(57)【要約】      （修正有）【課題】比抵抗が低く、かつ表面平坦性に優れた透明導電膜付き基板の製造方法及び透明導電膜付き基板を提供する。【解決手段】基板１上に第１透明導電膜２を形成し、第１透明導電膜上に第２透明導電膜３を形成する透明導電膜付き基板１０の製造方法であって、第１透明導電膜を構成する材料の結晶化温度よりも低い温度で第１透明導電膜を形成し、第２透明導電膜を構成する材料の結晶化温度よりも高い温度で第２透明導電膜を形成する。【選択図】図１
2017045634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１透明導電膜を形成し、前記第１透明導電膜上に第２透明導電膜を形成する透明導電膜付き基板の製造方法であって、
前記第１透明導電膜を構成する材料の結晶化温度よりも低い温度で第１透明導電膜を形成し、
前記第２透明導電膜を構成する材料の結晶化温度よりも高い温度で第２透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項２】
前記第１透明導電膜及び前記第２透明導電膜はＩＴＯ膜であり、前記第１透明導電膜は、５０〜１４０℃で形成されることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項３】
前記第１透明導電膜及び前記第２透明導電膜は、不活性ガスと酸素ガスを含む混合ガスを用いたスパッタリング法により形成され、前記第１透明導電膜の形成時における酸素分圧は、前記第２透明導電膜の形成時における酸素分圧よりも低いことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項４】
基板と、
前記基板上に配された第１透明導電膜と、
前記第１透明導電膜上に配された、前記第１透明導電膜よりも比抵抗の低い第２透明導電膜とを備えることを特徴とする透明導電膜付き基板。
【請求項５】
前記第２透明導電膜の外表面の表面粗さＲｚが３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜付き基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜付き基板の製造方法及び透明導電膜付き基板に関し、特にＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｅｄ  Ｄｉｏｄｅ）照明に好適な透明導電膜付き基板の製造方法及び透明導電膜付き基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤ照明は自発光型の照明であり、照明装置やディスプレイの用途に用いられる。ＯＬＥＤ照明は、軽量であり、かつ薄いため、従来の照明では実現できなかった形状を実現できる可能性を持っている。
【０００３】
ＯＬＥＤ照明は、ガラス基板等の基板と、陽極である透明導電膜と（以下、透明導電膜を配した基板を透明導電膜付き基板と言う。）、電流の入力によって発光する有機化合物からなる一層または複数層の発光層を含む有機ＥＬ層と、陰極とを備えている。ＯＬＥＤ照明の有機ＥＬ層には、低分子色素系材料や共役高分子系材料などの有機化合物が用いられており、有機ＥＬ層は、発光層と、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層などとの積層構造と形成している。このような積層構造を有する有機ＥＬ層を、陽極と陰極の間に配置し、陽極と陰極に電界を印加することにより、陽極である透明電極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが、発光層内で再結合する。再結合エネルギーによって発光中心が励起され、励起状態から基底状態に戻る際に有機ＥＬ層が発光する。
【０００４】
従来、透明導電膜には、ＯＬＥＤ照明に用いるのに十分に低い比抵抗を有することが求められており、そのために、透明導電膜は結晶化されている必要があった。しかし、結晶化した透明導電膜の表面には突起が形成されやすく、その様な透明導電膜を基板に配した透明導電膜付き基板をＯＬＥＤ照明に用いた場合、ダークスポット不良による寿命の低下という問題が起こる。ダークスポット不良とは、ＯＬＥＤ照明を長時間使用した場合に、非発光点（黒点）が現れ、ＯＬＥＤ照明の品質を劣化させることをいう。ダークスポット不良の原因の一つは、透明導電膜の表面の突起部分で電流が集中して、素子が破壊されるためである。そのため、透明導電膜を形成した後に、当該透明導電膜を研磨して突起を除去している。しかし、透明導電膜の形成後に研磨を行うことは、工程数を増加させ、コストアップにつながるため、研磨を行わずとも突起の無い透明導電膜付き基板が得られる方法の開発が望まれていた。
