(57)【要約】【課題】本発明はリチウムイオン二次電池が電気自動車など、過酷な使用環境となる用途に広く展開されることを想定し、その安全性をよりいっそう高めるために、従来、両立が困難であった電極接着性と低熱収縮性を両立させ、且つ、イオン透過性、ピン抜け性の優れた電池用セパレータの提供を目指したものである。【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔質層を積層した電池用セパレータであって、多孔質層はフッ素系樹脂と無機粒子と架橋高分子粒子を含み、フッ素系樹脂の結晶化度が３６％以上、７０％未満であるとともに、フッ素系樹脂が重量平均分子量０．９×１０６〜１．５×１０６のポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であり、無機粒子の含有量はフッ素系樹脂と無機粒子と架橋高分子粒子の合計に対して４０体積％以上、７５体積％未満である電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔質層を積層した電池用セパレータであって、多孔質層はフッ素系樹脂と無機粒子と架橋高分子粒子を含み、フッ素系樹脂が結晶化度３６％以上、７０％未満であるとともに、重量平均分子量０．９×１０６〜１．５×１０６のポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であり、無機粒子の含有量はフッ素系樹脂と無機粒子と架橋高分子粒子の合計に対して４０体積％以上、７５体積％未満である電池用セパレータ。
【請求項２】
架橋高分子粒子の平均粒径が１〜５μｍであり、無機粒子の平均粒径より大きい請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
架橋高分子粒子の含有量がフッ素系樹脂と無機粒子と架橋高分子粒子の合計に対して１体積％以上、１０体積％以下である請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
架橋高分子粒子が架橋ポリスチレン粒子及び/又は架橋アクリル系樹脂粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
架橋アクリル系樹脂粒子が架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子である請求項４に記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
架橋高分子粒子が球状である請求項１〜５のいずれかに記載の電池用セパレータ
【請求項７】
無機粒子が二酸化チタン、アルミナ、ベーマイトからなる群から選ばれる１種以上を含む請求項１〜６のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項８】
式（１）を満足する請求項１〜７のいずれかに記載の電池用セパレータ。
２０≦Ｙ−Ｘ≦１００・・・・・式（１）
Ｘはポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）
Ｙは電池用セパレータの透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）
【請求項９】
ポリオレフィン微多孔膜の厚さが２５μｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池用セパレータとして用いる請求項１〜９のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン微多孔膜と多孔質層とを有する積層微多孔膜であり、この積層微多孔膜を用いた耐熱性とピン抜け性に優れた電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
電池用セパレータは電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、孔閉塞特性、溶融破膜特性などが要求される。近年では、さらに電池サイクル特性向上の観点から電極材料との接着性の向上、生産性向上の観点から電解液浸透性の向上などが電池用セパレータには要求されている。そのため、電池用セパレータとして一般に用いられているポリオレフィン微多孔膜に多孔質層を積層することで電池用セパレータとしての機能を向上させることが検討されている。
【０００３】
多孔質層としては耐熱性や電解液浸透性を併せ持つポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、電極接着性に優れたフッ素系樹脂などが好適に用いられている。
【０００４】
フッ素系樹脂は電極接着性に優れる樹脂である。フッ素系樹脂からなる多孔質層は前記ポリアミドイミド樹脂などを用いた場合と比べ熱収縮率が大きく、リチウムイオン電池に組み入れた際、耐熱性に劣る。耐熱性を改良するためにフッ素系樹脂に無機粒子や有機粒子を添加する方法も提案されているが、粒子添加により電極接着性が低下する。すなわち、電極接着性と耐熱性を両立させるのは極めて困難であった。
【０００５】
また、巻回型電池は帯状の正極、帯状の負極及びセパレータをピンの周囲に巻回した後、渦巻状の電極巻回体からピンを抜く工程を経て製造される。電極巻回体を製造する際にピンとセパレータとが直接接触するためセパレータには良好なピン抜け性が求められる。ピン抜け性が悪い場合、ピンと接触しているセパレータがピン抜き時にピンに引きずられてしまい、電極巻回体の内周部がタケノコ状に突出し、電極巻回体の正負極間の絶縁構造が失われてしまうなどの問題が生じる。セパレータのピン抜け性を改善するため、セパレータの静摩擦係数あるいは動摩擦係数を特定の値以下とすることが提案されている。
【０００６】
特許文献１の実施例では、ポリエチレンセパレータ膜上に無機物粒子とポリビニリデンフルオライドを含む共重合体からなるバインダーとの混合物（無機物粒子／バインダー＝９０／１０（重量％））のアセトン溶液を塗布して得られる、熱的安定性と優れたイオン透過性を有する有無機複合多孔性セパレータ膜が開示されている。  
【０００７】
