(57)【要約】【課題】正極活物質及び負極活物質の体積変化が生じないだけではなく、十分なサイクル特性を発揮できるリチウムイオン二次電池を製造可能な非水系二次電池活物質被覆用樹脂及びそれを被覆した活物質を提供すること。【解決手段】炭素数４〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）並びに上記（メタ）アクリル酸(ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基を２つ以上有する化合物（ｂ１）、ラジカル重合性を有する基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び上記（メタ）アクリル酸(ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基とラジカル重合性を有する基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる架橋剤（ｂ）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、上記エステル化合物（ａ１１）と上記（メタ）アクリル酸（ａ１２）の重量比［上記エステル化合物（ａ１１）／上記（メタ）アクリル酸（ａ１２）］が１０／９０〜９０／１０である非水系二次電池活物質被覆用樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）並びに前記（メタ）アクリル酸(ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基を２つ以上有する化合物（ｂ１）、ラジカル重合性を有する基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び前記（メタ）アクリル酸(ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基とラジカル重合性を有する基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる架橋剤（ｂ）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、
前記エステル化合物（ａ１１）と前記（メタ）アクリル酸（ａ１２）の重量比［前記エステル化合物（ａ１１）／前記（メタ）アクリル酸（ａ１２）］が１０／９０〜９０／１０である非水系二次電池活物質被覆用樹脂。
【請求項２】
前記単量体組成物が、更に炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１３）を含有する請求項１に記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂。
【請求項３】
前記エステル化合物（ａ１３）の含有量が、前記エステル化合物（ａ１１）及び前記（メタ）アクリル酸（ａ１２）の合計重量に基づいて１０〜２００重量％である請求項２に記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂。
【請求項４】
前記単量体組成物が、更に重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ１４）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂。
【請求項５】
前記アニオン性単量体の塩（ａ１４）がビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性単量体と、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニアから選ばれる少なくとも１種との塩である請求項４に記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂。
【請求項６】
前記アニオン性単量体の塩（ａ１４）の含有量が、前記エステル化合物（ａ１１）及び前記（メタ）アクリル酸（ａ１２）の合計重量に基づいて０．１〜１５重量％である請求項４又は５に記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸（ａ１２）の含有量が、前記エステル化合物（ａ１１）及び前記（メタ）アクリル酸（ａ１２）の合計重量に基づいて１５〜７０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂。
【請求項８】
前記架橋剤（ｂ）の含有量が、前記エステル化合物（ａ１１）及び前記（メタ）アクリル酸（ａ１２）の合計重量に基づいて１〜５重量％である請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂。
【請求項９】
重量平均分子量が２０，０００〜５００，０００である請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂が非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面に結着した非水系二次電池用被覆活物質。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂、有機溶剤及び非水系二次電池用活物質（Ｙ）を混合しながら有機溶剤を留去する樹脂被覆工程を有する非水系二次電池用被覆活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池活物質被覆用樹脂、非水系二次電池用被覆活物質及び非水系二次電池用被覆活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、一般に、正極又は負極活物質とバインダーと溶媒とを含むスラリーを正極用又は負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。
バインダーには活物質、導電助剤及び集電体との密着性、電解液との親和性並びに耐高電圧分解性等が必要であり、正極で用いられる耐高電圧分解性に優れたバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと略記する）があり、負極では活物質や導電助剤との密着性の高いバインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと略記する）及びカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記する）が使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＶｄＦ、ＳＢＲ及びＣＭＣは活物質及び集電体等への接着性が充分ではなく剥離して電池の内部抵抗増加の原因となることがあった。活物質とバインダーとの剥離を防止するためにバインダーの添加量を増やすことが考えられるが、バインダーが増えることで電池の内部抵抗が増加し、電池内の活物質量が減少することで電池容量も減少してしまう。
そのため電池の内部抵抗が小さくサイクル特性を良好に維持できる非水系二次電池が望まれている。
【０００４】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムを含む複合酸化物が利用可能であり、負極活物質としては、黒鉛系の材料、シリコン系の材料等が利用可能である。リチウムイオン二次電池の充放電過程においては、リチウムイオンの脱挿入反応が生じるため、正極活物質及び負極活物質には体積変化が生じ、バインダーが剥離して十分なサイクル特性を発揮できないという課題がある。
【０００５】
電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制する方法として、特許文献１には電解液に浸漬した際の吸液率と飽和吸液状態での引張破断伸び率とが特定の値であるリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂を被覆したリチウムイオン電池用活物質を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／００５１１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は膜強度及び電解液に対する耐性が十分ではなく、十分なサイクル特性を発揮できないことが懸念される。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、正極活物質及び負極活物質の体積変化が生じないだけではなく、十分なサイクル特性を発揮できるリチウムイオン二次電池を製造可能な非水系二次電池活物質被覆用樹脂及びそれを被覆した活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、炭素数４〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）並びに上記（メタ）アクリル酸(ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基を２つ以上有する化合物（ｂ１）、ラジカル重合性を有する基を２つ以上有する化合物（ｂ２）、上記（メタ）アクリル酸(ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基とラジカル重合性を有する基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる架橋剤（ｂ）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、上記エステル化合物（ａ１１）と上記（メタ）アクリル酸（ａ１２）の重量比［上記エステル化合物（ａ１１）／上記（メタ）アクリル酸（ａ１２）］が１０／９０〜９０／１０である非水系二次電池活物質被覆用樹脂；この非水系二次電池活物質被覆用樹脂が非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面に結着した非水系二次電池用被覆活物質；並びにこの非水系二次電池活物質被覆用樹脂、有機溶剤及び非水系二次電池用活物質（Ｙ）を混合しながら有機溶剤を留去する樹脂被覆工程を有する非水系二次電池用被覆活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂は活物質との接着性に優れ、かつ、電極とした際の電気伝導率が高いため、非水系二次電池活物質の表面を被覆することにより電池の内部抵抗の増加を抑制し、継続的な使用においても活物質表面から剥離することがない。