(57)【要約】【課題】  十分な接着力を有しつつ、通気性と漏洩防止性能とを両立することができるガス拡散膜・撥水膜積層体及びこれを用いた空気極並びに燃料電池を提供する。【解決手段】  導電性及び通気性を有するガス拡散膜と、通気性及び漏洩防止性能を有する撥水膜とを積層してなるガス拡散膜・撥水膜積層体であって、撥水膜が、撥水性樹脂を電界紡糸に供することで得られる撥水性樹脂繊維の不織布とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性及び通気性を有するガス拡散膜と、
通気性及び漏洩防止性能を有する撥水膜と、
を積層してなるガス拡散膜・撥水膜積層体であって、
前記撥水膜が、撥水性樹脂を電界紡糸に供することで得られる撥水性樹脂繊維の不織布であることを特徴とするガス拡散膜・撥水膜積層体。
【請求項２】
前記撥水性樹脂が、フッ素樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散膜・撥水膜積層体。
【請求項３】
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項２に記載のガス拡散膜・撥水膜積層体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のガス拡散膜・撥水膜積層体と、
集電体と、
を備えることを特徴とする空気極。
【請求項５】
請求項４に記載の空気極を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
導電性及び通気性を有するガス拡散膜と、通気性及び漏洩防止性能を有する撥水膜と、を積層してなるガス拡散膜・撥水膜積層体の製造方法であって、
撥水性樹脂を電界紡糸に供することで、撥水性樹脂繊維の不織布である前記撥水膜を得る工程と、
前記ガス拡散膜と、前記撥水膜とを積層して、前記ガス拡散膜・撥水膜積層体を得る工程と、
を備えることを特徴とするガス拡散膜・撥水膜積層体の製造方法。
【請求項７】
導電性及び通気性を有するガス拡散膜と、通気性及び漏洩防止性能を有する撥水膜と、を積層してなるガス拡散膜・撥水膜積層体の製造方法であって、
前記ガス拡散膜の表面に対して、撥水性樹脂を電界紡糸に供することで、撥水性樹脂繊維の不織布である前記撥水膜を形成する工程を備えることを特徴とするガス拡散膜・撥水膜積層体の製造方法。
【請求項８】
前記撥水性樹脂が、フッ素樹脂であることを特徴とする請求項６または７に記載のガス拡散膜・撥水膜積層体の製造方法。
【請求項９】
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項８に記載のガス拡散膜・撥水膜積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記撥水性樹脂に、前記ガス拡散膜との結着性を高めるバインダー樹脂を添加して電界紡糸に供することを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載のガス拡散膜・撥水膜積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記撥水性樹脂に、前記撥水膜の強度を高めるためのフィラー粒子を添加して電界紡糸に供することを特徴とする請求項６から１０のいずれかに記載のガス拡散膜・撥水膜積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、空気電池などの燃料電池に用いられる空気極のガス拡散膜・撥水膜積層体に関し、特に、通気性と漏洩防止性能の両立を図ることができるガス拡散膜・撥水膜積層体及びこれを用いた空気極並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気金属電池などの燃料電池の空気極の構成は、主としてガス拡散膜、撥水膜、集電体の３層からなる。
ガス拡散膜は、導電性材料や触媒による多孔質膜からなる。また、集電体は、Ｎｉネット、Ｎｉエキスパンデッドメタル、Ｎｉパンチドメタル、Ｎｉメッキ鋼金網などの多孔質材料が用いられる。
【０００３】
