(57)【要約】【課題】アウトガスの発生を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減できる表示素子用封止剤を提供する。【解決手段】１分子中に３個以上のチオール基を有する３官能以上のポリチオールモノマーと、１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有する３官能以上のポリエンモノマーと、１分子中に２個の炭素−炭素二重結合を有するジエンモノマー及び／又は１分子中に１個の炭素−炭素二重結合を有するモノエンモノマーと、重合開始剤とを含有する表示素子用封止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に３個以上のチオール基を有する３官能以上のポリチオールモノマーと、１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有する３官能以上のポリエンモノマーと、１分子中に２個の炭素−炭素二重結合を有するジエンモノマー及び／又は１分子中に１個の炭素−炭素二重結合を有するモノエンモノマーと、重合開始剤とを含有する
ことを特徴とする表示素子用封止剤。
【請求項２】
３官能以上のポリチオールモノマーは、１分子中に４〜６個のチオール基を有するポリチオールモノマーを含有することを特徴とする請求項１記載の表示素子用封止剤。
【請求項３】
３官能以上のポリチオールモノマーは、下記式（１−１）で表される化合物又は下記式（１−２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の表示素子用封止剤。
【化１】
2017054084.tif 000006
式（１−１）中、Ｘ１は、下記式（２−１）、（２−２）、又は、（２−３）で表される構造を表す。式（１−２）中、Ｘ２〜Ｘ９は、下記式（２−１）、（２−２）、又は、（２−３）で表される構造を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（１−２）中、Ｙ１〜Ｙ６は、チオール基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、又は、水素原子を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｙ１〜Ｙ６のうち、少なくとも４つはチオール基である。
【化２】
2017054084.tif 000007
式（２−１）中のＺ１及び式（２−２）中のＺ２は、エステル結合、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。式（２−１）中のＲ１及びＲ２、式（２−２）中のＲ３、並びに、式（２−３）中のＲ４は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【請求項４】
３官能以上のポリチオールモノマーは、グリコールウリル骨格を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の表示素子用封止剤。
【請求項５】
３官能以上のポリエンモノマーは、１分子中に４〜６個の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマーを含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の表示素子用封止剤。
【請求項６】
３官能以上のポリエンモノマーは、グリコールウリル骨格を有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の表示素子用封止剤。
【請求項７】
３官能以上のポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合と、ジエンモノマー及び／又はモノエンモノマーの炭素−炭素二重結合との割合が、モル比で、３官能以上のポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合：ジエンモノマー及び／又はモノエンモノマーの炭素−炭素二重結合＝１：０．００５〜１：２であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の表示素子用封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アウトガスの発生を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減できる表示素子用封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止等に光硬化性樹脂組成物が用いられる。
【０００３】
液晶表示素子は、通常、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を封止剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を、液晶注入口用封止剤を用いて封止することにより製造される。従来、液晶注入口用封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物や、特許文献１に記載されているような光硬化型のアクリル系樹脂組成物等が広く用いられてきた。光硬化型のアクリル系樹脂組成物は、作業性や生産性には優れているものの、液晶との相互作用が強いため液晶を汚染して色むらを生じたり、表示素子の製造過程で残存するアクリル樹脂により多量のアウトガスを発生させたり、接着性や硬化物の透明性に劣るものであったりするという問題があった。
【０００４】
また、有機ＥＬ表示素子では、有機発光材料層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうため、有機ＥＬ表示素子の安定性や耐久性を高めるために、有機発光材料層と電極とを、無機材料膜を介して樹脂膜で被覆して封止する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、無機材料膜の上にアクリル系の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には光カチオン重合による方法も開示されている。しかしながら、このような場合もアウトガス発生等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１６０９７２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７８７３号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アウトガスの発生を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減できる表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１分子中に３個以上のチオール基を有する３官能以上のポリチオールモノマーと、１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有する３官能以上のポリエンモノマーと、１分子中に２個の炭素−炭素二重結合を有するジエンモノマー及び／又は１分子中に１個の炭素−炭素二重結合を有するモノエンモノマーと、重合開始剤とを含有する表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、接着性及び透明性を向上させ、アウトガスの発生を抑制し、かつ、耐熱性を向上させるため、表示素子用封止剤に用いる重合性化合物として、１分子中に３個以上のチオール基を有する３官能以上のポリチオールモノマー（以下、単に「３官能以上のポリチオールモノマー」ともいう）、及び、１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有する３官能以上のポリエンモノマー（以下、単に「３官能以上のポリエンモノマー」ともいう）を用いることを検討した。しかしながら、得られた表示素子用封止剤を用いた場合であっても、アウトガスの発生を充分に抑制できなかったり、耐湿熱試験で高温高湿環境下に曝した場合のリタデーション変化が大きかったりするという問題があった。
