(57)【要約】【課題】水系溶媒を含む正極合材ペーストを用いて、正極を製造する際、リチウム含有金属酸化物のプロトン交換反応および集電体の腐食を抑制する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の製造方法は、ペースト調製ステップ（Ｓ０１）と、正極合材層形成ステップ（Ｓ０２）と、を含む。ペースト調製ステップでは、リチウム含有金属酸化物、結着材および水系溶媒を混合することにより、正極合材ペーストを調製する。正極合材層形成ステップでは、正極合材ペーストを集電体の表面に塗工し、乾燥させることにより、正極合材層を形成する。ペースト調製ステップにおいて、正極合材ペーストは、ｐＨが１０以上１２．５以下であり、かつ固形分率が７３質量％以上となるように調製される。【選択図】図４
2017152236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有金属酸化物、結着材および水系溶媒を混合することにより、正極合材ペーストを調製するステップと、
前記正極合材ペーストを集電体の表面に塗工し、乾燥させることにより、正極合材層を形成するステップと、を含み、
前記調製するステップにおいて、前記正極合材ペーストは、ｐＨが１０以上１２．５以下であり、かつ固形分率が７３質量％以上となるように調製される、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００５−０８５４７１号公報（特許文献１）では、水系溶媒を含む正極合材ペーストを調製する際、正極合材ペーストのｐＨをアルカリ側にシフトさせている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−０８５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、リチウムイオン二次電池の正極は、正極合材ペーストを集電体の表面に塗工し、乾燥させることにより製造されている。正極合材ペーストは、正極活物質および溶媒等を含む塗料組成物である。
【０００５】
正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ2等のリチウム含有金属酸化物である。リチウム含有金属酸化物は、いわゆるホスト−ゲスト化合物である。すなわちリチウム含有金属酸化物において、金属酸化物は、ホスト構造を構成する。リチウムイオン（Ｌｉ+）は、ホスト構造に出入りするゲストイオンである。以下、リチウム含有金属酸化物を「ＬＭＯ」と記す場合がある。
【０００６】
従来、正極合材ペーストの溶媒には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性有機溶媒が用いられている。プロトン性溶媒である水系溶媒を用いると、ＬＭＯの反応抵抗が増加するためである。図１〜図３を用いて、そのメカニズムを説明する。
【０００７】
水系溶媒を含む正極合材ペーストでは、ＬＭＯの表面において、Ｌｉ+とプロトン（Ｈ+）との交換反応（以下「プロトン交換反応」と称する）が生起する（図１を参照のこと）。これにより、ＬＭＯの表面からＬｉ+が脱離する一方、該表面にはＨ+が付着する（図２を参照のこと）。
【０００８】
さらに、正極合材ペーストを乾燥させる際、ＬＭＯは高温に曝される。これにより、ＬＭＯの表面に付着したＨ+が、ＬＭＯの表面の酸素（Ｏ）を引き抜いて、水（Ｈ2Ｏ）となって脱離する（図３を参照のこと）。
【０００９】
ＬＭＯの表面では、酸素の欠損に伴い、余分な電荷が生じる。この余分な電荷を補償するために、ホスト構造を構成する金属（Ｍ）イオンの価数が低下する。すなわち、ＬＭＯの表面に、局所的な構造変化が生じる。この構造変化により、Ｌｉ+の出入りが阻害され、反応抵抗が増加すると考えられる。
【００１０】
ところで従来、水系溶媒を用いて、正極を製造する方法も検討されている。取扱いの容易さ、製造コスト等を考慮すると、有機溶媒よりも、水系溶媒が望ましいためである。たとえば、特許文献１では、水系溶媒を含む正極合材ペーストのｐＨをアルカリ側にシフトさせている。ペースト中のＨ+濃度を低減することにより、プロトン交換反応を抑制するためである。
【００１１】
しかしながら、アルカリ性の正極合材ペーストを集電体（金属）の表面に塗工すると、正極合材ペーストが乾燥するまでの間に、集電体が腐食する可能性がある。集電体が腐食すると、電池抵抗がかえって増加する可能性もある。
