(57)【要約】【課題】可視光下において十分な防汚機能、脱臭機能、抗菌機能、有害成分除去機能等を発揮することができ、しかも、廉価に製造することができる機能性フィルターを提供する。【解決手段】粒子径が１ｎｍ以上８ｎｍ未満の酸化タングステンに粒子径が１ｎｍ以上８ｎｍ未満の酸化銅を担持した可視光応答型光触媒（酸化銅担持酸化タングステン）１０ｇを、ケイ酸リチウム２ｇを純水２０ｃｃに溶解させた溶液中に加えてスターラで１０分撹拌後、目付１５ｇ／ｍ２、サイズ２４０ｍｍ×２９０ｍｍの不織布からなるフィルター基材に噴霧して３８３ｋ（１１０℃）で５分間乾燥させることで、可視光応答型光触媒（酸化銅担持酸化タングステン）が無機バインダーであるケイ酸リチウムによってフィルター基材（不織布）に保持された機能性フィルターを製造した。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布、活性炭またはセラミックスからなるフィルター基材に光触媒を保持した機能性フィルターにおいて、
前記光触媒は、粒子径を１ｎｍ以上３０ｎｍ未満に微細化した酸化タングステンからなる主触媒に、粒子径を１ｎｍ以上３０ｎｍ未満に微細化した、銅、パラジウム、白金、鉄、ビスマス及びそれらの前駆体から選択される一または複数の助触媒を担持させたものであることを特徴とする機能性フィルター。
【請求項２】
前記光触媒は、ビスマスまたはその前駆体と、それ以外の金属またはその前駆体とを含む複数の助触媒が前記主触媒に担持されている請求項１に記載の機能性フィルター。
【請求項３】
前記フィルター基材が活性炭であり、
前記光触媒は、活性炭の細孔内に多孔質状態で保持されている請求項１または２に記載の機能性フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、防汚機能、脱臭機能、抗菌機能、有害成分除去機能等を有する機能性フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の機能性フィルターとしては、例えば、不織布、活性炭またはセラミックス等からなるフィルター基材に光触媒である酸化チタンを保持したものがあり、酸化チタンの光触媒作用によって有害物質や悪臭物質、細菌等を分解することで、防汚機能、脱臭機能、抗菌機能、有害成分除去機能等を実現している。
【０００３】
光触媒として広く利用されている酸化チタンは、廉価に入手することができるが、紫外光にだけ触媒活性を示すため、紫外光が極めて弱い室内では十分な性能が得られないという問題がある。また、可視光活性のある改良タイプも開発されているたが、紫外線領域に近い３０〜４００ｎｍの波長でしか触媒作用を発揮できないので、室内の照明光では光触媒性能が不足している。
【０００４】
このため、フィルターに光分解機能を付与する光触媒としては、可視光活性を有している酸化タングステンを使用することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５-１６３３９６号公報
【特許文献２】特開２００１−８７６２８号公報
【特許文献３】特開２０００−２２５３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、酸化タングステン単体の可視光活性は余り強力ではなく、十分な光触媒作用を期待することができないので、分解対象である有害物質や悪臭物質等によっては十分な光分解機能が発揮されないという問題があると共に、酸化タングステンは、製造コストが高く、酸化チタンに比べて高価であるという欠点もある。
【０００７】
さらに、実存する酸化タングステンはアルカリ水に溶解しやすいため、水浄化用のフィルターに使用すると、フィルター基材に保持した光触媒が溶け出してしまい、長期使用に耐えられない場合もある。
【０００８】
そこで、この発明の課題は、可視光下において十分な防汚機能、脱臭機能、抗菌機能、有害成分除去機能等を発揮することができ、しかも、廉価に製造することができる機能性フィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、不織布、活性炭またはセラミックスからなるフィルター基材に光触媒を保持した機能性フィルターにおいて、前記光触媒は、粒子径を１ｎｍ以上３０ｎｍ未満に微細化した酸化タングステンからなる主触媒に、粒子径を１ｎｍ以上３０ｎｍ未満に微細化した、銅、パラジウム、白金、鉄、ビスマス及びそれらの前駆体から選択される一または複数の助触媒を担持させたものであることを特徴とする機能性フィルターを提供するものである。
