(57)【要約】【課題】半導体基板において、不要なｎ型拡散層を形成させることなく、特定の部分にｎ型拡散層を形成することができ、半導体基板の特性の劣化を抑制可能なｎ型拡散層形成用組成物の提供。【解決手段】ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有し、前記ガラス粒子の含有率が５質量％以上５０質量％以下の範囲であり、前記ドナー元素を含むガラス粒子が、成分を酸化物で表示したときに、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも２種のガラス成分物質と、を含有するｎ型拡散層形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有し、
前記ガラス粒子の含有率が５質量％以上５０質量％以下の範囲であり、
前記ドナー元素を含むガラス粒子が、成分を酸化物で表示したときに、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも２種のガラス成分物質と、を含有するｎ型拡散層形成用組成物。
【請求項２】
前記ガラス粒子と反応して結晶化する元素を更に含有する請求項１に記載のｎ型拡散層形成用組成物。
【請求項３】
ケイ素含有化合物を更に含有する請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成用組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成用組成物を半導体基板に付与する工程と、
前記ｎ型拡散層形成用組成物を付与した前記半導体基板を熱拡散処理する工程と、
前記半導体基板上に生成した、ｎ型拡散層形成用組成物の熱拡散処理物であるガラス層をエッチングにより除去する工程と、
を含むｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記半導体基板がシリコン基板である請求項４に記載のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法により製造されるｎ型拡散層を有する半導体基板に、電極を形成する工程を含む太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型拡散層形成用組成物、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池素子は、ｐ型半導体領域及びｎ型半導体領域を備えた発電素子である。太陽電池素子の製造過程において、半導体基板の全体又は一部に、ｐ型半導体領域又はｎ型半導体領域を形成する。ｎ型半導体領域を形成した後、ｎ型半導体領域以外の領域にｐ型半導体領域を形成する場合には、ｐ型半導体領域を形成するために使用されるホウ素、アルミニウム等のｐ型ドーパントがｎ型半導体領域に拡散しないように、ｎ型半導体領域に予めバリア層を形成して保護することが一般的である。
【０００３】
半導体基板にｎ型拡散層を形成する方法としては、オキシ塩化リンを用いる気相反応法が知られている。気相反応法では、半導体基板において、本来ｎ型拡散層が必要となる片面（通常、受光面）のみならず、もう一方の面（非受光面、裏面）及び側面にもｎ型拡散層が形成される。
【０００４】
一方で、半導体の製造分野では、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法（液相法）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では溶液を用いるために、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、リンの拡散が側面及び裏面にもおよび、受光面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、素子としてｐｎ接合構造を有する半導体基板を得るには、側面においてはエッチングを行い、裏面においてはｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換しなければならない。一般には、裏面に第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布し、焼成して、ｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換している。
【０００５】
このため、所望の部位にｎ型拡散層を形成する方法として、特許文献２のように、ドナー元素をガラス粒子中に含有させたｎ型拡散層形成用組成物も検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−７５８９４号公報
【特許文献２】特開２０１２−０８４８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に記載の方法でも、所望の領域以外にｎ型拡散層が形成されるのを十分に抑えることができない場合があった。また、半導体基板としての特性の更なる向上が望まれている。
【０００８】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、半導体基板において、不要なｎ型拡散層を形成させることなく、特定の部分にｎ型拡散層を形成することができ、半導体基板の特性の劣化を抑制可能なｎ型拡散層形成用組成物、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の特許文献２に記載の方法では、ガラス粒子が吸湿し、水分に溶解した不純物が熱拡散処理時にアウトディフュージョンを起こす恐れがあることが明らかとなった。また、不純物拡散濃度を高くするために、ｎ型拡散層形成用組成物中のガラス粒子量を多くすると、熱拡散後に形成されるガラス層の除去工程が煩雑になり、半導体基板としての特性が劣化する可能性があることが明らかとなった。
【００１０】
そこで、前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞  ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有し、
前記ガラス粒子の含有率が５質量％以上５０質量％以下の範囲であり、