【００１２】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、水系溶媒を含む正極合材ペーストを用いて、正極を製造する際、ＬＭＯのプロトン交換反応および集電体の腐食を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、ペースト調製ステップと、正極合材層形成ステップと、を含む。
ペースト調製ステップでは、リチウム含有金属酸化物、結着材および水系溶媒を混合することにより、正極合材ペーストを調製する。
正極合材層形成ステップでは、正極合材ペーストを集電体の表面に塗工し、乾燥させることにより、正極合材層を形成する。
ペースト調製ステップにおいて、正極合材ペーストは、ｐＨが１０以上１２．５以下であり、かつ固形分率が７３質量％以上となるように調製される。
【００１４】
本発明の製造方法では、正極合材ペーストのｐＨを１０以上に調整する。このように正極合材ペーストをアルカリ性とすることにより、プロトン交換反応が抑制される。
【００１５】
加えて本発明の製造方法では、乾燥時に、アルカリ性の正極合材ペーストと、集電体との接触時間が短くなるように、正極合材ペーストを調製する。すなわち、正極合材ペーストの固形分率は、７３質量％以上である。
【００１６】
「固形分」は、正極合材ペーストに含まれる成分のうち、溶媒以外の成分を示す。「固形分率」は、正極合材ペースト全体の質量に対する、固形分の質量比率である。したがって、固形分率が高いほど、溶媒が少なく、乾燥時間を短縮できる。特に、正極合材ペーストの固形分率を７３質量％以上とすることにより、集電体の腐食を抑制できる程度に、乾燥時間を短縮することができる。
【００１７】
ただし、正極合材ペーストのｐＨは１２．５以下とする。ｐＨが１２．５を超えると、集電体の腐食の抑制が困難な場合もあるためである。
【発明の効果】
【００１８】
上記によれば、ＬＭＯのプロトン交換反応および集電体の腐食を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】プロトン交換反応による反応抵抗の増加を説明するための第１図である。
【図２】プロトン交換反応による反応抵抗の増加を説明するための第２図である。
【図３】プロトン交換反応による反応抵抗の増加を説明するための第３図である。
【図４】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図５】正極合材層形成ステップの一態様を示す概略断面図である。
【図６】正極合材ペーストのｐＨと、反応抵抗との関係を示すグラフである。
【図７】正極合材ペーストの乾燥時間と、反応抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし、本発明は、以下の説明に限定されるものではない。
【００２１】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
図４は、本実施形態の製造方法の概略を示すフローチャートである。当該製造方法は、正極製造ステップ（Ｓ１０）、負極製造ステップ（Ｓ２０）、電極群製造ステップ（Ｓ３０）、ケース収容ステップ（Ｓ４０）、注液ステップ（Ｓ５０）、および初回充電ステップ（Ｓ６０）を含む。以下、各ステップを説明する。
【００２２】
＜正極製造ステップ（Ｓ１０）＞
正極製造ステップ（Ｓ１０）では、正極が製造される。正極製造ステップ（Ｓ１０）は、ペースト調製ステップ（Ｓ０１）と、正極合材層形成ステップ（Ｓ０２）と、を含む。
【００２３】
本ステップで製造される正極は、集電体および正極合材層を含む。正極合材層は、集電体の表面に形成されている。正極の形状および厚さは、電池仕様に応じて適宜変更できる。正極は、たとえば、帯状のシート部材、矩形状の平板部材等であり得る。
【００２４】
《ペースト調製ステップ（Ｓ０１）》
ペースト調製ステップ（Ｓ０１）では、リチウム含有金属酸化物（ＬＭＯ）、結着材および水系溶媒を混合することにより、正極合材ペーストを調製する。正極合材ペーストは、ｐＨが１０以上１２．５以下であり、かつ固形分率が７３質量％以上となるように調製される。
【００２５】
正極合材ペーストは、少なくともＬＭＯ、結着材および水系溶媒を含有するように調製される。正極合材ペーストは、たとえば、後述の導電材、ｐＨ調整剤等をさらに含有してもよい。混合方法は、特に限定されない。たとえば、従来公知の攪拌混合装置を用いることができる。