【００１０】
主触媒である酸化タングステン及び助触媒の粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ未満、より好ましくは、１ｎｍ以上８ｎｍ未満である。また、光触媒をフィルター基材に保持するためのバインダーとしては、無機バインダーと有機バインダーとがあり、無機バインダーとしては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸系バインダーを、有機バインダーとしては、ポリアミドイミド、ウレタン、エポキシ、ポリイミド、アクリル、ＰＥＥＫ、ポリエーテルサルフォン、フェノール等を使用することができる。
【００１１】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明の機能性フィルターにおいて、前記光触媒は、ビスマスまたはその前駆体と、それ以外の金属またはその前駆体とを含む複数の助触媒が前記主触媒に担持されていることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項３に係る発明は、請求項１または２に係る発明の機能性フィルターにおいて、前記フィルター基材が活性炭であり、前記光触媒は、活性炭の細孔内に多孔質状態で保持されていることを特徴としている。なお、このように、光触媒を活性炭の細孔内に多孔質状態で保持するには、特許第４５３１７９７号の金属酸化物担持多孔質体の製造方法を用いればよい。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、請求項１に係る発明の機能性フィルターは、フィルター基材に保持した光触媒を構成している主触媒が、可視光活性を有している酸化タングステンであり、この主触媒に銅、パラジウム、白金、鉄、ビスマス及びそれらの前駆体から選択される一または複数の助触媒を担持させているので、その助触媒によって酸化タングステンの可視光活性が促進され、可視光下においてフィルター基材を通過する流体の有害物質や悪臭物質、細菌等を確実に分解することができる。
【００１４】
しかも、主触媒及びこれに担持させた助触媒の双方が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満に微細化されているので、光触媒の比表面積が１００倍以上になり、それに伴って光触媒の単位質量あたりの光分解機能も増大することになる。このため、フィルター基材に保持する光触媒の使用量を１／５〜１／１０程度に削減することができ、光触媒の原料コストの削減を図ることができるので、廉価に製造することができる。
【００１５】
また、請求項２に係る発明の機能性フィルターは、ビスマスまたはその前駆体と、それ以外の金属またはその前駆体とを含む複数の助触媒が主触媒である酸化タングステンに担持された光触媒を使用しているので、アルカリ性条件下で使用しても、フィルター基材に保持した光触媒が溶出することがなく、水浄化用のフィルターとして長期使用が可能となる。
【００１６】
また、請求項３に係る発明の機能性フィルターは、フィルター基材である活性炭の細孔内に光触媒が多孔質状態で保持されているので、活性炭の細孔が塞がれることがなく、活性炭の吸着能力を保持しつつ、光触媒の光分解機能を最大限に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明に係る機能性フィルターの一実施例についてのアンモニア除去能力の確認試験の結果を示すグラフである。
【図２】同上の実施例についてのホルムアルデヒド除去能力の確認試験の結果を示すグラフである。
【図３】助触媒の種類がアセトアルデヒド除去能力に及ぼす影響を確認するための試験結果を示すグラフである。
【図４】助触媒の粒子径がアセトアルデヒド除去能力に及ぼす影響を確認するための試験結果を示すグラフである。
【図５】助触媒としてのビスマスがアセトアルデヒド除去能力に及ぼす影響を確認するための試験結果を示すグラフである。
