(57)【要約】      （修正有）【課題】有機膜の分析精度に優れ、かつ簡便に微量成分を測定できる分析方法を提供する。【解決手段】、基板上の有機膜表面に液滴を載置する工程、液滴を有機膜と接するように基板上を移動させる工程、及び移動後の液滴が含有する成分を分析する工程を備え、載置工程において載置する液滴として、有機膜に含まれる成分を溶解又は分散可能な液滴を用いる。有機膜の主成分が、アクリル系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、スチレン系樹脂、アセナフチレン系樹脂、インデン系樹脂、アリーレン系樹脂、トリアジン系樹脂、カリックスアレーン系樹脂、フラーレン系樹脂、ピレン系樹脂、分子量が１００以上２，０００以下の芳香環含有化合物又はこれらの組み合わせであるとよい。有機膜の主成分がシリコーン系樹脂であるとよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の有機膜表面に液滴を載置する工程、
上記液滴を上記有機膜と接するように基板上を移動させる工程、及び
上記移動後の液滴が含有する成分を分析する工程
を備え、
上記載置工程において載置する液滴として、上記有機膜に含まれる成分を溶解又は分散可能な液滴を用いる分析方法。
【請求項２】
上記有機膜の主成分が、アクリル系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、スチレン系樹脂、アセナフチレン系樹脂、インデン系樹脂、アリーレン系樹脂、トリアジン系樹脂、カリックスアレーン系樹脂、フラーレン系樹脂、ピレン系樹脂、分子量が１００以上２，０００以下の芳香環含有化合物又はこれらの組み合わせである請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
上記有機膜の主成分がシリコーン系樹脂である請求項１に記載の分析方法。
【請求項４】
上記液滴が、有機溶媒、有機酸若しくはその塩、無機酸若しくはその塩、有機塩基若しくはその塩、無機塩基、過酸化水素又はこれらの組み合わせを含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の分析方法。
【請求項５】
上記移動工程で、上記有機膜表面に対向する面を有し、上記有機膜表面に平行移動可能な保持具を用い、上記有機膜と、上記保持具の上記対向面との間に上記液滴を狭持した状態で移動させる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項６】
上記移動工程と上記分析工程との間に、上記液滴中の液体成分の少なくとも一部を除去する工程をさらに備える請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項７】
上記有機膜がレジスト膜、レジスト下層膜、レジスト中層膜又はレジスト上層膜である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項８】
上記分析工程において、蛍光Ｘ線分析法を用いる請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、微小なパターンを基板上に形成するために、感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、このレジスト膜を露光及び現像するリソグラフィプロセスが広く行われている。このリソグラフィプロセスにおいて、近年パターンの微小化がさらに求められているが、レジスト膜が不純物としての金属元素を含有すると、この金属元素により形成されるパターンに欠陥等が生じるため、金属元素は少ないことが好ましい。そのため、レジスト膜の組成を正確に分析する技術、特に微量成分について高い精度を有する分析技術が求められている。
【０００３】
上記レジスト膜の組成を分析する方法としては、例えばレジスト膜の形成に用いる感放射線性樹脂組成物自体を測定する方法、成膜後のレジスト膜を直接分析する方法等が挙げられるが、感放射線性樹脂組成物自体を測定する方法では成膜過程におけるコンタミネーション等の影響により、測定結果と実際のレジスト膜における組成との間で差異が生じる場合がある。加えて、感放射線性樹脂組成物の組成を直接測定する場合、感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が高いと測定が困難になるため、一般に測定の際に感放射線性樹脂組成物を希釈する必要がある。その結果、感放射線性樹脂組成物中の微量成分の濃度が低下し、分析精度が低下するという不都合がある。一方、分析精度を向上させるために特殊な機器を用い高濃度の感放射線性樹脂組成物を測定する場合、感放射線性樹脂組成物を濃縮装置により濃縮するという前処理が一般に行われる。この場合、手順が煩雑となると共に濃縮時にコンタミネーションが生じ易い。そのため、成膜後のレジスト膜を直接分析する方法が多く行われている。
【０００４】
このようなレジスト膜の分析方法としては、例えば蛍光Ｘ線によりレジスト膜を分析する方法が挙げられる（特開平７−１９８６３０号公報参照）。この方法では、基板上に形成したレジスト膜に直接Ｘ線を照射し、レジスト膜から放射される蛍光Ｘ線を測定することで、不純物元素を定性的及び定量的に分析する。
【０００５】
しかしながら、上記方法では、測定されるレジスト膜の厚みが測定に用いるＸ線の到達深度に比して小さいため、レジスト膜においてＸ線が照射される領域が少なく、分析される物質の量が少ないことから不純物の分析精度を向上させ難いという不都合がある。
