(57)【要約】【課題】印字部の耐可塑剤性及び耐油性に優れた感熱記録材料を提供すること。【解決手段】顕色性化合物として下記一般式（１）で表される化合物とフェノール系顕色性化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料。【化１】2017205938.tif 000021（式（１）中、Ｒ１はアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と、フェノール系顕色性化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2017205938.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基を表す。）
【請求項２】
フェノール系顕色性化合物が、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのいずれかより選ばれることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１が無置換又はアリール基で置換されているアルキル基である化合物を使用する事を特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ１が無置換のアルキル基である化合物を使用する事を特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ１がメチル基又はエチル基のいずれかである化合物を使用する事を特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一つに記載の感熱記録材料又は感熱記録層を含む感熱記録紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印字部の耐可塑剤性及び耐油性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とをそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録（印字）を行うものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応できる感熱記録材料の開発が強く望まれている。この場合、融点が低く、融解熱の小さい顕色剤が必要だが、この性質は製造時、使用時あるいは保管時における感熱記録材料の未記録部の劣化（地肌かぶり）が起こりやすくなることから、高い白色度だけでなく安定性の向上も強く望まれている。
【０００４】
一般にフェノール性水酸基を有する顕色剤は顕色能が高く、中でもビスフェノール系顕色剤は、発色濃度の高さから、例えば特許文献１に記載の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノールＡ）及び特許文献２に記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）をはじめ、数多く報告されている。しかし、これらは耐可塑剤性に劣り、また地肌の劣化（地肌かぶり）等の欠点を有する。
【０００５】
既にこのような要望に対し、例えば特許文献３には、耐可塑剤性に優れ、且つ地肌が熱に対し高い安定性を示す、特定の顕色性化合物を用いた感熱記録材料が開示されているが、プラスチックシートや消しゴムに含まれる可塑剤に対する画像安定性（耐可塑剤性）や、手で触れた際に付着する油に対する画像安定性（耐油性）に劣ることから、これらの保存安定性の向上がより強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３５３９３７５号
【特許文献２】特開昭５７−１１０８８号
【特許文献３】特願２０１４−２４０９４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の通り発色部の保存安定性の欠点を解決することを目的に、保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
【０００９】
即ち本発明は、
［１］下記一般式（１）で表される化合物と、フェノール系顕色性化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料、
【化１】
2017205938.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基を表す。）
［２］フェノール系顕色性化合物が、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのいずれかより選ばれることを特徴とする［１］に記載の感熱記録材料、
［３］一般式（１）において、Ｒ１が無置換又はアリール基で置換されたアルキル基である化合物を使用する事を特徴とする［１］又は［２］に記載の感熱記録材料、
［４］一般式（１）において、Ｒ１が無置換のアルキル基である化合物を使用する事を特徴とする［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の感熱記録材料、
［５］一般式（１）において、Ｒ１がメチル基又はエチル基のいずれかである化合物を使用する事を特徴とする［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の感熱記録材料、
［６］［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の感熱記録材料を含む感熱記録層、
［７］［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の感熱記録材料又は感熱記録層を含む感熱記録紙、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、顕色性化合物として一般式（１）で表される化合物とフェノール系顕色性化合物を用いることで、発色部が耐可塑剤性及び耐油性に優れた感熱記録材料を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を詳細に説明する。
本発明は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と、顕色性化合物として上記一般式（１）で表される化合物とフェノール系顕色性化合物を含む、また必要に応じてその他の顕色性化合物や増感剤、保存性向上剤、さらには以下に記載の結合剤及び充填剤、その他の添加物等を含有する感熱記録材料に関する。
【００１２】
本発明に用いられるフェノール系顕色性化合物とは、分子内にベンゼン環に直結したヒドロキシ基を有する化合物のことを意味し、それ自身が公知のものを使用することができる。具体例としては、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ビニルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等が挙げられる。
【００１３】
これらのフェノール系顕色性化合物の中で、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ビニルオキシジフェニルスルホンが好ましく、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００１４】
一般式（１）のＲ１におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられるが、直鎖又は分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。その炭素数の範囲は通常Ｃ１〜Ｃ１２であり、Ｃ１〜Ｃ８が好ましく、Ｃ１〜Ｃ６がより好ましく、Ｃ１〜Ｃ４がさらに好ましい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等の直鎖のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソオクチル等の分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のアルキル基；等が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）のＲ１は置換基を有しても良く、その具体例は以下の通りであるが、これらに限定されるものではない。
すなわち、
アリール基としては、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基が好ましく、その具体例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル等が挙げられる。
【００１６】
また、環構成原子として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１〜３つの原子を含む、５又は６員環の複素環基としては、その複素環部分が芳香族のものが好ましく、具体例としては、ピロリジニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチオフェン−２−イル、テトラヒドロチオフェン−３−イル等の５員脂環式のもの；ピペリジニル、ピペラジニル、ジオキサン−２−イル、モルホリニル、チオモルホリニル等の６員脂環式のもの；ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、フリル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、オキサゾール、チアゾール等の芳香族５員環のもの；ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン等の芳香族６員環のもの；等が挙げられる。なお、上記のうち環構成原子としては窒素原子又は硫黄原子のいずれかより選択されるのが好ましい。
【００１７】
環構成原子として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１〜３つの原子を含む、５又は６員環の複素環アミノ基としては、その複素環部分が芳香族のものが好ましく、具体例としては、ピロリジニルアミノ、テトラヒドロフリルアミノ、テトラヒドロチオフェン−２−イルアミノ、テトラヒドロチオフェン−３−イルアミノ等の５員脂環式のもの；ピペリジニルアミノ、ピペラジニルアミノ、ジオキサン−２−イルアミノ、モルホリニルアミノ、チオモルホリニルアミノ等の６員脂環式のもの；ピロールアミノ、ピラゾールアミノ、イミダゾールアミノ、トリアゾールアミノ、フリルアミノ、チオフェン−２−イルアミノ、チオフェン−３−イルアミノ、オキサゾールアミノ、チアゾールアミノ等の芳香族５員環のもの；ピリジルアミノ、ピラジルアミノ、ピリダジニルアミノ、トリアジニルアミノ等の芳香族６員環のもの；等が挙げられる。なお、上記のうち環構成原子としては窒素原子又は硫黄原子のいずれかより選択されるのが好ましい。
