(57)【要約】【課題】印刷法の適用が可能で且つ透明度が高く且つ導電率の高い透明導電膜と導電性ペースト及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の透明導電膜は、透明導電性酸化物微粒子と導電性金属微粒子とを含む。本発明の透明導電膜の製造方法は、少なくとも一方が反応性の単分子膜で覆われた透明導電性酸化物微粒子と導電性金属微粒子を含むペーストから形成された塗布膜を、加熱するか、または光を照射して、前記塗布膜を硬化させる工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性酸化物微粒子と導電性金属微粒子とを含む透明導電膜。
【請求項２】
前記透明導電性酸化物微粒子と前記導電性金属微粒子の少なくとも一方が単分子膜で覆われており、少なくとも前記透明導電性酸化物微粒子が前記単分子膜を介して架橋している請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
前記透明導電性酸化物微粒子が、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン−ドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）およびフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）からなる群から選択される１以上である請求項１または２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
前記導電性金属微粒子が金、白金、銀、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれる１以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜。
【請求項５】
前記導電性金属微粒子の粒径が、前記透明導電性酸化物微粒子の粒径の８０％〜２００％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電膜。
【請求項６】
透明導電性酸化物微粒子として、前記透明導電性酸化物微粒子の表面が、前記透明導電性酸化物微粒子の粒径より小さな粒径を有する前記導電性金属微粒子で被われている微粒子を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電膜。
【請求項７】
少なくとも一方が反応性の単分子膜で覆われた透明導電性酸化物微粒子と導電性金属微粒子を含むペーストから形成された塗布膜を、加熱するか、または光を照射して、前記塗布膜を硬化させる工程を含む透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記反応性の単分子膜の表面が、熱反応性基または光反応性基を含んでいる請求項７に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
少なくとも一方が反応性の単分子膜で覆われた透明導電性酸化物微粒子と導電性金属微粒子を含み、塗布製膜後、加熱するか、または光を照射して、前記膜を反応硬化させるための透明導電膜製造用ペースト。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れか一項に記載の透明導電膜を含むことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜および透明導電膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からスパッタリング法を用いてＩＴＯ透明電極を作成することは知られているが、この方法はコストが高いという問題がある。そこで、金属微粒子を少なくともアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と金属微粒子表面を反応させることにより、金属微粒子表面に共有結合した分子で構成する有機薄膜を形成し、金属微粒子本来の導電機能をほぼ保ったままで、表面に反応機能を付与した金属微粒子を作成し、さらに有機溶媒でペースト化した導電性ペーストを提供することはすでに提案されている（特許文献１）。このような溶液中での化学吸着単分子膜の製造原理は、微粒子表面の水酸基などの活性水素とアルコキシシラン系の吸着剤のアルコキシシリル基との脱アルコール反応を用いて単分子膜を形成することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２０４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属微粒子の代わりに透明なＩＴＯ微粒子のみを用いて透明導電膜を作成した場合、ＩＴＯ微粒子のみでは、導電性が低くなってしまい実用化が難しいという問題があった。
