(57)【要約】【課題】  良好な触媒性能と導電性とを維持しながら耐久性の改善が図られている、ＰＥＦＣの触媒材料として有用な電極用材料を提供する。【解決手段】本発明は、燃料電池用の電極用材料を提供する。この電極用材料は、導電性担体と、上記導電性担体に担持され、少なくとも白金族元素を含む金属触媒粒子と、上記導電性担体および上記金属触媒粒子の表面に配置され、Ｓｉ−Ｏ骨格からなるシリコーン樹脂膜と、を含むことを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の電極用材料であって、
導電性担体と、
前記導電性担体に担持され、少なくとも白金族元素を含む金属触媒粒子と、
前記導電性担体および前記金属触媒粒子の表面に配置され、Ｓｉ−Ｏ骨格からなるシリコーン樹脂膜と、
を含む、電極用材料。
【請求項２】
前記導電性担体は、少なくとも一部の表面が前記シリコーン樹脂膜から露出している、請求項１に記載の電極用材料。
【請求項３】
前記金属触媒粒子の重量に対する、前記シリコーン樹脂膜中のＳｉ成分の重量の比は、２．１以下である、請求項１または２に記載の電極用材料。
【請求項４】
前記導電性材料は、炭素質材料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極用材料。
【請求項５】
前記金属触媒粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極用材料。
【請求項６】
アノードおよびカソードの少なくとも一方に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極用材料を触媒として含む、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用材料に関する。より詳細には、固体高分子形燃料電池の電極を形成するために用いることができる電極用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、燃料を電気化学的に酸化させることで化学エネルギーを電気エネルギーに直接的に変換し得ることから、エネルギー変換効率が高く、かつ、二酸化炭素の排出を大きく削減することが可能な発電装置として実用化が期待されている。また、小型化、軽量化が容易で、さらに比較的低い温度で動作し得るといった特徴から、家庭用の据え置き型のものから、自動車の駆動用電源等の移動型の用途への展開が期待されている。
【０００３】
このＰＥＦＣの電極に用いられる電極用触媒としては、活性の高さから、一般的に貴金属（典型的には、白金（Ｐｔ））の微粒子が用いられている。この貴金属触媒は、燃料中に一酸化炭素が存在すると活性を失い劣化してしまうという問題（ＣＯ被毒）があった。また、ＰＥＦＣの電極に使用される触媒については、触媒金属粒子が凝集、粗大化して活性点が減少してしまったり、徐々に溶出してしまったりするという問題があった。このような触媒金属粒子の凝集および溶出は、長期耐久性が求められるＰＥＦＣの使用期間を考えると克服すべき課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−００４５４１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】福井寛、「機能性ナノコーティング技術」、色材，７６［１２］，５０３−５１０（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、金属粒子を導電性担体に接触させた状態で多孔性無機材料（例えばシリカ）により包接した触媒粒子を含む電極用材料が開示されている。この触媒粒子においては、金属粒子を多孔性無機材料により包接することで、当該金属粒子の溶出を防止するようにしている。また、多孔性無機材料により包接された金属粒子を導電性担体に担持させることで、触媒粒子の電子伝導性を確保している。このように、特許文献１に開示される電極用材料は、耐久性については改善が図られている。しかしながら、多孔性無機材料は絶縁性のセラミック材料であるため、この電極用材料を実際のＰＥＦＣに適用する場合には、導電率の低下が避けられないという問題があった。また、ＰＥＦＣの触媒材料に関しては、低貴金属化と高性能化とのより一層の改善が潜在的に求められている。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、良好な触媒性能と導電性とを維持しながら耐久性の改善が図られている、ＰＥＦＣの触媒材料として有用な電極用材料を提供することを目的とする。また、他の観点から、本発明は、かかる電極用材料を使用したＰＥＦＣを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく、本発明は、燃料電池用の電極用材料を提供する。この電極用材料は、導電性担体と、上記導電性担体に担持され、少なくとも白金族元素を含む金属触媒粒子と、上記導電性担体および上記金属触媒粒子の表面に配置され、Ｓｉ−Ｏ骨格からなるシリコーン樹脂膜と、を含むことを特徴としている。
【０００９】
かかる構成においては、燃料電池の電極用触媒として機能する金属触媒粒子を、シリコーン樹脂膜が被覆している。このシリコーン樹脂膜は、例えばシリカ膜等と比較して、電極用材料の導電率や触媒活性を低下させることなく、金属触媒粒子を保護することができる。これにより、触媒性能を高く維持して耐久性が改善された燃料電池の電極用材料が提供される。またこの金属触媒粒子は耐久性が改善されているため、例えば触媒粒子として貴金属を用いた場合でも、より少量の貴金属により長期に亘って触媒活性を得ることができる。
【００１０】
ここに開示される電極用材料の好ましい一態様において、上記導電性担体は、少なくとも一部の表面が上記シリコーン樹脂膜から露出していることを特徴としている。このような構成によると、電極用材料において複数の導電性担体が互いに直接接触することができる。これにより、電極用材料全体としての導電性が向上されるために好ましい。
【００１１】
ここに開示される電極用材料の好ましい一態様において、上記金属触媒粒子の重量に対する、上記シリコーン樹脂膜中のＳｉ成分の重量の比は、２．１以下であることを特徴としている。このような構成によると、電極用材料のシリコーン樹脂膜による被覆量が低減される。したがって、電極用材料の導電性の低下をより好適に抑制しつつ、耐久性を向上させることができて好ましい。
【００１２】
ここに開示される電極用材料の好ましい一態様において、上記導電性材料は、炭素質材料であることを特徴としている。炭素質材料は、ＰＥＦＣの運転環境に対する耐久性を有し、導電性に優れかつ比較的軽量でありうる。したがって、ＰＥＦＣの電極用材料として好適であり得る。
【００１３】
ここに開示される電極用材料の好ましい一態様において、上記金属触媒粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴としている。金属触媒粒子は、平均粒子径が小さいことで比表面積が拡大されて、活性点が増加されるために好ましい。特に平均粒子径が５０ナノメートル以下のナノ粒子や、ナノクラスターは、金属触媒粒子として特に好ましい。
なお、本明細書において金属触媒粒子に係る「平均粒子径」とは、電子顕微鏡観察により得られる観察像において、２００個以上の金属触媒粒子の一次粒子の定方向径を計測したときの、個数基準の算術平均値である。観察手段の電子顕微鏡としては、特に制限されないものの、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を好ましく用いることができる。また、定方向径とは、Feret（フェレー）定方向接線径ともいい、電子顕微鏡の一の観察像内で任意の一方向を決定したとき、この一方向に沿う方向での各粒子の最大の寸法（粒子径）をいう。実際的には、前記一方向に直交し、かつ、粒子の輪郭に接する２本の接線をひいたとき、その２本の接線間距離が粒子径に相当する。
