(57)【要約】【課題】  電解質であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが溶解された非水電解液による正極集電箔のアルミニウムの溶出を抑制することができる非水電解液二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は，正極板製造工程において，正極集電箔として，アルミニウムを用いる。また，負極板製造工程において，負極材料の１つとして，リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を用いる。さらに，組立工程において，非水電解液として，電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を非水溶媒に溶解させてなるものを用いる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層を正極集電箔の表面に形成してなる正極板と，
負極活物質を含む負極活物質層を負極集電箔の表面に形成してなる負極板と，
電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液と，
前記正極板および前記負極板を前記非水電解液とともに内部に収容する電池ケースとを有する非水電解液二次電池の製造方法において，
前記正極集電箔の表面に，前記正極活物質を含む正極材料を結着させて前記正極活物質層を形成して前記正極板を製造する正極板製造工程と，
前記負極集電箔の表面に，前記負極活物質を含む負極材料を結着させて前記負極活物質層を形成して前記負極板を製造する負極板製造工程と，
前記正極板および前記負極板と，前記非水電解液とを前記電池ケース内に収容する組立工程とを有し，
前記正極板製造工程では，前記正極集電箔として，アルミニウムを用い，
前記負極板製造工程では，前記負極材料の１つとして，リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を用い，
前記組立工程では，前記非水電解液として，前記電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を前記非水溶媒に溶解させてなるものを用いることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，非水電解液二次電池の製造方法に関する。より詳細には，正極板の集電箔にアルミニウムを用いた非水電解液二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は，正極板および負極板を，電解液とともに電池ケース内に収容してなるものである。正極板は，正極集電箔の表面に，正極活物質等を含む正極活物質層を形成してなるものである。負極板は，負極集電箔の表面に，負極活物質等を含む負極活物質層を形成してなるものである。一般的に，正極集電箔としてはアルミニウム箔が，負極集電箔としては銅箔が用いられている。また，非水電解液は，非水溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させてなるものである。一般的に，電解質としては，化学式ＬｉＰＦ６で表される六フッ化リン酸リチウムが用いられている。
【０００３】
ところで，近年，非水電解液の電解質として化学式ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２により表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が用いられることがある。電解質としてＬｉＦＳＩを用いることにより，非水電解液のイオン伝導度を高めることができるからである。このようなＬｉＦＳＩが溶解した非水電解液を用いた従来技術として，例えば，特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１８２１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら，ＬｉＦＳＩを含有した非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池においては，正極集電箔であるアルミニウムが，非水電解液中に溶出してしまうという問題があった。さらには，非水電解液中に溶出したアルミニウムが，負極板表面に析出してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは，電解質であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが溶解された非水電解液による正極集電箔のアルミニウムの溶出を抑制することができる非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の非水電解液二次電池の製造方法は，正極活物質を含む正極活物質層を正極集電箔の表面に形成してなる正極板と，負極活物質を含む負極活物質層を負極集電箔の表面に形成してなる負極板と，電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液と，正極板および負極板を非水電解液とともに内部に収容する電池ケースとを有する非水電解液二次電池の製造方法であって，正極集電箔の表面に，正極活物質を含む正極材料を結着させて正極活物質層を形成して正極板を製造する正極板製造工程と，負極集電箔の表面に，負極活物質を含む負極材料を結着させて負極活物質層を形成して負極板を製造する負極板製造工程と，正極板および負極板と，非水電解液とを電池ケース内に収容する組立工程とを有し，正極板製造工程では，正極集電箔として，アルミニウムを用い，負極板製造工程では，負極材料の１つとして，リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を用い，組立工程では，非水電解液として，電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を非水溶媒に溶解させてなるものを用いることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法である。
【０００８】
