(57)【要約】      （修正有）【課題】密着性が良好であり、かつ硬化物の導電性、解像性に優れる感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ１）及び／または（メタ）アクリロイル基を有するリン系化合物（Ｃ２）、導電性粒子（Ｄ）、並びに光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ１）及び／または（メタ）アクリロイル基を有するリン系化合物（Ｃ２）と、導電性粒子（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項２】
導電性粒子（Ｄ）が銀または銅である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
導電性粒子（Ｄ）の含有量が、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づいて、５５〜７５重量％である請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
導電性粒子（Ｄ）の体積平均粒径が１〜１００ナノメートルである請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ１）が下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｃ１１）またはその縮合物であるシロキサン化合物（Ｃ１２）である請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2017045003.tif 000004
［式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種であってそのアルキル基の炭素数が１〜６である有機基を表す。Ｒ２は、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。ｍは０または１の整数である。］
【請求項６】
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づいて、加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ１）と（メタ）アクリロイル基を有するリン系化合物（Ｃ２）の合計の含有量が０．１〜２０重量％である請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性粒子を有する感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、その硬化物の電気伝導性に優れるために、導電回路や導電膜用に好適な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タッチパネルの取り出し配線などに用いられる導電性パターンの形成方法としては、導電性粒子を真空中で蒸発させて、基板上に付着させる真空蒸発法や酸化物ターゲットや金属ターゲットを用いるスパッタリング法などが知られている。またパターニングの方法としては、予めマスクを介して導電層を形成する方法、導電層形成後にフォトレジストマスクを介してエッチング処理する方法やパターンの雌型に導電層を形成後、雌型を除去するリフトオフ法などが知られている（例えば特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、真空蒸着法、スパッタリング法のような導電層形成は各パネル毎に雰囲気を制御して処理しなければならず、導電層形成に多大なコストがかかり、導電性パターンの形成には極めて不都合である。また、パターニングにおいても、マスクを介して導電層を形成する方法は、各ディスプレイにおけるパネルの大型化、高精細化などに伴い、パターンの位置精度の要求が非常に厳しくなり、対応が非常に困難になるという問題がある。導電層形成後にフォトレジストマスクを介してエッチング処理する方法やパターンの雌型に導電層を形成後、雌型を除去するリフトオフ法についても工程が煩雑であるという問題があった。
【０００４】
そこで、従来の方法に比べて簡便で、実質的に作業性を向上することができる製造効率の優れた導電性パターンの形成方法として、フォトリソ法による導電パターンの作成方法が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、金属などの導電性微粒子を用いるこの方法では、金属粉末によって塗膜の内部にまで紫外光が透過しないために、ガラスとの密着性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２１９０７６号公報
【特許文献２】特開２００４−１６５１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は密着性が良好であり、かつ硬化物の導電性、解像性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ１）及び／または（メタ）アクリロイル基を有するリン系化合物（Ｃ２）、導電性粒子（Ｄ）、並びに光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物；並びにこの感光性樹脂組成物を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成されたことを特徴とする導電性硬化物または導電回路形成膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は密着性が良好であり、かつ優れた導電性と解像性を有する導電膜または導電パターンを形成することができるという効果を奏する。
。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ１）及び／または（メタ）アクリロイル基を有するリン系化合物（Ｃ２）、導電性粒子（Ｄ）、並びに光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とする。
【００１１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基」を意味する。
【００１２】
また、アルカリ現像可能とは、現像液を用いて未硬化部を除去する工程で、現像液のアルカリ性水溶液で未硬化部分がきれいに除去できることを意味する。
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｅ）について順に説明する。
【００１３】
本発明における第１の必須成分であるラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
【００１４】
本発明の親水性樹脂（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１９、特に好ましくは６〜１９である。４以上であればフォトスペーサーの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１５】
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
【００１６】
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【００１７】
また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１８】
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
【００１９】
本発明の親水性樹脂（Ａ）は、分子内に含有するラジカル重合性基を有するが、そのラジカル重合性基としては、光硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびアリル基が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００２０】
また、本発明のラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）が分子内に含有する親水性に寄与する官能基は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。
【００２１】
本発明で用いることができる親水性樹脂（Ａ）の具体的な例としては、ラジカル重合性基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）およびラジカル重合性基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）などが挙げられる。
【００２２】
本発明のラジカル重合性基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）としては市販品のエポキシ樹脂にラジカル重合性基を有する化合物を反応させ、さらに親水性の官能基を有する化合物を反応することによって合成することができる。
