(57)【要約】【課題】  高容量、長寿命なリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。【解決手段】  上記課題を解決するための本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、鱗片状シリコン粒子から構成され、鱗片状シリコン粒子はシリコンと金属元素とを含み、金属元素の含有量は０．０００１質量％以上１．０質量％以下であり、シリコンの含有量は９９．０質量％以上９９．９９９９質量％以下であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状シリコン粒子から構成されるリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記鱗片状シリコン粒子はシリコンと金属元素とを含み、
前記金属元素の含有量は０．０００１質量％以上１．０質量％以下であり、
前記シリコンの含有量は９９．０質量％以上９９．９９９９質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記金属元素の含有量は０．００１質量％以上０．１質量％以下であり、
前記シリコンの含有量は９９．９質量％以上９９．９９９質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記鱗片状シリコン粒子の厚さは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記鱗片状シリコンの長径は１００ｎｍ以上３μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次ン電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記鱗片状シリコン粒子の厚さは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記鱗片状シリコン粒子の長径は１００ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次ン電池用負極活物質。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記鱗片状シリコン粒子の表面に被覆層を有し、
前記被覆層は、多層に積層したグラフェンであって、
前記グラフェンの長径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記被覆層の電気伝導率は１０００Ｓ／ｍ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記被覆層に対する前記鱗片状シリコン粒子の質量比は、５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記被覆層の厚さは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、
純度が９９．０質量％以上９９．９９９９質量％以下のシリコン粒子を粉砕して鱗片状シリコン粒子を作製することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、
前記鱗片状シリコンを熱処理する工程と、
前記熱処理後に、鱗片状シリコンと炭素源とを混合する工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびその製造方法、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛系の炭素材料が広く用いられている。黒鉛にリチウムイオンを充填した際の化学量論的組成は、ＬｉＣ６であり、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと算出できる。
【０００３】
これに対してシリコンにリチウムイオンを充填した際の化学量論的組成は、Ｌｉ１５Ｓｉ４もしくはＬｉ２２Ｓｉ５であり、その理論容量は３５７７ｍＡｈ／ｇもしくは４１９７ｍＡｈ／ｇと算出できる。このようにシリコンは黒鉛に比べて、９．６倍もしくは１１．３倍のリチウムを貯蔵できる魅力的な材料である。しかしながら、シリコン粒子にリチウムイオンを充填すると、体積が２．７倍ないしは３．１倍程度に膨張するため、リチウムイオンの充填と放出を繰り返す間に、シリコン粒子が力学的に破壊する。シリコン粒子が破壊することにより、破壊した微細シリコン粒子が電気的に孤立し、また、破壊面に新しい電気化学的被覆層ができることにより、不可逆容量が増加し、充放電サイクル特性が著しく低下する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としてシリコン粒子をナノ化することにより、リチウムイオンの充填と放出に伴う機械的破壊を防ぐことができる。
【０００５】
特許文献１には、ナノ化シリコンの一形態であるピラー化粒子を負極活物質として用いることが開示されている。ピラー化粒子は、シリコン純度が９５．０質量％〜９９．９９質量％のシリコン粒子を用いて形成されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１４−５２３０６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された負極活物質は、シリコン粒子の表面に、微細構造を作製する必要があり、作製プロセスが複雑である。
