(57)【要約】【課題】  本発明は、インキの流動性及び硬化性が優れる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ、ワニス、樹脂を提供することを課題とする。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）のモノマーを下記の割合で重合して形成される構造を有する樹脂であって、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３５０００、かつ、反応性希釈剤溶解性を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂。（Ａ）（メタ）アクリロニトリル  ２７〜４２質量％（Ｂ）スチレン類  ２０〜５９質量％（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル  ４〜４５質量％【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）のモノマーを下記の割合で重合して形成される構造を有する樹脂であって、
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３５０００、
かつ、反応性希釈剤溶解性を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂。
（Ａ）（メタ）アクリロニトリル  ２７〜４２質量％
（Ｂ）スチレン類  ２０〜５９質量％
（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル  ４〜４５質量％
【請求項２】
請求項１記載の樹脂及び反応性希釈剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニス。
【請求項３】
請求項２に記載のワニス、光重合開始剤及び顔料を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂、ワニス及びインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷は、インキ壺からインキ練りローラーを通して、親油性部と親水性部によって構成される印刷版にインキを付着させ、水船から供給される湿し水を親水部に付着させ、インキが付着しない親水性部を非画線部とし、インキが付着する親油性部を画線部として、そのインキをブランケットに転写し、これを紙等に再度転写する印刷方式であり、オフセット枚葉印刷、オフセット輪転印刷、オフセット新聞印刷等が挙げられる。
【０００３】
オフセット印刷に用いられるインキはインキ壺から練りローラーへの供給をスムーズにするため、良好な流動性を有する必要があり、これが欠けると印刷品質に悪影響を与える。オフセット印刷に用いられるインキとしては、ロジン変性フェノール樹脂等のバインダー樹脂を溶剤や油に溶解したワニスに顔料等を分散させた油性タイプや、ジアリルフタレート樹脂などを反応性希釈剤に溶解したワニスに光重合開始剤と顔料等を分散させた活性エネルギー線硬化型タイプが挙げられる。前者が印刷後に乾燥工程を経ることによって溶剤を蒸発させインキを紙上に固定させる、あるいは酸化重合によりインキを紙面上に固定させるのに対し、後者は印刷後に紫外線等のエネルギー線を照射することによりインキ中の反応性希釈剤を反応・硬化させて紙上にインキを固定させる。一般に、活性エネルギー線硬化型印刷インキは、印刷時に溶剤等を大気中に排出し、乾燥に多くのエネルギーや時間を要する前者の油性インキよりも、大気環境保全や省エネルギー、および印刷効率の面において有利とされる。  
【０００４】
活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび親水性基含有ビニルモノマーを含有するモノマー成分を共重合して得られる樹脂（特許文献１）や、（ａ）スチレン類６０〜９０重量％、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜３９重量％、（ｃ）親水性基含有ビニルモノマー１〜２５重量％および（ｄ）（メタ）アクリロニトリル３〜１５重量％を含有するモノマー成分を重合して得られる樹脂（特許文献２）などが知られている。最近の印刷時の省電力化に対応した活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、４〜６個の（メタ）アクリレート基を有する反応性希釈剤を用いることが多いので、インキの流動性が悪化しやすく、インキの流動性を改善しようとすると硬化性が悪化することがあった。前記の従来樹脂を使用した場合、インキの流動性や硬化性が、十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６３６２２号公報（特許第５４０３２１９号）
【特許文献２】特開２０１１−２６５２２号公報（特許第５５９８６４８号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、インキの流動性及び硬化性が優れる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ、ワニス、樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、反応性希釈剤溶解性を有する特定の樹脂を用いて得られる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキが優れた流動性及び硬化性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）（メタ）アクリロニトリル２７〜４２質量％、（Ｂ）スチレン類２０〜５９質量％および、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル４〜４５質量％のモノマーを重合して形成される構造を有する樹脂であって、かつ、反応性希釈剤溶解性を有し、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３５０００を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂に関する。
【０００９】
本発明は、更に、上記に記載の樹脂及び反応性希釈剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスに関する。
【００１０】
本発明は、更に、上記に記載のワニス、光重合開始剤及び顔料を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インキの流動性及び硬化性が良好な活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ、ワニス、樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂（以下、単に「樹脂」と略することがある）は、（Ａ）（メタ）アクリロニトリル  ２７〜４２質量％、（Ｂ）スチレン類  ２０〜５９質量％および、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル４〜４５質量％のモノマーを重合して形成される構造を有する樹脂であって、かつ、反応性希釈剤溶解性を有し、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３５０００の全ての条件を満たすものである。
【００１３】
活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂に用いる（メタ）アクリロニトリルはインキの流動性及び顔料分散の観点から２７質量％以上であり、インキの流動性の観点から４２質量％以下である必要がある。
スチレン類は、疎水性付与及び流動性の観点から２０質量％以上であり、反応性希釈剤溶解性の観点から５９質量％以下である必要がある。
（メタ）アクリル酸エステルは、樹脂の可塑性の観点から４質量％以上であり、反応性希釈剤溶解性及び、インキの流動性の観点から４５質量％以下である必要がある。
【００１４】