また、そのため、電池の内部抵抗を増加させることなく、サイクル特性を良好に維持できる非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂は、炭素数４〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）並びに上記（メタ）アクリル酸(ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基を２つ以上有する化合物（ｂ１）、ラジカル重合性を有する基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び上記（メタ）アクリル酸(ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基とラジカル重合性を有する基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる架橋剤（ｂ）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、上記エステル化合物（ａ１１）と上記（メタ）アクリル酸（ａ１２）の重量比［上記エステル化合物（ａ１１）／上記（メタ）アクリル酸（ａ１２）］が１０／９０〜９０／１０である。
【００１２】
エステル化合物（ａ１１）の含有量は、活物質との接着性等の観点から、エステル化合物（ａ１１）及び（メタ）アクリル酸（ａ１２）の合計重量に基づいて１０〜９０重量％であり、好ましくは３０〜８５重量％であり、より好ましくは４０〜７０重量％である。
【００１３】
まず、エステル化合物（ａ１１）を構成する炭素数４〜１２の１価の脂肪族アルコールについて説明する。
炭素数４〜１２の１価の脂肪族アルコールとしては、ブチルアルコール（ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、ペンチルアルコール（ｎ−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール等）、ヘキシルアルコール（１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等）、ヘプチルアルコール（ｎ−ヘプチルアルコール、１−メチルヘキシルアルコール、２−メチルヘキシルアルコール等）、オクチルアルコール（ｎ−オクチルアルコール、１−メチルヘプタノール、１−エチルヘキサノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール等）、ノニルアルコール（ｎ−ノニルアルコール、１−メチルオクタノール、１−エチルヘプタノール、１−プロピルヘキサノール、２−エチルヘプチルアルコール等）、デシルアルコール（ｎ−デシルアルコール、１−メチルノニルアルコール、２−メチルノニルアルコール、２−エチルオクチルアルコール等）、ウンデシルアルコール（ｎ−ウンデシルアルコール、１−メチルデシルアルコール、２−メチルデシルアルコール、２−エチルノニルアルコール等）、ラウリルアルコール（ｎ−ラウリルアルコール、１−メチルウンデシルアルコール、２−メチルウンデシルアルコール、２−エチルデシルアルコール、２−ブチルヘキシルアルコール等）等が挙げられる。
【００１４】
続いて、（メタ）アクリル酸（ａ１２）について説明する。
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示しており、アクリル酸とメタクリル酸の混合物であってもよい。
【００１５】
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂を構成する単量体組成物は、エステル化合物（ａ１１）と（メタ）アクリル酸（ａ１２）の重量比が１０／９０〜９０／１０であるため、これを重合してなる樹脂は、活物質との接着性が良好で剥離しにくい。
上記重量比は、好ましくは３０／７０〜８５／１５であり、より好ましくは４０／６０〜７０／３０である。
【００１６】
（メタ）アクリル酸（ａ１２）の含有量は、活物質との接着性等の観点から、エステル化合物（ａ１１）及び（メタ）アクリル酸（ａ１２）の合計重量に基づいて１０〜９０重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％であり、より好ましくは３０〜６０重量％である。
【００１７】
続いて、架橋剤（ｂ）について説明する。
架橋剤（ｂ）は、（メタ）アクリル酸(ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基を２つ以上有する化合物（ｂ１）、ラジカル重合性を有する基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び（メタ）アクリル酸(ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基とラジカル重合性を有する基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。
なお、（メタ）アクリル酸（ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基を２つ以上有する化合物（ｂ１）は、ラジカル重合性を有する基を有する化合物を含まず、ラジカル重合性を有する基を２つ以上有する化合物（ｂ２）は、（メタ）アクリル酸（ａ１２）のカルボキシル基と反応し得る基を有する化合物を含まないものとする。すなわち、（メタ）アクリル酸（ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基を２つ以上有し且つラジカル重合性基を１つ以上有する化合物、及び、ラジカル重合性を有する基を２つ以上有し且つ（メタ）アクリル酸（ａ１２）のカルボキシル基と反応し得る基を１つ以上有する化合物は、（メタ）アクリル酸(ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基とラジカル重合性を有する基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ｂ３）とする。
【００１８】
（メタ）アクリル酸(ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基を２つ以上有する化合物（ｂ１）は、モノマーのラジカル重合時に添加して同時に反応させても良いし、ラジカル重合が終了した後に添加して反応させることも可能である。
（メタ）アクリル酸(ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基としてはエポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。
これらのカルボキシル基と反応しうる基を２つ以上有する化合物としては、例えば、エポキシ基を２つ以上有するポリエポキシ化合物（ｂ１１）、ヒドロキシル基を２つ以上有するポリオール化合物（ｂ１２）及びアミノ基を２つ以上有するポリアミン化合物（ｂ１３）が挙げられる。
なお、モノマーとは単量体組成物を構成する各単量体［例えばエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）］を指す。
【００１９】
ポリエポキシ化合物（ｂ１１）としては、例えば、エポキシ当量８０〜２，５００のもの、例えばグリシジルエーテル［ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル）、ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］；グリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等）；グリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等）；脂肪族エポキシド（エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等）；脂環式エポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。
【００２０】
ポリオール化合物（ｂ１２）としては、例えば、低分子多価アルコール｛炭素数２〜２０の脂肪族及び脂環式のジオール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜１５の芳香環含有ジオール［ｍ−及びｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；炭素数３〜８のトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価以上の多価アルコール［ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）等］等｝及びこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（重合度＝２〜３０）等が挙げられる。