【０００６】
また、レジスト膜においてＸ線が照射される領域を増加させるために、厚膜のレジスト膜を形成し、このレジスト膜を分析することも考えられるが、この場合、レジスト膜の成膜において感放射線性樹脂組成物の塗布乾燥等を複数回行う必要があり、成膜の手順が煩雑となるという不都合や、成膜に長時間を要することで成膜中のコンタミネーションが増加し、実際にリソグラフィプロセスに用いられる薄膜のレジスト膜における不純物の含有割合とは異なる測定結果となり易いという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１９８６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、有機膜の分析精度に優れ、かつ簡便に微量成分を測定できる分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、基板上の有機膜表面に液滴を載置する工程、上記液滴を上記有機膜と接するように基板上を移動させる工程、及び上記移動後の液滴が含有する成分を分析する工程を備え、上記載置工程において載置する液滴として、上記有機膜に含まれる成分を溶解又は分散可能な液滴を用いる分析方法である。
【００１０】
ここで「有機膜」には、有機物を主成分とする膜及びこの膜から形成されたパターンの両方が含まれるものとする。「主成分」とは、質量基準で最も多い成分（例えば５０質量％以上）を意味する。「有機膜に含まれる成分（以下、「有機膜成分」ともいう）」には、有機膜を形成する成分、及びこの成分中の重合体の主鎖や化合物の結合等が切断された
ものの両方が含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明の分析方法によれば、有機膜の分析精度に優れ、かつ簡便に微量元素を測定できる。従って、本発明の分析方法は、より精度を要求されるリソグラフィプロセスにおいて用いられるレジスト膜等の分析に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の分析方法に用いる分析装置の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施の形態を詳説する。当該分析方法は、基板上の有機膜表面に液滴を載置する工程（載置工程）、上記液滴を上記有機膜と接するように基板上を移動させる工程（移動工程）、及び上記移動後の液滴が含有する成分を分析する工程（分析工程）を主に備える。これらの工程は、この順で行われることが好ましい。
【００１４】
当該分析方法では、液滴が上記有機膜成分を溶解又は分散可能であるため、載置工程において液滴が有機膜を溶解又は分散させ、かつ移動工程において液滴が有機膜を溶解又は分散させつつ移動する。この結果、この移動に伴い上記液滴における上記有機膜成分の含有割合が増加し、高濃度の有機膜成分含有液からなる液滴が生成される。その後、分析工程において上記液滴を分析することで、レジスト膜に直接Ｘ線を照射して分析する場合に比べ、分析される有機膜成分の量が増加する。当該分析方法では、有機膜成分の濃縮から分析までの全ての工程を単一の分析装置内で行うことが可能であるため、煩雑な前処理が不要であり、かつコンタミネーションも生じ難い。これらの結果、当該分析方法は分析精度に優れ、かつ簡便に微量元素を測定できる。
【００１５】
また、当該分析方法は上記移動工程と上記分析工程との間に、上記液滴中の液体成分の少なくとも一部を除去する工程（除去工程）をさらに備えるとよい。この除去工程により、液滴における有機膜成分の含有割合がより増加するため、分析精度をより向上させることができる。
【００１６】
また、載置工程において有機膜表面の液滴が載置された領域又は移動工程において液滴が移動する領域で、有機膜が厚み方向の全てで液滴に溶解又は分散してもよい。この場合、液滴は載置工程で基板と接触した後、移動工程で基板の表面上を移動する。また、上記領域で有機膜の厚み方向の一部のみが液滴に溶解又は分散してもよい。この場合、液滴は有機膜のみと接し、基板と接触せずに有機膜上を移動する。これらの中で、有機膜が厚さ方向の全てで液滴に溶解又は分散することが好ましい。一般に、有機膜における液滴の接触角に比べ基板表面における液滴の接触角が大きいため、液滴が基板表面と接することで液滴の移動時に液滴を一体として移動させ易くなる。
【００１７】
＜載置工程＞
載置工程では、基板上の有機膜表面に液滴を載置する。この液滴と接した有機膜の一部が溶解又は分散することで、液滴中に有機膜成分が移動する。
【００１８】
［基板］
基板は、少なくとも一方の面に有機膜が積層されるものである。この基板としては、公知のものを用いることができ、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等が挙げられる。これらの中で、液滴に溶解しないものが好ましく、この観点からシリコンウェハが好ましい。
【００１９】
［有機膜］
上記有機膜は、上記基板の少なくとも一方の面に積層されるものであり、当該分析方法における分析対象である。また、上記有機膜は、載置工程及び移動工程において少なくともその一部が液滴に溶解又は分散する。上記有機膜は、上記基板の一方の面の全てに積層されていてもよく、一部のみに積層されていてもよい。
【００２０】
