(57)【要約】【課題】本発明により低ヘイズおよび高い屈折率を有しつつ、不足ないポットライフと、リワーク性を有する光学部材用途に使用できる粘着シートを形成可能な感圧性接着剤の提供を目的とする。【解決手段】重量平均分子量１００００〜２０００００のウレタン系ポリマー、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物、および硬化剤を含み、前記硬化剤は、ブロックイソシアネート化合物であり、前記ウレタン系ポリマー１００重量部に対して、前記金属酸化物を１〜２００重量部含む感圧性接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量１００００〜２０００００のウレタン系ポリマー、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物、および硬化剤を含み、
前記硬化剤は、ブロックイソシアネート化合物であり、前記ウレタン系ポリマー１００重量部に対して、前記金属酸化物を１〜２００重量部含む感圧性接着剤。
【請求項２】
前記ブロックイソシアネート化合物の解離温度が９０〜１２０℃である、請求項１記載の感圧性接着剤。
【請求項３】
さらに、分散剤を含む、請求項１または２に記載の感圧性接着剤。
【請求項４】
前記分散剤が、極性官能基として酸性官能基、塩基性官能基および非イオン性官能基からなる群より選択する１種以上の官能基を有する、請求項３記載の感圧性接着剤。
【請求項５】
さらに、シランカップリング剤およびシランのうち少なくとも一方を含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の感圧性接着剤。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の感圧性接着剤を含む感圧性接着剤層と、基材とを備えた光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部材に好適に使用できる感圧性接着剤の提供を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイおよび電子ペーパー等の画像表示装置は、コントラストや視認性等の向上を目的として偏光フィルム、視野角調整フィルム、位相差板フィルムおよびアンチグレアフィルム等の機能性フィルムを使用するのが一般的である。この機能性フィルムは、感圧性接着剤を使用して粘着シートに加工することで液像表示装置に組み込まれている（この粘着シートを光学部材ともいう）。さらに、この機能性フィルムは、１種類のみでなく複数の機能性フィルムを使用した積層体として用いるのが一般的であるが、積層体を使用すると、複数の機能性フィルムの屈折率差により、光が浅い角度で入光すると全反射が起こり外部へ出る光の量が少なくなるなど、光の有効利用を妨げ、所望の輝度が得られない場合、または良好な視認性が得られにくい場合があり、屈折率を制御できる感圧性接着剤が求められていた。
【０００３】
また、近年では有機ＥＬバックライトを備えた表示装置や有機ＥＬ照明などに、屈折率差を利用したレンズ機能を有する光取り出し層や光散乱層を設ける場合があり、特に、陽極から基板への光取り出し量、基板から大気への光取り出し量を増加させるために、光取り出し層の屈折率と構造を制御するなどが要求されている。この光取り出し層の形成に感圧性接着剤が使用される場合があり、光取り出し効果を向上させるために１．５５以上、更には１．６０以上の屈折率が要求される場合があった。
【０００４】
そこで特許文献１には、重量平均分子量１００００〜２０００００のウレタン系ポリマー１００重量部、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物を１〜２００重量部配合した、金属酸化物が安定に分散された感圧性接着剤が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、平均粒子径２０〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子、数平均分子量が１００００〜５００００の高分子樹脂、及び分散剤を配合した、金属酸化物粒子が分散された感圧性接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１５６５９６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７２９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の感圧性接着剤は、保存安定性、低ヘイズ、高温高湿雰囲気で使用したときの接着力の変化し難さは良好なものの、ポットライフ（可使時間）が短いため所定の時間内に塗工できないと、感圧性接着剤の使用が困難になるコスト面の問題があった。
また、特許文献２の感圧性接着剤は、ポットライフの問題は無かったが凝集力が低く、粘着シートを位置修正する場合、貼り直し（リワークともいう）が出来ない問題があった。
【０００８】
本発明は、低ヘイズおよび高い屈折率を有しつつ、不足ないポットライフと、リワーク性を有する光学部材用途に使用できる粘着シートを形成可能な感圧性接着剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の感圧性接着剤は、重量平均分子量１００００〜２０００００のウレタン系ポリマー、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物、および硬化剤を含み、
前記硬化剤は、ブロックイソシアネート化合物であり、前記ウレタン系ポリマー１００重量部に対して、前記金属酸化物を１〜２００重量部含む。
【発明の効果】
【００１０】
上記の本発明によると、硬化剤としてブロックイソシアネート化合物を使用したことで、ポットライフが延長できたことに加え、リワーク性が得られた。さらに、ブロックイソシアネート化合物のブロック剤の解離温度に対応するため塗工時に高温で乾燥工程を行うことで、感圧性接着剤層が含む残留溶剤量を抑制できた。これによりクリーンルームで作業する光学部材の作業工程においてオペレーターが接する有機溶剤量を抑制できる予想外の効果が得られた。
【００１１】
本発明により低ヘイズおよび高い屈折率を有しつつ、不足ないポットライフと、リワーク性を有する光学部材用途に使用できる粘着シートを形成可能な感圧性接着剤の提供を目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の感圧性接着剤は、  重量平均分子量１００００〜２０００００のウレタン系ポリマー、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物、および硬化剤を含み、前記硬化剤は、ブロックイソシアネート化合物であり、前記ウレタン系ポリマー１００重量部に対して、前記金属酸化物を１〜２００重量部含む感圧性接着剤である。
前記感圧性接着剤は、粘着シートに加工して使用することが好ましい。さらに当該粘着シートは、各種の機能性フィルムを基材として使用した光学部材として画像表示装置等の機器に組み込んで使用することが好ましい。本発明の感圧性接着剤は、組み込む機器の用途に応じて屈折率を適宜調整することができる。
【００１３】
本発明においてウレタン系ポリマーは、感圧性接着剤の主ポリマーであり、反応性官能基を有しており、ブロックイソシアネート化合物と反応することで感圧性接着剤に凝集力が得られる。ウレタン系ポリマーの反応性官能基は、水酸基およびカルボキシル基等が好ましい。またウレタン系ポリマーは、ポリオールおよびポリイソシアネートを主原料として合成することで得られる。
【００１４】
前記ポリオールは、一分子中に水酸基を２個若しくはそれ以上有するものが好ましい。前記ポリオールは、分子中に繰り返し単位のない低分子量ポリオール、繰り返し単位のある高分子量ポリオールが好ましい。
【００１５】
低分子量ポリオールは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。また低分子量ポリオールは、さらにアニオン性官能基またはカチオン性官能基を含有することができる。
