(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂集電体を用いた電極の充放電サイクル耐久性を向上させることのできるリチウムイオン二次電池用電極の提供。【解決手段】ポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーＡとを含む樹脂集電体１１と、樹脂集電体１１上に設けられた電極活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池用電極において、樹脂集電体１１と、負極活物質層１５との間に、Ｌｉと合金化しない導電性フィラーＢとしてＮｉフィラーを含み、かつ電解液非透過性を有する架橋樹脂の薄膜層１４を配置されてなるリチウムイオン二次電池用電極。薄膜層１４と樹脂集電体１１との間に、導電性を有する中間層を配置した、リチウムイオン二次電池用電極。【選択図】図１
2017152383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーＡとを含む樹脂集電体と、前記樹脂集電体上に設けられた負極活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池用電極において、
前記樹脂集電体と、前記負極活物質層との間に、Ｌｉと合金化しない導電性フィラーＢとしてＮｉフィラーを含み、かつ電解液非透過性を有する架橋樹脂の薄膜層が配置されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記薄膜層が、前記架橋樹脂としての架橋エポキシ樹脂と前記導電性フィラーＢとを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記樹脂集電体と、前記薄膜層との間に、導電性（電気伝導性）を有する中間層を配置したことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
前記中間層が、カーボン系導電性フィラーを含むエポキシ樹脂層Ａであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
前記樹脂集電体の負極活物質層を形成した面とは反対側の表面に、カーボン系導電性フィラーを含むエポキシ樹脂層Ｂを配置したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を有する単電池層を複数個積層したことを特徴とする電源。
【請求項７】
ポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーＡとを含む樹脂集電体形成用組成物を用いて樹脂集電体を形成する工程と、
負極活物質層と接する側の前記樹脂集電体上に、Ｌｉと合金化しない導電性フィラーＢとしてＮｉフィラーと、架橋樹脂とを含む薄膜層用スラリーを、塗布、乾燥して、導電性及び電解液非透過性を有する薄膜層を形成する工程と、
前記薄膜層上に、電極活物質を含む電極スラリーを、塗布、乾燥して電極活物質層を形成する工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記架橋樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂集電体と、前記薄膜層との間に、導電性を有する中間層を形成する工程を更に含むことを特徴とする請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記中間層を形成する工程が、前記樹脂集電体上に、カーボン系導電性フィラーと、エポキシ樹脂とを含む中間層形成用スラリーを、塗布、乾燥して、中間層であるエポキシ樹脂層Ａを形成することを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
負極活物質層と接する側と反対側の樹脂集電体の表面に、カーボン系導電性フィラーと、エポキシ樹脂とを含むスラリーを、塗布、乾燥して、エポキシ樹脂層Ｂを形成する工程を更に含むことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、広く普及するためには電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車については、一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高いエネルギー密度を有する電池が望まれている。
【０００３】
電池を高エネルギー密度にするためには、電池反応に直接かかわらない電池部材をできるだけ減らす必要がある。電池単セルの集電タブや単セル間接続のためのバスバーなどが節約できて、非常に体積効率がよく車載に適した電池として、双極型の二次電池が提案されている。双極型二次電池は、一枚の集電体の一方の面に正極、他方の面に負極が形成された双極型電極を用いている。そしてこの双極型電極を、電解質層を含んだセパレータを介して正極と負極とが向かい合うように複数積層した構造となっている。したがって、この双極型二次電池は、集電体と集電体との間の正極、負極及びセパレータ（電解質層）によって一つの電池セル（単電池）が構成されている。
【０００４】
更に、双極型二次電池の重量当たりの出力密度向上を目的として、特許文献１では、ポリオレフィン系の樹脂（高分子材料）及びカーボン系導電性フィラーを含む集電体（いわゆる樹脂集電体）を用いることが提案されている。かかる樹脂集電体では、金属箔集電体に比して軽量化が図れるため、二次電池の重量当たりの出力密度を向上できるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９０６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、上記樹脂集電体をそのまま用いると、負極活物質層に接した樹脂集電体において、樹脂集電体に含まれるカーボン系導電性フィラーにリチウムが挿入（以下、Ｌｉ化という）され、負極（特に負極活物質層に接した樹脂集電体）が劣化するという問題があった。そのため当該樹脂集電体を用いた電極では、電極（電池）の耐久性、特に電極（電池）の充放電サイクル耐久性が不十分であり、耐久性のさらなる向上が求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、上記樹脂集電体を用いた電極（電池）の耐久性、特に電極（電池）の充放電サイクル耐久性を向上させることのできるリチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、樹脂集電体と負極活物質層との間に、リチウム（以下、Ｌｉと記載する場合もある）と合金化しない導電性フィラーとしてＮｉフィラーを含みかつ電解液非透過性を有する架橋樹脂薄膜層を設けたリチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法によって上記課題が解決できることを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、樹脂集電体と負極活物質層との界面に、Ｌｉと合金化しない導電性フィラーが分散された電解液非透過性を有する架橋樹脂薄膜層を設けた構成及びその製法とすることで、集電体中のカーボン系導電性フィラーへのＬｉ化が抑制できる。これにより、電極のサイクル劣化を改善できる。その結果、電極（電池）の耐久性、特に電極（電池）の充放電サイクル耐久性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の好適な一態様である厚膜電極に適した疑似双極型非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本実施形態の他の一態様である、双極型非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を模式的に表した断面概略図である。
【図３】図３（ａ）は、図１に示す疑似双極型積層電池の疑似双極型電極として、疑似双極型集電体を構成する負極側の樹脂集電体上に薄膜層を設けた構成を模式的に示す断面概略図である。図３（ｂ）は、図２に示す双極型電池の双極型電極として、樹脂集電体（双極型集電体）の負極側に薄膜層を設けた構成を模式的に示す断面概略図である。
【図４】図４（ａ）は、本実施形態の疑似双極型積層電池の疑似双極型電極として、疑似双極型集電体を構成する負極側の樹脂集電体上に薄膜層及び中間層を設けた構成を模式的に示す断面概略図である。図４（ｂ）は、本実施形態の双極型電池の双極型電極として、樹脂集電体（双極型集電体）の負極側に薄膜層及び中間層を設けた構成を模式的に示す断面概略図である。
【図５】図５は、本実施形態の疑似双極型積層電池の疑似双極型電極として、疑似双極型集電体を構成する負極側の樹脂集電体上に薄膜層及び中間層を設け、該樹脂集電体の反対側の表面に架橋エポキシ樹脂層を設けた構成を模式的に示す断面概略図である。
【図６】図１の疑似双極型積層電池を構成する単電池層の構成の一部を拡大した部分断面概略図であり、特に活物質層の内部構成をより具体的に表した部分断面概略図である。
【図７】図６の正極活物質層のみを模式的に示す断面図である。
【図８】正極活物質層の別の形態の例を模式的に示す断面図である。
【図９】正極活物質層の別の形態の例を模式的に示す断面図である。
【図１０】正極活物質層の別の形態の例を模式的に示す断面図である。
【図１１】正極活物質層の別の形態の例を模式的に示す断面図である。
【図１２】図１２（ａ）及び図１２（ｂ）は、被覆活物質と、導電部材とを膜上に定着させる工程を模式的に示す工程図である。
【図１３】図１３（ａ）及び図１３（ｂ）は、樹脂によって、被覆活物質と導電部材とを固定する工程を模式的に示す工程図である。
【図１４】二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池（疑似双極型積層電池や双極型電池）の外観を表した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の代表的な実施形態としては、ポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーＡとを含む樹脂集電体と、前記樹脂集電体上に設けられた電極活物質層と、を有するものである。本実施形態では、前記電極において、負極側の樹脂集電体と、電極活物質層との間に、Ｌｉと合金化しない導電性フィラーＢとしてＮｉフィラーを含みかつ電解液非透過性を有する架橋樹脂の薄膜層を配置したことを特徴とするものである。かかる構成を有することにより、上記した発明の効果を有効に発現することができる。
【００１２】
なお、「前記樹脂集電体上に設けられた電極活物質層」とは、負極側では、前記樹脂集電体上に、適当な層（後述する薄膜層や中間層）を介して活物質層を配置した形態をいう。
【００１３】
また正極側では、前記樹脂集電体上に、適当な層を介して活物質層を配置した形態であってもよいし、前記樹脂集電体に直接（直上に）電極活物質層を配置した形態であってもよい。
【００１４】
本実施形態は、上記構成をとることによって、集電体中のカーボン系導電性フィラーのＬｉ化が抑制できる。これにより、電極（特に負極や双極型電極）のサイクル劣化を改善できる。その結果、電極（電池）の耐久性、特に電極（電池）の充放電サイクル耐久性を向上できる。発明の効果を奏する詳細な作用機序（メカニズム）は不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明は下記作用機序（メカニズム）に何ら拘束されるものではない。
【００１５】
二次電池の重量当たりの出力密度向上を目的として、従来技術（例えば、特許文献１）では、ポリオレフィン系の樹脂（高分子材料）及びカーボン系導電性フィラーを含む樹脂集電体を用いることが提案されている。しかしながら、この樹脂集電体を用いたリチウムイオン二次電池の耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性が不十分であるという問題があることが分かった。そこで、本発明者らがこの問題を詳細に検討したところ、上記樹脂集電体に含まれるカーボン系導電性フィラーは優れた性能を有する反面、集電体の負極側では、以下のような問題に起因して、上記問題が生じていることがわかった。すなわち、リチウムイオン二次電池用の電解液（電解質）中で、電位をＬｉ電位に近づけると、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンなどのカーボン粒子は、みな多かれ少なかれ還元されて同時にリチウムイオン（以下、Ｌｉ＋ともいう）が挿入される（Ｌｉ化と称する）。それに伴って、カーボン粒子が多少（〜１０％）膨張する。樹脂集電体中のカーボン系導電性フィラーであるアセチレンブラック（ＡＢ）等も同様に反応する。すなわち、アセチレンブラックへのＬｉ＋の挿入脱離に伴い、体積が膨張収縮するので、樹脂集電体表面のアセチレンブラックがぐらついてきて他のアセチレンブラックとの接触が悪くなるとともに、場合によっては、集電体表面から脱離する。すると更に内部のアセチレンブラックが同様に反応してしまう。これにより、少なくとも、負極活物質層との接触が悪くなり反応性が低下して、電極抵抗が上がり、一定条件で使用できる電気容量が減少することを見出（知得）したものである。更に対極が通常の正極の電池では、アセチレンブラックと反応したリチウムイオンが不可逆的に収納されて出てこなくなるので、結果として反応に寄与できる（正極由来の活性な分の）リチウムイオンが消耗してしまう。そのため、こうした点からも電池の電気容量が減少することを見出（知得）したものである。
【００１６】
上記した知見に基づき、本発明では、樹脂集電体の表面に、Ｌｉと合金化しない導電性フィラーとしてＮｉフィラーを含み、かつ電解液非透過性を有する架橋樹脂の薄膜層を配置することで、上記劣化促進メカニズムを防止することができることを見出したものである。すなわち、樹脂集電体中のカーボン系導電性フィラーのＬｉ化が抑えられ、電極（特に負極や双極型電極）のサイクル劣化を改善できることを知得したものである。即ち、本発明では、樹脂集電体の表面に、架橋エポキシ樹脂のような電解液非透過性を有する架橋樹脂の薄膜層を配置することで、電解液の浸透を遮断することができるため、電解液中で生じる上記劣化促進メカニズムの進行を阻止することができるものである。特に電解液としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含む電解液を用いた場合には、電解液の浸透が生じやすいため、電解液非透過性を有する架橋樹脂の薄膜層を設けることで上記劣化促進メカニズムの進行阻止の効果が顕著である。更に、集電体と活物質層の間に設けた薄膜層の導電性を確保するために薄膜層に加えた導電性フィラーが、上記還元に伴うリチウムイオンの挿入脱離やＬｉとの合金化を起こせば、上記劣化促進メカニズムにより薄膜層の電解液非透過性を保持するのが困難となる。そこで、薄膜層に加える導電性フィラーとして、上記還元に伴うリチウムイオンの挿入脱離やＬｉとの合金化（Ａｌ等ではＬｉとの合金化が起こる）が起こらない（耐Ｌｉ化性の）Ｎｉが有効であることを見出したものである。即ち、樹脂集電体と活物質層の間に配置した、電解液非透過性を有する架橋樹脂及びＬｉと合金化しない（耐Ｌｉ化性）導電性フィラーとしてＮｉフィラーを含んでなる薄膜層（表面層）がリチウムイオンを含む電解液の内部への浸透を遮断することができる。これにより、樹脂集電体内のカーボン系導電性フィラーのＬｉ化が大幅に改善し得ることを見出したものである。なお、上記は推測であり、本発明は上記によって限定されない。なお、樹脂集電体への電解液の浸透防止効果は、例えば、実施例の樹脂集電体への電解液の浸透性の有無を観察することにより確認できる。電解液非透過性を有する架橋樹脂の薄膜層を配置することで、樹脂集電体への電解液の浸透を遮断することができる。電解液による樹脂集電体の膨潤及び電解液の樹脂集電体の透過が生じると、電極界面での電気的接続が途切れることや、抵抗が大幅に増加することを効果的に防止できる。
【００１７】
以下、本実施形態による上記負極が好適に用いられるリチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１８】
本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する電極を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
【００１９】
例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００２０】
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池及び双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。上記したように非常に体積効率がよく車載に適していることから双極型（内部直列接続タイプ）電池が好ましい。
【００２１】
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられ、いずれにも適用し得る。
【００２２】
なお、本明細書において、特記しない限り、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を構成する、ポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーＡとを含む樹脂集電体を、単に「樹脂集電体」とも称する。Ｌｉと合金化しない導電性フィラーＢとしてＮｉフィラーを含み、かつ電解液非透過性を有する架橋樹脂の薄膜層を、単に「薄膜層」とも称する。電子伝導性の中間層を、単に「中間層」とも称する。また中間層の好適な形態である、カーボン系導電性フィラーを含む架橋エポキシ樹脂層Ａを、単に「エポキシ樹脂層Ａ」とも称する。
【００２３】
樹脂集電体が、負極側の樹脂集電体と正極側の樹脂集電体を含む疑似双極型電極の場合において、負極側の樹脂集電体の負極活物質層を形成した面とは反対側の表面に設ける、カーボン系導電性フィラーを含む架橋エポキシ樹脂層Ｂを、単に「エポキシ樹脂層Ｂ」とも称する。
【００２４】
図１は、本実施形態の好適な一態様である厚膜電極に適した疑似双極型非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、「疑似双極型積層電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。疑似双極型積層電池は、図６に示すような単電池層を複数個積層して、双極型電池を構成できるものをいう。即ち、１つの樹脂集電体を正極と負極に適用した双極型集電体として用いるのではなく、片面に正極活物質層を形成した正極側の（樹脂）集電体と、片面に負極活物質層を形成した負極側の樹脂集電体をセパレータを介して積層した単電池層を複数個積層した構成となっている。図１に示す疑似双極型積層電池１０ａは、双極型電池の一態様であって、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００２５】
図１に示すように、疑似双極型積層電池１０ａの発電要素２１は、複数の疑似双極型電極２３ａを有する。各疑似双極型電極２３ａを構成する樹脂集電体（疑似双極型集電体ともいう）１１は、正極側の樹脂集電体１１ａと負極側の樹脂集電体１１ｂとを積層した（貼り合わされて一体化した）構造を有する。また各疑似双極型電極２３ａでは、疑似双極型集電体１１を構成する正極側の樹脂集電体１１ａ上に正極活物質層１３が設けられている。また疑似双極型集電体１１を構成する負極側の樹脂集電体１１ｂ上に薄膜層１４及び負極活物質層１５がこの順で設けられている。即ち、一つの疑似双極型電極２３ａは、正極活物質層１３、正極側の樹脂集電体１１ａ＋負極側の樹脂集電体１１ｂ（疑似双極型集電体１１）、薄膜層１４、負極活物質層１５がこの順で設けられている。ここで、上記各疑似双極型電極２３ａを構成する樹脂集電体（疑似双極型集電体）１１は、ポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーＡとを含む樹脂集電体である。また、上記薄膜層１４は、Ｌｉと合金化しない導電性フィラーＢとしてＮｉフィラーを含み、かつ電解液非透過性を有する架橋樹脂の薄膜層である。即ち、疑似双極型積層電池１０ａの発電要素２１では、隣接する、正極（正極側の樹脂集電体１１ａ、正極活物質層１３）、電解質層１７、負極（負極活物質層１５、薄膜層１４、負極側の樹脂集電体１１ｂ）が、一つの単電池層１９を構成する（図３参照）。したがって、疑似双極型積層電池１０ａの発電要素２１は、単電池層１９が複数積層されてなる構成を有している。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータ（少なくとも活物質層と接する部分であり、好ましくは面方向中央部）に電解質が保持されてなる構成を有する。言い換えれば、疑似双極型積層電池１０ａでは、各疑似双極型電極２３ａが電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。この際、一つの疑似双極型電極２３ａの正極活物質層１３と前記一つの疑似双極型電極２３ａに隣接する他の疑似双極型電極２３ａの負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各疑似双極型電極２３ａ及び電解質層１７が交互に配置されている。即ち、一つの疑似双極型電極２３ａの正極活物質層１３と前記一つの疑似双極型電極２３ａに隣接する他の疑似双極型電極２３ａの負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されているともいえる。
【００２６】
発電要素２１の両最外層に位置する樹脂集電体は、疑似双極型集電体（正極側の樹脂集電体１１ａ＋負極側の樹脂集電体１１ｂ）１１の構成ではなく、一方の最外層は正極側の樹脂集電体１１ａのみでよく、他方の最外層は負極側の樹脂集電体１１ｂのみでよい。また、この正極側の最外層の樹脂集電体１１ａには、片面のみ（正極側）に正極活物質層１３が配置されている構成であればよく、負極側の最外層の樹脂集電体１１ｂには、片面のみ（負極側）に、薄膜層１４及び負極活物質層１５がこの順で配置されている構成であればよい。
【００２７】
また、疑似双極型積層電池１０ａの発電要素２１では、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡等を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、シール部（絶縁層）３１は、単電池層１９の正極側の正極活物質層１３と、負極側の薄膜層１４、負極活物質層１５の外周部に配置されているほか、単電池層１９の外周部に位置する電解質層１７のセパレータの細孔（空孔）内部にも、シール部（絶縁層）３１の形成に用いたシール部材が含浸（配置）されているのが好ましい。即ち、図１に示す疑似双極型積層電池１０ａにおいては、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、上記したように電池内で隣り合う樹脂集電体１１同士が接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性及び安全性が確保され、高品質の疑似双極型積層電池１０ａが提供できる。
【００２８】
なお、疑似双極型積層電池１０ａの発電要素２１では、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。疑似双極型積層電池１０ａでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５及び負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。詳しくは、図１に示す疑似双極型積層電池１０ａでは、正極側の最外層の樹脂集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ及び正極リードを兼ねる）２５が配置されている。更に、前記正極集電板２５の一部が、正極リード（２５）として延長されて、正極タブ（２５）として電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出した構造としている。一方、負極側の最外層の樹脂集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ及び負極リードを兼ねる）２７が配置されている。同様に前記負極集電板２７の一部が、負極リード（２７）として延長されて、負極タブ（２７）として電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出した構造としている。
