(57)【要約】【課題】      高温充放電サイクル特性に優れ、高温でのガス発生が抑制されたリチウムチタン複合酸化物粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】  空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有し、ＬｉｘＭ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３Ｍ４ｙ４Ｔｉ２−ｙ１−ｙ２―ｙ３−ｙ４Ｏ４（Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＮｉの一種以上、Ｍ２はＣｒ、Ａｌ、Ｇａ、ＣｏおよびＹの一種以上、Ｍ３はＺｒおよびＧｅの一種以上、Ｍ４はＶ、Ｎｂ、ＳｂおよびＴａの一種以上、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ１≦１．１、０≦ｙ２≦１．１、０≦ｙ３≦１．１、０≦ｙ４≦１．１０≦（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）≦１．１、２．９≦｛（２ｙ１＋３ｙ２＋４ｙ３＋５ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）｝≦３．１）で表される、比表面積が１〜５０ｍ２／ｇで、結晶子径が８０ｎｍ以上のリチウムチタン複合酸化物粉末を提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有する、一般式：ＬｉｘＭ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３Ｍ４ｙ４Ｔｉ２−ｙ１−ｙ２―ｙ３−ｙ４Ｏ４（ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＮｉから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＣｒ、Ａｌ、Ｇａ、ＣｏおよびＹから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ３はＺｒおよびＧｅから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ４はＶ、Ｎｂ、ＳｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦１．１であり、ｙ１は０≦ｙ１≦１．１であり、ｙ２は０≦ｙ２≦１．１であり、ｙ３は０≦ｙ３≦１．１であり、ｙ４は０≦ｙ４≦１．１であり、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４は０≦（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）≦１．１であり、（２ｙ１＋３ｙ２＋４ｙ３＋５ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）は２．９≦｛（２ｙ１＋３ｙ２＋４ｙ３＋５ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）｝≦３．１である。）で表されるリチウムチタン複合酸化物を主相とするリチウムチタン複合酸化物粉末であり、
ＢＥＴ法によって求められる比表面積が１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであり、
空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４の（１１１）面に相当するＸ線回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤｘとしたときに、Ｄｘが８０ｎｍ以上であることを特徴とする蓄電デバイスの電極活物質用リチウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項２】
比表面積相当径をＤＢＥＴとしたときに、ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が４以下であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項３】
全細孔容積が０．００１ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項４】
前記一般式において、ｙ２がｙ２＞０であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項５】
前記一般式において、ｙ１、ｙ２、ｙ３およびｙ４のうち、少なくとも二種の係数が０より大きいことを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
【請求項７】
請求項６に記載の活物質材料と、グラファイト類、カーボンブラック類、およびカーボンナノチューブ類から選ばれる少なくとも一種の導電剤と、結着剤とを含むことを特徴とする蓄電デバイス用電極シート。
【請求項８】
前記導電剤として、カーボンナノチューブ類を少なくとも含むことを特徴とする請求項７に記載の蓄電デバイス用電極シート。
【請求項９】
前記導電剤として、カーボンナノチューブ類に加えて、グラファイト類およびカーボンブラック類から選ばれる少なくとも一種の導電剤を含み、全導電剤中のカーボンナノチューブ類の割合が１質量％以上４９質量％以下であることを特徴とする請求項８に記載の蓄電デバイス用電極シート。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブ類が、そのグラファイト網面が閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個層状に積み重なって形成された釣鐘状構造単位集合体を複数備え、
前記カーボンナノチューブ類は、複数の前記釣鐘状構造単位集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成することにより構成されていることを特徴とする請求項７〜９いずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極シート。
【請求項１１】
請求項７〜１０いずれか一項に記載の電極シートを用いることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１２】
リチウムを吸蔵および放出可能な材料を活物質材料として含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液と、を含む蓄電デバイスであって、
前記負極が、請求項７〜１０いずれか一項に記載の電極シートを含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１３】
前記非水電解液が、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものであり、前記非水溶媒中にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、および２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種の環状カーボネートが含まれており、全環状カーボネート中のプロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合が５５体積％以上１００体積％以下であることを特徴とする請求項１２に記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
前記非水電解液が、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものであり、前記非水溶媒中にジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチルから選ばれる少なくとも一種のメチル基を有する鎖状エステルを含み、非水溶媒中の全鎖状エステルの含有量が６０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の蓄電デバイス。
【請求項１５】
前記非水電解液が、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものであり、前記電解質塩として少なくともＬｉＰＦ６を非水電解液中に含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を０．００１Ｍ以上１Ｍ以下の濃度で非水電解液中に含むことを特徴とする請求項１２〜１４いずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
請求項１１〜１５いずれか一項に記載の蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池であり、
前記リチウムイオン二次電池の負極の完全充電状態における充電電位が、リチウム基準極に対して１．１５Ｖ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
前記負極の完全放電状態における放電電位が、リチウム基準極に対して１．８Ｖ以下であることを特徴とする請求項１６記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１８】
前記正極に含まれる活物質材料が、スピネル構造を有する複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１６または１７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
前記スピネル構造を有する複合金属酸化物が、マンガンを含有することを特徴とする請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
前記スピネル構造を有する複合金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることを特徴とする請求項１９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２１】
前記スピネル構造を有する複合金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であることを特徴とする請求項１９に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの電極材料等として好適なリチウムチタン複合酸化物粉末、および、このリチウムチタン複合酸化物粉末を含む活物質材料と、この活物質材料を用いた電極シートおよび蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイスの電極材料として種々の材料が研究されている。その中でも、リチウムチタン複合酸化物は、負極の活物質として用いた場合に入出力特性に優れる蓄電デバイスを提供できるので、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＢＥＶといった電気自動車用の蓄電デバイスの活物質材料として注目されている。なかでも、スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、充放電に伴う体積変化がほとんどなく、三次元的なＬｉイオンの移動が可能であり、特に充放電サイクル特性や入出力特性に優れるため、電気自動車用の蓄電デバイスの活物質材料として有望である。
【０００３】
しかしながら、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、リチウムの吸蔵放出反応が約１．５５Ｖという高い電位で進行するため、それが適用された蓄電デバイスの作動電圧が低くなり、エネルギー密度が小さくなる。
【０００４】
そこで、リチウムの吸蔵放出反応が比較的高い電極材料として、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４、およびＬｉＴｉ２Ｏ４のＬｉサイトやＴｉサイトの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物が注目され、電極材料として種々の検討がなされている。
【０００５】
例えば特許文献１には、ＬｉｘＴｉｙＯ４（ここに、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦３），もしくはＬｉａＴｉｂＭｃＯ４（ここに、０＜ａ≦２、０＜ｂ≦３、０＜ｃ≦３、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂのうちから選択される少なくとも一種の元素）で表される組成式が記載され、ＬｉＴｉ２Ｏ４、ＬｉＴｉ０．９Ｍｎ１．１Ｏ４などのリチウムチタン複合酸化物が具体的に開示されている。
【０００６】
また特許文献２には、リチウム化合物、ＴｉＯ２およびＴｉ３Ｏ５を反応させることによって、高純度なＬｉＴｉ２Ｏ４が製造できることが記載されており、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＴｉ３Ｏ５とを混合し、得られた混合粉末を８００℃で１６時間加熱し、１２時間かけて冷却することで、高純度なＬｉＴｉ２Ｏ４を得たことが具体的に開示されている。
【０００７】
また特許文献３には、Ｌｉ（１＋ｘ）／２Ｆｅ（５−３ｘ）／２ＴｉｘＯ４（０≦ｘ＜１）で表され、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム鉄チタン酸化物が記載され、Ｌｉ０．９３７５Ｆｅ１．１８７５Ｔｉ０．８７５Ｏ４などのリチウム鉄チタン酸化物が、ＬｉＦｅＴｉＯ４などよりも、充放電サイクル試験（２５℃）における初期放電容量が大きいことが具体的に開示されている。また、前記組成式で表される組成物において、ｘが大きい組成物ほど初期放電容量は小さくなるものの、充放電サイクル試験（２５℃）における容量維持率が大きくなることが具体的に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１８０８７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８１５６号公報
【特許文献３】特開２０１４−７８４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、以上のような、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４、およびＬｉＴｉ２Ｏ４のＬｉサイトやＴｉサイトの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物は、高温における充放電サイクル特性が悪く、高温環境下でも充放電サイクル特性に優れることが要求される電気自動車用の蓄電デバイスへの適用には重要な課題となっている。また、高温環境下でのガス発生を抑制することも重要な課題である。
