(57)【要約】【課題】各電極への結着力を維持しつつ、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することが可能な、新規かつ改良された非水電解質二次電池用セパレータ、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、平均細孔径が０．０７５〜０．０８５μｍであり、かつ孔積算数が４．５×１０１０個／ｃｍ２以上である基材層と、基材層の少なくとも一方の表面に形成され、非水電解質二次電池の電極に結着する熱可逆性ゲル化接着層と、備えることを特徴とする、非水電解質二次電池用セパレータが提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均細孔径が０．０７５〜０．０８５μｍであり、かつ孔積算数が４．５×１０１０個／ｃｍ２以上である基材層と、
前記基材層の少なくとも一方の表面に形成され、非水電解質二次電池の電極に結着する熱可逆性ゲル化接着層と、備えることを特徴とする、非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記熱可逆性ゲル化接着層は、ＰＶＤＦ系高分子材料を含むことを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記ＰＶＤＦ系高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、およびそれらの変性物からなる群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項２記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記熱可逆性ゲル化接着層は、対基材結着剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記対基材結着剤は、ポリアクリル酸エステル系高分子材料を含むことを特徴とする、請求項４記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記熱可逆性ゲル化接着層は、耐熱粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記耐熱粒子は、無機粒子を含むことを特徴とする、請求項６記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記無機粒子を構成する無機材料は、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項７記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項９】
前記熱可逆性ゲル化接着層は、前記耐熱粒子を、前記熱可逆性ゲル化接着層の有姿総体積に対して５０体積％以上６５体積％未満の割合で含むことを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記基材層の厚さは５〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータと、
電極と、
電解液と、を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記電極及び前記非水電解質二次電池用セパレータは、扁平状かつ渦巻き状に巻回されていることを特徴とする、請求項１１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
平均細孔径が０．０７５〜０．０８５μｍであり、かつ孔積算数が４．５×１０１０個／ｃｍ２以上である基材層と、前記基材層の少なくとも一方の表面に形成された乾燥接着層と、を備える乾燥セパレータを準備する工程と、
電極と前記乾燥セパレータとを積層することで、電極積層体を作製する工程と、
前記電極積層体及び電解液を外装材内に封入する工程と、
前記電極積層体を加熱及び加圧することで、前記電極及び前記乾燥セパレータを一体化させる工程と、を含み、
前記乾燥接着層は、
前記電解液と前記電解液と同質量の前記乾燥セパレータとを密閉容器に封入し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で前記電解液と前記乾燥セパレータとの混合物の示差熱分析を行った場合に、８０〜１０５℃の範囲内で吸熱ピークを有し、
前記電極及び前記乾燥セパレータを一体化させる工程での前記電極積層体の加熱温度は、前記吸熱ピークが得られた温度±１０℃の範囲内の温度であることを特徴とする、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記乾燥接着層の厚さは０．１〜２．０μｍであることを特徴とする、請求項１３記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用セパレータ、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１に開示されるように、非水電解質二次電池のセパレータには、各電極とセパレータとを結着するために、接着層が設けられる場合がある。このような接着層によって、セパレータと各電極とが一体化される。例えば、非水電解質二次電池の一種として、扁平状巻回素子が電解液とともに柔らかい外装材に封入されたラミネート（Ｌａｍｉｎａｔｅ）型二次電池が知られている。ここで、扁平状巻回素子は、各電極及びセパレータが扁平状かつ渦巻き状に巻回された素子である。このようなラミネート型二次電池は、薄型、軽量であり、寸法変更が容易である等の利点がある。このため、ラミネート型二次電池は、その適用分野が携帯電話、スマートフォン（ｓｍａｒｔｐｈｏｎｅ）、自動車用電池等へ拡大している。しかし、外装材が柔らかいため、扁平状巻回素子が充放電等によって変形すると、それに追従してラミネート型二次電池全体が変形する可能性がある。このため、扁平状巻回素子には強い形状安定性が求められる。したがって、このような扁平状巻回素子には、接着層が設けられることが多い。そして、このような接着層によって、扁平状巻回素子が一体化される。
【０００３】
