(57)【要約】【課題】粒度分布がシャープであり、更に製造時の消費電力を低減することが出来るトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】ａ）結着樹脂、着色剤、前記結着樹脂を溶解しうる有機溶媒、ビニル系樹脂Ｐ、微粒子Ｑ及び分散媒体の混合物を撹拌し、前記結着樹脂、前記着色剤及び前記有機溶媒を含有する液滴を形成する工程、  ｂ）前記液滴に含まれる有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、を有するトナーの製造方法において、  前記結着樹脂が、結晶性ポリエステルを含有し、  前記ビニル系樹脂Ｐが、特定の構造を有する化合物１と化合物２とを重合させて得られた樹脂であり、  前記ビニル系樹脂Ｐの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上５０，０００以下であり、  前記ビニル系樹脂Ｐにおける前記化合物１に由来する構成単位の前記ビニル系樹脂Ｐに対するモル分率が０．４０以上０．９５以下であり、  前記ビニル系樹脂Ｐにおける前記化合物１に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ１と、前記化合物２に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ２との比Ｌ２／Ｌ１が１．０以上４．０以下であり、  前記微粒子Ｑの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及びビニル系樹脂Ｐを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
前記製造方法が、
ａ）前記結着樹脂、前記着色剤、有機溶媒、前記ビニル系樹脂Ｐ、微粒子Ｑ及び分散媒体の混合物を撹拌し、前記結着樹脂、前記着色剤及び前記有機溶媒を含有する液滴を形成する工程、
ｂ）前記液滴に含まれる有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
を有し、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステルを含有し、
前記ビニル系樹脂Ｐが、下記式（１）で示される化合物１と、下記式（２）で示される化合物２とを重合させて得られた樹脂であり、
前記ビニル系樹脂Ｐの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上５０，０００以下であり、
前記化合物１に由来する構成単位の前記ビニル系樹脂Ｐに対するモル分率が０．４０以上０．９５以下であり、
前記化合物１に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ１と、前記化合物２に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ２との比Ｌ２／Ｌ１が１．０以上４．０以下であり、
前記微粒子Ｑの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【化１】
2017044932.tif 000018
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2からＲ6はそれぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ａは１以上３以下の整数であり、Ｂは括弧内の構造の繰り返し数を示し、化合物１におけるＢの重合度は、１以上である。）
【化２】
2017044932.tif 000019
（式（２）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは０または１である。Ｒ8は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｄは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記ａ）の工程における前記ビニル系樹脂Ｐの添加量が、前記結着樹脂に対して５．０質量％以上５０．０質量％以下であり、
前記ａ）の工程における前記微粒子Ｑの添加量が、前記結着樹脂に対して１．０質量％以上１０．０質量％以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記Ｌ２／Ｌ１が、１．２以上３．０以下である請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記化合物１に由来する構成単位の前記ビニル系樹脂Ｐに対するモル分率が、０．６０以上０．９０以下である請求項１から３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記微粒子Ｑが、無機微粒子である請求項１から４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記無機微粒子が、疎水化処理された無機微粒子である請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記微粒子Ｑが、樹脂微粒子である請求項１から４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記樹脂微粒子が、有機ポリシロキサン構造を分子構造に含む樹脂を含有する請求項７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記分散媒体が、二酸化炭素を含有する請求項１から８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においても省エネルギー化が技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が検討されている。従って、トナーにおいては、より低エネルギーで定着可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。加えて高画質で、かつ多数枚の複写またはプリントによっても画質低下のない画像が得られる電子写真装置を要求している。従って、トナーには、低温定着性に加えて、画像の高画質化、高耐久性の両立が求められている。
【０００３】
トナーによる画像の高画質化には、一粒一粒のトナーにおいて性能のバラツキを抑える必要がある。そのためには、トナー粒子の粒径を同等にすること、すなわち粒度分布をシャープにすることが有効である。粒度分布をシャープにすることが比較的容易なトナーの作製方法として、あらかじめ有機溶媒に樹脂を溶解させた樹脂溶液を分散剤の存在下で分散媒体中に分散させ、樹脂溶液の液滴を形成した後、有機溶媒を除去して樹脂粒子を得る「溶解懸濁法」が知られている。特に、分散媒体として低極性の媒体を使用する方法においては、水を分散媒体として用いる方法と比較して、低極性の分散剤が使用可能であり、電気的安定性に優れたトナー粒子が得られる点で有利である。また、無機微粒子を分散剤として使用可能であることも特徴のひとつとして挙げられる。
【０００４】
特許文献１および２には、分散媒体として液体または超臨界状態の二酸化炭素を、分散剤として無機微粒子であるシリカ粒子を利用して樹脂粒子を作製する製造方法が提案されている。
【０００５】
一方、トナー製造においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられている。分散媒体として液体または超臨界状態の二酸化炭素を用いる溶解懸濁法の製造方法では、水系の溶解懸濁法に比べトナー取り出しにおける洗浄工程や乾燥工程を必要としないため、電力消費を抑制できる利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７７５１１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２に記載の手法について本発明者らが検討したところ、必ずしも良好な粒度分布の樹脂粒子が得られないことがわかった。その原因は、使用したシリカ粒子の一次粒子の個数平均径が１５ｎｍ程度と小さいため、形成した液滴同士が合一しやすいためであることがわかった。従って、粒度分布の更なるシャープ化には課題を有していた。
【０００８】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、粒度分布がシャープであり、更に製造時の消費電力を低減することができるトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、結着樹脂、着色剤、及びビニル系樹脂Ｐを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
前記製造方法が、
ａ）前記結着樹脂、前記着色剤、有機溶媒、前記ビニル系樹脂Ｐ、微粒子Ｑ及び分散媒体の混合物を撹拌し、前記結着樹脂、前記着色剤及び前記有機溶媒を含有する液滴を形成する工程、
ｂ）前記液滴に含まれる有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
を有し、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステルを含有し、
前記ビニル系樹脂Ｐが、下記式（１）で示される化合物１と、下記式（２）で示される化合物２とを重合させて得られた樹脂であり、
前記ビニル系樹脂Ｐの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上５０，０００以下であり、
前記化合物１に由来する構成単位の前記ビニル系樹脂Ｐに対するモル分率が０．４０以上０．９５以下であり、
前記化合物１に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ１と、前記化合物２に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ２との比Ｌ２／Ｌ１が１．０以上４．０以下であり、
前記微粒子Ｑの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１０】
【化１】
2017044932.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2からＲ6はそれぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ａは１以上３以下の整数であり、Ｂは括弧内の構造の繰り返し数を示し、化合物１における重合度は、１以上である。）
【００１１】
【化２】
2017044932.tif 000003
（式（２）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは０または１である。Ｒ8は水素又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｄは１以上の整数である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粒度分布がシャープであり、更に製造時の消費電力を低減するトナーことができるの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のトナーの製造方法の、製造装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、結着樹脂、着色剤、及びビニル系樹脂Ｐを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
