(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れた負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ＦｅとＯから構成される第一の化合物およびＬｉとＦｅとＯから構成される第二の化合物を含有し、前記第一の化合物がＦｅ２Ｏ３であり、前記第二の化合物がＬｉＦｅＯ２であることを特徴とする負極活物質である。【選択図】図１
2017152239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ２Ｏ３で表される第一の化合物およびＬｉＦｅＯ２で表される第二の化合物とを含有することを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記第二の化合物は、α−ＬｉＦｅＯ２、γ−ＬｉＦｅＯ２、ｏｒｔｈ−ＬｉＦｅＯ２の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記第一の化合物は、αーＦｅ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記Ｆｅ２Ｏ３およびＬｉＦｅＯ２の総量に対する、ＬｉＦｅＯ２の含有量の質量比であるＬｉＦｅＯ２／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＬｉＦｅＯ２）＝ｘが０．００７≦ｘ≦０．１９６で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の負極活物質を用いた負極。
【請求項６】
請求項５に記載の負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要があり、そのためには、黒鉛以上の理論容量を有する負極材料が必要である。
【０００４】
かかる負極活物質の一例として、鉄酸化物（鉄を構成元素として含む酸化物）が挙げられる。これら鉄酸化物は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。例えばＬｉＦｅＯ２の放電容量は黒鉛の２倍以上の高容量を示すことが知られている。（特許文献１〜３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２８２６４号公報
【特許文献２】特開２０１４−２８４７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２５２０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし上記の先行技術に開示される鉄酸化物はサイクル特性として優れたものとは言えない。
【０００７】
本発明は、このような実情のもとに創案されたものであって、その目的はサイクル特性に優れる負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明に係る負極活物質は、Ｆｅ２Ｏ３で表される第一の化合物およびＬｉＦｅＯ２で表される第二の化合物とを含有することを特徴とする負極活物質である。
【０００９】
かかる構成によればサイクル特性が向上する。負極にＬｉを含有する化合物であるＬｉＦｅＯ２が存在することで、負極活物質全体における充放電による膨張収縮が抑制され、サイクル特性が向上すると推測している。ＬｉとＦｅとＯから構成され、安定な化合物のなかでＬｉＦｅＯ２は最もＬｉ含有量が多いことから、よりサイクル特性の向上に寄与していると推測される。
【００１０】
ＬｉＦｅＯ２で表される第二の化合物は、α−ＬｉＦｅＯ２、γ−ＬｉＦｅＯ２、ｏｒｔｈ−ＬｉＦｅＯ２の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
かかる構成によればサイクル特性が更に向上する。
【００１２】
Ｆｅ２Ｏ３で表される第一の化合物は、αーＦｅ２Ｏ３であることが好ましい。  
【００１３】
かかる構成によればサイクル特性が更に向上する。
【００１４】
Ｆｅ２Ｏ３およびＬｉＦｅＯ２の総量に対する、ＬｉＦｅＯ２の含有量の質量比であるＬｉＦｅＯ２／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＬｉＦｅＯ２）＝ｘが０．００７≦ｘ≦０．１９６で表されることが好ましい。
【００１５】
Ｆｅ２Ｏ３およびＬｉＦｅＯ２の総量に対する、ＬｉＦｅＯ２の含有量を上記範囲内に制御することにより充放電時の膨張収縮量が小さくなり、サイクル特性が特に向上すると推測している。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、サイクル特性に優れた負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１９】
（リチウムイオン二次電池）
図１には、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。のリチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００２０】
リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。本実施形態では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、下記実施例では、アルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。
【００２１】
上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。
【００２２】
（負極）
本実施形態の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。
【００２３】
この負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００２４】
（負極活物質）
本実施形態にかかる負極活物質はＦｅ２Ｏ３で表される第一の化合物およびＬｉＦｅＯ２で表される第二の化合物とを含有することを特徴とする。