特許文献２では多孔質基材の少なくとも一方の面に形成された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなり、結晶化度が２０〜３５％の接着性多孔質層が積層された非水系二次電池用セパレータが開示されており、実施例では、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂のジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール混合溶媒溶液を塗布し、凝固液浸漬することで固化させ、次いで水洗、乾燥することによって、接着性多孔質層を積層した、イオン透過性と電極との接着性を両立させた非水系二次電池用セパレータを得ている。  
【０００８】
特許文献３では樹脂多孔質膜表面に耐熱性微粒子を７０体積％以上含有する耐熱多孔質層を形成させた非水電解質電池用セパレータが開示されており、具体的に実施例１ではポリエチレン製多孔質膜にＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分比率１５質量％）：６００ｇと、ＮＭＰ：１０００ｇとの溶解液にアルミナ粉末：３０００ｇを加えた混合溶液を塗布し、乾燥させることによって高温時の寸法安定性に優れた非水電解質電池用セパレータを得ている。
【０００９】
特許文献４の実施例ではポリエチレン多孔性膜上に無機物粒子、ポリフッ化ビニリデン系共重合体からなるバインダー及びアセトンの混合物を含むスラリーと前記バインダーとアセトンのみからなるスラリーを塗布し、同時に乾燥させることによって、多孔性有機無機複合内部層と多孔性高分子外郭層の２層を積層した電極に対する接着性が良好なセパレータを開示している。
【００１０】
特許文献５では、ピンと、ピンとが接触するセパレータとの滑り性を良好とするため、ピンと接触するセパレータ表面層の静摩擦係数を低くすることが開示されており、特許文献６では、セパレータ表面層の動摩擦係数を低くすることが開示されている。
【００１１】
特許文献１〜４に開示されているセパレータはいずれもポリオレフィン系多孔質膜に電極との接着性機能を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層、またはポリフッ化ビニリデン系樹脂と耐熱性微粒子を含む多孔質層を積層した電池用セパレータである。一般に、電極との接着性を向上させるにはポリフッ化ビニリデン系樹脂などの接着性機能を有する樹脂の比率を高くする。接着性の観点から考えれば、前記樹脂のみからなる多孔質層が理想である。しかしながら、一方で、熱収縮を抑制する効果が低下し、電池に組み込んだ際に安全性が確保できない場合がある。熱収縮率を抑制するため、耐熱性微粒子を添加し、その比率を高くすれば抑制する効果は大きくなると考えられるが、電極との接着性が低下する。すなわち、単にポリフッ化ビニリデン系樹脂と耐熱性微粒子との比率を調整したのみでは接着性と熱収縮を抑制する効果を十分に満足できないのが実情である。さらに、非水二次電池の高性能化に伴い、セパレータには高いイオン透過性が求められる。しかしながら、ポリオレフィン系多孔質膜に多孔質層を積層することによるイオン透過性の悪化は避けられない。透気抵抗度の小さい（換言すれば開孔率の大きい）ポリオレフィン系多孔質膜を用いて多孔質層を積層する方法もあるが、開孔率の大きいポリオレフィン系多孔質膜は機械的強度が低く、今後、急速に進むであろう低コスト化、高容量化に伴う、高速加工化、セパレータの薄膜化の要求に対して、適当な手段とは言えない。  
【００１２】
すなわち、電極に対する接着性と熱収縮率の抑制（低熱収縮性）とを両立させ、多孔質層を積層による透気抵抗度の上昇幅を小さく抑え、さらに良好なピン抜け性を有する電池用セパレータは存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２００８−５２４８２４号公報
【特許文献２】特許第４９８８９７３号公報
【特許文献３】特開２００８−１２３９９６号公報
【特許文献４】特表２０１３−５０６２５９号公報
【特許文献５】特開２０１１−１２６２７５号公報
【特許文献６】特開２０１４−１２８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らは電池、特にリチウムイオン二次電池が電気自動車など、過酷な使用環境となる用途に広く展開されることを想定し、その安全性をよりいっそう高めるために両立が困難であった電極接着性と低熱収縮性を両立させ、且つ、イオン透過性、ピン抜け性の優れた電池用セパレータの提供を目指したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明はポリオレフィン微多孔膜に多孔質層を積層した積層微多孔膜であるが、多孔質層におけるフッ素系樹脂と無機粒子と架橋高分子粒子の比率を最適化し、フッ素系樹脂の結晶化度を特殊な制御技術をもって制御したものである。これにより本発明の積層微多孔膜を用いた電池用セパレータは電極接着性、低熱収縮性、イオン透過性、ピン抜け性を満足させることができる。
【００１６】
上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータは以下の構成を有する。
すなわち、
（１）ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔質層を積層した電池用セパレータであって、多孔質層はフッ素系樹脂と無機粒子と架橋高分子粒子とを含み、フッ素系樹脂が結晶化度３６％以上、７０％未満であるとともに、重量平均分子量０．９×１０６〜１．５×１０６のポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であり、無機粒子の含有量はフッ素系樹脂と無機粒子と架橋高分子粒子の合計に対して４０体積％以上、７５体積％未満である電池用セパレータ、である。
（２）本発明の電池用セパレータは、架橋高分子粒子の平均粒径が１〜５μｍであり、無機粒子の平均粒径より大きいことが好ましい。
（３）本発明の電池用セパレータは、架橋高分子粒子の含有量がフッ素系樹脂と無機粒子と架橋高分子粒子の合計に対して１体積％以上、１０体積％以下であることが好ましい。
