(57)【要約】【課題】燃料電池の電気化学反応により電極から生じるフリーラジカルを測定できるフリーラジカル測定方法を提供すること。【解決手段】  燃料電池１を構成するアノード電極８またはカソード電極９により生じるフリーラジカルを測定する方法において、アノード電極８またはカソード電極９に相当する測定電極を作成し、ｐＨ８以上１０以下に調整した電解液を用意し、スピントラップ剤を添加し、スピントラップ剤を含む電解液中で、測定電極を電気化学反応に供し、フリーラジカルを発生させるとともに、フリーラジカルをスピントラップ剤により捕捉させ、および、スピントラップ剤を電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置により解析する。【選択図】図１
2017084722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池を構成するアノード電極またはカソード電極により生じるフリーラジカルを測定する方法であって、
前記アノード電極または前記カソード電極に相当する測定電極を作成する工程、
ｐＨ８以上１０以下に調整した電解液を用意し、スピントラップ剤を添加する工程、
前記スピントラップ剤を含む前記電解液中において、前記測定電極を電気化学反応に供し、フリーラジカルを発生させるとともに、前記フリーラジカルを前記スピントラップ剤により捕捉させる工程、および、
前記スピントラップ剤を電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置により解析する工程
を備えることを特徴とする、フリーラジカル測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フリーラジカル測定方法に関し、詳しくは、燃料電池の電気化学反応により生じるフリーラジカルを測定するためのフリーラジカル測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池に採用される電極として、電解質膜と、電解質膜の一方の面に接合された燃料側の電極層と、電解質膜の他方の面に接合された空気側の電極層とを備える膜・電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）が知られている。
【０００３】
膜・電極接合体は、１つの発電単位（単セル）として形成されており、複数の膜・電極接合体が、セパレータを介して積層されることにより、膜・電極接合体を積み重ねたスタック構造の燃料電池が組み立てられる。
【０００４】
また、このような燃料電池では、各電極層においてＨ２またはＯ２の電気化学反応が生じることによって、起電力が発生するとともに水が生成する。また、各電極層においては、Ｈ２Ｏ２（過酸化水素）が生成する副反応が生じる場合がある。そして、生成したＨ２Ｏ２が各電極層に含有される金属触媒などに接触すると、雰囲気中に、・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）、・ＯＯＨ（ハイドロパーオキシラジカル）、・Ｈ（水素ラジカル）などのフリーラジカルが生成する。
【０００５】
フリーラジカルは、電解質膜と電極層との界面に侵入して電解質膜を劣化させる場合がある。そこで、燃料電池においては、フリーラジカルによる劣化の抑制が要求されている。そのような要求に応えるため、例えば、燃料電池に備えられる膜・電極接合体であって、電解質膜と、電解質膜の少なくとも一方の面に形成された電極層と、電解質膜の一方の面において電極層の周端部に配置され、電極層を保護する保護層とを備え、保護層は、電解質膜と電極層との間に挟まれるように、電極層と厚み方向に重なって配置される重複部を備えていることを特徴とする、膜・電極接合体が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
このような膜・電極接合体によれば、電極層で生成するラジカルが電解質膜と電極層との界面に侵入することを抑制することができるので、ラジカルによる電解質膜の劣化を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２１７９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、燃料電池分野においては、発電中に電極層から生じるフリーラジカルについて、発生条件や発生量などを十分に解析できないという課題があり、そのため、フリーラジカルを測定する方法が要求されている。
【０００９】
本発明の目的は、燃料電池の電気化学反応により電極から生じるフリーラジカルを測定できるフリーラジカル測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明［１］は、