ここで、セパレータと各電極とを一体化する工程は以下の通りである。すなわち、一体化前の電極及びセパレータと電解液とを外装材に封入する。ついで、外装材の外側から電極及びセパレータを加熱加圧する。これにより、接着層が各電極に結着する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４８４６７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、接着層は、加熱加圧することで各電極への結着力を発現する。ここで、接着層を構成する材料として、いわゆる熱可逆性ゲル材料が知られている。熱可逆性ゲル材料を用いた接着層は、セパレータと各電極とを強固に結着することができるので、近年、非常に注目されている。しかし、接着層の電極用結着剤として熱可逆性ゲル材料を使用すると、加熱加圧状態でゾル化した接着層が基材層の気孔を塞いでしまう可能性があるという問題があった。このため、非水電解質二次電池の内部抵抗が上昇する可能性があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、各電極への結着力を維持しつつ、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することが可能な、新規かつ改良された非水電解質二次電池用セパレータ、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、平均細孔径が０．０７５〜０．０８５μｍであり、かつ孔積算数が４．５×１０１０個／ｃｍ２以上である基材層と、基材層の少なくとも一方の表面に形成され、非水電解質二次電池の電極に結着する熱可逆性ゲル化接着層と、備えることを特徴とする、非水電解質二次電池用セパレータが提供される。
【０００８】
本観点によれば、基材層の平均細孔径が０．０７５〜０．０８５μｍであり、かつ孔積算数が４．５×１０１０個／ｃｍ２以上となるので、熱可逆性ゲル化接着層による基材層の目詰りを抑制することができる。さらに、熱可逆性ゲル化接着層は各電極に強固に結着することができる。すなわち、各電極への結着力を維持しつつ、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【０００９】
また、熱可逆性ゲル化接着層は、ＰＶＤＦ系高分子材料を含んでいてもよい。
【００１０】
本観点によれば、各電極への結着力を維持しつつ、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００１１】
また、ＰＶＤＦ系高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、およびそれらの変性物からなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよい。
【００１２】
本観点によれば、各電極への結着力を維持しつつ、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００１３】
また、熱可逆性ゲル化接着層は、対基材結着剤を含んでいてもよい。
【００１４】
本観点によれば、基材および各電極への結着力を維持しつつ、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００１５】
また、対基材結着剤は、ポリアクリル酸エステル系高分子材料を含んでいてもよい。
【００１６】
本観点によれば、基材および各電極への結着力を維持しつつ、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００１７】
また、熱可逆性ゲル化接着層は、耐熱粒子を含んでいてもよい。
【００１８】
本観点によれば、各電極への結着力を維持しつつ、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。さらに、セパレータの耐熱性を向上させることができる。
【００１９】
また、耐熱粒子は、無機粒子を含んでいてもよい。
【００２０】
本観点によれば、各電極への結着力を維持しつつ、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。さらに、セパレータの耐熱性を向上させることができる。
【００２１】
また、無機粒子を構成する無機材料は、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよい。
【００２２】
本観点によれば、各電極への結着力を維持しつつ、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。さらに、セパレータの耐熱性を向上させることができる。
【００２３】
また、熱可逆性ゲル化接着層は、耐熱粒子を、熱可逆性ゲル化接着層の有姿総体積に対して５０体積％以上６５体積％未満の割合で含んでもよい。
【００２４】
本観点によれば、各電極への結着力を維持しつつ、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。さらに、セパレータの耐熱性を向上させることができる。
【００２５】
また、基材層の厚さは５〜２０μｍであってもよい。
【００２６】
本観点によれば、各電極への結着力を維持しつつ、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２７】
本発明の他の観点によれば、上記の非水電解質二次電池用セパレータと、電極と、電解液と、を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池が提供される。
【００２８】
本観点によれば、各電極への結着力を維持しつつ、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２９】
ここで、電極及び非水電解質二次電池用セパレータは、扁平状かつ渦巻き状に巻回されていてもよい。
【００３０】
本観点によれば、各電極への結着力を維持しつつ、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。さらに、非水電解質二次電池を薄型化することができる。
【００３１】
本発明の他の観点によれば、平均細孔径が０．０７５〜０．０８５μｍであり、かつ孔積算数が４．５×１０１０個／ｃｍ２以上である基材層と、基材層の少なくとも一方の表面に形成された乾燥接着層と、を備える乾燥セパレータを準備する工程と、電極と乾燥セパレータとを積層することで、電極積層体を作製する工程と、電極積層体及び電解液を外装材内に封入する工程と、電極積層体を加熱及び加圧することで、電極及び乾燥セパレータを一体化させる工程と、を含み、乾燥接着層は、電解液と電解液と同質量の乾燥セパレータとを密閉容器に封入し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で電解液と乾燥セパレータとの混合物の示差熱分析を行った場合に、８０〜１０５℃の範囲内で吸熱ピークを有し、電極及び乾燥セパレータを一体化させる工程での電極積層体の加熱温度は、吸熱ピークが得られた温度±１０℃の範囲内の温度であることを特徴とする、非水電解質二次電池の製造方法が提供される。
【００３２】
本観点によれば、各電極への結着力を維持しつつ、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００３３】
