(57)【要約】【課題】コンクリートの混和材やセメント原料、さらには地盤改良剤などの用途に有効利用されるようになってきており、将来的に不足することが懸念されるフライアッシュの生産量を増加させる方法を提供する。【解決手段】石炭火力発電などの燃焼ボイラの火炉で燃料を燃焼させる際に、無機酸化物系原料（砂、火山灰、鉱物、合成シリカから選ばれる少なくとも一種、液体の有機珪素化合物など）を火炉に供給することを特徴とするフライアッシュ製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼ボイラの火炉で燃料を燃焼させる際に、無機酸化物系原料を火炉に供給することを特徴とするフライアッシュ製造方法。
【請求項２】
無機酸化物系原料が、砂、火山灰、鉱物、合成シリカから選ばれる少なくとも一種の固体の無機酸化物系原料であることを特徴とする請求項１記載のフライアッシュ製造方法。
【請求項３】
固体の無機酸化物系原料が、シリカを含有するものであることを特徴とする請求項２記載のフライアッシュ製造方法。
【請求項４】
無機酸化物系原料が液体の有機珪素化合物であることを特徴とする請求項１記載のフライアッシュ製造方法。
【請求項５】
燃焼ボイラが石炭火力発電の燃焼ボイラであることを特徴とする請求項１記載のフライアッシュ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼ボイラにおいて発生するフライアッシュの新規の製造方法に関するものである。更に述べると、石炭等の燃料を燃焼させて蒸気を発生させる燃焼ボイラにおいて、石炭等の燃料と一緒に無機酸化物系原料を供給することによってフライアッシュの生産量を向上させることを特徴とする、新規のフライアッシュ製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
石炭火力発電所では、石炭等の燃料を燃焼ボイラの火炉内で燃焼させ、そのエネルギーを電気に変換している。燃料としては、石炭以外にもバイオマス系、タイヤチップ、製紙スラッジ、ゴミ固形燃料、重油といった燃料も一部併用されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
また、燃焼ボイラとしては、微粉化した石炭を燃料に用いる微粉炭焚きボイラや石炭の微粉砕が不要な循環流動層ボイラなどが知られている。上記の燃焼過程で生成した石炭灰の粒子は、高温の燃焼ガス中を浮遊し、ボイラ出口で温度が低下することにともない、微細粒子となって電気集塵装置で捕集されたり、バグフィルタで回収されたりするが、この灰をフライアッシュと称している。使用する石炭の産地にもよるが、フライアッシュの構成成分は、シリカとアルミナを主成分とする酸化物微粒子である。これらの粒子は、概ね球状をしており、その粒径範囲はサブμｍから１００μｍの範囲である。従来は廃棄物として埋め立て等に利用されることが多かったが、最近は廃棄場所の確保が困難となってきたために様々な用途で有効活用されている。例えば、コンクリートの混和材やセメント原料、さらには地盤改良剤などに有効利用されている。また、フライアッシュの性能向上や用途を拡大させるために様々な改良も試みられている。例えば、フライアッシュの平均粒径を拡大させる方法（特許文献４）、未燃カーボンの低減方法（特許文献５）、カルシウム源を添加したフライアッシュの改質方法やフライアッシュセメント（特許文献６〜８）などである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０９３００６号公報
【特許文献２】特開２００６−００７１５８号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０２４４８号公報
【特許文献４】特開２００９−０７４７７０号公報
【特許文献５】特開平０６−１２６２５２号公報
【特許文献６】特開平０７−１０９１５３号公報
【特許文献７】特開２００８−０９４６３７号公報
