(57)【要約】【課題】白金等の貴金属を含む微粒子を担体に均一に担持させることに適した微粒子の分散液を提供する。【解決手段】  貴金属を含む微粒子が分散媒中に分散し、担体に担持された微粒子を均一化するための担持均一化剤をさらに含む分散液とする。担持均一化剤は、ヒドロキシ酸、アミノ酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種である。分散液中に分散している微粒子の含有率は質量基準で４０００ｐｐｍ以上である。ヒドロキシ酸は例えばグリコール酸及び／又は３−ヒドロキシプロピオン酸であり、アミノ酸は例えばグリシン及び／又はアラニンである。貴金属化合物を還元して微粒子とするために用いる還元剤は、好ましくは没食子酸及び／又はその塩であり、これと共にアスコルビン酸及び／又はその塩を用いることがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を含む微粒子が分散媒中に分散した微粒子の分散液であって、
ヒドロキシ酸、アミノ酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種である担持均一化剤を含み、
質量基準で４０００ｐｐｍ以上の前記微粒子が分散している、分散液。
【請求項２】
前記担持均一化剤は、脂肪族鎖状炭化水素の水素原子の１つが水酸基又はアミノ基により置換され、末端のメチル基の１つがカルボキシル基により置換された化合物である、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記担持均一化剤は、分子量が１５０以下である、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
前記ヒドロキシ酸は、グリコール酸及び／又は３−ヒドロキシプロピオン酸である、請求項２又は３に記載の分散液。
【請求項５】
前記アミノ酸は、グリシン及び／又はアラニンである、請求項２又は３に記載の分散液。
【請求項６】
前記担持均一化剤の濃度が質量基準で１〜１０００ｐｐｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項７】
前記担持均一化剤の濃度が質量基準で１〜８０ｐｐｍである、請求項６に記載の分散液。
【請求項８】
前記微粒子の平均粒径が５ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項９】
没食子酸の酸化を伴う化学反応により生成する生成物Ａをさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１０】
アスコルビン酸の酸化を伴う化学反応により生成する生成物Ｂをさらに含む、請求項９に記載の分散液。
【請求項１１】
水溶性高分子を実質的に含まない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１２】
前記微粒子を担持させるための担体を実質的に含まない、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１３】
貴金属を含む微粒子が分散媒中に分散した微粒子の分散液と担体とを接触させて前記担体に前記微粒子を担持させる微粒子担持体の製造方法であって、
前記分散液は、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の分散液である、
微粒子担持体の製造方法。
【請求項１４】
貴金属化合物と還元剤とを含む溶液を加熱することにより、前記貴金属化合物が還元して生成した貴金属を含む微粒子が分散した分散液Ａを調製する工程（i）と、
分散している前記微粒子が質量基準で４０００ｐｐｍ以上になるように前記分散液Ａを濃縮して分散液Ｂを得る工程（ii）と、
前記分散液Ａ及び／又は前記分散液Ｂに担持均一化剤を添加する工程（iii）と、を具備し、
前記担持均一化剤は、ヒドロキシ酸、アミノ酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含む、
微粒子の分散液の製造方法。
【請求項１５】
前記還元剤は、没食子酸及び／又はその塩を含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記還元剤は、アスコルビン酸及び／又はその塩をさらに含む、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
貴金属化合物と還元剤とを含む溶液を加熱することにより、前記貴金属化合物が還元して生成した貴金属を含む微粒子が分散した微粒子の分散液Ａを調製する工程（i）と、
