(57)【要約】【課題】十分な充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を兼ね備えるリチウム二次電池用電極材料を提供する。【解決手段】電極活物質と、繊維状カーボンナノチューブ集合体とを含有する、電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。前記繊維状カーボンナノチューブ集合体は、前記単層カーボンナノチューブ同士が一体化した繊維状物を有し、且つ、全体として繊維状に形成されていることが好ましく、前記繊維状物は、少なくとも一部分において分岐を有しており、該分岐は、同じ繊維状物又は異なる繊維状物中に存在する他の分岐と一体化して異なる繊維状物を形成することが好ましい。また、前記電極活物質は、燐片状シリコン、一酸化ケイ素、シリコン合金、ナノシリコン及びシリコンカーバイドよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。該電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットは、電極活物質及び単層カーボンナノチューブを湿式超音波処理することで得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、単層カーボンナノチューブからなる繊維状カーボンナノチューブ集合体する、電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
【請求項２】
前記繊維状カーボンナノチューブ集合体は、前記単層カーボンナノチューブ同士が一体化した繊維状物を有し、且つ、全体として繊維状に形成されている、請求項１に記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
【請求項３】
前記繊維状物は、少なくとも一部分において分岐を有しており、該分岐は、同じ繊維状物又は異なる繊維状物中に存在する他の分岐と一体化して異なる繊維状物を形成する、請求項２に記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
【請求項４】
前記繊維状カーボンナノチューブ集合体の平均径が１０ｎｍ〜２０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
【請求項５】
前記電極活物質は、充放電に伴う体積変化が、充放電前の電極活物質の体積の０．２倍以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
【請求項６】
前記電極活物質は、燐片状シリコン、一酸化ケイ素、シリコン合金、ナノシリコン及びシリコンカーバイドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
【請求項７】
前記電極活物質が、前記繊維状カーボンナノチューブ集合体中に埋め込まれている、請求項１〜６のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
【請求項８】
前記単層カーボンナノチューブの平均外径が０．４〜１０ｎｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比が５以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
【請求項１０】
前記電極活物質の含有量が、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対して、１００〜５００００重量部である、請求項１〜９のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
【請求項１１】
前記電極活物質の大きさが３０μｍ以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットの製造方法であって、
前記電極活物質及び前記単層カーボンナノチューブを湿式超音波処理する工程
を備える、製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットを含有するリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項１４】
さらに、黒鉛を含有する、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項１５】
前記電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット１００重量部に対して、前記黒鉛の含有量が２５〜３０００重量部である、請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項１６】
さらに、ピッチを含有する、請求項１３〜１５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項１７】
前記電極活物質１００重量部に対して、前記ピッチの含有量が３〜４０重量部である、請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット又は請求項１３〜１７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有する、リチウムイオン二次電池の電極形成用組成物。
【請求項１９】
集電体と、前記集電体上に配置された請求項１〜１１のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット又は請求項１３〜１７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料とを含む電極活物質層を備える、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２０】
集電体と、前記集電体上に配置された請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池の電極形成用組成物からなる電極活物質層とを備える、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話や携帯用情報機器（電子手帳、ノートパソコン、タブレット型コンピュータ等）等に代表される携帯用電子機器類の小型化及び軽量化が目覚しく進展しつつある今日では、そのような携帯用電子機器類を駆動するための小型で軽量な二次電池の開発が要望されている。このような背景の下、小型に構成でき、しかも高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、その開発が盛んに行われている。このリチウムイオン二次電池は、上記のような携帯用電子機器の他、電気自動車や再生可能エネルギーの電力貯蔵等にもニーズが広がっており、これらのニーズに対応するため、構成する電極材料の一層の高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
一般的なリチウムイオン二次電池としては、デンドライトを生成し易いリチウムではなく、サイクル特性及び安全性に優れたリチウムイオン二次電池を実現可能な負極材料として、リチウムイオンの出入り、すなわち挿入及び脱離が可能な炭素材料からなる負極材料が数多く提案されており、実用化されつつある。ここで、炭素材料からなるリチウムイオン二次電池用負極材料は、主として、１０００℃程度で焼成された炭素系負極材料と、２０００℃を超える温度で焼成された黒鉛系負極材料との２種類に分類することができるが、炭素系負極材料は、リチウムイオンの放出に伴う電位の変化が大きく、安定なリチウムイオン二次電池を構成し難いという欠点がある。これに対し、黒鉛系負極材料は、このような電位の変化が小さく、安定なリチウムイオン二次電池を構成可能であるため、炭素系負極材料に比べて有利であり、リチウムイオン二次電池用負極材料として主流になりつつある。
【０００４】
上記の黒鉛系負極材料は、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇである一方、シリコンは理論容量４２００ｍＡｈ／ｇであり、実に黒鉛系負極材料の約１０倍の理論容量を有するため、シリコン負極の利用が期待されている（非特許文献１〜２）。しかしながら、シリコンは充放電に伴う体積変化が極めて大きいため、負極材料が割れたり、電極から剥がれたり（非特許文献３）して実際の容量が低下してしまうことから、十分な充放電容量及びサイクル特性を兼ね備える負極材料とはなり得なかった。
【０００５】
十分な充放電容量及びサイクル特性を兼ね備える負極材料を得るため、シリコンを炭素材と複合化させることが検討されている（非特許文献４〜５）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Robert A. Huggins, Journal of Power Sources, 81-82 (1999) 13-19
【非特許文献２】B. A. Boukamp, G. C. Lesh, and R. A. Huggins, Journal of The Electrochemical Society, volume 128 (1981) 725-729
【非特許文献３】H. Li, X. J. Huang, L. Q. Chen, Z. G. Wu, and Y. Liang, Electrochemical. and Solid-State Letters, 2 (11) (1999) 547-549
【非特許文献４】T. Morita and N. Takami, Journal of Electrochemical Society, 153 (2) (2006) A425-A430
【非特許文献５】Xin Zhao, Cary M. Hayner, Mayfair C. Kung, Harold H. Kung, Advanced Energy Materials, 1 (2011) 1079-1084
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、十分な充放電容量及びサイクル特性を兼ね備える電極材料は、いまだ得られていない。そこで、本発明は、十分な充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を兼ね備えるリチウム二次電池用電極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。電極活物質と単層カーボンナノチューブからなる繊維状カーボンナノチューブ集合体とのコンポジットが、上記の課題を解決し、十分な充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を兼ね備えることを見出した。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．電極活物質と、単層カーボンナノチューブからなる繊維状カーボンナノチューブ集合体とを含有する、電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
