(57)【要約】【課題】取り扱いが容易であり、銀粉の凝集を防止でき、２００℃以下の低温での焼成、インクジェット用途、及び６００℃以上９００℃以下の高温での焼成のいずれにも適用することができると共に、更なる低抵抗化が実現できる導電性ペーストの製造に用いられる酸化銀泥漿、導電性ペースト及びその製造方法の提供。【解決手段】酸化銀粉と溶剤とアジピン酸とを混合して酸化銀泥漿を形成する含浸処理工程と、前記酸化銀泥漿と少なくとも表面に銀を有する導電粉とを混練する混練工程と、を含む導電性ペーストの製造方法である。酸化銀粉と溶剤とアジピン酸とゼラチンとを混合して酸化銀泥漿を形成する含浸処理工程と、前記酸化銀泥漿と少なくとも表面に銀を有する導電粉とを混練する混練工程と、を含む導電性ペーストの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銀粉と溶剤とアジピン酸とを混合して酸化銀泥漿を形成する含浸処理工程と、
前記酸化銀泥漿と少なくとも表面に銀を有する導電粉とを混練する混練工程と、を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【請求項２】
酸化銀粉と溶剤とアジピン酸とゼラチンとを混合して酸化銀泥漿を形成する含浸処理工程と、
前記酸化銀泥漿と少なくとも表面に銀を有する導電粉とを混練する混練工程と、を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記溶剤が、ブチルカルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテートのいずれかである請求項１又は２に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記アジピン酸の添加量が、前記酸化銀粉及び少なくとも表面に銀を有する導電粉の合計量に対して、０．０１質量％以上０．１質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記ゼラチンの添加量が、前記酸化銀粉に対して、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項２から４のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項６】
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉が、フレーク状銀粉、凝集銀粉、球状銀粉、又はこれらの混合物である請求項１から５のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項７】
前記混練工程において、前記少なくとも表面に銀を有する導電粉と共に、溶剤と樹脂のいずれか一つ以上を混練する請求項１から６のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項８】
酸化銀粉と、溶剤と、アジピン酸とを含有することを特徴とする酸化銀泥漿。
【請求項９】
酸化銀粉と、溶剤と、アジピン酸と、ゼラチンとを含有することを特徴とする酸化銀泥漿。
【請求項１０】
前記溶剤が、ブチルカルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテートのいずれかである請求項８又は９に記載の酸化銀泥漿。
【請求項１１】
前記アジピン酸の含有量が、前記酸化銀粉に対して０．０５質量％以上５質量％以下である請求項８から１０のいずれかに記載の酸化銀泥漿。
【請求項１２】
前記ゼラチンの含有量が、前記酸化銀粉に対して、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項９から１１のいずれかに記載の酸化銀泥漿。
【請求項１３】
請求項８から１２のいずれかに記載の酸化銀泥漿と、少なくとも表面に銀を有する導電粉と、を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項１４】
少なくとも表面に銀を有する導電粉と、酸化銀粉とを含み、前記酸化銀粉にアジピン酸又はアジピン酸とゼラチンが付着していることを特徴とする導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化銀泥漿、導電性ペースト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子部品等の電極や回路、電磁波シールドフィルム、電磁波シールド材等を形成するために、銀粉等の金属フィラーを樹脂中に分散させた導電性ペーストが使用されている。このような導電性ペーストとしては、例えば、銀粉に加えて酸化銀粉を含有する導電性ペーストが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、酸化銀粉が生成されたスラリーを洗浄し、得られた該酸化銀粉を水に懸濁させたスラリーに高分子有機物を該酸化銀粉の銀量に対して０．１質量％〜２．５質量％添加することにより、該酸化銀粉粒子表面に該高分子有機物の被膜を形成する酸化銀粉の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、導電性ペーストの低抵抗化を図るため、表面にアジピン酸を被覆した銀粉が提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２９３８５１号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２９１２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１７６８９２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４０７１４号公報
【特許文献５】特開２０１１−１００５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸化銀粉は微粒子になるほど還元し易くなり、乾粉の状態ではそれほど熱をかけなくても還元が起こり、衝撃等により酸化銀粉の一粒でも還元が起きると連鎖的に総ての酸化銀粉が還元して発熱し、酸素を放出しながら被覆する高分子有機物を瞬間的に燃焼させてしまうおそれがある。このため、特に、前記特許文献３に記載の高分子有機物を表面に有する酸化銀粉は、乾粉では取り扱いが難しく、輸送には不向きであるという問題がある。また、銀粉に酸化銀粉を混合して使用する場合、酸化銀粉の表面が親水性であると、銀粉を主とする有機溶剤系のペーストになじみが悪く、粘度が上がりやすいということと、時間が経過すると酸化銀粉が分離してしまい、ペーストとして使用できなくなるという欠点があり、表面が親水性である酸化銀粉の混合は避けられていた。
