(57)【要約】【課題】本発明は、Ｌｉイオン伝導性および熱安定性が高い固体電解質材料を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（１＜ｘ＜３）の組成を有し、Ｘ線回折測定において、Ｌｉ７ＰＳ６に該当するピークと、Ｌｉ３ＰＯ４に該当するピークとを有することを特徴とする固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
2017033858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（１＜ｘ＜３）の組成を有し、
Ｘ線回折測定において、Ｌｉ７ＰＳ６に該当するピークと、Ｌｉ３ＰＯ４に該当するピークとを有することを特徴とする固体電解質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン伝導性および熱安定性が高い固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。全固体リチウム電池には、通常、固体電解質材料が用いられる。
【０００４】
特許文献１には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を主成分とし、モル％表示でＬｉ２Ｓ８２．５〜９２．５、Ｐ２Ｓ５７．５〜１７．５の組成を有するリチウムイオン伝導性硫化物セラミックスが開示されている。また、特許文献２には、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）と、オルトオキソ酸リチウムとから構成されるガラスセラミックスであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有し、オルトオキソ酸リチウムの割合が、２０ｍｏｌ％未満である硫化物固体電解質材料が開示されている。なお、特許文献２では、イオン伝導体として、Ｌｉ３ＰＳ４が開示されており、オルトオキソ酸リチウムとして、Ｌｉ３ＰＯ４が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２５０５８０号公報
【特許文献２】特開２０１５−０３２４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の図１には、特定のピークを有する硫化物セラミックス（Ｌｉ７ＰＳ６）が開示されている。この硫化物セラミックスは、Ｌｉイオン伝導性が高いものの、熱安定性が低いという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性および熱安定性が高い固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、発明者が鋭意研究を重ねたところ、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ３ＰＯ４のタイライン組成に該当するＬｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ組成において、意外にも、Ｌｉ７ＰＳ６の結晶相（高Ｌｉイオン伝導性結晶相）が得られるとの知見を得た。また、その固体電解質材料が高い熱安定性を有するとの知見も得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明においては、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（１＜ｘ＜３）の組成を有し、Ｘ線回折測定において、Ｌｉ７ＰＳ６に該当するピークと、Ｌｉ３ＰＯ４に該当するピークとを有することを特徴とする固体電解質材料を提供する。
【００１０】
本発明によれば、特定の組成において、Ｌｉ７ＰＳ６およびＬｉ３ＰＯ４に該当する両ピークを有することで、Ｌｉイオン伝導性および熱安定性が高い固体電解質材料とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性および熱安定性が高いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１、比較例１、２および参考例１、２で得られた固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の固体電解質材料について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明の固体電解質材料は、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（１＜ｘ＜３）の組成を有し、Ｘ線回折測定において、Ｌｉ７ＰＳ６に該当するピークと、Ｌｉ３ＰＯ４に該当するピークとを有することを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、特定の組成において、Ｌｉ７ＰＳ６およびＬｉ３ＰＯ４に該当する両ピークを有することで、Ｌｉイオン伝導性および熱安定性が高い固体電解質材料とすることができる。より具体的には、固体電解質材料が、Ｌｉ７ＰＳ６に該当するピークを有する結晶相を備えるため、Ｌｉイオン伝導性が向上する。また、固体電解質材料が、Ｌｉ３ＰＯ４に該当するピークを有する結晶相を備えるため、熱安定性が向上する。
