(57)【要約】【課題】電解液の水素イオン濃度を、軽量な構成で長期間調整可能なリチウム空気電池を提供する。【解決手段】電解液に水溶液を用いたリチウム空気電池１であって、電解液に気体状である二酸化炭素ガスを添加し加圧溶解させて電解液の水素イオン濃度を調整するｐＨ調整部１０を備えたことを特徴とする。【選択図】図１
2017084496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液に水溶液を用いたリチウム空気電池であって、
前記電解液に気体状の水素イオン濃度調整剤を添加して、前記電解液の水素イオン濃度を調整する水素イオン濃度調整部を備えたことを特徴とするリチウム空気電池。
【請求項２】
前記水素イオン濃度調整部は、
前記電解液の循環路と、
前記循環路に介装され、前記循環路内で前記電解液を加圧して循環させるポンプと、
前記ポンプを通過する前記電解液を加熱する加熱部と、
前記ポンプにて加圧される前記電解液に前記水素イオン濃度調整剤を供給するガス供給部と、
を備えたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
前記水素イオン濃度調整部は、
前記電解液の水素イオン濃度指数を検出する濃度検出部と、
前記濃度検出部により検出した前記水素イオン濃度指数に基づいて、前記ガス供給部及び前記加熱部の作動を制御する制御部と、
を更に備えたことを特徴とする請求項２に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
前記制御部は、
前記水素イオン濃度指数が初期水素イオン濃度指数より所定値高い場合には、前記ガス供給部から前記ポンプに前記水素イオン濃度調整剤を供給させて、前記ポンプにより前記電解液に前記水素イオン濃度調整剤を加圧溶解させ、
前記水素イオン濃度指数が前記初期水素イオン濃度指数より所定値低い場合には、前記加熱部により前記電解液を加熱させて、前記電解液から前記水素イオン濃度調整剤を排出させることを特徴とする請求項３に記載のリチウム空気電池。
【請求項５】
前記水素イオン濃度調整剤は、二酸化炭素ガスであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
前記リチウム空気電池は、車両に搭載されることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液の電解液を使用したリチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、２次電池の１つとして、リチウム空気電池が開発されている。リチウム空気電池は、負極にリチウムを使用し、正極を空気極としており、リチウムと空気中の酸素との反応により電力を発生させ、エネルギー密度の高い電池とすることができる。
更に、正極側と負極側の電解液を固体電解質等で分離し、正極側の電解液に水溶液を使用することで、空気中の水分の影響を受けず、電解液を安価にかつ不燃性の高い水系リチウム空気電池が開発されている。
【０００３】
しかし、水系リチウム空気電池においては、放電する際に電解液中の水素イオンが消費されるので、電池電圧が低下してしまう。また充電する際には電解液中で水素イオンが増加するので電池電圧が増加し、充電に必要な電力が増加してしまい、充電効率が低下するといった問題点がある。
そこで、特許文献１では、電解液に酢酸や酢酸リチウムを溶解させてpＨ緩衝液としており、電解液の水素イオン濃度の変動を抑制する技術が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、電解液の水素イオン濃度を検出し、水素イオン濃度に基づいて酸性の水溶液を電解液に供給して、電解液の水素イオン濃度を調整する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９２３１３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７５３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、電解液を液体のpＨ緩衝液とすると、長期間の使用により劣化してしまうといった問題点がある。
