(57)【要約】【課題】空孔クラスター以外の空孔の状態を分析し得る、昇温脱離分析に基づいた水素トレーサー分析の新規な方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る水素トレーサー分析の方法は、試験片に対して水素トレーサー分析を行う第一分析工程と、第一分析工程を行った上記試験片に対して水素トレーサー分析を行う第二分析工程と、第一分析工程で取得した水素脱離スペクトルと、第二分析工程で取得した水素脱離スペクトルとを比較する比較工程と、を含んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試験片に対して水素トレーサー分析を行う第一分析工程と、
第一分析工程を行った上記試験片に対して水素トレーサー分析を行う第二分析工程と、
第一分析工程で取得した水素脱離スペクトルと、第二分析工程で取得した水素脱離スペクトルとを比較する比較工程と、を含む、水素トレーサー分析の方法。
【請求項２】
上記比較工程では、第一分析工程で取得した水素脱離スペクトルと第二分析工程で取得した水素脱離スペクトルとの差分を取得する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記第一分析工程、第二分析工程ともに、０℃よりも低温側の温度を開始点とし、室温よりも高温側の温度を終了点とする水素の昇温脱離分析を行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
水素の昇温脱離分析は、−５０℃以上で２００℃以下の温度範囲が含まれるように行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記第一分析工程、第二分析工程ともに、水素の昇温脱離分析の終了点が３００℃未満の温度である、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
比較工程では、第一分析工程で取得した水素脱離スペクトルと第二分析工程で取得した水素脱離スペクトルとの相違を、水素安定化空孔に由来する水素脱離スペクトルの相違とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇温脱離分析に基づいた水素トレーサー分析の新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属中の転位及び原子空孔等の原子サイズの欠陥を評価するための分析手法として、水素トレーサー法がある（特許文献１、非特許文献１を参照）。水素は、例えば、材料中の転位や原子空孔等をはじめとする内部欠陥に捕獲される。水素トレーサー法は、このような水素の性質を利用して、材料中に水素を注入し、その後、当該材料を昇温し、昇温に伴って材料から脱離する水素の分析（水素の昇温脱離分析）を行う。この分析によって、例えば、水素の脱離温度から欠陥の種類を特定することや、脱離ピークの強度から欠陥量を判断することができる。
【０００３】
水素脆化した試験片（材料）を水素トレーサー法によって分析する場合、この試験片を一度脱水素し、その後、全ての欠陥が飽和する条件で水素を注入して昇温脱離分析を行う。なお、水素に起因する欠陥としては、例えば、転位、小空孔（単空孔等に代表される）、１０個程度以上の小空孔が集合して形成される空孔クラスター等が挙げられる。以下、小空孔と空孔クラスターとを総称して、単に空孔と称する場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１９２７８１号（公開日２００７年８月２日）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「水素脆化研究の基盤構築」研究会  最終報告書  水素誘起格子欠陥形成に及ぼす歪速度、温度、強度、負荷時間と水素の関係
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水素脆化の詳細なメカニズムは未だ不明な点も多い。金属材料における通常の塑性変形では、転位が主要な欠陥であるが、水素を含んだ金属材料の塑性変形では転位以外に空孔クラスターの形成が観察される。従って、空孔クラスターの形成は、水素脆化の直接的な原因ではないかと推定されている。
【０００７】
