(57)【要約】【課題】パッケージ基板への密着性および耐熱透明性に優れる硬化物を与える上、保存安定性に優れる硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物およびその硬化物、並びにこれらを用いた光半導体装置を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）成分としてヒドロシリル基を有する所定のポリボロシロキサン樹脂と、（Ｂ）成分としてビニル基を有する所定のシリコーン樹脂と、（Ｃ）成分としてヒドロシリル化触媒とを少なくとも含む、硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物と、その組成物を硬化させてなる硬化物と、光半導体素子を少なくとも備え、該光半導体素子を封止するように該硬化物を備える光半導体装置。【選択図】図１
2017020005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分としてポリボロシロキサン樹脂、（Ｂ）成分としてシリコーン樹脂、（Ｃ）成分としてヒドロシリル化触媒とを少なくとも含む、硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物であり、
（Ａ）成分が
下記式［１］で示され、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）を含有する、ポリボロシロキサン樹脂であり、
（Ｂ）成分が分子中にケイ素原子に結合するビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）を有するシリコーン樹脂である、硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物。
【化１】
2017020005.tif 000043
（式［１］中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ１は同じまたは互いに異なる種類であってもよく、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、２つのＲ２は同じまたは互いに異なる種類であってもよく、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０超、１未満の数であり、ｄは０以上、１未満の数であり、ｅは０．０１以上、０．２０以下の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、（ＳｉＲ２２Ｏ２／２）、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）および（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位における酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基を形成している酸素原子を示し、（ＢＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子は、シロキサン鎖中にボロキサン結合を形成している酸素原子、またはＢ−ＯＨ基を形成している酸素原子を示す。）
【請求項２】
（Ｂ）成分が以下の（Ｂ−１）成分または（Ｂ−２）成分である、請求項１に記載の硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物。
（Ｂ−１）成分：
下記式［２］で示され、ケイ素原子に結合するビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）を含有するシリコーン樹脂。
【化２】
2017020005.tif 000044
（式［２］中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ４は同じまたは互いに異なる種類であってもよく、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、２つのＲ５は同じまたは互いに異なる種類であってもよく、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ０超、１未満の数であり、ｉは０以上、１未満の数であり、ｘは０以上０．２０以下の数であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たし、（ＳｉＲ５２Ｏ２／２）、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）および（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位における酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基を形成している酸素原子を示し、（ＢＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子は、シロキサン鎖中にボロキサン結合を形成している酸素原子、ボロシロキサン結合を形成している酸素原子、またはＢ−ＯＨ基を形成している酸素原子を示す。）
（Ｂ−２）成分：
下記式［３］で示され、ケイ素原子に結合するビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）を含有するシリコーン樹脂。
【化３】
2017020005.tif 000045
（式［３］中、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、２つのＲ７は同じまたは互いに異なる種類であってもよく、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ０超、１未満の数であり、ｍは０以上、１未満の数であり、ｙは０以上０．２０以下の数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝１を満たし、（ＳｉＲ７２Ｏ２／２）、（Ｒ８ＳｉＯ３／２）および（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位における酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基を形成している酸素原子を示し、（ＢＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子は、シロキサン鎖中にボロキサン結合を形成している酸素原子、ボロシロキサン結合を形成している酸素原子、またはＢ−ＯＨ基を形成している酸素原子を示す。）
【請求項３】
（Ａ）成分におけるａ、ｂ、ｃおよびｄが、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．１０〜０．４０：０．１０〜０．８０：０．１０〜０．８０：０〜０．７０であり、
（Ｂ−１）成分におけるｆ、ｇ、ｈおよびｉが、ｆ：ｇ：ｈ：ｉ＝０．１０〜０．４０：０．１０〜０．８０：０．１０〜０．８０：０〜０．７０である、請求項２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分におけるａ、ｂ、ｃおよびｄが、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．１０〜０．４０：０．１０〜０．８０：０．１０〜０．８０：０〜０．７０であり、
（Ｂ−２）成分におけるｊ、ｋ、ｌおよびｍが、ｊ：ｋ：ｌ：ｍ＝０．１０〜０．８０：０．１０〜０．８０：０．１０〜０．４０：０〜０．７０である、請求項２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分におけるａ、ｂ、ｃおよびｄが、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．１０〜０．３５：０．１０〜０．５０：０．２０〜０．６０：０．１０〜０．３０であり、
（Ｂ−１）成分におけるｆ、ｇ、ｈおよびｉが、ｆ：ｇ：ｈ：ｉ＝０．１０〜０．３５：０．１０〜０．５０：０．２０〜０．６０：０．１０〜０．３０である、請求項２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分におけるａ、ｂ、ｃおよびｄが、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．１０〜０．３５：０．１０〜０．５０：０．２０〜０．６０：０．１０〜０．３０であり、
（Ｂ−２）成分における、ｊ、ｋ、ｌおよびｍが、ｊ：ｋ：ｌ：ｍ＝０．１０〜０．５０：０．２０〜０．６０：０．１０〜０．３５：０．１０〜０．３０である、請求項２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
硬化用縮合触媒をさらに含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物。
【請求項８】
硬化遅延剤、接着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光体、無機粒子からなる群から選ばれる一種以上をさらに含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物。
【請求項９】
離型剤、樹脂改質剤、着色剤、希釈剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、タレ防止剤からなる群から選ばれる一種以上をさらに含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物を硬化してなる、硬化物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化物からなる、光半導体封止材。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物を４５℃以上、３００℃以下で加熱して硬化させる、硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物の硬化物の製造方法。
【請求項１３】
光半導体素子と、
該光半導体素子を封止する請求項１１に記載の光半導体封止材とを少なくとも備える、光半導体装置。
【請求項１４】
請求項１０に記載の硬化物からなる、半導体用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子の封止材または接着剤の原料として好適に用いることができる硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物およびその硬化物、並びにこれらを用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（略称：ＬＥＤ）などの光半導体素子を利用した発光装置の封止材には、エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物などの硬化物が用いられる。これらの封止材に要求される特性としては、長期間高温度で曝されても透明性を維持することができるという「耐熱透明性」に優れることと、パッケージ基板から該封止材が剥がれ難いという「密着性」に優れることとがある。
【０００３】
一般的にエポキシ樹脂組成物は、上述の密着性に優れるが、耐熱透明性は劣る。低出力の白色ＬＥＤの封止用途では、必要な耐熱透明性の要求が低いことから、エポキシ樹脂組成物が多く用いられている。
【０００４】
しかし、近年ＬＥＤがますます高輝度化、高出力化するのに伴い、従来のエポキシ樹脂組成物の硬化物では、パワー半導体、高輝度発光素子（例えば、自動車のヘッドライトや液晶テレビのバックライト用高輝度ＬＥＤ）または青色レーザー等の短波長半導体レーザーの封止材に用いるには耐熱性が不充分であり、高温劣化による電流のリーク、または黄変等が生じることが知られている。
【０００５】
最近では、これらの問題を解決するために、エポキシ樹脂組成物に替わって、耐熱性に優れるシリコーン樹脂をベースにした樹脂組成物の硬化物がＬＥＤの封止材に使用されている。例えば、特許文献１では、光デバイス又は半導体デバイスを封止するための材料として、付加硬化型のシリコーン樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９８９３０号公報
【特許文献２】特許第５０５６９９８号公報
【特許文献３】特開昭５４−８３１００号公報
【特許文献４】特開２００９−１９１０４号公報
【特許文献５】特開２００９−１２７０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
多くのシリコーン樹脂組成物は、耐熱透明性に優れるものの、パッケージ基板への密着性が十分でないという問題があった。このため、樹脂中に接着付与材としてエポキシ化合物を添加するなどの方法が取られていたが、エポキシ化合物は長時間の過熱により黄変するため、耐熱透明性を損なう欠点があった。
【０００８】
上記問題に対して、シリコーン樹脂組成物にホウ素化合物を添加することが、耐熱透明性を損なうことなく、密着性を付与する方法として有用であり、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−ブチルなどの有機ホウ素化合物が密着性付与剤として用いられている（例えば、特許文献２）。しかしながら、このようなシリコーン樹脂組成物を硬化処理する際、シリコーン樹脂組成物の重量減少が大きくなることがあった。これは、シリコーン樹脂組成物の硬化処理は加熱により行われるが、この加熱によって上記有機ホウ素化合物が樹脂組成物中から揮発する等の理由による。
【０００９】
このような硬化処理時の樹脂組成物の重量減少を抑えるための解決策として、ポリボロシロキサン樹脂を用いる方法が知られている。ポリボロシロキサンはシリコーン樹脂骨格中にホウ素原子を有する高分子化合物で、耐熱透明性の高い硬化物を与える。例えば、特許文献３では、アルコキシシランとホウ酸化合物を加水分解重縮合し、ポリボロシロキサンを合成する方法が記載されている。また、特許文献４および５では、ポリボロシロキサン樹脂の硬化物は光半導体素子の封止材として好適に使用可能であることが記載されている。しかしながら、ポリボロシロキサン樹脂は耐水性が低いため、該樹脂の状態で空気中に放置すると、該樹脂が白濁することがあり、保存安定性に問題がある。また、これらの文献に記載されているポリボロシロキサンは、アルコキシシランとホウ素化合物の縮合により硬化させて合成するため、硬化時の発泡など成形性への問題が懸念される。
【００１０】
以上のことから、耐熱透明性と、パッケージ基板への密着性とに優れた硬化物を与え、保存安定性に優れる光学透明性封止材料の開発が望まれている。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、耐熱透明性およびパッケージ基板への密着性に優れる硬化物を与える上、保存安定性に優れる付加硬化型の硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物および、該硬化物と光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）成分として所定のポリボロシロキサン樹脂、（Ｂ）成分として所定のシリコーン樹脂、（Ｃ）成分として所定のヒドロシリル化触媒とを少なくとも含む、硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物を用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の各発明を含む。
［発明１］
（Ａ）成分としてポリボロシロキサン樹脂、（Ｂ）成分としてシリコーン樹脂、（Ｃ）成分としてヒドロシリル化触媒とを少なくとも含む、硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物であり、
（Ａ）成分が、
下記式［１］で示され、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）を含有する、ポリボロシロキサン樹脂であり、
（Ｂ）成分が分子中にケイ素原子に結合するビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）を有するシリコーン樹脂である、硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物。
【化１】
2017020005.tif 000003
（式［１］中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ１は同じまたは互いに異なる種類であってもよく、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、２つのＲ２は同じまたは互いに異なる種類であってもよく、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０超、１未満の数であり、ｄは０以上、１未満の数であり、ｅは０．０１以上、０．２０以下の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、（ＳｉＲ２２Ｏ２／２）、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）および（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位における酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、ボロシロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基を形成している酸素原子を示し、（ＢＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子は、シロキサン鎖中にボロキサン結合を形成している酸素原子、ボロシロキサン結合を形成している酸素原子、またはＢ−ＯＨ基を形成している酸素原子を示す。）
［発明２］
（Ｂ）成分が以下の（Ｂ−１）成分または（Ｂ−２）成分である、発明１の硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物。
（Ｂ−１）成分：
下記式［２］で示され、ケイ素原子に結合するビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）を含有するシリコーン樹脂。
【化２】
