(57)【要約】【課題】従来のバナジウム単独のレドックスフロー電池よりもエネルギー密度が高く、かつ、サイクル寿命が長いレドックスフロー電池を提供すること。【解決手段】本発明のレドックスフロー電池用負極液は、スズ、スズ塩およびスズ酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のスズ系活物質に由来のスズイオンを含有する酸性水溶液からなることを特徴とする。前記スズ塩が、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、Ｓｎ（ＯＨ）22+もしくはＳｎ（ＯＨ）3+からなる塩、またはスズ酸塩であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ、スズ塩およびスズ酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のスズ系活物質に由来のスズイオンを含有する酸性水溶液からなることを特徴とするレドックスフロー電池用負極液。
【請求項２】
前記スズ塩が、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、Ｓｎ（ＯＨ）22+もしくはＳｎ（ＯＨ）3+からなる塩、またはスズ酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載のレドックスフロー電池用負極液。
【請求項３】
前記酸性水溶液が、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、リン酸水溶液、または、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸から選ばれる２種以上を含む混酸水溶液であることを特徴とする、請求項１または２に記載のレドックスフロー電池用負極液。
【請求項４】
前記スズ系活物質の濃度が、０．１モル／リットル以上５．０モル／リットル以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用負極液。
【請求項５】
バナジウム系活物質に由来のバナジウムイオンをさらに含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用負極液。
【請求項６】
前記バナジウム系活物質の濃度が、０．１モル／リットル以上５．０モル／リットル以下であることを特徴とする、請求項５に記載のレドックスフロー電池用負極液。
【請求項７】
前記酸性水溶液の酸濃度が、１．０グラム当量／リットル以上２０．０グラム当量／リットル以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用負極液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載されたレドックスフロー電池用負極液と、レドックスフロー電池用正極液とを含むことを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項９】
前記レドックスフロー電池用正極液に用いられる正極活物質が、バナジウムイオンからなる塩およびバナジン酸イオンからなる塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のバナジウム系活物質であることを特徴とする、請求項８に記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池用電解液に関し、より詳しくは、電池容量が高く、かつ、可逆性の良いレドックスフロー電池用負極液および該負極液を用いたレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池は、電力の負荷平準化や瞬間停止対策などとして利用され、新規の電力貯蔵用電池として注目されており、特に、バナジウム塩を活物質にしたレドックスフロー電池が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
