(57)【要約】【課題】半導体基板の所望の部位にｎ型不純物を均一に拡散できるｎ型拡散層形成組成物、これを用いて形成されるｎ型拡散層を有する半導体基板及びその製造方法、並びに前記半導体基板を有する太陽電池素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、シリコーン化合物と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、シリコーン化合物と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。
【請求項２】
前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項３】
前記ドナー元素を含むガラス粒子が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項４】
前記シリコーン化合物の重量平均分子量が１０００〜１０００００である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を用いて形成したｎ型拡散層を有する、半導体基板。
【請求項６】
半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与してｎ型拡散層形成組成物層を形成する工程と、前記ｎ型拡散層形成組成物層を熱処理してｎ型拡散層を形成する工程と、を含む半導体基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を用いて形成したｎ型拡散層を有する半導体基板と、前記半導体基板の上に設けられる電極と、を有する太陽電池素子。
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を用いて形成したｎ型拡散層を有する半導体基板の上に、電極を設ける工程を含む太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型拡散層形成組成物、半導体基板及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在量産されている太陽電池は、半導体基板の受光面にｎ型電極を形成し、裏面にｐ型電極を形成した両面電極型の太陽電池が多数を占めている。しかしながら、両面電極型の太陽電池においては、受光面に形成されているｎ型電極直下の領域には太陽光が入射しないため、その部分においては電流が発生しない。そこで、太陽電池の受光面には電極を形成せず、受光面とは反対側の裏面にｎ++型電極およびｐ+型電極の双方を形成した裏面電極型太陽電池が提案されている。この裏面電極型太陽電池においては、受光面に形成された電極によって太陽光の入射が阻害されることがないことから、原理的には高い変換効率を期待することができる。
【０００３】
裏面電極型太陽電池の製造方法としては、例えば、以下の製造方法が特許文献１に記載されている。
まず、半導体基板としてのシリコン基板の受光面及び裏面の全面に、拡散制御マスクを形成する。ここで、拡散制御マスクは、シリコン基板内に不純物が拡散するのを抑制する機能を有する。次に、シリコン基板の裏面に形成された拡散制御マスクの一部を除去して開口部を形成する。そして、拡散制御マスクの開口部からリン等のｎ型不純物をシリコン基板の裏面に拡散させ、開口部にのみｎ型不純物拡散層を形成する。次に、シリコン基板の裏面の拡散制御マスクをすべて除去した後に、裏面の全領域に酸化シリコン膜等の酸化物膜を形成する。ここで、ｎ型不純物拡散層が形成された領域と、ｎ型不純物拡散層が形成されていない領域とでは酸化物膜の形成速度が異なるため、ｎ型不純物拡散層が形成された領域の酸化物膜は、ｎ型不純物拡散層が形成されていない領域の酸化物膜よりも厚く形成される。
【０００４】
なお、ｎ型不純物拡散層が形成された領域の酸化物膜が、ｎ型不純物拡散層が形成されていない領域の酸化物膜よりも厚く形成される理由は以下の通りである。ｎ型不純物拡散層が形成されていない領域では、シリコン原子同士がＳｉ−Ｓｉ共有結合により強固に結合している。この領域を酸化する際、酸素原子はシリコン原子間の共有結合を切断してＳｉ−Ｓｉ間に介在し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することで酸化が進む。Ｓｉ−Ｓｉ供給結合は結合エネルギーが高く、酸化するには高温かつ長時間の加熱が必要になる。一方、ｎ型不純物拡散層が形成された領域は、ドナー原子であるリンが多く拡散しており、シリコン基板中のシリコン原子の多くがリン原子に置換した状態となっている。ｎ型不純物拡散層が形成された領域では、一般的に、１立方センチメートルあたりに、１０の１９乗から２１乗のリン原子が拡散されており、その多くがシリコン原子と置換した形態をとる。リン原子とシリコン原子との結合（Ｐ−Ｓｉ結合）は、イオン結合性が強く、Ｓｉ−Ｓｉ共有結合よりも結合エネルギーが小さい。従って、酸化処理の際、Ｐ−Ｓｉ結合の方がＳｉ−Ｓｉ結合よりも酸素原子によって切断されやすい。従って、ｎ型不純物拡散層が形成された領域は、ｎ型不純物拡散層が形成された領域よりも酸化速度が速く、その結果、酸化物膜が厚く形成される。
【０００５】
続いてエッチング処理により、ｎ型不純物拡散層が形成された領域以外の酸化物膜を完全に除去する。ｎ型不純物拡散層が形成された領域の酸化物膜もエッチングにより膜厚が減少するが、ｎ型不純物拡散層が形成されていない領域の酸化物膜よりも厚いため、完全には除去されずに一部が残存する。残存する酸化物膜は、その後のｐ型不純物拡散処理においてバリア膜として機能する。続いて、バリア膜としての酸化物膜が残存する、ｎ型不純物拡散層が形成された領域以外の領域にｐ型不純物拡散層を形成する。さらに、テクスチャ構造、反射防止膜、パッシベーション膜、電極等を形成することで裏面電極型太陽電池が完成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−８６５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記方法において、ｎ型不純物拡散層領域上の酸化物膜は、エッチング処理によって完全に除去されないように厚く形成されなければならない。この酸化物膜が薄いと、後のｐ型不純物拡散処理時にバリア膜として機能しなくなり、ｎ型不純物拡散層が形成された領域にもホウ素等のｐ型不純物が拡散してしまい、半導体特性が劣化するおそれがある。また、バリア膜として残存する酸化物膜は、均一な膜厚を有していることが望ましい。酸化物膜の一部に厚さの不充分な領域があると、そこからホウ素等のｐ型不純物が拡散してしまい、半導体特性が劣化するおそれがある。
【０００８】
