(57)【要約】【課題】熱安定性に優れ、かつ優れたレート特性を有する正極及びリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の正極は、下記組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物と、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とが、分散して含有されている正極活物質層を正極集電体上に有していることを特徴とする。  ＬｉｔＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２  ・・・（１）  〔０．９≦ｔ≦１．１、０．３＜ｘ＜０．９９、０．０１＜ｙ＜０．４、０．００１＜ｚ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕【選択図】図１
2017152361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物と、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とが、分散して含有されている正極活物質層を正極集電体上に有していることを特徴とする正極。
ＬｉｔＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２  ・・・（１）
〔０．９≦ｔ≦１．１、０．３＜ｘ＜０．９９、０．０１＜ｙ＜０．４、０．００１＜ｚ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕
【請求項２】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａと前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂが１．２２≦ａ／ｂ≦１９９の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は二次粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の正極。
【請求項４】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子は球状であることを特徴とする請求項１〜請求項３のうちいずれか１項に記載の正極。
【請求項５】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子径ｒは３μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のうちいずれか１項に記載の正極。
【請求項６】
前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物は前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子を被覆すると共に、その二次粒子の少なくとも表面上の一次粒子間に充填されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のうちいずれか１項に記載の正極。
【請求項７】
前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の一次粒子径ｓは３０ｎｍ以上２．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６のうちいずれか１項に記載の正極。
【請求項８】
炭素材料を含有し、前記リチウム含有遷移金属酸化物と前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄが４≦ｃ／ｄ≦９９の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項７のうちいずれか１項に記載の正極。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のうちいずれか１項に記載の正極と負極とセパレータと電解質溶液とを有する、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、リチウムイオン二次電池の開発が鋭意行われている。車載電源として電池を広く普及するためには、高い熱安定性を有することが非常に重要視される。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては数多くのものが提案されているが、最も一般的に知られているものは、層状構造を有するリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等のリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、高容量であり、対リチウム放電電圧も３．８Ｖ程度と高いが、高温状態や高電位状態になった場合には電解質溶液と反応して結晶構造中の酸素を放出しやすいために、特に高充電状態での熱安定性が十分でない。
【０００４】
これに対して、特許文献１では、ＬｉＶＯＰＯ４を含む被覆部でリチウム含有遷移金属酸化物コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うことにより、熱安定性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７７１５２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の正極活物質ではレート特性が必ずしも十分ではなく、更なるレート特性の向上が望まれている。
【０００７】
本発明では、熱安定性に優れ、かつ優れたレート特性を有する正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の正極は、下記組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物と、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とが、分散して含有されている正極活物質層を正極集電体上に有していることを特徴とする。
ＬｉｔＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２  ・・・（１）
〔０．９≦ｔ≦１．１、０．３＜ｘ＜０．９９、０．０１＜ｙ＜０．４、０．００１＜ｚ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕
【０００９】
かかる構成によれば、優れたレート特性を得ることができる。これは、前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物のバナジウムイオンが価数変動することで、前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物及び前記リチウム含有遷移金属酸化物界面の電荷補償の補助をし、円滑にリチウムの脱挿入が行われることによるものと推察している。
【００１０】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａと前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂが１．２２≦ａ／ｂ≦１９９の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、電荷補償に十分な量のバナジウムイオンを供給し、かつバナジウムイオンの過剰溶出と価数変動の容易さによる電解質溶液分解物の生成が抑制されることによるものと推察している。
【００１２】
また、前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａと前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂは、ａ／ｂが１．５≦ａ／ｂ≦９９の範囲内が好ましく、４≦ａ／ｂ≦１９の範囲内であることがより好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性が実現できる。
【００１３】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は二次粒子であることが好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。
【００１４】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子は球状であることが好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。
【００１５】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子径ｒは３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
かかる構成によれば、優れたレート特性及び熱安定性を得ることができる。これは、前記リチウム含有遷移金属酸化物と電解質溶液との過剰な接触を抑えて反応を抑制し、かつ前記リチウム含有遷移金属酸化物内の距離が短く保たれるためリチウムの脱挿入が迅速に行われることによるものと推察している。
