(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線照射および／または加熱により、所望形状の凹パターンを確実に容易に形成することができ、さらに、該凹パターン部に形成される耐熱層と基材との密着性が良好となる凹パターンを形成することができる新たな形成方法を提供すること。【解決手段】回路用金属配線に用いる凹パターン３１の製造方法は、α−シアノアクリル酸エステル重合体、ポリオレフィンスルフォンおよびベンズアルデヒド−ビニルエーテル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体を含有し、かつ、重量平均分子量が３００未満の重合性化合物の含有量が１質量％未満である、組成物を用いて基材１０上に有機層２０を形成する工程と、放射線照射によって、前記有機層に、基材表面が現出した凹パターン３１を形成する工程を有する。【選択図】図１
2017162962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）および（２）を含む凹パターンの製造方法。
工程（１）：α−シアノアクリル酸エステル重合体、ポリオレフィンスルフォンおよびベンズアルデヒド−ビニルエーテル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体を含有し、かつ、
重量平均分子量が３００未満の重合性化合物の含有量が１質量％未満である、
組成物を用いて基材上に有機層を形成する工程
工程（２）：放射線照射によって、前記有機層に、基材表面が現出した凹パターンを形成する工程
【請求項２】
前記組成物が、窒素原子、リン原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む電子供与性化合物を含有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記電子供与性化合物が、アミン類、ホスフィン類およびスルフィド類からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記組成物が、前記電子供与性化合物を前記重合体に対し５質量部以下の量で含む、請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記重合体がα−シアノアクリル酸エステル重合体であり、前記組成物が、ラクトン類、カーボネート類、ケトン類および環状エーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１つの溶剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記組成物が放射線吸収材料を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
下記工程（３）および（４）を含む、凸パターンの製造方法。
工程（３）：請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で得られた凹パターン部に、前記有機層より耐熱性に優れる耐熱層を形成した基材を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた基材から、有機層を除去する工程
【請求項８】
前記耐熱層が、ディップコートで形成された層である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記耐熱層が、めっき法で形成された層である、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（４）が、加熱により有機層を除去する工程であり、該加熱温度が１２０〜３００℃である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
α−シアノアクリル酸エステル重合体、ポリオレフィンスルフォンおよびベンズアルデヒド−ビニルエーテル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体を含有し、
重量平均分子量が３００未満の重合性化合物の含有量が１質量％未満である、
感放射線性凹パターン形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹パターンの製造方法、凸パターンの製造方法および感放射線性凹パターン形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、回路用金属配線は、感光性レジスト法などの方法で作製されている。具体的には、レジスト層を形成し、該レジスト層に、マスク等を利用してパターンを成形し、その後、めっき法または導電ペースト法などの方法により金属配線を形成し、剥離液によるレジスト層の除去を経て回路用金属配線を作成していた。
しかしながら、マスクを用いた回路パターンの形成、特に、３次元パターンの形成は困難であり、剥離液による不要部分の除去は、配線を腐食する可能性があるなど、様々な点で改良の余地があった。
【０００３】
そこで、近年、配線形成用組成物を用い、インクジェット法やスクリーン印刷法等の塗布法を利用し、金属パターンを直接描画する金属パターンの形成方法が注目されているが、このような組成物を用いた塗布法の場合、塗布後の組成物の流動性が高すぎて、所謂滲みや流れ出し現象が生じ、所望する形状のパターンを正確に形成することができないという問題があった。さらに、薄膜の金属パターンしか形成することができないという問題もあった。
【０００４】
前記塗布法の問題を解消する方法として、特許文献１には、α−シアノアクリル酸エステルを含有する組成物を用いて樹脂層を形成し、そこにレーザー光を照射してパターンを形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１３５０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１に記載の方法では、前記樹脂層を形成する組成物が不安定でハンドリング性や貯蔵安定性に課題があった。また、前記レーザー光を照射して得られたパターンをめっき液に浸漬するめっき法により配線を形成する際には、めっき液やめっき浴槽が汚染（以下「めっき汚染」ともいう。）される場合があった。
【０００７】
また、前記特許文献１に記載の方法では、基板上に形成される樹脂層中に、残留モノマーが残り、このモノマーが該樹脂層から滲み出やすく、一旦、基材表面が現出するようにレーザー光を照射したとしても、該滲み出たモノマーが基材上に膜を形成することで、結果的に完全に基材表面が現出したパターンを形成することは容易ではなかった。
この場合には、該滲み出たモノマーによる基材上の膜の上に、第２の組成物を用いて層を形成することになるが、この膜が、第２の組成物から形成される層の基材に対する密着阻害層となる傾向にあった。
【０００８】
さらに、樹脂層から残留モノマーが滲み出る前に、第２の組成物を充填した場合には、該第２の組成物中に、残留モノマーが浸透し、第２の組成物から形成される層の物性を低下させる要因になる傾向にあった。
【０００９】
また、配線、回路の製造法としては、感光性レジストを用いずに、メタルマスクを基板上に配置し、蒸着にて配線、回路等を形成する方法もあり、有機ＥＬなどの分野において採用されている。この方法は、現像などウェット工程を経ないため、耐水性の悪い有機ＥＬ発光層などのパターン形成には適している。
しかしながら、メタルマスク間の隙間が、形成される配線、回路パターン等の精度に影響を及ぼすことから、配線、回路パターン等の面内の均一性制御が難しいという問題があった。
【００１０】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、放射線照射および／または加熱により、所望形状の凹パターンを確実に容易に形成することができ、さらに、該凹パターン部に形成される耐熱層と基材との密着性が良好となる凹パターンを形成することができる新たな形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、この方法に適し、貯蔵安定性、ハンドリング性に優れる組成物であって、めっき汚染を抑制でき、かつ、放射線照射および／または加熱により、所望形状の凹パターンを確実に容易に形成可能な有機層を形成できる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような状況のもと、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の工程を含む凹パターンの製造方法によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の構成例は以下のとおりである。
【００１２】
［１］  下記工程（１）および（２）を含む凹パターンの製造方法。
工程（１）：α−シアノアクリル酸エステル重合体、ポリオレフィンスルフォンおよびベンズアルデヒド−ビニルエーテル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体を含有し、かつ、
