(57)【要約】【課題】従来技術においては、炭素材料の有する放電容量密度を損なうことなく、入力特性に優れた電池負極材料および電池の実現が望まれる。【解決手段】電池負極材料は、炭素材料を含み、炭素材料は、ホウ素を含み、前記炭素材料の、Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つ全てのピーク面積の合計に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積の割合は、５０％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を含み、
前記炭素材料は、ホウ素を含み、
前記炭素材料の、Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つ全てのピーク面積の合計に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積の割合は、５０％以上である、
電池負極材料。
【請求項２】
前記炭素材料の前記ホウ素の含有量は、ホウ素原子質量換算で、１％以上である、
請求項１に記載の電池負極材料。
【請求項３】
前記炭素材料の前記ホウ素の含有量は、ホウ素原子質量換算で、３％以上である、
請求項２に記載の電池負極材料。
【請求項４】
前記炭素材料は、黒鉛材料である、
請求項１から３のいずれかに記載の電池負極材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の電池負極材料を含む負極と、
正極と、
電解質と、
を備える、
電池。
【請求項６】
前記負極は、前記電池負極材料を、主成分として、含む、
請求項５に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池負極材料および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ホウ素化合物を混合添加した不融化炭素質材料を炭化後、ホウ素と反応しない不活性雰囲気中で速やかに昇温を行い、黒鉛化処理した後、急冷したホウ素置換黒鉛であって、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）で測定したホウ素１ｓスペクトルにおいて、１８８ｅＶ付近のＢ１ｓピークの強度比から得られるホウ素の割合が、ＸＰＳで検出される表面層元素の中の５原子％以下であるホウ素置換黒鉛が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３１３６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、炭素材料の有する放電容量密度を損なうことなく、入力特性に優れた電池負極材料および電池の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示のある一様態における電池負極材料は、炭素材料を含み、前記炭素材料は、ホウ素を含み、前記炭素材料の、Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つ全てのピーク面積の合計に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積の割合は、５０％以上である。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、炭素材料の有する放電容量密度を損なうことなく、入力特性に優れた電池負極材料および電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例３の電池負極材料に対するＸ線光電子分光法による測定結果を示す図である。
【図３】図３は、比較例２の電池負極材料に対するＸ線光電子分光法による測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
【０００９】
（実施の形態１）
実施の形態１における電池負極材料は、ホウ素を含む炭素材料を含む。
【００１０】
このとき、実施の形態１における電池負極材料においては、炭素材料の、Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つ全てのピーク面積の合計に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積の割合は、５０％以上である。
【００１１】
以上の構成によれば、炭素材料（例えば、黒鉛材料）の有する放電容量密度を損なうことなく、入力特性に優れた電池負極材料および電池を実現できる。
【００１２】
実施の形態１における電池負極材料は、含有するホウ素の存在状態に特徴を有する。本発明者は、炭素材料中に含まれるホウ素の様々な化学状態解析と、それら炭素材料とリチウムイオンとの反応性を検討した。この結果、特定状態のホウ素をより多く含むことで、電池負極材料として、炭素材料（例えば、黒鉛材料）の有する放電容量密度を損なうことなく、従来よりも優れた入力特性を示すことを見出した。
【００１３】
実施の形態１における電池負極材料であれば、従来よりも優れた入力特性が得られる要因は、以下のように推察される。
【００１４】
ホウ素原子は、炭素原子と比較して、電子が１個少ない。このため、ホウ素を炭素材料内に適切に存在させることで、炭素材料の電子密度が減少すると考えられる。電子密度が減少すると、プラスの電荷を有するリチウムイオンなどのカチオンからの電子が受け取りやすくなる。その結果、入力特性が向上すると予想される。
【００１５】
