(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱層組成物内でフィラー粒子の分散性を向上させることができると共に、耐熱層の基材接着力を向上させることができる二次電池用分離膜、これを用いた二次電池およびこれらの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の実施形態に係る二次電池用分離膜は、多孔性基材と、前記基材の一面あるいは両面に形成された耐熱層と、を含み、前記耐熱層は、バインダーと、フィラー粒子とを含み、前記フィラー粒子は、コア粒子と、前記コア粒子に結合されたシアノ基含有有機基とを含む。【選択図】図１
2017123330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材と、
前記多孔性基材の一面あるいは両面に形成された耐熱層と、
を含み、
前記耐熱層は、バインダーと、フィラー粒子とを含み、
前記フィラー粒子は、コア粒子と、前記コア粒子に結合されたシアノ基含有有機基とを含む、二次電池用分離膜。
【請求項２】
前記シアノ基含有有機基は、シアノアルキル基またはシアノアルコキシ基を含む、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項３】
前記シアノ基含有有機基は、前記コア粒子表面に直接結合されるか、またはシランカップリング剤またはビニル基含有カップリング剤を介して前記コア粒子に結合される、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項４】
前記コア粒子は、無機粒子または有機粒子である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項５】
前記バインダーは、ジエン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、およびポリエステル系ポリマーからなる群より選択された単独またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項６】
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体からなる群より選択された単独またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項７】
前記耐熱層の基材接着力は、１００ｇｆ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項８】
正極と、
負極と、
前記正極と負極との間に位置する請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池用分離膜と、電解液と、
を含む二次電池。
【請求項９】
コア粒子表面にシアノ基含有有機基が結合されたフィラー粒子を準備し、
前記フィラー粒子をバインダーおよび溶媒と混合すること、
を含む、電池用分離膜の組成物製造方法。
【請求項１０】
前記フィラー粒子を準備することは、
表面に水酸基または活性水素を有するコア粒子とアクリロニトリルとを反応させることを含む、請求項９に記載の電池用分離膜の組成物製造方法。
【請求項１１】
前記フィラー粒子を準備することは、
表面に水酸基を有するコア粒子と活性水素を有するカップリング剤とを反応させてコア粒子の表面にカップリング剤を結合し、
前記カップリング剤とアクリロニトリルとを反応させることを含む、請求項９に記載の電池用分離膜の組成物製造方法。
【請求項１２】
前記フィラー粒子を準備することは、
コア粒子とシアノアルキル基を含有するカップリング剤とを反応させることを含む、請求項９に記載の電池用分離膜の組成物製造方法。
【請求項１３】
前記フィラー粒子を準備することは、
ビニル基含有カップリング剤をコア粒子と反応させ、
シアノアルコキシ基含有単量体を前記ビニル基を用いてグラフト重合することを含む、請求項９に記載の電池用分離膜の組成物製造方法。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の電池用分離膜の組成物製造方法により製造された組成物を多孔性基材の上に塗布して耐熱層を形成することを含む、二次電池用分離膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電池用分離膜の製造方法により製造された分離膜を正極と負極との間に位置させ、
正極と負極との間に電解液を満たすこと、
を含む二次電池製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱特性を有する耐熱層を含む分離膜、これを用いた二次電池およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にビデオカメラ、携帯電話、携帯用コンピュータのような携帯用電子機器そ軽量化および高機能化に伴い、その駆動電源として使用される二次電池に関する多くの研究が行われている。このような二次電池は、例えば、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−亜鉛電池、リチウム二次電池などが使用されている。このうち、リチウム二次電池は、小型化および大型化が可能であり、作動電圧が高く、単位重量当たりのエネルギー密度が高いという利点のため、多くの分野で使用されている。
【０００３】
電気化学電池用分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）は、電池内で正極と負極を互いに隔離させながらイオンの伝導度を持続的に維持させて電池の充電と放電を可能にする中間膜を意味する。
【０００４】
一方、電池が外部短絡した場合、大電流が流れることにより発熱して電池温度が上昇し、熱暴走が始まって電解液の蒸発や発熱による安全弁の作動、発火などが発生するという問題がある。これを防止するために、熱溶融性樹脂からなる多孔質体を含む分離膜を用いて、特定の温度以上で分離膜が溶融して開孔部が詰まって電池反応を停止させ、発熱を抑制するシャットダウン機能を実現するようにできる。
【０００５】
しかし、電気自動車などに使用される大型の二次電池の場合、小型の二次電池に比べて放熱性が良くなく、短絡などが発生する時に発熱量が高まるため、電池内部温度が数秒内に２００℃以上に上昇することがある。この場合、熱溶融性樹脂からなる分離膜は、開孔部が詰まるだけでなく、分離膜そのものが溶融してしまうメルトダウンが発生する。メルトダウンが発生すると、電極間の接触が起きて再び短絡電流が流れるようになり、発熱状態が続いて熱爆発に至る。
【０００６】
ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの多孔質分離膜の耐熱性を向上させるために、多孔質分離膜の一面または両面に耐熱性が高いフィラー粒子を含む耐熱層を形成するという技術がある。フィラー粒子は、溶媒およびバインダーを含む耐熱層組成物のスラリー形態で多孔質分離膜上に塗布されてコーティングされる。例えば、特許文献１には、無機粒子及びＰＶＤＦポリマーを含むコーティング層を備える分離膜が開示されている。
【０００７】
しかし、最近、電池の高容量特性の要求に応えるために分離膜の薄膜化がさらに要求されている。そのため、耐熱層の薄膜化も要求されるため、薄膜である耐熱層内でフィラー粒子を均一に分散させるのがより重要になった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１３−００９９５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、水系耐熱層組成物および溶剤系耐熱層組成物の両方で有機粒子または無機粒子のような耐熱性フィラー粒子の分散性を向上させ、また、これらの耐熱層組成物を用いて形成された耐熱層の基材接着力を向上させることができる耐熱層組成物およびそれを用いて形成された耐熱層を有する分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態に係る二次電池用分離膜の耐熱層組成物は、バインダーと、溶媒と、フィラー粒子と、を含み、前記フィラー粒子は、コア粒子と、前記コア粒子に結合されたシアノ基含有有機基とを含む。
【００１１】
本発明の一実施形態に係る二次電池用分離膜は、多孔性基材と、前記多孔性基材の一面あるいは両面に形成された耐熱層と、を含み、前記耐熱層は、バインダーと、フィラー粒子とを含み、前記フィラー粒子は、コア粒子と、前記コア粒子に結合されたシアノ基含有有機基とを含む。
【００１２】
本発明の一実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に位置した前記分離膜と、電解液と、を含む。
【００１３】
本発明の一実施形態に係る電池用分離膜の組成物製造方法は、コア粒子表面にシアノ基含有有機基が結合されたフィラー粒子を準備し、前記フィラー粒子をバインダーおよび溶媒と混合することを含む。また、本発明の一実施形態に係る二次電池用分離膜製造方法は、前記組成物製造方法により製造された組成物を多孔性基材の上に塗布することを含む。また、本発明の一実施形態に係る二次電池製造方法は、前記二次電池用分離膜を正極と負極との間に配置し、正極と負極との間に電解液を満たすことを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、極性が大きいシアノ基を含有するフィラー粒子を含むことによってフィラー粒子の分散性が向上し、また多孔性基材に対する接着力に優れた耐熱層を提供することができる。そのため、分離膜の薄膜化要求に対応することができ、電池の性能および寿命を向上させることができる。なお、フィラー粒子が極性が高いシアノ基を含むため、前記シアノ基を用いてＬｉイオンを伝導することができるため、特に、水系耐熱層でＬｉイオンの伝導度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明の技術分野または類似分野における当業者であれば十分に認識して類推可能な事項についてはその詳細な説明を省略する。
【００１７】
本発明の一実施形態は、多孔性基材と、前記基材の一面あるいは両面に形成された耐熱層と、を含み、前記耐熱層は、バインダーと、フィラー粒子とを含み、前記フィラー粒子は、コア粒子と、前記コア粒子に結合されたシアノ基含有有機基とを含む、二次電池用分離膜に関する。
【００１８】
多孔性基材
