(57)【要約】【課題】  パルプを叩解するにあたり、金属と金属との、もしくはパルプと金属との接触による金属の摩耗がなく、金属異物が混入しない叩解方法によって叩解されたパルプを使用することにより、各種電池に用いられるセパレータ用不織布として使用される電池用セパレータを提供することを目的とする。【解決手段】  パルプ懸濁液中へのノズルまたはオリフィス管からの液体噴流を用いて発生させたキャビテーションによる気泡が崩壊する際の衝撃力をパルプ繊維に与えて得られるパルプを含有するシートを電池用セパレータとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ懸濁液中へのノズルまたはオリフィス管からの液体噴流を用いて発生させたキャビテーションによる気泡が崩壊する際の衝撃力をパルプ繊維に与えて得られるパルプを含有する電池用セパレータ。
【請求項２】
パルプ懸濁液中へのノズルまたはオリフィス管からの液体噴流を用いてキャビテーションを発生させる際において、ノズルまたはオリフィス管の上流側圧力が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、ノズルまたはオリフィス管の下流側圧力と上流側圧力の比が０．００１〜０．５である請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
パルプと有機繊維を含有し、パルプの含有率が２０〜９０質量％である請求項１〜２のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピンホールがなく、内部短絡を防止することができる電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池においては、陽極活物質と陰極活物質を隔離するためにセパレータが用いられる。セパレータには、耐薬品性、短絡防止のためピンホールがないことが要求され、パルプ、合成繊維が用いられる。
【０００３】
例えば、ＣＳＦ５０〜０ｍｌまで叩解したアルカリ処理パルプから成るアルカリ電池用セパレータ紙（特許文献１）、溶解パルプと耐アルカリ性合成繊維から成るアルカリ電池用セパレータ紙（特許文献２、３）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４８４４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５７２３０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７９０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電池を小型化するために、セパレータについて薄物化の要望があるが、厚みが薄くなるほどピンホールが生じ易くなる。そこで、叩解処理してフィブリル化したパルプを使用することでピンホールを抑制することが検討されているが、リファイナー等の叩解機によりパルプのフィブリル化を促進した場合、リファイナーの刃が摩耗して生じる金属異物が混入するため、セパレータに適用した場合、短絡の原因となることがあった。
【０００６】
また、高圧ホモジナイザーによりパルプをフィブリル化した場合も、バルブやインパクトリング等へのパルプ繊維の衝突によりそれらが摩耗して生じる金属異物の混入を防げない。
【０００７】
本発明の目的は、パルプを叩解するにあたり、金属と金属との、もしくはパルプ繊維と金属との接触による金属の摩耗がなく、金属異物の混入が少ない叩解方法によって叩解されたフィブリルを有するパルプを用いることにより、金属異物の混入が少なく、ピンホールは少ない電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、パルプ懸濁液中へのノズルまたはオリフィス管からの液体噴流を用いて発生させたキャビテーションによる気泡が崩壊する際の衝撃力をパルプ繊維に与えて得られるフィブリルを有するパルプを含有させることにより、上記課題を解決した電池用セパレータが得られることを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、叩解による金属の摩耗がなく、金属異物の混入が少ないフィブリルを有するパルプを含有させることにより、金属異物の混入が少なく、ピンホールが少ない電池用セパレータを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で使用するパルプは、パルプ懸濁液中へのノズルまたはオリフィス管からの液体噴流を用いて発生させたキャビテーションによる気泡が崩壊する際の衝撃力をパルプ繊維に与えて処理（以下キャビテーション処理という）したフィブリルを有するパルプである。このフィブリルを有するパルプ繊維は、叩解処理においてリファイナーの刃の摩耗や高圧ホモジナイザーのバルブやインパクトリングの摩耗がなく、金属異物の混入が少ない。
