(57)【要約】【課題】高容量、高サイクル寿命、高出力特性を満たすナトリウムイオン二次電池用負極活物質、ナトリウムイオン二次電池用負極、ナトリウムイオン二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として、アモルファス構造を有するゲルマニウム酸化物ＧｅＯｘ（０＜ｘ＜１）を含む負極活物質を用いる。ジントル相ＮａＧｅをアルコールによって酸化した後、水洗することにより、アモルファス構造を有するゲルマニウム酸化物ＧｅＯｘ（０＜ｘ＜１）を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス構造を有するゲルマニウム酸化物ＧｅＯｘ（０＜ｘ＜１）を含むことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記ゲルマニウム酸化物ＧｅＯｘ（０＜ｘ＜１）の粉末Ｘ線回折ピークの半価幅が、５°以上に広がっていることを特徴とする請求項１記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質を含むことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載のナトリウムイオン二次電池用負極を備えていることを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
【請求項５】
ジントル相ＮａＧｅをアルコールによって酸化した後、水洗することにより、アモルファス構造を有するゲルマニウム酸化物ＧｅＯｘ（０＜ｘ＜１）を形成する工程を含むことを特徴とするナトリウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、ナトリウムイオン二次電池用負極、ナトリウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車等の普及により、電力源となる二次電池の重要性は増している。これらの二次電池のほとんどには、その性能からリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
しかし、リチウム資源は限られた場所に限られた量しかないため、リチウムではなく資源の豊富なナトリウムを利用した、より安価なナトリウム二次電池の検討がなされている。
【０００４】
ナトリウム二次電池については、電気化学的にナトリウムを安定に脱挿入する材料の研究が盛んに行われており、近年、正極材料において実用化可能な材料が多く報告されている。
【０００５】
ナトリウム二次電池用負極材料として、ハードカーボンが盛んに研究されているが、その容量と出力特性は限定されており、より高容量な材料の検討が行われている。
【０００６】
より高容量が可能な材料として、１４族元素の可能性が示唆されているが、その報告例は少なく、現状では、Ｓｎのナノ粉末について理論容量が確認されているだけである（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Shinichi Komaba, Yuta Matsuura, Toru Ishikawa, Naoaki Yabuuchi, Wataru Murata, Satoru Kuze, “Redox reaction of Sn-polyacrylate electrodes in aprotic Na cell”, Electrochemistry Communications, July 2012, Vol.21, p.65-68
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、非特許文献１において、高容量な負極を実現したことが報告されているが、その出力特性は明らかではない。一方、ハードカーボン以上の高容量、長サイクル寿命、高出力特性を持つナトリウム二次電池用負極活物質の必要性が高まっている。
【０００９】
そこで、本発明は、高容量、高サイクル寿命、高出力特性を満たすナトリウムイオン二次電池用負極活物質、ナトリウムイオン二次電池用負極、ナトリウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するために、本発明に係るナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、アモルファス構造を有するゲルマニウム酸化物ＧｅＯｘ（０＜ｘ＜１）を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、前記ゲルマニウム酸化物ＧｅＯｘ（０＜ｘ＜１）の粉末Ｘ線回折ピークの半価幅が、５°以上に広がっていてもよい。
【００１２】
本発明に係るナトリウムイオン二次電池用負極は、前述の本発明に係るナトリウムイオン二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、前述の本発明に係るナトリウムイオン二次電池用負極を備えていることを特徴とする。
本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とが電解質を挟んで対向配置されている。本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、形状が、例えば円筒型、角形、積層型、コイン型のいずれでもよい。
【００１４】
