(57)【要約】【課題】金属板と樹脂を射出成形において一体化させるときに有用な水を媒質とする射出成形用接着剤、当該接着剤からなる接着被膜を有する金属板と樹脂とが一体化された耐熱性、耐湿熱性に優れた金属板複合樹脂成形品を提供する。【解決手段】酸変性ポリプロピレン樹脂が水性媒体中に分散されてなる射出成形用接着剤であって、酸変性ポリプロピレン樹脂は、不飽和カルボン酸を１．５〜１０．０質量％含有し、ポリプロピレン成分がアイソタクチック構造を有し、１８０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲ（メルトフローレート）の値が４００ｇ／１０分以下であることを特徴とする射出成形用接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリプロピレン樹脂が水性媒体中に分散されてなる射出成形用接着剤であって、酸変性ポリプロピレン樹脂は、不飽和カルボン酸を１．５〜１０．０質量％含有し、ポリプロピレン成分がアイソタクチック構造を有し、１８０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲ（メルトフローレート）の値が４００ｇ／１０分以下であることを特徴とする射出成形用接着剤。
【請求項２】
不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１記載の射出成形用接着剤。
【請求項３】
水性分散体中の重量平均分子量が０．１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の射出成形用接着剤。
【請求項４】
ウレタン樹脂及び／又は架橋剤成分を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の射出成形用接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の射出成形用接着剤の水性媒体を除去してなる接着被膜。
【請求項６】
請求項５記載の接着被膜を有する金属板。
【請求項７】
請求項６記載の金属板と樹脂とが接着被膜を介して積層された金属板複合樹脂成形品。
【請求項８】
前記樹脂がポリプロピレン樹脂である請求項７記載の金属板複合樹脂成形品。
【請求項９】
金型内に請求項６記載の金属板を装入した後、溶融樹脂を金型内に射出することで前記金属板の接着被膜を介して前記金属板に樹脂を積層することを特徴とする金属板複合樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形用接着剤、接着被膜、接着被膜を有する金属板、および当該金属板と樹脂からなる金属板複合樹脂成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、家電製品、ＯＡ機器等には、鋼板を始めとする多くの金属部品が使用されている。このような金属部品は、多くの場合、金属板がプレス加工されて所定の形状を付与された後、他の金属部品やプラスチック部品と溶接やネジ留め等により接合されて使用されている。
【０００３】
その際に、金属板の表面にプラスチックとの接着性を付与し、金属板をプレス加工した後、プラスチックの成形金型に金属板をセットして、溶融プラスチックを注入して冷却固化することにより、金属部品とプラスチック部品とを接着して金属板複合樹脂成形品を形成することが行われている。このようなインモールド成形やインサート成形と呼ばれる方法は、部材製造工程の効率化や部材の軽量化に繋がるため注目されている。金属板の表面にプラスチックとの接着性を付与する方法としては、金属板やプラスチックとの親和性が高い樹脂材料が用いられ、例えば、特許文献１や２ではこのような技術が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、ガラス繊維強化樹脂からなる成形体と接合するために、金属板表面に極性基含有熱可塑性樹脂層を形成しておく技術が開示されている。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂をプレス等で金属板表面に積層し、その後、金型内に装入して、ガラス繊維を含むポリプロピレン樹脂を射出成形して一体化するというものである。
【０００５】
一方、特許文献２には、射出成形で樹脂成形品と金属板とを接合する際、金属板に化成処理皮膜、次いで接着層を順次積層した表面処理金属を用いることで、高接着強度かつ容易に接合できる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４１６７０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１０３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１は、極性基含有熱可塑性樹脂の無水マレイン酸変性率が低く極性基含有熱可塑性樹脂層と金属板との接着相互作用が不十分であり、極性基含有熱可塑性樹脂層をプレス等で積層する方法では金属板との密着性が不十分、すなわち金属板複合樹脂成形品全体としての接着強度が不十分であった。また、特許文献２は、水系接着剤を使用した技術も開示されているが、それを用いた金属板複合樹脂成形品は、高温下や高湿熱下で使用した際の接着力が不十分であった。また、化成処理皮膜と接着層の２層を形成する必要が有るため、製造プロセスが煩雑になるという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、金属板と樹脂を射出成形において一体化させるときに有用な接着剤を提供すると共に、当該接着剤からなる接着被膜を有する金属板と樹脂とが一体化された耐熱性、耐湿熱性に優れた金属板複合樹脂成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造の酸変性ポリプロピレン樹脂を含有する水性分散体が射出成形用接着剤として好適であることを見出し、
本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）酸変性ポリプロピレン樹脂が水性媒体中に分散されてなる射出成形用接着剤であって、酸変性ポリプロピレン樹脂は、不飽和カルボン酸を１．５〜１０．０質量％含有し、ポリプロピレン成分がアイソタクチック構造を有し、１８０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲ（メルトフローレート）の値が４００ｇ／１０分以下であることを特徴とする射出成形用接着剤。
（２）不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする（１）記載の射出成形用接着剤。
（３）水性分散体中の重量平均分子量が０．１５μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）記載の射出成形用接着剤。
（４）ウレタン樹脂及び／又は架橋剤成分を含有することを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載の射出成形用接着剤。
（５）（１）〜（４）いずれか記載の射出成形用接着剤の水性媒体を除去してなる接着被膜。
（６）（５）記載の接着被膜を有する金属板。
（７）（６）記載の金属板と樹脂とが接着被膜を介して積層された金属板複合樹脂成形品。
（８）前記樹脂がポリプロピレン樹脂である（７）記載の金属板複合樹脂成形品。