【００１８】
環構成原子として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１〜３つの原子を含む、５又は６員環のものに、１つのベンゼン環が縮環した縮環型５又は６員環の複素環アミノ基としては、その複素環部分が芳香族のものが好ましく、具体例としては、フタラニルアミノ等の複素環部分が５員脂環式のもの；ベンゾピラニルアミノ等の複素環部分が６員脂環式のもの；ベンズピロールアミノ、ベンズピラゾールアミノ、ベンズイミダゾールアミノ、ベンゾトリアゾールアミノ、ベンゾフラニルアミノ、ベンゾチオフェン−２−イルアミノ、ベンゾチオフェン−３−イルアミノ、ベンゾキサゾールアミノ、ベンゾチアゾールアミノ等の複素環部分が芳香族５員環のもの；キノリニルアミノ、シンノリニルアミノ、フタラジニルアミノ、キナゾリニルアミノ、キノキサリニルアミノ等の複素環部分が芳香族６員環のもの；等が挙げられる。なお、上記のうち環構成原子としては窒素原子又は硫黄原子のいずれかより選択されるのが好ましい。
【００１９】
また、直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基が好ましく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクチロキシ、ｎ−ノニロキシ、ｎ−デシロキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソアミロキシ、ｔ−アミロキシ、イソヘキシロキシ、ｔ−ヘキシロキシ、イソヘプトキシ、ｔ−ヘプトキシ、イソオクチロキシ、ｔ−オクチロキシ、２−エチルヘキシロキシ、イソノニロキシ、イソデシロキシ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシ、シクロヘプトキシ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；等が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基がより好ましい。
【００２０】
アリールオキシ基としては、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基が好ましく、その具体例としては、フェノキシ、ナフチロキシ、ビフェニロキシ等が挙げられる。
【００２１】
直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルカルボニルアミノ基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボニルアミノ基が好ましく、その具体例としては、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ、ｎ−ヘキシルカルボニルアミノ、ｎ−ヘプチルカルボニルアミノ、ｎ−オクチルカルボニルアミノ、ｎ−ノニルカルボニルアミノ、ｎ−デシルカルボニルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ、ｔ−ブチルカルボニルアミノ、イソアミルカルボニルアミノ、ｔ−アミルカルボニルアミノ、イソヘキシルカルボニルアミノ、ｔ−ヘキシルカルボニルアミノ、イソヘプチルカルボニルアミノ、ｔ−ヘプチルカルボニルアミノ、イソオクチルカルボニルアミノ、ｔ−オクチルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、イソノニルカルボニルアミノ、イソデシルカルボニルアミノ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルカルボニルアミノ、シクロブチルカルボニルアミノ、シクロペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、シクロヘプチルカルボニルアミノ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；等が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニルアミノ基が好ましく、直鎖のアルキルカルボニルアミノ基がより好ましい。
【００２２】
アリールカルボニルアミノ基としては、Ｃ６〜Ｃ１２アリールカルボニルアミノ基が好ましく、その具体例としては、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ、ビフェニルカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００２３】
直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルカルボニルオキシ基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボニルオキシ基が好ましく、その具体例としては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ、ｎ−ノニルカルボニルオキシ、ｎ−デシルカルボニルオキシ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、イソアミルカルボニルオキシ、ｔ−アミルカルボニルオキシ、イソヘキシルカルボニルオキシ、ｔ−ヘキシルカルボニルオキシ、イソヘプチルカルボニルオキシ、ｔ−ヘプチルカルボニルオキシ、イソオクチルカルボニルオキシ、ｔ−オクチルカルボニルオキシ、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ、イソノニルカルボニルオキシ、イソデシルカルボニルオキシ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルカルボニルオキシ、シクロブチルカルボニルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘプチルカルボニルオキシ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；等が挙げられ、中でも直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、直鎖のアルキルカルボニルオキシ基がより好ましい。
【００２４】
アリールカルボニルオキシ基としては、Ｃ６〜Ｃ１２アリールカルボニルオキシ基が好ましく、その具体例としては、フェニルカルボニルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ、ビフェニルカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００２５】
直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルカルボニル基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボニル基が好ましく、その具体例としては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル、ｎ−ヘプチルカルボニル、ｎ−オクチルカルボニル、ｎ−ノニルカルボニル、ｎ−デシルカルボニル等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｓｅｃ−ブチルカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル、イソアミルカルボニル、ｔ−アミルカルボニル、イソヘキシルカルボニル、ｔ−ヘキシルカルボニル、イソヘプチルカルボニル、ｔ−ヘプチルカルボニル、イソオクチルカルボニル、ｔ−オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、イソノニルカルボニル、イソデシルカルボニル等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、シクロヘプチルカルボニル等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；等が挙げられ、中でも直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニル基が好ましく、直鎖のアルキルカルボニル基がより好ましい。
【００２６】
アリールカルボニル基としては、Ｃ６〜Ｃ１２アリールカルボニル基が好ましく、その具体例としては、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、ナフチルカルボニル、ビフェニルカルボニル等が挙げられる。
【００２７】
カルバモイル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のモノアルキルカルバモイル基が挙げられるが、モノＣ１〜Ｃ１０アルキルカルバモイル基が好ましく、その具体例としては、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−プロピルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｎ−ペンチルカルバモイル、ｎ−ヘキシルカルバモイル、ｎ−ヘプチルカルバモイル、ｎ−オクチルカルバモイル、ｎ−ノニルカルバモイル、ｎ−デシルカルバモイルといった直鎖のもの；イソプロピルカルバモイル、イソブチルカルバモイル、ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、イソアミルカルバモイル、ｔ−アミルカルバモイル、イソヘキシルカルバモイル、ｔ−ヘキシルカルバモイル、イソヘプチルカルバモイル、ｔ−ヘプチルカルバモイル、イソオクチルカルバモイル、ｔ−オクチルカルバモイル、２−エチルヘキシルカルバモイル、イソノニルカルバモイル、イソデシルカルバモイル等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルカルバモイル、シクロブチルカルバモイル、シクロペンチルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモイル、シクロヘプチルカルバモイル等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；等が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
