(57)【要約】【課題】光触媒活性抑制効果付与工程が簡略でありながら、光触媒活性が十分抑制され、且つ紫外線遮蔽特性が高い紫外線遮蔽材料微粒子を製造する製造方法、当該紫外線遮蔽材料微粒子を用いた紫外線遮蔽材料微粒子分散体、並びに紫外線遮蔽体を提供する。【解決手段】所定の酸化亜鉛前駆体を含む水溶液へ、所定の添加元素を含む１種以上の化合物を溶解した水溶液を滴下して、前記酸化亜鉛前駆体の沈殿を析出させる工程と、前記析出した沈殿を洗浄するデカンテーション工程と、前記洗浄後の沈殿物をアルコール溶液で湿潤処理して湿潤処理物とし、その後、当該湿潤処理物を乾燥して所定の化合物を含む酸化亜鉛前駆体処理粉を得る工程と、前記酸化亜鉛前駆体処理粉を、所定の雰囲気下、所定温度において加熱処理を行い、酸化亜鉛結晶中の亜鉛元素が、所定の元素で置換固溶した酸化亜鉛微粒子を含む紫外線遮蔽材料微粒子を得る工程とを、具備する紫外線遮蔽材料微粒子の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ４ＣＯ３（ＯＨ）６Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＯＨ）２から選択される１種以上の酸化亜鉛前駆体を含む水溶液へ、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択される１種以上の添加元素を含む１種以上の化合物を溶解した水溶液を滴下して、酸化物換算で１５質量％以上３５質量％以下の前記添加元素の化合物を含む前記酸化亜鉛前駆体の沈殿を析出させる工程と、
前記析出した沈殿を洗浄し、洗浄後液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を続けるデカンテーション工程と、
前記洗浄後の沈殿物をアルコール溶液で湿潤処理して湿潤処理物とし、その後、当該湿潤処理物を乾燥してＳｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択された１種以上の化合物を含む酸化亜鉛前駆体処理粉を得る工程と、
前記酸化亜鉛前駆体処理粉を、大気、不活性ガス、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスから選択されるいずれかの雰囲気下において、３００℃以上６５０℃以下の温度で加熱処理を行い、酸化亜鉛結晶中の亜鉛元素が、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択される１種以上の元素で置換固溶した酸化亜鉛微粒子であって、平均粒子径が８．３ｎｍ以上１５．４ｎｍ以下であり、比表面積が６７ｍ２／ｇ以上１２４ｍ２／ｇ以下である酸化亜鉛微粒子を含む紫外線遮蔽材料微粒子を得る工程とを、具備することを特徴とする紫外線遮蔽材料微粒子の製造方法。
【請求項２】
酸化亜鉛結晶中の亜鉛元素が、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択される１種以上の元素で置換固溶した酸化亜鉛微粒子であって、
平均粒子径が８．３ｎｍ以上１５．４ｎｍ以下であり、比表面積が６７ｍ２／ｇ以上１２４ｍ２／ｇ以下である前記酸化亜鉛微粒子を含む紫外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散されていることを特徴とする紫外線遮蔽材料微粒子分散体。
【請求項３】
前記媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とする請求項２に記載の紫外線遮蔽材料微粒子分散体。
【請求項４】
請求項２または３のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽材料微粒子分散体が、板状、フィルム状、薄膜状から選択されるいずれかの形状に加工されたものであることを特徴とする紫外線遮蔽体。
【請求項５】
波長４００ｎｍの光の透過率が７５％以上であり、波長３６５ｎｍの紫外線の透過率が８％以下であり、かつヘイズ値が１％以下であり、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射前後におけるヘイズ値の差が１％以下であることを特徴とする請求項４に記載の紫外線遮蔽体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は車両、ビル、事務所、一般住宅、電話ボックスなどの窓、ショーウィンドー、照明用ランプ、透明ケースなどのカバーに用いられる紫外線遮蔽機能を必要とする透明基材に適用される光触媒活性を抑制した紫外線遮蔽材料微粒子の製造方法に関し、さらには、当該紫外線遮蔽材料微粒子を用いた紫外線遮蔽材料微粒子分散体、並びに紫外線遮蔽体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛微粒子は、可視光を透過し、かつ紫外線のカット波長領域が酸化チタン微粒子に比べて長波長側まで広い。さらに、酸化亜鉛微粒子は、当該紫外線カット効果が長期にわたって持続する。これらの特長から、酸化亜鉛微粒子は、紫外線遮蔽材料の一つとして用いられている。例えば、当該微粒子を樹脂に含有させてフィルム、繊維および樹脂板などの樹脂成形品として使用したり、当該微粒子と有機または無機のバインダーとを混合して、フィルム、繊維、樹脂板、ガラスおよび紙などの基材に塗装する塗料として使用されたりしている。
【０００３】
しかしながら、酸化亜鉛微粒子が塗料表面に露出している場合、当該酸化亜鉛微粒子は空気中の水分等により水酸化亜鉛に変質し、当該塗料表面は白濁してしまう。この結果、酸化亜鉛微粒子を用いたフィルム、樹脂成形品および塗料は耐久性に劣ることとなる。
【０００４】
また、酸化亜鉛は併用する樹脂によっては反応性を有するため、併用できる樹脂の範囲が限定されるなどの課題を有している。さらに、酸化亜鉛微粒子は光触媒活性を有するため、紫外線の照射を受けると、当該酸化亜鉛微粒子表面付近において、有機物の分解・劣化を引き起こしてしまうという課題を有している。当該酸化亜鉛微粒子が反応性や光触媒活性を有するという課題に対し、この反応性や光触媒活性を抑制する方法として、酸化亜鉛微粒子の表面を所定の化合物で被覆する方法が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、環状シリコーン化合物や低分子量の直鎖状シリコーン化合物を蒸気の形で、表面上に活性点を有する粉体と接触させ、その粉体の全表面上においてシリコーン化合物を重合させて、当該粉体の全表面上にシリコーンポリマーの被膜を担持した改質粉体を得、さらに焼成することによって、活性点を有する粉体の改質を達成する方法が提案されている。
【０００６】
特許文献２には、平均粒子径０．１μｍ以下の酸化亜鉛微粒子の表面に、Ａｌ、Ｓｉ、ＺｒあるいはＳｎの酸化物もしくは水酸化物の内の１種あるいは複数種を、酸化亜鉛に対して重量比で０．１〜２０％被覆する方法が開示されている。
Ｓｉ、Ｚｒの酸化物あるいは水酸化物は、酸化亜鉛微粒子を被覆することにより、主に酸化亜鉛微粒子の触媒活性を低下せしめて不活性化するものであり、一方、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎの酸化物あるいは水酸化物は、酸化亜鉛微粒子を被覆してその動摩擦係数を低下させるものであり、当該酸化物あるいは水酸化物の動摩擦係数が小さく、ここで、酸化亜鉛微粒子は六方晶系であり、粒子形状が角柱状を呈しているが、当該酸化物あるいは水酸化物で被覆されることによって角が丸みを帯びるようになり、全体として球状に近づけることが提案されている。
【０００７】
特許文献３では、湿式法で、Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ４ＣＯ３（ＯＨ）６Ｈ２Ｏ等の酸化亜鉛前駆体を使用して、酸化亜鉛微粒子を製造する方法が開示されている。具体的には、前記酸化亜鉛前駆体を、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉから選択された１種以上の元素が酸化物換算で０重量％を超え１５重量％以下含有されているアルコール溶液へ浸漬処理した後、乾燥してＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉから選択された１種以上の元素を含む酸化亜鉛前駆体を得、加熱処理を経て、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉのいずれか１種類以上の元素を含有する酸化物で酸化亜鉛微粒子を被覆することで、光触媒活性を抑制した酸化亜鉛微粒子の製造方法が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、酸化亜鉛微粉末の光触媒活性を抑制し、分散性を付与することを目的として、当該酸化亜鉛微粉末の表面をアルミニウムキレート化合物または環状アルミニウムオリゴマーで表面処理する方法が提案されている。
