(57)【要約】      （修正有）【課題】セル特性の低下を抑制することができ、従来の湿式化学的エッチングと比べて工程数の削減も可能となるＭＷＴ型の光発電素子の製造方法、及びセル特性の低下が抑制されたＭＷＴ型の光発電素子を提供する。【解決手段】光発電素子の製造方法は、表面側及び裏面側の最外層として一対の透明導電膜を有し、厚さ方向に貫通孔が形成されており、光照射により起電力が生じる層構造体を用意する工程、層構造体の一方の外面における貫通孔を囲う環状領域への透明導電膜用エッチングペーストの塗布により、絶縁溝を形成する工程、及び貫通孔に導電性材料を充填する工程を備える。環状領域が、貫通孔と同心の円環状である。円環状の環状領域の外径としては１ｍｍ以上５ｍｍ以下、幅としては０．０３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面側及び裏面側の最外層として一対の透明導電膜を有し、厚さ方向に貫通孔が形成されており、光照射により起電力が生じる層構造体を用意する工程、
上記層構造体の一方の外面における上記貫通孔を囲う環状領域への透明導電膜用エッチングペーストの塗布により、絶縁溝を形成する工程、及び
上記貫通孔に導電性材料を充填する工程
を備える光発電素子の製造方法。
【請求項２】
上記環状領域が、上記貫通孔と同心の円環状である請求項１に記載の光発電素子の製造方法。
【請求項３】
上記円環状の環状領域の外径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、幅が０．０３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である請求項２に記載の光発電素子の製造方法。
【請求項４】
上記円環状の環状領域の内径が、上記貫通孔の外径よりも大きい請求項２又は請求項３に記載の光発電素子の製造方法。
【請求項５】
上記透明導電膜用エッチングペーストの塗布をスクリーン印刷により行う請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法。
【請求項６】
上記層構造体が、ｎ型の結晶半導体基板と、この結晶半導体基板の一方の面側に以下の順で積層される第１中間層及びｎ型非晶質系半導体層と、上記結晶半導体基板の他方の面側に以下の順で積層される第２中間層及びｐ型非晶質系半導体層とをさらに有し、
上記第１中間層が、真性非晶質系半導体、又は上記ｎ型非晶質系半導体層を形成するｎ型非晶質系半導体よりもドープ量が少ないｎ型非晶質系半導体から形成され、
上記第２中間層が、真性非晶質系半導体から形成されている請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法。
【請求項７】
表面側及び裏面側の最外層として一対の透明導電膜を有し、厚さ方向に貫通孔が形成されており、光照射により起電力が生じる層構造体と、
上記貫通孔を充填するビア導体と
を備え、
上記層構造体が、上記透明導電膜の一方の外面側に上記貫通孔を囲うように形成され、上記一方の透明導電膜を絶縁する絶縁溝を有する光発電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光発電素子の製造方法及び光発電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２等の温室効果ガスを発生しないクリーンな発電手段として、あるいは原子力発電に代わる操業安全性の高い発電手段として、太陽電池が近年特に注目されている。太陽電池（光発電素子）としては、外面に透明導電膜が設けられた層構造のセルが広く用いられており、この透明導電体の外面には、発生した電気を集める集電極が配設されている。
【０００３】
通常、複数の光発電素子を接続するための端子は、表面側及び裏面側のそれぞれに設けられる。これに対し、光発電素子にビアホールを形成し、表面側の電極に対応する端子を裏面側に設けた、いわゆるメタルラップスルー（ＭＷＴ）構造を有する光発電素子が開発されている（特開２０１４−５２３１２９号公報参照）。ＭＷＴ構造を有する光発電素子においては、モジュール化の際に各光発電素子の表面側にタブ線やワイヤーなどの配線を設ける必要が無くなるため、遮光面積を低減でき、発電効率を向上させることができる。
【０００４】
ＭＷＴ構造を有する光発電素子においては、裏面側に設けられる両極の端子間の短絡を防止する必要がある。そこで、上記公報の光発電素子においては、裏面側のドープされた半導体層（ドープ層）が、貫通孔を中心とした環状の溝により絶縁された構造となっている。この溝の形成は、レーザーや湿式化学的エッチングによって行うことができるとされている。しかし、このように半導体層や結晶基板に溝を形成した場合、セルにおいて発電可能な部分が減少することとなり、発電効率などのセル特性が低下する。また、半導体層に溝を形成する際に、特にレーザーを用いた場合など、その際の基板等への影響が避けられず、これによるセル特性の低下が懸念される。
【０００５】
