(57)【要約】【課題】本発明の課題は、段差基板への埋め込み性に優れ、平坦な保護膜を形成できる保護膜形成用組成物およびこれを用いて得られる保護膜、ならびに保護膜の剥離方法を提供する。【解決手段】本発明の保護膜形成用組成物は、段差基板の一部を処理するために形成され、上記段差基板の処理後に上記段差基板から除去される保護膜を形成するために用いられる保護膜形成用組成物であって、上記保護膜形成用組成物が、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体およびポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のポリベンゾオキサゾール系樹脂を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
段差基板の一部を処理するために形成され、前記段差基板の処理後に前記段差基板から除去される保護膜を形成するために用いられる保護膜形成用組成物であって、
前記保護膜形成用組成物が、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体およびポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のポリベンゾオキサゾール系樹脂を含有する、保護膜形成用組成物。
【請求項２】
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が、式（１）で表される繰り返し単位を有し、
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂が、式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
【化１】
2017084969.tif 000018
前記式（１）中のＸは芳香環を含む４価の有機基を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ｌは２価の有機基を表し、ｎは２〜１００００の整数を表す。各繰り返し単位におけるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位におけるＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位におけるＬはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化２】
2017084969.tif 000019
前記式（２）中のＸは芳香環を含む４価の有機基を表し、Ｌは２価の有機基を表し、ｎは２〜１００００の整数を表す。各繰り返し単位におけるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位におけるＬはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項３】
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が、式（３）で表される繰り返し単位を有し、
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂が、式（４）で表される繰り返し単位を有する、請求項１または２に記載の保護膜形成用組成物。
【化３】
2017084969.tif 000020
前記式（３）中のＲはそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ｌは２価の有機基を表し、ｎは２〜１００００の整数を表す。各繰り返し単位におけるＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位におけるＬはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化４】
2017084969.tif 000021
前記式（４）中のＬは２価の有機基を表し、ｎは２〜１００００の整数を表す。各繰り返し単位におけるＬはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項４】
前記ポリベンゾオキサゾール系樹脂中における分子量５００以下の成分の含有量が、前記保護膜形成用組成物の全固形分１００質量％に対して、５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項５】
さらに、可塑剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項６】
さらに、界面活性剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物を用いて得られる、保護膜。
【請求項８】
請求項７に記載の保護膜をドライエッチングにより除去する工程を有する、保護膜の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜形成用組成物、保護膜、保護膜の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスのうち半導体デバイスの製造においては、高集積化による素子の性能向上のために、より一層の配線の微細化が求められている。
このような微細な配線を得るために、フォトリソグラフィーによる微細加工が行われている。フォトリソグラフィーによる微細加工は、具体的には、シリコンウエハーなどの基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護材としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。
【０００３】
上記のエッチング処理工程において、基板がダメージを受けることを防ぐ目的で、ホールやトレンチなどが設けられた基板上を保護膜で覆うことがある。このような保護膜の一種として、特許文献１には下層反射防止膜が開示されている。具体的には、特許文献１の下層反射防止膜は、特定構造のポリアミド酸、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物、特定の吸光性化合物および溶剤を含有する下層反射防止膜組成物を用いて形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４６６８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したような電子デバイスの製造に用いられる基板として、ホール形状やトレンチ形状を有する段差基板が用いられる。電子デバイスの製造においては、段差基板のホールやトレンチを埋め込んで平坦化する工程が実施されることがある。
この場合に、ホールやトレンチのような凹部に保護膜がしっかりと埋め込まれていることが求められる。また、保護膜には平坦性も求められる。保護膜の平坦性が十分でないと、最終的に得られる段差基板の加工精度に悪影響を及ぼすことがあるためである。
近年、デバイスの高集積化・微細化が進行するにつれ、ホール幅・トレンチ幅はナノメートルレベルと非常に狭く、かつトレンチ深さも深くなり、それに伴いトレンチのアスペクト比（トレンチの開口幅とトレンチ深さの比）も大きくなる傾向にある。同様の傾向がホールにもみられる。
このような中、特許文献１に記載されているような特定構造のポリアミド酸（ポリアミック酸）を含有する保護膜形成用組成物を用いて、段差基板上に保護膜を形成したところ、トレンチ内部における材料の埋め込み性が必ずしも十分ではなく、トレンチ内にボイドや空隙などが生じたり、形成される保護膜の平坦性も十分でないという問題が顕著になる傾向にあった。
【０００６】
