(57)【要約】【課題】正極活物質層中にリン酸塩化合物を含むことによる効果をより適切に発揮し得る正極活物質層形成用組成物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明により提供される製造方法は、非水電解質二次電池の正極に備えられる正極活物質層の形成に用いる正極活物質層形成用組成物の製造方法であって、少なくともリン酸塩化合物、分散剤、および溶媒を含む第一の組成物を調製し、該調整した第一の組成物に正極活物質を混合して上記正極活物質層形成用組成物を製造することを特徴とする。ここで、上記リン酸塩化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池の正極に備えられる正極活物質層の形成に用いる正極活物質層形成用組成物の製造方法であって、
少なくともリン酸塩化合物、分散剤、および溶媒を含む第一の組成物を調製し、
該調整した第一の組成物に正極活物質を混合して前記正極活物質層形成用組成物を製造することを特徴とし、
ここで、前記リン酸塩化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、正極活物質層形成用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は正極活物質層形成用組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）等の非水電解質二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
この種の二次電池（典型的にはリチウム二次電池）の正極は、一般的に、正極集電体の上に正極活物質を含む正極活物質層が形成されている。かかる正極は、典型的に、正極活物質を溶媒に分散させた正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に付与し、その後乾燥することによって作製される。かかる正極活物質層形成用組成物には、正極の作製、または正極の性能（即ち電池性能）等の観点から種々の化合物を含む場合がある。
例えば、正極活物質層形成用組成物中における正極活物質の分散性を向上する目的で、該正極活物質層形成用組成物中に分散剤を含ませる場合がある。特許文献１には、リン酸塩化合物を含む正極活物質層形成用組成物を用いて正極を作製することで、かかる正極を備えた電池が過充電となった場合であっても電池の温度が上昇することを抑制し得る技術について記載されている。また、特許文献２には、リン酸塩化合物を含む正極活物質層形成用組成物を用いて正極を作製することで、かかる正極を備えた電池の容量維持率を向上し得る技術について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１５４５３２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１によると、正極活物質と溶媒とを混合した後で、該混合物にリン酸塩化合物を混合して正極活物質層形成用組成物を作製している。かかる正極活物質層形成用組成物中に分散剤を含ませる場合、通常、正極活物質および分散剤を溶媒と混合した後で、該混合物中にリン酸塩化合物を混合する。
ところが、本発明者らの検討によると、正極活物質および分散剤を溶媒と混合した場合には、正極活物質表面に分散剤が吸着する傾向にあった。このため、正極活物質および分散剤を溶媒と混合した混合物中にリン酸塩化合物を混合すると、該リン酸塩化合物に対して分散剤の効果が十分に発揮されない、即ち該リン酸塩化合物の分散性が低下する傾向にあった。また、上記正極活物質表面に吸着した分散剤により、正極活物質への電荷担体の移動が阻害される（正極活物質表面に吸着した分散剤が高抵抗な皮膜となる）虞がある。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、リン酸塩化合物の分散性に優れ、正極活物質層中にリン酸塩化合物を含むことによる効果をより適切に発揮し得る正極活物質層形成用組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現すべく、本発明により、非水電解質二次電池の正極に備えられる正極活物質層の形成に用いる正極活物質層形成用組成物の製造方法が提供される。かかる正極活物質層形成用組成物の製造方法は、少なくともリン酸塩化合物、分散剤、および溶媒を含む第一の組成物を調製し、該調整した第一の組成物に正極活物質を混合して上記正極活物質層形成用組成物を製造することを特徴とする。ここで、上記リン酸塩化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【０００８】
上述のように、正極活物質と分散剤とを混合するより前に、リン酸塩化合物と、分散剤と、溶媒とを混合することで、正極活物質の表面に分散剤が吸着することを低減することができる。これにより、正極活物質層形成用組成物中のリン酸塩化合物の分散性を向上することができる。また、リン酸塩化合物の平均粒子径を上記の範囲とすることで、該リン酸塩化合物が正極活物質層内で抵抗成分となることを低減することができる。
即ち、上記の正極活物質層形成用組成物の製造方法によると、正極活物質層にリン酸塩化合物を混合することによる電池性能の向上効果（典型的には過充電時の温度上昇抑制効果、容量維持率の向上効果）を高レベルで発揮しつつ、電池抵抗の増大を低減し得る正極活物質層形成用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極活物質層形成用組成物の製造方法を示すフロー図である。
