(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池のサイクル特性と出力特性の両方を改善することができる非水電解液二次電池用添加剤を提供すること。【解決手段】ウレタン基、ウレア基、アロファネート基、ビウレット基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ａ）と、炭素数２〜２０のアルキル基が有する水素原子のうち少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基（ｂ１）及び／又は炭素数２〜２０のアルキレン基が有する水素原子のうち少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキレン基（ｂ２）とを有する非付加重合性化合物（Ａ）からなる非水電解液二次電池用添加剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン基、ウレア基、アロファネート基、ビウレット基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ａ）と、炭素数２〜２０のアルキル基が有する水素原子のうち少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基（ｂ１）及び／又は炭素数２〜２０のアルキレン基が有する水素原子のうち少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキレン基（ｂ２）とを有する非付加重合性化合物（Ａ）からなる非水電解液二次電池用添加剤。
【請求項２】
非付加重合性化合物（Ａ）が下記一般式（１）で表される請求項１に記載の非水電解液二次電池用添加剤。
【化１】
2017045503.tif 000022
［一般式（１）中、Ｒ１はフッ素原子を有していても良いｍ価のイソシアネート化合物から全てのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｘ１は下記一般式（２）で表される１価の基又はイソシアネート基であり、ｍは１〜６の整数であり、ｍが１又は２の場合にはＸ１及びＲ１の少なくとも１方がフッ素原子を有する基であり、ｍが３〜６の整数の場合にはＸ１はフッ素原子を有する基であり、ｍが２〜６の整数である場合に複数あるＸ１は同じであっても異なっていても良い。］
【化２】
2017045503.tif 000023
［一般式（２）中、Ｒ２は前記フッ化アルキル基（ｂ１）又は炭素数１〜２０のフッ素原子を有さない１価の炭化水素基であり、Ｚ１は酸素原子又はイミノ基であり、＊１はそれが付された結合により一般式（１）におけるＲ１に結合することを表す。]
【請求項３】
一般式（１）において、ｍが２であり、Ｒ１が下記一般式（３）で表される２価の基である請求項２に記載の非水電解液二次電池用添加剤。
【化３】
2017045503.tif 000024
［一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立にフッ素原子を有していても炭素数４〜２０のジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ４とＲ６はそれぞれ独立に炭素数２〜２０のアルキレン基が有する水素原子のうち少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキレン基又はフッ素原子を有さない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、ｋは１〜１０の整数であり、Ｚ２〜Ｚ５はそれぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり、Ｒ３〜Ｒ７のうち少なくとも１つの基がフッ素原子を有する基であり、＊２はそれが付された結合により一般式（１）におけるＸ１に結合することを表す。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用添加剤を電極の合計重量に対して０．０５〜５重量％を含有する非水電解液二次電池用電極。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用添加剤を電解液の合計重量に対して０．０５〜５重量％含有する非水電解液二次電池用電解液。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用添加剤を含む非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池用添加剤に関する。
【０００２】
リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野などにおいて広く利用され、携帯電話、ノート型パソコンを始めとする携帯端末用標準電池としての地位が確立されている。その用途は拡大する一方で、従来用途に加えてハイブリット自動車や電気自動車などへの適用も検討されており一部では既に実用化されている。これらの更なる普及のためにも二次電池の高性能化・高容量化が求められており様々な技術の適用が試みられている。
【０００３】
非水電解液二次電池の更なる高容量化を図るための技術として充電電圧を上げ正極活物質の利用深度を高める技術が注目されている。例えば、作動電圧が４．２Ｖ級の非水電解液二次電池の活物質であるコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）において、現在のＬｉ基準で４．３Ｖまで充電すると充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、４．５Ｖまで充電するとその充電容量は約１９０ｍＡｈ／ｇ以上となる。
【０００４】
しかし、電池の充電電圧の高電圧化に伴って、充放電サイクル特性の低下や、高温貯蔵時においてガスが発生することによる膨れがおきるという問題点があり、これらの問題点を解決するためビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートを電解液に添加する技術（特許文献１及び２参照）及びウレタン結合とフッ素原子で置換された炭化水素基を有する化合物を電極又は電解液に添加する技術（特許文献３参照）が知られている。
