(57)【要約】      （修正有）【課題】電池のガス発生を低減し、極板抵抗が低い電極の製造方法、及び当該電極を含む非水電解質二次電池、並びに当該非水電解質二次電池を含む蓄電池の提供。【解決手段】正極活物質を含む正極１及び負極活物質を含む負極２の製造方法を、バインダーと、正極活物質若しくは負極活物質、又は導電助材とを乾式混合して、電極合剤を調製する工程ａと、電極合剤を非水溶媒に分散させて電極合剤溶液を調製する工程ｂと、正極活物質又は負極活物質、及び導電助材のうち、電極合剤に含まれない一方を電極合剤溶液に加えてスラリーを調整する工程ｃと、を順次行ない、更にスラリーの固形分濃度（ＳＣ）を７５ｗｔ％未満とする電極１，２の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極の製造方法であって、
バインダーと、正極もしくは負極活物質、または導電助材とを乾式混合して、電極合剤を調製する工程ａと、
上記電極合剤を非水溶媒に分散させて電極合剤溶液を調製する工程ｂと、
上記正極活物質または負極活物質、および上記導電助材のうち、上記電極合剤に含まれない一方を上記電極合剤溶液に加えてスラリーを調整する工程ｃ、とを順次行ない、前記スラリーの固形分濃度（ＳＣ）を７５ｗｔ％未満とすることを特徴とする、電極の製造方法。
【請求項２】
前記バインダーを非水溶性ポリマーとすることを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記工程ａ〜ｃをプラネタリミキサーで行なうことを特徴とする、電極の製造方法。
【請求項４】
前記工程ａにおいて、前記導電助材と、前記バインダーとを乾式混合することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項５】
前記工程ａ〜ｃにおいて、少なくとも工程ｃを減圧下で行なうことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項６】
前記スラリーのＳＣを３０ｗｔ％以上６６ｗｔ％以下とすることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項７】
前記正極活物質がマンガン酸リチウム を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項８】
前記導電助材を天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックよりなる群から選ばれる少なくとも１つとすることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項９】
前記導電助材の比表面積を４００ｍ／ｇ以下とすることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の電極の製造方法 
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の方法で得られた正極と、負極と、セパレータとを含む積層体、非水電解液、端子および封入体を含む、非水電解質二次電池。 
【請求項１１】
さらに請求項１から９のいずれかに記載の方法で得られた負極を有することを特徴とする、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の非水電解質二次電池を含む、蓄電装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法、ならびに非水電解質二次電池および蓄電ユニットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車または家庭用蓄電システムなどの用途に用いられる非水電解質二次電池は、容量および安定性を向上させる目的で、その製造方法について様々な検討が行われている。
【０００３】
例えば電極の製造方法としては、電極活物質、導電助材およびそれらを結着する結着剤を溶媒に分散させたスラリーを集電体上に塗布し、電極を形成する方法が用いられているが、当該方法においては、材料が均一に分散した高分散スラリーを調製し、極板抵抗が低い電極を作製することが重要である。
【０００４】
特許文献１には、電極活物質とイオン界面活性剤と導電材とを含むスラリーを調整することにより、極板抵抗が低減された電極を得る、電極の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０２６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術 では、界面活性剤の添加が電池内におけるガス発生の原因となることを発明者らは見出した。
【０００７】
