(57)【要約】【課題】  生産性に優れた電気化学素子用セパレータ、前記電気化学素子用セパレータの形成に用いることのできる樹脂粒子層形成用組成物、前記電気化学用セパレータの製造方法、および前記電気化学素子用セパレータを用いた電気化学素子を提供する。【解決手段】  本発明の電気化学素子用セパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に積層され、熱可塑性樹脂粒子とバインダとを含有する微多孔性の樹脂粒子層とを有し、前記樹脂粒子層のバインダとして、メチルセルロースおよびその誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含有していることを特徴とするものであり、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用セパレータを有していることを特徴とするものである。【選択図】  図１
2017204368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の表面に積層され、熱可塑性樹脂粒子とバインダとを含有する微多孔性の樹脂粒子層とを有し、
前記樹脂粒子層のバインダとして、メチルセルロースおよびその誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含有していることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
前記樹脂粒子層は、前記バインダとして、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体またはポリビニルピロリドンを更に含有している請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記多孔質基材は、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔性フィルムよりなる第１セパレータ層を含有し、
前記樹脂粒子層の熱可塑性樹脂粒子は、前記第１セパレータ層が含有する前記熱可塑性樹脂よりも低い温度で溶融する請求項１または２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
前記第１セパレータ層が含有する前記熱可塑性樹脂の融点が、１２５〜１７０℃であり、
前記樹脂粒子層が含有する前記熱可塑性樹脂粒子の融点が、８０〜１４０℃である請求項３に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
前記第１セパレータ層は、２層以上で構成された多層構造であり、かつ前記第１セパレータ層に含まれる各層のうちの少なくとも２層は、互いに融点が異なる熱可塑性樹脂を主体としている請求項３または４に記載の電気化学素子用セパレータ。  
【請求項６】
前記多孔質基材は、耐熱性を有しかつ微多孔性の第２セパレータ層を更に含有する請求項３〜５のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項７】
前記第１セパレータ層の片面に前記第２セパレータ層が積層され、他面に前記樹脂粒子層が積層されている請求項５に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項８】
前記第２セパレータ層は、無機フィラーを含有している請求項６または７に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項９】
前記第２セパレータ層は、前記無機フィラーとして、水酸化アルミニウム、ベーマイト、アルミナ、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよびシリカよりなる群から選択される少なくとも１種を含有している請求項８に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１０】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、
前記セパレータとして、請求項１〜９のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータを有していることを特徴とする電気化学素子。
【請求項１１】
前記セパレータにおける前記樹脂粒子層が、負極と対向している請求項１０に記載の電気化学素子。
【請求項１２】
多孔質基材の表面に積層される、微多孔性の樹脂粒子層を形成するための組成物であって、
熱可塑性樹脂粒子、メチルセルロースおよびその誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種のバインダ、および溶媒を含有していることを特徴とする樹脂粒子層形成用組成物。
【請求項１３】
前記バインダとして、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体またはポリビニルピロリドンを更に含有している請求項１２に記載の樹脂粒子層形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータの製造方法であって、
請求項１２または１３に記載の樹脂粒子層形成用組成物を多孔質基材の表面に塗布し、乾燥する工程を有することを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性に優れた電気化学素子用セパレータ、前記電気化学素子用セパレータの形成に用いることのできる樹脂粒子層形成用組成物、前記電気化学素子用セパレータの製造方法、および前記電気化学素子用セパレータを用いた電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車、電源用大型蓄電池などの種々の用途で利用されているが、電源供給時間の長時間化や出力増大の必要から、その高容量化、高エネルギー密度化、高電圧化などが要請されている。また、電気化学素子では、高エネルギー密度化などに伴って、異常発熱などの熱暴走の危険性が高まることから、安全対策も強く求められている。
【０００３】
例えば、電気化学素子では、主要部材として正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、セパレータは、絶縁性の多孔質膜からなり、正極と負極との間に配置され、これらを隔てることで電池の内部短絡を防止しつつ、その貫通孔を通じて非水電解液中のイオンを透過させるといった役割を担っている。
【０００４】
電気化学素子の熱暴走の殆どは、電池の内部短絡をトリガーとして発生していることから、セパレータへの機能付与が電気化学素子の安全対策において重要な位置を占めているといえる。電気化学素子の安全性を考慮したセパレータへの機能付与としては、これまで、電池が発熱した際に、セパレータが、その素材であるポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の融点を超えると融解して貫通孔を閉じ、電流を遮断することにより、素子の更なる発熱を抑制するといったシャットダウン機能の付与が一般的であった。
【０００５】
セパレータがシャットダウン機能を発揮する温度は、シャットダウン温度と呼ばれる。電池の温度上昇によりシャットダウン温度に到達すると、シャットダウン機能により電流を遮断する。しかし、電気化学素子が安全に停止する場合であっても、シャットダウン温度到達後にすぐに温度低下に転じるわけではなく、シャットダウン温度をある程度越えてから、温度低下に入る。
【０００６】
リチウムイオン二次電池などの電気化学素子に用いられるセパレータは、通常、熱可塑性樹脂製の微多孔性の膜（微多孔膜）であり、多孔性と強度向上のために、一軸延伸や二軸延伸が施されている。この延伸のために微多孔膜にはひずみが生じており、これが原因となって、素子の温度上昇時の熱収縮によって破膜が起こることがある。この破膜は、シャットダウン温度よりは高いものの、非常に近い温度域で生じ得る。
【０００７】
前記のような微多孔膜のみを用いたセパレータは、素子の温度上昇によってシャットダウン温度に到達した後、シャットダウン機能を発揮して電流を遮断する。しかし、前記の事情により、素子の温度は、速度が小さくなりつつも上昇を続ける。そして、熱収縮によってセパレータが破膜する温度に到達すると、この破膜が生じてしまい、正極と負極の触による内部短絡を引き起こす虞がある。
【０００８】
こうしたことから、セパレータにより高い機能を持たせて、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の安全性を更に向上させる試みもなされている。
【０００９】
特許文献１には、熱可塑性樹脂を主体とした微多孔質膜からなり、シャットダウン温度が１３５〜１５０℃である基材層（Ｉ）と、無機フィラーを主体として含むフィラー層（ＩＩ）と、融点が１００〜１３０℃の範囲にある樹脂粒子を主体として含む樹脂層（ＩＩＩ）とを有し、基材層（Ｉ）の片面にフィラー層（ＩＩ）を、他面に樹脂層（ＩＩＩ）を積層しているセパレータを用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。
【００１０】
また、特許文献２には、熱可塑性樹脂を主体とし、所定の温度でシャットダウンを行う微多孔性の第１セパレータ層と、耐熱性を有する微多孔性の第２セパレータ層と、第１セパレータ層が含有する熱可塑性樹脂よりも低い温度で溶融する低融点材を含有し、第１セパレータ層のシャットダウン温度よりも低温でシャットダウンを行う微多孔性の第３セパレータ層とを有するセパレータを用いた電気化学素子が提案されている。