【０００５】
しかし、特許文献１及び２に記載の方法はサイクル特性の改善効果は十分ではなく、特許文献３に記載の方法ではサイクル特性等の特性は改善されるものの、出力特性が悪化するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１６９２４９号公報
【特許文献２】特開２００８−０７７９５０号公報
【特許文献３】特開２０１４−１３７８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、非水電解液二次電池のサイクル特性と出力特性の両方を改善することができる非水電解液二次電池用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ウレタン基、ウレア基、アロファネート基、ビウレット基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ａ）と、炭素数２〜２０のアルキル基が有する水素原子のうち少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基（ｂ１）及び／又は炭素数２〜２０のアルキレン基が有する水素原子のうち少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキレン基（ｂ２）とを有する非付加重合性化合物（Ａ）からなる非水電解液二次電池用添加剤；前記非水電解液二次電池用添加剤を含む非水電解液二次電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解液二次電池用添加剤を含む非水電解液二次電池はサイクル特性及び出力特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の非水電解液二次電池用添加剤はウレタン基、ウレア基、アロファネート基、ビウレット基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ａ）と、炭素数２〜２０のアルキル基が有する水素原子のうち少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基（ｂ１）及び／又は炭素数２〜２０のアルキレン基が有する水素原子のうち少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキレン基（ｂ２）とを有する非付加重合性化合物（Ａ）からなる非水電解液二次電池用添加剤からなることを特徴とする。
【００１１】
化合物（Ａ）はウレタン基、ウレア基、アロファネート基、ビウレット基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる基（ａ）を少なくとも１つ含有する。これらの基は極性が高く、電極を構成する活物質表面と親和性が高いため、活物質の近傍における非付加重合性化合物（Ａ）の濃度が高くなり、非水電解液二次電池の性能向上に寄与する。  基（ａ）のうち、活物質への吸着性の観点から、ウレタン基及びウレア基が特に好ましい。
非付加重合性化合物（Ａ）は、基（ａ）を分子中に複数含んでいてもよく、非付加重合性化合物（Ａ）［以下、化合物（Ａ）とも記載することがある］が有する基（ａ）の数は、１〜２０個であることが好ましく、より好ましくは２〜１０個である。非付加重合性化合物（Ａ）が複数の基（ａ）を有する場合、複数ある基（ａ）は同じであっても異なっていても良い。
【００１２】
化合物（Ａ）は炭素数２〜２０のアルキル基が有する水素原子のうち少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基（ｂ１）及び／又は炭素数２〜２０のアルキレン基が有する水素原子のうち少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキレン基（ｂ２）を含有する。前記フッ化アルキル基（ｂ１）及び前記フッ化アルキレン基（ｂ２）は化学的又は電気化学的に電極表面と相互作用し、高電位サイクル特性向上に寄与するものと考えられる。
【００１３】
前記フッ化アルキル基（ｂ１）として好ましいものとしては、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル及びパーフルオロシクロヘキシルメチル基などがあげられる。これらのうち電池特性の観点から２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基が好ましく用いられる。
【００１４】
前記フッ化アルキレン基（ｂ２）として好ましいものとしては、２，２，３，３−テトラフルオロブチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレン、1Ｈ，1Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロデカメチレン基及びパーフルオロデカメチレン基などがあげられる。これらのうち電池特性の観点から２，２，３，３−テトラフルオロブチレン基及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレンが好ましく用いられる。
【００１５】
化合物（Ａ）は非付加重合性である。非付加重合性とは、付加重合（ラジカル重合等）を起こさないことを意味し、化合物（Ａ）は重合性不飽和結合（重合性炭素−炭素二重結合、重合性炭素−炭素三重結合及び重合性炭素−窒素三重結合等）を有しない。
重合性不飽和結合を有すると電極上においてＳｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（以下、ＳＥＩと略記する）と呼ばれる皮膜が形成されやすくなる。ＳＥＩは電解液の分解を抑制する効果等も有するが、ＳＥＩが形成されやすくなるとＳＥＩの膜厚が増加して電極抵抗が上昇するという問題点が生じうるため、重合性不飽和結合を有することは好ましくない。
なお、炭素−炭素二重結合のうち、芳香族化合物を構成する炭素−炭素二重結合は付加重合性を有さないため、前記の重合性不飽和結合に含まれない。