重量平均分子量が３００未満の重合性化合物の含有量が１質量％未満である、
組成物を用いて基材上に有機層を形成する工程
工程（２）：放射線照射によって、前記有機層に、基材表面が現出した凹パターンを形成する工程
【００１３】
［２］  前記組成物が、窒素原子、リン原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む電子供与性化合物を含有する、［１］に記載の製造方法。
［３］  前記電子供与性化合物が、アミン類、ホスフィン類およびスルフィド類からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、［２］に記載の製造方法。
［４］  前記組成物が、前記電子供与性化合物を前記重合体に対し５質量％以下の量で含む、［２］または［３］に記載の製造方法。
【００１４】
［５］  前記重合体がα−シアノアクリル酸エステル重合体であり、前記組成物が、ラクトン類、カーボネート類、ケトン類および環状エーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１つの溶剤を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
［６］  前記組成物が放射線吸収材料を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
［７］  下記工程（３）および（４）を含む、凸パターンの製造方法。
工程（３）：［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法で得られた凹パターン部に、前記有機層より耐熱性に優れる耐熱層を形成した基材を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた基材から、有機層を除去する工程
【００１７】
［８］  前記耐熱層が、ディップコートで形成された層である、［７］に記載の製造方法。
［９］  前記耐熱層が、めっき法で形成された層である、［７］または［８］に記載の製造方法。
【００１８】
［１０］  前記工程（４）が、加熱により有機層を除去する工程であり、該加熱温度が１２０〜３００℃である、［７］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
［１１］  α−シアノアクリル酸エステル重合体、ポリオレフィンスルフォンおよびベンズアルデヒド−ビニルエーテル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体を含有し、
重量平均分子量が３００未満の重合性化合物の含有量が１質量％未満である、
感放射線性凹パターン形成用組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、放射線照射および／または加熱により、所望形状の凹パターンを確実に容易に形成することができる。
また、本発明によれば、形成した凹パターン部に耐熱層を形成する場合、該耐熱層の基材への密着性に優れ、かつ該耐熱層自体が有する物性を損なわずに、耐熱層を容易に、所望の様々な方法で形成することができる。
さらに、本発明によれば、貯蔵安定性、ハンドリング性に優れる組成物であって、めっき汚染を抑制でき、かつ、放射線照射および／または加熱により、所望形状の凹パターンを確実に容易に形成可能な有機層を形成できる組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の製造方法の一例を説明する工程図である。
【図２】図２は、本発明で用いることのできる基材の一例を示す概略斜視図である。
【図３】図３は、本発明で用いることのできる基材の一例を示す概略斜視図である。
【図４】図４は、本発明で用いることのできる基材の一例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
≪凹パターンの製造方法≫
本発明に係る凹パターンの製造方法（以下「本発明の方法（ｉ）」ともいう。）は、下記工程（１）および（２）を含む。
工程（１）：α−シアノアクリル酸エステル重合体、ポリオレフィンスルフォンおよびベンズアルデヒド−ビニルエーテル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体を含有し、かつ、
重量平均分子量が３００未満の重合性化合物の含有量が１質量％未満である、
組成物（以下「本発明の組成物」ともいう。）を用いて基材上に有機層を形成する工程
工程（２）：放射線照射によって、前記有機層に、基材表面が現出した凹パターンを形成する工程
【００２３】
本発明によれば、従来行われていた配線、素子等の製造プロセスを大幅に簡略化することができ、かつ、所望形状、所望特性の配線、素子等の凸パターンを容易に形成することができる。特に、非平坦面を有する基材上に所定形状、所望特性の凹パターンおよび凸パターンを容易に形成することができ、工程条件により、微細な、例えば、数〜数十μｍ幅のパターンも容易に形成することができる。
また、基材上に形成される有機層を残渣が残らないように確実に加熱除去できることから、従来必要だった剥離、洗浄工程が不要となり、配線、素子等の凸パターンを形成する際の工数が減ると共に、有機層残渣による基材と凸パターンとの層間密着不良も改善できる。
【００２４】
＜本発明の組成物＞
本発明の組成物は、α−シアノアクリル酸エステル重合体、ポリオレフィンスルフォンおよびベンズアルデヒド−ビニルエーテル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体（以下「重合体（Ａ）」ともいう。）を含有し、かつ、重量平均分子量が３００未満の重合性化合物の含有量が１質量％未満である。
【００２５】
前記効果は、特に、前記本発明の組成物を用いるため発揮される。
本発明者は、従来の問題点を鋭意検討した結果、有機層を形成する組成物中の重合性の単量体成分が、組成物貯蔵中の安定性低下を引き起こし、有機層を形成する際のハンドリング性にも悪影響を及ぼし、更には形成される有機層中の単量体残留物（未重合物）が滲み出し、耐熱層と基材との密着性低下、パターン形状の変形、および基材、耐熱層への浸透による不具合などを引き起こす要因になっていることを突き止めた。
【００２６】
また、有機層を形成する組成物中の重合性の単量体成分は、形成される有機層から滲み出る成分となるため、該成分が存在すると、めっき汚染が生じ、めっき法により、配線を形成することができなかった。このため、従来では、配線形成の際にはメタルペースト等の埋め込みにより配線が形成されていたが、特に３次元パターンを形成する場合には、埋め込み欠陥を生じる恐れがあり、また、有機層からの滲み出し成分が埋め込み配線の密着性を損ねる恐れがあった。これにより、所望形状の配線を形成することができない、および、電気特性に劣る配線が形成される、などの問題が生じていた。
【００２７】
一方、本発明の組成物は、重量平均分子量が３００未満の重合性化合物の含有量が、前記問題が生じない程度に低減された組成物であるため、該組成物を用いることにより、ハンドリング性に優れる安定した有機層を形成することができ、該層を用いて形成された凹パターンを所望の形状にすることができるため、その凹パターン部に形成される凸パターンの形状を所望の形状にすることができ、さらに、凸パターンや基材への悪影響の抑制された凹パターンを形成することができる。
【００２８】
さらに、本発明の組成物により形成される有機層は、該有機層から滲み出る成分が抑制されるため、耐熱層を形成する際に、めっき法を採用しても、めっき汚染を生じ難く、電気特性や基材との密着性に優れる等の所望の特性を有する所望形状の凸パターンを容易に形成することができる。また、有機層から滲み出る成分がある場合であって、耐熱層を蒸着、スパッタなどの真空プロセスで形成する場合、真空度を高めることができず、チャンバーを汚染するなどの問題から、真空プロセスによる耐熱層の形成が困難であったが、本発明では前記理由からこのような真空プロセスでも耐熱層を形成することができる。
【００２９】
〔重合体（Ａ）〕
本発明の組成物に含まれる重合体（Ａ）は、α−シアノアクリル酸エステル重合体、ポリオレフィンスルフォンおよびベンズアルデヒド−ビニルエーテル共重合体からなる群より選ばれる。
これらの重合体は、放射線照射により確実に分解して揮発し、放射線照射部に残渣が残らないため好ましく、特に、これらの重合体を用いることで、低温で揮発可能な有機層を容易に形成することができるため好ましい。また、これらの重合体は、疎水性であり、耐薬性に優れるため、該重合体を用いることで、電気特性に優れる等の所望の特性を有する所望形状の凸パターンを容易に形成することができる。
前記重合体の中でも、前記効果により優れる等の点から、α−シアノアクリル酸エステル重合体が好ましい。
【００３０】
〈α−シアノアクリル酸エステル重合体〉