【０００５】
本発明は、従来のような高コストのスパッタリング法を用いることなく、印刷法の適用が可能で且つ透明度が高く且つ導電率の高い透明導電膜とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、透明導電性酸化物微粒子と導電性金属微粒子とを含む透明導電膜である。
【０００７】
本発明の透明導電膜の製造方法は、少なくとも一方が反応性の単分子膜で覆われた透明導電性酸化物微粒子と導電性金属微粒子を含むペーストから形成された膜へ、加熱するか、または光を照射して、前記膜を硬化させる工程を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の透明導電膜は、スパッタリング法を用いることなく、印刷法を適用して製造することができる。従って、本発明の透明導電膜を用いれば、ＩＴＯ薄膜製造に於けるスパッタ装置が不要になり、電子機器、例えば液晶デバイス（ＬＣＤ）や太陽電池の製造コストを大幅に低減できる。また、本発明の透明導電膜は、透明度が高く、かつ、導電率が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施例で使用した、スピンコートの模式図である。
【図２】図２は本発明の一実施例で使用したシート抵抗測定を示す模式的説明図である。
【図３】図３は、本発明の実施例５において得られた透明導電膜のＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の透明導電膜は、透明導電性酸化物微粒子と導電性金属微粒子を含む。
【００１１】
前記透明導電性酸化物微粒子は、好ましくはスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン−ドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）およびフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）からなる群から選択される１以上の微粒子であり、より好ましくはスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）の微粒子であり、さらに好ましくはスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）およびガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）の微粒子である。
【００１２】
前記導電性金属微粒子は、前記透明導電性酸化物微粒子の酸化状態を損なうことなく、導電性が低抵抗且つ安定した透明導電膜を提供できるため、好ましくは金、白金、銀、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれる１以上の微粒子であり、より好ましくは金、白金、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれる１以上の微粒子であり、さらに好ましくは、金、白金およびニッケルからなる群から選ばれる１以上の微粒子である。
【００１３】
本発明において、前記透明導電性酸化物微粒子と前記導電性金属微粒子の少なくとも一方が単分子膜で覆われており、少なくとも前記透明導電性酸化物微粒子が前記単分子膜を介して互いに架橋していると、高伝導且つ耐久性の高い透明導電膜を提供できるため、好ましい。また、前記透明導電性酸化物微粒子と前記導電性金属微粒子の少なくとも透明導電性酸化物微粒子が単分子膜で覆われており、少なくとも前記透明導電性酸化物微粒子が前記単分子膜を介して互いに架橋していると、高伝導且つ耐久性の高い透明導電膜を提供できるため、より好ましい。さらに、前記透明導電性酸化物微粒子と前記導電性金属微粒子の両方が前記単分子膜で覆われていると、得られる透明導電膜の硬度が高くなるため、より好ましい。
【００１４】