そこで、本発明は、段差基板への埋め込み性に優れ、平坦な保護膜を形成できる保護膜形成用組成物およびこれを用いて得られる保護膜、ならびに保護膜の剥離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、ポリベンゾオキサゾール系樹脂を用いることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
［１］
段差基板の一部を処理するために形成され、上記段差基板の処理後に上記段差基板から除去される保護膜を形成するために用いられる保護膜形成用組成物であって、
上記保護膜形成用組成物が、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体およびポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のポリベンゾオキサゾール系樹脂を含有する、保護膜形成用組成物。
［２］
上記ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有し、
上記ポリベンゾオキサゾール樹脂が、後述する式（２）で表される繰り返し単位を有する、上記［１］に記載の保護膜形成用組成物。
後述する式（１）中のＸは芳香環を含む４価の有機基を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ｌは２価の有機基を表し、ｎは２〜１００００の整数を表す。各繰り返し単位におけるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位におけるＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位におけるＬはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
後述する式（２）中のＸは芳香環を含む４価の有機基を表し、Ｌは２価の有機基を表し、ｎは２〜１００００の整数を表す。各繰り返し単位におけるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位におけるＬはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
［３］
上記ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が、後述する式（３）で表される繰り返し単位を有し、
上記ポリベンゾオキサゾール樹脂が、後述する式（４）で表される繰り返し単位を有する、上記［１］または［２］に記載の保護膜形成用組成物。
後述する式（３）中のＲはそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ｌは２価の有機基を表し、ｎは２〜１００００の整数を表す。各繰り返し単位におけるＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位におけるＬはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
後述する式（４）中のＬは２価の有機基を表し、ｎは２〜１００００の整数を表す。各繰り返し単位におけるＬはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
［４］
上記ポリベンゾオキサゾール系樹脂中における分子量５００以下の成分の含有量が、上記保護膜形成用組成物の全固形分１００質量％に対して、５質量％以下である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の保護膜形成用組成物。
［５］
さらに、可塑剤を含有する、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の保護膜形成用組成物。
［６］
さらに、界面活性剤を含有する、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の保護膜形成用組成物。
［７］
上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の保護膜形成用組成物を用いて得られる、保護膜。
［８］
上記［７］に記載の保護膜をドライエッチングにより除去する工程を有する、保護膜の除去方法。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、段差基板への埋め込み性に優れ、平坦な保護膜を形成できる保護膜形成用組成物およびこれを用いて得られる保護膜、ならびに保護膜の剥離方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の保護膜の製造方法の一例を段階的に示す模式図。
【図２】実施例における評価試験において、段差基板上に保護膜を形成した状態を説明するための模式図。
【図３】実施例における埋め込み性試験において、ボイドや空隙の状態を説明するための模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の保護膜形成用組成物について説明する。
本発明の基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［保護膜形成用組成物］
本発明の保護膜形成用組成物は、段差基板の一部を処理するために形成され、上記段差基板の処理後に上記段差基板から除去される保護膜を形成するために用いられる保護膜形成用組成物であって、上記保護膜形成用組成物が、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体およびポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のポリベンゾオキサゾール系樹脂を含有する。
ここで、本発明において、段差基板とは、ホールやトレンチが設けられた基板のことをいう。
【００１３】
本発明によれば、ポリベンゾオキサゾール系樹脂を含有する保護膜形成用組成物を用いることで、段差基板への埋め込み性に優れ、平坦な保護膜を形成することができる。
この理由の詳細は明らかになっていないが、およそ以下の理由によるものと推測される。
すなわち、ポリベンゾオキサゾール系樹脂は、上述した特許文献１に記載されているようなポリアミック酸（具体的には、後述する比較樹脂１）と比較して、ポリベンゾオキサゾール系樹脂を含有する保護膜形成用組成物の粘度を著しく低下できる。この現象は、ポリベンゾオキサゾール系樹脂がポリアミック酸と比較して、水素結合能が低い傾向にあることによるものと推測される。
このように粘度の低い保護膜形成用組成物を用いることで、段差基板に塗布した保護膜形成用組成物のボイドや空隙の発生が抑制され（埋め込み性の向上）、かつ、段差基板に形成された保護膜の平坦性にも優れたものとなったと考えられる。
【００１４】
本発明の保護膜形成用組成物は、上記のような優れた効果を有するので、エッチバック用の保護膜（エッチング処理工程において、段差基板がダメージを受けることを防ぐために使用される保護膜）の形成に好適に使用される。
また、本発明の保護膜形成用組成物は、上記のような優れた効果を有するので、表面上にナノメートルレベルの開口サイズ（例えば、開口サイズが５〜１０００ｎｍ）を有し、深いホール・トレンチ（後述するアスペクト比が０．２〜５０）を有する段差基板を用いた場合に好適に使用される。
【００１５】
以下、本発明の保護膜形成用組成物に含まれる成分、および含まれる得る成分について詳述する。
【００１６】
＜ポリベンゾオキサゾール系樹脂＞
本発明のポリベンゾオキサゾール系樹脂は、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体およびポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