（９）金型内に（６）記載の金属板を装入した後、溶融樹脂を金型内に射出することで前記金属板の接着被膜を介して前記金属板に樹脂を積層することを特徴とする金属板複合樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の射出成形用接着剤は、金属板と樹脂との接着性に優れており、当該接着剤の接着被膜を介して得られる金属板と樹脂の金属板複合樹脂成形品は、耐熱性や耐湿熱性にも優れる。また、本発明の射出成形用接着剤は水系接着剤であるため、環境・安全の観点からも優れている。
【００１２】
本発明の射出成形用接着剤を用いた金属板複合樹脂成形品は、耐熱性や耐湿熱性に優れるため、自動車部品、家電製品、建築材料、ＯＡ機器等、各種用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の射出成形用接着剤（以下、単に「接着剤」と称することがある。）は、酸変性ポリプロピレン樹脂が水性媒体中に分散された、いわゆる水性分散体の形態をなすものである。
【００１４】
本発明において、酸変性ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン成分が、アイソタクチック構造を有していることが必要である。ポリプロピレンが、アイソタクチック構造以外の、シンジオタクチック構造、アタクチック構造などの構造の場合、金属板と樹脂とが射出成形により複合化される際の接着性に劣ったり、高温下もしくは高湿熱環境下で接着性が低下する傾向がある。
【００１５】
ポリプロピレン樹脂は、一般に、プロピレン成分のみからなるホモポリプロピレン、エチレン成分を１〜１０質量％含有したランダムポリプロピレンやブロックポリプロピレン、エチレン成分や１−ブテン成分などを含有したポリプロピレン３元共重合体であるターポリマーなどに分類できる。
本発明における酸変性ポリプロピレン樹脂のポリプロピレン成分は、オレフィン成分がプロピレン成分からのみからなるホモポリプロピレンであることが必要である。酸変性ポリプロピレン樹脂のポリプロピレン成分が、ホモポリプロピレン以外の、ランダムポリプロピレンやブロックポリプロピレン、ターポリマーなどのポリプロピレンである場合には、金属板と樹脂とが射出成形により複合化される際の接着性に劣ったり、高温もしくは高湿熱環境下で接着性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明における酸変性ポリプロピレン樹脂は、上記のようなアイソタクチック構造からなるホモポリプロピレンが、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものである。
酸変性に用いられる不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド、その他誘導体などが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が、接着性の観点から好ましく、特に（無水）マレイン酸が好ましい。なお、「（無水）〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリプロピレン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられ、製造のし易さや接着性の観点から、グラフト共重合が好ましい。
【００１７】
不飽和カルボン酸成分を、ポリプロピレン樹脂へ導入するグラフト共重合方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル発生剤存在下、ポリプロピレン樹脂と不飽和カルボン酸とをポリプロピレン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、ポリプロピレン樹脂と不飽和カルボン酸とを有機溶媒に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌
して反応させる方法が挙げられる。操作が簡便である点から、前者の方法が好ましい。
グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜、選択して使用すればよい。
【００１８】
酸変性ポリプロピレン樹脂における共重合成分としての不飽和カルボン酸成分の含有量は、１．５〜１０．０質量％が必要であり、２．０〜５．０質量％が好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が１．５質量％未満であると、後述する水性分散体への加工が困難となる。また、不飽和カルボン酸成分の含有量が好ましい範囲内であっても、含有量が少ないと水性分散体の粒子径が大きくなったり、十分な接着性が得難くなる傾向にある。一方、１０．０質量％を超えると、樹脂との接着性が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明において、酸変性ポリプロピレン樹脂は、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分以外の成分、たとえば（メタ）アクリル酸エステルのような成分を、共重合成分として含有してもよい。このような共重合成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、酸変性ポリプロピレン樹脂の２０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明における酸変性ポリプロピレン樹脂の最も好ましい具体例としては、アイソタクチックポリプロピレン−（無水）マレイン酸二元共重合体が挙げられる。酸変性ポリプロピレン樹脂が、アイソタクチックポリプロピレン−（無水）マレイン酸二元共重合体であることで、金属板と樹脂とが射出成形により複合化される際の接着性に優れ、耐熱性や耐湿熱性にも優れる。なお、アイソタクチックポリプロピレン−（無水）マレイン酸二元共重合体における（無水）マレイン酸は、無水マレイン酸、マレイン酸のいずれであってもよく、両者が混在していてもよい。両者の混在した組成とは、アイソタクチックポリプロピレン−無水マレイン酸−マレイン酸共重合体のことであり、本発明ではこの共重合体も、アイソタクチックポリプロピレン−（無水）マレイン酸二元共重合体に含まれる。
【００２１】
酸変性ポリプロピレン樹脂の分子量の目安となる１８０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートは、４００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．１〜４００ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜３００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、１０〜２５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。メルトフローレートが４００ｇ／１０分を超える場合は、高温下もしくは湿熱条件で接着性が低下する傾向がある。また、メルトフローレートが極端に小さい場合、安定した水性分散体を得ることが難しくなる傾向にある。
【００２２】
酸変性ポリプロピレン樹脂は、耐熱性の観点から、融点が１３０℃以上であることが好ましく、１３５℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明の接着剤における水性媒体は、水または、水を主成分とする液体のことであり、後述する塩基性化合物や有機溶媒を含有していてもよい。
【００２４】