多孔性基材としては、多数の気孔を有し、電気化学素子に通常使用可能な多孔性基材を用いることができる。例えば、多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、サイクリックオレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルフィドおよびポリエチレンナフタレンからなる群より選択されたいずれか一つの高分子またはこれらの中の二種以上の混合物から形成された高分子膜であってもよい。尚、多孔性基材は、上記に限定されるわけではない。
【００１９】
一実施形態において、多孔性基材は、ポリオレフィン系基材であってもよく、ポリオレフィン系基材は、シャットダウン（ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）機能に優れて電池の安全性の向上に寄与することができる。ポリオレフィン系基材は、例えば、ポリエチレン単一膜、ポリプロピレン単一膜、ポリエチレン／ポリプロピレンの二重膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三重膜およびポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの三重膜からなる群より選択されてもよい。他の実施形態において、ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン樹脂以外に非オレフィン樹脂を含むか、またはオレフィンと非オレフィンモノマーの共重合体を含んでもよい。
【００２０】
多孔性基材の厚さは、１μｍ〜４０μｍであり、具体的には１μｍ〜２５μｍ、より具体的には１μｍ〜１５μｍであってもよい。前記厚さの範囲内の多孔性基材を用いる場合、電池の正極と負極の短絡を防止可能な程度に十分に厚いながらも、電池の内部抵抗を増加させない程度の厚さであり、適切な厚さを有する分離膜を製造することができる。
【００２１】
耐熱層
耐熱層は、耐熱層組成物を用いて形成され、前記耐熱層組成物は、バインダーと、溶媒と、フィラー粒子とを含む。
【００２２】
（バインダー）
バインダーは、フィラー粒子間およびフィラー粒子と多孔性基材を接着させることができる。バインダーの一例としては、ジエン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、およびポリエステル系ポリマーからなる群より選択された単独またはこれらの混合物を含むことができるが、これらに限定されるわけではない。バインダーの具体的な例は、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエステル重合体が挙げられる。
【００２３】
バインダーの他の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体からなる群より選択された単独またはこれらの混合物を含むことができる。耐熱層は、上記のようなバインダーを含むことによって、基材または電極との接着力および耐熱性をさらに向上させることができる。
【００２４】
ポリフッ化ビニリデン系ポリマーは、例えば、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリフッ化ビニリデンコポリマー（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、またはこれらの混合物であってもよい。ポリフッ化ビニリデンホモポリマーは、フッ化ビニリデン（Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＶＤＦ）単量体由来の構成単位だけを含むものを意味する。ポリフッ化ビニリデンコポリマーは、フッ化ビニリデン単量体以外に他の単量体を併用して重合したものを意味し、具体的にはポリフッ化ビニリデンコポリマーは、フッ化ビニリデン単量体由来の構成単位と、ヘキサフルオロプロピレン単量体由来の構成単位とを含むか、フッ化ビニリデン単量体由来の構成単位と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、またはエステル基を含有する１種以上の単量体由来の構成単位とを含むか、または、フッ化ビニリデン単量体由来の構成単位と、ヘキサフルオロプロピレン単量体由来の構成単位と、それ以外に他の種類の単量体由来の構成単位とを含むことができる。
【００２５】
一方、フッ化ビニリデン単量体由来の構成単位と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、またはエステル基を含有する１種以上の単量体由来の構成単位とを含むポリフッ化ビニリデン系ポリマーは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、またはエステル基を含有する１種以上の単量体由来の構成単位を重合体全体を基準に１重量部〜２０重量部で含むことができる。フッ化ビニリデン系単量体由来の構成単位は、重合体全体を基準に８０重量部〜９９重量部であってもよい。具体的には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、またはエステル基を含有する１種以上の単量体由来の構成単位を重合体全体を基準に１重量部〜１０重量部で含むことができる。ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、またはエステル基を含有する１種以上の単量体由来の構成単位を上記の範囲で含有するポリフッ化ビニリデンコポリマーは、電解液に対する影響を最小化しながら電極接着力あるいは基材接着力を改善させることができる。
【００２６】
また、前記重合体は、フッ化ビニリデン系単量体由来の構成単位と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、またはエステル基を含有する１種以上の単量体由来の構成単位と、それ以外に他の単量体由来の構成単位を追加的に含む三元以上の共重合体であってもよい。
【００２７】
フッ化ビニリデン単量体由来の構成単位と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、またはエステル基を含有する１種以上の単量体由来の構成単位とを含むポリフッ化ビニリデン系ポリマーを用いると、多孔性基材あるいは電極に対する接着力を向上させることができ、ひいては、後述する架橋型バインダーと共に用いる場合、分離膜のコーティング性、形態維持力、耐熱度、破断強度あるいは引張強度を改善させることができる。
【００２８】
ポリフッ化ビニリデン系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００〜１，７００，０００の範囲であり、具体的には８００，０００〜１，５００，０００の範囲であってもよく、より具体的には８００，０００〜１，２００，０００の範囲、例えば、１，０００，０００〜１，２００，０００の範囲であってもよい。上記の重量平均分子量範囲内の重合体を用いると、分離膜と多孔性基材の間の充放電後、接着力が強化されて効率のよい電気出力を実現する電池を生産することができるという利点がある。
【００２９】
また、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、またはエステル基を含有する１種以上の単量体由来の構成単位含有量が１５重量部以下であり、重量平均分子量が８００，０００以上であるポリフッ化ビニリデン系ポリマーを用いることができる。ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、またはエステル基を含有する１種以上の単量体由来の構成単位含有量範囲と重量平均分子量範囲を満たす重合体を用いる場合、分離膜の耐熱度、破断強度あるいは引張強度が改善可能であり、分離膜と多孔性基材の間の充放電後、接着力が強化されて効率のより電気出力を実現する電池を生産することができる。
【００３０】
バインダーの融点（Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ、Ｔｍ）は、１３０℃以上、具体的には１４０℃以上、より具体的には１５０℃以上であってもよい。また、バインダーの固有粘度は１〜１０ｄｌ／ｇの範囲、具体的に２〜６ｄｌ／ｇの範囲であってもよい。
【００３１】
また、バインダーのさらに他の例としては、架橋性バインダーが挙げられる。架橋性バインダーは、架橋反応を起こして架橋構造バインダーを生成可能な物質を意味する。架橋性バインダーは、１個以上の官能基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの混合物から選択されてもよい。架橋性バインダーを硬化させることによって、モノマー、オリゴマーまたはポリマー間の物理的、化学的結合が生成されるだけでなく、架橋されて生成されたバインダーとフィラー粒子間の物理的、化学的結合により基材との接着力が向上し、コーティング密度が高まって分離膜の薄膜化を可能にする。
【００３２】
具体的には、１個以上の官能基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーは、アクリレート基、ビニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキサニル、オキセタニル基、エステル基およびイソシアネート基からなる群より選択される官能基を１個以上有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。前記官能基は、２個以上であってもよく、より具体的には３個以上であってもよく、よりさらに具体的には４個以上であってもよい。１個以上のアクリレート基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーの例としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレート；ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレートなどの４官能以上の多官能（メタ）アクリレート；多官能ウレタンアクリレート；多官能エポキシアクリレート；ポリエステルアクリレートからなる群より選択された１種以上のアクリレートが挙げられる。
【００３３】
