(57)【要約】【課題】低欠陥で高品質なＳｉＣ単結晶を得るための技術を提供すること。【解決手段】本発明では、溶液法でＳｉＣ単結晶を製造するに際し、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部として用いる坩堝として、ＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の坩堝を用いる。また、別の態様では、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としての坩堝内にＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の焼結体を収容する。これらの主成分であるＳｉＣはＳｉおよびＣの源となり、加熱によりＳｉ−Ｃ溶液中にＳｉおよびＣが溶出するが、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であるためＳｉ−Ｃ溶液中でのガス発生が抑制される。その結果、低欠陥で高品質なＳｉＣ単結晶を、長時間に渡って安定的に製造することが可能となる。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液法による炭化珪素の結晶成長方法であって、
Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の坩堝を用い、
前記坩堝を加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面の高温領域から該坩堝の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液中に溶出せしめ、
前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる、ことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
溶液法による炭化珪素の結晶成長方法であって、
Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としての坩堝内にＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の焼結体を収容し、
前記坩堝を加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する焼結体表面から該焼結体の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液中に溶出せしめ、
前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる、ことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｉ−Ｃ溶液には、該Ｓｉ−Ｃ溶液中へのＣ溶解度を高める効果を有する金属元素Ｍが予め添加される、請求項１または２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記金属Ｍは、第１の金属元素Ｍ１（Ｍ１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素）と第２の金属元素Ｍ２（Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素）の少なくとも一方の金属元素である、請求項３に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記金属Ｍは、前記第１の金属元素Ｍ１と前記第２の金属元素Ｍ２の双方の金属元素であり、該金属Ｍの前記Ｓｉ−Ｃ溶液中の総含有量を、１ａｔ％〜８０ａｔ％とする、請求項４に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記第１の金属元素Ｍ１の前記Ｓｉ−Ｃ溶液中の含有量を１０ａｔ％以上とし、前記第２の金属元素Ｍ２の前記Ｓｉ−Ｃ溶液中の含有量を１ａｔ％以上とする、請求項５に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記金属Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎの群から選択される少なくとも１種の金属元素である、請求項３に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記加熱により、前記Ｓｉ−Ｃ溶液を１３００℃〜２３００℃の温度範囲に制御する、請求項１〜７の何れか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記加熱が、前記坩堝を耐熱性炭素材料から成る第２の坩堝内に収容した状態で行われる、請求項１〜８の何れか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）の結晶成長技術に関し、より詳細には、低欠陥で高品質なＳｉＣ単結晶を、長時間に渡って安定的に製造することを可能とする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）はワイドバンドギャップ半導体材料であり、熱伝導性および化学的安定性に優れ、絶縁破壊特性および飽和ドリフト速度等のトランジスタ特性の観点からも、パワーデバイスとしての優れた基本的物理特性を有している。このような理由により、ＳｉＣは、次世代のパワーデバイス用の材料としての期待が高まっており、ＳｉＣパワーデバイスの製品化も報告されている。