空孔クラスターの存在は、水素トレーサー法と陽電子消滅法とによって実証されている。しかし、両方法とも転位と単空孔との区別は困難なため，単空孔の存在を確認する方法が確立されているとは言い難い状況である。空孔クラスターは、水素を捕獲をして安定化した空孔（いわゆる水素安定化空孔）が起源となって形成されているとの推測もある。一方，単空孔の存在や水素安定化空孔の存在を確認可能な手法は未だ存在していない。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば、空孔クラスター以外の空孔の状態を分析し得る、昇温脱離分析に基づいた水素トレーサー分析の新規な方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は以下のものを提供する。
（１）試験片に対して水素トレーサー分析を行う第一分析工程と、第一分析工程を行った上記試験片に対して水素トレーサー分析を行う第二分析工程と、第一分析工程で取得した水素脱離スペクトルと、第二分析工程で取得した水素脱離スペクトルとを比較する比較工程と、を含む、水素トレーサー分析の方法。
（２）上記比較工程では、第一分析工程で取得した水素脱離スペクトルと第二分析工程で取得した水素脱離スペクトルとの差分を取得する、（１）に記載の方法。
（３）上記第一分析工程、第二分析工程ともに、０℃よりも低温側の温度を開始点とし、室温よりも高温側の温度を終了点とする水素の昇温脱離分析を行う、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）水素の昇温脱離分析は、−５０℃以上で２００℃以下の温度範囲が含まれるように行う、（３）に記載の方法。
（５）上記第一分析工程、第二分析工程ともに、水素の昇温脱離分析の終了点が３００℃未満の温度である、（３）又は（４）に記載の方法。
（６）比較工程では、第一分析工程で取得した水素脱離スペクトルと第二分析工程で取得した水素脱離スペクトルとの相違を、水素安定化空孔に由来する水素脱離スペクトルの相違とする、（１）〜（５）の何れかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、空孔クラスター以外の空孔の状態を分析し得る、昇温脱離分析に基づいた水素トレーサー分析の新規な方法を提供可能であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る水素トレーサー分析を行って得られる水素放出のスペクトル（水素脱離スペクトル）同士を比較した結果を示す図である。
【図２】本発明に係る水素トレーサー分析の一例に関し、その主要な工程を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係る、純鉄において水素トレーサー分析を行って得られた水素放出のスペクトル（水素脱離スペクトル）同士を比較した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１３】
〔１．水素トレーサー分析の方法〕
（概要）
本発明に係る水素トレーサー分析の方法は、
１）試験片に対して水素トレーサー分析を行う第一分析工程と、
２）第一分析工程を行った上記試験片に対して水素トレーサー分析を行う第二分析工程と、
３）第一分析工程で取得した水素脱離スペクトルと、第二分析工程で取得した水素脱離スペクトルとを比較する比較工程と、を含んでなる方法である。
【００１４】
試験片に含まれる様々な欠陥の中には、周辺温度や雰囲気に依存して、欠陥の状態変化が生じるものが存在する。本発明は、第一分析工程と第二分析工程という二回の水素トレーサー分析を行い、得られた水素脱離スペクトル同士を比較することによって、欠陥の状態変化を把握することや、通常の分析では区別することが困難な欠陥（例えば、転位と単空孔）を区別すること等を一つの目的とする。転位と単空孔（あるいは空孔が水素捕獲をしてなる水素安定化空孔）とを区別して把握することが出来れば、水素脆化のより詳細なメカニズムの解明や、水素脆化のしやすさの把握や、水素脆化の予兆をより早期に把握できるようになることが期待される。分析の方法の詳細は、以下に記載する。
【００１５】
（１）  第一分析工程、及び第二分析工程