【図２】一実施形態に係る二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、ニッケル水素二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体（支持塩、支持電解質）としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。
【００１１】
ここで開示される正極活物質層形成用組成物は、少なくとも、正極活物質と、分散剤と、リン酸塩化合物と、溶媒とを含む。かかる正極活物質層形成用組成物を、導電性に優れた材質からなる正極集電体上に付与し、乾燥することで、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極を作製することができる。かかる正極は、非水電解質二次電池用（例えばリチウム二次電池用）の正極として好ましく使用し得る。
【００１２】
以下、本発明の好適な一実施形態について、リチウム二次電池用の正極の作製に用いられる正極活物質層形成用組成物を製造する方法を例として、図１に示すフローチャートを参照しつつ詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。
【００１３】
ここで開示される正極活物質層形成用組成物の製造方法は、図１に示すように、非水電解質二次電池（ここではリチウム二次電池）の正極に備えられる正極活物質層の形成に用いる正極活物質層形成用組成物の製造方法であって、少なくともリン酸塩化合物と、分散剤と、溶媒とを含む第一の組成物を調製するリン酸塩化合物混合工程（Ｓ１０）と、上記リン酸塩化合物混合工程（Ｓ１０）により調整された第一の組成物に正極活物質を混合する正極活物質混合工程（Ｓ２０）とを包含する。以下、各工程について説明する。
【００１４】
上記リン酸塩化合物混合工程（Ｓ１０）は、少なくともリン酸塩化合物、分散剤、および溶媒を混合することを含む。換言すると、上記リン酸塩化合物混合工程（Ｓ１０）は、リン酸塩化合物および分散剤を溶媒中に分散することを含む。
【００１５】
上記リン酸塩化合物混合工程（Ｓ１０）における混合方法としては、リン酸塩化合物、分散剤、および溶媒を混合可能な方法であれば特に限定されない。例えば、フィルミックス、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ボールミル、ニーダ、ミキサー等の従来公知の混合装置（混練装置、分散装置）を用いた混合方法を採用し得る。
リン酸塩化合物の分散性を向上する観点からは、かかるリン酸塩化合物混合工程（Ｓ１０）において、強いせん断力を負荷する或いは超音波を照射することが好ましい。また、上記リン酸塩化合物混合工程（Ｓ１０）において強いせん断力を負荷する或いは超音波を照射することは、リン酸塩化合物が正極活物質と反応し得る面積が増大し、リン酸塩化合物の反応性が増大する観点からも好ましい。
【００１６】
また、ここで開示される正極活物質層形成用組成物に含有されるリン酸塩化合物としては、従来のリチウム二次電池に使用し得るリン酸塩化合物と同様のものの１種または２種以上を特に限定なく使用可能である。好適例として、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）のリン酸塩、アルカリ土類金属（例えばＣａ、Ｍｇ等）のリン酸塩等が挙げられる。具体的には、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等を好適に使用し得る。
【００１７】
かかるリン酸塩化合物は、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。リン酸塩化合物の平均粒子径が小さすぎると、該リン酸塩化合物が正極活物質層形成用組成物中で凝集しがちである。一方で、平均粒子径が大き過ぎるリン酸塩化合物は、比表面積が小さく正極活物質との反応性が低下する傾向にある。上記凝集したリン酸塩化合物および平均粒子径が過大なリン酸塩化合物は、正極活物質層内の抵抗成分となり得る。
ここで、本明細書において平均粒径とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定に基づいて測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。リン酸塩化合物の粒径は、例えば粉砕や篩分け等の手法により調整することができる。例えば、ジェットミル等の粉砕機で粉砕したリン酸塩化合物を、気流分級装置等を用いて篩い分けることでリン酸塩化合物の粒径を制御することができる。
【００１８】
ここで開示される正極活物質層形成用組成物に含有される分散剤としては、従来のリチウム二次電池の正極に用いられる分散剤と同様のものの１種または２種以上を特に限定なく使用可能である。リン酸塩化合物および正極活物質や、他の任意の成分（例えば導電材やバインダ等）の分散性を向上し得る分散剤が好ましい。好ましくは、上記分散剤は、疎水性基と親水性基とを有する高分子化合物、又は極性官能基を有するアニオン性化合物或いはカチオン性化合物から選択される少なくとも一種である。
【００１９】
また、ここで開示される正極活物質層形成用組成物に含有される溶媒としては、従来のリチウム二次電池用の正極活物質層形成用組成物に使用し得る溶媒と同様のものを特に限定なく使用可能である。例えば、溶剤系の溶媒（有機溶媒）を使用可能である。有機溶媒としては、例えばＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００２０】
次に、上記正極活物質混合工程（Ｓ２０）について説明する。かかる工程は、上記リン酸塩化合物混合工程で調整した第一の組成物中に正極活物質を混合することを含む。なお、かかる正極活物質混合工程（Ｓ２０）において、必要に応じて適当量の溶媒を添加することで、正極活物質層形成用組成物中の固形分量を調整し得る。