前記ドナー元素を含むガラス粒子が、成分を酸化物で表示したときに、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも２種のガラス成分物質と、を含有するｎ型拡散層形成用組成物。
【００１１】
＜２＞  前記ガラス粒子と反応して結晶化する元素を更に含有する前記＜１＞に記載のｎ型拡散層形成用組成物。
【００１２】
＜３＞  ケイ素含有化合物を更に含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成用組成物。
【００１３】
＜４＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成用組成物を半導体基板に付与する工程と、
前記ｎ型拡散層形成用組成物を付与した前記半導体基板を熱拡散処理する工程と、
前記半導体基板上に生成した、ｎ型拡散層形成用組成物の熱拡散処理物であるガラス層をエッチングにより除去する工程と、
を含むｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【００１４】
＜５＞  前記半導体基板がシリコン基板である前記＜４＞に記載のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【００１５】
＜６＞  前記＜４＞又は＜５＞に記載のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法により製造されるｎ型拡散層を有する半導体基板に、電極を形成する工程を含む太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、半導体基板において、不要なｎ型拡散層を形成させることなく、特定の部分にｎ型拡散層を形成することができ、半導体基板の特性の劣化を抑制可能なｎ型拡散層形成用組成物、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【図２】（Ａ）は、太陽電池素子を受光面側から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１９】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【００２０】
まず、本実施形態のｎ型拡散層形成用組成物について説明し、次にｎ型拡散層形成用組成物を用いるｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
【００２１】
＜ｎ型拡散層形成用組成物＞
本実施形態のｎ型拡散層形成用組成物は、少なくともドナー元素を含むガラス粒子（以下、単に「ガラス粒子」と称する場合がある）と、分散媒と、を含有し、ガラス粒子の含有率が５質量％以上５０質量％以下の範囲であり、ドナー元素を含むガラス粒子が、成分を酸化物で表示したときに、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも２種のガラス成分物質と、を含有する。ｎ型拡散層形成用組成物は、付与性等を考慮して、その他の添加剤を必要に応じて更に含有してもよい。
【００２２】
ここで、ｎ型拡散層形成用組成物とは、ドナー元素を含有し、半導体基板に付与した後にこのドナー元素を熱拡散することで半導体基板にｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。
【００２３】
本実施形態のｎ型拡散層形成用組成物を用いることで、所望の部位にのみｎ型拡散層が形成され、裏面及び側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。その理由は明らかではないが以下のように考えることができる。
【００２４】
ｎ型拡散層形成用組成物中のガラス粒子が「ガラス形態である」ことにより、ドナー元素がガラス粒子中の元素と結合しているか、又はガラス粒子中に取り込まれている。したがって、液相法及び気相法の場合に比べて、ガラス粒子を用いる方法では、ドナー元素が他の元素によって十分捕捉されているため、ドナー元素が揮散しにくくなり、その結果、熱拡散処理時にアウトディフュージョンの発生が抑制される、と推測される。
【００２５】
したがって、本実施形態のｎ型拡散層形成用組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法で実施されているサイドエッチング工程が不要となり、工程を簡易化できる。また、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ＋型拡散層の形成方法、裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、これらの選択肢が広がる。また詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因した半導体基板内の内部応力の発生が抑えられ、半導体基板の反りも抑えられる傾向にある。
【００２６】
ｎ型拡散層形成用組成物に含有されるガラス粒子は、熱拡散処理時に溶融し、半導体基板上にガラス層を形成する。このガラス層からドナー元素が半導体基板へ移動し、ｎ型拡散層を形成する。
【００２７】
ｎ型拡散層形成用組成物中のガラス粒子の含有率を５質量％以上とすることにより、熱拡散処理によってドナー元素の半導体基板へのドーピングが十分となり、ｎ型拡散層を十分に形成することができる。また、熱拡散処理によって形成されるガラス層が半導体基板を十分に被覆し、ｎ型拡散層が均質化する。
【００２８】
尚、従来の気相反応法及びリン酸塩含有の溶液を塗布する方法においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成されており、よって本実施形態において形成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって本実施形態のｎ型拡散層形成用組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。
【００２９】