ここで、ホウ素の存在状態としては、炭素と結合したホウ素、ホウ素と結合したホウ素、微量に含まれる酸素や窒素と結合したホウ素、など、が挙げられる。また、例えば、炭素と結合したホウ素においては、炭素層内に固溶したホウ素、炭素層間に固溶したホウ素、Ｂ4Ｃなどの炭化物中のホウ素、など、が挙げられる。
【００１６】
Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピークは、炭素と層内に固溶したホウ素の結合に起因すると考えられる。したがって、このピーク面積の割合が５０％以上である場合には、炭素材料中に含まれるホウ素のうち、炭素と層内に固溶したホウ素の結合の割合が十分に大きくなる。その結果、炭素材料の電子密度を十分に減少させることができる。その結果、炭素材料（例えば、黒鉛材料）の有する放電容量密度を損なうことなく、優れた入力特性を得ることが可能となる。
【００１７】
一方で、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下のピーク面積の割合が５０％よりも小さい場合は、炭素材料中に含まれるホウ素のうち、電子密度を減少させる上で不要な化学状態を有するホウ素の割合が増加する。このため、放電容量密度と入力特性とのうちの一方、または、その両方が、減少すると考えられる。
【００１８】
Ｘ線光電子分光法は、光電子分光の１種である。サンプルの表面にＸ線を照射し、照射したＸ線を基準としたときの光電子のエネルギー（束縛エネルギー）と光電子の個数を測定する。これにより、サンプルの構成元素とその化学状態を分析することができる。
【００１９】
さらに、ある束縛エネルギーにおけるピーク面積比を求めることにより、その元素の化学状態を定量することができる。
【００２０】
ピーク面積比を求めるには、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下のＢ１ｓスペクトルに現れる各ピークの積分強度をまず計算する。各化学状態のピークをガウス型関数やローレンツ関数で規定し、フィッティングする。これにより、各ピークの積分強度を求めて、ピーク面積比を計算する。ピークが非対称となる場合は、非対称性を考慮して計算してもよい。
【００２１】
なお、他の元素や化合物により炭素材料（例えば、黒鉛材料）が被覆されている場合は、Ａｒイオン銃などを用いて試料表面をイオンエッチングしながら測定してもよい。
【００２２】
また、実施の形態１における電池負極材料においては、炭素材料のホウ素の含有量は、炭素材料全体に対するホウ素原子質量換算で、１％以上であってもよい。
【００２３】
以上の構成によれば、より放電容量密度が大きく、かつ、より優れた入力特性を有する電池を実現できる。
【００２４】
また、実施の形態１における電池負極材料においては、炭素材料のホウ素の含有量は、炭素材料全体に対するホウ素原子質量換算で、３％以上であってもよい。
【００２５】
以上の構成によれば、より優れた入力特性を有する電池を実現できる。
【００２６】
また、実施の形態１における電池負極材料においては、炭素材料は、黒鉛材料であってもよい。
【００２７】
以上の構成によれば、黒鉛材料が有する高い放電容量密度を有しながら、入力特性にも優れた電池負極材料および電池を実現できる。
【００２８】
なお、ホウ素含有量は、誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分光分析法により、求めることができる。
【００２９】
なお、実施の形態１においては、Ｘ線光電子分光法によって得られたスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるＢ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピーク面積の割合は、出来るだけ、大きくてもよい（例えば、８３％よりも大きくてもよい）。
【００３０】
［炭素材料の作製方法］
実施の形態１における電池負極材料が含む炭素材料の作製方法の一例として、黒鉛材料の作製方法が説明される。黒鉛材料は、例えば、炭素源となる有機材料または非晶質炭素材料に、ホウ素源を添加、混合し、不活性雰囲気下で、焼成することにより、作製することができる。
【００３１】
炭素源となる有機材料としては、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂であってもよい。合成樹脂の形状は、シート状、繊維状、粒子状、など、であってもよい。焼成後の加工を考慮すると、数μｍ〜数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の合成樹脂であることが好ましい。熱処理温度は、２１００℃〜３０００℃であることが好ましい。焼成雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、など、といった、不活性ガスが好適に用いられうる。１０００℃程度までの熱処理によって、炭素源として用いた原料から、炭素以外の元素を蒸発させることで、原料の炭素化が進行する。２１００℃〜３０００℃の熱処理によって、炭素の黒鉛化が進行する。これとともに、炭素源とホウ素源とが反応することで、炭素層内へのホウ素固溶が進行する。
【００３２】
非晶質炭素材料としては、石油コークスまたは石炭コークスなどのソフトカーボンであってもよい。ソフトカーボンの形状は、シート状、繊維状、粒子状、など、であってもよい。焼成後の加工を考慮すると、数μｍ〜数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の合成樹脂であることが好ましい。熱処理温度は、２１００℃〜３０００℃であることが好ましい。焼成雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、など、といった、不活性ガスが好適に用いられうる。熱処理によって、炭素の黒鉛化が進行する。これとともに、炭素源とホウ素源とが反応することで、炭素層内へのホウ素固溶が進行する。