また、乾燥接着層の厚さは０．１〜２．０μｍであってもよい。
【００３４】
本観点によれば、各電極への結着力を維持しつつ、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。さらに、非水電解質二次電池を薄型化することができる。
【発明の効果】
【００３５】
以上説明したように本発明によれば、各電極への結着力を維持しつつ、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施形態に係る扁平状巻回素子の概略構成を示す平断面図である。
【図２】同実施形態に係る電極積層体の概略構成を示す平断面図である。
【図３】同実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成を示す平断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３８】
＜１．扁平状巻回素子の全体構成＞
本発明の適用例として、図１及び図３に示す扁平状巻回素子１００Ａ及び巻回型二次電池２００（非水電解質二次電池）が挙げられる。そこで、本実施形態では、扁平状巻回素子１００Ａ及び巻回型二次電池２００について説明する。もちろん、本発明は、他の種類の非水電解質二次電池に適用されてもよい。
【００３９】
まず、図１及び図２に基づいて、本実施形態に係る扁平状巻回素子１００Ａの全体構成について説明する。なお、図１中の左図は扁平状巻回素子１００Ａの全体構成を示す平断面図であり、右図は左図中の領域Ａの拡大図である。また、扁平状巻回素子１００Ａは、一体化前の巻回素子となっている。扁平状巻回素子１００Ａは、２枚の乾燥セパレータ１０Ａ、正極２０、及び負極３０を有する。２枚の乾燥セパレータ１０Ａ、正極２０、及び負極３０は、乾燥セパレータ１０Ａ、負極３０、乾燥セパレータ１０Ａ、正極２０の順に積層されている。また、乾燥セパレータ１０Ａ、正極２０、及び負極３０は、扁平状かつ渦巻状に巻回されている。したがって、乾燥セパレータ１０Ａは、正極２０と負極３０との間に介在している。また、詳細は後述するが、乾燥セパレータ１０Ａは、基材層１０ａと、乾燥接着層１０ｂとを備える。乾燥接着層１０ｂは、正極２０または負極３０に結着する前の接着層である。また、正極２０の最内周部分には正極タブ５０が設けられており、負極３０の最内周部分には負極タブ６０が設けられている。
【００４０】
＜２．乾燥セパレータの構成＞
つぎに、扁平状巻回素子１００Ａの各構成要素について詳細に説明する。まず、乾燥セパレータ１０Ａについて説明する。乾燥セパレータ１０Ａは、正極２０と負極３０との間に介在される。また、乾燥セパレータ１０Ａは、扁平状かつ渦巻状に巻回されている。
【００４１】
乾燥セパレータ１０Ａは、基材層１０ａと、乾燥接着層１０ｂとを備える。基材層１０ａは、いわゆる帯状の多孔質膜である。基材層１０ａの平均細孔径は、０．０７５〜０．０８５μｍである。ここで、平均細孔径は、各細孔を円筒形状とみなした時の直径（いわゆる細孔径）の算術平均値である。また、基材層１０ａの孔積算数は、４．５×１０１０個／ｃｍ２以上である。本発明者は、これらの要件を満たす基材層１０ａを用いて後述する巻回型二次電池２００を作製したところ、巻回型二次電池２００の特性が飛躍的に向上し、かつ、ゲル化した乾燥接着層１０ｂ（後述するゲル化接着層１０ｃ）が正極２０及び負極３０に強固に結着することを確認した。したがって、本実施形態に係る基材層１０ａは、ゲル化した乾燥接着層１０ｂ（後述するゲル化接着層１０ｃ）による気孔の目詰りを抑制することができる。
【００４２】
ここで、基材層１０ａの平均細孔径が０．０７５μｍ未満となる場合、ゲル化接着層１０ｃ（熱可逆性ゲル化接着層）によって多くの気孔が目詰りを起こしてしまい、巻回型二次電池２００の特性が低下する（すなわち、内部抵抗が増大する）。一方、基材層１０ａの平均細孔径が０．０８５μｍを超える場合、基材層１０ａの強度が低下し、基材層１０ａが実用に耐えられなくなる可能性がある。
【００４３】
また、基材層１０ａの孔積算数が４．５×１０１０個／ｃｍ２未満となる場合、ゲル化接着層１０ｃによって目詰りした気孔が相対的に多くなり、結果として巻回型二次電池２００の特性が低下する（すなわち、内部抵抗が増大する）。なお、孔積算数の上限値は特に制限されないが、あまりに孔積算数が多すぎると、基材層１０ａの強度が低下してしまう。このため、孔積算数は、７．０×１０１０個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００４４】
また、基材層１０ａの厚さは特に制限されないが、５〜２０μｍであることが好ましい。基材層１０ａの厚さが５μｍ未満となる場合、ゲル化接着層１０ｃによる気孔の目詰りを十分に抑制できない可能性がある。基材層１０ａの厚さが２０μｍを超える場合、非水電解質二次電池の薄型化に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００４５】
また、基材層１０ａのガーレー値は１０〜１８０ｓ／１００ｃｃであることが好ましい。この場合、ゲル化接着層１０ｃによる気孔の目詰りをより確実に抑制することができる。なお、基材層１０ａのガーレー値が１０〜１８０ｓ／１００ｃｃであっても、平均細孔径及び孔積算数の条件が満たされない場合、ゲル化接着層１０ｃによる気孔の目詰りを十分に抑制することができず、ひいては、巻回型二次電池２００の特性が低下する。
【００４６】
基材層１０ａを構成する樹脂は特に制限されない。基材層１０ａを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ  ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。
【００４７】
乾燥接着層１０ｂは、基材層１０ａの少なくとも一方の表面、好ましくは両面に形成される。乾燥接着層１０ｂは、熱可逆性物理ゲル材料を含む。熱可逆性物理ゲル材料は、例えば、ＰＶＤＦ系高分子材料である。
【００４８】
ＰＶＤＦ系高分子材料は、扁平状巻回素子１００Ａを一体化する（すなわち、扁平状巻回素子１００Ａを加熱及び加圧する）際に以下の挙動を示すと推定される。すなわち、ＰＶＤＦ系高分子材料は、巻回型二次電池の電解液を吸収して膨潤し、乾燥接着層１０ｂと各電極との間に形成された隙間を埋める。すなわち、ＰＶＤＦ系高分子材料は、各電極との間に十分な接着界面を形成する。その後、ＰＶＤＦ系高分子材料は、電解液に完全に溶解する（すなわち、ゾル化する）。したがって、ＰＶＤＦ系高分子材料は、電解液に完全に溶解する前に膨潤する。その後、ゾル化したＰＶＤＦ系高分子材料は、冷却によってゲルに戻り、各電極に強固に結着する。すなわち、ＰＶＤＦ系高分子材料は、熱可逆性を有する。したがって、乾燥接着層１０ｂは、ゲル化接着層１０ｃとなり、各電極に強固に結着する。ゲル化接着層１０ｃは、熱可逆性物理ゲル材料を含んでいるので、熱可逆性を有する。すなわち、ゲル化接着層１０ｃは、熱可逆性ゲル化接着層となる。以下、基材層１０ａ及びゲル化接着層１０ｃを有するセパレータを結着セパレータ１０Ｂとも称する（図３参照）。これにより、基材層１０ａは、各電極に強固に接着される。
