(57)【要約】【課題】  電池内部の温度が上昇した場合の電解液の漏洩を防止することができ、電池特性に優れたリチウムイオン電池を製造可能な非水系二次電池用添加剤を提供すること。【解決手段】  オキシ−１，４−ブチレン基を必須構成単位とし数平均分子量が１，０００〜１００，０００であるポリエーテルジオール（Ａ）と、水酸基と反応する官能基を２個以上有する多官能化合物（Ｂ）との反応物（Ｐ）からなる非水系二次電池用添加剤を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ−１，４−ブチレン基を必須構成単位とし数平均分子量が１，０００〜１００，０００であるポリエーテルジオール（Ａ）と、水酸基と反応する官能基を２個以上有する多官能化合物（Ｂ）との反応物（Ｐ）からなる非水系二次電池用添加剤。
【請求項２】
ポリエーテルジオール（Ａ）に含まれるオキシ−１，４−ブチレン基の重量割合が、ポリエーテルジオール（Ａ）の重量に基づいて５０重量％以上である請求項１に記載の非水系二次電池用添加剤。
【請求項３】
ポリエーテルジオール（Ａ）が、更にアルキレン基の炭素数が２〜１０のオキシアルキレン基を有する請求項１又は２に記載の非水系二次電池用添加剤。
【請求項４】
アルキレン基の炭素数が２〜１０のオキシアルキレン基が、オキシ−２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、オキシ−１−メチル−１，４−ブチレン基及びオキシ−２−メチル−１，４−ブチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項３に記載の非水系二次電池用添加剤。
【請求項５】
反応物（Ｐ）におけるポリエーテルジオール（Ａ）の重量割合が、ポリエーテルジオール（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）との合計重量に基づいて５０〜９９．５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用添加剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用添加剤を、電解質と非水溶媒との合計重量に基づいて０．０５〜２０重量％含有する非水系二次電池用電解液。
【請求項７】
請求項６に記載の非水系二次電池用電解液を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用添加剤並びにそれを用いた非水系二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。より詳細には、非水系二次電池の電解液に混合することでリチウムイオン二次電池の過昇温防止及び過昇温時の電解液漏れ防止に有効な添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話やノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は電解液として有機溶媒を用いるため、電池内部の温度が上昇した場合に、電解液が加熱され内圧が上昇して電解液が漏洩する等の問題がある。
【０００４】
電解液の漏洩を解決しリチウム二次電池の安全性を確保する方法として、電解液を不可逆に固化する添加剤を混合し、電池内部の温度が異常に上昇した際の液漏れを防止する方法（例えば特許文献１、２を参照）が知られている。
しかしながら、特許文献１、２に記載の添加剤を用いた電池では、電解液が固化された状態であるため低温時に電解質の伝導度が低く、電池特性が悪いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６３３３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１７０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電池内部の温度が上昇した場合の電解液の漏洩を防止することができ、電池特性に優れたリチウムイオン電池を製造可能な非水系二次電池用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、オキシ−１，４−ブチレン基を必須構成単位とし数平均分子量が１，０００〜１００，０００であるポリエーテルジオール（Ａ）と、水酸基と反応する官能基を２個以上有する多官能化合物（Ｂ）との反応物（Ｐ）からなる非水系二次電池用添加剤；前記非水系二次電池用添加剤を、電解質と非水溶媒との合計重量に基づいて０．０５〜２０重量％含有する非水系二次電池用電解液；並びに前記非水系二次電池用電解液を含むリチウムイオン二次電池；である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水系二次電池用添加剤は、電解液の漏洩を防止することができ、これを用いたリチウムイオン二次電池は電池特性に優れ、電池内部の温度が上昇してもその後温度が下がれば再び電池特性が回復することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の非水系二次電池用添加剤は、オキシ−１，４−ブチレン基を必須構成単位とし数平均分子量が１，０００〜１００，０００であるポリエーテルジオール（Ａ）と、水酸基と反応する官能基を２個以上有する多官能化合物（Ｂ）との反応物（Ｐ）からなる非水系二次電池用添加剤である。
【００１０】