一方で、撥水膜は、活物質である酸素等の気体の通気だけでなく、電解液の漏洩を防止する役割を担う。漏洩防止には、特許文献１に開示されるように、撥水性の極めて高いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる多孔質膜（以下、ＰＴＦＥ多孔質膜ともいう）を用いることが効果的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−６１２７５号公報
【特許文献２】特開昭４７−４７９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のＰＴＦＥ多孔質膜（例えば、延伸ＰＴＦＥ膜）などの撥水膜と、ガス拡散膜とを一体化する場合、圧着時や圧着後に、撥水膜を溶結させるために加熱した際に、延伸ＰＴＦＥ膜は加熱成形しているため熱履歴を有し、加熱圧着した際の収縮が大きいため、撥水膜が変形し、ガス拡散膜からの剥離が生じることになる。また、剥離しなくとも、撥水膜の変形によってガス拡散膜との接着力が弱まることになる。この場合、電解液が撥水膜と触媒層との接着面まで浸透すると、撥水膜と触媒層との剥離が進行し、その結果、電解液の漏れが生じやすくなってしまう。
【０００６】
また、従来の撥水膜とガス拡散膜とを圧着した場合の問題点として、十分な接着性を持たせるためにはプレス等を用いて圧着する際に大きな圧着圧力が必要となるために撥水膜の孔が潰れ、変形などが生じてしまうことが挙げられる。この場合、孔径が小さくなるため、電解液の漏洩防止性能は向上することになるが、活物質である酸素等の通気量が減少し、電池性能に悪影響を与えることになる。
【０００７】
一方で、圧着する際のエネルギーを小さくすれば、撥水膜の変形を抑えることは出来るが、ガス拡散膜との接着力が弱まり、電解液の漏洩防止性能が低下してしまうことになる。
さらに、圧着機の平行度や反応層の膜の厚みの影響を受けやすく、接着が膜全体で不均一となってしまう。同時に、局所的に孔が潰れる部分と、潰れない部分とが発生し、全体としてムラのある撥水膜となってしまう。このため、十分な接着力を有しつつ、通気性と漏洩防止性能とを両立することが困難であった。
【０００８】
また、ガス拡散膜は、電子伝導度、電池反応速度等を最適化するために、例えば、空隙率、孔径、分散性等の種々のパラメーターを制御し成形されている。しかしながら、撥水膜との圧着時にこれらのパラメーターが変化してしまうことがあり、電池性能に悪影響を及ぼすことがあった。
【０００９】
このため、特許文献２に開示されるように、ＰＴＦＥ繊維と、強度に富む炭素繊維とを混抄することで、撥水膜の強度を上昇させることも行われている。このように強度を増すことによって、圧着時の変形や熱処理による収縮が少なく、通気性の劣化を抑えることができる。
【００１０】
しかしながら、炭素繊維との複合膜であるため、ＰＴＦＥなどの撥水膜単独の場合と比べ、漏洩防止性能の低下が懸念される。また、酸素による炭素繊維の劣化や親水性官能基の生成の恐れもある。
【００１１】
このように、特許文献２に開示されるような構成では、高強度ではあるが、圧着による孔径の低下は否めず、通気性と漏洩防止性能を両立させる制御を行うことが困難である。
【００１２】
また、撥水膜とガス拡散膜をそれぞれ成膜した後、圧着することは製造工程が長くなる要因となっており、また、それぞれの膜の搬送時の損傷などを厳しく管理する必要があった。このため、人件費や付加設備費など多くのコストと時間を要していた。
【００１３】
このため、本発明では、このような現状に鑑み、十分な接着力を有しつつ、通気性と漏洩防止性能とを両立することができるガス拡散膜・撥水膜積層体及びこれを用いた空気極並びに燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前述するような従来技術における課題を解決するために発明されたものであって、本発明のガス拡散膜・撥水膜積層体は、
導電性及び通気性を有するガス拡散膜と、
通気性及び漏洩防止性能を有する撥水膜と、
を積層してなるガス拡散膜・撥水膜積層体であって、
前記撥水膜が、撥水性樹脂を電界紡糸に供することで得られる撥水性樹脂繊維の不織布であることを特徴とする。
【００１５】
具体的には、前記撥水性樹脂は、フッ素樹脂であることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンであることがより好ましい。
【００１６】
