(57)【要約】【課題】ハイレートパルスサイクルに伴う性能低下を抑制する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する電解液と、負極合材層１０２と、正極合材層２０２と、負極合材層１０２と正極合材層２０２との間に介在するセパレータ３００と、を備える。セパレータ３００は、基材層３１０と、基材層３１０と負極合材層１０２との間に介在する第１層３２１と、基材層３１０と正極合材層２０２との間に介在する第２層３２２と、を含む。第１層３２１は、第１ポリアクリル酸ナトリウムおよび第１無機フィラーを含有する。第２層３２２は、第２ポリアクリル酸ナトリウムおよび第２無機フィラーを含有する。第１ポリアクリル酸ナトリウムは、第２ポリアクリル酸ナトリウムよりも中和度が高い。第１層３２１および第２層３２２の厚さは、それぞれ２μｍ以上６μｍ以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する電解液と、
負極合材層と、
正極合材層と、
前記負極合材層と前記正極合材層との間に介在するセパレータと、を備え、
前記セパレータは、基材層と、前記基材層と前記負極合材層との間に介在する第１層と、前記基材層と前記正極合材層との間に介在する第２層と、を含み、
前記第１層は、第１ポリアクリル酸ナトリウムおよび第１無機フィラーを含有し、
前記第２層は、第２ポリアクリル酸ナトリウムおよび第２無機フィラーを含有し、
前記第１ポリアクリル酸ナトリウムは、前記第２ポリアクリル酸ナトリウムよりも中和度が高く、
前記第１層および前記第２層の厚さは、それぞれ２μｍ以上６μｍ以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記第１ポリアクリル酸ナトリウムの中和度は、７０％以上１００％以下であり、
前記第２ポリアクリル酸ナトリウムの中和度は、３５％以上７０％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記第１層は、前記第１ポリアクリル酸ナトリウムを７０質量％以上９０質量％以下含有し、前記第１無機フィラーを１０質量％以上３０質量％以下含有し、
前記第２層は、前記第２ポリアクリル酸ナトリウムを７０質量％以上９０質量％以下含有し、前記第２無機フィラーを１０質量％以上３０質量％以下含有する、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記セパレータのガーレ値は、２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上３２０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
負極合材層を形成するステップと、
正極合材層を形成するステップと、
第１主面と、前記第１主面の反対側に位置する第２主面とを有する基材層を準備するステップと、
前記第１主面上に、第１ポリアクリル酸ナトリウムおよび第１無機フィラーを含有する第１層を形成するステップと、
前記第２主面上に、第２ポリアクリル酸ナトリウムおよび第２無機フィラーを含有する第２層を形成するステップと、
前記基材層、前記第１層および前記第２層はセパレータを構成し、
前記第１ポリアクリル酸ナトリウムは、前記第２ポリアクリル酸ナトリウムよりも中和度が高く、
前記第１層および前記第２層の厚さは、それぞれ２μｍ以上６μｍ以下であり、さらに、
前記負極合材層と前記基材層との間に前記第１層が介在し、かつ前記正極合材層と前記基材層との間に前記第２層が介在するように、前記負極合材層、前記セパレータおよび前記正極合材層を積層することにより、電極群を構成するステップと、
前記電極群に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する電解液を含浸させるステップと、を備える、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１３−１１４７５１号公報（特許文献１）には、基材層と、該基材層の表面を被覆し、バインダ成分としてポリアクリル酸ナトリウムを含有する耐熱層とを備える、セパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１１４７５１号公報
【特許文献２】特開２０１３−０８９５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セパレータは、正極と負極との電気的な接触を防止し、リチウム（Ｌｉ）イオンを透過させる隔離材である。またセパレータは、内部の空隙に電解液を保持する電解液保持材でもある。セパレータは、正極および負極とともに、電極群を構成する。
【０００５】
車載用のリチウムイオン二次電池では、大電流（ハイレート）の充放電を短い間隔で繰り返す使用態様（以下「ハイレートパルスサイクル」と称する）が想定される。本発明者の検討によると、ハイレートパルスサイクルに伴う性能低下の要因のひとつは、電極群から電解液が流出することであると考えられる。
【０００６】
本発明は、ハイレートパルスサイクルに伴う性能低下を抑制できる、リチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
〔１〕リチウムイオン二次電池は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する電解液と、負極合材層と、正極合材層と、該負極合材層と該正極合材層との間に介在するセパレータと、を備える。セパレータは、基材層と、該基材層と該負極合材層との間に介在する第１層と、該基材層と該正極合材層との間に介在する第２層と、を含む。第１層は、第１ポリアクリル酸ナトリウムおよび第１無機フィラーを含有する。第２層は、第２ポリアクリル酸ナトリウムおよび第２無機フィラーを含有する。第１ポリアクリル酸ナトリウムは、第２ポリアクリル酸ナトリウムよりも中和度が高い。第１層および第２層の厚さは、それぞれ２μｍ以上６μｍ以下である。
【０００８】
リチウムイオン二次電池（以下「Ｌｉイオン二次電池」と記す場合がある）では、前述のセパレータに加え、負極合材層および正極合材層も内部に空隙を含んでおり、当該空隙に電解液を保持している。ハイレートパルスサイクルが行われると、負極合材層および正極合材層が、急激な膨張と急激な収縮とを繰り返す。これにより各合材層に保持されていた電解液が各合材層から押し出されることになる。さらに各合材層とセパレータとの密着性が低下し、各合材層とセパレータとの間に空隙が形成される。各合材層から排出された電解液は、各合材層とセパレータとの間に形成された空隙を通じて、電極群の外に流出すると考えられる。
【０００９】
上記〔１〕のＬｉイオン二次電池では、各合材層と、基材層（従来、基材層単独で「セパレータ」と称される場合もある）との間に、ポリアクリル酸ナトリウムを含有する層を配置することにより、電極群からの電解液の流出を抑制する。
【００１０】
ポリアクリル酸ナトリウム（以下「ＰＡＡＮａ」と略記する場合がある）は、親水性の高分子として知られている。ＰＡＡＮａは、通常、Ｌｉイオン二次電池の電解液のような有機溶媒とは馴染まない。しかし本発明者は、ＰＡＡＮａが、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を含有する電解液に対して、特異的に親媒性を示すことを見出した。すなわちＰＡＡＮａは、ＬｉＰＦ6を含有する電解液と接触すると、該電解液を吸収して膨潤する。
