(57)【要約】【課題】発熱体と放熱体とを低い熱抵抗で接着させることができ、かつ熱抵抗の信頼性が高い接着性熱伝導シートを提供すること。【解決手段】接着性熱伝導シートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるゴム状の有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール性水酸基を分子内に複数含有する有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）、アミノシラン系化合物（Ｅ）及び膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）を含有し、前記有機高分子化合物（Ａ）の含有率が、前記有機高分子化合物（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、前記有機高分子化合物（Ｃ）、前記イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）及び前記アミノシラン系化合物（Ｅ）の合計量に対し５５質量％以上８０質量％未満であり、前記膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有率が接着性熱伝導シートの全質量に対し３０質量％以上４５質量％未満であり、前記膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の面方向が厚み方向に配向している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるゴム状の有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール性水酸基を分子内に複数含有する有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）、アミノシラン系化合物（Ｅ）及び膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）を含有する接着性熱伝導シートであって、
前記有機高分子化合物（Ａ）の含有率が、前記有機高分子化合物（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、前記有機高分子化合物（Ｃ）、前記イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）及び前記アミノシラン系化合物（Ｅ）の合計量に対し５５質量％以上８０質量％未満であり、
前記膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有率が接着性熱伝導シートの全質量に対し３０質量％以上４５質量％未満であり、
前記膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の面方向が厚み方向に配向している接着性熱伝導シート。
【請求項２】
前記有機高分子化合物（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物を含む請求項１に記載の接着性熱伝導シート。
【請求項３】
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物が、カルボキシ基、グリシジル基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも一種を含有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物を含む請求項２に記載の接着性熱伝導シート。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、２官能エポキシ樹脂を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の接着性熱伝導シート。
【請求項５】
前記イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）が、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールを含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の接着性熱伝導シート。
【請求項６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるゴム状の有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール性水酸基を分子内に複数含有する有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）、アミノシラン系化合物（Ｅ）及び膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）を含有し、前記有機高分子化合物（Ａ）の含有率が、前記有機高分子化合物（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、前記有機高分子化合物（Ｃ）、前記イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）及び前記アミノシラン系化合物（Ｅ）の合計量に対し５５質量％以上８０質量％未満であり、前記膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有率が、３０質量％以上４５質量％未満である組成物を混練して混練物を準備する工程と、
前記混練物をシート状に成形してシート状成形物を準備する工程と、
前記シート状成形物を厚み方向に複数枚積層した後、積層された前記シート状成形物間を融着させてブロック状成形物を準備する工程と、
前記ブロック状成形物を、前記シート状成形物のシート面に対して垂直方向の面でスライスすることで接着性熱伝導シートを得る工程と、
を有する接着性熱伝導シートの製造方法。
【請求項７】
発熱体と、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の接着性熱伝導シートと、放熱体と、がこの順に積層された放熱装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性熱伝導シート、接着性熱伝導シートの製造方法及び放熱装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層配線板、半導体パッケージ等における配線密度の高密度化による発熱量の増大、電子部品の搭載密度の高密度化による発熱量の増大、半導体素子の高集積化による単位面積当たりの発熱量の増大などのため、半導体パッケージからの熱放散を向上させることが望まれるようになっている。
【０００３】
半導体パッケージのような発熱体と、アルミニウム、銅等の放熱体と、の間に、熱伝導グリース又は熱伝導シートを挟んで密着させることにより、発熱体からの熱を放散する放熱装置が一般に簡便に使用されている。また、携帯電話、スマートフォン等の小型機器では、発熱体と放熱体とを固定するためのクリップ、ねじ等にスペースを割きにくく、放熱体も軽量に設計されることが多い。そのため、発熱体と放熱体とを密着させる材料として、シーラント、銀ペースト等の液状の熱伝導接着剤が用いられることが多い。発熱体と放熱体とを密着させる材料として接着性熱伝導シートが使われることはあまりないが、一般に、シーラント、銀ペースト等の液状の熱伝導接着剤よりも、接着性熱伝導シートの方が放熱装置を組み立てる際の作業性に優れている。
【０００４】
液状の熱伝導接着剤においても、接着性熱伝導シートにおいても、熱伝導フィラを充填し、熱伝導性を確保する技術が知られている。熱伝導フィラとして種々の高熱伝導性無機物が知られており、銀、銅、アルミニウム等の高熱伝導性金属、アルミナ、窒化アルミニウム、六方晶窒化ホウ素、酸化マグネシウム等のセラミックス、黒鉛などが一般に用いられている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、アクリルゴム、エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノキシ樹脂、イミダゾール系硬化促進剤及び無機フィラで構成された接着フィルムが開示されている。
特許文献２では、（Ａ）特定の構造を有するビフェニル型エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）エラストマー及び（Ｅ）無機充填剤で構成された接着剤シートが開示されている。
特許文献３では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、並びに鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物を含み、前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向している熱伝導シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２５４５号公報
