(57)【要約】【課題】  酸性度の高い溶液を用いる必要がなく、工業的に広く利用でき、かつ、効率の良い硫化水素の処理方法及び装置を提供することを目的とする。【解決手段】  硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させて、硫黄と還元されたキレート化金属触媒を含む硫黄・触媒含有水溶液を生成させる硫黄生成工程と、  生成した前記硫黄を分離する硫黄分離工程と、  前記還元されたキレート化金属触媒を含む水溶液に電気化学的再生処理を行い、酸化極にて前記還元されたキレート化金属触媒を酸化して還元される前のキレート化金属触媒に再生し、還元極にて水素を生成させる触媒再生・水素生成工程と、を有することを特徴とする硫化水素の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させて、硫黄と還元されたキレート化金属触媒を含む硫黄・触媒含有水溶液を生成させる硫黄生成工程と、
生成した前記硫黄を分離する硫黄分離工程と、
前記還元されたキレート化金属触媒を含む触媒含有水溶液に電気化学的再生処理を行い、酸化極にて前記還元されたキレート化金属触媒を酸化して還元される前のキレート化金属触媒に再生し、還元極にて水素を生成させる触媒再生・水素生成工程と、を有することを特徴とする硫化水素の処理方法。
【請求項２】
硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させるキレート化金属触媒接触手段と、
前記硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させることにより生成された、硫黄と還元されたキレート化金属触媒を含む硫黄・触媒含有水溶液から、前記硫黄を分離する硫黄分離手段と、
前記還元されたキレート化金属触媒を含む触媒含有水溶液に電気化学的再生処理を行う電気化学的再生処理手段と、を有する硫化水素の処理装置であって、
前記電気化学的再生処理手段が、前記還元されたキレート化金属触媒を酸化して還元される前のキレート化金属触媒に再生する酸化極と、水素を生成させる還元極と、を有することを特徴とする硫化水素の処理装置。
【請求項３】
硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させて、硫黄と還元されたキレート化金属触媒を含む硫黄・触媒含有水溶液を生成させる硫黄生成工程と、
生成した前記硫黄を分離する硫黄分離工程と、
前記還元されたキレート化金属触媒を含む触媒含有水溶液を光触媒に接触させて、酸化極にて前記還元されたキレート化金属触媒を酸化して還元される前のキレート化金属触媒に再生し、還元極にて水素を生成させる触媒再生・水素生成工程と、を有することを特徴とする硫化水素の処理方法。
【請求項４】
硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させるキレート化金属触媒接触手段と、
前記硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させることにより生成された、硫黄と還元されたキレート化金属触媒を含む硫黄・触媒含有水溶液から、前記硫黄を分離する硫黄分離手段と、
前記還元されたキレート化金属触媒を含む触媒含有水溶液に光触媒を接触させる光触媒接触手段と、を有する硫化水素の処理装置であって、
前記光触媒接触手段が、前記還元されたキレート化金属触媒を酸化して還元される前のキレート化金属触媒に再生する酸化極、及び／又は、水素を生成させる還元極を有することを特徴とする硫化水素の処理装置。
【請求項５】
前記キレート化金属触媒が、アミノポリカルボン酸類及び／又はホスホン酸類と、多価金属と、からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硫化水素の処理方法又は装置。
【請求項６】
前記アミノポリカルボン酸類が、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＭＧＤＡ及びＮＴＡからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項５に記載の硫化水素の処理方法又は装置。
【請求項７】
前記ホスホン酸類が、ＨＥＤＰ、ＮＴＭＰ、ＰＢＴＣ及びＥＤＴＭＰからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の硫化水素の処理方法又は装置。
【請求項８】
前記多価金属が、銅、コバルト、鉄、バナジウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、タングステン、ニッケル、水銀、スズ及び鉛からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の硫化水素の処理方法又は装置。
【請求項９】
前記硫黄・触媒含有水溶液のｐＨが、４．０〜１０．０であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硫化水素の処理方法又は装置。
【請求項１０】
前記触媒含有水溶液中のキレート化金属触媒の酸化還元電位が、可逆水素電極に対して０．１５〜１．２３Ｖであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硫化水素の処理方法又は装置。
【請求項１１】