そして、ｎ型拡散層形成用組成物に含有されるガラス粒子の含有率が５０質量％以下の場合、ｎ型拡散層の上に形成されるガラス層を比較的短時間に除去することができる。尚、本明細書では、ｎ型拡散層を形成し且つｎ型拡散層の上に形成されるガラス層を除去するために要する総時間を「ｎ型拡散層を形成するのに要する時間」と定義する。よって、ｎ型拡散層の上に形成されるガラス層が短時間で除去されることにより、ｎ型拡散層を形成するのに要する時間が短縮される。熱拡散後に形成されるガラス層の除去が簡便であることにより、半導体基板の特性劣化が抑えられる。
【００３０】
尚、ｎ型拡散層形成用組成物中のガラス粒子の含有率が５０質量％以下であると、ガラス粒子の粉砕に湿式粉砕法を適用したときに、過度にスラリーの粘度が増大するのが抑えられ、スラリーの粉砕効率及び回収率に優れる、という利点も有する。
【００３１】
ドナー元素を含むガラス粒子について、詳細に説明する。尚、ドナー元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。
【００３２】
ドナー元素を含むガラス粒子は、成分を酸化物で表示したときに、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも２種のガラス成分物質と、を含有する。
【００３３】
ドナー元素を含むガラス粒子は、成分を酸化物で表示したときに、少なくとも１種のドナー元素含有物質及び少なくとも２種のガラス成分物質の３種類以上の成分を含むガラス粒子である。３種類以上の成分を含む場合、吸湿性をより低減することが可能なため、熱拡散処理時のアウトディフュージョンが効果的に抑制される傾向にある。
【００３４】
ガラス粒子は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。この観点から、ガラス粒子は、更に以下に記す成分を含むことが好ましい。
【００３５】
ドナー元素を含むガラス粒子の具体例としては、成分を酸化物で表示したときに、例えば、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ｋ２Ｏガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＢａＯガラス粒子、及びＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＺｎＯガラス粒子が挙げられる。特に、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯガラス粒子又はＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯガラス粒子が、吸湿性が低く、熱拡散処理時のアウトディフュージョンが効果的に抑制される点で、好ましい。
【００３６】
ガラス粒子中のドナー元素含有物質の含有率は、拡散濃度、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、及び化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましい。ガラス粒子中のドナー元素含有物質の含有率は、酸化物換算したときに、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７５質量％であることが更に好ましい。
【００３７】
ガラス粒子中のガラス成分物質の含有率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、及び化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましい。ガラス粒子中のガラス成分物質の含有率は、一般には、酸化物換算したときに、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、５．０質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
ガラス粒子の軟化点は、熱拡散処理の際のｎ型拡散層形成用組成物の成分の拡散性、液だれ等の観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００３９】
ガラス粒子の形状としては、例えば、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状が挙げられる。ｎ型拡散層形成用組成物とした場合の半導体基板への付与性、均一拡散性等の点から、ガラス粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
ガラス粒子の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下の平均粒径を有するガラス粒子をｎ型拡散層形成用組成物に用いると、ｎ型拡散層形成用組成物を半導体基板に付与して得られる組成物層が平滑になりやすい。ガラス粒子の平均粒径は、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。尚、ガラス粒子の平均粒径の下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ガラス粒子の平均粒径は、体積平均粒子径（Ｄ５０）を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００４０】
ドナー元素を含むガラス粒子は、以下の手順で作製することができる。
最初にドナー元素を含むガラス粒子の原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては、白金、白金−ロジウム、金、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられ、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し、融液とする。このとき、融液が充分混合されるよう攪拌することが望ましい。加熱温度は、ドナー元素含有物質がガラス成分物質と結合する温度であれば、特に限定されない。例えば、ガラス成分物質としてＳｉＯ２を使用する場合、ガラス成分物質及びドナー元素含有物質を含む混合物を１４００℃以上に加熱して、ドナー元素を含むガラス粒子を製造することが好ましい。
続いて、得られた融液をカーボン板、ジルコニア板等の上に流し出して融液をガラス化する。次に、得られたガラスを粉砕し粒子状とする。粉砕にはスタンプミル、ジェットミル、ビーズミル、ボールミル等の公知の方法が適用できる。