【特許文献２】特開２００８−２９７４２９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１５２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、シーラント、銀ペースト等の液状の熱伝導接着剤では、半導体パッケージのような発熱体からアルミニウム、銅等の放熱体に向かう効率的な熱伝導パスを形成しにくいため、充分な熱伝導性を得られにくいという課題があった。
【０００８】
また、特許文献１及び特許文献２のような半導体用の接着シートにおいても、充分な接着信頼性は得られても、高い熱伝導性を得たり、充分な熱伝導性の信頼性を得たりするのは難しかった。
【０００９】
特許文献３の熱伝導シートは、高い熱伝導性と接着性とを併せ持つが、シリコンチップのような半導体である発熱体とアルミニウム、銅等の金属製の放熱体との間の接着に用いた場合、サーマルサイクル試験において、低い熱抵抗を維持したままで接着性を維持できるという信頼性を確保するのが難しいという課題があった。
【００１０】
本発明の目的は、発熱体と放熱体とを低い熱抵抗で接着させることができ、かつ熱抵抗の信頼性が高い接着性熱伝導シートを提供することである。
また、本発明の目的は、発熱体と放熱体とを低い熱抵抗で接着させることができ、かつ熱抵抗の信頼性が高い接着性熱伝導シートの製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、高い放熱能力を有し、かつ放熱能力の信頼性が高い放熱装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるゴム状の有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール性水酸基を分子内に複数含有する有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）、アミノシラン系化合物（Ｅ）及び膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）を含有する接着性熱伝導シートであって、
前記有機高分子化合物（Ａ）の含有率が、前記有機高分子化合物（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、前記有機高分子化合物（Ｃ）、前記イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）及び前記アミノシラン系化合物（Ｅ）の合計量に対し５５質量％以上８０質量％未満であり、
前記膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有率が接着性熱伝導シートの全質量に対し３０質量％以上４５質量％未満であり、
前記膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の面方向が厚み方向に配向している接着性熱伝導シート。
【００１２】
＜２＞  前記有機高分子化合物（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物を含む＜１＞に記載の接着性熱伝導シート。
【００１３】
＜３＞  前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物が、カルボキシ基、グリシジル基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも一種を含有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物を含む＜２＞に記載の接着性熱伝導シート。
【００１４】
＜４＞  前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、２官能エポキシ樹脂を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の接着性熱伝導シート。
【００１５】
＜５＞  前記イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）が、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールを含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の接着性熱伝導シート。
【００１６】
＜６＞  ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるゴム状の有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール性水酸基を分子内に複数含有する有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）、アミノシラン系化合物（Ｅ）及び膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）を含有し、前記有機高分子化合物（Ａ）の含有率が、前記有機高分子化合物（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、前記有機高分子化合物（Ｃ）、前記イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）及び前記アミノシラン系化合物（Ｅ）の合計量に対し５５質量％以上８０質量％未満であり、前記膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有率が、３０質量％以上４５質量％未満である組成物を混練して混練物を準備する工程と、
前記混練物をシート状に成形してシート状成形物を準備する工程と、
前記シート状成形物を厚み方向に複数枚積層した後、積層された前記シート状成形物間を融着させてブロック状成形物を準備する工程と、
前記ブロック状成形物を、前記シート状成形物のシート面に対して垂直方向の面でスライスすることで接着性熱伝導シートを得る工程と、
を有する接着性熱伝導シートの製造方法。
【００１７】
＜７＞  発熱体と、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の接着性熱伝導シートと、放熱体と、がこの順に積層された放熱装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、発熱体と放熱体とを低い熱抵抗で接着させることができ、かつ熱抵抗の信頼性が高い接着性熱伝導シートを提供することができる。
また、本発明によれば、発熱体と放熱体とを低い熱抵抗で接着させることができ、かつ熱抵抗の信頼性が高い接着性熱伝導シートの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高い放熱能力を有し、かつ放熱能力の信頼性が高い放熱装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００２０】
＜＜接着性熱伝導シート＞＞
本実施形態の接着性熱伝導シートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるゴム状の有機高分子化合物（Ａ）（以下、有機高分子化合物（Ａ）と称することがある。）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール性水酸基を分子内に複数含有する有機高分子化合物（Ｃ）（以下、有機高分子化合物（Ｃ）と称することがある。）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）、アミノシラン系化合物（Ｅ）及び膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）を含有する接着性熱伝導シートであって、前記有機高分子化合物（Ａ）の含有率が、前記有機高分子化合物（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、前記有機高分子化合物（Ｃ）、前記イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）及び前記アミノシラン系化合物（Ｅ）の合計量に対し５５質量％以上８０質量％未満であり、前記膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有率が接着性熱伝導シートの全質量に対し３０質量％以上４５質量％未満であり、前記膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の面方向が厚み方向に配向しているものである。
本実施形態の接着性熱伝導シートがかかる構成及び構造であることで、発熱体と放熱体とを低い熱抵抗で接着させることができ、かつ熱抵抗の信頼性が高く、放熱用途に好適なシートとなる。
【００２１】
以下、接着性熱伝導シートを構成する組成物中の各成分について説明する。
【００２２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるゴム状の有機高分子化合物（Ａ）＞
本実施形態の接着性熱伝導シートは、有機高分子化合物（Ａ）を含有する。
−３０℃以下という低Ｔｇが実現可能な有機高分子化合物（Ａ）の例としては、一般に「ゴム」と総称される柔軟な有機高分子化合物が挙げられる。本実施形態において、「ゴム」とは、２５℃にてゴム弾性を有する高分子化合物をいう。また、Ｔｇが−３０℃以下であるエポキシ基を有するゴム状の高分子化合物は、有機高分子化合物（Ａ）に含まれるものとする。