本発明は当該問題を解決するためになされたものである。その目的は、電池のガス発生を低減しつつ、極板抵抗が低い電極の製造方法、および当該電極を含む非水電解質二次電池、ならびに当該非水電解質二次電池を含む蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電極の製造方法は、バインダーと、正極活物質もしくは負極活物質、または導電助材とを乾式混合して、電極合剤を調製する工程ａと、電極合剤を非水溶媒に分散させて電極合剤溶液を調製する工程ｂと、正極活物質または負極活物質、および導電助材のうち、電極合剤に含まれない一方を電極合剤溶液に加えてスラリーを調整する工程ｃ、とを順次行ない、スラリーの固形分濃度（ＳＣ）を７５ｗｔ％未満 とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る電極の製造方法よると、極板抵抗が低い電極、および当該電極を含む非水電解質二次電池、ならびに当該非水電解質二次電池を含む蓄電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明にかかる非水電解質二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池について、理解の容易のために一実施形態である図１を用いて説明する。
【００１２】
図１は非水電解質二次電池の断面図である。非水電解質二次電池１０は、正極１と、負極２と、セパレータ３とからなる積層体５、非水電解液６、端子７、および封入体８を含む。
【００１３】
＜正極および負極＞
電極（正極１及び負極２）は、金属イオンの挿入及び脱離、すなわち電極反応をする機能を有し、当該電極反応により、非水電解質二次電池の充電及び放電が為される。
【００１４】
電極は、活物質を含む活物質層と、集電体とからなる。正極１において、正極集電体２２の片面または両面に正極活物質層２３が形成され、負極２において、集電体３２の片面または両面に負極活物質層３３が形成される。
【００１５】
なお、電極は集電体の片面に正極活物質層２３、他方に負極活物質層３３が形成された形態、すなわち双極型（バイポーラ）であってもよい。
【００１６】
活物質は、電極反応に寄与する物質である 。
【００１７】
正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、またはオリビン酸鉄リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用いられ、安定性に優れる点から、マンガン酸リチウムがより好ましい。
【００１８】
マンガン酸リチウムとしては、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４ （０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムであれば好適に用いられる。
【００１９】
スピネル型マンガン酸リチウムは、安定性に優れる点から、Ｍが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、またはＣｒであれば好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＴｉまたはＣｒがより好ましく、安定性がより優れる点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＴｉまたはＮｉがさらに好ましい。
【００２０】
スピネル型マンガン酸リチウムとしては、具体的に、
Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＺｎｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＣｒｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＡｌｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）、
およびＬｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＴｉｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）より選ばれる少なくとも１種が好ましく、
Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、
またはＬｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＴｉｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）がより好ましい。
【００２１】
正極活物質は、さらに、層状岩塩型化合物を含んでいてもよい。
【００２２】
層状岩塩型化合物としては、Ｌｉを含まないコバルト化合物、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。