【０００３】
しかし、ＳｉＣ基板は、Ｓｉ基板に比較して高価であることに加え、単結晶基板の低欠陥化・高品質化が十分ではないという問題がある。
【０００４】
低欠陥で高品質なＳｉＣ単結晶基板の製造が難しい主な理由は、常圧下では融解しないことにある。半導体デバイス用基板として広く用いられるＳｉの場合、常圧下での融点は１４１４℃であり、このＳｉ融液から、ＣＺ法やＦＺ法により低欠陥・高品質で大口径の単結晶を得ることができる。
【０００５】
これに対し、ＳｉＣの場合、常圧下で加熱すると２０００℃程度の温度で昇華してしまうため、ＣＺ法やＦＺ法による結晶成長方法は採用できない。そのため、現在では、ＳｉＣ単結晶は、主として、改良レーリ法をはじめとする昇華法により製造されている。昇華法は、現時点での、ＳｉＣ単結晶の量産化の唯一の方法であり、この方法で製造された４インチ径のＳｉＣ単結晶基板は広く市販されており、６インチ径のＳｉＣ単結晶基板を量産化するとの報告もある。
【０００６】
しかしながら、昇華法により得られたＳｉＣ単結晶を用いてパワーデバイスを作製しても、その特性は必ずしも十分とは言えない。その原因は、ＳｉＣ単結晶の低欠陥化が容易ではないことにある。昇華法による結晶成長は、気相からの析出現象であり、成長速度は遅く、反応空間内の温度管理も難しい。近年では、各種研究開発機関による精力的な改良・改善の結果、マイクロパイプの転移密度は低減してきているものの、貫通らせん転移や刃状転移、基底面転移などの、デバイスの電気特性に影響を与える格子欠陥に関しては、未だ、高い密度で内在しているという状況にある。
【０００７】
そこで、最近では、溶液法による炭化珪素の結晶成長方法が注目されるようになってきた（例えば、特許文献１〜３などを参照）。上述のように、ＳｉＣそのものは、常圧下では融解しない。そこで、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法では、黒鉛るつぼ内のＳｉ融液に、坩堝の下方の高温部からＣを溶解せしめ、このＳｉ−Ｃ融液に、ＳｉＣ種結晶を接触させ、ＳｉＣ種結晶上にエピタキシャル成長させてＳｉＣ単結晶を得ている。このような溶液法では、ＳｉＣの結晶成長が、熱平衡にきわめて近い状態で進行するため、昇華法で得られたＳｉＣ単結晶に比較して、低欠陥なものが得られる。
【０００８】
ＳｉＣ単結晶を得るための溶液法には、種々の手法があり、非特許文献１（ＳｉＣパワーデバイス最新技術）では、（ａ）溶媒移動結晶成長法（ＴＳＭ：Traveling Solvent Method）、（ｂ）徐冷法（ＳＣＴ：Slow Cooling Technique）、（ｃ）蒸気気相固相法（ＶＬＳ: Vapor Liquid Solid）、（ｄ）種付け溶液成長法（ＴＳＳＧ: Top Seeded Solution Growth）の４つに大別されている。本明細書で用いる「溶液法」なる用語は、種付け溶液成長法（ＴＳＳＧ: Top Seeded Solution Growth）を意味する。
【０００９】
溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法では、黒鉛るつぼ内にＳｉ融液を形成するが、Ｓｉ融液へのＣの溶解度は１ａｔ％程度と極めて小さいため、一般に、Ｃを溶解し易くするためにＳｉ融液中に遷移金属などを添加する（特許文献１〜３などを参照）。添加元素としては、ＴｉやＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属をはじめとして、ＡｌやＳｎ、Ｇａなどの低融点金属、さらには各種の希土類元素などが報告されている。
【００１０】
このような添加元素の種類と量は、Ｃの溶解を助長させること、溶液からＳｉＣが初晶として析出し残部が液相として上手く平衡すること、添加元素が炭化物やその他の相を析出させないこと、ＳｉＣの結晶多型のうち目的とする多型が安定して析出すること、更には、なるべく単結晶の成長速度を高くする溶液組成とすること等を考慮して決定される。
【００１１】
従来法の溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長は、一般に、下記のような手順によって行われる。先ず、炭素または黒鉛からなる坩堝にＳｉ原料を収容し、これを不活性ガス雰囲気下で加熱して融解させる。Ｃ成分は坩堝からＳｉ融液中に供給され、Ｓｉ−Ｃ溶液となる。Ｓｉ原料とともに炭素化合物を坩堝に収容し、これを溶融させる場合もある。このようなＳｉ−Ｃ溶液にＣ成分が十分に溶解した後にＳｉＣの種単結晶を溶液に接触させ、溶液全体に形成させた温度勾配を利用して単結晶を成長させる。
【００１２】
しかし、このような従来の溶液法には、下記のような問題点がある。