【００３３】
なお、黒鉛は、炭素原子からなる六角網面層が規則的に積み重なった構造をしている。炭素層と炭素層の面間隔が３．４Å以下であり、炭素層の結晶子厚みが１００Å以上の高結晶炭素が、黒鉛とされている。また、負極用炭素材料の高容量化のためには、炭素材料の黒鉛化度を上げることが重要である。炭素層と炭素層の面間隔および、炭素層の結晶子厚みは、材料のＸ線回折測定等により求めることができる。
【００３４】
ホウ素源としては、二ホウ化アルミニウムや二ホウ化マグネシウムなどの二ホウ化物であってもよい。これら二ホウ化物は、黒鉛と類似の結晶構造を有し、かつ、低温で分解する。このため、炭素層へのホウ素固溶と黒鉛化を効果的に進行させることが可能となる。
【００３５】
上記した炭素源とホウ素源との割合は、炭素源に対して、ホウ素原子質量換算で１．０〜３０％であってもよい。ホウ素原子質量換算で１．０％より小さいと、炭素層の電子密度を減少させるホウ素原子の数が少なくなりすぎる可能性がある。ホウ素原子量換算で３０％を超えると、Ｂ4Ｃなどの炭化ホウ素の割合が大きくなる可能性がある。
【００３６】
なお、例えば、黒鉛材料を製造する際に、炭素源の種類、または、ホウ素源の種類、または、炭素源とホウ素源との割合、または、熱処理条件を、選択することによって、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積の割合を、調整することができる。
【００３７】
以上のように、実施の形態１のある一様態における黒鉛材料の製造方法は、炭素源となる有機材料または非晶質炭素材料を用意する工程と、ホウ素源を添加し混合する工程と、不活性雰囲気化で熱処理する工程と、を包含する。
【００３８】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【００３９】
実施の形態２における電池は、負極と、正極と、電解質と、を備える。
【００４０】
ここで、負極は、上述の実施の形態１における電池負極材料を含む。
【００４１】
以上の構成によれば、大きな放電容量密度を有し、かつ、高い入力特性を有する電池を実現できる。
【００４２】
また、実施の形態２における電池においては、負極は、上述の実施の形態１における電池負極材料（すなわち、炭素材料）を、主成分として、含んでもよい。
【００４３】
すなわち、負極は、上述の実施の形態１における電池負極材料（すなわち、炭素材料）を、負極材料（例えば、負極合剤層）の全体に対する重量割合で５０％以上、含んでもよい。
【００４４】
以上の構成によれば、より大きな放電容量密度を有し、かつ、より高い入力特性を有する電池を実現できる。
【００４５】
もしくは、負極は、上述の実施の形態１における電池負極材料（すなわち、炭素材料）を、負極材料（例えば、負極合剤層）の全体に対する重量割合で９０％以上、含んでもよい。
【００４６】
以上の構成によれば、より大きな放電容量密度を有し、かつ、より高い入力特性を有する電池を実現できる。
【００４７】
なお、実施の形態２における電池においては、負極は、上述の電池負極材料（すなわち、炭素材料）を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の電池負極材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
【００４８】
また、実施の形態２における電池においては、負極は、上述の実施の形態１における電池負極材料（すなわち、炭素材料）を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、負極材料（例えば、負極合剤層）の全体に対する重量割合で１００％、含んでもよい。
【００４９】
以上の構成によれば、より大きな放電容量密度を有し、かつ、より高い入力特性を有する電池を実現できる。
【００５０】
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【００５１】
図１に示されるように、電池１０は、負極１３と、正極１６と、セパレータ１７と、外装１８と、を備える。
【００５２】
負極１３は、負極集電体１１と、その上に負極集電体１１に接して形成される負極合剤層１２と、で構成される。
【００５３】
正極１６は、正極集電体１４と、その上に正極集電体１４に接して形成される正極合剤層１５と、で構成される。
【００５４】
負極１３と正極１６とは、セパレータ１７を介して、互いに対向して、配置される。
【００５５】
これらが外装１８で覆われるようにして、電池１０が形成される。
【００５６】
負極１３は、上述の実施の形態１における電池負極材料を含む。
【００５７】
なお、負極１３は、必要に応じて、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質、導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。
【００５８】
導電助剤およびイオン伝導体は、電極抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料（炭素導電助剤）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの有機固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12などの無機固体電解質、が挙げられる。
