(57)【要約】【課題】低い初期抵抗を有し、かつ充放電処理を繰り返しても抵抗が上昇しない負極活物質を提供する。【解決手段】黒鉛粒子（２４）及び黒鉛粒子（２４）の周囲を被覆しているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１（２６ａ）で構成されている、負極活物質（２２ａ）。【選択図】図１
2017084501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子及び前記黒鉛粒子の周囲を被覆しているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１で構成されている、負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧及び高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していること及び高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
【０００３】
その中で、電解液の代わりに固体電解質層を備えた全固体電池は、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池と異なり、電解液を用いない。したがって、この全固体電池は、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得るので、構造の自由度が増し、それによって補器の数を減らすことができること等の多くの利点を有し得る。
【０００４】
しかし、全固体電池を実用化するためには、高い充放電効率、及び高い抵抗維持率を実現するための種々の改良が必要である。
【０００５】
特許文献１においては、無機固体電解質と、リチウムイオン伝導性を有する非晶質の材料によって外表面が被覆されたグラファイトとを有する、負極活物質が開示されている。特許文献１においては、この非晶質の材料は、アモルファスカーボンであることが好ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−４９００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アモルファスカーボンで被覆されていない負極活物質を用いた場合、充電時の負極活物質の膨張により、充放電サイクル後の抵抗が増加する。
【０００８】
また、負極活物質の膨張により、固体電解質層と負極活物質層との間で層間剥離が生じる可能性も考えられる。
【０００９】
これに対し、特許文献１のように、アモルファスカーボンで負極活物質を被覆した場合、充放電サイクルによる負極活物質の膨張は緩和される。このことを、図７を用いて説明する。
【００１０】
図７は、被覆のない黒鉛粒子を負極活物質として用いた全固体電池、及びアモルファスカーボンで被覆された黒鉛粒子を負極活物質として用いた全固体電池に、それぞれ１サイクルの充放電処理を施した場合の、負極活物質の粒径の変化を経時的に示した図である。図７から、被覆のない黒鉛粒子は、１サイクルの充放電処理を行った後において約１％粒径が大きくなっているのに対し、アモルファスカーボンで被覆された黒鉛粒子は、粒径の変化が殆どない。したがって、アモルファスカーボンをコーティングした粒子では、充放電を繰り返しても、粒径の変化が蓄積せず、よって周囲からの反力による負極活物質の劣化を抑制できることが理解されよう。
【００１１】
しかしながら、アモルファスカーボンは、弾性変形しやすいため、電池作製時において、プレス成型後に除荷した際に、図３に関して下記に示すように、負極活物質内外に空隙ができやすくなる。したがって、アモルファスカーボンで被覆されている負極活物質を用いた場合には、初期抵抗が増加する。
【００１２】
したがって、初期抵抗が低く、かつ充放電処理を繰り返しても抵抗が上昇しない負極活物質を提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
黒鉛粒子及び前記黒鉛粒子の周囲を被覆しているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１で構成されている、負極活物質。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低い初期抵抗を有し、かつ充放電処理を繰り返しても抵抗が上昇しない負極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の負極活物質の模式図である。
【図２】図２は、被覆されていない黒鉛粒子からなる負極活物質の模式図である。図２（ａ）は、プレス処理前の状態を示す。図２（ｂ）は、プレス処理をしている状態を示す。図２（ｃ）は、プレス処理を終えて除荷した後の状態を示す。図２（ｄ）は、充電処理を行った後の状態を示す。
【図３】図３は、アモルファスカーボンで被覆されている黒鉛粒子からなる負極活物質の模式図である。図３（ａ）は、プレス処理前の状態を示す。図３（ｂ）は、プレス処理をしている状態を示す。図３（ｃ）は、プレス処理を終えて除荷した後の状態を示す。図３（ｄ）は、充電処理を行った後の状態を示す。