【００１３】
第１は、ＳｉＣの単結晶成長につれて、Ｓｉ−Ｃ溶液から徐々にＳｉ成分が失われ、溶液組成が次第に変化してしまう問題である。ＳｉＣの単結晶成長中に溶液組成が変化すれば、当然に、ＳｉＣの析出環境は変化する。その結果、ＳｉＣの単結晶成長を、長時間、安定して継続することは難しくなる。
【００１４】
第２は、坩堝からのＣの過剰な融け込みの問題である。ＳｉＣの単結晶成長につれてＳｉ−Ｃ溶液から徐々にＳｉ成分が失われる一方で、Ｃは継続的に坩堝から供給される。そのため、Ｓｉ−Ｃ溶液には、相対的にＣが過剰に融け込むという結果となり、溶液中のＳｉ／Ｃ組成比が変化してしまう。
【００１５】
第３は、Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面（内壁面）でのＳｉＣ多結晶の析出の問題である。上述のように、坩堝からＳｉ−Ｃ溶液中にＣが過剰に融け込むと、坩堝内壁面に微細なＳｉＣ多結晶が発生し易くなる。そして、このようなＳｉＣ多結晶（雑結晶）は、ＳｉＣ溶液中を浮遊し、結晶成長中のＳｉＣ単結晶とＳｉ−Ｃ溶液の固液界面近傍に達して、単結晶成長を阻害する結果となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０００−２６４７９０号公報
【特許文献２】特開２００４−００２１７３号公報
【特許文献３】特開２００６−１４３５５５号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】「ＳｉＣパワーデバイス最新技術」  第1節  １．２  ＳｉＣ溶液成長の手法  ４１〜４３頁（サイエンス＆テクノロジー株式会社、２０１０年５月１４日刊行）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、このような従来法が抱える問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、従来の黒鉛坩堝を用いる方法に比べ、Ｓ−Ｃ溶液の組成変動を少なくし、坩堝の内壁に析出する多結晶の発生も抑制することで、低欠陥で高品質なＳｉＣ単結晶を得るための技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上述の課題を解決するために、本発明に係る第１の態様のＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液法による炭化珪素の結晶成長方法であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の坩堝を用い、前記坩堝を加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面の高温領域から該坩堝の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液中に溶出せしめ、前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる、ことを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る第２の態様のＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液法による炭化珪素の結晶成長方法であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としての坩堝内にＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の焼結体を収容し、前記坩堝を加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する焼結体表面から該焼結体の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液中に溶出せしめ、前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる、ことを特徴とする。
【００２１】
好ましくは、前記Ｓｉ−Ｃ溶液には、該Ｓｉ−Ｃ溶液中へのＣ溶解度を高める効果を有する金属元素Ｍが予め添加される。
【００２２】
例えば、前記金属Ｍは、第１の金属元素Ｍ１（Ｍ１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素）と第２の金属元素Ｍ２（Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素）の少なくとも一方の金属元素である。
【００２３】
好ましくは、前記金属Ｍは、前記第１の金属元素Ｍ１と前記第２の金属元素Ｍ２の双方の金属元素であり、該金属Ｍの前記Ｓｉ−Ｃ溶液中の総含有量を、１ａｔ％〜８０ａｔ％とする。
【００２４】
また、好ましくは、前記第１の金属元素Ｍ１の前記Ｓｉ−Ｃ溶液中の含有量を１０ａｔ％以上とし、前記第２の金属元素Ｍ２の前記Ｓｉ−Ｃ溶液中の含有量を１ａｔ％以上とする。
【００２５】