ｎ型不純物拡散層領域に充分に均一な厚さの酸化物膜を形成するためには、ｎ型不純物の塗布量を増やしたり、ｎ型不純物形成組成物中のｎ型不純物濃度を高くしてｎ型不純物の拡散量を増やす必要がある。しかしながら、太陽電池素子の量産時の製造コスト又は生産性の観点から、太陽電池素子１枚の生産に使用されるｎ型拡散層形成組成物の量の低減が望まれている。例えば、１平方センチメートルあたり１ｍｇ以下とすることが望まれている。従来のｎ型拡散層形成組成物で上記の塗布量とした場合、ｎ型不純物の拡散が微視的領域で不充分となり、そこに形成される酸化物膜の厚さが不充分となる。従って、限られた塗布量で充分に均一なｎ型不純物の拡散を可能とするｎ型拡散層形成組成物が望まれる。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、半導体基板の所望の部位にｎ型不純物を均一に拡散できるｎ型拡散層形成組成物、これを用いて形成されるｎ型拡散層を有する半導体基板及びその製造方法、並びに前記半導体基板を有する太陽電池素子及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、シリコーン化合物と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。
＜２＞前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜３＞前記ドナー元素を含むガラス粒子が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜４＞前記シリコーン化合物の重量平均分子量が１０００〜１０００００である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を用いて形成したｎ型拡散層を有する、半導体基板。
＜６＞半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与してｎ型拡散層形成組成物層を形成する工程と、前記ｎ型拡散層形成組成物層を熱処理してｎ型拡散層を形成する工程と、を含む半導体基板の製造方法。
＜７＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を用いて形成したｎ型拡散層を有する半導体基板と、前記半導体基板の上に設けられる電極と、を有する太陽電池素子。
＜８＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を用いて形成したｎ型拡散層を有する半導体基板の上に、電極を設ける工程を含む太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体基板の所望の部位にｎ型不純物を均一に拡散できるｎ型拡散層形成組成物、これを用いて形成されるｎ型拡散層を有する半導体基板及びその製造方法、並びに前記半導体基板を有する太陽電池素子及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施態様の半導体基板及び太陽電池素子の製造方法の一例を概念的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１４】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。また、本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
【００１５】
本明細書において「含有率」とは、特に記載がなければ、ｎ型拡散層形成組成物の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。また、本明細書において「層」又は「膜」との語には、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００１６】
以下、まず本発明で用いられるｎ型拡散層形成組成物について説明する。次に、これらのｎ型拡散層形成組成物を用いる半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
【００１７】
＜ｎ型拡散層形成組成物＞
本発明の実施態様のｎ型拡散層形成組成物は、ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、シリコーン化合物と、を含有する。ｎ型拡散層形成組成物は、付与性、ｎ型拡散層形成後の除去性等を考慮して、その他の成分を必要に応じて含有してもよい。
【００１８】
ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ｎ型不純物であるドナー元素を含有し、半導体基板に付与した後にこのドナー元素を熱拡散することで、半導体基板のｎ型拡散層形成組成物を付与した部位にｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。ｎ型拡散層形成組成物を用いることで、半導体基板の裏面、側面等に不要なｎ型拡散層を形成せずに、所望の部位にのみ選択的にｎ型拡散層を形成できる。
【００１９】
従って、ｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法で行われているサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される傾向にある。また、半導体基板の裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ＋型拡散層の形成方法、裏面電極の材質、形状、厚さ等の選択肢が広がる。また、詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因する半導体基板内の内部応力の発生が抑えられ、半導体基板の反りも抑えられる傾向にある。
【００２０】
尚、ｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粒子は熱処理により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし、従来の気相反応法、リン酸塩含有の溶液を塗布する方法等においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成される。よって、本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。従って、ｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない傾向にある。
【００２１】
また、ガラス粒子内のドナー元素は熱処理中でも外部に揮散しないため、揮散ガスの発生によって半導体基板の裏面又は側面にまでｎ型拡散層が形成されるのが防止される傾向にある。この理由は、例えば、ドナー成分がガラス粒子中のガラス成分物質に由来する元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくくなっているためと考えられる。
