(57)【要約】【課題】白キズの発生を簡便に抑制し得るエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を提供する。【解決手段】シリコンウェーハ上に気相成長を行ってエピタキシャルシリコンウェーハを製造する方法であって、気相成長が行われる気相成長装置１は、少なくとも、チャンバー２と、チャンバー２内に連通して接続され、チャンバー２内に塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給設備３とを備え、塩化水素ガス供給設備３には、入口流路から出口流路への塩化水素ガスの流通を許容又は遮断するダイヤフラムを有するバルブが配置され、ダイヤフラムには、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理が施された材料が使用され、チャンバー２内のメンテナンス時には塩化水素ガス供給設備３からチャンバー２内へと塩化水素ガスが供給される。【選択図】図１
2017054909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハ上に気相成長を行ってエピタキシャルシリコンウェーハを製造する製造方法であって、
気相成長が行われる気相成長装置は、少なくとも、チャンバーと、前記チャンバー内に連通して接続され、前記チャンバー内に塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給設備とを備え、
前記塩化水素ガス供給設備には、入口流路から出口流路への塩化水素ガスの流通を調節するダイヤフラムを有するバルブが配置され、
前記ダイヤフラムには、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理が施された材料が使用され、
前記チャンバー内のメンテナンス時には前記塩化水素ガス供給設備から前記チャンバー内へと塩化水素ガスが供給されることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法において、
前記ダイヤフラムを有するバルブが、流通する前記塩化水素ガスの圧力を調整可能な圧力調整弁であり、
前記圧力調整弁内の流路を構成する部材には、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理が施された材料が使用されることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項３】
シリコンウェーハ上に気相成長を行ってエピタキシャルシリコンウェーハを製造する気相成長装置であって、
少なくとも、チャンバーと、前記チャンバー内に連通して接続され、前記チャンバー内に塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給設備とを備え、
前記塩化水素ガス供給設備には、入口流路から出口流路への塩化水素ガスの流通を調節するダイヤフラムを有するバルブが配置され、
前記ダイヤフラムには、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理が施された材料が使用され、
前記チャンバー内のメンテナンス時には前記塩化水素ガス供給設備から前記チャンバー内へと塩化水素ガスが供給されることを特徴とする気相成長装置。
【請求項４】
請求項３に記載の気相成長装置において、
前記ダイヤフラムを有するバルブが、流通する前記塩化水素ガスの圧力を調整可能な圧力調整弁であり、
前記圧力調整弁内の流路を構成する部材には、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理が施された材料が使用されることを特徴とする気相成長装置。
【請求項５】
入口流路から出口流路へのガスの流通を調節するダイヤフラムを有するバルブであって、
前記ダイヤフラムは、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理が施された材料で形成されていることを特徴とするバルブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法、気相成長装置及びバルブに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤやＣＩＳなどの撮像素子用基板として、シリコンウェーハ上にエピタキシャル層を気相成長させたエピタキシャルシリコンウェーハが使用されている。このような撮像素子用のエピタキシャルシリコンウェーハでは、ウェーハ中の重金属不純物のレベルを低くすることが非常に重要である。ウェーハ内に重金属不純物が存在すると白キズと呼ばれる撮像素子特有のデバイス特性不良が発生してしまうためである。
【０００３】
気相成長によるエピタキシャルシリコンウェーハの製造では、Ｈ２とＳｉ原料ガスを用いてエピタキシャル層を気相成長させる。気相成長によって副生成物も生成され、この副生成物はチャンバー内に堆積する。堆積した副生成物は汚染源になるため、副生成物の除去のために、定期的にチャンバークリーニングが行われる。クリーニングガスとしては、塩化水素ガスが使用されている。
