(57)【要約】  【課題】サイクル特性を向上できる電解液を提供する。  【解決手段】電解液は、ＡＯ−［ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ］n−Ｂで表される化合物を含んでいる。但し、式中、Ａ、Ｂは、それぞれ独立して、水素基またはリチウム基であり、ｎは２〜５の整数である。【選択図】図１
2017054597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含む電解液。
【化１】
2017054597.tif 000012
（但し、式（１）中、Ａ、Ｂは、それぞれ独立して、水素基またはリチウム基であり、ｎは２〜５の整数である。）
【請求項２】
前記ｎは、３または４である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記Ａおよび前記Ｂの少なくとも一方は、水素基である請求項１に記載の電解液。
【請求項４】
前記化合物の含有量は、１×１０-4質量％以上０．５質量％以下である請求項１に記載の電解液。
【請求項５】
正極と、
負極と、
請求項１に記載の電解液と
を備える電池。
【請求項６】
前記負極は、前記化合物に由来する被膜を有する請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記化合物を含む電解液を用いたときの前記負極表面近傍の前記被膜中のフッ素原子濃度ａ１と前記化合物を含まない電解液を用いたときの前記負極表面近傍の前記被膜中のフッ素原子濃度ｂ１とのフッ素原子濃度比（ａ１／ｂ１）は、０．３１以下であり、
前記化合物を含む電解液を用いたときの前記負極表面近傍の前記被膜中の酸素原子濃度ａ２と前記化合物を含まない電解液を用いたときの前記負極表面近傍の前記被膜中の酸素原子濃度ｂ２との酸素原子濃度比（ａ２／ｂ２）は、１．３５以上である請求項６に記載の電池。
【請求項８】
前記化合物を含む電解液を用いたときの前記被膜中のフッ素原子濃度Ａ１と前記化合物を含まない電解液を用いたときの前記被膜中のフッ素原子濃度Ｂ１とのフッ素原子濃度比（Ａ１／Ｂ１）は、０．６０以下であり、
前記化合物を含む電解液を用いたときの前記被膜中の酸素原子濃度Ａ２と前記化合物を含まない電解液を用いたときの前記被膜中の酸素原子濃度Ｂ２との酸素原子濃度比（Ａ２／Ｂ２）は、１．０３以上である請求項６に記載の電池。
【請求項９】
前記負極は、負極活物質として金属元素または半金属元素を含む請求項５に記載の電池。
【請求項１０】
前記金属元素または前記半金属元素は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
請求項５に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
を備える電池パック。
【請求項１２】
請求項５に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
【請求項１３】
請求項５に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
【請求項１４】
請求項５に記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
【請求項１５】
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う請求項１４に記載の蓄電装置。
【請求項１６】
請求項５に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
【請求項１７】
発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される請求項１６に記載の電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電反応の媒介として機能する電解液については、二次電池の性能に大きな影響を及ぼすことから、さまざまな検討がなされている。サイクル特性の向上に関する電解液の検討としては、例えば以下の報告がある。
【０００３】
特許文献１では、分子内に複数の水酸基を含有し、かつ、これらの水酸基がアルキル基やエステル基、エーテル基で隔てられている直鎖のアルコール化合物を電解液に適量添加することで、サイクル寿命を延ばす技術が報告されている。
【０００４】
特許文献２では、溶媒としてポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用い、溶質としてフッ素系ルイス酸リチウム塩を用いることで、Ｌｉの電解液に対する安定性を向上し、サイクル寿命を改善する技術が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−８６３９１号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平１−３１９２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本技術の目的は、サイクル特性を向上できる電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するために、本技術は、下記式（１）で表される化合物を含む電解液である。
【化１】
2017054597.tif 000003
（但し、式（１）中、Ａ、Ｂは、それぞれ独立して、水素基またはリチウム基であり、ｎは２〜５の整数である。）
【０００９】
本技術の電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電解液を備えるものである。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、本技術によれば、サイクル特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った巻回電極体の断面図である。
【図５】本技術の第４の実施形態に係る電池パックおよび電子機器の一構成例を示すブロック図である。
【図６】本技術の第５の実施形態に係る蓄電システムの一構成例を示す概略図である。
【図７】本技術の第６の実施形態に係る電動車両の一構成を示す概略図である。
【図８】図８Ａは、ケイ素に対するＸＰＳデプスプロファイルを示すグラフである。図８Ｂは、フッ素に対するＸＰＳデプスプロファイルを示すグラフである。図８Ｃは、酸素に対するＸＰＳデプスプロファイルを示すグラフである。
【図９】負極表面におけるフッ素および酸素の原子濃度比を示すグラフである。
【図１０】実施例１〜３、比較例２の電解液のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１１】図１０の破線で囲んだ領域を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１  第１の実施形態（電解液の例）
２  第２の実施形態（円筒型電池の例）
３  第３の実施形態（扁平型電池の例）
４  第４の実施形態（電池パックおよび電子機器の例）
５  第５の実施形態（蓄電システムの例）
６  第６の実施形態（電動車両の例）
【００１３】
＜１  第１の実施形態＞
［電解液の組成］
本技術の第１の実施形態に係る電解液は、いわゆる非水電解液であり、非水溶媒と、電解質塩と、第１添加剤とを含み、電解質塩は、非水溶媒に溶解されている。この電解液が、さらに第２添加剤を含んでいてもよい。この電解液は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池に用いて好適なものである。
【００１４】
（非水溶媒）
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００１５】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。但し、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）を含んでいてもよい。