【０００９】
特許文献５には、酸化亜鉛微粒子自体の光触媒活性を抑制し、かつ、樹脂組成物（塗料、塗膜、フィルム、樹脂成形品、繊維等）や油脂組成物（化粧料等）への分散性を向上させることを目的に、酸化亜鉛粒子表面に、酸化亜鉛に対して０．２〜１０重量％のシランカップリング剤を被覆処理する方法が提案されている。
【００１０】
しかしながら、本発明者が、紫外線遮蔽性能、透明性および製造コストといった観点から従来技術を検討してみると、以下の様な課題があることが見出された。
即ち、特許文献１〜５に係る従来技術は、いずれも酸化亜鉛微粒子表面に被覆処理を施す手段を用いている。しかしながら、当該酸化亜鉛微粒子表面に被覆処理を施す手段は、被覆処理後に乾燥あるいは焼成処理工程が必要であり生産性が劣るという課題がある。また、紫外線遮蔽特性や光触媒活性抑制の観点からも十分満足すべきものではなく改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１３９０１５号公報
【特許文献２】特開平０３−１８３６２０号公報
【特許文献３】特開２００９−１３２５９９号公報
【特許文献４】特許第３４９１９８３号公報
【特許文献５】特許第３４８５６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述の状況においてなされたものであり、その課題とするところは、光触媒活性抑制効果付与工程が簡略でありながら、光触媒活性が十分抑制され、且つ紫外線遮蔽特性が高い紫外線遮蔽材料微粒子を製造する製造方法、当該紫外線遮蔽材料微粒子を用いた紫外線遮蔽材料微粒子分散体、並びに紫外線遮蔽体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を実施した。
そして、酸化亜鉛結晶中の亜鉛元素が、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択された１種以上の元素で置換固溶されている酸化亜鉛微粒子を含む紫外線遮蔽材料微粒子を、媒体中に分散させた紫外線遮蔽材料微粒子分散体を用いれば、従来の酸化亜鉛粒子表面に被覆処理を施して光触媒活性を抑制し紫外線遮蔽特性を確保していた紫外線遮蔽体に比較して、透明性、光触媒活性抑制効果、紫外線遮蔽特性に優れる紫外線遮蔽材料微粒子分散体、並びに紫外線遮蔽体を得られることを知見した。
【００１４】
さらに、本発明者らは、酸化亜鉛結晶中の亜鉛元素が、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択された１種以上の元素で置換固溶されている酸化亜鉛微粒子を含む紫外線遮蔽材料微粒子の製造方法として、
所定の酸化亜鉛前駆体の水溶液に、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択された１種以上の添加元素を含む１種以上の化合物を溶解した水溶液を滴下して、前記酸化亜鉛前駆体と前記添加元素の化合物との混合沈殿を析出させる工程と、
前記混合沈殿物の洗浄後液の導電率が所定値以下となるまでデカンテーションを行った後、前記デカンテーション後の混合沈殿物をアルコール溶液で湿潤処理して湿潤処理物を得、その後、当該湿潤処理物を乾燥してＳｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択された１種以上の化合物を含む酸化亜鉛前駆体処理粉を得る工程と、
前記酸化亜鉛前駆体処理粉を所定条件下において加熱処理して、酸化亜鉛結晶中の亜鉛元素を、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択された１種以上の元素で置換固溶した酸化亜鉛微粒子からなる紫外線遮蔽材料微粒子を得る工程と、を具備している紫外線遮蔽材料微粒子の製造方法に想到して本発明を完成したものである。
【００１５】
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ４ＣＯ３（ＯＨ）６Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＯＨ）２から選択される１種以上の酸化亜鉛前駆体を含む水溶液へ、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択される１種以上の添加元素を含む１種以上の化合物を溶解した水溶液を滴下して、酸化物換算で１５質量％以上３５質量％以下の前記添加元素の化合物を含む前記酸化亜鉛前駆体の沈殿を析出させる工程と、
前記析出した沈殿を洗浄し、洗浄後液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を続けるデカンテーション工程と、
前記洗浄後の沈殿物をアルコール溶液で湿潤処理して湿潤処理物とし、その後、当該湿潤処理物を乾燥してＳｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択された１種以上の化合物を含む酸化亜鉛前駆体処理粉を得る工程と、
前記酸化亜鉛前駆体処理粉を、大気、不活性ガス、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスから選択されるいずれかの雰囲気下において、３００℃以上６５０℃以下の温度で加熱処理を行い、酸化亜鉛結晶中の亜鉛元素が、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択される１種以上の元素で置換固溶した酸化亜鉛微粒子であって、平均粒子径が８．３ｎｍ以上１５．４ｎｍ以下であり、比表面積が６７ｍ２／ｇ以上１２４ｍ２／ｇ以下である酸化亜鉛微粒子を含む紫外線遮蔽材料微粒子を得る工程とを、具備することを特徴とする紫外線遮蔽材料微粒子の製造方法である。
第２の発明は、
酸化亜鉛結晶中の亜鉛元素が、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択される１種以上の元素で置換固溶した酸化亜鉛微粒子であって、
平均粒子径が８．３ｎｍ以上１５．４ｎｍ以下であり、比表面積が６７ｍ２／ｇ以上１２４ｍ２／ｇ以下である前記酸化亜鉛微粒子を含む紫外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散されていることを特徴とする紫外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第３の発明は、
前記媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とする第２の発明に記載の紫外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第４の発明は、
第２または第３の発明のいずれかに記載の紫外線遮蔽材料微粒子分散体が、板状、フィルム状、薄膜状から選択されるいずれかの形状に加工されたものであることを特徴とする紫外線遮蔽体である。
第５の発明は、
波長４００ｎｍの光の透過率が７５％以上であり、波長３６５ｎｍの紫外線の透過率が８％以下であり、かつヘイズ値が１％以下であり、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射前後におけるヘイズ値の差が１％以下であることを特徴とする第４の発明に記載の紫外線遮蔽体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る紫外線遮蔽材料微粒子の製造方法は、工程が簡略である。それにもかかわらず、当該製造方法により製造された、酸化亜鉛結晶中の亜鉛元素が、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択される１種以上の元素で置換固溶した酸化亜鉛微粒子を含む紫外線遮蔽材料微粒子を、媒体中に分散させた紫外線遮蔽材料微粒子分散体を用いることにより、従来の酸化亜鉛粒子表面に被覆処理を施して光触媒活性を抑制し紫外線遮蔽特性を確保していた紫外線遮蔽体に比較して、透明性、光触媒活性抑制効果、紫外線遮蔽特性に優れる紫外線遮蔽材料微粒子分散体、並びに紫外線遮蔽体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について、１．紫外線遮蔽材料微粒子の製造方法、２．紫外線遮蔽材料微粒子分散体、３．紫外線遮蔽体、の順で詳細に説明する。
