(57)【要約】【課題】優れた導電性と優れた耐屈曲性とを備え、かつ光透過性に優れる導電体を提供する。【解決手段】可撓性基材と、可撓性基材上に設けられ、金属酸化物を含む光透過性の導電層と、導電層と接して配置され、導電性繊維を含む導電性繊維含有層と、をこの順に備え、導電層の表面積に対する導電性繊維の被覆面積の割合が６０％以下である導電体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性基材と、
可撓性基材上に設けられ、金属酸化物を含む光透過性の導電層と、
導電層に接して配置され、導電性繊維を含む導電性繊維含有層と、
をこの順に備え、
導電層の表面積に対する導電性繊維の被覆面積の割合が６０％以下である導電体。
【請求項２】
導電性繊維が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びカップスタック型カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の導電体。
【請求項３】
導電性繊維含有層が、ヒドロキシ基を有するフッ素樹脂を含む請求項１又は２に記載の導電体。
【請求項４】
導電層が、インジウム、亜鉛及びスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含む請求項１から３のいずれか１項に記載の導電体。
【請求項５】
導電層の表面抵抗率が１０００Ω／□以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の導電体。
【請求項６】
導電体の導電性繊維含有層側の面の表面抵抗率が１０００Ω／□以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の導電体。
【請求項７】
金属酸化物を含む光透過性の導電層を有する可撓性基材を準備することと、
導電層上に、導電性繊維及び媒体を含む組成物を付与して導電性繊維含有層を形成することと、
を含む導電体の製造方法。
【請求項８】
導電性繊維の付与量が０．２５ｇ／ｍ２未満である請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光透過性フィルム上に、酸化インジウム・スズ等の金属酸化物を含む導電層が真空蒸着法、スパッタリング法等で設けられた光透過性の導電性フィルムが知られている。また真空蒸着法等に代えて金属酸化物を含む組成物を塗布して導電層を形成する技術が提案されている。例えば、透明フィルム基材上に、導電性繊維層と金属酸化物導電材料層とが積層された透明導電層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリマー材料とカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）と導電性無機材料とを含む透明導電性コーティングの技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７８２６３号
【特許文献２】特表２００４−５２６８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の光透過性の導電性フィルムでは、導電性と耐屈曲性とを高いレベルで両立することは困難であった。本発明は、優れた導電性及び耐屈曲性を備え、かつ光透過性に優れる導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
第一の態様は、可撓性基材と、可撓性基材上に設けられ、金属酸化物を含む光透過性の導電層と、導電層と接して配置された導電性繊維を含む導電性繊維含有層と、をこの順に備え、導電層の面積に対する導電性繊維の被覆面積の割合が６０％以下である導電体である。
第二の態様は、金属酸化物を含む光透過性の導電層を有する可撓性基材を準備することと、導電層上に、導電性繊維及び媒体を含む組成物を付与して導電性繊維含有層を形成することと、を含む導電体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、優れた導電性及び耐屈曲性を備え、かつ光透過性に優れる導電体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】導電性繊維含有層におけるＣＮＴ鎖長と表面抵抗率の関係を示す図である。
【図２】導電体の表面抵抗率変動とＣＮＴ鎖長との関係を示す図である。
【図３】導電体の耐屈曲性とＣＮＴ鎖長との関係を示す図である。
【図４】比較例１に係るＩＴＯ付きＰＥＴフィルムのＳＥＭ観察画像である。
【図５】比較例１に係るＩＴＯ付きＰＥＴフィルムの屈曲試験後のＳＥＭ観察画像である。
【図６】図５における線状亀裂部分の拡大画像である。
【図７】実施例４に係る導電体の屈曲試験後のＳＥＭ観察画像である。
【図８】導電性繊維含有層におけるＣＮＴ塗布量と表面抵抗率の関係を示す図である。
【図９】導電性繊維含有層におけるＣＮＴ塗布量と全光線透過率の関係を示す図である。
【図１０】導電体の表面抵抗率とＣＮＴ塗布量との関係を示す図である。
【図１１】導電体におけるＣＮＴ塗布量と耐屈曲性及び被覆率の関係を示す図である。
【図１２】図１１の縦軸を拡大して示す部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【０００９】
［光透過性導電体］
本実施形態に係る光透過性の導電体は、可撓性基材と、可撓性基材上に設けられ、金属酸化物を含む光透過性の導電層と、導電層と接して配置され、導電性繊維を含む導電性繊維含有層と、をこの順に有し、導電層の総表面積に対する導電性繊維の被覆面積の割合が５０％以下である。
【００１０】
導電性繊維含有層が導電層に接して配置されていることで、優れた導電性と優れた耐屈曲性とを両立することができる。
【００１１】
