(57)【要約】【課題】様々な基材上へ薄膜ＮＴＣサーミスタを低コストに形成することができ、かつその薄膜ＮＴＣサーミスタに安定的なＮＴＣサーミスタ特性を与えることができる半導体粒子分散体を提供する。【解決手段】本発明は、分散媒、前記分散媒中に分散している半導体粒子、及び不純物元素含有添加物を含有する半導体粒子分散体であって、前記不純物元素含有添加物に含まれる不純物元素のうち少なくとも一つが、電子又はホールの励起に少なくとも５０ｍｅＶの活性化エネルギーを必要とする不純物準位を前記半導体粒子の半導体に形成することができる不純物元素であり、前記不純物準位を形成する前記不純物元素が、半導体粒子分散体中において、１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の濃度で含まれることを特徴とする半導体粒子分散体に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒、前記分散媒中に分散している半導体粒子、及び不純物元素含有添加物を含有する半導体粒子分散体であって、
前記不純物元素含有添加物に含まれる不純物元素のうち少なくとも一つが、電子又はホールの励起に少なくとも５０ｍｅＶの活性化エネルギーを必要とする不純物準位を前記半導体粒子の半導体に形成することができる不純物元素であり、
前記不純物準位を形成する前記不純物元素が、半導体粒子分散体中において、１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の濃度で含まれる
ことを特徴とする、半導体粒子分散体。
【請求項２】
分散媒、及び前記分散媒中に分散している不純物元素を含む半導体粒子を含有する半導体粒子分散体であって、
前記半導体粒子に含まれる不純物元素の少なくとも一つが、電子又はホールの励起に少なくとも５０ｍｅＶの活性化エネルギーを必要とする不純物準位を前記半導体粒子の半導体に形成することができる不純物元素であり、
前記不純物準位を形成する前記不純物元素が、半導体粒子分散体中において、１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の濃度で含まれる
ことを特徴とする、半導体粒子分散体。
【請求項３】
前記不純物準位を形成する前記不純物元素が、金属元素である、請求項１又は２に記載の半導体粒子分散体。
【請求項４】
前記金属元素が、遷移金属元素である、請求項３に記載の半導体粒子分散体。
【請求項５】
前記遷移金属元素の少なくとも一つが、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｕ、及びＣｒからなる群より選択される、請求項４に記載の半導体粒子分散体。
【請求項６】
前記半導体粒子が、シリコンナノ粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体粒子分散体。
【請求項７】
前記粒子の平均一次粒径が、１〜１００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体粒子分散体。
【請求項８】
前記半導体粒子分散体が、伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上の導電性を有する導電性粒子をさらに含有している、請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体粒子分散体。
【請求項９】
半導体膜及び少なくとも２つの電極を基材上に含む薄膜ＮＴＣサーミスタであって、
前記半導体膜が、不純物元素を含む半導体粒子焼結体であり、
前記不純物元素のうち少なくとも一つが、電子又はホールの励起に少なくとも５０ｍｅＶの活性化エネルギーを必要とする不純物準位を前記半導体粒子焼結体の半導体に形成することができる元素であり、かつ
前記不純物準位を形成する前記不純物元素が、前記焼結体中に１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の濃度で含まれている、
薄膜ＮＴＣサーミスタ。
【請求項１０】
前記不純物準位を形成する前記不純物元素が、遷移金属元素である、請求項９に記載の薄膜ＮＴＣサーミスタ。
【請求項１１】
前記遷移金属元素の少なくとも一つが、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｕ、及びＣｒからなる群より選択される、請求項１０に記載の薄膜ＮＴＣサーミスタ。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体粒子分散体を用いて、半導体粒子膜を基材上に形成する工程、
前記半導体粒子膜を焼成して半導体焼結体を形成する工程、及び
前記半導体焼結体に接触するように、２つ以上の電極を形成する工程
を含む、薄膜ＮＴＣサーミスタの製造方法。
【請求項１３】