【０００５】
このような問題を解決する手段として、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）に第３元素を添加したり、酸化インジウムにＳｎ以外の元素を添加して透明導電膜表面の突起を減らす試みがなされてきた（例えば特許文献１〜７）。しかし上記方法はいずれもインジウム、スズ以外の元素を使用しているため、有機ＥＬ層中へ異種元素が拡散することによる悪影響が懸念された。また添加した元素によっては、透明導電膜に回路を形成するためにアルカリ性溶液でエッチング処理する際に、透明導電膜が剥がれるという問題があった。更に、第３元素添加により正孔やホールの移動が妨げられるため、透明導電膜の比抵抗が十分に低くならなかった。また、透明導電膜の突起も十分に減少しなかった。
【０００６】
そこで、第３元素を添加せずに、上記問題を解決する方法として、多結晶質の透明導電性膜の上に非晶質の透明導電性膜を形成した２層構成の透明導電膜を有する透明電極が提案されている（例えば特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１２９４３２号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９２１９号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９２２０号公報
【特許文献４】特開２０００−１８５９６８号公報
【特許文献５】特開２００１−１５１５７２号公報
【特許文献６】特開２００１−３０７５５３号公報
【特許文献７】特開２００２−０５０２３１号公報
【特許文献８】特開２００２−１００４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献８の透明電極は、表面に非晶質の透明導電性膜が形成されていることにより、突起が形成されにくくなるものの、比抵抗が高くなる傾向にある。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、比抵抗が低く、かつ突起の少ない透明導電膜を有する透明導電膜付き基板の製造方法及び透明導電膜付き基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために種々検討した結果、透明導電膜を形成する温度条件を調整することにより、透明導電膜に突起が形成されにくく、透明導電膜の比抵抗が低くなることを見出し、本発明を提案するに至った。
【００１１】
本発明の透明導電膜付き基板の製造方法は、基板上に第１透明導電膜を形成し、前記第１透明導電膜上に第２透明導電膜を形成する透明導電膜付き基板の製造方法であって、前記第１透明導電膜を構成する材料の結晶化温度よりも低い温度で第１透明導電膜を形成し、
前記第２透明導電膜を構成する材料の結晶化温度よりも高い温度で第２透明導電膜を形成することを特徴とする。
【００１２】
このように、第１透明導電膜を構成する材料の結晶化温度よりも低い温度で第１透明導電膜を形成し、第２透明導電膜を構成する材料の結晶化温度よりも高い温度で第２透明導電膜を形成することにより、透明導電膜に突起が形成されにくく、かつ、比抵抗が低くなる。これは、形成された第１透明導電膜は結晶性が低いため、表面が平滑となっており、平滑面上に、第２透明導電膜が形成されるためである。また、第２透明導電膜を形成する際に、結晶性の低い第１透明導電膜も加熱され、第１透明導電膜の結晶化も進行するためと考えられる。第１透明導電膜の結晶化の進行と、第２透明導電膜の形成が同時に起こることにより、第２透明導電膜が第１透明導電膜表面の影響を受け、配向性の良い第２透明導電膜が得られ、突起が形成されにくくなると考えられる。また第２透明導電膜は配向性が良いために、比抵抗が低くなると考えられる。
【００１３】
上記の構成において、前記第１透明導電膜及び前記第２透明導電膜はＩＴＯ膜であり、前記第１透明導電膜は、５０〜１４０℃で形成されることが好ましい。