【００２３】
Ｌｉを含まないコバルト化合物としては、Ｃｏ３Ｏ４またはＣｏ２Ｏ３などのコバルト酸化物、ＣｏＯ（ＯＨ）などのコバルト水酸化物、ＣｏＣＯ３などの炭酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、コバルト含有有機化合物、またはフッ化コバルトが好適に用いられ、ガス発生量の抑制および充電終止電圧の高電圧化の効果が大きい点から、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、または炭酸コバルトがより好ましい。
【００２４】
層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＸｅＯ２（但し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≦１、およびｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表される化合物が好ましく、ガス発生減少、および充電終止電圧の高電圧化の効果   が大きいことから、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ０．１Ｎｉ０．１Ｃｏ０．８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、およびＬｉＣｏＯ２より選ばれる１種がより好ましく、ＬｉＣｏＯ２がさらに好ましい。
【００２５】
また、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＸｅＯ２は、ａが１より大きい、いわゆるリチウムリッチ系であってもよい。
【００２６】
正極活物質における層状岩塩型化合物の割合は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましい。
【００２７】
特に正極活物質におけるスピネル型マンガン酸リチウムの重量をＡとし、層状岩塩型化合物の重量をＢとした場合に、０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１の範囲を含むことが好ましい。このような範囲であれば、ガス発生量減少の効果が大きく、さらに充電終止電圧の高電圧化の効果が大きい。
【００２８】
正極活物質の表面は、導電性向上および安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、または高分子等で覆われてもよい。
【００２９】
負極活物質としては、炭素材料、シリカ（Ｓｉ）、ＳｉＯ２、スズ（Ｓｎ）またはチタン含有酸化物が好適に用いられ、材料自身の安定性が高いことから、チタン含有酸化物がより好ましい。
【００３０】
チタン含有酸化物としては、充放電反応時における不可逆容量が小さいことから、チタン酸リチウムまたは二酸化チタンが好ましい。
【００３１】
チタン酸リチウムは、スピネル構造またはラムズデライト型であることが好ましく、電極反応時における活物質の膨張収縮が小さく、電池のサイクル特性が良好となる点から、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル構造がより好ましい。
【００３２】
二酸化チタンとしては、ブロンズ（Ｂ）型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタンまたはラムズデライト型二酸化チタン等が例示されるが、不可逆容量が小さく、電池のサイクル安定性に優れることから、Ｂ型二酸化チタンが好ましい。
【００３３】
なおチタン含有酸化物は、さらにニオブ（Ｎｂ）などのチタン以外の元素を微量含んでいてもよい。
【００３４】
これら負極活物質は、１種類を用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また負極活物質は、導電性および安定性を良好にする目的で、表面が炭素材料、金属酸化物または高分子等で覆われてもよい。
【００３６】
集電体２２，３２は、活物質層２３，３３から集電をする部材である。
【００３７】
正極の集電体２２としては、アルミニウムおよびその合金であることが好ましい。アルミニウムとしては、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００３８】
負極の集電体３２としては、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金が好適に用いられる。
【００３９】
集電体２２，３２の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
