(57)【要約】【課題】作業性、汚染防止性、耐候性、ゴム物性に優れ、シーリング材組成物、防水材組成物またはコーティング材組成物として好適に使用できる硬化性組成物を提供する。【解決手段】活性水素含有化合物と反応し架橋硬化する常温硬化性樹脂と数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有する化合物を含有することを特徴とする、シーリング材組成物、防水材組成物またはコーティング材組成物として好適に使用できる硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温硬化性樹脂と数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記常温硬化性樹脂が、イソシアネート基含有樹脂または架橋性シリル基含有樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有する化合物が、数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基およびピペリジン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有する化合物が、数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物および／または数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有するポリ（メタ）アクリル系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤（脱水剤）、着色剤および有機溶剤から選択される少なくとも１つ以上の添加剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化性組成物が、建築用または土木用の硬化性組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化性組成物が、シーリング材組成物、防水材組成物またはコーティング材組成物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作業性、汚染防止性、耐候性、ゴム物性に優れる硬化性組成物に関する。
【０００２】
ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、ポリサルファイド樹脂を硬化成分として含有する硬化性組成物が、建築用、土木用、自動車用等のシーリング材組成物、防水材組成物、コーティング材組成物として使用されている。中でもポリウレタン樹脂、変成シリコーン樹脂を硬化成分として含有する硬化性組成物は、作業性が良好で硬化後のゴム物性、各種部材との接着性に優れることから、建築用、土木用に広く使用されている。硬化性組成物を建築用、土木用として使用する場合、太陽光や雨水に直接晒されることも多く、耐候性に優れる硬化性組成物が望まれている。硬化性組成物に耐候性を付与する手法としては、従来から硬化性組成物にヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の耐候安定剤を配合する手法が知られている（特許文献１、特許文献２）。しかし、これらの耐候安定剤を配合した硬化性組成物は、近年要求される長期の耐候性（長寿命化のニーズ）を必ずしも満足するものではなく、長期の耐候性を良好にするその他の方法が求められている。また、その硬化物を長期間使用すると硬化物のゴム物性が徐々に硬くなる傾向にあり、これに起因して硬化物のひび割れや部材との剥離が生じるため、低モジュラスで高伸びのゴム物性を有するものが望まれている。
【０００３】
さらに、ポリウレタン樹脂、変成シリコーン樹脂を硬化成分として含有する硬化性組成物は、作業性の改善や硬化後のゴム物性を調整するためジオクチルフタレート等の可塑剤を配合することが多い。しかし、可塑剤を配合した硬化性組成物を硬化させた場合、その硬化物から可塑剤が経時的に染み出て不具合が生じることがある。例えば、可塑剤が硬化物の表面に移行すると、硬化物の表面にべたつきが生じて塵や埃等が付着しその表面が汚染する。また、硬化物の表面に上塗り塗料を塗布した場合でも上塗り塗料（塗膜）に移行し、上塗り塗膜の表面にべたつきが生じて塵や埃等が付着しその表面が汚染する。さらに、可塑剤が硬化物周辺の部材（被着部材）に移行することもあり、同様に部材の表面が汚染する。このように、可塑剤が硬化物中から移行すると、硬化物が徐々に固く脆弱になり、硬化物周辺の部材から剥離してしまうという問題も生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３４８４６３号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、作業性、汚染防止性、耐候性、ゴム物性に優れる硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の問題を解決すべく鋭意検討した結果、常温硬化性樹脂と数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物が、作業性、汚染防止性、耐候性、ゴム物性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の（１）〜（７）に示すものである。
（１）常温硬化性樹脂と数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（２）前記常温硬化性樹脂が、イソシアネート基含有樹脂または架橋性シリル基含有樹脂であることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物。
（３）前記数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有する化合物が、数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基およびピペリジン環を有する化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
（４）前記数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有する化合物が、数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物および／または数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有するポリ（メタ）アクリル系化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（５）さらに、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤（脱水剤）、着色剤および有機溶剤から選択される少なくとも１つ以上の添加剤を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（６）前記硬化性組成物が、建築用または土木用の硬化性組成物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（７）前記硬化性組成物が、シーリング材組成物、防水材組成物またはコーティング材組成物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性組成物は、作業性、汚染防止性、耐候性、ゴム物性に優れ、シーリング材組成物、防水材組成物、コーティング材組成物として好適に使用することができる。
【０００８】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、常温硬化性樹脂と数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物である。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１０】
常温硬化性樹脂は、少なくとも常温で硬化性樹脂が活性水素含有化合物など（例えば、湿気等の水）と反応して架橋硬化するものである。本発明において常温とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３（１９８３）に記載された常温（５〜３５℃）をいう。また、５℃未満または３５℃を超える温度で活性水素含有化合物と反応し架橋硬化する硬化性樹脂であっても、常温（５〜３５℃）で活性水素含有化合物と反応し架橋硬化する硬化性樹脂であれば常温硬化性樹脂に含まれる。
【００１１】
常温硬化性樹脂としては、常温で活性水素含有化合物などと反応して架橋硬化するものであれば特に制限はない。具体的には、イソシアネート基含有樹脂、架橋性（加水分解性）シリル基含有樹脂が挙げられる。
【００１２】
イソシアネート基含有樹脂は、その樹脂中に１つ以上のイソシアネート基を有する樹脂であり、イソシアネート基が活性水素（基）と反応しウレタン結合、ウレア結合等を形成して架橋硬化する。イソシアネート基含有樹脂としては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（以下、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、後述する光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含めて単に「ウレタンプレポリマー」という場合もある。）を好適に挙げることができる。
【００１３】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、有機イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを、イソシアネート基／活性水素のモル比が好ましくは１．２〜１０／１、さらに好ましくは１．２〜５／１となる範囲で一括あるいは逐次に反応させて、ウレタンプレポリマー中にイソシアネート基が残存するようにして製造することができる。前記モル比が１．２／１未満であるとウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、硬化性組成物の作業性が悪くなる。また、前記モル比が１０／１を超えると、イソシアネート基が水と反応したときに発生する炭酸ガスの量が多くなり、硬化時の発泡の原因となる。
【００１４】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量は０．３〜１５質量％が好ましく、特に０．５〜５質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．３質量％未満の場合は、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、硬化性組成物の作業性が悪くなる。また、イソシアネート基含有量が１５質量％を超える場合は、イソシアネート基が水と反応したときに発生する炭酸ガスの量が多くなり、硬化時の発泡の原因となる。
【００１５】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、１，５００以上が好ましく、１，５００〜２０，０００がより好ましく、１，５００〜１５，０００がさらに好ましく、１，５００〜１０，０００が特に好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数値である。