また、従来の湿式化学的エッチングによる溝の形成は、レジスト及びエッチング液を用いた方法で行われる。この場合、まず、エッチングされる領域以外の領域にレジストを塗布し、このレジストを乾燥させる。乾燥後、基板をエッチング液に浸漬させることでエッチングを行い、エッチング後、アルカリ水溶液を用いてレジストを剥離する。このように、従来の湿式化学的エッチングを行う場合、多数の工程を要する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−５２３１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、セル特性の低下を抑制することができ、従来の湿式化学的エッチングと比べて工程数の削減も可能となるＭＷＴ型の光発電素子の製造方法、及びセル特性の低下が抑制されたＭＷＴ型の光発電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明は、表面側及び裏面側の最外層として一対の透明導電膜を有し、厚さ方向に貫通孔が形成されており、光照射により起電力が生じる層構造体を用意する工程、上記層構造体の一方の外面における上記貫通孔を囲う環状領域への透明導電膜用エッチングペーストの塗布により、絶縁溝を形成する工程、及び上記貫通孔に導電性材料を充填する工程を備える光発電素子の製造方法である。
【０００９】
当該製造方法においては、透明導電膜用エッチングペーストを用いて絶縁溝を形成することにより、実質的に透明導電膜のみをエッチングし、絶縁構造を形成している。このため、エッチングに伴う層構造体への影響を最小限に抑えることができ、絶縁溝の形成による発電可能面積の減少も抑えることができる。なお、このように実質的に透明導電膜のみを絶縁することで、両極間の絶縁は可能となる。また、エッチングペーストを用いる当該製造方法によれば、レジストが不要であり、通常、ペーストの塗布、加熱及び洗浄といった工程のみで行うことができ、従来の湿式化学的エッチングよりも工程数を削減することができる。
【００１０】
上記環状領域が、上記貫通孔と同心の円環状であることが好ましい。このように貫通孔と同心の円環状の領域にエッチングペーストを塗布し、絶縁溝を形成することで、生産性や絶縁性などを高めることができる。
【００１１】
上記円環状の環状領域の外径（直径）としては１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、幅としては０．０３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下が好ましい。このように環状領域のサイズを比較的小さくすることで、セル特性の低下をより抑制することができると共に、エッチングペーストの使用量を低減することもできる。
【００１２】
上記円環状の環状領域の内径（直径）が、上記貫通孔の外径（直径）よりも大きいことが好ましい。この場合、貫通孔から離間した環状領域に透明導電膜用エッチングペーストを塗布することとなるため、エッチングの際にこのエッチングペーストが貫通孔を通じて他方側（通常、光入射面側）へ染み出すことが無い。このため、エッチングする必要のない光入射面側の透明導電膜がエッチングされることなどを抑制することもできる。
【００１３】
上記透明導電膜用エッチングペーストの塗布をスクリーン印刷により行うことが好ましい。スクリーン印刷により行うことで、位置精度の高い絶縁溝を効率的に形成することができる。
【００１４】
上記層構造体が、ｎ型の結晶半導体基板と、この結晶半導体基板の一方の面側に以下の順で積層される第１中間層及びｎ型非晶質系半導体層と、上記結晶半導体基板の他方の面側に以下の順で積層される第２中間層及びｐ型非晶質系半導体層とをさらに有し、上記第１中間層が、真性非晶質系半導体、又は上記ｎ型非晶質系半導体層を形成するｎ型非晶質系半導体よりもドープ量が少ないｎ型非晶質系半導体から形成され、上記第２中間層が、真性非晶質系半導体から形成されていることが好ましい。このように、光の照射により起電力が生じる層構造体が所謂ヘテロ接合型であることにより、より良好な発電効率を達成することなどができる。
【００１５】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、表面側及び裏面側の最外層として一対の透明導電膜を有し、厚さ方向に貫通孔が形成されており、光照射により起電力が生じる層構造体と、上記貫通孔を充填するビア導体とを備え、上記層構造体が、上記透明導電膜の一方の外面側に上記貫通孔を囲うように形成され、上記一方の透明導電膜を絶縁する絶縁溝を有する光発電素子である。
【００１６】
当該光発電素子は、実質的に透明導電膜のみが絶縁された構造を有しているため、エッチングの際の層構造体への影響が最小限に抑えられ、発電可能面積の減少も抑えられ、ＭＷＴ構造の形成によるセル特性の低下が抑制されている。
【００１７】
ここで、非晶質系半導体層における「非晶質系」とは、完全な非晶質体のみならず、非晶質中に微結晶が存在するものも含む。また、真性非晶質系半導体層における「真性」とは、不純物が意図的にドープされていないことをいい、原料に本来含まれる不純物や製造過程において非意図的に混入した不純物が存在するものも含む意味である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、セル特性の低下を抑制することができ、従来の湿式化学的エッチングと比べて工程数の削減も可能となるＭＷＴ型の光発電素子の製造方法、及びセル特性の低下が抑制されたＭＷＴ型の光発電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る光発電素子の製造方法の各工程を示すフロー図である。
