(57)【要約】      （修正有）【課題】有機薄膜太陽電池の電子供与体として使用される、良好な開放電圧の達成に寄与し得る新規化合物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で示される化合物。2017043591.tif 000044（Ｘ１及びＸ２は各々独立にＨ、Ｆ以外のハロゲン、−ＳｉＲ１３、−ＳｎＲ２３、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基又はトリオールボレート塩基；３つのＲ１は各々独立に、アルキル基又はフェニル基；３つのＲ２は、各々独立に、メチル基又はブチル基；Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合、−Ｃ＝Ｃ−又は−Ｃ≡Ｃ−；Ｙは、単結合、又は置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される化合物。
【化１】
2017043591.tif 000040
（一般式（Ｉ）において、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン、−ＳｉＲ１３、−ＳｎＲ２３、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、またはトリオールボレート塩基を表し、
３つのＲ１は、それぞれ独立に、アルキル基またはフェニル基を表し、
３つのＲ２は、それぞれ独立に、メチル基またはブチル基を表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、または−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｙは、単結合、または置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環からなる構造を表す）
【請求項２】
上記Ｌ１、Ｌ２およびＹは単結合であるか、
上記Ｌ１およびＬ２は単結合であり且つ上記Ｙは置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環からなる構造であるか、または
上記Ｌ１は−Ｃ＝Ｃ−であり且つ上記Ｌ２およびＹは単結合である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
上記Ｌ１、Ｌ２およびＹは単結合であるか、
上記Ｌ１およびＬ２は単結合であり且つ上記Ｙは非置換のチオフェン環または非置換のチエノチオフェン環であるか、または
上記Ｌ１は−Ｃ＝Ｃ−であり且つ上記Ｌ２およびＹは単結合である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
上記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン、トリイソプロピルシリル、またはトリブチルスズである、請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物。
【請求項５】
下記一般式（ＩＩ）で示されるポリマー。
【化２】
2017043591.tif 000041
（一般式（ＩＩ）において、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、または−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｙは、単結合、または置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環からなる構造を表し、
Ｚは、任意の構造を表し、
ｎは２以上の整数を表す；
ただし、ポリマーの末端はフッ素原子ではない）
【請求項６】
上記Ｚは、置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環を含む構造である、請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
上記Ｚは、置換基を有していてもよいチオフェン環を含む構造、または下記一般式（ＩＩＩ）で示される構造である、請求項６に記載のポリマー。
【化３】
2017043591.tif 000042
（一般式（ＩＩＩ）において、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
＊は、単結合の位置を表す）
【請求項８】
上記Ｚは、上記一般式（ＩＩＩ）または下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で示される構造のうちの１つである、請求項７に記載のポリマー。
【化４】
2017043591.tif 000043
（一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）において、
Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
＊は、単結合の位置を表す）
【請求項９】
請求項５〜８の何れか１項に記載のポリマーを含んでいる、太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフッ素含有化合物およびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能なエネルギー源の一つとして、太陽電池は注目を集めている。中でも、有機薄膜太陽電池は、安価である、フレキシブルである、軽量である等の長所を有している。従来、有機薄膜太陽電池の電子供与体として使用される有機化合物として、チオフェン環を含む化合物をモノマー単位として含むポリマー等が知られている（特許文献１、非特許文献１および非特許文献２）。
【０００３】
また、チオフェン環を含む化合物をモノマー単位として含むポリマーは、光電変換素子（非特許文献３および非特許文献４）、有機発光ダイオード（非特許文献５および非特許文献６）、トランジスタ（特許文献１および非特許文献５）等においても使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１５２９８号（２０１３年１月３１日公開）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Yuhang Liu et al., Nature Communications, 5, 5293 (2014)
【非特許文献２】Jea Woong Jo et al., Energy Environ. Sci., 8, 2427-2434 (2015)
【非特許文献３】Frederic Gohier et al., J. Org. Chem., 78, 1497-1503 (2013)
【非特許文献４】Jea Woong Jo et al., Chem. Mater., 26, 4214-4220 (2014)
【非特許文献５】Youichi Sakamoto et al., J. Am. Chem. Soc., 123, 4643-4644 (2001)
【非特許文献６】Antonio Cardone et al., J. Polym. Sci. A. Polym. Chem., 48, 285-291 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のポリマーでは、太陽電池に用いた場合に十分な開放電圧が得られていないという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な開放電圧の達成に寄与し得る新たな化合物およびポリマー等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明に係る化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される。
【化１】
2017043591.tif 000002
（一般式（Ｉ）において、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン、−ＳｉＲ１３、−ＳｎＲ２３、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、またはトリオールボレート塩基を表し、
３つのＲ１は、それぞれ独立に、アルキル基またはフェニル基を表し、
３つのＲ２は、それぞれ独立に、メチル基またはブチル基を表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、または−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｙは、単結合、または置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環からなる構造を表す）
【０００９】
本発明に係る化合物において、上記Ｌ１、Ｌ２およびＹは単結合であるか、上記Ｌ１およびＬ２は単結合であり且つ上記Ｙは置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環からなる構造であるか、または上記Ｌ１は−Ｃ＝Ｃ−であり且つ上記Ｌ２およびＹは単結合であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る化合物において、上記Ｌ１、Ｌ２およびＹは単結合であるか、上記Ｌ１およびＬ２は単結合であり且つ上記Ｙは非置換のチオフェン環または非置換のチエノチオフェン環であるか、または上記Ｌ１は−Ｃ＝Ｃ−であり且つ上記Ｌ２およびＹは単結合であることがより好ましい。
【００１１】
本発明に係る化合物において、上記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン、トリイソプロピルシリル、またはトリブチルスズであることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るポリマーは、下記一般式（ＩＩ）で示される。
【化２】
2017043591.tif 000003
（一般式（ＩＩ）において、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、または−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｙは、単結合、または置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環からなる構造を表し、
Ｚは、任意の構造を表し、
ｎは２以上の整数を表す；
ただし、ポリマーの末端はフッ素原子ではない）
【００１３】
本発明に係るポリマーにおいて、上記Ｚは、置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環を含む構造であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るポリマーにおいて、上記Ｚは、置換基を有していてもよいチオフェン環を含む構造、または下記一般式（ＩＩＩ）で示される構造であることがより好ましい。