一般的に、バナジウム系レドックスフロー電池では、イオン交換膜からなる隔膜を挟んで、カーボン材で作られたフェルト系の正極および負極が電極として用いられ、それぞれの電極と電解液とを包含する形で正極室および負極室がそれぞれ構成され、単セルタイプの電池が形成されている。単セルタイプが複数組み合わされた積層セルタイプの場合、各セル間には正極と負極の集電を兼ねた双極板が用いられる。さらに、前記レドックスフロー電池では、正極電解液を貯留する正極タンクと負極電解液を貯留する負極タンクとが備えられており、正極液を正極用ポンプにより正極室に供給して正極フェルト電極面で正極反応を起こし、また負極液を負極用ポンプにより負極室に供給して負極フェルト電極面で負極反応を起こして放電が行われ、外部に電気が取り出される。一方、充電は、正極液および負極液をそれぞれ正極室および負極室に流しながら、外部から両極に電流を流して行われる。正極および負極での反応式は次の通りになる。
正極：Ｖ4+  →  Ｖ5+  ＋  ｅ-（充電）   Ｖ4+  ←  Ｖ5+  ＋  ｅ-（放電）
負極：Ｖ3+  ＋  ｅ-  →  Ｖ2+（充電）   Ｖ3+  ＋  ｅ-  ←  Ｖ2+（放電）
【０００４】
実際には、Ｖ4+はＶＯ2+で存在し、Ｖ5+ はＶＯ2+で存在していると推定され、それぞれ水和した状態や硫酸根が配位した状態で存在していると推定される。
このようなバナジウム系レドックスフロー電池は、他の電池に比べて、
１．室温で作動する
２．大変安定でサイクル寿命が長い
３．危険物を使用しないので爆発引火性がない
４．活物質が液体でタンク貯蔵を行うことで蓄電量を大型化しやすい
５．電解液組成を監視することで充放電状態の制御可能
６．イオンが混合しても容易に再生可能である
等の有利な特徴を有している。
【０００５】
しかしながら、バナジウム系レドックスフロー電池のエネルギー密度は、バナジウム系活物質の飽和溶解濃度がさほど高くないこと、および水溶液電解液のために単セルの電池電圧が大きくないことから、他の二次電池と比べて小さい。そのため、大容量電池を構成しようとすると電池システムが非常に大きなものになってしまう。一方、エネルギー密度を改善するために活物質濃度を上げすぎると、充放電で活物質の析出や分解が起こったり、水素発生や酸素発生等の副反応が生じたりして、電池の容量増加にそれほど寄与できないばかりか、サイクル寿命を向上させることができないという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２には、コストを下げて充放電効率を高く維持する方法として、レドックス対の負極側の活物質を、硫酸又は硫酸と塩酸の混合液に溶解させたバナジウム２価、３価の溶液で構成し、レドックス対の正極側の活物質を、ハロゲン、ハロゲンイオンの溶液、あるいは塩酸又は塩酸と硫酸の混合液に溶解させた鉄２価、３価の溶液で構成したレドックスフロー電池が記載されている。特許文献２のレドックスフロー電池では、バナジウムの４価、５価イオンのレドックス対を用いていないことから、全体のコストは下がるものの、エネルギー密度の改善には至っていない。
【０００７】
また、特許文献３には、バナジウム電解質の濃度を上げてエネルギー密度を改善する試みとして、正極、負極とも活物質はバナジウムを用いて、電解液に硫酸と塩酸の混合水溶液を用いることで、活物質濃度を上げてエネルギー密度を改善したことが記載されている。しかしながら、実用的には充分なエネルギー密度の改善には至っていない。
【０００８】
上記のとおり、バナジウム系レドックスフロー電池では、実用的には充分なエネルギー密度の改善に至っておらず、また、過充電すると負極側での水素発生や正極側での酸素発生等の副反応が生じ、深い充電を行うと充放電効率が極端に低下してしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−１８６４７３号公報
【特許文献２】特開平４−１９９６６号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／０１０７６６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来のバナジウム単独のレドックスフロー電池よりもエネルギー密度が高く、かつ、サイクル寿命が長いレドックスフロー電池および該レドックス電池に用いられる電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、スズ系活物質に由来のスズイオンを含む酸性水溶液からなる負極液を用いることにより、電池反応を効率的に行い、さらに電池容量を大きく改善することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば、以下の態様を含む。