【００２８】
直鎖、分岐鎖又は環状のジアルキルカルバモイル基としては、ジＣ１〜Ｃ１０アルキルカルバモイル基が好ましく、その具体例としては、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジ−ｎ−プロピルカルバモイル、ジ−ｎ−ブチルカルバモイル、ジ−ｎ−ペンチルカルバモイル、ジ−ｎ−ヘキシルカルバモイル、ジ−ｎ−ヘプチルカルバモイル、ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、ジ−ｎ−ノニルカルバモイル、ジ−ｎ−デシルカルバモイルといった直鎖のもの；ジイソプロピルカルバモイル、ジイソブチルカルバモイル、ジ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、ジ−ｔ−ブチルカルバモイル、ジイソアミルカルバモイル、ジ−ｔ−アミルカルバモイル、ジイソヘキシルカルバモイル、ジ−ｔ−ヘキシルカルバモイル、ジイソヘプチルカルバモイル、ジ−ｔ−ヘプチルカルバモイル、ジイソオクチルカルバモイル、ジ−ｔ−オクチルカルバモイル、ジ−（２−エチルヘキシル）カルバモイル、ジイソノニルカルバモイル、ジイソデシルカルバモイル等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０の分岐鎖を２つ有する）のもの；ジシクロプロピルカルバモイル、ジシクロブチルカルバモイル、ジシクロペンチルカルバモイル、ジシクロヘキシルカルバモイル、ジシクロヘプチルカルバモイル等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７の環状基を２つ有する）のもの；等が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
【００２９】
モノアリールカルバモイル基としては、モノＣ６〜Ｃ１２アリールカルバモイル基が好ましく、その具体例としては、フェニルカルバモイル、ナフチルカルバモイル、ビフェニルカルバモイル等が挙げられる。
【００３０】
ジアリールカルバモイル基としては、ジＣ６〜Ｃ１２アリールカルバモイル基が好ましく、その具体例としては、ジフェニルカルバモイル、ジナフチルカルバモイル、ジ（ビフェニル）カルバモイル等が挙げられる。
【００３１】
直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシカルボニル基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基が好ましく、その具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、ｎ−ヘキシロキシカルボニル、ｎ−ヘプトキシカルボニル、ｎ−オクチロキシカルボニル、ｎ−ノニロキシカルボニル、ｎ−デシロキシカルボニルといった直鎖のもの；イソプロポキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、イソアミロキシカルボニル、ｔ−アミロキシカルボニル、イソヘキシロキシカルボニル、ｔ−ヘキシロキシカルボニル、イソヘプトキシカルボニル、ｔ−ヘプトキシカルボニル、イソオクチロキシカルボニル、ｔ−オクチロキシカルボニル、２−エチルヘキシロキシカルボニル、イソノニロキシカルボニル、イソデシロキシカルボニル等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロポキシカルボニル、シクロブトキシカルボニル、シクロペントキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、シクロヘプトキシカルボニル等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；等が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
【００３２】
アリールオキシカルボニル基としては、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシカルボニル基が好ましく、その具体例としては、フェノキシカルボニル、ナフチロキシカルボニル、ビフェニロキシカルボニル等が挙げられる。
【００３３】
直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルスルホニルアミノ基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニルアミノ基が好ましく、その具体例としては、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ｎ−プロピルスルホニルアミノ、ｎ−ブチルスルホニルアミノ、ｎ−ペンチルスルホニルアミノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ、ｎ−ヘプチルスルホニルアミノ、ｎ−オクチルスルホニルアミノ、ｎ−ノニルスルホニルアミノ、ｎ−デシルスルホニルアミノといった直鎖のもの；イソプロピルスルホニルアミノ、イソブチルスルホニルアミノ、ｓｅｃ−ブチルスルホニルアミノ、ｔ−ブチルスルホニルアミノ、イソアミルスルホニルアミノ、ｔ−アミルスルホニルアミノ、イソヘキシルスルホニルアミノ、ｔ−ヘキシルスルホニルアミノ、イソヘプチルスルホニルアミノ、ｔ−ヘプチルスルホニルアミノ、イソオクチルスルホニルアミノ、ｔ−オクチルスルホニルアミノ、２−エチルヘキシルスルホニルアミノ、イソノニルスルホニルアミノ、イソデシルスルホニルアミノ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルスルホニルアミノ、シクロブチルスルホニルアミノ、シクロペンチルスルホニルアミノ、シクロヘキシルスルホニルアミノ、シクロヘプチルスルホニルアミノ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；等が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
【００３４】
アリールスルホニルアミノ基としては、Ｃ６〜Ｃ１２アリールスルホニルアミノ基が好ましく、その具体例としては、フェニルスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、ナフチルスルホニルアミノ、ビフェニルスルホニルアミノ等が挙げられる。
【００３５】
スルファモイル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のモノアルキルスルファモイル基が挙げられるが、モノＣ１〜Ｃ１０アルキルスルファモイル基が好ましく、その具体例としては、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ｎ−プロピルスルファモイル、ｎ−ブチルスルファモイル、ｎ−ペンチルスルファモイル、ｎ−ヘキシルスルファモイル、ｎ−ヘプチルスルファモイル、ｎ−オクチルスルファモイル、ｎ−ノニルスルファモイル、ｎ−デシルスルファモイルといった直鎖のもの；イソプロピルスルファモイル、イソブチルスルファモイル、ｓｅｃ−ブチルスルファモイル、ｔ−ブチルスルファモイル、イソアミルスルファモイル、ｔ−アミルスルファモイル、イソヘキシルスルファモイル、ｔ−ヘキシルスルファモイル、イソヘプチルスルファモイル、ｔ−ヘプチルスルファモイル、イソオクチルスルファモイル、ｔ−オクチルスルファモイル、２−エチルヘキシルスルファモイル、イソノニルスルファモイル、イソデシルスルファモイル等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルスルファモイル、シクロブチルスルファモイル、シクロペンチルスルファモイル、シクロヘキシルスルファモイル、シクロヘプチルスルファモイル等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；等が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
【００３６】
直鎖、分岐鎖又は環状のジアルキルスルファモイル基としては、ジＣ１〜Ｃ１０アルキルスルファモイル基が好ましく、その具体例としては、ジメチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジ−ｎ−プロピルスルファモイル、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル、ジ−ｎ−ペンチルスルファモイル、ジ−ｎ−ヘキシルスルファモイル、ジ−ｎ−ヘプチルスルファモイル、ジ−ｎ−オクチルスルファモイル、ジ−ｎ−ノニルスルファモイル、ジ−ｎ−デシルスルファモイルといった直鎖のもの；ジイソプロピルスルファモイル、ジイソブチルスルファモイル、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルファモイル、ジ−ｔ−ブチルスルファモイル、ジイソアミルスルファモイル、ジ−ｔ−アミルスルファモイル、ジイソヘキシルスルファモイル、ジ−ｔ−ヘキシルスルファモイル、ジイソヘプチルスルファモイル、ジ−ｔ−ヘプチルスルファモイル、ジイソオクチルスルファモイル、ジ−ｔ−オクチルスルファモイル、ジ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、ジイソノニルスルファモイル、ジイソデシルスルファモイル等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０の分岐鎖を２つ有する）のもの；ジシクロプロピルスルファモイル、ジシクロブチルスルファモイル、ジシクロペンチルスルファモイル、ジシクロヘキシルスルファモイル、ジシクロヘプチルスルファモイル等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７の環状基を２つ有する）のもの；等が挙げられるが、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
【００３７】
