(57)【要約】【課題】薄く均一な絶縁被覆層を備えた、平角線の絶縁電線の製造方法を提供する。【解決手段】融点が１００℃以上３２５℃以下であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する溶融成形可能な含フッ素樹脂（Ａ）からなる平均粒子径０．０２μｍ以上１５０μｍ以下の粉体を用いて、平角線の外周に厚みが１０〜１５０μｍである絶縁被覆層を形成させる絶縁電線の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１００℃以上３２５℃以下であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する溶融成形可能な含フッ素樹脂（Ａ）を含む平均粒子径０．０２μｍ以上１５０μｍ以下の粉体を用いて、平角線の外周に厚みが１０〜１５０μｍである絶縁被覆層を形成させる絶縁電線の製造方法。
【請求項２】
前記粉体の比誘電率が２．８以下であることを特徴とする、請求項１に記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項３】
前記粉体と平角線で使用する金属種との接着強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項４】
前記粉体が平均粒子径１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項５】
静電粉体塗装法または流動浸漬法を用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の絶縁電線の製造方法にて絶縁電線を製造し、前記絶縁電線を用いてなる絶縁増幅器、絶縁トランス、自動車のオルタネータ、ハイブリッド車の電動機の何れかの機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平角線の絶縁電線の製造方法および絶縁電線を用いた機器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、鉄道、航空機等に用いられる車両機器等は、小型化、軽量化が望まれている。そのため、該車両機器に用いられる電気機器の絶縁電線の絶縁被覆層は、薄肉化が求められている。更に、電気機器の高出力化、高電圧化に伴い、前記絶縁被覆層は、優れた絶縁性とともに、導体との強固な接着性も求められている（特許文献１参照）。
【０００３】
電線の導体を平角線とすることにより、丸線に比べて、コイルとしたときに占積率が高くなりコイル全体の省スペース化が可能となり電気機器の小型化に寄与する。しかし、平角線の場合、丸線と比べて均一な絶縁被覆層の形成が難しく、絶縁性が十分に保てないという問題がある。例えば、絶縁テープを貼付することにより絶縁被覆層を形成する方法などでは絶縁被覆層が不均一になりやすい（特許文献２参照）。
【０００４】
ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）の駆動用モーターに使用される平角導体に絶縁被覆した報告例の記載がある通り、モーターの信頼性向上とともに小型・高効率化への貢献として耐熱性が高く且つ低誘電率の材料が求められてきている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０８８９６８号
【特許文献２】特開２００８−２７６９６３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「ＨＥＶ／ＥＶ  駆動モーター用高ＰＤＩＶ  平角エナメル線」、日立金属技報  Ｖｏｌ．３０、日立金属株式会社、２０１４年３月、ｐ．６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、薄く均一な絶縁被覆層を備えた、平角線の絶縁電線の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］融点が１００℃以上３２５℃以下であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する溶融成形可能な含フッ素樹脂（Ａ）を含む平均粒子径０．０２μｍ以上１５０μｍ以下の粉体を用いて、平角線の外周に厚みが１０〜１５０μｍである絶縁被覆層を形成させる絶縁電線の製造方法。
［２］前記粉体の比誘電率が２．８以下であることを特徴とする、［１］に記載の絶縁電線の製造方法。
［３］前記粉体と平角線で使用する金属種との接着強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の絶縁電線の製造方法。
［４］前記粉体が平均粒子径１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［３］の何れかに記載の絶縁電線の製造方法。
［５］静電粉体塗装法または流動浸漬法を用いることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁電線の製造方法。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の絶縁電線の製造方法にて絶縁電線を製造し、前記絶縁電線を用いてなる絶縁増幅器、絶縁トランス、自動車のオルタネータ、ハイブリッド車の電動機の何れかの機器の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、薄く均一な絶縁被覆層を備えた平角線の絶縁電線を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「含フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９（ＩＳＯ  １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する基を意味する。