更に、導電性ペーストとしては、２００℃以下の低温での樹脂硬化用途、インクジェット用途、及び６００℃以上９００℃以下の高温での焼成用途のいずれにも適用できると共に、更なる低抵抗化を実現できる導電性ペーストの提供が望まれている。
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、取り扱いが容易であり、銀粉の凝集を防止でき、銀ペーストに混合して使用でき、２００℃以下の低温での樹脂硬化用途、インクジェット用途、及び６００℃以上９００℃以下の高温での焼成用途のいずれにも適用できると共に、更なる低抵抗化が実現できる導電性ペースト及びその製造に用いられる酸化銀泥漿、並びに導電性ペーストの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  酸化銀粉と溶剤とアジピン酸とを混合して酸化銀泥漿を形成する含浸処理工程と、
前記酸化銀泥漿と少なくとも表面に銀を有する導電粉とを混練する混練工程と、を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法である。
＜２＞  酸化銀粉と溶剤とアジピン酸とゼラチンとを混合して酸化銀泥漿を形成する含浸処理工程と、
前記酸化銀泥漿と少なくとも表面に銀を有する導電粉とを混練する混練工程と、を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法である。
＜３＞  前記溶剤が、ブチルカルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテートのいずれかである前記＜１＞又は＜２＞に記載の導電性ペーストの製造方法である。
＜４＞  前記アジピン酸の添加量が、前記酸化銀粉及び少なくとも表面に銀を有する導電粉の合計量に対して、０．０１質量％以上０．１質量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法である。
＜５＞  前記ゼラチンの添加量が、前記酸化銀粉に対して、０．１質量％以上１０質量％以下である前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法である。
＜６＞  前記少なくとも表面に銀を有する導電粉が、フレーク状銀粉、凝集銀粉、球状銀粉、又はこれらの混合物である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法である。
＜７＞  前記混練工程において、前記少なくとも表面に銀を有する導電粉と共に、溶剤と樹脂のいずれか一つ以上を混練する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法である。
＜８＞  酸化銀粉と、溶剤と、アジピン酸とを含有することを特徴とする酸化銀泥漿である。
＜９＞  酸化銀粉と、溶剤と、アジピン酸と、ゼラチンとを含有することを特徴とする酸化銀泥漿である。
＜１０＞  前記溶剤が、ブチルカルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテートのいずれかである前記＜８＞又は＜９＞に記載の酸化銀泥漿である。
＜１１＞  前記アジピン酸の含有量が、前記酸化銀粉に対して０．０５質量％以上５質量％以下である前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の酸化銀泥漿である。
＜１２＞  前記ゼラチンの含有量が、前記酸化銀粉に対して、０．１質量％以上１０質量％以下である前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の酸化銀泥漿である。
＜１３＞  前記＜８＞から＜１２＞のいずれかに記載の酸化銀泥漿と、少なくとも表面に銀を有する導電粉と、を含有することを特徴とする導電性ペーストである。
＜１４＞  少なくとも表面に銀を有する導電粉と、酸化銀粉とを含み、前記酸化銀粉にアジピン酸又はアジピン酸とゼラチンが付着していることを特徴とする導電性ペーストである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、取り扱いが容易であり、銀粉の凝集を防止でき、銀ペーストに混合して使用でき、２００℃以下の低温での樹脂硬化用途、インクジェット用途、及び６００℃以上９００℃以下の高温での焼成用途のいずれにも適用できると共に、更なる低抵抗化が実現できる導電性ペースト及びその製造に用いられる酸化銀泥漿、並びに導電性ペーストの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例で用いた銀混合粉１の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例で用いた酸化銀粉の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例で用いた銀混合粉２の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（酸化銀泥漿）
本発明の酸化銀泥漿は、酸化銀粉と、溶剤と、アジピン酸とを含有し、ゼラチンを含有することが好ましい。
【００１０】
＜酸化銀粉＞
前記酸化銀粉としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。なお、化学式Ａｇ２Ｏで表される酸化銀であることが好ましい。
前記酸化銀粉の市販品としては、例えば、電池材料用途の酸化銀粉ＰＳ（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）などが挙げられるが、導電材料用途では粒径の細かいものが好ましい。
【００１１】
前記酸化銀粉の含有量は、前記酸化銀泥漿の全量に対して、４０質量％以上８０質量％以下が好ましく、５０質量％以上７５質量％以下がより好ましい。
【００１２】
前記酸化銀粉の物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱分解温度、ＢＥＴ比表面積、累積５０％粒子径等が以下の範囲であることが好ましい。