上記有機膜の主成分としては、アクリル系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、スチレン系樹脂、アセナフチレン系樹脂、インデン系樹脂、アリーレン系樹脂、トリアジン系樹脂、カリックスアレーン系樹脂、フラーレン系樹脂、ピレン系樹脂、分子量が１００以上２，０００以下の芳香環含有化合物及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００２１】
ここで「アクリル系樹脂」とは、構造単位として−ＣＨ−Ｃ（ＣＯ）−の構造を有する重合体又は共重合体を意味する。「フラーレン系樹脂」とは、主鎖又は側鎖にフラーレン構造を有する重合体又は共重合体を意味する。「ピレン系樹脂」とは、主鎖又は側鎖にピレン構造を有する重合体又は共重合体を意味する。「芳香環含有化合物の分子量」とは、芳香環含有化合物が単一の化合物である場合はその分子量を意味し、芳香環含有化合物が重合体又は共重合体の場合は重量平均分子量を意味する。
【００２２】
上記アクリル系樹脂としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、ノルボルナンラクトン−２−イル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート等に由来する構造単位を含む重合体又は共重合体が挙げられる。
【００２３】
上記ノボラック系樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類又はこれらの組み合わせであるフェノール性化合物と、アルデヒド類、ジビニル化合物等とを酸性触媒等により反応させて得られる共重合体が挙げられる。
【００２４】
上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド等のアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド源等が挙げられる。
【００２５】
上記ジビニル化合物類としては、例えばジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、５−ビニルノルボルナジエン等が挙げられる。
【００２６】
上記レゾール系樹脂としては、例えば上記フェノール性化合物と、上記アルデヒド類とをアルカリ性触媒により反応させて得られる共重合体等が挙げられる。
【００２７】
上記スチレン系樹脂としては、例えばスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ヒドロキシスチレン等に由来する構造単位を含む重合体又は共重合体が挙げられる。
【００２８】
上記アセナフチレン系樹脂としては、例えばアセナフチレン、アセナフチレンの有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換したもの等に由来する構造単位を含む重合体又は共重合体が挙げられる。
【００２９】
上記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３０】
上記インデン系樹脂としては、例えばインデン、インデンの有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換したもの等に由来する構造単位を含む重合体又は共重合体が挙げられる。この置換基としては、上記アセナフチレン系樹脂と同様のものが挙げられる。
【００３１】
上記アリーレン系樹脂としては、例えばポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン等が挙げられる。
【００３２】
上記トリアジン系樹脂としては、例えばグアナミン又はグアナミン誘導体とホルムアルデヒドとの付加により得られるメチロール化グアナミンを縮合したもの等が挙げられる。
【００３３】
上記芳香環含有化合物における分子量の下限としては、１００であり、１５０が好ましく、２００がより好ましい。一方、上記分子量の上限としては、２，０００であり、１，８００が好ましく、１，５００がより好ましい。
【００３４】
また、上記有機膜の主成分としては、シリコーン系樹脂も好ましい。このシリコーン樹脂は、主鎖にケイ素原子が含まれる樹脂である。このシリコーン系樹脂としては、例えばメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン樹脂、カルビノール変性シリコーン樹脂、メタクリル変性シリコーン樹脂、フェノール変性シリコーン樹脂、メチルスチリル変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、メチルハイドロジェンシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３５】
さらに、上記有機膜は、上記樹脂以外の任意成分を含有していてもよい。この任意成分は、有機膜の種類に応じ適宜選択できるが、例えばレジスト膜における酸発生剤、酸拡散制御剤等が挙げられる。
【００３６】
上記有機膜としては、レジスト膜、レジスト下層膜、レジスト中層膜及びレジスト上層膜が好ましい。これらの膜はリソグラフィプロセスにおいて通常用いられるものである。
【００３７】
上記レジスト膜としては、リソグラフィプロセスにおいて用いられ、露光により現像液への溶解性が変化する性質を有しパターンを形成可能な膜、レジストパターン間に埋め込まれて形成される反転パターン膜等が挙げられる。
【００３８】