【０００４】
気相成長装置を構成する部材として耐腐食性の高い金属を使用した場合でも、塩化水素ガスは腐食性が高いため、高濃度の塩化水素ガス雰囲気では腐食が進んでしまう。そうすると、腐食によって生じた金属塩化物などの汚染金属がウェーハに取り込まれてしまい、結果として、作製するエピタキシャルシリコンウェーハが金属で汚染されることになる。
このような気相成長装置を起因とする金属汚染を低減するために、気相成長装置を構成する部材のうち、ガスに接触し、かつ金属を含む材料からなる部位を、全て非金属の保護膜で覆い、各構成部材の接合部にはＴｉを含まないＯ−リングを用いることが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１によれば、上記構成の気相成長装置を用いることにより、ガスと金属の接触を防ぐことができるため、金属汚染が防止される。結果として、白キズの発生が少ない、Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂの４元素の合計濃度が４×１０１０個／ｃｍ３以下で、かつＴｉの濃度が３×１０１２個／ｃｍ３以下の高品質のエピタキシャルシリコンウェーハを製造できることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３５３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載の方法では、非金属の保護膜でコーティングした部材を、使用頻度に応じて、定期的にコーティングし直す必要が生じるため、その都度、煩雑な作業が発生してしまう不具合を有している。また、ガスと接する金属部分を全て保護膜で完全に覆うことは構造設計上、困難であることが予想される。
【０００７】
本発明の目的は、白キズの発生を簡便に抑制し得るエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法、気相成長装置及びバルブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法は、シリコンウェーハ上に気相成長を行ってエピタキシャルシリコンウェーハを製造する製造方法であって、気相成長が行われる気相成長装置は、少なくとも、チャンバーと、前記チャンバー内に連通して接続され、前記チャンバー内に塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給設備とを備え、前記塩化水素ガス供給設備には、入口流路から出口流路への塩化水素ガスの流通を調節するダイヤフラムを有するバルブが配置され、前記ダイヤフラムには、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理が施された材料が使用され、前記チャンバー内のメンテナンス時には前記塩化水素ガス供給設備から前記チャンバー内へと塩化水素ガスが供給されることを特徴とする。
【０００９】
本発明の気相成長装置は、シリコンウェーハ上に気相成長を行ってエピタキシャルシリコンウェーハを製造する気相成長装置であって、少なくとも、チャンバーと、前記チャンバー内に連通して接続され、前記チャンバー内に塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給設備とを備え、前記塩化水素ガス供給設備には、入口流路から出口流路への塩化水素ガスの流通を調節するダイヤフラムを有するバルブが配置され、前記ダイヤフラムには、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理が施された材料が使用され、前記チャンバー内のメンテナンス時には前記塩化水素ガス供給設備から前記チャンバー内へと塩化水素ガスが供給されることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、塩化水素ガス供給設備のダイヤフラムを有するバルブを構成するダイヤフラムには、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に施した不動態化処理によって、表面の耐食酸化膜が増膜された材料が使用される。このように、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の表面改質により耐食酸化膜を増膜するため、コーティングで保護膜を形成する構成と比べて、耐食性向上のための再処理頻度を減らすことができる。また、チャンバークリーニング時に、塩化水素ガス供給設備から腐食性が高い塩化水素ガスを供給した際に、バルブのダイヤフラムが腐食されることを抑制できるため、白キズを発生させる影響が大きいと考えられるＷは溶出されない。このように、チャンバークリーニング時に、塩化水素ガス供給設備からのチャンバーへのＷ汚染を低減できるため、結果として、上記気相成長装置を用いることで、白キズの発生を抑制した高品質のエピタキシャルシリコンウェーハを簡便に製造することができる。