ａ）前記結着樹脂、前記着色剤、前記有機溶媒、前記ビニル系樹脂Ｐ、微粒子Ｑ及び分散媒体の混合物を撹拌し、前記結着樹脂、前記着色剤及び前記有機溶媒を含有する液滴を形成する工程、
ｂ）前記液滴に含まれる有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
を有し、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステルを含有し、
前記ビニル系樹脂Ｐが、後述の式（１）で示される化合物１と、後述の式（２）で示される化合物２とを重合させて得られた樹脂であり、
前記ビニル系樹脂Ｐの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上５０，０００以下であり、
前記ビニル系樹脂Ｐにおける前記化合物１に由来する構成単位の前記ビニル系樹脂Ｐに対するモル分率が０．４０以上０．９５以下であり、
前記ビニル系樹脂Ｐにおける前記化合物１に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ１と、前記化合物２に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ２との比Ｌ２／Ｌ１が１．０以上４．０以下であり、
前記微粒子Ｑの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００１５】
上記ａ）、ｂ）の工程を、以下それぞれ液滴形成工程、脱溶剤工程と称する。
【００１６】
本発明における液滴形成工程においては、結着樹脂、着色剤及びトナー粒子に内包される材料を結着樹脂を有機溶媒と混合し、樹脂溶解液を得る溶解分散工程及び、樹脂溶解液及び分散媒体を混合し撹拌する撹拌工程を有する。ビニル系樹脂Ｐ及び微粒子Ｑは、それぞれ樹脂溶解液に混合してもよく、分散媒体に混合してもよい。また、樹脂溶解液と分散媒体を混合した後、ビニル系樹脂Ｐ、微粒子Ｑを添加することも可能である。
【００１７】
上記溶解分散工程、撹拌工程を経ることにより結着樹脂、着色剤及び有機溶媒を含有する液滴を得ることができる。
【００１８】
本発明の製造方法に用いる結着樹脂は結晶性ポリエステルを含有する。一般に、結晶性ポリエステルは、融点付近まではほとんど軟化せず、融点付近より融解が生じ急激に軟化する。このような樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。従って、前記結晶性ポリエステルは、溶融後の粘性が低くなることで、良好な低温定着性を発現しやすくなる。
【００１９】
本発明における、有機溶媒は、結晶性ポリエステルを含有する樹脂を溶解しうる有機溶媒が好ましい。すなわちポリエステルと親和性を有する有機溶媒を用いることが好ましい。前記有機溶媒としては、以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒。
【００２０】
溶解分散工程において、結着樹脂以外の添加物は、有機溶媒中溶解又は微分散していることが好ましい。結着樹脂の溶解及び着色剤および他の添加物の溶解又は分散はホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のごとき分散機によって行うことが出来る。
【００２１】
分散媒体としては、水系媒体を使用するのが一般的であるが、本発明においては低極性の分散媒体を使用することが好ましい。低極性の分散媒体とは、極性が有機溶媒よりも低い分散媒体を意味する。分散媒体としては、以下のものが挙げられる。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、シクロヘキサンのような炭化水素系溶媒；ポリジメチルシロキサンのようなシリコーン系溶媒。
【００２２】
また、分散媒体として、二酸化炭素を使用することも好ましい形態のひとつである。二酸化炭素は、単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。また、分散媒体中の二酸化炭素の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明における前記脱溶剤工程においては、液滴に含まれる有機溶媒を除去してトナー粒子を得る。有機溶媒の除去方法としては、特に制限はされないが、減圧下にて加熱しながら有機溶媒を留去する方法、窒素のような不活性の気体をフローしながら不活性な気体とともに有機溶媒を除去する方法、分散媒体を添加し、液滴から分散媒体中に移行した有機溶媒を徐々に除去していく方法が挙げられる。
【００２４】
本発明の製造方法は、前記液滴形成工程において、樹脂溶解液と分散媒体の双方に親和性を有するビニル系樹脂Ｐを分散剤として用いることを特徴とする。またビニル系樹脂Ｐに加えて更に、微粒子Ｑを分散剤として併用することを特徴とする。
【００２５】
ビニル系樹脂Ｐを単独で用いた場合、前記液滴形成工程における液滴の安定性は得られるものの、脱溶剤工程を経てトナー粒子を取り出すまでの間に安定性が損なわれ、粒径が大きくなったり粒度分布が大きくなることがある。これは以下のためと考えられる。ビニル系樹脂Ｐは、造粒時に液体状態で機能し、液滴の界面エネルギーを下げ、液滴形成工程での微粒子化を実現できるものの、合一防止能は必ずしも十分でない。脱溶剤工程では、液滴を構成する樹脂溶解液の組成が脱溶剤の進行とともに変化し、液滴の粘度が上昇する。特に分散媒体として二酸化炭素を用いる製造方法においては、液滴形成工程から脱溶剤工程に移行する過程で二酸化炭素の導入量を増加する必要が生じる場合があるため、この傾向がより顕著になる。その結果、液滴同士の衝突による合一を抑制化することが出来ずに粗大化するとともに粒度分布が大きくなる。それを抑制するためには、ビニル系樹脂Ｐの分子量を大きくすることが有効な手段であるが、分子量が大きすぎる場合、液滴形成工程におけるせん断時の撹拌動力が増大し、製造コストの増大につながるため好ましくない。
【００２６】
本発明者らが検討した結果、ビニル系樹脂Ｐに加えて、微粒子Ｑを添加することにより、脱溶剤工程における樹脂溶解液の組成変動に対しても粒径の揃った粒子を得ることが可能となった。これは、微粒子Ｑが適度な粒子径を有しており、且つ液滴表面に存在する場合、立体障害として働き、撹拌によりせん断された液滴の合一を抑制することができるためである。
【００２７】
（ビニル系樹脂Ｐ）
本発明の製造方法に用いるビニル系樹脂Ｐについて詳しく説明する。
【００２８】
ビニル系樹脂Ｐは、下記式（１）で示される化合物１と、下記式（２）で示される化合物２とを重合させて得られた樹脂である。
【００２９】
化合物１はシリコーン基を含有するビニルモノマーである。
【００３０】
【化３】
2017044932.tif 000004
【００３１】
式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2からＲ6はそれぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ａは１以上３以下の整数であり、Ｂは括弧内の構造の繰り返し数を示し、化合物１におけるＢの重合度は、１以上である。さらにＢの重合度は１以上５００以下であることが好ましく、３以上２００以下であることがより好ましい。
【００３２】
化合物１は、低極性の分散媒体との親和性を有する。また、樹脂溶解液に含有される結着樹脂、結晶性ポリエステルや有機溶媒との親和性が低い。従って、分散媒体に対する親和基として働く。
【００３３】
一方、化合物２はポリエーテル基を含有するビニルモノマーである。
【００３４】
【化４−１】
2017044932.tif 000005
【００３５】
式（２）において、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは０または１である。Ｒ8は水素又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｄは１以上の整数である。さらにＤは１以上５００以下であることが好ましく、３以上２００以下であることがより好ましい。
【００３６】
化合物２は結晶性ポリエステルとの親和性を有する。また、分散媒体との親和性が低い。
【００３７】
したがって、樹脂溶解液の液滴に対しての親和基として働く。
【００３８】
また前記化合物２の好ましい構造として、下記式（３）乃至（７）が挙げられる。
【００３９】
【化５−１】
2017044932.tif 000006
【００４０】
【化５−２】
2017044932.tif 000007
【００４１】
【化５−３】
2017044932.tif 000008
【００４２】
【化５−４】
2017044932.tif 000009
【００４３】
【化５−５】
2017044932.tif 000010
【００４４】
更に、前記化合物１及び前記化合物２は、有機溶剤との親和性が高いため、前記ビニル系樹脂Ｐも造粒時に液体状態を保つことが可能となる。即ち、ビニル系樹脂Ｐは分散媒体への親和基と樹脂溶解液の液滴への親和基を有する両親媒性分散剤としての機能を有する。
【００４５】
尚、本発明においては構造の同定については、化合物１に関してはＮＭＲによる構造同定から判断し、化合物２に関しては製造元のカタログから決定している。
【００４６】
ビニル系樹脂Ｐの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上５０，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であれば、ビニル系樹脂Ｐの特徴であるポリマー鎖の運動性に由来する液滴への吸着性を十分に得ることができ、液滴を長期間安定化させることが出来る。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００を超える場合、液滴形成工程におけるせん断時の撹拌動力が増大し、製造コストが増大する。より好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上４０，０００以下である。
【００４７】
ビニル系樹脂Ｐにおける化合物１に由来する構成単位のビニル系樹脂Ｐに対するモル分率が０．４０以上０．９５以下である。化合物１の含有モル分率が０．４０以上であれば、分散媒体への親和基として有効に作用することができる。一方、化合物１のモノマーの含有モル分率が０．９５より大きい場合、結晶性ポリエステルとの親分散基として作用する量が少なくなるため、結晶性ポリエステルに吸着することが困難となり、高分子分散剤として機能しにくくなる。
【００４８】
化合物１のモノマーの含有モル分率のより好ましい範囲としては、０．６０以上０．９０以下である。この範囲であれば、化合物１による分散媒体への分散効果をより高めることができ、同時に化合物２による樹脂溶解液への吸着性を上げることができるため、より高い分散安定効果を有する高分子分散剤としての機能を有することが出来る。
【００４９】
