(57)【要約】【課題】補強型電解質膜製造時のひび割れや未繊維部分の発生を抑制する。【解決手段】補強型電解質膜の製造方法は、延伸後に多孔質となる多孔質材料と電解質樹脂前駆体で被覆したラジカル捕捉剤とを混合し、延伸して多孔質補強膜を作製する工程と、電解質樹脂前駆体を成形して電解質樹脂前駆体膜を作製する工程と、多孔質補強膜と電解質樹脂前駆体膜とを貼り合わせて補強型電解質膜を作製する工程とを備える。【選択図】図１
2017152110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強型電解質膜の製造方法であって、
延伸後に多孔質となる多孔質材料と電解質樹脂前駆体で被覆したラジカル捕捉剤とを混合し、延伸して多孔質補強膜を作製する工程と、
電解質樹脂前駆体を成形して電解質樹脂前駆体膜を作製する工程と、
前記多孔質補強膜と前記電解質樹脂前駆体膜とを貼り合わせて補強型電解質膜を作製する工程と、
を備える補強型電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補強型電解質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池において、電池反応によって固体高分子電解質膜に隣接して配置された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって電解質を劣化させる。その劣化を防止するために、ラジカル捕捉剤と多孔質材料を混合し成形して作製された多孔質補強膜を利用して、補強型電解質膜を作製する方法が特許文献１によって開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０２６６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、多孔質補強膜成形の工程において、延伸時に応力がラジカル捕捉剤に集中してしまうため、多孔質補強膜にラジカル捕捉剤を起点とした部位で膜厚が薄くなったり、裂けが生じたりする恐れがあるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、補強型電解質膜の製造方法が提供される。この補強型電解質膜の製造方法は、延伸後に多孔質となる多孔質材料と電解質樹脂前駆体で被覆したラジカル捕捉剤とを混合し、延伸して多孔質補強膜を作製する工程と、電解質樹脂前駆体を成形して電解質樹脂前駆体膜を作製する工程と、前記多孔質補強膜と前記電解質樹脂前駆体膜とを貼り合わせて補強型電解質膜を作製する工程とを備える。
【０００７】
この形態の補強型電解質膜の製造方法によれば、延伸後に多孔質となる多孔質材料と柔軟な電解質樹脂前駆体で被覆したラジカル捕捉剤とを混合し延伸して多孔質補強膜を作製するので、延伸時の金属酸化物の応力集中が緩和され、多孔質補強膜の膜厚が薄くならず、裂けの発生が抑制される。
【０００８】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、補強型電解質膜および補強型電解質膜の製造方法、膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法、燃料電池、燃料電池の製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態における補強型電解質膜の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】多孔質補強膜を作製する工程における混練処理を示す説明図である。
【図３】多孔質補強膜を作製する工程における押出成形処理を示す説明図である。
【図４】多孔質補強膜を作製する工程における圧延処理を示す説明図である。
【図５】多孔質補強膜を作製する工程における延伸処理を示す説明図である。
【図６】電解質樹脂前駆体膜を作製する工程を示す説明図である。
【図７】多孔質補強膜と電解質樹脂前駆体膜とを貼り合わせる工程を示す説明図である。
【図８】一体化した多孔質補強膜と電解質樹脂前駆体膜を加水分解する処理を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、本発明の一実施形態における補強型電解質膜の製造方法を示すフローチャートであり、図２〜図８は各工程の説明図である。工程Ｔ１００では、図２に示すように、延伸後に多孔質となる多孔質材料１０と、電解質樹脂前駆体２２で被覆したラジカル捕捉剤２１の粉末２０（以下、「電解質被覆ラジカル捕捉剤粉末２０」と呼ぶ）と、潤滑用助剤３０とを混練機１００に入れて混練する。
【００１１】
多孔質材料１０として、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粉末が使用されるが、他にも、ポリテトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリブロモトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ブロモトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、もしくはポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる材料、またはこれらの材料を２種以上組み合わせたものを使用できる。