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池用添加剤が含有する化合物（Ａ）は下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2017045503.tif 000002
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ１はフッ素原子を有していても良いｍ価のイソシアネート化合物から全てのイソシアネート基を除いた残基であり、ｍは１〜６の整数である。
ｍが１又は２の場合にはＸ１及びＲ１の少なくとも１方がフッ素原子を有する基であり、ｍが３〜６の整数の場合にはＸ１はフッ素原子を有する基であり、ｍが２〜６の整数である場合に複数あるＸ１は同じであっても異なっていても良い。
【００１８】
フッ素原子を有していても良いｍ価のイソシアネート化合物としては、フッ素原子を有していても良い１〜６価のイソシアネート化合物が挙げられ、炭素数２〜２０のモノイソシアネート化合物（エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）及び炭素数４〜２０のポリイソシアネート等が挙げられる。
炭素数４〜２０のポリイソシアネートとしては、炭素数８〜２０の芳香族ポリ（２〜６価）イソシアネート、炭素数４〜２０の脂肪族ポリ（２〜６価）イソシアネート、炭素数８〜１８の脂環式ポリ（２〜６価）イソシアネート、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリ（２〜６価）イソシアネート及びこられのポリイソシアネートの変成物等が挙げられる。
【００１９】
炭素数８〜２０の芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
炭素数４〜２０の脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００２１】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネートの変性物としては、前記ポリイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等（遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）中、Ｘ１は下記一般式（２）で表される１価の基又はイソシアネート基である。
【００２５】
【化２】
2017045503.tif 000003
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキル基が有する水素原子のうち少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基又は炭素数１〜２０のフッ素原子を有さない１価の有機基である。炭素数２〜２０のアルキル基が有する水素原子のうち少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基としては、前記のフッ化アルキル基（ｂ１）と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００２７】
炭素数１〜２０のフッ素原子を有さない１価の有機基としては、炭素数１〜２０のフッ素原子を有さない１価の炭化水素基が挙げられ、好ましいものとしては、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基（メチル基、ブチル基、ヘキシル基及びデシル基等）、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基（シクロヘキシル基及びシクロペンチル基等）及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基及びナフチル基等）等があげられる。
【００２８】
一般式（２）中、Ｚ１は酸素原子又はイミノ基であり、好ましくは酸素原子である。
なお、一般式（２）中、＊１はそれが付された結合により一般式（１）におけるＲ１に結合することを表す。
【００２９】
一般式（１）において、ｍが２であり、Ｒ１が下記一般式（３）で表される２価の基とすることができる。
【化３】
2017045503.tif 000004
【００３０】
一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立にフッ素原子を有していても良い炭素数４〜２０のジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基である。
フッ素原子を有していても良い炭素数４〜２０のジイソシアネート化合物としては、前記のフッ素原子を有していても良い１〜６価のイソシアネート化合物のうち、炭素数４〜２０の２価のイソシアネート化合物が挙げられ、好ましいジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
一般式（３）中、Ｒ４とＲ６はそれぞれ独立に炭素数２〜２０のアルキレン基が有する水素原子のうち少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキレン基又は炭素数１〜２０のフッ素原子を有さない２価の有機基である。
【００３２】
炭素数２〜２０のアルキレン基が有する水素原子のうち少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキレン基としては、前記のフッ化アルキレン基（ｂ２）とおなじものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００３３】
炭素数１〜２０のフッ素原子を有さない２価の有機基としては、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が挙げられ、好ましいものとしては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基及びヘキサメチレン基等）及び炭素数１〜２０の脂環式炭化水素基（シクロヘキサンジメタノールから水酸基を除いた残基等）等が挙げられる。