本発明者らは、アウトガスの発生は、表示素子用封止剤を硬化した際に、未反応チオール基が残り、架橋密度が低下するためと考えた。また、耐湿熱試験で高温高湿環境下に曝した場合のリタデーション変化は未反応のまま残ったポリチオールモノマーのチオール基が高温高湿環境下にて経時的に反応するためと考えた。そこで本発明者らは鋭意検討した結果、３官能以上のポリチオールモノマーと３官能以上のポリエンモノマーとを含有する表示素子用封止剤に、更に、１分子中に２個の炭素−炭素二重結合を有するジエンモノマー（以下、単に「ジエンモノマー」ともいう）及び／又は１分子中に１個の炭素−炭素二重結合を有するモノエンモノマー（以下、単に「モノエンモノマー」ともいう）を配合することにより、アウトガスの発生を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減できる表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の表示素子用封止剤は、更に、液晶表示素子に用いた場合の液晶汚染の発生や有機ＥＬ表示素子に用いた場合の有機発光材料層へのダメージを防止することができる。
なお、本明細書において上記「表示素子」とは、液晶表示素子と有機ＥＬ表示素子とを表す。
また、本明細書において上記「炭素−炭素二重結合」は、エチレン性不飽和結合を意味する。
【０００９】
本発明の表示素子用封止剤は、重合性化合物として、３官能以上のポリチオールモノマーを含有する。
【００１０】
上記３官能以上のポリチオールモノマーとしては、例えば、トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、５，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール等が挙げられる。
【００１１】
上記３官能以上のポリチオールモノマーは、得られる表示素子用封止剤が透明性に優れるものとなるため、エステル結合含有ポリチオールモノマーを含有することが好ましい。
【００１２】
上記エステル結合含有ポリチオールモノマーとしては、具体的には例えば、トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００１３】
上記３官能以上のポリチオールモノマーは、１分子中に４〜６個のチオール基を有するポリチオールモノマーを含有することが好ましく、下記式（１−１）で表される化合物又は下記式（１−２）で表される化合物を含有することがより好ましい。
【００１４】
【化１】
2017054084.tif 000002
【００１５】
式（１−１）中、Ｘ１は、下記式（２−１）、（２−２）、又は、（２−３）で表される構造を表す。式（１−２）中、Ｘ２〜Ｘ９は、下記式（２−１）、（２−２）、又は、（２−３）で表される構造を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（１−２）中、Ｙ１〜Ｙ６は、チオール基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、又は、水素原子を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｙ１〜Ｙ６のうち、少なくとも４つはチオール基である。
【００１６】
【化２】
2017054084.tif 000003
【００１７】
式（２−１）中のＺ１及び式（２−２）中のＺ２は、エステル結合、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。式（２−１）中のＲ１及びＲ２、式（２−２）中のＲ３、並びに、式（２−３）中のＲ４は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１８】
また、上記３官能以上のポリチオールモノマーは、高温高湿環境下における信頼性や耐熱性の観点から、グリコールウリル骨格を有することが好ましい。
上記３官能以上のポリチオールモノマーのうち、グリコールウリル骨格を有するものとしては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル等が挙げられる。
【００１９】
上記３官能以上のポリチオールモノマーは、金属と接触した際のゲル化を抑制する効果に優れるものとなることから、２級チオール基を有するポリチオールモノマー（以下、「２級チオール基を有する３官能以上のポリチオールモノマー」ともいう）を含有することが好ましい。
なお、上記２級チオール基を有する３官能以上のポリチオールモノマーは、有する全てのチオール基が２級チオール基であってもよいし、一部のチオール基のみが２級チオール基であってもよい。
【００２０】
上記重合性化合物１００重量部中における上記３官能以上のポリチオールモノマーの含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記３官能以上のポリチオールモノマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果及び塗布性により優れるものとなる。上記３官能以上のポリチオールモノマーの含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６５重量部である。
【００２１】
また、本発明の表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、重合性化合物として、上記３官能以上のポリチオールモノマーに加えて、１分子中に２個のチオール基を有するジチオールモノマーを含有してもよい。
以下、上記３官能以上のポリチオールモノマーと上記ジチオールモノマーとを併せて、単に「ポリチオールモノマー」ともいう。
【００２２】
本発明の表示素子用封止剤は、重合性化合物として、３官能以上のポリエンモノマーを含有する。
【００２３】
上記３官能以上のポリエンモノマーとしては、例えば、３官能以上のビニル化合物、３官能以上の（メタ）アリル化合物、３官能以上の（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アリル」とは、アリル又はメタリルを意味し、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００２４】
上記３官能以上のビニル化合物としては、例えば、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
上記３官能以上の（メタ）アリル化合物としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。なかでも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００２６】
上記３官能以上の（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを意味し、上記「ウレタン（メタ）アクリレート」とは、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物にイソシアネート化合物中のイソシアネート基を反応させた化合物のことを表す。
【００２７】
上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、鎖状脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００２８】
