(57)【要約】【課題】磁気特性及び各種物質の吸着特性に優れた磁性活性炭を簡易且つ簡便に得ることができる磁性活性炭の製造方法を提供すること。【解決手段】もみ殻由来の磁性活性炭の製造方法であって、  鉄化合物溶液ともみ殻とを混合してもみ殻に鉄化合物を含浸させる含浸工程、  鉄化合物を含浸させたもみ殻を窒素ガス雰囲気下にて熱処理する第１熱処理工程、及び  上記第1熱処理工程終了後のもみ殻を二酸化炭素ガス雰囲気下にて熱処理する第２熱処理工程を行うことを特徴とする磁性活性炭の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
もみ殻由来の磁性活性炭の製造方法であって、
鉄化合物溶液ともみ殻とを混合してもみ殻に鉄化合物を含浸させる含浸工程、
鉄化合物を含浸させたもみ殻を窒素ガス雰囲気下にて熱処理する第１熱処理工程、及び
上記第1熱処理工程終了後のもみ殻を二酸化炭素ガス雰囲気下にて熱処理する第２熱処理工程
を行うことを特徴とする磁性活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気特性及び各種物質の吸着特性に優れた磁性活性炭を簡易且つ簡便に得ることができる磁性活性炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚染物質に磁性を付与して磁石の作用により水質を浄化するシステムが近年種々開発されており、それに伴い汚染物質の吸着性能に優れた活性炭に磁性を付与する技術が種々開発されている。
たとえば、特許文献１において、磁性活性炭を用いた水の浄化システムが提案されている。しかし、より効果的に物質を吸着でき、磁気特性にも優れた磁性活性炭については特に提案されていなかった。
その中、本発明者は、非特許文献１において、もみ殻由来の活性炭が磁性を付与することで優れた磁気特性と吸着性能とを示しうることを提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６０１６９
【非特許文献１】「炭素系廃棄物からの磁性活性炭の調製と磁気分離応用」（安齋 達貴，松浦 優也，佐藤 健太，三浦 大介）第90回，2014年度秋季低温工学・超電導学会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、非特許文献１において提案した製造方法では未だに特性の優れた活性炭を効率よく、簡易に得ることはできておらず、製造方法をより効率の良いものとするべく研究開発する必要があった。
従って、本発明の目的は、磁気特性及び各種物質の吸着特性に優れた磁性活性炭を簡易且つ簡便に得ることができる磁性活性炭の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、従来１回のみとしていた熱処理を、窒素雰囲気下と二酸化炭素雰囲気下の２回に分けることで上記目的を達成し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．もみ殻由来の磁性活性炭の製造方法であって、
鉄化合物溶液ともみ殻とを混合してもみ殻に鉄化合物を含浸させる含浸工程、
鉄化合物を含浸させたもみ殻を窒素ガス雰囲気下にて熱処理する第１熱処理工程、及び
上記第1熱処理工程終了後のもみ殻を二酸化炭素ガス雰囲気下にて熱処理する第２熱処理工程
を行うことを特徴とする磁性活性炭の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の磁性活性炭の製造方法によれば、磁気特性及び各種物質の吸着特性に優れた磁性活性炭を簡易且つ簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、もみ殻磁性活性炭(ＲＨ−ＭＡＣ)の製造方法の概要を摸式的に示す概略工程図である。
【図２】図２は、ＲＨ-ＭＡＣの磁化特性を示すチャートである。
【図３】図３は、ＲＨ-ＭＡＣのフミン酸吸着性能を行うための試験手順を摸式的に示す概略図である。