第一分析工程、及び第二分析工程では、試験片に対して水素トレーサー分析を行う。水素トレーサー分析は、１）試験片に対して水素チャージ（水素充填）を行う工程（水素充填工程）と、２）水素チャージ後の試験片に対して、水素の昇温脱離分析を行う工程（昇温脱離工程）と、を含む分析である。水素充填工程、及び、昇温脱離工程とも、通常の水素トレーサー分析に用いられる方法を適用可能であるが、以下、図２も適宜参照しながら、その他の工程とともに、より詳細に説明する。
【００１６】
（試験片）
第一分析工程、及び第二分析工程に供される試験片とは、水素侵入により材料内部の欠陥の増加が疑われる試験片である。すなわち、試験片は、水素侵入により材料内部の欠陥の増加が起こり得る材料からなるものであればよく、当該材料としては、例えば、鉄、クロム、ニッケル、炭素、アルミニウム、ケイ素これらの合金等の金属が挙げられ、これら金属からなる鋼材、例えば、炭素鋼やステンレス鋼、アルミニウム合金等及び純鉄が試験片の一例である。
【００１７】
試験片は、人工的に水素侵入と応力を負荷した試料でもよく、人工的に水素侵入と応力を負荷していない試料でもよい。人工的に水素侵入と応力を負荷した試料とは、例えば、材料評価試験として、試料に水素を含ませた後、又は水素を含ませながら、引張等の負荷を与えて、試料中に原子状の欠陥を人工的に形成させたものが挙げられる（図２の工程１も参照のこと）。試料に水素を含ませる方法としては、後述する水素充填工程において適用される水素充填の方法と同様の方法が挙げられる。また、引張の種類としては低歪速度引張（ＳＳＲＴ）が挙げられる。人工的に水素侵入と応力を負荷していない試料とは、例えば、通常の使用環境下に置かれ、腐食などによる水素侵入と使用環境下の負荷応力がかけられた試料が挙げられる。
【００１８】
（任意で行われる脱水素工程：図２の工程２・工程５も参照のこと）
試験片は、後述する水素充填工程に供される前に、必要に応じて、試験片に含まれている水素を取り除いておいてもよい（脱水素工程）。水素を取り除く方法は特に限定されないが、例えば、数ｍｍ厚さの試験片の場合（鉄鋼の場合）、常温から５０℃程度の恒温槽に数日間保管するだけで水素を取り除くことができる。
【００１９】
（水素充填工程：図２の工程３・工程６も参照のこと）
水素充填工程において適用される水素充填の方法は、特に限定されないが、例えば、陰極チャージ法等に代表される電気化学的手法；塩酸水溶液、硫酸等の酸溶液に浸漬する酸浸漬法；又は、チオシアン酸水溶液に浸漬することにより水素を充填する手法；等、試験片に水素を能動的に添加する手法が挙げられる。いずれの方法も、試験片内部の格子欠陥に実質的な影響を及ぼさない手法であるため好適に用いることができるが、試験片表面の浸食の影響を最も抑制するという観点では、電気化学的手法が、水素充填の方法としてより好ましい。
【００２０】
なお、電気化学的手法とは、電気化学的な反応を用いて試験片内に水素を充填する方法を指すが、より具体的な一例では、試験片（金属片）を陰極とし、適切な陽極（例えば、炭素やプラチナなど）を設けて、これら陰極と陽極とを電解質水溶液中に浸漬した状態で負の電流を流すことによって、試験片に水素を充填する方法である。電解質水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液および塩化ナトリウム水溶液等が挙げられる。電解質水溶液には、水素の充填を促進するために、水素の充填に対して触媒的に作用する物質（チオシアン酸アンモニウム等）を加えてもよい。
【００２１】
試験片への水素の充填は、第一分析工程及び第二分析工程の何れも、試験片に対する水素の充填可能量の上限まで充填（飽和状態の充填）することが好ましい。
【００２２】
なお、昇温脱離工程を行う前に水素が脱離することを抑制するため、水素充填後の試験片は、速やかに液体窒素内に入れることが好ましい。液体窒素から脱した後は、試料温度を低温状態に保持したまま、昇温脱離分析装置内に導入し、昇温脱離工程へ供する。液体窒素温度で保持していれば、液体窒素内での保管時間は規定しない。又、ここで、「速やかに液体窒素内に入れる」とは、特に限定はしないが、３分以内に液体窒素内に入れることがより好ましい。
【００２３】
（昇温脱離工程：図２の工程４・工程７も参照のこと）
上記の昇温脱離工程では、一定の速度で試験片の昇温を行いながら、試験片から水素を脱離させる。そして、試験片から脱離した水素量（あるいは水素の脱離速度）を、試験片の温度との関係において取得する。すなわち、昇温脱離工程を行って得られる結果は、試験片から脱離した水素量（あるいは水素の脱離速度）と、温度との関係を示す、水素脱離スペクトルである。