【図６】フィルター基材として用いられる活性炭単体を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】特許第４５３１７９７号の金属酸化物担持多孔質体の製造方法により、光触媒を活性炭に保持した状態を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明するが、本発明の機能性フィルターはこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
粒子径が１ｎｍ以上８ｎｍ未満の酸化タングステン（和光純薬製Ｎａｎｏｇｒａｄｅ）を純水にてスターラで１５分撹拌し、粒子径が１ｎｍ以上８ｎｍ未満の亜酸化銅ナノ粒子（株式会社希少金属材料研究所製）を酸化タングステンに対してモル比９：１となるよう添加してピンク色の水分散液を得た。この水分散液をスプレードライヤー（大川原化工機株式会社製ツインジェッターＮＬ−３）にて粉体化しその粉体を１０７３ｋ（８００℃）で１時間焼成して可視光応答型光触媒（酸化銅担持酸化タングステン）を得た。
【００２０】
このようにして得られた可視光応答型光触媒（酸化銅担持酸化タングステン）１０ｇを、ケイ酸リチウム２ｇを純水２０ｃｃに溶解させた溶液中に加えてスターラで１０分撹拌後、目付１５ｇ／ｍ２、サイズ２４０ｍｍ×２９０ｍｍの不織布からなるフィルター基材に噴霧して３８３ｋ（１１０℃）で５分間乾燥させることで、可視光応答型光触媒（酸化銅担持酸化タングステン）が無機バインダーであるケイ酸リチウムによってフィルター基材（不織布）に保持された機能性フィルターを製造した。
【００２１】
（実施例２）
水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４・２Ｈ２Ｏ）１０ｇと実施例１で得られた可視光応答型光触媒（酸化銅担持酸化タングステン）２０ｇにイソプロピルアルコール２０ｇの割合でよく攪拌して混合し、水酸化チタン・酸化銅担持酸化タングステン混合−イソプロピルアルコール液を生成し、その水酸化チタン・酸化銅担持酸化タングステン混合−イソプロピルアルコール液５０ｇをフィルター基材である２ｍｍφの球状活性炭２００ｇに吸着させた。これに３０３ｋ（３０℃）温度下で過酸化水素水（３５％）を１５０ｇ加えることで反応させ、この発熱反応により、活性炭にある多数の細孔の内部と表面に可視光応答型光触媒（酸化銅担持酸化タングステン）を充満させた。これを乾燥機にて４７３ｋ（２００℃）温度下で１時間乾燥させ、可視光応答型光触媒（酸化銅担持酸化タングステン）がフィルター基材（活性炭）に保持された機能性フィルターを製造した。
【００２２】
（実施例３）
粒子径が１ｎｍ以上８ｎｍ未満の酸化タングステン（和光純薬製）を純水にてスターラで１５分撹拌して粒子径が１ｎｍ以上８ｎｍ未満のナノ白金分散液（和光純薬製）を酸化タングステンに対してモル比１２：１となるよう添加して薄茶色の水分散液を得た。この分散液をスプレードライヤー（大川原化工機株式会社製ツインジェッター ＮＬ−３）にて粉体化して可視光応答型光触媒（白金担持酸化タングステン）を得た。
【００２３】
このようにして得られた白金担持酸化タングステンを可視光応答型光触媒として使用した点を除いて、実施例２と同様の方法を用いて機能性フィルターを製造した。
【００２４】
（実施例４）
粒子径が１ｎｍ以上８ｎｍ未満の酸化タングステン（和光純薬製）を純水にてスターラで１５分撹拌して粒子径が１ｎｍ以上８ｎｍ未満のナノパラジウム分散液（和光純薬製）を酸化タングステンに対してモル比１０：１となるよう添加し薄黄色の水分散液を得た。この分散液をスプレードライヤー（大川原化工機株式会社製ツインジェッターＮＬ−３）にて粉体化して可視光応答型光触媒（パラジウム担持酸化タングステン）を得た。
【００２５】
このようにして得られたパラジウム担持酸化タングステンを可視光応答型光触媒として使用した点を除いて、実施例２と同様の方法を用いて機能性フィルターを製造した。
【００２６】
（実施例５）
粒子径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満のパラジウムを、粒子径が１ｎｍ以上８ｎｍ未満の酸化タングステンに担持したパラジウム担持酸化タングステンを可視光応答型光触媒として使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で機能性フィルターを製造した。