【００４１】
ｎ型拡散層形成用組成物中のドナー元素を含むガラス粒子の含有率は、５質量％〜５０質量％であり、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３５質量％であることがより好ましい。
【００４２】
ｎ型拡散層形成用組成物中のドナー元素含有物質の含有率は、ｎ型拡散層形成用組成物の不揮発成分の総量に対して、０．１質量％〜９９質量％であることが好ましく、１質量％〜９５質量％であることがより好ましく、２質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。
ここで、「不揮発成分」とは、後述する溶剤等の揮発する物質以外のｎ型拡散層形成用組成物中の成分を意味する。ここで、揮発する物質とは、沸点が大気圧下で２５０℃以下である物質のことを意味する。
【００４３】
次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、ｎ型拡散層形成用組成物中において上記ガラス粒子を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダー、溶剤、水等が使用される。
【００４４】
バインダーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド化合物、ポリビニルアミド化合物、ポリビニルピロリドン化合物、ポリ（メタ）アクリル酸化合物、ポリエチレンオキサイド化合物、ポリスルホン酸化合物、アクリルアミドアルキルスルホン酸化合物、セルロースエーテル化合物、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム化合物、キサンタン、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体、並びに二酸化ケイ素等が挙げられる。バインダーは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
バインダーの分子量は特に制限されず、ｎ型拡散層形成用組成物としての所望の粘度を考慮して、適宜調整することが望ましい。
【００４６】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン溶剤、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテ��、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル溶剤、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート溶剤、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール��剤、テルピネン、ターピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
ｎ型拡散層形成用組成物中の分散媒の含有比率は、付与性及びドナー濃度を考慮し決定される。ｎ型拡散層形成用組成物の粘度は、付与性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００４８】
ｎ型拡散層形成用組成物は、その他の添加剤を更に含有してもよい。その他の添加物としては、例えば、上記ガラス粒子と反応して結晶化する元素が挙げられる。
ｎ型拡散層形成用組成物は、半導体基板上に付与され、熱拡散処理されることでｎ型拡散層を形成するが、その際にｎ型拡散層の表面にガラス層が形成される。このガラス層はエッチングにより除去することができる。しかし、形成されるガラス層の種類によっては除去し難い場合がある。その場合に、ガラス層と結晶化しやすいＡｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ等の元素をｎ型拡散層形成用組成物に含有させておくことにより、エッチングの際にガラス層を除去し易くなる傾向がある。これらの元素のなかでも、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、Ａｇを用いることが更に好ましい。
【００４９】
ｎ型拡散層形成用組成物は、電極形成用組成物と区別されることから、導電物質である金属を主成分とせず、金属の含有率は、ガラス粒子の種類、金属の種類等に応じて適宜調整することが望ましい。
ｎ型拡散層形成用組成物が金属を含有する場合、ｎ型拡散層形成用組成物における金属の含有率は、半導体基板のバルクライフタイムを低下させない観点から、ガラス粒子１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。一方、ｎ型拡散層形成用組成物における金属の含有率は、ガラス層の除去効率の観点からは、ガラス粒子１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。
【００５０】
また、ｎ型拡散層形成用組成物は、その他の添加物として、ケイ素含有化合物を含有してもよい。ｎ型拡散層形成用組成物がケイ素含有化合物を含有することで、ガラス粒子の表面と物理的相互作用、化学的相互作用又は化学結合により、耐湿性が向上する傾向にある。
ケイ素含有化合物としては、具体的には、例えば、シリコンアルコキシド、シリコーン樹脂及びアルキルシラザン化合物が挙げられ、これらのなかでも、熱拡散処理時にガラス粒子が溶融して形成されるガラス層をフッ酸で容易に除去できる観点から、シリコンアルコキシドが好ましく、ガラス粒子の耐湿性を向上させる観点からシランカップリング剤がより好ましく、ガラス粒子及び分散媒と相互作用のある官能基を有するシランカップリング剤が更に好ましい。
【００５１】
ｎ型拡散層形成用組成物がケイ素含有化合物を含有する場合、ｎ型拡散層形成用組成物におけるケイ素含有化合物の含有率は、ケイ素含有化合物が良好にガラス粒子の表面に付着し、耐湿性が向上する観点から、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００５２】
＜ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法＞
