(57)【要約】【課題】硫黄成分Ｈ2Ｓを含有する燃料（Ｈ2）を供給される固体酸化物形燃料電池について、Ｎｉを含有する燃料極の硫黄被毒により発電効率が低下しない、または発電効率を回復させることのできる燃料電池システムを提供する。【解決手段】燃料電池システム１０は、固体酸化物形燃料電池１と、その燃料極１２に、当該燃料極１２の電位が、Ｎｉ硫化物の生成反応における平衡電位よりも負の側になる電圧を印加する電圧印加手段２１と、電解質１１に接続してＯ2に曝される参照電極２２と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質、空気極、およびＮｉを含有する燃料極を有する固体酸化物形燃料電池を備え、硫黄成分を含有する燃料を使用する燃料電池システムであって、
前記燃料極に、当該燃料極の電位が、Ｎｉ硫化物の生成反応における平衡電位よりも負の側になる電圧を印加する電圧印加手段を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記電解質に接続し、前記空気極に供給される酸素に接触する参照電極を備え、前記電圧印加手段が、前記参照電極の電位を基準電位とした電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記固体酸化物形燃料電池の温度を計測する温度計測手段と、前記温度計測手段で計測された温度が予め設定された範囲であるときに、前記電圧印加手段から前記燃料極に前記電圧を印加させる制御手段と、をさらに備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
硫黄成分を含有する燃料を供給される固体酸化物形燃料電池のＮｉを含有する燃料極の硫黄被毒を防止し、または硫黄被毒した前記燃料極から硫黄を除去する固体酸化物形燃料電池の燃料極の硫黄被毒抑止方法であって、
前記固体酸化物形燃料電池が発電していない時に、前記燃料極に、当該燃料極の電位が、Ｎｉ硫化物の生成反応における平衡電位よりも負の側になる電圧を印加することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極の硫黄被毒抑止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池を備える燃料電池システムに関し、特に硫黄成分を含有する燃料を使用するものについて、燃料電池システム、および固体酸化物形燃料電池の燃料極の硫黄被毒抑止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素等の燃料と酸素等の酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出す電源である。この燃料電池は、発電効率が高く環境に影響せず、また騒音や振動も少ないので、新たなエネルギー源として期待されている。燃料電池は、具体的には、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、バイオ燃料電池等として開発されている。中でも固体酸化物形燃料電池は特に発電効率が高く、主に家庭用等の定置電源として実用化され、さらに他の用途への開発が進められている。
【０００３】
燃料電池は、一例として図１１に簡略化した燃料電池１として表すように、燃料極１２および空気極１３が電解質１１を挟んで対向して構成される。この燃料電池１は、燃料極１２に燃料（Ｈ2）を、空気極１３に酸素（Ｏ2）を、それぞれ供給することにより、電極１２，１３間の負荷３で電力を発生させ（発電する）、また、水（Ｈ2Ｏ）を排出する。燃料電池の燃料は、理想的には純Ｈ2（水素）であり、溶融炭酸塩形燃料電池および固体酸化物形燃料電池ではさらに一酸化炭素を使用することができる。ただし、実用上、特に自動車用等に対応するためには、供給基盤が既存または設置容易なガソリンや液化ガス等を使用することが好ましい。
【０００４】
しかし、７００〜１０００℃という、燃料電池の中で最も高温で発電する固体酸化物形燃料電池においては、燃料にガソリン等を使用すると、不純物として微量に含有されているＨ2Ｓ等の硫黄成分のＳ（硫黄）がＮｉ基の燃料極に結合（硫黄被毒）し、その結果、発電効率が低下する（非特許文献１，２）。そのため、燃料電池１として固体酸化物形燃料電池を備えた燃料電池システム１００は、図１１に示すように、脱硫器１０５を備えて、硫黄成分を除去した燃料（Ｈ2）を燃料電池１の燃料極１２に供給する（例えば特許文献１）。また、燃料極のＮｉの硫黄被毒のメカニズムについて研究され（例えば非特許文献１〜３）、さらに、硫黄被毒で発電効率が低下しない燃料極の材料が開発されている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−３２２３８号公報
【特許文献２】特許第４７７６１４７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Sasaki K., Suzuki K., Iyoshi A., Uchimura M., Imamura N., Kusaba H., Teraoka Y., Fuchino H., Tsujimoto K., Uchida Y., Jingo N., "H2S Poisoning of Solid Oxide Fuel Cells", Journal of The Electrochemical Socciety, 153(11), A2023 (2006)
【非特許文献２】Zha S., Cheng Z., Liu M., "Sulfur Poisoning and Regeneration of Ni-Based Anodes in Solid Oxide Fuel Cells", Journal of The Electrochemical Socciety, 154(2), B201 (2007)