【００１４】
他の側面において、ここに開示される技術は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を提供する。このＰＥＦＣは、アノードおよびカソードの少なくとも一方に、上記のいずれかの電極用材料を触媒として含むことを特徴としている。上記の電極用材料は、ＰＥＦＣのアノード環境およびカソード環境において優れた触媒活性と耐久性とを有し得る。したがって、かかる電極材料を触媒として用いてアノードまたはカソードを構築することで、より発電性能に優れた耐久性の高いＰＥＦＣを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係る電極用材料の構成を模式的に示した（ａ）断面図と、（ｂ）（ｃ）その部分拡大図である。
【図２】シリコーン樹脂膜の原料として（ａ）Ｈ４および（ｂ）Ｄ４を使用して電極用材料を作製したときの、原料蒸着時間と重量増加率との関係を例示したグラフである。
【図３】各例の電極用材料のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、電極用材料等の構成や形態等）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、原料等の入手・調製方法、気相成長法、ＰＥＦＣの構成等に関する一般的事項等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１７】
図１（ａ）〜（ｃ）は、ここに開示される電極用材料の構成を説明する概念図である。この電極用材料１は、各種の燃料電池、特に好適にはＰＥＦＣの電極の作製に用いることができるものであり、本質的な構成として、金属触媒粒子２と、導電性担体４と、シリコーン樹脂膜６とを含んでいる。ここで、金属触媒粒子２は、導電性担体４に担持されている。そしてシリコーン樹脂膜６は、金属触媒粒子２および導電性担体４の表面に配置されていることにより特徴づけられる。このとき、シリコーン樹脂膜６は、好ましくは金属触媒粒子２の表面の全てを覆って金属触媒粒子２を保護している。一方で、シリコーン樹脂膜６は、図１（ｂ）に示すように、導電性担体４の表面の少なくとも一部を覆っていれば良く、導電性担体４の表面を全て覆っている必要はない。もちろん、図１（ｃ）に示すように、導電性担体４の表面の全てを覆っていてもよい。以下、各構成要素について説明を行う。
【００１８】
金属触媒粒子２は、少なくとも白金族元素を含み、触媒作用を有する金属からなる粒子である。白金族元素とは、元素周期表において第５周期および第６周期の第８〜１０族に属する元素であり、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）であり得る。金属触媒粒子２が白金族元素を含むことで、本質的な触媒活性が高められる。金属触媒粒子２は、上記の白金族元素の単体であってもよいし、他の元素と合金を形成していてもよい。なお、ここでいう合金とは、上記の白金属元素の少なくとも１種と、当該白金族元素以外の１種以上の元素とからなり、金属的な性質を示す物質を包含する意味である。したがって、金属触媒粒子２は、白金族元素同士の合金であっても良いし、白金族元素とそれ以外の元素との合金であっても良い。これらの元素の混ざり方は、固溶体、金属間化合物およびそれらの混合のいずれであってもよい。また、合金組成における白金族元素の割合は特に制限されないが、白金族元素の合計が合金全体の５０モル％以上を占めることが好ましく、７０モル％以上を占めることがより好ましい。
【００１９】
白金族元素以外の合金元素としては特に制限されず、金属触媒粒子として所望の触媒活性を実現し得る各種の元素を考慮することができる。このような合金元素としては、例えば、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），チタン（Ｔｉ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），スズ（Ｓｎ），クロム（Ｃｒ），亜鉛（Ｚｎ），マンガン（Ｍｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），アルミニウム（Ａｌ）等が例示される。より好ましくは、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄等であり得る。
金属触媒粒子２が合金からなる粒子である場合、好ましい合金元素の組み合わせとして、例えば、Ｐｔ−Ｐｄ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｎｉ，Ｐｔ−Ｃｏ，Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｓｎ，Ｐｄ−Ｒｕ，Ｐｄ−Ｎｉ，Ｐｄ‐Ｃｏ，Ｐｄ−Ｆｅ，Ｐｄ−Ｓｎ，Ａｇ−Ｐｄ等を例示することができる。
【００２０】
金属触媒粒子２の粒径は特に制限されないが、ＰＥＦＣの電極用材料としての用途を考慮すると、平均粒子径が５０ｎｍ以下のナノ粒子であることが好ましい。この平均粒子径は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。より限定的には、平均粒子径が５ｎｍ以下のナノ粒子であってよく、例えば３ｎｍ以下程度であり得る。このような粒子は、原子数がおおよそ１０００個以内となり表面に露出する原子の比率が増大されるため、バルクやより粗大な粒子では見られない高い機能性を発現し得る点においても好ましい。また、ここに開示される電極用材料１においては、金属触媒粒子２の表面がシリコーン樹脂膜６により保護されるとともに、導電性担体４に固定されている。そのため、金属触媒粒子２を極めて微細にした場合でも、粒子２の凝集や溶出が抑制されている。したがって、金属触媒粒子２が上記のとおりの極めて微細な粒子として存在することは好まし態様であり得る。金属触媒粒子２の平均粒子径の下限については特に制限されないが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。
【００２１】
導電性担体４としては、ＰＥＦＣの運転環境において比較的安定に存在することができ、導電性を示す材料であれば、材質や形状等に特に制限はなく目的の用途に応じた各種の材料を用いることができる。このような導電性担体４としては、各種の導電性カーボンや、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５），酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化スズ（ＳｎＯ２），酸化チタン（ＴｉＯ２）等やペロブスカイト系酸化物等に代表される導電性もしくは半導体セラミックス、オリゴチオフェン，ポリピロール，ポリアニリン等に代表される導電性ポリマー等が好ましい例として例示される。なかでも、所望の強度および耐久性を備えていることや、金属触媒粒子２を高分散状態で担持し得る広い比表面積を有する材料であることが好ましい。このような導電性担体４としては、例えば、黒鉛材料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー等の微細構造が略規則的に発達している炭素質材料を用いることが好ましい例として示される。この炭素質材料は、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよい。炭素質材料のなかでも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等に代表されるカーボンブラックは、主として非晶質の炭素質材料であって、優れた導電性を示すとともに、ストラクチャー（炭素質粒子のつながり）が発達している。そのため、金属触媒粒子２を、極めて高分散状態に保持し得るために好ましい。また、結晶性カーボン（例えば、黒鉛）は、特に導電性に優れ、耐久性が高く化学的に安定しているなどの点において好ましい。