【００１６】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造方法としては、具体的には、ガラス製やステンレス製等の反応容器に有機イソシアネート化合物と活性水素含有化合物を仕込み、反応触媒や有機溶剤の存在下、あるいは不存在下に、５０〜１２０℃で攪拌しながら反応させる方法が挙げられる。この際、イソシアネート基が湿気等の水と反応するとウレタンプレポリマーが増粘するため、事前に容器内を窒素ガスで置換することや窒素ガス気流下で反応を行うことが好ましい。
【００１７】
有機イソシアネート化合物としては、有機ポリイソシアネートを挙げることができる。有機ポリイソシアネートは、その化合物中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的には、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンポリイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンポリイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート等のフェニレンポリイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンポリイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。また、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。さらに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のポリメリックイソシアネートが挙げられる。またさらに、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を１つ以上有する変性イソシアネートが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
これらのうち、硬化性組成物の耐候性に優れることから、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、およびこれらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる変性イソシアネートが好ましい。
【００１９】
また、有機ポリイソシアネートとともに、有機モノイソシアネートを用いることができる。すなわち、有機ポリイソシアネートと有機モノイソシアネートの混合物を、上述の有機イソシアネート化合物として用いることができる。有機モノイソシアネートは、その化合物中に１個のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、ｎ−オクタデシルモノイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートが挙げられる。
【００２０】
活性水素含有化合物は、その化合物中に１つ以上の活性水素（基）を有する化合物である。具体的には、高分子ポリオールや高分子ポリアミンの他、場合により鎖延長剤として用いる低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、低分子ポリアミンや、ウレタンプレポリマーの変性用として用いる高分子や低分子のモノオールが挙げられる。
【００２１】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、炭化水素系ポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオールが挙げられる。本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。
【００２２】
高分子ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、さらに１，０００〜２０，０００が好ましい。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸；これら酸の無水物あるいはメチルエステルやエチルエステル等のアルキルエステルの１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種以上との反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、これらのポリカルボン酸および酸無水物、低分子のポリオール類に加えてさらにブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との反応で得られるポリエステルアミドポリオールも挙げられる。
【００２４】
さらに、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールも挙げられる。
【００２５】
ポリカーボネートポリオールとしては、上述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは上述の低分子ポリオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００２６】
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、上述のポリエステルポリオールの合成に用いられるのと同様の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、ポリカルボン酸の他； ソルビトール、マンニトール、ショ糖（スクロース）、グルコース等の糖類系低分子多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類の１種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合あるいは共重合（以下、「重合あるいは共重合」を（共）重合という。）させた、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオール、ポリ−（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）−ランダムあるいはブロック共重合系ポリオール、さらに、上述のポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオールが挙げられる。また、これらの各種ポリオールと有機イソシアネート化合物とを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたポリオールも挙げられる。
【００２７】
ポリオキシアルキレン系ポリオールのアルコール性水酸基の数は、１分子中に平均して２個以上、さらに２〜４個、特に２〜３個が好ましい。
【００２８】
ポリオキシアルキレン系ポリオールを合成する際の触媒は、ナトリウム系触媒、カリウム系触媒等のアルカリ金属化合物触媒、カチオン重合触媒、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体触媒、ホスファゼン化合物触媒が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化錯体触媒が好ましい。また、複合シアン化錯体触媒を用いて合成したポリオキシアルキレン系ポリオールは、総不飽和度が低くポリオールの粘度が低いため好ましい。
【００２９】
ポリオキシアルキレン系ポリオールの総不飽和度は、０．１ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。また、ポリオキシアルキレン系ポリオールの分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕は１．６以下が好ましく、特に１〜１．３が好ましい。ポリオキシアルキレン系ポリオールの総不飽和度や分子量分布を上述の範囲とすることで、得られるウレタンプレポリマーの粘度を低減でき、硬化性組成物の作業性が向上する。また、硬化性組成物の硬化後のゴム物性が低モジュラスで高伸びとなる。
【００３０】
また、ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低分子モノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系モノオール等のポリオキシアルキレン系モノオールを使用することもできる。ポリオキシアルキレン系モノオールの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００が好ましい。
【００３１】
上述のポリオキシアルキレン系ポリオールあるいはポリオキシアルキレン系モノオールの「系」とは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、さらに８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン等で変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンからなるものが最も好ましい。本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する。
【００３２】
ポリ（メタ）アクリルポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物とを、溶剤の存在下、または不存在下に、バッチ式または連続重合等のラジカル重合の方法により共重合させて得られるものである。さらにいえば、溶剤の不存在下に、１５０〜３５０℃、より好ましくは２１０〜２５０℃の高温で連続塊状共重合反応させて得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好ましい。この共重合の際、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、ポリ（メタ）アクリルポリオール１分子当たり平均水酸基官能数が１．２〜１０個含有するように使用するのが好ましく、さらに１．２〜６個含有するように使用するのが好ましい。平均水酸基官能数が１．２個未満では得られる硬化性組成物の硬化後の接着性が低下し、１０個を超えると、硬化性組成物が脆くなり好ましくない。ポリ（メタ）アクリルポリオールのガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以下が好ましく、さらに０℃以下が好ましく、よりさらに−７０〜−２０℃が好ましく、特に−７０〜−３０℃が好ましい。
【００３３】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体は、分子内に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体であり、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類または水酸基残存多価（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、（メタ）アクリルポリオールの粘度が低く、イソシアネート基との反応性が良好な点で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく。さらにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、（メタ）アクリルポリオールの粘度が低い点で、（メタ）アクリル酸エステル系化合物のモノマーが好ましく、さらに（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を意味する。