項２．前記繊維状カーボンナノチューブ集合体は、前記単層カーボンナノチューブ同士が一体化した繊維状物を有し、且つ、全体として繊維状に形成されている、項１に記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
項３．前記繊維状物は、少なくとも一部分において分岐を有しており、該分岐は、同じ繊維状物又は異なる繊維状物中に存在する他の分岐と一体化して異なる繊維状物を形成する、項２に記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
項４．前記繊維状カーボンナノチューブ集合体の平均径が１０ｎｍ〜２０μｍである、項１〜３のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
項５．前記電極活物質は、充放電に伴う体積変化が、充放電前の電極活物質の体積の０．２倍以上である、項１〜４のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
項６．前記電極活物質は、燐片状シリコン、一酸化ケイ素、シリコン合金、ナノシリコン及びシリコンカーバイドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜５のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
項７．前記電極活物質が、前記繊維状カーボンナノチューブ集合体中に埋め込まれている、項１〜６のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
項８．前記単層カーボンナノチューブの平均外径が０．４〜１０ｎｍである、項１〜７のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
項９．前記カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比が５以上である、項１〜８のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
項１０．前記電極活物質の含有量が、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対して、１００〜５００００重量部である、項１〜９のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
項１１．前記電極活物質の大きさが３０μｍ以下である、項１〜１０のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット。
項１２．項１〜１１のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットの製造方法であって、
前記電極活物質及び前記単層カーボンナノチューブを湿式超音波処理する工程
を備える、製造方法。
項１３．項１〜１１のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットを含有するリチウムイオン二次電池用電極材料。
項１４．さらに、黒鉛を含有する、項１３に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
項１５．前記電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット１００重量部に対して、前記黒鉛の含有量が２５〜３０００重量部である、項１４に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
項１６．さらに、ピッチを含有する、項１３〜１５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
項１７．前記電極活物質１００重量部に対して、前記ピッチの含有量が３〜４０重量部である、項１６に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
項１８．項１〜１１のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット又は項１３〜１７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有する、リチウムイオン二次電池の電極形成用組成物。
項１９．集電体と、前記集電体上に配置された項１〜１１のいずれかに記載の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット又は項１３〜１７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料とを含む電極活物質層を備える、リチウムイオン二次電池用電極。
項２０．集電体と、前記集電体上に配置された項１８に記載のリチウムイオン二次電池の電極形成用組成物からなる電極活物質層とを備える、リチウムイオン二次電池用電極。
項２１．項１９又は２０に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットは、電極活物質と、単層カーボンナノチューブからなる繊維状カーボンナノチューブ集合体とを含有しているため、十分な充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を兼ね備える。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明（実施例４）の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットにおける繊維状カーボンナノチューブ集合体の形状の一例を示すＳＥＭ像である。
【図２】本発明（実施例４）の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットにおける繊維状カーボンナノチューブ集合体の形状の一例を示すＳＥＭ像（図１の拡大図）である。
【図３】本発明（実施例４）の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットにおける繊維状カーボンナノチューブ集合体の形状の一例を示すＳＥＭ像（図１の拡大図）である。
【図４】本発明（実施例４）の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットにおける繊維状カーボンナノチューブ集合体の形状の一例を示すＳＥＭ像（図３の、より低倍率のＳＥＭ画像）である。
【図５】本発明（実施例４）の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットの形状の一例を示すＳＥＭ像である。
【図６】多層カーボンナノチューブを用いた場合（比較例１）の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットの形状の一例を示すＳＥＭ像である。
【図７】多層カーボンナノチューブを用いた場合（比較例１）の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットの形状の一例を示すＳＥＭ像（図６の拡大図）である。
【図８】実施例２で得られたリチウム二次電池用負極活物質（リチウム二次電池用負極材料）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】実施例５の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットにおける繊維状カーボンナノチューブ集合体の形状の一例を示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット
本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットは、電極活物質及び繊維状カーボンナノチューブ集合体を含有する。
【００１２】
本発明の電極活物質−カーボンナノチューブ集合体においては、単層カーボンナノチューブからなる繊維状カーボンナノチューブ集合体を形成している。この繊維状カーボンナノチューブ集合体は、図１にも示されるように、単層カーボンナノチューブと比較して径が極端に大きくなった繊維状物であり、分岐を有することもある。本発明においては、繊維状カーボンナノチューブ集合体は、単層カーボンナノチューブ同士が同じ繊維長方向にバンドル化（一体化）し、単層カーボンナノチューブよりも径の大きい繊維状物を有し、且つ、全体として繊維状に形成している集合体が好ましい。また、この繊維状物は、図２及び３に示されるように、少なくとも一部分において分岐を有しており、該分岐は、特に先端部分において、同じ繊維状物又は異なる繊維状物中に存在する他の分岐と一体化して異なる繊維状物を形成することが好ましい。この繊維状カーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブが単に絡み合った集合体とは異なり、上記の繊維状物中に存在する分岐同士が一体化するため、単層カーボンナノチューブ１個ずつに解きほぐすことが非常に困難であり、繊維状カーボンナノチューブ集合体を変形させる応力が働いても元の繊維状カーボンナノチューブ集合体の形状を維持することができる。しかも、仮に、繊維状カーボンナノチューブ集合体中に電極活物質が取り込まれ、電極活物質の膨張及び収縮によって上記繊維状カーボンナノチューブ集合体の構造の一部が破壊されたとしても、上記繊維状物又は繊維状物の分岐が、近くに存在する繊維状物又は繊維状物の分岐と一体化することで結束力を高めることが可能である。このような繊維状カーボンナノチューブ集合体を取るのは、単層カーボンナノチューブは結晶性が高く、ファンデルワールス力によってお互いに一体化し、全体として繊維状の集合体を形成するためである。また、この繊維状カーボンナノチューブ集合体中に電極活物質が埋め込まれている（取り込まれた）場合、当該繊維状カーボンナノチューブ集合体中に取り込まれた電極活物質は、充放電時に膨張及び収縮を繰り返しても、単層カーボンナノチューブがそれに追随するため、電極活物質は常に単層カーボンナノチューブに覆われている。