前記酸化極の電極電位が、前記酸化還元電位よりも大きく、可逆水素電極に対して１．４０Ｖ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の硫化水素の処理方法又は装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素の処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油にはメルカプタン類やチオフェン類などの硫黄化合物が多く含まれ、これらは原油の種類にも依存するが２％程度含まれている。環境規制に適合する石油製品として出荷するには硫黄分規制値以下まで脱硫する必要がある。このため、水素を使った脱硫反応により、硫化水素ガスとして硫黄分を除去している。石油精製の際に発生するこの硫化水素の処理方法として、以下の化学式で示される高温高圧化で触媒を使ったクラウス法が知られている。
２Ｈ２Ｓ  ＋  ３Ｏ２  →  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ＳＯ２  （１）
４Ｈ２Ｓ  ＋  ２ＳＯ２  →  ４Ｈ２Ｏ  ＋  ６Ｓ  （２）
【０００３】
クラウス法は、（１）式のように、硫化水素の３分の１を酸化して亜硫酸ガスとし、（２）式のように、この亜硫酸ガスと３分の２の硫化水素を反応させて硫黄とするものである。しかし、石油精製の過程でクラウス法を用いる場合は、硫化水素中の水素が水蒸気として回収されるために、熱エネルギーとしての再利用に止まっており、エネルギー利用の多様化が難しく、また、脱硫反応に必要な水素を生成するために別途化石資源を消費（改質）する必要があるという問題がある。
【０００４】
そこで、硫化水素から硫黄と水素を回収する方法として、硫化水素含有ガスを鉄塩溶液に接触、吸収させる方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平８−１３６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、鉄塩化合物の沈殿を避けるために鉄塩溶液を酸性度の高い溶液とする必要がある。酸性度の高い溶液を用いると、工業的には不利益が大きい。また、酸性度の高い溶液では硫化水素の溶解が進まず、硫化水素と鉄塩の反応が進行しにくい。
【０００７】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、酸性度の高い溶液を用いる必要がなく、工業的に広く利用でき、かつ、効率の良い硫化水素の処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させて、キレート化金属触媒を含む水溶液に電気化学的再生処理を行うことによって、酸性度の高い溶液を用いる必要がなく、工業的に広く利用でき、かつ、効率の良い硫化水素の処理方法及び装置を提供することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明（１）は、
硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させて、硫黄と還元されたキレート化金属触媒を含む硫黄・触媒含有水溶液を生成させる硫黄生成工程と、
生成した前記硫黄を分離する硫黄分離工程と、
前記還元されたキレート化金属触媒を含む触媒含有水溶液に電気化学的再生処理を行い、酸化極にて前記還元されたキレート化金属触媒を酸化して還元される前のキレート化金属触媒に再生し、還元極にて水素を生成させる触媒再生・水素生成工程と、を有することを特徴とする硫化水素の処理方法である。
本発明（２）は、
硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させるキレート化金属触媒接触手段と、
前記硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させることにより生成された、硫黄と還元されたキレート化金属触媒を含む硫黄・触媒含有水溶液から、前記硫黄を分離する硫黄分離手段と、
前記還元されたキレート化金属触媒を含む触媒含有水溶液に電気化学的再生処理を行う電気化学的再生処理手段と、を有する硫化水素の処理装置であって、
前記電気化学的再生処理手段が、前記還元されたキレート化金属触媒を酸化して還元される前のキレート化金属触媒に再生する酸化極と、水素を生成させる還元極と、を有することを特徴とする硫化水素の処理装置である。
本発明（３）は、
硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させて、硫黄と還元されたキレート化金属触媒を含む硫黄・触媒含有水溶液を生成させる硫黄生成工程と、
生成した前記硫黄を分離する硫黄分離工程と、
前記還元されたキレート化金属触媒を含む触媒含有水溶液を光触媒に接触させて、酸化極にて前記還元されたキレート化金属触媒を酸化して還元される前のキレート化金属触媒に再生し、還元極にて水素を生成させる触媒再生・水素生成工程と、を有することを特徴とする硫化水素の処理方法である。
本発明（４）は、
硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させるキレート化金属触媒接触手段と、
前記硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させることにより生成された、硫黄と還元されたキレート化金属触媒を含む硫黄・触媒含有水溶液から、前記硫黄を分離する硫黄分離手段と、
前記還元されたキレート化金属触媒を含む触媒含有水溶液に光触媒を接触させる光触媒接触手段と、を有する硫化水素の処理装置であって、
前記光触媒接触手段が、前記還元されたキレート化金属触媒を酸化して還元される前のキレート化金属触媒に再生する酸化極、及び／又は、水素を生成させる還元極を有することを特徴とする硫化水素の処理装置である。
本発明（５）は、
前記キレート化金属触媒が、アミノポリカルボン酸類及び／又はホスホン酸類と、多価金属と、からなることを特徴とする、発明（１）〜（４）のいずれか一に記載の硫化水素の処理方法又は装置である。
本発明（６）は、