【００３４】
炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール；水素添加ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等のポリアルキレンポリオール；塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール等のハロゲン化ポリアルキレンポリオールが挙げられる。
【００３５】
動植物系ポリオールとしては、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロインが挙げられる。
【００３６】
上述の高分子ポリオールは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、得られる硬化性組成物のゴム物性や接着性が良好な点で、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオールが好ましい。
【００３７】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、耐候性を付与する目的でウレタンプレポリマー中に光反応性不飽和結合を導入することもできる。光反応性不飽和結合を導入したウレタンプレポリマーは、本発明の硬化性組成物において硬化成分として働くとともに、硬化後の組成物に被着面との良好な接着性、優れた耐候性を与えるものである。上述の光反応性不飽和結合とは、光に暴露されることにより比較的短時間に重合等の化学変化を起こす不飽和結合である。具体的には、ビニル基、ビニレン基、（メタ）アクリロイル基に由来する不飽和結合が挙げられる。本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基および／またはメタクリロイル基」を意味する。
【００３８】
光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基は、活性水素含有化合物と反応して架橋硬化する。また、光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの光反応性不飽和結合は、光に暴露されると重合反応し硬化性組成物の表面に耐候性に優れた硬化皮膜を形成する。この硬化皮膜が硬化性組成物に優れた耐候性を付与するものと考えられる。光反応性不飽和結合は、耐候性付与効果が高い点で（メタ）アクリロイル基に由来する不飽和結合が好ましい。
【００３９】
光反応性不飽和結合をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに導入する方法としては、
（イ）有機イソシアネート化合物と、高分子の活性水素含有化合物（数平均分子量１，０００以上）と、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する低分子の活性水素含有化合物（数平均分子量１，０００未満）とを、活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法。
（ロ）有機イソシアネート化合物と、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する高分子（数平均分子量１，０００以上）の活性水素含有化合物（例えば、ポリオキシアルキレントリオールのモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド付加物、ポリブタジエンポリオール）とを活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法。
（ハ）有機イソシアネート化合物と、分子内に光反応性不飽和結合とイソシアネート基とを有する低分子（数平均分子量１，０００未満）の活性水素含有化合物（例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート）と、高分子（数平均分子量１，０００以上）の活性水素含有化合物とを活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法。
が挙げられる。前記（イ）の方法が原料の入手しやすさと反応のしやすさの点で好ましい。前記高分子の活性水素含有化合物としては、ウレタンプレポリマーを製造する際に使用できる高分子のポリオール（例えば、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール）を挙げることができる。
【００４０】
光反応性不飽和結合をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに導入する方法は、上述の各原料を一括または逐次で仕込み反応させる方法が挙げられる。有機イソシアネート化合物のイソシアネート基と、活性水素含有化合物（活性水素と光反応性不飽和結合とを有する活性水素含有化合物を含む。）の活性水素とのモル比（イソシアネート基／活性水素）は、１．２〜１０／１が好ましく、さらに１．２〜５／１が好ましい。光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量は０．３〜１５質量％が好ましく、さらに０．５〜５質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．３質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。またウレタンプレポリマー中の架橋点が少なくなるため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５質量％を超えると、イソシアネート基が水と反応したときに発生する炭酸ガスの量が多くなり硬化時の発泡の原因となる。
【００４１】
光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中の光反応性不飽和結合の濃度は、０．０１ミリモル／ｇ以上が好ましく、さらに０．０３〜１ミリモル／ｇが好ましく、特に０．０５〜０．５ミリモル／ｇが好ましい。
【００４２】
活性水素と光反応性不飽和結合とを有する（低分子量および高分子量の）化合物は、その化合物中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素（基）とビニル基、ビニレン基、（メタ）アクリロイル基等の光反応性不飽和結合の両方を有する化合物であり、反応のしやすさや耐候性付与効果の高い点で、化合物中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するものが好ましい。また、活性水素（基）と光反応性不飽和結合とを有する化合物の分子量は、反応しやすい点で数平均分子量１，０００未満のものが好ましい。
【００４３】
水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルである、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上アルキレンポリオールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルあるいはジエステル、トリエステル等のポリエステルである、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のポリヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。また、これら以外に、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したポリオール等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、ポリヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、ポリヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの活性水素にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した化合物で水酸基を有するもの、ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変性物等で水酸基を有している化合物も挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ウレタンプレポリマーの粘度を低く抑えることができ、かつ耐候性付与効果を高めることができる点で、モノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類およびジヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００４４】
架橋性シリル基含有樹脂は、その樹脂中に少なくとも１つ以上の架橋性（加水分解性）シリル基を有する樹脂であり、架橋性シリル基が活性水素（基）と反応してシロキサン結合を形成し架橋硬化して硬化物となる。架橋性シリル基含有樹脂は、一般にシリコーン樹脂または変成シリコーン樹脂と呼ばれているものを挙げることができる。特に変成シリコーン樹脂を好適に挙げることができる。
【００４５】
シリコーン樹脂は主鎖がオルガノポリシロキサンであり、その樹脂中に架橋性シリル基を有する樹脂である。具体的には、主成分として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと架橋成分として架橋性シリル基含有低分子化合物とを含有する一液型シリコーン樹脂と、主剤として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと硬化剤としてアミノキシアルキルシランとを含有する二液型シリコーン樹脂が挙げられる。架橋性シリル基含有低分子化合物としては、アシルオキシアルキルシラン、アミノキシアルキルシラン、アルコキシアルキルシランが挙げられる。
【００４６】
変成シリコーン樹脂としては、例えば、特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５５−９６６９号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−６７４７号公報、特開昭６１−２３３０４３号公報、特開昭６３−６００３、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平３−７９６２７号公報、特開平４−２８３２５９号公報、特開平５−２８７１８６号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平１１−１３０９３１号公報中に開示されているものが挙げられる。具体的には、樹脂中に架橋性シリル基を有し、主鎖がビニル系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタンジエン等の脂肪族炭水化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ポリサルファイド重合体、これらの共重合体およびこれらの混合物が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