このため、電気的コンタクトを失うことも、電極から電極活物質が剥離することも抑制することができる。このため、仮に電極活物質に割れが生じたとしても、電極活物質の膨張及び収縮を原因として本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットが割れたり、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットが電極から剥がれたりすることを抑制することができる。このため、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットを採用することで、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができる。また、電極活物質が繊維状カーボンナノチューブ集合体中に埋め込まれていることで、さらに、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができる。このような効果は、単層カーボンナノチューブを使用するから得られる効果であり、多層カーボンナノチューブを使用した場合には、図６〜７に示されるように、多層カーボンナノチューブ同士が単に絡み合って鳥の巣状の集合体を形成するに過ぎないため、内部に取り込まれた電極活物質の膨張及び収縮によって一度形状が破壊されると、もはやもとの形状に戻ることはできないため、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を向上させることはできない。
【００１３】
本発明で使用される電極活物質は、特に制限はなく、種々様々な材料を使用することができるが、電極活物質が充放電時に膨張及び収縮しても、上記の繊維状カーボンナノチューブ集合体中の単層カーボンナノチューブが追随することによって、電気的コンタクトを失うことも、電極から電極活物質が剥離することも抑制することができるうえに、仮に繊維状カーボンナノチューブ集合体の形状が破壊されても上記繊維状物又は繊維状物の分岐が、近くに存在する繊維状物又は繊維状物の分岐と一体化することで結束力を高めるため、充放電に伴って体積が変化する材料であることが好ましい。特に、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性の観点から、充放電に伴う体積変化が、充放電前の電極活物質の体積の0.2倍以上（特に0.5倍以上）である材料が好ましい。このような電極活物質としては、例えば、燐片状シリコン、一酸化ケイ素、シリコン合金、ナノシリコン、シリコンカーバイド等のケイ素含有材料等が挙げられる。
【００１４】
使用される電極活物質は、使用する電極活物質の種類によっても異なるが、上記繊維状カーボンナノチューブ集合体中に埋め込まれやすい（取り込まれやすい）観点から、大きさ（電極活物質を球状とみなした場合の平均粒子径）が３０μｍ以下（特に２０μｍ以下）であることが好ましい。以下、それぞれの電極活物質について詳述する。
【００１５】
使用される鱗片状シリコンの組成又は結晶構造としては、シリコンを含む材料（特にシリコンからなる材料）であれば特に制限されず、結晶シリコン、アモルファスシリコン等の鱗片状シリコン等が挙げられる。
【００１６】
結晶シリコン、アモルファスシリコン等の鱗片状シリコンとしては、特に制限されず、汎用の結晶シリコン、アモルファスシリコン等を切削等により鱗片状にしたもの等を用いることができる。結晶シリコン、アモルファスシリコン等の製造、加工等の過程において発生する規格外の製品、廃棄物等を使用することもできる。また、本発明において使用する結晶シリコン、アモルファスシリコン等は、形成時にリン系、ホウ素系化合物等の導入によりｎ型半導体又はｐ型半導体になっていてもよい。また、鱗片状シリコンは、その表面が酸化されていてもよい。これらの鱗片状シリコンは、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００１７】
鱗片状シリコンは、多くの凸角及び凹角を有する平面形状を有していることがあるため、その大きさは一概には規定できない。本明細書では、一枚の鱗片状シリコンにおいて、平面視で最も離れている凸角間の距離をその鱗片状シリコンの広がりとする。
【００１８】
鱗片状シリコンの大きさは、広がりが５μｍ以下が好ましく、０．１〜２μｍがより好ましく、０．５〜１μｍがさらに好ましい。鱗片状シリコンの広がりをこの範囲とすることで、後述の製造方法により、繊維状カーボンナノチューブ集合体中に鱗片状シリコンをより埋め込みやすくする（突き刺さりやすくする）ことができるため、充放電時の鱗片状シリコンの膨張及び収縮を繊維状カーボンナノチューブ集合体がより吸収しやすくすることができ、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させることができる。鱗片状シリコンの広がりは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で測定されるサンプル１００個の広がりの平均値とする。
【００１９】
鱗片状シリコンの厚みは、０．５μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．３μｍがより好ましく、０．０１５〜０．３μｍがさらに好ましく、０．０２〜０．２μｍが特に好ましい。鱗片状シリコンの厚みをこの範囲とすることで、容易に入手しやすいとともに、後述の製造方法により、繊維状カーボンナノチューブ集合体中に鱗片状シリコンをより埋め込みやすくする（突き刺さりやすくする）ことができるため、充放電時の鱗片状シリコンの膨張及び収縮を繊維状カーボンナノチューブ集合体がより吸収しやすくすることができ、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させることができる。鱗片状シリコンの厚みは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で測定されるサンプル１００個の大きさの平均値とする。
【００２０】
使用される一酸化ケイ素としては、例えば、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５）を用いることが好ましい。特にｘ≒１であるＳｉＯを用いることが、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性の観点から好ましい。
【００２１】
一酸化ケイ素の形状は特に制限されず、例えば、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状等、あらゆる形状のものを使用することができる。
【００２２】
一酸化ケイ素の平均粒子径は、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットからの脱落や、充放電時の膨張及び収縮等をより抑制し、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させる観点から、１０μｍ以下が好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。一酸化ケイ素の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
【００２３】
上記の一酸化ケイ素は、公知又は市販品を使用することができる。また、所望の平均粒子径とするため、ビーズミル等の公知の公知を用いて公知又は市販の一酸化ケイ素を粉砕して用いることもできる。
【００２４】
使用されるシリコン合金としては、例えば、シリコン−銅合金、シリコン−スズ合金、シリコン−チタン合金、シリコン−ゲルマニウム合金等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２５】
これらのシリコン合金中のシリコンの含有率は、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性の観点から５０〜９５重量％が好ましく、５５〜９０重量％がより好ましい。
【００２６】
シリコン合金の形状は特に制限されず、例えば、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状等、あらゆる形状のものを使用することができる。
【００２７】
シリコン合金の平均粒子径は、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットからの脱落や、充放電時の膨張及び収縮等をより抑制し、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させる観点から、１０μｍ以下が好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。シリコン合金の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
【００２８】
上記のシリコン合金は、公知又は市販品を使用することができる。また、所望の平均粒子径とするため、ビーズミル等の公知の公知を用いて公知又は市販のシリコン合金を粉砕して用いることもできる。
【００２９】
使用されるナノシリコンとは、ナノメートルサイズまで微細化したシリコンを意味する（ただし、鱗片状シリコンを除く）。
【００３０】
ナノシリコンの形状は特に制限されず、例えば、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状等、あらゆる形状のものを使用することができる。
【００３１】
ナノシリコンの平均粒子径は、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットからの脱落や、充放電時の膨張及び収縮等をより抑制し、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させる観点から、５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。ナノシリコンの平均粒子径は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定する。
【００３２】
上記のナノシリコンは、公知又は市販品を使用することができる。また、所望の平均粒子径とするため、ビーズミル等の公知の公知を用いて公知又は市販のナノシリコンを粉砕して用いることもできる。
【００３３】