【０００８】
そこで、本発明では、安価で実用的であり、高容量、長寿命なリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、  鱗片状シリコン粒子から構成され、鱗片状シリコン粒子はシリコンと金属元素とを含み、金属元素の含有量は０．０００１質量％以上１．０質量％以下であり、シリコンの含有量は９９．０質量％以上９９．９９９９質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、安価で実用的であって、高容量、長寿命なリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することができる。上記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る負極活物質の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る負極活物質を模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の一実施形態に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の一実施形態に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の一実施形態に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の一実施形態に係る負極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の一実施形態に係る負極活物質を作製するための装置概略図である。
【図９】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図１０】電気容量のシリコン重量比依存性を計算した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
＜負極活物質＞
図１に本発明の一実施形態に係る負極活物質の模式図を示す。負極活物質は、シリコンナノディスクからなる。シリコンナノディスクは、鱗片状のシリコン粒子である。
【００１４】
本発明に係る鱗片状シリコン粒子は、シリコン元素と金属元素を含む。シリコンの純度は、９９．０質量％以上９９．９９９９質量％以下である。金属元素の含有量は０．０００１質量％以上１．０質量％以下である。また、鱗片状シリコン粒子のシリコンの含有量は、９９．９質量％以上９９．９９９質量％以下であることが好ましく、金属元素の含有量は、０．００１質量％以上０．１質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
シリコンナノディスクは、結晶構造を有するシリコン粒子を粉砕することにより、作製することが可能である。シリコン粒子を粉砕する過程で、最も格子間隔の広い｛１１１｝面で劈開が起こるためであると考えられる。シリコン粒子の原料としては、通常、電子回路作製用シリコンや、太陽電池用シリコンを用いることが多い。しかしながら、電子回路作製用シリコンは１１Ｎまで、また太陽電池用シリコンは７Ｎまで高純度化しており、高価格である。また、両者とも半導体であり、電気伝導度は、金属に比較して数桁以上悪い。これに対して、純度が９９．０ｗｔ％程度の、いわゆる金属グレードのシリコンや、９９．０ｗｔ％〜９９．９９９９ｗｔ％の高純度化の途中段階でのシリコンは、電子回路作製用シリコンや太陽電池用シリコンに比較して、安価である。不純物としては、鉄、アルミニウム、ニッケル、ホウ素、カルシウム、銅、チタン、バナジウム、酸素、炭素、マンガン、リン等が一般的である。また、純度にもよるが、半導体よりも電気伝導度が高いため、リチウムイオン二次電池用負極活物質材料として優れている。すなわち、電気伝導度が高いため、より高速での充放電が可能である。
【００１６】
鱗片状シリコンの厚さは５〜１００ｎｍ、望ましくは１０〜５０ｎｍである。鱗片状シリコン粒子の厚さを５ｎｍ以上とすることにより、負極ペースト作製工程中の鱗片状シリコン粒子の破壊を抑制できる。機械強度の確保のためには、鱗片状シリコン粒子の厚さは１０ｎｍ以上であることがさらに望ましい。また、リチウムイオン充填時の体積膨張抑制の観点から、鱗片状シリコンの厚さは１００ｎｍ以下であることが望ましい。高速充放電時の破壊抑制の観点からは、鱗片状シリコンの厚さは５０ｎｍ以下であることがさらに望ましい。
【００１７】
鱗片状シリコン粒子の平坦部分の最も長い径（以下、最長径という。）は１００ｎｍ〜３μｍ、望ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。最長径を１００ｎｍ以上とすることにより、鱗片形状を維持できる。また、最長径を３μｍ以下とすることにより、リチウムイオン充填時の体積膨張による破壊を抑制できる。高速充放電時の破壊抑制の観点から、最長径が１μｍ以下であることがさらに望ましい。
【００１８】
＜負極活物質の製造方法＞
本発明に係る負極活物質は、原料純度が９９．０質量％以上９９．９９９９質量％以下のシリコン原料を粉砕して作製することを特徴とする。
