(57)【要約】【課題】硬化性組成物の原料となりえ、カーボネート骨格を硬化物に導入することができるポリチオール化合物を提供する。【解決手段】ポリチオール化合物は、複数のヒドロキシ基を有するポリカーボネートであるポリカーボネートポリオール（Ａ）のヒドロキシ基と、下記化学式（Ｉ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）のカルボキシ基とのエステル化物であり、分子中に複数のメルカプト基を有する。ただし、下記化学式（Ｉ）中のＲ１は炭素数２以上１０以下の分岐鎖状のアルキレン基を示す。【化１】2017031318.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のヒドロキシ基を有するポリカーボネートであるポリカーボネートポリオール（Ａ）の前記ヒドロキシ基と、下記化学式（Ｉ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）のカルボキシ基とのエステル化物であり、分子中に複数のメルカプト基を有するポリチオール化合物。
ただし、下記化学式（Ｉ）中のＲ１は炭素数２以上１０以下の分岐鎖状のアルキレン基を示す。
【化１】
2017031318.tif 000011
【請求項２】
前記メルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）が、下記化学式（II）で表される化合物及び下記化学式（III）で表される化合物の少なくとも一方である請求項１に記載のポリチオール化合物。
【化２】
2017031318.tif 000012
【化３】
2017031318.tif 000013
【請求項３】
前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）の重量平均分子量が４００以上５０００以下である請求項１又は請求項２に記載のポリチオール化合物。
【請求項４】
前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）が、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，９−ノナンジオールから選ばれる少なくとも１つのジオール成分に由来する構造を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリチオール化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリチオール化合物と、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、を含有する硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリチオール化合物と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する硬化性組成物。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオール化合物、硬化性組成物、及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、繊維強化プラスチック等の複合材料のマトリックス樹脂として用いられる熱可塑性樹脂であるが、溶融粘度が比較的高い傾向があり流動性が低い。マトリックス樹脂にカーボネート骨格を組み込み、溶融粘度を比較的低くできる方法としては、ポリカーボネートジオールとポリイソシアネートを反応させてポリカーボネート系ポリウレタンとする方法がある（例えば非特許文献１を参照）。
【０００３】
しかしながら、ポリイソシアネートはハードセグメントであるので、柔軟性が低下し、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた柔軟性が得られない場合があるという問題があった。また、イソシアネート化合物は一般に臭気が強く毒性も高いので、使用が制限される場合があった。さらに、ポリカーボネートジオールとポリイソシアネートを反応させるためには、鎖延長剤、鎖停止剤、触媒等を加えて高温に制御する必要があるため、ポリウレタンを具体的な用途に適用するためには、原料を反応させてポリウレタンとした後に加工を行う必要があった。したがって、成形、コーティング等の加工工程中に原料を反応させてポリウレタンとするという手法を採用することはできなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ファインケミカル  ２００９年２月号，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２，シーエムシー出版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、優れた柔軟性を有する硬化物を生成することができ、且つ、低臭気で適正な可使時間を有し、さらに成形、コーティング等の加工工程中に硬化を行うことができる硬化性組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、優れた柔軟性を有する硬化物を提供することを併せて課題とする。さらに、本発明は、前記硬化性組成物の原料となりえ、カーボネート骨格を硬化物に導入することができるポリチオール化合物を提供することを併せて課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］〜［７］の通りである。
［１］  複数のヒドロキシ基を有するポリカーボネートであるポリカーボネートポリオール（Ａ）の前記ヒドロキシ基と、下記化学式（Ｉ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）のカルボキシ基とのエステル化物であり、分子中に複数のメルカプト基を有するポリチオール化合物。
ただし、下記化学式（Ｉ）中のＲ１は炭素数２以上１０以下の分岐鎖状のアルキレン基を示す。
【０００７】
【化１】
2017031318.tif 000002
【０００８】
［２］  前記メルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）が、下記化学式（II）で表される化合物及び下記化学式（III）で表される化合物の少なくとも一方である［１］に記載のポリチオール化合物。
【０００９】
【化２】
2017031318.tif 000003
【００１０】
【化３】
2017031318.tif 000004
【００１１】
［３］  前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）の重量平均分子量が４００以上５０００以下である［１］又は［２］に記載のポリチオール化合物。
［４］  前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）が、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，９−ノナンジオールから選ばれる少なくとも１つのジオール成分に由来する構造を有する［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリチオール化合物。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリチオール化合物と、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、を含有する硬化性組成物。
［６］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリチオール化合物と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する硬化性組成物。
［７］  ［５］又は［６］に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、優れた柔軟性を有する硬化物を生成することができ、且つ、低臭気で適正な可使時間を有し、さらに成形、コーティング等の加工工程中に硬化を行うことができる。