【００１３】
−酸化銀粉の熱分解温度−
前記酸化銀粉の熱分解温度は、１５０℃以上２００℃以下が好ましい。
前記熱分解温度は、例えば、示差熱分析計（ＴＧ−ＤＴＡ）により、溶剤と混合した状態で測定することができる。
【００１４】
−−酸化銀粉のＢＥＴ比表面積−−
前記酸化銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
前記酸化銀粉のＢＥＴ比表面積は、Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−ｍｏｄｅｌ  １２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定することができる。なお、前記ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間とした。
【００１５】
−−酸化銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０）−−
前記酸化銀粉の体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。前記累積５０％粒子径（Ｄ５０）が５μｍ以上２０μｍ以下のものが電池材料用途に適しており、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下のものが導電材料用途に適している。
前記累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、０．０１μｍ未満であると、凝集が強くなり、分散性が悪くなることがあり、５μｍを超えると、粗大粒子の比率も多くなり、スクリーンメッシュの目詰まりなど印刷性が悪くなることがある。
前記酸化銀粉の累積５０％粒子径は、湿式レーザー回折式の粒度分布測定により行うことができる。即ち、湿式レーザー回折式の粒度分布測定は、酸化銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに加え、チップ径２０ｍｍの超音波ホモジナイザーにより２分間分散させ、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定する。測定結果をグラフ化し、銀粉の粒度分布の頻度と累積を求める。そして、累積５０％粒子径をＤ５０と表記する。
【００１６】
＜アジピン酸＞
前記アジピン酸は、下記構造式で表され、分子量１４６．１４のジカルボン酸である。
【化１】
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【００１７】
前記アジピン酸の含有量は、前記酸化銀粉に対して、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、また、ペースト内の導電粉の含有量の合計（少なくとも表面に銀を有する導電粉と酸化銀粉の合計量）に対して、０．０１質量％以上０．１質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、抵抗値低減の効果が得られないことがあり、０．１質量％を超えると、抵抗成分になってしまい、導電膜全体の抵抗値が悪化することがある。
【００１８】
−アジピン酸の同定方法−
前記アジピン酸の同定方法としては、例えば、ＦＴ−ＩＲにより測定する方法やアジピン酸を溶媒抽出し炭素自動分析機やＧＣ−ＭＳにより測定する方法、パイロライザー等により加熱することで粉体表面より脱離したアジピン酸を炭素自動分析機やＧＣ−ＭＳにより測定する方法などを用いることが可能である。導電性ペースト中の酸化銀粉に付着しているかどうかは、溶剤にて希釈後に遠心分離や湿式分級により導電性ペーストから酸化銀粉を分離した後に同定を行えばよい。
前記アジピン酸の定量分析方法としては、塩酸溶出を用いてアジピン酸を溶出し、更に、アジピン酸が溶出された塩酸溶液においてアジピン酸をメチル化し、有機溶媒に抽出してＧＣ−ＭＳ（ガスクロマト質量分析計）による定量を行えばよい。なお、この定量分析の手法において、メタノールの代わりに他のエステル化をする薬品を用いるなど、適宜条件を変更してもよい。
【００１９】
＜溶剤＞
前記溶剤としては、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）及びエチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）のいずれかが好適に用いられる。前記酸化銀粉と混合して酸化銀泥漿とするにあたって分離せず、前記酸化銀泥漿を用いてペースト化する際に、適度に分散するためである。本実施例に変えて一般的な溶剤であるエチレングリコール、ケロシン、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、ベンゾトリアゾール化合物、リン酸エーテル、又はグリセリンを溶剤として用いた場合、特にゼラチンとの相性が悪く、分離してしまいペースト化しにくいことが本発明者の試験により判明している。なお、酸化銀泥漿や導電性ペーストに含まれる溶剤の種類は、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマト質量分析計）を用いて同定することができる。
前記溶剤の含有量は、前記酸化銀粉に対して、２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。前記含有量が、２０質量％未満であると、均一な酸化銀泥漿を得られない。５０質量％を超えると、溶剤と酸化銀粉が分離してしまうことがある。
【００２０】
＜ゼラチン＞
銀粉表面に、酸化銀粉と前記ゼラチンが一緒になって分散した状態から、昇温とともにゼラチンが燃焼し、酸化銀粉の還元を促進する方向になる。前記酸化銀粉は銀（Ａｇ）になり、銀粉同士の焼結（ネッキング）を促進していると考えている。しかし、前記ゼラチンに類似の有機系添加物であるコラーゲンペプチドや寒天では逆に抵抗は悪化する傾向を見せることから、単に燃焼による還元促進だけではないゼラチンに特有の他の効用があるものと予想される。
前記ゼラチンとしては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記ゼラチンの市販品としては、例えば、ゼライス株式会社製のＭ−１７５などが挙げられる。