【００１０】
そこで本発明は、高温環境下での充放電サイクル特性に優れ、高温環境下での充放電サイクル後のガス発生が抑制されたリチウムチタン複合酸化物粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、以上の課題について検討した結果、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４で表されるリチウムチタン複合酸化物と、ＬｉＴｉ２Ｏ４のＴｉサイトの一部が特定の元素で置換され、Ｔｉサイトを置換する元素が二種以上の場合には、それらの割合に特定の関係があるリチウムチタン複合酸化物において、特定の比表面積と特定の結晶子径を有するリチウムチタン複合酸化物が、高温における充放電サイクル寿命が長く、高温環境下における充放電サイクル後のガス発生量が少ないことを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
【００１２】
（１）  空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有する、一般式：ＬｉｘＭ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３Ｍ４ｙ４Ｔｉ２−ｙ１−ｙ２―ｙ３−ｙ４Ｏ４（ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＮｉから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＣｒ、Ａｌ、Ｇａ、ＣｏおよびＹから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ３はＺｒおよびＧｅから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ４はＶ、Ｎｂ、ＳｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦１．１であり、ｙ１は０≦ｙ１≦１．１であり、ｙ２は０≦ｙ２≦１．１であり、ｙ３は０≦ｙ３≦１．１であり、ｙ４は０≦ｙ４≦１．１であり、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４は０≦（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）≦１．１であり、（２ｙ１＋３ｙ２＋４ｙ３＋５ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）は２．９≦｛（２ｙ１＋３ｙ２＋４ｙ３＋５ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）｝≦３．１である。）で表されるリチウムチタン複合酸化物を主相とするリチウムチタン複合酸化物粉末であり、ＢＥＴ法によって求められる比表面積が１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであり、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４の（１１１）面に相当するＸ線回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとしたときに、ＤＸが８０ｎｍ以上であることを特徴とする蓄電デバイスの電極活物質用リチウムチタン複合酸化物粉末。
【００１３】
（２）  比表面積相当径をＤＢＥＴとしたときに、ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が４以下であることを特徴とする（１）の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムチタン複合酸化物粉末。
【００１４】
（３）  全細孔容積が０．００１ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇであることを特徴とする（１）または（２）の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムチタン複合酸化物粉末。
【００１５】
（４）  前記一般式において、ｙ２がｙ２＞０であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムチタン複合酸化物粉末。
【００１６】
（５）  前記一般式において、ｙ１、ｙ２、ｙ３およびｙ４のうち、少なくとも二種の係数が０より大きいことを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムチタン複合酸化物粉末。
【００１７】
（６）  （１）〜（５）いずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
【００１８】
（７）  （６）の活物質材料と、グラファイト類、カーボンブラック類、およびカーボンナノチューブ類から選ばれる少なくとも一種の導電剤と、結着剤とを含むことを特徴とする蓄電デバイス用電極シート。
【００１９】
（８）  前記導電剤として、カーボンナノチューブ類を少なくとも含むことを特徴とする（７）の蓄電デバイス用電極シート。
【００２０】
（９）  前記導電剤として、カーボンナノチューブ類に加えて、グラファイト類およびカーボンブラック類から選ばれる少なくとも一種の導電剤を含み、全導電剤中のカーボンナノチューブ類の割合が１質量％以上４９質量％以下であることを特徴とする（８）の蓄電デバイス用電極シート。
【００２１】
（１０）  前記カーボンナノチューブ類が、そのグラファイト網面が閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個層状に積み重なって形成された釣鐘状構造単位集合体を複数備え、前記カーボンナノチューブ類は、複数の前記釣鐘状構造単位集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成することにより構成されていることを特徴とする（７）〜（９）いずれかの蓄電デバイス用電極シート。
【００２２】
（１１）  （７）〜（１０）いずれかの記載の電極シートを用いることを特徴とする蓄電デバイス。
【００２３】
（１２）  リチウムを吸蔵および放出可能な材料を活物質材料として含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液と、を含む蓄電デバイスであって、前記負極が、（７）〜（１０）いずれかの電極シートを含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【００２４】
（１３）  前記非水電解液が、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものであり、前記非水溶媒中にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、および２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種の環状カーボネートが含まれており、全環状カーボネート中のプロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合が５５体積％以上１００体積％以下であることを特徴とする（１２）の蓄電デバイス。
【００２５】
（１４）  前記非水電解液が、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものであり、前記非水溶媒中にジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチルから選ばれる少なくとも一種のメチル基を有する鎖状エステルを含み、非水溶媒中の全鎖状エステルの含有量が６０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする（１２）または（１３）の蓄電デバイス。
【００２６】
（１５）  前記非水電解液が、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものであり、前記電解質塩として少なくともＬｉＰＦ６を非水電解液中に含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を０．００１Ｍ以上１Ｍ以下の濃度で非水電解液中に含むことを特徴とする（１２）〜（１４）の蓄電デバイス。
【００２７】
（１６）  （１１）〜（１５）いずれかの蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池であり、前記リチウムイオン二次電池の負極の完全充電状態における充電電位が、リチウム基準極に対して１．１５Ｖ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【００２８】
（１７）  前記負極の完全放電状態における放電電位が、リチウム基準極に対して１．８Ｖ以下であることを特徴とする（１６）のリチウムイオン二次電池。
【００２９】
（１８）  前記正極に含まれる活物質材料が、スピネル構造を有する複合金属酸化物であることを特徴とする（１６）または（１７）に記載のリチウムイオン二次電池。
【００３０】
（１９）  前記スピネル構造を有する複合金属酸化物が、マンガンを含有することを特徴とする（１８）に記載のリチウムイオン二次電池。
【００３１】
（２０）  前記スピネル構造を有する複合金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることを特徴とする（１９）に記載のリチウムイオン二次電池。
【００３２】
（２１）  前記スピネル構造を有する複合金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であることを特徴とする（１９）に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、高温における充放電サイクル寿命が長く、すなわち、高温における充放電サイクル後の放電容量維持率が大きく、また、充放電サイクル後のガス発生量が少ないリチウムチタン複合酸化物粉末、それを含む活物質材料、その活物質材料が用いられた電極シートおよび蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（リチウムチタン複合酸化物粉末）
本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有する、一般式：ＬｉｘＭ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３Ｍ４ｙ４Ｔｉ２−ｙ１−ｙ２―ｙ３−ｙ４Ｏ４（ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＮｉから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＣｒ、Ａｌ、Ｇａ、ＣｏおよびＹから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ３はＺｒおよびＧｅから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ４はＶ、Ｎｂ、ＳｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦１．１であり、ｙ１は０≦ｙ１≦１．１であり、ｙ２は０≦ｙ２≦１．１であり、ｙ３は０≦ｙ３≦１．１であり、ｙ４は０≦ｙ４≦１．１であり、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４は０≦（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）≦１．１であり、（２ｙ１＋３ｙ２＋４ｙ３＋５ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）は２．９≦｛（２ｙ１＋３ｙ２＋４ｙ３＋５ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）｝≦３．１である。）で表されるリチウムチタン複合酸化物を主相とするリチウムチタン複合酸化物粉末であり、ＢＥＴ法によって求められる比表面積が１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであり、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉｘＭ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３Ｍ４ｙ４Ｔｉ２−ｙ１−ｙ２―ｙ３−ｙ４Ｏ４（ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＮｉから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＣｒ、Ａｌ、Ｇａ、ＣｏおよびＹから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ３はＺｒおよびＧｅから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ４はＶ、Ｎｂ、ＳｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦１．１であり、ｙ１は０≦ｙ１≦１．１であり、ｙ２は０≦ｙ２≦１．１であり、ｙ３は０≦ｙ３≦１．１であり、ｙ４は０≦ｙ４≦１．１であり、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４は０≦（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）≦１．１であり、（２ｙ１＋３ｙ２＋４ｙ３＋５ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）は２．９≦｛（２ｙ１＋３ｙ２＋４ｙ３＋５ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）｝≦３．１である。）と同様のＸ線回折パターンを示す、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４の（１１１）面に相当するＸ線回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとしたときに、ＤＸが８０ｎｍ以上であることを特徴とする蓄電デバイスの電極活物質用リチウムチタン複合酸化物粉末である。