【００１４】
上記の温度で第１透明導電膜を形成することにより、第１透明導電膜を形成する段階において、非晶質構造となる。そのため、透明導電膜に突起が形成されにくい。
【００１５】
上記の構成において、前記第１透明導電膜及び前記第２透明導電膜は、不活性ガスと酸素ガスを含む混合ガスを用いたスパッタリング法により形成され、前記第１透明導電膜の形成時における酸素分圧は、前記第２透明導電膜の形成時における酸素分圧よりも低いことが好ましい。
【００１６】
第１透明導電膜の形成時における酸素分圧が、第２透明導電膜の形成時における酸素分圧よりも低いことにより、透明導電膜に突起が形成されにくくなりやすい。
【００１７】
本発明の透明導電膜付き基板は、基板と、前記基板上に配された第１透明導電膜と、前記第１透明導電膜上に配された、前記第１透明導電膜よりも比抵抗の低い第２透明導電膜とを備えることを特徴とする。
【００１８】
このような透明導電膜付き基板は、第１透明導電膜と、第１透明導電膜よりも結晶化が進行しており、比抵抗の低い第２透明導電膜を有するため、突起が少なく、かつ比抵抗が低い。
【００１９】
上記の構成において、前記第２透明導電膜の外表面の表面粗さＲｚが３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
第２透明導電膜の外表面の表面粗さＲｚが３０ｎｍ以下であれば、この透明導電膜付きガラス基板を用いて作製したＯＬＥＤ照明において、ダークスポットが形成されることを効率的に抑制できる。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、本発明によれば、比抵抗が低く、かつ突起の少ない透明導電膜を有する透明導電膜付き基板の製造方法及び透明導電膜付き基板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る透明導電膜付き基板の模式的断面図である。
【図２】図１の透明導電膜付き基板に有機ＥＬ層及び金属陰極が順次積層された模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２４】
図１は、本発明の第一の実施形態に係る透明導電膜付き基板の模式的断面図である。ＯＬＥＤ照明として使用される場合、透明導電膜付き基板１０上には、図２に示す通り、有機ＥＬ層１１、及び金属陰極１２が順次積層される。
【００２５】
図１に示すように、本発明の透明導電膜付き基板１０は、基板１を備えている。基板１は、有機ＥＬ層１１から発生した光を取り出す側に配置され、可視光に対する光透過性が高い材料により構成される。基板１は、屈折率が１．４〜１．７であることが好ましく、１．４５〜１．６５であることがより好ましい。
【００２６】
基板１は、上記の条件を概ね満たす材料により構成されていれば、ガラス、石英、透明樹脂等の材料により構成できる。基板１は、強度やコストの面に鑑みると、例えば、ソーダ石灰ガラスや、無アルカリガラスなどのガラスにより構成されることが好ましい。
【００２７】
基板１の平均厚みは、強度やＯＬＥＤ照明の軽量化の点を考慮に入れると、０．１〜２ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。なお、基板１の縦及び横の寸法は、ＯＬＥＤ照明の大きさに応じて適宜設定される。また、基板１の形状は、矩形、円形など、ＯＬＥＤ照明の形状によって適宜設定される。
【００２８】
第１透明導電膜２は、基板１上における、有機ＥＬ層１１等が積層される面に配される。第１透明導電膜２は、例えば、主として非晶質構造を有する透明導電膜である。ここで、非晶質構造とは、構成原子が周期的な配列を持たず、ランダムに存在している状態のことをいう。なお、第１透明導電膜２は、一部に微結晶構造を含んでいてもよい。
【００２９】
第１透明導電膜２を構成する材料は、透光性及び導電性を有するものであれば、特に限定されない。第１透明導電膜２は、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタンなどにより構成できる。第１透明導電膜２を構成する材料は、比抵抗の点を考慮すると、ＩＴＯにより構成されることが好ましく、非晶質構造を容易に形成する点を考慮すると、ＩＺＯにより構成されることが好ましい。
【００３０】
