(57)【要約】      （修正有）【課題】グラフェン導電体を用いた不揮発性記憶装置、半導体素子およびキャパシタを提供する。【解決手段】不揮発性記憶装置１００は、第１方向に伸びる第１配線層２と、第１方向に対して交差した第２方向に伸びる第２配線層３と、第１配線層２と第２配線層３の交点の第１配線層２と第２配線層３の間に有する導電層４と、第１配線層中に酸化物、窒化物、酸窒化物の少なくともいずれかを含む抵抗変化領域５を有し、抵抗変化領域５は第１配線層２と導電層との界面を含む第１配線層中に存在する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１方向に伸びる第１配線層と、
前記第１方向に対して交差した第２方向に伸びる第２配線層と、
前記第１配線層と前記第２配線層の交点の前記第１配線層と前記第２配線層の間に有する導電層と、
前記第１配線層中に酸化物、窒化物、酸窒化物の少なくともいずれかを含む抵抗変化領域を有し、
前記抵抗変化領域は前記第１配線層と前記導電層との界面を含む前記第１配線層中に存在する不揮発性記憶装置。
【請求項２】
前記第１配線層と前記第２配線層は、多層グラフェンと前記多層グラフェンの層間に層間物質を含む請求項１に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項３】
前記層間物質は、金属塩化物、金属フッ化物、金属臭化物と金属酸化物のうちのいずれか１種以上を含み、
前記金属塩化物、前記金属フッ化物、前記金属臭化物と前記金属酸化物は、Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｗ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，ＢｉとＭｎの中から選ばれる少なくとも１つの元素を含む請求項２に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項４】
前記導電層はＣｕ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｔａ，Ｗ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｒｕ中から選ばれる少なくとも1つの元素を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の不揮発性記憶装置。 
【請求項５】
前記抵抗変化領域に印加する電圧又は抵抗変化領域を流れる電流によって抵抗変化領域の抵抗が変化する請求項1乃至４に記載の不揮発性記憶装置。 
【請求項６】
第１方向に伸びる第１配線層と、
前記第１方向に対して交差した第２方向に伸びる第２配線層と、
前記第１配線層と前記第２配線層の交点の前記第１配線層と前記第２配線層の間に有する導電層と、
前記第１配線層中に酸化物、窒化物、酸窒化物の少なくともいずれかを含む抵抗変化領域を有し、
前記抵抗変化領域は前記第１配線層と前記導電層との界面に存在する半導体素子。 
【請求項７】
第１方向に伸びる第１配線層と、
前記第１方向に対して交差した第２方向に伸びる第２配線層と、
前記第１配線層と前記第２配線層の交点の前記第１配線層と前記第２配線層の間に有する導電層と、
前記第１配線層中に酸化物、窒化物、酸窒化物の少なくともいずれかを含む抵抗変化領域を有し、
前記抵抗変化領域は前記第１配線層と前記導電層との界面に存在するキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、不揮発性記憶装置、半導体素子およびキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性記憶装置では微細化が最も進んでいる半導体装置の１つであり、それに伴う金属配線の微細化による配線抵抗の増大が懸念されている。金属配線を用いた場合、配線幅が１０ｎｍ前後の世代では、不揮発性記憶装置としての動作自体が難しくなると予測されている。そのため、金属に代わる配線材料が求められている。グラフェンはその代替の配線材料の有力候補である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１４１０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