水性媒体には、塩基性化合物が含有されていることが好ましい。酸変性ポリプロピレン樹脂のカルボキシル基が、塩基性化合物によって中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって、微粒子間の凝集が防がれ、分散安定性が付与される。塩基性化合物としてはカルボキシル基を中和できるものであればよいが、金属板複合樹脂成形品の性能を良好に保つ観点から、揮発性のものを用いることが好ましい。
【００２５】
塩基性化合物としては、アンモニアや有機アミンが好ましい。有機アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。
塩基性化合物の含有量は、酸変性ポリプロピレン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜１０倍当量であることが好ましく、０．８〜５倍当量であることがより好ましく、０．９〜３．０倍当量であることが特に好ましい。塩基性化合物の含有量が０．５倍当量未満であると、塩基性化合物の添加効果が認められず、一方、含有量が１０倍当量を超えると、接着層形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が低下することがある。
【００２６】
水性媒体は、有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒を含有することで基材への濡れ性を改善することができる。さらには、後述する酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散化の際に有機溶媒を添加することで、水性分散化を促進し、分散粒子径を小さくすることができる。
本発明の接着剤中の有機溶媒の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、０．１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、３〜３５質量％であることが特に好ましい。有機溶媒の含有量が５０質量％を超えると、水性分散体としての安定性が低下する場合がある。
前記有機溶媒は、水性分散化促進性能や分散安定性の観点から、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。
また、本発明の接着剤を乾燥して接着被膜を得る際の乾燥温度によると、有機溶媒の沸点は、２００℃以下であることが好ましい。沸点が２００℃を超える有機溶媒は、接着被膜中に残存する傾向にあり、接着性等が低下することがある。
【００２７】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。
中でも、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化促進により効果的であり、好ましい。
本発明では、これらの有機溶媒を複数混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明において、酸変性ポリプロピレン樹脂粒子の重量平均粒子径は、接着性のバラつきを抑制する観点から、０．１５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。粒子径を小さくすることにより、接着層の造膜性が向上し、金属板複合樹脂成形品の接着性のバラつきを低減することができる。
【００２９】
本発明の接着剤における酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量は、接着条件や接着層厚み、性能等に応じて適宜選択でき、特に限定されるものでないが、水性分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好なコーティング性を発現させる点で、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０〜４５質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の接着剤の粘度は、特に限定されないが、Ｂ型粘度計で２０℃条件下にて測定した粘度は、１〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、ｐＨも特に限定されないが、ｐＨ６〜１３であることが好ましい。
【００３１】
本発明の接着剤は、不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明は、不揮発性水性分散化助剤の使用を排除するものではないが、水性分散化助剤を用いずとも、酸変性ポリプロピレン樹脂を重量平均粒子径０．１５μｍ以下で水性媒体中に安定的に分散することができる。本発明の接着剤は、不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しないため、接着性や耐水性に優れており、これらの性能は長期的にもほとんど変化しない。
【００３２】
ここで、「水性分散化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【００３３】
「不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時（酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散化時）に用いず、得られる水性分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした水性分散化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、酸変性ポリプロピレン樹脂に対して５質量％以下、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％未満程度含まれていても差し支えない。
【００３４】
本発明でいう不揮発性水性分散化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００３５】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【００３７】
次に、本発明の接着剤である水性分散体の製造方法について説明する。
酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散体を製造する方法として、たとえば、酸変性ポリプロピレン樹脂と、水性媒体（必要に応じて有機溶剤や塩基性化合物等を含有）とを、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法などが知られている。しかしながら本発明における酸変性ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン成分が、アイソタクチック構造からなるホモポリプロピレンであることから、結晶化度が高くかつ高融点であり、また酸、アルカリ、有機溶媒などの薬品や水に対して安定であるため、水性分散化が困難な特性を有している。特に得られる水性分散体の重量均粒子径を、好ましい範囲にすることはさらに困難であった。そのため、本発明では、このような方法の中でも、後述する製造方法を採用することが好ましい。以下に、本発明における好ましい製造方法について具体的に説明する。
【００３８】