【非特許文献３】Lohsoontorn P., Brett D. J. L., Brandon N. P., "Thermodynamic predictions of the impact of fuel composition on the propensity of sulphur to interact with Ni and ceria-based anodes for solid oxide fuel cells",Journal of Power Sources, 175, 60 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された燃料電池システムは、自動車用等の限られたスペースに搭載するには不適である。また、特許文献２に記載された固体酸化物形燃料電池の燃料極では、初期における発電効率が不十分である。
【０００８】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、本来の高い発電効率を維持し、硫黄成分を含有する燃料を供給しても発電効率が低下しない固体酸化物形燃料電池を備えた燃料電池システム、および固体酸化物形燃料電池の燃料極の硫黄被毒抑止方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究により、発電時の９００℃程度の高温時よりも、運転の起動時の昇温または停止時の降温における過程の比較的低温である時において、燃料極の硫黄被毒がより速く進行して発電効率を低下させることを見出した。そして、この温度域での硫黄被毒が、解離した硫黄（Ｓ2）によるＮｉの硫化であることから、Ｓ2とＮｉとの反応を燃料極の電位により制御することに想到した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る燃料電池システムは、電解質、空気極、およびＮｉを含有する燃料極を有する固体酸化物形燃料電池を備え、硫黄成分を含有する燃料を使用するものである。この燃料電池システムは、前記燃料極に、当該燃料極の電位が、Ｎｉ硫化物の生成反応における平衡電位よりも負の側になる電圧を印加する電圧印加手段を備える構成とする。さらに、本発明に係る燃料電池システムは、前記電解質に接続して前記空気極に供給される酸素に接触する参照電極を備えることが好ましく、このとき、前記電圧印加手段が前記参照電極の電位を基準電位とした電圧を印加する。
【００１１】
かかる構成により、本発明に係る燃料電池システムにおいては、燃料極が電圧印加手段から負の電圧を印加されることにより、燃料極の電位がＮｉ硫化物の生成反応のしない側へ移行した状態になる。このような電位の状態では、燃料極においてＮｉと燃料由来のＳ2とが結合せず、あるいは燃料極上に生成したＮｉ硫化物が還元されて、燃料極の硫黄被毒が抑止される。
【００１２】
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の燃料極の硫黄被毒抑止方法は、硫黄成分を含有する燃料を供給される固体酸化物形燃料電池の、Ｎｉを含有する燃料極の硫黄被毒を防止し、または硫黄被毒した前記燃料極から硫黄を除去する方法であって、前記固体酸化物形燃料電池が発電していない時に、前記燃料極に、当該燃料極の電位が、Ｎｉ硫化物の生成反応における平衡電位よりも負の側になる電圧を印加することとする。
【００１３】
かかる方法により、燃料極の電位をＮｉ硫化物の生成反応のしない側へ移行させて、燃料極においてＮｉと燃料由来のＳ2とを結合させず、あるいは燃料極上に生成したＮｉ硫化物を還元させることができ、燃料極の硫黄被毒が抑止される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る燃料電池システムによれば、大型化することなく、硫黄成分を含有する燃料を使用して、固体酸化物形燃料電池本来の高い発電効率を維持することができる。本発明に係る固体酸化物形燃料電池の燃料極の硫黄被毒抑止方法によれば、固体酸化物形燃料電池に硫黄成分を含有する燃料を使用して、燃料極を硫黄被毒させず、あるいは硫黄被毒した燃料極を回復させて、固体酸化物形燃料電池本来の高い発電効率を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成を説明する概略図である。
【図２】Ｎｉ3Ｓ2の生成反応における平衡電位の温度依存性を示すグラフである。
【図３】本発明の実施形態に係る燃料電池システムにおける運転方法の例を説明する、運転モードの切替えを併記した温度推移図である。
【図４】実施例に係る固体酸化物形燃料電池の試験装置の構成を説明する模式図で、（ａ）は元素分析用の試験セルの三面図、（ｂ）は試験セルを組み付けた試験装置の断面図である。
【図５】試験セルの、Ｈ2Ｓ含有Ｈ2を供給された後の燃料極の断面写真であり、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＮｉのＥＤＸ像、（ｃ）はＳのＥＤＸ像である。
【図６】試験セルの、Ｈ2Ｓ含有Ｈ2を供給された後の燃料極の断面写真であり、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＮｉのＥＤＸ像である。
【図７】試験セルの、電圧印加しながらＨ2Ｓ含有Ｈ2を供給された後の燃料極の表面のＧＩＸＲＤ回折パターンであり、（ａ）は電圧印加しない燃料極、（ｂ）は電圧印加した燃料極である。
【図８】試験セルの電流電圧特性のグラフであり、燃料極について、初期状態、硫黄被毒状態、および硫黄被毒後に電圧印加したものを比較したものである。
【図９】試験セルの限界電流の、燃料極への印加電圧依存性のグラフである。
【図１０】試験セルの限界電流の燃料極への電圧印加時間依存性のグラフであり、（ａ）は燃料極への印加電圧を比較したもの、（ｂ）は燃料極の硫黄被毒時間を比較したものである。
【図１１】従来の燃料電池システムの構成を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る燃料電池システム、および固体酸化物形燃料電池の燃料極の硫黄被毒抑止方法を実施するための形態について、図を参照して説明する。本発明に係る燃料電池システムは、固体酸化物形燃料電池およびこの固体酸化物形燃料電池を運転するための要素から構成される。また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の燃料極の硫黄被毒抑止方法における硫黄被毒抑止とは、燃料極が硫黄被毒しないようにする（防止する）こと、硫黄被毒した燃料極から硫黄を除去する（硫黄被毒する前の状態に回復させる）こと、の両方を指す。