ポリエーテルジオール（Ａ）としては、ジオールにテトラヒドロフラン（テトラメチレンオキサイド）を含むアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物等が挙げられる。
上記ジオールとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール及びネオペンチルグリコール等］、炭素数６〜２０の脂環式ジオール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］などが挙げられる。
これらの中で好ましいものは炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであり、さらに好ましくは１，４−ブタンジオールである。
【００１１】
ジオールに付加させるアルキレンキサイドとして、ポリエーテルジオール（Ａ）中のオキシ−１，４−ブチレン基を形成するテトラヒドロフランを必須成分として含有する。テトラヒドロフランを用いないと、ポリエーテルジオール（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）との反応物（Ｐ）が、温度上昇時に電解液を吸液する機能を持たず、その結果温度上昇時に電解液の漏洩を防止できない。
テトラヒドロフランと共に、電解液を吸液し始める温度および吸液量の調整の観点から、アルキレンオキサイドとしてアルキレン基の炭素数が２〜１０のアルキレンオキサイド〔ポリエーテルジオール（Ａ）中で、炭素数が２〜１０のオキシアルキレン基を形成する。〕を用いてもよい。アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンオキサイド、１−メチル−１，４−ブチレンオキサイド及び２−メチル−１，４−ブチレンオキサイドが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、電池特性の点から炭素数３〜７（とくに５〜６）のアルキレンオキサイドであり、さらに好ましくは、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンオキサイド、１−メチル−１，４−ブチレンオキサイド及び２−メチル−１，４−ブチレンオキサイドである。
２，２−ジメチル−１，３−プロピレンオキサイド、１−メチル−１，４−ブチレンオキサイド及び２−メチル−１，４−ブチレンオキサイドは、ポリエーテルジオール（Ａ）中で、それぞれ、オキシ−２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、オキシ−１−メチル−１，４−ブチレン基及びオキシ−２−メチル−１，４−ブチレン基を形成する。
アルキレンオキサイドは１種（テトラヒドロフラン）を単独で用いても２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合は、ブロック形式で付加されていても、ランダム形式で付加されていても、ブロック形式ランダム形式が混合していてもよい。
【００１２】
本発明におけるポリエーテルジオール（Ａ）には、上記ジオールのアルキレンオキサイド付加物同士をジカルボン酸またはジイソシアネートで結合して、高分子量化したものも含まれる。
ジカルボン酸としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレン−１，４−ジカルボン酸等）などが挙げられる。
ジイソシアネートとしては、炭素数：Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のジイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート〔１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）並びに２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等〕、Ｃ６〜１０脂肪族ジイソシアネート〔１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びリジンジイソシアネート等〕、Ｃ６〜１６の脂環式ジイソシアネート〔イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等〕、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート〔キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等〕及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
ジカルボン酸とジイソシアネートでは、ジイソシアネートが好ましい。
【００１３】
ポリエーテルジオール（Ａ）中のオキシ−１，４−ブチレン基の重量は、電解液の吸液量の点から、ポリエーテルジオール（Ａ）の重量に基づいて５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは、６０〜９９．５重量％である。
【００１４】
本発明におけるポリエーテルジオール（Ａ）は、例えば、ジオールに対してアルキレンオキサイドを公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で開環付加重合することで得ることが出来る。例えば、水酸化カリウム等の触媒存在下、アルキレンオキサイドを減圧下で１００℃の条件で同時又は逐次的に滴下し、更に１２０℃で４時間反応させ、必要により、未反応のアルキレンオキサイドを減圧下で除去した後、触媒を吸着処理し、固形物を濾去して、ポリエーテルジオール（Ａ）を得ることができる。