本発明の透明導電膜の透明度は、可視光線の光波長領域において、例えば７０％以上であり、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８０％以上である。本発明の透明導電膜の透明度は、例えば５５０ｎｍにおいて、好ましくは７３％以上であり、より好ましくは７８％以上であり、さらに好ましくは８３％以上である。
【００１５】
前記透明導電性酸化物微粒子の粒径は、例えば５ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５ ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。また、前記導電性金属微粒子の粒径は、例えば５ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５ ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。なお、本明細書において、粒径は濃厚系粒径アナライザー（大塚電子株式会社製、FPAR-1000）を用いて動的散乱法による粒度分布測定より得られた平均粒径である。
【００１６】
透明導電性酸化物微粒子と導電性金属微粒子の粒径がほぼ同等であると、透明性の低下を最小限に抑えて安定した導電性の高い透明導電膜を提供できる。ここで、「ほぼ同等」とは、前記導電性金属微粒子の粒径が、前記透明導電性酸化物微粒子の粒径の８０％〜２００％、好ましくは８０％〜１２０％であることをいう。
【００１７】
前記透明導電性酸化物微粒子の粒径が、５ｎｍ〜２００ｎｍの場合、前記導電性金属微粒子の粒径は、４ｎｍ〜２４０ｎｍが好ましい。また、前記透明導電性酸化物微粒子の粒径が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの場合、前記導電性金属微粒子の粒径は、８ｎｍ〜１２０ｎｍが好ましい。
【００１８】
さらに、前記透明導電性酸化物微粒子の表面が、前記透明導電性酸化物微粒子の粒径より小さな粒径を有する前記導電性金属微粒子で被われていると、透明性と導電性が共に高くなるため、好ましい。これは、例えば特開２０１２−２１９２４９号に記載の方法により、製造することができる。
【００１９】
本発明の透明導電膜の製造方法は、少なくとも一方が反応性の単分子膜で覆われた透明導電性酸化物微粒子と導電性金属微粒子を含むペーストから形成された膜へ、加熱するか、または光を照射して、前記膜を硬化させる工程を含む。このような製造方法であれば、スパッタリング法を用いることなく、印刷法の適用が可能である。また、このような製造方法であれば、透明度が高くかつ、導電率の高い透明導電膜を製造することができる。前記加熱において、微量の水素ガスを含む窒素ガス（たとえば、グリーンガス等）雰囲気中で加熱すれば、透明導電性酸化物微粒子の酸化状態を維持しながらペーストを硬化でき、透明導電膜の導電性を高く保つことが可能であるため、好ましい。なお、前記少なくとも一方が反応性の単分子膜で覆われた透明導電性酸化物微粒子と導電性金属微粒子は、反応性の単分子膜で覆われた透明導電性酸化物微粒子と導電性金属微粒子、または、反応性の単分子膜で覆われた透明導電性酸化物微粒子と反応性の単分子膜で覆われた導電性金属微粒子が、高い導電率が得られるため、好ましい。
【００２０】
前記ペーストを塗布して形成された膜は、少なくとも一方が反応性の単分子膜で覆われた透明導電性酸化物微粒子と導電性金属微粒子を含むペーストを基材表面に塗布して製膜することにより得ることができる。前記塗布の方法としては、例えば、スピンコーティング、インクジェット法、ロールコート法等が挙げられる。
【００２１】
また、前記ペーストは、少なくとも一方が反応性の単分子膜で覆われた透明導電性酸化物微粒子と導電性金属微粒子を溶媒中に混合分散して、得ることができる。前記溶媒としては、非水系のトルエン、水系のエチレングリコール等が挙げられる。
【００２２】
少なくとも一方が反応性の単分子膜で覆われた透明導電性酸化物微粒子と導電性金属微粒子は、透明導電性酸化物微粒子および／または導電性金属微粒子を反応性の単分子膜で被うことにより得ることができる。前記反応性の単分子膜の表面は、熱反応性基または光反応性基を含んでいることが、塗膜形成後、加熱または光照射して硬化できるため、好ましい。
【００２３】