【００１７】
〔燃料電池システム〕
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る燃料電池システム１０は、電解質１１、燃料極１２、および空気極１３を有する固体酸化物形燃料電池（以下、燃料電池）１と、電圧印加手段２１と、電圧印加手段２１の基準電位となる参照電極２２と、負荷３と、制御手段４１と、温度計（温度計測手段）４２と、負荷３および電圧印加手段２１を燃料極１２に接続解除自在とするスイッチＳＷ１，ＳＷ２と、を備える。すなわち本実施形態に係る燃料電池システム１０は、固体酸化物形燃料電池を備えた従来の燃料電池システム（例えば、図１１に示す燃料電池システム１００）に、電圧印加手段２１、参照電極２２、およびスイッチＳＷ２を追加した構成である。以下、本発明の実施形態に係る燃料電池システムを構成する各要素について説明する。
【００１８】
（燃料電池）
本発明に係る燃料電池システム１０に使用される燃料電池１は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）であり、燃料極１２（アノード）および空気極１３（カソード）（適宜まとめて、電極１２，１３）が電解質１１を挟んで対向してなる公知のものを適用することができる（図１１参照）。図１に示す燃料電池１は、説明を簡潔にするために、その最小単位であるセルで表されるが、一般的に、燃料電池は、このセルを複数個接続したスタックとして構成される。具体的には、例えば平板型セルとして、平板状の燃料極１２、電解質１１、空気極１３の積層体を、ガス（燃料（Ｈ2）、Ｏ2）の流路となる溝を形成した導電性のセパレータを挟んで積み重ねてスタックに構成される。あるいは、円筒型セルとして、燃料極１２が外周面に、空気極１３が内周面になる管状に形成されて、このようなセルを束ねてスタックに構成される。
【００１９】
また、燃料電池１は、燃料極１２の側に、燃料として、ガソリンや液化天然ガス等を原料とする、Ｈ2を主体とする気体が供給される。このような燃料は、不純物として、原料に由来するＨ2Ｓ等の硫黄成分を含有する。燃料（Ｈ2Ｓ含有Ｈ2）におけるＨ2Ｓの含有量は特に規定されないが、日本国内で市販されるガソリンであれば、１０ｐｐｍ以下である。また、前記燃料は、数％程度以下の水蒸気（Ｈ2Ｏ）を含有していてもよい。一方、空気極１３の側に供給される酸化剤としては、Ｏ2を一定量以上含有する気体であればよく、例えば純Ｏ2や空気を使用することができる。供給された燃料は、燃料極１２において分解され、主にその分解で生じたＨ2が、空気極１３の側に供給されたＯ2と反応する。詳しくは、燃料極１２における反応式は下式（１）、空気極１３における反応式は下式（２）である。すなわち、燃料電池１の全体における反応式は下式（３）で表される。
Ｈ2＋Ｏ2- → Ｈ2Ｏ＋２ｅ-  ・・・（１）
１／２Ｏ2＋２ｅ- → Ｏ2-  ・・・（２）
Ｈ2＋１／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ  ・・・（３）
【００２０】
燃料電池１の電解質１１、燃料極１２、空気極１３は、それぞれ固体酸化物形燃料電池として一般的な材料を適用される。電解質１１は、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の電解質セラミックスが適用される。燃料極１２は、本発明においては、Ｎｉを含有するものを適用され、具体的には、Ｎｉ、ＮｉとＹＳＺ等の電解質１１に適用されるセラミックスとのサーメット、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ａｕ合金等を適用される。空気極１３は、触媒活性を有する導電性材料で形成され、Ｐｔ等の貴金属、あるいは(Ｌａ，Ｓｒ)ＭｎＯ3やＬａ，Ｓｒ(Ｃｏ，Ｆｅ)Ｏ3等の導電性セラミックスを適用される。燃料極１２および空気極１３は、それぞれ電解質１１との接続面で燃料（Ｈ2）、Ｏ2に曝露するように、燃料（Ｈ2）やＯ2の流路の形状にもよるが、多孔質、あるいは間隙の多い形状に形成されていることが好ましい。
【００２１】
（参照電極）
参照電極２２は、後記の電圧印加手段２１が出力する電圧の基準電位を参照するための電極であり、電圧印加手段２１に電気的に接続されている。参照電極２２は、燃料極１２、空気極１３のいずれとも離間して電解質１１に接続され、さらに空気極１３に供給される酸素（Ｏ2）に曝露する（接触する）ように、空気極１３の近傍に設けられる。そのため、燃料電池１は、電解質１１に参照電極２２を接続することができるように構成される。参照電極２２の材料は、特に規定されないが、Ｐｔ等、空気極１３と同じものを適用することができる。
【００２２】
（電圧印加手段）
電圧印加手段２１は、燃料極１２に配線で電気的に接続されて、その電位を後記するように所定値よりも低い、負の電位にする。電圧印加手段２１は、電解質１１に接続された参照電極２２の電位を基準電位とすることが好ましいが、これに限られず、燃料極１２の電位を所望の値へ移行することができれば、燃料電池システム１０に参照電極２２を設けなくてよい。また、参照電極２２に代えて、空気極１３の電位を基準電位とすることもできる。このような電圧印加手段２１は、公知の直流電源装置を適用することができる。また、電圧印加手段２１は、定電源、可変電源のいずれでもよく、例えば制御手段４１により、燃料電池１の温度が低いほどより低い（負の側により大きい）電圧に設定されてもよい。
【００２３】
（負荷）
負荷３は、燃料電池１の燃料極１２と空気極１３との間に配線で電気的に接続されて、燃料電池１が発電した電力を消費する。具体的には、負荷３は、燃料電池システム１０が自動車用電源であればエンジン、家庭用電源であれば、エア・コンディショナーや冷蔵庫等の家庭内で利用される電気製品であり、さらに蓄電池等が挙げられる。なお、燃料電池１がスタックとして、電解質１１、燃料極１２、空気極１３の組（セル）を複数備える構成においては、セルが直列に接続されたスタックの両端に負荷３が接続される。