実施形態は、グラフェン導電体を用いた不揮発性記憶装置、半導体素子およびキャパシタを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態の不揮発性記憶装置は、第１方向に伸びる第１配線層と、第１方向に対して交差した第２方向に伸びる第２配線層と、第１配線層と第２配線層の交点の第１配線層と第２配線層の間に有する導電層と、第１配線層中に酸化物、窒化物、酸窒化物の少なくともいずれかを含む抵抗変化領域を有し、抵抗変化領域は第１配線層と導電層との界面を含む第１配線層中に存在する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態にかかる不揮発性記憶装置の断面概念図である。
【図２】実施形態にかかる不揮発性記憶装置の斜視概念図である。
【図３】実施形態にかかる不揮発性記憶装置の断面概念図である。
【図４】実施形態にかかる不揮発性記憶装置の第１配線層と導電層を抜粋した断面概念図である。
【図５】実施形態にかかる不揮発性記憶装置の断面概念図である。
【図６】実施形態にかかる不揮発性記憶装置の工程概念図である。
【図７】実施形態にかかる不揮発性記憶装置の断面概念図である。
【図８】実施形態にかかる不揮発性記憶装置の断面概念図である。
【図９】実施形態にかかる半導体素子の断面概念図である。
【図１０】実施形態にかかるキャパシタの断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（実施形態１）
実施形態１は、グラフェン導電体を用いた不揮発性記憶装置に関する。以下、図１から５を参照して実施形態１の不揮発性記憶装置に関して説明する。図１に実施形態１の不揮発性記憶装置１００の断面概念図を示す。図１の不揮発性記憶装置は、基板１と、第１方向に伸びる第１配線層２と、第１方向に対して交差した第２方向に伸びる第２配線層３と、第１配線層２と第２配線層３の交点の第１配線層２と第２配線層３の間に導電層４と、第１配線層２中に酸化物、窒化物、酸窒化物の少なくともいずれかを含む抵抗変化領域５と、導電層４を挟む第１絶縁層６と、第２配線層３を挟む第２絶縁層を有する。抵抗変化領域５は、第１配線層２の表面を含む領域に存在している。抵抗変化領域５を介して、第１配線層２と導電層４は接続する。図１では図示されていない第３絶縁層が不揮発性記憶装置１００に存在し、第３絶縁層は、第１配線層２を挟む。第１配線層２と第２配線層３は、制御部８と接続する。実施形態１の不揮発性記憶装置は、第１配線層２と第２配線層３の交点領域にメモリ素子を有する抵抗変化型の不揮発性記憶素子（ＲｅＲＡＭ：Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）である。図１の断面概念図では、第１配線層２と第２配線層３が交差する積層パターンが２つ積み重ねられている。この積層パターンの積み重ね数は、ｎ個（ｎは、１以上の整数）である。第１配線層２、第２配線層３と導電層４が１層ずつ積層した構造を配線積層体とし、図１の概念図には、基板側から、第１配線積層体Ａと第２配線積層体Ｂを示す。１層もしくは複数層の配線積層体が不揮発性記憶装置１００に含まれる。
【０００８】
（基板１）
基板１は、不揮発性記憶装置１００の基板となる。基板１としては、Ｓｉ基板などの半導体装置に用いられる基板を特に限定することなく用いることができる。
【０００９】
（第１配線層２）
第１方向に伸びる第１配線層２は、基板１と導電層４及び第１絶縁層６との間に存在する。第１配線層２は、グラフェンシートが積層した多層グラフェンを用いることができる。多層グラフェンを構成するグラフェンシートは、平面状のグラフェンシートである。平面状のグラフェンシートとは、カーボンナノチューブやフラーレンなどの筒状や球状のものではなく、グラフェンシートの４辺にエッジを有するものである。平面状のグラフェンシートは、配線の長さ方向及び幅方向にエッジを有する。平面状のグラフェンシートは、配線の高さ方向に積層している。基板１や導電層４とは、第１配線層２の多層グラフェンのエッジではなく最上面又は最下面が接続する。第１配線層２は、直線状の配線パターン形状を有するものが好ましい。なお、平面状のグラフェンシートは、粒界や欠陥を含む多結晶グラフェンのグラフェンシートであることが好ましい。第１配線層２の側面を構成する多層グラフェンのグラフェンシートのエッジ配線長さ方向のエッジは、制御部８と電気的に接続していることが好ましい。第１配線層２の側面を構成する多層グラフェンのグラフェンシートの配線幅方向のエッジは、層間物質の漏出を抑える層や絶縁膜と接続することが好ましい。