【化３】
2017043591.tif 000004
（一般式（ＩＩＩ）において、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
＊は、単結合の位置を表す）
【００１５】
本発明に係るポリマーにおいて、上記Ｚは、上記一般式（ＩＩＩ）または下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で示される構造のうちの１つであることがより好ましい。
【化４】
2017043591.tif 000005
（一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）において、
Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
＊は、単結合の位置を表す）
【００１６】
本発明はまた、上述のポリマーを含んでいる太陽電池素子を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、良好な開放電圧の達成に寄与し得る新たな化合物およびポリマーを提供するという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例において作製した光電変換素子の概略構造を示す断面図である。
【図２】実施例１の光電変換素子における電流密度−電圧特性を示す図である。
【図３】実施例２の光電変換素子における電流密度−電圧特性を示す図である。
【図４】実施例３の光電変換素子における電流密度−電圧特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔１．一般式（Ｉ）で示される化合物〕
（化合物の構造）
本発明では、一般式（Ｉ）で示される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という）が提供される。
【００２０】
【化５】
2017043591.tif 000006
【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン、−ＳｉＲ１３、−ＳｎＲ２３、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、またはトリオールボレート塩基を表す。
【００２２】
フッ素原子以外のハロゲンとしては、例えば、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられ、なかでも臭素原子およびヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【００２３】
３つのＲ１は、それぞれ独立に、アルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ１のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状の何れであってもよい。Ｒ１のアルキル基の炭素数は特に限定されないが、例えば１〜３６であり、１〜１２であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、およびシクロプロピル基等が挙げられ、なかでもイソプロピル基が好ましい。Ｒ１のフェニル基は、置換基により置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。当該置換基としては、フェニル基およびベンジル基等が挙げられる。置換基の数は１つであっても２つ以上であってもよく、置換基の数が２つ以上である場合、置換基のそれぞれは同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、３つのＲ１は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易性の観点から同一であることが好ましい場合がある。Ｒ１は、アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることがより好ましく、イソプロピル基であることがさらに好ましい。また、好ましい−ＳｉＲ１３の具体的な一例としては、トリメチルシリル（ＴＭＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、およびトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基等が挙げられる。
【００２４】
３つのＲ２はそれぞれ独立に、メチル基またはブチル基を表す。３つのＲ２は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易性の観点から同一であることが好ましい場合がある。Ｒ２は、ブチル基であることが好ましい。
【００２５】
ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基およびトリオールボレート塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、下記の官能基が挙げられる。なお、一般式（２）中、Ｒはアルキル基（好ましくは上述のアルキル基）を表す。
【００２６】
【化６】
2017043591.tif 000007
【００２７】
Ｘ１およびＸ２は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易性の観点から同一であることが好ましい場合がある。一実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン、−ＳｉＲ１３または−ＳｎＲ２３であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子、−ＳｉＲ１３または−ＳｎＲ２３であることがより好ましく、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン、トリイソプロピルシリルまたはトリブチルスズであることがさらに好ましい。
【００２８】
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｌ１およびＬ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、本書において「単結合」とは、原子を含まずに「−」で表されるものを指す。Ｌ１およびＬ２が何れも単結合である場合、化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉα）で示すこともできる。
【００２９】
【化７】
2017043591.tif 000008
【００３０】
Ｙは、単結合、または置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環からなる構造を表す。Ｙが単結合である場合、化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉβ）で示すこともできる。
【００３１】
【化８】
2017043591.tif 000009
【００３２】
また、Ｌ１、Ｌ２およびＹが何れも単結合である場合、化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉγ）で示すこともできる。
【００３３】
【化９】
2017043591.tif 000010
【００３４】
１つ以上の芳香環からなる構造としては、１つの単環の芳香環からなる構造、２つ以上の単環の芳香環が縮合した多環（縮合環）構造、２つ以上の単環および／または縮合環の芳香環が繋がった構造、並びにそれらの組み合わせ等が挙げられる。また、芳香環は、単素環であってもよいし、複素環であってもよい。複素環に含まれ得る原子としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、およびセレン原子等が挙げられる。また、芳香環は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。芳香環が置換されている場合、当該置換基としては、ハロゲン（フッ素原子または塩素原子等）、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜１８）、芳香族炭化水素基、直鎖状、分岐鎖状または環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、および芳香族複素環基等が挙げられる。芳香環が置換されている場合、置換されている位置は、化合物（Ｉ）の主鎖部分に当該置換基が入らない限り、特に限定されない。
【００３５】
単素環の単環としては、ベンゼン環が挙げられる。複素環の単環としては、チオフェン環、およびチエピン環等の硫黄原子を含む複素環；ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、およびアゼピン環等の窒素原子を含む複素環；フラン環、およびオキセピン環等の酸素原子を含む複素環；セレノフェン環等のセレン原子を含む複素環：チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、およびセレナジアゾール環等の３つ以上の原子を含む複素環等が挙げられる。
【００３６】
２つ以上の単環の単素環が縮合した構造としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、フェナントレン環、アズレン環、ペンタレン環、インデン環、およびフルオレン環等が挙げられる。２つ以上の単環の複素環が縮合した構造としては、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環、ジチエノピロール環、およびジチエノシロール環等が挙げられる。単環の単素環と単環の複素環とが縮合した構造としては、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、カルバゾール環、フェノチアジン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジチオフェン環、およびアントラジチオフェン環等が挙げられる。
【００３７】
２つ以上の芳香環が繋がった構造としては、ビフェニル、テルフェニル、ビチオフェン、テルチオフェン、ビフラン、ビセレノフェン、およびビチアゾール等が挙げられる。
【００３８】
１つ以上の芳香環からなる構造としては、硫黄原子を含む単環および硫黄原子を含む縮合環が好ましく、チオフェン環およびチエノチオフェン環がより好ましく、チオフェン環および［３，２−ｂ］チエノチオフェン環がさらに好ましい。
【００３９】
１つ以上の芳香環からなる構造において、Ｌ１およびＬ２との結合位置は特に限定されないが、例えば、チオフェン環である場合には２位および５位であることが好ましく、［３，２−ｂ］チエノチオフェン環である場合には２位および５位であることが好ましい。
【００４０】