分散している前記微粒子が質量基準で４０００ｐｐｍ以上になるように前記分散液Ａを濃縮して分散液Ｂを得る工程（ii）と、
前記分散液Ａ及び／又は前記分散液Ｂに担持均一化剤を添加する工程（iii）と、
前記担持均一化剤を含む前記分散液Ｂと担体とを接触させて前記担体に前記微粒子を担持させて微粒子担持体を得る工程（iv）と、を具備し、
前記担持均一化剤は、ヒドロキシ酸、アミノ酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含む、
微粒子担持体の製造方法。
【請求項１８】
前記還元剤は、没食子酸及び／又はその塩を含む、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記還元剤は、アスコルビン酸及び／又はその塩をさらに含む、請求項１８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属を含む微粒子を分散媒に分散させた分散液に関し、さらに貴金属を含む微粒子を担体に担持させた微粒子担持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金、白金に代表される貴金属は、触媒、診断薬等として、担体に担持させた微粒子の状態で使用されることがある。担体としては、酸化物、金属、樹脂、カーボン等が用いられている。微粒子とすることによって単位質量あたりの表面積が増加し、これによって貴金属単位質量あたりの活性（例えば触媒活性）が向上する。コア粒子に貴金属シェルを付着させたコア・シェル構造の微粒子も知られており、コア粒子が貴金属以外の材料により構成されたコア・シェル型微粒子も提案されている。貴金属を含む微粒子を担体に担持させて微粒子担持体を得る方法としては、以下の２つが知られている。
【０００３】
（１）貴金属化合物が溶解した溶液を担体に含浸させ、含浸させた貴金属化合物を還元して貴金属を含む微粒子を担体の表面に析出させる（例えば特許文献１）。
（２）貴金属を含む微粒子が分散した分散液と担体とを接触させ、微粒子を担体の表面に担持させる（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２４０９２号公報
【特許文献２】特開２００５−１９９２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（１）の方法により得られた微粒子担持体には、外部の反応種に接触しにくい部分、例えば担体表面の孔の深い部分、において析出した微粒子が十分に機能しないという問題がある。この問題は（２）の方法を用いることにより基本的に解消される。しかし、（２）の方法には、微粒子を均一に担持させることが難しいという問題がある。凝集した状態で微粒子を担持する担持体からはやはり十分な活性が得られない。
【０００６】
（２）の方法において微粒子を均一に担持させるためには、担体を投入した分散液を攪拌しながら、エバポレータ等を用いて分散媒を徐々に除去する操作を実施することが望ましい。しかし、この操作により余剰の分散媒が除去される間、担体は、分散液を保持する容器の内壁に衝突したり互いに衝突したりして、破損する危険に曝されることになる。担体からの脱離物は分散液中の微粒子の分散安定性を損なうことがあり、破損によって担体には新たな表面が形成されることにもなるから、担体の破損は、担体上の微粒子の均一性を低下させる要因となり得る。
【０００７】
以上に鑑み、本発明は、貴金属を含む微粒子を担体に均一に担持させることに適した微粒子の分散液を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、貴金属を含む微粒子が分散した分散液を用いて微粒子担持体を製造する新たな方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
貴金属を含む微粒子が分散媒中に分散した微粒子の分散液であって、
ヒドロキシ酸、アミノ酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種である担持均一化剤を含み、
質量基準で４０００ｐｐｍ以上の前記微粒子が分散している、分散液、を提供する。
【０００９】
また、本発明は、
貴金属を含む微粒子が分散媒中に分散した微粒子の分散液と担体とを接触させて前記担体に前記微粒子を担持させる微粒子担持体の製造方法であって、
前記分散液は、本発明による分散液である、
微粒子担持体の製造方法、を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、