【００１１】
したがって、各合材層とセパレータとの間に、ＰＡＡＮａを含有する層（以下「ＰＡＡＮａ含有層」と記す場合がある）を配置し、当該層に合材層から排出された電解液を保持させることにより、電極群からの電解液の流出を抑制する効果が期待できる。しかし本発明者が、そのようなＬｉイオン二次電池を構成すべく検討を行ったところ、単純に、基材層の両面にＰＡＡＮａ含有層を配置するのみでは、ハイレートパルスサイクルに伴う性能低下を抑制できないことが判明した。
【００１２】
本発明者の分析によれば、その要因は各合材層の細孔径の違いにある。すなわち負極合材層の細孔径は、正極合材層の細孔径よりも大きい傾向にある。そのため、負極合材層からの電解液排出量は、正極合材層からの電解液排出量よりも多い傾向にある。したがって、負極合材層側と正極合材層側とで、親媒性が同等なＰＡＡＮａ含有層を配置した場合、負極合材層側に配置されたＰＡＡＮａ含有層が、排出電解液を保持しきれず、電極群から電解液が流出すると考えられる。
【００１３】
さらに電極群において、電解液は、細孔径が小さい層から、細孔径が大きい層へと流れる傾向にある。細孔径が大きい層の中ほど、電解液の流動性が高まるためと考えられる。電極群を構成する各層の細孔径を比較すると、およそ負極合材層＞セパレータ＞正極合材層の順となる。ゆえに、正極合材層から排出された電解液は、セパレータを透過し、負極合材層へと移動しやすい。その結果、負極合材層側のＰＡＡＮａ含有層に電解液が集まり、溢れた電解液が電極群から一方的に流出していくと考えられる。またこれにより、電極群における電解液分布のバランスが崩れ、劣化が進行しやすくなっているとも考えられる。
【００１４】
本発明者は、ＰＡＡＮａの電解液に対する膨潤性について研究するうち、次のような新規な知見を見出すに至った。すなわちＰＡＡＮａの中和度が高いほど、電解液に対する膨潤性が高い。換言すれば、ＰＡＡＮａの中和度が高いほど、ＰＡＡＮａ含有層における電解液の保持容量が大きくなる。
【００１５】
ここで「中和度」とは、ポリアクリル酸ナトリウムの全構成単位のうち、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）がナトリウム塩（−ＣＯＯＮａ）となっている構成単位のモル比率（百分率）を示す。たとえば中和度１００％は、すべての構成単位において、カルボキシ基がＮａ塩となっている完全中和物を示す。中和度０％は、すべての構成単位において、カルボキシ基が中和されていない、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を示す。ポリアクリル酸ナトリウムは、たとえば下記式（ｉ）によって表すことができる。なお下記式（ｉ）はあくまで組成式であり、ＣＯＯＨを有する構成単位と、ＣＯＯＮａを有する構成単位とは、ランダムに配列されていてもよい。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
上記式（ｉ）中、ａ、ｂは各構成単位のモル数を示す。上記式（ｉ）において中和度［％］は、下記式（ｉｉ）によって求められる。
中和度＝ｂ÷（ａ＋ｂ）×１００      （ｉｉ）
【００１８】
上記〔１〕のＬｉイオン二次電池では、中和度の異なる２種のＰＡＡＮａを用いている。すなわち、基材層と負極合材層との間に介在する第１層は、相対的に中和度が高い第１ＰＡＡＮａを含有し、該基材層と正極合材層との間に介在する第２層は、相対的に中和度が低い第２ＰＡＡＮａを含有する。これにより電解液が集まりやすい負極合材層側のＰＡＡＮａ含有層（第１層）において、電解液の保持容量が大きくなり、電極群からの電解液の流出を抑制できると考えられる。
【００１９】
また正極合材層から流出した電解液は、第２ＰＡＡＮａを含有する第２層に保持される。正極合材層から流出した電解液の一部は、前述のように負極合材層に向かって移動する。しかし負極合材層の手前には、電解液の保持容量が大きい、すなわち電解液の流れに対して抵抗体となる第１層が配置されている。このため、正極合材層から流れてきた電解液は、基材層の中に留まりやすくなると考えられる。これにより、電極群からの電解液の流出が抑制されると考えられる。さらに、負極合材層、基材層および正極合材層に、各層に必要な電解液量に見合った量の電解液がそれぞれ分配され、電極群においてハイレートパルスサイクルに適した電解液分布が形成されると考えられる。
【００２０】
ただし、第１層および第２層がＰＡＡＮａ（すなわち樹脂）のみからなる層である場合、負極合材層と正極合材層との間において、Ｌｉイオンの透過性が過度に低下する。これにより、ハイレートパルスサイクルに伴う性能低下が促進される可能性がある。そのため上記〔１〕では、第１層および第２層に、無機フィラー（第１無機フィラーおよび第２無機フィラー）をそれぞれ含有させている。無機フィラーの存在により、第１層および第２層には、Ｌｉイオンが透過できる細孔が形成される。第１無機フィラーと第２無機フィラーとは、同じ無機フィラーであってもよいし、異なる無機フィラーであってもよい。
【００２１】
さらに第１層および第２層の厚さは、２μｍ以上６μｍ以下とする。第１層および第２層それぞれの保持容量（絶対量）は、ＰＡＡＮａの中和度だけで決まるのではなく、中和度と各層の体積との積によって決まる。ゆえに各層の厚さが抵抗増加率に与える影響は大きい。第１層および第２層の厚さが、それぞれ２μｍ未満であると、互いに保持容量が小さく、保持容量の差による効果が得られなくなる。また第１層および第２層の厚さが、それぞれ６μｍを超えても、保持容量の差による効果が得られなくなると共に、無機フィラー層が過度に厚いことによる不具合が生じる。
【００２２】
上記〔１〕では、以上の作用が相乗することにより、ハイレートパルスサイクルに伴う性能低下が抑制されると考えられる。
【００２３】
〔２〕上記〔１〕において、第１ポリアクリル酸ナトリウムの中和度は７０％以上１００％以下であり、第２ポリアクリル酸ナトリウムの中和度は３５％以上７０％以下であることが好ましい。これにより、電解液の流出抑制効果が大きくなることが期待される。
【００２４】
〔３〕上記〔１〕または〔２〕において、第１層は、第１ポリアクリル酸ナトリウムを７０質量％以上９０質量％以下含有し、第１無機フィラーを１０質量％以上３０質量％以下含有することが好ましい。第２層は、第２ポリアクリル酸ナトリウムを７０質量％以上９０質量％以下含有し、第２無機フィラーを１０質量％以上３０質量％以下含有することが好ましい。第１層および第２層が、上記範囲でポリアクリル酸ナトリウムおよび無機フィラーを含有する場合、電解液の保持と、透過性とのバランスが良い。
【００２５】
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕において、セパレータのガーレ値は、２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上３２０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であることが好ましい。これにより、性能低下の抑制効果が大きくなることが期待される。
【００２６】