導電層の表面積に対する導電性繊維の被覆面積の割合（以下、「被覆率」ともいう）は、耐屈曲性と光透過性の観点から、６０％以下であり、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましい。また被覆率は、耐屈曲性と導電性の観点から、例えば０．０１％以上であり、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。
【００１２】
導電層の表面における導電性繊維の被覆率は、ＳＥＭ観察画像を画像処理する等により算出される。具体的には倍率５０万倍で観察したＳＥＭ画像を、市販の画像処理ソフトＷｉｎ  ＲＯＯＦ（三谷コーポレーション）を用いて算出され、観察視野の全面積中に導電性繊維が占める面積の比率（％）として算出される。
【００１３】
導電体の光透過性は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠した方法で測定される全光線透過率で評価できる。導電体の全光線透過率は例えば５０％以上であり、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００１４】
導電体の導電性は例えば、導電体表面の表面抵抗率で評価される。導電体の表面抵抗率は、導電性繊維含有層側の表面において四端子式抵抗率計を用いて測定される。導電体の表面抵抗率は例えば、１０００Ω／□以下であり、８００Ω／□以下が好ましく、５００Ω／□以下がより好ましい。また導電体の表面抵抗率は、後述する導電層の表面抵抗率との差が小さいことが好ましい。具体的に、導電体の表面抵抗率から導電層の表面抵抗率を差し引いた値を導電層の表面抵抗率で除した変動率（％）は、例えば２５％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００１５】
（可撓性基材）
可撓性基材を構成する材料は、所望の可撓性が実現可能な限り特に制限されない。可撓性基材の材料としては例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ガラス、ゴム、エラストマー等が挙げられる。
【００１６】
可撓性基材の形状は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。可撓性基材の形状としては、対向する２つ面と、面に垂直方向に所定の厚みとを有する板状、フィルム状、曲面を有するシート状等の形状が挙げられる。
可撓性基材の面の大きさは特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。また可撓性基材の厚みは、所望の可撓性が実現可能な限り特に制限されない。可撓性基材の厚みは例えば、１０μｍから１０ｃｍであり、１５μｍから１ｃｍが好ましい。
【００１７】
可撓性基材は光透過性を有することが好ましい。可撓性基材の全光線透過率は例えば６０％以上であり、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
【００１８】
導電層
可撓性基材上には、金属酸化物を含む光透過性の導電層が配置される。導電層は可撓性基材の少なくとも一方の面に配置されていればよく、可撓性基材の２つの面の両方に配置されていてもよい。導電層は可撓性基材と接して配置されていてもよく、導電層と可撓性基材との間に、接着層等の中間層が配置されていてもよい。
【００１９】
導電層は少なくとも１種の金属酸化物を含み、光透過性と導電性を有するものであれば特に制限されない。導電層の光透過性は、例えば全光線透過率として７０％以上であり、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。また導電層の導電性は例えば、導電層表面の表面抵抗率として１０００Ω／□以下であり、８００Ω／□以下が好ましく、５００Ω／□以下がより好ましい。
【００２０】
導電層が含む金属酸化物は、光透過性と導電性を示すものであれば特に制限されず、通常用いられる金属酸化物から、目的等に応じて適宜選択することができる。金属酸化物は、インジウム、亜鉛、スズ、カドミウム及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、インジウム、亜鉛及びスズからからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。金属酸化物はドーパントを含むことが好ましく、ドーパントとしては、スズ、テルル、カドミウム、モリブデン、タングステン、フッ素、ゲルマニウム、アルミニウム及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。導電層が含む金属酸化物として具体的には、スズ、テルル、カドミウム、モリブデン、タングステン、フッ素、ゲルマニウム及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種をドーパントとして含む酸化インジウム、酸化スズ及び酸化カドミウム、並びにアルミニウム、ゲルマニウム又はガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛及び酸化チタンを挙げることができ、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム又はガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＡＺＯ又はＧＺＯ）、及びアンチモン又はフッ素をドーパントとして含む酸化スズ（ＡＴＯ又はＦＴＯ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。導電層における金属酸化物は１種でも２種以上の組合せであってもよい。
【００２１】
導電層の厚みは、所望の可撓性、導電性が達成可能な限り特に制限されない。導電層の厚みは例えば、５ｎｍから５μｍであり、１０ｎｍから１μｍが好ましい。
【００２２】