【図４】図４は、ＲＨ-ＭＡＣによるフミン酸除去率の時間依存性を示すチャートである。
【図５】図５は、ＲＨ-ＭＡＣによるフミン酸除去率の投入量依存性を示すチャートである。
【図６】図６は、ＲＨ-ＭＡＣのフミン酸に対する吸着等温線を示すチャートである。
【図７】図７は、フミン酸の吸着における時間依存性を示すチャートである。
【図８】図８は、超電導マグネットを用いた高勾配磁気分離実験によりＲＨ―ＭＡＣの被磁気分離性能を評価する試験に際用いられる実験装置を摸式的に示す概略図である。
【図９】図９(ａ)及び（ｂ）は、それぞれＲＨ−ＭＡＣの破過率示すチャートである。
【図１０】図１０は、１回の熱処理により活性炭を製造した場合に得られる活性炭を本発明の製造方法により得られる活性炭と比較するチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜概要＞
本発明の磁性活性炭の製造方法は、もみ殻由来の磁性活性炭の製造方法であって、
鉄化合物溶液ともみ殻とを混合してもみ殻に鉄化合物を含浸させる含浸工程、
鉄化合物を含浸させたもみ殻を窒素ガス雰囲気下にて熱処理する第1熱処理工程、及び
上記第1熱処理工程終了後のもみ殻を二酸化炭素ガス雰囲気下にて熱処理する第2熱処理工程
を行うことにより実施することができる。
【０００９】
（もみ殻）
本発明において用いられるもみ殻は、籾（米）の最も外側にある皮であり、通常稲刈りをして脱穀・籾摺りの過程を経て得られるものであれば特に制限なく用いることができる。
【００１０】
（鉄化合物）
上記鉄化合物としては、硝酸鉄(III)九水和物、塩化鉄等を用いることができる。
【００１１】
（溶液）
上記溶液に用いられる溶剤としては、水（イオン交換水）を用いることができる。
また、上記溶液における鉄化合物の濃度は、特に制限されないが、１６０〜６５０ｇ／リットルとするのが好ましい。また、上記もみ殻と上記鉄化合物との配合割合は、得られる磁性活性炭中の鉄化合物含有量が０．０５〜０．４０ｇ／ｇとなるように配合するのが好ましい。
【００１２】
（第３成分）
本発明においては上述のもみ殻と鉄化合物以外に本発明の所望の効果を阻害しない範囲で種々添加物を添加することができる。
【００１３】
＜含浸工程＞
（前工程）
本発明の製造方法においては、上述の含浸工程を行う前に、もみ殻を乾燥させる乾燥工程を行うことができる。
乾燥工程は、もみ殻を恒温槽内に３０〜６０℃で、１〜５０時間処理することで行うことができる。
また、鉄化合物の溶液は、常法にしたがって鉄化合物をイオン交換水に溶解する等して得ることができる。
【００１４】
そして、上記含浸工程は、まず  鉄化合物の溶液に上記もみ殻を所定量投入し、常法にしたがって撹拌することで混合して混合溶液を得、次いでデシケータなどの真空チャンバーに混合溶液を投入して、チャンバー内部を３０〜１００Ｔｏｒｒの低真空状態下に、１〜３時間処理して、もみ殻に鉄化合物を含浸させることにより行うことができる。
その後水分を十分に切ったのち、恒温槽にて３０〜６０℃で、５〜５０時間乾燥処理を行って十分に乾燥させるのが好ましい。
【００１５】
＜第１熱処理工程＞
第１熱処理工程は、鉄化合物の含浸されたもみ殻を、電気炉等の加熱装置内に置き、窒素ガス（Ｎ２ガス）を１０〜１００ｃｍ３／ｍｉｎ.の流量で流しながら、５００〜１０００℃、１０〜１２０分間の熱処理を行うことにより実施できる。
熱処理の終了後は、常温まで冷やすのが好ましい。
【００１６】
＜第２熱処理工程＞
第２熱処理工程は、第１熱処理工程終了後のもみ殻を、電気炉等の加熱装置内に置き、二酸化炭素ガス（ＣＯ２ガスを１０〜１００ｃｍ３／ｍｉｎ.の流量で流しながら、５００〜１５００℃、５０〜２００分間の熱処理を行うことにより実施できる。
熱処理の終了後は、常温まで冷やした後、すり鉢等の粉砕機で粉状にするなどして使用に供することができる。
【００１７】
＜磁性活性炭＞