上記レジスト下層膜は、基板の一方の面に直接積層される膜である。このレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側に上記レジスト膜が形成される。このようなレジスト下層膜としては、例えば反射防止膜、多層レジストプロセスにおいて基板のエッチング時にマスクとして機能する有機下層膜等が挙げられる。
【００３９】
上記レジスト中層膜は、多層レジストプロセスにおいて上記レジスト膜とレジスト下層膜との間に積層される膜であり、いわゆるＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｇｌａｓｓ）膜等が挙げられる。
【００４０】
上記レジスト上層膜は、レジスト膜の上記基板とは反対の面側に積層される膜であり、液浸露光の際に用いられる撥水性の膜等が挙げられる。
【００４１】
上記有機膜の平均厚みは、有機膜の種類に応じ適宜変更可能であるが、その下限としては、２０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。上記平均厚みが上記下限より小さいと、液滴中に溶解又は分散する有機膜成分の絶対量が減少し、分析精度が向上し難くなるおそれがある。逆に、上記平均厚みが上記上限を超えると、移動工程において有機膜が溶け残り、液滴の移動が困難になった結果、液滴を一体として移動させ難くなるおそれがある。
【００４２】
上記有機膜を上記基板の表面に積層する方法としては、有機膜成分と溶媒との混合物を基板上に塗布及び乾燥する方法が挙げられる。通常はレジスト膜を形成する際、乾燥後に加熱が行われるが、当該分析方法では有機膜形成の際にこの加熱を行わないことが好ましい。特に、上記有機膜が有機物を主成分とするレジスト膜、レジスト下層膜又はレジスト上層膜である場合、加熱により有機膜の主成分が架橋し、液滴に溶解又は分散し難くなるおそれがある。
【００４３】
［液滴］
液滴は、上記有機膜成分を溶解又は分散可能な成分を含有するものであって、上記有機膜表面に載置され、上記有機膜と接するように基板上を移動する。これにより、液滴内に有機膜成分が溶解又は分散する。
【００４４】
上記液滴の成分は、分析する有機膜の組成に応じ適宜変更可能であるが、有機溶媒、有機酸若しくはその塩、無機酸若しくはその塩、有機塩基若しくはその塩、無機塩基、過酸化水素又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
【００４５】
また、上記液滴は、高純度であることが好ましい。すなわち、液滴における上記有機溶媒、有機酸若しくはその塩、無機酸若しくはその塩、有機塩基若しくはその塩、無機塩基、過酸化水素又はこれらの組み合わせ以外の微量成分の濃度の上限としては、１０ｐｐｂが好ましく、１ｐｐｂがより好ましい。このように液滴が高純度であることで、液滴に由来するコンタミネーションを低減でき、有機膜の分析精度がより向上する。
【００４６】
さらに、上記液滴が有機酸若しくはその塩、無機酸若しくはその塩、有機塩基若しくはその塩、無機塩基又はその組み合わせを含む場合、これらの成分を溶解又は分散させる溶媒又は分散媒をさらに含むことが好ましい。この溶媒又は分散媒としては、例えば後述する有機溶媒、水等の無機溶媒などが挙げられる。
【００４７】
上記有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００４８】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００４９】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００５０】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【００５１】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【００５２】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【００５３】
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００５４】
上記有機酸及びその塩としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、ペンタフルオロプロピオン酸等の酸、及びこれらの塩が挙げられる。
【００５５】
上記無機酸及びその塩としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の酸、及びこれらの塩が挙げられる。
【００５６】
上記有機塩基及びその塩としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の塩基、及びこれらの塩が挙げられる。
【００５７】
上記有機酸の塩、無機酸の塩及び有機塩基の塩におけるカチオンとしては、例えばアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン等が挙げられる。
【００５８】
上記無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００５９】
上記有機膜の主成分がアクリル系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、スチレン系樹脂、アセナフチレン系樹脂、インデン系樹脂、アリーレン系樹脂、トリアジン系樹脂、カリックスアレーン系樹脂、フラーレン系樹脂、ピレン系樹脂、分子量が１００以上２，０００以下の芳香環含有化合物及びこれらの組み合わせの場合、上記液滴は有機溶媒、有機酸若しくはその塩、無機酸若しくはその塩、有機塩基若しくはその塩、無機塩基又はこれらの組み合わせを含むことが好ましく、有機溶媒を含むことがより好ましく、エステル系溶媒を含むことがさらに好ましく、ラクトン系溶媒を含むことが特に好ましく、γ−ブチロラクトンを含むことがさらに特に好ましい。