【００２１】
ポリアミン化合物（ｂ１３）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン等］、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、４，４’−又は２，４’−メチレンビスアニリン等）、炭素数３〜２０の複素環式ポリアミン（２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド）及び炭素数２〜２０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。これらの内、得られる樹脂の強度及び伸度の観点から好ましいのは炭素数６〜２０の芳香族ジアミンであり、更に好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。
【００２２】
ラジカル重合性を有する基を２つ以上有する化合物（ｂ２）はモノマーのラジカル重合時に添加して同時に共重合させることが有効である。
モノマーをラジカル重合反応させる際に反応活性点と反応しうる基、すなわち、ラジカル重合性を有する基としてはビニル基、ビニリデン基及びビニレン基が挙げられる。すなわち、ラジカル重合性基を２つ以上有する化合物としては、例えばビニル基、ビニリデン基及びビニレン基からなる群から選ばれる少なくとも２個の基を有するポリビニル化合物（ｂ２１）が挙げられる。
【００２３】
ポリビニル化合物（ｂ２１）としては、例えば、末端にビニル基及び／又はビニリデン基を合計２個以上有する炭化水素（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）、ビニルエーテル［ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ピロガロールトリビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジビニルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジビニルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド１〜２０モル付加物のジビニルエーテル等］；ビニルエステル（フタル酸ジビニル、トリメリット酸トリビニル、ダイマー酸ジビニル、アジピン酸ジビニル等；アリルエステル（フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ダイマー酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等）；ビニルアミン（Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジビニルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビニルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビニルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビニルヘキサメチレンジアミン等）；ジ（メタ）アクリレート（１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）等が挙げられる。
【００２４】
カルボキシル基と反応しうる基と、ラジカル重合性を有する基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（ｂ３）はモノマーのラジカル重合時に添加して反応させても良いし、ラジカル重合が終了した後にカルボキシル基と、カルボキシル基と反応しうる基を引き続き反応させることも可能である。
上記の構造を有する化合物としては、例えば、１つのエポキシ基と、ビニル基、ビニリデン基又はビニレン基のいずれか１つを有するエポキシビニル化合物（ｂ３１）が挙げられる。
【００２５】
エポキシビニル化合物（ｂ３１）としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（３−ビニルベンジル）グリシジルエーテル、（４−ビニルベンジル）グリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２６】
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂は、架橋剤（ｂ）により架橋されることで樹脂強度及び電解液に対する耐性を向上させることができる。
【００２７】
架橋剤（ｂ）の含有量は、エステル化合物（ａ１１）及び（メタ）アクリル酸（ａ１２）の合計重量に基づいて１〜５重量％であることが好ましい。架橋剤（ｂ）の上記含有量が１重量％未満であると被覆した樹脂が溶解する恐れがあり、また５重量％を超えると樹脂がゲル化を起こすため活物質への被覆工程において活物質表面を充分に被覆できなくなることが懸念される。
【００２８】
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂を構成する単量体組成物は、更に炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１３）を含有していてもよい。エステル化合物（ａ１３）を含有することで活物質に被覆した樹脂による活物質の体積変化を抑制効果が更に良好となる。
エステル化合物（ａ１３）を構成する炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。
【００２９】
エステル化合物（ａ１３）の含有量は、活物質の体積変化抑制等の観点から、エステル化合物（ａ１１）及び（メタ）アクリル酸（ａ１２）の合計重量に基づいて、１０〜２００重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜１５０重量％であり、更に好ましくは２０〜１００重量％である。
【００３０】
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂は、内部抵抗等の観点から、更に、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ１４）を含有することが好ましい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ１４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００３１】
アニオン性単量体の塩（ａ１４）としては、アリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム及びメタクリル酸リチウム等が挙げられる。
【００３２】
アニオン性単量体の塩（ａ１４）の含有量は、内部抵抗等の観点から、エステル化合物（ａ１１）及び（メタ）アクリル酸（ａ１２）の合計重量に基づいて０．１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％であり、更に好ましくは２〜１０重量％である。
【００３３】
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂の重量平均分子量は、活物質との接着性等の観点から、２０，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは２２，０００〜４８０，０００であり、更に好ましくは２５，０００〜４５０，０００である。
なお、本明細書における非水系維持電池活物質被覆用樹脂の重量平均分子量は、以下の条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する）により測定される。
＜ＧＰＣの測定条件＞
装置：ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣＶ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ１０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【００３４】
単量体組成物には、エステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）、架橋剤（ｂ）、エステル化合物（ａ１３）及びアニオン性単量体の塩（ａ１４）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｃ）が含まれていてもよい。
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｃ）としては、下記（ｃ１）〜（ｃ６）が挙げられる。
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマーの含有量は、エステル化合物（ａ１１）及び（メタ）アクリル酸（ａ１２）の合計重量に基づいて０．５〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％であり、更に好ましくは２〜１０重量％である。
【００３５】
（ｃ１）炭素数１３〜２０のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ノナデシルアルコール及びアラキジルアルコール等が挙げられる。
【００３６】
（ｃ２）炭素数６〜２０の脂環式又は芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート
脂環式モノオールとしては、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
