(57)【要約】【課題】レーザーマーキングの読み取りおよび識別情報の判別を可能にしながらも、気密封止の信頼性が高まり、望ましくは電子部品収納パッケージの低背化が期待できる気密封止用キャップ、それを用いた電子部品収納パッケージを提供する。【解決手段】平板状の第１金属層２と、第１金属層２の平板状の一方面に備わる第２金属層３と、第１金属層２の平板状の他方面に備わる酸化皮膜層４とを有し、第１金属層２の断面はＳＥＭ−ＥＤＸによって２〜８質量％のＣｒが検出され、第２金属層３の表面はＳＥＭ−ＥＤＸによって１０質量％以下のＣｒが検出され、酸化皮膜層４の表面はＳＥＭ−ＥＤＸによって１０質量％を超えるＣｒが検出される、リッド１とする。また、かかるリッド１と、電子部品１２が収納されているセラミック枠体１４とが、ガラス結合層５を介して結合されている電子部品収納パッケージ１０とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状の第１金属層と、前記第１金属層の平板状の一方面に備わる第２金属層と、前記第１金属層の平板状の他方面に備わる酸化皮膜層とを有し、
前記第１金属層の断面はＳＥＭ−ＥＤＸによって２〜８質量％のＣｒが検出され、前記第２金属層の表面はＳＥＭ−ＥＤＸによって１０質量％以下のＣｒが検出され、前記酸化皮膜層の表面はＳＥＭ−ＥＤＸによって１０質量％を超えるＣｒが検出される、気密封止用リッド。
【請求項２】
前記酸化皮膜層が備わる面には環状の溝を有する、請求項１に記載の気密封止用リッド。
【請求項３】
前記環状の溝を複数有する、請求項２に記載の気密封止用リッド。
【請求項４】
前記第１金属層の厚さと前記第２金属層の厚さの合計が２０〜１００μｍである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の気密封止用リッド。
【請求項５】
断面のＳＥＭ−ＥＤＸによって検出されるＣｒが２〜８質量％である平板状の第１金属層の一方面に、表面のＳＥＭ−ＥＤＸによって検出されるＣｒが１質量％以下である第２金属層を結合した後、保持温度が８００℃以上１１５０℃以下の選択酸化性雰囲気での熱処理を行い、前記第１金属層の平板状の他方面に表面のＳＥＭ−ＥＤＸによって検出されるＣｒが１０質量％を超える酸化皮膜層を形成するとともに、ＳＥＭ−ＥＤＸによって前記第２金属層の表面で検出されるＣｒが１０質量％以下となるように形成する、気密封止用リッドの製造方法。
【請求項６】
前記第１金属層に対応する平板状の第１金属素材の一方面に、前記第２金属層に対応する平板状の第２金属素材をクラッド接合することにより、前記第１金属層の一方面に前記第２金属層が結合された構成にする、請求項５に記載の気密封止用リッドの製造方法。
【請求項７】
前記第１金属層の平板状の一方面を露出し、他方面をマスキングした状態で、前記第２金属層に対応する金属めっきを行うことにより、前記第１金属層の平板状の一方面に前記第２金属層が結合された構成にする、請求項５に記載の気密封止用リッドの製造方法。
【請求項８】
前記熱処理は、（露点＋１０）℃〜（露点＋４０）℃に制御されたウェット水素雰囲気で行われる、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の気密封止用リッドの製造方法。
【請求項９】
前記酸化皮膜層が備わる表面の一部を除去することにより環状の溝を形成する、請求項５乃至８のいずれか１項に記載の気密封止用リッドの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の気密封止用リッドと、電子部品が収納されたセラミック枠体とが、ガラス結合層を介して結合されている、電子部品収納パッケージ。
【請求項１１】
前記ガラス結合層の熱膨張係数α１（／℃）と前記第１金属層の熱膨張係数α２（／℃）とが、３０〜２５０℃の温度範囲において−１５×１０−７≦α２−α１≦５×１０−７の関係を満たす、請求項１０に記載の電子部品収納パッケージ。
【請求項１２】
前記ガラス結合層の熱膨張係数α１（／℃）と前記セラミック枠体の熱膨張係数α３（／℃）とが、３０〜２５０℃の温度範囲において０≦α１−α３≦１０×１０−７の関係を満たす、請求項１０または１１に記載の電子部品収納パッケージ。
【請求項１３】