正極の電気容量と負極の電気容量との比は、１≦Ｄ／Ｃ≦１．２（Ｃは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｄは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。）を満たすことが好ましい。Ｄ／Ｃが１以上であれば、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位とならない。一方でＤ／Ｃが１．２以下であれば、負極活物質による副反応が少なくなり、ガス発生が抑えられる。   
【００４１】
正極と負極との面積比は、特に限定されないが、１≦Ｆ／Ｅ≦１．２（Ｅは正極の面積、Ｆは負極の面積を示す。）を満たすことが好ましい。Ｆ／Ｅが１以上であれば、負極の面積が正極よりも大きくなって、負極でのリチウム析出が抑えられる。一方Ｆ／Ｅが１．２以下であれば、正極に接する負極面積の割合が大きくなるため、電池反応に関与しない負極活物質による副反応が起きにくくなり、その結果ガス発生が抑止される。
【００４２】
正極および負極は、さらに導電助材を含んでいてもよい。導電助材とは、電極の導電性を補助する働きを有する、導電性の物質である。   
【００４３】
正極の導電助材としては、炭素材料であれば好適に用いられ、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックよりなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、アセチレンブラックおよび／またはケッチェンブラックがより好ましい。
【００４４】
負極の導電助材としては、特に限定されないが、金属材料または炭素材料が好ましい。
【００４５】
金属材料としては、銅またはニッケルなどが好適に用いられる
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラックまたはファーネスブラックなどが挙げられる。
【００４６】
正極または負極に含まれる導電助材は、比表面積が４００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。 
【００４７】
これら導電助材は１種類を用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４８】
正極または負極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。このような範囲であれば、正極の導電性が確保され、かつ集電体と活物質層との接着性が好適となる。
【００４９】
正極および負極は、さらにバインダーを含んでいてもよい。バインダーとは、活物質層２３，３３内の材料同士の結着性、および活物質層２３，３３と集電体２２，３２との結着性を高める材料である。   
【００５０】
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。 
【００５１】
正極または負極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。このような範囲であれば、活物質層と集電体との接着性が好適となる。
【００５２】
＜電極の作製方法＞
電極の作製方法としては、正極活物質または 負極活物質、導電助材、バインダー、および非水溶媒を含む電極用スラリーを作製し、その後、電極用スラリーを集電体上に担持し、そして非水溶媒を除去して、活物質層を集電体上に形成する方法が好適に用いられる。
【００５３】
非水溶媒は、スラリー中において活物質などの材料を分散させる働きをもつ。   
【００５４】
非水溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、またはテトラヒドロフランが好適に用いられる。
【００５５】
＜スラリーの製造方法＞
スラリーの製造方法は、バインダーと、正極活物質もしくは負極活物質、または導電助材とを乾式混合して、電極合剤を調製する工程ａと、電極合剤を非水溶媒に分散させた電極合剤溶液を調製する工程ｂと、正極活物質または負極活物質、および導電助材のうち、電極合剤に含まれない一方を電極合剤溶液に加えてスラリーを調整する工程ｃ、とを順次行なうことを要する。
【００５６】
ここでいう乾式混合とは、液体を含まない固体材料の混合を指し、固体材料の形状としては粉体、粒体などが好適に用いられる。 
【００５７】
各工程ａ〜ｃの具体的な手段としては、自転公転ミキサー、ボールミル、プラネタリーミキサー、ジェットミル、超音波分散機、または薄膜旋回型ミキサーによる混合であれば好適に用いられ、自転公転ミキサー、プラネタリーミキサー、または薄膜旋回型ミキサーがより好ましく、量産性に優れる点から、プラネタリーミキサーがさらに好ましい。
【００５８】
工程ａで電極活物質とバインダーとを乾式混合してもよいし、導電助材とバインダーとを乾式混合してもよい。   
【００５９】
