(57)【要約】【課題】ポリアクリル酸ナトリウムを含有し、かつ高温保存特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池用負極を提供する。【解決手段】負極活物質とポリアクリル酸ナトリウムとを混合することにより、造粒体を調製するステップ（Ｓ１０１）と、該造粒体とポリアクリル酸アンモニウムとを混合することにより、該造粒体の表面に該ポリアクリル酸アンモニウムを付着させるステップ（Ｓ１０２）と、ポリアクリル酸アンモニウムを付着させた造粒体を負極集電体上に配置することにより、負極合材層を形成するステップ（Ｓ１０３）と、を備える。【選択図】図２
2017054763.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備えたリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
負極活物質とポリアクリル酸ナトリウムとを混合することにより、造粒体を調製するステップと、
前記造粒体とポリアクリル酸アンモニウムとを混合することにより、前記造粒体の表面に前記ポリアクリル酸アンモニウムを付着させるステップと、
前記ポリアクリル酸アンモニウムを付着させた前記造粒体を前記負極集電体上に配置することにより、前記負極合材層を形成するステップと、を備える、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１５−０５３１５２号公報（特許文献１）には、バインダとしてポリアクリル酸のナトリウム塩（ポリアクリル酸ナトリウム）を用いた負極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０５３１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者の検討によると、負極合材にポリアクリル酸ナトリウム（以下「ＰＡＡ−Ｎａ」と略記する場合がある）を含有させることにより、負極合材の柔軟性が向上し、薄く均質なリチウムイオン二次電池用負極（以下「負極」と略記する場合がある）を製造することができる。
【０００５】
ところが、負極合材にＰＡＡ−Ｎａを含有させた電池では、高温保存時にナトリウムイオン（Ｎａ+）が電解液中に溶出し、Ｎａ+が正極側に移動することにより、電池性能が低下することが判明した。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、ポリアクリル酸ナトリウムを含有し、かつ高温保存特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池用負極の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極合材層とを備えたリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。当該製造方法は、以下の（１）〜（３）のステップを備える。
【０００８】
（１）負極活物質とポリアクリル酸ナトリウムとを混合することにより、造粒体を調製する。
（２）造粒体と、ポリアクリル酸アンモニウムとを混合することにより、該造粒体の表面に該ポリアクリル酸アンモニウムを付着させる。
（３）ポリアクリル酸アンモニウムを付着させた造粒体を負極集電体上に配置することにより、負極合材層を形成する。
【０００９】
造粒体とは、負極活物質、バインダ等を含有する負極合材を顆粒化した粒状体である。たとえばロール成形等によって、造粒体をシート状とし、さらに負極集電体上に配置することにより、負極を製造することができる。
【００１０】
従来、負極の製造方法としては、負極合材を塗料化し、塗料（「スラリー」、「ペースト」とも称される）を負極集電体上に塗工する方法が一般的である。しかしこの方法によると、多量の溶媒を蒸発させる際に、バインダが塗膜の表層に移動し、偏析するため、負極合材と負極集電体との密着性が低下する、あるいは負極の表層に偏析したバインダがリチウムイオン（Ｌｉ+）の拡散を阻害する、等といった不具合が生じる。
【００１１】
塗料に代えて、造粒体を用いることにより、バインダの偏析を大幅に抑制できる。粒状体である造粒体は、多量の溶媒を必要としないためである。さらに造粒体にＰＡＡ−Ｎａを含有させることにより、薄く均質な負極を製造することができる。ＰＡＡ−Ｎａが膨潤して溶媒を保持するため、造粒体の柔軟性、成形性が向上することによると考えられる。
【００１２】
さらに本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法では、ポリアクリル酸アンモニウム（以下「ＰＡＡ−ＮＨ4」と略記する場合がある）を用いて、Ｎａ+の溶出を抑制する。すなわち本発明の製造方法では、ＰＡＡ−Ｎａを含有する造粒体の表面に、ＰＡＡ−ＮＨ4を付着させる。
【００１３】
ＰＡＡ−ＮＨ4中のアンモニウム塩（−ＣＯＯＮＨ4）は、負極合材（造粒体）が乾燥する過程で、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシラートアニオン（−ＣＯＯ-）に変化する。アンモニウムイオン（ＮＨ4+）がアンモニア（ＮＨ3）となって蒸発するためである。
