(57)【要約】【課題】  高温環境下での貯蔵特性が良好で、且つ温度変化に対応可能な非水電解液電池を提供する。【解決手段】  正極は、コバルト酸リチウムの粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなる正極材料を含み、前記Ａｌ含有酸化物の平均被覆厚みが５〜５０ｎｍであり、前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の両面にそれぞれ接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体を有し、前記金属基材層の厚みは３５μｍ以下であり、前記Ａｌ活性層の少なくとも表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されており、  前記非水電解液は、ニトリル化合物が添加されていることを特徴とする非水電解液電池。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極がセパレータを介して重ねられた電極体と非水電解液とを有する非水電解液電池であって、
前記正極は、コバルト酸リチウムの粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなる正極材料を含み、
前記Ａｌ含有酸化物の平均被覆厚みが５〜５０ｎｍであり、
前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の両面にそれぞれ接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体を有し、
前記金属基材層の厚みは３５μｍ以下であり、
前記Ａｌ活性層の少なくとも表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されており、
前記非水電解液は、ニトリル化合物が添加されていることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記正極材料は、少なくとも、平均粒子径が１〜４０μｍである正極材料（ａ）と、平均粒子径が１〜４０μｍであり、かつ前記正極材料（ａ）よりも平均粒子径が小さい正極材料（ｂ）とを含んでいる請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記正極材料の比表面積は０．１〜０．４ｍ２／ｇである請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記正極材料（ａ）が含有する正極活物質は、Ｃｏ、ＭｇおよびＺｒと、Ｎｉ、Ｍｎ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１とを少なくとも含有するコバルト酸リチウム（Ａ）であり、
前記正極材料（ｂ）が含有する正極活物質は、ＣｏおよびＭｇと、Ｎｉ、Ｍｎ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２とを少なくとも含有するコバルト酸リチウム（Ｂ）である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記コバルト酸リチウム（Ａ）におけるＺｒとＣｏとの原子比Ｚｒ／Ｃｏが、０．０００２〜０．００５である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記正極材料は、体積基準の粒度分布において、１〜１５μｍの粒径範囲内に１つ以上のピークを有し、かつ１５〜４０μｍの粒径範囲内に１つ以上のピークを有しており、
前記１５〜４０μｍの粒径範囲内に存在するピークのうちの少なくとも１つのピークトップの粒径が、前記１〜１５μｍの粒径範囲内に存在するピークのうちの少なくとも１つのピークトップの粒径よりも大きい請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項７】
前記正極は、一般組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−zＭ３ｙＭ４ｚＯ２（Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂａ、ＷおよびＥｒのうち少なくとも一種以上の元素を含み、Ｍ４はＬｉ、ＮｉおよびＭ３以外の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５）であるリチウム含有ニッケル層状酸化物を５０質量％以内で、前記正極材料と共に用いたものである請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項８】
前記非水電解液は、前記リチウム塩としてＬｉＢＦ４を含有し、前記有機溶媒としてプロピレンカーボネートを含有しており、かつラクトン環を有する化合物を更に含有している請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項９】
前記非水電解液は、前記ニトリル化合物としてスベロニトリル、ピメロニトリル、およびアジポニトリルの群から選ばれる少なくとも一種が添加されている請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液電池。 
【請求項１０】
前記非水電解液として、前記ニトリル化合物の含有量が０．１〜１０質量％のものを使用した請求項１〜９のいずれかのいずれかに記載の非水電解液電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵特性が良好な非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。特に近年では、車載用機器の非水電解液電池の需要が伸びている。
【０００３】
従来は、車載用の電子機器の電源として、汎用されている非水電解液二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解液一次電池が利用されている。
【０００４】
前記非水電解液一次電池の負極活物質には、金属リチウムや、Ｌｉ−Ａｌ（リチウム−アルミニウム）合金などのリチウム合金が用いられているが、非水電解液二次電池においても、負極活物質としてリチウム合金を用いることができるため、リチウムを吸蔵、放出可能な金属とリチウムの吸蔵、放出能力のない異種金属とのクラッド材を用いて負極を構成することにより、電池特性の安定化を実現することも提案されている（特許文献１、２）。
【０００５】
また、非水電解液二次電池の正極活物質として一般的なものがコバルト酸リチウムであるが、このコバルト酸リチウムについて各種特性を高めるための開発も盛んに行われている。
【０００６】
例えば、特許文献３には、正極活物質として使用されるリチウムコバルト複酸化物粉末の粒子表面に、特定のアルミナ被覆層を形成することで、これを用いた電池の充放電サイクル安定性を高める技術が提案されている。
【０００７】
また、特許文献４には、ＬｉとＣｏとを含む複合酸化物からなる粒子であって、Ａｌなどの特定元素を粒子内部よりも表層部に多く分布させたものを正極活物質として使用することで、電池の充放電サイクル特性を高める技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２９３３０２号公報
【特許文献２】特開平１０−１０６６２８号公報
【特許文献３】特開２００５−２７６４５４号公報
【特許文献４】特開２００４−４７４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方、前記のようなクラッド材を用いたとしても、必ずしも、非水電解液二次電池の特性の安定化が実現できるわけではない。また、特許文献３や４の技術では、さまざまな温度環境下での電池特性に改善の余地があった。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下での貯蔵特性が良好で、且つ温度変化に対応可能な非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、正極と負極がセパレータを介して重ねられた電極体と非水電解液とを有する非水電解液電池であって、前記正極は、コバルト酸リチウムの粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなる正極材料を含み、前記Ａｌ含有酸化物の平均被覆厚みが５〜５０ｎｍであり、前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の両面にそれぞれ接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体を有し、前記金属基材層の厚みは３５μｍ以下であり、前記Ａｌ活性層の少なくとも表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されており、前記非水電解液は、ニトリル化合物が添加されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温環境下での貯蔵特性が良好で、低温環境下における負荷特性が良好な非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の非水電解液電池に使用される負極（負極前駆体）の一例を模式的に表す断面図である。
【図２】本発明の非水電解液電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図３】図２のＩ−Ｉ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
Ｌｉ（金属Ｌｉ）や、Ｌｉ−Ａｌ合金（ＬｉとＡｌとの合金）は、炭素材料に比べてＬｉ（Ｌｉイオン）の受け入れ性が低く、これを負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、充放電を繰り返した際に、早期に容量が低下しやすい。こうしたことから、充放電を繰り返し行って使用することが想定されている非水電解液二次電池では、黒鉛などの炭素材料が負極活物質として汎用されている。
【００１５】
その一方で、炭素材料を負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、自己放電が起きやすく、充電状態で貯蔵すると容量低下が生じやすい。
【００１６】
こうしたことから、車載用機器に用いる電池としては、非水電解液二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解液一次電池が適用されている。
【００１７】
その一方で、こうした用途においても、メンテナンスの容易さなどの理由から、通常の二次電池のように充放電を多数繰り返すことは求めないまでも、数回〜数十回程度の回数で充電が可能な電池の適用要請がある。
【００１８】
そこで、本発明の非水電解液電池では、特に車載用など高温環境下で使用される場合にあっても高い貯蔵特性と従来の非水電解液一次電池と比較して低温環境下での高い負荷特性とを実現することができ、また、ある程度の回数の充電が可能となるように、Ｌｉ−Ａｌ合金を負極活物質として使用することにした。
【００１９】
また、本発明の非水電解液電池では、その貯蔵特性を高めるために、以下の負極の態様とする。なお、放電時に負極の形状を安定にし、次回の充電を可能にする目的で集電体を使用する。
【００２０】
負極の態様：
負極活物質にＬｉ−Ａｌ合金を使用する電池では、Ｌｉ箔（特に断らない限り、Ｌｉ合金箔を含む。以下同じ。）とＡｌ箔（特に断らない限り、Ａｌ合金箔を含む。以下同じ。）とを貼り合わせて電池内に導入し、非水電解液の共存下でＬｉとＡｌとを反応させてＬｉ−Ａｌ合金を形成させることが行われている。ところが、更に集電体となる金属箔〔Ｃｕ（銅）箔やＣｕ合金箔など〕を、Ｌｉ箔とＡｌ箔との積層体に単に重ねただけで電池内に挿入すると、貯蔵後（特に高温環境下での貯蔵後）に電池の内部抵抗が増大して、貯蔵特性が十分に向上しない。
【００２１】
これは、電池内において、Ｌｉ箔とＡｌ箔との積層体でＬｉ−Ａｌ合金が形成される際に体積変化が生じたり、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されて微粉化が生じることで負極が非水電解液を吸収しやすくなって体積変化が生じたりして、Ｌｉ−Ａｌ合金の層（Ａｌ箔）と集電体との密着性が確保できなくなるためであることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
【００２２】
そこで、本発明者らは更に検討を重ねた結果、Ｌｉ−Ａｌ合金を形成するためのＡｌ金属層（Ａｌ箔など）と、集電体として作用するＬｉと合金化しない金属基材層（Ｃｕ箔など）とをあらかじめ接合して用い、更に、その金属層の表面にＬｉ層（Ｌｉ箔など）を積層させ、前記Ｌｉ層のＬｉと前記Ａｌ金属層のＡｌとを反応させる方法、または前記Ａｌ金属層と前記金属基材層との接合体をそのまま電池の組み立てに用い、組み立て後の充電によって、前記Ａｌ金属層のＡｌを非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させる方法などにより、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側をＬｉ−Ａｌ合金とし、前記金属基材層の表面にＡｌ活性層が接合された負極とすることで、貯蔵時の内部抵抗の増大を抑え得ることを見出した。
【００２３】
一方、更に検討を進めた結果、前記金属基材層の両面にＡｌ金属層を接合し、それぞれのＡｌ金属層の少なくとも表面側に、Ｌｉ−Ａｌ合金を形成する場合には、金属基材層の片面のみにＡｌ金属層の接合およびＬｉ−Ａｌ合金の形成を行う場合に比べて、負極の変形（湾曲など）や、それに伴う電池の特性劣化を更に抑制することが可能となることを見出し、かかる知見に基づいて、繰り返しの充放電が可能であり、かつ高温環境下での貯蔵特性が良好な非水電解液電池の負極の態様を完成するに至った。
【００２４】
更に、本発明の正極は、コバルト酸リチウムの粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなる正極材料を含み、このＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みが５〜５０ｎｍである。また、非水電解液にはニトリル化合物が添加されている。
【００２５】
粒子の表面の改質を行っていないコバルト酸リチウムを正極活物質として使用する二次電池は、充電状態で且つ高温下に保管すると、金属（コバルト）の溶出が起こる。そうすると、充放電に寄与できる正極活物質が減ることになるため、その後の放電容量が低下する。更に、金属（コバルト）の溶出に伴いガスが発生し、電池が膨れる。
【００２６】