水性分散化に用いる装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として使用されている容器を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、酸変性ポリプロピレン樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）やホモジナイザーの使用は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【００３９】
上記の装置に、酸変性ポリプロピレン樹脂、塩基性化合物、有機溶媒および水などの原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を８０〜２４０℃、好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで攪拌を続ける（例えば、５〜３００分間）。
上記工程において、槽内の温度が８０℃未満であると、酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散化が進行し難くなり、一方、槽内の温度が２４０℃を超えると、酸変性アイソタクチックポリプロピレン樹脂の分子量が低下することがある。
【００４０】
ここまでの工程で、酸変性ポリプロピレン樹脂は水性媒体におおよそ分散した状態となっている。しかし、本発明においては、酸変性ポリプロピレン樹脂の分散化をより良好なものとし、酸変性ポリプロピレン樹脂の数平均粒子径を、本発明で規定する好ましい範囲にするために、その後さらに系内に、塩基性化合物、有機溶媒および水から選ばれる少なくとも１種を加え、密閉容器中で、再度、１００〜２４０℃の温度下で加熱（再昇温）、攪拌することが好ましい。このように、水性媒体を構成するものを追加し、再度加熱、攪拌することで、水性分散体中の酸変性ポリプロピレン樹脂の数平均粒子径や粒子径分布にかかる分散度を好ましい範囲に調整することができる。 
再昇温の工程において、槽内の温度が１００℃未満であると、酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散化が進行し難くなり、一方、槽内の温度が２４０℃を超えると、酸変性ポリプロピレン樹脂の分子量が低下することがある。
なお、塩基性化合物、有機溶媒、水を追加配合する方法は特に限定されないが、ギヤポンプなどを用いて加圧下で配合する方法や、一旦系内温度を下げ常圧になってから配合する方法などがある。
追加配合する塩基性化合物と、有機溶媒と、水との割合は、所望する固形分濃度、粒子径、分散度等に応じて適宜決めればよい。また、塩基性化合物、有機溶媒、水の合計は、配合した後の固形分濃度が１〜５０質量％となるよう調整することが好ましく、２〜４５質量％となる量がより好ましく、３〜４０質量％となる量が特に好ましい。
【００４１】
水性分散体の製造時に上記の有機溶媒を用いた場合には、水性分散化の後に、その一部またはすべてを、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶媒処理によって系外へ留去させ、有機溶媒の含有量を低減させてもよい。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶媒含有量を５０質量％以下とすることが、水性分散体の安定性の観点から好ましい。
ストリッピングの工程では、水性分散化に使用した有機溶媒を実質的に全て留去することもできる。しかし、有機溶媒を実質的に全て留去するためには、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くする必要があり、生産性を考慮すると、有機溶媒含有量の下限は０．０１質量％程度が好ましい。
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶媒を留去する方法が挙げられる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるので、例えば、粘度が上昇して作業性が低下するような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。
【００４２】
水性分散体の固形分濃度は、このようなストリッピングによって有機溶媒を留去することや、水性媒体で希釈することにより調整することができる。
【００４３】
上記の方法により、水性媒体中に、酸変性ポリプロピレン樹脂を、未分散樹脂がほとんどまたは全く残存することなく、水性分散化することが可能となる。しかし容器内の異物や少量の未分散樹脂を除くために、水性分散体を装置から払い出す際に、濾過工程を設けてもよい。濾過方法は限定されないが、例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（例えば空気圧０．５ＭＰａ）する方法が挙げられる。このような濾過工程を設けることで、異物や未分散樹脂が存在した場合であってもそれらを除去できるので、得られた水性分散体をポリプロピレン樹脂押出しラミネート用アンカーコート剤として問題なく使用することができる。
【００４４】
本発明の射出成形用接着剤には、性能をさらに向上させるために、さらにポリウレタン樹脂及び／又は架橋剤を含有してもよい。
【００４５】
ポリウレタン樹脂としては、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子が使用でき、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られる高分子が使用できる。
【００４６】
本発明において、ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類等の高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。
【００４７】
ポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族又は脂環族に属する公知のジイソシアネート類の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、及びこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。また、ジイソシアネート類には、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。
【００４８】
本発明において、市販の水系のポリウレタン樹脂としては、三井化学社製のタケラックシリーズ（品番：Ｗ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−５１１等）、アデカ社製のアデカボンタイターシリーズ（品番：ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−４０１等）、第一工業製薬社製のスーパーフレックスシリーズ（品番：５００、５５０、６１０、６５０等）、大日本インキ化学工業社製のハイドランシリーズ（品番：ＨＷ−３１１、ＨＷ−３５０、ＨＷ−１５０等）が挙げられる。
【００４９】
本発明で用いる架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、不飽和カルボン酸成分と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができる。
具体的には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。中でも、取り扱い易さ及び密着性の観点から、オキサゾリン基を含有する化合物及び／又はエポキシ基を含有する化合物及び／又はシランカップリング剤を添加することが好ましい。