【００３５】
ここで、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有する、一般式：ＬｉｘＭ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３Ｍ４ｙ４Ｔｉ２−ｙ１−ｙ２―ｙ３−ｙ４Ｏ４（ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＮｉから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＣｒ、Ａｌ、Ｇａ、ＣｏおよびＹから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ３はＺｒおよびＧｅから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ４はＶ、Ｎｂ、ＳｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦１．１であり、ｙ１は０≦ｙ１≦１．１であり、ｙ２は０≦ｙ２≦１．１であり、ｙ３は０≦ｙ３≦１．１であり、ｙ４は０≦ｙ４≦１．１であり、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４は０≦（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）≦１．１であり、（２ｙ１＋３ｙ２＋４ｙ３＋５ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）は２．９≦｛（２ｙ１＋３ｙ２＋４ｙ３＋５ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）｝≦３．１である。）で表されるリチウムチタン複合酸化物を主相とするとは、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００−０４０−０４０７におけるＬｉＴｉ２Ｏ４のメインピーク、すなわち空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４の（１１１）面（２θ＝１８．１〜１８．５°）に帰属する回折ピークに相当するピークのピーク強度を１００としたときに、検出される他の相のメインピークのピーク強度の合計が５以下であることを言う。
【００３６】
前記一般式で表されるリチウムチタン複合酸化物を合成した場合に検出される他の相としては、通常、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタンおよびＬｉ２ＴｉＯ３が挙げられ、本発明のリチウムチタン複合酸化物としては、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００−０４０−０４０７におけるＬｉＴｉ２Ｏ４のメインピーク、すなわち空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４の（１１１）面（２θ＝１８．１〜１８．５°）に帰属する回折ピークに相当するピークのピーク強度を１００としたときに、ＰＤＦカード０１−０７０−６８２６におけるアナターゼ型二酸化チタンのメインピーク、すなわち（１０１）面（２θ＝２４．７〜２５．７°）に帰属する回折ピークに相当するピークの強度、ＰＤＦカード０１−０７０−７３４７におけるルチル型二酸化チタンのメインピーク、すなわち（１１０）面（２θ＝２７．２〜２７．６°）に帰属する回折ピークに相当するピークの強度、ＰＤＦカード００−０３３−０８３１におけるＬｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面（２θ＝２θ＝４３．５〜４３．８°）に帰属する回折ピークに相当するピークのピーク強度に１００／８０を乗じて算出した、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークである（００２）面相当のピーク強度の合計が５以下であることが好ましい。Ｌｉ２ＴｉＯ３について、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークである（００２）面帰属のピークに代えて、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面帰属のピークの強度に１００／８０を乗じて算出した値を用いるものとし、これをＬｉ２ＴｉＯ３のメインピークである（００２）面相当のピークの強度とする。Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークである（００２）面帰属のピークがＬｉＴｉ２Ｏ４の（１１１）面帰属のピークの裾野と重なってピーク分離処理が必要になることがあるのに対し、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面帰属のピークは他の構成相帰属のピークと重ならないので、より簡単にＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク相当の強度を算出できるからである。また、１００／８０を乗じるのは、これらのピーク強度比に基づくものである。なお、「ＩＣＤＤ」は、International Centre for Diffraction Data（国際回折データセンター）の略であり、「ＰＤＦ」は、Powder Diffraction File（粉末回折ファイル）の略である。
【００３７】
空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉｘＭ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３Ｍ４ｙ４Ｔｉ２−ｙ１−ｙ２―ｙ３−ｙ４Ｏ４（ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＮｉから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＣｒ、Ａｌ、Ｇａ、ＣｏおよびＹから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ３はＺｒおよびＧｅから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ４はＶ、Ｎｂ、ＳｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦１．１であり、ｙ１は０≦ｙ１≦１．１であり、ｙ２は０≦ｙ２≦１．１であり、ｙ３は０≦ｙ３≦１．１であり、ｙ４は０≦ｙ４≦１．１であり、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４は０≦（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）≦１．１であり、（２ｙ１＋３ｙ２＋４ｙ３＋５ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）は２．９≦｛（２ｙ１＋３ｙ２＋４ｙ３＋５ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）｝≦３．１である。）以外の成分は少ない方が、蓄電デバイスの初期放電容量が高くなりやすいため、これらの他の相は少ないことが好ましく、検出される他の相のメインピークのピーク強度の合計は３以下であることが特に好ましい。
【００３８】
前記一般式におけるＭ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＮｉから選択される少なくとも一種の元素である。Ｍ１がこれらの少なくとも一種の元素の場合は、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなる。Ｍ１としては、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率をさらに向上させる観点からは、ＭｇまたはＮｉが好ましく、Ｍｇが特に好ましい。
【００３９】
前記一般式におけるＭ２は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、ＣｏおよびＹから選択される少なくとも一種の元素である。Ｍ２がこれらの少なくとも一種の元素の場合は、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなる。Ｍ２としては、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率をさらに向上させる観点からは、ＡｌまたはＣｒが好ましく、Ｃｒが特に好ましい。
【００４０】
前記一般式におけるＭ３は、ＺｒおよびＧｅから選択される少なくとも一種の元素である。Ｍ３がこれらの少なくとも一種の元素の場合は、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなる。Ｍ３としては、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率を向上させる観点からは、Ｇｅが好ましい。
【００４１】
前記一般式におけるＭ４は、Ｖ、Ｎｂ、ＳｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素である。Ｍ４がこれらの少なくとも一種の元素の場合は、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなる。Ｍ４としては、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率を向上させる観点からは、ＶまたはＮｂが好ましく、Ｎｂが特に好ましい。
【００４２】
前記一般式におけるｘの上限は１．１である。ｘが１．１以下の場合は、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなる。ｘの上限は、リチウムイオンの利用効率を最大化させて高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率を向上させる観点からは、好ましくは１．０８であり、さらに好ましくは１．０６であり、特に好ましくは１．０４である。前記一般式におけるｘの下限は０．９である。ｘが０．９以上の場合は、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなる。ｘの下限は、好ましくは０．９２であり、さらに好ましくは０．９４であり、特に好ましくは０．９６以上である。
【００４３】
前記一般式におけるｙ１の上限は１．１である。ｙ１が１．１以下の場合は、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなる。ｙ１の上限は、結晶構造を強固にして高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率を向上させる観点から、１．０８が好ましく、さらに好ましくは１．０６であり、特に好ましくは１．０４である。前記一般式におけるｙ１の下限は０である。ｙ１の下限は、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５であり、特に好ましくは０．１である。
【００４４】
前記一般式におけるｙ２の上限は１．１である。ｙ２が１．１以下の場合は、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなる。ｙ２の上限は、結晶構造を強固にして高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率を向上させる観点から、１．０８が好ましく、さらに好ましくは１．０６であり、特に好ましくは１．０４である。前記一般式におけるｙ２の下限は０である。ｙ２はｙ２＞０であることが好ましい。ｙ２の下限は、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５であり、特に好ましくは０．１である。
【００４５】
前記一般式におけるｙ３の上限は１．１である。ｙ３が１．１以下の場合は、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなる。ｙ３の上限は、結晶構造を強固にして高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率を向上させる観点から、１．０８が好ましく、さらに好ましくは１．０６であり、特に好ましくは１．０４である。前記一般式におけるｙ３の下限は０である。ｙ３の下限は、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５であり、特に好ましくは０．１である。
【００４６】
前記一般式におけるｙ４の上限は１．１である。ｙ４が１．１以下の場合は、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなる。ｙ４の上限は、結晶構造を強固にして高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率を向上させる観点から、１．０８が好ましく、さらに好ましくは１．０６であり、特に好ましくは１．０４である。前記一般式におけるｙ４の下限は０である。ｙ４の下限は、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５であり、特に好ましくは０．１である。
【００４７】
前記一般式におけるｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４の上限は１．１である。ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４が１．１以下の場合は、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなる。ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４の上限は、結晶構造を強固にして放電容量維持率を向上させる観点から、１．０８が好ましく、さらに好ましくは１．０６であり、特に好ましくは１．０４である。前記一般式におけるｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４の下限は０である。ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４の下限は、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５であり、特に好ましくは０．１である。