【００１２】
［１］  スズ、スズ塩およびスズ酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のスズ系活物質に由来のスズイオンを含有する酸性水溶液からなることを特徴とするレドックスフロー電池用負極液。
【００１３】
［２］  前記スズ塩が、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、Ｓｎ（ＯＨ）22+もしくはＳｎ（ＯＨ）3+からなる塩、またはスズ酸塩であることを特徴とする、項［１］に記載のレドックスフロー電池用負極液。
【００１４】
［３］  前記酸性水溶液が、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、リン酸水溶液、または、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸から選ばれる２種以上を含む混酸水溶液であることを特徴とする、項［１］または［２］に記載のレドックスフロー電池用負極液。
【００１５】
［４］  前記スズ系活物質の濃度が、０．１モル／リットル以上５．０モル／リットル以下であることを特徴とする、項［１］〜［３］のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用負極液。
【００１６】
［５］  バナジウム系活物質に由来のバナジウムイオンをさらに含有することを特徴とする、項［１］〜［４］のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用負極液。
【００１７】
［６］  前記バナジウム系活物質の濃度が、０．１モル／リットル以上５．０モル／リットル以下であることを特徴とする、項［５］に記載のレドックスフロー電池用負極液。
【００１８】
［７］  前記酸性水溶液の酸濃度が、１．０グラム当量／リットル以上２０．０グラム当量／リットル以下であることを特徴とする、項［１］〜［６］のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用負極液。
【００１９】
［８］  項［１］〜［７］のいずれか１項に記載されたレドックスフロー電池用負極液と、レドックスフロー電池用正極液とを含むことを特徴とするレドックスフロー電池。
【００２０】
［９］  前記レドックスフロー電池用正極液に用いられる正極活物質が、バナジウムイオンからなる塩およびバナジン酸イオンからなる塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のバナジウム系活物質であることを特徴とする、項［８］に記載のレドックスフロー電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のレドックスフロー電池用負極液を用いたレドックスフロー電池は、充放電効率が高く、かつ、エネルギー密度も高く、さらにサイクル寿命も長いという格別な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の初回放電での電圧曲線を時間経過で示したものである。
【図２】実施例２の初回放電での電圧曲線を時間経過で示したものである。
【図３】比較例１の初回放電での電圧曲線を時間経過で示したものである。
【図４】実施例で用いた実験セルの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係るレドックスフロー電池用負極液およびレドックスフロー電池について詳細に説明する。
［レドックスフロー電池用負極液］
本発明のレドックスフロー電池用負極液（以下、単に「本発明の負極液」ともいう。）は、スズ、スズ塩およびスズ酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のスズ系活物質に由来のスズイオンを含有する酸性水溶液からなることを特徴とする。
【００２４】