【００２２】
なお、導電性担体４はその表面に金属触媒粒子２を担持している。担持の形態については特に制限はなく、物理的吸着や、静電引力、分子間力（ファンデルワールス力）、共有結合等の化学的な結合、機械的な結合等による担持であってよい。
【００２３】
導電性担体４の寸法や形状については特に制限されず、上記の金属触媒粒子２を少なくとも一つ担持できる形態であれば、板状、球状、針状、ロッド状、布状等の各種のものであってよい。なお、導電性担体４として、例えばカーボンブラックなどの微粒子状の材料を用いる場合には、例えば、平均粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることができ、好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍ、例えば２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度とすることができる。なお、粒子状の導電性担体４に係る「平均粒子径」については、上記の金属触媒粒子と同様であって、電子顕微鏡観察にもとづく２００個以上の導電性担体粒子の一次粒子の定方向径の、個数基準の算術平均とすることができる。
【００２４】
ここに開示される技術において特徴的なシリコーン樹脂膜６は、シリコーン樹脂からなる膜状物である。なお、本明細書において、シリコーン樹脂とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）によるＳｉ−Ｏを主骨格として有する高分子化合物をいう。かかるシリコーン樹脂は、シラノール（Ｒ３Ｓｉ−ＯＨ）が脱水縮合した化学構造を有し、一般式：Ｒ1３ＳｉＯ−（Ｒ2２ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ3３；により表され、式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、互いに独立して、同一のまたは異なる、水素原子，任意の置換基または官能基であり得る。また、ｎはモノマーの重合数を意味する。シリコーン樹脂膜６におけるシリコーン樹脂の分子量や重合度等に特に制限はないが、より安定な被膜であるとの観点から、１０以上（より好ましくは２０以上）のモノマーが重合したオリゴマーや、ポリマーであることが好ましい。例えば、重量平均分子量１０００以上（典型的には１万以上）のポリマーであることが好ましい。したがって、有機ケイ素化合物であっても、シラノール等のモノマーや低分子のシロキサン等が金属触媒粒子２の表面を埋めるように物理吸着されていても、かかるモノマーや低分子シロキサンの集合体は、ここでいうシリコーン樹脂膜６には含まれない。シリコーン樹脂膜６は、シロキサン結合が網目状に発達したポリマーであることがより好ましい。
【００２５】
シリコーン樹脂膜６の主骨格であるシロキサン結合は結合力が強いことから、例えば２００℃を超える高温に耐え得る耐熱性を有し、化学的に安定で酸化・分解され難いという性質を有している。そのため、このシリコーン樹脂膜６により金属触媒粒子２を被覆した場合に、金属触媒粒子２の表面を保護することができる。即ち、金属触媒粒子２に対して環境遮断性を付与することができる。これにより、ＰＥＦＣの過酷な使用環境（例えば、比較的高温の酸化性雰囲気）においても、金属触媒粒子２の溶出を抑制することができる。また、シリコーン樹脂膜６は、金属触媒粒子２の表面を優先的に覆うとともに、この金属触媒粒子２を担持している導電性担体４の表面にまで亘ってその表面を被覆し得る。これにより、金属触媒粒子２を導電性担体４の所定の位置に固定することができ、ＰＥＦＣの高温の使用環境においても金属触媒粒子２が凝集したり粗大化したりするのを防止することができる。シリコーン樹脂膜６は、金属触媒粒子２の表面を概ね９５％以上被覆し得る。シリコーン樹脂膜６は、金属触媒粒子２の表面の実質的に１００％を被覆することができる。
【００２６】
シリコーン樹脂膜６の厚みに特に制限はないが、本発明者らの検討によると、このシリコーン樹脂膜６はごく薄くても十分な環境遮断性を示し得る。これに対し、シリコーン樹脂膜６の厚みが過剰に厚くなると、環境遮断性は十分であるにもかかわらず触媒活性や導電性が低下する傾向が見られる。換言すると、ここに開示される電極用材料１は、シリコーン樹脂膜６の厚みが薄い程、環境遮断性を確保しつつ、被覆による金属触媒粒子２の触媒活性の低下を抑え得る傾向がある。したがって、所望の特性を実現し得る程度に、シリコーン樹脂膜６の厚みや量を調整すればよい。具体的には、シリコーン樹脂膜６の厚みは、例えば、８ｎｍ以下とすることができ、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以下が特に好ましく、さらには１ｎｍ以下とすることができる。このようなシリコーン樹脂膜６としては、例えば、ポリシロキサンからなる膜を特に好ましく採用することができる。このようなシリコーン樹脂膜６を構成するポリシロキサンの種類は限定されず、例えば、炭素数が１〜２０（Ｃ１〜２０）程度のアルキル基を備えるポリアルキルシロキサンとすることができ、典型的には、ポリメチルシロキサン（ＰＭＳ）が好ましい例として挙げられる。なお、シリコーン樹脂膜６の構造等については、熱分解ガスクロマトグラフィー、ＣおよびＳｉの核磁気共鳴、赤外線吸収スペクトルなどで確認することができる。
【００２７】
なお、様々な産業分野において、ナノ粒子の表面をＰＭＳ等のシリコーン樹脂膜６で被覆することにより、ナノ粒子の触媒活性を封鎖し得ることが広く一般に知られている。しかしながら、本発明者らの検討によると、シリコーン樹脂膜６により金属触媒粒子２を被覆した場合、電極用材料としての触媒活性（典型的には、ＯＲＲ活性およびＨＯＲ活性）は封鎖されず、概ね維持されることが明らかとなった。ここに開示される技術は、ナノメートルサイズの金属触媒粒子２の表面をシリコーン樹脂膜６で被覆することで、金属触媒粒子２に環境遮断性を付与しながらも、触媒性能は維持し得るとの、これまでにない全く新しい知見に基づくものである。
【００２８】
一方で、シリコーン樹脂膜６は絶縁性材料から構成されるため、導電性担体４の表面を過度に覆うと電極用材料１の導電性を損ねてしまう虞がある。したがって、シリコーン樹脂膜６は優先的に金属触媒粒子２の表面を覆うことが好ましく、金属触媒粒子２を導電性担体４に固定し得る限りにおいて、導電性担体４の表面は露出されていることが好ましい。かかる点から、ここに開示される電極材料１において、金属触媒粒子２の重量に対する、シリコーン樹脂膜中のＳｉ成分の重量の比は、２．１以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。シリコーン樹脂膜６の重量比の下限については、金属触媒粒子２の表面を覆う量であれば特に制限されず、おおよその目安として、０．０５以上とすることができ、例えば０．１以上とすることができる。
【００２９】
以上の電極用材料１は、例えば、金属触媒粒子２を担持した導電性担体４に対し、金属触媒粒子２および導電性担体４の表面の少なくとも一部を覆うようにシリコーン樹脂膜６をコーティングすることにより製造することができる。このコーティング手法は特に限定されるものではないが、以下に説明する化学蒸着（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）法を好適に利用することができる。すなわち、この電極材料は、金属触媒粒子２を担持した導電性担体４を、シリコーン樹脂膜６の原料の気相（蒸気）に晒すことで、製造することができる。このように気相法を利用すると、金属触媒粒子２の表面に優先的に、厚みの薄いシリコーン樹脂膜６をコーティングすることができる。シリコーン樹脂原料の気相への暴露は、例えば、デシケーターや減圧チャンバー等の密閉系で好ましく行うことができる。
【００３０】