工程ｃにおけるスラリーの固形分濃度は７５ｗｔ％未満であることを要し 、良好な電極形成が行われる点から、６６ｗｔ％以下が好ましく、３０ｗｔ％以上６６ｗｔ％以下がより好ましい。
【００６０】
工程ｃにおけるスラリーの粘度は５００ｃＰ以上８０００ｃＰ以下が好ましく、活物質の分散性が良好となる点から、５００ｃＰ以上５０００ｃＰ以下がより好ましく、スラリーの加工性が良好となる点から、６００ｃＰ以上４０００ｃＰ以下がさらに好ましく、１０００ｃＰ以上４０００ｃＰ以下が特に好ましい。
【００６１】
さらに工程ｃの後に、 スラリーの粘度を調整する目的で、スラリーを希釈または濃縮しても良い。希釈には、工程ｂと同じ非水溶媒を用いても良いし、それ以外の溶媒を用いても良い。
【００６２】
材料から余分な空気および水分が抜けてスラリーの分散性が良好となる点から、工程ａ〜ｃにおいて、少なくとも工程ｃが減圧下で行われることが好ましく、工程ａ〜ｃが減圧下で行われることがより好ましい。
【００６３】
工程ａ〜ｃにおける混合の条件は特に限定されないが、混合機内温度が０〜４０℃、外気水分濃度が２％以下、かつ気圧がゲージ圧表示−０．１ＭＰａ以上０．０ＭＰａ以下であれば好適である。
【００６４】
＜セパレータ＞
セパレータ３は、正極１と負極２との間に設置され、これらの間のリチウムイオンなどの金属イオンの伝導を仲介する媒体としての機能を有する。
【００６５】
セパレータとしては、電気絶縁性を有し、かつ非水電解液を含浸する構造であれば特に限定されず、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合した織布、不織布または微多孔膜が好適に用いられる。サイクル特性の安定性が優れることから、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合した不織布よりが好ましい。
【００６６】
セパレータは、各種可塑剤、酸化防止剤または難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００６７】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であれば好適である。
【００６８】
セパレータと負極との面積比は特に限定されないが、１≦Ｈ／Ｇ≦１．５（
Ｇは負極の面積、Ｈはセパレータの面積を示す。）を満たすことが好ましい。
【００６９】
Ｈ／Ｇが１以上であれば、正極と負極との接触が起こりにくくなり、１．５以下であれば電池の体積が小さくて済むため、その結果、電池の出力密度は高くなる。 
【００７０】
＜積層体＞
積層体は、正極１と負極２との間にセパレータ３を配置したものを倦回または積層してなる。
【００７１】
＜非水電解液＞
非水電解液６は、正極１と負極２との間のイオン伝達を媒介する機能を有し、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、または非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【００７２】
溶質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩であれば好適に用いられる。
【００７３】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、及びアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００７４】
２種類以上混合する場合、高温時の安定性が高く、且つ低温時のリチウム伝導性が高いことから、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびメチルプロピルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上、と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトンに例示される環状化合物のうち１種類以上との混合が好ましく、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートに例示される環状カーボネートのうち１種類以上との混合が特に好ましい。
【００７５】
なお非水電解液６は、難燃性の賦与および非水電解液と電極との副反応抑止に好適である点から、被膜形成剤がさらに含まれていても良い。
【００７６】
溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば好適に用いられる。
【００７７】
非水電解液６の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。
【００７８】
非水電解液６は、正極、負極およびセパレータに含ませてもよいし、それらを積層体としたに添加してもよい。
【００７９】