芳香脂肪族モノオールとしては、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００３７】
（ｃ３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート及びメタノールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］。
【００３８】
（ｃ４）窒素含有ビニル化合物
（ｃ４−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物［Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）］及びジアセトンアクリルアミド等。
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等）及び環状アミド［炭素数６〜１３のピロリドン化合物（Ｎ−ビニルピロリドン等）］等。
【００３９】
（ｃ４−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びモルホリノエチル（メタ）アクリレート等］。
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］をハロゲン化アルキル等の４級化剤を用いて４級化した４級化物等｝。
【００４０】
（ｃ４−３）複素環含有ビニル化合物
炭素数７〜１４のピリジン化合物（２−又は４−ビニルピリジン等）、炭素数５〜１２のイミダゾール化合物（Ｎ−ビニルイミダゾール等）、炭素数６〜１３のピロール化合物（Ｎ−ビニルピロール等）及び炭素数６〜１３のピロリドン化合物（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等）等。
【００４１】
（ｃ４−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物［（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート等］等。
【００４２】
（ｃ４−５）その他ビニル化合物
炭素数８〜１６のニトロ基含有ビニル化合物（ニトロスチレン等）等。
【００４３】
（ｃ５）ビニル炭化水素
（ｃ５−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）等。
【００４４】
（ｃ５−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物｛シクロアルケン（シクロヘキセン等）、（ジ）シクロアルカジエン［（ジ）シクロペンタジエン等］及びテルペン（ピネン、リモネン及びインデン等）等｝等。
【００４５】
（ｃ５−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物及びそれらの誘導体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン及びベンジルスチレン等）等。
【００４６】
（ｃ６）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｃ６−１）ビニルエステル
炭素数４〜１５の脂肪族ビニルエステル［脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソプロペニルアセテート及びビニルメトキシアセテート等）等］、炭素数９〜２０の芳香族ビニルエステル［芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（ビニルベンゾエート及びメチル−４−ビニルベンゾエート等）及び脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（アセトキシスチレン等）等］等。
【００４７】
（ｃ６−２）ビニルエーテル
炭素数３〜１５の脂肪族ビニルエーテル［ビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル及びビニル−２−エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル（ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル及びビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）］及び炭素数８〜２０の芳香族ビニルエーテル（ビニルフェニルエーテル及びフェノキシスチレン等）等。
【００４８】
（ｃ６−３）ビニルケトン
炭素数４〜２５の脂肪族ビニルケトン（ビニルメチルケトン及びビニルエチルケトン等）及び炭素数９〜２１の芳香族ビニルケトン（ビニルフェニルケトン等）等。
【００４９】
（ｃ６−４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル［ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は炭素数１〜２２である直鎖、分枝鎖又は脂環式の基）及びジアルキルマレエート（２個のアルキル基は炭素数１〜２２である直鎖、分枝鎖又は脂環式の基）等］等。
【００５０】
なお、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂を構成する単量体組成物において、上記活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｃ）を２種類以上併用してもよい。
【００５１】
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃、とくに好ましくは８０〜１５０℃である。
【００５２】
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂を構成する単量体組成物を重合させる方法としては、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）を用いることができる。
重合に際しては、公知の重合開始剤〔アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等］、パーオキシド系開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等）］等〕を使用して行うことができる。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００５３】
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール及びオクタノール）、炭素数５〜８の直鎖、分岐又は環状構造を持つ炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレン）、アミド［例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）及びジメチルアセトアミド］、エーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、使用量はモノマーの全重量に基づいて通常５〜９００％、好ましくは１０〜４００％であり、モノマー濃度としては、通常１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％である。
【００５４】
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は通常５〜９５重量％、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて通常０．０１〜５％、粘着力及び凝集力の観点から好ましくは０．０５〜２％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及びハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。使用量はモノマーの全重量に基づいて通常２％以下、粘着力及び凝集力の観点から好ましくは０．５％以下である。
【００５５】
また、重合反応における系内温度は通常−５℃以上、好ましくは３０℃以上である。
単量体組成物の重合反応において、エステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）及び架橋剤（ｂ）を同時に反応させてもよく、まずエステル化合物（ａ１１）と（メタ）アクリル酸（ａ１２）を反応させて（ａ１１）と（ａ１２）の重合体を得て、その後に架橋剤（ｂ）を反応させてもよい。
架橋剤（ｂ）はエステル化合物（ａ１１）及び（メタ）アクリル酸（ａ１２）の重合反応開始と同時に添加されてもよく、エステル化合物（ａ１１）及び（メタ）アクリル酸（ａ１２）の重合反応後に添加されてもよい。
架橋剤（ｂ）がポリエポキシ化合物（ｂ１１）、ポリオール化合物（ｂ１２）、エポキシビニル化合物（ｂ３１）である場合には、架橋剤（ｂ）をエステル化合物（ａ１１）及び（メタ）アクリル酸（ａ１２）の重合反応後に添加することが好ましい。
架橋剤（ｂ）をエステル化合物（ａ１１）及び（メタ）アクリル酸（ａ１２）の重合反応後に添加する場合の重合温度は、架橋剤（ｂ）がポリエポキシ化合物（ｂ１１）の場合１２０℃以上が特に好ましく、架橋剤（ｂ）がポリオール化合物（ｂ１２）の場合１９０℃以上が特に好ましく、架橋剤（ｂ）がエポキシビニル化合物（ｂ３１）の場合１２０℃以上が特に好ましい。
反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間であり、反応の終点は、未反応単量体の量が使用した単量体全量の通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下となることにより確認できる。