【００３４】
一般式（３）中、Ｚ２〜Ｚ５はそれぞれ酸素原子又はイミノ基であり、好ましくは酸素原子である。
【００３５】
一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ７で表される基のうち、少なくとも１つの基はフッ素原子を有し、ｋは１〜１０の整数である。
なお、一般式（３）中、＊２はそれが付された結合により一般式（１）におけるＸ１に結合することを表す。
【００３６】
一般式（１）において、Ｘ１とＲ１の少なくとも一方はフッ素原子を有する基であり、Ｘ１がフッ素原子を有することが好ましい。
【００３７】
好ましい化合物（Ａ）としては、一般式（１）において下記の組み合わせである化合物が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）において、Ｘ１がイソシアネート基であり、ｍが２であり、Ｒ１が２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基である化合物。
【００３９】
一般式（１）において、Ｘ１が一般式（２）で表される基であり、一般式（２）中のＲ２が２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基であり、Ｚ１が酸素原子又はイミノ基であり、ｍが１であってＲ１がブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、ｍが２であってＲ１がヘキサメチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基又はトリレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基若しくはｍが３であってＲ１がヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体から３つのイソシアネート基を除いた残基又はヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体から３つのイソシアネート基を除いた残基である化合物。
【００４０】
一般式（１）において、Ｘ１が一般式（２）で表される基であり、一般式（２）中のＲ２が炭素数１〜２０の飽和炭化水素基又は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基であり、Ｚ１が酸素原子又はイミノ基であり、ｍが２であってＲ１が２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基である化合物。
【００４１】
一般式（１）において、Ｘ１が一般式（２）で表される基であり、一般式（２）中のＲ２が炭素数１〜２０の飽和炭化水素基又は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基であり、Ｚ１が酸素原子又はイミノ基であり、Ｒ１が式（３）で表される基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がそれぞれヘキサメチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基又はトリレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ３及びＲ５がそれぞれ２，２，３，３−テトラフルオロブチレン基又は２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレン基であり、Ｚ１〜Ｚ４がそれぞれ酸素原子又はイミノ基である化合物。
【００４２】
一般式（１）において、Ｘ１が一般式（２）で表される基であり、一般式（２）中のＲ２が炭素数１〜２０の飽和炭化水素基又は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基であり、Ｚ１が酸素原子又はイミノ基であり、Ｒ１が式（３）で表される基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がそれぞれ２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ３及びＲ５がそれぞれメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基又はヘキサメチレン基であり、Ｚ１〜Ｚ４がそれぞれ酸素原子又はイミノ基である化合物。
【００４３】
一般式（１）において、Ｘ１がイソシアネート基であり、Ｒ１が式（３）で表される基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がそれぞれヘキサメチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基又はトリレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ３及びＲ５がそれぞれ２，２，３，３−テトラフルオロブチレン基又は２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレン基であり、Ｚ１〜Ｚ４がそれぞれ酸素原子又はイミノ基である化合物。
【００４４】
一般式（１）において、Ｘ１がイソシアネート基であり、Ｒ１が式（３）で表される基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がそれぞれ２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ３及びＲ５がそれぞれメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基又はヘキサメチレン基であり、Ｚ１〜Ｚ４がそれぞれ酸素原子又はイミノ基である化合物。
【００４５】