前記ガラス結合層はＰｂが１０００ｐｐｍ以下であるガラス材料である、請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の電子部品収納パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気密封止用リッドおよびその製造方法、それを用いた電子部品収納パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば水晶振動子などの電子部品は、その特性の劣化を防止するために気密容器に封入されて使用されている。例えば、図１に示す構成の電子部品収納パッケ−ジ１０は、リッド１と凹部形状の電子部品収納部１１ａが形成されたセラミック枠体１４とをガラス結合層５を介して結合され、その内部にはバンプ１３で支持された水晶振動子などの電子部品１２が気密封止されている。この気密封止は、リッド１とセラミック枠体１４とがガラス材料を溶融して再凝固させて形成されたガラス結合層５によって接着されることによる。この場合、リッド１とセラミック枠体１４とが同じセラミック材料を用いて作製されていると、両者の熱膨張係数が等しいため、気密封止時の膨張や収縮に起因する割れなどの不具合が発生し難い。しかし、セラミック材料を用いたリッド１は、気密封止に耐え得る機械的強度を確保するために厚さを大きくする必要があったため、電子部品収納パッケ−ジ１０の低背化が容易でなかった。
【０００３】
上述した問題を解決し、電子部品収納パッケ−ジの低背化を可能とした金属材料を用いたリッドが、例えば特許文献１に開示されている。このリッド１は、基材である第１金属層の全表面がＣｒを含む酸化皮膜層によって覆われている。第１金属層は、気密封止に耐え得る高い機械的強度を有するとともに、熱膨張係数がセラミック枠体１４に近いＦｅ−４２％Ｎｉ−６％Ｃｒ合金（金属材料）を用いて作製されている。第１金属層の表面を覆う酸化皮膜層は、第１金属層に含まれるＣｒを選択的に酸化させて形成したＣｒを含む黒色の酸化皮膜層であり、ガラス結合層５との濡れ性が良い。このリッド１により、気密封止性を損ねることなく、電子部品収納パッケ−ジ１０の低背化ができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０８０８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近、個々の製品（電子部品収納パッケ−ジ）の識別を目的として、低出力のレーザーを照射することにより、図１に示すリッド１の例えばガラス結合層５側でない外側の表面上にマーキング（以下、「レーザーマーキング」という。）が行われるようになった。しかし、レーザーマーキングは、レーザー照射によって焼かれたレーザー照射痕であって実質的に黒色である。そのため、上述した特許文献１に開示された全表面がＣｒを含む黒色の酸化皮膜層で覆われている構成のリッド１の場合、黒色の酸化皮膜層の表面上に残るレーザー照射痕（レーザーマーキング）の読み取りは容易でなく、レーザーマーキングのもつ識別情報の判別を高精度に行うことができなかった。
【０００６】
本発明の目的は、レーザーマーキングの読み取りおよび識別情報の判別を可能にしながらも、気密封止の信頼性を高めることができ、更にはパッケ−ジの低背化も期待できる気密封止用リッドおよびその製造方法を提供するとともに、その気密封止用リッドを用いた電子部品収納パッケージを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、Ｃｒを含む酸化皮膜層の形成温度にあっても黒化が抑制され、元の色合いをある程度保持することができる第２金属層を新たに設けることにより、上述した課題が解決できることを見出し、本発明に想到した。
すなわち本発明に係る気密封止用リッドは、平板状の第１金属層と、前記第１金属層の平板状の一方面に備わる第２金属層と、前記第１金属層の平板状の他方面に備わる酸化皮膜層とを有し、前記第１金属層の断面はＳＥＭ−ＥＤＸによって１０質量％以下のＣｒが検出され、前記第２金属層の表面はＳＥＭ−ＥＤＸによって１０質量％以下のＣｒが検出され、前記酸化皮膜層の表面はＳＥＭ−ＥＤＸによって１０質量％を超えるＣｒが検出される。なお、本発明に係る「ＳＥＭ−ＥＤＸ」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に付属するエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を意図する。
【０００８】
本発明の気密封止用リッドにおいては、前記酸化皮膜層が備わる表面には環状の溝を有することが好ましい。
また、前記環状の溝を複数有することが好ましい。
【０００９】
また、前記第１金属層の厚さと前記第２金属層の厚さの合計が２０〜１００μｍであることが好ましい。
【００１０】
上述した本発明に係る気密封止用リッドは、本発明の気密封止用リッドの製造方法によって形成することができる。
