(57)【要約】【課題】  近赤外領域（８００〜１１００ｎｍ）において良好な分光感度を示し、光電変換効率が高い光起電力素子を提供すること。【解決手段】  一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物。【化１】2017045976.tif 000010（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていても良く、炭素数が１８以上２４以下の直鎖または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ３は炭素数６以上１４以下の直鎖または分岐状のアルキル基を表す。Ｘは硫黄またはセレン原子を表す。ｎは繰り返し数を示し、１以上１，０００以下の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物。
【化１】
2017045976.tif 000009
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていても良く、炭素数が１８以上２４以下の直鎖または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ３は炭素数６以上１４以下の直鎖または分岐状のアルキル基を表す。Ｘは硫黄またはセレン原子を表す。ｎは繰り返し数を示し、１以上１，０００以下の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の共役系化合物を用いた電子供与性有機材料。
【請求項３】
請求項２に記載の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料。
【請求項４】
少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、正極と負極の間に請求項３に記載の光起電力素子用材料を含む有機半導体層を有する光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役系化合物、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池はコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系化合物や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。
【０００３】
しかしながら、共役系化合物などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて低い光電変換効率が課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系化合物を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどによる。
【０００４】
これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型に分類することができる。これらの素子は、接合部の有機層のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。
【０００５】
光電変換素子の光電変換効率を向上させるための一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合することで、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型とする方法がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系化合物を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ共役系化合物、例えば、Ｃ６０などのフラーレンやフラーレン誘導体等を用いたバルクへテロ接合型光電変換素子が報告されている。
【０００６】
ところで、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収し、光電変換効率を向上させるためには、バンドギャップを狭めた電子供与性有機材料が有用である（例えば、非特許文献１および２参照）。このような狭バンドギャップ電子供与性有機材料を得るための構成骨格として、ジケトピロロピロール骨格は効果的にバンドギャップを狭めることが可能であり、これまでに様々な共役系化合物が合成されている（例えば、特許文献１、非特許文献３、４参照）。特に、ジケトピロロピロール骨格とジチエノピロール骨格と組み合わせた共役系化合物は近赤外領域に吸収波長領域を持つ優れた電子供与性有機材料となることが報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献５、６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許５６５８６３３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｅ．Ｂｕｎｄｇａａｒｄ、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ著、「ソーラーエナジー  マテリアルズアンド  ソーラー  セル（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、９５４頁
【非特許文献２】Ｈ．Ｚｈｏｕ、Ｌ．Ｙａｎｇ、Ｗ．Ｙｏｕ著、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２０１２年、４５巻、６０７頁
【非特許文献３】Ｌ．Ｈｕｏ、Ｊ．Ｈｏｕ、Ｈ．‐Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｓ．Ｚｈａｎｇ、Ｙ．Ｊｉａｎｇ、Ｔ．Ｌ．Ｃｈｅｎ、Ｙ．Ｙａｎｇ著、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２００９年、４２巻、６５６４頁
【非特許文献４】Ｚ．Ｙｉ、Ｓ．Ｗａｎｇ、Ｙ．Ｌｉｕ著、「アドバンスドマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１５年、２７巻、３５８９頁
【非特許文献５】Ｅ．Ｚｈｏｕ、Ｓ．Ｙａｍａｋａｗａ、Ｋ．Ｔａｊｉｍａ、Ｃ．Ｙａｎｇ、Ｋ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ著、「ケミストリーオブマテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００９年、２１巻、４０５５頁
【非特許文献６】Ｋ．Ｈ．Ｈｅｎｄｒｉｋｓ、Ｗ．Ｌｉ、Ｍ．Ｍ．Ｗｉｅｎｋ、Ｒ．Ａ．Ｊ．Ｊａｎｓｓｅｎ著、「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２０１４年、１３６巻、１２１３０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これまでのジケトピロロピロール骨格とジチエノピロール骨格を組み合わせた共役系化合物においては、狭バンドギャップ化によって長波長領域の光を吸収できるようになるものの、キャリア移動度が低いことが主な原因で、光起電力素子用材料として用いた場合に、十分な光電変換効率が得られていなかった。
【００１０】
本発明は狭バンドギャップ化と高いキャリア移動度を両立させた共役系化合物により、高い光電変換効率を示す光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ジケトピロロピロール骨格とジチエノピロール骨格を有する共役系化合物の構造を鋭意検討した結果、狭バンドギャップ化と高キャリア移動度を両立し、光電変換効率を高めることができる組成を見いだした。
【００１２】
すなわち本発明は、一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子である。
【００１３】
【化１】
2017045976.tif 000002
【００１４】
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、炭素数が１８以上２４以下の直鎖または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ３は炭素数が６以上１４以下の直鎖または分岐上のアルキル基を表す。Ｘは硫黄またはセレン原子を表す。ｎは繰り返し数を示し、１以上１，０００以下の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、バンドギャップが狭く、キャリア移動度が高い共役系化合物が得られ、光起電力素子に適した電子供与性有機材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態である光電変換素子の一態様を示した模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の共役系化合物は一般式（１）で表わされる構造を有する。
【００１８】