【００１６】
従来の硫化物固体電解質材料（例えばＬｉ７ＰＳ６セラミックス）は熱安定性が低い傾向にあるが、その理由は、構造中に含まれるＰ−Ｓ結合の量が多いためであると推測される。Ｐ−Ｓ結合は、例えば、充電された状態の正極活物質（Ｌｉが脱離した状態の正極活物質）のＯ元素と反応すると、酸化還元反応により発熱する場合がある。これに対して、本発明の固体電解質材料は、Ｌｉ７ＰＳ６の結晶相を備えつつも、Ｌｉ７ＰＳ６セラミックスに比べて、Ｐ−Ｓ結合の量が少ないため、発熱開始温度を向上させることができる。
【００１７】
本発明の固体電解質材料は、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（１＜ｘ＜３）の組成を有する。「Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（１＜ｘ＜３）の組成を有する」とは、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（１＜ｘ＜３）の組成を少なくとも有することをいい、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（１＜ｘ＜３）のみの組成であっても良く、さらなる成分を有する組成であっても良い。ｘは、１．２以上であっても良く、１．５以上であっても良い。一方、ｘは、２．８以下であっても良く、２．５以下であっても良い。また、上述したように、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘは、Ｌｉ３ＰＳ４（硫化物）およびＬｉ３ＰＯ４（酸化物）のタイライン組成に該当する。Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ３ＰＯ４は、いわゆるオルト組成に該当する。
【００１８】
本発明の固体電解質材料は、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）をさらに含有していても良い。ＬｉＸの添加により、Ｌｉイオン伝導性が向上する。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであることが好ましい。この場合、本発明の固体電解質材料は、ａＬｉＸ・（１００−ａ）Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（０≦ａ、１＜ｘ＜３）で表される。ａは、０であっても良く、０より大きくても良い。中でも、ａは、１以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。一方、ａは、例えば、５０以下であり、４０以下であることが好ましい。なお、ｘの好ましい範囲については、上記と同様である。
【００１９】
本発明の固体電解質材料は、Ｘ線回折測定において、Ｌｉ７ＰＳ６に該当するピークを有する。また、このピークを有する結晶相を結晶相Ａと称する。ここで、Ｌｉ７ＰＳ６に該当するピークには、厳密なＬｉ７ＰＳ６結晶相のピークのみならず、Ｌｉ７ＰＳ６結晶相の少なくとも一部の元素に、付加、欠損、置換が生じた結晶相も含まれる。例えば、Ｌｉ７ＰＳ６結晶相のＳ元素の一部がＯ元素に置換された結晶相も含まれる。Ｌｉ７ＰＳ６に該当するピークは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、通常、２θ＝１５．３°、１７．９°、２５．５°、２９．９°、４４．８°、４７．７°、５２．２°の位置に現れる。これらのピーク位置は、±０．５°の範囲内にあっても良く、±０．３°の範囲内にあっても良く、±０．１°の範囲内にあっても良い。
【００２０】
本発明の固体電解質材料は、Ｘ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＯ４に該当するピークを有する。また、このピークを有する結晶相を結晶相Ｂと称する。ここで、Ｌｉ３ＰＯ４に該当するピークには、厳密なＬｉ３ＰＯ４結晶相のピークのみならず、Ｌｉ３ＰＯ４結晶相の少なくとも一部の元素に、付加、欠損、置換が生じた結晶相も含まれる。例えば、Ｌｉ３ＰＯ４結晶相のＯ元素の一部がＳ元素に置換された結晶相も含まれる。Ｌｉ３ＰＯ４に該当するピークは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、通常、２θ＝２２．２４°、２３．１０°、２４．６６°、３３．７４°、３６．４０°の位置にピークが現れる。これらのピーク位置は、±０．５０°の範囲内にあっても良く、±０．３０°の範囲内にあっても良く、±０．１０°の範囲内にあっても良い。本発明においては、２θ＝２２．２４°付近のピークの強度をＩ１とし、２θ＝２３．１０°付近のピークの強度をＩ２とした場合に、Ｉ１＜Ｉ２であることが好ましい。
【００２１】
２θ＝２９．９°付近のピーク（Ｌｉ７ＰＳ６に該当するピーク）の強度をＩＡとし、２θ＝３３．８８°付近のピーク（Ｌｉ３ＰＯ４に該当するピーク）の強度をＩＢとした場合、ＩＡ／ＩＢの値は、２．０〜３．５の範囲内であることが好ましく、２．５〜３．０の範囲内であることがより好ましい。
【００２２】