貴金属化合物と還元剤とを含む溶液を加熱することにより、前記貴金属化合物が還元して生成した貴金属を含む微粒子が分散した分散液Ａを調製する工程（i）と、
分散している前記微粒子が質量基準で４０００ｐｐｍ以上になるように前記分散液Ａを濃縮して分散液Ｂを得る工程（ii）と、
前記分散液Ａ及び／又は前記分散液Ｂに担持均一化剤を添加する工程（iii）と、を具備し、
前記担持均一化剤は、ヒドロキシ酸、アミノ酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含む、
微粒子の分散液の製造方法、を提供する。
【００１１】
またさらに、本発明は、
貴金属化合物と還元剤とを含む溶液を加熱することにより、前記貴金属化合物が還元して生成した貴金属を含む微粒子が分散した分散液Ａを調製する工程（i）と、
分散している前記微粒子が質量基準で４０００ｐｐｍ以上になるように前記分散液Ａを濃縮して分散液Ｂを得る工程（ii）と、
前記分散液Ａ及び／又は前記分散液Ｂに担持均一化剤を添加する工程（iii）と、
前記担持均一化剤を含む前記分散液Ｂと担体とを接触させて前記担体に前記微粒子を担持させて微粒子担持体を得る工程（iv）と、を具備し、
前記担持均一化剤は、ヒドロキシ酸、アミノ酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含む、
微粒子担持体の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による分散液には、質量基準で４０００ｐｐｍ以上の含有率となるように貴金属を含む微粒子が分散している。このため、本発明による分散液は、担体を攪拌しながら分散媒を徐々に除去していく操作に要する時間の短縮を可能として担体上の微粒子の均一性を阻害する担体の損傷を抑制し、あるいは担体に分散液を染み込ませる操作によって担体に微粒子を均一に担持させることを容易にする。
【００１３】
上記程度に微粒子の含有率が高い分散液を用いると、担体に微粒子を担持させる際に、微粒子が凝集して不均一に担持される結果を招きやすい。しかし、本発明による分散液では、所定の担持均一化剤が微粒子の均一な担持を容易にしている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。以降、含有率や濃度を示す「％」及び「ｐｐｍ」はすべて質量基準である。
【００１５】
［分散液］
本実施形態の分散液は、貴金属を含む微粒子と共に、ヒドロキシ酸、アミノ酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を担持均一化剤として含む。
【００１６】
（微粒子）
微粒子は、少なくとも１種の貴金属、すなわち、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種を含む。貴金属は、銀を除く貴金属であってもよく、例えば白金であってもよい。微粒子は、その表面の少なくとも一部に貴金属が露出した構造を有していればよく、その全体が同一の貴金属により構成されていても２種以上の貴金属により構成されていてもよい。微粒子はいわゆるコア・シェル構造を有していてもよい。コア・シェル構造は、コアとシェルとが共に貴金属により構成されていてもよく、貴金属以外の材料（例えば酸化物、卑金属、カーボン、樹脂）からなるコアと貴金属からなるシェルとから構成されていてもよい。
【００１７】
分散液中の微粒子の平均粒径は、例えば５ｎｍ以下であり、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２．５ｎｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ以下である。粒径が小さいほど、微粒子の単位質量あたり表面積は大きくなり、貴金属を含む微粒子の活性の向上を期待することができる。分散液中の微粒子の平均粒径は、特にその下限については制限があるわけではないが、例えば０．５ｎｍ以上、特に１ｎｍ以上であってもよい。平均粒径は、任意に選択した１０個以上の微粒子の粒径の単純平均により定めることができる。粒径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて実施することができる。分散液では、実質的にすべての微粒子の粒径が上述の上限と下限との任意の組み合わせにより定まる範囲にあることが好ましい。本明細書において「実質的にすべて」とは、９０％以上であることを意味し、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上であることを意味する。微粒子の平均粒径に関しては、個数基準で「実質的にすべて」に該当するかを判断することになる。
