(57)【要約】【課題】急速充電特性が良好な負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】炭素材料からなる第１の負極活物質と、金属ＭおよびＯによって構成される化合物（金属Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）からなる第２の負極活物質と、導電助剤と、バインダーと、集電体と、を有し、前記第２の負極活物質の含有量が、前記第１および第２の負極活物質と導電助剤とバインダーの質量の和に対して、０．０１以上４．９質量％以下であることを特徴とする負極。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料からなる第１の負極活物質と、金属ＭおよびＯによって構成される化合物（金属Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）からなる第２の負極活物質と、導電助剤と、バインダーと、集電体と、を有し、前記第２の負極活物質の含有量が、前記第１および第２の負極活物質と導電助剤とバインダーの質量の和に対して、０．０１以上４．９質量％以下であることを特徴とする負極。
【請求項２】
前記第２の負極活物質の含有量が、前記第１の負極活物質と第２の負極活物質の質量の和を基準にして、０．１以上３質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記第２の負極活物質の粒子が、棒状または板状の形状であることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の負極。
【請求項４】
前記第２の負極活物質がＦｅとＯによって構成される化合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極。
【請求項５】
請求項４に記載の負極と正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要がある。
【０００４】
かかる負極活物質の一例として、Ｆｅ２Ｏ３やＭｎＯ等の酸化物材料が期待されている。これらの酸化物材料は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。（非特許文献１）また、従来から使用されている黒鉛に対して、酸化鉄を混合することにより更なる高容量化が実現されている。（特許文献１）
【０００５】
更に、近年ではより一層の高容量化に加え、利便性の向上のため急速充電特性や、電動工具やコードレス家電などリチウムイオン二次電池の新規な用途が開拓されたことによる急速放電への要望も高まりつつある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＳＯＬＩＤ  ＳＴＳＴＥ  ＣＨＲＭＩＳＴＹ  ５５，２８０−２８６（１９８４）
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−９２８３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した非特許文献１に記載された負極活物質においても、急速充電特性は十分ではない。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、急速充電特性が良好である負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係る負極は、炭素材料からなる第１の負極活物質と、金属ＭおよびＯによって構成される化合物（金属Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）からなる第２の負極活物質と、導電助剤と、バインダーと、集電体と、を有し、前記第２の負極活物質の含有量が、前記第１および第２の負極活物質の質量の和に対して、０．０１以上４．９質量％以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の負極を用いることにより、良好な急速充電特性を得ることができる。これは、金属ＭおよびＯによって構成される化合物（金属Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）は炭素材料と比較し、Ｌｉの酸化還元電位を基準として高い電位でＬｉを吸蔵するため、Ｌｉ受け入れ性が向上したため急速充電特性が向上されたものと推察される。
【００１２】
前記第２の負極活物質の含有量が、前記第１の負極活物質と第２の負極活物質の質量の和を基準にして、０．１以上３質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
前記第２の負極活物質の粒子が、棒状または板状の形状であることが好ましい。
【００１４】
前記第２の負極活物質がＦｅとＯによって構成される化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、急速充電特性が良好な負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】本実施形態に係る棒状粒子の模式図である。
【図３】本実施形態に係る板状粒子の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１８】
（リチウムイオン二次電池）
図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。図１のリチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００１９】
リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。本発明では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、下記実施例では、アルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。
【００２０】
上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。
【００２１】
（負極）
本実施形態の負極２０に形成される負極活物質層２４は、炭素材料からなる第１の負極活物質と、金属ＭおよびＯによって構成される化合物（金属Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）からなる第２の負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。
【００２２】
この負極活物質層２４は、第１及び第２の負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００２３】
第１の負極活物質は炭素材料からなり、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等を用いることができる。中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。
【００２４】
第２の負極活物質は、金属ＭおよびＯによって構成される化合物であって、金属Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種から選ばれる。
【００２５】