また、後述する実施例に記載するように、本発明における結晶相Ｂのピーク（Ｌｉ３ＰＯ４に該当するピーク）は、純粋なＬｉ３ＰＯ４のピークに比べて、低角度側にシフトしている。なお、純粋なＬｉ３ＰＯ４では、２θ＝２２．３０°、２３．１４°、２４．８０°、３３．８８°、３６．４８°の位置にピークが現れる。また、２θ＝２０°〜２５°付近のピークのシフト量に比べて、２θ＝３５°付近のピークのシフト量が大きい。２θ＝２２．３０°から低角度側にシフトしたピーク位置をＰ１（例えば２θ＝２２．２４）とし、２θ＝３３．８８°から低角度側にシフトしたピーク位置をＰ２（例えば２θ＝３３．７４）とした場合に、２θ＝２２．３０°のシフト量に対する２θ＝３３．８８°のシフト量の割合が、１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましい。具体的には、（３３．８８−Ｐ２）／（２２．３０−Ｐ１）が１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましい。
【００２３】
固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温（２５℃）におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、固体電解質材料は、後述するＤＳＣ測定の発熱開始温度が、例えば、１８０℃以上であることが好ましく、１８５℃以上であることがより好ましい。また、固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粒状を挙げることができる。また、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。固体電解質材料の用途は特に限定されず、Ｌｉイオン伝導性を利用する任意の用途を挙げることができる。中でも、本発明の固体電解質材料は、全固体リチウム電池に用いられることが好ましい。
【００２４】
本発明の固体電解質材料を製造する方法としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４を含有し、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（１＜ｘ＜３）の組成を有する原料組成物を準備する準備工程と、上記原料組成物を非晶質化し、非晶質体を形成する非晶質化工程と、上記非晶質体に熱処理を行い、結晶性を向上させる熱処理工程とを有する方法を挙げることができる。これにより、ガラスセラミックスが得られる。
【００２５】
準備工程において、原料組成物に用いられる出発原料の種類は特に限定されるものではない。例えば、Ｐ２Ｓ５の代わりに、単体Ｐおよび単体Ｓを用いても良い。また、上述したように、原料組成物は、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）をさらに含有していても良い。
【００２６】
非晶質化工程において、原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、ボールミル、振動ミル等のメカニカルミリング法、溶融急冷法等を挙げることができる。メカニカルミリング法は、乾式であっても良く、湿式であっても良いが、均一処理の観点で後者が好ましい。湿式メカニカルミリング法に用いられる分散媒の種類は特に限定されるものではない。
【００２７】
熱処理工程における加熱温度は、例えば、３５０℃以上であり、４００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましい。一方、加熱温度は、例えば、１０００℃以下である。加熱時間は、所望の結晶相が得られるように適宜調整する。加熱雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、真空等を挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質の間に形成された固体電解質層を有する全固体リチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体リチウム電池を提供することもできる。
【００２９】
正極活物質層に含まれる正極活物質としては、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質を挙げることができる。酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、ＰＯ４３−、ＳｉＯ４４−、ＢＯ３３−等のポリアニオンを含む任意のポリアニオン系活物質を正極活物質として用いても良い。正極活物質は、作動電位が３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることが好ましい。
【００３０】
正極活物質の表面は、コート層で被覆されていても良い。正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制できるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物を挙げることができる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００３２】
