(57)【要約】【課題】本発明の課題は、不織布を基材として微粒子を含む層を設けたセパレータであって、内部短絡そのものを阻止するセパレータを提供することである。【解決手段】基材である不織布と、微粒子を含む層とを有するリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、微粒子を含む層が内部塗工層と表面塗工層とからなり、不織布の少なくとも片面に内部塗工層と表面塗工層をこの順に有し、電解液溶媒の存在下において、内部塗工層が流動性であり、表面塗工層が非流動性であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。【選択図】図１
2017162753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材である不織布と、微粒子を含む層とを有するリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、微粒子を含む層が内部塗工層と表面塗工層とからなり、不織布の少なくとも片面に内部塗工層と表面塗工層をこの順に有し、電解液溶媒の存在下において、内部塗工層が流動性であり、表面塗工層が非流動性であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項２】
表面塗工層がバインダーを含有し、内部塗工層のバインダー含有率が表面塗工層のバインダー含有率の１／２以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項３】
内部塗工層がバインダーを含有し、該バインダーが電解液溶媒に溶解するバインダーである、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記する場合がある）は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比較して、高いエネルギー密度が得られることから、近年急激に用途が拡大している。リチウムイオン二次電池用のセパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）としては、厚み１０〜４０μｍ程の薄いフィルム、不織布等の基材と、該基材に設けられた無機微粒子を含む層とを有するセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。これらのセパレータは、非常に厚みが薄いため、電池内に微小な異物が混入した場合に穿孔することがあり、電池内部で短絡が生じて、電池が不良品となる問題を生じさせていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２０７５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電池内部に微小な異物が混入した場合に短絡が生じることによって、不良品となる電池が多数発生していたという課題を解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
下記に示した本発明によって、上記課題は解決された。
【０００６】
１  基材である不織布と、微粒子を含む層とを有するリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、微粒子を含む層が内部塗工層と表面塗工層とからなり、不織布の少なくとも片面に内部塗工層と表面塗工層をこの順に有し、電解液溶媒の存在下において、内部塗工層が流動性であり、表面塗工層が非流動性であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【０００７】
２  表面塗工層がバインダーを含有し、内部塗工層のバインダー含有率が表面塗工層のバインダー含有率の１／２以下である、上記１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【０００８】
３  内部塗工層がバインダーを含有し、該バインダーが電解液溶媒に溶解するバインダーである、上記１又は２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセパレータでは、電池内部に微小な異物が混入した場合でも短絡を生じにくく、不良品となる電池を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータにおける断面の一例を示す模式図である。