【００１４】
以上の製造方法で製造された負極を備えるリチウムイオン二次電池では、高温保存特性の低下が抑制される。高温保存中に、造粒体の内部から溶出したＮａ+が、造粒体の表面に存在するカルボキシ基またはカルボキシラートアニオンに捕捉されるためである。
【発明の効果】
【００１５】
上記によれば、ポリアクリル酸ナトリウムを含有し、かつ高温保存特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池用負極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図３】合材層形成ステップを図解する概略図である。
【図４】リチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図５】正極の構成の一例を示す概略図である。
【図６】電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図７】リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図８】造粒体を示す概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）の一例を説明する。ただし、本実施形態は以下の説明に限定されるものではない。以下の説明では、リチウムイオン二次電池を「電池」と略記する場合がある。
【００１８】
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成の一例を示す概略図である。本実施形態の製造方法は、負極集電体１０１と、負極集電体１０１上に形成された負極合材層１０２とを備えたリチウムイオン二次電池用負極１００の製造方法である。
【００１９】
図２は、当該製造方法の概略を示すフローチャートである。当該製造方法は、造粒ステップ（Ｓ１０１）と、付着ステップ（Ｓ１０２）と、合材層形成ステップ（Ｓ１０３）とを備える。以下、各ステップを説明する。
【００２０】
《造粒ステップ（Ｓ１０１）》
造粒ステップでは、負極活物質とＰＡＡ−Ｎａとを混合することにより、造粒体を調製する。
【００２１】
（負極活物質）
負極活物質は、たとえば炭素系負極活物質である。炭素系負極活物質は、たとえば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および炭素繊維等、ならびにこれらの混合物等であってもよい。黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。天然黒鉛は、たとえば球形化処理が施された鱗片状黒鉛（球形化黒鉛）であってもよいし、球形化黒鉛を非晶質炭素で被覆した複合粒子であってもよい。
【００２２】
負極活物質のｄ５０は、たとえば１〜３０μｍ程度（典型的には５〜２５μｍ程度）であってもよい。ここで「ｄ５０」は、レーザ回折／散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において累積値５０％での粒径（「メジアン径」とも称される）を示すものとする。
【００２３】
（ポリアクリル酸ナトリウム）
ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）は、粉末として用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。ＰＡＡ−Ｎａは、粘着性を示し、粒子凝集（造粒）を促進する。加えてＰＡＡ−Ｎａは、溶媒を保持する能力が高い。そのため、造粒体にＰＡＡ−Ｎａを含有させることにより、造粒体の内部に溶媒が保持され、造粒体の柔軟性、成形性等が向上すると考えられる。
【００２４】
ＰＡＡ−Ｎａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、たとえば１０００〜５００万程度であってもよい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定された値を示す。ＰＡＡ−Ｎａは部分中和物であってもよいし、完全中和物であってもよい。ＰＡＡ−Ｎａの中和度は、たとえば３０％〜１００％である。ここで中和度は、ＰＡＡ−Ｎａの全構成単位のうち、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）がＮａ塩（−ＣＯＯＮａ）となっている構成単位のモル比率を示している。ＰＡＡ−Ｎａは、部分的に架橋されていてもよい。これにより溶媒を保持する能力が高まることもある。
【００２５】
ＰＡＡ−Ｎａの配合量は、負極活物質に対する質量比率で、０．２質量％以上とすることが好ましい。これにより、負極の均質性の向上が期待できる。同質量比率の上限は、たとえば０．８質量％であり、好ましくは０．７質量％である。
【００２６】
（バインダ）