本発明の製造方法により得られる磁性活性炭は、磁性が付与された活性炭であり、多数の細孔が形成され吸着性能に優れると共に、磁性を有するので磁気分離可能なものである。
また細孔はＣＯ2熱処理によりＣが脱離し、ナノ孔がメソ孔化されるので、熱処理時間により細孔分布をコントロールできる。さらに磁性の大きさも硝酸鉄濃度と含浸時間によりコントロール可能である。このため、本発明の製造方法により得られる磁性活性炭は、細孔分布を所望の用途に応じて最適化すると共に磁性の大きさも同様に最適化されたものとできる。
＜効果＞
本発明の磁性活性炭の製造方法によれば、上述の優れた吸着特性を示し、磁気分離可能な磁性活性炭を、効率的に、簡易且つ簡便に得ることができる。
【００１８】
以上本発明の磁性活性炭の製造方法について説明したが本発明はこれらに制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２０】
〔実施例〕
もみ殻磁性活性炭（ＲＨ−ＭＡＣ）の作製
図１に示すようにしてＲＨ−ＭＡＣを製造した。
具体的には、原料としては、通常の精米過程で得られる一般的なもみ殻を使用し、電気炉はシリコニット製の商品名「ＴＳＨ―５３０」を、温度コントローラは理化工業社製の商品名「ＲＥＸ―ｐ２００」を、Ｎ２ガス及びＣＯ２ガスのガス管は日酸社製及びＴＡＮＡＫＡ社製を用いた。
そして、製造は以下の通りに行った。
まず、もみ殻を恒温槽にて４０ ℃、２４時間乾燥させた。
ついで、硝酸鉄(III)九水和物を表１に示す濃度となるようにイオン交換水に溶かして、表１に示す０．４〜１．６ ｍｏｌ／リットル硝酸鉄(III)水溶液２５ ｍＬを作製した。
得られた硝酸鉄(III)水溶液に，もみ殻２．０ｇを投入し，ガラス棒で撹拌した。
図１に示すように、ロータリー真空ポンプでデシケータ内を６０Ｔｏｒｒ程度の低真空に真空引きし、もみ殻を硝酸鉄(III)水溶液に表１に示すように１〜２時間含浸させた（含浸工程）。
濾紙(ADVANTEC #2，保留粒子径5μｍ)を使ってもみ殻の水気を切り，恒温槽にて４０℃、２４時間十分に乾燥させた。
ついで、電気炉内に含浸後のもみ殻を置き、Ｎ２ガスを４０ｃｍ３／ｍｉｎ.の流量で流しながら電気炉で８００ ℃、６０分の熱処理を行い（第１熱処理工程）、常温まで冷やす。
そして、図１に示すように電気炉内にもみ殻を置き、ＣＯ２ガスを４０ｃｍ３／ｍｉｎ.の流量で流しながら電気炉で８５０ ℃、９０分の熱処理を行い（第２熱処理工程）、常温まで冷やし，すり鉢で5分間すり潰して粉状にすることで磁性活性炭を得た。
得られた磁性活性炭について、磁化測定を行った。各ＲＨ―ＭＡＣの磁化特性を図２に示す。なお、磁化測定はＱｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製の商品名「ＳＱＵＩＤ ＭＰＭＳ３」を用いた。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
〔試験例〕
もみ殻磁性活性炭(RH-MAC)のフミン酸吸着特性
ＲＨ―ＭＡＣのフミン酸吸着性能として時間依存性，投入量依存性および吸着等温線の評価を行った。
評価の手順を、図３を参照して以下に説明する。なお、吸着性能の評価はＲＨ―ＭＡＣ１ａ、ＲＨ―ＭＡＣ２、ＲＨ―ＭＡＣ３について行った。
図３に示すように、フミン酸溶液に実施例で得られた各ＲＨ―ＭＡＣを添加する。このときＲＨ―ＭＡＣの投入量を変化させることで，投入量依存性，吸着等温線の評価を行う。また、時間依存性を確認する場合は投入量を一定として評価した。
ついで溶液を撹拌させ、ＲＨ―ＭＡＣにフミン酸を接触させる。この撹拌時間を変化させることで，時間依存性を評価できる。また、投入量依存性、吸着等温線の評価の際は十分な時間（具体的には１２０分間）撹拌した。
最終に永久磁石による磁気分離を行い、溶液とＲＨ―ＭＡＣとを分離する。ただし、分離に時間を要するとき、十分に分離できないときは濾過を行った。
分光光度計により溶液の吸光度を測定し，検量線から残留フミン酸濃度を求めた。
