(57)【要約】【課題】高い生産効率で製造が可能であって、且つ、各種特性に優れる電池外装用積層体の提供。【解決手段】少なくとも、第１基材層１１、第１接着剤層１２、及び金属箔１４をこの順に備えてなる電池外装用積層体１０であって、第１基材層１１がポリオレフィンからなる層であり、第１接着剤層１２が、第１接着剤層１２単層の動的粘弾性測定において、１５０℃における貯蔵弾性率の値が１．０×１０４以上、１．０×１０７以下となる層であることを特徴とする電池外装用積層体；前記電池外装用積層体を備える電池外装体であって、電池を収納する内部空間を有し、電池外装用積層体の第１基材層の側が当該内部空間の側となることを特徴とする電池外装体；前記電池外装体を備えることを特徴とする電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、及び金属箔をこの順に備えてなる電池外装用積層体であって、
前記第１基材層がポリオレフィンからなる層であり、
前記第１接着剤層が、当該第１接着剤層単層の動的粘弾性測定において、１５０℃における貯蔵弾性率の値が１．０×１０４以上、１．０×１０７以下となる層であることを特徴とする電池外装用積層体。
【請求項２】
前記第１接着剤層が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１００質量部と、複数のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ）の１〜２０質量部と、を含有する接着剤からなる層である、請求項１に記載の電池外装用積層体。
【請求項３】
前記複数のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ）が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、請求項２に記載の電池外装用積層体。
【請求項４】
前記第１接着剤層と前記金属箔との間に、さらに第１腐食防止層を備え、
該第１腐食防止層が、ハロゲン化金属化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池外装用積層体。
【請求項５】
前記第１腐食防止層が、さらに、水溶性樹脂と、キレート剤又は架橋性化合物とを含有する、請求項４に記載の電池外装用積層体。
【請求項６】
前記ハロゲン化金属化合物が、鉄、クロム、マンガン、ジルコニウムの塩化物、又は、鉄、クロム、マンガン、ジルコニウムのフッ化物である、請求項４又は５に記載の電池外装用積層体。
【請求項７】
前記金属箔が、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル又はチタンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池外装用積層体。
【請求項８】
前記金属箔の厚みが、１０〜４０μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池外装用積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電池外装用積層体を備える電池外装体であって、
電池を収納する内部空間を有し、電池外装用積層体の第１基材層の側が当該内部空間の側となることを特徴とする電池外装体。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池外装体を備えることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池やキャパシタ等の外装体として良好な電池外装用積層体、並びに、当該積層体を用いて得られた電池外装体及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境に対する意識が高まる中、太陽光や風力等の自然エネルギーの活用と共に、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタが注目を集めている。
これら電池に用いられる外装体としては、小型化と軽量化とを目的として、金属箔と樹脂層とを積層した電池外装用積層体が用いられている。このような電池外装用積層体を、凹部を有するトレー状となるように絞り成形等によって成形し、外装体容器本体とする。また、前記外装体容器本体と同様にして、電池外装用積層体を成形して外装体蓋部を得る。この外装体容器本体の凹部に電池本体を収納した後、収納された電池本体を覆うように外装体蓋部を重ね、容器本体と外装体蓋部との側縁部を接着することにより、外装体に電池本体が収納された電池が得られる。
【０００３】
例えば特許文献１には、基材層と、アルミニウム箔と、ポリプロピレン又はポリエチレン層からなる最内層とが順に積層され、アルミニウム箔の最内層側の面には薄膜コーティング層が積層された電池外装用積層体が開示されている。より具体的には、特許文献１において、当該薄膜コーティング層と、ポリプロピレン又はポリエチレン層からなる最内層とはヒートシール剤を介して接着することが好ましいとされており、酸変性ポリプロピレン系ヒートシール剤を用いたラミネート加工により、薄膜コーティングされたアルミニウム箔と最内層とが接着されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−３３３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二次電池等の電池の応用分野が拡大し、電池生産量の増加が求められる中、電池外装体にも製造時の歩留り向上、時間短縮等の生産効率の向上が求められている。また、小型化、大容量化等の電池特性の向上と共に、電池外装体にも耐熱性、耐薬品性（耐電解液性）等の優れた特性が求められている。
しかしながら、特許文献１のように、表面処理がなされた金属箔と、最内層樹脂とをヒートシール剤を用いてラミネート接着する場合、ラミネート時に高温及び高圧を付加する必要があり、製造時間の短縮や製造コストの低減が難しいため、生産効率の向上に限りがあった。また、高温でラミネート加工を行うことにより、接着対象である最内層（ポリプロピレン層、ポリエチレン層等）や金属箔にシワや劣化が発生する場合があり、このことが歩留りの低下や、各種材料の選択の幅を狭めることにつながっていた。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであって、高い生産効率で製造が可能であって、且つ、各種特性に優れる電池外装用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、任意に表面加工がなされた金属箔と基材層（最内層）とを、特定の貯蔵弾性率を有する接着剤層を介して接着することにより、電池外装用積層体に求められる各種特性を向上させることができるのみならず、必要に応じて製造時間の短縮や歩留りの向上等の生産効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第一の態様の電池外装用積層体は、少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、及び金属箔をこの順に備えてなる電池外装用積層体であって、前記第１基材層がポリオレフィンからなる層であり、前記第１接着剤層が、当該第１接着剤層単層の動的粘弾性測定において、１５０℃における貯蔵弾性率の値が１．０×１０４以上、１．０×１０７以下となる層であることを特徴とする。
前記第１接着剤層は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１００質量部と、複数のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ）の１〜２０質量部と、を含有する接着剤からなる層であることが好ましい。
前記複数のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ）は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
前記第１接着剤層と、前記金属箔との間に第１腐食防止層を備え、該第１腐食防止層は、ハロゲン化金属化合物を含有することが好ましい。
前記第１腐食防止層は、さらに、水溶性樹脂と、キレート剤又は架橋性化合物とを含有することが好ましい。
前記ハロゲン化金属化合物は、鉄、クロム、マンガン、ジルコニウムの塩化物、又は、鉄、クロム、マンガン、ジルコニウムのフッ化物であることが好ましい。
前記金属箔は、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル又はチタンであることが好ましい。
前記金属箔の厚みは、１０〜４０μｍであることが好ましい。
本発明の第二の態様の電池外装体は、前記第一の態様の電池外装用積層体を備える電池外装体であって、電池を収納する内部空間を有し、電池外装用積層体の第１基材層の側が当該内部空間の側となることを特徴とする。
本発明の第三の態様の電池は、前記第二の態様の電池外装体を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた特性を有し、且つ、高い生産効率で製造が可能な電池外装用積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る電池外装用積層体の、第１実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る電池外装用積層体を用いて作製した、２次電池の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明に係る電池外装用積層体を用いて２次電池を製造する工程を示す斜視図である。
【図４】実験例１〜３及び比較実験例１における、接着剤層単層の貯蔵弾性率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。
【００１２】
［電池外装用積層体］