例えば、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらにフタル酸や無水フタル酸などの多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物を反応が挙げられる。
【００２３】
本発明のラジカル重合性基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させ、さらにラジカル重合性基を有する化合物を反応することで得ることができる。
【００２４】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
【００２５】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を製造するために使用するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ａ２１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）があげられる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。
【００２７】
本発明の親水性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、通常１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、現像性の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。
【００２９】
本発明の第２の必須成分である多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーあれば、とくに限定されずに用いられる。
このような多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）及び７〜１０官能（メタ）アクリレート（Ｂ４）が挙げられる。
【００３０】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、グリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
なお、多価アルコールの水酸基のすべてを（メタ）アクリル酸、アルキレンオキサイド付加物などと反応させる必要はなく、未反応の水酸基が残っていてもよい。
【００３１】
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
７〜１０官能の（メタ）アクリレート化合物としては例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物など、ジイソシアネート化合物と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応により得ることができる。
【００３４】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）のうち、硬化性の観点から好ましくは３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであり、さらに好ましくはグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール骨格を有する３官能以上の(メタ)アクリレートモノマーである。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、弾性回復率の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００３６】
本発明の第３の必須成分のひとつである加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ１）としては、アルコキシチタン、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、アルコキシアルミニウム、アルコキシジルコニア等のアルコキシ基を有する化合物およびその縮合物等が挙げられる。
【００３７】
なかでも密着性を向上させる目的で、加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ１）としては、アルコキシシラン、アルコキシシロキサンが好ましく、さらに好ましくは下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｃ１１）およびその縮合物であるシロキサン化合物（Ｃ１２）である。
【００３８】
【化１】
2017045003.tif 000002
【００３９】
式（１）中、Ｒ１は、アルキル基の炭素数が１〜６である（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基、Ｒ２は、炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは０または１である。
【００４０】
Ｒ２のうち、脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基および脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシル基およびこれらの重水素置換体、分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基など、並びに環式飽和炭化水素基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基およびメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４１】
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。
アリール基としてはフェニル、ビフェニル、ナフチル基およびこれらの重水素、フッ素もしくは塩素の各置換体；アラルキル基としてはトリル、キシリル、メシチルおよびこれらの重水素、フッ素もしくは塩化物；アルキルアリール基としてはメチルフェニルおよびエチルフェニル基などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ２のうち好ましいのは硬化反応性の観点から直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましいのは熱硬化反応性の観点からメチル基およびエチル基である。
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ１として（メタ）アクリロイロキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０のとき、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
ｍが１のとき、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ1としてグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０のとき、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ｍが１のとき、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１としてメルカプトアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０のとき、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ｍが１のとき、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１としてアミノアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０のとき、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ｍが１のとき、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
一般式（１）で表されるシラン化合物の市販品としては、メタクリル変性アルコキシシラン（ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３及びＫＢＥ−５０２［すべて信越化学（株）製］）等が挙げられる。
【００４９】
本発明のシロキサン化合物（Ｃ１２）は、上記の一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｃ１１）の縮合物であり、酸触媒を使用した縮合反応等の公知の方法により得ることができる。