また、特許文献２のように、電解液に酸性の水溶液を供給する構成では、酸性の水溶液を貯留するタンクや電解液の貯留部の容量を大きくしなければならず、例えば車両に搭載するように重量やスペースが限られている場合には、長期間の使用が困難である。
【０００７】
本発明は、この様な問題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、電解液の水素イオン濃度を軽量の構成で長期間調整可能なリチウム空気電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明のリチウム空気電池は、電解液に水溶液を用いたリチウム空気電池であって、前記電解液に気体状の水素イオン濃度調整剤を添加して、前記電解液の水素イオン濃度を調整する水素イオン濃度調整部を備えたことを特徴とする。
また、好ましくは、前記水素イオン濃度調整部は、前記電解液の循環路と、前記循環路に介装され、前記循環路内で前記電解液を加圧して循環させるポンプと、前記ポンプを通過する前記電解液を加熱する加熱部と、前記ポンプにて加圧される前記電解液に前記水素イオン濃度調整剤を供給するガス供給部と、を備えるとよい、
また、好ましくは、前記水素イオン濃度調整部は、前記電解液の水素イオン濃度指数を検出する濃度検出部と、前記濃度検出部により検出した前記水素イオン濃度指数に基づいて、前記ガス供給部及び前記加熱部の作動を制御する制御部と、を更に備えるとよい。
【０００９】
また、好ましくは、前記制御部は、前記水素イオン濃度指数が初期水素イオン濃度指数より所定値高い場合には、前記ガス供給部から前記ポンプに前記水素イオン濃度調整剤を供給させて、前記ポンプにより前記電解液に前記水素イオン濃度調整剤を加圧溶解させ、前記水素イオン濃度指数が初期水素イオン濃度指数より所定値低い場合には、前記加熱部により前記電解液を加熱させて、前記電解液から前記水素イオン濃度調整剤を排出させるとよい。
【００１０】
また、好ましくは、前記水素イオン濃度調整剤は、二酸化炭素ガスであるとよい。
また、好ましくは、前記リチウム空気電池は、車両に搭載されるとよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電解液に気体状の水素イオン濃度調整剤を添加して、電解液の水素イオン濃度を調整するので、軽量の添加剤を必要量だけ添加するだけで水素イオン濃度の調整が可能となる。また、水素イオン濃度調整剤が気体状であることから、電解液に添加しても一時的に溶解しているだけで、水素イオン濃度調整剤が不要になったときには水素イオン濃度調整剤を気体として取り出すことができ、水素イオン濃度調整剤が残留することによる電解液重量増加や電解液組成変化を抑制でき、無害成分であれば大気中に排出をすることも可能である。以上により、水素イオン濃度調整剤を多量に用いても電解液重量増加や電解液組成変化を抑制でき、長期間の水素イオン濃度の調整が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の構造図である。
【図２】リチウム空気電池の放電時における放電容量と電池電圧との関係の一例を示すグラフである。
【図３】リチウム空気電池の放電時における放電容量と水素イオン濃度指数との関係の一例を示すグラフである。
【図４】放電時における本実施形態のリチウム空気電池の作動及び内部状態を示す説明図である。
【図５】水素イオン濃度調整剤として二酸化炭素ガスを用いたときの、電解液中の炭酸濃度と水素イオン濃度指数との関係の一例を示すグラフである。
【図６】充電時における本実施形態のリチウム空気電池の作動及び内部状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。
本発明の実施形態に係るリチウム空気電池１は、例えば電気自動車に搭載され、走行駆動用バッテリとして用いられる。
図１は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池１の構造図である。
