(57)【要約】【課題】電解質膜の耐久性の低下を抑制すること。【解決手段】電解質膜１２のヤング率をＥｍ、厚さをｔｍとし、熱可塑性樹脂又はプロトン伝導性樹脂とカーボンを含む撥水シート３０のヤング率をＥｏ、厚さをｔｏとした場合に、Ｅｍ×ｔｍ＜Ｅｏ×ｔｏの関係を満たす、電解質膜１２とガス拡散層を備えてない撥水シート３０とを準備する工程と、撥水シート３０と電解質膜１２とを触媒層を挟んで接合させる工程と、を備える燃料電池の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜のヤング率をＥｍ、厚さをｔｍとし、熱可塑性樹脂又はプロトン伝導性樹脂とカーボンを含む撥水シートのヤング率をＥｏ、厚さをｔｏとした場合に、Ｅｍ×ｔｍ＜Ｅｏ×ｔｏの関係を満たす、前記電解質膜とガス拡散層を備えてない前記撥水シートとを準備する工程と、
前記撥水シートと前記電解質膜とを触媒層を挟んで接合させる工程と、を備える燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層が設けられた膜電極接合体を備える。例えば、優れた保湿性及び排水性を得るために、触媒層とガス拡散層との間に水分管理シートを設けた燃料電池が知られている（例えば、特許文献１）。また、触媒層とガス拡散層との間に中間層を設けることで触媒層とガス拡散層との接合強度を高め、耐久性能を向上させた燃料電池も知られている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０７４３１９号公報
【特許文献２】特開２００８−３００３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電解質膜を含む膜電極接合体の一部分が剛性の高い部材に接合され、残りの部分が剛性の高い部材に接合されずに隙間が形成されている場合、膜電極接合体は乾湿変化や温度変化によって隙間内で局所的な伸縮を繰り返すことがある。この場合、伸縮を繰り返す局部に応力がかかり、その結果、電解質膜の耐久性が低下することがある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、電解質膜の耐久性の低下を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、電解質膜のヤング率をＥｍ、厚さをｔｍとし、熱可塑性樹脂又はプロトン伝導性樹脂とカーボンを含む撥水シートのヤング率をＥｏ、厚さをｔｏとした場合に、Ｅｍ×ｔｍ＜Ｅｏ×ｔｏの関係を満たす、前記電解質膜とガス拡散層を備えてない前記撥水シートとを準備する工程と、前記撥水シートと前記電解質膜とを触媒層を挟んで接合させる工程と、を備える燃料電池の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電解質膜の耐久性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１（ａ）は、比較例１に係る燃料電池を構成する単セルの断面図、図１（ｂ）は、比較例２に係る燃料電池を構成する単セルの断面図である。
【図２】図２（ａ）から図２（ｅ）は、実施例１に係る燃料電池を構成する単セルの第１の製造方法を示す断面図である。
【図３】図３（ａ）から図３（ｅ）は、実施例１に係る燃料電池を構成する単セルの第２の製造方法を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）から図４（ｅ）は、実施例１に係る燃料電池を構成する単セルの第３の製造方法を示す断面図である。
【図５】図５（ａ）及び図５（ｂ）は、（電解質膜のヤング率）×（電解質膜の厚さ）＜（撥水シートのヤング率）×（撥水シートの厚さ）を満たす撥水シートを用いる理由を説明するための図である。
【図６】図６は、電解質膜の両面に撥水シートが形成された積層膜の場合における、撥水シートの厚さと積層膜の寸法変化率との関係を示すシミュレーション結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００１０】
まず、比較例について説明する。図１（ａ）は、比較例１に係る燃料電池を構成する単セル５００の断面図、図１（ｂ）は、比較例２に係る燃料電池を構成する単セル６００の断面図である。図１（ａ）のように、比較例１の燃料電池の単セル５００は、電解質膜１２の一方の面にアノード触媒層１４ａが設けられ、他方の面にカソード触媒層１４ｃが設けられた膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１０を備える。表面にアノード側撥水層１６ａが塗工されたアノードガス拡散層１８ａが、アノード側撥水層１６ａを挟んでアノード触媒層１４ａに接合されている。表面にカソード側撥水層１６ｃが塗工されたカソードガス拡散層１８ｃが、カソード側撥水層１６ｃを挟んでカソード触媒層１４ｃに接合されている。
