(57)【要約】【課題】本発明は、再生可能エネルギー由来の電力の大規模貯蔵に適したコンパクトでかつ電池電圧の高い大出力型の水溶液系蓄電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極と負極を隔膜で分離した構成を備える水溶液系蓄電池であり、正極活物質および負極活物質のいずれか、もしくは双方の酸化還元反応に水酸化物イオンが寄与しており、前記隔膜がイオン選択性のカチオン交換膜であり、正極電解液のｐＨより負極電解液のｐＨが高いことを特徴とする【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極を隔膜で分離した構成を備えた水溶液系蓄電池であり、正極活物質および負極活物質のいずれか、もしくは双方の酸化還元反応に水酸化物イオンが寄与しており、前記隔膜がイオン選択性のカチオン交換膜であり、正極電解液のｐＨより負極電解液のｐＨが高いことを特徴とする水溶液系蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載の水溶液系蓄電池であって、蓄電池反応に伴い隔膜の中を移動する主たるイオンがアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオンであることを特徴とする水溶液系蓄電池。
【請求項３】
請求項２に記載の水溶液系蓄電池であって、負極電解液がアルカリ性であり、負極活物質が金属であり、酸化還元反応が金属と金属水酸化物と金属酸化物によることを特徴とする水溶液系蓄電池。
【請求項４】
請求項３に記載の水溶液系蓄電池であって、正極活物質がハロゲン化物イオンであり、電解液がｐＨ緩衝効果を示すことを特徴とする水溶液系蓄電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水溶液系蓄電池であって、正極電解液または負極電解液の少なくとも一方を循環して充放電を行うフロー型の水溶液系蓄電池。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の水溶液系蓄電池であって、負極活物質材料が亜鉛または酸化亜鉛であり、正極活物質材料が正極電解液に溶解したヨウ化物イオンであり、正極電解液を循環して充放電を行なう１液系フロー型の水溶液系蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液系蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球において資源の枯渇と環境破壊は大きな問題とされており、再生可能エネルギーによるゼロエミッション型社会の構築が求められている。しかしながら、再生可能エネルギーは出力が不安定であり、電力需要に応じた供給が出来ない点が問題として挙げられている。そこで、大規模に電力を貯蔵できる蓄電池が注目されている。
【０００３】
電力貯蔵用の蓄電池に関しては、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池、ＮＡＳ電池、レドックスフロー電池など構成部材や運転方法の異なる様々な種類の蓄電池が開発されている。
【０００４】
例えば、ＮＡＳ電池は大容量で長寿命とされており、ウインドファームやメガソーラーなど大規模な再生可能エネルギー発電所にメガワット単位で導入し、系統連携用の平準化用途に利用するシステムが提案されている。リチウムイオン二次電池は重量当たりの蓄電容量に優れ、充放電効率が高く、高出力化が可能であることから、家庭用のバックアップ用システムとして、特に東日本大震災を契機に各社から様々な容量の装置が市販化されている。鉛蓄電池は信頼性が高く、蓄電容量あたりのコストが低いことから、家庭用や事業所用のロードレベリングや再生可能エネルギー発電所用の平準化など幅広い用途に提案されている。レドックスフロー電池は、活物質は液体としてタンクに貯蔵することから、大容量化が容易であるため、事業所用のロードレベリング用途や再生可能エネルギー発電所における平準化用途に適している。
【０００５】
レドックスフロー電池の負極活物質として亜鉛（Ｚｎ）とした場合、正極活物質としてはハロゲンを用いるものが検討されている。
【０００６】
特許文献１には、負極活物質として亜鉛を用い、正極活物質としてハロゲンである臭素、ヨウ素等を用い、負極用及び正極用の電解液の貯蔵タンクを有するレドックスフロー電池の構成を有する蓄電装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１０９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、今後見込まれる再生可能エネルギー電力の大量導入には、大規模な電力貯蔵に適したＮＡＳ電池やレドックスフロー電池の利用が好ましい。しかしながら、ＮＡＳ電池やＬｉ塩を利用した有機溶媒レドックスフロー電池は、燃焼の危険があるため、外気を完全に遮断する必要がある。