2017020005.tif 000004
（式［２］中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ４は同じまたは互いに異なる種類であってもよく、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、２つのＲ５は同じまたは互いに異なる種類であってもよく、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ０超、１未満の数であり、ｉは０以上、１未満の数であり、ｘは０以上０．２０以下の数であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たし、（ＳｉＲ５２Ｏ２／２）、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）および（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位における酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基を形成している酸素原子を示し、（ＢＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子は、シロキサン鎖中にボロキサン結合を形成している酸素原子、ボロシロキサン結合を形成している酸素原子、またはＢ−ＯＨ基を形成している酸素原子を示す。）
（Ｂ−２）成分：
下記式［３］で示され、ケイ素原子に結合するビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）を含有するシリコーン樹脂。
【化３】
2017020005.tif 000005
（式［３］中、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、２つのＲ７は同じまたは互いに異なる種類であってもよく、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ０超、１未満の数であり、ｍは０以上、１未満の数であり、ｙは０．０１以上０．２０以下の数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝１を満たし、（ＳｉＲ７２Ｏ２／２）、（Ｒ８ＳｉＯ３／２）および（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位における酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基を形成している酸素原子を示し、（ＢＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子は、シロキサン鎖中にボロキサン結合を形成している酸素原子、ボロシロキサン結合を形成している酸素原子、またはＢ−ＯＨ基を形成している酸素原子を示す。）
［発明３］
（Ａ）成分におけるａ、ｂ、ｃおよびｄが、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．１０〜０．４０：０．１０〜０．８０：０．１０〜０．８０：０〜０．７０であり、
（Ｂ−１）成分におけるｆ、ｇ、ｈおよびｉが、ｆ：ｇ：ｈ：ｉ＝０．１０〜０．４０：０．１０〜０．８０：０．１０〜０．８０：０〜０．７０である、発明２の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［発明４］
（Ａ）成分におけるａ、ｂ、ｃおよびｄが、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．１０〜０．４０：０．１０〜０．８０：０．１０〜０．８０：０〜０．７０であり、
（Ｂ−２）成分におけるｊ、ｋ、ｌおよびｍが、ｊ：ｋ：ｌ：ｍ＝０．１０〜０．８０：０．１０〜０．８０：０．１０〜０．４０：０〜０．７０である、発明２の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［発明５］
（Ａ）成分におけるａ、ｂ、ｃおよびｄが、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．１０〜０．３５：０．１０〜０．５０：０．２０〜０．６０：０．１０〜０．３０であり、
（Ｂ−１）成分におけるｆ、ｇ、ｈおよびｉが、ｆ：ｇ：ｈ：ｉ＝０．１０〜０．３５：０．１０〜０．５０：０．２０〜０．６０：０．１０〜０．３０である、発明２の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［発明６］
（Ａ）成分におけるａ、ｂ、ｃおよびｄが、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．１０〜０．３５：０．１０〜０．５０：０．２０〜０．６０：０．１０〜０．３０であり、
（Ｂ−２）成分における、ｊ、ｋ、ｌおよびｍが、ｊ：ｋ：ｌ：ｍ＝０．１０〜０．５０：０．２０〜０．６０：０．１０〜０．３５：０．１０〜０．３０である、発明２の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［発明７］
硬化用縮合触媒をさらに含む、発明１乃至６のいずれかの硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物。
［発明８］
硬化遅延剤、接着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光体、無機粒子からなる群から選ばれる一種以上をさらに含む、発明１乃至７のいずれかの硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物。
［発明９］
離型剤、樹脂改質剤、着色剤、希釈剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、タレ防止剤からなる群から選ばれる一種以上をさらに含む、発明１乃至８のいずれかの硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物。
［発明１０］
発明１乃至９のいずれかの硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物を硬化してなる、硬化物。
［発明１１］
発明１０の硬化物からなる、光半導体封止材。
［発明１２］
発明１乃至９のいずれかの硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物を４５℃以上、３００℃以下で加熱して硬化させる、硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物の硬化物の製造方法。
［発明１３］
光半導体素子と、
該光半導体素子を封止する発明１１に記載の光半導体封止材とを少なくとも備える、光半導体装置。
［発明１４］
発明１０の硬化物からなる、半導体用接着剤。
【００１４】
本明細書において、炭素数１〜３のアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００１５】
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、置換または非置換の芳香族炭化水素基であってもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。具体例として、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチルフェニル）基などが挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、保存安定性に優れる硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物を提供することができる。さらに、この組成物を用いることにより、耐熱透明性およびパッケージ基板への密着性に優れる硬化物および、該硬化物を用いた光半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の光半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明は、以下に示す実施の形態および実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００１９】
［硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物］
本発明の硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物（本明細書において、単に「本発明の組成物」と称することがある。）は、所定の（Ａ）成分と、（Ｂ−１）成分または（Ｂ−２）成分と、（Ｃ）成分とを少なくとも含み、本発明の光半導体装置を製造するのに好適に使用される。また、本発明の組成物は、その他の成分をさらに含んでいてもよい。
【００２０】
本明細書において、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分に関して共通する項目については「（Ｂ）成分」と総称して説明することがある。
【００２１】
以下、本発明の組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）を含有する、ポリボロシロキサン樹脂である。（Ａ）成分の好ましい態様の一つとして、下記式［１］で示され、かつ、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）を含有する、ポリボロシロキサン樹脂が挙げられる。
【００２３】
【化４】
2017020005.tif 000006
【００２４】
上記式［１］は平均組成式を示す。式［１］中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ１は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、２つのＲ２は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ０超、１未満の数であり、ｄは０以上、１未満の数であり、ｅは０．０１以上、０．２０以下の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。（ＳｉＲ２２Ｏ２／２）、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）および（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位における酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、ボロシロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基を形成している酸素原子を示し、（ＢＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子はそれぞれ、シロキサン鎖中にボロキサン結合を形成している酸素原子、ボロシロキサン結合を形成している酸素原子、またはＢ−ＯＨ基を形成している酸素原子を示す。
【００２５】
Ｒ１における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２６】
Ｒ２における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２７】
Ｒ２における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基が好ましい。
【００２８】
Ｒ３における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２９】
Ｒ３における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチルフェニル）基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の組み合わせは、特に限定されない。中でも、Ｒ１がメチル基またはエチル基、Ｒ２がメチル基、エチル基またはフェニル基、Ｒ３がメチル基、エチル基、フェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基または３，５−ジ（トリフルオロメチルフェニル）基の何れかであることが好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がメチル基またはフェニル基であることが特に好ましい。
【００３１】
ａの値は、０超、１未満の範囲内であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たせば、特に限定されない。ａの値は０．１０〜０．４０であることが好ましく、０．１０〜０．３５であることが特に好ましい。ａの値が０．１０以上であれば、本発明の組成物は良好な成形性を有し、０．４０以下であれば、（Ａ）成分は良好な機械的強度を有する。
【００３２】
ｂの値は、０超、１未満の範囲内であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たせば、特に限定されない。ｂの値は０．１０〜０．８０であることが好ましく、０．１０〜０．５０であることが特に好ましい。ｂの値が０．１０以上であれば、本発明の組成物は良好な成形性を有し、０．８０以下であれば、（Ａ）成分は良好な機械的強度を有する。
【００３３】
ｃの値は、０超、１未満の範囲内であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たせば、特に限定されない。ｃの値は０．１０〜０．８０であることが好ましく、０．２０〜０．６０であることが特に好ましい。ｃの値が０．１０以上であれば、（Ａ）成分は良好な機械的強度を有し、０．８０以下であれば、本発明の組成物は良好な成形性を有する。
【００３４】
ｄの値は、０以上、１未満の範囲内であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たせば、特に限定されない。ｄの値は０〜０．７０であることが好ましい。中でも、本発明の硬化物が良好な接着強度を示すことから、ｄの値は０．１０〜０．３０であることが特に好ましい。ｄの値がこの範囲内であれば、良好な接着強度を示す硬化物を得ることができる。なお、ｄの値が０である場合、上記式［１］中、（ＳｉＯ４／２）の構造単位は存在しない。
【００３５】
ｅの値は、ａ、ｂ、ｃおよびｄの値の総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）に対して、０．０１以上、０．２０以下の範囲内であり、０．０２以上、０．０７以下が好ましい。ｅの値が０．０１以上であれば本発明の硬化物はパッケージ基板に対して良好な密着性を有し、０．２０以下であれば本発明の組成物は良好な保存安定性を有する。
【００３６】
ａ、ｂ、ｃおよびｄの値は、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．１０〜０．４０：０．１０〜０．８０：０．１０〜０．８０：０〜０．７０であることが好ましく、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．１０〜０．３５：０．１０〜０．５０：０．２０〜０．６０：０．１０〜０．３０であることが特に好ましい。
【００３７】
ａ、ｂ、ｃおよびｄの値は、核磁気共鳴装置を用いて（Ａ−ａ）成分の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルと１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、これらを相補的に組み合わせて用いて算出することができる。
【００３８】
ｅの値は、次のようにして求めることができる。まず、（Ａ）成分の試料をアルカリ融解、酸溶解による前処理後、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により（Ａ）成分のケイ素原子の含有量（質量％）を求め、また、（Ａ）成分の試料をマイクロ波酸分解により前処理し、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により（Ａ）成分のホウ素原子の含有量（質量％）を求める。これらの含有量をそれぞれケイ素原子およびホウ素原子の原子量で割って２つの原子のモル数を算出する。算出されるケイ素原子のモル数を１とする場合のホウ素原子のモル比を求め、この値をｅの値とする。
【００３９】
（ＳｉＲ２２Ｏ２／２）で表される構造単位は、下記式［１−２］で表される構造、すなわち、（ＳｉＲ２２Ｏ２／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがシラノール基を形成している構造を含んでいてもよい。
【００４０】
【化５】
2017020005.tif 000007
【００４１】
上記式［１−２］中、Ｒ２は上記式［１］中のＲ２と同義であり、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【００４２】
（ＳｉＲ２２Ｏ２／２）で表される構造単位は、下記式［１−ｂ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式［１−２−ｂ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ２で表される基を有し、かつヒドロキシ基が末端に残存してシラノール基を形成している構造単位も、（ＳｉＲ２２Ｏ２／２）で表される構造単位に含まれる。また、下記式［１−ｂ］で表される構造単位および下記式［１−２−ｂ］で表される構造単位において、Ｅ−Ｏ−Ｓｉ結合中の酸素原子は、隣接するケイ素原子とシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を形成し、または隣接するケイ素原子およびホウ素原子とボロシロキサン結合（Ｂ−Ｏ−Ｓｉ結合）を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、Ｅ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子、すなわち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中またはＢ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００４３】