【００１１】
本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法では、前記ダイヤフラムを有するバルブが、流通する前記塩化水素ガスの圧力を調整可能な圧力調整弁であり、前記圧力調整弁内の流路を構成する部材には、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理が施された材料が使用されることが好ましい。
【００１２】
本発明の気相成長装置では、前記ダイヤフラムを有するバルブが、流通する前記塩化水素ガスの圧力を調整可能な圧力調整弁であり、前記圧力調整弁内の流路を構成する部材には、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理が施された材料が使用されることが好ましい。
【００１３】
本発明によれば、圧力調整弁内の流路を構成する部材に、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理が施された材料を使用するので、圧力調整弁を起因とするＷ汚染を抑制できる。結果として、塩化水素ガス供給設備からのチャンバーへのＷ汚染の導入をより一層低減でき、エピタキシャル層中のＷ濃度が極めて低いエピタキシャルシリコンウェーハを提供することができる。
【００１４】
本発明のバルブは、入口流路から出口流路へのガスの流通を調節するダイヤフラムを有するバルブであって、前記ダイヤフラムは、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理が施された材料で形成されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、白キズの発生を抑制した高品質のエピタキシャルシリコンウェーハを簡便に製造し得るエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法、及び気相成長装置に適用可能なバルブを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態における気相成長装置の塩化水素ガス供給設備を示す概略図。
【図２】ダイヤフラムバルブの概略図。
【図３】ダイヤフラムバルブを構成するダイヤフラムを示す概略図。
【図４】圧力調整弁の概略図。
【図５】中古配管（溶接有り、溶接無し）及び新品配管からの金属溶出量を示すグラフ。
【図６】ダイヤフラムバルブを構成するダイヤフラムのＥＤＸ分析結果を示す図。
【図７】ダイヤフラムバルブにおける、未使用品のダイヤフラムと使用済み品のダイヤフラムとの、金属組成割合を比較したグラフ。
【図８】圧力調整弁を構成するダイヤフラムのＥＤＸ分析結果を示す図。
【図９】圧力調整弁における、未使用品のダイヤフラムと使用済み品のダイヤフラムとの、金属組成割合を比較した図。
【図１０】白キズ発生の有無とＷ濃度、Ｍｏ濃度との関係を示す図。
【図１１】実施例１における不動態化処理の有無と強制腐食テスト後の金属溶出量との関係を示すグラフ。
【図１２】実施例２における不動態化処理を施していないサンプルのＧＤ−ＯＥＳ分析結果を示す図。
【図１３】実施例２における不動態化処理を施したサンプルのＧＤ−ＯＥＳ分析結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本実施形態を図面を参照して説明する。
本発明者らは、前記課題を解決すべく、白キズを生じさせる汚染源について鋭意検討した。
チャンバークリーニングに使用する塩化水素ガスは、副生成物の除去効果は大きいが、その一方で、腐食性が高い。このため、塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給設備が塩化水素ガスによって腐食され、チャンバーへと導入される金属汚染が撮像製品の白キズ特性への影響が大きいと考えた。
また、白キズを生じさせる汚染源となる金属は、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａなどの金属が主要因であると考えられていたが、本発明者らは、金属汚染のうち、Ｗ汚染が白キズを発生させる影響が最も大きいことを見出した。
そこで、チャンバークリーニング時に、チャンバー内へ塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給設備、並びに汚染金属としてＷについて着目し、鋭意検討した。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態において、気相成長が行われる気相成長装置１は、少なくとも、チャンバー２と、このチャンバー２内に連通して接続され、チャンバー２内に塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給設備３とを備えている。この塩化水素ガス供給設備３は、チャンバークリーニング時に、チャンバー２内に塩化水素ガスを供給するために備えられている。