１個以上のビニル基を有するモノマーまたはオリゴマーの例としては、ビニルピロリドン（ｖｉｎｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ビニルカプロラクタム（ｖｉｎｙｌ−ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、ビニルイミダゾール（ｖｉｎｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ビニルメチルアセトアミド（ｖｉｎｙｌ−ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、エチルビニルエーテル（ｅｔｈｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、プロピルビニルエーテル（ｐｒｏｐｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ブチルビニルエーテル（ｂｕｔｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ペンチルビニルエーテル（ｐｅｎｔｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ヘキシルビニルエーテル（ｈｅｘｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ヘプチルビニルエテール（ｈｅｐｔｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、オクチルビニルエーテル（ｏｃｔｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ノニルビニルエーテル（ｎｏｎｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、デシルビニルエーテル（ｄｅｃｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、エチルヘキシルビニルエーテル（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ドデシルビニルエーテル（ｄｏｄｅｃｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、オクタデシルビニルエーテル（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）などが挙げられる。
【００３４】
１個以上のヒドロキシ基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーの例としては、ビフェノール（ｂｉｐｈｅｎｏｌ）、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）、メタンジオール（ｍｅｔｈａｎｅｄｉｏｌ）、エタンジオール（ｅｔｈａｎｅｄｉｏｌ）、プロパンジオール（ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、ブタンジオール（ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、ペンタンジオール（ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、ヘキサンジオール（ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）、ヘプタンジオール（ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｌ）、オクタンジオール（ｏｃｔａｎｅｄｉｏｌ）、ノナンジオール（ｎｏｎａｎｅｄｉｏｌ）、デカンジオール（ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ）などが挙げられる。
【００３５】
１個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーの例としては、ジエポキシエタン（ｄｉｅｐｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジエポキシプロパン（ｄｉｅｐｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ）、ジエポキシブタン（ｄｉｅｐｏｘｙｂｕｔａｎｅ）、ジエポキシペンタン（ｄｉｅｐｏｘｙｐｅｎｔａｎｅ）、ジエポキシヘキサン（ｄｉｅｐｏｘｙｈｅｘａｎｅ）、ジエポキシヘプタン（ｄｉｅｐｏｘｙｈｅｐｔａｎｅ）、ジエポキシオクタン（ｄｉｅｐｏｘｙｏｃｔａｎｅ）、ジエポキシノナン（ｄｉｅｐｏｘｙｎｏｎａｎｅ）、ジエポキシドデカン（ｄｉｅｐｏｘｙｄｏｄｅｃａｎｅ）などのジエポキシアルカン；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；グリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；エポキシ化ポリブタジエンなどの線状脂肪族エポキシド類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどの脂環族エポキシド類などが挙げられる。
【００３６】
１個以上のイソシアネート基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーの例としては、４，４'−ジフェニレンメタンジイソシアネート（４，４'−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅｍｅｔｈａｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トリレンジイソシアネート（ｔｏｌｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ナフチレンジイソシアネート（ｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４'−ジシクロへキシレンメタンジイソシアネート（４，４'−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅｍｅｔｈａｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、シクロへキシレンジイソシアネート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート（３，３'−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、３，３'−ジメチルジフェニレンメタンジイソシアネート（３，３'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅｍｅｔｈａｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，６'−キシリレンジイソシアネート（４，６'−ｘｙｌｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４'−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、３，５，５−トリメチルシクロへキシレンジイソシアネート（３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トリメチルキシレンジイソシアネート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ｔｒａｎｓ−１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）などが挙げられる。
【００３７】
また、上記列挙されたモノマー、オリゴマーまたはポリマー以外にも、前記１個以上の官能基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとして以下の化学式１の構造を含む化合物を用いることができる。
【化１】
2017123330.tif 000003
前記化学式１中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ、オキシエチレン基であり、Ｘ4は、オキシエチレン基または炭素数が１〜１０であるアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、（メタ）アクリレート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、シアネート基、イソシアネート基、アミノ基、チオール基、炭素数が１〜１０であるアルコキシ基、ビニル基、およびヘテロ環基の官能基からなる群より選択されるいずれか一つであり、ａ1〜ａ4は、それぞれ、１〜１０の整数であり、ｎ1〜ｎ3は、それぞれ、０〜１０の整数であり、ｎ1〜ｎ4のうちの少なくとも一つは、１〜１０の整数である。ただし、Ｘ4が前記オキシエチレン基である場合、ｎ4は１〜１０の整数であり、ｍは１である。また、Ｘ4が前記炭素数が１〜１０であるアルキル基である場合、ｎ4は１であり、ｍは０である。
【００３８】
エステル基は、−ＣＯＯＲで表されてもよく、アミノ基は、−ＮＲaＲbで表されてもよく、Ｒ、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０であるアルキル基、炭素数２〜２０であるアルケニル基、炭素数２〜２０であるアルキニル基、炭素数３〜２０であるシクロアルキル基、炭素数３〜２０であるシクロアルケニル基、炭素数４〜２０であるシクロアルキニル基、および炭素数６〜３０であるアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。また前記ヘテロ環基は、炭素数２〜２０であるヘテロシクロアルキル基、炭素数３〜２０であるヘテロシクロアルケニル基、炭素数３〜２０であるヘテロシクロアルキニル基、および炭素数６〜２０であるヘテロアリール基からなる群より選択される一つであってもよく、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択されたヘテロ原子を含むことができる。例えば、エポキシ基、オキセタン基などが挙げられる。
【００３９】
化学式１の化合物の具体的な例は、以下の化学式２の化合物または化学式３の化合物などであってもよい。
【化２】
2017123330.tif 000004
【化３】
2017123330.tif 000005
化学式２および化学式３中、Ｒ5は、炭素数１〜１０であるアルキル基であってもよく、ｎ5〜ｎ７ハ、それぞれ、１〜５の整数であってもよく、ａ5〜ａ12は、それぞれ、１〜１０の整数であってもよい。
【００４０】
化学式１の化合物の具体的な例としては、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）などを例示することができるが、これに限定されない。
【００４１】
