(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度、高い充放電効率、及び高い容量維持率を兼ね備えた、全固体電池を提供する。【解決手段】正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を少なくともこの順に具備している、全固体電池であって、負極活物質層が、負極活物質のみを含有しており、かつ８６．５〜９５．５体積％の充填率を有する、全固体電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を少なくともこの順に具備している、全固体電池であって、
前記負極活物質層が、負極活物質のみを含有しており、かつ８６．５〜９５．５体積％の充填率を有する、
全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧及び高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していること及び高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
【０００３】
その中で、電解液の代わりに固体電解質層を備えた全固体電池は、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池と異なり、電解液を用いない。したがって、この全固体電池は、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得るので、構造の自由度が増し、それによって補器の数を減らすことができること等の多くの利点を有し得る。
【０００４】
しかし、全固体電池を実用化するためには、高いエネルギー密度、高い充放電効率、及び高い容量維持率を実現するための種々の改良が必要である。
【０００５】
特許文献１においては、少なくとも、粉末状の電極活物質、及び粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質を含有する全固体電池用電極であって、ヤング率が０．１ＧＰａ以上、及び／又は、引っ張り強度が０．１ＭＰａ以上であることを特徴とする、全固体電池用電極が開示されている。この文献においては、負極用の電極活物質としてグラファイトが開示されている。
【０００６】
特許文献２においては、無機固体電解質と、リチウムイオン伝導性を有する非晶質の材料によって外表面が被覆されたグラファイトとを有する、負極が開示されている。
【０００７】
特許文献３においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、負極活物質層が、負極活物質としてグラファイト及びアモルファスカーボンを含有することを特徴とする全固体電池が開示されている。
【０００８】
特許文献４においては、正極活物質層、負極活物質層、及びこれら活物質層の間に配される硫化物の固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する方法であって、負極活物質粉末と固体電解質粉末を含むスラリーを用いて形成された負極活物質層と、その負極活物質層上に気相法で形成された負極側固体電解質層と、を有する負極体を用意する工程を有することを特徴とする非水電解質電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−９７９６９号公報
【特許文献２】特開２０１２−４９００１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４６５０６号公報
【特許文献４】特開２０１３−１８２７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電池におけるエネルギー密度を向上させるためには、活物質層中の活物質の割合を高めることが望ましい。これに対し、特許文献１、２及び４の全固体電池は、活物質層に固体電解質を含有しているため、必然的に活物質層中の活物質の割合は低くなり、その結果電池のエネルギー密度は低くなる。
【００１１】
そこで、高いエネルギー密度、高い充放電効率、及び高い容量維持率を兼ね備えた、全固体電池を提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を少なくともこの順に具備している、全固体電池であって、
上記負極活物質層が、負極活物質のみを含有しており、かつ８６．５〜９５．５体積％の充填率を有する、
全固体電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高いエネルギー密度、高い充放電効率、及び高い容量維持率を兼ね備えた、全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の全固体電池の層構成を示す図である。
【図２】図２は、負極活物質の充填率と初回充放電効率との関係を示す図である。
【図３】図３は、負極活物質の充填率と容量維持率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
《全固体電池》
図１に示すように、本発明の全固体電池（１００）は、正極集電体層（１２）、正極活物質層（１４）、固体電解質層（２０）、負極活物質層（３２）、及び負極集電体層（３４）を少なくともこの順に具備している。この負極活物質層（３２）は、負極活物質のみを含有しており、かつ８６．５〜９５．５体積％の充填率を有する。
【００１６】
ここで、充填率は、以下の式によって求めることができる。
（充填率）＝（負極活物質層が密である場合の理論上の体積／負極活物質層の実際の体積）×１００
また、負極活物質層が密である場合の理論上の体積は、負極活物質の質量を、負極活物質の比重で除することによって求めることができる。
【００１７】
負極活物質層が、負極活物質のみを含有しており、かつ８６．５〜９５．５体積％の充填率を有することにより、高いエネルギー密度、高い充放電効率、及び高い容量維持率を兼ね備えることができる。
【００１８】
より詳しく説明すると、負極活物質層が負極活物質のみを含有していることにより、全固体電池が高いエネルギー密度を有することができる。また、負極活物質の充填率を８６．５体積％以上とすることによって、負極活物質層中でパスを途切れさせることを防止し、それによって全固体電池が高い充放電効率を有することができる。更に、負極活物質の充填率を９５．５体積％以下とすることによって、活物質の膨張の逃げ場を確保して負極活物質層内の割れを防止し、それによって全固体電池が高い容量維持率を有することができる。
【００１９】
以下では、本発明の全固体電池の各構成要素について説明する。
【００２０】
〈集電体層〉
集電体層としては、正極集電体層又は負極集電体層を挙げることができる。正極集電体層又は負極集電体層の原材料としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ステンレス鋼、若しくはチタン等、又はこれらの合金の集電体層を用いることができる。
【００２１】
〈活物質層〉
活物質層は、集電体層上に積層されている。また、活物質層としては、正極活物質層及び負極活物質層を挙げることができる。
【００２２】
（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、及び電解質を含有している。
【００２３】
正極活物質の原材料としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、若しくはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（式中ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選択される一種以上の元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００２４】
正極活物質は、リチウムイオン電導性能を有し、かつ活物質又は固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質で被覆されていてもよい。具体的には、正極活物質は、例えばＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等で被覆されていてもよい。
【００２５】