また、本発明は、少なくとも一方が反応性の単分子膜で覆われた透明導電性酸化物微粒子と導電性金属微粒子を含み、塗布製膜後、加熱するか、または光を照射して、前記膜を硬化させるための透明導電膜製造用ペーストである。前記ペーストは、室温安定性が高く且つポットライフの長いという利点がある。
【００２４】
前記反応性の単分子膜は、透明導電性酸化物微粒子および／または導電性金属微粒子と吸着剤とを反応させて製造することが可能である。前記吸着剤としては、エポキシ基を含む薬剤（例えば、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン（ＥＥＴＳ））、アクリロイル基を含む薬剤、カルコニル基を含む薬剤、シンナモイル基を含む薬剤、メタクリル基を含む薬剤、ジアセチレン基を含む薬剤、アセチレン基を含む薬剤等の不飽和２重結合または３重結合基を含む薬剤、チオール基を含む薬剤（例えば（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＭＰＴＳ））、アミノ基を含む薬剤（例えば２−アミノエタンチオール（ＡＥＴ））等が挙げられる。中でも、前記吸着剤としては、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン（ＥＥＴＳ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）、２−アミノエタンチオール（ＡＥＴ）が好ましい。
【００２５】
なお、金属微粒子が活性水素を含まないＡｕやＰｔの場合、前記薬剤のメトキシリル基を、チオール基に置換したものを用いることができる。
【００２６】
【化１】
2017054647.tif 000002
【００２７】
また、前記ペーストは、さらに架橋剤を含むと、前記ペーストから形成された膜へ加熱するか、または光を照射した際に、前記反応性の単分子膜間で架橋できるので、より好ましい。
【００２８】
前エポキシ基の記架橋剤としては、３−メルカプト−１−２−４−トリアゾール（Ｃ2Ｈ3Ｎ3Ｓ：ＭＴＡＺ）、１―メチルイミダゾール、エチレンジアミン等が挙げられる。中でも、前記架橋剤としては、３−メルカプト−１−２−４−トリアゾール（Ｃ2Ｈ3Ｎ3Ｓ：ＭＴＡＺ）や１―メチルイミダゾールが反応性が高いので好ましい。
【００２９】
【化２】
2017054647.tif 000003
【００３０】
前記吸着剤として、アクリロイル基を含む薬剤、カルコニル基を含む薬剤、シンナモイル基を含む薬剤、メタクリル基を含む薬剤、ジアセチレン基を含む薬剤、アセチレン基を含む薬剤等の不飽和２重結合または３重結合基を含む薬剤を用いる場合、これらの薬剤は機能部位にラジカル型光熱反応性の官能基を有するので、架橋剤を用いなくとも光照射によりペーストを硬化することができる。なお、さらに光・熱硬化機能を付与するには、前記吸着剤を有するペーストに熱硬化機能を有する反応開始剤（例えば、ラジカル型のベンゾピナコール）をさらに添加しておけばよい。
【００３１】
前記単分子膜としてＥＥＴＳを用いて反応性の単分子膜で覆われた透明導電性酸化物微粒子と導電性金属微粒子を製造し、かつ架橋剤としてＭＴＡＺを用いた場合、ＥＥＴＳは、架橋作用がある機能部位にエポキシ基を持つことから、架橋剤であるＭＴＡＺのアミノ基またはチオール基と反応し、粒子同士を結合固定し塗膜を硬化できる。この反応工程の詳細を、以下のスキーム１に示す。
【００３２】
【化３】
2017054647.tif 000004
【００３３】
反応性の単分子膜、例えば末端アミノ基を有する透明導電性酸化物微粒子と、別の反応性の単分子膜、例えば末端エポキシ基を有する透明導電性酸化物微粒子や導電性金属微粒子を混合して、それを加熱することにより、膜硬化することも可能である。この場合には、アミノ基とエポキシ基が架橋反応してから、形成された膜が硬化するので架橋剤を用いなくとも良い。前記単分子膜としては、例えば、特開２０１３−９２２８８号に記載されている単分子膜を用いることができる。
【００３４】
また、このとき、末端アミノ基を有する透明導電性酸化物微粒子の粒子の大きさを、末端エポキシ基を有する導電性金属微粒子より著しく大きく（たとえば10倍程度の粒径）すると、大きな透明導電性酸化物微粒子の表面を小さな導電性金属微粒子で被覆する（ラズベリー形状の微粒子の作成）ことが可能となり、小さな粒径の金属微粒子を用いても導電性に優れた透明導電膜を形成できる。前記単分子膜としては、例えば、特開２０１３−９２２８８号に記載されている単分子膜を用いることができる。
【００３５】