可撓性基材上に導電層を配置する方法は特に制限されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。例えば導電層は、可撓性基材上に真空蒸着法、スパッタリング法を用いて形成することができる。また導電層は、国際公開２００９／０７８２６３号の記載を参照して、可撓性基材上に金属酸化物粒子を含む分散液を塗布法等により付与することで形成することもできる。
【００２３】
導電性繊維含有層
導電層の可撓性基材に対向する面とは反対側の面上には、導電性繊維を含む導電性繊維含有層が導電層と接して配置される。導電性繊維含有層に含まれる導電性繊維は、少なくともその一部が導電層と電子授受が可能な状態で配置されることが好ましく、少なくとも一部の導電性繊維は導電層と直接接触していることがより好ましい。
【００２４】
導電性繊維とは、導電性を有し、その長さが長さに直交する方向の幅に対して充分に長い形状を有するものであり、長さと幅の比率（アスペクト比）が例えば５以上、好ましくは２０以上のものを意味する。導電性繊維の形状としては、中空チューブ状、ワイヤ状、ファイバー状等を挙げることができる。導電性繊維として具体的には、金属被覆された有機繊維又は無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノファイバー、ＣＮＴ、カップスタック型ＣＮＴ、カーボンナノコイル、グラフェンナノリボン等を挙げることができる。これらの中でもＣＮＴ、カーボンナノファイバー及びカップスタック型ＣＮＴからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２５】
ＣＮＴは、グラフェンのシートを筒状に丸めた形状を有しており、１つのグラフェンシートからできた単層ＣＮＴと複数のグラフェンシートからできた多層ＣＮＴとに分けられる。導電層に含まれるＣＮＴは単層及び多層いずれであってよく、取扱い性の観点から多層ＣＮＴが好ましい。またＣＮＴの外形は中空のチューブ、中実の繊維のいずれであってもよい。
【００２６】
ＣＮＴの平均径は特に制限されず、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、２ｎｍ以上２５ｎｍ以下が好ましい。ＣＮＴは単層でも強靭であることから細いＣＮＴを選定するのに何ら問題はないが、平均径が１ｎｍ以上であると製造に要する触媒金属微粒子の調製が容易になる傾向がある。また平均径が５０ｎｍ以下であると良好な可撓性を持つことから、薄膜形成が容易になる傾向がある。
【００２７】
ＣＮＴの長さは例えば０．５μｍ以上であり、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。長さが０．５μｍ以上であると、導電層を構成する金属酸化物の結晶サイズより十分長く、結晶間接合が破壊されて電子伝導性を失った亀裂部等を橋渡しし、電子伝導性を補うのに十分な長さと判断される。ＣＮＴの長さの上限は特に制限されず、長さは実用上の観点から、例えば２ｃｍ以下であり、１ｃｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。またＣＮＴの長さは、６００μｍ以下であっても、１００μｍ以下であっても、さらに１０μｍ以下であってもよい。
【００２８】
ここで、ＣＮＴの平均径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって算出され、任意に選択される２０本のＣＮＴの外径の算術平均値である。またＣＮＴの長さは、平均長さであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって算出され、任意に選択される２０本のＣＮＴの長さの算術平均値である。
【００２９】
ＣＮＴの製造方法は特に制限されず、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、工業原料用ＣＮＴの製造方法としてはＣＶＤ法を挙げることができ、ＣＶＤ法には流動触媒型と固定触媒型の２つが含まれる。
【００３０】
カーボンナノファイバーは、ＣＮＴがグラフェンシートを繊維の中心に沿って筒状に巻いた形状とされるのに対し、繊維の長さ方向に垂直、或いは斜めに傾けて重ねられた形状とされる。しかしＣＮＴをその外観からカーボンナノファイバーと称することも多く、厳密に使い分けられているとは言い難い。またカーボンナノファイバーは、触媒にフェロセンを用いると、ＣＮＴ同様のＣＶＤで合成されるとされているが、フェロセンを触媒としてＣＮＴを合成することも可能である。本発明においては、導電性繊維が中空であっても中実であっても、いずれも好ましく使用することができる。
【００３１】
金属ナノワイヤは、平均径がナノスケールの金属ワイヤである。金属ワイヤの平均径は、光透過性の観点から、２００ｎｍ以下であることが好ましく、導電性の観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから１８０ｎｍである。平均長さは、導電性の観点から、１μｍ以上であることが好ましく、凝集による光透過性への影響から、５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍから３００μｍである。
【００３２】
金属ナノワイヤを構成する金属元素としては特に制限はなく、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ等を挙げることができ、導電性の観点から、少なくともＡｇを含むことが好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマグレーション耐性）を両立するために、銀と銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の合金組成を有していてもよい。
【００３３】