【００１１】
アノードガス拡散層１８ａ及びカソードガス拡散層１８ｃの表面は凹凸形状を有している。アノード側撥水層１６ａは、アノードガス拡散層１８ａの表面に塗工されることから、アノードガス拡散層１８ａの表面の凹凸に沿って形成されている。同様に、カソード側撥水層１６ｃは、カソードガス拡散層１８ｃの表面に塗工されることから、カソードガス拡散層１８ｃの表面の凹凸に沿って形成されている。したがって、ＭＥＡ１０の一部分はアノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃに接合されるが、残りの部分は接合されずに、ＭＥＡ１０とアノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃとの間に隙間２０が形成されている。
【００１２】
電解質膜１２を含むＭＥＡ１０は、湿潤と乾燥を繰り返す環境下や温度が変化する環境下では伸び縮みしようとする。ＭＥＡ１０とアノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃとの間に隙間２０が形成されていると、ＭＥＡ１０は隙間２０内で局所的な伸縮を繰り返すようになる。この場合、例えばＭＥＡ１０の湾曲した局部に応力がかかり、電解質膜１２の耐久性が低下することがある。
【００１３】
比較例２の燃料電池の単セル６００では、ＭＥＡ１０にアノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃが塗工された後に、アノードガス拡散層１８ａ及びカソードガス拡散層１８ｃが接合される。このため、図１（ｂ）のように、アノード側撥水層１６ａは、アノード触媒層１４ａに隙間なく接して設けられている。カソード側撥水層１６ｃは、カソード触媒層１４ｃに隙間なく接して設けられている。したがって、アノードガス拡散層１８ａ及びカソードガス拡散層１８ｃの表面の凹凸による隙間２０は、アノード側撥水層１６ａとアノードガス拡散層１８ａとの間、及び、カソード側撥水層１６ｃとカソードガス拡散層１８ｃとの間に形成されている。
【００１４】
アノード触媒層１４ａとの間に隙間なくアノード側撥水層１６ａが形成され、カソード触媒層１４ｃとの間に隙間なくカソード側撥水層１６ｃが形成されている場合でも、電解質膜１２を含むＭＥＡ１０は、湿潤と乾燥を繰り返す環境下や温度が変化する環境下では伸び縮みしようとする。アノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃの剛性が小さい場合には、ＭＥＡ１０の伸縮を抑制することができず、その結果、局所的に伸縮が繰り返されて電解質膜１２の耐久性が低下することがある。
【００１５】
そこで、ＭＥＡ１０の伸縮を抑えて、電解質膜１２の耐久性の低下を抑制することが可能な実施例について以下に説明する。
【００１６】
実施例１に係る燃料電池は、反応ガスとして燃料ガス（例えば水素）と酸化剤ガス（例えば空気）との供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池であり、多数の単セルを積層したスタック構造を有する。実施例１の燃料電池は、例えば燃料電池自動車や電気自動車などに搭載される。
【００１７】
図２（ａ）から図２（ｅ）は、実施例１に係る燃料電池を構成する単セル１００の第１の製造方法を示す断面図である。図２（ａ）のように、電解質膜１２を準備する。電解質膜１２は、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂材料又は炭化水素系樹脂材料で形成された固体高分子膜であり、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を有する。
【００１８】
図２（ｂ）のように、電解質膜１２の両面に、例えば触媒インクをスプレー塗工することで、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｃを形成する。これにより、ＭＥＡ１０が形成される。アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｃは、電気化学反応を進行する触媒（例えば白金や、白金−コバルト合金）を担持したカーボン粒子（例えばカーボンブラック）と、スルホン酸基を有する固体高分子であり湿潤状態で良好なプロトン伝導性を有するアイオノマーと、を含む。なお、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｃの形成は、スプレー塗工によって行う場合に限られず、転写法やダイコータ法を用いてもよい。