本発明に係るナトリウムイオン二次電池の製造方法は、ジントル相ＮａＧｅをアルコールによって酸化した後、水洗することにより、アモルファス構造を有するゲルマニウム酸化物ＧｅＯｘ（０＜ｘ＜１）を形成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、アモルファスなゲルマニウム酸化物を用いることによって、高容量、高サイクル寿命、高出力特性を満たすナトリウムイオン二次電池用負極活物質、ナトリウムイオン二次電池用負極、ナトリウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係るコイン型のナトリウムイオン二次電池の構造を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本発明の実施形態に係るコイン型のナトリウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すように、平面形状のナトリウム金属（正極）２と負極１０とがセパレータ７を挟んで対向配置されている。金属板４をナトリウム金属２に接触させ、上から金属のワッシャー３で押えることにより、ナトリウム金属２、セパレータ７、負極１０を押えている。各電極等を収納する金属ケースである外装体１および外装体９を通して電気を取り出すようになっている。外装体１と外装体９は、ガスケット５により電気的に絶縁されている。
【００１８】
負極１０は、ナトリウムを吸蔵放出可能なアモルファスゲルマニウム酸化物からなる負極活物質と、導電材炭素と、バインダ樹脂を混合した合剤からなる負極活物質層８とを含む。負極活物質層８となる合剤は、溶剤で混練したペーストであり、負極集電体６となる例えば銅箔、アルミ箔等の金属箔上に塗布されている。具体的には、アモルファスゲルマニウム酸化物粉末と、導電材炭素粉末と、バインダ樹脂として熱硬化性を有する結着剤とを、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させ混練し、金属箔からなる負極集電体６の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥させる。熱硬化性を有する結着剤としては、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂等が代表的である。
【００１９】
前述のアモルファスゲルマニウム酸化物粉末は、例えば、ジントル相ＮａＧｅ粉末をアルコールによって酸化した後に水洗することによって作製する。
【００２０】
ジントル相ＮａＧｅ粉末を酸化するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール等を一種又は二種以上を混合して使用する。
【００２１】
本実施形態の負極１０は、例えば圧延加工、加圧成形等により加工作製することができる。このように作製した負極活物質層８の電極密度は、1.0 g/cm3以上、3.5 g/cm3以下であることが好ましい。電極密度が1.0 g/cm3よりも低い場合は、放電容量の絶対値が小さく、逆に3.5 g/cm3よりも高い場合は、電極全体を均一に電気化学反応させることが難しく、放電容量が低下する恐れがある。負極集電体６の厚さは、強度を保てるような厚さとすることから5μｍ以上で、加工しやすさから20μｍ以下であることが好ましい。また、エネルギー密度を高めるためには15μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
セパレータ７としては、例えばガラス繊維、不織布等を用いることができる。
【００２３】
ナトリウム金属（正極）２、負極１０、セパレータ７を浸漬するよう、電解液が設置されている。電解液は、有機溶媒に電解質を溶解したものを用い、ナトリウムイオンを溶解可能である。電解液は、充放電においてナトリウムの吸蔵放出を行うようになっている。
【００２４】
電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルグリコールジメチルエーテル（ＤＥＧ―ＤＭＥ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧ―ＤＭＥ）等の鎖状エーテル類などの非プロトン性有機溶媒を、一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解可能なナトリウム塩を溶解させる。
【００２５】
ナトリウム塩としては、例えばNaPF6、NaClO4、NaBF4、NaCF3SO3、NaCF3CO2、Na(CF3SO2)2N、Na(CF3CO2)2Nなどがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質または固体電解質を用いてもよい。
【００２６】
以上のようにして製造される二次電池の充放電電圧上下限値は、0.001 Ｖ以上、1.5Ｖ以下であることが望ましい。放電終止電圧値が1.5Ｖより高くなると、充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が大きくなる問題があり、充電終止電圧が0.001Ｖよりも低いと電解液の分解が顕著になる問題がある。
【００２７】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池の負極において、アモルファスなゲルマニウム酸化物を負極活物質として用いることを特徴とするものである。
【００２８】
ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として、可逆なＮａ脱挿入反応を起す物質は少ない。しかしながら、アモルファスなゲルマニウム酸化物は、可逆なＮａ脱挿入反応を起こすことができる。
【００２９】
アモルファスなゲルマニウム酸化物中に金属または非金属元素を混合することによって、その容量や出力特性を向上させることができる。
【００３０】