金属ナノワイヤの製造手段には特に制限が無く、液相法や気相法などの公知の手段を用いることができるが、特にＡｇナノワイヤは、エチレングリコールやポリビニルピロリドンなどのポリオール中で、硝酸銀などの銀塩を還元する液相法により形状の揃ったＡｇナノワイヤを大量に合成することができるために好ましい。合成方法としては、例えばＸｉａ．Ｙ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．誌１４巻，２００２，ｐ．４７３６−４７４５や、Ｘｉａ．Ｙ，ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ誌３巻，２００３，ｐ．９５５−９６０に記載されている。
【００３４】
導電性繊維含有層は、１種の導電性繊維のみを含んでいてもよく、２種以上の導電性繊維を含んでいてもよい。導電性繊維含有層が２種以上の導電性繊維を含む場合、異なる材料の導電性繊維を含んでいてもよく、同じ材料の導電性繊維であって、平均長さ及び平均径の少なくとも一方が異なる導電性繊維を含んでいてもよい。
【００３５】
導電性繊維含有層中の導電性繊維の含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。導電性繊維の含有量は、例えば０．２５ｇ／ｍ２未満であり、０．２ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．１５ｇ／ｍ２以下がより好ましい。また導電性繊維の含有量は、例えば０．００１ｇ／ｍ２以上であり、０．００５ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。
【００３６】
導電性繊維含有層は、少なくとも１種の樹脂を含むことができる。導電層に含まれる樹脂は、例えば、導電層に接して設けられた導電性繊維含有層を長期に安定的に維持する機能を担う。すなわち、樹脂は導電層を構成する金属酸化物結晶と導電性繊維を結びつけ、接触常態を継続して維持する。樹脂としては、結晶性樹脂や非晶性樹脂、ゴム、エラストマー等の樹脂を使用することができる。樹脂としてはフッ素原子を有しない樹脂もフッ素原子を有する樹脂（フッ素樹脂）も好ましく使用できる。中でも耐熱性があって耐候性及び耐久性に優れる観点から、フッ素樹脂が好ましく、ヒドロキシ基を有するフッ素樹脂がより好ましい。
【００３７】
フッ素原子を含有しない樹脂としては天然ゴム類、スチレンブタジエン共重合体、酢酸ビニル共重合体、ニトリルブチルゴム、水素化ニトリルブチルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリン、ポリウレタン等の合成ゴム・エラストマー類、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリイミド等の合成樹脂類を例示でき、いずれも本発明に好ましく使用できる。
【００３８】
フッ素樹脂としては、含フッ素モノマーを含む重合性組成物を重合して得られる合成樹脂であれば特に制限はない。含フッ素モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（１）：ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中、Ｒｆは炭素数１から８のパーフルオロアルキル基又は分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキルオキシアルキル基であり、ｎは１又は２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状、分枝状或いは環状構造を有してもよい）で表わされるパーフルオロ（アルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種か２種以上の組み合わせの含フッ素モノマーが挙げられる。
【００３９】
また、含フッ素モノマー以外に、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１から８のアルキル基又はエーテル結合を１個以上含むアルキルオキシアルキル基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状、分枝状或いは環状構造を有しても良い）で表わされるアルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等の共重合性モノマーの１種又は２種以上を共重合させてもよい。
【００４０】
共重合性モノマーとしては他にも１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸等が例示でき、いずれも好適に用いられる。特に導電性繊維としてＣＮＴやカーボンナノファイバー等を用いる場合には、ヒドロキシ基を有するフッ素樹脂であることが好ましい。ヒドロキシ基は導電層を構成する金属酸化物と強く相互作用するため、金属酸化物結晶とＣＮＴを強力に結び付ける機能を発現できると考えられる。
【００４１】
導電性繊維含有層中の樹脂の含有量は、導電性繊維の総含有量に対して、例えば１質量％以上４０質量％以下であり、２質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【００４２】
導電性繊維含有層は糖類及び糖類の部分分解物の少なくとも１種を含んでいてもよい。糖類及び糖類の部分分解物の少なくとも１種は例えばＣＮＴの分散剤として用いることができる。特に部分分解された糖類は分散性に優れ、１本１本のＣＮＴを孤立分散させることも可能である。また比較的分子量の大きい糖類は、水を媒体として本発明の光透過性導電体を製造する時、成形体の均質性を高める効果がある。糖類の部分分解物は、糖類を加熱等によって部分分解して生成するものである。糖類の部分分解物としては、入手のしやすさの点から、加熱によって糖類が分解、重合したものが好ましく、安価な点から、いわゆるカラメルがより好ましい。安価で汎用なカラメルを用いることによって、ＣＮＴが高濃度で、かつ安定して分散したＣＮＴ分散液を簡便にかつ比較的低コストで製造できる。