＜端子＞
端子７は、非水電解質二次電池１０と外部機器とを電気的に繋ぐ部材である。
【００８０】
端子７は、正極形成部材１５および正極端子７１、または負極形成部材１６および負極端子７２に接続される。
【００８１】
端子７としては、導電体であれば好適に用いられ、性能とコストとのバランスが良好である点から、アルミニウムがより好ましい。
【００８２】
＜封入体＞
封入体８は、積層体５および非水電解液６を、非水電解質二次電池１０の外にある水分および空気から保護する機能を有する。
【００８３】
封入体８としては、金属箔にヒートシール用の熱可塑性樹脂層を設けた複合フィルム、蒸着やスパッタリングによって形成された金属層、または角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形もしくはシート形の金属缶が好適に用いられ、複合フィルムがより好ましい。
【００８４】
＜蓄電装置＞
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。
【００８５】
本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列および／または並列に接続することによって作製することができる。
【００８６】
組電池は、電池の充電状態の確認および安全性向上のため、制御回路を有することが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施が可能である。
【００８８】
＜実施例１＞
（スピネル型マンガン酸リチウムの製造）
Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４の粉末を、文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、９（１２）、Ａ５５７（２００６））に記載されている方法を応用して製造した。
【００８９】
（コバルト酸リチウムの製造）
コバルト原子とリチウム原子の原子比が１：１．０３となるように、コバルト水酸化物と水酸化リチウム一水和物とを秤量して、十分に混合した。その後、得られた粉状の混合物を大気雰囲気中で８５０℃の温度で所定の時間焼成および粉砕することにより、コバルト酸リチウムを得た。
【００９０】
（正極の作製）
まず導電助材としてアセチレンブラック（比表面積６８ｍ２／ｇ） を４重量部、およびバインダーとしてＰＶｄＦ４重量部をプラネタリーミキサーに添加して、高速攪拌機および低速攪拌機の回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間混合し、電極合剤を得た。
【００９１】
次にＮＭＰ７７重量部を加えて高速攪拌機の回転数を１０００ｒｐｍおよび低速攪拌機の回転数を９０ｒｐｍに設定し、２０分間混合して電極合剤溶液を調製した。
【００９２】
次にスピネル型マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）とコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を９６：４の重量比で混合した正極活物質９２重量部を加えて、高速攪拌機の回転数を４００ｒｐｍおよび低速攪拌機の回転数を６０ｒｐｍに設定して１０分間混合した。
【００９３】
その後、高速攪拌機の回転数を２０００ｒｐｍおよび低速攪拌機の回転数を１５０ｒｐｍに設定して３０分間混合して正極スラリーを調製した。このとき、スラリーを固形分濃度（ＳＣ）５６％とした。
【００９４】
その後、得られた正極スラリーにＮＭＰを１５重量部添加し、希釈混合したものを電極用スラリーＡとした。
【００９５】
また、低速攪拌機の回転数を１０ｒｐｍに設定して電極用スラリーＡを終夜混合したものを電極用スラリーＢとした。
【００９６】
次に、電極用スラリーＡをアルミニウム箔（１５μｍ）の両面に塗工した電極シートを１７０℃で真空乾燥し、４ｃｍ×６ｃｍの大きさに打ち抜くことで正極Ａ を得た。
【００９７】
また電極用スラリーＢをアルミニウム箔（１５μｍ）の両面に塗工した電極シートを１７０℃で真空乾燥した後に、４ｃｍ×６ｃｍの大きさに打ち抜くことで正極Ｂを得た。
【００９８】
（負極の作製）
まず、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粉末を、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４２、１４３１（１９９５））に記載されている方法で製造した。
【００９９】
次に、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を９２重量部、導電助材としてアセチレンブラックを３重量部、バインダーとしてＰＶｄＦを５重量部、および溶媒としてＮＭＰを１２８重量部を含む負極スラリーを混合した。