造粒体が、ＰＡＡ−Ｎａ以外にバインダを含有するように、造粒体を調製してもよい。そうしたバインダとしては、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。バインダの配合量は、負極活物質に対する質量比率で、０．１〜２質量％程度（典型的には１質量％程度）が好ましい。
【００２７】
（混合操作）
負極活物質、ＰＡＡ−Ｎａ等の混合操作には、たとえば攪拌造粒装置等を用いることができる。たとえば、アーステクニカ社製の「ハイスピードミキサ」等が好適である。具体的な操作としては、造粒装置の攪拌槽に、所定量の負極活物質、ＰＡＡ−Ｎａ、ＳＢＲおよび溶媒等を投入し、攪拌、混合すればよい。
【００２８】
溶媒は、好ましくは水である。溶媒として、水とアルコールとの混合溶媒（水系溶媒）を用いてもよい。造粒体の固形分比率は、好ましくは７５〜８５質量％程度であり、より好ましくは７８〜８０質量％程度である。かかる範囲において、所望の大きさ（粒径）の造粒体が得られやすいためである。ここで固形分比率とは、混合物（造粒体、塗料等）において溶媒以外の成分が占める質量比率を示す。攪拌羽根の回転速度、攪拌時間等は、処理量等に応じて適宜変更できる。
【００２９】
《付着ステップ（Ｓ１０２）》
付着ステップでは、造粒体とＰＡＡ−ＮＨ4とを混合することにより、造粒体の表面にＰＡＡ−ＮＨ4を付着させる。図８は、付着ステップを経た後の造粒体を示す概略概念図である。付着ステップを経ることにより、造粒体１０の表面には、被覆層１１が形成される。被覆層１１は、ポリアクリル酸アンモニウムを含有する。
【００３０】
（ポリアクリル酸アンモニウム）
ポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ−ＮＨ4）は、粉末として用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。ＰＡＡ−ＮＨ4は乾燥後に、カルボキシ基またはカルボキシラートアニオンの少なくとも一方を有するポリアクリル酸（ＰＡＡ）となる。ＰＡＡ−Ｎａから溶出したＮａ+は、カルボキシ基の水素を置換するか、あるいはカルボキシラートアニオンと塩を形成することにより、造粒体の表面（被覆層１１）において捕捉される。ＰＡＡ−ＮＨ4のＭｗは、たとえば１０００〜５００万程度であってもよい。
【００３１】
ＰＡＡ−ＮＨ4の配合量は、ＰＡＡ−Ｎａの配合量よりも多くすることが望ましい。これにより、カルボキシ基およびカルボキシラートアニオンの生成量が、Ｎａ+の溶出量を上回り、Ｎａ+の溶出抑制効果が大きくなることが期待される。ＰＡＡ−ＮａとＰＡＡ−ＮＨ4との合計配合量は、負極活物質に対する質量比率で、１．４質量％以下とすることが好ましい。これにより、ハイレートサイクルにおける抵抗増加を抑制できる。合計配合量の下限は、たとえば０．４質量％であり、好ましくは０．８質量％である。
【００３２】
（混合操作）
付着ステップは、造粒ステップで使用した攪拌造粒装置の攪拌槽内において、造粒ステップに引き続いて実行することができる。ＰＡＡ−ＮＨ4は、造粒体の表面を一様に覆うように付着させることが望ましい。ただし、必ずしも表面全体に付着させなくともよい。造粒体の表面の一部に、ＰＡＡ−ＮＨ4が付着していない部分があったとしても、本実施形態に期待される効果は示される。付着ステップにおける混合物の固形分比率は、好ましくは６５〜７５質量％程度であり、より好ましくは７０〜７２質量％程度である。これらの範囲において、所望の被覆率が実現されやすいためである。造粒ステップと同様に、攪拌羽根の回転速度、攪拌時間等は、処理量等に応じて適宜変更できる。
【００３３】
《合材層形成ステップ（Ｓ１０３）》
合材層形成ステップでは、造粒体を負極集電体上に配置することにより、負極合材層を形成する。
【００３４】
図３は、合材層形成ステップを図解する概略図である。電極製造装置９０は、供給部９５（材料フィーダ）と、３本のロール（Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３）とから構成される。各ロールに描かれた曲線矢印は、各ロールの回転方向を示している。
【００３５】
造粒体は、供給部９５に充填される。供給部９５は造粒体をＡロール９１とＢロール９２とのギャップに供給する。Ａロール９１とＢロール９２とのギャップでは、造粒体が圧密され、シート状に成形される。シート状となった造粒体の目付量（単位面積あたりの質量）は、ロール間のギャップによって調整可能である。
【００３６】
次いで、シート状となった造粒体を負極集電体上に配置する。図３に示すように、負極集電体１０１はＣロール９３によって搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。シート状となった造粒体は、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップを出た後、Ｂロール９２によって搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。
【００３７】
Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップでは、造粒体が負極集電体１０１に押し付けられ、造粒体はＢロール９２から離れて、負極集電体１０１の表面に圧着される。換言すれば、造粒体が負極集電体の表面に転写される。こうして造粒体が負極集電体上に配置されることにより、負極合材層１０２が形成される。
【００３８】
その後、乾燥、圧縮、裁断等の操作を適宜実行することにより、図１に示す負極１００を製造することができる。本実施形態では、薄く均質な負極を製造できる。したがって本実施形態は、ハイレート特性が重視される用途（たとえばストロング方式のハイブリッド自動車の電源等）に特に好適である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本実施形態を説明するが、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。たとえば以下の実施例では、角形電池を用いているが、本実施形態は角形電池に限定されず、円筒形電池、ラミネート式電池等にも適用可能である。
【００４０】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
図４は、リチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。当該製造方法は、負極製造ステップ（Ｓ１００）、正極製造ステップ（Ｓ２００）、電極群製造ステップ（Ｓ３００）、ケース収容ステップ（Ｓ４００）および注液ステップ（Ｓ５００）を備える。このうち負極製造ステップ（Ｓ１００）は、図１に示すリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に相当する。図１および図４に示すフローチャートに従って、各種負極および各種電池を製造した。
【００４１】
《実施例１》
１．負極製造ステップ（Ｓ１００）
以下の材料を準備した。
【００４２】
（負極用材料）
負極活物質：黒鉛（ｄ５０＝２０μｍ）
ＰＡＡ−Ｎａ：製品名「レオジック２７４」、東亞合成社製
ＰＡＡ−ＮＨ4：ポリアクリル酸（製品名「ＰＷ−１２１」、東亞合成社製）を市販のアンモニア溶液で処理して準備した
バインダ  ：ＳＢＲ水分散体（製品名「Ｃ４１」、ＪＳＲ社製）
溶媒      ：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ＝１４μｍ）。
【００４３】
１−１．造粒ステップ（Ｓ１０１）
ハイスピードミキサ（アーステクニカ社製）の攪拌槽に、負極活物質、ＰＡＡ−Ｎａ、ＳＢＲ水分散体および溶媒を投入し、攪拌、混合した。これにより造粒体を調製した。造粒条件は次のとおりである。
【００４４】
（造粒条件）
固形分配合：［負極活物質：ＰＡＡ−Ｎａ：ＳＢＲ＝１００：０．５：１（質量比）］
固形分比率：７９質量％
アジテータ（攪拌羽根）回転速度：３２０ｒｐｍ
チョッパー（解砕羽根）回転速度：１２００ｒｐｍ
処理時間：３分。
【００４５】
１−２．付着ステップ（Ｓ１０２）
攪拌槽に、ＰＡＡ−ＮＨ4および溶媒を追加投入し、さらに攪拌、混合した。これにより造粒体の表面にＰＡＡ−ＮＨ4を付着させた。混合条件は次のとおりである。
【００４６】
（混合条件）
固形分配合：［造粒体：ＰＡＡ−ＮＨ4＝１０１．５：０．７（質量比）］
固形分比率：７１質量％
アジテータ（攪拌羽根）回転速度：４６０ｒｐｍ
チョッパー（解砕羽根）回転速度：２２５０ｒｐｍ
処理時間：５分。
【００４７】
１−３．合材層形成ステップ（Ｓ１０３）
図３に示す電極製造装置９０に、ＰＡＡ−ＮＨ4を付着させた造粒体を供給した。前述のように、造粒体を負極集電体１０１上に配置することにより、負極合材層１０２を形成した。その後、所定の寸法に加工することにより、図１に示す負極１００を製造した。負極の各部の寸法は次のように設定した。
【００４８】
（負極寸法）
負極の長さ（Ｌ１００）：４７００ｍｍ
合材部の幅（Ｗ１０２）：１００ｍｍ
負極の厚さ（Ｔ１００）：１５０μｍ。
【００４９】
２．正極製造ステップ（Ｓ２００）
以下の材料を準備した。
【００５０】
（正極用材料）
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材    ：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ  ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
溶媒      ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝２０μｍ）。
【００５１】
プラネタリミキサの混合容器に、正極活物質、導電材およびバインダを、正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２（質量比）となるように投入し、溶媒を加えて混練した。これにより正極合材スラリーを調製した。ダイコータを用いて、正極合材スラリーを正極集電体の表面に塗工し、乾燥させた。さらに圧縮、裁断を行い、正極を製造した。図５は、正極の構成を示す概略図である。正極２００は、正極集電体２０１と、正極集電体２０１上に形成された正極合材層２０２とを含む。正極２００の各部の寸法は次のように設定した。