他の態様では、前記金属Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎの群から選択される少なくとも１種の金属元素である。
【００２６】
好ましくは、前記加熱により、前記Ｓｉ−Ｃ溶液を１３００℃〜２３００℃の温度範囲に制御する。
【００２７】
他の態様では、前記加熱が、前記坩堝を耐熱性炭素材料から成る第２の坩堝内に収容した状態で行われる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明では、溶液法でＳｉＣ単結晶を製造するに際し、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部として用いる坩堝として、ＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の坩堝を用いる。また、別の態様では、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としての坩堝内にＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の焼結体を収容する。
【００２９】
これらの主成分であるＳｉＣはＳｉおよびＣの源となり、加熱によりＳｉ−Ｃ溶液中にＳｉおよびＣが溶出するが、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であるためＳｉ−Ｃ溶液中でのガス発生が抑制される。その結果、低欠陥で高品質なＳｉＣ単結晶を、長時間に渡って安定的に製造することが可能となる。このようにして得られるＳｉＣ単結晶は、パワーデバイス等のＳｉＣ半導体素子に好適である。つまり、本発明で用いるＳｉＣ坩堝や焼結体は、ＳｉＣ半導体素子用途の単結晶製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る方法により炭化珪素を結晶成長させる際の、結晶成長装置の主要部の第１の構成例を説明するための図である。
【図２】本発明に係る方法により炭化珪素を結晶成長させる際の、結晶成長装置の主要部の第２の構成例を説明するための図である。
【図３】本発明に係る方法により炭化珪素を結晶成長させる際の、ＳｉＣ坩堝の壁面からＳｉ−Ｃ溶液中にＳｉおよびＣが溶出する様子を概念的に説明するための図である。
【図４】予備実験で得られた結晶の断面の光学写真（図４（Ａ））、表面の光学写真（図４（Ｂ））、およびボイド壁面をＸＰＳ分析した際のスペクトル（図４（Ｃ））である。
【図５】実施例１で得られた結晶の断面の光学写真（図５（Ａ））および表面の光学写真（図５（Ｂ））である。
【図６】実施例２で得られた結晶の断面の光学写真（図６（Ａ））および表面の光学写真（図６（Ｂ））である。
【図７】比較例２で得られた結晶の断面の光学写真（図７（Ａ））および表面の光学写真（図７（Ｂ））である。
【図８】実施例３（図８（Ａ））、実施例４（図８（Ｂ））、比較例３（図８（Ｃ））、および比較例４（図８（Ｄ））で得られた結晶の断面の光学写真である。
【図９】ＳｉＣ坩堝に含有されていた酸素の濃度と結晶中のボイドの密度との相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、図面を参照して、本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法について説明する。なお、以降の説明においては、坩堝の加熱を高周波で行う態様で説明するが、加熱方法は高周波によるものに限定される必要はなく、Ｓｉ−Ｃ溶液の制御温度等に応じて、抵抗加熱等の他の方法によってもよい。
【００３２】
本発明者らは、上述したような従来の溶液法の問題点に鑑み、Ｓｉ−Ｃ溶液の組成変動を少なくし、坩堝の内壁に析出する多結晶の発生も抑制することで、低欠陥で高品質な単結晶炭化珪素を得るための技術の検討を進めてきた。
【００３３】
本発明者らの検討によれば、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする坩堝（ＳｉＣ坩堝）を用いたり、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としての坩堝内にＳｉＣを主成分とする焼結体（ＳｉＣ焼結体）を収容し、Ｓｉ−Ｃ溶液と接触するＳｉＣ坩堝表面もしくはＳｉＣ焼結体の表面から、これらの主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣをＳｉ−Ｃ溶液中に溶出せしめ、坩堝の上部から、Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させることとすると、従来のものに比較して、低欠陥で高品質な単結晶炭化珪素を得ることができることが分かってきた。このようにして得られるＳｉＣ単結晶は、パワーデバイス等のＳｉＣ半導体素子に好適である。つまり、本発明で用いるＳｉＣ坩堝や焼結体は、ＳｉＣ半導体素子用途の単結晶製造に好適である。
【００３４】
上記手法により、高品質のＳｉＣ単結晶を、長時間に渡って安定的に製造することが可能となる理由は、下記のように整理することができる。
【００３５】