【００２４】
負荷３および電圧印加手段２１は、それぞれスイッチＳＷ１，ＳＷ２により接続解除自在に燃料電池１の燃料極１２へ接続される。なお、スイッチＳＷ１は、空気極１３と負荷３との間にも設けられる（図示省略）。また、前記したように、参照電極２２に代えて空気極１３の電位を電圧印加手段２１の基準電位とする場合は、空気極１３と電圧印加手段２１との間にスイッチＳＷ２を設ける。負荷３および電圧印加手段２１が同時に燃料電池１（燃料極１２、空気極１３）に接続されることのないようにするため、スイッチＳＷ１，ＳＷ２は同時にＯＮにならないように構成されることが好ましい。負荷３が燃料電池１に接続されているとき（スイッチＳＷ１：ＯＮ、スイッチＳＷ２：ＯＦＦ）は、燃料電池１が発電して、その電力を負荷３が消費している状態（発電モード）である。一方、電圧印加手段２１が燃料極１２に接続されているとき（スイッチＳＷ１：ＯＦＦ、スイッチＳＷ２：ＯＮ）は、後記するように、燃料極１２を硫黄被毒させないように防御し、または硫黄被毒した燃料極１２を回復させている状態（硫黄被毒抑止モード）である。スイッチＳＷ１，ＳＷ２のこのような操作は、後記の制御手段４１によって行われるが、手動等、燃料電池システム１０の外部から行われてもよい。
【００２５】
なお、燃料電池１がスタックとして、電解質１１、燃料極１２、空気極１３の組（セル）を複数備える構成においては、すべての燃料極１２が並列に電圧印加手段２１に接続される。そのため、燃料電池１の発電時に燃料極１２同士が短絡しないように、例えば、燃料極１２のそれぞれにスイッチＳＷ２が設けられて、すべてのスイッチＳＷ２が同時にＯＮになるように構成される。一方、参照電極２２は、いずれか１つの電解質１１に接続されていればよく、例えばスタックの一端側の負荷３に接続する空気極１３の近傍に設けられる。
【００２６】
（温度計）
温度計４２は、燃料電池１の温度を管理するために設けられる。本実施形態においては、温度計４２は燃料極１２の温度を計測する。ただし、燃料極１２の温度は直接的に計測されなくてよく、温度計４２は、例えば燃料電池１（スタック）の近傍の雰囲気温度を計測するように設置されてもよい。温度計４２は、燃料電池１の高い運転温度に対応した仕様であればよく、放射温度計や熱電対等、一般的な燃料電池システムに設置されているものを適用することができる。
【００２７】
（制御手段）
制御手段４１は、ＣＰＵやタイマを内蔵し、プログラムや外部からの命令等に基づいて、一般的な燃料電池システムにおける各種制御と併せて、本実施形態においては、燃料電池１の燃料極１２の硫黄被毒の防止や回復を行う。制御手段４１は、一般的な燃料電池システムにおける制御として、具体的には、例えばスイッチＳＷ１のＯＮ／ＯＦＦを切り替えて燃料電池１の発電を開始および停止し、また、温度計４２により計測された燃料電池１の温度に基づいて、ヒータ（図示省略）による燃料電池１の加熱や、燃料電池システム１０の外部から供給される燃料（Ｈ2Ｓ含有Ｈ2）やＯ2の流量等を制御する。そして、本実施形態に係る燃料電池システム１０においては、制御手段４１は、温度計４２により計測された燃料電池１（燃料極１２）の温度に基づいて、スイッチＳＷ２のＯＮ／ＯＦＦを切り替えて、燃料電池１の燃料極１２の硫黄被毒の防止または回復を行う。なお、制御手段４１は、スイッチＳＷ２をＯＮにするときは、同時にまたはその前にスイッチＳＷ１をＯＦＦにするように構成されることが好ましい。
【００２８】
燃料電池システム１０は、必要に応じて、起動時に燃料電池１を発電温度に加熱するヒータ、ガス（燃料、Ｏ2）の流量を調整するバルブや生成した水（Ｈ2Ｏ）を排出させるポンプ、燃料の原料の種類によっては改質器等を備えてもよい（図示省略）。これらの要素は、固体酸化物形燃料電池を備えた従来の燃料電池システムと同様のものを適用することができる。
【００２９】
〔固体酸化物形燃料電池の燃料極の硫黄被毒抑止方法〕
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の燃料極の硫黄被毒抑止方法（以下、燃料極の硫黄被毒抑止方法）について、前記の燃料電池システムにて説明する。まず、Ｎｉ硫化物の生成反応における平衡電位と燃料極の硫黄被毒抑止との関係を、図２を参照して説明する。
【００３０】
（Ｎｉ硫化物の生成反応における平衡電位）
燃料電池１の燃料極１２においては、前記の燃料電池としての下式（１）の反応だけでなく、燃料としてＨ2と共に供給される微量のＨ2Ｓについても反応が生じている。具体的には、Ｈ2Ｓの分圧にもよるが４００℃程度以上の高温では、Ｈ2Ｓが下式（４）に表されるように分解して、気体状態の硫黄Ｓ2が生成する。このＳ2は反応性が高いため、下式（５）に表されるように、燃料極１２のＮｉと化合（硫化）して、Ｎｉ3Ｓ2（二硫化三ニッケル）等のＮｉ硫化物を生成する。なお、Ｎｉ硫化物は、Ｎｉ3Ｓ2以外にＮｉＳ，Ｎｉ3Ｓ4，ＮｉＳ2が存在し、さらにこれらの間の組成のものが存在し得るが、ここでは、主な組成と推測されるＮｉ3Ｓ2以外の生成反応は無視する。
Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-  ・・・（１）
Ｈ2Ｓ→Ｈ2＋１／２Ｓ2  ・・・（４）
３Ｎｉ+Ｓ2→Ｎｉ3Ｓ2  ・・・（５）
【００３１】
しかしながら、Ｎｉの電位が式（５）の反応式の平衡電位よりも負であるとき、式（５）の反応式は進行せず、さらには逆向き（左向き）に進行して、生成していたＮｉ3Ｓ2が分解、すなわちＮｉに還元される。そこで、Ｎｉすなわち燃料極１２の電位を式（５）の反応式の平衡電位よりも負に、燃料電池１の外部から制御するために、この平衡電位を、空気極１３の側のＯ2に接触する電極（参照電極２２）の電位を基準電位（０Ｖ）とした値で算出した。
【００３２】
