(57)【要約】【課題】ナフタレンより更に重質な炭化水素成分及び／又はヘテロ原子を含む化合物が存在したとしても、アルキル多環芳香族化合物から、パラフィンと芳香族を、収率よく、選択率よく、製造可能な方法を提供する。【解決手段】アルキル多環芳香族と０．１ｐｐｍ以上の窒素原子を含む原料油から、アルキル基を有さない多環芳香族とアルカンを製造する方法であって、窒素原子の含有率が０．１ｐｐｍ以下になるまで、原料油から窒素原子を除去した後、原料油をアルミナ担体シリカモノレイヤー触媒と接触させること；及び／又は３５０℃以上の温度で、原料油をアルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と接触させることを含む、製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル多環芳香族と０．１ｐｐｍ以上の窒素原子を含む原料油から、アルキル基を有さない多環芳香族とアルカンを製造する方法であって、
（１）窒素原子の含有率が０．１ｐｐｍ未満になるまで、原料油から窒素原子を除去した後、原料油をアルミナ担体シリカモノレイヤー触媒と接触させること；及び／又は
（２）３５０℃以上の温度で、原料油をアルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と接触させること
を含む、製造方法。
【請求項２】
アルキル多環芳香族は、少なくとも一種の炭素原子数２〜６０のアルキル基を有し、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、クリセン、トリフェニレン及びピレンから選択される少なくとも一種の多環芳香族を含み、
アルカンは、炭素原子数２〜６０のアルカンから選択される少なくとも一種を含み、
多環芳香族は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、クリセン、トリフェニレン及びピレンから選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
原料油は、含窒素化合物を含む炭化水素油、常圧蒸留残渣、減圧軽油、減圧蒸留残渣、原油から選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
アルミナ担持シリカモノレイヤー触媒は、表面のうち直径１０ｎｍ未満の細孔の表面を除いた部分の面積が８０〜３００ｍ２ｇ−１であるＡｌ酸化物の表面に、表面積１ｎｍ２あたり５〜１６個のＳｉ原子を含むＳｉの酸化物を担持した構造を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
アルキル多環芳香族と０．１ｐｐｍ以上の窒素原子を含む原料油から、窒素原子の含有率が０．１ｐｐｍ未満になるまで、原料油から窒素原子を除去する方法は、
原料油を酸性溶液と接触させて、含窒素化合物を抽出する方法、原料油を表面に酸点を持つ固体と接触させて、含窒素化合物を吸着させる方法、原料油を極性溶液と接触させて、含窒素化合物を抽出する方法、原料油を水素及び水素化脱窒素触媒と接触させて、含窒素化合物を炭化水素とアンモニアに分解する方法から選択される少なくとも一種の方法を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
（１）工程の反応温度は２５０〜４５０℃であり、（２）工程の反応温度は３５０℃以上であり、（１）工程及び（２）工程の両方とも、全圧は１５ｋＰａ〜５０ＭＰａ、水素分圧は１５ｋＰａ〜５０ＭＰａ、ＬＨＳＶは０．１〜５０ｈ−１、反応率は７０〜１００、選択率は、８５〜１００％であることを含む条件で、原料油をアルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と接触させることを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル多環芳香族と０．１ｐｐｍ以上の窒素原子を含む原料油から、アルキル基を有さない多環芳香族とアルカンを製造する方法に関する。より具体的には、アルミナ担持シリカモノレイヤー触媒を用いて、そのような原料油から、アルキル基を有さない多環芳香族とアルカンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