（４）本発明の電池用セパレータは、架橋高分子粒子が架橋ポリスチレン粒子及び/又は架橋アクリル系樹脂粒子であることが好ましい。
（５）本発明の電池用セパレータは、架橋アクリル系樹脂粒子が架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子であることが好ましい。
（６）本発明の電池用セパレータは、架橋高分子粒子が球状であることが好ましい。
（７）本発明の電池用セパレータは、無機粒子が二酸化チタン、アルミナ、ベーマイトからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
（８）本発明の電池用セパレータは、式（１）を満足する電池用セパレータ。
２０≦Ｙ−Ｘ≦１００・・・・・式（１）
Ｘはポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）
Ｙは電池用セパレータの透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）であることが好ましい。
（９）本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の厚さが２５μｍ以下であることが好ましい。
（１０）本発明の電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池用セパレータとして用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電極接着性と低熱収縮性を両立させ、且つイオン透過性、ピン抜け性の優れた電池用セパレータが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリオレフィン微多孔膜と多孔質層とを有する積層微多孔膜、及び積層微多孔膜を用いた電池用セパレータについて概要を説明するが、当然この代表例に限定されるものではない。
【００１９】
１．ポリオレフィン微多孔膜
まず、本発明のポリオレフィン微多孔膜について説明する。
ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂は、単一物からなるポリオレフィンや、２種以上のポリオレフィンの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体でもよい。ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましいが、孔閉塞性能の観点から、ポリエチレンがより好ましい。上記樹脂により形成されるポリオレフィン微多孔膜は電気絶縁性、イオン透過性などの基本特性に加え、電池異常昇温時に電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備する。
【００２０】
ポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどが挙げられ、エチレンの単独重合体であってもよいし、エチレン以外のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。これらポリエチレンの調製に用いる重合触媒には特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。
【００２１】
ポリエチレンは単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなる混合物であることが好ましい。ポリエチレン混合物としては重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレンの混合物や、同様に高密度ポリエチレンの混合物、中密度ポリエチレンの混合物や低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよい。また、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。なかでも、Ｍｗが５×１０５以上の超高分子量ポリエチレンと、Ｍｗが１×１０４以上〜５×１０５未満のポリエチレンとからなる混合物が好ましい。
【００２２】
超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は５×１０５〜１.５×１０７が好ましく、より好ましくは１×１０６〜１×１０７、さらに好ましくは１×１０６〜５×１０６である。重量平均分子量が１×１０４以上〜５×１０５未満のポリエチレンとして、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、Ｍｗが異なる２種以上のポリエチレンの混合物や、密度が異なる２種以上のポリエチレンの混合物のいずれも使用することが出来る。特に、高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。
【００２３】
超高分子量ポリエチレンの含有量の上限は、ポリオレフィン樹脂の総量に対して４０重量％が好ましく、より好ましくは３０重量％、さらに好ましくは１０重量％であり、下限は１重量％が好ましく、より好ましくは２重量％、さらに好ましくは５重量％である。超高分子量ポリエチレンの含有量が上記好ましい範囲内であるとポリオレフィン微多孔膜の厚さを薄膜化させた場合であっても、十分な引っ張り強度が得られる。なお、引っ張り強度は１００ＭＰａ以上が好ましい。上限は特に定めない。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂の融点（軟化点）は、異常反応時における孔閉塞機能の観点から、７０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃である。
【００２５】
ポリオレフィン微多孔膜は上記の各種特徴を満足する範囲内ならば目的に応じた製造方法を自由に選択することができる。製造方法としては、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などがあり、これらの中では微細孔の均一化、コストの点で相分離法が好ましい。
