(57)【要約】      （修正有）【課題】青色ＬＥＤ励起用の赤色蛍光体として使用する高い変換効率を有する発光特性に優れた蛍光体及びその製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表され、Ｘ線回折パターンの（２００）面の回折ピークの半値幅が０．１５度以下である蛍光体。蛍光体を構成する元素の少なくとも一部の原料を混合して焼成する処理を繰り返し行うことにより蛍光体を製造する蛍光体の製造方法。Ｃａ1-x（Ｓｅy，Ｓ1-y）：Ｅｕx（０．５≦ｙ≦１）（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表され、Ｘ線回折パターンの（２００）面の回折ピークの半値幅が０．１５度以下であることを特徴とする蛍光体。
Ｃａ1-x（Ｓｅy，Ｓ1-y）：Ｅｕx  （０．５≦ｙ≦１）      （１）
【請求項２】
発光半値幅が５４ｎｍ以下である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
内部量子効率が５５％以上である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
セレンの組成ｙが０．５以上０．９以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
下記の一般式（１）で表される蛍光体の製造方法であって、前記蛍光体を構成する元素の少なくとも一部の原料を混合して焼成する処理を繰り返し行うことにより、前記蛍光体を製造することを特徴とする蛍光体の製造方法。
Ｃａ1-x（ＳｅyＳ1-y）：Ｅｕx  （０．５≦ｙ≦１）      （１）
【請求項６】
前記処理の繰り返し回数は２回である、請求項５に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】
セレン化カルシウムと酸化ユウロピウムと塩化アンモニウムとを混合して焼成することにより、ユウロピウム含有セレン化カルシウムを生成する第１工程と、
前記ユウロピウム含有セレン化カルシウムと亜硫酸カルシウム・ユウロピウムと塩化アンモニウムとを混合して焼成することにより、下記の一般式（２）で表される蛍光体を得る第２工程と、
を備える、請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
Ｃａ1-x（ＳｅyＳ1-y）：Ｅｕx  （０．５≦ｙ≦０．９）      （２）
【請求項８】
セレン化カルシウムと酸化ユウロピウムと塩化アンモニウムとを混合して焼成することにより、ユウロピウム含有セレン化カルシウムを生成する第１工程と、
前記ユウロピウム含有セレン化カルシウムと塩化アンモニウムとを混合して焼成することにより、下記の一般式（３）で表される蛍光体を得る第２工程と、
を備える、請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
Ｃａ1-xＳｅ：Ｅｕx                （３）
【請求項９】
前記焼成する処理は還元雰囲気中で行う、請求項５〜８のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記還元雰囲気は水素含有窒素雰囲気である、請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ，ＬＥＤ）を用いた白色光源として、青色ＬＥＤと黄色蛍光体の組み合わせによる疑似白色光源が主流となっている。しかし、この組み合わせでは、赤色成分が不足して演色性に劣る問題がある。そのため、緑色蛍光体及び赤色蛍光体の組み合わせを使用して演色性の向上を図るのが一般的である。
【０００３】
上記赤色蛍光体として、特許文献１には、一般式がＣａ（ＳｅX，Ｓ1-X）：Ａ［ただし、ＡはＥｕ及びＣｅの少なくともいずれかの元素を表し、Ｘは０．００１≦Ｘ≦０．６の範囲の値である］で表される蛍光体が、電子線励起用に好適なものとして開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１２５７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された赤色蛍光体は、青色ＬＥＤ励起用の赤色発光蛍光体として使用するには十分に高い変換効率が得られていない問題があり、より高い変換効率を有する発光特性に優れた蛍光体が希求されていた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、従来のものよりも高い変換効率を有する発光特性に優れた蛍光体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、様々な製造条件で得られた赤色蛍光体の発光特性について詳細に調査した結果、蛍光体の発光特性は、その結晶性と密接に関連しており、蛍光体の結晶性が高いほどその発光特性が向上することが判明した。
【０００８】
そこで、本発明者は、青色ＬＥＤ励起用の赤色発光蛍光体として使用可能な優れた発光特性を有するための結晶性の要件について鋭意研究した結果、Ｘ線回折パターンの（２００）面の回折ピークの半値幅が０．１５度以下であることを見出した。
【０００９】
本発明者はさらに、上記要件を満足する蛍光体を製造するためには、該蛍光体を構成する元素の少なくとも一部の原料を混合して焼成する処理を繰り返し行うことが極めて有効であることも見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
＜１＞  下記の一般式（１）で表され、Ｘ線回折パターンの（２００）面の回折ピークの半値幅が０．１５度以下であることを特徴とする蛍光体である。
Ｃａ1-x（Ｓｅy，Ｓ1-y）：Ｅｕx  （０．５≦ｙ≦１）      （１）
該＜１＞に記載の蛍光体は、従来のものよりも発光特性を向上させることができる。
【００１１】
＜２＞  発光半値幅が５４ｎｍ以下である、前記＜１＞に記載の蛍光体である。
【００１２】
＜３＞  内部量子効率が５５％以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の蛍光体である。
【００１３】
＜４＞  セレンの組成ｙが０．５以上０．９以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の蛍光体である。
【００１４】
＜５＞  下記の一般式（１）で表される蛍光体の製造方法であって、前記蛍光体を構成する元素の少なくとも一部の原料を混合して焼成する処理を繰り返し行うことにより、前記蛍光体を製造することを特徴とする蛍光体の製造方法である。