【００１７】
本発明においては、ポリベンゾオキサゾール系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより発揮されるという点から、１０００〜１０００００であるのが好ましく、５０００〜５００００であるのがより好ましく、５０００〜２００００であるのがさらに好ましい。
ポリベンゾオキサゾール系樹脂としては、揮発物の発生を抑制できるという観点から、分子量５００以下の成分の含有量が少ないものを用いることが好ましい。具体的には、ポリベンゾオキサゾール系樹脂中における分子量５００以下の成分の含有量（固形分）は、保護膜形成用組成物の全固形分１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。分子量５００以下の成分の含有量が５質量％以下であることで、保護膜形成用組成物の埋め込み性および平坦性の少なくとも一方がより向上する。
本発明における「固形分」とは、保護膜を構成し得る成分のことをいい、後述する溶剤は除かれる。
なお、ポリベンゾオキサゾール系樹脂中における分子量５００以下の成分としては、ポリベンゾオキサゾール系樹脂を製造する際に生じる残留単量体や残留オリゴマーが挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール系樹脂の分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布ともいう）は、１〜３が好ましく、１〜２．５がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、１〜１．５が特に好ましいである。これにより、保護膜形成用組成物の埋め込み性および平坦性の少なくとも一方がより向上する傾向にある。
【００１８】
ここで、重量平均分子量および数平均分子量の測定は、下記条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて行う。
・カラム：東ソー社製 ＫＦ−８０４Ｌ（３本）
・展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８２２０
・検量線：ＴＳＫスタンダードＰＳｔシリーズ
【００１９】
ポリベンゾオキサゾール系樹脂の含有量（固形分）は、保護膜形成用組成物の全固形分に対して、１〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましい。
【００２０】
ポリベンゾオキサゾール系樹脂は、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体およびポリベンゾオキサゾール樹脂の少なくとも一方を含有するものであれば特に限定されないが、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が主成分であることが好ましい。ここで、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が主成分であるとは、ポリベンゾオキサゾール系樹脂の全質量１００質量％中、５０質量％超がポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体であることをいい、好ましくは８０質量％以上がポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体であり、より好ましくは９０質量％以上がポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体であり、さらに好ましくは９５質量％以上がポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体であり、特に好ましくは全て（すなわち１００質量％）がポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体である。
【００２１】
（ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体）
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、例えばジアミノフェノールと酸誘導体（例えば、ジカルボン酸クロリドやジカルボン酸エステルなど）とを重合することにより得ることができ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２２】
【化１】
2017084969.tif 000002
【００２３】
式（１）中のＸは芳香環を含む４価の有機基を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ｌは２価の有機基を表し、ｎは２〜１００００の整数を表す。各繰り返し単位におけるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位におけるＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位におけるＬはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
ここで、Ｘが示す芳香環を含む４価の有機基としては、具体的には、例えば、以下に示す有機基が好適に挙げられる。なお、以下に示す４価の有機基において、「＊」は上記式（１）における−ＮＨ−との連結部分を表し、「＊＊」は上記式（１）における−ＯＲとの連結部分を表す。
【００２５】
【化２】
2017084969.tif 000003
【００２６】
また、Ｒは、水素原子であることが好ましいが、Ｒが示す１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
また、Ｒは、上記式（１）中のＸに連結する−Ｏ−と連結してアセタール構造を形成する基を表してもよい。具体的には以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示す構造において、＊＊＊は−Ｏ−との連結部分を表す。
【００２７】
【化３】
2017084969.tif 000004
【００２８】
Ｌは２価の有機基を表す。Ｌが表わす２価の有機基としては特に制限はないが、環状構造を少なくとも１つ有することが好ましく、環状構造を１〜２つ有することがより好ましい。環状構造は、アリーレン基、２価の環状脂肪族基、２価の複素環基のいずれであってもよく、アリーレン基および２価の環状脂肪族基の少なくとも一方を含むことが好ましく、アリーレン基を含むことがより好ましい。具体的に、Ｌが表す２価の有機基としては、アリーレン基、２価の環状脂肪族基、２価の複素環基、または、これらと、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−との組み合わせからなる基を表すことが好ましい。
アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がさらに好ましい。具体的なアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
２価の環状脂肪族基としては、環状アルキレン基、環状アルケニレン基、環状アルキニレン基などが挙げられる。環状アルキレン基としては、炭素数３〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１８の環状アルキレン基がより好ましく、炭素数３〜１５の環状アルキレン基がさらに好ましい。環状アルケニレン基としては、炭素数３〜２０のアルケニレン基が好ましく、炭素数３〜１８の環状アルケニレン基がより好ましく、炭素数３〜１５の環状アルケニレン基がさらに好ましい。環状アルキニレン基としては、炭素数３〜２０の環状アルキニレン基が好ましく、炭素数３〜１８の環状アルキニレン基がより好ましく、炭素数３〜１５の環状アルキニレン基がさらに好ましい。具体的な２価の環状脂肪族基としては、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、オクチレン基などが挙げられる。