【００２５】
負極にＬｉを含有する化合物であるＬｉＦｅＯ２が存在することで、負極活物質全体における充放電による膨張収縮が抑制され、サイクル特性が向上すると推測している。ＬｉとＦｅとＯから構成され、安定な化合物のなかでＬｉＦｅＯ２は最もＬｉ含有量が多いことから、よりサイクル特性の向上に寄与していると推測される。
【００２６】
更に本実施形態にかかる第二の化合物は、α−ＬｉＦｅＯ２、γ−ＬｉＦｅＯ２、ｏｒｔｈ−ＬｉＦｅＯ２の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これによりサイクル特性が向上する。
【００２７】
更に本実施形態にかかる第一の化合物は、αーＦｅ２Ｏ３であることが好ましい。これによりサイクル特性が向上する。
【００２８】
前記Ｆｅ２Ｏ３およびＬｉＦｅＯ２の総量に対する、ＬｉＦｅＯ２の含有量の質量比であるＬｉＦｅＯ２／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＬｉＦｅＯ２）＝ｘが０．００７≦ｘ≦０．１９６で表されることが好ましい。
【００２９】
Ｆｅ２Ｏ３およびＬｉＦｅＯ２の総量に対する、ＬｉＦｅＯ２の含有量を上記範囲内に制御することにより充放電時の膨張収縮量が小さくなり、サイクル特性が向上すると推測している。
【００３０】
（負極活物質の作製方法）
本実施形態にかかる負極活物質は、第一の化合物、および第二の化合物をそれぞれ製造し、混合することで作製することができる。
【００３１】
（第一の化合物の製造方法）
本実施形態にかかる第一の化合物は以下の方法で合成することができる。
【００３２】
第一の化合物は、固相反応法や水熱合成法など、種々の合成法を用いて得ることができる。特に、水熱合成法により得られたものを用いることが好ましい。
【００３３】
第一の化合物は、以下の水熱合成法により製造することができる。水熱合成法では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、鉄源、水、及び中和剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。
【００３４】
第一の化合物の原料に用いる鉄源としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄などを用いることができる。これらの水和物であっても良い。
【００３５】
さらに、第一の化合物の原料に用いるこれらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
中和剤としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、尿素等を用いることができ、反応後の水溶液中での酸の発生を抑制するため鉄源のアニオンに対して大過剰加えることが好ましい。
【００３７】
またこのときアルコールを添加することが望ましい。これにより得られる粒子径のばらつきを小さくすることができ、狙った平均粒子径を得られやすくなる。
【００３８】
アルコールとしてはポリオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンからなる群より選ばれることがより好ましい。濃度は０．１〜２Ｍが好ましい。
【００３９】
水熱合成法では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、本実施形態における負極活物質であるＦｅとＯで構成される化合物の前駆体が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。
【００４０】
このように水熱合成法では、混合物を、加圧下で１００℃以上で加熱する。混合物に加える圧力は、１．０〜５．０ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、第一の化合物の前駆体を得ることが困難となる。
【００４１】
次に第一の化合物の前駆体をろ過し、乾燥する。この前駆体を２７０〜３００℃の範囲で焼成する。このようなプロセスにより第一の化合物であるＦｅ２Ｏ３が得られる。
【００４２】
（第二の化合物の製造方法）
本実施形態にかかる第二の化合物は以下の方法で合成することができる。
【００４３】
第二の化合物は、固相反応法や水熱合成法など、種々の合成法を用いて得ることができる。特に、水熱合成法により得られたものを用いることが好ましい。
【００４４】
第二の化合物は、以下の水熱合成法により製造することができる。水熱合成法では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、リチウム源、鉄源、水、及び中和剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。
【００４５】
第二の化合物の原料に用いるリチウム源としては炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、蓚酸リチウムなどを用いることができる。
【００４６】
第二の化合物の原料に用いる鉄源としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄などを用いることができる。これらの水和物であっても良い。
【００４７】
さらに、第二の化合物の原料に用いるリチウム源および鉄源を１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
中和剤としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、尿素等を用いることができ、反応後の水溶液中での酸の発生を抑制するためリチウム源および鉄源のアニオンに対して大過剰加えることが好ましい。
【００４９】
水熱合成法では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、本実施形態における負極活物質であるＬｉＦｅＯ２で表される化合物の前駆体が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。