モノアリールスルファモイル基としては、モノＣ６〜Ｃ１２アリールスルファモイル基が好ましく、その具体例としては、フェニルスルファモイル、ナフチルスルファモイル、ビフェニルスルファモイル等が挙げられる。
【００３８】
ジアリールスルファモイル基としては、ジＣ６〜Ｃ１２アリールスルファモイル基が好ましく、その具体例としては、ジフェニルスルファモイル、ジナフチルスルファモイル、ジ（ビフェニル）スルファモイル等が挙げられる。
【００３９】
直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルスルホニル基としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル基が好ましく、その具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル、ｎ−ヘプチルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル、ｎ−ノニルスルホニル、ｎ−デシルスルホニル、ｎ−ウンデシルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニルといった直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル、イソアミルスルホニル、ｔ−アミルスルホニル、イソヘキシルスルホニル、ｔ−ヘキシルスルホニル、イソヘプチルスルホニル、ｔ−ヘプチルスルホニル、イソオクチルスルホニル、ｔ−オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、イソノニルスルホニル、イソデシルスルホニル、イソウンデシルスルホニル、ｔ−ウンデシルスルホニル、イソドデシルスルホニル、ｔ−ドデシルスルホニル等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１２）のもの；シクロプロピルスルホニル、シクロブチルスルホニル、シクロペンチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、シクロヘプチルスルホニル等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；等が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
【００４０】
アリールスルホニル基としては、Ｃ６〜Ｃ１２アリールスルホニル基が挙げられ、その具体例としては、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、ビフェニルスルホニル等が挙げられる。
【００４１】
直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルチオ基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ基が好ましく、その具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、ｎ−ノニルチオ、ｎ−デシルチオといった直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、イソアミルチオ、ｔ−アミルチオ、イソヘキシルチオ、ｔ−ヘキシルチオ、イソヘプチルチオ、ｔ−ヘプチルチオ、イソオクチルチオ、ｔ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、イソノニルチオ、イソデシルチオ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；等が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
【００４２】
アリールチオ基としては、Ｃ６〜Ｃ１２アリールチオ基が好ましく、その具体例としては、フェニルチオ、ナフチルチオ、ビフェニルチオ等が挙げられる。
【００４３】
ウレイド基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のモノアルキルウレイド基が挙げられ、モノＣ１〜Ｃ１０アルキルウレイド基が好ましく、その具体例としては、メチルウレイド、エチルウレイド、ｎ−プロピルウレイド、ｎ−ブチルウレイド、ｎ−ペンチルウレイド、ｎ−ヘキシルウレイド、ｎ−ヘプチルウレイド、ｎ−オクチルウレイド、ｎ−ノニルウレイド、ｎ−デシルウレイドといった直鎖のもの；イソプロピルウレイド、イソブチルウレイド、ｓｅｃ−ブチルウレイド、ｔ−ブチルウレイド、イソアミルウレイド、ｔ−アミルウレイド、イソヘキシルウレイド、ｔ−ヘキシルウレイド、イソヘプチルウレイド、ｔ−ヘプチルウレイド、イソオクチルウレイド、ｔ−オクチルウレイド、２−エチルヘキシルウレイド、イソノニルウレイド、イソデシルウレイド等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルウレイド、シクロブチルウレイド、シクロペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、シクロヘプチルウレイド等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；等が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
【００４４】
直鎖、分岐鎖又は環状のジアルキルウレイド基としては、ジＣ１〜Ｃ１０アルキルウレイド基が好ましく、その具体例としては、ジメチルウレイド、ジエチルウレイド、ジ−ｎ−プロピルウレイド、ジ−ｎ−ブチルウレイド、ジ−ｎ−ペンチルウレイド、ジ−ｎ−ヘキシルウレイド、ジ−ｎ−ヘプチルウレイド、ジ−ｎ−オクチルウレイド、ジ−ｎ−ノニルウレイド、ジ−ｎ−デシルウレイドといった直鎖のもの；ジイソプロピルウレイド、ジイソブチルウレイド、ジ−ｓｅｃ−ブチルウレイド、ジ−ｔ−ブチルウレイド、ジイソアミルウレイド、ジ−ｔ−アミルウレイド、ジイソヘキシルウレイド、ジ−ｔ−ヘキシルウレイド、ジイソヘプチルウレイド、ジ−ｔ−ヘプチルウレイド、ジイソオクチルウレイド、ジ−ｔ−オクチルウレイド、ジ−（２−エチルヘキシル）ウレイド、ジイソノニルウレイド、ジイソデシルウレイド等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０の分岐鎖を２つ有する）のもの；ジシクロプロピルウレイド、ジシクロブチルウレイド、ジシクロペンチルウレイド、ジシクロヘキシルウレイド、ジシクロヘプチルウレイド等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７の環状基を２つ有する）のもの；等が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
【００４５】
モノアリールウレイド基としては、モノＣ６〜Ｃ１２アリールウレイド基が好ましく、その具体例としては、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、ビフェニルウレイド等が挙げられる。ジアリールウレイド基としては、ジＣ６〜Ｃ１２アリールウレイド基が好ましく、その具体例としては、ジフェニルウレイド、ジナフチルウレイド、ジ（ビフェニル）ウレイド等が挙げられる。
【００４６】
直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシカルボニルアミノ基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニルアミノ基が挙げられ、その具体例としては、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−ペントキシカルボニルアミノ、ｎ−ヘキシロキシカルボニルアミノ、ｎ−ヘプトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクチロキシカルボニルアミノ、ｎ−ノニロキシカルボニルアミノ、ｎ−デシロキシカルボニルアミノといった直鎖のもの；イソプロポキシカルボニルアミノ、イソブトキシカルボニルアミノ、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、イソアミロキシカルボニルアミノ、ｔ−アミロキシカルボニルアミノ、イソヘキシロキシカルボニルアミノ、ｔ−ヘキシロキシカルボニルアミノ、イソヘプトキシカルボニルアミノ、ｔ−ヘプトキシカルボニルアミノ、イソオクチロキシカルボニルアミノ、ｔ−オクチロキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシロキシカルボニルアミノ、イソノニロキシカルボニルアミノ、イソデシロキシカルボニルアミノ等の分岐鎖（好ましくはＣ３−Ｃ１０）のもの；シクロプロポキシカルボニルアミノ、シクロブトキシカルボニルアミノ、シクロペントキシカルボニルアミノ、シクロヘキシロキシカルボニルアミノ、シクロヘプトキシカルボニルアミノ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；等が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
【００４７】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、その具体例としては、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ、ビフェニルカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００４８】
直鎖、分岐鎖又は環状のモノアルキルアミノ基としては、モノＣ１〜Ｃ１０アルキルアミノ基が好ましく、その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、ｎ−ヘプチルアミノ、ｎ−オクチルアミノ、ｎ−ノニルアミノ、ｎ−デシルアミノといった直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、イソアミルアミノ、ｔ−アミルアミノ、イソヘキシルアミノ、ｔ−ヘキシルアミノ、イソヘプチルアミノ、ｔ−ヘプチルアミノ、イソオクチルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、イソノニルアミノ、イソデシルアミノ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルアミノ、シクロブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロヘプチルアミノ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；等があげられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