【図２】基材が多孔質フィルムであり、基材の片面に、非流動性の内部塗工層と非流動性の表面塗工層とをこの順に有するリチウムイオン二次電池用セパレータにおける断面の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、基材である不織布と、微粒子を含む層とを有するリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、微粒子を含む層が内部塗工層と表面塗工層とからなり、不織布の少なくとも片面に内部塗工層と表面塗工層をこの順に有し、電解液溶媒の存在下において、内部塗工層が流動性であり、表面塗工層が非流動性であることを技術的特徴とする。この技術的特徴により、異物による短絡を起こし難く、安全性が高いと言う有利な効果が得られる。以下、この点について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のセパレータにおいて、微粒子を含む層は内部塗工層と表面塗工層とからなり、不織布の少なくとも片面に内部塗工層と表面塗工層をこの順に有する。不織布の少なくとも片面に存在する内部塗工層は表面塗工層によって被覆され、内部塗工層はセパレータの表面に露出しない層である。表面塗工層は、セパレータの表面に露出する層である。
【００１３】
以下、本発明において、単に「流動性」と記した場合、「電解液溶媒の存在下における流動性」を指すものとする。本発明において「流動性である」とは、電解液溶媒の存在下において塗工層が容易に塑性変形することを示す。このような塗工層は、大量の電解液溶媒中に浸漬した場合、小さな外力により原型を留めない程に分散する。本発明において、塗工層が流動性であることの具体的な試験方法は、塗工層をガラスプレパラート等の板状材上に設け、質量として１００倍の電解液溶媒中に２５℃で１２時間放置した後、ガラス棒等の攪拌手段が塗工層に接触しないように電解液溶媒を攪拌したとき、塗工層が肉眼観察において原型を留めず、電解液溶媒中に分散することを示す。本発明において「非流動性である」とは、電解液溶媒の存在下において塗工層が容易に塑性変形しないことを示す。具体的には、塗工層をガラスプレパラート等の板状材上に設け、質量として１００倍の電解液溶媒中に２５℃で１２時間放置した後、ガラス棒等の攪拌手段が塗工層に接触しないように電解液溶媒を攪拌したとき、塗工層が肉眼観察において原型を留めることを示す。
【００１４】
まず、本発明において、内部塗工層が流動性であることの効果について説明する。本発明においては、内部塗工層が流動性であることによって、導電性異物がセパレータを貫通する場合において、内部塗工層が導電性異物と電極の界面に移動して、短絡を阻止又は抑制する。これに対し、電池内に組み入れられた後も塗工層がセパレータ表面に留まるように、非流動性の塗工層のみを有するセパレータにおいては、非流動性の塗工層は、導電性異物がセパレータを貫通する場合において、塗工層が導電性異物と電極の界面に移動することがなく、流動性である内部塗工層を有する本発明のセパレータと比較して、短絡を阻止又は抑制する効果が著しく劣る。
【００１５】
次に、本発明において、表面塗工層が非流動性であることの効果について説明する。流動性の塗工層のみを有するセパレータにおいては、電池内に組み入れられた後、塗工層がセパレータ表面に留まることができない。これにより、不織布と微粒子を含む層とを有するセパレータによって得られる、耐熱性の向上や、微小短絡の防止といった効果が得られない。また、本発明のセパレータにおいては、セパレータに導電性異物が貫通していない状態では内部塗工層が移動しないことが好ましく、非流動性である表面塗工層によって内部塗工層が流出することを防ぐことができる。
【００１６】
さらに、本発明において、基材が不織布であることの効果について説明する。本発明においては、不織布が基材である。この場合、微粒子を含む層の少なくとも一部は基材の内部に浸透する。図１は、本発明のセパレータの断面の一例を示す模式図である。流動性の内部塗工層Ｌは基材Ｓの内部に完全に浸透してなり、非流動性の表面塗工層Ｕもその一部が基材Ｓに浸透してなる。これにより、内部塗工層Ｌと表面塗工層Ｕとからなる微粒子を含む層全体が基材Ｓである不織布と強固に接着し、セパレータ全体としての強度が発現される。
【００１７】
基材と微粒子とを有するセパレータにおいて、基材としては、不織布の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムも知られている。図２は、基材Ｓが多孔質フィルムであり、基材Ｓの片面に、非流動性の内部塗工層Ｌと非流動性の表面塗工層Ｕとをこの順に有するセパレータの断面の一例を示す模式図である。流動性の内部塗工層Ｌは基材Ｓの内部に浸透していない。非流動性の表面塗工層Ｕは基材Ｓに接触もしていない。この場合、電解液溶媒に接触することで、内部塗工層Ｌ及び表面塗工層Ｕが基材から剥離してしまい、耐熱性の向上等の、微粒子を含む層を有することによる効果が得られなくなる。
【００１８】