【００４９】
ここで、ＰＶＤＦ系高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＴＦＥ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、およびそれらの変性物からなる群から選択されるいずれか１種以上であることが好ましい。ＰＶＤＦ系高分子材料がこれらの材料で構成される場合に、ＰＶＤＦ系高分子材料は、各電極に強固に結着する。ＰＶＤＦ系高分子材料は、本発明の効果を損なわない範囲内で、カルボン酸等の極性基によって変性されていても良い。
【００５０】
また、ＰＶＤＦ系高分子材料は、電解液によって膨潤する前は、粒子形状となっていることが好ましい。ＰＶＤＦ系高分子材料を粒子形状とすることで、乾燥接着層を塗工によって形成する際に基材細孔を閉塞しにくくすることができる。ＰＶＤＦ系高分子材料粒子の粒径（ＰＶＤＦ系高分子材料粒子を球体とみなした時の直径）は特に制限されず、ＰＶＤＦ系高分子材料粒子が乾燥接着層１０ｂ内に分散できる程度の粒径であればどのような値であってもよいが、乾燥接着層１０ａの膜厚の１／２よりも大きいと均一な膜厚を得ることが難しい場合があり、５０ｎｍよりも小さいと基材層１０ａの細孔に侵入して多孔質性を大きくそこなう場合がある。このため、ＰＶＤＦ系高分子材料粒子の粒径は、５０ｎｍ以上、乾燥接着層１０ａの膜厚の１／２以下であることが好ましい。
【００５１】
ＰＶＤＦ系高分子材料粒子は、例えばＰＶＤＦ系高分子を構成するモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）（例えばＶＤＦ）を乳化重合することにより作製（合成）される。ＰＶＤＦ系高分子材料粒子は、ＰＶＤＦ系高分子を構成するモノマーを懸濁重合させ、これによって得られた粗粒子を粉砕することで作製されてもよい。
【００５２】
ＰＶＤＦ系高分子材料粒子は、球状粒子であることが特に好ましい。球状のＰＶＤＦ系高分子材料粒子は、例えば上述した乳化重合法により作製可能である。また、ＰＶＤＦ系高分子材料粒子の形状は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって確認できる。
【００５３】
乾燥接着層１０ｂは、乾燥接着層１０ｂの耐熱性を向上させるために、耐熱粒子をさらに含有してもよい。ここで、本実施形態に適用可能な耐熱粒子は特に制限されない。例えば、耐熱粒子は、有機粒子であっても、無機粒子であっても、これらの混合物であってもよい。ただし、無機粒子は、有機粒子よりも耐熱性に優れていることが多いので、より好ましい。
【００５４】
有機粒子としては、例えば、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）、架橋ポリメタクリル酸メチル（架橋ＰＭＭＡ）、シリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）樹脂、エポキシ（ｅｐｏｘｙ）硬化物、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）樹脂の微粒子等が挙げられる。有機粒子は、これらのうち１種で構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。無機粒子は、例えばセラミック（ｃｅｒａｍｉｃ）粒子であり、より具体的には、金属酸化物粒子である。金属酸化物粒子としては、例えばアルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、マグネシア（ｍａｇｎｅｓｉａ）、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の微粒子が挙げられる。
【００５５】
ただし、耐熱粒子の総体積は、乾燥接着層１０ｂの有姿総体積（すなわち、耐熱粒子、熱可逆性物理ゲル材料、及び後述する他の結着剤の総体積）に対して５０体積％以上６５体積％未満であることが好ましい。耐熱粒子の体積割合がこの範囲内の値となる場合、ゲル化接着層１０ｃの接着性をほとんど低下させることなく、結着セパレータ１０Ｂの耐熱性を維持できる。なお、乾燥接着層１０ｂの有姿総体積は、ゲル化接着層１０ｃの有姿総体積に略一致する。ここで、ゲル化接着層１０ｃの有姿総体積の定義は乾燥接着層１０ｂの有姿総体積の定義と同様である。また、耐熱粒子の平均粒子径は、０．２〜０．６μｍであることが好ましい。これらの場合、結着セパレータ１０Ｂの耐熱性を高くすることができる。また、基材層１０ａの目詰りをより確実に抑制することができる。耐熱粒子の平均粒子径は、例えばレーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）によって測定される。具体的には、レーザ回折法によって耐熱粒子の粒度分布を測定し、この粒度分布に基づいて粒径の算術平均値を算出すればよい。他の粒子の平均粒子径も同様の方法により測定可能である。
【００５６】
また、乾燥接着層１０ｂの層厚（基材層１０ａの片面あたりの層厚）は、０．１〜２．０μｍであることが好ましい。この場合、基材層１０ａの目詰りをより確実に抑制することができる。
【００５７】
乾燥接着層１０ｂには、本発明の効果を損ねない範囲で、他の結着剤、例えば対基材結着剤を含んでいてもよい。対基材結着剤は、熱可逆性物理ゲル材料及び耐熱粒子をゲル化接着層１０ｃ内に留める結着剤である。言い換えれば、対基材結着剤は、熱可逆性物理ゲル材料及び耐熱粒子を基材層１０ａに結着させる結着剤である。対基材結着剤は、上記の特性を有するものであれば特に制限されないが、例えば、イオン性非水溶性結着剤、非イオン性非水溶性結着剤、非イオン性水溶性結着剤及びイオン性水溶性結着剤からなる群のうち、少なくとも１種以上で構成されてもよい。
【００５８】
本実施形態に適用可能なイオン性非水溶性結着剤は特に制限されない。イオン性非水溶性結着剤を構成する結着剤の例としては、例えば、カルボン酸変性アクリル酸エステル、ポリオレフィンアイオノマー、及びカルボン酸変性スチレン−ブダジエン共重合体等が挙げられる。イオン性非水溶性結着剤は、これらのうち１種で構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。
【００５９】