【００４９】
直鎖、分岐鎖又は環状のジアルキルアミノ基としては、ジＣ１〜Ｃ１０アルキルアミノ基が好ましく、その具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−ノニルアミノ、ジ−ｎ−デシルアミノといった直鎖のもの；ジイソプロピルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノ、ジイソアミルアミノ、ジ−ｔ−アミルアミノ、ジイソヘキシルアミノ、ジ−ｔ−ヘキシルアミノ、ジイソヘプチルアミノ、ジ−ｔ−ヘプチルアミノ、ジイソオクチルアミノ、ジ−ｔ−オクチルアミノ、ジ−（２−エチルヘキシル）アミノ、ジイソノニルアミノ、ジイソデシルアミノ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０の分岐鎖を２つ有する）のもの；ジシクロプロピルアミノ、ジシクロブチルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７の環状基を２つ有する）のもの；等が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
【００５０】
アリールアミノ基としては、モノアリールアミノ基又はジアリールアミノ基が挙げられ、モノＣ６〜Ｃ１２アリールアミノ基が好ましく、その具体例としては、フェニルアミノ（アニリノ）、ナフチルアミノ、ビフェニルアミノ等が挙げられる。同様にアリールアミノ基としては、ジＣ６〜Ｃ１２アリールアミノ基が挙げられ、その具体例としては、ジフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジ（ビフェニル）アミノ等が挙げられる。
【００５１】
また、メルカプト基（本明細書においては、「−ＳＨ」で表される基を意味する。）；ハロゲン原子（具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子；好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。）；ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、等が挙げられる。
【００５２】
一般式（１）のＲ1が有してもよい置換基は、上記の置換基から選択される基を１つ又は２つ、好ましくはさらに１つ有してもよい。
【００５３】
Ｒ1において、置換基を有してもよいアルキル基としては、無置換又はアリール基で置換されているものが好ましく、無置換のものがより好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００５４】
上記一般式（１）中の基：−ＨＮＣＯＲ１の置換位置としては、オルト位、メタ位、パラ位が挙げられ、オルト位又はメタ位が好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物の具体例を、下表１に挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【表１】
2017205938.tif 000003
2017205938.tif 000004
2017205938.tif 000005
2017205938.tif 000006
2017205938.tif 000007
2017205938.tif 000008
2017205938.tif 000009
2017205938.tif 000010
【００５７】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物は市販のものを用いてもよいが、例えば以下の製造工程に従って製造することができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５８】
［製造工程１］
【化２】
2017205938.tif 000011
（式中、Ｒ１は、前記と同義である。）
【００５９】
上記式（１−２）の化合物は、塩基の存在下または不存在下、フェニレンジアミンと酸ハロゲン化物または酸無水物を反応させることにより製造することができる。
【００６０】
この反応に用いられる酸ハロゲン化物としては、例えばアセチルクロリド、プロピノイルクロリド、イソブチリルクロリド、プロピオニルクロリド、ピバロイルクロリド、ブチリルクロリド、２，２−ジメチリルブチリルクロリド、イソバレリルクロリド等が挙げられる。
【００６１】
酸ハロゲン化物の使用量は、フェニレンジアミン１モルに対して、通常０．１〜５０モルであり、０．１〜５モルが好ましい。
【００６２】
一般に、酸ハロゲン化物は、下記式（１−３）で表される化合物を、チオニルクロリドまたはオキサニルクロリド等と反応させることにより製造することができる。
【化３】
2017205938.tif 000012
（式中、Ｒ１は前記と同義である。）
【００６３】
この反応に用いられる酸無水物としては、例えば無水酢酸等が挙げられる。酸無水物の使用量は、フェニレンジアミン１モルに対して、０．１〜５０モルであり、１〜５モルが好ましい。
【００６４】
この反応の反応温度は、通常−７８〜１００℃であり、０〜８０℃が好ましい。反応は１０分間〜２４時間実施すればよい。
【００６５】
［製造工程２］
【化４】
2017205938.tif 000013
（式中、Ｒ１は、前記と同義である。）
【００６６】
一般式（１）の化合物は、塩基の存在下または不存在下、一般式（１−２）の化合物をイソシアン酸フェニルと反応させることにより製造することができる。
【００６７】
この反応に用いられるイソシアン酸フェニルの使用量は、一般式（１−２）の化合物１モルに対して、通常０．１〜５０モルであり、０．１〜５モルが好ましい。
【００６８】
これら２つの製造工程では、反応を促進するため必要により塩基を用いてもよく、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、及びジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
【００６９】
これらの塩基の使用量は、製造工程１のフェニレンジアミン又は製造工程２の一般式（１−２）の化合物各々１モルに対して通常０．１〜５０モルであり、１〜５モルが好ましい。
【００７０】
これら２つの製造工程の反応温度は、通常−７８〜１００℃であり、０〜８０℃が好ましい。反応は１０分〜２４時間実施すればよい。
【００７１】
これら２つの製造工程で使用される溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等のアミド化合物；塩化メチレン、クロロホルム、及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；アセトン及び２−ブタノン等のケトン化合物；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；スルホラン等のスルホン化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等が挙げられ、これらは単独で又は混合して使用してよい。
【００７２】
本発明における感熱記録材料を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、顕色性化合物として上記一般式（１）で表される化合物とフェノール系顕色性化合物の合計量は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、増感剤は１〜８０重量％、保存性向上剤は通常０〜３０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤は通常０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。更に好ましい態様としては、上記の組成で上記一般式（１）で表される化合物とフェノール系顕色性化合物との重量比は９：１〜１：９が好ましく、６：４〜４：６が特に好ましい。また、本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外のそれ自身が公知の顕色性化合物、増感剤又はその他の添加物を併用しても構わない。
【００７３】
本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いられる発色性化合物としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。
【００７４】
フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。
【００７５】
トリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００７６】
スピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００７７】
本発明において併用可能な顕色性化合物としては、特に制限されないが、例えばベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン誘導体、スルホンアミド誘導体、マロンアミド誘導体、チオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体、アミノ基で置換されたジフェニルスルホン誘導体、芳香族カルボン酸誘導体等が挙げられる。
【００７８】
ベンゾトリアゾール誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−６ベンゾトリアゾール、フェニル−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５メチルベンゾトリアゾール、クロロ−５イソプロピル−７メチル−４ベンゾトリアゾール、ブロモ−５ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７９】
サッカリン誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、サッカリン、１−ブロモサッカリン、１−ニトロサッカリン、１−アミノサッカリン等が挙げられる。