採掘可能な原油は、重質成分が増加しており、軽質な原油の残存量が減少することで、オイルサンド等の重質成分の利用の必要性が高まりつつある。従って、重質成分からガソリン、ナフサ及び軽油への転換効率を高めることは、重要である。
【０００３】
重質成分には、パラフィン（アルカン）、オレフィン（アルケン）、ナフテン（シクロアルカン誘導体）及び芳香族等の重質炭化水素成分と、ヘテロ原子（例えば、メタル、窒素及び硫黄等）を含む化合物、及びこれらの複数の要素を含む物質が含まれる。これらの中で、重質炭化水素成分に多く含まれるパラフィンと芳香族を効率的に分離することは、パラフィンを軽油として利用し、芳香族をガソリン及び化学原料として利用するために重要である。
しかし、重質炭化水素成分は、パラフィンと芳香族の単純な混合物ではなく、アルキル基と芳香族が共有結合したアルキル多環芳香族、パラフィン及び芳香族等の混合物である。従って、パラフィンと芳香族の分離の前に、アルキル多環芳香族の脱アルキル化を要する。
【０００４】
従来、重質炭化水素成分を軽質化するために、その水素化分解、接触分解及び接触芳香族化（fluid catalytic aromaforming）等が行われている。アルキル多環芳香族をこれらの方法で処理すると、脱アルキル化（１）を生ずるが、それ以外に、アルキル基の分解（２）、生成したパラフィン及びオレフィンの更なる分解（３）を生じる（尚、これらの反応を水素中で行うと、オレフィンは容易にパラフィンとなるので、通常、対応するパラフィンが生成する）。
【０００５】
【化１】
2017043570.tif 000002
【０００６】
脱アルキル化（１）は、アルキル多環芳香族のアルキル基を、その炭素数を減じることなく取り外して、パラフィンを得、アルキル基をできる限り除去してアルキル基を有さない芳香族（例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン等）を得ることが好ましい。得られる長鎖のパラフィンは、軽油として利用可能であり、芳香族は、例えば、ベンゼンは化学原料となり、ナフタレン等の多環芳香族は、水素化分解を行うことで、例えば、ナフタレン、テトラリン、アルキルベンゼンへと転換し、その後、ガソリン及び化学原料として利用することができる。
【０００７】
非特許文献１は、アルキル多環芳香族化合物として、Ｃ１６又はＣ１８のアルキル基を有するアルキルナフタレンの脱アルキル化を、種々の固体酸触媒を用いて検討したところ、アルミナ表面を覆ったシリカモノレイヤー（「アルミナ担持シリカモノレイヤー触媒」ともいう）（非特許文献２参照）が、高い活性と選択性を示すことを報告した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】松岡卓、魚住尚生、川口侑亮、竹田一貴、藤原翔平、菅沼学史、片田直伸、「触媒」、Vol. 57(B), p28 (2015)
【非特許文献２】M. Niwa, N. Katada, Y. Murakami, J. Phys. Chem., 94, 6441 (1990)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
原油中の重質成分には、上述したように、ナフタレンより更に重質な炭化水素成分及びヘテロ原子を含む化合物も含まれる。
従って、より現実的な原油を考慮すると、更に重質な炭化水素成分及び／又はヘテロ原子を含む化合物が存在したとしても、アルキル多環芳香族化合物から、パラフィンと芳香族を、収率よく、選択率よく、製造可能な方法が求められている。
【００１０】
非特許文献１は、Ｃ１６又はＣ１８のアルキル基を有するアルキルナフタレンの脱アルキル化を報告するが、更に重質な炭化水素成分及び／又はヘテロ原子を含む化合物が存在する場合について、その活性と選択性を何ら開示も教示もするものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、含窒素化合物、特に塩基性の強い化合物が、脱アルキル化反応を阻害するので、原料油から含窒素化合物を除去した後に原料油の脱アルキル化を行うこと、及び／又は３５０℃という特定の温度以上の温度で、原料油の脱アルキル化を行えば、アルミナ担持シリカモノレイヤー触媒に含窒素化合物を吸着させることなく、脱アルキル化を行うことが可能であり、アルキル多環芳香族化合物を含む原料油から、パラフィンと芳香族を、収率よく、選択率よく、製造可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、一の要旨において、新規な製造方法を提供し、それは、