【００１５】
ポリエーテルジオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、高温時の溶媒保持性の観点から、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，５００〜８０，０００である。
【００１６】
ポリエーテルジオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて、例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μｌ
・流量：０．６ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００１７】
本発明における水酸基と反応する官能基を２個以上有する多官能化合物（Ｂ）の水酸基と反応する官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基及びエポキシ基等が挙げられ、好ましくは、イソシアネート基及びカルボキシル基である。
（Ｂ）の水酸基と反応する官能基の数（平均）は、通常２個以上、好ましくは２．５〜２０個、さらに好ましくは３〜１０個である。
【００１８】
多官能化合物（Ｂ）としては、ポリイソシアネート（Ｂ１）やポリカルボン酸（Ｂ２）等が使用できる。多官能化合物（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ポリイソシアネート（Ｂ１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、前記ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート（例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、粗製ＴＤＩ）、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物）が挙げられる。
【００２０】
ポリカルボン酸（Ｂ２）としては、前記ジカルボン酸の他、例えば、脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（オキシカルボン酸を含む）（トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸及びクエン酸）、芳香環含有ポリカルボン酸［芳香族トリカルボン酸（トリカルバリル酸、トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸）、テトラカルボン酸［ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸］等が挙げられる。
【００２１】
反応物（Ｐ）における、前記ポリエーテルジオール（Ａ）と前記多官能化合物（Ｂ）の合計重量に基づく前記ポリエーテルジオール（Ａ）の重量の割合は、高温時の溶媒保持性の観点から、５０〜９９．５重量％が好ましく、さらに好ましくは６０〜９９重量％である。
【００２２】
本発明における反応物（Ｐ）は、ポリエーテルジオール（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）を公知の方法、例えば３０〜１８０℃（好ましくは６０〜１２０℃）の反応温度で（Ａ）と（Ｂ）とを一括して反応容器に仕込み反応させる方法、（Ａ）と（Ｂ）とを分割して多段反応をさせる方法等で製造することができ、（Ｂ）がポリイソシアネート（Ｂ１）の場合は反応を促進させるため公知のウレタン化触媒を使用することができる。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤と必要によりウレタン化触媒存在下、ポリエーテルジオール（Ａ）及び多官能化合物（Ｂ）を一括で投入し、常圧下、８０℃で２４時間攪拌し、必要により、有機溶剤を減圧留去する事で、本発明の反応物（Ｐ）からなる非水系二次電池用添加剤を得ることができる。
【００２３】
ポリエーテルジオール（Ａ）と、水酸基と反応する官能基を２個以上有する多官能化合物（Ｂ）とを反応させる際の、（Ａ）の水酸基と（Ｂ）の水酸基と反応する官能基の当量比は、［（Ａ）の水酸基］：［（Ｂ）の官能基］が、好ましくは２：１〜１：２、さらに好ましくは１．５：１〜1：１．５である。
【００２４】
本発明の非水系二次電池用電解液は、上記本発明の反応物（Ｐ）からなる添加剤を用いたものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、この非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池である。
【００２５】
本発明の非水系二次電池用電解液には、電解質とそれを溶解させる非水溶媒を用いることができる。
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩を用いることができる。
非水溶媒としては、炭酸エステル（ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル及びこれらの混合液が挙げられる。これらの中では、炭酸エステルが好ましい。
【００２６】