【００２６】
相分離法による製造方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを加熱溶融混練し、得られた溶融混合物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、成形用溶剤を除去することによってポリオレフィン微多孔膜を得る方法が挙げられる。
【００２７】
ポリオレフィン微多孔膜は、単層膜であってもよいし、二層以上からなる多層膜であってもよい。多層膜の各層はポリエチレンからなる層、ポリプロピレンからなる層、ポリエチレンとポリプロピレンからなる層や、ポリオレフィンの分子量や平均孔径の異なる層などが挙げられる。積層膜の場合、少なくとも一つの最外層のポリエチレンが前記ポリエチレンの分子量、および分子量分布が前記を満足することが好ましい。
【００２８】
二層以上からなる多層膜の製造方法としては、例えばａ層及びｂ層を構成するポリオレフィンのそれぞれを成形用溶剤と溶融混練し、得られた溶融混合物をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し各成分を構成するゲルシートを一体化させて共押出する方法や、各層を構成するゲルシートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、高い層間接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいために高い透過性を維持しやすく、生産性にも優れているためにより好ましい。
【００２９】
ポリオレフィン微多孔膜の厚さの上限は２５μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ、さらに好ましくは１６μｍであり、下限は３μｍが好ましく、より好ましくは５μｍである。ポリオレフィン微多孔膜の厚さが上記好ましい範囲内であると、実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることができ、電池ケースの単位容積当たりの面積が制約されず、今後、進むであろう電池の高容量化に適する。
【００３０】
ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限は５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましく、より好ましくは４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであり、下限は５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましく、より好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。
【００３１】
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率の上限は７０％が好ましく、より好ましくは６０％、さらに好ましくは５５％であり、下限は３０％が好ましく、より好ましくは３５％、さらに好ましくは４０％である。
【００３２】
ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度および空孔率が上記好ましい範囲内であると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池の充放電特性を発揮できる。また、機械的強度と絶縁性を得たポリオレフィン微多孔膜を用いた電池は充放電時に短絡が起こる可能性が低くなる。
【００３３】
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、孔閉塞性能の観点から、０．０１〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０７〜０．２μｍである。ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径が上記好ましい範囲内であると、多孔質層を構成する樹脂がポリオレフィン微多孔膜の細孔に入り込みやすく、これによりアンカー効果が得られポリオレフィン微多孔膜と多孔質層との間で適度な剥離強度が得られる。一方で、樹脂の入り込みによる透気抵抗度の大幅な悪化を抑えることができる。また、ポリオレフィン微多孔膜の孔閉塞温度におけるシャットダウン応答が緩慢になることもなく、孔閉塞温度が高温側にシフトすることもない。
【００３４】
２．多孔質層
次に、多孔質層について説明する。
本発明における多孔質層はフッ素系樹脂と無機粒子と架橋高分子粒子を含有し、多孔質層におけるフッ素系樹脂の結晶化度は３６％以上、７０％未満である。フッ素系樹脂の結晶化度の下限は４０％以上が好ましく、より好ましくは４５％以上であり、結晶化度の上限は６５％以下が好ましく、より好ましくは６０％以下である。フッ素系樹脂の結晶化度が上記好ましい範囲内であると、優れた耐熱性、電極接着性が得られ、搬送中における無機粒子や架橋高分子粒子の脱落も抑制することができる。
【００３５】
本発明に用いるフッ素系樹脂は、電極接着性、耐熱性、電解液浸透性を向上させるものであれば特に制限されない。耐熱性および電極接着性の観点から、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。特に好ましいものはポリフッ化ビニリデン又はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンで共重合体である。これらの重合体は電極接着性を有し、非水電解液とも親和性が高く、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。
【００３６】