本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法では，負極板製造工程において製造された負極板の負極活物質層に，リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが含まれている。また，負極活物質層内のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは，組立工程において電池ケース内に収容された負極板と非水電解液とが接触することにより，負極活物質層内から溶出して非水電解液に溶解する。一方，組立工程において電池ケース内に収容される非水電解液には，ヘキサフルオロリン酸リチウムが溶解している。ヘキサフルオロリン酸リチウムが溶解した非水電解液は，組立工程において，正極板と電池ケース内で接触する。この正極板に接触するときの非水電解液は，リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが溶解する前のものである。これにより，正極板の正極集電箔の表面に，不動態被膜を形成することができる。そして，不動態被膜が形成された正極板の正極集電箔は，その後，リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが溶解された非水電解液に接触したきにも，アルミニウムが溶出することが抑制されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば，電解質であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが溶解された非水電解液による正極集電箔のアルミニウムの溶出を抑制することができる非水電解液二次電池の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係る電池の断面図である。
【図２】実施形態に係る電池に用いる正極板等を説明するための断面図である。
【図３】実施形態に係る電池の製造手順を説明するための図である。
【図４】負極ペーストが塗工された負極集電箔の断面図である。
【図５】負極板製造工程後，組立工程前の負極板の断面図である。
【図６】組立工程後の完成した電池における負極板の断面図である。
【図７】実施例および比較例の内部抵抗増加率比を示すグラフ図である。
【図８】実施例および比較例の限界電流値比を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下，本発明を具体化した最良の形態について，図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１２】
まず，本形態に係る電池１００（図１参照）について説明する。図１に，本形態に係る電池１００の断面図を示す。電池１００は，図１に示すように，電極体１１０および電解液１２０を電池ケース１３０の内部に収容してなるリチウムイオン二次電池である。また，電池ケース１３０は，ケース本体１３１と封口板１３２とを備えている。封口板１３２は，絶縁部材１３３を備えている。
【００１３】
本形態の電解液１２０は，電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液である。具体的には，本形態の電解液１２０では，非水溶媒である有機溶剤として，エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合した混合有機溶媒を用いている。なお，電解液１２０には，その他の有機溶剤を用いることもできる。
【００１４】
本形態で用いた電解液１２０における混合有機溶媒は，ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣを次の体積比で混合したものである。
ＥＣ      ：３
ＤＭＣ    ：３
ＥＭＣ    ：４
【００１５】
また，本形態の電解液１２０には，電解質として，化学式ＬｉＰＦ６により表される六フッ化リン酸リチウムが溶解されている。さらに，本形態の電解液１２０には，電解質として，化学式ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２により表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）についても溶解されている。
【００１６】
図２は，電極体１１０を構成する正極板１６０，負極板１７０，セパレータ１８０の断面図である。正極板１６０，負極板１７０，セパレータ１８０はいずれも，図２において紙面奥行き方向に長いシート状のものである。電極体１１０は，正極板１６０，負極板１７０，セパレータ１８０を，図２に示すように重ね合わせつつ，図２における左右方向を捲回軸の方向として，扁平形状に捲回したものである。
【００１７】
図２に示すように，正極板１６０は，正極集電箔１６１の両面に，正極活物質層１６２を形成してなるものである。正極集電箔１６１としては，アルミニウム箔を用いている。また，正極活物質層１６２は，少なくとも正極活物質を含んでいる。さらに，本形態の正極活物質層１６２は，正極活物質の他にも，導電助材およびバインダーを含んでいる。
【００１８】
正極活物質は，電池１００において充放電に寄与する成分であり，リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものである。本形態では，正極活物質として，ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（ＮＣＭ）を用いている。導電助材は，正極活物質層１６２の導電性を高めることのできるものである。本形態では，導電助材として，アセチレンブラック（ＡＢ）を用いている。バインダーは，正極活物質層１６２内に含まれている材料を互いに結着させることにより正極活物質層１６２を形成するとともに，正極活物質層１６２を正極集電箔１６１の表面に結着させることができるものである。本形態では，バインダーとして，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。
【００１９】
また，図２に示すように，負極板１７０は，負極集電箔１７１の両面に，負極活物質層１７２を形成してなるものである。本形態では，負極集電箔１７１として，銅箔を用いている。また，負極活物質層１７２は，少なくとも負極活物質を含んでいる。さらに，本形態の負極活物質層１７２は，負極活物質の他にも，バインダーおよび増粘剤を含んでいる。
【００２０】