塩化水素ガス供給設備３は、塩化水素ガス供給ユニット３１、減圧ユニット３２、バルブマニホールドボックス３３（Ｖａｌｖｅ  Ｍａｎｉｆｏｌｄ  Ｂｏｘ：ＶＭＢ）などがそれぞれ配置され、塩化水素ガスを流通させる配管３４により、チャンバー２に連通して接続されている。
減圧ユニット３２には、圧力調整弁４０と、ダイヤフラムバルブ５０と、圧力計６０とがそれぞれ設置されている。圧力調整弁４０は、流通する塩化水素ガスの圧力を制御するものである。ダイヤフラムバルブ５０では、ダイヤフラムにより、塩化水素ガスの流通量を調節する。圧力計６０では、圧力調整弁４０で減圧される前の塩化水素ガスの圧力と、減圧された後の塩化水素ガスの圧力をそれぞれ測定する。
なお、図１に示す減圧ユニット３２では、圧力調整弁４０を２段構成にしているが、１段構成としてもよい。
ＶＭＢ３３では、配管３４が複数本に分岐しており、分岐した配管３４のそれぞれにダイヤフラムバルブ５０が設置された構造を有している。ＶＭＢ３３で分岐したそれぞれの配管３４を、複数台のチャンバー２に接続することにより、１基の塩化水素ガス供給設備３で、複数台のチャンバー２に対して、塩化水素ガスが供給可能に構成されている。
【００１９】
図２にダイヤフラムバルブ５０の概略図を示す。
ダイヤフラムバルブ５０は、本体部５１と、ダイヤフラム５２と、駆動部５３とを備えている。本体部５１には、塩化水素ガスの流路となる入口流路５１１と出口流路５１２、及びダイヤフラム５２と接触する弁座５１３が設けられている。ダイヤフラム５２は、本体部５１の入口流路５１１、弁座５１３及び出口流路５１２を覆うように配置されている。駆動部５３は、ダイヤフラム５２を介して本体部５１と接続され、ダイヤフラム５２の引き上げ、並びに押し付けが可能に構成されている。
ダイヤフラムバルブ５０は、駆動部５３によってダイヤフラム５２を引き上げ、或いはダイヤフラム５２を本体部５１の弁座５１３に押し付けることにより、本体部５１の入口流路５１１と出口流路５１２とを連通或いは遮断する。
【００２０】
図３にダイヤフラム５２の平面図を示す。図３に示すように、ダイヤフラム５２の形状は凹状であり、ダイヤフラムバルブ５０の開閉時に応力がかかる構造になっている。このため、塩化水素ガスの流通時にダイヤフラム５２が腐食され易い。腐食された部分はガス化して、チャンバー２内へと導入されるものと推察される。
【００２１】
図４に圧力調整弁４０の断面概略図を示す。
圧力調整弁４０は、本体部４１、ダイヤフラム４２、調圧ハンドル４３とを備えている。本体部４１には、塩化水素ガスの流路となる入口流路４１１と出口流路４１２、シート４１３、シールスプリング４１４が設けられている。ダイヤフラム４２は、シート４１３と接し、かつ入口流路４１１及び出口流路４１２を覆うように配置されている。調圧ハンドル４３は、ダイヤフラム４２を介して本体部４１と接続され、調圧スプリング４３１により、調圧が可能に構成されている。
調圧ハンドル４３の締め具合により、調圧スプリング４３１からダイヤフラム４２に物理的な力が加えられる。これにより、流通する塩化水素ガスと接触する領域の空間体積が調整されることで、圧力調整（減圧）が行われる。圧力調整が繰り返し行われることから、圧力調整弁４０内のシート４１３などの流路を構成する部材やダイヤフラム４２は、塩化水素ガスの流通時に腐食され易い。ダイヤフラムバルブ５０と同様に、腐食された部分はガス化して、チャンバー２内へと導入されるものと推察される。
【００２２】
〔配管の検討〕
塩化水素ガス供給設備３の配管３４について、以下のような評価試験を行った。
先ず、複数回に渡って使用された配管（以下、中古配管という。）と、未使用の配管（以下、新品配管という。）と、をそれぞれ用意した。配管の材質は、ＳＵＳ３１６Ｌである。なお、中古配管は、溶接有り、溶接無しの２種類について検討した。そして、これらの配管を設置した塩化水素ガス供給設備３から、チャンバー２内へと塩化水素ガスを供給した。
次に、塩化水素ガスの供給を終えた配管内部の表面を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で撮像したところ、ＳＵＳ３１６Ｌは耐食性が低いため、中古配管及び新品配管の双方で、若干の腐食が見られた。このうち、中古配管の方が腐食度合は高いことが確認された。
【００２３】
また、塩化水素ガス供給後、即ちチャンバークリーニングを終えた後に作製したサンプルについて、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）により金属分析を行った。この金属分析によって、サンプルから各金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ）が検出されるか、即ち、配管から金属が溶出しているかを判断できる。その結果を図５に示す。なお、図５中のＤＬは検出限界を示す。
図５に示すように、中古配管及び新品配管の双方で、ＦｅやＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどの金属が検出された。なお、Ｍｎについては、溶接有りの中古配管のみで金属が検出され、溶接無しの中古配管や新品配管については検出されなかった。また、ＳＵＳ３１６Ｌには、ＴｉやＷが含有されていないため、いずれの配管からもＴｉやＷは検出されなかった。