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを、常法に従って反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
上記３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物とイソシアネート化合物とを、常法に従って触媒下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールを過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用できる。
【００３０】
上記３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの原料となる水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記３官能以上のポリエンモノマーは、１分子中に４〜６個の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマーを含有することが好ましい。
【００３２】
また、上記３官能以上のポリエンモノマーは、高温高湿環境下における信頼性や耐熱性の観点から、グリコールウリル骨格を有することが好ましい。
上記３官能以上のポリエンモノマーのうち、グリコールウリル骨格を有するものとしては、例えば、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル等が挙げられる。
【００３３】
上記重合性化合物１００重量部中における上記３官能以上のポリエンモノマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は６５重量部である。上記３官能以上のポリエンモノマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果、接着性、及び、硬化性により優れるものとなる。上記３官能以上のポリエンモノマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００３４】
本発明の表示素子用封止剤は、重合性化合物として、ジエンモノマー及び／又はモノエンモノマーを含有する。上記ジエンモノマー及び／又は上記モノエンモノマーを含有することにより、本発明の表示素子用封止剤は、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減する効果に優れるものとなる。
【００３５】
上記ジエンモノマーとしては、例えば、２官能のビニル化合物、２官能の（メタ）アリル化合物、２官能の（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
【００３６】
上記２官能のビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物や、ジビニルシクロヘキサン等の脂肪族環状ジビニル化合物や、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のジビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３７】
上記２官能の（メタ）アリル化合物としては、例えば、１分子中にカルボン酸を２個有する化合物と（メタ）アリルアルコールとの反応により得られる（メタ）アリルエステル化合物、１分子中に１級又は２級アミンを２個有する化合物と（メタ）アリルアルコールとの反応により得られる（メタ）アリル化合物等が挙げられ、具体的には例えば、ジフェニン酸ジアリルエステル、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル、フタル酸ジアリルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリルエステル、ジアリルメチルグリシジルイソシアヌレート、マグノロール、ジアリルジフェニルシラン、２，２’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジアリル−５−メチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン等が挙げられる。なかでも、ジアリルメチルグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオンが好ましい。
【００３８】
上記２官能の（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、２官能のエポキシ（メタ）アクリレート、２官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物、２官能のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
上記２官能のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記２官能のエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２'−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００４０】
上記２官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを、常法に従って反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記２官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物の原料となる水酸基を有する化合物としては、例えば、不飽和及び飽和脂肪族系２価アルコール、不飽和及び飽和脂環系２価アルコール、複環系２価アルコール、芳香族系２価アルコール、ヘテロ環系２価アルコール、ビスフェノール系２価アルコール、エーテル系２価アルコール等が挙げられる。
上記２官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、なかでも、上記水酸基を有する化合物としてトリシクロデカンジメタノールを用いた（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【００４１】
上記２官能のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物とイソシアネート化合物とを、常法に従って触媒下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記２官能のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
上記２官能のウレタン（メタ）アクリレートの原料となる水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
上記ジエンモノマーとして市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。
【００４４】
上記モノエンモノマーとしては、例えば、単官能のビニル化合物、単官能の（メタ）アリル化合物、単官能の（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記単官能のビニル化合物としては、例えば、スチレン、パラビニルフェノール等の芳香族を含むビニル化合物や、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール等の複素環を含むビニル化合物や、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物や、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸を含むビニル化合物や、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４６】