また、本発明の硬化物は、優れた柔軟性を有する。
さらに、本発明のポリチオール化合物は、前記硬化性組成物の原料となりえ、カーボネート骨格を硬化物に導入することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】合成例１のポリチオール化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】合成例２のポリチオール化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】合成例３のポリチオール化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】合成例４のポリチオール化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】合成例５のポリチオール化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】合成例６のポリチオール化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図７】合成例１のポリチオール化合物のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図８】合成例２のポリチオール化合物のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図９】合成例３のポリチオール化合物のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図１０】合成例４のポリチオール化合物のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図１１】合成例５のポリチオール化合物のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図１２】合成例６のポリチオール化合物のＦＴ−ＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、前述の従来技術が有する問題点を解決するために鋭意検討した結果、ポリカーボネート骨格を有するポリチオール化合物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のポリチオール化合物は、複数のヒドロキシ基を有するポリカーボネートであるポリカーボネートポリオール（Ａ）の前記ヒドロキシ基と、下記化学式（Ｉ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）のカルボキシ基とのエステル化物であり、分子中に複数のメルカプト基を有する。
ただし、下記化学式（Ｉ）中のＲ１は炭素数２以上１０以下の分岐鎖状のアルキレン基を示す。
【００１５】
【化４】
2017031318.tif 000005
【００１６】
このポリチオール化合物は、硬化性組成物の原料となりえ、ポリカーボネート骨格を硬化物に導入することができる。このポリチオール化合物は低臭気であるので、このポリチオール化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物は低臭気となり得る。また、このポリチオール化合物はポリカーボネート骨格を有しているため、このポリチオール化合物を含有する硬化性組成物の硬化物は、優れた柔軟性を有する。さらに、このポリチオール化合物はポリカーボネート骨格を有しているため、このポリチオール化合物を含有する硬化性組成物は適正な可使時間を有する。さらに、このポリチオール化合物を含有する硬化性組成物は、成形、コーティング等の加工工程中に硬化を行うことができる。よって、硬化性組成物及び硬化物は、塗料、接着剤、レジスト、フローリング等の様々な産業分野の用途に適用可能である。
【００１７】
以下に、本発明の一実施形態に係るポリチオール化合物、硬化性組成物、及び硬化物について詳細に説明する。
１．ポリチオール化合物について
＜（１−１）ポリカーボネートポリオール（Ａ）について＞
ポリカーボネートポリオール（Ａ）は、分子中に複数のヒドロキシ基を有するポリカーボネート（例えば両末端にそれぞれ１つのヒドロキシ基を有するポリカーボネート）である。ポリカーボネートポリオール（Ａ）は、硬化物の架橋点になることが本発明の課題の解決において重要であるため、分子内に複数のヒドロキシ基を有することが必要である。
【００１８】
ポリカーボネートポリオール（Ａ）としては、例えば、ポリプロピレンカーボネートジオール、ポリブチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリオクタメチレンカーボネートジオール、ポリシクロヘキサンジメタノールカーボネートジオール等が挙げられる。
中でも、ポリカーボネートポリオール（Ａ）を製造するときのジオール成分が、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，９−ノナンジオールから選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを共に含むことがさらに好ましい。つまり、ポリカーボネートポリオール（Ａ）は、上記のジオール成分に由来する構造を有することが好ましい。
市販品のポリカーボネートポリオールとしては、株式会社クラレ製のＫｕｒａｒａｙ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｃシリーズなどを用いることができる。なお、ポリカーボネートポリオール（Ａ）として、複数種類のポリカーボネートポリオールを併用してもよい。
【００１９】
ポリカーボネートポリオール（Ａ）の重量平均分子量は、４００以上５０００以下としてもよく、より好ましくは５００以上３０００以下である。重量平均分子量が４００以上であれば、沸点が高くなるので、メルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）とのエステル化反応時にポリカーボネートポリオール（Ａ）が揮発しにくく、反応制御が容易となる。また、チオール当量が２００以上になるため、ポリカーボネートポリオール（Ａ）から合成したポリチオール化合物を含有する硬化性組成物が、充分に長く適正な可使時間を有することとなる。さらに、ポリカーボネートポリオール（Ａ）から合成したポリチオール化合物を含有する硬化性組成物を硬化物とした際に、架橋点間距離が長くなるため、硬化物の柔軟性が優れたものとなる。
【００２０】
一方、重量平均分子量が５０００以下であれば、ポリカーボネートポリオール（Ａ）が室温でワックス状になりにくいので、取扱い性に優れコスト面で有利になる。また、ポリカーボネートポリオール（Ａ）から合成したポリチオール化合物を含有する硬化性組成物が、硬化不良を起こしにくい。なお、ここで重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２１】
＜（１−２）メルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）について＞
メルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）は、上記化学式（Ｉ）に示すように、分子中にメルカプト基とカルボキシ基を有する化合物であるが、化学式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数２以上１０以下の分岐鎖状のアルキレン基であり、メルカプト基のα位及び／又はβ位の炭素原子が置換基としてアルキル基を有する炭素数２以上１０以下の分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【００２２】
また、メルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）は、下記化学式（II）で表される化合物及び下記化学式（III）で表される化合物の少なくとも一方であることがさらに好ましい。
