(57)【要約】【課題】  拘束層を設けることなく、薄膜化と燃料流路の確保とを両立させることができる燃料電池の単セルの製造方法を提供する。【解決手段】  電解質層１２と、燃料極基板層１６と、空気極層１４と、一対のインターコネクタ１１と、を備える燃料電池１の単セル２０の製造方法であって、電解質層１２と、電解質層１２の下面側に燃料極活性層１５を介して配置されると共に、主材１７及び副材１８を含む緻密体である燃料極基板中間体層１６ａと、を有する焼結体１９を焼成により形成する工程Ｓ１と、電解質層１２の上面側に空気極層１４を焼成により形成する工程Ｓ２と、空気極層１４の上面側と、燃料極基板中間体層１６ａの下面側とに、各インターコネクタ１１を形成する工程Ｓ３と、燃料極基板中間体層１６ａから副材１８を除去することにより、燃料極基板層１６を形成する工程Ｓ４と、を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、前記電解質層の一面側に燃料極活性層を介して配置されている燃料極基板層と、前記電解質層の他面側に配置されている空気極層と、前記空気極層の前記電解質層側とは反対の面側、及び、前記燃料極基板層の前記燃料極活性層側とは反対の面側に配置されている一対の集電材と、を備える燃料電池の単セルの製造方法であって、
前記電解質層と、前記電解質層の一面側に前記燃料極活性層を介して配置されると共に、主材及び副材を含む緻密体である燃料極基板中間体層と、を有する焼結体を焼成により形成する工程と、
前記電解質層の他面側に前記空気極層を焼成により形成する工程と、
前記空気極層の前記電解質層側とは反対の面側と、前記燃料極基板中間体層の前記燃料極活性層側とは反対の面側とに、各前記集電材を形成する工程と、
前記燃料極基板中間体層から前記副材を除去することにより、前記燃料極基板層を形成する工程と、を含む、燃料電池の単セルの製造方法。
【請求項２】
前記焼結体が形成される工程において、前記燃料極基板中間体層は、前記主材及び前記副材に加えて、前記主材に対して不活性な非除去材を更に含む緻密体である、請求項１に記載の燃料電池の単セルの製造方法。
【請求項３】
前記副材は、複数の棒状粒子である、請求項１又は２に記載の燃料電池の単セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の単セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来における燃料電池の単セルの製造方法として、例えば特許文献１に記載されている技術が知られている。特許文献１に記載の燃料電池の単セルの製造方法では、固体電解質層の両面側に燃料極層及び空気極層をそれぞれ積層することにより、燃料電池のセル本体を形成している。燃料極層は、固体電解質層側に配置された燃料極活性層と、燃料極活性層の固体電解質層側とは反対の面側に配置された燃料極基板層とが積層されることによって形成されている。
【０００３】
燃料極基板層は、燃料極活性層に比べて収縮率が大きいため、セル本体の焼成過程においてセル本体の反りを引き起こす可能性がある。そこで、特許文献１に記載の燃料電池の単セルの製造方法では、燃料極基板層の固体電解質層側とは反対の面側に拘束層を設けている。この拘束層により、焼成過程において燃料極基板層が収縮することを抑制し、セル本体の反りを抑制している。拘束層は、セル本体の焼成過程を経た後、燃料電池の運転前に燃料極基板層から除去される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−３２４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の燃料電池の単セルの製造方法では、拘束層によってセル本体の反りを抑制することができるため、セル本体の薄膜化が実現可能となっている。しかしながら、拘束層は、材料強度が高い電解質材料によって形成されているため、拘束層をセル本体から除去する際の加工が困難となる。
【０００６】