【００１１】
［粉体］
本発明における粉体（以下、含フッ素樹脂（Ａ）の粉体とも記す。）は、含フッ素樹脂（Ａ）を含む。含フッ素樹脂（Ａ）の粉体は、耐熱性、誘電率を損なわない範囲において、必要に応じて他の樹脂、添加剤などを含んでいてもよい。
【００１２】
含フッ素樹脂（Ａ）：
含フッ素樹脂（Ａ）は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（以下、官能基（Ｉ）と記す。）を有する含フッ素樹脂である。官能基（Ｉ）を有することによって、含フッ素樹脂（Ａ）と、平角線との接着性に優れる。
【００１３】
官能基（Ｉ）は、平角線との接着性の点から、含フッ素樹脂（Ａ）の主鎖の末端基および主鎖のペンダント基のいずれか一方または両方として存在することが好ましい。
官能基（Ｉ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１４】
含フッ素樹脂（Ａ）は、平角線との接着性の点から、官能基（Ｉ）として少なくともカルボニル基含有基を有することが好ましい。
カルボニル基含有基としては、たとえば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。
【００１５】
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、たとえば、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
【００１６】
含フッ素樹脂（Ａ）中の官能基（Ｉ）の含有量は、含フッ素樹脂（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６００００個が好ましく、１００〜５００００個がより好ましく、１００〜１００００個がさらに好ましく、３００〜５０００個が特に好ましい。官能基（Ｉ）の含有量が前記範囲であれば、平角線との接着性にさらに優れる。
【００１７】
官能基（Ｉ）の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。たとえば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、含フッ素樹脂（Ａ）を構成する全構成単位中の官能基（Ｉ）を有する構成単位の割合（モル％）を求め、該割合から、官能基（Ｉ）の含有量を算出できる。
【００１８】
含フッ素樹脂（Ａ）の融点は、１００℃以上３２５℃以下であり、１５０℃以上３１０℃以下が好ましく、２００℃以上３００℃以下がより好ましい。含フッ素樹脂（Ａ）の融点が前記範囲の下限値以上であれば、絶縁被覆層が耐熱性に優れる。含フッ素樹脂（Ａ）の融点が前記範囲の上限値以下であれば、絶縁被覆層を形成する際に汎用的な装置を使用できる。
【００１９】
含フッ素樹脂（Ａ）の融点は、含フッ素樹脂（Ａ）を構成する構成単位の種類や割合、含フッ素樹脂（Ａ）の分子量等によって調整できる。たとえば、後述する構成単位（ｕ１）の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。
【００２０】
含フッ素樹脂（Ａ）としては、粉体を製造しやすい点から、溶融成形が可能なものを用いる。
溶融成形が可能な含フッ素樹脂（Ａ）としては、公知の溶融成形が可能な含フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体等）に官能基（Ｉ）を導入した含フッ素樹脂；後述する含フッ素重合体（α１）等が挙げられる。
【００２１】
含フッ素樹脂（Ａ）としては、荷重２１Ｎの条件下、含フッ素樹脂（Ａ）の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分（好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜２０ｇ／１０分）となる温度が存在するものを用いる。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素樹脂（Ａ）の成形性に優れる。溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、絶縁被覆層の機械的強度に優れる。
【００２２】
含フッ素樹脂（Ａ）の融点が１８０℃程度である場合、２３５℃、荷重２１Ｎの条件下における溶融流れ速度は、０．５〜１００ｇ／１０分が好ましく、１〜５０ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましい。溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、耐熱性が向上する傾向がある。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素樹脂（Ａ）の成形性に優れる。
