(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、従来技術のリチウムイオン二次電池のガス発生を抑制することが可能な正極活物質、それらを用いた正極及びリチウムイオン二次電池を提供することである。【解決手段】本発明にかかる正極活物質は、リン酸バナジウムリチウムであって、Ｘ線光電子分光法により測定されるＸ線光電子スペクトルにおけるバナジウムｐ３／２を示すピークの半値全幅が２．０ｅＶ未満であることを特徴としている。【選択図】図２
2017152118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質はリン酸バナジウムリチウムであって、Ｘ線光電子分光法により測定されるＸ線光電子スペクトルにおけるバナジウムｐ３／２を示すピークの半値全幅が２．０ｅＶ未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リン酸バナジウムリチウムの結晶系が斜方晶であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質とバインダーと含有する正極活物質層を集電体上に備えたリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
一般式（１）で表される正極活物質を更に含む請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
ＬｉｔＮｉｐＣｏｑＭｎｒ（Ｍ）ｓＯ２    ・・・（１）
〔ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種、２．０≦（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）≦２．２、０＜ｔ≦１．３、０＜ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．７、０≦ｓ≦０．２〕
【請求項５】
請求項３、または４に記載の正極と電解質と、負極と、を備えてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用正極ならびにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４が知られている（特許文献１）。
【０００３】
近年ではＬｉＶＯＰＯ４の優れた特性がわかってきているが、その一方で、世の中の要求はとどまることなく更なる特性の向上が求められている。たとえば、多少なりとも発生するガスをさらに抑制するため特許文献２に記載の技術が提案されている。
【０００４】
その微量なガス発生の要因は未だわかっていないが、本発明者らの検討によれば、結晶中のバナジウム周辺の結合状態に起因したものではないかとの推定がある。実際、合成条件や、吸着水や吸着炭素等の影響により、同じ組成式で示される化合物であっても様々な特性の変化が生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０３５２７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２９３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池のガス発生を抑制することが可能な正極活物質、それらを用いた正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リン酸バナジウムリチウムであって、Ｘ線光電子分光法により測定されるＸ線光電子スペクトルにおけるバナジウムｐ３／２を示すピークの半値全幅が２．０ｅＶ未満であることを特徴とする正極活物質が存在することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る正極活物質によれば、充放電過程において発生するガスを抑えることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、光電子分光法によって得られるリン酸バナジウムリチウムのバナジウムｐ３／２の半値全幅が２．０ｅＶ未満であるような状態は、例えばリン酸バナジウムリチウムの化学状態が安定していることが推察され、それによって正極活物質表面に水分の吸着が減少し、その水分によるガス発生を低減することが考えられる。
【０００９】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、前記リン酸バナジウムリチウムの結晶系が斜方晶であることが好ましい。
【００１０】
かかる構成によれば更にガス発生を抑制できる。
【００１１】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、ガス発生を抑制するリチウムイオン二次電池用正極とすることができる。
【００１２】
また、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質を更に含むことが好ましい。
ＬｉｔＮｉｐＣｏｑＭｎｒ（Ｍ）ｓＯ２    ・・・（１）
〔ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種、２．０≦（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）≦２．２、０＜ｔ≦１．３、０＜ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．７、０≦ｓ≦０．２〕
【００１３】
