(57)【要約】【課題】熱電素子−金属電極間の接合強度を高めることができる熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】熱電変換モジュールは、セラミック半導体からなる熱電素子と、熱電素子を挟持する金属電極と、熱電素子と金属電極との間に介在する接合層と、を備える。接合層は、熱電素子に対する焼結助剤が添加されたＡｇペーストの焼結体である。熱電素子の金属電極との接合部分は、当該接合部分以外に比較して組織が緻密となっている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック半導体からなる熱電素子と、
前記熱電素子を挟持する金属電極と、
前記熱電素子と前記金属電極との間に介在する接合層と、を備える熱電変換モジュールであって、
前記接合層は、前記熱電素子に対する焼結助剤が添加されたＡｇペーストの焼結体であり、
前記熱電素子の前記金属電極との接合部分は、当該接合部分以外に比較して組織が緻密となっていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記焼結助剤は、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ又はＣｕＯであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記接合層に含まれるＣｕの添加量Ｄは、２０ｗｔ％≦Ｄ≦４０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記熱電素子は、前記接合層に埋没し、側面の一部が前記接合層で覆われていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記熱電素子の前記接合層における埋没深さｘは、０ｍｍ＜ｘ≦２ｍｍであることを特徴とする請求項４に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記熱電素子は、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９で形成され、
前記金属電極は、Ａｇで形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱電変換素子のゼーベック効果又はペルチェ効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに、又は電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換する熱電変換モジュールが知られている（例えば特許文献１、２）。
【０００３】
熱電変換モジュールは、可動部（機械的な駆動部分）を持たず構造が簡単であるため、摩耗劣化などの心配がなく信頼性・耐久性に優れる、メンテナンスが容易である、小型化・軽量化が容易で適用場所の制限が少ない、という利点がある。このような利点を有することから、大量の熱が排出される工業炉（電気炉や燃焼炉等、各種産業分野で溶解、精錬、加熱等の工程で使用される炉）にも比較的容易に設置することができる。また、熱電変換モジュールを用いた熱電発電装置は、二酸化炭素を排出することもなく、廃熱を回収してエネルギー源として再利用することができる技術として、環境保全や省エネルギーの観点から非常に注目されている。
【０００４】
一般的な熱電変換モジュールは、熱電素子であるｐ型半導体とｎ型半導体を金属電極によって「π」型に接続した熱電素子対を、多数集合させて電気的に直列に接続し、２枚の絶縁基板（例えばセラミック基板）で狭持した構成を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９０８４２６号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１、２に開示されている従来の熱電変換モジュールにおいては、熱電素子と金属電極は、Ａｇペーストなどの溶加材（フィラー）を用いたロウ付けによって接合されている。また、Ａｇペーストを用いて熱電素子と金属電極を接着し、焼成することにより接合する方法が知られている。しかしながら、これらの手法では、熱電素子−金属電極間の接合強度が弱く、作業時に熱電素子が剥がれてしまう虞がある。
【０００７】
一方、高圧力を印加しながら焼成を行うホットプレスと呼ばれる焼成方法を利用することで、熱電素子−金属電極間の接合強度を高めることができる。しかしながら、この手法を実現するには高価な装置が必要となるためコストの面で課題があり、一度に多くの熱電変換モジュールを作製できず量産性の面でも課題がある。
【０００８】
本発明の目的は、熱電素子−金属電極間の接合強度を高めることができる熱電変換モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る熱電変換モジュールは、セラミック半導体からなる熱電素子と、
前記熱電素子を挟持する金属電極と、
前記熱電素子と前記金属電極との間に介在する接合層と、を備える熱電変換モジュールであって、
前記接合層は、前記熱電素子に対する焼結助剤が添加されたＡｇペーストの焼結体であり、
前記熱電素子の前記金属電極との接合部分は、当該接合部分以外に比較して組織が緻密となっていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱電素子における接合部分の組織が緻密となっているので、熱電素子−金属電極間の接合強度が格段に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る熱電変換モジュールを示す図である。