前記半導体粒子膜を焼成する工程が、光エネルギーによってなされる工程である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記光エネルギーが、レーザー又はフラッシュランプによる照射によって提供される、請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体粒子分散体、半導体粒子焼結体を含む薄膜ＮＴＣサーミスタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタは温度により電気抵抗が変化する抵抗体であり、その電気抵抗の変化を利用して温度の測定を目的としたセンサや、装置の温度制御を目的とした電流制御素子などとして広く用いられている。
【０００３】
このうち、温度の上昇とともに抵抗値が減少するサーミスタは、ＮＴＣ（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタと呼ばれる。ＮＴＣサーミスタは、絶対温度の逆数に対して抵抗値の変化が一定であり、幅広い温度領域での利用が可能であることからサーミスタの中でも最も広く用いられている。
【０００４】
現在一般的に用いられているＮＴＣサーミスタは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ等の遷移金属元素の２種類以上の複合酸化物を含む、５００℃以上で焼結した焼結体である（例えば特許文献１）。
【０００５】
薄膜ＮＴＣサーミスタを形成する手法も知られている。特許文献２は、高い耐熱性を有するセラミック基材上に、遷移金属酸化物の粒子分散液を塗布し、そして６００℃を超える温度で遷移金属酸化物の焼結体を形成する方法を開示している。
【０００６】
また、特許文献３は、プラスチック等の基材上へ薄膜ＮＴＣサーミスタを形成する方法を開示しており、ここではチタンアルミニウム系の窒化物薄膜を、スパッタリングによって基材上に形成している。
【０００７】
さらに、特許文献４は、プラスチック等の基材上へ薄膜ＮＴＣサーミスタを印刷法によって形成する方法を開示しており、ここではシリコン粒子を含有する溶液を基材上へ印刷することによって薄膜ＮＴＣサーミスタを形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０２−１２１３０３号公報
【特許文献２】特開平１１−２１９８０４号公報
【特許文献３】特開２０１３−２１１４３４号公報
【特許文献４】特表２０１３−５３８４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載された方法によっては、薄膜ＮＴＣサーミスタを得ることができない。
【００１０】
特許文献２に記載された方法によれば、薄膜ＮＴＣサーミスタを得ることができるが、耐熱性の観点から、機械的柔軟性の高いプラスチック基板上にサーミスタを得ることができない。また、１５００℃以上の高温を要するため、製造に多大なエネルギーの投入が必要であり高コストである。
【００１１】
特許文献３に記載された方法によれば、プラスチック等の基材上にサーミスタの抵抗体を得ることができるが、真空プロセスを用いるため高コストである。
【００１２】
特許文献４に記載された方法によれば、プラスチック等の基材上にサーミスタの抵抗体を印刷法を用いて低コストに得ることができる。
【００１３】
しかし、特許文献４に記載された手法で製造された薄膜ＮＴＣサーミスタは、外部雰囲気、基材の熱膨張率等によって、特性が変化をして安定的に使用することができないと考えられる。
【００１４】
そこで、本発明は、様々な基材上へ薄膜ＮＴＣサーミスタを低コストに形成することができ、かつその薄膜ＮＴＣサーミスタに安定的なＮＴＣサーミスタ特性を与えることができる半導体粒子分散体を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような半導体粒子分散体から製造することができる半導体粒子焼結体を含む薄膜ＮＴＣサーミスタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題に対して、本件の発明者らは下記の態様を有する本発明を見出した。
【００１６】
《態様１》
分散媒、前記分散媒中に分散している半導体粒子、及び不純物元素含有添加物を含有する半導体粒子分散体であって、
前記不純物元素含有添加物に含まれる不純物元素のうち少なくとも一つが、電子又はホールの励起に少なくとも５０ｍｅＶの活性化エネルギーを必要とする不純物準位を前記半導体粒子の半導体に形成することができる不純物元素であり、
前記不純物準位を形成する前記不純物元素が、半導体粒子分散体中において、１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の濃度で含まれる
ことを特徴とする、半導体粒子分散体。
《態様２》
分散媒、及び前記分散媒中に分散している不純物元素を含む半導体粒子を含有する半導体粒子分散体であって、
前記半導体粒子に含まれる不純物元素の少なくとも一つが、電子又はホールの励起に少なくとも５０ｍｅＶの活性化エネルギーを必要とする不純物準位を前記半導体粒子の半導体に形成することができる不純物元素であり、
前記不純物準位を形成する前記不純物元素が、半導体粒子分散体中において、１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の濃度で含まれる
ことを特徴とする、半導体粒子分散体。
《態様３》
前記不純物準位を形成する前記不純物元素が、金属元素である、態様１又は２に記載の半導体粒子分散体。
《態様４》