前記アミノポリカルボン酸類が、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＭＧＤＡ及びＮＴＡからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、発明（５）に記載の硫化水素の処理方法又は装置である。
本発明（７）は、
前記ホスホン酸類が、ＨＥＤＰ、ＮＴＭＰ、ＰＢＴＣ及びＥＤＴＭＰからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、発明（５）又は（６）に記載の硫化水素の処理方法又は装置である。
本発明（８）は、
前記多価金属が、銅、コバルト、鉄、バナジウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、タングステン、ニッケル、水銀、スズ及び鉛からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、発明（５）〜（７）のいずれか一に記載の硫化水素の処理方法又は装置である。
本発明（９）は、
前記硫黄・触媒含有水溶液のｐＨが、４．０〜１０．０であることを特徴とする、発明（１）〜（８）のいずれか一項に記載の硫化水素の処理方法又は装置である。
本発明（１０）は、
前記触媒含有水溶液中のキレート化金属触媒の酸化還元電位が、可逆水素電極に対して０．１５〜１．２３Ｖであることを特徴とする、発明（１）〜（９）のいずれか一に記載の硫化水素の処理方法又は装置である。
本発明（１１）は、
前記酸化極の電極電位が、前記キレート化金属触媒の酸化還元電位よりも大きく、可逆水素電極に対して１．４０Ｖ以下であることを特徴とする、発明（１０）に記載の硫化水素の処理方法又は装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸性度の高い溶液を用いる必要がなく、工業的に広く利用でき、かつ、効率の良い硫化水素の処理方法及び装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る硫化水素処理方法及び装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
≪本発明に係る硫化水素の処理方法及び装置≫
本発明に係る硫化水素の処理方法は、硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させて、硫黄と還元されたキレート化金属触媒を含む硫黄・触媒含有水溶液を生成させる硫黄生成工程と、生成した前記硫黄を分離する硫黄分離工程と、前記還元されたキレート化金属触媒を含む触媒含有水溶液に電気化学的再生処理を行い、あるいは、光触媒に接触させて、酸化極にて前記還元されたキレート化金属触媒を酸化して還元される前のキレート化金属触媒に再生し、還元極にて水素を生成させる触媒再生・水素生成工程と、を有することを特徴とする硫化水素の処理方法である。
【００１４】
本発明に係る硫化水素の処理装置は、硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させるキレート化金属触媒接触手段と、前記硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させることにより生成された、硫黄と還元されたキレート化金属触媒を含む硫黄・触媒含有水溶液から、前記硫黄を分離する硫黄分離手段と、前記還元されたキレート化金属触媒を含む触媒含有水溶液に電気化学的再生処理を行う電気化学的再生処理手段と、を有する硫化水素の処理装置であって、前記電気化学的再生処理手段が、前記還元されたキレート化金属触媒を酸化して還元される前のキレート化金属触媒に再生する酸化極と、水素を生成させる還元極と、を有することを特徴とする硫化水素の処理装置である。
【００１５】
あるいは、硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させるキレート化金属触媒接触手段と、前記硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させることにより生成された、硫黄と還元されたキレート化金属触媒を含む硫黄・触媒含有水溶液から、前記硫黄を分離する硫黄分離手段と、前記還元されたキレート化金属触媒を含む触媒含有水溶液に光触媒を接触させる光触媒接触手段と、を有する硫化水素の処理装置であって前記光触媒接触手段が、前記還元されたキレート化金属触媒を酸化して還元される前のキレート化金属触媒に再生する酸化極、及び／又は、水素を生成させる還元極を有することを特徴とする硫化水素の処理装置である。
【００１６】
図１は、本発明に係る硫化水素処理方法及び装置の一例としての全体像を模式的に示したものである。以下、各工程及び各手段を説明する。
【００１７】
＜硫黄生成工程＞
硫黄生成工程では、硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させて、硫黄と還元されたキレート化金属触媒を含む硫黄・触媒含有水溶液を生成させる。
【００１８】
硫化水素含有ガスをキレート化金属触媒に接触させるキレート化金属触媒接触手段は、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
【００１９】
（キレート化金属触媒）
キレート化金属触媒とは、キレート剤が、金属と配位結合を行い、キレートとして知られた含金属環構造を有する錯体を形成するものである。キレート化金属触媒は、中性付近での安定性から、アミノポリカルボン酸類及び／又はホスホン酸類と、多価金属と、からなることが好ましい。
【００２０】
（キレート剤）