本実施形態に適用可能な非イオン性非水溶性結着剤も特に制限されない。非イオン性非水溶性結着剤を構成する結着剤の例としては、非イオン性非水溶性結着剤の例としては、アクリル酸ブチル等のラジカル重合性モノマー、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、過硫酸カリウムのような水溶性開始剤から乳化重合で得られるポリアクリル酸ブチル水分散体などが挙げられる。アクリル酸−２−ヒドロキシエチルのような水酸基を含有したモノマーを適宜共重合させて、水中の分散安定性を向上させたものでもよい。非イオン性非水溶性結着剤は、これらのうち１種で構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。
【００６０】
本実施形態に適用可能な非イオン性水溶性結着剤も特に制限されない。非イオン性水溶性結着剤を構成する結着剤の例としては、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルガーガム、ローカストビーンガム、及びポリオキシエチレン等が挙げられる。非イオン性水溶性結着剤は、これらのうち１種で構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。
【００６１】
本実施形態に適用可能なイオン性水溶性結着剤も特に制限されない。イオン性水溶性結着剤を構成する結着剤の例としては、ポリアクリル酸、カルボキメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルアクリルアミド−アクリル酸共重合体、これらのアルカリ金属塩、及びこれらのアンモニウム塩等が挙げられる。イオン性水溶性結着剤は、これらのうち１種で構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。
【００６２】
対基材結着剤は、上記で列挙された結着剤のうち、少なくともポリアクリル酸エステル系高分子材料（すなわち、アクリル酸系モノマーを含むもの）を含むことが好ましい。この場合、対基材結着剤は、熱可逆性物理ゲル材料及び耐熱粒子をゲル化接着層１０ｃ内により強固に留めることができる。
【００６３】
対基材結着剤の含有率は、例えば、熱可逆性物理ゲル材料の総体積に対して１５体積％以下であることが好ましい。この場合、対基材結着剤は、熱可逆性物理ゲル材料及び耐熱粒子をゲル化接着層１０ｃ内により強固に留めることができる。さらに、基材層１０ａの目詰りをより確実に抑制することができる。また、乾燥接着層１０ｂには、各種の添加剤、例えば増粘剤等を添加してもよい。
【００６４】
＜３．正極の構成＞
正極２０は、正極集電体２０ａと、正極集電体２０ａの両面に形成された正極活物質層２０ｂと、正極タブ５０とを有する。
【００６５】
正極集電体２０ａは、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。正極集電体２０ａには、正極タブ５０が接続される。なお、正極集電体２０ａは、いわゆる帯状の集電体である。
【００６６】
正極活物質層２０ｂは、少なくとも正極活物質を含み、導電剤及び結着剤をさらに含んでいてもよい。正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【００６８】
導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等の繊維状カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。
【００６９】
結着剤は、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体２０ａとを結合する。結着剤の種類は特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層に使用された結着剤であればどのようなものであっても使用できる。例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ  ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を正極集電体２０ａ上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。また、正極活物質層２０ｂには、公知の添加剤等をさらに添加してもよい。
【００７０】
＜４．負極の構成＞
負極３０は、負極集電体３０ａと、負極集電体３０ａの両面に形成された負極活物質層３０ｂと、負極タブ６０とを含む。負極３０は、いわゆる水系負極であってもよい。
【００７１】
負極集電体３０ａは、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極集電体３０ａには、負極タブ６０が接続される。なお、負極集電体３０ａは、いわゆる帯状の集電体である。
【００７２】
負極活物質層３０ｂは、負極活物質を少なくとも含み、増粘剤及び結着剤をさらに含んでもよい。負極活物質層３０ｂを構成する負極活物質としては、リチウムとの合金化、又は、リチウム（Ｌｉ）の可逆的な吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミ（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属及びこれらの合金や酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＳｎＯ等の遷移金属酸化物や、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維等の炭素材料などが挙げられる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。中でも、黒鉛系材料を主材料として用いるのが好ましい。
【００７３】
増粘剤は、負極合剤スラリーを塗工に適した粘度に調整するとともに、負極活物質層３０ｂ内で結着剤として機能するものである。増粘剤としては水溶性高分子が好適に用いられ、例えばセルロース系高分子、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）系高分子、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。セルロース系高分子としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の金属塩またはアンモニウム塩、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシアルキルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙ  ａｌｋｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などのセルロース（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）誘導体等が挙げられる。他の例としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スターチ（ｓｔａｒｃｈ）、リン酸スターチ、カゼイン（ｃａｓｅｉｎ）、各種変性デンプン（ｓｔａｒｃｈ）、キチン（ｃｈｉｔｉｎ）、キトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）誘導体などが挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００７４】