２価の複素環基としては、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環がより好ましい。複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環であり、最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。具体的な複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。
Ｌは、アリーレン基、２価の環状脂肪族基、および２価の複素環基、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−との組み合わせからなる基であってもよく、具体的には、以下の基が挙げられる。式中、Ａは、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。
【００２９】
【化４】
2017084969.tif 000005
【００３０】
これらの中でも、Ｌとしては、保護膜形成用組成物の埋め込み性および平坦性がより向上するという観点から、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基またはオクチレン基であることが好ましく、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基であることがより好ましく、１，３−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基であることがさらに好ましく、１，３−フェニレン基であることが特に好ましい。
【００３１】
ｎは、２〜１００００の整数であり、５〜１０００の整数であるのが好ましく、１０〜５００の整数であるのがより好ましい。
【００３２】
本発明においては、保護膜形成用組成物の埋め込み性および平坦性がより向上するという観点から、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が、下記式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、下記式（３）中のＲ、Ｌおよびｎは、いずれも上記式（１）において説明したものと同様であり、好ましい態様も同様である。
【００３３】
【化５】
2017084969.tif 000006
【００３４】
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、式（１）および式（３）で表されるような、ベンゾオキサゾール前駆体構造を繰り返し単位（以下、「閉環する前の繰り返し単位」ともいう。）として有しているが、さらに、ベンゾオキサゾール構造を繰り返し単位（以下、「閉環した繰り返し単位」ともいう。）として有していてもよい。
この場合、閉環する前の繰り返し単位と、閉環した繰り返し単位と、が共重合して、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を構成している。ただし、この場合には、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を構成する全繰り返し単位１００モル％のうち、５０モル％超が閉環する前（すなわち、開環構造）の繰り返し単位である。
なお、共重合の態様は特に限定されず、例えば、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
【００３５】
本発明の保護膜形成用組成物において、上記ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
（ポリベンゾオキサゾール樹脂）
ポリベンゾオキサゾール樹脂は、例えば、上述したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を加熱により脱水することで、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の構造単位を閉環することで得ることができ、下記式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３７】
【化６】
2017084969.tif 000007
【００３８】
式（２）中のＸは芳香環を含む４価の有機基を表し、Ｌは２価の有機基を表し、ｎは２〜１００００の整数を表す。各繰り返し単位におけるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位におけるＬはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中のＬ、Ｘおよびｎは、いずれも上記式（１）において説明したものと同様であり、好ましい態様も同様である。
【００３９】
本発明においては、保護膜形成用組成物の埋め込み性および平坦性がより向上するという観点から、ポリベンゾオキサゾール樹脂が、下記式（４）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、下記式（４）中のＬおよびｎは、いずれも上記式（１）において説明したものと同様であり、好ましい態様も同様である。
【００４０】
【化７】
2017084969.tif 000008
【００４１】
ポリベンゾオキサゾール樹脂は、式（２）および式（４）で表されるような、ベンゾオキサゾール構造を繰り返し単位（上述の閉環した繰り返し単位）として有しているが、さらに、ベンゾオキサゾール前駆体構造を繰り返し単位（上述した閉環する前の繰り返し単位。すなわち、開環構造）として有していてもよい。
この場合、閉環した繰り返し単位と、閉環する前の繰り返し単位と、が共重合して、ポリベンゾオキサゾール樹脂を構成している。ただし、この場合には、ポリベンゾオキサゾール樹脂を構成する全繰り返し単位１００モル％のうち、５０モル％超が閉環した繰り返し単位である。
なお、共重合の態様は特に限定されず、例えば、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
樹脂の主鎖末端は、下記の化合物を用いてキャップをされていても良い。
【００４２】
【化８】
2017084969.tif 000009
【００４３】
本発明の保護膜形成用組成物において、上記ポリベンゾオキサゾール樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
＜可塑剤＞
本発明の保護膜形成用組成物は、性能（平坦性および埋め込み性）をより向上するという観点から、さらに、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等を用いることができる。
このような可塑剤としては市販品も用いることができ、例えば、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００シリーズ、ＵＨ−２０００シリーズ、ＵＣ−３０００シリーズ、ＵＧ−４０００シリーズ、ＵＦ−５０００シリーズ、ＵＳ−６０００シリーズ（以上すべて東亞合成製の商品名）等が挙げられる。
可塑剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