【図２】熱電素子と金属電極の接合状態を示す図である。
【図３】実施の形態の熱電変換モジュールにおける熱電素子と金属電極の接合界面を示す図である。
【図４】焼結助剤なしのＡｇペーストを用いた場合の熱電素子と金属電極の接合界面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施の形態に係る熱電変換モジュール１を示す図である。図２は、熱電素子１１１、１１２と金属電極１１３の接合状態を示す図である。
【００１４】
図１に示すように、熱電変換モジュール１は、ｐ型半導体からなる第１の熱電素子１１１とｎ型半導体からなる第２の熱電素子１１２を金属電極１１３によって「π」型に接続した熱電素子対１１を、多数集合させて電気的に直列に接続し、２枚の絶縁基板（例えばセラミック基板）１２、１３で狭持した構成を有する。以下において、第１の熱電素子１１１と第２の熱電素子１１２を区別しない場合は「熱電素子１１１、１１２」と称する。
【００１５】
この平板状の熱電変換モジュール１を、一方の面（例えば絶縁基板１２）が高温側、他方の面（例えば絶縁基板１３）が低温側となるように配置して両面間に温度差を与えると、起電力が生じる。この電力は、熱電変換モジュール１に接続された電流リード１４、１５を介して取り出される。逆に、電流リード１４、１５を介して熱電変換モジュール１に電流を流すと、一方の面（例えば絶縁基板１２）で発熱が生じ、他方の面（例えば絶縁基板１３）で吸熱が生じる。
【００１６】
熱電素子１１１、１１２は、半導電性を有するセラミックス（以下「セラミック半導体」と称する）からなる角柱状又は円柱状の部材である。セラミック半導体としては、例えば酸化物系の化合物半導体が好適である。酸化物系半導体は適用温度が高く、１０００℃近い高温環境下でも動作させることができるためである。一例として、ｐ型の第１の熱電素子１１１としてはＣａ3Ｃｏ4Ｏ9を適用でき、ｎ型の第２の熱電素子１１２としてはＬａＮｉＯ3を適用できる。
【００１７】
金属電極１１３は、例えばＡｇで形成される。熱電素子１１１、１１２と金属電極１１３は、導電性ペーストを用いた焼成により接合される。すなわち、熱電素子１１１、１１２と金属電極１１３との間には、導電性ペーストからなる接合層１１４が介在する（図２参照）。
【００１８】
接合層１１４は、具体的には、焼結助剤が添加されたＡｇペーストの焼結体である。焼結助剤は、焼結するセラミックよりも融点が低く、得られるセラミック半導体の物性への影響が小さい物質であり、熱電素子１１１、１１２の材料に応じて適宜選択される。Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ、又はＣｕＯ等の比較的安定して入手可能な粉末元素は、稀少元素に比較してコスト面で好適である。例えば、熱電素子１１１、１１２を形成するセラミック半導体が、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9、ＣａＭｎＯ３である場合は、熱電素子１１１、１１２に対する焼結助剤としてＣｕ、Ｃｕ２Ｏ、又はＣｕＯを用いることができる。
【００１９】
熱電素子１１１、１１２と金属電極１１３を接合する場合、例えば、金属電極１１３に熱電素子１１１、１１２の接合面積よりも広くＡｇペーストを塗布し（第１の工程）、このＡｇペーストに熱電素子１１１、１１２を浅く埋め込む（第２の工程）。このとき、熱電素子１１１、１１２の埋没深さが所定の深さとなるようにＡｇペーストの塗布量及び熱電素子１１１、１１２の押圧力が調整される。
【００２０】
次に、常圧下において、Ａｇペーストの加熱焼成を行う（第３の工程）。熱電素子１１１、１１２は、Ａｇペーストの焼結体である接合層１１４に所定の深さで埋没し、側面の一部が接合層１１４で覆われた状態となる。
【００２１】
Ａｇペーストに添加された焼結助剤の働きにより、Ａｇペーストを焼成する際の加熱時に熱電素子１１１、１１２の接合部分Ｊにおいて再度焼結が進み、組織が緻密化される。この再焼結の過程で、Ａｇペーストが熱電素子１１１、１１２の表面に入り込み密着するため、焼結助剤を含まないＡｇペーストを用いて接合した場合に比較して、熱電変換素子−金属電極間の接合強度が向上する。
【００２２】
この手法は、常圧下での焼成のみで実現できるため、既存の大型の焼成炉を用いて焼成可能であり、量産性に優れる。また、Ａｇペーストに焼結助剤を添加するだけで接合強度が改善されるので、新たに複雑な生産工程を追加する必要もない。
【００２３】
なお、熱電素子１１１、１１２の金属電極１１３との接合界面は、せん断力がかかると剥離しやすいが、熱電素子１１１、１１２の接合部分Ｊが緻密化されることによって、最も剥離しやすい素子表層が強固になるため、外部の力に対する見かけ上の強度も向上する。
【００２４】
図３は、実施の形態の熱電変換モジュール１における熱電素子１１１、１１２と金属電極１１３の接合界面を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。図４は、焼結助剤なしのＡｇペーストを用いた場合の熱電素子と金属電極の接合界面を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。図３Ａ、図４Ａは拡大率１００倍の画像で、図３Ｂ、図４Ｂは拡大率５００倍の画像である。図３、図４より、熱電変換モジュール１では、熱電素子１１１、１１２の接合部分Ｊにおいて黒く見えていた素子材料の隙間が埋まり、緻密化されていることが確認できる。
【００２５】
ここで、接合層１１４（Ａｇペースト）に含まれるＣｕの添加量Ｄは、２０ｗｔ％≦Ｄ≦４０ｗｔ％であることが好ましい。これにより、熱電変換モジュール１において、熱電素子１１１、１１２と金属電極１１３との接合強度を向上できる。