また、全固体リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。
【００３３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００３５】
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、純度９９．９％、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、純度９９％、アルドリッチ社製）と、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とを用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３ＰＯ４＝３７．５：１２．５：５０のモル比で混合した。この組成比は、Ｌｉ３ＰＳ４：Ｌｉ３ＰＯ４＝１：１に該当し、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘにおけるｘ＝２に該当する。
【００３６】
この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝１０ｍｍ、１０個）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。次に、ヘプタンを除去するため、１００℃、１時間の条件で乾燥を行った。これにより、固体電解質ガラス（非晶質体）を得た。その後、固体電解質ガラスに対して、Ａｒ雰囲気、５００℃、１０時間の条件で熱処理を行うことで、ガラスセラミックス（固体電解質材料）を得た。
【００３７】
［比較例１］
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４の割合を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３ＰＯ４＝１８．７５：６．２５：７５のモル比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質材料を得た。この組成比は、Ｌｉ３ＰＳ４：Ｌｉ３ＰＯ４＝１：３に該当し、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘにおけるｘ＝３に該当する。
【００３８】
［比較例２］
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４の割合を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３ＰＯ４＝５６．２５：１８．７５：２５のモル比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質材料を得た。この組成比は、Ｌｉ３ＰＳ４：Ｌｉ３ＰＯ４＝３：１に該当し、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘにおけるｘ＝１に該当する。
【００３９】
［比較例３］
特許文献１に記載された方法と同様の方法により、Ｌｉ７ＰＳ６（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７：１、セラミックス）を得た。Ｌｉ７ＰＳ６およびＬｉ３ＰＯ４を、Ｌｉ７ＰＳ６：Ｌｉ３ＰＯ４＝１：１のモル比で混合して、固体電解質材料を得た。
【００４０】
［比較例４］
固体電解質ガラスに対して、熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質材料を得た。
【００４１】
［参考例１］
Ｌｉ３ＰＯ４を参考用のサンプルとした。
【００４２】
［参考例２］
γ−Ｌｉ３ＰＳ４を参考用のサンプルとした。
【００４３】
［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例１、比較例１、２および参考例１、２で得られた固体電解質材料に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定には、粉末Ｘ線回折装置RINT-Ultima III（リガク社製）を用い、２θ＝１０°〜６０°の範囲で測定を行った。その結果を図１に示す。図１に示すように、実施例１では、Ｌｉ７ＰＳ６に該当するピーク（２θ＝１５．３°、１７．９°、２５．５°、２９．９°、４４．８°、４７．７°、５２．２°）と、Ｌｉ３ＰＯ４に該当するピーク（２θ＝２２．２４°、２３．１０°、２４．６６°、３３．７４°、３６．４０°）とが確認された。２θ＝２９．９°付近のピーク（Ｌｉ７ＰＳ６に該当するピーク）の強度をＩＡとし、２θ＝３３．８８°付近のピーク（Ｌｉ３ＰＯ４に該当するピーク）の強度をＩＢとした場合、ＩＡ／ＩＢの値は、２.７２であった。一方、比較例１では、Ｌｉ３ＰＯ４に該当するピークは確認されたが、Ｌｉ７ＰＳ６に該当するピークは確認されなかった。また、比較例２では、Ｌｉ７ＰＳ６およびＬｉ３ＰＯ４に該当するピークは確認されなかった。
【００４４】