図１に示すように、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池１の基本的な構造は、空気極である正極２と、負極３との間の貯留部４に電解液を満たして構成された、公知の水系リチウム空気電池と同一である。
【００１４】
正極２は、例えば金属等の導電性の材料からなる集電体５に、触媒（正極触媒６）を担持して構成されている。正極２には、外部から空気(酸素)が供給可能な構成となっている。
負極３は、リチウム金属によって形成されており、集電体７が設けられている。
負極３と貯留部４との間には、リチウムイオンを通過可能な固体電解質８を備えている。
【００１５】
電解液はリチウム塩を溶解させた水溶液であり、例えば水酸化リチウム水溶液である。
正極２の集電体５と負極３の集電体７とには、図示しない電気負荷や充電装置が接続され、リチウム空気電池１からの放電あるいはリチウム空気電池１に対する充電が可能となっている。
リチウム空気電池１は、正極２において活物質として空気中の酸素が使用される。
【００１６】
本実施形態のリチウム空気電池１では、更に、電解液の水素イオン濃度を調整するpＨ調整部１０（水素イオン濃度調整部）を備えている。
pＨ調整部１０は、貯留部４内の電解液を循環させる循環路１１と、循環路１１に介装されたポンプユニット１２、二酸化炭素（ＣＯ2）ガス（水素イオン濃度調整剤）を貯留するガスタンク１３（ガス供給部）と、循環路１１内の電解液の水素イオン濃度指数ｙ（pＨ）を検出するpＨセンサ１４（濃度検出部）と、コントロールユニット２０（制御部）と、を備えている。
【００１７】
ポンプユニット１２は、貯留部４内の電解液を循環路１１内に循環させるポンプ２１と、循環路１１内を流れる電解液を加熱する電気ヒータ２２（加熱部）と、二酸化炭素ガスの給排制御をするバルブ２３と、を備えている。
ポンプ２１は、電解液を循環させるだけでなく、ガスタンク１３からポンプ２１内に供給された気体状である二酸化炭素ガスを、循環路１１内を流れる電解液に加圧溶解させる機能を有している。
【００１８】
バルブ２３は、ポンプ２１とガスタンク１３を連通し、ガスタンク１３内の二酸化炭素ガスを循環路１１内に供給可能な供給状態と、ポンプ２１と外部とを連通し、電解液から発生した二酸化炭素ガスをポンプ２１の外部に排出可能な排出状態と、ポンプ２１がガスタンク１３および外部のどちらとも連通されない遮断状態とに切り替え可能に構成されている。
【００１９】
コントロールユニット２０は、入出力装置、記憶装置（ＲＯＭ、ＲＡＭ、不揮発性ＲＡＭ等）、タイマ及び中央演算処理装置（ＣＰＵ）等を含んで構成されている。コントロールユニット２０には、pＨセンサ１４、ポンプ２１、電気ヒータ２２、バルブ２３が電気的に接続されている。
コントロールユニット２０は、pＨセンサ１４によって検出した電解液の水素イオン濃度指数ｙに基づいて、ポンプ２１、電気ヒータ２２、バルブ２３を作動制御して、電解液への二酸化炭素ガスの供給制御、及び電解液からの二酸化炭素ガスの排出制御を行なう。なお、pＨセンサ１４による電解液の水素イオン濃度指数ｙの検出は、常時行うことが望ましい。また、電解液中の水素イオン濃度指数ｙに、ばらつきができるのを防止するために、ポンプ２１による電解液の循環についても、常時行うことが望ましい。
【００２０】
図２は、リチウム空気電池１の放電時における放電容量ｘと電池電圧（起電力Ｅ）との関係の一例を示すグラフである。図３は、リチウム空気電池１の放電時における放電容量ｘと水素イオン濃度指数ｙとの関係の一例を示すグラフである。図４は、放電時における本実施形態のリチウム空気電池１の作動及び内部状態を示す説明図である。図５は、電解液中の炭酸濃度ｃと水素イオン濃度指数ｙcとの関係の一例を示すグラフである。
【００２１】
上記のようなリチウム空気電池１において、正極２における反応式は、下式（１）のとおりである。
２Ｌi+＋４ｅ-＋２Ｈ+＋Ｏ2⇔２ＬiＯＨ・・・（１）
リチウム空気電池１の放電時では（１）式の右方向に反応が行なわれ、充電時では（１）式の左方向に反応が行なわれる。