【００１０】
図２に第１配線層２、第２配線層３、導電層４を抜粋した斜視概念図を示す。図２では、第１配線層２と第２配線層３が交差して、積層した不揮発性記憶装置の概念図を示している。図２に示すように、第１配線層２と第２配線層３を交差させてさらに積層することによって、高密度の不揮発性記憶装置を得ることができる。図２の斜視概念図では、６つの配線積層体が積層した構造が示されている。
【００１１】
第１方向とは、第２配線層３の第２方向と非平行である。第１配線層２が複数本ある場合、複数本ある第１配線層２は、平行に配置されることが好ましく、さらに複数本ある第１配線層２は、等間隔に配置されることが好ましい。第１方向と第２方向とがなす角度は、９０°が好ましい。なお、図１は、図２のＡ−Ａ’断面の一部の断面概念図である。
【００１２】
図３に、図２のＢ−Ｂ’断面の一部の断面概念図を示す。図３の概念図にも図１と同様に、基板１と、第１方向に伸びる第１配線層２と、第１方向に対して交差した第２方向に伸びる第２配線層３と、第１配線層２と第２配線層３の交点に導電層４と、第１配線層２中に酸化物、窒化物、酸窒化物の少なくともいずれかを含む抵抗変化領域５と、導電層４を挟む第１絶縁層６と、第２配線層３を挟む第２絶縁層を有する。図１と図３では、第１配線層２、第２配線層３や導電層４などの構成要素の幅方向や長さ方向が異なる。
【００１３】
多層グラフェンを構成するグラフェンシートの電子状態は、量子閉じ込め効果により半導体化していることが好ましい。そのため、第１配線層２の配線幅は、例えば、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。図３には、第１配線層２の幅方向Ｗ１が表示されている。多層グラフェンの層間には、第１配線層２の層間物質が存在していることが好ましい。多層グラフェンの層間に層間物質が存在することで、多層グラフェンが低抵抗化することが好ましい。なお、多層グラフェンの層間だけでなく層上にも層間物質が存在してもよい。層間物質が挿入された多層グラフェンの層間距離は、０．３３５ｎｍから、例えば、０．７ｎｍから１ｎｍにまで広がっている。なお、０．３３５ｎｍは、層間物質が挿入されていない多層グラフェンを構成する複数のグラフェンシートの層間距離である。第１配線層２が量子閉じ込め効果によって半導体化することで、導電層４−抵抗変化領域５−第１配線層２が金属（Ｍ）−絶縁体（Ｉ）−半導体（Ｓ）構造が形成され、メモリ素子部分に整流機能が生じる。実施形態では、抵抗変化によるメモリ機能と整流機能が導電層４−抵抗変化領域５−第１配線層２間に設けられることで、第３方向の長さつまり、不揮発性記憶装置の厚さを低減し、さらに、構造の簡素化をすることができる。
【００１４】
多層グラフェンの層数は、例えば、５層から２０層であることが好ましい。多層グラフェンの層数が少なすぎると、抵抗変化領域５が第１配線層２の上面から底面までに存在しやすくなって、第１配線層２の配線長さ方向が高抵抗化しやすくなってしまう。第１配線層２の配線長さ方向が抵抗変化領域５によって高抵抗化してしまうと、複数本あるうちの第１配線層２の抵抗のばらつきが大きく、また、メモリの動作に支障をきたすため好ましくない、また、層数が多すぎると、配線高さが増して、不揮発性記憶装置が大型化してしまうことが好ましくない。これらのことから、第１配線層２の高さＨ１は、例えば、３．５ｎｍ以上２０ｎｍである。
【００１５】
層間物質としては、グラフェンシートにキャリア（電子又は正孔）を供給する原子または分子である。層間物質としては、金属塩化物、金属フッ化物、金属臭化物と金属酸化物のうちのいずれか１種以上を含むことが好ましい。金属塩化物、金属フッ化物、金属臭化物と金属酸化物に含まれる金属元素としては、Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｗ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，ＢｉとＭｎの中から選ばれる少なくとも１つの元素が好ましい。また、層間物質として、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２等のハロゲンやＩＢｒ、ＩＣｌ等のハロゲン間化合物を用いてもよい。
【００１６】