金属ＭおよびＯによって構成される化合物としては、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｌｉ４ＦｅＯ４、ＬｉＦｅ５Ｏ８、ＬｉＦｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、  ＬｉＭｎＯ２、ＡｌＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌ２Ｏ３、ＬｉＡｌ２Ｏ４、ＬｉＡｌ５Ｏ８、ＣｏＯ、ＣｏＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ２Ｏ３、ＬｉＣｏ２Ｏ４、ＭｇＯ、ＭｇＯ２、Ｍｇ２Ｏ３、Ｍｇ３Ｏ４、ＬｉＭｇＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ４、Ｔｉ３Ｏ５、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＺｎＯ、ＺｎＯ２、Ｚｎ２Ｏ３、ＬｉＺｎＯ２、ＮｉＯ、ＮｉＯ２、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ２Ｏ４、ＬｉＮｉ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｏ３、Ｃｕ３Ｏ４、Ｃｕ４Ｏ３、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＣｕ２Ｏ２等を用いることができる。また、金属ＭおよびＯによって構成される化合物を単独で使用しても良いし、他の金属ＭおよびＯによって構成される化合物を併用しても良い。また、金属ＭおよびＯによって構成される化合物はＦｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉの少なくとも一種とＯによって構成される化合物からなることがより好ましい。
【００２６】
前記の金属ＭおよびＯによって構成される化合物は、固相法のような公知の方法によって合成することができ、また、試薬等として販売される金属ＭおよびＯによって構成される化合物を用いても良い。
【００２７】
前記第２の負極活物質の含有量が、前記第１および第２の負極活物質と導電助剤とバインダーの質量の和に対して、０．０１以上４．９質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
炭素材料からなる第１の負極活物質に第２の負極活物質の含有量が前記範囲に含まれる場合、急速充電特性が向上する。これは、第２の負極活物質は炭素材料と比較し、Ｌｉの酸化還元電位を基準として高い電位でＬｉを吸蔵するため、Ｌｉ受け入れ性が向上したため急速充電特性が向上されたものと推察される。
【００２９】
さらに、前記第２の負極活物質の含有量が、前記第１および第２の負極活物質と導電助剤とバインダーの質量の和に対して、０．１以上３質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
また、前記第２の負極活物質の粒子が、棒状または板状の形状であることがより好ましい。
【００３１】
これは、粒子の形状が棒状または板状であることによって第２の負極活物質と非水電解液との接触界面が増大し、より効率よくＬｉイオンを吸蔵できるためであると推察される。以降、棒状の形状である化合物の粒子を棒状粒子、板状の形状である化合物の粒子を板状粒子と記載する。
【００３２】
更に前記第２の負極活物質は、最短径Ａに対し、それと交差する方向の最長径Ｂの比Ｂ／Ａは３以上２０以下であることが好ましい。最短径に対し、それと交差する方向の最長径の比が上記範囲にある場合、より効率よくＬｉイオンを吸蔵することができる。
【００３３】
（最短径と最長径の測定）
図２及び図３に棒状または板状粒子の模式図を示す。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、棒状または板状粒子を観察し、最短径Ａと最長径Ｂを測定し、Ｂ／Ａの比を求めればよい。このとき最短径と最長径はＳＥＭによって観察される二次電子像または反射電子像を画像処理により算出すればよい。具体的には、例えば反射電子像を２値化処理し、それにより最短径と最長径を算出すればよい。
【００３４】
図２に棒状粒子の模式図を示す。図２に示すように棒状粒子を側面から見たときの最短径をＡとし、Ａと直行する径をＣとする。つまり、Ａは図２で示した棒状粒子の厚さにも相当する。一方、棒状粒子の伸びる方向を最長径Ｂとする。つまり、Ｂは棒状粒子の長さに相当する。また図３に板状粒子の模式図を示す。棒状粒子と同様に、主面以外の側面を構成する最短径をＡ’とし、Ａ’と直行する径をＣ’とする。つまりＡ’は板状粒子の厚みに相当する。また、主面を構成する面のうち最長径をＢ’とする。つまり板状粒子の長さに相当する。ここで、Ｃ／ＡまたはＣ’／Ａ’が５以上である場合を板状、Ｃ／ＡまたはＣ’／Ａ’が５未満である場合を棒状とする。
【００３５】
なお棒状粒子の最長径は５μｍ以下、板状粒子の最長径は３０μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る棒状または板状粒子は、一次粒子であることが好ましい。
【００３７】
さらに、前記第２の負極活物質がＦｅとＯによって構成される化合物からなることがより好ましい。
【００３８】
前記ＦｅとＯによって構成される化合物としてはＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｌｉ４ＦｅＯ４、ＬｉＦｅ５Ｏ８、ＬｉＦｅＯ２等が挙げられる。中でもＦｅ２Ｏ３またはＬｉＦｅＯ２を用いることが好ましい。
【００３９】
負極活物質層２４中の第１及び第２の負極活物質の含有量の和は、第１および第２の負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、８０〜９９質量％であることが好ましく、９０〜９８質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。
【００４０】
（第２の負極活物質の作製方法）
本実施形態に係る第２の負極活物質の一例として、ＦｅとＯによって構成される化合物の合成方法を示す。
【００４１】
本実施形態に係るＦｅとＯによって構成される化合物は、固相反応法により製造することができる。Ｆｅ源として、鉄酸化物、または加熱により鉄酸化物となる化合物を用いることができ、例えば、炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩などの粉末が挙げられる。各原料粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍ程度の範囲で適宜選択すればよい。
【００４２】
また、Ｌｉを含有するＦｅとＯによって構成される化合物を合成する場合は、Ｌｉ源として、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等を用いることができ、秤量性の点から炭酸リチウムが好ましい。
【００４３】
まず、必要な原料粉末を、３００〜８００℃の範囲で焼成する。焼成雰囲気は適宜必要な酸素濃度を選択すればよい。このようなプロセスによりＦｅとＯによって構成される化合物を得ることができる。なお、焼成の保持時間は１〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００４４】
また、形状が棒状または板状の粒子が得る場合は、原料となるＦｅ源粒子が針状または板状であるものを用い、かつ６００℃未満の範囲にて焼成することが好ましく、球状の粒子を得る場合には６００℃以上の範囲にて焼成することが好ましい。
【００４５】
本実施形態に係る第２の負極活物質は、ＦｅとＯによって構成される化合物以外にも、同様の原料を用いて適宜焼成条件を制御することで合成することができる。
【００４６】
なおＦｅとＯによって構成される化合物からなり、形状が棒状または板状の粒子は、水熱合成などの液相法を用いて合成をしてもよい。
【００４７】
ＦｅとＯによって構成される化合物からなり、形状が棒状または板状は水熱合成法により製造することができる。水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、鉄源、水、及び中和剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。水熱合成工程において、加熱前の混合物にアルコールを添加してもよい。