【００２３】
有機高分子化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等を主要な原料成分としたポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（所謂アクリルゴム）、ポリシロキサン構造を主構造に有する高分子化合物（所謂シリコーンゴム）、ポリイソプレン構造を主構造に有する高分子化合物（所謂イソプレンゴム又は所謂天然ゴム）、クロロプレンを主要な原料成分とした高分子化合物（所謂クロロプレンゴム）、ポリブタジエン構造を主構造に有する高分子化合物（所謂ブタジエンゴム）、ポリイソブチレン構造を主構造に有する高分子化合物（ポリイソブチレン又は所謂ブチルゴム）などが挙げられる。有機高分子化合物（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、本実施形態において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味する。
【００２４】
有機高分子化合物（Ａ）のＴｇは、−３３℃以下であることが好ましく、−１１０℃〜−３６℃であることがより好ましい。
本実施形態において、化合物のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置を用いて測定されるＤＳＣ曲線の変異点を調べることで求めることができる。
【００２５】
有機高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１万〜８０万であることが好ましく、６万〜６０万であることがより好ましい。
本実施形態において、化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた通常の方法により測定される。
【００２６】
これら有機高分子化合物（Ａ）の中では、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物が好ましく、カルボキシ基、グリシジル基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも一種を含有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物が、充分な耐熱性を有し、シリコーン樹脂に由来するシロキサンの揮発が抑制され、且つ充分な接着力を得やすい点でより好ましい。シロキサンの揮発が抑制されると、接着性熱伝導シートを電気機器又は電子機器に使用した際に、シロキサンの凝結を原因とする電気接点部での接点不良が生じるリスクを低減できる利点がある。
【００２７】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物として、具体的には、ナガセケムテックス株式会社製のアクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（商品名：ＨＴＲ−２８０２ＤＲ、Ｔｇ＝−３９℃、重量平均分子量：５３万）、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（商品名：ＨＴＲ−８１１ＤＲ、Ｔｇ＝−４３℃、重量平均分子量：４２万）、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／グリシジルメタクリレート共重合体（商品名：ＨＴＲ−８１１Ｅ改１ＤＲ、Ｔｇ＝−４５℃、重量平均分子量：５０万）、アクリル酸ブチル／アクリル酸−２−エチルヘキシル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（商品名：ＨＴＲ−２８０改７ＤＲ、Ｔｇ：−４５℃、重量平均分子量：４７万）等が挙げられる。
【００２８】
有機高分子化合物（Ａ）の含有率は、有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）及びアミノシラン系化合物（Ｅ）の合計量に対し５５質量％以上８０質量％未満とされる。
【００２９】
有機高分子化合物（Ａ）の含有率が、有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）及びアミノシラン系化合物（Ｅ）の合計量に対し５５質量％未満であると、サーマルサイクル試験において低い熱抵抗を維持したままで接着性を維持しにくくなる傾向にある。一方、８０質量％以上であると、相対的にエポキシ樹脂（Ｂ）、有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）及びアミノシラン系化合物（Ｅ）の含有率が減少するため、充分な接着力及び熱伝導性を得にくくなる傾向にある。
【００３０】
有機高分子化合物（Ａ）の含有率は、有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）及びアミノシラン系化合物（Ｅ）の合計量に対し６０質量％〜７８質量％であることが好ましく、６５質量％〜７５質量％であることがより好ましい。
【００３１】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本実施形態の接着性熱伝導シートは、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、従来から公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等を用いることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂（Ｂ）の溶融温度は、−３０℃〜１５０℃であることが好ましく、−２５℃〜１２０℃であることがより好ましく、−２０℃〜１００℃であることがさらに好ましい。溶融温度が１５０℃以下であれば、硬化接着する際の加温でエポキシ樹脂（Ｂ）が溶融しやすいため硬化反応が起こりやすくなる結果、充分な接着力を得やすくなる傾向にある。溶融温度が−３０℃以上であれば、シートのハンドリング強度及び接着強度を確保しやすくなる傾向にある。
本実施形態において、化合物の溶融温度は、定法により測定可能である。例えば、溶融温度が室温〜３００℃の範囲であれば、ＪＩＳ  Ｋ００６４：１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」により測定することができる。溶融温度が−１５℃〜室温の範囲であれば、ＪＩＳ  Ｋ００６５：１９９２「化学製品の凝固点測定方法」により測定された凝固点を溶融温度とすることができる。
【００３２】
エポキシ樹脂（Ｂ）として、具体的には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［（新日鉄住金化学株式会社製、商品名：エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ、ＹＤＦ−８７０ＧＳ等）、（三菱化学株式会社製、商品名：エピコート８０６、８０７等）］、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５等）、（三菱化学株式会社製、商品名：エピコート１５２、１５４等）］、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名：ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０等）、多官能エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２等）などが挙げられる。
中でも、短時間で硬化させやすく、良好な接着力が得られる傾向にあることから、２官能エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）としてより好ましいのは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。
【００３３】
エポキシ樹脂（Ｂ）の含有率は、好ましくは組成物の全質量に対して３質量％〜１５質量％であり、より好ましくは５質量％〜１２質量％である。エポキシ樹脂（Ｂ）の含有率が組成物の全質量に対して３質量％以上であれば、接着性がより向上する傾向にある。エポキシ樹脂（Ｂ）の含有率が組成物の全質量に対して１５質量％以下であれば、相対的に、組成物中における有機高分子化合物（Ａ）の含有量、又は膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有量を充分に確保しやすくなるため、応力緩和性及び高熱伝導性を両立しやすくなる。そのため、熱伝導性及び熱抵抗の耐サーマルサイクル性がより向上する傾向にある。
【００３４】
＜フェノール性水酸基を分子内に複数含有する有機高分子化合物（Ｃ）＞
本実施形態の接着性熱伝導シートは、有機高分子化合物（Ｃ）を含有する。
有機高分子化合物（Ｃ）の溶融温度は、−３０℃〜１５０℃であることが好ましく、−２５℃〜１２０℃であることがより好ましく、−２０℃〜１００℃であることがさらに好ましい。有機高分子化合物（Ｃ）の溶融温度が１５０℃以下であれば、硬化接着する際の加温で有機高分子化合物（Ｃ）が溶融しやすいため硬化反応が起こりやすくなる結果、充分な接着力を得やすくなる傾向にある。溶融温度が−３０℃以上であれば、シートのハンドリング強度及び接着強度を確保しやすくなる傾向にある。