【００１１】
特許文献１、２に記載のセパレータにおいては、基材層（Ｉ）や第１セパレータ層でシャットダウン機能を確保でき、かつフィラー層（ＩＩ）や第２セパレータ層によってセパレータの耐熱性を高め得ることに加えて、基材層（Ｉ）や第１セパレータ層よりも低温でシャットダウンを生じる樹脂層（ＩＩＩ）や第３セパレータ層によって段階的なシャットダウン機能を確保することができるため、これらのセパレータを使用することで、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の安全性をより高めることが可能となる。
【００１２】
また、特許文献３には、特許文献１、２に記載されているセパレータに係る樹脂層（ＩＩＩ）や第３セパレータ層が含有する樹脂粒子（低融点材）が、セパレータの透気抵抗度を増大させてしまう懸念があることに鑑み、複数の特定樹脂を含む複合粒子を使用することで、セパレータにおける透気抵抗度の増大を抑制しつつ、段階的なシャットダウン機能の確保を可能とした技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１４−１０３１２４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０２２８６２号
【特許文献２】特開２０１５−１７９６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ところで、特許文献１、２に記載されているセパレータのうち、より低温でのシャットダウン機能を確保するための樹脂層（ＩＩＩ）や第３セパレータ層などのように、微多孔性の樹脂粒子層を形成する場合には、通常、これらの層の構成材料を溶媒に分散または溶解させた組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを例えば基材層（Ｉ）や第１セパレータ層のような多孔質基材の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去する工程を経て形成される。
【００１５】
ところが、前記の組成物を調製してから、ある程度の時間が経過した後に層形成に使用すると、多孔質基材の表面を前記組成物でうまく濡らすことができなくなり、良好な性状の層が得られ難くなる。前記組成物を調製してから良好な性状の層が得られ難くなるまでの時間は比較的短いため、セパレータの製造の度に前記組成物を調製する必要があり、このことがセパレータの生産性向上を妨げていた。
【００１６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性に優れた電気化学素子用セパレータ、前記電気化学素子用セパレータの形成に用いることのできる樹脂粒子層形成用組成物、前記電気化学素子用セパレータの製造方法、および前記電気化学素子用セパレータを用いた電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記目的を達成し得た本発明の電気化学素子用セパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に積層され、熱可塑性樹脂粒子とバインダとを含有する微多孔性の樹脂粒子層とを有し、前記樹脂粒子層のバインダとして、メチルセルロースおよびその誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含有していることを特徴とするものである。
【００１８】
前記電気化学素子用セパレータに係る微多孔性の樹脂粒子層は、熱可塑性樹脂粒子、メチルセルロースおよびその誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種のバインダ、および溶媒を含有している本発明の樹脂粒子層形成用組成物を用いて形成することができる。
【００１９】
すなわち、前記樹脂粒子層形成用組成物を多孔質基材の表面に塗布し、乾燥する工程を有する本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法により、前記本発明の電気化学素子用セパレータを製造することができる。
【００２０】
また、本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、セパレータとして、本発明の電気化学素子用セパレータを有していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、生産性に優れた電気化学素子用セパレータ、前記電気化学素子用セパレータの形成に用いることのできる樹脂粒子層形成用組成物、前記電気化学素子用セパレータの製造方法、および前記電気化学素子用セパレータを用いた電気化学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の電気化学素子用セパレータの一例を模式的に表す断面図である。
【図２】本発明の電気化学素子用セパレータの他の例を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜電気化学素子用セパレータ＞
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という場合がある）は、多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に積層され、熱可塑性樹脂粒子とバインダとを含有する微多孔性の樹脂粒子層とを有する多層構造である。以下には、まず、本発明のセパレータの各層について説明し、続いて、セパレータの積層構成などについて説明する。
【００２４】
＜多孔質基材＞
多孔質基材は、微多孔性で、セパレータの基材となるものであり、主に多孔質基材によって、電気化学素子の有する正極と負極とが隔離される。
【００２５】
多孔質基材は、例えば、以下に説明する第１セパレータ層および第２セパレータ層のうちの少なくとも一方を含有する構成とすることができる。
【００２６】
（第１セパレータ層）
セパレータは、片面側と他面側とを連通するリチウムイオンが通過可能な複数の空孔を有している。第１セパレータ層は、熱可塑性樹脂を主体とするものであり、セパレータを用いた電気化学素子の内部温度が、第１セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂の融点以上になった際には、熱可塑性樹脂が溶融して第１セパレータ層の微多孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャッ卜ダウンを生じる。第１セパレータ層は、不織布などを備える構成としてもよい。
【００２７】
第１セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂としては、電気絶縁性を有し、電気化学素子内に保持される非水電解液に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元され難く、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、変性ポリエチレン（変性ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、パラフィン、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂など）などのポリオレフィン；ポリビニルアルコール；ポリイミド；アラミド；などが挙げられる。また、共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体（ＥＶＡ）、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。第１セパレータ層には、前記例示の各熱可塑性樹脂のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記例示の各熱可塑性樹脂の中でも、融点が１２５℃以上１７０℃以下の樹脂を使用することが好ましい。この場合には、セパレータにおけるシャットダウンがより好ましい条件で発現するようになる。本明細書でいう各樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ ７１２１の規定に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味している。
【００２９】
また、第１セパレータ層には、融点が１２５℃以上１７０℃以下の熱可塑性樹脂〔以下、「樹脂（Ａ）」という〕と共に、これよりも融点が高い熱可塑性樹脂〔以下、「樹脂（Ｂ）」という〕を使用することが好ましい。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する第１セパレータ層の場合には、樹脂（Ａ）の溶融によってシャットダウンが生じた後、樹脂（Ｂ）の融点に至るまでの間に、第１セパレータ層の形状（セパレータの形状）を保ち得るようになる。よって、シャッ卜ダウンの発現後に素子温度の上昇が継続していた場合でも、正極と負極とを隔離した状態を維持することができ、電気化学素子の安全性をより高めることができる。また、電気化学素子内の温度が樹脂（Ｂ）の融点を上回った場合には、樹脂（Ｂ）も溶融し、溶融後の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とで形成される厚い層が形成されることで、シャッ卜ダウン機能が増強される。