【００２３】
【化５】
2017031318.tif 000006
【００２４】
【化６】
2017031318.tif 000007
【００２５】
化学式（II）、（III）で表される化合物のように、Ｒ１が、メルカプト基のα位の炭素原子が置換基としてアルキル基を有する分岐鎖状のアルキレン基であれば、メルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）とポリカーボネートポリオール（Ａ）とから合成されるエステル化物であるポリチオール化合物が低臭気となる。
【００２６】
メルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）の具体例としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸、２−メルカプトイソブタン酸、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、２−メルカプト−３−メチル酪酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸、３−メルカプト吉草酸、３−メルカプト−４−メチル吉草酸等が挙げられる。
【００２７】
＜（１−３）ポリチオール化合物の製造方法について＞
本実施形態のチオール化合物の製造方法は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）のヒドロキシ基とメルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）のカルボキシ基とをエステル化反応させることができる方法であれば、特に限定されるものではない。ポリカーボネートポリオール（Ａ）とメルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）とを常法によって反応させてエステル化物を生成させることにより、ポリチオール化合物を得ることができる。
【００２８】
エステル化反応の条件については特に制限はないが、エステル化の反応温度は６０℃以上１６０℃以下が好ましく、副生成物を抑制するためには６０℃以上１３５℃以下がより好ましい。
エステル化反応における反応系からの脱水にディーン・スターク装置を用いると、より透明性の高い目的物が得られる。
【００２９】
エステル化反応においては、溶媒を用いても用いなくてもよいが、反応速度を向上させる観点から、水と共沸する溶剤を溶媒として用いることが好ましい。水と共沸する溶剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられるが、製造コストと得られる効果とのバランスの観点から、トルエンが好ましい。水と共沸する溶剤の使用量は、溶媒全体の１０質量％以上９０質量％以下とすることができる。
【００３０】
ポリカーボネートポリオール（Ａ）とメルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）の配合量については、ポリカーボネートポリオール（Ａ）のヒドロキシ基の数に対するメルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）のカルボキシ基の数の比が１．０以上４．０以下になるように配合することが好ましい。前記の数の比が１．０以上であると、未反応のヒドロキシ基の残存を抑制することができ、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の個数が２個以上になるために、硬化性組成物の硬化性が向上する。また、前記の数の比が４．０以下であると、製造コストを抑制することができる。
【００３１】
エステル化反応の反応圧力は特に限定されるものではないが、反応速度を向上させる観点から１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）以上１０１．３ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）以下とすることが好ましく、さらに脱水効率の観点から４０ｋＰａ（３００ｍｍＨｇ）以上７３．３ｋＰａ（５５０ｍｍＨｇ）以下とすることがより好ましい。反応圧力が前記範囲内であれば、反応系内の温度が高くなるためエステル化反応が進行しやすくなる。
【００３２】
ポリカーボネートポリオール（Ａ）とメルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）のエステル化反応には、触媒を用いてもよい。触媒としては、不揮発性の酸触媒が好ましく、具体的には、硫酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、レブリン酸等の固体酸触媒が挙げられるが、反応速度の点から、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の不揮発性の強酸がより好ましい。
【００３３】
なお、不揮発性の酸触媒とは、２５℃における蒸気圧が１ｋＰａ以下である酸触媒を意味する。触媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）のヒドロキシ基１モルに対して０．０１モル以上１．０モル以下とすることができる。触媒の使用量が前記下限値以上であれば、十分な反応速度が得られ、前記上限値以下であれば、エステル化反応終了後の触媒の中和処理の際に多くの塩基性物質を必要とせず、産業廃棄物の処理コストを抑制することができる。
【００３４】
エステル化反応の終了後には、残存する酸触媒を中和してもよい。中和するための塩基性物質は特に限定されるものではないが、コストを抑制する観点から、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムが好ましく、ｐＨの調節しやすさの観点から、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
【００３５】
エステル化反応の終了は、ディーン・スターク装置等を用いて反応系内から抜き出される水分量によって判断することができる。反応系内から抜き出される水分量がエステル化反応による脱水量の理論値になるまで反応を行うことが好ましいが、反応に長い時間を要する場合は、理論値の８０質量％以上の水分が抜き出された段階で反応を終了することができる。
抜き出された水分量がエステル化反応による脱水量の理論値の８０質量％以上であると、未反応のヒドロキシ基が少ないため、本実施形態のポリチオール化合物を硬化性組成物に配合した際に硬化性組成物の硬化性が向上する。
【００３６】
また、エステル化反応の終了後には、目的物を精製する観点から、反応系内からポリチオール化合物の抽出を行ってもよい。抽出を行う場合の抽出溶媒としては、揮発しやすさの観点から、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが好ましく、さらに抽出溶媒のコストの観点から、トルエン、酢酸エチルがより好ましい。なお、抽出の際に水からの抽出溶媒の分液速度を向上することを目的として、抽出溶媒に対して疎水性溶媒を添加してもよく、分液速度と疎水性溶媒のコストの観点から、ヘキサン、ヘプタンがより好ましい。
【００３７】
エステル化反応に溶媒を用いた場合には、ポリチオール化合物と溶媒との混合物が得られるため、エステル化反応の終了後にこの混合物から溶媒を除去してもよい。溶媒の除去は、例えば加熱減圧条件下で溶媒を留去することにより行うことができるが、その留去温度は減圧度によらず８０℃以上１５０℃以下が好ましい。８０℃以上であれば、溶媒を完全に留去することが可能であり、１５０℃以下であれば、合成されたポリチオール化合物同士の重合を防ぐことができる。
【００３８】