保護膜形成用組成物が上記可塑剤を含有する場合の含有量は、保護膜形成用組成物の全質量（１００質量％）に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％以下がより好ましく、０．１〜１０質量％以下がさらに好ましい。上記可塑剤の含有量を上記範囲とすることで、可塑剤の含有効果を十分に発揮させることができる。
【００４５】
＜界面活性剤＞
本発明の保護膜形成用組成物は、塗布性の改良などを目的として、さらに、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素および／またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）を使用できる。
【００４６】
フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤として、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａの［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００４７】
界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることができる。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
また、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａの［０２８０］に記載の、フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
界面活性剤を含有する場合の含有量（固形分）は、保護膜形成用組成物の全固形分に対して、０．００１〜５０質量％であることが好ましく、０．００１〜１０質量％であることがより好ましく、０．００１〜５質量％であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲内にあることで、保護膜形成用組成物の塗布性がより向上する。
【００４９】
＜溶剤＞
上述したポリベンゾオキサゾール系樹脂は、樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液の形態で使用されることが好ましい。すなわち、本発明の保護膜形成用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
このような溶剤としては、特に限定されないが、例えば以下に挙げるものから適宜選択して用いることができる。
【００５０】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳
酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；  ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のアリール類；
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類；などの溶剤が挙げられる。
本発明の保護膜形成用組成物において、上記溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
溶剤を含有する場合の含有量としては、特に限定されないが、保護膜形成用組成物の固形分濃度が０．１〜３０質量％となることが好ましく、１〜２０質量％となることがさらに好ましい。保護膜形成用組成物の固形分濃度を上記範囲内とすることで、段差基板に対する塗布性が向上する。
【００５２】
＜その他の成分＞
保護膜形成用組成物は、必要に応じて、酸発生剤、架橋剤、熱硬化性重合体、放射線吸収剤などを含有してもよい。
【００５３】
（酸発生剤）
酸発生剤とは、露光または加熱により酸を発生する成分である。酸発生剤を含有させることにより、架橋反応阻害（段差基板（特に、低誘電体膜）から発生する物質（例えば、ＯＨ−、ＣＨ３−、ＮＨ２−等の塩基）の保護膜への拡散により、保護膜中の酸を失活させ、架橋反応を阻害する問題）を解消することが可能となる。つまり、形成される保護膜中の酸発生剤が阻害物質と反応することにより、阻害物質の保護膜への拡散を防ぐことが可能となる。
酸発生剤のうち、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば、国際公開第０７／１０５７７６号の［００７６］〜［００８１］段落に記載の化合物等が挙げられる。
これらの光酸発生剤の中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートが好ましく、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがより好ましい。なお、これらの光酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」ともいう）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。これらの熱酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。なお、酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
酸発生剤を含有する場合の含有量は、上述したポリベンゾオキサゾール系樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、上述の効果を良好に発揮することができる。
【００５４】
（架橋剤）
本発明の保護膜形成用組成物は、架橋剤を含有することにより、より低温で硬化して保護膜を形成することが可能となる。
このような架橋剤としては、多核フェノール類や、これ以外の種々の硬化剤を使用することができる。
多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等が挙げられる。これらの中でも、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ノボラックが好ましい。なお、これらの多核フェノール類は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
また、硬化剤としては、例えば、ジイソシアナート類や、エポキシ化合物、メラミン系硬化剤、ベンゾグアナミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤が好ましく、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルがより好ましい。なお、これらの硬化剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
架橋剤を含有する場合の含有量は、上述したポリベンゾオキサゾール系樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、得られる保護膜の所定の性能を低下させることなく、上述した架橋剤の持つ効果をより発揮できる。
架橋剤の好ましい例を以下に示す。
【００５５】
【化９】
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【００５６】
（熱硬化性重合体）
熱硬化性重合体としては、種々の熱硬化性重合体を使用することができる。熱硬化性重合体は、加熱により硬化して、得られる保護膜のエッチング速度を調整する作用を有する成分である。このような熱硬化性重合体としては、例えば、アクリル系重合体類（熱硬化アクリル系重合体類）、フェノール重合体類、尿素重合体類、メラミン重合体類、アミノ系重合体類、芳香族炭化水素重合体類、エポキシ重合体類、アルキド重合体類等が挙げられる。これらの中でも、尿素重合体類、メラミン重合体類、芳香族炭化水素重合体類が好ましい。