【００１２】
ラジカル捕捉剤２１は、ラジカルを捕捉できる材料であり、例えば、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＲｕＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ３Ｏ４等の遷移金属酸化物の他、Ｒｕ、Ａｇや、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）６・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４・４Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３・３Ｈ２Ｏ、Ｆｅ−ポルフィリン、及びＣｏ−ポルフィリンから選択される１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でＣｅＯ２とＺｒＯ２が好ましく、特にＣｅＯ２が好ましい。
【００１３】
電解質樹脂前駆体２２は、Ｆ型電解質樹脂と通称されるものであり、イオン伝導性は有しないが高い熱的安定性を持つ。この電解質樹脂は加水分解処理を受けることにより、例えばイオン伝導性官能基前駆体（−ＳＯ２Ｆ）がイオン伝導性官能基（−ＳＯ３Ｈ）となり、イオン伝導性を持つようになる。電解質樹脂前駆体２２としては、例えばデュポン社製ナフィオン（商標名）が使用される。
【００１４】
なお、電解質被覆ラジカル捕捉剤粉末２０の作製方法としては、ラジカル捕捉剤２１と電解質樹脂前駆体２２を乾式混合する方法や、ラジカル捕捉剤２１と電解質樹脂前駆体２２との分散液をスプレードライヤにて作製する方法等が挙げられる。また、潤滑用助剤３０は、混練時に分散性の改良と相溶性の向上を図るためのもので、例えばシリコーンオイル又はパラフィン系炭化水素化合物等が使用される。
【００１５】
図１の工程Ｔ１１０では、図３に示すように、工程Ｔ１００で作られた混練物を中間成形機１１０に投入し、圧力をかけて中間成形物４０を作製する。次に、中間成形物４０を押出成形機１２０に投入し、圧力をかけて押出成形機１２０下部の押出口１２１から中間成形物４０を押し出し、ビード５０を作製する。次の工程Ｔ１２０では、図４に示すように、工程Ｔ１１０で作られたビード５０を圧延ロール１３０で圧延することによってテープ６０を作製する。次の工程Ｔ１３０では、図５に示すように、工程Ｔ１２０で作られたテープ６０をニップロール１４０と延伸ロール１５０の間に挟んで縦延伸を施した後、クリップ延伸やワイヤ延伸等の方法（図示せず）で横延伸を施すことによって、多孔質補強膜７０を形成する。
【００１６】
図１の工程Ｔ２００では、電解質樹脂前駆体膜８０を作製する。ここではまず、図６（ａ）に示すように、電解質樹脂前駆体２２の粉末１１（以下、「電解質樹脂前駆体粉末１１」と呼ぶ）と、ラジカル捕捉剤２１の粉末２３（以下、「ラジカル捕捉剤粉末２３」と呼ぶ）とを混練機１００に入れて混練する。その混練物を図６（ｂ）に示す押出成形機１６０に投入し、加熱しながら圧力をかけて押出成形機１６０下部の押出口１６１から混練物を押し出し、電解質樹脂前駆体膜８０を作製する。電解質樹脂前駆体粉末１１は、例えばデュポン社製ナフィオン（商標名）の粉末が使用される。ラジカル捕捉剤粉末２３は、電解質樹脂前駆体で被覆しておらず、例えばＣｅＯ２やＺｒＯ２等の前述したラジカル捕捉剤の粉末が使用される。
【００１７】
図１の工程Ｔ１４０，Ｔ１５０では、工程Ｔ１３０で作られた多孔質補強膜７０と、工程Ｔ２００で作られた電解質樹脂前駆体膜８０とを用いて、図７に示すように、二枚の電解質樹脂前駆体膜８０を多孔質補強膜７０の両面にそれぞれ貼り合わせる。次の工程Ｔ１６０では、これらの貼り合わせ体を加熱しながら圧力をかけて、電解質樹脂前駆体膜８０を多孔質補強膜７０に含浸させる。次の工程Ｔ１７０では、図８（ａ）に示すように、一体化した多孔質補強膜７０と電解質樹脂前駆体膜８０をＮａＯＨ溶液とＨＮＯ３溶液によって加水分解し、図８（ｂ）に示す補強型電解質膜９０を得る。
【００１８】
以上のように、上記実施形態では、多孔質材料１０と柔軟な電解質被覆ラジカル捕捉剤粉末２０とを混合し延伸して多孔質補強膜７０を作製するので、延伸時のラジカル捕捉剤２１の応力集中が緩和され、多孔質補強膜７０における膜厚の不均一や裂け、未繊維化部分の発生が抑制される。また、電解質被覆ラジカル捕捉剤粉末２０は多孔質材料１０と良好に混合できるので、成形した多孔質補強膜７０は内部と表層にラジカル捕捉剤２１が均一に分散しており、ラジカル捕捉機能を十分に発揮できる。なお、電解質樹脂前駆体粉末１１と電解質樹脂前駆体で被覆していないラジカル捕捉剤粉末２３とを混合し成形して作製された電解質樹脂前駆体膜８０と、多孔質補強膜７０とを貼り合わせて補強型電解質膜９０を作製するので、ラジカル捕捉剤２１が補強型電解質膜９０の中に均一に分散でき、ラジカルの発生を十分に抑制できる。但し、電解質樹脂前駆体膜８０は、電解質樹脂前駆体で被覆していないラジカル捕捉剤粉末２３を含まないものとしても良い。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
