(57)【要約】【課題】従来よりも発光効率を向上させた、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の窒化物半導体発光素子を提供する。【解決手段】  本発明は、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の窒化物半導体発光素子であって、サファイア基板と、サファイア基板の上層に形成された半導体層とを備える。半導体層は、前記サファイア基板の面上に形成された第一半導体層と、第一半導体層の上層に形成され、ｎ型又はｐ型の不純物がドープされた第二半導体層と、第二半導体層の上層に形成された活性層と、活性層の上層に形成され、第二半導体層とは導電型の異なる第三半導体層とを含む。サファイア基板の厚みＸと、半導体層の厚みＹが、０．０６≦  Ｙ／Ｘ  ≦  ０．１２の関係を満たす。【選択図】        図２
2017084851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の窒化物半導体発光素子であって、
サファイア基板と、前記サファイア基板の上層に形成された半導体層とを備え、
前記半導体層は、
前記サファイア基板の面上に形成された、Ｇａを含む窒化物半導体からなる第一半導体層と、
前記第一半導体層の上層に形成され、Ｇａを含み、ｎ型不純物が前記第一半導体層より高濃度でドープされた窒化物半導体からなる第二半導体層と、
前記第二半導体層の上層に形成され、Ｉｎ及びＧａを含む窒化物半導体からなる発光層と、Ｇａを含む窒化物半導体からなる障壁層とが、複数周期積層して構成された活性層と、
前記活性層の上層に形成され、Ｇａを含み、ｐ型不純物がドープされた窒化物半導体からなる第三半導体層とを含み、
前記サファイア基板の厚みＸと、前記半導体層の厚みＹが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする窒化物半導体発光素子。
０．０６≦  Ｙ／Ｘ  ≦  ０．１２      ・・・（１）
【請求項２】
前記半導体層の厚みが６μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項３】
前記第二半導体層の厚みが、前記第一半導体層の厚みより厚いことを特徴とする請求項２に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
前記第二半導体層は、Ａｌ及びＧａを含む窒化物半導体からなる層を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項５】
前記第二半導体層が、アンドープの窒化物半導体からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化物半導体発光素子に関し、特に主たる発光波長が５２０ｎｍ以上を示す窒化物半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可視光領域の発光波長を持つ半導体発光素子を用いた、プロジェクタ、医療用検査装置、又は土壌分析装置等の開発が進んでいる。可視光領域の発光波長を持つ半導体発光素子としては、従来ＧａＰ系の化合物半導体が主に用いられている。しかし、ＧａＰ系の化合物半導体は、バンド構造が間接遷移型の半導体であり、遷移確率が低いことから発光効率の上昇は困難であった。そこで、直接遷移型の半導体である窒化物半導体系の材料を用いた、可視光領域の半導体発光素子の開発が進められている。
【０００３】
しかし、現時点において、可視光領域の中でも、特に５２０ｎｍ以上の波長域の光を高効率で発することのできる半導体発光素子は実現できていない。図１０は、主たる発光波長と内部量子効率の関係を示すグラフである。図１０において、横軸が主たる発光波長に対応し、縦軸が内部量子効率（ＩＱＥ）に対応する。図１０によれば、主たる発光波長が５２０ｎｍを超えると内部量子効率が急激に低下していることが確認される。このように内部量子効率が低下する波長領域は「グリーンギャップ領域」と呼ばれる。ＧａＰ系や窒化物半導体系に関わらず、この波長領域において効率が低下することが問題となっている。このため、グリーンギャップ領域において、内部量子効率を高め、高い発光効率を示す半導体発光素子の実現が求められている。
【０００４】
特に５２０ｎｍ以上の波長域において発光効率が低下する理由の一つに、内部電界（ピエゾ電界）に起因して、活性層内での電子と正孔の再結合確率が低下することが挙げられる。この点につき、窒化物半導体を例に挙げて説明する。
【０００５】
ＧａＮやＡｌＧａＮなどの窒化物半導体は、ウルツ鉱型結晶構造（六方晶構造）を有している。ウルツ鉱型結晶構造の面は、４指数表記（六方晶指数）にて、ａ１、ａ２、ａ３及びｃで示される基本ベクトルを用いて結晶面や方位が表される。基本ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面は「ｃ面」又は「（０００１）面」と呼ばれる。
【０００６】
従来、窒化物半導体を用いて半導体発光素子を作製する場合、窒化物半導体結晶を成長させる基板として、ｃ面を主面とする基板が使用される。実際にはこの基板上に低温下でバッファ層としてのＧａＮ層を成長させた後、その上層に種々の窒化物半導体層を成長させる。なお、発光に寄与する層を構成する活性層には、ＧａＮとＩｎＮの混晶であるＩｎＧａＮが含まれるのが一般的である。
【０００７】
ここで、ＧａＮとＩｎＮには格子定数に差が存在する。具体的には、ａ軸方向に関し、ＧａＮの格子定数は約０．３１９ｎｍである一方、ＩｎＮの格子定数は約０．３５４ｎｍである。このため、ＧａＮ層より上層に、ＧａＮよりも格子定数の大きいＩｎＮを含むＩｎＧａＮ層を成長させると、ＩｎＧａＮ層は成長面と垂直方向に圧縮歪みを受ける。このとき、正電荷を持つＧａ及びＩｎと負電荷を持つＮとの分極のバランスが崩れ、ｃ軸方向に沿った電界（ピエゾ電界）が発生する。ピエゾ電界が活性層に発生すると、この活性層のバンドが曲がって電子と正孔の波動関数の重なり度合いが小さくなり、活性層内での電子と正孔の再結合確率が低下する。この現象は、「量子閉じ込めシュタルク効果」と呼ばれる。これにより、内部量子効率が低下する。