【００２２】
（ガラス粒子）
本発明に係るドナー元素を含むガラス粒子について、詳細に説明する。
ドナー元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素を意味する。ドナー元素としては、第１５族の元素が使用でき、例えば、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）及びＡｓ（ヒ素）が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、ドナー元素はＰ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本明細書においてガラス粒子とは、ガラス（ガラス転移現象を示す非晶質固体）が粒子状になったものを意味する。
【００２３】
ドナー元素をガラス粒子に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３等が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２４】
ドナー元素を含むガラス粒子は、必要に応じてその成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。この観点から、ドナー元素を含むガラス粒子は、更に以下に記す成分を含むことが好ましい。
【００２５】
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３等が挙げられる。ドナー元素を含むガラス粒子は、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種をガラス成分物質として含むことが好ましい。ドナー元素を含むガラス粒子は、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種をガラス成分物質として含むことがより好ましい。
【００２６】
ドナー元素を含むガラス粒子は、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが好ましい。
本明細書においてドナー元素を含むガラス粒子がドナー元素含有物質を「含む」とは、当該ドナー元素含有物質の成分を含むことを意味し、ガラス成分物質を「含む」とは、当該ガラス成分物質の成分を含むことを意味する。
【００２７】
ドナー元素を含むガラス粒子の具体例としては、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ａｓ２Ｏ３系ガラス粒子等のＰ２Ｏ５系ガラス粒子、Ｓｂ２Ｏ３系ガラス粒子が挙げられる。
【００２８】
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯ等の３種類以上の成分を含む複合ガラス粒子であってもよい。
【００２９】
ドナー元素を含むガラス粒子中のガラス成分物質の含有率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を考慮して適宜設定することが望ましい。ガラス成分物質の含有率は、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
【００３０】
ドナー元素を含むガラス粒子の軟化点は、熱処理の際のｎ型拡散層形成組成物の成分の拡散性、液だれ抑制等の観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００３１】
ドナー元素を含むガラス粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状、針状等が挙げられる。ｎ型拡散層形成組成物とした場合の半導体基板への塗布性、均一拡散性等の点から、ガラス粒子は略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【００３２】
ドナー元素を含むガラス粒子の平均粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下の平均粒子径を有するガラス粒子を用いる場合、平滑な組成物層が得られやすい。更に、ガラス粒子の平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
本明細書においてドナー元素を含むガラス粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。具体的には、粒度分布において小径側からの体積の累積５０％に対応する粒子径を意味する。
【００３３】
ドナー元素を含むガラス粒子は、例えば、以下の手順で作製することができる。
まず、ドナー元素を含むガラス粒子の原料となるドナー元素含有物質及びガラス成分物質を電気炉等で加熱して溶融させる。次いで、溶融物をガラス化させる。得られたガラスを粉砕して所望の大きさの粒子とする。粉砕は公知の方法により行うことができる。
【００３４】
ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粒子の含有率は、付与性、ドナー元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粒子の含有率は、ｎ型拡散層形成組成物の全質量に対して、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、１質量％〜９０質量％であることがより好ましく、２質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００３５】
ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粒子の含有率は、ｎ型拡散層形成組成物の不揮発成分の総量に対して、０．１質量％〜９９質量％であることが好ましく、１質量％〜９５質量％であることがより好ましく、２質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。
ここで、「不揮発成分」とは、後述する溶剤等の揮発する物質以外のｎ型拡散層形成組成物中の成分を意味する。ここで、揮発する物質とは、沸点が大気圧下で２５０℃以下である物質のことを意味する。
【００３６】
（分散媒）
次に、分散媒について説明する。分散媒は、ｎ型拡散層形成組成物中において上記ガラス粒子を分散させる媒体である。分散媒としては、バインダー、溶剤等が使用される。
【００３７】
バインダーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グアーガム及びグアーガム誘導体、スクレログルカン、トラガカント、デキストリン誘導体、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、これらの樹脂を構成するモノマーの共重合体、並びに二酸化ケイ素が挙げられる。バインダーは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
バインダーの重量平均分子量は特に制限されず、ｎ型拡散層形成組成物としての所望の粘度を考慮して、適宜調整することが望ましい。
【００３９】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエー��ル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶剤、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テルピネオール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールメチル��ーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶剤、及び水が挙げられる。これらの溶剤は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有率は、塗布性、ドナー元素の濃度等を考慮して決定される。ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００４１】
（シリコーン化合物）
次に、シリコーン化合物について説明する。シリコーン化合物がｎ型拡散層形成組成物に含まれることで、半導体基板の所望の部位にｎ型不純物を均一に拡散できる。その結果、ｎ型拡散層が形成された領域からガラス層を除去した後に形成される酸化物膜の厚さがより均一になり、良好なバリア層としての機能が得られる。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
【００４２】
ドナー元素を含むガラス粒子は熱処理時の加熱により溶融し、ガラス粒子同士が結合を始め、ガラス層を形成する。ここで、半導体基板上のガラス粒子の量が少ないと、ガラス粒子同士が溶融して一体化せず、ガラス層に微視的な薄膜領域（穴、窪み等）が発生する場合がある。しかし、ｎ型拡散層形成組成物がシリコーン化合物を含む場合は、ガラス粒子の間を埋めるようにシリコーン化合物が存在し、これによってガラス粒子同士の溶融及び一体化が促される。その結果、ガラス粒子に含まれるドナー元素がより均一に半導体基板に拡散すると考えられる。なお、シリコーン化合物は熱処理によって酸化ケイ素となり、ガラス粒子のガラス成分とともにガラス層を形成する。
【００４３】
上記のように、シリコーン化合物を含むｎ型拡散層形成組成物を用いて形成したｎ型拡散層は、シリコーン化合物を含まないｎ型拡散層形成組成物を用いて形成したｎ型拡散層よりも、ｎ型不純物が均一に拡散している。このため、ガラス層の除去後に酸化処理を行ってｎ型拡散層上に形成される酸化物膜の厚さがより均一になる。その結果、エッチング後にも充分に均一な厚みの酸化物膜がｎ型拡散層上に残存し、ｐ型拡散層形成工程で行われるｐ型不純物のｎ型拡散層への拡散を抑制するバリア層として良好に機能する。
【００４４】
上記の効果を充分に得る観点からは、シリコーン化合物は、ｎ型拡散層を形成するための熱処理を行うまで消失せずに残存することが好ましい。すなわち、ｎ型拡散層形成組成物に含まれる分散媒を除去するための加熱が行われる場合は、分散媒が除去される温度（例えば、２００℃〜５００℃）では固体又は液体の状態を維持できるものが望ましい。
【００４５】
本明細書においてシリコーン化合物は、主骨格にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する化合物（ポリシロキサン）を意味する。ケイ素は４価であるため、他の原子との共有結合サイトを４つ有する。共有結合サイトのうち２つは酸素と結合しており、残りの２つの共有結合サイトは種々の置換基と結合している。
【００４６】
シリコーン化合物のケイ素原子に結合する置換基は特に制限されず、例えば、メチル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、エーテル結合含有基、水酸基アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルフィド結合含有基、チオール基等が挙げられる。中でもメチル基及びフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００４７】
シリコーン化合物として具体的には、ポリメチルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサンが挙げられ、ポリメチルフェニルシロキサンが好ましい。シリコーン化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ｎ型拡散層形成組成物中のシリコーン化合物の含有率は、特に制限されない。例えば、０．１質量％〜３質量％であることが好ましい。シリコーン化合物の含有率が０．１質量％未満であると、本発明の効果が充分に得られる。３質量％以下であると、ガラス粒子中のドナー元素の半導体基板への拡散がシリコーン化合物によって阻害されにくくなる。
【００４９】
シリコーン化合物の重量平均分子量は、特に制限されない。例えば、１０００〜１０００００であることが好ましい。シリコーン化合物の重量平均分子量が１０００以下であると、拡散処理時に分解して気相中に飛散するのが抑制される傾向にある。シリコーン化合物の重量平均分子量が１０００００以上であると、ｎ型拡散層形成組成物の粘度が上がりすぎず、良好なハンドリング性が維持される傾向にある。
【００５０】
（その他の添加剤）
必要に応じ、ｎ型拡散層形成組成物は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加物としては、例えば、金属が挙げられる。
【００５１】
ｎ型拡散層形成組成物は、半導体基板上に付与され、高温で熱処理されることでｎ型拡散層を形成する際にガラス層を形成する。このガラス層は、エッチングにより除去することができる。しかし、形成されるガラスの種類によっては除去し難い場合がある。その場合に、ガラス層と結晶化しやすい金属をｎ型拡散層形成組成物に添加しておくことにより、ガラス層を除去し易くなる傾向がある。
【００５２】
ガラス層と結晶化しやすい金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＳｉが挙げられる。ｎ型拡散層形成組成物が金属を含む場合、金属はＡｌ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ａｇが更に好ましい。