【００２４】
昇温脱離工程において、試験片を昇温する速度は特に限定されないが、具体的には例えば、５０℃／時間以上で４００℃／時間以下の範囲内の昇温速度であり、５０℃／時間以上で１００℃／時間以下の範囲内の昇温速度であることが好ましい。
【００２５】
昇温脱離工程において、開始点になる温度と、終了点になる温度とは、分析の目的に応じて適宜設定することが出来る。しかしながら、第一分析工程、第二分析工程ともに、−５０℃よりも低温側の温度を開始点とし、室温よりも高温側の温度を終了点とする水素の昇温脱離分析を行うことが好ましい。室温付近ではより水素の拡散が速くなり逸脱し、水素により安定化していた空孔が回復すると推定されるからである。
【００２６】
水素の昇温脱離分析の終了点は、特に限定されないが、上記第一分析工程、第二分析工程ともに１００℃以上で３００℃未満の範囲に含まれる何れかの温度であることが好ましく、２００℃程度の温度であることがより好ましい。空孔クラスターや転位の回復が実質的に生じ難い昇温であり、第一分析工程と第二分析工程との間で、空孔クラスター及び転位の状態を同等に維持したまま分析が可能となるため、空孔クラスター及び転位以外の欠陥の状態変化を分析しやすくなるのが、その理由の一つである。なお、空孔クラスターの回復は２００℃程度以上の温度から、転位の回復は６００℃程度以上の温度から、それぞれ生じる。
【００２７】
水素の昇温脱離分析の開始点は、上記第一分析工程、第二分析工程ともに０℃以下の温度であることが好ましく、−５０℃以下の温度であることがより好ましく、−１００℃以下の温度であることがさらに好ましく、−２００℃程度の温度であることが特に好ましい。水素の昇温脱離分析の開始前の試料の状態として、転位、単空孔、水素安定化空孔など、すべての欠陥に水素が残存するようにすることが望ましいためである。
【００２８】
以上のような、昇温脱離分析の開始点及び終了点を考慮した昇温脱離工程の一例では、水素の昇温脱離分析を、０℃以上で２００℃以下の温度範囲が含まれるように行う、−５０℃以上で２００℃以下の温度範囲内が含まれるように行う、−１００℃以上で２００℃以下の温度範囲が含まれるように行う、或いは、−２００℃以上で２００℃以下の温度範囲が含まれるように行う。
【００２９】
また、特に限定されないが、昇温脱離工程は、雰囲気による影響を抑制するために、真空引きした密閉空間の中で行われることが好ましい。
【００３０】
（第一分析工程と第二分析工程との関係）
なお、後述する比較工程において、第一分析工程で取得した水素脱離スペクトルと、第二分析工程で取得した水素脱離スペクトルとの比較をするために、第一分析工程と第二分析工程とは、昇温速度を同じにすることが好ましい。昇温脱離分析の開始温度と終了温度は、第一分析工程と第二分析工程とで全く同じにする必要はないが、近い温度であることが好ましい。なお、第一分析工程と第二分析工程とは連続的に行われることが好ましく、すなわち、第一分析工程と第二分析工程との間に他の工程を介在させないことが好ましい。
【００３１】
（２）  比較工程
比較工程では、第一分析工程で取得した水素脱離スペクトルと、第二分析工程で取得した水素脱離スペクトルとを比較する。水素脱離スペクトルの比較方法は特に限定されるものではなく、例えば、１）水素脱離スペクトル同士を直接的に比較して相違点を把握してもよいし（例えば、Ｙ軸に脱離水素量（あるいは水素の脱離速度）を、Ｘ軸に温度を設定した同一座標上での比較）、２）第一分析工程で取得した水素脱離スペクトルと、第二分析工程で取得した水素脱離スペクトルとの差分を取得することによって行ってもよい。
【００３２】
図１は、本発明に係る水素トレーサー分析を行って得られうる、２つの水素脱離スペクトルを比較する図である。試験片は純鉄製であり、この試料片は第一分析工程に供される前に、水素を導入しながら引張を行い、一定歪みが付与された後に、取り出され、脱水素後に水素を再び導入する。なお、試験片は水素を飽和状態まで充填していない。水素の昇温脱離分析は、第一分析工程及び第二分析工程ともに、−２００℃以上で２００℃以下の温度範囲で行われる。同図において１００〜１２０℃の近傍に見られるピークは、空孔クラスター由来のピークであると推定され、３０〜４０℃の近傍に見られるピークは、転位及び単空孔由来のピークであると推定される（参考文献：高井健一, 材料と環境, 60(2011), 230-235.）。ここでピークの出現の仕方は試験片に存在する単空孔及び空孔クラスターの量等にも依存する。