【００５０】
このように水熱合成法では、混合物を、加圧下で１００℃以上で加熱する。混合物に加える圧力は、１．０〜５．０ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、ＬｉとＦｅとＯで構成される化合物の前駆体を得ることができない。
【００５１】
次に水熱合成工程で得られた前駆体をろ過し、乾燥する。この前駆体を３００〜７００℃の範囲で焼成する。このようなプロセスにより第二の化合物が得られる。
【００５２】
また、第二の化合物の原料に用いる鉄源として、第一の化合物を用いることによっても合成することができる。
【００５３】
第二の化合物の合成手順としては、まず、上述したＬｉ源と第一の化合物を、ボールミルにより例えば水中で撹拌を行う。
【００５４】
上記Ｌｉ源と第一の化合物を、ボールミルにより撹拌して作製したスラリーを乾燥、粉砕の後、３００〜９００℃の範囲で焼成する。焼成雰囲気は適宜必要な酸素濃度を選択すればよい。このようなプロセスによりＬｉとＦｅとＯから構成される化合物が得られる。なお、焼成の保持時間は１〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００５５】
得られた第二の化合物はボールミルなどを用いて湿式粉砕を行うことが好ましい。これによって第二の化合物の粒子径を調整することができる。なお粉砕時間は１〜２４時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００５６】
なお本実施形態にかかる第二の化合物粒子は他の液相法や固相合成法を用いて合成してもよい。
【００５７】
本実施形態にかかる負極活物質は上記方法で合成した第一の化合物と第二の化合物を混合することにより得られる。  
【００５８】
第一の化合物の結晶構造は三方晶であることが好ましい。第二の化合物は正方晶、立方晶、斜方晶であることが好ましい。
【００５９】
第一の化合物の平均粒子径は０．０５μｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。第二の化合物は０．０２μｍ以上、０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
第一の化合物と第二の化合物は混合状態であることが好ましい。
【００６１】
第一の化合物であるＦｅ２Ｏ３および第二の化合物であるＬｉＦｅＯ２の総量に対する、ＬｉＦｅＯ２の含有量の質量比であるＬｉＦｅＯ２／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＬｉＦｅＯ２）＝ｘが０．００７≦ｘ≦０．１９６で表されることが好ましい。
【００６２】
質量比の調整は第一の化合物と第二の化合物を所望の質量比となるように秤量することにより行う。
【００６３】
得られた負極活物質の第一の化合物と第二の化合物の質量比はＸ線回折による定量分析により求める。あらかじめ第一の化合物と第二の化合物の質量比を変えた混合物により検量線を作成する。得られた負極活物質を測定し、第一の化合物と第二の化合物のピーク強度比から検量線を参照し質量比を求める。
【００６４】
負極活物質層２４中の負極活物質の含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、５０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９３質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。
【００６５】
（バインダー）
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。
【００６６】
負極活物質層２４中のバインダーの含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば大きな容量をもつ負極を得られる。
【００６７】
（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６８】
負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６９】
（溶媒）
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００７０】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが８〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。
【００７１】
また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。
【００７２】
このように、上述した負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００７３】
負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。
【００７４】
そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて、例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００７５】
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
【００７６】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００７７】
鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００７８】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００７９】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００８０】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００８１】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００８２】