【０００８】
発光波長を５２０ｎｍ以上にするためには、当該波長に応じたバンドギャップを実現するために、活性層（特に発光層）に含まれるＩｎ組成を高める必要がある。しかし、Ｉｎ組成を高めると圧縮歪みが大きくなるため、ピエゾ電界が大きくなる。この結果、内部量子効率が更に低下する。
【０００９】
内部量子効率を高める方法として、例えば下記特許文献１では、非極性面、例えば［１０−１０］方向に垂直な、ｍ面と呼ばれる（１０−１０）面を表面に有する基板を使用して活性層を成長させることで、活性層にピエゾ電界を生じさせないようにした発光素子が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−２３０９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来よりも発光効率を向上させた、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の窒化物半導体発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の窒化物半導体発光素子であって、
サファイア基板と、前記サファイア基板の上層に形成された半導体層とを備え、
前記半導体層は、
前記サファイア基板の面上に形成された、Ｇａを含む窒化物半導体からなる第一半導体層と、
前記第一半導体層の上層に形成され、Ｇａを含み、ｎ型不純物が前記第一半導体層より高濃度でドープされた窒化物半導体からなる第二半導体層と、
前記第二半導体層の上層に形成され、Ｉｎ及びＧを含む窒化物半導体からなる発光層と、Ｇａを含む窒化物半導体からなる障壁層とが、複数周期積層して構成された活性層と、
前記活性層の上層に形成され、Ｇａを含み、ｐ型不純物がドープされた窒化物半導体からなる第三半導体層とを含み、
前記サファイア基板の厚みＸと、前記半導体層の厚みＹが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
０．０６≦  Ｙ／Ｘ  ≦  ０．１２      ・・・（１）
【００１３】
上述したように、従来、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の発光素子を窒化物半導体で実現しても、低い発光効率しか示さなかったのは、活性層に存在する内部応力に起因したピエゾ電界に基づくものである。本発明者は、鋭意研究により、サファイア基板の厚みに対する半導体層の厚みの比率を、従来、想定されている半導体発光素子よりも高くすることで、残留応力を低減させる方向に発光素子自体の形状を歪ませることができ、これによって、活性層内の内部応力を低減できることを見出した。この構成により、従来よりも発光効率の向上した窒化物半導体発光素子が実現できる。詳細については、「発明を実施するための形態」の項において後述される。
【００１４】
更に、本発明者は、従来に比べて半導体層を厚膜で積むことで、活性層の結晶性を高める効果も有している点を見出した。特に、この効果は、半導体層の厚みを６μｍ以上とすることで顕著に現れる。これにより、更に発光効率を向上させることができる。
【００１５】
上記構成において、第一半導体層をアンドープ層で構成しても構わない。
【００１６】
また、上記の構成において、前記第二半導体層の厚みを、前記第一半導体層の厚みよりも厚くしても構わない。すなわち、従来の構成と比較して、ｎ型半導体層を厚膜で形成することで、上記（１）式を充足させるものとしても構わない。これにより、内部量子効率を向上させながら、内部抵抗値を減少させることができる。
【００１７】
また、上記の構成において、前記第二半導体層は、Ａｌ及びＧａを含む窒化物半導体からなる層を含むものとしても構わない。例えばＡｌＧａＮ等のＡｌを含む半導体からなる層を第二半導体層に含めることで、発光素子自体の形状を歪ませる効果を更に高めることができると共に、内部抵抗値を更に減少させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来よりも発光効率を向上させた、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の窒化物半導体発光素子が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】窒化物半導体発光素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】活性層の構造の一部を模式的に示す断面図の一例である。
【図３Ａ】サファイア基板の厚みと半導体層の厚みとを適宜変更させながら製造した発光素子の発光効率を対比する表である。
【図３Ｂ】比較対象の発光素子の構造を示す断面図である。
【図４】サファイア基板の厚みＸに対する半導体層の厚みＹの比率（Ｙ／Ｘ）と、発光効率との関係を示すグラフである。
【図５】サファイア基板の上面に半導体層を成長させた場合において、各層に働く応力を模式的に付記した図面である。
【図６】半導体層の厚みとウェハに発生している残留応力との関係、半導体層の厚みと発光効率との関係を示すグラフである。
【図７】サファイア基板の厚みとウェハに発生している残留応力との関係、サファイア基板の厚みと発光効率との関係を示すグラフである。
【図８】半導体層の厚みを変化させて作成された発光素子に対して電流を供給して光らせたときの発光状態を示す蛍光顕微鏡写真である。
【図９】半導体層の厚みを変化させて作成された発光素子に対して電流を供給して光らせたときの発光状態を示す蛍光顕微鏡写真である。