【０１００】
次に、負極スラリーをアルミニウム箔（１５μｍ）に塗工した後に１７０℃で真空乾燥し、得られた電極シートを４．３ｃｍ×６．３ｃｍの大きさに打ち抜くことで負極を得た。
【０１０１】
（非水電解質二次電池の作製）
正極Ａを１３枚、負極を１４枚用い、それぞれをポリプロピレン（２２μｍ）を介して正極と負極が交互になるように重ね合わせた後、これらの正極をまとめて正極端子１個に、これらの負極をまとめて負極端子１個に、各々振動溶着させることで、端子を備える電極群を得た。
【０１０２】
次に、この端子を備える電極群を、端子が部分的に外側に延在するようにして、袋状のアルミラミネートシートに入れ、さらにそこに、非水電解液（非水溶媒としてエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比）、支持塩である溶質としてＬｉＰＦ６＝１ｍｏｌ／Ｌを使用）を６ｍＬ入れ、その袋内を減圧しながら袋の開口部を封止し、更に１２時間養生することによって非水電解質二次電池を得た。
【０１０３】
＜実施例２＞
以下の工程以外は実施例１と同じとした。正極作製において、実施例１の正極活物質９２重量部、およびＰＶｄＦ４重量部をプラネタリーミキサーに添加して、高速攪拌機および低速攪拌機の回転数を５０ｒｐｍに設定し、１０分間混合した。
【０１０４】
次にＮＭＰ５３重量部を加えて高速攪拌機の回転数を１０００ｒｐｍおよび低速攪拌機の回転数を６０ｒｐｍに設定し、２０分間混合して電極合剤溶液を調製した。
【０１０５】
次に導電助材としてアセチレンブラック２重量部およびケッチェンブラック（比表面積３８０ｍ２／ｇ） ２重量部を加えて、高速攪拌機の回転数を４００ｒｐｍおよび低速攪拌機の回転数を６０ｒｐｍに設定して１０分間混合した。
【０１０６】
その後、ＮＭＰ２８重量部を加えて高速攪拌機の回転数を２０００ｒｐｍおよび低速攪拌機の回転数を１５０ｒｐｍに設定して２０分間混合して正極スラリーを調製した。このとき、スラリーのＳＣを５６％とした。
【０１０７】
その後、得られたスラリーにＮＭＰを９重量部添加し、希釈混合したものを電極用スラリーＡとした。さらに低速攪拌機の回転数を１０ｒｐｍに設定して電極用スラリーＡを終夜混合したものを電極用スラリーＢとした。
【０１０８】
次に、電極用スラリーＡをアルミニウム箔（１５μｍ）の両面に塗工した電極シートを１７０℃で真空乾燥した後に、４ｃｍ×６ｃｍの大きさに打ち抜くことで正極Ａを得た。
【０１０９】
さらに電極用スラリーＢをアルミニウム箔（１５μｍ）の両面に塗工した電極シートを１７０℃で真空乾燥した後に、４ｃｍ×６ｃｍの大きさに打ち抜くことで正極Ｂを得た。
【０１１０】
＜比較例１＞
以下の工程以外は実施例１と同じとした。正極作製において、まず、実施例１の正極活物質９２重量部およびアセチレンブラック４重量部を含む電極合剤とした。
【０１１１】
さらに、ＰＶｄＦ４重量部にＮＭＰ４６重量部を加えて溶かした溶液を作成し、溶液４４重量部と電極合剤とを、高速攪拌機の回転数を４００ｒｐｍおよび低速攪拌機の回転数を６０ｒｐｍに設定し、２０分間混合して電極合剤溶液を調整した。
【０１１２】
その後、高速攪拌機の回転数を２０００ｒｐｍおよび低速攪拌機の回転数を１５０ｒｐｍに設定して４０分間混合して正極スラリーを調製した。このとき、スラリーのＳＣを７１ｗｔ％とした。
【０１１３】
そして、スラリーに溶液６重量部を加え、ＮＭＰ３３重量部で希釈したものを電極用スラリーＡとした。
【０１１４】
＜比較例２＞
以下の工程以外は実施例１と同じとした。正極作製において、まず、アセチレンブラック４重量部、ＰＶｄＦ４重量部、ＮＭＰ５８重量部、および微量の界面活性剤を含む分散剤液を作成した。次に、ＬＭＯとＬＣＯとを９６：４の重量比で混合した正極活物質９２重量部と、分散剤液３４重量部をプラネタリーミキサーに添加して、高速攪拌機の回転数を４００ｒｐｍおよび低速攪拌機の回転数を６０ｒｐｍに設定し、２０分間混合して電極合剤溶液を調製した。
【０１１５】
次に高速攪拌機の回転数を２０００ｒｐｍおよび低速攪拌機の回転数を１５０ｒｐｍに設定して４０分間混合して正極スラリーを調製した。このとき、スラリーのＳＣを７６％とした。
【０１１６】
そして、スラリーを実施例２の分散剤液３２重量部で希釈混合したものを電極用スラリーＡとした。
【０１１７】
＜比較例３＞
以下の工程以外は実施例１と同じとした。正極作製において、まず、実施例１の正極活物質９２重量部、アセチレンブラック３重量部、およびＰＶｄＦ３重量部を含む電極合剤とした。
【０１１８】
さらに、電極合剤、比較例２の分散剤液１７重量部、ＮＭＰ２０重量部を、高速攪拌機の回転数を４００ｒｐｍおよび低速攪拌機の回転数を６０ｒｐｍに設定して１０分間混合して、電極合剤溶液を調製した。その後、高速攪拌機の回転数を２０００ｒｐｍおよび低速攪拌機の回転数を１５０ｒｐｍに設定して１５分間混合して、正極スラリーを調製した。このときスラリーのＳＣを７４％とした。