すなわち本発明に係る気密封止用リッドの製造方法は、断面のＳＥＭ−ＥＤＸによって検出されるＣｒが２〜８質量％である平板状の第１金属層の一方面に、表面のＳＥＭ−ＥＤＸによって検出されるＣｒが１質量％以下である第２金属層を結合した後、保持温度が８００℃以上１１５０℃以下の選択酸化性雰囲気での熱処理を行い、前記第１金属層の平板状の他方面に表面のＳＥＭ−ＥＤＸによって検出されるＣｒが１０質量％を超える酸化皮膜層を形成する。
【００１１】
本発明の気密封止用リッドの製造方法においては、前記第１金属層に対応する平板状の第１金属素材の一方面に、前記第２金属層に対応する平板状の第２金属素材をクラッド接合することにより、前記第１金属層の一方面に前記第２金属層が結合された構成にすることができる。
【００１２】
あるいは、前記第１金属層の平板状の一方面を露出し、他方面をマスキングした状態で、前記第２金属層に対応する金属めっきを行うことにより、前記第１金属層の平板状の一方面に前記第２金属層が結合された構成にすることができる。
【００１３】
また、前記選択酸化性雰囲気は（露点＋１０）℃〜（露点＋４０）℃に制御されたウェット水素雰囲気であることが好ましい。
【００１４】
また、前記酸化皮膜層が備わる表面の一部を除去することにより環状の溝を形成することが好ましい。
【００１５】
上述した本発明に係る気密封止用リッドのいずれかと、電子部品が収納されているセラミック枠体とが、ガラス結合層を介して結合されている、電子部品収納パッケージを得ることができる。
【００１６】
本発明の電子部品収納パッケージにおいては、前記ガラス結合層の熱膨張係数α１（／℃）と前記第１金属層の熱膨張係数α２（／℃）とが、３０〜２５０℃の温度範囲において−１５×１０−７≦α２−α１≦５×１０−７の関係を満たすことが好ましい。
また、前記ガラス結合層の熱膨張係数α１（／℃）と前記セラミック枠体の熱膨張係数α３（／℃）とが、３０〜２５０℃の温度範囲において０≦α１−α３≦１０×１０−７の関係を満たすことが好ましい。
【００１７】
また、前記ガラス結合層はＰｂが１０００ｐｐｍ以下であるガラス材料を用いて形成されていることが好ましい。なお、前記ガラス材料は、一般に低融点ガラス材として知られているガラス材料が好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の気密封止用リッドによれば、黒色のレーザー照射痕からなるマーキングの識別および読取を容易かつ高精度にできるとともに、電子部品収納パッケージの気密封止性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】気密封止用リッドを用いた電子部品収納パッケージの概略の構成を示す図である。
【図２】本発明の気密封止用リッドの一実施形態の断面を示す図である。
【図３】本発明の気密封止用リッドの一実施形態の底面（酸化皮膜層が備わる側）を示す図である。
【図４】本発明例であって、選択酸化雰囲気で熱処理された第１金属層の表面を示す図（写真）である。
【図５】本発明例であって、選択酸化雰囲気で熱処理され、図４に示す第１金属層の一方面に結合された第２金属層の表面を示す図（写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明における重要な特徴は、気密封止用リッドの一方面に、Ｃｒを含む酸化皮膜層の形成温度にあっても黒化が抑制され、元の色合いをある程度保持することができる金属層（第２金属層）を設けたことである。以下、本発明の気密封止用リッドの実施形態について、図面を参照して説明する。
【００２１】
図２に、本発明の気密封止用リッドの一実施形態の断面を示す。このリッド１は、平板状の第１金属層２と、第１金属層２の平板状の一方面に結合されている第２金属層３と、第１金属層２の第２金属層３が結合されていない表面を覆うＣｒを含む酸化皮膜層４とを有する。このようなリッド１は、第１金属層２の一方面に第２金属層３を結合した後、保持温度が８００℃以上１１５０℃以下の選択酸化性雰囲気での熱処理を行い、これによって第１金属層２の第２金属層３が結合されていない表面上にＣｒを含む酸化皮膜層４を形成する方法によって作製することができる。
【００２２】
（第１金属層と酸化皮膜層）