【００１７】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子径ｒは５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性が実現できる。
【００１８】
前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物は前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子を被覆すると共に、その二次粒子の少なくとも表面上の一次粒子間に充填されていることが好ましい。
【００１９】
かかる構成によれば、さらに優れたレート特性及び熱安定性を得ることができる。これは、高温においても電解質溶液との反応による酸素放出が小さい前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物が、前記リチウム含有遷移金属酸化物と電解質溶液との過剰な接触を抑えて反応を抑制し、かつバナジウムイオンの価数変動による界面の電荷補償補助効果が十分に得られ、円滑なリチウム脱挿入が行われることによるものと推察している。
【００２０】
前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の一次粒子径ｓは３０ｎｍ以上２．３μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物内の距離が短く保たれるためリチウムの脱挿入が迅速に行われることによるものと推察している。
【００２２】
前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の一次粒子径ｓは５０ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以上０．５μｍ以下であることが更に好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性が実現できる。
【００２３】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面よりも一次粒子間に、前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の小粒子が多いことが好ましい。
【００２４】
かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物小粒子間の毛細管現象により電解液の拡散性が向上することによるものと推察している。
【００２５】
炭素材料を含有し、前記リチウム含有遷移金属酸化物と前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄが４≦ｃ／ｄ≦９９の範囲であることが好ましい。
【００２６】
かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、正極内部に電子伝導ネットワークが形成され、出力性能が向上することによるものと推察している。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、熱安定性に優れ、かつ優れたレート特性を有する正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】リチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】本実施形態に係る正極を構成する正極活物質粒子の表面近傍の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００３０】
＜リチウムイオン二次電池＞
以下、リチウムイオン二次電池を例にとって各構成部材について詳細に説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極２０と、正極２０に対向する負極３０と、正極２０及び負極３０の間に介在し、正極２０の主面及び負極３０の主面にそれぞれに接触するセパレータ１０と、少なくともセパレータに含浸した電解質溶液（図示せず）を備えたリチウムイオン二次電池である。
【００３１】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素４０、発電要素４０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び発電要素４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。
【００３２】
発電要素４０は、一対の正極２０、負極３０が、電池用セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４の主面及び負極活物質層３４の主面が、電池用セパレータ１０の主面にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。
【００３３】
発電要素４０は、正極２０と負極３０との間にセパレータ１０を介在させて渦巻き状に巻かれたものであっても、折り畳まれたものであっても、また重ね合わせたものであってもよい。
【００３４】
以下、正極２０及び負極３０を総称して、電極２０、３０といい、正極集電体２２及び負極集電体３２を総称して集電体２２、３２といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４、３４ということがある。
【００３５】
＜正極＞
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００３６】
正極活物質層２４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００３７】
本実施形態における正極は、正極活物質である下記組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物と、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とが、分散して含有されている正極活物質層を正極集電体上に有していることを特徴とする。
ＬｉｔＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２  ・・・（１）
〔０．９≦ｔ≦１．１、０．３＜ｘ＜０．９９、０．０１＜ｙ＜０．４、０．００１＜ｚ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕
【００３８】
かかる構成によれば、優れたレート特性を得ることができる。これは、前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物のバナジウムイオンが価数変動することで、前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物及び前記リチウム含有遷移金属酸化物界面の電荷補償の補助をし、円滑にリチウムの脱挿入が行われることによるものと推察している。
【００３９】
なお、上記正極活物質層中で分散しているとは、正極活物質の断面を電子線マクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素マッピングにて、正極活物質層内で一様に分布している状態を意味する。
【００４０】
リチウム含有遷移金属酸化物及びＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物を構成する元素の各組成比は、前記組成に限られるものではなく、例えば３％程度の異なる元素を含む場合や、各元素の組成比がある程度異なる場合においても同様に優れたレート特性が得られる。
【００４１】
元素の組成比は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法から構成元素の含有量を求め、算出することができる。
【００４２】
ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の結晶形態は特に問わず、一部非晶質状態となっていてもよいが、特に斜方晶系であるＬｉＶＯＰＯ４が好ましい。
【００４３】
結晶形態は、Ｘ線回折法などによって同定することができる。
【００４４】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａと前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂが１．５≦ａ／ｂ≦９９の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、電荷補償に十分な量のバナジウムイオンを供給し、かつバナジウムイオンの過剰溶出と価数変動の容易さによる電解質溶液分解物の生成が抑制されることによるものと推察している。
【００４６】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａと前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂが４≦ａ／ｂ≦１９の範囲内であることがより好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性が実現できる。