【００２６】
また、熱電素子１１１、１１２の接合層１１４における埋没深さｘは、０ｍｍ＜ｘ≦２ｍｍであることが好ましい。これにより、熱電変換モジュール１の熱電発電効率を低下させることなく、熱電素子１１１、１１２と金属電極１１３との接合強度を向上できる。なお、埋没深さｘ（図２参照）は、Ａｇペーストの塗布量及び熱電素子１１１、１１２を埋入するときの押圧力によって制御することができる。
【００２７】
このように、本実施の形態に係る熱電変換モジュール１は、セラミック半導体からなる熱電素子１１１、１１２と、熱電素子１１１、１１２を挟持する金属電極１１３と、熱電素子１１１、１１２と金属電極１１３との間に介在する接合層１１４と、を備える。接合層１１４は、熱電素子１１１、１１２に対する焼結助剤が添加されたＡｇペーストの焼結体である。熱電素子１１１、１１２の金属電極１１３との接合部分Ｊは、当該接合部分Ｊ以外に比較して組織が緻密となっている。
【００２８】
熱電変換モジュール１によれば、熱電素子１１１、１１２における接合部分Ｊの組織が緻密となっているので、熱電素子−金属電極間の接合強度が格段に向上する。
【００２９】
［実施例１］
実施例１では、Ｃｕを添加したＡｇペーストをＡｇ電極に塗布し、このＡｇペーストにＣａ3Ｃｏ4Ｏ9からなる熱電素子を浅く埋め込み、常圧下において、９３５℃で４時間の加熱焼成を行った。熱電素子のサイズは４ｍｍ（縦）×４ｍｍ（横）×５ｍｍ（高さ）とし、熱電素子の接合層における埋没深さｘは１．０ｍｍとした。Ｃｕの添加量Ｄを変化させ、接合強度を評価した。
【００３０】
接合強度についての評価は、ＪＩＳ規格ＪＩＳ  Ｃ  ６２１３７  １−２「横押しせん断強度試験方法」に準拠して行った。すなわち、下記の測定条件に従って、熱電素子の側面から押しジグで荷重をかけ、熱電素子が金属電極から破断する際の最大荷重を測定した。そして、最大荷重が１２ＭＰａ以上を“◎”、１０ＭＰａ以上１２ＭＰａ未満を“○”、１０ＭＰａ未満を“×”として、接合強度を評価した。評価結果を表１に示す。
［測定条件］
せん断速度：０．１ｍｍ／ｓｅｃ
せん断位置(高さ）：０．１ｍｍ
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１に示すように、熱電素子の焼結助剤となるＣｕを添加したＡｇペーストを用いて熱電素子と金属電極を接合した場合（実施例１−１〜１−４）、Ｃｕを添加していないＡｇペーストを用いて熱電素子と金属電極を接合した場合（比較例１）に比較して、接合強度が向上する。
【００３３】
ただし、Ｃｕの添加量が２０ｗｔ％未満であると、熱電素子の接合部分の緻密化が進まないために、接合強度を増大させる効果が小さい。また、Ｃｕの添加量が６０ｗｔ％を超えると、接合層における酸化銅の割合が多くなるため、接合層自体が脆くなり、接合強度が低下する。したがって、ＡｇペーストにおけるＣｕの添加量Ｄは、２０ｗｔ％≦Ｄ≦５０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３４】
［実施例２］
実施例２では、ｐ型半導体セラミックであるＣａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる２個の熱電素子と、ｎ型半導体セラミックであるＣａＭｎＯ３からなる２個の熱電素子を、それぞれＡｇ電極と接合して１つの素子ユニットとした。そして、３６個の素子ユニット（計１４４素子）を電気的に直列に接続し、２枚の絶縁基板で狭持して熱電変換モジュールを作製した。モジュールサイズは６０ｍｍ（縦）×６０ｍｍ（横）×６ｍｍ(高さ)とした。熱電素子とＡｇ電極との接合は、実施例１−２と同様（Ｃｕ添加量：３０ｗｔ％）とした。熱電素子の接合層における埋没深さｘを０．２〜３ｍｍの範囲で変化させ、熱電発電効率を評価した。
【００３５】
熱電発電効率についての評価は、下記の測定条件に従って、ヒーター線で加熱した熱板と、冷却水を循環させた水冷板で熱電モジュールを挟み、熱電モジュールの発電出力を測定して行った。そして、発電出力が３．５Ｗ以上を“◎”、３Ｗ以上３．５Ｗ未満を“○”、３Ｗ未満を“△”として、熱電発電効率を評価した。評価結果を表２に示す。
［測定条件］
熱板温度：８００℃
冷却水温度：２０℃
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２に示すように、熱電素子の接合層における埋没深さｘが大きくなると、熱電発電効率が低下する傾向にある。熱電素子の接合部分においては、接合層も熱流経路となり、熱電素子を通る熱量が減少するためと考えられる。したがって、熱電素子の接合層における埋没深さｘは、０ｍｍ＜ｘ≦２．０ｍｍであることが好ましい。
【００３８】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
【００３９】
例えば、本発明は、実施の形態における絶縁基板１２、１３のうちの一方を設けないハーフスケルトン型の熱電変換モジュールに適用することもできる。
【００４０】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４１】
１  熱電変換モジュール
１１  熱電素子対
１１１  第１の熱電素子
１１２  第２の熱電素子
１１３  金属電極
１１４  接合層
１２、１３  絶縁基板
１４、１５  電流リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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