【００１１】
本発明においてキャビテーション処理の対象とするパルプは、バージンパルプ及び古紙パルプを使用することができる。バージンパルプには、広葉樹溶解クラフトパルプ（ＬＤＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹溶解クラフトパルプ（ＮＤＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹半晒クラフトパルプ（ＬＳＢＫＰ）、針葉樹半晒クラフトパルプ（ＮＳＢＫＰ）、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ等の化学パルプや、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＴＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ、ケナフ、麻、葦等の非木材繊維から化学的又は機械的に製造されたパルプ等の公知の種々のパルプを使用することができる。これの中で広葉樹溶解クラフトパルプ（ＬＤＫＰ）を使用することが好ましい。ＬＤＫＰは、アルカリ電池用のセパレータとして使用した場合、アルカリ電解液に溶出する成分が非常に少ない。
【００１２】
キャビテーション処理について、さらに詳細に述べると、キャビテーションによる気泡が崩壊する際の衝撃力をパルプ繊維に与えて、パルプの外部フィブリル化を促進する一方、内部フィブリル化を抑制して濾水度を調整するものである。キャビテーション処理としては、ＷＯ2005/012632号公報に記載されているようなキャビテーション噴流処理が好適である。
【００１３】
従来の方法であるリファイナー等の装置では、刃の間に有機繊維を通過させて機械的作用を与えて処理するので、リファイナーの刃が摩耗して生じる金属異物、例えば、鉄粉が混入することがあった。また、高圧ホモジナイザーでは、ノズルまたはオリフィス管からの液体噴流をバルブやインパクトリング等へ衝突させて処理するので、バルブやインパクトリングがパルプ繊維により摩耗して生じる金属異物が混入することがあった。これに対して、キャビテーション処理は、パルプ繊維に気泡が崩壊する際の衝撃力を与えて処理を行うので、金属異物の混入を極めて少なくすることができる。
【００１４】
なお、キャビテーション処理と機械的な叩解処理を組み合わせて、パルプ繊維を外部フィブリル化してもよい。パルプ懸濁液には、パルプ繊維以外に古紙やブロークに含まれていた填料や顔料に由来する無機微粒子が含有されていても構わない。
【００１５】
キャビテーション処理によって調製したフィブリルを有するパルプは、その濾水度がカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）で、１００〜４００ｍｌ（ＪＩＳ Ｐ８１２１−１に規定）の範囲であることが好ましい。ＣＳＦが４００ｍｌを超えると、ピンホールが生じ易くなる。
【００１６】
次に、キャビテーション処理について詳細に説明する。キャビテーションは、加藤の成書（加藤洋治編著、新版キャビテーション基礎と最近の進歩、槙書店、1999）に記載されているように、キャビテーション気泡の崩壊時に数μｍオーダーの局所的な領域に数ＧＰａにおよぶ高衝撃力を発生し、また気泡崩壊時に断熱圧縮により微視的にみると数千℃に温度が上昇する。その結果、キャビテーションを発生した場合には温度上昇が伴う。これらのことから、キャビテーションは流体機械に損傷、振動、性能低下などの害をもたらす面があり、発生しないよう制御する必要のある技術課題とされてきた。近年、キャビテーションについて研究が急速に進み、キャビテーション噴流の流体力学的パラメーターを操作因子としてキャビテーションの発生領域や衝撃力まで高精度に制御できるようになった。その結果、気泡の崩壊衝撃力を制御することにより、その強力なエネルギーを有効活用することが期待されている。従って、流体力学的パラメーターに基づく操作・調整を行うことでキャビテーションを高精度に制御することが可能となった。これは技術的作用効果の安定性を保持することが可能であることを示しており、従来のように流体機械で自然発生的に生じる制御不能の害をもたらすキャビテーションではなく、制御されたキャビテーションによって発生する気泡を積極的にパルプ懸濁液に導入し、そのエネルギーを有効利用することが本発明の特徴である。
【００１７】
本発明におけるキャビテーションの発生手段としては、液体噴流による方法であり、キャビテーション気泡の発生効率が高く、より強力な崩壊衝撃力を持つキャビテーション気泡を形成するためパルプ繊維に対する作用効果が大きい。上記の方法によって発生するキャビテーションは、従来の流体機械に自然発生的に生じる制御不能の害をもたらすキャビテーションと明らかに異なるものである。
【００１８】
上述したように、キャビテーション処理としては、ＷＯ2005/012632号公報に記載されているような液体噴流によるキャビテーション噴流処理が好適であり、以下、詳細に説明する。