Ｃａ1-x（Ｓｅy，Ｓ1-y）：Ｅｕx  （０．５≦ｙ≦１）      （１）
該＜５＞に記載の蛍光体の製造方法によれば、従来のものよりも優れた発光特性を有する蛍光体を製造することができる。
【００１５】
＜６＞  前記処理の繰り返し回数は２回である、前記＜５＞に記載の蛍光体の製造方法である。
【００１６】
＜７＞  セレン化カルシウムと酸化ユウロピウムと塩化アンモニウムとを混合して焼成することにより、ユウロピウム含有セレン化カルシウムを生成する第１工程と、前記ユウロピウム含有セレン化カルシウムと亜硫酸カルシウム・ユウロピウムと塩化アンモニウムとを混合して焼成することにより、下記の一般式（２）で表される蛍光体を得る第２工程と、を備える、前記＜６＞に記載の蛍光体の製造方法である。
Ｃａ1-x（ＳｅyＳ1-y）：Ｅｕx  （０．５≦ｙ≦０．９）      （２）
【００１７】
＜８＞  セレン化カルシウムと酸化ユウロピウムと塩化アンモニウムとを混合して焼成することにより、ユウロピウム含有セレン化カルシウムを生成する第１工程と、
前記ユウロピウム含有セレン化カルシウムと塩化アンモニウムとを混合して焼成することにより、下記の一般式（３）で表される蛍光体を得る第２工程と、
を備える、請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
Ｃａ1-xＳｅ：Ｅｕx                （３）
【００１８】
＜９＞  前記焼成する処理は還元雰囲気中で行う、前記＜５＞〜＜８＞のいずれかに記載の蛍光体の製造方法である。
【００１９】
＜１０＞  前記還元雰囲気は水素含有窒素雰囲気である、前記＜９＞に記載の蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来のものよりも優れた発光特性を有する蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】比較例１及び２、並びに実施例１〜４の発光強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（蛍光体）
本発明の第１の実施形態に従う蛍光体は、下記の一般式（１）で表される蛍光体であって、Ｘ線回折パターンの（２００）面の回折ピークの半値幅が０．１５度以下であることを特徴とする。
Ｃａ1-x（Ｓｅy，Ｓ1-y）：Ｅｕx  （０．５≦ｙ≦１）      （１）
【００２３】
上記本実施形態に従う蛍光体は、従来のものよりも高い変換効率を有する発光特性に優れた蛍光体であり、青色ＬＥＤ励起用の赤色発光蛍光体として使用するのに適している。ここで、蛍光体の「変換効率」とは、励起光を吸収する効率である吸収率、吸収した励起光を蛍光に変換する効率である内部量子効率、及びそれらの積である励起光を蛍光に変換する効率である外部量子効率を意味している。
【００２４】
本発明者は、Ｃａ（Ｓｅy，Ｓ1-y）：Ｅｕの一般式で表される蛍光体に注目し、従来のものよりも高い変換効率を有する発光特性に優れた赤色蛍光体を実現すべく、様々な製造条件の下で得られた蛍光体の発光特性について詳細に調査した。その結果、Ｃａ（Ｓｅy，Ｓ1-y）：Ｅｕの一般式で表される蛍光体の発光特性は、結晶性と密接に関連していることが判明した。
【００２５】
即ち、一般に、蛍光体の結晶性はその発光特性と密接には関連しておらず、蛍光体の結晶性が高ければ、必ずしもその発光特性が優れたものとはならないところ、Ｃａ（Ｓｅy，Ｓ1-y）：Ｅｕの一般式で表される蛍光体については、蛍光体の結晶性が高いほど、発光特性が向上することが判明したのである。
【００２６】
この原因は、必ずしも明らかではないが、従来製法により得られる蛍光体では結晶性が低く、セレンや硫黄をはじめとする構成元素の分布の偏りなど、多分に改善の余地が残された状態であったところ、本発明によって結晶性が向上することと同時に、セレンや硫黄をはじめとする構成元素の分布の一様性が改善され、発光特性の効果的な向上につながったものと推定している。
【００２７】
本発明者はさらに、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）測定により、Ｃａ（Ｓｅy，Ｓ1-y）：Ｅｕで表される蛍光体が、青色ＬＥＤ励起用の赤色発光蛍光体としての使用に適した、十分に高い変換効率を有するための結晶性の要件について鋭意検討した。その結果、Ｘ線回折パターンの回折ピーク、中でも（２００）面の回折ピークについて、その半値幅が０．１５度以下である場合には、高い変換効率を有する発光特性に優れた蛍光体となり、青色ＬＥＤ励起用の赤色発光蛍光体としての使用に適したものとなることを見出したのである。以下、本発明の蛍光体の好適な構成要件について説明する。
【００２８】
ユウロピウム（Ｅｕ）の組成ｘとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０００１以上０．１以下が好ましい。ｘの値が０．０００１以上の場合、ユウロピウムを添加したことによる格好特性の向上効果を十分に得ることでき、ｘの値が０．１以下の場合、発光特性の向上効果に寄与しないユウロピウム添加余剰分を削減することができる。より好ましくは０．００１以上０．１以下である。
【００２９】
また、セレン（Ｓｅ）の組成ｙとしては、０．５以上１．０以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５以上０．９以下が好ましい。この組成範囲の中でも、ｙ＝０．７５の場合に特に優れた発光特性を有する蛍光体が得られるが、ｙ＝０．７５と同等の効果が見込める点から、０．６５以上０．８以下とすることがより好ましい。
【００３０】
さらに、発光半値幅としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５４ｎｍ以下が好ましい。発光半値幅の値が小さいほど、ユウロピウムが蛍光体全体により一様に分散していることを示しており、ユウロピウムがカルシウム（Ｃａ）の格子位置に置換されて、発光中心としての機能をより発揮させ、変換効率を高めることができる。発光半値幅が５４ｎｍ以下であれば、青色ＬＥＤ励起用の赤色発光蛍光体として十分な変換効率を得ることができる。
【００３１】
さらにまた、内部量子効率が５５％以上であることが好ましい。これにより、青色ＬＥＤ励起用の赤色発光蛍光体として十分な変換効率を有する蛍光体となる。
【００３２】
（蛍光体の製造方法）
本発明の第２の実施形態に従う蛍光体の製造方法は、下記の一般式（１）で表される蛍光体の製造方法であって、前記蛍光体を構成する元素の少なくとも一部の原料を混合して焼成する処理を繰り返し行うことにより、前記蛍光体を製造することを特徴とする。