【００５６】
続いて、本発明の非水系二次電池用被覆活物質について説明する。
本発明の非水系二次電池用被覆活物質は、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂が非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面に結着したものである。
なお、電池の内部抵抗等の観点から、本発明の非水系二次電池用被覆活物質には導電助剤（Ｘ）を用いることが好ましい。すなわち、非水系二次電池用被覆活物質は、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂と導電助剤（Ｘ）とが非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面に結着したものであってもよい。
【００５７】
導電助剤（Ｘ）としては、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等]、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤（Ｘ）は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤（Ｘ）とは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［上記した（Ｘ）のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００５８】
導電助剤（Ｘ）の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
【００５９】
導電助剤（Ｘ）の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤（Ｘ）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００６０】
非水系二次電池活物質被覆用樹脂と導電助剤（Ｘ）の配合比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で非水系二次電池活物質被覆用樹脂(樹脂固形分重量）：導電助剤（Ｘ）＝１：０．２〜１：８０であることが好ましく、１：０．２〜１：６０であることがより好ましく、１：０．２〜１：３．０であることが特に好ましい。
【００６１】
本発明の非水系二次電池用被覆活物質は、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂、非水系二次電池用活物質（Ｙ）及び必要に応じて導電助剤（Ｘ）を混合することによって製造することができる。
非水系二次電池活物質被覆用樹脂、非水系二次電池用活物質（Ｙ）及び導電助剤（Ｘ）を混合する順番は特に限定されず、例えば、事前に混合した非水系二次電池活物質被覆用樹脂と導電助剤（Ｘ）からなる樹脂組成物を非水系二次電池用活物質（Ｙ）とさらに混合してもよいし、非水系二次電池活物質被覆用樹脂、非水系二次電池用活物質（Ｙ）及び導電助剤（Ｘ）を同時に混合してもよいし、非水系二次電池用活物質（Ｙ）に非水系二次電池活物質被覆用樹脂を混合し、さらに導電助剤（Ｘ）を混合してもよい。
【００６２】
本発明の非水系二次電池用被覆活物質においては、非水系二次電池活物質被覆用樹脂及び必要に応じて添加される導電助剤（Ｘ）が非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面に結着したものであってもよい。
【００６３】
非水系二次電池用活物質（Ｙ）としては、リチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｙ１）及びリチウムイオン二次電池用負極活物質（Ｙ２）が挙げられる。
リチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｙ１）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができるものであれば特に限定されないが、好ましいものとしてはリチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２及びＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２等）、遷移金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）］等｝等、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
リチウムイオン二次電池用負極活物質（Ｙ２）は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば特に制限されないが、好ましいものとしては黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（フェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリキノリン及びポリピロール等）、スズ、シリコン、及び金属合金（リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
【００６４】
本発明の非水系二次電池用被覆活物質は、例えば、非水系二次電池用活物質（Ｙ）を万能混合機に入れて３０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、非水系二次電池活物質被覆用樹脂を含む樹脂溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電助剤（Ｘ）を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持し、有機溶媒を留去することにより得ることができる。
【００６５】
本発明の非水系二次電池用被覆活物質における非水系二次電池用活物質（Ｙ）と非水系二次電池活物質被覆用樹脂の配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で非水系二次電池用活物質（Ｙ）：非水系二次電池活物質被覆用樹脂＝１：０．００１〜１：０．１であることが好ましい。
【００６６】
続いて、本発明の非水系二次電池用被覆活物質を用いた非水系二次電池用電極について説明する。
本発明の非水系二次電池用被覆活物質は、従来公知の方法により電極とすることができる。
例えば、本発明の非水系二次電池用被覆活物質を、水又は溶媒の重量に基づいて３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化した分散液を、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して水又は溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることによって、非水系二次電池用電極が得られる。
本発明の非水系二次電池用被覆活物質は、本発明の非水系二次電池用活物質被覆用樹脂により被覆されているため、電極を作製する際に導電助剤やバインダーを加える必要はないが、上記スラリーに炭素繊維を加えることは、電極の電気抵抗率をさらに低下させる観点から有用である。
【００６７】
非水系二次電池用活物質（Ｙ）としてリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｙ１）を用いることによりリチウムイオン二次電池用の正極が得られ、リチウムイオン二次電池用負極活物質（Ｙ２）を用いることによりリチウムイオン二次電池用の負極が得られる。
【００６８】
溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
バインダーとしてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００６９】
本発明の非水系二次電池用被覆活物質を含む電極を用いたリチウムイオン二次電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレーターと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレーターと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
また、正極、負極を共に本発明の非水系二次電池用被覆活物質を含む電極としてリチウムイオン二次電池としてもよい。
【００７０】
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。
【００７１】
電解液としては、リチウムイオン二次電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができる。
【００７２】
電解質としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
【００７３】
非水溶媒としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。
【００７４】
ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。
【００７５】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００７６】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００７７】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液である。