アルキル多環芳香族と０．１ｐｐｍ以上の窒素原子を含む原料油から、アルキル基を有さない多環芳香族とアルカンを製造する方法であって、
（１）窒素原子の含有率が０．１ｐｐｍ未満になるまで、原料油から窒素原子を除去した後、原料油をアルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と接触させること；及び／又は
（２）３５０℃以上の温度で、原料油をアルミナ担体シリカモノレイヤー触媒と接触させることを含む、製造方法である。
【００１３】
本発明は、一の態様において、
原料油に含まれる、アルキル多環芳香族は、少なくとも一種の炭素原子数２〜６０のアルキル基、及びナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、クリセン、トリフェニレン及びピレンから選択される少なくとも一種の多環芳香族環を含み、
生成物のアルカンは、炭素原子数２〜６０のアルカンから選択される少なくとも一種を含み、
生成物の多環芳香族化合物は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、クリセン、トリフェニレン及びピレンから選択される少なくとも一種を含む、上述の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は、他の態様において、原料油は、含窒素化合物を含む炭化水素油、常圧蒸留残渣、減圧軽油、減圧蒸留残渣、原油から選択される少なくとも一種を含む、上述の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明は、好ましい態様において、アルミナ担持シリカモノレイヤー触媒は、表面のうち直径１０ｎｍ未満の細孔の表面を除いた部分の面積が８０〜３００ｍ２ｇ−１であるＡｌ酸化物の表面に、表面積１ｎｍ２あたり５〜１６個のＳｉ原子を含むＳｉの酸化物を担持した構造を有する、上述の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明の更なる態様において、アルキル多環芳香族と０．１ｐｐｍ以上の窒素原子を含む原料油から、窒素原子の含有率が０．１ｐｐｍ未満になるまで、原料油から窒素原子を除去する方法は、
原料油を酸性溶液と接触させて、含窒素化合物を抽出する方法、原料油を表面に酸点を持つ固体と接触させて、含窒素化合物を吸着させる方法、原料油を極性溶液と接触させて、含窒素化合物を抽出する方法、原料油を水素及び水素化脱窒素触媒と接触させて、含窒素化合物を炭化水素とアンモニアに分解する方法から選択される少なくとも一種の方法を含む、上述の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明の他の好ましい態様において、（１）工程の反応温度は２５０〜４５０℃であり、（２）工程の反応温度は３５０℃以上であり、（１）工程及び（２）工程の両方とも、全圧は１５ｋＰａ〜５０ＭＰａ、水素分圧は１５ｋＰａ〜５０ＭＰａ、ＬＨＳＶは０．１〜５０ｈ−１、反応率は７０〜１００、選択率は、８５〜１００％であることを含む条件で、原料油をアルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と接触させることを含む、上述の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の形態の製造方法は、アルキル多環芳香族と０．１ｐｐｍ以上の窒素原子を含む原料油から、アルキル基を有さない多環芳香族とアルカンを製造する方法であって、
（１）窒素原子の含有率が０．１ｐｐｍ以下になるまで、原料油から窒素原子を除去した後、原料油をアルミナ担体シリカモノレイヤー触媒と接触させること；及び／又は
（２）３５０℃以上の温度で、原料油をアルミナ担体シリカモノレイヤー触媒と接触させることを含む、製造方法なので、含窒素化合物を含み、アルキル多環芳香族化合物を含む原料油から、パラフィンと芳香族を、収率よく、選択率よく、製造可能である。
【００１９】
本発明の形態の製造方法は、アルミナ担持シリカモノレイヤー触媒は、表面のうち直径１０ｎｍ未満の細孔の表面を除いた部分の面積が８０〜３００ｍ２ｇ−１であるＡｌ酸化物の表面に、表面積１ｎｍ２あたり５〜１６個のＳｉ原子を含むＳｉの酸化物を担持した構造を有する、製造方法である場合、反応速度が速く、選択性が高く、触媒の耐久性が高い点でより優れる。