スズ塩としては、特に限定されるものではないが、Ｓｎ2+からなる塩、Ｓｎ4+からなる塩、Ｓｎ（ＯＨ）22+からなる塩、Ｓｎ（ＯＨ）3+からなる塩およびスズ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このようなスズ塩およびスズ酸化物の具体例としては、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、Ｓｎ（ＯＨ）2Ｃｌ2、Ｓｎ（ＯＨ）3Ｃｌ、ＳｎＢｒ2、ＳｎＢｒ4等のハロゲン塩、ＳｎＳＯ4、Ｓｎ（ＳＯ4）2、Ｓｎ（ＯＨ）2ＳＯ4、Ｓｎ（ＯＨ）3（ＳＯ4）1/2、Ｓｎ2ＰＯ4、Ｓｎ（ＮＯ3）2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2等の硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩もしくは酸化物、ならびに、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム等のスズ酸塩などが挙げられる。これらの中では、負極液の安定性の観点から、ハロゲン塩または酸化物が好ましい。
【００２５】
負極活物質としてスズ系活物質を用い、正極活物質としてバナジウム系活物質を用いた時の推定反応は以下のとおりである。
正極：Ｖ4+ → Ｖ5+ ＋ ｅ-    （充電）  Ｖ4+ ← Ｖ5+ ＋ ｅ-    （放電）
負極：Ｓｎ4+＋ ２ｅ-→ Ｓｎ2+（充電）  Ｓｎ4+ ＋ ２ｅ-← Ｓｎ2+（放電）
標準の反応電位は、正極で＋１．０５Ｖ程度、負極で＋０．１０Ｖ程度である。両極の電位差はそれほど大きくないが、負極での充放電反応が２電子反応であるため、負極における一度の反応容量は１電子反応の２倍になる。
【００２６】
ここで、充電深度を深くし、電池容量を高く上げるためには、活物質の溶解度が大きいこと、さらにはレドックス反応が１電子反応だけではなく２電子反応も含んでいること、または一つの活物質の酸化還元反応だけに頼らず、複数の活物質を負極または正極または両方に活用し、正極でも負極でも複数の物質が酸化還元反応を行い、かつ電池を稼働中または待機中にイオン交換膜を通過しても電池性能に大きな影響を与えないこと、さらには元の健全な充電状態に容易に復帰できる構成の活物質を選択することが重要である。
【００２７】
このような観点から、本発明では、負極活物質として、スズ系活物質とともに、バナジウム系活物質を用いることが、より好ましい。この場合、充電および放電において、スズ系活物質に由来のスズイオンの酸化還元と、バナジウム系活物質に由来のバナジウムイオンの酸化還元との両方を利用できる。
【００２８】
バナジウム系活物質としては、特に限定されないが、例えば、バナジウムの２価と３価で酸化還元できるバナジウムイオンからなる塩が好ましい。なお、バナジウム系活物質を溶解する時にはＶ2Ｏ3のような酸化物の構造などでもよい。
【００２９】
酸性水溶液は、特に限定されないが、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、リン酸水溶液、または、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸から選ばれる２種以上を含む混酸水溶液が好ましい。また、負極活物質としてスズ系活物質とバナジウム系活物質の混合系を用いる場合、硫酸と塩酸の混合系が活物質を溶解させやすいことから、より好ましい。
【００３０】
本発明の負極液におけるスズ系活物質の濃度は、好ましくは０．１モル／リットル以上５．０モル／リットル以下、より好ましくは０．５モル／リットル以上４．０モル／リットル以下、特に好ましくは１．０モル／リットル以上３．０モル／リットル以下である。なお、前記スズ系活物質の好ましい濃度は、スズ系活物質単独の場合およびスズ系活物質とバナジウム系活物質の混合系の場合のいずれにおいても同様である。
【００３１】
バナジウム系活物質を併用した場合、本発明の負極液におけるバナジウム系活物質の濃度は、好ましくは０．１モル／リットル以上５．０モル／リットル以下、より好ましくは０．５モル／リットル以上４．０モル／リットル以下、特に好ましくは１．０モル／リットル以上２．５モル／リットル以下である。
【００３２】
負極活物質としてスズ系活物質とバナジウム系活物質の混合系を用いる場合、スズ系活物質濃度（モル／リットル）とバナジウム系活物質濃度（モル／リットル）の比率は、好ましくは１：３〜３：１の範囲である。
【００３３】
酸性水溶液中における硫酸、塩酸、硝酸等の合計の酸濃度は、好ましくは１．０グラム当量／リットル以上２０．０グラム当量／リットル以下、より好ましくは２．０グラム当量／リットル以上１５．０グラム当量／リットル以下、特に好ましくは４．０グラム当量／リットル以上１２．０グラム当量／リットル以下である。