【００４７】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａと前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法や前述のＩＣＰ−ＭＳ法などから求めることができる。
【００４８】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は二次粒子であることが好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。
【００４９】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子は球状であることが好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。
【００５０】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子径ｒは３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
かかる構成によれば、優れたレート特性及び熱安定性を得ることができる。これは、前記リチウム含有遷移金属酸化物と電解質溶液との過剰な接触を抑えて反応を抑制し、かつ前記リチウム含有遷移金属酸化物内の距離が短く保たれるためリチウムの脱挿入が迅速に行われることによるものと推察している。
【００５２】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子径ｒは５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性が実現できる。
【００５３】
前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物は前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子を被覆すると共に、その二次粒子の少なくとも表面上の一次粒子間に充填されていることが好ましい。
【００５４】
かかる構成によれば、さらに優れたレート特性及び熱安定性を得ることができる。これは、高温においても電解質溶液との反応による酸素放出が小さい前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物が、前記リチウム含有遷移金属酸化物と電解質溶液との過剰な接触を抑えて反応を抑制し、かつバナジウムイオンの価数変動による界面の電荷補償補助効果が十分に得られ、円滑なリチウム脱挿入が行われることによるものと推察している。
【００５５】
前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の、前記リチウム含有遷移金属酸化物二次粒子への被覆状態や一次粒子間への充填状態等を観察するには、正極を切断し、断面をクロスセクションポリッシャやイオンミリング装置などで研磨した面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いることにより観察できる。
【００５６】
図２に、本実施形態に係る正極を構成する正極活物質粒子の表面近傍状態の一例を示す。もちろんこの構成に限定されるわけではないが、図２に示す通り前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物１２０は前記リチウム含有遷移金属酸化物二次粒子を被覆すると共に、その二次粒子の少なくとも表面上の一次粒子１１０間に充填されていることが好ましい。
【００５７】
前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の一次粒子径ｓは３０ｎｍ以上２．３μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物内の距離が短く保たれるためリチウムの脱挿入が迅速に行われることによるものと推察している。
【００５９】
前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の一次粒子径ｓは５０ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以上０．５μｍ以下であることが更に好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性が実現できる。
【００６０】
本実施形態における二次粒子径ｒ及び一次粒子径ｓとは、ＳＥＭ写真での定方向径で定義される粒子径であって、ＳＥＭ写真内の二次粒子、または一次粒子１００〜４００個の定方向径を計測し、その累積分布の平均値を求めたものである。
【００６１】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面よりも一次粒子間に、前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の小粒子が多いことが好ましい。
【００６２】
かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物小粒子間の毛細管現象により電解液の拡散性が向上することによるものと推察している。
【００６３】
本実施形態の正極は、炭素材料を含有し、前記リチウム含有遷移金属酸化物と前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄが４≦ｃ／ｄ≦９９の範囲であることが好ましい。
【００６４】
かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、正極内部に電子伝導ネットワークが形成され、出力性能が向上することによるものと推察している。
【００６５】
炭素材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を挙げることができる。これらの炭素材料を用いることにより、正極活物質層２４の導電性を良好にすることができる。
【００６６】
＜導電助剤＞
導電助剤としては正極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６７】
正極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６８】
＜バインダー＞
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００６９】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００７０】
更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。
【００７１】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。
【００７２】
イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００７３】
正極活物質層２４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることがより好ましい。活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた電極活物質層２４において、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００７４】
＜負極＞
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００７５】
負極活物質層３４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００７６】
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、等が挙げられる。
【００７７】
バインダー及び導電助剤には、上述した正極２０に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、バインダーの含有量も、上述した正極２０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。
【００７８】
＜セパレータ＞
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００７９】
＜電解質溶液＞
電解質溶液は、正極活物質層２４、負極活物質層３４、及び、電池用セパレータ１０の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００８１】
＜外装体＞
外装体５０は、その内部に発電要素４０及び電解質溶液を密封するものである。外装体５０は、電解質溶液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００８２】
＜リード＞
リード６０、６２は、アルミニウムやニッケル等の導電材料から形成されている。