結着剤は、負極活物質同士を結着するものである。結着剤は、負極の結着剤として使用可能なものであれば特に制限されない。本実施形態に使用可能な結着剤としては、例えば、エラストマー系高分子の微粒子が挙げられる。エラストマー系高分子としては、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレン）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの共重合体、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物、アクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。これらは結着性向上のため、カルボン酸やスルホン酸、リン酸、水酸基等の極性官能基をもつ単量体により変性されていてもよい。また、負極活物質層３０ｂは、結着剤として、フッ素樹脂含有微粒子を含んでいてもよい。フッ素樹脂含有微粒子は、粉体を後からスラリー中で分散させてもよく、水分散体の状態のものをスラリー中に添加してもよい。したがって、負極活物質層３０ｂを形成するためのスラリーの溶媒として水を使用することができる。
【００７５】
増粘剤及び結着剤の負極活物質層３０ｂ内の含有比は特に制限されず、従来の負極活物質層に適用可能な含有比であればよい。また、負極活物質層３０ｂには、公知の添加剤等をさらに添加してもよい。
【００７６】
＜５．扁平状巻回素子の製造方法＞
つぎに、扁平状巻回素子の製造方法について説明する。まず、乾燥セパレータ１０Ａ、正極２０、及び負極３０を作製する。
【００７７】
（５−１．乾燥セパレータの製造方法）
乾燥接着層１０ｂの材料を溶媒に分散させることで接着層スラリーを作成する。ついで、この接着層スラリーを基材層１０ａの両面のうち、少なくとも一方の表面に塗工することで塗工層を形成する。ついで、この塗工層を乾燥する。これにより、乾燥セパレータ１０Ａを作製する。
【００７８】
（５−２．正極の製造方法）
正極活物質層２０ｂの材料を溶媒に分散させることで正極合剤スラリーを形成し、この正極合剤スラリーを正極集電体２０ａ上に塗工する。これにより、塗工層が形成される。ついで、塗工層を乾燥する。ついで、乾燥した塗工層を正極集電体２０ａとともに圧延する。ついで、正極タブ５０を正極集電体２０ａの端部に溶接等により固定する。これにより、正極２０を作製する。
【００７９】
（５−３．負極の製造方法）
負極活物質層３０ｂの材料を溶媒に分散させることで負極合剤スラリーを形成し、この負極合剤スラリーを負極集電体３０ａ上に塗工する。これにより、塗工層を形成する。ついで、塗工層を乾燥する。ついで、乾燥した塗工層を負極集電体３０ａとともに圧延する。ついで、負極タブ６０を負極集電体３０ａの端部に溶接等により固定する。これにより、負極３０を作製する。
【００８０】
（５−４．扁平状巻回素子の製造方法）
ついで、乾燥セパレータ１０Ａ、負極３０、乾燥セパレータ１０Ａ、及び正極２０をこの順で積層することで、図２に示す電極積層体１００Ｂを作製する。ついで、電極積層体１００Ｂを扁平状に巻回する。これにより、電極積層体１００Ｂのある部分の表面（すなわち、正極２０）に電極積層体１００Ｂの他の部分の裏面（すなわち乾燥セパレータ１０Ａ）が接触する。これにより、圧縮前巻回素子を作製する。ついで、圧縮前巻回素子を押しつぶすことで、扁平状巻回素子１００Ａを作製する。ここで、圧縮前巻回素子を押しつぶす際の加圧方向は、例えば図１に示す矢印Ｂ方向となる。なお、乾燥セパレータ１０Ａ及び各電極の積層順序はこれに限定されないのはもちろんである。
【００８１】
＜６．巻回型二次電池の製造方法＞
つぎに、図３に基づいて、扁平状巻回素子１００Ａを用いた巻回型二次電池の製造方法について説明する。まず、扁平状巻回素子１００Ａ及び電解液を外装材１１０に封入することで、圧着前二次電池を作製する。ここで、正極タブ５０及び負極タブ６０は、外装材１１０の外部に引き出される。また、外装材１１０は、例えばラミネートであるが、金属製の外装材であってもよい。ついで、圧着前二次電池を加熱しながら加圧することで、扁平状巻回素子１００Ａを一体化させる。加圧方向は、例えば図１に示す矢印Ｂ方向となる。以上の工程により、巻回型二次電池２００を作製する。巻回型二次電池２００の内部では、扁平状巻回素子１００Ａは一体化巻回素子１００Ｃとなっている。また、乾燥接着層１０ｂは、ゲル化接着層１０ｃとなっており、各電極に結着する。
【００８２】
このように、本実施形態では、扁平状巻回素子１００Ａを加熱しながら加圧することで、扁平状巻回素子１００Ａを一体化する。この工程によって、乾燥接着層１０ｂ中の熱可逆性物理ゲル材料は、電解液を吸収して膨潤し、乾燥接着層１０ｂと各電極との間に形成された隙間を埋める。その後、熱可逆性物理ゲル材料は、電解液に完全に溶解する（すなわち、ゾル化する）。その後、ゾル化した熱可逆性物理ゲル材料は、冷却によってゲルに戻り、各電極に強固に結着する。これにより、基材層１０ａは、各電極に強固に接着される。
【００８３】
したがって、熱可逆性物理ゲル材料が上述した特性を発揮するためには、電解液の組成及び一体化の際の加熱温度が非常に重要になる。
【００８４】
具体的には、本実施形態に係る乾燥接着層１０ｂは、以下に示す示差熱特性を有する。すなわち、電解液と、電解液と同質量の乾燥セパレータ１０Ａとを密閉容器に封入し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で電解液と乾燥セパレータ１０Ａとの混合物の示差熱分析を行う。この場合に、８０〜１０５℃の範囲内で吸熱ピークが観察される。この吸熱ピークは、乾燥接着層１０ｂを構成する熱可逆性物理ゲル材料が電解液に溶解する際の吸熱反応を示す。より具体的には、熱可逆性物理ゲル材料の結晶成分が電解液に溶解する際の吸熱反応を示す。接着層がこのような示差熱特性を有する場合に、熱可逆性物理ゲル材料は、上述した特性を発揮することができる。すなわち、熱可逆性物理ゲル材料は、電解液を吸収して膨潤することができ、かつ、電解液に完全に溶解することができる。この結果、熱可逆性物理ゲル材料は、セパレータ１０を各電極により強固に接着させることができる。例えば、熱可逆性物理ゲル材料としてＰＶＤＦ系高分子材料を使用し、電解液として以下に列挙する電解液を使用した場合、乾燥接着層１０ｂは上述した示差熱特性を有する。