従来の溶液法では、黒鉛坩堝に代表されるような耐熱性炭素材料から成る坩堝を用い、この坩堝に溶液を収容するとともに、坩堝からＣを溶出させて溶液中にＣを補給する。しかし、ＳｉＣの結晶成長が進むにつれて、溶液中のＳｉ成分の組成比の低下は避けられない。
【００３６】
これに対し、上記手法では、上述のＳｉＣ坩堝やＳｉＣ焼結体の主成分であるＳｉＣを源としてＳｉとＣを溶液中に供給する。この場合、種結晶上にＳｉＣが結晶成長しても、それにより失われた溶液中のＳｉとＣはＳｉＣ坩堝やＳｉＣ焼結体から供給され、その結果、溶液の組成変化が抑制され、ＳｉＣ単結晶を安定して長時間成長させることができる。
【００３７】
このような結晶成長方法は、ＦＺ法に類似の結晶成長方法、若しくは、一種のＦＺ法であるとも言える。ＦＺ法においては、多結晶部の溶融と単結晶部の成長が、Ｓｉ溶融部を介して進行する。上記結晶成長方法においても、多結晶部に相当する坩堝や焼結体が加熱により融解し、上記の溶融部に相当するＳｉとＣを含む溶液を介して、種結晶上にＳｉＣ単結晶が成長する。
【００３８】
しかし、得られたＳｉＣ単結晶をより詳細に調べると、結晶内に多数のボイドが確認された。本発明者らは、このようなボイドの発生原因について検討を進め、この原因が、ＳｉＣを主成分とする坩堝や焼結体中に取り込まれている酸素であろうとの結論に至った。詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者らは下記の２つの可能性を考えている。
【００３９】
ひとつは、ＳｉＣ坩堝やＳｉＣ焼結体中に含まれる酸素が酸化物（ＳｉＯ）を形成しており、このＳｉＯの沸点が１８８０℃近傍であるため、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度が当該沸点以上の場合には、ＳｉＣの溶出に伴って溶出したＳｉＯがＳｉ−Ｃ溶液中でガス化し、これがＳｉ−Ｃ溶液と成長中のＳｉＣ単結晶の界面（固液界面）に達して結晶成長表面において取り込まれ、ボイドを発生させているというものである。
【００４０】
もうひとつは、ＳｉＣ坩堝やＳｉＣ焼結体中に含まれる酸素が、ＳｉＣの溶出に伴ってＳｉ−Ｃ溶液中に溶出し、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度がＳｉＯの沸点以下の場合には、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＳｉと反応してＳｉＯを形成し、これがＳｉ−Ｃ溶液と成長中のＳｉＣ単結晶の界面（固液界面）に達して結晶成長表面において取り込まれ、ボイドを形成させているというものである。
【００４１】
このような知見に基づき、本発明では、上述のＳｉＣ坩堝やＳｉＣ焼結体の酸素含有量を１００ｐｐｍ以下とすることで、ボイドの発生を顕著に抑制する。
【００４２】
つまり、本発明では、溶液法によりＳｉＣ単結晶を製造するに際し、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の坩堝を用い、前記坩堝を加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面の高温領域から該坩堝の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液中に溶出せしめ、前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。
【００４３】
別の態様では、溶液法によりＳｉＣ単結晶を製造するに際し、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としての坩堝内にＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の焼結体を収容し、前記坩堝を加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する焼結体表面から該焼結体の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液中に溶出せしめ、前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。
【００４４】
図１は、本発明に係る方法により炭化珪素を結晶成長させる際の、結晶成長装置の主要部の第１の構成例を説明するための図である。
【００４５】
図中、符号１はＳｉ−Ｃ溶液の収容部であるＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の坩堝、符号２はこのＳｉＣ坩堝１を収容する耐熱性炭素材料から成る第２の坩堝、符号３は種結晶としてのＳｉＣ単結晶、符号４はＳｉＣ坩堝１内に形成されるＳｉ−Ｃ溶液、符号５はＳｉＣの結晶成長中に坩堝１（および坩堝２）を回転させるための坩堝回転軸、符号６は種結晶３を保持し且つＳｉＣの結晶成長中に種結晶３を回転させるための種結晶回転軸、符号７は黒鉛材料等で形成されたサセプタ、符号８は同じく黒鉛材料等で形成された断熱材、符号９はＳｉ−Ｃ溶液の蒸発を抑えるための上蓋、そして、符号１０はＳｉＣ坩堝１を加熱するとともにＳｉＣ溶液４内を好ましい温度分布とするための高周波コイルである。