層間物質の金属塩化物の具体例としては、ＴａＣｌ５，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４，ＦｅＣｌ３，ＭｏＣｌ５，ＨｆＣｌ，ＣｏＣｌ２，ＣｕＣｌ２，ＡｇＣｌ，ＺｎＣｌ２，ＷＣｌ６，ＡｌＣｌ３，ＺｒＣｌ，ＢｉＣｌ３とＭｎＣｌ２が挙げられる。
層間物質のフッ化物の具体例としては、ＴａＦ５，ＮｉＦ２，ＴｉＦ４，ＦｅＦ３，ＭｏＦ５，ＨｆＦ，ＣｏＦ２，ＣｕＦ２，ＡｇＦ，ＺｎＦ２，ＷＦ６，ＡｌＦ３，ＺｒＦとＭｎＦ２が挙げられる。層間物質の臭化物の具体例としては、ＴａＢｒ５，ＮｉＢｒ２，ＴｉＢｒ４，ＢｒｅＢｒ３，ＭｏＢｒ５，ＨｆＢｒ，ＣｏＢｒ２，ＣｕＢｒ２，ＡｇＢｒ，ＺｎＢｒ２，ＷＢｒ６，ＡｌＢｒ３，ＺｒＢｒとＭｎＢｒ２が挙げられる。
層間物質の金属酸化物の具体例としては、ＣｒＯ３，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５とＷＯ３が挙げられる。
【００１７】
層間物質の確認は、層間物質が層間に存在する多層グラフェンのラマンシフトの変化の確認によって行うことができる。層間物質が第１配線層２の多層グラフェンの層間に存在することで、多層グラフェンは、ｐ型化もしくはｎ型化する。つまり、層間物質を有する場合、第１配線層２は、ｐ型半導体配線層もしくはｎ型半導体配線層となる。
【００１８】
第２方向に伸びる第２配線層３は、第２絶縁層７に挟まれる。第２配線層３と抵抗変化領域５は、導電層５を挟む。第２配線層２の上部には、図示しない配線層、絶縁層や不揮発性記憶装置構造をさらに設けてもよい。第２配線層３そのものは、抵抗変化領域５の有無を除き第１配線層２と共通する。第２配線層３に関して、第１配線層２と共通することについては、第２配線層３の説明を省略する。
【００１９】
第２配線層３の高さは、Ｈ３で、第２配線層３の配線幅は、Ｗ３で表される。第２配線層３の配線方向である第２方向とは、第１配線層２の配線方向である第１方向とは異なる。つまり、第２配線層３と第１配線層２は、平行ではない。平面状のグラフェンシートは、配線の高さ方向に積層した多層グラフェンが好ましい。図示しない第２配線層３の上層部や導電層４とは、第２配線層３の多層グラフェンのエッジではなく最上面（グラフェンの平面）又は最下面（グラフェンの平面）が接続する。
【００２０】
第１配線層２の層間物質と第２配線層３の層間物質は同じものでもよいし異なったものでもよい。なお、第１配線層２と第２配線層３が同じ導電型（ｎ型もしくはｐ型）でもよいし、また、この逆の第１配線層２と第２配線層３が異なった導電型でもよい。
【００２１】
導電層４は、第１配線層２の表面に少なくとも存在する抵抗変化領域５と第２配線層３との間に存在する。図示している不揮発性記憶装置１００では、導電層４は、第１配線層２と第２配線層３の交点に存在している。導電層４としては、例えば、金属を含むものである。具体的な導電層４としては、金属層、導電性酸化物層や導電性窒化物層等を用いることができる。導電層４は、Ｃｕ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｔａ，Ｗ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｉｒ，ＡｕとＲｕの中から選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。金属層としては、金属、合金が含まれ、さらに導電性磁性材料も含まれる。金属としては、Ｃｕ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｔａ，Ｗ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｉｒ，ＡｕとＲｕの中から選ばれる１種以上の金属を用いることができる。合金としては、これらの金属を二種類以上組み合わせたものを用いることができる。導電性磁性材料としては、ＣｅＦｅＢなどを導電層４として用いることができる。導電性酸化物としては、ペロブスカイト型酸化物であるＣａＲｕＯ３などを導電層４として用いることができる。導電性窒化物としては、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＮｂＮ，ＴａＮ，Ｃｒ２Ｎ，ＶＮなどを導電層４として用いることができる。
【００２２】