【００１８】
１．紫外線遮蔽材料微粒子の製造方法
本発明に係る紫外線遮蔽材料微粒子の製造方法は、以下（１）〜（５）の工程を有する。
（１）Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ４ＣＯ３（ＯＨ）６Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＯＨ）２から選択される１種以上の酸化亜鉛前駆体を含む水溶液に、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択される１種以上の添加元素を含む１種以上の化合物を溶解した水溶液を滴下して、酸化物換算で１５質量％以上３５質量％以下の前記添加元素の化合物を含む前記酸化亜鉛前駆体の沈殿を析出させる工程。
（２）得られた前記酸化亜鉛前駆体と前記添加元素の化合物の沈殿を析出させた混合沈殿物の洗浄を行うデカンテ−ション工程。
但し、当該デカンテーションを行った際の、洗浄後液の導電率が、１ｍＳ／ｃｍ以下となるまで、当該デカンテーションを継続して行う。
（３）上記デカンテーション後の混合沈殿物をアルコール溶液で湿潤処理して、湿潤処理物を得る工程。
（４）当該湿潤処理物を乾燥してＳｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択された１種以上の化合物を含む酸化亜鉛前駆体処理粉を得る工程。
（５）前記酸化亜鉛前駆体処理粉を、大気中、不活性ガス中、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスから選択されるいずれかの雰囲気下において、３００℃以上６５０℃以下の温度で加熱処理を行い、酸化亜鉛結晶中の亜鉛元素が、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択された１種以上の元素で置換固溶した酸化亜鉛微粒子であって、平均粒子径が８．３ｎｍ以上１５．４ｎｍ以下であり、比表面積が６７ｍ２／ｇ以上１２４ｍ２／ｇ以下である酸化亜鉛微粒子からなる紫外線遮蔽材料微粒子を得る工程。
【００１９】
先ず、（１）工程である、Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ４ＣＯ３（ＯＨ）６Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＯＨ）２から選択される１種以上を含む酸化亜鉛前駆体の水溶液へ、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｚｒ化合物およびＴｉ化合物から選択される１種以上を含む添加化合物の水溶液を滴下して、酸化物換算で１５質量％以上３５質量％以下となる前記酸化亜鉛前駆体と前記添加化合物との混合沈殿物を析出させる工程について説明する。
【００２０】
本工程において適用される酸化亜鉛前駆体は、Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ４ＣＯ３（ＯＨ）６Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＯＨ）２から選択される１種以上を含む酸化亜鉛前駆体が用いられる。当該酸化亜鉛前駆体は、例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛などの亜鉛化合物の水溶液と、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの各アルカリ水溶液との、中和反応で得られるものである。
当該中和反応において、前記アルカリ水溶液へ前記亜鉛化合物の水溶液を滴下することにより、当該亜鉛化合物の水溶液が瞬時に過飽和度に到達して沈殿が生成する。この結果、比較的粒子サイズの揃った均一な微粒子が得られるので、当該中和反応を用いて当該酸化亜鉛前駆体を得ることが必要である。
【００２１】
一方、前記酸化亜鉛前駆体の水溶液へ添加する、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｚｒ源およびＴｉ源は特に限定されないが、酸化亜鉛前駆体中に均一な微粒子を沈殿させる観点から、水溶性の化合物であることが好ましい。
また、前記酸化亜鉛前駆体へのＳｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉの化合物の添加量は、紫外線遮蔽特性と光触媒活性抑制との観点から、酸化物換算で１５質量％以上３５質量％以下とすることが必要である。添加量が酸化物換算で１５質量％以上であると、光触媒活性が十分に抑制される。また、添加量が３５質量％以下であれば、紫外線遮蔽特性が担保されるからである。
【００２２】
前記酸化亜鉛前駆体の水溶液へ、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｚｒ源およびＴｉ源となる添加化合物を添加する際の水溶液の温度や、滴下する時間は特に限定されない。また、添加完了時における水溶液のｐＨは、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｚｒ源およびＴｉ源を安定的に析出させるために７．５〜８．０となることが好ましい。そして、滴下中は、系内を均一化するために水溶液の撹拌をこまめに行うことが好ましい。また、滴下完了後、さらに撹拌を継続して、沈殿物の熟成を行うことが好ましい。尚、熟成とは、沈殿物の均一安定化するための処理のことである。
【００２３】
熟成した前記所定の酸化亜鉛前駆体と前記添加化合物との混合沈殿において、酸化亜鉛前駆体中に添加化合物が均一に沈殿している。この結果、後述する所定雰囲気下において、所定温度で加熱処理を行う工程を経ることで、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択された１種以上の元素で置換固溶した酸化亜鉛微粒子を得ることが出来た。
【００２４】
次に、（２）工程である、得られた前記酸化亜鉛前駆体と前記添加化合物の沈殿を析出させた混合沈殿物の洗浄を行うデカンテ−ション工程について説明する。
上述した（１）工程で、熟成させて得られた混合沈澱物は、水を用いたデカンテーションによって十分洗浄することが好ましい。具体的には、デカンテーションを行った後の洗浄後液における上澄み部分の導電率を測定し、当該導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返し行う。洗浄後液の上澄み部分の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行うことで、混合沈殿物中に残留する塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの不純物を減少させることができ、所望とする紫外線遮蔽特性を悪化させることを回避できるようになる。したがって、当該洗浄後液の上澄み部分の導電率が、１ｍＳ／ｃｍ以下（残留不純物量１．５質量％以下に相当する。）となるまで、混合沈殿物を十分洗浄することが好ましい。
【００２５】
次に、（３）工程である、上記デカンテーション後の混合沈殿物をアルコール溶液で湿潤処理して、湿潤処理物を得る工程について説明する。
当該湿潤処理は、デカンテーション後の混合沈殿物を上述したアルコール溶液中へ投入して攪拌すればよい。当該湿潤処理において、アルコール溶液の濃度は５０％以上であることが好ましい。アルコール溶液の濃度が５０％以上であれば、酸化亜鉛微粒子が強凝集体となることを回避でき、酸化亜鉛微粒子の溶媒中での分散が効率よく進むので、遮蔽体としたときのヘイズ値も１％以下となり、優れた透明性を発揮するからである。
【００２６】
当該湿潤処理に用いられるアルコールは、特に限定されないが、水に対する溶解性に優れ、沸点１００℃以下のアルコールが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
【００２７】