なお、含フッ素樹脂（Ａ）の融点が２４０℃程度である場合、２９７℃、荷重４９Ｎの条件下における溶融流れ速度は、０．５〜１００ｇ／１０分が好ましく、１〜５０ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましい。また、含フッ素樹脂（Ａ）の融点が２４０℃程度である場合、３７２℃、荷重４９Ｎの条件下における溶融流れ速度は、０．５〜１００ｇ／１０分が好ましく、１〜５０ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましい。溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、耐熱性が向上する。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素樹脂（Ａ）の成形性に優れる。
【００２３】
含フッ素樹脂（Ａ）としては、製造方法の違いによって、たとえば、下記のものが挙げられる。
（α）重合体の製造の際に用いた単量体、連鎖移動剤および重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する官能基（Ｉ）を有する含フッ素重合体。
（β）コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理によって官能基（Ｉ）を有しない含フッ素樹脂に官能基（Ｉ）を導入した含フッ素樹脂。
（γ）官能基（Ｉ）を有しない含フッ素樹脂に、官能基（Ｉ）を有する単量体をグラフト重合して得られた含フッ素樹脂。
【００２４】
含フッ素樹脂（Ａ）としては、絶縁被覆層と平角線の高い接着性が維持できることから、含フッ素重合体（α）が好ましい。
【００２５】
含フッ素重合体（α）における官能基（Ｉ）が、含フッ素重合体（α）の製造に用いられた単量体に由来する場合、含フッ素重合体（α）は、下記方法（１）によって製造できる。この場合、官能基（Ｉ）は、製造時に単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する構成単位中に存在する。
方法（１）：単量体の重合によって含フッ素重合体（α）を製造する際に、官能基（Ｉ）を有する単量体を用いる。
【００２６】
含フッ素重合体（α）における官能基（Ｉ）が、含フッ素重合体（α）の製造に用いられた連鎖移動剤に由来する場合、含フッ素重合体（α）は、下記方法（２）によって製造できる。この場合、官能基（Ｉ）は、含フッ素重合体（α）の主鎖の末端基として存在する。
方法（２）：官能基（Ｉ）を有する連鎖移動剤の存在下に、単量体の重合によって含フッ素重合体（α）を製造する。
官能基（Ｉ）を有する連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
含フッ素重合体（α）における官能基（Ｉ）が、含フッ素重合体（α）の製造に用いられた重合開始剤に由来する場合、含フッ素重合体（α）は、下記方法（３）によって製造できる。この場合、官能基（Ｉ）は、含フッ素重合体（α）の主鎖の末端基として存在する。
方法（３）：官能基（Ｉ）を有するラジカル重合開始剤等の重合開始剤の存在下に、単量体の重合によって含フッ素重合体（α）を製造する。
官能基（Ｉ）を有するラジカル重合開始剤としては、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
含フッ素重合体（α）における官能基（Ｉ）が、含フッ素重合体（α）の製造に用いられた単量体、連鎖移動剤、重合開始剤のうちの２種以上に由来する場合、含フッ素重合体（α）は前記方法（１）〜（３）のうちの２種以上を併用することによって製造できる。
含フッ素重合体（α）としては、官能基（Ｉ）の含有量を容易に制御でき、接着性を調整しやすい点から、方法（１）で製造された、単量体に由来する官能基（Ｉ）を有する含フッ素重合体（α）が好ましい。
官能基（Ｉ）を有する単量体としては、カルボキシ基を有する単量体（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等）；酸無水物基を有する単量体（無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等）、水酸基およびエポキシ基を有するビニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
含フッ素重合体（α１）：
単量体に由来する官能基（Ｉ）を有する含フッ素重合体（α）としては、接着性にさらに優れる点から、下記の含フッ素重合体（α１）が特に好ましい。
テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）またはクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）に由来する構成単位（ｕ１）と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体（以下、「酸無水物基含有環状炭化水素単量体」とも記す。）に由来する構成単位（ｕ２）と、含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥおよびＣＴＦＥを除く。）に由来する構成単位（ｕ３）とを有する含フッ素重合体（α１）。
ここで、構成単位（ｕ２）の有する酸無水物基が官能基（Ｉ）に相当する。
「酸無水物基」は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
【００３０】
構成単位（ｕ２）を構成する酸無水物基含有環状炭化水素単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨ、無水マレイン酸等が挙げられる。酸無水物基含有環状炭化水素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