【図２】図２は、図１の光発電素子の製造方法のＳＴＥＰ１（用意工程）を示す模式的断面図である。
【図３】図３は、図１の光発電素子の製造方法のＳＴＥＰ２（絶縁溝形成工程）を示す模式的平面図である。
【図４】図４は、図１の光発電素子の製造方法のＳＴＥＰ２（絶縁溝形成工程）を示す模式的断面図である。
【図５】図５は、図１の光発電素子の製造方法のＳＴＥＰ３（充填工程）を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の一実施形態に係る光発電素子の製造方法、及び光発電素子について詳説する。
【００２１】
＜光発電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る光発電素子の製造方法は、図１〜図５に示されるように、
表面側及び裏面側の最外層として一対の透明導電膜１５、１８を有し、厚さ方向に貫通孔２１が形成されており、光照射により起電力が生じる層構造体１１を用意する工程（ＳＴＥＰ１）、
上記層構造体１１の一方の外面における上記貫通孔２１を囲う環状領域２２への透明導電膜用エッチングペーストの塗布により、絶縁溝２３を形成する工程（ＳＴＥＰ２）、及び
上記貫通孔２１に導電性材料を充填する工程（ＳＴＥＰ３）
を備える。なお、ＳＴＥＰ２とＳＴＥＰ３の工程は、ＳＴＥＰ３を行った後にＳＴＥＰ２を行うこともできる。
【００２２】
（用意工程：ＳＴＥＰ１）
本工程においては、表面側及び裏面側の最外層として一対の透明導電膜１５、１８を有し、厚さ方向に貫通孔２１が形成されており、光照射により起電力が生じる層構造体１１を用意する（図２参照）。この工程においては、通常、結晶半導体基板１２に貫通孔２１を形成し、貫通孔２１が形成された結晶半導体基板１２に対して、所定の各層（透明導電膜１５、１８等）を積層させる。
【００２３】
結晶半導体基板１２に貫通孔２１（ビアホール）を形成する方法としては、特に限定されず、レーザー、エッチング、ドリル等を用いて行うことができるが、レーザーによる方法が生産性等の点から好ましい。貫通孔２１の開口部分の形状としては、特に限定されないが、通常、円形である。貫通孔２１の直径の下限としては、例えば０．０５ｍｍとすることができる。一方、この上限としては、３ｍｍとすることができ、１ｍｍとすることもできる。貫通孔２１の直径を上記下限以上とすることで、十分な導通性を確保することなどができる。一方、貫通孔２１の直径を上記上限以下とすることで、生産性を高めたり、セル特性の低下を抑制することなどができる。
【００２４】
通常、１つの層構造体１１（結晶半導体基板１２）には、複数の貫通孔２１が形成される。１つの層構造体１１あたりに形成される貫通孔２１の個数としては、特に限定されないが、例えば１０個以上２００個以下程度である。
【００２５】
次いで、図２を参照に、層構造体１１の層構造について説明する。層構造体１１は、ｎ型の結晶半導体基板１２と、結晶半導体基板１２の一方の面側（図２における上側）に以下の順で積層される第１中間層１３、ｎ型非晶質系半導体層１４及び第１透明導電膜１５と、結晶半導体基板１２の他方の面側（図２における下側）に以下の順で積層される第２中間層１６、ｐ型非晶質系半導体層１７及び第２透明導電膜１８とを有する。すなわち、第１透明導電膜１５と第２透明導電膜１８とが、層構造体１１の表面側及び裏面側の最外層である。層構造体１１は、光照射により起電力（電圧）が生じる。なお、通常、層構造体１１における光照射面は、第１透明導電膜１５側の面となる。また、「外面」とは、結晶半導体基板１２を中心とし、結晶半導体基板１２と反対側の面をいう。「内面」とは、結晶半導体基板１２側の面をいう。
【００２６】
結晶半導体基板１２は、ｎ型結晶半導体から形成されている。ｎ型の基板を用いることで、ｐ型の基板に特有の光劣化現象を回避することができる。ｎ型結晶半導体とは、通常、シリコン等の半導体に微量の５価の元素が添加されてなる結晶体である。結晶半導体基板１２を構成する結晶半導体としては、シリコン（Ｓｉ）の他、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ等を挙げることができるが、生産性等の点からシリコンが好ましい。結晶半導体基板１２は、単結晶体であってもよいし、多結晶体であってもよい。
【００２７】
結晶半導体基板１２の両面には、ピラミッド状の微細な凹凸構造が形成されている。このような構造により、光の閉じ込め機能を高めることができる。この凹凸構造（テクスチャー構造）の高さや大きさは不揃いであってよく、隣り合う凹凸の一部が重なっていてもよい。また、頂点や谷部が丸みを帯びていてもよい。この凹凸の高さとしては、数μｍ〜数十μｍ程度である。このような凹凸構造は、例えば、約１〜５質量％の水酸化ナトリウムを含むエッチング液に基板材料を浸漬し、基板材料の（１００）面を異方性エッチングすることにより得ることができる。