シラン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いても良い。
【００５０】
加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ１）のうち好ましいのは、アルコキシ基を３個有する（メタ）アクリロイロキシアルキル基を有する３官能シラン化合物、（メタ）アクリロイロキシアルキル基を有する３官能シラン化合物を必須構成単量体とする縮合物及びアルコキシ基を３個有するグリシドキシアルキル基を有する３官能シラン化合物を必須構成単量体とする縮合物であり、更に好ましいのは、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランを必須構成単量体とする縮合物である。
【００５１】
本発明の第３の必須成分のひとつである（メタ）アクリロイル基を有するリン系化合物（Ｃ２）は、密着性の観点からリン酸基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。
【００５２】
感光性樹脂組成物の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づいて、加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ１）と（メタ）アクリロイル基を有するリン系化合物（Ｃ２）の合計の含有量が０．１〜２０重量％である請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
本発明の感光性樹脂組成物中の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ１）と（メタ）アクリロイル基を有するリン系化合物（Ｃ２）の合計の含有量は、密着性の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。２０重量％を超えると解像度が悪化する。
【００５３】
本発明の第４の必須成分である導電性粒子（Ｄ）としては、無機物の微粒子、例えば、金粒子、銀粒子、銅粒子などの金属自体の粉末粒子が挙げられる。
さらに非電導性の微粒子の表面を金属処理した粒子、例えば、エポキシ樹脂粒子などの有機高分子樹脂や、酸化チタンナノ粒子等の金属酸化物の微粒子に銀、銅または錫などの導電性金属を表面処理した粒子が挙げられる。
【００５４】
本発明の導電性微粒子（Ｄ）の体積平均粒径は、分散安定性の観点から１〜１００ナノメートル、さらに好ましくは２〜５０ナノメートルである。
【００５５】
導電性微粒子（Ｄ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計に基づいて導電性の観点から５５〜７５重量％、さらに好ましくは６０〜７０重量％である。
【００５６】
本発明の第５の必須成分である光重合開始剤（Ｅ）として、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線及びＸ線等の放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分であればどのようなものでもよい。
【００５７】
光重合開始剤（Ｅ）としては、α−ヒドロキシアルキルフェノン型（Ｅ−１）（例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）；α−アミノアルキルフェノン型（Ｅ−２）（例えば、（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等）；チオキサントン化合物型（Ｅ−３）（例えば、（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等）；リン酸エステル型（Ｅ−４）（例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等）；アシルオキシム系型（Ｅ−５）（例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等）；ベンジルジメチルケタール型（Ｅ−６）等；ベンゾフェノン型（Ｅ−７）（例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルスルフィド等）が挙げられる。
【００５８】
これらのうち硬化物の硬化性の観点から好ましいのはα−アミノアルキルフェノンであり、さらに好ましいのは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１である。
【００５９】
光重合開始剤（Ｅ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計に基づいて硬化性および硬化物の着色の観点から１．５〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００６０】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、レベリング剤（Ｆ）、分散剤、増感剤、溶剤、増粘剤、およびその他の添加剤（例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、および消泡剤等）が挙げられる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は２５℃で１〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜１５０ｍＰａ・ｓである。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物から硬化物を得る好ましい形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。
硬化物の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
・  基板の上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、好ましくは０．５〜１００μｍである
【００６４】
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程
乾燥温度としては、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１１０℃である。
乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは１〜５分である。乾燥は減圧、常圧どちらでもよい。
【００６５】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程
活性光線としては、例えば、可視光線、紫外線、およびレーザー光線が挙げられる。
光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、および半導体レーザーが挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、生産コストの観点から２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
【００６６】
（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、およびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。
これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２０〜４５℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【００６７】
（５）後加熱（ポストベーク）工程
ポストベークの温度としては５０〜２８０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃である。
ポストベークの時間は、５分〜２時間、好ましくは１０分〜１時間、さらに好ましくは１５分〜４５分である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６９】
製造例１   [メタクリロイル基を有する親水性アクリル樹脂（Ａ−１）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、メタクリル酸イソボルニル３９５部、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコーツモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製コルベン中でラジカル重合を行い、反応物を得た。
この反応物にさらにグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のメタクリロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂の純分換算した酸価は１００．２であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は５，８００であった。なお、ＳＰ値は１０．５、ＨＬＢ値は５．８であった。