かかる構成によれば更なるガス発生を抑制できる。その理由は必ずしも明らかではないが、一般式（１）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質から初回充電の過程で電解液中へ溶出する遷移金属元素が、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質（以降本願のリン酸バナジウムリチウム）の表面に付着することで、ガスの要因となる水素元素の脱離を抑制する効果が発現し、本願のリン酸バナジウムリチウムの表面で起こると思われるガス生成の化学反応を抑制していると推察される。そのため、遷移金属元素の電解液への溶出量は一般式（１）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の一次粒子／二次粒子比と関係があり、一次粒子／二次粒子比が０．００６から０．０７がより効果が表れる。上述の効果により本願のリン酸バナジウムリチウムを一般式（１）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むと、よりガス発生を抑制することができる。さらに、例えば一般式（１）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面の隣接する一次粒子が形成する凹部に本願のリン酸バナジウムリチウムを埋め込み、一般式（１）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質と積極的に近接または接触させることで更にガス発生を抑制することができる。
【００１４】
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、正極と電解質と負極とを備えるリチウムイオン二次電池とすることによりガス発生を抑制した優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
上述したように、本発明は、従来に比べて、リチウムイオン二次電池のガス発生を抑制することが可能な正極活物質、それらを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】本実施形態の正極の断面図である。
【図３】本実施形態の正極活物質の模式断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１８】
（正極活物質）
以下、本発明の一実施形態として正極活物質、電極、リチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
本実施形態の正極活物質は、リン酸バナジウムリチウムであって、Ｘ線光電子分光法により測定されるＸ線光電子スペクトルにおけるバナジウムｐ３／２を示すピークの半値全幅が２．０ｅＶ未満であることを特徴とする。
【００２０】
バナジウムｐ３／２の半値全幅は、Ｘ線光電子分光法で測定したデータに対し、５１５ｅＶ〜５１９ｅＶの範囲をガウス関数でフィッティングすることで容易にピークを特定し算出するできる。
【００２１】
より好ましくは、前記リン酸バナジウムリチウムはＬｉＶＯＰＯ４であって、斜方晶であるとよい。さらにガスの発生を抑制することができる。
【００２２】
また、本実施形態の正極活物質は、リン酸バナジウムリチウムと下記一般式（１）で表される正極活物質とを混合することが好ましい。
ＬｉｔＮｉｐＣｏｑＭｎｒ（Ｍ）ｓＯ２    ・・・（１）
〔ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種、２．０≦（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）≦２．２、０＜ｔ≦１．３、０＜ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．７、０≦ｓ≦０．２〕
【００２３】
リン酸バナジウムリチウムと一般式（１）で表される正極活物質とを混合することにより、リン酸バナジウムリチウム単体で正極を構成するよりもガスの発生をさらに抑制することができる。
【００２４】
また、上記一般式（１）で表される正極活物質は二次粒子であることが好ましい。
さらに、その二次粒子とリン酸バナジウムリチウムが近接もしくは接触された状態が好ましい。そして、その二次粒子とリン酸バナジウムリチウムが接触され複合粒子となっていることがさらに好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される正極活物質が二次粒子を構成している場合、その二次粒子の表面の一次粒子同士が形成する凹部にリン酸バナジウムリチウムを埋め込まれ、積極的に近接もしくは接触させた状態がより、いっそうのガスの発生を抑制することができ好ましい。
【００２６】
さらに、リン酸バナジウムリチウムは、一般式（１）で表される正極活物質の二次粒子表面を被覆していることが好ましい。このような状態でリン酸バナジウムリチウムが存在するとさらにサイクル特性が向上する。
最も好ましい対応は図３に示す構成である。図３には一般式（１）で表される正極活物質１１０が二次粒子を構成し、その二次粒子表面をリン酸バナジウムリチウム１２０が被覆している状態を示している。さらにリン酸バナジウムリチウム１２０は一般式（１）で表される正極活物質１１０の二次粒子の表面近傍の一次粒子間にリン酸バナジウムリチウム１２０が充填されている状態を示している。
【００２７】