【００８３】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
リチウムイオン二次電池１００は、公知の方法により、リード６２、６０を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間に電池用セパレータ１０を挟んだ状態で、電解質溶液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールすることにより製造することができる。
【００８４】
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
電極２０、３０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質、バインダー、溶媒、及び、導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００８５】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００８６】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００８７】
集電体２２、３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２、３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００８８】
そして、このようにして活物質層２４、３４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００８９】
以上の工程を経て、電極２０、３０を作製することができる。
【００９０】
＜正極活物質の製造方法＞
次に、正極活物質の製造方法について説明する。
【００９１】
組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法は特に限定されないが、少なくとも原料調製工程及び焼成工程を備える。組成式（１）に示すモル比を満たすように所定のリチウム源及び金属源を配合して、粉砕・混合、熱的な分解混合、沈殿反応、または加水分解等の方法により、製造することができる。
【００９２】
ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、少なくとも原料調製工程及び焼成工程を備える。原料調製工程では、リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を攪拌、混合して、混合物（混合液）を調製する。原料調製工程により得た混合物を乾燥する乾燥工程を焼成工程前に実施してもよい。必要に応じて乾燥工程及び焼成工程前に水熱合成工程を実施してもよい。
【００９３】
リチウム源、バナジウム源及びリン源の配合比は、例えば混合物中のＬｉ、Ｖ及びＰのモル比を、ＬｉＶＯＰＯ４の化学量論比（１：１：１）になるように調整し、混合物を乾燥及び焼成することにより製造することができる。また得られたＬｉＶＯＰＯ４から、電気化学的にＬｉを脱離させることによりＬｉＶＯＰＯ４のリチウム量を調整することができる。
【００９４】
または、リン源、バナジウム源及び蒸留水を攪拌してこれらの混合物を調整し、混合物を乾燥することによって、水和物であるＶＯＰＯ４・２Ｈ２Ｏを製造し、さらに熱処理することによりＶＯＰＯ４を製造してもよい。得られたＶＯＰＯ４とリチウム源とを混合、熱処理することによりＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物を製造することができる。
【００９５】
なお、上述した金属源や、リチウム源、バナジウム源、リン源の化合物形態は、特に問わず、各原料の酸化物や塩など、プロセスに合わせ公知の材料が選択できる。
【００９６】
所望の粒子径を有する活物質材料の粉体を得るために、粉砕機や分級機を用いてもよい。例えば乳鉢、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、ふるいや風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００９７】
組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物を所定の割合で秤量し、必要に応じて混合する。これらの混合方法は特に限定されず、公知の装置を用いることができる。その具体例としては、乳鉢、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、らいかい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００９８】
組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物の表面にＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物を付着又は被覆させる工程を備えてもよい。被覆層を形成する方法として、特に限定されないが、摩擦や圧縮といった機械エネルギーを利用したメカノケミカル法、粒子に被覆液を吹きかけるスプレードライ法など、粒子表面に被覆層を形成する既存の方法を用いることができる。
【００９９】
さらに、本実施形態では、上記混合方法により得たリチウムイオン二次電池用正極活物質を、アルゴン雰囲気中、空気雰囲気中、酸素雰囲気中、窒素雰囲気中またはそれらの混合雰囲気中で焼成してもよい。
【０１００】
焼成温度は、組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物及びＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物が変質、分解しない程度の温度であれば特に制限はなく、１００〜６５０℃の温度範囲であればよい。
【０１０１】
以上、本実施形態に係る正極及びリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
（実施例１）
（１）正極の作製
正極活物質には、組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物として、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２（球状の二次粒子で二次粒子径は２０μｍのもの。）と、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物として、斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４とを８０：２０の質量比率で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。そして、上記正極活物質粉末９０質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後に、ロールプレス装置を用いて線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理することにより、正極を得た。
【０１０４】
（２）負極の作製
負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量部と、ＰＶＤＦ１０質量部をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理することにより、負極を得た。
【０１０５】
（３）非水電解質溶液
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。
【０１０６】
（４）セパレータ
膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）を用意した。
【０１０７】
（５）電池の作製
上記作製した負極４枚と正極３枚とを負極と正極が交互に積層されるよう、セパレータ６枚を介して積層させて発電要素を構成した。さらに、前記発電要素の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、前記発電要素の正極において、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの発電要素を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内に上記非水電解質溶液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池としての電池セルを作製した。
【０１０８】
（レート特性の測定）
次に、上記のようにして作製した実施例１の電池セルを用いて、０．５Ｃの定電流密度で充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行った。そして、１０分間休止した後、０．５Ｃの定電流密度で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させて、電池における０．５Ｃでの放電容量を測定した。
【０１０９】