（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルである。これらの１種のみを単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【００１５】
スチレン類は、スチレン、α−メチルスチレンである。これらの１種のみを単独で使用してもよいし、併用してもよい。これらの中でも特にスチレンのみが好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（分子量１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量１１０〜３１０）（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルはそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、工業的に入手しやすいことから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
前記したモノマー以外のモノマーも、本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができる。樹脂の重合に供する全モノマーの１０質量％を上限として、その他のモノマーを使用してもよい。
【００１８】
その他のモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒトロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、アクリロイルモルホリン等の含窒素複素環含有ビニル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン等の脂肪族炭化水素系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜８）エステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有ビニル単量体、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ｝フェニル］プロパン等のジビニル単量体などが挙げられる。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂の重合方法は、特に限定されない。好ましくは、必要により溶剤や連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合開始剤を用いて前記モノマー成分をラジカル重合する方法である。
【００２０】
溶剤を用いる場合、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤といった公知のものを使用することができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、酢酸エチルなどが挙げられる。また、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。溶剤は、全モノマー成分１００質量部に対し、５０〜３００質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００２１】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、無機過酸化物や有機過酸化物、アゾ系化合物といった公知のものを使用することができる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等の有機過酸化物、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２,２'-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。また、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。ラジカル重合開始剤は、全モノマー成分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００２２】
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。連鎖移動剤は、全モノマー成分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略することがある）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、Ｍｗと略することがある）は、３５０００以下であることがインキ粘度とタックのバランスの観点から必要であり、インキに適切な粘度と流動性を兼ね備えるために５０００以上である必要がある。
【００２４】
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
【００２５】
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０  ＧＰＣ」、
カラム  ：東ソー株式会社製ガードカラム「Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ」×２本
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ−Ｌ」×２本
検出器  ：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８１２０  ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          ０．６ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８１２０  ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−４５０」
試料    ：  樹脂固形分換算で０．１質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００２６】
本発明において「反応性希釈剤溶解性を有する」とは、溶剤等を取り除き乾燥させた樹脂を粉砕したものを２０質量部、ジペンタリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ−４０６（ＤＰＨＡ））６０質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ−４０８（ＤＴＭＰＴＡ））２０質量部を４つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら内容物を１０５℃まで加熱し、３時間攪拌した後、室温まで冷却し２４時間静置した後に、目視において濁り、白濁や未溶解物がない状態が得られることを「反応性希釈剤溶解性を有する」とする。「反応性希釈剤溶解性がない」とは、上記条件において、濁り、白濁や未溶解物があることである。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスは、前記樹脂及び反応性希釈剤を含有する。活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスの調製において、前記樹脂１０〜５０質量％、及び反応性希釈剤５０〜９０質量％の割合で用いることで、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスとしてハンドリングし易いものとなり、また、インキ化の際には所望のインキ物性を得るために必要な量の樹脂をワニスとして供することができるため、好ましい。
【００２８】
前記反応性希釈剤としては、２〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物、オリゴマーが挙げられる。
【００２９】
２〜３個の（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ジプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ポリプロポキシ｝フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