負極活物質は，電池１００において充放電に寄与する成分であり，リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものである。本形態では，負極活物質として，黒鉛を用いている。バインダーは，負極活物質層１７２内に含まれている材料を互いに結着させることにより負極活物質層１７２を形成するとともに，負極活物質層１７２を負極集電箔１７１の表面に結着させることができるものである。本形態では，バインダーとして，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いている。増粘剤は，後述する負極ペーストの粘度を調整することができるものである。本形態では，増粘剤として，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。
【００２１】
また，図２に示すように，正極板１６０には，正極活物質層１６２が形成されておらず，正極集電箔１６１が露出している部分がある。負極板１７０についても，負極活物質層１７２が形成されておらず，負極集電箔１７１が露出している部分がある。
【００２２】
セパレータ１８０は，多孔質部材であり，多数の細孔を有するものである。そして，セパレータ１８０は，正極板１６０と負極板１７０とを絶縁することができるものである。また，セパレータ１８０は，細孔内に電解液１２０を保持することのできるものである。セパレータ１８０としては，ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などを単体で，あるいはこれらの材料を複数積層させてなる複合材を用いることができる。本形態では，セパレータ１８０として，表裏の両面にＰＰを，表裏のＰＰの間にＰＥを積層したものを用いている。
【００２３】
そして，図１に示す捲回後の電極体１１０において，右側の端部は，正極板１６０における正極集電箔１６１の露出部分のみからなる部分である。また，図１に示す電極体１１０の左側の端部は，負極板１７０における負極集電箔１７１の露出部分のみからなる部分である。
【００２４】
さらに，図１に示すように，電極体１１０の正極集電箔１６１からなる右側の端部には，正極端子１４０が接続されている。電極体１１０の負極集電箔１７１からなる左側の端部には，負極端子１５０が接続されている。正極端子１４０および負極端子１５０は，それぞれ電極体１１０と接続されていない側の端を，絶縁部材１３３を介し，電池ケース１３０の外部に突出させている。
【００２５】
一方，図１における電極体１１０の中央部分では，図２に示すように，正極板１６０の正極活物質層１６２の形成されている部分，および，負極板１７０の負極活物質層１７２が形成されている部分が，セパレータ１８０を介して重なっている。なお，図２に示すように，正極板１６０の正極活物質層１６２の形成されている部分，負極板１７０の負極活物質層１７２が形成されている部分，セパレータ１８０はこの順で，幅が広いものである。そして，電池１００は，正極端子１４０および負極端子１５０を介し，電極体１１０の中央部分において，充電および放電を行うものである。
【００２６】
次に，本形態の電池１００の製造方法について説明する。本形態の電池１００の製造手順を，図３に示す。図３に示すように，本形態では，電池１００を，正極板製造工程（Ｓ１０１），負極板製造工程（Ｓ１０２），組立工程（Ｓ１０３）により製造する。
【００２７】
まず，正極板製造工程（Ｓ１０１）より説明する。本形態の正極板製造工程（Ｓ１０１）では，正極ペースト製造工程（Ｓ１１０）と正極活物質層形成工程（Ｓ１１１）とを行う。
【００２８】
正極ペースト製造工程（Ｓ１１０）では，正極板１６０の正極活物質層１６２の形成に用いる正極ペーストを製造する。正極ペーストの製造には，前述した正極活物質層１６２に含まれている正極材料である正極活物質，導電助材，バインダーを用いる。そして，これら正極材料を溶媒中に分散させることにより，正極ペーストを製造する。なお，溶媒としては，Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００２９】
また，本形態の正極ペースト中における正極材料の配合の質量比を以下に示している。
正極活物質：９２
導電助材  ：５
バインダー：３
【００３０】
次に，正極活物質層形成工程（Ｓ１１１）では，正極ペースト製造工程（Ｓ１１０）において製造した正極ペーストにより，正極活物質層１６２を形成する。すなわち，正極集電箔１６１の表面に正極活物質層１６２を形成することにより正極板１６０を製造する。
【００３１】
具体的には，まず，正極集電箔１６１の表面のうち，正極活物質層１６２を形成する領域に正極ペーストを塗布する。次に，塗布した正極ペーストを乾燥させるとともに，厚み方向のプレスを行う。
【００３２】
そして，乾燥により正極ペースト中の溶媒成分が除去され，正極活物質層１６２が形成される。すなわち，正極ペーストを乾燥させることにより，正極ペーストに含まれていた正極活物質などの各材料がバインダーによって互いに結着されることで，正極活物質層１６２が形成される。また，バインダーにより，正極活物質層１６２は，正極集電箔１６１の表面に結着される。
【００３３】
さらに，正極活物質層１６２の密度を目標とする密度とするため，プレスを行う。これにより，正極集電箔１６１の表面に正極活物質層１６２を形成して正極板１６０を製造することができる。
【００３４】
次に，負極板製造工程（Ｓ１０２）について説明する。本形態の負極板製造工程（Ｓ１０２）では，負極ペースト製造工程（Ｓ１２０）と負極活物質層形成工程（Ｓ１２１）とを行う。
【００３５】
負極ペースト製造工程（Ｓ１２０）では，負極板１７０の負極活物質層１７２の形成に用いる負極ペーストを製造する。負極ペーストの製造には，前述した負極活物質層１７２に含まれている負極材料である負極活物質，バインダー，増粘剤を用いる。さらに，本形態では，負極材料として，ＬｉＦＳＩを用いる。なお，ＬｉＦＳＩは，製造後の電池１００においては，電解液１２０に溶解している電解質である。そして，これら負極材料を溶媒中に分散させることにより，負極ペーストを製造する。なお，溶媒としては，水を用いることができる。
【００３６】
また，本形態の負極ペースト中における負極材料の配合の質量比を以下に示している。なお，ＬｉＦＳＩについての比であるＸは，後述するように，適宜，決定することができる値である。
負極活物質：１００
バインダー：０．５
