(57)【要約】【課題】電池性能を良好に保ちつつ、電流遮断機構を適切に作動させることができる二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る二次電池は、正極活物質層５４を有する正極および負極活物質層６４を有する負極を備える捲回電極体２０と、電池ケースと、電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上になると作動する電流遮断機構と、所定の温度以上でガスを発生させるガス発生剤とを備える。上記正極のうちの上記捲回電極体２０の最外周に位置する部分、および、上記負極のうちの上記捲回電極体２０の最外周に位置する部分のうちの少なくとも一方には、上記正極活物質層５４または上記負極活物質層６４が形成されない電極活物質層非形成部分９０があり、該電極活物質層非形成部分９０には、上記ガス発生剤が、二次電池中の該ガス発生剤の含有量が所定の量以上となるように、配置されている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、当該正極および負極を電気的に隔離するセパレータとを有する捲回電極体と、
電解質と、
前記捲回電極体および電解質を収容する電池ケースと、
前記捲回電極体に電気的に接続された外部端子と、
前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に上昇した場合に、前記捲回電極体と外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と、を備える二次電池であって、
前記正極のうちの前記捲回電極体の最外周に位置する正極部分、および、前記負極のうちの前記捲回電極体の最外周に位置する負極部分のうちの少なくとも一方には、前記正極活物質層または前記負極活物質層が形成されていない電極活物質層非形成部分が有り、
該電極活物質層非形成部分には、所定の温度に到達した場合にガスを発生させるガス発生剤が配置されており、
ここで、該二次電池中の前記ガス発生剤の含有量は、以下の式：
Ｘ≧３２．９×（Ｐ２／Ｔ２−Ｐ１／Ｔ１）×Ｖ／Ｒ
（ここで、Ｘは二次電池中のガス発生剤の量（ｇ）、Ｐ１は電池構築時の電池ケースの内圧（ＭＰａ）、Ｐ２は電流遮断機構が作動する電池ケースの内圧（ＭＰａ）の設定値、Ｔ１は電池構築時の電池温度（Ｋ）、Ｔ２は電流遮断機構が作動する電池温度（Ｋ）の設定値、Ｖは電池ケース内の残空間の体積（ｃｍ３）、Ｒ：気体定数（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）である。）
を具備するように設定される、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池（蓄電池）は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池は車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。このようなリチウム二次電池の典型的な構造の一つとして、電極体及び電解質が収容された電池ケースを密閉して成る密閉構造の二次電池（密閉型電池）が挙げられる。
【０００３】
ところで、この種の二次電池（典型的にはリチウム二次電池）を充電処理する際、電池に通常以上の電流が供給されて過充電となることがあり得る。かかる過充電の進行を停止するために、電池内部のガス圧力（電池ケースの内圧）が所定値以上になると充電電流を遮断する電流遮断機構を備えた電池が提案されている。一般に、電池が過充電状態になると、電解液の非水溶媒等が電気分解されてガス及び熱が発生する。上記電流遮断機構は、このガスを検知して電池の充電経路を切断することで、それ以上の過充電を防止し得るようになっている。また、特許文献１には、電池の内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えた二次電池において、電極体内にマイクロカプセルを配置し、かつ該マイクロカプセル内にシクロヘキシルベンゼン等のガス発生剤を内包させることが記載されている。かかる構成によると、過充電時に電池温度が上昇したときに、マイクロカプセル内のガス発生剤からガスが発生し、マイクロカプセルが破裂することで、電池ケースの内圧が一気に上昇する。これにより、電流遮断機構を適切なタイミングで作動させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−００４３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般的に、過充電状態となり電池温度が上昇したとしても、電池内の温度分布にはムラが生じ得る。このため、上記ガス発生剤が配置された場所によっては温度上昇が遅れる、或いは、ガス発生剤がガスを発生する温度まで上昇しない場合があった。また、特許文献１の技術によると、電極体内にガス発生剤（マイクロカプセル）を配置しているので、該ガス発生剤（マイクロカプセル）が電荷担体（例えばリチウムイオン）の移動の妨げとなり、電池抵抗が上昇する場合があった。
