(57)【要約】【課題】−ＣＨ２−ＣＯ−で表される構造単位を含む重合体として、（２−アルキル）アクリル酸と（ポリ）グリコール酸とのエステルに由来する構造単位を含む重合体を含有し、耐水性を有する膜を与える液状組成物、並びに上記液状組成物を用いた塗料及び膜を提供する。【解決手段】本発明に係る液状組成物は、アクリル酸とグリコール酸とのエステルに由来する構造単位、アクリル酸とポリグリコール酸とのエステルに由来する構造単位、２−アルキルアクリル酸とグリコール酸とのエステルに由来する構造単位、及び、２−アルキルアクリル酸とポリグリコール酸とのエステルに由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の第１の構造単位とその他のエチレン性不飽和単量体に由来する第２の構造単位とを含む共重合体、並びに溶媒を含有する。本発明に係る塗料は、上記液状組成物からなる。本発明に係る膜は、上記液状組成物の乾燥物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸とグリコール酸とのエステルに由来する構造単位、アクリル酸とポリグリコール酸とのエステルに由来する構造単位、２−アルキルアクリル酸とグリコール酸とのエステルに由来する構造単位、及び、２−アルキルアクリル酸とポリグリコール酸とのエステルに由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の第１の構造単位と
その他のエチレン性不飽和単量体に由来する第２の構造単位と
を含む共重合体、並びに溶媒を含有する液状組成物。
【請求項２】
前記第１の構造単位が下記一般式（１）
【化１】
2017031315.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含む請求項１に記載の液状組成物。
【請求項３】
前記共重合体のガラス転移温度が３０℃以上である請求項１又は２に記載の液状組成物。
【請求項４】
前記溶媒が芳香族炭化水素系溶媒及びアルコールを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状組成物。
【請求項５】
前記第１の構造単位と前記第２の構造単位との合計に対する前記第１の構造単位の割合が０モル％超８０モル％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状組成物からなる塗料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状組成物の乾燥物からなる膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状組成物、並びにそれを用いた塗料及び膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、生分解性、耐熱性、強度、ガスバリア性等の観点から、各種材料として期待されており、塗料等の形態で基材に適用できることが求められている。そのためには、ＰＧＡは、溶剤に容易に溶解し、均一な溶液を形成することが要求される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＰＧＡを温度１５０℃でビス（２−メトキシエチル）エーテルに溶解することが開示されている。しかしながら、通常、ＰＧＡは結晶化しており、また、その結晶化度が高いため、通常環境下で、例えば、常温等の低温環境下で、ＰＧＡを有機溶媒に溶解させることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４５５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、ＰＧＡの分子構造に着目し、ＰＧＡの構造単位（−ＣＨ２−ＣＯ−）と同じ構造を含む重合体を、ＰＧＡの代替物として用いるという着想を得た。しかしながら、このような重合体として、（メタ）アクリロイルオキシ酢酸のホモポリマーを用いて本発明者らが検討したところ、上記ホモポリマーは水溶性であり、塗料等としては不適当であることが判明した。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、−ＣＨ２−ＣＯ−で表される構造単位を含む重合体として、（２−アルキル）アクリル酸と（ポリ）グリコール酸とのエステルに由来する構造単位を含む重合体を含有し、耐水性を有する膜を与える液状組成物、並びに上記液状組成物を用いた塗料及び膜を提供することを目的とする。なお、本明細書において、「（２−アルキル）アクリル酸」とは、アクリル酸と２−アルキルアクリル酸の両方を意味し、「（ポリ）グリコール酸」は、グリコール酸とポリグリコール酸の両方を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、（２−アルキル）アクリル酸と（ポリ）グリコール酸とのエステルに由来する構造単位とその他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を用いることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第一の態様は、アクリル酸とグリコール酸とのエステルに由来する構造単位、アクリル酸とポリグリコール酸とのエステルに由来する構造単位、２−アルキルアクリル酸とグリコール酸とのエステルに由来する構造単位、及び、２−アルキルアクリル酸とポリグリコール酸とのエステルに由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の第１の構造単位と
その他のエチレン性不飽和単量体に由来する第２の構造単位と
を含む共重合体、並びに溶媒を含有する液状組成物である。
本発明の第二の態様は、上記液状組成物からなる塗料である。