本実施形態のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法は、上述のｎ型拡散層形成用組成物を半導体基板に付与する工程と、ｎ型拡散層形成用組成物を付与した半導体基板を熱拡散処理する工程と、半導体基板上に生成した、ｎ型拡散層形成用組成物の熱拡散処理物であるガラス層をエッチングにより除去する工程と、を含む。
【００５３】
本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、上述のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法により製造されるｎ型拡散層を有する半導体基板に電極を形成する工程を含む。
【００５４】
半導体基板は特に制限されず、太陽電池素子に用いられる半導体基板を適用することができる。例えば、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、リン化インジウム基板、炭化シリコン、ケイ化ゲルマニウム基板、銅インジウムセレン基板等が挙げられる。シリコン基板としては、結晶シリコン基板等が挙げられる。その中でも、シリコン基板を用いることが好ましい。
【００５５】
半導体基板は、ｎ型拡散層形成用組成物を付与する前に前処理することが好ましい。前処理としては、半導体基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて形成する工程が挙げられる。
詳細には、半導体基板としてシリコン基板を用いる場合、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００５６】
以下では、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。図１は、太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。
【００５７】
以下では、ｐ型結晶シリコン基板を用いる場合で説明するが、ｎ型結晶シリコン基板を用いてもよい。また、結晶シリコン基板は、アモルファスシリコン基板であってもよく、シリコン以外で構成される基板であってもよい。
【００５８】
図１（１）では、ｐ型結晶シリコン基板１０を準備する。ｐ型結晶シリコン基板１０は、アルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて形成しておくことが好ましい。
【００５９】
図１（２）では、ｐ型結晶シリコン基板１０の受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成用組成物を付与して、ｎ型拡散層形成用組成物層１１を形成する。付与方法には制限がなく、例えば、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、及びインクジェット法が挙げられる。半導体基板において、ｎ型拡散層形成用組成物を付与する領域は、ｎ型拡散層を形成する予定の領域に合わせて適宜その形状を変更できる。
【００６０】
ｎ型拡散層形成用組成物層を形成した後、必要に応じて、ｎ型拡散層形成用組成物層を乾燥することにより、分散媒の少なくとも一部を除去してもよい。乾燥温度は特に限定されず、例えば、８０℃〜３００℃程度の温度が挙げられる。例えば、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分〜３０分程度乾燥させることができる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成用組成物の溶剤組成に応じて適宜変更することができ、特に上記条件に限定されない。
【００６１】
また、本実施形態の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法は、アルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、選択肢が広がる。したがって、例えば、Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物を付与して層１３を形成し、高濃度電界層１４を形成することができる。
【００６２】
次いで、上記ｎ型拡散層形成用組成物層１１を形成したｐ型結晶シリコン基板１０を、６００℃〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、図１（３）に示すように半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続拡散炉、バッチ拡散炉等が適用できる。
【００６３】
熱拡散処理時のガスの種類は、特に限定されない。使用可能な単体ガスの種類としては、例えば、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガス、及びハロゲンガスが挙げられる。使用可能な化合物ガスとしては、例えば、メタン、プロパン等の有機ガス、及びオキシ塩化リン、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素等の加熱によりガス化可能な化合物が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。熱拡散処理工程におけるガスは空気を含んでいてもよい。また、ｎ型拡散層を半導体基板上に均質的に形成できる理由から、酸素ガスを含むことが好ましい。酸素ガスの混合比は特に限定されない。
【００６４】
熱拡散処理時に、線速度で３ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒でガスを流すことが好ましく、線速度で５ｍｍ／秒〜２０ｍｍ／秒でガスを流すことがより好ましい。
【００６５】
熱拡散処理の温度は特に限定されず、例えば、６００℃〜１２００℃が挙げられ、加熱装置内の温度均一性が得られる観点からは、７００℃〜１１５０℃であることが好ましく、７５０℃〜１１００℃であることがより好ましい。
熱拡散処理の時間は特に限定されず、例えば、１分〜６０分が挙げられ、ｎ型拡散層を有する半導体基板及び太陽電池素子の製造の量産性の観点からは、２分〜４０分であることが好ましく、３分〜２５分であることがより好ましい。
【００６６】