前記１個以上の官能基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの混合物から選択される架橋性バインダーは、耐熱層組成物の固形成分全体を基準に５〜５０重量部、具体的に５〜４０重量部、より具体的に５〜２５重量部で含まれてもよい。前記範囲で架橋性バインダーが耐熱層組成物に含まれる場合、分離膜の耐熱収縮および破断特性が向上することができる。
【００４２】
耐熱層が非架橋型バインダーと架橋構造バインダーとを共に含む場合、架橋構造バインダーと非架橋型バインダーの重量比は、８：２〜２：８であり、具体的には３：７〜７：３であってもよい。前記重量比の範囲では、耐熱層は優れた接着力および耐熱性補完効果を得ることができる。
【００４３】
また、バインダーのさらに他の例として水溶性重合体が挙げられる。水溶性重合体は、単独または他のバインダーと共に用いられてもよく、また、他のバインダーに分散剤として添加されることもできる。水溶性重合体は、耐熱層組成物において、フィラー粒子の分散性をより改善するために用いることができる。水溶性重合体は、フィラー粒子の表面に吸着してその表面を覆うことによって、フィラー粒子間の凝集を抑制してフィラー粒子の分散性を向上させることができる。水溶性重合体は、フィラー粒子の分散性をより向上させるため、耐熱層の厚さをより薄くすることができる。
【００４４】
水溶性重合体とは、２５℃で、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した時、不溶分が０．５重量部未満である重合体を意味する。
【００４５】
水溶性重合体の例としては、スルホン酸基を含む水溶性重合体が挙げられる。水溶性重合体が有するスルホン酸基の密度が増加すると、フィラー粒子の分散性が向上し、さらに耐熱層組成物の粘度が低くなり得る。具体的には、水溶性重合体１００重量部中のスルホン酸基の重量比率は１重量部以上であり、具体的に２重量部以上であり、より具体的には４重量部以上であってもよい。また、水溶性重合体中のスルホン酸基の重量比率の上限は、７０重量部以下であり、具体的に６０重量部以下、より具体的には５０重量部以下であってもよい。
【００４６】
前記水溶性重合体は、スルホン酸基を有する構成単位、カルボキシル基を有する構成単位、またはスルホン酸基とカルボキシル基とを有する構成単位を有することができる。
【００４７】
スルホン酸基を有する単位は、次のような単量体に由来することができる。つまり、イソプレンおよびブタジエンなどのジエン化合物の共役二重結合の１個をスルホン化した単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレートなどのスルホン酸基含有単量体またはその塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などのアミド基とスルホン酸基を含有する単量体またはその塩；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などのヒドロキシル基とスルホン酸基を含有する単量体またはその塩である。また、水溶性重合体は、スルホン酸基を有する構成単位を１種類だけ含有することもでき、２種類以上の構成単位を任意の比率で組み合わせて含有することもできる。
【００４８】
水溶性重合体１００重量部が含有するスルホン酸基を有する構成単位の量は、通常１０重量部以上１００重量部以下であり、具体的には２０重量部以上、９０重量部以下である。スルホン酸基を有する構成単位の量を前記範囲にすることによって、フィラー粒子の分散性と共に耐熱層の強度を向上することができる。
【００４９】
また、水溶性重合体は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含有することができる。水溶性重合体がカルボキシル基を含有することによって、水溶性重合体のフィラー粒子に対する吸着を促進してフィラー粒子の分散性をより向上させることができる。水溶性重合体１００重量部中のカルボキシル基の重量比率は、１重量部以上、具体的に２重量部以上、より具体的に４重量部以上であり、６０重量部以下、具体的に５０重量部以下であってもよい。カルボキシル基の重量比率が前記範囲内である場合、水溶性重合体の水に対する溶解性が向上してフィラー粒子の分散性を向上させることができ、またフィラー粒子に対する吸着性が向上してフィラー粒子の凝集を防止することができる。水溶性重合体は、カルボキシル基を有する構成単位を有することができる。カルボキシル基を有する構成単位は、次のような単量体に由来することができる。つまり、モノカルボン酸およびその誘導体、ジカルボン酸およびその酸無水物そしてこれらの誘導体である。
【００５０】
モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−トランス−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
【００５１】
ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などのマレイン酸メチルアリル；マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルなどが挙げられる。
【００５２】
また、水溶性重合体は、カルボキシル基を有する構成単位を１種類だけ含有することもでき、２種類以上の構成単位を任意の比率で組み合わせて含有することもできる。水溶性重合体１００重量部が含有するカルボキシル基を有する構成単位の量は、２０重量部以上、具体的には２５重量部以上であり、１００重量部以下、具体的には９０重量部以下であってもよい。カルボキシル基を有する構成単位の量を前記範囲にすることによって、カルボキシル基の量を適切な範囲に収容することができる。
【００５３】
水溶性重合体がスルホン酸基およびカルボキシル基の両方を含有する場合、スルホン酸基とカルボキシル基とのモル比（スルホン酸基／カルボキシル基）は、５／９５以上、具体的には１０／９０以上であり、９５／５以下、具体的には９０／１０以下である。スルホン酸基およびカルボキシル基のモル比を前記範囲にすることによって、スルホン酸基がカルボキシル基と結合を形成して耐熱層の強度を向上させることができ、フィラー粒子に対する吸着性が向上してフィラー粒子の分散性を向上させることができる。
【００５４】
水溶性重合体は、本発明の効果を顕著に阻害しない限り、スルホン酸基を含有する構成単位およびカルボキシル基を含有する構成単位以外の構成単位を含有してもよい。また、水溶性重合体が異なる２種類以上の構成単位を含有する場合には、水溶性重合体は共重合体となる。この場合、水溶性重合体は、例えばランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよく、これらを組み合わせた構造であってもよい。
【００５５】
水溶性重合体の具体的な例としては、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化デンプン、リン酸デンプン、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。
【００５６】
セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の少なくとも一部をエーテル化またはエステル化した化合物であり、水溶性であることが好ましい。セルロース誘導体は、通常ガラス転移点を持たない。具体的にセルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどであってもよい。また、これらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩であってもよい。
【００５７】
水溶性重合体の重量平均分子量は、１，０００以上、具体的に１，５００以上であり、１５０，０００以下、具体的に１００，０００以下であってもよい。水溶性重合体の重量平均分子量が前記範囲の下限より小さいと、水溶性重合体の耐水性が落ちるおそれがある。また、水溶性重合体の重量平均分子量が前記範囲の上限を超えると、吸着性が落ちるおそれがある。
【００５８】
耐熱層組成物に含有される水溶性重合体の量は、フィラー粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上、具体的に０．２重量部以上、より具体的には０．３重量部以上であり、８重量部以下、具体的に５重量部以下、より具体的には３重量部以下であってもよい。水溶性重合体の量を前記範囲にすることによって、フィラー粒子の分散性を安定的に向上させ、また相対的にフィラー粒子の量を増やすことができるため、耐熱性をより向上させることができる。
【００５９】
バインダーは、例えば、粒子形態であってもよく、エマルジョン、懸濁液またはコロイド形態で耐熱層組成物に含まれてもよい。
【００６０】
なお、バインダーは、本発明で得られる分離膜の耐熱性を高める目的で、具体的に、１００℃における貯蔵弾性率が３０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ範囲内であってもよい。この範囲で、本発明で得られる分離膜の熱収縮を抑制することができる。
【００６１】
（溶媒）
溶媒の一例としては、水、ケトン類、アルコール類、エーテル類、グリコール類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。例えば、溶媒は、水、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ノルマルプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエテール、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロブタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンゼン、トルエン、またはこれらの混合物であってもよい。
【００６２】
溶媒は、耐熱層組成物の重量を基準に２０〜９９重量部であり、具体的には５０〜９５重量部であってもよく、より具体的には７０〜９５重量部であってもよい。溶媒を前記範囲にすることにより、組成物の製造が容易になり、以降の乾燥工程が円滑に行われ得る。
【００６３】
（フィラー粒子）
一実施形態において、フィラー粒子は、コア粒子と、コア粒子に結合されたシアノ基含有有機基とを含む。シアノ基は、極性が大きく、誘電率が高いため、リチウム（Ｌｉ）イオンの伝導度を増加させ、耐熱層組成物内でフィラー粒子の分散性を増加させ、耐熱層の基材接着力を増加させる。
【００６４】