本発明において、第１金属層２は、断面のＳＥＭ−ＥＤＸによって２〜８質量％のＣｒが検出されるとともに、リッド１に好適な平板状に形成されている。第１金属層２の断面において２〜８質量％のＣｒが検出される金属材料を用いることにより、特定条件の熱処理を行うことによって第１金属層２の表面にガラス結合材料との濡れ性が良いＣｒを含む酸化皮膜層４を容易に形成することができる。このＣｒを含む酸化皮膜層４は、表面のＳＥＭ−ＥＤＸによって１０質量％を超えるＣｒが検出される。かかる酸化被膜層４を有することにより、図１に示すガラス結合層５が形成される前の溶融した状態のガラス材料（以下、「溶融ガラス」という。）を、リッド１に容易に付着させることができる。第１金属層２の表面に直接に溶融ガラスを接触させても濡れ拡がりが悪く、気密封止が容易でない。しかし、Ｃｒを含む酸化皮膜層４の表面に溶融ガラスを接触させることにより、酸化皮膜層４の表面上に溶融ガラスが好適に濡れ拡がることができるため、好適なガラス結合層５が形成されて気密封止の信頼性が向上する。
【００２３】
なお、第１金属層２の断面で検出されるＣｒが２質量％未満であると、第１金属層２の表面上に１０質量％を超えるＣｒを含む酸化皮膜層４が好適に形成されないことがある。また、第１金属層２の断面で検出されるＣｒが８質量％を超えると、ガラス結合層５やセラミック枠体１４との熱膨張の差が大きくなる。そのため、気密封止時の膨張や収縮に起因する割れなどの不具合が発生しやすくなる。従って、第１金属層２は、断面のＳＥＭ−ＥＤＸによって２〜８質量％のＣｒが検出されるものとする。なお、酸化皮膜層４を好適に形成するとともに、上述した熱膨張の差をより小さくするためには、第１金属層２の断面で検出されるＣｒが３〜７質量％であることが好ましい。また、酸化皮膜層４を形成する際、第１金属層２に含まれるＣｒが選択的に酸化されやすいため、第１金属層２のＣｒ量は変動を生じやすいが、第１金属層２の全体を平均的に評価してみると、Ｃｒ量は上記の範囲を維持している。
【００２４】
第１金属層２は、本発明に係る作用効果を阻害しない限り、Ｃｒ以外の例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏなどの元素を１種以上含む金属材料であってよい。例えば、断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより、第１金属層２は、Ｆｅおよび２〜８質量％のＣｒが検出されるＦｅ−Ｃｒ系合金や、さらに３５〜５０質量％のＮｉが検出される、例えば、Ｆｅ−４２％Ｎｉ−６％Ｃｒ合金、Ｆｅ−４２％Ｎｉ−４％Ｃｒ合金、Ｆｅ−４７％Ｎｉ−６％Ｃｒ合金などのＦｅ―Ｎｉ―Ｃｒ系合金であってよい。２〜８質量％のＣｒが検出されるＦｅ―Ｃｒ系合金は、８００℃以上１１５０℃以下の温度範囲の選択酸化性雰囲気で熱処理を行うことにより、その表面上にＣｒを含む酸化皮膜層４を容易に形成することができる。また、さらに３５〜５０質量％のＮｉが検出されるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金は、熱膨張係数が小さくなるので好ましい。
【００２５】
（第２金属層）
本発明において、第２金属層３は、第１金属層２の平板状の一方面に結合され、表面のＳＥＭ−ＥＤＸによってＣｒが１０質量％以下で検出される。Ｃｒを含む酸化皮膜層は上述したように黒色である。従来のリッド１は表面が黒色であるため、上述したようにレーザーマーキングを行ったとしてもその読み取りや識別情報の解析が容易でなかった。従って、リッド１の少なくともレーザーマーキングを行う表面領域は黒化していないことが重要であるため、図に示すように第１金属層２の平板状の一方面に対し、上述したＣｒが１０質量％以下で検出される第２金属層３を形成する。これにより、第２金属層３を不黒化性をもつ第２金属層３とすることができる。かかるＣｒ値は、小さい程好ましく、第２金属層３の表面の黒化がより抑制される。この不黒化性を奏した表面は、例えば、その表面に行ったレーザーマーキング（レーザー照射痕）の読み取りおよび識別情報の解析が可能な程度に、熱処理前の元の色合いが保持されている。換言すれば、第２金属層の表面のＳＥＭ−ＥＤＸによって検出されるＣｒが１０質量％以下であれば、表面にレーザーマーキングを行い、そのレーザーマーキングされた文字等が画像処理装置等により識別が可能であり、その表面（第２金属層）は不黒化性をもつと言うことができる。
【００２６】