【００２０】
本発明の形態の製造方法は、アルキル多環芳香族と０．１ｐｐｍ以上の窒素原子を含む原料油から、窒素原子の含有率が０．１ｐｐｍ未満になるまで、原料油から窒素原子を除去する方法は、
原料油を酸性溶液と接触させて、含窒素化合物を抽出する方法、原料油を表面に酸点を持つ固体と接触させて、含窒素化合物を吸着させる方法、原料油を極性溶液と接触させて、含窒素化合物を抽出する方法、原料油を水素及び水素化脱窒素触媒と接触させて、含窒素化合物を炭化水素とアンモニアに分解する方法から選択される少なくとも一種の方法を含む場合、反応速度が速い点でより優れる。
【００２１】
本発明の形態の製造方法は、（１）工程の反応温度は２５０〜４５０℃であり、（２）工程の反応温度は３５０℃以上であり、（１）工程及び（２）工程の両方とも、全圧は１５ｋＰａ〜５０ＭＰａ、水素分圧は１５ｋＰａ〜５０ＭＰａ、ＬＨＳＶは０．１〜５０ｈ−１、反応率は７０〜１００、選択率は、８５〜１００％であることを含む条件で、原料油をアルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と接触させることを含む場合、反応速度が速く、選択性が高い点でより優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、アルキルナフタレンのみを、３００℃で、触媒と接触させた結果と、アルキルナフタレンと、環数の多い芳香族又は含硫黄化合物との混合液を、３００℃で、触媒と接触させた結果を示す。
【図２】図２は、アルキルナフタレンと含窒素化合物との混合液を、４００℃で、触媒と接触させた結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付した図面も参照しながら、本発明の実施の形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの形態によって限定されることはない。
【００２４】
本発明の一の要旨の製造方法は、
アルキル多環芳香族と０．１ｐｐｍ以上の窒素原子を含む原料油から、アルキル基を有さない多環芳香族とアルカンを製造する方法であって、
（１）窒素原子の含有率が０．１ｐｐｍ未満になるまで、原料油から窒素原子を除去した後、原料油をアルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と接触させること；及び／又は
（２）３５０℃以上の温度で、原料油をアルミナ担体シリカモノレイヤー触媒と接触させることを含む、製造方法である。
【００２５】
本発明の形態の製造方法では、アルキル多環芳香族と０．１ｐｐｍ以上の窒素原子を含む原料油から、アルキル基を有さない多環芳香族とアルカンを製造する。
「アルキル多環芳香族」とは、少なくとも一種の炭素原子数２〜６０のアルキル基で置換された多環芳香族化合物をいう。
「アルキル基」は、好ましくは２〜６０の炭素原子、より好ましくは５〜４０の炭素原子、特に好ましくは１０〜２０の炭素原子を含む。
「多環芳香族化合物」とは、複数のベンゼン環を含む化合物であって、ベンゼン環は縮環していてもよく、好ましくは、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、クリセン、トリフェニレン及びピレンから選択される少なくとも1種を含む。
【００２６】
本発明の形態の製造方法では、原料油は、上述のアルキル多環芳香族と０．１ｐｐｍ以上、場合により３ｐｐｍ以上の、更に場合により１００〜３０００ｐｐｍの窒素原子を含む。
本明細書において、原料油中の窒素原子の含有量（例えば、窒素原子の含有量が０．１ｐｐｍ以上とは）とは、原料油全体を基準として、原料油自身に含まれる含窒素化合物に含有される窒素原子の重量割合をいう。
窒素原子は、一般的に、窒素化合物の形態で原料油に含まれる。そのような窒素化合物として、例えば、ピリジン、アニリン、キノリン、インドール、カルバゾール及びこれらの誘導体を例示することができる。
窒素原子の含有率は、酸化分解−化学発光法によって、測定することができる。
【００２７】