一般式（１）において、Ｘ１が一般式（２）で表される基であり、一般式（２）中のＲ２が２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基であり、Ｚ１が酸素原子又はイミノ基であり、Ｒ１が式（３）で表される基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がそれぞれヘキサメチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基又はトリレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ３及びＲ５がそれぞれメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基又はヘキサメチレン基であり、Ｚ１〜Ｚ４がそれぞれ酸素原子又はイミノ基である化合物。
【００４６】
なかでも化合物（Ａ）としては、以下の化学式（４）〜（１５）で表されるものが更に好ましい。
【００４７】
【化４】
2017045503.tif 000005
【００４８】
【化５】
2017045503.tif 000006
【００４９】
【化６】
2017045503.tif 000007
【００５０】
【化７】
2017045503.tif 000008
【００５１】
【化８】
2017045503.tif 000009
【００５２】
【化９】
2017045503.tif 000010
【００５３】
【化１０】
2017045503.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2017045503.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2017045503.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2017045503.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2017045503.tif 000015
【００５８】
【化１５】
2017045503.tif 000016
【００５９】
前記化合物（Ａ）は対応するイソシアネート化合物にアルコール化合物又はアミン化合物を反応させることで得ることができる。アルコール化合物を用いた場合、ウレタン基を有する化合物（Ａ）が得られ、アミン化合物を用いた場合、ウレア基を有する化合物を得ることができる。
化合物（Ａ）を合成する際に用いられるイソシアネート化合物、アルコール化合物及びアミン化合物は重合性不飽和結合を有さず、これらのうち少なくとも一つは水素原子がフッ素原子に置換されたフッ素化炭化水素基を有する。
【００６０】
非水電解液二次電池用添加剤に含まれる化合物（Ａ）の含有量は、非水電解液二次電池用添加剤の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。
【００６１】
本発明の非水電解液二次電池用添加剤は、更にＳＥＩを形成することが知られている他の添加剤（ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、プロパンスルトン及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等）を含有してもよく、その含有量は化合物（Ａ）に対して０〜５０重量％であることが好ましい。
【００６２】
本発明の電極は、前記の非水電解液二次電池用添加剤を電極の合計重量に対して０．０５〜５重量％を含有する非水電解液二次電池用電極である。
【００６３】
本発明の電極は、前記の非水電解液二次電池用添加剤、活物質及び結着剤並びに必要により導電助剤を溶媒に分散させて電極スラリーを得た後、電極スラリーを集電体上に塗工した後に有機溶媒を乾燥させることで得ることができる。
電極は正極と負極に分類され、活物質として正極用活物質を用いることで正極を得ることができ、活物質として負極用活物質を用いることで負極を得ることができる。
【００６４】
正極用活物質としてはリチウムと遷移金属との酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４）や複数の金属元素からなる酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｍｎ５／１２Ｏ２、ＬｉＮｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）等が挙げられる。
負極活物質としては天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素系材料や、シリコン、スズ等のリチウムと合金を形成する材料等が挙げられる。
【００６５】
結着剤としては、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００６６】
任意成分である導電助剤としては、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
【００６７】
本発明の電極を調製する際に用いる溶媒としては水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン及びトルエン等が挙げられる。
【００６８】
活物質の含有量は、電池容量の観点から、活物質、結着剤、非水電解液二次電池用添加剤の合計重量に基づいて、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤の含有量は、電池容量の観点から、活物質、結着剤、非水電解液二次電池用添加剤の合計重量に基づいて、好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
本発明の電極に含まれる前記の非水電解液二次電池用添加剤の含有量は、高電圧サイクル特性の観点から、活物質、結着剤、非水電解液二次電池用添加剤の合計重量に基づいて、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
導電助剤の含有量は、電池出力の観点から、活物質、結着剤、非水電解液二次電池用添加剤の合計重量に基づいて、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００６９】