前記α−シアノアクリル酸エステル重合体としては、特に制限されないが、具体的には、α−シアノアクリレートの重合体（例：Macromol  Rapid commmun  22,1158(2001)、Makromol. Chem. 182,393-406(1981)、Makromol. Chem. 182,407-420(1981)、Makromol. Chem. 182,421-435(1981)などに記載の重合体）、および、シアノ酢酸エステルとアルデヒドとの反応物（例：有機合成化学、第25巻、第4号、311、(1967)などに記載の重合体）等が挙げられる。
【００３１】
前記α−シアノアクリル酸エステル重合体としては、放射線照射により容易に、より低温で分解して揮発する有機層が得られる等の点から、ポリシアノアクリル酸メチル、ポリシアノアクリル酸エチル、ポリシアノアクリル酸ブチル、ポリシアノアクリル酸アリルが好ましい。
【００３２】
〈ポリオレフィンスルフォン〉
前記ポリオレフィンスルフォンとしては、特に制限されないが、不飽和二重結合含有化合物と二酸化硫黄との重合体等が挙げられ、具体的には、J.Polym.Sci.A，50(8)，1462，(2012)に記載の重合体等が挙げられる。
【００３３】
〈ベンズアルデヒド−ビニルエーテル共重合体〉
前記ベンズアルデヒド−ビニルエーテル共重合体としては、ベンズアルデヒド類とビニルエーテル類との共重合体であれば特に制限されないが、具体的には、Macromol．，43，3141，(2010)に記載の交互重合物等が挙げられる。
【００３４】
前記重合体（Ａ）は、重合転化率が高く、残留モノマーが少ないことなどの点から、溶液中で均一重合された重合体であることが好ましい。
なお、重合溶剤としては、ポリオレフィンスルフォンおよびベンズアルデヒド−ビニルエーテル共重合体を合成する際には、特に制限されず、従来公知の溶剤を使用すればよい。一方、α−シアノアクリル酸エステル重合体を合成する場合には、均一に溶液重合することができ、結果として重量平均分子量が３００未満の重合性化合物の量を、得られた重合体を精製することなく減らすことができる等の点から、溶剤を用いることが好ましく、該溶剤としては、炭素原子、水素原子および酸素原子を含む溶剤が好ましく、例えば、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；エチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類が挙げられ、これらを２種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
なお、α−シアノアクリル酸エステル重合体を合成する際にも、下記その他の溶剤を用いてもよいが、酸素原子を除くヘテロ元素含有溶剤は、塩基性／酸性の極性を与えるため重合度が不安定となる傾向にある。このため、下記その他の溶剤の使用量は全溶剤量の２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【００３６】
前記重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３００未満の重合性化合物の含有量が、好ましくは１質量％未満であり、より好ましくは０．１質量％以下である。
前記重合体（Ａ）における、低分子量の重合性化合物の含有量が前記範囲にあるということは、本発明の組成物中の単量体残留物（未重合物）の低減につながり、電気特性に優れる等の所望の特性を有する所望形状、所望特性の凹パターンおよび凸パターンを容易に形成することができ、貯蔵安定性およびハンドリング性に優れ、めっき汚染を抑制でき、かつ、放射線照射により確実に所定部分を除去でき、耐薬性に優れる安定した有機層を形成可能な組成物を提供することができる。
【００３７】
例えば、均一な溶液重合条件を用いて重合体（Ａ）を合成することで重合転化率が高まり、未反応の単量体などの重量平均分子量が３００未満の成分量を減量できる。また、合成後の重合溶液から、後処理を行うことで、重量平均分子量が３００未満の重合性化合物の含有量が前記範囲にある重合体（Ａ）を得ることもできる。
【００３８】
なお、従来の重合体は、特に意識して合成したり、合成後の精製工程等を経ない限り、低分子量の重合性化合物を含有していた。特に、α−シアノアクリル酸エステル重合体は、モノマーの原料として用いられており、また、従来の用途では、低分子量成分を低減するというよりも、むしろ、低分子量成分（モノマー）を製造するためにポリマーを用いていることからして、従来のα−シアノアクリル酸エステル重合体には、低分子量の重合性化合物がある程度の量で含まれていた。
【００３９】
本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができ、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。また、本発明における重合性化合物の含有量も、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４０】
前記重合体（Ａ）の、ＧＰＣ法、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定した重量平均分子量は、好ましくは０．１万〜１００万であり、より好ましくは０．５万〜５０万である。
前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲にあると、工程（２）や工程（４）において、所望部分を確実に除去することができ、かつ、工程（３）において、耐熱層を所望形状に保持できるだけの強度等を有する有機層、凹パターンを形成できるため好ましい。
【００４１】
前記重合体（Ａ）は、５％質量減少温度、すなわち熱分解温度が、好ましくは１２０〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２００℃である。
重合体（Ａ）の熱分解温度が前記範囲にあると、低温で揮発可能な有機層を容易に形成することができるため、工程（２）や工程（４）の際の、耐熱層や基材への悪影響を抑制することができる点、また、基材の選択自由度が向上する点などから好ましい。
【００４２】
本発明における５％質量減少温度は、示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２（（株）リガク製）を用い、窒素フロー２００ｃｃ／ｍｉｎ下で、５℃／ｍｉｎで４０〜３００℃の温度範囲で試料を昇温した時の、昇温開始前の質量から５％質量が変化した時の温度のことをいう。
【００４３】
重合体を合成する際の原料モノマーの種類や使用量を調整したり、重合体を合成する際に、下記化合物（Ｎ）を重合系に配合することで、熱分解温度が前記範囲にある重合体を得ることができる。
【００４４】
本発明の組成物中の固形分（溶剤以外の成分）に対する重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
重合体（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、放射線照射により確実に分解して揮発し、放射線照射部に残渣が残らない、耐薬性に優れる安定した有機層を容易に形成することができるため好ましい。
【００４５】
本発明の組成物に含まれる重合体（Ａ）は、１種単独でもよく、また、２種以上でもよい。
【００４６】
〔電子供与性化合物〕
本発明の組成物は、窒素原子、リン原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む電子供与性化合物（以下「化合物（Ｎ）」ともいう。）を含むことが好ましい。本発明の組成物が前記化合物（Ｎ）を含むことで、より低温で揮発可能な有機層を容易に形成することができ、工程（２）や工程（４）の際の基材の選択自由度が向上する。化合物（Ｎ）としては、これらの効果がより発揮される等の点から、リン原子を含む化合物が好ましい。
【００４７】
前記化合物（Ｎ）を含む組成物は、例えば、前記重合体を合成する際に、重合系に該化合物（Ｎ）を用いてもよいし、本発明の組成物を調製する際に、化合物（Ｎ）を配合することで得られる組成物であってもよい。
【００４８】
前記化合物（Ｎ）は、前記重合体（Ａ）の熱分解温度以下の温度で蒸発、または昇華する化合物がより好ましい。
【００４９】
また、前記化合物（Ｎ）は、非重合性の化合物であることが好ましい。非重合性の化合物とは、重合性基を有さない化合物のことをいう。本発明では、前記化合物（Ｎ）の重量平均分子量が３００未満であっても、非重合性の化合物であれば、加熱により確実に除去することができ、また、放射線照射および／または加熱により容易に所定部分を除去できる有機層を形成可能な組成物を提供することができる。
【００５０】
前記化合物（Ｎ）の具体例としては、アミン類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられ、より低温で揮発可能な有機層を容易に形成することができる等の点から、これらの中でもホスフィン類が好ましい。