【００５３】
ｎ型拡散層形成組成物が金属を含有する場合、その含有率は、ガラスの種類、金属の種類等に応じて適宜調整することが望ましい。ｎ型拡散層形成組成物は、電極形成用組成物と区別されることから、導電物質である金属を主成分（ｎ型拡散層形成組成物の１０質量％を占める成分）としないことが好ましい。
【００５４】
ｎ型拡散層形成組成物が金属を含有する場合、ｎ型拡散層形成組成物中の金属の含有率は、半導体基板のバルクライフタイムを低下させない観点から、ガラス粒子１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。ｎ型拡散層形成組成物が金属を含有する場合、金属の含有率は、ガラス層の除去効率の観点からは、ガラス粒子１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。
【００５５】
＜半導体基板＞
本発明の実施態様のｎ型拡散層を有する半導体基板は、上述したｎ型拡散層形成組成物を用いて形成したｎ型拡散層を有する。
【００５６】
半導体基板の種類は特に制限されず、太陽電池素子の基板として使用可能な半導体基板を適用することができる。例えば、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、リン化インジウム基板、炭化シリコン、シリコンゲルマニウム基板、及び銅インジウムセレン基板が挙げられる。シリコン基板としては、結晶シリコン基板等が挙げられる。半導体基板はｎ型半導体基板であっても、ｐ型半導体基板であってもよい。  
【００５７】
半導体基板のｎ型拡散層は、上述したｎ型拡散層形成組成物を半導体基板に付与して形成する。半導体基板は、ｎ型拡散層形成組成物を付与する前に、前処理を施すことが好ましい。前処理としては、例えば、以下の工程が挙げられる。
半導体基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャ構造をエッチングにて得る。詳細には、インゴットからスライスした際に発生する半導体基板の表面のダメージ層を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液で除去する。次いで、１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールとの混合液によりエッチングを行い、テクスチャ構造を形成する。太陽電池素子は、受光面側にテクスチャ構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００５８】
＜半導体基板の製造方法＞
本発明の実施態様の半導体基板の製造方法は、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に上述したｎ型拡散層形成組成物を付与してｎ型拡散層形成組成物層を形成する工程と、前記ｎ型拡散層形成組成物層を熱処理してｎ型拡散層を形成する工程と、を含む。
【００５９】
半導体基板の製造方法で使用されるｎ型拡散層形成組成物及び半導体基板の詳細及び好ましい態様は、上述したｎ型拡散層形成組成物及び半導体基板の詳細及び好ましい態様と同様である。
【００６０】
［ｎ型拡散層形成組成物層形成工程］
半導体基板の製造方法は、熱処理工程の前に、ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物を半導体基板の少なくとも一部に付与して、ｎ型拡散層形成組成物層を形成する工程（以下、「ｎ型拡散層形成組成物層形成工程」とも称する）を含んでいてもよい。
【００６１】
ｎ型拡散層形成組成物層を形成する方法は特に限定されず、例えば、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法及びインクジェット法が挙げられる。ｎ型拡散層形成組成物を付与する領域は、ｎ型拡散層を形成したい領域にあわせて適宜その形状を変更できる。
【００６２】
ｎ型拡散層形成組成物層を形成した後、必要に応じて、ｎ型拡散層形成組成物層を乾燥することにより、分散媒の少なくとも一部を除去してもよい。乾燥温度は特に限定されず、例えば、８０℃〜３００℃程度の温度が挙げられる。例えば、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分〜３０分程度乾燥させることができる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の分散媒組成に応じて選択でき、本発明では特に上記条件に限定されない。
【００６３】
［熱処理工程］
熱処理工程では、ｎ型拡散層形成組成物層を熱処理してｎ型拡散層を形成する。熱処理は、例えば、ガスの流量が線速度で３ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である条件下で行う。熱処理を行うことにより、半導体基板中にトナー元素が拡散し、ｎ型拡散層が形成される。更に、このｎ型拡散層の表面には、リン酸ガラス等のガラス層が形成される。
【００６４】
熱処理工程におけるガスの流量が線速度で３ｍｍ／秒以上であると、形成されるｎ型拡散層中に高濃度のドナー元素を拡散できる傾向にある。ガスの流量が線速度で６０ｍｍ／秒以下であると、熱処理温度を一定に維持することが容易となり、安定した品質のｎ型拡散層が得られなくなる傾向がある。
【００６５】
より高濃度のドナー元素を拡散する観点からは、ガスの流量は線速度で４ｍｍ／秒以上であることが好ましく、５ｍｍ／秒以上であることがより好ましく、６ｍｍ／秒以上であることが更に好ましい。
熱処理温度の維持の観点からは、ガスの流量は線速度で５０ｍｍ／秒以下であることが好ましく、４０ｍｍ／秒以下であることがより好ましく、３０ｍｍ／秒以下であることが更に好ましく、２０ｍｍ／秒以下であることが特に好ましい。
【００６６】
熱処理温度は特に限定されず、例えば、６００℃〜１２００℃が挙げられ、加熱装置内の温度均一性が得られる観点からは、７００℃〜１１５０℃であることが好ましく、７５０℃〜１１００℃であることがより好ましい。
熱処理時間は特に限定されず、例えば、１分〜６０分が挙げられる。ｎ型拡散層を有する半導体基板及び後述する太陽電池素子の製造の量産性の観点からは、２分〜４０分であることが好ましく、３分〜２５分であることがより好ましい。
【００６７】
熱処理工程におけるガスの種類は、特に限定されない。使用できる単体ガスの種類としては、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガス、ハロゲンガス等が挙げられる。使用できる化合物ガスとしては、メタン、プロパン等の有機ガス、加熱によりガス化可能な化合物であるオキシ塩化リン、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素等から得られるガスも使用できる。これらのガスは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。熱処理工程におけるガスは、空気を含んでいてもよい。