【００１９】
シリコン原料を粗粉砕することにより、数μｍ〜数十μｍのシリコン粒子を作製し、さらに、そのシリコン粒子を、ビーズミル粉砕あるいは遊星ボールミル粉砕することにより、シリコンナノディスクを作製することが可能である。
【００２０】
本発明に係る製造方法によれば、より簡易に高容量、長寿命な負極活物質を製造することができる。
【００２１】
以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
【実施例１】
【００２２】
本発明に係る実施例１について、図２〜図８を用いて説明する。図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質を模式的に表現した図である。負極活物質は、シリコンナノディスク２０１が、被覆層であるナノグラフェン層２０２で覆われた構造を有する。シリコンナノディスク２０１は、鱗片状シリコン粒子である。ここで、ナノグラフェン層とは、長径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のグラフェンが多層に積層しているものいう。
【００２３】
図３および図４には、作製したシリコンナノディスク２０１の走査型電子顕微鏡写真を示す。図３の低倍率の写真より、鱗片状シリコン粒子の平坦部分の最長径の平均値が３００ｎｍ程度であることがわかる。また、図４の高倍率の写真より、鱗片状シリコン粒子の厚さは、２０ｎｍ程度であることが分かる。
【００２４】
また、図５および図６には、シリコンナノディスクをナノグラフェン層で被覆した負極活物質の走査型電子顕微鏡写真を示す。図５が低倍率、図６が高倍率の写真である。特に図５の高倍率の写真より、厚さが４０ｎｍ程度に増加していることから、厚さが１０ｎｍ程度のナノグラフェン層が、鱗片状シリコン粒子の表面を均一に被覆していると考えられる。燃焼法による分析の結果、炭素重量比は９．９ｗｔ％、シリコン重量比は９０．１ｗｔ％であった。さらに、図７には、ナノグラフェン層で被覆したシリコンナノディスクの透過型電子顕微鏡写真を示す。図２の上方向から、エッジ付近を観察した写真である。シリコンナノディスク部分は、結晶構造を有する。また、ナノグラフェン層部分は、数ｎｍの線状構造が見られ、ドメインサイズが数ｎｍのグラフェン層が重なり合っていると考えられる。
【００２５】
被覆層の作製法を、図８を用いて説明する。被覆層は、鱗片状シリコンを熱処理した後、鱗片状シリコンと炭素源とを混同することによって形成する。
【００２６】
具体的な被覆層の作製方法について、以下で説明する。サンプルボートにシリコンナノディスクを入れて、反応炉の中央付近に設置する。反応炉は、石英製であり、直径が５ｃｍ、長さが４０ｃｍである。図８の水素ラインを用いて、水素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、成長炉を室温から１０００℃まで、１０℃／ｍｉｎでの速度で昇温し、さらに１０００℃で１ｈｒ保持した。この熱処理工程により、鱗片状シリコン粒子の表面に形成された自然酸化膜を還元することが可能である。その後、水素ラインを閉じ、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温し、８００℃まで降温した。８００℃に達したところで、プロピレンガスを１０ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入し、同時にアルゴンガスの流速を１９０ｍＬ／ｍｉｎにして、被覆層を１時間成長した。その後、プロピレンガスラインを閉じ、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、１５ｍｉｎ保持した後、自然冷却した。これにより、シリコンナノディスクの表面に、ナノグラフェン多層構造を有する被覆層を作製することが可能である。
【００２７】
シリコンナノディスクの表面の自然酸化膜を除去しない場合には、上記の水素処理は不要である。また、被覆層の膜厚は、２〜１００ｎｍの間で任意の膜厚に設定することが可能である。膜厚が２ｎｍ以下の場合、機械的強度が弱いために、スラリー作製時の応力で、剥がれる可能性がある。また、１００ｎｍ以上の場合には、均一な膜厚で鱗片状シリコン粒子を覆うことが困難である。被覆層はナノグラフェンが多層に積層した構造であり、１０００Ｓ／ｍ以上の電気伝導率を有する。
【００２８】
シリコンナノディスク表面への炭素被覆量を調整することにより、その電気容量を調整することが可能である。
【００２９】
上述した鱗片状シリコン表面への炭素被覆量を調整することにより、その電気容量を調整することが可能である。図１０は、電気容量のシリコン重量比依存性を計算した結果である。炭素に対しては、リチウムイオンを充填した際の化学量論的組成を、ＬｉＣ６と仮定し、その電気容量を３７２ｍＡｈ／ｇとした。また、シリコンに対しては、リチウムイオンを充填した際の化学量論的組成を、Ｌｉ１５Ｓｉ４と仮定し、その電気容量を３５７７ｍＡｈ／ｇとした場合と、Ｌｉ２２Ｓｉ５と仮定し、その電気容量を４１９７ｍＡｈ／ｇとした場合について計算した。横軸のＳｉ／（Ｓｉ＋Ｃ）のＳｉは、鱗片状シリコン粒子の重量を、Ｃは、被覆層に含まれる炭素等の重量である。シリコン重量比を変えることで、炭素固有の電気容量から、シリコン固有の電気容量まで、幅広く制御することが可能である。現実的には、シリコン重量比５質量％以上９５質量％以下の複合材料を作製することが可能である。