上記正極活物質混合工程（Ｓ２０）における混合方法としては、上記第一の組成物に正極活物質を混合（分散）可能な方法であれば特に限定されない。例えば、フィルミックス、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ボールミル、ニーダ、ミキサー等の従来公知の混合装置（混練装置、分散装置）を用いた混合方法を採用し得る。例えば、プラネタリーミキサーはブレード軸がタンク内で遊星運動し強力に混練することができるため好適に用いられる。
【００２１】
ここで開示される正極活物質層形成用組成物に含有される正極活物質としては、従来のリチウム二次電池の正極に用いられる正極活物質と同様のものの１種または２種以上を特に限定なく使用可能である。例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。
【００２２】
また、ここで開示される正極活物質層形成用組成物は、上述した正極活物質、リン酸塩化合物、分散剤、溶媒以外の成分を含みうる。例えば、導電材やバインダ（結着材）等を含みうる。これら導電材およびバインダとしては、従来のリチウム二次電池の正極に使用されるものと同様のものを特に限定なく使用可能である。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。好ましくは、導電性に優れるアセチレンブラックが用いることができる。
バインダとしては、例えば、溶剤系の溶媒（有機溶媒）を用いて正極活物質層形成用組成物を調製する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。
ここで、正極活物質層形成用組成物中に導電材および／または結着材を含む場合には、上記リン酸塩化合物混合工程（Ｓ１０）で該導電材および／または結着材を添加してもよいし、上記正極活物質混合工程（Ｓ２０）で該導電材および／または結着材を添加してもよい。例えば、上記リン酸塩化合物混合工程（Ｓ１０）で、上記リン酸塩化合物、分散剤、および溶媒とともに、上記導電材および／または結着材を混合することで、該導電材および／または結着材を含む第一の組成物を調製すればよい。
【００２３】
特に限定されるものではないが、ここで開示される正極活物質層形成用組成物は、インク状、スラリー状、またはペースト状の態様であり得る。例えば、正極活物質層形成用組成物中の固形分量は、４０質量％以上（好ましくは５０質量％以上）９０質量％以下（好ましくは７０質量％以下）に調整し得る。
【００２４】
特に限定されるものではないが、ここで開示される正極活物質層形成用組成物中の正極活物質の含有量は、該正極活物質層形成用組成物中の全固形物の質量（１００質量％）に対しておよそ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。
また、特に限定されるものではないが、正極活物質層形成用組成物中のリン酸塩化合物の含有量、および分散剤の含有量は、以下の範囲とすることができる。例えばリン酸塩化合物の含有量は、正極活物質１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下（好ましくは１質量部以上５質量部以下）とし得る。また、分散剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上０．５質量部以下（例えば凡そ０．２５質量部）とし得る。
また、導電材を使用する場合、正極活物質層形成用組成物中の導電材の含有量は、正極活物質１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下（好ましくは１質量部以上１０質量部以下）とし得る。また、バインダを使用する場合、正極活物質層形成用組成物中のバインダの含有量は、正極活物質１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下（好ましくは１質量部以上３質量部以下）とし得る。
【００２５】
ここで開示される正極活物質層形成用組成物を用いて作製した正極を備える非水電解質二次電池の一実施形態を、図２、３に示すリチウム二次電池１００を例として説明する。
【００２６】
ここで開示されるリチウム二次電池１００は、図２、３に示すように、電極体２０と電解液（図示せず）とが電池ケース（即ち外装容器）３０に収容された電池である。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。また、図示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が設けられている。また、蓋体３４には、電池ケース３０内部で発生したガスを電池ケース外部に排出するための安全弁３６および電解液を当該電池ケース内に注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質としては、軽量で熱伝導性の良い金属材料（例えばアルミニウム）が好ましく用いられ得る。
【００２７】
捲回電極体２０は、図３に示すように長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層５４を備える正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層６４を備える負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層して（重ね合わせて）長手方向に捲回されている。かかる扁平形状の捲回電極体２０は、例えば正極５０、負極６０およびセパレータ７０を積層して捲回した後で、当該捲回体を捲回軸に対して直交する一の方向に（典型的には側面方向から）押しつぶして（プレスして）拉げさせることによって成形することができる。