【００１９】
図２（ｃ）のように、凹凸が小さくほぼ平坦な表面を有し且つガス拡散層を備えていない撥水シート３０を予め準備しておき、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｃの外側に配置する。撥水シート３０は、ガス透過性及び電子伝導性を有する多孔質部材によって形成されている。撥水シート３０は、熱可塑性樹脂とカーボン又はプロトン伝導性樹脂とカーボンを含んで形成され、Ｅｍ×ｔｍ＜Ｅｏ×ｔｏの条件を満たしている。なお、Ｅｍは電解質膜１２のヤング率、ｔｍは電解質膜１２の厚さ、Ｅｏは撥水シート３０のヤング率、ｔｏは撥水シート３０の厚さである。なお、上述のように電解質膜１２の両面に撥水シートを接合する構成においては、アノード側撥水層１６ａの撥水シートのヤング率をＥｏａ、アノード側撥水層１６ａの撥水シートの厚さをｔｏａ、カソード側撥水層１６ｃの撥水シートのヤング率をＥｏｃ、カソード側撥水層１６ｃの撥水シートの厚さをｔｏｃとした場合に、Ｅｏ×ｔｏ＝Ｅｏａ×ｔｏａ＋Ｅｏｃ×ｔｏｃにより算出されてもよい。
【００２０】
図２（ｄ）のように、撥水シート３０を、例えば熱圧着によって、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｃに接合させる。これにより、アノード触媒層１４ａに隙間なく接した撥水シート３０からなるアノード側撥水層１６ａと、カソード触媒層１４ｃに隙間なく接した撥水シート３０からなるカソード側撥水層１６ｃと、が形成される。アノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃは、ＭＥＡ１０内に含まれる水分を適正量に保つために設けられる。このため、アノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃに設けられている細孔は、後述するアノードガス拡散層１８ａ及びカソードガス拡散層１８ｃに設けられている細孔よりも小さい。アノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃを構成する熱可塑性樹脂又はプロトン伝導性樹脂は触媒層との密着性を向上させる機能を持ち、カーボンは導電性を確保する機能を持つ。
【００２１】
図２（ｅ）のように、アノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃの外側にアノードガス拡散層１８ａ及びカソードガス拡散層１８ｃを配置し、アノードガス拡散層１８ａ及びカソードガス拡散層１８ｃを、例えば熱圧着によって、アノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃに接合させる。アノードガス拡散層１８ａ及びカソードガス拡散層１８ｃは、ガス透過性及び電子伝導性を有する部材によって形成されていて、例えばカーボンクロスやカーボンペーパなどの多孔質カーボン製部材によって形成されている。アノードガス拡散層１８ａ及びカソードガス拡散層１８ｃの表面は凹凸が大きいため、アノードガス拡散層１８ａとアノード側撥水層１６ａとの間に隙間２０が形成され、カソードガス拡散層１８ｃとカソード側撥水層１６ｃとの間に隙間２０が形成される。
【００２２】
図３（ａ）から図３（ｅ）は、実施例１に係る燃料電池を構成する単セル１００の第２の製造方法を示す断面図である。図３（ａ）のように、電解質膜１２の一方の面に、例えば触媒インクをスプレー塗工することで、アノード触媒層１４ａを形成する。その後、アノード触媒層１４ａの外側に撥水シート３０を配置する。
【００２３】
図３（ｂ）のように、撥水シート３０を、例えば熱圧着によって、アノード触媒層１４ａに接合させる。これにより、アノード触媒層１４ａに隙間なく接した撥水シート３０からなるアノード側撥水層１６ａが形成される。
【００２４】
図３（ｃ）のように、電解質膜１２の他方の面に、例えば触媒インクをスプレー塗工することで、カソード触媒層１４ｃを形成する。これにより、ＭＥＡ１０が形成される。その後、カソード触媒層１４ｃの外側に撥水シート３０を配置する。
【００２５】
図３（ｄ）のように、撥水シート３０を、例えば熱圧着によって、カソード触媒層１４ｃに接合させる。これにより、カソード触媒層１４ｃに隙間なく接した撥水シート３０からなるカソード側撥水層１６ｃが形成される。
【００２６】