積極的に近接もしくは接触させる方法として、特に限定されないが、摩擦や圧縮といった機械エネルギーを利用したメカノケミカル法、一般式（１）で表される正極活物質粒子にリン酸バナジウムリチウムを含むコーティング液を吹きかけるスプレードライ法など、粒子表面にコーティング層を形成する既存の方法を用いることができる。中でも、メカノケミカル法は均一で密着性の高い混合粉を形成できるため好ましい。
【００２８】
（正極活物質の製造方法）
以下では、本発明の実施形態に係る正極活物質の製造方法について説明する。本実施形態に係る正極活物質の製造方法によれば、上述した本実施形態に係る正極活物質を形成することができる。
【００２９】
本発明に係る正極活物質はリン酸バナジウムリチウムに対し、後述するガス発生抑制の改質処置を行うことで、リン酸バナジウムリチウムの表面の化学状態の均一性が高まり、Ｘ線光電子分光法により測定されるＸ線光電子スペクトルにおけるバナジウムｐ３／２ピークの半値全幅を２．０ｅＶ以下にすることができる。このリン酸バナジウムリチウムを正極活物質として用いることでガスの発生を抑制することができる。前記、リン酸バナジウムリチウムはＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、正方晶、斜方晶、三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４のいずれを用いてもよく、ガス発生抑制の改質処置を適用することでガスの発生が抑制される。なかでも斜方晶ＬｉＶＯＰＯ４に対し最も効果がある。
【００３０】
（ガス発生抑制の改質処置）
ガス発生抑制の改質処置について説明する。
【００３１】
リチウムを含む水溶液にリン酸バナジウムリチウムを投入し還流する。還流する時間は混合物の量に合わせて調整すればよい。リチウム量は投入するリン酸バナジウムの化学状態にも依るが、０．０１ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌの間で調整する。リチウム量が多いとガス発生は抑制されても後述する焼成過程において粒成長する原因となり、電池特性へ悪影響を与える。
【００３２】
リチウム源は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種類を用いることができる。
【００３３】
次に、還流した混合物を蒸発乾固し、粉末試料を得る。その後、得られた粉末試料を熱処理することで本発明に係る正極活物質を得ることができる。
【００３４】
この時の熱処理の温度はリン酸バナジウムリチウムの化学状態と、前記リチウムを含む水溶液のリチウム濃度によるので、Ｘ線光電子分光法により測定されるＸ線光電子スペクトルにおけるバナジウムｐ３／２ピークの半値全幅が２．０ｅＶ以下になるように１５０℃〜５００℃程度の範囲で適宜調整すればよい。
【００３５】
以上、本発明に係る正極活物質の製造方法の好適な一実施形態について説明した。
【００３６】
（正極）
正極は、前記正極活物質を用いて製造する。以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００３７】
図２は、正極１０の断面構造を示している。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４とを有している。
【００３８】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、導電助剤としての炭素、バインダーから主に構成されるものである。
【００３９】
（導電助剤）
導電助剤としての炭素は、カーボンブラック類、黒鉛類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などが挙げられる。カーボンブラック類としてはアセチレンブラック、オイルファーネス、ケッチェンブラック、などがある。またカーボンブラック類および黒鉛類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）など含む１種類以上の炭素を含むことがより好ましい。
【００４０】
また導電助剤は、レート特性を向上させるという観点から炭素の一次粒子径が１０ｎｍ〜５０ｎｍかつ比表面積が５００〜１５００ｍ２／ｇのものが、活物質と分散性よく混合できるため好ましい。もちろん上記の数値に特に制限されるわけではない。
【００４１】
（バインダー）
バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。電極密度を高くするという観点からバインダーとして用いられる高分子の比重は１．２ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましい。また電極密度を高くし、且つ接着力を高める点から重量平均分子量が７０万以上であることが好ましい。
【００４２】
正極活物質層１４に含まれるバインダーの含有率は、活物質層の質量を基準として４〜１０質量％であることが好ましい。バインダーの含有率が４質量％未満となると、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる可能性が生じる。また、バインダーの含有率が１０質量％を超えると、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる可能性が生じる。また、
【００４３】
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ箔の金属薄板を用いることができる。
【００４４】
次に、上述した正極を備えるリチウム二次電池の構成を説明する。