〔５〕リチウムイオン二次電池の製造方法は、負極合材層を形成するステップと、正極合材層を形成するステップと、第１主面と、該第１主面の反対側に位置する第２主面とを有する基材層を準備するステップと、該第１主面上に、第１ポリアクリル酸ナトリウムおよび第１無機フィラーを含有する第１層を形成するステップと、該第２主面上に、第２ポリアクリル酸ナトリウムおよび第２無機フィラーを含有する第２層を形成するステップと、を備える。基材層、第１層および第２層はセパレータを構成する。第１ポリアクリル酸ナトリウムは、第２ポリアクリル酸ナトリウムよりも中和度が高い。第１層および第２層の厚さは、それぞれ２μｍ以上６μｍ以下である。さらに、リチウムイオン二次電池の製造方法は、負極合材層と基材層との間に第１層が介在し、かつ正極合材層と該基材層との間に第２層が介在するように、該負極合材層、該セパレータおよび該正極合材層を積層することにより、電極群を構成するステップと、該電極群に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する電解液を含浸させるステップと、を備える。
【００２７】
上記〔５〕によれば、上記〔１〕のＬｉイオン二次電池を製造できる。
【発明の効果】
【００２８】
上記によれば、ハイレートパルスサイクルに伴う性能低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の要部を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図４】セパレータ製造ステップの概略を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す場合がある）の一例を説明する。ただし、本実施形態は以下の説明に限定されるものではない。以下の説明では、リチウムイオン二次電池を単に「電池」と記す場合がある。また本明細書において、たとえば「第１層」のような用語に含まれる序数（たとえば「第１」、「第２」）は、ある構成をその他の構成と区別する目的でのみ使用されており、それ以上に限定的な意味を有しない。
【００３１】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本実施形態のＬｉイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。図１に示す電池１０００は、円筒形電池である。電池１０００は、電池ケース５００を備える。電池ケース５００は、たとえばステンレス製である。電池ケース５００は、ケース本体５０１と、蓋５０２とから構成される。ケース本体５０１は、有底筒状の容器である。ケース本体５０１と、蓋５０２とは、たとえば樹脂製のガスケットによって絶縁されている。ケース本体５０１、ガスケットおよび蓋５０２は、たとえばカシメ加工により一体化されている。電池ケース５００の内部には、電極群８００および電解液が収容されている。
【００３２】
《電極群》
電極群８００は巻回型の電極群である。すなわち電極群８００は、帯状の負極１００、帯状のセパレータ３００および帯状の正極２００をこの順に積層してなる積層単位をロール状に巻回してなる電極群である。電極群８００は、典型的には、ケース本体５０１の底部、ならびに蓋５０２と接続されている。
【００３３】
図２は、本実施形態のＬｉイオン二次電池の要部を示す概略断面図である。図２に示すように、電極群８００は、負極合材層１０２と、正極合材層２０２と、負極合材層１０２と正極合材層２０２との間に介在するセパレータ３００と、を備える。
【００３４】
《セパレータ》
セパレータ３００は、基材層３１０と、基材層３１０と負極合材層１０２との間に介在する第１層３２１と、基材層３１０と正極合材層２０２との間に介在する第２層３２２と、を含む。図２では、負極合材層１０２と第１層３２１との間、および正極合材層２０２と第２層３２２との間に隙間があるが、各合材層と第１層および第２層とは接している場合もあるし、密着している場合もある。
【００３５】
セパレータは透過性を示す。セパレータ全体（基材層、第１層および第２層を含むセパレータ）のガーレ値は、好ましくは２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上３２０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下である。かかる範囲において、短絡防止能と、イオン透過性とのバランスが良い。ガーレ値［ｓｅｃ／１００ｍｌ］とは、１００ｍｌの空気が多孔質な試料を通過するために要する時間を示す。ガーレ値は、多孔質な試料の透過性の指標となる。ガーレ値は、ガーレ形通気性試験機によって測定できる。
【００３６】
《基材層》
基材層は、たとえば樹脂製の多孔質層である。基材層は、たとえば、いわゆる微多孔膜、不織布等から構成される。基材層の材質は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、アラミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等である。すなわち基材層は、ＰＥ、ＰＰ、アラミドおよびＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂から構成されていてもよい。
【００３７】
基材層の厚さは、たとえば１０〜４０μｍ程度であり、好ましくは１５〜３０μｍ程度である。基材層の細孔は、たとえば延伸開孔法、相分離法等によって形成できる。基材層の平均細孔径は、たとえば０．０５〜０．３μｍ程度（典型的には０．１μｍ程度）である。平均細孔径は、たとえば水銀圧入法により測定できる。基材層のガーレ値は、好ましくは１５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下程度である。基材層のガーレ値が、かかる範囲内であることにより、セパレータ全体のガーレ値を上記範囲（２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上３２０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下）に制御しやすい。
【００３８】
基材層は、単層構造でもよいし、多層構造でもよい。基材層は、たとえばＰＥの多孔質層からなる単層構造でもよい。基材層は、たとえばＰＰの多孔質層と、ＰＥの多孔質層とが、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順で積層された多層構造でもよい。多層構造における各層の厚さは、たとえば５〜１０μｍ程度でよい。基材層３１０は、第１主面３１１と、第２主面３１２とを有する。第２主面３１２は、第１主面３１１の反対側に位置する。
【００３９】
《第１層》
第１層３２１は、第１主面３１１上に配置されている。第１層３２１は、基材層３１０と負極合材層１０２との間に介在する。第１層は、第１ポリアクリル酸ナトリウム（第１ＰＡＡＮａ）および第１無機フィラーを含有する。
【００４０】