コア粒子は、無機粒子または有機粒子であってもよい。無機粒子は特に限定されず、当該技術分野で通常用いる耐熱性無機粒子を用いることができる。例えば、無機粒子は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ボヘマイトまたはタルクなどから選択されてもよい。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
無機粒子の大きさは特に限定されないが、平均粒径が１０ｎｍ〜５０００ｎｍであり、具体的には１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、より具体的には１００ｎｍ〜８００ｎｍであってもよい。前記範囲の大きさの無機粒子を用いる場合、耐熱層組成物内で無機粒子の分散性および加工性が低下することを防止することができ、耐熱層の厚さが適切に調節されて機械的物性の低下および電気的抵抗の増加を防止することができる。また、耐熱層に生成される気孔の大きさが適切に調節されて電池の充放電時に内部短絡が起こる確率を低めることができるという利点がある。
【００６６】
有機粒子は特に限定されず、当該技術分野で通常用いる耐熱性有機粒子を用いることができる。例えば、耐熱性有機粒子は、１５０℃条件下でも溶解しなりポリマーであって、活性水素を有する官能基あるいはカップリング剤の官能基と反応する官能基を含有するポリマーであってもよい。１５０℃条件下でも溶解しないポリマーとしては、ビニル系単量体と架橋性単量体、活性水素基含有単量体を共重合して得たものであってもよい。有機粒子の平均粒径は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍでる。
【００６７】
フィラー粒子は、耐熱層組成物の固形成分全体を基準に、５０重量部〜９９重量部であり、具体的には５０重量部〜９５重量部、より具体的には８０重量部〜９５重量部で含まれてもよい。前記耐熱層が前記範囲内にフィラー粒子を含有する場合、フィラー粒子の放熱特性が十分に発揮され、これを用いて分離膜をコーティングする場合、分離膜の熱収縮を効果的に抑制することができる。
【００６８】
（重合開始剤）
耐熱層組成物は、架橋性バインダー間に架橋構造を生成して架橋構造バインダーを生成するための重合開始剤を含むことができる。重合開始剤は、加熱または光により遊離ラジカルを発生させる硬化剤として作用し、前記架橋性バインダーの種類に応じて適切に選択され得る。
【００６９】
例えば、重合開始剤は、パーオキシド、アゾ系、アミン系、イミダゾール系またはイソシアネート系などの熱重合開始剤あるいはオニウム塩、有機金属塩など光重合開始剤を用いることができる。
【００７０】
パーオキシド系開始剤の例としては、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、１，１，３，３−ｔ−メチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキシド、２，５、−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、イソブチルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、スクシンパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシトルエン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキシド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキシド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキシド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキシド、トリス（ｔ−ブチル）アリールシリルパーオキシドなどがある。アゾ系開始剤の例としては、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチ��ブチロニトリル）、２，２'−アゾビス[Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド]、２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス[Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド]、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−[（シアノ−１−メチルエチル）アゾ]ホルムアミドなどが挙げられる。
【００７１】
イソシアネート系開始剤の例としては、ポリイソシアネート系開始剤を用いることができ、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの誘導体や変性体などを用いることができる。例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リシンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタンなどを用いることができる。
【００７２】
アミン系開始剤を含むその他の熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン（ＢＺＰ  ｆｒｏｍ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，６−ビス（アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン（ｂｉｓａｚｉｄｏ  ｆｒｏｍ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシクロヘキサン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、イッテルビウムトリフロオロメタンスルホネート塩、サマリウムトリフロオロメタンスルホネート塩、エルビウムトリフロオロメタンスルホネート塩、ジスプロシウムトリフロオロメタンスルホネート塩、ランタニウムトリフロオロメタンスルホネート塩、テトラブチルホスホニウムメタンスルホネート塩、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド塩、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、およびトリ−２，４−６−ジメチルアミノメチルフェノールなどであってもよい。
【００７３】
光重合開始剤の例としては、アリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、ジフェニルジオドニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ジフェニルジオドニウムヘクサアンチモニウム塩、ジトリルオドニウムヘキサフルオロホスフェート塩、９−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）シアンスレニウムヘキサフルオロホスフェート塩などが挙げられる。
【００７４】
重合開始剤は、架橋性バインダーを基準に１〜１０重量部含有され、具体的に１〜５重量部で含まれてもよい。
【００７５】
（界面活性剤）
耐熱層組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００７６】
陰イオン界面活性剤としては、石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、α−オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルフェノール（ポリ）エトキシレート、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドが挙げられる。
【００７７】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミン塩系が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドが挙げられる。界面活性剤を混合することによって、塗工時に発生するクレータリング（ｃｒａｔｅｒｉｎｇ）を防止することができ、電極の平滑性を向上させることができる。
【００７８】
耐熱層組成物中の界面活性剤の含有量は、電池特性に影響を与えない範囲であればよく、具体的にはフィラー粒子１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０３〜１．５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部であってもよい。耐熱層組成物中に界面活性剤の含有量が過度に多ければ、多孔性基材内に耐熱層組成物が過度に侵入して多孔性基材の裏面にまで耐熱層組成物が到達するようになる場合がある。
【００７９】
また、耐熱層組成物は、消泡剤や電解液分解抑制などの機能を有する電解液添加剤をさらに含むことができる。これらは電池反応に影響を与えないものであれば特に限定されない。
【００８０】
（耐熱層組成物の製造方法）
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池用分離膜の耐熱層組成物製造方法について説明する。耐熱層組成物製造方法は、コア粒子表面にシアノ基含有有機基が結合されたフィラー粒子を準備し、フィラー粒子をバインダーおよび溶媒と混合することを含む。
【００８１】
シアノ基含有有機基は、例えば、シアノアルキル基またはシアノアルコキシ基を含むことができる。シアノ基含有有機基をコア粒子表面に結合する方法は特に限定されず、いくつかの具体的な例を以下に説明する。
【００８２】
（１）シアノ基含有有機基をコア粒子表面に結合する方法としては、コア粒子（無機または有機粒子）表面の水酸基あるいは活性水素を有する官能基にアクリロニトリルを反応させる方法がある。アクリロニトリルは、アルカリ性触媒の存在下で簡単に反応させることができる。水酸基とアクリロニトリルとの反応を通じてシアノアルコキシ基が結合されたフィラー粒子が形成される。一方、アルミナのような無機粒子表面に水酸基が少ない場合、アルミナ粒子をミリングなどの操作により活性化した後、水和反応を実施して水酸基を増やすことができる。
【００８３】
ここで用いるアルカリ性触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、または第４級アンモニウム塩を単独または組み合わせて用いることができる。第４級アンモニウム塩の例としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００８４】