電池性能を良好に保ちつつ、電池が過充電状態となり電池温度が上昇した場合には、ガス発生剤からガスを効率よく発生させ、電流遮断機構を適切に作動させることが望ましい。本発明は、上記課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが上記過充電状態の電池の温度分布について鋭意検討したところ、電池が過充電状態となった場合に、正極活物質層および負極活物質層とセパレータとが積層された捲回コア部が高温となりやすい（温度上昇しやすい）傾向にあることを見出した。
【０００７】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明により、正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、当該正極および負極を電気的に隔離するセパレータとを有する捲回電極体と、電解質と、上記電極体および電解質を収容する電池ケースと、上記電極体に電気的に接続された外部端子と、上記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に上昇した場合に、上記電極体と外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と、を備える二次電池が提供される。
かかる二次電池は、上記正極のうちの上記捲回電極体の最外周に位置する正極部分、および、上記負極のうちの上記捲回電極体の最外周に位置する負極部分のうちの少なくとも一方には、上記正極活物質層または上記負極活物質層が形成されていない電極活物質層非形成部分が有り、該電極活物質層非形成部分には、所定の温度に到達した場合にガスを発生させるガス発生剤が配置されている。ここで、該二次電池中の上記ガス発生剤の含有量は、以下の式：
Ｘ≧３２．９×（Ｐ２／Ｔ２−Ｐ１／Ｔ１）×Ｖ／Ｒ
（ここで、Ｘは二次電池中のガス発生剤の量（ｇ）、Ｐ１は電池構築時の電池ケースの内圧（ＭＰａ）、Ｐ２は電流遮断機構が作動する電池ケースの内圧（ＭＰａ）の設定値、Ｔ１は電池構築時の電池温度（Ｋ）、Ｔ２は電流遮断機構が作動する電池温度（Ｋ）の設定値、Ｖは電池ケース内の残空間の体積（ｃｍ３）、Ｒ：気体定数（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）である。）
を具備するように設定される。
【０００８】
かかる構成によると、電池が過充電状態となった場合に高温となりがちな箇所にガス発生剤が配置される。このため、上記ガス発生剤からガスを効率よく発生させることが可能であり、電池ケースの内圧を速やかに上昇させることができる。これにより、電流遮断機構を適切なタイミングで作動させることができる。
また、ガス発生剤は電極体の最外周に配置されるため、正負極活物質層間における電荷担体の移動に与える影響は少ない。このため、電池内にガス発生剤を有することによる電池性能の低下（例えば電池抵抗の上昇）を抑制することができる。
即ち、本発明によれば、通常時の電池性能を良好に保ちつつ、過充電時に電流遮断機構を適切に作動させ得る二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
【図３】一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図４】一実施形態に係る捲回電極体の構造の一部を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る二次電池として、リチウム二次電池を例として本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、リチウム二次電池は一例であり、本発明の技術思想は、その他の電荷担体（例えばナトリウムイオン）を備える他の二次電池（例えばナトリウム二次電池）にも適用される。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１１】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、ニッケル水素二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体（支持塩、支持電解質）としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）１００を示している。このリチウム二次電池１００は、図２に示すように、捲回電極体２０が、図示しない電解質とともに、電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１３】
電池ケース３０の形状は特に限定されず、例えば円筒形状、立方体形状（箱型）等であり得る。電池ケース３０は、例えば、図１および図２に示すように、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封口する蓋体３４とから構成されるものであり得る。図示するように、蓋体３４には外部接続用の外部端子（正極端子４２および負極端子４４）が、それら端子の一部が蓋体３４から電池１００の外方に突出するように設けられている。また、蓋体３４には、電池ケース内の内圧を開放するように設定された安全弁３６および電解質を当該電池ケース内に注入するための注入口（図示せず）が設けられている。このような電池ケースの材質としては、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料（例えばアルミニウム）が好適である。