【００１６】
アニオン性官能基含有ポリオールとしては、例えば、アニオン性官能基であるカルボキシル基、スルホン酸基等を有するポリオールを使用することができる。
前記カルボキシル基含有ポリオールは、例えばジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらの中でも特に、反応性、反応時の溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸が好ましい。
【００１７】
カチオン性官能基含有ポリオールは、例えば１，２−プロパンジオ−ル−３−ジメチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミンとＮ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノ−ルアミン、Ｎ−エチルジプロパノ−ルアミン、Ｎ−プロピルジプロパノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジプロパノ−ルアミンとＮ−ｔ−ブチルジプロパノ−ルアミン、Ｎ−ステアリルジプロパノ−ルアミン、Ｎ−フェニルジプロパノ−ルアミン等が挙げられる。
アニオン性官能基含有ポリオール、およびカチオン性官能基含有ポリオールは、金属酸化物の表面のイオン性にあわせて適宜選択することができる。これらのポリオールを使用することで経時安定性をより向上させることができる。
【００１８】
高分子量ポリオールは、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等が好ましい。
ポリエーテルポリオールは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
ポリエステルポリオールは、二塩基酸と低分子量ポリオールを重縮合することで得られる。
二塩基酸は、例えばテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
低分子量ポリオールは、既に説明した低分子量ポリオールを使用できる。また、低分子量ポリオールは、例えばポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も使用できる。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールは、分子内に下記一般式（１）で表す単位を有する化合物である。
一般式（１）  −［−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−］n−
（ただし、Ｒ1は、２価の有機残基、ｎは、１以上の整数を表す。）
【００２１】
また、ポリカーボネートポリオールは、公知のポリカーボネートポリオールを使用できる。ポリカーボネートポリオールは、例えばポリオールまたはビスフェノールを、炭酸エステルと反応することで得ることができる。
炭酸エステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
ポリオールは、既に説明した低分子量ポリオールを使用できる。
ビスフェノールは、例えばビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ、ならびにビスフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられる。
アクリルポリオールは、例えば水酸基を有するモノマーと他のα、β―エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を共重合した化合物が挙げられる。
水酸基含有モノマーは、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジヒドロキシアクリレート、グリセロールメタクリレート等が挙げられる。
エポキシポリオールは、例えばアミン変性エポキシ樹脂、ポリブタジエンジオール、ひまし油等が挙げられる。
本発明においてポリオールは、高い接着力が得易い面から高分子量ポリオールが好ましく、高分子ポリオールの中でもポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールがより好ましい。さらに本発明では、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールがより好ましく、ポリテトラメチレングリコールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールを原料として使用したポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールがさらに好ましい。
【００２２】
高分子量ポリオールの重量平均分子量は、５００〜５０００が好ましく、９００〜４１００がより好ましい。
【００２３】
本発明においてポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が好ましい。
芳香族ポリイソシアネートは、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートは、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートは、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
さらに、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、上記ポリイソシアネートと水とを反応させたビュウレット体、ジイソシアネート化合物３分子から形成されるイソシアヌレート環を有する３量体等を併用することもできる。
【００２４】
本発明においてポリイソシアネートは、例えば、感圧性接着剤の屈折率を高く調整するために芳香族ポリイソシアネート、または芳香脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２５】
ウレタン系ポリマーの合成に際して、鎖延長成分を使用することができる。鎖延長成分は、末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーに対して、二つの一級又は二級アミノ基を有するジアミンが好適に使用できる。
鎖延長成分は、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン；およびポリオキシアルキレングリコールジアミン等が挙げられる。
ウレタン系ポリマーは、ポリオールと、ポリイソシアネートと、必要に応じて鎖延長成分を反応させることで合成できる。更に、必要に応じてイソシアネート基と反応可能な活性水素を有する化合物を反応させてもよい。イソシアネート基と反応可能な活性水素を有する化合物は、イソシアネート基と反応しうる官能基を有する化合物であり、モノアミン化合物などが挙げられる。モノアミン化合物等は、ウレタン系ポリマー中に未反応で残るイソシアネート基と反応してウレタン系ポリマーの反応活性を安定化させる。
【００２６】
また、ウレタン系ポリマーの合成時には、例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等の公知の触媒を使用できる。
三級アミン系化合物は、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
有機金属系化合物は、例えば錫系化合物、非錫系化合物が好ましい。
錫系化合物は、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物は、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物；２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物；安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等は、反応性や衛生性の点で好ましい。