【０００９】
また、従来の金属イオンを用いた水溶液系のレドックスフロー電池は安全性に優れるが、単位当たりの電気容量が低い。このため、広大な設置面積が必要となり、電池システムの組み立てに必要な施工費の割合が高くなる。また、電池電圧が低く、大出力化に多数のセルが必要となる。これらの問題は装置コストの上昇要因となり、電力貯蔵の大容量化を抑制する。
【００１０】
一方、風力発電設備や太陽光発電設備は大規模化が進んでおり、また世界的に再生可能エネルギー由来の電力導入割合を増やす傾向にあり、電力の需給ギャップを調整するための蓄電設備の大容量化に対する需要は今後急増すると考えられる。
【００１１】
このように、再生可能エネルギー由来の電力を大規模に貯蔵する蓄電システムのニーズとして、安全性の高い水溶液系でありながら、重量および体積エネルギー密度が高く、電池電圧が高く、大容量蓄電が容易な構成が求められている。
【００１２】
本発明の目的は、再生可能エネルギー由来の電力の大規模貯蔵に適したコンパクトでかつ電池電圧の高い大出力型の水溶液系蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の要旨は以下である。
【００１４】
正極と負極を隔膜で分離した構成を備えた水溶液系蓄電池であり、正極活物質および負極活物質のいずれか、もしくは双方の酸化還元反応に水酸化物イオンが寄与しており、前記隔膜がイオン選択性のカチオン交換膜であり、正極電解液のｐＨより負極電解液のｐＨが高いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、再生可能エネルギー由来の電力の大規模貯蔵に適したコンパクトでかつ電池電圧の高い大出力型の水溶液系蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施例による蓄電池の構成モデル図の一例。
【図２】本発明による蓄電池の動作原理イメージ図。
【図３】本実施例による負極をZn、正極をヨウ化物イオンとした特性評価結果の一例。
【図４】本実施例による1液型フロー電池の構成モデル図の一例。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は水溶液系の蓄電池に関するものであり、正極と負極を隔膜で分離した構成を備えた水溶液系蓄電池であり、正極活物質および負極活物質のいずれか、もしくは双方の酸化還元反応に水酸化物イオンが寄与しており、前記隔膜がイオン選択性のカチオン交換膜であり、正極電解液のｐＨより負極電解液のｐＨが高いことを特徴とする。本発明に係る水溶液系蓄電池の基本構成の一例を図１に示す。水溶液系蓄電池１００は、負極電解液貯蔵部１と、正極電解液貯蔵部２と、隔壁３と、負極４と、正極５とを含むものである。隔壁３はイオン交換膜である。また、正極電解液と負極電解液は水溶液である。水溶液系蓄電池１００は、電源６から電力の供給を受け、充電される。そして、外部負荷７に電力を供給し、放電する。なお、図示していないが、レドックスフロー電池として、負極電解液貯蔵部１および正極電解液貯蔵部２の少なくとも一方に外部のタンクに貯蔵された電解液を循環させる構成としてもよい。この場合、水溶液蓄電池１００は、所定の条件で電解液を循環させるためのポンプのオン・オフの指令を発する制御回路を有する。
【００１８】
本発明の１つの特徴としては、正極活物質および負極活物質のいずれか、もしくは双方の酸化還元反応に水酸化物イオンが寄与しており、正極と負極にｐＨの異なる水溶液電解液を利用していることにある。図２に本発明による蓄電池の動作原理を示す。電池電圧は高くなるほど高出力、大容量を実現できるため、高電圧化は重要である。しかしながら、一般的な水溶液系蓄電池は水の電気分解によるガス発生の恐れがあるため、電池電圧は１．２Ｖ程度に制限される。この課題に対して、本発明では水酸化物イオンが酸化還元反応に寄与する構成とし、かつ、正極電解液のｐＨより負極電解液のｐＨが高い構成を採用することで高電圧化を実現することができる。ここで、水酸化物イオンが酸化還元反応に寄与する反応としては、金属と金属水酸化物との反応による酸化還元が挙げられる。この構成によって、高電圧化が実現できる理由は以下の通りである。酸化還元反応に水酸化物イオンを用いる場合、式１の化学平衡と酸化還元電位の式に示すようにｐＨが変動すると酸化還元電位Ｅが変動する。具体的には、ｐＨが大きくなるとＥは低電位側にシフトする。