得られたポリチオール化合物の粘度が高い場合は、ポリチオール化合物に溶剤を混合して粘度を所望の値に調整してもよい。使用可能な溶剤の種類は特に限定されるものではないが、溶剤の揮発のしやすさとポリチオール化合物の溶解性から、トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが好ましい。
【００３９】
２．硬化性組成物について
本実施形態のポリチオール化合物とエポキシ樹脂、アクリル樹脂等の樹脂とを混合すれば、種々の硬化性組成物を調製することができる。これらの硬化性組成物は、適正な可使時間を有しているため、熱硬化、光硬化等の安全な硬化作業により、成形、コーティング等の加工を行うことができる。以下に種々の硬化性組成物について説明する。
【００４０】
＜（２−１）エポキシ組成物について＞
本実施形態のポリチオール化合物は、メルカプト基を有しているため、エポキシ硬化剤として用いることができる。本実施形態のポリチオール化合物と、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とを混合すれば、硬化性組成物であるエポキシ組成物を得ることができる。ポリチオール化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、エポキシ化合物についても同様に、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、エポキシ組成物には、エポキシ硬化促進剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００４１】
エポキシ化合物の種類は特に限定されるものではないが、具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等があげられる。
【００４２】
市販されている上記エポキシ化合物（多価エポキシ化合物製品）としては、例えば、三菱化学株式会社製のｊＥＲ（登録商標）８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００や、ジャパンケムテック株式会社製のカージュラＥ１０Ｐや、大日本インキ化学工業株式会社製のエピクロン（登録商標）８３０、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０や、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０や、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２、ＥＸ２５２、ＥＸ１１１、ＥＸ１４６、ＥＸ７２１等を例示することができる。
【００４３】
本実施形態のエポキシ組成物には、必要に応じてエポキシ硬化促進剤を含有させることにより、硬化物の耐熱性、接着性、耐薬品性等を向上させることができる。エポキシ硬化促進剤の種類は特に限定されるものではないが、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
アミン系硬化促進剤の具体例としては、トリアルキルアミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン等のアミン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
グアニジン系硬化促進剤の具体例としては、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
イミダゾール系硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ）−３−フェノキシプロピル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
ホスホニウム系硬化促進剤の具体例としては、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムイオダイド、テトラブチルホスホニウムイオダイド、ブチルトリフェニルホスホニウムイオダイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラブチルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラブチルボレート、テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムアセテート、ブチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００４８】
反応性と透明性の観点から、テトラブチルホスホニウムブロマイド、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムイオダイド、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムイオダイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが好ましく、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラブチルホスホニウムブロマイドがより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
本実施形態のポリチオール化合物とエポキシ化合物との配合比率は、エポキシ化合物１００質量部に対して、ポリチオール化合物１０質量部以上８００質量部以下としてもよく、より好ましくは２０質量部以上５００質量部以下である。
ポリチオール化合物の配合比率が１０質量部以上であれば、ポリチオール化合物を配合した効果を得ることができる。一方、ポリチオール化合物の配合比率が８００質量部以下であれば、エポキシ組成物の硬化物中の架橋密度が好適となり硬化物に十分な強度が付与される。
【００５０】
エポキシ組成物には所望によりエポキシ硬化促進剤を配合してもよいが、その場合の配合比率は、エポキシ化合物１００質量部に対して、エポキシ硬化促進剤０．０５質量部以上２０質量部以下としてもよく、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。
エポキシ硬化促進剤の配合比率が０．０５質量部以上であれば、ポリチオール化合物のメルカプチドイオンが十分に生成する。一方、エポキシ硬化促進剤の配合比率が２０質量部以下であれば、エポキシ組成物の可使時間が適正となるため、エポキシ組成物の取扱いが容易となる。
【００５１】
本実施形態のエポキシ組成物の硬化温度は特に限定されるものではなく、エポキシ組成物の硬化は、例えば５℃以上４０℃以下の常温、４０℃より高く２００℃以下の高温のいずれの温度条件下でも行うことができる。温度が高い方がエポキシ組成物の可使時間は短縮し、さらに硬化速度は速くなるため、短時間でエポキシ組成物の硬化物を得ることができる。
【００５２】
＜（２−２）光重合性組成物について＞
本実施形態のポリチオール化合物は、メルカプト基を有しているため、光硬化促進剤又は光硬化性架橋剤として用いることができる。本実施形態のポリチオール化合物と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を混合すれば、硬化性組成物である光重合性組成物を得ることができる。ポリチオール化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、光重合性化合物及び光重合開始剤についても同様に、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、光重合性組成物には、所望により各種添加剤を添加してもよい。
【００５３】
光重合性化合物の種類は特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を有する化合物は、ラジカル重合（又は架橋）反応によって硬化可能で、一般にモノマー、オリゴマーと呼ばれるものである。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、メラミンアクリレート、エポキシアクリレートプレポリマー、フタル酸ジアリル等が挙げられる。