具体的には、式（１）に、参照電極２２の側と同じ空気極１３における反応式（２）を統合した下式（３）の反応式について、ギブスエネルギーギャップΔＧ（Ｈ2＋１／２Ｏ2＝Ｈ2Ｏ）をネルンストの式で算出し、Ｏ2に対するＨ2の平衡電位を得た。なお、空気極１３側では、純Ｏ2を供給するとして１ａｔｍのＯ2、燃料極１２側では、ガソリンを原料とする燃料を模擬して、１０ｐｐｍ−Ｈ2Ｓ／３％−Ｈ2Ｏ／Ｈ2とした。
Ｈ2＋１／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ  ・・・（３）
【００３３】
同様に、式（４）の反応式について、ギブスエネルギーギャップΔＧ（Ｈ2＋１／２Ｓ2＝Ｈ2Ｓ）を算出し、Ｈ2に対するＳ2の平衡電位を得た。なお、Ｈ2Ｓは微量（１０ｐｐｍ）であるので、Ｈ2の分圧は１ａｔｍと近似した。さらに、式（５）の反応式について、ギブスエネルギーギャップΔＧ（３Ｎｉ+Ｓ2＝Ｎｉ3Ｓ2）を算出し、Ｓ2に対するＮｉ3Ｓ2の平衡電位を得た。これらを合算して、１ａｔｍのＯ2に接触している参照電極２２の電位を基準電位（０Ｖ）とする式（５）の反応式の平衡電位を得た。一連の計算を温度を変えて行い、Ｎｉ3Ｓ2の生成反応における平衡電位の温度依存性のグラフとして、図２に示す。
【００３４】
図２に示すように、Ｎｉ3Ｓ2の生成反応における平衡電位（以下、適宜、Ｎｉ3Ｓ2（またはＮｉ硫化物）の平衡電位）は、温度が低いほど低く、すなわち負の側へ絶対値が大きくなる。供給される燃料の組成や、燃料電池１の材料等の構造にもよるが、燃料電池１が外部と電気的に接続されていないとき、燃料極１２の電位は、Ｏ2に接触している参照電極２２の電位を基準電位として−１Ｖ（適宜、−１Ｖ（ｖｓ．参照電極２２）と表す）程度であり、また、発電時はこれよりも高く、最も高くて空気極１３の電位と同程度にまでなる。すなわち、燃料極１２（Ｎｉ）の電位は、図２に示す温度域（４００〜１２００Ｋ）におけるＮｉ3Ｓ2の平衡電位よりも高く、さらに、温度が低いほど、Ｎｉ3Ｓ2の平衡電位に対して正の側に大きくなるので、Ｎｉ3Ｓ2の生成反応が進行し易い。ただし、実際には、４００℃（６７３Ｋ）程度よりも低温においては、式（５）の反応の反応速度が、Ｎｉ3Ｓ2の生成（硫化）、還元共に遅く、したがって、Ｎｉ3Ｓ2がほとんど生成しない。一方、温度が高いほど、Ｎｉの電位にＮｉ3Ｓ2の平衡電位が近付くので、Ｎｉ3Ｓ2の生成反応の反応速度が低下し、８００℃程度を超えると、Ｎｉ3Ｓ2がほとんど生成しない。さらに、９００℃（１１７３Ｋ）程度を超える高温では、Ｎｉ3Ｓ2が安定して存在することができず、式（５）のＮｉの硫化反応は生じない。したがって、燃料極１２（燃料電池１）の温度が４００〜８００℃の範囲であるとき、好ましくは４００〜９００℃の範囲であるときに、燃料極１２の電位がその温度におけるＮｉ3Ｓ2の平衡電位よりも負に固定されていれば、燃料極１２に含有されるＮｉの硫化反応は進行せず、さらには、燃料極１２上に生成したＮｉ3Ｓ2がＮｉに還元されることになる。
【００３５】
なお、実際には、Ｎｉ3Ｓ2以外のＮｉ硫化物の生成反応も生じ得るので、その平衡電位も加味して、燃料極１２の電位を設定してもよい。さらに、燃料に含有される水蒸気（Ｈ2Ｏ）の電気分解によって発生したＯ2とＳとの反応（例えば、Ｓ＋Ｏ2→ＳＯ2）がＮｉ硫化物の平衡電位に影響し得ると考えられる。しかしながら、少なくとも、ガソリンを原料とした前記燃料（１０ｐｐｍ−Ｈ2Ｓ／３％−Ｈ2Ｏ／Ｈ2）においては、図２に示すＮｉ3Ｓ2の平衡電位に対して十分なマージンを含めた負の電位とすることにより、Ｎｉ硫化物の生成反応を生じさせず、かつＮｉ硫化物を還元することができる。また、マージンが大きいほど、Ｎｉ硫化物の還元速度が高くなり、硫黄被毒した燃料極１２を短時間で回復させることができる。具体的には、Ｏ2供給時の参照電極２２の電位を基準電位として、燃料極１２の電位を−１．９Ｖ以下（絶対値で１．９Ｖ以上）に固定することが好ましい。この値であれば、Ｎｉ硫化物が生成する４００〜９００℃の範囲内において常に、平衡電位に対して十分に負になる。したがって、電圧印加手段２１は定電源を適用することができる。なお、本発明においては、分解したＳ2は、Ｈ2Ｏと共に排出され、その際、再びＨ2ＳやＳＯ2になる。
【００３６】
（燃料電池の運転方法）
本発明においては、前記した通り、燃料電池１の温度が４００〜９００℃の範囲であるとき、特に８００℃以下であるときに、燃料極１２上に、詳しくは燃料極１２表面の燃料と接触する部位に、Ｎｉ硫化物が形成される（硫黄被毒される）。特に、燃料電池１においては、燃料極１２から電解質１１に燃料（Ｈ2）が供給され易いように、燃料極１２が多孔質や間隙の多い形状に形成されているので、Ｎｉ硫化物が多く形成され易い。一方、燃料電池１の仕様にもよるが、高効率で発電する温度域は９００〜１０００℃である。したがって、燃料電池１は、発電中よりも、発電前の起動時における室温または待機中の温度からの昇温時や、発電停止後の降温時に、燃料極１２が硫黄被毒する傾向があるといえる。このことから、一例として、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１０は、次のように運転されることが好ましい。
【００３７】
図３を参照して、まず、室温から燃料電池１の運転を開始する工程を説明する。なお、図３に示す時間軸は、温度の変化をわかり易く表したものであり、実際の運転における昇温速度、降温速度、および連続発電時間等を表すものではない。
【００３８】
はじめに、燃料電池１を発電温度に加熱するためにヒータ（図示省略）を起動し、これにより、燃料電池１の温度が上昇し始める（図３のＳ０）。さらに、燃料（Ｈ2Ｓ含有Ｈ2）およびＯ2の供給を開始する。また、初期状態として、スイッチＳＷ１，ＳＷ２は共にＯＦＦであり、電極１２，１３は電気的に接続されていない状態である。時間の経過と共に燃料電池１の温度が上昇して、予め設定された温度Ｔ１に到達すると、制御手段４１がスイッチＳＷ２をＯＮ（図３に、上へ凸で表す）に切り替えて、燃料極１２が電圧印加手段２１に電気的に接続される（Ｓ１）。その結果、その後、燃料電池１の温度がさらに上昇して、Ｎｉ硫化物が生成する温度域（図３中「Ｎｉ硫化物生成域」）に到達しても、燃料極１２の電位がＮｉ硫化物の平衡電位よりも負であるため、Ｎｉ硫化物が生成しない。
【００３９】