【化６】
2017020005.tif 000008
【００４４】
上記式［１−ｂ］および［１−２−ｂ］中、Ｅはケイ素原子またはホウ素原子を表し、Ｒ２は上記式［１］中のＲ２と同義である。上記式［１−２−ｂ］中、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【００４５】
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式［１−３］または［１−４］で表される構造、すなわち、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれシラノール基を形成している構造、または（Ｒ３ＳｉＯ３／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがシラノール基を形成している構造を含んでいてもよい。
【００４６】
【化７】
2017020005.tif 000009
【００４７】
上記式［１−３］および式［１−４］中、Ｒ３は上記式［１］中のＲ３と同義であり、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【００４８】
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式［１−ｃ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式［１−３−ｃ］または［１−４−ｃ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ３で表される基を有し、かつヒドロキシ基が末端に残存してシラノール基を形成している構造単位も、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。また、下記式［１−ｃ］で表される構造単位、下記式［１−３−ｃ］で表される構造単位および下記式［１−４−ｃ］で表される構造単位において、Ｅ−Ｏ−Ｓｉ結合中の酸素原子は、隣接する２つのケイ素原子とシロキサン結合を形成し、または隣接するケイ素原子およびホウ素原子とボロシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、Ｅ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子、すなわち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中またはＢ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子を［Ｏ１／２］とする。
【００４９】
【化８】
2017020005.tif 000010
【００５０】
上記式［１−ｃ］、［１−３−ｃ］および［１−４−ｃ］中、Ｅはケイ素原子またはホウ素原子を表し、Ｒ３は上記式［１］中のＲ３と同義である。上記式［１−３−ｃ］および［１−４−ｃ］中、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【００５１】
（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位は、下記式［１−５］、［１−６］または［１−７］で表される構造、すなわち、（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つもしくは２つがそれぞれシラノール基を形成している構造、または（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがシラノール基を形成している構造を含んでいてもよい。
【００５２】
【化９】
2017020005.tif 000011
【００５３】
上記式［１−５］、［１−６］および［１−７］中、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【００５４】
（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位は、下記式［１−ｄ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式［１−５−ｄ］、［１−６−ｄ］または［１−７−ｄ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、ヒドロキシ基が末端に残存してシラノール基を形成している構造単位も、（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位に含まれる。また、下記式［１−ｄ］で表される構造単位、下記式［１−５−ｄ］で表される構造単位、下記式［１−６−ｄ］で表される構造単位および下記式［１−７−ｄ］で表される構造単位において、Ｅ−Ｏ−Ｓｉ結合中の酸素原子は、隣接する２つのケイ素原子とシロキサン結合を形成し、または隣接するケイ素原子およびホウ素原子とボロシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、Ｅ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子、すなわち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中またはＢ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子を［Ｏ１／２］とする。
【００５５】
【化１０】
2017020005.tif 000012
【００５６】
上記式［１−ｄ］、［１−５−ｄ］、［１−６−ｄ］および［１−７−ｄ］中、Ｅはケイ素原子またはホウ素原子を表す。上記式［１−５−ｄ］、［１−６−ｄ］および［１−７−ｄ］中、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【００５７】
（ＢＯ３／２）で表される構造単位は、３つの酸素原子に結合したホウ素原子を有する構造単位を表す。ここで、各酸素原子は、他の原子、すなわち、ケイ素原子、ホウ素原子または水素原子に結合され、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｂ−Ｏ−Ｂ結合またはＢ−ＯＨ基を形成していてもよい。（ＢＯ３／２）で表される構造単位は、下記式［１−８］または［１−９］で表される構造、すなわち、（ＢＯ３／２）で表される構造単位中のホウ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれＢ−ＯＨ基を形成している構造、または（ＢＯ３／２）で表される構造単位中のホウ素原子に結合した酸素原子の１つがＢ−ＯＨ基を形成している構造を含んでいてもよい。
【００５８】
【化１１】
2017020005.tif 000013
【００５９】
上記式［１−８］および［１−９］中、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【００６０】
（ＢＯ３／２）で表される構造単位は、下記式［１−ｅ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式［１−１０−ｅ］または［１−１１−ｅ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、ヒドロキシ基が末端に残存してＢ−ＯＨ基を形成している構造単位も、（ＢＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。また、下記式［１−ｅ］で表される構造単位、下記式［１−１０−ｅ］で表される構造単位および下記式［１−１１−ｅ］で表される構造単位において、Ｅ−Ｏ−Ｂ結合中の酸素原子は、隣接するケイ素原子とボロシロキサン結合を形成し、または隣接するホウ素原子とボロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、Ｅ−Ｏ−Ｂ結合中の１つの酸素原子、すなわち、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合またはＢ−Ｏ−Ｂ結合中の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００６１】
【化１２】
2017020005.tif 000014
【００６２】
上記式［１−ｅ］、［１−１０−ｅ］および［１−１１−ｅ］中、Ｅはケイ素原子またはホウ素原子を表す。上記式［１−１０−ｅ］および［１−１１−ｅ］中、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【００６３】
（Ａ）成分の製造方法は、特に限定されない。以下に（Ａ）成分の製造方法の一例を示すが、（Ａ）成分の製造方法はこれに限定されない。
【００６４】
（Ａ）成分の製造方法の一例においては、
下記一般式［４］で表されるジアルコキシシラン化合物、下記一般式［５］で表されるトリアルコキシシラン化合物および下記一般式［７］で表されるホウ酸化合物（あるいは、下記一般式［４］で表されるジアルコキシシラン化合物、下記一般式［５］で表されるトリアルコキシシラン化合物［５］、下記一般式［６］で表されるテトラアルコキシシラン化合物および下記一般式［７］で表されるホウ酸化合物）、を加水分解重縮合させてポリボロシキサン中間体［Ｉ］を得る工程（以下、「第一の縮合工程」と称することがある。）と、
第一の縮合工程で得られたポリボロシキサン中間体［Ｉ］を下記一般式［８−１］、［８−２］、［８−３］または［８−４］で表されるシラン化合物と反応させて（Ａ）成分を得る工程（以下、「第一の修飾工程」と称することがある。）を含む。
【００６５】
【化１３】
2017020005.tif 000015
【００６６】
一般式［４］中のＲ２は式［１］のＲ２と同義であり、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ９は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。
【００６７】
一般式［４］で表されるジアルコキシシラン化合物（以下、「ジアルコキシシラン［４］」と称することがある。）としては、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジｎ−プロピルジメトキシシラン、ジｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００６８】
一般式［５］中のＲ３は式［１］のＲ３と同義であり、Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基を表し、３つのＲ１０は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。
【００６９】
一般式［５］で表されるトリアルコキシシラン化合物（以下、「トリアルコキシシラン［５］」と表すことがある。）としては、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシランが挙げられ、特に好ましい化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００７０】
一般式［６］中のＲ１１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、４つのＲ１１は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。
【００７１】
一般式［６］で表されるテトラアルコキシシラン化合物（以下、「テトラアルコキシシラン［６］」と表すことがある。）としては、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
【００７２】
一般式［７］中のＲ１２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、３つのＲ１２は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。
【００７３】
一般式［７］で表されるホウ素化合物（以下、「ホウ素化合物［７］」と表すことがある。）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
ホウ酸（ここで、ホウ酸とはオルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸などのホウ素のオキソ酸を総称したものである）、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−プロピル。
これらの中でも好ましい化合物として、ホウ酸が挙げられる。
【００７４】
一般式［８−１］、［８−２］、［８−３］および［８−４］中のＲ１は式［１］のＲ１と同義であり、２つのＲ１は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。一般式［８−３］中のＲ１３は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００７５】
以下、一般式［８−１］、［８−２］、［８−３］および［８−４］で表されるシラン化合物は、それぞれ「クロロシラン化合物［８−１］」、「シラノール化合物［８−２］」、「モノアルコキシシラン化合物［８−３］」、「ジシロキサン化合物［８−４］」と表すことがあり、これらを区別せずに総称する際には「シラン化合物［８］」と表すことがある。
【００７６】
クロロシラン化合物［８−１］は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
クロロシラン、クロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、クロロエチルシラン、クロロジエチルシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、クロロジメチルシランが挙げられる。
【００７７】
シラノール化合物［８−２］は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
シラノール、メチルシラノール、ジメチルシラノール、エチルシラノール、ジエチルシラノール。
これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルシラノールが挙げられる。
【００７８】
モノアルコキシシラン化合物［８−３］は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
メトキシシラン、エトキシシラン、メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、エチルメトキシシラン、エチルエトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシランが挙げられる。
【００７９】
ジシロキサン化合物［８−４］は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
ジシロキサン、１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン。
これらの中でも好ましい化合物として、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００８０】
（Ａ−ｂ）成分の製造に用いるジアルコキシシラン［４］、トリアルコキシシラン［５］、テトラアルコキシシラン［６］、およびホウ酸化合物［７］の組み合わせは特に限定されない。ジアルコキシシラン［４］、トリアルコキシシラン［５］、テトラアルコキシシラン［６］およびホウ酸化合物［７］はそれぞれ単種類を用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。好ましい組み合わせとしては、
ジアルコキシシラン［４］は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジｎ−プロピルジメトキシシラン、ジｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン。ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシランおよびフェニルエチルジエトキシシランからなる群から一種以上が選択され、
トリアルコキシシラン［５］は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシランおよび３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシランからなる群から一種以上が選択され、
テトラアルコキシシラン［６］は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシランからなる群から一種以上が選択され、
ホウ酸化合物［７］は、ホウ酸、ホウ酸トリメチルおよびホウ酸トリエチルからなる群から一種以上が選択される。
この中でも、特に好ましい組み合わせとしては、
ジアルコキシシラン［４］は、ジメチルジメトキシシランおよびジメチルジエトキシシランからなる群から一種以上が選択され、
トリアルコキシシラン［５］は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランからなる群から一種以上が選択され、
テトラアルコキシシラン［６］は、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランからなる群から一種以上が選択され、
ホウ酸化合物［７］は、ホウ酸が選択される。
【００８１】
以下、前記「第一の縮合工程」について説明する。前記第一の縮合工程においては、まず、ジアルコキシシラン［４］およびトリアルコキシシラン［５］（あるいは、ジアルコキシシラン［４］、トリアルコキシシラン［５］およびテトラアルコキシシラン［６］）を、室温（特に加熱または冷却しない雰囲気温度を言い、通常、１５〜３０℃である。以下同じ。）にて反応容器内に所定量入れた後、ホウ素化合物を所定量加えて混合溶液とする。このときの投入順序はこれに限定されず、任意の順序で投入して混合溶液とすることができる。この混合溶液には、各々のアルコキシシラン化合物を加水分解重縮合するための水、反応溶媒、縮合反応を効率的に進行させるための触媒を加えてもよい。
【００８２】