抵抗変化領域５は、第１配線層２の表面に少なくとも存在する。第１配線層２と導電層４との界面を含む第１配線層２中に抵抗変化領域５が存在する。なお、導電層４と抵抗変化領域５との間に他の層が存在する場合は、第１配線層２とかかる他の層との界面を含む第１配線層２中に抵抗変化領域５が存在する。第１配線層２と導電層４（他の層）との界面に抵抗変化領域５が存在することで、第１配線層２と第２配線層３との間の導電経路に導電層４と抵抗変化領域５が含まれる。第１配線層２と導電層４の間の界面の全面に抵抗変化領域５が存在することが好ましい。
【００２３】
ここで、図４の斜視概念図を参照して抵抗変化領域５について詳細に説明する。図４の斜視概念図には、第１配線層２と導電層４が抜粋されて示されている。第１配線層２中の破線で囲った領域は、第１配線層２中の第１配線層２と導電層４の交点領域Ｃである。交点領域Ｃは、第１配線層２と導電層４の界面と第１配線層２と導電層４の界面とは反対側の第１配線層２の面とで挟まれた領域である。抵抗変化領域５は、交点領域Ｃに存在する。交点領域中に第１配線層２の配線幅方向の断面の全面が抵抗変化領域５である断面が存在すると、第１配線層２が高抵抗化してしまい、また、記憶装置としての動作に支障をきたすため好ましくない。そこで、交点領域Ｃ中の第１配線層２の配線幅方向の断面の７０％（面積）以下に抵抗変化領域５が存在していることが好ましい。交点領域Ｃ中の第１配線層２の配線幅方向の断面の５０％（面積）以下に抵抗変化領域５が存在していることがより好ましい。また、交点領域Ｃ中に抵抗変化領域５が１０％（体積）以上５０％（体積）以下存在していることが好ましい。交点領域Ｃ中の抵抗変化領域５の存在比率が５０％より高いと、第１配線層２の導電部分の断面積が小さくなりすぎてしまうことが好ましくない。また、交点領域Ｃ中の抵抗変化領域５の存在比率が１０％未満であると、第１配線層２と第３配線層３間の導電経路に抵抗変化領域５を経ない経路が存在しやすくなるため好ましくない。
【００２４】
実施形態１では、抵抗変化領域５の抵抗を変化させて、第１配線層２と第２配線層３間の抵抗を変化させることが可能となる。第１配線層２と第２配線層３間の抵抗値を変化させることによって、データを書き込み、また、第１配線層２と第２配線層３間の電圧もしくは電流を測定することによって、データの読み込みをすることができる、
【００２５】
抵抗変化領域５は、酸化物、窒化物と酸窒化物のうちの少なくともいずれかを含む領域である。第１配線層２と第２配線層３間の全ての導電経路には、酸化物、窒化物と酸窒化物の領域が少なくとも１つ含まれる。抵抗変化領域５に含まれる酸化物は、ＴａＯｘ，ＮｉＯｘ，ＴｉＯｘ，ＦｅＯｘ，ＭｏＯｘ，ＨｆＯｘ，ＣｏＯｘ，ＣｕＯｘ，ＡｇＯｘ，ＺｎＯｘ，ＷＯｘ，ＡｌＯｘ，ＺｒＯｘとＭｎＯｘのうちの少なくともいずれか１種以上が好ましい。抵抗変化領域５に含まれる窒化物としては、ＡｌＮ，ＮｉＮとＺｒＮのうちの少なくともいずれか１種以上が好ましい。抵抗変化領域５に含まれる酸窒化物としては、ＨｆＯＮとＴｉＯＮのいずれか一方または両方が好ましい。抵抗変化領域５の酸化物、窒化物と酸窒化物は第１配線層２の多層グラフェンの層間に存在する。なお、これらの酸化物、窒化物、酸窒化物は、絶縁性又は高抵抗なため、高抵抗状態の抵抗変化領域５は、第１配線層２の抵抗変化領域５以外の領域と比べて抵抗が高い。
【００２６】
なお、隣り合う抵抗変化領域５が近接しすぎると、隣り合う抵抗変化領域５が連結するなどして隣り合うメモリ素子の独立性が低下する。隣り合う抵抗変化領域５の距離は、第１配線層２の配線間距離（配線間隔）と第２配線層３の配線間距離（配線間隔）で定められる。そこで、第１配線層２の配線間距離と第２配線層３の配線間距離は、３ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。なお、第１配線層２と第２配線層３の配線間距離は同じでもよいし、異なっていてもよい。また、配線間距離が大きすぎるとメモリ密度が低下してしまうことが好ましくない。
【００２７】
図５の概念図に示すように、酸化物、窒化物と酸窒化物で多層グラフェン囲まれた抵抗変化領域５（斜線の領域）が存在する。抵抗変化領域５には、酸化、窒化もしくは酸窒化されていない層間物質が存在していることが好ましい。図５の概念図に示すように、第１配線層２と第２配線層３間の導電経路は、抵抗変化領域５を経るため、抵抗変化領域５の抵抗の変化を選択した第１配線層２と第２配線層３間の導電性によって判定することができる。      
【００２８】