燃料電池１の温度がさらに上昇して、Ｎｉ硫化物生成域を超えて予め設定された温度Ｔ２に到達すると、今度は制御手段４１がスイッチＳＷ２をＯＦＦに切り替えて、燃料極１２と電圧印加手段２１との接続が解除される（Ｓ２）。この時点の温度Ｔ２では、燃料極１２の電位が電圧印加手段２１により負に固定されていなくても、Ｎｉ硫化物が生成しない。また、温度Ｔ２は燃料電池１の発電可能域にあるので、その後、制御手段４１がスイッチＳＷ１をＯＮに切り替えることにより、発電が開始され、さらに燃料電池１の昇温を停止して、一定の温度にする。
【００４０】
このように、燃料電池１の運転開始（発電準備）では、発電開始前の昇温過程に含まれるＮｉ硫化物生成域において、常に燃料極１２の電位がＮｉ硫化物の平衡電位よりも負になるように、燃料極１２に電圧を印加していることが好ましい。これにより、燃料極１２上にＮｉ硫化物が形成されず、その後の発電を高効率にすることができる。したがって、電圧印加開始温度Ｔ１は、Ｎｉ硫化物生成域よりも低い、４００℃未満に設定されることが好ましい。一方、燃料極１２への電圧印加停止（スイッチＳＷ２をＯＦＦに切替え）後にＮｉ硫化物が形成されないように、電圧印加終了温度Ｔ２は、Ｎｉ硫化物生成域を超える、８００℃超に設定されることが好ましく、９００℃超に設定されることがより好ましい。あるいは、電圧印加開始を温度ではなく、運転開始時Ｓ０からの時間（Ｓ１−Ｓ０）で決定するように設定してもよく、また、運転開始と同時に電圧印加を開始してもよい。同様に、電圧印加終了も、燃料電池１の加熱速度に基づいた時間で設定することができる。なお、前記したように、９００℃程度を超える高温ではＮｉ硫化物（Ｎｉ3Ｓ2）が存在することができず、９００℃に到達したときに、それまでに燃料極１２上に形成されたＮｉ3Ｓ2が残存していた場合には、分解、還元されることになる。しかし、高温下における燃料極１２上でのこのような反応は、燃料極１２を劣化させ得て、長期的に燃料電池１の発電効率を低下させるので好ましくない。
【００４１】
燃料電池１の運転開始では、燃料電池１の温度がＮｉ硫化物生成域に到達した後に、燃料極１２への電圧印加を開始してもよい。この場合は、燃料電池１の温度がＮｉ硫化物生成域に到達してから電圧印加が開始されるまでに、燃料極１２上にＮｉ硫化物が形成されている。そして、電圧印加を開始すると、Ｎｉ硫化物の形成が停止し、それまでに形成されたＮｉ硫化物が還元され始める。燃料極１２上のＮｉ硫化物を完全に除去（還元）して、燃料極１２の状態を回復させてから発電を開始することが好ましいので、温度Ｔ２に到達した時点Ｓ２において、燃料極１２上にＮｉ硫化物が残存していないように、燃料電池１の加熱速度等に基づいて、電圧印加開始温度Ｔ１または電圧印加開始時Ｓ１を設定することが好ましい。
【００４２】
次に、燃料電池１の発電を停止して運転を停止する工程を説明する。制御手段４１がスイッチＳＷ１をＯＦＦに切り替えて、発電が停止されると同時に燃料電池１が発電温度から降下し始める。発電停止直後に、制御手段４１がスイッチＳＷ２をＯＮに切り替えて、燃料極１２が電圧印加手段２１に電気的に接続される（Ｓ３）。この時点での燃料電池１の温度Ｔ３はＮｉ硫化物生成域を超えているので、さらに温度が降下してＮｉ硫化物生成域に到達しても、燃料極１２上にＮｉ硫化物は形成されない。燃料電池１の温度がさらに降下して、Ｎｉ硫化物生成域を下回って予め設定された温度Ｔ４に到達すると、制御手段４１がスイッチＳＷ２をＯＦＦに切り替えて、燃料極１２と電圧印加手段２１との接続が解除される（Ｓ４）。
【００４３】
このように、燃料電池１の運転停止においては、発電停止と同時または直後から燃料極１２に電圧を印加することにより、運転開始と同様に、燃料極１２上にＮｉ硫化物を形成させないようにすることができる。したがって、電圧印加開始時Ｓ３における温度Ｔ３が、温度Ｔ２と同様に８００℃超（より好ましくは９００℃超）であるように、電圧印加開始時Ｓ３が設定されることが好ましい。そして、電圧印加終了温度Ｔ４は、温度Ｔ１と同様に４００℃未満に設定されることが好ましい。
【００４４】
あるいは、ある程度Ｎｉ硫化物が形成されてから、燃料極１２への電圧印加を開始して、Ｎｉ硫化物を還元することもできる。しかし、運転停止においては、温度が低くなる程（Ｎｉ硫化物生成域の下限に近付く程）、電圧印加手段２１による燃料極１２の電位におけるＮｉ硫化物の平衡電位に対するマージンが小さくなって還元速度が低下し、さらに温度の低下により反応速度自体が低下する。その結果、特に降温速度が速い場合には、電位にかかわらず還元反応がほとんど起きない４００℃未満に到達するまでにＮｉ硫化物の還元が完了しない虞がある。
【００４５】
なお、燃料電池１の運転を完全に停止せず、発電を再開し易いように温度をＮｉ硫化物生成域で維持する（待機状態にする）場合は、スイッチＳＷ２をＯＮにして燃料極１２に電圧を印加し続ければよい。あるいは、待機温度において一定時間が経過する毎に、スイッチＳＷ２のＯＮ／ＯＦＦを繰り返して、燃料極１２上に形成されたＮｉ硫化物が厚くなり過ぎる前に還元してもよく、さらに発電再開時には、運転開始と同様に、燃料電池１の温度がＮｉ硫化物生成域を超えるまで、燃料極１２に電圧を印加することが好ましい。
【００４６】
また、固体酸化物形燃料電池の仕様によっては、比較的低温で、すなわち燃料電池１をＮｉ硫化物生成域における温度に保持して発電させるものがある。この場合も、前記の待機状態のように一定時間が経過する毎に、具体的には燃料極１２の硫黄被毒が進行して発電効率が許容値未満に低下する前に、燃料極１２に電圧を印加して燃料極１２上に形成されたＮｉ硫化物を還元すればよい。ただし、スイッチＳＷ２をＯＮにする前に、スイッチＳＷ１をＯＦＦにして燃料電池１の発電を一時的に停止する必要がある。そのため、このような燃料電池１を備えた燃料電池システム１０においては、負荷３の１つに蓄電池を備えて、発電の一時停止時（燃料極１２への電圧印加時）に他の負荷３に電力が継続して供給されるように構成することが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以上、本発明に係る燃料電池システム、および固体酸化物形燃料電池の燃料極の硫黄被毒抑止方法について、本発明を実施するための形態について説明したが、以下に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。なお、本発明はこの実施例および前記形態に限定されるものではなく、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。