第１ＰＡＡＮａは、後述の第２ポリアクリル酸ナトリウム（第２ＰＡＡＮａ）よりも中和度が高い。第１ＰＡＡＮａの中和度は、たとえば６５％以上１００％以下であり、好ましくは７０％以上１００％以下である。中和度が７０％以上であるＰＡＡＮａは、ＬｉＰＦ6を含有する電解液を多量に保持できる。電解液の保持容量が大きい第１層を、負極合材層側に配置することにより、電極群からの電解液の流出を効率的に抑制できる。第１ＰＡＡＮａは、架橋されていてもよい。これにより、第１層に電解液を留める効果が大きくなる場合もある。
【００４１】
第１層の厚さは、２μｍ以上６μｍ以下である。第１層の厚さを６μｍ以下とすることにより、負極合材層および第１層の両方に、電解液が適度に分配される。第１層の厚さを２μｍ以上とすることにより、第１層において電解液を留める効果が大きくなる。これらにより、ハイレートパルスサイクルに伴う性能低下がいっそう小さくなることが期待される。
【００４２】
第１無機フィラーは、無機化合物粒子等である。通常、無機化合物粒子は、基材層を構成する樹脂よりも融点が高い。そのため第１層および後述の第２層が無機フィラーを含有することにより、セパレータの耐熱性が向上する。
【００４３】
第１無機フィラーは、特に限定されない。第１無機フィラーは、たとえばαアルミナ（αＡｌ2Ｏ3）、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（ＭｇＯＨ）、チタニア（ＴｉＯ2）からなる群より選択される少なくとも１種でもよい。第１層において、無機フィラーの周囲には空隙（細孔）が形成される。すなわち第１層が無機フィラーを含有することにより、第１層に適度な透過性が付与される。第１層の平均細孔径は、たとえば０．５〜１．５μｍ程度（典型的には１μｍ程度）である。無機フィラーの平均粒径は、たとえば０．１〜２μｍ程度でよい。本明細書の平均粒径は、レーザ回折散乱法で測定された体積基準の粒度分布において、累積値５０％での粒径（「ｄ５０」、「メジアン径」とも称される）を示すものとする。
【００４４】
第１層は、第１ＰＡＡＮａを、たとえば６０質量％以上９０質量％以下含有し、第１無機フィラーを、たとえば１０質量％以上４０質量％以下含有する。第１層は、第１ＰＡＡＮａを、好ましくは７０質量％以上９０質量％以下含有し、第１無機フィラーを、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下含有する。第１ＰＡＡＮａと第１無機フィラーとの配合を、かかる範囲に調整した場合、電解液の保持と、透過性とのバランスが良い。
【００４５】
《第２層》
第２層３２２は、第２主面３１２上に配置されている。第２層３２２は、基材層３１０と正極合材層２０２との間に介在する。第２層は、第２ポリアクリル酸ナトリウム（第２ＰＡＡＮａ）および第２無機フィラーを含有する。
【００４６】
第２ＰＡＡＮａは、前述の第１ＰＡＡＮａよりも中和度が低い。第２ＰＡＡＮａの中和度は、好ましくは３５％以上７０％以下である。また第１ＰＡＡＮａの中和度と、第２ＰＡＡＮａの中和度との差は、好ましくは３０％以上３５％以下である。こうした差を設けることにより、電極群において、正極合材層から負極合材層に向かう電解液の流れを抑制できると考えられる。
【００４７】
第２層の厚さは、２μｍ以上６μｍ以下である。第２層の厚さを６μｍ以下とすることにより、正極合材層および第２層の両方に、電解液が適度に分配される。第２層の厚さを２μｍ以上とすることにより、第２層において電解液を留める効果が大きくなる。これらにより、ハイレートパルスサイクルに伴う性能低下がいっそう小さくなることが期待される。
【００４８】
第２無機フィラーには、第１無機フィラーとして例示した無機化合物粒子を用いることができる。すなわち第２無機フィラーは、たとえばαアルミナ、ベーマイト、マグネシア、水酸化マグネシウム、チタニアからなる群より選択される少なくとも１種でもよい。第２無機フィラーは、第１無機フィラーと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４９】
第２層は、第２ＰＡＡＮａを、たとえば６０質量％以上９０質量％以下含有し、第２無機フィラーを、たとえば１０質量％以上４０質量％以下含有する。第２層は、第２ＰＡＡＮａを、好ましくは７０質量％以上９０質量％以下含有し、第２無機フィラーを、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下含有する。第２ＰＡＡＮａと第２無機フィラーとの配合を、かかる範囲に調整した場合、電解液の保持と、透過性とのバランスが良い。
【００５０】
《負極》
負極１００は、負極集電体１０１と、負極集電体１０１上に配置された負極合材層１０２とを含む。負極合材層は、負極集電体の両面に配置されていてもよい。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。負極集電体の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度でよい。
【００５１】
負極合材層は、負極合材を負極集電体上に塗着してなる多孔質層である。負極合材層における平均細孔径は、たとえば０．１５〜０．３０μｍ程度である。負極合材層の厚さは、たとえば１０〜１５０μｍ程度でよい。負極合材は、負極活物質およびバインダ等を含有する。負極活物質は、特に限定されない。負極活物質は、たとえば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質でもよいし、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質でもよい。黒鉛は、人造黒鉛でもよいし、天然黒鉛（たとえば鱗片状黒鉛）でもよい。負極合材層は、負極活物質を、たとえば９０〜９９質量％程度含有する。バインダは、たとえばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でよい。負極合材層は、バインダを、たとえば１〜１０質量％程度含有する。
【００５２】
《正極》
正極２００は、正極集電体２０１と、正極集電体２０１上に配置された正極合材層２０２とを含む。正極合材層は、正極集電体の両面に配置されていてもよい。正極集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔である。正極集電体の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度でよい。
【００５３】
正極合材層は、正極合材を正極集電体上に塗着してなる多孔質層である。正極合材層の平均細孔径は、たとえば２．０〜４．０μｍ程度である。正極合材層の厚さは、たとえば１０〜１５０μｍ程度である。正極合材は、正極活物質、導電材およびバインダ等を含有する。正極活物質は特に限定されない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ4等でよい。一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で表される化合物としては、たとえばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等が挙げられる。正極合材層は、正極活物質を、たとえば８０〜９８質量％程度含有する。
【００５４】