本発明において、ビニル系樹脂における化合物１に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ１と、化合物２に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ２との比Ｌ２／Ｌ１が１．０以上４．０以下であることが必要である。側鎖長とは式（１）、式（２）において側鎖のカルボニル炭素から側鎖末端までの伸びきり鎖長を示すものであり、結合角は１８０°として計算している。また側鎖中に分岐を有する場合、分岐した長さのうち最も長い結合長を側鎖長とする。側鎖長の算出方法については各元素の共有結合半径の和である。
【００５０】
側鎖長比率Ｌ２／Ｌ１は、化合物１と化合物２の側鎖を最も伸ばした場合の長さの比率に相当することから、化合物１および化合物２がそれぞれ分散媒および分散質との相互作用に関連するパラメータである。側鎖長比率Ｌ２／Ｌ１が１．０以上とは、化合物１の側鎖長と化合物２側鎖長とが同等以上の側鎖長を持つ場合である。このような組合せであれば、化合物１の側鎖による化合物２の側鎖の分散質吸着効果を遮蔽することなく、作用することが可能となる。また、側鎖長比率Ｌ２／Ｌ１が４．０以下である組合せであれば、化合物２の側鎖による化合物１の側鎖の分散媒体への分散効果を阻害することがなく、作用することができる。
【００５１】
側鎖長比率Ｌ２／Ｌ１のより好ましい範囲としては、１．２以上３．０以下である。この範囲であれば、より化合物２による分散質への吸着作用が効果的となり、同時に化合物２による化合物１への阻害が限定されるため、より高い分散安定効果を有する高分子分散剤としての機能を得ることができる。
【００５２】
本発明において、ビニル系樹脂Ｐの使用量は、結着樹脂に対して５．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。この範囲であることで、液滴形成工程における液滴表面へのビニル系樹脂Ｐの割合が適切となり、トナー製造時における液滴の安定化効果を有効に発揮できる。なお、ビニル系樹脂Ｐの使用量が、前記結着樹脂に対して５０．０質量％以下であると、得られるトナー粒子の粒度分布が小さくなり（シャープになり）より好ましい。
【００５３】
ビニル系樹脂Ｐは、少なくとも化合物１と化合物２から構成されるランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
【００５４】
また化合物１は前記式１を、化合物２は前記式２を満たしておれば、複数の化合物の混合体であってもよい。
【００５５】
ビニル系樹脂Ｐは、化合物１と化合物２に加えて、造粒時に液体状態を維持可能な範囲にて他のビニル系化合物とを共重合させてもよい。この場合、化合物１と化合物２の構成部分がビニル系樹脂Ｐの主成分になることが好ましい。より好ましくは、ビニル系樹脂Ｐの全モル数に対し、化合物１と化合物２の構成部分が７０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく。更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
【００５６】
ビニル系樹脂Ｐは、化合物１と化合物２を含有する混合液よりラジカル重合により得ることができる。
【００５７】
具体的には一般的な有機溶媒中に化合物１と化合物２、必要に応じて他のビニル系化合物、ラジカル重合開始剤を溶解させ、脱気後に加熱することで、化合物１と化合物２を含む共重合体を得ることができる。
【００５８】
本発明では、従来公知のラジカル重合開始剤を適用することができる。中でも、化合物１と化合物２を溶解する有機溶媒に可溶な油溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）のアゾ系重合開始剤や、ジベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化アセチル、過酸エステル（ｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレートおよびｔ−ブチルペルオクテート）の有機過酸化物系重合開始剤を例示することができる。また、アセトフェノン系やケタール系の光ラジカル重合開始剤も適用可能である。
【００５９】
また、本発明では、重合溶媒として、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、酢酸エチルの如き一般的な有機溶媒を例示することができるが、これらに限定されない。また、２種類以上の有機溶媒を使用することも可能である。
【００６０】
また、ビニル系樹脂Ｐは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＰ）のリビングラジカル重合でも得ることができる。
【００６１】
（微粒子Ｑ）
本発明に用いる微粒子Ｑは、造粒時において樹脂溶解液による液滴の表面に吸着して、液滴の合一を防止し、分散安定性を向上させる役割を果たす。そのため微粒子Ｑは、ある程度大きな粒子を使用する必要がある。また、微粒子Ｑをトナー粒子表面に残留させる場合、大粒径外添剤と同様に、トナーの外添剤劣化を抑制するためのスペーサーとしての機能を付与することも可能である。
【００６２】
微粒子Ｑの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）は４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが必要である。
【００６３】
微粒子Ｑの一次粒子の個数平均径が４０ｎｍよりも小さいと、液滴同士の合一を防ぐ効果を発揮できずに、トナー粒子の粒度分布が広くなる。２００ｎｍよりも大きいと、均一な表面被覆を行うことが困難になり、トナーとして好適な粒子径を有するトナー粒子を得ることが困難になる。微粒子Ｑの一次粒子の個数平均径のより好ましい範囲は６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【００６４】
本発明において微粒子Ｑの使用量は、結着樹脂に対して１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。この範囲であることで、液滴表面への微粒子Ｑの割合が適切となり、液滴の合一を防止するための立体障害効果を有効に発揮できる。なお、前記微粒子Ｑの使用量が、前記結着樹脂に対して１０．０質量％以下であると、得られるトナー粒子の微粉率が小さくなりより好ましい。
【００６５】
本発明において、微粒子Ｑは、無機微粒子又は樹脂微粒子を用いることが出来る。
【００６６】
以下、無機微粒子について詳細に述べる。
【００６７】
無機微粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア、およびそれらの複合酸化物微粒子の如き微粒子が挙げられるが、シリカ微粒子であることが好ましい。
【００６８】
シリカ微粒子の製造方法として、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法（すなわちヒュームドシリカの製造方法）、金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法、ケイ酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式法、ヒドロカルビルオキシシラのアルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）が挙げられる。中でも、本発明の一次粒子の個数平均径のシリカ微粒子を得る方法として、粒度分布が他の方法に比べてシャープ化可能なゾルゲル法が好ましい。
【００６９】
更に、無機微粒子は、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理されていることで、液滴および疎水性の分散媒体の界面に無機微粒子が位置しやすくなり、液滴の分散安定性を向上させやすくなる。
【００７０】
無機微粒子の疎水化処理剤としては、以下のものが挙げられる。メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランの如きクロロシラン類；テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの如きアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンの如きシラザン類；ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルのシリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンの如きシロキサン類；脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムの如き金属との塩。これらのうち、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは疎水化処理を実施しやすいので、好ましく用いられる。このような疎水化処理剤は単独で、あるいは、２種類以上を混合して用いることができる。
【００７１】
無機微粒子を疎水化処理する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることが可能である。
【００７２】
前記無機微粒子をトナー粒子表面に残す場合、前記トナー粒子に対する無機微粒子の表面被覆率は、１０％以上５０％以下であることが好ましい。前記表面被覆率が上記範囲であることで、トナーの外添剤劣化を抑制するスペーサー効果をより効果的に発現させやすくなり、耐久性の向上が可能になる。すなわち、前記表面被覆率が１０％以上であると、トナー粒子表面における無機微粒子が存在しない領域が小さくなり、その結果スペーサー効果が発揮され易くなる。前記表面被覆率が５０％以下であると、無機微粒子による低温定着性の阻害が現れることがない。
【００７３】
次に、樹脂微粒子について述べる。
【００７４】
樹脂微粒子を構成する樹脂は、結晶性樹脂、非晶性樹脂のいずれも使用可能である。
【００７５】
樹脂微粒子は、液滴形成工程から脱溶剤工程を経てトナー粒子に至るまで固体の状態で存在していることが好ましい。その為、分子量の調整や、架橋構造、極性基、非極性基の導入により機溶媒に対する溶解性を抑えた樹脂を用いることが好ましい。
【００７６】
樹脂微粒子に使用可能な結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル、結晶性アルキル樹脂が挙げられる。
【００７７】
結晶性ポリエステルとしては、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を原料として用いるのが好ましい。さらに、脂肪族ジオールは直鎖型であることが望ましい。
【００７８】
本発明にて好適に用いられる直鎖脂肪族ジオールとしては、以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらのうち、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００７９】
多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が望ましい。
【００８０】
脂肪族ジカルボン酸としては、以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。
【００８１】