【００４８】
本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末は、前記一般式において、（２ｙ１＋３ｙ２＋４ｙ３＋５ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）が、２．９≦｛（２ｙ１＋３ｙ２＋４ｙ３＋５ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）｝≦３．１である。（２ｙ１＋３ｙ２＋４ｙ３＋５ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）がこの範囲である場合は、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなる。（２ｙ１＋３ｙ２＋４ｙ３＋５ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）の上限は、３．０８が好ましく、３．０６がさらに好ましく、３．０４が特に好ましい。（２ｙ１＋３ｙ２＋４ｙ３＋５ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）の下限は、２．９２が好ましく、２．９４がさらに好ましく、２．９６以上が特に好ましい。
【００４９】
また、前記一般式において、ｙ１、ｙ２、ｙ３およびｙ４のうち、少なくとも二種の係数が０より大きいことが好ましい。特に、高温環境下での充放電サイクル特性に優れ、高温環境下での充放電サイクル後のガス発生が抑制されるからである。
【００５０】
＜比表面積＞
ＢＥＴ法によって求められる本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末の比表面積は１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである。比表面積がこの範囲であれば、粉体のハンドリング性を損なうことなく高い入出力特性が実現できる。これらの観点からは２ｍ２／ｇ〜４５ｍ２／ｇが好ましく、３ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００５１】
＜比表面積相当径ＤＢＥＴ＞
本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末の比表面積相当径ＤＢＥＴは、ＢＥＴ法により求める比表面積から算出される比表面積相当径である。本発明のリチウムチタン複合酸化物の比表面積相当径ＤＢＥＴは０．０３μｍ〜０．６μｍであることが好ましい。ＤＢＥＴが０．０３μｍ〜０．６μｍであれば、蓄電デバイスの充放電容量を大きくすることができる。また、ＤＢＥＴは０．０３〜０．４μｍであることが特に好ましく、この範囲であれば蓄電デバイスの入力特性も向上する。
【００５２】
＜結晶子径ＤＸ＞
本発明においては、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４の（１１１）面に相当する回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとする。ここで、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４の（１１１）面に相当する回折ピークとは、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００−０４０−０４０７において、ＬｉＴｉ２Ｏ４の（１１１）面（２θ＝１８．１〜１８．５°）に帰属する回折ピークに相当するピークのことを言う。本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末のＤＸは、８０ｎｍ以上である。ＤＸが８０ｎｍより大きいと、リチウムイオンが粒界を移動するときの抵抗の影響を最小限に抑えることができ、粒界をリチウムイオンが移動することで生じる分極増加による電池性能の低下を抑制できる。またＤＸは５００ｎｍ以下であることが好ましい。ＤＸが５００ｎｍ以下であれば粒子内部の拡散抵抗の影響を最小限に抑えることができ、粒子内部をリチウムイオンが移動することで生じる分極増加による電池性能の低下を抑制できる。ＤＸの測定方法については、実施例にて詳細に説明する。
【００５３】
＜ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）＞
本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末のＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましく、２以下であることが特に好ましい。ＤＢＥＴ／ＤＸが小さいほど、本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスの、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなる。
【００５４】
＜全細孔容積＞
本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末の全細孔容積は、０．００１〜０．５ｍｌ／ｇであることが好ましい。全細孔容積がこの範囲であれば、蓄電デバイスに適用することで、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率の高い蓄電デバイスが得られる。全細孔容積は、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率をさらに向上させる観点からは、０．００５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０１ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．０１５ｍｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、０．４５ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．４ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．３５ｍｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。なお、本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末の全細孔容積は、ガス吸着法によって測定される全細孔容積である。
【００５５】
＜体積中位粒径＞
本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末の体積中位粒径（平均粒径、以下Ｄ５０と記す）は、０．０１〜３０μｍであることが好ましい。電極を作製する際に、リチウムチタン複合酸化物粉末の凝集を抑制し取扱性を良くするためには、本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末のＤ５０の上限は、好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である。Ｄ５０の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。ここでＤ５０とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法については、後述の［各種物性測定方法］の〔５．粒度分布〕にて説明する。
【００５６】
（リチウムチタン複合酸化物粉末の製造方法）
以下に、本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、乾燥・造粒工程、および焼成工程に分けて説明するが、本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末の製造方法はこれに限定されない。
【００５７】
＜原料の調製工程＞
本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末の原料としては、チタン原料およびリチウム原料を用いる。チタンサイトの一部を置換する金属元素（前記一般式におけるＭ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４）を含有する組成のリチウムチタン複合酸化物粉末を得る場合は、これら原料に加えて、一種以上のチタンサイト置換元素の原料を用いる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、Ｔｉ２Ｏ３，Ｈ２ＴｉＯ３、Ｔｉ金属等のチタン化合物が用いられる。二種類以上のチタン原料を用いても良い。チタン原料としては、短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。特にアナターゼ型に酸化チタンを用いる際は、ルチル化率が０％の完全アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。
【００５８】
リチウム原料としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられるが、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウムが好ましい。
【００５９】
チタンサイトの一部を置換する元素の原料としては、Ｍの酸化物、水酸化物、窒化物、リン化物、硫化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、または炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩などの有機塩が用いられる。合成のしやすさの観点から、酸化物、フッ化物、硫酸塩、および酢酸塩が好ましい。
【００６０】
本発明においては、以上の原料からなる混合物の焼成前に、混合物を構成する混合粉末のレーザ回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線において、Ｄ９５が４μｍ以下になるように調製することが好ましい。このＤ９５は、Ｄｘを大きくし、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を小さくし、全細孔容積を大きくする観点から、より好ましくは３μｍ以下であり、さらに好ましくは２．５μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以下である。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。混合物は、以上のように調製された混合粉末であっても、あるいは、以上のように調製された混合粉末を造粒して得られた造粒粉末であっても良い。また、焼成に供する混合物の状態を、以上の混合粉末または造粒粉末を含むスラリー状としても良い。混合物が造粒粉末である場合は、造粒粉末のＤ９５が４μｍ以下である必要はなく、Ｄ９５が４μｍ以下の混合粉末を造粒して得られた造粒粉末であることが好ましい。
【００６１】
以上のチタン原料とリチウム原料、そして、チタンサイトの一部を置換する金属元素を含有する組成の場合は、これらに加えてチタンサイト置換元素の原料を混合する。チタン原料、リチウム原料、および必要に応じて加えるチタンサイト置換元素の原料の混合物の調製方法としては、次に挙げる方法を採用することができる。第一の方法は、原料を調合後、混合と同時に粉砕を行う方法である。第二の方法は、各原料を粉砕した後、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。第三の方法は、各原料を晶析などの方法によって微粒子からなる粉末を製造し、必要に応じて分級して、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。なかでも、第一の方法において、原料の混合と同時に粉砕を行う方法は、工程が少ない方法なので工業的に有利な方法である。
【００６２】
［焼成工程］
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の粒径を小さく、かつ結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは８２０〜９９０℃であり、更に好ましくは８４０〜９７０℃であり、特に好ましくは８６０〜９５０℃である。同様に前記観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは８時間以下であり、より好ましくは７時間以下であり、更に好ましくは６時間以下である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することになる。同様に、焼成により得られる粉末の粒径を小さく、かつ結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、７００℃〜最高温度の滞留時間を特に短くすることが好ましく、例えば昇温速度を２００℃／ｈ以上にすることが好ましい。
【００６３】
このような条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成炉としては、箱型や管状などの固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、匣鉢に造粒粉末を収容して焼成するローラーハース式焼成炉、またはメッシュベルト式焼成炉を用いる場合は、得られるリチウムチタン複合酸化物粉末の品質を一定にするために、焼成時の混合粉末の温度分布を均一にすることが好ましく、匣鉢への混合粉末の収容量を少量にすることが好ましい。
【００６４】
焼成時の雰囲気は、特に限定されないが、チタン原料が、チタンの価数が４価のチタン原料のみの場合は、酸素を含む雰囲気であることが好ましく、チタン原料に、チタンの価数が４価以外のチタン原料が含まれる場合は、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性雰囲気であることが好ましい。
【００６５】
（活物質材料）
本発明の活物質材料は、本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末を含むものである。本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
【００６６】
（電極シート）