フッ素系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶化度を制御する上で重要な因子である。フッ素系樹脂の重量平均分子量の下限は０．９×１０６が好ましく、より好ましくは１．０×１０６、さらに好ましくは１．１×１０６であり、上限は２．０×１０６が好ましく、より好ましくは１．５×１０６、さらに好ましくは１．４×１０６である。フッ素系樹脂の重量平均分子量が上記好ましい範囲内であるとフッ素系樹脂の結晶化度を上記好ましい範囲内にしやすくなる。フッ素系樹脂は市販されている樹脂を用いることができる。例えば、ＫＦポリマーＷ＃７３００やＫＦポリマーＷ＃９３００（呉羽化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイトなどが挙げられる。特に、フッソ系樹脂の結晶成長性、コスト、入手のしやすさから二酸化チタン、アルミナ、ベーマイトからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好適である。無機粒子の形状は真球形状、略球形状、板状が挙げられるが特に限定されない。
【００３８】
無機粒子の含有量の下限は、フッ素系樹脂と無機粒子と架橋高分子粒子との合計に対して、４０体積％以上が好ましく、より好ましくは４５体積％以上、さらに好ましく５０体積％以上であり、上限は７５体積％未満が好ましく、より好ましくは７０体積％以下である。
【００３９】
無機粒子の平均粒径は、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましい。より好ましくは２．０倍以上、２０倍以下である。無機粒子の平均粒径が上記好ましい範囲内であると、フッ素系樹脂と無機粒子が混在した状態でポリオレフィン微多孔膜の細孔を塞ぐことなく透気抵抗度を維持し、さらに電池組み立て工程において前記粒子が脱落し、電池の重大な欠陥を招くのを防ぐ。
【００４０】
架橋高分子粒子としては、塗工液に用いる溶媒および非水電解液に対する溶解性が低いものであれば特に限定されない。架橋高分子粒子は、好ましくは架橋ポリスチレン粒子及び/又は架橋アクリル系樹脂粒子が挙げられる。特に、架橋メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子はフッ素系樹脂溶液中で均一に分散しやすく好適である。
【００４１】
架橋高分子粒子は球状であることが好ましい。球状であることによって、帯状の正極、帯状の負極及びセパレータをピンの周囲に巻回した後、渦巻状の電極巻回体からピンを抜く工程において、電極巻回体の内周部がタケノコ状に突出すことなくピンを抜くことが容易となりやすい。
【００４２】
架橋高分子粒子の平均粒径の上限は５μｍが好ましく、より好ましくは４μｍであり、下限は１μｍが好ましく、より好ましくは１．５μｍである。なお、架橋高分子粒子の平均粒径は無機粒子の平均粒径より大きくすることが良好なピン抜け性を得る上で好ましい。架橋高分子粒子の平均粒径が上記好ましい範囲内であれば十分な多孔質層表面に適度な突起を形成することができ、優れたピン抜け性が得られ、架橋高分子粒子が搬送中に脱落することも抑制できる。
【００４３】
架橋高分子粒子の含有量の下限はフッ素系樹脂と無機粒子と架橋高分子粒子との総体積に対して、１体積％以上が好ましく、より好ましくは２体積％以上、さらに好ましく３体積％以上であり、上限は１０体積％以下が好ましく、より好ましくは９体積％以下、さらに好ましくは８体積％以下である。架橋高分子粒子の含有量を上記好ましい範囲内であると、電極接着性、耐熱性、ピン抜け性、透気抵抗度の上昇幅抑制の良好なバランスが得られやすい。
【００４４】
多孔質層の膜厚は１〜５μｍが好ましく、より好ましくは１〜４μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。膜厚が１μｍ以上であれば、電極に対する接着性が確保され、ポリオレフィン微多孔膜が融点以上で溶融収縮することを防ぎ、破膜強度と絶縁性を確保できる。膜厚が５μｍ以下であれば、巻き嵩を抑えることができ、今後、進むであろう電池の高容量化に適している。さらに、カールが大きくなるのを防ぎ、電池組み立て工程での生産性の向上に繋がる。また、ポリオレフィン微多孔膜の占める割合を最適化することで十分な孔閉塞機能が得られ異常反応を抑制できる。
【００４５】
多孔質層の空孔率は３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。所望の空孔率にするには、無機粒子の濃度、バインダー濃度などを適宜調整することにより得られる。多孔質層の空孔率が上記好ましい範囲であると多孔質層を積層して得られた積層微多孔膜は膜の電気抵抗が低く、大電流が流れやすく、また膜強度が維持される。
【００４６】
３．積層微多孔膜
ポリオレフィン微多孔膜に多孔質層を積層する方法について説明する。
フッ素系樹脂を可溶であり、水と混和する溶剤とフッ素系樹脂とのフッ素系樹脂溶液と、無機粒子と、架橋高分子粒子とを有する塗工液をポリオレフィン微多孔膜に湿式塗布法を用いて塗布し、続いてこれを特定の湿潤環境下に置き、フッ素系樹脂と溶剤とを相分離させ、水浴（凝固浴）に投入してフッ素系樹脂を凝固させることによって多孔質層は得られる。
【００４７】
フッ素系樹脂を可溶であり、かつ、水と混和する溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、３−クロロナフタレン、パラクロロフェノール、テトラリン、アセトニトリルなどが挙げられ、フッ素系樹脂の溶解性に応じて自由に選択できる。
【００４８】
塗工液を塗布する方法としては、例えば、ディップ・コート法、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法は単独であるいは組み合わせて行うことができる。塗工液は塗工時まで極力外気に触れないように密閉保管することが好ましい。
【００４９】
本発明において、多孔質層におけるフッ素系樹脂の結晶化度を３６％以上、７０％未満とするには前記フッ素系樹脂を用いるだけではなく、塗布後に特定の湿潤環境下に一定時間置き、相分離させながら無機粒子を核として結晶化を促進させることが重要である。本明細書でいう湿潤環境下とは単に湿度が高い環境下という意味ではなく、微粒化した水滴が充満したゾーン（以下、湿潤ゾーンと略記する場合がある。）を通過させることをいう。
【００５０】