【００１６】
電解質塩としては、例えば、リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。
【００１７】
（第１添加剤）
第１添加剤は、下記式（１）で表される化合物の少なくとも１種である。電解液が式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含むことで、式（１）で表される化合物の少なくとも１種に由来する被膜が、正極および負極のうち少なくとも負極に形成される。
【化２】
2017054597.tif 000004
（但し、式（１）中、Ａ、Ｂは、それぞれ独立して、水素基（−Ｈ）またはリチウム基（−Ｌｉ）であり、ｎは２〜５の整数である。）
【００１８】
式（１）中のｎが１であると、サイクル特性を向上できなくなる。一方、式（１）中のｎが５を超えると、電解液の粘度上昇によりイオン伝導度が低下し、また被膜の抵抗成分の増大により負荷特性が悪化する。このため、電池特性が悪化する。式（１）中のｎは、３または４であることが好ましい。サイクル特性を特に向上できるからである。
【００１９】
規定の電圧範囲内（規定の放電終止電圧以上の電圧範囲）において充放電を繰り返したときのサイクル特性を向上するためには、式（１）中のＡ、Ｂのうちの少なくとも一方がリチウム基であることが好ましく、Ａ、Ｂの両方がリチウム基であることがより好ましい。規定の電圧範囲内において充放電を繰り返したときのサイクル特性のみならず、過放電状態となる電圧範囲（規定の放電終止電圧未満の電圧範囲）において充放電を繰り返したときのサイクル特性も向上するためには、式（１）中のＡ、Ｂのうちの少なくとも一方が水素基であることが好ましく、Ａ、Ｂの両方が水素基であることがより好ましい。
【００２０】
式（１）で表される化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノリチウム、ジエチレングリコールジリチウム、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノリチウム、トリエチレングリコールジリチウム、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノリチウム、テトラエチレングリコールジリチウム、ペンタエチレングリコール、ペンタエチレングリコールモノリチウム、ペンタエチレングリコールジリチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２１】
電解液中における第１添加剤の含有量は、好ましくは１×１０-4質量％以上０．５質量％以下の範囲内である。上記数値範囲内であると、より優れたサイクル特性を得ることができるからである。ここで、電解液中における第１添加剤の含有量は、電解液の全質量に対する質量百分率を意味する。
【００２２】
電池の電解液内に含まれる第１添加剤の含有量は、例えば次のようにして求めることができる。まず、電池をグローブボックスなどの不活性雰囲気下にて解体し、ＤＭＣや重溶媒を用いて電解液成分を抽出する。次に、得られた抽出液にＧＣ−ＭＳ（Gas Chromatograph-Mass Spectrometry）測定やＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）測定を実施することにより、電解液中における第１添加剤の含有量を求める。
【００２３】
（第２添加剤）
第２添加剤は、ハロゲン化炭酸エステル、不飽和環状炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）、ニトリル化合物、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2Ｏ2）、およびモノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2ＰＦＯ3）からなる群より選ばれる１種以上を含んでいる。電解液が第１添加剤および第２添加剤の両方を含んでいることで、第１添加剤および第２添加剤の両添加剤に由来する被膜が、正極および負極のうち少なくとも負極に形成される。
【００２４】
（ハロゲン化炭酸エステル）
ハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む炭酸エステルである。ハロゲン化炭酸エステルとしては、例えば、下記式（２）〜式（３）で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも１種が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2017054597.tif 000005
（式（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つはハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
【化４】
2017054597.tif 000006
（式（３）中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つはハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
【００２６】
式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状の炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル）である。式（３）で表されるハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状の炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル）である。
【００２７】
１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基などが挙げられる。１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、ハロゲンアルキル基などが挙げられる。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。但し、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００２８】
式（２）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。例えば、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンでは、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。式（３）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２９】
（不飽和環状炭酸エステル）
不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を含む環状炭酸エステルである。不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸メチレンエチレン（４ＭＥＣ：４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）などの式（４）で表される化合物、炭酸ビニレン（ＶＣ：ビニレンカーボネート）、炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００３０】
【化５】
2017054597.tif 000007
（式（４）中、Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