【００５２】
（正極寸法）
正極の長さ（Ｌ２００）：４５００ｍｍ
合材部の幅（Ｗ２０２）：９４ｍｍ
正極の厚さ（Ｔ２００）：１７０μｍ。
【００５３】
３．電極群製造ステップ（Ｓ３００）
ポリエチレン製の多孔質層（ＰＥ層）と、ポリプロピレン製の多孔質層（ＰＰ層）とが、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の順で積層された３層構造を有するセパレータ基材（厚さ＝２５μｍ）を準備した。
【００５４】
エム・テクニック社製の乳化機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」を用いて、アルミナ粒子およびアクリル系樹脂を所定の溶媒中に分散させることにより、耐熱層となるべきスラリーを調製した。グラビアコータを用いて、当該スラリーをセパレータ基材上に塗工し、乾燥させることにより、耐熱層を形成した。これによりセパレータを製造した。
【００５５】
図６は、電極群の構成の一例を示す概略図である。図６に示すように、負極１００と正極２００との間にセパレータ３００が介在するように、これらを積層し、さらに巻回した。これにより巻回体を得た。平板プレス機を用いて、巻回体を扁平状に成形した。これにより電極群８００を製造した。プレス条件は次のとおりとした。
【００５６】
（プレス条件）
成形圧力：４ｋＮ／ｃｍ2
成形時間：２分
成形温度：室温（加温なし）。
【００５７】
４．ケース収容ステップ（Ｓ４００）
図７は、リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。まず角形の電池ケース５００を準備した。電極群８００を外部端子５０１，５０２と接続し、電極群８００を電池ケース５００に収容した。
【００５８】
５．注液ステップ（Ｓ５００）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合することにより、混合溶媒を調製した。混合溶媒に、Ｌｉ塩としてＬｉＰＦ6を溶解させ、さらに添加剤としてリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびビフェニル（ＢＰ）を溶解させることにより、電解液を調製した。電解液組成は次のとおりである。
【００５９】
（電解液組成）
Ｌｉ塩  ：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ）
混合溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
添加剤  ：ＬｉＢＯＢ（１質量％）、ＣＨＢ（１質量％）、ＢＰ（１質量％）。
【００６０】
電池ケース５００の注液口（図示せず）から、電解液６００（１２５ｇ）を注入し、その後電池ケース５００を密閉した。以上より、リチウムイオン二次電池１０００（定格容量＝２４Ａｈ）を製造した。
【００６１】
《実施例２〜実施例１５》
表１に示すように、ＰＡＡ−Ｎａの配合量およびＰＡＡ−ＮＨ4の配合量を変更することを除いては、実施例１と同様にして、負極および電池を製造した。表１中の各配合量は、負極活物質に対する質量比率を示している。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
《比較例１》
比較例１では、造粒ステップにおいてＰＡＡ−ＮＨ4を添加し、付着ステップにおいてＰＡＡ−Ｎａを添加した。これらを除いては実施例１と同様にして、負極および電池を製造した。比較例１は、ＰＡＡ−ＮＨ4を含有する造粒体を調製し、該造粒体の表面にＰＡＡ−Ｎａを付着させた製造例である。
【００６４】
《比較例２》
プラネタリミキサの混合容器に、負極活物質、ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−ＮＨ4、ＳＢＲ水分散体および溶媒を投入し、固練り、希釈分散を経て塗料（スラリー）を調製した。塗料の固形分配合は、実施例１と同じとした。
【００６５】
ダイコータを用いて、塗料を負極集電体上に塗工し、乾燥させることにより、負極合材層を形成した。これらを除いては、実施例１と同様にして、負極および電池を製造した。比較例２は、造粒体を調製せず、塗料を調製した製造例である。
【００６６】
＜評価＞
以下のようにして、負極および電池を評価した。以下の説明において、電流の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流を示すものとする。また「ＣＣ」は定電流を、「ＣＶ」は定電圧を、「ＣＣＣＶ」は定電流−定電圧方式を示すものとする。
【００６７】
１．負極の均質性の評価
各負極において、面積が１０００ｃｍ2である矩形領域を設定した。矩形領域内を目視で観察し、欠点（凝集塊およびピンホール）を計数した。結果を表１に示す。今回の評価では、欠点を次のように定義した。
【００６８】
（欠点の定義）