（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００８３】
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶＯから選ばれる少なくとも一種、を示す）が挙げられる。
【００８４】
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。
【００８５】
更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、バインダー）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。
【００８６】
正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。
【００８７】
（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
【００８８】
外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている。
【００８９】
負極リード６２、正極リード６０はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。
【００９０】
以上、実施の形態により本発明の例を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、ラミネートフィルム構造を有するリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらにコイン型、角型あるいは扁平型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。
【００９１】
作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、評価した。
【００９２】
（サイクル特性の測定）
二次電池充放電測定装置を用いて、０．５Ｃでの電流値で充電、０．５Ｃでの電流値で放電する条件において、充放電サイクル特性の評価を行った。なお、充放電サイクル特性は容量維持率（％）として評価し、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の数式（１）で表される。
【数１】
2017152239.tif 000003
上記の条件によって充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量維持率によって充放電サイクル特性を評価した。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【００９４】
（比較例１）
（第一の化合物の準備）
Ｆｅ２Ｏ３で表される第一の化合物の作製は水熱合成法により作製した。その作製手順を詳細に説明する。まず、塩化鉄水和物が０．４Ｍ、尿素が１．５Ｍ、エチレングリコールが０．５Ｍとなるように鉄水溶液を調製した。次にこの鉄水溶液を密閉された反応器内で２ＭＰａの圧力を掛けながら１００℃で５時間加熱した。
【００９５】
得られたＦｅ２Ｏ３で表される化合物の前駆体をろ過・洗浄した。次にこの前駆体を３００℃で３時間焼成し、平均粒子径が０．１μｍの酸化鉄を得た。
【００９６】
得られた酸化鉄の生成相をＸ線回折装置（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）により同定したところα−Ｆｅ２Ｏ３相が検出された。
【００９７】
（第二の化合物の準備）
ＬｉＦｅ５Ｏ８で表される第二の化合物を固相反応法を用いて作製した。
【００９８】
この固相反応法の手順を詳細に説明する。まず、炭酸リチウム及び上記水熱合成で得られたα−Ｆｅ２Ｏ３を１：５モルとなるよう秤量し、その原料混合物に水を加え、ボールミルで６時間湿式混合した後、乾燥し水を除去した。
【００９９】
次いで、その乾燥物を大気中、９００℃で３時間焼成した。その後、４時間粉砕し、目標とするＬｉとＦｅとＯから構成される化合物を得た。
【０１００】
得られたＬｉとＦｅとＯから構成される化合物の生成相をＸ線回折装置（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）により同定したところＬｉＦｅ５Ｏ８相が検出された。
【０１０１】
（負極活物質の作製）
得られた第一の化合物α−Ｆｅ２Ｏ３と、第二の化合物ＬｉＦｅ５Ｏ８を質量比がｘ＝０．００７となるように混合した。
【０１０２】
（負極の作製）
上述の通り作製した負極活物質を８５質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを５質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１０質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧２０００ｋｇｆ／ｃｍでローラープレスにより加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理し、厚みが７０μｍの負極を作製した。
【０１０３】
得られた負極から、第一の化合物と第二の化合物の質量比を分析した所、仕込み比と同等であることを確認した。
【０１０４】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が１８．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し、厚みが１３２μｍの正極を作製した。