前記ゼラチンの含有量は、前記酸化銀粉に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上７質量％以下がより好ましい。前記含有量が。０．１質量％未満であると、ゼラチンの添加効果が得られないことがあり、１０質量％を超えると、逆に導体抵抗が上昇する。
【００２１】
（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、前記酸化銀泥漿と、少なくとも表面に銀を有する導電粉と、樹脂とを含有し、溶剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記導電性ペーストにおいては、銀粉の焼結よりも酸化銀粉が還元する温度が低い。このため、還元熱により酸化銀粉の周囲の燃料（酸化銀粉表面の分散剤と、含浸処理によるアジピン酸、溶剤、もしくは、酸化銀粉表面の分散剤と、含浸処理によるアジピン酸、溶剤、ゼラチン）を燃焼させて、導電性ペースト中に分散した酸化銀粉が起爆剤となり、周囲の銀混合粉の焼結（ネッキング）を促進する。
【００２２】
＜酸化銀泥漿＞
前記酸化銀泥漿としては、本発明の前記酸化銀泥漿を用いることができる。
前記酸化銀泥漿の含有量は、導電性ペーストの全量に対して、２質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００２３】
＜少なくとも表面に銀を有する導電粉＞
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉としては、少なくとも表面に銀を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フレーク状銀粉、凝集銀粉、球状銀粉、又はこれらの混合物などが挙げられる。前記少なくとも表面に銀を有する導電粉とは、表面も内部も銀である導電粉（銀粉ともいう）と、表面は銀により被覆されているが内部が銅などの金属やガラスなど銀以外の材料である導電粉の、両方を含む。特性としては表面も内部も銀である銀粉が好ましいが、価格面で内部を安価な材料に変える場合がある。本発明の酸化銀泥漿を混合することによるネッキングの効果を発現するには表面に銀を有していればよい。また、前記少なくとも表面に銀を有する導電粉は、最表面に導電粉同士の凝集を抑制するような表面処理剤を有していてよい。これらの中でも、樹脂硬化型ペースト用途では、樹脂の収縮により銀粉と銀粉の接触により導電ネットワークが形成されるので接触面積の大きいフレーク状銀粉を使用するのが好ましいが、球状銀粉を混合しても差し支えない。また、焼成型ペーストでは、銀粉が焼結してしまうので、コスト的に有利な球状銀粉を主に使用する方が好ましい。このように用途に応じて銀粉の形状を選べばよい。
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉の製造方法としては、例えば、球状銀粉であれば、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤含有水溶液を添加して銀粒子を還元析出させる方法などが挙げられ、フレーク粉はフレーク化のためにメディアを使用して振動ミル又はボールミル等の公知の方法で作製できる。
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉の含有量は、導電性ペーストの全量に対して、６０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
【００２４】
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉の物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＢＥＴ比表面積、累積５０％粒子径、強熱減量等が以下の範囲であることが好ましい。
【００２５】
−−表面に銀を有する導電粉のＢＥＴ比表面積−−
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉のＢＥＴ比表面積は、前記酸化銀粉のＢＥＴ比表面積と同様にして測定することができる。
【００２６】
−−表面に銀を有する導電粉の累積５０％粒子径−−
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉のレーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましい。
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉の累積５０％粒子径は、前記酸化銀粉の累積５０％粒子径と同様にして測定することができる。
【００２７】
−−表面に銀を有する導電粉の強熱減量−−
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉の強熱減量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０２質量％以上１質量％以下が好ましい。
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉の強熱減量は、試料２ｇを秤量（ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃で恒量になるまで３０分間強熱した後、冷却し、秤量（ｗ２）することにより、次式から求めることができる。
強熱減量（質量％）＝［（ｗ１−ｗ２）／ｗ１］×１００
【００２８】
＜樹脂＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、アクリル酸エステル樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリエーテル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリイソブチル樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、樹脂型ペーストでは、密着性、硬化性、可撓性、及び汎用性の点から、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。焼成型ペーストでは、印刷性などの点から、エチルセルロース、アクリル樹脂が好ましい。