【００３５】
有機高分子化合物（Ｃ）としては、フェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂等の各種多官能フェノール樹脂が挙げられる。中でも、フェノールノボラック樹脂が、短時間で硬化させやすく、良好な接着力が得られる傾向にあるため好ましい。有機高分子化合物（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
有機高分子化合物（Ｃ）として、具体的には、フェノールノボラック樹脂［（三井化学株式会社製、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、ＸＬＣ−３Ｌ、ＸＬＣ−４Ｌ等）、（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＴＤ−２１３１、ＴＤ−２１０６、ＴＤ−２０９３、ＴＤ−２０９１、ＴＤ−２０９０等）］、クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＫＡ−１１６０、ＫＡ−１１６３、ＫＡ−１１６５等）、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＶＨ−４１５０、ＶＨ−４１７０、ＶＨ−４２４０、ＫＨ−６０２１等）などが挙げられる。
【００３７】
有機高分子化合物（Ｃ）の含有率は、好ましくは組成物の全質量に対して３質量％〜１５質量％であり、より好ましくは５質量％〜１２質量％である。有機高分子化合物（Ｃ）の含有率が組成物の全質量に対して３質量％以上であれば、接着性がより向上する傾向にある。有機高分子化合物（Ｃ）の含有率が組成物の全質量に対して１５質量％以下であれば、相対的に、組成物中における有機高分子化合物（Ａ）の含有量、又は膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有量を充分に確保しやすくなるため、応力緩和性及び高熱伝導性を両立しやすくなる。そのため、熱伝導性及び熱抵抗の耐サーマルサイクル性がより向上する傾向にある。
【００３８】
＜イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）＞
本実施形態の接着性熱伝導シートは、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）を含有する。
イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）としては、具体的には、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
中でも、組成物を混練する際又は成形する際の熱で組成物が硬化しにくく、充分なポットライフを得ることができ、且つ接着の際に充分な硬化性を得ることができるため、保存性及び硬化性の両立が可能になる傾向にあることから、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）の含有率は、好ましくは組成物の全質量に対して０．１質量％〜１．０質量％であり、より好ましくは０．２質量％〜０．７質量％である。イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）の含有率が組成物の全質量に対して０．１質量％以上であれば、接着性がより向上する傾向にあり、１．０質量％以下であれば、充分なポットライフを確保しやすくなる傾向にある。
【００４０】
＜アミノシラン系化合物（Ｅ）＞
本実施形態の接着性熱伝導シートは、アミノシラン系化合物（Ｅ）を含有する。
アミノシラン系化合物（Ｅ）としては、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。中でも、高い接着力を得やすく、且つ充分なポットライフを確保しやすい傾向にあることから、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。アミノシラン系化合物（Ｅ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
アミノシラン系化合物（Ｅ）の含有率は、好ましくは組成物の全質量に対して０．０２質量％〜０．１５質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜０．１０質量％である。アミノシラン系化合物（Ｅ）の含有率が組成物の全質量に対して０．０２質量％以上であれば、接着性がより向上する傾向にあり、０．１５質量％以下であれば、充分なポットライフを確保しやすくなる傾向にある。
【００４２】
＜膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）＞
本実施形態の接着性熱伝導シートは、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）を含有する。
本実施形態において、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）とは、膨張黒鉛シートを粉砕することで得られた粉末を意味する。膨張黒鉛シートとは、酸処理された天然黒鉛を高温処理により膨張させて得た膨張黒鉛を、圧延してシート化したものである。膨張黒鉛シートは空孔を含んでいるのでクッション性を有しており、一般にはエンジンガスケット等に用いられている。
膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の形状は鱗片状、すなわち平面方向に異方性をもつ形状である。そして、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の面方向が、接着性熱伝導シートの厚み方向に配向している。接着性熱伝導シートの厚み方向に配向した膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の少なくとも一部の粒子は、接着性熱伝導シートを貫通した状態で存在することが好ましい。
なお、本実施形態において膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の面方向が接着性熱伝導シートの厚み方向に配向しているとは、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の面方向と、接着性熱伝導シートの表面（主面）とのなす角度（以下、「配向角度」ともいう）が、６０°以上であることをいう。配向角度は８０°以上であることが好ましく、８５°以上であることがより好ましく、８８°以上であることがさらに好ましい。
配向角度は、接着性熱伝導シートの断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）について、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の面方向と、接着性熱伝導シート表面（主面）とのなす角度を測定したときの平均値である。
【００４３】
膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）を熱伝導シートの厚み方向に配向させ、かつ膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の少なくとも一部の粒子を接着性熱伝導シートを貫通した状態で存在させる方法としては、特に限定されるものではない。
例えば、本実施形態に係る組成物を用いて、後述する混練物を準備する工程と、シート状成形物を準備する工程と、ブロック状成形物を準備する工程と、接着性熱伝導シートを得る工程と、を経て接着性熱伝導シートを製造することで、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の少なくとも一部の粒子を接着性熱伝導シートを貫通した状態で存在させることができる。
【００４４】
本実施形態に係る組成物を用いて、後述する混練物を準備する工程と、シート状成形物を準備する工程と、ブロック状成形物を準備する工程と、接着性熱伝導シートを得る工程と、を経て接着性熱伝導シートを製造する場合、原料として用いる膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の質量平均径は、接着性熱伝導シートの厚みより大きいことが好ましい。原料として用いる膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の質量平均径を接着性熱伝導シートの厚みより大きくすることで、接着性熱伝導シートを貫通した粒子の数を増加させることができ、接着性熱伝導シートの膜厚方向の熱伝導性が向上する傾向にある。原料として用いる膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の質量平均径は、より好ましくは接着性熱伝導シートの厚みの１．５倍以上であり、更に好ましくは、２倍以上である。また、原料として用いる膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の質量平均径は、好ましくは接着性熱伝導シートの厚みの８倍以下であり、より好ましくは４倍以下である。原料として用いる膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の質量平均径が接着性熱伝導シートの厚みの８倍以下であれば、密着性の低下が抑制され、接触熱抵抗が低くなる傾向にある。