【００４５】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成例を図１に示す。リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極、負極およびセパレータより構成される。正極、負極、およびセパレータは容器に封入されており、電解質が含浸された状態で充電および放電がおこなわれる。リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容する容器５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００４６】
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものであり、負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。また、正極活物質層１４及び負極活物質層２４は、セパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。さらに正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部は容器５０の外部にまで延びている。
【００４７】
（負極）
負極２０は、板状の負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４を備える。負極集電体２２、バインダー、導電助剤は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。負極活物質層としてＬｉ箔を用いることができる。または、公知の電池用の負極活物質を使用することができる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、または、酸化ケイ素とケイ素との複合体、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。中でも不可逆容量などの点から黒鉛を用いることが好ましい。
【００４８】
（電解質）
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含浸させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
また、有機溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物を用いることができる。環状カーボネートとしてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００５０】
なお、本実施形態において、電解質は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００５１】
（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００５２】
（容器）
容器５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。容器５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できるものであれば特に限定されない。例えば、容器５０として、図１に示すように、金属箔を高分子膜で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。容器５０は外装体とも呼ばれる。また、金属ラミネートフィルムを外装体に用いるとレート放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。その理由は定かでないが、電極にリチウムイオンが挿入される際に電極は膨張または収縮する。金属ラミネートフィルムは電極の膨張および収縮に追従し、リチウムイオンの移動を阻害しないため、レート放電特性に優れるものと推測される。金属箔としては例えばアルミ箔を、高分子膜としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００５３】
（リード）
リード６０，６２は、アルミニウム等の導電材料から形成されている。
【００５４】
次に、本実施形態の正極およびリチウムイオン二次電池における製造方法について説明する。
【００５５】
（正極の製造方法）
本実施形態にかかる電極の製造方法は、複合化工程とスラリー作製工程、電極塗布工程、および圧延工程とを備える。
【００５６】
（スラリー作製工程）
次に、正極活物質と導電助剤からなる複合化粒子にバインダー及びそれらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒を混合しスラリーを作製する。
【００５７】
（電極作製工程）
そのスラリーを、ドクターブレード、スロットダイ、ノズル、グラビアロールなどの公知の方法の中から適宜選択し塗布を行う。塗布の量やライン速度の調整により正極担持量を調整することができる。スラリーの塗布の後は、乾燥を行い、溶媒を揮発させる。
【００５８】
（圧延工程）
最後にロールプレスにより圧延を行い正極が完成する。このとき、ロールを加熱しバインダーを柔らかくすることにより、より高い電極密度を得ることができる。ロールの温度は１００℃〜２００℃の範囲が好ましい。
【００５９】
（負極の製造方法）
負極は、正極と同様にスラリー作製工程、電極塗布工程、および圧延工程により作製することができる。なお各工程は、正極と同様の条件にて作製可能である。また、集電箔にＬｉ箔を圧着したものを負極とすることもできる。
【００６０】