使用されるシリコンカーバイドとしては、例えば、ＳｉＣｘ（０．８≦ｘ≦１．５）を用いることが好ましい。特にｘ≒１であるＳｉＣを用いることが、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性の観点から好ましい。
【００３４】
シリコンカーバイドの形状は特に制限されず、例えば、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状等、あらゆる形状のものを使用することができる。
【００３５】
シリコンカーバイドの平均粒子径は、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットからの脱落や、充放電時の膨張及び収縮等をより抑制し、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させる観点から、１０μｍ以下が好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。一酸化ケイ素の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
【００３６】
上記のシリコンカーバイドは、公知又は市販品を使用することができる。また、所望の平均粒子径とするため、ビーズミル等の公知の公知を用いて公知又は市販のシリコンカーバイドを粉砕して用いることもできる。
【００３７】
繊維状カーボンナノチューブ集合体を構成する単層カーボンナノチューブは、一枚の黒鉛シート（即ち、黒鉛構造の炭素原子面又は単層のグラフェンシート）がチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールであり、壁構造は黒鉛構造を有している。単層カーボンナノチューブは結晶性が高く、単層カーボンナノチューブ同士が一体化しやすく、形成される繊維状カーボンナノチューブ集合体の形状を維持しやすいうえに、繊維状カーボンナノチューブ集合体の形状が破壊されても近くの単層カーボンナノチューブと一体化して結束力を高めやすいために、充放電時の電極活物質の膨張及び収縮を吸収しやすく、より多数の電気接点を確保できるために仮に電極活物質に割れが生じた場合にも電極活物質の膨張及び収縮を原因として電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットが割れたり、電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットが電極から剥がれたりすることを抑制することができる。このため、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができる。一方、多層カーボンナノチューブを使用した場合には、多層カーボンナノチューブは、バンドルを形成せず、繊維状カーボンナノチューブ集合体を形成しにくい。また、仮に繊維状カーボンナノチューブ集合体を形成したとしても、お互いが引き付け合う力（ファンデルワールス力）が小さく、形状が崩壊しやすい。このため、多層カーボンナノチューブを用いた集合体間に取りこまれた電極活物質は膨張収縮によって脱離しやすく、十分な充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を得られない。
【００３８】
繊維状カーボンナノチューブ集合体を構成する単層カーボンナノチューブは、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性の観点から、ラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比が５以上であることが好ましく、３０〜３００がより好ましい。
【００３９】
繊維状カーボンナノチューブ集合体を構成する単層カーボンナノチューブの平均外径は、上記のように、単層カーボンナノチューブ同士が一体化しやすくすることで繊維状カーボンナノチューブ集合体の形状を維持しやすく、形状が破壊されてもすぐに近くの単層カーボンナノチューブと一体化して結合力を高め、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させることができる観点から、０．４〜１０ｎｍが好ましく、０．７〜３ｎｍがより好ましく、１〜２．５ｎｍがさらに好ましい。単層カーボンナノチューブの平均外径は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定する。このような平均外径を有する単層カーボンナノチューブは、通常、チューブの厚みは１ｎｍ以下であり、平均外径に応じて平均内径が設定される。
【００４０】
繊維状カーボンナノチューブ集合体を構成する単層カーボンナノチューブの平均長さは、上記のように、単層カーボンナノチューブ同士が一体化しやすくすることで繊維状カーボンナノチューブ集合体の形状を維持しやすく、形状が破壊されてもすぐに近くの単層カーボンナノチューブと一体化して結合力を高め、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させることができる観点から、３μｍ以上が好ましく、３．５〜１０００μｍがより好ましく、４〜１００μｍがさらに好ましい。単層カーボンナノチューブの平均長さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
【００４１】
繊維状カーボンナノチューブ集合体を構成する単層カーボンナノチューブの平均アスペクト比は、上記のように、単層カーボンナノチューブ同士が一体化しやすくすることで繊維状カーボンナノチューブ集合体の形状を維持しやすく、形状が破壊されてもすぐに近くの単層カーボンナノチューブと一体化して結合力を高め、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させることができる観点から、５００〜２５０００００が好ましく、１０００〜１０００００がより好ましい。単層カーボンナノチューブの平均アスペクト比は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
【００４２】
繊維状カーボンナノチューブ集合体を構成する繊維状物の平均径は、電極活物質をより埋め込みやすくする（突き刺さりやすくする）とともに単層カーボンナノチューブ同士が一体化しやすくすることでその形状を維持しやすく、形状が破壊されてもすぐに近くの単層カーボンナノチューブと一体化して結合力を高め、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させることができる観点から、１０〜１０００００ｎｍが好ましく、１０〜１００００ｎｍがより好ましく、１０〜１０００ｎｍがさらに好ましく、２０〜１００ｎｍがよりさらに好ましい。繊維状物の平均径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
【００４３】
繊維状カーボンナノチューブ集合体の平均径は、電極活物質をより埋め込みやすくする（突き刺さりやすくする）とともに単層カーボンナノチューブ同士が一体化しやすくすることでその形状を維持しやすく、形状が破壊されてもすぐに近くの単層カーボンナノチューブと一体化して結合力を高め、充放電時の電極活物質の膨張及び収縮を繊維状カーボンナノチューブ集合体がより吸収しやすくすることができ、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させることができる観点から、１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜２０μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜２０μｍがさらに好ましく、１〜２０μｍがよりさらに好ましく、２〜１０μｍがよりさらに好ましい。繊維状カーボンナノチューブ集合体の平均径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
【００４４】
繊維状カーボンナノチューブ集合体の平均長さは、特に制限されず、特に規定することはできない。例えば、１〜５００μｍ（特に２〜３００μｍ）とすることができる。繊維状カーボンナノチューブ集合体の平均長さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
【００４５】
繊維状カーボンナノチューブ集合体の平均アスペクト比は、特に制限されず、特に規定することはできない。例えば、１〜５００（特に５〜１００）とすることができる。繊維状カーボンナノチューブ集合体の平均アスペクト比は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
【００４６】
本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットにおいて、各成分の含有量は、特に制限されない。
【００４７】
具体的には、電極活物質の含有量は、繊維状カーボンナノチューブ集合体（又は原料として投入する単層カーボンナノチューブ）１００重量部に対して、１００〜５００００重量部が好ましく、５００〜１００００重量部がより好ましい。電極活物質の含有量をこの範囲とすることにより、より多くの電極活物質を繊維状カーボンナノチューブ集合体中により埋め込みやすくする（突き刺さりやすくする）とともに単層カーボンナノチューブ同士が一体化しやすくすることでその形状を維持しやすく、形状が破壊されてもすぐに近くの単層カーボンナノチューブと一体化して結合力を高め、充放電時の電極活物質の膨張及び収縮を繊維状カーボンナノチューブ集合体がより吸収しやすくすることができ、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させることができる。
【００４８】
本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットには、上記の成分以外にも、種々の添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、カーボンブラック等の導電材、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、膨張黒鉛等が挙げられる。これら添加剤は、公知又は市販品を使用することができる。ただし、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットには、グラフェン又はグラフェンシートを含まないことが好ましい。
【００４９】