【００２９】
また、図１には図示していないが、各双極型電極２３ａでは、疑似双極型集電体１１の負極側、詳しくは、疑似双極型集電体１１を構成する負極側の樹脂集電体１１ｂ上に、電子伝導性の中間層（図示せず）、薄膜層１４及び負極活物質層１５がこの順で配置された構造を有していてもよい［図４（ａ）参照］。更に図１には図示していないが、各双極型電極２３ａでは、疑似双極型集電体１１の負極側、詳しくは、疑似双極型集電体１１を構成する負極側の樹脂集電体１１ｂの負極活物質層１５を形成した面とは反対側の表面にエポキシ樹脂層Ｂ（図示せず）が配置された構造を有していてもよい（図５参照）。この場合には、正極側の樹脂集電体１１ａと、負極側の樹脂集電体１１ｂとの間に、エポキシ樹脂層Ｂが配置された構成となる。好ましくは、正極側の樹脂集電体１１ａと、負極側の樹脂集電体１１ｂとが、エポキシ樹脂層Ｂを介して貼り合わされた（一体化された）構成となっているのが好ましい。
【００３０】
疑似双極型積層電池１０ａでは、複数の単電池層１９を有する発電要素２１において、少なくとも一つの負極側の樹脂集電体１１ｂ上に、中間層が配置されていればよい。好ましくは、全ての負極側の樹脂集電体１１ｂ上に中間層が配置される構成である。同様に少なくとも一つの負極側の樹脂集電体１１ｂの負極活物質層１５を形成した面とは反対側の表面に、エポキシ樹脂層Ｂが配置されていればよい。好ましくは、全ての負極側の樹脂集電体１１ｂの負極活物質層１５を形成した面とは反対側の表面に、エポキシ樹脂層Ｂが配置された構成である。
【００３１】
次に、図２は、本実施形態の他の一態様である、双極型非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図２に示す双極型電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００３２】
図２に示すように、双極型電池１０ｂの発電要素２１は、複数の双極型電極２３ｂを有する。各双極型電極２３ｂでは、樹脂集電体である双極型集電体１１’の正極側に（一方の面に）正極活物質層１３が形成され、双極型集電体１１’の負極側に（反対側の面に）薄膜層１４及び負極活物質層１５がこの順で形成される。ここで、上記双極型集電体１１’に用いる樹脂集電体は、ポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーＡとを含む樹脂集電体である。また、図２に示す薄膜層１４は、図１に示す薄膜層（１４）と同様の構成を有するものである。図２には図示していないが、各双極型電極２３ｂでは、樹脂集電体である双極型集電体１１’の負極側に、電子伝導性の中間層（図示せず）、薄膜層１４及び負極活物質層１５がこの順で配置された構造を有していてもよい。各双極型電極２３ｂは、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、図２に示す電解質層１７は、図１に示す電解質層（１７）と同様の構成を有するものである。この際、一つの双極型電極２３ｂの正極活物質層１３と前記一つの双極型電極２３ｂに隣接する他の双極型電極２３ｂの負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３ｂ及び電解質層１７が交互に積層される。すなわち、一つの双極型電極２３ｂの正極活物質層１３と前記一つの双極型電極２３ｂに隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００３３】
隣接する、正極（双極型集電体１１’、正極活物質層１３）、電解質層１７、負極（負極活物質層１５、薄膜層１４、双極型集電体１１’）は、一つの単電池層１９を構成する。なお、図２の単電池層１９では、双極型集電体１１’を除いた構成を図示している。したがって、双極型電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、図２に示すシール部（絶縁層）３１は、図１に示すシール部（絶縁層）（３１）と同様の構成を有するものである。
【００３４】
なお、発電要素２１の最外層に位置する樹脂集電体である正極側の最外層双極型集電体１１ａ’には、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する樹脂集電体である負極側の最外層双極型集電体１１ｂ’には、片面のみに薄膜層１４及び負極活物質層１５が形成されている。
【００３５】
更に、図２に示す双極型電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５及び負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。即ち、双極型電池１０ｂでも、樹脂集電体である正極側の最外層双極型集電体１１ａ’に隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出した構造としている。一方、樹脂集電体である負極側の最外層双極型集電体１１ｂ’に隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出した構造としている。使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する図２に示す正極集電板２５、負極集電板２７は、図１に示す正極集電板（２５）、負極集電板（２７）と同様の構成を有するものである。
【００３６】
双極型電池１０ｂでは、複数の単電池層１９を有する発電要素２１において、少なくとも一つの樹脂集電体１１’の負極側の表面に、中間層が配置されていればよい。好ましくは、全ての樹脂集電体１１’の負極側の表面に、中間層が配置される構成である。なお、本態様では、樹脂集電体１１’の負極活物質層１５を形成した面とは反対側の表面にエポキシ樹脂層Ｂを配置して、その上に正極活物質層１３を形成して使用すれば、電池の製造途中でもカールの問題がないので電池製造し易い。別の方法でカールの問題を回避すればこの層は不要である。
【００３７】
図３（ａ）は、図１に示す疑似双極型積層電池の疑似双極型電極として、疑似双極型集電体を構成する負極側の樹脂集電体上に薄膜層を設けた構成を模式的に示す断面概略図である。図３（ｂ）は、図２に示す双極型電池の双極型電極として、樹脂集電体（双極型集電体）の負極側に薄膜層を設けた構成を模式的に示す断面概略図である。図４（ａ）は、本実施形態の疑似双極型積層電池の疑似双極型電極として、疑似双極型集電体を構成する負極側の樹脂集電体上に薄膜層及び中間層を設けた構成を模式的に示す断面概略図である。図４（ｂ）は、本実施形態の双極型電池の双極型電極として、樹脂集電体（双極型集電体）の負極側に薄膜層及び中間層を設けた構成を模式的に示す断面概略図である。図５は、本実施形態の疑似双極型積層電池の疑似双極型電極として、疑似双極型集電体を構成する負極側の樹脂集電体上に薄膜層及び中間層を設け、該樹脂集電体の反対側の表面に架橋エポキシ樹脂層を設けた構成を模式的に示す断面概略図である。
【００３８】
図３（ａ）に示す疑似双極型積層電池の各疑似双極型電極２３ａでは、ポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーＡとを含む樹脂集電体（疑似双極型集電体）１１は、正極側の樹脂集電体１１ａと負極側の樹脂集電体１１ｂとを積層した（貼り合わされて一体化した）構造を有する。正極側の樹脂集電体１１ａ上に正極活物質層１３が設けられている。負極側の樹脂集電体１１ｂ上に薄膜層１４及び負極活物質層１５がこの順で設けられている。即ち、図３（ａ）に示す疑似双極型電極２３ａでは、正極活物質層１３、疑似双極型集電体１１（正極側の樹脂集電体１１ａ、負極側の樹脂集電体１１ｂ）、薄膜層１４、負極活物質層１５がこの順で設けられた構造を有する。次に、図４（ａ）に示す疑似双極型積層電池の各疑似双極型電極２３ａでは、図３（ａ）の電極構成において、更に電子伝導性の中間層（好ましくはエポキシ樹脂層Ａ）１６を設けてなる構成である。詳しくは、負極側の樹脂集電体１１ｂ上に、中間層１６、薄膜層１４及び負極活物質層１５がこの順で設けられた構造を有する。即ち、図４（ａ）に示す疑似双極型電極２３ａでは、正極活物質層１３、疑似双極型集電体１１（正極側の樹脂集電体１１ａ、負極側の樹脂集電体１１ｂ）、薄膜層１４、負極活物質層１５がこの順で設けられた構造を有する。更に、図５に示す疑似双極型積層電池の各疑似双極型電極２３ａでは、図４（ａ）の電極構成において、更にエポキシ樹脂層Ｂ１８を設けてなる構成である。詳しくは、負極側の樹脂集電体１１ｂ上に中間層１６、薄膜層１４及び負極活物質層１５がこの順で設けられ、更に負極側の樹脂集電体１１ｂの反対側の表面にエポキシ樹脂層Ｂ１８が設けられている。即ち、図５に示す疑似双極型電極２３ａでは、正極活物質層１３、正極側の樹脂集電体１１ａ、エポキシ樹脂層Ｂ１８、負極側の樹脂集電体１１ｂ、薄膜層１４、負極活物質層１５がこの順で設けられた構造を有する。このように、図５の電極構成では、樹脂集電体（疑似双極型集電体）１１は、正極側の樹脂集電体１１ａと負極側の樹脂集電体１１ｂとがエポキシ樹脂層Ｂ１８を介して積層した（エポキシ樹脂層Ｂ１８を介して貼り合わされて一体化した）構造を有する。
【００３９】
一方、図３（ｂ）に示す双極型電池の各双極型電極２３ｂでは、ポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーＡとを含む樹脂集電体（双極型集電体）１１’の正極側（一方の面）に正極活物質層１３が設けられている。また樹脂集電体１１’の負極側（他方の面）に薄膜層１４及び負極活物質層１５がこの順で設けられている。即ち、図３（ｂ）に示す双極型電極２３ｂでは、正極活物質層１３、双極型集電体１１’、薄膜層１４、負極活物質層１５がこの順で設けられた構造を有する。次に、図４（ｂ）に示す双極型電池の各双極型電極２３ｂでは、図３（ｂ）の電極構成において、更に電子伝導性の中間層［好ましくは架橋エポキシ樹脂層（１）］１６を設けてなる構成である。詳しくは、樹脂集電体１１’の負極側に、中間層１６、薄膜層１４及び負極活物質層１５がこの順で設けられている。即ち、図４（ｂ）に示す双極型電極２３ｂでは、正極活物質層１３、双極型集電体１１、中間層１６、薄膜層１４、負極活物質層１５がこの順で設けられた構造を有する。
【００４０】
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極（特に疑似双極型電極ないし双極型電極）及び該電極を用いたリチウムイオン二次電池（疑似双極型積層電池ないし双極型電池）について、更に詳細に説明する。
【００４１】
［Ｉ］樹脂集電体
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極（特に疑似双極型電極ないし双極型電極）は、図１〜５に示すように、ポリオレフィン系の樹脂マトリックスと、導電性フィラーＡと、を含む樹脂集電体（疑似双極型集電体ないし双極型集電体）を有するものである。これにより、通常の金属製の集電体に比して大幅な軽量化が図れる。ここで、疑似双極型集電体は、上述の通り正極側の樹脂集電体と負極側の樹脂集電体とを有する。正極側の樹脂集電体と負極側の樹脂集電体とは、同じ構成（各成分の種類や含有量、厚さ等）でよいため、以下では、これらを区別することなく説明する。なお、表面がコロナ処理された樹脂集電体が好ましい。コロナ処理された樹脂集電体では、官能基が付与され界面接着性を改善される。これにより、樹脂集電体表面の濡れ張力が大幅に向上する。即ち、コロナ処理により表面に含酸素官能基が形成された樹脂集電体表面は、架橋エポキシ樹脂層（中間層、薄膜層、エポキシ樹脂層Ｂ）との接着性に優れるものである。
【００４２】
樹脂集電体（バルク）の導電性（電気伝導性）は、１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であればよい。導電性（電気伝導性）の測定は、短冊状のサンプルを作製して、４端子法で電気伝導度を測定することができる。
【００４３】
（１）ポリオレフィン系の樹脂マトリックス
樹脂集電体（疑似双極型集電体ないし双極型集電体）中に含まれるポリオレフィン系の樹脂マトリックスは、ポリオレフィン系の樹脂で構成される。このポリオレフィン系の樹脂マトリックスは、ポリオレフィン系の樹脂を単独でも又は２種以上混合しても用いることができる。更に、ポリオレフィン系の樹脂は市販品でもよいし合成品でもよい。
【００４４】
（１ａ）ポリオレフィン系の樹脂材料
上記ポリオレフィン系の樹脂の例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレンなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）並びにこれらの共重合体、これらの混合物及びこれらに極性官能基を導入した変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定であり、また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。更に、使用する電解液に対する耐久性に優れる点で好ましい。
【００４５】
ポリオレフィン系の樹脂材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）及び／又はポリプロピレン（ＰＰ）並びに変性ポリオレフィン樹脂とを含むことが好ましい。
【００４６】
樹脂集電体に含まれる変性ポリオレフィン樹脂は、極性官能基が導電性フィラーＡと相互作用することにより、樹脂マトリックス中に導電性フィラーＡを分散させる分散剤として機能する。変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、樹脂集電体の合計質量に対して１〜２５質量％が好ましく使用できる。
【００４７】
変性ポリオレフィン樹脂として好ましいものとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はこれらの共重合体に極性官能基を導入したものが挙げられ、極性官能基としては、カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基等が挙げられる。
【００４８】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はこれらの共重合体に極性官能基を導入した変性ポリオレフィン樹脂は、樹脂用分散剤及び相溶化剤等として市販されており、三洋化成株式会社製ユーメックスシリーズ及び三井化学株式会社製アドマーシリーズ等として入手可能である。
【００４９】
（１ｂ）ポリオレフィン系の樹脂の含有量
樹脂集電体（疑似双極型集電体ないし双極型集電体）中のポリオレフィン系の樹脂の含有量は、樹脂マトリックス機能を有し、集電機能を損なわない範囲で、形状・厚み保持、軽量化、耐久性、耐溶剤性等を付与し得るものであれば特に制限されない。導電性フィラーの種類にもよるが、カーボン系の導電性フィラーを用いる場合には、これらの観点からポリオレフィン系の樹脂の含有量は、樹脂集電体全量（１００質量％）に対して、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは１５〜８５質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％の範囲である。
【００５０】
（２）導電性フィラーＡ
樹脂集電体（疑似双極型集電体ないし双極型集電体）中に含まれる導電性フィラー（本明細書及び特許請求の範囲では、後述する薄膜層に用いる導電性フィラーと区別するため、導電性フィラーＡと称する）は、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、樹脂集電体（疑似双極型集電体ないし双極型集電体）内のイオン透過を抑制する観点から、イオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが好ましい。
【００５１】
（２ａ）導電性フィラーＡ材料
導電性フィラーＡとしては、具体的には、カーボン材料（カーボン系フィラー）、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ニッケルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの導電性フィラーＡは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、ステンレス（ＳＵＳ）等のこれらの合金材や金属酸化物が用いられてもよい。耐食性（耐酸化性）の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン材料、ニッケル、より好ましくはカーボン材料、ニッケルである。特に好ましくはカーボン材料である。これは、カーボン材料の方が、ニッケルなどの金属材料に比べて比重が小さく、酸化され難く、成膜性がより優れるためである。また、電気的安定性の観点からは、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン材料、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、更に好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボン材料である。特に好ましくはフィラー間の接触抵抗が大きくないことから、カーボン材料（カーボン系フィラー）である。また、これらの導電性フィラーＡは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものであってもよい。
【００５２】
（２ａ−１）好適な導電性フィラーＡ材料；カーボン材料
導電性フィラーＡとして好適なカーボン材料（カーボン系フィラー）としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、グラファイト及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのカーボン材料は電位窓が非常に広く、正極電位及び負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、更に導電性に優れている。また、カーボン材料は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。更に、カーボン材料は、電極活物質層の導電助剤や後述する中間層（架橋エポキシ樹脂層）の導電性フィラーとして用いられることが多いため、これらの導電助剤や導電性フィラーと接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。
【００５３】
（２ｂ）導電性フィラーＡの形状
導電性フィラーＡの形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、又はメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒子状の導電性フィラーＡを使用することが好ましい。一方、特定方向（例えば、厚さ方向や厚さ方向に垂直な面内方向など）への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーＡを使用又は粒子状と併用することが好ましい。
【００５４】
（２ｃ）導電性フィラーＡの平均粒子径
導電性フィラーＡの平均粒子径（一次粒子の平均粒子径；主に粒子状、粉末状、塊状の場合）は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーＡ等の粒子（粉末、塊状物等）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。なお、導電性フィラーＡ以外の他の粒子（粉末、塊状物等）の「粒子径」及び「平均粒子径」についても、上記した導電性フィラーＡの「粒子径」及び「平均粒子径」と同様に測定することができる。
【００５５】
導電性フィラーＡが繊維状である場合、その平均繊維長は特に制限されるものではないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される繊維の繊維長の平均値として算出される値を採用するものとする。また、導電性フィラーＡが繊維状である場合の、その平均直径もまた特に制限されるものではないが、０．０１〜１μｍであることが好ましい。なお、導電性フィラーＡ以外の他の繊維状（板状、布状、メッシュ状）の「平均繊維長」についても、上記した導電性フィラーＡの「平均繊維長」と同様に測定することができる。なお、導電性フィラーＡが板状の成形体及び布状又はメッシュ状の加工品である場合、繊維状における平均繊維長は、成形体又は加工品における長辺の平均の長さに相当し、平均繊維長と同様の方法で測定することができる。
【００５６】
（２ｄ）導電性フィラーＡの含有量
また、樹脂集電体（疑似双極型集電体ないし双極型集電体）中の導電性フィラーＡの含有量は、集電機能を有効に発揮し、樹脂マトリックス機能を損なわない範囲であれば特に制限はない。これらの観点から導電性フィラーＡの含有量は、樹脂集電体全量（１００質量％）に対して、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは１０〜８８質量％である。かような量の導電性フィラーをポリオレフィン系の樹脂等のマトリック成分に添加することにより、樹脂集電体の質量増加を抑制しつつ、樹脂集電体に十分な導電性を付与することができる。
【００５７】
（３）樹脂集電体中の他の添加剤
上記樹脂集電体（疑似双極型集電体ないし双極型集電体）には、ポリオレフィン系の樹脂マトリック（更に、任意の他の樹脂マトリックス）及び導電性フィラーＡのほかにも、集電機能、樹脂マトリックス機能等を損なわない範囲に限り、ポリオレフィン系の樹脂以外の他の樹脂及び他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び可塑剤等の公知の樹脂用添加剤が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、添加剤の機能等に応じて調整することができる。
【００５８】
（４）樹脂集電体の厚さ
樹脂集電体（疑似双極型集電体ないし双極型集電体）の厚さは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍである。
【００５９】
（５）樹脂集電体の抵抗値
樹脂集電体（疑似双極型集電体ないし双極型集電体）の抵抗値に関しては、疑似双極型ないし双極型二次電池用の集電体に求められる膜厚方向（積層方向）の電子伝導性が十分に確保できていればよく、厚さ方向（膜厚方向）の体積抵抗率が、１×１０２〜１×１０−５Ω・ｃｍの範囲であるのが好ましい。
【００６０】
上記した面内方向の体積抵抗率の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）に従って測定することができる。例えば、ＪＩＳ規格により所定サイズに切り出したシート（サンプル）を該ＪＩＳ規格に適合する市販の抵抗測定機を用いて計測して求めることができる。
【００６１】
（６）樹脂集電体の製造方法
樹脂集電体（疑似双極型集電体ないし双極型集電体）の製造方法は、特に制限されず、例えば、押出機等により、ポリオレフィン系の樹脂マトリックス（更に、任意の他の樹脂マトリックス）、導電性フィラーＡ、及び必要に応じて添加剤の各成分を溶融混練した後、溶融混練済材料を熱プレス機により圧延する方法が挙げられる。あるいは、ポリオレフィン系の樹脂マトリックス（更に、任意の他の樹脂マトリックス）、導電性フィラーＡ、及び必要に応じて添加剤の各成分を成形して得ることもできる。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
【００６２】
（７）樹脂集電体の層構成
なお、樹脂集電体（疑似双極型集電体を構成する正極側の樹脂集電体、負極側の樹脂集電体ないし双極型集電体）は、単層構造であってもよいし、あるいは樹脂集電体形成用材料（同一であってもよいし、異なっていてもよい）を用いた層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。又は、樹脂集電体は、他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、導電性を有する樹脂からなる樹脂層や金属層がある。前者は、集電体の軽量化の観点から好ましい。また、後者は、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点から好ましい。これらの他の層は、例えば、樹脂集電体形成用材料（同一であってもよいし、異なっていてもよい）を用いた層（単層又は多層の樹脂集電体）で両側からラミネートする形態等が挙げられる。これにより、外側に位置する単層又は多層の樹脂集電体に対して薄膜層を配置することで、本発明の作用効果を有効に発現し得るためである。なお、ここでいう樹脂集電体の層構成には、後述する薄膜層（エポキシ樹脂層Ａ）、中間層、エポキシ樹脂層Ｂは含めないものとする。