本発明の電極シートは、集電体の片面または両面に、電極合剤層として、本発明の活物質材料と、グラファイト類、カーボンブラック類、およびカーボンナノチューブ類から選ばれる少なくとも一種の導電剤と、結着剤とを含むことを特徴とする蓄電デバイス用電極シートであり、蓄電デバイスの設計形状に合わせて裁断され、負極として使用される。グラファイト類としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等が挙げられ、カーボンブラック類としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられ、カーボンナノチューブ類としては、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）、カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））、節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）などが挙げられる。これらグラファイト類とカーボンブラック類とカーボンナノチューブ類を適宜混合して用いることもできる。特に限定されることはないが、カーボンブラック類の比表面積は好ましくは３０〜３０００ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは５０〜２０００ｍ２/ｇである。また、グラファイト類の比表面積は、好ましくは３０〜６００ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは５０〜５００ｍ２/ｇである。また、カーボンナノチューブ類のアスペクト比は、好ましくは１０〜１０００である。このような導電剤であれば、特に電極密度が大きくなりやすく、高容量化が容易である。導電剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより最適化されるが、電極合剤層全体に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは６質量％以下である。
【００６７】
また、本発明の電極シートは、前記導電剤として、カーボンナノチューブ類を含むことが好ましい。導電剤としてカーボンナノチューブ類が含まれれば、高温における充放電サイクル後の放電容量維持率がより大きくなる。カーボンナノチューブ類のうち、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）が好ましく、なかでも、特開２０１２―４６８６４などに記載されている、そのグラファイト網面が閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個層状に積み重なって形成された釣鐘状構造単位集合体を複数備え、かつ、複数の前記釣鐘状構造単位集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成している繊維状炭素が特に好ましい。導電剤として、この繊維状炭素が含まれれば、高温における充放電サイクル後の放電容量維持率が特に大きくなる。
【００６８】
さらに、本発明の電極シートは、前記導電剤として、カーボンナノチューブ類を含むことに加えて、グラファイト類およびカーボンブラック類から選ばれる少なくとも一種の導電剤を含むことが好ましく、その場合、全導電剤中のカーボンナノチューブ類の割合は１質量％以上４９質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。特に限定されることはないが、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、好ましくは２万〜２０万である。電極合剤層の結着性を確保する観点から、２．５万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。導電性を確保する観点から、１５万以下であることが好ましい。特に活物質の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の場合には、分子量は１０万以上であることが好ましい。
【００７０】
前記結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより最適化を行うが、通常、電極合剤層全体に対して、好ましくは０．２〜１５質量％である。結着性を高め合剤層の強度を高める観点から、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。合剤層における活物質比率を高め、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量を大きくする観点から、結着剤の添加量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００７１】
前記集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、あるいはそれらの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を被覆させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、前記集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
【００７２】
前記電極シートは、本発明の活物質材料、導電剤および結着剤に溶剤を加えて、これらを混合・混練し、さらに溶剤を加えながら粘度を調節して塗料化した後、前記集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することによって得ることができる。
【００７３】
本発明の活物質材料、導電剤、および結着剤を溶剤中に混合する方法としては、特に限定されることはないが、本発明の活物質材料と導電剤と結着剤を同時に溶剤中で混合する方法、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に本発明の活物質材料を追加混合する方法、本発明の活物質材料のスラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法などが挙げられる。これらの電極合剤層構成材料を合剤層に均一に分散させて存在させるには、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に活物質を追加混合する方法および負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法が好ましい。
【００７４】
溶剤としては、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性有機溶媒を単独、または２種類以上混合したものが挙げられ、好ましくはＮ−メチルピロリドンである。
【００７５】
溶剤に水を用いる場合には、結着剤を凝集させないために、結着剤は、最終的に所望の粘度に調整する段階で添加することが好ましい。また、負極集電体としてアルミニウムを用いた場合、アルミニウムの腐食を抑制するために、酸性化合物を加えて、ｐHを調整することが好ましい。酸性化合物としては、無機酸や有機酸のどちらも使用できる。無機酸としては、好ましくはリン酸、ホウ酸、シュウ酸であり、より好ましくはシュウ酸である。有機酸としては、好ましくは有機カルボン酸である。また、アルミニウムの腐食を防ぐ方法として、アルミニウム集電体の表面にカーボンなど耐アルカリ性のあるものを被覆させたアルミニウム集電体を用いるのが好ましい。溶剤に有機溶媒を用いる場合には、結着剤をあらかじめ有機溶媒に溶解させて使用することが好ましい。
【００７６】
本発明の活物質材料、導電剤および結着剤に溶剤を加えて、混合・混練する装置としては、例えば、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置、ビーズミル、高速旋回型ミキサ、粉体吸引連続溶解分散装置などを用いることができる。また、固形分濃度が高い状態で、混合・混練を開始し、段階的に固形分濃度を下げて塗料の粘度を調整することが好ましく、その場合は、粘度に応じて、その粘度に適した前記混合・混練装置を使い分けることが好ましい。なお、混合・混練を開始する段階の固形分濃度は、好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。
固形分濃度が６０質量％以上であれば、本発明の活物質材料、結着剤、および導電剤を均一分散させるのに十分なせん断力を得ることができ、９０質量％以下であれば、装置に極度に大きな負荷を与えることを避けることができる。
【００７７】
（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極シートを用いる蓄電デバイスであり、前記活物質材料を含む電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などである。
【００７８】
［ハイブリッドキャパシタ］
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に前記活物質材料を使用するデバイスである。
【００７９】
［リチウム電池］
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
【００８０】
前記リチウム電池は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液等により構成されている。以下に、本発明のリチウム電池を構成する正極、非水電解液、リチウム電池の構造について説明する。
【００８１】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
【００８２】
前記電解質塩としては、非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（リチウムビスオキサレートボラート）やジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ６である。これらの電解質塩は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
【００８３】
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
【００８４】
一方、前記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートを含むことが好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００８５】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる一種以上が、５０Ｃ充電レート特性の向上効果や高温保存時のガス発生量を低減する観点からより好適であり、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上が更に好適である。全環状カーボネート中のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合が５５体積％〜１００体積％であることが好ましく、６０体積％〜９０体積％であることが更に好ましい。
【００８６】
したがって、前記非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましく、前記環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上が更に好ましい。
【００８７】
また、特に、全電解質塩の濃度が０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下であり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．００１Ｍ以上１Ｍ以下のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることが好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合が０．００１Ｍ以上であると、蓄電デバイスの高温環境下での充放電サイクル特性を向上させる効果や、充放電サイクル後のガス発生量低減効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると高温環境下での充放電サイクル特性を向上させる効果や、充放電サイクル後のガス発生量低減効果が低下する懸念が少ないので好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。
【００８８】
また、前記非水溶媒は、適切な物性を達成するために、混合して使用されることが好ましい。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとニトリルとの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネートとＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
【００８９】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、および酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【００９０】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
【００９１】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
【００９２】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下するなどして高温環境下での充放電サイクル特性を向上させる効果や、充放電サイクル後のガス発生量低減効果が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【００９３】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と高温環境下での充放電サイクル特性を向上させる効果や、充放電サイクル後のガス発生量低減効果が向上するので好ましい。
【００９４】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温環境下での充放電サイクル特性を向上させる効果や、充放電サイクル後のガス発生量低減効果を高める観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【００９５】
＜リチウム電池の構造＞
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