前記金属元素が、遷移金属元素である、態様３に記載の半導体粒子分散体。
《態様５》
前記遷移金属元素の少なくとも一つが、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｕ、及びＣｒからなる群より選択される、態様４に記載の半導体粒子分散体。
《態様６》
前記半導体粒子が、シリコンナノ粒子である、態様１〜５のいずれか一項に記載の半導体粒子分散体。
《態様７》
前記粒子の平均一次粒径が、１〜１００ｎｍである、態様１〜６のいずれか一項に記載の半導体粒子分散体。
《態様８》
前記半導体粒子分散体が、伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上の導電性を有する導電性粒子をさらに含有している、態様１〜７のいずれか一項に記載の半導体粒子分散体。
《態様９》
半導体膜及び少なくとも２つの電極を基材上に含む薄膜ＮＴＣサーミスタであって、
前記半導体膜が、不純物元素を含む半導体粒子焼結体であり、
前記不純物元素のうち少なくとも一つが、電子又はホールの励起に少なくとも５０ｍｅＶの活性化エネルギーを必要とする不純物準位を前記半導体粒子焼結体の半導体に形成することができる元素であり、かつ
前記不純物準位を形成する前記不純物元素が、前記焼結体中に１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の濃度で含まれている、
薄膜ＮＴＣサーミスタ。
《態様１０》
前記不純物準位を形成する前記不純物元素が、遷移金属元素である、態様９に記載の薄膜ＮＴＣサーミスタ。
《態様１１》
前記遷移金属元素の少なくとも一つが、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｕ、及びＣｒからなる群より選択される、態様１０に記載の薄膜ＮＴＣサーミスタ。
《態様１２》
態様１〜８のいずれか一項に記載の半導体粒子分散体を用いて、半導体粒子膜を基材上に形成する工程、
前記半導体粒子膜を焼成して半導体焼結体を形成する工程、及び
前記半導体焼結体に接触するように、２つ以上の電極を形成する工程
を含む、薄膜ＮＴＣサーミスタの製造方法。
《態様１３》
前記半導体粒子膜を焼成する工程が、光エネルギーによってなされる工程である、態様１２に記載の製造方法。
《態様１４》
前記光エネルギーが、レーザー又はフラッシュランプによる照射によって提供される、態様１３に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、様々な基材上へ薄膜ＮＴＣサーミスタを低コストに形成することができ、かつその薄膜ＮＴＣサーミスタに安定的なＮＴＣサーミスタ特性を与えることができる半導体粒子分散体を提供することができる。また、本発明によれば、そのような半導体粒子分散体から製造することができる半導体粒子焼結体を含む薄膜ＮＴＣサーミスタ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明による薄膜ＮＴＣサーミスタの製造プロセスの１つの模式図である。
【図２】図２は、実施例２のＮＴＣ型薄膜サーミスタの抵抗値の温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
《半導体粒子分散体》
本発明の半導体粒子分散体は、半導体粒子と分散媒とを少なくとも含有している。本発明の第１の実施態様の半導体粒子分散体は、不純物元素含有添加物を含有しており、本発明の第２の実施態様の半導体粒子分散体は、半導体粒子に不純物元素を含む。
【００２０】
本発明の半導体粒子分散体は、半導体粒子膜を形成する方法に応じて、液状であってもよく、ペースト状であってもよい。分散体中で、半導体粒子は、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、５０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、又は９５重量％以上であってもよく、９８重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、５０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下であってもよい。
【００２１】
〈半導体粒子〉
本発明で用いられる半導体粒子としては、任意の半導体粒子を選択できる。半導体粒子は単一の種類の元素で構成された粒子を用いてもよいし、２種類以上の元素で構成された粒子を用いてもよい。
【００２２】
したがって、本発明で用いられる半導体粒子の例としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ダイヤモンド（Ｃ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの半導体材料が挙げられるが、これに限定されない任意の半導体材料を選択し用いることができる。
【００２３】