【００１４】
ここに開示される二次電池の電池ケース３０は、該電池ケース内の圧力が予め定められた圧力以上になると充電電流を強制的に遮断する圧力作動型の電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）を備えている。一般に、二次電池が過充電状態になると、電解質成分（例えば非水溶媒）が電気分解されてガスが発生する。圧力式の電流遮断機構は、このガスの発生によって電池ケースの内圧が所定以上となった際に電池への充電電流を遮断し、過充電の進行を停止させるものである。この実施形態では、電流遮断機構８０は、図２に示すように、正極５０における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極集電体５２と正極端子４２との間に電流遮断機構８０が設けられている。
【００１５】
捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極５０と、長尺状の負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層して（重ね合わせて）長手方向に捲回されている。本実施形態において、上記捲回電極体２０は扁平形状である。かかる捲回電極体２０は、例えば正極５０、負極６０およびセパレータ７０を積層して捲回した後で、当該捲回体を捲回軸に対して直交する一の方向に（典型的には側面方向から）押しつぶして（プレスして）拉げさせることによって扁平形状に成形することができる。
【００１６】
上記正極５０は、長尺状の正極集電体５２と、該正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層５４とを備える。上記正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等を好適に使用し得る。
【００１７】
上記正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。なお、正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶｄＦ等を使用し得る。
【００１８】
このような正極５０は、例えば正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００１９】
上記負極６０は、長尺状の負極集電体６２と、該負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層６４とを備える。上記負極集電体６２としては、例えば銅箔等を好適に使用し得る。
【００２０】
負極活物質としては、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する炭素材料、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料を好適に使用し得る。なかでも特に、天然黒鉛等のグラファイト粒子を好ましく使用することができる。また、負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００２１】
このような負極６０は、例えば負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えば水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００２２】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００２３】
特に限定するものではないが、本実施態様において、上記正極５０は、正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した正極集電体露出端部５３が設定される。また、上記負極６０も同様に、負極集電体６２の幅方向片側の縁部に沿って負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した負極集電体露出端部６３が設定される。そして、図２および図３に示すように、上記捲回電極体２０は、上記正極集電体露出端部５３と上記負極集電体露出端部６３とが捲回軸方向の両端から外方にはみ出すように重ねあわされて捲回されたものであり得る。その結果、捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部には、正極５０と負極６０とセパレータ７０とが積層されて捲回された捲回コアが形成される。また、図２に示すように、正極５０および負極６０は、正極集電体露出端部５３と正極端子４２（例えばアルミニウム製）が正極集電板４２ａを介して電気的に接続され、また、負極集電体露出端部６３と負極端子４４（例えばニッケル製）が負極集電板４４ａを介して電気的に接続され得る。なお、正負極集電板４２ａ，４４ａと正負極集電体露出端部５３、６３（典型的には正負極集電体５２，６２）とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００２４】