本発明の電解液は、前記の非水電解液二次電池用添加剤を電解液の合計重量に対して０．０５〜５重量％含有する非水電解液二次電池用電解液である。
【００７０】
本発明の電解液は、前記の非水電解液二次電池用添加剤、電解質及び非水溶媒を含有する。本発明の電解液は本発明の非水電解液二次電池用添加剤及び電解質を非水溶媒に溶解させることにより得ることができる。
【００７１】
電解質としては、通常の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池特性の観点から無機酸のリチウム塩が好ましく、更に好ましいのはＬｉＰＦ６である。
【００７２】
非水溶媒としては、通常の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００７３】
非水溶媒のうち、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００７４】
本発明の電解液に含まれる非水電解液二次電池用添加剤の含有量は、高電圧サイクル特性及び出力特性の観点から非水電解液二次電池用添加剤、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
電解質の含有量は、電池特性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
【００７５】
本発明の非水電解液二次電池は、前記の非水電解液二次電池用添加剤を含むことを特徴とする。
【００７６】
通常、非水電解液二次電池は正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封することで得ることができる。
本発明の非水電解液二次電池は、正極並びに／又は負極として前記の非水電解液二次電池用添加剤を含む電極を用いる方法、電解液として前記の非水電解液二次電池用添加剤を含む電解液を用いる方法及び前記の電極と前記の電解液とを併用する方法等により得ることが出来る。
【００７７】
本発明の非水電解液二次電池に用いるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００７８】
本発明の非水電解液二次電池に用いる電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【００７９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００８０】
＜製造例１：化合物（Ａ−１）の合成＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２，２，２−トリフルオロエタノール６．１部（東京化成工業（株）製）、ブチルイソシアネート５．８部（東京化成工業（株）製）、トルエン（和光純薬工業（株）製）１００部及びトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス（シグマアルドリッチ社製）０．１部仕込み８０℃で８時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し、前記化学式（４）で示される（Ａ−１）１１．０部を得た。
【００８１】
＜製造例２：化合物（Ａ−２）の合成＞
ブチルイソシアネート５．８部のかわりにヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）４．９部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い前記化学式（５）で示される（Ａ−２）１０．２部を得た。（Ａ−２）を電池用添加剤（Ｂ−２）とした。
【００８２】
＜製造例３：化合物（Ａ−３）の合成＞
ブチルイソシアネート５．８部のかわりにヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性物（旭化成（株）製）９．７部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い前記化学式（６）で示される（Ａ−３）１６．８部を得た。
【００８３】
＜製造例４：化合物（Ａ−４）の合成＞
２，２，２−トリフルオロエタノール６．１部のかわりに２−フルオロエタノール３．９（東京化成工業（株）製）部を用いたこと以外は製造例２と同様に行い前記化学式（７）で示される化合物（Ａ−４）８．１部を得た。
【００８４】
＜製造例５：化合物（Ａ−５）の合成＞
２，２，２−トリフルオロエタノール６．１部のかわりに２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（東京化成工業（株）製）１４．２部を用いたこと以外は製造例２と同様に行い前記化学式（８）で示される化合物（Ａ−５）１７．５部を得た。
【００８５】
＜製造例６：化合物（Ａ−６）の合成＞
２，２，２−トリフルオロエタノール６．１部のかわりに２，２，２−トリフルオロエタノール２．９部、メタノール（東京化成工業（株）製）を１．９部用いたこと以外は製造例２と同様に行い前記化学式（９）で示される化合物（Ａ−６）９．３部を得た。（Ａ−６）を電池用添加剤（Ｂ−６）とした。
【００８６】
＜製造例７：化合物（Ａ−７）の合成＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（東京化成工業（株）製）３．９部、ヘキサメチレンジイソシアネート４．９部、トルエン１００部及びトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．１部仕込み８０℃で８時間加熱した。その後２，２，２−トリフルオロエタノールを３．０部加え、さらに８０℃で４時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し、前記化学式（１０）で示される（Ａ−７）９．３部を得た。
【００８７】
＜製造例８：化合物（Ａ−８）の合成＞
ブチルイソシアネート５．８部のかわりにイソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）６．５部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い前記化学式（１１）で示される（Ａ−８）１１．０部を得た。