【００６３】
更に本実施形態では、上記樹脂集電体を構成する樹脂集電体用材料として、樹脂集電体用分散剤（Ａ）として機能する変性ポリオレフィン樹脂［以下、「樹脂集電体用分散剤（Ａ）」という］を含むポリオレフィン系の樹脂マトリックス（Ｂ）及び導電性フィラーＡ（Ｃ）を含有するものを用いてなるものが利用できる。これら樹脂集電体用分散剤（Ａ）及び樹脂集電体用材料は、導電性フィラーＡ（Ｃ）を均一に分散させた樹脂集電体を得ることができ、電池としての十分な充放電特性を発現させることができる。その結果、樹脂集電体の特徴である軽量化による電池の重量当たりの出力向上を損なうことなく、導電性フィラーＡを均一に分散し、十分な充放電特性を発現できる、樹脂集電体用分散剤を含む樹脂集電体用材料を用いてなる樹脂集電体を提供することができる。
【００６４】
本形態の樹脂集電体用材料を製造する方法としては、公知の樹脂に粉体を混合・混練・分散する方法、すなわち熱可塑性樹脂組成物（分散剤、フィラー及び熱可塑性樹脂からなる組成物、又はマスターバッチと熱可塑性樹脂からなる組成物）の製造に際して、混合・混練・分散する方法として知られ、又は用いられる公知の方法が用いられ、一般的にはペレット状又は粉体状の成分を適切な混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて混合して製造することができる。
【００６５】
混練時の各成分の添加順序には特に限定はなく、予め樹脂集電体用分散剤（Ａ）を導電性フィラーＡ（Ｃ）と混合し、ポリオレフィン系の樹脂マトリックス（Ｂ）に配合してもよい。あるいは、樹脂集電体用分散剤（Ａ）と導電性フィラーＡ（Ｃ）とポリオレフィン系の樹脂マトリックス（Ｂ）を同時に混合しても良い。
【００６６】
得られた樹脂集電体用材料は、更にペレタイザーなどによりペレット化又は粉末化してもよい。
【００６７】
上記樹脂集電体用材料は、更に必要に応じ、その他の成分として架橋促進剤、架橋剤、前記のその他の添加剤等を適宜添加することができる。上記樹脂集電体用材料がその他の成分を含む場合、その合計添加量は、電気的安定性の観点から、樹脂集電体用材料の合計質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００６８】
本形態の樹脂集電体は、上記の樹脂集電体用材料を成形して得ることができる。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
【００６９】
上記樹脂集電体用材料を成形して得られる樹脂集電体の厚さも、電解液遮蔽性及び工程上の強度を保つことができる範囲内であればよく、好ましくは５〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１２０μｍである。この範囲内であれば、電解液遮蔽性、工程上の強度及び導電性を確保した上で、軽量化による電池の出力密度を高めることができる。
【００７０】
なお、疑似双極型集電体の正極側の集電体は、上記した樹脂集電体に制限されるものではなく、既存の集電体を用いてもよく、集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の金属製集電体や、特開２０１２−１５０９０５号公報及び国際公開番号ＷＯ２０１５／００５１１６号等に記載の樹脂集電体が採用されうる。
【００７１】
［ＩＩ］薄膜層
本実施形態の電極では、樹脂集電体（疑似双極型集電体の負極側の樹脂集電体ないし双極型集電体）と、負極活物質層との間に、Ｌｉと合金化しない導電性フィラーＢとしてＮｉフィラーを含み、かつ電解液非透過性を有する架橋樹脂の薄膜層が配置されている（図１〜図５参照）。
【００７２】
なお、電解液非透過性とは、架橋樹脂が電解液を殆ど吸収しないことを意味し、架橋樹脂が電解液非透過性を示すときに用いる電解液としては、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたリチウムイオン電池に使用する電解液である。
【００７３】
また、架橋樹脂とは、３次元架橋構造を有する樹脂であることを意味する。架橋樹脂であることは、熱軟化点を有さないこと等により確認できる。このうち、熱軟化点を有さないことは、ＪＩＳＫ７１９６−１９９１  熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法に準じて架橋樹脂の熱分析を行うことで確認することが出来る。
【００７４】
電解液非透過性は、架橋樹脂の電解液吸収能力を評価することで確認することができ、本発明においては、樹脂フィルム（例えば、１×１×０．１ｃｍに成形した架橋樹脂フィルム）を室温（２３±５℃）に温調した電解液中に１２時間浸漬し、浸漬前後の重量変化が電解液に浸漬する前の重量に対して１重量％未満である樹脂が電解液非透過性を示す樹脂である。なお、電解液非透過性は、Ｌｉと合金化しない導電性フィラーＢとしてＮｉフィラーを含む架橋樹脂（の薄膜層）の電解液吸収能力を評価することでも確認することができ、本発明においては、前記Ｎｉフィラーを含む架橋樹脂（の薄膜層）フィルム（例えば１×１×０．１ｃｍに成形した樹脂フィルム）を室温（２３±５℃）に温調した電解液中に１２時間浸漬し、浸漬前後の重量変化が電解液に浸漬する前の重量に対して１重量％未満である架橋樹脂（の薄膜層）が電解液非透過性を示す樹脂（の薄膜層）である。
【００７５】
架橋樹脂の電解液吸収能力の評価に用いる電解液としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含む電解液を用い、特に詳しくはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した非水混合溶媒に電解質を溶解した電解液を用いる。
【００７６】
また、架橋樹脂が電解液非透過性を有することは、架橋樹脂で袋を作製してその内部に電解液を入れて密封して１週間放置しても袋全体の重量変化を測定することでも確認できる。架橋樹脂が電解液非透過性を有する場合は袋にいれた電解液が外部へ出ることがないため、重量変化が事実上ない（放置前後の重量変化が１％未満）。この他にも実施例の被覆樹脂集電体の電解液への膨潤性の試験方法と同様に方法により、架橋樹脂が電解液に膨潤しないことでも確認できる。
【００７７】
更に、前記薄膜層が、主に、前記架橋樹脂としての架橋エポキシ樹脂と、前記導電性フィラーＢとしてＮｉフィラーとを含むことを特徴とするのが好ましい。かかる構成とすることにより、Ｌｉ化による樹脂集電体の劣化を防止できるほか、電解液遮断性、電子伝導性付与の点で優れている。また、「主に」前記架橋樹脂としての架橋エポキシ樹脂と、前記導電性フィラーＢとしてＮｉフィラーとを含むとしたのは、本形態の作用効果を損なわない範囲内であれば、エポキシ樹脂以外の他の架橋樹脂を適量含んでもよいためである。ここで、「主に」架橋樹脂としてのエポキシ樹脂の含有量は、架橋樹脂全量に対し、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、なかでも好ましくは１００質量％（全量が架橋エポキシ樹脂）である。
【００７８】
薄膜層（バルク）の導電性（電気伝導性）は、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であればよい。導電性（電子伝導性）の測定は、短冊状のサンプルを作製して、４端子法で電気伝導度を測定することができる。
【００７９】
（１）導電性フィラーＢ
薄膜層中に含まれる導電性フィラー（本明細書及び特許請求の範囲では、前述した樹脂集電体に用いる導電性フィラーと区別するため、導電性フィラーＢと称する）は、導電性を有し、Ｌｉと合金化しない（「耐Ｌｉ化性」ともいう）材料から選択される。好ましくは、薄膜層内のイオン透過を抑制する観点から、イオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが好ましい。なお、Ｌｉと合金化しない材料とは、リチウムイオン二次電池の電極活物質で起こるＬｉ＋の挿入離脱反応と同様の反応が起こらない材料であることを意味する。
【００８０】
（１ａ）導電性フィラーＢ材料
導電性フィラーＢ材料としては、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。これは、電解液非透過性の架橋エポキシ樹脂と耐Ｌｉ化性であることがわかっているＮｉを導電性フィラーとして用いれば、耐久性のよいリチウムイオン二次電池用電極（負極）を構成できる点で優れているほか、耐食性などに優れるためである。特に耐酸化性などに優れる点からも、ニッケルである。ニッケルには、各種の市販品を適宜利用することができる。例えば、ニッケルパウダー（ヴァーレ社製、Ｔｙｐｅ１２３）などを利用することができる。また、これらの導電性フィラーＢは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに、上記で示されるＮｉをメッキ等でコーティングしたものであってもよい。これらの導電性フィラーＢ材料は電位窓が非常に広く、負極電位に対して安定であり、更に導電性に優れ、Ｌｉと合金化しない点で優れている。
【００８１】
本実施形態では、負極活物質の充放電電位が、Ｌｉの析出電位に近い場合でも、導電性フィラーＢは、Ｌｉと合金化せず、充放電でＬｉの挿入が起こらない（Ｌｉ化しない）ので、膨張せず薄膜層を痛める（薄膜層に損傷を与える）ことがない点で優れている。但し、Ｌｉと合金化しない導電性フィラーＢ以外にも、例えば、両性質の導電性フィラーの混合系（Ｌｉ化するものとＬｉ化しないものの混合系）とか、組成によって、実質的に問題ない状態にできる場合には、Ｌｉ化するものを含んでいてもよい。組成によって、実質的に問題ない状態としては、例えば、Ｌｉ化する導電性フィラーが樹脂集電体の薄膜層内で直接接触することで長距離繋がっていなければＬｉ化の問題を解決できる可能性があるものといえる。
【００８２】
（１ｂ）導電性フィラーＢの形状
導電性フィラーＢの形状は、所定の薄さの薄膜層の形態を損なわないものであれば特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、又はメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。
【００８３】
（１ｃ）導電性フィラーＢの平均粒子径
導電性フィラーＢの平均粒子径（一次粒子の平均粒子径；主に粒子状、粉末状、塊状の場合）は、特に限定されるものではないが、０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０２〜５μｍ程度であることが好ましい。なお、導電性フィラーＢの「粒子径」及び「平均粒子径」は、上述した導電性フィラーＡの「粒子径」及び「平均粒子径」と同様に測定することができる。
【００８４】
導電性フィラーＢが繊維状（板状、布状、メッシュ状）である場合、その平均繊維長（板状、布状、メッシュ状の場合；これらの長辺の平均長さ）は特に制限されるものではないが、１〜５００μｍであることが好ましい。なお、導電性フィラーＢの「平均繊維長（長辺の平均長さ）」についても、上述した導電性フィラーＡの「平均繊維長（長辺の平均長さ）」と同様に測定することができる。また、導電性フィラーＢが繊維状（板状、布状、メッシュ状）である場合の、その平均直径もまた特に制限されるものではないが、０．０１〜３０μｍであることが好ましい。
【００８５】
（１ｄ）導電性フィラーＢの含有量
また、薄膜層中の導電性フィラーＢの含有量は、導電性能を有効に発揮し、架橋樹脂の電解液非透過性を損なわない範囲であれば特に制限はない。これらの観点から導電性フィラーＢの含有量は、薄膜層全量（１００質量％）に対して、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。かような量の導電性フィラーＢを、電解液非透過性を有する架橋樹脂に添加することにより、薄膜層の質量増加を抑制しつつ、薄膜層に十分な導電性を付与することができる。
【００８６】
（２）電解液非透過性を有する架橋樹脂
本実施形態では、薄膜層中に電解液非透過性を有する架橋樹脂を含むものである。薄膜層に電解液非透過性を有する架橋樹脂を用いることで、本実施形態の効果を有効に発現でき、架橋樹脂は３次元架橋構造を有することで、電解液非透過性を有する。その結果、イオンが当該薄膜層を透過して樹脂集電体表面へ到達しにくくなる。
【００８７】
この電解液非透過性を有する架橋樹脂は、単独でも又は２種以上混合しても用いることができ更に、電解液非透過性を有する架橋樹脂、該架橋樹脂の架橋ネットワーク化前のプレポリマー（エポキシ樹脂など）及び硬化剤等は市販品及び合成品のいずれを用いてもよい。
【００８８】
（２ａ）電解液非透過性を有する架橋樹脂
上記電解液非透過性を有する架橋樹脂としては、電解液を吸収せず、かつ架橋構造を有する樹脂であれば制限無く使用することができる。架橋構造を有する樹脂は、その架橋構造によって高分子鎖同士を固定化していることから分子鎖間に薬品等が浸透し難く、高い耐薬品性を有していることが知られている。そのため、架橋構造を有する樹脂は電解液等の有機溶剤を含む薬剤の浸透性も低い。そして、本発明においては、用いる電解液の種類に応じて、架橋樹脂の架橋の程度（架橋密度ともいう）、樹脂の組成及び樹脂の結晶性により調整することで電解液非透過性を得ることができる。なお、架橋密度が高いほど電解液透過性は低くなり、また樹脂の組成が疎水性の高いほど、樹脂の結晶性が高いほど電解液透過性は低くなり、これらを調整することで電解液非透過性を得ることができる。
【００８９】
電解液非透過性を有する架橋樹脂として好ましいものとしては、架橋エポキシ樹脂、３官能以上の（メタ）アクリレートの（共）重合体、架橋ポリイミド樹脂及び／又はこれらの混合物などが挙げられる。これらの材料は、使用する電解液に対する非透過性、耐久性に優れる点で好ましい。なお、架橋樹脂は、反応後に３次元架橋構造を形成する前駆体（多官能モノマー、多官能オリゴマー及び多官能高分子化合物等）を反応することで得ることができる。
【００９０】
本発明において、架橋エポキシ樹脂とは、架橋エポキシ樹脂の前駆体であるエポキシ樹脂（グリシジル基を有するオリゴマー又はグリシジル基を有する高分子化合物）の反応物であって３次元架橋した樹脂を意味し、架橋ポリイミド樹脂とは、３次元架橋構造を有するポリイミド樹脂を意味し、その前駆体としては後述するいずれかが３価以上であるポリアミン化合物と四塩基酸無水物である。
【００９１】
なかでも耐還元性及び溶剤遮断性の観点から、架橋エポキシ樹脂が好ましい。架橋エポキシ樹脂の前駆体であるエポキシ樹脂は、主骨格を構成する炭化水素基（芳香環及び脂肪族基等）に複数のグリシジル基を結合したオリゴマー又は高分子化合物であり、グリシジル基が結合することによって疎水性である炭化水素基が３次元架橋した構造を形成し、電解液非透過性を有する架橋樹脂を形成することができる。架橋エポキシ樹脂は、疎水基による剛直な分子鎖を３次元架橋しているだけでなく、架橋反応で生じる水酸基が分子間水素結合を形成することによっても分子鎖の自由な運動を制限するため、分子鎖の間に隙間が生じないために架橋樹脂に薬品が浸透せず、電解液非透過性を得ることができる。
【００９２】
（２ｂ）好適な架橋樹脂である架橋エポキシ樹脂
架橋エポキシ樹脂を形成するエポキシ樹脂としては特に制限されるものではなく、公知の各種エポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、常温（１５〜２５度）で液状のエポキシ樹脂（以下、液状エポキシ樹脂と記載する）及び／又は結晶性多官能エポキシ樹脂を含む樹脂組成物Ａを反応（硬化）させてなるものが挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、難燃性エポキシ樹脂、ヒダントイン系エポキシ樹脂及びイソシアヌレート系エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂又は結晶性多官能エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。
【００９３】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」及び「ＹＬ９８０」等］、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」及び「ＹＬ９８３Ｕ」等］、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［三菱化学（株）製「ＲＸＥ２１」等］、グリシジルエステル型エポキシ樹脂［三菱化学（株）製「８７１」及び「１９１Ｐ」等］、グリシジルアミン型エポキシ樹脂［三菱化学（株）製「６０４」及び「６３０ＬＳＤ」等］、ナフタレン型エポキシ樹脂［ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」及び「ＨＰ４０３２Ｄ］等］、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂［ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」等］、脂環式エポキシ樹脂［ダイセル化学工業（株）製セロキサイド「２０２１Ｐ」、「２０８１」及び「３０００」等］及びシクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂［東都化成（株）製「ＺＸ−１６５８」等］等が市場から入手できる。なお、市場から入手できる液状エポキシ樹脂は、薬品の浸透を防ぐ必要のある電子分野、塗料及び接着剤等の用途において、耐薬品性を有する硬化物を形成するための材料として用いられており、いずれの液状エポキシ樹脂を用いても電解液非透過性を有する架橋エポキシ樹脂を得ることができる。
【００９４】
結晶性多官能エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂リッチ体［日本化薬（株）製「ＮＣ３１００」等］、ビフェニル型エポキシ樹脂［三菱化学（株）製「ＹＸ４０００Ｈ」及び「ＹＬ６１２１」等］、アントラセン骨格含有型エポキシ樹脂［三菱化学（株）製「ＹＸ８８００」等］、ハイドロキノン型エポキシ樹脂［新日鐵住金化学（株）製「ＹＤＣ−１３１２」等］、ビスフェノール型エポキシ樹脂［新日鐵住金化学（株）製「ＹＳＬＶ−８０ＸＹ」等］、チオエーテル型エポキシ樹脂［新日鐵住金化学（株）製「ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ」等］ならびにスチレン及び／又はアルキル（メタ）アクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体［日油（株）製「マープルーフＧ−０１０５ＳＡ」、「マープルーフＧ−０１３０ＳＰ」、「マープルーフＧ−０１５０Ｍ」、「マープルーフＧ−０２５０ＳＰ」、「マープルーフＧ−１００５Ｓ」、「マープルーフＧ−１００５ＳＡ」、「マープルーフＧ−１０１０Ｓ」、「マープルーフＧ−２０５０Ｍ」、「マープルーフＧ−０１１００」及び「マープルーフＧ−０１７５８１」等］等が挙げられる。なかでも、誘電正接を低くするという観点から、スチレン及び／又はアルキル（メタ）アクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体を用いるのが好ましい。なお、市場から入手できる結晶性多官能エポキシ樹脂は、薬品の浸透を防ぐ必要のある電子分野、塗料及び接着剤等の用途において、耐薬品性を有する硬化物を形成するための材料として用いられており、いずれの結晶性多官能エポキシ樹脂を用いても電解液非透過性を有する架橋エポキシ樹脂を得ることができる。
【００９５】
グリシジル基の濃度（エポキシ当量）が大きいものほど得られる架橋エポキシ樹脂の架橋密度が高くなり、電解液非透過性の架橋樹脂が得られる。なかでもエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が８０ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を用いることが好ましい。この範囲のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を３次元架橋した架橋エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の反応性等が良好になり、電解液非透過性が更に良好となるため、充放電サイクル特性が更に良好となり好ましい。
【００９６】
架橋エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂及び／又は結晶性多官能エポキシ樹脂を反応して硬化（以下、単に反応という）させてなるものを用いる場合には、液状エポキシ樹脂及び／又は結晶性多官能エポキシ樹脂を含む樹脂組成物Ａを加熱して重合反応を行うことによって架橋エポキシ樹脂を得ることができる。樹脂組成物Ａ中に含まれる液状エポキシ樹脂及び結晶性多官能エポキシ樹脂の合計含有量は特に制限されるものではないが、樹脂組成物Ａ中の不揮発分１００質量％に対し、１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましい。
【００９７】
（２ｂ−１）エポキシ樹脂の硬化剤（重合開始剤又は架橋剤ともいう）
液状エポキシ樹脂及び／又は結晶性多官能エポキシ樹脂を反応させてなるものを用いる場合には、電解液非透過性等の観点から、前記の樹脂組成物Ａ中にエポキシ樹脂の硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては特に制限されるものではなく、従来公知の各種硬化剤を適宜用いることができる。例えば、熱カチオン重合開始剤［三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０」等、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカオプトマーＣＰ−６６」等］並びに光カチオン重合開始剤［三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−８０」、「サンエイドＳＩ−１００」、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」及び「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」等、サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」及び「ＣＰＩ−１０１Ａ」等、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１５２」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」及び「アデカオプトマーＳＰ−１７２」等、日本曹達（株）製「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」及び「ＣＩ−２４８１」等］などが挙げられる。
【００９８】
なおエポキシ樹脂の硬化剤を含む場合、液状エポキシ樹脂及び結晶性多官能エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との混合は、樹脂組成物Ａを反応する直前に行うことが好ましい。樹脂組成物Ａの反応直前に混合を行うと、薄膜層と樹脂集電体との密着性が良好となり好ましい。
【００９９】
樹脂組成物Ａには、更にエンジニアリングプラスチックとして知られている公知の高強度熱可塑性樹脂等を含有させることにより、その硬化物の機械強度を向上させることもできる。高強度熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂を挙げることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂がより好ましい。なお、電解液非透過性等の他の性能を損なうことなく機械的強度の向上ができれば、高強度熱可塑性樹脂に変えて、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【０１００】