本発明の半導体粒子、特にシリコン粒子は、半導体中の電子又はホールの熱励起に５０ｍｅＶ未満の活性化エネルギーのみが必要となるホウ素又はリン等のドーパントによって予めドーピングされていてもよい。この場合、ドーパントの濃度としては、１×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、１×１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、又は１×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であってもよく、１×１０２２ａｔｏｍ／ｃｍ３以下、１×１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３以下、１×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以下、又は１×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であってもよい。
【００２４】
本発明で用いられる半導体粒子の平均一次粒径は、１０μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下にすることができる。また、本発明で用いられる半導体粒子の平均一次粒径は、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよい。
【００２５】
これらのうち、薄膜ＮＴＣサーミスタの電気特性のばらつきを低減するという観点から、本発明で用いられる半導体粒子の平均一次粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下にすることができる。
【００２６】
ここで、本発明においては、粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接に投影面積円相当径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均一次粒子径として求めることができる。
【００２７】
本発明において用いられる半導体粒子は、好ましくはレーザー熱分解法によって得られる半導体粒子である。このような半導体粒子としては、例えば特表２０１０−５１４５８５号公報に記載の粒子を用いることができる。
【００２８】
レーザー熱分解法によって得られる半導体粒子の特徴として、一次粒子の円形度の高さが挙げられる。具体的には、円形度は、０．８０以上、０．９０以上、０．９３以上、０．９５以上、０．９７以上、０．９８以上、又は０．９９以上であってもよい。円形度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって撮影した画像から、粒子の投影面積（Ｓ）及び粒子の周囲長（ｌ）を画像処理ソフト等によって計測して、（４πＳ）／ｌ２を計算して求めることができる。この場合、１００以上の粒子群の平均値として、円形度を求めることができる。
【００２９】
また、レーザー熱分解法によって得られる半導体粒子の特徴として、粒子内部が結晶状態で、粒子表面部が非結晶状態であるという点を挙げることができる。これにより、粒子が用いられる様々な物品に対して特異な物理的性質を与えることができる。本発明においては、粒子内部が結晶状態で、粒子表面部が非結晶状態である半導体粒子も好適に用いることができる。
【００３０】
〈不純物元素〉
本発明においては、薄膜ＮＴＣサーミスタを有効に機能させるために、特定の不純物準位を形成するための不純物元素が用いられる。このような不純物元素は、半導体中の電子又はホールの熱励起に少なくとも５０ｍｅＶの活性化エネルギーが必要となる不純物準位をその半導体のバンドギャップに形成する元素であり、この活性化エネルギーは、７０ｍｅＶ以上、１００ｍｅＶ以上、１５０ｍｅＶ以上、２００ｍｅＶ以上、３００ｍｅＶ以上、又は５００ｍｅＶ以上であってもよく、１０００ｍｅＶ以下、８００ｍｅＶ以下、６００ｍｅＶ以下、４００ｍｅＶ以下、２００ｍｅＶ以下、又は１００ｍｅＶ以下であってもよい。本発明者らはこのような不純物元素を用いることで、予想外にも半導体粒子の焼結体が、ＮＴＣサーミスタとして機能することを見出した。
【００３１】
熱励起に必要とする活性化エネルギーは、不純物準位への電子又はホールの熱励起が室温において飽和せず、室温付近において、薄膜ＮＴＣサーミスタにおいて好適に用いることができるという観点から選択することができる。
【００３２】
不純物元素の濃度としては、半導体粒子中で、１×１０１４ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、１×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、１×１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、１×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、１×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、１×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、又は１×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であってもよく、１×１０２２ａｔｏｍ／ｃｍ３以下、１×１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３以下、１×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以下、又は１×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であってもよい。