当該湿潤処理において、混合沈殿物をアルコール溶液中に投入する際のアルコール溶液量は、混合沈殿物を容易に攪拌できて、流動性を確保できる液量があれば良い。攪拌時間や攪拌速度は、濾過洗浄時に一部凝集した部分を含む沈殿物がアルコール溶液中において、凝集部が無くなるまで均一に混合されることを条件に適宜選択すれば良い。
【００２８】
当該湿潤処理の温度は室温下で行えば良いが、必要に応じて、アルコールが蒸発して失われない程度に加温しながら行うことも勿論可能である。アルコールの沸点以下の温度で加熱するのであれば、湿潤処理中にアルコールが蒸発して失われ湿潤処理の効果がなくなってしまうことを回避できる。そして、当該湿潤処理中にアルコールが蒸発して失われ、湿潤処理の効果が喪失した後、当該湿潤処理物が乾燥し、強凝集体となってしまことを回避することが好ましい。
【００２９】
次に、（４）工程である、湿潤処理物を乾燥して、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択された１種以上の化合物を含む酸化亜鉛前駆体処理粉を得る工程について説明する。
湿潤処理後、湿潤処理物はアルコールに湿潤した状態のまま加熱乾燥する。ここで、当該加熱乾燥の乾燥温度や乾燥時間は特に限定されるものではない。当該湿潤処理後であれば、湿潤処理物の乾燥を行っても強凝集体となることがない。従って、湿潤処理物の処理量や処理装置などの条件によって、乾燥温度や乾燥時間を適宜選択して良い。
【００３０】
最後に、（５）工程である、酸化亜鉛前駆体処理粉を、大気、不活性ガス、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス、から選択されるいずれかの雰囲気下において、３００℃以上６５０℃以下の温度で加熱処理を行い、酸化亜鉛結晶中の亜鉛元素が、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択される１種以上の元素で置換固溶した酸化亜鉛微粒子からなる紫外線遮蔽材料微粒子を得る工程について説明する。
【００３１】
上述した（４）工程にて乾燥処理された前記酸化亜鉛前駆体処理粉には、紫外線遮蔽特性や隠蔽力を向上させるために、加熱処理を施す必要がある。当該加熱処理を行うことによって、酸化亜鉛結晶中の亜鉛元素が、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択された１種以上の元素で置換固溶した酸化亜鉛微粒子が得られる。
【００３２】
当該加熱処理は、大気、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、前記不活性ガスと水素ガスなどの還元性ガスとの混合ガス、のいずれかの雰囲気下で行う。このときの加熱処理温度は、所望とする紫外線遮蔽特性を得る観点から、３００℃以上６５０℃以下とすることが必要である。処理温度が３００℃以上であると、異相が混在せず、結晶性が高くなり好ましい。また、処理温度が６５０℃以下であれば、焼結による粒子の粗大化が起こらず好ましい。一方、処理時間は、当該酸化亜鉛前駆体処理粉の処理量や加熱処理温度に応じて適宜選択すればよい。
【００３３】
上述した所定の前記酸化亜鉛前駆体処理粉を用い、当該加熱処理によって、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択された１種以上の元素で亜鉛元素を置換固溶した、酸化亜鉛微粒子が得られる。
【００３４】
尚、本発明において、酸化亜鉛結晶中の亜鉛元素が、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択される１種以上の元素で置換固溶した酸化亜鉛微粒子では、所定量のＳｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択された１種以上の元素を含みながら、Ｘ線回折測定の結果では、添加元素の化合物の回折ピークは現れず、ＺｎＯの回折ピークのみとなっており、ＺｎＯ単一相であるとみなされる。
【００３５】
得られる酸化亜鉛微粒子は、平均粒子径が８．３ｎｍ以上１５．４ｎｍ以下であり、比表面積が６７ｍ２／ｇ以上１２４ｍ２／ｇ以下である酸化亜鉛微粒子であることが好ましい。平均粒子径が８．３ｎｍ以上１５．４ｎｍ以下であり、かつ、比表面積が６７ｍ２／ｇ以上１２４ｍ２／ｇ以下を有する酸化亜鉛微粒子を得るため、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択された１種以上の添加化合物を酸化亜鉛前駆体に、上述した所定量添加し、上述した加熱処理条件の範囲内において、適宜、加熱処理条件を設定すれば良い。
尚、当該平均粒子径は、式：ｄ＝６／（ρ・ＳＡ）から求めた値である。但し、（ｄ；平均粒子径、ρ；真密度、ＳＡ；比表面積）である。
【００３６】
上述した酸化亜鉛微粒子のＳｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択された１種以上の元素による置換固溶は、当該酸化亜鉛微粒子のＸ線回折測定を行い、ＺｎＯの単一相であるとの結果を得ることによって確認することが出来る。
【００３７】
２．紫外線遮蔽材料微粒子分散体
本発明に係る紫外線遮蔽材料微粒子分散体は、上述した紫外線遮蔽材料微粒子の製造方法で得られる、酸化亜鉛結晶中の亜鉛元素をＳｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択された１種以上の元素で置換固溶した酸化亜鉛微粒子であって、平均粒子径が８．３ｎｍ以上１５．４ｎｍ以下であり、比表面積が６７ｍ２／ｇ以上１２４ｍ２／ｇ以下である前記酸化亜鉛微粒子からなる紫外線遮蔽材料微粒子を、適宜な媒体中に分散したものである。
【００３８】
当該媒体としては、樹脂またはガラスが用いられる。また、適宜な媒体中に上述した紫外線遮蔽材料微粒子を分散させ、得られた当該紫外線遮蔽材料微粒子分散体を所望の基材表面に成膜形成する方法や、所定の方法でフィルム状やボード状に成形して紫外線遮蔽体として使用する方法などを、採ることができる。
【００３９】
本発明に係る紫外線遮蔽材料微粒子は、媒体中に練り込むことや、適宜な媒体によって基材表面に結着させることが可能であるので、樹脂基材等の耐熱温度の低い基材への成膜応用が可能である。さらに、上述した紫外線遮蔽材料微粒子分散体を用いれば、成膜形成の際に大型の真空容器等を必要とせず安価に成膜できるという利点がある。
【００４０】
次に、本発明に係る紫外線遮蔽材料微粒子分散体とその製造方法、その適用例について説明する。
（ａ）紫外線遮蔽材料微粒子を媒体中に分散して基材表面に成膜形成する方法
上述した本発明に係る紫外線遮蔽材料微粒子を適宜な溶媒中に分散させ、そこに媒体となる樹脂を添加して、紫外線遮蔽材料微粒子分散液を得ることができる。そして当該紫外線遮蔽材料微粒子分散液を、適宜な基材表面にコーティングし、溶媒を蒸発させ、所定の方法で樹脂を硬化させれば、当該紫外線遮蔽材料微粒子を媒体樹脂中に分散した紫外線遮蔽材料微粒子分散体を薄膜状に形成することが可能となる。
【００４１】
コーティングの方法は特に限定されない。基材表面に紫外線遮蔽材料微粒子分散液が均一にコーティングできればよく、例えば、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法、流し塗り等が挙げられる。また、当該紫外線遮蔽材料微粒子分散液において、紫外線遮蔽材料微粒子を直接媒体樹脂中に分散した構成を有するものは、基材表面にコーティングした後に溶媒を蒸発させる必要がないので、環境的、工業的にも好ましい。
【００４２】
上述した媒体には、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が、目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。
【００４３】
一方、上述した基材は、所望によりフィルム状でもボード状でも良く、形状は限定されない。透明基材材料としては、各種目的に応じて、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等が使用可能である。また、樹脂以外ではガラスを用いることもできる。
【００４４】
（ｂ）媒体中に紫外線遮蔽材料微粒子を分散し、当該分散体を成形する方法
本発明に係る紫外線遮蔽材料微粒子は、媒体中に分散させてもよい。
当該紫外線遮蔽材料微粒子を媒体樹脂中に分散させるには、媒体樹脂表面から浸透させても良い。当該媒体樹脂表面から浸透させる方法をとる場合、予め、媒体樹脂を溶融温度以上に昇温して溶融させておき、紫外線遮蔽材料微粒子と混合してもよい。このようにして得られた紫外線遮蔽材料微粒子分散体は、所定の方法でフィルム状やボード状に成形して紫外線遮蔽体として応用可能である。