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールＡＦ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。なかでも、誘電正接を低下させ、線膨張係数を低くさせるという観点から、ビスフェノールＡＦ骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。フェノキシ樹脂の末端はフェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。市販品としては、例えば、三菱化学（株）製ＹＬ７３８３、ＹＬ７３８４（ビスフェノールＡＦ骨格含有フェノキシ樹脂）、三菱化学（株）製１２５６、４２５０（ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、三菱化学製ＹＸ８１００（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、三菱化学製ＹＬ６９５４（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）や、その他東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱化学（株）製ＹＬ７５５３、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０、ＹＬ７４８２等が挙げられる。
【０１０１】
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、デンカ（株）製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）社製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
樹脂組成物Ａに、高強度熱可塑性樹脂を配合する場合、架橋樹脂の電解液非透過性を阻害しない含有量であれば、高強度熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【０１０４】
本発明に用いる電解液非透過性を有する架橋樹脂としては、上記エポキシ樹脂を反応して得られる架橋エポキシ樹脂が好ましく、詳しくは、３次元架橋のネットワークを形成する樹脂マトリックス（高分子材料）として上記エポキシ樹脂を反応して得られる架橋樹脂を用いるのが、発明の効果を有効に得られる点で好ましい。
【０１０５】
電解液非透過性を有する架橋樹脂を、上記架橋エポキシ樹脂とすることで、本形態の効果をより有効に発現できる。即ち、上記劣化反応を抑えて尚且つ樹脂集電体と活物質層の電子的接触をスムーズに保てる薄膜層を実現でき、本形態の効果を有効に発現できる。
【０１０６】
（２ｂ）架橋樹脂の含有量
薄膜層中の上記架橋樹脂の含有量は、薄膜層の電解液非透過性を有効に発現し、薄膜層の導電性能を損なわない範囲で、軽量化、耐久性、耐溶剤性等を付与し得るものであれば特に制限されない。これらの観点から上記架橋樹脂の含有量は、薄膜層全量（１００質量％）に対して、好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。
【０１０７】
（３）電解液非透過性を有する架橋樹脂以外のその他の成分
薄膜層中には、電解液非透過性を損なわない範囲内であれば、上記架橋樹脂以外の他の樹脂、及び公知の樹脂用添加剤（着色剤、紫外線吸収剤及び汎用の可塑剤等）を含んでいてもよい。
【０１０８】
（４）薄膜層の厚さ
薄膜層の厚さは、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。薄膜層の厚さが３μｍ以上であれば、電解液非透過性の点で好ましい。薄膜層の厚さが３０μｍ以下であれば、電池のエネルギー密度の点で好ましい。
【０１０９】
（５）薄膜層の製造方法
負極側の樹脂集電体（或いは中間層）上に薄膜層を形成する方法としては、特に制限されないが、（ａ）負極側の樹脂集電体上に、Ｌｉと合金化しない導電性フィラーＢと、架橋樹脂の前駆体とを含む薄膜層用スラリー［Ａ］を塗布した後、乾燥と架橋樹脂の前駆体の反応を行って導電性及び電解液非透過性を有する薄膜層を得る方法、（ｂ）負極側の樹脂集電体とは別途に作製した薄膜層を負極側の樹脂集電体上に転写する方法；（ｃ）負極側の樹脂集電体とは別途に作製した薄膜層と集電体とを、薄膜層により貼り合わせる方法；等が挙げられる。これらの製造方法について説明する。
【０１１０】
（ａ）負極側の樹脂集電体上にスラリーを塗布し薄膜層を得る方法
本方法では、負極側の樹脂集電体（或いは該樹脂集電体上の中間層）上にＬｉと合金化しない導電性フィラーＢと架橋樹脂の前駆体とを含む薄膜層用スラリー［Ａ］を塗布、乾燥、反応して、該負極側の樹脂集電体（或いは該樹脂集電体上の中間層）上に導電性及び電解液非透過性を有する薄膜層を得ることができる。かかる方法により、これにより、接着強度を高め、導電性フィラーＡ（ないしカーボン系導電性フィラー）と導電性フィラーＢとの電気的な接触をより効率的に行い、接触抵抗をより低減させることができる。
【０１１１】
以下では、負極側の樹脂集電体の塗工予定面にコロナ処理を施した後、負極側の樹脂集電体上に中間層用スラリー［Ｂ］の前駆体を塗布、乾燥、反応して、中間層を形成する。得られた中間層上に、Ｌｉと合金化しない導電性フィラーＢと架橋樹脂の前駆体とを含む薄膜層用スラリー［Ａ］を塗布、乾燥、反応して、該中間層上に導電性及び電解液非透過性を有する薄膜層を形成する。その後、薄膜層が形成されていない面に、エポキシ樹脂層Ｂ形成用スラリー［Ｃ］を塗布、乾燥、反応して、エポキシ樹脂層Ｂを形成する方法（形態）につき、説明する。
【０１１２】
（樹脂集電体の作製）
上記樹脂集電体は、例えば、２軸押出機にて、樹脂集電体用分散剤（Ａ）を含むポリオレフィン系の樹脂材料と、導電性フィラーＡとを、所定の温度、回転速度、滞留時間の条件下で溶融混練して樹脂集電体用材料を得ることができる。得られた樹脂集電体用材料を、押し出し成形することで、樹脂集電体を得ることができる。
【０１１３】
ここで、上記ポリオレフィン系の樹脂材料及び導電性フィラーＡ並びにこれらの含有量については、上記「樹脂集電体」の項で説明したポリオレフィン系の樹脂材料及び導電性フィラーＡ並びにこれらの含有量となるように適宜調整すればよい。
【０１１４】
上記ポリオレフィン系の樹脂材料としては、電解液に対する耐久性に優れる上述した材料から適宜選択すればよく、例えば、ポリプロピレンなどを用いることができる。こうしたポリオレフィン系の樹脂材料は、各種の市販品を適宜利用することができる［例えば、ポリプロピレン、商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］。また、導電性フィラーＡとしては、フィラー間の接触抵抗が大きくないことから上述したカーボン材料から適宜選択するのが好ましく、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）などを用いることができる。導電性フィラーＡは、各種の市販品を適宜利用することができる（例えば、アセチレンブラック、デンカ（株）製、デンカブラックＮＨ−１００）。樹脂集電体用分散剤（Ａ）としては、上述した材料から適宜選択すればよい。樹脂集電体用分散剤（Ａ）は、各種の市販品を適宜利用することができる（例えば、三洋化成工業（株）製、ユーメックス１００１等）。
【０１１５】
上記溶融混練条件としては、溶融混練時の温度が１５０〜２７０℃、回転速度が５０〜１５０ｒｐｍ、滞留時間が１〜１５分の範囲とするのが好ましいが、かかる範囲に制限されるものではない。
【０１１６】
また、上記樹脂集電体の厚さは、については、上記「樹脂集電体」の項で説明した樹脂集電体の厚さとなるように適宜調整すればよい。
【０１１７】
（中間層用スラリー［Ｂ］の調製）
導電性（電気伝導性）を有する中間層用スラリー［Ｂ］の調製方法としては、特に制限されるものではないが、カーボン系導電性フィラーとエポキシ樹脂とを含むのが好ましい。例えば、カーボン系導電性フィラーと、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤と、溶媒とを適用な（例えば金属製）容器に投入する。その後、適当な撹拌・分散機（例えば、高速せん断型分散機）にて撹拌、分散することで、上記中間層用スラリー［Ｂ］を調製することができる。上記中間層用スラリー［Ｂ］中の中間層形成材料としては、エポキシ樹脂、カーボン系導電性フィラー、更にこれらに必要に応じて添加してもよい各種添加剤の各成分を含むものである。エポキシ樹脂として薄膜層の電解液非透過性を有する架橋樹脂（特に架橋エポキシ樹脂）形成用材料（上記樹脂組成物Ａ）を用いることができる。
【０１１８】
この時の中間層用スラリー［Ｂ］の粘度は、塗布性能の観点から、Ｂ型粘度計（温度：２５℃、ローター：Ｍ３）での測定による場合、１５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【０１１９】
上記中間層用スラリー［Ｂ］に用いられるカーボン系導電性フィラー、エポキシ樹脂及びびエポキシ樹脂の硬化剤、並びにこれらの含有量については、下記「中間層」の項で説明するカーボン系導電性フィラー、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤、並びにこれらの含有量となるように適宜調整すればよい（薄膜層の導電性フィラーＢと、架橋樹脂、その架橋剤の含有量を適宜参照してもよい）。
【０１２０】
上記カーボン系導電性フィラーとしては、導電性フィラーＡのカーボン材料を用いることができ、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）などを用いることができる。カーボン系導電性フィラーは、各種の市販品を適宜利用することができる（例えば、アセチレンブラック、デンカ（株）製、デンカブラックＮＨ−１００）。
【０１２１】
また、上記エポキシ樹脂としては、薄膜層を構成する電解液非透過性を有する架橋樹脂として好適なものとして説明したエポキシ樹脂と同様のものを用いることができ、例えば、液状エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂等を用いることができる。液状エポキシ樹脂には、上記した各種の市販品を適宜利用することができる（例えば、脂環式エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ等）。また、多官能エポキシ樹脂には、上記した各種の市販品を適宜利用することができる（例えば、スチレン及び／又はアルキル（メタ）アクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体；日油（株）製、マープルーフＧ−２０５０Ｍ等）。上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、薄膜層を構成する電解液非透過性を有する架橋樹脂の好適なものとして説明したエポキシ樹脂の硬化剤と同様のものを用いることができる。エポキシ樹脂の硬化剤には、上記薄膜層の項で例示した各種の市販品を適宜利用することができる（例えば、カチオン重合開始剤；三新化学工業（株）製、サンエイドＳＩ−６０等）。
【０１２２】
上記中間層用スラリー［Ｂ］に用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の極性溶媒などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１２３】
（薄膜層用スラリー［Ａ］の調製）
Ｌｉと合金化しない導電性フィラーＢと、架橋樹脂の前駆体とを含む薄膜層用スラリー［Ａ］の調製方法としては、特に制限されるものではない。例えば、Ｌｉと合金化しない導電性フィラーＢと、架橋樹脂の前駆体と、その硬化剤と、溶媒とを適用な（例えば金属製）容器に投入する。その後、適当な撹拌・分散機（例えば、高速せん断型分散機）にて撹拌、分散することで、上記薄膜層用スラリー［Ａ］を調製することができる。上記薄膜層用スラリー［Ａ］中の薄膜層形成材料としては、電解液非透過性を有する架橋樹脂形成用材料（上記樹脂組成物Ａ、Ｂ等）、導電性フィラーＢ、更に必要に応じて添加してもよい各種添加剤の各成分を含むものである。
【０１２４】
この時の薄膜層用スラリー［Ａ］の粘度は、塗布性能の観点から、Ｂ型粘度計（温度：２５℃、ローター：Ｍ３）での測定による場合、５０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【０１２５】
上記薄膜層用スラリー［Ａ］に用いられる導電性フィラーＢ、架橋樹脂の前駆体及びその硬化剤、並びにこれらの含有量については、上記「薄膜層」の項で説明した導電性フィラーＢ、架橋樹脂の前駆体及びその硬化剤、並びにこれらの含有量となるように適宜調整すればよい。
【０１２６】
上記Ｌｉと合金化しない導電性フィラーＢであるＮｉフィラーとしては、耐酸化性などに優れる点から、ニッケル粉が好ましく、該ニッケル粉には、各種の市販品を適宜利用することができる（例えば、ニッケルパウダー、ヴァーレ社製、Ｔｙｐｅ１２３（粒径；フィッシャー法によるフィシャー値３．０〜７．０μｍ）等）。
【０１２７】
また、上記架橋樹脂の前駆体としては、耐還元性及び溶剤遮断性の観点から、エポキシ樹脂が好ましく、例えば、液状エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂等を用いることができる。液状エポキシ樹脂には、上記した各種の市販品を適宜利用することができる（例えば、脂環式エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ等）。また、多官能エポキシ樹脂には、上記した各種の市販品を適宜利用することができる（例えば、スチレン及び／又はアルキル（メタ）アクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体；日油（株）製、マープルーフＧ−２０５０Ｍ等）。
【０１２８】
上記架橋樹脂の硬化剤としては、架橋樹脂の前駆体がエポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂の硬化剤には、上記した各種の市販品を適宜利用することができる（例えば、カチオン重合開始剤（硬化剤ないし架橋剤）；三新化学工業（株）製、サンエイドＳＩ−６０等）。
【０１２９】
上記薄膜層用スラリー［Ａ］に用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の極性溶媒などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１３０】
（エポキシ樹脂層Ｂ形成用スラリー［Ｃ］の調製）
エポキシ樹脂層Ｂ形成用スラリー［Ｃ］の調製方法の調製方法としては、特に制限されるものではないが、カーボン系導電性フィラーとエポキシ樹脂とを含むのが好ましい。例えば、上記した中間層用スラリー［Ｂ］と同様にして、カーボン系導電性フィラーと、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤と、溶媒とを適用な（例えば金属製）容器に投入する。その後、適当な撹拌・分散機（例えば、高速せん断型分散機）にて撹拌、分散することで、上記中間層用スラリー［Ｂ］を調製することができる。上記エポキシ樹脂層Ｂ形成用スラリー［Ｃ］中の中間層形成材料としては、エポキシ樹脂、カーボン系導電性フィラー、更に必要に応じて添加してもよい各種添加剤の各成分を含むものである。エポキシ樹脂として薄膜層の電解液非透過性を有する架橋樹脂（特に架橋エポキシ樹脂）形成用材料（上記樹脂組成物Ａ、Ｂ）を用いることができる。
【０１３１】
この時のエポキシ樹脂層Ｂ形成用スラリー［Ｃ］の粘度は、塗布性能の観点から、Ｂ型粘度計（温度：２５℃、ローター：Ｍ３）での測定による場合、１５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【０１３２】
上記エポキシ樹脂層Ｂ形成用スラリー［Ｃ］に用いられるカーボン系導電性フィラー、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤、並びにこれらの含有量については、下記「エポキシ樹脂層Ｂ」の項で説明するカーボン系導電性フィラー、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤、並びにこれらの含有量となるように適宜調整すればよい（薄膜層の導電性フィラーＢと、架橋樹脂の前駆体、その架橋剤の含有量を適宜参照してもよい）。
【０１３３】
上記カーボン系導電性フィラーとしては、導電性フィラーＡのカーボン材料を用いることができ、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）などを用いることができる。カーボン系導電性フィラーは、各種の市販品を適宜利用することができる［例えば、アセチレンブラック、デンカ（株）製、デンカブラックＮＨ−１００］。
【０１３４】
また、上記エポキシ樹脂としては、薄膜層を構成する電解液非透過性を有する架橋樹脂の好適なものとして説明した架橋エポキシ樹脂と同様のものを用いることができ、例えば、液状エポキシ樹脂及び／又は多官能エポキシ樹脂等を用いた架橋エポキシ樹脂を用いることができる。液状エポキシ樹脂には、上記した各種の市販品を適宜利用することができる［例えば、脂環式エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ等］。また、多官能エポキシ樹脂には、上記した各種の市販品を適宜利用することができる［例えば、スチレン及び／又はアルキル（メタ）アクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体；日油（株）製、マープルーフＧ−２０５０Ｍ等］。上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、薄膜層を構成する電解液非透過性を有する架橋樹脂の好適なものとして説明したエポキシ樹脂の硬化剤と同様のものを用いることができる。エポキシ樹脂の硬化剤には、上記薄膜層の項で例示した各種の市販品を適宜利用することができる［例えば、カチオン重合開始剤（硬化剤ないし架橋剤）；三新化学工業（株）製、サンエイドＳＩ−６０等］。
【０１３５】
上記エポキシ樹脂層Ｂ形成用スラリー［Ｃ］に用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の極性溶媒などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１３６】
［中間層の作製（中間層形成スラリーの塗工等）］
樹脂集電体に、好ましくは下記に示すコロナ処理を施した上で、適当なギャップ（中間層塗布厚み相当）を設定した塗布装置（例えば、マイクロバーコーター）にて、中間層用スラリー［Ｂ］を塗工（塗布）する。その後、所定の乾燥（硬化）温度の乾燥機内を所定の乾燥（硬化）時間をかけて通過させ、溶媒の乾燥とエポキシ樹脂の硬化を行い、中間層を作製することができる。
【０１３７】
なお、中間層用スラリー［Ｂ］を塗布（塗工）する前に、官能基を付与して界面接着性を改善するため、負極側の樹脂集電体の（中間層）塗工予定面に、所定の放電電力にてコロナ処理を施すのが好ましい。これにより、樹脂集電体表面の濡れ張力を大幅に向上し得る点で好ましい。即ち、コロナ処理により表面に含酸素官能基を形成して、中間層（エポキシ樹脂層）との接着性を良くすることができるものである。ここで、例えば、前記樹脂集電体を３〜１０ｍ／分の速度で巻出しながら、上記コロナ処理を行うのが好ましい。このときのコロナ処理の放電電力は、上記巻出し速度で搬送される負極側の樹脂集電体の塗工予定面に対して、上記したように官能基（含酸素官能基など）を付与して界面接着性を改善することができればよいことから、０．５〜３ｋＷの範囲とするのが好ましい。なお、中間層を設けることなく、直接薄膜層を形成する場合でも、樹脂集電体の（薄膜層）塗工予定面に、上記と同様に、所定の放電電力にてコロナ処理を施すのが好ましい。薄膜層との接着性を良くすることができるためである。
【０１３８】
上記中間層用スラリー［Ｂ］の塗布方法としては、特に制限されず、刷毛での塗布、バーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
【０１３９】
中間層用スラリー［Ｂ］の適切な塗布量は、特に制限されるものではなく、得られる薄膜層が所望の厚さになるように、適宜調整すればよい。
【０１４０】
上記乾燥機としては、特に制限されるものではなく、赤外線加熱乾燥機、熱風加熱乾燥機、赤外線と熱風とを併用した加熱乾燥機等を用いることができる。
【０１４１】
上記乾燥（硬化）温度、乾燥（硬化）時間としては、溶媒の乾燥とエポキシ樹脂の硬化が十分に行うことができれば、特に制限されないが、使用する溶媒及びエポキシ樹脂の種類に応じて材料の劣化が起こらない範囲で適宜決定するのが好ましい。かかる観点から、乾燥（硬化）温度としては、８０〜１５０℃の範囲が好ましい。乾燥（硬化）時間としては、１〜１０分間の範囲が好ましい。
【０１４２】
上記作製方法で得られる中間層の厚さは、上記ギャップを適当に設定することで、所望の厚さに調整することができる。これにより、下記「中間層」の項で説明する中間層の厚さの範囲となるように適宜調整すればよい。なお、後述する熱プレスを行う場合には、熱プレス後の中間層の厚さが、下記「中間層」の項で説明した中間層の厚さの範囲となるように、上記ギャップ及び熱プレス条件を適宜調整すればよい。
【０１４３】
［薄膜層の作製（薄膜層形成スラリーの塗工等）］
負極側の中間層が形成された樹脂集電体に、適当なギャップ（薄膜層塗布厚み相当）を設定した塗布装置（例えば、マイクロバーコーター）にて、上記中間層の面に上記薄膜層用スラリー［Ａ］を塗工（塗布）する。その後、所定の乾燥（硬化）温度の乾燥機内を所定の乾燥（硬化）時間をかけて通過させ、溶媒Ａの乾燥と架橋樹脂の前駆体の硬化を行い、薄膜層を作製することができる。
【０１４４】
上記薄膜層用スラリー［Ａ］の塗布方法としては、特に制限されず、刷毛での塗布、バーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
【０１４５】
薄膜層用スラリー［Ａ］の適切な塗布量は、特に制限されるものではなく、得られる薄膜層が所望の厚さになるように、適宜調整すればよい。
【０１４６】
上記乾燥機としては、特に制限されるものではなく、赤外線加熱乾燥機、熱風加熱乾燥機、赤外線と熱風とを併用した加熱乾燥機等を用いることができる。
【０１４７】
上記乾燥（硬化）温度、乾燥（硬化）時間としては、溶媒の乾燥と架橋樹脂の硬化が十分に行うことができれば、特に制限されないが、使用する溶媒及び架橋樹脂の種類に応じて材料の劣化が起こらない範囲で適宜決定するのが好ましい。かかる観点から、乾燥（硬化）温度としては、８０〜１５０℃の範囲が好ましい。乾燥（硬化）時間としては、１〜１０分間の範囲が好ましい。
【０１４８】
上記作製方法で得られる薄膜層の厚さは、上記ギャップを適当に設定することで、所望の厚さに調整することができる。これにより、上記「薄膜層」の項で説明した薄膜層の厚さの範囲となるように適宜調整すればよい。なお、後述する熱プレスを行う場合には、熱プレス後の薄膜層の厚さが、上記「薄膜層」の項で説明した薄膜層の厚さの範囲となるように、上記ギャップ及び熱プレス条件を適宜調整すればよい。
【０１４９】
［エポキシ樹脂層Ｂの作製（エポキシ樹脂層Ｂ形成用スラリー［Ｃ］の塗工等）］
負極側の薄膜層が形成された樹脂集電体に、好ましくは薄膜層が形成されていない面（塗工予定面）に下記に示すコロナ処理を施した上で、適当なギャップ（エポキシ樹脂層Ｂ塗布厚み相当）を設定した塗布装置（例えば、マイクロバーコーター）にて、薄膜層が形成されていない面にエポキシ樹脂層Ｂ形成用スラリー［Ｃ］を塗工（塗布）する。その後、所定の乾燥（硬化）温度の乾燥機内を所定の乾燥（硬化）時間をかけて通過させ、溶媒の乾燥とエポキシ樹脂の硬化を行う。
【０１５０】
なお、エポキシ樹脂層Ｂ形成用スラリー［Ｃ］を塗布（塗工）する前に、官能基を付与して界面接着性を改善するため、負極側の樹脂集電体の薄膜層が形成されていない面側の塗工予定面に、所定の放電電力にてコロナ処理を施すのが好ましい。これにより、樹脂集電体表面の濡れ張力を大幅に向上し得る点で好ましい。即ち、コロナ処理により表面に含酸素官能基を形成して、エポキシ樹脂層Ｂとの接着性を良くすることができるものである。ここで、例えば、前記樹脂集電体を３〜１０ｍ／分の速度で巻出しながら、上記コロナ処理を行うのが好ましい。このときのコロナ処理の放電電力は、上記巻出し速度で搬送される負極側の樹脂集電体の塗工予定面に対して、上記したように官能基（含酸素官能基など）を付与して界面接着性を改善することができればよいことから、０．５〜３ｋＷの範囲とするのが好ましい。