アルカリ性触媒の使用量は、無機粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であってもよい。アルカリ性触媒の使用量が０．５重量部より多ければ副反応生成物の量が増加して除去が困難になることがあり、０．０１重量部より少なければ反応の進行が困難になることがある。
【００８５】
アクリロニトリルの使用量は、コア粒子１００重量部に対して１００〜１０００重量部であってもよい。アクリロニトリルの使用量が過度に少なければシアノエチル基の導入量が少なく、使用量が過度に多ければ経済的負荷が生じる。
【００８６】
アクリロニトリル反応は、平衡反応であり、アクリロニトリルを３０分〜２時間にわたって滴下する。また、水分が多ければ水とアクリロニトリルとの反応が進行するため好ましくない。したがって、強アルカリ性触媒、例えばＫＯＨを飽和水溶液に近い濃度で用いて水とアクリロニトリルとの反応を抑制することができる。
【００８７】
アクリロニトリル反応温度は、５０℃以下、具体的には４０℃以下、より具体的には３０℃以下であってもよい。反応温度が５０℃を越えればアクリロニトリルの重合反応、還元反応が進行するため、精製が困難になることがある。
【００８８】
（２）シアノ基含有有機基をコア粒子表面に結合する別の方法としては、活性水素含有カップリング剤をコア粒子（無機または有機粒子）と反応させた後、活性水素にアクリロニトリルを反応させる方法がある。カップリング剤は、公知の方法を用いてコア粒子と反応させることができる。カップリング剤は、コア粒子表面の水酸基と反応してコア粒子に結合され得る。次に、（１）において述べたような方法で、アルカリ性触媒の存在下でカップリング剤とアクリロニトリルとを反応させることができる。
【００８９】
活性水素含有カップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。
【００９０】
カップリング剤の使用量は、コア粒子表面の水酸基量により変わり得るため、特定されないが、コア粒子１００重量部に対して１．５〜１０重量部であればよく、具体的には１．５〜３重量部であってもよい。カップリング剤が前記範囲で使用される場合、本発明の効果を実現することができ、分散性および基材接着力を向上させることができる。
【００９１】
一方、アルミナなどの粒子をミリングなどの操作により活性化処理した後、水和反応を実施して水酸基を増加させたり、アルミナなどの粒子をミリングなどの操作により活性化処理した後、カップリング剤と反応させることによってシアノ基含有有機基の導入量を効果的に増加させることができる。
【００９２】
（３）シアノ基含有有機基をコア粒子表面に結合する別の方法としては、シアノ基含有有機基を有するカップリング剤をコア粒子（無機または有機粒子）と反応させる方法がある。シアノアルキル基またはシアノアルコキシ基などを有するカップリング剤をコア粒子と反応させることによってシアノ基をコア粒子表面に結合させることができる。カップリング剤は、コア粒子表面の水酸基と反応してコア粒子に結合され得る。
【００９３】
シアノアルキル基を有するカップリング剤の例としては、シアノエチルトリエトキシシラン、シアノプロピルトリエトキシシラン、シアノエチルトリメトキシシラン、シアノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９４】
前述したとおり、アルミナなどの粒子をミリングなどの操作により活性化処理した後、水和反応を実施して水酸基を増加させたり、アルミナなどの粒子をミリングなどの操作により活性化処理した後、カップリング剤と反応させることによってシアノ基含有有機基の導入量を効果的に増加させることができる。
【００９５】
（４）シアノ基含有有機基をコア粒子表面に結合する別の方法としては、ビニル基含有カップリング剤をコア粒子と反応させた後、シアノ含有有機基を含む単量体を前記ビニル基を用いてコア粒子表面にグラフト重合する方法である。シアノアルキル基またはシアノアルコキシ基を含有する単量体をコア粒子表面に結合されたカップリング剤のビニル基を用いてグラフト重合することができる。例えば、シアノアルキル基含有単量体を単独またはシアノアルキル基含有単量体とラジカル重合性単量体を共重合することができる。
【００９６】
ビニル基含有カップリング剤の例としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９７】
シアノアルキル基含有単量体の例としては、２−シアノエチルメタクリレートが挙げられる。これは複数個の水酸基を有する化合物をシアノエチル化した後、残留水酸基を用いてメタクリル酸とエステル化することによって得られる。シアノエチル基を有する単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体は、ラジカル重合可能な単量体であれば特に限定されないが、使用される電解液に溶解しないポリマーを得ることができる単量体が好ましい。
【００９８】
（５）シアノ基含有有機基をコア粒子表面に結合する別の方法としては、有機粒子の製造段階でシアノアルキル基またはシアノアルコキシ基含有単量体を共重合する方法がある。したがって、有機粒子の製造過程でシアノ基含有有機基が結合された有機粒子が製造される。
【００９９】
（６）シアノ基含有有機基をコア粒子表面に結合する別の方法としては、有機粒子の官能基とアルコキシ基を有するカップリング剤とを反応させた後、アルコキシ基を加水分解してアルカリ性触媒の存在下でアクリロニトリルと反応させる方法がある。有機粒子に導入される官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。カップリング剤は、アルコキシ基以外に有機粒子の官能基と反応する官能基を含み、このような官能基としては、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基およびビニル基などが挙げられる。
【０１００】
以上に、シアノ基含有有機基をコア粒子の表面に結合させる多様な方法を記載したが、シアノ基含有有機基をコア粒子表面に結合させる方法は、これらの方法に限定されるわけではない。シアノ基含有有機基をコア粒子の表面に結合する多様な方法を本発明の目的を達成するように用いることができる。
【０１０１】
耐熱層を形成するための組成物の製造において、シアノ基含有有機基を含むフィラー粒子は、これを適切な溶媒に分散させた分散液形態で用いることができる。分散液を製造する方法は特に限定されず、通常の方法を用いることができ、例えば、表面処理されたＡｌ2Ｏ3を適切な溶媒に適正含有量で添加してビーズミル（Ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ）を用いてミリングして分散させる方式により分散液を製造することができる。
【０１０２】
その後、シアノ基含有有機基を含むフィラー粒子をバインダーおよび溶媒と混合し、適切に攪拌して耐熱層組成物が製造される。
【０１０３】
バインダーは、例えば、重合性単量体を用いて公知の乳化重合、溶液重合などの製造方法により得ることができる。重合においては、重合温度、重合時の圧力、重合性単量体などの添加方法、用いる添加剤（重合開始剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤など）は特に限定されない。
【０１０４】
バインダー以外に、水溶性重合体も混合されてもよい。水溶性重合体の製造方法は特に限定されない。また、水溶性重合体にスルホン酸基および必要に応じてカルボン酸基を導入する方法にも限定はなく、例えば、水溶性重合体の製造時にスルホン酸基またはカルボン酸基を有する単量体を用いたり、スルホン酸基またはカルボン酸基を有する重合開始剤を用いて重合を実施したり、これらを組み合わせて実施することができる。また、スルホン酸基の含有比率を調整する方法にも限定なく、例えば、スルホン酸基を有する単量体の種類および重量比率に応じて調整することができる。
【０１０５】
なお、重合開始剤、界面活性剤、消泡剤、または電解液分解抑制などの機能を有する電解液添加剤もバインダーおよび溶媒と共に混合されてもよい。
【０１０６】
混合には、ボールミル（Ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、ビーズミル（Ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ）またはスクリューミキサー（Ｓｃｒｅｗ  ｍｉｘｅｒ）などを利用することができる。
【０１０７】
分離膜の製造方法
以下、本発明の一実施形態に係る分離膜を製造するための方法について説明する。
【０１０８】
多孔性基材の一面または両面に耐熱層組成物で耐熱層を形成する。多孔性基材の一面または両面は耐熱層の形成前に、耐熱層との密着性の改善のために多孔性基材にスルホン化処理、グラフト処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理またはスパッタエッチング処理などの前処理が任意に実施され得る。前処理により耐熱層は、例えばアイランド（ｉｓｌａｎｄ）形状または薄膜形状で形成され得る。
【０１０９】
耐熱層組成物を用いて多孔性基材に耐熱層を形成させる方法は特に限定されず、本発明の技術分野で通常用いる方法、例えばコーティング法、ラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、共押出（ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）などを用いることができる。コーティング法の例としては、ロール（Ｒｏｌｌ）コーティング、スピン（Ｓｐｉｎ）コーティング、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、フロー（Ｆｌｏｗ）コーティング、スプレー（Ｓｐｒａｙ）コーティング、バー（ｂａｒ）コーティングなどがあるが、これらに限定されない。本発明に係る分離膜の耐熱層は、例えば、ディップコーティングあるいはスピンコーティングにより形成されてもよい。
【０１１０】
その後、耐熱層は、必要に応じて光硬化または熱硬化により硬化され得る。光硬化は具体的には、紫外線硬化あるいは遠赤外線硬化であってもよく、例えば、紫外線硬化であってもよい。光硬化は、例えば、５００ｍＪ／ｃｍ2〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の光量、具体的には５００ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の光量を多孔性耐熱層に照射することを含むことができる。照射時間は、１時間〜１５時間であってもよい。前記光硬化後、後続熱処理を通じて均質な硬化密度を得ることができ、これは約５０℃以上約１８０℃以下の温度で１時間〜１０時間行うことができる。また、熱硬化の場合、約４０℃〜１２０℃、具体的には５０℃〜１００℃で１時間〜３６時間硬化、具体的には約５時間〜２４時間硬化することを含むことができる。