金属触媒粒子２を担持している導電性担体４は、市販されているものを入手しても良いし、原料等から調製するようにしても良い。原料から調製する場合は、例えば、導電性担体を含む溶液中で、液相法を利用して金属触媒粒子２を合成するようにすればよい。金属触媒粒子２の合成法は特に制限されず、例えば、析出法、水熱合成法、共沈法等の公知の方法を採用することができる。
【００３１】
シリコーン樹脂膜６の原料としては、シロキサン類（低分子環状シロキサン）を利用することができる。ここで、例えば、シロキサン結合が網目状に発達したシリコーン樹脂膜６を形成するためには、これらの環状シロキサンが少なくとも１つの架橋点を有していることが好ましい。例えば、分子構造において、骨格を形成するＳｉに、水素（Ｈ）やヒドロキシ基（−ＯＨ）が直接結合したものである。このような低分子環状シロキサンにおいては、例えば反応性を有するＳｉ−Ｈ同士を架橋重合させることで、網目状ポリマーからなるシリコーン樹脂膜６を形成することができる。この低分子環状シロキサンは、環を構成するシロキサン単位（例えば、［ＳｉＯＲ２］ｎ，Ｒは少なくとも一つの水素原子を含む、任意の置換基，官能基である）が３〜２０（すなわち、ｎ＝３〜２０）であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、３〜５であることが特に好ましい。このような低分子環状シロキサンは、比較的沸点が低くて気相となりやすい点においても好ましい。かかる環状シロキサン自体は公知の物質であるため、これ以上の詳細な説明は省略するが、シリコーン樹脂膜６の原料として、具体的には、例えば、テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｈ４）、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（Ｈ５）およびそれらの誘導体を好ましく用いることができる。
【００３２】
そして電極用材料１の製造に際しては、金属触媒粒子２を担持した導電性担体４が存在する環境下において、上記のシリコーン樹脂膜６の原料を気化させる。すると、まず、シリコーン樹脂膜６の原料の蒸気（気相）が、金属触媒粒子２と導電性担体４とに接触する。すると原料分子が金属触媒粒子２および導電性担体４の表面に接触する。このとき、金属触媒粒子２の表面では、金属触媒粒子２の触媒作用により、原料におけるＳｉ−Ｈ同士が架橋される。これにより、金属触媒粒子２の表面に優先的に、網目状ポリマーからなるシリコーン樹脂膜６が形成される。なお、Ｓｉ−Ｈの架橋反応の時間を十分にとることで、シリコーン樹脂膜６は金属触媒粒子２の表面の全体を覆うことができる。そして更に反応時間を確保することで、導電性担体４の表面にまで網目状ポリマーを進展させることができる。したがって、ＣＶＤ法においては、例えば、反応時間を調整することで、シリコーン樹脂膜６の被覆量や被覆形態を制御することができる。
【００３３】
また、ＣＶＤ法により形成されるシリコーン樹脂膜６は、気相濃度や反応温度、反応時間等の条件厚みを分子層レベルで管理することができる。したがって、上記のとおり、例えば、８ｎｍ以下（典型的には５ｎｍ以下、例えば３ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下など）の超薄膜として実現される。
【００３４】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３５】
下記に示す電極用材料を用意し、適宜、耐久性、ＯＲＲ活性、ＨＯＲ活性、導電率、撥水性の評価を行った。
［電極用材料の作製］
まず、導電性材料および金属触媒粒子として、導電性材料としてのナノカーボン材料に、金属触媒粒子としての貴金属粒子が担持された触媒材料（１）〜（５）を用意した。これらの触媒材料（１）〜（５）は、シリコーン樹脂膜を備えていないことから、そのまま比較例としての電極用材料（１）〜（５）として用いるようにした。
【００３６】
触媒材料（１）は、ＰＥＦＣ用の電極触媒材料として市販されているＰｔ／Ｃ（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）である。このＰｔ／Ｃは、高比表面積カーボンであるケッチェンブラックに、４６．１質量％の白金粒子が担持されたものである。ＴＥＭ観察によりケッチェンブラックの表面に担持されている２００個以上の白金粒子の一次粒子径（定方向径、以下同じ。）を計測して算術平均をとった結果、白金粒子の平均粒子径は２．５ｎｍであった。
【００３７】
触媒材料（２）は、ＰＥＦＣ用の電極触媒材料として市販されているＰｔＲｕ／Ｃ（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ）である。このＰｔ／Ｃは、高比表面積カーボンであるケッチェンブラックに、５２．２質量％のＰｔＲｕ合金粒子が担持されたものである。ＰｔＲｕ合金粒子におけるＰｔとＲｕとの質量比は、２９．４：２２．８であった。ＴＥＭ観察により２００個以上のＰｔＲｕ合金粒子の一次粒子径を計測して算術平均をとった結果、ＰｔＲｕ合金粒子の平均粒子径は３．７ｎｍであった。
【００３８】
触媒材料（３）は、高比表面積カーボンであるカーボンブラックに、４１．７質量％のＰｔＮｉ固溶体粒子を担持させたＰｔＮｉ／Ｃである。この触媒材料（３）は、下記の手順で調製した。すなわち、まず、１．２ｇの塩化ニッケル（II）六水和物（和光純薬工業（株）製，ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を６．５ｇの蒸留水に溶解し、ホットマグネチックスターラーで６０℃，２００ｒｐｍの条件で１５分間撹拌した後、５．０ｇのヒドラジン一水和物（和光純薬工業（株）製，Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）を滴下して１時間の撹拌を行い、Ｎｉヒドラジン錯体溶液を調製した。このＮｉヒドラジン錯体溶液に対し、０．０１０ｇのクエン酸三ナトリウム（無水）（和光純薬工業（株）製，Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7）を１ｍＬの蒸留水で溶かした水溶液を加えて１時間の撹拌を行った後、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ）１．５ｇを加え、さらに１時間の撹拌を行った。この間、並行して、塩化白金酸六水和物（和光純薬工業（株）製，Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の１０％水溶液９．９ｇに、２．５ｇの水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製，ＮａＯＨ）を４．０ｇの蒸留水に溶かしたＮａＯＨ水溶液を加えた、Ｐｔ含有液を準備した。また、２．５ｇの水酸化ナトリウムを３．０ｇの蒸留水に溶解したＮａＯＨ水溶液を用意した。そして、カーボンブラックを加えたＮｉヒドラジン錯体溶液に、ＮａＯＨ水溶液を加え、その３分後にＰｔ含有液を滴下して１時間の撹拌を行った。これにより得られた生成物を混合液中からろ過し、蒸留水２Ｌで洗浄した後、４０℃のオーブンで５時間乾燥させ、さらに真空オーブンにて１５０℃で２時間乾燥させることで、触媒材料（３）を得た。
カーボンブラックに担持されたＰｔＮｉ固溶体粒子におけるＰｔとＮｉとの質量比は、３２：９．７であった。ＴＥＭ観察により２００個以上のＰｔＮｉ固溶体粒子の一次粒子径を計測して算術平均をとった結果、ＰｔＮｉ固溶体粒子の平均粒子径は６．８ｎｍであった。
【００３９】
触媒材料（４）は、高比表面積カーボンであるケッチェンブラックに、３０．９質量％のＰｄ粒子を担持させたＰｄ／Ｃ（石福金属興業（株）製、ＩＦＰＤ３０−ＩＩＩ）である。ＴＥＭ観察により２００個以上のＰｄ粒子の一次粒子径を計測して算術平均をとった結果、Ｐｄ粒子の平均粒子径は２．９ｎｍであった。
【００４０】