【００４８】
鉄源としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄などを用いることができる。これらの水和物であっても良い。さらに、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
また、Ｌｉを含有するＦｅとＯからなる化合物を合成する場合は、Ｌｉ源として、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等を用いることができ、溶解性の点から水酸化リチウムが好ましい。
【００５０】
中和剤としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、尿素等を用いることができ、反応後の水溶液中での酸の発生を抑制するため鉄源のアニオンに対して大過剰加えることが好ましい。
【００５１】
アルコールとしては、ポリオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンからなる群より選ばれることがより好ましい。
【００５２】
水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、本実施形態における負極活物質であるＦｅとＯによって構成される化合物の前駆体が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。
【００５３】
このように水熱合成工程では、混合物を、加圧下で１００℃以上で加熱する。混合物に加える圧力は、１．０〜５．０ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、形状が板状の粒子でＦｅとＯによって構成される化合物の前駆体を得ることができない。
【００５４】
次に水熱合成工程で得られたＦｅとＯによって構成される化合物の前駆体をろ過し、乾燥する。この前駆体を２７０〜３００℃の範囲で焼成する。このようなプロセスによりＦｅとＯによって構成される化合物からなり、形状が棒状または板状の粒子が得られる。
【００５５】
なおＦｅとＯによって構成される化合物からなり、形状が棒状または板状の粒子は他の液相法を用いて合成してもよい。
【００５６】
（バインダー）
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。
【００５７】
負極活物質層２４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、第１および第２の負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００５８】
（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ＣＮＴ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５９】
負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、第１および第２の負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６０】
（溶媒）
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００６１】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが６〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。
【００６２】
また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。
【００６３】
上述した負極集電体上に負極活物質を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００６４】
負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。
【００６５】
そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００６６】
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
【００６７】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００６８】
鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００６９】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００７０】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、溶解性の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００７１】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００７２】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００７３】
（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００７４】
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶＯを示す）が挙げられる。
【００７５】
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。
【００７６】
更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、バインダー）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。
【００７７】
正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。
【００７８】
（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
【００７９】
外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている。
【００８０】
負極リード６０、正極リード６２はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。
【００８１】
以上、実施の形態により本発明を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、ラミネートフィルム構造を有するリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらにコイン型、角型あるいは扁平型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。
【００８２】
作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって評価した。
【００８３】
（急速充電特性の測定）
二次電池充放電試験装置を用いて、急速充電特性の測定を行った。電圧範囲を４．２Ｖから３．０Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝３４０ｍＡｈ／ｇとし、３Ｃ容量維持率（％）として評価した。ここで、３Ｃ容量維持率とは、０．２Ｃ充電時の定電流−定電圧充電容量を基準とし、０．２Ｃ充電量に対する３Ｃ定電流充電時における充電容量の割合であり以下の式（１）で表される。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。