【００１８】
分散液における微粒子の含有率（分散濃度）は、４０００ｐｐｍ以上、好ましくは５０００ｐｐｍ以上、より好ましくは６０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは６５００ｐｐｍ以上、特に好ましくは７０００ｐｐｍ以上である。分散液における微粒子の含有率は、分散が可能な限りその上限が制限されるわけではなく、例えば５％以下である。ただし、特に微粒子を安定して分散させるための水溶性高分子を含まない場合は、３％以下、さらには２％以下、特に１％以下程度に調整しておくことが好ましい。
【００１９】
（担持均一化剤）
分散液に含まれているヒドロキシ酸、アミノ酸及びそれらの塩は、担持均一化剤として微粒子を担体に均一に担持させることに寄与する。ヒドロキシ酸は、水酸基とカルボキシル基とを有する有機化合物であり、ヒドロキシカルボン酸と呼ばれることもある。アミノ酸は、周知のとおり、アミノ基とカルボキシル基とを有する有機化合物である。
【００２０】
担持均一化剤の分子量は小さいことが好ましい。担持体の微粒子に付着した有機化合物は貴金属の活性を低下させる要因となり得るところ、分子量が小さい担持均一化剤は、通常、担持体からの加熱による除去が相対的に容易である。担持均一化剤の分子量は、１５０以下、さらには１２０以下、特に１００以下が好ましい。
【００２１】
担持均一化剤は、脂肪族鎖状炭化水素の水素原子の１つが水酸基又はアミノ基により置換され、末端のメチル基の１つがカルボキシル基により置換された化合物が好ましい、脂肪族鎖状炭化水素の炭素数は、特に制限されないが、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、例えば２〜４である。担持均一化剤は、この程度の炭素数を有していて分子量が大きすぎず、親水性と疎水性とのバランスに優れた化合物が適している。
【００２２】
担持均一化剤としてのヒドロキシ酸は、グリコール酸及び／又は３−ヒドロキシプロピオン酸が好ましく、グリコール酸が特に好ましい。担持均一化剤としてのアミノ酸は、グリシン及び／又はアラニンが好ましく、グリシンが特に好ましい。これらの化合物は、ヒドロキシ酸又はアミノ酸に該当する化合物の中では分子量が最低水準にある。すなわち、担持均一化剤は、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、グリシン及びアラニンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、グリコール酸及び／又はグリシンを含むことがより好ましい。ヒドロキシ酸及びアミノ酸の塩を構成する対イオンは、特に制限されるわけではないが、例えばアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオン、カリウムイオンであり、また例えばアンモニウムイオンである。
【００２３】
分散液における担持均一化剤の濃度は１〜１００００ｐｐｍが好ましい。担持均一化剤の濃度は、３ｐｐｍ以上、特に５ｐｐｍ以上であってもよく、５０００ｐｐｍ以下、さらには３０００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下、とりわけ５００ｐｐｍ以下であってもよい。適切な濃度で含まれる担持均一化剤は、担体上での微粒子の均一性を顕著に改善させる。この観点から適切な濃度は、８０ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下、例えば１〜８０ｐｐｍである。
【００２４】
（還元剤由来の化合物）
分散液は、没食子酸の酸化を伴う化学反応により生成する生成物Ａをさらに含んでいてもよく、生成物Ａと共に、アスコルビン酸の酸化を伴う化学反応による生成物Ｂを含んでいてもよい。生成物Ａ及びＢは、それぞれ没食子酸及びアスコルビン酸を貴金属化合物の還元剤として使用した際に分散液に残存する化合物である。これらの生成物は、対応する還元剤に由来する化合物であればよく、還元剤の酸化体のみならず、その酸化体がさらにエステル化等の化学反応を経て生成した誘導体であってもよい。後述するように、没食子酸とアスコルビン酸との組み合わせは、分散液の濃縮と、微粒子の粒径を小さく制御することとを共に可能にする。ただし、生成物Ａ及びＢは、イオン交換等によりその濃度を低減し、場合によっては除去することが可能であるから、対応する還元剤を用いたとしてもその還元剤から生成した全部が分散液に残っているとは限らない。