【００３３】
図１において、差分の水素脱離スペクトルが３０〜１００℃付近にかけて現れる。水素の昇温脱離分析は、２００℃までの昇温に留めているために、試験片中の転位及び空孔クラスターは、第一分析工程の開始から第二分析工程の終了までの間、実質的に回復することなく維持されていると推定される。そのため、差分で現れる水素脱離スペクトルは、第一分析工程で昇温し水素が逸脱することで回復した欠陥由来、すなわち水素安定化空孔由来の水素脱離スペクトルと推定することができる。
【００３４】
なお、上記の第二分析工程は、第一分析工程を行った試験片に対してさらに１回の水素トレーサー分析を行えば充分であるが、当該試験片に対して２回以上の水素トレーサー分析を行い、取得した複数の水素脱離スペクトルの何れかを、第一分析工程で取得した水素脱離スペクトルと比較するようにしてもよい。第二分析工程で２回以上の水素トレーサー分析を行う場合、何れの水素トレーサー分析で得られる水素脱離スペクトルも、理論上、同じパターンを示すためである。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示す。なお実施例における条件及び方法は次の通りである。
【００３６】
〔水素トレーサー分析実験〕
＜分析条件＞
（試験片）
純鉄、純度９９．９９％（溶体化処理したもの）
（試験片の引張試験条件）
引張試験機の機種名：東伸工業株式会社製  ＳＥＲＴ―ＭＩＮＩ―３０００ＰＴ型
歪速度：８．３３×１０−６／ｓｅｃ
（試験片の水素分析条件）
昇温脱離分析装置の機種名：電子科学株式会社製  高周波加熱型昇温脱離分析装置  ＩＨ−ＴＤＳ１７００
測定温度範囲：−５０℃以下〜２００℃
昇温速度：１００℃／ｈ
＜分析手順＞
下記の（１）〜（９）の手順で試験を行った。
（１）微量のチオシアン酸アンモニウムを含む水酸化ナトリウム水溶液中で試験片に陰極水素チャージしながら、低歪速度引張（ＳＳＲＴ）を行った。電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ２とした。
（２）引張試験片の平行部が２０％変位したところで、引張試験機を止めて、試験片を取り出しを行った。
（３）引張試験後、引張試験片の平行部２０ｍｍのみを切り出し、微量のチオシアン酸アンモニウムを含有する塩化ナトリウム水溶液中にて陰極水素チャージを行い、試験片の内部の欠陥に水素を侵入させた。電流密度は０．２５ｍＡ／ｃｍ２とした。
（４）２４時間後に試験片を取り出し、アセトンで洗浄し、直ちに液体窒素に入れて、保管した。
（５）液体窒素から試験片を取り出し、その低温状態の試験片を用いて昇温脱離分析装置にて水素分析を行った。水素分析は、−５０℃以下の温度から１００℃／ｈの昇温速度で２００℃までの温度範囲にて昇温する測定条件で行った。
（６）水素分析が終わった試験片を再度（３）と同じ条件にて２４時間、陰極チャージを行った。
（７）再度（４）と同じ条件にて液体窒素中に保管した。
（８）再度（５）と同じ条件にて水素分析を行った。
（９）（５）で得られた水素スペクトルと（８）で得られた水素スペクトルの差分のスペクトルを得る。差分のスペクトルは以下の式で示される。差分のスペクトル＝（５）の水素スペクトル−（８）の水素スペクトル
なお、上記手順（３）及び（６）において試験片は水素を飽和状態まで充填されている。
【００３７】
＜分析結果＞
結果を図３に示す。図３は、上記手順で得られた水素放出のスペクトル（水素脱離スペクトル）同士を比較した結果を示す図である。図１で示した場合と同様、差分で現れる水素脱離スペクトルは、第一分析工程で昇温し水素が逸脱することで回復した欠陥由来の水素脱離スペクトルと推定することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の方法を用いると、例えば、新規な水素脆化試験の方法を提供することが可能になる。より具体的には、本発明の方法によれば、空孔クラスター以外の空孔の状態を分析し得るため、例えば、水素脆化のメカニズムをより詳細に把握することや、水素脆化の前段階の現象を把握すること等が可能になる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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