また、ここで開示する二次電池１００において、図３および図４に示すように、上記正極５０のうちの上記捲回電極体２０の最外周に位置する正極部分、および、上記負極６０のうちの上記捲回電極体２０の最外周に位置する負極部分のうちの少なくとも一方に、上記正極活物質層５４または上記負極活物質層６４が形成されていない電極活物質層非形成部分９０が設定される。正極活物質層５４（または負極活物質層６４）が、正極集電体５２（又は負極集電体６２）の両面に形成された正極５０（又は負極６０）である場合、かかる電極活物質層非形成部分９０は、正極５０（または負極６０）の少なくとも片面に設定されればよい。
【００２５】
上記電極活物質層非形成部分９０の少なくとも一部分は、所定の温度（例えば１２５℃以上、典型的には１３０℃以上）に到達した場合にガスを発生するガス発生剤を備える（図３および図４中のガス発生剤配置部分９２）。このため、ガス発生剤が配置する面積を広く確保する観点からは、正極５０および負極６０の両方に上記電極活物質層非形成部分９０が形成される（より好ましくは正極５０および負極６０の両方にガス発生剤を備える）ことが好ましく、また、正極５０（又は負極６０）の両面に上記電極活物質層非形成部分９０が形成される（より好ましくは正極５０または負極６０の両面にガス発生剤を備える）ことが好ましい。さらに好ましくは、上記捲回電極体２０の最外周をほぼ一周するように、上記電極活物質層非形成部分９０（より好ましくは、上記ガス発生剤配置部分９２）が設定される。特に、過充電時の温度上昇が大きい（速やかである）ため、捲回電極体２０の捲回コア（好ましくは捲回軸方向の中央付近）に該当する部分にガス発生剤を好適に配置し得る。
【００２６】
上記ガス発生剤としては、例えば、所定の温度以上で熱分解してガス（典型的には窒素ガス、炭酸ガス等）を発生する有機発泡剤（熱分解型発泡剤）を好ましく採用し得る。かかる有機発泡剤の例として、例えば、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記電極活物質層非形成部分９０（ガス発生剤配置部分９２）に上記有機発泡剤（熱分解型発泡剤）を配置する場合、当該有機発泡剤の分解を促進する助剤（発泡助剤）を上記電極活物質層非形成部分９０（ガス発生剤配置部分９２）にさらに備えてもよい。かかる助剤（発泡助剤）を備えることにより、ガス発生剤（有機発泡剤）の分解温度を低下させ、当該ガス発生剤がガスを発生し始める温度を所望の温度に調整することができる。かかる助剤（発泡助剤）は、特に限定されず、例えば、尿素、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００２７】
上記ガス発生剤（および助剤）を上記電極活物質層非形成部分９０（ガス発生剤配置部分９２）に配置する方法は特に限定されない。例えば、上記電極活物質層非形成部分９０で露出している正極集電体５２或いは負極集電体６２の表面にバインダ（結着材）を塗付し、当該バインダ上にガス発生剤（および助剤）を配置すればよい。上記バインダは特に限定されず、二次電池に通常用いられるバインダ（例えば、ＰＶｄＦやＳＢＲ等）を使用し得る。
【００２８】
上記電極活物質層非形成部分９０（ガス発生剤配置部分９２）に配置される上記ガス発生剤の量（ｇ）は、二次電池中のガス発生剤の含有量（ｇ）が、以下の式：
Ｘ≧３２．９×（Ｐ２／Ｔ２−Ｐ１／Ｔ１）×Ｖ／Ｒ
を具備するように設定される。ここで、Ｘは二次電池中のガス発生剤の量（ｇ）、Ｐ１は電池構築時の電池ケースの内圧（ＭＰａ）、Ｐ２は電流遮断機構が作動する電池ケースの内圧（ＭＰａ）の設定値、Ｔ１は電池構築時の電池温度（Ｋ）、Ｔ２は電流遮断機構が作動する電池温度（Ｋ）の設定値、Ｖは電池ケース内の残空間の体積（ｃｍ３）、Ｒ：気体定数（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）である。ここで、上記残空間の体積とは、電池ケースの内容積のうち電極体および電解質等の電池構成部材が占める体積以外の空間の体積である。上記の式を満たすガス発生剤を二次電池中に含有することで、電池が過充電状態となった場合にＣＩＤを作動させるのに十分な量のガスを速やかに確保することができる。
【００２９】
電解質の性状は特に限定されず、液状、ゲル状、固体状のものであり得る。典型的には、有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有する非水電解液を用いることができる。
非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。