【００４６】
なお、図示はしないが、炉内の雰囲気を真空にするための排気口及び排気バルブ、ガス導入のためのガス導入口及びガス導入バルブが設けられている。また、加熱前のＳｉＣ坩堝１にはＳｉが充填されるが、Ｃ源を一緒に充填しておいてもよい。
【００４７】
なお、図１に示した態様では、坩堝１としてＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の坩堝を用いたが、これに代え、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部として黒鉛等の坩堝を用い、この坩堝内にＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の焼結体を収容するようにしてもよい。
【００４８】
図２は、本発明に係る方法により炭化珪素を結晶成長させる際の、結晶成長装置の主要部の第２の構成例を説明するための図で、図中に符号１１を付して示したものは、ＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の焼結体（ＳｉＣ焼結体）であり、この態様では、坩堝１は、図１の態様と同様に、ＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の坩堝であってもよく、黒鉛等の坩堝であってもよい。
【００４９】
なお、上記構成例では、坩堝１を収容する耐熱性炭素材料から成る第２の坩堝を用いているが、この第２の坩堝２は本発明において必ずしも必須ではない。しかし、このような第２の坩堝２を用いることで、Ｓｉ−Ｃ溶液中の温度分布を好適なものに制御することが容易となる利点がある。
【００５０】
本発明では、高周波コイル１０からの坩堝１の誘導加熱により、Ｓｉ−Ｃ溶液４に、結晶成長に好適な温度分布を形成するとともに、このＳｉ−Ｃ溶液４と接触する坩堝１の表面もしくはＳｉＣ焼結体１１の表面から、その主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣをＳｉ−Ｃ溶液４内に溶出せしめる。そして、坩堝１の上部から、Ｓｉ−Ｃ溶液４にＳｉＣ種結晶３を接触させて、該ＳｉＣ種結晶３上にＳｉＣ単結晶を成長させる。通常、結晶成長時のＳｉ−Ｃ溶液温度は、１３００℃〜２３００℃の温度範囲で制御する。
【００５１】
従って、少なくとも、ＳｉＣ坩堝を用いる場合にはＳｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝内壁の温度、また、ＳｉＣ焼結体を用いる場合にはＳｉ−Ｃ溶液と接触するＳｉＣ焼結体の表面温度は、その主成分であるＳｉＣの構成元素であるＳｉおよびＣをＳｉ−Ｃ溶液４内に溶出せしめるに充分な程度に高い温度とされる。また、ＳｉＣ種結晶３とＳｉ−Ｃ溶液４の固液界面近傍の温度は、ＳｉＣ種結晶３上にＳｉＣが単結晶として成長するために充分な程度の温度とされる。
【００５２】
図３は、本発明に係る方法により炭化珪素を結晶成長させる際の、ＳｉＣ坩堝の壁面からＳｉ−Ｃ溶液中にＳｉおよびＣが溶出する様子を概念的に説明するための図である。
【００５３】
上述した温度分布を形成すると、Ｓｉ−Ｃ溶液４と接触するＳｉＣ坩堝１の表面（の高温領域）から、該坩堝１の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣがＳｉ−Ｃ溶液４内に溶出する。当然のことながら、この溶出したＳｉおよびＣは、Ｓｉ−Ｃ溶液４の新たなＳｉ成分およびＣ成分となり、ＳｉＣ種結晶３上に成長する単結晶の源となる。なお、図中にＭで示したものは、Ｓｉ−Ｃ溶液４中へのＣ溶解度を高める効果を有する金属元素であり、添加される金属元素は１種に限らず、複数種の金属元素を添加する場合もある。
【００５４】
このようなＳｉＣ坩堝１からのＳｉおよびＣのＳｉ−Ｃ溶液４への溶出が生じる環境下にあっては、Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出の問題は生じない。なぜならば、坩堝１の主成分であるＳｉＣがＳｉおよびＣとしてＳｉ−Ｃ溶液４へ溶出する条件下では、ＳｉとＣがＳｉＣとして析出する余地はないからである。つまり、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする坩堝を用いることにより、Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出が抑制される。
【００５５】
加えて、ＳｉＣ坩堝を用いることにより、添加金属元素Ｍと炭素Ｃが結合して形成される金属炭化物の形成が抑制されるという効果もある。黒鉛坩堝を用いた場合には、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＳｉ組成比が低下したりＣが過剰に溶け込んだりしてＳｉ／Ｃ組成比が小さくなると、炭素Ｃの溶け込みを容易化するために添加されている金属元素Ｍが炭素Ｃと結合し易くなり金属炭化物が形成される傾向にある、このような金属炭化物の融点は高く、Ｓｉ−Ｃ溶液中を漂って種結晶表面近傍に達し、ＳｉＣの単結晶化を阻害する要因となる。これに対し、ＳｉＣ坩堝を用いた場合には、Ｓｉ−Ｃ溶液中に炭素Ｃが過剰に溶け込むことがなく、その結果、上記の金属炭化物の形成が抑制され、育成するＳｉＣ結晶の単結晶化が容易なものとなる。