これらのうち、導電材の含有量は、得られる電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットの導電性をより向上させて充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させる観点から、例えば、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット中に０〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。
【００５０】
また、導電材以外の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されず、例えば、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット中に０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましい。
【００５１】
２．電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットの製造方法
上記した本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットの製造方法は、特に制限されるわけではない。例えば、上記電極活物質及び上記単層カーボンナノチューブを湿式超音波処理する工程を備える方法により、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットを得ることができる。
【００５２】
より具体的には、上記電極活物質及び上記単層カーボンナノチューブを含む分散液を超音波処理する工程を備える方法により、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットを得ることができる。必要に応じて、溶媒に分散後の溶液を遠心分離して上澄み液を除去して本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットを得ることもできる。
【００５３】
電極活物質及び単層カーボンナノチューブとしては、上記したものが挙げられる。
【００５４】
電極活物質及び単層カーボンナノチューブの形態は特に制限されない。例えば、電極活物質及び単層カーボンナノチューブの片方又は双方は、そのまま投入することもできるし、溶媒に分散された状態で投入することもできる。この場合、電極活物質及び単層カーボンナノチューブの片方又は双方を分散している溶媒と別途、溶媒を使用してもよいし、使用しなくてもよい。
【００５５】
電極活物質及び単層カーボンナノチューブを溶媒に添加することで、分散液を得ることができる。溶媒としては、例えば、水の他、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、プロピレンカーボネート等の有機溶媒も使用できる。なかでも、単層カーボンナノチューブの溶解性を考慮して、有機溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。これらの溶媒とともに、必要に応じて、トリトン等の界面活性剤等を少量加えることもできる。
【００５６】
分散液中の電極活物質の濃度は特に制限はなく、最終的に得られる電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットにおける電極活物質の含有量に応じた添加量とすることができる。具体的には、０．００１〜５０重量％が好ましく、０．０１〜１０重量％がより好ましい。また、電極活物質の含有量は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して、１００〜５００００重量部が好ましく、５００〜１００００重量部がより好ましい。電極活物質の濃度をこの範囲とすることで、安定な分散液とすることができるとともに、形成される繊維状カーボンナノチューブ集合体に電極活物質がより埋め込みやすくなる（形成される繊維状カーボンナノチューブ集合体に電極活物質がより突き刺さりやすくなる）とともに単層カーボンナノチューブ同士が一体化しやすくすることでその形状を維持しやすく、形状が破壊されてもすぐに近くの単層カーボンナノチューブと一体化して結合力を高めやすい。
【００５７】
分散液中の単層カーボンナノチューブの濃度は特に制限はなく、最終的に得られる電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットにおける単層カーボンナノチューブの含有量に応じた添加量とすることができる。具体的には、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．００２〜１重量％がより好ましい。単層カーボンナノチューブの濃度をこの範囲とすることで、安定な分散液とすることができるとともに、形成される繊維状カーボンナノチューブ集合体に電極活物質がより埋め込みやすくなる（形成される繊維状カーボンナノチューブ集合体に電極活物質がより突き刺さりやすくなる）とともに単層カーボンナノチューブ同士が一体化しやすくすることでその形状を維持しやすく、形状が破壊されてもすぐに近くの単層カーボンナノチューブと一体化して結合力を高めやすい。
【００５８】
なお、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット中に導電材等の他の添加剤を含ませる場合は、分散液中にカーボンブラック等の導電材等の他の添加剤を、電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット中に含ませる含有量に対応した使用量を添加することができる。例えば、カーボンブラック等の導電材を使用する場合は分散液中に０．００３〜３０重量％が好ましく、０．００５〜５重量％がより好ましい。また、導電材以外の導電材を使用する場合は分散液中に０〜５重量％が好ましく、０〜１重量％がより好ましい。
【００５９】
この後、超音波処理を施すことで、分散液中に分散している単層カーボンナノチューブが一体化しながら繊維状カーボンナノチューブ集合体を形成するとともに、その中に電極活物質が取り込まれる。これにより、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットを得ることができる。
【００６０】
超音波処理に使用する装置は、特に制限されず、公知の超音波処理装置を使用することができる。
【００６１】
超音波処理の出力は、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットを得ることができれば特に制限されず、例えば、１０〜２０００Ｗが好ましく、４０〜１１００Ｗがより好ましい。この際、分散液の量は、１００〜１０００ｍＬ程度とすることが好ましく、１５０〜５００ｍＬ程度とすることがより好ましい。
【００６２】
超音波処理の周波数は、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットを得ることができれば特に制限されず、例えば、５〜２００ｋＨｚが好ましく、１０〜１００ｋＨｚがより好ましい。
【００６３】
超音波処理の温度は、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットを得ることができれば特に制限されず、例えば、３〜９５℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００６４】
超音波処理の時間は、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットを得ることができれば特に制限されず、例えば、１〜２００分が好ましく、５〜１００分がより好ましい。
【００６５】
この後、必要に応じて常法により濾過、乾燥、固液分離等の精製処理をすることで溶媒を除去し、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットを得ることができる。また、分散液を塗布及び乾燥することで本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットを得ることもできる。
【００６６】
３．リチウムイオン二次電池用電極材料
上記説明した本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットは、内部に含まれる電極活物質が充放電時に膨張及び収縮をしようとしても、繊維状カーボンナノチューブ集合体がその形状を維持する力が働き、また、形状が破壊されたとしても近くの単層カーボンナノチューブと一体化して元の形状を維持しようとする力が働くため電極活物質の膨張及び収縮を吸収することができる。一般に多層カーボンナノチューブとして販売されているカーボンナノチューブ（例えば、アルケマ製ＭＷＣＮＴ）は、多層カーボンナノチューブ同士の結束力が弱いためか、多層カーボンナノチューブ同士が一体化することはなく、単に物理的に絡み合った集合体を形成するに過ぎず、電極活物質の膨張及び収縮に追随できず、電気的コンタクトを失う結果が得られている。また、上記したように、繊維状カーボンナノチューブ集合体は単層カーボンナノチューブ同士が一体化しており、電極活物質が充放電時に膨張及び収縮しても、単層カーボンナノチューブがその動きに追随し、また、また、形状が破壊されたとしても近くの単層カーボンナノチューブと一体化して元の形状を維持しようとする力が働くため電極活物質は常に単層カーボンナノチューブに覆われているため、多数の電気接点を確保できることから、仮に電極活物質に割れが生じたとしても、電極活物質の膨張及び収縮を原因として電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットが割れたり、電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットが電極から剥がれたりすることを抑制することができる。このため、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットをリチウムイオン二次電池用電極材料として使用することで、十分な充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を得ることができる。このため、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットは、リチウムイオン二次電池用電極材料（特に、リチウムイオン二次電池用負極材料）として特に有用である。なお、本発明において、リチウムイオン二次電池用電極材料とは、リチウム金属を対極（特に正極）とするリチウム二次電池用電極材料（特にリチウム二次電池用負極材料）も包含する概念である。