なお、窒素原子や硫黄原子を含有する化合物は、その化合物自体、または、前記重合体（Ａ）と混合した際に着色する場合があるため、本発明の組成物を、着色が好ましくない用途に用いる場合には、リン原子含有の化合物を用いることが好ましい。
【００５１】
前記アミン類としては、ピリジン、アニリンなどの芳香族アミン；ピペリジンなどの複素環式アミン；アンモニア、トリエチルアミンなどの低級アルキルアミンなどが挙げられる。
【００５２】
前記ホスフィン類としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンなどの単核ホスフィン；トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィンなどの酸素含有単核ホスフィン；（２Ｓ,３Ｓ）−（＋）−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２,３−Ｏ−イソプロピリデン−２,３−ブタンジオールの酸素含有二核ホスフィン；（Ｓ,Ｓ）−１,２−ビス[（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィノ]エタンビス（ボラン）のホウ素含有ホスフィン；（２−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンなどのハロゲン含有ホスフィンが挙げられる。
【００５３】
前記スルフィド類としては、メチルスルフィド、エチルスルフィドなどが挙げられる。
【００５４】
前記化合物（Ｎ）としては、より低温で揮発可能な有機層を容易に形成することができる等の点から、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ(２−フリル)ホスフィン、アンモニア、トリエチルアミン、メチルスルフィドが好ましく、着色が少なく透明性にも優れる有機層が得られる等の点からトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ(２−フリル)ホスフィンが更に好ましい。
【００５５】
本発明の組成物が化合物（Ｎ）を含む場合、該組成物に含まれる化合物（Ｎ）の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下であり、低温で揮発可能な有機層を容易に形成することと、有機層から滲み出る成分をより低減できることとを両立できることから、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部であり、特に好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
化合物（Ｎ）の含有量が前記範囲にあると、より低温で分解揮発可能な有機層を容易に形成することができると共に、耐薬性等に優れる安定した層を容易に形成することができるため好ましい。
【００５６】
なお、前記化合物（Ｎ）が、重量平均分子量が３００未満の重合性化合物である場合、本発明の組成物に含まれる該化合物の含有量は、好ましくは１質量％未満であり、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００５７】
本発明の組成物が化合物（Ｎ）を含む場合、該組成物に含まれる化合物（Ｎ）は、１種単独でもよく、また、２種以上でもよい。
【００５８】
〔溶剤〕
本発明の組成物が、前記重合体（Ａ）として、α−シアノアクリル酸エステル重合体を用いる場合、該組成物には、溶剤を用いることが好ましく、該溶剤としては、炭素原子、水素原子および酸素原子を含む溶剤が好ましく、例えば、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；エチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類が挙げられ、これらを２種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
本発明の組成物が、前記重合体（Ａ）として、α−シアノアクリル酸エステル重合体を用いる場合、レベリング性など塗布特性を改善するため、前記以外のその他の溶剤を重合体（Ａ）の安定性を損なわない限り添加して用いてもよい。
ただし、アルコール類、エステル類、炭化水素類はα−シアノアクリル酸エステル重合体の溶解性が低い傾向にあり、また、ハロゲン化炭化水素類、ニトロ基含有溶剤、シアノ基含有溶剤は、安全性、腐食性の点で問題となる傾向にあるため、これらその他の溶剤の使用量は全溶剤量の２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
前記溶剤は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
なお、本発明の組成物が、前記重合体（Ａ）として、ポリオレフィンスルフォンまたはベンズアルデヒド−ビニルエーテル共重合体を用いる場合、該組成物は、溶剤を含んでもよいし、溶剤を含まなくてもよいが、溶剤を含むことが好ましい。
この場合の溶剤としては、特に制限されない。
【００６１】
本発明の組成物が溶剤を含む場合、該組成物に含まれる溶剤の含有量は、有機層を形成する際の形成方法に応じて適宜選択すればよいが、所望の形状の有機層を容易に形成できる等の点から、好ましくは５０〜９９質量％であり、より好ましくは７０〜９５質量％である。
【００６２】
〔他の成分〕
本発明の組成物は、前記成分の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の成分を含有してもよく、例えば、必要に応じて増粘剤、揺変剤、硬化促進剤、強度向上剤、耐熱性付与剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤、香料、感光剤などを、それぞれ１種または２種以上含有してもよい。
なお、下記工程（２）で、ファイバーレーザー等により放射線照射する場合、該レーザー光の吸収源となり得る、銅などの金属微粒子や、カーボンブラックなどのカーボン粉末等の放射線吸収材料を用いることが好ましい。
【００６３】
〔本発明の組成物の物性等〕
本発明の組成物は、重量平均分子量が３００未満の重合性化合物の含有量が１質量％未満であり、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００６４】
本発明の組成物中の、重合性の低分子量成分の含有量が前記範囲にあることで、所望の凹パターンを容易に形成することができ、貯蔵安定性およびハンドリング性に優れ、めっき汚染を抑制でき、かつ、放射線照射により確実に所定部分を除去でき、耐薬性に優れる安定した有機層を形成可能な組成物を提供することができる。また、このような本発明の組成物を用いて凹パターンを形成することで、該凹パターン部に形成される凸パターンは、所望の物性を有し、かつ、基材との密着性に優れる。
【００６５】
本発明の組成物は、放射線照射および／または加熱により、所望形状の凹パターンを確実に容易に形成することができる等の点から、放射線照射や加熱により、架橋構造を形成し得る、架橋性成分を含まないことが好ましい。もし、該架橋性成分を含んでいたとしても、該成分の含有量は、本発明の組成物の固形分１００質量％に対し、通常０．１質量％未満である。
【００６６】
本発明の組成物によれば、５％質量減少温度、すなわち熱分解温度が、好ましくは１２０〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２００℃である有機層を形成することができる。
有機層の熱分解温度が前記範囲にあると、低温で揮発可能な有機層を容易に形成することができるため、工程（２）や工程（４）の際の、耐熱層や基材への悪影響を抑制することができる点、基材の選択自由度が向上する点などから好ましい。
また、有機層の熱分解温度が前記範囲にあると、工程（２）以降の工程において、形成した凹パターンの所望形状を容易に保持できる有機層となり、ポリエチレンテレフタレートなどの有機素材フィルム等を基材として使用することができる。
【００６７】
＜工程（１）＞
本発明の方法（ｉ）は、前記本発明の組成物を用いて基材上に有機層を形成する工程（１）を含む。該工程（１）は、本発明の組成物を塗布等した後、基材上の組成物を加熱（プレベーク）することにより、有機層を形成する工程であることが好ましい。
【００６８】
基材上に有機層を形成する方法としては特に限定されず、はけやブラシ、布などを用いたワイプ法、ディッピング法、スプレー法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット印刷、ディスペンス法、各種曲面印刷法等の適宜の方法を採用することができる。これらの中でも、特にスプレー法、ディッピング法またはインクジェット印刷が非平坦面を有する基材にも適応でき好ましい。
【００６９】
基材上に有機層を形成する際には、予め、必要に応じて基材表面を洗浄、粗面化、微少な凹凸面の付与等の前処理を施しておいてもよい。
【００７０】