【００３０】
第１セパレータ層において、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを併用する場合には、例えば、樹脂（Ａ）で構成された層と樹脂（Ｂ）で構成された層との２層構造や、樹脂（Ａ）で構成された層の両面に樹脂（Ｂ）で構成された層を有していたり、樹脂（Ｂ）で構成された層の両面に樹脂（Ａ）で構成された層を有していたりする３層構造などの多層構造とすることが好ましい。この場合には、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを併用することによる前記の効果を、より良好に確保することができる。また、第１セパレータ層を単層構造とした場合に比して、高温状態で、セパレータの形状がより安定するようになる。
【００３１】
樹脂（Ｂ）の融点は、樹脂（Ａ）の融点よりも高ければよいが、例えば、樹脂（Ａ）の融点よりも１０℃以上高いことが好ましい。更に、樹脂（Ｂ）の具体的な融点は、１３０℃以上であることが好ましく、また、２００℃以下であることが好ましい。
【００３２】
第１セパレータ層における熱可塑性樹脂の含有率〔前記の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを使用する場合には、それらの合計含有率〕は、第１セパレータ層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、１００体積％、すなわち、第１セパレータ層が熱可塑性樹脂のみで構成されていてもよい。
【００３３】
第１セパレータ層には、通常のリチウムイオン二次電池などの電気化学素子でセパレータとして使用されている熱可塑性樹脂製の微多孔膜、例えば、ポリオレフィン製微多孔膜を用いることができる。こうした微多孔膜は、例えば延伸法によって形成することができる。すなわち、無機フィラーなどを混合した前記熱可塑性樹脂を用いて形成したフィルムやシートに一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成した後、必要に応じて無機フィラーを除去することで製造することができる。また、溶媒による空孔形成法によっても微多孔膜を形成することができる。すなわち、前記例示の熱可塑性樹脂と、他の樹脂やパラフィンとを混合してフィルムやシートとし、その後、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解する溶媒中に、これらのフィルムやシートを浸漬して、他の樹脂やパラフィンのみを溶解させて空孔を形成して製造することもできる。更に、延伸法と空孔形成法とを組み合わせた方法によって製造された熱可塑性樹脂製の微多孔膜を、第１セパレータ層に用いることもできる。
【００３４】
このような熱可塑性樹脂製の微多孔膜のうち、樹脂（Ａ）のみを用いたものの具体例としては、例えば、ＰＥを含有する単層からなる微多孔膜やＰＰを含有する単層からなる微多孔膜が挙げられる。また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを使用したものの具体例としては、例えば、ＰＥを含有する層の片面にＰＰを含有する層を有する２層構造の微多孔膜、ＰＥを含有する層の両面にＰＰを含有する層を有する３層構造の微多孔膜などが挙げられる。
【００３５】
更に、第１セパレータ層に、２種の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを使用する場合には、第１セパレータ層に用いる微多孔膜を３層構造とすることが好ましい。２層構造とすると、それぞれの樹脂の物性の違いによりセパレータ層が湾曲するなど、素子製造上の課題が生じる場合があるが、３層構造であれば取扱いが容易となるためである。また、２種の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを併用する３層構造の微多孔膜の場合、外層を構成する樹脂の融点が、内層を構成する樹脂の融点よりも高いことが好ましいため、樹脂（Ａ）で構成された層の両面に樹脂（Ｂ）で構成された層を備えるものが特に好ましい。
【００３６】
このような多層構造としては、ＨＤＰＦを含有する層とＰＰを含有する層との組み合わせが例示され、ＨＤＰＥであれば融点が１２５〜１４０℃であり、ＰＰの融点が１６０〜１７０℃であることが好ましい。なお、第１セパレータ層を多層構造とする場合には、高温時の形状を維持する機能を付与するため、少なくとも１層に、融点が１４０℃以上の材料（ＰＰなど）を採用することが好ましい。
【００３７】
第１セパレータ層には、第２セパレータ層に含有させ得るものとして後に記載する無機フィラーや有機バインダ、繊維状物を、必要に応じて含有させてもよい。
【００３８】
第１セパレータ層の多孔性の程度は気孔率として表すことができる。気孔率は、第１セパレータ層の厚み（ｔ）×幅（ｗ）×長さ（Ｉ）から求められる見かけ上の体積（Ｖ）に対して、実際の樹脂が占める実体積（ｖ）を用いて、（Ｖ−ｖ）／Ｖで表すことができる。樹脂の比重が既知の場合は、切り出した第１セパレータ層（第１セパレータ層に使用する微多孔膜）の重量を測定し、比重から実体積（ｖ）が求められる。見かけ上の体積（Ｖ）を求める場合、第１セパレータ層の厚み（第１セパレータ層に使用する微多孔膜の厚み）については、例えば、ミットヨ製デジマチックインジケーター（５４７−４０１）を用いて測定することができる。また、第１セパレータ層（第１セパレータ層に使用する微多孔膜）の気孔率を実測で求める際は、ウルトラピクノメーターや水銀ポロシメーターを用いればよい。
【００３９】
第１セパレータ層の気孔率は、セパレータ中のリチウムイオンの透過性を高めて、電気化学素子の出力特性をより高める観点から、３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましい。また、第１セパレータ層の気孔率は、セパレータによる内部短絡の防止機能をより高める観点から、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。
【００４０】
（第２セパレータ層）
第２セパレータ層は、微多孔性で、耐熱性を有しており、セパレータの熱収縮を抑えることによって電気化学素子の内部短絡を抑制する作用を有している。第２セパレータ層は、耐熱性が高い無機フィラーなどの耐熱性材料を構成材料とすることで、耐熱性を確保することができる。また、後述するように、アラミドなどの耐熱性の高い樹脂により構成することも可能である。
【００４１】
第２セパレータ層は、例えば、耐熱性材料である無機フィラーのみで構成されていてもよく、また、無機フィラーと有機バインダとを含み、無機フィラー同士が有機バインダで結着された構造を有していてもよい。
【００４２】
耐熱性の高い無機フィラーを有する第２セパレータ層を含むセパレータは、電気化学素子内が、第１セパレータ層が収縮するような温度になっても、無機フィラーの作用によってセパレータの収縮や破膜を抑制することができる。このため、セパレータが、第１セパレータ層と共に第２セパレータ層を有する場合は、第１セパレータ層が破膜しても、無機フィラーを有する第２セパレータ層が正極と負極とを仕切るスペーサーとして作用することから、電気化学素子の内部短絡を抑制する効果が期待できる。また、無機フィラーは、セパレータの突き刺し強度を向上させることができ、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合も、セパレータの突き破れ、短絡の発生を防止できる。そのため、セパレータが無機フィラーを含有する第２セパレータ層を有する場合は、電気化学素子の安全性をより一層高めることができる。
【００４３】
第２セパレータ層に使用する無機フィラーとしては、耐熱温度が１５０℃以上のものが好ましい。本明細書でいう無機フィラーおよび後述する繊維状物における「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において形状変化が目視で確認されないことを意味している。
【００４４】
このような耐熱温度を有する無機フィラーの構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、酸化マグネシウム、ＳｉＯ２（シリ力）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの無機酸化物；Ａｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム）、水酸化マグネシウムなどの無機水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリ口ナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物でなどであってもよい。また、金属；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物；カーボンブラック、グラファイ卜などの炭素質材料；などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料、例えば、前記の無機酸化物などで被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機フィラーには、上で例示の材料で構成された微粒子のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記例示の無機フィラーの中でも、アルミナ、シリ力、水酸化アルミ二ウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよびベーマイトがより好ましく、その中でもベーマイトが更に好ましい。ベーマイトの中でも、粒径や形状を制御しやすく、電気化学素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトが特に好ましい。