前記樹脂の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
＜ペースト用の溶剤＞
前記ペースト用の溶剤としては、一般的に使用されているものが選ばれ、トルエン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートが好ましい。
前記溶剤の含有量については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記ペースト用の溶剤は、前記酸化銀泥漿に用いる溶剤と同じ溶剤を用いることがより好ましい。
【００３０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラスフリット；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料；界面活性剤、分散剤、分散安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤などが挙げられる。
【００３１】
（導電性ペーストの製造方法）
本発明の導電性ペーストの製造方法は、含浸処理工程と、混練工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００３２】
＜含浸処理工程＞
前記含浸処理工程は、酸化銀粉と溶剤とアジピン酸と、好ましくはゼラチンとを混合して酸化銀泥漿を形成する工程である。
前記含浸処理工程において、酸化銀粉の表面にアジピン酸を付着させることで、アジピン酸が付着した酸化銀粉が万遍なく表面に銀を有する導電粉（例えば、銀粉）の周囲に分散し、体積抵抗率を低下させることができる。また、好ましくは、アジピン酸と共に、ゼラチン及び酸化銀粉を溶剤と共に混合し、含浸状態（混合物）にすることにより、乾粉に比べて保存安定性が向上し、導電性ペースト作製前後における意図しない還元を抑制しながら、低温から高温の幅広い温度範囲でも体積抵抗率の低い導電性ペーストが得られる。
前記酸化銀粉、前記アジピン酸、前記溶剤、及び前記ゼラチンとしては、前記導電性ペーストで説明したものを使用することができる。
前記混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、自転公転式撹拌、三本ロールミルなどが挙げられる。
【００３３】
前記アジピン酸の添加量は、前記酸化銀粉及び少なくとも表面に銀を有する導電粉の合計量に対して、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることが好ましい。
前記ゼラチンの添加量は、前記酸化銀粉に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
前記溶剤としては、ブチルカルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテートのいずれかが好ましい。
前記溶剤の添加量は、前記酸化銀粉に対して、２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
＜混練工程＞
前記混練工程は、前記酸化銀泥漿と少なくとも表面に銀を有する導電粉と樹脂とを混練する工程である。
前記混練工程においては、前記少なくとも表面に銀を有する導電粉と共に、溶剤と樹脂のいずれか一つ以上を混練することが好ましい。
前記酸化銀泥漿、前記少なくとも表面に銀を有する導電粉、及び前記樹脂としては、前記導電性ペーストで説明したものを使用することができる。
前記混練方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などを用いて、混練する方法などが挙げられる。
【００３５】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、少なくとも表面に銀を有する銀粉の調製工程などが挙げられる。
【００３６】
本発明の導電性ペーストは、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フォトリソグラフィ法などにより、基板上に印刷することができる。前記スクリーン印刷の場合、導電性ペーストの粘度は、コーンプレート回転速度１ｒｐｍ、２５℃で１００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。前記導電性ペーストの粘度が、１００Ｐａ・ｓ未満であると、印刷時に「にじみ」が発生することがあり、４００Ｐａ・ｓを超えると、「かすれ」などの印刷ムラが発生することがある。
前記導電性ペーストの粘度は、前記少なくとも表面に銀を有する導電粉の含有量、粘度調整剤の添加や溶剤の種類により調整することができる。前記導電性ペーストの粘度は、例えば、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製の粘度計５ＸＨＢＤＶ−ＩＩＩＵＣを用い、コーンプレートＣＰ−５２、ペースト温度２５℃で測定することができる。
【００３７】
本発明の前記導電性ペーストは、例えば、太陽電池用のシリコンウエハ、タッチパネル用フィルム、ＥＬ素子用ガラス等の各種基体上に直接、あるいは必要に応じて基体上に更に透明導電膜を設けたその膜上に、塗布又は印刷して導電膜の形成などに好適に用いることができる。
【００３８】
＜導電膜＞
本発明で用いられる導電膜は、本発明の前記導電性ペーストから形成される。
前記導電膜の体積抵抗率は、１００μΩ・ｃｍ以下が好ましく、５０μΩ・ｃｍ以下がより好ましい。前記体積抵抗率が、１００μΩ・ｃｍ以下であると、極めて低い体積抵抗率の導電膜が実現可能である。前記体積抵抗率が、１００μΩ・ｃｍを超えると、導電膜の導電性が不十分となることがある。
前記導電膜の体積抵抗率は、例えば、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いて、導電膜の長手方向の２点間の抵抗値を測定し、体積抵抗率＝抵抗値×導電膜の厚み×導電膜の幅÷導電膜の長さを算出することにより測定することができる。
【００３９】
前記導電膜は、例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極又は電気配線用途、インクジェットによる配線形成用途などに好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下、少なくとも表面に銀を有する導電粉として銀粉を用いた場合について、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