【００４３】
カラメルとは、糖類又は糖類の溶液を加熱して糖類を分解、重合した（いわゆるカラメル化反応した）ものである。カラメルとしては、食品添加物等として市販されているカラメルを用いてもよく、糖類又は糖類の溶液を公知の方法でカラメル化したものを用いてもよい。
【００４４】
糖類としては、単糖類（グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、ガラクトース等）、二糖類（マルトース（麦芽糖）、スクロース（ショ糖）、ラクトース（乳糖）、セロビオース等）、少糖類（オリゴ糖等）、多糖類（デンプン、デキストリン、水溶性食物繊維類、水溶性セルロース類等）等が挙げられる。
カラメル化における加熱温度は、原料となる糖類の種類、加熱時の糖類の形体や溶液状態及びその溶媒や濃度、カラメル化のための反応促進剤等の有無、加熱時間等によっても変わってくるので一概には決められないが、通常は８０℃以上５００℃以下が好ましく、１１０℃以上３５０℃以下がより好ましく、１５０℃以上３００℃以下が特に好ましい。
【００４５】
導電性繊維含有層が糖類及び糖類の部分分解物の少なくとも１種を含む場合、導電性繊維含有層中の含有量は、導電性繊維の総含有量に対して、例えば１質量％以上４０質量％以下であり、２質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【００４６】
導電性繊維含有層の厚みは特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。導電性繊維含有層の厚みは、例えば０．００１μｍ以上１０μｍ以下であり、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。
【００４７】
光透過性導電体の用途としては、例えば、表示素子等の電極として、広範な電子デバイスに好ましく適用できる。特に耐屈曲性に優れた本発明のフレキシブルな光透過性導電体は、フレキシブルディスプレイや曲面に設置される電子デバイス等に好ましく適用できる。またこれまで可動させることのできなかった大形設備、例えば大画面ディスプレイ、インターアクティブディスプレイ、ソーラーパネル等にあっても、丸めてコンパクトにでき、しかも樹脂素材を多用して軽量であることから、可動或いは持ち運び容易となり、設置場所を選ばずどこでも使用できて、好ましい。さらに光透過を必要としないデバイス等にあっても何ら制限されること無く適用できる。例えば種々のセンサー用電極としても好ましく、特に耐屈曲性に優れる特性を活かして作動中に変形が加わるような部位であっても安定して機能させることができる。折りたたんだり広げたり、可動の前後で形状を大きく変える設備等にも好ましく適用できる。
【００４８】
光透過性導電体の製造方法
光透過性導電体の製造方法は、金属酸化物を含む光透過性の導電層を有する可撓性基材を準備すること（以下、「準備工程」ともいう）と、導電層上に、導電性繊維及び媒体を含む組成物を付与して導電性繊維含有層を形成すること（以下、「層形成工程」ともいう）と、を含む。
【００４９】
準備工程
準備工程では、金属酸化物を含む光透過性の導電層を有する可撓性基材（以下、「導電層付き基材」ともいう）を準備する。可撓性基材及び導電層の詳細は既述の通りである。導電層付き基材は市販品から適宜選択して準備してもよく、既述の方法により可撓性基材上に導電層を設けて準備してもよい。
【００５０】
層形成工程
層形成工程では、導電性繊維及び媒体を含む組成物を付与して導電性繊維含有層を形成する。組成物が含む導電性繊維等の詳細は既述の通りである。組成物は導電性繊維及び媒体に加えて、必要に応じて、導電性繊維を結着させるための樹脂、導電性繊維を分散させるための糖類や糖類の部分分解物、その他の分散剤や分散安定剤を含んでいてもよい。
【００５１】
組成物が含む媒体は、導電性繊維を分散可能であれば特に制限されない。媒体は、例えば水を含むことができる。また媒体は必要に応じて、脂肪族炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アルコール（エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール等）、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、グリコール誘導体（エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等）、エステル類（酢酸エチル、安息香酸メチル、ブチロラクトン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、カーボネート（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等）、スルホン（ジエチルスルホン、スルホラン等）、アミン（ジメチルアミン、トリエタノールアミン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等）、アセトニトリル、ジアセトンアルコール、ニトロベンゼン等の有機溶剤を含んでいてもよい。媒体は１種であっても２種以上の混合物であってもよい。
【００５２】
媒体としては、導電性繊維、特にＣＮＴを微細分散可能であり、かつ取扱性の観点から、水、又は水と有機溶媒との混合物が好ましく、不純物混入を回避して安定した組成制御を維持できる点から、イオン交換水又は蒸留水がより好ましい。樹脂組成物が水を含む場合、その含有量は例えば組成物の総量中に５０質量％以上であり、６７質量％以上が好ましい。
【００５３】