第１透明導電膜２の厚みは、可視光に対する光透過性、突起を形成しにくくする点を考慮すると、２〜２５ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
第２透明導電膜３は、第１透明導電膜２上に配される。第２透明導電膜３は、例えば、原子の主要構造が結晶構造である。ここで、結晶構造とは、構成原子が周期的な配列を有する状態をいう。結晶構造としては、例えば、Ｂｉｘｂｙｉｔｅ構造が挙げられる。なお、第２透明導電膜３の一部に非晶質構造を含んでいてもよい。
【００３２】
第２透明導電膜３を構成する材料は、透光性及び導電性を有するものであれば、特に限定されない。第２透明導電膜３は、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタンなどにより構成できる。第２透明導電膜３を構成する材料は、比抵抗の点を考慮すると、ＩＴＯにより構成されることが好ましい。
【００３３】
第２透明導電膜３の厚みは、可視光に対する光透過性、透明導電膜に突起を形成しにくくする点を考慮すると、３０〜５００ｎｍであることが好ましい。  
【００３４】
また、第２透明導電膜３の外表面の表面粗さＲｚが３０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、ダークスポットが形成されることを効率的に抑制できる。
更に、第２透明導電膜３の外表面の表面粗さＲａが２ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
第２透明導電膜３は、第１透明導電膜２よりも比抵抗が低い。なお、第１透明導電膜２と第２透明導電膜３の比抵抗は、エリプソメーターにより測定することができる。具体的には、初めに、第１，２透明導電膜の２層から構成されるモデルを形成する。これらの各層はキャリア密度、キャリアの移動度、厚み等を変数として有することができる。このモデルより計算される、反射した偏光ビームの相対的な位相の変化量と、エリプソメーターで実測される変化量が一致するように上記変数が最適化され、第１透明導電膜と第２透明導電膜の比抵抗が算出される。
【００３６】
次に、本発明の透明導電膜付き基板１０の製造方法について説明する。
【００３７】
第１透明導電膜２は、第１透明導電膜２を構成する材料の結晶化温度よりも低い温度で基板１上に形成（成膜）される。そのため、主要構造が非晶質構造である。例えば、第１透明導電膜２を構成する材料がＩＴＯにより構成される場合、ＩＴＯの結晶化温度が約１５０℃であるため、第１透明導電膜２は、５０〜１４０℃で形成されることが好ましい。  また、第１透明導電膜２は、７０〜１３５℃で形成されることがより好ましく、９０〜１３０℃で形成されることが更に好ましい。
【００３８】
第１透明導電膜２は、不活性ガスと酸素ガスを含む混合ガスをスパッタリングガスとしてスパッタリングを行うことにより、基板１上に形成することが好ましい。
【００３９】
第１透明導電膜２の上に、第２透明導電膜３を構成する材料の結晶化温度よりも高い温度で第２透明導電膜３が形成（成膜）される。そのため、第２透明導電膜３は、第１透明導電膜２よりも結晶化している。なお、第２透明導電膜３は、主要構造が結晶構造であることが好ましい。例えば、第２透明導電膜３を構成する材料がＩＴＯにより構成される場合、ＩＴＯの結晶化温度が約１５０℃であるため、第２透明導電膜３は、２００〜４００℃で形成されることが好ましい。また、第２透明導電膜３は、２２０〜３８０℃で形成されることがより好ましく、２５０〜３５０℃で形成されることが更に好ましい。
【００４０】
第１透明導電膜２の上への第２透明導電膜３の形成により、第１透明導電膜も加熱され、第１透明導電膜２の結晶化が進行する。
【００４１】
第２透明導電膜３は、不活性ガスと酸素ガスを含む混合ガスをスパッタリングガスとしてスパッタリングを行うことにより、第１透明導電膜２の上に形成することが好ましい。
【００４２】
第１透明導電膜２の形成時における酸素分圧は、第２透明導電膜３の形成時における酸素分圧よりも低いことが好ましい。これにより、第１透明導電膜２の主要構造が非晶質構造となり、第２透明導電膜の主要構造が結晶構造となるように第１，２透明導電膜２，３を形成することが可能となる。なお、第１透明導電膜２の形成時における酸素分圧は１×１０−４〜１×１０−２Ｐａ、第２透明導電膜の形成時における酸素分圧は２×１０−４〜２×１０−２Ｐａであることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００４４】