同様に０．５Ｃの定電流密度で充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行い、１０分間休止した後、３Ｃの定電流密度で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させて、電池における３Ｃでの放電容量を測定した。
【０１１０】
上述のようにして測定した、０．５Ｃでの放電容量に対する３Ｃでの放電容量との比をレート特性とした。レート特性は以下の数式（１）で表される。なお、電流密度は、正極活物質重量当たり１Ｃを１８０ｍＡｈ／ｇとして測定を行った。
【数１】
2017152361.tif 000003
【０１１１】
電流密度は、リチウム含有遷移金属酸化物重量当たり１Ｃを１９０ｍＡｈ／ｇとし、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物重量当たり１Ｃを１４０ｍＡｈ／ｇとし、正極活物質における、前記リチウム含有遷移金属酸化物及び前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の重量比率により決定する。
【０１１２】
このレート特性が高いほど、特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によってレート特性を評価し表１に示した。
【０１１３】
（粒径の測定）
実施例および比較例として示したリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子径と、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の一次粒子径ｓは、ＳＥＭ写真での定方向径で定義される粒子径であって、ＳＥＭ写真内の二次粒子、または一次粒子１００個の定方向径を計測し、その累積分布の平均値を求めた。その結果を表１に示した。
【０１１４】
（質量測定）
また、リチウム含有遷移金属酸化物の質量と、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の質量は、実施例および比較例として作製した正極を用いＸＲＤ法から定量した。また、その結果を表１に示した。なお、各実施例および各比較例は、秤量時の質量比率（つまり（リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａ）／（ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の質量ｂ）の値）とＸＲＤからの定量値と一致していた。
【０１１５】
（比較例１）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２の代わりにＬｉＣｏＯ２を用い、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１５６ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１１６】
（比較例２）
正極の作製において、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の代わりにＬｉＦｅＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１１７】
（比較例３）
正極の作製において、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の代わりにＬｉＣｏＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１１８】
（比較例４）
正極の作製において、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の代わりにＬｉＭｎＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１１９】
（比較例５）
正極の作製において、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の代わりにＬｉＮｉＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１２０】
（実施例２）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａとＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂを１とし、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１６５ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１２１】
（実施例３）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａとＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂを１．２２とし、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１６８ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１２２】
（実施例４）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａとＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂを１．５とし、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１７０ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１２３】
（実施例５）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａとＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂを２．３３とし、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１７５ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１２４】
（実施例６）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａとＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂを９とし、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１８５ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１２５】
（実施例７）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａとＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂを１９とし、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１８８ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１２６】
（実施例８）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａとＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂを４９とし、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１８９ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１２７】
（実施例９）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａとＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂを９９とし、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１９０ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１２８】
（実施例１０）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａとＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂを１９９とし、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１９０ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１２９】
（実施例１１）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径３μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１３０】