【図１０】主たる発光波長と内部量子効率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の窒化物半導体発光素子につき、図面を参照して説明する。なお、以下の各図面において、図面の寸法比と実際の寸法比は必ずしも一致しない。
【００２１】
本明細書において、膜厚、組成、及び多層構造体に係る周期数に関する数値はあくまで一例である。本発明は、これらの数値に限定されるものではない。
【００２２】
また、本明細書において、「ＡｌＧａＮ」という表記は、ＡｌmＧａ1-mＮ（０＜ｍ＜１）という記述と同義であり、ＡｌとＧａの組成比の記述を単に省略して記載したものであって、ＡｌとＧａの組成比が１：１である場合に限定する趣旨ではない。「ＩｎＧａＮ」、「ＡｌＩｎＧａＮ」という表記についても同様である。
【００２３】
［構造］
図１は、本実施形態の窒化物半導体発光素子の構造を模式的に示す断面図である。窒化物半導体発光素子１は、サファイア基板２と、サファイア基板２の上面に形成された半導体層３とを有する。半導体層３は、アンドープ層１０、ｎ型半導体層２０、活性層３０、及びｐ型半導体層４０を有する。活性層３０は、サファイア基板２の面に直交する方向に、ｎ型半導体層２０とｐ型半導体層４０に挟まれる位置に配置されている。以下では、「窒化物半導体発光素子１」を単に「発光素子１」と略記することがある。
【００２４】
アンドープ層１０は、アンドープのＧａＮ層を含んで構成されている。一例として、アンドープ層１０は、厚み２μｍのアンドープＧａＮ層とすることができる。本実施形態におけるアンドープ層１０が、「第一半導体層」に対応する。
【００２５】
ｎ型半導体層２０は、Ｇａ及びＮを含むｎ型半導体で構成される。例えば、ｎ型半導体層２０は、ｎ型ＧａＮ層、ｎ型ＡｌＧａＮ層、及びｎ型ＡｌＩｎＧａＮ層のうちの、少なくともいずれか一を含む構造とすることができる。すなわち、ｎ型半導体層２０は、単層構造としても構わないし、多層構造としても構わない。一例として、ｎ型半導体層２０は、厚みが８μｍのｎ型ＧａＮ層と、厚みが１μｍのｎ型ＡｌＧａＮ層と、厚みが３０ｎｍのｎ型ＡｌＩｎＧａＮ層と、厚みが３０ｎｍのｎ型ＧａＮ層との積層構造とすることができる。本実施形態におけるｎ型半導体層２０が、「第二半導体層」に対応する。なお、ｎ型半導体層２０は、好ましくは不純物濃度が１×１０１８／ｃｍ３以上であり、より好ましく不純物濃度が１×１０１９／ｃｍ３以上である。
【００２６】
活性層３０は、バンドギャップの異なる２種類以上の窒化物半導体層が積層されて構成されている。特に、窒化物半導体発光素子１においては、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上となるように、活性層３０を構成する材料が決定される。
【００２７】
図２は、活性層３０の構造の一部を模式的に示す断面図の一例である。活性層３０は、発光層３１と、発光層３１よりもバンドギャップの大きい障壁層３２とが、複数周期積層されて構成されている。一例として、活性層３０は、発光層３１と障壁層３２とが３周期繰り返し積層されて構成される。
【００２８】
なお、活性層３０のうち、ｎ型半導体層２０に接触する位置に形成される層については、障壁層３２で構成しても構わないし、発光層３１で構成しても構わない。また、活性層３０のうち、ｐ型半導体層４０に接触する位置に形成される層については、障壁層３２で構成されるのが好ましい。
【００２９】
本実施形態では、発光層３１はＩｎＧａＮ層で構成されている。このＩｎＧａＮ層のＩｎ組成によって発光層３１のバンドギャップが変化する。例えば、発光層３１をＩｎX1Ｇａ1-X1Ｎ（０．２０≦X1≦０．３５）で構成することで、発光素子１の主たる発光波長を５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下とすることができる。一例として、発光層３１は、厚みが２．５ｎｍのＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ層とすることができる。
【００３０】
本実施形態では、障壁層３２は、複数の層（３３，３４，３５，３６，３７）で構成されている。図２に示す例においては、障壁層は、アンドープＡｌＧａＮからなる第一障壁層３３、アンドープＧａＮからなる第二障壁層３４、アンドープＡｌＧａＮからなる第三障壁層３５、ｎ型ＡｌＧａＮからなる第四障壁層３６、及びアンドープＧａＮからなる第五障壁層３７を備えている。より具体的な一例として、第一障壁層３３は、厚みが１．５ｎｍのアンドープＡｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層で構成され、第二障壁層３４は、厚みが９ｎｍのアンドープＧａＮ層で構成され、第三障壁層３５は、厚みが５ｎｍのアンドープＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ層で構成され、第四障壁層３６は、厚みが４ｎｍのｎ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ層で構成され、第五障壁層３７は、厚みが５ｎｍのアンドープＧａＮ層で構成されている。
【００３１】
しかし、上述した障壁層３２の構成は、あくまで一例である。障壁層３２を、例えばＧａＮ層とＡｌＧａＮ層からなる２層構造としても構わないし、ＧａＮ層又はＡｌＧａＮ層からなる単層構造としても構わない。また、障壁層３２を構成する各層に対して、ｎ型不純物又はｐ型不純物をドープしても構わないし、障壁層３２を構成する各層をすべてアンドープの層で構成しても構わない。
【００３２】
更に、障壁層３２は、各周期にわたって、各層（３３，３４，３５，３６，３７）の全てを備えなければならないものでもない。例えば、障壁層３２は、ｐ型半導体層４０に近い周期内ではアンドープＡｌＧａＮからなる第三障壁層３５を備え、ｎ型半導体層２０に近い周期内では第三障壁層３５を備えないものとしても構わない。