支持塩としては、一般的なリチウム二次電池と同様のものを使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等（好ましくはＬｉＰＦ６）のリチウム塩を用いることができる。また、電解質中の支持塩の濃度の好適範囲は０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌ（例えば、１．１ｍｏｌ／Ｌ）に設定し得る。
【００３０】
なお、上記二次電池１００は、上記電池ケース内に、電池の過充電時に正極活物質上で分解・重合反応を起こし、これにより、充電電流を消費して電池の充電反応を抑制し得る、及び／或いはガス（典型的には水素ガス）を発生して電池内圧を上昇し得ることが知られている過充電防止剤を備えてもよい。かかる過充電防止剤は、一般的に、上述の重合反応を起こす際に熱（重合熱）を生じ得るため、電池の過充電時の速やかな電池内温度の上昇に貢献し得る。このような過充電防止剤は、従来の二次電池に用いられるものと同様の過充電防止剤を含有させることができ、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などが使用可能である。
【００３１】
ここで開示される二次電池は、通常時の電池性能を良好に保ちつつ、過充電時に電流遮断機構（ＣＩＤ）を適切に作動させることが可能な電池であり、高い電池性能と安全性とを両立し得る。したがって、当該電池は各種用途に利用可能であるが、このような性質を活かして、例えば、車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。したがって、本発明によれば、ここで開示されるいずれかの二次電池を、好ましくは動力源として備えた車両が提供される。車両に備えられる二次電池は、複数個が接続された組電池の形態であり得る。
【００３２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例（試験例）を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３３】
以下の材料およびプロセスによって、例１〜６に係るリチウム二次電池を構築した。
【００３４】
［リチウム二次電池の構築］
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ペースト状（スラリー状）の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布し、乾燥、プレスすることにより、正極を作製した。
【００３５】
次に、負極活物質としての、天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で水中に分散させてペースト状（スラリー状）の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布し、乾燥、プレスすることにより、負極を作製した。
【００３６】
上述の方法で作製した正極および負極を、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータ２枚（平均厚み２５μｍ）を介して長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に捲回した後に押しつぶして拉げることで扁平形状の捲回電極体を作製した（例１）。
【００３７】
次いで、上記捲回電極体と非水電解質とを、角型の電池ケース（アルミニウム製）の内部に収容し、例１にかかるリチウム二次電池を構築した。上記非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。即ち、例１に係る電池は、電池内にガス発生剤を配置しなかった（表１の該当欄には「−」と記す）。
【００３８】
＜例２＞
上記正極及び負極について、捲回電極体を作製した際に該捲回電極体の最外周に位置する部分に、正極活物質層および負極活物質層を設けない電極活物質層非形成部分を設けた以外は、上記例１と同様の材料およびプロセスにて、正極および負極を作製した。そして、上記電極活物質層非形成部分にバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を塗付し、該ＰＶｄＦ上にガス発生剤としてのｐ−ｐ’オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）を配置した。そして、かかるガス発生剤を配置した正極および負極を用いたこと以外は上記例１と同様の材料およびプロセスにて、例２に係る捲回電極体を作製し、例２に係るリチウム二次電池を構築した。
ここで、リチウム二次電池内に配置したガス発生剤の量は、以下の式（Ｉ）：
Ｘ≧３２．９×（Ｐ２／Ｔ２−Ｐ１／Ｔ１）×Ｖ／Ｒ            （Ｉ）
なお、上記式（Ｉ）中のＸ、Ｐ１、Ｐ２、Ｔ２、Ｔ１、Ｖ、Ｒは、以下に示す値を採用した（後述の例３〜６についても同様）。
Ｘは二次電池中のガス発生剤の量（ｇ）である。
Ｐ１は電池構築時の電池ケースの内圧であり、ここでは０．１ＭＰａであった。
Ｐ２はＣＩＤが作動する電池ケースの内圧の設定値であり、ここでは０．８ＭＰａに設定した。
Ｔ１は電池構築時の電池温度であり、ここでは２９８．１５Ｋ（２５℃）であった。