上記単官能の（メタ）アリル化合物としては、例えば、１分子中にカルボン酸を１個有する化合物とアリルアルコールとの反応により得られる（メタ）アリルエステル化合物、１分子中に１級または２級アミンを１個有する化合物とアリルアルコールとの反応により得られる（メタ）アリル化合物等が挙げられ、具体的には例えば、１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
上記単官能の（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリロイル基を１分子中に１個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、単官能のエポキシ（メタ）アクリレート、単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物、単官能のウレタン（メタ）アクリレート、単官能の（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【００４８】
上記単官能のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記単官能のエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物としては、例えば、脂肪族型単官能エポキシ化合物、芳香族型単官能エポキシ化合物等が挙げられる。
【００４９】
また、上記単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを、常法に従って反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物の原料となる水酸基を有する化合物としては、例えば、不飽和及び飽和脂肪族系１価アルコール、不飽和及び飽和脂環系１価アルコール、複環系１価アルコール、芳香族環を含む１価アルコール、複素環を含む１価アルコール、エーテルを含む１価アルコール等が挙げられる。
上記単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、なかでも、グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレートが好ましい。
【００５０】
上記単官能のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物とイソシアネート化合物とを、常法に従って触媒下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記単官能のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系イソシアネート化合物、飽和及び不飽和脂肪族イソシアネート化合物、不飽和及び飽和脂環式イソシアネート化合物、複素環系イソシアネート化合物等が挙げられる。具体的には例えば、エチルイソシアネート、ｉ−プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、３−ｉ−プロペニルクミルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
上記単官能のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物のうち市販されているものとしては、例えば、「アディティブＴＩ」（住友バイエルウレタン社製）、カレンズＭＯＩ、カレンズＡＯＩ、カレンズＢＥＩ（いずれも、昭和電工社製）等が挙げられる。
【００５１】
上記単官能の（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００５２】
上記重合性化合物１００重量部中における上記ジエンモノマー及び／又は上記モノエンモノマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は６５重量部である。上記ジエンモノマー及び／又は上記モノエンモノマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がリタデーション変化を低減する効果により優れるものとなる。上記ジエンモノマー及び／又は上記モノエンモノマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００５３】
上記３官能以上のポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合と、上記ジエンモノマー及び／又は上記モノエンモノマーの炭素−炭素二重結合との割合は、モル比で、３官能以上のポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合：ジエンモノマー及び／又はモノエンモノマーの炭素−炭素二重結合＝１：０．００５〜１：２であることが好ましい。上記３官能以上のポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合と、上記ジエンモノマー及び／又は上記モノエンモノマーの炭素−炭素二重結合との割合がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生の抑制とリタデーション変化の低減とを両立する効果により優れるものとなる。上記３官能以上のポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合と、上記ジエンモノマー及び／又は上記モノエンモノマーの炭素−炭素二重結合との割合は、モル比で、３官能以上のポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合：ジエンモノマー及び／又はモノエンモノマーの炭素−炭素二重結合＝１：０．０１〜１：１であることがより好ましい。
【００５４】
上記ポリチオールモノマーと、上記ポリエンモノマー並びに上記ジエンモノマー及び／又は上記モノエンモノマーとは、上記ポリチオールモノマーのチオール基と、上記ポリエンモノマー並びに上記ジエンモノマー及び／又は上記モノエンモノマーの炭素−炭素二重結合との割合が、モル比で、チオール基：炭素−炭素二重結合＝３：１〜１：３となる範囲で配合することが好ましく、チオール基：炭素−炭素二重結合＝２：１〜１：２となる範囲で配合することがより好ましい。
【００５５】
本発明の表示素子用封止剤は、上記重合性化合物として、更に、上記ポリチオールモノマーと上記３官能以上のポリエンモノマーや上記ジエンモノマーとの反応により形成されるチオエーテルオリゴマーを含有することが好ましい。
本発明の表示素子用封止剤は、上記チオエーテルオリゴマーを含有することにより、塗布性、接着性、及び、アウトガスの発生を抑制する効果により優れるものとなる。
以下、上記３官能以上のポリエンモノマーと上記ジエンモノマーとを併せて、単に「ポリエンモノマー」ともいう。
【００５６】
上記チオエーテルオリゴマーは、上記ポリチオールモノマーと、上記ポリチオールモノマーに対して３：１〜１：３となる範囲で上記ポリエンモノマーとを、重合開始剤の存在下で光照射や加熱により付加重合反応させることにより重合体として反応混合物中に得られる。上記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられ、熱重合開始剤が好ましく用いられる。