４個の（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
５個の（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、脂肪酸変性エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート及びポリオールポリアクリレート等の特殊アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
反応性希釈剤は、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中でもインキの硬化性の観点から、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである。
【００３５】
なお、前記反応性希釈剤は、本発明の印刷インキ用ワニスを調製する際に含有させるが、本発明のインキを調製する際にも同様の目的で、追加的に含有させることができる。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスは、重合禁止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００３７】
前記重合禁止剤は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩など各種公知のものを特に限定無く使用できる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記重合禁止剤を使用する場合は、印刷インキ用ワニスに対して０．０１〜２質量％の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスは、通常、上記各成分を１００〜１２０℃で混合、攪拌して得られる。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、前記印刷インキ用ワニスと、光重合開始剤と、顔料とをロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて、練肉・調製することにより得ることができる。オフセット印刷用インキ１００質量部中、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂は５〜３０質量部含有するように配合することが好ましい。
【００４１】
顔料は、有機顔料及び無機顔料を挙げることができる。顔料の含有量は、所望する着色性と流動性を考慮して、オフセット印刷用インキ１００質量部中、５〜５５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４２】
有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、アントラキノン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、メチン・アゾメチン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料等が挙げられる。
【００４３】
有機顔料の具体例を挙げると、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同２４、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０８、同１０９、同１１０、同１２８、同１３０、同１３８、同１３９、同１５１、同１５２、同１５４、同１５６、同１６５、同１６６、同１６７、同１７０、同１７１、同１７２、同１７３同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８５、同１８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、同２２、同３１、同４８、同５３：１、同５７：１、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１５０、同１６６、同１６８、同１７１、同１７５、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８３、同１８５、同２０２、同２０６、同２０７、同２０８、同２０９、同２１３、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２５４、同２５５、同２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同２５、同２６、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ３１、等の顔料が挙げられる。
【００４４】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、カーボンブラック、鉄黒、コバルトバイオレット、バーミリオン、モリブデンオレンジ、鉛丹、ベンガラ、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、イエローオーカー、酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。
【００４５】
光重合開始剤は、従来公知のものでよく、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、通常はオフセット印刷用インキ１００質量部中、１〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、前記必須成分を混合して三本ロール等で練肉してインキ化することで得られるが、練肉後に、印刷適性やインキの粘度、タックの調整を目的として、更に前記反応性希釈剤を添加する場合がある。その場合は、オフセット印刷用インキ１００質量部中、５０質量部を限度に配合することが好ましい。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、さらに、ワニスの調製時に用いる前記重合禁止剤をインキ化の際に追加的に添加することができる。また、表面調整剤、消泡剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤などの各種添加剤を使用することもできる。これらの任意成分は、オフセット印刷用インキ１００質量部中、これら任意成分の合計１０質量部を限度に配合することが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。尚、実施例中、部、％は、特に記載がなければ、それぞれ質量部、質量％である。
【００４９】
本発明のＤＳＣ測定のガラス転移温度とは、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移点の階段状変化部分の曲線のこう配が最大となる点で引いた接線と交わる点の温度であり、以下のように測定した温度である。
試料：１０ｍｇ
測定機：示差走査型熱量計（ＤＳＣ，エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ−６２００）
測定方法：試料をアルミパンに入れ、リファレンスとしてアルミナを入れたアルミパンを用いる。
温度曲線：窒素雰囲気下、下記の条件で昇温、冷却を行い、二回目の昇温で測定される熱挙動を測定する。
一回目の昇温：３０℃から１２０℃まで２０℃／分で昇温し、１２０℃で５分保持
冷却：１２０℃から−１０℃まで２０℃／分で降温させ、−１０℃で５分保持
二回目の昇温：−１０℃から１２０℃まで１０℃／分で昇温
【００５０】
＜活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂の製造＞
実施例１−１