触媒材料（５）は、高比表面積カーボンであるＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２に、９．７質量％のＩｒ粒子を担持させたＩｒ／Ｃ（実験室合成品）である。ＴＥＭ観察により２００個以上のＩｒ粒子の一次粒子径を計測して算術平均をとった結果、Ｉｒ粒子の平均粒子径は１．９ｎｍであった。
【００４１】
（予備的実験）
次いで、上記触媒材料（１）〜（５）に対し、シリコーン樹脂膜を形成した。
シリコーン原料としては、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Johnson Matthey製，以下、Ｈ４と示す。）と、オクタメチルシクロテトラシロキサン（信越化学工業（株）製，Ｃ8Ｈ24Ｏ4Ｓｉ4；以下、Ｄ４と示す。）と、を用いた。
そしてＰｔ／Ｃをシャーレに３ｇ計量し、また、Ｈ４をビーカーに３０ｍＬ計量し、Ｐｔ／ＣとＨ４とをシャーレとビーカーごと５０℃で恒温のデシケーターに入れ、１６０時間静置したときの重量の経時変化（ａ）を測定した。
また、Ｐｔ／Ｃをシャーレに３ｇ計量し、Ｄ４をビーカーに３０ｍＬ計量して、Ｐｔ／ＣとＤ４とをシャーレとビーカーごと８０℃で恒温のデシケーターに入れ、１６０時間静置したときの重量の経時変化（ｂ）を測定した。
【００４２】
上記の結果を、図２に示した。なお、図２（ａ）（ｂ）における縦軸の重量増加率は、シリコーン樹脂膜を形成する前のＰｔ／Ｃの重量に対する、シリコーン樹脂膜の形成前後での増加重量の割合（％）を示している。図２（ａ）に示したように、Ｈ４をＣＶＤ法によりＰｔ／Ｃ表面に蒸着させた場合には、十分な時間が経過すると、重量の増加が止まることが確認された。なお、デシケーター内に２４時間以上静置した試料について、重量増加量を測定したのち、２００℃のＮ２雰囲気中に２時間保持した後の重量変化を測定したところ、すべての試料について重量減少率は０．７％以下であることが確認された。Ｈ４は、Ｓｉ−Ｈを有する環状シロキサンであり、Ｓｉ−Ｈ同士がＳｉ−ＯＨ形成を経て順次架橋してゆくことで、網目状のポリメチルシロキサン（ＰＭＳ）からなるシリコーン樹脂膜を形成することが知られている。以上のことから、ＣＶＤ法によりＰｔ／ＣをＨ４の蒸気に晒すことで、Ｐｔ／Ｃの表面でＨ４を重合させてシリコーン樹脂膜（網目状のシリコーン樹脂膜）を形成できることがわかった。また、十分な時間（本例では約６２時間）Ｐｔ／ＣをＨ４の蒸気に晒してＰｔ／Ｃの表面の活性点がシリコーン樹脂膜により覆われると、シリコーン樹脂膜の形成は終了することがわかった。
【００４３】
一方で、図２（ｂ）に示したように、Ｄ４をＣＶＤ法によりＰｔ／Ｃ表面に蒸着させた場合についても、十分な時間が経過すると、重量の増加が止まることが確認された。しかしながら、Ｈ４と同様に２００℃のＮ２雰囲気中に２時間保持した後の重量変化を測定したところ、３％の重量減少が確認された。このことから、Ｐｔ／ＣをＤ４の蒸気に晒すことで、Ｐｔ／Ｃの表面にＤ４が物理吸着したものの、Ｄ４は−ＳｉＨ基を持たないために安定したシリコーン樹脂膜を形成できなかった可能性が高いと考えられる。
以上のことから、以下の実施形態においては、Ｈ４を用いたＣＶＤ法によりＰｔ／Ｃの表面にシリコーン樹脂膜を形成したものをここに開示される電極用材料とし、Ｄ４を用いたＣＶＤ法によりＰｔ／Ｃの表面にＤ４分子が吸着したものを比較例の電極用材料とする。
【００４４】
＊例（１）−１
触媒材料（１）であるＰｔ／Ｃを１ｇシャーレに計量し、また、Ｈ４をビーカーに３０ｍＬ計量し、Ｐｔ／ＣとＨ４とを容器ごと５０℃で恒温のデシケーターに入れて６２時間静置した。その後、２００℃のＮ２ガス雰囲気中で２時間静置することで、Ｐｔ／Ｃの表面をポリメチルシロキサン膜により被覆した。これにより、ここに開示される電極用材料（１）−１を得た。
＊例（１）−２
Ｐｔ／ＣとＨ４とのデシケーター内での静置時間を１６時間としたこと以外は、例（１）−１と同様にして、ここに開示される電極用材料（１）−２を得た。
＊例（１）−３
Ｐｔ／ＣとＨ４とのデシケーター内での静置時間を４時間としたこと以外は、例（１）−１と同様にして、ここに開示される電極用材料（１）−３を得た。
＊例（１）−４
Ｐｔ／ＣとＨ４とのデシケーター内での静置時間を１時間としたこと以外は、例（１）−１と同様にして、ここに開示される電極用材料（１）−４を得た。
【００４５】
＊例（１）−５
シリコーン原料として、Ｈ４に代えてＤ４を用いた。Ｐｔ／Ｃをシャーレに３ｇ計量し、Ｄ４をビーカーに３０ｍＬ計量して、Ｐｔ／ＣとＤ４とをシャーレとビーカーごと８０℃で恒温のデシケーターに入れ、６２時間静置した。その後、２００℃のＮ２ガス雰囲気中で２時間静置することで、Ｐｔ／Ｃの表面をポリメチルシロキサン膜により被覆した。これにより、電極用材料（１）−５を得た。
【００４６】
＊例（１）−６
触媒材料（１）のＰｔ／Ｃの表面を、後述のゾルゲル法に従ってシリカ膜で被覆することで、電極用材料（１）−６を得た。すなわち、まず、５００ｍＬのビーカーに、２１０ｍＬの蒸留水と、３．６０ｍＬの１０％アンモニア（ＮＨ3）水とを入れ、３０００ｍｇの触媒材料（１）を加えて、１０分間の超音波撹拌を行うことで、Ｐｔ／Ｃ分散アンモニア液を用意した。次いで、Ｐｔ／Ｃ分散アンモニア液を６０℃に保持し４００ｒｐｍで撹拌しながら、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製，Ｃ9Ｈ23ＮＯ3Ｓｉ（Ａ０４３９）；ＡＰＴＥＳ）を０．６９９ｍＬ滴下して３０分間撹拌したのち、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業（株）製，Ｃ8Ｈ20Ｏ4Ｓｉ（０５３−０３４７６）；ＴＥＯＳ）を４．６２ｍＬ滴下して２時間の撹拌を行った。これにより得られた生成物を、ろ過して蒸留水で洗浄し、６０℃のオーブンで１８時間乾燥させることで、表面をシリカ膜により被覆したＰｔ／Ｃを得た。
【００４７】
＊例（２）−１
上記例（１）−１における触媒材料（１）のＰｔ／Ｃに代えて、触媒材料（２）のＰｔＲｕ／Ｃを用いたこと以外は、例（１）−１と同様にして、ここに開示される電極用材料（２）−１を得た。
＊例（２）−２
上記例（１）−３における触媒材料（１）のＰｔ／Ｃに代えて、触媒材料（２）のＰｔＲｕ／Ｃを用いたこと以外は、例（１）−３と同様にして、ここに開示される電極用材料（２）−２を得た。
【００４８】
＊例（３）−１
上記例（１）−１における触媒材料（１）のＰｔ／Ｃに代えて、触媒材料（３）のＰｔＮｉ／Ｃを用いたこと以外は、例（１）−１と同様にして、ここに開示される電極用材料（３）−１を得た。
＊例（３）−２
上記例（１）−３における触媒材料（１）のＰｔ／Ｃに代えて、触媒材料（３）のＰｔＮｉ／Ｃを用いたこと以外は、例（１）−３と同様にして、ここに開示される電極用材料（３）−２を得た。
【００４９】
＊例（４）−１
上記例（１）−１における触媒材料（１）のＰｔ／Ｃに代えて、触媒材料（４）のＰｄ／Ｃを用いたこと以外は、例（１）−１と同様にして、ここに開示される電極用材料（４）−１を得た。
＊例（４）−２
上記例（１）−３における触媒材料（１）のＰｔ／Ｃに代えて、触媒材料（４）のＰｄ／Ｃを用いたこと以外は、例（１）−３と同様にして、ここに開示される電極用材料（４）−２を得た。
＊例（４）−３
触媒材料（４）のＰｄ／Ｃの表面を、ゾルゲル法に従ってシリカ膜で被覆することで、電極用材料（４）−３を得た。なお、ゾルゲル法は、上記例（１）−６における触媒材料（１）のＰｔ／Ｃに代えて、触媒材料（４）のＰｄ／Ｃを用いたこと以外は、例（１）−６と同様にした。
【００５０】
＊例（５）−１
上記例（１）−１における触媒材料（１）のＰｔ／Ｃに代えて、触媒材料（５）のＩｒ／Ｃを用いたこと以外は、例（１）−１と同様にして、ここに開示される電極用材料（５）−１を得た。
＊例（５）−２
上記例（１）−３における触媒材料（１）のＰｔ／Ｃに代えて、触媒材料（５）のＩｒ／Ｃを用いたこと以外は、例（１）−３と同様にして、ここに開示される電極用材料（５）−２を得た。