しかしながら、本願のように正極に、コバルト酸リチウムの粒子表面がＡｌ含有酸化物で被覆され、且つこのＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みが５〜５０ｎｍである正極材料を含み、且つ非水電解液にニトリル化合物を含むと、充電状態で且つ高温下においてもコバルトの溶出が起こりにくい。そのため、それに伴う放電容量低下およびガス発生を抑制することが出来る。
【００２７】
そして、正極、負極および非水電解液を、同時に上記の態様を採用することで、１か月間という長期間高温貯蔵した後においても、膨れが小さい電池となることが分かった。これは、本発明における負極の態様を採用することで、貯蔵時のガスの発生を抑制し、正極および非水電解液を上記態様を採用することで長期的に徐々に発生するガスを抑制することが出来、長期貯蔵後においても膨れによる電池変形が少ない電池とすることが出来る。
【００２８】
ところで、車載用機器に用いる電池は高温環境下に限らず寒冷地での使用も考えられる。低温環境下では、常温の時と比べて電池の作動性が低下し、特に経年劣化した電池は負荷特性が低下する傾向にある。そのため、あらゆる温度下での使用を想定して、高温環境下に一定時間置いた（経年劣化とほぼ同じ状態にした）後で、低温環境下でも高負荷での放電が出来ることが求められる。
【００２９】
経年劣化による電池の負荷特性の低下の原因の一つは、正極からコバルト等の金属が溶出し、その溶出した金属が負極上に堆積して負極の抵抗が高くなることによる。本発明によると、電池を高温環境下に一定時間置いて（経年劣化とほぼ同じ状態にして）も、正極からのコバルトの溶出が起こりにくいため、溶出したコバルトが負極上に堆積することがなく、電池の負荷特性の低下を抑制することが出来る。したがって、高温環境下に一定時間置いた後で低温環境下でも高負荷での放電をすることが可能になる。
【００３０】
前記負極の態様のように、Ｌｉ−Ａｌ合金を負極活物質とする電池では、放電容量がＬｉ量に依存するため、電池の高容量化を図るには、Ｌｉの含有割合を高めることが望ましいと考えられる。しかしながら、Ｌｉの割合が多くなると、電池の貯蔵特性が低下することが本発明者らの検討により明らかとなった。これは、Ｌｉ−Ａｌ合金を形成するために電池内に導入されるＬｉとＡｌとの比率に応じてＬｉ−Ａｌ合金の結晶構造が変化し、Ｌｉ量が多い場合には、電解液との反応性が高くなったり、貯蔵時の電池の電位が不安定になったりするためであると推測される。
【００３１】
そこで、非水電解液電池システムでは、前記の通り、繰り返しの充電を可能にすることに加えて、充電状態の電池内の負極でのＬｉとＡｌとの比率を特定することで、優れた貯蔵特性を確保し、更には大きな容量と優れた重負荷放電特性も確保できるようにすることが好ましい。
【００３２】
本発明の非水電解液電池に係る負極の形成には、第１の方法として、Ｌｉと合金化しない金属基材層（以下、単に「基材層」という）とＡｌ金属層（以下、単に「Ａｌ層」という）とを接合して形成した積層金属箔の、Ａｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせるなどの方法によりＬｉ層が形成された積層体を使用する。
【００３３】
前記基材層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはそれら元素と他の元素との合金（ただし、ステンレス鋼などの、Ｌｉと反応しない合金）により構成することができる。
【００３４】
前記基材層は、具体的には、前記金属または合金の箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。
【００３５】
前記Ａｌ層は、純Ａｌ、または、強度の向上などを目的とする添加元素を有するＡｌ合金により構成することができ、具体的には、それらの箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。
【００３６】
前記Ｌｉ層の形成には、前記Ａｌ層の表面にＬｉ箔を貼り合わせる方法や、蒸着膜を形成する方法などを用いることができる。
【００３７】
図１に、本発明の非水電解液電池に使用される負極を形成するための積層体（負極前駆体）の一例を模式的に表す断面図を示している。図１の負極前駆体１００は、基材層１０１ａの両面にＡｌ層１０１ｂ、１０１ｂを接合して構成した積層金属箔１０１の、Ａｌ層１０１ｂ、１０１ｂの表面に、Ｌｉ箔１０２、１０２が貼り合わされて形成された積層体である。
【００３８】
前記の負極前駆体を用いて負極を形成する非水電解液電池では、非水電解液の共存下でＬｉ箔のＬｉとＡｌ層のＡｌとが反応して、Ａｌ層のＬｉ箔が貼り合わされた側（セパレータ側）の表面にＬｉ−Ａｌ合金が形成され、Ａｌ活性層に変化する。すなわち、前記負極のＡｌ活性層の少なくとも表面側（Ｌｉ箔側）には、非水電解液電池内で形成されたＬｉ−Ａｌ合金が存在する。
【００３９】
負極前駆体では、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、基材層の片面にＡｌ層を接合していてもよく、また、図１に示すように基材層の両面にＡｌ層を接合していてもよい。ただし、非水電解液電池の態様（１）に使用する負極前駆体では、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、図１に示すように基材層の両面にＡｌ層を接合する。
【００４０】
そして、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔と、Ｌｉ箔とが貼り合わされて形成された積層体においては、基材層の両面のＡｌ層の表面（基材層と接合していない面）にＬｉ箔を貼り合わせる。
【００４１】
以下では、基材層がＣｕ（Ｃｕ箔）である場合、および基材層がＮｉ（Ｎｉ箔）である場合を例示して説明するが、基材層がＣｕやＮｉ以外の材料である場合も同様である。
【００４２】
Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔としては、Ｃｕ箔とＡｌ箔とのクラッド材、Ｃｕ箔上にＡｌを蒸着してＡｌ層を形成した積層膜などが挙げられる。
【００４３】
Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＣｕ層としては、Ｃｕ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で１０質量％以下、好ましくは１質量％以下）からなる層などが挙げられる。
【００４４】
また、Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔としては、Ｎｉ箔とＡｌ箔とのクラッド材、Ｎｉ箔上にＡｌを蒸着してＡｌ層を形成した積層膜などが挙げられる。
【００４５】
Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＮｉ層としては、Ｎｉ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＮｉおよび不可避不純物であるＮｉ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で２０質量％以下）からなる層などが挙げられる。
【００４６】
更に、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＡｌ層としては、Ａｌ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であるＡｌ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で５０質量％以下）からなる層などが挙げられる。
【００４７】
Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔においては、負極活物質となるＬｉ−Ａｌ合金の割合を一定以上とするために、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚み（ただし、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の両面にＡｌ層を接合させた場合には、片面あたりの厚み。以下同じ。）は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましく、７０以上であることが特に好ましい。また、集電効果を高め、Ｌｉ−Ａｌ合金を十分に保持するためには、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚みは、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることが特に好ましく、２００以下であることが最も好ましい。
【００４８】
なお、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みは、集電性と負荷特性が十分確保できる厚みであることと、電池容量の確保という理由から、３５μｍ以下である。また、３０μｍ以下であることがより好ましい。また、集電性と負荷特性の確保という理由から、１０μｍ以上であることが好ましい。
また、Ａｌ層の厚み（ただし、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の両面にＡｌ層を接合させた場合には、片面あたりの厚み）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましく、また、１５０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４９】
Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔の厚みは、負極の容量を一定以上とするために、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、また、正極活物質との容量比を適切な範囲とするために、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５０】
負極前駆体に使用するＬｉ箔としては、Ｌｌ（および不可避不純物）からなる箔や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを合計で４０質量％以下の量で含み、残部がＬｉおよび不可避不純物であるＬｉ合金からなる箔などが挙げられる。
【００５１】
また、積層金属箔の表面にＬｉ箔が貼り合わされて形成された前記の積層体を負極前駆体として用いて負極のＡｌ活性層を形成する方法以外に、第２の方法として、前記積層金属箔をそのまま負極前駆体として使用して電池を組み立て、組み立て後の電池を充電する方法によっても、負極を構成するＡｌ活性層を形成することができる。
【００５２】
すなわち、前記積層金属箔のＡｌ金属層の少なくとも表面側のＡｌを、電池の充電によって非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させることにより、少なくとも表面側にＬｉ−Ａｌ合金が形成されたＡｌ活性層とすることも可能である。
【００５３】
Ｌｉ箔が貼り合わされていない前記積層金属箔を負極前駆体として用いる第２の方法によれば、電池の製造工程を簡略化することができる。ただし、負極前駆体を用いてＡｌ活性層を形成することにより、Ｌｉ−Ａｌ合金の不可逆容量を、負極前駆体のＬｉ層のＬｉが相殺することになることから、高容量化のためには、第１の方法で負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）することが好ましく、また、第１の方法に係る負極前駆体を用いて電池を組み立て、更に充電を行って負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）してもよい。
【００５４】
本発明の非水電解液電池のように、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層に接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体を負極として有する電池においては、負極活物質として作用する物質の結晶構造を良好に保って負極の電位を安定化させて、より優れた貯蔵特性を確保する観点から、第１の方法および第２の方法のいずれの方法によって負極のＡｌ活性層を形成する場合であっても、負極のＡｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、４８原子％以下である範囲において電池を使用することが好ましい。すなわち、電池の充電時に、Ａｌ活性層のＬｉの含有量が４８原子％を超えない範囲で充電を終止することが好ましく、Ｌｉの含有量が、４０原子％以下である範囲において充電を終止することがより好ましく、３５原子％以下である範囲において充電を終止することが特に好ましい。
【００５５】
前記積層金属箔のＡｌ層は、全体がＬｉと合金化して活物質として作用してもよいが、Ａｌ層のうちの基材層側をＬｉと合金化させず、Ａｌ活性層を、表面側のＬｉ−Ａｌ合金層と基材側に残存するＡｌ層との積層構造とすることがより好ましい。
【００５６】
すなわち、前記の状態で充電を終止することにより、前記Ａｌ層のセパレータ側（正極側）を、Ｌｉと反応させてＬｉ−Ａｌ合金（α相とβ相との混合相またはβ相）とし、一方、前記基材層との接合部付近のＡｌ層は、実質的にＬｉと反応させずに元のＡｌ層のまま残存するか、またはセパレータ側よりもＬｉの含有量が低くなると推測され、元のＡｌ層と基材層との優れた密着性を維持することができ、セパレータ側に形成されたＬｉ−Ａｌ合金を基材層上に保持しやすくなると考えられる。特に、前記Ａｌ層のセパレータ側に形成されるＬｉ−Ａｌ合金に、α相が混在した状態で充電を終止することがより好ましい。
【００５７】
なお、本明細書では、「実質的にＬｉと合金化していないＡｌ」は、Ａｌ層がＬｉを含有していない状態のほか、Ｌｉを数ａｔ％以下の範囲で固溶したα相の状態のものも対象とし、「実質的にＬｉと反応させない」とは、Ｌｉを数ａｔ％以下の範囲で固溶した状態も含め、Ａｌがα相の状態のままで維持されることを指すものとする。
【００５８】
また、本発明の非水電解液電池においては、容量および重負荷放電特性をより高める観点から、ＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、１５原子％以上となる範囲まで電池を充電することが好ましく、２０原子％以上となる範囲まで電池を充電することがより好ましい。
【００５９】
更に、本発明の非水電解液電池に係る負極は、Ａｌ金属相（α相）とＬｉ−Ａｌ合金相（β相）とが共存する状態で放電を終了することが望ましく、これにより、充放電時の負極の体積変化を抑制し、充放電サイクルでの容量劣化を抑制することができる。負極にＬｉ−Ａｌ合金のβ相を残存させるためには、放電終了時の、負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量を、およそ３原子％以上とすればよく、５原子％以上とすることが好ましい。一方、放電容量を大きくするためには、放電終了時のＬｉ含有量は、１２原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であることがより好ましい。