組成物中の導電性繊維の含有量は、所望の導電性繊維含有層を形成可能であれば特に制限されない。導電性繊維の総含有率は、組成物の総量（１００質量％）中に、例えば０．００１質量％以上１０質量％以下であり、０．００５質量％以上５質量％以下が好ましい。導電性繊維の総含有率が０．００１質量％以上であれば、導電性繊維含有層を形成するための実用的な濃度となり、１０質量％以下であれば樹脂組成物の分散安定性がより良好になり、より均一な導電性繊維含有層を形成できる。
【００５４】
組成物は少なくとも１種の導電性繊維を含み、２種以上の導電性繊維を含むことも可能である。２種以上の導電性繊維を含む場合、平均長さの異なる２種以上の導電性繊維を含むことが、より少量の繊維でより高い電子伝導性を発現できることからより好ましい。
【００５５】
組成物は少なくとも１種の樹脂を含むことが、堅固な導電性繊維層を形成できることからより好ましい。組成物が媒体として水を含む場合、組成物は樹脂を水性エマルション又は水溶液として含むことが好ましく、樹脂の水性エマルションを含むことがより好ましく、ヒドロキシ基を有する含フッ素重合体の水性エマルションを含むことが更に好ましい。
樹脂の含有量は組成物中に樹脂固形分として、例えば０．００１質量％以上１０質量％以下であり、０．００５質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００５６】
組成物は糖類及び糖類の部分分解物の少なくとも１種を含むことが好ましい。糖類及び糖類の部分分解物は例えば、導電性繊維（好ましくは、ＣＮＴ）の分散剤として機能すると考えられ、所望の含有量の導電性繊維を含む樹脂組成物をより効率的に得ることができる。糖類及び糖類の部分分解物の詳細は既述の通りである。
【００５７】
組成物が糖類及び糖類の部分分解物の少なくとも１種を含む場合、その含有率は組成物中に固形分として、例えば０．００１質量％以上１０質量％以下であり、０．００５質量％以上５質量％以下が好ましい。含有率が０．００１質量％以上であれば、長期にわたって導電性繊維の分散性を充分に維持できる。１０質量％以下であれば、導電性繊維の機能発現を妨げることがない。
【００５８】
組成物は、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤等を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤（脂肪酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、陽イオン界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等）、両性界面活性剤（アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン等）、非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド等）が挙げられる。具体的には、ラウリル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。
消泡剤としては、非イオン界面活性剤、水溶性有機溶剤等が挙げられる。
粘度調整剤としては、水溶性高分子化合物（ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸アミド、カルボキシメチルセルロース等）が挙げられる。
【００５９】
組成物の調製方法は特に制限されない。例えば、導電性繊維の分散液を調製し、その分散液と、必要に応じて添加される樹脂の水性エマルション、粘度調整剤等とを混合することで調製することができる。混合方法としては、例えば超音波照射処理等が挙げられる。
導電性繊維（好ましくは、ＣＮＴ）の分散液は、例えば、特開２０１２−２４０８７５号公報の記載を参照して調製することができる。具体的には、媒体に糖類の部分分解物を溶解させた溶液に導電性繊維を加え、分散処理することで調製できる。分散処理には、例えば超音波照射処理、湿式ジェットミル処理等を用いることができる。
【００６０】
組成物の導電層への付与方法は特に制限されず、通常用いられる付与手段から適宜選択することができる。付与手段としては例えば、塗布、スプレー、浸漬、印刷等を挙げることができる。
【００６１】
組成物の導電層への付与量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。組成物の付与量は例えば、導電性繊維の付与量が０．２５ｇ／ｍ２以下となるように付与することができ、導電性繊維の付与量が０．２ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．１５ｇ／ｍ２以下がより好ましい。また組成物の付与量は例えば、導電性繊維の付与量が０．００１ｇ／ｍ２以上となるように付与することができ、導電性繊維の付与量が０．００５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．０１ｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。
【００６２】
導電層上に付与された組成物からは媒体の少なくとも一部が除去されることが好ましい。媒体の除去方法は、媒体の種類等に応じて通常用いられる方法から適宜選択することができる。除去方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥等を挙げることできる。
媒体の除去を加熱乾燥で行う場合、その温度は例えば水の場合、４０℃から１５０℃とすることができる。また乾燥時間は１分から１時間とすることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