【実施例】
【００７９】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【００８０】
＜実施例１：ポリエポキシ化合物（ｂ１１）で架橋した活物質被覆用樹脂＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記する）７０部を仕込み７０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル５０部、メタクリル酸５０部、及びＩＰＡ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５部をＩＰＡ１０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃に昇温し反応を１時間継続した。次いで２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部をＩＰＡ１部に溶解した開始剤溶液を投入しさらに反応を３時間継続して共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液にデナコールＥＸ−８１０［ナガセケムテックス（株）製エチレングリコールジグリシジルエーテルエポキシ当量：１１３］３部を投入して５分間撹拌し均一に混合し、テフロン（登録商標）製のバットに移した。８０℃、０．０９ＭＰａで３時間、減圧乾燥でＩＰＡを留去した。次いで、１００℃に昇温し１時間、更に１２０℃、０．０１ＭＰａで１時間、減圧乾燥器で加熱を行ない共重合樹脂を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−１）を得た。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は７８，０００であった。
＜ＧＰＣの測定条件＞
装置：ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣＶ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ１０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【００８１】
＜実施例２：ポリビニル化合物（ｂ２１）で架橋した活物質被覆用樹脂＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＩＰＡ７０部を仕込み７０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル５０部、メタクリル酸５０部、二アクリル酸１,４−ブタンジオール３部（シグマ・アルドリッチ社製）及びＩＰＡ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５部をＩＰＡ１０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。
次いで２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部をＩＰＡ１部に溶解した開始剤溶液を投入しさらに反応を３時間継続して共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移し８０℃、０．０９ＭＰａで３時間、その後８０℃、０．０１ＭＰａで１時間、の減圧乾燥でＩＰＡを留去し共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−２）を得た。
以下の条件によるＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は８４，０００であった。
【００８２】
＜実施例３：ポリビニル化合物（ｂ２１）で架橋した活物質被覆用樹脂＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＩＰＡ７０部を仕込み７０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル３０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸メチル６０部、ジビニルベンゼン（東京化成工業（株）製）２．５部及びＩＰＡ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５部をＩＰＡ１０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。
次いで２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部をＩＰＡ１部に溶解した開始剤溶液を投入しさらに反応を３時間継続して共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移し８０℃、０．０９ＭＰａで３時間、その後８０℃、０．０１ＭＰａで１時間、の減圧乾燥でＩＰＡを留去し共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−３）を得た。
以下の条件によるＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は７１，０００であった。
【００８３】
＜実施例４：ポリエポキシ化合物（ｂ１１）で架橋した活物質被覆用樹脂＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＩＰＡ７０部を仕込み７０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル４０部、メタクリル酸４０部、メタクリル酸メチル１５部、スチレンスルホン酸ナトリウム５部及びＩＰＡ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部をＩＰＡ１０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃に昇温し反応を１時間継続した。次いで２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部をＩＰＡ１部に溶解した開始剤溶液を投入しさらに反応を３時間継続して共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液にデナコールＥＸ−８４１［ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルエポキシ当量：３７２］３部を投入して５分間撹拌し均一に混合し、テフロン（登録商標）製のバットに移した。８０℃、０．０９ＭＰａで３時間、減圧乾燥でＩＰＡを留去した。次いで、１００℃に昇温し１時間、更に１２０℃、０．０１ＭＰａで１時間、減圧乾燥器で加熱を行い共重合樹脂を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−４）を得た。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は６８，０００であった。
【００８４】
＜実施例５：ポリビニル化合物（ｂ２１）で架橋した活物質被覆用樹脂＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＩＰＡ７０部を仕込み７０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル４０部、メタクリル酸４０部、メタクリル酸メチル１５部、スチレンスルホン酸ナトリウム５部、二アクリル酸１,４−ブタンジオール３部及びＩＰＡ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部をＩＰＡ１０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。
次いで２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部をＩＰＡ１部に溶解した開始剤溶液を投入しさらに反応を３時間継続して共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移し８０℃、０．０９ＭＰａで３時間、その後８０℃、０．０１ＭＰａで１時間、の減圧乾燥でＩＰＡを留去し共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−５）を得た。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は６９，０００であった。
【００８５】
＜実施例６：ポリエポキシ化合物（ｂ１１）で架橋した活物質被覆用樹脂＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＩＰＡ７０部を仕込み７０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル３０部、メタクリル酸ブチル１０部、アクリル酸３５部、メタクリル酸メチル２０部、スチレンスルホン酸リチウム１部、スチレン４部ＩＰＡ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５部をＩＰＡ１０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃に昇温し反応を３時間継続して共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液にｊＥＲ８２８［三菱化学（株）製ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ当量：１８４〜１９４］３．５部を投入して５分間撹拌し均一に混合し、テフロン（登録商標）製のバットに移した。８０℃、０．０９ＭＰａで３時間、減圧乾燥でＩＰＡを留去した。次いで、１００℃に昇温し１時間、更に１２０℃、０．０１ＭＰａで１時間、減圧乾燥器で加熱を行い共重合樹脂を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−６）を得た。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は６８，０００であった。