導電材は、たとえばアセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でよい。正極合材層は、導電材を、たとえば１〜１０質量％程度含有する。バインダは、たとえばＰＶｄＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等でよい。正極合材層は、バインダを、たとえば１〜１０質量％程度含有する。
【００５５】
《電解液》
電解液は、非プロトン性溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ6を溶解させた液体電解質である。すなわち電解液は、ＬｉＰＦ6を含有する。電解液はＬｉＰＦ6を含有する限り、その他のＬｉ塩を含有していてもよい。その他のＬｉ塩としては、たとえばＬｉＢＦ4、Ｌｉ［（ＦＳＯ2）2Ｎ］（略称「ＬｉＦＳＩ」）等が挙げられる。電解液は、ＬｉＰＦ6を、たとえば０．１ｍоｌ／ｌ（モル／リットル）以上２．０ｍоｌ／ｌ以下程度含有し、好ましくは０．５ｍоｌ／ｌ以上１．５ｍоｌ／ｌ以下含有し、より好ましくは０．８ｍоｌ／ｌ以上１．２ｍоｌ／ｌ以下含有する。
【００５６】
非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等が挙げられる。これらの非プロトン性溶媒を２種以上混合して混合溶媒としてもよい。混合溶媒において、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との体積比は、たとえば環状カーボネート類：鎖状カーボネート類＝１：９〜５：５程度でよい。かかる範囲において、電気伝導率と電気化学的な安定性とのバランスが良い。
【００５７】
電解液は、上記の成分の他、各種機能を有する添加剤（たとえば被膜形成剤、過充電添加剤等）を含有していてもよい。添加剤としては、たとえばリチウムビス（オキサレート）ボレート〔ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2；略称「ＬｉＢＯＢ」〕、リチウムジフルオロオキサレートボレート〔ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）〕、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート〔ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2〕、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ビフェニルエーテル（ＢＰＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）等が挙げられる。添加剤の量は、たとえば０．１〜５質量％程度である。
【００５８】
以上の構成を備える本実施形態のリチウムイオン二次電池では、ハイレートパルスサイクルに伴う性能低下を抑制できる。その理由は次のように考えられる。
【００５９】
図２に示す矢印は、電解液の移動方向を示している。各矢印の大きさは、各層（たとえば負極合材層）より排出される電解液の相対量をそれぞれ示している。すなわち大きい矢印ほど、排出される電解液の量が多いことを示している。本実施形態においては、負極合材層１０２＞セパレータ（基材層３１０）＞正極合材層２０２の順で細孔径が小さくなる。そのため、図２に示すように、負極合材層１０２からの電解液の排出量が最も多くなる。
【００６０】
基材層３１０も、膨張した各合材層に圧迫されて電解液を排出する。また基材層は、各合材層から流れてきた電解液を透過させる。電解液は、細孔径がより大きい層へと流れる傾向にある。細孔径が大きい層の中ほど、電解液の流動性が高くなるためと考えられる。基材層３１０内の電解液は、負極合材層１０２側への移動が支配的となる。負極合材層１０２の細孔径が、正極合材層２０２の細孔径よりも大きいためである。
【００６１】
正極合材層２０２から排出された電解液の一部は、基材層３１０に流れ込むと考えられる。基材層３１０の細孔径が正極合材層２０２の細孔径よりも大きいためである。正極合材層２０２から基材層３１０に流れ込んだ電解液も、負極合材層１０２側へと移動することになる。その結果、従来のＬｉイオン二次電池では、負極合材層１０２と基材層３１０との界面において、電解液６００が溢れ、電極群から流出していくことになる。
【００６２】
本実施形態では、基材層３１０と負極合材層１０２との間に第１層３２１が介在している。第１層は、中和度が高い第１ＰＡＡＮａを含有する。そのため第１層は、多量の電解液６００を保持できる。これにより電極群からの電解液の流出が抑制される。
【００６３】
基材層３１０と正極合材層２０２との間には、第２層３２２が介在している。第２層３２２は、第１ＰＡＡＮａよりも中和度が低い第２ＰＡＡＮａを含有する。第２層３２２は、正極合材層２０２から排出された電解液６００を保持できる。
【００６４】
さらに第１層３２１に含有される第１ＰＡＡＮａの中和度が、第２層３２２に含有される第２ＰＡＡＮａの中和度よりも高いために、正極合材層２０２から負極合材層１０２に向かう電解液の流れが留められる。これにより電解液は、基材層３１０の内部に留まりやすくなる。その結果、負極合材層１０２、基材層３１０および正極合材層２０２に、各層に必要な電解液量に見合った量の電解液がそれぞれ分配され、電極群においてハイレートパルスサイクルに適した電解液分布が形成されると考えられる。
【００６５】
これらの作用が相乗することにより、ハイレートパルスサイクルに伴う性能低下が抑制されると考えられる。
【００６６】
以上のように、本実施形態は、電極合材層（負極合材層または正極合材層）の細孔径の大きさに合わせて、ポリアクリル酸ナトリウムの中和度を調整することに特徴を有するともいえる。すなわち別の局面から見れば、本実施形態は、以下の構成を備えるリチウムイオン二次電池でもある。
【００６７】
〔６〕リチウムイオン二次電池は、
ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する電解液と、
第１平均細孔径を有する第１電極合材層と、
前記第１電極合材層と極性が異なり、かつ第２平均細孔径を有する第２電極合材層と、
前記第１電極合材層と、前記第２電極合材層との間に介在するセパレータと、を備え、
前記第１平均細孔径は、前記第２平均細孔径よりも大きく、
前記セパレータは、基材層と、前記基材層と前記第１電極合材層との間に介在する第１層と、前記基材層と前記第２電極合材層との間に介在する第２層と、を含み、
前記第１層は、第１ポリアクリル酸ナトリウムおよび第１無機フィラーを含有し、
前記第２層は、第２ポリアクリル酸ナトリウムおよび第２無機フィラーを含有し、
前記第１ポリアクリル酸ナトリウムは、前記第２ポリアクリル酸ナトリウムよりも中和度が高い。
【００６８】
上記のとおり今回は、負極合材層の細孔径が、正極合材層の細孔径よりも大きい例を示した。すなわち上記〔６〕において、第１電極合材層が負極合材層であり、第２電極合材層が正極合材層である例を示した。しかし電池設計、電極活物質の粒径等によっては、正極合材層の細孔径が負極合材層の細孔径よりも大きくなる場合も有り得る。すなわち、上記〔６〕において、第１電極合材層が正極合材層であり、第２電極合材層が負極合材層である場合もある。
【００６９】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
以下、本実施形態のＬｉイオン二次電池の製造方法を説明する。