【００１９】
液体噴流とは、液体または液体の中に固体粒子や気体が分散あるいは混在する流体の噴流であり、パルプや無機物粒子のスラリーや気泡を含む液体噴流をいう。ここでいう気体は、キャビテーションによる気泡を含んでいてもよい。
【００２０】
キャビテーションは液体が加速され、局所的な圧力がその液体の蒸気圧より低くなったときに発生するため、流速及び圧力が特に重要となる。このことから、キャビテーション状態を表わす基本的な無次元数、キャビテーション数（Cavitation Number）σは次のように定義される（加藤洋治編著、新版キャビテーション基礎と最近の進歩、槇書店、1999）。
【００２１】
【数１】
2017054602.tif 000002
【００２２】
（p∞：一般流の圧力、U∞：一般流の流速、pv：流体の蒸気圧、ρ：流体の密度）
ここで、キャビテーション数が大きいということは、その流れ場がキャビテーションを発生し難い状態にあるということを示す。特にキャビテーション噴流のようなノズルあるいはオリフィス管を通してキャビテーションを発生させる場合は、ノズル上流側圧力p1、ノズル下流側圧力p2、試料水の飽和蒸気圧pvから、キャビテーション数σは下記式（２）のように書きかえることができ、キャビテーション噴流では、p1、p2、pv間の圧力差が大きく、p1≫p2≫pvとなることから、キャビテーション数σはさらに以下のように近似することができる（H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47(4)， 381  1998）。
【００２３】
【数２】
2017054602.tif 000003
【００２４】
本発明におけるキャビテーションの条件は、上述したキャビテーション数σが０．００１以上０．５以下であることが望ましく、さらに０．００３以上０．２以下であることが好ましく、０．０１以上０．１以下であることが特に好ましい。キャビテーション数σが０．００１未満である場合、キャビテーション気泡が崩壊する時の周囲との圧力差が低いため効果が小さくなり、０．５より大である場合は、流れの圧力差が低くキャビテーションが発生し難くなる。
【００２５】
また、ノズルまたはオリフィス管を通じて噴射液を噴射してキャビテーションを発生させる際には、噴射液の圧力（ノズル上流側圧力）は０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）以上６０ＭＰａ（ゲージ圧）以下であることが望ましく０．７ＭＰａ（ゲージ圧）以上３０ＭＰａ（ゲージ圧）以下であることが好ましく、２ＭＰａ（ゲージ圧）以上１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下であることが特に好ましい。ノズル上流側圧力が０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）未満ではノズル下流側圧力との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、ノズル上流側圧力が６０ＭＰ（ゲージ圧）より高い場合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利であり、また、パルプ繊維が過度に損傷を受け、製紙原料として使用するには好適ではない。一方、容器内の圧力（ノズル下流側圧力）は静圧で０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以上２．６ＭＰａ（ゲージ圧）以下が好ましい。下流側にも圧力を掛けるのは、被噴射液（パルプ懸濁液）を収める容器を加圧することで、キャビテーション気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡がより激しく崩壊することにより衝撃力が大きくなるからである。なお、容器内の圧力が高くなりすぎると、キャビテーション自体が発生しづらくなる。また、容器内の圧力と噴射液の圧力との圧力比（（ゲージ圧）／（ゲージ圧））は０．００１〜０．５の範囲が好ましい。
【００２６】
また、噴射液の噴流の速度は１ｍ／秒以上２００ｍ／秒以下の範囲であることが望ましく、２０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下の範囲であることがより好ましい。噴流の速度が１ｍ／秒未満である場合、圧力低下が低く、キャビテーションが発生し難いため、その効果は弱い。一方、２００ｍ／秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。
【００２７】
本発明におけるキャビテーション処理はタンクなど任意の容器内若しくは配管内を選ぶことができるが、これらに限定するものではない。また、ワンパスで処理することも可能であるが、必要回数だけ循環させることによって更に効果を増大できる。さらに複数の発生手段を用いて並列で、あるいは、直列で処理することができる。