なお、上記チオエーテルオリゴマーは、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいし、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいなくてもよい。即ち、上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの付加重合反応を充分に進めて得られるチオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含まないチオエーテルオリゴマーであってもよいし、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含むチオエーテルオリゴマーであってもよい。
【００５７】
上記熱重合開始剤としては特に限定されないが、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
また、上記光重合開始剤としては、後述する本発明の表示素子用封止剤に含有される重合開始剤として挙げる光重合開始剤と同様のものを用いることができる。
【００５８】
なお、本発明の表示素子用封止剤は、上述したポリチオールモノマーとポリエンモノマーとの付加重合反応において、付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られるポリチオールモノマーとポリエンモノマーとチオエーテルオリゴマーの混合物に本発明の表示素子用封止剤に含まれる他の成分を配合したものであってもよい。
また、上記チオエーテルオリゴマーは、予め作製したものを本発明の表示素子用封止剤に含まれる他の成分と混合してもよい。
上記チオエーテルオリゴマーを予め作製する場合、上記チオエーテルオリゴマーの原料となるポリチオールモノマー及びポリエンモノマーは、上述した、本発明の表示素子用封止剤に含有されるポリチオールモノマー及びポリエンモノマーとそれぞれ同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００５９】
上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は４万である。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果及び塗布性により優れるものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１万、更に好ましい下限は２０００、更に好ましい上限は８０００である。
なお、本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００６０】
上記重合性化合物１００重量部中における上記チオエーテルオリゴマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記チオエーテルオリゴマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果及び塗布性により優れるものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。
【００６１】
本発明の表示素子用封止剤は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、光重合開始剤や上述した熱重合開始剤が挙げられ、光重合開始剤が好適に用いられる。
【００６２】
上記重合開始剤は、分子量の好ましい下限が２５０、好ましい上限が１５００である。分子量が２５０〜１５００の重合開始剤を用いることにより、本発明の表示素子用封止剤は、優れた硬化性を有し、かつ、アウトガスの発生を抑制する効果により優れるものとなる。なかでも、アウトガスの発生を低減する等の観点から、上記重合開始剤の分子量のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は１０５０、更に好ましい下限は３４８、更に好ましい上限は７９０である。
【００６３】
上記光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、オリゴマー化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。なかでも、光硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、及び、オリゴマー化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、及び／又は、オリゴマー化合物であることがより好ましい。
ここで、上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物とは、アシルホスフィンオキサイドの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−アミノアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンジルケタール骨格を有する化合物とは、α−ジヒドロキシアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−モノヒドロキシアセトフェノンの水酸基以外の一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンゾイン骨格を有する化合物とは、ベンゾインの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記オキシムエステル骨格を有する化合物とは、Ｎ−アセチルジメチルオキシムの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記チタノセン骨格を有する化合物とは、チタノセンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記有機過酸化物とは、ペルオキシ基を有する化合物を意味する。上記アゾ化合物とは、アゾ基を有する化合物を意味する。
【００６４】
上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「ＬＵＣＩＬＩＮ  ＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」）等が挙げられる。
【００６５】
上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」）、１，２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９」）等が挙げられる。
【００６６】
上記ベンジルケタール骨格を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」）等が挙げられる。
【００６７】
上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３」）、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９」）等が挙げられる。
【００６８】
上記オキシムエステル骨格を有する化合物としては、例えば、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」）、Ｏ−アセチル−１−（６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノンオキシム（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」）等が挙げられる。
【００６９】
上記チタノセン骨格を有する化合物としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４」）等が挙げられる。