【００３４】
一般的に、活物質については、なるべく高濃度とすることが好ましく、酸性水溶液については、活物質をよく溶解し、安定で、揮発性が少なく、粘度が低く、電気伝導度が高く維持できるものが好ましい。しかしながら、これらの要因はお互いに関連し、両立できない因子もあるので、レドックスフロー電池の使用環境（温度、電解液タンク設置面積など）や仕様（必要電力、必要容量密度、充放電深度など）に合った条件等を採用すればよい。
【００３５】
レドックスフロー電池の用途が電力貯蔵用であり、かつ、負極活物質がスズ系活物質単独である場合、スズ系活物質の濃度は、１．０モル／リットル以上５．０モル／リットル以下であることが好ましく、酸性水溶液は、硫酸単独または硫酸と塩酸の混酸であることが好ましく、酸濃度は、３グラム当量／リットル以上１０グラム当量／リットル以下であることが好ましい。前記用途において、負極活物質がスズ系活物質とバナジウム系活物質の混合系である場合、活物質の合計濃度は、２．０モル／リットル以上５．０モル／リットル以下であることが好ましく、酸性水溶液は、硫酸と塩酸の混酸水溶液が好ましく、酸濃度の合計は、３グラム当量／リットル以上１２グラム当量／リットル以下であることが好ましい。
【００３６】
上記のような条件を採用することにより、レドックスフロー電池の充放電を繰り返しても、電解液を安定に存在させることができ、電気容量も高く維持することができる。中でも、スズ系活物質とバナジウム系活物質の混合活物質を硫酸と塩酸の混酸に溶解した系が、電池容量を大きくできてエネルギー密度も高くできることから、特に好ましい。
【００３７】
本発明の負極液は、負極活物質としてスズ系活物質を単独で用いる場合、スズ系活物質を酸性水溶液に溶解して調製することができる。例えば、二塩化スズを硫酸または塩酸と硫酸の混酸にゆっくり溶解して所望の濃度に調整すればよい。電解液の調製に用いるスズ系活物質は、特に限定されないが、入手や取り扱いの容易さ、および電解液の調製のしやすさなどから、二塩化スズまたは二酸化スズを使用することが便利である。
【００３８】
スズ系活物質とバナジウム系活物質の混合系の負極液の調製方法は、特に限定されないが、例えば、バナジウム系電解液を調製した後、該電解液にスズ系活物質を溶解する方法が挙げられる。バナジウム系電解液の調製方法は、特に限定されないが、例えば特開昭６２−１８６４７３号公報や特開平５−２９０８７１号公報に記載の方法で調製することができ、その他公知の方法で調製してもよい。このようにして混合系の電解液を調製することができるが、溶解順や活物質の対イオンなどは上記方法に限定されるものではない。
本発明の負極液には、塩の析出防止や副反応防止の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で公知の添加剤を含有させてもよい。
【００３９】
［レドックスフロー電池用正極液］
本発明のレドックスフロー電池で用いられる正極液および該正極液に用いられる正極活物質は特に限定されないが、正極活物質としてバナジウムイオンからなる塩およびバナジン酸イオンからなる塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のバナジウム系活物質を用いることが好ましい。さらに、上記正極液は、スズ系活物質に由来のスズイオンを含んでいてもよい。上記スズ系活物質としては、負極液の項で記載したものを使用できる。また、負極液の場合と同様に、酸性水溶液を使用することが好ましく、酸性水溶液としては負極液の項で記載したものを用いることができる。正極液におけるスズ系活物質の好ましい濃度も、負極液の場合と同様である。
【００４０】
［レドックスフロー電池］
本発明のレドックスフロー電池は、上述した本発明の負極液を含むことを特徴とし、また、上述した正極液を用いることができる。
【００４１】
本発明のレドックスフロー電池は、公知の構成を採用することができる（例えば、NTT Building Technology Institute 2004「電力貯蔵システムの最新動向」参照。）。単セルでの電圧は０．９Ｖ〜１．４Ｖ程度と低いため、単セルを１００枚程度積層した電池セルスタックを構成して使用することができる。
【００４２】