形成されたｎ型拡散層１２の受光面には、リン酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、フッ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。
【００６７】
図１（２）及び（３）に示される、本実施形態のｎ型拡散層形成用組成物１１を用いてｎ型拡散層１２を形成するｎ型拡散層の形成方法では、所望の部位にのみｎ型拡散層１２が形成され、裏面及び側面における不要なｎ型拡散層の形成が抑制される。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本実施形態の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。
【００６８】
また、気相反応法では、所望の部位以外に形成された不要なｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要があった。この変換方法としては、所望の部位以外に形成されたｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを付与し、熱拡散処理して、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ＋層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、熱拡散処理及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、シリコン基板の反りの原因となっていた。
この内部応力は、結晶シリコンの結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、シリコン基板の反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送時、及びタブ線と呼ばれる銅線との接続時において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、結晶シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更にセルが割れ易い傾向にある。
【００６９】
しかし本実施形態のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法では、所望の部位にｎ型拡散層が形成され、不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、シリコン基板内の内部応力の発生や反りを抑えることができる。結果として、この半導体基板を用いた太陽電池素子では、電力損失の増大、及びセルの破損を抑えることが可能となる。
【００７０】
また、本実施形態の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法は、アルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、選択肢が広がる。
また、裏面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えば、Ａｇ（銀）及びＣｕ（銅）を適用することができ、裏面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。
【００７１】
図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止層１６を形成する。反射防止層１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止層１６が窒化ケイ素層の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、混合ガスの流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ〜２６６．６Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）、層形成時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００７２】
図１（５）では、受光面の反射防止層１６上に、受光面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させ、受光面電極ペースト層１８を形成する。受光面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダー、その他添加剤等を含む。
【００７３】
次いで、上記裏面の高濃度電界層１４上にも裏面電極ペースト層２０を形成する。前述のように、裏面電極ペースト層２０の材質及び形成方法は、特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極ペースト層２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【００７４】
図１（６）では、受光面電極ペースト層１８及び裏面電極ペースト層２０を熱処理（焼成）して受光面電極１９及び裏面電極２１をそれぞれ形成し、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分熱処理（焼成）すると、受光面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁層である反射防止層１６が溶融し、更に、ｐ型結晶シリコン基板１０の表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がｐ型結晶シリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した受光面電極１９とｐ型結晶シリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【００７５】
受光面電極１９の形状について説明する。受光面電極１９は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、受光面電極１９を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を受光面側から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【００７６】