【００３３】
ｐ型半導体層４０は、Ｇａ及びＮを含むｐ型半導体で構成される。例えば、ｐ型半導体層４０は、厚みが１００ｎｍのｐ型ＧａＮ層で構成される。ｐ型半導体層４０は、更に、このｐ型ＧａＮ層の上層に、高濃度ｐ型ＧａＮで構成されたｐ型コンタクト層を備えるものとしても構わない。本実施形態におけるｐ型半導体層４０が、「第三半導体層」に対応する。
【００３４】
発光素子１は、サファイア基板２の厚みＸと、半導体層３の厚みＹとの関係が、下記式（１）を満たすように、構成されている。
０．０６≦  Ｙ／Ｘ  ≦  ０．１２・・・・（１）
【００３５】
ここで、半導体層３のうち、アンドープ層１０とｎ型半導体層２０は、厚みがμｍオーダーであるのに対し、活性層３０及びｐ型半導体層４０は、厚みが数十〜百ｎｍオーダーである。よって、半導体層３の厚みは、実質的にはアンドープ層１０及びｎ型半導体層２０の厚みで決定される。
【００３６】
本発明者は、鋭意研究により、サファイア基板２の厚みに対する、アンドープ層１０及びｎ型半導体層２０の合計厚みを、一般的な窒化物半導体発光素子よりも厚くすることで、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の窒化物半導体発光素子においては、発光効率が高められることを見出した。この点については、発光素子１の製造方法に関する説明の後、実施例を参照して後述される。
【００３７】
ちなみに、一般的な窒化物半導体発光素子の場合、サファイア基板の厚みは１２０μｍ以上２００μｍ以下であり、アンドープ層とｎ型半導体層の厚みの合計は５μｍ以上７μｍ以下である。よって、一般的な窒化物半導体発光素子において、Ｙ／Ｘの値は、０．０２５以上０．０５８以下である。
【００３８】
［製造方法］
図１に示す発光素子１の製造方法の一例につき、説明する。なお、以下の製造条件や膜厚等の寸法はあくまで一例であって、これらの数値に限定されるものではない。
【００３９】
（ステップＳ１）
サファイア基板２を準備し、ｃ面に対してクリーニングを行う。このクリーニングは、具体的には、例えばＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相蒸着）装置の処理炉内にサファイア基板２を配置し、処理炉内に所定流量の水素ガスを流しながら、炉内温度を昇温（例えば１１５０℃まで）することにより行われる。
【００４０】
（ステップＳ２）
サファイア基板２の表面に、ＧａＮよりなる低温バッファ層を形成し、更にその上層にＧａＮよりなる下地層を形成することで、アンドープ層１０を形成する。より具体的なアンドープ層１０の形成方法は以下の通りである。
【００４１】
まず、МОＣＶＤ装置の炉内圧力、炉内温度を所定の条件に設定する。そして、処理炉内に対して、キャリアガスとしての窒素ガス及び水素ガスを所定流量流しながら、原料ガスとしてのトリメチルガリウム（ＴＭＧ）及びアンモニアを所定流量供給する。一例として、炉内圧力１００ｋＰａ、炉内温度４８０℃に設定された、МОＣＶＤ装置の処理炉に対して、流量がそれぞれ５ｓｌｍの窒素ガス及び水素ガスを流しながら、流量５０μmol／分のＴＭＧ及び流量が２５００００μmol／分のアンモニアを６８秒間供給する。これにより、サファイア基板２の表面に、厚みが２０ｎｍのＧａＮよりなる低温バッファ層が形成される。
【００４２】
次に、ＭＯＣＶＤ装置の炉内温度を昇温して同様のガスを処理炉内に供給する。例えば、炉内温度を１１５０℃に昇温したМОＣＶＤ装置の処理炉内に、流量２０ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、流量１００μmol／分のＴＭＧ及び流量が２５００００μmol／分のアンモニアを４０分間供給する。これにより、低温バッファ層の表面に、厚みが２μｍのＧａＮよりなる下地層を形成する。これら低温バッファ層及び下地層によってアンドープ層１０が形成される。
【００４３】
（ステップＳ３）
アンドープ層１０の上面にｎ型半導体層２０を形成する。具体的な方法の一例は以下の通りである。
【００４４】
ステップＳ２と同じキャリアガス、及び原料ガスに加えて、ｎ型不純物をドープするための原料ガスとして、例えばテトラエチルシランを所定流量で処理炉内に所定時間供給する。これにより、アンドープ層１０の上面にｎ型ＧａＮ層を形成する。その後、処理炉内の温度条件や圧力条件を調整しながら、原料ガスとして、更にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を適宜加えることで、ｎ型ＡｌＧａＮ層やｎ型ＡｌＩｎＧａＮ層を形成する。処理炉内の圧力条件や温度条件は、形成したい半導体層の材料に応じて適宜設定され、ガスの供給時間は、形成したい半導体層の膜厚に応じて適宜設定される。
【００４５】
一例として、アンドープ層１０の上面に、膜厚８μｍのｎ型ＧａＮ層と、膜厚１μｍのｎ型ＡｌＧａＮ層と、膜厚３０ｎｍのｎ型ＡｌＩｎＧａＮ層と、膜厚３０ｎｍのｎ型ＧａＮ層が積層されてなる、ｎ型半導体層２０が形成される。
【００４６】
なお、本実施形態では、ｎ型半導体層２０に含まれるｎ型不純物をＳｉとする場合について説明しているが、他のｎ型不純物としては、Ｇｅ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ及びＴｅなどを用いることもできる。含有させる対象となるｎ型不純物に応じて、テトラエチルシランに代わる原料ガスが選択される。
【００４７】
（ステップＳ４）
ｎ型半導体層２０の上面に活性層３０を形成する。発光層３１を形成するステップと、障壁層３２を形成するステップとを複数回繰り返すことで、活性層３０が形成される。一例として、活性層３０が図２に示した構造を有する場合のプロセスを説明する。