【００８６】
＜実施例７：ポリビニル化合物（ｂ２１）で架橋した活物質被覆用樹脂＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＩＰＡ７０部を仕込み７０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ドデシル２０部、メタクリル酸４０部、メタクリル酸メチル３４部、アリルスルホン酸ナトリウム１部、メタクリル酸セチルとメタクリル酸ステアリルの混合物５部、ジビニルベンゼン（東京化成工業（株）製）３．５部及びＩＰＡ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５部をＩＰＡ１０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃に昇温し反応を３時間継続して共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移し８０℃、０．０９ＭＰａで３時間、その後８０℃、０．０１ＭＰａで１時間、の減圧乾燥でＩＰＡを留去し共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−７）を得た。
以下の条件によるＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は９４，０００であった。
【００８７】
＜実施例８：ポリエポキシ化合物（ｂ１１）で架橋した活物質被覆用樹脂＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＩＰＡ７０部を仕込み７０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル３０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸メチル５７部、スチレンスルホン酸リチウム３部及びＩＰＡ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部をＩＰＡ１０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃に昇温し反応を１時間継続した。次いで２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部をＩＰＡ１部に溶解した開始剤溶液を投入しさらに反応を３時間継続して共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液にデナコールＥＸ−８１０［ナガセケムテックス（株）製エチレングリコールジグリシジルエーテルエポキシ当量：１１３］３部を投入して５分間撹拌し均一に混合し、テフロン（登録商標）製のバットに移した。８０℃、０．０９ＭＰａで３時間、減圧乾燥でＩＰＡを留去した。次いで、１００℃に昇温し１時間、更に１２０℃、０．０１ＭＰａで１時間、減圧乾燥器で加熱を行い共重合樹脂を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−８）を得た。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は８６，０００であった。
【００８８】
＜実施例９：ポリビニル化合物（ｂ２１）で架橋した活物質被覆用樹脂＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＩＰＡ７０部を仕込み７０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸３−エチルヘキシル３５部、メタクリル酸４２部、メタクリル酸メチル２０部、スチレンスルホン酸リチウム２部、メタクリル酸リチウム１部、二アクリル酸１,４−ブタンジオール３部及びＩＰＡ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５部をＩＰＡ１０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。
次いで２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部をＩＰＡ１部に溶解した開始剤溶液を投入しさらに反応を３時間継続して共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移し８０℃、０．０９ＭＰａで３時間、その後８０℃、０．０１ＭＰａで１時間、の減圧乾燥でＩＰＡを留去し共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−９）を得た。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は８２，０００であった。
【００８９】
＜比較例１〜２＞
架橋剤（ｂ）を添加しないほかは、実施例１、３と同様の方法で比較例１〜２に係る樹脂粉末（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）を得た。ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2017054703.tif 000002
なお、表１に記載の各成分の含有量はすべて、エステル化合物（ａ１１）及び（メタ）アクリル酸（ａ１２）の合計量を基にしている。
【００９１】
［リチウムイオン二次電池用被覆正極活物質の作製］
＜実施例１０＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）０．１部及びＤＭＦ９．９部を配合し樹脂濃度１％の樹脂混合液を調製した。
コーヒーミルにコバルト酸リチウム９５部、樹脂混合液１０部を投入し室温、１分間の混合撹拌を行った。次いでアセチレンブラック［電気化学工業（株）製］４．９部を投入しさらに５分間の混合撹拌を行って活物質ケーキを得た。
活物質ケーキをテフロン（登録商標）製のバットに移し、１２０℃、０．０１ＭＰａで１時間の減圧乾燥を行った。減圧乾燥後はコーヒーミルに戻し１０秒間撹拌して解砕を行い、実施例１０に係る被覆正極活物質（Ｄ−１）を得た。被覆正極活物質の組成を表２に示す。
【００９２】
＜実施例１１＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）を実施例２で作製した樹脂粉末（Ａ−２）に変更し、コバルト酸リチウムの添加量を９５部から９１．９部に変更し、アセチレンブラックの添加量を４．９部から８部に変更したほかは実施例１０と同様の手順で被覆正極活物質（Ｄ−２）を得た。被覆正極活物質の組成を表２に示す。
【００９３】
＜実施例１２＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）を実施例３で作製した樹脂粉末（Ａ−３）に変更したほかは実施例１０と同様の手順で被覆正極活物質（Ｄ−３）を得た。被覆正極活物質の組成を表２に示す。
【００９４】
＜実施例１３＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）を実施例４で作製した樹脂粉末（Ａ−４）に変更したほかは実施例１０と同様の手順で被覆正極活物質（Ｄ−４）を得た。被覆正極活物質の組成を表２に示す。
【００９５】
＜実施例１４＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）０．１部を実施例５で作製した樹脂粉末（Ａ−５）１部に変更し、ＤＭＦの添加量を９．９部から９部に変更して樹脂濃度１０％の樹脂混合液を調製し、コバルト酸リチウムの添加量を９５部から９４．１部に変更したほかは実施例１０と同様の手順で被覆正極活物質（Ｄ−５）を得た。被覆正極活物質の組成を表２に示す。
【００９６】
＜実施例１５＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）０．１部を実施例６で作製した樹脂粉末（Ａ−６）３部に変更し、ＤＭＦの添加量を９．９部から１２部に変更して樹脂濃度２０％の樹脂混合液を調製し、コバルト酸リチウムの添加量を９５部から９１部に変更し、アセチレンブラックの添加量を４．９部から６部に変更したほかは実施例１０と同様の手順で被覆正極活物質（Ｄ−６）を得た。被覆正極活物質の組成を表２に示す。
【００９７】
＜実施例１６＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）０．１部を実施例７で作製した樹脂粉末（Ａ−７）５部に変更し、ＤＭＦの添加量を９．９部から１５部に変更して樹脂濃度２５％の樹脂混合液を調製し、コバルト酸リチウムの添加量を９５部から９０部に変更し、アセチレンブラックの添加量を４．９部から５部に変更したほかは実施例１０と同様の手順で被覆正極活物質（Ｄ−７）を得た。被覆正極活物質の組成を表２に示す。
【００９８】
＜実施例１７＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）を（Ａ−８）に変更し、コバルト酸リチウムの添加量を９５部から９３．９部に変更し、アセチレンブラックの添加量を４．９部から６部に変更したほかは実施例１０と同様の手順で被覆正極活物質（Ｄ−８）を得た。被覆正極活物質の組成を表２に示す。
【００９９】