【０１１９】
そして、スラリーをＮＭＰ４２重量部で希釈混合したものを電極用スラリーＡとした。
【０１２０】
＜比較例４＞
以下の工程以外は実施例１と同じとした。正極作製において、まず、アセチレンブラック３重量部およびＰＶｄＦ３重量部を含む電極合剤とした。さらに、比較例２の分散剤液１７重量部、ＮＭＰ１８重量部および電極合剤を含む電極合剤溶液とした。そして、実施例１の正極活物質９２重量部と電極合剤溶液を含む正極スラリーを調整した。このときスラリーをＳＣ７５％とした。
【０１２１】
そして、正極スラリーにＮＭＰを４４重量部添加し、希釈混合したものを電極用スラリーＡとした。
【０１２２】
＜比較例５＞
以下の工程以外は実施例１と同じとした。正極作製において、まず実施例１の正極活物質９２重量部、アセチレンブラック２重量部、ＰＶｄＦ４重量部をプラネタリーミキサーに添加して、高速攪拌機および低速攪拌機の回転数を５０ｒｐｍに設定し、１０分間混合した。その後、ＮＭＰ３７重量部を加えて高速攪拌機の回転数を４００ｒｐｍおよび低速攪拌機の回転数を６０ｒｐｍに設定し、１０分間混合した。その後、ケッチェンブラックを２重量部とＮＭＰ４重量部とを加えて、高速攪拌機の回転数を４００ｒｐｍおよび低速攪拌機の回転数を６０ｒｐｍに設定し、１０分間混合して電極合剤溶液を調製した。その後、高速攪拌機の回転数を２０００ｒｐｍおよび低速攪拌機の回転数を１５０ｒｐｍに設定して１５分間混合して正極スラリーを調製した。このときスラリーをＳＣ７１ｗｔ％とした。
【０１２３】
さらに、正極スラリーにＮＭＰを３８重量部添加し、希釈混合したものを電極用スラリーＡとした。
【０１２４】
（電極および電池の評価）
実施例および比較例の正極Ａおよび正極Ｂに対して、極板抵抗値測定を行った。さらに、実施例１、および比較例２における非水電解液二次電池に対して、保管試験、充放電サイクル試験、およびガス発生量測定を行った。
【０１２５】
（極板抵抗値測定）
回路素子測定器に接続された四端子プローブで電極の一端を挟み、測定周波数１ｋＨで電極に電流を流して、極板抵抗を測定した。
【０１２６】
（保管試験）
実施例１、比較例２の非水電解液二次電池について、まず非水電解液二次電池を電圧２．７Ｖまで充電された満充電状態とし、次に満充電状態の非水電解液二次電池を６０℃のオーブン内に１週間保存した。
【０１２７】
（充放電サイクル試験）
実施例１、比較例２の非水電解液二次電池について、６０℃環境下で、５００ｍＡ定電流充電および１０００ｍＡ定電流放電の充放電を８００回繰り返した。このときの充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ２．７Ｖおよび２．０Ｖとした。
【０１２８】
充放電サイクル試験における１サイクル後の放電容量を分母とし、８００サイクル後の放電容量を分子として算出した割合（パーセント値）を、容量維持率とした。そして、比較例２の容量維持率を１としたときの相対値を相対容量維持率とした。
【０１２９】
（ガス発生量測定）
保存試験前後およびの充放電サイクル試験前後における電池の体積差をアルキメデス法で測定し、保存ガス発生量およびサイクルガス発生量とした。そして比較例２の保存ガス発生量およびサイクルガス発生量を１としたときの相対値を、それぞれ保存ガス発生量比およびサイクルガス発生量比とした。
【０１３０】
（電極スラリーの評価基準）
正極Ａの極板抵抗が１Ω以上の場合、スラリーの分散性が悪い（×）と判定した。
【０１３１】
また、正極Ａおよび正極Ｂの極板抵抗の差が±１Ω以上の場合、スラリーの貯蔵安定性が悪い（×）と判定した。   
【０１３２】
（電極の評価基準）
正極Ａおよび正極Ｂの極板抵抗が１Ω以上の場合、極板抵抗が悪い（×）と判定した。
【０１３３】
（電池の評価基準）
保存ガス発生量比およびサイクルガス発生量比が１以上の場合、保存ガス発生量およびサイクルガス発生量は悪い（×）と判定した。
【０１３４】
【表１】
2017204334.tif 000003
【０１３５】
（表１の総評）
実施例１〜２では、極板抵抗１Ω未満であって、比較例１〜５に比して極板抵抗の低い優れた電極が得られた。さらに実施例１では、保存ガス発生量比およびサイクルガス発生量比がいずれも１未満であって、相対容量維持率が１．０３と、比較例２に比して電池内のガス発生量が少なく、サイクル特性が良好となった。
【符号の説明】
【０１３６】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
５  積層体
６  非水電解液
７  端子
８  封入体
９  端子延在部
１０  非水電解質二次電池
１５  正極形成部材
１６  負極形成部材
２２  正極集電体
２３  正極活物質層
３２  負極集電体
３３  負極活物質層
７１  正極端子
７２  負極端子
【図１】
2017204334.tif 000004