このような受光面電極１９は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる受光面電極１９は、公知の方法により形成することができる。
【００７７】
上記では、受光面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に受光面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本実施形態のｎ型拡散層形成用組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本実施形態のｎ型拡散層形成用組成物は、特定の部位にのみｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。尚、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【００７９】
［実施例１］
ガラス粒子（酸化物換算で、Ｐ２Ｏ５：３４％、ＳｉＯ２：３９％、ＣａＯ：２７％）９ｇと、エチルセルロース１．５ｇと、ターピネオール１９．５ｇとを混合して、ガラス粒子の含有率が３０％のペースト状のｎ型拡散層形成用組成物を調製した。
次に、調製したｎ型拡散層形成用組成物をスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板の表面に付与し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、９５０℃に設定した拡散炉で２０分間の熱拡散処理を行った。
ｐ型シリコン基板の表面に生成したガラス層を除去するため、ｐ型シリコン基板を５％フッ酸に５分間浸漬した。その後、流水にて洗浄し、自然乾燥した。
【００８０】
ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側の表面のシート抵抗は１０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。尚、シート抵抗は、「Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計」（（株）三菱化学アナリテック）を用いて四探針法により測定した。以降、シート抵抗は同様の方法で測定した。
【００８１】
［実施例２］
ガラス粒子（Ｐ２Ｏ５：３４％、ＳｉＯ２：３９％、ＭｇＯ：２７％）１５ｇと、エチルセルロース１．５ｇと、ターピネオール１３．５ｇとを混合して、ガラス粒子の含有率が５０％のペースト状のｎ型拡散層形成用組成物を調製した。
次に、調製したｎ型拡散層形成用組成物をスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に付与し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、９５０℃に設定した拡散炉で２０分間熱拡散処理を行った。
ｐ型シリコン基板の表面に生成したガラス層を除去するため、ｐ型シリコン基板を５％フッ酸に５分間浸漬した。その後、流水にて洗浄し、自然乾燥した。
【００８２】
ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側の表面のシート抵抗は７．５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
【００８３】
［実施例３］
ガラス粒子（Ｐ２Ｏ５：３４％、ＳｉＯ２：３９％、ＭｇＯ：２７％）９ｇと、エチルセルロース１．５ｇと、ターピネオール１９．５ｇとを混合して、ガラス粒子の含有率が３０％のペースト状のｎ型拡散層形成用組成物を調製した。
次に、調製したｎ型拡散層形成用組成物をスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板の表面に付与し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、９５０℃に設定した拡散炉で２０分間熱拡散処理を行った。
ｐ型シリコン基板の表面に生成したガラス層を除去するため、ｐ型シリコン基板を５％フッ酸に５分間浸漬した。その後、流水にて洗浄し、自然乾燥した。
【００８４】
ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側の表面のシート抵抗は８．５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
【００８５】
［実施例４］
ガラス粒子（Ｐ２Ｏ５：３４％、ＳｉＯ２：３９％、ＭｇＯ：２７％）４．５ｇと、エチルセルロース１．５ｇと、ターピネオール２４．０ｇとを混合して、ガラス粒子の含有率が１５％のペースト状のｎ型拡散層形成用組成物を調製した。
次に、調製したｎ型拡散層形成用組成物をスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板の表面に付与し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、９５０℃に設定した拡散炉で２０分間熱拡散処理を行った。
ｐ型シリコン基板の表面に生成したガラス層を除去するため、ｐ型シリコン基板を５％フッ酸に５分間浸漬した。その後、流水にて洗浄し、自然乾燥した。
【００８６】
ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側の表面のシート抵抗は１０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
【００８７】
［実施例５］
ガラス（Ｐ２Ｏ５：３４％、ＳｉＯ２：３９％、ＭｇＯ：２７％）粒子３．０ｇと、エチルセルロース１．５ｇと、ターピネオール２５．５ｇとを混合して、ガラス粒子の含有率が１０％のペースト状のｎ型拡散層形成用組成物を調製した。
次に、調製したｎ型拡散層形成用組成物をスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に付与し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、９５０℃に設定した拡散炉で２０分間熱拡散処理を行った。