【００５４】
露光感度及び硬化後の諸耐性から、光重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることが好ましい。
なお、本明細書においては、「（メタ）アクリル」はメタクリル及び／又はアクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。
【００５５】
光重合開始剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、α−ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、ビイミダゾール類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール、α−ハロゲノアセトフェノン類、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、アンスラキノン、フェナンスレンキノン、カンファキノンイソフタロフェノン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
光重合性組成物中のポリチオール化合物の含有量は、光重合性化合物１００質量部に対して１０質量部以上８００質量部以下とすることができ、光重合開始剤の含有量は、光重合性化合物１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下とすることができる。ポリチオール化合物の含有量が１０質量部以上であれば、ポリチオール化合物の配合効果を得ることができ、８００質量部以下であれば、光重合性組成物の硬化物が脆弱になりにくい。また、光重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であれば、硬化反応の反応性が十分となり、５質量部以下であれば、架橋に関与しない成分が少ないため光重合性組成物の硬化物が脆弱になりにくい。
【００５７】
通常、ラジカル重合による光硬化は、空気との界面では、空気中の酸素による重合阻害のために、完全な硬化は困難となる。そこで、一般的には、表面に酸素が触れないようにカバーフィルム等の酸素遮断層を設けたり、アルゴンガスや窒素等の不活性ガス雰囲気下で光硬化を行う。しかしながら、本実施形態の光重合性組成物は、酸素の有無にかかわらず十分な硬化性を有するため、酸素遮断膜を設けることができない用途や酸素遮断膜を設けないことが望ましい用途であっても、好ましく用いることができる。
【００５８】
光重合に使用する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられるが、光源となる装置が安価であることから紫外線が好ましい。
紫外線により光重合性組成物を硬化させる際の光源は、特に限定されるものではないが、具体例としては、ブラックライト、ＵＶ−ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、加圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプが挙げられる。これら光源のうちブラックライト、ＬＥＤランプ（ＵＶ−ＬＥＤランプ）が、安全且つ経済的であることから好ましい。
【００５９】
ここでブラックライトとは、可視光線と波長３００ｎｍ以下の紫外線との放射をカットした特殊外管ガラスに近紫外発光蛍光体を被着して、波長３００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下（波長のピークは３５０ｎｍ付近）の近紫外線のみを放射するようにしたランプのことである。また、ＵＶ−ＬＥＤランプとは、紫外線を発する発光ダイオードを使用したランプのことである。
【００６０】
活性エネルギー線の照射量は、光重合性組成物の硬化に十分な量であればよく、光重合性組成物の組成、量、厚さ、形成する硬化物の形状等に応じて選択すればよい。例えば、光重合性組成物の薄膜（例えば、塗布法により形成した塗布膜）に対して紫外線を照射して硬化させる場合は、２００ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下の露光量とすることができ、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下の露光量である。
【００６１】
＜（２−３）その他の硬化性組成物について＞
本実施形態のポリチオール化合物は、光重合開始剤により光重合性化合物と反応して光硬化するため、硬化物を得ることができるが、塩基性化合物によってもエチレン性不飽和基と反応（いわゆるチオールエン反応）するので、塩基性化合物によっても硬化物を得ることができる。よって、本実施形態のポリチオール化合物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、塩基性化合物と、を含有する組成物も、硬化物を得るための硬化性組成物（以下「チオールエン硬化性組成物」と記すこともある）となり得る。チオールエン硬化性組成物は、所望により各種添加剤をさらに含有してもよい。
【００６２】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、２−２項で例示した各種の（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、塩基性化合物の具体例としては、２−１項で例示した各種のアミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤等が挙げられる。
【００６３】
チオールエン硬化性組成物におけるポリチオール化合物とエチレン性不飽和結合を有する化合物との配合量については、エチレン性不飽和結合を有する化合物のエチレン性不飽和基の数に対するポリチオール化合物のメルカプト基の数の比が０．６以上１．４以下になるように配合することが好ましい。前記の数の比が０．６以上であればチオールエン硬化性組成物の硬化が可能であり、カーボネート骨格に基づく特長をチオールエン硬化性組成物及びその硬化物に付与することができる。
【００６４】
＜（２−４）各種添加剤について＞
本実施形態の各硬化性組成物、すなわち、エポキシ組成物、光重合性組成物、及びチオールエン硬化性組成物には、前述したように、用途に応じた粘度、操作性、硬化物特性等を付与するために、様々な添加剤を添加してもよい。
例えば、各硬化性組成物の各原料の充分な分散、各硬化性組成物の塗布時の操作性、各硬化性組成物の硬化物の密着性等の向上、各硬化性組成物の粘度調整等を目的として、揮発性の溶剤を加えてもよい。
【００６５】
揮発性の溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類等があげられる。揮発性の溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、トルエン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
ただし、環境負荷の面からは、硬化性組成物は無溶剤であることが好ましく、本実施形態のポリチオール化合物の使用により無溶剤化が可能である。
【００６６】
さらに、本実施形態の各硬化性組成物には、目的に応じて、重合禁止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料、抗菌・殺菌材料、多孔質吸着体、香料、顔料、染料等を添加してもよい。
【００６７】
＜（２−５）硬化性組成物の調製方法について＞
本実施形態の各硬化性組成物（エポキシ組成物、光重合性組成物、及びチオールエン硬化性組成物）の調製方法は特に限定されるものではなく、本実施形態のポリチオール化合物をはじめとする硬化性組成物の各原料を混合、分散できる方法であれば特に限定されない。混合、分散する方法の例としては、以下の各方法が挙げられる。
【００６８】
（イ）各原料をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の容器に装入し、撹拌棒、へら等により混練する。