次いで、この混合溶液を撹拌しながら所定時間、所定温度で反応を進行させることで、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］を得ることができる。この際、反応系中の未反応原料のアルコキシシラン化合物や、加えられた水、反応溶媒および／または触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器には還流装置を具備することが好ましい。
【００８３】
前記第一の縮合工程において、ジアルコキシシラン［４］、トリアルコキシシラン［５］およびテトラアルコキシシラン［６］の使用量は、特に限定されない。（Ａ）成分の物性調整の観点から、ジアルコキシシラン［４］：トリアルコキシシラン［５］はモル比で表して８５：１５〜１５：８５で用いることが好ましく、８５：１５〜３０：７０で用いることが特に好ましい。ジアルコキシシラン［４］のモル比が１５を下回ると、所望の分子量よりも高くなることがあり、８５を超えると、加水分解重縮合反応が進行しにくく、所望の分子量よりも低くなることがある。また、テトラアルコキシシラン［６］を使用する場合、その量は、ジアルコキシシラン［４］、トリアルコキシシラン［５］およびテトラアルコキシシラン［６］の合計１００モルに対して、１〜８０モルであることが好ましく、１〜６０モルであることが特に好ましい。この量を用いることで、光半導体装置用の封止材として、好適な硬さを有する硬化物を得ることができる。
【００８４】
前記第一の縮合工程において、ホウ酸化合物［７］の使用量は、特に限定されない。ジアルコキシシラン［４］、トリアルコキシシラン［５］およびテトラアルコキシシラン［６］に含有されるアルコキシ基の合計モル当量に対して、０．０５倍以上、０．３倍以下のホウ酸化合物を用いることが好ましい。０．０５倍モル当量より少ないと、アルコキシシラン化合物の加水分解が効率よく行われないことがあり、また、０．３倍モル当量より多く加えると、反応後、反応溶液中にホウ酸化合物の析出が生じて、溶液が白濁する場合がある。
【００８５】
前記第一の縮合工程において、上記混合溶液には水を加えてもよい。加える水の量は特に限定されないが、原料化合物のアルコキシシラン化合物に含有されるアルコキシ基の合計モル当量、すなわち、ジアルコキシシラン［４］、トリアルコキシシラン［５］およびテトラアルコキシシラン［６］に含有されるアルコキシ基の合計モル当量に対して、０．５倍モル当量以上５．０倍モル当量以下の水を使用することが好ましい。ホウ酸化合物［７］としてホウ酸を使用する場合には、水を添加する必要は必ずしもないが、ホウ酸化合物［７］としてホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピルまたはホウ酸トリｎ−プロピルを使用する場合には、水を添加することが好ましい。この場合の水の添加量は特に限定されないが、反応効率の観点から、原料化合物のアルコキシシラン化合物に含有されるアルコキシ基の合計モル当量に対して、１．０倍モル当量以上、５．０倍モル当量以下の水を使用することが好ましい。この範囲内の水を使用することで、アルコキシシラン化合物の加水分解が効率よく行われる。
【００８６】
前記第一の縮合工程において、上記混合溶液には反応溶媒を加えてもよい。反応溶媒の種類としては、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］を製造するための反応を阻害しなければ、特に限定されない。中でも、アルコール類などの親水性の有機溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどを例示することができるが、これらに限定されない。反応溶媒の使用量としては、使用するアルコキシシラン化合物全量に対して０．１〜１０００質量％が好ましく、特に好ましくは１〜３００質量％である。なお、反応過程で反応原料のアルコキシシラン化合物から生成するアルコール類が反応溶媒として機能するため、反応溶媒は必ずしも加える必要はない。
【００８７】
前記第一の縮合工程において、上記混合溶液には触媒を加えてもよい。この触媒の種類としては、酸性触媒または塩基性触媒を使用でき、酸性触媒の使用が好ましい。この酸性触媒の種類は特に限定されない。例えば、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸などの無機酸や、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、クエン酸、シュウ酸などの有機酸が挙げられる。中でも、反応終了後の酸性触媒の除去処理が容易なことから、酢酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、フッ化水素酸が好ましく、より好ましくは酢酸である。また、塩基性触媒の種類は特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの無機塩基や、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（略称：ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、グアニジン、１−メチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンなどの有機塩基が挙げられる。
【００８８】
前記第一の縮合工程における触媒の使用量としては、使用するアルコキシシラン化合物、溶媒および水の合計質量に対して０．００１〜５質量％が好ましく、特に好ましくは０．００５〜１質量％である。なお、触媒を使用しなくても反応を進行させることもできる。
【００８９】
前記第一の縮合工程における反応時間は、通常３〜１５時間であり、反応温度は、通常６０〜１２０℃であり、８０〜１００℃が好ましい。
【００９０】
反応後は、反応溶液からポリボロシロキサン中間体［Ｉ］を分離精製することが好ましい。この分離精製の方法は特に限定されないが、反応溶液から揮発成分を減圧留去する方法が好ましい。この際、反応を酸性触媒または塩基性触媒の存在下で行った場合には、そのまま揮発成分を減圧留去してもよいが、反応溶液中の酸または塩基を中和した後、揮発成分を減圧留去することが好ましい。また、反応溶液中に水が存在する場合には、トルエン、キシレンなどの非水溶性有機溶媒を反応溶液に加えて１００℃〜１５０℃の範囲で加熱し、水分を共弗により留去した後、揮発成分や非水溶性有機溶媒を減圧留去することが好ましい。
【００９１】
前記非水性有機溶媒の種類は、特に限定されない。例えば、芳香族炭化水素類やエーテル類などが挙げられる。具体的には、トルエン、キシレン、ジブチルエーテルなどが挙げられ、このなかでもトルエンが好ましいが、これらに限定されない。
【００９２】
濃縮、精製したポリボロシロキサン中間体［Ｉ］は、溶媒中で加熱還流または無溶媒下で加熱撹拌を行うことで、さらに縮合反応を進行させてもよい。これにより、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］の分子量を増加させることができる。反応溶媒を用いる場合には、加熱還流が可能な反応容器にポリボロシロキサン中間体［Ｉ］と反応溶媒を投入し、溶解液とする。この溶解液を加熱還流して、縮合の進行とともに系中に生成する水と共沸させる。この際、溶解液中にトシル酸等を加えて加熱還流させてもよい。反応溶媒の種類としては、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］を溶解させることができ、加熱還流が可能な溶媒であれば特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。また、無溶媒下の場合には、加熱攪拌が可能な反応容器にポリボロシロキサン中間体［Ｉ］を投入し、１００℃以上１５０℃以下に加熱して４〜１８時間攪拌する。このとき、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］の組成比の変化を抑えるために、反応容器に還流装置（例えば、コンデンサー）を具備させることが好ましい。加熱攪拌後に内容液を室温まで降温させる。これらの一連の操作は繰り返し行うことができ、繰り返す回数は特に限定されない。１〜４回行うことが好ましい。
【００９３】
次に、前記「第一の修飾工程」について説明する。この工程におけるポリボロシロキサン中間体［１］とシラン化合物［８］との反応条件は、（Ａ）成分を製造することができれば特に限定されない。例えば、後述するクロロシラン法とアルコキシシラン法の２種類の方法が挙げられる。ここで言うクロロシラン法とは、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］と、シラン化合物［８］の一種であるクロロシラン化合物［８−１］とを、非水溶性有機溶媒中で反応させて（Ａ）成分を製造する方法を指す。また、ここで言うアルコキシシラン法とは、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］と、シラン化合物［８］の一種であるシラノール化合物［８−２］、モノアルコキシシラン化合物［８−３］またはジシロキサン化合物［８−４］とを、酸存在下、非水溶性有機溶媒とアルコール性溶媒との混合溶媒中で反応させて（Ａ）成分を製造する方法を指す。この２つの方法について、以下に具体的に説明する。
【００９４】
“クロロシラン法”
クロロシラン法においては、まず、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］と、非水溶性有機溶媒を反応容器内に所定量入れて、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］を溶解させる。次いでこの溶解液に対して、約０〜約１０℃で撹拌しながら、所定量のクロロシラン化合物［８−１］を添加する。添加終了後、０℃〜室温を維持しながら０．５〜１８時間攪拌して反応を進行させる。その後、反応を終了させることで、（Ａ）成分を得ることができる。
【００９５】
クロロシラン法において、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］とクロロシラン化合物［８−１］の使用量は、特に限定されない。（Ａ）成分の物性調整の観点から、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］１ｇに対して、クロロシラン化合物［８−１］を０．２〜１０ｍｍｏｌ使用することが好ましい。
【００９６】
クロロシラン法において、使用する非水溶性有機溶媒の種類としては、非水溶性であって、（Ａ）成分を製造するための反応を阻害しなければ、特に限定されない。中でも、芳香族炭化水素類、エーテル類などが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどを例示することができるが、これらに限定されない。非水溶性有機溶媒の使用量としては、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］１ｇに対して、５０〜１，０００質量％が好ましく、特に好ましくは３００〜７００質量％である。
【００９７】
クロロシラン法において、反応を終了させる方法は特に限定されない。通常、反応系に水（好ましくはイオン交換水）を滴下することで反応を終了させる。反応後は、（Ａ）成分のハンドリングの観点から、反応系内から（Ａ）成分を分離して精製することが好ましい。この分離精製方法は特に限定されない。例えば抽出する方法が挙げられる。具体的には、前述の反応後の反応溶液から有機層を分取し、次いで、その有機層を酸で洗浄し、さらに水で洗浄する。次いで、洗浄後の有機層に乾燥剤を加えて、系中に溶解している水を除去する。さらに、乾燥剤の除去、非水性有機溶媒の減圧除去を経ることで、（Ａ）成分を高純度で分離することができる。このとき、乾燥剤を用いずに、非水性有機溶媒を減圧除去する過程で、水を同時に減圧除去してもよい。分離後の（Ａ）成分は、無溶媒、減圧下で加熱攪拌することで、（Ａ）成分中に含まれる水分をさらに除去することが好ましい。このときの加熱温度は特に限定されないが、通常、１００〜１３０℃である。
【００９８】
“アルコキシシラン法”
アルコキシシラン法においては、まず、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］と、非水性有機溶媒と、所望によりアルコール性溶媒とを反応容器内に所定量入れて、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］を溶解させる。次いで、この溶解液に、所定量のシラノール化合物［８−２］、モノアルコキシシラン化合物［８−３］またはジシロキサン化合物［８−４］を加える。さらに、加水分解および脱水縮合反応を進行させるための触媒を反応系に加え、反応系を１〜４８時間、室温で攪拌して反応を進行させる。その後、反応を終了させることで（Ａ）成分を得ることができる。
【００９９】
アルコキシシラン法において、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］と、シラノール化合物［８−２］、モノアルコキシシラン化合物［８−３］またはジシロキサン化合物［８−４］の使用量は、特に限定されない。（Ａ）成分の物性調整の観点から、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］１ｇに対して、シラノール化合物［８−２］、モノアルコシシラン化合物［８−３］またはジシロキサン化合物［８−４］におけるＳｉＨ基の総量が０．２〜１０ｍｍｏｌとなる範囲で使用することが好ましい。
【０１００】
アルコキシシラン法において、使用する非水溶性有機溶媒の種類としては、（Ａ）成分を製造するための反応を阻害しなければ、特に限定されない。中でも、芳香族炭化水素類、エーテル類などが好ましい。具体的には、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどを例示することができるが、これらに限定されない。非水溶性有機溶媒の使用量は、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］１ｇに対して、５０〜１，０００質量％が好ましく、特に好ましくは１００〜５００質量％である。
【０１０１】
アルコキシシラン法において、使用するアルコール系溶媒の種類としては、（Ａ）成分を製造するための反応を阻害しなければ、特に限定されない。中でも、炭素数１〜４のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどを例示することができるが、これらに限定されない。アルコール系溶媒の使用量は、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］１ｇに対して、1０〜５００質量％が好ましく、特に好ましくは５０〜３００質量％である。
【０１０２】
アルコキシシラン法においては、使用する触媒の種類に応じて、非水溶性有機溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。プロトン酸触媒を使用する場合には、この混合溶媒を用いることで反応性を向上させることができる。
【０１０３】
アルコキシシラン法において、使用する触媒の種類としては、（Ａ）成分を製造するための反応を促進する作用があれば、特に限定されない。中でも、無機酸が好ましい。具体的には、硝酸、塩酸、硫酸などを例示することができるが、これらに限定されない。触媒の使用量は、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］１ｇに対して、０．０００１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００５〜５ｍｍｏｌ質量％である。
【０１０４】
アルコキシシラン法において、反応を終了させる方法は特に限定されない。通常、反応系に水（好ましくはイオン交換水）を加えて攪拌することで反応を終了させる。反応後は、（Ａ）成分のハンドリングの観点から反応系内から（Ａ）成分を分離して精製することが好ましい。この分離精製方法は特に限定されない。例えば、抽出する方法が挙げられる。具体的には、前述の反応後の溶液に水（好ましくは、イオン交換水）を加え、抽出操作を行った後、有機層を分取する。次いで、その有機層を水（好ましくは、イオン交換水）で洗浄し、さらに乾燥剤を加えて、系中に溶解している水を除去する。使用する水の量は特に限定されるものではないが、反応溶液全量に対して３０〜４００質量％が好ましい。その後、有機層中から乾燥剤を除去し、非水溶性有機溶媒の減圧除去を経ることで、（Ａ）成分を高純度で分離することができる。このとき、乾燥剤を用いずに、非水性有機溶媒を減圧除去する過程で、水を同時に減圧除去してもよい。分離後の（Ａ）成分は、無溶媒、減圧下で加熱攪拌することで、（Ａ）成分中に含まれる水分をさらに除去することが好ましい。このときの加熱温度は特に限定されないが、通常、１００〜１３０℃である。
【０１０５】
本発明に係る（Ａ）成分に含有されるケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）の量は特に限定されない。０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが特に好ましい。この範囲内であれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応による硬化が良好に進行する。ここで、（Ａ）成分中のＳｉＨ基の含有量は、核磁気共鳴装置を用いて（Ａ）成分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、内部標準を加えて測定し、算出することができる。
【０１０６】
（Ａ）成分の質量平均分子量は、特に限定されるものではない。５００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは、８００〜３，５００である。質量平均分子量が５００以上であれば、本発明の硬化物は良好な樹脂強度を有し、５０，０００以下であれば、本発明の組成物は良好な成形性を有する。ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（略称：ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して得られる値である。
【０１０７】
（Ａ）成分の粘度は特に限定されない。取扱作業性の観点から、２５℃における粘度が０．００１〜１０，０００，０００ｃＰ（センチポイズ）であることが好ましく、さらに好ましくは、０．００１〜５００，０００ｃＰである。粘度が１０，０００，０００ｃＰ超だと成形性に劣ることがあるが、加温して粘度を下げる処置をすることもできる。ここで、（Ａ）成分の粘度は回転粘度計などにより測定することができる。