【００４５】
なお、本実施形態の接着性熱伝導シートが、本実施形態に係る組成物を用いて、後述する混練物を準備する工程と、シート状成形物を準備する工程と、ブロック状成形物を準備する工程と、接着性熱伝導シートを得る工程と、を経て得られたものである場合、接着性熱伝導シートを得る工程において膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）がスライスされてその形状が必ずしも鱗片状ではなくなることがある。このような場合には、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の形状とは、原料として用いる膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の形状をいう。
また、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）がスライスされてその形状が必ずしも鱗片状でなくなった場合の膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の面方向とは、原料として用いられた鱗片状の膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）における面方向をいう。
【００４６】
粒子の質量平均径は、レーザー回折・散乱法を適用したレーザー回折式粒度分布装置（例えば、日機装株式会社製「マイクロトラックシリーズＭＴ３３００」）を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。
【００４７】
膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有率は組成物（接着性熱伝導シート）の全質量に対し３０質量％以上４５質量％未満である。膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有率が３０質量％未満の場合、熱伝導性が低下する傾向にある。膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有率が４５質量％以上の場合、熱抵抗の耐サーマルサイクル性が低下する傾向にある。膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有率は、３５質量％〜４０質量％であることが好ましい。
【００４８】
＜添加剤＞
接着性熱伝導シートは、上記成分に加えて、必要に応じて、酸化防止剤、ラジカルトラップ剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。
これらの添加剤の含有率は、有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）、アミノシラン系化合物（Ｅ）及び膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有率を確保し、本発明の効果をより効果的に得る観点から、５質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
＜接着性熱伝導シートの構成等＞
接着性熱伝導シートの平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には５０μｍ〜３００μｍであることが好ましく、熱抵抗、接着性、及び耐サーマルサイクル性の観点から、８０μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。
なお、接着性熱伝導シートの平均厚みは、ダイヤルゲージ等の膜厚測定装置を用いて５箇所の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる。
【００５０】
接着性熱伝導シートは、片面又は両面が保護シートによって保護されていてもよい。
保護シートは、組成物の成分に十分な耐性があれば特に制限されない。
保護シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、ポリメチルペンテン等の樹脂フィルム又は樹脂シート；コート紙；コート布；アルミニウム等を含む金属箔などが挙げられる。
保護シートは、表面が離型剤によって剥離処理されたシート（剥離シート）であることが好ましい。離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪酸エステル、シリカ等が挙げられる。
【００５１】
＜＜熱伝導シートの製造方法＞＞
本実施形態の熱伝導シートの製造方法は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるゴム状の有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール性水酸基を分子内に複数含有する有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）、アミノシラン系化合物（Ｅ）及び膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）を含有し、前記有機高分子化合物（Ａ）の含有率が、前記有機高分子化合物（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、前記有機高分子化合物（Ｃ）、前記イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）及び前記アミノシラン系化合物（Ｅ）の合計量に対し５５質量％以上８０質量％未満であり、前記膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有率が、３０質量％以上４５質量％未満である組成物を混練して混練物を準備する工程と、前記混練物をシート状に成形してシート状成形物を準備する工程と、前記シート状成形物を厚み方向に複数枚積層した後、積層された前記シート状成形物間を融着させてブロック状成形物を準備する工程と、前記ブロック状成形物を、前記シート状成形物のシート面に対して垂直方向の面でスライスすることで接着性熱伝導シートを得る工程と、を有する。
【００５２】
本実施形態の接着性熱伝導シートの製造方法において使用される、有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）、アミノシラン系化合物（Ｅ）、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）及び必要に応じて用いられる添加剤の具体例、含有率の好ましい範囲等に関しては、「接着性熱伝導シート」の項で説明した通りである。
【００５３】
＜混練物を準備する工程＞
混練物を準備する工程では、有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）、アミノシラン系化合物（Ｅ）及び膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）を含む組成物が混練される。組成物の混練方法には特に制約はない。組成物の混練に用いられる混練装置としては、加圧ニーダー、ロール混練機等が挙げられる。また、組成物の混練条件には特に制約はない。
【００５４】
＜シート状成形物を準備する工程＞
シート状成形物を準備する工程では、混練物がシート状に成形される。混練物をシート状に成形する方法は特に限定されず、例えば、押出成形、ローラープレス成形等を適用することができる。混練物をシート状に成形する際に膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の面方向が成形したシート状成形物の面方向に配向する。成形されるシート状成形物の厚みの薄いほうが、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の面方向がシート状成形物の面方向により配向する傾向にある。そのため、最終的に得られる接着性熱伝導シート中の膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の面方向も、接着性熱伝導シートの厚み方向により配向する傾向にある。一方、シート状成形物がある程度の厚みを有していれば、シート状成形物のハンドリング性の悪化が抑制され、またブロック状成形物の厚みを確保するために要するシート状成形物の積層枚数が多くなりすぎることが抑制される傾向にある。このような観点から、シート状成形物の厚みは０．５ｍｍ〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．８ｍｍ〜２．０ｍｍであることがより好ましい。なお、シート状成形物の両面を剥離処理したＰＥＴフィルム等でカバーすると、シート状成形物のハンドリング性が向上する傾向にある。シート状成形物の大きさは、最終的に得られる接着性熱伝導シートの面のいずれかの辺以上の長さの辺を有していれば、特に限定されるものではない。
【００５５】
＜ブロック状成形物を準備する工程＞