変成シリコーン樹脂の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラス等のゴム物性の点から、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル変性されていてもよいポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系共重合体が好ましい。
【００４８】
本発明において、「（メタ）アクリル変性されていてもよい」とは、ポリオキシプロピレン系重合体に（メタ）アクリル系単量体をブロックあるいはペンダント共重合したもの、ポリオキシアルキレン系重合体に（メタ）アクリル系共重合体を混合したもの、架橋性シリル基を導入したポリオキシアルキレン系重合体中で（メタ）アクリル系単量体を重合したものを意味する。
【００４９】
架橋性シリル基は、硬化性組成物の硬化性や硬化後の物性の点から、分子内に１個以上含まれるのが好ましく、さらに１〜５個含まれるのが好ましく、特に１〜３個含まれるのが好ましい。
さらに架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい次の一般式で示されるものが好ましい。
【００５０】
【化１】
2017031399.tif 000002
（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基およびアミノオキシ基より選ばれる加水分解性の基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１または２の整数であり、０または１が最も好ましい。）
【００５１】
架橋性シリル基の主鎖への導入は、具体的に例えば、以下の公知の方法で行うことができる。
（イ）末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系の重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物（例えば、アリルイソシアネート）を反応させ、次いで、得られる反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。
（ロ）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系の重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性シリル基を有する化合物を反応させる方法。
この反応性官能基および架橋性シリル基を有する化合物としては、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、ビニル型不飽和基含有シラン類、塩素原子含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類、ハイドロシラン類が挙げられる。
（ハ）重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物（例えば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３やＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合させる方法。
（ニ）重合性不飽和結合と官能基を有する化合物（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリル酸アリル）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に添加して共重合させ、次いで生成する共重合体を前記の反応性官能基および架橋性シリル基を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基を有する化合物や、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等の加水分解性基を有するヒドロシラン類）と反応させる方法。
【００５２】
本発明において、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂の数平均分子量は１，０００以上が好ましく、特に６，０００〜３０，０００が好ましい。また、分子量分布の狭いものであると、硬化性組成物の粘度が低くなり、硬化後の強度、伸び、モジュラス等のゴム物性が優れるので好ましい。
【００５３】
数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有する化合物（以下、単に「ニトロキシド遊離基を有する化合物」という場合もある。）について説明する。ニトロキシド遊離基を有する化合物は、その化合物中に少なくとも１つ以上のニトロキシド遊離基を有する数平均分子量２，０００以上の化合物である。常温硬化性樹脂を含有する硬化性組成物にこの化合物を配合することで、硬化性組成物の粘度を低減させて、硬化性組成物を使用する際の作業性を改善することができる。また、ニトロキシド遊離基を有する化合物を配合した硬化性組成物は、硬化後の硬化物からブリードしづらいので表面汚染しづらく、ゴム物性も硬くなりづらくなる。さらに、硬化性組成物の揺変性を損なわずに長期にわたって耐候性を付与する。ニトロキシド遊離基を有する化合物の数平均分子量は、２，０００以上が好ましく、さらに２，０００〜３０，０００が好ましく、特に２，０００〜２０，０００が好ましい。
【００５４】
前記ニトロキシド遊離基を有する化合物は次の一般式（１）で表される基である。
【００５５】
【化２】
2017031399.tif 000003
【００５６】
ニトロキシド遊離基を有する化合物としては、数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物、数平均分子量２，０００以上のポリ（メタ）アクリル系化合物を挙げることができる。これらの化合物は、常温硬化性樹脂との相溶性がよく、硬化性組成物の硬化後にブリードしづらい傾向がある。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物は、その化合物中に１つ以上のニトロキシド遊離基を有し、その主鎖が（ポリ）オキシエチレン、（ポリ）オキシプロピレン、（ポリ）オキシエチレンプロピレン、（ポリ）オキシブチレン等のポリオキシアルキレンである化合物である。
【００５８】
数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有するポリ（メタ）アクリル系化合物は、その化合物中に１つ以上のニトロキシド遊離基を有し、その主鎖が（メタ）アクリル酸エステルである化合物である。
【００５９】
ニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物の「系」とは化合物中のニトロキシド遊離基を除いた部分の５０質量％以上、さらに８０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン等で変性されていてもよいことを意味する。また、ニトロキシド遊離基を有するポリ（メタ）アクリル系化合物の「系」とは化合物中のニトロキシド遊離基を除いた部分の５０質量％以上、さらに８０質量％以上が（メタ）アクリル酸エステルで構成されていれば、残りの部分がウレタン等で変性されていてもよいことを意味する。
【００６０】
ニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物の製造方法としては、具体的には、ガラス製やステンレス製等の反応容器に有機イソシアネート化合物と、ポリオキシアルキレン系アルコール（ポリオキシアルキレン系ポリオールおよび／またはポリオキシアルキレン系モノオール）と、ニトロキシド遊離基を有する活性水素含有化合物とを、一括または逐次に仕込み、反応触媒や有機溶剤の存在下、あるいは不存在下に、５０〜１２０℃で攪拌しながら反応させる方法が挙げられる。この際、イソシアネート基が湿気等の水と反応するとニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物が増粘するため、事前に容器内を窒素ガスで置換することや窒素ガス気流下で反応を行うことが好ましい。有機イソシアネート化合物のイソシアネート基と、ポリオキシアルキレン系アルコール（ポリオキシアルキレン系ポリオールおよび／またはポリオキシアルキレン系モノオール）とニトロキシド遊離基を有する活性水素含有化合物の合計の活性水素（基）のモル比（イソシアネート基／活性水素）は、０．９〜１．１が好ましく、さらに０．９５〜１．０５が好ましく、特に１．０が好ましい。
【００６１】
ニトロキシド遊離基を有するポリ（メタ）アクリル系化合物の製造方法としては、具体的には、ガラス製やステンレス製等の反応容器に有機イソシアネート化合物と、水酸基含有ポリ（メタ）アクリルポリマー（ポリ（メタ）アクリルポリオールおよび／またはポリ（メタ）アクリルモノオール）と、ニトロキシド遊離基を有する活性水素含有化合物とを、一括または逐次に仕込み、反応触媒や有機溶剤の存在下、あるいは不存在下に、５０〜１２０℃で攪拌しながら反応させる方法が挙げられる。この際、イソシアネート基が湿気等の水と反応するとニトロキシド遊離基を有するポリ（メタ）アクリル系化合物が増粘するため、事前に容器内を窒素ガスで置換することや窒素ガス気流下で反応を行うことが好ましい。有機イソシアネート化合物のイソシアネート基と、水酸基含有ポリ（メタ）アクリルポリマー（ポリ（メタ）アクリルポリオールおよび／またはポリ（メタ）アクリルモノオール）とニトロキシド遊離基を有する活性水素含有化合物の合計の活性水素（基）のモル比（イソシアネート基／活性水素）は、０．９〜１．１が好ましく、さらに０．９５〜１．０５が好ましく、特に１．０が好ましい。
【００６２】
上述のニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物、ニトロキシド遊離基を有するポリ（メタ）アクリル系化合物の製造において、モル比の選択により少量の活性水素含有官能基（例えば、水酸基）やイソシアネート基が分子内に残存する場合があるが、この場合は本発明の目的を達成する上で有していないとみなすことができる。なお、前記「少量」とは、分子内に残存する活性水素含有官能基またはイソシアネート基の量が、ニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物またはニトロキシド遊離基を有するポリ（メタ）アクリル系化合物１ｇ当たり、好ましくは０．０５ミリモル以下、さらに好ましくは０．０２ミリモル以下である。
【００６３】
ニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物、ニトロキシド遊離基を有するポリ（メタ）アクリル系化合物を製造する際の有機イソシアネート化合物は、上述のウレタンプレポリマーを製造する際に使用する有機ポリイソシアネート、有機モノイソシアネートを使用することができる。耐候性付与効果が高い点で、有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、およびこれらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる変性イソシアネートが好ましい。また、有機モノイソシアネートとしては、脂肪族モノイソシアネートが好ましい。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