【００５７】
（放射線吸収剤）
放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類、紫外線吸収剤類などが挙げられる。なお、これらの放射線吸収剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
放射線吸収剤を含有する場合の含有量としては、上述したポリベンゾオキサゾール系樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００５８】
（その他の成分）
本発明の保護膜形成用組成物は、上記成分以外にも、必要に応じて、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等のその他の成分を含有していてもよい。
本発明の保護膜形成用組成物において使用される各種材料（例えば、モノマー、樹脂、溶剤など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これらの材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【００５９】
＜保護膜形成用組成物の調製方法＞
本発明の保護膜形成用組成物の調製方法（製造方法）は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶剤中に所定量のポリベンゾオキサゾール系樹脂（さらに、必要に応じて上述した各成分）を添加して、適宜攪拌処理を施すことにより、本発明の保護膜形成用組成物を得ることができる。また、必要に応じて、所望のタイミングで濾過等の処理を行ってもよい。
【００６０】
［保護膜］
本発明の保護膜は、上記保護膜形成用組成物を用いて得られる。本発明の保護膜は、上述した保護膜形成用組成物を用いて形成されるため、段差基板に良好に埋め込まれ、かつ、平坦に形成される。
以下では、本発明の保護膜の製造方法の一例を説明する。本発明の保護膜の製造方法は、上述した保護膜形成用組成物を段差基板上に塗布し、硬化させて、保護膜を形成する工程を有することが好ましい。これにより、段差基板上に保護膜が形成される。
以下、図１を用いて、本発明の保護膜の製造方法について詳述する。図１は、本発明の保護膜の製造方法の一例を段階的に示す模式図である。
【００６１】
＜塗布工程＞
塗布工程は、所定の開口幅および深さの凹部が形成された段差基板上に、上述した保護膜形成用組成物を塗布して、凹部に保護膜形成用組成物を浸透させる工程である。
より具体的には、トレンチ構造を例にして説明すると、まず、図１（Ａ）に示すように所定の開口幅および深さのトレンチ１２を有する段差基板１０を用意する。次に、図１（Ｂ）に示すように段差基板１０上に、上記保護膜形成用組成物を塗布し、塗膜１４を作製する。この工程によって、トレンチ１２内部に保護膜形成用組成物が流入して、トレンチ１２が充填される。
【００６２】
段差基板１０上に保護膜形成用組成物を塗布する方法としては、適宜の公知の塗布方法を用いることができる。このような塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード法、スプレー法などが挙げられる。
【００６３】
保護膜形成用組成物の塗布量としては、段差基板１０上のトレンチ１２が満たされるに足る量が塗布されればよい。なかでも、段差基板１０の表面（段差基板１０のうち、トレンチ１２が形成されていない部分）における塗膜厚さ（図１（Ｂ）中、Ａとして表示）として、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは３０〜５００ｎｍであればよい。
【００６４】
トレンチ１２を有する段差基板１０の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトレジスト処理とエッチング処理とを組み合わせた方法などが挙げられる。より具体的には、基板上にマスク窒化膜／パッド酸化膜からなる絶縁膜を堆積し、次いでこれをパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
【００６５】
上記段差基板としては、例えば、有底のホール構造やトレンチ構造等が挙げられる。有底のホール構造としては、例えば、高さ／直径で示されるアスペクト比が０．２〜５０であり、好ましくは０．５〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。有底のトレンチ構造としては、例えば、高さ／溝幅で示されるアスペクト比が０．２〜５０であり、好ましくは０．５〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
なお、上記ホール構造及びトレンチ構造の開口幅、深さの測定方法は公知の方法で測定でき、例えば、段差基板の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して求めることができる。
【００６６】
段差基板１０は、その表面上に同一の開口サイズ（溝幅や直径）・深さ・アスペクト比のホールおよびトレンチを有していてもよく、異なる開口サイズ（溝幅や直径）・深さ・アスペクト比を有する複数種のホールおよびトレンチを有していてもよい。
【００６７】
段差基板１０を構成する材料としては特に制限されず、シリコン、炭化シリコン、金属（金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなど）、金属窒化物（窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステンなど）、ガラス（石英ガラス、ホウ酸ガラス、ソーダガラスなど）、樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなど）、絶縁膜（酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムなど）が挙げられる。
【００６８】
＜溶媒除去工程＞
本発明の保護膜の製造方法は、必要に応じて、塗布された塗膜には加熱処理などを施し、塗膜中に含まれる溶媒（溶剤）を除去する、溶媒除去工程を有していてもよい。
【００６９】
溶媒除去は、塗布後の塗膜を好ましくは６０〜５００℃、より好ましくは１００〜４５０℃の条件下に、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分間おくことにより行う。なお、溶媒除去は、異なる条件で２回以上実施してもよい。
【００７０】
＜硬化工程＞
硬化工程は、塗膜１４を硬化させて保護膜１６を形成する工程である（図１（Ｃ）参照）。これにより、段差基板１０と、保護膜１６と、からなる積層体１８が得られる。
なお、硬化工程は、上述した溶媒除去工程を兼ねるものであってもよい。
【００７１】
上記塗膜１４の硬化方法は、これに限定されないが、塗膜１４に対して、光照射処理および加熱処理の少なくとも一方の処理を行う方法を用いることができる。
光照射処理や加熱処理に用いる装置は、公知の光照射装置や加熱装置を用いればよく、特に限定されるものではない。
光照射処理に用いる光としては、例えば、保護膜形成用組成物に酸発生剤が含有されている場合には、この酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択すればよい。
加熱処理における加熱温度は、特に限定されないが、９０℃〜６５０℃が好ましく、９０℃〜４５０℃がさらに好ましく、９０℃〜３５０℃が特に好ましい。加熱処理の時間は、特に限定されないが、１秒〜１０分であることが好ましく、１０秒〜５分であることがより好ましい。
【００７２】