【００６７】
また、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットと黒鉛とを混合した場合には、電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットを囲む周りの黒鉛が電極活物質の膨張及び割れをさらに抑制及び捕捉することができる。このため、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットと黒鉛とを含む電極材料を採用することで、さらにサイクル特性を向上させることができる。
【００６８】
黒鉛としては、特に制限はなく、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれも使用できる。
【００６９】
黒鉛の形状は特に制限されず、例えば、球状、楕円状、方形等の他、鱗片、薄片状等の板状、ロッド状、無定形状等であってもよい。なかでも、比表面積が高いものが好ましく、球状又は楕円状が好ましい。
【００７０】
黒鉛の使用量は特に制限されない。特に、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させることができる観点から、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット１００重量部に対して、黒鉛は２５〜３０００重量部が好ましく、２００〜２０００重量部がより好ましい。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料には、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット及び黒鉛以外にも、ピッチが含まれていてもよい。ピッチを含ませることで、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット自身の密着性を向上させ、また、電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットと黒鉛との密着性を向上させて電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットを囲む周りの黒鉛が電極活物質の膨張及び割れをさらに抑制及び捕捉することができる。
【００７２】
ピッチとしては、特に制限はなく、メソフェーズピッチ、等方性ピッチ（石炭系等方性ピッチ、石油系等方性ピッチ等）等が挙げられる。なかでも、焼成後に生成する炭素層と、電池として使用する場合の電解液との反応性等の観点から、等方性ピッチが好ましく、石炭系等方性ピッチがより好ましい。これらのピッチは、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００７３】
ピッチの形状及び形態は特に限定されるものではなく、鱗片状、塊状、繊維状、ウイスカー状、球状、破砕状等の各種のものが使用できる。なお、ピッチは、２種以上の形状及び形態の材料の混合物を採用することもできる。
【００７４】
ピッチの軟化点は特に制限はなく、室温混合時に均質に混合でき、加熱時に結合を強固にすべく液相に変化して、気相成分を放出して残炭を有するものが好ましいという観点から、１５０〜３００℃が好ましく、２５０〜２９５℃がより好ましい。
【００７５】
また、ピッチの平均粒子径は、特に制限されず、通常、１〜２００μｍ程度が好ましく、２０〜９０μｍ程度がより好ましい。なお、ピッチの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置により測定する。
【００７６】
ピッチを使用する場合、その使用量は特に制限されない。特に、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させることができる観点から、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料（電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット）１００重量部に対して、ピッチは１〜８０重量部が好ましく、２〜７０重量部がより好ましい。
【００７７】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は特に制限されない。例えば、本発明の電極活物質−カーボンナノチューブコンポジットと、黒鉛及び必要に応じてピッチを混合した後、加熱（特に焼成）することができる。
【００７８】
加熱（特に焼成）雰囲気は特に制限されず、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気とすることができる。
【００７９】
加熱（特に焼成）温度も特に制限されない。例えば、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させることができる観点から、５００〜１２００℃が好ましく、６００〜１１００℃がより好ましく、８００〜１０００℃がさらに好ましい。
【００８０】
加熱（特に焼成）時間も特に制限されない。例えば、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させることができる観点から、１〜１０時間が好ましい。
【００８１】
４．リチウムイオン二次電池の電極形成用組成物
本発明において、リチウムイオン二次電池の電極（特に負極）を作製するための組成物（リチウムイオン二次電池の電極形成用組成物、特にリチウムイオン二次電池の負極形成用組成物）は、上記本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料（特にリチウムイオン二次電池用負極材料）が含まれていれば特に制限されない。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池の電極形成用組成物は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の他、必要に応じて結着剤を含んでいてもよい。なお、本発明において、リチウムイオン二次電池の電極形成用組成物は、リチウム金属を正極とするリチウム二次電池の電極形成用組成物（特にリチウム二次電池の負極形成用組成物）も包含する概念である。
【００８２】
結着剤としては、リチウムイオン二次電池に使用される結着剤であれば特に制限はなく、例えば、フッ素系ポリマー（ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、合成ゴム（スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等）、ポリオレフィン系樹脂（スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース等の公知の結着剤を使用することができる。これらの結着剤は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００８３】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池の電極形成用組成物には、さらに、導電材として、炭素材料を含ませることもできる。
【００８４】
炭素材料は、炭素として一般に理解される範疇に入る材料であれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末、樹脂炭等の炭素前駆体を焼成したもの等を挙げることができる。なお、これらの炭素材料は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００８５】
なお、本発明で用いられる炭素材料として特に好ましいものは、Ｘ線回折法により得られる（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、特に、０．３３５〜０．３４０ｎｍの炭素材料である。
【００８６】
上述の炭素材料の形状及び形態は特に限定されるものではなく、鱗片状、塊状、繊維状、ウイスカー状、球状、破砕状等の各種のものが使用できる。なお、炭素材料は、２種以上の形状及び形態のものの混合物を採用することもできる。
【００８７】
また、このような炭素材料の平均粒子径は、特に制限されず、通常、１〜５０μｍ程度が好ましく、５〜３０μｍ程度がより好ましい。なお、黒鉛系炭素材料の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置により測定する。
【００８８】
上記のような本発明のリチウムイオン二次電池の電極形成用組成物において、各成分の含有量は、特に制限されず、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を５０〜１００重量部（特に７０〜９９重量部）、結着剤を０〜３０重量部（特に０．５〜１５重量部）、炭素材料を０〜４０重量部（特に０．５〜５重量部）とし、合計を１００重量部とすることが、容量、クーロン効率、繰り返し特性、エネルギー効率等の観点から好ましい。
【００８９】
本発明において、リチウムイオン二次電池の電極形成用組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料と必要に応じて上記結着剤及び炭素材料を、必要に応じて溶媒中で混合してペーストとして得ることができる。
【００９０】
この際使用できる溶媒としては、例えば、水の他、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒も挙げられる。
【００９１】
５．リチウムイオン二次電池用電極
本発明のリチウムイオン二次電池用電極（特にリチウムイオン二次電池用負極）は、集電体及び前記集電体上に配置された電極活物質層を主に備えている。なお、本発明において、リチウムイオン二次電池用電極とは、リチウム金属を正極とするリチウム二次電池用電極（特にリチウム二次電池用負極）も包含する概念である。
【００９２】
集電体は、銅、アルミニウム等の金属からなる、例えば箔状、メッシュ状等の部材である。
【００９３】
また、電極活物質層は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を含んでいてもよいし、本発明のリチウムイオン二次電池の電極形成用組成物からなるものでもよい。
【００９４】