【００２８】
キャビテーションを発生させるための噴流は、パルパーのような大気開放の容器の中でなされてもよいが、キャビテーションをコントロールするために圧力容器の中でなされるのが好ましい。
【００２９】
本発明において、例えば液体噴流によるキャビテーションの発生方法では、パルプ懸濁液に対して、噴射液体として、例えば、蒸留水、水道水、工業用水、製紙工程で回収される再用水、パルプ搾水、白水、パルプ懸濁液、アルコールなどを噴射することができるが、これらに限定するものではない。好ましくは、パルプ懸濁液自体を噴射することで、噴流周りに発生するキャビテーションによる作用効果に加え、高圧でオリフィスから噴射する際の流体力学的剪断力が得られるため、より大きな作用効果を発揮する。なお、噴射液体としてパルプ懸濁液を用いる場合、処理対象とする全量を循環させて処理することも可能である。
【００３０】
液体噴流によってキャビテーションを発生させて処理する場合、処理対象であるパルプ懸濁液の固形分濃度は５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲であることが気泡の発生効率の点から好ましい。
【００３１】
本発明では、液体の噴射圧力を高めることで、噴射液の流速が増大し、より強力なキャビテーションが発生する。更に被噴射液を収める容器を加圧することで、キャビテーション気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡は激しく崩壊し衝撃力も大きくなる。ここで、噴射液とは、高圧でオリフィスから噴射する液体を指し、被噴射液とは容器内もしくは配管内で噴射される液体を指す。キャビテーションは液体中の気体の量に影響され、気体が多過ぎる場合は気泡同士の衝突と合一が起こるため崩壊衝撃力が他の気泡に吸収されるクッション効果を生じるため衝撃力が弱まる。従って、溶存気体と蒸気圧の影響を受けるため、その処理温度は融点以上沸点以下でなければならない。液体が水を媒質とする場合、好ましくは０〜８０℃、更に好ましくは１０℃〜６０℃の範囲とすることで高い効果を得ることができる。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水溶液の場合、５０℃前後が最適であるが、それ以下の温度であっても、蒸気圧の影響を受けないため、上記の範囲であれば高い効果が得られる。８０℃よりも高い温度では、キャビテーションを発生するための圧力容器の耐圧性が著しく低下し、容器の損壊を生じ易いため不適である。
【００３２】
本発明においては、界面活性剤などの液体の表面張力を低下させる物質を添加することで、キャビテーションを発生させるために必要なエネルギーを低減することができる。添加する物質としては、公知または新規の界面活性剤、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、あるいは、有機溶剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの単一成分から成るものでも2種以上の成分の混合物でも良い。添加量は噴射液及び／または被噴射液の表面張力を低下させるために必要な量であればよい。また、添加場所としてはキャビテーションを発生させる場所よりも前の工程のいかなる場所でもよく、液体を循環させる場合は、キャビテーションを発生させる場所以降であっても構わない。
【００３３】
本発明の電池用セパレータはキャビテーション処理したパルプを使用することが必須であるが、一般的な叩解機、例えば、ディスク型、コニカル型及びドラム型のリファイナーにより叩解されたパルプを併用することもできる。しかしながら、その場合には全パルプ成分において、キャビテーション処理されたパルプの配合率が５０質量％以上であることが望ましい。キャビテーション処理されたパルプの配合率が５０質量％より少ない場合には金属異物量が十分に低減されない。
【００３４】
本発明の電池用セパレータは、パルプ以外の繊維分として有機繊維を含有してもよい。その際、パルプの含有率は２０〜９０質量％で、残部が有機繊維であることが好ましい。パルプの含有率が１０質量％未満ではセパレータの電解液の保液率が低下し電池の放電性能が低下し、９０質量％を超えるとセパレータの寸法安定性が低下する。
【００３５】
本発明で使用する有機繊維としては、パラ系全芳香族ポリアミド繊維、メタ系全芳香族ポリアミド繊維、ポリアミドイミド繊維、芳香族ポリエーテルアミド繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維・溶剤紡糸セルロース等の再生セルロース繊維、アセタール化ポリビニルアルコール繊維、ポリビニルアルコール繊維から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明の電池用セパレータは、特に限定されるものではないが、抄紙機で抄紙することにより、製造することができる。抄紙機としては、例えば、長網抄紙機、短網抄紙機、円網抄紙機（例えば、順流円網抄紙機、逆流円網抄紙機、円網フォーマー抄紙機）などが公知である。