【００２５】
（その他）
分散液における微粒子の凝集を防止するために、分散液にコロイド保護剤を添加することが知られている。代表的なコロイド保護剤は水溶性高分子であり、水溶性高分子は、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びゼラチンである。水溶性高分子は、コロイドとして分散している微粒子の分散性を安定化させるが、担体に担持された微粒子の表面を嵩高く被覆し、貴金属の活性を低下させたり、担体上に微粒子が密に担持されることを困難にしたりする要因となる。このため、分散液は、水溶性高分子を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において「実質的に含まない」とは、その含有率が５％未満、このましくは１％未満、より好ましくは０．１％未満であることをいう。また、ここでは、用語「高分子」を、通常の意味で、すなわち分子量１００００以上の分子を指す用語として使用している。
【００２６】
コロイド保護剤として、水溶性高分子以外の化合物、例えばテトラメチルアンモニウムが使用されることもある。しかし、いずれにしても、従来、コロイド保護剤は、その機能の発現のために、質量基準で、分散させる微粒子を上回る量が添加されてきた。本実施形態の分散液は、質量基準で、分散している微粒子を上回る量のコロイド保護剤を含んでいなくても、上記に例示した程度の量の微粒子を分散した状態で保持することができる。
【００２７】
微粒子を担持させるための担体と分散液とは、通常、担体への微粒子の担持操作（後述する工程（iv））を実施するまで個別に保管される。分散液は、担体を実質的に含まない状態で、言い換えると担体と接触していない状態で、保管しておくことが好ましい。
【００２８】
（分散媒）
本実施形態の分散液の分散媒は、特に制限されないが、水及び／又は極性有機溶媒であることが好ましい。水と共に用いる場合、極性有機溶媒は、炭素数１〜３のアルコールに代表される水と混和する溶媒が適している。
【００２９】
［分散液の製造方法］
本実施形態の分散液の製造方法は、貴金属化合物と還元剤とを含む溶液を加熱することにより、貴金属化合物が還元して生成した微粒子が分散した微粒子の分散液Ａを調製する工程（i）と、微粒子の含有率が所定値以上となるように分散液Ａを濃縮して分散液Ｂを調製する工程（ii）と、分散液Ａ及び／又は分散液Ｂに担持均一化剤を添加する工程（iii）とを具備する。以下、各工程について説明する。
【００３０】
（工程（i））
工程（i）では還元剤を用いて貴金属化合物を還元する。貴金属化合物としては、上記に例示した貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩及び金属錯体を例示できる。
【００３１】
還元剤としては、クエン酸類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類及びエステル類を挙げることができる。クエン酸類としては、クエン酸と共に、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸アンモニウム等のクエン酸塩を例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等を例示できる。カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸、没食子酸、アスコルビン酸及びそれらの塩等を例示できる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等を例示できる。エーテル類としては、ジエチルエーテル等を例示できる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等を例示できる。エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等を例示できる。
【００３２】
用いる還元剤の種類は、分散液を濃縮できる限度に影響を及ぼす。したがって、特にコロイド保護剤による安定化に頼らずに分散液を濃縮する場合は、適切な還元剤を選択するべきである。この観点から適切な還元剤としては没食子酸を挙げることができる。工程（ii）の実施を容易にするべく、還元剤は、没食子酸及び／又はその塩を含むことが好ましい。
【００３３】
用いる還元剤の種類は生成する微粒子の粒径にも影響を及ぼす。還元剤として没食子酸を用いる場合、これと組み合わせて微小な微粒子を得ることを容易にする還元剤は、アスコルビン酸である。還元剤は、アスコルビン酸及び／又はその塩を含むことが好ましい。没食子酸及びアスコルビン酸の塩を構成する対イオンの例は、上述したとおりである。