上記結果から、配管３４の材料に使用されているＳＵＳ３１６Ｌは、Ｗの汚染源ではないことが結論付けられる。
【００２４】
〔ダイヤフラムバルブの検討〕
次に、塩化水素ガス供給設備３のダイヤフラムバルブ５０について、以下のような評価試験を行った。ダイヤフラムバルブの材質としては配管の材質に比べてより耐酸性、耐食性に優れる材料が求められるため、ダイヤフラムバルブ５０を構成するダイヤフラム５２の材質として、耐食性に優れるＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（ＳＰＲＯＮ１００：セイコーインスツル社製、ＳＰＲＯＮは登録商標）を用いた。
【００２５】
塩化水素ガス供給設備３から、チャンバー２内へと塩化水素ガスを供給した。そして、塩化水素ガスの供給を終えたダイヤフラムバルブ５０のダイヤフラム５２表面（塩化水素ガスと接触している側）をＳＥＭで撮像したところ、腐食されていることが確認できた。
また、塩化水素ガス供給後の、ダイヤフラム５２について、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて組成分析を行ったところ、図６に示すように、Ｗが検出されていることが確認できた。
【００２６】
次に、複数回に渡って使用されたダイヤフラム（以下、使用済み品という。）と、未使用のダイヤフラム（以下、未使用品という。）と、をそれぞれ用意した。そして、これらのダイヤフラムについて組成分析を行って、両者を構成する金属組成割合を比較した。図７にその結果を示す。なお、図７では、ダイヤフラム５２を構成する金属のうち、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの６種類を比較した。
図７に示すように、未使用品と比較して、使用済み品では、ＭｏとＷの組成割合が低下していることが確認された。この結果から、上記組成割合が低下した元素については、腐食によって、チャンバー２内へと導入されているものと推察される。
【００２７】
〔圧力調整弁の検討〕
次に、塩化水素ガス供給設備に設置されている圧力調整弁４０について、以下のような評価試験を行った。使用した圧力調整弁４０のダイヤフラム４２の材質は、耐食性に優れるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（ハステロイＣ２２：ヘインズインターナショナル社製、ハステロイは登録商標）を用いた。
塩化水素ガス供給設備３から、チャンバー２内へと塩化水素ガスを供給した。そして、塩化水素ガスの供給を終えた圧力調整弁４０のダイヤフラム４２表面をＳＥＭで撮像したところ、腐食されていることが確認できた。
また、塩化水素ガス供給後の、圧力調整弁４０のダイヤフラム４２について、ＥＤＸを用いて組成分析を行ったところ、図８に示すように、Ｗが検出されていることが確認できた。
【００２８】
次に、圧力調整弁４０のダイヤフラム４２として、未使用品と使用済み品とをそれぞれ用意し、これらのダイヤフラムについて組成分析を行って、両者を構成する金属組成割合を比較した。図９にその結果を示す。なお、図９では、圧力調整弁４０のダイヤフラムを構成する金属のうち、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎの５種類を比較した。
図９に示すように、未使用品と比較して、使用済み品では、ＭｏとＷの組成割合が低下していることが確認された。この結果から、上記組成割合が低下した元素については、腐食によって、チャンバー２内へと導入されているものと推察される。
また、圧力調整弁４０を構成する部材のうち、例えば、圧力調整弁４０内の流路を構成するシート４１３などは、従来、ダイヤフラム４２と同材質が使用されている。したがって、使用済み品については、これらの部材の腐食によっても、汚染金属がチャンバー２内へと導入されているものと推察される。
【００２９】
〔汚染金属種の検討〕
次に、エピタキシャルシリコンウェーハとして、白キズが発生していないサンプルと、白キズが発生したサンプルとをそれぞれ用意し、エピタキシャル層表面のＷ濃度、並びにＭｏ濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した。
図１０の右側にＷ濃度を、左側にＭｏ濃度をそれぞれ示す。図１０において、丸印は白キズが発生しなかったサンプルを、三角印は白キズが少々発生したけれども、撮像素子用として使用可能と判断されたサンプル、バツ印は白キズが発生し、撮像素子用として使用不可能と判断されたサンプルをそれぞれ示す。
図１０に示すように、Ｗ濃度とＭｏ濃度とを比較すると、Ｍｏ濃度は１×１０７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２前後で白キズが発生しなかったのに対し、Ｗ濃度は５×１０６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下において白キズが発生しないことが確認された。この結果から、Ｍｏ汚染に比べて、Ｗ汚染の方が、白キズを発生させる影響が大きいと推察される。