【０１５１】
上記エポキシ樹脂層Ｂ形成用スラリー［Ｃ］の塗布方法としては、特に制限されず、刷毛での塗布、バーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
【０１５２】
エポキシ樹脂層Ｂ形成用スラリー［Ｃ］の適切な塗布量は、特に制限されるものではなく、得られるエポキシ樹脂層Ｂが所望の厚さになるように、適宜調整すればよい。
【０１５３】
上記乾燥機としては、特に制限されるものではなく、赤外線加熱乾燥機、熱風加熱乾燥機、赤外線と熱風とを併用した加熱乾燥機等を用いることができる。
【０１５４】
上記乾燥（硬化）温度、乾燥（硬化）時間としては、溶媒の乾燥とエポキシ樹脂の硬化が十分に行うことができれば、特に制限されないが、使用する溶媒及びエポキシ樹脂の種類に応じて材料の劣化が起こらない範囲で適宜決定するのが好ましい。かかる観点から、乾燥（硬化）温度としては、８０〜１５０℃の範囲が好ましい。乾燥（硬化）時間としては、１〜１０分間の範囲が好ましい。
【０１５５】
上記作製方法で得られるエポキシ樹脂層Ｂの厚さは、上記ギャップを適当に設定することで、所望の厚さに調整することができる。これにより、下記「エポキシ樹脂層Ｂ」の項で説明するエポキシ樹脂層Ｂの厚さの範囲となるように適宜調整すればよい。なお、後述する熱プレスを行う場合には、熱プレス後のエポキシ樹脂層Ｂの厚さが、下記「エポキシ樹脂層Ｂ」の項で説明した中間層の厚さの範囲となるように、上記ギャップ及び熱プレス条件を適宜調整すればよい。
【０１５６】
（ｂ）薄膜層を集電体（或いは該樹脂集電体上の中間層）上に転写する方法本方法では、負極側の樹脂集電体とは別途に作製した薄膜層を負極側の樹脂集電体（或いは該樹脂集電体上の中間層）上に転写する。
【０１５７】
負極側の樹脂集電体とは別途に薄膜層を作製する方法としては、例えば、ポリイミドフィルム等の耐熱性フィルム上に、上記（ａ）と同様にして作製した上記薄膜層用スラリー［Ａ］を塗布、乾燥、反応して得る方法が挙げられる。上記スラリー［Ａ］中の薄膜層形成材料は、上記（ａ）で述べた通りである。或いは、薄膜層形成材料をその硬化温度以下で溶融混合した後、溶融混合物を熱プレス機により圧延しながら反応する方法により得ることができる。なお、スラリー［Ａ］を塗布（塗工）する前に、塗工予定面に上記（ａ）と同様にして、コロナ処理を施してもよい。これにより、樹脂集電体（或いは中間層）表面の濡れ張力を大幅に向上し得る点で好ましい。即ち、コロナ処理により表面に含酸素官能基を形成して、架橋エポキシ樹脂層（中間層、薄膜層、エポキシ樹脂層Ｂ）との接着性を良くすることができるものである。
【０１５８】
上記スラリー［Ａ］に用いられる各種溶媒、スラリー［Ａ］中の薄膜層形成材料の濃度（スラリー［Ａ］の粘度）、塗布方法、乾燥条件等は、上記（ａ）で説明した内容と同様である。
【０１５９】
次に、得られた薄膜層、又は溶融混合及び圧延により得られた薄膜層の負極側の樹脂集電体（或いは該樹脂集電体上の中間層）上への転写方法としては、公知の熱ロール装置、熱プレス装置等を用いた熱プレス等の方法が挙げられる。
【０１６０】
耐熱性フィルム上に薄膜層を作製した場合は、転写後、耐熱性フィルムを剥離することにより、薄膜層を負極側の樹脂集電体（或いは該樹脂集電体上の中間層）上に形成できる。
【０１６１】
（ｃ）薄膜層と負極側の樹脂集電体（或いは該樹脂集電体上の中間層）とを貼り合わせる方法
本方法では、負極側の樹脂集電体（或いは該樹脂集電体上の中間層）とは別途に作製した薄膜層を、樹脂集電体（或いは該樹脂集電体上の中間層）上に導電性接着部材を用いて貼り合わせる。負極側の樹脂集電体（或いは該樹脂集電体上の中間層）とは別途に薄膜層を作製する方法としては、上記（ｂ）で説明した内容と同様である。
【０１６２】
導電性接着部材は、熱重合可能な重合基を１分子中に２個以上有するモノマー又はオリゴマー、導電性物質、重合開始剤などを含む。
【０１６３】
上記モノマー又はオリゴマーの例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記の他に、ウレタン（メタ）アクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。
【０１６４】
また、導電性物質としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等のカーボン材料や、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム等の金属粉末が挙げられる。重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０１６５】
上記のモノマーもしくはオリゴマー、導電性物質、及び重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上混合して用いてもよい。
【０１６６】
このような製造方法の場合には、接触抵抗の面内バラツキが低減される。
【０１６７】
これら（ａ）〜（ｃ）の方法の中でも、（ａ）の方法が好ましい。すなわち、本形態の製造方法は、負極側の樹脂集電体（或いは該樹脂集電体上の中間層）に上記薄膜層用スラリー［Ａ］を塗布、乾燥して導電性及び電解液非透過性を有する薄膜層を得る方法が好ましい。こうして得られた薄膜層上に後述する厚膜の活物質層を形成する工程を有することが好ましい。負極側の樹脂集電体中の導電性フィラーＡ（ないし中間層のカーボン系導電性フィラー）と導電性フィラーＢとの電気的な接触が効率よくかつ安定して形成され、接触抵抗がより低減して、耐久性をより向上できるからである。
【０１６８】
薄膜層が２層以上の積層構造である場合、各薄膜層の樹脂材料は同種であることが好ましい。同種の樹脂材料とすることで、薄膜層間の接着性が増し、接触抵抗を低減することが出来る。また、少なくとも２層の薄膜層は、例えば、組成の異なる複数の上記（ａ）の上記薄膜層用スラリー［Ａ］をそれぞれ塗布、乾燥することで、異なる薄膜層を複数積層するのが好ましい。この他にも、例えば、導電性接着部材により貼り合わせてもよい。導電性接着部材を用いて貼り合わせることにより、接触抵抗の面内バラツキを低減することができる。この際用いられる導電性接着部材は、上記（ｃ）で説明したものと同様のものが用いられ、特に制限されない。
【０１６９】
（６）薄膜層の層構成
なお、薄膜層は、単層構造であってもよいし、あるいは薄膜層形成用材料（同一であってもよいし、異なっていてもよい）を用いた層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。
【０１７０】
［ＩＩＩ］中間層
本実施形態の電極では、図４、５に示すように、前記樹脂集電体と、前記薄膜層との間に、電子伝導性の中間層を有するのが好ましい。かかる構成を有することにより、Ｎｉエポキシ樹脂層に代表される上記薄膜層と、アセチレンブラック含有ポリプロピレン製集電体に代表される樹脂集電体との間の界面接触（接続）抵抗を低減できる点で優れている。空洞などができない高濃度のアセチレンブラック等のカーボン系導電性フィラーを含ませたエポキシ樹脂層を中間層として配置することで、両界面での導電性フィラー間の接触確率が増加するので界面での抵抗が低減できるものといえる。上記中間層は、電子伝導性を有するものであれば特に制限されるものではないが、カーボン系導電性フィラーを含む架橋エポキシ樹脂層であるのが好ましい。かかる構成とすることで、軽量化が図れ、更にピンホールがないような緻密な架橋樹脂であるエポキシ樹脂層（薄膜層）により、高密度でカーボンフィラー（アセチレンブラック等）を分散させられるので、層表面のカーボン系導電性フィラー（アセチレンブラック等）の露出部が増加して、結果として、両界面での接触抵抗がより低減できる（小さくなる）点で優れている。ここで、本明細書及び特許請求の範囲では、後述する樹脂集電体の負極側と反対側の表面に用いる架橋エポキシ樹脂層と区別するため、エポキシ樹脂層Ａと称する。以下、好適な中間層であるカーボン系導電性フィラーを含むエポキシ樹脂層Ａを例にとり説明する。
【０１７１】
中間層（バルク）の導電性（電気伝導性）は、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であればよい。導電性（電気伝導性）の測定は、短冊状のサンプルを作製して、４端子法で電気伝導度を測定することができる。
【０１７２】
（１）カーボン系導電性フィラー
好適な中間層であるエポキシ樹脂層Ａ中に含まれるカーボン系導電性フィラー（単にカーボンフィラーとも称する）は、電子伝導性（導電性）を有する材料から選択される。好ましくは、エポキシ樹脂層Ａ内のイオン透過を抑制する観点から、イオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが好ましい。また中間層のカーボンフィラーは、薄膜層の導電性フィラーＢがＬｉと合金化されず、薄膜層（例えば、Ｎｉフィラー含有エポキシ樹脂層）の電解液遮断性がよいため、中間層に電解液（Ｌｉ＋）は到達し得ないため、Ｌｉ化されることなく有効に機能し得る。また、中間層（更にはエポキシ樹脂層Ｂ）の導電性フィラーにカーボンフィラーを用いることで、軽量化が図れるほか、最外層のＮｉフィラー含有エポキシ樹脂層に代表される薄膜層との接着性が良くなる点でも優れている。
【０１７３】
（１ａ）カーボン系導電性フィラー材料
上記エポキシ樹脂層Ａ中に含まれるカーボンフィラーとしては、上記した導電性フィラーＡのカーボン材料を用いることができる。すなわち、中間層中に含まれるカーボンフィラー（カーボン材料）としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、グラファイト及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのカーボンフィラー（カーボン材料）は、電位窓が非常に広く、正極電位及び負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、更に導電性に優れている。また、カーボン材料は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。更に、カーボンフィラー（カーボン材料）は、電極活物質層の導電助剤や樹脂集電体の導電性フィラーＡとして用いられることが多いため、これらの導電助剤や導電性フィラーと接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。
【０１７４】
（１ｂ）カーボンフィラーの形状
好適な中間層であるエポキシ樹脂層Ａ中のカーボンフィラーの形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、又はメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒子状のカーボンフィラーを使用することが好ましい。一方、特定方向（例えば、厚さ方向や厚さ方向に垂直な面内方向など）への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するようなカーボンフィラーを使用又は粒子状と併用することが好ましい。
【０１７５】
（１ｃ）カーボンフィラーの平均粒子径
上記エポキシ樹脂層Ａ（中間層）中のカーボンフィラーの平均粒子径（一次粒子の平均粒子径；主に粒子状、粉末状、塊状の場合）は、特に限定されるものではないが、０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０３〜５μｍ程度であることが好ましい。なお、エポキシ樹脂層Ａ（中間層）中のカーボンフィラーの「粒子径」及び「平均粒子径」は、上述した導電性フィラーＡの「粒子径」及び「平均粒子径」と同様に測定することができる。
【０１７６】
上記エポキシ樹脂層Ａ（中間層）中のカーボンフィラーが繊維状（板状、布状、メッシュ状）である場合、その平均繊維長（板状、布状、メッシュ状の場合；これらの長辺の平均長さ）は特に制限されるものではないが、１〜５００μｍであることが好ましい。なお、上記エポキシ樹脂層Ａ（中間層）中のカーボンフィラーの「平均繊維長（長辺の平均長さ）」についても、上述した導電性フィラーＡの「平均繊維長（長辺の平均長さ）」と同様に測定することができる。また、上記エポキシ樹脂層Ａ（中間層）中のカーボンフィラーが繊維状（板状、布状、メッシュ状）である場合の、その平均直径もまた特に制限されるものではないが、０．０１〜３０μｍであることが好ましい。
【０１７７】
（１ｄ）カーボンフィラーの含有量
また、好適な中間層であるエポキシ樹脂層Ａ中のカーボンフィラーの含有量は、電子伝導性を有効に発揮し、エポキシ樹脂の性能（好ましくは薄膜層の架橋樹脂としてのエポキシ樹脂と同様の性能）を損なわない範囲であれば特に制限はない。即ち、上記したように、空洞などができない高濃度のアセチレンブラック等のカーボン系導電性フィラーを含ませたエポキシ樹脂層を中間層として配置することで、両界面での導電性フィラー間の接触確率が増加するので界面での抵抗が低減できるものといえる。かかる観点から、上記エポキシ樹脂層Ａ（中間層）中のカーボンフィラーの含有量は、高濃度である必要上、中間層であるエポキシ樹脂層Ａ全量（１００質量％）に対して、好ましくは８〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。かような量のカーボンフィラーを、エポキシ樹脂の性能に添加することにより、エポキシ樹脂層Ａ（中間層）の質量増加を抑制しつつ、エポキシ樹脂層Ａ（中間層）に十分な導電性（電子伝導性）を付与し、界面での抵抗を低減することができる。
【０１７８】
（２）架橋エポキシ樹脂
本実施形態では、エポキシ樹脂層Ａ（中間層）中に架橋エポキシ樹脂を含むものである。この架橋エポキシ樹脂は、単独でも又は２種以上混合しても用いることができる。更に、架橋エポキシ樹脂は市販品又は合成品のエポキシ樹脂を反応することで得ることができる。
【０１７９】
（２ａ）エポキシ樹脂
上記エポキシ樹脂層Ａを構成する架橋エポキシ樹脂としては、上記した薄膜層を構成する電解液非透過性を有する架橋樹脂の好適なものとして説明したエポキシ樹脂の反応物と同様のものを用いることができる。かかるエポキシ樹脂は、使用する電解液に対する非透過性、耐久性に優れる点で好ましい。
【０１８０】
（２ｂ）架橋エポキシ樹脂の含有量
エポキシ樹脂層Ａ（中間層）中の上記架橋エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂層Ａ（中間層）の導電性（電子伝導性）を損なわない範囲で、軽量化、耐久性、耐溶剤性等を付与し得るものであれば特に制限されない。
【０１８１】
（３）架橋エポキシ樹脂以外の他の樹脂
エポキシ樹脂層Ａ（中間層）中には、導電性（電子伝導性）を損なわない範囲内であれば、上記エポキシ樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよく、導電性を持たない汎用性高分子、導電性高分子のいずれも含有し得るものである。
【０１８２】
（４）エポキシ樹脂層Ａ（中間層）中の他の添加剤
上記エポキシ樹脂層Ａ（中間層）には、エポキシ樹脂層Ａ（中間層）の特性を損なわない範囲内に限り、他の添加剤を含んでもよい。
【０１８３】
（５）中間層（エポキシ樹脂層Ａ）の厚さ
中間層（エポキシ樹脂層Ａ）の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。中間層（エポキシ樹脂層Ａ）の厚さが２μｍ以上であれば、接触抵抗へ中間層の役割（接触抵抗低減）の点で好ましい。中間層（エポキシ樹脂層Ａ）の厚さが２０μｍ以下であれば、電池のエネルギー密度の点で好ましい。
【０１８４】
（６）中間層（エポキシ樹脂層Ａ）の製造方法
中間層（エポキシ樹脂層Ａ）の製造方法は、特に制限されず、上記した薄膜層の製造方法と同様にして形成することができる。
【０１８５】
（７）中間層（エポキシ樹脂層Ａ）の層構成
なお、中間層（エポキシ樹脂層Ａ）は、単層構造であってもよいし、あるいは中間層（エポキシ樹脂層Ａ）形成用材料（同一であってもよいし、異なっていてもよい）を用いた層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。
【０１８６】
［ＩＶ］エポキシ樹脂層Ｂ
本実施形態の電極では、図５に示すように、疑似双極型積層電池の各疑似双極型電極２３ａにおいては、樹脂集電体（疑似双極型集電体）１１を構成する負極側の樹脂集電体１１ｂの反対側の表面にエポキシ樹脂層Ｂ１８が設けられているのが好ましい。かかる構成を有することにより、樹脂集電体の片側だけ薄膜層や中間層（エポキシ樹脂層Ａ）を設けるとカールするので、それを効果的に防止できる点で優れている（表１の実施例１、３と実施例２の構成とカールの有無を対比参照のこと）。上記エポキシ樹脂層Ｂは、導電性（電子伝導性）を有し、軽量化が図れる点から、カーボン系導電性フィラーを含むエポキシ樹脂層である。これは、樹脂集電体の熱膨張係数がエポキシ樹脂層（薄膜層ないし中間層）の熱膨張係数より大きいため、１００℃を超える温度でエポキシ樹脂を硬化させて平坦な膜を作製して、それを室温に放冷すると、この熱膨張係数の違いによりそりが出る（カールする）。そこで、樹脂集電体の反対側にも、薄膜層ないし中間層と同じ熱膨張係数のエポキシ樹脂層を配置することで、両面で逆方向に同程度の収縮力が働くことでバランスし、カールを効果的に防止することができるものである。ここで、本明細書及び特許請求の範囲では、上述した好適な中間層であるエポキシ樹脂層Ａと区別するため、エポキシ樹脂層Ｂと称する。
【０１８７】
エポキシ樹脂層Ｂ（バルク）の導電性（電気伝導性）は、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であればよい。導電性（電気伝導性）の測定は、短冊状のサンプルを作製して、４端子法で電気伝導度を測定することができる。なお、エポキシ樹脂層Ｂに使用するエポキシ樹脂と導電性フィラー材料は、エポキシ樹脂層Ａ（中間層）と同様のものを使用できる。
【０１８８】
（１）エポキシ樹脂層Ｂの厚さ
エポキシ樹脂層Ｂの厚さは、反対側の薄膜層と中間層形成によるカールを起こさない条件で、厚過ぎないように決められればよい。
【０１８９】
（２）エポキシ樹脂層Ｂの製造方法
エポキシ樹脂層Ｂの製造方法は、特に制限されず、上記した薄膜層の製造方法と同様にして形成することができる。
【０１９０】
（３）エポキシ樹脂層Ｂの層構成
なお、エポキシ樹脂層Ｂは、単層構造であってもよいし、あるいはエポキシ樹脂層Ｂ形成用材料（同一であってもよいし、異なっていてもよい）を用いた層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。
【０１９１】
［Ｖ］正極活物質層、負極活物質層
本実施形態では、膜厚化した電極を用いることができる疑似双極型電極の各活物質層と、通常の電極を用いた双極型電極の各活物質とに分けて説明する。
【０１９２】
（１）疑似双極型電極の各活物質層（厚膜活物質層）
本実施形態によれば、正極活物質層及び負極活物質層のうち少なくとも一方（好ましくは両方）が、電子伝導材料からなる導電部材及び活物質（粒子）を含む。本形態においては、活物質（粒子）の表面の少なくとも一部は、被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤によって被覆されている。また、前記各活物質層は、前記電解質層側に接触する一方の面（第１面という）と、前記樹脂集電体側（負極側は薄膜層）に接触する他方の面（第２面という）とを有する。そして、前記導電部材の少なくとも一部は、各活物質層の一方の面（第１面）から他方の面（第２面）までを電気的に接続する導電通路を形成している。
【０１９３】
本実施形態によれば、導電部材が、不織布の一部を構成する導電性繊維である例、織物又は編物の一部を構成する導電性繊維である例、第１面と第２面の間に離散して存在する導電性繊維である例、及び、発泡樹脂の一部を構成する導電化処理された樹脂である例が挙げられる。
【０１９４】
まず、導電部材が不織布の一部を構成する導電性繊維である例について図面を使用して説明する。
【０１９５】
図６は、図１の疑似双極型積層電池を構成する単電池層の構成の一部を拡大した部分断面概略図であり、特に活物質層の内部構成をより具体的に表した部分断面概略図である。
【０１９６】
図６に示す単電池層１９では、正極側の樹脂集電体１１ａと、対向する負極側の樹脂集電体１１ｂにより単電池層１９の内部構造（正極活物質層１３、電解質層１７、負極活物質層１５及び薄膜層１４の順で配置された構造）が挟持されている構造を有している。更に必要に応じて、単電池層１９の内部構造には、図４、５に示すように、上記した中間層１６やエポキシ樹脂層Ｂ１８が設けられているのが好ましい。なお、図６では、単電池層１９の外周部は省略している。そのため、当該外周部に配置されてなるシール部（絶縁層）３１も図示していない。
【０１９７】
正極活物質層１３は所定の厚さｔ１を有するシート状であり、電解質層１７側に配置される第１面１１１と、正極側の樹脂集電体１１ａ側に配置される第２面１２１とを有している。正極活物質層１３には正極活物質１３ａが含まれている。本形態では、正極活物質１３ａは、被覆剤によって被覆されており、これは後述する。
【０１９８】
同様に、負極活物質層１５も所定の厚さｔ２を有するシート状であり、電解質層１７側に配置される第１面２１１及び負極側の樹脂集電体１１ｂ側に配置される第２面２２１を有している。負極活物質層１５には負極活物質１５ａが含まれている。本形態では、負極活物質１５ａは、被覆剤によって被覆されており、これは後述する。
【０１９９】
正極活物質層１３の厚さｔ１及び負極活物質層１５の厚さｔ２は、厚膜化されているのが好ましいことから、それぞれ１５０〜１５００μｍであることが好ましい。このように電極（特に各活物質層）が厚いと電池内に多くの活物質（粒子）を含ませることができ、電池を高容量化することができ、エネルギー密度向上に有効である。厚さｔ１は、より好ましくは２００〜９５０μｍであり、更に好ましくは２５０〜９００μｍである。厚さｔ２は、より好ましくは２００〜９５０μｍであり、更に好ましくは２５０〜９００μｍである。本実施形態の疑似双極型積層電池の特徴的な単電池層１９の構造によれば、かような厚い電極が実現可能となり、エネルギー密度向上に有効である。
【０２００】
図７は、図６の正極活物質層のみを模式的に示す断面図である。
【０２０１】
図７に示すように、正極活物質層１００は、上述したように第１面１１１と第２面１２１を有している（図６参照）。そして、第１面１１１と第２面１２１の間には、導電部材としての導電性繊維１３１と、活物質としての正極活物質１３ａとが含まれている。
【０２０２】
図７に示す形態では、導電部材が導電性繊維１３１である。
【０２０３】
導電性繊維１３１のうち、一部の繊維の一方の端部は、第１面１１１に達しており、もう一方の端部は、第２面１２１に達している。したがって、導電性繊維１３１のうち少なくとも一部は、第１面１１１から第２面１２１までを電気的に接続する導電通路を形成している。
【０２０４】
また、第１面１１１と第２面１２１の間には多数の導電性繊維１３１が絡み合って存在しているが、複数本の導電性繊維１３１が接触していて第１面１１１から第２面１２１までを連続的に繋いでいる場合も、導電性繊維が第１面１１１から第２面１２１までを電気的に接続する導電通路を形成しているといえる。
【０２０５】
図７には、第１面１１１から第２面１２１までを電気的に接続している導電通路に相当する導電性繊維１３１の例を示している。導電性繊維１３１ａとして示す繊維は１本の導電性繊維が導電通路となっている例であり、導電性繊維１３１ｂとして示す２本の繊維は２本の導電性繊維が接触して導電通路となっている例である。
【０２０６】
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。
【０２０７】
本形態において、導電部材の電気伝導度は、５０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。電気伝導度は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０９（２００７）の「炭素繊維−体積抵抗率の求め方」に準じて体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の逆数を取ることによって求められる。電気伝導度が５０ｍＳ／ｃｍ以上であると、第１面１１１から第２面１２１までを電気的に接続する導電通路を形成させた際の抵抗が小さく、集電体からの距離が遠い活物質からの電子の移動がよりスムーズに行われるため好ましい。