【００７０】
図３は、本実施形態のＬｉイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図３に示すように、当該製造方法は、負極製造ステップ（Ｓ１００）、正極製造ステップ（Ｓ２００）、セパレータ製造ステップ（Ｓ３００）、電極群製造ステップ（Ｓ４００）、ケース収容ステップ（Ｓ５００）および注液ステップ（Ｓ６００）を備える。以下、各ステップを説明する。
【００７１】
《負極製造ステップ（Ｓ１００）》
このステップでは負極を製造する。先ず、たとえば負極合材スラリーを調製する。たとえばプラネタリミキサの混合容器に、負極活物質、バインダ等を所定の配合比で投入し、溶媒とともに混練することにより、負極合材スラリーを調製できる。溶媒には、たとえば水等が使用できる。
【００７２】
次いで、たとえばダイコータを用いて、負極合材スラリーを負極集電体上に塗工し、乾燥させることにより、負極合材層を形成できる（Ｓ１００）。ロール圧延機を用いて、負極合材層を圧縮する。さらにスリッタを用いて、所定の寸法に裁断する。以上より負極を製造できる。
【００７３】
《正極製造ステップ（Ｓ２００）》
このステップでは正極を製造する。先ず、たとえば正極合材スラリーを調製する。たとえばプラネタリミキサの混合容器に、正極活物質、導電材、バインダ等を所定の配合比で投入し、溶媒とともに混練することにより、正極合材スラリーを調製できる。溶媒には、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が使用できる。
【００７４】
次いで、たとえばダイコータを用いて、正極合材スラリーを正極集電体上に塗工し、乾燥させることにより、正極合材層を形成できる（Ｓ２００）。ロール圧延機を用いて、正極合材層を圧縮する。さらにスリッタを用いて、所定の寸法に裁断する。以上より正極を製造できる。
【００７５】
《セパレータ製造ステップ（Ｓ３００）》
図４は、セパレータ製造ステップの概略を示すフローチャートである。このステップでは、第１主面と、第１主面の反対側に位置する第２主面とを有する基材層と、該第１主面上に配置された第１層と、該第２主面上に配置された第２層とを含む、セパレータを製造する。
【００７６】
先ず、第１主面と、第１主面の反対側に位置する第２主面とを有する基材層を準備する（Ｓ３０１）。
【００７７】
次いで、基材層上に第１層および第２層を形成する。第１層および第２層の形成順序は限定されない。すなわち第１層→第２層の順で各層を形成してもよいし、第２層→第１層の順で各層を形成してもよい。
【００７８】
第１主面上に、第１ＰＡＡＮａおよび第１無機フィラーを含有する第１層を形成する（Ｓ３０２）。第１層は、第１ＰＡＡＮａおよび第１無機フィラーを含有するスラリーを第１主面上に塗工し、乾燥させることにより形成できる。塗工には、たとえばグラビアコータが好適である。スラリーの作製には、たとえば乳化分散装置を用いる。乳化分散装置としては、たとえばＭ・テクニック社製の「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」等を例示できる。スラリーの溶媒は、たとえば水等でよい。スラリーの固形分率は、たとえば２０〜４０質量％程度である。固形分率とは、混合物（スラリー）において、溶媒以外の成分が占める質量比率を示す。固形分率は、ＰＡＡＮａの粘性、ＰＡＡＮａと無機フィラーとの配合等に応じて、適宜変更できる。
【００７９】
上記と同様にして、第２主面上に第２ＰＡＡＮａおよび第２無機フィラーを含有する第２層を形成できる（Ｓ３０３）。前述のように第２ＰＡＡＮａには、第１ＰＡＡＮａよりも中和度が低いＰＡＡＮａを用いる。こうして得られた基材層、第１層および第２層は、セパレータを構成する。
【００８０】
《電極群製造ステップ（Ｓ４００）》
このステップでは、電極群を製造する。巻回装置を用いて、負極合材層と基材層との間に第１層が介在し、かつ正極合材層と該基材層との間に第２層が介在するように、負極（すなわち負極合材層）、セパレータおよび正極（すなわち正極合材層）を積層し、さらにこれらを巻回する。これにより、少なくとも負極合材層、セパレータおよび正極合材層からなる積層単位を含む、電極群が製造される。
【００８１】
《ケース収容ステップ（Ｓ５００）》
このステップでは、電極群を電池ケースに収容する。収容時、電極群は、電池ケースにおいて端子となる部分と電気的に接続される。電極群と端子とは、たとえばリードタブを経由して接続される。図１に示す円筒形電池において、端子となる部分は、ケース本体５０１（たとえば負極端子）および蓋５０２（たとえば正極端子）である。
【００８２】
《注液ステップ（Ｓ６００）》
このステップでは、電池ケース内に、ＬｉＰＦ6を含有する電解液を注入する。注入後、電極群に電解液を含浸させる。電解液の浸透を促進するため、減圧、加温等を行ってもよい。注液後、たとえばカシメ加工等により、電池ケースを密閉する。以上より、本実施形態のＬｉイオン二次電池を製造することができる。
【００８３】
以上に示したとおり、本実施形態のＬｉイオン二次電池の製造方法は、以下のステップを備える製造方法である。
【００８４】
すなわちリチウムイオン二次電池の製造方法は、
負極合材層を形成するステップ（Ｓ１００）と、
正極合材層を形成するステップ（Ｓ２００）と、
第１主面と、前記第１主面の反対側に位置する第２主面とを有する基材層を準備するステップ（Ｓ３０１）と、
前記第１主面上に、第１ポリアクリル酸ナトリウムおよび第１無機フィラーを含有する第１層を形成するステップ（Ｓ３０２）と、
前記第２主面上に、第２ポリアクリル酸ナトリウムおよび第２無機フィラーを含有する第２層を形成するステップ（Ｓ３０３）と、
前記基材層、前記第１層および前記第２層はセパレータを構成し、
前記第１ポリアクリル酸ナトリウムは、前記第２ポリアクリル酸ナトリウムよりも中和度が高く、
前記第１層および第２層の厚さは、それぞれ２μｍ以上６μｍ以下であり、さらに、
前記負極合材層と前記基材層との間に前記第１層が介在し、かつ前記正極合材層と前記基材層との間に前記第２層が介在するように、前記負極合材層、前記セパレータおよび前記正極合材層を積層することにより、電極群を構成するステップ（Ｓ４００）と、
前記電極群に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する電解液を含浸させるステップ（Ｓ６００）と、を備える。
【００８５】
また前述のように、電極合材層（負極合材層または正極合材層）の細孔径の大きさに合わせて、ポリアクリル酸ナトリウムの中和度を調整するとの観点に基づけば、本実施形態のＬｉイオン二次電池の製造方法は、以下のステップを備える製造方法である。
【００８６】
〔７〕リチウムイオン二次電池の製造方法は、
第１平均細孔径を有する第１電極合材層を形成するステップ（Ｓ１００）と、
前記第１電極合材層と極性が異なり、かつ第２平均細孔径を有する第２電極合材層を形成するステップ（Ｓ２００）と、
第１主面と、前記第１主面の反対側に位置する第２主面とを有する基材層を準備するステップ（Ｓ３０１）と、
前記第１主面上に、第１ポリアクリル酸ナトリウムおよび第１無機フィラーを含有する第１層を形成するステップ（Ｓ３０２）と、
前記第２主面上に、第２ポリアクリル酸ナトリウムおよび第２無機フィラーを含有する第２層を形成するステップ（Ｓ３０３）と、