また、本発明の空気極は、上述するいずれかのガス拡散膜・撥水膜積層体と、集電体と
を備えることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池は、上述する空気極を備えることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のガス拡散膜・撥水膜積層体の製造方法は、
導電性及び通気性を有するガス拡散膜と、通気性及び漏洩防止性能を有する撥水膜と、を積層してなるガス拡散膜・撥水膜積層体の製造方法であって、
撥水性樹脂を電界紡糸に供することで、撥水性樹脂繊維の不織布である前記撥水膜を得る工程と、
前記ガス拡散膜と、前記撥水膜とを積層して、前記ガス拡散膜・撥水膜積層体を得る工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のガス拡散膜・撥水膜積層体の製造方法は、
導電性及び通気性を有するガス拡散膜と、通気性及び漏洩防止性能を有する撥水膜と、を積層してなるガス拡散膜・撥水膜積層体の製造方法であって、
前記ガス拡散膜の表面に対して、撥水性樹脂を電界紡糸に供することで、撥水性樹脂繊維の不織布である前記撥水膜を形成する工程を備えることを特徴とする。
【００１９】
これらの製造方法において、前記撥水性樹脂は、フッ素樹脂であることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンであることがより好ましい。
また、前記撥水性樹脂には、前記ガス拡散膜との結着性を高めるバインダー樹脂や、前記撥水膜の強度を高めるためのフィラー粒子を添加して電界紡糸に供することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、導電性を有するガス拡散膜に対して、撥水性樹脂繊維を電界紡糸により直接積層することで撥水膜を成形しているため、圧着時に生じていた撥水膜やガス拡散膜の構造や機能の変化を防止することができ、十分な接着力を有しつつ、通気性と漏洩防止性能との両立を図ることができる。
【００２１】
また、撥水膜を電界紡糸により成形することで、目的の通気性と電解液の漏洩防止性能の制御を容易に行うことができ、撥水膜のムラが生じることを防止することができる。さらに、熱履歴を有していないため、撥水膜を溶結させるために加熱した際にも、撥水膜の収縮が小さく、剥がれや、接着力の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本実施例におけるガス拡散膜・撥水膜積層体を用いた空気極の構成を説明するための概略構成図である。
【図２】図２は、図１の空気極を用いた空気電池の構成を説明するための概略構成図である。
【図３】図３は、電界紡糸によって撥水膜を製造する工程を説明するための電界紡糸装置の概略構成図である。
【図４】図４は、電界紡糸によってガス拡散膜上に撥水膜を形成する工程を説明するための電界紡糸装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態（実施例）を図面に基づいてより詳細に説明する。
図１は、本実施例におけるガス拡散膜・撥水膜積層体を用いた空気極の構成を説明するための概略構成図、図２は、図１の空気極を用いた空気電池の構成を説明するための概略構成図である。
【００２４】
図１に示すように、本実施例の空気極２０は、ガス拡散膜・撥水膜積層体１０と、集電体１６とを有している。
ガス拡散膜・撥水膜積層体１０は、後述するような製造工程により成形されており、ガス拡散膜１２と、電界紡糸により成形された撥水膜１４とが積層して構成されている。
【００２５】
本実施例において、ガス拡散膜１２や集電体１６としては、特に限定されるものではなく、周知のガス拡散膜、集電体を用いることができる。
【００２６】
また、撥水膜１４としては、後述するように、電界紡糸により成形可能な撥水性樹脂繊維の不織布であれば、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素樹脂を含んでなるフッ素樹脂繊維を用いることができ、より好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでなるＰＴＦＥ繊維を用いることができる。
【００２７】