【００４５】
例えば、ＰＥＴ樹脂に当該紫外線遮蔽材料微粒子を分散する方法としては、まずＰＥＴ樹脂と紫外線遮蔽材料微粒子分散液とを混合し、当該混合物から分散溶媒を蒸発させる。その後、当該混合物を、ＰＥＴ樹脂の溶融温度である３００℃程度に加熱して溶融させ、紫外線遮蔽材料微粒子と溶融したＰＥＴ樹脂とを混練し、さらに、冷却することで紫外線遮蔽材料微粒子を分散させたＰＥＴ樹脂を得ることができる。
【００４６】
この他、当該紫外線遮蔽材料微粒子を樹脂中に分散させる方法は、特に限定されないが、例えば、超音波照射、ビーズミル、サンドミル等を使用して分散させることができる。また、均一な分散体を得るために、さらに、各種添加剤を添加したり、ｐＨ調整したりしてもよい。
【００４７】
３．紫外線遮蔽体
本発明に係る紫外線遮蔽材料微粒子分散体を、板状、フィルム状または薄膜状に形成すれば紫外線遮蔽体とすることができる。
上述したように、本発明に係る紫外線遮蔽体は、酸化亜鉛結晶中の亜鉛元素を、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択された１種以上の元素で置換固溶した酸化亜鉛微粒子を含む紫外線遮蔽材料微粒子を媒体中に分散させた紫外線遮蔽材料微粒子分散体を用いている。この結果、従来の酸化亜鉛粒子表面に被覆処理を施して光触媒活性を抑制し紫外線遮蔽特性を確保していた紫外線遮蔽体に比較して、透明性、光触媒活性抑制効果、紫外線遮蔽特性に優れた紫外線遮蔽体を得ることができる。
【００４８】
特に、本発明に係る紫外線遮蔽体は、波長４００ｎｍの可視光透過率が７５％以上で、波長３６５ｎｍの紫外線透過率が８％以下であり、かつ、ヘイズ値が１％以下であるという、優れた光学的特性を有している。
具体的には、当該紫外線遮蔽体の吸収端は可視光近傍の紫外線領域にあるので、紫外線は十分に遮蔽しつつ、紫外光に近い可視光は効率よく透過するという、立ち上がりの良い理想的な紫外線遮蔽プロファイルを有し、透明性に優れた紫外線遮蔽体を得ることができる。
【００４９】
さらに、スーパーＵＶ照射前後において透過率の差を測定することで、紫外線遮蔽体材料の紫外線照射による劣化状態をみることができるが、本発明に係る紫外線遮蔽体では、スーパーＵＶ照射前後の透過率の差が１％以下であることから、光触媒活性が十分抑制された紫外線遮蔽体となっていることを確認できる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、紫外線遮蔽材料微粒子の比表面積は、マウンテック社製のＭａｃｓｏｒｂを用いて測定した。また、紫外線遮蔽材料微粒子分散体を板状、フィルム状または薄膜状に形成した紫外線遮蔽体の可視光透過率や紫外線透過率は、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定した。
【００５１】
また、本発明に係る紫外線遮蔽材料微粒子や紫外線遮蔽材料微粒子分散体の光触媒活性抑制効果を調べるために、紫外線照射試験を行った（本発明において「スーパーＵＶ照射」と記載する場合がある。）。具体的には、紫外線照射装置（岩崎電気（株）製ＳＵＶ−Ｗ１３１）を使用し、試験対象である紫外線遮蔽体に対して、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射し、当該紫外線照射前後の紫外線遮蔽体におけるヘイズ値の変化（本発明において「Δヘイズ」と記載する場合がある。）を測定した。
【００５２】
［実施例１］
４０℃の水１００ｍｌに塩基性炭酸亜鉛２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２（中央電気工業製）１３．７２ｇを添加して攪拌し、ここへ水ガラス１号（ＳｉＯ２濃度３６．５質量％）６．８５ｇを水１００ｍｌで希釈した水溶液を約４０分間かけて滴下した。当該滴下終了後に２分間攪拌を継続してから、１７．６質量％硝酸をｐＨ７．５〜８．０となるように滴下して沈殿物を生成させた。当該滴下終了後さらに１０分間攪拌を継続して、沈殿物の熟成を行った。このときの最終ｐＨは、７．５であった。
【００５３】
次に、洗浄後液の上澄み液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまでデカンテーションにて、沈殿物の洗浄を繰り返し行った。その後、洗浄された沈殿物を、変性アルコール（日本アルコール販売（株）製、ソルミックスＡＰ−２（商品名））（本発明において「ＡＰ−２」と記載する場合がある。）に浸漬して湿潤処理し、１０５℃で乾燥し乾燥粉を得た。
【００５４】
次に、当該乾燥粉を、大気中４００℃の温度で１時間加熱処理することによって、２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ａを得た。当該乾燥粉に含まれるＺｎＯ量は１０．１７ｇであり、ＳｉＯ２量は２．５０ｇであることから、乾燥物中のＳｉＯ２の割合は、
２．５０／（１０．１７＋２．５０）×１００＝１９．７質量％
となっていることから、当該乾燥粉を２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ａと表記しているものである。
【００５５】
上述した加熱処理によって得られた２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ａについて、Ｘ線回折測定（本発明において「ＸＲＤ測定」と記載する場合がある。）を行った結果、ＺｎＯの単一相であることが判明した。これにより、実施例１に係る２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ａは、Ｓｉ元素で亜鉛元素が置換固溶された酸化亜鉛微粒子となっていることが確認された。
当該２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ａの比表面積は９４．１ｍ２／ｇで、平均粒子径は１１．０ｎｍであった。
【００５６】
次に、２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ａ（ＺｎＯ換算）７．５質量％と、アクリル系分散剤２．２５質量％と、残部トルエンとを、充填率８０％相当の０．３ｍｍジルコニアビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間分散処理して、分散液Ａを得た。
【００５７】
当該分散液Ａ６６．７質量％と、ＵＶ硬化樹脂３３．３質量％とをよく混合して混合液とした後、番手４０のバーを用いて、３ｍｍ厚のクリアガラス基板上へ、当該混合液を塗布した。当該塗布された面に、７０℃で１分間の条件で高圧水銀ランプの紫外線を照射し、実施例１に係る紫外線遮蔽体Ａを得た。
【００５８】
得られた紫外線遮蔽体Ａの可視光透過率、波長４００ｎｍの可視域における光の透過率、波長３６５ｎｍの紫外域における光の透過率、ヘイズ値について測定した。
さらに、当該紫外線遮蔽体ＡへのスーパーＵＶ２０時間照射後のヘイズ値を測定し、ＵＶ照射前後のΔヘイズを求めた。
【００５９】
当該２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子、紫外線遮蔽材料微粒子分散体、紫外線遮蔽体の製造条件の概略を表１に、紫外線遮蔽体の特性測定結果を表２に示す。
【００６０】
［実施例２］
水ガラス１号（ＳｉＯ２濃度３６．５質量％）の滴下量を１１．７５ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２に係る３０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｂ、分散液Ｂおよび紫外線遮蔽体Ｂを得た。
【００６１】
上述した加熱処理によって得られた３０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｂについて、Ｘ線回折測定を行った結果、ＺｎＯの単一相であることが判明した。これにより、実施例２に係る３０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｂは、Ｓｉ元素で亜鉛元素が置換固溶された酸化亜鉛微粒子となっていることが確認された。
当該３０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｂの比表面積は１０４．１ｍ２／ｇで、平均粒子径は９．９ｎｍであった。