【００２６】
（リチウム含有金属酸化物）
リチウム含有金属酸化物（ＬＭＯ）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能する限り、特に限定されない。ＬＭＯは、たとえば層状岩塩型、スピネル型、オリビン型等の結晶構造を有し得る。層状岩塩型のＬＭＯとしては、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、およびＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等が挙げられる。
【００２７】
スピネル型のＬＭＯとしては、たとえば、一般式：ＬｉＮｉxＭｎ(2-x)Ｏ4（０≦ｘ≦０．５）で表される化合物等が挙げられる。より具体的には、たとえば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.2Ｍｎ1.8Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等の化合物が挙げられる。これらのＬＭＯは、５Ｖ級の正極活物質として期待されている。
【００２８】
しかしＮｉおよびＭｎを含有するスピネル型のＬＭＯは、水系溶媒と接触すると、反応抵抗が増加しやすい。Ｍｎの価数が４価から３価へと低下しやすいためと考えられる。本実施形態は、このようなＮｉおよびＭｎを含有するスピネル型のＬＭＯに対して、特に有効であると考えられる。
【００２９】
ＬＭＯは、Ｌｉ（リチウム）、Ｍ（金属元素）、Ｏ（酸素）を含有する限り、その他の元素を含有していてもよい。その他の元素を含有するＬＭＯとしては、たとえば、一般式：ＬｉＭｎxＦｅ(1-x)ＰＯ4（０≦x≦１）で表されるオリビン型のリン酸塩等が挙げられる。
【００３０】
ＬＭＯは、たとえば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、およびタングステン（Ｗ）等の元素が微量に添加されていてもよい。
【００３１】
本実施形態では、１種のＬＭＯを単独で用いてもよいし、２種以上のＬＭＯを組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（導電材）
一般にＬＭＯは、導電性が低い。したがってＬＭＯの導電性を補うために、導電材を併用してもよい。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。導電材を用いる場合、予めＬＭＯの粉末と、導電材の粉末とを乾式で混合しておくとよい。ＬＭＯの表面に所望の導電パスが形成されやすいためである。ここで「乾式」とは、溶媒を用いないことを意味する。
【００３３】
（水系溶媒）
水系溶媒は、（ｉ）水単体、または（ｉｉ）水と混和する有機溶媒と、水との混合物を示す。水は、不純物の少ないものが望ましい。たとえば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等を用いることが望ましい。
【００３４】
水と混和する有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノールおよびプロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール、アセトニトリル等のニトリル、アセトン等のケトン、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル等、ならびにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド等が挙げられる。
【００３５】
正極合材ペーストの固形分率は、水系溶媒の量により調整される。固形分率は７３質量％以上とする。これにより、集電体の腐食が進行しない程度に、正極合材ペーストの乾燥時間、すなわち正極合材ペーストと、集電体との接触時間を短縮できる。
【００３６】
固形分率は、好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは７７質量％以上である。これにより、腐食抑制効果の向上が期待できる。
【００３７】
ただし、固形分率が高くなる程、正極合材ペーストの粘度が高くなり、塗工時の流動性が低下する傾向にある。その結果、正極合材層の均一性が低下する可能性もある。この点を考慮すると、固形分率は、たとえば、１００質量％未満であり、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、最も好ましくは８１質量％以下である。