【００６０】
前記のような電池の使用状況を実現しやすくするために、本発明の非水電解液電池において、第１の方法により負極を形成する場合に使用する負極前駆体においては、電池組み立て時における、Ａｌ層の厚みを１００としたときの前記Ａｌ層に貼り合せるＬｉ層の厚みを、１０以上とすることが好ましく、２０以上とすることがより好ましく、３０以上とすることが更に好ましく、また、８０以下とすることが好ましく、７０以下とすることがより好ましい。
【００６１】
具体的なＬｉ箔の厚み（前記積層体が両面にＬｉ箔を有している場合は、片面あたりの厚み。）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、また、８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６２】
Ｌｉ箔とＡｌ層（Ａｌ層を構成するためのＡｌ箔、または負極集電体を構成する金属層とＡｌ層とが接合して構成された箔に係るＡｌ層）との貼り合わせは、圧着などの常法により行うことができる。
【００６３】
第１の方法で負極を形成する場合に用いる負極前駆体として使用する前記積層体は、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合した箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合した箔のＡｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせる方法で製造することができる。
【００６４】
負極を形成する第１の方法および第２の方法で用いる負極前駆体として使用する前記積層体におけるＣｕ層やＮｉ層には、常法に従って負極リード体を設けることができる。
【００６５】
本発明の非水電解液電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。正極には、正極活物質であるコバルト酸リチウムの粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなる正極材料を含み、前記Ａｌ含有酸化物の平均被覆厚みが５〜５０ｎｍである。
【００６６】
一般に正極活物質は高温環境下において電解液と反応し、正極上には反応生成物が堆積され、同時にガスが発生する。リチウムイオン二次電池に表面改質がなされていないコバルト酸リチウムを用いると、高温下でコバルト酸リチウムの表面と電解液とが反応してＣｏを含む反応生成物が表面に堆積し、同時にガスが発生するが、Ｃｏを含む反応生成物はさらに分解されて電解液中にＣｏが溶出する。そして、再びコバルト酸リチウムの表面と電解液とが反応しＣｏを含む反応生成物とガスが発生する。つまり、正極活物質にコバルト酸リチウムを多く含むと、電池が高温に晒されるたびにＣｏは溶出し続け、ガスも発生し続ける。
【００６７】
一方、非水電解液にニトリル化合物を含むと、正極表面にニトリル化合物由来の被膜を生成し、この被膜によりコバルトの溶出を抑制することが出来る。更に、本発明では粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなるコバルト酸リチウムを使用することで、高温環境下においても正極表面と電解液との反応を抑制し、ガス発生を抑えることが出来る。
【００６８】
また、コバルト酸リチウムの粒子の表面の被膜が厚ければ厚いほどＬｉイオンの出入りを阻害し負荷特性が落ちる傾向にあるが、本発明ではコバルト酸リチウムの粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されて、且つ平均被覆厚みが５〜５０ｎｍであるため、Ｌｉイオンの出入りを大きく阻害することは無い。そのため、正極側でのＬｉイオンの受け入れ性が低下する低温環境下においても、高い負荷特性を実現することが出来る。
【００６９】
本発明に係る正極材料を構成する粒子におけるＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みは、正極材料に係る正極活物質と非水電解液との反応を良好に抑制する観点から、５ｎｍ以上であり、１５ｎｍ以上であることが好ましい。また、電池の充放電時における正極活物質でのリチウムイオンの出入りをＡｌ含有酸化物が阻害することによる電池の負荷特性低下を抑制する観点から、前記正極材料を構成する粒子におけるＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みは、５０ｎｍ以下であり、３５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７０】
本明細書でいう「正極材料を構成する粒子におけるＡｌ含有酸化物の平均被覆厚み」は、集束イオンビーム法により加工して得られた正極材料の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて４０万倍の倍率で観察し、５００×５００ｎｍの視野に存在する正極材料粒子のうち、断面の大きさが正極材料の平均粒子径（ｄ５０）±５μｍ以内の粒子を１０視野分だけ任意に選択し、各視野ごとに、Ａｌ含有酸化物の被膜の厚みを任意の１０か所で測定し、全視野で得られた全ての厚み（１００箇所の厚み）について算出した平均値（数平均値）を意味している。
【００７１】
前記正極材料は、少なくとも、平均粒子径が１〜４０μｍである正極材料（ａ）と、平均粒子径が１〜４０μｍであり、かつ前記正極材料（ａ）よりも平均粒子径が小さい正極材料（ｂ）とを含んでいると好ましい。
【００７２】
これにより、前記正極材料は、体積基準の粒度分布において、１〜４０μｍの粒径範囲内に、２つ以上のピークを有することになる。本明細書でいう「１〜４０μｍの粒径範囲内に、２つ以上のピークを有する」とは、２つ以上のピークのピークトップの粒径が、１〜４０μｍの範囲内にあることを意味しており、例えば、２つ以上のピークの裾が完全に分離しているものや、２つ以上のピークの裾が１つ以上に纏まっていてピークトップが２つ以上に分離しているものも含まれ、各ピークの裾は１〜４０μｍの粒径範囲外に存在していてもよい。
【００７３】
これは、正極材料の全粒子中に、前記粒度分布において、より大粒径側のピークに属する粒子と、より小粒径側のピークに属する粒子、すなわち、比較的大粒径の粒子群と、これらの粒子群よりも粒径が小さい粒子群とが含まれていることを意味している。
【００７４】
正極は、正極活物質（正極材料）を含む正極合剤層を集電体上に形成した後にプレス処理を施す工程を経て製造したり、正極活物質（正極材料）を含む正極合剤をプレス処理してペレット状に成形することで製造したりすることが一般的であるが、前記のプレス処理の際に正極活物質に割れが生じやすい。この場合、正極活物質粒子の表面をＡｌ含有酸化物で被覆していても、粒子が割れてＡｌ含有酸化物で被覆していない新生面が露出するため、Ａｌ含有酸化物の形成による非水電解液の分解抑制作用が十分に発揮されない虞がある。
【００７５】
一方、正極材料がは、前記の粒度分布を有していると、正極合剤層や正極合剤ペレットの形成時に、大粒径の正極材料の隙間に小粒径の正極材料が入り込むことで、その後のプレス処理において、正極合剤層や正極合剤ペレットにかかる応力が全体に分散する。これにより、プレス処理の際に個々の正極材料粒子に過度の応力が付加され難く、正極材料粒子の割れが良好に抑制される。そのため、正極の製造途中において、正極材料粒子が割れることによる新生面の発生（Ａｌ含有酸化物で被覆されていない部分の発生）が抑制されることから、Ａｌ含有酸化物での被覆による作用をより良好に発揮でき、好ましい。
【００７６】
前記正極材料の粒度分布としては、体積基準の粒度分布において、１〜１５μｍの粒径範囲内に１つ以上のピークを有し、かつ１５〜４０μｍの粒径範囲内に１つ以上のピークを有しており、前記１５〜４０μｍの粒径範囲内に存在するピークのうちの少なくとも１つのピークトップの粒径が、前記１〜１５μｍの粒径範囲内に存在するピークのうちの少なくとも１つのピークトップの粒径よりも大きいことが好ましい。前記正極材料がこのような粒度分布を有する場合には、正極の製造過程での正極材料粒子の割れの抑制効果がより良好となると共に、正極材料の比表面積を前記の値に調整することが容易となる。
【００７７】
前記正極材料は、平均粒子径が２４〜３０μｍの大粒子〔正極材料（ａ）〕と、平均粒子径が４〜８μｍの小粒子〔正極材料（ｂ）〕とで構成されており、正極材料全量中での前記大粒子の割合が、７５〜９０質量％であることが好ましい。前記正極材料がこのような構成であれば、正極材料全体の粒度分布を前記のように調整することができる。
【００７８】
本明細書でいう正極材料の粒度分布は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」を用いて、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める方法により得られる粒度分布を意味している。また、本明細書における正極材料や、その他の粒子の平均粒子径は、前記の装置を用いて、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（ｄ５０）を意味している。
【００７９】
本発明に係る正極材料は、比表面積（正極材料全体の比表面積）が、０．１ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上であって、０．４ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．３ｍ２／ｇ以下である。本発明に係る正極材料は、このように比表面積が小さいと、非水電解液成分の分解を引き起こす反応面積が小さく、これによっても、高温下での貯蔵特性がより良好となるからである。
【００８０】
本発明では、高温下においてＣｏの溶出が生じ難い組成のコバルト酸リチウムを正極活物質に使用してその表面をＡｌ含有酸化物で形成した正極材料を用いるのが好ましい。コバルト酸リチウムの種々の特性の向上が見込まれるからである。
【００８１】
また、前述したように、平均粒子径が１〜４０μｍである正極材料（ａ）と、平均粒子径が１〜４０μｍであり、かつ前記正極材料（ａ）よりも平均粒子径が小さい正極材料（ｂ）とで正極活材料を構成する場合に、正極材料（ａ）および（ｂ）は、それぞれのコバルト酸リチウム（Ａ）およびコバルト酸リチウム（Ｂ）を含む。
【００８２】
コバルト酸リチウム（Ａ）は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒおよび元素Ｍ１、並びに、更に含有してもよい他の元素を纏めて元素群Ｍａとしたときに、組成式Ｌｉ１＋ｘＭａＯ２（−０．０５≦ｘ≦０．０５）で表されるものであると好ましい。また、コバルト酸リチウム（Ｂ）は、Ｃｏ、Ｍｇおよび元素Ｍ２、並びに、更に含有してもよい他の元素を纏めて元素群Ｍｂとしたときに、組成式Ｌｉ１＋ｙＭｂＯ２（−０．０５≦ｙ≦０．０５）で表されるものであると好ましい。
【００８３】
コバルト酸リチウム（Ａ）およびコバルト酸リチウム（Ｂ）において、Ｍｇ、元素Ｍ１および元素Ｍ２は、コバルト酸リチウム（Ａ）およびコバルト酸リチウム（Ｂ）の高温下での安定性を高められる。
【００８４】
コバルト酸リチウム（Ａ）およびコバルト酸リチウム（Ｂ）において、Ｍｇの量は、前記の作用をより有効に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｍｇ／Ｃｏが、０．００２以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましい。また、コバルト酸リチウム（Ａ）において、元素Ｍ１の量は、前記の作用をより有効に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｍ１／Ｃｏが、０．００１以上であることが好ましく、０．００３以上であることがより好ましい。そして、コバルト酸リチウム（Ｂ）において、元素Ｍ２の量は、前記の作用をより有効に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｍ２／Ｃｏが、０．００１以上であることが好ましく、０．００３以上であることがより好ましい。
【００８５】
ただし、コバルト酸リチウム（Ａ）およびコバルト酸リチウム（Ｂ）中のＭｇや元素Ｍ１、元素Ｍ２の量が多すぎると、Ｚｒ〔コバルト酸リチウム（Ａ）の場合〕やＣｏの量が少なくなりすぎて、これらによる作用を十分に確保できない虞がある。よって、コバルト酸リチウム（Ａ）およびコバルト酸リチウム（Ｂ）において、Ｍｇの量は、Ｃｏとの原子比Ｍｇ／Ｃｏが、０．０３以下であることが好ましく、０．０１５以下であることがより好ましい。また、コバルト酸リチウム（Ａ）において、元素Ｍ１の量は、Ｃｏとの原子比Ｍ１／Ｃｏが、０．０３以下であることが好ましく、０．０１５以下であることがより好ましい。更に、コバルト酸リチウム（Ｂ）において、元素Ｍ２の量は、Ｃｏとの原子比Ｍ２／Ｃｏが、０．０３以下であることが好ましく、０．０１５以下であることがより好ましい。
【００８６】
コバルト酸リチウム（Ａ）において、Ｚｒは、非水電解液中に含まれるフッ素を含有するリチウム塩が原因となって発生し得るフッ化水素を吸着し、コバルト酸リチウム（Ａ）の劣化を抑制する作用を有している。
【００８７】
非水二次電池に使用される非水電解液中に若干の水分が不可避的に混入していたり、他の電池材料に水分が吸着していたりすると、非水電解液中のフッ素を含有するリチウム塩と反応してフッ化水素が生成する。電池内でフッ化水素が生成すると、その作用で正極活物質の劣化を引き起こしてしまう。
【００８８】
ところが、Ｚｒも含有するようにコバルト酸リチウム（Ａ）を合成すると、その粒子の表面にＺｒ酸化物が析出し、このＺｒ酸化物がフッ化水素を吸着する。そのため、フッ化水素によるコバルト酸リチウム（Ａ）の劣化を抑制することができる。
【００８９】
なお、正極活物質にＺｒを含有させると、電池の負荷特性が向上する。正極材料が含有するコバルト酸リチウム（Ａ）は、コバルト酸リチウム（Ｂ）よりも平均粒子径が大きいが、一般に、粒子径が大きい正極活物質を使用すると電池の負荷特性が低下する傾向にある。よって、本発明に係る正極材料を構成する正極活物質のうち、より平均粒子径が大きいコバルト酸リチウム（Ａ）にはＺｒを含有させる。他方、コバルト酸リチウム（Ｂ）は、Ｚｒを含有していてもよく、含有していなくてもよい。
【００９０】
コバルト酸リチウム（Ａ）において、Ｚｒの量は、前記の作用をより良好に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｚｒ／Ｃｏが、０．０００２以上であることが好ましく、０．０００３以上であることがより好ましい。ただし、コバルト酸リチウム（Ａ）中のＺｒの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる作用を十分に確保できない虞がある。よって、コバルト酸リチウム（Ａ）におけるＺｒの量は、Ｃｏとの原子比Ｚｒ／Ｃｏが、０．００５以下であることが好ましく、０．００１以下であることがより好ましい。