【００５６】
このように、本発明に係る炭化珪素の結晶成長方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする坩堝を用いた場合、Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出が抑制されるという利点がある。また、ＳｉＣ坩堝を用いることなく、黒鉛坩堝内に収容したＳｉＣ焼結体を結晶成長源として用いる場合には上記効果は低下するが、ＳｉＣ焼結体を坩堝内部に収容した結果、黒鉛坩堝とＳｉＣ溶液との接触面積は低下するから、従来の方法に比較すれば、ＳｉＣ多結晶の析出抑制効果がある。
【００５７】
坩堝からは継続的にＳｉとＣが溶出してくるが、通常、坩堝と種結晶を回転させながら単結晶の育成を行うから、Ｓｉ−Ｃ溶液は撹拌効果により溶液内組成の均一化が図られる。その結果、図３に示したような、溶液内での状態が実現されることとなる。
【００５８】
なお、ＳｉＣ単結晶の成長プロセス中、高周波コイル１０からの誘導加熱条件を適切に制御して、上述の温度分布を好適なものとすることはもとより、坩堝１の位置を上下に移動させたり、坩堝１や種結晶３を回転させるなどして、ＳｉＣ単結晶の成長速度とＳｉＣ溶液４中へのＳｉおよびＣの溶出速度を適切に制御し、ＳｉＣ単結晶の成長に伴ってＳｉ−Ｃ溶液４から失われたＳｉおよびＣだけ坩堝１から供給するようにすると、Ｓｉ−Ｃ溶液４の組成変動を抑えることができる。この点は、ＳｉＣ坩堝を用いることなく、ＳｉＣ焼結体を用いた場合でも、同様である。
【００５９】
上述したように、図３中にＭで示したＳｉ−Ｃ溶液４中へのＣ溶解度を高める効果を有する金属元素は１種に限らず、複数種の金属元素を添加する場合もある。
【００６０】
このような金属元素として、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素を例示することができる。
【００６１】
また、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素も例示することができる。
【００６２】
さらに、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎの群から選択される少なくとも１種の金属元素を例示することもできる。
【００６３】
なお、上記金属元素の組み合わせとしてもよく、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍ１と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍ２の組み合わせであってよい。
【００６４】
通常は、このような金属元素の添加は、Ｓｉ−Ｃ溶液中の総含有量を１ａｔ％〜８０ａｔ％とする。
【００６５】
例えば、上述の第１の金属元素Ｍ１のＳｉ−Ｃ溶液中の含有量を１０ａｔ％以上とし、第２の金属元素Ｍ２のＳｉ−Ｃ溶液中の含有量を１ａｔ％以上とする。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例により、本発明の結晶成長方法について具体的に説明する。
【００６７】
［予備実験］（比較例１）
日本ファインセラミクッス社製のＳｉＣ焼結坩堝（φ90/80×H90/80mm、理論密度96%）を使用し、図１に示した構成の装置で結晶成長を行った。Laを20at%とCrを20at%と添加し、Siをバランスとして坩堝への仕込みを行った。仕込み量は各種密度計算を行ない、Ｓｉ−Ｃ溶液の深さが27mmになるよう調整した。種結晶はφ2インチ×t0.4mmの単結晶（ポリタイプ：4H）をφ47mmの黒鉛製シード軸に育成面がC面となるよう接着したものを使用した。
【００６８】
アルゴン雰囲気中で2000℃×20hr、引上げ速度0.1mm/hrとし、坩堝は20rpmおよびシード軸は20rpmで対向するように回転させて結晶成長を行った。
【００６９】
得られた結晶を評価したところ、雑晶の無い平坦な結晶は得られたものの、育成面および断面に多数のボイドの発生が認められた。
【００７０】
図４は、上記結晶の断面の光学写真（図４（Ａ））、表面の光学写真（図４（Ｂ））、およびボイド壁面をＸＰＳ分析した際のスペクトル（図４（Ｃ））である。このＸＰＳ分析によれば、ボイドの壁面からは、２３％ものＳｉＯが検出されている。
【００７１】
そこで、ボイドの発生原因を究明するために以下の検討を行なった。上述したように、本発明者らは、このボイドの発生原因が、坩堝内から発生するガスであると仮定し、そのガス源は何かを推察した。
【００７２】
上記結晶育成に用いた際のＳｉＣ坩堝の不純物をグロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ法）で分析した結果、酸素を１６０ｐｐｍ含んでいることが判った。この酸素はＳｉとの化合物になっている可能性が高く、これがＳｉ−Ｃ溶液中のＳｉと反応するとＳｉＯを生成する。このＳｉＯの沸点は１８８０℃なので、Ｓｉ−Ｃ溶液中でガス化してボイドの発生原因になる可能性が高い。これが、ＸＰＳ分析で確認されたボイドの壁面からの２３％ものＳｉＯの源と考えられる。