前記ニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物を製造する際のポリオキシアルキレン系アルコールとしては、上述のウレタンプレポリマーを製造する際に使用することができるポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリオキシアルキレン系モノオールが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリオキシアルキレン系モノオールの総不飽和度は、０．１ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、さらに０．０７ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。また、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリオキシアルキレン系モノオールの分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕は、１．６以下が好ましく、特に１〜１．３のポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましい。ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリオキシアルキレン系モノオールの総不飽和度や分子量分布を上述の範囲とすることで、ニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物の粘度を低減でき、硬化性組成物に配合した際の減粘効果が高くなる。また、硬化性組成物の硬化後のゴム物性が低モジュラスで高伸びになりやすい。
【００６６】
ニトロキシド遊離基を有するポリ（メタ）アクリル系化合物を製造する際の水酸基含有（メタ）アクリルポリマーとしては、上述のウレタンプレポリマーを製造する際に使用することができるポリ（メタ）アクリルポリオールが挙げられる。
【００６７】
ニトロキシド遊離基を有する活性水素含有化合物は、ニトロキシド遊離基が常温かつ酸素存在下で化学的に安定な状態となるピペリジン環を有する活性水素含有化合物であることが好ましい。
【００６８】
ニトロキシド遊離基を有する活性水素含有化合物としては、２，２，６，６−置換ピペリジン１−オキシ遊離基を有する活性水素含有化合物や２，２，５，５−置換ピペリジン１−オキシ遊離基を有する活性水素含有化合物等、環状ヒドロキシアミンから誘導されるニトロキシド遊離基を有する活性水素含有化合物が好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。環状ヒドロキシアミンから誘導されるニトロキシド遊離基を有する活性水素含有化合物としては、次の一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化３】
2017031399.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ１およびＸ２はヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ２）または水素原子を表す。ただし、Ｘ１およびＸ２のいずれかは、ヒドロキシ基またはアミノ基である。）
【００７０】
ニトロキシド遊離基を有する活性水素含有化合物としては、具体的には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラエチルピペリジン１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラエチルピペリジン１−オキシル、３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピペリジン１−オキシル、３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラエチルピペリジン１−オキシル、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシル、３−アミノ−２，２，５，５−テトラエチルピロリジン１−オキシルが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、入手のしやすさから、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルが好ましい。
【００７１】
前記ニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物の配合量は、常温硬化性樹脂１００質量部に対し、５〜１５０質量部が好ましく、さらに５〜１００質量部が好ましい。
【００７２】
本発明の硬化性組成物は、さらにブロックアミン化合物を配合することができる。ブロックアミン化合物は、第１級および／または第２級のアミノ基を有する化合物の窒素原子に結合した活性水素をケトンやアルデヒド等のカルボニル基を有する化合物と脱水反応しブロックした化合物である。
【００７３】
ブロックアミン化合物としては、具体的には、アミノアルコールとカルボニル化合物との反応物であるオキサゾリジン化合物を挙げることができる。
【００７４】
オキサゾリジン化合物は、酸素原子と窒素原子とを含む飽和５員環の複素環であるオキサゾリジン環を分子内に１個以上、好ましくは１〜６個有する化合物である。オキサゾリジン化合物を常温硬化性樹脂であるイソシアネート基含有樹脂に配合すると潜在性硬化剤として機能する。これについて詳述すると、イソシアネート基含有樹脂のイソシアネート基が水と反応すると尿素結合を形成して硬化するが、この際、炭酸ガスも発生し硬化物の中に炭酸ガスによる気泡が生じて、硬化物の外観の悪化、破断、接着性の低下等の不具合を生じることがある。また、オキサゾリジン化合物は、水と反応して加水分解し、オキサゾリジン環が２級アミノ基とアルコール性水酸基を生成（再生）する。一方、イソシアネート基含有樹脂にオキサゾリジン化合物を配合したものを水と反応させた場合は、まず水とオキサゾリジン化合物が優先的に反応し、オキサゾリジン化合物のオキサゾリジン環が２級アミノ基とアルコール性水酸基（活性水素基）を生成する。次に生成した活性水素基（特に２級アミノ基）がイソシアネート基と優先的に反応するため、水とイソシアネート基の反応による炭酸ガスの発生を抑制し、硬化性組成物の硬化時の発泡を防止できる。
【００７５】
オキサゾリジン化合物としては、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物、エステル基含有オキサゾリジン化合物、オキサゾリジンシリルエーテル化合物、カーボネート基含有オキサゾリジン化合物が挙げられる。これらのオキサゾリジン化合物は、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基と、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基や有機カルボン酸化合物のカルボキシル基とを反応させる等により得られる。これらのオキサゾリジン化合物のうち、製造しやすい点でウレタン結合含有オキサゾリジン化合物が好ましい。
【００７６】
水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物としては、具体的には、アルカノールアミンの２級アミノ基と、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のカルボニル基との脱水縮合反応により得られるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが挙げられる。この水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の製造方法としては、アルカノールアミンの２級アミノ基１モルに対し、アルデヒド化合物またはケトン化合物のカルボニル基を１モル以上、好ましくは１〜１．５モル、さらに好ましくは１〜１．２モル使用し、トルエン、キシレン等の溶媒中で、加熱、還流し、副生する水を除去しながら脱水縮合反応を行う方法が挙げられる。過剰のアルデヒド化合物やケトン化合物は蒸留により除去すればよい。
【００７７】
アルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンが挙げられる。ケトン化合物としては、アセトン、ジエチルケトン、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、３，５，５−トリメチルヘキシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物；ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
これらのうち、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の製造の容易さと、硬化性組成物が硬化するときの発泡防止性に優れている点で、アルカノールアミンとしてはジエタノールアミンが好ましく、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のうちアルデヒド化合物が好ましく、さらにイソブチルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。
【００７９】
水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の具体的な例として、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンが挙げられる。
【００８０】
ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物としては、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基とをイソシアネート基／水酸基のモル比が０．９／１〜１．２／１、好ましくは０．９５／１〜１．０５／１となるように使用し、有機溶剤の存在下、または不存在下に、５０〜１２０℃の温度で反応させて得られるものが挙げられる。
【００８１】
ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の製造に用いられる有機ポリイソシアネート化合物は、上述のウレタンプレポリマーの製造に用いられるのと同様のものが挙げられる。このうち、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、特にキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００８２】
エステル基含有オキサゾリジン化合物は、上述の水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物とジカルボン酸またはポリカルボン酸の低級アルキルエステルとの反応によって得ることができる。