芳香族ジカルボン酸としては、以下を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
【００８２】
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸モノマーとアルコールモノマーとを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００８３】
結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の有機溶媒を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
【００８４】
結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。
【００８５】
結晶性ポリエステルの融点としては、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、定着温度での溶融を考慮すると、５０℃以上９０℃以下がより好ましい。
【００８６】
結晶性アルキル樹脂とは、結晶性を発現させるための炭素数１２以上３０以下のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートを重合させたビニル樹脂である。また、結晶性を損なわない程度に、他のビニル系モノマーを共重合させた場合も、結晶性アルキル樹脂とみなせる。
【００８７】
樹脂微粒子に使用可能な非晶性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂やポリスチレンといったビニル系樹脂が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行っても良い。
【００８８】
非晶性樹脂としてのポリウレタン樹脂は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であり、ジオール成分、ジイソシアネート成分の調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
【００８９】
ジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
【００９０】
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
【００９１】
脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【００９２】
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
【００９３】
これらのうちで好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩ、ＸＤＩである。
【００９４】
ジオール成分としては、以下のものが挙げられる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）、アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物。前記アルキレングリコールおよびアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。
【００９５】
非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂について説明する。非晶性ポリエステルには、多価アルコールと多価カルボン酸を縮合反応することにより製造することが出来る。
【００９６】
非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、以下の化合物を挙げることができる。２価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の脂肪族不飽和ジカルボン酸。３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整の目的で、酢酸、安息香酸の如き１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き１価のアルコールも使用することができる。
【００９８】
また、非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂は溶媒溶解性の観点から、３価以上の多価モノマー、即ち３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。これらの多価モノマーを含有することによりポリエステル樹脂が架橋構造を持ち、有機溶媒に対する不溶性を付与することが可能になる。
【００９９】
本発明の前記樹脂微粒子における非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、５０℃以上１００℃以下である。
【０１００】
また、本発明の樹脂微粒子を構成する樹脂は、下記式（８）で示す有機ポリシロキサン構造を分子構造に含む樹脂であることが好ましい。
【０１０１】
【化６】
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【０１０２】
有機ポリシロキサン構造とは、ＳｉＯ結合の繰り返し単位を持ち、更に前記Ｓｉにアルキル基が二つ結合した構造である。式中、Ｒ9はアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数はそれぞれ１以上３以下であることが好ましく、Ｒ9の炭素数は１であることが更に好ましい。また、ｎは重合度であり、２以上の整数である。
【０１０３】
本発明において、前記有機ポリシロキサン構造の重合度ｎは２以上１００以下の整数であることが好ましい。重合度ｎが１００以下であると、樹脂微粒子が軟化し難く、トナーの耐久性がさらに向上する。より好ましくは２以上１５以下の整数である。
【０１０４】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂における前記有機ポリシロキサン構造の含有量は、樹脂微粒子を構成する樹脂に対して５．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％以上２０．０質量％以下である。
【０１０５】
前記有機ポリシロキサン構造を分子構造に導入する方法としては特に制限はないが、前記有機ポリシロキサン構造を含有するビニル系モノマーを他のビニル系モノマーと共重合させる方法が挙げられる。
【０１０６】
前記他のビニル系モノマーは、通常の樹脂材料のモノマーを用いることができる。以下に例示するが、この限りでない。
【０１０７】
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン。
【０１０８】
脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、ピネン、リモネン、インデン。
【０１０９】
芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；およびビニルナフタレン。
【０１１０】
カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【０１１１】
ビニルエステル：酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
【０１１２】
中でも、他のビニル系モノマーとして、スチレン、メタクリル酸を共重合させることが好ましい。
【０１１３】
更に、前記他のビニル系モノマーとして、結晶構造をとり得るポリエステル部位を有するビニル系モノマーを使用することも好ましい形態のひとつである。前記結晶構造をとりうるポリエステル部位とは、それ自体が多数集合すると、規則的に配列し結晶性を発現する部位であり、すなわち結晶性ポリエステル成分を意味する。結晶性ポリエステル成分としては、上述した結晶性ポリエステルが使用可能である。
【０１１４】
前記結晶性ポリエステル成分を有するビニル系モノマーの製造方法としては、前記結晶性ポリエステル成分とヒドロキシル基含有ビニル系モノマーを、結合剤であるジイソシアネートとウレタン化反応させることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入しウレタン結合を有するモノマーを製造する方法が挙げられる。このため、前記結晶性ポリエステル成分はアルコール末端であることが好ましい。従って、前記結晶性ポリエステル成分の調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
【０１１５】
前記ジイソシアネートとして、上述した前記ジイソシアネート成分が好ましく用いられる。
【０１１６】
前記ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとして、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０１１７】
本発明において、樹脂微粒子中の前記結晶性ポリエステル部位を有するビニル系モノマーの共重合割合の好ましい範囲は、全モノマー１００質量％に対して１５．０質量％以上５０．０質量％以下である。この範囲であることで、良好な低温定着性を発現しやすくなる。
【０１１８】
本発明における前記樹脂微粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００以上８０，０００以下であることが望ましい。この範囲であることで、シェル相が適度な硬度を持ち、耐久性が向上する。すなわち、２０，０００以上であると、耐久性が向上し、８０，０００以下であると、定着性の低下が生じない。
【０１１９】
（結着樹脂）
本発明に使用する結着樹脂について述べる。本発明における結着樹脂は、良好な低温定着性を発現させやすくするために、結晶性樹脂である結晶性ポリエステルを含有する。結晶性樹脂とは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂を意味している。従って、融点付近まではほとんど軟化せず、融点付近より融解が生じ急激に軟化する。このような樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。
【０１２０】
前記結着樹脂として使用可能な結晶性ポリエステルについて述べる。
【０１２１】
前記結晶性ポリエステルに用いられるモノマーは、上述した前記樹脂微粒子に使用可能なモノマーが好ましく用いられる。
【０１２２】
また、脂肪族ジオールとして、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。更に、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸が好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられる結着樹脂に含有される結晶性樹脂の融点は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。この範囲であると、定着時の粘度低下を起こしやすくなり、良好な低温定着性を得やすくなる。５０℃よりも小さいと、保存性が低下することがあり、９０℃よりも大きいと、定着時の粘度が低下しにくくなり、良好な低温定着性が得にくくなる。