【実施例２】
【００３０】
本発明の第二の実施例について、図９を用いて説明する。図９で、９０１は正極、９０２はセパレータ、９０３は負極、９０４は電池缶、９０５は正極集電タブ、９０６は負極集電タブ、９０７は内蓋、９０８は圧力開放弁、９０９はガスケット、９１０は正温度係数（ＴＰＣ；  ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｏｃｅｎｔ）抵抗素子、９１１は電池蓋である。電池蓋９１１は、内蓋９０７、圧力開放弁９０８、ガスケット９０９、正温度係数抵抗素子９１０からなる一体化部品である。
【００３１】
例えば、正極９０１は以下の手順により作製できる。正極活物質には、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いる。正極活物質の８５．０ｗｔ％に、導電材として黒鉛粉末とアセチレンブラックをそれぞれ７．０ｗｔ％と２．０ｗｔ％を添加する。さらに、結着剤として６．０ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記）（１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）に溶解した溶液）を加えて、プラネタリ−ミキサーで混合し、さらに真空下でスラリー中の気泡を除去して、均質な正極合剤スラリーを調製する。このスラリーを、塗布機を用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一かつ均等に塗布する。塗布後ロールプレス機により電極密度が２．５５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形する。これを切断機で裁断し、厚さ１００μｍ、長さ９００ｍｍ、幅５４ｍｍの正極９０１を作製する。
【００３２】
例えば、負極９０３は以下の手順により作製できる。負極活物質は、本発明におけるリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができる。その負極活物質の９５．０ｗｔ％に、結着剤として５．０ｗｔ％のＰＶＤＦ（ＮＭＰに溶解した溶液）を加える。それをプラネタリ−ミキサーで混合し、真空下でスラリー中の気泡を除去して、均質な負極合剤スラリーを調製する。このスラリーを塗布機で厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一かつ均等に塗布する。塗布後、その電極をロールプレス機によって圧縮成形して、電極密度が１．３ｇ／ｃｍ３とする。これを切断機で裁断し、厚さ１１０μｍ、長さ９５０ｍｍ、幅５６ｍｍの負極９０３を作製する。
【００３３】
上のように作製できる正極９０１と、負極９０３の未塗布部（集電板露出面）に、それぞれ正極集電タブ９０５および負極集電タブ９０６を超音波溶接する。正極集電タブ９０５はアルミニウム製リード片とし、負極集電タブ９０６にはニッケル製リード片を用いることができる。
【００３４】
その後、厚み３０μｍの多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ９０２を正極９０１と負極９０３に挿入し、正極９０１、セパレータ９０２、負極９０３を捲回する。この捲回体を電池缶９０４に収納し、負極集電タブ９０６を電池缶９０４の缶底に抵抗溶接機により接続する。正極集電タブ９０５は、内蓋９０７の底面に超音波溶接により接続する。
【００３５】
上部の電池蓋９１１を電池缶９０４に取り付ける前に、非水電解液を注入する。電解液の溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなり、体積比として１：１：１などがある。電解質は濃度１ｍｏｌ／Ｌ（約０．８ｍｏｌ／ｋｇ）のＬｉＰＦ６である。このような電解液を捲回体の上から滴下し、電池蓋９１１を電池缶９０４に、かしめて密封し、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００３６】
本発明のシリコンナノディスクは、電気伝導性が良いので、特に高速での充放電特性が優れている。純度９９．９％のシリコンナノディスクの表面に、５ｗｔ％のナノグラフェン被覆した負極材料の３Ｃにおける初期放電容量は、３３２４ｍＡｈ／ｇであり、また、１００サイクル後の放電容量維持率は、８１％であった。これに対して、太陽電池グレードのシリコンナノディスクの表面に、５ｗｔ％のナノグラフェン被覆した負極材料の３Ｃにおける初期放電容量は、２５３３ｍＡｈ／ｇであり、また、１００サイクル後の放電容量維持率は、７５％であった。
【符号の説明】
【００３７】
２０１、７０１…シリコンナノディスク、２０２、７０２…ナノグラフェン層、８０１…試料台、８０２…反応炉、８０３…流量制御装置、８０４…コック、９０１…正極、９０２…セパレータ、９０３…負極、９０４…電池缶、９０５…正極集電タブ、９０６…負極集電タブ、９０７…内蓋、９０８…圧力開放弁、９０９…ガスケット、９１０…正温度係数抵抗素子、９１１…電池蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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