【００６０】
また、上記有機膜の主成分がシリコーン樹脂の場合、上記液滴は有機酸若しくはその塩、無機酸若しくはその塩、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
【００６１】
上記有機膜の主成分と上記液滴が含む成分との組み合わせが上記のものであることで、移動工程において効率良く有機膜を液滴に溶解又は分散させることができる。
【００６２】
上記液滴の上記基板表面における接触角の下限としては、３５°が好ましく、４０°がより好ましい。一方、上記接触角の上限としては、８０°が好ましく、７５°がより好ましい。上記接触角が上記下限より小さいと、後述する移動工程において液滴を移動させる際に、基板上に液滴の一部が残留し、液滴の体積を維持しつつ移動させることが困難になり、その結果分析される有機膜成分の絶対量が低下し分析精度が向上し難くなるおそれがある。逆に、上記接触角が上記上限を超えると、有機膜が厚み方向の全部で溶解又は分散した際に、基板表面において液滴が過度に移動し易くなり、液滴の移動速度等の制御が困難になるおそれがある。ここで、「接触角」とは、ＪＩＳ−Ｒ３２５７（１９９９）に準拠して測定される値である。
【００６３】
上記基板がシリコンウェハである場合、その表面に二酸化シリコン膜が形成されている場合がある。この場合、上記液滴の接触角を上記範囲とするために、基板表面に疎水化処理を行うか、又は気相分解処理により二酸化シリコン膜を除去することが好ましい。
【００６４】
上記疎水化処理としては、例えば基板表面に表面処理剤を塗布する方法、基板表面に表面処理剤の蒸気を接触させる方法等が挙げられる。この表面処理剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのカップリング剤が挙げられる。これらの中で、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００６５】
上記の「気相分解処理（Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」とは、例えばフッ化水素等の反応性ガスを基板表面に導入し、基板表面の二酸化シリコン膜を溶解させた後、基板表面にフッ化水素酸溶液等の回収液を滴下し回収する等の工程により基板から二酸化シリコン膜を除去する処理をいう。
【００６６】
上記液滴中の液体成分の沸点の下限としては、３０℃が好ましく、４０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。一方、上記沸点の上限としては、２５０℃が好ましく、２２０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記沸点が上記下限未満の場合、載置工程又は移動工程において液体成分が気化し、液滴の体積が減少することで、十分な量の有機膜を溶解又は分散できなくなるおそれがある。逆に、上記沸点が上記上限を超えると、濃縮工程を行う場合において液滴中の液体成分を除去し難くなるおそれがある。
【００６７】
有機膜表面に載置する液滴の体積は液滴の成分に応じ適宜調整可能であるが、移動工程において液滴が一体となって移動できる程度に小さいことが好ましく、また有機膜全体を溶解又は分散可能である程度に大きいことが好ましい。例えば１２インチのウェハに平均厚み１００ｎｍの有機膜を積層した場合、液滴の体積の下限としては、０．５ｍＬが好ましく、０．８ｍＬがより好ましく、１．０ｍＬがさらに好ましく、２．０ｍＬが特に好ましい。一方、上記体積の上限としては、５．０ｍＬが好ましく、４．０ｍＬがより好ましい。
【００６８】
また、有機膜表面に載置する液滴は１つのみでもよく、複数でもよい。液滴を複数載置する場合、複数の液滴を最終的に１箇所に集め１つの液滴とすることが好ましい。これにより、有機膜成分を効率良く回収することができる。
【００６９】
＜移動工程＞
移動工程では、上記有機膜表面に載置した液滴を上記有機膜と接するように基板上で移動させる。液滴と接した有機膜を溶解させながら液滴を移動させることで、液滴中の有機膜成分が徐々に増加し、高濃度の有機膜成分含有液からなる液滴を得ることができる。
【００７０】
移動工程における液滴の移動手段は特に限定されず、例えば基板を傾斜させ液滴をその自重により移動させる方法、空気等を液滴に噴射することで液滴を移動させる方法、保持具等に液滴を接触させこの保持具を移動させることで液滴を移動させる方法、保持具等により液滴を固定し基板を移動や回転させることで液滴を基板上で相対的に移動させる方法等が挙げられる。これらの中で、液滴の移動速度等の制御が容易である観点から、保持具を用いる方法が好ましい。この場合、保持具の移動による液滴の移動と、基板の移動による液滴の移動とを共に行ってもよい。
【００７１】
また、基板上における液滴の移動の経路は特に限定されないが、有機膜の全面を溶解させるように、基板上をくまなく移動させることが好ましい。これにより、液滴中の有機膜成分濃度をより増加させることができる。
【００７２】