アモルファスなゲルマニウム酸化物を製造する方法として、一般的にＣＶＤ法やゲルマニウム薄膜の酸化処理等が用いられる。
【００３１】
それに対して、本実施形態のアモルファスなゲルマニウム酸化物は、ジントル相ＮａＧｅをアルコールによって酸化した後、水洗することにより作製できる。
【００３２】
尚、アモルファスゲルマニウム酸化物中の酸素含有量は、試料に対し誘導結合プラズマ発光分光、誘導結合プラズマ質量分析を行うことでわかる。
【００３３】
以下、本発明の実施例について詳述する。
【００３４】
＜実施例1＞
〔アモルファスゲルマニウム酸化物の作製〕
ＧｅＯｘ（０＜ｘ＜１）であらわされるアモルファスゲルマニウム酸化物は、例えば、以下に示す方法により合成する。まず、不活性雰囲気中にて、Ｎａ金属とゲルマニウム粉末とを所定量で混合し、ＢＮるつぼ内に取り置き、そのＢＮるつぼをステンレス管の中に封じた後、ステンレス管ごと大気中にて700℃で18時間焼成してジントル相ＮａＧｅを作製する。次に、作製したＮａＧｅを不活性雰囲気中にて粉末状に成型し、そのＮａＧｅ粉末を大気中でイソプロピルアルコールにて酸化する。その後、水で廃液のｐｈが７〜８になるまで洗浄した後、真空オーブン内にて乾燥してアモルファスゲルマニウム酸化物粉末を得る。これらの粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、粉末Ｘ線回折ピークの半価幅が５°以上に広がって明瞭な反射ピークが認められず、アモルファスであることを確認した。
【００３５】
〔電極の作製〕
本実施例では、負極活物質として、作製したアモルファスゲルマニウム酸化物を用いて、例えば、以下に示す方法により負極を作製する。
【００３６】
まず、その負極活物質に、例えば、導電材として炭素粉末と、バインダとしてポリイミドと、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合した電極スラリーを15μmの厚さの銅箔に塗布した後、120℃、5分間乾燥する。その後、乾燥炉にて再度350℃、30分間真空中で乾燥処理を行った後、負極活物質層を形成した銅箔を10mmφに打ち抜き負極とする。
【００３７】
〔CR2032型モデル電池の作製〕
製造した負極を用いたナトリウムイオン二次電池として、以下、CR2032型モデル電池の作製例について説明する。
【００３８】
まず、不活性雰囲気中にて、製造した負極、セパレータとしてのガラスフィルター、対極としての金属ナトリウムを積層した後、電解液を注液し、CR2032型電池を作製する。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのNaPF6を溶解したものを用いた。
【００３９】
以上のように作製したCR2032型電池の充放電試験を、電池内に含有される活物質の重さ当たり200mAの定電流で、その充電終止電圧を0.005V、その放電終止電圧を1.5 Vとして行った。表1に、充電試験における初回、二回目、10回目の放電容量、および二回目の充電状態から6 Ah/gの放電電流を流した時の放電容量を示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
＜実施例２、３＞
以下、負極活物質粉末を作製する際に、酸化に用いるアルコールをエタノールまたはメタノールとして、アモルファス酸化物を作製し、実施例１と同様にモデル電池を作製し充放電評価した場合の結果を、それぞれ実施例２、実施例３として表２に示す。
【００４２】
【表２】
2017054701.tif 000004
【００４３】
実施例１から３で用いたアモルファスゲルマニウム酸化物の酸素含有量を、表３に示す。ここで、アモルファスゲルマニウム酸化物をＧｅＯｘと表記すると、全ての試料において０＜ｘ＜１を満たしている。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
＜比較例１−３＞
負極を作製する際に、負極活物質として、ハードカーボン粉末、Ｇｅ粉末またはＧｅＯ２粉末を用いて負極を作製し、実施例１と同様にモデル電池を作製し、充放電評価を行った結果を表４に示す。
【００４６】
尚、負極活物質にハードカーボンを用いた電極では、過去の報告を鑑みて、電極中のバインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いた。したがって、電極乾燥は、電極作製後120℃で5分間のみとした。
【００４７】
【表４】
2017054701.tif 000006
【００４８】
表４に示すとおり、表１および表２に示す実施例１〜３と比較して、各比較例の電池の放電容量は小さかった。
【００４９】
このように、負極活物質としてナトリウムイオンを挿入放出可能なアモルファスなゲルマニウム酸化物ＧｅＯｘ（０＜ｘ＜１）を用いることで、高容量、高サイクル寿命、高出力特性を満たすナトリウム二次電池が得られることが確認された。
【００５０】
以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細については、本発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明を用いると、高容量、高サイクル寿命、高出力特性を満たすナトリウム二次電池が得られるので、その産業上の利用可能性は高い。
【符号の説明】
【００５２】
１  外装体
２  ナトリウム金属
３  ワッシャー
４  金属板
５  ガスケット
６  集電体
７  セパレータ
８  活物質層
９  外装体
１０  負極
【図１】
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