【００１９】
E=E0-RT/nF(pH)・・・式１
ここで、E0は標準酸化還元電位、Rは気体定数、Tは絶対温度、nは反応に関与する電子の数、Fはファラデー定数である。
【００２０】
式１のｐＨとＥの関係を図式化したものが図１となる。酸化還元反応に水酸化物イオンが寄与する場合、ｐＨによってＥが変動する。例えば正極側のｐＨを低く、負極側のｐＨを高くすることで、同じｐＨの場合に比べて高電圧化が可能となる。
【００２１】
ただし、ｐＨの異なる電解液、すなわちプロトンと水酸化物イオンの濃度がそれぞれ異なる電解液を混合すると、プロトンと水酸化物イオンが反応し、中和して水となる。この中和反応によって正負極の電解液のｐＨは等しくなる。このように中和反応が起こると高電圧化を図ることはできないので、隔膜で正負極の電解液の混合を防ぐ必要がある。
【００２２】
一方、電池反応の進行に伴なって正負極のイオンバランスが変化する。そこで正負極のイオンバランスを維持するために隔膜内部をイオンが移動する必要がある。このとき、水酸化物イオンが隔膜内部を移動してしまうと上述の通り中和反応が進行する。そこで、隔膜内部を移動するイオンは水酸化物イオン以外である必要である。隔膜内部を移動するイオン種を水酸化物以外のイオンに選択するためには、隔膜はイオン選択性のあるイオン交換膜である必要があり、カチオン交換膜を用いる。隔膜中を移動して正負極のイオンバランスを維持するイオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられる。反応に関与する金属イオンでもよい。
【００２３】
活物質材料に関しては、安全性の高い水溶液中で扱うことができれば特に制限はない。正極活物質として望ましい材料としては、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオンなどのハロゲン化物イオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンは水溶液への溶解度が高く、体積エネルギー密度が高くなるため活物質として優位である。特にハロゲン化物イオンの中でもヨウ化物イオンおよび臭化物イオンは酸化種、還元種が共に水溶性のイオンであるため、フロー電池として扱うことができる。大規模電力貯蔵としての用途を想定した場合、電解液の増量だけで大容量化を図ることのできるフロー電池が好ましい。
【００２４】
負極活物質として望ましい材料としては、亜鉛が挙げられる。亜鉛および酸化亜鉛は一次電池でも利用されており、亜鉛の標準酸化還元電位が−０．７２Ｖ、酸化亜鉛の標準酸化還元電位が−１．２２Ｖと水溶液中で酸化還元できる反応系としては最も低い部類に属する。このため、負極活物質としては亜鉛および酸化亜鉛が好適である。
【００２５】
また、負極活物質の亜鉛はスラリー状の電解液を用いることでフロー電池として扱うことができる。また、亜鉛の理論エネルギー密度は水溶液系として最も高いため、正極活物質のみフローさせ、負極側を固体電解質とした１液系のフロー電池としてもよい。１液系フロー電池は、タンク体積が半減し、タンク、ポンプ、配管などの補器類を減らすことができる。そのため、負極電解液と正極電解液の両者とも循環させる２液系のフロー電池と比較して設置面積・コストの観点で有利である。
【００２６】
亜鉛を負極活物質とした場合、亜鉛イオンの濃度は高ければ高いほど好ましく、拡散律速にならない２Ｍ／Ｌ以上であることが必要である。ただし、濃度が高くなると電解液の導電度が低下するため、電池としては３〜１５Ｍ／Ｌ程度であることが好ましい。また酸化亜鉛を活物質とした場合も、反応物質である水酸化物イオンの濃度は高ければ高いほど好ましく、拡散律速にならない２Ｍ／Ｌ以上であることが必要である。
【００２７】
正極活物質も溶解度が高いことが好ましい。ヨウ化ナトリウムは水溶液への溶解度が１２Ｍ／Ｌであり、ヨウ化物イオンの標準酸化還元電位は０．５７Ｖであるため、溶解度および反応電位の観点から正極活物質として好適である。濃度は拡散律速にならない２〜１２Ｍ／Ｌであることが好ましい。また臭素化合物は溶解度が２Ｍ／Ｌ程度であるが、標準酸化還元電位が１．１Ｖ程度であるため正極活物質として利用してもよい。
【００２８】
電極基材の材料に関しては、負極側は亜鉛および酸化亜鉛の電池反応が円滑に進めばよい。金属ではＺｎが好適であるが、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕなどでもよい。また化学的に安定な炭素材料を用いてもよい。正極側はヨウ化物イオンや臭化物イオンによる腐食が問題となるため、化学的に安定な炭素材料であることが好ましい。さらに反応速度を上げるため、白金族を担持してもよい。
【００２９】