【００２８】
結晶半導体基板１２の平均厚さとしては特に制限されない。この平均厚さの上限としては、例えば３００μｍであり、２００μｍが好ましい。また、この下限としては、例えば５０μｍとすることができる。このように結晶半導体基板１２を薄型化することにより、得られる光発電素子３１自体の小型化、低コスト化等を図ることができる。
【００２９】
第１中間層１３は、結晶半導体基板１２とｎ型非晶質系半導体層１４との間に介在する層であり、キャリアの再結合を抑制するパッシベーション層として機能する。第１中間層１３は、真性非晶質系半導体、又は上記ｎ型非晶質系半導体層１４を形成するｎ型非晶質系半導体よりもドープ量が少ないｎ型非晶質系半導体から形成されている。すなわち、第１中間層１３は、真性非晶質系半導体層、又はｎ型非晶質系半導体層１４よりドープ量の少ない低ドープｎ型非晶質系半導体層である。第１中間層１３が真性非晶質系半導体層である場合、この層は、通常、シリコン等の半導体から形成されている。第１中間層１３が低ドープｎ型非晶質系半導体層である場合、この層は、通常、シリコン等の半導体に微量の５価の元素が添加されてなる非晶質層である。低ドープｎ型非晶質系半導体層は、ｎ型非晶質系半導体層１４より、５価の元素の添加量（ドーパント量）が少ないことにより、高抵抗となっている。第１中間層１３が低ドープｎ型非晶質系半導体層であることは、ドーパントの密度又は濃度や、電気抵抗率等により確認することができる。ドーパントの電子密度等は、公知の方法により測定することができる。このような第１中間層１３（真性非晶質系半導体層又は低ドープｎ型非晶質系半導体層）により、キャリアの再結合を抑制し、出力特性を高めることができる。なお、第１中間層１３の平均厚さとしては、例えば１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることができる。
【００３０】
ｎ型非晶質系半導体層１４は、第１中間層１３の外面側に積層されている。ｎ型非晶質系半導体層１４は、通常、シリコン等の半導体に微量の５価の元素が添加されてなる非晶質層である。ｎ型非晶質系半導体層１４の平均厚さとしては、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができる。
【００３１】
第２中間層１６は、結晶半導体基板１２とｐ型非晶質系半導体層１７との間に介在する層であり、キャリアの再結合を抑制するパッシベーション層として機能する。第２中間層１６は、真性非晶質系半導体から形成されており、通常、シリコンから形成されている。このような第２中間層１６（真性非晶質系半導体層）により、キャリアの再結合を抑制し、出力特性を高めることができる。なお、第２中間層１６の平均厚さとしては、例えば１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることができる。
【００３２】
ｐ型非晶質系半導体層１７は、第２中間層１６の外面側に積層されている。ｐ型非晶質系半導体層１７は、通常、シリコン等の半導体に微量の３価の元素が添加されてなる非晶質層である。ｐ型非晶質系半導体層１７の平均厚さとしては、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができる。
【００３３】
第１透明導電膜１５は、ｎ型非晶質系半導体層１４の外面側に積層されている。また、第２透明導電膜１８は、ｐ型非晶質系半導体層１７の外面側に積層されている。第１透明導電膜１５及び第２透明導電膜１８を構成する透明導電性材料としては、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウムタングステン酸化物（ＩＷＯ）、インジウムセリウム酸化物（ＩＣＯ）等を挙げることができる。第１透明導電膜１５及び第２透明導電膜１８の平均膜厚としては特に制限されないが、例えばそれぞれ４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
【００３４】
層構造体１１は公知の方法により得ることができるが、具体的には、この層構造体１１の製造方法は、結晶半導体基板１２の一方の面側に第１中間層１３を積層する工程、さらにｎ型非晶質系半導体層１４を積層する工程、さらに第１透明導電膜１５を積層する工程、結晶半導体基板１２の他方の面側に第２中間層１６を積層する工程、さらにｐ型非晶質系半導体層１７を積層する工程、及びさらに第２透明導電膜１８を積層する工程を有する。なお、各工程の順は、層構造体１１の層構造を得ることができる順である限り特に限定されるものではない。
【００３５】
真性非晶質系半導体層としての第１中間層１３、及び真性非晶質系半導体層である第２中間層１６を積層する方法としては、例えば化学気相成長法などの公知の方法が挙げられる。化学気相成長法としては、例えばプラズマＣＶＤ法や触媒ＣＶＤ法（別名ホットワイヤＣＶＤ法）等が挙げられる。プラズマＣＶＤ法による場合、原料ガスとしては例えばＳｉＨ４とＨ２との混合ガスを用いることができる。
【００３６】