ここで、参考例１、比較例１および実施例１では、いずれも、Ｌｉ３ＰＯ４に該当するピークが確認された。具体的には、参考例１では、２θ＝２２．３０°、２３．１４°、２４．８０°、３３．８８°、３６．４８°の位置にピークが現れた。一方、上述したように、実施例１では、２θ＝２２．２４°、２３．１０°、２４．６６°、３３．７４°、３６．４０°の位置にピークが現れ、参考例１に比べてピークが低角度側にシフトしていた。
【００４５】
ピークが低角度側にシフトした理由は、Ｌｉ３ＰＯ４およびＰ２Ｓ５が反応することにより、Ｌｉ３ＰＯ４のＯ元素の一部がＳ元素に置換され、格子定数が大きくなった可能性が推測される。なお、実施例１では、硫化物成分として、Ｌｉ３ＰＳ４（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝３：１）の組成を用いているが、ＸＲＤでは、Ｌｉ７ＰＳ６（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７：１）のピークが得られている。この結果から、化学量論的に過剰なＰ２Ｓ５（組成ずれによって生じたＰ２Ｓ５）がＬｉ３ＰＯ４と反応したと推測される。また、実施例１および参考例１を比べると、２θ＝２０°〜２５°付近のピークのシフト量に比べて、２θ＝３５°付近のピークのシフト量が大きいことから、２θ＝３５°付近のピークに対応する結晶構造のＯ元素がＳ元素に置換された可能性がある。
【００４６】
比較例２では、β−Ｌｉ３ＰＳ４の結晶相のピークが確認された。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用い、熱処理温度５００℃で合成を行うと、通常、γ−Ｌｉ３ＰＳ４が得られる（参考例２）。
【００４７】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１および比較例１〜４で得られた固体電解質材料を、マコール製のシリンダの中に２００ｍｇ入れ、９８ＭＰａでプレスすることで固体電解質層を得た。次に、得られた固体電解質層の両面をＳＵＳ製ピストンで挟み、ボルト３本で締め付けた（トルク＝２Ｎｍ、面圧＝１５ＭＰａ）。これにより、Ｌｉイオン伝導度の評価用セルを得た。なお、全ての作業は、乾燥Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。得られた評価用セルに対してインピーダンス測定を行い、Ｌｉイオン伝導度を求めた。その結果を表１に示す。
【００４８】
（ＤＳＣ測定）
まず、実施例１および比較例１〜４で得られた固体電解質材料を用いて、それぞれ正極合材を作製した。正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、岩塩層状型活物質）と、カーボンブラック（電気化学工業社製）と、上記固体電解質材料とを、正極活物質：カーボンブラック：固体電解質材料＝６２．５：３７．５：５の体積比で、分散媒である脱水ヘプタンに投入した。その後、超音波ホモジナイザーを用いて１０分間撹拌した。その後、分散液の脱水ヘプタンを８０℃のホットスターラーを用いて除去し、分散液を乾固させ、正極合材を得た。
【００４９】
次に、得られた正極合材を用いて、熱安定性の評価用セルを作製した。上記固体電解質材料を、マコール製のシリンダの中に２００ｍｇ入れ、９８ＭＰａでプレスすることで固体電解質層のペレットを得た。同様に、上記正極合材を、マコール製のシリンダの中に２００ｍｇ入れ、９８ＭＰａでプレスすることで正極活物質層のペレットを得た。得られた固体電解質層および正極活物質層を積層し、その両面をＳＵＳ製ピストン（集電体）で挟み、ボルト３本で締め付けた（トルク＝２Ｎｍ、面圧＝１５ＭＰａ）。これにより、熱安定性の評価用セルを得た。その後、評価用セルをガラス製容器に入れて密閉した。
【００５０】
密閉した評価用セルを充電した。その後、評価用セルを解体し、正極合材を取り出した。５ｇの正極合材を耐熱密閉容器に入れ、示差走査熱量測定を室温から５００℃の範囲で行い、発熱開始温度を測定した。昇温速度は１０℃／分とし、標準試料としてＡｌ２Ｏ３を用いた。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2017033858.tif 000003
【００５２】
表１に示すように、実施例１では、Ｌｉ７ＰＳ６に該当するピークが確認できたが、比較例１、２では、確認できなかった。また、実施例１および比較例３を比べると、得られた結晶相は同じであるが、実施例１は、比較例３よりもＬｉイオン伝導度および発熱開始温度が高かった。すなわち、本発明の固体電解質材料は、単純にＬｉ７ＰＳ６およびＬｉ３ＰＯ４を用いた場合よりも、Ｌｉイオン伝導性および熱安定性が向上した。この効果は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ３ＰＯ４を用いること（Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘの組成を採用すること）により、相乗効果（例えば、結晶相Ａ、Ｂ間の相乗効果）が得られたためであると推測される。また、実施例１および比較例４を比べると、熱処理により、Ｌｉイオン伝導性および熱安定性が向上することが確認された。
【図１】
2017033858.tif 000004