微粒化した水滴の粒径は５０〜５００μｍが好ましい。水滴の粒径は公知のレーザー法によって求めることができる。また、微粒化した水滴が充満した状態とは３０ｃｍの間隔をおいて幅１ｃｍ、内径５ｃｍの黒色リングが視認できない状態をいう。微粒化した水滴は気液混合方式の２流体ノズルから圧搾空気と水を供給することによって得ることができる。水の供給量は湿潤ゾーン容積にもよるが１ｍ３当たりおよそ２〜５Ｌ／ｈｒの供給で前記充満状態を作ることができる。
【００５１】
湿潤ゾーンの通過時間は１秒以上、好ましくは２秒以上、より好ましくは３秒以上である。上限は特に定めないが１０秒もあれば十分である。湿潤ゾーンの通過後から凝固槽入り口までの通過時間は０．５秒以上１０秒以下が好ましい。上記好ましい範囲内であると塗膜表面のみならず塗膜の深部にまで結晶化度を高めることができる。なお、２流体ノズルから噴霧される気流は直接、塗工面にあたらないように配置するのが好ましい。気流が直接、塗工面にあたると透気抵抗度の上昇幅が大きくなる場合があるためである。
【００５２】
凝固浴内ではフッ素系樹脂が凝固し、フッ素系樹脂と無機粒子と架橋高分子粒子とが空隙を有する立体構造を形成する。凝固浴内での浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。３秒未満では、十分に樹脂成分の凝固が行われない場合がある。上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。
【００５３】
フッ素系樹脂に対する良溶媒を１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％含有する水溶液（凝固浴）に浸漬した後の未洗浄の微多孔膜を浸漬させ、その後、純水に浸漬させることで溶剤を除去する洗浄工程、１００℃以下の熱風による乾燥工程を経て、積層微多孔膜を得ることができる。
【００５４】
溶剤を除去するための洗浄工程は、加温、超音波照射やバブリングといった一般的な手法を用いることができる。各浴槽内の濃度を一定に保ち、さらに洗浄効率を上げるために、空気または不活性ガスで多孔質層内部の溶液を押し出す手法、ガイドロールによって物理的に膜内部の溶液を絞り出す手法などを用いることが挙げられる。
【００５５】
本発明の積層微多孔膜は電池用セパレータとして用いるのが好ましい。ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池などの電池用セパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
【００５６】
積層微多孔膜の電極接着性は２００ｍＮ／１０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２５０ｍＮ／１０ｍｍ以上、さらに好ましくは３００ｍＮ／１０ｍｍ以上である。積層微多孔膜の熱収縮性は、１３０℃における収縮率が１５％以下が好ましく、より好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１２％以下である。積層微多孔膜の電極接着性と熱収縮性が上記好ましい範囲内であれば電池に組み込んだときに安全性を保ちやすい。
【００５７】
積層微多孔膜の膜厚の上限は３０μｍが好ましく、より好ましくは２５μｍであり、下限は５μｍが好ましく、より好ましくは７μｍである。積層微多孔膜の膜厚が上記好ましい範囲内であると十分な機械強度と絶縁性を確保できる。また、電池内に充填できる電極面積を確保できるため容量の低下を回避することができる。
【００５８】
積層微多孔膜の透気抵抗度は、もっとも重要な特性のひとつであり、好ましくは５０〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、より好ましくは１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。所望の透気抵抗度にするには、多孔質層の空孔率を調整し、バインダーのポリオレフィン微多孔膜への浸み込み程度を調整することにより得られる。積層微多孔膜の透気抵抗度が上記好ましい範囲内であると、十分な絶縁性が得られ、異物詰まり、短絡および破膜を防ぐ。また、膜抵抗を抑えることで実使用可能な範囲の充放電特性、寿命特性が得られる。
【００５９】
透気抵抗度の上昇幅（ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度と、積層微多孔膜の透気抵抗度との差）は、ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度をＸ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）、積層微多孔膜の透気抵抗度Ｙ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）とすると、２０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ≦Ｙ−Ｘ≦１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましく、より好ましくは２０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ≦Ｙ−Ｘ≦８０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは２０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ≦Ｙ−Ｘ≦５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。透気抵抗度の上昇幅が上記好ましい範囲内であれば十分な接着性と良好なイオン透過性が得られる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
【００６１】
１．電極接着性（剥離強度）