【数１】
2017162692.tif 000003
この容量維持率が高いほど、急速充電特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によって急速充電試験を実施し、それぞれのＣレートにおける容量維持率によって急速充電特性を評価した。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【００８５】
以下に示す手順により実施例１〜３９、比較例１〜５のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
［実施例１］
（第２の負極活物質の作製）
棒状のα−ＦｅＯＯＨと炭酸リチウムをＬｉ／Ｆｅ比＝１となるように混合し、エタノールを加えた後、ポットミルにて１０時間混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを９０℃で１時間乾燥したのち、大気中、５５０℃で３時間焼成し実施例１の第２の負極活物質を得た。
【００８７】
得られた実施例１の第２の負極活物質の生成相をＸ線回折装置により同定した。実施例１の第２の負極活物質からＬｉＦｅＯ２相が検出された。
【００８８】
得られた実施例１の第２の負極活物質の形状および最長径／最短径の比をＳＥＭを用いて測定した。形状は棒状形状であり、最長径／最短径の比は１２であった。
【００８９】
（負極の作製）
第１の負極活物質として人造黒鉛を９３．４質量部と、上記の第２の負極活物質を０．６質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４質量％とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し、実施例１に係る負極を作製した。得られた負極から、負極活物質層を剥離し高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いて分析し、負極中の第２の負極活物質の含有量が０．６質量部であることを確認した。また、負極中の第２の負極活物質の含有量を分析する方法としては、電気加熱原子吸光光度法なども用いることができる。
【００９０】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が１２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し、正極を作製した。
【００９１】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極３枚と正極２枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが体積比３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
［実施例２］
第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた実施例２の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９３】
［実施例３］
（第２の負極活物質の作製）
棒状のα−ＦｅＯＯＨを、大気中、５００℃で３時間焼成し実施例３の第２の負極活物質を得た。
【００９４】
得られた実施例３の第２の負極活物質の生成相をＸ線回折装置により同定した。実施例１の第２の負極活物質からＦｅ２Ｏ３相が検出された。
【００９５】
得られた実施例３の第２の負極活物質の形状および最長径／最短径の比をＳＥＭを用いて測定した。形状はα−ＦｅＯＯＨの棒状形状を維持しており、最長径／最短径の比は１７であった。
【００９６】
（負極の作製）
第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた実施例３の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
［実施例４〜１１］
第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例３と同様にして、実施例４〜１１の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。
得られた実施例４〜１１の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例４〜１１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
［実施例１２］
第２の負極活物質として、市販の棒状Ｆｅ２Ｏ３を用いて実施例２と同様にして実施例１２の負極を得た。得られた実施例８の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例１２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例１２の第２の負極活物質の最長径／最短径の比は１９であった。
【００９９】
［実施例１３］
第２の負極活物質として、市販の板状Ｆｅ２Ｏ３を用いて実施例２と同様にして実施例１３の負極を得た。得られた実施例１３の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例１３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例１３の第２の負極活物質の最長径／最短径の比は３．０であった。
【０１００】
［実施例１４］
第２の負極活物質として、市販の棒状ＮｉＯを用いて実施例２と同様にして実施例１４の負極を得た。得られた実施例１４の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例１４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例１０の第２の負極活物質の最長径／最短径の比は８．３であった。
【０１０１】
［実施例１５］
第２の負極活物質として、市販の棒状ＺｎＯを用いて実施例２と同様にして実施例１５の負極を得た。得られた実施例１１の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例１５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例１５の第２の負極活物質の最長径／最短径の比は９．１であった。
【０１０２】
［実施例１６］
第２の負極活物質として、市販の板状ＺｎＯを用いて実施例２と同様にして実施例１６の負極を得た。得られた実施例１６の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例１６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例１６の第２の負極活物質の最長径／最短径の比は５．６であった。
【０１０３】
［実施例１７］
第２の負極活物質として、市販の板状ＭｇＯを用いて実施例２と同様にして実施例１７の負極を得た。得られた実施例１７の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例１７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例１７の第２の負極活物質の最長径／最短径の比は４．８であった。
【０１０４】
［実施例１８〜１９］