【００２８】
上記正極５０は、正極集電体５２上にここで開示する製造方法により製造した正極活物質形成用組成物を付与し、乾燥して作製したものである。正極集電体５２の材質は従来のリチウム二次電池に用いられるものと同様のものを特に限定なく使用可能であり、例えば導電性に優れた金属（アルミニウム箔等）を使用し得る。
【００２９】
上記負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等を好適に使用し得る。
負極活物質としては、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する炭素材料、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料を好適に使用し得る。また、負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００３０】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポ
リエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げ
られる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば
、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００３１】
特に限定するものではないが、本実施態様において、上記正極５０は、正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した正極集電体露出端部５３が設定される。また、上記負極６０も同様に、負極集電体６２の幅方向片側の縁部に沿って負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した負極集電体露出端部６３が設定される。そして、図２および図３に示すように、上記捲回電極体２０は、上記正極集電体露出端部５３と上記負極集電体露出端部６３とが捲回軸方向の両端から外方にはみ出すように重ねあわされて捲回されたものであり得る。そして、図３に示すように、正極集電体露出端部５３と正極端子４２（例えばアルミニウム製）が正極集電板４２ａを介して電気的に接続され、負極集電体露出端部６３と負極端子４４（例えばニッケル製）が負極集電板４４ａを介して電気的に接続され得る。なお、正負極集電板４２ａ，４４ａと正負極集電体露出端部５３、６３（典型的には正負極集電体５２，６２）とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００３２】
電解質の性状は特に限定されず、液状、ゲル状、固体状のものであり得る。典型的には、有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有する非水電解液を用いることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のうちの１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて（例えばＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒）用いることができる。支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を用いることができる。支持塩の濃度は、例えば０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下（好ましくは凡そ１．１ｍｏｌ／Ｌ）である。
【００３３】
ここで開示される正極活物質層形成用組成物の製造方法によると、リン酸塩化合物の分散性に優れた正極活物質層形成用組成物を提供することができる。かかる正極活物質層形成用組成物を用いて作製した正極を備えた非水電解質二次電池は、正極活物質層中にリン酸塩化合物を含むことによる電池性能向上効果（例えば過充電時の温度上昇抑制効果、容量維持率の向上効果等）を高いレベルで発揮しつつ、電池抵抗を低減し得る。したがって、当該電池は各種用途に利用可能であるが、このような性質を活かして、例えば、車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。したがって、本発明によれば、ここで開示されるいずれかの非水電解質二次電池を、好ましくは動力源として備えた車両が提供される。車両に備えられる非水電解質二次電池は、複数個が接続された組電池の形態であり得る。
【００３４】
以下、本発明に関するいくつかの実施例（試験例）を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３５】
［正極活物質層形成用組成物の調製］
以下の材料およびプロセスによって、例１〜１３に係る正極活物質層形成用組成物を調製した。
例１〜１３に係る正極活物質層形成用組成物はいずれも、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、分散剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ：ＰＶＰ＝８０：８：２：０．２の質量比で含む。また、例１〜７、９〜１３に係る正極活物質層形成用組成物は、該組成物中の正極活物質の含有量１００質量部に対して３質量部のリン酸塩化合物を含む。また、これら例１〜１３に係る正極活物質層形成用組成物の調製には溶媒としてＮＭＰを用い、該正極活物質層形成用組成物中の固形分含量が５６質量％となるように調整した。
【００３６】
＜例１＞