【００８８】
＜製造例９：化合物（Ａ−９）の合成＞
ブチルイソシアネート５．８部のかわりにイソホロンジイソシアネート１３．０部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い前記化学式（１２）で示される（Ａ−８）１７．８部を得た。
【００８９】
＜製造例１０：化合物（Ａ−１０）の合成＞
２，２，２−トリフルオロエタノール６．１部のかわりに２，２，２−トリフルオロアミン（東京化成工業（株）製）６．２部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い前記化学式（１３）で示される化合物（Ａ−１０）１０．３部を得た。
【００９０】
＜製造例１１：化合物（Ａ−１１）の合成＞
２，２，２−トリフルオロエタノール６．１部のかわりにメタノール２．１部、ヘキサメチレンジイソシアネート４．９部のかわりに２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）９．１部を用いたこと以外は製造例２と同様に行い前記化学式（１４）で示される化合物（Ａ−１１）１０．１部を得た。
【００９１】
＜製造例１２＞
前記化学式（１５）で示される２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレンジイソシアネート（和光純薬工業（株）製）を化合物（Ａ−１２）とした。
【００９２】
＜製造例１３＞
２，２，２−トリフルオロエタノール６．１部のかわりにメタノール２．０部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い下記化学式（１１）で示される比較用化合物（Ａ’−１）５．６部を得た。
【化１６】
2017045503.tif 000017
【００９３】
＜製造例１４＞
メタノール１．９部のかわりに３−メチル−２−ブテン−１−オール（和光純薬工業（株）製）５．１部を用いたこと以外は製造例６と同様に行い下記化学式（１７）で示される比較用化合物（Ａ’−２）１１．８部を得た。
【化１７】
2017045503.tif 000018
【００９４】
製造例１〜１４で得られた化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）及び比較例化合物（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）に含まれる基（ａ）と前記フッ化アルキル基（ｂ１）又は前記フッ化アルキレン基（ｂ２）の種類及び重合性不飽和結合の有無を表１に記載した。
【００９５】
【表１】
2017045503.tif 000019
【００９６】
＜実施例１〜１５、比較例１〜５：非水電解液二次電池用添加剤を含む電極を用いたリチウムイオン電池の評価＞
製造例１〜１２で得られた化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）をそのまま本発明の非水電解液二次電池用添加剤として用い、化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）をそれぞれ表２に示した部数で含有するリチウムイオン電池用電極を下記の方法で作製し、その電極を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製して評価した。なお、比較として前記製造例１３と１４でそれぞれ得られた化合物（Ａ’−１）と（Ａ’−３）、ビニレンカーボネート［化合物（Ａ’−３）、キシダ化学（株）製］及びフルオロエチレンカーボネート［化合物（Ａ’−４）、キシダ化学（株）製］を用いて比較用リチウムイオン電池を作製して評価した。
【００９７】
［化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）又は比較例化合物（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）を含むリチウムイオン電池用電極（正極）の作製］  
ＬｉＣｏＯ２粉末［日本化学工業（株）製］９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部及び表２にそれぞれ示した部数の化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）及び比較例化合物（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例１〜３、実施例５〜１５及び比較例２〜５に用いるリチウムイオン電池用電極（正極）を作製した。
【００９８】
［化合物（Ａ）及び比較例化合物（Ａ’）のいずれも含まないリチウムイオン電池用電極（正極）の作製］  
ＬｉＣｏＯ２粉末［日本化学工業（株）製］９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例１〜３、実施例４に用いるリチウムイオン電池用電極（正極）を作製した。
【００９９】
［化合物（Ａ−１）を含むリチウムイオン電池用電極（負極）の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末［シグマアルドリッチ（株）製］９２．５部、シリコン粉末［シグマアルドリッチ（株）製］２．５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）（株）製］７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表２に示した化合物（Ａ−１）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例４に用いるリチウムイオン電池用電極（負極）を作製した。
【０１００】
［化合物（Ａ）及び比較例化合物（Ａ’）のいずれも含まないリチウムイオン電池用電極（負極）の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末［シグマアルドリッチ（株）製］９２．５部、シリコン粉末［シグマアルドリッチ（株）製］２．５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例１〜３、実施例５〜１５及び比較例２〜５に用いるリチウムイオン電池用電極（負極）を作製した。