【００３８】
（結着材）
結着材は、ＬＭＯ同士、ならびにＬＭＯと集電体とを結着できる限り、特に限定されない。ただし、結着材は水系溶媒への分散性が良好な物質であることが望ましい。
【００３９】
結着材としては、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸（ＡＧＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等、および、これらの混合物が挙げられる。ＣＭＣ、ＡＧＡおよびＰＡＡ等のカルボキシ基を有する化合物は、ナトリウム（Ｎａ）塩、カリウム（Ｋ）塩、リチウム（Ｌｉ）塩、アンモニウム塩等になっていてもよい。本明細書では、たとえば、「ＰＡＡのＬｉ塩」を「ＰＡＡ−Ｌｉ」のように記す。
【００４０】
（ｐＨ調整剤）
正極合材ペーストのｐＨを調整するために、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤は、たとえば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）等のアルカリ性物質である。
【００４１】
ｐＨの調整を容易にするため、ｐＨ調整剤は、予め水系溶媒に分散させておいてもよい。あるいは、ｐＨ調整剤を、結着材との混合物として用いる態様も考えられる。たとえば、ＰＡＡをＬｉＯＨによって中和することにより、ＰＡＡ−Ｌｉを生成する際に、ＬｉＯＨを当量点よりも過剰に添加することにより、アルカリ性の結着材（ＰＡＡ−ＬｉとＬｉＯＨとの混合物）を生成することができる。この結着材を正極合材ペーストに配合することにより、正極合材ペーストのｐＨをアルカリ側にシフトさせることもできる。
【００４２】
（その他）
さらに、ＬＭＯの耐酸化性等を向上させるために、正極合材ペーストに、各種添加剤を配合してもよい。そうした添加剤としては、たとえば、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）等が挙げられる。
【００４３】
（固形分配合）
正極合材ペーストの固形分配合は、正極合材ペーストのｐＨが１０以上１２．５以下となるように決定される。固形分配合は、好ましくはｐＨが１０．５以上１２以下となるように決定され、より好ましくはｐＨが１１以上１２以下となるように決定され、最も好ましくはｐＨが１１．５以上１２以下となるように決定される。なおｐＨは、ＬＭＯの種類、固形分率等の影響も受けるため、これらも考慮に入れて、固形分配合を決定することが望ましい。
【００４４】
正極合材ペーストのｐＨは、市販のｐＨ計により測定することができる。ｐＨ計は、固形分率が高いペーストのｐＨ測定に適した形態であることが望ましい。たとえば、株式会社東興化学研究所製の「Ｄｉｇｉｔａｌ  ｐＨ／ＯＲＰ  Ｍｅｔｅｒ  ＴＰＸ−９９９ｉ」等、またはこれと同等品が好適である。
【００４５】
一例として固形分配合は、たとえば、次のとおりである
ＬＭＯ：８０〜９７質量％程度
導電材：１〜１０質量％程度
結着材：１〜５質量％程度
その他：１〜５質量％程度。
【００４６】
《正極合材層形成ステップ（Ｓ０２）》
正極合材層形成ステップ（Ｓ０２）では、正極合材ペーストを集電体の表面に塗工し、乾燥させる。これにより、正極合材層が形成される。
【００４７】
本実施形態の正極合材ペーストは、固形分率が７３質量％以上である。そのため粘度が非常に高くなる。従来、ペーストの塗工方法としては、ダイコート法が一般的である。しかしダイコート法では、本実施形態の高粘度ペーストの塗工が困難な場合もある。ノズルに目詰まり等が生じ易いためである。
【００４８】
図５は、正極合材層形成ステップ（Ｓ０２）の一態様を示す概略断面図である。かかる態様は、本実施形態の高粘度ペーストの塗工に好適である。
【００４９】
電極製造装置９０は、Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３を備える。Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３は、軸を平行にして配置されている。Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３は、図示しない駆動装置に接続されており、図中の矢印の方向に回転駆動する。