＊例（５）−３
触媒材料（５）のＩｒ／Ｃの表面を、ゾルゲル法に従ってシリカ膜で被覆することで、電極用材料（５）−３を得た。なお、ゾルゲル法は、上記例（１）−６における触媒材料（１）のＰｔ／Ｃに代えて、触媒材料（５）のＩｒ／Ｃを用いたこと以外は、例（１）−６と同様にした。
【００５１】
［ＴＥＭ観察］
上記で用意した各例の電極用材料を、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ、日本電子（株）製、ＪＥＭ−３０００Ｆ）により観察した。参考のため、例（１）−１，２，３，６および例（４）−１の電極用材料についての観察像を、図３に示した。
【００５２】
例（１）の電極用材料は、ケッチェンブラックに白金（Ｐｔ）粒子が担持されていることから、ＴＥＭ像では、ケッチェンブラックに相当する部位には湾曲した縞状のコントラストが明瞭に確認でき、Ｐｔ粒子に相当する部位には黒い格子模様の粒状のコントラストが確認された。これと同様のコントラストが、例（１）−１，２，３，６および例（４）−１にも確認された。
【００５３】
しかしながら、例（１）−１，２，３については、Ｐｔ粒子に相当する黒い粒状のコントラストの最表面に、薄いグレーのぼんやりとしたコントラストが確認できた。これは、例えば、例（１）−１の像において矢印で示した部分に相当する。例（１）−１では、シリコーン樹脂膜を飽和状態まで形成したことから、このグレーのコントラストはシリコーン樹脂膜に相当すると考えられた。そして例（１）−１，２，３の比較から、シリコーン樹脂膜はＰｔ粒子の表面に優先的に形成され、次第に担体表面にまで形成されることがわかった。このため、シリコーン樹脂膜の形成量が少なくなるほど、ケッチェンブラックの露出範囲が拡大することが確認できた。
【００５４】
例（４）−１の像においては、触媒材料のほぼ全表面をシリコーン樹脂膜が覆っていることが確認できた。また、Ｐｄ粒子の表面を覆うシリコーン樹脂膜の厚みは、約３ｎｍ程度であることが確認できた。触媒金属の種類によりシリコーン樹脂膜の形成態様に変化が見られることが確認できた。
【００５５】
また、例（１）−６は、白金（Ｐｔ）粒子を担持したケッチェンブラックの表面を、ゾルゲル法によるシリカで被覆したものである。この例（１）−６については、電極用材料の全表面に亘って、約３ｎｍ程度の比較的厚いシリカ膜が形成されているのが確認できた。このシリカ膜は、概ね電極用材料の全面にほぼ均一に形成されており、局所的な形成は認められなかった。
【００５６】
［定量分析］
上記で用意した電極用材料のうち、ここに開示される電極用材料について、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic - Emission Spectroscopy：ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量分析を行った。測定用検液は、各電極用材料を酸と共に分解容器に入れて密閉し、マイクロ波を照射して加熱分解したのち、超純水で定容することで用意した。測定には、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ５１００）を使用した。その結果を、下記の表１に示した。なお、市販のままの電極用材料（１）（２）（４）については、カーボン材料に担持された触媒粒子の質量割合としてメーカー測定値を採用した。表１に示されるように、ここに開示される電極用材料においては、触媒金属粒子に対してＳｉ成分が重量比で０．０８７〜２．１の割合で含まれ、かかる点からも、各触媒材料の表面をシリコーン樹脂膜が被覆していることが裏付けられた。また、シリコーン樹脂膜の被覆量は、ＣＶＤ法により各触媒材料をシリコーン原料の蒸気に暴露した時間が増えるに伴い増加していることも確認できた。
【００５７】
【表１】
2017045625.tif 000003
【００５８】
［耐久性評価］
上記で用意した電極用材料の触媒としての耐久性を、電位変動サイクルに伴う電極用材料の電気化学活性表面積（ＥＣＡ）の変化を調べることで評価した。
評価はサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法を利用して以下の手順で行った。
まず、各例の電極用材料１８．５ｍｇに対し、１９．００ｍＬの２−プロパノールと、６．００ｍＬの蒸留水と、１００μＬの５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（和光純薬工業（株）製、５％ナフィオン分散溶液，ＤＥ５２１，ＣＳタイプ）とを加え、３０分間超音波で分散させることでインクを用意した。このインク１０μＬを直径５ｍｍのグラッシーカーボン電極に塗布し、乾燥させることで、測定触媒電極を得た。次いで、この測定触媒電極を作用極とし、三電極式電気化学セル（対極：白金線、参照極：可逆水素電極（ＲＨＥ）、電解液：０．１Ｍ過塩素酸、２５℃、窒素飽和）を構築して、ポテンショスタット（北斗電工（株）、ＨＺ５０００）により電位変動サイクルを印加したときのＥＣＡを測定した。電位変動は、ＲＨＥ基準（以下、同様。）で、０Ｖで３秒間保持したのち、１．０Ｖで３秒間保持することを１サイクルとし、これを１３０００サイクル繰り返した。なお、かかる電位変動サイクルは、各電極用材料をカソードおよびアノードにて使用することを想定し、一般的な変動電位幅（０．６Ｖ〜１．０Ｖ）よりも広い範囲としている。
【００５９】
ＥＣＡは、下記表１に示す８通りのサイクルで、ＣＶ法により測定した。ＣＶ測定における電位掃引範囲は０Ｖ〜１．２Ｖとし、掃引速度は５０ｍＶ／ｓとした。これにより得られたサイクリックボルタモグラムの０．０５Ｖ〜０．４Ｖ近傍に現れた水素吸着ピークの面積から、次式：Ｓ＝Ｑ／ＱＨ；に基づき、電気化学的活性表面積Ｓを算出した。なお、式中、Ｑは水素吸着電荷（水素吸着ピーク面積)，ＱＨ：Ｐｔ単位表面積あたりの水素吸着電荷（２１０μＣ／ｃｍ2）である。なお、本実施形態において、触媒表面の電荷ＱＨは、Ｐｔ触媒粒子を含む電極用材料（１）のみではなく、全ての電極用材料金属についてこの値を採用した。その結果を、下記の表２に示した。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２に示されるように、例（１）については製造直後（０サイクル）のＥＣＡが最も高い値を示すものの、例（１）−１〜６は１００サイクル後におけるＥＣＡが最も高い値であった。これは、シリコーン樹脂膜などによる被覆に際し、電極用材料の表面に不純物が残存（付着）しており、かかる不純物が１００サイクル程度の電位変動により除去された（クリーニングされた）ことによるものと考えられる。
【００６２】
そこで、０サイクルにおけるＥＣＡをみると、例（１）−１〜４のＰｔ／Ｃをシリコーン樹脂膜で被覆した電極用材料は、シリコーン樹脂膜の被覆量が多くなるにつれてＥＣＡの値が低くなることがわかった。また、被覆量が多いものについては、シリカ膜を備えた例（１）−６の電極用材料と比較してＥＣＡが小さく、シリコーン樹脂膜の厚みが薄い例（１）−４については同等のＥＣＡであった。しかしながら、電位変動サイクルが進むと、５００サイクル後から例（１）−４の方がＥＣＡが大きくなり、２０００サイクル後には例（１）−１〜４の全てが例（１）−６より高いＥＣＡとなることが確認された。なお、シリカ膜を備えた例（１）−６では、１３０００サイクル後のＥＣＡが最大ＥＣＡの５７％程度にまで低下し、耐久性については例（１）と同程度であることが確認された。また、Ｐｔ／ＣにＤ４を吸着させた例（１）−５については、製造直後（０サイクル）において例（１）−２と同等のＥＣＡを有するものの、５００サイクル後からは例（１）−１〜４のいずれよりも低い値となることが確認された。これに対し、例（１）−１〜４は、例えば、１３０００サイクル後のＥＣＡが、最大ＥＣＡの約７０％以上を維持している。このことから、ここに開示される電極用材料は、他の電極用材料と比較して、電位変動のサイクルによるＥＣＡの低下が好適に抑制されており、耐久性に優れることが確認された。