【０１０１】
［リチウムイオン電池用電解液の調製］
エチレンカーボネート（キシダ化学（株）製）とジエチルカーボネート（キシダ化学（株）製）の混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ６（森田化学工業（株）製）を溶解させ、実施例１〜１５及び比較例１〜５に用いる電解液を調製した。
【０１０２】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、前記で作成した化合物（Ａ）又は（Ａ’）を含む正極、化合物（Ａ−１）を含む負極並びに化合物（Ａ）及び（Ａ’）のいずれも含まない正極及び負極を表２に記載の組み合わせでそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製して電池缶に挿入し、前記の電解液を注液した後に密封して評価用のリチウムイオン電池を作製した。
作製したリチウムイオン電池について、以下の方法で充放電サイクル特性及び出力特性を評価し、結果を表２に記載した。
【０１０３】
【表２】
2017045503.tif 000020
【０１０４】
＜充放電サイクル特性の評価＞
室温のもと、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．４Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充放電時の放電容量と５０サイクル目充放電時の放電容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、高電圧充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目放電時の放電容量／初回放電時の放電容量）×１００
【０１０５】
＜出力特性の評価＞
室温のもと、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．４Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を３回繰り返した。再度０．１Ｃの電流で充電し、１０分間の休止後、１．０Ｃの電流で放電を行った。１．０Ｃ放電時の放電容量と３サイクル目充放電時の放電容量を測定し、下記式から出力特性を算出した。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
出力特性（%）＝（１．０Ｃ放電時の放電容量／３サイクル目０．１Ｃ放電時の放電容量）×１００
【０１０６】
＜実施例１６〜２６、比較例６〜１０：非水電解液二次電池用添加剤を含む電解液を用いたリチウムイオン電池の評価＞
化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）及び比較例化合物（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）を表３に示した部数で含有するリチウムイオン電池用電解液を下記の方法で作製し、その電解液を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製して評価した。なお、比較用化合物（Ａ’−３）と（Ａ’−４）としてはそれぞれビニレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートを用いた。
【０１０７】
［化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）又は比較例化合物（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）を含むリチウムイオン電池用電解液の調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表３に示した部数の化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）及び比較例化合物（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）をそれぞれ配合し、そこに１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例１６〜２６及び比較例７〜１０で用いる電解液を調製した。    
【０１０８】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、前記で作製した化合物（Ａ）及び（Ａ’）のいずれも含まない正極及び負極それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製し、電池缶に挿入し、前記で作製した化合物（Ａ）又は比較例化合物（Ａ’）を含むリチウムイオン電池用電解液を電池缶に注液した後に密封して評価用のリチウムイオン電池を作製した。
更に前記と同様の方法で充放電サイクル特性及び出力特性を評価し、その結果を表３に記載した。なお、比較例６には実施例１〜１５で用いた電解液を用いた。
【０１０９】
【表３】
2017045503.tif 000021
【０１１０】
上記実施例１〜２６及び比較例１〜１０より化合物（Ａ）を含有する非水電解液二次電池は充放電サイクル特性及び出力特性に優れていることがわかった。これは化合物（Ａ）が電極表面において特異なＳＥＩを形成し、電解液の酸化還元分解を抑制したためと考えられる。比較用化合物（Ａ’−２）を有する比較例３及び８はサイクル特性が良好であるものの、出力特性が悪化していた。これは重合性不飽和結合が存在することでＳＥＩ厚みが増し、イオン伝導性が悪化したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の非水電解液二次電池用添加剤を含む非水電解液二次電池は高いサイクル特性を有することから、携帯電話やスマートフォンなどの携帯型電子機器用電源として好適である。また高い出力特性を有することから電気自動車用途にも好適である。