なお、撹拌にはＡＳ ＯＮＥ社製のマグネティックスターラー 商品名「ＲＳ―６０ＤＲ」、吸光度測定にはＨＩＴＡＣＨ社製の分光光度計商品名「Ｕ―５１００」を使用した。
なお、実験条件は、時間依存性の試験については、フミン酸原液濃度を２５ｍｇ／リットル、ＲＨ−ＭＡＣ投入量を１０００ｍｇ／リットルとし、投入時間を５分、１０分、２０分、４０分、６０分として評価した。また、投入量依存性、吸着等温線については、フミン酸原液濃度を５０ｍｇ／リットル、投入時間を１２０分とし、ＲＨ−ＭＡＣ投入量を２０ｍｇ／リットル、５０ｍｇ／リットル、１００ｍｇ／リットル、２５０ｍｇ／リットル、１０００ｍｇ／リットル、２０００ｍｇ／リットル、３０００ｍｇ／リットル、５０００ｍｇ／リットルとして評価した。
【００２３】
ＲＨ−ＭＡＣによるフミン酸除去率の時間依存性を図４に、ＲＨ−ＭＡＣによるフミン酸除去率の投入量依存性を図５に、ＲＨ−ＭＡＣのフミン酸に対する吸着等温線を図６にそれぞれ示す。
図４〜６に示す結果から明らかなように、各ＲＨ―ＭＡＣは２０分で吸着量が飽和し、溶液の濃度が平衡状態になることが確認できた。これは，現在の高度浄水処理におけるオゾン処理と活性炭処理の主な処理時間７５分と比較して十分に早いといえる。図５より、ＲＨ―ＭＡＣは水中のフミン酸を効果的に除去でき，添加量が多くなるに従い除去率が上がることが確認できた。また、ＲＨ―ＭＡＣ１ａにおいて投入量５０００ｍｇ／リットルで９７．６％の高い除去率を示した。さらに，それぞれのＲＨ−ＭＡＣは投入量を増やすことでより高い除去率を示す可能性があり、高度浄水処理への応用が期待できる。図６より、全体として磁化の低いＲＨ―ＭＡＣほどフミン酸への吸着能力が高く、特に平衡濃度の高い領域ではその差は顕著に表れている。これは，磁化が高いＲＨ―ＭＡＣは細孔を塞ぐマグネタイトが多いため、また単純にマグネタイト含有量が多いために質量あたりの活性炭の量が少ないためであると考察できる。
【００２４】
熱処理による再生試験
フミン酸吸着後のＲＨ―ＭＡＣを大気中で適切な温度の熱処理を行うことで、ＲＨ―ＭＡＣ内部のフミン酸のみをガス化離脱できる。これにより，ＲＨ―ＭＡＣは再利用が可能になる。以下に実験方法を示す。ただし、再生能力の評価はＲＨ―ＭＡＣ１ａについて行った。
上述の通りにフミン酸の吸着性能の評価を行った後、溶液から分離した各ＲＨ―ＭＡＣを恒温槽にて４０℃、２４時間十分に乾燥させた。
次に、電気炉内に乾燥後のＲＨ―ＭＡＣを置き，電気炉で大気中３００℃、１５時間の熱処理を行い、その後常温まで冷やして、再生したＲＨ−ＭＡＣを得た。
得られた再生したＲＨ―ＭＡＣを用いて、再度吸着性能の評価を行った。そしてこれらの工程を数回繰り返した。
実験条件は、時間依存性の試験については、フミン酸原液濃度を５０ｍｇ／リットル、ＲＨ−ＭＡＣ投入量を１０００ｍｇ／リットルとし、攪拌吸着時間を１２０分として評価した。
結果を図７に示す。再生処理毎に吸着性能は約８０％回復しており、吸着性能が半減するまで４回の利用が可能であり、再生使用可能であることが判る。
【００２５】
もみ殻磁性活性炭(RH-MAC)の被磁気分離特性
超電導マグネットを用いた高勾配磁気分離実験によりＲＨ―ＭＡＣの被磁気分離性能を評価した。試験に際しては図８に示す実験装置を用いた。図８に示す実験装置について説明すると、図８に示す実験装置は、超電導マグネットからなる筒状体と、その中心部に、該筒状体の軸方向に沿って設けられ、内部に磁性線フィルタ（図８に示す磁性線フィルタ）が該軸方向に沿って多数配設されたキャニスタと、該キャニスタに配管及びポンプを介して連結された吸着容器（フミン酸含有水とＲＨ−ＭＡＣとが混合された液を撹拌混合している容器）と、該キャニスタに配管を介して連結された分離後の水を収納する容器とからなる。なお、超電導マグネットはＪＡＳＴＥＣ製の商品名「ＪＭＴＤ―１０ｔ１００ＳＳ」、ポンプはＭａｓｔｅｒｆｌｅｘ製の商品名「Ｌ／ｓ ０７５２３−６０」、磁性線フィルタには磁性線直径100ミクロンのＳＵＳ４３０のメッシュを使用した。以下に実験手順を示す。ただし，被磁気分離性能の評価はＲＨ−ＭＡＣ１ａ、ＲＨ−ＭＡＣ２、ＲＨ−ＭＡＣ３について行った。