まず、リン酸塩化合物としてのリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、分散剤（ＰＶＰ）と、導電材（ＡＢ）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、溶媒（ＮＭＰ）とを混合し、第一の組成物を調製した。ここで、上記Ｌｉ３ＰＯ４は、平均粒径が３μｍのものを用いた。また、上記混合には、フィルミックスを用いた。
次いで、上記第一の組成物に正極活物質（ＬＮＣＭ）をプラレタリーミキサを用いて混合し、例１に係る正極活物質層形成用組成物を調製した。このとき、必要に応じてＮＭＰを添加して正極活物質層形成用組成物の固形分量を調整した。
このように、少なくともリン酸塩化合物と、分散剤と、溶媒とを含む第一の組成物を調製した後で、該第一の組成物中に正極活物質を混合して正極活物質層形成用組成物を調製する方法を、調製方法Ａとよぶこととする。
【００３７】
＜例２〜４、例９〜１１＞
リン酸塩化合物として平均粒径が０．１μｍ（例２）、５μｍ（例３）、１０μｍ（例４）、０．０１μｍ（例９）、１２μｍ（例１０）、１５μｍ（例１１）のリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いた以外は例１と同様の材料およびプロセスにより、例２〜４、例９〜例１１に係る正極活物質層形成用組成物を調製した（即ち、調製方法Ａ）。
【００３８】
＜例５、６＞
リン酸塩化合物として、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いた（例５）、或いは、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）を用いた（例６）以外は例１と同様の材料およびプロセスにより、例５、および例６に係る正極活物質層形成用組成物を調製した（即ち、調製方法Ａ）。
【００３９】
＜例７＞
リン酸塩化合物としてのリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）以外の材料を用いて第一の組成物を調製したあとで、該第一の組成物中にＬｉ３ＰＯ４と正極活物質（ＬＮＣＭ）とを混合した以外は、例１と同様の材料およびプロセスにより、例７に係る正極活物質層形成用組成物を調製した。即ち、例７に係る正極活物質層形成用組成物の調製時において、第一の組成物中には上記リン酸塩化合物を含まない。
このように、リン酸塩化合物を含まない第一の組成物を調製した後で、該第一の組成物中にリン酸塩化合物と正極活物質とを混合して正極活物質層形成用組成物を調製する方法を、調製方法Ｂとよぶこととする。
【００４０】
＜例８＞
リン酸塩化合物を用いなかった以外は、例１と同様の材料およびプロセスにより、例８に係る正極活物質層形成用組成物を調製した。このように、リン酸塩化合物を用いずに正極活物質層形成用組成物を調製する方法を、調製方法Ｃとよぶこととする。
【００４１】
＜例１２、１３＞
リン酸塩化合物として、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いた（例１２）、或いは、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）を用いた（例１３）以外は例７と同様の材料およびプロセスにより、例１２、および例１３に係る正極活物質層形成用組成物を調製した（即ち、調製方法Ｂ）。
【００４２】
［リチウム二次電池の構築］
次に、上記例１〜１３に係る各正極活物質層形成用組成物を用いて、非水電解質二次電池（ここではリチウム二次電池）を構築した。ここで、例１に係る正極活物質層形成用組成物を用いて作製した正極を備えた電池を例１に係るリチウム二次電池ということとする（例２〜１３に係る正極活物質層形成用組成物を用いた電池についても同様）。
【００４３】
まず、各例に係る正極活物質層形成用組成物を長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布し、乾燥、プレスすることにより、正極を作製した。
【００４４】
次に、負極活物質としての、天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で水中に分散させてペースト状（スラリー状）の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布し、乾燥、プレスすることにより、負極を作製した。
【００４５】
上述の方法で作製した正極および負極を、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータ２枚を介して長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に捲回した後に押しつぶして拉げることで扁平形状の捲回電極体を作製した。次いで、上記捲回電極体と非水電解質とを、電池ケース（アルミニウム製）の内部に収容し、各例にかかるリチウム二次電池を構築した。上記非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。なお、後述する抵抗測定、過充電試験、および高温サイクル試験に供するために、各例に係る電池を複数個用意した。
【００４６】
［初期電池容量（定格容量）の測定］
上記のとおりに構築した各例に係る電池に対して、１／３Ｃの電流値（充電レート）で正負極端子間の電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電（ＣＣ充電）を行った後、定電圧充電時の電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行い、満充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ；がほぼ１００％）とした。その後、２５℃の温度条件下において、１／３Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電したときの放電容量（初期容量）を測定した。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。