銀粉及び酸化銀粉のＢＥＴ比表面積、タップ密度、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０）、及び銀粉の強熱減量、及び熱分解温度の測定方法は、以下に示す通りである。
【００４１】
＜銀粉及び酸化銀粉のＢＥＴ比表面積＞
銀粉のＢＥＴ比表面積は、Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−ｍｏｄｅｌ  １２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）で、Ｈｅ：７０％、Ｎ２：３０％のキャリアガスを用い、銀粉３ｇをセルに入れて脱気を６０℃で１０分間行った後、ＢＥＴ１点法により測定を行った。
【００４２】
＜銀粉及び酸化銀粉のタップ密度＞
タップ密度は、タップ密度測定装置（柴山科学株式会社製、カサ比重測定装置ＳＳ−ＤＡ−２）を使用し、銀粉１５ｇを計量して、容器（２０ｍＬ試験管）に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、タップ密度＝試料重量（１５ｇ）／タッピング後の試料体積から算出した。
【００４３】
＜銀粉及び酸化銀粉の粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０）＞
粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに加え、チップ径２０ｍｍの超音波ホモジナイザーにより２分間分散させて試料を準備し、全反射モードで粒径の測定を行った。測定により得た体積基準の累積分布により、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、及び累積９０％粒子径（Ｄ９０）の値を求めた。
【００４４】
＜銀粉及び酸化銀粉の強熱減量＞
強熱減量は、銀粉試料２ｇを秤量（ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃で恒量になるまで３０分間強熱した後、冷却し、秤量（ｗ２）することにより、次式から求めた。
強熱減量（質量％）＝［（ｗ１−ｗ２）／ｗ１］×１００
【００４５】
＜酸化銀粉の熱分解温度＞
酸化銀粉の熱分解温度は、示差熱分析計（ＴＧ−ＤＴＡ、株式会社リガク製）により測定した。
【００４６】
（実施例１）
−フレーク状銀粉の調製−
凝集銀粉（ＢＥＴ比表面積０．２ｍ２／ｇ）に、オレイン酸（和光純薬工業株式会社製）を添加し、振動ミルでフレーク化処理を行い、フレーク状銀粉（Ｄ５０＝７．７μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３１ｍ２／ｇ、タップ密度５．３ｇ／ｃｍ３、強熱減量＝０．２８質量％）を調製した。
【００４７】
−銀混合粉１の調製−
前記フレーク状銀粉４２ｇと、球状銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、ＡＧ−２−１Ｃ、Ｄ５０＝０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積０．９３ｍ２／ｇ、タップ密度５．３ｇ／ｃｍ３、強熱減量＝０．３８質量％）２８ｇとを混合し、ネオエタノール（大伸化学株式会社製）で表面の分散剤を洗浄し、真空乾燥した後コーヒーミルで解砕し、Ｄ５０＝４．３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．６４ｍ２／ｇ、タップ密度６．０ｇ／ｃｍ３、強熱減量＝０．２８質量％の銀混合粉１を調製した。
得られた銀混合粉１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子工業株式会社製、ＪＳＭ−６１００）によるＳＥＭ写真（５，０００倍）を図１に示した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
＜酸化銀粉の調製＞
酸化銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、ＡｇＯ−ＳＣＨ−２２５）を用意した。
この酸化銀粉の粒度分布は、Ｄ１０＝０．０５μｍ、Ｄ５０＝０．０８μｍ、Ｄ９０＝０．１４μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．９ｍ２／ｇ、強熱減量＝７．６質量％、タップ密度＝０．５ｇ／ｃｍ３、熱分解温度＝１７９．２℃であった。
酸化銀粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子工業株式会社製、ＪＳＭ−６１００）によるＳＥＭ写真（１０，０００倍）を図２に示した。
【００５０】
＜導電性ペーストの作製＞
−酸化銀泥漿の調製−
前記酸化銀粉４．８１ｇ、アジピン酸（和光純薬工業株式会社製）０．０５９ｇ（酸化銀粉に対して、１．２３質量％、銀含有量（銀粉＋酸化銀粉の合計量）に対して０．０７６質量％）、及び溶剤２．１８ｇ（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製、酸化銀粉に対して４５質量％）を、３本ロールを用いて混合し、溶剤とともにアジピン酸を酸化銀粉に含浸した酸化銀泥漿を作製した。
【００５１】
次に、前記酸化銀泥漿を作製した直後に、前記銀混合粉１を２５．４５ｇ、前記酸化銀泥漿２．４６ｇ、エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ４９０１Ｅ）１．６９ｇ、硬化剤としての三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３ＮＨ２Ｅｔ、和光純薬工業株式会社製）０．０８４ｇ、及びオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．０３ｇを秤量し、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）により混合した。
次に、３本ロールにより分散後、粘度計を用いながら粘度調整を行い、導電性ペーストを作製した。条件を表３−１に示した。
次に、得られた導電性ペーストの粘度を以下のようにして測定した。結果を表３−２に示した。