また、本発明は、本発明の透明導電膜を含む電子機器である。前記電子機器は、従来のスパッタ法による透明導電膜を含む電子機器より、低コストである。
【００３６】
［実施例１］
＜単分子膜吸着ＩＴＯ粒子分散液の作製＞
小径ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ−６）（粒径（動的光拡散法）５０ｎｍ、１ｇ）とトルエン（１５ｍｌ）をそれぞれ秤量して規格ビンに加えた。吸着剤として、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン（ＥＥＴＳ）（ＩＴＯ粒子１ｇに対して０．２８１ｍｌ）を添加後、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌しながら２時間吸着を行った。撹拌後の単分子膜吸着ＩＴＯ粒子分散液は、２４時間大気中で保管した。２４時間保管後、上澄み液を取り除き、ヘキサンを加えＩＴＯ粒子の洗浄を行った。この洗浄を３回繰り返し行った。粒子洗浄後、粒子にエチレングリコール（２．９８ｍｌ）を加えて単分子膜吸着ＩＴＯ粒子分散液を作製した。
【００３７】
＜単分子膜吸着金属ナノ粒子分散液の作製＞
Ａｇナノ粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、粒径（動的光拡散法）２０ｎｍ、１ｇ）とトルエン（１５ｍｌ）とをそれぞれ秤量して規格ビンに加えた。吸着剤として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン（ＥＥＴＳ）（銀ナノ粒子１ｇに対して０．１３２ｍｌ／ｇ）を添加後、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌しながら２時間吸着を行った。撹拌後の単分子膜吸着金属ナノ粒子分散液は、２４時間大気中で保管した。２４時間保管後、上澄み液を取り除き、ヘキサンを加えて粒子の洗浄を行った。この洗浄を３回繰り返し行った。粒子洗浄後、エチレングリコールを加えて単分子膜吸着金属ナノ粒子分散液を作製した。
【００３８】
＜透明導電膜製造用ペーストの作製＞
２４時間保管後の単分子膜吸着ＩＴＯ粒子分散液に、単分子膜吸着金属ナノ粒子分散液を加え、さらに架橋剤として３−メルカプト−１−２−４−トリアゾール（ＭＴＡＺ）を加えて、以下の表１に示すＩＴＯ粒子、金属ナノ粒子、架橋剤添加量、ペースト濃度になるように溶媒を添加するか、または真空乾燥することにより、粒子濃度を調整してペーストを作製した。
【００３９】
【表１】
2017054647.tif 000005
【００４０】
＜透明導電膜の作製＞
前記透明導電膜製造用ペーストを１０００ｒｐｍの回転速度でスライドガラス上にスピンコートし、以下の表２および表３に示す条件下で１５０〜５００℃で３０分間加熱処理して透明導電膜を作製した。スピンコートの方法の模式図を図１に示す。
【００４１】
＜透明導電膜製造用ペーストを用いた透明導電膜の評価＞
得られた透明導電膜は、透過率測定およびシート抵抗測定により評価した。以下に得られた結果を説明する。
【００４２】
なお、サンプルのシート抵抗測定は、以下の方法で行った。作製した透明導電膜のシート抵抗を測定するために、デジタルエレクトロメータで図２のように導電テープを長さ１ｃｍ、導電テープの幅が１ｍｍになるように貼って、作製したサンプルの電気抵抗値の測定を行った。図２中、ａはサンプル、ｂは導電テープを示す。測定された電気抵抗値から下記の（数１）式を用いて、サンプルのシート抵抗を計算した。計算されたシート抵抗により作製したサンプルの電気伝導性を評価した。
【００４３】
【数１】
2017054647.tif 000006
前記式中、Ｒは、シート抵抗、ｐは、比抵抗、ｔは、厚み、Ｌは、長さ、Ｗは、幅である。
【００４４】
【表２】
2017054647.tif 000007
【００４５】
【表３】
2017054647.tif 000008
【００４６】
［実施例２］
実施例１の＜単分子膜吸着金属ナノ粒子分散液の作製＞において、Ａｇナノ粒子の代わりにＡｕナノ粒子（四国計測工業株式会社製、粒径（動的光拡散法）５０ｎｍ、１ｇ）を、吸着剤を用いず、＜透明導電膜製造用ペーストの作製＞において、以下の表４に示す割合でペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして透明導電膜製造用ペーストを作製した。なお、Ａｕナノ粒子は表面修飾剤が吸着しているため、単分子膜の吸着を行わなかった。その透明導電膜製造用ペーストを１０００ｒｐｍの回転速度でスライドガラス上にスピンコートし、２５０℃で２時間加熱処理して透明導電膜を作製した。