酸無水物基含有環状炭化水素単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照）を用いることなく、酸無水物基を有する含フッ素重合体（α１）を容易に製造できる。
酸無水物基含有環状炭化水素単量体としては、接着性にさらに優れる点から、ＩＡＨまたはＮＡＨが好ましい。
【００３２】
構成単位（ｕ３）を構成する含フッ素単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましく、たとえば、フルオロオレフィン（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、ヘキサフルオロイソブチレン等。ただし、ＴＦＥを除く。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ２は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１はハロゲン原子または水酸基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒｆ３は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１または２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ただし、Ｘ３は水素原子またはフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子である。）（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）、環構造を有する含フッ素単量体（ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等）等が挙げられる。
【００３３】
含フッ素単量体としては、含フッ素重合体（α１）の成形性、絶縁被覆層の耐屈曲性等に優れる点から、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＡＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＦＡＥおよびＨＦＰのいずれか一方または両方がより好ましい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましい。
【００３４】
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｑ１Ｘ４（ただし、ｑ１は、２〜６であり、２〜４が好ましい。）が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＦまたはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが特に好ましい。
【００３５】
含フッ素重合体（α１）は、構成単位（ｕ１）〜（ｕ３）に加えて、非含フッ素単量体（ただし、酸無水物基含有環状炭化水素単量体を除く。）に由来する構成単位（ｕ４）を有していてもよい。
非含フッ素単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する非含フッ素化合物が好ましく、たとえば、オレフィン（エチレン（以下、「Ｅ」とも記す。）、プロピレン、１−ブテン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）等が挙げられる。非含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非含フッ素単量体としては、絶縁被覆層の機械的強度等に優れる点から、Ｅ、プロピレン、１−ブテンが好ましく、Ｅが特に好ましい。
【００３６】
構成単位（ｕ４）がＥである場合の各構成単位の好ましい割合は下記のとおりである。
構成単位（ｕ１）の割合は、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）と構成単位（ｕ３）と構成単位（ｕ４）との合計１００モル％のうち、２５〜８０モル％が好ましく、４０〜６５モル％がより好ましく、４５〜６３モル％がさらに好ましい。
構成単位（ｕ２）の割合は、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）と構成単位（ｕ３）と構成単位（ｕ４）との合計１００モル％のうち、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０３〜３モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。
構成単位（ｕ３）の割合は、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）と構成単位（ｕ３）と構成単位（ｕ４）との合計１００モル％のうち、０．２〜２０モル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、１〜１２モル％がさらに好ましい。
構成単位（ｕ４）の割合は、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）と構成単位（ｕ３）と構成単位（ｕ４）との合計１００モル％に対して、２０〜７５モル％が好ましく、３５〜５０モル％がより好ましく、３７〜５５モル％がさらに好ましい。