【００９１】
コバルト酸リチウム（Ａ）およびコバルト酸リチウム（Ｂ）は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム、炭酸リチウムなど）、Ｃｏ含有化合物（酸化コバルト、硫酸コバルトなど）、Ｍｇ含有化合物（硫酸マグネシウムなど）、Ｚｒ含有化合物（酸化ジルコニウムなど）および元素Ｍ１や元素Ｍ２を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして合成することができる。なお、より高い純度でコバルト酸リチウム（Ａ）およびコバルト酸リチウム（Ｂ）を合成するには、Ｃｏ、Ｍｇ、およびＺｒ、更には元素Ｍ１や元素Ｍ２を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物などとを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。
【００９２】
コバルト酸リチウム（Ａ）およびコバルト酸リチウム（Ｂ）を合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００９３】
本発明に係る正極材料は、コバルト酸リチウムの粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されている正極材料含んでいる〔例えば、コバルト酸リチウムの粒子の表面の全面積中の９０〜１００％以上に、Ａｌ含有酸化物が存在している〕。コバルト酸リチウムの粒子の表面を被覆するＡｌ含有酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＣｏ１−ｗＡｌｗＯ２（ただし、０．５＜ｗ＜１）などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、例えば後述する方法でコバルト酸リチウムの表面をＡｌ２Ｏ３で被覆した場合、Ａｌ２Ｏ３中に、コバルト酸リチウムから移行するＣｏやＬｉ、Ａｌなどの元素を含むＡｌ含有酸化物が一部混在する被膜が形成されるが、本発明に係る正極材料を構成する正極材料に係るコバルト酸リチウムの表面を覆うＡｌ含有酸化物で形成された被膜は、このような成分を含む被膜であってもよい。正極材料として前述した正極材料（ａ）及び（ｂ）を用いる場合の、コバルト酸リチウム（Ａ）およびコバルト酸リチウム（Ｂ）においても同様である。
【００９４】
なお、前記正極材料は、平均粒子径がより大きい正極材料（ａ）と、正極材料（ａ）よりも平均粒子径が小さい正極材料（ｂ）とを含んでいればよいが、例えば、コバルト酸リチウム（Ａ）またはコバルト酸リチウム（Ｂ）と同じ組成の正極活物質の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなり、平均粒子径が正極材料（ａ）と正極材料（ｂ）との間の値である１種または２種以上の正極材料を含んでいてもよい。
【００９５】
コバルト酸リチウムの表面をＡｌ含有酸化物で被覆して前記正極材料とするには、例えば下記の方法が採用できる。ｐＨを９〜１１とし、温度を６０〜８０℃とした水酸化リチウム水溶液中に、正極活物質粒子を投入し攪拌して分散させ、ここにＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを滴下して、Ａｌ（ＯＨ）３共沈物を生成させ、正極活物質粒子の表面に付着させる。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）３共沈物が付着した正極活物質粒子を取り出し、洗浄してから乾燥させた後に、熱処理して、正極活物質粒子の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、前記正極材料とする。Ａｌ（ＯＨ）３共沈物が付着した正極活物質粒子の熱処理は大気雰囲気中で行うことが好ましく、また、熱処理温度を２００〜８００℃とし、熱処理時間を５〜１５時間とすることが好ましい。この方法で正極活物質粒子の表面をＡｌ含有酸化物で被覆する場合、前記の熱処理温度の調整によって、被膜を構成する主成分となるＡｌ含有酸化物を、Ａｌ２Ｏ３としたり、ＡｌＯＯＨとしたり、ＬｉＡｌＯ２としたり、ＬｉＣｏ１−ｗＡｌｗＯ２（ただし、０．５＜ｗ＜１）としたりすることができる。
【００９６】
非水二次電池に係る正極は、例えば、正極活物質（前記正極材料）、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが挙げられる。また、電池の形態によっては、正極活物質（前記正極材料）、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を成形したペレット（正極合剤ペレット）を正極として使用することもできる。
【００９７】
正極活物質には、前記正極材料のみを用いてもよいが、他の正極活物質を併用してもよい。前記正極材料と併用し得る他の正極活物質としては、リチウムイオン二次電池などの非水二次電池において、従来から使用されているもの（リチウムイオンを吸蔵放出し得るリチウム含有複合酸化物）が挙げられるが、電池の連続充電特性がより向上すると共に、前記正極材料による非水二次電池の高温下での貯蔵特性を損なわないことから、ＮｉがＬｉに対して５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物を含有することが好ましい。充電状態で且つ高温下においても金属溶出が起こりにくく、それに伴う放電容量低下およびガス発生を抑制することが出来るからである。
【００９８】
リチウム含有ニッケル層状酸化物においては、より高温下における安定性を高めうることからＮｉおよびＣｏと、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＭｏおよびＡｌよりなる群から選択される元素Ｍ３とを含有するニッケル酸リチウム（Ｃ）が好ましい。
【００９９】
ニッケル酸リチウム（Ｃ）は、Ｎｉ、Ｃｏおよび元素Ｍ３、並びに、更に含有してもよい他の元素を纏めて元素群Ｍｃとしたときに、化学式Ｌｉ１＋zＭｃＯ２（−０．０５≦ｚ≦０．０５）で表されるものであり、元素群Ｍｃの全原子数１００ｍｏｌ％中のＮｉ、Ｃｏおよび元素Ｍ３の量を、それぞれ、ｓ（ｍｏｌ％）、ｔ（ｍｏｌ％）およびｕ（ｍｏｌ％）で表したとき、５０≦ｓ≦９７、０．５≦ｔ≦２５、０．５≦ｕ≦２５であることが好ましい。
【０１００】
ニッケル酸リチウム（Ｃ）は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム、炭酸リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルト、酸化コバルトなど）、および元素Ｍ３を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。なお、より高い純度でニッケル酸リチウム（Ｃ）を合成するには、Ｎｉ、Ｃｏおよび元素Ｍ３のうちの複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）と、他の原料化合物（Ｌｉ含有化合物など）とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。
【０１０１】
ニッケル酸リチウム（Ｃ）を合成するための原料混合物の焼成条件も、コバルト酸リチウムの場合と同様に、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【０１０２】
非水二次電池において、前記正極材料と他の正極活物質〔例えばＮｉがＬｉに対して５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物〕とを使用する場合には、前記正極材料と他の正極活物質との合計１００質量％中の前記正極材料の量が、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい（すなわち、前記正極材料と共に使用される他の正極活物質の量が、前記正極材料と他の正極活物質との合計１００質量％中、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい）。なお、前記の通り、非水二次電池では、前記正極材料以外の正極活物質を使用せずに前記正極材料のみを用いてもよいため、前記正極材料と他の正極活物質との合計１００質量％中の前記正極材料の量の好適上限値は、１００質量％である。ただし、ＮｉがＬｉに対して５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物の使用による電池の連続充電特性向上効果をより良好に確保するためには、前記正極材料とＮｉがＬｉに対して５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物との合計１００質量％中のＮｉがＬｉに対して５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物の量が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【０１０３】
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
【０１０４】
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
【０１０５】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【０１０６】
また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
【０１０７】
正極の集電体としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１０８】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質（前記正極材料を含む）を８０．０〜９９．８質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、５０〜３００μｍであることが好ましい。
【０１０９】
正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。
【０１１０】
前記負極と組み合わせる正極の容量比は、充電終了時の負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が１５〜４８原子％となるように設定すればよく、更に、放電終了時に、負極にＬｉ−Ａｌ合金のβ相が残存するように正極の容量比を設定することが望ましい。
【０１１１】
本発明の非水電解液電池において、正極と負極とは、例えば、セパレータを介して重ねて構成した電極体、前記電極体を更に渦巻状に巻回して形成された巻回電極体、または複数の正極と複数の負極とを交互に積層した積層電極体の形態で使用される。
【０１１２】
セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水電解液二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１１３】
本発明の非水電解液電池は、例えば、積層電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。
【０１１４】
本発明の非水電解液には、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させ、ニトリル化合物を含有する溶液を使用する。
【０１１５】
ニトリル化合物を添加した非水電解液を使用することで、前記正極材料の表面にニトリル化合物が吸着して被膜を形成し、この被膜がＣｏ溶出を抑制することから、特に高温環境下で貯蔵した際の電池の膨れを抑えることができる。
【０１１６】
非水電解液に添加するニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン（ピメロニトリル）、１，６−ジシアノヘキサン（スベロニトリル）、１，７−ジシアノヘプタン（アゼラオニトリル）、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル； などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらのニトリル化合物の中でも、ジニトリルがより好ましく、アジポニトリル、ピメロニトリルおよびスベロニトリルが更に好ましい。
【０１１７】
電池に使用する非水電解液における二トリル化合物の含有量は、これらの使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中のニトリル化合物の量が多すぎると、電池の低温での放電特性が低下する傾向にある。よって、非水電解液中のニトリル化合物の量をある程度制限して、電池の低温での放電特性をより良好にする観点からは、電池に使用する非水電解液中のニトリル化合物の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０１１８】
非水電解液電池の非水電解液としては、ニトリル化合物を添加する以外に更に、リチウム塩としてＬｉＢＦ４を含有し、かつ有機溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含有する非水電解液を使用するのが好ましい。このような非水電解液を使用すると、相乗的に高温貯蔵時の電池の膨れの抑制が可能になると共に、高温貯蔵を経た後の低温環境下（例えば−１０℃以下）での放電を可能にすることができるようになるので好ましい。
【０１１９】
有機溶媒として使用するＰＣは、特に非水電解液電池の低温での放電特性の確保に寄与する。例えば、非水電解液電池に係る非水電解液の有機溶媒にはエチレンカーボネートを使用することが多いが、ＰＣはエチレンカーボネートよりも凝固点が低いため、より低温の環境下においても、電池の出力特性を高めることが可能となる。
【０１２０】
非水電解液に係る有機溶媒には、ＰＣと以外では、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；ラクトン環を有する化合物などの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、ＰＣと前記例示の鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【０１２１】
非水電解液電池の低温での放電特性をより向上させる観点からは、有機溶媒として、ＰＣと共にラクトン環を有する化合物を使用することが好ましい。
【０１２２】
ラクトン環を有する化合物としては、γ−ブチロラクトンやα位に置換基を有するラクトン類などが挙げられる。