【０２０８】
導電性繊維の平均繊維径は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。導電性繊維の平均繊維径は、ＳＥＭ観察して測定することができる。導電性繊維の平均繊維径は、３０μｍ角視野中に存在する任意の繊維１０本についてそれぞれ中央付近の直径を測定し、この測定を三視野について行い、合計３０本の繊維の径の平均値をもって測定値とする。
【０２０９】
本形態においては、活物質が、表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤１３ｂを含む被覆剤１５１で被覆されてなる被覆活物質である。詳細は、後述する。
【０２１０】
導電性繊維１３１による導電通路は、導電通路の周囲の正極活物質１３ａと接している。導電通路と正極活物質が接していると、正極活物質から発生した電子がすぐに導電通路に達し、導電通路を流れて集電体にまで達する。導電通路は電子伝導性材料である導電部材からなるため、電子はスムーズに集電体にまで達することができる。本形態では、活物質が被覆活物質であるが、被覆剤と導電通路が接している場合も、導電通路が活物質と接しているとみなすことができる。
【０２１１】
導電通路を有していない活物質層では、電子は電子伝導性が高くない活物質を通る必要があるので、電子がスムーズに集電体にまで伝わりにくい。また、粒子状物質である導電助剤を経た電子伝導では、粒子間の電気抵抗があり、導電助剤の粒子は連続的に繋がるわけではないため電子が電気抵抗の高い箇所を通らざるを得ない。そのため、電子がスムーズに集電体にまで伝わりにくい。
【０２１２】
また、導電助剤１３ｂとしては、導電性を有する材料から選択される。導電助剤の詳細は、後述する。また、本形態では、導電助剤１３ｂは、被覆剤１５１の中に含まれるが、導電助剤１３ｂが正極活物質１３ａと接していてもよい。導電助剤１３ｂが被覆剤１５１の中に含まれていたり、正極活物質１３ａと接していたりすると、正極活物質１３ａから導電通路に達するまでの電子伝導性を更に高めることができる。
【０２１３】
図７の形態では、正極を例にとって説明したが、負極である場合、正極活物質１３ａに代えて、活物質として負極活物質１５ａを用いることもできる。負極活物質１５ａの詳細も、後述する。
【０２１４】
負極においても、導電通路が導電通路の周囲の負極活物質１５ａと接しているので、正極の場合と同様に、負極活物質１５ａから発生した電子（ｅ−）がすぐに導電通路に達し、導電通路を流れてスムーズに薄膜層１４（更に必要に応じ中間層）を介して負極側の樹脂集電体１１ｂにまで達する。
【０２１５】
図８は、正極活物質層の別の形態の例を模式的に示す断面図である。
【０２１６】
図８に示す形態の正極活物質層１００では、導電部材が、織物の一部を構成する導電性繊維１１３である。織物は導電性繊維からなる縦糸１１３ａ及び横糸１１３ｂから構成されている。
【０２１７】
また、導電性繊維１１３のうち、少なくとも一部の繊維の一部は第１面１１１に達しており、他の一部は第２面１２１に達している。したがって、導電性繊維１１３のうち少なくとも一部は第１面１１１から第２面１２１までを電気的に接続する導電通路を形成している。
【０２１８】
好ましい導電性繊維の種類、活物質の種類等のその他の構成は図６に示す形態と同様であるため、その詳細な説明を省略する。また、活物質を負極活物質とすることによって負極とすることもできる。
【０２１９】
図９は、正極活物質層の別の形態の例を模式的に示す断面図である。
【０２２０】
図９示す形態の正極活物質層１００では、導電部材は、第１面１１１と第２面１２１の間に離散して存在する導電性繊維２１３である。導電性繊維２１３は、図７及び図８に示した不織布、織物又は編物のような導電性繊維からなる構造体の一部ではない。図９示す形態が、図７及び８に示した不織布、織物又は編物のような導電性繊維からなる構造体の形態よりも、良好といえる。すなわち、厚膜電極での導電性繊維の存在形態は、不織布や編み物でなく、いくつかの導電性繊維が繋がることにより電子の道が両面間に到達しているのがより良好、かつ実用的である。図９に示す形態の正極活物質層の製造方法については後で詳しく説明するが、この形態は、導電性繊維と被覆活物質とを含む被覆活物質組成物を用いて製造されており、活物質層中に導電性繊維が離散して存在する形態といえ、繊維間の空隙に被覆活物質が充填されたというべきものではない。
【０２２１】
導電性繊維２１３のうち、少なくとも一部の繊維の一部は第１面１１１に達しており、他の一部は第２面１２１に達している。したがって、導電性繊維２１３のうち少なくとも一部は第１面１１１から第２面１２１までを電気的に接続する導電通路を形成している。
【０２２２】
図９において導電性繊維２１３ａとして示す繊維は１本の導電性繊維が導電通路となっている例であり、導電性繊維２１３ｂとして示す２本の繊維は２本の導電性繊維が接触して導電通路となっている例である。
【０２２３】
好ましい導電性繊維の種類、活物質の種類等のその他の構成は図６、７等に示す形態と同様であるため、その詳細な説明を省略する。また、活物質を負極活物質とすることによって負極とすることもできる。
【０２２４】
図９に示す形態では、導電部材としての導電性繊維と、被覆活物質とが膜の上に定着されて、流動しない程度に緩くその形状が維持された状態のものであってもよい。膜が導電性の高い材料（導電性材料）からなると、樹脂集電体１１ａ（ないし１１ｂ）として膜を用いることができ、また、樹脂集電体１１ａ（ないし１１ｂ）と膜を接触させても導電性が阻害されないため好ましい。なお、膜は図９には示していない。導電部材としての導電性繊維と、被覆活物質とが膜の上に定着された製造方法については、後で詳しく説明する。
【０２２５】
また、別の形態によれば、導電部材としての導電性繊維と、被覆活物質とが樹脂によって固定されて、導電性繊維が活物質層中に離散して存在した形態が、リチウムイオン電池（疑似双極型積層電池）内において維持された状態のものであってもよい。
【０２２６】
図１０は、正極活物質層の別の形態の例を模式的に示す断面図である。
【０２２７】
図１０に示す形態の正極活物質層１００は、導電部材としての導電性繊維２１３と、活物質としての正極活物質１３ａとが樹脂２１４によって固定されている点で異なるが、その他は図９に示す形態と同様の構成である。
【０２２８】
導電性繊維と被覆活物質とを固定する樹脂２１４としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０２２９】
図１１は、正極活物質層の別の形態の例を模式的に示す断面図である。
【０２３０】
図１１に示す形態では、導電化された樹脂３１３が、第１面１１１から第２面１２１まで連続しており、導電化された樹脂３１３は第１面１１１から第２面１２１までを電気的に接続する導電通路を形成している。
【０２３１】
導電化処理された樹脂としては、樹脂の表面に導体の薄膜を形成して導電性を付与した樹脂、樹脂内部に金属や炭素繊維等の導電フィラーを混合して導電性を付与した樹脂等が挙げられる。また、樹脂自体が導電性高分子であってもよく、導電性高分子に更に導電性が付与された樹脂であってもよい。
【０２３２】
樹脂の表面に導体の薄膜を形成する方法としては、金属めっき処理、蒸着処理、スパッタリング処理等が挙げられる。
【０２３３】
図７〜１１に示す形態を含む、本実施形態の好ましい態様による正極活物質においては、正極活物質層の体積を基準として、導電部材の占める体積の割合は、０．１〜１５ｖｏｌ％であることが好ましい。すなわち、正極活物質層内では、導電部材の占める体積は相対的に少ないほうが好ましい。導電部材の占める体積が少ないということは、導電部材が占有していない空隙に多数の被覆活物質が充填されることを意味しており、多数の被覆活物質が充填されることによって、高容量の電極となる。
【０２３４】
また、本実施形態の好ましい態様においては、活物質層の体積を基準として、被覆活物質の占める体積の割合が３０〜８０ｖｏｌ％であることが好ましい。被覆活物質の割合が多くなることによって、高容量の電極となる。
【０２３５】
続いて、本実施形態の好ましい態様の疑似双極型積層電池の製造方法について説明する。
【０２３６】
本実施形態の好ましい態様の疑似双極型積層電池の製造方法は、正極側の樹脂集電体上及び負極側の樹脂集電体側の薄膜層上に、各活物質層が形成されてなる、極性の異なる２つの電極と；前記電極の間に配置される電解質層と；を含む発電要素を有する、疑似双極型積層電池の製造方法であって、前記極性の異なる２つの電極の活物質層のうち少なくとも一方（好ましくは両方）に、電子伝導材料からなる導電部材及び活物質を含ませ、前記活物質層が、前記電解質層側に接触する一方の面（第１面）と、前記樹脂集電体側に接触する他方の面（第２面）とを有し、前記導電部材の少なくとも一部は、前記一方の面（第１面）から他方の面（第２面）までを電気的に接続する導電通路を形成しており、前記導電通路が、前記導電通路の周囲の前記活物質と接触させており、前記活物質の表面の少なくとも一部を、被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤によって被覆させており、前記極性の異なる２つの電極又は前記電解質層に電解液が含まれる。
【０２３７】
かような実施形態の疑似双極型積層電池の製造方法につき、まずは、電極（活物質層）の製造方法につき、いくつかの態様に分けて説明する。
【０２３８】
本発明の疑似双極型積層電池の電極（活物質層）の製造方法の一の態様は、導電部材を含み、その中に複数の空隙を有し、第１面と第２面を備えた構造体を準備する工程と、上記被覆活物質を含む被覆活物質組成物を、上記構造体の上記第１面又は上記第２面に塗布する工程と、加圧又は減圧して上記被覆活物質を上記構造体中の上記空隙に充填する工程とを含む。
【０２３９】
上記態様の製造方法は、図７、図８又は図１１を用いて説明した態様の活物質層を製造することに適している。
【０２４０】
まず、導電部材を含み、その中に複数の空隙を有し、第１面と第２面を備えた構造体を準備する（これが、活物質層の第１面と第２面の骨格となる）。
【０２４１】
被覆活物質組成物を含む被覆活物質組成物は、溶剤を含むスラリー状であっても良く、電解液を含むスラリー状であっても良い。なお、スラリー状とは、泥状〜液状の流動性を有する状態を意味し、かかるスラリーについての説明は、他の実施形態においても同様に適用可能である。
【０２４２】
溶剤としては、水、プロピレンカーボネート、１−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０２４３】
また、電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を使用することができる。電解質としては、後述の電解質等のリチウムイオン電池の製造に用いられる、公知のものを用いることができ、有機溶媒としては、後述の有機溶媒等の公知の電解液に用いられているもの等が使用できる。なお、電解質及び有機溶媒は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２４４】
被覆活物質組成物は、被覆活物質と、必要により導電助剤とを、溶剤又は電解液の重量に基づいて１０〜６０質量％の濃度で分散してスラリー化して調製することが好ましい。
【０２４５】
上記の方法で得られた被覆活物質を含むスラリーは、構造体の第１面又は第２面に、スキージ法、或いはバーコーター、刷毛等の任意の塗工装置を用いて塗布することができる。
【０２４６】
本実施形態の別の態様は、導電部材と、被覆活物質とを含む被覆活物質組成物を、膜上に塗布する工程と、加圧又は減圧して、被覆活物質と導電部材とを膜上に定着する工程とを含む。
【０２４７】
上記態様の製造方法は、図９を用いて説明した態様の正極活物質層を製造することに適している。
【０２４８】
図１２（ａ）及び図１２（ｂ）は、被覆活物質と、導電部材とを膜上に定着させる工程を模式的に示す工程図である。
【０２４９】
まず、導電部材２１３（２１３ａ、２１３ｂ）及び被覆活物質（１３ａ＋１５１）を含む被覆活物質組成物を、膜上に塗布する。
【０２５０】
被覆活物質組成物としては、上述した被覆活物質組成物に更に導電部材としての導電性繊維を加えて分散させたものが挙げられる。
【０２５１】
導電性繊維としては、上記の導電性繊維を用いることができるが、導電性繊維の形状は、繊維の１本１本が独立した形状となっていることが好ましく、不織布、織物、編物といった立体構造を有していないことが好ましい。導電性繊維の１本１本が独立していると、被覆活物質組成物中で分散された状態となる。
【０２５２】
本形態において、被覆活物質組成物は、電解液を含むスラリーであってもよい。電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる電解液を用いることができる。また、溶剤を含むスラリー状であっても良い。
【０２５３】
前記膜４７０としては、その後の加圧又は減圧工程において被覆活物質及び導電部材と電解液及び溶剤とを分離できるものが好ましい。また、当該膜４７０が、導電性の高い材料（導電性材料）からなると、前記樹脂集電体と膜を接触させても導電性が阻害されないため好ましい。膜材料としては、例えば、電気伝導度が１００Ｓ／ｃｍ以上である材料を好適に用いることができる。このような特性を有する膜材料の例としては、炭素繊維等の導電性繊維を配合した濾紙、金属メッシュ等が挙げられる。
【０２５４】
前記金属メッシュとしては、ステンレス製メッシュを用いることが好ましく、例えばＳＵＳ３１６製の綾畳織金網（サンネット工業製）等が挙げられる。金属メッシュの目開きは、被覆活物質及び導電部材が通過しない程度とすることが好ましく、例えば２３００メッシュのものを用いることが好ましい。
【０２５５】
本形態において、スラリー状の被覆活物質組成物は、膜４７０上に、スキージ法、或いはバーコーター、刷毛等の任意の塗工装置を用いて塗布することができる。
【０２５６】
図１２（ａ）には、膜上に被覆活物質組成物を塗布した様子を模式的に示しており、膜としての濾紙４７０上に、被覆活物質と、導電性繊維２１３とを含む被覆活物質組成物が塗布されている。
【０２５７】
続いて、加圧又は減圧して被覆活物質と、導電部材とを膜上に定着させる。
【０２５８】
加圧操作、減圧操作の方法としては、上述した工程と同様の方法を用いることができ、加圧又は減圧により被覆活物質組成物から電解液又は溶剤が除去されて、導電部材としての導電性繊維と、被覆活物質とが膜の上に定着されて、流動しない程度に緩くその形状が維持された状態となる。
【０２５９】
図１２（ｂ）には、導電部材としての導電性繊維２１３と、被覆活物質とが濾紙４７０上で定着されてなる正極活物質層１１０を示している。
【０２６０】
正極活物質層１１０において、膜として樹脂集電体を適用することはできない（濾過機能を有しない）ことから、膜をセパレータ側に配置するようにするとよい。また、膜をセパレータとしてもよい。導電性を有さない材料からなる膜の例としては、アラミドセパレータ（日本バイリーン株式会社製）等が挙げられる。
【０２６１】
また、本形態において、被覆活物質組成物が、電解液を含むスラリー状である場合、膜が、被覆活物質を透過させず電解液を透過させる膜であり、加圧又は減圧して電解液を、膜を透過させて除去することが好ましい。
【０２６２】
また、被覆活物質組成物を、更に強い圧力で加圧するプレス工程を行うことが好ましい。これにより、膜と反対側の活物質層表面が適度に平坦化でき、該活物質層表面に樹脂集電体（負極側では薄膜層）を転写又は既存の方法により塗膜形成した際に、その密着性を大幅に向上できるためである。
【０２６３】
プレス工程は、先の工程における加圧又は減圧よりも、更に圧力差を大きくして被覆活物質の密度を向上させる工程である。かかるプレス工程は、先の工程が減圧である場合に加圧を加えるという態様と、先の工程が加圧である場合に加圧する圧力を更に高くするという態様の両方を含む概念である。
【０２６４】
この際のプレス工程の圧力は適宜設定できるが、例えば、１〜５ｋｇ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
【０２６５】
更に、膜上に定着された被覆活物質を、樹脂集電体（負極側では薄膜層）又はセパレータの表面に転写（活物質層や薄膜層上には、既存の方法により塗膜形成してもよい）する工程を行って、活物質層の第１面をセパレータの表面に配置する、又は、活物質層の第２面が樹脂集電体（負極側では薄膜層）の表面に配置された電極を形成する。
【０２６６】
転写する工程において、膜４７０とは反対側の面（第１又は第２面）を樹脂集電体（負極側では薄膜層）又はセパレータの表面に接触させて転写することが好ましい。
【０２６７】
本形態では、膜４７０を樹脂集電体として適用し得ないことから、例えば、セパレータの表面に接触させて転写を行った後に、膜を剥離する工程を行うことが好ましい。その後、膜を剥離した活物質層の表面に樹脂集電体（負極側では薄膜層）を既存の方法により塗膜形成すればよい。また膜をセパレータとして用いた場合には、転写（工程）を行うことなく、膜を剥離する工程を行うことが好ましい。その後、膜を剥離した活物質層の表面に樹脂集電体（負極側では薄膜層）を既存の方法により塗膜形成すればよい。なお、膜を剥離後の活物質層表面粗さが大きい場合には、適度にプレスを行うことが好ましい。これにより、活物質層表面が適度に平坦化でき、該活物質層上に樹脂集電体（負極側では薄膜層）を転写又は既存の方法により塗膜形成した際に、その密着性を大幅に向上できるためである。
【０２６８】
次に、本実施形態の別の態様は、導電部材と、被覆活物質と、樹脂とを含む被覆活物質組成物を、膜上に塗布する工程と、加圧又は減圧して、樹脂によって、被覆活物質と導電部材とを固定（結着）し、被覆活物質と導電部材とを膜上に定着する工程とを含む。
【０２６９】
上記態様の製造方法は、図１０を用いて説明した態様の正極活物質層を製造することに適している。
【０２７０】
図１３（ａ）及び図１３（ｂ）は、バインダ機能を有する樹脂によって、被覆活物質と導電部材（導電性繊維）とを固定し、被覆活物質と、導電部材とを膜上に定着させる工程を模式的に示す工程図である。
【０２７１】
本実施形態では、図１２に示す態様において、活物質用組成物に、更にバインダ機能を有する樹脂を加えたものである。この被覆活物質組成物を膜５７０上に塗布し、バインダ機能を有する樹脂によって、被覆活物質と導電部材（導電性繊維）とを固定する以外は、図１２（ａ）及び図１２（ｂ）を用いて説明した態様と同様にして、被覆活物質（１３ａ＋１５１）と、導電部材２１３（２１３ａ、２１３ｂ）とを膜５７０上に定着させ、塗膜形成したものである。
【０２７２】
まず、導電部材２１３（２１３ａ、２１３ｂ）と、被覆活物質（１３ａ＋１５１）と、バインダ機能を有する樹脂２１４とを含む活物質用組成物を調製する。
【０２７３】
導電部材としては、図１２（ａ）及び図１２（ｂ）を用いて説明した態様と同様に、繊維の１本１本が独立した形状の導電性繊維２１３ａ、２１３ｂ）を用いることが好ましい。
【０２７４】
バインダ機能を有する樹脂２１４としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂等を用いることが好ましい。これらの樹脂であると、成形性の点で好ましい。
【０２７５】
活物質用組成物中において、バインダ機能を有する樹脂は、溶剤に溶解された樹脂溶液の形態で存在していてもよいし、加熱によって流動化するペレット等、固体の形で存在していてもよい。バインダ機能を有する樹脂が、加熱によって流動化するペレット等、固体の形で存在する場合には、図１３（ａ）に示す加圧の際に、加熱しながら加圧することで、バインダ機能を有する樹脂によって、被覆活物質と導電部材（導電性繊維）とを固定することができる。
【０２７６】
また、バインダ機能を有する樹脂としては、被覆剤１５１に含まれる被覆用樹脂と同じものであってもよい。
【０２７７】
活物質用組成物の塗布は、スキージ法、或いはバーコーター、刷毛等の任意の塗工装置を用いて行うことができる。また、プレスは公知のプレス装置を用いて行うことができる。
【０２７８】
図７〜図１１を用いて説明した態様の正極活物質層を製造する際に、スキージ法で正極活物質組成物を塗布して所望の厚さの正極活物質層を形成するのが好ましい。スキージ法は、例えば、所定形状の一定厚さの塗膜を製造する目的で、所定形状にくりぬかれた薄板のマスクの上から、長方形の薄板（アプリケーターのブレードなど）や棒状のスキージを用いて活物質組成物をマスク上を掃いて塗膜をつくる方法である。実施例では、上記スキージ法において、棒状のスキージを用いて塗膜（活物質層）を形成した。但し、スキージ法には、いろいろな変形様式が知られており（考えられており）、これらを適用してもよい。例えば、スキージとアプリケーターとの組み合わせが便利に使用できる。
【０２７９】
（正極活物質）
正極活物質１３ａとしては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。
【０２８０】
（負極活物質）
負極活物質１５ａとしては、ＳｉやＳｎなどの金属及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金、Ｌｉ−Ｐｂ系合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ、又はグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンブラック、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、活性炭、カーボンファイバー（炭素繊維）、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）等が挙げられる。
【０２８１】
上記炭素材料以外の活物質材料（以下、「非炭素系活物質材料」とも称する）を使用する場合、当該非炭素系活物質材料の表面を炭素材料で被覆したものを活物質として用いることが好ましい。
【０２８２】
上記活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、電池の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【０２８３】
各活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。
【０２８４】
（被覆剤）
上記のように、本実施形態によれば、正極活物質層及び負極活物質層のうち少なくとも一方（好ましくは双方）が、電子伝導材料からなる導電部材及び活物質を含む。その形態においては、活物質（粒子）の表面の少なくとも一部は、被覆用樹脂及び導電助剤１３ｂ（正極用）、１５ｂ（負極用）を含む被覆剤１５１によって被覆されている。
【０２８５】
（導電助剤）
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。よって、導電助剤としては、導電性を有する材料から選択される。具体的には、金属｛アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等｝、カーボン｛グラファイト、炭素繊維及びカーボンブラック［アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等］等｝、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０２８６】
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、更に好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤とは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電性材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における導電ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。ここで、導電助剤の含有量は、活物質層の導電性を所望の程度にまで向上できれば特に制限されないが、活物質層全量（固形分換算）に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であることが好ましい。
【０２８７】
導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブなど、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
【０２８８】