【化２】
2017045976.tif 000003
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、炭素数が１８以上２４以下の直鎖または分岐状のアルキル基を表す。
【００２０】
ここで炭素数が１８以上のアルキル基とは例えば、オクタデシル基、ノナデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、無置換でも置換されていてもかまわない。共役系化合物の有機溶媒に対する溶解性を向上させるため、Ｒ１およびＲ２のアルキル基は分岐状であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２のアルキル基の炭素数は共役系化合物の溶解性とキャリア移動度を両立させるために、２０以上２２以下であることがより好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒ３は炭素数６以上１４以下の直鎖または分岐状のアルキル基を表す。共役系化合物の溶解性を高めるために、Ｒ３のアルキル基は分岐状であることが好ましい。また、Ｒ３のアルキル基の炭素数は共役系化合物の溶解性とキャリア移動度を両立させるために、８以上１０以下であることが好ましい。
【００２２】
電子供与性有機材料である共役系化合物と電子受容性材料の相溶性を高め、かつ有効なキャリアパスを有機発電層で形成させるためには、Ｒ１およびＲ２の炭素数は２０以上２２以下であり、かつＲ３の炭素数は８以上１０以下であることが好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｘは硫黄またはセレン原子を表す。合成の容易さという観点からは硫黄原子が好ましく用いられ、バンドギャップをより狭めるためにはセレン原子が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物は、狭いバンドギャップと高いキャリア移動度を高度に両立させることができるため、光電変換素子の電子供与性有機材料として好ましく用いられる。また、本発明の電子供与性有機材料は、一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物のみを用いたものである必要はなく、その他の共役系化合物を含んでいてもよい。
【００２５】
上記一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物として、具体的には下記のような構造が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2017045976.tif 000004
【００２７】
【化４】
2017045976.tif 000005
【００２８】
なお、上記中ｎは繰り返し数を示し、１以上１，０００以下の整数を表す。一般に、繰り返し数はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定され、ポリスチレンの標準試料に換算した重量平均分子量から求めることができる。
【００２９】
前述のバルクへテロ接合型光起電力素子における電子供与性有機材料には、狭いバンドギャップと高いキャリア移動度が光電変換効率の向上に必要な特性となる。一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物は、狭いバンドギャップと高いキャリア移動度を両立させることができ、バルクヘテロ接合型光起電力素子における電子供与性有機材料として好ましく用いることができる。
【００３０】
なお、一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物は、例えば前記の非特許文献５や非特許文献６に記載されている方法に類似した方法によって合成することができる。
【００３１】
一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物はｐ型半導体特性を示す電子供与性有機材料であり、本発明の光起電力素子用材料は高い光電変換効率を得るために電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と組み合わせることが好ましい。
【００３２】
ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料としては、例えば、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［ＰＣ６０ＢＭ）やフェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）を例とするフラーレン誘導体）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、Ｃ７０誘導体（上記ＰＣ７０ＢＭなど）は光吸収特性に優れ、より高い光電変換効率を得られるために、より好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物を用いた電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を組み合わせた光起電力素子用材料において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（ドナーアクセプター比）が、１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲であり、さらに好ましくは２０：８０〜６０：４０の範囲である。
【００３４】
光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物を用いた電子供与性有機材料や、電子受容性有機材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソックスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。
【００３５】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。
【００３６】
有機半導体層３は本発明の光起電力素子用材料を含む。すなわち、一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物を用いた電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む。光起電力素子の有機発電層である有機半導体層３が電子供与性有機材料と電子受容性材料を含む場合、これらの材料は混合されていても積層されていても良いが、混合されていることが好ましい。電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を混合することにより、光電変換に寄与する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の接合面を増加させるバルクヘテロ接合型光起電力素子はより好ましい。このバルクヘテロ接合型の有機発電層である有機半導体層３においては、一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物を用いた電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノメートルのサイズで相分離していることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００３７】
本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００３８】
電極素材としては、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、などの金属のほか、インジウム、スズ、モリブデン、ニッケルなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）など）、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、なども好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、グラファイト、グラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体を含む電極も好ましく用いられる。このとき少なくとも正極、及び、負極の一方が透明又は半透明であることが好ましい。また、上記の電極材料は２種以上の材料から成る混合層、及び、積層構造であってもよい。
【００３９】
ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。また、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３または電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。ここで、接合を改善する方法として、負極に電子取り出し層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）やフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入する方法が挙げられる。電子取り出し層の導入によって取り出し電流を向上させることが可能である。