Ｃａ1-x（ＳｅyＳ1-y）：Ｅｕx  （０．５≦ｙ≦１）      （１）
【００３３】
上述のように、一般式（１）で表される蛍光体の発光特性は、その結晶性と密接に関連しており、蛍光体の結晶性が高いほど発光特性が向上する。そして、Ｘ線回折パターンの（２００）面の回折ピークの半値幅が０．１５度以下の場合に、青色ＬＥＤ励起用の赤色蛍光体として使用するのに十分に高い変換効率を有するものとなる。
【００３４】
本発明者は、Ｘ線回折パターンの（２００）面の回折ピークの半値幅が０．１５度以下である蛍光体を得る方途について鋭意検討した。その結果、蛍光体を構成する元素の一部の原料を混合して焼成する処理（以下、「混合・焼成処理」とも言う）を繰り返し行うことが極めて有効であることを見出した。
【００３５】
即ち、特許文献１に記載された方法をはじめとする従来の蛍光体の製造方法においては、蛍光体を構成する原料の混合・焼成処理を一度のみで行っていたところ、本実施形態においては、上記混合・焼成処理を複数回に亘って繰り返し行うのである。
【００３６】
なお、本発明において、「蛍光体を構成する元素の少なくとも一部の原料を混合して焼成する処理を繰り返し行う」とは、上記一般式（１）で表される蛍光体を構成する元素であるカルシウム、セレン、硫黄及びユウロピウムについて、それらの少なくとも一部（例えば、２種）の原料（及び焼結助剤）を混合して焼成し、得られた焼成体（の粉末）と先の混合・焼成処理に供されなかった元素の少なくとも一部（例えば、１種）の原料（及び焼結助剤）を混合して焼成する処理を、最終的に上記一般式（１）で表される蛍光体が得られるまで繰り返すことを意味している。
【００３７】
ここで、１回目以降の混合・焼成処理において、カルシウム、セレン、硫黄及びユウロピウムの全てを含む焼成体を得た後に、得られた焼成体を粉末化し（焼結助剤を混合して）焼成する処理を１回以上行う場合も本発明に含まれる。同一元素の原料が異なる混合・焼成処理において混合されてもよく、例えば、１回目の混合・焼成処理においてカルシウムを含む原料が混合され、２回目の混合・焼成処理においてもカルシウムを含む原料が混合されてもよい。また、同一の混合・焼成処理において、同一元素を含む原料どうし、例えば、カルシウムを含む原料とカルシウムを含む原料とが混合されてもよい。
【００３８】
こうした混合・焼成処理を繰り返し行うことにより、蛍光体の結晶性が向上する理由は、必ずしも明らかではないが、混合・焼成処理の繰り返しにより、結晶粒に対して繰り返し熱処理が施されて結晶粒が成長し、その結果、結晶性が改善されたものと考えられる。こうした結晶性の改善と同時に、蛍光体中の特定元素の分布状態の偏りが低減され、各元素の分布状態を一様化される。蛍光体母体を構成する各元素の分布状態が一様化することにより、各結晶粒の組成バラツキが低減されて結晶構造のバラツキも低減され、結果として、蛍光体母体全体での結晶性が向上すると考えられる。
一方、混合・焼成処理を繰り返し行うことは、発光中心としてのユウロピウム（正確にはＥｕ2+イオン）が蛍光体全体により一様に分散することにも寄与していると考えられる。ユウロピウム分布状態が一様化できることで、変換効率を高めることができ、発光半値幅も狭まり、優れた発光特性を得ることができると考えられる。
【００３９】
上記一般式（１）で表される蛍光体を構成する元素であるカルシウム、セレン、硫黄及びユウロピウムの原料としては、特に制限はなく、従来公知の任意の材料を目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルシウム含有化合物、硫黄含有化合物、セレン含有化合物、ユウロピウム含有化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、蛍光体原料として、複数の元素を含む原料（例えば、セレン化カルシウム、亜硫酸カルシウム・ユウロピウム、硫化カルシウム、硫化ユウロピウム等）；酸化ユウロピウム等の酸化物；硫酸カルシウム又は亜硫酸カルシウム等の酸硫化物（硫黄のオキソ酸塩）；硫黄単体、セレン単体等の単体；炭酸カルシウム、硝酸カルシウム等の塩基化合物（カルシウム源）；塩基化合物（ユウロピウム源）；などを用いることもできる。
【００４０】
さらに、硫黄及びセレンの原料として、アルカリ金属化合物を用いることもできる。この場合、カルシウム源としてハロゲン化物を用いることが好ましい。これらの組み合わせの原料を用いることで、酸塩基の交換反応を適切に進行させることができ、アルカリ土類カルコゲナイトを得ることができる。この場合の副生成物は、ハロゲン化アルカリ金属である。このような原料で反応を行う際は、固相ではなく、所定の溶媒へ原料を溶解させ、液相で反応させることが好ましい。一般に、アルカリ土類カルコゲナイトは、溶媒への溶解性が低いことが知られており、原料物質よりも溶解性が低く、酸塩基の交換反応で目的とする蛍光体を固体での沈殿物として得ることができる。
【００４１】
焼成する処理を行う際の雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、窒素、希ガス等の不活性ガスの雰囲気；硫化水素、水素含有窒素ガス等の還元性ガスの雰囲気（還元雰囲気）；などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、硫化水素、水素含有窒素ガス等の還元雰囲気が好ましく、水素含有窒素ガスがより好ましい。その際、水素の濃度は４ｖｏｌ％以下が好ましい。
【００４２】
前記焼成する処理における焼成温度としては、室温より高温かつ蛍光体の原料の融点以下である限り、特に制限はなく、原材料や雰囲気ガスなど目的に応じて適宜選択することができるが、８００℃以上１０００℃以下が好ましい。また、前記焼成する処理における焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以上１０時間以下が好ましい。
【００４３】
上記混合・焼成処理の繰り返し回数は、多いほど結晶性は向上するが、粒成長が進行し蛍光体が硬く焼き締まり、発光特性が劣化する場合がある。また、繰り返し分、経費や時間等のコストがかかる問題もある。そこで、上記混合・焼成処理の繰り返し回数には最適範囲があり、得られる蛍光体の結晶性とコストの点から、繰り返し回数は２回であることが好ましい。
【００４４】