さらに、基板上における液滴の移動の経路としては、平面視で渦巻き状が好ましく、外から中へ向かう渦巻き状がより好ましい。上記液滴の移動の経路をこのような形状とすることで、液滴の最終到達地点が基板の平面視中央部となり、分析工程において照射するＸ線等の照射位置の位置合わせが容易となる。
【００７３】
液滴の移動速度は液滴の成分や体積に応じ適宜調整可能であるが、液滴が一体となって移動できる程度に遅いことが好ましい。移動速度が過度に速い場合、液滴が分割されその一部が移動せず基板上に残留することで、液滴の体積を維持しつつ移動することが困難になるおそれや、有機膜が十分に液滴に溶解又は分散し難くなるおそれがある。
【００７４】
＜濃縮工程＞
濃縮工程では、上記移動後の液滴中の液体成分の少なくとも一部を除去する。これにより、液滴中の有機膜成分が濃縮され、分析精度がより向上する。
【００７５】
液滴の濃縮方法としては、加熱や常温での乾燥が考えられるが、処理時間を短縮できる観点から加熱が好ましい。
【００７６】
液滴の濃縮に用いる機材としては、液滴中の液体成分を除去でき、かつ液滴中の有機膜成分を変質又は揮発させないものであれば特に限定されないが、分析装置内に配設可能であるものが好ましい。このように、濃縮に用いる機材が分析装置内に配設されることで、基板を分析装置から取り出すことなく液滴を濃縮することができ、コンタミネーションをより低減することができる。このような機材としてはハロゲンランプがより好ましい。ハロゲンランプは分析装置への配設及び加熱時の操作が簡便であるため、容易に液滴を加熱できる。
【００７７】
＜分析工程＞
分析工程では、上記移動後の液滴又はその液滴を濃縮したものを分析する。
【００７８】
分析工程における分析方法としては、通常の定量分析に用いられるものであれば特に限定されないが、蛍光Ｘ線分析法が好ましい。分析方法として蛍光Ｘ線分析法を用いることで、微量成分を効率良く分析できる。
【００７９】
また、上記移動後の液滴又はその液滴を濃縮したものの分析に先立って、有機膜成分を含有しない液滴の成分を分析しブランク値を得ることが好ましい。このように、液滴のみの成分に相当するブランク値を測定し、上記移動後の液滴又はその液滴を濃縮したものの分析値からブランク値を差し引くことで、液滴中の不純物による測定値への影響を低減させ、有機膜成分をより正確に測定することができる。
【００８０】
＜分析装置＞
当該分析方法では、従来公知の分析装置を使用することができる。以下、上記分析装置の一例について、図１を参照しながら説明する。
【００８１】
図１の分析装置では、基板１を載置する台２、並びにこの台２の表面に対向して配設される図外の照射部及びセンサを主に備える。また、基板１に被測定面としての有機膜４を積層し、この有機膜がセンサ側となるように分析装置の台２に有機膜４付き基板１を載置する。その後、有機溶媒等を含む液滴３を有機膜４表面に載置し、この液滴３に上記有機膜４を溶解又は分散させ、その後液滴中３の有機膜４成分を分析する。
【００８２】
また、上記分析装置は、上記有機膜４表面に対向する面５ａを有し、上記有機膜４表面に平行移動可能な保持具５をさらに備えることが好ましい。
【００８３】
上記分析装置が保持具５を備える場合における液滴３の載置手順としては、例えば以下のものが挙げられる。まず、有機膜４表面に液滴３を載置し、その後にこの液滴３の上記有機膜４と反対側である上側が上記対向面５ａと接するように保持具５を配設する。
【００８４】
また、液滴３の別の載置手順としては、上記有機膜４表面と上記対向面５ａとが離間するように上記保持具５を配設した後、上記有機膜４表面と上記対向面５ａとの間を充填するように液滴３を載置することが挙げられる。
【００８５】
このように有機膜４表面と保持具５ａとの間に狭持された液滴３は、その表面張力により保持具５の対向面５ａに付着し、保持具５の移動に伴い有機膜４を溶解又は分散させつつ基板１表面を移動する。
【００８６】
上記保持具５の材質としては、上記液滴３により溶解又は変質しないものである必要がある。ただし保持具５の全ての領域がこのような性質を有する必要は無く、少なくとも上記対向面５ａがこのような性質を有していればよい。
【００８７】
また、上記保持具５の液滴３と接する面である対向面５ａにおける液滴３の接触角としては、上記基板１表面における液滴３の接触角と同等の値であるか、又は基板１表面における液滴３の接触角より小さいことが好ましい。このように、保持具５の対向面５ａにおける接触角が基板１における接触角と同等又は小さいことで、保持具５を移動させた際に保持具５と基板１表面との間の空間から液滴３が離脱し難くなり、より確実に液滴３を移動できる。
【００８８】
このような分析装置としては、例えば特開２００５−１０９２９２号に記載されているウェハ表面に付着した金属不純物を測定する装置等が挙げられる。
【００８９】
また、上記保持具５はノズルであってもよい。この場合、ノズルの先を液滴３に接触させ、ノズル内部を陰圧とすることで、保持具５に液滴３が吸着される。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００９１】
＜樹脂組成物の調製＞
［樹脂組成物（Ｘ−１）（感放射線性樹脂組成物）の調製］
樹脂組成物（Ｘ−１）の調製に用いた単量体及び化合物について以下に示す。
【００９２】
【化１】
2017020992.tif 000002
【００９３】
（酸発生剤）
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【００９４】
（窒素含有化合物）
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【００９５】