一実施形態において、Ｙは、単結合、硫黄原子を含む単環または硫黄原子を含む縮合環であることが好ましく、単結合、チオフェン環またはチエノチオフェン環であることがより好ましく、単結合、チオフェン環または［３，２−ｂ］チエノチオフェン環であることがさらに好ましい。
【００４１】
好ましい化合物（Ｉ）の一例としては、Ｌ１、Ｌ２およびＹが単結合である化合物、Ｌ１およびＬ２が単結合であり且つＹが置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環からなる構造である化合物、ならびに、Ｌ１が−Ｃ＝Ｃ−であり且つＬ２およびＹが単結合である化合物が挙げられる。
【００４２】
より好ましい化合物（Ｉ）の一例としては、Ｌ１、Ｌ２およびＹが単結合である化合物、Ｌ１およびＬ２が単結合であり且つＹが非置換のチオフェン環または非置換のチエノチオフェン環（さらに好ましくは非置換のチオフェン環または非置換の［３，２−ｂ］チエノチオフェン環）である化合物、ならびに、Ｌ１が−Ｃ＝Ｃ−であり且つＬ２およびＹが単結合である化合物が挙げられる。
【００４３】
化合物（Ｉ）は、例えば、後述するように半導体ポリマーの原料として利用することができる。
【００４４】
（化合物の製造方法）
【００４５】
化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されないが、一例として以下の反応スキームに沿って製造することができる。より具体的な一例は、後述の実施例に記載されている。
【００４６】
【化１０】
2017043591.tif 000011
【００４７】
＜工程Ａ＞
まず、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩＩＩ）」という）から、一般式（ＩＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＸ）」という）を製造する（工程Ａ）。一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に、臭素原子またはヨウ素原子を表す。一般式（ＩＸ）において、Ｒ１は一般式（Ｉ）のＲ１と同一であり、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ、一般式（ＶＩＩＩ）のＲ１３およびＲ１４と同一である。後述する工程Ｃにおける合成効率の観点から、−ＳｉＲ１３はトリイソプロピルシリル基であることが好ましい。
【００４８】
工程Ａは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＶＩＩＩ）にｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、またはグリニャール試薬等を作用させた後に、Ｒ１３ＳｉＣｌを反応させて化合物（ＩＸ）を生成させる。化合物（ＶＩＩＩ）は、例えば、市販されているものを用いればよい。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば−７８〜８０℃とすることができる。化合物（ＩＸ）は、工程Ｂの前に精製することが好ましい。
【００４９】
＜工程Ｂ＞
次いで、化合物（ＩＸ）から、一般式（Ｘ）で示される化合物（以下「化合物（Ｘ）」という）を製造する（工程Ｂ）。一般式（Ｘ）において、Ｒ１は一般式（ＩＸ）のＲ１と同一である。
【００５０】
工程Ｂは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＩＸ）にｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、またはグリニャール試薬等を作用させた後に、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミドを反応させて化合物（Ｘ）を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、−７８〜８０℃とすることができる。化合物（Ｘ）は、工程Ｃの前に精製することが好ましい。
【００５１】
＜工程Ｃ＞
次いで、化合物（Ｘ）から、一般式（ＸＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩ）」という）を製造する。一般式（Ｘ）において、Ｒ１は一般式（ＩＸ）のＲ１と同一である。工程Ｃでは、化合物（Ｘ）の２つの−ＳｉＲ１３のうちの一方のみを置換する。
【００５２】
工程Ｃは具体的には、例えば、塩化メチレンおよび／またはクロロホルム等の溶媒中で化合物（Ｘ）と一塩化ヨウ素とを反応させて化合物（ＸＩ）を生成させる。反応温度は、例えば−７８℃〜６０℃とすることができる。この方法によれば、良好な収率で化合物（ＸＩ）を得ることができる。化合物（ＸＩ）は、工程Ｄの前に精製することが好ましい。
【００５３】
＜工程Ｄ＞
次いで、化合物（ＸＩ）から、一般式（Ｉａ）で示される化合物（以下「化合物（Ｉａ）」という）を製造する。化合物（Ｉａ）は、化合物（Ｉ）のうち、Ｘ１およびＸ２が−ＳｉＲ１３である化合物である。
【００５４】
化合物（Ｉａ）のＬ１、Ｌ２およびＹが何れも単結合の場合、例えば、溶媒中でｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、またはグリニャール試薬等を作用させた後に、塩化銅（ＩＩ）を用いて２分子の化合物（ＸＩ）を反応させて１分子の化合物（Ｉａ）を生成させる。溶媒としては、ジエチルエーテル、ヘキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。反応温度は、例えば−７８〜８０℃とすることができる。
【００５５】
化合物（Ｉａ）のＬ１、Ｌ２およびＹの少なくとも何れかが単結合ではない場合、例えば、溶媒中で化合物（ＸＩ）とＲ１５３Ｓｎ−Ｌ１−Ｙ−Ｌ２−ＳｎＲ１６３とを反応させて化合物（Ｉａ）を生成させる。Ｒ１５およびＲ１６は、メチル基またはブチル基を表す。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、トルエン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４および／またはＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２等を用いてもよい。反応温度は、例えば室温〜１５０℃とすることができる。
【００５６】
工程Ｅを行う場合、化合物（Ｉａ）は、工程Ｅの前に精製することが好ましい。
【００５７】
＜工程Ｅ＞
一般式（Ｉｂ）で示される化合物（以下「化合物（Ｉｂ）」という）は、化合物（Ｉａ）から製造することができる。化合物（Ｉｂ）は、化合物（Ｉ）のうち、Ｘ１およびＸ２が水素原子である化合物である。
【００５８】
工程Ｅは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（Ｉａ）をテトラブチルアンモニウムフルオリドで処理して化合物（Ｉｂ）を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば０〜８０℃とすることができる。工程Ｆまたは工程Ｇを行う場合、化合物（Ｉｂ）は、これらの工程の前に精製することが好ましい。
【００５９】
＜工程Ｆ＞
一般式（Ｉｃ）で示される化合物（以下「化合物（Ｉｃ）」という）は、化合物（Ｉｂ）から製造することができる。一般式（Ｉｃ）において、Ｒ１７は、フッ素原子以外のハロゲン（例えば、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）を表す。化合物（Ｉｃ）は、化合物（Ｉ）のうち、Ｘ１およびＸ２がフッ素原子以外のハロゲンである化合物であるである。
【００６０】
工程Ｆは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（Ｉｂ）にＮ−クロロコハク酸イミド（ＮＣＳ）、またはＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）等のハロゲン化剤を作用させて、化合物（Ｉｃ）を生成させる。溶媒としては、クロロホルム、酢酸、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば０〜８０℃とすることができる。工程Ｈを行う場合、化合物（Ｉｃ）は、工程Ｈの前に精製することが好ましい。
【００６１】
＜工程Ｇ＞
一般式（Ｉｄ）で示される化合物（以下「化合物（Ｉｄ）」という）は、化合物（Ｉｂ）から製造することができる。化合物（Ｉｄ）は、化合物（Ｉ）のうち、Ｘ１およびＸ２が−ＳｎＲ２３である化合物である。
【００６２】
工程Ｇは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（Ｉｂ）にｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、またはグリニャール試薬等を作用させた後に、Ｒ２３ＳｎＣｌを反応させて化合物（Ｉｄ）を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば−７８〜８０℃とすることができる。化合物（Ｉｄ）は、その後精製してもよい。
【００６３】
＜工程Ｈ＞
化合物（Ｉｄ）は、化合物（Ｉｃ）から製造することもできる。
【００６４】
工程Ｈは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（Ｉｃ）にｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、またはグリニャール試薬等を作用させた後に、Ｒ２３ＳｎＣｌを反応させて、化合物（Ｉｄ）を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば−７８〜８０℃とすることができる。化合物（Ｉｄ）は、その後精製してもよい。
【００６５】
＜その他＞
化合物（ＩＸ）〜（ＸＩ）も新規な化合物である。そのため、本発明の一実施形態では、化合物（ＩＸ）、化合物（Ｘ）または化合物（ＸＩ）が提供される。また、工程Ａ〜Ｈは新規な合成方法である。そのため、本発明の一実施形態では、工程Ａ〜Ｈのうちの適切な任意の１つ以上を含む、化合物（ＩＸ）、化合物（Ｘ）、化合物（ＸＩ）、化合物（Ｉａ）、化合物（Ｉｂ）、化合物（Ｉｃ）または化合物（Ｉｄ）の製造方法が提供される。
【００６６】
また、上記反応スキームでは、一般式（Ｉ）におけるＸ１とＸ２とが同一である場合を例に説明したが、Ｘ１とＸ２とが互いに異なるものであっても同様に製造することができる。例えば、任意のステップにおいて、原料として２つの異なる化合物の混合物を用いたり、反応時間を適宜短くしたりすればよい。また、一例においては、化合物（Ｉｂ）からＸ１とＸ２とが互いに異なるものとなるように反応させることもできる。これらの方法は、上記反応スキームを参照すれば、当業者は容易に設定することができる。また、これらの方法も、本発明の範囲に含まれる。
【００６７】