【０１０８】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、分子中にケイ素原子に結合するビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）を有するシリコーン樹脂である。より具体的には、本発明の（Ｂ）成分は、以下の（Ｂ−１）成分であってもよく、（Ｂ−２）成分であってもよい。中でも、（Ｂ−１）成分が好ましい。
【０１０９】
“（Ｂ−１）成分”
（Ｂ−１）成分は、下記式［２］で示され、ケイ素原子に結合するビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）を含有するシリコーン樹脂である。
【０１１０】
【化１４】
2017020005.tif 000016
【０１１１】
上記式［２］は平均組成式を示す。式［２］中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ４は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、２つのＲ５は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ０超、１未満の数であり、ｉは０以上、１未満の数であり、ｘは０以上０．２０以下の数であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす。（ＳｉＲ５２Ｏ２／２）、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）および（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位における酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基を形成している酸素原子を示し、（ＢＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子は、シロキサン鎖中にボロキサン結合を形成している酸素原子、ボロシロキサン結合を形成している酸素原子、またはＢ−ＯＨ基を形成している酸素原子を示す。
【０１１２】
上記式［２］のＲ４における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１３】
Ｒ５における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１４】
Ｒ５における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基が好ましい。
【０１１５】
Ｒ６における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１６】
Ｒ６における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチルフェニル）基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【０１１７】
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の組み合わせは、特に限定されない。中でも、Ｒ４がメチル基またはエチル基、Ｒ５がメチル基、エチル基またはフェニル基、Ｒ６がメチル基、エチル基、フェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基または３，５−ジ（トリフルオロメチルフェニル）基であることが好ましく、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６がメチル基またはフェニル基であることが特に好ましい。
【０１１８】
ｆの値は、０超、１未満の範囲内であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たせば、特に限定されない。ｆの値は０．１０〜０．４０であることが好ましく、０．１０〜０．３５であることが特に好ましい。ｆの値が０．１０以上であれば本発明の組成物は良好な成形性を有し、０．４０以下であれば本発明の硬化物は良好な機械的強度を有する。
【０１１９】
ｇの値は、０超、１未満の範囲内であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たせば、特に限定されない。ｇの値は０．１０〜０．８０であることが好ましく、０．１０〜０．５０であることが特に好ましい。ｇの値が０．１０以上であれば本発明の組成物は良好な成形性を有し、０．８０以下であれば本発明の硬化物は良好な機械的強度を有する。
【０１２０】
ｈの値は、０超、１未満の範囲内であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たせば、特に限定されない。ｈの値は０．１０〜０．８０であることが好ましく、０．２０〜０．６０であることが特に好ましい。ｈの値が０．１０以上であれば本発明の硬化物は良好な機械的強度を有し、０．８０以下であれば本発明の組成物は良好な成形性を有する。
【０１２１】
ｉの値は、０以上、１未満の範囲内であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たせば、特に限定されない。ｉの値は０〜０．７０であることが好ましい。中でも、本発明の硬化物が良好な接着強度を示すことから、ｉの値は０．１０〜０．３０であることが特に好ましい。ｉの値がこの範囲内であれば、良好な接着強度を示す硬化物を得ることができる。なお、ｉの値が０である場合、上記式［２］中、（ＳｉＯ４／２）の構造単位は存在しない。
【０１２２】
ｘの値は、ｆ、ｇ、ｈおよびｉの値の総和（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）に対して、０以上、０．２０以下の範囲内であり、０超、０．２以下が好ましく、０以上、０．１以下が特に好ましい。ｘの値が０超であれば本発明の硬化物はパッケージ基板に対して良好な密着性を有し、また、０．２以下であれば本発明の組成物は良好な保存安定性を有し、０．１以下であればさらに良好な保存安定性を有する。なお、ｘの値が０である場合、上記式［２］中、（ＢＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【０１２３】
ｆ、ｇ、ｈおよびｉの値は、ｆ：ｇ：ｈ：ｉ＝０．１０〜０．４０：０．１０〜０．８０：０．１０〜０．８０：０〜０．７０であることが好ましく、ｅ：ｆ：ｇ：ｈ＝０．１０〜０．３５：０．１０〜０．５０：０．２０〜０．６０：０．１０〜０．３０であることが特に好ましい。
【０１２４】
上記式［２］におけるｆ、ｇ、ｈおよびｉの値は、核磁気共鳴装置を用いて（Ｂ）成分の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルと１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、これらを相補的に組み合わせて用いて算出することができる。
【０１２５】
ｘの値は、（Ａ）成分におけるｅの値を求める方法と同様にして求める。すなわち、前述のｅの値を求める方法において、（Ａ）成分を（Ｂ−１）成分と読み替え、ｅの値をｘの値と読み替えて準用する。
【０１２６】
（ＳｉＲ５２Ｏ２／２）で表される構造単位は、下記式［２−２］で表される構造、すなわち、（ＳｉＲ５２Ｏ２／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがシラノール基を形成している構造を含んでいてもよい。
【０１２７】
【化１５】
2017020005.tif 000017
【０１２８】
上記式［２−２］中、Ｒ５は上記式［２］中のＲ５と同義であり、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【０１２９】
（ＳｉＲ５２Ｏ２／２）で表される構造単位は、下記式［２−ｂ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式［２−２−ｂ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５で表される基を有し、かつヒドロキシ基が末端に残存してシラノール基を形成している構造単位も、（ＳｉＲ５２Ｏ２／２）で表される構造単位に含まれる。また、下記式［２−ｂ］で表される構造単位において、Ｅ−Ｏ−Ｓｉ結合中の酸素原子は、隣接するケイ素原子とシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を形成し、または隣接するケイ素原子およびホウ素原子とボロシロキサン結合（Ｂ−Ｏ−Ｓｉ結合）を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、Ｅ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子、すなわち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中またはＢ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【０１３０】
【化１６】
2017020005.tif 000018
【０１３１】
上記式［２−ｂ］および［２−２−ｂ］中、Ｅはケイ素原子またはホウ素原子を表し、Ｒ５は上記式［２］中のＲ５と同義である。上記式［２−２−ｂ］中、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【０１３２】
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式［２−３］または［２−４］で表される構造、すなわち、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれシラノール基を形成している構造、または（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがシラノール基を形成している構造を含んでいてもよい。
【０１３３】
【化１７】
2017020005.tif 000019
【０１３４】
上記式［２−３］および［２−４］中、Ｒ６は上記式［２］中のＲ６と同義であり、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【０１３５】
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式［２−ｃ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式［２−３−ｃ］または［２−４−ｃ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ６で表される基を有し、かつヒドロキシ基が末端に残存してシラノール基を形成している構造単位も、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【０１３６】
【化１８】
2017020005.tif 000020
【０１３７】
上記式［２−ｃ］、［２−３−ｃ］および［２−４−ｃ］中、Ｅはケイ素原子またはホウ素原子を表し、Ｒ６は上記式［２］中のＲ６と同義である。上記式［２−３−ｃ］および［２−４−ｃ］中、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【０１３８】
（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位は、下記式［２−５］、［２−６］または［２−７］で表される構造、すなわち、（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つもしくは２つがそれぞれシラノール基を形成している構造、または（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがシラノール基を形成している構造を含んでいてもよい。
【０１３９】
【化１９】
2017020005.tif 000021
【０１４０】
上記式［２−５］、［２−６］および［２−７］中、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【０１４１】
（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位は、下記式［２−ｄ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式［２−５−ｄ］、［２−６−ｄ］または［２−７−ｄ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、ヒドロキシ基が末端に残存してシラノール基を形成している構造単位も、（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位に含まれる。
【０１４２】
【化２０】
2017020005.tif 000022
【０１４３】
上記式［２−ｄ］、［２−５−ｄ］、［２−６−ｄ］および［２−７−ｄ］中、Ｅはケイ素原子またはホウ素原子を表し、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【０１４４】
（ＢＯ３／２）で表される構造単位は、上記式［１］に係る（ＢＯ３／２）で表される構造単位と同義である。
【０１４５】
以下に、（Ｂ−１）成分の製造方法の一例を示すが、（Ｂ−１）成分の製造方法はこれに限定されない。
【０１４６】
（Ｂ−１）成分の製造方法の一例においては、
下記一般式［９］で表されるジアルコキシシラン化合物と、記一般式［１０］で表されるトリアルコキシシラン化合物とを、加水分解重縮合させて（あるいは、下記一般式［９］で表されるジアルコキシシラン化合物［９］と、下記一般式［１０］で表されるトリアルコキシシラン化合物［１０］と、下記一般式［１１］で表されるテトラアルコキシシラン化合物および下記一般式［１２］で表されるホウ酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とを、加水分解重縮合させて）、シリコーン中間体（ＩＩ）を得る工程（以下、「第二の縮合工程」と称することがある。）と、
第二の縮合工程で得られたシリコーン中間体（ＩＩ）を一般式［１２−１］、［１２−２］、［１２−３］または［１２−４］で表されるビニルシラン化合物と反応させて（Ｂ−１）成分を得る工程（以下、「第二の修飾工程」と称することがある。）とを含む。
【化２１】
2017020005.tif 000023
【０１４７】
一般式［９］において、Ｒ５は式［２］のＲ５と同義である。Ｒ１３は炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ１３は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。
【０１４８】
一般式［９］で表されるジアルコキシシラン化合物（以下、「ジアルコキシシラン［９］」と表すことがある。）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジｎ−プロピルジメトキシシラン、ジｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン。ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが挙げられる。
【０１４９】
一般式［１０］において、Ｒ６は式［２］のＲ６と同義である。Ｒ１４は炭素数１〜３のアルキル基であり、３つのＲ１４は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。
【０１５０】
一般式［１０］で表されるトリアルコキシシラン化合物（以下、「トリアルコキシシラン［１０］と表すことがある。）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシランが挙げられ、特に好ましい化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１５１】
一般式［１１］において、Ｒ１５は炭素数１〜３のアルキル基であり、４つのＲ１５は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。
【０１５２】
一般式［１１］で表されるテトラアルコキシシラン化合物（以下、「テトラアルコキシシラン［１１］」と表すことがある。）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
【０１５３】
一般式［１７］中のＲ２１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、３つのＲ２１は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。
【０１５４】
一般式［１７］で表されるホウ素化合物（以下、「ホウ素化合物［１７］」と表すことがある。）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
ホウ酸（ここで、ホウ酸とはオルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸などのホウ素のオキソ酸を総称したものである）、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−プロピル。
これらの中でも好ましい化合物として、ホウ酸が挙げられる。
【０１５５】
（Ｂ−１）成分の製造に用いるジアルコキシシラン［９］、トリアルコキシシラン［１０］およびテトラアルコキシシラン［１１］の組み合わせは特に限定されない。ジアルコキシシラン［９］、トリアルコキシシラン［１０］およびテトラアルコキシシラン［１１］はそれぞれ単種類を用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。好ましい組み合わせとしては、
ジアルコキシシラン［９］は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジｎ−プロピルジメトキシシラン、ジｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン。ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシランからなる群から一種以上が選択され、