なお、ＰＴＦＥ繊維としては、防水性、通気性、ハンドリング性などの観点から、未変性ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥを少なくとも含むことが好ましい。
本明細書において、変性ＰＴＦＥとは、例えば、テトラフルオロエチレンおよび少量（例えば０．５モル％以下）の他の単量体を共重合させて得られるものである。
【００２８】
撥水性樹脂繊維の平均繊維径は、撥水膜１４に含まれ、優れた通気性、防水性などを付与するという観点から、１００〜５０００ｎｍであることが好ましく、３００〜２０００ｎｍであることがより好ましく、４００〜１５００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２９】
また、撥水性樹脂は、撥水膜１４に付与される撥水性樹脂の性能が極力損なわれないようにするという観点から、撥水性樹脂繊維を含む不織布１００重量部中に８０〜１００重量部の量で含まれることが好ましい。
【００３０】
また、撥水膜１４の厚さは、防水性、通気性、ハンドリング性などの観点から、５〜３００μｍであることが好ましく、１０〜２５０μｍであることがより好ましく、２０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
厚さが５μｍ以上であると、撥水膜１４に優れた防水性およびハンドリング性を付与でき、厚さが３００μｍ以下であると、撥水膜１４に優れた通気性を付与できる。
なお、撥水膜１４の厚みを薄くすれば、通気性を高めることができるとともに、材料コストを低減することができ、逆に、撥水膜１４の厚みを厚くすれば、電解液の漏洩防止性能を高めることができる。
【００３２】
本明細書において「撥水膜の厚さ」とは、不織布で構成される撥水膜を層と見なした時の、実質的な厚さをいう。この厚さは、層の厚み方向に何らの形状変化を生じさせていない場合における値である。
【００３３】
また、撥水膜１４のガーレー数（通気性の指標）は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて測定したガーレー数で表される。
撥水膜１４に優れた防水性、通気性などを付与するという観点から、０．０１〜２０ｓ／１００ｃｃ、好ましくは０．１〜８．０ｓ／１００ｃｃ、より好ましくは、０．２〜５．０ｓ／１００ｃｃであることがさらに好ましい。
【００３４】
ガーレー数が０．１ｓ／１００ｃｃ以上であると、撥水膜１４に優れた防水性を付与でき、ガーレー数が２０ｓ／１００ｃｃ以下であると、撥水膜１４に優れた通気性を付与できる。
【００３５】
また、撥水膜１４である不織布の目付は、撥水膜１４の防水性、通気性、ハンドリング性などの観点から、１〜１５０ｇ／ｍ2であることが好ましく、５〜１００ｇ／ｍ2であることがより好ましく、１０〜７０ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。
【００３６】
不織布の目付が１ｇ／ｍ2以上であると、撥水膜１４に優れたハンドリング性および防水性を付与でき、不織布の目付が１５０ｇ／ｍ2以下であると、撥水膜１４に優れた通気性を付与できる。
【００３７】
また、撥水膜１４である不織布の平均細孔径は、撥水膜１４の防水性、通気性、ハンドリング性などの観点から、０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．０μｍであることがより好ましく、０．３〜２．０μｍであることがさらに好ましい。
【００３８】
平均細孔径が０．３μｍ以上であると、撥水膜１４に優れた通気性を付与でき、平均細孔径が５．０μｍ以下であると、撥水膜１４に優れた防水性を付与できる。
【００３９】
空気極２０の構成としては、ガス拡散膜・撥水膜積層体と、集電体とを含む周知の構成とすればよく、必要に応じて触媒層や接着層をさらに含み、目的に応じた順序にて積層させた構成とすることができる。
【００４０】
空気極２０の構成としては、例えば、図１に示すように、撥水膜１４、ガス拡散膜１２、触媒層１５、集電体１６の順で積層させた構成とすることができる。触媒層１５としては、特に限定されるものではないが、例えば、白金、パラジウム、銀、マンガン酸化物などの酸化還元能を有する触媒を、例えば、活性炭などに担持せしめてなるものなどを含む層を用いることができる。