また、一般式（Ｉ）におけるＸ１およびＸ２がボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基またはトリオールボレート塩基である場合も、上記の方法に基づいて製造することができる。一例として、溶媒中で化合物（Ｉｃ）にｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、またはグリニャール試薬等を作用させた後に、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピルまたはイソプロポキシボロン酸ピナコール等を反応させ、酸で処理することによって、ボロン酸基またはボロン酸ピナコールエステル基を有する化合物を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば−７８〜８０℃とすることができる。得られた化合物は、その後精製してもよい。
【００６８】
〔２．一般式（ＩＩ）で示されるポリマー〕
（ポリマーの構造）
本発明では、一般式（ＩＩ）で示されるポリマー（以下「ポリマー（ＩＩ）」という）が提供される。ただし、ポリマーの末端はフッ素原子ではない。
【００６９】
【化１１】
2017043591.tif 000012
【００７０】
一般式（ＩＩ）において、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｌ１およびＬ２は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易性の観点から同一であることが好ましい場合がある。Ｌ１およびＬ２が何れも単結合である場合、ポリマー（ＩＩ）は下記一般式（ＩＩα）で示すこともできる。
【００７１】
【化１２】
2017043591.tif 000013
【００７２】
Ｙは、単結合、または置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環からなる構造を表す。Ｙが単結合である場合、ポリマー（ＩＩ）は下記一般式（ＩＩβ）で示すこともできる。
【００７３】
【化１３】
2017043591.tif 000014
【００７４】
Ｌ１、Ｌ２およびＹが何れも単結合である場合、ポリマー（ＩＩ）は下記一般式（ＩＩγ）で示すこともできる。
【００７５】
【化１４】
2017043591.tif 000015
【００７６】
具体的なＬ１、Ｌ２およびＹの説明は、化合物（Ｉ）と同様である。
【００７７】
Ｚは、任意の構造を表す。Ｚとしては、例えば、単結合、置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環を含む構造が挙げられる。
【００７８】
Ｚが単結合の場合、ポリマー（ＩＩ）は下記一般式（ＩＩδ）で示すこともできる。
【００７９】
【化１５】
2017043591.tif 000016
【００８０】
置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環を含む構造としては、置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環からなる構造が挙げられる。置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環からなる構造としては、Ｙで説明した構造が挙げられる。本発明のポリマーを含む光電変換素子の短絡電流密度（ＪＳＣ）を高める観点から、Ｚとして好ましい構造として、以下の一般式で表されるユニットを含む構造が挙げられる。
【００８１】
【化１６】
2017043591.tif 000017
【００８２】
上記各一般式において、Ｘは、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、またはＮ−Ｒ基を表す。Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００８３】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびシクロアルキル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、およびトリル基等が挙げられる。ヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基および芳香族複素環基におけるヘテロ原子としては、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、およびケイ素原子等が挙げられる。ヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基としては、ジメチルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルコキシアルキル基、チオアルキル基、およびトリメチルシリル基等が挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、およびチエニル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、および芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、およびスルホ基等が挙げられる。
【００８４】
また、Ｚは、置換基を有していてもよいチオフェン環を含む構造、および一般式（ＩＩＩ）で示される構造であることがより好ましい。
【００８５】
【化１７】
2017043591.tif 000018
【００８６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、＊は単結合の位置を表す。Ｒ３およびＲ４の脂肪族炭化水素基およびヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基は、分岐鎖状であることが好ましい場合があり、分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい場合がある。一実施形態において、Ｒ３およびＲ４の脂肪族炭化水素基およびヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、例えば、１〜４２であり、６〜３２であることが好ましく、１２〜２４であることがより好ましい。Ｒ３およびＲ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４の具体例としては、上記に列挙したものが挙げられる。
【００８７】
置換基を有していてもよいチオフェン環を含む構造としては、例えば、一般式（ＸＩＩ）で示される構造が挙げられる。＊は、単結合の位置を表す。
【００８８】
【化１８】
2017043591.tif 000019
【００８９】
一般式（ＸＩＩ）において、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、＊は単結合の位置を表す。Ｒ１８〜Ｒ２１の脂肪族炭化水素基およびヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基は、分岐鎖状であることが好ましい場合がある。一実施形態において、Ｒ１８〜Ｒ２１の脂肪族炭化水素基およびヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、例えば、１〜４２であり、６〜３２であることが好ましく、１２〜２４であることがより好ましい。Ｒ１８〜Ｒ２１の具体例としては、上記に列挙したものが挙げられる。
【００９０】
Ａは、単結合、または置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環からなる構造を表す。１つ以上の芳香環からなる構造としては、Ｙで説明した構造が挙げられる。好ましいＡとしては、式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩ）で示される構造が挙げられる。＊は、単結合の位置を表す。
【００９１】
【化１９】
2017043591.tif 000020
【００９２】
一般式（ＸＶ）中、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、＊は単結合の位置を表す。Ｒ２２およびＲ２３の脂肪族炭化水素基およびヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基は、分岐鎖状であることが好ましい場合がある。一実施形態において、Ｒ２２およびＲ２３の脂肪族炭化水素基およびヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、例えば１〜４２であり、６〜３２であることが好ましく、１２〜２４であることがより好ましい。Ｒ２２およびＲ２３の具体例としては、上記に列挙したものが挙げられる。
【００９３】
また、好ましいＺの一例として、一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）で示される構造が挙げられる。＊は、単結合の位置を表す。
【００９４】
【化２０】
2017043591.tif 000021
【００９５】
一般式（ＩＩＩ）は上記で説明したとおりである。一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、＊は単結合の位置を表す。脂肪族炭化水素基およびヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基は、分岐鎖状であることが好ましい場合がある。一実施形態において、Ｒ５〜Ｒ１２の脂肪族炭化水素基およびヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、例えば、１〜４２であり、６〜３２であることが好ましく、１２〜２４であることがより好ましい。Ｒ５〜Ｒ１２の具体例としては、上記に列挙したものが挙げられる。
【００９６】
好ましいポリマー（ＩＩ）の一例としては、Ｌ１、Ｌ２およびＹが単結合であるポリマー、Ｌ１およびＬ２が単結合であり且つＹが置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環からなる構造であるポリマー、ならびに、Ｌ１が−Ｃ＝Ｃ−であり且つＬ２およびＹが単結合であるポリマーが挙げられる。
【００９７】
より好ましいポリマー（ＩＩ）の一例としては、Ｌ１、Ｌ２およびＹが単結合であるポリマー、Ｌ１およびＬ２が単結合であり且つＹが非置換のチオフェン環または非置換のチエノチオフェン環（さらに好ましくは非置換のチオフェン環または非置換の［３，２−ｂ］チエノチオフェン環）であるポリマー、ならびに、Ｌ１が−Ｃ＝Ｃ−であり且つＬ２およびＹが単結合であるポリマーが挙げられる。
【００９８】
一般式（ＩＩ）において、ｎは２以上の整数であり、その上限は特に限定されないが、一実施形態において、例えば１００以下である。一実施形態において、ｎは、好ましくは５〜１００であり、より好ましくは３０〜６０である。
【００９９】
本発明に係るポリマーの分子量は、特に限定されないが、一実施形態において、数平均分子量は例えば３，０００〜１００，０００であり、重量平均分子量は例えば５，０００〜１，０００，０００である。
【０１００】