燃料電池を構成するアノード電極またはカソード電極により生じるフリーラジカルを測定する方法であって、前記アノード電極または前記カソード電極に相当する測定電極を作成する工程、ｐＨ８以上１０以下に調整した電解液を用意し、スピントラップ剤を添加する工程、前記スピントラップ剤を含む前記電解液中において、前記測定電極を電気化学反応に供し、フリーラジカルを発生させるとともに、前記フリーラジカルを前記スピントラップ剤により捕捉させる工程、および、前記スピントラップ剤を電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置により解析する工程を備えることを特徴とする、フリーラジカル測定方法
を含んでいる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフリーラジカル測定方法では、ｐＨ８以上１０以下に調整した電解液にスピントラップ剤を添加し、そのスピントラップ剤を含む電解液中で、電気化学反応を惹起する。そのため、電気化学反応により測定電極から生じるフリーラジカルを、スピントラップ剤により捕捉し、その捕捉されたフリーラジカルの量を、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置によって、測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、燃料電池の概略構成図である。
【図２】図２は、電気化学反応装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．燃料電池の構成
燃料電池１は、通常、複数の燃料電池セルが積層されたスタック構造として構成されているが、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルのみを示している。
【００１４】
燃料電池１は、燃料成分と水とを含む液体燃料が直接供給される直接液体燃料形燃料電池であり、アニオン交換型燃料電池として構成されている。
【００１５】
燃料成分としては、例えば、分子中に水素原子を含有する含水素液体燃料が挙げられ、具体的には、メタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのアルキル基を有するエーテル類、ヒドラジン類などが挙げられ、好ましくは、アルコール類およびヒドラジン類が挙げられ、さらに好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
【００１６】
また、液体燃料には、例えば、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が、適宜の割合で添加される。
【００１７】
燃料電池１は、図１に示すように、膜電極接合体２、燃料拡散シート３、空気拡散シート４、アノード側セパレータ５、および、カソード側セパレータ６を有している。
【００１８】
膜電極接合体２は、電解質膜７、アノード電極８、および、カソード電極９を備えている。
【００１９】
電解質膜７は、アニオン交換型の固体高分子電解質膜から形成されている。
【００２０】
電解質膜７の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。
【００２１】
アノード電極８は、電解質膜７の厚み方向一方側の表面に、薄層として積層されている。アノード電極８は、例えば、燃料酸化触媒を担持した触媒担体を含有している。なお、アノード電極８は、触媒担体を用いずに、燃料酸化触媒から、直接形成することもできる。
【００２２】
燃料酸化触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８〜１０（ＶＩＩＩ）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ニッケル、コバルト、白金が挙げられ、より好ましくは、ニッケルが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２３】
アノード電極８に用いられる触媒担体としては、例えば、カーボン粒子などが挙げられる。
【００２４】
アノード電極８を形成するには、例えば、燃料酸化触媒をバインダーとともに溶媒に分散させて得られるインクを、電解質膜７の厚み方向一方面に塗布し、乾燥する。なお、このように、アノード電極８を電解質膜７の厚み方向一方面に直接形成する場合、バインダーとしては、電解質膜７との親和性を考慮して選択される。例えば、電解質膜７が、アニオン交換型の固体高分子電解質膜である場合、アニオン交換樹脂をバインダーとすることができる。
【００２５】
アノード電極８において、燃料酸化触媒の担持量は、例えば、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００２６】