【００６２】
実施例１と同様の操作により、得られた紫外線遮蔽体Ｂの可視光透過率、波長４００ｎｍの可視域における光の透過率、波長３６５ｎｍの紫外域における光の透過率、ヘイズ値について測定した。
さらに、当該紫外線遮蔽体ＢへのスーパーＵＶ２０時間照射後のヘイズ値を測定し、ＵＶ照射前後のΔヘイズを求めた。
【００６３】
当該３０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子、紫外線遮蔽材料微粒子分散体、紫外線遮蔽体の製造条件の概略を表１に、紫外線遮蔽体の特性測定結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例３］
４０℃の水１００ｍｌに塩基性炭酸亜鉛（中央電気工業製）１３．７２ｇを添加して攪拌し、ここへ水ガラス１号（ＳｉＯ２濃度３６．５質量％）５．１４ｇを水１００ｍｌにて希釈した水溶液を約４０分間かけて滴下した。当該滴下終了後に２分間攪拌を継続してから、水１００ｍｌに硝酸アルミニウム９水和物４．５６ｇを添加し溶解した水溶液を、約４０分間かけて滴下し沈殿物を生成した。このとき、液内のｐＨが７．５〜８．０となるように７％アンモニア水を適宜滴下した。当該滴下終了後さらに１０分間攪拌を継続して、沈殿物の熟成を行った。このときの最終ｐＨは、７．７であった。
【００６５】
次に、洗浄後液の上澄み液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまでデカンテーションにて、沈殿物の洗浄を繰り返し行った。その後、洗浄された沈殿物を、ＡＰ−２に浸漬して湿潤処理し、１０５℃で乾燥し乾燥粉を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３に係る１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｃ、分散液Ｃおよび紫外線遮蔽体Ｃを得た。
【００６６】
上記加熱処理によって得られた１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｃについて、Ｘ線回折測定を行った結果、ＺｎＯの単一相であることが判明した。これにより、実施例３に係る１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｃは、Ｓｉ、Ａｌ元素で亜鉛元素が置換固溶された酸化亜鉛微粒子となっていることが確認された。
当該１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｃの比表面積は９０．４ｍ２／ｇで、平均粒子径は１１．４ｎｍであった。
【００６７】
実施例１と同様の操作により、得られた紫外線遮蔽体Ｃの可視光透過率、波長４００ｎｍの可視域における光の透過率、波長３６５ｎｍの紫外域における光の透過率、ヘイズ値について測定した。
さらに、当該紫外線遮蔽体ＣへのスーパーＵＶ２０時間照射後のヘイズ値を測定し、ＵＶ照射前後のΔヘイズを求めた。
当該１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｃ、紫外線遮蔽材料微粒子分散体、紫外線遮蔽体の製造条件の概略を表１に、紫外線遮蔽体の特性測定結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例４］
乾燥粉の焼成温度を５００℃とした以外は実施例３と同様の操作を行って、実施例４に係る１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｄ、分散液Ｄおよび紫外線遮蔽体Ｄを得た。
【００６９】
上述した加熱処理によって得られた１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｄについて、Ｘ線回折測定を行った結果、ＺｎＯの単一相であることが判明した。これにより、実施例４に係る１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｄは、Ｓｉ、Ａｌ元素で亜鉛元素が置換固溶された酸化亜鉛微粒子となっていることが確認された。
当該１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｄの比表面積は８１．４ｍ２／ｇで、平均粒子径は１２．７ｎｍであった。
【００７０】
実施例１と同様の操作により、得られた紫外線遮蔽体Ｄの可視光透過率、波長４００ｎｍの可視域における光の透過率、波長３６５ｎｍの紫外域における光の透過率、ヘイズ値について測定した。
さらに、当該紫外線遮蔽体ＤへのスーパーＵＶ２０時間照射後のヘイズ値を測定し、ＵＶ照射前後のΔヘイズを求めた。
当該１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｄ、紫外線遮蔽材料微粒子分散体、紫外線遮蔽体の製造条件の概略を表１に、紫外線遮蔽体の特性測定結果を表２に示す。
【００７１】
［実施例５］
酸化亜鉛前駆体乾燥粉の焼成温度を６００℃とした以外は実施例３と同様の操作を行って、実施例５に係る１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｅ、分散液Ｅおよび紫外線遮蔽体Ｅを得た。
【００７２】
上述した加熱処理によって得られた１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｅについて、Ｘ線回折測定を行った結果、ＺｎＯの単一相であることが判明した。
これにより、実施例５に係る１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｅは、Ｓｉ、Ａｌ元素で亜鉛元素が置換固溶された酸化亜鉛微粒子となっていることが確認された。
当該１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｅの比表面積は７８．６ｍ２／ｇで、平均粒子径は１３．２ｎｍであった。
【００７３】
実施例１と同様の操作により、得られた紫外線遮蔽体Ｅの可視光透過率、波長４００ｎｍの可視域における光の透過率、波長３６５ｎｍの紫外域における光の透過率、ヘイズ値について測定した。
さらに、当該紫外線遮蔽体ＥへのスーパーＵＶ２０時間照射後のヘイズ値を測定し、ＵＶ照射前後のΔヘイズを求めた。
当該１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｅ、紫外線遮蔽材料微粒子分散体、紫外線遮蔽体の製造条件の概略を表１に、紫外線遮蔽体の特性測定結果を表２に示す。
【００７４】
［実施例６］
水ガラス１号（ＳｉＯ２濃度３６．５％）５．１４ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例６に係る１５％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｆ、分散液Ｆおよび紫外線遮蔽体Ｆを得た。
【００７５】
上述した加熱処理によって得られた１５％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｆについて、Ｘ線回折測定を行った結果、ＺｎＯの単一相であることが判明した。
これにより、１５％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｆは、Ｓｉ元素で亜鉛元素が置換固溶された酸化亜鉛微粒子となっていることが確認された。
当該１５％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｆの比表面積は６９．６ｍ２／ｇで、平均粒子径は１４．９ｎｍであった。
【００７６】
実施例１と同様の操作により、得られた紫外線遮蔽体Ｆの可視光透過率、波長４００ｎｍの可視域における光の透過率、波長３６５ｎｍの紫外域における光の透過率、ヘイズ値について測定した。
さらに、当該紫外線遮蔽体ＦへのスーパーＵＶ２０時間照射後のヘイズ値を測定し、ＵＶ照射前後のΔヘイズを求めた。
当該１５％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｆ、紫外線遮蔽材料微粒子分散体、紫外線遮蔽体の製造条件の概略を表１に、紫外線遮蔽体の特性測定結果を表２に示す。
【００７７】
［比較例１、比較例２］