【００２７】
（実施例６）
粒子径が５ｍｍ以上１５ｎｍ未満のパラジウムを、粒子径が１ｎｍ以上８ｎｍ未満の酸化タングステンに担持したパラジウム担持酸化タングステンを可視光応答型光触媒として使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で機能性フィルターを製造した。
【００２８】
（実施例７）
粒子径が１０ｍｍ以上３０ｎｍ未満のパラジウムを、粒子径が１ｎｍ以上８ｎｍ未満の酸化タングステンに担持したパラジウム担持酸化タングステンを可視光応答型光触媒として使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で機能性フィルターを製造した。
【００２９】
（実施例８）
実施例３で得られた可視光応答型光触媒（白金担持酸化タングステン）にビスマスをモル比０，１２添加して７７３ｋ（５００℃）にて１時間焼成して可視光応答型光触媒（白金担持酸化タングステンビスマス添加）を得た。このようにして得られた可視光応答型光触媒（白金担持酸化タングステンビスマス添加）１０ｇを、ケイ酸リチウム２ｇを純水２０ｃｃに溶解させた溶液中に加えてスターラで１０分撹拌後、目付１５ｇ／ｍ２、サイズ２４０ｍｍ×２９０ｍｍの不織布からなるフィルター基材に噴霧して３８３ｋ（１１０℃）で５分間乾燥させることで、可視光応答型光触媒（白金担持酸化タングステンビスマス添加）が無機バインダーであるケイ酸リチウムによってフィルター基材（不織布）に保持された機能性フィルターを製造した。
【００３０】
（実施例９）
実施例３で得られた白金担持酸化タングステンを可視光応答型光触媒として使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で機能性フィルターを製造した。
【００３１】
（比較例１）
フィルター基材である２ｍｍφの球状活性炭２００ｇに光触媒を保持していない点を除いて、実施例２と同様の機能性フィルターを製造した。
【００３２】
（比較例２）
目付１５ｇ/ｍ２、サイズ２４０ｍｍ×２９０ｍｍの不織布からなるフィルター基材に光触媒を保持していない点を除いて、実施例１と同様の機能性フィルターを製造した。
【００３３】
（比較例３）
粒子径が１ｎｍ未満のパラジウムを、粒子径が１ｎｍ以上８ｎｍ未満の酸化タングステンに担持したパラジウム担持酸化タングステンを可視光応答型光触媒として使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で機能性フィルターを製造した。
【００３４】
（比較例４）
粒子径が３０ｍｍ以上５０ｎｍ未満のパラジウムを、粒子径が１ｎｍ以上８ｎｍ未満の酸化タングステンに担持したパラジウム担持酸化タングステンを可視光応答型光触媒として使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で機能性フィルターを製造した。
【００３５】
（比較例５）
粒子径が５０ｍｍ以上１００ｎｍ未満のパラジウムを、粒子径が１ｎｍ以上８ｎｍ未満の酸化タングステンに担持したパラジウム担持酸化タングステンを可視光応答型光触媒として使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で機能性フィルターを製造した。
【００３６】
（アンモニア除去能力の確認試験）
アンモニア臭を有する空気が充填された１ｍ３のボックス内に実施例１の機能性フィルターを収容し、ボックス内の空気が風量１ｍ３／ｍｉｎで機能性フィルターを通過するように１２０分間循環させ、白色ＬＥＤによって機能性フィルターに可視光を照射した場合と、照射しなかった場合とについて、初期時点に対する６０分経過後及び１２０分経過後のボックス内のアンモニア臭の残存率を測定した。測定結果を表１及び図１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１及び図１に示すように、機能性フィルターに可視光を照射しなかった場合は、ボックス内のアンモニア臭の残存率は、６０分経過時点で８０％程度、１２０分経過時点で６０％程度であったが、白色ＬＥＤによって機能性フィルターに可視光を照射した場合は、６０分経過時点で既に０％であり、実施例１の機能性フィルターがアンモニアに対して十分な除去能力を有していることが分かる。