【００８３】
オキサゾリジンシリルエーテル化合物は、上述の水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物と、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランとの脱アルコール反応により得られる。
【００８４】
カーボネート基含有オキサゾリジン化合物は、上述の水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物とジアリルカーボネート等のカーボネートとを、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを用いて反応させることによって得ることができる。
【００８５】
これらのオキサゾリジン化合物は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
なお、オキサゾリジン化合物は、イソシアネート基含有樹脂のイソシアネート基と常温で反応するアミノ基や水酸基等の活性水素含有官能基、あるいはイソシアネート基を有していないことが好ましい。これはイソシアネート基含有樹脂の粘度上昇やオキサゾリジン化合物の発泡防止性能の低下を防止するためである。但し、上述のウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の製造において、モル比の選択により少量の活性水素含有官能基やイソシアネート基が分子内に残存する場合があるが、この場合は本発明の目的を達成する上で有していないとみなすことができる。なお、前記「少量」とは、分子内に残存する活性水素含有官能基またはイソシアネート基の量が、好ましくはオキサゾリジン化合物１ｇ当たり、０．０５ミリモル以下、さらに好ましくは０．０２ミリモル以下である。
【００８７】
オキサゾリジン化合物を使用する場合の配合量は、イソシアネート基含有樹脂のイソシアネート基１モルに対して、オキサゾリジン化合物が加水分解して生成（再生）する２級アミノ基の活性水素が０．１〜１モルとなるように配合するのが好ましく、０．３〜１モルとなるように配合するのがより好ましい。オキサゾリジン化合物が加水分解して生成（再生）する２級アミノ基の活性水素が０．１モル未満では発泡防止が不十分となり好ましくない。
【００８８】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した各成分以外に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤は、硬化性組成物に配合して硬化性組成物の粘度調整、硬化促進、接着性等の各種の性能を向上させるために使用する。具体的には、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤（脱水剤）、着色剤および有機溶剤を挙げることができる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
硬化促進触媒は、常温硬化性樹脂が活性水素含有化合物（例えば、湿気等の水）と反応して架橋硬化するのを促進させるために使用する。また、硬化促進触媒は、上述のウレタンプレポリマー、ニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物の製造時の反応触媒としても使用することができる。なお、ウレタンプレポリマー、ニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物の製造時の反応触媒として使用した場合は、ウレタンプレポリマー、ニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物に残存する反応触媒が硬化性組成物の硬化促進触媒として作用することもある。
【００９０】
硬化促進触媒としては、具体的には、金属系触媒、アミン系触媒を挙げることができる。
【００９１】
金属系触媒としては、金属と有機酸との塩、有機金属と有機酸との塩、金属キレート化合物が挙げられる。金属と有機酸との塩としては、錫、ビスマス、ジルコニウム、亜鉛、マンガン等の各種金属とオクチル酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩が挙げられる。具体的には、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、オクチル酸ビスマス、オクチル酸ジルコニウムが挙げられる。有機金属と有機酸との塩としては、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物が挙げられる。金属キレート化合物としては、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物である旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガンが挙げられる。
【００９２】
アミン系触媒としては、３級アミン類が挙げられる。３級アミン類としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）やこれら三級アミン類と有機カルボン酸の塩が挙げられる。
【００９３】
これらの硬化促進触媒は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
これらのうち、硬化性組成物の硬化性に優れることから、金属と有機酸との塩、有機金属と有機酸との塩、金属キレート化合物が好ましく、さらに錫と有機酸との塩、ビスマスと有機酸との塩、有機錫と有機酸との塩、有機ビスマスと有機酸との塩、錫キレート化合物、ビスマスキレート化合物が好ましい。
【００９５】
硬化促進触媒の使用量は、常温硬化性樹脂１００質量部に対して０．００５〜５質量部が好ましく、特に０．００５〜２質量部が好ましい。
【００９６】
可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げて作業性を改善するとともに、硬化性組成物の硬化後のゴム物性を調節する目的で使用する。具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられる。
【００９７】
可塑剤は、常温硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部使用するのが好ましく、さらに２〜５０質量部使用するのが好ましい。
【００９８】
耐候安定剤は、硬化性組成物の酸化、光劣化、熱劣化を防止して耐候性や耐熱性をさらに向上させる目的で使用する。耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。これらの耐候安定剤は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物の他、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤが挙げられる。
【０１００】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げられる。
【０１０１】
紫外線吸収剤としては、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【０１０２】
これらのうち耐候性向上の効果が高い点で、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。耐候安定剤は、常温硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、さらに０．１〜１０質量部使用するのが好ましい。
【０１０３】
充填剤は、硬化性組成物の増量や硬化物の物性補強を目的として使用する。具体的には、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカ等の合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤；ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤；木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性または熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の粉末や中空体、サランマイクロバルーン等の有機系バルーン状充填；その他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤も挙げられる。充填剤の粒径は、０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【０１０４】
揺変性付与剤は、硬化性組成物のタレ（スランプ）の防止を目的として使用する。具体的には、微粉末シリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変性付与剤；有機ベントナイト、脂肪酸アマイド等の有機揺変性付与剤が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有する化合物は、これらの揺変性付与剤の効果を阻害し難いものである。特に微粉末シリカの揺変性付与効果を阻害し難いものである。
【０１０５】
微粉末シリカとしては、親水性シリカ、疎水性シリカを挙げることができる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
親水性シリカとしては、石英や珪砂等を微粉砕した天然シリカ、乾式シリカや湿式シリカ等の合成シリカが挙げられる。乾式シリカは、四塩化珪素等のシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼させて得られるものであり、ヒュームドシリカということもある。また、湿式シリカは、珪酸ソーダを鉱酸で中和することによって溶液中でシリカを析出させる沈降法シリカがあり、ホワイトカーボンということもある。
【０１０７】
疎水性シリカとしては、親水性シリカに反応性を有する有機ケイ素化合物を用いて親水性シリカの表面処理を行い、疎水性にしたものが挙げられる。
【０１０８】
脂肪酸表面処理炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムの表面を脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸有機塩等の脂肪酸類で処理したものである。脂肪酸としては、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヘベン酸等の炭酸数１０〜２５の脂肪酸が挙げられる。金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、有機塩としては、アンモニウム塩が挙げられる。
【０１０９】
揺変性付与剤の使用量は、常温硬化性樹脂１００質量部に対し１〜２００質量部が好ましく、さらに５〜１５０質量部が好ましい。
【０１１０】
接着性向上剤は、硬化性組成物の接着性の向上を目的として使用する。具体的には、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系等の各種カップリング剤またはその部分加水分解縮合物を挙げることができる。このうちシラン系カップリング剤またはその部分加水分解縮合物が接着性に優れているため好ましい。