ブロック状成形物を準備する工程では、シート状成形物を、シート状成形物の厚み方向に複数枚積層する。剥離処理したＰＥＴフィルム等で両面をカバーしたシート状成形物を用いる場合は、カバーを除去してシート状成形物の表面を露出させた上で積層する。その他、特に積層方法に特に制約はない。打ち抜き等の手法により、積層前にシート状成形物を複数枚同じ大きさにそろえておくと、ブロック状成形物を作成しやすく、好ましい。シート状成形物の積層枚数及び積層高さに特に制約はなく、最終的に得られる接着性熱伝導シートの大きさに合わせて適宜調整される。シート状成形物を積層して積層体とした後、シート状成形物間を融着させることでブロック状成形物を得る。シート状成形物を積層しただけでもシート状成形物間の一部で融着が起こることがあるが、積層体を適宜プレスしたり、熱を加えたりすることで融着を促進することが好ましい。
積層体をプレスする場合、好ましい圧縮率は積層体のプレス前の積層高さの５％〜２０％である。積層体の圧縮率が５％以上であれば、シート状成形物間に未融着部分が残りにくい傾向にある。積層体の圧縮率が２０％以下であれば、得られるブロック状成形物の変形量が少なく、ブロック状成形物に割れ等が生じにくい傾向にある。なお、圧縮率は、（積層体のプレス後の積層高さ）／（積層体のプレス前の積層高さ）で規定される。
積層体に熱を加える場合、好適な温度は組成物の配合によって異なるが、組成物が硬化反応を起こす温度よりも低く設定することが好ましい。多くの場合、１５０℃未満が好ましい。下限温度には特に制約はなく、季節変動をなくす観点から一般には４０℃以上が好ましい。
【００５６】
＜接着性熱伝導シートを得る工程＞
接着性熱伝導シートを得る工程では、ブロック状成形物をシート状成形物のシート面（主面）に対して垂直方向の面でスライスする。ここで言う垂直とは、正確に９０度に制約される角度ではなく、プラスマイナス５度の許容誤差を含んでいる。すなわちシート面に対して８５度〜９５度を垂直とみなす。スライスする角度が８５度〜９５度の範囲であれば、熱伝導性の低下が抑制される傾向にある。
【００５７】
ブロック状成形物をスライスする方法は特に制限はなく、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。接着性熱伝導シートの厚みの平行度を保ちやすい点でナイフ加工法が好ましい。また、ブロック状成形物をスライスする際の切断具も特に制限はない。鋭利な刃を備えたスライサー又はカンナは、得られる接着性熱伝導シートの表面付近の膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の配向を乱し難く、且つ厚みの薄い接着性熱伝導シートを作製し易いので好ましい。鋭利な刃を備えたスライサー又はカンナを用いてスライスする際、ブロック状成形物を冷却しておくと、スライスしやすいため好ましい。好ましい冷却温度は、組成物の配合により異なるが、例えば、−２０℃〜１５℃の範囲である。ブロック状成形物の温度が−２０℃以上であれば、ブロック状成形物が硬く脆くなりにくく、ブロック状成形物をスライスする際にブロック状成形物の割れが生じにくい傾向にある。ブロック状成形物の温度が１５℃以下であれば、ブロック状成形物をスライスする際にブロック状成形物の変形が大きくなりにくく、接着性熱伝導シートの厚みの精度が向上する傾向にある。
【００５８】
スライスにより得られる接着性熱伝導シートの厚みは、用途等により適宜設定することが可能であり、好ましくは０．０５ｍｍ〜１ｍｍであり、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．２ｍｍである。接着性熱伝導シートの厚みが０．０５ｍｍ以上であれば、接着性熱伝導シートのハンドリング性が向上する傾向にある。接着性熱伝導シートの厚みが１ｍｍ以下であれば、熱伝導性の低下が抑制される傾向にある。
なお、ブロック状成形物のスライス幅が接着性熱伝導シートの厚さとなり、スライス面が接着性熱伝導シートにおける発熱体及び放熱体との接触面となる。
【００５９】
接着性熱伝導シートは、使用するまでの間、片面又は両面を保護シートで保護しておくことが好ましい。保護シートについては本実施形態の接着性熱伝導シートと同様のものを用いることができる。接着性熱伝導シートの片面又は両面が保護シートにより保護される場合、保護シートを接着性熱伝導シートの片面又は両面に貼り付ける方法に特に制約はない。例えば、一般的なロールラミネータが使用できる。温度、ギャップ等の貼り付け条件は、保護シートと接着性熱伝導シートとの間に気泡等が入らず、シートが圧壊しない範囲に適宜調整することが好ましい。
【００６０】
＜放熱装置＞
本実施形態の放熱装置は、発熱体と、本実施形態の接着性熱伝導シートと、放熱体と、をこの順に積層して構成される。接着性熱伝導シートを介して発熱体と放熱体とが接着されていることで、発熱体からの熱を放熱体に効率よく伝導することができる。また、放熱能力の信頼性が高い。
【００６１】
接着性熱伝導シートが特に好適に使用できる温度範囲が例えば−２０℃〜１５０℃であることから、発熱体としては、半導体パッケージ、ディスプレイ、ＬＥＤ、電灯等が好適な例として挙げられる。
【００６２】
一方、放熱体としては、金属製のフィン、板等を利用したヒートシンク、ヒートパイプに接続されている金属製のブロック、内部に冷却液体をポンプで循環させている金属製のブロック、ペルチェ素子、ペルチェ素子を備えた金属製のブロックなどを挙げることができる。放熱体に用いられる金属としては、アルミニウム、銅等が挙げられる。
【００６３】
放熱装置は、発熱体と放熱体とに接着性熱伝導シートの各々の面を接着させることで構成される。発熱体と接着性熱伝導シートの一方の面及び放熱体と接着性熱伝導シートの他方の面を接着させる方法は、それぞれを充分に密着させた状態で接着し、固定できる方法であれば特に制限されない。具体的には、発熱体と放熱体との間に接着性熱伝導シートを挟んで０．１ＭＰａ〜２ＭＰａ程度に加圧可能なクリップ等で発熱体と放熱体の間を固定し、オーブン等による加温によって１２０℃〜１８０℃に加熱する方法であることが好ましい。より好ましい温度及び圧力の範囲は、１４０℃〜１７０℃で、０．２ＭＰａ〜１ＭＰａである。
【００６４】
圧力を０．１ＭＰａ以上又は加熱温度を１２０℃以上とすることで、優れた接着性が得られる傾向にある。また圧力が２ＭＰａ以下又は加熱温度が１８０℃以下であることで、接着の信頼性がより向上する傾向にある。これは接着性熱伝導シートが過度に圧縮されて膜厚が薄くなったり、周辺部材の歪、残留応力等が大きくなりすぎたりすることを抑制できるためと考えられる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下特に断りの無い場合、質量％は、シート中濃度を指す。
【００６６】
（実施例１）
有機高分子化合物（Ａ）としてアクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０２ＤＲ、共重合質量比：８２／１０／３／５、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：１８３．８ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名：エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ）：３２．７ｇ、有機高分子化合物（Ｃ）として、フェノールノボラック樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ）：３４．８ｇ、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）として、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：Ｃ１１Ｚ−ＣＮ）：１．０２ｇ、アミノシラン系化合物（Ｅ）として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：Ｚ６０１１）０．２７ｇ及び膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）（日立化成株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径：３３０μｍ）：１４７．４ｇを、二軸ロール（関西ロール株式会社製）で混練（前ロール４０℃、後ロール９０℃）し、組成物の混練物をシートの形態で得た。
【００６７】
各成分の比率を計算すると、表１の値であった。有機高分子化合物（Ａ）の含有率は有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）及びアミノシラン系化合物（Ｅ）の合計量に対し７２．７質量％であった。膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有量は３６．８質量％であった。
【００６８】
このシート状の混練物を離型処理したＰＥＴフィルムに挟み、ローラープレス成形機（日立機械エンジニアリング株式会社製、装置名：Ｖ２Ｓ−ＳＲ型シーティング熱ロール機）を用いてシート状に成形して、厚さ約１ｍｍのシート状成形物を得た。
【００６９】
得られたシート状成形物を、３０ｍｍ×９０ｍｍの大きさにプレスカッターで打ち抜き、打ち抜いたシートを５５枚、手で貼り付けながら積層した。シート状成形物の積層高さは５９ｍｍであった。この積層体を９０℃に加温した状態で、積層方向に５０ｍｍの高さまでプレスし、シート状成形物間を融着させ、ブロック状成形物を得た。