【０１２４】
また、結着樹脂の融点は、前記微粒子Ｑに結晶性の樹脂を使用した場合、前記結晶性の樹脂微粒子の融点と比べ、同じかあるいは低く設定することが望ましい。そうすることで、定着時に低粘度になった結着樹脂がより紙の繊維の間に入り込みやすくなり、低温定着性がより向上しやすくなる。
【０１２５】
本発明に使用する結着樹脂には、非晶性樹脂を含有させてもよい。
【０１２６】
前記結着樹脂に含有させることのできる前記非晶性樹脂について述べる。非晶性樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂やポリスチレンといったビニル系樹脂が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行っても良い。なかでも、弾性維持の観点から、前記ポリエステル樹脂、前記ポリウレタン樹脂が好適に使用される。
【０１２７】
前記非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂は、上述した前記樹脂微粒子として使用可能な樹脂が好ましく用いられる。前記非晶性樹脂としてのポリウレタン樹脂は、上述した前記樹脂微粒子に使用可能な樹脂が好ましく用いられる。
【０１２８】
当該結着樹脂における非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上１００℃以下である。この範囲であることで、定着領域における弾性が維持されやすい。
【０１２９】
本発明において、非晶性樹脂を含有させる場合、結着樹脂中の前記結晶性樹脂と前記非晶性樹脂の割合は、前記結晶性樹脂が３０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。前記結晶性樹脂が３０質量％以上であると、トナー溶融時の粘性が低くなり易く、その結果定着画像からのトナー剥離抑制効果が得られ易くなる。また、８５質量％以下であると、トナー溶融後の弾性が維持され易くなり、定着領域が狭くなり難い。より好ましくは５０質量％以上である。
【０１３０】
更に、本発明においては、結着樹脂は結晶性ポリエステルと、非晶性樹脂成分とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態のひとつである。
【０１３１】
前記ブロックポリマーは、前記結晶性樹脂成分（Ａ）と前記非晶性樹脂成分（Ｂ）とのＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・・型マルチブロックポリマー、どの形態も使用可能である。
【０１３２】
本発明において、前記ブロックポリマーを調製する方法としては、前記結晶性ポリエステルと前記非晶性樹脂成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、結晶性ポリエステル、および非晶樹脂成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。
【０１３３】
本発明における前記ブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択して前記ブロックポリマーとすることができる。
【０１３４】
非晶性樹脂成分がポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製することが出来る。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合、反応が容易に進行する。反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
【０１３５】
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することが出来る。
【０１３６】
一方で、非晶性樹脂成分が前記ポリウレタン樹脂の場合では、各成分を別々に調製した後、前記結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ前記結晶性ポリエステルおよび前記ポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。前記ジオールおよびジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタン樹脂となり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタン樹脂のイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、前記ブロックポリマーとすることができる。
【０１３７】
前記ブロックポリマーにおける、結晶性樹脂成分の割合は、３０．０質量％以上８５．０質量％以下であることが好ましい。
【０１３８】
（着色剤）
本発明の製造方法によって得られるトナーは、着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。
【０１３９】
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
【０１４０】
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【０１４１】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【０１４２】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【０１４３】
該着色剤は、好ましくはトナー粒子に対し、１．０質量％以上２０．０質量％以下添加して用いられる。着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量はトナー粒子に対し、２５．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましい。
【０１４４】
（ワックス）
本発明の製造方法によって得られるトナーは、ワックスを含有することも好ましい形態のひとつである。前記ワックスとしては、特に限定はないが、以下のものが挙げられる。
【０１４５】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１４６】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、更に好ましくは４官能以上のエステルワックス、特に好ましくは６官能以上のエステルワックスである。
【０１４７】
３官能以上のエステルワックスは、３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、または３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。
【０１４８】
本発明にて使用可能な３官能以上のアルコールとしては以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリンのいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトールが挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
【０１４９】
本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
【０１５０】
以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
【０１５１】
本発明にて使用可能な３官能以上の酸としては以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。
【０１５２】
本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和アルコールはＣnＨ2n+1ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
【０１５３】
以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
【０１５４】
本発明において、トナー粒子におけるワックスの添加量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％である。
【０１５５】
本発明においてワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
【０１５６】
（荷電制御剤）
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１５７】
前記荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１５８】
前記荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１５９】
前記荷電制御剤の好ましい配合量は、トナー粒子に対して０．０１質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０．０質量％以下である。
【０１６０】
（トナー粒子の製造方法）
本発明の製造方法は、分散媒体として高圧状態の二酸化炭素を用いる方法が特に好適である。
【０１６１】
本発明においては、結着樹脂、着色剤、ビニル系樹脂Ｐを、前記結着樹脂を溶解しうる有機溶媒中に溶解または分散させた樹脂溶解液を、微粒子Ｑを含有する、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体に分散させ、得られた分散体から有機溶媒を除去することによってトナー粒子を形成する製造方法であることが特に好ましい。
【０１６２】
ここで、高圧状態の二酸化炭素とは、圧力１．５ＭＰａ以上の二酸化炭素であることが好ましい。また、液体、あるいは超臨界状態の二酸化炭素を単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、高圧状態の二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。
【０１６３】
以下に、本発明の製造方法に好適な、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。
【０１６４】
まず、樹脂溶解液を得る溶解分散工程では、結着樹脂を溶解しうる有機溶媒中に、着色剤、ビニル系樹脂Ｐおよび必要に応じてワックスや他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。
【０１６５】
次に、撹拌工程では、こうして得られた樹脂溶解液と高圧状態の二酸化炭素とを混合し、前記樹脂溶解液の液滴を形成する。
【０１６６】
このとき、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中には、微粒子Ｑを分散させておくことが好ましい。分散媒体中には、微粒子Ｑ以外にもビニル系樹脂Ｐや他の成分を混合して用いてもよい。
【０１６７】
本発明において、微粒子Ｑを高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、前記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