【特許文献８】特開平０９−２５５３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、石炭灰は埋め立て処分がなされていたが、近年、環境保全の観点から、上述のような用途で有効利用されるようになってきている。特に、コンクリートの混和材やセメント原料、さらには地盤改良剤などの用途における利用率が高まりつつあり、将来的にフライアッシュが不足することが懸念される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のような現況に鑑み、本発明者らは、工業的にも有用となってきたフライアッシュの生産量を増加させる方法について鋭意検討した。燃焼ボイラは、発電に利用する蒸気を発生させるためのものであるが、一般的にボイラの火炉の温度は１４００〜１５００℃に達する。本発明は、このような高温の炉内雰囲気を有効利用し、フライアッシュの増量化を達成しようとするものである。すなわち、燃焼ボイラの火炉に石炭等の燃料を投入する際に無機酸化物系原料を供給することによって、フライアッシュの増量化を達成できると想到し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、燃焼ボイラの火炉で燃料を燃焼させる際に、無機酸化物系原料を火炉に供給することを特徴とするフライアッシュ製造方法を提供するものである。
【０００８】
上記製造方法の発明において、無機酸化物系原料は、砂、火山灰、鉱物、合成シリカから選ばれる少なくとも一種の固体の無機酸化物系原料や液体の有機珪素化合物であることが好適であり、燃焼ボイラが石炭火力発電の燃焼ボイラであることも好適である。
【発明の効果】
【０００９】
従来、フライアッシュは、石炭火力発電所の副産物あるいは廃棄物という位置付けであったが、本発明においては、フライアッシュは目的生産物と考えている。すなわち、上記したようにフライアッシュはサブμｍから１００μｍの広い範囲の粒径分布を持った球状粒子であり、各種の添加材や原料として有用な無機粉体である。このようなフライアッシュを目的生産するためには、火力発電所の火炉のような高温の炉が必要であるが、本発明では既設の燃焼ボイラの火炉が利用できるので、エネルギー効率や生産効率の面で極めて有効な製造方法と言える。また、新たな生産設備を新設する必要がないので、二酸化炭素の発生抑制にもつながり、環境保全の面でも有益な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】微粉炭焚きボイラ発電装置を用いて本発明を実施する態様を模式的に示すフロー図である。
【図２】循環流動層ボイラ発電装置を用いて本発明を実施する態様を模式的に示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において使用される燃焼ボイラは、従来公知の装置であり、それらを何ら制限なく使用することができる。例えば、燃焼ボイラとしては、石炭火力発電の燃焼ボイラが挙げられ、具体的には公知の微粉炭焚きボイラや流動層ボイラなどが挙げられる。
【００１２】
微粉炭焚きボイラの中でも代表的な微粉炭焚きボイラ発電装置は、石炭を主燃料としてミルにより微粉砕した燃料粉体を供給する供給口を有する火炉；火炉から高温の燃焼ガスを供給して熱交換により蒸気を発生させる対流伝熱部；とを主構成とするものである。微粉炭焚きボイラ発電装置から排出される燃焼排ガスは、集塵装置と各種除害装置を経由して大気に放出されるが、フライアッシュは前記の集塵装置によって回収される。
【００１３】
後述するように、主燃料の他に種々の副燃料が燃料として使用され、該副燃料は主燃料と共に供給口から火炉に供給・燃焼される。また、主燃料の供給口とは別の供給口から火炉に供給されることもある。
【００１４】
また、流動層ボイラの中でも代表的な流動層ボイラ発電装置は、主燃料の石炭を供給する供給口と下部に流動床とを有する火炉；火炉から高温の燃焼ガスを供給して熱交換により蒸気を発生させる対流伝熱部；とを主構成とするものである。好適には、火炉からの燃焼ガスに同伴して排出される粒子を捕集するサイクロンと、該サイクロンで分離された粒子を前記火炉に戻す固体粒子循環路とを備えた循環流動層ボイラ発電装置が好ましい。更に、固体粒子循環路には、後述の副燃料、例えばタイヤ片や未粉砕或いは一部粉砕したバイオマス系を投入して火炉で燃焼させるための副燃料投入口を備える態様が好ましい。流動層ボイラ発電装置から排出される燃焼排ガスは、集塵装置と各種除害装置を経由して大気に放出されるが、フライアッシュは前記の集塵装置によって回収される。
【００１５】
燃焼ボイラの集塵装置としては、電気集塵装置、バグフィルタ等が用いられる。
【００１６】
副燃料は主燃料と共に供給口から火炉に供給・燃焼される。また、固体粒子循環路に設けられた副燃料投入口から固体粒子循環路を経由しても火炉に供給・燃焼される。さらには、主燃料の供給口とは別の供給口から火炉に直接供給されることもある。
【００１７】