ｎ型非晶質系半導体層１４及びｐ型非晶質系半導体層１７を積層する方法としても、真性非晶質系半導体層の積層と同様の、化学気相成長法などの公知の方法により製膜することができる。プラズマＣＶＤ法による場合、原料ガスとしては、ｎ型非晶質系半導体層１４においては、例えばＳｉＨ４とＨ２とＰＨ３との混合ガスを用いることができる。ｐ型非晶質系半導体層１７においては、例えばＳｉＨ４とＨ２とＢ２Ｈ６との混合ガスを用いることができる。
【００３７】
低ドープｎ型非晶質系半導体層としての第１中間層１３も、ｎ型非晶質系半導体層１４と同様に、化学気相成長法などの公知の方法により製膜することができる。低ドープｎ型非晶質系半導体層は、ｎ型非晶質系半導体層１４よりもドーパント量を少なくすることにより形成することができる。例えば、ＳｉＨ４とＰＨ３とを含む混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成する場合、ＳｉＨ４を基準としたドーパントとしてのＰＨ３の導入量を１０００ｐｐｍ以下として製膜することにより、低ドープｎ型非晶質系半導体層を得ることができる。また、この低ドープｎ型非晶質系半導体層を製膜する際の上記ＰＨ３の導入量（濃度）は、ｎ型非晶質系半導体層１４を製膜する際の導入量（濃度）の１／１００以上１／５以下とすることができる。
【００３８】
第１透明導電膜１５及び第２透明導電膜１８を積層する方法としては、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法（反応性プラズマ蒸着法）等を挙げることができるが、スパッタリング法及びイオンプレーティング法によることが好ましい。スパッタリング法は、膜厚制御性等に優れ、また、イオンプレーティング法等に比べて低コストで行うことができる。一方、イオンプレーティング法によれば、欠陥の発生を抑制した製膜を行うことができる。
【００３９】
（絶縁溝形成工程：ＳＴＥＰ２）
本工程においては、第２透明導電膜１８の外面における貫通孔２１を囲う環状領域２２へ透明導電膜用エッチングペースト（以下、単に「エッチングペースト」ともいう。）を塗布する。この際、図３に示すように、第２透明導電膜１８側が上面となるように層構造体１１を配置し、上面である第２透明導電膜１８外面に透明導電膜用エッチングペーストを塗布する。第２透明導電膜１８の外面は、層構造体１１の一方の外面に相当し、通常、裏面側（光入射面とは反対側の面）となる。
【００４０】
透明導電膜用エッチングペーストとは、透明導電膜をエッチングするための、流動性を有する組成物をいう。透明導電膜用エッチングペーストは、通常、酸性溶液である。上記透明導電膜用エッチングペーストに含有される酸としては、特に限定されないが、例えば硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸、塩酸、臭化水素酸、シュウ酸等を挙げることができる。酸としては、これらの中でも、リン酸が好ましい。上記エッチングペーストにおけるリン酸等の酸の含有量としては特に限定されないが、２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
【００４１】
上記エッチングペーストには、通常、増粘剤（粘度調整剤ともいう。）が含有されている。増粘剤により、流動性が適度に制御され、所望の領域への印刷によるエッチングを容易にする。上記増粘剤としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、セルロースエーテル、デンプン、ゼラチン等の高分子や、ベントナイト等の無機粒子等が挙げられる。増粘剤としては、これらの中でも、高分子が好ましく、ポリビニルピロリドンがより好ましい。上記エッチングペーストにおける増粘剤の含有量としては特に限定されず、５質量％以上３０質量％以下とすることができるが、１０質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００４２】
上記エッチングペーストにおける溶媒としては特に限定されず、水、有機溶媒等いずれでもよい。但し、酸の溶解性を高め、かつ、加熱の際のエッチングペーストの効果的な反応を行うためには、非プロトン性極性溶媒が好ましく、沸点１５０℃以上、さらには沸点２００℃以上の非プロトン性極性溶媒がより好ましい。なお、この非プロトン性極性溶媒の沸点の上限としては、例えば３００℃であり、２５０℃であってもよい。このような好ましい溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（沸点２２０℃）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（沸点２３５℃）等を挙げることができ、これらの中でも、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンがより好ましい。上記エッチングペーストにおける溶媒の含有量としては特に限定されないが、例えば２０質量％以上４０質量％以下とすることができる。
【００４３】
上記エッチングペーストには、その他、酸化剤、キレート剤、界面活性剤、無機フィラー等の添加剤が含有されていてもよい。上記酸化剤としては、過酸化水素等の無機物や、過酢酸等の有機物などを挙げることができる。
【００４４】