ところで、表面のＳＥＭ−ＥＤＸによって検出されるＣｒが１０質量％を超える酸化皮膜層４を形成する熱処理、すなわち保持温度が８００℃以上１１５０℃以下の選択酸化性雰囲気による熱処理を行う際に、第１金属層２に含まれる元素（特にＣｒ）が、第２金属層３の内部に拡散し、さらに第２金属層３の露出表面の近傍や表面にまで拡散することがある。第２金属層３の露出表面の近傍や表面に酸化されやすい元素（特にＣｒ）が存在してしまうと、第２金属層３の露出表面においても酸化物が形成されることがある。そうした場合でも、第２金属層３の表面のＳＥＭ−ＥＤＸによって検出されるＣｒが１０質量％以下であると、熱処理後の第２金属層３の露出表面が実用に耐えない程の黒化を呈することがない。かかる拡散に起因する第２金属層３の露出表面の酸化現象は、Ｃｒの含有量が増加するにともない進行しやすくなり、酸化の程度によっては上述したようなレーザーマーキング（レーザー照射痕）の読み取りや情報識別の解析が困難な程度までに黒化してしまう。こうした観点で、酸化皮膜層４が形成された後（熱処理後の状態）に、第２金属層３の表面のＳＥＭ−ＥＤＸによって検出されるＣｒを低減させたところ、Ｃｒが１０質量％以下であるよりも８質量％以下である方が明確な不黒化性を有することが確認された。
【００２７】
本発明において、第２金属層３の不黒化性は、保持温度が８００℃以上１１５０℃以下の範囲の選択酸化性雰囲気で容易に黒化しないことを条件とする。保持温度を８００℃以上１１５０℃以下の範囲とするのは、２〜８質量％のＣｒを含む金属材料の表面にＣｒを含む酸化皮膜層を形成しやすい温度であるとともに、リッド１を用いて気密封止を行うときの保持温度が１１５０℃以下であるためである。なお、１１５０℃を超える保持温度では、第１金属層２に含まれるＣｒが第２金属層３の露出表面やその近傍に多量に拡散してしまい、第２金属層３の露出表面が実用に耐えない程の黒化を呈することがある。
【００２８】
また、第２金属層３の素材（金属）には、耐酸化性に優れつとともに、第１金属層２との結合に好適なものを選択することが好ましい。具体的には、酸化皮膜層４が形成された後、第２金属層３の表面のＳＥＭ−ＥＤＸによって検出されるＣｒが１０質量％以下であるとともに、Ｎｉが６５質量％以上であるとよい。かかるＮｉは、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、、更に好ましくは９０質量％である。こうした第２金属層３の素材の材質は、理想的には純Ｎｉであり、他にはＮｉ−Ｃｕ系合金やＮｉ−Ｐ合金などが好ましく、他元素としてはＴｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどを含む場合もある。また、第２金属層３を、純ＮｉめっきやＮｉＰめっきなどで形成してもよい。
【００２９】
本発明でいう選択酸化性雰囲気とは、断面のＳＥＭ−ＥＤＸによって２〜８質量％のＣｒが検出される第１金属層２において、Ｃｒ以外の他元素（例えばＦｅやＮｉなど）よりも、Ｃｒが優先的に選択されて酸化される酸化性雰囲気を意図する。好ましい選択酸化性雰囲気は（露点＋１０）℃〜（露点＋４０）℃に制御されたウェット水素雰囲気である。このようなウェット水素雰囲気は酸素分圧が低いため、Ｃｒ以外の一般的な金属元素が酸化され難く、比較的に酸化されやすいＣｒを選択的に酸化させることができる。例えば、Ｆｅ―Ｎｉ―Ｃｒ系合金を用いた第１金属層２である場合、第１金属層２に含まれる主要な金属元素であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒのなかで、最も酸化されやすいＣｒが選択的に酸化される。従って、第１金属層２の第２金属層３が結合されていない表面をＣｒを含む酸化皮膜層４によって覆うことが容易にできる。
【００３０】
（第１金属層と第２金属層の結合）
第１金属層２の平板状の一方面に第２金属層３が結合された構成は、例えば、第１金属層２に対応する平板状の第１金属素材の一方面に、第２金属層３に対応する平板状の第２金属素材をクラッド接合するクラッド圧延法や、第１金属層２の平板状の一方面を露出し、他方面をマスキングした状態で、第２金属層３に対応する金属めっきを行う片面めっき法等によって得ることができる。例えば、第２金属層３に純Ｎｉを用いる場合、クラッド圧延法および片面めっき法のいずれによっても、第２金属層３と第１金属層２とが好適に結合された構成を得ることができる。また、第２金属層３にＮｉ−Ｃｕ合金を用いる場合、合金組成の調整が容易なＮｉ−Ｃｕ溶解材を第２金属素材に用いて、第１金属素材とクラッド圧延する方法が適している。また、第２金属層３に延性が低いＮｉ−Ｐ合金を用いる場合、塑性変形を伴うクラッド圧延法よりも片面めっき法が適している。
【００３１】
（ガラス結合層）
本発明において、ガラス結合層５は、図１に示すように、リッド１とセラミック枠体１４とを結合して電子部品収納パッケージ１０を気密封止するためのものである。従って、ガラス結合層５には、気密封止時に溶融ガラスとなってリッド１の酸化皮膜層４およびセラミック枠体１４のいずれとも良好な濡れ性を示す接着剤としての作用効果を奏するガラス材料を使用する。ガラス材料は、一般的に割れやすいため、リッド１の第１金属層２およびセラミック枠体１４のいずれとも熱膨張の差が小さいことが好ましい。