本発明者は、２回の混合・焼成処理により、上記一般式（１）で表され、優れた発光特性を有する蛍光体を得る方途について鋭意検討した。その結果、蛍光体が、セレンの組成が１未満であるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムの場合、１回目の混合・焼成処理において、セレン化カルシウムと酸化ユウロピウムと焼結助剤としての塩化アンモニウムとを混合して焼成することにより、ユウロピウム含有セレン化カルシウムを生成し、２回目の混合・焼成処理において、得られたユウロピウム含有セレン化カルシウムと亜硫酸カルシウム・ユウロピウムと焼結助剤としての塩化アンモニウムとを混合して焼成することにより、Ｘ線回折パターンの（２００）面の回折ピークの半値幅が０．１５度以下となる蛍光体を製造できることを見出した。
【００４５】
その際、セレンの組成が０．５以上０．９以下である場合、即ち、蛍光体が下記の一般式（２）で表される場合に、高い変換効率を有して発光特性が優れたものとなる。中でも、セレンの組成が０．７５の場合に蛍光体は最も優れた発光特性を有するが、０．７５の場合と同等の効果が見込める点から、０．６５以上０．８以下とすることがより好ましい。
Ｃａ1-x（ＳｅyＳ1-y）：Ｅｕx  （０．５≦ｙ≦０．９）      （２）
【００４６】
同様に、蛍光体が、セレンの組成が１（ｙ＝１）、即ち、蛍光体が下記の一般式（３）で表されるユウロピウム含有セレン化カルシウムの場合、まず１回目の混合・焼成処理において、セレン化カルシウムと酸化ユウロピウムと焼結助剤としての塩化アンモニウムとを混合して焼成することにより、ユウロピウム含有セレン化カルシウムを生成し、２回目の混合・焼成処理において、得られた粉砕後のユウロピウム含有セレン化カルシウムと焼結助剤としての塩化アンモニウムとを混合して焼成することにより、Ｘ線回折パターンの（２００）面の回折ピークの半値幅が０．１５度以下となる蛍光体を製造できる。
Ｃａ1-xＳｅ：Ｅｕx                （３）
【００４７】
こうして、本発明の蛍光体の製造方法により、従来のものよりも優れた発光特性を有する蛍光体を製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
（比較例１）
比較例１では、１回の混合・焼成処理により赤色発光蛍光体粒子を得た。即ち、セレン化カルシウム粉体と亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体を混合し、焼結助剤として塩化アンモニウムを加え、４ｖｏｌ％Ｈ2含有のＮ2雰囲気中で焼成することにより、赤色発光蛍光体粒子であるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムを得た。
【００５０】
比較例１の蛍光体は、Ｃａ0.997（Ｓｅ0.75Ｓ0.25）：Ｅｕ0.003の組成式（一般式（１）中、Ｘ＝０．００３、ｙ＝０．７５）で表される、Ｅｕ濃度が０．３ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が７５ｍｏｌ％、Ｓ割合が２５ｍｏｌ％であるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムである。以下、比較例１の蛍光体の製造方法について説明する。
【００５１】
まず、比較例１で使用する亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体を、湿式法（即ち、出発物質を液相にて生成させる方法）により得た。比較例１では、Ｓの割合が２５ｍｏｌ％であるため、まず、Ｅｕの割合１．２ｍｏｌ％（この１．２ｍｏｌ％は、Ｅｕの割合０．３ｍｏｌ％の１／０．２５＝４．０倍から求めた値である）を含む亜硫酸カルシウムを製造した。そして、上記亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体は、以下のように作製した。
即ち、まず、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（高純度化学研究所製、純度２Ｎ）、及びＥｕ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ（信越化学工業株式会社製、純度３Ｎ、ｎ＝６．０３）、並びに、亜硫酸アンモニウム−水和物（関東化学株式会社製、鹿１級（１級規格適合品））を準備した。
次いで、Ｃａ：Ｅｕ＝９８．８：１．２の組成比で５．０モル量となるよう各原料の秤量値を算出した。ユウロピウム化合物［Ｅｕ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ］２６．７９７ｇと、カルシウム化合物[Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ]１１６６．５９ｇを１０Ｌビーカー中の２，５００ミリリットルの純水に添加し、溶け残りが無くなるまで十分に攪拌した。こうして、ユウロピウム化合物とカルシウム化合物とを含む混合溶液を得た。
続いて、Ｃａ及びＥｕのモル数の合計の１．１５倍のモル数の亜硫酸アンモニウム−水和物７７４．３４ｇを１７３６ミリリットルの純水に添加し、溶け残りが無くなるまで十分に攪拌し、亜硫酸塩溶液を作製した。先のＣａ及びＥｕの化合物の混合溶液に、この亜硫酸塩溶液を滴下することで析出・沈殿物を得た。
この析出・沈殿物は、Ｃａ及びＥｕを含み、より具体的には、亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体である。そして、伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで沈殿物を純水で洗浄、濾過し、１２０℃で２０時間、乾燥させた。その後、公称目開き１００μｍのナイロン網を通すことで、ユウロピウム及びカルシウムを含む粉体、より具体的には、亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体［(Ｃａ、Ｅｕ)ＳＯ3から成る粉体］を得た。
【００５２】
次に、セレン化カルシウム粉体（三津和化学薬品株式会社製、純度２Ｎ）と塩化アンモニウム粉体（関東化学株式会社製、特級、純度９８．５％以上）を準備した。続いて、ｘ＝０．００３、ｙ＝０．７５で表されるモル組成比（即ち、Ｅｕ割合が０．３ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が７５ｍｏｌ％、Ｓ割合が２５ｍｏｌ％）で０．００４２モル量となるよう亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体とセレン化カルシウム粉体の秤量値を算出した。さらに亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体とセレン化カルシウム粉体の質量和に対して、５質量％となるように塩化アンモニウム粉体の秤量値を算出した。比較例１においては、上記で得た亜硫酸カルシウム・ユウロピウム（ＣａＳＯ3：Ｅｕ）粉体０．１６８ｇとセレン化カルシウム（ＣａＳｅ）０．５０ｇと塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）０．０３３ｇとを秤量し、混合した。