Ｔ２はＣＩＤが作動する電池温度（Ｋ）の設定値であり、ここでは３９３．１５Ｋ（１２０℃）に設定した。
Ｖは電池ケース内の残空間の体積（ｃｍ３）であり、ここでは５０ｃｍ３であった。
Ｒは気体定数（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）であり、８．３１である。
を満たす量とした。
【００３９】
＜例３＞
上記リチウム二次電池内に配置したガス発生剤（ＯＢＳＨ）の量を、上記式（Ｉ）を満たさない量とした以外は、上記例２と同様の材料およびプロセスにより、例３に係るリチウム二次電池を構築した。
【００４０】
＜例４＞
上記例１と同様の正極および負極を準備した。そして、セパレータの一部であって、捲回電極体を構築した際に該捲回電極体の最外周に位置する部分に、ガス発生剤（ＯＢＳＨ）を配置した以外は、上記例１と同様の材料およびプロセスにて、例４に係るリチウム二次電池を構築した。なお、二次電池中のガス発生剤の含有量は、上記式（Ｉ）を満たす。
【００４１】
＜例５＞
ガス発生剤（ＯＢＳＨ）を正極活物質層形成用組成物および負極活物質層形成用組成物中に混合することで、正極活物質層および負極活物質層内にガス発生剤を配置した以外は、上記例１と同様の材料及びプロセスにより、例５に係るリチウム二次電池を構築した。なお、二次電池中のガス発生剤の含有量は、上記式（Ｉ）を満たす。
【００４２】
＜例６＞
ガス発生剤（ＯＢＳＨ）を、電極体と電池ケースの蓋体との間（ここでは、正極集電板および負極集電板の表面）に配置した以外は上記例１と同様の材料およびプロセスにより、例６に係るリチウム二次電池を構築した。なお、二次電池中のガス発生剤の含有量は、上記式（Ｉ）を満たす。
【００４３】
＜抵抗測定＞
例１〜６に係るリチウム二次電池のそれぞれに対し、室温（約２５℃）環境雰囲気下において、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）６０％の充電状態に調整した。その後、２５℃にて、１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧降下量からＩＶ抵抗を算出した。測定した抵抗値が例１の抵抗値よりも大きい電池を「×」、例１の抵抗値以下の電池を「〇」と評価した。結果を表１に示す。なお、基準とした例１は「−」と記した。
【００４４】
＜過充電試験＞
例１〜６に係るリチウム二次電池のそれぞれに対し、室温（約２５℃）環境雰囲気下において、３Ｃの電流値にて１０Ｖに達するまで充電し、ＣＩＤの作動を調べた。ＣＩＤが正常に作動した電池を「〇」、ＣＩＤが正常に作動しなかった（不作動、又は作動遅延）電池を「×」と評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2017054739.tif 000003
【００４６】
表１に示すように、例２に示す二次電池は、例１に係る二次電池と比較して電池抵抗が低かった。一方で、例５に係る二次電池は、例１に係る二次電池と比較して電池抵抗が高かった。これは、活物質層内に配置したガス発生剤が電荷担体の移動の妨げになったと考える。
また、例２に示す二次電池は、過充電時においてＣＩＤが適切に（比較的に早期に）作動した。一方で、例１、３、４、６に係る二次電池は、ＣＩＤが適切に作動しなかった。例１に係る二次電池は電池内にガス発生剤を備えないため、また、例３に係る二次電池は電池内のガス発生剤の含有量が少ないため、ガスの発生量が不足したと考える。また、例４および例６に係る二次電池は、過充電ガス発生剤を配置した箇所の温度上昇が不十分であった、或いは、当該箇所の温度上昇が遅れたと考える。
即ち、本発明によると、電池性能を高く保ちつつ（抵抗の増大を抑制しつつ）、過充電時のガス発生量を多くする（発生剤から速やかにガスを発生させる）ことができ、電流遮断機構を適切に作動できることが確認された。
【００４７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、上記実施形態及び実施例は例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４８】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３２    電池ケース本体
３４    蓋体
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極
５２    正極集電体
５３    正極集電体露出端部
５４    正極活物質層
６０    負極
６２    負極集電体
６３    負極集電体露出端部
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
８０    電流遮断機構（ＣＩＤ）
９０    電極活物質層非形成部分
９２    ガス発生剤配置部分
１００  二次電池（リチウム二次電池）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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