大気中光電子分光法によって求められるＨＯＭＯレベルは、特に限定されないが、一実施形態において、低いＨＯＭＯレベルを示し、例えば−５．２〜−６．０ｅＶである。
【０１０１】
ポリマー（ＩＩ）は、例えば、半導体材料（ｐ型半導体材料および／またはｎ型半導体材料）として利用することができる。
【０１０２】
（ポリマーの製造方法）
ポリマー（ＩＩ）の製造方法は特に限定されないが、一例として、一般式（Ｉｅ）で示される化合物（以下「化合物（Ｉｅ）」という）と、一般式（ＸＶＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶＩＩ）」という）とを反応させて重合することによって製造することができる。より具体的な一例は、後述の実施例に記載されている。
【０１０３】
【化２１】
2017043591.tif 000022
【０１０４】
一般式（Ｉｅ）において、Ｌ１、Ｌ２およびＹは一般式（Ｉ）のＬ１、Ｌ２およびＹと同一であり、３つのＲ２４はそれぞれ独立にメチル基またはブチル基を表し、３つのＲ２５はそれぞれ独立にメチル基またはブチル基を表す。化合物（Ｉｅ）は、化合物（Ｉ）に含まれるものである。また、一般式（ＸＶＩＩ）において、Ｚは一般式（ＩＩ）のＺと同一であり、Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。
【０１０５】
具体的には、例えば、溶媒中で化合物（Ｉｅ）と化合物（ＸＶＩＩ）とを触媒存在下で反応させてポリマー（ＩＩ）を生成させる。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、ＤＭＦ、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ２（ｄｐａ）３等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ（о−トリル）ホスフィンを添加してもよい。反応温度は、例えば８０〜２００℃とすることができる。得られたポリマー（ＩＩ）は精製してもよい。
【０１０６】
他の一例として、一般式（Ｉｆ）で示される化合物（以下「化合物（Ｉｆ）」という）と、一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶＩＩＩ）」という）とを反応させて重合することによってポリマー（ＩＩ）を製造することができる。
【０１０７】
【化２２】
2017043591.tif 000023
【０１０８】
一般式（Ｉｆ）において、Ｌ１、Ｌ２およびＹは一般式（Ｉ）のＬ１、Ｌ２およびＹと同一であり、Ｒ２８およびＲ２９はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。化合物（Ｉｆ）は、化合物（Ｉ）に含まれるものである。また、一般式（ＸＶＩＩＩ）において、Ｚは一般式（ＩＩ）のＺと同一であり、３つのＲ３０はそれぞれ独立にメチル基またはブチル基を表し、３つのＲ３１はそれぞれ独立にメチル基またはブチル基を表す。
【０１０９】
具体的には、例えば、溶媒中で化合物（Ｉｆ）と化合物（ＸＶＩＩＩ）とを触媒存在下で反応させてポリマー（ＩＩ）を生成させる。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、ＤＭＦ、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ２（ｄｐａ）３等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ（о−トリル）ホスフィン等を添加してもよい。反応温度は、例えば８０〜２００℃とすることができる。得られたポリマー（ＩＩ）は精製してもよい。
【０１１０】
２つのチオフェン環の３位および４位の何れか一方のみにフッ素原子が結合している化合物では、これを原料としてＣ−Ｈ活性化によるダイレクトアリレーション重合等を用いてポリマーを製造する際に、２位だけでなく、３位または４位の位置でも重合が起こる可能性がある。そのため、３位および４位の何れか一方のみにフッ素原子が結合している化合物では、毒性のある有機金属（例えば、有機スズ等）を２位に導入する必要がある。しかしながら、工業的に生産する際に毒性のある有機金属を用いる場合には、その廃棄物の処理に多大な手間およびコストがかかるという問題がある。一方で、本発明の化合物（Ｉ）は、２つのチオフェン環の３位および４位の両方にフッ素原子が結合している。そのため、化合物（Ｉ）（特に化合物（Ｉｂ））を原料としてポリマーを製造する場合、チオフェン環の２位の位置で効率的に重合させることができる。したがって、毒性のある有機金属を２位に導入しなくても、ポリマーの合成反応を進めることができ、上述の廃棄物の処理にかかる手間およびコストを省くことができる。
【０１１１】
〔３．太陽電池素子〕
本発明の一実施形態に係るポリマー（ＩＩ）は、半導体材料（ｐ型半導体材料および／またはｎ型半導体材料）として利用することができる。そのため、本発明の一実施形態に係るポリマー（ＩＩ）は、例えば、太陽電池素子の材料として利用され得る。また、太陽電池素子は、有機薄膜太陽電池素子であり得る。
【０１１２】
本発明の一実施形態に係るポリマー（ＩＩ）をｐ型半導体材料として用いる場合において、共に用いるｎ型半導体材料としては、例えば、フラーレンおよびフラーレン誘導体が挙げられる。フラーレンとしては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、およびＣ８４フラーレン等が挙げられる。フラーレン誘導体としては、上述したフラーレンに少なくとも１つの置換基が付加した化合物を挙げることができ、例えば、フラーレンの炭素原子の一部に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；エポキシ基；１〜２個程度のジオキソラン構造（ジオキソラン基）；インドリン基、ベンゾフラン基等の縮環有機基；等の置換基が結合した化合物が挙げられる。フラーレン誘導体として具体的には、各種のフラーレンエポキシド、１，３−ジオキソラン−フラーレン誘導体、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）、フェニルＣ６１酪酸ブチルエステル（ＰＣＢＢ）、フェニルＣ６１酪酸オクチルエステル（ＰＣＢＯ）、インデン付加型フラーレン誘導体（ＩＣＭＡ、ＩＣＢＡ等）、シリルメチル付加型フラーレン誘導体、インドリノ−フラーレン誘導体、ベンゾフラノ−フラーレン誘導体等、およびＢｉｓ−ＰＣＢＭ等が挙げられる。ｎ型半導体材料として他には、例えば、ＡｃｔｉｖＩｎｋ  Ｎ２２００（Ｐｏｌｙｅｒａ製）等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の一実施形態に係るポリマー（ＩＩ）をｎ型半導体材料として用いる場合において、共に用いるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリチオフェンおよびチオフェン系化合物のポリマー等の従来公知のものが挙げられる。本願明細書において、チオフェン系化合物のポリマーとは、主鎖にチオフェン骨格を有する繰返し単位を含み、さらに主鎖にチオフェン骨格以外の構造を有する繰り返し単位を含んでいてもよいポリマー（但しポリチオフェンを除く）を指す。ここで、チオフェン骨格以外の構造を有する繰り返し単位として、例えば、カルバゾール骨格を有する繰返し単位、ベンゾチオフェン骨格を有する繰返し単位、ｐ−フェニレンビニレン骨格を有する繰返し単位等が挙げられる。なお、これらの繰返し単位は何れも、当該繰返し単位中に含まれる水素原子の一部が、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基、ベンジル基等の単環系の芳香族置換基（狭義のアリール基）、その他の芳香族置換基；等で置換されていてもよい。
【０１１４】
チオフェン系化合物のポリマーとしては、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［［９−（１−オクチルノニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル］−２，５−チオフェンジイル−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール−４，７−ジイル−２，５−チオフェンジイル]（ＰＣＤＴＢＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ３ＤＤＴ）、ポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル）］（Ｆ８ＢＴ）、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−ビチオフェン］（Ｆ８Ｔ２）、およびポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル−ｃｏ−３−デシルオキシチオフェン−２，５−ジイル）（ＰＯＴ−ｃｏ−ＤＯＴ）等が挙げられる。ｐ型半導体材料として他には、例えば、［ポリ｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−３−フルオロ−２−［（２−エチルへキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル｝］（ＰＴＢ７）等が挙げられる。
【０１１５】
太陽電池素子は、例えば、公知の方法に基づき製造すればよい。
【０１１６】
本発明の一実施形態に係る太陽電池素子は、例えば、図１に示されるように、基板上に電極層、電子輸送層（電子取出層）、光電変換層（光活性層）、正孔輸送層（正孔取出層）、および電極層を順に積層した構造を有する。基板としては、例えば、受光性能を阻害しないよう、光透過性を有する基板が挙げられる。そのような基板としては、例えば、無色または有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色または有色の透明性を有する樹脂が用いられてもよい。そのような樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、およびポリメチルペンテン等が挙げられる。電極としては、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極、銀電極、アルミニウム電極、金電極、クロム電極、酸化チタン電極、酸化亜鉛電極等が挙げられる。電子輸送層（電子取出層）としては、例えば、フェナントロリン、バソキュプロイン、およびペリレン等の有機半導体分子ならびにこれらの誘導体；遷移金属錯体等の有機物；ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＣｓＯ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＴｉＯｘ（ｘは０〜２の任意の数字）、およびＺｎＯ等の無機化合物；Ｃａ、Ｂａ等の金属；等が挙げられる。正孔輸送層（正孔取出層）としては、例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン、poly(ethylenedioxythiophene)）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォネート、poly(styrenesulfonate)）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、およびポリカルバゾール等の導電性高分子；ＭｏＯ３、およびＷＯ３等の無機化合物；フタロシアニン、およびポルフィリン等の有機半導体分子ならびにこれらの誘導体；遷移金属錯体；トリフェニルアミン化合物およびヒドラジン化合物等の電荷移動剤；ＴＴＦ（テトラリアフルバレン）のような電荷移動錯体；等の正孔移動度が高い材料が挙げられる。本発明に係るポリマーは、光電変換層（光活性層）に含まれている。なお、本発明の太陽電池素子は、上述の構造に限らず、太陽電池素子として機能する限り、他の構造であってもよい。