また、一般に、例えば燃料極層の焼成後の気孔率を低くし、燃料極層の強度を高めることでセル本体の薄膜化を実現しようとすると、燃料流路が不足してしまう。なお、ここで、気孔率とは、燃料極層の層全体の体積に対する層内部に含まれる気孔の体積の割合をいう。一方、燃料極層の焼成後の気孔率を燃料流路に必要なだけ確保しようとすると、燃料極層の強度が低下するため、セル本体の薄膜化を実現することができない。すなわち、セル本体の薄膜化と燃料流路の確保とを両立させることが難しい。
【０００７】
そこで、本発明は、拘束層を設けることなく、薄膜化と燃料流路の確保とを両立させることができる燃料電池の単セルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る燃料電池セルの製造方法は、電解質層と、電解質層の一面側に燃料極活性層を介して配置されている燃料極基板層と、電解質層の他面側に配置されている空気極層と、空気極層の電解質層側とは反対の面側、及び、燃料極基板層の燃料極活性層側とは反対の面側に配置されている一対の集電材と、を備える燃料電池の単セルの製造方法であって、電解質層と、電解質層の一面側に燃料極活性層を介して配置されると共に、主材及び副材を含む緻密体である燃料極基板中間体層と、を有する焼結体を焼成により形成する工程と、電解質層の他面側に空気極層を焼成により形成する工程と、空気極層の電解質層側とは反対の面側と、燃料極基板中間体層の燃料極活性層側とは反対の面側とに、各集電材を形成する工程と、燃料極基板中間体層から副材を除去することにより、燃料極基板層を形成する工程と、を含む。
【０００９】
この製造方法では、焼結体を焼成により形成する工程において、電解質層と、電解質層の一面側に燃料極活性層を介して配置されると共に、主材及び副材を含む緻密体である燃料極基板中間体層と、を有する焼結体が形成される。空気極層を焼成により形成する工程において、電解質層の他面側に空気極層が焼成により形成される。一対の集電材を形成する工程において、空気極層の電解質層側とは反対の面側と、燃料極基板中間体層の燃料極活性層側とは反対の面側とに、各集電材が形成される。副材を除去する工程において、燃料極基板中間体層から副材が除去されて、燃料極基板層が形成される。以上によって、燃料電池の単セルが製造される。ここで、燃料極基板中間体層は、主材及び副材を含む緻密体であるため、従来のように拘束層等を燃料極基板中間体層に積層しなくても、強度を確保しつつ、薄膜で形成することができる。よって、燃料極基板中間体層から副材が除去されて形成される燃料極基板層も薄膜化することができ、燃料極基板層を備える単セルの薄膜化を実現することができる。また、燃料極基板中間体層から副材が除去されて燃料極基板層が形成されることにより、燃料極基板中間体層における副材が、燃料極基板層における気孔となるため、この気孔によって燃料流路を確保することができる。よって、単セルの薄膜化と燃料流路の確保とを両立させることができる。以上より、拘束層を設けることなく、薄膜化と燃料流路の確保とを両立させることができる燃料電池の単セルの製造方法を提供することができる。
【００１０】
焼結体が形成される工程において、燃料極基板中間体層は、主材及び副材に加えて、主材に対して不活性な非除去材を更に含む緻密体であってもよい。この場合、副材を除去することによって形成される燃料極基板層には、主材に含まれる成分の少なくとも一部と、非除去材に含まれる成分の少なくとも一部とが残存する。よって、非除去材に含まれる成分の少なくとも一部が、主材に含まれる成分の少なくとも一部が粒成長するのを抑制する物質として作用することができる。その結果、例えば燃料電池の運転時等における主材に含まれる成分の少なくとも一部の粒成長による劣化を抑制することができる。
【００１１】