（実施例１２）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径５μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１３１】
（実施例１３）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径１０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１３２】
（実施例１４）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径３０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１３３】
（実施例１５）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径４０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１３４】
（実施例１６）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径５０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１３５】
（実施例１７）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径６０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１３６】
（実施例１８）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径１００μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１３７】
（実施例１９）
正極の作製において、一次粒子径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の代わりに、一次粒子径３０ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１３８】
（実施例２０）
正極の作製において、一次粒子径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の代わりに、一次粒子径５０ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１３９】
（実施例２１）
正極の作製において、一次粒子径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の代わりに、一次粒子径１００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１４０】
（実施例２２）
正極の作製において、一次粒子径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の代わりに、一次粒子径３００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１４１】
（実施例２３）
正極の作製において、一次粒子径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の代わりに、一次粒子径１０００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１４２】
（実施例２４）
正極の作製において、一次粒子径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の代わりに、一次粒子径１７００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１４３】
（実施例２５）
正極の作製において、一次粒子径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の代わりに、一次粒子径２０００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１４４】
（実施例２６）
正極の作製において、一次粒子径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の代わりに、一次粒子径２３００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１４５】
（実施例２７）
正極の作製において、メカノケミカル法を用いて、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物表面にＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物を被覆させた正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。なお、被覆状態の観察は、正極を切断し、切断面をクロスセクションポリッシャおよびイオンミリング装置で研磨した試料に対して、ＳＥＭ、ＴＥＭを用いて行った。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物二次粒子表面に被覆層を形成し、かつ、その二次粒子表面近傍の一次粒子間にも充填されていることを確認した。
【０１４６】
（実施例２８）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径５μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用い、メカノケミカル法を用いて、リチウム含有遷移金属酸化物表面にＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物を被覆させた正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。なお、被覆状態の観察は、正極を切断し、切断面をクロスセクションポリッシャおよびイオンミリング装置で研磨した試料に対して、ＳＥＭ、ＴＥＭを用いて行った。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物二次粒子表面に被覆層を形成し、かつ、その二次粒子表面近傍の一次粒子間にも充填されていることを確認した。
【０１４７】
（実施例２９）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径１０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用い、メカノケミカル法を用いて、リチウム含有遷移金属酸化物表面にＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物を被覆させた正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。なお、被覆状態の観察は、正極を切断し、切断面をクロスセクションポリッシャおよびイオンミリング装置で研磨した試料に対して、ＳＥＭ、ＴＥＭを用いて行った。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物二次粒子表面に被覆層を形成し、かつ、その二次粒子表面近傍の一次粒子間にも充填されていることを確認した。
【０１４８】
（実施例３０）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径３０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用い、メカノケミカル法を用いて、リチウム含有遷移金属酸化物表面にＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物を被覆させた正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。なお、被覆状態の観察は、正極を切断し、切断面をクロスセクションポリッシャおよびイオンミリング装置で研磨した試料に対して、ＳＥＭ、ＴＥＭを用いて行った。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物二次粒子表面に被覆層を形成し、かつ、その二次粒子表面近傍の一次粒子間にも充填されていることを確認した。
【０１４９】
（比較例６）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２の代わりにＬｉＣｏＯ２を用い、メカノケミカル法を用いて、リチウム含有遷移金属酸化物表面にＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物を被覆させる工程を行い、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１５６ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。なお、上述の方法と同様に被覆状態を観察し、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物二次粒子表面に被覆層を形成し、かつ、その二次粒子表面近傍の一次粒子間にも充填されていることを確認した。