【００３１】
（スルトン（環状スルホン酸エステル））
スルトンとしては、例えば、式（５）で表される化合物などが挙げられる。式（５）で表される化合物としては、例えば、プロパンスルトン（ＰＳ：１，３−プロパンスルトン）またはプロペンスルトン（ＰＲＳ：１，３−プロペンスルトン）などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００３２】
【化６】
2017054597.tif 000008
（式（５）中、ＲｎはＳ（硫黄）およびＯ（酸素）と共に環を形成している炭素数ｎ個の２価の炭化水素基である。ｎは２〜５である。環中には不飽和二重結合を含んでいてもよい。）
【００３３】
（ニトリル化合物）
ニトリル化合物とは、１または２以上のニトリル基を有する化合物である。ニトリル化合物としては、例えば、下記式（６）で表されるニトリル化合物の少なくとも１種が挙げられる。下記式（６）で表されるニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、バレロニトリル、ドデカンニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなどのモノニトリル化合物、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フタロニトリルなどのジニトリル化合物などのニトリル化合物などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００３４】
【化７】
2017054597.tif 000009
（式（６）中、Ｒ２３は置換基を有してもよい炭素数１〜３６のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３６のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３６のアルキニレン基、または置換基を有してもよい架橋環を表し、ｐは０以上の整数でＲ６１によって上限が決まる。）
【００３５】
［効果］
第１の実施形態に係る電解液は、添加剤として式（１）で表される化合物を含んでいる。この電解液が用いられたリチウムイオン二次電池などの電池では、電解液中にフッ酸を急激な増加を伴わずに安定的に徐々に発生させて、充放電サイクルを繰り返す間、負極表面の被膜を継続的に修復することができる。したがって、サイクル特性が向上する。
【００３６】
＜２  第２の実施形態＞
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る電解液を備える非水電解質二次電池について説明する。
【００３７】
［電池の構成］
以下、図１を参照しながら、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例について説明する。この非水電解質二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００３８】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３９】
巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００４０】
以下、図２を参照しながら、非水電解質二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
【００４１】
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００４２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
【００４３】
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz  ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル、マンガンを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００４４】
ＬｉaＭ２bＰＯ4  ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００４５】
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk  ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００４６】
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq  ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００４７】
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu  ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００４８】
ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy  ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００４９】
ＬｉzＭ７ＰＯ4  ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ（Ｎｂ）、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００５０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００５１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００５２】
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
【００５３】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
【００５４】
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００５５】
負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤や導電剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００５６】
なお、この非水電解質電池では、負極５４または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
【００５７】
負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００５８】
また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００５９】
このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００６０】
負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００６１】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００６２】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００６３】
中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、コバルトと、スズと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００６４】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン（Ｐ）、ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００６５】