【００５０】
正極合材ペースト１０は、Ａロール９１とＢロール９２との間に供給される。正極合材ペースト１０は、Ａロール９１とＢロール９２との間のギャップにおいて、層状に均される。
【００５１】
層状に均された正極合材ペースト１０は、Ｂロール９２によって搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。集電体２０は、Ｃロール９３によって搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。集電体２０は、たとえばＡｌ箔、Ａｌ合金箔等でよい。
【００５２】
Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップでは、正極合材ペースト１０が集電体２０の表面に転写される。すなわち、正極合材ペースト１０が集電体２０の表面に塗工される。正極合材ペースト１０が塗工された集電体２０は、Ｃロール９３によって搬送され、図示しない乾燥炉に供給される。
【００５３】
乾燥炉において、正極合材ペースト１０の乾燥が行われる。これにより正極合材ペースト１０は、正極合材層となる。乾燥炉は、たとえば、熱風方式であってもよいし、赤外線方式等であってもよい。熱風方式の場合、熱風温度は、たとえば１００〜１８０℃程度（典型的には１４０℃程度）である。本実施形態では、正極合材ペースト１０の固形分率が高いため、乾燥時間を短縮できる。これにより、集電体２０の腐食を抑制できる。
【００５４】
ここで「乾燥時間」は、正極合材ペースト１０が集電体２０に接触してから、水系溶媒が実質的に全量蒸発するまでの時間を示す。乾燥時間は短いほど良い。乾燥時間は、たとえば１５秒以下であり、好ましくは１０秒以下であり、より好ましくは５秒以下である。乾燥時間は、固形分率の他、たとえば、ペーストの塗工質量（単位面積あたりの質量）、乾燥炉の熱風温度等により、制御することができる。
【００５５】
乾燥後、所定の寸法に圧縮、裁断することにより、正極が完成する。当該正極では、ＬＭＯのプロトン交換反応に伴う、反応抵抗の増加が抑制されている。さらに集電体２０の腐食、すなわち集電体２０と正極合材層との接触抵抗の増加も抑制されている。
【００５６】
＜負極製造ステップ（Ｓ２０）＞
負極製造ステップ（Ｓ２０）では、負極が製造される。負極は従来公知の方法で製造することができる。たとえば、負極活物質、結着材および水を含む負極合材ペーストを調製する。負極合材ペーストを集電体の表面に塗工し、乾燥させる。これにより負極を製造することができる。負極は、正極同様、所定の寸法に適宜圧縮、裁断して用いる。
【００５７】
負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素等の炭素材料、シリコン（Ｓｉ）および錫（Ｓｎ）等を含有する合金材料、ならびにこれらの混合物でよい。結着材は、たとえば、ＣＭＣ−Ｎａ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＡＡ−ＮａおよびＰＴＦＥ等、ならびにこれらの混合物でよい。集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等でよい。
【００５８】
＜電極群製造ステップ（Ｓ３０）＞
電極群製造ステップ（Ｓ３０）では、正極、負極およびセパレータを含む電極群が製造される。電極群の製造には、所定の積層装置、巻回（巻取）装置等を用いることができる。
【００５９】
たとえば、セパレータを挟んで、正極と負極とを交互に積層することにより、積層型の電極群が製造される。あるいは、セパレータを挟んで、正極と負極とを積層し、さらに巻回することにより、巻回型の電極群が製造される。セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等により構成される多孔質膜でよい。
【００６０】
＜ケース収容ステップ（Ｓ４０）＞
ケース収容ステップ（Ｓ４０）では、電極群が所定の電池ケースに収容される。電池ケースは、角形であってもよいし、円筒形であってもよい。電池ケースは、たとえば、Ａｌ合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等により構成される硬質ケースであってもよいし、Ａｌラミネートフィルム等により構成される軟質ケースであってもよい。
【００６１】
＜注液ステップ（Ｓ５０）＞