増粘剤    ：０．５
ＬｉＦＳＩ：Ｘ
【００３７】
次に，負極活物質層形成工程（Ｓ１２１）では，負極ペースト製造工程（Ｓ１２０）において製造した負極ペーストにより，負極活物質層１７２を形成する。すなわち，負極集電箔１７１の表面に負極活物質層１７２を形成することにより負極板１７０を製造する。
【００３８】
具体的には，まず，負極集電箔１７１の表面のうち，負極活物質層１７２を形成する領域に負極ペーストを塗布する。次に，塗布した負極ペーストを乾燥させるとともに，厚み方向のプレスを行う。
【００３９】
そして，乾燥により負極ペースト中の溶媒成分が除去され，負極活物質層１７２が形成される。すなわち，負極ペーストを乾燥させることにより，負極ペーストに含まれていた負極活物質などの各材料がバインダーによって互いに結着されることで，負極活物質層１７２が形成される。また，バインダーにより，負極活物質層１７２は，負極集電箔１７１の表面に結着される。
【００４０】
さらに，負極活物質層１７２の密度を目標とする密度とするため，プレスを行う。これにより，負極集電箔１７１の表面に負極活物質層１７２を形成して負極板１７０を製造することができる。
【００４１】
続いて，組立工程（Ｓ１０３）について説明する。本形態の組立工程（Ｓ１０３）では，電極体製造工程（Ｓ１３０）と収容工程（Ｓ１３１）とを行う。
【００４２】
電極体製造工程（Ｓ１３０）では，電極体１１０を製造する。具体的には，正極板製造工程（Ｓ１０１）で製造した正極板１６０と負極板製造工程（Ｓ１０２）で製造した負極板１７０とを，これらの間にセパレータ１８０を挟み込みつつ扁平形状に捲回することにより電極体１１０を製造する。
【００４３】
次に，収容工程（Ｓ１３１）では，電極体製造工程（Ｓ１３０）で製造した電極体１１０を，ケース本体１３１の開口よりその内部に収容する。また，ケース本体１３１の開口を封口板１３２によって塞ぐとともに，これらを接合する。正極端子１４０や負極端子１５０については，電極体１１０をケース本体１３１の内部に収容する前に，電極体１１０に接続しておけばよい。電池ケース１３０の接合や，正極端子１４０および負極端子１５０と電極体１１０との接合は，溶接などにより行うことができる。
【００４４】
さらに，収容工程（Ｓ１３１）では，電解液１２０についても，電池ケース１３０の内部に収容する。電解液１２０は，例えば，電池ケース１３０の接合前に，ケース本体１３１の開口よりその内部に収容することができる。あるいは，電池ケース１３０の内部と外部とに連通する注液口を設けておき，その注液口より電池ケース１３０内に注液してもよい。注液口は，電解液１２０の注液後，塞げばよい。よって，組立工程（Ｓ１０３）により，電池１００を組み立てることができる。
【００４５】
ここで，本形態の組立工程（Ｓ１０３）の収容工程（Ｓ１３１）では，電解液１２０として，混合有機溶媒（ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣ）に，ＬｉＰＦ６を溶解したものを用いている。すなわち，電解液１２０として，電池ケース１３０に収容されるときには，ＬｉＦＳＩが含まれていないものを用いている。一方，前述したように，ＬｉＦＳＩについては，負極板製造工程（Ｓ１０２）の負極ペースト製造工程（Ｓ１２０）において，負極ペースト中に負極材料の１つとして混入している。すなわち，ＬｉＦＳＩは，電解液１２０が電池ケース１３０内に収容されるときには，負極板１７０の負極活物質層１７２に含まれている。
【００４６】
そして，組立工程（Ｓ１０３）において電解液１２０が電池ケース１３０内に収容されたとき，電解液１２０は電極体１１０と接触する。つまり，電解液１２０は，正極板１６０と負極板１７０とに接触する。
【００４７】
正極板１６０の正極集電箔１６１の露出部分に接触した電解液１２０は，正極集電箔１６１の表面に，不動態被膜を形成する。この不動態被膜は，正極集電箔１６１の材質であるアルミニウムと，電解液１２０の電解質であるＬｉＰＦ６とに由来するフッ化アルミ（ＡｌＦ３）である。
【００４８】
一方，負極板１７０の負極活物質層１７２に接触した電解液１２０は，負極活物質層１７２に含まれているＬｉＦＳＩを，電解液１２０中に溶出させる。これにより，電解液１２０は，ＬｉＦＳＩが溶解したものとなる。すなわち，電解液１２０は，組立工程（Ｓ１０３）後，電解質として，もともと溶解されていたＬｉＰＦ６と，負極活物質層１７２内からの溶出によって溶解されたＬｉＦＳＩとをともに含有するものとなる。なお，負極活物質層１７２内のＬｉＦＳＩは，必ずしも，そのすべてが電解液１２０中に溶解するわけではない。このため，完成後の電池１００においても，負極活物質層１７２内には，わずかにＬｉＦＳＩが残っていることがある。
【００４９】
そして，本形態では，電解液１２０にＬｉＦＳＩが溶解される前に，正極板１６０の正極集電箔１６１の露出部分を，ＬｉＰＦ６のみが溶解している電解液１２０と接触させることができる。すなわち，本形態では，ＬｉＦＳＩが溶解された電解液１２０が正極集電箔１６１の露出部分に接触する前に，その正極集電箔１６１の露出部分に不動態被膜を形成することができる。
【００５０】
よって，不動態被膜が形成された正極集電箔１６１は，その後，ＬｉＦＳＩが溶解した電解液１２０と接触したとしても，腐食してしまうことがない。よって，本形態では，正極集電箔１６１を構成するアルミニウムが，電解液１２０中に溶出してしまうことが抑制されている。従って，本形態の電池１００では，正極集電箔１６１から溶出したアルミニウムが負極板１７０に析出してしまうことが抑制されている。
【００５１】
なお，正極集電箔１６１からのアルミニウムの溶出を抑制する観点からは，負極ペースト製造工程（Ｓ１２０）の負極材料の配合の質量比におけるＬｉＦＳＩの比Ｘを低くすればよい。ＬｉＦＳＩの比Ｘを多くする場合には，その多くしたＬｉＦＳＩの分，ＬｉＰＦ６の量を減らすこととなる。そして，ＬｉＰＦ６の量を減らした場合には，正極集電箔１６１の表面に，十分な不動態被膜が形成されないおそれがあるからである。このため，正極集電箔１６１からのアルミニウムの溶出を適切に抑制することができず，溶出してしまったアルミニウムの負極板１７０への析出を十分に抑制できないおそれがあるからである。
【００５２】
また，本形態の電池１００では，電解液１２０がＬｉＦＳＩの溶解したものであることにより，ＬｉＰＦ６のみが溶解したものよりも，イオン伝導度が向上している。よって，本形態の電池１００では，ハイレート充放電が繰り返し行われたときの内部抵抗の上昇が抑制されている。