工程（１）で形成される有機層の厚みは、所望の用途に応じ適宜調整すればよいが、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．２〜５０μｍである。
【００７１】
前記プレベークの条件は、用いる組成物の組成等によっても異なるが、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０分間程度である。
【００７２】
前記基材としては、前記工程（２）や下記工程（４）に耐えられる基材であることが好ましい。
本発明では、前記本発明の組成物を用いるため、従来に比べ低温で有機層が揮発し得るため、従来用いることができなかった耐熱性に劣る基材を用いることができ、また、現像液等を用いなくても凸パターンの形成が可能であるため、従来用いることのできなかった耐薬品性に劣る基材を用いることができる。また、特に本発明によれば、従来パターンを形成することのできなかった、塗布面が非平坦面である基材（立体構造体）上に直接パターン（３次元パターン）を形成することができるため、前記基材としては、平板であってもよいが、立体構造体を用いることが、本発明の優位性がより顕著に発揮される等の点から好ましい。
【００７３】
また、前記立体構造体としては、特に制限されず、例えば、パターンを形成したい構造体であって、非平坦面を有する構造体であればよく、例えば、曲面および凹凸面からなる群より選ばれる少なくとも１種の面を含む構造体が挙げられる。
このような立体構造体としては、例えば、図２に示すような瓦状の構造体、図３に示すような凸部および／または凹部を有する構造体、図４に示すような筒状の構造体、柱状、球状の構造体が挙げられる。
なお、立方体や直方体などの角柱体の少なくとも２面に前記組成物を塗布する場合、該塗布面は非平坦面であるため、このような角柱体も、その少なくとも２面に有機層が形成される場合には、塗布面が非平坦面である構造体である。
【００７４】
前記立体構造体としては、電気電子機器、情報端末機器、家電機器、ＯＡ機器、およびこれらの機器の部品、機械部品、車輌部品、建築部材および照明機器の筐体、部品または部材が挙げられる。電気電子機器、情報端末機器、家電機器、ＯＡ機器、およびこれらの機器の部品としては、例えば、パソコン、テレビのディスプレイ装置；ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、タブレット端末等の各種携帯端末；電子式卓上計算機、電子辞書；デジタルカメラ、ビデオカメラやそのレンズ；記録媒体のドライブや読み取り装置、およびこれらの部品が挙げられる。機械部品、車輌部品としてはインストルメントパネルの部品、建築部材としては各種建材、照明機器としては、照明などが挙げられる。更に、前記立体構造体としては、各種センサーやウェアラブルデバイス、玩具類などが挙げられる。
【００７５】
本発明によれば、これら立体構造体に簡便に配線、素子などの凸パターンを形成することができるため、省スペースによる小型化、スリム化および軽量化された凸パターン付構造体を得ることができ、また、得られる凸パターン付構造体は、高機能化が期待される。
【００７６】
前記基材の材質としては、所望の用途に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、２００℃以上の耐熱性を有していることが好ましく、例えば、銅等の金属；ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等のガラス；アルミナ、チタニア、フェライト等のセラミックス；ポリイミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチックが挙げられる。
【００７７】
＜工程（２）＞
本発明の方法（ｉ）は、放射線照射によって、工程（１）で得られた有機層に、基材表面が現出した凹パターンを形成する工程（２）を含む。
この工程（２）では、基材上の有機層の一部、例えば、図１（ｂ）の放射線照射部３０に放射線が照射され、凹パターンが形成される。具体的には、照射された部分の有機層が局所加熱され、該有機層が熱分解することで凹パターンが形成される。
工程（１）において、本発明の組成物を用いることにより、この工程（２）で放射線照射した部分のみ、有機層を除去することができ、現像工程等を行うことなく、基材上に所望形状の凹パターンを容易に形成することができる。
【００７８】
凹パターンの形状としては特に制限されず、所望の凸パターンと同様の形状であればよく、有機層付基材を有機層側から見た場合の形状として、略ライン状、略ドット状、略多角形状、略円形状等が挙げられる。
【００７９】
工程（２）では、形成したい凹パターンの形状と同様の形状の凹部が形成されるように、具体的には、図１（ｂ）の放射線未照射部４０の上部にフォトマスクやマスクシールを配置した後、放射線照射してもよいが、特に、線幅の狭い凹パターン等を形成する場合や、前記立体構造体上に直接凹パターンを形成する場合には、フォトマスクやマスクシールを用いずに、直描式露光装置等を用いて所定のパターンを描画露光することが好ましい。
【００８０】
なお、放射線照射は、所望の形状の凹パターン、例えば、線幅の狭い凹パターン等を容易に形成できる等の点から、工程（１）で形成した有機層側から放射線を照射することが好ましい。
【００８１】
本発明において、前記放射線としては、レーザーおよび電子線が挙げられる。これらの中でも、より所望形状の、特に、幅が数〜数百μｍの凹パターンを容易に形成できる等の点から、レーザーが好ましい。
【００８２】
前記レーザーとしては、形成したい凹パターン幅（凸パターンサイズ）が数十μｍ以上であれば、炭酸ガスレーザーを用いることが好ましい。より微細なパターンを形成したい場合、また、短時間加工が望まれる場合は、ファイバーレーザーを用いることが好ましい。また、フォトマスクやマスクシールを用いてキセノン閃光ランプ照射し、露光部を局所加熱してパターニングするなど、従来公知の光源を、所望の凹パターンの形状に応じて適宜選択してもよい。
【００８３】
工程（２）における露光量は、放射線露光部の有機層が除去されるように放射線照射量を適宜調節すればよい。この時、耐熱層と基材との密着性を高めることや、基材表面も同時に加工するなどの目的で、基材に影響を与える照射量の放射線を照射してもよい。
【００８４】
＜工程（３）＞
本発明に係る凸パターンの製造方法（以下「本発明の方法（ｉｉ）」ともいう。）は、前記工程（２）で得られた凹パターン部（例：図１（ｃ）の凹パターン３１）に、前記有機層より耐熱性に優れる耐熱層（例：図１（ｄ）の耐熱層５０）を形成する工程（３）を含むことが好ましい。
この方法（ｉｉ）によれば、所望の形状、例えば、高精細な耐熱層を基材上に容易に形成することができ、特に、立体構造体上に容易に形成することができる。
【００８５】
前記耐熱層としては、前記有機層より耐熱性に優れれば特に制限されないが、金属層などの導電層、電荷輸送層、発光層などのＥＬ構成層、ガラス層、シリコーン層、セラミック層等であってもよく、導電性の耐熱性樹脂層であってもよい。
【００８６】
前記耐熱層を形成する材料（耐熱層形成材料）としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、めっき液、導電性化合物を含むインク、ＥＬ構成層を構成する発光材や電荷輸送材等の機能材を含むペースト、スパッタターゲット、反応性の液状ゴムが挙げられる。
【００８７】
前記耐熱層としては、５％重量減少温度である熱分解温度が、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上である層が望ましい。
前記耐熱層の熱分解温度が前記範囲にあると、下記工程（４）で有機層を除去する際に、耐熱層（凸パターン）が、形状、物性等の点で悪影響を受けにくいため好ましい。
【００８８】
本発明の方法（ｉｉ）によれば、凹パターン部に耐熱層を形成するため、耐熱層を形成する材料として、流動性の高い材料を用いた場合でも、該材料の滲みや流れ出しが抑制され、また、工程（１）で形成する有機層の厚みを調整することにより、凹パターンの深さ（図１（ｃ）の凸部４１上面と凹パターン３１の下面との差）を調整できるため、形成したい耐熱層に応じて、該層の厚みを容易に調整することができる。
前記耐熱層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは０．２〜５０μｍである。
【００８９】
また、前記耐熱層の幅も、所望の用途等に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、本発明の方法（ｉｉ）によれば、従来の方法では容易に形成することができなかった、幅２０μｍ以下、例えば、５μｍ程度の凸パターンを非平坦面を有する基材表面にも容易に形成することができる。
【００９０】
前記耐熱層を形成する方法としては、用いる耐熱層形成材料や所望の配線、素子などの凸パターンの形状等により、適宜選択すればよいが、めっき法等のディップコート法、スタンプ法、スクリーン法、はけやブラシを用いた塗布法、滴下法、スプレー法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、スキージ法、インクジェット印刷、ディスペンス法、蒸着法、スパッタ法、各種曲面印刷法等の方法が挙げられる。