【００３３】
本発明の半導体粒子分散体に含まれる不純物元素は、所望の温度に対する抵抗値の変化率が得られるように選択することができる。
【００３４】
本発明の半導体材料の粒子に含まれる不純物元素は、単一の元素を用いてもよいし、２つ以上の不純物元素を組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
上記の不純物準位を形成する不純物元素の例としては、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等挙げられるが、これに限定されない。
【００３６】
本発明の第１の実施態様の半導体粒子分散体では、上記の不純物準位を形成する不純物元素を、不純物元素添加物として含有する。不純物元素添加物は、半導体粒子分散体に分散及び／又は溶解させることができれば、特にその形態について制限されない。例えば、不純物元素添加物は、不純物元素の塩の形態であってもよく、例えばその不純物元素の錯体の形態であってもよい。不純物元素添加物が塩の形態の場合には、不純物元素は、分散体中にイオン化した状態で存在していてもよい。
【００３７】
本発明の第２の実施態様の半導体粒子分散体は、半導体粒子中に、上記の不純物準位を形成する不純物元素を含む。この場合、半導体粒子には、上記の不純物準位を形成する不純物元素を、上記のドーパントと同様の方法で含有させることができる。
【００３８】
不純物元素添加物が粒子の形態である場合、その平均一次粒径は、１０μｍ以下、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよい。
【００３９】
これらのうち、不純物元素添加物の粒子を、半導体粒子分散体に均一に分散させるという観点から、その平均一次粒径は、半導体粒子の平均一次粒径の１０％以上、５０％以上、又は１００％以上であってもよく、１０００％以下、５００％以下、３００％以下、又は２００％以下であってもよく、例えば５０〜２００％が好ましい。
【００４０】
〈分散媒〉
本発明の半導体粒子分散体は分散媒を更に含有してもよい。分散媒の種類に特に制限はないが、半導体粒子を均一に分散でき、かつ本発明の半導体粒子分散体を構成する半導体粒子以外の成分を均一に分散及び／又は溶解させることができる分散媒を選択することが好ましい。
【００４１】
本発明の半導体粒子分散体に含有される分散媒の大気圧下での沸点は、安定に基材への塗布を行うことができという観点から５０℃以上であることが好ましく、かつプラスチックなどの基材上で十分に乾燥させることができるという観点から、２００℃以下であることが好ましい。
【００４２】
具体的には、本発明の半導体粒子分散体に含有される分散媒としては、水性溶媒又は有機溶媒を挙げることができ、例えばイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒を挙げることができる。
【００４３】
〈結着剤〉
本発明の半導体粒子分散体は、粒子同士を結着させ、機械的に安定な半導体粒子膜を形成することを目的として、結着剤を含有してもよい。そのような結着剤としては、例えば、ポリシロキサン等の無機結着剤、エチルセルロース等の有機結着剤が挙げられるが、これらに限定されない結着剤を選択し用いることができる。
【００４４】
〈導電性粒子〉
本発明の半導体粒子分散体は、薄膜ＮＴＣサーミスタの抵抗値や、温度に対する抵抗値の変化率の調節を目的として、導電性粒子を含有してもよい。
【００４５】
そのような導電性粒子としては、導電性を向上させることができれば特に限定されないが、例えば金属粒子、カーボン粒子等を挙げることができ、好ましくは金粒子を用いることができる。また、この導電性粒子として導電性の調節を目的とした半導体粒子を用いてもよい。導電性の調節を目的とした半導体粒子を用いる場合、半導体粒子はドーパントによって予めドーピングされ、それによって好ましい導電性を有していてもよい。
【００４６】
この導電性粒子としては、例えば１×１０１２Ωｍ以下、１×１０９Ωｍ以下、１×１０６Ωｍ以下、１×１０３Ωｍ以下、１Ωｍ以下、１×１０−３Ωｍ以下、又は１×１０−６Ωｍ以下の抵抗率を有する材料を選ぶことができる。
【００４７】
この導電性粒子の平均一次粒径は、１０μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下にすることができる。また、導電性粒子の平均一次粒径は１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上とすることができる。
【００４８】
これらのうち、導電性粒子を、半導体粒子分散体に均一に分散させるという観点から、その平均一次粒径は、半導体粒子の平均一次粒径の１０％以上、５０％以上、又は１００％以上であってもよく、１０００％以下、５００％以下、３００％以下、又は２００％以下であってもよく、例えば５０〜２００％が好ましい。
【００４９】
〈界面活性剤〉