触媒は、単独または２種類以上を併用できる。
【００２７】
また、ウレタン系ポリマーを合成する際に、反応速度を調整する目的でキレート化合物を使用できる。キレート化合物は、例えばアセチルアセトン、ジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾン、エチレンジアミン四酢酸等のポリアミノオキシ酸；クエン酸等のオキシカルボン酸；縮合リン酸等が挙げられる。これらの中でもアセチルアセトンは溶解性と揮発性を併せ持つため好ましい。
【００２８】
また、ウレタン系ポリマーを合成する際に、溶剤を使用できる。溶剤は、例えばメチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメトルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド等がある。これらの中でもウレタン系ポリマーの溶解性、溶剤の沸点等、アミンの溶解性の点から特に酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンまたはこれらの混合溶剤が好ましい。
ウレタン系ポリマーを合成する際の反応温度は、１２０℃以下が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましい。反応温度を１２０℃以下にすることで、所定の重量平均分子量が得易くなる。
【００２９】
ウレタン系ポリマーは、末端に水酸基を有する場合、その一部または全部にカルボン酸無水物を反応させてカルボキシル基を付加できる。カルボン酸無水物は、分子内にカルボン酸無水物基を1つ以上有する化合物である。カルボン酸無水物は、例えばフタル酸無水物、コハク酸無水物等のジカルボン酸一無水物；トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸一無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらの中でもジカルボン酸一無水物、およびテトラカルボン酸二無水物が好ましい。ウレタン系ポリマーは、カルボキシル基を有すると金属酸化物との分散性がより向上するため保存安定性が向上する。
【００３０】
本発明においてウレタン系ポリマーの重量平均分子量は、１００００〜２０００００であり、２０００〜１８００００が好ましい。重量平均分子量が１００００以上になることで凝集力が得易くなる。また重量平均分子量が２０００００以下になることで、感圧性接着剤の粘度が過剰になりにくいため分散性および保存安定性をより向上できる。なお本発明において重量平均分子量は、東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を使用した測定した数値であり、分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ５０００」、「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ  Ｈ４０００」、「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ  Ｈ３０００」、および「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ  Ｈ２０００」を４本直列に繋ぎ、移動相に温度４０℃のテトラヒドロフランを用いて、０．６ｍｌ／分の流速で測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３１】
＜金属酸化物＞
本発明において金属酸化物は、感圧性接着剤の屈折率を制御するために使用する。金属酸化物は、その平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの微粒子である。平均一次粒子径が５ｎｍ以上になることで透明性が得やすい。また、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下になることで光の散乱が生じにくく、透明性も得やすい。なお本発明において平均一次粒子径は、電子顕微鏡、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、千倍から一万倍に拡大した画像において１０から２０個程度の微粒子を平均して得た値である。
【００３２】
金属酸化物は、例えばチタニウム、亜鉛、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、スズ、アルミニウム、珪素、リンおよびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましい。
金属酸化物は、例えば五酸化アンチモン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ、ＡＴＯ被覆酸化チタン、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属酸化物は、単独または２種類以上を併用できる。
【００３３】
金属酸化物の形状は、例えば球形、直方体、またはそれらの異形形状などのバルク形状、針形状、繊維形状、または板形状が好ましい。本発明において球状以外の場合の平均一次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した時の金属酸化物の形を構成する最も長い辺の平均値とする。
【００３４】
本発明の感圧性接着剤は、ウレタン系ポリマー１００重量部に対して、金属酸化物を１〜２００重量部含むことが好ましく、３〜１８０重量部がより好ましく、５〜１５０重量部がさらに好ましい。配合量が１重量部以上になることで所望の屈折率が得やすくなる。２００重量部以下になることで、接着力が得やすくなり、保存安定性もより向上する。
【００３５】
＜ブロックイソシアネート化合物＞
本発明の感圧性接着剤は、硬化剤としてブロックイソシアネート化合物を含む。ブロックイソシアネート化合物とは、イソシアネート分子中の活性イソシアネート基をブロック剤で保護した基を持つイソシアネートである。加熱乾燥工程で、上記ブロック剤がイソシアネート基から脱離し、活性化したイソシアネート基とウレタン系ポリマーが架橋反応することで感圧性接着剤の凝集力が向上する。
本発明のブロックイソシアネート化合物の解離温度は、９０℃〜１２０℃が好ましい。なお解離温度は、ブロック剤がイソシアネート基から脱離する温度であり、解離温度に達するとウレタン系ポリマーとの架橋反応が始まる。解離温度が９０℃以上になることで保存安定性がより向上する。また解離温度が１２０℃以下になることで粘着シートの生産性がより向上する。
加熱乾燥工程の加熱温度は、ブロックイソシアネート化合物のブロック剤が脱離できる温度であればよく限定されない。また、乾燥温度が基材に与えるダメージを考慮すると加熱温度は、加熱温度は９０℃〜１５０℃程度である。
加熱乾燥工程の時間は、加熱温度に応じて、好ましい状態の硬化塗膜が得られる時間に適宜設定することが出来る。加熱時間は、一般に１０秒間〜６００秒間であり、３０秒間〜３００秒間が好ましい。
【００３６】
本発明では、ブロックイソシアネート化合物と非ブロック化イソシアネート化合物を併用しても良い。
ブロックイソシアネート化合物のブロック前のイソシアネートは、３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが好ましく、ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートを変性してなる、イソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体などが挙げられる。イソシアヌレート体は、ジイソシアネートが３量体化することによって得られる。ビュレット体は、ジイソシアネートと水との反応により得られる。アダクト体は、ジイソシアネートと３価以上のアルコールとを反応させて得られる。３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートは、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートは、例えばトリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物のブロック剤は、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール；
アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム；
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール等のアルコール；
３，５‐ジメチルピラゾール、１，２−ピラゾール等のピラゾール；
１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール；
ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム；
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物等が挙げられる。
これらのブロック剤の中でも、メチルエチルケトオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジイソプロピルアミン等が好ましい。
市販のブロックイソシアネート化合物の解離温度が９０〜１２０℃のものとしては、例えば住化バイエル株式会社製のデスモジュール ＢＬ３４７５、同ＶＰＬＳ２２５３、旭化成ケミカルズ株式会社製のデュラネート  ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同Ｋ６０００、同ＳＢＮ−７０Ｄ、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製のＢＩ７９５０、ＢＩ７９５１、ＢＩ７９９０等が挙げられるが、塗工乾燥時の温度の低さの観点から、解離温度が９０℃のデュラネート  ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘが特に好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、単独または２種類以上を併用できる。
【００３７】
ブロックイソシアネート化合物の架橋反応促進のため、必要に応じて公知の触媒を併用できる。触媒は、例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
触媒は、単独または２種類以上を併用できる。
ブロックイソシアネート化合物の配合量は、ウレタン系ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。硬化剤が０．１重量部以上になることで凝集力が得やすい。また３０重量部以下になることで接着力がより向上する。
【００３８】
＜分散剤＞
本発明において金属酸化物は、分散剤を使用して分散組成物としてから使用することが好ましい。本発明に用いられる分散剤として、界面活性剤または樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は親水部分に極性官能基を持つものが多い。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性に分類され、要求特性に応じて適宜好適な種類、配合量を選択して使用することができる。好ましくは、樹脂型分散剤である。
【００３９】
アニオン性界面活性剤は、例えば脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルなどが挙げられ、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩当が挙げられる。
【００４０】
カチオン性活性剤は、例えばアルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などが好ましい。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４−アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）−ドデシルブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００４１】
ノニオン性活性剤は、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルアリルエーテルなどが挙げられ、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等等が挙げられる。
【００４２】
界面活性剤の選択に際しては１種類に限定されるものではなく、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤など、２種以上の界面活性剤を併用して使用することも可能である。
【００４３】
＜樹脂型分散剤＞
樹脂型分散剤は、金属酸化物の表面に吸着する性質を有する塩基性官能基、酸性官能基、または非イオン性官能基を持つ部位と、樹脂や溶剤と相溶して立体反発効果をもたらす部位とを有し、金属酸化物に吸着して金属酸化物が樹脂や溶剤へ分散するのを安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤は吸着部位に極性官能基を持つものが多い。
【００４４】
樹脂型分散剤は、金属酸化物の表面に対する吸着部位のイオン性の種類と有無により、塩基性基を有する塩基性樹脂型分散剤、酸性基を有する酸性樹脂型分散剤および非イオン性樹脂型分散剤に分類できる。
塩基性樹脂型分散剤の塩基性官能基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基および４級アンモニウム塩基が好ましい。塩基性樹脂型分散剤の市販品としては、例えば日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−９０００、１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３８５００、３９０００、５６０００、７１０００、７６５００、Ｘ３００等、ビックケミー・ジャパン社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、１０９、１１２、１１６、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００８、２００９、２０２２、２０５０、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４、９０７７等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４、ＰＢ８８１等、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２等が挙げられる。
なお、塩基性分散剤は、酸性官能基と塩基性官能基を両方とも有する場合(両性樹脂型分散剤)がある。本発明において両性樹脂型分散剤は、酸性樹脂型分散剤には含めず、塩基性樹脂型分散剤に含める。
両性分樹脂型散剤の市販品としては、例えば日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−２６０００、ソルスパーズ５３０９５等、ビックケミー・ジャパン社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、１０６、１４０、１４２、１４５、１８０、２００１、２０２０、２０２５、２０７０、９０７６等が挙げられる。
【００４５】