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌ四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＭＡと略することがある）２００質量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４０℃になるように温度を調整した。アクリロニトリル３５質量部、スチレン４８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１７質量部、２,２'-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）（以下、ＡＢＮ−Ｅと略することがある）５質量部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４０℃で２時間保持した後、ＰＭＡを留去し、ガラス転移点（以下、Tgと略することがある）５０℃、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略することがある）７，０００の樹脂（Ａ−１）を得た。樹脂（Ａ−１）は、反応性希釈剤溶解性を有した。
【００５１】
実施例１−２〜１−１２及び比較例１−１〜１−５
樹脂（Ａ−１）を表１及び２に記載の通りに変えること以外は、実施例１−１と同様にして、インキ用樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１２）及び（Ａ−１’）〜（Ａ−５’）を得た。得られたインキ用樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１２）及び（Ａ−１’）〜（Ａ−５’）の樹脂組成、樹脂物性をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００５２】
【表１】
2017031345.tif 000002
【００５３】
【表２】
2017031345.tif 000003
【００５４】
表１及び表２中の略号の説明
ＭＭＡ                ：メタクリル酸メチル
ＡＡ                  ：アクリル酸
ＭＡＡ                ：メタクリル酸
ＡＮ                  ：アクリロニトリル
ＢＡ                  ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＢＭＡ                ：メタクリル酸ｎ−ブチル
２ＥＨＡ          ：アクリル酸２−エチルヘキシル
Ｓｔ                  ：スチレン
ＰＭＡ                ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｘｙ                  ：キシレン
ＡＢＮ−Ｅ        ：２,２'-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）
Tg                  ：ガラス転移点
Ｍｗ                  ：重量平均分子量
【００５５】
＜活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスの製造＞
実施例２−１
前記実施例１−１で得た樹脂（Ａ−１）を乾燥し粉砕したものを２０質量部、ジペンタリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ−４０６）６０質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ−４０８）２０質量部を４つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら内容物を１０５℃まで加熱し、３時間攪拌した後、室温まで冷却し、インキ用ワニス（Ｂ−１）を得た。
【００５６】
実施例２−２〜２−１２及び比較例２−１〜２−５
樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１２）または（Ａ−１’）〜（Ａ−５’）に変えること以外は、実施例２−１と同様にして、インキ用ワニス（Ｂ−２）〜（Ｂ−１２）及び（Ｂ−１’）〜（Ｂ−３’）を得た。
【００５７】
比較例２−４は、本発明の条件である重量平均分子量（Ｍｗ）が高く、適正に評価できるようなインキ用ワニスを作成できなかった。
【００５８】
比較例２−５は、特許５５９８６４８に記載の実施例であるが、本発明（Ａ）及び（Ｂ）の条件を満たしていないため、室温においてワニスが白濁し、適正に評価できるようなインキ用ワニスを作成できなかった。
【００５９】
＜活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキの製造＞
実施例３−１
前記実施例２−１で得たインキ用ワニス（Ｂ−１）５０部、カーボンブラック（三菱化学製ＭＡ−７）１５部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン製イルガキュア９０７）５部、ジペンタリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ−４０６）６部、及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ−４０８）６部を三本ロールにより練肉した後、ラレー粘度が４５±１０Ｐａ・ｓになり、かつ、顔料濃度を合わせるため、トータルが１００部になるように、前記実施例２−１で得たインキ用ワニス（Ｂ−１）と、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ−４０８）とを徐々に添加して調整し、表３及び４に示すインキ組成の印刷インキ（Ｃ−１）を得た。得られたインキの性状を表３及び４に示す。
【００６０】
印刷インキの評価
得られた印刷インキ（Ｃ−１）について、下記の各種評価試験を行った。結果を表３及び４に示す。
【００６１】
・流動性
得られた印刷インキ（Ｃ−１）１．３ｍＬをガラス板にのせ、水平から６０度傾けて１０分放置した際に、印刷インキが流れた距離（ｍｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
○：９０ｍｍを超える
×：９０ｍｍ以下
【００６２】
・硬化性
得られた印刷インキ（Ｃ−１）０．３ｍＬを、ＲＩテスターを使用してアート紙に展色し、このアート紙をアイグラフィックス製ＥＣＳ−４０１１ＧＸ（４ｋＷ）機（熱線カットフィルター付き、積算光量７９ｍＪ／ｃｍ２）に１回通して、インキ塗膜を得た。該インキ塗膜の指触乾燥状態を以下の基準で判定した。
○：印刷表層部および印刷表層内部の乾燥が良くインキがはがれない。
×：印刷表層部および印刷表層内部の乾燥が悪くインキが一部はがれる。
【００６３】
実施例３−２〜３−１２及び比較例３−１〜３−３
インキ用ワニス（Ｂ−１）を、インキ用ワニス（Ｂ−２）〜（Ｂ−１２）、（Ｂ−１’）〜（Ｂ−３’）に変更した以外は、実施例３−１と同様にして印刷インキ（Ｃ−２）〜（Ｃ−１２）及び（Ｃ−１’）〜（Ｃ−３’）を得、実施例３−１と同様に各種の評価試験を行った。結果を表３及び４に示す。
【００６４】
【表３】
2017031345.tif 000004
【００６５】
【表４】
2017031345.tif 000005
【００６６】
表３及び表４中の略号の説明
ＤＰＨＡ          ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＤＴＭＰＴＡ        ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
Ｉｒｇ９０７        ：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名：イルガキュア９０７）
【００６７】
比較例３−１は、インキ用樹脂が本発明（Ａ）の条件を満たしていなかったため、インキの流動性が低いものになった。
【００６８】
比較例３−２は、インキ用樹脂が本発明（Ａ）の条件を満たしていなかったため、インキの流動性が低く、硬化性も良好でないものになった。
【００６９】
比較例３−３は、インキ用樹脂が本発明（Ｂ）の条件を満たしていなかったため、インキの流動性が低いものになった。