【００５３】
すなわち，電解液１２０のイオン伝導度が低い場合には，ハイレート充放電がなされたときに，リチウム塩濃度の偏りが大きくなってしまうことにより，内部抵抗が増加してしまう。しかし，本形態の電池１００では，電解液１２０のイオン伝導度が高いため，ハイレート充放電がなされたときに，リチウム塩濃度の偏りが低減されている。よって，本形態の電池１００では，ハイレート充放電を行ったとしても，内部抵抗を低く維持することができる。
【００５４】
このため，電解液１２０のイオン伝導度を高める観点からは，負極ペースト製造工程（Ｓ１２０）の負極材料の配合の質量比におけるＬｉＦＳＩの比Ｘを高くすればよい。
【００５５】
さらに，本形態の電池１００では，ハイレート充放電時における負極板１７０の負極活物質層１７２の膨張，収縮が抑制されている。図４には，本形態の負極活物質層形成工程において，負極集電箔１７１に塗工された負極ペーストを示している。すなわち，図４は，負極活物質層形成工程における乾燥およびプレスがなされる前の状態である。
【００５６】
図４に示すように，塗工された負極ペースト中には，負極活物質１７５およびＬｉＦＳＩ１７６が存在している。また，図４に示すように，負極活物質１７５およびＬｉＦＳＩ１７６の各粒子は，負極ペーストにおいては溶媒中に分散しているため， 互いの間隔が広いものである。
【００５７】
次に，図５には，負極活物質層形成工程において，乾燥およびプレスがなされた後の負極板１７０を示している。すなわち，図５の負極板１７０は，組立工程前のものである。図５に示すように，乾燥およびプレスがなされた後の負極活物質層１７２では，図４に示す乾燥およびプレス前の状態よりも，負極活物質１７５およびＬｉＦＳＩ１７６の各粒子の間隔が狭くなっている。プレスによって密度が高くされているからである。
【００５８】
次に，図６には，組立工程後の負極板１７０を示している。すなわち，図６は，電池１００において，電解液１２０と接触した後の負極板１７０である。図６に示すように，組立工程後の負極板１７０からは，ＬｉＦＳＩ１７６が存在しなくなっている。前述したように，負極活物質層１７２内のＬｉＦＳＩ１７６は，負極活物質層１７２と電解液１２０とが接触することにより，電解液１２０中に溶解するからである。
【００５９】
つまり，本形態の電池１００では，ＬｉＦＳＩ１７６が電解液１２０に溶解したことにより，負極活物質層１７２の密度が低下している。これにより，本形態の電池１００では，ハイレート充放電時における負極板１７０の負極活物質層１７２の膨張，収縮が抑制されている。
【００６０】
ここで，ハイレート充放電時における負極活物質層１７２の膨張，収縮が大きいほど，電極体１１０内の電解液１２０は，電極体１１０の外側へと押し出される傾向にある。そして，本形態の電池１００では，ハイレート充放電時において，負極板１７０の負極活物質層１７２の膨張，収縮が抑制されていることにより，電極体１１０の外側へと押し出される電解液１２０の量を少なくすることができる。さらに，電極体１１０の外側へと押し出される電解液１２０の量が少なくなることにより，電極体１１０の幅方向（図１の左右方向）における塩濃度の偏りが低減される。加えて，電極体１１０の幅方向における塩濃度の偏りが低減されることにより，内部抵抗の増加を抑制することができる。これにより，本形態の電池１００では，ハイレート充放電時における内部抵抗の増加が抑制されている。
【００６１】
このため，ハイレート充放電時における負極板１７０の負極活物質層１７２の膨張，収縮を抑制する観点からは，負極ペースト製造工程（Ｓ１２０）の負極材料の配合の質量比におけるＬｉＦＳＩの比Ｘを高くすればよい。ＬｉＦＳＩの比Ｘが高いほど，負極板１７０の負極活物質層１７２の密度を低下させることができるからである。
【００６２】
また，完成後の電池１００における電解液１２０のＬｉＦＳＩのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は，ＬｉＰＦ６のモル濃度の１倍〜９倍であることが好ましい。電解液１２０におけるＬｉＦＳＩのモル濃度が低い場合には，電解液１２０のイオン伝導度をそれほど高めることができず，ハイレート充放電を行ったときの電池１００における内部抵抗を抑制する効果が十分に発揮されないからである。
【００６３】
さらに，電解液１２０におけるＬｉＦＳＩのモル濃度を低くする場合には，負極ペーストに混入するＬｉＦＳＩの量を減らすこととなる。このため，電解液１２０と接触した負極活物質層１７２から溶出するＬｉＦＳＩの量が少なくなり，負極活物質層１７２の密度を十分に低下させることができない。よって，負極板１７０の負極活物質層１７２の膨張，収縮を十分に抑制できず，電池１００のハイレート充放電時における内部抵抗の増加を抑制する効果が十分に発揮されないからである。
【００６４】
一方，電解液１２０におけるＬｉＦＳＩのモル濃度を高く，ＬｉＰＦ６のモル濃度を低くした場合には，前述したように，正極集電箔１６１の露出部分に十分な不動態被膜を形成することができない。このため，電池１００のハイレート充放電時において，負極板１７０におけるアルミニウムの析出を十分に抑制できないおそれがあるからである。
【００６５】
よって，負極ペースト製造工程（Ｓ１２０）の負極材料の配合の質量比におけるＬｉＦＳＩの比Ｘは，組立工程（Ｓ１０３）後の電解液１２０において，ＬｉＦＳＩのモル濃度が，ＬｉＰＦ６のモル濃度の１倍〜９倍となるようにすることが好ましい。
【００６６】
また，本発明者らは，以下に説明する実験により，本発明の効果の確認を行った。本実験には，本形態に係る実施例１〜８の電池と，これと比較するための比較例１〜１０の電池とを作製し，これらを用いた。以下の表１に，実施例の電池および比較例の電池のそれぞれの作製条件を示している。以下の表１に示す作製条件以外については，実施例の電池および比較例の電池においていずれも，上記で説明した電池１００と同じである。
【００６７】
【表１】
2017054728.tif 000003
【００６８】
まず，表１の，「ＬｉＦＳＩの混入」において「負極」としているものについては，上記の本形態において説明したように，ＬｉＦＳＩを，負極板製造工程の負極ペースト製造工程において負極材料の１つとして用い，負極ペーストに混入したことを示している。つまり，「ＬｉＦＳＩの混入」において「負極」としているものについては，負極板製造工程において作製された負極板において，負極活物質層にＬｉＦＳＩが含まれていたものを示している。