【００３９】
（ホルムアルデヒド除去能力の確認試験）
ホルムアルデヒド臭を有する空気が充填された１ｍ３のボックス内に実施例１の機能性フィルターを収容し、白色ＬＥＤによって機能性フィルターに光を照射した状態で、ボックス内の空気が風量１ｍ３／ｍｉｎでそれぞれの機能性フィルターを通過するように１２０分間循環させ、初期時点に対する６０分経過後及び１２０分経過後のボックス内のホルムアルデヒド臭の残存率を測定した。測定結果を表２及び図２に示す。
【００４０】
【表２】
2017205692.tif 000004
【００４１】
表２及び図２に示すように、機能性フィルターに可視光を照射しなかった場合は、ボックス内のホルムアルデヒド臭の残存率は、６０分経過時点で８０％程度、１２０分経過時点で６０％程度であったが、白色ＬＥＤによって機能性フィルターに可視光を照射した場合は、６０分経過時点で２６％程度、１２０分経過時点で１６％程度まで低下しており、実施例１の機能性フィルターがホルムアルデヒドに対してもある程度の除去能力を有していることが分かる。
【００４２】
（アセトアルデヒド除去能力の確認試験（助触媒の種類による影響））
サイズ２４０ｍｍ×２９０ｍｍのフィルターケース内にフィルター基材をそれぞれ充填した実施例２〜４及び比較例１の機能性フィルターを、アセトアルデヒド臭を有する空気が充填された１ｍ３のボックス内にそれぞれ収容し、白色ＬＥＤによって機能性フィルターに光を照射しながら、ボックス内の空気が風量１ｍ３／ｍｉｎで機能性フィルターを通過するように５時間循環させ、初期時点に対するボックス内のアセトアルデヒド臭の脱臭率を１時間毎に測定した。測定結果を表３及び図３に示す。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表３及び図３に示すように、活性炭に光触媒を担持していない比較例１は、５時間経過時点においても、アセトアルデヒド臭の脱臭率が２０％を下回っているが、活性炭に光触媒を担持している実施例２〜４は、１時間経過時点において比較例１の脱臭率以上の値を示しており、活性炭に比べてアセトアルデヒドの除去能力に優れていることが分かる。
【００４５】
また、５時間経過時点における実施例２〜４のアセトアルデヒド臭の脱臭率は、助触媒としてパラジウムを使用した実施例４が８９％、助触媒として白金を使用した実施例３が７２％、助触媒として酸化銅を使用した実施例２が４６％であり、アセトアルデヒドの脱臭能力は、主触媒である酸化タングステンに担持する助触媒によって大きく異なることが分かる。特に、アセトアルデヒドの除去については、酸化タングステンにパラジウムを担持した光触媒及び酸化タングステンに白金を担持した光触媒が有効である。
【００４６】
（アセトアルデヒド除去能力の確認試験（助触媒の粒子径による影響））
実施例５〜７及び比較例２〜５の機能性フィルターを、アセトアルデヒド臭を有する空気が充填された１ｍ３のボックス内にそれぞれ収容し、白色ＬＥＤによって機能性フィルターに光を照射しながら、ボックス内の空気が風量１ｍ３／ｍｉｎで機能性フィルターを通過するように２．５時間循環させ、初期時点に対するボックス内のアセトアルデヒド臭の脱臭率を０．５時間毎に測定した。測定結果を表４及び図４に示す。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
表４及び図４に示すように、不織布に光触媒を担持していない比較例２、不織布に担持した光触媒を構成している助触媒（パラジウム）の粒子径が１ｎｍ未満である比較例３及び不織布に担持した光触媒を構成している助触媒（パラジウム）の粒子径が３０ｎｍ以上である比較例４、５については、２．５時間経過時点におけるアセトアルデヒド臭の脱臭率が３０％を下回っているが、助触媒（パラジウム）の粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満である実施例５〜７は、１時間経過時点において比較例２〜５の２．５時間経過時点の脱臭率以上の値を示しており、ある程度の能力を確保するためには、粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満の助触媒を使用する必要があることが分かる。
【００４９】