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００６６】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００６７】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００６８】
その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などのチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
【００６９】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースなどの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様の炭素材料などを用いることができる。
【００７０】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。
【００７１】
また、セパレータ２３は、基材である多孔質膜の片面または両面に樹脂層が設けられていてもよい。樹脂層は、無機物が担持された多孔性のマトリックス樹脂層である。これにより、耐酸化性を得ることができ、セパレータ２３の劣化を抑制できる。マトリックス樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができ、また、これらの共重合体を用いることも可能である。
【００７２】
無機物としては、金属、半導体、またはこれらの酸化物、窒化物を挙げることができる。例えば、金属としては、アルミニウム、チタンなど、半導体としては、ケイ素、ホウ素などを挙げることができる。また、無機物としては、実質的に導電性がなく、熱容量の大きいものが好ましい。熱容量が大きいと、電流発熱時のヒートシンクとして有用であり、電池の熱暴走をより抑制することが可能になるからである。このような無機物としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（アルミナの一水和物）、タルク、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）などの酸化物または窒化物が挙げられる。
【００７３】
無機物の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなるからである。
【００７４】
樹脂層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させることで形成できる。
【００７５】
また、セパレータ２３の突き刺し強度としては、１００ｇｆ〜１０００ｇｆの範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは、１００ｇｆ〜４８０ｇｆである。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。
【００７６】
また、セパレータ２３の透気度としては、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜６８０ｓｅｃ／１００ｃｃである。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。
【００７７】
なお、上述した無機物は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。
【００７８】
（電解液）
電解液は、上述の第１の実施形態に係る電解液である。
【００７９】
（被膜）
正極２１および負極２２のうち少なくとも負極２２は、式（１）で表される化合物に由来する被膜を活物質層の表面に有する。被膜は、いわゆるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜であり、フッ素および酸素を含んでいる。
【００８０】
式（１）で表される化合物を含む電解液を用いたときの被膜中のフッ素原子濃度Ａ１と、式（１）で表される化合物を含まない電解液を用いたときの被膜中のフッ素原子濃度Ｂ１とのフッ素原子濃度比（Ａ１／Ｂ１）は、０．６０以下であることが好ましい。過放電時の被膜の安定性を更に向上し、過放電状態となる電圧範囲において充放電を繰り返したときのサイクル特性を更に向上することができるからである。
【００８１】
式（１）で表される化合物を含む電解液を用いたときの電極表面近傍の被膜中のフッ素原子濃度ａ１と、式（１）で表される化合物を含まない電解液を用いたときの電極表面近傍の被膜中のフッ素原子濃度ｂ１とのフッ素原子濃度比（ａ１／ｂ１）は、０．３１以下であることが好ましい。皮膜中のフッ素原子濃度比（Ａ１／Ｂ１）を０．６０以下にした場合と同様に、サイクル特性を更に向上する効果が得られるからである。
【００８２】
式（１）で表される化合物を含む電解液を用いたときの被膜中の酸素原子濃度Ａ２と、式（１）で表される化合物を含まない電解液を用いたときの被膜中の酸素原子濃度Ｂ２との酸素原子濃度比（Ａ２／Ｂ２）は、１．０３以上であることが好ましい。過放電時の被膜の安定性が更に向上し、過放電状態となる電圧範囲において充放電を繰り返したときのサイクル特性を更に向上することができるからである。
【００８３】
式（１）で表される化合物を含む電解液を用いたときの電極表面近傍の被膜中の酸素原子濃度ａ２と、式（１）で表される化合物を含まない電解液を用いたときの電極表面近傍の被膜中の酸素原子濃度ａ２との酸素原子濃度比（ａ２／ａ２）は、１．３５以上であることが好ましい。皮膜中の酸素原子濃度比（Ａ２／Ｂ２）を１．０３以上にした場合と同様に、サイクル特性を更に向上する効果が得られるからである。
【００８４】
ここで、“電極”とは、負極２１、または正極２１および負極２２の両方を意味する。また、“式（１）で表される化合物を含まない電解液”とは、式（１）で表される化合物を含んでいない点を除いては“式（１）で表される化合物を含む電解液”と同様のものを意味する。
【００８５】
［電池電圧］
この非水電解質電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば、例えば２．８０Ｖ以上６．００Ｖ以下または３．６０Ｖ以上６．００Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下または４．２０Ｖ以上４．５０Ｖ以下、さらに好ましくは４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内になるように設計されていてもよい。完全充電時における開回路電圧が、例えば正極活物質として層状岩塩型リチウム複合酸化物などを用いた電池において４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２０Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００８６】
［電池の動作］
上述の構成を有する非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００８７】
［電池の製造方法］
次に、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００８８】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【００８９】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００９０】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した二次電池が得られる。
【００９１】
＜３．第３の実施形態＞
［電池の構成］
