(57)【要約】【課題】本発明では電池の低抵抗化を実現する新規なＬｉ電池用添加剤およびその添加剤を用いたＬｉ電池を提供することを目的にする。さらに、添加剤には、不可逆容量を低減し、電池の高容量化を両立することを目的とする。【解決手段】正極と負極と電解液とを有し、前記電解液は、式（１）で表わされる添加剤を有し、前記負極は、負極活物質として、黒鉛単体または非晶質炭素単体の少なくともいずれかを有するリチウムイオン二次電池。【選択図】  図１
2017045664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解液とを有し、
前記電解液は、式（１）で表わされる添加剤を有し、
前記負極は、負極活物質として、黒鉛単体または非晶質炭素単体の少なくともいずれかを有するリチウムイオン二次電池。
【化１】
2017045664.tif 000010
（式（１）のＲ１およびＲ２は、水素、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基の少なくともいずれかを有する。Ｒ１およびＲ２は、同一でもよく、異なってもよい。Ｒ１およびＲ２は、芳香族上に複数個存在してもよい。式（１）のＲ３およびＲ４はアルキレン基であり、存在してもしなくてもよい。）
【請求項２】
請求１において、
前記電解液は、前記式（１）で表わされる電解液添加剤を前記電解液に対して５  ｗｔ％未満有するリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項２において、
前記電解液は、環状カーボネート（ａ）と鎖状カーボネート（ｂ）を有し、
前記電解液における前記環状カーボネートの体積（ａ）と前記鎖状カーボネートの体積（ｂ）の体積比（ａ／（ａ＋ｂ））は、０≦（ａ／（ａ＋ｂ））≦０．９の範囲であるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３において、
前記式（１）で表わされる添加剤は、式（３）、式（４）、式（５）のいずれかであるリチウムイオン二次電池。
【化２】
2017045664.tif 000011
【化３】
2017045664.tif 000012
【化４】
2017045664.tif 000013
【請求項５】
請求項４において、
前記電解液は、第二の添加剤として、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、エチレンサルフェイトのいずれかを有するリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項５において、
前記電解液への第二の添加剤の添加量は、前記式（１）で表わされる添加剤と前記第二の添加剤の添加量の総量に対して２０〜４０％の範囲であるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１、請求項４、または請求項６のいずれかにおいて、
前記負極は、前記負極活物質として、前記非晶質炭素および前記黒鉛を有し、
前記非晶質炭素の重量比（Ｘ）と前記黒鉛の重量比（Ｙ）は、０．０５≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．９５の範囲であるリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
正極と負極と電解液とを有し、
前記負極は、負極活物質として、黒鉛単体または非晶質炭素単体の少なくともいずれかを有し、
前記負極活物質は、表面に式（２）で表わされる被覆を有するリチウムイオン二次電池。
【化５】
2017045664.tif 000014
（式（２）のＲ１は、水素、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基の少なくともいずれかを有する。また、Ｒ１は芳香族上に複数個存在してもよい。式（２）のＲ３はアルキレン基であり、存在してもしなくてもよい。式（２）のＸは水素もしくはアルカリ金属である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池（Ｌｉ電池）の開発が盛んに進められている。Ｌｉ電池の課題として電池容量の向上や電池抵抗の低減が挙げられる。
【０００３】
一方、Ｌｉ電池の性能を向上させるために、例えば、負極活物質の表面に被膜を形成させる添加物を電解液に添加することや、あらかじめ負極活物質の表面に被膜を形成させる技術が開示されている。
【０００４】
特許文献１には、球状の黒鉛と塊状の黒鉛からなる負極活物資を用いたＬｉ電池において、球状の黒鉛中の硫黄濃度および塊状の黒鉛中の硫黄濃度がそれぞれ独立に０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下であることを特徴とするＬｉ電池に関する技術が開示されており、高温環境下における充放電時において、生じる急速な容量劣化を抑制する技術が開示されている。また、その硫黄濃度の調整は、電解液に加えた添加剤で行うものとされている。
【０００５】
特許文献２には、ジスルホン酸エステル誘導体をＬｉ電池に加え、充放電効率を向上させる技術が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、スルホネート化合物をＬｉ電池に加え、サイクル特性を向上する技術が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、ジスルホン酸エステルをＬｉ電池に加え、サイクル寿命特性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１０９４０６