（ロ）各原料をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ハ）各原料をプラネタリーミキサーにより混練する。
（ニ）各原料をビーズミルにより混練する。
（ホ）各原料を３本ロールにより混練する。
（ヘ）各原料をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ト）各原料を自転・公転ミキサーにより混練する。
【００６９】
＜（２−６）硬化性組成物の加工方法について＞
本実施形態の各硬化性組成物（エポキシ組成物、光重合性組成物、及びチオールエン硬化性組成物）を例えば基材上に塗布して塗布膜を形成する場合の塗布（塗工）方法は、特に限定されるものではない。例えば、スプレー法やディップ法の他、ナチュラルコーター、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット等を用いた方法が挙げられる。
本実施形態の各硬化性組成物をシート状に加工して硬化させることで、硬化物からなるシート材が得られる。このシート材は、必要に応じて、本実施形態の各硬化性組成物以外の他の成分を含んでいてもよい。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
（１）ポリチオール化合物の合成
［合成例１］：ポリチオール化合物（Ｓ−１）の合成
ポリカーボネートポリオール（Ａ）である重量平均分子量５００のポリカーボネートジオール（株式会社クラレ製の商品名クラレポリオールＣ−５９０、ジオール成分は３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールである）１００ｇ（２００ｍｍｏｌ）と、メルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）である３−メルカプトブタン酸（昭和電工株式会社製）５８ｇ（４８０ｍｍｏｌ）と、触媒であるｐ−トルエンスルホン酸１水和物（東京化成工業株式会社製）７．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）と、溶媒であるトルエン（純正化学株式会社製）１５０ｇとを、ディーン・スターク装置及び冷却管を装着した容量５００ｍＬのフラスコに仕込んだ。そして、反応系内の圧力を７３．３ｋＰａ（５５０ｍｍＨｇ）まで減圧した後に、１２０℃のオイルバスを用いて加熱しながらフラスコの内容物の撹拌を開始した。
【００７１】
反応により生成した水をディーン・スターク装置で反応系内から除去しながら加熱撹拌を４時間行った後に室温まで放冷し、得られた反応液を濃度９質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。さらに、有機層をイオン交換水にて３回洗浄した後に、真空ポンプを用いて減圧することにより有機層から溶媒（トルエン）を留去して、淡黄色透明液体を得た。
得られた淡黄色透明液体は、チオール当量３５２、重量平均分子量７６０のポリチオール化合物であり、収量は１２４ｇ、収率は８８％であった。
【００７２】
［合成例２］：ポリチオール化合物（Ｓ−２）の合成
ポリカーボネートポリオール（Ａ）である重量平均分子量１０００のポリカーボネートジオール（株式会社クラレ製の商品名クラレポリオールＣ−１０９０、ジオール成分は３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールである）５００ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、メルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）である３−メルカプトブタン酸（昭和電工株式会社製）１４４ｇ（１１９８ｍｍｏｌ）と、触媒であるｐ−トルエンスルホン酸１水和物（東京化成工業株式会社製）１９ｇ（９９．８ｍｍｏｌ）と、溶媒であるトルエン（純正化学株式会社製）５００ｇとを、ディーン・スターク装置及び冷却管を装着した容量２Ｌのフラスコに仕込んだ。そして、反応系内の圧力を７３．３ｋＰａ（５５０ｍｍＨｇ）まで減圧した後に、１２０℃のオイルバスを用いて加熱しながらフラスコの内容物の撹拌を開始した。
【００７３】
反応により生成した水をディーン・スターク装置で反応系内から除去しながら加熱撹拌を７時間行った後に室温まで放冷し、得られた反応液を濃度５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。さらに、有機層をイオン交換水にて３回洗浄した後に、真空ポンプを用いて減圧することにより有機層から溶媒（トルエン）を留去して、淡黄色透明液体を得た。
得られた淡黄色透明液体は、チオール当量５９１、重量平均分子量１２００のポリチオール化合物であり、収量は５５７ｇ、収率は９４％であった。
【００７４】
［合成例３］：ポリチオール化合物（Ｓ−３）の合成
ポリカーボネートポリオール（Ａ）である重量平均分子量１０００のポリカーボネートジオール（株式会社クラレ製の商品名クラレポリオールＣ−１０１５、ジオール成分は２−メチル−１，８−オクタンジオール及び１，９−ノナンジオールである）１１０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）と、メルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）である３−メルカプトブタン酸（昭和電工株式会社製）３１．７ｇ（２６４ｍｍｏｌ）と、触媒であるｐ−トルエンスルホン酸１水和物（東京化成工業株式会社製）４．２ｇ（２２ｍｍｏｌ）と、溶媒であるトルエン（純正化学株式会社製）１３０ｇとを、ディーン・スターク装置及び冷却管を装着した容量５００ｍＬのフラスコに仕込んだ。そして、反応系内の圧力を７３．３ｋＰａ（５５０ｍｍＨｇ）まで減圧した後に、１２０℃のオイルバスを用いて加熱しながらフラスコの内容物の撹拌を開始した。
【００７５】
反応により生成した水をディーン・スターク装置で反応系内から除去しながら加熱撹拌を４時間行った後に室温まで放冷し、得られた反応液を濃度９質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。さらに、有機層をイオン交換水にて３回洗浄した後に、真空ポンプを用いて減圧することにより有機層から溶媒（トルエン）を留去して、淡黄色透明液体を得た。
得られた淡黄色透明液体は、チオール当量６１１、重量平均分子量１３２０のポリチオール化合物であり、収量は１１８ｇ、収率は８９％であった。
【００７６】
［合成例４］：ポリチオール化合物（Ｓ−４）の合成
ポリカーボネートポリオール（Ａ）である重量平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（株式会社クラレ製の商品名クラレポリオールＣ−２０９０、ジオール成分は３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールである）２５０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）と、メルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）である３−メルカプトブタン酸（昭和電工株式会社製）３６ｇ（３００ｍｍｏｌ）と、触媒であるｐ−トルエンスルホン酸１水和物（東京化成工業株式会社製）４．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）と、溶媒であるトルエン（純正化学株式会社製）３００ｇとを、ディーン・スターク装置及び冷却管を装着した容量１Ｌのフラスコに仕込んだ。そして、反応系内の圧力を７３．３ｋＰａ（５５０ｍｍＨｇ）まで減圧した後に、１２０℃のオイルバスを用いて加熱しながらフラスコの内容物の撹拌を開始した。
【００７７】