また、２．５時間経過時点における実施例５〜７のアセトアルデヒド臭の脱臭率は、助触媒（パラジウム）の粒子径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満の実施例５が９２％、助触媒（パラジウム）の粒子径が５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の実施例６が６２％、助触媒（パラジウム）の粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の実施例７が４４％であり、アセトアルデヒドの除去能力は、助触媒（パラジウム）の粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満の範囲内では小さい方が高くなることが分かる。
【００５０】
（アルカリ耐性試験）
実施例８、９の機能性フィルターを、１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ投入し、３.５時間後に濾過、乾燥後の残存重量を計測して水酸化ナトリウム水溶液投入前との重量差をそれぞれ計測した。測定結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
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【００５２】
表５に示すように、主触媒である酸化タングステンに助触媒としてビスマスを担持した可視光応答型光触媒をフィルター基材（不織布）に保持した実施例８については、水酸化ナトリウム水溶液投入前後の重量差が０．９ｇ（減少率６．９％）で、フィルター基材（不織布）に保持した光触媒はほとんど溶解しなかったが、主触媒である酸化タングステンに助触媒としてビスマスを担持しなかった可視光応答型光触媒をフィルター基材（不織布）に保持した実施例９については、水酸化ナトリウム水溶液投入前後の重量差が９．１ｇ（減少率７０％）で、フィルター基材（不織布）に保持した光触媒がほとんど溶解してしまうことが判明し、主触媒である酸化タングステンに助触媒としてビスマスを担持することで可視光応答型光触媒の耐アルカリ性が向上することが確認された。
【００５３】
（ビスマス担持による光触媒の分解能力確認試験）
実施例８、９の機能性フィルターのそれぞれに、アセトアルデヒドの気体を約２０００ｐｐｍ分加えて３００ＷのＸｅランプからＬ４２フィルターを通して可視光を照射し、２０分後における二酸化炭素の生成量を測定した。測定結果を図５に示す。
【００５４】
図５に示すように、主触媒である酸化タングステンに助触媒として白金だけを担持した可視光応答型光触媒をフィルター基材（不織布）に保持した実施例９に比べて、主触媒である酸化タングステンに助触媒として白金及びビスマスを担持した可視光応答型光触媒をフィルター基材（不織布）に保持した実施例８のほうが、アセトアルデヒドの分解により生成する二酸化炭素の生成量が大きく、主触媒である酸化タングステンに助触媒としてビスマスを担持することで可視光応答型光触媒の光触媒活性が向上することも確認された。
【００５５】
（活性炭に対する光触媒の保持状態の確認）
図６は、フィルター基材として用いられる活性炭単体を示す電子顕微鏡写真、図７は、特許第４５３１７９７号の金属酸化物担持多孔質体の製造方法により、主触媒である酸化タングステンに助触媒としてパラジウムが担持された光触媒をフィルター基材である活性炭に保持した状態を示す電子顕微鏡写真である。図６及び図７から分かるように、光触媒が活性炭の細孔を塞ぐことなく、多孔質状態で活性炭に保持されているので、特許第４５３１７９７号の金属酸化物担持多孔質体の製造方法により光触媒を活性炭に保持した場合は、活性炭の吸着能力が阻害されることがなく、活性炭の吸着能力を保持しつつ、光触媒の光分解機能を最大限に発揮させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、エアコン、空気清浄機、加湿器、冷蔵庫等に使用するフィルターとして利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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