導電助剤としては、炭素材、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、若しくはカーボンナノチューブ等、又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００２６】
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００２７】
電解質としては、特に限定されないが、リチウム二次電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。電解質、特に、固体電解質としては、酸化物系非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５若しくはＬｉ２Ｏ・ＳｉＯ２等；硫化物系非晶質固体電解質、例えば、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５、８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ・ＳｉＳ２、ＬｉＩ・Ｌｉ２Ｓ・ＳｉＳ２、ＬｉＩ・Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ・Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ・Ｌｉ３ＰＯ４・Ｐ２Ｓ５、若しくはＬｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５等；結晶質酸化物、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌｉ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）等；若しくは、硫化物系結晶質固体電解質、例えばＬｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．７５Ｓ４等のガラスセラミックス、若しくはＬｉ３．２４Ｐ０．２４Ｇｅ０．７６Ｓ４等のｔｈｉｏ−ＬｉＳｉＯ系の結晶等；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００２８】
（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質のみを含有しており、かつ８６．５〜９５．５体積％の充填率を有する。
【００２９】
負極活物質としては、金属イオン、例えば、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能であり、かつそれ自体で導電性を有するものであれば特に限定されないが、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、若しくはＩｎ、Ａｌ、Ｓｎ等の金属材料、又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００３０】
負極活物質の充填率の調節は、全固体電池に組み込んだ時の拘束荷重及び／又は負極活物質をプレス成型した時の成型圧力を調節すること等によって行うことができる。
【００３１】
また、負極活物質は、アモルファスカーボンでコーティングされていてもよい。このアモルファスカーボンの含有率が大きいほど、加圧成型に伴う塑性変形がより良好に抑制され、弾性変形によって加圧前の形状に戻りやすくなるため、加圧成型による負極活物質の充填率の増加を抑制することができる。すなわち、アモルファスカーボンの含有量によっても、負極活物質の充填率を調節することができる。
【００３２】
コーティングされているアモルファスカーボンの含有率は、６．０質量％以下、５．０質量％以下、又は４．０質量％以下であることができ、また０．０質量％以上、１．０質量％以上、又は２．０質量％以上であることができる。
【００３３】
〈固体電解質層〉
固体電解質層は、固体電解質を含有している。この固体電解質としては、正極活物質層に関して挙げた材料を用いることができる。
【実施例】
【００３４】
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３５】
《アモルファスカーボンの含有率及び拘束荷重と負極活物質層の充填率との関係》
まず、負極活物質としてのアモルファスカーボンでコーティングされたグラファイト４．１ｍｇを、１ｃｍ２の金型に投入し、６ｔｏｎ／ｃｍ２で成型した。アモルファスカーボンのコーティング量は、負極活物質中のアモルファスカーボンの含有率が６．０質量％となるようにした。成型した負極活物質に所定の拘束荷重を印加し、そしてそのときの電極厚さを用い、充填率を算出した。
【００３６】
また、アモルファスカーボンを、含有率が１．０質量％となるようにコーティングしたグラファイト、及びアモルファスカーボンをコーティングしなかったグラファイトについても同様に成型し、２．５ＭＰａの拘束荷重を印加したときの充填率を算出した。拘束荷重と充填率との関係を、表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１から、印加した拘束荷重が増加するにしたがって、負極活物質の充填率が増加していることが理解されよう。また、表１から、印加した拘束荷重が等しい場合、アモルファスカーボンの含有率が大きくなるにしたがって、負極活物質の充填率が小さくなることが理解されよう。
【００３９】
《固体電解質の合成》
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．７６５６ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．２３４４ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合し、その後ヘプタンを４ｇ入れ、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることにより、固体電解質を得た。
【００４０】
《全固体電池の作製》
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１２ｇ、ＶＧＣＦ０．５ｇ、固体電解質６ｇを混合して正極材料とした。次いで、上記の正極材料１２ｍｇ、上記の固体電解質８０ｍｇ、及び負極活物質としてのアモルファスカーボン（６．０質量％）でコーティングされたグラファイト４．１ｍｇの順に１ｃｍ２の金型に投入し、６ｔｏｎ／ｃｍ２で成型した。そして２．５ＭＰａの拘束荷重を印加して、比較例１の全固体電池を作製した。
【００４１】
印加した拘束荷重を、表２に記載の拘束荷重に変更したことを除き、比較例１と同様にして、比較例２及び実施例１〜５の全固体電池を作製した。また、負極活物質のアモルファスカーボンの含有量を１．０質量％としたことを除き、比較例１と同様にして、比較例３の全固体電池を作製した。更に、負極活物質にアモルファスカーボンをコーティングしなかったことを除き、比較例１と同様にして、実施例６の全固体電池を作製した。
【００４２】
表１に記載の結果を用い、印加した拘束荷重から実施例１〜６及び比較例１〜３の負極活物質の充填率を算出した。
【００４３】
《容量確認》
電池を０．４ｍＡの定電流で４．４Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電した。このときの充電容量及び放電容量から初回充放電効率を算出した。この充放電サイクルを計５サイクル行い、１サイクル目及び５サイクル目の放電容量から容量維持率を算出した。結果を表２並びに図２及び３に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２から、負極活物質の充填率が８６．５〜９５．５体積％である実施例１〜６の全固体電池は、初回充放電効率及び容量維持率の両方において、比較例１〜３の全固体電池よりも良好であることが理解されよう。
【符号の説明】
【００４６】
１２    正極集電体層
１４    正極活物質層
２０    固体電解質層
３２    負極活物質層
３４    負極集電体層
１００    全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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