【０１５０】
（比較例７）
正極の作製において、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の代わりにＬｉＦｅＰＯ４を用い、メカノケミカル法を用いて、リチウム含有遷移金属酸化物表面にＬｉＦｅＰＯ４を被覆させる工程を行ったこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。なお、上述の方法と同様に被覆状態を観察し、ＬｉＦｅＰＯ４で表される化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物二次粒子表面に被覆層を形成し、かつ、その二次粒子表面近傍の一次粒子間にも充填されていることを確認した。
【０１５１】
実施例１〜３０、比較例１〜７の評価結果を、まとめて表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2017152361.tif 000004
【０１５３】
表１より、組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物と、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とが混合された場合のみならず、リチウム含有遷移金属酸化物にＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物を被覆させた正極活物質は、いずれも優れたレート特性が得られることがわかった。言うまでもないが、表１の実施例で示す通りＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系酸化物、いわゆるＮＣＡ系材料で効果が明確であることから、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物、いわゆるＮＣＭ系材料でも同じ効果が得られることがわかる。
【０１５４】
（実施例３１）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄを３としたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１５５】
（実施例３２）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄを４としたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１５６】
（実施例３３）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄを５．６７としたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１５７】
（実施例３４）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄを９としたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１５８】
（実施例３５）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄを４９としたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１５９】
（実施例３６）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄを９９としたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１６０】
（実施例３７）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄを１９９としたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１６１】
実施例３１〜３７の評価結果を、まとめて表２に示す。
【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
表２より、組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、炭素材料の質量ｄの比率ｃ／ｄが４≦ｃ／ｄ≦９９の範囲であると、特に優れたレート特性が得られることがわかる。
【０１６４】
（実施例３８）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２の代わりにＬｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１６５】
（実施例３９）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２の代わりにＬｉ１．０１Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１６６】
（実施例４０）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２の代わりにＬｉ１．０１Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１Ａｌ０．０４Ｏ２を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１６７】
実施例３８〜４０の評価結果を、まとめて表３に示す。
【０１６８】
【表３】
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【０１６９】
表３より、組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物として組成の異なるＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２と、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とが混合された正極活物質は、いずれも優れたレート特性が得られることがわかった。
【０１７０】
（比較例８）
正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とを８０：２０の質量比率でそれぞれ秤量し、用意した。次に、上記リチウム含有遷移金属酸化物粉末９０質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。これを第一の正極スラリーとする。同様に、上記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物粉末９０質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。これを第二の正極スラリーとする。次に、厚さ２０μｍのアルミ箔上に第一の正極スラリーを塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後、第二の正極スラリーをさらに塗工し、温度１４０℃で３０分間再度乾燥した。これをロールプレス装置を用いて線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理することにより、正極を得た。このようにして作製した正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１７１】
（比較例９）
正極の作製において、第一の正極スラリーと第二の正極スラリーを塗工する順番を入れ替えたこと以外は、比較例９と同様に電池セルを作製し、評価した。
【０１７２】
比較例８、９の評価結果を、まとめて表４に示す。
【０１７３】
【表４】
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【０１７４】
表４より、リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物とが分散されておらず、二層構造を形成している正極を用いた場合には、十分なレート特性が得られないことがわかった。
【０１７５】
以上、これまで評価した結果から明らかな様に、実施例１〜４０は、比較例１〜９と比較して優れたレート特性を有することが確認できる。
【符号の説明】
【０１７６】
１０・・・セパレータ、２０・・・正極、２２・・・正極集電体、２４・・・正極活物質層、３０・・・負極、３２・・・負極集電体、３４・・・負極活物質層、４０・・・発電要素、５０・・・外装体、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０、６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池、１１０・・・リチウム含有遷移金属酸化物一次粒子、１２０・・・ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物
【図１】
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【図２】
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