【００５２】
＜導電性ペーストの粘度＞
得られた導電性ペーストの粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製の粘度計５ＸＨＢＤＶ−ＩＩＩＵＣを用い、コーンプレートＣＰ−５２、ペースト温度２５℃で測定した。
１ｒｐｍ（ずり速度２ｓｅｃ−１）で５分間と、５ｒｐｍ（ずり速度１０ｓｅｃ−１）で１分間との値を測定した。
【００５３】
次に、得られた導電性ペーストを、５００μｍ×３７．５ｍｍの形状に印刷し、大気中で１５０℃設定のオーブンで１０分間加熱した後、２００℃設定のオーブンで４０分間加熱し、硬化させた。
【００５４】
＜体積抵抗率の測定＞
硬化後の導電膜について、接触式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、ＳＥ−３０Ｄ）を用いて導電膜の膜厚を測定した。次いで、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いて導電膜の抵抗値を測定した。導電膜のサイズ（膜厚、幅、長さ）から、導電膜の体積を求め、この体積と測定した抵抗値から、体積抵抗率を求めた。結果を表３−２に示した。
【００５５】
（実施例２）
実施例１において、前記酸化銀粉４．８１ｇ、アジピン酸（和光純薬工業株式会社製）０．０５９３ｇ（酸化銀粉に対して１．２３質量％、銀含有量（銀粉＋酸化銀粉の合計量）に対して０．０７６質量％相当）、ゼラチン０．１２０２ｇ（ゼライス株式会社製、Ｍ−１７５、酸化銀粉に対して２．５質量％）、及び溶剤２．１７７ｇ（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製、酸化銀粉に対して４５質量％）を混合して酸化銀泥漿を形成した以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、同様にして粘度を測定した。条件を表３−１、結果を表３−２に示した。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表３−２に示した。
【００５６】
（比較例１）
−銀混合粉２の調製−
実施例１で使用した銀混合粉１の調製において、特開２０１１−１４０７１４号公報に記載と同様の方法により、コーヒーミルで解砕する際にアジピン酸を添加することで予めアジピン酸（和光純薬工業株式会社製）を表面に付着させた（銀粉に対して０．０２８質量％）銀混合粉２を調製した。前記銀混合粉２の性状を、下記表２に示した。
得られた銀混合粉２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子工業株式会社製、ＪＳＭ−６１００）によるＳＥＭ写真（５，０００倍）を図３に示した。
【００５７】
【表２】
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表２及び図３から、銀混合粉２は、予めアジピン酸で表面処理することにより、銀混合粉１と比較して、凝集傾向があることが分かる。
【００５８】
次に、酸化銀泥漿は用いずに、前記銀混合粉２を２６．７８ｇ、エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ４９０１Ｅ）１．６９ｇ、硬化剤としての三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３ＮＨ２Ｅｔ、和光純薬工業株式会社製）０．０８４ｇ、及びオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．０３ｇ、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ：和光純薬工業株式会社製）０．６１ｇを秤量し、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）により混合した。
次に、３本ロールにより分散後、粘度計を用いながら粘度調整を行い、導電性ペーストとし、酸化銀粉を添加しなかった（アジピン酸の含有量は実施例１と同じ）以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト作製し、同様にして粘度を測定した。結果を表３−２に示した。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表３−２に示した。
【００５９】
（比較例２）
実施例１において、前記銀混合粉１を２５．４５ｇ、前記酸化銀粉１．４４ｇ、溶剤０．５１ｇ（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製、酸化銀粉に対して３５質量％）を混合して、アジピン酸を用いずに酸化銀泥漿を形成した以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、同様にして粘度を測定した。条件を表３−１、結果を表３−２に示した。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表３−２に示した。
【００６０】
（比較例３）
比較例１と同じアジピン酸処理を行った銀混合粉２を用い、比較例２と同じアジピン酸を含まない酸化銀泥漿を用いた以外は、比較例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、実施例１と同様にして粘度を測定した。条件を表３−１、結果を表３−２に示した。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表３−２に示した。
【００６１】
（比較例４）
−アジピン酸処理球状銀粉の調製−
球状銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、ＡＧ−２−１Ｃ）に対して、特開２０１１−１４０７１４号公報に記載と同様の方法により、解砕と共にアジピン酸を添加することで予めアジピン酸（和光純薬工業株式会社製）を表面に付着させた（球状銀粉に対して０．０７質量％）。
前記球状銀粉の粒度分布は、Ｄ１０＝０．５μｍ、Ｄ５０＝１．１μｍ、Ｄ９０＝２．２μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．９８ｍ２／ｇ、強熱減量＝０．４１質量％、タップ密度＝４．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００６２】