副材は、複数の棒状粒子であってもよい。この場合、複数の棒状粒子である副材が、互いに連なった状態で存在し易い。このような副材が燃料極基板中間体層から除去されて燃料極基板層が形成されることにより、燃料極基板中間体層において互いに連なった状態で存在していた副材が、燃料極基板層における気孔となる。これにより、連続的に繋がるような燃料流路を容易に形成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、拘束層を設けることなく、薄膜化と燃料流路の確保とを両立させることができる燃料電池の単セルの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】燃料電池の外観を示す斜視図である。
【図２】図１のスタックのＡ２−Ａ２線に沿った断面を示す概念図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る燃料電池の単セルの製造方法を示すフロー図である。
【図４】図３に示す製造方法の各工程を示す概念図である。
【図５】図３に示す製造方法の各工程を示す概念図である。
【図６】変形例に係る燃料極基板中間体層を示す概念図である。
【図７】変形例に係る副材を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００１５】
まず、図１及び図２を参照して、本発明の一実施形態に係る燃料電池の単セルの製造方法によって製造された単セルを備えた燃料電池について説明する。図１は、燃料電池の外観を示す斜視図である。図２は、図１のスタックのＡ２−Ａ２線に沿った断面を示す概念図である。なお、本実施形態に係る燃料電池は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）であり、燃料中の水素と空気中の酸素とを化学反応させて発電を行う。
【００１６】
図１に示すように、燃料電池１は、スタック２と、このスタック２を上下方向に挟むように配置されたエンドプレート３Ａ，３Ｂとを備えている。スタック２とエンドプレート３Ａ，３Ｂとの間には、絶縁プレート４が配置されている。エンドプレート３Ａ，３Ｂ及び絶縁プレート４は、平面視正方形状を呈している。スタック２とエンドプレート３Ａ，３Ｂとは、４つのボルト５により固定されている。
【００１７】
上側のエンドプレート３Ａには、スタック２内に燃料を導入するための燃料導入管６と、スタック２内から燃料を導出するための燃料導出管７と、スタック２内に空気を導入するための空気導入管８と、スタック２内から空気を導出するための空気導出管９とが取り付けられている。燃料導入管６及び燃料導出管７は、エンドプレート３Ａにおける一方の対向する２つの縁部近傍の中央部に取り付けられている。空気導入管８及び空気導出管９は、エンドプレート３Ａにおける他方の対向する２つの縁部近傍の中央部に取り付けられている。
【００１８】
図２に示すように、スタック２は、セル本体１０とインターコネクタ１１（集電材）とが複数ずつ交互に積層された構造を有している。スタック２の最上層及び最下層は、インターコネクタ１１である。インターコネクタ１１は、強度材であって、例えば導電性を有するセラミック等によって構成されている。セル本体１０は、積層方向に隣り合う２つのインターコネクタ１１間に配置されている。セル本体１０と、このセル本体１０と積層方向で隣り合う２つのインターコネクタ１１とにより、一つの単セル２０が構成されている。
【００１９】
セル本体１０は、電解質層１２と、この電解質層１２の下面側（一面側）に配置されている燃料極層（アノード）１３と、電解質層１２の上面側（他面側）に配置されている空気極層（カソード）１４と、を有している。セル本体１０は、燃料と空気とを発電反応させる。インターコネクタ１１は、セル本体１０を燃料極層１３側及び空気極層１４側から挟むように配置されている。
【００２０】
燃料極層１３は、電解質層１２の下面側（一面側）に配置されている燃料極活性層１５と、燃料極活性層１５の下面側（電解質層１２側とは反対の面側）に配置されている燃料極基板層１６と、を有している。すなわち、燃料極基板層１６は、電解質層１２の下面側（一面側）に燃料極活性層１５を介して配置されている。
【００２１】