第２の負極活物質として、市販の球状ＬｉＦｅＯ２を用いて、  第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８〜１９の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた実施例１８〜１９の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例１８〜１９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
［実施例２０〜２１］
第２の負極活物質として、市販の球状Ｆｅ２Ｏ３を用いて、    第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２０〜２１の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた実施例２０〜２１の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例２０〜２１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０６】
［実施例２２〜２３］
第２の負極活物質として、市販の球状ＭｎＯ２を用いて、第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２２〜２３の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた実施例２２〜２３の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例２２〜２３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０７】
［実施例２４〜２５］
第２の負極活物質として、市販の球状Ｃｏ２Ｏ３を用いて、  第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２４〜２５の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた実施例２４〜２５の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例２４〜２５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０８】
［実施例２６〜２７］
第２の負極活物質として、市販の球状ＮｉＯを用いて、第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２６〜２７の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた実施例２６〜２７の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例２６〜２７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０９】
［実施例２８〜２９］
第２の負極活物質として、市販の球状ＴｉＯ２を用いて、  第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２８〜２９の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた実施例２８〜２９の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例２８〜２９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１０】
［実施例３０〜３３］
第２の負極活物質として、表１に示す市販の球状化合物を用いて、実施例２と同様にして、実施例３０〜３３の負極を得た。得られた実施例３０〜３３の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例３０〜３３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１１】
［実施例３４〜３９］
第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１６と同様にして、実施例３４〜３９の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた実施例３４〜３９の負極を用いて、実施例１６と同様にして実施例３４〜３９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１２】
［比較例１］
第２の負極活物質を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の負極を得た。得られた比較例１の負極を用いて、実施例１と同様にして比較例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１３】
［比較例２〜５］
第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１６と同様にして、比較例２〜５の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた比較例２〜５の負極を用いて、実施例１６と同様にして比較例２〜５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１４】
このように作製した実施例１〜３９、比較例１〜５のリチウムイオン二次電池を上述した急速充電特性の測定方法により測定を行い、３Ｃ容量維持率の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
表１より明らかなように、炭素材料からなる第１の負極活物質と、金属ＭおよびＯによって構成される化合物（金属Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）からなる第２の負極活物質と、導電助剤と、バインダーと、集電体と、を有し、第２の負極活物質の含有量が、前記第２の負極活物質の含有量が、前記第１および第２の負極活物質と導電助剤とバインダーの質量の和に対して、０．０１以上４．９質量％以下であることによって、第２の負極活物質は炭素材料と比較し、Ｌｉの酸化還元電位を基準として高い電位でＬｉを吸蔵するため、Ｌｉ受け入れ性が向上し優れた急速充電特性が得られたものと考えられる。
【０１１６】
また、実施例３〜１３、実施例２０〜２１及び実施例３４〜３９を比較すると、第２の負極活物質の含有量が、前記第２の負極活物質の含有量が、前記第１および第２の負極活物質と導電助剤とバインダーの質量の和に対して、０．１以上３質量％以下であることによって、より優れた急速充電特性が得られたことは明らかである。
【０１１７】
また、実施例８、１２、１３、２１、実施例２、１９、実施例１４、２７、実施例１５、１６、３０、実施例１７、３２を比較すると、第２の負極活物質の一次粒子が、棒状、または板状であることによって、第２の負極活物質と非水電解液との接触界面が増大し、より効率よくＬｉイオンを吸蔵できるため、優れた急速充電特性が得られたものと考えられる。
【０１１８】
更に、実施例１９、２１、２３、２５、２７、２９〜３３を比較すると、第２の負極活物質がＦｅとＯによって構成される化合物からなることによって、より優れた急速充電特性が得られたことは明らかである。
【０１１９】
【表１】
2017162692.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によって急速充電特性に優れた負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６２…正極リード、６０…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
2017162692.tif 000005
【図２】
2017162692.tif 000006
【図３】
2017162692.tif 000007