本発明において、微粒子を含む層は、無機又は有機の微粒子を含む。無機の微粒子の例としては、αアルミナ、βアルミナ、γアルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；ベーマイト等の金属酸化水酸化物等が挙げられる。有機の微粒子の例としては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体からなる微粒子；スチレンの重合体又はスチレンと他の単量体との共重合体からなる微粒子等が挙げられる。内部塗工層に含まれる微粒子と表面塗工層に含まれる微粒子は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
【００１９】
本発明において、表面塗工層は、微粒子を結着するためのバインダーを含む。内部塗工層は、微粒子を結着するためのバインダーを含む態様と含まない態様がある。バインダーの例としては、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（以下、「ＳＢＲラテックス」と略記する場合がある）、（メタ）アクリル酸共重合体ラテックス等の水性ラテックス、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略記する場合がある）、（メタ）アクリル酸共重合体等の有機溶媒可溶性ポリマー等が挙げられる。表面塗工層のバインダーは、電解液溶媒に対し不溶性であることが必要である。表面塗工層にバインダーが多く含まれる場合、セパレータの抵抗が高くなる問題が発生する場合があるから、表面塗工層のバインダーの量は、表面塗工層を電解液溶媒に対し不溶性にするのに必要な量を大きく超えないことが好ましい。好ましいバインダーの量は、微粒子やバインダーの種類にも依存するものの、固形分質量基準で、微粒子に対して１〜１０質量％である。
【００２０】
本発明において、流動性の内部塗工層を得るための態様について例示する。第１の態様は、内部塗工層が乾燥時において塗工層の形状を維持するのに必要な最小限の量のバインダーを含む態様である。表面塗工層は、取り扱いによって傷が付くなどの損傷を生じないために十分な量のバインダーを含んでいるが、このような量のバインダーを含む塗工層は非流動性であることから、本発明において、内部塗工層がこのような量のバインダーを含む必要はない。内部塗工層が流動性であるためには、内部塗工層のバインダーの含有率が、表面塗工層のバインダー含有率に対して１／２以下であることが好ましい。内部塗工層も少量のバインダーを含んでいる方が、電池組み立て時に塗工層が損傷し難く、取り扱い性に優れたセパレータとなるので好ましい。ただし、セパレータの取り扱いを慎重にする等の手段により、塗工層の損傷を回避できる場合には、内部塗工層がバインダーを全く含まないことも可能である。
【００２１】
第２の態様としては、内部塗工層のバインダーとして、電解液溶媒に可溶性のバインダーを用いる態様が例示される。電解液溶媒に可溶性のバインダーとしては、例えばポリオキシエチレン、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（以下、「ＰＶＤＦ−ＨＦＰ」略記する場合がある）等が挙げられる。内部塗工層に電解液溶媒に可溶性のバインダーが多く含まれる場合、セパレータの抵抗が高くなる問題が発生する場合があるから、内部塗工層に含まれる電解液溶媒に可溶性のバインダーの量は、乾燥時に内部塗工層の強度を発現するのに必要な量を大きく超えないことが好ましい。好ましいバインダーの量は、微粒子やバインダーの種類にも依存するものの、固形分質量基準で、微粒子の質量に対して１〜１０質量％である。表面塗工層のバインダーが電解液溶媒に可溶性のバインダーである場合、電池内で塗工層全体が基材から剥離する場合があることから、表面塗工層のバインダーは電解液溶媒に可溶性のバインダーであることは好ましくない。
【００２２】
本発明においては、上記以外の方法により、流動性の内部塗工層を得ることも可能である。
【００２３】
リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、電解質であるリチウム塩、主溶媒である炭酸エステルを必須の成分として含み、必要に応じて、脂肪酸エステル等の補助溶媒、電池特性改善のための添加剤等を０〜２０質量％さらに含む。電解質であるリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が最も一般的であるが、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が使われる場合もある。主溶媒である炭酸エステルとしては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルが主として用いられる。補助溶媒が用いられる場合は、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等の脂肪酸エステルが一般的に用いられる。添加剤としては、炭酸ビニレン、プロパンスルトン等が用いられる。主溶媒である炭酸エステルは、各種の物質に対する溶解性が相互に類似しており、１種の炭酸エステルに溶解する物質は、大半の場合、他の炭酸エステルや、それらの混合溶媒にも溶解する。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の具体的な態様を実施例によって例示する。特に断りのない限り、部数、百分率は質量基準である。また、各材料の質量は、１２０℃で３時間乾燥した後の乾燥質量により表示している。