水ガラス１号（ＳｉＯ２濃度３６．５質量％）の滴下量を３．４２ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行って、比較例１に係る１０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｇ、分散液Ｇおよび紫外線遮蔽体Ｇを得た。
また、水ガラス１号（ＳｉＯ２濃度３６．５質量％）を滴下しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例２に係るＺｎＯ微粒子ｈ、分散液Ｈおよび紫外線遮蔽体Ｈを得た。
【００７８】
上述した加熱処理によって得られた比較例１に係る１０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｇについて、Ｘ線回折測定を行った結果、ＺｎＯの単一相であることが判明した。
これにより、１０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｇは、Ｓｉ元素で亜鉛元素が置換固溶された酸化亜鉛微粒子となっていることが確認された。
当該１０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｇの比表面積は６６．５ｍ２／ｇで、平均粒子径は１５．６ｎｍであった。
【００７９】
上述した加熱処理によって得られた比較例２に係るＺｎＯ微粒子ｈについて、Ｘ線回折測定を行った結果、ＺｎＯの単一相であることが判明した。
当該ＺｎＯ微粒子ｈの比表面積は３０．９ｍ２／ｇで、平均粒子径は３３．５ｎｍであった。
【００８０】
実施例１と同様の操作により、得られた紫外線遮蔽体ＧとＨの可視光透過率、波長４００ｎｍの可視域における光の透過率、波長３６５ｎｍの紫外域における光の透過率、ヘイズ値について測定した。さらに、当該紫外線遮蔽体ＦとＧとへのスーパーＵＶ２０時間照射後のヘイズ値を測定し、ＵＶ照射前後のΔヘイズを求めた。
当該１０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｇ、ＺｎＯ微粒子ｈ、紫外線遮蔽材料微粒子分散体、紫外線遮蔽体の製造条件の概略を表１に、紫外線遮蔽体の特性測定結果を表２に示す。
【００８１】
［比較例３］
シリカ−アルミナ処理酸化亜鉛（ＮＡＮＯＦＩＮＥ５０Ａ、ＢＥＴ比表面積  ５０ｍ２／ｇ、堺化学社製）７．５質量％（ＺｎＯ換算）と、アクリル系分散剤２．２５質量％と、残部のトルエン組成で分散した以外は実施例１と同様の操作を行って、比較例３に係るＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３被覆ＺｎＯ微粒子ｉ、分散液Ｉおよび紫外線遮蔽体Ｉを得た。
当該ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３被覆ＺｎＯ微粒子ｉの比表面積は６０．７ｍ２／ｇで、平均粒子径は１７．０ｎｍであった。
【００８２】
実施例１と同様の操作により得られた紫外線遮蔽体Ｉの可視光透過率、波長４００ｎｍの可視域における光の透過率、波長３６５ｎｍの紫外域における光の透過率、ヘイズ値について測定した。さらに、当該紫外線遮蔽体ＨのスーパーＵＶ２０時間照射後のヘイズ値を測定し、ＵＶ照射前後のΔヘイズを求めた。
当該化合物添加ＺｎＯ微粒子、紫外線遮蔽材料微粒子分散体、紫外線遮蔽体の製造条件の概略を表１に、紫外線遮蔽体の特性測定結果を表２に示す。
【００８３】
［実施例７］
炭酸水素アンモニウム（特級）８６．９ｇを含む水溶液１１００ｇを準備し、ここへ硝酸亜鉛６水和物（特級）１４８．４ｇを含む水溶液９４６．１ｇを、２５℃下で撹拌しながら６分間かけて滴下して沈殿物を生成した。ここへ水ガラス１号（ＳｉＯ２濃度３６．５質量％）５．１４ｇを水１００ｍｌにて希釈した水溶液を約４０分間かけて滴下し、滴下後２分間攪拌を継続した。この後、水１００ｍｌに硝酸アルミニウム９水和物を溶解した水溶液を約４０分間かけて滴下した。このとき、液内のｐＨが７．５〜８．０となるように７％アンモニア水を適宜滴下した。当該滴下終了後さらに１０分間攪拌を継続して、沈殿物の熟成を行った。このときの最終ｐＨは、７．５であった。
【００８４】
次に、洗浄後液の上澄み液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまでデカンテーションにて、沈殿物の洗浄を繰り返し行った。その後、洗浄された沈殿物をＡＰ−２に浸漬して湿潤処理し、１０５℃で乾燥し乾燥粉を得た。
【００８５】
当該乾燥粉の構造をＸＲＤにて測定した結果、ＺｎＣＯ３とＺｎ４ＣＯ３（ＯＨ）６Ｈ２ＯとＺｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２との混合相であった。
【００８６】
当該乾燥粉を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行って、実施例７に係る１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｊ、分散液Ｊおよび紫外線遮蔽体Ｊを得た。
【００８７】
上述した加熱処理によって得られた１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｊについて、Ｘ線回折測定を行った結果、ＺｎＯの単一相であることが判明した。これにより、実施例７に係る１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｊは、Ｓｉ、Ａｌ元素で亜鉛元素が置換固溶された酸化亜鉛微粒子となっていることが確認された。
当該１５％ＳｉＯ２＋５％Ａｌ２Ｏ３処理ＺｎＯ微粒子ｊの比表面積は９０．６ｍ２／ｇで、平均粒子径は１１．４ｎｍであった。
【００８８】
得られた紫外線遮蔽体Ｊの可視光透過率、波長４００ｎｍの可視域の透過率、波長３６５ｎｍの紫外域の透過率、ヘイズ値について測定した。さらに、当該紫外線遮蔽体ＨのスーパーＵＶ２０時間照射後のヘイズ値を測定し、ＵＶ照射前後のΔヘイズを求めた。
当該化合物添加ＺｎＯ微粒子、紫外線遮蔽材料微粒子分散体、紫外線遮蔽体の製造条件の概略を表１に、紫外線遮蔽体の特性測定結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例８、比較例４〜比較例６］
焼成温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例８に係る２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｋ、分散液Ｋおよび紫外線遮蔽体Ｋを得た。
また、焼成温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行って比較例４に係る２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｌ、分散液Ｌおよび紫外線遮蔽体Ｌを得た。
そして、焼成温度を６５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行って比較例５に係る２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｍ、分散液Ｍおよび紫外線遮蔽体Ｍを得た。
さらに、焼成温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行って比較例６に係る２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｎ、分散液Ｎおよび紫外線遮蔽体Ｎを得た。
【００９０】
得られた実施例８に係る２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｋについて、Ｘ線回折測定を行った結果、ＺｎＯの単一相であることが判明した。
これにより、実施例８に係る２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｋは、Ｓｉ元素で亜鉛元素が置換固溶された酸化亜鉛微粒子となっていることが確認された。
【００９１】
また、得られた比較例４に係る２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｌについて、Ｘ線回折測定を行った結果、ＺｎＯ以外にＳｉＯ２相と思われるブロードなピークが見られた。
これにより、比較例４に係る２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｋは、Ｓｉ元素で亜鉛元素が置換固溶された酸化亜鉛微粒子ではないことが確認された。