【００５３】
続いて、粉体混合物をアルミナ製焼成ボートに詰め、電気炉で焼成した。焼成条件は以下のとおりとした。即ち、まず、１．５５時間で９５０℃まで昇温し、１．５時間、９５０℃で保持した後、２時間で室温まで降温させた。焼成中、０．３リットル／分の割合で電気炉に４ｖｏｌ％Ｈ2含有Ｎ2ガスを流した。
その後、メノウ乳鉢で軽く粉砕し、Ｃａ0.997（Ｓｅ0.75Ｓ0.25）：Ｅｕ0.003からなる比較例１の赤色発光蛍光体粒子試料を得た。
【００５４】
【表１】
2017031365.tif 000002
【００５５】
（比較例２）
比較例２では、比較例１と同様に、１回の原料の混合及び焼成により赤色発光蛍光体粒子を得た。ただし、比較例１における亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体に代えて、硫化カルシウム・ユウロピウム蛍光体粉体をセレン化カルシウム粉体と混合し、４ｖｏｌ％Ｈ2含有Ｎ2ガス雰囲気中で焼成することにより、ユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムを得た。
【００５６】
また、比較例２の蛍光体は、比較例１の蛍光体とはセレンの組成Ｘが異なっており、Ｃａ0.996（Ｓｅ0.75Ｓ0.25）：Ｅｕ0.004の組成式（一般式（１）中、ｘ＝０．００４、ｙ＝０．７５）で表される、Ｅｕ濃度が０．４ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が７５ｍｏｌ％、Ｓ割合が２５ｍｏｌ％であるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムである。以下、比較例２の蛍光体の製造方法について説明する。
【００５７】
まず、比較例２で使用する硫化カルシウム・ユウロピウム蛍光体を、比較例１と同様に湿式法により得た。比較例２では、Ｓの割合が２５ｍｏｌ％であるため、Ｅｕの割合１．６ｍｏｌ％（この１．６ｍｏｌ％は、Ｅｕの割合０．４ｍｏｌ％の１／０．２５＝４．０倍から求めた値である）を含む亜硫酸カルシウム・ユウロピウムを作製した。
次いで、亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体２．０ｇに塩化アンモニウム（関東化学株式会社製、特級、純度９８．５％以上）０．２ｇ（１０質量％）を秤量し、混合した。
【００５８】
続いて、粉体混合物をアルミナ製焼成ボートに詰め、電気炉で焼成した。焼成条件は以下のとおりとした。即ち、まず、１．５５時間で９５０℃まで昇温し、１．５時間、９５０℃で保持した後、２時間で室温まで降温させた。焼成中、０．３リットル／分の割合で電気炉に４ｖｏｌ％Ｈ2含有Ｎ2ガスを流した。
その後、メノウ乳鉢で軽く粉砕し、硫化カルシウム・ユウロピウム蛍光体粉体を得た。
【００５９】
次に、上述のように得た硫化カルシウム・ユウロピウム蛍光体粉体０．２０２ｇにセレン化カルシウム（ＣａＳｅ、三津和化学薬品株式会社製、純度２Ｎ）１．０００ｇと塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）０．１２０ｇ（硫化カルシウム・ユウロピウム蛍光体粉体とセレン化カルシウムとの質量和（１．２０２ｇ）に対して１０質量％）を秤量し、混合した。
【００６０】
続いて、粉体混合物をアルミナ製焼成ボートに詰め、電気炉で焼成した。焼成条件は以下のとおりとした。即ち、まず、１．５５時間で９５０℃まで昇温し、１．５時間、９５０℃で保持した後、２時間で室温まで降温させた。焼成中、０．６リットル／分の割合で電気炉に４ｖｏｌ％Ｈ2含有Ｎ2ガスを流した。
その後、メノウ乳鉢で軽く粉砕し、Ｃａ0.996（Ｓｅ0.75Ｓ0.25）：Ｅｕ0.004からなる比較例２の赤色発光蛍光体粒子試料を得た。
【００６１】
（実施例１）
実施例１では、２回の混合・焼成処理により赤色発光蛍光体粒子を得た。即ち、第１工程において、セレン化カルシウム粉体と酸化ユウロピウム粉体とを混合し、焼結助剤として塩化アンモニウムを加え、４ｖｏｌ％Ｈ2含有Ｎ2ガス雰囲気中で焼成することにより、ユウロピウム含有セレン化カルシウムを得た。次いで、第２工程において、得られたユウロピウム含有セレン化カルシウム粉体と亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体とを混合し、焼結助剤として塩化アンモニウムを加え、４ｖｏｌ％Ｈ2含有のＮ2雰囲気中で焼成することにより、実施例１の赤色発光蛍光体粒子であるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムを得た。
【００６２】
実施例１の蛍光体は、Ｃａ0.996（Ｓｅ0.75Ｓ0.25）：Ｅｕ0.004の組成式（一般式（１）中、ｘ＝０．００４、ｙ＝０．７５）で表される、Ｅｕ濃度が０．４ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が７５ｍｏｌ％、Ｓ割合が２５ｍｏｌ％であるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムである。以下、実施例１の蛍光体の製造方法について説明する。
【００６３】
まず、第１工程において、セレン化カルシウム粉体（三津和化学薬品株式会社製、純度２Ｎ）、及び酸化ユウロピウム（高純度化学研究所製、純度３Ｎ）、塩化アンモニウム粉体（関東化学株式会社製、鹿１級（１級規格適合品））を準備した。
次いで、ｘ＝０．００４、ｙ＝０．７５で表されるモル組成比（即ち、Ｅｕ割合が０．４ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が７５ｍｏｌ％、Ｓ割合が２５ｍｏｌ％）で０．０１６８モル量となるよう酸化ユウロピウム粉体とセレン化カルシウム粉体の秤量値を算出した。さらに酸化ユウロピウム粉体とセレン化カルシウム粉体の質量和に対して、１０質量％となるように塩化アンモニウム粉体の秤量値を算出した。実施例１においては、酸化ユウロピウム粉体０．０１１８ｇとセレン化カルシウム２．０００ｇと塩化アンモニウム０．２０１ｇとを秤量し、混合した。
【００６４】
第１工程の焼成処理は、上記粉体混合物をアルミナ製焼成ボートに詰め、電気炉を用いて行った。焼成条件は以下のとおりとした。即ち、まず、１．５５時間で９５０℃まで昇温し、１．５時間、９５０℃で保持した後、２時間で室温まで降温させた。焼成中、１．２リットル／分の割合で電気炉に４ｖｏｌ％Ｈ2含有Ｎ2ガスを流した。その後、メノウ乳鉢で軽く粉砕し、ユウロピウム含有セレン化カルシウム粉体を得た。