【００３２】
例えば、ガラス結合層５の熱膨張係数α１（／℃）と第１金属層２の熱膨張係数α２（／℃）とが、３０〜２５０℃の温度範囲において−１５×１０−７≦α２−α１≦５×１０−７の関係を満たすことが好ましい。なお、ガラス結合層５の熱膨張係数は、これに用いるガラス材料の熱膨張係数と同意である。この構成により、ガラス結合層５と第１金属層２との結合において、ガラス材料が溶融した温度から溶融ガラスが凝固してガラス結合層５を形成する温度まで下げた際に、リッド１との結合によってガラス結合層５に発生する応力が小さくなるため、その応力に起因するガラス結合層５の割れを防止することができる。
【００３３】
また、例えば、ガラス結合層５の熱膨張係数α１（／℃）とセラミック枠体１４の熱膨張係数α３（／℃）とが、３０〜２５０℃の温度範囲において０≦α１−α３≦１０×１０−７の関係を満たすことが好ましい。この構成により、ガラス結合層５とセラミック枠体１４との結合において、ガラス材料が溶融した温度から溶融ガラスが凝固してガラス結合層５を形成する温度まで下げた際に、セラミック枠体１４との結合によってガラス結合層５に発生する応力が小さくなるため、その応力に起因するガラス結合層５やセラミック枠体１４の割れを防止することができる。
【００３４】
例えば、ガラス結合層５に用いるガラス材料をＶ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３のＶ系のガラス材料（３０〜２５０℃の熱膨張係数α１＝７０×１０−７／℃）とし、第１金属層２に用いる金属材料をＦｅ−４２％Ｎｉ−６％Ｃｒ合金（３０〜２５０℃の熱膨張係数α２＝７４×１０−７／℃）とし、セラミック枠体１４に用いるセラミック材料をＡｌ２Ｏ３（３０〜２５０℃の熱膨張係数α３＝６５×１０−７／℃）とした場合、上述したα２―α１は４×１０−７／℃となり、上述したα１―α３は５×１０−７／℃となり、いずれも本発明において好ましい構成となる。なお、上記のガラス材料は、一般に低融点ガラス材として知られているガラス材料である。
【００３５】
次に、本発明の気密封止用リッドの好ましい実施形態について、説明する。図３に、本発明の気密封止用リッドの一実施形態の底面を示す。ここでいう底面とは、図２に示す酸化皮膜層４を図中の下側から見た第２金属層が備わる側とは反対側の面であり、セラミック枠体１４と結合される面となる。なお、図３では、説明を簡便にするために、図１と図２で使用している符号を同様に使用している。
【００３６】
（環状の溝）
図３に示すリッド１は、酸化皮膜層４の表面上にガラス結合層５に結合される環状のガラス結合領域６を設定し、そのガラス結合領域６を囲むように、その内側および外側（外面６ｂ側）に第１の環状の溝７および第２の環状の溝８を有し、２つの溝７および溝８が並行配置された構成である。第１の環状の溝７は、酸化皮膜層４の少なくとも一部が除去されて形成され、酸化皮膜層４の表面をガラス結合領域６とその内側６ａとを不連続に区分することができる連続的な溝（凹みや窪みを含む）を意図する。このような第１の環状の溝７を設けることにより、気密封止の際に、溶融ガラスが、リッド１とセラミック枠体１４との結合に寄与しない内側６ａに濡れ拡がることを防止し、ガラス結合領域６内に十分に濡れ拡がるようにすることができる。
【００３７】
また、第２の環状の溝８は、第１の環状の溝７と同様に、酸化皮膜層４の少なくとも一部が除去されて形成され、酸化皮膜層４の表面をガラス結合領域６とその外側（外面６ｂ側）とを不連続に区分することができる連続的な溝（凹みや窪みを含む）を意図する。このような第２の環状の溝８を設けることにより、気密封止の際に、溶融ガラスが、リッド１とセラミック枠体１４との結合に寄与しない外面６ｂに濡れ拡がることを防止し、ガラス結合領域６内に十分に濡れ拡がるようにすることができる。
【００３８】
上述した第１の環状の溝７による溶融ガラスの内側６ａへの濡れ拡がり防止効果により、電子部品収納パッケージ１０の内部がガラス材料によって汚染されることによる水晶振動子などの電子部品１２の誤作動などを防止することができる。さらに、上述した第２の環状の溝８による溶融ガラスの外面６ｂへの濡れ拡がり防止効果により、電子部品収納パッケージ１０の外面がガラス材料によって汚染されることによる外観不良を防止することができる。なお、図３に示すような第１の環状の溝７や第２の環状の溝８は、高出力のレーザー照射によって酸化皮膜層４の少なくとも一部を除去する（トリミング）方法により簡便に形成することができる。