キレート剤としては、前述のように、アミノポリカルボン酸類又はホスホン酸類が好ましい。また、工業的に入手が容易であることから、前記アミノポリカルボン酸類が、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＨＥＤＴＡ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸）、ＭＧＤＡ（メチルグリシン二酢酸）及びＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、前記ホスホン酸類が、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸）、ＮＴＭＰ（ニトリロトリス（メチレン）トリス［ホスホン酸］）、ＰＢＴＣ（２ホスホノブタン−１,２,４トリカルボン酸）及びＥＤＴＭＰ（エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸）からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２１】
（金属）
前記金属は、キレート剤と配位結合をするものであり、前述のように、多価金属が好ましい。多価金属は、銅、コバルト、鉄、バナジウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、タングステン、ニッケル、水銀、スズ及び鉛からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２２】
（ｐＨ）
前記硫黄・触媒含有水溶液中のキレート化金属触媒は、金属イオンが錯体形成により溶液中に安定的に存在できるため、硫化水素の処理に適したｐＨで本発明に係る硫化水素の処理方法及び装置とすることができる。従って、硫化水素の処理効率を良くすることができる。すなわち、前記硫黄・触媒含有水溶液のｐＨが、４．０〜１０．０であることが好ましく、５．０〜９．０であることがより好ましく、６．０〜８．０であることがさらに好ましい。
【００２３】
硫黄生成工程における温度は、５０〜１５０℃が好ましく、１２０〜１４０℃がより好ましい。５０℃未満の低温では硫化水素の反応速度が低下する。１５０℃を超える高温では、溶融硫黄の粘性が増大して取扱いが不便になることがある。
【００２４】
＜硫黄分離工程及び手段＞
硫黄分離工程では、生成した硫黄を分離する。硫黄を分離する方法（手段）は、公知の方法（手段）を用いることができ、特に限定されない。例えば、生成した硫黄を溶融硫黄として、比重差により沈降分離して回収する方法（手段）があげられる。
【００２５】
硫黄の分離を速やかに行うためには、硫黄分離工程の温度が、硫黄の融点以上、すなわち、１２０℃以上であることが好ましい。硫黄の融点以上にすることによって硫黄が溶融状態で生成し、比重差で容易に硫黄と水溶液を分離することができる。
【００２６】
＜触媒再生・水素生成工程＞
触媒再生・水素生成工程では、還元されたキレート化金属触媒を含む触媒含有水溶液に電気化学的再生処理を行い、あるいは、当該水溶液を光触媒に接触させて、酸化極にて還元されたキレート化金属触媒を酸化して還元される前のキレート化金属触媒に再生し、還元極にて水素を生成させる。生成させた水素は、石油の精製に再利用して循環することができるため、効率の良い処理が可能となる。
【００２７】
また、図１に記載のように、本発明にかかる硫化水素の処理方法又は装置によれば、酸素が関与しないので、キレート化金属触媒の劣化を抑制することができる。
【００２８】
（電気化学的処理方法及び手段）
触媒再生・水素生成工程では、還元されたキレート化金属触媒を含む触媒含有水溶液に電気化学的再生処理を行い、酸化極にて還元されたキレート化金属触媒を酸化して還元される前のキレート化金属触媒に再生し、還元極にて水素を生成させる。
【００２９】
電気化学的再生処理方法（手段）は、特に限定されず、公知の方法（手段）を用いることができる。例えば、電気分解である。電気分解は、例えば、還元されたキレート化金属触媒を含む水溶液を電解槽に入れ、酸化極と還元極とを設け、電圧を印加することにより行うことが出来る。電圧の印加方法としては、例えば、再生可能エネルギー由来電力を用いることができる。
【００３０】
酸化極及び還元極には、公知の電極を用いることができ、特に限定されない。例えば、黒鉛や炭素繊維があげられる。
【００３１】
電気化学的再生処理を行うには、酸化極と還元極との間に、隔膜を設けてもよい。前記隔膜としては、例えば、水素イオン選択透過性膜を用いることができる。
【００３２】
（光触媒接触（手段））
光触媒接触手段は、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。光触媒接触手段は、還元されたキレート化金属触媒を酸化して還元される前のキレート化金属触媒に再生する酸化極、及び／又は、水素を生成させる還元極を有する。
【００３３】
光触媒は、特に限定されず、公知の光触媒を用いることができる。ここで、光触媒として、ｎ型半導体を使ったときには酸化極が光触媒、還元極が金属電極となる。また、ｐ型半導体を使ったときには、酸化極が金属電極、還元極が光触媒となる。また、ｎ型半導体を酸化極に、ｐ型半導体を還元極として同時に用いることもできる。
【００３４】
（酸化還元電位）
硫化水素の酸化反応を進行させ、酸素の副生を抑制する必要があることから、前記触媒含有水溶液中のキレート化金属触媒の酸化還元電位が、可逆水素電極に対して０．１５〜１．２３Ｖであることが好ましい。例えば、各金属イオンの標準酸化還元電位を表１に示す。
【００３５】
（表１）  各金属イオンの標準酸化還元電位（Ｖ対標準水素電極）
2017043501.tif 000002
【００３６】
（酸化極の電極電位）
酸化極の電位が酸素を生成しない電位にすることで、酸素によるキレート触媒の劣化も抑制できることから、酸化極の電極電位が、前記触媒含有水溶液中のキレート化金属触媒の酸化還元電位よりも大きく、かつ、可逆水素電極に対して１．４０Ｖ以下であることが好ましい。
【図１】
2017043501.tif 000003