（溶媒）
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：ガンマ−ブチロラクトン
【００９６】
上記単量体（Ｍ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、上記単量体（Ｍ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）、及び上記単量体（Ｍ−３）１０．６９ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入して単量体溶液を調製した。次に、５００ｍｌの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージ後、三口フラスコ内を撹拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗を用いて上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、６時間重合反応させた。重合終了後、水冷により反応溶液を３０℃以下に冷却した。冷却後の反応溶液をメタノール２０００ｇへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、メタノール４００ｇを用いてスラリー上で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥することで白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た（７４ｇ、収率７４％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率（モル％）は、５３．０：３７．２：９．８であった。この重合体（Ａ−１）における各単量体由来の低分子量成分の含有量は０．０３％であった。
【００９７】
上記重合体（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤としての（Ｃ−１）１．５質量部及び（Ｂ−２）６．０質量部、窒素含有化合物としての（Ｄ−１）０．６５質量部、並びに溶媒としての（Ｅ−１）１４００質量部及び（Ｅ−２）３０質量部を混合することで、樹脂組成物（Ｘ−１）を調製した。
【００９８】
［樹脂組成物（Ｘ−２）（レジスト下層膜形成用組成物）の調製］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１０００ｍｌ三口フラスコに、窒素雰囲気下、２，７−ジヒドロキシナフタレン１００ｇ、ホルムアルデヒド５０．７ｇ及びメチルイソブチルケトン３００ｇを仕込み、室温にて溶解させた。この溶液を４０℃に昇温し、パラトルエンスルホン酸３．５８ｇを仕込んだ後、８０℃までさらに昇温し１１時間熟成させた。熟成後、溶液温度が室温になるまで冷却した。冷却後の反応溶液をメタノール５０００ｍＬに加え、析出した赤茶色の固形物をろ過してメタノール溶液を除去することで回収した。この回収物について、メタノール３００ｇ及び水３００ｇの混合溶液を用いて掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥することで化合物（Ａ−２）４６．５ｇを得た。得られた化合物（Ａ−２）のＭｗは１５００であった。
【００９９】
上記化合物（Ａ−２）１０質量部を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル９０質量部に溶解し、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過することで樹脂組成物（Ｘ−２）を調製した。
【０１００】
［樹脂組成物（Ｘ−３）（レジスト中層膜形成用組成物）の調製］
シュウ酸１．２８ｇを水１２．８５ｇに加熱溶解させることでシュウ酸水溶液を調製し、このシュウ酸水溶液を滴下ロートに投入した。その後、テトラメトキシシラン２５．０５ｇ、フェニルトリメトキシシラン３．６３ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５７．１９ｇをフラスコに投入し、このフラスコに冷却管及び上記滴下ロートを配設した。次いで、上記フラスコをオイルバスにて６０℃に加熱し、滴下ロートからシュウ酸水溶液をゆっくり滴下し６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターに配設し、反応により生成したメタノールを除去することでポリシロキサン（Ａ−３）溶液９７．３ｇを得た。（Ａ−３）溶液中の固形分の含有割合は１８．０％であった。また、（Ａ−３）溶液中のポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であった。
【０１０１】
上記ポリシロキサン（Ａ−３）溶液９．４０質量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル２１．７５質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．７５質量部を混合し、孔径０．２μｍのフィルターでろ過することで樹脂組成物（Ｘ−３）を調製した。
【０１０２】
［樹脂組成物（Ｘ−４）（レジスト上層膜形成用組成物）の調製］
樹脂組成物（Ｘ−４）の調製に用いた化合物について以下に示す。
【０１０３】
【化２】
2017020992.tif 000003
【０１０４】