電解質層１２は、電解質材料を有している。電解質材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」ともいう）が用いられる。燃料極活性層１５及び燃料極基板層１６は、例えばＮｉを含む金属と電解質材料（例えば、ＹＳＺ）とを含む複合材料（以下、「複合材料」ともいう）を有している。燃料極基板層１６は、主材１７ａを有していると共に、気孔３０が形成されている。詳細は後述するが、主材１７ａ（例えば、Ｎｉ−ＹＳＺ）は、主材１７（例えば、ＮｉＯ−ＹＳＺ）が還元されて形成されている（図５の（ａ）及び（ｂ）参照）。主材１７ａは、主材１７に含まれる成分の少なくとも一部を有している。気孔３０は、副材１８が除去されることによって形成されている（図５の（ａ）及び（ｂ）参照）。気孔３０は、例えば気孔率が約３０％程度となるように形成されている。なお、本実施形態において、気孔率とは、燃料極基板層１６の層全体の体積に対する層内部に含まれる気孔の体積の割合をいう。
【００２２】
次に、図３〜図５を参照して、燃料電池１の単セル２０を製造する方法を説明する。図３は、本発明の一実施形態に係る燃料電池１の単セル２０の製造方法を示すフロー図である。図４及び図５は、図３に示す製造方法の各工程を示す概念図である。
【００２３】
図３に示すように、まず、工程Ｓ１では、電解質層１２、燃料極活性層１５、及び燃料極基板中間体層１６ａを有する焼結体１９を焼成によって形成する（図４の（ａ）参照）。具体的には、焼成後に焼結されて電解質層１２を構成することとなる電解質スラリーと、焼成後に焼結されて燃料極活性層１５を構成することとなる燃料極活性スラリーと、焼結後に焼結されて燃料極基板中間体層１６ａを構成することとなる燃料極基板スラリーとを、電解質スラリー、燃料極活性スラリー、及び燃料極基板スラリーの順に積層して焼成する。これにより、焼結体１９が形成される。
【００２４】
電解質スラリーには、電解質層１２が有する上記の電解質材料が含まれている。燃料極活性スラリーには、燃料極活性層１５が有する上記の複合材料が含まれている。燃料極基板スラリーには、燃料極基板中間体層１６ａが有する主材１７及び副材１８が含まれている。主材１７は、燃料極基板層１６を構成する主材１７ａを含む材料であって、例えばＮｉＯ−ＹＳＺである。副材１８は、後述する工程Ｓ４にて除去される材料であって、例えばアルカリで溶解する性質を有する材料である。本実施形態において、副材１８は、例えばＺｎＯである。
【００２５】
工程Ｓ１における焼成によって焼結されることにより、主材１７と副材１８とを含む燃料極基板中間体層１６ａは、緻密体となっている。すなわち、燃料極基板中間体層１６ａは強固な構造体となっている。このため、燃料極基板中間体層１６ａは、薄膜で形成することが可能となっている。副材１８は、例えば複数の球状粒子である。副材１８は、例えばマイクロ粒子である。なお、マイクロ粒子とは、全長が約１〜１００μｍ程度の粒子である。副材１８は、例えば後述する工程Ｓ４で形成される気孔３０の気孔率が約３０％程度となるような割合で、燃料極基板中間体層１６ａに含まれている。
【００２６】
続いて、工程Ｓ２では、電解質層１２の上面側（他面側）に空気極層１４を焼成により形成する（図４の（ｂ）参照）。具体的には、焼成後に焼結されて空気極層１４となる空気極スラリーを、電解質層１２の上面側（他面側）に積層して焼成する。
【００２７】
続いて、工程Ｓ３では、空気極層１４の上面側（電解質層１２側とは反対の面側）と、燃料極基板中間体層１６ａの下面側（燃料極活性層１５側とは反対の面側）とに、インターコネクタ１１を形成する（図５の（ａ）参照）。すなわち、空気極層１４の上面側と、燃料極基板中間体層１６ａの下面側とにインターコネクタ１１を配置して、焼結体１９及び空気極層１４を挟み込む。なお、この際、焼結体１９及び空気極層１４に対して、インターコネクタ１１が、ネジ又は接着剤等によって固定されていてもよい。このように、一対のインターコネクタ１１によって電解質層１２、空気極層１４、燃料極活性層１５、及び燃料極基板層１６が挟み込まれることにより、単セル２０全体としての強度を確保することができる。その結果、他部材等と組み付ける際等の単セル２０の取り扱いを容易にすることができる。