これらの中でも、電気特性や基材との密着性に優れる等の所望の特性を有する所望形状の凸パターンを容易に形成することができる等の点から、ディップコート法、特にめっき法、蒸着法またはスパッタ法が好ましく、本発明の優位性がより顕著に発揮される等の点から、めっき法がより好ましい。該めっき法としては、基材の耐薬品性等に応じて、従来公知の無電解めっき法や、電解めっき法を採用すればよい。
【００９１】
本発明の方法（ｉｉ）では、耐熱層を形成する際に、めっき法を採用しても、めっき汚染を生じ難く、電気特性や基材との密着性に優れる等の所望の特性を有する所望形状の凸パターンを容易に形成することができる。このため、凸パターンの製造効率に優れ、製造コスト等の低減ができる。また、工程（３）および（４）によれば、従来の剥離、洗浄工程なしに有機層を除去できるため、耐熱層の特性を損なわない凸パターン形成プロセスの構築が可能となり、ＥＬ素子等の新たな形成方法として活用することができる。
【００９２】
また、従来の方法（例えばＳＫＷ−Ｌ２法）でめっき法により耐熱層（導電層）を形成する場合、凸パターンを形成したい部分以外の基材上に、めっき層が付着するため、これを除去するまたは失活させるなどの対策が必要であった。特に基材として立体構造体を用いる場合には、前記除去または失活のためのプロセスが煩雑であり困難であった。
一方で、本発明の方法（ｉｉ）によれば、耐熱層（導電層）を形成する際に、めっき法を用いても、有機層、具体的には、図１（ｃ）の凸部４１が存在することにより、凸パターンを形成したい部分以外の基材上には、めっき層が付着しないため、立体構造体を基材として用いたとしても、前記対策をする必要がなく、所望の箇所に所望形状の凸パターンを形成することができる。なお、有機層（図１（ｃ）の凸部４１）にめっき層が付着したとしても、下記工程（４）の際に、該有機層と共に除去することができる。
【００９３】
このようなめっき法で形成される耐熱層としては、特に制限されないが、例えば、銅層、金層、銀層、クロム層、銅ニッケル合金などの銅合金層、亜鉛層、亜鉛アルミニウム合金などの亜鉛合金層が挙げられる。
【００９４】
なお、本発明の方法（ｉｉ）では、前記工程（３）を行う前に、工程（２）で形成した凹パターン部または基材を洗浄した後、耐熱層を形成してもよく、また、例えば、めっき法により耐熱層を形成する場合には、工程（２）の後または該洗浄工程の後、凹パターン部に触媒層を形成する工程を含んでもよい。
【００９５】
前記触媒層を形成する方法としては、例えば、米国特許第３０１１９２０号明細書などに記載のＰｄ−Ｓｎコロイド法；特開昭６１−１６６９７７号公報などに記載の強酸性Ｐｄ法；特開平８−３１６６１２号公報などに記載の強アルカリ性Ｐｄ法；特許第５４５８７５８号公報などに記載の弱酸性Ｐｄ法；が挙げられる。
【００９６】
また、本発明の方法（ｉｉ）では、耐熱層を形成する際に、蒸着法やスパッタ法を採用しても、真空度を高めることができ、チャンバーを汚染し難く、電気特性や基材との密着性に優れる等の所望の特性を有する所望形状の凸パターンを容易に形成することができる。また、工程（３）および（４）によれば、従来の剥離、洗浄工程なしに有機層を除去できるため、耐熱層の特性を損なわない凸パターン形成プロセスの構築が可能となり、本発明は、ＥＬ素子等の新たな形成方法として活用することができる。
【００９７】
前記蒸着法およびスパッタ法としては、スパッタターゲットが蒸発し、凹パターンに付着する条件であれば特に制限されず、従来公知の方法で行うことができる。
【００９８】
このような蒸着法およびスパッタ法で形成される耐熱層としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム層、金層、白金層、銅層などの金属層、ＩＴＯ層、ＧＺＯ（Ｇａドープ酸化亜鉛）層などの金属酸化物層、4,4',4''-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine（正孔注入材）、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル)アミン（正孔輸送材）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（電子輸送材）、Bis[2-(2-benzothiazolyl-N3)phenolato-O]zinc（発光材）、fac-Tris[2-benzo[b]thiophen-2-yl)pyridinato-C3,N]iridium(III)（燐光材）、ペリレンに代表されるエレクトロルミネセンス材料からなる層が挙げられる。
【００９９】
さらに本発明の方法（ｉｉ）では、前記耐熱層形成材料を基材上に設けた後、該材料を加熱するおよび／または放射線を照射する工程（３'）を行ってもよい。
【０１００】
前記工程（３'）における加熱や放射線照射の条件としては特に限定されないが、耐熱層が自己形状保持性を有する程度に加熱および／または放射線照射することが好ましく、下記工程（４）で加熱により有機層を除去する場合には、該加熱温度未満の温度、好ましくは有機層が揮発する温度未満の温度となる条件が好ましい。
このような工程（３'）を経ることで、基材に対する密着性に優れる耐熱層を形成することができる。
【０１０１】
＜工程（４）＞
本発明の方法（ｉｉ）は、前記工程（３）で得られた積層体から、有機層（例：図１（ｄ）の凸部４１）を除去する工程（４）を含むことが好ましく、加熱により有機層を除去する工程であることがより好ましい。この工程（４）により、凸パターンが形成される。
本発明の方法（ｉｉ）では、本発明の組成物を用いるため、形成される有機層を単に加熱することだけで除去することができる。このように加熱により有機層を除去すれば、耐熱層形成後は、ドライプロセスで、有機層を除去することができ、従来の方法で用いられていた薬液を使用せずに有機層を除去できるため、該薬液により耐熱層がダメージを受けにくく好ましい。
また、本発明の方法（ｉｉ）によれば、耐熱層形成材料自体が有する物性を損なうことなく、基材との密着性に優れる耐熱層を形成することができる。特に、基材と導通した凸パターンを形成する場合は、従来の方法では、基材と凸パターンとの間の抵抗値が高くなる傾向にあったが、本発明の方法（ｉｉ）によれば、このような抵抗値を低減することができる。
【０１０２】
前記加熱温度としては、有機層を除去できれば特に制限されず、用いる本発明の組成物にもよるが、好ましくは１２０〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、特に好ましくは１５０〜２００℃である。
本発明の方法（ｉｉ）では、本発明の組成物を用いるため、このような低温でも十分に有機層を除去することができる。このため、従来用いることができなかった耐熱性に劣る基材を用いることができる。
【０１０３】
なお、前記加熱の時間は、好ましくは５〜５０００分間、より好ましくは１０〜１２０分間である。
【０１０４】
加熱は数段階に分けて行うこともできる。
工程（４）における前記加熱は、前記工程（３'）を含む工程であってもよい。例えば、工程（４）における加熱温度を前記範囲に設定することで、有機層の除去と同時に、前記工程（３'）を行ってもよく、前記数段階の加熱の一つの段階で工程（３'）を行い、その後、有機層を除去してもよい。
【０１０５】
前記加熱方法としては、特に制限されないが、例えば、ホットプレートや循環式乾燥炉、閃光ランプアニール等を用いる方法が挙げられる。
また、前記加熱の際の雰囲気は、有機層を除去するとともに、形成された耐熱層の酸化を抑制する等の点から、不活性ガス雰囲気等の、酸素ガスを含まない雰囲気であることが好ましい。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、本発明は、この実施例に限定的して解釈されるものではない。
【０１０７】
［ＧＰＣ分析］
下記合成例における重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）は、以下の条件で測定した。また、この測定により、重量平均分子量３００未満の成分（但し、溶剤以外の成分）の含有量も算出した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・標準物質：ポリスチレン
・装置    ：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０
・カラム  ：東ソー（株）製ガードカラムＨXL−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ７０００ＨXL、ＴＳＫ ｇｅｌ  ＧＭＨXL  ２本、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨXLを順次連結したもの