【００４８】
なお、このステップＳ４の間にわたって、ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａ程度、炉内温度を７００℃〜８３０℃に設定するものとしても構わない。また、キャリアガスとしての窒素ガス及び水素ガスの流量、及び原料ガスとしてのアンモニアの流量を一定値に保つものとしても構わない。
【００４９】
（ステップＳ４ａ）
炉内温度を例えば６９０℃として水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを供給した状態下で、例えば流量２７．２μmol／分のＴＭＩ、及び流量１５．２μmol／分のＴＭＧを処理炉内に５４秒間供給する。これにより、膜厚２．６ｎｍのアンドープＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ層からなる発光層３１が形成される。
【００５０】
なお、本ステップＳ４ａのように、ＩｎＧａＮを成長させる工程においては、ドロップレットをなるべく抑制し、マイグレーションを進行させる観点から、成長レートを３ｎｍ／分程度とするのが好適である。
【００５１】
（ステップＳ４ｂ）
上述した流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを供給した状態下で、例えば流量１５．２μmol／分のＴＭＧと流量１７．３μmol／分のＴＭＡを処理炉内に３０秒間供給する。これにより、膜厚１．５ｎｍのアンドープＡｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層からなる第一障壁層３３が形成される。
【００５２】
（ステップＳ４ｃ）
炉内温度を８３０℃に昇温し、上述した流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを供給した状態下で、例えば、流量が１５．２μmol／分のＴＭＧを２６０秒間処理炉内に供給する。これにより、膜厚９ｎｍのアンドープＧａＮからなる第二障壁層３４が形成される。なお、第二障壁層３４は低Ｉｎ組成のＩｎＧａＮで構成してもよく、この場合には、原料ガスとして、更に所定の流量のＴＭＩを追加すればよい。
【００５３】
（ステップＳ４ｄ）
上述した流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを連続供給した状態下で、流量が１５．２μmol／分のＴＭＧと流量が０．８μmol／分のＴＭＡを１２０秒間処理炉内に供給する。これにより、厚みが５ｎｍのアンドープＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ層からなる第三障壁層３５が形成される。なお、第三障壁層３５を低Ｉｎ組成のＡｌＩｎＧａＮで構成する場合には、低流量のＴＭＩを追加的に供給すればよい。
【００５４】
（ステップＳ４ｅ）
上述した流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを連続供給した状態下で、流量が１５．２μmol／分のＴＭＧ、流量が０．８μmol／分のＴＭＡ、及びｎ型不純物をドープするための、流量が０．００３μmol／分のテトラエチルシランを９６秒間処理炉内に供給する。これにより、厚みが４ｎｍのｎ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ層からなる第四障壁層３６が形成される。なお、第四障壁層３６を低Ｉｎ組成のＡｌＩｎＧａＮで構成する場合には、低流量のＴＭＩを追加的に供給すればよい。
【００５５】
（ステップＳ４ｆ）
上述した流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを連続供給した状態下で、流量が１５．２μmol／分のＴＭＧを１３０秒間処理炉内に供給する。これにより、厚みが５ｎｍのアンドープＧａＮ層からなる第五障壁層３７が形成される。
【００５６】
上記ステップＳ４ａ〜Ｓ４ｆを複数回繰り返し実行することで、発光層３１及び障壁層３２が複数周期積層されてなる活性層３０が形成される。
【００５７】
なお、上述したように、活性層３０の各周期は、必ずしも同一の構成を採用しなければならないものではない。すなわち本ステップＳ４は、周期毎に異なる製造条件が採用されても構わない。
【００５８】
（ステップＳ５）
活性層３０の上面にｐ型半導体層４０を形成する。具体的な方法の一例は以下の通りである。
【００５９】
МОＣＶＤ装置の炉内圧力、炉内温度を所定の条件に設定する。そして、処理炉内に対して、キャリアガスとしての窒素ガス及び水素ガスを所定流量流しながら、原料ガスとしてのＴＭＧ、アンモニア、及びｐ型不純物をドープするためのビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）を所定流量供給する。一例として、炉内圧力１００ｋＰａに設定された処理炉内に、キャリアガスとして、流量１５ｓｌｍの窒素ガス及び流量２５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、炉内温度を９３０℃に昇温する。その後、引き続き処理炉内にキャリアガスを流しながら、原料ガスとして、流量１００μmol／分のＴＭＧ、流量２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニア、及び流量０．１μmol／分のＣｐ2Ｍｇを処理炉内に３６０秒間供給する。これにより、活性層３０の上面に、厚みが１２０ｎｍのｐ型ＧａＮからなるｐ型半導体層４０が形成される。
【００６０】
更に、引き続きＣｐ2Ｍｇの流量を０．３μmol／分に変更して原料ガスを２０秒間供給することにより、厚みが５ｎｍの高濃度ｐ型ＧａＮ層からなるコンタクト層を形成してもよい。この場合は、ｐ型半導体層４０に当該コンタクト層も含まれる。