注液ステップ（Ｓ５０）では、電池ケース内に、電解液が注入される。電解液は、液体電解質である。電解液は、たとえば、非プロトン性溶媒に支持電解質を溶解させることにより調製される。
【００６２】
非プロトン性溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等でよい。鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等でよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比率は、たとえば体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」程度でよい。
【００６３】
支持電解質は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩でよい。支持電解質の濃度は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌ（モル／リットル）程度（典型的には０．８〜１．２ｍоｌ／ｌ程度）でよい。
【００６４】
電解液は、各種機能性添加剤を含有していてもよい。たとえば、電解液は、過充電添加剤、被膜形成剤等をさらに含有していてもよい。過充電添加剤は、たとえばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等である。被膜形成剤は、たとえばリチウムビスオキサラートボラート（ＬｉＢＯＢ）等である。
【００６５】
注入すべき電解液量は、電池仕様に応じて、適宜変更される。電解液を注入した後、電池ケースは、所定の手段で密閉される。
【００６６】
＜初回充電ステップ（Ｓ６０）＞
初回充電ステップ（Ｓ６０）では、初回の充電が行われる。これにより、正極活物質（ＬＭＯ）および負極活物質が活性化する。本実施形態では、正極の製造過程でＬＭＯのプロトン交換反応が抑制されているため、より理論値に近い充電容量が期待できる。
【００６７】
本ステップでは、たとえば、所定の電圧に到達するまで、定電流充電が行われる。電流レートは、たとえば、０．１〜０．８Ｃ程度でよい。ここで「電流レート」は、電池の定格容量を１時間で放電しきる電流を１Ｃとして、その倍数で表している。到達電圧は、ＬＭＯの種類に応じて、適宜変更される。以上より、本実施形態のリチウムイオン二次電池が製造される。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本実施形態を説明する。ただし、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。
【００６９】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
以下のようにして、Ｎｏ．１〜１２に係るリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７０】
《Ｎｏ．１》
１．正極製造ステップ（Ｓ１０）
以下の材料を準備した。
【００７１】
（使用材料）
ＬＭＯ：ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（スピネル型）
導電材：アセチレンブラック（品種名「ＨＳ−１００」、電気化学工業社製）
結着材：ＰＡＡ−ＬｉとＬｉＯＨとの混合物（ｐＨ  １１．５）、およびＣＭＣ
添加剤：Ｌｉ3ＰＯ4
水系溶媒：イオン交換水
集電体：Ａｌ箔。
【００７２】
１−１．ペースト調製ステップ（Ｓ０１）
攪拌混合装置を用いて、ＬＭＯの粉末および導電材の粉末を乾式で混合した。これにより混合粉末を得た。
【００７３】
別の攪拌混合装置の攪拌槽に、水系溶媒および添加剤を加え、攪拌混合した。これにより分散液を得た。この分散液に、上記の混合粉末および結着材を入れ、攪拌混合した。これにより、正極合材ペーストを調製した。正極合材ペーストの固形分配合は、次のとおりである。正極合材ペーストのｐＨおよび固形分率は、下記表１に示す。
【００７４】
（正極合材ペーストの固形分配合）
ＬＭＯ：８８質量％
導電材：８質量％
結着材：２質量％
添加剤：２質量％。
【００７５】
１−２．正極合材層形成ステップ（Ｓ０２）