【００４６】
無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）や楕円体状、板状など、いずれの形状であってもよい。
【００４７】
無機フィラーの粒径は、平均粒径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
本明細書でいう粒子〔無機フィラーおよび後述する樹脂粒子（低融点材を含有する複合粒子を含む）〕の平均粒径は、例えば、微粒子の水分散体を用意し、大塚電子社製の濃厚系粒径アナライザ-「ＦＰＡＲ−１０００」を使用して、動的光散乱により測定されるＤ５０（体積累積頻度が５０％なる粒径）として規定することができる。後記の実施例で示す各微粒子の平均粒径は、この方法により測定した値である。
【００４９】
有機バインダの具体例としては、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、ＰＶＰ、ＣＭＣ、ＰＮＶＡなどの柔軟性の高いバインダがより好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などが挙げられる。
【００５１】
第２セパレータ層に有機バインダを含有させる場合には、後述する第２セパレータ層形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの状態で用いればよい。
【００５２】
第２セパレータ層には、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために繊維状物を含有させてもよい。繊維状物は、耐熱温度が１５０℃以上であることが好ましい。
【００５３】
繊維状物としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、電気化学素子が有する非水電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であり、好ましくは前記の耐熱温度を有していれば、特に材質に制限はない。
【００５４】
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体（ＣＭＣ、ＨＰＣなど）、ポリオレフィン（ＰＰ、プロピレンの共重合体など）、ポリエステル〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など〕、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上使用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、繊維状物が樹脂である場合には酸化防止剤などを含有していても構わない。
【００５５】
繊維状物の形状としては、例えば、平均径が０．０１〜２０μｍであることが好ましく、平均長が０．１〜５００００μｍであることが好ましい。
【００５６】
第２セパレータ層に有機バインダが含有される場合には、有機バインダによる効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積。第２セパレータ層に係る各成分の含有率について、以下同じ。）中、０．２体積％以上であることが好ましく、０．５体積％以上であることがより好ましい。ただし、第２セパレータ層における有機バインダの量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第２セパレータ層における有機バインダの含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。
【００５７】
第２セパレータ層に無機フィラーを含有させる場合には、無機フィラーによる前記の効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、１０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上であることがより好ましい。ただし、第２セパレータ層における無機フィラーの量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第２セパレータ層における無機フィラーの含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、９９体積％以下であることが好ましく、９８体積％以下であることがより好ましい。
【００５８】
第２セパレータ層に繊維状物を含有させる場合には、繊維状物による前記の効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。ただし、第２セパレータ層における繊維状物の量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第２セパレータ層における繊維状物の含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、９０体積％以下であることが好ましく、６０体積％以下であることがより好ましい。
【００５９】
また、第２セパレータ層は、耐熱性の高い樹脂、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される融解温度が１８０℃以上である樹脂や、熱硬化性樹脂、熱分解温度が２００℃以上の樹脂などで構成することも可能である。具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、セルロース、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタールなどが挙げられ、ポリイミド、ポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）、セルロースが好ましく用いられる。
【００６０】
前記耐熱性の高い樹脂により第２セパレータ層を形成する場合には、前記樹脂を溶媒に溶解させた塗液を、第１セパレータ層の表面に塗布し乾燥させる方法；前記樹脂を溶媒に溶解させた塗液を第１セパレータ層の表面に塗布し、貧溶媒により相分離させる方法；などを採用することができる。また、剥離可能な基板上に前記樹脂を溶媒に溶解させた塗液を塗布し、前記樹脂の塗膜を形成した後、前記基板を剥離させ、耐熱性の高い樹脂で構成された多孔質膜を得る方法を用いることもできる。
【００６１】
なお、空孔率や空孔径を調整するために、アルミナ、シリカ、チタニアなど、前述した無機フィラーを、前記樹脂を含む塗液に混合してもよい。
【００６２】
＜樹脂粒子層＞
樹脂粒子層は、微多孔性で、熱可塑性樹脂の粒子とその粒子同士を結着するバインダとを含有し、前記多孔質基材の表面に積層され、この層単独で、あるいは第１セパレータ層と共に、本発明のセパレータにシャットダウンの機能を生じさせるものである。
【００６３】
前記熱可塑性樹脂粒子を構成する熱可塑性樹脂は、第１セパレータ層を構成する融点が１２５℃以上１７０℃以下の熱可塑性樹脂と同じ樹脂を用いてもよく、また、それよりも融点が低い樹脂を用いてもよいが、多孔質基材が第１セパレータ層を含有する構成である場合は、樹脂粒子層を、以下に説明する低融点材を含有する第３セパレータ層の構成とすることが望ましい。
【００６４】
なお、前記熱可塑性樹脂粒子を、より融点の高い樹脂で構成する場合でも、樹脂以外の構成は、以下に記載する第３セパレータ層の構成と同様の構成とすればよい。
【００６５】
（第３セパレータ層）
第３セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂の粒子は、第１セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂として記載した、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）よりも低い温度に融点を有する低融点材を含有しており、メチルセルロースおよびその誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含むバインダにより、微多孔性の層として形成される。
【００６６】
第３セパレータ層の樹脂粒子を構成する低融点材は、第１セパレータ層に係る熱可塑性樹脂〔樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）〕よりも低い温度で溶融するため、本発明のセパレータにおける多孔質基材が、第１セパレータ層を含有する場合には、電気化学素子の内部温度が上昇すると、まず前記低融点材が溶融してセパレータの空孔を塞ぐシャットダウンが生じて電気化学素子の更なる温度上昇を抑制する。そして、前記低融点材のシャットダウンによる電気化学素子の温度上昇の抑制が十分でない場合には、第１セパレータ層に係る熱可塑性樹脂が溶融してシャットダウンが生じることで、電気化学素子の更なる温度上昇を抑制する。
【００６７】