アノード電極８の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００２７】
カソード電極９は、電解質膜７に対してアノード電極８の反対側、すなわち、電解質膜７の厚み方向他方側の表面に、薄層として積層されている。カソード電極９は、酸素還元触媒を含有する。
【００２８】
また、酸素還元触媒としては、例えば、導電性高分子とカーボンとからなる複合体（以下、この複合体を「カーボンコンポジット」という。）に、遷移金属が担持されている材料が挙げられる。
【００２９】
遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらの遷移金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３０】
導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。これらの導電性高分子は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３１】
また、酸素還元触媒としては、例えば、上記した遷移金属に配位子が配位した遷移金属錯体の焼成体が挙げられる。
【００３２】
遷移金属に配位する配位子としては、例えば、フェナントロリン（例えば、１，１０−フェナントロリン）、サルコミン、ナイカルバジン、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、ピペミド酸、または、これらの誘導体が挙げられる。
【００３３】
カソード電極９は、例えば、上記したアノード電極８の形成と同様に形成することができる。
【００３４】
カソード電極９において、酸素還元触媒の担持量は、例えば、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００３５】
カソード電極９の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
【００３６】
燃料拡散シート３は、アノード電極８の厚み方向一方面に接触するように、膜電極接合体２の厚み方向一方側に積層されている。燃料拡散シート３は、液体燃料を通過させるための細孔を有している。
【００３７】
燃料拡散シート３の材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維不織布などが挙げられ、好ましくは、カーボンクロスが挙げられる。また、燃料拡散シート３は、必要によりフッ素処理されていてもよい。
【００３８】
燃料拡散シート３の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、例えば、１００００μｍ以下、好ましくは、１０００μｍ以下である。
【００３９】
空気拡散シート４は、カソード電極９の厚み方向他方面に接触するように、膜電極接合体２の厚み方向他方側に積層されている。空気拡散シート４は、空気を通過させるための細孔を有している。空気拡散シート４は、拡散層１２と、多孔質層１３とを備えている。
【００４０】
拡散層１２の材料としては、例えば、上記した燃料拡散シート３の材料と同じ材料が挙げられる。
【００４１】
拡散層１２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００００μｍ以下、好ましくは、１０００μｍ以下である。
【００４２】
多孔質層１３は、拡散層１２の厚み方向一方面に形成されている。多孔質層１３は、カソード電極９の厚み方向他方面に接触する。
【００４３】
多孔質層１３を形成するには、カーボン粉末とバインダー樹脂とを溶媒に分散させて得られるスラリーを、拡散層１２の厚み方向一方面に塗布し、乾燥する。
【００４４】
多孔質層１３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
【００４５】
アノード側セパレータ５は、燃料拡散シート３の厚み方向一方面に接触するように、膜電極接合体２の厚み方向一方側に対向配置されている。アノード側セパレータ５は、ガス不透過性の導電性材料から形成されている。アノード側セパレータ５は、燃料流路１０を有している。
【００４６】
燃料流路１０は、アノード側セパレータ５の厚み方向他方面に形成されている。燃料流路１０は、アノード側セパレータ５の厚み方向他方面から厚み方向一方へ凹む凹溝であり、幅方向に折り返されながら、上下方向に延びる葛折り形状に形成されている。燃料流路１０は、燃料拡散シート３に向かい合っている。すなわち、燃料流路１０とアノード電極８との間には、燃料拡散シート３が介在されている。
【００４７】
カソード側セパレータ６は、空気拡散シート４の厚み方向他方面に接触するように、膜電極接合体２の厚み方向他方側に対向配置されている。カソード側セパレータ６は、ガス不透過性の導電性材料から形成されている。カソード側セパレータ６は、空気流路１１を有している。