【００３７】
各構成単位の割合が前記範囲内であれば、絶縁被覆層の難燃性、耐薬品性等にさらに優れる。
構成単位（ｕ２）の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体（α１）における酸無水物基の量が適切になり、接着性にさらに優れる。
構成単位（ｕ３）の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体（α１）の成形性、絶縁被覆層の耐屈曲性等にさらに優れる。
各構成単位の割合は、含フッ素重合体（α１）の溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。
【００３８】
含フッ素重合体（α１）には、構成単位（ｕ２）における酸無水物基の一部が加水分解し、その結果、酸無水物基含有環状炭化水素単量体に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）に由来する構成単位が含まれる場合がある。該ジカルボン酸に由来する構成単位が含まれる場合、該構成単位の割合は、構成単位（ｕ２）の割合に含まれるものとする。
【００３９】
含フッ素重合体（α１）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／Ｅ共重合体等が挙げられる。
【００４０】
含フッ素樹脂（Ａ）の製造方法：
含フッ素樹脂（Ａ）は、常法により製造できる。例えば、国際公開第２０１５／１８２７０２号、国際公開第２０１６／００６６４４号、国際公開第２０１６／０１７８０１号記載の方法を参考にすることができる。
【００４１】
他の樹脂：
他の樹脂としては、たとえば、ポリエステル、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、変性ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００４２】
添加剤：
添加剤としては、無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バルーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
［含フッ素樹脂（Ａ）の粉体の平均粒子径］
含フッ素樹脂（Ａ）の粉体は、平均粒子径０．０２μｍ以上１５０μｍ以下であり、平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であるのがより好ましい。平均粒子径が前記下限値以上であれば絶縁被覆層形成時の操作性が良好であり、上限値以下であれば絶縁被覆層を薄くできるとともに粉砕工程での負荷が少ない。平均粒子径は篩分け法等公知の方法により求められる。
【００４４】
［含フッ素樹脂（Ａ）の粉体の比誘電率］
含フッ素樹脂（Ａ）の粉体の比誘電率は、比誘電率測定用に含フッ素樹脂（Ａ）の粉体を成形により試験片を作製し、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて周波数２．５ＧＨｚで測定される値である。比誘電率は２．８以下であることが好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下が特に好ましい。比誘電率が前記範囲であると電気特性に優れる。
【００４５】
［含フッ素樹脂（Ａ）の粉体の製造方法］
含フッ素樹脂（Ａ）の粉体は、常法により製造できる。例えば、特開２００６−２０６６３７号公報に記載されたように、重合後、重合媒体に分散したスラリー状の含フッ素樹脂（Ａ）の分散液を直接噴霧して媒体を蒸発除去させる方法、一度中間粒径に造粒、乾燥後、ハンマーミル、ターボミル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕する方法等が挙げられる。より具体的には、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［００６４］〜［００６９］に記載されたものが挙げられる。特に、平均粒子径をより小さくするときには、−４０℃位以下の温度に冷却した後に粉砕を行う「低温粉砕処理」が好ましい。
【００４６】
［絶縁被覆層の形成方法］
本発明において、前記含フッ素樹脂（Ａ）の粉体を用いた絶縁被覆層の形成は常法により行える。例えば、粉体を他の樹脂と混練するなどして国際公開２０１６／０３１６７５号に記載するように溶融押出成形により形成することも可能であるが、絶縁被覆層を薄くすることが容易であることから、粉体そのものを塗装する静電粉体塗装法、流動浸漬法や、粉体を含む塗料による電着塗装法が好ましい。
【００４７】
静電粉体塗装法は、特開昭６０−１２７６１５号公報、特開平０１−２２５０１５号公報などに記載された公知の方法により行える。
流動浸漬法は、特開昭６０−７９６１６号公報や特開昭６０−２２０５１１号公報などに記載された公知の方法により行える。
電着塗装法は、特開２００８−２７６９６３号公報に記載された公知の方法により行える。
【００４８】
平角線を形成する導体の金属種は、導電性が良好であれば特に限定されない。例えば、銅、錫、銀、金、アルミニウム等を含むものが挙げられる。中でも、平角線の形成が容易であることから銅が好ましい。平角線の厚みは１μｍ〜１０００μｍ、幅は０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度が好ましい。
【００４９】