導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【０２８９】
（被覆用樹脂）
本実施形態の好ましい態様によれば、ビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体が被覆用樹脂として好ましい。ビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体は柔軟性を有するため、活物質を重合体で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
【０２９０】
また、被覆用樹脂は、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であり、ビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体を含んでなることが好ましい。
【０２９１】
特に、ビニルモノマーとしてカルボキシル基を有するビニルモノマー及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマーを含むことが好ましい。
【０２９２】
【化１】
2017152383.tif 000003
【０２９３】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基又は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。
【０２９４】
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【０２９５】
上記一般式（１）で表されるビニルモノマーにおいて、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
【０２９６】
Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基又は炭素数４〜３６の分岐アルキル基であり、Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−アルキルアルキル基（１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等）、２−アルキルアルキル基（２−メチルプロピル基（ｉｓｏ−ブチル基）、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、２−メチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−エチルノニル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等）、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、ならびに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
【０２９７】
これらのうち、電解液の吸液の観点から好ましいのは、メチル基、エチル基、２−アルキルアルキル基であり、更に好ましいのは２−エチルヘキシル基及び２−デシルテトラデシル基である。
【０２９８】
また、重合体を構成する単量体には、ビニルモノマー及び上記一般式（１）で表されるビニルモノマーの他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）が含まれていてもよい。
【０２９９】
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）としては、下記（ｂ３１）〜（ｂ３５）が挙げられる。
【０３００】
（ｂ３１）炭素数１〜２０のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）脂肪族モノオール［メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等］、（ｉｉ）脂環式モノオール［シクロヘキシルアルコール等］、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール［ベンジルアルコール等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０３０１】
（ｂ３２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］
（ｂ３３）窒素含有ビニル化合物
（ｂ３３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）もしくはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等］、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド（ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等））
（ｂ３３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート〔３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）等〕
（ｂ３３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−及び４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）
（ｂ３３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート
（ｂ３３−５）その他ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）等
（ｂ３４）ビニル炭化水素
（ｂ３４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど］等
（ｂ３４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン、リモネン及びインデン）
（ｂ３４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン（ｂ３５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｂ３５−１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−及びジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］、芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−及びジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
（ｂ３５−２）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル〔炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテルなど］、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］〕
芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
（ｂ３５−３）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）
（ｂ３５−４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）上記（ｂ３）として例示したもののうち電解液の吸液及び耐電圧の観点から好ましいのは、（ｂ３１）、（ｂ３２）及び（ｂ３３）であり、更に好ましいのは、（ｂ３１）のうちのメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。
【０３０２】
重合体において、カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）の含有量は、重合体の重量を基準として、（ｂ１）が０．１〜８０質量％、（ｂ２）が０．１〜９９．９質量％、（ｂ３）が０〜９９．８質量％であることが好ましい。
【０３０３】
モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。
【０３０４】
より好ましい含有量は、（ｂ１）が３０〜６０質量％、（ｂ２）が５〜６０質量％、（ｂ３）が５〜８０質量％であり、更に好ましい含有量は、（ｂ１）が３５〜５０質量％、（ｂ２）が１５〜４５質量％、（ｂ３）が２０〜６０質量％である。
【０３０５】
重合体の数平均分子量の好ましい下限は１０，０００、更に好ましくは１５，０００、特に好ましくは２０，０００、最も好ましくは３０，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、更に好ましくは１，５００，０００、特に好ましくは１，０００，０００、最も好ましくは８００，０００である。
【０３０６】
重合体の数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【０３０７】
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃。
【０３０８】
重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。重合体のＳＰ値は９．５〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、１０．０〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが更に好ましい。重合体のＳＰ値が９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、電解液の吸液の点で好ましい。
【０３０９】
また、重合体のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは９０〜１９０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃である。
【０３１０】
重合体は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）により製造することができる。
【０３１１】
（被覆活物質の作製方法）
被覆剤によって被覆された、被覆活物質は、例えば、活物質を万能混合機に入れて１０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂を含む樹脂溶液（被覆用樹脂溶液）を１〜９０分かけて滴下混合し、更に導電助剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。なお、樹脂溶液の溶媒としては、メタノール、エタノール又はイソプロパノールなどのアルコールが好適に使用できる。
【０３１２】
活物質被覆用樹脂と導電助剤の配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で活物質被覆用樹脂（樹脂固形分重量）：導電助剤＝１：０．２〜３．０であることが好ましい。
【０３１３】
活物質と活物質被覆用樹脂（樹脂固形分重量）の配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で活物質：活物質被覆用樹脂（樹脂固形分重量）＝１：０．００１〜０．１であることが好ましい。
【０３１４】
なお、被覆用樹脂溶液は、被覆用樹脂及び溶媒を含むが、場合によっては、被覆用樹脂及び導電助剤を混合することによって製造してもよい。事前に混合した被覆用樹脂溶液を活物質と更に混合することにより、活物質を被覆用樹脂溶液が活物質の表面に付着し、活物質を被覆剤で被覆することができる。
【０３１５】
また、被覆剤で被覆する際に、被覆用樹脂、活物質及び導電助剤を同時に混合して、活物質の表面上で被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆してもよい。
【０３１６】
また、被覆剤で被覆する際に、活物質に被覆用樹脂を混合し、更に導電助剤を混合して、活物質の表面上で被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆してもよい。
【０３１７】
上記のように、被覆活物質は、前記活物質の表面の少なくとも一部が、被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤によって被覆されており、かような形態は、見方によっては、コア−シェル構造を有しているともいえる。そのように考えたとき、コア部（活物質）の平均粒子径は、特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。また、シェル部の厚さは特に制限されないが、ゲルを形成していない状態の厚さとして、好ましくは０．０１〜５μｍであり、より好ましく０．１〜２μｍである。また、電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比））に５０℃にて３日間浸した後の厚さとしては、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。
【０３１８】
（電解液）
本実施形態によれば、極性の異なる２つの電極の活物質層には、電解液（液体電解質）が含まれる。かかる活物質層に、電解液を含ませる方法としては特に制限はなく、上記のように作製した活物質層に電解液を含浸等して湿らせることによって含ませることができる。あるいは電解質層中の電解液を活物質層に含浸等して湿らせることによって含ませることもできる。
【０３１９】
電解液（液体電解質）は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有し、電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【０３２０】
電解液（液体電解質）は、上述した成分以外の添加剤を更に含んでもよく、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【０３２１】
なお、本実施形態によれば、熱重合性モノマー等を用いてゲル化した電解液を用いても良い。
【０３２２】
活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０３２３】
（２）双極型電極の各活物質層
双極型電極の活物質層は、活物質を含む。ここで、活物質は、充放電時にイオンを吸蔵・放出し、電気エネルギーを生み出す。活物質には、放電時にイオンを吸蔵し充電時にイオンを放出する組成を有する正極活物質と、放電時にイオンを放出し充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する負極活物質とがある。本形態の活物質層は、活物質として正極活物質を使用する場合は正極活物質層として機能し、逆に負極活物質を使用する場合は負極活物質層として機能する。本明細書では、正極活物質及び負極活物質に共通する事項については、単に「活物質」として説明する。
【０３２４】
正極活物質としては、上記（１）の疑似双極型電極の各活物質層で説明した正極活物質１３ａと同様のものを適宜、適量用いることができる。
【０３２５】
一方、好ましい負極活物質としても、上記（１）の疑似双極型電極の各活物質層で説明した負極活物質１５ａと同様のものを適宜、適量用いることができる。
【０３２６】
上記活物質の平均粒子径についても、特に制限されないが、上記（１）の疑似双極型電極の各活物質層で説明した活物質の平均粒子径と同様の範囲のものを適宜利用することができる。
【０３２７】
本形態の活物質層は、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤を更に含む。ただし、活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。
【０３２８】
導電助剤としては、上記（１）の疑似双極型電極の各活物質層で説明した導電助剤と同様のものを適宜、適量用いることができる。
【０３２９】
バインダは、活物質、導電助剤などを相互に結着させ、活物質層の構造や導電ネットワークを保持する機能を有する。なお、活物質として被覆活物質を用いる場合、バインダを用いることなく導電ネットワークを保持することができので、活物質層の構造をバインダで固定する必要がなく、充放電に伴う電極の体積変化や振動等の外力に対する耐久性等の観点でバインダを用いないことが好ましい。
【０３３０】
活物質層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法を同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。以下では、樹脂集電体（或いは薄膜層）上への活物質層の形成方法の好ましい形態を説明するが、本形態は下記形態に限定されない。一例を挙げると、活物質及び必要であればバインダ等の他の成分を所定の分散溶媒に分散させてスラリーを調製し、このスラリーをセパレータ、又は樹脂集電体（或いは薄膜層）上に塗布し、乾燥する。ここで、分散溶媒として使用できる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、アセトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の極性溶媒などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。スラリー中の活物質の濃度は、特に制限されず、活物質層の厚みなどによって適宜選択できる。塗布方法も特に制限されず、種々のコーター、刷毛での塗布、バーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法及びスキージ法等が挙げられる。活物質の塗布量は、特に制限されない。乾燥温度、乾燥時間は特に制限されない。なお、上記乾燥は、大気圧下又は減圧下で行ってもよい。
【０３３１】
［ＶＩ］リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、（１）ポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーＡとを含む樹脂集電体形成用組成物を用いて樹脂集電体を形成する工程と、（２）負極活物質層と接する側の前記樹脂集電体上に、Ｌｉと合金化しない導電性フィラーＢと、架橋樹脂とを含む薄膜層用スラリーを、塗布、乾燥して、導電性及び電解液非透過性を有する薄膜層を形成する工程と、（３）前記薄膜層上に、電極活物質を含む電極スラリーを、塗布、乾燥して電極活物質層を形成する工程と、を含むことを特徴とするものである。かかる製造方法により、樹脂集電体と負極活物質層との界面に、Ｌｉと合金化しない導電性フィラーが分散された電解液非透過性を有する架橋樹脂薄膜層を設けることができるので、集電体中のカーボン系導電性フィラーのＬｉ化が抑制できる。これにより、電極のサイクル劣化を改善できる。その結果、電極（電池）の耐久性、特に電極（電池）の充放電サイクル耐久性を向上できる。なお、上記（１）の工程（樹脂集電体の製造方法）は、上記樹脂集電体の項で説明した通りである。また上記（２）の工程（薄膜層の製造方法）は、上記薄膜層の項で説明した通りである。また上記（３）の工程（電極活物質層の製造方法）は、上記正極活物質層、負極活物質層の項で説明した通りである。また上記製造方法において、前記架橋樹脂が架橋エポキシ樹脂であり、前記導電性フィラーＢがＮｉフィラーである。この点についても上記薄膜層の項で説明した通りである。更に、上記製造方法において、（４）樹脂集電体と、前記薄膜層との間に、導電性を有する中間層を形成する工程を更に含むのが好ましい。当該（４）の工程（中間層の製造方法）についても、上記中間層の項で説明した通りである。また上記製造方法において、中間層を形成する工程が、前記樹脂集電体上に、カーボン系導電性フィラーと、エポキシ樹脂とを含む中間層形成用スラリーを、塗布、乾燥して、中間層であるエポキシ樹脂層Ａを形成するのが好ましい。この点についても上記中間層の項で説明した通りである。更に、上記製造方法において、（５）負極活物質層と接する側と反対側の樹脂集電体の表面に、カーボン系導電性フィラーと、エポキシ樹脂とを含むスラリーを、塗布、乾燥して、エポキシ樹脂層Ｂを形成する工程を更に含むのが好ましい。当該（４）の工程（エポキシ樹脂層Ｂの製造方法）についても、上記エポキシ樹脂層Ｂの項で説明した通りである。
【０３３２】
以上が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極（特に疑似双極型電極ないし双極型電極）及びその製造方法についての説明である。以下では、当該電極を用いたリチウムイオン二次電池（疑似双極型積層電池ないし双極型電池）について、説明する。
【０３３３】
［ＶＩＩ］電解質層
本実施形態の電池（疑似双極型積層電池ないし双極型電池）では、膜厚化した疑似双極型電極を用いる場合の電解質層と、通常の双極型電極を用いる場合の電解質層とに分けて説明する。
【０３３４】
（１）疑似双極型積層電池の電解質層
本形態の電解質層１７（図１等参照）は、ポリオレフィンの多孔膜セパレータに電解液を含浸させたものである。
【０３３５】
（２）双極型電池の電解質層
本形態の電解質層（図２参照）に使用される電解質は、特に制限はないが、上述の活物質層のイオン伝導性を確保する観点から、液体電解質又はゲルポリマー電解質を用いることができる。
【０３３６】
液体電解質（電解液）は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能し、電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒及びリチウム塩としては、上記した活物質層に含まれる電解液（液体電解質）の成分である有機溶媒及びリチウム塩と同様のものを用いることができる。
【０３３７】
液体電解質（電解液）は、上述した成分以外の添加剤を更に含んでもよく、活物質層に含まれる電解液（液体電解質）の上述した成分（有機溶媒及びリチウム塩）以外の添加剤と同様のものを用いることができる。
【０３３８】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。ゲルポリマー電解質とすることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【０３３９】
更にゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【０３４０】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【０３４１】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）等のモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下であることが望ましく、数十ｎｍ程度の孔径のものがさらに好ましい。
【０３４２】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独又は混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。更に、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【０３４３】
［ＶＩＩＩ］正極集電板及び負極集電板
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【０３４４】
（正極リード及び負極リード）
また、図示は省略するが、樹脂集電体と集電板（２５、２７）との間、或いは樹脂集電体や集電板と集電タブとの間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。また、集電板に代えて電極リードを電池外装材であるラミネートフィルムから導出した構造としてもよい。正極及び負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【０３４５】
（正極タブ及び負極タブ）
また、図示は省略するが、正極タブ及び負極タブは、樹脂集電体や集電板と、必要に応じ正極リードを介して電気的に接続してもよい。また集電板に代えて電極タブを電池外装材であるラミネートフィルムから導出した構造としてもよい。正極タブ及び負極タブの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【０３４６】