反応により生成した水をディーン・スターク装置で反応系内から除去しながら加熱撹拌を７時間行った後に室温まで放冷し、得られた反応液を濃度５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。さらに、有機層をイオン交換水にて３回洗浄した後に、真空ポンプを用いて減圧することにより有機層から溶媒（トルエン）を留去して、淡黄色透明液体を得た。
得られた淡黄色透明液体は、チオール当量１１０２、重量平均分子量２３００のポリチオール化合物であり、収量は２１８ｇ、収率は７９％であった。
【００７８】
［合成例５］：ポリチオール化合物（Ｓ−５）の合成
ポリカーボネートポリオール（Ａ）である重量平均分子量３０００のポリカーボネートジオール（株式会社クラレ製の商品名クラレポリオールＣ−３０９０、ジオール成分は３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールである）２５０ｇ（８３ｍｍｏｌ）と、メルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）である３−メルカプトブタン酸（昭和電工株式会社製）２４ｇ（２００ｍｍｏｌ）と、触媒であるｐ−トルエンスルホン酸１水和物（東京化成工業株式会社製）３．２ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）と、溶媒であるトルエン（純正化学株式会社製）２７７ｇとを、ディーン・スターク装置及び冷却管を装着した容量１Ｌのフラスコに仕込んだ。そして、反応系内の圧力を７３．３ｋＰａ（５５０ｍｍＨｇ）まで減圧した後に、１２０℃のオイルバスを用いて加熱しながらフラスコの内容物の撹拌を開始した。
【００７９】
反応により生成した水をディーン・スターク装置で反応系内から除去しながら加熱撹拌を１１時間行った後に室温まで放冷し、得られた反応液を濃度５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。さらに、有機層をイオン交換水にて３回洗浄した後に、真空ポンプを用いて減圧することにより有機層から溶媒（トルエン）を留去して、淡黄色透明液体を得た。
得られた淡黄色透明液体は、チオール当量１６０２、重量平均分子量３３３０のポリチオール化合物であり、収量は２０１ｇ、収率は７５％であった。
【００８０】
［合成例６］：ポリチオール化合物（Ｓ−６）の合成
３−メルカプトブタン酸５８ｇに代えて３−メルカプトプロピオン酸（アルドリッチ社製）５１ｇを使用する点以外は、合成例１と同様の操作を行って、目的の化合物を得た。得られた化合物は、チオール当量３３１、重量平均分子量６８０のポリチオール化合物であり、収量は１３０ｇ、収率は９６％であった。
【００８１】
なお、合成して得られたポリチオール化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）の重量平均分子量及びチオール当量の測定方法は、以下の通りである。
［重量平均分子量の測定方法］
合成例１〜６のポリチオール化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。その測定条件を以下に示す。
カラム：昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４×３本
溶離液組成：テトラヒドロフラン
溶離液流速：１ｍＬ／分
温度：４０℃
検出器：日本分光株式会社製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
【００８２】
［チオール当量の測定方法］
チオール当量とは、メルカプト基の単位数量当たりの分子量を表すものであり、以下のようにして測定することができる。
測定試料１．０ｇを精秤し、これにクロロホルム２０ｍＬを加えて試料溶液とする。可溶性デンプン０．２７５ｇを純水３０ｇに溶解させたものをデンプン指示薬として用意し、純水２０ｍＬ、イソプロピルアルコール１０ｍＬ、及びデンプン指示薬１ｍＬを試料溶液に加え、スターラーで撹拌する。そこにヨウ素溶液（和光純薬工業株式会社製、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ファクター１．００３（２０℃））を滴下し、クロロホルム層が緑色を呈した点を終点とする。このとき、下記式にて与えられる値を、測定試料のチオール当量とする。
【００８３】
チオール当量＝測定試料の質量（ｇ）×１００００／（ヨウ素溶液の滴定量（ｍＬ）×ヨウ素溶液のファクター）
ヨウ素によりメルカプト基は酸化されジスルフィドとなる。代表的な反応を下記式に示す。
２Ｒ−ＳＨ  ＋  Ｉ２  →  Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ  ＋２ＨＩ
【００８４】
上記式中のＲは任意の有機基である。全てのメルカプト基が消費されると、ヨウ素とデンプンの間でヨウ素デンプン反応が起こり発色するため、これを終点とすることができる。なお、ここでいうファクターとは補正係数であり、体積による定量分析を行う際に、濃度や密度によって変化する体積の不確かさを相殺するために、滴定試薬ごとに決められた値である。
【００８５】
さらに、合成例１〜６のポリチオール化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）の構造をプロトン核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）及びフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）により解析した。その分析条件を以下に示す。
［核磁気共鳴分光分析］
合成例１〜６のポリチオール化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）をそれぞれ重クロロホルムに溶解し、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ４００を使用して、核磁気共鳴分光分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１〜６に示す。そして、主要なケミカルシフトのピークについて帰属を行った。
【００８６】
下記化学式（IV）は、ポリチオール化合物の末端に位置するメルカプト基含有カルボン酸（Ｂ）に相当する部分を示すものであるが（化学式（IV）中のＲはポリカーボネートポリオール（Ａ）に相当する部分である）、図１〜６のチャートの４．１〜４．５ｐｐｍのピークは、化学式（IV）中のａ印を付したメチレン基の水素に帰属される。また、図１〜６のチャートの１．８〜１．９ｐｐｍのピークは、化学式（IV）中のｅ印を付したメルカプト基の水素に帰属される。さらに、図１〜６のチャートの１．４ｐｐｍのピークは、化学式（IV）中のｄ印を付したメチル基の水素に帰属される。
【００８７】
【化７】
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【００８８】
［フーリエ変換赤外分光分析］
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＦＴ−ＩＲ分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ１０を使用して、合成例１〜６のポリチオール化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）のフーリエ変換赤外分光分析を行い、ヒドロキシ基に特有の３４００ｃｍ−１のピークとメルカプト基に特有の２５５０ｃｍ−１のピークの確認を行った。ＦＴ−ＩＲチャートを図７〜１２に示す。
【００８９】
（２）硬化性組成物の調製及びその硬化物の製造
［実施例Ａ１］：エポキシ組成物（Ｅ−１）の調製及びその硬化物の製造
合成例１で得られたポリチオール化合物（Ｓ−１）４０質量部と、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸ３２１）６０質量部と、アミン系硬化促進剤（三菱化学株式会社製の三級アミン系硬化促進剤ｊＥＲ３０１０）４質量部とを混合して、エポキシ組成物（Ｅ−１）を得た。