このようにして得られた正極及び負極の間にセパレータを挟んだ状態で、電解液と共に容器５０内に挿入し、容器５０の入り口をシールすればリチウムイオン二次電池が完成する。
【００６１】
なお、引き出しのための電極として、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接しておくことにより、図１のようなリチウムイオン二次電池が完成する。
【００６２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
［斜方晶ＬｉＶＯＰＯ４の前駆体の合成］
５００ｍＬのオートクレーブのガラス内筒において、２００ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）及び２３．０８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＨ３ＰＯ４（ナカライテスク社製、純度８５％）を含む水溶液に、１８．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ２Ｏ５（ナカライテスク社製、純度９９％）を加え、２．５時間攪拌したところ黄橙色の懸濁液となった。
その後、攪拌しながらヒドラジン一水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を２．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）滴下したところ、くすんだ緑色に変化した。
その後、１時間攪拌を続けていると、からし色の流動性のあるペーストとなった。
続いて、８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）を１０分かけて徐々に加えた。
ｐＨは７〜８となった。
次に、容器を密閉し、１６０℃で１６時間攪拌した。
その後、液を室温まで冷やし、ガラス内筒の内容物（水色ペーストでｐＨ＝７）をバットに広げ、９０℃のオーブンで蒸発乾固させ、乾固物をコーヒーミルで粉砕して前駆体３８．２７ｇを得た。
【００６４】
［斜方晶ＬｉＶＯＰＯ４の合成］
得られた前駆体のうち２５．００ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、室温から６００℃まで４５分かけて昇温し、６００℃で４時間熱処理することにより、２１．３９ｇの粉体を得た。
得られた粒子のＸ線回折測定を行った結果、この粒子は主に結晶構造が斜方晶であるＬｉＶＯＰＯ４であることが確認された。
【００６５】
［ガス発生抑制の改質処置］
５００ｍＬのビーカーに２００ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）及び４．２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）を含む水溶液に、得られた斜方晶ＬｉＶＯＰＯ４のうち２０．００ｇを投入し４時間還流した。その後、ビーカー内容物をバットに広げ、９０℃のオーブンで蒸発乾固させた。次に、得られた乾固物をコーヒーミルで粉砕して緑色粉体２２．８５ｇを得た。
【００６６】
得られたサンプルのうち１５．００ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気中、室温から３５０℃まで２０分かけて昇温し、３５０℃で１時間熱処理することにより、１４．７６ｇのＬｉＶＯＰＯ４の粉体を得た。
【００６７】
［Ｘ線光電子分光分析］
次に得られたサンプルを１ｍｍΦのワッシャーに充填し、ミニハンドプレス（島津製ＭＨＰ−１）で押し固め、表面が平坦な成型体を作成し光電子分光測定用試料とした。
得られた前記試料をＸ線光電子分光装置（ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用いて、励起Ｘ線Ａｌ−ｋα線（１４８６．６ｅＶ）、ビーム径２００μｍ、光電子脱出角度４５°で測定した。Ｃ１ｓメインピークを２８４．６ｅＶとなるように較正した。
Ｘ線光電子分光測定で得られたバナジウムｐ３／２ピークについて５１４ｅＶ〜５２０ｅＶの範囲をガウス関数でフィッティングし、ピークの半値全幅を求めた結果１．８３ｅＶであった。  
【００６８】
［評価用セルの作製］
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックとケッチェンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとケッチェンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：２：６：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。
【００６９】
次に、負極として人造黒鉛とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｗｔ％溶液を人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９３：７の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れた。
【００７０】
電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した。電解液に対して０．２重量％の１，３−プロパンスルトンを添加した。積層体を入れたアルミラミネートパックに、上記電解液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００７１】
（実施例２〜６、比較例１）