【００４８】
〔試験セルの作製〕
本発明に係る燃料電池システムを模擬するために、参照電極２２を備えた燃料電池１のセルを作製して試験セルとした。電解質１１としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を、燃料極１２としてＮｉを、空気極１３および参照電極２２としてＰｔを、それぞれ適用した。電解質１１とする直径１７ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状のＹＳＺペレットの表面を研磨し、両面および側面に、ＮｉＯペーストおよび純Ｐｔペーストを、それぞれの電極１２，１３，２２のパターン形状に塗布した。燃料極１２（Ｎｉ電極）を形成するためのＮｉＯペーストは、エチルセルロースおよび界面活性剤を混合した有機溶剤にＮｉＯ粉末を分散させて調製した。
【００４９】
発電時の電流電圧特性を観察するための試験セルとして、燃料極１２を多孔質Ｎｉで形成した。燃料極１２および空気極１３は、ＹＳＺペレット（電解質１１）の両面に、直径１０ｍｍの円形のパターンに形成した。一方、参照電極２２は、ＹＳＺペレットの側面における厚さの略中心に、幅１ｍｍの線状のパターンとした。このＹＳＺペレットを１３００℃で１時間焼成した。さらに、ＮｉＯをＮｉに還元し、また、多孔質Ｎｉにするために、３％の水蒸気を含有するＨ2雰囲気で、９５０℃の熱処理を施して、燃料電池の試験セルとした。
【００５０】
また、燃料極１２の元素分析用の試験セルを作製した。空気極１３および参照電極２２（純Ｐｔペースト）の形状は前記の電流電圧特性測定用の試験セルと同様とし、燃料極１２についてＮｉＯペーストを、図４（ａ）に示すように、線幅１ｍｍ、間隔１ｍｍの格子状パターンにスクリーン印刷した。このＹＳＺペレットを１３００℃で１時間焼成し、純Ｈ2雰囲気で９５０℃の熱処理を施してＮｉＯをＮｉに還元して、燃料電池の試験セルとした。
【００５１】
〔試験装置〕
それぞれの試験セルは、図４（ｂ）に示すように、燃料極１２を形成した側の面を、内径１５ｍｍのアルミナ製の円管の一端に、ガラス製Ｏリングをシール材として介在させて間隙なく接続した。このアルミナ管を接続した試験セルを１ａｔｍのＯ2雰囲気に保持した石英ガラス管に封入して、その全体（石英ガラス管の外から試験セル近傍）を環状型電気炉に入れて加熱した。そして、燃料（Ｈ2等）を石英ガラス管の外に突き出させたアルミナ管の他端から流入させて、試験セルの燃料極１２側へ供給した。このように、試験セルは、燃料極１２を形成した電解質１１の片面以外をＯ2雰囲気に曝露して、空気極１３と共に側面の参照電極２２がＯ2に接触するように設定した。また、燃料電池１（試験セル）の温度として、石英ガラス管内の試験セルのすぐ近くの周囲温度（雰囲気温度）を、Ｒ熱電対を用いて測定した。温度変化（加熱、冷却）が緩やかであるので、試験セルの温度は雰囲気温度に十分に追従していて、雰囲気温度の測定にて代替することができる。
【００５２】
〔評価〕
（燃料極の元素分析）
元素分析用の試験セルを用いて、燃料極１２（格子状パターンＮｉ電極）の電圧印加による硫黄被毒抑止効果を観察した。燃料電池の運転停止工程を模擬して、試験セルに、燃料として９．３１ｐｐｍ−Ｈ2Ｓ／Ｈ2を供給しながら、９５０℃に加熱し、その後、参照電極２２の電位を基準電位として−１．９Ｖを燃料極１２に印加し、冷却速度１℃／ｍｉｎで室温（約２５℃）に緩冷却した。一方、比較例として、別の元素分析用の試験セルにて、燃料極１２に電圧を印加しないで、同様に燃料を供給しながら９５０℃から室温に緩冷却した。
【００５３】
それぞれの試験セルを切断して、燃料極１２の断面を観察した。断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法で元素分析（Ｎｉ，Ｓ）を行った。また、それぞれの試験セルの燃料極１２の表面を、微小角入射Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）装置（D8 DISCOVER、Bruker AXS）を使用し、Ｃｕ−Ｋα放射線で、かすめ入射角１°、４０ｋＶ、４０ｍＡ、２０℃にて観察した。比較例について、図５（ａ）にＳＥＭ像、図５（ｂ）、（ｃ）にＮｉおよびＳのＥＤＸ像を示す。同様に実施例について、図６（ａ）にＳＥＭ像、図６（ｂ）にＮｉのＥＤＸ像を示す。なお、実施例の試験セルでは、燃料極１２にＳは観察されなかった。また、比較例、実施例のそれぞれのＧＩＸＲＤ回折パターンを図７（ａ）、（ｂ）に示す。
【００５４】
図５（ｂ）、（ｃ）に示すように、比較例の試験セルの燃料極１２は、断面で粒状のＮｉが周縁部で淡くなって、その分がＳに置き換えられ、Ｎｉの硫黄被毒が確認された。これに対して、実施例の試験セルの燃料極１２は、前記したように断面にＳが観察されず、また図６（ｂ）に示すように、Ｎｉの粒内に濃淡が見られなかった。さらに、図７（ａ）、（ｂ）を比較すると、Ｎｉ3Ｓ2の回折ピークが現れる回折角２θの１つである２θ＝５０°において、比較例である図７（ａ）ではピークが観察されるが、実施例である図７（ｂ）では観察されなかった。また、同じくＮｉ3Ｓ2の回折ピークが現れる２θ＝２２°，３１°では、近傍にＳｉＯ2の回折ピークが現れているので判別し難いが、図７（ａ）では２本のピークが観察されたのに対し、図７（ｂ）では１本のピークであった。これらのことから、燃料極１２への負の電圧印加により、Ｈ2Ｓ燃料による硫黄被毒が防止されることが確認された。
【００５５】
（試験セルの電流電圧特性）