【０１２３】
また、α位に置換基を有するラクトン類は、例えば５員環のもの（環を構成する炭素数が４つのもの）が好ましい。前記ラクトン類のα位の置換基は、１つであってもよく、２つであってもよい。
【０１２４】
前記置換基としては、炭化水素基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが好ましく、その炭素数は１以上１５以下（より好ましくは６以下）であることが好ましい。前記置換基が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが更に好ましい。
【０１２５】
α位に置換基を有するラクトン類の具体例としては、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ヨード−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジエチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジクロロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジブロモ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジヨード−γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、α−メチル−γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０１２６】
非水電解液に使用する全有機溶媒中におけるＰＣの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましい。なお、前記の通り、非水電解液の有機溶媒はＰＣのみであってもよいことから、非水電解液に使用する全有機溶媒中の、ＰＣの好適含有量の上限値は１００体積％である。
【０１２７】
なお、ラクトン環を有する化合物を使用する場合には、その使用による効果を良好に確保する観点から、非水電解液に使用する全有機溶媒中におけるラクトン環を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、この好適値を満たし、かつ全有機溶媒中のＰＣの含有量が前記の好適値を満たす範囲内で使用することが望ましい。
【０１２８】
非水電解液に係るリチウム塩には、耐熱性が高く、非水電解液電池の高温環境下での貯蔵特性を高め得ることに加えて、電池内で用いるアルミニウムの腐食を抑制する機能を有していることから、ＬｉＢＦ４を使用すると好ましい。
【０１２９】
非水電解液に係る他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などが挙げられる。
【０１３０】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．６ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．９ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましい。
【０１３１】
なお、非水電解液中の全リチウム塩の濃度は、１．８ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．６ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。よって、リチウム塩にＬｉＢＦ４のみを使用する場合には、その濃度が前記の好適上限値を満たす範囲で使用することが好ましい。他方、ＬｉＢＦ４と共に他のリチウム塩を使用する場合には、ＬｉＢＦ４の濃度が前記の好適下限値を満たしつつ、全リチウム塩の濃度が前記の好適上限値を満たす範囲で使用することが好ましい。
【０１３２】
また、これらの非水電解液に電池の各種特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。更に、非水電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としてもよい。
【０１３３】
なお、本発明の非水電解液電池は、正極容量規制で構成されるため、充電電気量の制御や、充電電圧の制御などにより、充電終了時期を検出することができることから、あらかじめ充電回路側に充電終了条件を設定しておくことが可能である。
【０１３４】
よって、前記態様のいずれかの非水電解液電池と、充電回路とを有する非水電解液電池システムにおいて、前記Ａｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、充電終了時に、１５〜４８原子％となるような充電終了条件を設定しておくことで、非水電解液電池の貯蔵特性を良好に発揮させることができる。
【０１３５】
組み立て後の電池は、満充電とした状態で比較的高温（例えば６０℃）でエージング処理を施すことが好ましい。前記のエージング処理によって負極においてＬｉ−Ａｌ合金の形成が進むため、電池の容量や負荷特性がより向上する。
【０１３６】
本発明の非水電解液電池は、繰り返しの充電が可能であり、かつ貯蔵特性が良好であることから、こうした特性を生かして、車載用機器の電源用途のように、高温環境下で１か月といった長期間にわたって容量を良好に維持できることが求められる用途に好ましく適用することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１３８】
（実施例１）
＜負極＞
厚さ３０μｍのＮｉ箔の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた。前記クラッド材の端部に、集電用のＣｕ箔を超音波溶接し、更にそのＣｕ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉタブを超音波溶接したものを電池の組み立てに用いた。
＜正極＞
正極は、以下のようにして作製した。
【０１３９】
Ｌｉ含有化合物であるＬｉ２ＣＯ３と、Ｃｏ含有化合物であるＣｏ３Ｏ４と、Ｍｇ含有化合物であるＭｇ（ＯＨ）２と、Ｚｒ化合物であるＺｒＯ２と、Ａｌ含有化合物であるＡｌ（ＯＨ）３とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中（大気圧下）で、９５０℃で２４時間焼成し、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法で求めた組成式がＬｉＣｏ０．９７９５Ｍｇ０．０１１Ｚｒ０．０００５Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ１）を合成した。
【０１４０】
次に、ｐＨを１０とし、温度を７０℃とした水酸化リチウム水溶液：２００ｇ中に、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）：１０ｇを投入し、攪拌して分散させた後、ここにＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：０．０１５４ｇと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを、５時間かけて滴下して、Ａｌ（ＯＨ）３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）の表面に付着させた。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム（Ａ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、４００℃の温度で１０時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、正極材料（ａ１）を得た。
【０１４１】
得られた正極材料（ａ１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
【０１４２】
Ｌｉ含有化合物であるＬｉ２ＣＯ３と、Ｃｏ含有化合物であるＣｏ３Ｏ４と、Ｍｇ含有化合物であるＭｇ（ＯＨ）２と、Ａｌ含有化合物であるＡｌ（ＯＨ）３とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中（大気圧下）で、９５０℃で４時間焼成し、ＩＣＰ法で求めた組成式がＬｉＣｏ０．９７Ｍｇ０．０１２Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ｂ１）を合成した。
【０１４３】
次に、ｐＨを１０とし、温度を７０℃とした水酸化リチウム水溶液：２００中ｇに、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）：１０ｇを投入し、攪拌して分散させた後、ここにＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：０．０７７ｇと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを、５時間かけて滴下して、Ａｌ（ＯＨ）３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面に付着させた。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、４００℃の温度で１０時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、正極材料（ｂ１）を得た。
【０１４４】
得られた正極材料（ｂ１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、７μｍであった。
【０１４５】
そして、正極材料（ａ１）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１）を得た。得られた正極材料（１）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（１）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０１４６】
正極材料（１）：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚さ１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の片面におよそ２３ｍｇ／ｃｍ２の質量の正極合剤層を形成した。なお、スラリーの塗布面の一部には正極合剤層を形成せず、Ａｌ箔が露出する箇所を設けた。次いで、前記Ａｌ箔集電体を２０ｍｍ×４５ｍｍの大きさに切断し、前記Ａｌ箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのＡｌタブを超音波溶接することにより、集電体の片面に２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの正極合剤層を有する正極を作製した。
【０１４７】
前記Ｎｉタブを溶接した負極前駆体の両側に、厚さ１６μｍのＰＥ製の微多孔フィルムよりなるセパレータを介して前記正極をそれぞれ積層し、一組の電極体を作製した。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリルを３質量％、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を０．５質量％となる量で添加することで、非水電解液を調製した。前記電極体を真空中６０℃で１５時間乾燥させた後、前記非水電解液とともにラミネートフィルム外装体の中に封入することにより、定格容量が３０ｍＡｈで、図２に示す外観を有し、図３に示す断面構造の非水電解液電池を作製した。
【０１４８】
ここで、図２および図３について説明すると、図２は非水電解液電池を模式的に表す平面図であり、図３は、図２のＩ−Ｉ線断面図である。非水電解液電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図３では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２を構成している各層、並びに正極５および負極６の各層を区別して示していない。
【０１４９】
正極５は、電池１内でリード体を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード体を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。
【０１５０】
（実施例２）
Ａｌ（ＯＨ）３共沈物が付着したコバルト酸リチウム（Ａ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で熱処理する際の温度を２００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極材料（ａ２）を作製した。得られた正極材料（ａ２）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
【０１５１】
また、Ａｌ（ＯＨ）３共沈物が付着したコバルト酸リチウム（Ｂ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で熱処理する際の温度を２００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極材料（ｂ２）を作製した。得られた正極材料（ｂ２）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、７μｍであった。
【０１５２】
次に、正極材料（ａ２）と正極材料（ｂ２）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（２）を得た。得られた正極材料（２）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌＯＯＨであった。更に、正極材料（２）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ２）および正極材料（ｂ２）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（２）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０１５３】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（２）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１５４】
（実施例３）