これらの酸化物、窒化物、酸窒化物のうちの少なくともいずれかが多層グラフェンの層間に存在する時、第１配線層２と第２配線層３間の印加電圧と電圧周期を制御部８で制御することで、抵抗変化領域５の抵抗値が変化する。抵抗変化は、例えば、抵抗変化領域５内に、低抵抗な導電経路（金属フィラメント）の形成と切断によって生じると考えられる。抵抗変化領域５内に、低抵抗な導電経路（金属フィラメント）が存在すると抵抗変化領域５の多層グラフェンの積層方向の導電性が向上し、抵抗変化領域５が低抵抗化する。
【００２９】
第１絶縁層６は、導電層４を挟む絶縁層である。導電層４は、第１絶縁層６に囲まれていてもよい。第１絶縁層６としては、ＳｉＯ２などを用いることができる。第１絶縁層６と第２絶縁層７は、同じ材料からなり、第１絶縁層６と第２絶縁層７又は第３の絶縁層９の境界がない一体の絶縁膜であってもよい。
【００３０】
第２絶縁層７は、第２配線層２を挟む絶縁層である。第２絶縁層６としては、ＳｉＯ２などを用いることができる。
【００３１】
第３絶縁層９は、第１配線層２を挟む絶縁層である。図１の断面概念図には、第３配線層９は、断面方向の関係で図示されないが、図３の断面概念図には第３絶縁層９が示される。第３絶縁層９としては、ＳｉＯ２などを用いることができる。
【００３２】
制御部８は、第１配線層２と第２配線層３と接続する。制御部８は、メモリ素子に対するデータの書き込み、消去、読み出しを制御する。制御部８は、複数本ある第１配線層２のうちの任意の配線層と複数本ある第２配線層３のうちの任意の配線層を選択し、選択された２つの任意の配線層の交点のメモリ素子において、データの書き込み、消去、読み出しを行う。選択された２つの任意の配線層への電圧や電流を制御部８が調整することで、データの書き込み、消去、読み出しが行われる。制御部８には、制御信号及びデータをメモリ素子に供給するコントローラなどの不揮発性記憶装置１００を制御する制御回路等を含んでもよい。制御部８は、図１以外の図面では省略している。また、他の実施の形態においても、制御部を含んでもよいが図示は省略する。
【００３３】
不揮発性記憶装置の動作について説明する。制御部８において、複数本ある第１配線層２のうちの任意の配線層と複数本ある第２配線層３のうちの任意の配線層を選択して、電圧を印加する。そして、抵抗変化領域５へ印加する電圧もしくは抵抗変化領域５を流れる電流を制御して、選択した第１配線層２と第２配線層３の交点に存在する抵抗変化領域５の抵抗を変化させる。１ビットメモリのメモリ素子である時は、メモリ素子のオンとオフを切り替える抵抗を変化させることによって、メモリ素子である抵抗変化領域５に情報を書き込む（セット）。そして、制御部８において、複数本ある第１配線層２のうちの任意の配線層と複数本ある第２配線層３のうちの任意の配線層を選択して、選択した第１配線層２と第２配線層３間の抵抗値を測定することによって、情報を読み込む。そして、数本ある第１配線層２のうちの任意の配線層と複数本ある第２配線層３のうちの任意の配線層を選択して、電圧を印加する。そして、印加する電圧もしくは電流を制御して、選択した第１配線層２と第２配線層３の交点に存在する抵抗変化領域５の抵抗を変化させて、データを消去する（リセット）。
【００３４】
データの書き込みにおいて、複数の抵抗範囲のうちの１つを選択的に書き込めるようしてもよい。この時、例えば、第１抵抗範囲、第２抵抗範囲、第３抵抗範囲、第４抵抗範囲という抵抗範囲を複数設定する。そして、制御部８によって、選択した抵抗変化領域５を任意の抵抗範囲になるように制御する。
【００３５】
次に、図６Ａから図６Ｈの工程概念図を参照して、実施形態１の不揮発性記憶装置の製造方法の一例について説明する。基板１を有する図６Ａの工程概念図の基板１上に配線状に加工された複数本の第１配線層２を転写して、図６Ｂの工程概念図の構造物を得る。次に、図６Ｂの構造物に層間物質を含むガスで処理して、第１配線層２の層間に層間物質を挿入する。そして、層間物質が挿入された第１配線層２の層間と上部に、ＳＯＤ膜（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ膜）を形成する。そして、第１配線層２の上部の厚さをＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）研磨を行うことで調整して、第１配線層２の層間と上部に絶縁膜６が形成された図６Ｃの構造物を得る。次に、図６Ｃの構造物の上部に抵抗変化領域５を形成するマスクＭを形成し、図６Ｄの構造物を得る。次に、マスクＭを用いて、絶縁膜６をエッチングして、パターン加工された絶縁膜６を有する図６Ｅの構造物を得る。次に、酸性ガス、窒化性ガス又は酸化性ガスと窒化性ガスを含む雰囲気で図６Ｅの構造物を処理して抵抗変化領域５を形成して図６Ｆの構造物を得る。次に、導電層４をパターン加工された絶縁膜６の空隙部に埋め込み、さらに、マスクＭを除去して図６Ｇの構造物を得る。そして、同様に、第２配線層３と第２絶縁膜７を形成して、図６Ｈの構造物を得る。これらの工程に示す方法により、１つの配線積層体を形成することができる。なお、かかる方法では、絶縁膜６は、第１配線層２の層間と上部に形成されるため、第１絶縁膜６と第３絶縁膜９が同一の材料で構成される。