次のようにして正極を作製した。リチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＭｇＯ２（正極活物質）９４質量部に、導電助剤としてカーボンブラック３質量部を加えて混合し、この混合物に重量平均分子量が２８万のポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＷ＃１１００（呉羽化学工業（株）製）を３質量部含むＮＭＰ溶液を加えて混合して正極合剤含有スラリーとした。この正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１００μｍにし、正極を作製した。
正極および積層微多孔膜をそれぞれ２ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出した。次いで積層微多孔膜の多孔質層面にプロピレンカーボネートを十分染みこませ、正極の活物質面と積層微多孔膜の多孔質層面を合わせ、貼り合わせ面の温度を１００℃に保持しながら１ＭＰａの圧力で６分間プレスした。
その後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で引張り試験機（（株）エー・アンド・デイ製「テンシロンＲＴＭ−１００」）を用いて、ピール法（剥離速度１００ｍｍ／分、１８０°剥離）にて正極と積層微多孔膜の剥離強度を測定した。測定開始から測定終了までの１００ｍｍの間において、経時的に測定し、測定値の平均値を算出し、幅１０ｍｍ当たりの値に換算して剥離強度とした。なお、前記剥離界面において、ポリオレフィン微多孔膜側に多孔質層の一部が残存する場合があるが、この場合も正極と積層微多孔膜の剥離強度として算出した。
【００６２】
２．結晶化度
実施例及び比較例で得た積層微多孔膜の多孔質層を片刃のカミソリ刃でかき取り、Ｓｉ無反射板上にコロジオン-エタノール溶液で固定した。このサンプルを微小部Ｘ線回折法で測定した。測定条件を以下に示す。
微小部Ｘ線回折法      
Ｘ線源        ＣｕＫα線
出  力        ５０ｋＶ、２２ｍＡ
スリット系    １．０ｍｍ  ピンホール
検出器        ２次元ＰＳＰＣ
カメラ長      約１５ｃｍ
測定範囲中心  ２θ＝２５°
積算時間      ３０分／１フレーム
【００６３】
３．透気抵抗度
テスター産業（株）製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用して、積層微多孔膜をクランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に従って任意の５点を測定し、その平均値を透気抵抗度［ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ］として用いた。
透気抵抗度の上昇幅は次式より求めた。
透気抵抗度の上昇幅  Ｙ−Ｘ 
Ｘは微多孔膜の透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）
Ｙは積層微多孔膜の透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）
【００６４】
４．熱収縮率
ポリオレフィン微多孔膜及び積層微多孔膜の耐熱性は、試料（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を１３０℃のオーブンで６０分間フリーで保管したときのＭＤとＴＤの初期寸法に対する変化率の平均値から求めた。
【００６５】
５．膜厚
接触式膜厚計（（株）ミツトヨ製“ライトマチック”（登録商標）ｓｅｒｉｅｓ３１８）を使用して２０点の測定値を平均することによって求めた。超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用い、加重０．０１Ｎの条件で測定した。
【００６６】
６．ピン抜け性
直径４．０ｍｍの円柱形状ピンを用いた方法によりピン抜け性を評価した。まず、幅４０ｍｍのセパレータを、２００ｇの引張荷重（セパレータ幅あたり５ｇ／ｍｍ）をかけて、直径４．０ｍｍの円柱形状ピンの周囲に５周巻き付けた。この巻回されたセパレータから円柱状ピンを引き抜き、ピン抜け性を評価した。ピン抜け性の評価は、タケノコ状の突出量が１ｍｍ未満を良好、１ｍｍ以上を不良と判断した。
【００６７】
７．無機粒子と架橋高分子粒子の平均粒径測定
粒度分布測定装置  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３ （ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。
【００６８】
８．粒子の脱落性
底面積５．５ｃｍ×６ｃｍからなる取っ手の付いた重り（１１４３ｇ）の底面に、多孔質層を外側としてシワなく平らになるように積層微多孔膜を固定した。これを画用紙（大王製紙株式会社製、Ｃ−５５、くろ）上で２０ｃｍ分１往復させた後、多孔質層の脱落物の画用紙への付着の有無を目視で確認した。
良好：多孔質層の脱落物が画用紙への付着が確認できない。
不良：多孔質層の脱落物が画用紙への付着が白点となり確認できる。
【００６９】
実施例１
（塗工液の調整）
フッ素系樹脂としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝９２／８（重量比）、重量平均分子量が１００万）、と、無機粒子としてアルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ）と、架橋高分子粒子として球状架橋ＰＭＭＡ粒子（東洋紡績（株）製、タフチック（登録商標）Ｆ−２００、平均粒径３μｍ）との配合比は体積比で２４／７０／６となるように塗工液を調合した。
まず、フッ素系樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに完全に溶解させたのちアルミナ粒子を添加し、これを酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共にポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させ後、濾過限界５μｍのフィルターで濾過した。次いで、この混合液に球状架橋ＰＭＭＡ粒子を添加し、プロペラ式攪拌機を用いて均一になるように分散させ、塗工液を調合した。得られた塗工液はＮ−メチル−２−ピロリドンに対する固形分濃度は１７重量％であった。