【００４８】
空気流路１１は、カソード側セパレータ６の厚み方向一方面に形成されている。空気流路１１は、カソード側セパレータ６の厚み方向一方面から厚み方向他方へ凹む凹溝であり、幅方向に折り返されながら、上下方向に延びる葛折り形状に形成されている。空気流路１１は、空気拡散シート４に向かい合っている。
【００４９】
なお、複数の燃料電池セルが積層されたスタック構造として構成される場合には、アノード側セパレータ５の厚み方向一方面には、隣りの膜電極接合体２のカソード電極９に向かい合う空気流路１１が形成される。また、カソード側セパレータ６の厚み方向他方面には、隣の膜電極接合体２のアノード電極８に向かい合う燃料流路１０が形成される。
２．発電動作
次いで、燃料電池１における発電について説明する。
【００５０】
図１に示すように、燃料電池１の燃料流路１０に液体燃料が供給されると、燃料流路１０に供給された液体燃料は、燃料拡散シート３と接触しながら燃料流路１０内を下側から上側へ流れる。このとき、燃料流路１０内を流れる液体燃料は、燃料拡散シート３の細孔を通過して、アノード電極８に供給される。
【００５１】
また、外部からの空気は、燃料電池１の空気流路１１に供給されると、空気流路１１に供給された空気は、空気流路１１内を上側から下側へ流れる。このとき、空気流路１１内を流れる空気は、空気拡散シート４の細孔を通過して、カソード電極９に供給される。
【００５２】
これにより、燃料電池１では、燃料成分がヒドラジンである場合には、下記反応式（１）〜（３）で表される電気化学反応が生じ、発電が行なわれる。
（１）Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  （アノード電極８での反応）
（２）Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  （カソード電極９での反応）
（３）Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ  （燃料電池１全体での反応）
また、燃料成分がメタノールである場合には、下記反応式（４）〜（６）で表される電気化学反応が生じ、発電が行なわれる。
（４）ＣＨ３ＯＨ＋６ＯＨ−→ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ＋６ｅ−  （アノード電極８での反応）
（５）Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  （カソード電極９での反応）
（６）ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ  （燃料電池１全体での反応）
これらの反応により、燃料成分（Ｎ２Ｈ４またはＣＨ３ＯＨ）が消費されるとともに、水（Ｈ２Ｏ）およびガス（Ｎ２またはＣＯ２）が生成され、起電力（ｅ−）が発生する。
【００５３】
そして、上記した発電において、各電極、すなわち、アノード電極８およびカソード電極９では、Ｈ２Ｏ２（過酸化水素）が生成する副反応が生じる場合がある。
【００５４】
そして、生成したＨ２Ｏ２が、アノード電極８および／またはカソード電極９に含有される金属触媒などに接触すると、雰囲気中に、・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）、・ＯＯＨ（ハイドロパーオキシラジカル）、・Ｈ（水素ラジカル）などのフリーラジカルが生成する。
【００５５】
そのため、燃料電池１では、フリーラジカルを測定し、アノード電極８およびカソード電極９におけるフリーラジカルの発生条件や発生量などを解析することが、要求される。
３．フリーラジカル測定方法
本発明のフリーラジカル測定方法について、以下において詳述する。
【００５６】
この方法では、まず、アノード電極８またはカソード電極９に相当する測定電極を作成する。
【００５７】
測定電極を作成する方法は、特に制限されず、例えば、アノード電極８を形成するインクや、カソード電極９を形成するためのインクを、カーボンペーパーなどの導電性の基材の表面に塗布および乾燥させるなど、公知の方法により得ることができる。また、測定電極５６の厚みおよび形状は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜選択される。
【００５８】
次いで、この方法では、ｐＨ８以上１０以下に調整した電解液を用意し、スピントラップ剤を添加する。
【００５９】
電解液は、電解質および溶媒からなり、電解質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これら電解質は、単独使用または２種類以上併用することができる。電解質として、好ましくは、水酸化ナトリウムが挙げられる。
