(57)【要約】【課題】単結晶あるいは多結晶シリコン中の炭素濃度の高感度検出方法を提供する。【解決手段】シリコンのバンドギャップ以上のエネルギービームを照射しつつ、波数１００−３００ｃｍ−１に生じる、炭素と水素の両方を同時に構成成分として含む複合体ドナーの光吸収スペクトルあるいは透過スペクトルを観測することを特徴とするシリコン中の炭素濃度評価方法。。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンのバンドギャップ以上のエネルギーを有するエネルギービームを照射しつつ、波数１００−３００ｃｍ−１に生じる、炭素と水素の両方を同時に構成成分として含む複合体ドナーの光の吸収スペクトルあるいは透過スペクトルを観測することを特徴とする単結晶シリコンおよび多結晶シリコンの炭素濃度測定方法。
【請求項２】
２０Ｋ以下の低温度で測定を行うことを特徴とした請求項１項。
【請求項３】
エネルギービームとしてフォトンを利用することを特徴とする請求項１および２項
【請求項４】
シリコン結晶中に水素をドーピングしたのち、４５０℃から５００℃の間の熱処理により水素が関連したシャローサーマルドナー[ＳＴＤ（Ｈ）]を形成後、引き続いて４８０℃から５５０℃の温度領域において２０時間以上の熱処理により発生した炭素と水素からなる複合体ドナーを計測することを特徴とする請求項1−３項。
【請求項５】
シリコン結晶中に水素をドーピングしたのち、４５０℃から５００℃の間の熱処理により水素が関連したシャローサーマルドナー[ＳＴＤ（Ｈ）]を形成後、引き続いて電子線照射・中性子線照射を施し、必要に応じて室温から５５０℃の熱処理を付加することにより発生した炭素と水素からなる複合体ドナーを計測することを特徴とする請求項1−３項。
【請求項６】
炭素濃度が既知であるサンプルと該サンプル中に生じる炭素と水素の両方を同時に構成成分として含む複合体ドナーの光吸収スペクトルあるいは透過スペクトルの強度比較によって作成される校正曲線（あるいは直線）から炭素濃度の絶対値を求めることを特徴とする請求項１−５項。。
【請求項７】
該校正曲線（または直線）は酸素濃度をパラメータとして含んでいることを特徴した請求項６項。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大規模集積回路（ＬＳＩ）やパワーデバイスに使用される単結晶シリコン、さらに主として太陽電池に使用される多結晶シリコンの炭素濃度の評価方法を提供する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時では、従来においては問題視されなかった低濃度の炭素不純物がデバイス性能に影響を及ぼすことが明らかになりつつある。
【０００３】
従来においては、１×１０１５ ｃｍ−３程度の炭素濃度であれば、ＬＳＩなどの性能には影響を及ぼさないと考えられてきた。しかし、少数キャリアが重要な役割を果たすパワーデバイスの分野では、１×１０１３ ｃｍ−３レベルの炭素濃度の制御が重要であると認識されるに至っている。
【０００４】
しかし、このレベルの炭素濃度は、置換型位置を占める炭素原子によって生じる局在振動を利用する従来の炭素濃度測定方法では観測不可能な領域であり、新しい観測手段が要望されている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、従来方法である置換型炭素の局在振動を利用した炭素濃度の測定方法の代わりに、炭素と水素が関与する複合体ドナーの電子遷移を利用することを特徴とする。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＬＳＩやパワーデバイスに使用される単結晶シリコン、さらに主として太陽電池に使用される多結晶シリコンの炭素濃度の新しい評価方法を提供することを目的とする。
【０００７】
特に、従来の方法である置換型炭素の局在振動の光吸収を利用した炭素濃度の測定方法に代わる高感度の新たな評価手法を提案することを目的とする。
【０００８】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、従来方法である置換型炭素の局在振動を利用した炭素濃度の測定方法の代わりに、炭素と水素が関与する複合体ドナーの電子遷移を利用することに新規性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。
【００１０】
図１は炭素と水素から成る複合体ドナーの透過スペクトルを示している。本例では、１３００℃にて水蒸気中で熱処理することにより水素をドープしている。次に５１０℃の温度において熱処理を４０時間施している。測定はエネルギービームを照射せずに暗所でなされた。また、図２は炭素と水素から成る複合体ドナーの透過スペクトルに現れる１ｓ−２ｐ＋−遷移のピーク位置を示している。測定温度は８−１０Ｋである。図１及び図２に現れるＵｌｔｒａ  Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｏｎｏｒ（ＵＳＴＤ）と明記されたピークが炭素と水素からなる複合体ドナーの電子遷移によるスペクトルである。炭素濃度２×１０１７ｃｍ−３を有する、３族・５族のドーパントを含まない真性半導体の単結晶シリコンを利用している。サンプルの厚さは２．０ｍｍである。
【００１１】
このスペクトルは置換型炭素の局在振動に起因するものではなく、図１および２において同定したように、水素原子状の電子状態を有するドナーの基底状態（１ｓ）から励起状態（２ｐ０や２Ｐ＋−）への電子遷移に対応する。