【００２８】
続いて、工程Ｓ４では、燃料極基板中間体層１６ａから副材１８を除去することにより、燃料極基板層１６を形成する（図５の（ｂ）参照）。具体的には、インターコネクタ１１によって挟み込まれた焼結体１９及び空気極層１４を、アルカリ性の水溶液に浸漬させることにより、副材１８であるＺｎＯを還元してＺｎにすると共に、当該Ｚｎを溶解させる。これにより、燃料極基板中間体層１６ａから副材１８が除去され、燃料極基板層１６が形成される。すなわち、緻密体であった燃料極基板中間体層１６ａが、工程Ｓ４を経て、燃料流路となる気孔３０が形成された燃料極基板層１６となる。主材１７（ここでは、ＮｉＯ−ＹＳＺ）は、アルカリ性の水溶液によってＮｉＯが還元されてＮｉとなる。Ｎｉはアルカリ性の水溶液に溶解せずにそのまま残存する。これにより、主材１７は、主材１７ａ（ここでは、Ｎｉ−ＹＳＺ）となる。すなわち、燃料極基板層１６には、主材１７に含まれる成分の少なくとも一部が残存する。なお、ＮｉＯが還元されてＮｉとなることにより収縮するため、燃料極基板層１６は、燃料極基板中間体層１６ａよりも多少収縮した状態となっている。
【００２９】
燃料極基板層１６が形成されることにより、電解質層１２、空気極層１４、燃料極活性層１５、及び燃料極基板層１６を有するセル本体１０が形成される。以上により、セル本体１０と、このセル本体１０と積層方向で隣り合う２つのインターコネクタ１１とを備えた単セル２０が製造される。
【００３０】
以上、本実施形態に係る燃料電池１の単セル２０の製造方法によれば、燃料極基板中間体層１６ａは、主材１７及び副材１８を含む緻密体であるため、従来のように拘束層等を燃料極基板中間体層１６ａに積層しなくても、強度を確保しつつ、薄膜で形成することができる。よって、燃料極基板中間体層１６ａから副材１８が除去されることにより形成される燃料極基板層１６も薄膜化することができ、燃料極基板層１６を備える単セル２０の薄膜化を実現することができる。また、燃料極基板中間体層１６ａから副材１８が除去されて燃料極基板層１６が形成されることにより、燃料極基板中間体層１６ａにおける副材１８が、燃料極基板層１６における気孔３０となるため、この気孔３０によって燃料流路を確保することができる。よって、単セル２０の薄膜化と燃料流路の確保とを両立させることができる。ここで、従来のように拘束層を設けた場合には、拘束層を除去する加工等が困難であり、セル本体に割れ等が生じる可能性がある。本実施形態に係る燃料電池１の単セル２０の製造方法によれば、従来のように拘束層等を設けなくても薄膜化が可能であるため、当該拘束層等を除去する難しい加工等が不要である。従って、製造コストを低減することができる。以上より、拘束層を設けることなく、薄膜化と燃料流路の確保とを両立させることができる燃料電池の単セルの製造方法を提供することができる。
【００３１】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、各請求項に記載した要旨を変更しない範囲で変形し、又は他に適用してもよい。
【００３２】
例えば、図６は、変形例に係る燃料極基板中間体層１６ａを示す概念図である。図６に示すように、変形例に係る燃料極基板中間体層１６ａは、主材１７及び副材１８に加えて、主材１７に対して不活性な非除去材４０を更に含む緻密体である。非除去材４０は、工程Ｓ４にて除去されない材料であって、例えばアルカリ性の水溶液に溶解し難く且つ主材１７に不活性なＡｌ２Ｏ３等である。この場合、燃料極基板層１６には、主材１７ａ（主材１７に含まれる成分の少なくとも一部）と、非除去材４０又は非除去材４０に含まれる成分の少なくとも一部とが残存する。よって、非除去材４０が、主材１７ａが粒成長するのを抑制する物質として作用することができる。その結果、例えば燃料電池１の運転時等における主材１７ａの粒成長による劣化を抑制することができる。
【００３３】