【０１１７】
本発明の一実施形態に係る太陽電池素子は、開放電圧が良好であり得る。また、本発明の他の実施形態に係る太陽電池素子は、光電変換効率が良好であり得る。
【０１１８】
〔４．その他の応用〕
本発明の一実施形態に係るポリマー（ＩＩ）は、上述の半導体特性を有するため、有機エレクトロニクス全般、例えば、光電変換素子、トランジスタ（光トランジスタ等）、ＥＬ素子、センサ（光センサ等）、メモリ、電子写真用感光体、コンデンサ、および／またはバッテリー等においても使用することができる。また、プロトン導電膜の材料としても使用し得る。
【０１１９】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２０】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１２１】
〔化合物４の合成例〕
下記反応スキームに従って、化合物４を合成した。
【０１２２】
【化２３】
2017043591.tif 000024
【０１２３】
（化合物２の合成）
５００ｍＬの三口フラスコ中、窒素雰囲気下で、ジイソプロピルアミン（３２．５ｍＬ、２３１．２ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ２５０ｍＬを仕込んだ。−７８℃に冷却後、１．６１Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（１４２ｍＬ、２２８．６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、１５分撹拌後、０℃で１時間撹拌した。再び−７８℃に冷却後、化合物１（２５．０ｇ、１０３．３ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、１時間撹拌した。トリイソプロピルシリルクロリド（５４ｍＬ、２５４．９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌後、室温に戻し、１晩撹拌した。反応液に水を注ぎ、ｎ−ヘキサンで２回抽出した。水で２回洗浄後、抽出物に硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた。その後、抽出物の濾過、濃縮を行い、ｎ−ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより抽出物を精製した。そして、精製物を２−プロパノール／水混合溶媒で再結晶化することで、化合物２（５５．７ｇ、１００．４ｍｍｏｌ、収率９７％）を得た。得られた化合物２の物性データは次の通りである。
EI-MS (70 eV) m/z 554 (M+). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.55-1.67 (m, 6H), 1.13 (d,36H, J = 7.6 Hz).
【０１２４】
（化合物３の合成）
５００ｍＬの三口フラスコ中、窒素雰囲気下で、化合物２（１９．９ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２００ｍＬ）を仕込み、撹拌して化合物２を溶解させ、−７８℃に冷却した。１．５５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（２６．０ｍＬ、４０．３ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、１５分間撹拌した。Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド（１３．３ｇ、４２．２ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間撹拌した。さらに、１．５５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（１３．０ｍＬ、２０．２ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１５分間撹拌した。Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド（６．６ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間撹拌した。さらに、１．５５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（６．５ｍＬ、１０．１ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１５分撹拌した。Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド（３．３ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間撹拌した。さらに、１．５５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（３．３ｍＬ、５．１ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１５分間撹拌した。Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド（１．７ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間撹拌した。さらに、１．５５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（３．３ｍＬ、５．１ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１５分間撹拌した。Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド（１．７ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間撹拌した。室温に戻し、２時間撹拌した。１Ｎ塩酸でクエンチし、ｎ−ヘキサンで２回抽出した。水で２回洗浄後、抽出物に硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた。その後、抽出物の濾過、濃縮を行った。濃縮物にｎ−ヘキサンを添加し、不溶物を濾過した。濃縮後、ｎ−ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物３（１３．９ｇ、３２．２ｍｍｏｌ、収率８８％）を得た。得られた化合物３の物性データは次の通りである。
EI-MS (70 eV) m/z 432 (M+). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.38 (sept, 6H, J = 7.5 Hz), 1.10 (d, 36H, J = 7.5 Hz).
【０１２５】
（化合物４の合成）
１００ｍＬの三口フラスコ中、遮光下で、化合物３（２．３５ｇ、５．４３ｍｍｏｌ）および塩化メチレン（４０ｍＬ）を仕込み、撹拌して化合物３を溶解させた。１．０Ｍの一塩化ヨウ素／塩化メチレン溶液（８．２ｍＬ、８．２０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温で１８時間撹拌した。反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで２回抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄後、抽出物に硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた。その後、抽出物の濾過、濃縮を行い、ｎ−ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより抽出物を精製することで、化合物４（２．６９ｇ、６．６９ｍｍｏｌ、収率６２％）を得た。得られた化合物４の物性データは次の通りである。
EI-MS m/z 402 (M+).1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.35 (sept, 6H, J = 7.4 Hz), 1.10 (d, 36H, J = 7.4 Hz).
【０１２６】
〔化合物４を用いた合成例〕
（化合物５の合成）
【化２４】
2017043591.tif 000025
【０１２７】
５０ｍＬの三口フラスコ中、窒素雰囲気下で、化合物４（１．３３ｇ、３．３１ｍｍｏｌ）およびエーテル２５ｍＬを仕込んだ。−７８℃に冷却後、１．６１Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（２．２ｍＬ、３．５４ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌後、塩化銅（ＩＩ）（０．６７ｇ、４．９６ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。その後、室温に戻し、１晩撹拌した。反応液に１Ｎ塩酸水を注ぎ、ｎ−ヘキサンで２回抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄後、抽出物に硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた。その後、抽出物の濾過、濃縮を行い、ｎ−ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより抽出物を精製した。そして、精製物をメタノールでスラリー化し、濾取することで、化合物５（０．５８ｇ、１．０５ｍｍｏｌ、収率６４％）を得た。得られた化合物５の物性データは次の通りである。
EI-MS m/z 550 (M+).1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.40 (sept, 6H, J = 7.4 Hz), 1.12 (d, 36H, J = 7.4 Hz).