凝集塊    ：径が０．５ｍｍ以上の粗大粒子
ピンホール：径が√５ｍｍ以上の孔または窪み（下地のＣｕ箔が視認できるもの）。
【００６９】
２．初期容量の測定
下記の２−１〜２−６の操作を順次実行することにより、初期容量（「２−６．ＣＣＣＶ放電」での放電容量）を測定した。
【００７０】
（容量測定条件）
２−１．ＣＣ充電    ：ＣＣ電流＝１Ｃ、終止電圧＝４．１Ｖ
２−２．休止        ：５分
２−３．ＣＣ放電    ：ＣＣ放電＝１Ｃ、終止電圧＝３．０Ｖ
２−４．休止        ：５分
２−５．ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝１Ｃ、ＣＶ電圧＝４．１Ｖ、終止電流＝０．１Ｃ
２−６．ＣＣＣＶ放電：ＣＣ電流＝１Ｃ、ＣＶ電圧＝３．０Ｖ、終止電流＝０．１Ｃ。
【００７１】
３．初期抵抗の測定
２５℃環境において、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。電池を１０Ｃの電流で１０秒間放電し、電圧降下量を測定した。電圧降下量を放電電流で除することにより、電池抵抗（初期抵抗）を求めた。結果を表１に示す。表１中、初期抵抗の欄に示す値は、電池１０個の結果の平均値である。
【００７２】
４．ハイレートサイクル後の抵抗増加率の測定
２５℃環境において、電池のＳＯＣを６０％に調整した。次いで、以下に示す条件の充電および放電の組み合わせを１サイクルとする充放電サイクルを３０００サイクル行った。
【００７３】
（ハイレートサイクル条件）
充電：電流＝１０Ｃ、充電時間＝８０秒、上限電圧＝４．３Ｖ
放電：電流＝２Ｃ、放電時間＝４００秒、下限電圧＝２．５Ｖ。
【００７４】
３０００サイクル後、上記「３．初期抵抗の測定」と同様にしてサイクル後抵抗を測定した。サイクル後抵抗を初期抵抗で除することにより、抵抗増加率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。
【００７５】
５．高温保存後の容量維持率の測定
２５℃環境において、電池のＳＯＣを１００％に調整した。６０℃に設定された恒温槽内に電池を配置し、１００日間に亘って同環境で電池を保存した。１００日後、上記「２．初期容量の測定」と同様にして、保存後容量を測定した。保存後容量を初期容量で除することにより、容量維持率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。表１中、容量維持率の欄に示す値は、電池５０個の結果の平均値である。表１中、容量維持率が高いほど、高温保存特性が良好である。
【００７６】
＜結果と考察＞
表１より、ＰＡＡ−Ｎａを含有する造粒体を調製し、その表面にＰＡＡ−ＮＨ4を付着させることにより、高温保存後の容量維持率が向上することが分かる。ＰＡＡ−ＮＨ4に由来するカルボキシ基およびカルボキシラートアニオンに、溶出したＮａ+が捕捉されるためと考えられる。
【００７７】
比較例１の結果から、ＰＡＡ−ＮａとＰＡＡ−ＮＨ4との投入順序を逆にすると、Ｎａ+を捕捉する効果が得られないことが分かる。造粒体において、ＰＡＡ−ＮａがＰＡＡ−ＮＨ4よりも外側に配置されたためと考えられる。
【００７８】
また比較例２の結果から、塗料化すると、Ｎａ+を捕捉する効果が低減することが分かる。多量の溶媒中において、ＰＡＡ−ＮａおよびＰＡＡ−ＮＨ4が相溶したためと考えられる。
【００７９】
実施例８、１３および１４と、その他の実施例とを比較すると、ＰＡＡ−ＮＨ4の配合量をＰＡＡ−Ｎａの配合量よりも多くすることにより、高温保存後の容量維持率が向上することが分かる。カルボキシ基およびカルボキシラートアニオン（−ＣＯＯ-）が、Ｎａ塩（−ＣＯＯＮａ）よりも多くなるため、Ｎａ+を効率的に捕捉できると考えられる。
【００８０】
実施例１０〜１２と、その他の実施例とを比較すると、ＰＡＡ−Ｎａの配合量を０．２質量％以上とすることにより、負極の均質性が向上することが分かる。
【００８１】
実施例９、１３および１５と、その他の実施例とを比較すると、ＰＡＡ−ＮａとＰＡＡ−ＮＨ4との合計配合量が１．４質量％を超えると、ハイレートサイクル後の抵抗増加率が高くなることが分かる。ＰＡＡ−ＮａおよびＰＡＡ−ＮＨ4の量が過大になると、Ｌｉ+の拡散が阻害されると考えられる。
【００８２】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８３】
１０  造粒体、１１  被覆層、９０  電極製造装置、９１  Ａロール、９２  Ｂロール、９３  Ｃロール、９５  供給部、１００  負極、１０１  負極集電体、１０２  負極合材層、２００  正極、２０１  正極集電体、２０２  正極合材層、３００  セパレータ、５００  電池ケース、５０１，５０２  外部端子、６００  電解液、８００  電極群、１０００  リチウムイオン二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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