・溶媒    ：テトラヒドロフラン
・サンプル濃度：０．７質量％
・注入量  ：７０μＬ
・流速    ：１ｍＬ／ｍｉｎ
【０１０８】
［熱分解温度］
下記合成例で得られた重合体の熱分解温度（５％質量減少温度）は、示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２（（株）リガク製）を用い、窒素フロー２００ｃｃ／ｍｉｎ下で、５℃／ｍｉｎで４０〜３００℃の温度範囲で重合体を昇温した。この時の、昇温開始前の質量から５％質量が変化した時の温度を熱分解温度とした。
【０１０９】
［合成例１］
２−シアノアクリル酸エチル５ｇを、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２５ｇと水０．００５ｇとの混合溶剤に加え、室温で２日間撹拌することで反応液を得た。得られた反応液の一部を用いてＧＰＣ分析したところ、ポリシアノアクリル酸エチル（ＰＣＥＡ）のＭｗは３７万であり、反応液中のＭｗが３００未満の重合性化合物の含有量は０質量％であった。
次いで、得られた反応液を室温で１時間減圧下で撹拌することで水を留去し、ポリシアノアクリル酸エチルを含むγ−ブチロラクトン溶液（以下「溶液１」ともいう。）を得た。
【０１１０】
［合成例２］
パラホルムアルデヒド９ｇ、シアノ酢酸ブチル１２ｇ、γ−ブチロラクトン７５ｇおよびピペリジン０．００８ｇを反応器に加え、撹拌しながら７０℃で１０時間反応させることで反応液を得た。得られた反応液の一部を用いてＧＰＣ分析したところ、ポリシアノアクリル酸ブチルのＭｗは１３万であり、反応液中のＭｗが３００未満の重合性化合物の含有量は０．１質量％であった。
次いで、得られた反応液を室温で１時間減圧下で撹拌することで、ポリシアノアクリル酸ブチルを含むγ−ブチロラクトン溶液（以下「溶液２」ともいう。）を得た。
【０１１１】
［合成例３］
２−シアノアクリル酸アリル５ｇを、γ−ブチロラクトン２５ｇと水０．００５ｇとの混合溶剤に加え、さらに２−シアノアクリル酸アリルに対してピリジン１００ｐｐｍを加えた。得られた液体を室温で１０時間撹拌することで反応液を得た。得られた反応液の一部を用いてＧＰＣ分析したところ、ポリシアノアクリル酸アリルのＭｗは２６万であり、反応液中のＭｗが３００未満の重合性化合物の含有量は０．０１質量％であった。
次いで、得られた反応液を室温で１時間減圧下で撹拌することで水を留去し、ポリシアノアクリル酸アリルを含むγ−ブチロラクトン溶液（以下「溶液３」ともいう。）を得た。
【０１１２】
［合成例４］
２−シアノアクリル酸エチル５ｇをシクロヘキサノン（ＣＨＮ）２５ｇと水０．００５ｇとの混合溶剤に加え、さらに２−シアノアクリル酸エチルに対してトリブチルホスフィン（ＰＢｕ3）１０００ｐｐｍを加えた。得られた液体を室温で１０時間撹拌することで反応液を得た。得られた反応液の一部を用いてＧＰＣ分析したところ、ポリシアノアクリル酸エチルのＭｗは１６万であり、反応液中のＭｗが３００未満の重合性化合物の含有量は０．０１質量％であった。
次いで、得られた反応液を室温で１時間減圧下で撹拌することで水を留去し、ポリシアノアクリル酸エチルを含むシクロヘキサノン溶液（以下「溶液４」ともいう。）を得た。
【０１１３】
［合成例５］
反応容器にトルエン２．９６ｍＬ、１，４−ジオキサン０．４３ｍＬ、２−クロロエチルビニルエーテル０．３ｇ（５０モル％）およびベンズアルデヒド０．３ｇ（５０モル％）を順次加えた。その後、エタンスルホン酸の２００ｍＭジクロロメタン溶液をトルエンで希釈した４０ｍＭ溶液０．５ｍＬ、および塩化ガリウムの４０ｍＭ溶液０．５ｍＬを−７８℃にて加え、４８時間反応させた。次に、アンモニア性メタノール溶液を用いて反応を停止させることで反応液を得た。得られた反応液の一部を用いてＧＰＣ分析したところ、重合体（ベンズアルデヒド−ビニルエーテル共重合体、ＢＡ−ＶＥ）のＭｗは１８，３００であり、反応液中のＭｗが３００未満の重合性化合物の含有量は０質量％であった。
次いで、得られた反応液を１００ｍｌのメタノールに投入して重合体を析出させて回収することで未反応単量体、重合触媒残渣、溶剤を除去し、回収した重合体をトルエンに再溶解、メタノールで再沈殿させて精製し、０．５４ｇの重合体（ＢＡ−ＶＥ）を得た。得られた重合体を１０質量％の濃度となるようにシクロヘキサノンに溶解し、溶液５を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3溶媒）の結果、ベンズアルデヒド由来の構造単位の含有率は４７％であった。
【０１１４】
［合成例６］
１−ブテンおよび二酸化硫黄をシクロヘキサン溶剤中、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを開始剤として、「J．Polym．Sci．partA．５０巻、８号、２０１２年、１４６２ページ」の記載に従い重合し、ポリオレフィンスルフォン（ＰＯＳ）を含む反応液を得た。得られた反応液の一部を用いてＧＰＣ分析したところ、重合体（ＰＯＳ）のＭｗは７，３００であり、反応液中のＭｗが３００未満の重合性化合物の含有量は０．１質量％であった。
次いで、「J．Polym．Sci．partA．５０巻、８号、２０１２年、１４６２ページ」の記載に従い、重合体（ＰＯＳ）を単離した後、得られた重合体を１０質量％の濃度となるようにプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）に溶解し、溶液６を得た。
【０１１５】
［合成例７］
２−シアノアクリル酸エチル５ｇ、水０．００５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００１ｇを入れた試験管を封管し、６０℃で１２時間反応させると内容物は固化した状態であったため、γ−ブチロラクトン２０ｇを加えて内容物を溶解させることで、ポリシアノアクリル酸エチルを含む溶液（以下「溶液７」ともいう。）を得た。
得られた溶液７を用いてＧＰＣ分析したところ、ポリシアノアクリル酸エチルのＭｗは２０万であり、溶液７中のＭｗが３００未満の重合性化合物の含有量は９質量％であり、他の合成例より低分子成分量が多かった。これは、バルク状態で反応が進行し、粘度が上昇して固体状態となったため、反応率１００％に達しにくいことが原因と推察される。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
［熱分解温度］
下記（比較）調製例で得られた組成物をガラス板上にアプリケーターで５０μｍの厚みに塗布し、１００℃のオーブンで１時間乾燥させることで、乾燥塗膜を作成した。該乾燥塗膜の熱分解温度（５％質量減少温度）は、示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２（（株）リガク製）を用い、窒素フロー２００ｃｃ／ｍｉｎ下で、５℃／ｍｉｎで４０〜３００℃の温度範囲で重合体を昇温した。この時の、昇温開始前の質量から５％質量が変化した時の温度を熱分解温度とした。結果を表２に示す。
【０１１８】
［加熱後残存率］
下記（比較）調製例で得られた組成物をガラス板上にアプリケーターで５０μｍの厚みに塗布し、１００℃のオーブンで１時間乾燥させることで、乾燥塗膜を作成した。得られた乾燥塗膜０．１ｇを２ｇのアルミ皿に計量し、この皿を千住金属工業（株）製リフロー炉ＳＮＲ−６１５に置いて、窒素気流雰囲気中、１４０℃で６０分間、次いで２２０℃で２０分間熱処理した。結果を表２に示す。
熱処理後の乾燥塗膜の質量ｚを計量し、加熱後残存率（＝１００ｚ／０．１）を算出した。
【０１１９】
なお、前記熱処理後のアルミ皿表面の黄変など色変化も目視観察した。
アルミ皿表面の色変化がなく、残渣残存率が＜１％の場合、前記乾燥塗膜は、良好な熱分解特性を有する組成物および膜であると判断できる。
【０１２０】
［ＭｗおよびＭｗ＜３００］
なお、下記（比較）調製例で得られた組成物中の重合体のＭｗ、および下記（比較）調製例で得られた組成物中のＭｗ＜３００の重合性化合物の含有量（Ｍｗ＜３００）は、前記ＧＰＣ分析と同様の条件で測定した。結果を表２に示す。
【０１２１】
［調製例１］
前記溶液１を組成物１とした。
【０１２２】
［調製例２］
前記溶液１と、該溶液１中のポリシアノアクリル酸エチルに対し０．０１質量％のＰＢｕ3とを混合、撹拌することで、組成物２を得た。
【０１２３】
［調製例３］
前記溶液１と、該溶液１中のポリシアノアクリル酸エチルに対し０．２質量％のＰＢｕ3とを混合、撹拌することで、組成物３を得た。
【０１２４】
［調製例４］
前記溶液１と、該溶液１中のポリシアノアクリル酸エチルに対し１質量％のＰＢｕ3とを混合、撹拌することで、組成物４を得た。
【０１２５】
［調製例５］
前記溶液１と、該溶液１中のポリシアノアクリル酸エチルに対し１質量％のエチルスルフィドとを混合、撹拌することで、組成物５を得た。
【０１２６】
［調製例６］
前記溶液１と、該溶液１中のポリシアノアクリル酸エチルに対し１質量％のカーボンブラック（三菱化学（株）製、＃２３００）とを混合、撹拌することで、組成物６を得た。得られた組成物６において、カーボンブラックは沈降せず、溶液中に安定分散していた。