【００２５】
＜実施例１＞
［内部塗工層塗工液の調製］
内部塗工層塗工液として、ベーマイト１００部、ＳＢＲラテックス２部を含む不揮発分濃度２０％の水性塗工液を調製した。この内部塗工層塗工液の固形分１ｇに相当する量をプレパラート上に滴下し、１００℃で１０分乾燥して固形化して流動性評価用内部塗工層を得た。ビーカーに１００ｇの炭酸ジエチルを採り、流動性評価用内部塗工層の付着したプレパラートを浸漬した。これを２５℃に１２時間放置後に観察して、内部塗工層の流動性を評価したところ、内部塗工層はプレパラートから剥離し、ビーカーの底部で著しく膨潤した状態にあった。ビーカー内の液体を軽く攪拌したところ、内部塗工層は炭酸ジエチル中に分散し、電解液溶媒の存在下において、内部塗工層が「流動性」であることが確認された。
【００２６】
［表面塗工層塗工液］
表面塗工層塗工液として、ベーマイト１００部、ＳＢＲラテックス５部を含む不揮発分濃度２０％の水性塗工液を調製した。この表面塗工層塗工液について、内部塗工層塗工液と同様にして、流動性を評価したところ、表面塗工層はプレパラートから剥離したものの、概ね元のままの形状でビーカーの底部に沈んでいた。ビーカー内の液体を軽く攪拌したが、表面塗工層が分散することはなく、そのままの形状で炭酸ジエチル中を浮遊するだけであり、電解液溶媒の存在下において、表面塗工層が「非流動性」であることが確認された。
【００２７】
［塗工］
目付け１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレート製不織布に、前記内部塗工層用塗工液を、ワイヤバーを用いて固形分として５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、熱風乾燥機（１２０℃）にて乾燥した。次に、前記表面塗工層用塗工液を、ワイヤバーを用いて固形分として５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、熱風乾燥機（１２０℃）にて乾燥して、実施例１のセパレータを作製した。
【００２８】
＜実施例２＞
［内部塗工層塗工液の調製］
内部塗工層塗工液として、ベーマイト１００部を含み、バインダーを含まない不揮発分濃度２０％の水性塗工液を調製した。実施例１の内部塗工層塗工液と同様にして、流動性を評価したところ、内部塗工層はプレパラートから剥離し、ビーカーの底部で分散した状態にあり、電解液溶媒の存在下において、内部塗工層が「流動性」であることが確認された。
【００２９】
［表面塗工層塗工液］
表面塗工層塗工液として、ベーマイト１００部、ＳＢＲラテックス５部を含む不揮発分濃度２０％の水性塗工液を調製した。実施例１の内部塗工層塗工液と同様にして、流動性を評価したところ、塗工層はプレパラートから剥離したものの、概ね元のままの形状でビーカーの底部に沈んでいた。ビーカー内の液体を軽く攪拌したが、塗工層が分散することはなく、そのままの形状で炭酸ジエチル中を浮遊するだけであり、電解液溶媒の存在下において、表面塗工層が「非流動性」であることが確認された。
【００３０】
［塗工］
目付け１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレート製不織布に、前記内部塗工層用塗工液を、ワイヤバーを用いて固形分として５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、熱風乾燥機（１２０℃）にて乾燥した。次に、前記表面塗工層用塗工液を、ワイヤバーを用いて固形分として５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、熱風乾燥機（１２０℃）にて乾燥して、実施例２のセパレータを作製した。
【００３１】
＜実施例３＞
［内部塗工層塗工液の調製］
ベーマイト１００部、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ５部を含み、溶媒として２−ブタノンを用いた不揮発分濃度２０％の内部塗工層塗工液を調製した。実施例１の内部塗工層塗工液と同様にして、流動性を評価したところ、内部塗工層はプレパラートから剥離し、ビーカーの底部で著しく膨潤した状態にあった。ビーカー内の液体を軽く攪拌したところ、内部塗工層は炭酸ジエチル中に分散し、電解液溶媒の存在下において、内部塗工層が「流動性」であることが確認された。
【００３２】
［表面塗工層塗工液］