【００６９】
一方，「ＬｉＦＳＩの混入」において「なし」としているものについては，負極板製造工程においてＬｉＦＳＩを用いずに負極板を作製したことを示している。さらに，「ＬｉＦＳＩの混入」において「なし」としているものについては，組立工程の収容工程にも，ＬｉＦＳＩが溶解されていない電解液を用いている。また，「ＬｉＦＳＩの混入」において「電解液」としているものについては，組立工程の収容工程において，ＬｉＦＳＩが溶解した電解液を用いたことを示している。なお，「ＬｉＦＳＩの混入」において「電解液」としているものについては，負極板製造工程においてＬｉＦＳＩを用いずに負極板を作製した。
【００７０】
また，「負極ペーストＬｉＦＳＩ質量比」の箇所には，負極ペースト製造工程において負極材料の１つとして使用したＬｉＦＳＩの質量比を，負極活物質の質量比を１００としたときに対する比で示している。
【００７１】
また，表１には，「負極密度」として，「塗工後」，「プレス後」，「電池」のそれぞれについて示している。「塗工後」の箇所には，負極集電箔に塗布された負極ペーストにおける固形分の密度を示している。つまり，「塗工後」の箇所には，負極ペースト製造工程において作製した負極ペーストにおける固形分の密度を示している。「プレス後」の箇所には，負極活物質層形成工程において形成された負極活物質層における固形分の密度を示している。つまり，「プレス後」の箇所には，負極活物質層形成工程後，組立工程前の負極活物質層における固形分の密度を示している。「電池」の箇所には，負極板を電極体として電解液とともに電池ケース内に収容する組立工程後の，完成した電池の負極活物質層における固形分の密度を示している。つまり，「電池」の箇所には，負極ペーストの負極材料としてＬｉＦＳＩを用いたものについては，ＬｉＦＳＩが電解液に溶解した後の負極活物質層における固形分の密度を示している。
【００７２】
また，表１には，「電解液」の「ＬｉＰＦ６」のモル濃度と「ＬｉＦＳＩ」のモル濃度とを示している。これら「ＬｉＰＦ６」および「ＬｉＦＳＩ」のモル濃度はそれぞれ，組立工程後の完成した電池の電解液におけるモル濃度である。つまり，負極ペーストの負極材料としてＬｉＦＳＩを用いたものについては，負極活物質層内に存在していたＬｉＦＳＩが溶解した電解液における「ＬｉＰＦ６」および「ＬｉＦＳＩ」のモル濃度を示している。
【００７３】
そして，本形態に係る実施例１〜８はいずれも，負極板製造工程において，負極材料の１つとしてＬｉＦＳＩを用いている。さらに，本形態に係る実施例１〜８はいずれも，組立工程において，電解液として電解質であるＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解させてなるものを用いている。なお，実施例１〜４の負極板はそれぞれ，同じ負極ペーストを用い，プレスにおける加圧力を異なるものとして作製している。プレスにおける加圧力は，実施例１〜４にかけて，順に強くしている。また，実施例５〜８はそれぞれ，同じ負極ペーストを用い，プレスにおける加圧力を異なるものとして作製している。プレスにおける加圧力は，実施例５〜８にかけて，順に強くしている。
【００７４】
また，実施例１〜８においてはいずれも，「負極密度」の「電池」の箇所に示す負極活物質層の固形分の密度が，「プレス後」の箇所に示す負極活物質層の固形分の密度よりも，低くなっている。これは，組立工程前には負極活物質層内に含まれていたＬｉＦＳＩが，組立工程において電池ケース内に収容された電解液中に溶解したことによるものである。また，負極板製造工程においてＬｉＦＳＩを多く用いている実施例５〜８については，実施例１〜４よりも，「プレス後」に示す固形分の密度と「電池」に示す固形分の密度との差が大きなものとなっていることがわかる。
【００７５】
これに対し，比較例１〜３については，組立工程において，電解液として電解質であるＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解させてなるものを用いている。しかし，比較例１〜３については，負極板製造工程において，負極材料の１つとしてＬｉＦＳＩを用いていない。つまり，比較例１〜３については，負極板製造工程および組立工程においてともに，ＬｉＦＳＩを用いていない。比較例１〜３はそれぞれ，同じ負極ペーストを用い，プレスにおける加圧力を異なるものとして作製している。プレスにおける加圧力は，比較例１〜３にかけて，順に強くしている。また，比較例１〜３においてはいずれも，「プレス後」に示す固形分の密度と「電池」に示す固形分の密度との差が小さく，同程度である。これは，比較例１〜３においてはいずれも，組立工程前の負極活物質層内にＬｉＦＳＩが含まれていないからである。
【００７６】
比較例４〜６については，組立工程において，電解液として電解質であるＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解させてなるものを用いている。しかし，比較例４〜６については，負極板製造工程において，負極材料の１つとしてＬｉＦＳＩを用いていない。つまり，比較例４〜６については，組立工程において，電解液として電解質であるＬｉＰＦ６およびＬｉＦＳＩをともに非水溶媒に溶解させてなるものを用いている。比較例４〜６はそれぞれ，同じ負極ペーストを用い，プレスにおける加圧力を異なるものとして作製している。プレスにおける加圧力は，比較例４〜６にかけて，順に強くしている。また，比較例４〜６においてはいずれも，「プレス後」に示す固形分の密度と「電池」に示す固形分の密度との差が小さく，同程度である。これは，比較例４〜６においてはいずれも，組立工程前の負極活物質層内にＬｉＦＳＩが含まれてないからである。
【００７７】
比較例７〜１０については，負極板製造工程において，負極材料の１つとしてＬｉＦＳＩを用いている。しかし、比較例７〜１０については，組立工程において，電解液として電解質であるＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解させてなるものを用いていない。比較例７〜１０はそれぞれ，同じ負極ペーストを用い，プレスにおける加圧力を異なるものとして作製している。プレスにおける加圧力は，比較例７〜１０にかけて，順に強くしている。また，比較例７〜１０においてはいずれも，「電池」に示す固形分の密度が，「プレス後」に示す固形分の密度よりも，低くなっている。これは，組立工程前には負極活物質層内に含まれていたＬｉＦＳＩが，組立工程において電池ケース内に収容された電解液中に溶解したことによるものである。