「原料油」は、「アルキル多環芳香族」と「０．１ｐｐｍ以上の窒素原子」を含む限り、特に制限されることはない。従って、原料油は、「アルキル多環芳香族」と「０．１ｐｐｍ以上の窒素原子」のほかに、例えば、パラフィン、オレフィン、芳香族化合物、硫黄化合物、酸素化合物、有機金属化合物などを含むことができる。原料油は、より具体的には、含窒素化合物を含む炭化水素油、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、減圧軽油、原油などを例示することができる。
【００２８】
本発明の形態の製造方法では、上述の「原料油」から、「多環芳香族化合物」と「アルカン」を製造する。生成物の「多環芳香族化合物」は、上述した「多環芳香族化合物」と同様である。「アルカン」とは、少なくとも一種の炭素原子数２〜６０の飽和炭化水素化合物をいい、好ましくは２〜４０の炭素原子、より好ましくは１０〜２０の炭素原子を含む。
【００２９】
本発明の形態の製造方法では、
（１）窒素原子の含有率が０．１ｐｐｍ未満になるまで、原料油から窒素原子を除去した後、原料油をアルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と接触させること；及び／又は
（２）３５０℃以上の温度で、原料油をアルミナ担体シリカモノレイヤー触媒と接触させること、を含む。
（１）工程及び（２）工程から選択される少なくとも１種を含むことで、本発明の形態の製造方法は、たとえ、「原料油」が、「０．１ｐｐｍ以上の窒素原子」を含むとしても、目的とする「多環芳香族化合物」と「アルカン」を製造することができる。
【００３０】
（１）工程では、まず、窒素原子の含有率が０．１ｐｐｍ未満になるまで、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．００５ｐｐｍ以下になるまで、原料油から窒素原子を除去する。
（１）工程では、窒素原子の含有量を特定の値より小さくすることで、所望の反応を生じやすくさせる。
【００３１】
原料油から、窒素原子を除去する方法は、本発明の態様の製造方法が、目的とする「多環芳香族化合物」と「アルカン」を製造することができる限り、特に制限されることはないが、例えば、原料油を酸性溶液と接触させて、含窒素化合物を抽出する方法、原料油を表面に酸点を持つ固体と接触させて、含窒素化合物を吸着させる方法、原料油を極性溶液と接触させて、含窒素化合物を抽出する方法、原料油を水素及び水素化脱窒素触媒と接触させて、含窒素化合物を炭化水素とアンモニアに分解する方法から選択される少なくとも一種の方法を例示することができ、原料油を表面に酸点を持つ固体と接触させて、含窒素化合物を吸着させる方法がより好ましい。
原料油を表面に酸点を持つ固体と接触させて、含窒素化合物を吸着させる方法を用いる場合、他の３つの方法と比較して下記の点で有利である。原料油を酸性溶液又は極性溶液と接触させる方法と比較して、表面に酸点を持つ固体を洗浄すれば、その固体を再利用できること、原料油を酸性溶液と接触させる方法と比較して、副反応を生じにくいこと、原料油を極性溶液と接触させる方法と比較して、生成物の芳香族化合物が含窒素化合物と一緒に除去され得ることによる損失を生じ難いこと、及び原料油を水素及び水素化脱窒素触媒と接触させる方法と比較して、複雑な反応工程を要しないこと。
【００３２】
（１）工程では、窒素原子の含有率が０．１ｐｐｍ未満になるまで、例えば上述の方法で、原料油から窒素原子を除去した後、原料油をアルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と接触させる。
本明細書において、「アルミナ担持シリカモノレイヤー触媒」とは、アルミナ担体、例えば、γ−Ａｌ２Ｏ３の表面の、少なくとも一部を１層のシリカの層で被覆した触媒であり、シリカ層を構成するＳｉ原子の大部分（８５〜９０％）がＳｉ（ＯＡｌ）（ＯＳｉ）３，一部（１０〜１５％）がＳｉ（ＯＡｌ）（ＯＳｉ）２（ＯＨ）という微細構造を持つという特徴を有する。
【００３３】
「アルミナ担持シリカモノレイヤー触媒」については、さらに、下記２件の非特許文献３及び４に記載されており、それらを参照することができる。
非特許文献３：Naonobu Katada* and Miki Niwa, Microstructure of Silica Monolayer Solid Acid Catalyst Determined by 29Si NMR Spectroscopy, Res. Chem. Intemed., 24, (5) 481 - 494 (1998).