【００３９】
（リッドの厚さ）
本発明において、第１金属層２の厚さと第２金属層３の厚さの合計（以下、「金属層の厚さ」という。）は２０〜１００μｍとすることが好ましい。かかる金属層の厚さは、電子部品収納パッケ−ジ１０に求められている実用的な水準の低背化に寄与するために好適な範囲である。金属層の厚さが１００μｍを超える場合、電子部品収納パッケ−ジ１０が大型化しやすいため実用的な水準の低背化に寄与できないことがある。金属層の厚さが２０μｍ未満の場合、電子部品収納パッケ−ジ１０の低背化の効果は奏するものの剛性が著しく低下するため、気密封止用リッドに求められる機械的強度が得られないことがある。低背化と機械的強度との関係を考慮した場合、より好ましい金属層の厚さは３０〜９０μｍである。
【００４０】
また、本発明の気密封止用リッドは、図２に示すように酸化皮膜層４を有している。上述した保持温度が８００〜１１５０℃の熱処理を行った場合、酸化皮膜層４の厚さは常識的には０．１〜２μｍ程度になる。従って、リッド１の全体の厚さに占める酸化皮膜層４の厚さの比率、すなわち「酸化被膜層の厚さ」／（「金属層の厚さ」＋「酸化皮膜層の厚さ」）×１００で求められる値（ＲＴＯ）は、例えば、金属層の厚さが２０μｍで酸化皮膜層４の厚さが２μｍと大きい場合でも約９％（２μｍ／（２０μｍ＋２μｍ）×１００％）である。そのため、常識的には、酸化皮膜層４が存在することによって電子部品収納パッケ−ジ１０の低背化が妨げられるようなことはない。
【００４１】
また、本発明の気密封止用リッドは、第１金属層２と第２金属層３との熱膨張の差に起因するリッド１の反りを抑制する観点から、上記の金属層の厚さに占める第２金属層３の厚さの比率、すなわち「第２金属層の厚さ」／「金属層の厚さ」×１００％で求められる値（ＲＴ２）は小さい方がよく、２〜３５％であることが好ましい。例えば、金属層の厚さが１００μｍで第２金属層３の厚さは２μｍであった場合のＲＴ２値は２％であり、金属層の厚さが２０μｍで第２金属層３の厚さは７μｍであった場合のＲＴ２値は３５％である。
【００４２】
（電子部品収納パッケージ）
以上述べた本発明の気密封止用リッドのいずれかの実施形態を用いて、図１に示すリッド１を図２に示すリッド１に替えた構成を有する電子部品収納パッケ−ジ１０を得ることができる。具体的には、リッド１（図２に示すリッド１）と、電子部品１２が収納されているセラミック枠体１４とが、ガラス結合層５を介して結合されている電子部品収納パッケージ１０である。また、リッド１のガラス結合層５側でない反対面には、不黒化性をもつ第２金属層３が設けられている。従って、不黒化性をもつ第２金属層３の表面にレーザーマーキングを行うことにより、黒色のレーザー照射痕であるレーザーマーキングの読み取りおよび識別を容易かつ高精度に行うことができる。
【００４３】
電子部品収納パッケージ１０の実施形態において、ガラス結合層５には例えばＰｂ系、Ｂｉ系、Ｖ系などのガラス材料を使用することができる。かかるガラス材料は、環境保護の観点から、有害物質であるＰｂが１０００ｐｐｍ以下のものが好ましい。なお、Ｐｂが１０００ｐｐｍ以下であるのは、ＲｏＨＳ指令による。また、気密封止時の封止温度を下げる観点から、Ｖ系の低融点ガラス材料を使用することがより好ましい。例えば、Ｖ系のＶ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２−Ｆｅ２Ｏ３の組成を有する例えば３２０〜４００℃程度の低融点を有するガラス材料は、Ｐ２Ｏ５やＰ２Ｏ５−ＴｅＯ２の含有量を変化させることで３５０〜４２０℃程度の温度域での気密封止が可能である。また、気密封止方法としては、例えば、リッド１の酸化皮膜層４の表面上に設定したガラス結合領域６に、ガラス材料にバインダ等を配合して調製したガラスペ−ストを塗布し、そのリッド１をセラミック枠体１４に接触させて適切な位置に配置し、保持温度を３７０〜４２０℃程度に設定してガラスペーストをリフロ−する方法を適用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明例を示し、詳細に説明する。ただし、本発明による実施形態は、ここに示す本発明例に限定されるものではない。
【００４５】
本発明例であるリッド１は、材質がＦｅ−４２Ｎｉ−６Ｃｒ系合金（４２６合金）の第１金属層２に対し、材質が９０質量％を超えるＮｉを含み、Ｃｒを実質的に含まない第２金属層３をクラッド接合し、プレス加工により個片化した。この個片化されたリッド１の第１金属層２の厚さは７７μｍであり、第２金属層３の厚さは３μｍである。この個片化されたリッド１に対し、保持温度が８５０℃で、露点＋２３．５℃のウェット水素雰囲気とした炉内で３０分間の熱処理を行い、Ｃｒを含む酸化皮膜層４を形成し、リッド１を作製した。