【０１１１】
シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下の化合物が挙げられる。またはこれらシラン系カップリング剤の１種または２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
貯蔵安定性向上剤（脱水剤）は、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で使用する。具体的には、硬化性組成物中に存在する水と反応して脱水剤の働きをするビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
着色剤は、硬化性組成物を着色し、硬化物に意匠性を付与する目的で使用する。具体的には、酸化チタンや酸化鉄等の無機系顔料、銅フタロシアニン等の有機系顔料、カーボンブラックが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１４】
有機溶剤は、硬化性組成物の粘度を下げ、押出し性、打設や塗布時の作業性を向上させる目的で使用する。有機溶剤としては、硬化性組成物中の他の成分との相溶性が良好で、かつ、他の成分と反応しない有機溶剤であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶剤、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ミネラルスピリットや工業ガソリン等の石油留分系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの有機溶剤は、ウレタンプレポリマーの合成時やニトロキシド遊離基を有する化合物の合成時に使用してもよいし、硬化性組成物を調製する際に使用してもよい。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物は、活性水素含有化合物（例えば、湿気等の水）と反応して架橋硬化するため、一液型湿気硬化性組成物として使用することができる。また、本発明における常温硬化性樹脂を主剤とし、これに硬化剤や数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有する化合物を配合して二液型（多液型）反応硬化性組成物としても使用することができる。
【０１１６】
二液型反応硬化性組成物として使用する場合、主剤の常温硬化性樹脂としてイソシアネート基含有樹脂を用いるときは硬化剤にポリオール、ポリアミン等の活性水素含有化合物を使用することができる。硬化剤に使用するポリオール、ポリアミン等の活性水素含有化合物としてはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する際に使用できる活性水素含有化合物（例えば、高分子ポリオール、高分子ポリアミン）を挙げることができる。
二液型反応硬化性組成物において、主剤のイソシアネート基含有樹脂のイソシアネート基と、硬化剤のポリオール、ポリアミン等の活性水素化合物の活性水素（基）の反応モル比（イソシアネート基／活性水素）は、０．９〜１．３が好ましく、さらに１〜１．２が好ましい。
【０１１７】
また、主剤の常温硬化性樹脂として架橋性シリル基含有樹脂を用いるときは硬化剤に硬化促進触媒を使用することができる。硬化剤に使用する硬化促進触媒としては、上述の金属系触媒、アミン系触媒を挙げることができ、特に金属系触媒が好ましい。
【０１１８】
二液型反応硬化性組成物に配合する数平均２，０００以上のニトロキシド遊離基を有する化合物は、予め主剤に配合しておいてもよいし硬化剤に配合してもよい。また、主剤と硬化剤を混合する際に所定量配合して主剤と硬化剤とともに混合してもよい。
【０１１９】
二液型反応硬化性組成物として使用する場合でも、上述の常温硬化性樹脂、数平均２，０００以上のニトロキシド遊離基を有する化合物、硬化剤に加えて、ブロックアミン化合物や添加剤を配合することができる。ブロックアミン化合物や添加剤は、上述のブロックアミン化合物や添加剤を挙げることができる。ブロックアミン化合物や添加剤は、予め主剤に配合しておいてもよいし硬化剤に配合してもよい。また、主剤と硬化剤を混合する際に所定量配合して主剤と硬化剤とともに混合してもよい。
【０１２０】
二液型反応硬化性組成物の混合方法としては、ハンドミキサー、真空脱泡混合機、ドラム回転式ミキサー等の混合機を用いて各成分を均一に混合する方法がある。
【０１２１】
本発明の硬化性組成物を用いて施工する場合、施工の対象となる材料（部材）としては、モルタル、コンクリート、ＡＬＣ（Autoclaved Lightweight Concrete）、ガラス、大理石、御影石、サイディング、タイル、瓦、レンガ等の無機材料；鉄、銅、ステンレス、ガルバニウム鋼板、トタン、アルミニウム、チタン等の金属材料、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル、ＡＢＳ（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer）、ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastic）等の合成樹脂製の材料；木材や合板等の木質材料を挙げることができる。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物の製造方法としては、一液型湿気硬化性組成物の場合、特に限定されないが、具体的には、室温硬化性樹脂、数平均分子量２，０００以上のニトロキシド遊離基を有する化合物、および必要に応じてブロックアミン化合物、添加剤をガラス製、ステンレス製、鉄製等の攪拌装置付き混合（混練）容器に仕込み、湿気等の水を遮断し、乾燥窒素気流下でバッチ式や連続式に攪拌、混合して製造する方法が挙げられる。二液反応型硬化性組成物の場合は、主剤と硬化剤の各成分をそれぞれ個別に攪拌装置付き混合（混練）容器に仕込み、湿気等の水を遮断し、乾燥窒素気流下でバッチ式や連続式に攪拌、混合して製造する方法が挙げられる。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物は、一液型湿気硬化性組成物として使用する場合、常温硬化性樹脂が湿気等の水と反応して増粘、硬化するため、湿気等の水を遮断できる容器に詰め密封して貯蔵するのが好ましい。前記容器としては、湿気等の水を遮断できる容器であれば特に制限はない。具体的に例えば、金属製や樹脂製のペール缶、アルミ製袋、紙製や樹脂製のカートリッジが挙げられる。二液反応型硬化性組成物として使用する場合でも、主剤や硬化剤等の各成分を湿気等の水を遮断できる容器に詰め密封して貯蔵するのが好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明が実施例に限定されて解釈されるものではない。
【０１２５】
合成例１（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成）
攪拌機、温度計、窒素導入管および加熱冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製、製品名ＥＬ−３０２１、水酸基価３４．６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５９５．８ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製、製品名ＥＬ−４０３０、水酸基価４１．４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１７５．２ｇ、有機溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、製品名カクタスソルベントＰ−２０）を１５７．７ｇ仕込み、攪拌しながらキシリレンジイソシアネート（三井化学社製、製品名タケネート５００）を７１．２ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．１ｇ加え、加温して７０〜８０℃で２時間反応させ、イソシアネート基含有量が理論値（１．０９質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの２５℃における粘度は３，８００ｍＰａ・ｓ、滴定による実測のイソシアネート基含有量は１．０６質量％（溶剤分を差し引いたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は１．２６質量％）であった。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のポリスチレン換算で３，６００であった。
【０１２６】
合成例２（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成）
攪拌機、温度計、窒素導入管および加熱冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製、製品名ＥＬ−３０２１、水酸基価３４．５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４０９．０ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製、製品名ＥＬ−４０３０、水酸基価４１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３７９．３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１７．４ｇ、有機溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、製品名カクタスソルベントＰ−２０）を１１９．３ｇ仕込み、攪拌しながらキシリレンジイソシアネート（三井化学社製、製品名タケネート５００）を７４．９ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．１ｇ加え、加温して７０〜８０℃で２時間反応させ、イソシアネート基含有量が理論値（０．８７質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１２７】
合成例３（ニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物の合成）
攪拌機、温度計、窒素導入管および加熱冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製、製品名ＰＭＬ−４００１、水酸基価５６．３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．００８ｍｅｑ／ｇ）を２７７．８ｇ仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン社製）を６２．０ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．１ｇ仕込み、加温して７０〜８０℃で２時間反応させ、イソシアネート基含有量が理論値以下となった時点で３０℃以下まで冷却した。次いで、ジメチルカーボネート１１２．１ｇ中に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（和光純薬工業社製）を４８．０ｇ溶解させた溶液を仕込み、加温して７０〜８０℃で４時間反応させてＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認した後、３０℃以下まで冷却してニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物を得た。ニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のポリスチレン換算で２，８３０だった。ニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物中（溶剤分を除く。）のニトロキシド遊離基（ＮＯ・）の含有量（理論値）は２．１６質量％である。