【００６８】
熱処理工程におけるガスは、ｎ型拡散層を半導体基板上の所望の領域に均一に形成する観点から、酸素ガスを含むことが好ましい。酸素ガスの混合比は、特に限定されない。例えば、ガス全体の１０体積％〜１００体積％とすることができ、３０体積％〜９０体積％であることが好ましい。
【００６９】
熱処理工程は、公知の連続拡散炉、バッチ拡散炉等を使用して行うことができる。
【００７０】
［第一のエッチング工程］
半導体基板の製造方法は、熱処理工程の後、半導体基板上に形成されたガラス層をエッチングにより除去する工程（以下、「第一のエッチング工程」とも称する）を更に含んでいてもよい。例えば、熱処理工程の後、半導体基板を常温（例えば、２０℃〜４０℃）まで冷却した後でエッチングを行うことができる。
【００７１】
第一のエッチング工程におけるエッチングの方法としては、フッ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法等の公知の方法が適用できる。
【００７２】
熱処理工程によりｎ型拡散層の表面に形成されるガラス層は、上記熱処理温度でガラス粒子が溶融し、それが冷却されることで形成される。このとき、冷却速度が低くなることで、結晶成分がガラス層に混在し、その後のエッチングによる除去が困難となり、残渣となることがある。そのため、冷却速度は５℃／秒〜３００℃／秒の範囲であることが好ましい。冷却速度が３００℃／秒以下であると、ガラス層の表面のみが急激に冷却されることを抑制し、ガラス層内部の冷却速度の低下を抑制し、微結晶の生成を抑制しやすくなる傾向にある。また、現在流通する熱拡散炉を用いて冷却速度の制御を行うこと及び工程時間を考慮すると、冷却速度は１０℃／秒〜５０℃／秒であることがより好ましい。
【００７３】
第一のエッチングを行った後、ガラス層が除去された半導体基板を洗浄及び乾燥してもよい。
【００７４】
［酸化処理工程］
半導体基板の製造方法は、ｎ型拡散層を有する半導体基板を酸化処理する工程（以下、「酸化処理工程」とも称する）を更に含んでいてもよい。酸化処理により、酸化シリコン膜等の酸化物膜が半導体基板上に形成される。酸化物膜は、ｎ型不純物拡散層が形成された領域の方がｎ型不純物拡散層が形成されていない領域よりも形成速度が速い。そのため、ｎ型拡散層が形成された領域には、それ以外の領域よりも酸化物膜が厚く形成される傾向にある。
【００７５】
酸化処理の方法は特に限定されず、ドライ酸化及びウェット酸化からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ドライ酸化とは、酸素ガス雰囲気下で、高温で処理することによる酸化方法を意味する。ドライ酸化の条件は特に限定されず、例えば、８００℃〜１１００℃で１０分〜２４０分間の処理を行うことが好ましい。ウェット酸化とは、酸素ガス及び脱イオン水蒸気を用いて高温で処理することによる酸化方法を意味する。ウェット酸化の条件は特に限定されず、例えば、８００℃〜１１００℃で１０分〜２４０分間の処理を行うことが好ましい。
【００７６】
［第二のエッチング工程］
半導体基板の製造方法は、酸化処理工程の後、半導体基板上に形成された酸化物膜をエッチングにより除去する工程（以下、「第二のエッチング工程」ともいう）を更に含んでいてもよい。
【００７７】
第二のエッチング工程は、ｎ型拡散層が形成された領域以外の酸化物膜が充分に除去され、ｎ型拡散層が形成された領域には酸化物膜が残存するように行われることが好ましい。上述のように、酸化物膜はｎ型拡散層が形成された領域により厚く形成される傾向にある。従って、ｎ型拡散層が形成された領域以外の酸化物膜が充分除去され、ｎ型拡散層が形成された領域には酸化物膜が残存している状態でエッチングを止めることで、ｎ型拡散層が形成された領域に酸化物膜を残存させることができる。ｎ型拡散層が形成された領域に酸化物膜を充分に残存させるためには、例えば、ｎ型拡散層が形成された領域に形成される酸化物膜の厚さが、ｎ型拡散層が形成された領域以外の領域に形成される酸化物膜の厚さの３倍以上であることが好ましく、５倍〜６倍程度であることがより好ましい。
【００７８】
第二のエッチング工程におけるエッチングの方法としては、フッ酸、フッ硝酸等を用いる方法などの公知の方法が適用できる。
【００７９】
［ｐ型不純物拡散工程］
半導体基板の製造方法は、第二のエッチング工程の後、ｐ型不純物を半導体基板に拡散する工程（以下、「ｐ型不純物拡散工程」ともいう）を更に含んでいてもよい。
【００８０】
ｐ型不純物拡散工程を行う場合、半導体基板のｎ型拡散層が形成された領域には酸化物膜が残存し、ｐ型不純物拡散に対するバリア層として機能する。このため、ｐ型不純物のｎ型拡散層が形成された領域への拡散が効果的に抑制される。
【００８１】
ｐ型不純物としては、アクセプタ元素が使用できる。アクセプタ元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素を意味する。アクセプタ元素としては、第１３族の元素が使用でき、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）ガリウム（Ｇａ）及びインジウム（Ｉｎ）が挙げられる。原料価格と汎用性の観点からは、アクセプタ元素はホウ素及びアルミニウムからからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８２】
アクセプタ元素の拡散源としては、例えば、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）等のアクセプタ元素を含むガス、及びアクセプタ元素を含む組成物が挙げられる。
アクセプタ元素を含むガスを用いてｐ型不純物拡散を行う方法としては、例えば、加熱した拡散炉内にＢＢｒ３等の拡散ガスを導入し、ｎ型半導体基板の表面にアクセプタ元素を拡散及び堆積させる方法が挙げられる。
【００８３】
アクセプタ元素を含む組成物を用いてｐ型不純物拡散を行う方法としては、例えば、アクセプタ元素を含む組成物を半導体基板に付与し、次いで、加熱した拡散炉内でアクセプタ元素を半導体基板に拡散させる方法が挙げられる。アクセプタ元素を含む組成物を半導体基板に付与する方法は特に制限されず、例えば、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法及びインクジェット法が挙げられる。
【００８４】
［第三のエッチング工程］