【００７０】
次いで、このブロック状成形物を０℃に冷却した後、５０ｍｍ×９０ｍｍの積層断面（シート状成形物のシート面に対し垂直方向の面）で木工用スライサー（株式会社丸仲鐵工所製、装置名：超仕上げかんな盤スーパーメカ）を用いてスライスし、縦５０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ０．１１ｍｍの接着性熱伝導シート（Ｉ）を得た。得られた接着性熱伝導シート（Ｉ）の一部を切り取り、ミクロトーム（大和光機工業株式会社製リトラトームＲＥＭ−７００型）により断面を平滑に研削し、更に反応性イオンエッチング装置（株式会社アルバック製、ＣＳＥ−１１１０）で断面をエッチングして、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）、日本電子株式会社製、ＪＣＭ−５０００）にて観察した。その結果、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の面方向が熱伝導シートの厚み方向に配向していて、その多くが貫通している様子が観察された。
【００７１】
上記で得られた接着性熱伝導シート（Ｉ）について以下のような評価を行った。評価結果を表１に示す。
また、サーマルサイクル試験を以下の方法で行い、その前後における熱抵抗の変化をそれぞれ信頼性の指標とした。
【００７２】
（実効熱伝導率及び熱抵抗の測定）
接着性熱伝導シート（Ｉ）を直径１４ｍｍの円形に打ち抜いた。この片面を厚さ１ｍｍで２７ｍｍ角の銅板の中心に貼り付けた。次いで、厚さ１ｍｍで１５ｍｍ角のシリコンチップを接着性熱伝導シート（Ｉ）のもう一方の面に載せ、銅板とシリコンチップとを接着性熱伝導シート（Ｉ）を介して接着させて圧着サンプルを得た。あらかじめ挟む強さを測定しておいたクリップを用い、０．３ＭＰａの圧力で圧着サンプルの銅板とシリコンチップとを固定した。圧着サンプルをこの状態で１５０℃に調整したオーブンに入れ、２時間加熱し、接着性熱伝導シート（Ｉ）を熱硬化した。圧着サンプルを取り出して室温（２０〜３０℃）に冷却した後、クリップをはずして実効熱伝導率及び熱抵抗を測定するための試料（銅板とシリコンチップ間が接着性熱伝導シート（Ｉ）で接着されている）とした。続いてこの試料の２５℃での熱伝導率を、熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＣＨ社製、装置名：ＬＦＡ４４７）を用いて測定した。予め銅板及びシリコンチップの熱伝導率を測定しておき、当該装置の３層法により接着性熱伝導シート部分の熱伝導率λ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を求めた。
熱抵抗Ｒｔｈ（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）は、熱伝導率λと接着性熱伝導シート（Ｉ）部分の膜厚ｔ（ｍｍ）から下記式により求めた。なお、膜厚ｔ（ｍｍ）は圧着サンプルの厚みから予め測定しておいた銅板及びシリコンチップの厚みを差し引くことで求めた値であり、マイクロメータで測定を行った。サンプルは３個作製し、各３ショット測定し、その平均値を採用した。
Ｒｔｈ＝１０×ｔ／λ
【００７３】
（サーマルサイクル試験）
上記の実効熱伝導率及び熱抵抗の測定を行った試料を熱衝撃試験機（エスペック株式会社製ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ型）に入れ、サーマルサイクル試験を行った。条件は高温側を１２５℃とし、低温側を−５５℃とし、各温度保持時間を１５分とし、初期、１００サイクル目、２００サイクル目及び１０００サイクル目の各段階で実効熱伝導率及び熱抵抗を測定した。１００サイクル経過後の数値と、初期値から、下式により熱抵抗悪化率（％）を求め、信頼性の指標とした。
熱抵抗悪化率（％）＝１００×（（１００サイクル経過後熱抵抗）−（初期熱抵抗））／（初期熱抵抗）
また、２００サイクル目及び１０００サイクル目における実効熱伝導率及び熱抵抗の値をみて、変化が飽和（サチュレイト）するかどうかも、信頼性を判断する上での参考にした。
【００７４】
得られた接着性熱伝導シート（Ｉ）の初期熱抵抗は０．１０Ｋ・ｃｍ２／Ｗと良好な値を示した。得られた接着性熱伝導シート（Ｉ）の初期の実効熱伝導率は９．６Ｗ/（ｍ・Ｋ）と良好な値を示した。サーマルサイクル試験１００サイクル後の熱抵抗悪化率は９％と低かった。２００サイクル後及び１０００サイクル後の熱抵抗の変化はなく、変化が飽和（サチュレイト）したと判断した。
【００７５】
（実施例２）
有機高分子化合物（Ａ）としてアクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０２ＤＲ、共重合質量比：８２／１０／３／５、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：１８３．８ｇの代わりにアクリル酸ブチル／アクリル酸−２−エチルヘキシル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改７ＤＲ、共重合質量比：７４／１８／３／５、Ｔｇ：−４５℃、重量平均分子量：４７万）を用いた以外は、実施例１と同様の配合及び操作を行い、縦５０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ０．１１ｍｍの接着性熱伝導シート（ＩＩ）を得た。
【００７６】
各成分の比率を計算すると、表１に示す値であった。有機高分子化合物（Ａ）の含有率は有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）及びアミノシラン系化合物（Ｅ）の合計量に対し７２．７質量％であった。膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有率は３６．８質量％であった。
【００７７】
得られた接着性熱伝導シート（ＩＩ）の一部を切り取り、以下実施例１と同様の操作により走査型電子顕微鏡での観察を行った。その結果、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の面方向が接着性熱伝導シート（ＩＩ）の厚み方向に配向していて、その多くが貫通している様子が観察された。
【００７８】
得られた接着性熱伝導シート（ＩＩ）の初期熱抵抗は０．１２（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を示した。得られた接着性熱伝導シート（ＩＩ）の初期の実効熱伝導率は８．７Ｗ/（ｍ・Ｋ）と良好な値を示した。サーマルサイクル試験１００サイクル後の熱抵抗悪化率は５％と低かった。２００サイクル後及び１０００サイクル後の熱抵抗の変化はなく、変化が飽和（サチュレイト）したと判断した。
【００７９】
（実施例３）
有機高分子化合物（Ａ）としてアクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０２ＤＲ、共重合質量比：８２／１０／３／５、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：１６４３ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名：エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ）：５４１ｇ、有機高分子化合物（Ｃ）として、フェノールノボラック樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ）：５７７ｇ、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）（日立化成株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径：３３０μｍ）：１２２０ｇを、３Ｌ加圧ニーダに投入し、到達温度１２０℃の条件で混練した。室温（２０〜３０℃）に冷却後、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）として、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：Ｃ１１Ｚ−ＣＮ）：１６．８ｇ及びアミノシラン系化合物（Ｅ）として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：Ｚ６０１１）２．６ｇ、を追加し、無加温で混練（摩擦による到達温度：９０℃）し、混練物を得た。
【００８０】
各成分の比率を計算すると、表１に示す値であった。有機高分子化合物（Ａ）の含有率は有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）及びアミノシラン系化合物（Ｅ）の合計量に対し５９．１質量％であった。膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有率は３０．５質量％であった。
【００８１】
この混練物を離型処理したＰＥＴフィルムに挟み、以下実施例１と同様の操作により、
厚さ約１ｍｍのシート状成形物を得た。
【００８２】