光透過性の導電層を有する可撓性基材として、片面に厚さ１０ｎｍのＳｉＯ２が真空蒸着された厚みが１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムを準備した。このＰＥＴフィルムのＳｉＯ２蒸着面に、スパッタ法を用いて、金属酸化物を含む光透過性の導電層を形成して、以下の実施例に用いた。金属酸化物はインジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）とした。スパッタ成膜は、スズ原子の含有量が、スズ原子とインジウム原子の含有量の和に対して５質量％であるＩＴＯターゲットを用い、アルゴン／酸素混合ガスを導入しながら、基板温度８０℃、圧力０．４Ｐａ、パワー密度５．２Ｗ／ｍ２で行った。スパッタＩＴＯ層は１５０℃にて３０分間熱処理して結晶化させた。ＩＴＯ層の厚さは２０ｎｍであった。
得られたＩＴＯ層付きＰＥＴフィルムのシート抵抗値を、４端子式抵抗率計ロレスタ−ＡＰ（三菱化学アナリテック製）を用いて測定したところ、１５０±１５Ω／□であった。
【００６５】
導電性繊維として、以下に示すＣＮＴを準備した。
ＣＮＴ（Ａ）
ＣＮＴ（Ａ）は工業原料グレードとして比較的早期に市販された流動触媒法で合成されたＭＷＣＮＴである。メーカー情報では平均外径９．５ｎｍ、長さ１．５μｍとされるが、分散液キャスト膜のＳＥＭ観察からは、外形９ｎｍ、長さ1.６μｍと見積もられた。
ＣＮＴ（Ｂ）
ＣＮＴ（Ｂ）はカップスタック型と呼ばれ、釣鐘状単位を複数個重ねた形状のＣＮＴである。メーカー情報では平均外径１１ｎｍ、長さ２μｍとされるが、分散液キャスト膜のＳＥＭ観察からは、外形１１ｎｍ、長さ１．７μｍと見積もられた。合成方法の詳細は不明であるが、流動触媒法ＣＶＤによるものと推察される。
ＣＮＴ（Ｃ）
ＣＮＴ（Ｃ）は一般的なＭＷＣＮＴである。メーカー情報では平均外径１０ｎｍ、長さ１０μｍとされるが、分散液キャスト膜のＳＥＭ観察からは、外形１１ｎｍ、長さ１０μｍと見積もられた。合成方法は流動触媒法ＣＶＤである。
ＣＮＴ（Ｄ）
ＣＮＴ（Ｄ）は長尺ＭＷＣＮＴである。メーカー情報では平均外径１２ｎｍ、長さ１００μｍとされるが、分散液キャスト膜のＳＥＭ観察からは、外形１４ｎｍ、長さ１２０μｍと見積もられた。合成方法は担持触媒法ＣＶＤである。
ＣＮＴ（Ｅ）
ＣＮＴ（Ｅ）も長尺ＭＷＣＮＴである。メーカー情報では平均外径１０ｎｍ、長さ６００μｍとされるが、分散液キャスト膜のＳＥＭ観察からは、外形１２ｎｍ、長さ５５０μｍと見積もられた。合成方法は担持触媒法ＣＶＤである。
【００６６】
ここで分散液キャスト膜のＳＥＭ観察は以下のようにして行った。
ブドウ糖を原料とした市販カラメルの５ｇをイオン交換水９７０ｇに加えて溶解させ、カラメル水溶液を調製した。次にこのカラメル水溶液を３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら２０ｇのＣＮＴを加え、黒色のスラリーとした。このスラリーを１５０ＭＰａまで加圧し、２つのノズルから噴射して相互に衝突させる湿式ジェットミル処理を２回行い、ＣＮＴ分散液を調製した。
得られた分散液をイオン交換水で２０００倍に希釈した。次に、この希釈液をアルミニウム箔上にキャストして乾燥させて薄膜を得た。この薄膜を電子顕微鏡で観察すると、１本１本に解きほどかれたＣＮＴが観察される。この中の２０本につきその長さ（繊維長）と直径（繊維径）を測定し、それぞれ算術平均して平均長さ及び平均径とした。
なお、以下の実施例においてこれらＣＮＴの長さは、メーカー値を用いることにする。
【００６７】
ＣＮＴ分散液の調製
表１の組成のＣＮＴ分散液ａ〜ｅを以下の手順で調製した。初めにブドウ糖を原料とした市販カラメルの所定量をイオン交換水に加えて溶解させ、カラメル水溶液を調製した。次にこのカラメル水溶液を３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、所定のＣＮＴ（上記市販品、ＣＮＴ（Ａ）から（Ｅ））を加え、黒色のスラリーとした。このスラリーを１５０ＭＰａまで加圧し、２つのノズルから噴射して相互に衝突させる操作を２回行い、ＣＮＴ分散液をそれぞれ調製した。なお、表中「−」は未添加を意味する。
【００６８】
【表１】
2017045689.tif 000002
【００６９】
導電性繊維含有層形成用の塗料の調製
上記で得られたＣＮＴ分散液を用い、表２に組成を示す塗料（組成物）を調製した。調製は、所定量のイオン交換水に所定のＣＮＴ分散液、１ｗｔ％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液、ルミフロン水性エマルションＦＥ−４２００（ヒドロキシ基を有するフッ素樹脂の水性エマルション、固形分５２ｗｔ％、旭硝子社製）を加え、６００ｗの超音波ホモジナイザを用いて１０分間超音波照射して行った。
【００７０】
【表２】
2017045689.tif 000003
【００７１】
ＩＴＯ付きＰＥＴフィルムのＩＴＯ層上に、上記で得られた樹脂組成物をバーコーターで展開して塗工後、８０℃にて１５分間乾燥させて導電性繊維含有層を形成して、光透過性の導電体を得た。
【００７２】
被覆率
得られた導電体の導電性繊維含有層側の倍率５０万倍で観察したＳＥＭ画像を、市販の画像処理ソフトＷｉｎ  ＲＯＯＦ（三谷コーポレーション）を用いて、観察画像面積中の導電性繊維の面積を求めて、被覆率（％）を算出した。
【００７３】
表面抵抗率
上記で得られた導電体の表面抵抗率（Ω／□）を、４端子式抵抗率計ロレスタ−ＡＰ（三菱化学アナリテック製）を用いて、導電性繊維含有層側について測定した。
【００７４】
耐屈曲性
上記で得られた光透過性の導電体を１０ｍｍφのステンレス棒に捲き付けて戻す操作を５回繰り返した後、捲き付け方向を９０°変えて同様に捲き付けて戻す操作を５回繰り返す屈曲試験を実施した。その後、導電体の表面抵抗率を上記と同様にして測定し、屈曲試験前の表面抵抗率に対する屈曲試験後の表面抵抗率の変化率（％）、すなわち、
耐屈曲性（％）＝（屈曲試験後の表面抵抗率（Ω／□）−屈曲試験前の表面抵抗率（Ω／□））÷屈曲試験前の表面抵抗率（Ω／□）×１００
を求め、これを耐屈曲性の指標として評価した。