ｐ型シリコン基板の表面に生成したガラス層を除去するため、ｐ型シリコン基板を５％フッ酸に５分間浸漬した。その後、流水にて洗浄し、自然乾燥した。
【００８８】
ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側の表面のシート抵抗は１２Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
【００８９】
［実施例６］
ガラス（Ｐ２Ｏ５：３４％、ＳｉＯ２：３９％、ＭｇＯ：２７％）粒子１．５ｇと、エチルセルロース１．５ｇと、ターピネオール２７．０ｇとを混合して、ガラス粒子の含有率が５％のペースト状のｎ型拡散層形成用組成物を調製した。次に、調製したｎ型拡散層形成用組成物をスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に付与し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、９５０℃に設定した拡散炉で２０分間熱拡散処理を行った。
ｐ型シリコン基板の表面に生成したガラス層を除去するため、ｐ型シリコン基板を５％フッ酸に５分間浸漬した。その後、流水にて洗浄し、自然乾燥した。
【００９０】
ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側の表面のシート抵抗は２０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
【００９１】
［比較例１］
リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）粉末２０ｇ、エチルセルロース３ｇ、及び酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル７ｇを混合し、ペースト状のｎ型拡散層形成用組成物を調製した。
次に、調製したｎ型拡散層形成用組成物をスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に付与し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、９５０℃に設定した拡散炉で２０分間熱拡散処理を行った。
ｐ型シリコン基板の表面に生成したガラス層を除去するため、ｐ型シリコン基板を５％フッ酸に５分間浸漬した。その後、流水にて洗浄し、自然乾燥した。
【００９２】
ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側の表面のシート抵抗は１４Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていた。しかしながら、裏面のシート抵抗は５０Ω／□であり、裏面にもｎ型拡散層が形成されていた。
【００９３】
［比較例２］
ガラス粒子（Ｐ２Ｏ５：３４％、ＳｉＯ２：３９％、ＭｇＯ：２７％）１６．５ｇと、エチルセルロース１．５ｇと、ターピネオール１２ｇとを混合して、ガラス粒子の含有率が５５％のペースト状のｎ型拡散層形成用組成物を調製した。尚、混合に先立って、ガラス粒子を湿式粉砕法により粉砕するために、ガラス粒子を含有するスラリーを調製したが、このスラリーが高粘度となり、粉砕装置からの回収率が３０％以下となった。
【００９４】
次に、調製したｎ型拡散層形成用組成物をスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板の表面に付与し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、９５０℃に設定した拡散炉で２０分間熱拡散処理を行った。
ｐ型シリコン基板の表面に生成したガラス層を除去するため、ｐ型シリコン基板を５％フッ酸に５分間浸漬したが、ガラス層残渣が存在したため、更に３０分間浸漬した。しかし、ガラス層の残渣は完全に除去できなかった。その後、流水にて洗浄し、自然乾燥した。
【００９５】
比較例２は実施例２よりもガラス含有率が多く、それに伴いリンの含有率も多くなっていることから、実施例２よりもシート抵抗が低くなることが予想された。しかしながら、実際には、比較例２のシート抵抗は１５Ω/□であり、実施例２のシート抵抗の７．５Ω/□よりも高い値となっていた。これは、比較例２では、ガラス層残渣の除去が不十分であったことが影響していると考えられる。また、比較例２では、部分的に３０Ω/□〜４０Ω/□の高いシート抵抗値を示した。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
【００９６】
［比較例３］
ガラス粒子（Ｐ２Ｏ５：３４％、ＳｉＯ２：３９％、ＭｇＯ：２７％）０．９ｇと、エチルセルロース１．５ｇと、ターピネオール２７．６ｇとを混合して、ガラス粒子の含有率が３％のペースト状のｎ型拡散層形成用組成物を調製した。
次に、調製したｎ型拡散層形成用組成物をスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板の表面に付与し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、９５０℃に設定した拡散炉で２０分間熱拡散処理を行った。
ｐ型シリコン基板の表面に生成したガラス層を除去するため、ｐ型シリコン基板を５％フッ酸に５分間浸漬した。その後、流水にて洗浄し、自然乾燥した。
【００９７】
ｎ型拡散層形成用組成物を付与した側の表面のシート抵抗は３０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていた。しかし、ｐ型シリコン基板のリン濃度は不十分になってしまいシート抵抗は実施例１〜６に比べて上昇した。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
【符号の説明】
【００９８】
１０  ｐ型結晶シリコン基板
１２  ｎ型拡散層
１４  高濃度電界層
１６  反射防止層
１８  受光面電極ペースト層
１９  受光面電極
２０  裏面電極ペースト層
２１  裏面電極（電極層）
３０  バスバー電極
３２  フィンガー電極
【図１】
2017054918.tif 000002
【図２】
2017054918.tif 000003