本発明の第一の態様の電池外装用積層体（以下、単に「積層体」ということがある。）は、少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第１腐食防止層、及び金属箔をこの順に備えてなる電池外装用積層体であって、前記第１基材層がポリオレフィンからなる層であり、前記第１接着剤層が、当該第１接着剤層単層の動的粘弾性測定において、１５０℃における貯蔵弾性率の値が１．０×１０４以上、１．０×１０７以下となる層である。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係る電池外装用積層体１０の概略構成を示す断面図である。
本実施形態に係る積層体１０は、第１基材層１１と、第１接着剤層１２と、第１腐食防止層１３と、金属箔１４と、第２腐食防止層１５と、第２接着剤層１６と、第２基材層１７と、をこの順に備えてなる。
すなわち、本実施形態に係る積層体１０は、金属箔１４の両面に形成された第１腐食防止層１３及び第２腐食防止層１５と、第１腐食防止層１３上に第１接着剤層１２を介して積層された第１基材層１１と、第２腐食防止層１５上に第２接着剤層１６を介して積層された第２基材層１７とを備える、７層構成からなる。
以下、各層について詳述する。
【００１４】
＜第１基材層１１＞
第１基材層１１は、ポリオレフィンからなる層である。ポリオレフィンからなる層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。
なかでも、第１接着剤層１２との接着性が向上することから、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体；以下、「ホモＰＰ」ということがある。）、プロピレン−エチレンのブロック共重合体（以下、「ブロックＰＰ」と言うことがある。）、プロピレン−エチレンのランダム共重合体（以下、「ランダムＰＰ」と言うことがある）等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。なかでも、ホモＰＰ又はブロックＰＰがより好ましく、機械強度に優れることから、ブロックＰＰが特に好ましい。
第１基材層１１は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
【００１５】
第１基材層１１に用いるポリオレフィンからなる層の融点は、電池外装用積層体１０に必要な耐熱性を備えるものであれば特に限定されない。
第１基材層１１の厚さは、例えば、１〜２００μｍとすることができ、５〜１００μｍが好ましく、５〜４０μｍがさらに好ましい。
【００１６】
＜第１接着剤層１２＞
第１接着剤層１２は、基材樹脂層である第１基材層１１と、第１腐食防止層１３が表面に形成された金属箔１４とを接着するために設けられる層であって、当該第１接着剤層１２単層の動的粘弾性測定において、１５０℃における貯蔵弾性率の値が１．０×１０４以上、１．０×１０７以下となる層である。
第１接着剤層１２を形成する接着剤としては、上記の層を良好に接着し得るものであって、且つ、上記貯蔵弾性率の値を満たし得る層であればその材料は特に限定されるものではないが、例えば、接着性と貯蔵弾性率とを満たし得ることから、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、複数のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ）と、を含有する接着剤からなる層であることが好ましい。
以下、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を「（Ａ）成分」、複数のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ）を「（Ｂ）成分」ということがある。
【００１７】
（酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ））
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）（（Ａ）成分）とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂中に、カルボキシ基や無水カルボン酸基等の酸官能基を有するものである。
（Ａ）成分は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によるポリオレフィン系樹脂の変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合等により得られる。なかでも（Ａ）成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸変性して得られたものが好ましい。
酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、ポリオレフィン樹脂と酸官能基含有モノマーとを溶融混練するグラフト変性が挙げられる。
【００１８】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとオレフィン系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
共重合する場合の前記オレフィン系モノマーとしては、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン等が挙げられる。
共重合体は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
なかでもポリオレフィン系樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとブテンとの共重合体等のプロピレンを原料として重合されるポリプロピレン系樹脂が好ましく；特にプロピレン−１−ブテン共重合体、すなわち側鎖にメチル基及びエチル基を有するポリオレフィン樹脂が好ましい。１−ブテンを含有することにより、当該樹脂が加熱された際の分子運動が促進され、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分との架橋点同士が接触する機会が増える結果、被着体への密着性がより向上する。
【００１９】
前記酸官能基含有モノマーは、エチレン性二重結合と、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物であって、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
カルボキシ基を有する酸官能基含有モノマー（カルボキシ基含有モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）などのα，β−不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸無水物基含有モノマー）としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などの不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
これらの酸官能基含有モノマーは、（Ａ）成分において１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
なかでも酸官能基含有モノマーとしては、後述する（Ｂ）成分中のエポキシ基と良好に反応する酸官能基を含有するモノマーが好ましく；エポキシ基との反応性が高いことから酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーがより好ましく；カルボン酸無水物基含有モノマーがさらに好ましく；無水マレイン酸が特に好ましい。
酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、未反応の酸官能基含有モノマーによる接着力の低下を防ぐため、未反応の酸官能基含有モノマーを予め除去したものを（Ａ）成分として用いることが好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分において、ポリオレフィン樹脂又はオレフィン類由来の成分は、（Ａ）成分の全量１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分の融点は特に限定されるものではない。
第１接着剤層１２を、ドライラミネート用接着剤層とする場合であれば、（Ａ）成分の融点は５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜９８℃が好ましく、７０〜９８℃がより好ましく、７５〜９５℃がさらに好ましい。
（Ａ）成分の融点を上記下限値以上とすることにより、第１接着剤層１２の耐熱性を向上させることができる結果、第１接着剤層１２を介して、第１基材層１１と、第１腐食防止層１３を備える金属箔１４とを接着した後の耐熱性、耐久性を向上させることができる。
一方、（Ａ）成分の融点を上記上限値以下とすることにより、（Ａ）成分を有機溶剤に溶解して溶剤型のドライラミネート用接着剤を得る際、（Ａ）成分が有機溶剤に溶解しやすいことにより、より均一な接着剤が得られ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが良好に反応して接着性や耐久性を向上させることができる。また、上記上限値以下の融点を有する（Ａ）成分を用いることにより、第１接着剤層１２を介してドライラミネートを行う際の温度や、ラミネート後のエージング温度を比較的低温とすることができる。その結果、第１接着剤層１２を用いて接着される第１基材層１１において、熱によるシワが発生し難くなり、製造時の歩留りが向上するのみならず、第１基材層１１の耐熱性要求が緩和されるため、第１基材層１１の材料の選択の幅を広げることができる。また、比較的低温でのラミネート加工が可能となる結果、ラミネート処理の時間を短縮することができ、且つ、ラミネート処理に必要なエネルギー量を低減することができるため、生産効率の向上及び消費エネルギーの低減が可能となる。
【００２３】
一方、第１接着剤層１２の形成に用いる接着剤が有機溶剤を含有せず、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分とを溶融混練して接着剤を形成する場合であれば、（Ａ）成分の融点は１００℃〜１８０℃であることが好ましい。このような接着剤からなる第１接着剤層１２は、熱ラミネート用接着剤層として好適に使用できる。