本発明の第三の態様は、上記液状組成物の乾燥物からなる膜である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、−ＣＨ２−ＣＯ−で表される構造単位を含む重合体として、（２−アルキル）アクリル酸と（ポリ）グリコール酸とのエステルに由来する構造単位を含む重合体を含有し、耐水性を有する膜を与える液状組成物、並びに上記液状組成物を用いた塗料及び膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜液状組成物＞
本発明に係る液状組成物は、アクリル酸とグリコール酸とのエステルに由来する構造単位、アクリル酸とポリグリコール酸とのエステルに由来する構造単位、２−アルキルアクリル酸とグリコール酸とのエステルに由来する構造単位、及び、２−アルキルアクリル酸とポリグリコール酸とのエステルに由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の第１の構造単位と
その他のエチレン性不飽和単量体に由来する第２の構造単位と
を含む共重合体、並びに溶媒を含有する。本発明に係る液状組成物は、ゲル化しにくく、流動性に優れるため、塗布が容易であり、また、耐水性を有する膜を与えることができるので、塗料として好適に用いることができる。
【００１１】
［共重合体］
本発明に係る液状組成物は、上記共重合体を含有する。上記共重合体は、ＰＧＡと同様に、−ＣＨ２−ＣＯ−で表される構造単位を含みつつも、ＰＧＡと異なり、通常環境下で容易に有機溶媒に溶解させることができるため、ＰＧＡの代替物として有用である。上記共重合体は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
上記共重合体のガラス転移温度は、特に限定されず、得られる液状組成物の乾燥物からなる膜の強度が向上しやすいことから、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、更により好ましくは６０℃以上である。
【００１３】
上記共重合体において、上記第１の構造単位と上記第２の構造単位との合計に対する上記第１の構造単位の割合は、好ましくは０モル％超８０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以上７０モル％以下であり、更により好ましくは１０モル％以上５０モル％以下である。上記割合が０モル％超であることは、得られる液状組成物が与える膜に、（２−アルキル）アクリル酸と（ポリ）グリコール酸とのエステルに由来する構造単位を含有させる上で必須である。上記割合が８０モル％以下であると、得られる組成物は、液状を維持しやすい。
【００１４】
上記共重合体の調製方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。上記共重合体は、例えば、アクリル酸とグリコール酸とのエステル、アクリル酸とポリグリコール酸とのエステル、２−アルキルアクリル酸とグリコール酸とのエステル、及び、２−アルキルアクリル酸とポリグリコール酸とのエステルからなる群より選択される少なくとも１種と、その他のエチレン性不飽和単量体との共重合により、調製することができる。共重合は、公知の触媒及び／又は公知の溶媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。溶媒としては、例えば、本発明に係る液状組成物に含有される溶媒として後述する溶媒が挙げられる。
【００１５】
（第１の構造単位）
アクリル酸とグリコール酸とのエステルは、アクリル酸中のカルボキシル基とグリコール酸中のアルコール性水酸基との縮合で生じるものであり、アクリロイルオキシ酢酸（以下、「ＡＡ−ＧＡ」ともいう。）に該当する。アクリル酸とポリグリコール酸とのエステルは、アクリル酸中のカルボキシル基とポリグリコール酸中の末端アルコール性水酸基との縮合で生じるものである。２−アルキルアクリル酸とグリコール酸とのエステルは、２−アルキルアクリル酸中のカルボキシル基とグリコール酸中のアルコール性水酸基との縮合で生じるものである。２−アルキルアクリル酸とポリグリコール酸とのエステルは、２−アルキルアクリル酸中のカルボキシル基とポリグリコール酸中の末端アルコール性水酸基との縮合で生じるものである。
【００１６】
２−アルキルアクリル酸中のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、重合性等の観点から、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基の具体例としては、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１７】
ポリグリコール酸としては、特に限定されず、溶解性、取り扱い性等の観点から、例えば、好ましくは重合度が２〜１００のポリグリコール酸、より好ましくは重合度が２〜５０のポリグリコール酸、更により好ましくは重合度が２〜２５の低重合度のポリグリコール酸（グリコール酸オリゴマーともいう）が挙げられる。
【００１８】
第１の構造単位は、ＰＧＡの構造単位を含有させることができる点、及び、重合性、取り扱い性等の観点から、例えば、下記一般式（１）
【化１】
2017031315.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００１９】
Ｒは、水素原子又はアルキル基を示し、重合性等の観点から、水素原子であることが好ましい。Ｒで示されるアルキル基としては、特に限定されず、２−アルキルアクリル酸中のアルキル基として上記で例示したアルキル基が挙げられ、重合性等の観点から、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２０】
ｎは、１〜１００の整数を示し、溶解性、取り扱い性等の観点から、好ましくは１〜５０の整数、更により好ましくは１〜２５の整数を示す。
【００２１】
上記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体は、重合性、溶解性等の観点から、アクリロイルオキシ酢酸であることが好ましい。