【００２２】
また、リチウム空気電池１の起電力Ｅは、下式（２）の式で求められる。
【００２３】
【数１】
2017084496.tif 000003
【００２４】
なお、上式（２）において、Ｅ0は標準電極電位、Ｒは気体定数、Ｔは温度(K)、ａは活量、Ｆはファラデー定数である。
これにより、リチウム空気電池１では、水素イオンの活量ａH+が低下すると起電力Ｅが低下し、水素イオンの活量ａH+が上昇すると起電力Ｅが増加する。したがって、リチウム空気電池１の電解液中の水素イオン濃度指数ｙ（pＨ）が上昇する（アルカリ性側に変化する）と起電力Ｅが低下し、水素イオン濃度指数ｙ（pＨ）が低下する（酸性側に変化する）と起電力Ｅが増加する。
【００２５】
このように、リチウム空気電池１の起電力Ｅは、水素イオンの活量ａH+、によって変化し、よって水素イオン濃度指数ｙによって変化する。そして、図２に示すように、放電が進み放電容量ｘが増加するに伴って起電力Ｅは低下していく。
また、放電容量ｘと水素イオン濃度指数ｙとの関係は、下式（３）に示すような関係となる。
【００２６】
ｙ＝−log（１０-y0−３６００/（Ｆ×２×Ｌ）×ｘ）・・・（３）
(３)式において、ｙは水素イオン濃度指数（pＨ）、ｙ0は初期水素イオン濃度指数（pＨ）、Ｆはファラデー定数、Ｌは電解液の体積（Ｌ）、ｘは放電容量である。
したがって、図３に示すように、放電容量ｘが増加するに伴って水素イオン濃度指数ｙは上昇する。
【００２７】
なお、初期水素イオン濃度指数ｙ0（pＨ）は、リチウム空気電池１に使用する電解液や固体電解質８、正極触媒６の種類によって異なる、水素イオン濃度指数の初期値である。
以上のように、リチウム空気電池１の放電時では、電解液中の水素イオンＨ+が消費されて、水素イオン濃度指数ｙ（pＨ）が上昇し、起電力Ｅが低下してしまう。
そこで、図４に示すように、本実施形態のリチウム空気電池１では、コントロールユニット２０がpＨセンサ１４により検出した水素イオン濃度指数ｙが初期水素イオン濃度指数yoより所定値ｙa高い（水素イオンＨ+が少ない）場合には、ガスタンク１３から二酸化炭素ガスが循環路１１内に加圧供給されるように、ポンプ２１及びバルブ２３を制御する。
【００２８】
このように二酸化炭素ガスを供給すると、ポンプユニット１２内の電解液において、下式（４）の右方向の反応が行なわれ、水（Ｈ2Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ2）から弱酸性溶液である炭酸（Ｈ2ＣＯ3）に変化し、更に水素イオン（Ｈ+）と炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）に変化する。
Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2⇔Ｈ2ＣＯ3⇔Ｈ+＋ＨＣＯ3-・・・（４）
電解液中に溶解した炭酸濃度ｃと水素イオン濃度指数ｙcとの関係は、下式(５)に示すような関係である。
【００２９】
ｙc＝１／２（log（Ｋ×ｃ）・・・（５）
なお、（５）式において、ｙcは炭酸由来の水素イオン濃度指数（pＨ）、Ｋは平衡定数、ｃは炭酸濃度（mol/L）である。
したがって、図５に示すように、電解液中の炭酸濃度ｃを増加させることで、水素イオンＨ+が増加して、水素イオン濃度指数ｙcが低下する。
【００３０】
これにより、ポンプ２１によって循環路１１内の電解液を加圧し、この電解液に二酸化炭素ガスを供給して溶解させることで、電解液における水素イオン濃度指数ｙを低下させて、起電力Ｅを上昇させることができる。
一方、図６に示すように、リチウム空気電池１の充電時では、水素イオンＨ+が発生し、水素イオン濃度指数ｙが低下し、電池電圧（起電力Ｅ）が上昇してしまうので、コントロールユニット２０は、pＨセンサ１４により検出した水素イオン濃度指数ｙが初期水素イオン濃度指数yoより所定値ｙa低い（水素イオンＨ+が多い）場合には、電気ヒータ２２により電解液を加熱する。これにより、上式（４）の左方向の反応が行なわれ、水素イオン（Ｈ+）と炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）とから炭酸（Ｈ2ＣＯ3）に変化し、更に水（Ｈ2Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ2）に変化する。そして、バルブ２３を解放制御して圧力を低下させ、電解液中から二酸化炭素ガスを外部へ排出する。