＜実施例１８＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）０．１部を（Ａ−９）０．５部に変更し、ＤＭＦの添加量を９．９部から９．５部に変更して樹脂濃度５％の樹脂混合液を調製し、コバルト酸リチウムの添加量を９５部から９４．５部に変更し、アセチレンブラックの添加量を４．９部から５部に変更したほかは実施例１０と同様の手順で被覆正極活物質（Ｄ−９）を得た。被覆正極活物質の組成を表２に示す。
【０１００】
＜比較例３＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）を（Ａ’−１）に変更したほかは実施例１０と同様の手順で被覆正極活物質（Ｄ’−１）を得た。被覆正極活物質の組成を表２に示す。
【０１０１】
＜比較例４＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）を（Ａ’−２）に変更したほかは実施例１０と同様の手順で被覆正極活物質（Ｄ’−２）を得た。被覆正極活物質の組成を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2017054703.tif 000003
【０１０３】
［リチウムイオン二次電池用被覆負極活物質の作製］
＜実施例１９＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）１部及びＤＭＦ１９部を配合し樹脂濃度５重量％の樹脂混合液を調製した。
コーヒーミルに黒鉛粉末［日本黒鉛工業（株）製］８８部、樹脂混合液２０部を投入し室温、１分間の混合撹拌を行った。次いでアセチレンブラック［電気化学工業（株）製］１１部を投入しさらに５分間の混合撹拌を行って活物質ケーキを得た。
活物質ケーキをテフロン（登録商標）製のバットに移し、１２０℃、０．０１ＭＰａで１時間の減圧乾燥を行った。減圧乾燥後はコーヒーミルに戻し１０秒間撹拌して解砕を行い、実施例１９に係る被覆負極活物質（Ｅ−１）を得た。組成を表３に示す。
【０１０４】
＜実施例２０＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）を実施例２で作製した樹脂粉末（Ａ−２）に変更したこと以外は実施例１９と同様の方法で被覆負極活物質（Ｅ−２）を得た。組成を表３に示す。
【０１０５】
＜実施例２１＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）１部を実施例３で作製した樹脂粉末（Ａ−３）５部に変更し、ＤＭＦの添加量を１９部から１５部に変更して樹脂濃度２０％の樹脂混合液を調製し、黒鉛粉末の添加量を８８部から８５部に変更し、アセチレンブラックの添加量を１１部から１０部に変更したほかは実施例１９と同様の手順で被覆負極活物質（Ｅ−３）を得た。組成を表３に示す。
【０１０６】
＜実施例２２〜２４＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）を実施例４〜６で作製した樹脂粉末（Ａ−４）〜（Ａ−６）にそれぞれ変更したほかは、実施例１９と同様の手順で被覆負極活物質（Ｅ−４）〜（Ｅ−６）を得た。組成を表３に示す。
【０１０７】
＜実施例２５＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）１部を実施例７で作製した樹脂粉末（Ａ−７）５部に変更し、ＤＭＦの添加量を１９部から１５部に変更して樹脂濃度２０％の樹脂混合液を調製し、黒鉛粉末の添加量を８８部から９０部に変更し、アセチレンブラックの添加量を１１部から５部に変更したほかは実施例１９と同様の手順で被覆負極活物質（Ｅ−７）を得た。組成を表３に示す。
【０１０８】
＜実施例２６＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）１部を実施例８で作製した樹脂粉末（Ａ−８）２部に変更し、ＤＭＦの添加量を１９部から１３部に変更して樹脂濃度１３％の樹脂混合液を調製し、アセチレンブラックの添加量を１１部から１０部に変更したほかは実施例１９と同様の手順で被覆負極活物質（Ｅ−８）を得た。組成を表３に示す。
【０１０９】
＜実施例２７＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）を実施例９で作製した樹脂粉末（Ａ−９）に変更したほかは実施例１９と同様の手順で被覆負極活物質（Ｅ−９）を得た。組成を表３に示す。
【０１１０】
＜比較例５＞
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）を比較例１で作製した樹脂粉末（Ａ’−１）に変更したほかは実施例１９と同様の手順で被覆負極活物質（Ｅ’−１）を得た。組成を表３に示す。
【０１１１】
実施例１で作製した樹脂粉末（Ａ−１）を比較例２で作製した樹脂粉末（Ａ’−２）に変更したほかは実施例１９と同様の手順で被覆負極活物質（Ｅ’−２）を得た。組成を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
2017054703.tif 000004
【０１１３】
＜実施例２８〜３６及び比較例７〜８＞
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
実施例１０〜１８及び比較例３〜４で作製した被覆正極活物質（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）及び（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−２）を１０部、ジエチルカーボネート５部を乳鉢に投入、混練することで正極スラリーを得た。得られたスラリーを大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、５０℃で１５分間乾燥させた後、さらに１２０℃、０．０１ＭＰａで１２時間減圧乾燥を行い１５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
【０１１４】
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
実施例１９〜２７及び比較例５〜６で作製した負極被覆活物質（Ｅ−１）〜（Ｅ−９）及び（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−２）を１０部、ジエチルカーボネート５部を乳鉢に投入、混練することで負極スラリーを得た。得られたスラリーを大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅電解箔上の片面に塗布し、５０℃で１５分間乾燥させた後、さらに１２０℃、０．０１ＭＰａで１２時間減圧乾燥を行い１５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。
【０１１５】
［リチウムイオン二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池用負極を、それぞれ、負極の塗布面が正極の塗布面に向き合うように配置して、電極間にセパレーター（セルガード２５００：ポリプロピレン製）を３枚挿入し、実施例２８〜３６及び比較例７〜８に係るリチウムイオン二次電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で内部抵抗を評価した。
使用した被覆正極活物質及び被覆負極活物質を表４に示す。
【０１１６】
室温（２５℃）下、充放電測定装置「バッテリーアナライザ１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて４．２Ｖまで、定電流定電圧充電を行った。１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で２．５Ｖまで放電を行った。２サイクル目は０．２Ｃの電流で放電し、３サイクル目は０．５Ｃの電流で放電した。その後は１Ｃの電流での放電を１９７サイクル目までの１９４サイクル行い、１９８サイクル目は０．５Ｃの電流で、１９９サイクル目は０．２Ｃの電流で、２００サイクル目は０．１Ｃの電流で放電を行った。
サイクル初期の内部抵抗は１〜４サイクル目におけるそれぞれの［「放電開始時の電圧値」と「放電して１０秒後の電圧値」との差（ΔＶ）］と各サイクルの電流値（Ｉ）から降下電圧−電流グラフを作成し最小二乗法を用いてΔＶ＝ＲＩとなる抵抗値Ｒを算出した。サイクル後期の内部抵抗はサイクル初期と同様に１９７〜２００サイクル目のΔＶとＩから抵抗Ｒを算出した。結果を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
2017054703.tif 000005
【０１１８】
表４に示された結果から、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂でリチウムイオン二次電池用活物質の表面を被覆することにより、リチウムイオン電池の内部抵抗を抑え、さらに充放電の繰り返しによる内部抵抗の増加を抑制することができ、良好なサイクル特性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂は、電極の電気伝導率に優れるため、リチウムイオン電池活物質の表面を被覆することにより電池の内部抵抗を抑えることができる。また、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂は、活物質との接着性に優れるため、充放電を繰り返した場合であっても樹脂が活物質表面から剥離しにくく、継続使用による内部抵抗の増加を抑制することができる。
また、本発明により得られる非水系二次電池用被覆活物質は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の活物質として有用である。