−銀混合粉３の調製−
予め銀粉を調製してはいないが、前記銀混合粉１と同じ比率となるように、ペースト化時に前記フレーク状銀粉と、前記アジピン酸を被着した球状銀粉とを秤量した。銀混合粉３として以下記載する。
【００６３】
前記アジピン酸処理球状銀粉を８．４８ｇ、前記フレーク状銀粉を１２．７２ｇ秤量して添加した以外は、比較例３と同様にして、導電性ペーストを作製し、実施例１と同様にして粘度を測定した。条件を表３−１、結果を表３−２に示した。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表３−２に示した。
【００６４】
【表３−１】
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【００６５】
【表３−２】
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【００６６】
表３−１及び表３−２の結果から、実施例１と比較例２との比較により、酸化銀泥漿にアジピン酸を含むことで、抵抗を低減させることができることが分かる。また、実施例１を実施例２の比較により、酸化銀泥漿にアジピン酸と共にゼラチンを混ぜることで、より抵抗を低減できることが分かる。
実施例１と比較例１及び比較例３との比較により、銀混合粉２のように、銀混合粉を予めアジピン酸で表面処理すると凝集傾向となり、ペーストに用いたときの銀混合粉の分散が阻害されると考えられ、アジピン酸は銀混合粉に付着させるより、酸化銀泥漿としてペースト中に分散する方が好ましいことが分かる。
実施例１と比較例３及び比較例４との比較により、銀混合粉にアジピン酸を付着させるよりも球状銀粉に予めアジピン酸を付着させた後に混ぜる方が抵抗は低くなるが、それよりも、含浸処理で球状銀粉より微粒な酸化銀粉にアジピン酸を付着させることで、球状銀粉の凝集を回避し、かつ、アジピン酸が表面に付着した酸化銀粉を万遍なく銀混合粉１の周囲に分散させることができ、更に抵抗を下げられることが分かった。
【００６７】
（実施例３）
球状銀粉１（ＡＧ−４−８Ｆ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、Ｄ５０＝１．９μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４３ｍ２／ｇ、タップ密度５．４ｇ／ｃｍ３）８．５５ｇと酸化銀泥漿（前記酸化銀粉４．８５４ｇ、前記ゼラチン（ゼライス株式会社製、Ｍ−１７５）０．１２１ｇ、アジピン酸０．０２９ｇ、ブチルカルビトール２．１９７ｇを予め混合したもの）０．７２ｇとポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡株式会社製）をブチルカルビトールアセテート（和光純薬工業株式会社製）に３０質量％溶解したビヒクル０．６６７ｇと粘度調整用のブチルカルビトールアセテート（和光純薬工業株式会社製）０．１１４ｇを添加し、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）により予備混合した後、３本ロールにより分散後、粘度計を用いながら粘度調整を行い、導電性ペーストを作製した。条件を表４-１に示す。
得られた導電性ペーストを実施例１と同様にして評価した。表４−２に結果を示す。
【００６８】
（比較例５）
実施例３において、酸化銀泥漿の組成を前記酸化銀粉４．８５４ｇ、ゼラチン（ゼライス株式会社製、Ｍ−１７５）０．１２１ｇ、ブチルカルビトールアセテート（和光純薬工業株式会社製）２．１９７ｇとした以外は、実施例３と同様にして、導電性ペーストを作製し、実施例１と同様にして評価した。条件を表４−１、結果を表４−２に示す。
【００６９】
（比較例６）
実施例３において、前記球状銀粉１（ＡＧ−４−８Ｆ）９ｇ、実施例３のビヒクル０．７ｇ、及びブチルカルビトールアセテート（和光純薬工業株式会社製）０．３３３ｇを秤量し、実施例３と同様にして、ペースト化し、実施例１と同様にして評価した。条件を表４−１、結果を表４−２に示す。
【００７０】
（実施例４）
実施例３において、球状銀粉２（ＡＧ−２−１Ｃ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、Ｄ５０＝０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積０．９３ｍ２／ｇ、タップ密度５．３ｇ／ｃｍ３、強熱減量＝０．３８質量％）８．５５ｇ、酸化銀泥漿中のアジピン酸含有量０．０６３ｇとした以外は、実施例３と同様にして、導電性ペーストを作製し、実施例１と同様にして評価した。条件を表４−１、結果を表４−２に示す。
【００７１】
（比較例７）
実施例４において、前記酸化銀泥漿の組成を前記酸化銀粉４．８５４ｇ、前記ゼラチン（ゼライス株式会社製、Ｍ−１７５）０．１２１ｇ、ブチルカルビトールアセテート（和光純薬工業株式会社製）２．１９７ｇとした以外は、実施例４と同様にして、導電性ペーストを作製し、実施例１と同様にして評価した。条件を表４−１、結果を表４−２に示す。
【００７２】
（比較例８）
実施例４において、前記球状銀粉２（ＡＧ−２−１Ｃ）９ｇ、前記実施例３のビヒクル０．７ｇ、及びブチルカルビトールアセテート（和光純薬工業株式会社製）０．３３３ｇを秤量し、実施例４と同様にして、導電性ペーストを作製し、実施例１と同様にして評価した。条件を表４−１、結果を表４−２に示す。
【００７３】
【表４−１】
2017084587.tif 000007
【００７４】
【表４−２】
2017084587.tif 000008
【００７５】
表４−１及び表４−２の結果から、エポキシ樹脂の代わりにポリエステル樹脂を使用した場合でもゼラチンとアジピン酸の両方を用いることで、体積抵抗率を大幅に低減できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の導電性ペーストは、例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極又は電気配線用途、インクジェットによる配線形成用途などに好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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