上記化合物（Ｍ−４）１００ｇ（１００モル％）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．２９ｇ（７モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解させ単量体溶液を得た。次いで、１０００ｍＬの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇを投入し３０分窒素パージした。その後三口フラスコを８０℃に加熱し、攪拌しながら滴下漏斗を用いて上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、６時間重合させた。重合終了後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、反応溶液の質量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。この濃縮液にメタノール１５０ｇ及びｎ−ヘキサン７５０ｇを投入し、分離させた後、下層液を回収した。回収した下層液にｎ−ヘキサン７５０ｇを投入し、再度分離精製し、精製後の下層液を回収した。回収した下層液から溶媒を除去し、４−メチル−２−ペンタノールを加えることで、重合体（Ａ−４）含有溶液を得た。
【０１０５】
上記重合体（Ａ−４）含有溶液１００質量部及び４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）７４００質量部を混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過することで樹脂組成物（Ｘ−４）を調製した。この樹脂組成物（Ｘ−４）の固形分濃度は約１．５質量％であった。
【０１０６】
（製造例１）
１２インチのシリコンウェハにヘキサメチルジシラザンの蒸気を接触させることで表面を疎水化処理し、その後ウェハ表面に樹脂組成物（Ｘ−１）をスピンコーター（東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ１２」）を用いて塗布することで、平均厚み２００ｎｍの有機膜付き基板（Ｂ−１）を得た。
【０１０７】
（製造例２〜４）
表１に記載の樹脂組成物を用いたこと以外は上記製造例１と同様にして、有機膜付き基板（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を得た。有機膜付き基板（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）における有機膜の平均厚みを表１に併せて示す。
【０１０８】
【表１】
2017020992.tif 000004
【０１０９】
［実施例１］
上記有機膜付き基板（Ｂ−１）を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社の「ＴＸＲＦ−Ｖ３１０」）に載置し、液滴としてγ−ブチロラクトン（シリコンウェハ表面における接触角４０°）１ｍＬをレジスト膜表面の外縁部に載置した。蛍光Ｘ線装置の保持具を用いて、レジスト膜表面で液滴を渦巻き状に外側から内側へ移動させ、レジスト膜全面を液滴に溶解させた。その後、液滴を装置内のハロゲンランプを用いて加熱し、液滴中の液体成分を除去し固形分を得た。除去後の固形分は、直径約１ｃｍ、平均厚み１μｍの円形の膜状であった。この固形分にＸ線を照射し、その組成を分析した。この分析結果を表２に示す。
【０１１０】
［実施例２〜４］
表２に記載の有機膜付き基板を用いた他は上記実施例１と同様にして各有機膜の組成を分析した。この分析結果を表２に示す。表２中、「−」は該当する元素が検出されなかったことを意味する。
【０１１１】
［比較例１〜４］
上記有機膜付き基板（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を上記蛍光Ｘ線分析装置に載置し、液滴を用いることなく、各膜に直接Ｘ線を照射することで各膜の組成を分析した。この分析結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2017020992.tif 000005
【０１１３】
表２に示すように、実施例の測定方法では、レジスト膜等の有機膜に含有される頻度が高い微量成分であるナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄及びニッケル元素について、高い精度で検出することができた。特に、有機膜がレジスト膜、レジスト下層膜及びレジスト中層膜（ＳＯＧ膜）である実施例１〜３では、これらの微量成分の分析精度により優れていた。
【０１１４】
一方、実施例と同じ有機膜について液滴を用いることなく分析した比較例１〜４では、いずれも有機膜中における上記微量成分の含有割合が検出限界より小さく、上記微量成分の含有量を測定することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
以上のように、本発明の分析方法によれば、有機膜の分析精度に優れ、かつ簡便に微量成分を測定できる。従って、本発明の分析方法は、より精度を要求されるリソグラフィプロセスにおいて用いられるレジスト膜等の分析に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１１６】
１  基板
２  台
３  液滴
４  有機膜
５  保持具
５ａ  対向面
【図１】
2017020992.tif 000006