【００５９】
バインダーは、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００６０】
負極集電体１１として、ステンレス鋼、ニッケル、銅、およびそれらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層１２と負極集電体１１とを化学的または物理的に結合させることによる負極合剤層１２と負極集電体１１との結合強化のため、負極集電体１１の表面にカーボンなどの炭素材料を、導電性補助材料として塗布してもよい。
【００６１】
正極合剤層１５は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む。
【００６２】
なお、正極合剤層１５は、必要に応じて、負極合剤層１２と同じ導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。
【００６３】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料が、用いられうる。正極活物質としては、例えば、リチウム金属含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、など、が挙げられる。その中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高いことから、リチウム金属含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
【００６４】
正極集電体１４としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、および、それらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金が、安価で薄膜化しやすい点から好ましい。シートまたはフィルムとしては、金属箔、メッシュ、など、が用いられうる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１５と正極集電体１４とを化学的または物理的に結合させることによる正極合剤層１５と正極集電体１４との結合強化のため、正極集電体１４の表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【００６５】
実施の形態２において用いられる電解質は、非水電解質であってもよい。実施の形態２において用いられる電解質としては、リチウム塩と非水溶媒とを含む電解液、ゲル電解質、固体電解質、など、が用いられうる。
【００６６】
リチウム塩の種類としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、ビスフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、など、が用いられうる。その中でも、電池の安全性、熱安定性およびイオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。なお、電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、など、が用いられうる。これら溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
環状炭酸エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００６９】
鎖状炭酸エステル類としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、など、が挙げられる。これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものを用いることが可能である。
【００７０】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ一ブチロラクトン、など、が挙げられる。
【００７１】
環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル、など、が挙げられる。
【００７２】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル、など、が挙げられる。
【００７３】
ニトリル類としては、アセトニトリル、など、が挙げられる。
【００７４】
アミド類としては、ジメチルホルムアミド、など、が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下に説明される実施例は一例であって、本開示は以下の実施例のみに限定されない。
【００７６】
≪実施例１≫
［電池負極材料の作製］
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、二ホウ化アルミニウム粉末を前記石油コークス粉末に対して、ホウ素原子質量換算で３．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。Ａｒ雰囲気下の管環状炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して２８００℃に到達するまで加熱し、２８００℃で１時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に管状炉から炭素材料を取り出した。上記焼成で得た炭素材料をメノウ乳鉢で粉砕し、目開き４０μｍのＳＵＳ製標準篩を用いて分級し、炭素粉末を得た。