正極側および負極側の電解液はセルスタック部と分離して貯蔵可能であり、その場合、電池の使用時に電解液を循環してセルスタックに送ることになる。このとき、ゴムまたはプラスチックのような強酸に侵されない物質で内面を加工したタンクやプラスチックで作製したタンクに電解液を貯蔵し、ポンプによってセルスタック部へ供給を行うことが好ましい。充放電の際にセルスタック部が発熱するため、必要に応じて水冷または空冷式冷却システムを設けることが有効である。
【００４３】
セルの電極に関し、正極は、酸素過電圧が高く、かつ、活物質の酸化還元過電圧が低いものがよく、負極は、水素過電圧が高く、かつ、活物質の酸化還元過電圧が低いものがよい。電極としては、カーボンフェルトのようなカーボン材又はそれを黒鉛化したものを用いることが好ましく、あるいは、食塩電解で用いられているようなチタン若しくはジルコニウムの基板に、貴金属メッキを施したもの又はカーボンコートしたものを用いることが好ましい。
【００４４】
正極と負極の間はイオン交換膜で区切られる。イオン交換膜は、特に限定されず、例えば、フッ素系の樹脂やポリイミド系樹脂に陽イオン交換能を付与したものなどが挙げられる。
本発明のレドックスフロー電池は、従来のバナジウム単独のレドックスフロー電池よりもエネルギー密度が高く、かつ、サイクル寿命が長い。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
図４に模式的に示す単セル（以下「実験セル」ともいう。）を用いて実験を行った。正極および負極として投影面積が２５ｃｍ2の自製のカーボンフェルト（圧縮前の厚みが３ｍｍ）を用い、イオン交換膜としてNafion（商標）１１７膜を用いた。両極周囲をＥＰＤＭ製ガスケットで密閉して液漏れが起きないようにして、カーボン製集電板で正極および負極の厚みがそれぞれ２ｍｍになるまで挟みこんで実験セルを構成した。実験セルには、正極液タンクおよび負極液タンク（以下、これらをまとめて「電解液タンク」ともいう。）から、送液ポンプにより循環配管を通して、正極室および負極室の下部に正極液および負極液（以下、これらをまとめて「電解液」ともいう。）を送り込むための液の入口を１０カ所設け、また、正極室および負極室の上部から電解液を電解液タンクに戻すための液の出口を１０カ所設けた。なお、電池の無負荷電圧を常時測定して充電深さを測るために、構造は同じで実験セルを１／５に小さくしたミニセルを、無負荷状態での開回路電圧モニターセルとした。正極液はミニセルの正極室を通してから実験セルに流れるようにし、負極液はミニセルの負極室を通してから実験セルの負極に流れるようにした。
【００４６】
６グラム当量／リットルの硫酸水溶液に二塩化スズ（ＳｎＣｌ2）を３．０モル／リットルとなる量で溶解した液を負極液として用い、また６グラム当量／リットルの硫酸水溶液にＶＯＳＯ4を１．６モル／リットルとなる量で溶解し、さらにハーフセルでＶが５価になるまで酸化したものを正極液として用いた。
【００４７】
正極液を負極液より４倍の量で用い、上記実験セルにおける循環電解液速度についても、正極液が負極液の４倍となるようにして電解液を循環させながら、電流密度５０ｍＡ/ｃｍ2でセル電圧が０．４Ｖになるまで放電した。次いで、計算上、負極活物質のスズイオンの全てが２価になった状態を１００％の充電深度として、充電深度が８０％になるまで充電試験を行った。ここでいう充電深度とは、用いた活物質の充電における理論反応量を１００％とした場合、実際に充電した割合を百分率で示したものをいう。充電深度は、負極の２価スズイオンの濃度と正極の５価バナジウムイオンの濃度を測定することによって、予め準備した濃度と無負荷電圧との関係から、その濃度での電圧を決定して求めた。実際の充電終止電圧は１．２０Ｖであった。次いで、上記充電試験と同じ流速で電解液を実験セルに流し、電圧が０．４Ｖになるまで電流密度５０ｍＡ/ｃｍ2で放電試験を行った。この充放電をサイクル１回目とし、その放電時の実際の電圧変化を図１に示す。サイクル１回目の放電の電力量を分子とし、電解液の体積を分母としたエネルギー密度は４２．８ｋＷｈ／ｍ3であった。さらに充放電を繰り返し行ったところ、１００サイクルを経過しても放電容量は１サイクル目の９４％を維持していた。
【００４８】
［実施例２］