【００４１】
また、空気極２０は、周知の空気電池などの燃料電池に用いることができ、電池の構成および空気極の構成は適宜変更することができる。空気電気の構造としては、例えば、図２に示すように、空気極２０と、セパレータ２２と、負極剤２４と、が正極ケース２６及び負極ケース２８とによって包含されて構成されている。なお、符号２９は、正極ケース２６と負極ケース２８とを電気的に絶縁するガスケットである。
【００４２】
ここで、空気極２０は、ガス拡散膜１２が正極ケース２６と対峙する向きに配置される。また、正極ケース２６には、外部から空気を取り込むための空気孔２６ａが設けられている。
【００４３】
以下、本実施例におけるガス拡散膜・撥水膜積層体１０の製造方法について説明する。
なお、本発明のガス拡散膜・撥水膜積層体１０の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
【００４４】
１．第１の製造方法
１−１．撥水膜１４の製造
１−１−１．紡糸液の調製
まず、電界紡糸に供するための紡糸液を調製する。
紡糸液には、撥水性樹脂を、水および／または有機溶媒（例：クロロホルム、メタノール、ギ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなど）に添加し、さらに、粘度調整ポリマー（Ｃ）を必要に応じて添加して、紡糸液を調製する。
【００４５】
粘度調整ポリマー（Ｃ）は、溶媒に不溶な材料の電界紡糸において好適に用いるもので、紡糸液の粘度を所望の範囲に調製し、所望の樹脂繊維を形成するために用いられ、その後の加熱処理により除去される。粘度調整ポリマー（Ｃ）としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、デキストラン、アルギン酸、キトサン、でんぷん、ポリビニルピリジンコンパウンド、ポリアクリレート、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが挙げられる。
【００４６】
また、溶媒としては、水、クロロホルム、メタノール、ギ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどが挙げられる。特に、環境負荷の低減やコスト低減、取扱いの容易性、電界紡糸時の媒体の揮発性などの観点から、水が好ましい。
【００４７】
紡糸液を調製する際、撥水性樹脂は、紡糸液を調製できる限り、どのような形で紡糸液に添加されてもよい。均一に分散し、所望の紡糸を可能にする観点から、水および／または有機溶媒に分散されたディスパージョンの状態で添加されることが好ましい。また、撥水性樹脂の付着性制御のため、ディスパージョンの状態で攪拌処理、加熱冷却処理、電荷（ｐＨ）調整処理等を行ってもよい。
【００４８】
なお、撥水性樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合には、ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜４００ｎｍであることがより好ましく、２０〜３００ｎｍであることが更に好ましい。
【００４９】
また、ＰＴＦＥとしては、未変性ＰＴＦＥであっても、変性ＰＴＦＥであってもよい。
市販されている未変性ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥのディスパージョンとしては、Ｄ２１０−Ｃ（ダイキン工業株式会社製、ＰＴＦＥ含有量６０重量％、平均粒子径２３０ｎｍ）などが挙げられる。
【００５０】
また、紡糸液の粘度は、得られる撥水性樹脂繊維の形状や性状（例えば繊維径、引っ張り強度など）に影響を与えるため、５００〜３０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜５００００であることがより好ましく、特に、１０００〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００５１】
紡糸液の粘度は、粘度調整剤を適宜の量で紡糸液に添加することで上記範囲に調製すればよい。紡糸液の粘度が上記範囲より高い場合は、紡糸液に、水および／または有機溶媒を添加するなどして上記範囲に調製すればよい。