【００２２】
（第２の構造単位）
その他のエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸とグリコール酸とのエステル、アクリル酸とポリグリコール酸とのエステル、２−アルキルアクリル酸とグリコール酸とのエステル、及び、２−アルキルアクリル酸とポリグリコール酸とのエステル以外のエチレン性不飽和単量体である限り、特に限定されず、公知のエチレン性不飽和単量体を用いることができる。その他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アルキルアクリレート等のアクリレート；アルキルメタクリレート等のメタクリレートが挙げられる。アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。アルキルメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。その他のエチレン性不飽和単量体は、上記共重合体のガラス転移温度の観点等から、メタクリレートが好ましく、アルキルメタクリレートがより好ましく、アルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルメタクリレートが更により好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。また、上記共重合体のガラス転移温度の観点等から、ブチルアクリレート等のアクリレートは、使用量がより少ないことが好ましく、使用しないことがより好ましい。
【００２４】
［溶媒］
本発明に係る液状組成物は、溶媒を含有する。溶媒としては、液状組成物が得られる限り、特に限定されず、従来公知の溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールが挙げられる。溶媒は、得られる組成物が液状を維持しやすい点等から、芳香族炭化水素系溶媒及びアルコールを含むことが好ましく、トルエン及びブタノールを含むことがより好ましい。芳香族炭化水素系溶媒及びアルコールを含む溶媒において、芳香族炭化水素系溶媒とアルコールとの質量比は、得られる組成物が液状をより維持しやすい点等から、１：９９〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、３０：７０〜７０：３０が更により好ましく、４０：６０〜６０：４０が特に好ましい。
【００２５】
［液状組成物の調製方法］
本発明に係る液状組成物は、例えば、上記共重合体と溶媒とを混合することにより調製することができる。また、本発明に係る液状組成物は、例えば、本発明に係る液状組成物に含有される溶媒を反応溶媒として用いて上記共重合体を調製することの結果として調製することもできる。更に、本発明に係る液状組成物は、例えば、本発明に係る液状組成物に含有される溶媒以外の溶媒を反応溶媒として用いて上記共重合体を調製した後、上記反応溶媒を、本発明に係る液状組成物に含有される溶媒と交換することによって調製することもできる。
【００２６】
［塗料］
本発明に係る塗料は、本発明に係る液状組成物からなる。本発明に係る液状組成物は、ゲル化しにくく、流動性に優れるため、上記塗料は、塗布性に優れる。また、上記塗料からは、耐水性を有する塗布膜を得ることが容易である。
【００２７】
［膜］
本発明に係る膜は、本発明に係る液状組成物の乾燥物からなり、耐水性を有する。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
［組成物の調製］
２０ｍｌ試験管に、表１に示す質量の２−アクリロイルオキシ酢酸、表１に示す質量のメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」ともいう。）及び／又はブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」ともいう。）、０．０２ｇのアゾビスイソブチロニトリル、重合溶媒として、表１に示す質量のトルエン及び／又はブタノールを加え、吸引管で密栓、試験管内を３ｋＰａ以下まで減圧した後、７０℃で８時間加熱して重合させて、組成物を得た。
【００３０】
［組成物の性状］
得られた組成物を目視で観察し、液状であるか、ゲル状であるかを確認した。結果を表１に示す。液状である組成物は、任意の基板に塗布可能であった。
【００３１】
［ガラス転移温度の測定］
得られた生成物をシャーレに展開し、室温で乾燥させて溶媒を除き、ポリマー固体を得た。得られたポリマー固体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）をＤＳＣで測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
［塗膜の作成］
得られた組成物をポリビニールクロライド基板に塗布した後、室温で乾燥させて、塗膜を得た。
【００３３】
［塗布面強度の評価］
上記の通りにして得た塗膜の表面に、室温にて手指で触れた。塗膜表面に指紋が残らなかった場合、塗布面強度は良好（○）であると評価し、塗膜表面に指紋が残った場合、塗布面強度は不良（×）であると評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
［耐水性の評価］
上記の通りにして得た塗膜を水に浸漬し、塗膜が基板より剥離しなかった場合、塗膜の耐水性は良好（○）であると評価し、塗膜が基板より剥離した場合、耐水性は不良（×）であると評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2017031315.tif 000003
【００３６】
表１に示す通り、本発明に係る液状組成物は、耐水性を有する膜を与えることが確認された。また、ガラス転移温度が３０℃以上であると、塗膜面強度に優れることが確認された。