（実施例１）
実施例１の透明導電膜付きガラス基板は、以下のように製造した。ガラス基板  ＯＡ−１０Ｇ（日本電気硝子社製）の上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、ターゲットとしてＩＴＯを用いて透明導電膜（第１透明導電膜）を形成した。形成時のガラス板の温度（熱処理温度）を１４０℃とし、真空チャンバ内にアルゴンガスと微量の酸素ガス（アルゴン：酸素＝１００ｓｃｃｍ：０．４ｓｃｃｍ）を、真空チャンバ内の圧力が１Ｐａ（酸素分圧：４．０×１０−３Ｐａ）になるように調整して導入した。形成された第１透明導電膜の厚さは１５ｎｍである。  
次に、第１透明導電膜の上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、ターゲットとしてＩＴＯを用いて透明導電膜（第２透明導電膜）を形成した。形成時のガラス基板の温度（熱処理温度）を３００℃とし、比抵抗が極小となるように真空チャンバ内にアルゴンガスと微量の酸素ガス（アルゴン：酸素＝１００ｓｃｃｍ：０．８ｓｃｃｍ）を、真空チャンバ内の圧力が１Ｐａ（酸素分圧：７．９×１０−３Ｐａ）になるように調整して導入した。形成された第２透明導電膜の厚さは１３５ｎｍである。
【００４５】
（比較例１）
実施例１と同じガラス板上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、ターゲットとしてＩＴＯを用いて透明導電膜を形成した。形成時のガラス板の温度（熱処理温度）を３００℃とし、真空チャンバ内にアルゴンガスと微量の酸素ガス（アルゴン：酸素＝１００ｓｃｃｍ：０．８ｓｃｃｍ）を、真空チャンバ内の圧力が１Ｐａ（酸素分圧：７．９×１０−３Ｐａ）になるように調整して導入した。形成された透明導電膜の厚さは１５０ｎｍである。
【００４６】
（比較例２）
実施例１と同じガラス板上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、ターゲットとしてＩＴＯを用いて透明導電膜を形成した。形成時のガラス板の温度を室温とし、真空チャンバ内にアルゴンガスを導入し、微量の酸素ガス（アルゴン：酸素＝１００ｓｃｃｍ：０．６ｓｃｃｍ）を真空チャンバ内の圧力が１Ｐａ（酸素分圧：６．０×１０−３Ｐａ）になるように調整して導入した。形成後、形成された膜を３００℃、３０分間真空雰囲気で加熱した。形成された透明導電膜の厚さは１５０ｎｍである。
【００４７】
(評価)
各サンプルの透明導電膜の比抵抗は、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製 ＭＣＰ−Ｔ３５０）およびエリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製  ＶＡＳＥ）を用いて測定した。
【００４８】
各サンプルの表面粗さＲａ及びＲＺは、ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＮａｎｏＳｃｏｐｅIII）によって測定した。なお、Ｒａ及びＲＺは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）で規定された値である。
【００４９】
各サンプルについて測定した結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2017045634.tif 000003
【００５１】
表１に示すように、実施例１の透明導電膜付きガラス基板は比抵抗が低く、かつＲｚが小さい。そのため、比抵抗が低く、かつ突起の少ない透明導電膜を有する透明導電膜付き基板が得られる。
一方、比較例１は、Ｒｚが大きく、透明導電膜に突起が形成されるため、ダークスポットが形成されやすい。比較例２は、比抵抗が大きく、ＯＬＥＤ照明として用いるのに十分でない。
【符号の説明】
【００５２】
１    基板
２    第１透明導電膜
３    第２透明導電膜
１０  透明導電膜付き基板
１１  有機ＥＬ層
１２  金属陰極
【図１】
2017045634.tif 000004
【図２】
2017045634.tif 000005