【００４７】
［高温サイクル試験］
次に、上記初期電池容量を測定した後の各例にかかる電池について、６０℃の温度条件下において充放電を２００サイクル繰り返す高温サイクル試験を行い、該試験後の電池容量を測定して容量維持率（％）を算出した。かかる高温サイクル試験は、２Ｃの充電レートで正負極端子間の電圧が４．３ＶとなるまでＣＣ充電し、続いて２Ｃの放電レートで正負極端子間の電圧が３．０ＶとなるまでＣＣ放電を行う充放電を１サイクルとした。
そして、上記高温サイクル試験後の各電池について、上記初期電池容量と同様の方法で電池容量を測定し、以下の式：容量維持率（％）＝サイクル後の電池容量÷初期電池容量×１００；にて容量維持率を算出した。結果を表１〜３の該当欄に示す。
【００４８】
［過充電試験］
上記のとおりに構築した各例に係る電池について、ＳＯＣ１００％（正負極端子間電圧：４．２Ｖ）に調整した後で、さらに正負極端子間電圧が４．６Ｖ（即ち過充電状態）となるまで充電した。そして、正負極端子間電圧が４．６Ｖに到達してから１０分間後の電池温度（過充電時の電池温度）を測定した。そして、かかる過充電時の電池温度からＳＯＣ１００％の充電状態のときの電池温度を減じて、過充電試験による上昇温度（℃）を算出した。なお、電池温度は、電池ケースの幅広面の中央付近の温度を電池ケースの外から測定した。結果を表１〜３の該当欄に示す。
【００４９】
［抵抗測定］
上述のとおりに構築した例１〜１３に係る各電池を、ＳＯＣ５６％の充電状態（開放電圧：３．７０Ｖ）に調整した。その後、２５℃の温度条件下において、正負極端子間電圧が３．００Ｖになるまで定電流放電を行い、放電開始から５秒後の端子間電圧を測定し、電圧降下量（Ｖ）を算出した。そして、電圧降下量の値（Ｖ）を、対応する電流値（Ｉ）で除してＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出し、その平均値を電池抵抗とした。例１にかかるリチウム二次電池の電池抵抗を１００としたときの各例に係る電池の電池抵抗の相対値を、表１〜３の該当欄に示す。
【００５０】
【表１】
2017084648.tif 000003
【００５１】
【表２】
2017084648.tif 000004
【００５２】
【表３】
2017084648.tif 000005
【００５３】
表１に示すように、例７に係る非水電解質二次電池は、例８に係る非水電解質二次電池と比較して、過充電時の電池温度の上昇が抑制され、電池抵抗が小さく、さらに容量維持率が高かった。このことは、正極活物質層中にリン酸塩化合物を含むことで、これらの電池性能を向上し得ることを示している。また、例１に係る非水電解質二次電池は、例７および例８に係る非水電解質二次電池と比較して、過充電時の電池温度の上昇が抑制され、電池抵抗が小さく、さらに容量維持率が高かった。即ち、少なくともリン酸塩化合物、分散剤および溶媒を含む第一の組成物を調製したあとで、該第一の組成物に正極活物質を混合して正極活物質層形成用組成物を作製することで、上記正極活物質中にリン酸塩化合物を含むことによる電池性能向上効果（電池温度上昇抑制、抵抗低減、高容量維持率）をより高いレベルで発揮し得ることを確認した。
【００５４】
また、表２に示すように、例１〜４に係る非水電解質二次電池は、例９〜１１に係る非水電解質二次電池と比較して、電池抵抗が低かった。また、これら例１〜４に係る非水電解質二次電池は、例１０、１１に係る非水電解質二次電池と比較して、過充電時の電池温度の上昇が抑制され、容量維持率が高かった。即ち、上記電池性能向上効果（電池温度上昇抑制、抵抗低減、高容量維持率）を高いレベルで両立する観点からは、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下のリン酸塩化合物を用いることが好ましいことを確認した。
【００５５】
また、表３に示すように、例１、５、６に係る非水電解質二次電池は、例７、１２、１３に係る非水電解質二次電池と比較して、過充電時の電池温度の上昇が抑制され、電池抵抗が小さく、さらに容量維持率が高かった。即ち、リン酸塩化合物は特に限定されず、種々のリン酸塩化合物を使用し得ることを確認した。また、リン酸塩化合物として、リン酸三リチウム、リン酸およびリン酸三ナトリウムを好適に使用し得ることを確認した。
【００５６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、上記実施形態及び実施例は例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５７】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３２    電池ケース本体
３４    蓋体
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極
５２    正極集電体
５３    正極集電体露出端部
５４    正極活物質層
６０    負極
６２    負極集電体
６３    負極集電体露出端部
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
１００  二次電池（リチウム二次電池）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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