及び
非特許文献４：Naonobu Katada*, Toshiyuki Fujii, Koji Iwata, Yasushi Hibino and Miki Niwa, Concentration of Hydroxyl Groups on Silica Monolayer Solid Acid Catalyst,
J. Catal., 186, 478 - 480 (1999).
【００３４】
アルミナ担持シリカモノレイヤー触媒は、表面のうち直径１０ｎｍ未満の細孔の表面を除いた部分の面積が８０〜３００ｍ２ｇ−１であるＡｌ酸化物の表面に、表面積１ｎｍ２あたり５〜１６個のＳｉ原子を含むＳｉの酸化物を担持した構造を持つ。アルミナ担持シリカモノレイヤー触媒を使用することでで、反応速度が速く、選択性が高く、触媒の耐久性が高いとの有利な効果がある。アルミナ担持シリカモノレイヤー触媒は、例えば、上述の非特許文献２に記載されている。
【００３５】
（１）工程で、原料油をアルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と接触させるときの反応条件は、反応温度は、２５０〜４５０℃であることが好ましく、２７０〜４３０℃であることがより好ましく、２８０〜４２０℃であることが特に好ましい。全圧は、１５ｋＰａ〜５０ＭＰａであることが好ましく、１００ｋＰａ〜２０ＭＰａであることがより好ましく、５００ｋＰａ〜５ＭＰａであることが特に好ましい。水素分圧は、１５ｋＰａ〜５０ＭＰａであることが好ましく、１００ｋＰａ〜２０ＭＰａであることがより好ましく、５００ｋＰａ〜５ＭＰａであることが特に好ましい。ＬＨＳＶは、０．１〜５０ｈ−１であることが好ましく、１〜２５ｈ−１であることがより好ましく、２〜１５ｈ−１であることが特に好ましい。反応率は、７０〜１００％であることが好ましく、９０〜１００％であることがより好ましく、９６〜９９．５％であることが特に好ましい。選択率は、８５〜１００％であることが好ましく、９５〜１００％であることがより好ましく、９９〜１００％であることが特に好ましい。
【００３６】
（２）工程では、３５０℃以上の温度で、原料油をアルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と接触させる。（２）工程では、原料油をアルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と接触させる前に原料油の窒素原子の含有量を低下させる処理を行わないで、原料油をアルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と接触させることができる。（２）工程では、反応条件、特に、反応温度を制御することで、窒素原子による反応への悪影響を制御する。
【００３７】
「アルミナ担持シリカモノレイヤー触媒」は、上述したとおりである。
（２）工程で、原料油をアルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と接触させるときの反応条件は、反応温度は、３５０℃以上であり、３５０〜４５０℃であることが好ましく、３７０〜４４０℃であることがより好ましく、３８０〜４２０℃であることが特に好ましい。
【００３８】
（２）工程では、全圧は、１５ｋＰａ〜５０ＭＰａであることが好ましく、１００ｋＰａ〜２０ＭＰａであることがより好ましく、５００ｋＰａ〜５ＭＰａであることが特に好ましい。水素分圧は、１５ｋＰａ〜５０ＭＰａであることが好ましく、１００ｋＰａ〜２０ＭＰａであることがより好ましく、５００ｋＰａ〜５ＭＰａであることが特に好ましい。反応温度は、２５０〜４５０℃であることが好ましく、２７０〜４３０℃であることがより好ましく、２８０〜４２０℃であることが特に好ましい。ＬＨＳＶは、０．１〜５０ｈ−１であることが好ましく、１〜２５ｈ−１であることがより好ましく、２〜１５ｈ−１であることが特に好ましい。反応率は、７０〜１００％であることが好ましく、９０〜１００％であることがより好ましく、９６〜９９．５％であることが特に好ましい。選択率は、８５〜１００％であることが好ましく、９５〜１００％であることがより好ましく、９９〜１００％であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明の形態の製造方法では、少なくとも（１）工程及び（２）工程の一方を含み、両方を含んでも良い。両方の工程を含む場合、上述の（１）工程の反応条件と（２）工程の反応条件を、各々利用できる。