【００５０】
オキサゾリン基含有化合物としては、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものが好ましく使用できる。例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド等のオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマー等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いのし易さからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
【００５１】
オキサゾリン基含有ポリマーは、一般に２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。オキサゾリン基含有ポリマーには、必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を採用することができる。オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズ等が挙げられる。具体的な商品名としては、例えば、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」；エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。
【００５２】
エポキシ基含有化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有しているものであれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡβ−ジメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。
市販のエポキシ化合物としては、本発明に適した水系のものとして、例えば、長瀬ケムテック社製のデナコールシリーズ（ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１など）、旭電化工業社製のアデカレジンシリーズ等が挙げられ、ＵＶインキ密着性や耐スクラッチ性向上の点から多官能エポキシ樹脂エマルションである旭電化社製のアデカレジンＥＭ−０５１７、ＥＭ−０５２６、ＥＭ−１１−５０Ｂ、ＥＭ−０５１Ｒなどが好ましい。
【００５３】
シランカップリング剤としては既知のものを使用することができ、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのグリシドキシ基（もしくはエポキシ基）含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニル基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤；γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いも良いし、２種以上を併用してもよい。これらの中では、最終的に得られる金属板複合樹脂成形品全体の接合強度が良好な点で、アミノ基含有シランカップリング剤、グリシドキシ基（もしくはエポキシ基）含有シランカップリング剤が好ましい。
【００５４】
本発明における接着層は、ポリウレタン樹脂又は架橋剤のいずれか、あるいは両方を含有していても良い。
【００５５】
接着層において、架橋剤を用いずにポリウレタン樹脂を用いる場合、その含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１５０質量部、更に好ましくは２〜１３０質量部、特に好ましくは３〜１００質量部である。ポリウレタン樹脂の含有量が１質量部未満では、基材層と接着層との間の密着性が不十分となり、積層体として十分な接着性、耐熱性が得難くなる。一方、３００質量部を超えると、ポリプロピレン層と接着層の間の密着性が不十分となり、同じく積層体として十分な接着性、耐熱性が得難くなる。
【００５６】
接着層において、ポリウレタン樹脂を用いずに架橋剤を用いる場合、その含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部である。架橋剤の含有量が０．１質量部未満では、架橋が不十分であるため基材層と接着層との間の密着性が劣り、積層体として十分な接着性、耐熱性が得難くなる。一方、５０質量部を超えると、ポリプロピレン層と接着層の間の密着性が不十分となり、同じく積層体として十分な接着性、耐熱性が得難くなる。
【００５７】
接着層にポリウレタン樹脂及び架橋剤の両方を含む場合は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、架橋剤５０質量部以下及びポリウレタン樹脂３００質量部以下の範囲とし、但し、いずれか一方の成分を０．１質量部以上含有していることが好ましい。いずれの成分も０．１質量部未満であると、基材層と接着層との間の密着性が不十分となり、積層体として十分な接着性、耐熱性が得難くなる。一方、いずれか一方の成分が上記範囲を超えると、シーラント層と接着層の間の密着性が不十分となり、同じく積層体として十分な接着性、耐熱性が得難くなる。
【００５８】
また、本発明の接着剤には、目的に応じて性能をさらに向上させるために、上記以外の他の重合体が少量含有されていてもよい。
【００５９】
本発明の接着剤に添加される他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ロジン系やテルペン系などの粘着付与樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。
【００６０】
本発明の接着剤に好ましく添加されるポリエチレン樹脂は、酸変性ポリエチレン樹脂であることがより好ましく、不飽和カルボン酸の含有量が１〜５質量％である酸変性ポリエチレン樹脂であることが特に好ましい。酸変性ポリエチレン樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸の含有量が１〜５質量％のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
【００６１】
本発明の接着剤に好ましく添加されるポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを主成分とする高分子である。ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコール、ヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよい。
【００６２】
以上のような添加剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また添加剤は、添加、混合のしやすさの観点から、水溶性または水性分散性のものを用いることが好ましい。
【００６３】
本発明の接着剤を金属板に塗布し、接着剤中の水性媒体を乾燥除去することにより接着被膜を形成できる。
【００６４】