このように、第１セパレータ層と第３セパレータ層とを含有する実施態様としたセパレータを用いた電気化学素子では、シャットダウンが複数の段階で生じ、その温度上昇を複数の段階で抑制できるため、第１セパレータ層の熱可塑性樹脂の溶融によるシャットダウンが十分に進む前に電気化学素子の内部温度が上昇しすぎてセパレータ全体が熱収縮・破膜することによる正極と負極との接触を防止することができる。
【００６８】
また、セパレータによるシャットダウン機能を、例えば低融点材のみで確保しようとすると、電気化学素子内での温度上昇によって低融点材が溶融してシャットダウンが生じても、素子内の温度上昇が更に継続してしまうと、セパレータの空孔内を塞いだ低融点材の、空孔からの流出が生じてシャットダウン状態を良好に継続し得ないことがある。しかしながら、前記の実施態様であれば、第３セパレータ層が含有する低融点材の溶融によるシャットダウンの発現後に、素子内の温度上昇が継続しても、第１セパレータ層が含有する熱可塑性樹脂の溶融によって再度シャットダウンが起こる。
【００６９】
そして、セパレータが更に第２セパレータ層を備えている場合には、第１セパレータ層が含有する熱可塑性樹脂の溶融が生じても、耐熱性に優れた第２セパレータ層によって、正極と負極とがより確実に隔離される。
【００７０】
よって、多孔質基材として第１セパレータ層と第２セパレータ層とを有し、樹脂粒子層として第３セパレータ層を有するセパレータの構成とすれば、安全性が非常に優れた電気化学素子を構成することができるので望ましい。
【００７１】
第３セパレータ層を構成する低融点材は、電気絶縁性を有し、電気化学素子内に保持される非水電解液に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元され難く、電気化学的に安定な材料が好ましい。
【００７２】
第１セパレータ層に係る樹脂（Ａ）に、融点が１２５℃以上１７０℃以下の熱可塑性樹脂を使用する場合、第３セパレータ層に係る低融点材の融点としては、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、また、１４０℃以下であることが好ましく、１２５℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましい。そして、第１セパレータ層に係る樹脂（Ａ）と、第３セパレータ層に係る低融点材との融点差は、３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましく、また、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。このような構成とすることで、第３セパレータ層を設けることによる素子の安全性向上効果が、より良好に確保できるようになる。
【００７３】
第３セパレータ層に係る低融点材の具体例としては、ＬＤＰＥ、低分子量ＰＥ、変性ＰＥ〔（無水）マレンイン酸変性ＰＥなど〕、ナイロン、アイオノマー樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよく、また、これらの樹脂を形成し得るモノマー同士の共重合体や、これらの樹脂を形成し得るモノマーと他のモノマーとの共重合体を用いてもよい。
【００７４】
低融点材は、１４０℃での溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、８ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。このように、低融点材として溶融粘度がある程度高いものを使用することで、シャットダウンが生じた際に低融点材がセパレータの空孔外に流れ出すことを抑制して、低融点材によるシャットダウン作用をより良好に引き出すことが可能となる。ただし、低融点材の溶融粘度が高すぎると、低融点材の溶融時の流動性が低いために、シャットダウンが生じた際に、低融点材がセパレータの空孔を塞ぐ作用が小さくなる虞がある。よって、低融点材の１４０℃の溶融粘度は、１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ未満であることが更に好ましい。
【００７５】
なお、低融点材の１４０℃での溶融粘度は、第１セパレータ層を構成する樹脂（Ａ）の１４０℃での溶融粘度よりも低いことが好ましい。
【００７６】
また、低融点材の体積は、第１セパレータ層の空孔部分の体積の、３〜２００体積％であることが好ましく、５〜１５０体積％であることがより好ましい。このようにすることで、第１セパレータ層の空孔体積に対する、低融点材が高温で溶融したときの体積（溶融体積）の割合（溶融充填率）が一定の範囲となり、シャットダウン効果をより良好に確保することができる。
【００７７】
また、第３セパレータ層に係る低融点材は、他の樹脂〔以下、「樹脂（Ｃ）」という〕と共に複合した複合粒子の形態で、第３セパレータ層内に存在していることが好ましい。低融点材を複合粒子とせずにそのままの形態で第３セパレータ層に含有させると、第３セパレータ層の透気抵抗度が増大してセパレータのリチウムイオン透過性が低下しやすいため、これを用いた素子の出力特性を高く維持できない虞がある。しかしながら、低融点材を樹脂（Ｃ）と複合化した複合粒子として第３セパレータ層に含有させた場合には、第３セパレータ層の透気抵抗度の増大抑制が可能となるため、これを用いた素子の出力特性を高く維持することができる。
【００７８】
その理由の詳細は定かではないが、低融点材のみの粒子を用いて第３セパレータ層を形成した場合、これらの粒子の強度が低いため、一部の粒子が潰れて密着することで第３セパレータ層の空孔が狭くなり、セパレータに部分的に透気抵抗度が高い箇所が生じてしまうのに対し、前記の複合粒子を用いて第３セパレータ層を形成した場合には、これらの粒子の強度が前記低融点材のみの粒子よりも高くなるため、粒子の形状が保たれて、第３セパレータ層の全体にわたって高い均質性で空孔を形成することが可能となるからではないかと考えている。
【００７９】
低融点材と複合粒子を形成するための樹脂（Ｃ）には、融点が１００℃以上１７０℃以下であって、共に複合粒子を形成する低融点材よりも融点が高いものを使用することが好ましい。
【００８０】
樹脂（Ｃ）の具体例としては、第１セパレータ層に係る熱可塑性樹脂〔樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）〕として例示した各種の樹脂のうち、低融点材よりも融点が高いもの；変性ＰＰ〔（無水）マレイン酸変性ＰＰなど〕；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
低融点材と樹脂（Ｃ）との複合粒子は、低融点材と樹脂（Ｃ）とを含有していれば、その形態については特に制限はなく、例えば、低融点材と樹脂（Ｃ）とを均一または不均一に分子レベルで相溶した状態で粒子を形成している構造；低融点材および樹脂（Ｃ）のうちのいずれか一方がマトリックスとなり、その内部に他方が分散している構造；低融点材および樹脂（Ｃ）のうちのいずれか一方がコアを形成し、他方がシェルを形成しているコアシェル構造；などの形態を取ることができる。
【００８２】
前記複合粒子を構成する低融点材と樹脂（Ｃ）の組み合わせとしては、低融点材にＰＥまたは変性ＰＥを使用し、樹脂（Ｃ）にＰＰまたは変性ＰＰを使用することがより好ましい。
【００８３】
前記複合粒子の形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）や楕円体状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、前記複合粒子の平均粒子径は、セパレータの透気抵抗度の増大をより良好に抑制する観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。ただし、前記複合粒子の粒径が大き過ぎると、第３セパレータ層を形成させた場合、セパレータが厚くなり、電気化学素子を作製した場合にセパレータの占有部分が大きくなり、体積エネルギー密度が低下する。よって、前記複合粒子の平均粒子径は、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００８４】
前記複合粒子においては、低融点材の含有量が、１質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが最も好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。そして、前記複合粒子においては、樹脂（Ｃ）の含有量が、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが最も好ましい。低融点材および樹脂（Ｃ）を前記の量で含有させて構成した複合粒子であれば、セパレータの透気抵抗度の増大を抑制する作用と、電気化学素子の安全性を高める作用がより向上する。
【００８５】
また、第３セパレータ層には、低融点材の粒子（低融点材のみからなる粒子、または低融点材を含有する前記複合粒子）同士や、第３セパレータ層と多孔質基材とを結着させるためにバインダを含有させる。このバインダには、メチルセルロースおよびその誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を使用する。
【００８６】