実施例１と同じ実験セルを用いて、負極液として、６グラム当量／リットルの硫酸と５グラム当量／リットルの塩酸の混酸に二酸化スズ（ＳｎＯ2）を２．０モル／リットルおよびＶ2Ｏ3を２．０モル／リットルとなる量で溶解した液を用い、正極液として、前記混酸にＶＯＳＯ4を２．０モル／リットルとなる量で溶解した液を用いた。正極液を負極液より３倍の量で用い、実験セルにおける循環電解液速度についても、正極液を負極液の３倍とした。次いで、充電深度が８０％になるまで電流密度５０ｍＡ/ｃｍ2で充電試験を行った。実際の充電終止電圧は１．５４Ｖであった。次いで、上記充電試験と同じ流速で電解液を実験セルに流し、電圧が０．４Ｖになるまで電流密度５０ｍＡ/ｃｍ2で放電試験を行った。この充放電をサイクル１回目とし、その放電時の実際の電圧変化を図２に示す。サイクル１回目の放電のエネルギー密度は４５．２ｋＷｈ／ｍ3であった。さらに充放電を繰り返し行ったところ、１００サイクルを経過しても放電容量は１サイクル目の９５％を維持していた。
【００４９】
［実施例３］
実施例１と同じ実験セルを用いて、負極液として、５グラム当量／リットルの硫酸と６グラム当量／リットルの塩酸の混酸に二酸化スズを２．５モル／リットルおよびＶ2Ｏ3を１．５モル／リットルとなる量で溶解した液を用い、正極液として、前記混酸に二酸化スズを２．５モル／リットルおよびＶＯＳＯ4を１．５モル／リットルとなる量で溶解した液を用いた。正極液を負極液より４．３倍の量で用い、実験セルにおける循環電解液速度についても、正極液を負極液の４．３倍とした。これらの条件以外は実施例２と同様にして充放電試験を行った。最初の充電における実際の充電終止電圧は１．５２Ｖであった。また、サイクル１回目の放電のエネルギー密度は４０．４ｋＷｈ／ｍ3であった。さらに充放電を繰り返し行ったところ、１００サイクルを経過しても放電容量は１サイクル目の９８％を維持していた。
【００５０】
［実施例４］
実施例１と同じ実験セルを用いて、負極液として、８グラム当量／リットルの硫酸と２グラム当量／リットルの塩酸の混酸に二酸化スズを１．０モル／リットルおよびＶ2Ｏ3を１．５モル／リットルとなる量で溶解した液を用い、正極液として、前記混酸に二酸化スズを１．０モル／リットルおよびＶＯＳＯ4を１．５モル／リットルとなる量で溶解した液を用いた。正極液を負極液より２．５倍の量で用い、実験セルにおける循環電解液速度についても、正極液を負極液の２．５倍とした。これらの条件以外は実施例２と同様にして充放電試験を行った。最初の充電における実際の充電終止電圧は１．５２Ｖであった。また、サイクル１回目の放電のエネルギー密度は３０．７ｋＷｈ／ｍ3であった。さらに充放電を繰り返し行ったところ、１００サイクルを経過しても放電容量は１サイクル目の９９％を維持していた。
【００５１】
［実施例５］
実施例１と同じ実験セルを用いて、負極液として、８グラム当量／リットルの硫酸水溶液に二酸化スズを２．０モル／リットルおよびＶ2Ｏ3を１．０モル／リットルとなる量で溶解した液を用い、正極液として、前記硫酸水溶液に二酸化スズを２．０モル／リットルおよびＶＯＳＯ4を１．０モル／リットルとなる量で溶解した液を用いた。実験セルにおける循環電解液量は、正極液が負極液の１．６倍量となるようにした。正極液を負極液より２．３倍の量で用い、実験セルにおける循環電解液速度についても、正極液を負極液の２．３倍とした。これらの条件以外は実施例２と同様にして充放電試験を行った。最初の充電における実際の充電終止電圧は１．５８Ｖであった。また、サイクル１回目の放電のエネルギー密度は３２．９ｋＷｈ／ｍ3であった。さらに充放電を繰り返し行ったところ、１００サイクルを経過しても放電容量は１サイクル目の９９％を維持していた。
【００５２】
［比較例１］
実施例１と同じ実験セルを用いて、負極液として、スズ系活物質を用いず、６グラム当量／リットルの硫酸水溶液にＶ2Ｏ3を１．８モル／リットルとなる量で溶解した液を用い、正極液として、前記硫酸水溶液にＶＯＳＯ4を１．８モル／リットルとなる量で溶解した液を用いた。正極液と負極液を同じ量で用い、実験セルにおける循環電解液速度についても、正極液と負極液を同じ速度とした。これらの条件以外は実施例１と同様にして充放電試験を行った。最初の充電における実際の充電終止電圧は１．６１Ｖであった。１サイクル目の放電時の実際の電圧変化を図３に示す。サイクル１回目の放電のエネルギー密度は２４．６ｋＷｈ／ｍ3であった。さらに充放電を繰り返し行ったところ、１００サイクルを経過しての放電容量は１サイクル目の８８％であった。
上記実施例および比較例の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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