【００７７】
以上により、実施例１の電池負極材料（すなわち、炭素材料）を得た。
【００７８】
［試験電極の作製］
得られた電池負極材料と結着剤ポリフッ化ビニリデンとを、重量比９：１となるよう秤量した。
【００７９】
これを、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを作製した。
【００８０】
塗工機を用いて、作製したスラリーを、Ｃｕ集電体上に、塗工した。
【００８１】
塗工した極板を圧延機で圧延し、直径２０ｍｍの正方形に打ち抜いた。
【００８２】
これを、電極状態に加工して、実施例１の試験電極を得た。
【００８３】
［評価用セルの作製］
上記の試験電極を用いて、リチウム金属を対極および参照極とするリチウム二次電池（評価用セル）を作製した。
【００８４】
電解液の調合および評価用セルの作製は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００８５】
電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比で１：３となるように混合した溶媒に、１モル濃度の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させたものを用いた。
【００８６】
また、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュに、リチウム金属を圧着した。これを、対極として、用いた。
【００８７】
上記の試験電極と対極とを、電解液を含浸させたポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して、対向させた。この状態で、外装内に収容し、外装を封口した。
【００８８】
以上により、実施例１の評価用セルを得た。
【００８９】
≪実施例２≫
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、二ホウ化アルミニウム粉末を前記石油コークス粉末に対して、ホウ素原子質量換で５．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。
【００９０】
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、実施例２の電池負極材料を作製した。
【００９１】
また、上述の実施例１と同じ方法で、実施例２の試験電極および評価用セルを作製した。
【００９２】
≪実施例３≫
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、二ホウ化アルミニウム粉末を前記石油コークス粉末に対して、ホウ素原子質量換で１０．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。
【００９３】
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、実施例３の電池負極材料を作製した。
【００９４】
また、上述の実施例１と同じ方法で、実施例３の試験電極および評価用セルを作製した。
【００９５】
≪実施例４≫
平均分子量１０００のポリビニルアルコール粉末に、二ホウ化アルミニウム粉末を前記ポリビニルアルコール粉末に対して、ホウ素原子質量換で２０．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。
【００９６】
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、実施例４の電池負極材料を作製した。
【００９７】
また、上述の実施例１と同じ方法で、実施例４の試験電極および評価用セルを作製した。
【００９８】
≪実施例５≫
平均分子量１０００のポリビニルアルコール粉末に、二ホウ化アルミニウム粉末を前記ポリビニルアルコール粉末に対して、ホウ素原子質量換で３０．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。
【００９９】
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、実施例５の電池負極材料を作製した。
【０１００】
また、上述の実施例１と同じ方法で、実施例５の試験電極および評価用セルを作製した。
【０１０１】
≪実施例６≫
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、二ホウ化マグネシウム粉末を前記石油コークス粉末に対して、ホウ素原子質量換で１０．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。
【０１０２】
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、実施例６の電池負極材料を作製した。
【０１０３】
また、上述の実施例１と同じ方法で、実施例６の試験電極および評価用セルを作製した。
【０１０４】
≪比較例１≫
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末を、Ａｒ雰囲気下の管環状炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して２８００℃に到達するまで加熱し、２８００℃で１時間保持した。
【０１０５】
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、比較例１の電池負極材料を作製した。