金属板としては、冷延鋼板、溶融純亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、または合金化溶融Ｚｎ−Ｆｅめっき鋼板（ＧＡ）、合金化溶融Ｚｎ−５％Ａｌめっき鋼板（ＧＦ）、電気純亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、電気Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、チタン板、ガルバリウム鋼板等が挙げられる。金属基板の厚みは用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、最終製品の軽量化のためには、０．３〜５．０ｍｍ程度が好ましい。
金属板の表面は接着性向上やその他目的のための処理を行っていてもよく、例えば洗浄処理、研磨処理、レーザー処理、クロメート処理などの化学薬品処理、電気化学的処理、プラズマ処理などの活性ガス処理、プライマー処理などを行うことができる。
【００６５】
本発明の接着剤を塗布する方法は、金属板の形状により適宜選択でき、特に限定されないが、公知の方法、例えばスプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法、ワイヤーバーコーティング、カーテンフローコーティング、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、エアナイフコーティング等が採用できる。
【００６６】
本発明の接着剤の塗布量は、その用途によって適宜選択され、乾燥膜厚（接着被膜）として１〜１００μｍであることが好ましく、３〜７０μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。
なお、均一な接着被膜を得るためには、塗布に用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、装置や使用条件に応じて濃度や粘度が調整された塗料を使用することが好ましい。
【００６７】
本発明の接着剤を塗布後に乾燥する際に用いる加熱装置として、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用することができる。
加熱温度や加熱時間は、被塗布物である基材の特性や、接着剤中に任意に配合しうる前述の各種材料の添加量により適宜選択される。加熱温度としては、５０〜２５０℃であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましく、１００〜１８０℃であることがさらに好ましい。
一方、加熱時間は、５秒〜１８０分であることが好ましく、３０秒〜１２０分であることがより好ましく、１分〜６０分であることがさらに好ましい。なお、添加剤として架橋剤を含む場合は、酸変性ポリプロピレン樹脂や他の重合体のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
【００６８】
本発明の金属板複合樹脂成形品は、上記接着被膜を有する金属板と樹脂とが、この接着被膜を介して積層されたものであり、具体的には、少なくとも金属板／接着被膜／樹脂がこの順に積層されてなるものである。
【００６９】
本発明の金属板複合樹脂成形品は、インモールド成形またはインサート成形といった射出成形方法で製造することが好ましい。
本発明の金属板複合樹脂成形品の製造方法としては、例えば、本発明の接着剤を塗布、乾燥して接着被膜を形成した金属板を目的とする形状に予め加工しておく。その後、射出成形機の金型内に金属板を装入し、型締めして、溶融樹脂を型内に射出し、樹脂を冷却固化することで、本発明の金属板複合樹脂成形品を得ることができる。本発明の射出成形用接着剤からなる接着被膜を有する金属板は、プレス成形法による樹脂との複合を排除するものではないが、金属板複合樹脂成形品を大量製造する観点では、短時間・高効率である射出成形（インモールド成形またはインサート成形）法を採用することが好ましい。
【００７０】
射出成形の条件は、成形品を構成する樹脂の種類に応じて適宜変更すればよく、例えば成形品用樹脂がポリプロピレンの場合は、シリンダー温度を２３０〜２５０℃、金型温度を４５〜５５℃、射出保持時間を５〜８秒、冷却時間を２０〜３０秒程度とすることができ、成形品用樹脂がナイロン６の場合は、シリンダー温度を２４０〜２５０℃、金型温度を７０〜８０℃、射出保持時間を５〜８秒、冷却時間を２０〜３０秒程度とすることができる。この条件で射出成形を行うと、本発明の接着剤から得られる接着被膜が形成された金属板と樹脂が強固に接着した金属板複合樹脂成形品が得られる。
【００７１】
成形品用樹脂としては公知の樹脂であればいずれも使用可能であり、特に限定されないが、中でも、本発明の接着剤はポリプロピレン樹脂との接着性に特に優れる。成形品としての強度を高めるために、成形品用樹脂にガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維を５〜６０質量％程度添加してもよい。また、各種顔料や染料、難燃剤、抗菌剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【００７２】
金属板複合樹脂成形品の金属／樹脂接合部の接着強度としては、６ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上が特に好ましい。６ＭＰａ以上の接着性があれば、本発明の接着剤の使用が想定される種々の用途において十分な性能を発揮することができる。
接着強度は、既知の方法で評価することができ、一例として、引張試験機にて引張剪断応力を測定することで評価することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７４】
１．酸変性ポリプロピレン樹脂の特性
（１）酸変性ポリプロピレン樹脂の組成、立体規則性
Ｖａｒｉａｎ社製、ＧＥＭＩＮＩ２０００／３００核磁気共鳴装置（磁場強度７．０５Ｔ）にて、組成は１ＨＮＭＲ、立体規則性１３Ｃ ＮＭＲ測定をおこない、決定した。前者はテトラクロロエタン（ｄ２）を、後者はオルトジクロロベンゼンを測定溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）酸変性ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９記載の方法に準じ、１８０℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
（３）酸変性ポリプロピレン樹脂の融点
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用いてＤＳＣ法にて測定した。
【００７５】
２．酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体の特性
（１）水性分散体中の分散粒子の数平均粒子径
マイクロトラック粒度分布計（日機装社製、ＵＰＡ１５０、ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用いて求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【００７６】
３．金属板複合樹脂成形品の接着性
（１）引張試験（２０℃）
各実施例および比較例で作製した金属板／樹脂成形品の試験片を引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度１００ｍｍ／分の条件で、金属板／樹脂成形品の界面の接着性を引張剪断試験により測定した。測定はサンプル数１５で行い、その平均値を、接着強度とした。また、その時の接着強度の標準偏差を算出した。
接着強度および標準偏差を下記基準により評価した。
［接着強度］
◎：１０ＭＰａ以上