本発明の半導体粒子分散体は、半導体粒子分散体の構成粒子の分散性を向上させるため、界面活性剤を含んでいてもよい。
【００５０】
《薄膜ＮＴＣサーミスタ》
本発明の薄膜ＮＴＣサーミスタは、半導体膜及び少なくとも２つの電極を基材上に含む。ここで、半導体膜は、不純物元素を含む半導体粒子焼結体であり、不純物元素のうち少なくとも一つは、電子又はホールの励起に少なくとも５０ｍｅＶの活性化エネルギーを必要とする不純物準位を半導体粒子焼結体の半導体に形成することができる元素であり、かつ不純物準位を形成する不純物元素が、前記焼結体中に１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の濃度で含まれている。
【００５１】
本発明の薄膜ＮＴＣサーミスタは、上記の半導体粒子分散体を用いて製造することができるが、その半導体粒子分散体によって得られる薄膜ＮＴＣサーミスタに限定されるものではない。また、本発明の薄膜ＮＴＣサーミスタは、下記の薄膜ＮＴＣサーミスタの製造方法によって得ることができるが、この製造方法によって得られた薄膜ＮＴＣサーミスタに限定されるものではない。ただし、本発明の薄膜ＮＴＣサーミスタに含まれる半導体粒子焼結体の焼結前の半導体粒子、焼結方法、不純物準位を形成するための不純物元素、基材等については、上記又は下記の記載を参照することができる。
【００５２】
本発明の薄膜ＮＴＣサーミスタは、特に−１００℃以上、−８０℃以上、−５０℃以上、−３０℃以上、又は０℃以上でＮＴＣサーミスタとして有効に機能することができ、また５００℃以下、３００℃以下、２００℃以下、又は１００℃以下でＮＴＣサーミスタとして有効に機能することができる。
【００５３】
本発明のＮＴＣサーミスタに用いられる半導体粒子焼結体の膜厚は、例えば０．０１μｍ以上、０．１μｍ以上、１．０μｍ以上、５．０μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、又は１μｍ以下であってもよい。
【００５４】
《薄膜ＮＴＣサーミスタの製造方法》
本発明の薄膜ＮＴＣサーミスタの製造方法は、以下の工程を含む；
上記の半導体粒子分散体を用いて、半導体粒子膜を基材上に形成する工程、
前記半導体粒子膜を焼成して半導体焼結体を形成する工程、及び
前記半導体粒子焼結体に接触するように、２つ以上の電極を形成する工程。
【００５５】
薄膜ＮＴＣサーミスタを形成する本発明の方法の１つの実施態様について、図１を参照して下記で説明する。
【００５６】
まず、図１（ａ）に示すように基材（１）を提供し、図１（ｂ）に示すように半導体粒子分散体を基材に塗布し、半導体粒子膜（２）を基材（１）上へ形成する。
【００５７】
その後、図１（ｃ）に示すように、任意の光エネルギー（１１）を与えることができる手段で、半導体粒子膜にエネルギーを供給することによって、半導体粒子膜を焼成して半導体粒子焼結体（３）を形成する。本発明者らは、半導体粒子が堆積しているままの半導体粒子膜を焼結することによって、半導体粒子間の距離を固定し、キャリア輸送経路を形成したところ、特性が外部環境等に影響を受けにくい薄膜ＮＴＣサーミスタを得ることができた。それに対して、特許文献４に記載の薄膜サーミスタでは半導体粒子が焼結されていないことに起因して、外部雰囲気、基材の熱膨張率等により半導体粒子間の距離が変化し、これがキャリア伝導に影響を及ぼしていると考えられる。
【００５８】
その後、図１（ｄ）に示すように、半導体粒子焼結体（３）に接触するように２つ以上の電極（４）を形成することで、薄膜ＮＴＣサーミスタが形成される。なお、ここでは最終的な工程において電極を形成しているが、基材に電極を形成した後に、それに接触するように半導体粒子焼結体が形成されてもよい。
【００５９】
〈基材〉
基材としては、薄膜ＮＴＣサーミスタを形成することを目的として任意に絶縁性の基材を用いることができる。
【００６０】
したがって、基材としては、ガラス、サファイア、ダイヤモンド、酸化アルミニウム、若しくは窒化アルミニウムなどの無機材料、又は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、若しくはポリエチレンナフタレート等のプラスチック基材を用いることができる。
【００６１】
また、基材として温度の測定を目的とする被測定物を用いて、薄膜ＮＴＣサーミスタを被測定物上の表面に直接形成してもよい。
【００６２】
〈半導体粒子膜の形成工程〉
半導体粒子分散体を基材上に形成する工程は、半導体粒子膜を基材上に形成することが可能な任意の手段で行うことができる。半導体粒子膜を基材上に形成する手段として、例えば、スクリーン印刷、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、又は予め別の基材上に作製した半導体粒子分散体を基板上に転写するラミネート法等が挙げられるが、これらに限定されない任意の手段で行うことができる。
【００６３】
半導体粒子膜の膜厚は、任意の厚さを選択することができる。膜厚は、半導体粒子分散体の組成、塗布条件、塗布方法などによって異なるが、例えば０．０１μｍ以上、０．１μｍ以上、１．０μｍ以上、５．０μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、又は１μｍ以下であってもよい。