【００４０】
基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミニウム、鉄、銅、およびステンレスなどの合金、等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％以上の光透過性を持たせておくことが好ましい。
【００４１】
本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール重合体、ポリアニリン重合体、ポリフラン重合体、ポリピリジン重合体、ポリカルバゾール重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体、アセン系化合物（テトラセン、ペンタセンなど）などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、グラフェンや酸化グラフェンなどの炭素化合物、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、ＮｉＯなどの酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム（ＶＯｘ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、Ｃｕ２Ｏなどの酸化銅（ＣｕＯｘ）、ヨウ化銅、ＲｕＯ4などの酸化ルテニウム（ＲｕＯx）、Ｒｅ2Ｏ7などの酸化レニウム（ＲｅＯｘ）などの無機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステンが好ましく用いられる。また、上記正孔輸送層は単独の化合物から成る層であっても良いし、２種以上の化合物から成る混合層、及び、積層構造であってもよい。また、正孔輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは１０ｎｍから２００ｎｍである。
【００４２】
また、本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、ｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。
【００４３】
また、図１とは逆に、基板／負極／本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層／正極、の順に積層された光起電力素子も好ましい態様の１つである。この場合も、負極と有機半導体層の間に電子輸送層を設けてもよく、電子輸送材料としては、ｎ型半導体特性を示す材料が好ましく、ＴｉＯ２などの酸化チタン（ＴｉＯｘ）、ＺｎＯなどの酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）が挙げられる。有機半導体層と正極の間に正孔輸送層を設けてもよく、正孔輸送材料に用いられる材料は前述と同様である。  次に、本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物を用いた電子供与性有機材料、および必要により電子受容性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。
【００４４】
このとき用いられる溶媒は、有機半導体が溶媒中に適当に溶解、または分散できるものであれば特に限定されないが、有機溶媒が好ましい。
【００４５】
有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。
【００４６】
次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【００４７】
正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００４８】
有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）ｎ型無機半導体材料（酸化チタンゲルなど）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００４９】
本発明の共役系化合物は、高いキャリア移動度をいかした有機トランジスタへの応用が可能である。また、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（イメージセンサー、光センサー、光スイッチ）、光記録材（光メモリなど）、撮像素子などに有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５１】
下記の測定において、１Ｈ‐ＮＭＲ測定はＦＴ‐ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ‐ＥＸ２７０）を用いた。
【００５２】
また、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）は高温ＧＰＣ装置（１，２，４‐トリクロロベンゼンを送液したＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＬ‐２２０装置、１４５度で測定）を用い、絶対検量線法によって算出した。
【００５３】
また、光吸収端波長は、ガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、日立製作所（株）製のＵ‐４１００型分光光度計を用いて測定した薄膜の紫外可視吸収スペクトル（測定波長範囲：３００〜１６００ｎｍ）から得た。
【００５４】
バンドギャップ（Ｅｇ）は下式により、光吸収端波長から算出した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２４０／薄膜の光吸収端波長（ｎｍ）
［実施例１］
共役系化合物（Ａ‐１）を式１に示す方法で合成した、なお、式１記載の化合物（１‐ｃ）はマクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００８年、４１巻、８３０２‐８３０５頁に記載されている方法を参考に、化合物（１‐ｇ）はケミストリーオブマテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００９年、２１巻、４０５５‐４０６１頁に記載されている方法を参考にして合成した。
【００５５】
【化５】
2017045976.tif 000006
【００５６】
３，３’‐ジブロモ‐２，２’‐ビチオフェン（東京化成工業（株）製）４．９ｇ（１５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３０ｍｌ）に、ｔ‐ブトキシナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．６ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４３０ｍｇ（１．８８ｍｍｏｌ）、２，２’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）‐１，１’‐ビナフチル（東京化成工業（株）製）１．１７ｇ（１．８８ｍｏｌ）を加え、室温で撹拌しているところに、２‐エチルヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）１．９８ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水（５０ｍｌ）を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン）で精製することにより、化合物（１‐ｂ）を薄黄色オイル（１．５７ｇ、収率３６％）として得た。化合物（１‐ｂ）の１Ｈ‐ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ‐ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．１５（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｍ，２Ｈ），１．９４（ｍ，１Ｈ），１．４‐１．２（ｍ，８Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００５７】