【００８０】
スルホンアミド誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、メタニルアニリド、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ−フェニル−３−ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチル−２−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−ｐ−ルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−トキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド、４−ブロモ−４’−メチルベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００８１】
マロンアミド誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニル）フェニル−マロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルマロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）マロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノフェニル）マロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）マロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）α、α−ジクロロマロンアミド、ジエチルマロンジアニリド等が挙げられる。
【００８２】
チオ尿素誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、１，３−ビス（４−メチルフェニル）チオ尿素、１，３−ビスフェニルチオ尿素、１，３−ビス（４−クロロフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（４−メトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−クロロフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（３‐メトキシフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（３−メチルフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（４−ベンジルフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（４‐ブロモフェニル）チオ尿素、１−フェニル−３−ブチルチオ尿素、１−フェニル−３−エチルチオ尿素等が挙げられる。
【００８３】
スルホニルウレア誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４−トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、トルブタミド、クロロプロパミド等が挙げられる。
【００８４】
アミノ基で置換されたジフェニルスルホン誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、２−アミノジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００８５】
芳香族カルボン酸誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。
【００８６】
本発明において用いられる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等が挙げられ、中でも常温では固体で、融点が６０℃以上のものが好ましく使用される。
【００８７】
ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等；高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等；高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等；高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等；ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等；芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等；芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等；芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等；炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル；ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等；ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等；スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等、が挙げられる。
【００８８】
本発明に用いられる保存性向上剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ��ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン、等が挙げられる。
【００８９】
本発明に用いられる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００９０】
本発明に用いられる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００９１】
更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。
【００９２】
次に、本発明の感熱記録材料の作製方法を説明する。本発明に用いられる、発色性化合物、一般式（１）で表される化合物、フェノール系顕色性化合物を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して感熱記録層塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製する。
【００９３】
また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録層塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量％である。
【００９５】
［合成例１］表１に記載の化合物番号１の合成
【化５】
2017205938.tif 000014
クロロホルム９６４部中に式（１−１０）の２’−アミノアセトアニリド（東京化成工業）２２．２部を加え攪拌し、次いでイソシアン酸フェニル（東京化成工業）１９．３部を室温で滴下し、同温度で２時間攪拌した。反応終了後、析出物をろ別し、ろ物を酢酸エチル、水で順次洗浄し、真空乾燥することで、上記表１に記載の化合物１を白色固体として得た（３３．５部）。
ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ−Ｈ］−：ｃａｌ．：２６８．１， ｆｏｕｎｄ：２６８．１
【００９６】
［実施例１］  感熱記録材料の作製
表１に記載の化合物番号１を以下の組成でサンドグラインダーを用いてメディアン粒子径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化しての分散液［Ａ］を調製した。
【００９７】
［Ａ］液：表１に記載の化合物番号１                                  ２５．０部
２５％ＰＶＡ水溶液                                        ２０．０部
水                                                        ５５．０部
【００９８】
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いてメディアン粒子径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して発色性化合物の分散液［Ｂ］を調製した。
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン    ３５．０部
１５％ＰＶＡ水溶液                                        ４０．０部
水                                                        ２５．０部
【００９９】
本発明において併用する４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを以下の組成でサンドグラインダーを用いてメディアン粒子径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して分散液［Ｃ］を調製した。
［Ｃ］液：４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（東京化成工業）  ２５．０部
２５％ＰＶＡ水溶液                                        ２０．０部
水                                                        ５５．０部
【０１００】
次いで、上記で得られた各液及び下記する薬剤を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                          １２．０部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｃ］液                                                          １２．０部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１０１】