【００１２】
電子遷移は、格子振動に比べて検出感度が高く、より低不純物濃度まで検出が可能である。したがって、従来の置換型炭素の局在振動を利用する方法に比較して、低濃度の炭素不純物の検出を可能にする。
【００１３】
ここでエネルギービーム照射の効果について、光照射を例に説明をする。炭素と水素の複合体ドナーは非常に浅いエネルギー準位（伝導帯底から約３０ｍｅＶ）を有しており、伝導帯のすぐ近くに存在する。
【００１４】
従って、アクセプターが発生あるいは存在した場合には、炭素と水素の複合体ドナーがアクセプターを優先的に補償する。このことは、暗所では、半導体がｎ型・真性・ｐ型のいずれの場合にも、共通に生じる現象である。
【００１５】
補償による炭素と水素から成るドナーのスペクトル強度の減少を回避するためには、バンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射し、伝導帯に電子、価電子帯に正孔を発生させ、伝導帯に発生した電子を炭素と水素から成るドナーに捕獲させることが重要である。従って、バンドギャップ以上のエネルギーを有するエネルギービームの照射（ここでの例では光のエネルギー）は必須の技術と判断される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、置換型炭素の局在振動による炭素の検出方法と異なり、電子遷移に基づく吸収スペクトルを観測する特徴を有するため、従来技術よりも高感度に炭素濃度の観測を可能にする。
【００１７】
また、その実施形態は、以下に示すように比較的簡易であることも大きな特徴である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
炭素濃度が５×１０１５ｃｍ−３であるｐ型単結晶シリコン（１０  Ω・ｃｍ）を利用した実施形態を示す。ここではエネルギービームとして、シリコンのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光照射（フォトン）を利用した例を述べる。
【００１９】
第１の工程として、厚さ２．０ｍｍを有する８ｍｍｘ８ｍｍのサンプルをインゴットから切り出す。引き続いて、表面を化学薬品によるエッチングにより鏡面処理を行う。
【００２０】
次に、上記サンプルに水素をドープする。本実施例では、１３００℃６０分にて水蒸気中で熱処理、引き続いて急冷処理を施すことにより水素をドープした。水素のドーピング方法は本方法に限定されたものではなく、水素ガス中で熱処理して水素をドープしてもよい。また、イオン注入処理やプラズマ処理で水素をドープしてもよい。
【００２１】
次に、４８０℃の温度において熱処理を１０時間施す。これにより水素が関与したシャローサーマルドナー[ＳＴＤ（Ｈ）]を形成する。
【００２２】
引き続いて５００℃において２０時間の熱処理を施すことにより炭素と水素からなる複合体ドナーを形成した。
【００２３】
引き続いて光吸収あるいは透過スペクトルの測定を行う。測定に際しては、サンプルを１０Ｋに冷却し、シリコンのバンドギャップ以上の波長成分を有する光照射を行いながら、波数１００−３００ｃｍ−１に生じる炭素と水素からなる複合体ドナーの観測を行う。
【００２４】
透過スペクトル測定の結果を図３に示す。なお、光照射を行わずに暗所で測定した場合には、補償の効果により光吸収ピークは観測されないことが確認された。このように光照射の効果は顕著であり、光照射を行いながら測定することは本発明に不可欠な技術と言える。
【００２５】
本サンプルについて、室温において置換型炭素の局在振動である６０７ｃｍ−１の振動ピークを観測した結果、局在振動ピークは観測されないことが明らかになった。これは、炭素濃度が小さく局在振動の吸収ピークを生じないことによる。しかしながら、図４に示すように、本発明によれば明瞭な吸収ピークの観察が可能であり、炭素濃度を高感度に検出することを可能にする。
【００２６】
炭素濃度の絶対値評価のためには、炭素濃度が既知であるサンプルとの比較検討を行うことが必要である。局在振動によって得られた炭素濃度と該サンプル中に生じる炭素と水素の複合体ドナーの強度の校正曲線（あるいは直線）を作成する。特に、局在振動によって炭素濃度が検出されない領域については、上記の工程により作成された校正直線（あるいは曲線）の延長領域から炭素濃度を求める。
【００２７】
さらに、炭素と水素から複合体ドナーは、酸素濃度の影響も受けるため、酸素濃度がパラメータに含まれていることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】２×１０１７ｃｍ−３の炭素濃度を有する、３族・５族のドーパントを含まない真性半導体に観測された炭素と水素からなる複合体ドナーの透過スペクトル。エネルギービーム（本実施例では光照射）を照射しない暗所にて測定している。測定温度１０Ｋ。ＵＳＴＤと記されたピークが炭素と水素からなるドナーに対応する。
【図２】炭素と水素から成る複合体ドナーの透過スペクトルに現れる１ｓ−２ｐ＋−遷移のピーク位置。
【図３】５×１０１５ｃｍ−３の炭素濃度を有するｐ型単結晶シリコン結晶（ボロンドープ  １０  Ω・ｃｍ）に生じる炭素と水素からなる複合体ドナーの吸収スペクトル。バンドギャップ以上の白色光照射を行いながら１０Ｋにて観測。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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