【特許文献２】特開２００７−９５３８０
【特許文献３】特開２００６−３５１３３７
【特許文献４】特開２００７−３２８９９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜４の技術を適用することで、負極活物質上に電解液の分解により生成される高抵抗な被膜ができることを抑制することができる、Ｌｉ電池の抵抗を下げることができる。
【００１０】
しかし、近年のＬｉ電池に求められる出力を考慮するとさらに抵抗を下げる必要があり、特許文献１〜４の技術による負極活物質への被膜にもいまだ課題がある。
【００１１】
そこで、本発明では電池の低抵抗化を実現する新規なＬｉ電池用添加剤およびその添加剤を用いたＬｉ電池を提供することを目的にする。さらに、添加剤には、不可逆容量を低減し、電池の高容量化を両立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
【００１３】
正極と負極と電解液とを有し、前記電解液は、式（１）で表わされる添加剤を有し、前記負極は、負極活物質として、黒鉛単体または非晶質炭素単体の少なくともいずれかを有するリチウムイオン二次電池。
【００１４】
【化１】
2017045664.tif 000003
【００１５】
（式（１）のＲ１およびＲ２は、水素、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基の少なくともいずれかを有する。Ｒ１およびＲ２は、同一でもよく、異なってもよい。Ｒ１およびＲ２は、芳香族上に複数個存在してもよい。式（１）のＲ３およびＲ４はアルキレン基であり、存在してもしなくてもよい。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明により電池の低抵抗化を実現する新規なＬｉ電池用添加剤およびその添加剤を用いたＬｉ電池を提供することができる。さらに、本添加剤により、不可逆容量を低減し、電池の高容量化を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（即ち電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
【００２０】
セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。
【００２１】
電池容器１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。
【００２２】
電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器内部１３に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。
【００２３】
その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。
【００２４】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、例えば、下記のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。
【００２５】
＜正極＞
正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、及びＬｉＭｎＰＯ４等を列挙することができる。正極活物質は１種以上を混合して用いてもよい。また、正極活物質は無機物や有機物で事前に被覆されていてもよい。無機物としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどの酸化物が挙げられる。有機物としては、分子内にイオン交換性の官能基を持つイオン交換樹脂が好適に用いられる。正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
【００２６】
また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用することが好ましい。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。
【００２７】
正極１０の集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００２８】
正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００２９】
＜負極＞
本発明における負極は、負極活物質とバインダおよび集電体からなる。負極活物質として、黒鉛単体または、非晶質炭素単体、あるいは黒鉛と非晶質炭素の混合物を用いることができる。黒鉛と非晶質炭素は、Ｘ線回折法により求められる平均層面間隔（ｄ００２）で定義することができる。黒鉛は、ｄ００２が０．３４０ｎｍ未満であり、非晶質炭素はｄ００２が０．３４０ｎｍ以上である。負極活物質において、本願の効果を高める上では、黒鉛単体、非晶質炭素単体が好ましく、さらに好ましくは黒鉛と非晶質炭素の混合物が好ましい。黒鉛と非晶質炭素の混合体の場合、その比率（重量比）が重要である。非晶質炭素を（Ｘ）、黒鉛を（Ｙ）とすると、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）は０＜  Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＜１であり、好ましくは０．０５≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．９５であり、さらに好ましくは０．１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．９０である。黒鉛と非晶質炭素の重量比を調整することで、後述の添加剤が反応して生成する被膜の性状に影響を及ぼし、その結果本願の効果が高まると考えられる。