電流電圧特性測定用の試験セルを用いて、燃料極１２（多孔質Ｎｉ電極）の硫黄被毒による燃料電池の発電性能の低下、およびその後の回復を、発電時の電流電圧特性を測定することにより観察した。燃料に３％の水蒸気を含有するＨ2を供給しながら９５０℃から４００℃に冷却し、次に、燃料を３％−Ｈ2Ｏ／９．３１ｐｐｍ−Ｈ2Ｓ／Ｈ2に切り換え、参照電極２２の電位を基準電位として−０．３Ｖを燃料極１２に印加しながら、４００℃で５時間保持した。その後、７００℃に再び加熱し、−０．５Ｖ（ｖｓ．参照電極２２）（以下、適宜省略して、−０．５Ｖと表す）の電圧を燃料極１２に印加しながら１００００秒間（１６７分間）保持した。そして、燃料極１２への電圧印加を停止して、速やかに電流電圧特性を測定した。なお、初期状態として、水蒸気含有Ｈ2を供給しながら９５０℃から４００℃に冷却する途中の７００℃に到達した時点での電流電圧特性を観察した。また、燃料極１２の硫黄被毒状態として、４００℃で５時間保持した後に７００℃に加熱した時の、燃料極１２への−０．５Ｖの電圧印加を開始する前に、電流電圧特性を測定した。
【００５６】
さらに、電流電圧特性を測定した前記試験セルについて、測定後、燃料（３％−Ｈ2Ｏ／９．３１ｐｐｍ−Ｈ2Ｓ／Ｈ2）の供給を継続したまま、４００℃に冷却し、前記測定前と同様に、燃料極１２に−０．３Ｖを印加しながら４００℃で５時間保持した。その後、再び７００℃に加熱し、今度は−１．０Ｖを燃料極１２に印加しながら１００００秒間保持し、その後、速やかに電流電圧特性を測定した。一連の作業を７００℃における燃料極１２への印加電圧を変えて繰り返し、−０．５〜−２．１Ｖを印加した後における電流電圧特性を測定した。
【００５７】
試験セルの発電時の電流電圧特性は、電気化学ワークステーション（ＳＰ−１５０、Biologic SAS）を使用して、電気化学分析法で評価した。詳しくは、３プローブの線形掃引ボルタンメトリーで、陽極過電圧を、負荷を介して取り出す電流（発電電流）を変化させながら測定した。測定した陽極過電圧を開回路電圧から差し引いて、燃料極１２−空気極１３間の電圧とした。なお、開回路電圧は１．２Ｖとした。また、燃料極１２−空気極１３間の電圧が０Ｖのときの発電電流を限界電流とした。
【００５８】
初期状態（Initial(Ｈ2)）、硫黄被毒状態（Sulfide）、および燃料極１２に−１．９Ｖを１００００秒間印加した試験セルについて、７００℃における発電時の電流電圧特性を観察した。発電電流を電流密度に変換した電流電圧特性のグラフを図８に示す。また、試験セルの限界電流の燃料極への印加電圧依存性（印加時間１００００秒間）のグラフを図９に示す。
【００５９】
図８に示すように、４００℃で５時間の燃料極１２へのＨ2Ｓ含有Ｈ2供給により発電性能が大きく低下したが、その後に、参照電極２２の電位を基準電位として−１．９Ｖを燃料極１２に印加することにより、初期状態とほぼ同等の電流電圧特性を示した。印加電圧について詳細に観察すると、図９に示すように、燃料極１２への印加電圧が−１．５Ｖ未満（絶対値１．５Ｖ超）から発電性能の回復が確認され、さらに−１．８Ｖ以下で初期状態の９０％程度の急激な回復が確認された。なお、図２に示す計算上のＮｉ3Ｓ2の平衡電位は−１．２５Ｖであるが、このように実際にはそれよりもさらに負の電位で発電性能が回復した。これは、Ｎｉ3Ｓ2の平衡電位を単純化して算出したことによると推測される。ただし、燃料極１２を十分なマージンを含めた値の電位にすることにより、本発明の効果が得られるといえる。
【００６０】
次に、燃料極１２への電圧印加時間依存性について観察した。前記の−２．１Ｖを印加した後における電流電圧特性を測定した試験セルについて、前記測定と同様に、７００℃における燃料極１２への印加電圧を−１．９Ｖ、−２．５Ｖ、−２．６Ｖと変えて、一連の作業を繰り返した。ただし、７００℃における燃料極１２への電圧印加時間は７２００秒間（１２０分間）とし、さらにその間、電圧印加を一時停止して電流電圧特性（限界電流）の測定を繰り返した。また、４００℃での保持時間（硫黄被毒時間）を１時間に短縮して、その後に７００℃で−１．９Ｖを燃料極１２に印加して、同様に電流電圧特性を測定した。試験セルの限界電流の燃料極への電圧印加時間依存性のグラフを、印加電圧別のものを図１０（ａ）に、硫黄被毒時間別で印加電圧−１．９Ｖのものを図１０（ｂ）に、それぞれ示す。
また、
【００６１】
図１０（ａ）に示すように、印加電圧が低いほど、早期に発電性能が回復することが確認された。さらに、図１０（ｂ）に示すように、硫黄被毒時間が長いほど回復に時間がかかった。これは、硫黄被毒時間の経過に伴い燃料極１２上のＮｉ硫化物が厚膜化して、電圧印加による還元が完了するまでの時間がかかることによると考えられる。これらのことから、燃料極１２に印加する電圧（電位）の値や印加する時期および印加時間を、互いの条件や燃料電池１の温度に応じて設定することにより、効率的に燃料電池１を運転することができるといえる。
【００６２】
また、これらの電流電圧特性の観察は、同じ試験セルに対して、燃料極１２への硫黄被毒（４００℃で５時間のＨ2Ｓ含有Ｈ2供給）と、燃料極１２への電圧印加による回復とを印加電圧等の条件を変えて繰り返して行ったものである。そして、繰り返し回数にかかわらず、燃料極１２への印加電圧や印加時間等に則った電流電圧特性が観察された。このことは、燃料極１２が硫黄被毒しても、その度に、燃料極１２に負の電圧を印加することにより燃料電池１の発電性能を回復させて、長期にわたって燃料電池１を運転することができることを示すといえる。
【符号の説明】
【００６３】
１０    燃料電池システム
１      燃料電池（固体酸化物形燃料電池）
１１    電解質
１２    燃料極
１３    空気極
２１    電圧印加手段
２２    参照電極
３      負荷
４１    制御手段
４２    温度計（温度計測手段）
【図１】
2017084531.tif 000003
【図２】
2017084531.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017084531.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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