○：６ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満
×：６ＭＰａ未満
[ 標準偏差 ]
○：１．５ＭＰａ未満
△：１．５ＭＰａ以上、２ＭＰａ未満
×：２ＭＰａ以上
【００７７】
（２）引張試験（８０℃）
上記（１）と同様の方法で、測定時の温度を２０℃から８０℃に変更して引張剪断試験を行った。また、同様の基準で接着強度を評価した。
【００７８】
（３）引張試験（湿熱試験後）
各実施例および比較例で作製した金属板／樹脂成形品の試験片を８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿装置中で５００時間処理した後、上記（１）と同様の方法で、引張剪断試験を行った。また、同様の基準で接着強度を評価した。
【００７９】
（酸変性ポリプロピレン樹脂の製造）
製造例１（酸変性ポリプロピレン樹脂「Ｐ−１」の製造）
アイソタクチック構造のホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、１８０℃、２１６０ｇ荷重）１００質量部に、無水マレイン酸５．５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．０質量部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて反応させて、酸変性ポリプロピレン樹脂を得た。
この樹脂をアセトンで数回洗浄後、減圧乾燥機で乾燥し、酸変性ポリプロピレン樹脂「Ｐ−１」を得た。
【００８０】
製造例２（酸変性ポリプロピレン樹脂「Ｐ−２」の製造）
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を５．５質量部に変えて６．０質量部とし、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの添加量を１．０質量部から１．５質量部とした以外は同様の操作を行うことにより、酸変性ポリプロピレン樹脂「Ｐ−２」を得た。
【００８１】
製造例３（酸変性ポリプロピレン樹脂「Ｐ−３」の製造）
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を５．５質量部に変えて３．８質量部とし、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの添加量を１．０質量部から０．８質量部とした以外は同様の操作を行うことにより、酸変性ポリプロピレン樹脂「Ｐ−３」を得た。
【００８２】
製造例４（酸変性ポリプロピレン樹脂「Ｐ−４」の製造）
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を５．５質量部に変えて２．８質量部とし、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの添加量を１．０質量部から０．５質量部とした以外は同様の操作を行うことにより、酸変性ポリプロピレン樹脂「Ｐ−４」を得た。
【００８３】
製造例５（酸変性ポリプロピレン樹脂「Ｐ−５」の製造）
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を５．５質量部に変えて６．０質量部とし、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの添加量を１．０質量部から１．８質量部とした以外は同様の操作を行うことにより、酸変性ポリプロピレン樹脂「Ｐ−５」を得た。
【００８４】
製造例６（酸変性ポリプロピレン樹脂「Ｐ−６」の製造）
製造例１において、ホモポリプロピレン樹脂としてシンジオタクチック構造のホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、１８０℃、２１６０ｇ荷重）を用いた以外は同様の操作を行うことにより、酸変性ポリプロピレン樹脂「Ｐ−６」を得た。
【００８５】
製造例７（酸変性ポリプロピレン樹脂「Ｐ−７」の製造）
製造例１において、アイソタクチック構造のホモポリプロピレン樹脂に変え、ランダムポリプロピレン（プロピレン／エチレン＝９６／４（質量比）、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、１８０℃、２１６０ｇ荷重）を用いた以外は同様の操作を行うことにより、酸変性ポリプロピレン樹脂「Ｐ−７」を得た。
【００８６】
製造例８（酸変性ポリプロピレン樹脂「Ｐ−８」の製造）
製造例１において、アイソタクチック構造のホモポリプロピレン樹脂に変え、ランダムポリプロピレン（プロピレン／エチレン／ブテン＝８９／５／６（質量比）、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、１８０℃、２１６０ｇ荷重）を用いた以外は同様に操作を行うことにより、酸変性ポリプロピレン樹脂「Ｐ−８」を得た。
【００８７】
製造例１〜８で得られた酸変性ポリプロピレン樹脂の特性を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2017031302.tif 000002
【００８９】
（酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体の調製）
調製例１（酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体「Ｅ−１」の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、７５．０ｇの酸変性ポリプロピレン樹脂「Ｐ−１」、３０．０ｇのイソプロパノール、１７０．０ｇのテトラヒドロフラン、１５．０ｇのトリエチルアミンおよび２１０．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。
内温が８０℃まで冷えたところで容器を開封して、６０．０ｇのテトラヒドロフラン、１０．０ｇのジメチルアミノエタノールおよび５０．０ｇの蒸留水からなる原料を追加投入した。その後、容器を密閉し、ヒーターの電源を入れ、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍの状態で再度加熱（再昇温）した。系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの出力を、内温８０℃になるように調整した。
内温が８０℃まで冷えたところで、真空ポンプを使って系内を徐々に減圧して、イソプロパノール、テトラヒドロフランと水を除去した。テトラヒドロフラン、イソプロパノールと水を４００ｇ以上除去した後、ヒーターの電源を切り、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体中の「Ｐ−１」の濃度が２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、均一な酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体「Ｅ−１」を得た。なお加圧濾過の後、フィルター上に樹脂の未分散物は確認できなかった。
【００９０】
調製例２、３、６〜９（酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体「Ｅ−２、３、６〜９」の調製）