実施例１と同様の手順で斜方晶ＬｉＶＯＰＯ４を合成し、表１に示すＬｉＯＨ水溶液の濃度と、還流、蒸発乾固後の熱処理の条件（表１中では後焼成温度として記載。）でガス発生抑制の改質処理を行った。比較例１はガス発生抑制の改質処理を実施していない。実施例１と同じ手順でＸ線光電子分光分析を行うとともに、評価用セルを作成した。
【００７２】
（実施例７〜８、比較例２）
実施例１と同様の手順でＬｉＶＯＰＯ４の前駆体を合成した。得られた前駆体のうち２５．００ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、室温から７３０℃まで６０分かけて昇温し、７３０℃で４時間熱処理することにより、２０．９８ｇの粉体を得た。
得られた粒子のＸ線回折測定を行った結果、この粒子は主に結晶構造が三斜晶であるＬｉＶＯＰＯ４から構成されることが確認された。
得られた三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４に対し、表１に示すＬｉＯＨ水溶液の濃度と、還流、蒸発乾固後の熱処理の条件でガス発生抑制の改質処理を行い、実施例１と同じ手順でＸ線光電子分光分析を行うとともに、評価用セルを作成した。比較例２は得られた三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４に対し、ガス発生抑制の改質処理を実施していない以外は、実施例１と同じである。
【００７３】
（実施例９〜１０、比較例３）
実施例１と同様の手順でＬｉＶＯＰＯ４の前駆体を合成した。得られた前駆体のうち２５．００ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、室温から３７０℃まで６０分かけて昇温し、３７０℃で４時間熱処理することにより、２３．２５ｇの粉体を得た。
得られた粒子のＸ線回折測定を行った結果、この粒子は主に正方晶型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４から構成されることが確認された。
得られた正方晶ＬｉＶＯＰＯ４に対し、表１に示すＬｉＯＨ水溶液の濃度と、還流、蒸発乾固後の熱処理の条件でガス発生抑制の改質処理を行い、実施例１と同じ手順でＸ線光電子分光分析を行うとともに、評価用セルを作成した。比較例３は得られた正方晶ＬｉＶＯＰＯ４に対し、ガス発生抑制の改質処理を実施していない以外は、実施例１と同じである。
【００７４】
＜ガス量の測定＞
実施例１〜１０、比較例１〜３の各評価用セルを用いて、０．１Ｃレート（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）で４．３Ｖまで定電流定電圧充放電を１０サイクルおこなった。その１０サイクル後のガス発生量を求めた。ガスの発生量の測定にはアルキメデス法を用いた。具体的にはセルを純水中に沈め、浮力を測定し、押しのけた水の体積からガス発生量を求めた。実施例１〜１０、比較例１〜３のガス発生量を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2017152118.tif 000003
【００７６】
表１から、ガス発生抑制の改質処理を行ったＸ線光電子分光分析におけるバナジウムｐ３／２の半値全幅が２．０ｅＶ未満のＬｉＶＯＰＯ４からはガス発生量が減少したことが確認できた。ガス成分を分析すると比較例ではＨ２Ｏが８５％以上占めているが，実施例ではＨ２Ｏの割合が６０％以下まで低減していた。このことからも、特に水分が原因のガスの発生を抑制していることが確認でき、ガス発生抑制の改質処理によりＬｉＶＯＰＯ４表面の水分の吸着が減少したことがわかった。
【００７７】
（実施例１１）
活物質Ａとして実施例１と同様の手順で作られたガス発生抑制の改質処理をした斜方晶ＬｉＶＯＰＯ４と、活物質Ｂとして粒状の二次粒子を形成しているＬｉＮｉ０．８４Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０１Ｏ２を、活物質Ａと活物質Ｂの重量比が５０：５０で混合し（、メカノケミカル法で積極的な接触処理をし、活物質Ｂが形成する二次粒子の表面付近の一次粒子間の凹部に活物質Ａの一部が充填された正極活物質を作製した。その後、実施例１と同様の手順で評価セルを作製した。
活物質Ｂの一次粒子の粒径と二次粒子の粒径の比（一次粒子／二次粒子比  ＝  一次粒子の粒径／二次粒子の粒径）は０．０２である。一次粒子／二次粒子比は正極をイオンミリングによるクロスセクションポリッシャー加工で断面を作製し、二次粒子５０個を５００倍でＳＥＭ観察し、二次粒子の外周長から算出した二次粒子の半径と、一次粒子５０個を２００００倍でＳＥＭ観察し、一次粒子の外周長から算出した一次粒子の半径を用いて求めた値である。
活物質Ｂの表面凹部への活物質Ａの埋め込みの状態は、走査電子顕微鏡で二次粒子の断面を観察することで評価した。活物質Ｂの二次粒子表面近傍の一次粒子間に活物質Ａが充填されている様子が確認できた。
【００７８】
（実施例１２〜１５）
活物質Ｂの一次粒子／二次粒子比を表２に示す通りとした。それ以外は実施例１１と同様に評価セルを作製した。
【００７９】
（実施例１６〜１７）
活物質Ｂを表２に示す組成の材料とした以外は実施例１１と同様に評価セルを作製した。
【００８０】
（比較例４）
活物質Ａにガス発生抑制の改質処理をしていない比較例１の活物質、活物質ＢにＬｉＮｉ０．８４Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０１Ｏ２を正極活物質とし、実施例１１と同様の手順で評価セルを作製した。
【００８１】
（比較例５）