【００６１】
本実施形態では、ｐ型半導体層４０に含まれるｐ型不純物をＭｇとする場合について説明しているが、Ｍｇの他、Ｂｅ、Ｚｎ、及びＣなどを用いることができる。含有させる対象となるｐ型不純物に応じて、Ｃｐ2Ｍｇに代わる原料ガスが選択される。
【００６２】
（後の工程）
ＩＣＰエッチングにより一部領域内のｐ型半導体層４０及び活性層３０をエッチングすることで、ｎ型半導体層２０の一部上面を露出させる。そして、露出したｎ型半導体層２０の上面にｎ側電極を形成し、ｐ型半導体層４０の上面にｐ側電極を形成する。そして、各素子同士を例えばレーザダイシング装置によって分離し、電極に対してワイヤボンディングを行う。
【００６３】
［実施例］
以下、実施例を参照して説明する。
【００６４】
図３Ａは、サファイア基板２の厚み、及び半導体層３の厚みを適宜変更させながら、上記のプロセスに基づいて発光素子を製造し、発光効率（ＥＱＥ）を比較した表である。なお、比較対象の素子の構造は、以下のとおりである。
【００６５】
図３Ｂは、図１にならって、比較対象の発光素子の構造を示した断面図である。図３Ｂに示す比較対象の発光素子５１は、サファイア基板５２の上面にアンドープ層５３を有し、アンドープ層５３の上面にｎ型半導体層５４を有し、ｎ型半導体層５４の上面に活性層５５を有し、活性層５５の上面にｐ型半導体層５６を有する。
【００６６】
サファイア基板５２の厚みは１２０μｍである。アンドープ層５３の厚みは３μｍである。ｎ型半導体層５４の厚みは３μｍである。活性層５５の厚みは１００ｎｍである。ｐ型半導体層５６の厚みは１００ｎｍである。すなわち素子５１においては、サファイア基板５２の厚みＸ＝１２０μｍであり、半導体層（５３，５４，５５，５６）の総厚みＹ＝６．２μｍであるため、Ｙ／Ｘ＝０．０５２である。これは、上述した一般的な窒化物半導体発光素子におけるＹ／Ｘの値の範囲である、０．０２５以上０．０５８以下の値となっている。
【００６７】
なお、実際には、本実施形態の発光素子１及び比較対象の発光素子５１を形成するにあたっては、共に、ｐ型半導体層（４０，５６）の上層にＣｒ／Ｎｉ／Ａｕからなるｐ側電極を形成した。また、上述したように、一部領域内のｐ型半導体層（４０，５６）及び活性層（３０，５５）をエッチングすることでｎ型半導体層（２０，５４）を露出させ、当該露出したｎ型半導体層（２０，５４）の上面にＣｒ／Ｎｉ／Ａｕからなるｎ側電極を形成した。また、本実施形態の発光素子１及び比較対象の発光素子５１の両者共に、サファイア基板（２，５２）の裏面にＡｌからなる反射層を形成し、ｐ型半導体層（４０，５６）側から光を取り出す構成とした。
【００６８】
図３Ａにおいて、比較対象の素子よりも発光効率が向上した素子の評価を「Ａ」とし、比較対象の素子と比べて発光効率の改善が確認できなかったものの評価を「Ｂ」とした。また、図３において評価「Ｃ」と付されているのは、サファイア基板２が割れてしまい、発光効率の評価ができなかった素子である。
【００６９】
図３Ａによれば、例えば、サファイア基板２の厚みＸを６０μｍとした場合、半導体層３の厚みＹを３μｍとしても発光効率は改善せず、半導体層３の厚みＹを９μｍとしても発光効率は改善しなかったが、半導体層３の厚みＹを６μｍとすると発光効率が改善している。しかし、半導体層３の厚みＹを６μｍとしても、サファイア基板２の厚みＸを１２０μｍとした場合には、発光効率が改善していない。このことからも、サファイア基板２の厚みＸと、半導体層３の厚みＹとの間に、何らかの関係が満たされる場合において、比較対象の素子よりも発光効率が改善されたことが予想される。
【００７０】
図４は、サファイア基板２の厚みＸに対する半導体層３の厚みＹの比率（Ｙ／Ｘ）と、発光効率との関係をグラフにしたものである。Ｙ／Ｘの値が０．１２を上回ると、サファイア基板２が割れてしまい、発光確認ができなかった。なお、比較対象の素子の発光効率は発光波長５５０ｎｍにおいて０．０３であった。
【００７１】
図４によれば、Ｙ／Ｘの値を、０．０６以上０．１２以下として発光素子１を構成することで、発光効率を向上できることが分かる。この点につき、本発明者の考える理由を以下において説明する。
【００７２】
図５は、サファイア基板２の上面に半導体層３を成長させた場合において、各層に働く応力を模式的に付記した図面である。なお、図５には、半導体層３として、アンドープ層１０、ｎ型半導体層２０、及び活性層３０のみを図示している。上述したように、活性層３０及びｐ型半導体層４０と比較すると、アンドープ層１０及びｎ型半導体層２０の厚みが極めて厚膜であるため、半導体層３の厚みは、実質的にアンドープ層１０及びｎ型半導体層２０の厚みの合計に実質的に近似できる。
【００７３】
図５（ａ）は、サファイア基板２、及び半導体層３の厚みを、従来想定される厚みで実現した場合において、各層に働く応力を模式的に付記した図面である。
【００７４】
サファイア基板２のｃ面上にＧａＮ（ここではアンドープ層１０）を成長させた場合、サファイアのａ軸から３０°回転した位置にＧａＮのａ軸が来るように成長することが知られている。このとき、サファイアの、ＧａＮのａ軸方向と平行な方向の格子定数は約０．２７９ｎｍであり、ＧａＮのａ軸方向の格子定数は約０．３１９ｎｍよりも１６％程度小さい値である。このため、ＧａＮには、下層のサファイアから縮ませようとする力、すなわち圧縮応力ＦＳ２が働く。逆にサファイアに対しては、引張応力ＦＳ１が発生する。
【００７５】
また、活性層３０のうち、発光層３１は高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮで構成される。ここでＩｎＮのａ軸方向の格子定数は約０．３５４ｎｍであり、ＧａＮのａ軸方向の格子定数よりも大きい。このため、同様の理由により、発光層３１に対しては、下層のＧａＮから圧縮応力ＦＳ４が働き、逆に、下層のＧａＮを含む層（１０，２０）に対しては活性層３０から引張応力ＦＳ３が働く。