【００８５】
なお、乾燥接着層１０ｂがゲル化した後のゲル化接着層１０ｃも同様の示差熱特性を有する。ただし、乾燥接着層１０ｂとゲル化接着層１０ｃは熱可逆性物理ゲル材料の結晶状態や電解液との混在状態が異なっているため、示差熱特性上の吸熱ピーク温度は完全に同一にならない場合がある。具体的には、ゲル化接着層１０ｃが示す吸熱反応のピーク温度は、乾燥接着層１０ｂが示す吸熱ピーク温度＋１０℃程度を上限に乾燥接着層１０ｂが示す吸熱ピーク温度よりも高くなる傾向を示す。
【００８６】
電解液は、電解質を有機溶媒に溶解させた溶液である。上記特性を満たす電解質としては、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸プロピル（ｐｒｏｐｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピオン酸プロピル（ｐｒｏｐｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等が挙げられる。
【００８７】
また、一体化の際の加熱温度は、電解液の吸熱ピークが得られた温度、すなわち吸熱ピーク温度の±１０℃の範囲内の値となる。すなわち、本実施形態では、圧着前二次電池を吸熱ピーク温度の±１０℃の範囲内の温度で加熱しながら加圧することで、扁平状巻回素子１００Ａを一体化させる。電解液及び加熱温度を上記のように設定することで、ＰＶＤＦ系高分子材料は、上述した特性を発揮することができる。すなわち、ＰＶＤＦ系高分子材料は、電解液を吸収して膨潤することができ、かつ、電解液に完全に溶解することができる。
【００８８】
＜巻回型二次電池の構成＞
図３に示すように、本実施形態に係る巻回型二次電池２００は、一体化された扁平状巻回素子１００Ａ、すなわち一体化巻回素子１００Ｃと、電解液と、これらを封入する外装材１１０とを備える。一体化巻回素子１００Ｃは、結着セパレータ１０Ｂと、正極２０と、負極３０とを備える。結着セパレータ１０Ｂは、基材層１０ａと、ゲル化接着層１０ｃとを備える。ゲル化接着層１０ｃは、乾燥セパレータ１０Ａの乾燥接着層１０ｂがゲル化したものであり、各電極に結着する。
【実施例】
【００８９】
つぎに、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
（正極の作製）
コバルト酸リチウム、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分の質量比９６：２：２でＮ−メチルピロリドン中に溶解分散させることで正極合剤スラリーを作製した。ついで、正極合剤スラリーを厚さ１２μｍのアルミ箔集電体の両面に塗工後、乾燥した。乾燥後の塗工層を圧延することで正極活物質層を作製した。集電体及び正極活物質層の総厚は１２０μｍであった。ついで、アルミリード線（正極タブ）を集電体の端部に溶接することで正極を得た。
【００９０】
（負極の作製）
黒鉛、変性ＳＢＲ微粒子の水分散体、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を固形分の質量比９７．５：１．５：１で水溶媒中に溶解分散させることで、負極合剤スラリーを作製した。ついで、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗工後、乾燥した。乾燥後の塗工層を圧延することで負極活物質層を得た。集電体及び負極活物質層の総厚は１２０μｍであった。その後、ニッケルリード線（負極タブ）を集電体の端部に溶接することで帯状負極を得た。
【００９１】
（アルミナ水分散体の作製）
水４６０ｇに５０質量％ポリカルボン酸ナトリウム水溶液を２ｇ投入することで、ポリカルボン酸ナトリウム希釈液を作製した。ついで、この希釈液にアルミナ粒子２００ｇ（Ｓａｓｏｌ社製ＡＰＡ−３Ａ）を加えて撹拌することで、アルミナ混合液を作製した。ついで、アルミナ混合液及び約６００ｍｌのジルコニアビーズを容量１Ｌのボールミル容器に投入した。ここで、ジルコニアビーズの粒径は０．５ｍｍであった。ついで、ボールミル容器６０ｒｐｍ／ｍｉｎの回転速度で２時間回転させた。以上の工程により、アルミナ水分散体を作製した。
【００９２】
（塗工液の作製）
水２０ｇと、ＰＶＤＦ粒子が水中で分散したＰＶＤＦ水分散体を固形分で４ｇと、カルボン酸変性ポリアクリル酸ブチルの水分散体を固形分で１．０５ｇとを混合することで、混合液を作製した。ついで、この混合液にアルミナ水分散体６５ｇを投入し、混合することで、接着層スラリーを作製した。ここで、アルミナ粒子の有姿総体積に対する体積％は、６０体積％であった。
【００９３】
（乾燥セパレータの作製）
ついで、基材層を準備した。基材層厚さは１２μｍ、平均細孔径は０．０７９μｍ、孔積算数は５．０×１０１０個／ｃｍ２であった。また、基材層のガーレー値は１００ｓ／１００ｃｃであった。平均細孔径及び孔積算数はカンタクローム社製のポロメータを用いて測定した。平均細孔径は該ポロメータを用いて得られる流量分布の最大峰の最大値（モード値）とした。孔積算数は同装置にて累積個数分布から求めた。ガーレー値はガーレー式デンソメータ（東洋精機製作所社製）を用いて測定した。
【００９４】
ついで、基材層の両面にコロナ処理を施した。ついで、基材層の一方の表面に接着層スラリーをグラビアコータにより塗工することで、基材層の一方の表面に乾燥接着層を形成した。ついで、塗工層を６０℃で２分間乾燥した。同様の処理を他方の表面にも行うことで、基材層の両面に乾燥接着層を形成した。乾燥接着層の厚さは１μｍとした。以上の工程により乾燥セパレータを作製した。
【００９５】
（乾燥セパレータ及び電解液の示差熱分析）
示差熱分析装置（ｘＤＳＣ７０００  ＳＩＩナノテクノロジー社）のＳＵＳ密閉容器内の底面に、乾燥セパレータを６４枚重ねて隙間なくかつ底面に密着するように敷き詰めた。ついで、乾燥セパレータの総質量を測定した。ついで、電解液として、１ＭのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／プロピオン酸エチル（体積比３／７）に溶解した電解液を準備した。ついで、乾燥セパレータと同質量の電解液を、マイクロピペットを用いてＳＵＳ密閉容器に滴下した。ついで、ＳＵＳ密閉容器のふたをかしめて密閉した。ついで、ＳＵＳ密閉容器を室温で１日放置した。ついで、ＳＵＳ密閉容器を示差熱分析装置にセットして、５℃／ｍｉｎの昇温速度で電解液と乾燥セパレータとの混合物を示差熱分析した。この結果、９９℃付近に吸熱ピークが観察された。したがって、ＰＶＤＦ粒子のゲル転移温度は９９℃であると推定された。