半導体基板の製造方法は、ｐ型不純物拡散工程の後、半導体基板のｎ型拡散層が形成された領域の酸化物膜をエッチングにより除去する工程（以下、「第三のエッチング工程」ともいう）を更に含んでいてもよい。ｐ型不純物拡散工程でアクセプタ元素を含む層が半導体基板上に形成される場合は、当該層をこの工程で除去してもよい。
【００８５】
第三のエッチング工程におけるエッチングの方法としては、フッ酸、フッ硝酸等を用いる方法などの公知の方法が適用できる。
【００８６】
＜太陽電池素子＞
本発明の実施態様の太陽電池素子は、上述したｎ型拡散層形成組成物を用いて形成したｎ型拡散層を有する半導体基板と、前記ｎ型拡散層を有する半導体基板の上に設けられる電極と、を有する。この太陽電池素子は、半導体基板のｎ型拡散層が形成される面と同じ面にｐ型拡散層が形成されていても、ｐ型不純物のｎ型拡散層への拡散が抑制され、半導体特性の劣化が抑制される。従って、両面に電極が設けられる両面型太陽電池の太陽電池素子としてのみならず、裏面にのみ電極が設けられる裏面電極型太陽電池の太陽電池素子としても好適に用いられる。
【００８７】
電極の材質及び形成方法は特に限定されず、例えば、後述する太陽電池素子の製造方法で用いられる材質及び形成方法を適用できる。
【００８８】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の実施態様の太陽電池素子の製造方法は、上述したｎ型拡散層を有する半導体基板の上に電極を設ける工程を含む。この製造方法によれば、半導体基板のｎ型拡散層が形成される面と同じ面にｐ型拡散層が形成されていても、ｐ型不純物のｎ型拡散層への拡散が抑制され、半導体特性の劣化が抑制される。従って、両面型太陽電池の太陽電池素子のみならず、裏面電極型太陽電池の太陽電池素子の製造方法としても好適に用いられる。
【００８９】
上記太陽電池素子の製造方法によれば、電極を形成する工程をｎ型拡散層を形成する工程とは別個に行うことができる。このため、電極の材質、形成方法等の選択肢が広がる傾向にある。
電極の材質及び形成方法は特に限定されず、当該技術分野において既知の材質及び形成方法を採用できる。電極の材質としては、従来技術で使用されている第１３族のアルミニウムに限定されず、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）等を適用することができ、電極の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。
【００９０】
上記製造方法で用いられるｎ型拡散層を有する半導体基板は、上述したｎ型拡散層形成組成物を使用して製造されるため、半導体基板の所望の部位に選択的にｎ型拡散層が形成されている。
【００９１】
従来広く採用されている気相反応法では、所望の部位以外に形成された不要なｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要がある。この変換方法としては、所望の部位以外に形成されたｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを付与及び熱処理し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ＋型拡散層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、半導体基板の熱膨張率と大きく異なることから、熱処理及び冷却の過程で半導体基板中に大きな内部応力を発生させ、半導体基板の反りの原因となっていた。
【００９２】
この内部応力は、半導体基板として結晶シリコンを用いたときに結晶粒界に損傷を与え、この半導体基板を用いた太陽電池では電力損失が大きくなるという課題があった。また、半導体基板の反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送時、及びタブ線と呼ばれる銅線との接続時において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、半導体基板であるシリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。
【００９３】
しかし、本発明の太陽電池素子の製造方法では、所望の部位にｎ型拡散層が形成されたｎ型拡散層を有する半導体基板を使用するため、従来の方法で行われていた所望の部位以外に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング等が不要となり、工程が簡易化される傾向にある。また、所望の部位以外に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する工程も不要となり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、半導体基板の内部応力の発生及び半導体基板の反りを抑えることができる。結果として、この半導体基板を用いた太陽電池における電力損失の増大、及び太陽電池セルの破損を抑えることが可能となる。
その結果、ｐ＋型拡散層の形成方法、電極の材質、形状、厚さ等が従来の方法に制限されず、適用する製造方法、材質、形状等の選択肢が広がる傾向にある。
【００９４】
次に、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法の工程の一例を概念的に表す模式断面図である。尚、共通する構成要素には同じ符号を付す。
【００９５】
まず、図１（１）に示すように、ｎ型半導体基板１である結晶シリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャ構造をエッチングにて得る。詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで、１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールとの混合液を用いてエッチングを行い、テクスチャ構造を形成する（図１（１）中では、ｎ型半導体基板１の片面のみテクスチャ構造の記載とする）。太陽電池素子は、受光面（図１（１）中では、下側の面）側にテクスチャ構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００９６】
次に、図１（２）に示すように、ｎ型半導体基板１の裏面、すなわち受光面となる面とは逆側の面に、ｎ型拡散層形成組成物を部分的に付与することにより、ｎ型拡散層形成組成物層２を形成する。
【００９７】
次に、ｎ型拡散層形成組成物層２が形成されたｎ型半導体基板１を、６００℃〜１２００℃で、ガスの流量を線速度で３ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒の範囲として熱処理（熱拡散）する。この熱処理により、ｎ型半導体基板１中にｎ型拡散層形成組成物層２に含まれるドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層３が形成される。このとき、ｎ型拡散層３の表面にはリン酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成される。