【００７６】
よって、ＧａＮ上にＩｎＧａＮをコヒーレント成長させた場合、活性層３０に対して発生する圧縮応力ＦＳ４を起因として、活性層３０内にピエゾ電界が発生し、エネルギーバンドに歪が生じる。ＩｎＧａＮのＩｎ組成が高くなればなるほど、ＧａＮとの格子定数差が大きくなるため、エネルギーバンドの歪の大きさが大きくなる。この結果、電子と正孔の再結合確率が低下する。主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の窒化物半導体発光素子において、従来、低い発光効率しか実現できていない事情はこの点にある。
【００７７】
ここで、本実施形態の発光素子１では、サファイア基板２の厚みＸと、半導体層３の厚みＹとの関係を、０．０６≦Ｙ／Ｘとなるように構成している。すなわち、サファイア基板２の厚みＸを比較的薄くするか、半導体層３の厚みＹ、すなわち、アンドープ層１０又はｎ型半導体層２０の厚みを比較的厚くして発光素子１を構成している。図５（ｂ）は、この条件下でサファイア基板２、及び半導体層３の厚みを形成して発光素子１を実現した場合に、各層に働く応力を模式的に付記した図面である。
【００７８】
ステップＳ２において上述したように、サファイア基板２の上面に低温バッファ層を成長させた後は、処理炉内の温度が１０００度〜１１００度程度に設定された状態で、半導体層がエピタキシャル成長される。
【００７９】
ここで、サファイア基板２の熱膨張係数は約７．９×１０-6／Ｋであるのに対し、アンドープ層１０又はｎ型半導体層２０を構成するＧａＮ系の半導体層の熱膨張係数は約５．５×１０-6／Ｋである。すなわち、サファイア基板２は、ＧａＮ系の半導体層よりも、熱膨張係数が２×１０-6／Ｋ程度大きい。このため、エピタキシャル成長処理の終了後、ウェハを処理炉の外に出して降温させると、アンドープ層１０やｎ型半導体層２０よりも、サファイア基板２の方が大きく縮む。
【００８０】
このとき、アンドープ層１０やｎ型半導体層２０と比べて、相対的にサファイア基板２の厚みが薄い場合、サファイア基板２に対して発生する収縮時の圧縮応力に起因して、サファイア基板２が上凸に反る。この結果、サファイア基板２に最も近い位置に形成されているＧａＮからなるアンドープ層１０は、サファイア基板２の面方向に引き伸ばされ、実質的に格子間距離が増加する。この結果、格子不整合に起因して、アンドープ層１０に生じていた圧縮応力ＦＳ２は減少し、同様に、サファイア基板２に対して生じていた引張応力ＦＳ１も減少する。
【００８１】
そして、活性層３０に近い位置に形成されている、ｎ型半導体層２０に対しては、アンドープ層１０が面方向に引き伸ばされることに起因して、引張応力ＦＳ３が増大する。この結果、ｎ型半導体層２０の格子間距離が引き伸ばされ、活性層３０を構成するＩｎＧａＮの格子間距離に近づく。これにより、活性層３０に生じていた圧縮応力ＦＳ４が低下し、活性層３０内のピエゾ電界が低減する。よって、発光層３１のエネルギーバンドの傾きが低下して、再結合確率が上昇し、発光効率が上昇すると考えられる。
【００８２】
図６は、サファイア基板２の厚みを１００μｍで固定し、半導体層３の厚みを変化させながら発光素子１を作成したときの、半導体層３の厚みとエピタキシャル成長後のウェハに発生している残留応力との関係、及び、半導体層３の厚みと発光効率との関係をグラフ化したものである。図６において、横軸が半導体層３の厚みに対応し、左縦軸が残留応力に対応し、右縦軸が発光効率に対応する。なお、残留応力σは、下記式（２）に記載のストーニーの式より算出した。
【００８３】
σ＝Ｅ・Ｘ2／［６・（１−Ｖ）・Ｒ・Ｙ］・・・（２）
【００８４】
式（２）において、Ｅがサファイア基板２のヤング率、Ｘがサファイア基板２の厚み、Ｖがサファイア基板２のポアッソン比、Ｒが半導体層３の曲率半径、Ｙが半導体層３の厚みに対応する。算出に際しては、Ｅ＝３４５（ＧＰａ）とし、Ｖ＝０．２５として計算した。また、半導体層３の曲率半径Ｒは、ウェハをＸ線回折することで測定された値を採用した。サファイア基板２の厚みＸ、及び半導体層３の厚みＹは、各発光素子の製造時の条件を採用した。
【００８５】
図６によれば、半導体層３の厚みＹが厚くなるほど、残留応力σが低下すると共に、発光効率が向上していることが分かる。
【００８６】
図７は、半導体層３の厚みを９μｍで固定し、サファイア基板２の厚みを変化させながら発光素子１を作成したときの、サファイア基板２の厚みとエピタキシャル成長後のウェハに発生している残留応力との関係、及び、半導体層３の厚みと発光効率との関係をグラフ化したものである。残留応力は、図６と同様の方法で算出した。
【００８７】
図７によれば、サファイア基板２の厚みＸが薄くなるほど、残留応力σが低下すると共に、発光効率が向上していることが分かる。
【００８８】
図６及び図７の結果は、上述した考察内容に合致するものである。すなわち、サファイア基板２の厚みＸを、半導体層３の厚みＹに対して相対的に薄くすると、エピタキシャル成長終了後、サファイア基板２に対して活性層３０側を凸とした反りが生じ、活性層３０に対して内部応力を緩和させる方向に力が働く。この結果、活性層３０内のピエゾ電界が緩和され、発光効率が向上したものと考えられる。
【００８９】
更に、本発明者の鋭意研究により、半導体層３を厚膜で形成することで、上述したような発光効率の向上に加えて、ムラのない発光が実現できることがわかった。この点につき、図８及び図９の写真を参照して説明する。
【００９０】