上記透明導電膜用エッチングペーストとしては、メルク社のｉｓｉｓｈａｐｅ  Ｒ＆Ｄ  １２−Ｄ１５−０９等や、野田スクリーン社のＮＳＥＦ−５００Ｃ−２５、ＮＳＥＦ−５３００Ｗ−Ｆ５０等、公知のものを用いることができる。
【００４５】
上記透明導電膜用エッチングペーストの塗布方法としては、特に限定されないが、公知の印刷法により好適に行うことができる。印刷法としては、スクリーン印刷、インクジェット印刷等を挙げることができるが、スクリーン印刷が好ましい。スクリーン印刷により行うことで、位置精度の高い絶縁溝２３を効率的に形成することができる。
【００４６】
環状領域２２は、貫通孔２１を囲う帯状の領域である。但し、図３に示すように、環状領域２２の内縁は、貫通孔２１と接していない。すなわち、環状領域２２は、貫通孔２１とは離間して配置されている。上述のように、通常、この環状領域２２への透明導電膜用エッチングペーストの塗布は、第２透明導電膜１８が上面となるように層構造体１１を配置して行われる。この際、貫通孔２１から離れた位置に透明導電膜用エッチングペーストを塗布することにより、エッチングペーストが貫通孔２１を通じて第１透明導電膜１５側へ染み出すことが抑制される。これにより、エッチングする必要のない第１透明導電膜１５がエッチングされることを抑制することができる。
【００４７】
環状領域２２は、貫通孔２１を囲うような領域であればその形状は、図３に示すような円環状に限定されるものではない。環状領域の外縁及び内縁の形状としては、方形状、楕円形状、星形などとすることができるが、図３に示すような円形状が好ましい。図３の環状領域２２は、貫通孔２１と同心円の円環状である。このように貫通孔２１と同心の円環状の領域にエッチングペーストを塗布し、絶縁溝２３を形成することで、生産性や絶縁性などを高めることができる。
【００４８】
円環状の環状領域２２のサイズとしては特に限定されないが、外径（直径）Ｒの下限としては、１ｍｍが好ましく、２ｍｍがより好ましい。一方、外径Ｒの上限としては、５ｍｍが好ましく、４ｍｍがより好ましく、３ｍｍがさらに好ましい。また、環状領域２２の幅Ｗの下限としては、０．０３ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍがより好ましい。一方、幅Ｗの上限としては、０．６ｍｍが好ましく、０．５ｍｍがより好ましく、０．４ｍｍがさらに好ましい。このように環状領域２２のサイズを小さくすることで、セル特性の低下を抑制することができると共に、エッチングペーストの使用量を低減することもできる。一方、環状領域２２の外径Ｒや、幅Ｗを上記下限以上とすることで、十分な絶縁性を確保することなどができる。
【００４９】
円環状の環状領域２２の内径（直径）が、貫通孔２１の外径（直径）よりも大きいことが好ましい。貫通孔２１の外縁と、環状領域２２の内縁との距離Ｄの下限としては、０．５ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましく、１．５ｍｍであってもよい。一方、この距離Ｄの上限としては、２．５ｍｍが好ましく、２ｍｍがより好ましく、１．５ｍｍであってもよい。この距離Ｄを上記下限以上とすることにより、塗布したエッチングペーストが貫通孔２１に流入して第１透明導電膜１５側へ流出することを確実性高く抑制することができる。一方、上記距離Ｄを上記上限以下とすることで、発電可能領域の低下に伴うセル特性の低下を抑制することができる。
【００５０】
透明導電膜用エッチングペーストの塗布後、このエッチングペーストが塗布された層構造体１１を加熱することにより、第２透明導電膜１８がエッチングされ、絶縁溝２３が形成される（図４参照）。この際、第２透明導電膜１８の内側のｐ型非晶質系半導体層１７等はエッチングされていないが、部分的にエッチングされていてもよい。少なくとも結晶半導体基板１２まではエッチングされていないことが好ましい。すなわち、絶縁溝２３の底は、ｐ型非晶質系半導体層１７の外面と第２中間層１６の内面との間にあることが好ましい。なお、層構造体１１を加熱しながら、エッチングペーストを塗布してもよく、ある程度予め加熱された層構造体１１にエッチングペーストを塗布してもよい。このようにした場合、塗布後にエッチングペーストの溶媒が揮発しやすく、エッチングペーストの流動性が低下するため、エッチングペーストの広がり等を抑制することができる。
【００５１】
上記加熱の際の加熱温度の下限としては、１２０℃が好ましく、１２５℃がより好ましい。一方、この加熱温度の上限としては、２２０℃が好ましく、２１０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。この加熱温度は、エッチングペーストの溶媒の沸点以下であることが好ましい。また、上記加熱の際の加熱時間の下限としては、１分が好ましく、２分がより好ましい。一方、この加熱時間の上限としては、４０分が好ましく、３０分がより好ましい。加熱温度や加熱時間を上記範囲とすることにより、基板等への影響が抑えられ、かつ十分に絶縁された絶縁溝２３を形成することができる。
【００５２】
加熱後は、水を用いた洗浄等をすることにより、透明導電膜用エッチングペーストを除去することができる。
【００５３】
（導電性材料充填工程：ＳＴＥＰ３）