トリアルコキシシラン［１０］は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシランおよび３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシランからなる群から一種以上が選択され、
テトラアルコキシシラン［１１］は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランからなる群から一種以上が選択される。
この中でも、特に好ましい組み合わせとしては、
ジアルコキシシラン［９］は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、およびジフェニルジエトキシシランからなる群から一種以上が選択され、
トリアルコキシシラン［１０］は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランからなる群から一種以上が選択され、
テトラアルコキシシラン［１１］は、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランからなる群から一種以上が選択される。
【０１５６】
これらの組み合わせに対して、ホウ素化合物［１７］をさらに用いることもできる。この場合のホウ素化合物［１７］の種類は特に限定されない。ホウ酸（ここで、ホウ酸とはオルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸などのホウ素のオキソ酸を総称したものである）、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピルおよびホウ酸トリｎ−プロピルからなる群から一種以上が選択されることが好ましく、ホウ酸が特に好ましい。
【０１５７】
一般式［１２−１］、［１２−２］、［１２−３］および［１２−４］におけるＲ４は、式［２］のＲ４と同義である。一般式［１２−３］において、Ｒ１６は炭素数１〜３のアルキル基である。
【０１５８】
以下、一般式［１２−１］、［１２−２］、［１２−３］および［１２−４］で表されるビニルシラン化合物は、それぞれ「クロロビニルシラン化合物［１２−１］」、「ビニルシラノール化合物［１２−２］」、「モノアルコキシビニルシラン化合物［１２−３］」、「ジビニルジシロキサン化合物［１２−４］」と表すことがあり、これらを区別せずに総称する際には「ビニルシラン化合物［１２］」と表すことがある。
【０１５９】
クロロビニルシラン化合物［１２−１］は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
クロロビニルシラン、クロロメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、クロロジメチルビニルシランが挙げられる。
【０１６０】
ビニルシラノール化合物［１２−２］は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
ビニルシラノール、メチルビニルシラノール、ジメチルビニルシラノール、エチルビニルシラノール、ジエチルビニルシラノール。
これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルビニルシラノールが挙げられる。
【０１６１】
モノアルコキシビニルシラン化合物［１２−３］は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
メトキシビニルシラン、エトキシビニルシラン、メチルメトキシビニルシラン、メチルエトキシビニルシラン、ジメチルメトキシビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、エチルメトキシビニルシラン、エチルエトキシビニルシラン、ジエチルメトキシビニルシラン、ジエチルエトキシビニルシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルメトキシビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシランが挙げられる。
【０１６２】
ジビニルジシロキサン化合物［１２−４］は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
１，３−ビニルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３−ジエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルジシロキサン。
これらの中でも好ましい化合物として、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンが挙げられる。
【０１６３】
前記第二の縮合工程において、まず、ジアルコキシシラン［９］と、トリアルコキシシラン［１０］とを（あるいは、ジアルコキシシラン［９］と、トリアルコキシシラン［１０］と、テトラアルコキシシラン［１１］およびホウ素化合物［１７］からなる群より選ばれる少なくとも一種とを）、室温にて反応容器内に所定量入れた後、水、必要であれば反応溶媒を加え、所望により、縮合反応を進行させるための触媒を加えて反応溶液とする。このときの投入順序はこれに限定されず、任意の順序で投入して反応溶液とすることができる。次いで、この反応溶液を撹拌しながら所定時間、所定温度で反応を進行させることで、シリコーン中間体［ＩＩ］を得ることができる。この際、反応系中の未反応原料のアルコキシシラン化合物、ホウ素化合物、水、反応溶媒および／または触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器には還流装置を具備することが好ましい。
【０１６４】
前記第二の縮合工程において、ジアルコキシシラン［９］、トリアルコキシシラン［１０］およびテトラアルコキシシラン［１１］の使用量は、特に限定されない。（Ｂ−１−ｂ）成分の物性調整の観点から、ジアルコキシシラン［９］：トリアルコキシシラン［１０］はモル比で表して８５：１５〜１５：８５で混合することが好ましく、８５：１５〜３０：７０で混合することが特に好ましい。ジアルコキシシラン［９］のモル比が１５を下回ると、所望の分子量よりも高くなることがあり、８５を超えると、加水分解重縮合反応が進行しにくく、所望の分子量よりも低くなることがある。また、テトラアルコキシシラン［１１］を使用する場合の量は、ジアルコキシシラン［９］、トリアルコキシシラン［１０］およびテトラアルコキシシラン［１１］の合計１００モルに対して、１〜８０モルであることが好ましく、１〜６０モルであることが特に好ましい。
【０１６５】
前記第二の縮合工程において、ホウ素化合物［１７］を使用する場合の量は、特に限定されない。ジアルコキシシラン［９］と、トリアルコキシシラン［１０］とに含有されるアルコキシ基の合計モル当量（テトラアルコキシシラン［６］を使用する場合には、ジアルコキシシラン［９］と、トリアルコキシシラン［１０］と、テトラアルコキシシラン［６］とに含有されるアルコキシ基の合計モル当量）に対して、０．０５倍以上、０．３倍以下のホウ酸化合物を用いることが好ましい。０．０５倍モル当量より少ないと、アルコキシシラン化合物の加水分解が効率よく行われないことがあり、また、０．３倍モル当量より多く加えると、反応後、反応溶液中にホウ酸化合物の析出が生じて、溶液が白濁する場合がある。
【０１６６】
前記第二の縮合工程において使用する水の量は、特に限定されない。反応効率の観点から、原料化合物のアルコキシシラン化合物に含有されるアルコキシ基の合計モル当量に対して、１．０倍モル当量以上、５倍モル当量以下であることが好ましい。この範囲内であれば、アルコキシシラン化合物の加水分解が効率よく進行する。
【０１６７】
前記第二の縮合工程においては、無溶媒条件でも反応させることは可能であるが、反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒の種類としては、シリコーン中間体［ＩＩ］を製造するための反応を阻害しなければ、特に限定されない。中でも、アルコール類などの親水性の有機溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどを例示することができるが、これらに限定されない。反応溶媒の使用量としては、使用するアルコキシシラン化合物全量に対して０．１〜１０００質量％が好ましく、特に好ましくは１〜３００質量％である。なお、反応過程で反応原料のアルコキシシラン化合物から生成するアルコール類が反応溶媒として機能するため、必ずしも加える必要はない場合がある。
【０１６８】
前記第二の縮合工程において使用する触媒の種類としては、酸性触媒または塩基性触媒を使用でき、酸性触媒の使用が好ましい。この種類は特に限定されない。例えば、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸などの無機酸や、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、クエン酸、シュウ酸などの有機酸が挙げられる。中でも、反応終了後の酸性触媒の除去処理が容易なことから、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸が好ましく、より好ましくは酢酸である。また、塩基性触媒の種類は特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの無機塩基や、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（略称：ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、グアニジン、１−メチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンなどの有機塩基が挙げられる。
【０１６９】
前記第二の縮合工程における触媒の使用量としては、使用するアルコキシシラン化合物、溶媒および水の合計質量に対して０．００１〜５質量％が好ましく、特に好ましくは０．００５〜１質量％である。
【０１７０】
前記第二の縮合工程における反応時間は、通常約３時間以上約１５時間以下であり、反応温度は、通常６０℃以上１２０℃以下であり、８０℃以上１００℃以下が好ましい。
【０１７１】
反応後は、シリコーン中間体［ＩＩ］のハンドリングの観点から、反応系内からシリコーン中間体［ＩＩ］を分離して精製することが好ましい。この分離方法は特に限定されない。分離方法としては、例えば抽出する方法が挙げられる。具体的には、前述の反応後の反応溶液を室温まで降温させた後、抽出溶媒として非水性有機溶媒と接触させることで反応系中に存在するシリコーン中間体［ＩＩ］を抽出する。次いで、抽出後の溶液に含まれる触媒の除去を行う。触媒の除去方法は、特に限定されない。例えば、使用した触媒（例えば、酢酸）が水溶性であれば、抽出後の溶液を水（好ましくはイオン交換水）で洗浄することでこの触媒を除去することができる。使用する水の量は特に限定されるものではないが、反応溶液全量に対して３０質量％から４００質量％の量で行うことが好ましい。次いで、触媒を除去した後の溶液に乾燥剤を加えて、系中に溶解している水を除去する。さらに、乾燥剤の除去、抽出溶媒の減圧除去を経ることで、シリコーン中間体［ＩＩ］を高純度で分離することができる。このとき、乾燥剤を用いずに、触媒を除去した後の溶液から抽出溶媒を減圧除去する過程で水を同時に減圧除去してもよい。
【０１７２】
上記抽出溶媒としては、非水性有機溶媒を用いることができる。この非水性有機溶媒の種類は、特に限定されない。例えば、芳香族炭化水素類、エーテル類などが挙げられる。
具体的には、トルエン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７３】
上記乾燥剤としては、系中から水を除去し、シリコーン中間体［ＩＩ］と分離することができれば特に限定されない。このような乾燥剤としては、固体乾燥剤が好ましく用いられる。具体的には、硫酸マグネシウムなどが挙げられるが、これに限定されない。
【０１７４】
分離、精製したシリコーン中間体［ＩＩ］は、溶媒中で加熱還流または無溶媒下で加熱撹拌を行うことで、さらに縮合反応を進行させてもよい。これにより、シリコーン中間体［ＩＩ］の分子量を増加させることができる。溶媒を用いる場合には、加熱還流が可能な反応容器にシリコーン中間体［ＩＩ］と溶媒を投入し、溶解液とする。この溶解液を加熱還流して、縮合の進行とともに系中に生成する水と共沸させる。この際、溶解液中にトシル酸等を加えて加熱還流させてもよい。用いる溶媒の種類としては、シリコーン中間体［ＩＩ］を溶解させることができ、加熱還流が可能な溶媒であれば特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。また、無溶媒下の場合には、加熱攪拌が可能な反応容器にシリコーン中間体［ＩＩ］を投入し、１００℃以上１５０℃以下に加熱して６〜１８時間攪拌する。このとき、シリコーン中間体［ＩＩ］の組成比の変化を抑えるために、反応容器に還流装置（例えば、コンデンサー）を具備させることが好ましい。加熱攪拌後に内容液を室温まで降温させる。これらの一連の操作は繰り返し行うことができ、繰り返す回数は特に限定されない。１〜４回行うことが好ましい。
【０１７５】
次に、前記「第二の修飾工程」について説明する。前記第二の修飾工程は、上述の（Ａ）成分の製造方法における第一の修飾工程を準用して説明することができる。すなわち、上述のクロロシラン法またはアルコキシシラン法におけるシラン化合物［８］、クロロシラン化合物［８−１］、シラノール化合物［８−２］、モノアルコキシシラン化合物［８−３］、ジシロキサン化合物［８−４］を、それぞれビニルシラン化合物［１２］、クロロビニルシラン化合物［１２−１］、ビニルシラノール化合物［１２−２］、モノアルコキシビニルシラン化合物［１２−３］、ジビニルジシロキサン化合物［１２−４］に置き換え、さらに、ＳｉＨ基、ポリボロシロキサン中間体［Ｉ］および（Ａ）成分を、それぞれＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基、シリコーン中間体［ＩＩ］および（Ｂ−１）成分に置き換えることで、シリコーン中間体（ＩＩ）から（Ｂ−１）成分を製造する工程を説明することができる。この方法により、シリコーン中間体（ＩＩ）から（Ｂ−１）成分を製造することができる。
【０１７６】
“（Ｂ−２）成分”
（Ｂ−２）成分は、下記式［３］で示され、ケイ素原子に結合するビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）を含有するシリコーン樹脂である。
【０１７７】
【化２２】
2017020005.tif 000024
【０１７８】
上記式［３］は平均組成式を示す。式［３］中、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、２つのＲ７は同じまたは互いに異なる種類であってもよく、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ０超、１未満の数であり、ｍは０以上、１未満の数であり、ｙは０以上０．２０以下の数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝１を満たす。（ＳｉＲ７２Ｏ２／２）、（Ｒ８ＳｉＯ３／２）、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＯ３／２）および（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位における酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基を形成している酸素原子を示し、（ＢＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子は、シロキサン鎖中にボロキサン結合を形成している酸素原子、ボロシロキサン結合を形成している酸素原子、またはＢ−ＯＨ基を形成している酸素原子を示す。
【０１７９】
上記式［３］のＲ７における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１８０】
Ｒ７における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基が好ましい。
【０１８１】
Ｒ８における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１８２】
Ｒ８における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチルフェニル）基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【０１８３】
Ｒ７およびＲ８の組み合わせは、特に限定されない。中でも、Ｒ７がメチル基またはエチル基、Ｒ８がメチル基、エチル基またはフェニル基であることが好ましく、Ｒ７がメチル基、Ｒ８がメチル基であることが特に好ましい。
【０１８４】
ｊの値は、０超、１未満の範囲内であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝１を満たせば、特に限定されない。ｊの値は０．１０〜０．８０であることが好ましく、０．１０〜０．５０であることが特に好ましい。ｊの値が０．１０以上であれば本発明の組成物は良好な成形性を有し、０．４０以下であれば本発明の硬化物は良好な機械的強度を有する。
【０１８５】
ｋの値は、０超、１未満の範囲内であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝１を満たせば、特に限定されない。ｋの値は０．１０〜０．８０であることが好ましく、０．２０〜０．６０であることが特に好ましい。ｋの値が０．１０以上であれば本発明の組成物は良好な成形性を有し、０．８０以下であれば本発明の硬化物は良好な機械的強度を有する。
【０１８６】
ｌの値は、０超、１未満の範囲内であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝１を満たせば、特に限定されない。ｌの値は０．１０〜０．８０であることが好ましく、０．１０〜０．３５であることが特に好ましい。ｌの値が０．１０以上であれば本発明の硬化物は良好な機械的強度を有し、０．８０以下であれば本発明の組成物は良好な成形性を有する。
【０１８７】