Ａｌ（ＯＨ）３共沈物が付着したコバルト酸リチウム（Ａ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で熱処理する際の温度を７００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極材料（ａ３）を作製した。得られた正極材料（ａ３）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
【０１５５】
また、Ａｌ（ＯＨ）３共沈物が付着したコバルト酸リチウム（Ｂ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で熱処理する際の温度を７００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極材料（ｂ３）を作製した。得られた正極材料（ｂ３）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、７μｍであった。
【０１５６】
次に、正極材料（ａ３）と正極材料（ｂ３）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（３）を得た。得られた正極材料（３）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＬｉＡｌＯ２であった。更に、正極材料（３）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ３）および正極材料（ｂ３）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（３）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０１５７】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（３）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１５８】
（実施例４）
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの使用量を０．００２６ｇに変更した以外は、正極材料（ａ１）と同じ方法で正極材料（ａ４）を作製した。得られた正極材料（ａ４）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
【０１５９】
また、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの使用量を０．０１３ｇに変更した以外は、正極材料（ｂ１）と同じ方法で正極材料（ｂ４）を作製した。得られた正極材料（ｂ４）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、７μｍであった。
【０１６０】
次に、正極材料（ａ４）と正極材料（ｂ４）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（４）を得た。得られた正極材料（４）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、５ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（４）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ４）および正極材料（ｂ４）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（４）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０１６１】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（４）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１６２】
（実施例５）
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの使用量を０.０２５６ｇに変更した以外は、正極材料（ａ１）と同じ方法で正極材料（ａ５）を作製した。得られた正極材料（ａ５）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
【０１６３】
また、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの使用量を０．１２８ｇに変更した以外は、正極材料（ｂ１）と同じ方法で正極材料（ｂ５）を作製した。得られた正極材料（ｂ５）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、７μｍであった。
【０１６４】
次に、正極材料（ａ５）と正極材料（ｂ５）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（５）を得た。得られた正極材料（５）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、５０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（５）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ５）および正極材料（ｂ５）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（５）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０１６５】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（５）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１６６】
（実施例６）
厚さ３０μｍのＣｕ箔の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた。
この負極前駆体を用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１６７】
（実施例７）
アジポニトリルの含有量を０．９質量％に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１６８】
（実施例８）
スベロニトリルの含有量を３．０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１６９】
（実施例９）
正極材料（ａ１）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で９５：５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（９）を得た。得られた正極材料（９）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（９）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（９）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．１ｍ２／ｇであった。
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（９）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１７０】
（実施例１０）
正極材料（ａ１）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で７０：３０の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１０）を得た。得られた正極材料（１０）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（１０）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１０）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．４ｍ２／ｇであった。
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１７１】
（実施例１１）
ペレット状に固めた原料混合物の焼成時間を４８時間に変更した以外はコバルト酸リチウム（Ａ１）と同じ方法で、コバルト酸リチウム（Ａ２）を合成した。そして、コバルト酸リチウム（Ａ１）に代えてコバルト酸リチウム（Ａ２）を用いた以外は正極材料（ａ１）と同じ方法で、正極材料（ａ１１）を作製した。得られた正極材料（ａ１１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、４０μｍであった。
【０１７２】
また、ペレット状に固めた原料混合物の焼成時間を２時間に変更した以外はコバルト酸リチウム（Ｂ１）と同じ方法で、コバルト酸リチウム（Ｂ２）を合成した。そして、コバルト酸リチウム（Ｂ１）に代えてコバルト酸リチウム（Ｂ２）を用いた以外は正極材料（ｂ１）と同じ方法で、正極材料（ｂ１１）を作製した。得られた正極材料（ｂ１１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、１μｍであった。
【０１７３】
次に、正極材料（ａ１１）と正極材料（ｂ１１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１１）を得た。得られた正極材料（１１）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（１１）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１１）および正極材料（ｂ１１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１１）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０１７４】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１７５】
（実施例１２）
Ａｌ（ＯＨ）３に代えてＮｉ（ＯＨ）２を用いた以外はコバルト酸リチウム（Ａ１）と同様にして、ＩＣＰ法で求めた組成式がＬｉＣｏ０．９７９５Ｍｇ０．０１１Ｚｒ０．０００５Ｎｉ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ３）を合成した。
【０１７６】
そして、コバルト酸リチウム（Ａ１）に代えてコバルト酸リチウム（Ａ３）を用いた以外は正極材料（ａ１）と同じ方法で、正極材料（ａ１２）を作製した。得られた正極材料（ａ１２）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
【０１７７】
次に、正極材料（ａ１２）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１２）を得た。得られた正極材料（１２）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（１２）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１２）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１２）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０１７８】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（１２）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１７９】
（実施例１３）
Ａｌ（ＯＨ）３に代えてＭｎ（ＯＨ）２を用いた以外はコバルト酸リチウム（Ａ１）と同様にして、ＩＣＰ法で求めた組成式がＬｉＣｏ０．９７９５Ｍｇ０．０１１Ｚｒ０．０００５Ｍｎ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ４）を合成した。
【０１８０】
そして、コバルト酸リチウム（Ａ１）に代えてコバルト酸リチウム（Ａ４）を用いた以外は正極材料（ａ１）と同じ方法で、正極材料（ａ１３）を作製した。得られた正極材料（ａ１３）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
【０１８１】
次に、正極材料（ａ１３）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１３）を得た。得られた正極材料（１３）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（１３）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１３）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１３）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０１８２】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（１３）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１８３】
（実施例１４）
Ａｌ（ＯＨ）３に代えてＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いた以外はコバルト酸リチウム（Ａ１）と同様にして、ＩＣＰ法で求めた組成式がＬｉＣｏ０．９７９５Ｍｇ０．０１１Ｚｒ０．０００５Ｔｉ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ５）を合成した。
【０１８４】
そして、コバルト酸リチウム（Ａ１）に代えてコバルト酸リチウム（Ａ５）を用いた以外は正極材料（ａ１）と同じ方法で、正極材料（ａ１４）を作製した。得られた正極材料（ａ１４）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
【０１８５】
次に、正極材料（ａ１４）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１４）を得た。得られた正極材料（１４）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（１４）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１４）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１４）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０１８６】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（１４）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１８７】