【００９６】
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース紙、ガラス繊維紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド微多孔膜などが挙げられ、２種以上を組み合わせて構成された多層膜としたものも用いることができる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦ、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子などをコーティングすることもできる。前記セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。前記セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。
【００９７】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を活物質材料として含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液と、を含むリチウムイオン二次電池であって、前記負極が、本発明の電極シートを含み、前記負極の完全充電状態における充電電位が、リチウム基準極に対して１．１５Ｖ以上であることが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極の完全充電状態における充電電位がこの範囲であれば、さらに高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなるからである。前記負極の完全充電状態における充電電位は、リチウム基準極に対して１．２Ｖ以上であることがさらに好ましく、１．２５Ｖ以上であることが特に好ましい。以上の範囲とすることによって、特に高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなる。また、前記リチウムイオン二次電池において、前記負極の完全充電状態における充電電位が前記範囲にあることに加えて、前記負極の完全放電状態における放電電位が、リチウム基準極に対して１．８Ｖ以下であることがさらに好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極の完全放電状態における充電電位がこの範囲であれば、さらに高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなる。負極の完全放電状態における放電電位がこの範囲であれば、さらに高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなるからである。前記負極の完全放電状態における放電電位は、リチウム基準極に対して１．７Ｖ以下であることがさらに好ましく、１．６Ｖ以下であることが特に好ましい。以上の範囲とすることによって、特に高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなり、高温環境下でのガス発生も抑制される。
【００９８】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極に含まれる活物質材料としては、スピネル構造を有する複合金属酸化物であることが好ましい。高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなるからである。ここで、スピネル構造を有する複合金属酸化物としては、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｇ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｇｅ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、などが挙げられる。そして、これらスピネル構造を有する複合金属酸化物のなかでも、マンガンを含有する複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４がさらに好ましく、ＬｉＭｎ２Ｏ４が特に好ましい。これら二種の場合は、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が特に大きくなる。なお、これらのスピネル構造を有する複合金属酸化物は、構成元素の一部が他の元素で置換された組成物であっても良い。
【実施例】
【００９９】
次に、本発明の詳細について、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。特に、実施例の非水電解液構成する溶媒の組み合わせに限定されるものではない。以下に記載の実施例、比較例に挙げる物性値の詳細について記載する。
【０１００】
（各種物性測定方法）
〔１．ＸＲＤ〕
測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩ型）を用いた。Ｘ線回折測定の測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°〜９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとした。
【０１０１】
得られたＸ線回折測定結果より、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００−０４０−０４０７におけるＬｉＴｉ２Ｏ４のメインピーク、すなわち空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４の（１１１）面（２θ＝１８．１〜１８．５°）に帰属する回折ピークに相当するピークの回折強度、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード０１−０７０−６８２６におけるアナターゼ型二酸化チタンのメインピーク、すなわち（１０１）面（２θ＝２４．７〜２５．７°）に帰属する回折ピークに相当するピークの強度、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード０１−０７０−７３４７におけるルチル型二酸化チタンのメインピーク、すなわち（１１０）面（２θ＝２７．２〜２７．６°）に帰属する回折ピークに相当するピークの強度、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００−０３３−０８３１におけるＬｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面（２θ＝４３．５〜４３．８°）に帰属する回折ピークに相当するピークの強度を測定した。また、前記の、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面（２θ＝４３．５〜４３．８°）に帰属する回折ピークに相当するピークの強度に１００／８０を乗じてＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度（（００２）面相当のピークの強度）を算出した。そして、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４のメインピーク強度を１００としたときの、前記のルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、およびＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度の相対値を算出した。
【０１０２】
〔２．結晶子径（ＤＸ）〕
本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末の結晶子径（ＤＸ）は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩ型）を用いて測定した。測定条件を、測定角度範囲（２θ）：１５．８°〜２１．０°、ステップ間隔：０．０１°、測定時間：１秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとして得られた、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００−０４０−０４０７におけるＬｉＴｉ２Ｏ４のメインピーク、すなわち空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４の（１１１）面（２θ＝１８．１〜１８．５°）のピーク半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式、すなわち以下の式（１）より求めた。なお、半値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正にはシリコン粉末を使用した。
ＤＸ  ＝  Ｋ・λ／（ ＦＷ（Ｓ）・ｃｏｓθｃ）  ・・・（１）
ＦＷ（Ｓ）＾Ｄ ＝ ＦＷＨＭ＾Ｄ − ＦＷ（Ｉ）＾Ｄ
ＦＷ（Ｉ）＝ｆ０＋ｆ１×(２θ)＋ｆ２×(２θ)２
θｃ＝(ｔ０＋ｔ１×(２θ)＋ｔ２(２θ)２）／２
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９４）
λ：ＣｕＫα１線の波長（１．５４０５９Å）
ＦＷ（Ｓ）:試料固有の半値幅（ＦＷＨＭ）
ＦＷ（Ｉ）:装置固有の半値幅（ＦＷＨＭ）
Ｄ：デコンボリューションパラメータ（１．３）
ｆ０＝５．１０８６７３Ｅ−０２
ｆ１＝１．０５８４２４Ｅ−０４
ｆ２＝６．８７１４８１Ｅ−０６
θｃ：ブラッグ角の補正値
ｔ０＝−３．０００Ｅ−０３
ｔ１＝５．１１９Ｅ−０４
ｔ２＝−３．５９９Ｅ−０６
【０１０３】
〔３．比表面積（ｍ２／ｇ）〕
本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末について、株式会社マウンテック製、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８」を使用し、液体窒素を用いて一点法でＢＥＴ比表面積を測定した。
【０１０４】
〔４．ＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）〕
ＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）は、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式（２）より求めた。ここで、ＤＢＥＴはＢＥＴ径（μｍ）、ρＳはリチウムチタン複合酸化物の真密度（ｇ／ｃｃ）、Ｓは〔３．比表面積（ｍ２／ｇ）〕で説明した方法で測定された比表面積（ｍ２／ｇ）である。
ＤＢＥＴ  ＝  ６／（ρＳ×Ｓ）  ・・・（２）
【０１０５】
〔５．粒度分布〕
本発明のリチウムチタン複合酸化物の粒度分布の測定には、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いた。測定試料の調整には、イオン交換水を測定溶媒として用いた。５０ｍｌの測定溶媒に約５０ｍｇの試料を投入し、さらに界面活性剤である０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を１ｃｃ添加し、得られた測定用スラリーを超音波分散機で処理した。分散処理が施された測定用スラリーを測定セルに収容して、さらに測定溶媒を加えてスラリー濃度を調整した。スラリーの透過率が適正範囲になったところで粒度分布測定を行った。
【０１０６】
〔６．全細孔容積の測定（ガス吸着法）〕
本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物の全細孔容積は、全自動ガス吸着量測定装置ＡＣ１−ｉＱ（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製）を用いて、ガス吸着法により以下の通り測定した。リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末１ｇを、ステム径６ｍｍの測定セル（ラージセル）に収容して、前記測定装置に格納し、２００℃の真空下で１５時間脱気した。前記測定装置にて、吸着ガスとして窒素ガスを使用し、定容法により、全自動ガス吸着量測定を行い、全細孔容積を測定した。
【０１０７】
（実施例１−１）
＜原料の調製＞
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＡＦＡ）製  製品番号：Ａ１５５１９）とＴｉ２Ｏ３（和光純薬工業製  製品番号：２０７―１８９４１）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径  ０．６μｍ）を、表１に示す組成物になるように、また、Ｔｉ２Ｏ３とＴｉＯ２の比率がモル比で０．４５／１．１（Ｔｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）になるように秤量した。秤量した粉末を、ＺｒＯ２ボール（直径  ２ｍｍ）と共に容器に入れ、得られる混合粉末のＤ９５が１．０μｍになるまで、ボールミルで混合・粉砕した。
【０１０８】
＜焼成＞
得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、固定床式の管状炉を用いて、Ａｒ雰囲気中８９０℃で６時間保持して焼成した。昇温速度は２００℃／ｈとした。その後、得られた焼成物を回収し、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集し、リチウムチタン複合酸化物粉末を得た。
【０１０９】
得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。以上の実施例１の製造条件およびリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１および表２に示す。
【０１１０】
（電気化学評価）
＜特性評価用非水電解液の調製＞
特性を評価するための電池に用いる非水電解液は、次のように調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比）＝１０：２０：２０：５０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。
【０１１１】
＜導電剤用多層カーボンナノチューブの調製＞
｛多層カーボンナノチューブの合成｝