【０１０６】
また、上述の実施例１と同じ方法で、比較例１の試験電極および評価用セルを作製した。
【０１０７】
≪比較例２≫
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、酸化ホウ素粉末を前記石油コークス粉末に対して、ホウ素原子質量換で１０．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。
【０１０８】
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、比較例２の電池負極材料を作製した。
【０１０９】
また、上述の実施例１と同じ方法で、比較例２の試験電極および評価用セルを作製した。
【０１１０】
≪比較例３≫
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、酸化ホウ素粉末を前記石油コークス粉末に対して、ホウ素原子質量換で２０．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。
【０１１１】
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、比較例３の電池負極材料を作製した。
【０１１２】
また、上述の実施例１と同じ方法で、比較例３の試験電極および評価用セルを作製した。
【０１１３】
≪比較例４≫
平均分子量１０００のポリビニルアルコール粉末に、酸化ホウ素粉末を前記ポリビニルアルコール粉末に対して、ホウ素原子質量換で２０．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。
【０１１４】
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、比較例４の電池負極材料を作製した。
【０１１５】
また、上述の実施例１と同じ方法で、比較例４の試験電極および評価用セルを作製した。
【０１１６】
≪比較例５≫
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、炭化ホウ素粉末を前記石油コークス粉末に対して、ホウ素原子質量換で５．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。
【０１１７】
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、比較例５の電池負極材料を作製した。
【０１１８】
また、上述の実施例１と同じ方法で、比較例５の試験電極および評価用セルを作製した。
【０１１９】
≪炭素材料の分析≫
実施例１〜６および比較例１〜５の電池負極材料のＸＲＤを測定した。これにより、炭素層と炭素層の面間隔が３．４Å以下であり、炭素層の結晶子厚みが１００Å以上であることを確認した。すなわち、これらの電池負極材料である炭素材料は、全て黒鉛であることが確認された。
【０１２０】
また、実施例１〜６および比較例１〜５の電池負極材料を、Ｘ線光電子分光法および誘導結合プラズマ発光分光法により、分析した。
【０１２１】
誘導結合プラズマ発光分光法による測定では、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｏ社製ＣＩＲＯＳ−１２０）を用いて、ホウ素の含有量を測定した。
【０１２２】
Ｘ線光電子分光法による測定では、Ｘ線光電子分光装置（アルバックファイ社製ＰＨＩ５６００）を用いて、Ｘ線源にはＡｌを用いた。
【０１２３】
束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるＢ１ｓスペクトルを測定した。
【０１２４】
得られたＢ１ｓスペクトルを基に、全てのピーク面積の合計に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピーク面積の割合を算出した。
【０１２５】
例として、実施例３と比較例２の電池負極材料に対するＸ線光電子分光法による測定結果を示す。
【０１２６】
図２は、実施例３の電池負極材料に対するＸ線光電子分光法による測定結果を示す図である。
【０１２７】
図３は、比較例２の電池負極材料に対するＸ線光電子分光法による測定結果を示す図である。
【０１２８】
実施例３と比較例２とにおいては、いずれも、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲にピークが４つ現れた（ピークＮｏ．１〜４）。
【０１２９】
実施例３について、全てのピーク面積（ピークＮｏ．１〜４）の合計を算出した。また、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積（ピークＮｏ．２）を算出した。全てのピーク面積（ピークＮｏ．１〜４）の合計に対する、ピークＮｏ．２のピーク面積の割合は、７５％であった。
【０１３０】
同様に、比較例２について、全てのピーク面積（ピークＮｏ．１〜４）の合計を算出した。また、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積（ピークＮｏ．２）を算出した。全てのピーク面積（ピークＮｏ．１〜４）の合計に対する、ピークＮｏ．２のピーク面積の割合は、４７％であった。
【０１３１】
≪充放電試験≫
実施例１〜６および比較例１〜５について、評価用セルの充放電試験を行い、充放電特性を評価した。
【０１３２】
その方法および結果を説明する。
【０１３３】
評価用セルの充放電試験は、２５℃の恒温槽内で、行った。
【０１３４】
充放電試験では、電池負極材料を含む試験電極の充電を行い、２０分間休止した後に放電を行う試験を行った。