【００３６】
抵抗変化領域５を形成する工程についてさらに説明する。酸性ガス、窒化性ガス又は酸化性ガスと窒化性ガスを含む雰囲気で層間物質が挿入された多層グラフェン（第１配線層２）を処理することで、抵抗変化領域５を形成することができる。酸化性ガスとしては、酸素ガス、オゾンガス、酸素プラズマガス、一酸化二窒素プラズマガス等の酸化性作用を有するガスを用いることが好ましい。また、窒化性ガスとしては、アンモニア、アンモニアプラズマ、窒素プラズマなどの窒化性作用を有するガスを用いることが好ましい。酸化性ガスと窒化性ガスを含む雰囲気での処理とは、酸化性ガスと窒化性ガスを混合した雰囲気で多層グラフェンを処理してもよいし、酸化性ガスを含む雰囲気で多層グラフェンを処理した後に窒化性ガスを含む雰囲気でさらに多層グラフェンを処理してもよいし、窒化性ガスを含む雰囲気で多層グラフェンを処理した後に酸化性ガスを含む雰囲気でさらに多層グラフェンを処理してもよい。
【００３７】
層間物質に金属塩化物を用いている場合、酸性ガス、窒化性ガス又は酸化性ガスと窒化性ガスを含む雰囲気の酸素や窒素原子と金属塩化物が反応して、層間物質の一部が酸化物、窒化物、酸窒化物になる。また、層間物質に金属塩化物を用いている場合に、金属又は金属塩化物及び酸化性ガス又は窒化性ガスを含む雰囲気で多層グラフェンを処理することで、層間物質の一部や処理の雰囲気に含まれる金属と酸化性ガスや窒化性ガスが反応して、酸化物、窒化物や酸窒化物が生成される。
【００３８】
層間物質に金属塩化物を用いない場合、金属又は金属塩化物及び酸化性ガス又は窒化性ガスを含む雰囲気で多層グラフェンを処理することで、処理の雰囲気に含まれる金属と酸化性ガスや窒化性ガスが反応して、酸化物、窒化物や酸窒化物が生成される。これらの処理を行うことで、多層グラフェン（第１配線層２）の欠陥や粒界から反応性のガスである酸化性ガスや窒化性ガスが侵入して反応する。抵抗変化領域５が形成されることで、層間物質の漏出を防ぐという観点からも好ましい。
【００３９】
（実施形態２）
実施形態２は、グラフェン導電体を用いた不揮発性記憶装置に関する。実施形態２は、実施形態１の不揮発性記憶装置の変形例である。実施形態２の不揮発性記憶装置は、第１配線層２及び第２配線層３の両方に抵抗変化領域を有する点で、実施形態１の不揮発性記憶装置と異なる。
【００４０】
図７に実施形態２の不揮発性記憶装置１０１の断面概念図を示す。図７の不揮発性記憶装置１０１は、基板１と、第１方向に伸びる第１配線層２と、第１方向に対して交差した第２方向に伸びる第２配線層３と、第１配線層２と第２配線層３の交点に第１導電層４と、第１配線層２中に酸化物、窒化物、酸窒化物の少なくともいずれかを含む抵抗変化領域５と、導電層４を挟む第１絶縁層６と、第２配線層３を挟む第２絶縁層を有する。抵抗変化領域５は、第１配線層２の表面を含む領域に存在している。抵抗変化領域５を介して、第１配線層２と導電層４は接続する。図１では図示していない第３絶縁層が不揮発性記憶装置１０１に表され、第３絶縁層は、第１配線層２を挟む。第１配線層２と第２配線層３は、制御部８と接続する。
【００４１】
実施形態２の不揮発性記憶装置１０１では、抵抗変化領域５第１配線層２と第２配線層３の両方に設けることによって、メモリ素子の密度を増加させることができる。なお、実施形態２の不揮発性記憶装置の製造方法は、実施形態１の製造方法を一部変更し、抵抗変化領域５が第１配線層２だけでなく、第２配線層３にも形成するようにすればよい。
【００４２】
（実施形態３）
実施形態３は、グラフェン導電体を用いた不揮発性記憶装置１０２に関する。図８に実施形態３の不揮発性記憶装置の断面概念図を示す。実施形態３は、実施形態１の不揮発性記憶装置の変形例である。実施形態３の不揮発性記憶装置は、導電層４にバッファー層１０をさらに有する点で、実施形態１の不揮発性記憶装置と異なる。導電層４中のバッファー層１０と第１配線層２の界面に抵抗変化領域５が存在する。