イオン交換水中に、金属元素のモル比がＣｏ：Ｍｇ：Ａｌ＝８：６６：２６となるように、硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２９１．０３〕、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２５６．４１〕、硝酸アルミニウム〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：分子量３７５．１３〕を溶解させ、塩基性条件下で攪拌混合した。その後、生成した沈殿物のろ過、洗浄、乾燥を行った。これを５００℃に加熱して１時間焼成した後、乳鉢で粉砕し、置換固溶によるスピネル構造を持つ触媒を取得した。次いで、石英製反応管に、石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒を散布した。Ｈｅ雰囲気中で管内温度を５５０℃に加熱した後、ＣＯ、Ｈ２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ２＝９９．０／１．０）を原料ガスとして反応管の下部から１．２８Ｌ／分の流量で７時間流し、多層カーボンナノチューブを得た。得られた多層カーボンナノチューブは、触媒の質量に対して１５倍の収量であった。
【０１１２】
｛多層カーボンナノチューブスラリーの調製｝
得られた多層カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とイオン交換水を、質量比として１．０：０．８：９８．２となるように調合・撹拌してスラリーを作成した。このスラリーを、ビーズミル（淺田鉄工社製、形式：ＰＩＣＯＭＩＬＬ  ＰＣＭ−ＬＲ型、アジテーター材質：窒化珪素、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製（外径：１．０ｍｍ）のビーズをベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速８ｍ／秒、スラリーフィード速度３０〜５０ｍｌ／分で、ベッセル内圧が０．０６ＭＰａ以下になるように制御しながら、粉砕した。
【０１１３】
＜負極シートの作製＞
活物質として実施例１のリチウムチタン複合酸化物粉末を９０質量％、アセチレンブラックを４．５質量％、多層カーボンナノチューブを０．５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で含有する塗料を次のように作製した。あらかじめ１−メチル−２−ピロリドン溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと前記多層カーボンナノチューブスラリーと１−メチル−２−ピロリドン溶剤を遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、リチウムチタン複合酸化物粉末を加え、全固形分濃度が６４質量％となるように調製し遊星式撹押脱泡装置にて混合した。更に１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え全固形分濃度が５６質量％となるように調製し、遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調整した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて評価電極片面シートを作製した。また、得られた塗料をアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させて評価電極両面シートを作製した。
【０１１４】
＜正極シートの作製＞
前記＜負極シートの作製＞と同様な作製方法において、活物質として、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末を９０質量％、アセチレンブラック（導電助剤）を５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で含有する塗料を調整し、アルミニウム箔上に塗布、乾燥させた後、反対面にも塗料を塗布、乾燥させて対極両面シートを作製した。
【０１１５】
＜ラミネート電池の作製＞
前記負極両面シートをプレス加工し、所定の電極密度とした後、打ち抜き、リード線接続部分を有する合剤層が縦４．２ｃｍ横５．２ｃｍの負極を作製した。このとき片面の合剤層の厚さは２８μｍで、合剤量は５６ｇ／ｍ２であった。前記正極両面シートをプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する、合剤層が縦４ｃｍ横５ｃｍの正極を作製した。このとき片面の合剤層の厚さは４０μｍで、合剤量は１４０ｇ／ｍ２であった。作製した負極と正極と、リチウム基準極として１４ｍｍφに打ち抜いた厚さ１ｍｍのＬｉ金属箔とを、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正負極に接続し、ニッケル箔のリード線をリチウム基準極に接続し、前記特性評価用非水電解液を、それぞれ加えてアルミラミネートで真空封止することによって、４５℃充放電サイクル及び充放電サイクル後のガス発生評価用のラミネート型電池を作製した。このラミネート型電池の容量は２００ｍＡｈであった。
【０１１６】
＜充放電サイクル試験、およびガス発生量の測定＞
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜ラミネート電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート電池に、４０ｍＡの電流で、負極の電位がリチウム基準極に対して１．２Ｖになるまで充電を行い、さらに負極の電位がリチウム基準極に対して１．２Ｖとなった状態で充電電流が１０ｍＡの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、４０ｍＡの電流で、負極の電位がリチウム基準極に対して１．８Ｖになるまで放電させる定電流放電を３サイクル行った（但し、負極にＬｉが吸蔵されるように電流が流れる場合を充電とする。また、充電および放電の電流は正極と負極の間で流れるように設定した。）。ラミネート電池を恒温槽から取り出し、アルキメデス法にて、ラミネート電池の体積（サイクル試験前のラミネート電池の体積）を測定した。その後、恒温槽の温度を４５℃にして、２００ｍＡの電流で、負極の電位がリチウム基準極に対して１．２Ｖになるまで充電を行い、さらに負極の電位がリチウム基準極に対して１．２Ｖとなった状態で充電電流が１０ｍＡの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、２００ｍＡの電流で、リチウム基準極に対して負極の電位が１．８Ｖになるまで放電させる定電流放電を５００サイクル行った。１サイクル目の放電容量を、５００サイクル目の放電容量で除して、４５℃における、５００サイクルの充放電試験後の放電容量維持率、すなわち５００ｃｙｃ放電容量維持率（４５℃）を算出した。その後、恒温槽の温度を２５℃にして、１時間保存した。次に、ラミネート電池を恒温槽から取り出し、ラミネート電池の体積（保存後のラミネート電池の体積）をアルキメデス法で測定した。サイクル試験後のラミネート電池の体積からサイクル試験前のラミネート電池の体積を差し引いて、４５℃における、５００サイクルの充放電試験後のガス発生量を算出した。表１に示すガス発生量は、後述する比較例１におけるガス発生量を１００％とした場合の相対量とした。
【０１１７】
以上の、実施例１のリチウムチタン複合酸化物粉末を電極シートに用いたラミネート型電池の特性評価結果を、他の実施例、比較例のリチウムチタン複合酸化物粉末を負極活物質に用いたラミネート型電池の特性評価結果と併せて表１に示す。なお、表１においては、本実施例に導電剤として用いたアセチレンブラックおよび多層カーボンナノチューブを、ＡＢおよびＣＮＴと略記する。
【０１１８】
（実施例１−２）
チタン原料のＴｉＯ２に平均粒径０．１μｍの粉末を用いたことと、焼成時の最高温度での保持時間を２時間にしたこと以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例１−２のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１１９】
（実施例１−３）
Ｔｉ２Ｏ３とＴｉＯ２の比率をモル比で０．４５／１．１（Ｔｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）とし、表１に示す組成になるように各原料を秤量して混合・粉砕したこと以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例１−３のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１２０】
（実施例１−４）
Ｔｉ２Ｏ３とＴｉＯ２の比率をモル比で０．４７５／１．０５（Ｔｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）とし、表１に示す組成になるように各原料を秤量して混合・粉砕したこと以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例１−４のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１２１】
（実施例１−５）
Ｔｉ２Ｏ３とＴｉＯ２の比率をモル比で０．５２５／０．９５（Ｔｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）とし、表１に示す組成になるように各原料を秤量して混合・粉砕したこと以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例１−５のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１２２】
（実施例１−６）
Ｔｉ２Ｏ３とＴｉＯ２の比率をモル比で０．５５／０．９（Ｔｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）とし、表１に示す組成になるように各原料を秤量して混合・粉砕したこと以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例１−６のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１２３】
（実施例１−７）
チタンサイトの置換元素の原料としてＣｒ２Ｏ３（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ, Ｉｎｃ.製  製品番号：９３―２４３８）を加え、Ｔｉ２Ｏ３とＴｉＯ２の比率をモル比で０．４７５／１．０（Ｔｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）とし、表１に示す組成になるように、各原料を秤量して混合・粉砕したことと、昇温速度３００℃／ｈで９００℃まで昇温し、９００℃で６時間保持して焼成したこと以外は実施例１−１と同様の方法で実施例１−７のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１２４】
（実施例１−８、１−９）
リチウム原料にＬｉ２ＣＯ３（和光純薬工業製  製品番号：０１３４１８）を用い、チタン原料にアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径  ０．６μｍ）のみを用いて、表１に示す組成になるように各原料を秤量して混合・粉砕し、大気中で焼成したこと以外は実施例１−７と同様の方法で、実施例１−８、１−９のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１２５】
（実施例１−１０）
チタンサイトの置換元素の原料としてＡｌ２Ｏ３（和光純薬工業製  製品番号：０１５―１３００１）を加え、表１に示す組成になるように各原料を秤量して混合・粉砕し、大気中で焼成したこと以外は実施例１−７と同様の方法で、実施例１−１０のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１２６】
（実施例１−１１）
チタンサイトの置換元素の原料としてＣｏＯ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ （ＡＬＦ）製  製品番号：０２３１４１）を加え、表１に示す組成になるように、各原料を秤量して混合・粉砕し、大気中で焼成したこと以外は実施例１−７と同様の方法で、実施例１−１１のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１２７】
（実施例１−１２）
チタンサイトの置換元素の原料としてＣｒ２Ｏ３（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ, Ｉｎｃ.製  製品番号：９３―２４３８）およびＧａ２Ｏ３（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ, Ｉｎｃ. 製  製品番号：９３―３１０６）を加え、チタン原料にＴｉＯ２のみを用いて表１に示す組成になるように各原料を秤量して混合・粉砕し、大気中で焼成したこと以外は実施例１−７と同様の方法で、実施例１−１２のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１２８】
（実施例１−１３）
チタンサイトの置換元素の原料としてＡｌ２Ｏ３（和光純薬工業製  製品番号：０１５―１３００１）およびＧａ２Ｏ３（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ, Ｉｎｃ. 製  製品番号：９３―３１０６）を加え、チタン原料にアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径  ０．６μｍ）のみを用いて、表１に示す組成になるように各原料を秤量して混合・粉砕し、大気中で焼成したこと以外は実施例１−７と同様の方法で、実施例１−１３のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１２９】
（実施例１−１４）
リチウム原料にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＡＦＡ）製  製品番号：Ａ１５５１９）を用い、チタンサイトの置換元素の原料としてＭｇＯ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ （ＡＬＦ）製  製品番号：０３６３８８）およびＧｅＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ （ＡＬＦ）製  製品番号：０１１１５５）を加え、Ｔｉ２Ｏ３とＴｉＯ２の比率をモル比で０．４５／１．０（Ｔｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）として、表１に示す組成になるように各原料を秤量して混合・粉砕したこと以外は実施例１−７と同様の方法で、実施例１−１４のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１３０】