本発明の保護膜の製造方法は、上述した保護膜形成用組成物を用いている。そのため、表面にナノメートルレベルの開口サイズ（例えば５〜１０００ｎｍ）を有し、深いホール・トレンチ（上述したアスペクト比が０．２〜５０）を有する段差基板を用いた場合であっても、保護膜形成用組成物の埋め込み性に優れ、平坦性に優れた保護膜が得られる。
【００７３】
［保護膜の除去方法］
本発明の保護膜は、段差基板の一部を処理するために形成され、この段差基板の処理後に除去される。本発明の保護膜の除去方法は、保護膜をドライエッチングにより除去する工程を有することが好ましい。
【００７４】
ヘテロ原子（具体的には、酸素原子、窒素原子等）を含む化合物は、エッチングガスによる除去性が良くなる傾向にある。特に、主鎖にヘテロ原子を有する化合物（すなわち、本発明のポリベンゾオキサゾール系樹脂）は、エッチング処理によりヘテロ原子周辺の結合が切断された時に、低分子ユニットに分解されやすいため、従来の犠牲膜の製造に用いられていた化合物（ヒドロキシスチレン、ノボラック、（メタ）アクリレート型およびヘテロ原子を含まない化合物など）よりも除去性に優れている。
【００７５】
ここで、本発明の保護膜の除去方法は、段差基板の処理後に実施される。段差基板の処理方法としては、段差基板に微細加工などを施すために行われるエッチング処理などが挙げられる。本発明の保護膜は、このような処理から段差基板がダメージを受けることを抑制するために使用される保護膜として好適に使用される。
段差基板の処理はこれに限定されるものではないが、例えば、次のようにして行われる。まず、段差基板上に形成された上記保護膜の一部を除去して、段差基板の表面の一部を露出させる。保護膜の一部の除去は、後述する保護膜の除去とは異なり、段差基板の処理前に実施される。保護膜の一部の除去は、例えば、公知の除去方法（ドライエッチング、溶剤処理など）などにより実施される。その後、露出した段差基板に対して処理（例えば、公知のエッチングなど）が行われて、段差基板に微細なパターン形状（ホールやトレンチ）が形成される。
なお、上記「保護膜の一部の除去方法」および後述する「本発明の保護膜の除去方法」における保護膜の「除去」という意味には、保護膜を分解や溶解等をすることで取り除くという意味や、保護膜を剥離することで取り除くという意味などが包含される。
このようにして処理が施された段差基板に対して、本発明の保護膜の除去方法が実施される。すなわち、本発明の保護膜の除去方法は、段差基板の処理後に実施されると換言できる。
本発明の保護膜の除去方法としては、これに限定されないが、上記保護膜をドライエッチングにより除去する工程（ドライエッチング工程）により実施されることが好ましい。
ドライエッチング工程は、公知の方法により行うことができ特に限定されず、例えば、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチングなどが挙げられる。
ドライエッチングの条件については、特に限定されず、例えば保護膜の厚みや種類などによって適宜決定すればよい。
本発明の保護膜の除去方法は、上記ドライエッチング工程に加えて、さらにアッシング工程を有していてもよい。アッシング工程は、ドライエッチング工程後に残留した保護膜の残渣を除去する工程である。アッシング工程を行うことで、段差基板における保護膜の残渣がより少なくなるという利点がある。
アッシング工程は、公知の方法及び条件により行うことができ特に限定されない。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を用いて、本発明の保護膜形成用組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７７】
［樹脂の合成］
実施例および比較例の保護膜形成用組成物の調製にあたって、まず、各樹脂を合成した。
【００７８】
＜合成例１＞
温度計、撹拌機および乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．９６ｇ（０．０９モル）とピリジン１４．２４ｇ（０．１８モル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３２ｇに溶解させた。
次いで、セパラブルフラスコを冷却して反応系の温度を−１０℃に保ち、窒素流入下で撹拌を行ないながら、テレフタロイルクロリド（東京化成社製）１８．２９ｇ（０．０８８２モル）、アセチルクロリド０．６４ｇ（０．００８１モル）をＮＭＰ８７．０１ｇに溶解させたものを滴下し、反応系の温度を−１０℃に保ちながら５時間撹拌を続けた。
次いで、反応系の温度を室温に戻し、反応溶液を反応溶液の２０倍量のイオン交換水中に滴下し、樹脂分を沈殿させた。
樹脂分を濾過した後、５０℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥させて、下記式で表される繰り返し単位を有する樹脂１（ポリヒドロキシアミド、重量平均分子量（Ｍｗ）：１５０００、分散度：重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝１．９６）を得た。なお、下記式中のＲは水素原子を表し、ｎは繰り返し単位数を示す。
なお、各合成例および比較合成例における重量平均分子量および数平均分子量は、上述した方法にしたがって測定した。
【００７９】
【化１０】
2017084969.tif 000011
【００８０】
＜合成例２＞
温度計、撹拌機および乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．９６ｇ（０．０９モル）とピリジン１４．２４ｇ（０．１８モル）とを、ＮＭＰ１３２ｇに溶解させた。
次いで、セパラブルフラスコを冷却して反応系の温度を−１０℃に保ち、窒素流入下で撹拌を行ないながら、イソフタロイルクロリド（東京化成社製）１７．９１ｇ（０．０８８２モル）、アセチルクロリド０．６４ｇ（０．００８１モル）をＮＭＰ８７．０１ｇに溶解させたものを滴下し、反応系の温度を−１０℃に保ちながら５時間撹拌を続けた。
反応系の温度を室温に戻し、反応溶液を反応溶液の２０倍量のイオン交換水中に滴下し、樹脂分を沈殿させた。
樹脂分を濾過した後、５０℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥させて、下記式で表される繰り返し単位を有する樹脂２（ポリヒドロキシアミド、重量平均分子量（Ｍｗ）：１５０００、分散度：重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．０２）を得た。なお、下記式中のＲは水素原子を表し、ｎは繰り返し単位数を示す。
【００８１】
【化１１】
2017084969.tif 000012
【００８２】
＜合成例３＞
温度計、撹拌機および乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．９６ｇ（０．０９モル）とピリジン１４．２４ｇ（０．１８モル）とを、ＮＭＰ１３２ｇに溶解させた。
次いで、セパラブルフラスコを冷却して反応系の温度を−１０℃に保ち、窒素流入下で撹拌を行ないながら、１．４−シクロヘキシルジカルボニルクロリド（商品名１４−ＣＨＤＣ、日本軽金属社製）１８．４４ｇ（０．０８８２モル）、アセチルクロリド０．６４ｇ（０．００８１モル）をＮＭＰ８７．０１ｇに溶解させたものを滴下し、反応系の温度を−１０℃に保ちながら５時間撹拌を続けた。
反応系の温度を室温に戻し、反応溶液を反応溶液の２０倍量のイオン交換水中に滴下し、樹脂分を沈殿させた。
樹脂分を濾過した後、５０℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥させて、下記式で表される繰り返し単位を有する樹脂３（ポリヒドロキシアミド、重量平均分子量（Ｍｗ）：１５０００、分散度：重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝１．９９）を得た。なお、下記式中のＲは水素原子を表し、ｎは繰り返し単位数を示す。