【０１１１】
耐熱層の厚さは、１μｍ〜１５μｍであってもよく、具体的には１μｍ〜１０μｍ、より具体的には１μｍ〜５μｍであってもよい。前記厚さ範囲内の耐熱層を形成する場合、優れた熱的安定性および接着力を得ることができ、分離膜全体の厚さが過度に厚くなることを防止して電池の内部抵抗が増加することを抑制することができる。
【０１１２】
耐熱層の多孔性基材との接着力（以下、基材接着力という）は、１００ｇｆ／ｃｍ以上であればよく、例えば１２０ｇｆ／ｃｍ以上であり、より具体的に１５０ｇｆ／ｃｍ以上であってもよい。
【０１１３】
前記範囲の基材接着力を有する場合、耐熱層と多孔性基材間の接着力に優れていて長期間電池の性能を維持することができる。基材接着力を測定する方法は特に限定されず、本発明の技術分野で通常用いる方法を用いることができる。耐熱層の基材接着力を測定する具体的な方法は次のとおりであるが、これに限定されるわけではない。まず、一面に耐熱層がコーティングされた多孔性基材の未コーティング面を両面テープでガラス板に付け、コーティング面、つまり、耐熱層にテープを付けて一定の引張速度で９０度剥離試験を実施して多孔性基材と耐熱層が剥離される力をＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ）で測定して基材接着力を求める。
【０１１４】
二次電池
本発明の他の実施形態は、正極と、負極と、正極と負極との間に位置する本願に開示された分離膜と、電解液と、を含む二次電池に関する。
【０１１５】
二次電池の種類は特に限定されず、本発明の技術分野で知られた種類の電池であればよい。具体的には、本発明の二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などのようなリチウム二次電池であってもよい。
【０１１６】
本発明の二次電池を製造する方法は特に限定されず、本発明の技術分野で通常用いる方法を用いることができる。
【０１１７】
具体的には、二次電池を製造する方法の一例は次のとおりである。つまり、本発明に係る耐熱層を含む分離膜を、電池の正極と負極との間に位置させた後、これに電解液を満たす方式で電池を製造することができる。しかしながら、本発明に係る二次電池の製造方法は、これに限定されるわけではない。
【０１１８】
図１は、本発明の二次電池の一例であるリチウム二次電池の分解斜視図である。本発明の一実施形態に係る二次電池は、角型のものを例として説明するが、本発明はこれに限定されず、リチウムポリマー電池、円筒形電池など多様な形態の電池に適用され得る。
【０１１９】
図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る二次電池１００は、正極１０と負極２０との間に分離膜３０を介して巻き取られた電極組立体４０と、電極組立体４０が内蔵されるケース５０とを含む。正極１０、負極２０および分離膜３０は電解液（図示せず）に含浸される。
【０１２０】
分離膜３０は、前述したとおりである。
【０１２１】
正極１０は、正極集電体と、正極集電体の上に形成される正極活物質層とを含むことができる。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーと、選択的に導電剤とを含むことができる。
【０１２２】
正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）などを用いることができるが、これに限定されない。
【０１２３】
正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物を用いることができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウム、鉄またはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物または複合リン酸化物の中で１種以上を用いることができる。より具体的には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物またはこれらの組み合わせを用いることができる。
【０１２４】
バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させるだけでなく、正極活物質を正極集電体に良好に付着させる役割を果たす。バインダーの具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどがあるが、これらに限定されない。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【０１２５】
導電剤は、電極に導電性を付与するものである。導電材の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属繊維などがあるが、これらに限定されない。これらは、単独または２種以上混合して用いることができる。金属粉末と金属繊維は、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属を用いることができる。
【０１２６】
負極２０は、負極集電体と、負極集電体の上に形成される負極活物質層とを含むことができる。
【０１２７】
負極集電体は、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅合金などを用いることができるが、これらに限定されない。
【０１２８】
負極活物質層は、負極活物質と、バインダーと、選択的に導電剤とを含むことができる。
【０１２９】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、遷移金属酸化物またはこれらの組み合わせを用いることができる。
【０１３０】
リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる物質としては、炭素系物質が挙げられ、その例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせが挙げられる。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を用いることができる。リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｙ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ2、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｙなどが挙げられ、またこれらの中の少なくとも一つとＳｉＯ2を混合して用いることもできる。元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【０１３１】
負極２０に使用されるバインダーと導電剤の種類は、前述した正極で使用されるバインダーと導電剤と同一である。
【０１３２】
正極１０と負極２０は、それぞれの活物質およびバインダーと選択的に導電剤を溶媒中に混合して各活物質組成物を製造し、該活物質組成物をそれぞれの集電体に塗布することにより製造することができる。この時、溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができるが、これに限定されない。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。
【０１３３】
電解液は、有機溶媒と、リチウム塩とを含む。
【０１３４】
有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。その具体的な例としては、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒および非プロトン性溶媒から選択されてもよい。
【０１３５】
カーボネート系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。具体的には、鎖状カーボネート化合物と環状カーボネート化合物を混合して用いる場合、誘電率を高めると同時に粘性が小さい溶媒として製造され得る。この時、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、１：１〜１：９の体積比に混合して用いることができる。
【０１３６】
エステル系溶媒の例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが挙げられる。エーテル系溶媒の例としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが挙げられ、アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
【０１３７】
有機溶媒は、単独または２種以上混合して用いることができ、２種以上混合して用いる場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。
【０１３８】
リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的な二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進させる物質である。
【０１３９】
リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ3Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１４０】
リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ〜２．０Ｍの範囲内で用いることができる。リチウム塩の濃度が前記範囲内である場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明の実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳細に説明する。ただし、これは本発明の例示として提示されたものであり、如何なる意味でも本発明がこれらによって限定されると解釈されてはならない。
【０１４２】
以下では、この技術分野における当業者であれば、十分に技術的に類推可能な事項についてはその説明を省略する。
【０１４３】
［実施例１（無機粒子とアクリロニトリルの直接反応）］