【図４】図４は、本発明の負極活物質の模式図である。図４（ａ）は、プレス処理前の状態を示す。図４（ｂ）は、プレス処理をしている状態を示す。図４（ｃ）は、プレス処理を終えて除荷した後の状態を示す。図４（ｄ）は、充電処理を行った後の状態を示す。
【図５】図５は、本発明の負極活物質を具備している全固体電池の層構成を示す図である。
【図６】図６は、被覆されていない黒鉛粒子からなる負極活物質を用いた場合の層間剥離している状態を示す写真である。
【図７】図７は、被覆されていない黒鉛粒子からなる負極活物質を用いた場合と、アモルファスカーボンで被覆されている黒鉛粒子からなる負極活物質を用いた場合の、充放電処理中における負極活物質の粒径の変化を示す図である。
【図８】図８は、負極活物質層及び被覆材料をプレス成型し、徐々に除荷した際の変形量を示す図である。
【図９】図９は、実施例及び比較例の負極活物質を用いた場合における、抵抗と充放電サイクル数との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
《負極活物質》
図１に示すように、本発明の負極活物質（２２ａ）は、黒鉛粒子（２４）及び黒鉛粒子の周囲を被覆しているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１（２６ａ）で構成されている。
【００１７】
本発明の負極活物質の作用を、図２〜４を参照しながら、先行技術における負極活物質と対比して説明する。
【００１８】
図２は、被覆されていない黒鉛粒子（２４）からなる負極活物質の模式図である。図２（ａ）に示すような負極活物質を、固体電解質（３２）とともにプレスすると、図２（ｂ）に示すような状態となる。被覆されていない黒鉛粒子（２４）を用いた場合、プレス後に除荷しても、図２（ｃ）に示すように、図２（ｂ）とほぼ同じ状態が維持されるため、高い充填率を確保することができる。したがって、この負極活物質を用いた場合、初期抵抗が低くなる。
【００１９】
しかしながら、この負極活物質を用いて充電処理を行った場合、図２（ｄ）に示すように、黒鉛粒子（２４）が膨張する。このときに、黒鉛粒子（２４）は、周囲の固体電解質（３２）から反力を受け、それによって、黒鉛粒子（２４）のグラフェン構造（２４ａ）の配向が変化する。この配向の変化によって、放電処理を行っても負極活物質が収縮しにくくなる。したがって、充放電処理を多く行った場合に、負極活物質の膨張が蓄積され、抵抗が徐々に高くなっていくこととなる。
【００２０】
更に、負極活物質の膨張が蓄積されることにより、固体電解質の破壊応力を超える応力が生じることとなり、図６に示すように、固体電解質層（３０）と、負極活物質層（２０）との間に層間剥離が生じ得る。
【００２１】
図３は、アモルファスカーボン（２６ｂ）で被覆されている黒鉛粒子（２４）からなる負極活物質（２２ｂ）の模式図である。図３（ａ）に示すような負極活物質（２２ｂ）を、固体電解質（３２）とともにプレスすると、図３（ｂ）に示すような状態となる。図８に示すように、アモルファスカーボンの弾性変形量が大きいため、アモルファスカーボン（２６ｂ）で被覆されている黒鉛粒子（２４）を用いた場合、プレス後に除荷したときに、負極活物質（２２ｂ）がアモルファスカーボン（２６ｂ）の存在に起因して弾性変形する。
【００２２】
負極活物質（２２ｂ）が弾性変形した結果、図３（ｃ）に示すように、グラフェン構造（２４ａ）の間隔が広がることに起因する粒子内空隙（２８ａ）、及び周囲の固体電解質（３２）を押し上げることに起因する粒子外空隙（２８ｂ）が生じる。この空隙の発生によって、負極活物質（２２ｂ）の充填率が低減され、初期抵抗が大きくなる。
【００２３】
この負極活物質（２２ｂ）を用いて充電処理を行った場合、図３（ｄ）に示すように、黒鉛粒子（２４）が膨張する。しかしながら、アモルファスカーボンで被覆した場合、粒子内空隙（２８ａ）に膨張の力が集中することで電解質からの反力が低下する。したがって、この場合、アモルファスカーボン（２６ｂ）の存在によって、周囲の固体電解質（３２）からの反力から、黒鉛粒子（２４）が保護される。その結果、図３（ｄ）に示したように、グラフェン構造（２４ａ）の配向は変化しない。したがって、充放電処理を多く行っても、負極活物質（２２ｂ）の膨張は蓄積されず、抵抗の上昇は見られない。
【００２４】
図４は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（２６ａ）で被覆されている黒鉛粒子（２４）からなる、本発明の負極活物質（２２ａ）の模式図である。図４（ａ）に示すような負極活物質（２２ａ）を、固体電解質（３２）とともにプレスすると、図４（ｂ）に示すような状態となる。Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（２６ａ）で被覆されている黒鉛粒子（２４）を用いた場合、プレス後に除荷しても、図４（ｃ）に示すように、図４（ｂ）とほぼ同じ状態が維持されるため、高い充填率を確保することができる。したがって、この負極活物質（２２ａ）を用いた場合、初期抵抗が低くなる。
【００２５】