ｍの値は、０以上、１未満の範囲内であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝１を満たせば、特に限定されない。ｍの値は０〜０．７０であることが好ましい。中でも、本発明の硬化物が良好な接着強度を示すことから、ｍの値は０．１０〜０．３０であることが特に好ましい。ｌの値がこの範囲内であれば、良好な接着強度を示す硬化物を得ることができる。なお、ｍの値が０である場合、上記式［３］中、（ＳｉＯ４／２）の構造単位は存在しない。
【０１８８】
ｙの値は、ｊ、ｋ、ｌおよびｍの値の総和（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝１）に対して、０以上、０．２０以下の範囲内であり、０超、０．２以下が好ましく、０以上、０．１以下が特に好ましい。ｙの値が０超であれば本発明の硬化物はパッケージ基板に対して良好な密着性を有し、また、０．２以下であれば本発明の組成物は良好な保存安定性を有し、０．１以下であればさらに良好な保存安定性を有する。なお、ｘの値が０である場合、上記式［３］中、（ＢＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【０１８９】
ｊ、ｋ、ｌおよびｍの値は、ｊ：ｋ：ｌ：ｍ＝０．１０〜０．８０：０．１０〜０．８０：０．１０〜０．４０：０〜０．７０であることが好ましく、ｉ：ｊ：ｋ：ｌ＝０．１０〜０．５０：０．２０〜０．６０：０．１０〜０．３５：０．１０〜０．３０であることが特に好ましい。
【０１９０】
上記式［３］におけるｊ、ｋ、ｌおよびｍの値は、核磁気共鳴装置を用いて（Ｂ）成分の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルと１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、これらを相補的に組み合わせて用いて算出することができる。
【０１９１】
ｙの値は、（Ａ）成分におけるｅの値を求める方法と同様にして求める。すなわち、前述のｅの値を求める方法において、（Ａ）成分を（Ｂ−２）成分と読み替え、ｅの値をｙの値と読み替えて準用する。
【０１９２】
（ＳｉＲ７２Ｏ２／２）で表される構造単位は、下記式［３−２］で表される構造、すなわち、（ＳｉＲ７２Ｏ２／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがシラノール基を形成している構造を含んでいてもよい。
【０１９３】
【化２３】
2017020005.tif 000025
【０１９４】
上記式［３−２］中、Ｒ７は上記式［３］中のＲ７と同義であり、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【０１９５】
（ＳｉＲ７２Ｏ２／２）で表される構造単位は、下記式［３−ｂ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式［３−２−ｂ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ７で表される基を有し、かつヒドロキシ基が末端に残存してシラノール基を形成している構造単位も、（ＳｉＲ７２Ｏ２／２）で表される構造単位に含まれる。また、下記式［３−ｂ］で表される構造単位において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の酸素原子は、隣接するケイ素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【０１９６】
【化２４】
2017020005.tif 000026
【０１９７】
上記式［３−ｂ］および［３−２−ｂ］中、Ｅはケイ素原子またはホウ素原子を表し、Ｒ７は上記式［３］中のＲ７と同義である。上記式［３−２−ｂ］中、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【０１９８】
（Ｒ８ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式［３−３］または［３−４］で表される構造、すなわち、（Ｒ８ＳｉＯ３／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれシラノール基を形成している構造、または（Ｒ８ＳｉＯ３／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがシラノール基を形成している構造を含んでいてもよい。
【０１９９】
【化２５】
2017020005.tif 000027
【０２００】
上記式［３−３］および［３−４］中、Ｒ８は上記式［３］中のＲ８と同義であり、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【０２０１】
（Ｒ８ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式［３−ｃ−１］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式［３−３−ｃ］または［３−４−ｃ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ８で表される基を有し、かつヒドロキシ基が末端に残存してシラノール基を形成している構造単位も、（Ｒ８ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【０２０２】
【化２６】
2017020005.tif 000028
【０２０３】
上記式［３−ｃ−１］、［３−３−ｃ］および［３−４−ｃ］中、Ｅはケイ素原子またはホウ素原子を表し、Ｒ８は上記式［３］中のＲ８と同義である。上記式［３−３−ｃ］および［３−４−ｃ］中、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【０２０４】
（ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式［３−５］または［３−６］で表される構造、すなわち、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＯ３／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれシラノール基を形成している構造、または（ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＯ３／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがシラノール基を形成している構造を含んでいてもよい。
【０２０５】
【化２７】
2017020005.tif 000029
【０２０６】
上記式［３−５］および［３−６］中、Ｖｉは上記式［３］中のＣＨ２＝ＣＨ基と同義であり、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【０２０７】
（Ｒ８ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式［３−ｃ−２］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式［３−５−ｃ］または［３−６−ｃ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ８で表される基を有し、かつヒドロキシ基が末端に残存してシラノール基を形成している構造単位も、（Ｒ８ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【０２０８】
【化２８】
2017020005.tif 000030
【０２０９】
上記式［３−ｃ−２］、［３−５−ｃ］および［３−６−ｃ］中、Ｅはケイ素原子またはホウ素原子を表し、Ｖｉは上記式［３］中のＣＨ２＝ＣＨ基と同義である。上記式［３−５−ｃ］および［３−６−ｃ］中、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【０２１０】
（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位は、下記式［３−７］、［３−８］または［３−９］で表される構造、すなわち、（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つもしくは２つがそれぞれシラノール基を形成している構造、または（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがシラノール基を形成している構造を含んでいてもよい。
【０２１１】
【化２９】
2017020005.tif 000031
【０２１２】
上記式［３−７］、［３−８］および［３−９］中、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【０２１３】
（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位は、下記式［３−ｄ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式［３−７−ｄ］、［３−８−ｄ］または［３−９−ｄ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、ヒドロキシ基が末端に残存してシラノール基を形成している構造単位も、（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位に含まれる。
【０２１４】
【化３０】
2017020005.tif 000032
【０２１５】
上記式［３−ｄ］、［３−７−ｄ］、［３−８−ｄ］および［３−９−ｄ］中、Ｅはケイ素原子またはホウ素原子を表し、Ｘはヒドロキシ基を表す。
【０２１６】
（ＢＯ３／２）で表される構造単位は、上記式［１］に係る（ＢＯ３／２）で表される構造単位と同義である。
【０２１７】
以下に、（Ｂ−２）成分の製造方法の一例を示すが、（Ｂ−２）成分の製造方法はこれに限定されない。
【０２１８】
（Ｂ−２）成分の製造方法の一例においては、
下記一般式［１３］で表されるジアルコキシシラン化合物と、下記一般式［１４］で表されるトリアルコキシシラン化合物と、下記一般式［１６］で表されるビニルトリアルコキシシランとを、加水分解重縮合させて（あるいは、下記一般式［１３］で表されるジアルコキシシラン化合物と、下記一般式［１４］で表されるトリアルコキシシラン化合物と、下記一般式［１６］で表されるビニルトリアルコキシシランと、下記一般式［１５］で表されるテトラアルコキシシラン化合物および下記一般式［１８］で表されるホウ酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とを、加水分解重縮合させて）、（Ｂ−２）成分を得る工程（以下、「第三の縮合工程」と称することがある。）を含む。
【０２１９】
【化３１】
2017020005.tif 000033
【０２２０】
一般式［１３］中のＲ７は式［３］中のＲ７と同義であり、Ｒ１７は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ１７は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。
【０２２１】
一般式［１３］で表されるジアルコキシシラン化合物（以下、「ジアルコキシシラン［１３］」と表すことがある。）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジｎ−プロピルジメトキシシラン、ジｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン。ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが挙げられる。
【０２２２】
一般式［１４］中のＲ８は式［３］中のＲ８と同義であり、Ｒ１８は炭素数１〜３のアルキル基であり、３つのＲ１８は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。
【０２２３】
一般式［１４］で表されるトリアルコキシシラン化合物（以下、「トリアルコキシシラン［１４］と表すことがある。）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシランが挙げられ、特に好ましい化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。
【０２２４】
一般式［１５］中のＲ１９は炭素数１〜３のアルキル基であり、４つのＲ１９は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。
【０２２５】
一般式［１５］で表されるテトラアルコキシシラン化合物（以下、「テトラアルコキシシラン［１５］」と表すことがある。）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
【０２２６】
一般式［１６］中のＲ２０は炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ２０は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。
【０２２７】
一般式［１６］で表されるビニルトリアルコキシシラン化合物（以下、「ビニルトリアルコキシシラン［１６］」と表すことがある。）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｎ−プロポキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【０２２８】
一般式［１８］中のＲ２２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、３つのＲ２２は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。
【０２２９】
一般式［１８］で表されるホウ素化合物（以下、「ホウ素化合物［１８］」と表すことがある。）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
ホウ酸（ここで、ホウ酸とはオルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸などのホウ素のオキソ酸を総称したものである）、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−プロピル。
これらの中でも好ましい化合物として、ホウ酸が挙げられる。
【０２３０】
（Ｂ−２）成分の製造に用いるジアルコキシシラン［１３］、トリアルコキシシラン［１４］、テトラアルコキシシラン［１５］、およびビニルトリアルコキシシラン［１６］の組み合わせは特に限定されない。ジアルコキシシラン［１３］、トリアルコキシシラン［１４］、テトラアルコキシシラン［１５］、およびビニルトリアルコキシシラン［１６］はそれぞれ単種類を用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。好ましい組み合わせとしては、
ジアルコキシシラン［１３］は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジｎ−プロピルジメトキシシラン、ジｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシランおよびフェニルエチルジエトキシシランからなる群から一種以上が選択され、
トリアルコキシシラン［１４］は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシランおよび３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシランからなる群から一種以上が選択され、
テトラアルコキシシラン［１５］は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトライソプロポキシシランからなる群から一種以上が選択され、
ビニルトリアルコキシシラン［１６］はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランおよびビニルトリｎ−プロポキシシランからなる群から一種以上が選択される。
この中でも、特に好ましい組み合わせとしては、
ジアルコキシシラン［１３］は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランからなる群から一種以上が選択され、
トリアルコキシシラン［１４］は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランからなる群から一種以上が選択され、
テトラアルコキシシラン［１５］は、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランからなる群から一種以上が選択され、
ビニルトリアルコキシシラン［１６］はビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群から一種以上が選択される。
【０２３１】
これらの組み合わせに対して、ホウ素化合物［１８］をさらに用いることもできる。この場合のホウ素化合物［１８］の種類は特に限定されない。ホウ酸（ここで、ホウ酸とはオルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸などのホウ素のオキソ酸を総称したものである）、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピルおよびホウ酸トリｎ−プロピルからなる群から一種以上が選択されることが好ましく、ホウ酸が特に好ましい。
【０２３２】
前記第三の縮合工程において、まず、ジアルコキシシラン［１３］と、トリアルコキシシラン［１４］と、ビニルトリアルコキシシラン［１６］とを（あるいは、ジアルコキシシラン［１３］と、トリアルコキシシラン［１４］と、ビニルトリアルコキシシラン［１６］と、テトラアルコキシシラン［１５］およびホウ素化合物［１７］からなる群より選ばれる少なくとも一種とを）、室温にて反応容器内に所定量入れた後、水、必要であれば反応溶媒を加え、所望により、縮合反応を進行させるための触媒を加えて反応溶液とする。このときの投入順序はこれに限定されず、任意の順序で投入して反応溶液とすることができる。次いで、この反応溶液を撹拌しながら所定時間、所定温度で反応を進行させることで、（Ｂ−２）成分を得ることができる。この際、反応系中の未反応原料のアルコキシシラン化合物、ホウ素化合物、水、反応溶媒および／または触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器には還流装置を具備することが好ましい。