（多孔質層の積層）
浸漬コート法にてポリエチレン微多孔膜（厚さ９μｍ、透気抵抗度４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）の両面に塗工液を均等に塗布し、引き続き温度２５℃、微粒化した水滴が充満した湿潤ゾーン中に２秒間通過させ、連続して０．５秒後に水溶液中（凝固槽）に３秒間進入させ、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥して最終厚み１３μｍの電池用セパレータを得た。
【００７０】
実施例２
フッ素系樹脂／無機粒子／架橋高分子粒子の配合比を体積比で４７／４８／５とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７１】
実施例３
フッ素系樹脂／無機粒子／架橋高分子粒子の配合比を体積比で５１／４４／５とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７２】
実施例４
フッ素系樹脂／無機粒子／架橋高分子粒子の配合比を体積比で１９／７５／６とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７３】
実施例５
フッ素系樹脂／無機粒子／架橋高分子粒子の配合比を体積比で２５／７４／１とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７４】
実施例６
フッ素系樹脂／無機粒子／架橋高分子粒子の配合比を体積比で２４／６８／８とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７５】
実施例７
架橋高分子粒子として球状架橋ＰＭＭＡ粒子（積水化成工業（株）製、テクポリマー（登録商標）ＳＳＸ−１０１、平均粒径１μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７６】
実施例８
フッ素系樹脂としてＰＶｄＦ（呉羽化学工業（株）製、ＫＦポリマーＷ＃７３００、重量平均分子量１００万を超える）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７７】
実施例９
フッ素系樹としてポリフッ化ビニリデンの変性ポリマーであるＫＦポリマーＷ＃９３００（呉羽化学工業（株）製、重量平均分子量１００万を超える）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７８】
実施例１０
ポリオレフィン微多孔膜としてポリエチレン微多孔膜（厚さ１２μｍ、透気抵抗度４５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７９】
実施例１１
ポリオレフィン微多孔膜としてポリエチレン微多孔膜（厚さ５μｍ、透気抵抗度３８０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００８０】
実施例１２
湿潤ゾーンの通過時間を１．５秒とし、湿潤ゾーン出口から凝固槽入り口までの通過時間を０．４秒とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００８１】
実施例１３
湿潤ゾーンの通過時間を３．０秒とし、湿潤ゾーン出口から凝固槽入り口までの通過時間を０．８秒とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００８２】
実施例１４
ポリオレフィン微多孔膜として、表層にポリエチレンからなる微多孔膜と、内層にポリエチレンとポリプロピレンからなる微多孔膜とを有する３層構造の積層ポリオレフィン微多孔膜（厚さ１０μｍ、層厚比（３５／３０／３５）、透気抵抗度２００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。積層ポリオレフィン微多孔膜の内層はポリエチレンとポリプロピレンとを重量比で１：１とした。
【００８３】
比較例１
湿潤ゾーンを通過させず直接凝固槽に投入させた以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
【００８４】
比較例２
フッ素系樹脂／無機粒子／架橋高分子粒子の配合比を体積比で１２／８２／６とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００８５】
比較例３
フッ素系樹脂／無機粒子／架橋高分子粒子の配合比を体積比で５８／３８／４とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００８６】
比較例４
架橋高分子粒子を添加せず、フッ素系樹脂／無機粒子／架橋高分子粒子の配合比を体積比で２５／７５／０とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００８７】
比較例５
フッ素系樹脂として、ＰＶｄＦ（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｓｏｌｅｆ１０１５、重量平均分子量５７万）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００８８】
比較例６
フッ素系樹脂として、ＰＶｄＦ（呉羽化学工業（株）製、ＫＦポリマーＷ＃１１００、重量平均分子量２８万、を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００８９】
比較例７
無機粒子を添加せず、フッ素系樹脂／無機粒子／架橋高分子粒子の配合比を体積比で９５／０／５とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００９０】
表１は実施例１〜１３、比較例１〜７での電池用セパレータの製造条件を示す。表２はポリオレフィン微多孔膜及び電池用セパレータの特性を示す。
なお、実施例１〜１３の電池用セパレータは粒子の脱落性が良好であった。
【００９１】
【表１】
2017152268.tif 000002
【００９２】
【表２】
2017152268.tif 000003