【０１３５】
初回放電容量（充放電特性）は、以下の方法で評価した。
【０１３６】
黒鉛の理論容量密度３７２ｍＡｈ／ｇ基準で、１／２０Ｃレートに相当する、電池負極材料の重量あたり１８．６ｍＡの定電流で、参照極との電位差が０Ｖに達するまで充電した。
【０１３７】
その後、電池負極材料の重量あたり１８．６ｍＡの定電流で、参照極との電位差が２Ｖに達するまで放電し、初回放電容量を調べた。
【０１３８】
入力特性は、以下の方法で評価した。
【０１３９】
黒鉛の理論容量密度３７２ｍＡｈ／ｇ基準で、１Ｃレートに相当する、電池負極材料の重量あたり３７２ｍＡの定電流で、参照極との電位差が０Ｖに達するまで充電した。
【０１４０】
１Ｃレートで充電した充電容量を、１／２０Ｃレートで充電した充電容量で割った値を、１Ｃ入力特性（％）として、算出した。
【０１４１】
実施例１〜６および比較例１〜５について、評価用セルの充放電試験の結果を、電池負極材料の束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるＢ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピーク面積の割合とホウ素含有量とともに、表１に示す。
【０１４２】
なお、比較例１の黒鉛材料においては、Ｘ線光電子分光測定において、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に明確なピークが認められず、ホウ素含有量も検出限界以下であったため、ともに「−」と表記した。
【０１４３】
【表１】
2017084771.tif 000003
【０１４４】
≪考察≫
表１に示される結果から、黒鉛材料におけるホウ素の状態により、その充放電特性が大きく異なることが分かった。
【０１４５】
実施例５の電池負極材料は、ホウ素含有量が１０．１ｗｔ．％であり、初回放電容量密度が３００ｍＡｈ／ｇと、ホウ素を含まない黒鉛材料と同等の放電容量密度を示した。また、１Ｃ入力特性が８９．２％と、高い値を示した。
【０１４６】
一方で、比較例３の電池負極材料は、ホウ素含有量が９．６ｗｔ．％であり、実施例５と同等のホウ素含有量である。
【０１４７】
これにも関わらず、比較例３では、初回放電容量密度が２７８ｍＡｈ／ｇと低く、１Ｃ入力特性も７９．１％と低い値となった。
【０１４８】
比較例３では、Ｘ線光電子分光法によって得られたスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるＢ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピーク面積の割合が、４４％と低い。
【０１４９】
このため、炭素層内に固溶したホウ素の割合が低く、炭素材料の電子密度の減少に寄与しないホウ素の割合が増える、と考えられる。このため、ホウ素含有量は実施例５と同等であるにも関わらず、初回放電容量、１Ｃ入力特性ともに、低い値となったと考えられる。
【０１５０】
以上の結果により、黒鉛材料の有する放電容量密度を損なうことなく、優れた入力特性を得るためには、Ｘ線光電子分光法によって得られたスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるＢ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピーク面積の割合が、５０％以上である必要があることがわかった。
【０１５１】
実施例１〜６の電池負極材料は、Ｘ線光電子分光法によって得られたスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるＢ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピーク面積の割合が、５０％以上である。このため、初回放電容量密度が３００ｍＡｈ／ｇ以上であり、ホウ素を含まない黒鉛材料と同等以上の放電容量密度を示した。また、実施例１〜６の電池負極材料は、１Ｃ入力特性が８５．１％以上と、高い値を示した。
【０１５２】
これに対し、比較例１〜５の電池負極材料は、１Ｃ入力特性が７９．１％と低い。
【０１５３】
特に、比較例３〜５では、Ｘ線光電子分光法によって得られたスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるＢ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピーク面積の割合が、４４％以下である。このため、比較例３〜５では、不純物となるホウ素の割合が多くなる。このため、初回放電容量がホウ素を含まない黒鉛材料である比較例１と比較して、低い結果となった。
【０１５４】
また、実施例２〜５では、ホウ素の含有量は３ｗｔ．％以上である。このため、炭素層内に固溶したホウ素の絶対量が、より大きくなると考えられる。このため、実施例２〜５では、１Ｃ入力特性が８７．８％以上と、高い値となった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本開示の電池負極材料は、リチウム二次電池などの電池の電極材料として、好適に利用されうる。
【符号の説明】
【０１５６】
１０    電池
１１    負極集電体
１２    負極合剤層
１３    負極
１４    正極集電体
１５    正極合剤層
１６    正極
１７    セパレータ
１８    外装
【図１】
2017084771.tif 000004
【図２】
2017084771.tif 000005
【図３】
2017084771.tif 000006