電解質と非水溶媒との合計重量に基づく、非水系二次電池用電解液中の本発明の非水系二次電池用添加剤の含有量は、電解液漏れ防止のために必要な電解液吸液能及び電池性能の維持の点から０．０５〜２０重量％であり、好ましくは１〜１５重量％である。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の非水系二次電池用電解液を、電極及び／又はセパレーター上に積層した後、電池缶などの容器に格納密閉して製造する方法や、電極及びセパレーターを積層した後、電池缶に挿入し、電池缶の中で本発明の反応物（Ｐ）からなる非水系二次電池用添加剤を製造した後、密閉する方法等で製造することができる。
【００２８】
電極としては、導電性基材に電極活物質を含む皮膜を形成した部品であり、例えば導電性基材としては銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル及びメッキを施した鉄（ステンレスメッキを施した鉄及びニッケルメッキを施した鉄等）等金属箔等が好ましく用いられる。
導電性基材に電極活物質を含む皮膜を成形する方法としては、電極活物質を含む分散体を塗布方法で塗布し、乾燥することで得ることができる。
電極活物質は、正極及び負極上で電子の受け渡しを行い、充電反応及び放電反応等の電極反応に直接関与する物質であり、例えば正極活物質としては、公知のリチウム遷移金属酸化物微粒子が用いられ、負極活物質としては公知の炭素質微粒子が使用できる。
【００２９】
セパレーターは、電池の正極及び負極を電気的に絶縁する役割を果たすものであり、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン、ポリイミド樹脂等による不織布又は多孔質基材が好ましく用いられる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、種々の形状とすることができ、たとえば、コイン型、円筒型、角型、及びラミネートフィルムを外装とした電池が挙げられる。
【００３０】
本発明の非水系二次電池用電解液は、リチウム金属二次電池及びリチウムイオン二次電池の他、物質間でのイオンの授受を利用した他の電気化学素子、例えばリチウムイオンキャパシタ、ナトリウム金属電池、マグネシウム金属電池、ナトリウムイオン電池及び有機ラジカル電池等の電解質に用いてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３２】
＜製造例１：ポリエーテルジオール（Ａ−１）の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えた耐圧反応容器に、１，４−ブタンジオール０．８部、水酸化カリウム０．５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、１００℃、約２０ｍｍＨｇの減圧下２時間脱水を行った。次いで、テトラヒドロフラン（株式会社日本触媒製）２００部を１００℃にて、ゲージ圧で１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を維持しながら１０時間で導入した後、更に１２０℃で４時間熟成反応させた。未反応のテトラヒドロフランを減圧下（１５〜３０ｍｍＨｇ）で除去した後、「キョーワード１０００」（吸着処理剤：協和化学工業社製）を５部投入し、９０℃で１時間混合して触媒を吸着処理した後、固形物を濾去して、ポリエーテルジオール（Ａ−１）を得た。
前記のＧＰＣ法で測定した（Ａ−１）のＭｎは１，９８０であった。
【００３３】
＜製造例２：ポリエーテルジオール（Ａ−２）の製造＞
特開平５−３２７７５号公報に記載の公知の方法で、ポリエーテルジオール〔ポリ（テトラヒドロフラン／２，２−ジメチル−１，３−プロピレンオキサイド）〕（重量比：７５／２５）（Ａ−２）を得た。
前記のＧＰＣ法で測定した（Ａ−２）のＭｎは１，８４０であった。
【００３４】
＜製造例３：ポリエーテルジオール（Ａ−３）の製造＞
特開平８−１０４７２４号公報に記載の公知の方法で、ポリエーテルジオール〔ポリ（テトラヒドロフラン／２−メチル−１，４−ブチレンオキサイド）〕（重量比：６４／３６）（Ａ−３）を得た。
前記のＧＰＣ法で測定した（Ａ−３）のＭｎは１，８６０であった。
【００３５】
＜製造例４：ポリエーテルジオール（Ａ−４）の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１０部、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−６００」；ネオスタンは日東化成株式会社の登録商標である）０．０３部と、上記ポリエーテルジオール（Ａ−１）６５部及び有機ジイソシアネート（１，４−フェニレンジイソシアネート）２６部を一括で投入し、温度を８０±５℃に保ちながら、２４時間攪拌した。有機溶剤を８０℃で減圧留去する事でポリエーテルジオール（Ａ−４）を得た。
前記のＧＰＣ法で測定した（Ａ−４）のＭｎは７５，２１０であった。
【００３６】
＜実施例１：反応物（Ｐ−１）の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン２１０部、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−６００」）０．０３部と、ポリエーテルジオール（Ａ−１）６０部及びビウレット基含有イソシアネート変性物（官能基数３）（旭化成株式会社製「デュラネート２２Ａ−７５Ｐ」）（Ｂ−１）２５部を一括で投入し、温度を８０±５℃に保ちながら、２４時間攪拌した。メチルエチルケトンを８０℃で減圧留去する事で反応物（Ｐ−１）を得た。