図３（ｅ）のように、アノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃの外側にアノードガス拡散層１８ａ及びカソードガス拡散層１８ｃを配置し、アノードガス拡散層１８ａ及びカソードガス拡散層１８ｃを、例えば熱圧着によって、アノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃに接合させる。
【００２７】
なお、図３（ｅ）では、アノードガス拡散層１８ａ及びカソードガス拡散層１８ｃを同時にアノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃに接合させているが、別々の工程で接合させる場合でもよい。また、アノード触媒層１４ａとアノード側撥水層１６ａを形成した後に、カソード触媒層１４ｃとカソード側撥水層１６ｃを形成しているが、逆の順序で形成する場合でもよい。
【００２８】
図４（ａ）から図４（ｅ）は、実施例１に係る燃料電池を構成する単セル１００の第３の製造方法を示す断面図である。図４（ａ）のように、２枚準備した撥水シートのうちの一方の撥水シート３０に、例えば触媒インクをスプレー塗工することで、アノード触媒層１４ａを形成する。アノード触媒層１４ａは、撥水シート３０に隙間なく接して形成される。
【００２９】
図４（ｂ）のように、２枚準備した撥水シートのうちの他方の撥水シート３０に、例えば触媒インクをスプレー塗工することで、カソード触媒層１４ｃを形成する。カソード触媒層１４ｃは、撥水シート３０に隙間なく接して形成される。
【００３０】
図４（ｃ）のように、電解質膜１２の一方の面の外側にアノード触媒層１４ａが形成された撥水シート３０を配置し、他方の面の外側にカソード触媒層１４ｃが形成された撥水シート３０を配置する。この際、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｃが電解質膜１２と撥水シート３０との間に位置するように配置する。
【００３１】
図４（ｄ）のように、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｃを、例えば熱圧着によって、電解質膜１２に接合させる。これにより、ＭＥＡ１０が形成される。アノード触媒層１４ａに隙間なく接した撥水シート３０からなるアノード側撥水層１６ａと、カソード触媒層１４ｃに隙間なく接した撥水シート３０からなるカソード側撥水層１６ｃと、が形成される。
【００３２】
図４（ｅ）のように、アノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃの外側にアノードガス拡散層１８ａ及びカソードガス拡散層１８ｃを配置し、アノードガス拡散層１８ａ及びカソードガス拡散層１８ｃを、例えば熱圧着によって、アノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃに接合させる。
【００３３】
ここで、上述したＥｍ×ｔｍ＜Ｅｏ×ｔｏを満たす撥水シート３０を用いる理由について説明する。図５（ａ）及び図５（ｂ）は、Ｅｍ×ｔｍ＜Ｅｏ×ｔｏを満たす撥水シート３０を用いる理由を説明するための図である。なお、上述したように、Ｅｍは電解質膜１２のヤング率、ｔｍは電解質膜１２の厚さ、Ｅｏは撥水シート３０のヤング率、ｔｏは撥水シート３０の厚さである。
【００３４】
図５（ａ）のように、電解質膜１２と撥水シート３０とが離れて別々の単層膜として存在する場合に、初期状態から湿潤状態に環境が変化することで、電解質膜１２は初期状態からεｍだけ伸びた状態となり、撥水シート３０は初期状態からほとんど伸びないεｏの状態であったとする。図５（ｂ）のように、電解質膜１２と撥水シート３０とが接合された積層膜の場合では、電解質膜１２は撥水シート３０によって伸び量が抑えられ、撥水シート３０は電解質膜１２によって伸び量が大きくなる。つまり、湿潤状態の環境下において、積層膜における電解質膜１２は電解質膜１２が単層膜で存在する場合に比べてεｍ´だけ縮むようになり、積層膜における撥水シート３０は撥水シート３０が単層膜で存在する場合に比べてεｏ´だけ伸びるようになる。εｏ´がεｍ´よりも小さい場合（εｏ´＜εｍ´の場合）、初期状態から湿潤状態に環境が変化した場合における電解質膜１２の伸びを、電解質膜１２が単層膜で存在する場合に比べて十分に小さくすることができる。
【００３５】
電解質膜１２の歪みεｍ´と撥水シート３０の歪みεｏ´は以下のように表せる。
電解質膜１２の歪みεｍ´＝電解質膜１２に生じる応力Ｆｍ／（電解質膜１２のヤング率Ｅｍ×電解質膜１２の厚さｔｍ）
撥水シート３０の歪みεｏ´＝撥水シート３０に生じる応力Ｆｏ／（撥水シート３０のヤング率Ｅｏ×撥水シート３０の厚さｔｏ）
したがって、εｏ´＜εｍ´はＦｏ／（Ｅｏ×ｔｏ）＜Ｆｍ／（Ｅｍ×ｔｍ）と表せる。電解質膜１２に生じる応力Ｆｍと撥水シート３０に生じる応力Ｆｏとは釣り合っていることからＦｍ＝Ｆｏである。よって、εｏ´＜εｍ´はＥｍ×ｔｍ＜Ｅｏ×ｔｏと表せる。