図８及び図９は、いずれも半導体層３の厚み、より詳細には、アンドープ層１０とｎ型半導体層２０の一方又は双方の厚みを変化させて発光素子を作成し、実際に電流を供給して光らせたときの発光状態を、蛍光顕微鏡で撮影した写真である。図８（ａ）は半導体層３の厚みが４μｍの場合の写真であり、図８（ｂ）は半導体層３の厚みが５μｍの場合の写真であり、図９（ｂ）は半導体層３の厚みが６μｍの場合の写真であり、図９（ｂ）は半導体層３の厚みが１０μｍの場合の写真である。図８（ａ）及び図８（ｂ）には、写真に白い斑点が現れているのが確認できるが、これはドット状に輝度の高い領域が存在していることを示唆するものである。なお、図９（ａ）及び図９（ｂ）には、図８（ａ）及び図８（ｂ）に見られた白い斑点は確認できていない。すなわち、半導体層３の厚みを６μｍ以上として形成した発光素子１を光らせると、ドット状の輝点は消滅し、面全体が均一に発光することが確認された。
【００９１】
半導体層３の厚みを厚く積むと、このようなドット状の輝点が確認されなくなる理由については定かではないが、本発明者は以下のように推察している。
【００９２】
上述したように、発光層３１はＩｎを含む窒化物半導体で構成される。製造に際しては、窒化物半導体を構成するための有機金属原料ガス、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）やトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を、キャリアガスと共に装置内に供給して結晶に成長させる。ここで、Ｉｎを含む原料ガスは、他のガスよりも平衡蒸気圧が高すぎるため、成長温度を低くしながら結晶成長を行わなければならない。この結果、ＩｎＧａＮ層内には、ガスに含まれるＩｎが偏析しやすく、結晶の品質が低下しやすい。
【００９３】
本実施形態の発光素子１は、サファイア基板２の厚みＸが、半導体層３の厚みＹに対して相対的に薄い、又は、半導体層３の厚みＹがサファイア基板２の厚みＸに対して相対的に厚い構成である。このため、従来の構成と比較して、発光層３１内における内部応力の変化に伴いＩｎの取り込まれ方に変化が生じ、この結果、ＩｎＧａＮ層の成長条件が変化して、結晶品質が向上したものと推察される。
【００９４】
図８（ａ）や図８（ｂ）の写真のように、ドット状の輝点が発生すると、当該箇所で局所的な電流集中が生じてしまう。このため、局所的に高温化することで、リーク電流の発生につながり、寿命特性が低下するおそれもある。
【００９５】
つまり、上記の構成とすることで、発光効率を向上させると共に、発光状態の面内均一性が図られ、寿命特性も向上することができる。
【００９６】
なお、ｎ型半導体層２０として、ＡｌＧａＮ層又はＡｌＩｎＧａＮ層を含む構成とすることで、エピタキシャル成長完了後の、サファイア基板２の反りを大きくすることができる。この結果、活性層３０内のピエゾ電界を低下させる効果を更に高めることができる。
【００９７】
［別実施形態］
以下、別実施形態について説明する。
【００９８】
〈１〉  上述した実施形態では、発光素子１が備える活性層３０は、発光層３１と、多層の障壁層３２とが周期的に形成されている場合について説明した。ところで、発光素子１は、サファイア基板２の厚みＸに対して、半導体層３の厚みＹを相対的に厚くすることで、ＧａＮ層の上面にＩｎ組成が比較的高い窒化物半導体層を有することで生じるピエゾ電界を低減させ、発光効率を高めたものである。従って、活性層３０は、Ｉｎを含む窒化物半導体で構成された発光層３１を含み、主たる波長が５２０ｎｍ以上の光を発することができる構成であればよく、上記の実施形態で説明した構成に限定されるものではない。
【００９９】
〈２〉  本明細書において「アンドープ」とは、完全に不純物がドープされていないものはもちろんのこと、微量に不純物がドープされている状態を含む。より具体的には、不純物濃度が、検出限界以下であるものはもちろんのこと、検出限界以上であり、１×１０１７／ｃｍ３以下の範囲内であるものを指す。
【０１００】
一例として、上述した実施形態では、サファイア基板２の上面にアンドープ層１０を形成し、その上面にｎ型半導体層２０を形成する場合について説明した。しかし、サファイア基板２の上面に、アンドープ層１０に代えて、微量に不純物がドープされた半導体層を形成しても構わない。
【０１０１】
同様に、上述した実施形態では、第一障壁層３３及び第三障壁層３５がアンドープＡｌＧａＮで構成され、第二障壁層３４及び第五障壁層３７がアンドープＧａＮで構成される場合について説明したが、これらの各障壁層についても、微量に不純物がドープされた半導体層で構成しても構わない。
【符号の説明】
【０１０２】
１      ：    窒化物半導体発光素子
２      ：    サファイア基板
３      ：    半導体層
１０      ：    アンドープ層
２０      ：    ｎ型半導体層
３０      ：    活性層
３１      ：    発光層
３２      ：    障壁層
３３      ：    第一障壁層
３４      ：    第二障壁層
３５      ：    第三障壁層
３６      ：    第四障壁層
３７      ：    第五障壁層
４０      ：    ｐ型半導体層
５１      ：    比較対象の発光素子
５２      ：    サファイア基板
５３      ：    アンドープ層
５４      ：    ｎ型半導体層
５５      ：    活性層
５６      ：    ｐ型半導体層
【図１】
2017084851.tif 000003
【図２】
2017084851.tif 000004
【図３Ａ】
2017084851.tif 000005
【図３Ｂ】
2017084851.tif 000006
【図４】
2017084851.tif 000007
【図５】
2017084851.tif 000008
【図６】
2017084851.tif 000009
【図７】
2017084851.tif 000010
【図８】
2017084851.tif 000011
【図９】
2017084851.tif 000012
【図１０】
2017084851.tif 000013