酸性樹脂型分散剤の酸性官能基は、カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基が挙げられる。酸性樹脂型分散剤の市販品としては、例えば日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、２１０００、３６０００、３６６００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、４６０００、４７０００、５５０００等、ビックケミー・ジャパン社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、１１０、１１１、１７０、１７１、１７４、Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、２２０Ｓ等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１等が挙げられる。
【００４６】
非イオン性樹脂型分散剤の非イオン性官能基は、水酸基、アミド基、ケトン基、エポキシ基、およびエステル基等が好ましい。なお、本発明では、エーテル結合を非イオン性官能基に含める。具体的には、例えば、ポリエーテル系樹脂型分散剤（商品名：ＮＣ−５００，共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【００４７】
これら樹脂型分散剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
本発明における樹脂型分散剤は、特開２０１４−１５６５９６号公報で開示されている、芳香族カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂型分散剤であることが好ましい。更に、芳香族カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂型分散剤と、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物とを反応させてなる樹脂型分散剤であることがより好ましい。このような樹脂型分散剤は、分散性と主ポリマーとの相溶性に優れた効果を発揮する。
【００４９】
特開２０１４−１５６５９６号公報に記載の好ましい樹脂型分散剤としては、下記一般式（２）で示される化合物（Ａ）、前記化合物（Ａ）を変性した化合物（Ｂ）のいずれかを挙げられる。
一般式（２）  （ＨＯＯＣ−）m−Ｒ1−（−ＣＯＯ−[−Ｒ3−ＣＯＯ−]n−Ｒ2）t
（ただし、Ｒ1は４価のテトラカルボン酸化合物残基、Ｒ2はモノアルコール残基、Ｒ3はラクトン残基、ｍは２または３、ｎは１〜５０の整数、ｔは（４−ｍ）を表す。）
【００５０】
前記化合物（Ａ）は、４価のテトラカルボン酸化合物残基とラクトン残基とを有することにより、金属酸化物をより安定的に分散することができる。係る化合物（Ａ）を合成する方法は、公知の合成方法を利用すればよく限定されない。
次に化合物（Ａ）の合成方法の１例を説明する。まず、モノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合して片末端に水酸基を有するポリエステルを製造する第一の工程と、前記片末端に水酸基を有するポリエステルと、テトラカルボン酸二無水物を反応させる第二の工程を経て合成することができる。
前記化合物（Ａ）の酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂間の相互作用が強くなり金属酸化物分散体の粘度が高くなる場合がある。
【００５１】
前記化合物（Ｂ）について説明する。化合物（Ｂ）は、前記化合物（Ａ）のカルボキシル基を変性した化合物である。具体的には、化合物（Ａ）のカルボキシル基と、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物とを反応させて得る。前記カルボキシル基と反応可能な官能基は、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、およびイソチオシアネート基等が好ましく、エポキシ基がより好ましい。前記カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物は、カルボキシル基と反応可能な官能基を１分子あたり１個有することが好ましい。
前記の反応で化合物（Ａ）のカルボキシル基が減ることでウレタン系ポリマーと混合した際の安定性が向上するため、粘着シートに加工後の感圧性接着剤層のヘイズが向上する。
このため化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）のカルボキシル基を全て変性して酸価を０ｍｇＫＯＨ／ｇにすることが好ましいが、工業的にコストが係りすぎるため現実的ではない。そこで化合物（Ｂ）の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５２】
本発明において分散剤は、金属酸化物１００重量部に対して、３〜８０重量部使用することが好ましく、５〜７０重量部がより好ましく、８〜６０重量部がさらに好ましい。３重量部以上使用することで、金属酸化物をより安定に分散できる。一方、８０重量部以下使用することで、感圧式接着剤に白濁が生じにくく、凝集力を維持しやすくなる。
【００５３】
本発明の感圧式接着剤は、さらにシランカップリング剤およびシランのうち少なくとも一方を含むことができる。シランカップリング剤またはシランを含むと金属酸化物の表面を被覆するため分散性がより向上する。なお、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基およびそれ以外の反応性官能基を有する化合物であり、前記それ以外の反応性官能基は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基等である。また、シランは、反応性官能基としてアルコキシシリル基のみを有する化合物である。
【００５４】
前記シランカップリング剤は、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基とアルコキシ基を有する化合物；
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシランなどのアクリロキシ基とアルコキシ基を有する化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのビニル基を有する化合物；
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノアルキル基とアルコキシ基とを有する化合物；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、１０−メルカプトデシルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有する化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシ基を有する化合物；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、ジフェニルジメトキシシラン、１， ３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビニルトリス（ ２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記シランは、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
これらの中でも、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基を有するシランカップリング剤、または有機官能基を持たないシランは分散性をより向上できるため好ましい。
【００５５】
本発明の感圧性接着剤は、金属酸化物を安定的に分散するために、分散剤を使用することが好ましい。前記分散剤は、前記金属酸化物の表面に吸着することで、前記ウレタン系ポリマーと前記金属酸化物が安定的に混合することが容易になるため溶液安定性をさらに向上できる。
【００５６】