上記範囲の融点を有する（Ａ）成分を用いることにより、常法及び一般的な装置を用いた場合にも、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分の融点よりも十分に高い温度で溶融混練することができる。また、溶融混練を用いて（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分とを反応させる場合、（Ａ）成分に比して（Ｂ）成分の融点が低いことが好ましいが、上記範囲の融点を有する（Ａ）成分を用いることにより、（Ｂ）成分の選択の自由度を高めることができる。
また、上述のように（Ａ）成分の融点は、後述する（Ｂ）成分の融点よりも高いことが好ましいが、（Ａ）成分の融点は（Ｂ）成分の融点よりも１０℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことがさらに好ましく、３０℃以上高いことが特に好ましい。（Ａ）成分の融点が（Ｂ）成分よりも十分に高いことにより、溶融混練を行った際に（Ｂ）成分が先に溶融し、樹脂の形状を保持した状態の（Ａ）成分中に浸透し、均一に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応する結果、良好な耐久性を得ることができる。
【００２４】
（Ａ）成分の分子量は特に限定されるものではなく、上述のような所望の融点を充足し得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的には分子量１００００〜８０００００の樹脂が用いられ、５００００〜６５００００が好ましく、８００００〜５５００００がより好ましく、１０００００〜４５００００がさらに好ましい。
【００２５】
なかでも（Ａ）成分としては、接着性、耐久性等の観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【００２６】
（複数のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ））
（Ｂ）成分は、エポキシ基を複数含有する化合物である。（Ｂ）成分は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。前記（Ａ）成分との混和性、相溶性を良好とする観点からは（Ｂ）成分は高分子化合物（樹脂）であることが好ましい。一方、接着剤が溶剤型のドライラミネート用接着剤である場合には、有機溶剤への溶解性を良好とする観点から、（Ｂ）成分が低分子化合物であることも好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分の構造は、エポキシ基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるフェノキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、１分子あたりのエポキシ含量が高く、（Ａ）成分と共に特に緻密な架橋構造を形成できることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明においてフェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールとホルムアルデヒドとを酸縮合して得られるフェノールノボラック樹脂を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物である。フェノールノボラック型エポキシ樹脂における１分子あたりのエポキシ基導入量は特に限定されるものではないが、エピクロルヒドリン等のエポキシ基原料とフェノールノボラック樹脂とを反応させることにより、フェノールノボラック樹脂中に多数存在するフェノール性水酸基に多数のエポキシ基が導入されるため、通常は多官能エポキシ樹脂となる。
【００２９】
なかでもフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、基本骨格としてフェノールノボラック構造を有し、且つ、ビスフェノールＡ構造を併せて有するビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。なお、エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ構造は、ビスフェノールＡから誘導され得る構造であればよく、ビスフェノールＡの両端水酸基がエポキシ基含有基等の基で置換されていてもよい。
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂の一例としては、下記一般式（１）で表される樹脂が挙げられる。
【００３０】
【化１】
2017152244.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜１０の整数であり、ＲＸはエポキシ基を有する基である。］
【００３１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｎが２以上の整数の場合、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
式（１）で表される樹脂中は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれか１つを満たすことが好ましい。
（ｉ）Ｒ１及びＲ２の両方がメチル基、（ｉｉ）Ｒ３及びＲ４の両方がメチル基、（ｉｉｉ）Ｒ５及びＲ６の両方がメチル基
例えば、上記（ｉ）を満たすことにより、式（１）においてＲ１及びＲ２が結合する炭素原子と、当該炭素原子が結合する２つのヒドロキシフェニル基と、がビスフェノールＡから誘導される構造を構成することとなる。
【００３２】
式（１）中、ＲＸはエポキシ基を有する基である。エポキシ基を有する基としては、エポキシ基、エポキシ基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられ、なかでもグリシジル基が好ましい。
【００３３】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜３００であることが好ましく、２００〜３００であることがより好ましい。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量であって、この値が小さいほど樹脂中のエポキシ基が多いことを意味する。エポキシ当量の比較的小さいエポキシ樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂の添加量を比較的少量とした場合にも、エポキシ樹脂と被着体との接着性が良好となり、且つ、エポキシ樹脂と前記酸変性ポリオレフィン樹脂とが十分に架橋する。
【００３４】
このようなフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製のｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ−１５７Ｓ６５；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７３０Ａ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、いずれも商品名）等の市販品を用いることもできる。
【００３５】
上記のようなエポキシ樹脂を用いることにより、上記（Ａ）成分の酸官能基と、（Ｂ）成分のエポキシ基との双方が、被着体（特に、第１腐食防止層１３が有するカルボキシ基等の官能基）に対する接着性官能基として機能することにより、第１基材層１１と、第１腐食防止層１３を表面に有する金属箔１４とに対して、優れた接着性を奏することが可能となると考えられる。
また、上記（Ａ）成分の酸官能基の一部と、（Ｂ）成分のエポキシ基の一部とが反応し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋構造が第１接着剤層１２内で形成される結果、この架橋構造により第１接着剤層１２の強度が補強され、優れた接着性と共に良好な耐久性が得られるものと考えられる。
【００３６】
第１接着剤層１２において、（Ａ）成分の１００質量部に対して、（Ｂ）成分の１〜２０質量部が含有されることが好ましく、（Ａ）成分の１００質量部に対して、（Ｂ）成分の５〜１０質量部がより好ましく、（Ａ）成分の１００質量部に対して、（Ｂ）成分の５〜７質量部が特に好ましい。
【００３７】
（任意成分）
本発明で用いられる接着剤は、さらに、有機溶剤を含有していてもよく、含有していなくてもよい。
有機溶剤を含有して液状の接着剤とすることにより、溶剤型ドライラミネート用接着剤とすることができる。このような液状接着剤を、下層となる層（例えば、金属箔１４の第１腐食防止層１３を設けた面）の上に塗布及び乾燥することにより、第１接着剤層１２を形成することができる。押出し成形に代えて塗布を選択することにより、接着剤層をより薄層で形成可能となり、接着剤層の薄層化及び接着剤層を用いた積層体全体の薄膜化が可能である。
一方、有機溶剤を含有しない場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練し、その後押出し成形等することにより、熱ラミネート等に好適な接着剤層を形成することができる。
【００３８】
有機溶剤を含有する場合、用いる有機溶剤としては上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて用いられる他の任意成分（詳細は後述）を好適に溶解して均一な溶液とすることができるものであれば特に限定されるものではなく、溶液型接着剤の溶剤として公知のものの中から任意の溶剤を用いることができる。また、液状接着剤は通常、被着体（例えば、金属箔１４の第１腐食防止層１３を設けた面）上に塗布された後、加熱等により当該有機溶剤を揮発させて用いられ得る。そのため、揮発を容易とする観点から、有機溶剤としては１５０℃以下の沸点を有する有機溶剤が好ましい。