（ステップ１：アルミナ粒子表面処理）
冷却管が取り付けられた反応器でアルミナ（ＡＫＰ３０００、住友化学社製）１００ｇｒ、９９％アクリロニトリル（Ｓａｍｃｈｕｎ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１００ｇｒ、および４０％ＫＯＨ（Ｓａｍｃｈｕｎ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）０．２５ｇｒの混合物を４０℃で１２時間反応させた後、５℃まで冷却し、５％酢酸を用いて中和させて反応を停止した。（ここでは、１ｇｒ＝０．０６４７９８９１ｇとする。）
【０１４４】
次に、蒸発器を用いて、未反応アクリロニトリルおよび副反応生成物の一部を除去し、水を添加して攪拌した後、遠心分離機を用いて固形物と液体とを分離して液体を除去し、再びアセトンを添加して攪拌した後、遠心分離機を用いて固形物と液体とを分離した。再び、水、アセトンを用いて同一の操作を行って精製を繰り返して表面処理されたアルミナを得た。
【０１４５】
（ステップ２：耐熱層組成物の製造）
表面処理されたアルミナ１０００ｇｒ、水酸化ナトリウムで中和した（中和度０．８）イソブチレンポリマー（ＩＳＯＢＡＭ  ＃１０、クラレ社製）５％水溶液３００ｇｒ、ポリアクリル酸／ポリスチレンスルホン酸コポリマー（Ａｑｕａｌｉｃ  ＧＬ３６６、日本触媒社製）５％水溶液１００ｇｒ、イソプロピルアルコール５０％水溶液６０ｇｒ、フッ素系界面活性剤（ＦＣ４４３２、３Ｍ社製）１０％水溶液5ｇｒ、および水２０２０ｇｒをボールミルを用いて１週間混合した後、ポリマーエマルジョン（４０％水分散液、ＢＭ４５１Ｂ、日本ゼオン社製）を２５０ｇｒ添加して攪拌機で攪拌して固形分濃度３０％である実施例１の組成物を得た。
【０１４６】
［実施例２（無機粒子をシランカップリング剤で表面処理した後アクリロニトリルと反応）］
アルミナ（ＡＫＰ３００、住友化学社製）１００ｇｒ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製）2ｇｒ、および水３０ｇｒを混合した後、密閉容器に入れて８０℃で１時間反応させ、続いて８０℃で乾燥させてシランカップリング剤で表面処理されたアルミナを得た。
【０１４７】
次に、実施例１のステップ１で表面処理されていないアルミナ１００ｇｒを用いる代わりに、シランカップリング剤で表面処理されたアルミナ１００ｇｒ を用い、４０％ＫＯＨ（Ｓａｍｃｈｕｎ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）０．４ｇｒを用いたことを除き、実施例１と同様にアルミナを表面処理し、精製して得られた固形物を粉砕した後、実施例１のステップ２と同様にして実施例２の組成物を得た。
【０１４８】
［実施例３（無機粒子をシアノアルキル基含有シランカップリング剤で表面処理）］
アルミナ（ＡＫＰ３００、住友化学社製）１００ｇｒ、シアノエチルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製）２ｇｒ、および水30grを混合した後、密閉容器に入れて８０℃で１時間反応させ、続いて８０℃で乾燥させてシアノアルキル基含有シランカップリング剤で表面処理されたアルミナを得た。
【０１４９】
乾燥された前記アルミナを粉砕して実施例１のステップ２と同様にして実施例３の組成物を得た。
【０１５０】
［実施例４］
実施例２で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製）１．５ｇｒ（アルミナ重量に対して１．５ｗｔ％）を用いてアルミナをシランカップリング剤で表面処理したことを除き、実施例２と同様にして実施例４の組成物を得た。
【０１５１】
［実施例５］
実施例２で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製）３ｇｒ（アルミナ重量に対して３ｗｔ％）を用いてアルミナをシランカップリング剤で表面処理したことを除き、実施例２と同様にして実施例５の組成物を得た。
【０１５２】
［比較例１］
表面処理していないアルミナ（ＡＫＰ３００、住友化学社製）を実施例１のステップ２と同様にして比較例１の組成物を得た。
【０１５３】
［比較例２］
表面処理していない水酸化アルミニウム（ＡＰＹＲＡＬ  ２００  ＳＭ、Ｎａｂａｌｔｅｃ社製）を用いたことを除き、比較例１と同様にして比較例２の組成物を得た。
【０１５４】
実施例１〜５および比較例１および２の耐熱層組成物の無機粒子および表面処理剤を表１に要約した。
【０１５５】
【表１】
2017123330.tif 000006
【０１５６】
［実施例６］
前記実施例１の表面処理されたアルミナ７５ｇｒ、ポリフッ化ビニリデン（ＫＦ９３００、クレハ社製）５％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液500gr、およびＮＭＰ92ｇｒを攪拌機で１０時間攪拌して実施例６の組成物を得た。
【０１５７】
［実施例７］
実施例２の表面処理されたアルミナ７５ｇｒ、ポリフッ化ビニリデン（ＫＦ９３００、クレハ社製）５％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液５００ｇｒ、およびＮＭＰ９２ｇｒを攪拌機で１０時間攪拌して実施例７の組成物を得た。
【０１５８】
［実施例８］
前記実施例３の表面処理されたアルミナ75gr、ポリフッ化ビニリデン（ＫＦ９３００、クレハ社製）５％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液500ｇｒ、およびＮＭＰ92grを攪拌機で１０時間攪拌して実施例８の組成物を得た。
【０１５９】
［実施例９］
実施例２で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製）１．５ｇｒ（アルミナに対して１．５ｗｔ％）を用いてアルミナをシランカップリング剤で表面処理したことを除き、実施例７と同様にして実施例９の組成物を得た。
【０１６０】
［実施例１０］  実施例２で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製）３ｇｒ（アルミナに対して３ｗｔ％）を用いてアルミナをシランカップリング剤で表面処理したことを除き、実施例７と同様にして実施例１０の組成物を得た。
【０１６１】
［実施例１１］
実施例２で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製）１０ｇｒ（アルミナに対して１０ｗｔ％）を用いてアルミナをシランカップリング剤で表面処理したことを除き、実施例７と同様にして実施例１１の組成物を得た。
【０１６２】
［比較例３］
表面処理していないアルミナ（ＡＫＰ３００、住友化学社製）を実施例６と同様にして比較例３の組成物を得た。
【０１６３】
［比較例４］
表面処理していない水酸化アルミニウム（ＡＰＹＲＡＬ  ２００  ＳＭ、Ｎａｂａｌｔｅｃ社製）を用いたことを除き、比較例３と同様にして比較例４の組成物を得た。
【０１６４】
実施例６〜１１および比較例３および４の耐熱層組成物の無機粒子および表面処理剤を表２に要約した。
【０１６５】
【表２】
2017123330.tif 000007
【０１６６】
実験例１：分散性
実施例１〜５および比較例１および２で製造された組成物で沈澱の有無を肉眼で観察し、沈澱が発生した組成物の場合、再分散が容易であるかを評価した。沈澱が観察されなかった組成物を×、沈澱が観察された組成物をＯ、沈澱が発生したが再分散が容易な組成物を△と表示して表３に示した。
【０１６７】
また、実施例６〜１１および比較例３および４で製造された組成物に対しても沈澱の有無を確認して表４に示した。
【０１６８】
実験例２：基材接着力
実施例１〜５および比較例１および２で製造された耐熱層組成物を、厚さが１２μｍであり、コロナ処理を行ったポリエチレン原反（ＳＫＩ社製）の一面にそれぞれ５μｍ厚さに塗布し、６０℃の乾燥機で１０分間乾燥して各分離膜を製作した。このように製作された各分離膜の未コーティング面を両面テープでガラス板に付けた後、コーティング面に幅１８ｍｍのセロハンテープを付けて１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で９０度剥離試験を実施して耐熱層とポリエチレン多孔質膜の基材接着力を測定して表３に記載した。
【０１６９】
また、実施例６〜１１および比較例３および４で製造された耐熱層組成物を厚さが１２μｍであるポリエチレン原反（ＳＫＩ社製）の一面にそれぞれ３μｍ厚さに塗布し、ドライヤーで速かに乾燥して各分離膜を製作した。このように製造された分離膜に対しても前述の方法と同様に基材接着力を測定して表４に記載した。
【０１７０】
【表３】
2017123330.tif 000008
【表４】
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【０１７１】
表３および表４から分かるように、アルミナをシアノ基を含有する有機化合物で表面処理した場合、沈澱が起こらず、分散性が良好であった。これに対し、アルミナや水酸化アルミニウム無機粒子を表面処理していない比較例１、２、３、４では沈澱が発生し、特に、非水系溶媒を用いた比較例３、４の場合、沈澱が激しく発生して分散性が良くなかった。
【０１７２】
また、シランカップリング剤で予め表面処理した後、再びシアノ基を結合した実施例７、９、１０では、沈澱が発生しなかった。アルミナ重量に対してシランカップリング剤を１０ｗｔ％用いた実施例１１の場合には沈澱が発生してはいるが、再分散が容易であり、基材接着力にも優れていた。
【０１７３】
実施例１〜５の耐熱層組成物を用いた耐熱層は１２０ｇｒ／ｃｍ以上であり、表面処理していない比較例１および２の耐熱層組成物を用いた耐熱層に比べて優れた基材接着力を示した。
【０１７４】
また、アルミナの表面処理をした実施例６〜１１は、すべて表面処理していない無機粒子を用いた比較例３および４に比べて相対的に高い基材接着力を示した。また、シランカップリング剤で予め表面処理した後、再びシアノ基を結合した実施例７、９、１０、および１１で、シランカップリング剤の使用量が１．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％である場合、１５０ｇｒ／ｃｍ以上の基材接着力を示し、これらのうち、シランカップリング剤の使用量がアルミナ重量に対して３ｗｔ％である実施例１０で最も強い基材接着力を示した。
【符号の説明】
【０１７５】
１０：正極
２０：負極
３０：分離膜
４０：電極組立体
５０：ケース
１００：二次電池
【図１】
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