本発明の感圧性接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、さらに、各種樹脂、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、タッキファイヤ、可塑剤、充填剤及び老化防止剤等を配合しても良い。
【００５７】
本発明の感圧性接着剤は、ウレタン系ポリマーと前記金属酸化物を混合することで得られる。前記金属酸化物は、前記ウレタン系ポリマーと配合する前に、分散剤と混合し、分散した分散体を製造してから使用することが好ましい。また、シランカップリング剤またはシランを使用する場合、金属酸化物および分散剤と共に分散することで分散体を製造すること好ましい。
前記金属酸化物を分散体とすることで感圧性接着剤の分散安定性が向上し、保存安定性をより向上できる。具体的には、前記金属酸化物、分散剤等、必要に応じて有機溶剤をニーダー、ロール、アトライター、スーパーミルおよび乾式粉砕処理機などにより機械的に混合する方法が挙げられる。本発明では、前記ウレタン系ポリマーの一部ないし全部を分散時に配合することもできる。
【００５８】
前記分散は、ペイントコンディショナー、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、微小ビーズミル等の分散機が使用できる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、スチールビーズ、セラミックビーズ等を用いることが好ましい。分散に関しては、２種類以上の分散機、または大きさの異なる２種類以上のメディアをそれぞれ用い、段階的に使用しても差し支えない。
金属酸化物の分散液とウレタン系ポリマーの混合には、公知の混合機を使用することができる。
【００５９】
本発明の粘着シートは、基材と、本発明の感圧性接着剤を塗工することで形成した感圧性接着剤層を備えている。前記基材は、紙、プラスチック等の公知のフィルムを使用できる。なお、本発明では、フィルム、シート、テープは同義語である。基材の厚みには特に制限はないが、１〜１０００μｍが好ましい。また、感圧性接着剤層には、剥離性フィルムが貼り合わせてあることはいうまでもない。
前記塗工は、公知の塗工装置を使用できる。具体的には、例えばロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーター等が挙げられる。
感圧性接着剤層の厚みは、接着力と経済性を考慮すると５〜２００μｍが好ましい。
【００６０】
＜光学部材＞
本発明の光学部材は、前記粘着シートの基材に、画像表示装置や光学装置に使用する機能性フィルムを使用したシートである。
光学部材に使用する基材は、例えば偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、光取出しフィルム等が挙げられる。
光学部材の屈折率は、設置する装置に対応して設定できる。
本発明の光学部材は、透明性が高いことが望ましい。具体的には、感圧性接着剤層の厚みが２５μｍのときにヘイズ１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。
【００６１】
本発明の光学部材は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルおよび電子ペーパー等の画像表示装置、ならびに有機ＥＬ照明などに組み込むことができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更することができる。なお、「部」は「重量部」、および「％」は、「重量％」である。また、表中の配合量は、重量部である。
【００６３】
「重量平均分子量」は、東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を使用した測定した数値であり、分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ５０００」、「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ  Ｈ４０００」、「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ  Ｈ３０００」、および「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ  Ｈ２０００」を４本直列に繋ぎ、移動相に温度４０℃のテトラヒドロフランを用いて、０．６ｍｌ／分の流速で測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００６４】
酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはＪＩＳ Ｋ００７０（１９９６年）に準じて行われる。
【００６５】
ブロックイソシアネート化合物の解離温度はブロック剤の解離温度である。
【００６６】
＜合成例１＞
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、クラレポリオールＰ−２０１３（ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、２官能、水酸基価５６、クラレ社製）２３０．１部、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン１９．９部、トルエン２００部を仕込み、徐々に昇温し、ジオクチル錫０．２部を加え、１００℃で３時間反応を行った。その後冷却しながらメチルエチルケトン５０部を追加し、不揮発分５０％、重量平均分子量８２０００のウレタン系ポリマー溶液を得た。
【００６７】
＜合成例２＞
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、アデカポリエーテルＰ２０００  ２０４．６部、イソホロンジイソシアネート４５．４部、酢酸エチル８０部を仕込み、徐々に昇温し、前記ジオクチル錫０．２部を加え、還流下５時間反応を行った。赤外線吸収スペクトルでイソシアネートに帰属されるピークがないことを確認した後、無水トリメリット酸３．５部と酢酸エチル１．５部とを加え、さらに６時間反応させた。その後冷却し、酢酸エチル２７部を追加して、不揮発分７０％、重量平均分子量５２００のウレタン系ポリマー溶液を得た。
【００６８】
＜合成例３＞
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、クラレポリオールＰ−２０１３  ２２５．９部、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン２４．１部、トルエン２００部を仕込み、徐々に昇温し、前記ジオクチル錫０．０５部を加え、１００℃で４時間反応を行った。その後、滴定でイソシアネート基残量を確認した後、４０℃まで冷却した。その後酢酸エチル５６．１部とイソホロンジアミン３．２部とを混合した溶液を１時間かけて滴下し、さらに、２−アミノ−２−メチル−プロパノール１．３ｇを添加することで残存したイソシアネート基を消費させて、不揮発分４５％、重量平均分子量２８００００のウレタン系ポリマー溶液を得た。
【００６９】
＜分散剤１＞
分散剤１：ポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコール−モノドデシルエーテルの無水燐酸付加物（数平均分子量１５００）の構造を持つ酸性樹脂型分散剤。尚、−ｃｏ−はポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのコポリマー（共重合体）であることを示す。
【００７０】
＜分散剤２＞
分散剤２：ポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコール−モノ（ジメチルアミノエチルエーテル、数平均分子量３０００）の構造を持つ塩基性樹脂型分散剤。
【００７１】
＜分散剤３＞
分散剤３：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（ビックケミー・ジャパン社製の塩基性樹脂型分散剤）。