有機溶剤の具体的としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シメン、メシチレン等の芳香族溶剤；ｎ−ヘキサン等の脂肪族族溶剤；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶剤等が挙げられる。
【００３９】
有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて混合溶剤として用いてもよい。混合溶媒とする場合であれば、（Ａ）成分を良好に溶解する有機溶剤と、（Ｂ）成分を良好に溶解する有機溶剤とを組み合わせて用いることも好ましい。このような組み合わせとしては、（Ａ）成分を良好に溶解するトルエンと、（Ｂ）成分を良好に溶解するメチルエチルケトンとの組み合わせが好ましい。混合溶剤を用いる場合、予め２種又はそれ以上の有機溶剤を混合した上で、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分等を溶解させてもよく；（Ａ）成分、（Ｂ）成分の各成分をそれぞれの良溶媒に溶解させた後に、各成分を溶解した複数種の有機溶剤を混合してもよい。
複数種の有機溶剤を混合して用いる場合、各有機溶剤の割合は特に限定されるものではないが、たとえばトルエンとメチルエチルケトンとを組み合わせて用いる場合、これらの混合割合は、トルエン：メチルエチルケトン＝６０〜９５：５〜４０（質量比）が好ましく、トルエン：メチルエチルケトン＝７０〜９０：１０〜３０（質量比）がより好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる接着剤は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶剤に加えて、さらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、混和性のある添加剤や付加的な樹脂が挙げられ、より具体的には、触媒、架橋剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を用いることができる。
【００４１】
本発明で用いられる接着剤の固形分中、（Ａ）成分は５０質量部超、９９．５質量部以下で含有され、（Ｂ）成分は０．５質量部以上、５０質量部未満で含有されることが好ましい。すなわち、接着剤の固形分中、質量比において半量超が（Ａ）成分であって、本発明で用いられる接着剤は（Ａ）成分を主成分とする。より好ましくは、（Ａ）成分の７０〜９９．５質量部に対して（Ｂ）成分０．５〜３０質量部であり；さらに好ましくは、（Ａ）成分８０〜９９質量部に対して（Ｂ）成分１〜２０質量部であり；（Ａ）成分９０〜９８質量部に対して（Ｂ）成分２〜１０質量部が特に好ましい。
【００４２】
また、本発明で用いられる接着剤が任意成分として（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の固形成分を含有する場合であっても、（Ａ）成分は必ず主成分となる。そのため、任意成分を含有する場合にも、接着剤の全固形分中（Ａ）成分は５０質量部超となる。例えば、全固形分中、（Ａ）成分の７０〜９９．５質量部と、（Ｂ）成分の０．５〜２９．５質量部と、その他の成分の０．５〜２９．５質量部とを含有する接着剤が挙げられる。
【００４３】
本発明で用いられる接着剤が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意成分等の各成分を良好に溶解し得る量であれば特に限定されるものではないが、一般的には固形分濃度が３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、７〜２０質量％がさらに好ましい。
【００４４】
本発明で用いられる接着剤は、当該接着剤を用いて形成される第１接着剤層１２の単層の動的粘弾性測定において、１５０℃における貯蔵弾性率の値が１．０×１０４〜１．０×１０７であって、５．０×１０４〜９．５×１０５がより好ましく、３．０×１０５〜８．０×１０５がさらに好ましい。
また、当該接着剤を用いて形成される第１接着剤層１２の単層の動的粘弾性測定において、６０℃における貯蔵弾性率の値は、１．０×１０６以上であることが好ましく、１．０×１０６〜１．０×１０８Ｐａがより好ましく、５．０×１０６〜５．０×１０７がさらに好ましい。
すなわち、１５０℃における貯蔵弾性率の値が、６０℃における貯蔵弾性率の値に対して、１／１００００〜１／１であることが好ましく、１／１０００〜１／１であることがより好ましく、１／５００〜１／１であることがさらに好ましく、１／１００〜１／１であることが特に好ましい。
つまり、本発明で用いられる接着剤は、６０℃において十分な弾性率を有するのみならず、１５０℃の比較的高温においても弾性率が低下しすぎず、適度な範囲の弾性率を維持し得るものであることが好ましい。このような貯蔵弾性率を有する接着剤を用いて形成される第１接着剤層１２は、比較的高温においても形状が変化し難く、形状が良好に維持されるものであるため、第１接着剤層１２を有する電池外装用積層体１０の形状、接着性等も同様に高温においても良好に保たれ、良好な高温耐性を有する電池外装用積層体１０を得ることが可能となる。
【００４５】
上記のような貯蔵弾性率を有する接着剤は、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を組み合わせて用いることにより容易に得ることができる。これは、（Ａ）成分の酸官能基と（Ｂ）成分のエポキシ基とが架橋することにより、比較的高温においても弾性率が維持されるためである。
【００４６】
動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の値は、例えば以下のようにして測定することができる。
まず、フッ素樹脂等の接着しない任意の基材上に、接着剤を塗布し、１１０℃で３００秒間加熱して乾燥（有機溶剤を完全に揮発させる）させ、８０℃３日間エージング処理をした（架橋を完了させた）後、基材を剥離することにより、厚さ０．３ｍｍの接着剤層（第１接着剤層１２の単層に相当）を形成する。形成された接着剤層を、公知の動的粘弾性測定装置で測定することにより、貯蔵弾性率を測定することができる。動的粘弾性測定装置としては、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の動的粘弾性測定装置「ＲＳＡ−３」（商品名）等を用いることができる。貯蔵弾性率を測定する際の振動周波数は、例えば１Ｈｚである。
【００４７】
第１接着剤層１２の厚さは、例えば、０．１〜５０μｍとすることができ、０．５〜１０μｍが好ましく、０．７〜５μｍがさらに好ましい。厚さをこの範囲とすることによって、第１基材層１１と、第１腐食防止層１３が設けられた金属箔１４とを高い接着力で接着させることができ、層間剥離を防ぐことができる。
【００４８】
＜第１腐食防止層１３＞
本態様において第１腐食防止層１３は、金属箔１４の錆等による腐食を防ぐための層である。
第１腐食防止層１３は、ハロゲン化金属化合物を含有することが好ましく、後述するようなハロゲン化金属化合物を、直接金属箔１４の表面にメッキ処理してもよい。このような第１腐食防止層１３を設けることにより、金属箔に良好に防錆効果を付与することが可能となる。
また、第１腐食防止層１３は、ハロゲン化金属化合物に加えて、さらに、水溶性樹脂と、キレート剤又は架橋性化合物とを含有することが好ましい。よって、第１腐食防止層１３としては、ハロゲン化金属化合物と、水溶性樹脂と、キレート剤又は架橋性化合物とを含有することが好ましく；第１腐食防止層１３は、ハロゲン化合物と、水溶性樹脂と、キレート剤又は架橋性化合物とを含有する水溶液を、下層となる層の上に塗布した後、乾燥・硬化させることによって形成されることがことが好ましい。以下、第１腐食防止層１３を形成する材料を、「腐食防止処理剤」ということがある。
【００４９】
（ハロゲン化金属化合物）
ハロゲン化金属化合物は、耐電解液性等の耐薬品性を向上させる作用を有する。すなわち、金属箔１４の表面を不動態化し、電解液に対する耐腐食性を高めることができる。第１腐食防止層１３が後述する水溶性樹脂を含有する場合には、ハロゲン化金属化合物は水溶性樹脂を架橋させる作用も有する。
ハロゲン化金属化合物は、後述の水溶性樹脂との混和性や水溶性媒体に分散して塗布する場合を鑑みて、水溶性を有することが好ましい。
ハロゲン化金属化合物としては、例えば、ハロゲン化クロム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ハフニウム、チタンハロゲン化水素酸、およびそれらの塩、等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられ、塩素又はフッ素が好ましい。また、特に好ましくはフッ素である。ハロゲン化金属化合物がフッ素を含有することにより、条件によっては腐食防止処理剤からフッ酸（ＨＦ）を発生させることが可能となる。
また、ハロゲン化金属化合物は、ハロゲン原子、金属以外の原子を有していてもよい。
なかでも、ハロゲン化金属化合物としては、鉄、クロム、マンガン又はジルコニウムの塩化物又はフッ化物が好ましい。
【００５０】
（水溶性樹脂）
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体、及び、ポリビニルエーテル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５１】
ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体は、ポリビニルアルコール樹脂又は変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
ポリビニルアルコール樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化することで製造することができる。
ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等のビニルエステル系モノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。