前記基材層、前記第１層および前記第２層はセパレータを構成し、
前記第１ポリアクリル酸ナトリウムは、前記第２ポリアクリル酸ナトリウムよりも中和度が高く、
前記第１平均細孔径は、前記第２平均細孔径よりも大きく、さらに、
前記第１電極合材層と前記基材層との間に前記第１層が介在し、かつ前記第２電極合材層と前記基材層との間に前記第２層が介在するように、前記第１電極合材層、前記セパレータおよび前記第２電極合材層を積層することにより、電極群を構成するステップ（Ｓ４００）と、
前記電極群に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する電解液を含浸させるステップ（Ｓ６００）と、を備える。
【００８７】
以上のように今回は、円筒形電池を例示して、本実施形態を説明した。ただし、本実施形態は円筒形電池に限定されない。本実施形態は、たとえば角形電池、ラミネート式電池等に適用してもよい。角形電池等の場合、電極群は、巻回後に扁平状にプレス成形されていてもよい。また本実施形態において、電極群が巻回型であることは必須の構成ではない。電極群は、上記した負極、セパレータおよび正極からなる積層単位を含む限り、いかなる構成としてもよい。たとえば、負極、セパレータおよび正極の平面形状をそれぞれ矩形状とし、負極、セパレータおよび正極からなる積層単位を、複数積み上げることにより、電極群を構成してもよい。こうした電極群は、積層型、スタック型等とも称される。
【００８８】
本実施形態は、ハイレートパルスサイクルに対する耐性が重視される、車載用のリチウムイオン二次電池に特に好適である。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
以下のようにして、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６に係る評価用電池（Ｌｉイオン二次電池）を作製した。
【００９１】
《Ｎｏ．１》
１．負極製造ステップ（Ｓ１００）
以下の材料を準備した
負極活物質：鱗片状黒鉛（ｄ５０＝１０μｍ）
バインダ  ：ＳＢＲおよびＣＭＣＮａ
溶媒      ：水
負極集電体：Ｃｕ箔。
【００９２】
プラネタリミキサを用いて、負極活物質およびバインダを溶媒とともに混練することにより、負極合材スラリーを調製した。負極合材の配合は、質量比で負極活物質：ＣＭＣＮａ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。ダイコータを用いて、負極集電体の両主面に負極合材スラリーを塗工し、乾燥させた。これにより負極合材層を形成した。乾燥後の塗工質量は１８ｍｇ／ｃｍ2とした。乾燥後、ロール圧延機を用いて負極合材層を所定の厚さに圧縮し、さらにスリッタを用いて、所定の寸法に切断した。以上より負極を製造した。水銀ポロシメータ（島津製作所社製「オートポア」）を用いて、負極合材層の平均細孔径を測定した。負極合材層の平均細孔径は、２．５μｍであった。
【００９３】
２．正極製造ステップ（Ｓ２００）
以下の材料を準備した
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ｄ５０＝６．０μｍ）
導電材    ：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ  ：ＰＶｄＦ
溶媒      ：ＮＭＰ
正極集電体：Ａｌ箔。
【００９４】
先ずビーズミルを用いて、ＡＢおよびＰＶｄＦを溶媒中に分散させることより、導電材スラリーを調製した。グラビアコータを用いて、導電材スラリーを正極集電体の両主面に塗工し、乾燥させた。これにより正極集電体の両主面に導電層を形成した。塗工質量は０．１ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００９５】
プラネタリミキサを用いて、正極活物質、導電材およびバインダを溶媒とともに混練することにより、正極合材スラリーを調製した。正極合材の配合は、質量比で正極活物質：導電材：バインダ＝９３：４：３とした。ダイコータを用いて、導電層の上から、正極合材スラリーを塗工し、乾燥させた。これにより正極合材層を形成した。乾燥後の塗工質量は３０ｍｇ／ｃｍ2とした。乾燥後、ロール圧延機を用いて正極合材層を所定の厚さに圧縮し、さらにスリッタを用いて、所定の寸法に切断した。以上より正極を製造した。負極合材層と同様にして、正極合材層の平均細孔径を測定した。正極合材層の平均細孔径は、２．０μｍであった。
【００９６】
３．セパレータ製造ステップ（Ｓ３００）
表１に示すように、ＰＰからなる多孔質層と、ＰＥからなる多孔質層とがＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順序で積層された基材層（厚さ２０μｍの微多孔膜）を準備した（Ｓ３０１）。基材層のガーレ値は２１０ｓｅｃ／１００ｍｌであった。基材層は、第１主面と、第１主面の反対側に位置する第２主面とを有するものである。
【００９７】
【表１】
2017045567.tif 000004
【００９８】
以下の材料を準備した
第１ＰＡＡＮａ：中和度１００％
第２ＰＡＡＮａ：中和度７０％
第１無機フィラー、第２無機フィラー：αアルミナ
溶媒：水。
【００９９】
Ｍ・テクニック社製の「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」を用いて、第１ＰＡＡＮａおよび第１無機フィラーを溶媒中に分散させることにより、第１層となるべきスラリーを調製した。スラリーの固形分率は３０質量％とした。固形分の内訳は、第１ＰＡＡＮａ（７０質量％）、第１無機フィラー（３０質量％）とした。グラビアコータを用いて、基材層の第１主面上に当該スラリーを塗工し、乾燥させた（Ｓ３０２）。これにより、第１層（厚さ２μｍ）を形成した。
【０１００】
同様にして、固形分の内訳が、第２ＰＡＡＮａ（７０質量％）、第２無機フィラー（３０質量％）である、スラリーを調製した。グラビアコータを用いて、基材層の第２主面上に当該スラリーを塗工し、乾燥させた（Ｓ３０３）。これにより、第２層（厚さ２μｍ）を形成した。
【０１０１】
４．電極群製造ステップ（Ｓ４００）
巻回装置を用いて、負極合材層と基材層との間に第１層が介在し、かつ正極合材層と該基材層との間に第２層が介在するように、負極、セパレータおよび正極を積層し、さらにこれらを巻回した。これにより巻回型の電極群を製造した。
【０１０２】
５．ケース収容ステップ（Ｓ５００）
１８６５０サイズ（直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍ）の円筒形電池ケースを準備した。電池ケースに、上記で製造した電極群を収容した。
【０１０３】
６．注液ステップ（Ｓ６００）
電池ケースに、以下の組成を有する電解液を注入し、電極群に電解液を含浸させた。電解液を注入後、電池ケースを密閉した
支持電解質：ＬｉＰＦ6（１．０ｍоｌ／ｌ）
溶媒      ：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２（体積比）］。
【０１０４】
以上より、定格容量１Ａｈの円筒形Ｌｉイオン二次電池を製造した。
【０１０５】
《Ｎｏ．２〜１６》