【００６５】
次に、第２工程において使用する亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体を準備した。この亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体は、比較例１と同じ方法で作製し、説明は省略する。
次いで、第１工程の焼成により得られたユウロピウム含有セレン化カルシウムと塩化アンモニウム粉体（関東化学株式会社製、特級、純度９８．５％以上）を準備し、ｘ＝０．００４、ｙ＝０．７５で表されるモル組成比（即ち、Ｅｕ割合が０．４ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が７５ｍｏｌ％、Ｓ割合が２５ｍｏｌ％）で０．００８４モル量となるよう亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体とユウロピウム含有セレン化カルシウム粉体の秤量値を算出した。さらに亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体とユウロピウム含有セレン化カルシウム粉体の質量和に対して、１０質量％となるように塩化アンモニウム粉体の秤量値を算出した。実施例１においては、亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体０．３３６ｇとユウロピウム含有セレン化カルシウム１．０００ｇと塩化アンモニウム０．１３４ｇとを秤量し、混合した。
【００６６】
第２工程の焼成処理は、第１工程の焼成と同様、上記粉体混合物をアルミナ製焼成ボートに詰め、電気炉を用いて行った。焼成条件は以下のとおりとした。即ち、まず、１．５５時間で９５０℃まで昇温し、１．５時間、９５０℃で保持した後、２時間で室温まで降温させた。焼成中、０．６リットル／分の割合で電気炉に４ｖｏｌ％Ｈ2含有Ｎ2ガスを流した。その後、メノウ乳鉢で軽く粉砕し、Ｃａ0.996（Ｓｅ0.75Ｓ0.25）：Ｅｕ0.004からなる実施例１の赤色発光蛍光体粒子試料を得た。
【００６７】
（実施例２）
実施例２では、実施例１と同様に、２回の原料の混合及び焼成により赤色発光蛍光体粒子を得た。実施例２では、第１工程において使用するセレン化カルシウム粉体を、実施例１で用いた三和化学薬品株式会社製のものに代えて、高純度化学研究所製のものを使用した。その他の条件は実施例１と全て同じにして、Ｃａ0.996（Ｓｅ0.75Ｓ0.25）：Ｅｕ0.004からなる実施例２の赤色発光蛍光体粒子試料を得た。
【００６８】
（実施例３）
実施例３においても、実施例１及び２と同様に、２回の原料の混合及び焼成により赤色発光蛍光体粒子を得た。即ち、第１工程において、セレン化カルシウム粉体と酸化ユウロピウム粉体とを混合し、焼結助剤として塩化アンモニウムを加え、４ｖｏｌ％Ｈ2含有Ｎ2ガス雰囲気中で焼成することにより、ユウロピウム含有セレン化カルシウムを得た。次いで、第２工程において、得られたユウロピウム含有セレン化カルシウム粉体と亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体とを混合し、焼結助剤として塩化アンモニウムを加え、４ｖｏｌ％Ｈ2含有Ｎ2ガス雰囲気中で焼成することにより、赤色発光蛍光体粒子であるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムを得た。
【００６９】
実施例３の蛍光体は、実施例１及び２の蛍光体とはユウロピウムの組成ｘが異なっており、Ｃａ0.998（Ｓｅ0.7Ｓ0.3）：Ｅｕ0.002の組成式（一般式（１）中、ｘ＝０．００２、ｙ＝０．７）で表される、Ｅｕ濃度が０．２ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が７０ｍｏｌ％、Ｓ割合が３０ｍｏｌ％であるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムである。また、製造した蛍光体の量は、実施例１及び２の１５倍である点でも異なっている。以下、実施例３の蛍光体の製造方法について説明する。
【００７０】
まず、第１工程において、セレン化カルシウム粉体（三津和化学薬品株式会社製、純度２Ｎ）、及び酸化ユウロピウム（高純度化学研究所製、純度３Ｎ）、塩化アンモニウム粉体（関東化学株式会社製、鹿１級（１級規格適合品））を準備した。
次いで、ｘ＝０．００２、ｙ＝０．７で表されるモル組成比（即ち、Ｅｕ割合が０．２ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が７０ｍｏｌ％、Ｓ割合が３０ｍｏｌ％）で０．０１６８モル量となるよう酸化ユウロピウム粉体とセレン化カルシウム粉体の秤量値を算出した。さらに酸化ユウロピウム粉体とセレン化カルシウム粉体の質量和に対して、６質量％となるように塩化アンモニウム粉体の秤量値を算出した。実施例３においては、酸化ユウロピウム粉体０．０５９１ｇとセレン化カルシウム２０．０００ｇと塩化アンモニウム１．３１８ｇとを秤量し、混合した。
【００７１】
第１工程の焼成は、上記粉体混合物をアルミナ製焼成ボートに詰め、電気炉を用いて行った。焼成条件は以下のとおりとした。即ち、まず、１．５５時間で９５０℃まで昇温し、１．５時間、９５０℃で保持した後、２時間で室温まで降温させた。焼成中、３．０リットル／分の割合で電気炉に４ｖｏｌ％Ｈ2含有Ｎ2ガスを流した。その後、メノウ乳鉢で軽く粉砕し、ユウロピウム含有セレン化カルシウム粉体を得た。
次に、第２工程において使用する亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体を準備した。この亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体は、比較例１と同じ方法で作製し、説明は省略する。
次いで、第１工程の焼成により得られたユウロピウム含有セレン化カルシウムと塩化アンモニウム粉体（関東化学株式会社製、特級、純度９８．５％以上）を準備し、ｘ＝０．００２、ｙ＝０．７で表されるモル組成比（即ち、Ｅｕ割合が０．２ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が７０ｍｏｌ％、Ｓ割合が３０ｍｏｌ％）で０．１２６モル量となるよう亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体とユウロピウム含有セレン化カルシウム粉体の秤量値を算出した。さらに亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体とユウロピウム含有セレン化カルシウム粉体の質量和に対して、６質量％となるように塩化アンモニウム粉体の秤量値を算出した。実施例３においては、亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体６．９７４ｇとセレン化カルシウム１５．０００ｇと塩化アンモニウム１．３１８ｇとを秤量し、混合した。