共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アルキルビニルエーテル等のエーテル基含有モノマー、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エステル等のカルボニル基（ケトン基）含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、及び不飽和スルホン酸類などが挙げられる。
これらのモノマーは、常法により重合させることができる。
【００５２】
変性ポリビニルアルコール樹脂としては、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアミド変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリルニトリル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、シリコーン変性ポリビニルアルコール樹脂、エチレン変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂等の酸変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
【００５３】
ポリビニルアルコール樹脂又は変性ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、９０モル％以上が好ましく、９０〜９９．９モル％がより好ましく、９５〜９９モル％がさらに好ましい。
（変性）ポリビニルアルコール樹脂がポリニルエステルの側鎖に由来する疎水性基（例えば酢酸ビニルであれば、アセチル基）と、ケン化により得られる親水性の水酸基とを共に有することにより、ケン化度が１００モル％、すなわち親水性の水酸基のみを有する樹脂に比して良好に金属箔表面と反応することができる。
【００５４】
一般に入手可能な、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体の市販品としては、例えば、日本酢ビ・ポパール（株）製のＪ−ポバールＤＦ−２０、ＡＰ−１７（いずれも商品名）、日本カーバイド工業（株）製のクロスマーＨシリーズ（商品名）、などが挙げられる。ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体は、１種又は２種以上の混合物を用いてもよい。
【００５５】
ポリビニルエーテル系樹脂としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の、脂肪族ビニルエーテルの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。ビニルエーテル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、上述したビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマーと同様なものが挙げられる。
特に、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、その他、各種グリコールや多価アルコールのモノビニルエーテル等の、水酸基を有する脂肪族ビニルエーテルをモノマーに含むポリビニルエーテル系樹脂は、水溶性を有し、かつ水酸基に対する架橋反応が可能なので、本発明に好適に用いることができる。
これらのポリビニルエーテル系樹脂は、ビニルエーテルモノマーが樹脂の製造（重合）工程に利用可能であることから、ビニルエステル系ポリマーを経由して製造されるポリビニルアルコール系樹脂とは異なり、ケン化処理を経ることなく、製造可能である。また、ビニルエステル系モノマーとビニルエーテル系モノマーを含む共重合体、又はこれをケン化して得られる、ビニルアルコール−ビニルエーテル共重合体を用いることもできる。ポリビニルエーテル系樹脂以外のポリビニルアルコール系樹脂と、ポリビニルエーテル系樹脂の混合物を用いることもできる。
【００５６】
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体とポリビニルエーテル系樹脂のうち、いずれか一方のみを用いてもよいし、両方を併用してもよい。
【００５７】
（キレート剤）
キレート剤は、金属イオンに配位結合し金属イオン錯体を形成し得る材料である。
キレート剤は、ハロゲン化金属化合物に由来の金属化合物（酸化クロム等）と、前記水溶性樹脂とを結合させて、第１腐食防止層１３の圧縮強度を高めるため、第１腐食防止層１３の厚みが、例えば０．２μｍを越え、１．０μｍ以下である場合でも、第１腐食防止層１３が脆化して割れや剥離が生じることはない。このため、金属箔１４とと第１接着剤層１２との間の接着強度及び密着性、及び、金属箔１４とその上層側の層との間の接着強度及び密着性を高めることができる。
また、キレート剤は、水溶性樹脂またはハロゲン化金属化合物と化学反応することにより、水溶性樹脂を耐水化する作用を有する。
【００５８】
キレート剤としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、オキシカルボン酸系、（ポリ）リン酸系キレート剤が使用できる。
【００５９】
アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、１，２−プロパンジアミン四酢酸（１、２−ＰＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１、３−ＰＤＴＡ）、１、４−ブタンジアミン四酢酸（１、４−ＢＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸（ＥＤＨＰＡ）、ＳＳ−エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ−ＥＤＤＳ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、β−アラニン二酢酸（ＡＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＳＤＡ）、Ｌ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＢＥＤＤＡ）が挙げられる。
【００６０】
ホスホン酸系キレート剤としては、ホスホン酸（ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）から誘導される−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２構造を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）、が挙げられる。
【００６１】
オキシカルボン酸系キレート剤としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸などがある。
【００６２】
（ポリ）リン酸系キレート剤としては、リン酸、メタリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらの塩などがある。
【００６３】
一般に入手可能なキレート剤の市販品としては、例えば、キレストＰＤ−４Ｈ（ＰＤＴＡ）等のアミノカルボン酸系キレート剤；キレストＰＨ−５４０（ＥＤＴＭＰ）、キレストＰＨ−２１０（ＨＥＤＰ）、キレストＰＨ−３２０（ＮＴＭＰ）、キレストＰＨ−４３０（ＰＢＴＣ）等のホスホン酸系キレート剤（以上、いずれもキレスト（株）製のキレート剤であって、表記は商品名）が挙げられる。
【００６４】
なかでもキレート剤としては、ホスホン酸系キレート剤、（ポリ）リン酸系キレート剤等のリン酸系のキレート剤（リン酸化合物）が好ましく、ホスホン酸系キレート剤がより好ましい。
【００６５】
（架橋性化合物）
架橋性化合物は、前記水溶性樹脂と反応して架橋構造を形成し得る化合物をいう。このような架橋性化合物を用いることにより、第１腐食防止層１３内において前述の水溶性樹脂と架橋性化合物とが緻密な架橋構造を形成し、金属箔１４表面の不動態性及び耐腐食性をより向上させることができる。
架橋性化合物としては、水溶性樹脂内の親水性基（例えば、カルボキシ基、カルボン酸基等）と反応して架橋構造を形成し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基を有する化合物や、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
【００６６】
エポキシ基を有する化合物としては、第１接着剤層１２の接着剤の説明中で述べた、「複数のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ）」と同様の化合物を用いることができる。
【００６７】
オキサゾリン基を有する化合物とは、オキサゾリン基（オキサゾリン環（Ｃ３Ｈ５ＮＯ）の２位に結合手を有する１価の基）を構造内に有する化合物である。
オキサゾリン基を有する化合物として具体的には例えば、オキサゾリン基含有スチレン系樹脂が挙げられ、例えば水溶性樹脂がカルボキシ基を有する場合であれば、以下のような架橋反応が起こり、アミドエステル結合が形成される。その結果として、この架橋構造により水溶性樹脂及び第１腐食防止層１３の強度が補強され、良好な腐食防止能が得られる。
【００６８】
【化２】
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【００６９】
なかでもオキサゾリン基を有する化合物としては、スチレン系モノマーと、オキサゾリン基含有モノマーとを共重合して得られる樹脂が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン及びその誘導体を用いることができる。具体的には、スチレン、α‐メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；クロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン等が挙げられる。なかでも、スチレンが好ましい。
【００７０】