【００７８】
そして，本実験では，上記のように作製した実施例１〜８および比較例１〜１０のそれぞれについて内部抵抗増加率（ＩＶ増加率）を求め，その比較を行った。ＩＶ増加率は，実施例１〜８および比較例１〜１０のそれぞれについて，サイクル試験を行い，サイクル試験後の内部抵抗値の，サイクル試験前の内部抵抗値に対する比率により求めた。また，サイクル試験の前後の内部抵抗値はそれぞれ，サイクル試験の前後に，温度２５℃の環境でＳＯＣが６０％の状態から１０Ｃの電流値で１０秒間放電させ，その間の電圧の変化量により求めた。
【００７９】
また，サイクル試験では，温度２５℃の環境下で，充電および放電をそれぞれ２０００回，交互に繰り返し行った。サイクル試験においては，充電を，３０Ｃの一定の電流値で１０秒，行った。このサイクル試験における３０Ｃでの充電は，ハイレート充電である。また，サイクル試験においては，放電を，１Ｃの一定の電流値で３００秒，行った。なお，サイクル試験における充電と放電との間にはそれぞれ１０秒，充電および放電をいずれも行わない休止時間を設けた。また，サイクル試験は，電池をＳＯＣ６０％とした状態で開始した。
【００８０】
図７に，ＩＶ増加率を調べた結果を示している。図７における横軸の「負極最終密度」は，表１における「電池」に対応しており，組立工程後の，完成後の電池の負極活物質層における固形分の密度を示している。また，図７における縦軸の「ＩＶ増加率比」は，取得した実施例１〜８および比較例１〜１０の各ＩＶ増加率の，比較例１のＩＶ増加率に対する比率により求めたものである。このため，縦軸の「ＩＶ増加率比」が低いものほど，ＩＶ増加率が低く，良好な結果を示したものである。
【００８１】
そして，図７に示すように，実施例１〜８についてはいずれも，ＩＶ増加率が低いものであることがわかる。これは，実施例１〜８についてはいずれも，電池における電解液中に，電解液のイオン伝導度を高めることができる電解質であるＬｉＦＳＩが溶解していることによるものであると考えられる。また，実施例１〜８についてはいずれも，電池における負極活物質層の固形分の密度が低いものである。よって，ハイレート充放電時において，負極板の負極活物質層の膨張，収縮が抑制されていることにより，ＩＶ増加率が低減されていると考えられる。
【００８２】
一方，比較例１〜３については，ＩＶ増加率が，実施例１〜８のいずれよりも高いものである。これは，比較例１〜３については，電池における電解液中に，電解液のイオン伝導度を高めることができるＬｉＦＳＩが溶解していないからであると考えられる。また，比較例１〜３については，負極板製造工程において，負極材料の１つとしてＬｉＦＳＩを用いていない。このため，電池における負極活物質層の固形分の密度が高く，ハイレート充放電時における負極活物質層の膨張，収縮が適切に抑制されていなかったためであると考えられる。
【００８３】
また，比較例４〜６についても，ＩＶ増加率が，実施例１〜８のいずれよりも高いものである。つまり，比較例４〜６については，表１に示すように，電池の電解液中におけるＬｉＰＦ６のモル濃度とＬｉＦＳＩのモル濃度との比が，実施例１〜４と同じであるにも関わらず，ＩＶ増加率が高いものである。これは，比較例４〜６については，実施例１〜４と異なり，負極板製造工程においてＬｉＦＳＩを用いておらず，電池における負極活物質層の固形分の密度が高いからであると考えられる。よって，比較例４〜６については，ハイレート充放電時における負極活物質層の膨張，収縮が適切に抑制されていなかったため，ＩＶ増加率が高かったと考えられる。
【００８４】
なお，比較例７〜１０についてはいずれも，ＩＶ増加率が低いものであることがわかる。これは，比較例７〜１０については，電池における電解液中に，電解液のイオン伝導度を高めることができるＬｉＦＳＩが溶解していることによるものであると考えられる。また，比較例７〜１０については，電池における負極活物質層の固形分の密度が低いものである。よって，ハイレート充放電時において，負極板の負極活物質層の膨張，収縮が抑制されていることにより，ＩＶ増加率が低減されていると考えられる。
【００８５】
さらに，本実験では，上記のように作製した実施例１〜８および比較例１〜１０のそれぞれについて限界電流値を求め，その比較を行った。限界電流値は，実施例１〜８および比較例１〜１０のそれぞれについて，充放電によるパルスサイクル試験を，充放電に係るＣレートを徐々に上昇させつつ行い，電池の充電容量が一定程度，低下してしまう前のＣレートより求めた。
【００８６】
具体的には，パルスサイクル試験は，Ｃレートを一定とした充電および放電をそれぞれ交互に２００回行うことを１セットとし，これを複数セット，いずれも温度−１０℃の環境下で行った。また，各セットにおける充電および放電は，交互に１０秒ずつ行い，充電と放電との間にはそれぞれ１０秒，充電および放電をいずれも行わない休止時間を設けた。さらに，１セット目のパルスサイクル試験では充放電に係るＣレートをともに１０Ｃとし，２セット目以降のパルスサイクル試験については，その前のセットよりも充放電に係るＣレートをともに２Ｃ，高くして充放電を行った。そして，パルスサイクル試験の各セットの終了時における充電容量の，１セット目のパルスサイクル試験前の充電容量に対する比率が９５％未満となったときに，その前のセットのパルスサイクル試験におけるＣレートの電流値を，限界電流値とした。なお，１セット目のパルスサイクル試験前の充電容量およびパルスサイクル試験の各セットの終了時における充電容量はそれぞれ，ＣＣＣＶ充電を４．１Ｖ，ＣＣＣＶ放電を３．０Ｖでカットを行い，測定Ｃレートを０．２Ｃとした条件で測定した。
【００８７】
図８に，限界電流値を調べた結果を示している。図８における横軸の「負極最終密度」は，表１における「電池」に対応しており，組立工程後の，完成後の電池の負極活物質層における固形分の密度を示している。また，図８における縦軸の「限界電流値比」は，取得した実施例１〜８および比較例１〜１０の各限界電流値の，比較例１の限界電流値に対する比率により求めたものである。このため，縦軸の「限界電流値比」が高いものほど，限界電流値が高く，良好な結果を示したものである。
【００８８】