上記化合物（１‐ｂ）１．０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）の乾燥ジエチルエーテル溶液（１００ｍｌ）に、ｔ‐ブチルリチウム（１８％ペンタン溶液、東京化成工業（株）製）３．７ｍｌ（７．１ｍｍｏｌ）を窒素下、−３０℃で加え、室温で１時間撹拌した。トリメチルスズクロリド（東京化成工業（株）製）１．７９ｇ（９ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後、室温で３時間撹拌した。水（５０ｍｌ）を０℃でゆっくり加えた後、有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。リサイクル分取ＧＰＣ装置（日本分析工業（株）製ＬＣ‐９２２５、分離カラム：ＪＡＩＧＥＬ‐１Ｈおよび２Ｈ、溶離液：クロロホルム）で精製することにより、化合物（１‐ｃ）を淡黄色オイル（８４０ｍｇ、収率４０％）として得た。化合物（１‐ｃ）の１Ｈ‐ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ‐ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：６．９６（ｓ，２Ｈ），４．０４（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｍ，１Ｈ），１．４‐１．２（ｍ，８Ｈ），１．９５‐１．８５（ｍ，６Ｈ），０．３９（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。
【００５８】
化合物（１‐ｄ）（東京化成工業（株）製）１．４５ｇ（４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２０ｍｌ）に化合物（１‐ｅ）３．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）を室温で加え、９０度で８時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却後、酢酸エチルおよび水を加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製し、ついでエタノールでデカンテーションすることにより、化合物（１‐ｆ）を紫色固体（１．５５ｇ、収率４５％）として得た。化合物（１‐ｆ）の１Ｈ‐ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ‐ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．８５（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），４．００（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），１．９２（ｍ，２Ｈ），１．４−１．２（ｍ，６４Ｈ），１．９‐１．８（ｍ，１２Ｈ）ｐｐｍ。
【００５９】
上記化合物（１‐ｆ）９８０ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（８０ｍｌ）にＮ‐ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）４４６ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応溶液に水を加え、有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製することにより、化合物（１‐ｇ）を濃紫固体（８５０ｍｇ、収率７３％）として得た。化合物（１‐ｇ）の１Ｈ‐ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ‐ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．６１（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，２Ｈ），３．９８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），１．４‐１．２（ｍ，６４Ｈ），１．９‐１．８（ｍ，１２Ｈ）ｐｐｍ。
【００６０】
上記化合物（１‐ｃ）１０５ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）および化合物（１‐ｇ）１７３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４．０ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）０．４ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）３ｍｇ、トリスフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製）を３．６ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１８時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）５５ｍｇを加え、１１０℃にて１時間撹拌した。次いで、トリメチル（フェニル）スズ（アルドリッチ社製）１６６ｍｇを加え、１１０℃にてさらに３時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をソックスレー抽出装置を用い、メタノール、アセトン、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解し、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後、メタノールに再沈殿することで、化合物（Ａ‐１）を得た。化合物（Ａ‐１）の光吸収端波長は９９５ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．２５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．８１ｅＶであった。また、化合物（Ａ‐１）の数平均分子量（Ｍｎ）は２２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，０００であった。
【００６１】
上記化合物（Ａ‐１）１．０ｍｇ、ＰＣ６０ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）２．０ｍｇを１，８‐ジヨードオクタン（和光純薬工業（株）製）が２％の体積濃度の割合で含まれたクロロホルム溶液０．２０ｍｌに加え、溶液がはいった容器を超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ‐２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａ（ドナーアクセプター重量比＝１：２）を得た。
【００６２】
スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。
【００６３】
この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ  ０．８重量％、ＰＳＳ  ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１３０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、フッ化リチウム層を０．１ｎｍの厚さに蒸着した。その後、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍである光起電力素子を作製した。
【００６４】
このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をケースレー社製２４００シリーズソースメータに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（分光計器株式会社製  ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩＩ、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は１５．０２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は０．４２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６９であり、これらの値から算出した光電変換効率は４．３５％であった。
【００６５】
なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＩＶｍａｘ（ｍＡ・Ｖ／ｃｍ２）／（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ））
（ここで、ＩＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
光電変換効率＝[（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ）×フィルファクター）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）]×１００（％）
以下の比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。
【００６６】
［実施例２］