ラジカル捕捉剤２１としてのＣｅＯ２粉末（平均粒径０．６μｍ）と電解質樹脂前駆体２２の粉末とをフッ素系良溶媒に分散させて、スプレードライヤにて電解質被覆ラジカル捕捉剤粉末２０を作製した。ここで、ＣｅＯ２粉末の質量を完成時の補強型電解質膜９０の質量の２％にした。延伸後に多孔質となる多孔質材料１０としてのＰＴＦＥ粉末と、電解質被覆ラジカル捕捉剤粉末２０と、潤滑用助剤３０とを混練し、押出成形によりＰＴＦＥビード（ビード５０）を作製し、圧延によりＰＴＦＥビードをテープ化した。ＰＴＦＥテープ（テープ６０）を延伸ロールによって３倍縦延伸と６倍横延伸を施し、気孔率が約６０％で厚みが約６μｍの多孔質補強膜７０を形成した。
【００２０】
（比較例１）
以上の実施例１における電解質被覆ラジカル捕捉剤粉末２０の代わりに電解質樹脂前駆体で被覆していないＣｅＯ２粉末を用いることのみを変更し、作製した多孔質補強膜を比較例１とした。実施例１と比較例１の多孔質補強膜７０の外観とＣｅＯ２の分散状況を表１に示す。
【表１】
2017152110.tif 000003
【００２１】
以上のように、実施例１では、多孔質補強膜７０の作製時に裂けや未繊維化部分が発生していないこと、および、膜厚が均一になっていることを確認できた。また、延伸して成形した多孔質補強膜７０の内部と表層にＣｅＯ２が均一に分散していることを確認できた。
【００２２】
（実施例２）
ラジカル捕捉剤粉末２３としてのＣｅＯ２粉末（平均粒径０．６μｍ）と電解質樹脂前駆体粉末１１とを混練し、Ｔダイに投入して２００℃で厚さが約４μｍの電解質樹脂前駆体膜８０を作製した。ここで、ＣｅＯ２粉末の質量を完成時の補強型電解質膜９０の質量の１％にした。
【００２３】
二枚の電解質樹脂前駆体膜８０を実施例１の多孔質補強膜７０の両面にそれぞれ貼り合わせて、２３０℃で１．５ＭＰａの圧力をかけて電解質樹脂前駆体膜８０と多孔質補強膜７０を一体化した。電解質樹脂前駆体膜８０と多孔質補強膜７０の積層体をＮａＯＨ溶液とＨＮＯ３溶液にそれぞれ浸漬し、厚みが約１０μｍの補強型電解質膜９０を得た。
【００２４】
（比較例２）
多孔質補強膜７０（実施例１）の作製時にＣｅＯ２粉末を添加せず、他は実施例２と同様にして、補強型電解質膜を得た。
【００２５】
（比較例３）
多孔質補強膜７０（実施例１）の製造時にＣｅＯ２粉末を添加せず、かつ、電解質樹脂前駆体膜８０の作製時にＣｅＯ２粉末を添加せず、他は実施例２と同様にして、補強型電解質膜を得た。
【００２６】
実施例２、比較例２および比較例３のそれぞれの電解質膜を４Ｘ５ｃｍの試料に切り出し、フェントン試験液（Ｈ２Ｏ２１％、Ｆｅ２＋１００ｐｐｍ）に浸漬し、８０℃で８時間保持させた後、試験液のフッ素イオン量（電解質膜からのフッ素イオン溶出量）をイオン電極により測定した。下記表２にフッ素イオン溶出量の結果を示す。
【表２】
2017152110.tif 000004
【００２７】
表２の結果により、多孔質補強膜７０の作製時にラジカル捕捉剤としてのＣｅＯ２粉末を添加した実施例２の補強型電解質膜は、このような添加を行わなかった比較例２と比較例３の電解質膜に比べて、フッ素イオン溶出量が一番少ないことを確認できた。また、表２の結果では、実施例２と比較例２との間には有意な差異がないが、両者の電解質膜を用いて作製した燃料電池を対象に実際に耐久試験を行った結果、比較例２よりも実施例２の電解質のほうの劣化が遅かった。これは、実施例２の補強型電解質膜はラジカルを抑制する機能が強いので、電解質の劣化が緩和されるからであると推定される。
【００２８】
本発明は、上述の実施形態や実施例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００２９】
１０…多孔質材料
１１…電解質樹脂前駆体粉末
２０…電解質被覆ラジカル捕捉剤粉末
２１…ラジカル捕捉剤
２２…電解質樹脂前駆体
２３…ラジカル捕捉剤粉末
３０…潤滑用助剤
４０…中間成形物
５０…ビード
６０…テープ
７０…多孔質補強膜
８０…電解質樹脂前駆体膜
９０…補強型電解質膜
１００…混練機
１１０…中間成形機
１２０…押出成形機
１２１…押出口
１３０…圧延ロール
１４０…ニップロール
１５０…延伸ロール
１６０…押出成形機
１６１…押出口
【図１】
2017152110.tif 000005
【図２】
2017152110.tif 000006
【図３】
2017152110.tif 000007
【図４】
2017152110.tif 000008
【図５】
2017152110.tif 000009
【図６】
2017152110.tif 000010
【図７】
2017152110.tif 000011
【図８】
2017152110.tif 000012