【００８３】
【化１２】
2017084969.tif 000013
【００８４】
＜合成例４＞
温度計、撹拌機および乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．９６ｇ（０．０９モル）とピリジン１４．２４ｇ（０．１８モル）とを、ＮＭＰ１３２ｇに溶解させた。
次いで、セパラブルフラスコを冷却して反応系の温度を−１０℃に保ち、窒素流入下で撹拌を行ないながら、イソフタロイルクロリド（東京化成社製）１７．９１ｇ（０．０８８２モル）、アセチルクロリド０．６４ｇ（０．００８１モル）をＮＭＰ８７．０１ｇに溶解させたものを滴下し、反応系の温度を−１０℃に保ちながら５時間撹拌を続けた。
反応系の温度を室温に戻し、反応溶液を反応溶液の２０倍量のイオン交換水／イソプロピルアルコール＝８／２中に滴下し、樹脂分を沈殿させた。この沈殿物を２０倍量のイオン交換水／イソプロピルアルコール＝８／２中でリスラリー操作を２回繰り返すことで、樹脂中における重量平均分子量が５００以下の成分が、後述する保護膜形成用組成物の全固形分１００質量％に対して５質量％以下になるように、樹脂中から除去した。
樹脂分を濾過した後、５０℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥させて、下記式で表される繰り返し単位を有する樹脂４（ポリヒドロキシアミド、重量平均分子量（Ｍｗ）：１５０００、分散度：重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝１．４６）を得た。なお、下記式中のＲは水素原子を表し、ｎは繰り返し単位数を示す。
【００８５】
【化１３】
2017084969.tif 000014
【００８６】
＜比較合成例１＞
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸二無水物１７．８ｇ、３,５−フェニレンジアミン４．４４ｇ、をプロピレングリコールモノメチルエーテル１４５．６ｇ中、８０℃で２０時間反応することによって、下記式で表される繰り返し単位を有する比較樹脂１（ポリアミド酸、重量平均分子量（Ｍｗ）：１６０００、分散度：重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．０３）を得た。なお、下記式中のｎは繰り返し単位数を示す。
【００８７】
【化１４】
2017084969.tif 000015
【００８８】
［保護膜形成用組成物の調製］
第１表の各成分が第１表の比率になるように、第１表中の溶媒にこれ以外の成分を溶解させ、これを孔径０．１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターでろ過し、実施例および比較例の各保護膜形成用組成物を得た。
なお、表中の各成分の含有量は、質量を基準とした比率（質量％）である。
【００８９】
第１表で示した成分は、次の通りである。
・樹脂１〜４、比較樹脂１（上記式参照）
・可塑剤
商品名「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０２１」、東亞合成社製
・界面活性剤
商品名「トロイゾルＳ３６６」、トロイケミカル社製
・溶剤
ＰＧＭＥＡ(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、和光純薬社製
【００９０】
【表１】
2017084969.tif 000016
【００９１】
［評価試験］
＜平坦性および埋め込み性の評価＞
実施例および比較例の各保護膜形成用組成物をスピンコート法により、配線溝（トレンチ：L/S = 25nm/25nm, Height = 100nm）を有するＳｉＯ２ウエハー基板（段差基板）上に塗布した。そして、ホットプレート上で２０５℃、１分間焼成して、保護膜を形成した。膜厚は、ＩＳＯパターンエリアで１５０ｎｍであった。
図２は、本評価試験において段差基板上に保護膜を形成した状態を説明するための模式図である。図２に示すように、ＩＳＯパターンとは、配線溝が形成されていない領域を指し、ＬＳパターンとは、配線溝が形成された領域を指す。
その後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製Ｓ−４８００）を用いて、実施例および比較例の保護膜形成用組成物を塗布した配線溝を有するＳｉＯ２ウエハー基板の断面形状を観察することにより、保護膜形成用組成物の埋め込み性と平坦性を評価した。
【００９２】
（平坦性）
平坦性の評価は、以下式によりＩＳＯパターン上と、ＬＳパターン上の膜厚差ΔＦＴを求め、ΔＦＴの値によって１〜５段階評価（５が最も優れる）した。評価結果を上記第１表に示す。
（式）  ΔＦＴ＝（ＩＳＯパターン上の保護膜の膜厚）−（ＬＳパターン上の保護膜の膜厚）
１：  ΔＦＴ ＞ ５０ｎｍ
２：  ５０ｎｍ ≧ ΔＦＴ ＞ ４０ｎｍ
３：  ４０ｎｍ ≧ ΔＦＴ ＞ ３０ｎｍ
４：  ３０ｎｍ ≧ ΔＦＴ ＞ ２５ｎｍ
５：  ２５ｎｍ ≧ ΔＦＴ
【００９３】
（埋め込み性）
埋め込み性の評価は、保護膜形成用組成物が埋め込まれたトレンチ埋め込み部（ＬＳパターン）に空隙もしくはボイドが無いかを確認し、以下の第２表に記載の基準で１〜５段階（５が最も優れる）評価した。評価結果を上記第１表に示す。
ここで、空隙とは「埋め切れなかったトレンチ底部の空間」、ボイドとは「保護膜中に存在する微小な空洞」と定義する。図３は、埋め込み性試験におけるボイドや空隙の状態を説明するための模式図であり、上述した図２におけるＬＳパターンの一部を拡大した図である。
【００９４】
【表２】
2017084969.tif 000017
【００９５】
＜評価結果＞
第１表に示す通り、ポリベンゾオキサゾール系樹脂を含有する保護膜形成用組成物を用いることで、保護膜形成用組成物の埋め込み性に優れ、平坦性に優れた保護膜を形成できることがわかった（実施例）。
また、実施例２と実施例４との対比により、樹脂中に含まれる重量平均分子量５００以下の成分を保護膜形成用組成物の全固形分１００質量％に対して５質量％以下とすることで（実施例４）、保護膜形成用組成物の平坦性がより向上することが示された。
実施例１と実施例２との対比により、式（１）で表される繰り返し単位における「Ｌ」が１，３−フェニレン基である樹脂を用いることで（実施例２）、式（１）で表される繰り返し単位における「Ｌ」が１，４−フェニレン基である樹脂（実施例１）を用いた場合と比較して、保護膜形成用組成物の平坦性がより向上することが示された。
実施例２と実施例３との対比により、式（１）で表される繰り返し単位における「Ｌ」が１，３−フェニレン基である樹脂を用いることで（実施例２）、式（１）で表される繰り返し単位における「Ｌ」が１，４−シクロへキシレン基である樹脂（実施例３）を用いた場合と比較して、保護膜形成用組成物の平坦性がより向上することが示された。
なお、実施例の保護膜形成用組成物を用いて形成された各保護膜について、エッチング装置（商品名「ＵＨＦ−ＥＣＲプラズマエッチング装置」、日立製作所製）を用いて段差基板からの除去を試みたところ、いずれの保護膜も良好に除去できた。
【００９６】
一方、樹脂として、ポリベンゾオキサゾール系樹脂を含有せず、ポリアミド酸を含有する比較例１の保護膜形成用組成物を用いると、埋め込み性および平坦性が劣ることが示された。
【符号の説明】
【００９７】
１０    段差基板
１２    トレンチ
１４    塗膜
１６    保護膜
１６ａ  トレンチ埋め込み部
１８    積層体
【図１】
2017084969.tif 000022
【図２】
2017084969.tif 000023
【図３】
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