【００７０】
上記光重合開始剤として挙げたオリゴマー化合物は、アウトガスの発生を低減する観点から、重合度が２〜１０のものが好ましく、更に、アウトガスが発生し難いことから、水酸基やアミノ基等の水酸結合性官能基を有することが好ましい。
具体的には例えば、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０」）、ポリエチレングリコール２００−ジ（β−４（４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９１０」）、（２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ」）、（カルボキシメトキシメトキシベンゾフェノン）−（ポリエチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ」）等が挙げられる。
【００７１】
上記重合開始剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、作業性を低下させることなくより均一な硬化物を得ることができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は４重量部である。
【００７２】
本発明の表示素子用封止剤は、酸化防止等を目的として安定剤を含有することが好ましい。
上記安定剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４−メトキシフェノール等が挙げられる。なかでも、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が好ましい。これらの安定剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
上記安定剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記安定剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤が優れた硬化性やアウトガスの発生を抑制する効果を維持したまま、酸化防止等の効果を充分に発揮することができる。上記安定剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。
【００７４】
本発明の表示素子用封止剤は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤や、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
本発明の表示素子用封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、充填剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。
【００７６】
本発明の表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、３官能以上のポリチオールモノマー、３官能以上のポリエンモノマー、ジエンモノマー及び／又はモノエンモノマー、重合開始剤、並びに、必要に応じて添加される安定剤等を、撹拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。
【００７７】
本発明の表示素子用封止剤は、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が５０ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が６０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、より塗工性に優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は１００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は４０００ｍＰａ・ｓである。
【００７８】
本発明の表示素子用封止剤は、硬化物の波長３８０〜７８０ｎｍの領域での可視光の平均透過率が８０％以上であることが好ましい。上記可視光の平均透過率が８０％以上であることにより、透明性が求められる用途に好適に用いることができる。上記可視光の平均透過率は、９５％以上であることがより好ましい。
なお、上記可視光の平均透過率を測定する硬化物は、本発明の表示素子用封止剤に対して、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で３０分間加熱する方法等により得ることができる。
【００７９】
本発明の表示素子用封止剤は、厚さ１００μｍの硬化物を、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱したときの重量減少率が０．１５％以下であることが好ましい。上記重量減少率は、アウトガス発生量とみなすことができるため、０．１５％以下であることにより、表示素子への悪影響を抑制できるものとなる。上記重量減少率は、０．１％以下であることがより好ましい。
なお、上記重量減少率を測定する硬化物は、厚さ１００μｍとなるように塗布した本発明の表示素子用封止剤に対して、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で３０分間加熱する方法等により得ることができる。
【００８０】
本発明の表示素子用封止剤は、上記重合開始剤として光重合開始剤を用いることにより、光照射により容易に硬化させることができる。
本発明の表示素子用封止剤を光照射により硬化させる方法としては、例えば、３００〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。
【００８１】
本発明の表示素子用封止剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８２】
本発明の表示素子用封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
【００８３】
本発明の表示素子用封止剤は、表示素子の全面、前面、後面、若しくは、周囲を封止するための封止剤、又は、表示素子に設けられた開口部を封止するための封口剤として用いることができ、なかでも、表示素子の全面を封止するために好適に用いられる。
なお、本明細書において上記「全面」とは、表示素子の有する面の必ずしも１００％を意味するものではなく、表示素子に求められる必要な封止面を意味する。また、上記「前面」とは、光線を取り出す側、即ち、視認側の面を意味する。
【００８４】
本発明の表示素子用封止剤は、例えば、有機ＥＬ表示素子用封止剤、液晶表示素子用封止剤、エレクトロクロミック基板用封止剤、電子ペーパー用封止剤等に用いることができる。
【発明の効果】
【００８５】
本発明によれば、アウトガスの発生を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減できる表示素子用封止剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００８７】
（実施例１〜１５、比較例１、２）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター  ＨＥＩＤＯＮ  ＢＬＨ３００」）を用いて混合することにより、実施例１〜１５及び比較例１、２の表示素子用封止剤を調製した。
【００８８】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤について、以下の方法により評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００８９】