【００３０】
後述する添加剤は負極活物質の表面に被膜を形成させることができ、この添加剤は、構造上、黒鉛、非晶質炭素などの炭素との相性がよい。
【００３１】
＜電解液＞
電解液は、溶媒と電解質塩および添加剤から構成される。電解液に使用可能な非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等が挙げられる。本願の効果を得る上で、電解液成分の選択は重要である。溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートが好適に用いられる。鎖状カーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましく用いられる。また鎖状カーボネートは組み合わせて用いてもよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比を調整することで、後述する添加剤と相乗効果が発揮し結果として本願の効果が高まる。環状カーボネート（ａ）と鎖状カーボネート（ｂ）の体積比（ａ／（ａ＋ｂ））は、０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９であり、好ましくは０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．５０であり、特に好ましくは０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．３０である。溶媒成分は、初充電の際電極で分解反応が起こり、分解生成物が電極表面に生成する。その分解生成物が電池の抵抗を決める要素になる。
【００３２】
本発明において、後述する式（１）で表わされる添加剤を添加した電池は電極で反応を起こすが、その反応は電解液の分解と協奏的におこる。本願において、溶媒の体積比で効果が高まる理由は、溶媒と式（１）で形成される被膜が、低抵抗であるためと考えられる。
【００３３】
本願において電解質塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた電解液を電池用電解液として使用することができる。本願において、電解質塩の選択は本願の効果を高める上で重要である。電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４が好ましく、さらに好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４であり、特に好ましくはＬｉＰＦ６である。ＬｉＰＦ６を用いると、式（１）で形成される被膜の成分に影響を及ぼし、その結果低抵抗な被膜が形成するため本願の効果が高まると考えられる。
【００３４】
＜添加剤＞
電解液には、Ｌｉ電池の電位により分解することで負極活物質の表面に被膜を形成する添加剤を添加することができる。
【００３５】
本発明の添加剤として式（１）を用いることができる。式（１）は炭素からなる負極活物質上に被膜を形成させることができる。
【００３６】
【化２】
2017045664.tif 000004
【００３７】
（式（１）のＲ１およびＲ２は、水素、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基の少なくともいずれかを有する。Ｒ１およびＲ２は、同一でもよく、異なってもよい。Ｒ１およびＲ２は、芳香族上に複数個存在してもよい。式（１）のＲ３およびＲ４はアルキレン基であり、存在してもしなくてもよい。）
式（１）のＲ１およびＲ２は、水素、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。好ましくは、水素、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基であり、特に好ましくは、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基である。Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なってもよい。また、Ｒ１およびＲ２が水素以外の場合は、複数個置換基が存在してもよい。アルキル基としては、炭素数５以下のものが好適に用いられる。好ましくは、メチル基、エチル基である。ハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。好適には、フッ素もしくは塩素である。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基が好適に用いられる。
【００３８】
Ｒ１およびＲ２を選択することで、式（１）が反応して負極に生成する被膜に影響を及ぼし、電解液透過性が低く、なおかつイオン伝導性が高い被膜が生成することで、不可容量が低減、すなわち電池容量が向上し、さらに電池抵抗が低くなると考えられる。式（１）の負極活物質上での反応は、負極活物質の種類により反応性が変化するため、形成される被膜の性状に影響を及ぼし、相乗効果が発現されると考えられる。