図４（ｃ）に示すような除荷した後の状態において、図４（ｂ）と同じ状態が維持される理由としては、理論に拘束されることを望まないが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１が黒鉛粒子と比較して弾性変形しにくいことが考えられる。
【００２６】
この負極活物質（２２ａ）を全固体電池において用いて、充電処理を行った場合、図４（ｄ）に示すように、黒鉛粒子（２４）が膨張する。しかしながら、この場合、黒鉛粒子（２４）を被覆しているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１（２６ａ）がクッションとなり、それによって黒鉛粒子（２４）が保護される。その結果、図４（ｄ）に示したように、グラフェン構造（２４ａ）の配向は変化しない。したがって、充放電処理を多く行っても、負極活物質（２２ａ）の膨張は蓄積されず、抵抗の上昇は見られない。
【００２７】
したがって、本発明の負極活物質は、低い初期抵抗を有し、かつ充放電処理を繰り返しても抵抗が上昇しない。
【００２８】
本発明の負極活物質の変形率は、５．０％以下、４．５%以下、又は４．０％以下であることができる。ここで、変形率は、以下の式で示される：
変形率（％）＝｛（除荷後の負極活物質の粒径−プレス後除荷前の負極活物質の粒径）／
（プレス後除荷前の負極活物質の粒径）｝×１００
【００２９】
なお、上式における「粒径」は、図７で示すように、負極活物質の「長軸」の長さについて言及するものである。
【００３０】
本発明の負極活物質の硬さは、０．３６ＧＰａ未満、０．３０ＧＰａ未満、又は０．２５ＧＰａ未満であることができる。ここで、硬さは、ナノインデンテーション法により測定した硬さを言うものである。
【００３１】
負極活物質に対するＬｉ７Ｐ３Ｓ１１の比率は、５．０質量％以上、６．０質量％以上、又は７．０質量％以上であることができ、また１０．０質量％以下、９．０質量％以下、又は８．０質量％以下であることができる。
【００３２】
以下では、本発明の負極活物質を具備している、全固体電池の各構成について説明する。
【００３３】
《全固体電池》
全固体電池は、図５に示すように、正極集電体層（５０）、正極活物質層（４０）、固体電解質層（３０）、負極活物質層（２０）、及び負極集電体層（１０）を少なくともこの順に具備することができる。
【００３４】
〈正極集電体層〉
正極集電体層を構成する材料は、正極活物質からの集電を行うことができる材料であれば特に限定されない。
【００３５】
〈正極活物質層〉
正極活物質層は、正極活物質、随意のバインダー、導電助剤等を含有することができる。
【００３６】
正極活物質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオンを、放電の際に吸蔵し、また任意に充電の際には放出させることができる物質であれば、特に限定されず、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を用いることができる。
【００３７】
また、正極活物質は、酸化物系固体電解質で被覆されていてもよい。
【００３８】
バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【００３９】
導電助剤としては、例えばケッチェンブラック等の炭素材料を用いることができる。
【００４０】
〈固体電解質層〉
固体電解質層を構成する材料は、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオンに対する伝導性を有する材料であれば特に限定されない。許容電圧及びリチウムイオン電導性の高さの観点から、出発物質をメカニカルミリング後結晶化する等の方法で製造された、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物ガラスを用いることが好ましい。
【００４１】
固体電解質層の積層は、例えば転写によって行うことができる。この転写は、例えば一軸プレスや静水圧プレス（ＣＩＰ）法を用いて加圧することにより行うことができる。
【００４２】
〈負極活物質層〉
負極活物質層は、本発明の負極活物質、及び随意のバインダー、導電助剤等を含有することができる。
【００４３】
本発明の負極活物質は、上記に示すとおり、黒鉛粒子及び前記黒鉛粒子の周囲を被覆しているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１で構成されている。
【００４４】
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の被覆は、例えばレーザーアブレーション堆積（ＰＬＤ）法によって行うことができる。このＰＬＤ法による堆積は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１をターゲット材とし、ＫｒＦレーザを用い、アルゴン（５Ｐａ）雰囲気中で、黒鉛粒子に対して１２０分程度の堆積を実施することにより行うことができる。堆積中は、黒鉛に振動を加えることが好ましい。また、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を黒鉛粒子に堆積した後に、熱処理を行ってもよい。
【００４５】