【０１２８】
（化合物６の合成）
【化２５】
2017043591.tif 000026
【０１２９】
化合物４（８０５ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（トリブチルスズ）エチレン（４８５ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３７．０ｍｇ、０．０３２ｍｍｏｌ）およびトルエン（１８ｍＬ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入して密栓した。マイクロウェーブ反応装置（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ２．５、バイオタージ社製）を用いて、１２０℃で２時間反応させた。反応液にフッ化カリウム水溶液を注ぎ、トルエンで２回抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄後、抽出物に硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた。その後、抽出物の濾過、濃縮を行い、ｎ−ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより抽出物を精製した。そして、精製物をメタノール水でスラリー化し、濾取することで、化合物６（１１６ｍｇ、０．２０１ｍｍｏｌ、収率２５％）を得た。得られた化合物６の物性データは次の通りである。
EI-MS (70 eV) m/z 576 (M+). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.91 (s, 2H), 1.38 (sept, 6H, J = 7.4 Hz), 1.12 (d, 36H, J = 7.4 Hz).
【０１３０】
（化合物７の合成）
【化２６】
2017043591.tif 000027
【０１３１】
化合物４（３８６ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスズ）チオフェン（１６４ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１８．５ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（１２ｍＬ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入して密栓した。マイクロウェーブ反応装置（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ２．５、バイオタージ社製）を用いて、１２０℃で１時間反応させた。反応液にフッ化カリウム水溶液を注ぎ、トルエンで２回抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄後、抽出物に硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた。その後、抽出物の濾過、濃縮を行い、ｎ−ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより抽出物を精製した。そして、精製物をメタノール水でスラリー化し、濾取することで、化合物７（１２８ｍｇ、０．２０２ｍｍｏｌ、収率５１％）を得た。得られた化合物７の物性データは次の通りである。
EI-MS (70 eV) m/z 632 (M+). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.23 (s, 2H), 1.39 (sept, 6H, J = 7.4 Hz), 1.13 (d, 36H, J = 7.4 Hz).
【０１３２】
（化合物８の合成）
【化２７】
2017043591.tif 000028
【０１３３】
化合物４（３８６ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスズ）−［３，２−ｂ］チエノチオフェン（１６４ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１８．５ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（１２ｍＬ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入して密栓した。マイクロウェーブ反応装置（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ２．５、バイオタージ社製）を用いて、１２０℃で１時間反応させた。反応液にフッ化カリウム水溶液を注ぎ、トルエンで２回抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄後、抽出物に硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた。その後、抽出物の濾過、濃縮を行い、ｎ−ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより抽出物を精製した。そして、精製物をメタノール水でスラリー化し、濾取することで、化合物８（１２２ｍｇ、１７７ｍｍｏｌ、収率４４％）を得た。得られた化合物８の物性データは次の通りである。
EI-MS (70 eV) m/z 688 (M+). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.43 (s, 2H), 1.40 (sept, 6H, J = 7.4 Hz), 1.13 (d, 36H, J = 7.4 Hz).
【０１３４】
〔重合用モノマー（化合物１０）の合成例〕
（化合物９の合成）
【化２８】
2017043591.tif 000029
【０１３５】
１００ｍＬの三口フラスコ中、化合物５（２．００ｇ、３．６３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２０ｍＬ）を仕込み、０℃に冷却した。１．０Ｍのテトラブチルアンモニウムフルオリド／ＴＨＦ溶液（２１．８ｍＬ、２１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し、１２時間撹拌した。反応液に水を加え、ｎ−ヘキサンで２回抽出した。水で洗浄後、抽出物に硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた。その後、抽出物の濾過、濃縮を行い、ｎ−ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。次いで、ＧＰＣにより精製したものを、メタノール水でスラリー化して、濾取することで、化合物９（０．７１ｇ、３．００ｍｍｏｌ、収率８３％）を得た。得られた化合物９の物性データは次の通りである。
EI-MS (70 eV) m/z 238 (M+). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.76 (dt, 2H, J = 2.4, 1.3 Hz).
【０１３６】
（化合物１０の合成）
【化２９】
2017043591.tif 000030
【０１３７】
５０ｍＬの三口フラスコ中、窒素雰囲気下で、化合物９（０．３０ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１５ｍＬ）を仕込み、−７８℃に冷却した。１．１３Ｍのリチウムジイソプロピルアミド／ヘキサン／ＴＨＦ溶液（１．３５ｍＬ、１．５３ｍｍｏｌ）を滴下し、４０分間撹拌した。塩化トリブチルスズ（０．４２ｍＬ、１．５５ｍｍｏｌ）を添加し、４０分間撹拌した。さらに、１．１３Ｍのリチウムジイソプロピルアミド／ヘキサン／ＴＨＦ溶液（１．３５ｍＬ、１．５３ｍｍｏｌ）を滴下し、４０分間撹拌した。塩化トリブチルスズ（０．４２ｍＬ、１．５５ｍｍｏｌ）を添加し、４０分間撹拌した。さらに、１．１３Ｍのリチウムジイソプロピルアミド／ヘキサン／ＴＨＦ溶液（１．３５ｍＬ、１．５３ｍｍｏｌ）を滴下し、４０分間撹拌した。塩化トリブチルスズ（０．５０ｍＬ、１．８４ｍｍｏｌ）を添加し、４０分間撹拌した。室温に戻し、２時間撹拌した。反応液に水を注ぎ、ｎ−ヘキサンで２回抽出した。水で３回洗浄後、抽出物に硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた。その後、抽出物の濾過、濃縮を行った。ＧＰＣにより精製することで、化合物１０（０．９４ｇ、１．１２ｍｍｏｌ、収率９２％）を得た。得られた化合物１０の物性データは次の通りである。
EI-MS (70 eV) m/z 816 (M+). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.61-1.53 (m, 12H), 1.39-1.30 (m, 12H), 1.20-1.16 (m, 12H), 0.91 (t, 18H, J = 7.3 Hz).
【０１３８】
（化合物１１の合成）
【化３０】
2017043591.tif 000031
【０１３９】
５０ｍＬの三口フラスコ中、遮光下で、化合物９（３０６ｍｇ、１．２９ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１５ｍＬ）および酢酸（１５ｍＬ）を仕込み、撹拌して化合物９を溶解させた。そこに、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（５０４ｍｇ、２．８３ｍｍｏｌ）を仕込み、昇温し、還流下で２４時間撹拌した。反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで２回抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄後、抽出物に硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた。その後、抽出物の濾過、濃縮を行い、ｎ−ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより抽出物を精製することで、化合物１１（３０５ｍｇ、０．７７１ｍｍｏｌ、収率６０％）を得た。得られた化合物１１の物性データは次の通りである。
EI-MS m/z 396 (M+).