ベーマイト１００部、ＰＶＤＦ５部を含み、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いた不揮発分濃度２０％の表面塗工層用塗工液を調製した。実施例１の内部塗工層塗工液と同様にして、流動性を評価したところ、概ね元のままの形状でビーカーの底部に沈んでいた。ビーカー内の液体を軽く攪拌したが、表面塗工層が分散することはなく、そのままの形状で炭酸ジエチル中を浮遊するだけであり、電解液溶媒の存在下において、表面塗工層が「非流動性」であることが確認された。
【００３３】
［塗工］
目付け１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレート製不織布に、前記内部塗工層用塗工液を、ワイヤバーを用いて固形分として５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、熱風乾燥機（１２０℃）にて乾燥した。次に、前記表面塗工層用塗工液を、ワイヤバーを用いて固形分として５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、熱風乾燥機（１２０℃）にて乾燥して、実施例３のセパレータを作製した。
【００３４】
＜比較例１＞
内部塗工層、表面塗工層共に、実施例１の表面塗工層塗工液より形成させた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のセパレータを作製した。
【００３５】
＜比較例２＞
内部塗工層、表面塗工層共に、実施例１の内部塗工層塗工液より形成させた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のセパレータを作製した。
【００３６】
＜比較例３＞
内部塗工層、表面塗工層共に、実施例３の表面塗工層塗工液より形成させた以外は、実施例３と同様にして、比較例３のセパレータを作製した。
【００３７】
＜比較例４＞
内部塗工層、表面塗工層共に、実施例３の内部塗工層塗工液より形成させた以外は、実施例３と同様にして、比較例４のセパレータを作製した。
【００３８】
＜比較例５＞
ポリエチレンテレフタレート製不織布の代わりに、厚み１６μｍのリチウムイオン電池セパレータ用ポリエチレン製多孔膜を用いた以外には、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００３９】
［短絡抵抗の測定］
平坦な実験台上に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ）、アルミニウム箔、各実施例又は各比較例のセパレータをこの順で重ねあわせ、電解液溶媒（炭酸ジエチル）で濡らした、その略中心にＪＩＳ  Ｃ  ８７１４−２００７  Ａ．３．２に定められるニッケル小片を載置し、次いで、セパレータ上に、アルミニウム箔、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ）をこの順でさらに重ねあわせ、試験用積層体を作製した。試験用積層体を作製してから２４時間後に、試験用積層体のニッケル小片が存在する位置の上から、ＪＩＳ  Ｃ  ８７１４−２００７  Ａ．４．３．２に定められる角型電池の加圧ジグを用い、４００Ｎの加圧力で加圧した。２枚のアルミニウム箔の間の抵抗を、４端子型ＬＣＲメータによって、測定周波数１００Ｈｚで測定し、短絡抵抗値とした。結果を表１に示す。短絡抵抗値が高い程、内部短絡の発生を抑制する性能が高く、不良率も低いと考えられ、好ましい。
【００４０】
各実施例及び各比較例について、内部塗工層及び表面塗工層の流動性／非流動性、並びに短絡抵抗値を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2017162753.tif 000003
【００４２】
基材が不織布である実施例１〜３と比較例１〜４を比較すると、内部塗工層が流動性であり、表面塗工層が非流動性である実施例１〜３の短絡抵抗値は１ＭΩ以上であり、ニッケル小片による短絡が抑制されている。これに対し、内部塗工層と表面塗工層とが、共に非流動性である比較例１及び３の短絡抵抗は、それぞれ１Ω以下、２Ωと低く、ニッケル小片による短絡が発生している。内部塗工層と表面塗工層とが、共に流動性である比較例２及び４の短絡抵抗値は、それぞれ３Ω、１Ω以下と低く、ニッケル小片による短絡が発生している。また、基材がポリエチレン多孔膜である、内部塗工層が流動性であり、表面塗工層が非流動性である比較例５でも、短絡抵抗値が１Ω以下と低く、ニッケル小片による短絡が発生している。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池の部材として好適に利用できる。
【符号の説明】
【００４４】
Ｕ  表面塗工層
Ｌ  内部塗工層
Ｓ  基材
【図１】
2017162753.tif 000004
【図２】
2017162753.tif 000005