図３は、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この非水電解質二次電池はいわゆる扁平型または角型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【００９２】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００９３】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００９４】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いても良い。
【００９５】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００９６】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００９７】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液は、第１の実施形態に係る電解液である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００９８】
なお、第２の実施形態にてセパレータ２３の樹脂層の説明で述べた無機物と同様の無機物が、ゲル状の電解質層３６に含まれていても良い。より耐熱性を向上できるからである。
【００９９】
［電池の製造方法］
次に、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
【０１００】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図４に示した二次電池が得られる。
【０１０１】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【０１０２】
次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図４に示した二次電池が得られる。
【０１０３】
＜４．第４の実施形態＞
第４の実施形態では、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
【０１０４】
［電池パックおよび電子機器の構成］
以下、図５を参照して、本技術の第４の実施形態に係る電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
【０１０５】
電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
【０１０６】
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパなど）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられるが、これに限定されるものでなない。
【０１０７】
（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器４００の全体を制御する。
【０１０８】
（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図６では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池が用いられる。
【０１０９】
充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
【０１１０】
［変形例］
上述の第４の実施形態では、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合を例として説明したが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
【０１１１】
＜５．第５の実施形態＞
第５の実施形態では、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を蓄電装置に備える蓄電システムについて説明する。この蓄電システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのようなものであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両など含み、蓄電も可能である。
【０１１２】
［蓄電システムの構成］
以下、図６を参照して、第５の実施形態に係る蓄電システム（電力システム）１００の構成例について説明する。この蓄電システム１００は、住宅用の蓄電システムであり、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０１１３】
住宅１０１には、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。家庭内発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄなどである。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃなどである。
【０１１４】
蓄電装置１０３は、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を備えている。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数の組み合わせであってもよい。
【０１１５】
各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報を、インターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
【０１１６】
パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers)８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０１１７】
制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、およびサービスプロバイダーのいずれかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。
【０１１８】
各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。
【０１１９】
以上のように、電力が火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０１２０】
なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０１２１】
＜６．第６の実施形態＞
第６の実施形態では、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を備える電動車両について説明する。
【０１２２】
［電動車両の構成］
図７を参照して、本技術の第６の実施形態に係る電動車両の一構成について説明する。このハイブリッド車両２００は、シリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両である。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置２０３で走行する車である。
【０１２３】
このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８としては、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池が用いられる。
【０１２４】
ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
【０１２５】
エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。
【０１２６】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。
【０１２７】
バッテリー２０８は、充電口２１１を介してハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０１２８】
図示しないが、非水電解質二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、非水電解質二次電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
【０１２９】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力をいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１３１】
（実施例１）
（正極の作製）
まず、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、導電剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、ＬｉＣｏＯ2：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８５：５：１０（質量比）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。
【０１３２】
次に、正極合剤スラリーを正極集電体（Ａｌ箔）に塗布し、乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。次に、作製した帯状の正極を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いた。
【０１３３】
（負極の作製）
まず、負極活物質として黒鉛およびケイ素と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、導電剤としてのアセチレンブラックとを、黒鉛：ケイ素：ポリフッ化ビニリデン：アセチレンブラック＝３５：５４．５：１０：０．５（質量比）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて負極合剤スラリーとした。
【０１３４】
次に、負極合剤スラリーを負極集電体（Ｃｕ箔）に塗布し、乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の負極を作製した。次に、作製した帯状の負極を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いた。
【０１３５】
（電解液の調製）
まず、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、質量比がＥＣ：ＰＣ＝１：１となるようにして混合して混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液（以下「ベース電解液」という。）を調製した。
【０１３６】
次に、ベース電解液に対して、添加剤としての炭酸ビニレンとジエチレングリコール（Ｃ4Ｈ10Ｏ3）とを添加して添加剤含有電解液（以下単に「電解液」という。）を調製した。ここで、炭酸ビニレンは、電解液中における炭酸ビニレンの含有量が１．０質量％となるようにベース電解液に添加された。ジエチレングリコールは、電解液中におけるジエチレングリコールの含有量が０．５質量％となるようにベース電解液に添加された。
【０１３７】
ここで、電解液中における炭酸ビニレンの含有量は、電解液の全質量（すなわちベース電解液、炭酸ビニレンおよびジエチレングリコールの合計質量）に対する質量百分率を意味する。また、電解液中におけるジエチレングリコールの含有量は、電解液の全質量（すなわちベース電解液、炭酸ビニレンおよびジエチレングリコールの合計質量）に対する質量百分率を意味する。
【０１３８】
（電池の組み立て）
コイン型のリチウムイオン二次電池は以下のようにして作製された。まず、セパレータとして、円形状、厚み２０μｍ、ポリエチレン製の微多孔フィルム（セルガード社製、＃３５０１）を準備した。次に、正極と負極とセパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層して積層体とし、この積層体とともに、上述のように調製した電解液を外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、２０１６サイズ（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのサイズ）のコイン型電池（以下単に「電池」という。）が得られた。この電池の規定の電圧範囲（放電終止電圧および充電終止電圧の範囲）は、４．３５Ｖ−３．０Ｖに設定された。
【０１３９】
（実施例２）
電解液の調製工程において、ジエチレングリコールに代えてトリエチレングリコール（Ｃ6Ｈ14Ｏ4）を用いる以外のことは実施例１と同様にして電池を得た。
【０１４０】
（実施例３）
電解液の調製工程において、ジエチレングリコールに代えてペンタエチレングリコール（Ｃ10Ｈ22Ｏ6）を用いる以外のことは実施例１と同様にして電池を得た。
【０１４１】
（実施例４）
電解液の調製工程において、ジエチレングリコールに代えてトリエチレングリコールジリチウム（Ｃ8Ｈ12Ｌｉ2Ｏ4）を用いる以外のことは実施例１と同様にして電池を得た。
【０１４２】
（比較例１）
電解液の調製工程において、ジエチレングリコールに代えてトリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｃ8Ｈ18Ｏ4）を用いる以外のことは実施例１と同様にして電池を得た。
【０１４３】
（比較例２）
電解液の調製工程において、添加剤として炭酸ビニレンのみを添加する以外のことは実施例１と同様にして電池を得た。
【０１４４】
（比較例３）
電解液の調製工程において、ジエチレングリコールに代えてエチレングリコール（Ｃ2Ｈ6Ｏ2）を用いる以外のことは実施例１と同様にして電池を得た。
【０１４５】
（比較例４）
負極の作製工程において、負極活物質として黒鉛およびケイ素と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、導電剤としてのアセチレンブラックとを、黒鉛：ケイ素：ポリフッ化ビニリデン：アセチレンブラック＝３５：５４．５：１０：０．５（質量比）で混合した後、添加剤としてのポリエチレングリコールをさらに添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて負極合剤スラリーを調製する以外のことは比較例２と同様にして電池を得た。なお、ポリエチレングリコールは、負極合剤（すなわち負極活物質、結着剤、導電剤および添加剤の混合物）中におけるポリエチレングリコールの含有量が１．０質量％となるように添加された。
【０１４６】
（評価）
上述のようにして得られた電池およびそれに用いた電解液について、以下の評価を行った。なお、以下の評価において、充放電時の環境温度（評価温度）は、室温（２３℃）とした。
【０１４７】
（電圧範囲４．３５Ｖ−３．０Ｖのサイクル維持率）
まず、以下の初期サイクルの充放電を行った。なお、初期サイクルは、負極表面に被膜を形成するためのサイクルである。
（１）まず、０．１ＩｔＡで４．３５Ｖまで充電し、５分間の休止時間を取った後、０．１ＩｔＡで３．０Ｖまで放電した。
（２）次に、０．２ＩｔＡで４．３５Ｖまで充電し、５分間の休止時間をとった後、０．１ＩｔＡで３．０Ｖまで放電した。
【０１４８】
次に、以下の式から初回効率を求めた。
初回効率（％）＝（初回の放電容量／初回の充電容量）×１００
但し、初回の充電容量、放電容量はそれぞれ、（２）のサイクルでの充電容量、放電容量である。