【０１４０】
〔高分子化合物の合成例〕
（高分子化合物Ｐ１の合成）
【化３１】
2017043591.tif 000032
【０１４１】
化合物１０（４０．８ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、化合物１２（５１．０ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．２ｍｇ、０．００１ｍｍｏｌ）およびトルエン（２ｍＬ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入して密栓した。マイクロウェーブ反応装置（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ２．５、バイオタージ社製）を用いて、１６０℃で４８分間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却して５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、６時間撹拌した。沈殿した固体を濾取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサン、クロロホルムで洗浄した後、クロロベンゼンで抽出した。得られた溶液を一部濃縮してメタノールに注ぎ込み、固体を濾取することで、高分子化合物Ｐ１（５０ｍｇ、収率９１％）を暗紫色固体として得た。高分子化合物Ｐ１の数平均分子量は、２７，５００であった。
【０１４２】
（高分子化合物Ｐ２の合成）
【化３２】
2017043591.tif 000033
【０１４３】
化合物１０（４０．８ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、化合物１３（６２．０ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．２ｍｇ、０．００１ｍｍｏｌ）およびトルエン（２ｍＬ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入して密栓した。マイクロウェーブ反応装置（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ２．５、バイオタージ社製）を用いて、１４０℃で４８分間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却して５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、６時間撹拌した。沈殿した固体を濾取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサン、クロロホルムで洗浄した後、クロロベンゼンで抽出した。得られた溶液を一部濃縮してメタノールに注ぎ込み、固体を濾取することで、高分子化合物Ｐ２（４１ｍｇ、収率６２％）を暗紫色固体として得た。高分子化合物Ｐ２の数平均分子量は、１５，８００であった。
【０１４４】
（高分子化合物Ｐ３の合成）
【化３３】
2017043591.tif 000034
【０１４５】
化合物１０（４０．８ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、化合物１４（５６．６ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン(１．２ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ)、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．９ｍｇ、０．００１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（２ｍＬ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入して密栓した。マイクロウェーブ反応装置（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ２．５、バイオタージ社製）を用いて、１６０℃で４８分間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却して５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、６時間撹拌した。沈殿した固体を濾取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサン、クロロホルムで洗浄した後、クロロベンゼンで抽出した。得られた溶液を一部濃縮してメタノールに注ぎ込み、固体を濾取することで、高分子化合物Ｐ３（４６ｍｇ、収率７６％）を黒色固体として得た。高分子化合物Ｐ３の数平均分子量は、５１，６００であった。
【０１４６】
（高分子化合物Ｐ４の合成）
【化３４】
2017043591.tif 000035
【０１４７】
化合物１０（４０．８ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、化合物１５（４５．７ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン(１．２ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ)、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．９ｍｇ、０．００１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（２ｍＬ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入して密栓した。マイクロウェーブ反応装置（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ２．５、バイオタージ社製）を用いて、１６０℃で４８分間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却して５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、６時間撹拌した。沈殿した固体を濾取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサン、クロロホルムで洗浄した後、クロロベンゼンで抽出した。得られた溶液を一部濃縮してメタノールに注ぎ込み、固体を濾取することで、高分子化合物Ｐ４（１１ｍｇ、収率２２％）を暗赤色固体として得た。高分子化合物Ｐ４の数平均分子量は、５，２００であった。
【０１４８】
（高分子化合物Ｐ５の合成）
【化３５】
2017043591.tif 000036
【０１４９】
化合物１０（４０．８ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、化合物１６（５７．２ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．２ｍｇ、０．００１ｍｍｏｌ）およびトルエン（２ｍＬ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入して密栓した。を反応用バイアルに入れ、窒素封入して密栓した。マイクロウェーブ反応装置（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ２．５、バイオタージ社製）を用いて、１８０℃で４８分間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却して５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、６時間撹拌した。沈殿した固体を濾取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサン、クロロホルムで洗浄した後、クロロベンゼンで抽出した。得られた溶液を一部濃縮してメタノールに注ぎ込み、固体を濾取することで、高分子化合物Ｐ５（３５ｍｇ、収率５７％）を赤色固体として得た。高分子化合物Ｐ５の数平均分子量は、１２，６００であった。
【０１５０】
〔ＨＯＭＯレベルの評価〕
上記で合成した高分子化合物Ｐ１〜Ｐ５について、ＨＯＭＯレベルの評価を行った。また、比較としてチオフェン環上にフッ素基を２個有する高分子化合物Ｐ６、さらにフッ素基を有しない高分子化合物Ｐ７〜Ｐ１１を用意し、同様に評価した。ＨＯＭＯは、エネルギーレベルの絶対値で定義し、大気中光電子分光法（測定器名ＡＣ−２ 理研機器製）を用いて測定したイオン化ポテンシャルと同値をいうものである。
【化３６】
2017043591.tif 000037
【０１５１】
ＨＯＭＯレベルの評価の結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2017043591.tif 000038
【０１５３】
表１の結果から、フッ素基の数が増えるごとに、ＨＯＭＯレベルが低下することがわかった。
【０１５４】
〔光電変換素子の性能評価〕
（実施例１）
合成した高分子化合物Ｐ１を用いて、実施例１の光電変換素子（有機薄膜太陽電池素子）を作製した。図１は、作製した光電変換素子の概略構造を示す断面図である。具体的には、まず、負極としてのＩＴＯ膜がパターンニングされたガラス基板を用意した。このガラス基板を十分に洗浄した後、ガラス基板にＵＶオゾン処理を施した。次に、５０００ｒｐｍで３０秒間のスピンコーティングにより、ＩＴＯ膜が設けられた側のガラス基板の表面に、０．５Ｍの酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物とエタノールアミンとを２−メトキシエタノールに溶解した溶液を塗布した。そして、１７０℃で３０分間ガラス基板を加熱することによって、電子輸送層（電子取出層）としてのＺｎＯ膜を形成した。
【０１５５】
ＺｎＯ膜が成膜されたガラス基板をグローブボックス内に持ち込み、高分子化合物Ｐ１およびフラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭを含むｏ−ジクロロベンゼン溶液を用いて、スピンコートによりＺｎＯ膜の表面に光電変換層（光活性層）を形成した。用いた溶液における高分子化合物Ｐ１とＰＣ６１ＢＭとの質量比（高分子化合物Ｐ１／ＰＣ６１ＢＭ）は、１／２とした。その後、光電変換層の表面に、正孔輸送層あるいは正孔取出層としてのＭｏＯ３膜を成膜した。ＭｏＯ３膜の厚さは７．５ｎｍとした。続いて、ＭｏＯ３膜の表面にＡｇを抵抗加熱型真空蒸着法により成膜し、正極としてのＡｇ膜を形成した。Ａｇ膜の厚さは１００ｎｍとした。以上の工程により、実施例１の光電変換素子が得られた。光電変換素子の大きさは、４ｍｍ角とした。
【０１５６】
ソーラシミュレーター（ＸＥＳ−４０Ｓ１、三永電機製作所製、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、実施例１の光電変換素子に一定の光を照射した。そして、これにより発生する電流と電圧を測定した。測定結果を図２に示す。図２は、実施例１の光電変換素子における電流密度（Current density）−電圧（Voltage）特性を示すグラフである。図２から、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、形状因子ＦＦを得た。また、下式に従って光電変換効率ηを算出した。得られた結果を表２に示す。
式：η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００
【０１５７】
（実施例２）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ２を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして電流密度−電圧特性を測定した。測定結果を図３に示す。図３からＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦおよびηを得た。得られた結果を表２に示す。
【０１５８】
（実施例３）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ３を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして電流密度−電圧特性を測定した。測定結果を図４に示す。図４からＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦおよびηを得た。得られた結果を表２に示す。
【０１５９】
（比較例１）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ６を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして電流密度−電圧特性を測定し、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦおよびηを得た。得られた結果を表２に示す。
【０１６０】
（比較例２）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ７を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして電流密度−電圧特性を測定し、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦおよびηを得た。得られた結果を表２に示す。
【０１６１】
（比較例３）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ８を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして電流密度−電圧特性を測定し、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦおよびηを得た。得られた結果を表２に示す。
【０１６２】
（比較例４）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ９を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４の光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして電流密度−電圧特性を測定し、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦおよびηを得た。得られた結果を表２に示す。
【０１６３】
【表２】
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【０１６４】
表２に示すように、高分子化合物Ｐ１〜Ｐ３を用いた実施例１〜３の光電変換素子は、高分子化合物Ｐ６〜Ｐ９を用いた比較例１〜４に比べて、高い開放電圧Ｖｏｃを示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明は、例えば、有機薄膜太陽電池の分野などに利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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