当該電極活物質層が本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を含んでいる場合は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料以外にも、結着剤を含むことが好ましい。結着剤としては、リチウムイオン二次電池に使用される結着剤であれば特に制限はなく、例えば、フッ素系ポリマー（ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、合成ゴム（スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等）、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース等の公知の結着剤を使用することができる。これらの結着剤は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００９５】
さらに、電極活物質層には、さらに、導電材として、炭素材料を含ませてもよい。
【００９６】
炭素材料は、炭素として一般に理解される範疇に入る材料であれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末、樹脂炭等の炭素前駆体を焼成したもの等を挙げることができる。なお、これらの炭素材料は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００９７】
なお、本発明で用いられる炭素材料として特に好ましいものは、Ｘ線回折法により得られる（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、特に、０．３３５〜０．３４０ｎｍの炭素材料である。
【００９８】
上述の炭素材料の形状及び形態は特に限定されるものではなく、鱗片状、塊状、繊維状、ウイスカー状、球状、破砕状等の各種のものが使用できる。なお、炭素材料は、２種以上の形状及び形態のものの混合物を採用することもできる。
【００９９】
また、このような炭素材料の平均粒子径は、特に制限されず、通常、１〜５０μｍ程度が好ましく、５〜３０μｍ程度がより好ましい。なお、黒鉛系炭素材料の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置により測定する。
【０１００】
上記のような電極活物質層において、各成分の含有量は、特に制限されず、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を５０〜１００重量部（特に７０〜９９重量部）、結着剤を０〜３０重量部（特に０．５〜１５重量部）、炭素材料を０〜４０重量部（特に０．５〜５重量部）とし、合計を１００重量部とすることが、容量、クーロン効率、繰り返し特性、エネルギー効率等の観点から好ましい。
【０１０１】
また、電極活物質層の厚みは、特に制限されず、イオンの浸透と電気伝導度を確保しかつロールした際にも剥がれが少ないという点では薄い方がよい一方で、電極あたりのエネルギー密度という点では厚い方がよいという観点から、５〜５００μｍが好ましく、１０〜２５０μｍがより好ましい。
【０１０２】
このようなリチウムイオン二次電池用電極を形成する場合は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を、必要に応じてバインダー及び黒鉛系炭素材料と混合してペースト状にし、そのペーストを集電体上に塗布して電極活物質層を形成することが好ましい。また、本発明の電極活物質層が本発明のリチウムイオン二次電池の電極形成用組成物からなる場合は、同様に、本発明のリチウムイオン二次電池の電極形成用組成物を集電体上に塗布して電極活物質層を形成することが好ましい。
【０１０３】
６．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用電極（特に本発明のリチウムイオン二次電池用負極）を備えている。なお、正極及び負極の双方を、本発明のリチウムイオン二次電池用電極とすることもできるし、正極及び負極の片方のみを本発明のリチウムイオン二次電池用電極とすることもできる。なかでも、負極を本発明のリチウムイオン二次電池用電極とすることが好ましい。正極のみを本発明のリチウムイオン二次電池用電極とする場合は負極には公知の負極を採用することができ、負極のみを本発明のリチウムイオン二次電池用電極とする場合は正極には公知の負極を採用することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の正極及び負極以外に、電解液及びこれらを収納するための容器を備えることができる。なお、本発明において、リチウムイオン二次電池は、リチウム金属を正極とするリチウム二次電池も包含する概念である。
【０１０４】
正極として公知の正極を採用する場合は、正極集電体の上に、リチウムを含有する酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム複合酸化物と、必要に応じて上記導電材及び公知のバインダーとを含む正極活物質層を備えることができ、リチウム金属を採用することもできる。なお、正極集電体は、一般的にはアルミニウム箔が用いられるが、負極集電体と同様のものを使用することもできる。
【０１０５】
負極として公知の負極を採用する場合は、例えば、負極集電体の上に、グラファイト、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素質材料；Ｓｉ、ＳｉＯ等のケイ素含有材料；Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金化合物；酸化タングステン；酸化モリブデン；硫化鉄；硫化チタン；チタン酸リチウム；酸化鉄等の負極活物質と、必要に応じて上記導電材及び公知のバインダーとを含む負極活物質層を備えることができる。なお、負極集電体は、一般的には銅箔が用いられるが、正極集電体と同様のものを使用することもできる。
【０１０６】
また、電解液は、非プロトン性有機溶媒に塩を溶解した電解液であって、正極と負極との間に配置されており、例えば、正極と負極との短絡を防止するための不織布等からなるセパレータに含浸されて保持されている。
【０１０７】
なお、上述の電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等のエステル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン；ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル；ジメチルスルホキシド；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン；アセトニトリル等が挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【０１０８】
一方、このような非プロトン性有機溶媒に溶解される塩は、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。これらの塩は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【０１０９】
このような本発明のリチウムイオン二次電池は、電極（負極及び／又は正極）に本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いているため、当該電極（特に負極）の充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性が高く、対極（特に正極）の活物質量を抑制することができる。このため、このリチウムイオン二次電池は、多量の電極活物質（特に正極活物質）を収容するための大型の容器を用いる必要がないので、従来のものに比べて小型化することができ、且つ充放電容量が大きく、また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた電極が電解液と反応しにくいため安全性が高い。
【０１１０】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液に代えて、公知の無機固体電解質、高分子固体電解質等の他の電解質を用いた場合も同様に実施することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【０１１２】
なお、以下の実施例で使用した単層カーボンナノチューブ（TUBALL）と、典型的な多層カーボンナノチューブであるARKEMAのラマンスペクトルによるDバンド及びGバンド強度について表１に示す。この結果、実施例で使用した単層カーボンナノチューブはG/Dピーク比が５以上であり、典型的な多層カーボンナノチューブはG/Dピーク比が５未満であることが理解できる。
【０１１３】
【表１】
2017084759.tif 000002
【０１１４】
［実施例１］
＜シリコン−カーボンナノチューブコンポジットの調製＞
シリコンウェハーの切粉（鱗片状結晶シリコン、粒子１００個のＳＥＭ観察から、面方向の広がりが０．３〜２μｍ、厚みが２０〜１５０ｎｍ）２．８ｇをエタノール１６０ｍＬに加え、超音波ホモジナイザーを用いて、５００Ｗで９０分処理し、シリコンのエタノール分散液を得た。
【０１１５】
このエタノール分散液に、電気化学工業（株）製のアセチレンブラック１．２ｇ及びＯＣＳｉＡｌ社製のシングルウォールカーボンナノチューブ（ＴＵＢＡＬＬ；ＳＷ−ＣＮＴ；平均径２ｎｍ、平均長さ５μｍ以上、平均アスペクト比２５００以上）を０．４ｇ添加し、超音波ホモジナイザーを用いて、室温で５００Ｗ、周波数２０ｋＨｚ、１０分処理し、ミリポア社製オムニポアメンブレン（０．４５μｍポア）の濾紙で濾過物であるシリコン−カーボンナノチューブコンポジット４．４ｇを得た。
【０１１６】
＜リチウム二次電池用負極材料の調製＞
得られたコンポジット４．４ｇと、２．３ｇの石炭系等方性ピッチ（軟化点２８５℃、平均粒子径６０μｍ）、３９ｇの黒鉛（大阪ガスケミカル（株）製ＯＭＡＣ−Ｒ）を混合し、窒素雰囲気下、９００℃で２時間で焼成し、４５ｇのリチウム二次電池用負極活物質（リチウム二次電池用負極材料）を得た。
【０１１７】
＜リチウム二次電池用の負極活物質層形成用ペースト組成物の調製＞
得られたリチウム二次電池用負極活物質（リチウム二次電池用負極材料）を、目開き５３μｍのメッシュに通して、固体換算濃度として炭化物（活物質）９８重量％、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂１重量％、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１重量％となるよう、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）樹脂と混合して水分散ペースト（リチウム二次電池用の負極活物質層形成用ペースト組成物）を作製した。