また、別の実施態様として、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の被覆を、充放電処理によっても行うことができる。より具体的には、まず、黒鉛粒子を、バインダーや分散媒と混合して塗工液を調製し、基板へ塗工し、そして乾燥する。次いで、セパレータを挟んで対極としてＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を配置して、２５℃、電流レート１Ｃで負極電位が９０ｍＶとなるまで充電後、放電する。この後分散媒を用いて電極を剥離すると、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１で被覆された黒鉛が得られる。
【００４６】
バインダー及び導電助剤としては、正極活物質層に関して挙げたバインダー及び導電助剤を用いることができる。
【００４７】
〈負極集電体層〉
負極集電体層を構成する材料は、負極活物質からの集電を行うことができる材料であれば特に限定されず、例えば銅箔等を用いることができる。
【実施例】
【００４８】
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４９】
《負極活物質の変形率》
〈実施例〉
負極活物質としてのＬｉ７Ｐ３Ｓ１１で被覆されている黒鉛粒子をプレス成型し、徐々に除荷したときの粒径の変化を評価した。また、除荷後の負極活物質の粒径及びプレス直後の負極活物質の粒径を用い、変形率を算出した。また、被覆材料であるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１についても、同様の評価をした。
【００５０】
〈比較例１〉
負極活物質として、被覆されていない黒鉛粒子を用いたことを除き、実施例１と同様の評価をした。
【００５１】
〈比較例２〉
負極活物質として、アモルファスカーボンで被覆されている黒鉛粒子を用いたことを除き、実施例と同様の評価をした。また、被覆材料であるアモルファスカーボンについても、同様の評価をした。
【００５２】
結果を表１及び図８に示す。
【００５３】
【表１】
2017084501.tif 000003
【００５４】
表１から、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（実施例の被覆材料）は、黒鉛粒子（比較例１の活物質）よりも変形率が低いこと、すなわちプレス後に除荷した場合に、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１は、黒鉛粒子よりも弾性変形しにくいことが理解されよう。その結果、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を被覆した黒鉛粒子（実施例の活物質）は、黒鉛粒子に近い値をとることが理解されよう。
【００５５】
また、アモルファスカーボン（比較例２の被覆材料）が、変形率が大きいことから、これを被覆した黒鉛粒子（比較例２の活物質）の変形率も大きくなっていることが理解されよう。
【００５６】
《全固体電池の作製》
実施例１並びに比較例１及び２の負極活物質を用い、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有する全固体電池を作製した。
【００５７】
これらの全固体電池について、充放電サイクルを行い、１サイクル、５サイクル、２０サイクル、５０サイクル時の抵抗を求めた。結果を図９に示す。
【００５８】
図９から、比較例２の負極活物質を用いた全固体電池の抵抗は、初期から高い値であるものの、その値で安定していることが理解されよう。また、比較例１の負極活物質を用いた全固体電池の抵抗は、充放電サイクルを経るごとに上昇しており、５０サイクルを超える充放電処理を行った場合、やがて比較例２の負極活物質を用いた全固体電池の抵抗を上回ることが予測されよう。
【００５９】
これに対し、図９から、実施例の負極活物質を用いた全固体電池の抵抗は、初期において低く、かつサイクルを繰り返した際に上昇しないことが理解されよう。
【符号の説明】
【００６０】
１０    負極集電体層
２０    負極活物質層
２２ａ    本発明の負極活物質
２２ｂ    アモルファスカーボンで被覆されている負極活物質
２４    黒鉛粒子
２４ａ    グラフェン構造
２６ａ    Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１
２６ｂ    アモルファスカーボン
２８ａ、２８ｂ    空隙
３０    固体電解質層
３２    固体電解質
４０    正極活物質層
５０    正極集電体層
【図１】
2017084501.tif 000004
【図２】
2017084501.tif 000005
【図３】
2017084501.tif 000006
【図４】
2017084501.tif 000007
【図５】
2017084501.tif 000008
【図６】
2017084501.tif 000009
【図７】
2017084501.tif 000010
【図８】
2017084501.tif 000011
【図９】
2017084501.tif 000012