【００４３】
バッファ層１０は、例えば、抵抗変化領域５の上に直接導電層４を形成できない場合に、導電層４の下地層として導入される。バッファ層１０は、導電層４と第１配線層２の間の導電性を阻害しない程度に薄いことが好ましい。そこで、バッファ層１０の厚さは１０ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。また、バッファ層１０は、例えば、導電層４と第１配線層２の間の整流機能を強化するためのトンネルバリアとしても導入される。この場合も、バッファ層１０の厚さは１０ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。
【００４４】
（実施形態４）
実施形態４は、グラフェン導電体を用いた半導体素子（スイッチ）に関する。図９の半導体素子１０３の断面概念図を用いて、実施形態のスイッチとして動作する半導体素子について説明する。図９の断面概念図に示すスイッチは、基板１と、第１方向に伸びる第１配線層２と、第１方向に対して交差した第２方向に伸びる第２配線層３と、第１配線層２と第２配線層３の交点に導電層４と、第１配線層２中に酸化物、窒化物、酸窒化物の少なくともいずれかを含む抵抗変化領域５と、導電層４を挟む第１絶縁層６と、第２配線層３を挟む第２絶縁層を有する。抵抗変化領域５は、第１配線層２の表面を含む領域に存在している。抵抗変化領域５を介して、第１配線層２と導電層４は接続する。実施形態４のスイッチ１０３は、特に説明をしている点以外は、実施形態１乃至３の不揮発性記憶装置と共通する。実施形態４のスイッチ１０３の不揮発性記憶装置と共通することについては、その説明を省略する。
【００４５】
スイッチ１０３の抵抗変化領域５は、不揮発性記憶装置の抵抗変化領域と同様に印加する電圧又は電流によって抵抗性を変化することができる。抵抗変化領域５が高抵抗もしくは絶縁の時をスイッチのオフとし、抵抗変化領域５が低抵抗な時をスイッチのオフとすることができる。第１配線層２や第２配線層３は、図示しない他の半導体素子等の回路中の素子と接続する。また、スイッチ１０３は他の実施形態で説明するように整流性を備えているため、電流方向を制限可能なスイッチとして動作することができる。
【００４６】
（実施形態５）
実施形態５は、グラフェン導電体を用いた半導体素子（ダイオード）に関する。図９の半導体素子１０３の断面概念図を用いて、実施形態のダイオードとして動作する半導体素子について説明する。実施形態５のダイオード１０３は、特に説明をしている点以外は、実施形態１乃至３の不揮発性記憶装置と共通する。実施形態５のダイオード１０３の不揮発性記憶装置と共通することについては、その説明を省略する。実施形態のダイオード１０３は、半導体である第１配線層２、抵抗変化領域５と導電層４とが順に接合した構造を有する。この構造は、Ｍ（金属）−Ｉ（絶縁膜）−Ｓ（半導体）構造であるため、ダイオードとしての整流性を有する。
【００４７】
（実施形態６）
実施形態６は、グラフェン導電体を用いたキャパシタに関する。図１０のキャパシタ１０４の断面概念図を用いて実施形態のキャパシタについて説明する。実施形態６のキャパシタ１０４は、特に説明をしている点以外は、実施形態１乃至３の不揮発性記憶装置と共通する。実施形態６のキャパシタ１０４の不揮発性記憶装置と共通することについては、その説明を省略する。
【００４８】
第１配線層２は層間物質によって、半導体であるが両導電性であるため、導電膜４と第１配線層２で絶縁性の抵抗変化領域５を挟持することによって、キャパシタとして動作する。なお、キャパシタ１０４は、抵抗変化領域５の抵抗性を変化させることによって、キャパシタ１０４の特性を変化させることができる。
【００４９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５０】
１…基板、２…第１配線層、３…第２配線層、４…導電層、５…抵抗変化領域、６…第１絶縁膜、７…第２絶縁膜、８…制御部、９…第３絶縁膜、１０…バッファー層、１００…不揮発性記憶装置、１０１…不揮発性記憶装置、１０２…不揮発性記憶装置、１０３…半導体素子、１０４…キャパシタ、Ａ…配線積層体、Ｂ…配線積層体、Ｃ…交点領域、Ｍ…マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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