【０１６８】
本発明において、前記高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが重要である。前記樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、液滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、前記分散媒体の温度や圧力、高圧状態の二酸化炭素に対する前記樹脂組成物の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
【０１６９】
また、前記分散媒体の温度および圧力については、造粒性（液滴形成のし易さ）や前記樹脂組成物中の構成成分の前記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。前記樹脂組成物中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、前記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が前記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。したがって、本発明のトナー粒子の製造において、前記分散媒体の温度は１０℃以上４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。
【０１７０】
また、前記分散媒体を形成する容器内の圧力は、１．５ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
【０１７１】
こうして造粒が完了した後、脱溶剤工程では、液滴中に残留している有機溶媒を、高圧状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、液滴が分散された前記分散媒体にさらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
【０１７２】
前記分散媒体と前記高圧状態の二酸化炭素の混合は、前記分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、前記分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。
【０１７３】
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに高圧状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
【０１７４】
前記高圧状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、前記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。したがって、前記高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、前記分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上５０倍以下、最も好ましくは１倍以上３０倍以下である。
【０１７５】
容器を減圧し、トナー粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
【０１７６】
尚、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【０１７７】
（外添剤）
本発明において、前記トナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが好ましい。トナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
【０１７８】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【０１７９】
無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。また、無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１８０】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
【０１８１】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１８２】
前記無機微体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【０１８３】
本発明のトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ１）が、３．００μｍ以上６．５０μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、６．００μｍ未満、更に好ましくは３．００μｍ以上５．５０μｍ未満である。このような重量平均粒径（Ｄ１）のトナー粒子を用いることは、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。
【０１８４】
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上４０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。この範囲であることで、トナーに適度な粘弾性を付与することが可能である。すなわち、Ｍｎが８，０００、Ｍｗが１５，０００以上であると、トナーが軟らかくなりすぎることがなく、耐熱保存性が低下することはなくさらに、定着画像からトナーが剥離することもない。Ｍｎが４０，０００、Ｍｗが６０，０００以下であると、トナーが硬くなりすぎず、定着性の低下を招くこともない。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上２０，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上５０，０００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は、３以下である。
【０１８５】
本発明のトナーおよびトナー材料の各種物性についての測定方法を以下に記す。
【０１８６】
＜化合物１における重合度Ｂの測定方法＞
化合物１における重合度Ｂの測定は、1Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：測定する化合物１、５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１８７】
得られた1Ｈ−ＮＭＲチャートより、ケイ素と結合した炭素に結合した水素に帰属されるピーク（約０．０ｐｐｍ）の積分値Ｓ1を算出する。同様に、ビニル基の末端水素のひとつに帰属されるピーク（約６．０ｐｐｍ）の積分値Ｓ2を算出する。重合度Ｂは、上記積分値Ｓ1および積分値Ｓ2を用いて、以下のようにして求める。ここで、式（８）におけるｎ1は、式（１）中のＲ2およびＲ3の炭素に結合した水素の数の合計値であり、Ｒ2およびＲ3がそれぞれメチル基の場合、ｎ1は６になり、それぞれエチル基あるいはそれ以上の場合、ｎ1は４となる。また、ｎ2は、式（１）中のＲ4、Ｒ5およびＲ6の炭素に結合した水素の数の合計値である。
重合度Ｂ＝｛（Ｓ1−ｎ2）／ｎ1｝／Ｓ2    ・・・（８）
【０１８８】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
本発明において、ビニル系樹脂Ｐ、結晶性ポリエステル、ブロックポリマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ＧＰＣにより、以下のようにして測定する。
【０１８９】
まず、室温で２４時間かけて、試料をＴＨＦに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１９０】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作製した分子量校正曲線を使用する。
【０１９１】
＜微粒子Ｑの一次粒子の個数平均径の測定方法＞
無機微粒子Ａおよび樹脂微粒子Ｂの一次粒子の個数平均径は、走査型電子顕微鏡Ｓ４７００（日立製作所社製）を用いて観察を行い、粒子１００個の粒径を測定し、その平均値を一次粒子の個数平均径とした。
【０１９２】
＜着色剤粒子、ワックス粒子の粒子径の測定方法＞
着色剤粒子、ワックス粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶媒としてはアセトンを選択した。
【０１９３】
＜結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点の測定方法＞
結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行った。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：２００℃
【０１９４】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定する。測定は、一度２００℃まで昇温させ、続いて２０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。結晶性ポリエステルおよびブロックポリマーの場合は１度目の昇温過程において、ワックスの場合は２度目の昇温過程において、温度２０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点とする。
【０１９５】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１９６】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１９７】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１９８】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１９９】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２００】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０２０１】
＜トナー粒子の微粉率の測定方法＞
トナー粒子の微粉率は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０２０２】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の最大長（Ｄmax）、最大長垂直長（Ｄv-max）および投影面積（Ｓ）が計測される。
【０２０３】
上記面積Ｓを用いて円相当径を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、次式（９）で算出される。
円相当径（μｍ）＝２×（π×Ｓ）1/2  ・・・（９）
【０２０４】