第３セパレータ層は、低融点材やバインダなどを溶媒に分散または溶解させて調製した第３セパレータ層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を、例えば多孔質基材となる第１セパレータ層（第１セパレータ層を構成する微多孔膜）の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去する工程を経て形成される。ところが、この第３セパレータ層形成用組成物は、保存安定性が低く、調製から半日程度経過した後に基材表面に塗布すると、多孔質基材の表面を前記組成物でうまく濡らすことができなくなり良好な性状の第３セパレータ層を形成し難くなる。そのため、第３セパレータ層形成用組成物は、調製してから直ぐに第３セパレータ層の形成に使用する必要があり、長時間貯蔵しておくことができないため、このことがセパレータの生産性向上を阻害していた。
【００８７】
しかしながら、理由は定かではないが、メチルセルロースおよびその誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を、第３セパレータ層用のバインダとして含有する組成物の場合には、調製から長時間の経過後においても、調製直後とさほど変わらずに良好な性状の第３セパレータ層を形成できる。そのため、第３セパレータ層のバインダとして、メチルセルロースおよびその誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する本発明のセパレータであれば、その生産性、ひいては、それを用いた電気化学素子の生産性を高めることができる。
【００８８】
また、メチルセルロースおよびその誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を第３セパレータ層のバインダとして使用した場合には、第３セパレータ層と多孔質基材との間の剥離強度を高めたり、第３セパレータ層内での低融点材粒子（前記複合粒子を含む）同士の結着力を高めたりすることもできる。よって、例えば第３セパレータ層からの低融点材粒子の脱落を良好に抑制できることから、より良好な品質の電気化学素子を構成することが可能となる。
【００８９】
第３セパレータ層のバインダには、メチルセルロースの他、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのメチルセルロースの誘導体を使用することもできる。第３セパレータ層は、これらのバインダのうちの１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。
【００９０】
第３セパレータ層は、メチルセルロースまたはその誘導体とともに、これら以外のバインダを含有していてもよい。特に、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体〔ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、またはＮ−ビニルアセトアミドの共重合体（Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸共重合体など）〕、または、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、メチルセルロースまたはその誘導体と共に第３セパレータ層のバインダに使用した場合には、第３セパレータ層形成用組成物中での低融点材粒子（または前記複合粒子）の凝集を、より良好に抑制できることから、セパレータの生産性、更にはこのセパレータを用いた電気化学素子の特性および生産性を、更に高めることが可能となる。
【００９１】
第３セパレータ層における低融点材の含有率は、第３セパレータ層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積。第３セパレータ層中の各構成成分の含有率について、以下同じ。）中、７０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることが好ましい。ただし、第３セパレータ層中の低融点材の量が多すぎると、例えば、バインダの量が少なくなりすぎて、その使用による効果が十分に確保できなくなる虞がある。よって、第３セパレータ層における低融点材の含有率は、第３セパレータ層の構成成分の全体積中、９９．８体積％以下であることが好ましく、９８．５体積％以下であることがより好ましい。
【００９２】
なお、低融点材と樹脂（Ｃ）とを含有する前記複合粒子を使用する場合には、前記複合粒子中に含まれる低融点材の、第３セパレータ層中の含有率が前記好適値を満たすようにすればよい。
【００９３】
また、第３セパレータ層におけるメチルセルロースおよびその誘導体の含有率（第３セパレータ層がメチルセルロースおよびその誘導体のうちの１種のみを含有している場合は、その含有率であり、複数種を含有している場合は、それらの合計含有率。以下、同じ。）は、低融点材粒子（または前記複合粒子）同士や第３セパレータ層と他の層とをより良好に結着できるようにする観点から、第３セパレータ層の構成成分の全体積中、０．２体積％以上であることが好ましく、１体積％以上であることがより好ましい。ただし、第３セパレータ層中のメチルセルロースおよびその誘導体の量が多すぎると、第３セパレータ層中のリチウムイオン透過性が低下する虞がある。よって、第３セパレータ層におけるメチルセルロースおよびその誘導体の含有率は、第３セパレータ層の構成成分の全体積中、３０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。
【００９４】
また、第３セパレータ層のバインダとして、メチルセルロースまたはその誘導体と、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体またはＰＶＰとを使用する場合には、第３セパレータ層におけるＮ−ビニルアセトアミドの重合体およびＰＶＰの含有率（いずれか一方を含有している場合は、その含有率であり、両方を含有している場合は、合計含有率。以下、同じ。）は、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体やＰＶＰを使用することによる前記の効果をより良好に確保する観点から、第３セパレータ層の構成成分の全体積中、０．２体積％以上であることが好ましく、０．５体積％以上であることがより好ましい。
【００９５】
なお、第３セパレータ層中の全バインダの合計含有率は、第３セパレータ層の構成成分の全体積中、３０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。よって、第３セパレータ層のバインダとして、メチルセルロースまたはその誘導体とともに他のバインダを使用する場合には、全バインダの合計含有率が前記好適値を満たす範囲内で使用することが好ましい。
【００９６】
次に、セパレータの積層構成、厚み、特性および製造方法について説明する。
【００９７】
＜セパレータの積層構成＞
図１に、本発明のセパレータの一例を模式的に表す断面図を示す。図１に示すセパレータ１は、第１セパレータ層１０の片面に第２セパレータ層２０を有し、これら２層が一体化されて多孔質基体を構成しており、前記多孔質基体の第１セパレータ層１０の表面側に、樹脂粒子層となる第３セパレータ層３０を有している。
【００９８】
本発明のセパレータにおいては、多孔質基体は、第１セパレータ層のみで構成されていてもよく、また第２セパレータ層のみで構成されていてもよいが、第１セパレータ層と第２セパレータ層の両者を有する積層構成とすることが望ましい。また、樹脂粒子層は、多孔質基体の一方の面のみに形成されていてもよく、両方の面に形成されていてもよい。
【００９９】
セパレータが、第１セパレータ層と第２セパレータ層の両者を有する構成の場合、図１に示すように、第１セパレータ層の片面に第２セパレータ層を配置し、他面に第３セパレータ層を配置する積層構成とすることができるほか、例えば、第１セパレータ層と第３セパレータ層との間に第２セパレータ層を配置する積層構成とすることも可能であるが、図１に示すような積層構成とすることが好ましい。この場合には、第２セパレータ層によるセパレータ全体の熱収縮抑制作用と、第３セパレータ層による、より低温度でシャットダウンが生じる作用とが、より良好に発現し、電気化学素子の安全性をより高めることが可能となる。
【０１００】
また、図２に、本発明のセパレータの他の例を模式的に表す断面図を示す。図１に示すセパレータは、単一の層で構成された第１セパレータ層１０を有する例であるのに対し、図２に示すセパレータは、多層構造（３層構造）の第１セパレータ層１０を有する例である。すなわち、図２に示すセパレータ１の第１セパレータ層１０は、樹脂（Ａ）で構成されたＡ層（例えば、ＨＤＰＥ層）１１の両面に、樹脂（Ｂ）で構成されたＢ層（例えばＰＰ層）１２、１２を有している。
【０１０１】
＜セパレータの厚み＞
電気化学素子における短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にする観点から、本発明のセパレータの厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。他方、電気化学素子のエネルギー密度をより高める観点からは、本発明のセパレータの厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０２】
第１セパレータ層の厚みは、２μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、また、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。第２セパレータ層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。第３セパレータ層の厚みは、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが特に好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１０３】