（１）工程及び（２）工程は、水素存在下で、原料油をアルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と接触させることが好ましい。
【００４０】
本発明の形態の製造方法は、更に他の工程を含むことができる。
例えば、原料油をアルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と接触させた後、得られる生成物を分離、精製する工程を含むことができる。そのような工程として、蒸留、膜分離、吸着分離、及び抽出分離等を例示することができる。
【００４１】
本発明が優れた効果を奏する理由は、下記の様な理由によるものと考えられるが、本願発明は、そのような理由によって、制限されるものではない。
アルミナ担持シリカモノレイヤー触媒は、比較的大きな孔を有するので、比較的大きな分子であるアルキルナフタレンの脱アルキル化反応による、アルカンとナフタレンの製造反応に優れた活性を有すると考えられる。
しかし、原料油中に、その脱アルキル化反応を阻害する化合物が存すると、その反応性は低下し、場合により、極めて低下する。
【００４２】
本願発明では、そのような反応を阻害する化合物を、含窒素化合物、特に塩基性の強い化合物として、特定することができた。
反応温度を上げることで、そのような化合物による反応の阻害を抑制でき、脱アルキル化反応を進行させることができることが明らかになった。また、反応を阻害する化合物が、含窒素化合物、特に塩基性の強い化合物であることが明らかになったので、これらの化合物を除去すればよいことも明らかになった。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り、溶媒を考慮しない部分を、重量部及び重量％の基準としている。
【００４４】
＜触媒＞
アルミナ担持シリカモノレイヤー触媒
アルミナ担持シリカモノレイヤー触媒は、上述の非特許文献２に記載の方法に基づいて製造した。その特性は、下記の通りである。
アルミナ担体である、γ−Ａｌ２Ｏ３の表面の、少なくとも一部を１層のシリカの層で被覆しており、シリカ層を構成するＳｉ原子の約８７．５％がＳｉ（ＯＡｌ）（ＯＳｉ）３、約１２．５％がＳｉ（ＯＡｌ）（ＯＳｉ）２（ＯＨ）という微細構造を有した。
アルミナ担持シリカモノレイヤー触媒は、表面のうち直径１０ｎｍ未満の細孔の表面を除いた部分の面積が約１５３ｍ２ｇ−１であるＡｌ酸化物の表面に、表面積１ｎｍ２あたり約１２個のＳｉ原子を含むＳｉの酸化物を担持した構造を持つ。
アルミナ担体の表面に、直径約１８〜３０ｎｍという、比較的大きな直径の孔を有する。
【００４５】
ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒
イオン交換水５０ｍＬにナカライテスク株式会社製造販売の七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を２．４ｇ溶解させ、触媒学会提供のアルミナ参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ−６を１０ｇ加えた、１２０℃のホットプレート上で攪拌しながら蒸発乾固させ、酸素中で４時間の間５００℃に保ち、ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒は、脱アルキル化で生成するアルケンを水素化してアルカンにする反応を促進するので、アルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と混合して用いた。
２０ｍｇのＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒を、５０ｍｇのアルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と混合した、混合触媒を用いた。
【００４６】
＜触媒との反応に使用した物質＞
（Ａ）アルキルナフタレン
（ａ１）Ｃ１６とＣ１８のアルキルナフタレンの混合物（和光純薬工業社製のアルキルナフタレン（Ｃ＝１６、１８）（商品名））