本工程においては、上記工程にて形成した貫通孔２１に導電性材料を充填する。この導電性材料としては、特に限定されず、銀ペースト等の公知のものを用いることができる。
【００５４】
また、この充填方法としても特に限定されず、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷法などにより行うことができる。導電性材料の充填を印刷により行う場合、通常、第２透明導電膜１８を上面側とした状態で、第２透明導電膜１８側から行われる。なお、この印刷の際、後述する第２透明導電膜１８側の集電極、すなわち裏面側集電極２５を同時に印刷により形成してもよい。
【００５５】
図５に示すように、貫通孔２１に充填された導電性材料が硬化することにより、ビア導体２４となる。通常、ビア導体２４の一方の外面は、第１透明導電膜１５の外面よりも突出しており、ビア導体２４の他方の外面は、第２透明導電膜１８の外面よりも突出している。
【００５６】
ビア導体２４において、第２透明導電膜１８側に突出している部分が、表面側集電極の端子２６となる。端子２６は、平面視で、貫通孔２１と同心円でありかつ、貫通孔２１よりも径の大きい略円形状である。端子２６は、絶縁溝２３の内側領域に形成されている。端子２６の外縁は、絶縁溝２３の内縁より内側であってもよいし、絶縁溝２３の内縁と一致していてもよい。すなわち、絶縁溝２３の内側領域全体に端子２６が形成されていてもよい。これにより、表面側集電極の端子２６は、裏面側集電極２５と絶縁された状態となっている。
【００５７】
また、第１透明導電膜１５の外面には、複数の線状の集電極（図示しない）が配設されている。これらの集電極は、ビア導体２４と電気的に接触しており、これにより、ビア導体２４が表面側集電極の端子２６として機能する。一方、第２透明導電膜１８の外面にも、複数の線状の集電極（裏面側集電極２５）が、互いに平行に配設されている。これらの集電極は、銀ペーストや、金属線等により形成することができる。
【００５８】
線状の集電極の線幅の下限としては、例えば５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、この線幅の上限としては、例えば１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。集電極の線幅を上記範囲とすることで、光取り込み量を増やしつつ、導電性を確保することができる。
【００５９】
当該製造方法においては、透明導電膜用エッチングペーストを用いて絶縁溝２３を形成することにより、実質的に第２透明導電膜１８のみをエッチングし、絶縁構造を形成している。このため、エッチングに伴う層構造体１１への影響を最小限に抑えることができ、絶縁溝２３の形成による発電可能面積の減少も抑えることができる。また、貫通孔２１を囲う環状領域２２に透明導電膜用エッチングペーストを塗布しているため、このエッチングペーストが貫通孔２１を通じて他方側（光入射面側）へ染み出すことが無い。このため、エッチングする必要のない光入射面側の第１透明導電膜１５がエッチングされることなどを抑制することもできる。また、当該製造方法によれば、従来の湿式化学的エッチングと比べて工程数の削減も可能となり、生産性を高めることなどができる。
【００６０】
＜光発電素子＞
図５に示す本発明の一実施形態に係る光発電素子３１は、表面側及び裏面側の最外層として一対の透明導電膜（第１透明導電膜１５及び第２透明導電膜１８）を有し、厚さ方向に貫通孔２１が形成されており、光照射により起電力が生じる層構造体１１と、上記貫通孔２１を充填するビア導体２４とを備え、上記層構造体１１が、上記透明導電膜の一方（第２透明導電膜１８）の外面側に上記貫通孔２１を囲うように形成され、上記一方の透明導電膜（第２透明導電膜１８）を絶縁する絶縁溝２３を有する。
【００６１】
当該光発電素子１０の詳細は、光発電素子の製造方法の説明において上述したとおりであるので、再度の説明を省略する。
【００６２】
当該光発電素子３１において、光入射面は、通常、第１透明導電膜１５側である。なお、両面から受光するように使用してもよい。光発電素子３１は、通常、複数を直列に接続して使用される。複数の光発電素子３１を直列接続して使用することで、発電電圧を高めることができる。この際、当該光発電素子３１においては、表面側及び裏面側の電極（端子）が共に裏面側（第２透明導電膜１８の外面）に配置されるため、表面側に配線を行う必要が無く、遮光面積の低下が抑制される。また、当該光発電素子３１は、実質的に第２透明導電膜１８のみが絶縁された構造を有しているため、エッチングの際の層構造体１１への影響が最小限に抑えられ、発電可能面積の減少も抑えられ、ＭＷＴ構造の形成によるセル特性の低下が抑制されている。
【００６３】
また、光発電素子３１のように基板１２の導電型（ｎ型）と逆の導電型（ｐ型）を有する非晶質系半導体層１７の側において、充填電極（ビア導体２４）をｐ型側の第２透明導電膜１８から絶縁することは、セルの高効率化を実現する上で非常に有効である。
【００６４】
＜他の実施形態＞