【００３９】
式（１）のＲ３およびＲ４はアルキレン基であり、存在してもしなくてもよい。存在しない場合は、芳香族官能基と硫黄（Ｓ）が直結する。アルキレン基としては、電気化学的な安定性の観点から、メチレン基、エチレン基が好適に用いられる。
【００４０】
電解液に対する式（１）添加剤の添加量（Ｙ／ｗｔ％）は、電解液に対して０＜Ｙ＜０．５であり、好ましくは０．０１≦Ｙ≦０．４であり、特に好ましくは０．０５≦Ｙ≦０．２である。添加量が多いと不可逆容量が増加し電池容量が低下する。また、添加量が少ないと、電極界面に存在する添加剤由来の成分の濃度が低下するため、本発明の効果が低下する。
【００４１】
式（１）添加剤は、電解液内に入れて充放電すると反応して、電極に被膜を形成する。被膜の形態のひとつとしては式（２）であらわされる。本願において、式（２）を事前に作製し、式（２）で活物質を被覆し、その活物質を用いて電池を作製することも可能である。
【００４２】
【化３】
2017045664.tif 000005
【００４３】
式２のＲ１、Ｒ３は、式（１）と対応する。
【００４４】
（式（２）のＲ１は、水素、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基の少なくともいずれかを有する。また、Ｒ１は芳香族上に複数個存在してもよい。式（２）のＲ３はアルキレン基であり、存在してもしなくてもよい。式（２）のＸは水素もしくはアルカリ金属である。）
負極活物質上に設けられた式（２）の被膜は、Ｘの部分にリチウムイオンが結合、解離することでリチウムイオンが移動する。リチウムイオン伝導度はこの結合と解離のしやすさのバランスで決まり、これは、式（１）、式（２）の構造に、特に電子状態より決まる。
【００４５】
式（２）は負極活物質である黒鉛、非晶質炭素との相互作用が強く、安定な被膜を形成することができる。特に、式（２）の芳香族は、疏水的相互作用により黒鉛や非晶質炭素と相性がよい。
【００４６】
電解液への添加剤として式（１）以外に他に第二の添加剤を組みわせて用いることができる。第二の添加剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、エチレンサルフェイト、またはその誘導体が挙げられる。本願においては、第二の添加剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロペンスルトン、またはそれらの混合体が好ましい。第二の添加剤を加えた場合の添加量（Ｚ／  ｗｔ％）は、電解液に対して０＜Ｚ≦１０であり、好ましくは０．０１≦Ｚ≦２である。第二の添加剤を加えることによって、式（１）の添加効果がさらに高まる。それは、式（１）と第二の添加剤との組み合わせで生じる被膜のイオン伝導性が高いため、抵抗がさらに低下するものと考えられる。
電解液への第二の添加剤の添加量は、式（１）で表わされる添加剤と第二の添加剤の添加量の総量に対して２０〜４０％の範囲であることが好ましい。第二の添加剤を加えることで式（１）で表わされる添加剤のみの場合と比較して、安定な膜を形成することができるが、第二の添加剤を多くしすぎた場合、抵抗が上昇する。
【００４７】
あらかじめ式（２）を被覆した活物質を用いて、電解質として固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。
【００４８】
さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）、及びイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。
＜セパレータ＞  
上記の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。
【００４９】
＜電池システム＞
本願で見出された式（１）を用いたＬｉ電池は、抵抗が低いという優れた性質を持つ。そのため、電池の使用時に電池の内部抵抗に起因する発熱を抑制することができる。そのため、電池の冷却機構の簡略化も図れるため、携帯機器用の小型電池は勿論のこと、車載用などの大型電池にも有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。
【００５１】
＜正極の作製方法＞
正極活物質（ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２）、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、ポリフッ化ビニリデンバインダーを９０：７：３重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が２．８  ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極を作製した。
【００５２】
＜負極の作製方法＞
負極活物質には負極活物質とポリフッ化ビニリデンを９５：５の重量％の比率で混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１０  μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が１．５  ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極を作製した。
【００５３】
＜電池の作製方法および評価方法＞