【０１１８】
＜リチウム二次電池用負極の調製及びその評価＞
得られた水分散ペーストを銅箔に塗布、乾燥及びプレスし、電極密度１．５６ｇ／ｃｍ３及び電極厚み５８μｍのリチウム二次電池の評価用負極を作製した。
【０１１９】
得られた負極に対して、金属リチウムをカウンター電極にしてセルを組み、充放電試験を行った。試験条件は以下のようにした。
充電は０．３Ｃ・ＣＣ、０．０１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋でＣＶ、トータル５時間。
放電は０．３Ｃ・ＣＣ、２Ｖカット。
電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝１：２ｖ／ｖ％＋ＶＣ（ビニレンカーボネート）２重量％。
【０１２０】
充放電結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2017084759.tif 000003
【０１２２】
［実施例２］
実施例１と同様の手法で、シリコン−カーボンナノチューブコンポジット８．８ｇを得た。その後、実施例１と同様の手法で、シリコン−カーボンナノチューブコンポジット８．８ｇと黒鉛３５ｇ及びピッチ２．３ｇとを混合し、シリコン−カーボンナノチューブコンポジットが実施例１の２倍等量であるリチウム二次電池用負極活物質（リチウム二次電池用負極材料）を得た。
【０１２３】
得られたリチウム二次電池用負極活物質（リチウム二次電池用負極材料）のＳＥＭ写真を図８に示す。図８の左上図では、カーボンナノチューブが、外径が４．６μｍ程度の繊維状カーボンナノチューブ集合体を構成していることが理解できる。図８の右上図は、図８の左上図の四角で囲った部分の拡大図である。この図８の右上図では、繊維状カーボンナノチューブ集合体の外径が９．２μｍ、長さが１００μｍ程度であり、この繊維状カーボンナノチューブ集合体に鱗片状シリコンが突き刺さっている（繊維状カーボンナノチューブ集合体中に鱗片状シリコンが埋め込まれている）ことが理解できる。図８の左下図は、図８の右上図の四角で囲った部分の拡大図である。この図８の左下図では、繊維状カーボンナノチューブ集合体を構成する１次繊維であり、外径は０．０９μｍであることが理解できる。
【０１２４】
このリチウム二次電池用負極活物質（リチウム二次電池用負極材料）を、実施例１と同様の手法で水分散ペーストを調製し、銅箔に塗布して電極密度１．５５ｇ／ｃｍ３及び電極厚み６１μｍのリチウム二次電池の評価用電極を作製し、実施例１と同様の手法で電池特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
2017084759.tif 000004
【０１２６】
［実施例３］
鱗片状シリコンの代わりに、平均粒径２μｍのシリコン粒子（Ｅｌｋｅｍ社製のＳｉｌｇｒａｉｎ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手法で、リチウム二次電池用負極活物質（リチウム二次電池用負極材料）を得た。
【０１２７】
このリチウム二次電池用負極活物質（リチウム二次電池用負極材料）を、実施例１と同様の手法で水分散ペーストを調製し、銅箔に塗布して電極密度１．５６ｇ／ｃｍ３及び電極厚み５８μｍのリチウム二次電池の評価用電極を作製し、実施例１と同様の手法で電池特性を評価した。その結果、実施例１及び２と比較すると、充放電容量及び容量維持率は低かったものの、十分な充放電性能を有していた。結果を表４に示す。
【０１２８】
【表４】
2017084759.tif 000005
【０１２９】
［実施例４］
＜一酸化ケイ素−カーボンナノチューブコンポジットの調製＞
一酸化ケイ素（平均粒子径５μｍ）８．４ｇをエタノール４８０ｍＬに加え、超音波ホモジナイザーを用いて、５００Ｗで９０分処理し、一酸化ケイ素のエタノール分散液を得た。
【０１３０】
このエタノール分散液に、電気化学工業（株）製のアセチレンブラック３．６ｇ及びＯＣＳｉＡｌ社製のシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷ−ＣＮＴ；平均径２ｎｍ、平均長さ５μｍ以上、平均アスペクト比２５００以上）を１．２ｇ添加し、超音波ホモジナイザーを用いて、室温で５００Ｗ、周波数２０ｋＨｚ、１０分処理し、ミリポア社製オムニポアメンブレン（０．４５μｍポア）の濾紙で濾過物である一酸化ケイ素−カーボンナノチューブコンポジット１３．２ｇを得た。
【０１３１】
＜リチウム二次電池用負極材料の調製＞
得られたコンポジット１３．２ｇと、２．３ｇの石炭系等方性ピッチ（軟化点２８５℃、平均粒子径６０μｍ）、３９ｇの黒鉛（大阪ガスケミカル（株）製ＯＭＡＣ−Ｒ）を混合し、窒素雰囲気下、７００℃で２時間で焼成し、５４．５ｇのリチウム二次電池用負極活物質（リチウム二次電池用負極材料）を得た。
【０１３２】
得られたリチウム二次電池用負極活物質（リチウム二次電池用負極材料）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。結果を図１〜５に示す。この結果、単層カーボンナノチューブが、平均径５μｍ程度の繊維状カーボンナノチューブ集合体を構成しており、この繊維状カーボンナノチューブ集合体に一酸化ケイ素が突き刺さっている（繊維状カーボンナノチューブ集合体中に一酸化ケイ素が埋め込まれている）ことが理解できる。なお、この繊維状カーボンナノチューブ集合体を構成する繊維状物は、平均径が200 nm程度の繊維状物であり、この繊維状物は、単層カーボンナノチューブがバンドル化（一体化）したものであり、少なくとも一部分において分岐を有しており、該分岐は、特に先端部分において、同じ繊維状物又は異なる繊維状物中に存在する他の分岐と一体化して異なる繊維状物を形成していることが理解できる。
【０１３３】
＜リチウム二次電池の負極形成用ペースト組成物の調製＞
得られたリチウム二次電池用負極活物質（リチウム二次電池用負極材料）を、目開き５３μｍのメッシュに通して、固体換算濃度として炭化物（活物質）９８重量％、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂１重量％、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１重量％となるよう、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）樹脂と混合して水分散ペースト（リチウム二次電池の負極形成用ペースト組成物）を作製した。
【０１３４】
＜リチウム二次電池用負極の調製及びその評価＞
得られた水分散ペーストを銅箔に塗布、乾燥及びプレスし、電極密度１．５６ｇ／ｃｍ３及び電極厚み５８μｍのリチウム二次電池の評価用負極を作製した。
【０１３５】
得られた負極に対して、金属リチウムをカウンター電極にしてセルを組み、充放電試験を行った。試験条件は以下のようにした。
充電は０．３Ｃ・ＣＣ、０．０１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋でＣＶ、トータル５時間。
放電は０．３Ｃ・ＣＣ、２Ｖカット。
電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝１：２ｖ／ｖ％＋ＶＣ（ビニレンカーボネート）１０重量％。
【０１３６】
充放電結果を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
2017084759.tif 000006
【０１３８】
［比較例１］
単層カーボンナノチューブの代わりに、多層カーボンナノチューブ（ＡＲＫＥＭＡ）を用いたこと以外は実施例４と同様に処理を行った。得られたリチウム二次電池用負極活物質（リチウム二次電池用負極材料）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。結果を図６及び７に示す。この結果、多層カーボンナノチューブ同士が物理的に絡み合って鳥の巣状を形成しているのみで、一体化して集合体を形成していなかった。
【０１３９】
［比較例２］
一酸化ケイ素（平均粒子径５μｍ）８．４ｇと、電気化学工業（株）製のアセチレンブラック３．６ｇと、３９ｇの黒鉛（大阪ガスケミカル（株）製ＯＭＡＣ−Ｒ）とを混合し、実施例４と同様に処理を行ってリチウム二次電池用負極活物質（リチウム二次電池用負極材料）を得た。
【０１４０】
このリチウム二次電池用負極活物質（リチウム二次電池用負極材料）を、実施例４と同様の手法で水分散ペーストを調製し、銅箔に塗布して電極密度１．５６ｇ／ｃｍ３及び電極厚み５８μｍのリチウム二次電池の評価用電極を作製し、実施例４と同様の手法で電池特性を評価した。この結果、充放電容量及びクーロン効率ともに、初回充放電時から低い値であったうえに、３サイクル目でほとんど容量が出ないほどサイクル特性は悪かった。結果を表６に示す。
【０１４１】
【表６】
2017084759.tif 000007
【０１４２】
［実施例５］
一酸化ケイ素の代わりに、ナノシリコン（Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.製の  Silicon Nanopoeder                  ；平均粒子径  30-50    ｎｍ）を用いたこと以外は実施例４と同様に処理を行った。得られたリチウム二次電池用負極活物質（リチウム二次電池用負極材料）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。結果を図９に示す。この結果、単層カーボンナノチューブが、平均径２μｍ程度の繊維状カーボンナノチューブ集合体を構成しており、この繊維状カーボンナノチューブ集合体にナノシリコンが突き刺さっている（繊維状カーボンナノチューブ集合体中にナノシリコンが埋め込まれている）ことが理解できる。
【図１】
2017084759.tif 000008
【図２】
2017084759.tif 000009
【図３】
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【図４】
2017084759.tif 000011
【図５】
2017084759.tif 000012
【図６】
2017084759.tif 000013
【図７】
2017084759.tif 000014
【図８】
2017084759.tif 000015
【図９】
2017084759.tif 000016