【００７２】
＜分散剤の合成例４＞
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計を備えた４口フラスコに、イソミリスチルアルコール６０．０部、ε−カプロラクトン１２７．８部、δ−バレロラクトン１１２．２部および触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で３時間撹拌しながら反応した。不揮発分測定により９８％が反応したことを確認したのち、ピロメリット酸二無水物３０．５部を追加し１００℃で５時間反応を行い、酸性樹脂型分散剤である分散剤４を得た。酸価を滴定で確認したところ４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
＜分散剤の合成例５＞
上記分散剤４に、更にフェニルグリシジルエーテルを４６．０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）２．６部を追加し、さらに１００℃で５時間反応を行い非イオン性樹脂型分散剤である分散剤５を得た。得られた分散剤５は、重量平均分子量３９２０、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その構造はピロメリット酸の４つのカルボキシル基のうち２つが、末端が１−ドデシルエステルとなったカプロラクトン−ｃｏ−バレロラクトンの高分子鎖とエステル結合を形成し、残りの２つがフェニルグリシジルエーテルのエポキシ基と反応してエステル結合を形成していた。
【００７４】
＜金属酸化物分散体の製造例１＞
平均一次粒子径２５ｎｍの酸化亜鉛７．２部、合成例１のウレタン系ポリマー溶液２１．６部、メチルエチルケトン３１．２部の配合で分散を行い、金属酸化物分散体を作成した。分散方法はジルコニアビーズをメディアとして用い、Ｆ＆ＦＭ社製スキャンデックスＳＯ４００（以下、スキャンデックスと呼ぶ）に設置して分散した。この分散液からジルコニアビーズを取り除き不揮発分３０％の分散体１を得た。
【００７５】
＜金属酸化物分散体の製造例２＞
平均一次粒子径２０ｎｍの酸化ジルコニウム４．２８部、分散剤１を１．８４部、メチルエチルケトン１１．３８部の配合で分散を行い、金属酸化物分散体を作成した。分散方法はジルコニアビーズをメディアとして用い、スキャンデックスを使用して分散した。この分散液からジルコニアビーズを取り除き不揮発分３５％の分散体２を得た。
【００７６】
＜金属酸化物分散体の製造例３＞
平均一次粒子径２０ｎｍの酸化ジルコニウム４．９６部、分散剤２を０．６０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４５部、メチルエチルケトン１４．０部の配合で分散を行い、金属酸化物分散体を作成した。分散方法はジルコニアビーズをメディアとして用い、スキャンデックスを使用して分散した。この分散液からジルコニアビーズを取り除き不揮発分３０％の分散体３を得た。
【００７７】
＜金属酸化物分散体の製造例４＞
平均一次粒子径２０ｎｍの酸化ジルコニウム４．６９部、分散剤３を０．７５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５６部、メチルエチルケトン１４．０部の配合で分散を行い、金属酸化物分散体を作成した。分散方法はジルコニアビーズをメディアとして用い、スキャンデックスを使用して分散した。この分散液からジルコニアビーズを取り除き不揮発分３０％の分散体４を得た。
【００７８】
＜金属酸化物分散体の製造例５＞
平均一次粒子径２０ｎｍの酸化ジルコニウム７．２４部、分散剤４を０．６５部、フェニルトリメトキシシラン０．５１部、メチルエチルケトン１１．６部の配合で分散を行い、金属酸化物分散体を作成した。分散方法はジルコニアビーズをメディアとして用い、スキャンデックスを使用して分散した。この分散液からジルコニアビーズを取り除き不揮発分４２％の分散体５を得た。
【００７９】
＜金属酸化物分散体の製造例６＞
平均一次粒子径２０ｎｍの酸化ジルコニウム６．８６部、分散剤５を１．０３部、メチルトリメトキシシラン０．５１部、メチルエチルケトン１１．６部の配合で分散を行い、金属酸化物分散体を作成した。分散方法はジルコニアビーズをメディアとして用い、スキャンデックスを使用して分散した。この分散液からジルコニアビーズを取り除き不揮発分４２％の分散体６を得た。
【００８０】
＜金属酸化物分散体の製造例７＞
平均一次粒子径２５ｎｍの酸化亜鉛７．２部、合成例２のウレタン系ポリマー溶液１５．４部、メチルエチルケトン３７．４部の配合で分散を行い、金属酸化物分散体を作成した。分散方法はジルコニアビーズをメディアとして用い、スキャンデックスを使用して分散した。この分散液からジルコニアビーズを取り除き不揮発分３０％の分散体７を得た。
【００８１】
＜金属酸化物分散体の製造例８＞
平均一次粒子径２４０ｎｍの酸化チタン１６．４１部、分散剤２を２．６３部、ビニルトリメトキシシラン１．９７部、メチルエチルケトン４９．０部の配合で分散を行い、金属酸化物分散体を作成した。分散方法はジルコニアビーズをメディアとして用い、スキャンデックスを使用して分散した。この分散液からジルコニアビーズを取り除き不揮発分３０％の分散体８を得た。
【００８２】
＜実施例１＞
得られた分散体１からエバポレーターで溶剤を一部除去して、不揮発分６２％に調節し感圧性接着剤の主剤を得た。さらに前記主剤に含まれる合成例１のウレタン系ポリマーの不揮発分１００部に対し、硬化剤としてブロックイソシアネート化合物のデュラネート  ＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成ケミカルズ社製、解離温度９０℃）を不揮発分換算で６部加え、ディスパーでよく混合した後、脱泡することで感圧性接着剤を得た。
得られた感圧式接着剤をアプリケーターで乾燥後の厚みが２５μｍになるように剥離性フィルムの剥離処理面に塗工し、１２０℃、２分乾燥し、感圧性接着層を形成した。次いで、基材となる厚さ３８μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）と貼り合わせて室温で１週間エイジングを行い、粘着シートを作製した。
【００８３】
得られた感圧性接着剤および粘着シートについて以下の評価を行った。
【００８４】
［評価方法］
（１）接着力：得られた粘着シートから剥離性フィルムを剥し、感圧性接着剤層を２３℃、６５％ＲＨ雰囲気下、ステンレス板に貼着し、ＪＩＳに準じてロール圧着し２０時間後、ショッパー型剥離試験器にて接着力（１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分）、単位（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。本発明の感圧性接着剤は接着力が３〜２０（Ｎ／２５ｍｍ）であることが好ましく、５〜１５（Ｎ／２５ｍｍ）がより好ましい。接着力が３（Ｎ／２５ｍｍ）未満であると、粘着剤として不十分な粘着強度であり、浮きや剥がれなどが生じるおそれがある。接着力が３（Ｎ／２５ｍｍ）以上であると、粘着剤として十分な粘着強度であり、被着体に十分に固定することができる。また、該接着力が２０（Ｎ／２５ｍｍ）よりも大きいと、粘着フィルムを被着体に貼合わせた後、再剥離した際に、被着体を破壊するおそれがある。このため下記の３段階の評価基準に基づいて評価を行った。
○：接着力が５〜１５（Ｎ／２５ｍｍ）
△：接着力が３〜５（Ｎ／２５ｍｍ）または１５〜２０（Ｎ／２５ｍｍ）
×：接着力が３（Ｎ／２５ｍｍ）未満、または２０（Ｎ／２５ｍｍ）より大きい
【００８５】
（２）リワーク性（再剥離性）：前記（１）接着力評価で使用した粘着シート剥離後のステンレス板表面の曇りを目視で観察し、下記の３段階の評価基準に基づいて評価を行った。
○：糊残り、曇りが認められず、実用上問題がない。
△：糊残り、曇りがわずかに認められるが、実用上問題がない。
×：糊残り、曇りが認められ、実用不可である 。
【００８６】