＜セパレータの透気抵抗度＞
本発明のセパレータの透気抵抗度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、１００ｍＬの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値で、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気抵抗度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。これまで説明してきた構成のセパレータとすることで、このような透気度を確保することができる。
【０１０４】
＜セパレータの強度＞
セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。本発明のセパレータにおいて、第２セパレータ層が無機フィラーを含有している場合には、このような強度を確保することができる。
【０１０５】
＜セパレータの製造方法＞
本発明のセパレータは、例えば、多孔質基体の表面に、第３セパレータ層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を塗布した後、所定の温度で乾燥して第３セパレータ層を形成することなどにより製造することができる。具体的には、多孔質基体を構成する第１セパレータ層あるいは第２セパレータ層の上に、第３セパレータ層形成用組成物を塗布した後、所定の温度で乾燥して第３セパレータ層を形成することなどにより製造することができる。
【０１０６】
なお、この場合、第２セパレータ層形成用組成物や第３セパレータ層形成用組成物の塗布前に、第１セパレータ層や第２セパレータ層（その表面に第３セパレータ層を形成する場合）に表面処理（コロナ処理、オゾン処理、電子線処理、プライマー処理など）を施してもよい。
【０１０７】
第２セパレータ層形成用組成物は、無機フィラーや必要に応じて有機バインダ、繊維状物などを溶媒に分散させて調製することができる（ただし、有機バインダは溶媒に溶解していてもよい）。
【０１０８】
第２セパレータ層形成用組成物に用いられる溶媒は、前記複合材料や必要に応じて使用される繊維状物などを均一に分散でき、かつ有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【０１０９】
また、第２セパレータ層形成用組成物には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。
【０１１０】
なお、前述した耐熱性の高い樹脂により第２セパレータ層を形成する場合には、前記樹脂を溶媒に溶解させて第２セパレータ層形成用組成物を調製することができる。
【０１１１】
第３セパレータ層形成用組成物（本発明の樹脂粒子層形成用組成物）は、低融点材粒子や前記複合粒子などの熱可塑性樹脂粒子、バインダ、更には必要に応じて使用される繊維状物などを溶媒に分散させて調製することができる（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）。
【０１１２】
なお、第３セパレータ層形成用組成物中に分散している低融点材粒子や前記複合粒子などの熱可塑性樹脂粒子は、その形状について特に制限はなく、略球状（真球状を含む）や楕円体状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、第３セパレータ層形成用組成物中の低融点材粒子や前記複合粒子などの熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１３】
なお、例えば、低融点材および樹脂（Ｃ）などに溶媒（水、有機溶媒、これらの混合溶媒など）を加え、樹脂（Ｃ）の融点以上の温度で一定時間撹拌してから冷却することで、あるいは低融点材および樹脂（Ｃ）などを樹脂（Ｃ）の融点以上の温度で撹拌しながら溶媒を加えていった後冷却することで、前記複合粒子を含有する分散液（エマルション）を調製することができる。よって、第３セパレータ層形成用組成物の調製に際しては、前記複合粒子を含有する前記の分散液を用いてもよい。
【０１１４】
ここで、低融点材粒子または前記複合粒子を含有する分散液を調製するための撹拌は、耐熱耐圧容器中で行ってもよく、また、その際には、系内に相溶化剤や界面活性剤などを加えてもよい。
【０１１５】
第３セパレータ層形成用組成物に使用する溶媒には、第２セパレータ層形成用組成物に使用し得るものとして先に例示した各種溶媒と同じものを用いることができる。また同様に界面活性剤を添加してもよい。
【０１１６】
第２セパレータ層形成用組成物および第３セパレータ層形成用組成物における固形分含量（溶媒を除く全成分の合計含量）は、例えば、５〜４０質量％とすることが好ましい。
【０１１７】
＜電気化学素子＞
本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、セパレータが本発明の電気化学素子用セパレータであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの電気化学素子で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【０１１８】
本発明の電気化学素子には、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、スーパーキャパシタなどの、非水電解液を有する電気化学素子が包含されるが、以下には、本発明の電気化学素子の代表的な態様であるリチウムイオン二次電池について詳述する。
【０１１９】
正極には、例えば、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【０１２０】
正極活物質としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であれば特に制限はない。具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。上記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【０１２１】
正極のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などフッ素樹脂などが、また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用される。
【０１２２】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体に塗布し乾燥し、更に必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法で製造してもよい。
【０１２３】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【０１２４】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【０１２５】
負極には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または上記各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に積層したものなどが負極として用いられる。
【０１２６】
負極合剤層を有する負極の場合、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含む負極合剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させて負極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体に塗布し乾燥し、更に必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、負極合剤層を有する負極の製造方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法で製造してもよい。
【０１２７】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【０１２８】
正極と負極は、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した巻回体などの電極体の形態で用いることができる。なお、前記電極体においては、セパレータの樹脂粒子層（第３セパレータ層を有する実施態様の場合には、第３セパレータ層）が負極と対向するようにセパレータを配置することが好ましい。この場合、樹脂粒子層によってシャットダウンが生じる時間がより短くなり、リチウムイオン二次電池（電気化学素子）の安全性がより向上する。また、本発明のセパレータが第２セパレータ層を有する実施態様では、前記電極体において、第２セパレータ層が正極と対向するようにセパレータを配置することがより好ましく、この場合にはセパレータの酸化劣化を抑制することができる。
【０１２９】