【００７５】
（参考例１から５)
基材として厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを用いた。ＰＥＴフィルムへの塗工は、予め塗工面を、放電量１５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でコロナ放電処理した後に実施した。導電性繊維含有層の塗膜形成は、基材上に表２に示す塗料１から５を適用し、バーコーターで展開して塗工後、８０℃にて１５分間乾燥させて行った。形成された塗膜中の導電性繊維の量はほぼ０．１５ｇ／ｍ２であった。
得られた導電性繊維含有層の表面抵抗率を図１に示した。いずれも上記ＩＴＯ層付きＰＥＴフィルムの表面抵抗率より高い表面抵抗率を示すことが分かる。
【００７６】
（実施例１から５及び比較例１）
基材として、上記で得られたＩＴＯ層付きＰＥＴフィルムを用い、コロナ放電処理しなかったことを除いて、参考例１から５と同様にして、基材のＩＴＯ層上に導電性繊維含有層を形成し、導電体を得た。
【００７７】
得られた導電体の表面抵抗率について、導電性繊維含有層形成前の表面抵抗率からの表面抵抗率変動、すなわち
表面抵抗率変動（％）＝（導電体の表面抵抗率（Ω／□）−導電性繊維含有層形成前のＩＴＯ層の表面抵抗率（Ω／□））／導電性繊維含有層形成前のＩＴＯ層の表面抵抗率（Ω／□）×１００
を算出して図２に示した。表面抵抗率変動の許容範囲としては、プラス側に２５％以下、或いは表面抵抗率の上昇として２００（Ω／□）以下とした。一方マイナス側への変動は、大きな変動であっても導電層の電子伝導に不具合をきたすことはないと見ることができるので、許容範囲の下限は設定しなかった。なお導電性繊維含有層を塗工しなかったＩＴＯ層付きＰＥＴフィルムを比較例１とした。図から明らかな通り、本発明の導電体の表面抵抗率は、表面抵抗率の高い導電性繊維含有層の有無にかかわらず、変動はほぼ±５％の範囲にあり、ＩＴＯ層の表面抵抗率とほぼ同等であることが分かった。
【００７８】
図３には光透過性導電体の耐屈曲性評価を行った結果を示した。耐屈曲性（％）は、表面抵抗率変動と同様、プラス側に３０％以下、或いは表面抵抗率の上昇として２００（Ω／□）以下であれば、マイナス側への変化は下限を設定することなく耐屈曲性ありとした。耐屈曲性（％）は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
図３から明らかな通り本発明の導電体は、導電性繊維として用いたＣＮＴの鎖長に依存することなく、屈曲を繰り返しても抵抗劣化しないことが分かった。一方、導電性繊維含有層を塗工しなかった比較例１では、大きな抵抗劣化をきたし、電子デバイス等の電極として機能できなくなることが分かった。
【００７９】
本発明における導電性繊維含有層が導電体の屈曲耐性を顕著に高めるメカニズムは、導電体表面のＳＥＭ観察より類推できる。図４は比較例１のＩＴＯ付きＰＥＴフィルムのＳＥＭ観察写真であり、図５及び図６はその耐屈曲試験後のＳＥＭ観察写真である。屈曲試験による劣化は、ＩＴＯ層の線状亀裂であることが分かる。しかも亀裂の幅は高々１μｍでる。図７は実施例４の導電性繊維含有層が塗工された導電体の屈曲試験後のＳＥＭ観察写真である。亀裂部を跨ぐＣＮＴが観察される。このＣＮＴが劣化したＩＴＯ層の電子伝導を担うことで、抵抗劣化しなかったと見ることができる。
【００８０】
（参考例６から９）
表２に示す塗料６から９を適用したことを除き、参考例１から５と同様にして基材の一面に導電性繊維含有層を形成した。
【００８１】
得られた導電性繊維含有層の表面抵抗率を参考例４と合わせて図８に示した。図より、ＣＮＴ量が０．０５ｇ／ｍ２より小さくなると表面抵抗率は急激に上昇することが分かる。一方、ＣＮＴ量を０．２ｇ／ｍ２より大きくしても、表面抵抗率はあまり低下しないことが分かる。図９には基材及び基材と導電性繊維含有層を合わせた全光線透過率を示した。図９のＣＮＴ塗布量ゼロが基材のみの透過率であり、９０．４％であった。
【００８２】
（実施例６から８及び比較例２）
表２に示す塗料６から９を適用したことを除き、実施例１から５と同様にして導電体を得た。
【００８３】
得られた導電体の表面抵抗率を実施例４及び比較例１と合わせて図１０に示した。図１０から明らかな通り、本発明の導電体の表面抵抗率は、表面抵抗率の高い導電性繊維含有層の有無にかかわらず、ＩＴＯ面の抵抗率とほぼ同様であることが分かった。
【００８４】
図１１には導電性繊維含有層のＣＮＴ塗布量と耐屈曲性及び被覆率との関係を示した。図１１では、ＣＮＴ塗布量と耐屈曲性との関係が実線と円（○）とで示され、ＣＮＴ塗布量と被覆率との関係が破線と四角（□）で示されている。図１２は、図１１同様の屈曲耐性を示す部分拡大図であるが、縦軸目盛を拡大して示した。図１２より、ＣＮＴ量０．０１ｇ／ｍ２以上であれば実用的な屈曲耐性を有していることが分かる。この時の被覆率は１．８％と見積もられた。
以上の評価結果を、下記表３及び表４にまとめて示す。
【００８５】
【表３】
2017045689.tif 000004
【００８６】
【表４】
2017045689.tif 000005
【図１】
2017045689.tif 000006
【図２】
2017045689.tif 000007
【図３】
2017045689.tif 000008
【図４】
2017045689.tif 000009
【図５】
2017045689.tif 000010
【図６】
2017045689.tif 000011
【図７】
2017045689.tif 000012
【図８】
2017045689.tif 000013
【図９】
2017045689.tif 000014
【図１０】
2017045689.tif 000015
【図１１】
2017045689.tif 000016
【図１２】
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