【００６４】
半導体粒子膜の形成後、半導体粒子膜を形成した基材を加熱することで、半導体粒子膜に含まれる分散媒等を除去することができる。分散媒除去を目的とした加熱の手法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線など加熱が可能な任意の方法を用いることができる。
【００６５】
半導体粒子膜に含まれる分散媒を除去する際に、好ましくは３０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃、さらに好ましくは６０℃〜１００℃で加熱を行うことができる。分散媒を実質的に除去できるのであれば、加熱時間は１秒であってもよく、１０秒間以上、１分間以上、１０分以上、又は１時間以上であってもよく、数時間以下が好ましい。また、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。上記の範囲内であれば、プラスチックの基材を用いる場合でも、基材に損傷を与えることなく、半導体粒子膜に含まれる分散媒を除去できる利点がある。
【００６６】
〈半導体粒子膜の焼成工程〉
半導体粒子膜の形成後、ホットプレート、オーブン、フラッシュランプ、又はレーザー等のエネルギーを与えることができる任意の手段で、半導体粒子膜にエネルギーを供給する。これにより、半導体粒子膜を焼成し、半導体粒子焼結体を形成する。
【００６７】
半導体粒子膜を、高スループットかつ基材又は基板に与える損傷を最小限にして焼成するという観点から、フラッシュランプ、又はレーザー等の光エネルギーを、半導体粒子膜の表面に供給することによって、半導体粒子膜を焼成することが好ましい。
【００６８】
半導体粒子膜の焼結に用いる光エネルギーのエネルギー密度は、１ｍＪ／ｃｍ２以上、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、５０ｍＪ／ｃｍ２以上、又は１００ｍＪ／ｃｍ２以上であってもよく、１００Ｊ／ｃｍ２以下、１０Ｊ／ｃｍ２以下、１Ｊ／ｃｍ２以下、５００ｍＪ／ｃｍ２以下、３００ｍＪ／ｃｍ２以下であってもよいが、好ましくは０．１〜１Ｊ／ｃｍ２の範囲とすることができる。上記の範囲内であれば、プラスチックの基材を用いる場合でも、基材に与える損傷を最小限にして、半導体粒子膜を焼結できる利点がある。
【００６９】
半導体粒子膜の焼結に用いる光の波長に特に制限はないが、半導体粒子膜が吸収を有する波長の光を用いて行うことが好ましい。
【００７０】
〈電極の形成工程〉
半導体粒子焼成膜に接触する２つ以上の任意の材質の電極を任意の手法で形成することで、薄膜ＮＴＣサーミスタが形成される。
【００７１】
低コストかつ高スループットに電極を形成する観点から、金属粒子を含有する溶液又はペーストを、半導体粒子焼結体上に、スクリーン印刷やインクジェット法等の手法でパターニング製膜することが好ましい。
【００７２】
半導体と良好な電気的な接触を形成する観点から、半導体粒子焼結体中で電気伝導に寄与するキャリアが存在するエネルギー準位と同程度の仕事関数を有する金属等を電極材料として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００７３】
《実施例１〜４及び比較例１、２》
以下の実施例１〜４及び比較例１、２では、半導体粒子分散体を調製し、基材上にその塗布膜を形成した後、レーザー照射を行うことで半導体粒子膜の焼成を行い、さらに電極を半導体粒子焼結体上に形成した抵抗体サンプルについて、２５℃から１８０℃の温度範囲において抵抗値の温度依存性の測定を行った。
【００７４】
〈実施例１〉
（シリコン粒子の作製）
シリコンナノ粒子は、モノシランガスを原料として、二酸化炭素レーザーを用いたレーザー熱分解（ＬＰ：Ｌａｓｅｒ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により作製した。
【００７５】
得られたシリコン粒子のホウ素含有量は１×１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ３であった。また、得られたシリコン粒子の金属不純物含有量を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定したところ、Ｆｅの含有量は２０ｐｐｂ、Ｃｕの含有量は１２ｐｐｂ、Ｎｉの含有量は２１ｐｐｂ、Ｃｒの含有量は１５ｐｐｂ、Ｃｏの含有量は２７ｐｐｂ、Ｎａの含有量は２９ｐｐｂ、Ｃａの含有量は２２ｐｐｂであった。
【００７６】
（シリコン粒子含有溶液の調製）
イソプロピルアルコール９５重量％と、上記手法で作製したシリコンナノ粒子５重量％とを混合することによりシリコンナノ粒子含有溶液を調製した。
【００７７】
（半導体粒子分散体の調製）
シリコンナノ粒子含有溶液に、不純物元素含有添加物としてフェロセン（和光純薬工業製）をシリコンナノ粒子に対する化学量論比１ｍｏｌ％で、更に添加することにより、半導体粒子分散体を調製した。
【００７８】
（半導体粒子膜の形成）
ガラス基材上に、半導体粒子分散体をスピンコートすることにより、半導体粒子膜を得た。スピンコート時の回転速度は５００ｒｐｍで５秒間回転させたのち、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させる条件で行った。回転速度変化は、１０００ｒｐｍ／ｓとなるようにした。