【００６０】
また、溶媒としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、例えば、ヒドラジン、無水ヒドラジン、水加ヒドラジンなどのヒドラジン類などが挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。溶媒として、好ましくは、水が挙げられる。
【００６１】
電解液における電解質の濃度は、電解液のｐＨが後述の範囲となるように、適宜調整される。
【００６２】
電解液のｐＨは、８以上、好ましくは、８．５以上となり、１０以下、好ましくは、９．５以下である。
【００６３】
電解液のｐＨが上記下限を下回る場合には、後述する電気化学反応が惹起せず、フリーラジカルを測定できない場合がある。また、電解液のｐＨが上記上限を上回る場合には、後述するスピントラップ剤のフリーラジカル捕捉性能に劣り、フリーラジカルを測定できない場合がある。
【００６４】
なお、電解液のｐＨが上記となる電解質の濃度は、電解質の種類などに応じて、適宜設定される。
【００６５】
スピントラップ剤としては、上記の電解液のｐＨにおいてフリーラジカルを捕捉できる性能（フリーラジカル捕捉性能）を有していれば、特に制限されないが、例えば、５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキサイド（ＤＭＰＯ）、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキサイド（Ｍ４ＰＯ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−フェニルニトロン（ＰＢＮ）、３，５−ジブロモ−４−ニトロソベンゼンスルホン酸の塩（ナトリウム塩など）（ＤＢＮＢＳ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル（ＴＥＭＰＯＬ）などが挙げられる。
【００６６】
これらスピントラップ剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６７】
スピントラップ剤として、好ましくは、５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキサイド（ＤＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル（ＴＥＭＰＯＬ）が挙げられる。
【００６８】
電解液に対するスピントラップ剤の添加量は、電解液１Ｌに対して、例えば、０．１０ｍｏｌ以上、好ましくは、０．１５ｍｏｌ以上であり、例えば、０．５０ｍｏｌ以下、好ましくは、０．３０ｍｏｌ以下である。
【００６９】
次いで、この方法では、スピントラップ剤を含む電解液中で、測定電極を電気化学反応に供し、フリーラジカルを発生させる。
【００７０】
より具体的には、この工程では、図２に示す電気化学測定装置６０を用いて、電気化学反応を生じさせる。
【００７１】
図２において、電気化学測定装置６０は、上記した測定電極および上記した電解液による電気化学反応を実施するための装置であって、容器５０と、容器５０内に配置される作用電極５１、カウンタ電極５２および参照電極５３と、ポテンショスタット５４と、制御ユニット５５とを備えている。
【００７２】
容器５０は、電解液に対して不活性な材質からなる電解液タンクであって、その中には上記した電解液（スピントラップ剤を含む。）が注入されている。
【００７３】
作用電極５１は、ポテンショスタット５４によって電位が掃引される作用極であって、上記した測定電極から形成されている。すなわち、上記したアノード電極８またはカソード電極９に相当する材料から得られる測定電極が、作用電極５１として用いられる。作用電極５１は、ポテンショスタット５４に電気的に接続されており、その電位が自在に掃引可能とされている。
【００７４】
カウンタ電極５２は、作用電極５１に対する対極であって、例えば、白金、金などの金属材料や、カーボンなどの導電性材料から形成されている。カウンタ電極５２の形状は、特に制限されず、短冊状、ワイヤー状など、目的および用途に応じて適宜選択される。カウンタ電極５２は、作用電極５１に間隔を隔てて対向配置され、ポテンショスタット５４に電気的に接続されている。これにより、カウンタ電極５２は、作用電極５１の対極反応を可能としている。
【００７５】
参照電極５３は、作用電極５１の電位を決定する際に基準として用いられる補助電極であって、例えば、亜鉛、水銀および酸化水銀などの金属材料から形成されている。参照電極５３の形状は、特に制限されず、短冊状、ワイヤー状など、目的および用途に応じて適宜選択される。参照電極５３は、作用電極５１に間隔を隔てて対向配置されており、ポテンショスタット５４に電気的に接続されている。これにより、参照電極５３は、作用電極５１の電位を制御可能としている。