【００３７】
＜実施例２：反応物（Ｐ−２）の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン２１０部、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−６００」）０．０３部と、ポリエーテルジオール（Ａ−２）６０部及びビウレット基含有イソシアネート変性物（官能基数３）（旭化成株式会社製「デュラネート２２Ａ−７５Ｐ」）（Ｂ−１）２５部を一括で投入し、温度を８０±５℃に保ちながら、２４時間攪拌した。メチルエチルケトンを８０℃で減圧留去する事で反応物（Ｐ−２）を得た。
【００３８】
＜実施例３：反応物（Ｐ−３）の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン２１０部、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−６００」）０．０３部と、ポリエーテルジオール（Ａ−３）６０部及びビウレット基含有イソシアネート変性物（官能基数３）（旭化成株式会社製「デュラネート２２Ａ−７５Ｐ」）（Ｂ−１）２５部を一括で投入し、温度を８０±５℃に保ちながら、２４時間攪拌した。メチルエチルケトンを８０℃で減圧留去する事で反応物（Ｐ−３）を得た。
【００３９】
＜実施例４：反応物（Ｐ−４）の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン２１０部、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−６００」）０．０３部と、ポリエーテルジオール（Ａ−４）６０部及びビウレット基含有イソシアネート変性物（官能基数３）（旭化成株式会社製「デュラネート２２Ａ−７５Ｐ」）（Ｂ−１）２５部を一括で投入し、温度を８０±５℃に保ちながら、２４時間攪拌した。メチルエチルケトンを８０℃で減圧留去する事で反応物（Ｐ−４）を得た。
【００４０】
＜実施例５：反応物（Ｐ−５）の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン２１０部、ポリエーテルジオール（Ａ−１）１００部及びクエン酸（Ｂ−２）７部を一括で投入し、温度を８０±５℃に保ちながら、２４時間攪拌した。メチルエチルケトンを８０℃で減圧留去する事で反応物（Ｐ−５）を得た。
【００４１】
＜実施例６：反応物（Ｐ−６）の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン２１０部、硫酸０．０３部、ポリエーテルジオール（Ａ−２）１００部及びクエン酸（Ｂ−２）７部を一括で投入し、温度を８０±５℃に保ちながら、２４時間攪拌した。メチルエチルケトンを８０℃で減圧留去する事で反応物（Ｐ−６）を得た。
【００４２】
＜実施例７：反応物（Ｐ−７）の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン２１０部、硫酸０．０３部、ポリエーテルジオール（Ａ−３）１００部及びクエン酸（Ｂ−２）７部を一括で投入し、温度を８０±５℃に保ちながら、２４時間攪拌した。メチルエチルケトンを８０℃で減圧留去する事で反応物（Ｐ−７）を得た。
【００４３】
＜実施例８：反応物（Ｐ−８）の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン２１０部、硫酸０．０３部、ポリエーテルジオール（Ａ−４）１００部及びクエン酸（Ｂ−２）７部を一括で投入し、温度を８０±５℃に保ちながら、２４時間攪拌した。メチルエチルケトンを８０℃で減圧留去する事で反応物（Ｐ−８）を得た。
【００４４】
＜比較例１＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン２１０部、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−６００」）０．０３部と、Ｍｎが２，１２０のポリエチレングリコール６０部及びビウレット基含有イソシアネート変性物（官能基数３）（旭化成株式会社製「デュラネート２２Ａ−７５Ｐ」）（Ｂ−１）２５部を一括で投入し、温度を８０±５℃に保ちながら、２４時間攪拌した。メチルエチルケトンを８０℃で減圧留去する事で反応物（ＰＣ−１）を得た。
【００４５】
＜実施例９〜１６＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、更に実施例１〜８で得られた反応物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）からなる非水系二次電池用添加剤をそれぞれ前述した混合溶媒の重量に対して１０重量％となるよう添加し、本発明の非水系二次電池用電解液（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）を得た。
得られた電解液（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）をそれぞれ３０℃に温調し、外観目視によりゲル化の可否を判定するとともに、東亜電波工業株式会社製電気伝導度計ＣＭ−４０Ｓを用いて伝導度（３０℃）を測定した。その後６０℃に温調しゲル化の可否を判定するとともに伝導度を測定した後、再度３０℃に温調しゲル化の可否を判定するとともに伝導度を測定した。結果を表１に記載した。
【００４６】
＜比較例２：特許文献１に対応＞