表１に示すように、基材層、第１層および第２層の構成を変更することを除いては、Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．２〜１６に係る評価用電池を製造した。表１中、Ｎｏ．に「＊」が付された電池が実施例であり、それ以外が比較例である。
【０１０６】
＜電池性能の評価＞
ハイレートパルスサイクルにより、電池性能を評価した。本発明者の検討によると、ハイレートパルス充電と、ローレートパルス放電とを繰り返すサイクルパターンにおいて、電解液が電極群から流出する劣化モードが顕在化しやすい。ゆえに今回は、ハイレートパルス充電と、ローレートパルス放電との組み合わせたハイレートパルスサイクルによって、電池を評価した。
【０１０７】
２５℃に設定された恒温槽内に電池を配置した。電池のＳＯＣを６０％に調整した。次いで、以下のパルス充電とパルス放電との組み合わせを１サイクルとする、パルス充放電を３０００サイクル実行した。
【０１０８】
パルス充電：１０Ｃ×８０秒（上限電圧４．３Ｖ）
パルス放電：２Ｃ×４００秒（下限電圧２．５Ｖ）。
【０１０９】
初期（サイクル前）と３０００サイクル後とで、ＩＶ抵抗をそれぞれ測定した。サイクル後のＩＶ抵抗を、初期のＩＶ抵抗で除することにより、抵抗増加率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。表１中、抵抗増加率が低いほど、ハイレートパルスサイクルに伴う性能低下が小さいことを示している。
【０１１０】
＜結果と考察＞
１．第１層および第２層の構成について
表１より、第１ＰＡＡＮａが第２ＰＡＡＮａよりも中和度が高く、なおかつ第１層および第２層が無機フィラーを含む電池は、かかる条件を満たさない電池に比し、抵抗増加率が小さいことが分かる。
【０１１１】
Ｎｏ．１とＮｏ．１６の構成および結果を比較すると、単純にＰＡＡＮａの中和度が高いだけでは不十分であり、第１ＰＡＡＮａの中和度が第２ＰＡＡＮａの中和度より高いことが必要であることが分かる。
【０１１２】
２．基材層について
Ｎｏ．１とＮｏ．２との相違点は基材層にある。すなわちＮｏ．１は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の基材層を有し、Ｎｏ．２はＰＥ単層からなる基材層を有する。表１より、Ｎｏ．１とＮｏ．２との性能差は僅かである。したがってハイレートパルスサイクルにおいて、基材層の種類が電池性能に及ぼす影響は小さいといえる。
【０１１３】
３．無機フィラーについて
Ｎｏ．１とＮｏ．１５との相違点は無機フィラーにある。すなわちＮｏ．１は、第１層および第２層にαアルミナを含有し、Ｎｏ．１５は第１層および第２層にベーマイトを含有する。表１より、Ｎｏ．１とＮｏ．１５との性能差は殆どない。したがってハイレートパルスサイクルにおいて、無機フィラーの種類が電池性能に及ぼす影響は小さいといえる。
【０１１４】
４．中和度について
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の相違点は、ＰＡＡＮａの中和度にある。Ｎｏ．６では、第１ＰＡＡＮａの中和度よりも第２ＰＡＡＮａの中和度が高い。Ｎｏ．６は抵抗増加率が高い。第１層が、負極合材層から排出された電解液を保持しきれないため、電極群からの電解液の流出量が増加したと考えられる。
【０１１５】
Ｎｏ．５では、第２ＰＡＡＮａの中和度が０％である。すなわちＮｏ．５の第２層は、ポリアクリル酸ナトリウムではなく、ポリアクリル酸を含有する。Ｎｏ．５は抵抗増加率が高い。単なるポリアクリル酸では、電解液を保持する能力が低いためと考えられる。
【０１１６】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を比較すると、第１ＰＡＡＮａの中和度が７０〜１００％であり、かつ第２ＰＡＡＮａの中和度が３５〜７０％である場合に、抵抗増加率が特に低いことが分かる。したがって第１ＰＡＡＮａの中和度は、好ましくは７０％以上１００％以下であり、第２ＰＡＡＮａの中和度は、好ましくは３５％以上７０％以下である。
【０１１７】
５．ＰＡＡＮａと無機フィラーとの配合について
Ｎｏ．１、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０の相違点は、第１層および第２層におけるＰＡＡＮａと無機フィラーとの配合比にある。Ｎｏ．１０は、第１層および第２層が無機フィラーを含有しない。Ｎｏ．１０は抵抗増加率が高い。無機フィラーが存在しないため、第１層および第２層の透過性が過度に低下したためと考えられる。透過性の低さは、セパレータ全体のガーレ値に表れている。
【０１１８】
Ｎｏ．９は、第１層および第２層が、ＰＡＡＮａを６０質量％含有し、無機フィラーを４０質量％含有する。Ｎｏ．９は、その他の電池に比し、若干抵抗増加率が高い。無機フィラーが多い分、ＰＡＡＮａの存在量が減少し、第１層および第２層において、電解液を保持する能力が低下したためと考えられる。これに対してＮｏ．１、Ｎｏ．７およびＮｏ．８は、いずれも抵抗増加率が低く良好である。したがって第１層および第２層は、ＰＡＡＮａを好ましくは７０質量％以上９０質量％以下含有し、無機フィラーを好ましくは１０質量％以上３０質量％以下含有する。
【０１１９】
またセパレータ全体のガーレ値に注目すると、抵抗増加率が低かった電池において、セパレータ全体のガーレ値は、２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ（Ｎｏ．２）〜３２０ｓｅｃ／１００ｍｌ（Ｎｏ．８）の範囲内であることが分かる。したがって、セパレータのガーレ値は、好ましくは２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上３２０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下である。
【０１２０】
６．第１層および第２層の厚さについて
Ｎｏ．１、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４の相違点は、第１層および第２層の厚さにある。表１より、第１層および第２層の厚さが、それぞれ２μｍ以上６μｍ以下である電池では、いずれも良好な性能が確認できた。その一方で、第１層および第２層の厚さがそれぞれ２μｍ未満であるＮｏ．１３、ならびに第１層および第２層の厚さがそれぞれ６μｍを超えるＮｏ．１４では、抵抗増加率が高い結果となった。したがって第１層および第２層の厚さは、それぞれ２μｍ以上６μｍ以下であることを要する。
【０１２１】
今回開示された実施例および実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１２２】
１００  負極、１０１  負極集電体、１０２  負極合材層、２００  正極、２０１  正極集電体、２０２  正極合材層、３００  セパレータ、３１０  基材層、３１１  第１主面、３１２  第２主面、３２１  第１層、３２２  第２層、５００  電池ケース、５０１  ケース本体、５０２  蓋、６００  電解液、８００  電極群、１０００  電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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