【００３４】
没食子酸及び／又はその塩は、貴金属化合物に含まれる還元するべき貴金属１モル当たり２〜４０モル、好ましくは５〜２８モルとなるように、溶液に含まれていることが好ましい。この場合、没食子酸及び／又はその塩と共に溶液に添加するアスコルビン酸塩及び／又はその塩は、貴金属化合物に含まれる還元するべき貴金属１モル当たり０．１〜０．９モルとなるように、溶液に含まれていることが好ましい。これらの還元剤が適切な量で含まれていると微粒子の粒径を小さく制御することが容易となる。
【００３５】
必要に応じ、還元を促進するために、反応促進剤を原料液に添加してもよい。反応促進剤としては、例えば、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ類、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ類、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ類を使用できる。
【００３６】
工程（i）における加熱温度は、特に限定されないが、例えば８０〜１００℃、好ましくは９５〜１００℃である。
【００３７】
（工程（ii））
工程（ii）では、貴金属を含む微粒子の含有率が所定の値となるように分散液Ａが濃縮され、分散液Ｂが得られる。分散液Ｂにおける微粒子の好ましい含有率は上述したとおりであり、少なくとも４０００ｐｐｍである。工程（ii）は分散液Ａの分散媒を除去することにより実施することができる。分散媒を除去する方法は、特に限定されないが、減圧を伴う分散媒の蒸発、具体的にはエバポレータを用いた分散媒の除去により実施することが好ましい。
【００３８】
後述する工程（iii）において分散液Ｂに担持均一化剤の少なくとも一部を添加する場合は、工程（ii）では、分散液Ｂにおける微粒子の含有率がやや低下することを考慮に入れて濃縮する程度を定めるとよい。もっとも、添加するべき担持均一化剤は、前述した程度に微量であっても効果を奏するから、実際には、最終的に達成するべき含有率よりも例えば数ｐｐｍ程度高く濃縮しておけば足りる場合が多い。
【００３９】
工程（i）のみにより微粒子の含有率が上述した程度に高い分散液を調製することは現実には難しい。微粒子の凝集を防止できないためである。工程（i）において調製する分散液Ａにおける微粒子の含有率は、４０００ｐｐｍ未満の適切な範囲、例えば３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下に制限しておくとよい。
【００４０】
（工程（iii））
工程（iii）では、分散液Ａ及び／又は分散液Ｂに担持均一化剤が添加される。担持均一化剤は、ヒドロキシ酸、アミノ酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含み、その例は上述したとおりである。
【００４１】
微粒子の分散液を濃縮する前にも（すなわち分散液Ａにも）担持均一化剤を添加する場合は、用いる担持均一化剤の種類と分散液の濃縮の方法によっては、分散液の濃縮に伴って担持均一化剤が蒸発することがある。したがって、担持均一化剤の少なくとも一部、好ましくは全部を、分散液Ｂに添加することが推奨される。特に工程（ii）において減圧下で分散媒を除去する方法を採用し、かつ担持均一化剤の分子量が上述した程度に小さい場合は、担持均一化剤の実質的にすべてを分散液Ｂに添加することが好ましい。「実質的にすべて」の意味は上述したとおりであるが、ここでは質量基準で判定する。
【００４２】
分散液Ａに担持均一化剤を添加する場合、担持均一化剤の添加量は、分散液の濃縮を考慮して調整しておく必要がある。分散液Ｂに担持均一化剤を添加する場合、それによって微粒子の含有率がやや低下することに注意しておく必要がある。
【００４３】
［微粒子担持体の製造方法］
本実施形態の微粒子担持体の製造方法は、上述した微粒子の分散液（分散液Ｂ）と担体とを接触させて担体に微粒子を担持させる工程（iv）がさらに実施される。例えば、工程（iv）は、分散液に担体を投入し、必要に応じてエバポレータ等を用いて分散液の分散媒を徐々に除去しながら、実施することができる。分散液Ｂには、既に高い含有率で微粒子が分散しているため、担体を含む状態で分散液Ｂを撹拌する時間は短縮できる。撹拌時間の短縮により担体の損傷の抑制が可能となる。工程（iv）は、例えば分散液を担体に浸透させることによって、分散液に担体を投入する操作を伴わずに実施することもできる。微粒子の含有率が高い分散液を担体に浸透させることによって、所望の担持率となるまでに要する分散液の浸透時間の短縮と、担持可能な微粒子の量の増加とが可能となる。微粒子の含有率が低い「薄い」分散液を浸透させる操作では、少量の微粒子を担持させた段階で平衡状態に達するため、多量の微粒子を担持させることが難しい。