オキサゾリン基含有モノマーは、オキサゾリン基を含有し、且つスチレン系モノマーと共重合が可能なモノマーであればその骨格は特に限定されるものではないが、オキサゾリン基とビニル基とを有するモノマーを好適に用いることができる。
オキサゾリン基含有ビニルモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−アクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−メタクリロイルオキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−フェニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−（４−ビニルフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−エチル−４−ヒドロキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−４−カルボエトキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。なかでも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００７１】
スチレン系モノマー、オキサゾリン基含有モノマーとしては、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、オキサゾリン基を有する化合物は、スチレン系モノマー及びオキサゾリン基含有モノマー以外に、その他のモノマーの１種以上を含有していてもよい。その他のモノマーは、これらモノマーと共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルエステルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー等が挙げられる。
オキサゾリン基を有する化合物において、各モノマーの構成割合は特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を有する化合物を構成する全モノマーに対して、５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％のオキサゾリン基含有モノマーを共重合させて得られる樹脂が好ましい。上記範囲内のオキサゾリン基含有モノマーを用いることにより、前記水溶性樹脂とオキサゾリン基を有する化合物とを十分に架橋させ、良好な腐食防止性を得ることができる。
【００７２】
オキサゾリン基を有する化合物の数平均分子量は、３〜２５万が好ましく、５万〜２０万がより好ましく、６万〜１０万がさらに好ましく、６万〜８万が最も好ましい。数平均分子量が上記範囲内のオキサゾリン基を有する化合物を用いることにより、酸変性ポリオレフィン樹脂とオキサゾリン基を有する化合物との相溶性が向上し、水溶性樹脂とオキサゾリン基を有する化合物とを十分に架橋させることが可能となる。
【００７３】
このようなオキサゾリン基を有する化合物としては、日本触媒社製のエポクロスＲＰＳ−１００５（商品名）等の市販品を用いることができる。
【００７４】
腐食防止処理剤において、キレート剤と架橋性化合物とは、いずれか一方のみを用いてもよく、両方を併用してもよい。なかでも、キレート剤、架橋性化合物のいずれか一方を、上述のハロゲン化金属化合物及び水溶性樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
腐食防止処理剤の全固形分中、水溶性樹脂は３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％がさらに好ましい。また、腐食防止処理剤の全固形分中、ハロゲン化金属化合物は２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましく、４０〜５０質量％がさらに好ましい。腐食防止処理剤の全固形分中、キレート剤及び／又は架橋性化合物は２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましく、３５〜４５質量％がさらに好ましい。
【００７５】
腐食防止処理剤は、水溶性樹脂と、ハロゲン化金属化合物と、キレート剤及び／又は架橋性化合物とを、水を含む溶媒に溶解して製造することができる。溶媒としては、水が好ましい。
腐食防止処理剤中の固形分濃度は、第１腐食防止層１３の塗布性等を考慮して適宜決定することができるが、一般に０．１〜１０質量％とすることができる。
【００７６】
第１腐食防止層１３の厚さは、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ超がより好ましい。第１腐食防止層１３の厚さを０．０５μｍ以上とすることによって、十分な耐腐食性を電池外装用積層体１０に与えるとともに、金属箔１４と第１接着剤層１２との接着強度、および、金属箔１４と第１基材層１１との接着強度を高めることもできる。
また、第１腐食防止層１３の厚さは、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。第１腐食防止層１３の厚さを１．０μｍ以下とすることによって、金属箔１４と第１接着剤層１２との接着強度を高めるとともに、材料コストを抑制することができる。
【００７７】
＜金属箔１４＞
金属箔１４は、電池外装用積層体１０において、当該積層体で密閉された内容物の漏れ（例えば電池の液漏れ）を低減するために重要な役割を果たすものである。また、機械的強度の高い金属を用いることにより、電池外装用積層体１０を用い、絞り成形によって電池収納用の凹部を形成する際に、ピンホールの発生を低減することができ、結果として積層体で密閉された内容物の漏れ（例えば電池の液漏れ）を低減することが可能となる。
金属箔１４としては、金属又は合金を薄く展延したものであれば特に限定されるものではなく、アルミニウム、銅、鉛、亜鉛、鉄、ニッケル、チタン、クロム等の金属箔；ステンレス鋼等の合金箔が挙げられる。ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系などのステンレス鋼からなるものであれば特に限定されない。オーステナイト系としては、ＳＵＳ３０４，３１６，３０１等があり、フェライト系としてはＳＵＳ４３０等が挙げられ、マルテンサイト系としてはＳＵＳ４１０等が挙げられる。
なかでも、加工性、入手の容易さ、価格、強度（突き刺し強度、引張強度、等）、耐腐食性等の観点から、アルミニウム箔又はステンレス鋼箔が好ましく、特に突き刺し強度の観点から、ステンレス鋼箔が好ましい。
【００７８】
金属箔１４の厚さは、１００μｍ以下でが好ましく、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。上記下限値以上とすることによって、電池外装用積層体１０に十分な機械的強度を与え、二次電池等の電池に使用した際に、電池の耐久性を高めることができる。また、金属箔１４の厚さを上記上限値以下とすることによって、電池外装用積層体１０を十分に薄いものとすることができ、且つ、十分な絞り加工性を与えることができる。
【００７９】
＜第２腐食防止層１５＞
第２腐食防止層１５は、第１腐食防止層１３と同様の構成を有している。本態様では第２腐食防止層１５を設けているが、第２腐食防止層１５は本発明では任意の構成である。
【００８０】
＜第２接着剤層１６＞
第２接着剤層１６は、第１接着剤層１２と同様の構成としてもよく、一般的なウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤等の接着剤からなる層であってもよい。第２接着剤層１６の厚さは、例えば、０．５〜１０μｍとすることができる。厚さをこの範囲とすることによって、第２基材層１７と金属箔１４とを高い接着力で接着させることができ、層間剥離を防ぐことができる。本態様では第２接着剤層１６を設けているが、第２接着剤層１６は本発明では任意の構成である。
【００８１】
＜第２基材層１７＞
第２基材層１７は、十分な機械的強度を有していれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ナイロン（Ｎｙ）等のポリアミド樹脂；延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等からなる合成樹脂フィルムが使用できる。なかでも、ＰＥＴフィルムが好ましい。
第２基材層１７の厚さは、例えば、１〜５０μｍとすることができ、１〜３０μｍが好ましく、３〜１１μｍがさらに好ましい。
【００８２】
第２基材層１７は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造を有する第２基材層１７の例として、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ＯＮｙ）の上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムが積層された２層フィルムを挙げることができる。なお、第２基材層１７は、３層以上のフィルムが積層された多層構造であってもよい。
また、図１に示す実施形態において、第２基材層１７は最外層となる。そのため、第２基材層は、樹脂に加えて顔料等の着色料を含有することにより、所望の色やデザインを有していてもよい。
【００８３】
第２基材層１７は、融点が２００℃以上の耐熱性樹脂フィルムを用いた、単層または多層のフィルムからなることが好ましい。このような耐熱性樹脂フィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ＰＢＴフィルム、ナイロンフィルム、ＰＥＥＫフィルム、ＰＰＳフィルムなどがあるが、特に、コストの点で有利なＰＥＴフィルムが好ましい。このような耐熱性樹脂フィルムを使用することにより、電池外装用積層体１０の耐熱性を高め、電池外装用積層体１０が用いられる電池の耐久性を向上させることができる。本態様では第２基材層１７を設けているが、第２基材層１７は本発明では任意の構成である。
【００８４】