【００３６】
以上のことから、Ｅｍ×ｔｍ＜Ｅｏ×ｔｏを満たす撥水シート３０を用いることで、湿潤状態に環境変化した場合における電解質膜１２と撥水シート３０との積層膜の歪みを、電解質膜１２が単層膜として存在する場合よりも十分に小さくすることができる。なお、撥水シート３０の歪みεｏ´は、εｍ−εｍ´＝εｏ＋εｏ´とＦｍ＝Ｆ０との連立方程式を解くことで得られる。
【００３７】
図６は、電解質膜の両面に撥水シートが形成された積層膜の場合における、撥水シートの厚さと積層膜の寸法変化率との関係を示す計算結果である。図６において、横軸は電解質膜の両面に形成された撥水シートそれぞれの厚さであり、縦軸は積層膜の寸法変化率である。撥水シートのヤング率が１０ＭＰａの場合を実線で示し、３０ＭＰａの場合を破線で示し、５０ＭＰａの場合を一点鎖線で示し、１００ＭＰａの場合を二点鎖線で示している。なお、電解質膜としては、ヤング率が３７ＭＰａで厚さが２５μｍのナフィオン（登録商標）を用いている。
【００３８】
図６のように、撥水シートが厚くなるほど、また、撥水シートのヤング率が大きくなるほど、積層膜の寸法変化率は小さくなることが分かる。ヤング率が３７ＭＰａで厚さが２５μｍの電解質膜を用いた場合、撥水シートのヤング率が３０ＭＰａ以上では厚さを２０μｍ以上とすることで、積層膜の寸法変化率を撥水シートが設けられていない場合の１／２より小さくできることが分かる。また、撥水シートのヤング率が３０ＭＰａ以上では厚さを３０μｍ以上とすることで、積層膜の寸法変化率を１０％以下にできることが分かる。
【００３９】
以上のように、実施例１によれば、電解質膜１２のヤング率をＥｍ、厚さをｔｍとし、撥水シート３０のヤング率をＥｏ、厚さをｔｏとした場合に、Ｅｍ×ｔｍ＜Ｅｏ×ｔｏの関係を満たす、電解質膜１２とガス拡散層を備えていない撥水シート３０とを準備する。そして、撥水シート３０と電解質膜１２とをアノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｃを挟んで接合させて、撥水シート３０からなるアノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃを形成する。これにより、触媒層との間に隙間なく剛性の高い撥水層が形成されるため、電解質膜１２が単層膜として存在する場合に比べて電解質膜１２の伸縮量を十分に小さくすることができる。よって、電解質膜１２の耐久性の低下を抑制することができる。
【００４０】
電解質膜１２の伸縮量を小さくして電解質膜１２の耐久性の低下を抑制する点から、撥水シート３０の歪みεｏ´は電解質膜１２の歪みεｍ´の１／２より小さい場合、εｏ´＜（εｍ´／２）である場合が好ましい。すなわち、２（Ｅｍ×ｔｍ）＜Ｅｏ×ｔｏである場合が好ましい。また、εｏ´はεｍ´の１／３より小さい場合、εｏ´＜（εｍ´／３）である場合がより好ましい。すなわち、３（Ｅｍ×ｔｍ）＜Ｅｏ×ｔｏである場合がより好ましい。また、εｏ´はεｍ´の１／５より小さい場合、εｏ´＜（εｍ´／５）である場合がさらに好ましい。すなわち、５（Ｅｍ×ｔｍ）＜Ｅｏ×ｔｏである場合がさらに好ましい。
【００４１】
なお、実施例１では、アノードとカソードの両方にガス拡散層を備える構成を例に説明したが、アノードとカソードの一方又は両方にガス拡散層を備えない構成であってもよい。この場合、撥水層はセパレータに接することになる。セパレータの表面にはガスが流通する流路が形成されているため、撥水層の剛性が小さいとＭＥＡ１０が流路内で局所的な伸縮を繰り返して電解質膜１２の耐久性が低下する場合があるが、実施例１では撥水層の剛性が高いため、電解質膜１２の伸縮量を小さくでき、電解質膜１２の耐久性の低下を抑制することができる。
【００４２】
なお、実施例１では、アノードとカソードの両方に撥水層を備える構成を例に示したが、アノードとカソードの一方にのみ撥水層を備え、他方には撥水層を備えない構成であってもよい。
【００４３】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００４４】
１０  膜電極接合体
１２  電解質膜
１４ａ  アノード触媒層
１４ｃ  カソード触媒層
１６ａ  アノード側撥水層
１６ｃ  カソード側撥水層
１８ａ  アノードガス拡散層
１８ｃ  カソードガス拡散層
２０  隙間
３０  撥水シート
１００  単セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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