本発明は上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。例えば、ヘテロ接合型の層構造体においては、第１中間層や第２中間層を設けなくてもよく、ヘテロ接合型の光発電素子以外に本発明を適用してもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
＜実施例１＞
ｎ型結晶シリコン基板にレーザー（Ｒｏｆｉｎ社の「ＰｏｗｅｒＬｉｎｅ  Ｆ５０」）を用いて、得られた上記層構造体の厚さ方向に貫通孔を形成した。貫通孔の直径は２００μｍであり、１つの基板に対して、３６個の貫通孔を形成した。
【００６７】
次いで、貫通孔を形成した上記基板を用い、第１透明導電膜／ｎ型非晶質系シリコン層／低ドープｎ型非晶質系シリコン層／ｎ型結晶シリコン基板／真性非晶質系シリコン層／ｐ型非晶質系シリコン層／第２透明導電膜からなる層構造体を作成した。ｎ型結晶シリコン基板は、両面に無数のピラミッド形状を有する微細な凹凸構造（テクスチャー構造）が形成された単結晶基板を用いた。この凹凸構造は、約３質量％の水酸化ナトリウムを含むエッチング液に基板材料を浸漬し、基板材料の（１００）面を異方性エッチングすることにより形成した。
【００６８】
上記各非晶質系シリコン層は、以下の原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により積層した。
ｎ型非晶質系シリコン層：ＳｉＨ４、Ｈ２、及びＰＨ３
低ドープｎ型非晶質系シリコン層：ＳｉＨ４、Ｈ２、及びＰＨ３
真性非晶質系シリコン層：ＳｉＨ４、及びＨ２
ｐ型非晶質系シリコン層：ＳｉＨ４、Ｈ２、及びＢ２Ｈ６
【００６９】
第１中間層は、ＰＨ３の流量をＳｉＨ４基準でｎ型非晶質系シリコン層の１／１０として製膜することで、低ドープｎ型非晶質系シリコン層とした。各透明導電膜は、酸化錫を３質量％含有した酸化インジウムを用い、スパッタリングにより積層した。なお、ｎ型非晶質系シリコン層、低ドープｎ型非晶質系シリコン層、ｎ型結晶シリコン基板、真性非晶質系シリコン層、及びｐ型非晶質系シリコン層は、それぞれｎ型非晶質系半導体層、第１中間層、結晶半導体基板、第２中間層及びｐ型非晶質系半導体層に対応する。
【００７０】
次いで、第２透明導電膜表面において、各貫通孔を中心とした直径（外径）２．５ｍｍ、線幅０．５ｍｍの環状領域へ、透明導電膜用のエッチングペーストを塗布した。なお、上記エッチングペーストの組成は以下の通りである。
ポリビニルピロリドン：１２．０〜１８．０質量％
リン酸：４５．０〜５１．０質量％
無機フィラー：２．０〜５．０質量％
添加剤：１．０〜２．０質量％
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン：２５．０〜３１．０質量％
【００７１】
塗布後、層構造体を１３０℃で５分間加熱し、その後、洗浄してエッチングペーストを洗い流した。これにより、第２透明導電膜を環状に絶縁する絶縁溝を形成した。
【００７２】
その後、第２透明導電膜側から、上記貫通孔を銀ペーストで充填し、ビア導体を形成した。このビア導体の第２透明導電膜側露出部分（表面側電極の端子）の直径は約２．０ｍｍとした。この充填は、スクリーン印刷により行った。また、第２透明導電膜側に複数の線状の集電極（線幅１００μｍ、ピッチ１ｍｍ）を形成した。
【００７３】
次いで、第１透明導電膜側に、複数の線状の集電極（線幅３０μｍ、ピッチ２ｍｍ）を形成した。この集電極は、上記ビア導体と接続されるように形成した。以上により、実施例１の光発電素子を得た。
【００７４】
＜比較例１＞
絶縁溝の形成をレーザーにより行ったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の光発電素子を得た。
【００７５】
［出力特性（変換効率）］
得られた実施例１及び比較例１の各光発電素子の短絡電流（ＩＳＣ）、開放電圧（ＶＯＣ）、フィルファクター（ＦＦ）及び変換効率（Ｅｆｆ）を計測した。なお、上記第１透明導電膜側を光入射面として測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2017162887.tif 000003
【００７７】
表１に示されるように、実施例１の光発電素子は、比較例１に比べて高い出力特性を有することがわかる。比較例１は、レーザーにより絶縁溝を形成することで、基板等にダメージが加わることで、特性が低下したものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、太陽光発電装置の製造などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７９】
１１  層構造体
１２  結晶半導体基板
１３  第１中間層
１４  ｎ型非晶質系半導体層
１５  第１透明導電膜
１６  第２中間層
１７  ｐ型非晶質系半導体層
１８  第２透明導電膜
２１  貫通孔
２２  環状領域
２３  絶縁溝
２４  ビア導体
２５  裏面側集電極
２６  端子
３１  光発電素子
【図１】
2017162887.tif 000004
【図２】
2017162887.tif 000005
【図３】
2017162887.tif 000006
【図４】
2017162887.tif 000007
【図５】
2017162887.tif 000008