【００９２】
そして、得られた比較例５に係る２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｍ、および、比較例６に係る２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｎについて、Ｘ線回折測定を行った結果、ＺｎＯの単一相であることが判明した。
これにより、比較例５に係る２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｍ、および、比較例６に係る２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｎは、Ｓｉ元素で亜鉛元素が置換固溶された酸化亜鉛微粒子となっていることが確認された。
【００９３】
実施例８に係る２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｋの比表面積は１００．４ｍ２／ｇで、平均粒子径は１０．３ｎｍであった。
比較例４に係る２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｌの比表面積は９７．５ｍ２／ｇで、平均粒子径は１０．６ｎｍであった。
比較例５に係る２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｍの比表面積は５０．４ｍ２／ｇで、平均粒子径は２０．５ｎｍであった。
比較例６に係る２０％ＳｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｎの比表面積は３４．１ｍ２／ｇで、平均粒子径は３０．３ｎｍであった。
【００９４】
実施例１と同様の操作により、得られた実施例８、比較例４〜比較例６に係る紫外線遮蔽体Ｋ〜Ｎの可視光透過率、波長４００ｎｍの可視域における光の透過率、波長３６５ｎｍの紫外域における光の透過率、ヘイズ値について測定した。さらに、当該紫外線遮蔽体Ｋ〜ＮのスーパーＵＶ２０時間照射後のヘイズ値を測定し、ＵＶ照射前後のΔヘイズを求めた。
当該化合物添加ＺｎＯ微粒子、紫外線遮蔽材料微粒子分散体、紫外線遮蔽体の製造条件の概略を表１に、紫外線遮蔽体の特性測定結果を表２に示す。
【００９５】
［実施例９］
４０℃の水１００ｍｌに塩基性炭酸亜鉛（中央電気工業製）１３．７２ｇを添加して攪拌し、ここへ水１００ｍｌに硫酸ジルコニウム４水和物７．２１ｇを溶解した水溶液と、７％アンモニア水とを約４０分間かけて同時並行滴下した。このとき、液内のｐＨが７．５〜８．０となるように、適宜、７％アンモニア水を滴下した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例９に係る２０％ＺｒＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｏ、分散液Ｏおよび紫外線遮蔽体Ｏを得た。
【００９６】
上述した加熱処理によって得られた２０％ＺｒＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｏについて、Ｘ線回折測定を行った結果、ＺｎＯの単一相であることが判明した。
これにより、実施例９に係る２０％ＺｒＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｏは、Ｚｒ元素で亜鉛元素が置換固溶された酸化亜鉛微粒子となっていることが確認された。
実施例９に係る２０％ＺｒＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｏの比表面積は６８．２ｍ２／ｇで、平均粒子径は１５．２ｎｍであった。
【００９７】
実施例１と同様の操作により、得られた紫外線遮蔽体Ｏの可視光透過率、波長４００ｎｍの可視域における光の透過率、波長３６５ｎｍの紫外域における光の透過率、ヘイズ値について測定した。さらに、当該紫外線遮蔽体ＯのスーパーＵＶ２０時間照射後のヘイズ値を測定し、ＵＶ照射前後のΔヘイズを求めた。
当該化合物添加ＺｎＯ微粒子、紫外線遮蔽材料微粒子分散体、紫外線遮蔽体の製造条件の概略を表１に、紫外線遮蔽体の特性測定結果を表２に示す。
【００９８】
［実施例１０］
水１００ｍｌに塩基性炭酸亜鉛（中央電気工業製）１３．７２ｇを添加して攪拌し、ここへ水ガラス１号（ＳｉＯ２濃度３６．５質量％）５．１４ｇを水１００ｍｌにて希釈した水溶液を約４０分間かけて滴下した。滴下後２分間攪拌を継続した後、水１００ｍｌに四塩化チタン溶液１．４９ｇを溶解した水溶液を約４０分間かけて滴下した。このとき、液内のｐＨが７．５〜８．０となるように、適宜、７質量％アンモニア水を滴下した。当該滴下終了後さらに１０分間攪拌を継続して、沈殿物の熟成を行った。このときの最終ｐＨは、７．７であった。
【００９９】
次に、洗浄後液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまでデカンテーションした以外は、実施例３と同様の操作を行って実施例１０に係る１５％ＳｉＯ２＋５％ＴｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｐ、分散液Ｐおよび紫外線遮蔽体Ｐを得た。
【０１００】
上述した加熱処理によって得られた１５％ＳｉＯ２＋５％ＴｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｐについて、Ｘ線回折測定を行った結果、ＺｎＯの単一相であることが判明した。
これにより、実施例１０に係る１５％ＳｉＯ２＋５％ＴｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｐは、Ｓｉ，Ｔｉ元素で亜鉛元素が置換固溶された酸化亜鉛微粒子となっていることが確認された。当該実施例１０に係る１５％ＳｉＯ２＋５％ＴｉＯ２処理ＺｎＯ微粒子ｐの比表面積は８６．２ｍ２／ｇで、平均粒子径は１２．０ｎｍであった。
【０１０１】
実施例１と同様の操作により、得られた紫外線遮蔽体Ｐの可視光透過率、波長４００ｎｍの可視域の透過率、波長３６５ｎｍの紫外域の透過率、ヘイズ値について測定した。さらに、当該紫外線遮蔽体ＣのスーパーＵＶ２０時間照射後のヘイズ値を測定し、ＵＶ照射前後のΔヘイズを求めた。
当該化合物添加ＺｎＯ微粒子、紫外線遮蔽材料微粒子分散体、紫外線遮蔽体の製造条件の概略を表１に、紫外線遮蔽体の特性測定結果を表２に示す。
【０１０２】
［評価］
表２において、可視光透過率、波長４００ｎｍの可視域における光の透過率、波長３６５ｎｍの紫外域における光の透過率、ヘイズ値、さらに、当該紫外線遮蔽体のスーパーＵＶ２０時間照射前後のΔヘイズについて、微粒子ａ〜ｆおよびｊ、ｋ、ｏおよびｐを用いた実施例１〜実施例１０に係る分散液Ａ〜Ｆ、Ｊ、Ｋ、ＯおよびＰ、当該分散液から調製した紫外線遮蔽体Ａ〜Ｆ、Ｊ、Ｋ、ＯおよびＰと、微粒子ｇ〜ｉ、ｌ〜ｎを用いた比較例１〜比較例６に係る分散液Ｇ〜ＩおよびＬ〜Ｎ、当該分散液から調製した紫外線遮蔽体Ｇ〜ＩおよびＬ〜Ｎとを比較した。
【０１０３】
その結果、実施例１〜実施例１０に係る紫外線遮蔽体Ａ〜Ｆ、Ｊ、Ｋ、ＯおよびＰは、波長４００ｎｍの可視域の透明性が７５％以上と高く、波長３６５ｎｍの紫外域の透過率が８％以下で、Δヘイズが１．０％以下であり、透明性および紫外線遮蔽に優れ、かつスーパーＵＶ２０時間照射前後のΔヘイズがいずれも１％以下であり、光触媒活性が十分抑制されていることが明らかである。
【０１０４】
一方、比較例１と２に係る紫外線遮蔽体ＧとＨは、スーパーＵＶ２０時間照射前後のΔヘイズがいずれも２％を超え、比較例３に係る紫外線遮蔽体Ｉは、波長３６５ｎｍの紫外域における光の透過率が１０％と高く、またスーパーＵＶ２０時間照射前後のΔヘイズが１％を超えるものであった。
【０１０５】
また、比較例４に係る紫外線遮蔽体Ｌは、波長３６５ｎｍの紫外域における光の透過率が、比較例３に近く９％を越えた。これは、比較例４においては、Ｓｉ元素で亜鉛元素が置換固溶された酸化亜鉛微粒子となっておらず、ＺｎＯ以外にＳｉＯ２相と思われる他相が生成したために、光学的特性が従来の被覆品に近いものになったものと推定される。
また、比較例５と６に係る紫外線遮蔽体ＭとＮは、波長４００ｎｍの可視域における光の透過率が７０％未満で、かつ紫外線遮蔽体Ｎにおける初期のヘイズ値が１％を越えるものであった。
【０１０６】
【表１】
2017043505.tif 000002
【表２】
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