電極体においては、セパレータは、正極および負極のうちの少なくとも一方と一体化されていてもよい。このようにすることで、セパレータと正極や負極との位置ずれを防止でき、正極と負極との接触を抑制する作用がより良好となる。セパレータを正極と一体化するには、例えば、正極合剤含有組成物を集電体に塗布して塗膜を形成し、乾燥する前のこの塗膜上にセパレータを重ねる方法などが採用できる。また、セパレータを負極と一体化する場合にも、例えば、負極合剤含有組成物を集電体に塗布して塗膜を形成し、乾燥する前のこの塗膜上にセパレータを重ねる方法などが採用できる。
【０１３０】
非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦５）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【０１３１】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【０１３２】
また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンスルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【０１３３】
リチウム塩の非水電解液中での濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【０１３４】
また、非水電解液には、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
【０１３５】
リチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【０１３６】
本発明の電気化学素子は、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの電気化学素子と同様の用途に適用することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１３８】
実施例１
＜低融点材を含有する複合粒子の作製＞
ＬＤＰＥ（低融点材、融点：１１３℃、１４０℃での溶融粘度：２０ｍＰａ・ｓ）：２８質量部、無水マレイン酸変性ＰＰ〔樹脂（Ｃ）、融点：１３５℃〕：１２質量部、および水：６０質量部を混合し、アルカリ条件として、密閉容器中で１５０℃で加熱撹拌後、冷却して、変性ＰＰの含有量が３０質量％の複合粒子を固形分濃度４０％で含有する分散液を得た。前記複合粒子の切片を四酸化オスミウム染色したサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、染色度合いが大きく色が濃い粒子の周囲部分に染色度合いが小さく色が薄い部分が多く存在するコアシェル様の構造を有していた。前記の観察結果から、前記複合粒子は、ＬＤＰＥがコアを構成し、変性ＰＰがシェルを構成していると推測される。
【０１３９】
＜セパレータの作製＞
ベーマイト微粒子：９７質量部、および有機バインダであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体）：３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分含量が２２質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【０１４０】
ＰＰ層／ＨＤＰＥ層／ＰＰ層が順次積層された３層構造の微多孔膜（第１セパレータ層、厚み：１６μｍ、気孔率：４９％、ＰＰ層に係るＰＰの融点約１６５℃、ＨＤＰＥ層に係るＨＤＰＥの融点約１３５℃）の両面にコロナ放電処理を施し、その片面に、前記の第３セパレータ層形成用スラリーを塗布し、乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが４μｍの第２セパレータ層を有する積層体を得た。
【０１４１】
前記複合粒子の分散液と、バインダであるメチルセルロース〔信越化学社製「ＳＭ−４０００（商品名）」〕およびＰＮＶＡと、溶媒である水とを混合して、固形分含量が１０質量％の第３セパレータ層形成用スラリーを調製した。この第３セパレータ層形成用スラリーにおいては、複合粒子の量１００質量部に対して、全バインダが合計で３質量部となるようにし、メチルセルロースとＰＮＶＡとの比率（質量比）を３５：６５とした。
【０１４２】
この第３セパレータ層形成用スラリーを、第１セパレータ層と第２セパレータ層との前記積層体の第１セパレータ層の表面に塗布し、乾燥して、厚みが２μｍの第３セパレータ層を形成して、図２に示すように、３層構造の第１セパレータ層の片面に第２セパレータ層を有し、他面に第３セパレータ層を有するセパレータを得た。
【０１４３】
比較例１
第３セパレータ層のバインダのメチルセルロースをＣＭＣに変更した以外は、実施例１と同様にして第３セパレータ層形成用組成物を調製し、この組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１４４】
比較例２
第３セパレータ層のバインダのメチルセルロースを、第２セパレータ層のバインダとして用いたものと同じアクリレート共重合体に変更した以外は、実施例１と同様にして第３セパレータ層形成用組成物を調製し、この組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１４５】
実施例１、比較例１および２のセパレータ、並びにこれらのセパレータの作製に使用した第３セパレータ層形成用組成物について、以下の各評価・測定を行った。
【０１４６】
＜第３セパレータ層形成用組成物の保存安定性評価＞
実施例１、比較例１および２のセパレータの作製に使用した各第３セパレータ層形成用組成物を、室温下で２４時間保管し、その後に、実施例１と同様にして第１セパレータ層の表面に第３セパレータ層を形成した場合に、第３セパレータ層を良好に形成できるか否かを確認することで、各第３セパレータ層形成用組成物の保存安定性を評価した。
【０１４７】
＜第１セパレータ層と第３セパレータ層との間の剥離強度測定＞
実施例１、比較例１および２の各セパレータ（調製直後の第３セパレータ層形成用組成物を用いて作製したセパレータ）を、それぞれ長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍのサイズに切り出して試験片とした。これらの試験片の長尺方向の中央に幅１４．５ｍｍのセロハンテープを貼り付け、片端でセロハンテープを長尺方向に１０ｍｍだけ剥離させ、両者の角度が１８０°になるように折り曲げた。その後、引張試験機（島津製作所製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｊ１００Ｎ」）を用い、試験片の１８０°に開いたセロハンテープの片端側と試験片の片端側とを把持して、引張速度１２０ｍｍ／分の速度で引っ張り、  セロハンテープと試験片とが剥離したときの強度を測定した。この測定においては、いずれも第１セパレータ層と第３セパレータ層との間で剥離しており、前記測定で得られた剥離強度はこれらの層の間の剥離強度に相当するといえる。
【０１４８】
これらの結果を、第３セパレータ層に使用したバインダの種類と共に表１に示す。なお、表１では、第３セパレータ層の形成性の良否について、第３セパレータ層形成用組成物の調製直後の場合と、調製から２４時間保管した場合（前記の第３セパレータ層形成用組成物の保存安定性評価において、第３セパレータ層の形成を行った場合）とを示し、いずれの場合も、第３セパレータ層を良好に形成できた場合を「○」で示し、第３セパレータ層形成用組成物を第１セパレータ層の表面に塗布した際に、第１セパレータ層の表面を前記組成物でうまく濡らすことができず、均質な第３セパレータ層を形成できなかった場合を「×」で示す。また、表１における第３セパレータ層の「剥離強度」は、前記の測定によって求めた第１セパレータ層との間の剥離強度を意味している。
【０１４９】
【表１】
2017204368.tif 000003
【０１５０】
表１に示す通り、実施例１のセパレータに係る第３セパレータ層（樹脂粒子層）の形成に使用した第３セパレータ層形成用組成物（樹脂粒子層形成用組成物）は、第３セパレータ層用のバインダとしてメチルセルロースを含有しており、その調製後だけでなく２４時間保管後においても、第３セパレータ層が良好に形成できており、第３セパレータ層形成用組成物の保存安定性が良好であった。よって、実施例１に係る第３セパレータ層形成用組成物の使用によって、セパレータおよびこのセパレータを用いたリチウムイオン二次電池などの電気化学素子の生産性を高めることができる。また、実施例１のセパレータでは、第１セパレータ層と第３セパレータ層との間の剥離強度が大きかった。
【０１５１】
これに対し、第３セパレータ層用のバインダとしてＣＭＣを用いた比較例１に係る第３セパレータ層形成用組成物、および第３セパレータ層用のバインダとしてアクリレート共重合体を用いた比較例２に係る第３セパレータ層形成用組成物では、調製直後には第３セパレータ層を形成することが可能であったが、２４時間保存後には、第１セパレータ層の表面への塗布時に前記組成物でうまく濡らすことができず、均質な第３セパレータ層が形成できず、保存安定性が劣っていた。また、調製直後の第３セパレータ層形成用組成物を用いて作製した比較例１、２のセパレータであっても、第１セパレータ層と第３セパレータ層との間の剥離強度が、実施例１のセパレータに比べて非常に小さかった。
【符号の説明】
【０１５２】
１    電気化学素子用セパレータ
１０    第１セパレータ層
１１    第１セパレータ層のＡ層
１２    第１セパレータ層のＢ層
２０    第２セパレータ層
３０    第３セパレータ層
【図１】
2017204368.tif 000004
【図２】
2017204368.tif 000005