【００７３】
仮にＳｉＣ坩堝の５０ｇがＳｉ−Ｃ溶液として溶出すると、理論的には４ｍｌのＳｉＯガスが発生するから、ボイド発生には十分な量と考えられる。つまり、ＳｉＣ坩堝中の含有酸素量を抑えることで、ボイドの発生を防げると考えられる。同様のことは、ＳｉＣ焼結体を用いた場合にも言える。
【００７４】
［実施例１］
酸素量を１５ｐｐｍまで抑えたＳｉＣ坩堝を用いた以外は上述の予備実験（比較例１）と同条件で結晶育成を行った。
【００７５】
図５は、実施例１で得られた結晶の断面の光学写真（図５（Ａ））および表面の光学写真（図５（Ｂ））である。図５（Ａ）からはボイドの発生は認められず、図５（Ｂ）も平滑な結晶成長面であることを示している。
【００７６】
［実施例２および比較例２］
上記結果を踏まえ、ＳｉＣ中の酸素がボイドの発生原因であることを確認するため、酸素量の異なるＳｉＣ板を上述のＳｉＣ焼結体として準備し、結晶成長を行った。成長条件は、内径５０mmのカーボン坩堝の底部に、実施例２として酸素量90ppmのＳｉＣ板（φ49mm×t5mm）を、比較例２として酸素量170ppmのＳｉＣ板（φ49mm×t5mm）を配し、図２に示した構成の装置で結晶成長を行った。Laを20at%とCrを20at%と添加し、Siをバランスとして坩堝への仕込みを行った。仕込み量は各種密度計算を行ない、Ｓｉ−Ｃ溶液の深さが27mmになるよう調整した。種結晶はφ2インチ×t0.4mmの単結晶（ポリタイプ：4H）をφ47mmの黒鉛製シード軸に育成面がC面となるよう接着したものを使用した。
【００７７】
アルゴン雰囲気中で2000℃×10hr、引上げ速度0.1mm/hrとし、坩堝は20rpmおよびシード軸は20rpmで対向するように回転させて結晶成長を行った。
【００７８】
得られた結晶を評価したところ、酸素量が90ppmのSiC板を配した結晶（実施例２）にはボイドの発生が無かったのに対し、酸素量が170ppmのSiC板をカーボン坩堝に配した結晶（比較例２）にはボイドが確認された。
【００７９】
図６（Ａ）および図６（Ｂ）は、実施例２で得られた結晶の断面の光学写真および表面の光学写真である。また、図７（Ａ）および図７（Ｂ）は、比較例２で得られた結晶の断面の光学写真および表面の光学写真である。
【００８０】
［実施例３、４および比較例３、４］
ＳｉＣ坩堝中の酸素量とボイド発生の関係を明らかにするため、酸素含有量が１４〜３６０ppmのＳｉＣ坩堝を用意し、比較例１と同条件にて結晶育成試験を実施した。得られた育成結晶の断面観察よりボイドの有無および個数を数えた。
【００８１】
図８（Ａ）〜（Ｄ）に、実施例３（図８（Ａ））、実施例４（図８（Ｂ））、比較例３（図８（Ｃ））、および比較例４（図８（Ｄ））で得られた結晶の断面の光学写真を示す。
【００８２】
また、図９は、上記結果を纏めた、ＳｉＣ坩堝に含有されていた酸素の濃度と結晶中のボイドの密度との相関を示すグラフである。
【００８３】
表１に、各実施例および比較例での、ＳｉＣ坩堝中の酸素含有量とボイド密度の関係を整理した。
【００８４】
【表１】
2017031034.tif 000003
【００８５】
これらの結果によれば、ＳｉＣ坩堝に含有されていた酸素の濃度が１００ppmを超えたものにはボイドの発生が認められた。特に酸素濃度が６０ppmものでは結晶断面全体に多数のボイドが認められた。
【００８６】
一方、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下のものはボイドの発生は認められなかった。
【００８７】
これらの結果より、ＳｉＣ坩堝の酸素量を１００ppm以下に抑えることでボイドの発生を抑制することができることが判った。この結果から導き出される結論は、ＳｉＣ焼結体を用いた場合にも同様である。
【００８８】
上述したように、本発明に係る炭化珪素の結晶成長方法によれば、従来の黒鉛坩堝を用いる方法に比べ、低欠陥で高品質な単結晶炭化珪素が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明により、低欠陥で高品質な単結晶炭化珪素が提供される。このようなＳｉＣ単結晶は、パワーデバイス等のＳｉＣ半導体素子に好適である。つまり、本発明で用いるＳｉＣ坩堝は、ＳｉＣ半導体素子用途の単結晶製造に好適である。
【符号の説明】
【００９０】
１  ＳｉＣを主成分とする坩堝
２  耐熱性炭素材料から成る第２の坩堝
３  種結晶
４  Ｓｉ−Ｃ溶液
５  坩堝回転軸
６  種結晶回転軸
７  サセプタ
８  断熱材
９  上蓋
１０  高周波コイル
１１  ＳｉＣ焼結体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2017031034.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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