【００９０】
この混合は、ポリチオール化合物（Ｓ−１）とトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとアミン系硬化促進剤とを容量１５０ｍＬの密閉ポリ容器に入れ、株式会社シンキー製の自転公転型撹拌機  あわとり練太郎ＡＲＥ２５０を用いて、撹拌モード、回転速度２０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより行った。
【００９１】
混合が終了したら、密閉ポリ容器の蓋を開け、蓋を開けた時に感じる臭いを評価した。そして、下記のような評価基準に基づいて、エポキシ組成物（Ｅ−１）の臭いを評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：臭気が小さい
Ｂ：臭気はあるが不快ではない
Ｃ：不快臭がある
【００９２】
次に、上記のようにして得られたエポキシ組成物（Ｅ−１）の可使時間を評価した。結果を表１に示す。可使時間は、エポキシ組成物（Ｅ−１）を室温で静置した場合の増粘の速度により評価した。評価基準は下記の通りである。
（評価基準）
Ａ：３０分間以上静置しても増粘がない
Ｂ：静置３０分間以内に増粘がある
Ｃ：硬化性組成物の調製時の撹拌中又は静置３０分間以内に硬化に至る
【００９３】
次に、上記のようにして得られた得られたエポキシ組成物（Ｅ−１）を型内に充填し、１６０℃で２０分間加熱して硬化させ、エポキシ組成物（Ｅ−１）の硬化物を得た。この型は、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのガラス板の上に、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ５ｍｍのシリコンゴム製の外型と、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのシリコンゴム製の内型とを載せて密着させたものである。ガラス板上で外型と内型との間の隙間にエポキシ組成物（Ｅ−１）を流し入れ、加熱して硬化させた。
【００９４】
この硬化の際に、下記のような評価基準に基づいてエポキシ組成物（Ｅ−１）の硬化性を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：完全に硬化し、型の形状に沿った形状の硬化物が得られた
Ｂ：液状成分は残存していないが、硬化物に力を加えると形状が崩れた
Ｃ：硬化しなかった
【００９５】
次に、上記のようにして得られたエポキシ組成物（Ｅ−１）の硬化物の柔軟性及び耐衝撃性を評価した。結果を表１に示す。
柔軟性は、有限会社今井精機製のショア式硬さ試験機Ｄ型を用いて測定した硬化物の硬さ（ショアＤ）により評価した。測定により得られた数値が低いほど、柔軟性が高いと判定した。
また、耐衝撃性は、質量４０ｇの剛球を６０ｃｍの高さから硬化物の上に落下させた際に跳ね返った高さ（跳ね返り高さ）により評価した。跳ね返り高さの数値が低いほど、耐衝撃性が高いと判定した。衝撃吸収特性が良好なほど、跳ね返り高さの数値が低くなる。なお、サンプルが破壊した場合は、評価不可とした。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
［実施例Ａ２〜Ａ９、比較例Ａ１〜Ａ３］：エポキシ組成物（Ｅ−２）〜（Ｅ−１２）の調製及びそれらの硬化物の製造
各原料の種類及び使用量を表１に示すように変更した点以外は、実施例Ａ１と同様の操作を行って、エポキシ組成物（Ｅ−２）〜（Ｅ−１２）及びそれらの硬化物を得た。そして、実施例Ａ１と同様にして、エポキシ組成物（Ｅ−２）〜（Ｅ−１２）及びそれらの硬化物を評価した。結果を表１に示す。
なお、表１に記載のカレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１は、昭和電工株式会社製のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）である。
【００９８】
［実施例Ｂ１］：光重合性組成物（Ｐ−１）の調製及びその硬化物の製造
合成例１で得られたポリチオール化合物（Ｓ−１）４０質量部と、光重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成株式会社製のアロニックスＭ−３０９）４８質量部と、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製のアロニックスＭ−４０５）１２質量部と、光重合開始剤としてフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル（ＢＡＳＦ社製のＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ）３質量部とを混合して、光重合性組成物（Ｐ−１）を得た。
【００９９】
この混合は、実施例Ａ１の場合と同様に、ポリチオール化合物（Ｓ−１）等の各原料を容量１５０ｍＬの密閉ポリ容器に入れ、株式会社シンキー製の自転公転型撹拌機  あわとり練太郎ＡＲＥ２５０を用いて、撹拌モード、回転速度２０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより行った。
混合が終了したら、実施例Ａ１の場合と同様にして、光重合性組成物（Ｐ−１）の臭い及び可使時間を評価した。結果を表２に示す。
【０１００】
次に、上記のようにして得られた光重合性組成物（Ｐ−１）を、実施例Ａ１の場合と同様の型内に充填し、積算露光量が２Ｊ／ｃｍ２になるように光照射して硬化させ、光重合性組成物（Ｐ−１）の硬化物を得た。光照射は、アイグラフィックス株式会社製のコンベア式高圧水銀照射装置ＥＣＳ−４００１ＧＸを用いて行った。
この硬化の際に、実施例Ａ１の場合と同様にして、光重合性組成物（Ｐ−１）の硬化性を評価した。結果を表２に示す。
さらに、上記のようにして得られた光重合性組成物（Ｐ−１）の硬化物の柔軟性及び耐衝撃性を、実施例Ａ１の場合と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
［実施例Ｂ２〜Ｂ９、比較例Ｂ１〜Ｂ３］：光重合性組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）の調製及びそれらの硬化物の製造
各原料の種類及び使用量を表２に示すように変更した点以外は、実施例Ｂ１と同様の操作を行って、光重合性組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）及びそれらの硬化物を得た。そして、実施例Ｂ１と同様にして、光重合性組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）及びそれらの硬化物を評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
表１、２に示す結果から分かるように、カーボネート骨格を有するポリチオール化合物を用いた硬化性組成物である実施例Ａ１〜Ａ９、実施例Ｂ１〜Ｂ９、及び比較例Ａ３、Ｂ３は、ポリチオール化合物を用いていない硬化性組成物である比較例Ａ１、Ｂ１よりも柔軟性が高い。そのため、硬さが低く、耐衝撃性が付与されるために、落下させた鋼球の跳ね返り高さが３／４以下であった。
【０１０４】
ただし、カーボネート骨格を有していても、１級チオールであるポリチオール化合物を用いた比較例Ａ３、Ｂ３は、不快臭があり実用に耐えられなかった。
また、可使時間については、光重合性組成物の場合は、ポリチオール化合物が１級、２級にかかわらず充分な可使時間を確保できた。これに対して、エポキシ組成物の場合は、ポリチオール化合物が２級チオールであってもチオール当量が２００未満である比較例Ａ２は、硬化が速過ぎて十分な可使時間が確保できなかった。そのため、柔軟性、耐衝撃性のサンプルを作製することができなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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