（保護層の形成）
次に、下記の組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録材料を作製した。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン          １１５．０部
５％ベントナイト水分散液                                          １７．０部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン                  ４４．０部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液                                  １０３．０部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                      １５．０部
【０１０２】
［実施例２］
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【０１０３】
［実施例３］
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【０１０４】
［実施例４］
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【０１０５】
［実施例５］
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【０１０６】
［実施例６］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                          ２１．６部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｃ］液                                                            ２．４部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１０７】
［実施例７］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                          １９．２部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｃ］液                                                            ４．８部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１０８】
［実施例８］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                          １６．８部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｃ］液                                                            ７．２部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１０９】
［実施例９］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                          １４．４部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｃ］液                                                            ９．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１１０】
［実施例１０］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                          １２．０部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｃ］液                                                          １２．０部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１１１】
［実施例１１］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                            ９．６部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｃ］液                                                          １４．４部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１１２】
［実施例１２］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                            ７．２部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｃ］液                                                          １６．８部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１１３】
［実施例１３］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                            ４．８部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｃ］液                                                          １９．２部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１１４】
［実施例１４］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                            ２．４部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｃ］液                                                          ２１．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１１５】
［実施例１５］
本発明において併用する２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを以下の組成でサンドグラインダーを用いてメディアン粒子径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して分散液［Ｄ］を調製した。
［Ｄ］液：２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン                ２５．０部
２５％ＰＶＡ水溶液                                        ２０．０部
水                                                        ５５．０部
【０１１６】
次いで、上記で得られた各液及び下記する薬剤を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                          ２１．６部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｄ］液                                                            ２．４部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１１７】
［実施例１６］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｄ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                          １９．２部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｄ］液                                                            ４．８部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１１８】
［実施例１７］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｄ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                          １６．８部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｄ］液                                                            ７．２部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１１９】