本発明において、絶縁被覆層の厚みは１０〜１５０μｍであり、１０〜１３０μｍが好ましく、１０〜１１０μｍがより好ましい。本発明の製造方法により得られる絶縁電線は、前記のように薄い絶縁被覆層であることから、コイル状にしてもコイル全体の省スペース化が可能となり電気機器の小型化に寄与する。
【００５０】
本発明において、平角線を形成する導体と絶縁被覆層が直接接着することが好ましいが、プライマーを介しても構わない。ただし、それにより接着強度が更に向上する場合に限る。また使用用途において耐熱性やプライマーを含む絶縁被覆層全体の誘電率が大きく損なわないことが前提である。
【００５１】
本発明において、絶縁被覆層と平角線との接着強度は１０Ｎ／ｃｍ以上であるのが好ましく、４０Ｎ／ｃｍ以上であるのがより好ましく、６０Ｎ／ｃｍ以上であるのが特に好ましい。前記範囲であると、絶縁被覆層と平角線との接着性が高く、絶縁被覆層が均一に被覆されるため、絶縁性に優れる。
【００５２】
本発明の製造方法により製造された絶縁電線は、省スペースでありながら優れた絶縁性を有することから、絶縁増幅器、絶縁トランス、自動車のオルタネータ、ハイブリッド車の電動機等に好適に用いることができる。また、各種電線（ラッピング電線、自動車用電線、ロボット用電線）や、コイルの巻線（マグネットワイヤー）として用いることもできる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５４】
（重合体における構成単位の割合）
重合体における構成単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析により求めた。
【００５５】
（官能基（Ｉ）の含有量）
下記の赤外吸収スペクトル分析によって、含フッ素樹脂（Ａ）における、官能基（Ｉ）を有するＩＡＨに由来する構成単位の割合を求めた。
含フッ素樹脂（Ａ）をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素樹脂（Ａ）中のＩＡＨに由来する構成単位における吸収ピークは、１７７８ｃｍ−１に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、ＩＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ−１・ｌ・ｃｍ−１を用いて、ＩＡＨに由来する構成単位の割合（モル％）を求めた。
前記割合をａ（モル％）とすると、主鎖炭素数１×１０６個に対する官能基（Ｉ）（酸無水物基）の個数は、［ａ×１０６／１００］個と算出される。
【００５６】
（融点）
示差走査熱量計（ＤＳＣ装置、セイコーインスツル社製）を用い、重合体を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、最大値に対応する温度（℃）を融点とした。
【００５７】
（溶融流れ速度）
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、後述する温度、荷重の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから、１０分間に流出する重合体の質量（ｇ）を測定した。
【００５８】
（含フッ素樹脂（Ａ−１）の製造）
撹拌機およびジャケットを備えた内容積１．３Ｌのステンレス製重合槽を真空引きした後、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの８２５ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの３．２ｇを仕込み、重合槽内部を撹拌しながら、ＨＦＰの３５０ｇ、ＴＦＥの１１８ｇ、Ｅの２．９ｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内温を６６℃にした。重合槽内圧力は１．４７ＭＰａ［ｇａｇｅ］であった。内温が安定してから、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５質量％ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液の７．４ｍＬを圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が１．４７ＭＰａ［ｇａｇｅ］で一定になるよう、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスを添加した。重合中に添加されるＴＦＥ／Ｅ混合ガスが５ｇ消費されるたびに、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの７．１質量％およびＩＡＨの１．３質量％を含むＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液の２ｍＬを添加した。反応開始から３７０分後、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスの７０ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
重合槽から未反応単量体のガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。加熱（２０〜７３℃）しながら、重合媒体および未反応単量体と、重合体とを分離した。得られた重合体を１２０℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状の含フッ素樹脂（Ａ−１）を得た。