図５に示される電極製造装置９０を準備した。正極合材ペースト１０および集電体２０を電極製造装置９０に供給し、前述のようにして、正極合材ペースト１０を集電体２０の表面に塗工し、乾燥させた。これにより正極合材層を形成した。ペーストの乾燥には熱風乾燥炉を用いた。熱風温度は１４０℃に設定した。このとき乾燥時間は５秒であった。さらに所定の寸法に、圧縮、裁断することにより、正極を製造した。
【００７６】
２．負極製造ステップ（Ｓ２０）〜初回充電ステップ（Ｓ６０）
図４に示されるフローチャートに従って、リチウムイオン二次電池を製造した。
負極を製造した（Ｓ２０）。負極活物質には黒鉛を用いた。正極および負極に、それぞれ所定の集電タブを接合した。
【００７７】
セパレータとして、ＰＥ製の多孔質膜を準備した。セパレータを挟んで、正極と負極とを積層することにより、電極群を製造した（Ｓ３０）。
【００７８】
電池ケースとして、Ａｌラミネート製の包装体を準備した。電池ケースに電極群を収容した（Ｓ４０）。電池ケースに所定の電解液を注入した（Ｓ５０）。集電タブが電池ケースの外部に露出するように、電池ケースの開口部を熱溶着した。これにより、電池ケースを密閉した。０．３Ｃの定電流により、０〜４．７５Ｖまで充電した（Ｓ６０）。以上より、Ｎｏ．１に係るリチウムイオン二次電池（ラミネート式電池）を製造した。
【００７９】
《Ｎｏ．２〜１２》
下記表１に示すように、正極合材ペーストのｐＨ、固形分率、および乾燥時間を調整することを除いては、Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．２〜１２に係るリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８０】
【表１】
2017152236.tif 000003
【００８１】
＜評価＞
交流インピーダンス法により、各電池を評価した。交流インピーダンス測定の結果を、インピーダンスの実数部を横軸、虚数部を縦軸とする複素平面にプロットした。これにより、ナイキスト線図（「Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット」とも称される）を作成した。ナイキスト線図上に現れた半円の横軸方向の径を、反応抵抗とみなし、その値を測定した。当該反応抵抗には、ＬＭＯと電解液との界面におけるＬｉ+の出入りのしやすさ、ならびに正極合材層と集電体との界面における電子移動のしやすさが反映されていると考えられる。
【００８２】
各電池の反応抵抗を上記表１に示す。表１の反応抵抗の欄には、Ｎｏ．１〜１２の反応抵抗を、Ｎｏ．１の反応抵抗で除した値（無次元数）が示されている。
【００８３】
＜考察＞
図６は、正極合材ペーストのｐＨと、反応抵抗との関係を示すグラフである。図６の各点の乾燥時間は、すべて５秒である。図６に示されるように、ｐＨの上昇に伴って、反応抵抗は低下している。特にｐＨが１０以上１２．５以下の範囲において、反応抵抗の低下幅が大きい。ｐＨの上昇により、ＬＭＯのプロトン交換反応が抑制されるためと考えられる。しかしｐＨが１２．５を超えると、反応抵抗が増加している。水酸化物イオン（ＯＨ-）が過度に多くなるため、乾燥時間を短くしても、集電体の腐食を十分に抑制できないと考えられる。
【００８４】
図７は、正極合材ペーストの乾燥時間と、反応抵抗との関係を示すグラフである。図７の各点のｐＨは、すべて１２．５である。図７に示されるように、乾燥時間が短くなるほど、反応抵抗が低下している。乾燥時間が短いほど、集電体の腐食の進行が抑制されるためと考えられる。図７および表１より、固形分率が７３質量％以上の範囲で、反応抵抗を低減できる程度に、乾燥時間を短縮できることが分かる。
【００８５】
以上より、正極合材ペーストのｐＨが１０以上１２．５以下であり、かつ固形分率が７３質量％以上であることにより、ＬＭＯのプロトン交換反応および集電体の腐食の両方を抑制できると結論付けられる。
【００８６】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８７】
１０  正極合材ペースト、２０  集電体、９０  電極製造装置、９１  Ａロール、９２  Ｂロール、９３  Ｃロール。
【図１】
2017152236.tif 000004
【図２】
2017152236.tif 000005
【図３】
2017152236.tif 000006
【図４】
2017152236.tif 000007
【図５】
2017152236.tif 000008
【図６】
2017152236.tif 000009
【図７】
2017152236.tif 000010