（実施例１５）
コバルト酸リチウム（Ａ１）に代えて、ＩＣＰにより求めた組成式がＬｉＣｏ０．９７９８Ｍｇ０．０１１Ｚｒ０．０００２Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ６）を用いた以外は、正極材料（ａ１）と同じ方法で正極材料（ａ１５）を作製した。得られた正極材料（ａ１５）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
【０１８８】
次に、正極材料（ａ１５）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１５）を得た。また、正極材料（１５）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（１５）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１５）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１５）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０１８９】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（１５）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１９０】
（実施例１６）
コバルト酸リチウム（Ａ１）に代えて、ＩＣＰにより求めた組成式がＬｉＣｏ０．９７５０Ｍｇ０．０１１Ｚｒ０．００５０Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ７）を用いた以外は、正極材料（ａ１）と同じ方法で正極材料（ａ１６）を作製した。
【０１９１】
次に、正極材料（ａ１６）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１６）を得た。また、正極材料（１６）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（１６）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１６）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１６）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０１９２】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（１６）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１９３】
（実施例１７）
正極材料（１）とＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2とを、質量比で５０：５０の割合で混合したもの：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１９４】
（実施例１８）
コバルト酸リチウム（Ａ１）に代えて、ＩＣＰで求めた組成式がＬｉＣｏ０．９７９９Ｍｇ０．０１１Ｚｒ０．０００１Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ８）を用いた以外は、正極材料（ａ１）と同じ方法で正極材料（ａ１８）を作製した。得られた正極材料（ａ１８）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
【０１９５】
また、コバルト酸リチウム（Ａ８）と同じ組成であり、かつコバルト酸リチウム（Ａ８）よりも平均粒子径が小さいコバルト酸リチウム（Ｂ３）を用いた以外は、正極材料（ａ１８）と同じ方法で正極材料（ｂ１８）を作製した。得られた正極材料（ｂ１８）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、７μｍであった。
【０１９６】
次に、正極材料（ａ１８）と正極材料（ｂ１８）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１８）を得た。また、正極材料（１８）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（１８）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１８）および正極材料（ｂ１８）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１８）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０１９７】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（１８）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１９８】
（実施例１９）
コバルト酸リチウム（Ａ１）に代えて、ＩＣＰにより求めた組成式がＬｉＣｏ０．９７０Ｍｇ０．０１１Ｚｒ０．０１０Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ９）を用いた以外は、正極材料（ａ１）と同じ方法で正極材料（ａ１９）を作製した。
【０１９９】
次に、正極材料（ａ１９）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１９）を得た。また、正極材料（１９）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（１９）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１９）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１９）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０２００】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（１９）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０２０１】
（実施例２０）
ペレット状に固めた原料混合物の焼成時間を１３時間に変更した以外はコバルト酸リチウム（Ｂ１）と同じ方法で、コバルト酸リチウム（Ｂ４）を合成した。そして、コバルト酸リチウム（Ｂ１）に代えてコバルト酸リチウム（Ｂ４）を用いた以外は正極材料（ｂ１）と同じ方法で、正極材料（ｂ２０）を作製した。得られた正極材料（ｂ２０）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、１６μｍであった。
【０２０２】
次に、正極材料（ａ１１）と正極材料（ｂ２０）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（２０）を得た。得られた正極材料（２０）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（２０）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は３２μｍで、正極材料（ａ１１）および正極材料（ｂ２０）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（２０）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０２０３】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（２０）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０２０４】
（実施例２１）
ペレット状に固めた原料混合物の焼成時間を１１時間に変更した以外はコバルト酸リチウム（Ａ１）と同じ方法で、コバルト酸リチウム（Ａ１０）を合成した。そして、コバルト酸リチウム（Ａ１）に代えてコバルト酸リチウム（Ａ１０）を用いた以外は正極材料（ａ１）と同じ方法で、正極材料（ａ２１）を作製した。得られた正極材料（ａ２１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、１４μｍであった。
【０２０５】
次に、正極材料（ａ２１）と正極材料（ｂ１１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（２１）を得た。得られた正極材料（２１）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（２１）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は１１μｍで、正極材料（ａ２１）および正極材料（ｂ１１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（２１）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．３８ｍ２／ｇであった。
【０２０６】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（２１）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０２０７】
（実施例２２）
正極材料（ａ１１）と正極材料（ｂ２０）とを、質量比で９５：５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（２２）を得た。得られた正極材料（２２）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（２２）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１１）および正極材料（ｂ２０）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（２２）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．０５ｍ２／ｇであった。
【０２０８】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（２２）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０２０９】
（実施例２３）
正極材料（ａ１）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で１５：８５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（２３）を得た。得られた正極材料（２３）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（２３）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（２３）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．５ｍ２／ｇであった。
【０２１０】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（２３）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０２１１】
（実施例２４）
ペレット状に固めた原料混合物の焼成時間を２２時間に変更した以外はコバルト酸リチウム（Ａ１）と同じ方法で、コバルト酸リチウム（Ａ１１）を合成した。そして、コバルト酸リチウム（Ａ１）に代えてコバルト酸リチウム（Ａ１１）を用いた以外は正極材料（ａ１）と同じ方法で、正極材料（ａ２４）を作製した。
【０２１２】
得られた正極材料（ａ２４）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２５μｍであった。また、正極材料（ａ２４）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。更に、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。また、正極材料（ａ２４）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、１つのピークのみが認められた。更に、正極材料（ｃ５）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０２１３】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（ａ２４）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０２１４】
（実施例２５）
ペレット状に固めた原料混合物の焼成時間を６０時間に変更した以外はコバルト酸リチウム（Ａ１）と同じ方法で、コバルト酸リチウム（Ａ１２）を合成した。そして、コバルト酸リチウム（Ａ１）に代えてコバルト酸リチウム（Ａ１２）を用いた以外は正極材料（ａ１）と同じ方法で、正極材料（ａ２５）を作製した。得られた正極材料（ａ２５）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、５０μｍであった。
【０２１５】
次に、正極材料（ａ２５）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（２５）を得た。得られた正極材料（２５）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（２５）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は４０μｍで、正極材料（ａ２５）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（２５）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０２１６】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（２５）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０２１７】
（実施例２６）