（Ｂ）アルキルナフタレンと混合する物質
（ｂ１）ピレン（和光純薬工業株式会社製）
（ｂ２）フェナンスレン（東京化成工業株式会社製）
（ｂ３）ジベンゾチオフェン（関東化学株式会社製）
（ｂ４）インドール（和光純薬工業株式会社製）
（ｂ５）キノリン（東京化成工業株式会社製）
（ｂ６）カルバソール（東京化成工業株式会社製）
【００４７】
＜反応＞
反応は、ステンレス製の固定床反応装置を用いて行った。
５０ｍｇのアルミナ担持シリカモノレイヤー触媒と、２０ｍｇのＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３の、上述の混合触媒を用いた。
水素を流通（常圧で５０ｃｍ３／ｍｉｎ、水素分圧は約１ＭＰａ）させ、全圧を１ＭＰａに保ちながら、和光純薬工業製の（ａ１）アルキルナフタレン（Ｃ＝１６、１８）と、種々の物質（ｂ１）〜（ｂ６）との混合液を、流通（１６ｍｇ／ｍｉｎ、ＬＨＳＶは約１４ｈ−１）させて、種々の温度で、混合液を触媒と接触させた。
反応装置の出口物質は１時間ごとに、氷温トラップを通して、回収した。
回収した物質を、極性及び非極性カラムと、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えた２次元ガスクロマトグラフ（アジレント・テクノロジー株式会社製の７８９０Ａ）を用いて分析した。
【００４８】
【表１】
2017043570.tif 000003
【００４９】
【表２】
2017043570.tif 000004
【００５０】
表１に、アルキルナフタレンのみを、３００℃で、触媒と接触させた結果を示した。更に、アルキルナフタレンと、環数の多い芳香族又は含硫黄化合物との混合液を、３００℃で、触媒と接触させた結果を示した。脱アルキル化反応の目的生成物（ナフタレンとＣ１６、Ｃ１８アルカン、わずかなテトラリン）の収率および選択率を示した（例１〜４参照）。例１〜４では、経時変化は、あまりなかった。従って、環数の多い芳香族又は含硫黄化合物をアルキルナフタレンと混合しても、収率および選択率に大きく影響しなかった。
【００５１】
表１の例５〜７及び図１に、アルキルナフタレンと含窒素化合物との混合液を、３００℃で、触媒と接触させた結果を示した。脱アルキル化反応の目的生成物の収率の経時変化を示した。混合液は、全体として、３０ｐｐｍ程度の含窒素化合物（３〜４ｐｐｍ程度のＮ原子）を含む。弱い塩基性を有するインドールやカルバゾールを含む場合、収率が少し低下した。触媒のブレンステッド酸点の一部に、含窒素化合物が吸着して活性が失われたためと考えられる。塩基性のキノリンを含む場合、流通時間の増加とともに触媒の活性が低下して、１０時間で、触媒の活性は、ほとんどなくなった。
【００５２】
アルキルナフタレンのみの反応の温度依存性を表２例８〜１０に示した。４５０℃以上では副生成物が多く生成したために選択率が低下したが、４００℃までは、ほぼ目的生成物のみが得られた。
表１の例１０〜１２及び図２に、アルキルナフタレンと含窒素化合物との混合液を、４００℃で、触媒と接触させた結果を示した。４００℃では、どの含窒素化合物を約３０ｐｐｍ含んでも、収率は低下せずに脱アルキル化が進行した。
【００５３】
アルキルナフタレンと脱アルキル化反応を阻害する可能性があると思われる物質との混合液を用いて、シリカモノレイヤー触媒上で脱アルキル化反応を行った。その結果、脱アルキル化反応を阻害する物質を特定することができた。含窒素化合物，特に塩基性の強い化合物が、反応を阻害していることが明らかになった。
反応温度を上げることで、阻害を抑制でき、脱アルキル化反応を進行させることができることが明らかになった。また、脱アルキル化反応を阻害する物質が、含窒素化合物、特に塩基性の強い化合物であることが明らかになったことから、これらの化合物を除去すればよいことも明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、アルキル多環芳香族と０．１ｐｐｍ以上の窒素原子を含む原料油から、アルキル基を有さない多環芳香族とアルカンを製造することができる。本発明では、アルミナ担持シリカモノレイヤー触媒を用いて、そのような原料油から、アルキル基を有さない多環芳香族とアルカンを製造することができる。
【図１】
2017043570.tif 000005
【図２】
2017043570.tif 000006