得られたシート状成形物を、４０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにプレスカッターで打ち抜き、打ち抜いたシートを１１０枚、手で貼り付けながら積層した。シート状成形物の積層高さは１１８ｍｍであった。この積層体を９０℃に加温した状態で、積層方向に１００ｍｍの高さまでプレスし、シート状成形物間を融着させ、ブロック状成形物を得た。
【００８３】
次いで、このブロック状成形物を３℃に冷却した後、１００ｍｍ×１５０ｍｍの積層断面（シート状成形物のシート面に対し垂直方向の面）で木工用スライサー（株式会社丸仲鐵工所製、装置名：超仕上げかんな盤スーパーメカ）を用いてスライスし、縦１００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１１ｍｍの接着性熱伝導シート（ＩＩＩ）を得た。
【００８４】
得られた接着性熱伝導シート（ＩＩＩ）の一部を切り取り、以下実施例１と同様の操作により走査型電子顕微鏡での観察を行った。その結果、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の面方向が熱伝導シートの厚み方向に配向していて、その多くが貫通している様子が観察された。
【００８５】
得られた接着性熱伝導シート（ＩＩＩ）の初期熱抵抗は０．１２（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を示した。得られた接着性熱伝導シート（ＩＩＩ）の初期の実効熱伝導率は８．３Ｗ/（ｍ・Ｋ）と良好な値を示した。サーマルサイクル試験１００サイクル後の熱抵抗悪化率は９％と低かった。２００サイクル後及び１０００サイクル後の熱抵抗の変化はなく、変化が飽和（サチュレイト）したと判断した。
【００８６】
【表１】
2017204572.tif 000002
【００８７】
（比較例１）
有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）、アミノシラン系化合物（Ｅ）及び膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の材料種について実施例１と同一のものを用い、それぞれの配合量を、有機高分子化合物（Ａ）を２１０．２ｇに、エポキシ樹脂（Ｂ）を１１８．８ｇに、有機高分子化合物（Ｃ）を１２６．５ｇに、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）を１．２３ｇに、アミノシラン系化合物（Ｅ）を０．５３ｇに、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）を３４２．６ｇに変えた。それ以外は実施例１と同様の操作により、縦５０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ０．１１ｍｍの接着性熱伝導シート（ＩＶ）を得た。
【００８８】
各成分の比率を計算すると、表２に示す値であった。有機高分子化合物（Ａ）の含有率は有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）及びアミノシラン系化合物（Ｅ）の合計量に対し４６．１質量％であり、５５質量％未満であった。膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有率は４２．８質量％であった。
【００８９】
得られた接着性熱伝導シート（ＩＶ）の一部を切り取り、以下実施例１と同様の操作により走査型電子顕微鏡での観察を行った。その結果、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の面方向が熱伝導シートの厚み方向に配向していて、その多くが貫通している様子が観察された。
【００９０】
得られた接着性熱伝導シート（ＩＶ）の初期熱抵抗は０．１０（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を示した。得られた接着性熱伝導シート（ＩＶ）の初期の実効熱伝導率は１０．２Ｗ/（ｍ・Ｋ）と良好な値を示した。サーマルサイクル試験１００サイクル後の熱抵抗悪化率は４３％と高かった。２００サイクル後及び１０００サイクル後と熱抵抗は上昇し続け、変化が飽和（サチュレイト）しなかった。
【００９１】
（比較例２）
有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）、アミノシラン系化合物（Ｅ）及び膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の材料種について実施例１と同一のものを用い、それぞれの配合量を、有機高分子化合物（Ａ）を１０５．１ｇに、エポキシ樹脂（Ｂ）を５９．４ｇに、有機高分子化合物（Ｃ）を６３．３ｇに、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）を０．６２ｇに、アミノシラン系化合物（Ｅ）を０．２６ｇに、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）を２１５．０ｇに変えた。それ以外は実施例１と同様の操作により、縦５０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ０．１１ｍｍの接着性熱伝導シート（Ｖ）を得た。
【００９２】
各成分の比率を計算すると、表２に示す値であった。有機高分子化合物（Ａ）の含有率は有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）及びアミノシラン系化合物（Ｅ）の合計量に対し４６．０質量％であり、５５質量％未満であった。膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有率は４８．５質量％であり、４５質量％以上であった。
【００９３】
得られた接着性熱伝導シート（Ｖ）の一部を切り取り、以下実施例１と同様の操作により走査型電子顕微鏡での観察を行った。その結果、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の面方向が熱伝導シートの厚み方向に配向していて、その多くが貫通している様子が観察された。
【００９４】
得られた接着性熱伝導シート（Ｖ）の初期熱抵抗は０．１０（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を示した。得られた接着性熱伝導シート（Ｖ）の初期の実効熱伝導率は１０．３Ｗ/（ｍ・Ｋ）と良好な値を示した。サーマルサイクル試験１００サイクル後の熱抵抗悪化率は８４％と高かった。２００サイクル後及び１０００サイクル後と熱抵抗は上昇し続け、変化が飽和（サチュレイト）しなかった。
【００９５】
（比較例３）
アミノシラン系化合物（Ｅ）を配合せず、有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）及び膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の材料種について実施例１と同一のものを用い、それぞれの配合量を、有機高分子化合物（Ａ）を２３２．４ｇに、エポキシ樹脂（Ｂ）を１３１．５ｇに、有機高分子化合物（Ｃ）を１４０．０ｇに、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）を２．７４ｇに、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）を２９４．８ｇに変えた。それ以外は実施例１と同様の操作により、縦５０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ０．１１ｍｍの接着性熱伝導シート（ＶＩ）を得た。
【００９６】
各成分の比率を計算すると、表２に示す値であった。有機高分子化合物（Ａ）の含有率は有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、有機高分子化合物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）及びアミノシラン系化合物（Ｅ）の合計量に対し４５．９質量％であり、５５質量％未満であった。膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の含有率は３６．８質量％であった。
【００９７】
得られた接着性熱伝導シート（ＶＩ）の一部を切り取り、以下実施例１と同様の操作により走査型電子顕微鏡での観察を行った。その結果、膨張黒鉛粉砕粉（Ｆ）の面方向が熱伝導シートの厚み方向に配向していて、その多くが貫通している様子が観察された。
【００９８】
得られた接着性熱伝導シート（ＶＩ）の初期熱抵抗は０．１４（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）とやや高かった。得られた接着性熱伝導シート（ＶＩ）の初期の実効熱伝導率は７．４Ｗ/（ｍ・Ｋ）とやや低かった。サーマルサイクル試験１００サイクル後の熱抵抗悪化率は２４％と高かった。２００サイクル後及び１０００サイクル後と熱抵抗は上昇し続け、変化が飽和（サチュレイト）しなかった。
【００９９】
【表２】
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【０１００】
以上から、本発明の接着性熱伝導シートは、発熱部材と放熱部材とを低い熱抵抗で接触させることができ、かつ熱抵抗の耐サーマルサイクル性が高いことが分かる。