【００４６】
作製したリッド１について、第１金属層２の表面の外観写真を図４に示し、第２金属層３の表面の外観写真を図５に示す。図４に示すように第１金属層２の表面は上述した熱処理により黒化されているのに対し、図５に示すように第２金属層３表面は不黒化性を奏して黒化が抑制され、熱処理前の元の色合いがある程度保持されていた。かかる第２金属層３の表面に対してレーザー照射を行ったところ、レーザーマーキング（レーザー照射痕）の読み取りや情報識別の解析が可能であった。
【００４７】
次に、熱処理前後の第１金属層２の断面と、熱処理前後の第２金属層３の表面と、熱処理後に形成された酸化被膜層４の表面を測定対象とし、ＳＥＭ−ＥＤＸによってそれぞれの分析を行った。ＳＥＭ−ＥＤＸは、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ（型式Ｓ−３４００Ｎ）に付属する堀場製作所製のＥＤＸ（型式Ｅｍａｘ  ｘａｃｔ）を用いた。ＳＥＭおよびＥＤＸの諸条件は、加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス１０ｍｍ、測定時間５０ｓｅｃ、収集係数率２〜３ｋｐｃｓとした。ＳＥＭ−ＥＤＸでは、被検体において１０μｍ四方の領域を３箇所測定し、算術的平均値を求め、それを検出値とした。第１金属層２の被検体は、サンプルの断面を研磨した後、酸化皮膜層４との概ね境界から第１金属層２の内部に向かって約１５μｍ移動した箇所を中心として測定した。第２金属層３および酸化被膜層４の表面は、概ね中心付近を測定した。
【００４８】
表１に、ＳＥＭ−ＥＤＸによる測定結果を示す。それぞれにおいて、熱処理前後でＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｏ以外の他元素の含有割合が変化しているが、これは熱処理炉内あるいは大気中の汚染物質に起因する表面汚染の影響が含まれると考えられる。また、熱処理後の第１金属層では他元素の含有割合が小さくなっているが、これは研磨後の研磨面を測定したことにより、上述した表面汚染の影響を受け難かったからと考えられる。なお、表１中に示す「―」は、測定限界以下であったことを意図する。
【００４９】
【表１】
2017045972.tif 000003
【００５０】
表１に示すように、熱処理後のリッド１の第２金属層３の表面は、１０質量％以下の４．４４質量％のＣｒが検出されるとともに、６５質量％以上であって、本発明者が好ましいとした７０質量％以上のＮｉが検出された。かかる第２金属層３の表面にレーザー照射を行ってレーザーマーキング（レーザー照射痕）の読み取りやその情報の解析を行ったところ、情報識別を正常に行うことができた。
【００５１】
また、熱処理後の第１金属層２の表面には、全体的に黒化した酸化皮膜層４が形成されており、１０質量％を超えて、２０．２４質量％のＣｒが検出された。かかる酸化皮膜層４の表面にレーザー照射を行ってレーザーマーキング（レーザー照射痕）の読み取りやその情報の解析を試みたが、情報の判別が困難であった。なお、Ｃｒの含有割合が１０質量％を超える酸化皮膜層４であっても、気密封止用ガラス材料を用いた溶融ガラスとの濡れ性は良好であった。
【００５２】
上述のように作製したリッド１と、電子部品収納部材１１とを、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２−Ｆｅ２Ｏ３の組成を有するガラス材料（軟化点約３２０〜３６０℃）を用いて調製したガラスペーストを用いて、保持温度を約４００℃に設定して前記ガラスペーストをリフローすることにより結合した。その結果、リッド１と電子部品収納部材１１とがガラス結合層５を介して結合され、気密封止性が良好な状態であることが確認できた。
【符号の説明】
【００５３】
１．リッド、２．第１金属層、３．第２金属層、４．酸化皮膜層、５．ガラス結合層、６．ガラス結合領域、６ａ．内側、６ｂ．外面、７．第１の環状の溝、８．第２の環状の溝、１０．電子部品収納パッケージ、１１．電子部品収納部材、１１ａ．電子部品収納部、１２．電子部品、１３．バンプ、１４．セラミック枠体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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