【００３７】
本発明の電池用セパレータは、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ（電気二重層コンデンサともいう）、などのセパレータとして使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等制約を受けるものではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
【００３９】
実施例、比較例で得られた手抄紙について、下記の項目を評価した。
＜金属異物の量＞
濃硝酸をイオン交換水で１０倍に希釈し１０質量％硝酸水溶液（以下、Ａ液という）とした。また、フェロシアン化カリウムをイオン交換水に溶解し５質量％フェロシアン化カリウム水溶液（以下、Ｂ液という）とした。
パルプの懸濁液を乾燥後の質量が１ｇとなるよう分取し、ブフナー漏斗を用いて直径１１０ｍｍのろ紙上に濾過、乾燥しパルプシート（坪量１００ｇ／ｍ２）を作製し、秤量した。
作製したパルプシートにＡ液をスプレーし、シート全体を湿らせた後、Ｂ液をスプレーして５分間放置した。
５分後のシート中の呈色反応により発色した鉄の個数を、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０８に準じ、夾雑物測定装置のガラス板に張り付け、夾雑物計測図表によって０．０８ｍｍ２以上の個数を大きさ別に計測し、鉄異物（ｍｍ２／ｋｇ）を計算した。
評価は、処理前後で比較し、処理後に鉄異物の増加が見られないものを○、増加が見られるものを×とした。
＜カナダ標準ろ水度＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に従って測定した。
＜坪量＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に従って、測定した。
＜密度＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に従って、測定した。
＜透気抵抗度＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（ガーレー試験機法）に従って、測定した。
＜パルプのキャビテーション処理＞
広葉樹溶解クラフトパルプ（レオニア社製）の懸濁液に対して、キャビテーション噴流式処理装置（ノズル径１．５ｍｍ）を用いて、噴射液及び容器内のパルプ懸濁液の濃度を２％として、キャビテーション処理を行った。尚、噴射液の圧力は７ＭＰａ、被噴射容器内の圧力は０．３ＭＰａとした。
＜ディスクリファイナーによるパルプの叩解処理＞
熊谷理機工業製高濃度ディスクリファイナーを用いて、広葉樹溶解クラフトパルプに対して叩解処理を行った。
【実施例１】
【００４０】
ビーターで叩解処理した広葉樹溶解クラフトパルプ（以下ＬＤＫＰ、ＣＳＦ５１５ｍｌ、レオニア社製）に対して、キャビテーション処理を行い、ろ水度を２９５ｍｌ（ＣＳＦ）とした。得られたパルプ懸濁液中の金属異物はキャビテーション処理前後で増加しなかった。
キャビテーション処理したＬＤＫＰのスラリーをＪＩＳ  Ｐ  ８２０９に従って手抄紙を作成した。手抄紙の坪量、密度、透気抵抗度を表１に示した。
【実施例２】
【００４１】
キャビテーション処理を行い、ろ水度を２２７ｍｌ（ＣＳＦ）とした以外は、実施例１と同様にしてＬＤＫＰをキャビテーション処理して手抄紙を作成し、手抄紙の坪量、密度、透気抵抗度を表１に示した。
得られたパルプ懸濁液中の金属異物はキャビテーション処理前後で増加しなかった。
【００４２】
［比較例１］
未処理のＬＤＫＰを実施例１と同様にして手抄紙を作成し、手抄紙の坪量、密度、透気抵抗度を表１に示した。
得られたパルプ懸濁液は、ＣＳＦ６６８ｍｌで、懸濁液中へ金属異物の混入は確認されなかった。
【００４３】
［比較例２］
ＬＤＫＰをビーターで叩解処理してＣＳＦ２６２ｍｌとしたＬＤＫＰスラリーを実施例１と同様にして手抄紙を作成し、手抄紙の坪量、密度、透気抵抗度を表１に示した。
得られた懸濁液は、懸濁液中へ金属異物の混入が確認された。
【００４４】
【表１】
2017054602.tif 000004
【００４５】
このように、キャビテーション処理を行った広葉樹溶解クラフトパルプを含有する実施例１、２は鉄粉の増加がほとんどなく、電池用セパレータに適用した場合に金属異物による内部短絡が抑制できると考えられる。一方、リファイナーで叩解処理を行った広葉樹溶解クラフトパルプを含有する比較例１、２は、処理により鉄粉が増加し、電池用セパレータに適用した場合に金属異物による内部短絡が発生しやすいと考えられる。