【０１４９】
次に、以下のサイクルの充放電を繰り返した。すなわち、０．５ＩｔＡで４．３５Ｖまで充電し、１０分間の休止時間を取った後、０．５ＩｔＡで３．０Ｖまで放電をする充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量および１００サイクル目の放電容量を求めた。次に、以下の式から１００サイクル目のサイクル維持率を求めた。
１００サイクル目のサイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１５０】
（電圧範囲４．３５Ｖ−２．７Ｖのサイクル維持率）
各サイクルの終止電圧を２．７Ｖに変更する以外のことは、“電圧範囲４．３５Ｖ−３．０Ｖのサイクル維持率”の求め方と同様にして、１００サイクル目のサイクル維持率を求めた。
【０１５１】
（ＸＰＳ測定）
実施例２、比較例２の負極について以下のようにしてＸＰＳ測定を実施した。まず、電圧範囲４．３５Ｖ−３．０Ｖのサイクル維持率”の求め方と同様にして、初期サイクルの充放電を行ったのち、ＣＣＣＶ（Constant Current Constant Voltage）放電（３．０Ｖ、カット電流値：（１／４０）Ｃ）を行った。次に、非大気暴露の状態で電池を解体し、負極を炭酸ジメチルで洗浄した。洗浄後、非大気暴露のまま下記の測定装置および測定条件にて負極表面から深さ方向のＸＰＳ測定を実施し、負極表面におけるケイ素、フッ素および酸素の原子濃度分布を求めた。その結果を図８Ａ〜８Ｃに示す。
＜装置＞
メーカー：アルバック・ファイ株式会社
型番：Quantum2000
＜測定条件＞
測定エリア：Φ２００μｍ
分析深さ：５ｎｍ程度
深さ方向：ＳｉＯ2換算で１．４ｎｍ／ｍｉｎ
【０１５２】
次に、求めたフッ素の原子濃度分布を用いて、実施例２の負極表面のフッ素原子濃度Ａ１と、比較例２の負極表面のフッ素原子濃度Ｂ１とのフッ素原子濃度比（Ａ１／Ｂ１）を求めた。また、求めた酸素の原子濃度分布を用いて、実施例２の負極表面の酸素原子濃度Ｂ１と、比較例２の負極表面の酸素原子濃度Ｂ２との酸素原子濃度比（Ａ２／Ｂ２）を求めた。それらの結果を図９に示す。
【０１５３】
図８Ａでは、スパッタ時間１６ｍｉｎを超えた位置から急激なＳｉピークの立ち上がりが見られることから、スパッタ時間１６ｍｉｎの位置を負極表面近傍の位置と判断した。すなわち、スパッタ時間０ｍｉｎ以上１６ｍｉｎ以下の範囲には被膜が存在し、１６ｍｉｎを超える範囲には負極が存在していると判断した。
【０１５４】
図８Ｂから、実施例２の負極では、被膜の厚さ方向における被膜中のフッ素の原子濃度が、ほぼ一定となる傾向を示すのに対して、比較例２の負極では、被膜の厚さ方向における被膜中のフッ素の原子濃度が、被膜−負極の界面近くにおいて最も高く、そこから離れるに従って減少する傾向を示すことがわかる。また、実施例２の被膜−負極の界面におけるフッ素の原子濃度は、比較例２の被膜−負極の界面におけるフッ素の原子濃度よりも低いことがわかる。
【０１５５】
図８Ｃから、実施例２の負極では、被膜中の厚さ方向における被膜の酸素の原子濃度が、ほぼ一定となる傾向を示すのに対して、比較例２の負極では、被膜の厚さ方向における被膜中の酸素の原子濃度が、被膜−負極の界面から離れるに従って、増加する傾向を示すことがわかる。また、実施例２の被膜−負極の界面における酸素の原子濃度は、比較例２の被膜−負極の界面における酸素の原子濃度よりも高いことがわかる。
【０１５６】
図９から、トリエチレングリコールを含む電解液を用いたときの被膜中のフッ素原子濃度Ａ１と、トリエチレングリコールを含まない電解液を用いたときの被膜中のフッ素原子濃度Ｂ１とのフッ素原子濃度比（Ａ１／Ｂ１）は、０．６０以下であることがわかる。
【０１５７】
図９から、トリエチレングリコールを含む電解液を用いたときの負極表面近傍の被膜中のフッ素原子濃度ａ１と、トリエチレングリコールを含まない電解液を用いたときの負極表面近傍の被膜中のフッ素原子濃度ｂ１とのフッ素原子濃度比（ａ１／ｂ１）は、０．３１であることがわかる。なお、フッ素原子濃度比（ａ１／ｂ１）が低いサンプルほど、規定の電圧範囲内および規定の電圧範囲外で充放電を繰り返したときのサイクル特性が向上する傾向が見られた。したがって、サイクル特性向上の観点からすると、負極表面近傍の被膜中のフッ素原子濃度比（ａ１／ｂ１）は、０．３１以下であることが好ましい。
【０１５８】
図９から、トリエチレングリコールを含む電解液を用いたときの被膜中の酸素原子濃度Ａ２と、トリエチレングリコールを含まない電解液を用いたときの被膜中の酸素原子濃度Ｂ２との酸素原子濃度比（Ａ２／Ｂ２）は、１．０３以上であることがわかる。
【０１５９】
図９から、トリエチレングリコールを含む電解液を用いたときの負極表面近傍の被膜中の酸素原子濃度ａ２と、トリエチレングリコールを含まない電解液を用いたときの負極表面近傍の被膜中の酸素原子濃度ａ２との酸素原子濃度比（ａ２／ｂ２）は、１．３５であることがわかる。なお、酸素原子濃度比（ａ２／ｂ２）が高いサンプルほど、規定の電圧範囲内および規定の電圧範囲外で充放電を繰り返したときのサイクル特性が向上する傾向が見られた。したがって、サイクル特性向上の観点からすると、負極表面近傍の被膜中の酸素原子濃度比（ａ２／ｂ２）は、１．３５以上であることが好ましい。
【０１６０】
（サイクリックボルタンメトリー測定）
実施例１〜３、比較例２の電池に用いた電解液について、以下の条件にてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。その結果を図９、１０に示す。
作用極：ニッケル電極、対極：リチウム金属、参照極：リチウム金属
掃引速度：２ｍＶ／ｓｅｃ
掃引範囲：ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）  →  ０．０Ｖ（vs.Li）  →  ２．０Ｖ（vs.Li）  →  ０．０Ｖ（vs.Li）→初期ＯＣＶ
【０１６１】
サイクリックボルタンメトリーの評価結果から、比較例２では、２サイクル目に電解液由来の分解ピークが明確に観察されるのに対して、実施例１〜３では、２サイクル目に電解液由来の分解ピークが抑制されていることが観察される。このことから、比較例２では、２サイクル目において被膜が安定に存在していないのに対して、実施例１〜３では、２サイクル目において被膜が安定に存在していることがわかる。また、実施例１〜３において、ｎの値が増すほど、分解抑制効果が高いことがわかる。
【０１６２】
表１は、実施例１〜４、比較例１〜４の電池の構成および評価結果を示す。
【表１】
2017054597.tif 000010
【０１６３】
但し、エチレングリコール（式（１）中、ｎ＝１、Ａ、Ｂ＝Ｈ）を電解液に含む電池（比較例３）では、サイクリックボルタンメトリー測定において２サイクル目の電解液分解ピークを抑制することができなかったため、サイクル特性向上の効果は発現しないと判断し、サイクル試験などの電池評価を実施しなかった。このため、表１には比較例３の評価結果が示されていない。また、ポリエチレングリコールを電極に含む電池（比較例４）では、抵抗が高すぎて充放電できなかったため、表１中には比較例４の評価結果が示されていない。
【０１６４】
表１から以下のことがわかる。
ジエチレングリコール（式（１）中、ｎ＝２、Ａ、Ｂ＝Ｈ）、トリエチレングリコール（式（１）中、ｎ＝３、Ａ、Ｂ＝Ｈ）、ペンタエチレングリコール（式（１）中、ｎ＝５、Ａ、Ｂ＝Ｈ）またはペンタエチレングリコールジリチウム（式（１）中、ｎ＝５、Ａ、Ｂ＝Ｌｉ）を電解液に含む電池では、これらのエチレングリコール類を電解液に含んでいない電池に比べて、規定の電圧範囲内（規定の放電終止電圧以上、規定の充電終止電圧以下の電圧範囲）で充放電を繰り返したときのサイクル特性が向上する。
【０１６５】
ｎ＝２、５のエチレングリコール類を用いた電池においてサイクル維持率がほぼ同様であり、ｎ＝３のエチレングリコール類を用いた電池において最も高いサイクル維持率が得られることから、ｎ＝３、４のエチレングリコール類を用いた場合に特にサイクル特性が向上すると判断できる。