次に、円相当径１．９８５μｍ未満のトナー粒子の個数（Ｎs）と全トナー粒子の個数（Ｎall）を用いて微粉率を求める。微粉とは、円相当径１．９８５μｍ未満の粒子と定義する。微粉率は、次式（１０）により算出される。
微粉率（個数％）＝Ｎs／Ｎall×１００  ・・・（１０）
【０２０５】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物を除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０２０６】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の最大長（Ｄmax）、最大長垂直長（Ｄv-max）および投影面積（Ｓ）を求める。
【０２０７】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０２０８】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０２０９】
＜樹脂溶解液及びビニル系樹脂Ｐ、微粒子Ｑ混合した樹脂溶液液成物の粘度の測定方法＞
液温が４０±１℃に調整された樹脂溶解液組成物を、ビスコテ−ターＶＴ５５０（ＨＡＡＫＥ社製）を用いて下記の条件下で測定を行った。
センサー  ：ＭＶ−ＤＩＮ
せん断速度：１．０７５（１／ｓ）＜１ｍｉｎ＞→１．２９（１／ｓ）＜１ｍｉｎ＞→４．３（１／ｓ）＜１ｍｉｎ＞→１２．９（１／ｓ）＜１ｍｉｎ＞→２１．５（１／ｓ）＜１ｍｉｎ＞
【０２１０】
尚、せん断速度：１２．９（１／ｓ）で１ｍｉｎ経過した時点の測定値を代表粘度とした。
【０２１１】
＜撹拌時のモーター負荷の測定方法＞
撹拌工程における撹拌時のモーターの負荷は、モーターの駆動電圧及び、電流を測定することにより求めた。撹拌駆動のモーターの駆動電流は、モーターコイルへの入力の電流を交流クランプメーターでモニタした、モーターの入力電圧は２００Ｖである。
【０２１２】
撹拌時のモーター負荷の測定は、下記実施例で述べるタンクＴａ１の内容物のタンクＴａ２への導入を終えた後、さらに、１０００ｒｐｍで３分間撹拌して造粒を行う工程での値で、撹拌開始１分から２分の電流値の平均より計算により求めた。
【実施例】
【０２１３】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０２１４】
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                                  １２４．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール                                      ７６．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の融点は７３℃、Ｍｎは５，８００、Ｍｗは１１，８００であった。
【０２１５】
＜結晶性ポリエステル２の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、セバシン酸の仕込み量を１２１．０質量部に、１，６−ヘキサンジオールの仕込み量を７９．０質量部に変更する以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル２を得た。結晶性ポリエステル２の融点は７３℃、Ｍｎは２，５００、Ｍｗは４，６００であった。
【０２１６】
＜ブロックポリマーの合成＞
・結晶性ポリエステル１                                        １８０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                          ７３．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                        ４７．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                ３００．０質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるＴＨＦを留去し、ブロックポリマーを得た。ブロックポリマーの融点は６５℃、Ｍｎは１２，３００、Ｍｗが３０，４００であった。
【０２１７】
＜ブロックポリマー溶液の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトン５００．０質量部、ブロックポリマー５００．０質量部を投入し、温度４０℃にて完全に溶解するまで撹拌を続け、ブロックポリマー溶液を調製した。
【０２１８】
＜ビニル系樹脂Ｐ１の作製＞
化合物１として、シロキサンモノマー１（信越工業社製  Ｘ−２２−４２４７５）を１３４．０ｇと、化合物２として、エーテルモノマー１（共栄社化学社製ライトアクリレート１３０Ａ）を６６．０ｇと、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．０ｇを溶媒であるトルエン１００．０ｇ中に溶解させ、冷却管付の三つ口フラスコに導入した。２００ｃｃｍの窒素で３０分間バブリングを行った後、スターラーで撹拌しながら、７０℃に加熱することで重合を行った。４時間後、加熱を止め、フラスコを大気開放することで重合終了とした。得られた試料をメタノール再沈により未反応モノマーを除去することでビニル系樹脂Ｐ１を得た。
【０２１９】
実施例、比較例に用いた化合物１の特性を表１に化合物２の特性を表２に示す。ビニル系樹脂Ｐ１の化合物１由来の含有モル分率、側鎖長比Ｌ２／Ｌ１、ビニル系樹脂Ｐ１の分子量を表３に示す。
【０２２０】
＜ビニル系樹脂Ｐ２乃至Ｐ１９の作製＞
ビニル系樹脂Ｐ１の作製における、化合物１、化合物２の種類と添加量、開始剤の種類と添加量を表３に記載の条件に変更する以外は同様にして、ビニル系樹脂Ｐ２乃至Ｐ７を得た。得られたビニル系樹脂Ｐ２乃至Ｐ１９の物性を表３に示す。
【０２２１】
【表１】
2017044932.tif 000012
【０２２２】
【表２】
2017044932.tif 000013
【０２２３】
【表３】
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【０２２４】
＜微粒子Ｑ１の作製＞
撹拌機、滴下ろうとおよび温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール５７７．２質量部、純水４２．０質量部および２８質量％アンモニア水４７．１質量部を入れて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１００．０質量部および５．４質量％アンモニア水３９５．２質量部を同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは７時間かけて、アンモニア水は６時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後も、さらに０．２時間撹拌を継続して加水分解を行った。その後、この分散液を８０℃、減圧下にて十分乾燥させることで、ゾルゲル法によるシリカ微粒子１を得た。
【０２２５】
続いて、ゾルゲル法によるシリカ微粒子１を１００．０質量部  反応容器に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら７．６質量部のシリコーンオイル（ＫＦ−９６、５０ｃｓ：信越化学工業社製）を７．６質量部のノルマルヘキサンで希釈した溶液をスプレーした。その後、この混合物を３００℃にて６０分、窒素気流化で撹拌して乾燥し、冷却することで、疎水化処理された微粒子Ｑ１を得た。微粒子Ｑ１の一次粒子の個数平均径は、８０ｎｍであった。得られた微粒子Ｑ１の物性を表４に示す。
【０２２６】
＜微粒子Ｑ２乃至Ｑ７の作製＞
微粒子Ｑ１の作製における、メタノールの添加量、シリコーンオイル処理の処理条件を表４に記載の条件に変更する以外は同様にして、微粒子Ｑ２乃至Ｑ７を得た。得られた微粒子Ｑ２乃至Ｑ７の物性を表４に示す。
【０２２７】
【表４】
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【０２２８】
＜微粒子Ｑ１分散液乃至Ｑ７分散液の調製＞
アセトン８００．０質量部を仕込んだ容器内に、撹拌しながら微粒子Ｑ１乃至Ｑ７の２００．０質量部を加え、超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を用いて５分間分散させることで、微粒子Ｑ１分散液乃至Ｑ７分散液を得た。
【０２２９】
＜ビニル変性ポリエステル単量体の合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                          ５９．０質量部
を仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．０質量部を滴下し、５５℃で４時間反応させて、ビニル変性単量体中間体を得た。
【０２３０】
次に撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、
・結晶性ポリエステル２                                          ８３．０質量部
・ＴＨＦ                                                      １００．０質量部
を仕込み、５０℃で溶解させた。その後、前記ビニル変性単量体中間体を１０．０質量部滴下し、５０℃で４時間反応させ、ビニル変性ポリエステル単量体溶液を得た。溶媒であるＴＨＦを留去することで、ビニル変性ポリエステル単量体を得た。
【０２３１】
＜微粒子Ｑ８分散液の調製＞
・シロキサンモノマー１                                          １５．０質量部
（Ｘ−２２−２４７５：重合度Ｂ＝３、信越化学工業社製）
・ビニル変性ポリエステル単量体                                  ４０．０質量部
・スチレン（Ｓｔ）                                              ３５．０質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                        １０．０質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル                          ０．３質量部
・ＴＨＦ                                                        ５０．０質量部
ビーカーに、上記を仕込み、２０℃にて撹拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下ろうとに導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ＴＨＦ１００．０質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下ろうとを取り付け、密閉下、７０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間撹拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびＴＨＦ２０．０質量部の混合物を再度滴下し、７０℃にて３時間撹拌を行うことで、重合体溶液を得た。