【０１２８】
実施例１
攪拌機、減圧装置および窒素導入管付き混練容器に、窒素ガスを流しながら、合成例１のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを１０００ｇ、合成例３のニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物を３００ｇ仕込み、攪拌しながら重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、製品名ホワイトンＢ）を６９０ｇ、有機溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、製品名カクタスソルベントＰ−２０）を７０ｇ仕込み、内容物が均一になるまで混練した。次いで酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名イルガノックス２４５）を１５ｇ、有機溶剤としてジメチルカーボネートを３５ｇ、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）を５ｇ、揺変性付与剤として微粉末シリカ（トクヤマ社製、製品名レオロシールＱＳ−１０２Ｓ）を６４ｇ仕込み、内容物が均一になるまで混練した。さらに、２０〜５０ｈＰａで減圧脱泡し、硬化性組成物（シーリング材組成物）を調製した。
【０１２９】
実施例２
攪拌機、減圧装置および窒素導入管付き混練容器に、窒素ガスを流しながら、合成例２のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを１０００ｇ、合成例３のニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物を３００ｇ仕込み、攪拌しながら重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、製品名ホワイトンＢ）を６００ｇ、有機溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、製品名カクタスソルベントＰ−２０）を３０ｇ仕込み、内容物が均一になるまで混練した。次いで、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名イルガノックス２４５）を１５ｇ、有機溶剤としてジメチルカーボネートを３０ｇ、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）を５ｇ、揺変性付与剤として微粉末シリカ（トクヤマ社製、製品名レオロシールＱＳ−１０２Ｓ）を１５ｇ仕込み、内容物が均一になるまで混練した。さらに、２０〜５０ｈＰａで減圧脱泡し、硬化性組成物（シーリング材組成物）を調製した。
【０１３０】
比較例１
実施例１においてニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物を使用する替わりにヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製、製品名ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）を１１．８ｇ使用した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物（シーリング材組成物）を調製した。
【０１３１】
比較例２
実施例１においてニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物を使用する替わりに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（和光純薬工業社製）を６．５ｇ使用した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物（シーリング材組成物）を調製した。
【０１３２】
比較例３
実施例１においてニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物を使用する替わりにヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製、製品名ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）を１１．８ｇ使用し、さらにジオクチルフタレートを３５０ｇ使用した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物（シーリング材組成物）を調製した。
【０１３３】
比較例４
実施例１においてニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物を使用する替わりに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（和光純薬工業社製）を６．５ｇ使用し、さらにジオクチルフタレートを３５０ｇ使用した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物（シーリング材組成物）を調製した。
【０１３４】
比較例５
実施例１においてニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物を使用する替わりにジオクチルフタレートを３５０ｇ使用した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物（シーリング材組成物）を調製した。
【０１３５】
比較例６
実施例２においてニトロキシド遊離基を有するポリオキシアルキレン系化合物を使用する替わりにヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製、製品名ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）を１１．８ｇ使用した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物（シーリング材組成物）を調製した。
【０１３６】
＜硬化性組成物の評価＞
実施例１および比較例１〜５の硬化性組成物（シーリング材組成物）を用いて押し出し性、汚染性、耐候性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３７】
［押し出し性］
空気が入らないように紙管のカートリッジに硬化性組成物（シーリング材組成物）を詰め密封し、２３℃の環境下に２４時間置いた後、手動のシーリングガンを用いてカートリッジを押し出した。押し出しの状況から下記の判断により押し出し性を評価した。
○：押出しすれば内容物が容易に出る
×：かなり強く押出さないと内容物が出ない
【０１３８】
［汚染性］
スレート板上に、短冊状にしたスレート片を用いて幅２０ｍｍ×深さ１０ｍｍ×長さ１３０ｍｍの目地を作製した。この目地に硬化性組成物（シーリング材組成物）を充填して余分のものをヘラでかきとり、表面を平らに仕上げた試験体を２３℃５０％ＲＨの環境下で７日間養生した。次いで、試験体の表面に水性アクリル塗料（日本ペイント社製、ニッペタイルクラック、水性トップつや一番）を塗布し、２３℃５０％ＲＨで７日間養生した後、５０℃の恒温器中に５日間置いた。恒温器から取り出した試験体の塗装表面に黒色珪砂（ケイミュービューセラ社製、製品名８ブラック）をふりかけ、直ちに試験体を裏返して試験体の裏面を手で叩いて余分の黒色珪砂を落とした。塗装表面に付着して残った黒色珪砂（汚れ）の状態を目視で観察し、下記の判断により汚染性を評価した。
○：塗装表面に黒色珪砂の付着がない、または、付着が僅かな状態
×：塗装表面に黒色珪砂が多く付着しており、汚れが目立つ状態
【０１３９】
［耐候性］
厚さ５ｍｍのスレート板上に、厚さ５ｍｍ×幅１２ｍｍの発泡ポリエチレン製バックアップ材を厚さ５ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの四角状（枠）となるように貼付した。この枠内に硬化性組成物（シーリング材組成物）を打設し、余分のものをヘラでかきとり表面を平らにした。次いで、２３℃５０％ＲＨの環境下で１４日間養生し、試験体（硬化物）を作製した。
試験体をＪＩＳ  Ａ  １４１５（１９９９）「高分子系建築材料の実験室光源による暴露試験方法」の６．３オープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験方法のＷＳ−Ａ法（サンシャインウエザオメーター、ブラックパネル温度６３℃、１０２分間照射後、１８分照射および水噴射）で１，０００時間後、２，０００時間後、２，５００時間後のそれぞれの試験体表面の外観変化を目視により観察し、耐候性を下記の判定基準により評価した。
判定基準
○：試験体表面にクラックがない
△：試験体表面に微細なクラックがある
×：試験体表面にクラックが多数ある
【０１４０】
＜硬化性組成物の評価＞
実施例２および比較例６の硬化性組成物（シーリング材組成物）を用いて引張接着性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
［引張接着性］
ＪＩＳ  Ａ  １４３９（２０１０）「建築用シーリング材の試験方法」の５．２０引張接着性試験により引張接着性試験（２３℃）を行った。なお、被着体はモルタルとし、被着面に一液型ウレタン系プライマー（ＯＰ−２５３１、オート化学工業社製）を塗布し乾燥硬化させた後、硬化性組成物（シーリング材組成物）を打設、養生し試験体とした。
【０１４１】
【表１】
2017031399.tif 000005
【０１４２】
表１の結果より、実施例１の硬化性組成物は、押し出し性が良好で使用時の作業性に優れるとともに、硬化物表面の上塗り塗料（塗膜）の汚染防止性に優れることが分かる。
さらに、実施例１の硬化性組成物は、耐候性試験において、２，５００時間後でも硬化物表面にクラックがなく長期にわたって耐候性が良好であることが分かる。一方、ヒンダードアミン系光安定剤等を使用した硬化性組成物は、２，５００時間経過までにクラックが発生した。
【０１４３】
【表２】
2017031399.tif 000006
【０１４４】
表２の結果より、実施例２の硬化性組成物は、硬化後の引張接着性（ゴム物性）が低モジュラス、高伸びであることが分かる。
【０１４５】
上述の通り、本発明の硬化性組成物は、作業性（押し出し性）、汚染防止性、耐候性、ゴム物性（引張接着性）に優れており、シーリング材組成物、防水材組成物、コーティング材組成物として好適に使用することができる。また、本発明の硬化性組成物は、建築用、土木用に好適に使用することができる。