【００５２】
また、紡糸液には、ガス拡散膜１２との結着性を高めるためのバインダー樹脂を含めたり、電池性能を低下させたり劣化させる原因となる不純物（例えば、二酸化炭素など）を分解したり、吸着して除去するための触媒や機能性物質を含めたり、撥水膜１４の強度を高めるためのフィラー粒子を含めることもできる。
【００５３】
また、本実施例では、紡糸液として、撥水性樹脂の溶液を用いた場合について説明したが、撥水性樹脂の融解液を用いても構わない。
【００５４】
１−１−２．電界紡糸（エレクトロスピニング）
上記のように調製された紡糸液は、電界紡糸装置に供されて、次いで、電界紡糸が実施される。
【００５５】
電界紡糸は、例えば撥水性樹脂がＰＴＦＥである場合、米国特許出願公開第２０１０／０１９３９９号明細書に記載の方法などにより実施することができる。
ここでは、図３を電界紡糸法の一例として、これを参照しながら電界紡糸法の概略を説明する。
【００５６】
電界紡糸装置５０には、紡糸液を貯留した容器５２と、直流電圧電源５４に接続されたコレクター５６とが設けられる。容器５２の先端（下端）には、紡糸液を放出可能なスピナレット５８が設けられている。ここで、スピナレット５８とコレクター５６との間に高電圧をかけた状態で、スピナレット５８から紡糸液を放出させると、紡糸液がスピナレット５８を通過する際に、撥水性樹脂などが静電的に帯電し、紡糸液がスピナレット５８から（その下方の）コレクター５６に移動する間に、電気力線に沿って繊維（ファイバ６０）が形成され、コレクター５６上にファイバ６０が集積されて、ファイバ６０の不織布６２が形成される。
【００５７】
コレクター５６としては、シート型、ドラム型、移動ベルト型などが挙げられる。コレクター５６を構成する材料としては、鉄、アルミニウム、銅などの金属などが挙げられる。コレクター５６の型や材料種は、電界紡糸が実施できる限り、特に制限されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００５８】
また、スピナレット５８には、必要に応じて、紡糸効率を向上させるなどのために、紡糸液加熱機構やエアブロー機構などを設けることもできる。
【００５９】
このような、電界紡糸装置（例えば、ＥＳ−２３００、株式会社ヒューエンス製）に供して電界紡糸を実施することで、撥水性樹脂繊維が紡糸される。紡糸された撥水性樹脂繊維は、通常、予め設置されたコレクター５６上に集積され、撥水性樹脂繊維からなるシート状の堆積物が形成される。
【００６０】
撥水性樹脂繊維の平均繊維径は、スピナレット５８の口径や紡糸液の射出量を調整するなどして制御可能である。
また、撥水性樹脂繊維の不織布６２の厚みや目付の調整は、紡糸時間を調整するなどして、堆積させる撥水性樹脂繊維の量を制御することで達成される。
【００６１】
また、撥水性樹脂繊維の不織布６２の平均細孔径は、撥水性樹脂繊維を堆積させる際の堆積物の密度などを調整することで制御可能である。
さらに、撥水性樹脂繊維の不織布６２のガーレー数は、ファイバの（平均）繊維径、不織布の厚み、目付、平均細孔径を適宜調整することで達成される。
【００６２】
１−１−３．加熱処理
上記のようにして得られた撥水性樹脂繊維のシート状の堆積物を、以下のように加熱処理することで、撥水膜１４を得ることができる。
【００６３】
加熱処理は、例えば、撥水性樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合、２００〜３９０℃、３０〜３００分間の条件で熱処理して行われる。
撥水性樹脂繊維のシート状の堆積物は、例えば、ＤＲＨ４５３ＷＡ（アドバンテック東洋株式会社製）のような電気炉などの中で、昇温速度１〜１０℃／分で、室温（通常２５℃程度）から２００〜３９０℃程度まで昇温し、２００〜３９０℃程度まで達した後、該温度で３０〜３００分間維持する。
【００６４】
但し、２００〜３９０℃での加熱時間が全体で３００分間以下となるように調整することが好ましい。
この加熱処理により、シート状の堆積物に残留している水および／または有機溶媒と粘度調整ポリマーが除去される。
【００６５】
このようにして、撥水膜１４である撥水性樹脂繊維を含む不織布を製造することができ、この不織布を所望の大きさに成形することで、空気極２０の撥水膜１４を得ることができる。
【００６６】