エタノール溶媒（和光純薬工業(株) 製）０．５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業(株) 製）１０ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、熱溶解して溶液Ｂを得た。溶液Ｂに３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）を０．５体積％の割合で加えて溶液Ｃを得た。
【００６７】
上記化合物（Ａ‐１）１．０ｍｇ、ＰＣ６０ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）２．０ｍｇを３，４，５−トリメトキシトルエン（東京化成工業（株）製）が２％の体積濃度の割合で含まれたクロロホルム溶液０．２０ｍｌに加え、溶液がはいった容器を超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ‐２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｄ（ドナーアクセプター重量比＝１：２）を得た。
【００６８】
実施例１と同様にＩＴＯ透明導電層を堆積させたガラス基板を作製し、ＵＶ／オゾン処理まで行った後、上記の溶液ＣをＩＴＯ層上に滴下し、スピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１００℃３０分間熱処理することで、電子輸送層を形成した。次いで、基板を窒素雰囲気下グローブボックスに移し、上記の溶液Ｄを電子輸送層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１３０ｎｍの有機半導体層を形成し、さらに、イソプロピルアルコールで７倍希釈したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を有機半導体層上に滴下し、スピンコート法により３０ｎｍの厚さの正孔輸送層を成膜した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着し、次いで、窒素下で１００℃３０分間熱処理した。以上のようにして、ストライプ状のＩＴＯ層と銀層が交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍである光起電力素子を作製した。
【００６９】
実施例１と同様に電流−電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は１７．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．４７Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５２であり、これらの値から算出した光電変換効率は４．１７％であった。
【００７０】
［比較例１］
化合物（Ｂ‐１）を式２に示す方法で合成した。なお、式２に記載の化合物（２‐ａ）および（２‐ｂ）はケミストリーオブマテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００９年、２１巻、４０５５頁に記載されている方法を参考に合成した。
【００７１】
【化６】
2017045976.tif 000007
【００７２】
化合物（２‐ａ）１１６ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）および化合物（２‐ｂ）１２６ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）３．６ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）０．４ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）３ｍｇ、トリスフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製）を４．０ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１８時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）５５ｍｇを加え、１１０℃にて１時間撹拌した。次いで、トリメチル（フェニル）スズ（アルドリッチ社製）１６６ｍｇを加え、１１０℃にてさらに３時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をソックスレー抽出装置を用い、メタノール、アセトン、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解し、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後、メタノールに再沈殿することで、化合物（Ｂ‐１）を得た。化合物（Ｂ‐１）の光吸収端波長は９９８ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．２４ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．８０ｅＶであった。また、化合物（Ｂ‐１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，０００であった。
【００７３】
化合物（Ａ‐１）の代わりに上記（Ｂ‐１）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は８．４８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．４３Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５９であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．１５％であった。
【００７４】
［比較例２］
化合物（Ｂ‐２）を式３に示す方法で合成した。
【００７５】
【化７】
2017045976.tif 000008
【００７６】
上記化合物（１‐ｇ）１７３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）および化合物（２‐ｂ）１２６ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４．０ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）０．４ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）３ｍｇ、トリスフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製）を３．６ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１８時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）５５ｍｇを加え、１１０℃にて１時間撹拌した。次いで、トリメチル（フェニル）スズ（アルドリッチ社製）１６６ｍｇを加え、１１０℃にてさらに３時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をソックスレー抽出装置を用い、メタノール、アセトン、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解し、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後、メタノールに再沈殿することで、化合物（Ｂ‐２）を得た。化合物（Ｂ‐２）の光吸収端波長は９９４ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．２５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．８１ｅＶであった。また、化合物（Ｂ‐２）の数平均分子量（Ｍｎ）は３１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，０００であった。
【００７７】
化合物（Ａ‐１）の代わりに上記（Ｂ‐２）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は１０．４８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．４１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５６であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．４１％であった。
【００７８】
上記のように一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物を電子供与性有機材料として用いた光起電力素子（実施例１〜２）は同様の条件で作製した光起電力素子（比較例１〜２）に比べて高い光電変換効率を示した。
【符号の説明】
【００７９】
１：基板
２：正極
３：有機半導体層
４：負極
【図１】
2017045976.tif 000011