（１）硬化性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤をガラス基板上に塗布し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃３０分間加熱してフィルムを形成した。その後、ＦＴ−ＩＲを用いた分析方法により、チオール基の反応率を測定した。チオール基の反応率が９０％を超えた場合を「○」、８０％を超え９０％以下であった場合を「△」、８０％以下であった場合を「×」として硬化性を評価した。
【００９０】
（２）耐熱性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤に、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃３０分間加熱して長さ３５ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの粘弾性測定用サンプルを形成した。得られた粘弾性測定用サンプルについて、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ−２００」）を用いて、０〜１００℃、１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。得られたガラス転移温度が６０℃以上であった場合を「○」、５０℃以上６０℃未満であった場合を「△」、５０℃未満であった場合を「×」として耐熱性を評価した。
【００９１】
（３）低アウトガス性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、スリットコーターを用いて１００ｍｍ／秒の速度で塗布後の厚さが５０μｍとなるようにして塗布し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃３０分間加熱してフィルムを形成した。
得られたフィルムを熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱したときの重量減少率を測定し、これをアウトガス発生量とした。アウトガス発生量が０．０５％未満であったものを「○」、アウトガス発生量が０．０５％以上０．２０％未満であったものを「△」、アウトガス発生量が０．２０％以上であったものを「×」として低アウトガス性を評価した。
【００９２】
（４）リタデーション変化
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、スリットコーターを用いて１００ｍｍ／秒の速度で塗布後の厚さが５０μｍとなるようにして厚さ２ｍｍのガラス基板上に塗布し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃３０分間加熱してフィルムを形成した。得られたガラス基板上のフィルムを温度２３℃湿度５５％ＲＨの環境下にて２時間調湿し、リタデーション値測定用サンプルを作製した。リタデーション値（Ｒｔｈ）は、自動複屈折率計（王子計測機器社製、「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下にて、測定波長５９０ｎｍ、入射角度４５°の条件で、平衡ニコル回転法にて測定した。
作製したリタデーション値測定用サンプルを８５℃、８５％ＲＨの条件下に２４０時間暴露した際の暴露前後におけるリタデーション値の変化量が２０未満であったものを「○」、２０以上３０未満であったものを「△」、３０以上であったものを「×」としてリタデーション変化を評価した。
【００９３】
（５）表示性能
（５−１）液晶表示素子の表示性能
（液晶表示素子の作製）
厚さ１０００ÅのＩＴＯ電極を表面に成膜した後、更にスピンコートにて厚さ８００Åの配向膜を表面に塗布したガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を２枚用意し、一方の基板に熱硬化性エポキシ樹脂（周辺シール剤）を用いて、液晶注入口部を設けるようにしたパターンの印刷をスクリーン印刷にて行った。次に、パターンの印刷を行った基板を８０℃で３分間保持することにより予備乾燥と基板への周辺シール剤の融着とを行った後、室温に戻した。次いで、もう一方の基板に５μｍのスペーサーを散布した後、それぞれの基板を貼り合わせ、１３０℃に加熱した熱プレスで２時間の圧着を行って周辺シール剤を硬化させ、空の液晶表示素子を得た。得られた空の液晶表示素子を真空吸引した後、注入口より液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）を注入し、注入口を実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を用いて封止し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃３０分間加熱した。その後、１２０℃で１時間液晶のアニールを行い、液晶表示素子を作製した。
【００９４】
（液晶表示素子の配向乱れ）
得られた液晶表示素子を、５０℃、９０％ＲＨの条件下に２４０時間暴露した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧にて中間調の表示状態で駆動させ、注入口近傍の液晶の配向乱れを偏光顕微鏡で観察した。配向乱れが確認されなかった場合を「○」、１ｍｍ未満の配向乱れが確認された場合を「△」、１ｍｍ以上のはっきりとした配向乱れ（濃い色むら）があった場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
【００９５】
（５−２）有機ＥＬ表示素子の表示性能
（有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を含む積層体が配置された基板を取り出した。
【００９６】
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の、該積層体の全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ａの厚さは、約０．２μｍであった。
【００９７】
（樹脂保護膜の形成）
上記無機材料膜Ａ上に、実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、スリットコーターを用いて、１００ｍｍ／秒の速度で塗布後の厚さが５０μｍとなるようにして塗布した。次いで、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃３０分間加熱して樹脂保護膜を形成した。
【００９８】
（無機材料膜Ｂによる被覆）
上記樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して表示素子（有機ＥＬ表示素子）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
【００９９】
（有機ＥＬ表示素子の発光状態）
作製した有機ＥＬ表示素子をそれぞれ８５℃、８５％ＲＨの条件下に２４０時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、発光状態（発光及びダークスポットや、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。
【０１００】
【表１】
2017054084.tif 000004
【０１０１】
【表２】
2017054084.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、アウトガスの発生を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減できる表示素子用封止剤を提供することができる。