（実施例１−１５）
チタンサイトの置換元素の原料としてＮｂ２Ｏ５（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ （ＡＬＦ）製  製品番号：０１１３６６）およびＭｇＯ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ （ＡＬＦ）製  製品番号：０３６３８８）を加え、Ｔｉ２Ｏ３とＴｉＯ２の比率をモル比で０．４５／１．０（Ｔｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）として、表１に示す組成になるように、各原料を秤量して混合・粉砕したこと以外は実施例１−７と同様の方法で、実施例１−１５のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１３１】
（比較例１）
焼成時の最高温度を７５０℃としたこと以外は実施例１−１と同様の方法で、比較例１のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１３２】
（比較例２）
焼成時の最高温度を１０００℃としたこと以外は実施例１−１と同様の方法で、比較例２のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。比較例２のリチウムチタン複合酸化物粉末は、Ｘ線回折の結果、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００−０３４−０３９３におけるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７のメインピーク、すなわちＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７の（１１０）面（２θ＝１９．８〜２０．２°）に帰属する回折ピークに相当するピークの回折強度が最大の強度を示した。ＬｉＴｉ２Ｏ４になるように各原料を秤量して混合・粉砕し、焼成したものの、焼成温度が高いことにより、一旦生成したＬｉＴｉ２Ｏ４が分解し、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７が生成したものと思われる。
【０１３３】
（比較例３）
焼成時の最高温度での保持時間を１２時間にしたこと以外は実施例１−１と同様の方法で、比較例３のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１３４】
（比較例４）
チタンサイトの置換元素の原料をＬａ２Ｏ３（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ, Ｉｎｃ. 製  製品番号：９３―５７１６）として、表１に示す組成になるように各原料を秤量して混合・粉砕し、大気中で焼成したこと以外は実施例１−８と同様の方法で、比較例４のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１３５】
（比較例５）
チタンサイトの置換元素の原料としてＮｉＯ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ, Ｉｎｃ. 製  製品番号：９３―２８３２）およびＮｂ２Ｏ５（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ （ＡＬＦ）製  製品番号：０１１３６６）を加え、Ｔｉ２Ｏ３とＴｉＯ２の比率をモル比で０．４２６５／１．０（Ｔｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）として、表１に示す組成になるように各原料を秤量して混合・粉砕したこと以外は実施例１−８と同様の方法で、比較例５のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１３６】
（比較例６）
チタンサイトの置換元素の原料としてＭｇＯ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ （ＡＬＦ）製  製品番号：０３６３８８）およびＧｅＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ （ＡＬＦ）製  製品番号：０１１１５５）を加え、Ｔｉ２Ｏ３とＴｉＯ２の比率をモル比で０．４２６５／１．０（Ｔｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）として、表１に示す組成になるように各原料を秤量して混合・粉砕したこと以外は実施例１−１と同様の方法で、比較例６のリチウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１３７】
（比較例７）
チタンサイトの置換元素の原料としてオキシ水酸化鉄α−ＦｅＯＯＨ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ （ＡＬＦ）製  製品番号：０１９４９６）を加え、表１に示す組成になるように各原料を秤量して実施例１と同様の方法で混合・粉砕し、混合粉末を調製した。焼成時の最高温度を７５０℃、焼成時の雰囲気を空気、焼成時の保持時間を１２時間としたこと以外は実施例１−１と同様の方法で混合粉末を焼成し焼成物を得た。回収した焼成物を実施例１−１と同様の方法で篩分けしてリチウムチタン複合酸化物粉末を得た。得られたリチウムチタン複合酸化物粉末の物性を実施例１−１と同様の方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2017084788.tif 000002
【０１３９】
（実施例２−１〜２−３）
実施例１−１のリチウムチタン複合酸化物粉末を用いて、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製した。充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定の際の、各実施例のリチウム基準極に対する充電電位と放電電位を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１−１と同様の方法で、各実施例のラミネート型電池の特性評価を行った。この結果を表２に示す。
【０１４０】
（実施例２−４〜２−６）
正極の活物質材料として、マンガン酸リチウムに代えて、表１に示す正極の活物質を用いたこと以外は、負極の活物質材料として実施例１−１のリチウムチタン複合酸化物粉末を用いたことを含めて実施例１−１と同様の方法で実施例２−４〜２−６のラミネート電池を作製した。実施例１−１と同様の方法で、各実施例のラミネート型電池の特性評価を行った。この結果を表２に示す。
【０１４１】
（実施例２−７〜２−９）
負極シートの作製に用いる導電剤と、塗料における導電剤の割合を、実施例２−７ではアセチレンブラックのみを５質量％とし、実施例２−８では、アセチレンブラックを３．０質量％、多層カーボンナノチューブを２．０質量％とし、実施例２−９では、アセチレンブラックを２．０質量％、多層カーボンナノチューブを３．０質量％としたこと以外は、負極の活物質材料として実施例１−１のリチウムチタン複合酸化物粉末を用いたことを含めて実施例１−１と同様の方法で実施例２−７〜２−９のラミネート電池を作製した。実施例１−１と同様の方法で、各実施例のラミネート型電池の特性評価を行った。この結果を表２に示す。
【０１４２】
（実施例２−１０〜２−１４）
特性を評価するための電池に用いる非水電解液の非水溶媒を次のように変更したこと以外は、実施例１−１のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を負極の活物質として用いることを含めて実施例１−１と同様にしてラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法でラミネート型電池の特性評価を行った。その結果を表２に示す。
実施例２−１０；  エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比）＝３０：２０：５０
実施例２−１１；  エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比）＝１５：１５：２０：５０
実施例２−１２；  プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比）＝３０：２０：５０
実施例２−１３；  エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（体積比）＝１０：２０：７０
実施例２−１４；  エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（体積比）＝１７：３３：５０
（実施例２−１５〜２−１９）
【０１４３】
特性を評価するための電池に用いる非水電解液の電解質塩の種類と、非水電解液における各電解質塩の濃度を次のように変更したこと以外は、実施例１−１のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を負極の活物質として用いることを含めて実施例１−１と同様にしてラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法でラミネート型電池の特性評価を行った。この結果を表２に示す。
【０１４４】
実施例２−１５；  濃度１ＭのＬｉＰＦ６
実施例２−１６；  濃度１ＭのＬｉＰＦ６および濃度０．０５ＭのＬｉＢＦ４
実施例２−１７；  濃度１ＭのＬｉＰＦ６および濃度０．０５ＭのＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（リチウムビスフルオロスルホニルイミド、以下ＬｉＦＳＩと略記することがある）
実施例２−１８；  濃度１ＭのＬｉＰＦ６および濃度０．０５ＭのＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボラート、以下ＬｉＢＯＢと略記することがある）
実施例２−１９；  濃度１ＭのＬｉＰＦ６および濃度０．５ＭのＬｉＢＦ４
【０１４５】
【表２】
2017084788.tif 000003
【０１４６】
表１に示す結果より、本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末が、高温サイクル後の放電容量維持率が大きく、高温におけるガス発生量が少ないことがわかった。また、表２に示す結果より以下のことがわかった。
【０１４７】
本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末を負極の活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液が、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものであり、前記非水溶媒中にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、および２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種の環状カーボネートが含まれており、全環状カーボネート中のプロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合が５５体積％以上１００体積％以下である場合には、さらに高温サイクル後の放電容量維持率が大きく、さらに高温におけるガス発生量が少なかった。
【０１４８】
また、本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末を負極の活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液が、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものであり、前記非水溶媒中にジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチルから選ばれる少なくとも一種のメチル基を有する鎖状エステルを含み、非水溶媒中の全鎖状エステルの含有量が６０体積％以上９０体積％以下である場合には、さらに高温サイクル後の放電容量維持率が大きく、さらに高温におけるガス発生量が少なかった。
【０１４９】
また、本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末を負極の活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液が、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものであり、前記電解質塩として少なくともＬｉＰＦ６を非水電解液中に含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を０．００１Ｍ以上１Ｍ以下の濃度で非水電解液中に含む場合には、さらに高温サイクル後の放電容量維持率が大きく、さらに高温におけるガス発生量が少なかった。
【０１５０】
また、本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末を負極の活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、負極の導電剤として、グラファイト類およびカーボンブラック類から選ばれる少なくとも一種の導電剤を含み、全導電剤中のカーボンナノチューブ類の割合が１質量％以上４９質量％以下である場合には、さらに高温サイクル後の放電容量維持率が大きく、さらに高温におけるガス発生量が少なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末を使用すれば、エネルギー密度が大きく、高温環境下での充放電サイクル特性に優れ、充放電サイクル後のガス発生量が少ない蓄電デバイスを得ることができる。したがって、本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末は、特にＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＢＥＶなどに搭載される、長期にわたり性能が低下しないことが強く要求される蓄電デバイスの電極材料として好適である。