燃焼ボイラの燃料としては、主燃料の石炭と石炭以外の副燃料が使用される。
【００１８】
主燃料の石炭はその産地（炭層）によって性質が大きく異なるが、特に制限される訳ではない。石炭としては、無煙炭や瀝青炭などの高品位炭をはじめ、亜瀝青炭、褐炭、泥炭などの低品位炭も使用できる。石炭は、微粉炭焚きボイラの場合、通常、ミルによって微粉砕して粒径７５μｍ程度の微粉炭とし、空気輸送により火炉に供給される。また、流動層ボイラの場合、破砕機等で粒径１０ｍｍ以下の塊とし、火炉に供給される。
【００１９】
石炭以外の副燃料としては、バイオマス系、タイヤチップ、製紙スラッジ、ゴミ固形燃料、重油といった副燃料も併用することが可能である。これらの副燃料は、主燃料である石炭と共に供給口から火炉に供給されたり、主燃料の供給口とは別の供給口から火炉に供給されたりする。
【００２０】
無機酸化物系原料としては、高温の火炉中で、燃焼、分解、溶融等によって無機酸化物になり、フライアッシュとして回収されるものであれば特に制限を受けない。また、その性状についても特に制限を受けず、固体や液体など各種の無機酸化物系原料が好適に採用できる。
【００２１】
無機酸化物系原料が固体の場合、火炉中で十分溶融球状化又は蒸発できない場合があるので、粉体であることが好ましい。粉体としては、例えば、川砂、海砂、陸砂、山砂等の砂、火山灰、各種の鉱物等を微粉砕したもの、ヒュームドシリカや沈殿法シリカ等の合成シリカが好適に採用できるが、火炉の温度範囲で溶融球状化させるためには融点の低い原料を用いることが好ましく、シリカを主成分とした原料が好適に用いられる。また、大きな粒径の粉体を用いると、火炉中で溶融球状化できない場合があるので可能な限り微粉砕した無機酸化物系原料を用いることが好ましく、その平均粒子径は１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下が好ましい。粒子径は小さい方が溶融球状化しやすいので粒径の下限は特に限定されない。取り扱いの容易さより平均粒子径は０．１μｍよりも大きいことが好ましいが、０．１μｍよりも小さな粒子であっても一般に凝集して存在するので、本発明では特に問題なく使用できる。例えば、ヒュームドシリカは、一次粒子径が１０〜５０ｎｍオーダーの微細なシリカが凝集したものであるため、微粉砕する必要がなく、粉体の流動性が高く、火炉への供給を空気輸送で容易に行える。
【００２２】
無機酸化物系原料としては、上記のような粉体以外にも、液体の原料も採用できる。燃焼後にシリカやシリカと他の酸化物との複合酸化物粒子となるようなものが好ましく、具体的には、メチルシリケートオリゴマー等のアルコキシシランやシリコーンオイルのような液体の有機珪素化合物が好適に採用できる。有機基を含んでいることによって、火炉中に導入すると有機基が燃焼するため、火炉の燃料効率を下げないという意味でも好適である。
【００２３】
本発明においては、燃焼ボイラの火炉で燃料を燃焼させる際に、無機酸化物系原料を、火炉に供給してフライアッシュを製造する。
【００２４】
無機酸化物系原料は、主燃料の供給口とは別に無機酸化物系原料の供給口を設けて別個に火炉に供給しても良く、無機酸化物系原料が固体の場合には主燃料の供給口より主燃料と共に火炉に供給しても良い。主燃料の供給口より主燃料と共に火炉に供給する場合、主燃料と混合して供給することが好ましい。
【００２５】
主燃料の供給口とは別に無機酸化物系原料の供給口を設けて別個に火炉に供給する場合、無機酸化物系原料を効率よくフライアッシュとするために、無機酸化物系原料は燃料の供給口と同じ高さかそれ以上の高さから供給するのが好ましく、火炉の上部から火炎中に供給するのがより好ましい。無機酸化物系原料は、無機酸化物系原料が火炉内に分散して供給されることから空気輸送されることが好ましい。
【００２６】
無機酸化物系原料が液体の場合は、スプレー等により噴霧して直接火炉に供給することが好ましい。この場合、液体の無機酸化物系原料はミストまたはガス化して供給されるので、該無機酸化物系原料を燃焼させるためには、該無機酸化物系原料は、主燃料の燃焼部に近い個所へ供給することが好ましく、十分燃焼させるためには、主燃料が火炉へ供給される下段に供給することがより好ましい。液体の粘度が高過ぎて噴霧が難しいときは、可燃性の有機溶媒等で希釈したものを使用すれば良い。
【００２７】
図１に、代表的な微粉炭焚きボイラ発電装置を用いた本発明の実施態様を示す。
【００２８】