【００９６】
（巻回型二次電池の作製）
上記乾燥セパレータ、負極、乾燥セパレータ、正極をこの順に積層することで、電極積層体を作製した。ついで、電極積層体を巻き芯に巻きつけた。すなわち、電極積層体を扁平状に巻回した。ここで、正極タブ及び負極タブ側の端部を巻き始めとした。これにより、圧縮前巻回素子を作製した。圧縮前巻回素子の最外周部分の端部をテープにて固定した後、巻き芯を取り除いた。ついで、２枚の金属プレートの間に圧縮前巻回素子を挟み込むことで、圧縮前巻回素子を押しつぶした。これにより、扁平状電極巻回素子を得た。
【００９７】
上記扁平状電極巻回素子及び電解液を、ポリプロピレン／アルミ／ナイロンの３層からなるラミネートフィルム（外装材）に封入した。ここで、２本のリード線はラミネートフィルムの外部に引き出した。また、電解液には、エチレンカーボネート／プロピオン酸エチルを３対７（体積比）で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。以上の工程により、圧着前二次電池を作製した。
【００９８】
ついで、圧着前二次電池を、９０℃に加熱した厚さ３ｃｍの２枚の金属プレートの間に挟みこみ、０．７ＭＰａの圧力で５分間保持した。この工程により、扁平状巻回素子を一体化した。この工程では、ＰＶＤＦ粒子は、以下の挙動を示すと推定される。ＰＶＤＦ粒子は、電解液を吸収して膨潤し、乾燥接着層と各電極との隙間を埋める。その後、ＰＶＤＦ粒子は、電解液に溶解する。その後、ＰＶＤＦ粒子は、冷却によってゲル化し、基材層と各電極とを強固に接着する。以上の工程により、初期充電前二次電池を作製した。
【００９９】
（レート特性の評価）
ついで、初期充電前二次電池を設計容量の１／１０ＣＡ（１ＣＡは１時間放電率）で４．３５Ｖまで定電流充電し、引き続き４．３５Ｖで１／２０ＣＡになるまで定電圧充電した。その後１／２ＣＡで３．０Ｖまで定電流放電を行った。この工程により、巻回型二次電池を作製した。また、このときの放電容量を初期放電容量とした。この巻回型二次電池を２個作製した。ついで、一方の巻回型二次電池を解体し、電極とセパレータの接着状態を確認した。そして、正、負極電極との接着状態が良好な場合を「○」、正極、あるいは負極のどちらかのみ接着が良好な状態を「△」、セパレータが正負極どちらの電極にもまったく接着されていない状態を「×」と判定した。実施例１では「○」となった。また、解体しなかった巻回型二次電池を２５℃の温度下で０．６６ＣＡで４．３５Ｖまで定電流充電、１／２０ＣＡになるまで定電圧充電した後、２．０ＣＡで３．０Ｖまで定電流放電した。そして、このときの放電容量を測定し、測定した放電容量を初期放電容量で除した相対値を放電レートとして算出した。容量維持率（すなわち、放電レート）は９０％であった。また、レート特性試験後の電池外観はレート特性試験開始前の状態と変化はなかった。結果を表１にまとめて示す。
【０１００】
（実施例２）
実施例１の基材層を、厚さが７μｍ、平均細孔径が０．０８３μｍ、孔積算数が４．７×１０１０個／ｃｍ２、ガーレー値が１００ｓ／１００ｃｃである基材層に変更した他は実施例１と同様の処理を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１０１】
（実施例３）
アルミナ粒子をベーマイト（Ｓａｓｏｌ社製、Ｄｉｓｐｅｒａｌ  １００）とした他は実施例１と同様の処理を行った。ここで、ベーマイト粒子の有姿総体積に対する体積％は、６６％であった。電極との接着状態は正極のみ接着状態が良好であり、「△」であった。結果を表１にまとめて示す。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１の基材層を、厚さが９μｍ、平均細孔径が０．０６７μｍ、孔積算数が４．４×１０１０個／ｃｍ２、ガーレー値が１５０ｓ／１００ｃｃである基材層に変更した他は、実施例１と同様の処理を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１０３】
（比較例２）
実施例１の基材層を、厚さが９μｍ、平均細孔径が０．０７１μｍ、孔積算数が２．７×１０１０個／ｃｍ２、ガーレー値が１５０ｓ／１００ｃｃである基材に変更した他は、実施例１と同様の処理を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１０４】
（比較例３）
実施例３のＰＶＤＦ水分散体に替えて、メタクリル酸アリル架橋したポリメタクリル酸エチルの水分散体を使用した以外は実施例１と同様の処理を行った。ここでベーマイト粒子の有姿総体積に対する体積％は、６０％であった。解体すると、正負極、どちらの電極とも接着していなかったため「×」となった。
【０１０５】
【表１】
2017152207.tif 000003
【０１０６】
実施例１〜２では、レート特性が良好な結果となった。さらに、接着性の評価も問題なく、形状歪みも観察されなかった。一方、実施例３では、耐熱粒子の含有率が６５体積％以上となっていたために、接着性の評価が若干悪くなった。しかし、形状歪みは観察されなかったので、実用に耐えうる接着性は得られていることになる。また、容量維持率は良好であった。したがって、実施例３でも、結着力を維持しつつ、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を抑制するという効果は十分に得られている。比較例１では、基材層の平均細孔径及び孔積算数が少なすぎるために、レート特性が悪化した。比較例２では、基材層の孔積算数が少なすぎるために、レート特性が悪化した。比較例３の接着層は電解液に膨潤するが化学架橋膨潤ゲルであり、熱可逆性ゲル化接着層ではないので接着性が悪く、形状歪みが観察された。
【０１０７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１０８】
１０Ａ    乾燥セパレータ
１０Ｂ    結着セパレータ
１０ａ    基材層
１０ｂ    乾燥接着層
１０ｃ    ゲル化接着層
２０      正極
２０ａ    正極集電体
２０ｂ    正極活物質層
３０      負極
３０ａ    負極集電体
３０ｂ    負極活物質層
５０      正極タブ
６０      負極タブ
１００Ａ    扁平状巻回素子
１００Ｂ    電極積層体
１００Ｃ    一体化巻回素子
１１０      外装材
２００      巻回型二次電池
【図１】
2017152207.tif 000004
【図２】
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【図３】
2017152207.tif 000006