【０１０５】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、負極３枚と正極２枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレータ４枚を介して積層することで積層体を作製した。さらに、上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実験例１に係るリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例２）
（第一の化合物の準備）
市販のＦｅ３Ｏ４（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）を使用した。
【０１０７】
（第二の化合物の準備）
ＬｉＦｅＯ２で表される第二の化合物を固相反応法を用いて作製した。
【０１０８】
この固相反応法の手順を詳細に説明する。まず炭酸リチウム及び上記水熱合成で得られたα−Ｆｅ２Ｏ３を等モルとなるよう秤量し、その原料混合物に水を加え、ボールミルで６時間湿式混合した後、乾燥し水を除去した。
【０１０９】
次いで、その乾燥物を大気中、９００℃で３時間焼成した。その後、４時間粉砕し、目標とするＬｉとＦｅとＯから構成される化合物を得た。
【０１１０】
得られたＬｉとＦｅとＯから構成される化合物の生成相をＸ線回折装置（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）により同定したところα−ＬｉＦｅＯ２相が検出された。
【０１１１】
得られた第一の化合物Ｆｅ３Ｏ４と第二の化合物α−ＬｉＦｅＯ２の質量比ｘ＝０．００７となるように混合した物を負極活物質として比較例１と同様に負極を作製した。
【０１１２】
得られた負極を用いたことを除いて比較例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１３】
（実施例１）
比較例１で得られた第一の化合物と、比較例２で得られた第二の化合物を、質量比ｘ＝０．００７となるように混合した物を負極活物質として比較例１と同様に負極を作製した。
【０１１４】
得られた負極を用いたことを除いて比較例１と同様にして、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１５】
（実施例２）
（第二の化合物の準備）
この固相反応法の手順を詳細に説明する。まず炭酸リチウム及び上記水熱合成で得られたα−Ｆｅ２Ｏ３を等モルとなるよう秤量し、その原料混合物に水を加え、ボールミルで６時間湿式混合した後、乾燥し水を除去した。
【０１１６】
次いで、その乾燥物を大気中、６００℃で３時間焼成した。その後、４時間粉砕し、目標とするＬｉとＦｅとＯから構成される化合物を得た。
【０１１７】
得られたＬｉとＦｅとＯから構成される化合物の生成相をＸ線回折装置（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）により同定したところγ−ＬｉＦｅＯ２相が検出された。
【０１１８】
比較例１で得られた第一の化合物と、得られた第二の化合物γ−ＬｉＦｅＯ２を質量比ｘ＝０．００７となるように混合した物を負極活物質として、比較例１と同様に負極を作製した。
【０１１９】
得られた負極を用いたこと除いて比較例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２０】
（実施例３）
（第二の化合物の準備）
この固相反応法の手順を詳細に説明する。まず、炭酸ナトリウム及び水熱合成で得られたα−Ｆｅ２Ｏ３を等モルとなるよう秤量し、その原料混合物に水を加え、ボールミルで６時間湿式混合した後、乾燥し水を除去した。
【０１２１】
次いで、その乾燥物を大気中、８００℃で３時間焼成した。その後、１６時間粉砕し、目標とするα−ＮａＦｅＯ２を得た。
【０１２２】
上記α−ＮａＦｅＯ２とＬｉＮＯ３を５時間乾式混合した後、その混合粉を大気中３００℃で５時間焼成し、イオン交換を行った。焼成物を水洗・乾燥の後、４時間粉砕し、目標とするＬｉとＦｅとＯから構成される化合物を得た。
【０１２３】
得られたＬｉとＦｅとＯから構成される化合物の生成相をＸ線回折装置（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）により同定したところｏｒｔｈ−ＬｉＦｅＯ２相が検出された。
【０１２４】
比較例１で得られた第一の化合物と、得られた第二の化合物ｏｒｔｈ−ＬｉＦｅＯ２を質量比ｘ＝０．００７となるように混合した物を負極活物質として比較例１と同様に負極を作製した。
【０１２５】
得られた負極を用いたことを除いて比較例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２６】
（実施例４〜１３）
比較例１で得られた第一の化合物と、実施例２で得られた第二の化合物を、質量比ｘが表１の実施例４〜１３のｘの値となるように混合した物を負極活物質として比較例１と同様に負極を作製した。
【０１２７】
得られた負極を用いたことを除いて比較例１と同様にして、実施例４〜１３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２８】
比較例１同様に比較例１及び実施例１〜１３において得られた負極から、第一の化合物と第二の化合物の質量比を分析した所、仕込み比と同等であることを確認した。
【０１２９】
表１に示される結果より本発明の効果は明らかである。すなわちＦｅ２Ｏ３で表される第一の化合物およびＬｉＦｅＯ２で表される第二の化合物とを含有することでサイクル特性に優れる効果を発現する。
【０１３０】
【表１】
2017152239.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明によって優れたサイクル特性を持つ負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３２】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６０…正極リード、６２…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
2017152239.tif 000005