【００９８】
熱処理後に、ｎ型半導体基板１を常温まで冷却する。その後、ｎ型半導体基板１の上に形成されたガラス層をエッチング（第一のエッチング）により除去する。
【００９９】
次に、酸化処理を行って酸化物膜４をｎ型半導体基板１の上に形成する。図１（３）に示すように、酸化物膜４は、ｎ型拡散層３が形成された領域に厚く形成され、それ以外の領域には薄く形成される。
【０１００】
次に、ｎ型拡散層３が形成された領域以外の領域の酸化物膜４をエッチング（第二のエッチング）により除去する。その際、ｎ型拡散層３が形成された領域以外の酸化物膜４は充分除去され、ｎ型拡散層３が形成された領域の酸化物膜４は一部が除去されていない段階でエッチングを止める。これにより、図１（４）に示すように、ｎ型拡散層３が形成された領域に酸化物膜４が残存するｎ型半導体基板を得る。
【０１０１】
次に、ｎ型半導体基板１及び残存する酸化物膜４の上にホウ素シリケートガラス層５を形成し、ホウ素を拡散してｐ型拡散層６を形成する。図１（５）に示すように、ｎ型半導体基板１の上に酸化物膜４が残存していない領域には、ホウ素シリケートガラス層５からホウ素が拡散してｐ型拡散層６が形成される。一方、酸化物膜４が残存している領域では、酸化物膜４がホウ素の拡散を抑制するバリア層として機能する。その結果、酸化物膜４の下部のｎ型拡散層３に対するホウ素の拡散が抑えられる。
【０１０２】
その後、ホウ素シリケートガラス層５及び酸化物膜４をエッチング（第三のエッチング）により除去して、図１（６）に示すような、裏面にｎ型拡散層３及びｐ型拡散層６を備えるｎ型半導体基板１を得る。
【０１０３】
次に、ｎ型半導体基板１の受光面にパッシベーション膜７及び反射防止膜９を形成し、更に電極８を設けることにより、図１（７）に示す太陽電池素子が得られる。
【０１０４】
上記では、ｎ型半導体基板１の裏面にｎ型拡散層３及びｐ型拡散層６を備える裏面電極型（バックコンタクト型）の太陽電池素子の製造方法について説明した。しかし、上記方法は、両面電極型の太陽電池素子にも適用可能である。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を、実施例を参照して具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は試薬を使用した。また、「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【０１０６】
＜実施例１＞
平均粒子径が１μｍであるＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯガラス（Ｐ２Ｏ５：３４％、ＳｉＯ２：３９％、ＭｇＯ：２７％）粒子４．５ｇと、エチルセルロース１．５ｇと、重量平均分子量が１００００のポリメチルフェニルシロキサン０．０３ｇと、テルピネオール１３．７ｇとを混合して、ペースト状のｎ型拡散層形成組成物を調製した。
次に、調製したｎ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷によって、ｎ型のシリコン基板に１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。次に、４５０℃に設定したオーブンで１．５分間保持し、エチルセルロースを除去した。
【０１０７】
続いて、９５０℃に設定した拡散炉にｎ型拡散層形成組成物を塗布したシリコン基板を入れ、２０分間保持することで熱拡散処理を行った。その際、拡散炉内には、線速度３ｍｍ／秒で窒素と酸素の混合ガス(窒素：酸素の体積比＝５０：５０)を流した。その後、拡散炉からシリコン基板を取り出した。
【０１０８】
取り出したシリコン基板のｎ型拡散層形成組成物を塗布した領域には、透明なガラス層が形成されていた。このガラス層を除去するために、シリコン基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水にて洗浄し、自然乾燥を行った。
【０１０９】
その後、得られたシリコン基板に対し、下記の方法でドライ酸化処理を行った。まず、酸素１０Ｌを流した状態で拡散炉を１０００℃まで加熱し、上記シリコン基板を拡散炉に入れ、３時間放置した。
【０１１０】
拡散炉から取り出したシリコン基板のｎ型拡散層形成組成物を塗布した領域には、青みがかった酸化シリコン膜が形成されていた。この酸化シリコン膜を倍率１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、酸化シリコン膜の厚さは充分に均一であった。
【０１１１】
＜実施例２＞
ｎ型拡散層形成組成物中のシリコーン化合物の量を０．３ｇとした以外は、実施例１と同様にして酸化シリコン膜を形成した。シリコン基板のｎ型拡散層形成組成物を塗布した領域には、青みがかった酸化シリコン膜が形成されていた。この酸化シリコン膜を倍率１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、酸化シリコン膜の厚さは充分に均一であった。
【０１１２】
＜実施例３＞
ｎ型拡散層形成組成物中のシリコーン化合物の重量平均分子量を１０００００とした以外は、実施例１と同様にして酸化シリコン膜を形成した。得られたシリコン基板のｎ型拡散層形成組成物を塗布した領域には、青みがかった酸化シリコン膜が形成されていた。この酸化シリコン膜を倍率１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、酸化シリコン膜の厚さは充分に均一であった。
【０１１３】
＜比較例１＞
ｎ型拡散層形成組成物にシリコーン化合物を添加しない以外は、実施例１と同様にして酸化シリコン膜を形成した。得られたシリコン基板のｎ型拡散層形成組成物を塗布した領域には、青みがかった酸化シリコン膜が形成されていることが目視にて確認できたが、この酸化シリコン膜を倍率１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、大きさが１μｍ〜５μｍの白色の領域が無数に観察された。この白色の領域を電子顕微鏡で観察すると、酸化シリコン膜が極めて薄い領域であることがわかり、得られた酸化シリコン膜の厚さが不均一であると判断した。
【符号の説明】
【０１１４】
１  ｎ型半導体基板
２  ｎ型拡散層形成組成物層
３  ｎ型拡散層
４  酸化シリコン膜
５  ホウ素シリケート層
６  ｐ型拡散層
７  パッシベーション膜
８  電極
９  反射防止膜
【図１】
2017045887.tif 000002