ペレット状に固めた原料混合物の焼成時間を１時間に変更した以外はコバルト酸リチウム（Ｂ１）と同じ方法で、コバルト酸リチウム（Ｂ５）を合成した。そして、コバルト酸リチウム（Ｂ１）に代えてコバルト酸リチウム（Ｂ５）を用いた以外は正極材料（ｂ１）と同じ方法で、正極材料（ｂ２６）を作製した。得られた正極材料（ｂ２６）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、０．５μｍであった。
【０２１８】
次に、正極材料（ａ１）と正極材料（ｂ２６）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（２６）を得た。得られた正極材料（２６）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（２６）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は１９μｍで、正極材料（ａ１）および正極材料（ｂ２６）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（２６）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０２１９】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（２６）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０２２０】
（実施例２７）
ＺｒＯ２を使用しなかった以外はコバルト酸リチウム（Ａ１）と同じ方法で、ＩＣＰ法で求めた組成式がＬｉＣｏ０．９８８１Ｍｇ０．０１１Ａｌ０．０００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ１３）を合成した。
【０２２１】
そして、コバルト酸リチウム（Ａ１）に代えてコバルト酸リチウム（Ａ１３）を用いた以外は、正極材料（ａ１）と同じ方法で正極材料（ａ２７）を作製した。得られた正極材料（ａ２７）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
【０２２２】
次に、正極材料（ａ２７）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（２７）を得た。得られた正極材料（２７）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（２７）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ２７）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（２７）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０２２３】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（２７）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０２２４】
（実施例２８）
Ａｌ（ＯＨ）３を使用しなかった以外はコバルト酸リチウム（Ａ１）と同じ方法で、ＩＣＰ法で求めた組成式がＬｉＣｏ０．９８８５Ｍｇ０．０１１Ｚｒ０．０００５Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ１４）を合成した。
【０２２５】
そして、コバルト酸リチウム（Ａ１）に代えてコバルト酸リチウム（Ａ１４）を用いた以外は、正極材料（ａ１）と同じ方法で正極材料（ａ２８）を作製した。得られた正極材料（ａ２８）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
【０２２６】
次に、正極材料（ａ２８）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（２８）を得た。得られた正極材料（２８）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（２８）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ２８）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（２８）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０２２７】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（２８）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０２２８】
（実施例２９）
正極材料（１）とＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2とを、質量比で２０：８０の割合で混合したもの：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０２２９】
（実施例３０）
ＬｉＢＦ４に代えてＬｉＰＦ６を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０２３０】
（実施例３１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリルを３質量％、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を０．５質量％となる量で添加することで、非水電解液を調製した。この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０２３１】
（実施例３２）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリルを３質量％となる量で添加することで、非水電解液を調製した。この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０２３２】
（実施例３３）
厚さ３５μｍのＮｉ箔の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた。この負極前駆体を用いた以外は実施例１と同様にして、負極を作製した。この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０２３３】
（比較例１）
Ａｌ含有酸化物による被覆を行わなかった以外は正極材料（ａ１）と同様にして正極材料（ｃ１）を作製した。また、Ａｌ含有酸化物による被覆を行わなかった以外は正極材料（ｂ１）と同様にして正極材料（ｄ１）を作製した。正極材料（ｃ１）および正極材料（ｄ１）の平均粒子径は、それぞれ、２７μｍ、７μｍであった。
【０２３４】
次に、正極材料（ｃ１）と正極材料（ｄ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１０１）を得た。得られた正極材料（１０１）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ｃ１）および正極材料（ｄ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１０１）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０２３５】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（１８）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０２３６】
（比較例２）
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの使用量を０．０３０８ｇに変更した以外は、正極材料（ａ１）と同じ方法で正極材料（ｃ２）を作製した。得られた正極材料（ｃ２）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
【０２３７】
また、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの使用量を０．１５４ｇに変更した以外は、正極材料（ｂ１）と同じ方法で正極材料（ｄ２）を作製した。得られた正極材料（ｄ２）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、７μｍであった。
【０２３８】
次に、正極材料（ｃ２）と正極材料（ｄ２）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１０２）を得た。得られた正極材料（１０２）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、６０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（１０２）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ｃ２）および正極材料（ｄ２）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１０２）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０２３９】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（１０２）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
【０２４０】
（比較例３）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を０．５質量％となる量で添加することで、非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０２４１】
（比較例４）
厚さ５０μｍのＮｉ箔の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた。この負極前駆体を用いた以外は実施例１と同様にして、負極を作製した。この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０２４２】
＜高温貯蔵前の低温放電特性＞
実施例および比較例の各電池について、定電流（６ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．３ｍＡまで低下した時点で充電を終止した。更に、前記充電条件で充電を行って電池を満充電状態とした。
その後、−２０℃の低温環境下において、定電流４５ｍＡで２．０Ｖとなるまで放電を行った。この時の放電に要した時間を求めた。
【０２４３】
＜高温貯蔵特性＞
実施例および比較例の各電池（高温貯蔵前低温放電評価に用いたもの）について、定電流（６ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．３ｍＡまで低下した時点で充電を終止した。更に、前記充電条件で充電を行って電池を満充電状態とした。
この満充電状態の各電池を細い絹糸でぶら下げ、純水の中に電池が完全に水面下に沈むまで水没させて水中での重量を測定した。
満充電状態とした各電池を、８５℃で３０日間貯蔵した後、室温まで冷却してから、先と同様にして水中での重量を測定し、貯蔵前の重量との差から貯蔵前後での電池の体積差を算出し、この体積差をガスの発生量とした。
【０２４４】
＜高温貯蔵後の低温放電特性＞
実施例および比較例の各電池（高温貯蔵前低温放電評価後、更に高温貯蔵特性を評価したもの）を、前述の高温貯蔵特性評価と同様の手順で、満充電後の各電池を８５℃３０日間貯蔵した。
その後、室温まで冷却してから−２０℃の低温環境下において定電流４５ｍＡで２．０Ｖとなるまで放電を行った。この時の放電に要した時間を求めた。
【０２４５】
＜体積エネルギー密度＞
実施例１、実施例３３、比較例４の各電池について、電池を組み立てる前に２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの正極合剤層に対向する部分の正極と負極の寸法(厚み)を測定して、外装体内に封入される当該部分の正極と負極の合計体積を求め、定格容量を合計体積で除して体積エネルギー密度を求めた。
【０２４６】
各電池の構成を表１に、実施例１〜３２、比較例１〜３の貯蔵特性、低温放電特性の評価結果を表２に、実施例１、実施例３３、比較例４の貯蔵特性、低温放電特性の評価結果および体積エネルギー密度の評価結果を表３に示す。
【０２４７】
【表１】
2017162554.tif 000003
【０２４８】
【表２】
2017162554.tif 000004
【０２４９】
【表３】
2017162554.tif 000005
【０２５０】
実施例１〜３３の評価結果から、コバルト酸リチウムの粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなる正極材料を含み、前記Ａｌ含有酸化物の平均被覆厚みが５〜５０ｎｍであり、負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の両面にそれぞれ接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体を有し、前記金属基材層の厚みは３５μｍ以下であり、前記Ａｌ活性層の少なくとも表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されている非水電解液電池を用いれば、高温環境下での貯蔵特性が良好で、経年劣化とほぼ同じ状態にしても低温環境下における負荷特性が良好であることがわかる。
【０２５１】
また、実施例１と実施例３３から、負極の金属基材層の厚みが３５μｍ以下であると、低温環境下における負荷特性が良好で、且つ体積エネルギー密度も高い非水電解液電池とすることが出来る。更に、比較例４と実施例３３を比較すると、いずれも低温環境下の負荷特性は良好であるが、負極の金属基材厚みを大きくしたところで負荷特性の向上には寄与せず、体積エネルギー密度は下がることがわかる。
【０２５２】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の非水電解液電池は、高温環境下での貯蔵特性が良好で、低温環境下における負荷特性が良好あることから、こうした特性を生かして、車載用機器の電源用途のように、あらゆる温度環境下での使用が求められる用途に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０２５４】
１  非水電解液電池
２  ラミネートフィルム外装体
５  正極
６  負極
７  セパレータ
１００  負極前駆体
１０１  積層金属箔
１０１ａ  金属基材層
１０１ｂ  Ａｌ金属層
１０２  Ｌｉ箔
１０３  Ａｌ活性層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2017162554.tif 000008