（シール部）
シール部（絶縁層）３１は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いても良く、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）等を用いても良い。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが、好ましい。
【０３４７】
［ＩＸ］電池外装体
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１、２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが好ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
【０３４８】
本形態の疑似双極型積層電池では、本実施形態の構成を有する電極を用いることにより、樹脂集電体中のカーボンフィラーのＬｉ化を抑制することができる。更に上述のシート状電極を用いて正極活物質層又は負極活物質層を構成することにより、電池容量が大きい活物質を用いても、活物質の膨張・収縮による応力が緩和される。これらの相乗効果により、電池のサイクル特性を大幅に向上させることができる。したがって、本形態の疑似双極型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。また、本形態の双極型電池でも、疑似双極型積層電池ほどではないが、本実施形態の構成を有する電極を用いることにより、樹脂集電体中のカーボンフィラーのＬｉ化を抑制することができ、電池のサイクル特性を向上させることができる。したがって、本形態の双極型電池でも、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
【０３４９】
図１４は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池（疑似双極型積層電池や双極型電池）の外観を表した斜視図である。
【０３５０】
図１４に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１、２に示すリチウムイオン二次電池（疑似双極型積層電池や双極型電池）１０あ、１０ｂの発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極側の樹脂集電体１１ａ、１１’、正極活物質層１３）、電解質層１７及び負極（負極活物質層１５、薄膜層１４、負極側の樹脂集電体１１ｂ、１１’）で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０３５１】
なお、上記リチウムイオン二次電池（疑似双極型積層電池や双極型電池）は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０３５２】
また、図１４に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図１４に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０３５３】
上記のように、疑似双極型積層電池によれば、表面に導電助剤とゲルマトリックスポリマーを被覆した活物質を用いている。他方で、双極型電池では、バインダとして、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物を使用している。疑似双極型積層電池では、バインダを使用しないでもよいというメリットがある。また疑似双極型積層電池では、カーボンファイバーなどの導電部材を含む電極を使用した電池の電解液をゲル化することによって、電池のレート特性に優れて、厚膜にしても電極にヒビ割等が生じず、不均一な圧力がかかった場合でも電極が部分的に変形することが無いので、電池のサイクル耐久性に優れるようにできる。
【０３５４】
＜組電池＞
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量及び電圧を自由に調節することが可能になる。
【０３５５】
電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池を更に複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０３５６】
＜車両＞
本形態のリチウムイオン二次電池（疑似双極型積層電池や双極型電池）は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。更に、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記リチウムイオン二次電池（疑似双極型積層電池や双極型電池）は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。特に本実施形態では、図１、６に示す疑似双極型電池の疑似双極型電極（特に負極）を有する単電池層を複数個積層したことを特徴とした電源を用いるのが好ましい。これにより、疑似双極型電池につき、図６に示すように、複数積層されている各単電池層（単セル）ごとに性能チェックできるため、単セル性能が揃ったコンパクトな双極型電池を歩留りよく得ることができる点で優れている。
【０３５７】
具体的には、電池又はこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本形態では、長期信頼性及び出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池又はこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０３５８】
以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明する。ただし、本実施形態の技術的範囲は、以下の実施例には限定されない。なお、以下において、特記しない限り、操作は、室温（２５℃±３℃の範囲）で行った。
【０３５９】
［樹脂集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］（Ｂ−１）７５質量％、アセチレンブラック（ＡＢ）（デンカブラックＮＨ−１００）２０質量％、樹脂集電体用分散剤（Ａ）として変性ポリオレフィン樹脂（三洋化成工業（株）製ユーメックス１００１）５質量％を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。得られた樹脂集電体用材料を、押し出し成形することで、膜厚９０μｍの樹脂集電体（２０％ＡＢ−ＰＰ）を得た。
【０３６０】
［アセチレンブラックスラリーの作製］
液状エポキシ樹脂［セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製）］４．５質量部、多官能エポキシ樹脂［マープルーフＧ２０５０Ｍ（日油（株）製）］１７．５質量部、メチルエチルケトン７４．７質量部、アセチレンブラック３．３質量部及び硬化剤［サンエイドＳＩ−６０（三新化学工業（株）製）］０．０５質量部を金属製容器に投入し、高速せん断型分散機にて撹拌した。これをアセチレンブラックスラリー（又はＡＢスラリー）と称する。この時の粘度はＢ型粘度計（温度：２５℃、ローター：Ｍ３）での測定によると１５〜２０ｍＰａ・ｓであった。
【０３６１】
［ニッケルスラリーの作製］
液状エポキシ樹脂［セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製）］４質量部、多官能エポキシ樹脂［マープルーフＧ２０５０Ｍ（日油（株）製）］１６質量部、メチルエチルケトン３３質量部、ニッケル粉（ヴァーレ社製Ｔｙｐｅ１２３）４７質量部及び硬化剤［サンエイドＳＩ−６０（三新化学工業（株）製）］０．０５質量部を金属製容器に投入し、高速せん断型分散機にて撹拌した。これをニッケルスラリー（又はＮｉスラリー）と称する。この時の粘度はＢ型粘度計（温度：２５℃、ローター：Ｍ３）での測定によると６，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０３６２】
ニッケルスラリーをテフロン（登録商標）製シート上にフィルムアプリケーターを用いて膜厚１２０μｍで塗工し、さらに１２０℃で加熱硬化してニッケルフィラーと架橋エポキシ樹脂からなる樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを１×１ｃｍに切断し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した電解液中に２３℃の環境下で１２時間浸漬した。表面の電解液を拭き取った後の重量を測定した。浸漬前後の重量変化は、電解液に浸漬する前の重量に対して０．７重量％であった。
【０３６３】
［アセチレンブラックスラリー（ＡＢスラリー）の塗工１］
ロール状に巻き取った前記樹脂集電体（２０％ＡＢ−ＰＰ）を５ｍ／分の速度で巻出し、１ｋＷの放電電力にて塗工予定面にコロナ処理を施し、２０μｍギャップの設定でマイクロバーコーターにて、前記ＡＢスラリーを塗工する。その後、１１０℃の乾燥機内を約３分間かけて通過させ、メチルエチルケトンの乾燥とエポキシ樹脂の硬化を行い、その後、ロール状に巻き取った。コロナ処理を行うことにより、前記樹脂集電体表面の濡れ張力は、２２ｍＮ／ｍから４０ｍＮ／ｍまで上昇することが確認されている。このとき、前記樹脂集電体上にＡＢスラリーの塗工膜が厚さ５μｍで形成された。この層（導電性（電子伝導性）を有する中間層）を５μｍ厚のアセチレンブラックエポキシ樹脂層Ａ（ＡＢエポキシ樹脂層Ａ又は１３％ＡＢエポキシ樹脂層Ａ）と称する。ここで、１３％ＡＢエポキシ樹脂層Ａは、該１３％ＡＢエポキシ樹脂層Ａの総量に対して、ＡＢ（アセチレンブラックス）が１３質量％含有されてなるエポキシ樹脂層Ａを意味する。
【０３６４】
［ニッケルスラリー（Ｎｉスラリー）の塗工］
ロール状に巻き取った前記５μｍ厚のＡＢエポキシ樹脂層Ａ（中間層）が形成された樹脂集電体を５ｍ／分の速度で巻出し、前記５μｍ厚のＡＢエポキシ樹脂層Ａ（中間層）の面に３０μｍギャップの設定でマイクロバーコーターにて前記Ｎｉスラリーを塗工する。その後、１１０℃の乾燥機内を約３分間かけて通過させ、メチルエチルケトンの乾燥とエポキシ樹脂の硬化を行い、その後、ロール状に巻き取った。このとき、前記５μｍ厚のＡＢエポキシ樹脂層Ａが形成された樹脂集電体上にＮｉスラリーの塗工膜が厚さ１５μｍで形成された。この層を１５μｍ厚のＮｉエポキシ樹脂層（又は７０％Ｎｉエポキシ樹脂の薄膜層）と称する。ここで、７０％ＡＢエポキシ樹脂の薄膜層は、当該エポキシ樹脂の薄膜層の総量に対して、Ｎｉ（ニッケル）が７０質量％含有されてなるエポキシ樹脂の薄膜層を意味する。
【０３６５】
［アセチレンブラックスラリー（ＡＢスラリー）の塗工２］
ロール状に巻き取った前記１５μｍ厚のＮｉエポキシ樹脂層（薄膜層）が形成された樹脂集電体を５ｍ／分の速度で巻出し、１ｋＷの放電電力にて前記Ｎｉエポキシ樹脂層（薄膜層）が形成されていない面にコロナ処理を施し、１６０μｍギャップの設定でマイクロバーコーターにて前記ＡＢスラリーを前記の放電処理を施した面に塗工した。その後、１１０℃の乾燥機内を約３分間かけて通過させ、メチルエチルケトンを乾燥とエポキシ樹脂の硬化を行い、その後、ロール状に巻き取った。このとき、樹脂集電体上にアセチレンブラックスラリーの塗工膜が厚さ４０μｍで形成された。この層を４０μｍ厚のアセチレンブラックエポキシ樹脂層（ＡＢエポキシ樹脂層Ｂ又は１３％ＡＢエポキシ樹脂層Ｂ）と称する。ここで、１３％ＡＢエポキシ樹脂層Ｂは、該１３％ＡＢエポキシ樹脂層Ｂの総量に対して、ＡＢ（アセチレンブラックス）が１３質量％含有されてなるエポキシ樹脂層Ｂを意味する。
【０３６６】
［被覆樹脂集電体（薄膜層等を設けた樹脂集電体）の作製］
（実施例１：負極側の被覆樹脂集電体の作製）
上記樹脂集電体（２０％ＡＢ−ＰＰ）に、前記ＡＢスラリーの塗工１で５μｍ厚の１３％ＡＢエポキシ樹脂層Ａ（中間層）を作製し、その上に前記Ｎｉスラリーの塗工で１０μｍ厚の７０％Ｎｉエポキシ樹脂の薄膜層を形成した。更に、樹脂集電体の反対側（薄膜層等を設けていない側の表面）に、前記ＡＢスラリーの塗工２で、４０μｍ厚の１３％ＡＢエポキシ樹脂層Ｂを形成し、実施例１の負極側の被覆樹脂集電体を作製した。
【０３６７】
（実施例２の負極側の被覆樹脂集電体の作製）
実施例１の被覆樹脂集電体の作製と同様なプロセスで、樹脂集電体の反対側に１３％ＡＢエポキシ樹脂層Ｂを形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の負極側の被覆樹脂集電体を作製した。
【０３６８】
なお、アセチレンブラックスラリーの作製及びニッケルスラリーの作製で用いた多官能エポキシ樹脂（エポキシ当量：３４０ｇ／ｅｑ）、及び液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１３５ｇ／ｅｑ）のエポキシ当量（１エポキシ基当たりの分子量）から、硬化剤を用いて反応させた場合、実施例１及び実施例２での架橋間分子量は約３００である。
【０３６９】
（実施例３の負極側の被覆樹脂集電体の作製）
実施例１の被覆樹脂集電体の作製と同様なプロセスで、樹脂集電体と７０％Ｎｉエポキシ樹脂の薄膜層との間に、１３％ＡＢエポキシ樹脂層Ａ（中間層）を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の負極側の被覆樹脂集電体を作製した。
【０３７０】
（比較例１の負極側の被覆樹脂集電体の作製）
実施例１の被覆樹脂集電体の作製と同様なプロセスで、１０μｍ厚の７０％Ｎｉエポキシ樹脂の薄膜層を形成せず、４０μｍ厚の１３％ＡＢエポキシ樹脂層Ｂに替えて５μｍ厚の１３％ＡＢエポキシ樹脂層Ｂを形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の負極側の被覆樹脂集電体を作製した。
【０３７１】
（比較例２の負極側の樹脂集電体）
実施例１の被覆樹脂集電体に代えて、実施例１で用いた樹脂集電体（２０％ＡＢ−ＰＰ）を、比較例２の負極側の樹脂集電体として用いた。
【０３７２】
［被覆用樹脂溶液の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、イソプロパノール８３質量部を仕込み６８℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８質量部、メチルメタクリレート９７．１質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８質量部、イソプロパノール５２．１質量部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３質量部をイソプロパノール３４．２質量部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３質量部を酢酸エチル２６質量部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂５８２質量部を得た後、イソプロパノールを１，３６０質量部加えて、樹脂濃度３０質量％のビニル樹脂からなる被覆用樹脂溶液を得た。
【０３７３】
［被覆正極活物質粒子と正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末［日本化学工業（株）製  セルシードＣ−８Ｇ；平均粒子径８μｍ］９６重量部を万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、前記被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０質量％）を樹脂固形分として２重量部になるように６０分かけて滴下混合し、更に３０分撹拌した。次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［デンカ（株）製  デンカブラック（登録商標）］２重量部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、１００ｍｍＨｇまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆正極活物質粒子を得た。
【０３７４】
炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製  ドナカーボ・ミルド  Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］を導電部材として準備した。上記炭素繊維１．７５重量部及び被覆正極活物質粒子９８．２５重量部を電解液に混合して、正極スラリーを作製した。厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、直径１５ｍｍの電極の形状のマスクを置いて、スキージ法で、正極スラリーを塗布して膜厚５００μｍの正極活物質層を形成し、正極を得た。上記電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。
【０３７５】
［被覆負極活物質粒子と負極の作製］
上記被覆正極活物質粒子の作製と同様にして、ハードカーボン（ＨＣ）微粒子（クレハケミカル製；平均粒子径２０μｍ）８４重量部に、デンカブラック１２重量部を被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０質量％）（樹脂固形分として４重量部）を用いてコートした被覆負極活物質粒子を得た。
【０３７６】
炭素繊維（ドナカーボ・ミルド  Ｓ−２４３）を導電部材として準備した。上記炭素繊維１．７５重量部及び被覆負極活物質粒子９８．２５重量部を電解液に混合して、負極スラリーを作製した。上記各被覆樹脂集電体ないし樹脂集電体上に、直径１６ｍｍの電極の形状のマスクを置いて、スキージ法で、負極スラリーを塗布して膜厚７００μｍの負極活物質層を形成し、それぞれの負極を得た。上記電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。
【０３７７】
［セルの作製］
上記で作製した正極及び各負極を用いてラミネートセルをそれぞれ作製し、サイクル充放電試験を行った。詳しくは、上記正極と上記各負極をセパレータ（セルガード製のＰＰセパレータ；膜厚２５μｍ）を介して対向させ、電解液２１０μＬを注液の後、真空ラミネートした。この状態で、作製したラミネート電池には約１気圧がかかっている。更に、拘束治具（ＳＵＳ製の板）を両面から挟んで、ねじ止めし、約４気圧の状態にした。こうして（充放電）試験用セルを作製した。上記電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。
【０３７８】
［充放電試験など］
上記で作製した各ラミネート電池を４５℃の環境で充放電を繰り返した。詳しくは、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流値：１．５ｍＡ／ｃｍ２）で４．２Ｖまで充電後、定電流方式（ＣＣ、電流値１．５ｍＡ／ｃｍ２）で２．６Ｖまで放電した。以後同様の充放電サイクルを行った。不可逆容量があるため、初期充放電の次の充放電を１サイクル目とした。充放電サイクルを５０サイクル繰り返した。各サイクルでの放電容量を１サイクル目の放電容量で除した容量維持率と、５０サイクル目の放電開始１０秒後の電圧降下からセル抵抗評価を行い、これらの結果を表１にまとめた。
【０３７９】
また、表１には、上記で作製した各被覆樹脂集電体ないし樹脂集電体を、負極（活物質層）に接する側が電解液に触れるようにしてカルボン酸変性した熱融着フィルムで熱シールして袋をつくり、上記電解液を入れて熱シールして１日放置して、各被覆樹脂集電体ないし樹脂集電体の膨潤性を観察した。目視で、初期と比べて変形している場合を膨潤ありとした。また、各被覆樹脂集電体ないし樹脂集電体を作製後、目視で巻癖（カール）が見られるものをカールありとした。
【０３８０】
【表１】
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【０３８１】
上記表１から、本実施例１〜３では、比較例１〜２に比して、７０％Ｎｉエポキシ樹脂の薄膜層（負極側の樹脂集電体と活物質層との界面に、Ｌｉと合金化しない導電性フィラーが分散された電解液非透過性を有する架橋樹脂の薄膜層）を有する。かかる構成を有することで、本実施例１〜３では、比較例１〜２に比して、樹脂集電体中のカーボン系導電性フィラー（ＡＢ）のＬｉ化が抑制できる。そのため、セルの５０サイクル後の容量維持率（充放電サイクル耐久性）を向上でき、セルの５０サイクル後の１０秒目セル抵抗も低減できることがわかる。
【０３８２】
また、本実施例１〜３（及び比較例１）では、比較例２に比して、負極活物質層が形成される側に、少なくとも、７０％Ｎｉエポキシ樹脂の薄膜層又は１３％ＡＢエポキシ樹脂層Ａ（中間層）のいずれかを有する。かかる構成を有することで、本実施例１〜３（及び比較例１）では、比較例２に比して、被覆樹脂集電体の電解液への膨潤性も生じないことがわかった。このことから、負極活物質層が形成される側に電解液非透過性を有する架橋樹脂であるエポキシ樹脂層（薄膜層や中間層）を設けることで、電解液の樹脂集電体への侵入を効果的に防止できることがわかった。
【０３８３】
また、本実施例１〜３で比較した場合では、実施例１、３は、実施例２に比して、１３％ＡＢエポキシ樹脂層Ｂを設けることにより、樹脂集電体のカールを効果的に防止できることがわかった。
【０３８４】
なお、比較例２では、樹脂集電体のみで構成で、１３％ＡＢエポキシ樹脂層Ｂを設けていないが、その反対側に７０％Ｎｉエポキシ樹脂の薄膜層や１３％ＡＢエポキシ樹脂層Ａ（中間層）も設けていない。そのため、薄膜層や中間層と樹脂集電体との間の応力もなければ、エポキシ樹脂層Ｂと樹脂集電体との間の応力も生じないため、カールしないものといえる。言い換えれば、実施例１、３では、薄膜層や中間層と樹脂集電体との間の応力によるカールの発生を、反対側に設けた、エポキシ樹脂層Ｂと樹脂集電体との間の応力により、相殺することで、カールの発生を効果的に防止できているものといえる。
【０３８５】
また、本実施例１〜３で比較した場合では、実施例１のように、薄膜層、中間層及びエポキシ樹脂層Ｂを配置した負極側の樹脂集電体を用いることで、実施例２、３に比して、セルの５０サイクル後の容量維持率（充放電サイクル耐久性）を向上でき、セルの５０サイクル後の１０秒目セル抵抗も低減できることがわかる。
【０３８６】
また、実施例２、３を比較した場合、実施例２の薄膜層と共に中間層を設けた方が、中間層を持たない実施例３に比して、セルの５０サイクル後の容量維持率（充放電サイクル耐久性）を向上でき、セルの５０サイクル後の１０秒目セル抵抗も低減できることがわかる。
【符号の説明】
【０３８７】
１０ａ、１０ｂ    リチウムイオン二次電池（疑似双極型積層電池、双極型電池）、
１１ａ    正極側の樹脂集電体、
１１ｂ    負極側の樹脂集電体、
１１’    樹脂集電体、
１１ａ’    正極側の最外層の樹脂集電体、
１１ｂ’    負極側の最外層の樹脂集電体、
１３    正極活物質層、
１３ａ    正極活物質、
１３ｂ（１５ｂ）    導電助剤、
１４    薄膜層、
１５    負極活物質層、
１５ａ    負極活物質、
１６    中間層（エポキシ樹脂層Ａ）、
１７    電解質層、
１８    エポキシ樹脂層Ｂ
１９    単電池層、
２１、５７    発電要素、
２３ａ    疑似双極型電極、
２３ｂ    双極型電極、
２５    正極集電板、
２７    負極集電板、
２９、５２    電池外装材、
３１    シール部、
５０    扁平なリチウムイオン二次電池、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ、
１００、１１０    正極活物質層、
１１１    正極活物質層の第１面、
１２１    正極活物質層の第２面、
２１１    負極活物質層の第１面、
２２１    負極活物質層の第２面、
１３１    導電性繊維、
１５１    被覆剤、
２１３    導電性繊維、
２１４、３１３    樹脂、
３１３    濾紙、
４７０、５７０    膜（濾紙、樹脂）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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