【００３０】
上記各部材の評価、汚染金属種の検討結果から、チャンバークリーニングの実施によって、ダイヤフラムバルブ５０のダイヤフラム５２や、圧力調整弁４０のダイヤフラム４２が腐食されて、塩化水素ガス供給設備３からチャンバー２へとＷが導入され、エピタキシャルシリコンウェーハがＷで汚染されることが推察される。
【００３１】
本発明は、上述のような知見に基づいて完成されたものである。
本実施形態のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法では、本発明のバルブである圧力調整弁４０及びダイヤフラムバルブ５０のダイヤフラム４２，５２には、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に施した不動態化処理によって、表面の耐食酸化膜が増膜された材料が使用される。Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金としては、一般的に圧力調整弁４０のダイヤフラム４２として利用されているハステロイＣ２２が例示できる。不動態化処理としては、陽極酸化法、オゾン酸化法、強酸化剤法が例示できる。
また、圧力調整弁４０内の流路を構成する部材には、ダイヤフラム４２，５２と同様に、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理が施された材料を使用してもよい。
【００３２】
上記塩化水素ガス供給設備３を備えた気相成長装置１により、シリコンウェーハ上に、気相成長を行い、エピタキシャルシリコンウェーハを作製する。そして、チャンバー２内のメンテナンス時には、塩化水素ガス供給設備３からチャンバー２内へと塩化水素ガスを供給する、チャンバークリーニングが実施される。なお、チャンバー２で処理するシリコンウェーハの直径は、２００ｍｍや３００ｍｍあるいはその他の大きさであってもよい。
【００３３】
〔実施形態の作用効果〕
上述したように、上記実施形態では、以下のような作用効果を奏することができる。
（１）塩化水素ガス供給設備３のダイヤフラムバルブ５０を構成するダイヤフラム５２、圧力調整弁４０を構成するダイヤフラム４２には、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理が施された材料が使用される。このため、チャンバークリーニング時に、塩化水素ガス供給設備３から腐食性が高い塩化水素ガスを供給した際に、ダイヤフラム４２，５２が腐食されることを抑制でき、白キズを発生させる影響が大きいと考えられるＷは溶出されない。このように、チャンバークリーニング時に、塩化水素ガス供給設備３からのチャンバー２へのＷ汚染を低減できる。結果として、上記気相成長装置１を用いることで、白キズの発生を抑制した高品質のエピタキシャルシリコンウェーハを簡便に製造することができる。
（２）圧力調整弁４０内の流路を構成する部材に、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理が施された材料を使用するので、圧力調整弁４０を起因とするＷ汚染を抑制できる。結果として、塩化水素ガス供給設備３からのチャンバー２へのＷ汚染の導入をより一層低減できる。
【００３４】
〔他の実施形態〕
なお、本発明は上記実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の改良ならびに設計の変更などが可能であり、その他、本発明の実施の際の具体的な手順、及び構造等は本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３６】
〔実施例１〕
まず、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金であるハステロイＣ２２のテストピース（１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）を用意した。そして、テストピースに強酸化剤法により不動態化処理を施したところ、光沢が出たことが確認できた。
【００３７】
次に、テストピースに不動態化処理を施した実施例１のサンプルと、施していない比較例１のサンプルとに対し、強制腐食テストを行った。具体的には、塩酸水溶液（濃度２０％）が入ったビーカー内に三脚を立て、その三脚上にサンプルを水溶液に接触しないように載置した。そして、ビーカーに蓋をして、塩酸水溶液上の気相空間にサンプルを５時間放置した後、腐食の有無を目視で確認した。
その結果、実施例１のサンプルでは、顕著な腐食が無く、かつ、光沢に変化が無いことが確認できた。一方、比較例１のサンプルでは、顕著な腐食は無いものの、表面にくすみが発生したことが確認できた。
以上のことから、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理を施すことで、耐腐食性が向上することが確認できた。
【００３８】