【００３１】
これにより、電解液中の水素イオン（Ｈ+）が減少し、水素イオン濃度指数ｙが上昇して、電池電圧（起電力Ｅ）を低下させることができる。したがって、充電を効率的に行うことができる。
以上のように、本実施形態では、気体である二酸化炭素ガスを電解液に添加することで水素イオン濃度を調整するので、液体の水素イオン濃度調整剤を添加するよりも、水素イオン濃度調整剤の重量を抑えることができ、車両への搭載性を向上させることができる。また、二酸化炭素ガスを圧縮してガスタンク１３に搭載すれば、水素イオン濃度調整剤の搭載スペースを低減することができる。したがって、車両のように搭載重量やスペースが限られたものに搭載しても、長期間に亘ってリチウム空気電池１の水素イオン濃度の調整が可能となる。
【００３２】
また、二酸化炭素ガスの添加及び排出による電解液の体積の変化が少ないので、貯留部４の容積を大きく確保する必要がなく、この点でも重量やスペースを抑えることができ、長期間の使用に適したものとなる。
また、二酸化炭素ガスは外部に排出しても無害であるので浄化器等が不要であり、簡単な構成でpＨ調整部１０を構成することができる。
【００３３】
また、pＨ調整部１０は、リチウム空気電池１内の電解液を循環させる循環路１１と、電解液を加圧及び循環させるポンプ２１と、電解液を加熱する電気ヒータ２２と、電解液に二酸化炭素ガスを供給するガスタンク１３と、により構成されており、比較的簡単な構成で電解液の水素イオン濃度を調整することができる。
なお、本発明は上記実施形態に限定するものではない。例えば上記実施形態では、電解液に二酸化炭素ガス（ＣＯ2）を添加して水素イオン濃度を調整するが、二酸化炭素ガス以外にも他の気体状の水素イオン濃度調整剤を添加してもよい。例えば、二酸化窒素ガス（ＮＯ2）や硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）を用いてもよい。
【００３４】
二酸化窒素ガス（ＮＯ2）を使用した場合、下式（６）に示すような反応式となる。電解液に二酸化窒素ガス（ＮＯ2）を添加することで、二酸化窒素ガス（ＮＯ2）と水（Ｈ2Ｏ）から、硝酸（ＨＮＯ3）と一酸化窒素（ＮＯ）に変化し、更に水素イオン（Ｈ+）と硝酸イオン（ＮＯ3-）と一酸化窒素（ＮＯ）に変化して、水素イオン濃度を上昇させることができる。
【００３５】
３ＮＯ2＋Ｈ2Ｏ⇔２ＨＮＯ3＋ＮＯ⇔２Ｈ+＋２ＮＯ3-＋ＮＯ・・・（６）
また、硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）を使用した場合、下式（７）に示すような反応式となる。電解液に溶解した硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）は、水素イオン（Ｈ+）と硫化水素イオン(ＨＳ-)に変化し、水素イオン濃度を上昇させることができる。
Ｈ2Ｓ⇔Ｈ+＋ＨＳ-・・・（７）
また、本発明は、車両に搭載されたリチウム空気電池以外でも、電解液に水溶液を用いた各種用途のリチウム空気電池に広く適用することができる。
【符号の説明】
【００３６】
１  リチウム空気電池
１０  pＨ調整部（水素イオン濃度調整部）
１１  循環路
１３  ガスタンク（ガス供給部）
１４  pＨセンサ（濃度検出部）
２０  コントロールユニット（制御部）
２１  ポンプ
２２  電気ヒータ（加熱部）
【図１】
2017084496.tif 000004
【図２】
2017084496.tif 000005
【図３】
2017084496.tif 000006
【図４】
2017084496.tif 000007
【図５】
2017084496.tif 000008
【図６】
2017084496.tif 000009