【００４４】
担体としては、公知の担体、例えば酸化物、金属、樹脂、カーボン等により構成されている担体を用いることができる。担体としては、単位質量あたりの表面積が大きい粒体を用いることが好ましい。好適な担体の粒径は、例えば１μｍ以上であり、好ましくは１ｍｍ以上であり、また例えば１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。
【００４５】
必要に応じ、工程（iv）の後、微粒子担持体を熱処理する工程（v）をさらに実施してもよい。工程（v）は、分散液に由来し、微粒子に付着して微粒子の活性を低下させることがある有機化合物を分解するうえで有用である。有機化合物には、還元剤に由来する化合物、担持均一化剤等である。熱処理温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、例えば３００〜５００℃である。
【００４６】
以下の実施例も本発明の例示であって本発明を限定するものではない。
【００４７】
［白金微粒子担持体の製造］
（実施例１）
超純水１８５．６１ｇを２００ｍＬの２口フラスコに秤量し、ジムロート冷却管を取り付け、マントルヒーターを用いて３０分間煮沸した。次いで、２口フラスコに４％ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（大浦貴金属工業製）水溶液を５．３２ｇ添加し、３０分間煮沸した。引き続き、２口フラスコに１０％水酸化カリウム（和光純薬工業製）水溶液を１．３８ｇ添加し、さらに予め混合した１％Ｌ（＋）−アスコルビン酸（関東化学製）水溶液４．８４ｇと１７．５％没食子酸（ナカライテスク製）水溶液２．８５ｇとを２口フラスコに添加して１０分間煮沸し、白金微粒子の分散液Ａを得た。
【００４８】
煮沸後、５℃の水で２口フラスコを１５分間冷却し、分散液中の不純物イオンを除去するためにイオン交換樹脂（オルガノ製；アンバーライト  ＭＢ−１）８ｍｌを用いて空間速度ＳＶ（Space Velocity）１５の流速で分散液Ａのイオン交換を行った。イオン交換の後、エバポレータを用い、白金微粒子の含有率が７０００ｐｐｍになるまで分散液から水分を除去して分散液Ａを濃縮し、分散液Ｂを得た。
【００４９】
その後、分散液Ｂにグリコール酸濃度が１０ｐｐｍとなるようにグリコール酸を添加した。引き続き、担体１０ｇを５０ｍＬのスクリュー管瓶に入れ、ここにグリコール酸を添加した分散液Ｂをスポイドを用いて滴下した。この時、分散液Ｂが担体に均一に滴下されるように、スクリュー管瓶を回転させながら分散液Ｂの付着していないところを中心に滴下を行った。その後、分散液Ｂが全体になじむようにスクリュー管瓶を軽く振とうさせて白金微粒子担持体を得た。担持体は、１００℃で乾燥させた後、３００℃で熱処理した。なお、担体としては、アルミナ担体（住友化学製：ＫＨＯ−１２）を用いた。
【００５０】
（実施例２）
超純水の量を１７７．７８ｇとし、１０％水酸化カリウムの量を１．５４ｇとし、１％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液の量を５．４２ｇとし、１７．５％没食子酸水溶液の量を９．９４ｇとし、イオン交換樹脂の量を１８ｍｌとし、分散液Ｂにおける白金微粒子の含有率が５０００ｐｐｍとなるように分散液Ａを濃縮し、グリコール酸に代えてグリシンを濃度が１００ｐｐｍとなるように添加したことを除いては、実施例１と同様にして、白金微粒子担持体を得た。
【００５１】
（実施例３）
超純水の量を８３．８９ｇとし、１％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液の量を５．４２ｇとし、１７．５％没食子酸水溶液の量を３．９９ｇとし、イオン交換樹脂の量を１８ｍｌとし、分散液Ｂにおける白金微粒子の含有率が１００００ｐｐｍとなるように分散液Ａを濃縮し、グリコール酸を濃度が５ｐｐｍとなるように添加したことを除いては、実施例１と同様にして、白金微粒子担持体を得た。
【００５２】
（実施例４）
超純水の量を１８４．５９ｇとし、１％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液の量を５．８６ｇとし、グリコール酸を濃度が２００ｐｐｍとなるように添加したことを除いては、実施例１と同様にして、白金微粒子担持体を得た。