【０１２７】
［調製例７］
前記溶液５と、該溶液５中の重合体に対し１質量％のカーボンブラック（＃２３００）とを混合、撹拌することで、組成物７を得た。得られた組成物７において、カーボンブラックは沈降せず、溶液中に安定分散していた。
【０１２８】
［調製例８］
前記溶液６と、該溶液６中の重合体に対し１質量％のカーボンブラック（＃２３００）とを混合、撹拌することで、組成物８を得た。得られた組成物８において、カーボンブラックは沈降せず、溶液中に安定分散していた。
【０１２９】
［比較調製例１］
和光純薬工業（株）製、ポリα−メチルスチレン（ＰＡＭＳ）の２０質量％γ−ブチロラクトン溶液（以下「組成物９」ともいう。）を調製した。
【０１３０】
［比較調製例２］
前記溶液１と、該溶液１中のポリシアノアクリル酸エチルに対し１．２質量％の２−シアノアクリル酸エチル（ＣＥＡ）とを混合、撹拌することで、組成物１０を得た。
該組成物１０を用いた場合、版を用いた印刷方式では版に残渣が残るなど安定的に成膜することができなかった。これらの不具合は、組成物中の２−シアノアクリル酸エチルが環境中の水分と重合して増粘し、成膜することが原因と推察される。
【０１３１】
［比較調製例３］
前記溶液７と、該溶液７中のポリシアノアクリル酸エチルに対し０．５質量％のカーボンブラック（＃２３００）とを混合、撹拌することで、組成物１１を得た。
該組成物１１を用いた場合、スピンコート、インクジェット塗布の際にはノズルの詰まりが著しく版を用いた印刷方式では版に残渣が残るなど安定的に成膜することができなかった。
【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
［凹パターン外観］
下記実施例および比較例で得られた凹パターン部の外観を、（株）キーエンス製マイクロスコープＶＨＸ−５０００を用いて観察し、有機層残渣の有無を確認した。
【０１３４】
［めっき汚染］
下記実施例および比較例において、凸パターンを形成する際にめっき法を採用した場合、以下の基準で、得られた凹パターンのめっき液汚染性を評価した。
なお、めっき液の伝導度は、（株）堀場製作所製、ポータブル型 電気伝導率計  ＥＳ−７１で測定した。
・めっき汚染なし：めっき前後のメッキ液の伝導度変化が１０％未満
・めっき汚染あり：めっき前後のメッキ液の伝導度変化が１０％以上
【０１３５】
［凸パターン（配線）の抵抗値］
下記実施例および比較例で得られた配線の抵抗値を、電気抵抗測定器「ＴＲ６１４３」（アドバンテスト社製）を用い、プローブピンまたはプローバー（ハイソル（株）製：小型マニュアルプローバー  ＨＭＰ−２００）による４端子抵抗測定法で測定した。
【０１３６】
［凸パターンの外観（形状）評価］
下記実施例および比較例で得られた凸パターンの形状を（株）キーエンス製マイクロスコープＶＨＸ−５０００を用いて評価した。また、基材上に凸パターン以外の残渣が存在しているか否かをマイクロスコープにて確認した。
【０１３７】
［凸パターンの密着性］
下記実施例および比較例で得られた凸パターンと基材との密着性を、ＪＩＳ−Ｋ５６００の付着性試験（クロスカット法）に準じて評価した。凸パターン１ｍｍ長毎に切れ目を入れて、該凸パターン上に粘着テープ（ニチバン（株）製、セロテープＣＴ−２４）を貼って引き剥がし試験を行い、凸パターンの剥がれなければ密着性良好と判断した。
【０１３８】
［実施例１］
工程（１）：アルミナ製の円柱基材(１０φ×２ｃｍ)に、前記組成物１をディップコートして乾燥させることで、膜厚１μｍの有機層を形成した。
【０１３９】
工程（２）：有機層付基材を円周方向に回転させながら外周にスポット径約２０μｍφの炭酸ガスレーザー（（株）キーエンス製、ＭＬ−Ｚ９５１０Ｔ、出力：２０Ｗ、波長：９．３μｍ、スキャンスピード：１００ｍｍ／秒、Ｑスイッチ周波数：６０Ｈｚにて３回走査）を１ｍｍ間隔のらせんコイル状に照射することで、レーザー照射部のみ有機層が除去された凹パターン付基材を得た。凹パターンは幅２０μｍ、深さ１μｍで凹パターン部には有機層残渣が全く観察されなかった。
【０１４０】
工程（３）：凹パターン付基材を、めっき触媒液（荏原ユージライト（株）製、「＃ＡＣＴ−Ｓ１０」）を、濃度０．０６％の塩酸水溶液（ｐＨ２．０）によって１８０ｐｐｍのイオン濃度となるように希釈した液体に、２５℃で２分間浸漬し、次いで、２５℃、濃度が１．５ｇ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に浸漬することで、基材上にパラジウム触媒を付着させた。
【０１４１】
液温を５０℃に設定した無電解銅ニッケルめっき液（荏原ユージライト（株）製、「ＡＩＳＬ−５７０」）に、触媒付基材を１５分間浸漬させた。これにより、厚さ０．５〜０．６μｍの無電解銅ニッケルめっき層が形成され、白い基材の外周に黒いめっき層がコイル状に形成されていることを目視確認でき、有機層上へのめっきの付着は確認されなかった。
【０１４２】
工程（４）：得られためっき層付基材を、千住金属工業（株）製、リフロー炉ＳＮＲ−６１５を用いて、窒素気流雰囲気において１４０℃で６０分間、次いで２２０℃で２０分間熱処理を行なった。この熱処理によって、有機層が分解除去され、基材上にはコイル状の配線が形成されていた。
得られた配線の抵抗値は６０μΩ／ｃｍであった。
【０１４３】
［実施例２〜５］
表３に示す組成物を用いた以外は実施例１と同様にして配線を製造した。
【０１４４】
［実施例６〜８］
表３に示す組成物を用い、工程（２）において照射するレーザー種をファイバーレーザー（（株）キーエンス製、ＭＤ−Ｆ３１００）に変更した以外は実施例１と同様にして配線を製造した。
【０１４５】
［実施例９］
基材を銅製の円柱基材(１０φ×２ｃｍ)に変更し、工程（３）および（４）を以下の工程（３'）に変更した以外は実施例３と同様にして配線を製造した。
工程（３'）：得られた凹パターン付基材を真空チャンバーに入れ、該基材の全面にアルミニウムを厚み０．１μｍとなるように蒸着成膜した。アルミニウム蒸着後の基材をホットプレートにて２２０℃で１５分加熱すると、コイル状のアルミパターン以外の部分、すなわち前記有機層上にアルミニウムが積層した部分は除去され、基材上にコイル状のアルミニウムパターンが残る、アルミニウムパターン付基材が得られた。アルミニウムパターン部の抵抗値は１０μΩ／ｃｍであった。
また、アルミニウムパターンと基材との間の抵抗値を前記と同様に測定したところ、５μΩ／ｃｍであった。
【０１４６】
［比較例１］
組成物１の代わりに組成物９を用いた以外は実施例１と同様にして配線を製造した。
しかしながら、配線と基材との間にＰＡＭＳ層が存在していた。また、配線部以外の部分にＰＡＭＳおよびめっきの残渣が残留しており、得られた配線が欠落して断線している箇所が散見されたため、回路基材としての特性が発現せず、配線と基材との密着性も不良であった。
【０１４７】
［比較例２］
組成物１の代わりに組成物１０を用いた以外は実施例１と同様にして配線を製造してみたが、組成物１０の安定性が悪く均一な膜厚で成膜できなかった。また、無電解めっき層の基材への密着性が悪く、所望の配線付基材は得られなかった。
更に、この試験で使用しためっき液は再利用できない程に特性が変化しており、継続的に同条件でめっき使用することが困難であった。
【０１４８】
［比較例３］
組成物１の代わりに２−シアノアクリル酸エチルモノマーを用いた以外は実施例１と同様にして配線付基材を製造してみたが、比較例２と同じ結果となった。
なお、比較例３および４では、工程（１）で得られた有機層を用い、ＧＰＣ分析を行って、該有機層を形成している重合体のＭｗ、および、該有機層中のＭｗ３００未満の成分の割合を算出した。
【０１４９】
［比較例４］
組成物３の代わりに２−シアノアクリル酸エチルモノマーを用いた以外は実施例９と同様に配線付基材を製造した。
得られた凸パターン部の抵抗値は１０μΩ／ｃｍであった。
また、アルミニウムパターンと基材との間の抵抗値を前記と同様に測定したところ、６０μΩ／ｃｍであった。
【０１５０】
【表３】
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【０１５１】
表３中、「基材Ａ」は、アルミナ製の円柱基材(１０φ×２ｃｍ)のことを示し、「基材Ｂ」は、銅製の円柱基材(１０φ×２ｃｍ)のことを示し、「（ｉ）」は、炭酸ガスレーザーを用いた前記工程（２）のことを示し、「（ｉｉ）」は、ファイバーレーザーを用いた前記工程（２）のことを示す。
また、表３中、「（＊１）」は、工程（１）で得られた有機層を用いたＧＰＣ分析結果であり、「（＊２）」は、凸パターンと基材との間の抵抗値である。
【符号の説明】
【０１５２】
１０：基材
２０：有機層
３０：放射線照射部
４０：放射線未照射部
３１：凹パターン
４１：凸部
５０：耐熱層（導電層）
５１：凸パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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