図１に示した電池外装用積層体１０では、金属箔１４の両面に第１腐食防止層１３及び第２腐食防止層１５が形成されているが、電池外装用積層体１０を用いた電池外装体において内面側とされ、電解液等と接触し得るのは第１基材層１１側である。そのため、腐食防止層は、少なくとも金属箔１４の第１基材層１１側に形成されていればよい。すなわち、図１の電池外装用積層体１０から、第２腐食防止層１５、第２接着剤層１６及び第２基材層１７（特に第２腐食防止層１５、第２接着剤層１６）を省略した構成とすることも可能である。
【００８５】
図１に示した電池外装用積層体１０では、第２基材層１７を最外層としているが、第２基材層１７のさらに外面側に、又は、第２腐食防止層１５〜第２基材層１７を設けずに、コーティング層を最外層に形成することもできる。
コーティング層（第１コーティング層）は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテル樹脂（ＰＡＥ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）からなる樹脂群より選択された少なくとも１種の樹脂より形成されている。コーティング層は、耐熱性に優れた材料で構成されていることが好ましい。これら樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
コーティング層は、前記樹脂を一般的な有機溶剤に溶解して調製された溶剤型塗料を塗布・乾燥させて形成された、薄膜硬化層であることが好ましい。
コーティング層の形成により、電池外装用積層体１０の絶縁性を高めるとともに、電池外装用積層体１０の表面の傷を防止できる。また、電池外装用積層体１０が、電解液に触れた場合でも、外観の変化（変色等）を防止することができる。
また、コーティング層を形成する溶剤型塗料に、着色剤や顔料を添加することで、コーティング層を着色することができる。加えて、コーティング層は、文字、図形、画像、模様などを表示するように着色や印刷を加え、意匠性を高めることもできる。
コーティング層の厚さは、例えば、０．１〜２０μｍとすることができ、２〜１０μｍが好ましい。
【００８６】
図１に示した電池外装用積層体１０では、第２基材層１７と第２接着剤層１６とが直接接しているが、第２基材層１７の内面側に、意匠性を高めるための印刷層を設けることもできる。
印刷層は、上述したコーティング層と同様の構成とすることができる。
【００８７】
電池外装用積層体１０の厚さは、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましく、３０〜８０μｍがさらに好ましい。
【００８８】
電池外装用積層体１０が用いられる電池としては、二次電池であるリチウムイオン電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなどの、電解液に有機電解質を使用したものが挙げられる。有機電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネートなどの炭酸エステル類を媒質とするものが一般的であるが、特にこれに限定されない。
【００８９】
本発明の電池外装用積層体は、例えば、金属箔１４の片面に第１腐食防止層１３を形成する工程、形成された第１腐食防止層１３上に、第１接着剤層１２を形成する工程、及び、第１基材層１１と、形成された第１接着剤層１２とが接するように配して、当該積層体をラミネートする工程、を有する方法により製造することができる。
以下、詳細に説明する。
【００９０】
まず、金属箔１４の片面に、第１腐食防止層１３を形成する。
具体的には、上述のような腐食防止処理剤を金属箔１４の表面に塗布した後、加熱乾燥する。このとき、金属箔１４の片面のみに腐食防止処理剤を塗布することにより、第１腐食防止層１３のみを形成してもよく、金属箔１４の両面に腐食防止処理剤を塗布することにより、第２腐食防止層１５を同時に形成してもよい。なお、第２腐食防止層１５を設ける場合、第２腐食防止層１５は、第１接着剤層１２等を形成する前の段階で形成されていることが好ましく、第１腐食防止層１３と同時に形成されることがより好ましい。
また、第１腐食防止層１３及び第２腐食防止層１５を同時に形成する場合、金属箔１４を腐食防止処理剤に浸漬して、金属箔１４の両面に腐食防止処理剤を付着させた後、加熱乾燥することも好ましい。
【００９１】
次いで、第１腐食防止層１３の上に、第１接着剤層１２を形成する。
具体的には、金属箔１４の第１腐食防止層１３が設けられた面の上に、上述のような接着剤からなる層を形成し、必要に応じて加熱し、乾燥する。
【００９２】
接着剤が有機溶剤を含まない熱ラミネート用接着剤である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練することにより両成分を反応させた後、第１腐食防止層１３上に塗布して乾燥させることにより、第１接着剤層１２が形成される。
溶融混練は、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダー等の公知の装置を用いることができる。溶融混練時のエポキシ基の分解を抑制するため、水分等のエポキシ基と反応し得る揮発成分は、予め装置外へ除去しておき、且つ、反応中に揮発成分が発生する場合には脱気等により随時装置外へ排出することが望ましい。前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、酸官能基として酸無水物基を有する場合、エポキシ基との反応性が高く、より穏和な条件下で反応が可能となるため好ましい。溶融混練時の加熱温度は、両成分が十分に溶融し、且つ熱分解しないという点で、２４０〜３００℃の範囲内から選択することが好ましい。なお、混練温度は、溶融混練装置から押し出された直後における、溶融状態の接着剤に、熱電対を接触させる等の方法によって測定することが可能である。
【００９３】
また、接着剤が有機溶剤を含むドライラミネート用接着剤である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを有機溶剤中に溶解させた後、この溶液を第１腐食防止層１３上に塗布して乾燥させることにより、第１接着剤層１２が形成される。また、第１接着剤層１２の形成は、後述する第１基材層１１とのラミネート工程と共に、公知のドライラミネータ等を用いて一連の工程として行ってもよい。
【００９４】
その後、第１基材層１１と、形成された第１接着剤層１２とが接するように配して、当該積層体をラミネートする。ラミネートは、ドライラミネートであっても熱ラミネートであってもよいが、７０〜１５０℃のドライラミネートが好ましい。ドライラミネート時の圧力は、０．１〜０．５ＭＰａとすることが好ましい。
具体的には、第１基材層１１を構成するフィルムを予め準備し、当該フィルムを第１接着剤層上に配した上で、ラミネートを行う。ラミネートの温度は、第１接着剤層を介して第１基材層１１と、第１腐食防止層１３及び金属箔１４とが良好に接着される温度であれば特に限定されるものではなく、第１接着剤層１２を構成する接着剤の材料や融点を考慮して決定することができる。ドライラミネートの場合の温度は、一般的には７０〜１５０℃であって、８０〜１２０℃が好ましい。
【００９５】
本態様の電池外装用積層体は、第１基材層１１と第１腐食防止層１３及び金属箔１４とが第１接着剤層１２を介して接着される構成であるため、接着時に上述のようなドライラミネートを採用することも可能となる。必要に応じてドライラミネートを採用することにより、ラミネート時の温度を大幅に下げることが可能となる。
一般的に、熱伝導率が低く膨張し難い金属箔に高熱を付加した場合、金属箔の幅方向に歪み（カール）が発生しやすくなる。このような金属箔を用いて熱ラミネートを行う場合、面内で十分に熱が伝播せず、幅方向で熱圧着ローラーに接触していない部分が生じたり、ロールに接触していないことや、歪み自体によって熱圧着時に折れやシワが生じたりすることがある。また、金属箔に歪みが発生しない程度の高温まで加熱を行う場合、加工速度の低下や必要な熱量の増大によって生産効率が低下し得る。加えて、ラミネート時の温度を下げることにより、第１基材層１１の熱による白化等を防ぐことも可能となり、第１基材層１１の劣化を防ぎ、第１基材層１１の選択の幅を広げることが可能となる。
そして、本態様の電池外装用積層体の製造においてドライラミネートを採用する場合、折れ、シワ、樹脂の白化等の発生を抑制し、好適な電池外装用積層体を高い生産効率で製造することができる。
【００９６】
なお、第１接着剤層１２を形成する工程と、第１基材層１１を配して（ドライ）ラミネートをする工程とは、一連の工程として公知の（ドライ）ラミネート装置を用いて行ってもよい。
【００９７】
第２腐食防止層１５、第２接着剤層１６、第２基材層１７の形成方法は特に限定されるものではないが、例えば、予め第２基材層１７上に第２接着剤層１６を形成して２層からなる積層体とする。そして、当該２層積層体と、第１基材層１１、第１接着剤層１２、第１腐食防止層１３、金属箔１４及び第２腐食防止層１５を有する積層体とを、第２接着剤層１６と第２腐食防止層１５とが接するようにドライラミネートすることにより、７層からなる電池外装用積層体１０を製造することができる。
【００９８】
以上、図１に示す電池外装用積層体１０に基づき、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、第２腐食防止層１５を設けず、６層構成としてもよい。また、第２腐食防止層１５、第２接着剤層１６及び第２基材層１７を設けず、４層構成としてもよく、第１腐食防止層１３、第２腐食防止層１５、第２接着剤層１６及び第２基材層１７を設けず、３層構成としてもよい。
また、第１基材層１１の第１接着剤層１２と接しない側や、第２基材層１７の第２接着剤層１６と接しない側に、他の層を設けて、７層又は８層以上の構成としてもよい。
【００９９】
［電池外装体］
本発明の第二の態様の電池外装体は、第一の態様の電池外装用積層体を備える電池外装体であって、電池を収納する内部空間を有し、電池外装用積層体の第１基材層の側が当該内部空間の側となる電池外装体である。具体的には、第１基材層が内部空間に面するように第一の態様の電池外装用積層体を所望の形状に成形し、必要に応じて端部を密封等することにより得られるものである。
電池外装体の形状、大きさ等は特に限定されず、用いられる電池の種類に応じて適宜決定することができる。