【００６３】
なお、触媒材料としてＰｔＲｕ／Ｃを使用している例（２），例（２）−１〜２では、上記のＰｔＲｕ／Ｃと同様の傾向が見られるものの、特に例（２）−２については、初期のＥＣＡが被覆なしの例（２）よりも高いという結果となった。
このような傾向は、ＰｔＮｉ／Ｃを使用した例（３），例（３）−１〜２に関する例や、Ｐｄ／Ｃを使用した例（４），例（４）−１〜２に関する例、および、Ｉｒ／Ｃを使用した例（５），例（５）−１〜２に関する例においても確認された。
【００６４】
なお、各種の工業分野において、粉体の表面に網目状のＰＭＳ等のシリコーン樹脂膜によるナノコーティングを施すことで、粉体の触媒活性を封鎖し、製品の系に存在する他の成分の劣化を防止することが行われている（例えば、非特許文献１参照）。具体的には、例えば、化粧品や医薬品の分野では、各種の顔料等としてナノ粒子が多く用いられている。そしてこのナノ粒子と共に製品中に共存する香料、油脂あるいは薬剤の安定性を高め、ナノ粒子にその他の機能を付与するための、ナノ粒子に対して機能性ナノコーティングを施すことが広く採用されている。この機能性ナノコーティングでは、第一段目の処理としてＰＭＳ等のシリコーン樹脂膜による触媒活性の消失が行われ、次いで、例えば、親水性および疎水性の制御や、他の薬剤や酵素，ホルモンなどの固定化が行われている。すなわち、網目状のシリコーン樹脂膜による粉体のコーティングは、従来より触媒能を封鎖する目的のものであることが常識であった。これに対し、ここに開示される技術によって、シリコーン樹脂膜の被覆によっても電気化学反応活性は封鎖されることなく、長期に亘って維持され得ることが確認された。
【００６５】
［ＯＲＲ活性］
上記で用意した電極用材料（１）と（１）−１とについて、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を対流ボルタンメトリー法により測定した。具体的には、各電極用材料１８．５ｍｇに、１９．００ｍＬの２−プロパノールと、６．００ｍＬの蒸留水と、１００μＬの５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（和光純薬工業（株）製、５％ナフィオン分散溶液，ＤＥ５２１，ＣＳタイプ）とを加え、３０分間超音波で分散させることでインクを用意した。このインク１０μＬを直径５ｍｍのグラッシーカーボン電極に塗布し、乾燥させることで、測定触媒電極を得た。この測定触媒電極を作用極とし、三電極式電気化学セル（対極：白金線、参照極：可逆水素電極（ＲＨＥ）、電解液：０．１Ｍ過塩素酸、２５℃、Ｏ２飽和）とポテンショスタット（北斗電工（株）、ＨＺ５０００）とを用いて、対流ボルタンメトリー測定を行った。なお、測定は、上記耐久性の評価のときと同様の電位変動サイクルを印加し、サイクル前（０サイクル）、１００サイクル後、および１３０００サイクル後、のタイミングで行った。
【００６６】
対流ボルタンメトリー測定に際しては、電極回転数を３６００，２５００，１６００，９００，４００ｒｐｍとし、それぞれの回転数において、０．２Ｖ〜１．２Ｖ（ＲＨＥ基準、以下同じ。）まで１０ｍＶ／ｓで電位掃引した時の電流値を測定した。このようにして得られた対流ボルタモグラムの０．９Ｖにおける電流値の逆数を、電極回転角速度の（−１／２）乗に対してプロットすることで、Koutechy-Levichプロットを作成した。そしてこのKoutechy-Levichプロットを最小二乗法で直線近似したときの切片をＯＲＲ活性支配電流ＩkORRとし、触媒金属の単位重量あたりのＩkORR値を質量活性とした。その結果を、下記の表３に示した。
【００６７】
【表３】
2017045625.tif 000005
【００６８】
表３に示されるように、シリコーン樹脂膜により被覆した例（１）−１は、裸の例（１）に比較して、初期（０サイクル）の質量活性がやや低下される傾向が見られた。しかしながら、ＯＲＲ活性は十分に発現されていると判断でき、ＯＲＲ触媒活性についてもシリコーン樹脂膜により封鎖されることなく残存されることが確認された。なお、電位変動サイクルの１００サイクル後には、例（１）−１と例（１）とは同程度の活性を示し、さらに１３０００サイクル後には例（１）−１の質量活性が例（１）の値を上回ることが確認された。この質量活性の向上効果は、上記表２に示したＥＣＡと同様か、それ以上であり、ここに開示される技術によると、質量活性に関する耐久性が明瞭に向上されることがわかった。
【００６９】
［ＨＯＲ活性］
上記で用意した電極用材料（５）と（５）−１〜２とについて、水素酸化反応（ＨＯＲ）活性を対流ボルタンメトリー法により測定した。具体的には、各電極用材料１８．５ｍｇに、１９．００ｍＬの２−プロパノールと、６．００ｍＬの蒸留水と、１００μＬの５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（和光純薬工業（株）製、５％ナフィオン分散溶液，ＤＥ５２１，ＣＳタイプ）とを加え、３０分間超音波で分散させることでインクを用意した。このインク１０μＬを直径５ｍｍのグラッシーカーボン電極に塗布し、乾燥させることで、測定触媒電極を得た。この測定触媒電極を作用極とし、三電極式電気化学セル（対極：白金線、参照極：可逆水素電極（ＲＨＥ）、電解液：０．１Ｍ過塩素酸、２５℃、Ｈ２飽和）とポテンショスタット（北斗電工（株）、ＨＺ５０００）とを用いて、対流ボルタンメトリー測定を行った。
【００７０】
対流ボルタンメトリー測定に際しては、電極回転数を１６００，１２００，８００，４００ｒｐｍとし、それぞれの回転数において、０Ｖ〜０．５Ｖ（ＲＨＥ基準、以下同じ。）まで１０ｍＶ／ｓで電位掃引した時の電流値を測定した。このようにして得られた対流ボルタモグラムの０．０５Ｖにおける電流値の逆数を、電極回転角速度の（−１／２）乗に対してプロットすることで、Koutechy-Levichプロットを作成した。そしてこのKoutechy-Levichプロットを最小二乗法で直線近似したときの切片をＨＯＲ活性支配電流ＩkHORとし、触媒金属の単位重量あたりのＩkHOR値を質量活性とした。その結果を、下記の表４に示した。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
表４に示されるように、電極用材料（５）と（５）−１〜２との間で初期（０サイクル）のＨＯＲ活性は同じであり、差異は見られなかった。この結果からも、触媒材料のＨＯＲ触媒活性がシリコーン樹脂膜の被覆により封鎖されることはなく、維持されることが確認された。また、このような効果は、Ｐｔ等の限定された金属に限られず、白金族元素を含有する金属触媒に広く適用できることも伺えた。
なお、表１においては、シリコーン樹脂膜を備えた電極用材料について、初期のＥＣＡが低下する傾向が見られた。しかしながら、上記表３および４に示されるように、このような初期ＥＣＡの低下は、ＯＲＲ活性やＨＯＲ活性の低下にはつながらないことが分かった。なお、電位変動サイクルの１００サイクル後には、例（１）−１と例（１）とは同程度の活性を示し、さらに１３０００サイクル後には例（１）−１の質量活性が例（１）の値を上回ることが確認された。この質量活性の向上効果は、上記表２に示したＥＣＡと同様か、それ以上であり、ここに開示される技術によると、質量活性に関する耐久性が明瞭に向上されることがわかった。
【００７３】
［導電率］
上記で用意した電極用材料（１）−１〜４，６について、電極用材料（１）を基準として相対導電率を測定し、導電性について評価した。導電率は、下記の手順で測定した。
すなわち、先ず、電極用材料（１）であるＰｔ／Ｃの測定用試料を作製し、基準サンプルとした。基準サンプルは、Ｐｔ／Ｃを電子天秤で０．２０ｇ秤量し、直径１５ｍｍの金型に充填したのち、プレス機（（株）アマダマシンツール製，２００ｋＮニュートンプレス Ｎ３０５６−００）を用いて２０ＭＰａ又は８０ＭＰａで加圧することにより、空隙率の異なる６つのペレットに成形することで用意した。