［実施例１８］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｄ］液を下記の組成で混合して感熱記録材料塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                          １４．４部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｄ］液                                                            ９．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１２０】
［実施例１９］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｄ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                          １２．０部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｄ］液                                                          １２．０部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１２１】
［実施例２０］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｄ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                            ９．６部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｄ］液                                                          １４．４部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１２２】
［実施例２１］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｄ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録剤材料を作製した。
［Ａ］液                                                            ７．２部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｄ］液                                                          １６．８部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１２３】
［実施例２２］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｄ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                            ４．８部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｄ］液                                                          １９．２部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１２４】
［実施例２３］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｄ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                            ２．４部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｄ］液                                                          ２１．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１２５】
［比較例１］
上記の［Ａ］液、［Ｂ］液を下記の組成比で混合した以外は実施例１と同様に塗布、乾燥して比較用の感熱記録材料を得た。
［Ａ］液                                                          ２４．０部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１２６】
［比較例２］
表１に記載の化合物番号１の代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、比較例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【０１２７】
［比較例３］
表１に記載の化合物番号１の代わりに２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は、比較例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【０１２８】
［比較例４］
表１に記載の化合物番号１の代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、比較例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【０１２９】
［比較例５］
表１に記載の化合物番号１の代わりに４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、比較例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【０１３０】
［比較例６］
表１に記載の化合物番号１の代わりに４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンを用いた以外は、比較例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【０１３１】
［比較例７］
上記の［Ａ］液、［Ｂ］液を、下記の組成比で混合した以外は実施例６と同様に塗布、乾燥して比較用の感熱記録材料を得た。
［Ａ］液                                                            ２４．０部
［Ｂ］液                                                              ８．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                          ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                      ６．３部
水                                                                  ５２．１部
【０１３２】
［比較例８］
表１に記載の化合物番号１の代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、比較例７と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【０１３３】
［比較例９］
表１に記載の化合物番号１の代わりに２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、比較例７と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【０１３４】
［保存安定性試験（耐可塑剤性試験）］
ガラス板に塩化ビニルラップフィルム（可塑剤が含まれているもの）を１重に巻き付け、その上にオオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．４ｍｓｅｃで印字（発色）した上記の実施例１乃至５、７乃至１４、１７乃至２３及び比較例１乃至９で得られた感熱記録材料を貼り付けた。さらに、この上に上記塩化ビニルラップフィルムを１重に巻き付けた状態で、４５℃で２４時間放置した。試験前後の試料の発色部のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて測定した。測色は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表２に示す。なお、残存率が高い程、耐可塑剤性に優れていることがわかる。残存率は以下の計算式で求めた。
残存率（％）＝（試験後の試料の発色部のマクベス反射濃度）／（試験前の試料の発色部のマクベス反射濃度）×１００
【０１３５】
【表２】
2017205938.tif 000015
2017205938.tif 000016
2017205938.tif 000017
【０１３６】
表２より明らかなように、顕色性化合物として一般式（１）で表される化合物とフェノール系顕色性化合物を用いた本発明の感熱記録材料は、各化合物を単体で使用した比較例１乃至９に比べて試験後の残存率が高く、印字部は耐可塑剤性に優れている。
【０１３７】
［保存安定性試験（耐油性試験）］
実施例１、６乃至１８及び比較例１、２、７乃至９で得られた感熱記録材料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．４ｍｓｅｃで印字（発色）し、サラダ油を４滴たらして２５℃で２４時間放置した。試験前後の試料の発色部のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて測定した。測色は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表３に示す。なお、残存率が高い程、耐可塑剤性に優れていることがわかる。残存率は以下の計算式で求めた。
残存率（％）＝（試験後の試料の発色部のマクベス反射濃度）／（試験前の試料の発色部のマクベス反射濃度）×１００
【０１３８】
【表３】
2017205938.tif 000018
2017205938.tif 000019
【０１３９】
表３より明らかなように、顕色性化合物として一般式（１）で表される化合物とフェノール系顕色性化合物を用いた本発明の感熱記録材料は、各化合物を単体で使用した比較例１、２、７乃至９に比べて試験後の残存率が高く、印字部は耐油性に優れている。