電池外装体は、一の部材からなるものであってもよく、図２を用いて後述するように二以上の部材（例えば、容器本体及び蓋部）を組み合わせて形成されるものであってもよい。
【０１００】
［電池］
本発明の第三の態様の電池は、第二の態様の電池外装体を備えたものである。
電池としては二次電池であるリチウムイオン電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなどの、電解液に有機電解質を使用したものが挙げられる。本発明の電池外装用積層体は、高い耐電解液性を有するため、ＬｉＰＦ６等を含む電解液を用いた場合にも好適に動作し得る電池を得ることが可能となる。
一例として、二次電池４０の斜視図を図２に示す。二次電池４０は、電池外装用容器２０に、リチウムイオン電池２７を内包したものである。
電池外装用容器２０は、本発明の第一の態様の電池外装用積層体１０からなる容器本体３０と、電池外装用積層体１０からなる蓋部３３とを重ね、周縁部２９をヒートシールすることにより形成されている。符号２８は、リチウムイオン電池２７の正極および負極に接続された電極リードである。
【０１０１】
図２に示す電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、図３（ａ）に示すように、電池外装用積層体１０を、凹部３１を有するトレー状となるように、絞り成形などにより成形し、容器本体３０を得る。凹部３１の深さは、例えば、２ｍｍ以上とすることができる。
容器本体３０の凹部３１に、リチウムイオン電池（図２中のリチウムイオン電池２７）を収納する。
次いで、図３（ｂ）に示すように、電池外装用積層体１０からなる蓋部３３を容器本体３０の上に重ね、容器本体３０のフランジ部３２と蓋部３３の周縁部３４をヒートシールすることによって、図２に示す二次電池４０が得られる。すなわち、図３に示す電池では、容器本体３０の上面が蓋部３３に覆われることにより、凹部３１と蓋部３３とによって電池を収容する内部空間が形成される。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１０３】
［実施例１〜１５、比較例１〜５］
＜実施例１〜１５、比較例１〜３、５＞
まず、表１に示す金属箔を用意した。この金属箔の両面に、表１に示す腐食防止処理剤（塗布量１２ｇ／ｍ２）を塗布し、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、厚さ０．２μｍの第１腐食防止層及び第２腐食防止層を両面にそれぞれ形成した。
【０１０４】
その後、形成された第１腐食防止層上に、第１の接着剤を塗布し、厚さ３μｍの第１接着剤層を形成した。第１の接着剤は、表１に示す（Ａ）成分を有機溶剤であるトルエンに溶解した溶液と、表１に示す（Ｂ）成分を有機溶剤であるメチルエチルケトンに溶解した溶液とを混合して得たものである。表１中の各成分の質量部は、混合後の最終配合量である。また、接着剤は最終の固形分量が９質量％となるように溶液の溶媒量を調整した。メチルエチルケトンとトルエンとの最終混合割合（質量比）は１：１であった。
【０１０５】
この金属箔を含む積層体における第１接着剤層と、厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂（ブロックＰＰ）フィルムからなる第１基材層とを、１００℃でドライラミネートにより積層した。
【０１０６】
また、厚さ６μｍの黒色を有する延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムからなる第２基材層上に、ウレタン系接着剤からなる第２接着剤層（厚さ３μｍ）を塗布により成形した。
この第２接着剤層と、上記で得られた積層体における第２腐食防止層とを対向させ、８０℃のドライラミネートにより積層し、電池外装用積層体を得た。
【０１０７】
＜比較例４＞
第１の接着剤における（Ｂ）成分を用いなかった以外は、上記実施例１と同様にして電池外装用積層体を得た。なお、比較例４の接着剤は、（Ａ）成分を溶解させたトルエン溶液と、（Ｂ）成分が溶解されていないメチルエチルケトンとを混合することにより得た。
【０１０８】
【表１】
2017152244.tif 000005
【０１０９】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点８５℃）
（Ａ）−２：無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体（融点８０℃）
（Ｂ）−１：「ｊＥＲ１５４」（商品名；三菱化学社製；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；粘度＝８０；エポキシ当量＝１８０）
（Ｂ）−２：「ｊＥＲ１５４」と、「Ｄ−１７」（商品名；三井化学社製；イソシアネート化合物）とを５０／５０（質量比）で有する成分
（Ｂ）−３：「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」（商品名；三菱化学社製；ビスフェノールＡ構造を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂；粘度＝８０；エポキシ当量＝２１０）
（Ｂ）−４：エポキシ基を有さず、末端のエポキシ基を開環させたフェノキシ樹脂
（Ｂ）−５：「Ｄ−１７」
（Ｃ）−１：トルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０(質量比)の混合溶剤
ＡＬ：アルミニウム箔
ＳＵＳ：ステンレス鋼箔
ＣＯ：銅箔
ＮＩ：ニッケル箔
Ｒ−１：けん化度９５モル％の水酸基を含有するポリビニルアルコール骨格含有非結晶ポリマー（日本酢ビ・ポバール（株）社製、商品名：ＡＰ―１７；（ＰＶＡ−１））の０．２質量％と、塩化鉄の０．８質量％と、オキサゾリン樹脂（商品名：ＷＳ−５００、日本触媒社製）の０．７質量％を水に溶解してなる水溶液
Ｒ−２：塩化鉄をフッ化クロムに変更した以外は、上記Ｒ−１と同様の水溶液
Ｒ−３：塩化鉄を酸化鉄に変更した以外は、上記Ｒ−１と同様の水溶液
【０１１０】
（貯蔵弾性率測定）
ＪＩＳ  Ｋ７２４４「プラスチック−動的機械特性の試験方法」に準じて第１接着剤層単層の動的粘弾性測定を行った。
具体的にはまず、フッ素樹脂基材上に上記に示した各例の第１の接着剤を塗布し、１１０℃で３００秒間加熱して有機溶剤を完全に揮発させた後、８０℃３日間エージング処理を行って完全に架橋させた。その後、基材を剥離して、厚さ０．３ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの、単層接着剤層を得た。得られた単層接着剤層を、チャック間２０ｍｍの動的粘弾性測定装置にセットし、大気圧下で周波数１Ｈｚ、ひずみ０．０１％を印加した際の、１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の値を求めた。動的粘弾性測定装置としては、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の動的粘弾性測定装置「ＲＳＡ−３」（商品名）を用いた。
結果を表１に併記する。
【０１１１】
（耐熱性試験）
上記各例で製造された電池外装用積層体を、０．３ＭＰａ・１９０℃・３ｓｅｃでヒートシールし、８５℃環境下にてＴ字剥離を行い、以下の基準で評価を行った結果を「耐熱性」として表１に示す。
◎：２５Ｎ／１５ｍｍ以上
○：２５Ｎ／１５ｍｍ未満、１５Ｎ／１５ｍｍ以上
×：１５Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１１２】
（耐電解液性試験）
水を１０００ｐｐｍ含有した８５℃の電解液（ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットル添加した、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１ｖｏｌ％の溶液）を用意し、作製した各例の電池外装用積層体の試験片を電解液中に３日間浸漬した。
３日経過後、９０°剥離試験を行った。以下の基準で評価を行った結果を「耐電解液性」として表１に示す。
Ａ：５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：５Ｎ／１５ｍｍ未満、３Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｃ：３Ｎ／１５ｍｍ未満、１Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｄ：１Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１１３】
表１に示す結果から、本発明の電池外装用積層体を用いた実施例１〜１５は、比較例１〜５に比して、過酷な条件下においても優れた接着性を有することが確認できた。
【０１１４】
［実験例１〜３、比較実験例１］
上記実施例１〜１３等と同様にして、表２に示す各例の第１の接着剤を得た。表２中の各略号は前記同様である。
その後、前記貯蔵弾性率測定と同様にして、動的粘弾性測定装置を用い、２０℃から１６０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温させながら貯蔵弾性率を測定した。結果を図４に示す。
【０１１５】
【表２】
2017152244.tif 000006
【０１１６】
図４に示す結果から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する接着剤は、高温においても貯蔵弾性率（Ｅ’；単位Ｐａ）が低下しない一方、（Ｂ）成分を含有しない接着剤では、高温で顕著に貯蔵弾性率が低下する結果、形状を維持し得ないことが確認できた。
【符号の説明】
【０１１７】
１１  第１基材層、１２  第１接着剤層、１３  第１腐食防止層、１４  金属箔、１５  第２腐食防止層、１６  第２接着剤層、１７  第２基材層
【図１】
2017152244.tif 000007
【図２】
2017152244.tif 000008
【図３】
2017152244.tif 000009
【図４】
2017152244.tif 000010