【００７４】
また、得られた基準サンプルの空隙率（Ｘ０）を求めた。具体的には、基準サンプルについて、電子天秤で重量（ｍＳ）を、マイクロメーターで中心厚さ（ｄ）を測定した。そして粉末状のＰｔ／Ｃについて、乾式自動密度計（（株）島津製作所製、マイクロメリティックス アキュピックII１３４０）を用いて、定容積膨張法による乾式密度を測定し、Ｐｔ／Ｃ粉末の真密度（ρＰ）とした。そして、これらの情報から、基準サンプルの空隙率（Ｘ０）を、次式：Ｘ０（％）＝（πｒ２ｄ−ｍＳ／ρＰ）／（πｒ２ｄ）×１００；に基づき算出した。なお、式中のｒには、ペレットの半径の７．５ｍｍを使用した。
【００７５】
次いで、基準サンプルの抵抗値を、抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて四探針法で測定した。この時、抵抗率計の測定用プローブは、基準サンプルの中央に当てるようにした。得られた抵抗値は、基準サンプルの寸法および補正係数（Resistivity Correction Factor：ＲＣＦ）から導電率に換算し、基準サンプルの導電率（σ０）とした。
このようにして得た基準サンプルの導電率（Ｓ／ｃｍ）を、空隙率（％）に対してプロットしたグラフを作成し、最小二乗法により回帰直線を取得することで、基準サンプルにおける導電率（σ０）と空隙率（Ｘ０）との関係式（相関係数Ｒ≧０．９９）を得た。本実施形態における相対伝導率の算出式（回帰直線式）は、下記の通りであった。
σ０＝−０．３７６１×Ｘ０＋３１．０２５
【００７６】
次いで、評価対象である電極用材料（１）−１〜４，６について、上記基準サンプルと同様にして真密度ρを測定するとともに、測定用試料を作製して重量ＭＳ，中心厚さｄを測定することで、空隙率Ｘを算出した。また、測定用試料について導電率σを測定した。なお、測定用試料の作製に際し、プレス圧は２０ＭＰａとした。
以上の、各電極用材料の空隙率Ｘと、導電率σと、基準サンプルについての導電率σ０と空隙率Ｘ０との回帰直線式とから、次式に基づき、各電極用材料の相対導電率を算出した。得られた相対導電率を、下記の表５に示した。
相対導電率＝σ／（−０．３７６１×Ｘ＋３１．０２５）
【００７７】
【表５】
2017045625.tif 000007
【００７８】
表５に示されるように、シリコーン樹脂膜で被覆した電極用材料（１）−１〜４を用いた試料は、シリカ膜で被覆した電極用材料（１）−６を用いた試料よりも、導電率が３〜２０倍ほど高くなることが確認できた。また、シリコーン樹脂膜による被覆量が少ない程導電率が高くなることも確認できた。これは、Ｐｔ／Ｃを被覆する膜の膜厚が、シリカ膜よりもシリコーン樹脂膜の方が総じて薄く均質に形成できることによるものと考えられる。さらに、電極用材料（１）−１〜４は、Ｈ４の蒸気の暴露時間を短くすることにより、担体であるケッチェンブラックの露出面積が増大し、このことが導電率の向上に大きく寄与したものと考えられる。このことは、電極用材料（１）−１〜４においては、シリコーン樹脂膜がＰｔ粒子の表面に優先的に形成されていることにもよると言える。なお、かかる導電率は、シリコーン樹脂膜の被覆量、延いてはＰｔ／ＣをＨ４の蒸気に晒す時間を調節することで容易に制御できることもわかった。
【００７９】
［撥水性］
上記で用意した各電極用材料の撥水性について評価した。具体的には、粉末状の電極用材料を、ビーカーに入れた蒸留水の水面に置いたのち、この蒸留水をガラス棒で撹拌したときの様子を観察した。そしてこのとき、電極用材料が水面に浮いたままであると撥水性が高いと判断し、下記の表６に「○」を示した。一方、電極用材料が水中に沈降していった場合には、撥水性が低いと判断して、下記の表６「×」を示した。
【００８０】
【表６】
2017045625.tif 000008
【００８１】
表６に示されるように、ナノカーボン材料に金属触媒粒子を担持させただけの電極用材料（１）〜（５）は、いずれも撥水性が低いことが確認された。また、表面をシリカ膜で覆った電極用材料（１）−６，（４）−３，（５）−３についても、撥水性が低いことが確認された。これに対し、表面をシリコーン樹脂膜で覆った電極用材料や、表面にＤ４を吸着している電極用材料については、いずれも撥水性が付与されていることがわかった。
ＰＥＦＣは、フラッディングの問題が発生してしまうため、水分管理が重要な課題となっている。ここで、電極における過剰な水分は膜電極接合体の外に効率的に排出することが求められる。したがって、ここに開示される電極用材料を用いて電極の触媒層を構成することで、電極の撥水性が向上され、フラッディングの抑制につながると考えられる。
【００８２】
以上のことから、ここに開示される電極用材料は、少なくとも金属触媒粒子の表面がシリコーンポリマー被膜により覆われているため、金属触媒粒子のＥＣＡ，ＯＲＲ活性，ＨＯＲ活性を損ねることなく、耐久性が向上されていることが確認された。また、このシリコーンポリマー被膜は薄く、かつ導電性担体の少なくとも一部を露出した状態とすることができる。そのため、導電率の低下を抑制して、上記耐久性を確保することができる。なお、かかる電極用材料は、広い電位変動サイクルに対して耐久性があることから、ＰＥＦＣのアノードとカソードのいずれにも適用することが可能である。
【００８３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【００８４】
１  電極用材料
２  金属触媒粒子
４  導電性担体
６  シリコーン樹脂膜
【図１】
2017045625.tif 000009
【図２】
2017045625.tif 000010
【図３】
2017045625.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月28日(2016.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の電極用材料であって、
導電性担体と、
前記導電性担体に担持され、少なくとも白金族元素を含む金属触媒粒子と、
前記導電性担体および前記金属触媒粒子の表面に配置されるとともに、前記金属触媒粒子の表面を覆い、分子構造が網目状のＳｉ−Ｏ骨格を備えるシリコーン樹脂膜と、
を含み、
前記シリコーン樹脂膜は、前記金属触媒粒子の表面に配置される部分の厚みが８ｎｍ以下である、電極用材料。
【請求項２】
前記導電性担体は、少なくとも一部の表面が前記シリコーン樹脂膜から露出している、請求項１に記載の電極用材料。
【請求項３】
前記金属触媒粒子の重量に対する、前記シリコーン樹脂膜中のＳｉ成分の重量の比は、２．１以下である、請求項１または２に記載の電極用材料。
【請求項４】
前記導電性材料は、炭素質材料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極用材料。
【請求項５】
前記金属触媒粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極用材料。
【請求項６】
燃料電池用の電極用材料であって、
導電性担体と、
前記導電性担体に担持され、少なくとも白金族元素を含む金属触媒粒子と、
前記導電性担体および前記金属触媒粒子の表面に配置されるとともに、前記金属触媒粒子の表面を覆うシリコーン樹脂膜と、を含み、
前記シリコーン樹脂膜は、
一般式：［ＳｉＯＲ２］ｎ（ただし、式中、Ｒは少なくとも一つの水素原子を含む官能基であり、ｎは３〜２０を満たす）；で表される低分子環状シロキサンの気相が、前記金属触媒粒子に接触することにより架橋された、分子構造が網目状のＳｉ−Ｏ骨格を有し、
前記金属触媒粒子の表面を覆う部分の厚みが８ｎｍ以下である、電極用材料。
【請求項７】
アノードおよびカソードの少なくとも一方に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極用材料を触媒として含む、固体高分子形燃料電池。