そして，図８に示すように，実施例１〜８についてはいずれも，限界電流値が高いものであることがわかる。これは，実施例１〜８についてはいずれも，負極板製造工程においてＬｉＦＳＩを用いるとともに，組立工程において電解液としてＬｉＰＦ６を溶解したものを用いていることにより，負極板へのアルミニウムの析出が適切に抑制されていたためであると考えられる。すなわち，実施例１〜８では，ＬｉＰＦ６が溶解した電解液によって正極集電箔の表面に不動態被膜が適切に形成されており，負極活物質層に含まれたＬｉＦＳＩが電解液中に溶解した後にも，アルミニウムの溶出が適切に抑制されていたものと考えられる。
【００８９】
また，比較例１〜３についてもいずれも，限界電流値が高いものである。比較例１〜３については，電池の電解液中にＬｉＦＳＩが溶解していない。よって，負極板へのアルミニウムの析出が適切に抑制されていたためであると考えられる。
【００９０】
一方，比較例４〜６については，限界電流値が，実施例１〜８のいずれよりも低いものである。これは，比較例４〜６については，組立工程において，すでにＬｉＦＳＩを溶解させた電解液を用いているためであると考えられる。よって，表面に不動態被膜が適切に形成されていない正極集電箔から電解液へのアルミニウムの溶出が生じ，その溶出したアルミニウムの負極板への析出が生じてしまったためであると考えられる。
【００９１】
また，比較例７〜１０についても，限界電流値が，実施例１〜８のいずれよりも低いものである。これは，比較例７〜１０については，組立工程において，ＬｉＰＦ６が溶解した電解液を用いていないためであると考えられる。よって，表面に不動態被膜が形成されていない正極集電箔から電解液へのアルミニウムの溶出が生じ，その溶出したアルミニウムの負極板への析出が生じてしまったためであると考えられる。
【００９２】
よって，本実験より，本形態に係る実施例１〜８ではいずれも，ＬｉＦＳＩが溶解された電解液による正極集電箔のアルミニウムの溶出が適切に抑制されることが確認された。また，本形態に係る実施例１〜８はいずれも，内部抵抗増加率が低く，限界電流値が高いものであることが確認された。
【００９３】
なお，図７に示すように，実施例１〜３においては，完成後の電池における負極活物質層の固形分の密度が高いほど，ＩＶ増加率が高いものである。完成後の電池における負極活物質層の固形分の密度が高いほど，負極板の負極活物質層の膨張，収縮が大きくなるからである。つまり，完成後の電池における負極活物質層の固形分の密度が高すぎることは好ましくないことがわかる。よって，完成後の電池における負極活物質層の固形分の密度は，ＩＶ増加率を低くするため，１．１４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましいと考えられる。
【００９４】
また，図７に示すように，実施例４については，実施例３よりも，ＩＶ増加率が高いものである。さらに，実施例７，８については，実施例５，６よりも，ＩＶ増加率が高いものである。加えて，実施例８は，実施例７よりも，ＩＶ増加率が高いものである。また，図８に示すように，実施例１〜８において，完成後の電池における負極活物質層の固形分の密度が低いほど，限界電流値が低くなる傾向にあることがわかる。
【００９５】
すなわち，図７および図８より，本形態に係る実施例において，完成後の電池における負極活物質層の固形分の密度が低すぎる場合には，ＩＶ増加率が高く，限界電流値が低くなってしまう傾向にあることがわかる。これは，負極活物質層内の負極活物質同士の接触箇所が少なくなってしまうことにより，負極活物質層内における電子伝導性が低下する傾向にあるためであると考えられる。よって，本形態において，完成後の電池における負極活物質層の固形分の密度は，ＩＶ増加率を低く，かつ，限界電流値を高くするため，０．８８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましいと考えられる。
【００９６】
以上詳細に説明したように，本実施の形態の電池１００の製造方法は，正極板製造工程，負極板製造工程，組立工程を有する。正極板製造工程は，正極活物質を含む正極材料により正極ペーストを製造する正極ペースト製造工程と，正極ペーストにより正極集電箔１６１に正極活物質層１６２を形成して正極板１６０を製造する正極活物質層形成工程とを有する。負極板製造工程は，負極活物質を含む負極材料により負極ペーストを製造する負極ペースト製造工程と，負極ペーストにより負極集電箔１７１に負極活物質層１７２を形成して負極板１７０を製造する負極活物質層形成工程とを有する。組立工程は，正極板１６０および負極板１７０により電極体１１０を製造する電極体製造工程と，電極体１１０および電解液１２０を電池ケース１３０内に収容する収容工程とを有する。そして，正極板製造工程の正極活物質層形成工程では，正極集電箔１６１としてアルミニウム箔を用いる。また，負極板製造工程の負極ペースト製造工程では，負極材料の１つとして，リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を用いる。さらに，組立工程の収容工程では，電解液１２０として，電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を非水溶媒に溶解させてなるものを用いる。これにより，電解質であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが溶解された非水電解液による正極集電箔のアルミニウムの溶出を抑制することができる非水電解液二次電池の製造方法が実現されている。
【００９７】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，扁平形状をした捲回型の電極体１１０に限らず，円筒形状をした捲回型の電極体を用いることもできる。また例えば，捲回型に限らず，積層型の電極体にも適用することが可能である。また例えば，正極活物質などの材料は単なる一例であり，当然，限定するものではない。
【符号の説明】
【００９８】
１００  電池
１１０  電極体
１２０  電解液
１３０  電池ケース
１６０  正極板
１６１  正極集電箔
１６２  正極活物質層
１７０  負極板
１７１  負極集電箔
１７２  負極活物質層
【図１】
2017054728.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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