電極基材の形状に関しては、板状でもよいが、高電流密度化を図るため高比表面積な多孔体、メッシュ、エキスパンドメタル、繊維、フェルト、不織布のいずれかであることが好ましい。亜鉛を負極活物質とした場合はＺｎイオンの溶解析出を利用するため析出の均一性と高比表面積化のバランスを考慮し、メッシュ、エキスパンドメタル、不織布などの形状を選択する必要がある。さらに酸化亜鉛を負極活物質とした場合は亜鉛、もしくは酸化亜鉛の微粒子をバインダを用いて電極基材に結着した微粒子多孔体形状が好ましい。
【００３０】
正極側の電極基材の形状についても同様に板状でもよいが、高電流密度化を図るために高比表面積な多孔体、メッシュ、エキスパンドメタル、繊維、フェルト、不織布のいずれかであることが好ましい。
【００３１】
貯蔵タンク、筐体、配管の素材はハロゲン化物による腐食への耐久性と、電解液の重量、送液ポンプの圧力に耐える機械的強度があればよい。樹脂で形成することが好ましい。
【００３２】
〔実施例１〕
図１に蓄電池の構成モデル図の一例を示す。負極には金属の固体活物質を適用し、金属と金属水酸化物との反応により酸化還元を行う。正極には活物質イオンを適用し、電極表面で酸化還元を行う。正極は水酸化物イオンを介した反応であるため、電解液はアルカリ性となる。隔膜は水酸化物イオンの透過を阻害し、かつ、正負極のイオンバランスを維持するイオンを透過するカチオン交換膜を用い、電池反応に伴うイオンの移動はナトリウムイオンなどのアルカリカチオンを利用する。
【００３３】
具体的には、正極には亜鉛板、負極には炭素板を使用した。負極電解液には３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、正極電解液には３Ｍヨウ化ナトリウム水溶液を用い、隔膜にはカチオン交換膜を使用した。負極反応は亜鉛（Ｚｎ）と亜鉛水酸化物（ＺｎＯＨ）との酸化還元反応（式２）となり標準電極電位は１．２１Ｖとなる。また、正極反応はヨウ化物イオン（Ｉ−）とトリヨウ化物イオン（Ｉ３−）との酸化還元反応（式３）となり標準電極電位は０．５７Ｖとなる。
【００３４】
Zn＋OH-⇔ZnOH2＋2e                     E0=-1.21V・・・式２
3I- ⇔I3-+2e                              E0=0.56V・・・式３
ｐＨは負極が１４、正極が４となり、移動するカチオンはナトリウムイオンとなる。電池電圧は、１．７８Ｖとなり、水の分解電圧（１．２３Ｖ）より高い電位での反応が可能となる。
【００３５】
図３に図２の本実施例の負極に亜鉛、正極にヨウ素化物イオンを利用した電池系の放電曲線の一例を示す。
【００３６】
〔比較例１〕
比較例として、亜鉛の溶解析出（標準電極電位-０．７２Ｖ）を酸化還元反応（式４）に用い、負極電解液と正極電解を同じｐＨとした場合の例を示す。比較例では、負極に亜鉛、正負極の電解液に塩化亜鉛水溶液を用いた。正極側は実施例１と同じである。図３に比較例の構成モデルにおける放電曲線の一例を示す。
【００３７】
Zn ⇔Zn2+＋2e                            E0=-0.72V・・・式２
本実施例の蓄電池の開回路電位は１．７８Ｖであり、比較例の蓄電池の開回路電位（１．２５V）に比べ高い値であった。同じ電流密度で放電した場合、本実施例の６０分後の放電電圧が１．７Ｖ、比較例が１．１Ｖとなり、１．６倍の電圧差を実現できることが確認できた。このように、水酸化物イオンが酸化還元反応に寄与する構成とし、かつ、正極電解液のｐＨより負極電解液のｐＨが高い構成を採用することで高電圧化を実現することができる。特に負極活物質を亜鉛、負極電解液をアルカリ性とし、正極は中性のハロゲン化物水溶液を利用することにより、高エネルギー密度で高出力な水溶液系蓄電池を実現できる。
【００３８】
〔実施例２〕
図４は、正極に外部タンクを必要としない１タンク１ポンプのフロー電池４００の構成モデルの一例である。活物質、電解液の構成は、図１と同様である。外部タンク９には正極活物質１０を溶解した正極電解液１１が貯蔵されており、ポンプ８を介して正極電解液１１が正極電解液貯蔵部２に供給され、外部タンク９と正極電解液貯蔵部２の間を正極電解液１１が循環する構成となっている。亜鉛の理論エネルギー密度は水溶液系として最も高いため、正極活物質のみフローさせ、負極を固体電解質とした１液系のフロー電池とすることで、コンパクトで大容量の電力が貯蔵でき、大規模貯蔵に適した蓄電装置となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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