【００７６】
ポテンショスタット５４は、その内部に電圧制御装置（図示せず）や電流計（図示せず）などを備えており、作用電極５１、カウンタ電極５２および参照電極５３に電気的に接続されている。これにより、ポテンショスタット５４は、参照電極５３に対する作用電極５１の電位を制御可能とし、また、作用電極５１とカウンタ電極５２との間の電流値を測定可能としている。
【００７７】
制御ユニット５５は、電気化学測定装置６０における電気的な制御を実行するユニットであって、演算装置（ＣＰＵ）や、メモリなどを備えるマイクロコンピュータから構成されている。
【００７８】
また、制御ユニット５５は、ポテンショスタット５４に電気的に接続されており、ポテンショスタット５４を操作可能としている。
【００７９】
そして、この電気化学測定装置６０では、まず、電解液（スピントラップ剤を含む。）に、電気化学測定装置５０の作用電極５１、カウンタ電極５２および参照電極５３を接触させる。
【００８０】
次いで、この方法では、制御ユニット５５によりポテンショスタット５４を操作し、作用電極５１の電位を正電位方向に掃引する。通常、このような操作により、作用電極５１とカウンタ電極５２との間の電流値は、上昇する。
【００８１】
これにより、測定電極からなる作用電極５１が、電気化学反応に供され、フリーラジカルを発生させる。
【００８２】
そして、この方法において、作用電極５１から発生したフリーラジカルは、電解液中のスピントラップ剤により捕捉される。
【００８３】
なお、電気化学反応における反応条件（ポテンショスタット５４の操作条件など）は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、例えば、電気化学反応を継続させる時間が、例えば、１０分以上、好ましくは、２０分以上であり、例えば、６０分以下、好ましくは、４０分以下である。
【００８４】
そして、上記した電気化学反応の終了後、この方法では、電解液を採取し、電解液のスピントラップ剤を、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置により解析する。
【００８５】
より具体的には、例えば、まず、スピントラップ剤の濃度、および、そのスピントラップ剤に捕捉されたフリーラジカルの量が既知の電解液を、複数用意する。次いで、それら電解液をＥＳＲ装置により解析し、得られたＥＳＲチャートから、スピントラップ剤により捕捉されたフリーラジカルに相当するピークを特定し、そのピーク面積を、それぞれ算出する。なお、ＥＳＲ装置による解析条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００８６】
次いで、得られたピーク面積（スピントラップ剤により捕捉されたフリーラジカルに相当するピークのピーク面積）と、スピントラップ剤に捕捉されたフリーラジカルの量（既知）との関係から、検量線を作成する。
【００８７】
一方、検量線の作成とは別途、上記した電気化学反応の後の電解液を、ＥＳＲ装置により解析し、得られたＥＳＲチャートから、スピントラップ剤により捕捉されたフリーラジカルに相当するピークを特定し、そのピーク面積を算出する。
【００８８】
その後、得られたピーク面積を、上記した検量線と比較し、スピントラップ剤に捕捉されたフリーラジカルの量を算出する。
【００８９】
このようにして、フリーラジカル（具体的には、スピントラップ剤により捕捉されたフリーラジカルの量）を測定することができる。
【００９０】
このようなフリーラジカル測定方法では、ｐＨ８以上１０以下に調整した電解液にスピントラップ剤を添加し、そのスピントラップ剤を含む電解液中で、電気化学反応を惹起する。そのため、電気化学反応により測定電極から生じるフリーラジカルを、スピントラップ剤により捕捉し、その捕捉されたフリーラジカルの量を、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置によって、測定することができる。
【実施例】
【００９１】
次に、本発明を、実施例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【００９２】
実施例１
（１）カソード電極に相当する測定電極の作製
Ｆｅナイカルバジン錯体（ＮＰＣ−２０００、Ｐａｊａｒｉｔｏ社製）と、溶媒（テトラヒドロフランおよび１−プロパノールの混合溶媒（質量比１：３））と、電解質樹脂溶液（炭化水素系アイオノマー（電解質樹脂）とを混合し、超音波処理により、２５℃で６０分間分散した。
【００９３】
これにより、カソード触媒インクを調製した。
【００９４】
その後、得られた触媒インクを、アニオン交換膜の両面に、乾燥後の担持量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となり、かつ、電極面積が１０×２０ｍｍ（電解液浸漬部１０×１０ｍｍ）となるように塗布し、窒素雰囲気下において熱処理した。その後、５ＭＰａでコールドプレスした。