１，１−メチレンジ−４，１−フェニレンビスマレイミドモノマー粒子１９．９９９５部、およびγ−ブチロラクトン１０８．６００８部を丸底三口フラスコ中で混合し、ビスマレイミドモノマーが完全に溶解するまで撹拌しながら１３０℃まで加熱した。次に、１３０℃のビスマレイミド／γ−ブチロラクトン溶液にバルビツール酸粉末７．１４８３部を１６バッチに分け１５分間隔で段階的に添加してから、撹拌してビスマレイミドの重合反応を進行させた。バルビツール酸を全て添加し終わった後、重合反応を６時間継続させてビスマレイミドオリゴマーを得た。ビスマレイミドとバルビツール酸のモル濃度比は１：１とした。
得られたビスマレイミドオリゴマー１０部と９（エチレングリコール）メタクリレート２０部、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート３部を混合し、ゲルポリマー電解質前駆体を得た。このゲルポリマー電解質前駆体０．３部を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液３部に溶解し、９０℃に加熱し、１時間後にゲル状態にある比較の非水系二次電池用電解液（ＥＣ−１）を得た。
得られた電解液（ＥＣ−１）について、実施例９〜１６と同様の測定を行い、結果を表１に記載した。
【００４７】
＜比較例３：特許文献２に対応＞
ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ、分子量：６０，０００）０．２部を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液３部に溶かし、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ドデカン−１，１２−ジアミン（ＴＦＳＡ−（ＣＨ2）12−ＴＦＳＡ）０．０５部を混合した。８０℃に加熱し、３０分後にゲル状態にある比較の非水系二次電池用電解液（ＥＣ−２）を得た。
得られた電解液（ＥＣ−２）について、実施例９〜１６と同様の測定を行い、結果を表１に記載した。
【００４８】
＜比較例４＞
反応物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）からなる非水系二次電池用添加剤の代わりに、比較例１で得られた反応物（ＰＣ−１）からなる非水系二次電池用添加剤を用いる以外は実施例９〜１６と同様にして、比較の非水系二次電池用電解液（ＥＣ−３）を得た。
得られた電解液（ＥＣ−３）について、実施例９〜１６と同様の測定を行い、結果を表１に記載した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１の結果から次のことがわかる。
実施例９〜１６では、昇温前の３０℃での伝導度が良好であり、３０℃から６０℃に昇温すると電解液がゲル状態になり伝導度が低下するが、その後温度を３０℃に低下するとゲル状態は解除され、伝導度が昇温前の値に回復することが分かる。このことから、実施例ではゲル化及び伝導度低下が可逆的であることがわかる。
また、実施例１０〜１１、１４〜１５では、３０℃での伝導度が特に良好であり、実施例１２及び１６では、６０℃での伝導度が特に良好であることがわかる。
一方、比較例２及び３では、本発明の実施例９〜１６に比べると６０℃での伝導度が高いこと、及び３０℃での伝導度が低いことがわかる。
また、比較例４では、６０℃でゲル化せず、温度上昇時に電解液の漏洩を防止できないことがわかる。
【００５１】
＜実施例１７：リチウムイオン電池としての評価＞
評価用の非水系二次電池用電解液として、実施例９で得られた非水系二次電池用電解液（Ｅ−１）を用いた。
【００５２】
［リチウムイオン電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ2粉末９０．０部、ケチェンブラック（シグマアルドリッチ社製）５部、ポリフッ化ビニリデン（シグマアルドリッチ社製）５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン（東京化成製）７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン電池用正極を作製した。
【００５３】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３μｍにしてリチウムイオン電池用黒鉛系負極を作製した。
【００５４】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、同コインセル内に前記非水系二次電池用電解液（Ｅ−１）を注液密封することでリチウムイオン電池を作製した。
【００５５】
［漏洩評価］
電池評価用恒温槽（日測エンジニアリング製）を用いて、温度１１０℃まで昇温し、６０分保温し、３０℃まで冷却した。冷却後のリチウムイオン電池の外観を観察したが電解液の漏洩は生じていなかった。このことから本発明の非水系二次電池用電解液を用いたリチウムイオン二次電池は電解液の漏洩防止能力を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の非水系二次電池用添加剤は、高温時の電解液漏れを防ぎ、かつ常温での高イオン伝導性に優れるリチウムイオン二次電池を与える。
また、本発明の非水系二次電池用電解液を用いれば、高い安全性と常温でのイオン伝導性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を得ることができる。