【０２３２】
続いて、この重合体溶液を、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで撹拌下、２０℃に調節されたアセトン４００．０質量部中に１０分かけて滴下することで、重合体微粒子の分散液を得た。得られた重合体微粒子の分散液の一部を乾燥させ、一次粒子の個数平均径を計測した結果、１１０ｎｍであった。この重合体微粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるようにアセトンを加えて調製し、樹脂微粒子Ｑ８分散液を得た。
【０２３３】
＜着色剤分散液の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                    １００．０質量部
・アセトン                                                    １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                      ３００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液１を得た。
【０２３４】
＜ワックス分散液の調製＞
・パラフィンワックスＨＮＰ１０（融点：７５℃、日本精蝋社製）    １７．０質量部
・ワックス分散剤                                                  ８．０質量部
（ポリエチレン１５．０質量部の存在下で、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部を共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
・アセトン                                                      ７６．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでパラフィンワックスをアセトンに溶解させた。
【０２３５】
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
【０２３６】
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行い、体積平均粒径が２７０ｎｍ、ワックス固形分量１７．０質量％のワックス分散液を得た。
【０２３７】
〔実施例１〕
（トナー粒子１の製造）
ガラスビーカーに以下の組成の材料を仕込んだ。
・ブロックポリマー溶液                                        １７３．０質量部
・ワックス分散液                                                ３０．０質量部
・着色剤分散液                                                  １２．０質量部
・ビニル系樹脂Ｐ１                                              １５．０質量部
・アセトン                                                      １５．０質量部
上記組成物を４０℃に加温し、超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を用いて５分間分散させることで、ビニル系樹脂Ｐ１を溶解させ、樹脂溶解液組成物を得た。この樹脂溶解液組成物の４０℃における粘度を、上記粘度の測定方法に従い測定した結果、１１２ｍＰａ・ｓであった。
【０２３８】
図１に示す装置においてバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３を閉じた状態でタンクＴａ１に、上記樹脂溶解液組成物を仕込み、内部温度を５０℃に調整した。次に、タンクＴａ１の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ１に導入し、内部圧力が３．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
【０２３９】
次にトナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴａ２に微粒子Ｑ１分散液を１０．０質量部仕込み、圧力調整バルブＶ４を閉じ、内部温度を２０℃に調整した。
【０２４０】
次に、バルブＶ３を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素を造粒タンクＴａ２に導入し、内部圧力が１．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ３を閉じた。
【０２４１】
次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴａ２の内部を回転速度１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰｕ２を用いてＴａ１の内容物を造粒タンクＴａ２内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。その後、バルブＶ３を開き、ボンベＢ１からポンプＰｕ１を用いて二酸化炭素を更に導入し、バルブＶ３を閉じた。導入後の造粒タンクＴａ２の温度は２５℃、内部圧力は５．０ＭＰａとなった。導入した全二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定し、２８０．０質量部であった。
【０２４２】
その後、造粒タンクＴａ２の内部を回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して分散を行った。この時の撹拌時のモーターにかかる負荷を上記測定方法により測定した。
【０２４３】
次に、バルブＶ３を開き、ボンベＢ１からポンプＰｕ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴａ２内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ４を１０．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴａ１の内部圧力を１０．０ＭＰａに保持しながら、さらに５０ｇ／分の流速で二酸化炭素を１時間流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、有機溶媒回収タンクＴａ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
【０２４４】
最後に、圧力調整バルブＶ４を少しずつ開き、造粒タンクＴａ２の内部圧力を大気圧まで減圧することで、トナー粒子１を回収した。
【０２４５】
＜個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）の評価＞
個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）の値は以下の判断基準で評価した。
・重量平均粒径（Ｄ１）
Ａ：個数平均粒径（Ｄ１）の値が、５．５０μｍ未満
Ｂ：個数平均粒径（Ｄ１）の値が、５．５０μｍ以上６．００μｍ未満
Ｃ：個数平均粒径（Ｄ１）の値が、６．００μｍ以上６．５０μｍ未満
Ｄ：個数平均粒径（Ｄ１）の値が、６．５０μｍ以上
・重量平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）
Ａ：重量平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）の値が１．１５未満
Ｂ：重量平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）の値が１．１５以上１．２０未満
Ｃ：重量平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）の値が１．２０以上１．２５未満
Ｄ：重量平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）の値が１．３０以上
【０２４６】
＜微粉率の評価＞
微粉率の値は以下の判断基準で評価した。
Ａ：微粉率の値が５．０％未満
Ｂ：微粉率の値が５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：微粉率の値が１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：微粉率の値が１５．０％以上
【０２４７】
＜撹拌時のモーター負荷の評価＞
撹拌時のモーター負荷は以下の判断基準で評価した。
Ａ：モーターの負荷電力が３０Ｗ未満
Ｂ：モーターの負荷電力微粉率の値が３０Ｗ以上４０Ｗ未満
Ｃ：モーターの負荷電力微粉率の値が４０Ｗ以上５０Ｗ未満
Ｄ：モーターの負荷電力微粉率の値が５０Ｗ以上
【０２４８】
得られたトナー粒子の特性を表６に示す。
【０２４９】
〔比較例１〕
実施例１において、トナー粒子１の製造工程におけるビニル系樹脂Ｐ１を使用しないように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用のトナー粒子２を得た。得られたトナー粒子２の特性を表６に示す。
【０２５０】
〔比較例２〕
実施例１において、トナー粒子１の製造工程における微粒子Ｑ１を使用しないように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子３を得た。得られたトナー粒子３の特性を表６に示す。
【０２５１】
〔比較例３乃至１０〕
実施例１において、トナー粒子１の製造工程におけるビニル系樹脂Ｐおよび微粒子Ｑの種類および仕込み量を表５に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用のトナー粒子４乃至１１を得た。得られたトナー粒子４乃至１１の特性を表６に示す。
【０２５２】
〔実施例２乃至２８〕
実施例１において、トナー粒子１の製造工程におけるビニル系樹脂Ｐおよび微粒子Ｑの種類および仕込み量を表５に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明のトナー粒子１２乃至３８を得た。得られたトナー粒子１２乃至３８の特性を表６に示す。
【０２５３】
【表５】
2017044932.tif 000016
【０２５４】
【表６】
2017044932.tif 000017
【符号の説明】
【０２５５】
Ｔａ１：タンク、Ｔａ２：造粒タンク、Ｔａ３：溶剤回収タンク、Ｂ１：容器（二酸化炭素ボンベ）、Ｐｕ１、Ｐｕ２：ポンプ（圧縮ポンプ）、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３：バルブ、Ｖ４：圧力調整バルブ
【図１】
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