含フッ素樹脂（Ａ−１）における各構成単位の割合は、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／Ｅ＝４７．５／０．３／８．３／０．６／４３．４モル％であり、含フッ素樹脂（Ａ−１）中の官能基（Ｉ）の含有量は、含フッ素樹脂（Ａ−１）の主鎖炭素数１×１０６個に対し１５０４個であり、含フッ素樹脂（Ａ−１）の融点は、１８３℃であり、含フッ素樹脂（Ａ−１）の２３５℃、荷重２１Ｎの条件下における溶融流れ速度は、４．０ｇ／１０分であった。
【００５９】
（含フッ素樹脂（Ａ−２）の製造）
国際公開第２０１５／１８２７０２号の実施例１と同様に合成を行い、含フッ素樹脂（Ａ−２）を得た。含フッ素樹脂（Ａ−２）における各構成単位の割合は、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／Ｅ＝５８．５／０．１／２．４／３９モル％であり、含フッ素樹脂（Ａ−２）中の官能基（Ｉ）の含有量は、含フッ素樹脂（Ａ−２）の主鎖炭素数１×１０６個に対し３０００個であり、含フッ素樹脂（Ａ−２）の融点は、２４５℃であり、含フッ素樹脂（Ａ−２）の２９７℃、荷重４９Ｎの条件下における溶融流れ速度は、２２ｇ／１０分であった。
【００６０】
（含フッ素樹脂（Ａ−３）の製造）
国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１２４］と同様に合成を行い、含フッ素樹脂（Ａ−３）を得た。含フッ素樹脂（Ａ−３）における各構成単位の割合は、ＴＦＥ／無水ハイミックス酸／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ（ＰＰＶＥ）＝９７．９／０．１／２．０モル％であり、含フッ素樹脂（Ａ−２）中の官能基（Ｉ）の含有量は、含フッ素樹脂（Ａ−３）の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０００個であり、含フッ素樹脂（Ａ−３）の融点は、３００℃であり、含フッ素樹脂（Ａ−３）の３７２℃、荷重４９Ｎの条件下における溶融流れ速度は、１７．６ｇ／１０分であった。
【００６１】
（粉体（Ｂ−１）の製造）
得られた含フッ素樹脂（Ａ−１）の粒子をアズワン社製冷凍粉砕機ＴＰＨ−０１により粉砕し、平均粒子径２０μｍの粉体（Ｂ−１）を得た。比誘電率を表１に示す。
【００６２】
（粉体（Ｂ−２）の製造）
得られた含フッ素樹脂（Ａ−２）の粒子をアズワン社製冷凍粉砕機ＴＰＨ−０１により粉砕し、平均子粒径５７μｍの粉体（Ｂ−２）を得た。比誘電率を表１に示す。
【００６３】
（粉体（Ｂ−３）の製造）
得られた含フッ素樹脂（Ａ−３）の粒子を、国際公開第２０１６／０１７８０１号の実施例１の樹脂粒子（Ａ−１）と同様にローターミルを用いて粉砕し、平均粒子径２２．０８μｍの粉体（Ｂ−３）を得た。比誘電率を表１に示す。
【００６４】
（粉体（Ｂ−４）の製造）
得られた含フッ素樹脂（Ａ−３）の粒子を、国際公開第２０１６／０１７８０１号の実施例３の樹脂粒子（Ａ−１）と同様にジェットミルを用いて粉砕し、それをさらに実施例４と同様に高効率精精密気流分散機を用いて分級し、平均粒子径１．８μｍの粉体（Ｂ−４）を得た。比誘電率を表１に示す。
【００６５】
（積層体の製造）
縦５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの銅板の表面を６０メッシュのアルミナ粒子を用いて表面粗さＲａ＝５〜１０μｍとなるようサンドブラスト処理したのち、エタノールで表面を清浄化し、試験用基材を作製した。
この試験用基材表面に粉体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかを静電塗装し、表１に示す焼成温度で１０分間焼成し、この静電塗装および焼成工程を２回繰り返すことにより、合計厚み２８０μｍの絶縁被覆層を形成し、塗装試験片を得た。
【００６６】
（接着性）
前記塗装試験片の絶縁被覆層にカッターナイフを用いて１０ｍｍ間隔の切り込みを入れ、絶縁被覆層の一部を剥離した後、引張り試験機のチャックに固定し、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離強度を測定した。結果を表１に示す。評価は「○」が１０Ｎ／ｃｍ以上、「×」が１０Ｎ／ｃｍ未満を意味する。
【００６７】
【表１】
2017204410.tif 000002
【００６８】
表１に示すように、含フッ素樹脂（Ａ）を用いた粉体で形成した絶縁被覆層は、低い比誘電率と高い接着性を併せ持つことが分かった。
【００６９】
（実施例１）
エタノールで表面を清浄化した厚さ０．２ｍｍ、幅２．０ｍｍの平角銅線に、粉体（Ｂ−１）を静電塗装し、２７０℃で１０分間焼成した。この静電塗装および焼成工程により、平角銅線に厚み１００μｍの絶縁被覆層を形成し、絶縁電線１を得た。
【００７０】
（実施例２）
粉体（Ｂ−１）を粉体（Ｂ−２）とし、焼成温度を３００℃とした他は実施例１と同様にして、絶縁電線２を得た。
【００７１】
（実施例３）
粉体（Ｂ−１）を粉体（Ｂ−３）とし、焼成温度を３２０℃とした他は実施例１と同様にして、絶縁電線３を得た。
【００７２】
（実施例４）
粉体（Ｂ−１）を粉体（Ｂ−４）とし、焼成温度を３２０℃とした他は実施例１と同様にして、絶縁電線４を得た。
【００７３】
絶縁電線１〜４は、いずれも均一な絶縁被覆層を形成していた。また、絶縁被覆層を形成する各粉体の比誘電率が低いことから、誘電損失を低減した絶縁電線が得られた。