【００７２】
第２工程の焼成は、第１工程の焼成と同様、上記粉体混合物をアルミナ製焼成ボートに詰め、電気炉を用いて行った。焼成条件は以下のとおりとした。即ち、まず、１．５５時間で９５０℃まで昇温し、１．５時間、９５０℃で保持した後、２時間で室温まで降温させた。焼成中、３．０リットル／分の割合で電気炉に４ｖｏｌ％Ｈ2含有Ｎ2ガスを流した。その後、メノウ乳鉢で軽く粉砕し、Ｃａ0.998（Ｓｅ0.7Ｓ0.3）：Ｅｕ0.002からなる実施例３の赤色発光蛍光体粒子試料を得た。
【００７３】
（実施例４）
実施例４においても、実施例３と同様に、２回の原料の混合及び焼成により赤色発光蛍光体粒子を得た。実施例４では、第１工程において使用する雰囲気ガスを、実施例３で用いた４ｖｏｌ％Ｈ2含有Ｎ2ガスに代えて、Ｎ2ガスを使用した。その他の条件は実施例３と全て同じにして、Ｃａ0.998（Ｓｅ0.7Ｓ0.3）：Ｅｕ0.002からなる実施例４の赤色発光蛍光体粒子試料を得た。即ち、第１工程において、セレン化カルシウム粉体と酸化ユウロピウム粉体とを混合し、焼結助剤として塩化アンモニウムを加え、Ｎ2ガス雰囲気中で焼成することにより、ユウロピウム含有セレン化カルシウムを得た。次いで、第２工程において、得られたユウロピウム含有セレン化カルシウム粉体と亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体とを混合し、焼結助剤として塩化アンモニウムを加え、４ｖｏｌ％Ｈ2含有Ｎ2ガス雰囲気中で焼成することにより、赤色発光蛍光体粒子であるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムを得た。
【００７４】
実施例４の蛍光体は、実施例３の蛍光体と全く同じ組成であり、Ｃａ0.998（Ｓｅ0.7Ｓ0.3）：Ｅｕ0.002の組成式（一般式（１）中、ｘ＝０．００２、ｙ＝０．７）で表される、Ｅｕ濃度が０．２ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が７０ｍｏｌ％、Ｓ割合が３０ｍｏｌ％であるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムである。また、製造した蛍光体の量は、実施例３の蛍光体と同様に、実施例１及び２の１５倍である。以下、実施例４の蛍光体の製造方法について説明する。
【００７５】
まず、第１工程において、セレン化カルシウム粉体（三津和化学薬品株式会社製、純度２Ｎ）、及び酸化ユウロピウム（高純度化学研究所製、純度３Ｎ）、塩化アンモニウム粉体（関東化学株式会社製、鹿１級（１級規格適合品））を準備した。
次いで、ｘ＝０．００２、ｙ＝０．７で表されるモル組成比（即ち、Ｅｕ割合が０．２ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が７０ｍｏｌ％、Ｓ割合が３０ｍｏｌ％）で０．０１６８モル量となるよう酸化ユウロピウム粉体とセレン化カルシウム粉体の秤量値を算出した。さらに酸化ユウロピウム粉体とセレン化カルシウム粉体の質量和に対して、６質量％となるように塩化アンモニウム粉体の秤量値を算出した。実施例４においては、酸化ユウロピウム粉体０．０５９１ｇとセレン化カルシウム２０．０００ｇと塩化アンモニウム１．３１８ｇとを秤量し、混合した。
【００７６】
第１工程の焼成は、上記粉体混合物をアルミナ製焼成ボートに詰め、電気炉を用いて行った。焼成条件は以下のとおりとした。即ち、まず、１．５５時間で９５０℃まで昇温し、１．５時間、９５０℃で保持した後、２時間で室温まで降温させた。焼成中、３．０リットル／分の割合で電気炉にＮ2ガスを流した。その後、メノウ乳鉢で軽く粉砕し、ユウロピウム含有セレン化カルシウム粉体を得た。
次に、第２工程において使用する亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体を準備した。この亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体は、比較例１と同じ方法で作製し、説明は省略する。
次いで、第１工程の焼成により得られたユウロピウム含有セレン化カルシウムと塩化アンモニウム粉体（関東化学株式会社製、特級、純度９８．５％以上）を準備し、ｘ＝０．００２、ｙ＝０．７で表されるモル組成比（即ち、Ｅｕ割合が０．２ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が７０ｍｏｌ％、Ｓ割合が３０ｍｏｌ％）で０．１２６モル量となるよう亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体とユウロピウム含有セレン化カルシウム粉体の秤量値を算出した。さらに亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体とユウロピウム含有セレン化カルシウム粉体の質量和に対して、６質量％となるように塩化アンモニウム粉体の秤量値を算出した。実施例３においては、亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体６．９７４ｇとセレン化カルシウム１５．０００ｇと塩化アンモニウム１．３１８ｇとを秤量し、混合した。
【００７７】
第２工程の焼成は、第１工程の焼成と同様、上記粉体混合物をアルミナ製焼成ボートに詰め、電気炉を用いて行った。焼成条件は以下のとおりとした。即ち、まず、１．５５時間で９５０℃まで昇温し、１．５時間、９５０℃で保持した後、２時間で室温まで降温させた。焼成中、３．０リットル／分の割合で電気炉に４ｖｏｌ％Ｈ2含有Ｎ2ガスを流した。その後、メノウ乳鉢で軽く粉砕し、Ｃａ0.998（Ｓｅ0.7Ｓ0.3）：Ｅｕ0.002からなる実施例３の赤色発光蛍光体粒子試料を得た。
【００７８】
上述のようにして得られた比較例１及び２、並びに実施例１〜４の蛍光体のそれぞれに対して結晶性及び発光特性の評価を行った。
【００７９】
＜蛍光体の結晶性の評価＞