水道水１１リットルにＲＨ−ＭＡＣを５５０ｇ投入して試料水を調整した(ＲＨ−ＭＡＣ濃度５０ｍｇ／リットル)。ついで、得られた試料水を撹拌機で撹拌し、ＲＨ−ＭＡＣを十分に分散させタ。超電導マグネットのスイッチを入れ、装置に１〜２ Ｔの磁場を発生させた後、ポンプによって流速０．５〜１ｍ／ｓで試料水を装置に流し込み、磁気分離を行った。磁気分離後の試料水を１リットルごとに取り分け、２４時間静置することで破過したＲＨ−ＭＡＣを十分に沈降させた。沈降したＲＨ−ＭＡＣを永久磁石で回収し，乾燥機で２４時間乾燥させ水分を完全に飛ばし、電子天秤により試料水１ リットルごとの破過質量を測定した。ただし，実験中の空気の流入による影響を防ぐために，試料水１１ リットル中１０リットルを測定に使用した。
結果を図９に示す。印加磁場，流速が同条件では磁化が高いＲＨ−ＭＡＣほど破過率が低く，同一のＲＨ−ＭＡＣでは磁場が高いほど，流速が遅いほど破過率が低くなること確認できた。ＲＨ−ＭＡＣ３において，印加磁場２ Ｔ、流速１ ｍ／ｓで０．１１％の低い破過率を達成した。これにより，磁化の高いＲＨ−ＭＡＣは高勾配磁気分離による高速大量処理が可能であるといえる。
【００２６】
〔比較例〕
本発明の製造方法の比較対象として、ＣＯ２雰囲気下での熱処理のみで活性炭を製造した場合と、Ｎ２雰囲気下での熱処理のみで活性炭を製造した場合との対比を行った。尚、比較対象例の条件はそれぞれ熱処理をＣＯ２雰囲気下での熱処理のみ、Ｎ２雰囲気下での熱処理のみとした以外は実施例と同じとした。その結果を図１０に示す。図１０に示す結果から明らかなように、
Ｎ２雰囲気中での熱処理のみの場合、鉄化合物が最終状態（ヘマタイトからマグネタイト）まで化学変化しないために磁化が非常に低く、また細孔がメソ孔まで成長しないためにフミン酸への吸着性能が付与されない。一方、ＣＯ２処理のみの場合はメソ孔は成長するが、鉄化合物の化学反応が起こりづらいために磁化が著しく低くなる。
【００２７】
従来の活性炭は、細孔がナノ孔であり高分子であるフミン酸に対する吸着能力を持たないため賦活処理によりメソ孔を与える必要がある。本発明の製造方法により得られる磁性活性炭は、上述の２回の熱処理を経て得られるものであるため、孔径が拡大されたメソ孔となっており、これにより、孔径がフミン酸と同程度の大きさに拡大されて、フミン酸を良好に物理吸着できる磁性活性炭となっていると考えられる。
なお、本発明における磁性を有することができるメカニズムは以下の通りであると考えられる。
籾殻に含浸した硝酸鉄(III)(Ｆｅ（ＮＯ３）３)がＮ２雰囲気中で加熱されると硝酸が発生し、さらに赤熱することで活性炭内部にヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）が生成する。
反応式：２Ｆｅ（ＮＯ３）３＋ａＮ２→Ｆｅ２Ｏ３＋ｂＮＯｘ
ＣＯ２雰囲気中で強熱すると活性炭が持つ炭素がＣＯ２と反応し、ＣＯとして離脱し細孔がメソ孔化する。さらに離脱したＣＯによってヘマタイトが還元され，強磁性体であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）に変化する。
反応式：Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ
３Ｆｅ２Ｏ３＋ＣＯ→２Ｆｅ３Ｏ４＋ＣＯ２
これが本発明の２回の熱処理を行う製造方法により、活性炭内部にサイズ数十ナノのマグネタイトを均一生成すること（坦磁）と細孔をメソ孔化するプロセスであると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図３】
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【図８】
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