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂としてＰ−１に代えて調製例２（Ｅ−２）ではＰ−２、調製例３（Ｅ−３）ではＰ−３、調製例６（Ｅ−６）ではＰ−５、調製例７（Ｅ−７）ではＰ−６、調製例８（Ｅ−８）ではＰ−７、調製例９（Ｅ−９）ではＰ−８を用いた以外は、調製例１と同様の方法で酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体「Ｅ−２、３、６〜９」を得た。
【００９１】
調整例５
調整例５（Ｅ−５）は、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂としてＰ−１に代えてＰ−４を用いた以外は、調整例１と同様に行ったが、加圧濾過の後のフィルター上に樹脂の未分散物が見られ、安定した分散体を得ることができなかった。
【００９２】
調製例４（酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体「Ｅ−４」の調製）
調製例３において、トリエチルアミンに代えてジメチルアミノエタノールとすること以外は、同様の方法で酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体「Ｅ−４」を得た。
【００９３】
調製例１０（酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体「Ｅ−１０」の調製）
２５．０ｇの酸変性ポリプロピレン樹脂「Ｐ−１」をトルエン１００ｇに加え、撹拌しながら加温して均一に溶解させた。一方、別の容器にポリオキシアルキル系界面活性剤２．０ｇを水１００ｇに加えて溶解させた。前記、酸変性ポリプロピレン樹脂のトルエン溶液と界面活性剤の水溶液を撹拌した。さらに、ＤＭＥＡを加えて、ｐＨを調整した後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去させて、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体「Ｅ−１０」を得た。
【００９４】
調製例１〜１０で得られた酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体の特性を表２に示す。      
【００９５】
【表２】
2017031302.tif 000003
【００９６】
実施例１
厚さ１．０ｍｍのアルミニウム合金板（クロメート処理済み、アセトン脱脂済み）の表面に、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体「Ｅ−１」をバーコーターで乾燥後の樹脂被膜の厚みが１５μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分間加熱し、接着被膜を有する金属板を得た。
次に、射出成形機（日精樹脂工業社製；ＮＥＸ−１１０）を用いて射出成形を行った。上記接着被膜を有する金属板を、１００ｍｍ×２５ｍｍにカットし、金型に入れ、ガラス繊維を３０質量％含有したポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製；プライムポリプロＥ７０００）を溶融させて、１００ｍｍ×２３ｍｍ×３ｍｍ厚となるように射出成形を行った。樹脂と金属板とは、８ｍｍ長さ×２３ｍｍ幅で重なるように接着させ、金属板／樹脂成形品の試験片を得た。この時、射出条件は、シリンダー温度２４０℃、樹脂成形温度２４０℃、金型温度５０℃、射出圧力５０ＭＰａ、射出保持時間６．５秒、冷却時間２５秒とした。
【００９７】
実施例２〜４、比較例１〜５
実施例１において、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体を「Ｅ−１」に代えて「Ｅ−２」（実施例２）、「Ｅ−３」（実施例３）、「Ｅ−４」（実施例４）、「Ｅ−６」（比較例１）、「Ｅ−７」（比較例２）、「Ｅ−８」（比較例３）、「Ｅ−９」（比較例４）、「Ｅ−１０」（比較例５）とする以外は同様に操作し、金属板／樹脂成形品の試験片を得た。
【００９８】
実施例５〜９
実施例１において、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体を「Ｅ−１」の固形分１００質量部に対して、オキサゾリン基含有架橋剤を固形分で５質量部（実施例５）、エポキシ基含有架橋剤を固形分で５質量部（実施例６）、シランカップリング剤を有効成分で１質量部（実施例７）、ポリウレタン樹脂エマルションを固形分で２０質量部（実施例８）、オキサゾリン基含有架橋剤を固形分で２質量部とポリウレタン樹脂エマルションを固形分で２０質量部（実施例９）をそれぞれ添加したこと以外は同様に操作し、金属板／樹脂成形品の試験片を得た。
ここで、オキサゾリン基含有架橋剤としてはエポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製、固形分濃度３９質量％）、エポキシ基含有架橋剤としてはアデカレジンＥＭ−０５１７（アデカ社製、固形分濃度５１質量％）、シランカップリング剤としてはＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製、有効成分１００％）、ウレタン樹脂エマルションとしてはタケラックＷ−６０１０（三井化学社製、固形分濃度３０質量％）を用いた。
【００９９】
比較例６〜１０
比較例１〜５において、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体の固形分１００質量部に対して、オキサゾリン基含有架橋剤を固形分で２質量部とポリウレタン樹脂エマルションを固形分で２０質量部をそれぞれ添加したこと以外は同様に操作し、金属板／樹脂成形品の試験片を得た。
【０１００】
実施例１〜９および比較例１〜１０で得られた、金属板／樹脂成形品の試験片を用いた試験結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2017031302.tif 000004
【０１０２】
実施例１〜４は、ポリプロピレン成分がアイソタクチック構造からなるホモポリプロピレンである酸変性ポリプロピレン樹脂と水性媒体とを含有する酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体からなる射出成形用接着剤であり、金属板／樹脂成形品の接合用接着剤に適した特性を有していた。また、実施例５〜９では、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体にウレタン樹脂及び／又は架橋剤成分が含まれることにより、接着性、高温下での接着性、耐湿熱性が向上していた。実施４の酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体は、接着性は十分であるものの、粒子径がやや大きいため、接着性においてややバラつきが生じた。
【０１０３】
一方、ポリプロピレン樹脂の構造や組成が本発明の規定外である場合（比較例１〜４、６〜９）、高温下（８０℃）での接着性や耐湿熱性には劣るものであった。特に、ポリプロピレン樹脂がホモポリプロピレン以外の場合（比較例３、４、８、９）、常温下の接着性にも劣っており、ポリプロピレン樹脂の構造がアイソタクチック構造でない場合（比較例２、７）、接着性に大きなバラつきが見られた。
さらに、乳化剤を含む酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を用いた場合（比較例５、１２）、耐湿熱性が劣っていた。
不飽和カルボン酸による変性率が本発明で規定する範囲外の酸変性ポリオレフィン樹脂を用いた場合（「Ｅ−５」）、実質的に分散が進行せず水性分散体を得ることができなかった。