【００７９】
その後、上記、半導体粒子膜を形成したガラス基板を３００℃のホットプレート上で１０分間加熱することにより、半導体粒子膜に含まれる分散媒を除去した。
【００８０】
（半導体粒子膜の焼成）
半導体粒子膜を形成したガラス基板に、エネルギー密度が０．２５Ｊ／ｃｍ２となるよう波長５３２ｎｍのレーザーを照射し、半導体粒子焼結体を形成した。
【００８１】
（電極の形成）
半導体粒子焼結体を形成した後、シャドウマスクを通じて、半導体粒子焼結体の抵抗値測定を目的とした一対の電極を、半導体粒子焼結体上に真空蒸着法を用いて形成した。電極の材質はアルミニウムとした。
【００８２】
抵抗値測定を目的とした電極のパターンとしては、例えば、２００００μｍ×２００μｍの大きさを有する一組の矩形の電極の２００００μｍの辺同士が、２００μｍの間隔で対向するように配置された電極パターンを用いた。
【００８３】
（抵抗値の温度依存性測定）
半導体粒子焼結体の抵抗値測定を目的とした一対の電極の間に、室温において約１００ｎＡの電流が流れるような一定電圧を印加することにより、半導体粒子焼結体の抵抗値を測定した。半導体粒子焼結体の抵抗値の温度依存性の測定は、ホットプレート上で２５℃から１８０℃の温度範囲で加熱をしながら行った。
【００８４】
さらに、半導体粒子焼結体の抵抗値の温度依存性より、ＮＴＣサーミスタのＢ定数を計算した。ここでのＮＴＣサーミスタのＢ定数は、２５℃での抵抗値の自然対数と８５℃での抵抗値の自然対数の差を、２５℃での絶対温度の逆数と８５℃での絶対温度の逆数の差で除することにより求めた。
【００８５】
〈実施例２〉
半導体粒子分散体に、不純物元素含有添加物として酢酸銅（II）を混合したことを除いて、実施例１と同様にして、半導体粒子焼結体の抵抗値の温度依存性測定を行った。
【００８６】
〈実施例３〉
半導体粒子分散体に、不純物元素含有添加物として酢酸亜鉛（II）を混合したことを除いて、実施例１と同様にして、半導体粒子焼結体の抵抗値の温度依存性測定を行った。
【００８７】
〈実施例４〉
半導体粒子分散体に、導電性粒子として半導体粒子分散体中の固形分量に対して４０重量％を占めるよう金ナノロッド（Ａｕ）を更に添加したことを除いて、実施例１と同様にして、半導体粒子焼結体の抵抗値の温度依存性測定を行った。
【００８８】
〈比較例１〉
半導体粒子膜の焼成工程で、レーザーの照射を行わなかったことを除いて実施例１と同様にして、半導体粒子膜の抵抗値の温度依存性を測定したところ、ＮＴＣサーミスタ型の特性が発現しなかった。
【００８９】
〈比較例２〉
半導体粒子膜の焼成工程で、レーザーのエネルギーを２Ｊ／ｃｍ２としたことを除いて実施例１と同様にして、半導体粒子焼成膜の抵抗値を測定したところ、室温においてノイズレベル以上の電流は測定されず、室温での抵抗値は１０ＴΩ以上であると見積もられた。また、ＮＴＣサーミスタ型の特性は測定できなかった。
【００９０】
実施例１〜４、及び比較例１、２についての実験条件及び結果を、下記の表１にまとめている。また、図２に、実施例１の抵抗値の温度依存性を示す。
【００９１】
レーザーによる焼成工程を経ていない比較例１と比較して、実施例１ではレーザーによる焼成工程を経ることでＮＴＣサーミスタ型の特性を得ることができた。
【００９２】
以上の結果によると、レーザー照射等による焼成工程を経ることにより、半導体粒子間の結着性が向上し、半導体粒子間のキャリア輸送障壁が低減し、それにより半導体粒子中の不純物準位等への電子又はホールの熱励起によるキャリア数の変化による抵抗値の変化を発現させることができることが理解できる。
【００９３】
したがって、レーザー照射等による焼成工程を経ることにより、薄膜ＮＴＣサーミスタで好適に用いることができる薄膜を得ることが理解できる。
【００９４】
また比較例２では、レーザーによる焼成を過剰なエネルギーで行ったため、半導体粒子膜に損傷が発生し、キャリア輸送経路が失われたため、抵抗体薄膜を得られなかったことが理解できる。
【００９５】
表１で示されているように、不純物元素含有添加物を添加した実施例２及び３における抵抗値の温度依存性はＮＴＣサーミスタ型の特性であった。しがたって、不純物元素含有添加物の添加により、薄膜ＮＴＣサーミスタで好適に用いることができる抵抗体薄膜を得られることが理解できる。
【００９６】
また、表１で示されているように、実施例１では室温での抵抗値が７．０×１０９Ωであったのに対して実施例４では５．２×１０５Ωであり、導電性粒子の混合により室温での抵抗値の低減がみられた。したがって、導電性粒子の混合により、室温における薄膜ＮＴＣサーミスタの抵抗値の調節が可能であることが理解できる。
【表１】
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【符号の説明】
【００９７】
１    基材
２    半導体粒子膜
３    半導体粒子焼結体
４    電極
１１    光エネルギー
【図１】
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【図２】
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