正極と負極の間にセパレータを挿入し、捲回した。その捲回体を１８６５０用の電池缶に挿入した。その後、電解液を注入し封しした。３．０  Ｖ〜４．２  Ｖの範囲で、２００  ｍＡの電流値で、３サイクル充放電を繰り返した。３サイクル目の放電容量を電池容量とした。また、電池容量を１００％で規格化し、１００％  ＳＯＣと表記した。電池の直流抵抗（ＤＣＲ）の測定は、電池を５０％  ＳＯＣにした後、１２００  ｍＡ、２４００  ｍＡ、３６００  ｍＡの電流値でそれぞれ１０  秒間放電し、その電圧降下量と電流値の関係からＤＣＲを算出した。
【００５４】
（実施例１）
電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ６を、溶媒としてＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１／２／２（体積比）を用いた。電解質塩濃度は１．０  ｍｏｌ／Ｌであった。電解液に下記式（３）で表わされる添加剤Ａを０．１ｗｔ％加えた。その後、電池を作製して電池評価をした。なお、負極活物質には黒鉛を用いた。電池容量は１７０１  ｍＡｈであり、ＤＣＲは４４．７  ｍΩであった。
【００５５】
【化４】
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【００５６】
（実施例２）
実施例１において、添加剤として下記式（４）で表わされる添加剤Ｂに変えること以外は同様に電池を作製し評価した。その結果、電池容量は１６９８  ｍＡｈであり、ＤＣＲは４５．１  ｍΩであった。
【００５７】
【化５】
2017045664.tif 000007
【００５８】
（実施例３）
実施例１において、添加剤として下記式（６）で表わされる添加剤Ｄに変えること以外は同様に電池を作製し評価した。その結果、電池容量は１６８９  ｍＡｈであり、ＤＣＲは４６．２  ｍΩであった。
【００５９】
【化６】
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【００６０】
（実施例４）
実施例１において、負極活物質を非晶質炭素に変えること以外は同様に評価した。その結果、電池容量は１６２８  ｍＡｈであり、ＤＣＲは４４．７  ｍΩであった。
【００６１】
（実施例５）
実施例１において、負極活物質を非晶質炭素と黒鉛とを９５：５  （ｗｔ比）で混合したものを用いること以外は同様に評価した。その結果、電池容量は１７６３  ｍＡｈであり、ＤＣＲは４３．７  ｍΩであった。
【００６２】
（実施例６）
実施例１において、負極活物質を非晶質炭素と黒鉛を５：９５（ｗｔ比）で混合したものを用いること以外は同様に評価した。その結果、電池容量は１７９８  ｍＡｈであり、ＤＣＲは４０．１  ｍΩであった。
【００６３】
（実施例７）
実施例１において、添加剤Ａに加えてビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５  ｗｔ％を加えること以外は同様に評価した。その結果、電池容量は１７１０  ｍＡｈであり、ＤＣＲは４４．９  ｍΩであった。
【００６４】
（比較例１）
実施例１において、添加剤Ａを加えないこと以外は実施例１と同様に評価した。その結果、電池容量は１６２０  ｍＡｈであり、ＤＣＲは４８．１  ｍΩであった。
【００６５】
（比較例２）
実施例５において、添加剤Ａを加えないこと以外は実施例５と同様に評価した。その結果、電池容量は１５５０  ｍＡｈであり、ＤＣＲは４７．１  ｍΩであった。
【００６６】
（比較例３）
実施例６において、負極活物質を黒鉛と非晶質炭素を３：９７（ｗｔ比）で混合したものを用いること以外は同様に評価した。その結果、電池容量は１５６０  ｍＡｈであり、ＤＣＲは４７．３  ｍΩであった。
【００６７】
（比較例４）
実施例８において、添加剤Ａを加えないこと以外は同様に評価した。その結果、電池容量は１６２７  ｍＡｈであり、ＤＣＲは４７．８  ｍΩであった。
【００６８】
実施例１〜３と比較例１との比較により、式１で表わされる添加剤を電解液に加えることで、二次電池の抵抗を下げることができることがわかった。
【００６９】
添加剤Ａは、ベンゼン環に電子吸引性の官能基（ＣＦ３）が結合しているため、結果として負極界面にできる被覆層の解離度が高まるために添加剤Ｂ，Ｃと比較してＤＣＲの低下が見られたと考えられる。そのため、類似構造を持つがＣＦ３基が存在しない添加剤Ｂは、添加剤Ａに比べてＤＣＲが高くなると考えられる。
添加剤Ｄに関しては、芳香族に存在するメチル基が電子供与性の官能基であるため、解離度が低下し、ＤＣＲが増加したと考えられる。しかし、メチル基の存在により活物質として黒鉛、非晶質炭素を用いた場合、より安定な被膜を形成することができると考えられる。
【００７０】
なお、添加剤Ａ、Ｂ、Ｃのいずれの場合でも、従来の添加剤であるＶＣと比較した場合よりも抵抗が低く抑えられている。
【００７１】
【表１】
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【符号の説明】
【００７２】
電池１
正極１０
セパレータ１１
負極１２
電池容器（電池缶）１３
正極集電タブ１４
負極集電タブ１５
内蓋１６
内圧開放弁１７
ガスケット１８
正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗素子１９
電池蓋２０
軸心２１
【図１】
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