固体の無機酸化物系原料は、必要に応じて平均粒子径が１００μｍ以下になるように粉砕した後、火炉に供給される。図１では、無機酸化物系原料は主燃料とは別個に供給されているが、上記したように、主燃料と混合して主燃料の供給口から火炉に供給しても良い。
【００２９】
また、液体の無機酸化物系原料は、そのまま又は可燃性の有機溶媒等で希釈して噴霧することにより直接火炉に供給される。
【００３０】
図２に、代表的な循環流動層ボイラ発電装置を用いた本発明の実施態様を示す。
【００３１】
固体粒子循環路を備える循環流動層ボイラ発電装置の場合、固体の無機酸化物系原料の火炉への供給方法は、上記したように無機酸化物系原料を別個に供給、又は主燃料と共に供給するほか、副燃料として供給されるタイヤチップやバイオマス系同様、固体の無機酸化物系原料を固体粒子循環路に導入して火炉に供給してもよい。
【００３２】
また、循環流動層ボイラ発電装置においても、液体の無機酸化物系原料は、そのまま又は可燃性の有機溶媒等で希釈して噴霧することにより直接火炉に供給される。
【００３３】
上記無機酸化物系原料の供給量は、目的とする火炉の温度を維持できる量であれば何ら問題はない。固体の無機酸化物系原料の場合、主燃料である石炭に対して重量比で３０％程度まで供給することができるが、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。固体の無機酸化物系原料の供給量が上記範囲を超えると、火炉の温度が低下して必要とする蒸気発生量を下回ることが懸念されるためである。よって、温度管理をしながら供給量を調節することが重要である。
【００３４】
なお、無機酸化物系原料にアルコキシシランやシリコーンオイルのような液体の有機珪素化合物を使用する場合は、一般的に有機珪素化合物は可燃性であるため火炉の温度低下を心配する必要はないが、フライアッシュの生成量が多くなりすぎた場合は排出側の配管の詰まりやフライアッシュ回収装置の負荷が増大することも懸念される。したがって、主燃料である石炭に対して重量比で１００％程度まで供給することができるが、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下が好ましい。
【００３５】
無機酸化物系原料を火炉に導入することによって、フライアッシュの生成量が増加する。図１や図２示したように、火炉より排出されるガスは、電気集塵機やバグフィルタを通過するため、フライアッシュの回収率はほぼ１００％である。よって、当然のことながら、供給した無機酸化物系原料の固形分換算量分だけフライアッシュの生成量が増えることになる。
【００３６】
一般的にフライアッシュの収量は火炉に供給した石炭の１０質量％前後であるので、固体の無機酸化物系原料を主燃料に対して重量比で３０％用いた場合、本発明の方法によってフライアッシュの収量を４倍程度にまで増加させることができる。
【００３７】
液体の無機酸化物系原料の場合、用いる原料の組成などにも依るが、例えばメチルシリケートオリゴマー（平均４量体）を用いた場合、シリカ分は約５０質量％のため、液体の無機酸化物系原料を主燃料に対して重量比で１００％用いた場合、本発明の方法によってフライアッシュの収量を６倍程度にまで増加させることができる。
【００３８】
通常、フライアッシュの組成は、燃料に使用する石炭などの燃料中の灰分組成に依存する。一般的なフライアッシュの化学組成例（出典：日本フライアッシュ協会ホームページ）を表１に示す。したがって、本発明によって得られるフライアッシュの最終的な組成は、燃料中の灰分組成と供給した無機酸化物系原料の化学組成とを反映したものになる。
【００３９】
シリカ成分を多く含む固体の無機酸化物原料を用いた場合は、本発明の製造方法により得られるフライアッシュをシリカ成分が多いものとすることができる。これに対して、融点が高く蒸気圧が低い成分（例えば、アルミナやジルコニア等）を含む固体の無機酸化物原料の場合は、火炉中で完全に溶融しないケースも懸念され、一次粒子が球状のフライアッシュが得られない場合がある。
【００４０】
即ち、本発明のフライアッシュの製造方法は、フライアッシュの組成を例えばシリカ成分が多い組成とする等、フライアッシュの組成変更方法でもある。
【００４１】
また、粒子の形状は、本系では気相中で粒子が形成させるため、概ね球状の粒子が得られる。
【００４２】
【表１】
2017044350.tif 000002
【図１】
2017044350.tif 000003
【図２】
2017044350.tif 000004