なお、加熱処理によって、得られる撥水性樹脂繊維を含む不織布中の撥水性樹脂繊維の平均繊維径、不織布の厚み、目付、平均細孔径、ガーレー数などは、電界紡糸の際に、撥水性樹脂繊維のシート状の堆積物の厚み、目付、平均細孔径、ガーレー数などを、収縮を見込んだ範囲に調整すれば、前述の範囲に調整することができる。
【００６７】
１−２．ガス拡散膜１２の製造
ガス拡散膜１２としては、周知のものを用いることができ、例えば、トレカ（登録商標。東レ株式会社製）等のカーボンペーパー、カーボンクロス、活性炭やカーボン粒子と撥水性樹脂との複合シートなどの導電性及び通気性を有するシート状材料を所望の大きさに成形することで得ることができる。
【００６８】
１−３．ガス拡散膜・撥水膜積層体１０の製造
上記１−１で製造した撥水膜１４と、上記１−２で製造したガス拡散膜１２とを、必要に応じてプレス機などを用いて圧着または熱圧着することにより、積層することでガス拡散膜・撥水膜積層体１０を得ることができる。
【００６９】
なお、ガス拡散膜１２と撥水膜１４との接着力を高める目的で、得られたガス拡散膜・撥水膜積層体１０に対して、加熱処理を施すこともできる。
電界紡糸によって撥水膜１４を形成することにより、所望の防水性および通気性を有する撥水膜１４を得ることができ、また、撥水膜１４は熱履歴を有さないため、ガス拡散膜・撥水膜積層体１０を加熱したとしても、撥水膜１４の収縮が少なく、加熱による撥水膜の剥がれや、接着力の低下を防止することができる。
【００７０】
２．第２の製造方法
２−１．ガス拡散膜１２の製造
ガス拡散膜１２は、上記１−２と同様にして得ることができる。
【００７１】
２−２．ガス拡散膜・撥水膜積層体１０の製造
本工程で使用する電界紡糸装置５０は、図３に示す電界紡糸装置５０と基本的には同様な構成であり、動作についても、上記１−１−２と同様である。
【００７２】
図４に示すように、この実施例においては、コレクター５６に上記２−１で製造したガス拡散膜１２を載置し、スピナレット５８とコレクター５６との間に高電圧をかけた状態で、スピナレット５８から紡糸液を放出させる。
【００７３】
ガス拡散膜１２は導電性を有していることから、スピナレット５８から放出された紡糸液は、ガス拡散膜１２上にファイバ６０が集積されて、ガス拡散膜１２上に撥水性樹脂繊維の膜、すなわち、撥水膜１４が形成される。
【００７４】
このように、ガス拡散膜１２に対して、直接、電界紡糸によって撥水膜１４を形成することにより、圧着などの工程を行わなくとも撥水膜１４とガス拡散膜１２とが密着したガス拡散膜・撥水膜積層体１０を製造できるため、ガス拡散膜・撥水膜積層体１０の製造に要する時間を短縮できるとともに、人件費や付加設備費などのコストを削減することができる。
【００７５】
また、ガス拡散膜１２と撥水膜１４との圧着を行わないことにより、撥水膜やガス拡散膜の構造や機能の劣化や変化を抑制し、通気性と漏洩防止性能とを両立することができる。
【００７６】
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、例えば、上記第２の製造方法では、ガス拡散膜１２をコレクター５６上に載置した状態で電界紡糸を行ったが、スピナレット５８とコレクター５６との間の電界中にガス拡散膜１２を挿入すれば、ガス拡散膜１２上に撥水膜１４を形成することができるなど、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１０      ガス拡散膜・撥水膜積層体
１２      ガス拡散膜
１４      撥水膜
１５      触媒層
１６      集電体
２０      空気極
２２      セパレータ
２４      負極剤
２６      正極ケース
２６ａ    空気孔
２８      負極ケース
２９      ガスケット
３０      空気電池
５０      電界紡糸装置
５２      容器
５４      直流電圧電源
５６      コレクター
５８      スピナレット
６０      ファイバ
６２      不織布
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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