結晶性の評価は、Ｘ線回折測定により行い、具体的には、粉末Ｘ線解析計（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）を用いて、ＣｕＫα線のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける最強線の（２００）面の回折ピークの位置（２θ）（度（ｄｅｇ））及びピークの半値幅（度（ｄｅｇ））を測定した。評価結果を表１に示す。また、Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【００８０】
＜蛍光体の発光特性の評価＞
また、発光特性の評価は、発光（ＰＬ）スペクトル測定により行い、具体的には、専用セルに蛍光体粉末を充填し、波長４５０ｎｍの青色励起光を照射させ、分光蛍光光度計ＦＰ−６５００（日本分光社製）を用いてＰＬスペクトルを測定した。得られたＰＬスペクトルにおける、発光ピーク波長（ｎｍ）、発光ピーク強度（相対値）及びピークの発光半値幅（ｎｍ）を測定した。結果を表１に示す。なお、発光ピーク強度は、化成オプトロニクス（現三菱化学株式会社）製の一般的なＹＡＧ蛍光体Ｐ４６−Ｙ３材のＰＬスペクトルデータを基準とする相対値を求めた。
【００８１】
また、蛍光体の変換効率としては、励起光を吸収する効率である試料吸収率（％）、及び吸収した励起光を蛍光に変換する効率である内部量子効率（％）を算出した。内部量子効率は、上記分光蛍光光度計付属の量子効率計算ソフトを用いることにより求めた。結果を表１に示す。
【００８２】
＜評価結果＞
表１の評価結果から、Ｘ線回折パターンの（２００）面の回折ピークの半値幅が０．１５度（ｄｅｇ）以下である実施例１〜４の内部量子効率は、比較例１及び２の蛍光体に比べて大きく向上していることが分かる。また、実施例１〜４の蛍光体は、比較例１及び２の蛍光体に比べて、回折ピーク半値幅が狭く、高い結晶性を有していることが分かる。このように、実施例１〜４の蛍光体は、高い結晶性を有し、従来の蛍光体に比べて高い変換効率を有する発光特性の優れたものであることが分かる。
【００８３】
（比較例１と比較例２との比較）
表１の評価結果を見ると、まず蛍光体の結晶性について、Ｘ線回折のピーク半値幅は、比較例１では０．１５２度であるのに対して、比較例２では０．３３９度と大きく広がって結晶性が悪化している。これは、比較例２において混合する原料の反応性が比較例１のものに比べて低いために、焼成処理によって生成される蛍光体の発光特性及び結晶性に悪影響を及ぼしたためと推察される。
また、蛍光体の発光特性については、比較例２においては、比較例１よりもＥｕ濃度が高いため、試料吸収率が高い。一方、内部量子効率は、比較例１が５４．６％であるのに対して、比較例２では２２．１％と大きく低下している。また、発光半値幅についても、比較例１では５３ｎｍであるのに対して、比較例２では５７ｎｍと広がった。これは、比較例２の蛍光体の結晶性が比較例１に比べて悪いためと推察される。
【００８４】
（比較例１及び２と実施例１との比較）
比較例１及び２と実施例１とでは、混合・焼成処理の回数が相違しており、比較例１及び２では混合・焼成処理は１回であるのに対して、実施例１では混合・焼成処理の回数は２回である。また、比較例２及び実施例１ではＥｕ濃度が同じであり、蛍光体の組成が同じであるのに対して、比較例１ではＥｕ濃度が異なり、蛍光体の組成が異なっている。
表１の評価結果を参照すると、まず蛍光体の結晶性について、実施例１の回折ピークの半値幅は０．１３８度と、比較例１及び２よりも狭まっており、結晶性が改善していることが分かる。また、発光特性については、実施例１では試料吸収率では同じＥｕ濃度の比較例２と同程度であるが、内部量子効率では５９．７％と比較例１及び２よりも高く、発光ピーク強度（相対値）も２．７７に増大していることが分かる。このように、本発明の蛍光体の製造方法により得られるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムは、Ｘ線回折の回折ピークの半値幅が狭く、高い結晶性を有している。また、内部量子効率や発光ピーク強度が高く、さらに発光半値幅も狭く、優れた発光特性を有している。
【００８５】
（実施例１と実施例２との比較）
実施例１と実施例２の蛍光体の違いは、セレン化カルシウムの原料メーカーの違いのみである。表１の結果を見ると、実施例２の蛍光体は、実施例１と同様、Ｘ線回折ピークの半値幅は同程度であり、高い結晶性を有している。これに対して、実施例２の試料吸収率は実施例１と同程度であるが、実施例２の内部量子効率は実施例１よりも高く、また、実施例２の発光ピーク強度も実施例１よりも高い。これは、使用する原料メーカーが異なると原料の反応性が異なり、その結果、作製される蛍光体の発光特性が変わりうることを示唆している。
【００８６】
（実施例１と実施例３との比較）
実施例１と実施例３との違いは、第２工程の焼成処理における処理量が違うことであり、実施例３での処理量は、実施例１の１５倍である。また、実施例３では、Ｅｕ濃度が異なっており、蛍光体の組成が異なっている。
表１の評価結果を見ると、まず、結晶性について、実施例３の蛍光体のＸ線回折ピークの半値幅は０．１３８度と実施例１と同じであり、高い結晶性を有している。一方、発光特性について、実施例３の試料吸収率は、Ｅｕ濃度が小さいために８０．６％と、実施例１と比べて低い。これに対して、実施例３の内部量子効率は、６３．１％と実施例１より高い。さらに、実施例３の発光半値幅は、５２ｎｍと実施例１よりは広い。
このように、実施例３の蛍光体は、実施例１の蛍光体と同様に優れた発光特性を有しており、処理量を１５倍に増大させても、結晶性が高く、優れた発光特性を有する蛍光体が得られることが分かる。
【００８７】
（実施例３と実施例４との比較）
実施例３と実施例４との違いは、第１工程の焼成雰囲気ガスが違うことである。表１の評価結果を見ると、まず、結晶性について、実施例４の蛍光体のＸ線回折ピークの半値幅は０．１４６度と実施例３に比べやや劣るが、それでも高い結晶性を有している。一方、発光特性について、実施例４では実施例３と比べ、試料吸収率、内部量子効率ともにやや劣る結果である。さらに、実施例４の発光半値幅は、５５ｎｍと実施例３よりやや広い。これは、第１工程で使用する焼成雰囲気ガスが異なると焼成工程での反応性が異なり、その結果、作製される蛍光体の発光特性が変わりうることを示唆している。
このように、実施例４の蛍光体は、実施例３の蛍光体に比べやや劣るが、それでも優れた発光特性を有しており、処理量を１５倍に増大させても、結晶性が高く、優れた発光特性を有する蛍光体が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、従来のものよりも優れた発光特性を有する蛍光体を提供することができる。
【図１】
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