【００４７】
【表４】
2017054647.tif 000009
【００４８】
また、実施例１の＜単分子膜吸着金属ナノ粒子分散液の作製＞において、Ａｇナノ粒子の代わりにＰｔナノ粒子（四国計測工業株式会社製、粒径（動的光拡散法）１２ｎｍ、１ｇ）を、吸着剤として（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）（Ｐｔ粒子１ｇに対し０．０１７３ｍｌ／ｇ）を用い、＜透明導電膜製造用ペーストの作製＞において、以下の表５に示す割合でペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして透明導電膜製造用ペーストを作製した。その透明導電膜製造用ペーストを１０００ｒｐｍの回転速度でスライドガラス上にスピンコートし、２５０℃で２時間加熱処理して透明導電膜を作製した。
【００４９】
【表５】
2017054647.tif 000010
【００５０】
得られた透明導電膜は、透過率測定およびシート抵抗測定により評価した。評価の結果を表６に示す。比較例１として、実施例１において導電性金属微粒子無し、すなわち、単分子膜吸着金属ナノ粒子分散液を用いずに作製した透明導電膜、参考例１として液晶電極用ＩＴＯサンプル基板（販売先：（株）松波ガラス）の評価も合わせて表６に示す。
【００５１】
【表６】
2017054647.tif 000011
【００５２】
［実施例３］
実施例１の＜単分子膜吸着金属ナノ粒子分散液の作製＞において、Ａｇナノ粒子の代わりにＮｉナノ粒子（関東化学株式会社製、粒径（動的光拡散法）５０ｎｍ、１ｇ）を、吸着剤として２−アミノエタンチオール（ＡＥＴ）（Ｎｉ微粒子１ｇに対し０．００５９ｍｌ／ｇ）を用い、＜透明導電膜製造用ペーストの作製＞において、以下の表７に示す割合でペーストを作製した以外は、実施例１と同様にして透明導電膜製造用ペーストを作製した。その透明導電膜製造用ペーストを１０００ｒｐｍの回転速度でスライドガラス上にスピンコートし、２５０℃で２時間加熱処理して透明導電膜を作製した。
【００５３】
【表７】
2017054647.tif 000012
【００５４】
ペーストにおけるＩＴＯ粒子とＮｉ粒子の比率を変化させ、粒子濃度１０質量％の場合に得られた透明導電膜は、透過率測定およびシート抵抗測定により評価した。評価の結果を表８に示す。比較例１として、実施例１において導電性金属微粒子無し、すなわち、単分子膜吸着金属ナノ粒子分散液を用いずに作製した透明導電膜、参考例１として液晶電極用ＩＴＯサンプル基板（販売先：（株）松波ガラス）の評価も合わせて表８に示す。
【００５５】
【表８】
2017054647.tif 000013
【００５６】
なお、Ｎｉの代わりにＣｕ微粒子を用いてもほぼ同様の結果が得られた。
【００５７】
［実施例４］
さらに、実施例３において、１０ｗｔ％ＩＴＯ：Ｎｉ＝９０：１０（質量比）のサンプルで、加熱硬化条件のみをグリーガス中２５０℃、２時間加熱にし、他の条件は同様で行った場合、光透過率は８４％で、シート抵抗はさらに低減できて０．１８６ＫΩ／□となった。この値は、スパッタリングで作成したＩＴＯ透明導電薄膜とほぼ同程度の性能である。
【００５８】
【表９】
2017054647.tif 000014
【００５９】
［実施例５］
＜単分子膜吸着金属ナノ粒子分散液の作製＞において、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン（ＥＥＴＳ）の代わりに下記式で示す光反応性の官能基を有する吸着剤を用い、加熱の代わりに３６５ｎｍの波長の紫外線を２４０ｍＪ程度照射した以外は、実施例１と同じようにして透明導電膜を作製した。得られた透明導電膜の透過率測定およびシート抵抗測定の評価を以下の表１０に示す。
【００６０】
【化４】
2017054647.tif 000015
【００６１】
【表１０】
2017054647.tif 000016
【００６２】
本発明の方法により、ＩＴＯ微粒子と金属微粒子の粒子径や混合比を変えることで、白板ガラス基板の表面に透明電極を形成した場合、シート抵抗を８０Ω/□〜１ＫΩ/□とすると、光透過率は７６％〜９１％の範囲に制御できた。
【００６３】