活物質Ａにガス発生抑制の改質処理をしていない比較例１の活物質、活物質ＢにＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を正極活物質とし、実施例１１と同様の手順で評価セルを作製した。
【００８２】
（比較例６）
活物質Ａにガス発生抑制の改質処理をしていない比較例１の活物質、活物質ＢにＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６）Ｏ２を正極活物質とし、実施例１１と同様の手順で評価セルを作製した。
【００８３】
＜ガス量の測定＞
実施例１１〜１７、比較例４〜６の各評価用セルを用いて、０．１Ｃレート（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）で４．３Ｖまで定電流定電圧充放電を１０サイクルおこなった。各サイクルの放電状態でのガスの発生量を求めた。ガスの発生量の測定にはアルキメデス法を用いた。具体的にはセルを純水中に沈め、浮力を測定し、押しのけた水の体積からガス発生量を求めた。ガス発生量を表２に示す。
【００８４】
（表２）
2017152118.tif 000004
【００８５】
なお、表２中のガス発生量理論値とは、実施例１のガス量と活物質Ｂから発生するガス量から計算で求めた数値である。つまり、活物質Ｂ単体で実施例１と同様の手順で評価セルを作製し、ガス量の測定を実施し得られたガス量をＧ（単位：ｃｃ／ｇ）とした場合、実施例１のガス量は０．６ｃｃ／ｇであり、活物質Ａと活物質Ｂの割合が１：１なので、下記一般式（２）により算出した。
ガス発生量理論値＝（０．６＋Ｇ）／２          ・・・（２）
ＬｉＮｉ０．８４Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０１Ｏ２のＧは一次粒子／二次粒子比に係らず０．４６ｃｃ／ｇ、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２のＧは０．４２ｃｃ／ｇ、Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６）Ｏ２のＧは０．３９ｃｃ／ｇであった。
実施例１１〜１４、及び実施例１６〜１７はガス発生量理論値よりも２２％〜３０％低く、ＬｉＶＯＰＯ４と一般式（１）で表される正極活物質とを混合することにより、ＬｉＶＯＰＯ４単体で正極を構成するよりもガスの発生をさらに抑制することができることが確認できた。実施例１５から一次粒子／二次粒子比が０．０８以上では、一定のガス発生をさらに抑制する効果はあるが、その効果が弱くなることがわかる。比較例４〜６より、活物質Ａにガス発生抑制の改質処理をしていないリン酸バナジウムリチウムを用いても４％程度の抑制効果は見られるが、その効果は実施例に比べると弱い。このことから、ガス発生抑制の改質処理されたリン酸バナジウムリチウムと一般式（１）で表される正極活物質を組み合わせることで、よりガス発生を抑制する効果が高まることがわかる。
ＬｉｔＮｉｐＣｏｑＭｎｒ（Ｍ）ｓＯ２    ・・・（１）
〔ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種、２．０≦（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）≦２．２、０＜ｔ≦１．３、０＜ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．７、０≦ｓ≦０．２〕
【００８６】
（実施例１８〜２０）
活物質Ｂに活物質Ａを充填、または一体化、複合化させる処理方法として表３に記載の方法で行った。それ以外は実施例１１と同様の手順で評価セルを作製した。
【００８７】
（実施例２１）
活物質Ｂに活物質Ａを近接させる処理を行わず、それ以外は実施例１１と同様の手順で評価セルを作製した。
【００８８】
（比較例７）
活物質Ａにガス発生抑制の改質処理をしていないリン酸バナジウムリチウムを用いた以外は実施例１８と同様の手順で評価セルを作製した。
【００８９】
（比較例８）
活物質Ａにガス発生抑制の改質処理をしていないリン酸バナジウムリチウムを用いて、それ以外は実施例２０と同様の手順で評価セルを作製した。
【００９０】
＜ガス量の測定＞
実施例１８〜２１、比較例７〜８の各評価用セルを用いて、０．１Ｃレート（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）で４．３Ｖまで定電流定電圧充放電を１０サイクルおこなった。各サイクルの放電状態でのガスの発生量を求めた。ガスの発生量の測定にはアルキメデス法を用いた。具体的にはセルを純水中に沈め、浮力を測定し、押しのけた水の体積からガス発生量を求めた。ガス発生量を表３に示す。
【００９１】
（表３）
2017152118.tif 000005
【００９２】
表３の結果が示すように活物質Ｂにガス発生抑制の改質処理をしたリン酸バナジウムリチウムを一般式（１）で表される正極活物質に積極的に近接することでよりガス発生を抑制する効果が表れることが確認できた。
【符号の説明】
【００９３】
１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・積層体、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
2017152118.tif 000006
【図２】
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【図３】
2017152118.tif 000008