次に、上記実施例１及び比較例１のサンプルにおける金属溶出量を確認した。具体的には、ビーカー中の４ｍｌの純水に、強制腐食テスト後のサンプルを浸漬して５分間放置した。次に、サンプルをビーカーから取り出し、ビーカーに１ｍｌの混酸を加えた後、この混酸を加えた溶液をＩＣＰ−ＭＳにて定量分析した。その結果を図１１に示す。
【００３９】
図１１に示すように、不動態化処理を施すことで、Ｍｏ、Ｗの検出量が大幅に少なくなることが確認できた。特に、Ｗの溶出量は、検出限界値（０．５ｎｇ）以下であった。
以上のことから、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理を施すことで、塩化水素ガスに晒された場合でも、Ｗが溶出しないことが確認できた。
【００４０】
〔実施例２〕
次に、ハステロイＣ２２のテストピースに不動態化処理を施した実施例２のサンプルと、施していない実施例２のサンプルとを用意した。そして、実施例２及び比較例２のサンプルについて、グロー放電発光分析法（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＧＤ−ＯＥＳ）により金属分析を行った。比較例２の結果を図１２に、実施例２の結果を図１３に示す。
【００４１】
耐食酸化膜の膜厚がＯ（酸素）の表面強度の半値幅であると定義すると、膜厚は、図１２に示す比較例２のサンプルでは２．１５ｎｍであったのに対し、図１３に示す実施例２のサンプルでは６．８８ｎｍに増膜されていることが確認できた。また、実施例２のサンプルでは、耐食酸化膜中にＮｉのピークを確認することができ、耐食酸化膜が複層化されていると推察される。
以上のことから、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理を施すことで、耐食酸化膜が複層化及び増膜され、耐食性の向上が図られると推察される。
【００４２】
〔実施例３〕
次に、チャンバークリーニングの実施後に、直径３００ｍｍのエピタキシャルシリコンウェーハを作製し、エピタキシャル層表面のＷ濃度を測定する実施例３及び比較例３の実験をそれぞれ３回ずつ行った。
実施例３及び比較例３では、以下の表１に示すように、塩化水素ガス供給設備３の減圧ユニット３２を構成する圧力調整弁４０のダイヤフラム４２、圧力調整弁４０内の流路を構成する部材（シート４１３など）の材質を変更した。なお、実施例３及び比較例３の減圧ユニット３２並びにＶＭＢ３３を構成するダイヤフラムバルブ５０のダイヤフラム５２の材質は、ＳＰＲＯＮ１００であった。
Ｗ濃度は、エピタキシャル層の表面に酸系の溶液を滴下し、ウェーハ上をスキャンすることによりエピタキシャル層表面の金属不純物を溶液内に回収し、この回収した溶液をＩＣＰ−ＭＳにて定量分析することにより測定した。
３回の実験におけるＷ濃度の測定結果及び平均値を、以下の表２に示す。
【００４３】
【表１】
2017054909.tif 000003
【００４４】
【表２】
2017054909.tif 000004
【００４５】
表２に示すように、エピタキシャル層表面のＷ濃度の平均値は、比較例３では６．８×１０５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であったのに対して、実施例３では１×１０５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であった。この結果から、Ｗを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に不動態化処理が施された材料を、圧力調整弁（バルブ）のダイヤフラム及び流路を構成する部材に使用することで、白キズの発生を抑制した高品質のエピタキシャルシリコンウェーハを簡便に製造できることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法、気相成長装置及びバルブは、撮像素子用エピタキシャルシリコンウェーハの製造に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００４７】
１…気相成長装置、２…チャンバー、３…塩化水素ガス供給設備、４０…圧力調整弁（バルブ）、４２…ダイヤフラム、５０…ダイヤフラムバルブ（バルブ）、５２…ダイヤフラム。
【図１】
2017054909.tif 000005
【図２】
2017054909.tif 000006
【図３】
2017054909.tif 000007
【図４】
2017054909.tif 000008
【図５】
2017054909.tif 000009
【図６】
2017054909.tif 000010
【図７】
2017054909.tif 000011
【図８】
2017054909.tif 000012
【図９】
2017054909.tif 000013
【図１０】
2017054909.tif 000014
【図１１】
2017054909.tif 000015
【図１２】
2017054909.tif 000016
【図１３】
2017054909.tif 000017