また、上記実施形態において、副材１８は、複数の球状粒子であるとしたが、これに限られない。例えば、副材１８は、複数の棒状粒子、又は平板状粒子であってもよい。この場合、種々の形状の副材１８に応じて、燃料流路の形態を変化させることができる。例えば、図７は、変形例に係る副材１８Ａを示す概念図である。図７に示すように、変形例に係る副材１８Ａは、複数の棒状粒子である。この場合、複数の棒状粒子である副材１８Ａが、互いに連なった状態で存在し易い。このような副材１８Ａが燃料極基板中間体層１６ａから除去されて燃料極基板層１６が形成されることにより、燃料極基板中間体層１６ａにおいて互いに連なった状態で存在していた副材１８Ａが、燃料極基板層１６における気孔となる。すなわち、燃料極基板層１６において互いに連なった形状の気孔が形成される。これにより、連続的に繋がるような燃料流路を容易に形成することができる。
【００３４】
上記実施形態において、副材１８は、ＺｎＯであるとしたが、これに限られず、工程Ｓ４にて除去可能な材料であればよい。例えば、副材１８は、アルカリ性の水溶液で溶解することができるＺｎＯ以外の材料であってもよく、ＺｎＯ以外の両性金属酸化物（例えば、ＣｕＯ、ＳｎＯ等）、又は、アルカリ金属酸化物（例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等）等であってもよい。副材１８の材料を適宜選択することにより、コスト低減等を実現することができる。
【００３５】
また、上記実施形態では、工程Ｓ４における副材１８の除去方法の一例として、アルカリ性の水溶液で溶解させるとしたが、副材１８の除去方法は、これに限られない。例えば、酸性の水溶液で溶解させることによって、副材１８を除去してもよい。この場合、副材１８としては、酸性の水溶液で溶解することができる材料（例えば両性金属酸化物等）を用いることができる。また、この場合、燃料極基板中間体層１６ａは、上記変形例同様、Ａｌ２Ｏ３等の非除去材４０を含んでいてもよい。
【００３６】
また、副材１８は、ナノ粒子であってもよい。なお、ナノ粒子とは、全長が約１〜１００ｎｍ程度の粒子である。すなわち、ナノ粒子とは、ミクロン粒子よりも更に小さい粒子である。この場合、副材１８から形成される気孔３０の比表面積を大きくすることができる。これにより、燃料極基板層１６における燃料との反応面積を増やすことができ、燃料極基板層１６における燃料との反応を効果的に進行させることができる。さらに、工程Ｓ１の焼成時において、副材１８が、主材１７の粒成長するのを抑制する物質として作用する。よって、焼成時における主材１７の粒成長による劣化を抑制することができる。
【００３７】
また、副材１８は、上記したような種々の形態、材料、及び大きさ等を複数種類含んで構成されていてもよい。
【００３８】
また、上記実施形態では、工程Ｓ３にてインターコネクタ１１を形成後に、工程Ｓ４にて副材１８を除去するとしたが、これに限られない。例えば、副材１８を除去した後、インターコネクタ１１を形成してもよい。
【符号の説明】
【００３９】
１…燃料電池、１１…インターコネクタ（集電材）、１２…電解質層、１４…空気極層、１５…燃料極活性層、１６ａ…燃料極基板中間体層、１６…燃料極基板層、１７…主材、１８，１８Ａ…副材、１９…焼結体、２０…単セル、４０…非除去材。
【図１】
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【図２】
2017045630.tif 000004
【図３】
2017045630.tif 000005
【図４】
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【図５】
2017045630.tif 000007
【図６】
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【図７】
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