さらに、前述の実施例で得られた金属微粒子含有ＩＴＯ電極を形成したガラス基板を用いて、通常のＬＣＤプロセスでデバイスを作製した。得られデバイスの表示性能は、スパッタ蒸着のＩＴＯを用いた場合とほぼ同等の表示性能が得られた。
【００６４】
［実施例６］
＜単分子膜吸着ＩＴＯ粒子分散液の作製：２種類のＩＴＯナノ粒子＞
小径ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ−６）（粒径（動的光拡散法）５０ｎｍ、１ｇ）と大径ＩＴＯナノ粒子（１Ｍ−０１）と大径ＩＴＯナノ粒子（粒径（動的光拡散法）２０ｎｍ、１ｇ）とトルエン（２０ｍｌ）をそれぞれ秤量して規格ビンに加えた。吸着剤として、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン（ＥＥＴＳ）（ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ−６）１ｇに対して０．２７４ｍｌ、ＩＴＯ粒子（１Ｍ−０１）１ｇに対して０．２８１ｍｌ）を添加後、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌しながら２時間吸着を行った。撹拌後の単分子膜吸着ＩＴＯ粒子分散液は、２４時間大気中で保管した。２４時間保管後、上澄み液を取り除き、ヘキサンを加えＩＴＯ粒子の洗浄を行った。この洗浄を３回繰り返し行った。粒子洗浄後、粒子にエチレングリコール（２．９８ｍｌ）を加えて単分子膜吸着ＩＴＯ粒子分散液を作製した。
【００６５】
＜透明導電膜製造用ペーストの作製：２種類のＩＴＯナノ粒子＞
２４時間保管後の単分子膜吸着ＩＴＯ粒子分散液に、実施例１で得られた単分子膜吸着金属ナノ粒子分散液を加え、さらに架橋剤として３−メルカプト−１−２−４−トリアゾール（ＭＴＡＺ）を加えて、以下の表１１に示す架橋剤添加量、およびペースト濃度になるように溶媒を添加するか、または真空乾燥することにより、粒子濃度を調整してペーストを作製した。
【００６６】
【表１１】
2017054647.tif 000017
【００６７】
＜透明導電膜の作製：２種類のＩＴＯナノ粒子＞
前記透明導電膜製造用ペーストを１０００ｒｐｍの回転速度でスライドガラス上にスピンコートし、以下の表１２および１３に示す条件下で１５０〜５００℃で３０分間加熱処理して透明導電膜を作製した。
【００６８】
＜透明導電膜製造用ペーストを用いた透明導電膜の評価：２種類のＩＴＯナノ粒子＞
得られた透明導電膜は、透過率測定およびシート抵抗測定により評価した。以下に得られた結果を説明する。
【００６９】
【表１２】
2017054647.tif 000018
【００７０】
【表１３】
2017054647.tif 000019
【００７１】
前記のうち、ペースト粒子濃度５質量％およびペースト粒子濃度１０質量％の加熱後の塗布膜について得られた透明導電膜のＦＥ−ＳＥＭ観察画像を図３に示す。図３中、「５ｗｔ×１０ｋ」、「５ｗｔ×３０ｋ」および「５ｗｔ×５０ｋ」は、ペースト粒子濃度５質量％の塗布膜のＦＥ−ＳＥＭ画像であり、それぞれ、ＳＥＭ倍率１０，０００倍、３０，０００倍、および５０，０００倍を意味する。また、図３中、「１０ｗｔ×１０ｋ」、「１０ｗｔ×３０ｋ」および「１０ｗｔ×５０ｋ」は、ペースト粒子濃度１０質量％の塗布膜のＦＥ−ＳＥＭ画像であり、それぞれ、ＳＥＭ倍率１０，０００倍、３０，０００倍、および５０，０００倍を意味する。
【００７２】
［実施例7］
実施例１において、ITO微粒子と金属微粒子を混合して利用する代わりに、特開2012-219249に記載の微粒子の製造方法を用いて、粒径５０ｎｍのＩＴＯ粒形を５〜１０ｎｍのＮｉ微粒子で被ったＩＴＯ−Ｎｉラズベリー粒子を作成して、この微粒子のみを用いてペーストを作製した。この場合、金属微粒子がＩＴＯ微粒子に比べて小さくても、３％水素混合窒素ガス雰囲気中で２５０℃で３０分硬化させると、シート抵抗が０．００１２４×１０6Ω／□で、透過率が８６．０  ％のＩＴＯ−Ｎｉ透明導電膜を作成できた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の透明導電膜又は透明導電膜製造用ペーストはディスプレイ、ＬＣＤ、ＬＥＤ、太陽電池、タッチパネル等様々な電子機器に適用できる。
【図１】
2017054647.tif 000020
【図２】
2017054647.tif 000021
【図３】
2017054647.tif 000022