【００９５】
これにより、測定電極を得た。
【００９６】
（２）電解液の調製
１０−５ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を調製した。そのｐＨは、９であった。
【００９７】
次いで、そのＫＯＨ水溶液１０ｍＬに、５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキサイド（ＤＭＰＯ）の９９％溶液２００μＬを添加した。このときのＤＭＰＯの添加量は、０．００１８ｍｏｌであった。
【００９８】
（３）電気化学反応
図２に示す電気化学反応装置を用意した。具体的には、上記（１）で作製した測定電極を作用電極にセットした。また、分析セルに参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）およびカウンタ電極（Ｐｔ線）をセットした。また、３つの電極にポテンショスタット（ＡＬＳ７６０Ａ、ＢＡＳ社製）を接続した。
【００９９】
別途、上記（２）で得られた電解液を容器に入れ、作用電極、参照電極およびカウンタ電極を浸漬させるとともに、酸素バブリングを開始した。
【０１００】
次いで、下記反応条件で、電気化学反応装置を稼働させ、測定電極を電気化学反応に供した。
【０１０１】
＜反応条件＞
ＯＣＰ：０．９３４Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ
定電位：０．７３４Ｖ
電位掃引：０．９３４−０．６３４Ｖ
参照電極；Ｈｇ／ＨｇＯ
対電極；Ｐｔコイル
測定温度；６０度
電解質溶液：１ＭＫＯＨ
時間：３０分
（４）ＥＳＲ解析
上記（３）の電気化学反応の終了後、電解液を採取し、その電解液を、下記解析条件および下記評価条件にて、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置を用いて解析した。
【０１０２】
＜解析条件＞
分析装置：ＥＬＥＸＳＹＳ  Ｅ％００（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）
マイクロ波周波数：９．８ＧＨｚ
マイクロ波強度：０．１ｍＷ
掃引磁場範囲：３４５−３５５ｍＴ
変調磁場周波数：１００ｋＨｚ
＜評価条件＞
積算回数：１回
Ｎ数：３
測定温度：４０度
測定方法：スピントラップ法
（５）フリーラジカル算出
検量線用標準試薬（スピントラップ剤：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル（ＴＥＭＰＯＬ））の１μｍｏｌ／Ｌ溶液、および、１０μｍｏｌ／Ｌ溶液を用いて、上記（４）と同様にＥＳＲ解析した。そして、得られたＥＳＲチャートのピーク面積（スピントラップ剤により捕捉されたフリーラジカルに相当するピークのピーク面積）と、スピントラップ剤に捕捉されたフリーラジカルの量（既知）との関係から、検量線を作成した。
【０１０３】
そして、得られた検量線と、上記（４）において得られたＥＳＲチャートから、スピントラップ剤により捕捉されたフリーラジカルに相当するピークのピーク面積を算出した。
【０１０４】
その後、得られたピーク面積を、上記の検量線と比較し、スピントラップ剤に捕捉されたフリーラジカルの量を算出した。その結果、スピントラップ剤に捕捉されたフリーラジカルの量が０．０２０μｍｏｌ／Ｌであると算出された。
【０１０５】
比較例１
電解液におけるＫＯＨの濃度を調整し、ｐＨを９から７に変更した以外は、実施例１と同様にして、（１）カソード電極に相当する測定電極の作製、（２）電解液の調整および（３）電気化学反応の操作を実施した。
【０１０６】
しかし、ｐＨ７の電解液を用いた場合には、電気化学反応が惹起しなかった。そのため、フリーラジカルの量を測定できなかった。
【０１０７】
比較例２
電解液におけるＫＯＨの濃度を調整し、ｐＨを９から１１に変更した以外は、実施例１と同様にして、（１）カソード電極に相当する測定電極の作製、（２）電解液の調整、（３）電気化学反応、（４）ＥＳＲ解析および（５）フリーラジカル算出の操作を実施した。
【０１０８】
しかし、ｐＨ１１の電解液を用いた場合には、（４）ＥＳＲ解析によっても、フリーラジカルに相当するピークが現れなかった。そのため、フリーラジカルの量を測定できなかった。なお、フリーラジカルに相当するピークが現れなかった理由としては、ｐＨ１１ではスピントラップ剤がフリーラジカル捕捉性能を発現しなかったためと推察される。
【符号の説明】
【０１０９】
１      燃料電池
８      アノード電極
９      カソード電極
【図１】
2017084722.tif 000003
【図２】
2017084722.tif 000004