【００７０】
製造例２    [アクリロイル基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製  エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のアクリロイル基を有するカルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−２）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂の純分換算した酸価は８８．４であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２，２００であった。なお、ＳＰ値は１１．３、ＨＬＢ値は６．４であった。
【００７１】
比較製造例１  [ラジカル重合性基を有しない親水性アクリル樹脂（Ａ’−１）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。
ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、メタクリル酸イソボルニル３９５部、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製コルベン中でラジカル重合を行い、反応物を得た。
その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、アクリル樹脂（Ａ’−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この樹脂の純分換算した酸価は１００．２であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は５，５００であった。なお、ＳＰ値は１３５．７、ＨＬＢ値は５．５であった。
【００７２】
実施例１  
表１の配合部数（重量部）に従い、ガラス製の容器に製造例１で製造した親水性アクリル樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０％溶液（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ１−１）、（Ｃ２−１）、（Ｄ−１）、（Ｅ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
【００７３】
【表１】
2017045003.tif 000003
【００７４】
実施例２〜５および比較例１〜３  
同様の操作で、表１の配合部数で、実施例２〜５、および比較例１〜４の感光性樹脂組成物を得た。
【００７５】
なお、表１中の略称の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ｂ−１）：「ネオマーＤＡ−６００」［ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：三洋化成工業（株）社製；官能基数が６個］
（Ｂ−２）：「ネオマーＥＡ−３００」［ペンタエリスリトールテトラアクリレート：三洋化成工業（株）社製；官能基数が４個］
（Ｂ−３）：「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」［ペンタエリスリトールトリアクリレート：共栄社化学（株）社製；官能基数が３個］
（Ｂ’−１）：「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」［フェノキシエチルアクリレート：共栄社化学（株）社製；官能基数が１個］
（Ｃ１−１）：「ＫＢＭ−５０３」（メタクリル変性シランカップリング剤：信越化学（株）社製）
（Ｃ１−２）：「ＫＢＭ−５１０３」（アクリル変性シランカップリング剤：信越化学（株）社製）
（Ｃ２−１）：「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１」（アクリル変性リン酸エステル：日本化薬（株）社製）
（Ｄ−１）：「ＣＡ−４０５ＮＬ」［銀ナノ粒子のポリエステル分散品、体積平均粒子径；１０ナノメートル：大研化学製造販売（株）製］
（Ｄ−２）：「Ｃｕ−００１」［銅ナノ粒子、体積平均粒子径：７０ナノメートル：イオックス（株）製］
（Ｅ−１）：「イルガキュアー  ８１９」［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ（株）社製）］
（Ｅ−２）：「イルガキュアー  ９０７」［２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：ＢＡＳＦ（株）社製］
（Ｅ−３）：「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」［２，４−ジエチルチオキサントン：日本化薬（株）製］
（Ｆ−１）：「ＫＦ−３５２Ａ」［オキシアルキレン鎖を有するポリジメチルシロキサン：信越化学（株）社製］
（Ｆ−２）：「サーフロンＳ−３８６」［オキシアルキレン鎖を有するフッ素化合物：ＡＧＣセイミケミカル（株）社製］
【００７６】
［密着性と導電性評価のための導電性硬化膜の作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。
得られた塗膜を超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。
その後、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、導電性硬化膜を作成した。
【００７７】
［密着性の評価］
上記の導電性硬化膜をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠し、１００個（１０個×１０個）のマスができるよう１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ樹脂密着性を測定する。
測定結果は「試験後に基材フィルム上に残ったマス目／１００」で表す。
○：試験後にフィルム上に残ったマス目が１００／１００
×：試験後にフィルム上に残ったマス目が９９／１００以下
【００７８】
［導電性の測定］
導電性として、上記の方法で作成した導電性硬化膜をＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて表面抵抗率の測定を行った。
表面抵抗率が小さいほど導電性が高いとされ、この評価方法と条件においては、一般には２００Ω／□以下が好ましいとされる。なお、比較例１では表面抵抗率が大きすぎるため、測定不可となった。
【００７９】
［導電性硬化パターンの作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱して溶媒をは完全に揮散させた。
得られた乾燥塗膜に対し、長さが約２ｃｍで幅が２０μｍの開口部を１００μｍおきに有する複数のライン形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。
なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、ガラス基板上に２ｃｍ×２０μｍの長方形のパターンを１００μｍおきに１５０本形成した。
なお、マスク開口径を調整することにより所望の幅を有する長方形のパターンを形成することができる。
【００８０】
＜解像度の評価＞
タッチパネルの狭額縁化が進み、取り出し配線の細線化が進んでいることから、高精細なパターンを形成することができる、すなわち解像度として、２０μｍあるいはそれ以下のサイズでのパターニングが要求されるようになってきた。
すなわち解像度が高いスペーサーほど、マスクの開口径が小さくなっても、マスクの開口径と同じ大きさのフォトスペーサーを形成できる性能に優れる。
そこで解像度は、マスクの開口径を２０μｍに設定し、上記の方法によりパターンを形成したときのパターンの幅を測定することで評価した。
下底径が小さいほど解像度が高いといえ、この評価方法と条件においては、一般には３０μｍ以下が好ましいとされる。
【００８１】
表１に示す通り、本発明の実施例１〜５の感光性樹脂組成物は、密着性、導電性および解像度のすべての点で優れている。
その一方、本発明の導電性微粒子を含まない比較例１では導電性を満足しない。また、本発明の加水分解性アルコキシ基を有する化合物および（メタ）アクリロイル基を有するリン系化合物のどちらも含まない比較例２では密着性が悪くなる。
重合性基を含まない親水性樹脂を用いた比較例３では解像度が不良である。多官能アクリレートモノマーを使用しない比較例４では解像度が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の電導度と解像度に優れるため、取り出し配線等の導電パターンおよび導電膜として好適に使用できる。