【００５３】
（実施例５）
超純水の量を１８６．１１ｇとし、１％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液の量を４．３４ｇとし、グリコール酸を濃度が８００ｐｐｍとなるように添加したことを除いては、実施例１と同様にして、白金微粒子担持体を得た。
【００５４】
（実施例６）
超純水の量を１８５．２７ｇとし、１０％水酸化カリウムの量を１．７１ｇとし、グリコール酸を濃度が５０ｐｐｍとなるように添加したことを除いては、実施例１と同様にして、白金微粒子担持体を得た。
【００５５】
（実施例７）
超純水の量を１８３．５８ｇとし、１％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液の量を６．８７ｇとしたことを除いては、実施例１と同様にして、白金微粒子担持体を得た。
【００５６】
（実施例８）
超純水の量を１９０．４５ｇとし、１％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液を添加しなかったことを除いては、実施例１と同様にして、白金微粒子担持体を得た。
【００５７】
（実施例９）
超純水の量を１７５．２７ｇとし、１０％水酸化カリウムの量を２．２１ｇとし、１％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液の量を５．４２ｇとし、１７．５％没食子酸水溶液の量を１１．７８ｇとしたことを除いては、実施例１と同様にして、白金微粒子担持体を得た。
【００５８】
（比較例１）
超純水１８５．０４ｇを２００ｍＬの２口フラスコに秤量し、ジムロート冷却管を取り付け、マントルヒーターを用いて３０分間煮沸した。次いで、２口フラスコに４％ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（大浦貴金属工業製）水溶液を５．３２ｇ添加し、３０分間煮沸した。引き続き、２口フラスコに１０％クエン酸ナトリウム（和光純薬工業製）水溶液を９．６４ｇ添加し、６０分間煮沸し、白金微粒子の分散液Ａを得た。
【００５９】
煮沸後、５℃の水で２口フラスコを１５分間冷却し、分散液中の不純物イオンを除去するためにイオン交換樹脂（オルガノ製；アンバーライト  ＭＢ−１）８ｍｌを用いてＳＶ（Space Velocity）１５の流速で分散液Ａのイオン交換を行った。実施例１と同様にして分散液Ａから水分を除去したところ、白金微粒子の含有率が２０００ｐｐｍ程度となったところで白金微粒子が凝縮して沈殿し、それ以上濃縮することができなかった。
【００６０】
（比較例２）
グリコール酸を添加しなかったことを除いては、実施例１と同様にして、白金微粒子担持体を得た。
【００６１】
［評価］
（担持体における白金微粒子の均一性）
白金微粒子担持体に担持されている白金微粒子の均一性を目視により以下の基準に基づいて評価した。なお、白金微粒子が担持されている部分は黒く観察できるため、均一性の相対評価は目視により可能である。
◎：担体の８０％以上の表面において微粒子が均一に担持できている。
○：担体の表面に微粒子がほぼ均一に担持されているが、均一に担持されている表面は全体の８０％未満である。
×：担体の表面における微粒子の凝集が顕著である。
【００６２】
（分散液Ｂにおける微粒子の粒径）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。粒径を測定した微粒子の数は各分散液について１０〜２０個である。
【００６３】
以上の結果を表１にまとめて示す。なお、表１の「濃縮」の欄では、分散液を微粒子の含有率が５０００ｐｐｍ以上になる程度まで濃縮できた場合を○、できなかった場合を×として表示している。ただし、上記からも明らかなとおり、分散液Ｂの含有率の数値は、濃縮が可能な限界値を示すものではない。
【００６４】
分散液における微粒子の粒径は、その９０％以上、すなわち実質的にすべてが表１に示した範囲内にあった。また表１において、還元剤の添加量は、白金１モルあたりのモル数により表示している。
【００６５】
【表１】
2017205702.tif 000002
【００６６】
上記実施例と同様にして、グリコール酸の濃度を変化させた実験をさらに実施したところ、グリコール酸はその濃度が１ｐｐｍ程度であっても微粒子の担持の均一性を改善する効果があることが確認できた。ただし、比較例１のように微粒子の分散濃度が低い分散液では、グリコール酸を添加しても担体が破損する危険性を低減できないため、微粒子の均一性を改善する効果は限定されたものとなる。