（３）ヘイズ：得られた粘着シートから剥離性フィルムを剥し、感圧性接着剤層が形成されたＰＥＴフィルム基材のヘイズ値を、ヘイズメーター測定装置（ＮＤＨ−２０００  東京電色社製）を用いて測定した。ＰＥＴフィルム基材のみのヘイズ値も同様に測定した。感圧性接着剤層が形成されたＰＥＴフィルム基材のヘイズ値から、ＰＥＴフィルム基材のみのヘイズ値を差し引くことで感圧性接着剤層のヘイズ値を求めた。ヘイズは小さいほど良好である。
【００８７】
（４）屈折率：得られた粘着シートから剥離性フィルムを剥し、感圧性接着層の屈折率を、アッベ屈折計（アタゴ社）を用いて測定した。高い屈折率の粘着剤としては１．５５以上、更には１．６０以上の屈折率が要求される場合があるため、下記の３段階の評価基準に基づいて評価を行った。
○：屈折率が１．６０以上
△：屈折率が１．５５以上、１．６０未満
×：屈折率が１．５５未満、またはヘイズが高く屈折率が測定できない
【００８８】
（５）ポットライフ：配合直後の感圧性接着剤を２５℃で２４時間放置した後、アプリケーターで乾燥後の厚みが２５μｍになるように剥離性フィルムの剥離処理面に塗工し、塗膜表面の状態を目視観察した。
○：塗膜表面が平滑である。良好である
×：塗膜表面にスジやムラなどの欠陥が見られる。実用不可
××：感圧性接着剤粘度が高すぎて塗布できない。実用不可
【００８９】
（６）臭気試験：得られた粘着シートを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、被験者１０名にそれぞれ渡し、剥離性フィルムを剥がした直後の感圧性接着剤層の臭いをかいでもらい、溶剤臭気などを感じるかどうかの官能試験を下記基準で行った。
○：溶剤臭などを感じたのが１０名中３人以下。実用上問題ない
×：１０名中４人以上が溶剤臭などを感じた。実用不可
【００９０】
＜実施例２＞
合成例１で得られたウレタン系ポリマー溶液と、分散体２とを、表１に記載した比率でディスパーを用いて十分混合し、脱泡を経て感圧性接着剤の主剤を得た。前記主剤におけるウレタン系ポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、硬化剤としてブロックイソシアネート化合物のデュラネート  ＭＦ−Ｋ６０Ｘを不揮発分比で６部加え、ディスパーでよく混合した後、脱泡して感圧性接着剤を得た。さらに、実施例１同様の手順で粘着シートを作製した。
【００９１】
＜実施例３＞
分散体２に代えて、分散体３を用いた以外は、実施例２と同様の方法で表１に記載した比率で混合して感圧性接着剤を得、次いで粘着シートを作製した。
【００９２】
＜実施例４＞
分散体２に代えて、分散体４を用いた以外は、実施例２と同様の方法で表１に記載した比率で混合して感圧性接着剤を得、次いで粘着シートを作製した。
【００９３】
＜実施例５＞
分散体２に代えて、分散体５を用いた以外は、実施例２と同様の方法で表１に記載した比率で混合して感圧性接着剤を得、次いで粘着シートを作製した。
【００９４】
＜実施例６〜８＞
表１の配合に従い原料の種類および配合量を変えた他は実施例２と同様に行うことで、それぞれ実施例６〜８の感圧性接着剤、および粘着シートを作製した。
【００９５】
＜実施例９＞
合成例１で得られたウレタン系ポリマー溶液と、分散体６とを、表１に記載した比率でディスパーを用いて十分混合し、ウレタン系ポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、硬化剤としてブロックイソシアネート化合物のＶＰＬＳ２２５３（住化バイエル社製、解離温度１２０℃）を不揮発分比で６部加え、ディスパーでよく混合した後、脱泡して感圧性接着剤を得た。次いで乾燥を１５０℃、２分間行った以外は、実施例１と同様の手順で粘着シートを作製した。
【００９６】
＜実施例１０＞
実施例９の硬化剤をブロックイソシアネート化合物のＢＩ７９５１（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、解離温度１２０℃）に変えた以外は、実施例９同様の手順で感圧性接着剤、および粘着シートを作製した。
【００９７】
＜比較例１＞
得られた分散体７からエバポレーターで溶剤を一部除去して、不揮発分６２％に調節し感圧性接着剤の主剤を得た。次いで前記主剤に含まれる合成例３のウレタン系ポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、硬化剤としてブロックイソシアネート化合物のデュラネート  ＭＦ−Ｋ６０Ｘを不揮発分比で６部加え、ディスパーでよく混合した後、脱泡して感圧性接着剤を得た。次いで実施例１同様の手順で粘着シートを作製した。
【００９８】
＜比較例２＞
合成例３のウレタン系ポリマー溶液と、分散体３とを、表１に記載した比率でディスパーを用いて十分混合し、脱泡を経て感圧性接着剤の主剤を得た。次いで前記主剤に含まれる合成例４のウレタン系ポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、硬化剤としてブロックイソシアネート化合物のデュラネート  ＭＦ−Ｋ６０Ｘを不揮発分比で６部加え、ディスパーでよく混合した後、脱泡して感圧性接着剤得た。次いで実施例１同様の手順で粘着シートを作製した。
【００９９】
＜比較例３＞
分散体３に代えて分散体８を用いた以外は、実施例２と同様の方法で表１に記載した比率で混合して感圧性接着剤を得た。次いで実施例１同様の手順で粘着シートを作製した。      
【０１００】
＜比較例４＞
合成例１のウレタン系ポリマー溶液を、脱泡を経て感圧性接着剤の主剤を得た。次いで前記主剤に含まれる合成例１のウレタン系ポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、硬化剤としてブロックイソシアネート化合物のデュラネート  ＭＦ−Ｋ６０Ｘを不揮発分比で６部加え、ディスパーでよく混合した後、脱泡して感圧性接着剤を得た。次いで実施例１同様の手順で粘着シートを作製した。
【０１０１】
＜比較例５＞
分散体２に代えて分散体３を用いた以外は、実施例２と同様の方法で表１に記載した比率で混合した感圧性接着剤を得た。次いで実施例１同様の手順で粘着シートを作製した。
【０１０２】
＜比較例６＞
合成例１のウレタン系ポリマー溶液と、分散体６とを、表１に記載した比率でディスパーを用いて十分混合し、脱泡を経て感圧性接着剤の主剤を得た。次いで前記主剤に含まれる合成例１のウレタン系ポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、硬化剤として非ブロック化イソシアネート化合物である、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼンのトリメチロールプロパンアダクト体（以下、ＸＤＩ／ＴＭＰと略す）を不揮発分比で６部加え、ディスパーでよく混合した後、脱泡して感圧性接着剤を得た。次いで実施例１同様の手順で粘着シートを作製した。
【０１０３】
実施例２〜１０および比較例１〜６でそれぞれ得た感圧性接着剤および粘着シートについて実施例１同様に各評価を行った。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１の結果から比較例１ではウレタン系ポリマーの重量平均分子量が小さく凝集力が得られなかったため粘着シートを作製できなかった。比較例２ではウレタン系ポリマーの重量平均分子量が過大であるため接着力が低かった。比較例３では平均一次粒子径が大きな金属酸化物を使用したためへイズが非常に高かった。比較例４では金属酸化物を使用していないため１．５５以上の屈折率が得られず、また接着力が高すぎた。比較例５では金属酸化物を過剰に使用しているため接着力が低く、へイズが大きかった。また比較例６では、非ブロック化イソシアネート化合物を使用したため、ポットライフと臭気試験が悪かった。
一方。実施例１〜１０は、屈折率が１．５５以上と高い屈折率を持つにも関わらず低ヘイズで、十分な接着力を有している。そのため光学部材として好適である。またポットライフ（２４時間）が良好で、副次的な効果としてシートの溶剤臭気が少ないという利点があり、生産時の作業性に優れている。