【０１６６】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはペンタエチレングリコールを電解液に含む電池では、規定の電圧範囲外（放電終止電圧未満（過放電）の電圧範囲）で充放電を繰り返したときのサイクル特性も向上する。一方、ペンタエチレングリコールジリチウムを電解液に含む電池では、規定の電圧範囲外で充放電を繰り返したときのサイクル特性が低下する。これは、両末端（Ａ、Ｂ）が水素基であるエチレングリコール類に由来する被膜は、両末端（Ａ、Ｂ）がリチウム基であるエチレングリコール類に由来する被膜に比べて、過放電時の安定性が高いためと考えられる。
【０１６７】
ペンタエチレングリコールジリチウムを電解液に含む電池では、ペンタエチレングリコールを電解液に含む電池に比べて、規定の電圧範囲内で充放電を繰り返したときのサイクル特性が向上する。
【０１６８】
トリエチレングリコールジメチルエーテル（式（１）中、ｎ＝３、Ａ、Ｂ＝ＣＨ3）を電解液に含む電池では、規定の電圧範囲内で充放電を繰り返したときのサイクル特性がほとんど向上しない。
【０１６９】
したがって、規定の電圧範囲におけるサイクル特性を向上するためには、式（１）で示される化合物（但し、式（１）中、Ａ、Ｂは、それぞれ独立して、水素基またはリチウム基であり、ｎは２〜５の整数である。）を電解液に添加することが好ましい。
更なるサイクル特性向上の観点からすると、式（１）中のｎは、３または４であることが好ましい。
過放電状態となる電圧範囲におけるサイクル特性を向上するためには、式（１）中のＡ、Ｂの少なくとも一方が水素基であることが好ましく、Ａ、Ｂの両方が水素基であることがより好ましい。
規定の電圧範囲におけるサイクル特性を向上するためには、式（１）中のＡ、Ｂの少なくとも一方がリチウム基であることが好ましく、Ａ、Ｂの両方がリチウム基であることがより好ましい。
【０１７０】
以上、本技術の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１７１】
例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
【０１７２】
また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０１７３】
また、上述の実施形態および実施例では、円筒型、扁平型、角型およびコイン型の電池に本技術を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、スマートウオッチ、ヘッドマウントディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）などのウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池などについても適用することができる。
【０１７４】
また、上述の実施形態および実施例では、巻回構造を有する電池に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、正極および負極を折り畳んだ構造、または積み重ねた構造を有する電池などに対しても本技術は適用可能である。
【０１７５】
また、上述の実施形態および実施例では、電極が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。
【０１７６】
また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
下記式（１）で表される化合物を含む電解液。
【化８】
2017054597.tif 000011
（但し、式（１）中、Ａ、Ｂは、それぞれ独立して、水素基またはリチウム基であり、ｎは２〜５の整数である。）
（２）
前記ｎは、３または４である（１）に記載の電解液。
（３）
前記Ａおよび前記Ｂの少なくとも一方は、水素基である（１）または（２）に記載の電解液。
（４）
前記化合物の含有量は、１×１０-4質量％以上０．５質量％以下である（１）から（３）のいずれかに記載の電解液。
（５）
正極と、
負極と、
（１）から（４）のいずれかに記載の電解液と
を備える電池。
（６）
前記負極は、前記化合物に由来する被膜を有する（５）に記載の電池。
（７）
前記化合物を含む電解液を用いたときの前記負極表面近傍の前記被膜中のフッ素原子濃度ａ１と前記化合物を含まない電解液を用いたときの前記負極表面近傍の前記被膜中のフッ素原子濃度ｂ１とのフッ素原子濃度比（ａ１／ｂ１）は、０．３１以下であり、
前記化合物を含む電解液を用いたときの前記負極表面近傍の前記被膜中の酸素原子濃度ａ２と前記化合物を含まない電解液を用いたときの前記負極表面近傍の前記被膜中の酸素原子濃度ｂ２との酸素原子濃度比（ａ２／ｂ２）は、１．３５以上である（６）に記載の電池。
（８）
前記化合物を含む電解液を用いたときの前記被膜中のフッ素原子濃度Ａ１と前記化合物を含まない電解液を用いたときの前記被膜中のフッ素原子濃度Ｂ１とのフッ素原子濃度比（Ａ１／Ｂ１）は、０．６０以下であり、
前記化合物を含む電解液を用いたときの前記被膜中の酸素原子濃度Ａ２と前記化合物を含まない電解液を用いたときの前記被膜中の酸素原子濃度Ｂ２との酸素原子濃度比（Ａ２／Ｂ２）は、１．０３以上である（６）または（７）に記載の電池。
（９）
前記負極は、負極活物質として金属元素または半金属元素を含む（５）から（８）のいずれかに記載の電池。
（１０）
前記金属元素または前記半金属元素は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む（９）に記載の電池。
（１１）
（５）から（１０）のいずれかに記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
を備える電池パック。
（１２）
（５）から（１０）のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１３）
（５）から（１０）のいずれかに記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１４）
（５）から（１０）のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１５）
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う（１４）に記載の蓄電装置。
（１６）
（５）から（１０）のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
（１７）
発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される（１６）に記載の電力システム。
【符号の説明】
【０１７７】
１１    電池缶
１２、１３    絶縁板
１４    電池蓋
１５    安全弁機構
１５Ａ    ディスク板
１６    熱感抵抗素子
１７    ガスケット
２０    巻回電極体
２１    正極
２１Ａ    正極集電体
２１Ｂ    正極活物質層
２２    負極
２２Ａ    負極集電体
２２Ｂ    負極活物質層
２３    セパレータ
２４    センターピン
２５    正極リード
２６    負極リード
【図１】
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【図２】
2017054597.tif 000014
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2017054597.tif 000021
【図１０】
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【図１１】
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