【０２３３】
前記第三の縮合工程において、ジアルコキシシラン［１３］、トリアルコキシシラン［１４］、テトラアルコキシシラン［１５］およびビニルトリアルコキシシラン［１６］の使用量は、特に限定されない。（Ｂ−２−ｂ）成分の物性調整の観点から、ジアルコキシシラン［１４］：トリアルコキシシラン［１５］はモル比で表して８５：１５〜１５：８５で混合することが好ましく、８５：１５〜３０：７０で混合することが特に好ましい。ジアルコキシシラン［１４］のモル比が１５を下回ると、所望の分子量よりも高くなることがあり、８５を超えると、加水分解重縮合反応が進行しにくく、所望の分子量よりも低くなることがある。テトラアルコキシシラン［１５］を使用する場合の量は、ジアルコキシシラン［１３］、トリアルコキシシラン［１４］、テトラアルコキシシラン［１５］、およびビニルトリアルコキシシラン［１６］の合計１００モルに対して、１〜８０モルであることが好ましく、１〜６０モルであることが特に好ましい。また、ビニルトリアルコキシシラン［１６］を使用する場合の量は、ジアルコキシシラン［１３］、トリアルコキシシラン［１４］、テトラアルコキシシラン［１５］、およびビニルトリアルコキシシラン［１６］の合計１００モルに対して、５〜５０モルであることが好ましく、１０〜４０モルであることが特に好ましい。
【０２３４】
前記第三の縮合工程において、ホウ素化合物［１８］を使用する場合の量は、特に限定されない。ジアルコキシシラン［１３］と、トリアルコキシシラン［１４］と、ビニルトリアルコキシシラン［１６］とに含有されるアルコキシ基の合計モル当量（テトラアルコキシシラン［１５］を使用する場合には、ジアルコキシシラン［１３］と、トリアルコキシシラン［１４］と、ビニルトリアルコキシシラン［１６］と、テトラアルコキシシラン［１５］とに含有されるアルコキシ基の合計モル当量）に対して、０．０５倍以上、０．３倍以下のホウ酸化合物を用いることが好ましい。０．０５倍モル当量より少ないと、アルコキシシラン化合物の加水分解が効率よく行われないことがあり、また、０．３倍モル当量より多く加えると、反応後、反応溶液中にホウ酸化合物の析出が生じて、溶液が白濁する場合がある。
【０２３５】
前記第三の縮合工程において使用する水の量は、特に限定されない。反応効率の観点から、原料化合物のアルコキシシラン化合物に含有されるアルコキシ基の合計モル当量、すなわち、ジアルコキシシラン［１３］、トリアルコキシシラン［１４］、テトラアルコキシシラン［１５］およびビニルトリアルコキシシラン［１６］に含有されるアルコキシ基の合計モル当量に対して、１．０倍モル当量以上、５倍モル当量以下であることが好ましい。この範囲内であればアルコキシシラン化合物の加水分解が効率よく行われる。
【０２３６】
前記第三の縮合工程においては、無溶媒条件でも反応させることは可能であるが、反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒の種類としては、（Ｂ−２−ｂ）成分を製造するための反応を阻害しなければ、特に限定されない。中でも、アルコール類などの親水性の有機溶媒とトルエン類などの非水溶性の有機溶媒を同時に使用することが好ましい。親水性有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどを例示することができるが、これらに限定されない。非水溶性有機溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどを例示することができるが、これらに限定されない。親水性有機溶媒と非水溶性有機溶媒の比は質量比で５：１〜１：５の範囲が好ましく１：１〜１：３の範囲がより好ましい。反応溶媒の使用量としては、使用するアルコキシシラン化合物全量に対して０．１〜１，０００質量％が好ましく、特に好ましくは１〜３００質量％である。
【０２３７】
前記第三の縮合工程において使用する触媒の種類としては、酸性触媒または塩基性触媒を使用でき、塩基性触媒の使用が好ましい。この塩基性触媒の種類は特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの無機塩基や、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（略称：ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、グアニジン、１−メチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンなどの有機塩基が挙げられる。中でも、有機塩基であって、塩基性の強い、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、グアニジン、１−メチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンがより好ましい。また、酸性触媒の種類は特に限定されない。酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸などの水溶性の無機酸や、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、クエン酸、シュウ酸などの有機酸が挙げられる。
【０２３８】
前記第三の縮合工程における触媒の使用量としては、使用するアルコキシシラン化合物、溶媒および水の合計量に対して０．００１〜５質量％が好ましく、特に好ましくは０．００５〜１質量％である。
【０２３９】
前記第三の縮合工程における反応時間は、通常１〜４８時間であり、反応温度は、通常１０〜８０℃であり、２０〜６０℃が好ましい。
【０２４０】
反応後は、（Ｂ−２）成分のハンドリングの観点から、反応系内から（Ｂ−２）成分を分離して精製することが好ましい。この分離方法は特に限定されない。分離方法としては、例えば抽出する方法が挙げられる。具体的には、前述の反応後の反応溶液を室温まで降温させた後、抽出溶媒として非水性有機溶媒と接触させることで反応系中に存在する（Ｂ−２）成分を抽出する。触媒を用いた場合には、抽出後の溶液に含まれる触媒の除去を行うことが好ましい。触媒の除去方法は、特に限定されない。例えば、使用した触媒が塩基触媒であれば、抽出後の溶液を塩酸などの酸性水溶液で洗浄することでこの触媒を除去することができる。また、必要に応じて乾燥剤を用いて系中から水の除去を行う。
【０２４１】
上記抽出溶媒としては、非水性有機溶媒を用いることができる。この非水性有機溶媒の種類は、特に限定されない。例えば、芳香族炭化水素類、エーテル類などが挙げられる。具体的には、トルエン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２４２】
上記乾燥剤としては、系中から水を除去し、（Ｂ−２）成分と分離することができれば特に限定されない。このような乾燥剤としては、固体乾燥剤が好ましく用いられる。具体的には、硫酸マグネシウムなどが挙げられるが、これに限定されない。
【０２４３】
（Ｂ）成分に含有されるＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ基の量は特に限定されない。０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが特に好ましい。ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば付加硬化反応が進行しやすく、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば（Ｂ）成分は良好な保存安定性を有する。ここで、（Ｂ）成分中のＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ基の含有量は、核磁気共鳴装置を用いて（Ｂ）成分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、内部標準を加えて測定し、算出することができる。
【０２４４】
（Ｂ）成分に含有されるＳｉ−ＯＨ基の量は特に限定されない。０．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが特に好ましい。Ｓｉ−ＯＨ基の含有量が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、硬化物に気泡が観測され難い。ここで、（Ｂ）成分中のＳｉ−ＯＨ基の含有量は、核磁気共鳴装置を用いて（Ｂ）成分の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルと１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、これらを相補的に組み合わせて用いて算出することができる。
【０２４５】
（Ｂ）成分の質量平均分子量は、特に限定されるものではない。５００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは、８００〜３，５００である。質量平均分子量が５００以上であれば、本発明の硬化物は良好な樹脂強度を有し、５０，０００以下であれば、硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物は良好な成形性を有する。ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（略称：ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して得られる値である。
【０２４６】
（Ｂ）成分の粘度は特に限定されない。取扱作業性の観点から、２５℃における粘度が０．００１〜１０，０００，０００ｃＰ（センチポイズ）であることが好ましく、さらに好ましくは、０．００１〜５００，０００ｃＰである。粘度が１０，０００，０００ｃＰ超だと成形性に劣ることがあるが、加温して粘度を下げる処置をすることもできる。ここで、（Ｂ）成分の粘度は回転粘度計などにより測定することができる。
【０２４７】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒は、後述する（Ａ）成分中のＳｉＨ基と（Ｂ）成分中のＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基との付加硬化反応（ヒドロシリル化反応）を促進するために配合される。（Ｃ）成分の種類は特に限定されないが、白金系触媒、ロジウム系触媒およびパラジウム系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上を用いることが好ましい。中でも、封止材の透明性を高くすることができるため、白金系触媒を用いることが特に好ましい。
【０２４８】
この白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−カルボニル錯体などが挙げられる。白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（カーステッド触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体、ジカルボニルジクロロ白金などが挙げられる。中でも、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体などが好ましい。
【０２４９】
（Ｃ）成分は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。（Ｃ）成分は、従来知られている方法により合成することができる。
【０２５０】
本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、当該組成物の硬化物の硬度の向上を目的として、硬化用縮合触媒を配合してもよい。硬化用縮合触媒の種類は特に限定されない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。これらの化合物は単種類を用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【０２５１】
硬化用縮合触媒に係る有機スズ化合物としては、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ（ＩＩ）、ビス（ネオデカノエート）スズ（ＩＩ）、ジブチルビス（２−エチルヘキシルマレエート）スズ、ジブチルラウリン酸スズ（ＩＶ）、ジメチルジネオデカノエートスズ、ジブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジオクチルジウラリン酸スズ、ジブチルジオレイン酸スズ、酢酸スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）などが挙げられる。
【０２５２】
硬化用縮合触媒に係る有機チタン化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンテトラアセチルアセトナート、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタンなどが挙げられる。
【０２５３】
硬化用縮合触媒に係る有機亜鉛化合物としては、安息香酸亜鉛、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、亜鉛メトキシエトキシド、ビス（２，４−ペンタンジオネート）亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛２−エチルヘキサノエート、蟻酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ウンデシレン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛などが挙げられる。
【０２５４】
硬化用縮合触媒に係る有機アルミニウム化合物としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、ナフテン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、アルミニウム（ＩＩＩ）エチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウム（ＩＩＩ）エチルアセトアセトアセテートジイソブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などが挙げられる。
【０２５５】
硬化用縮合触媒に係る有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシドモノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシドビスアセチルアセトナート、ジルコニウムモノブトキシドトリスエチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセトナートなどが挙げられる。
【０２５６】
硬化用縮合触媒に係るホウ素化合物としては、テトラフルオロボレートメチルアミン塩、テトラフルオロボレートジメチルアミン塩、テトラフルオロボレートトリメチルアミン塩、テトラフルオロボレートエチルアミン塩、テトラフルオロボレートジエチルアミン塩、テトラフルオロボレートトリエチルアミン塩などが挙げられる。
【０２５７】
本発明の組成物中の硬化用縮合触媒の含有量は、特に限定されない。本組成物中、０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．００５〜０．１質量％が特に好ましい。
【０２５８】
＜その他の添加物＞
本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、当該組成物の保存安定性や取扱作業性の向上、硬化過程でのヒドロシリル化反応性を調整することを目的として、硬化遅延剤を配合してもよい。硬化遅延剤の種類としては、上記（Ｃ）成分に対して硬化遅延効果を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、窒素含有化合物、有機硫黄化合物、有機過酸化物などが挙げられる。これらの化合物は単種類を用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【０２５９】
硬化遅延剤に係る脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどのプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル類などが挙げられる。
【０２６０】
硬化遅延剤に係る有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスフォン類、トリオルガノホスファイト類などが挙げられる。
【０２６１】
硬化遅延剤に係る窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンなどのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミンなどのＮ，Ｎ−二置換アルキレンジアミン類、トリブチルアミンなどの三置換アミン、ベンゾトリアゾール、２，２’−ビピリジンなどが挙げられる。
【０２６２】
硬化遅延剤に係る有機硫黄化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが挙げられる。
【０２６３】
硬化遅延剤に係る有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。
【０２６４】
これらの酸化遅延剤の中でも、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、窒素含有化合物が好ましく、マレイン酸エステル類、プロパギルアルコール類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン類が好ましく、マレイン酸ジメチル、２−メチル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
【０２６５】
本発明の組成物における硬化遅延剤の含有量は、特に限定されない。通常、本発明の組成物に含有される（Ｃ）成分中の白金原子１当量に対して、硬化遅延剤を２０〜２００当量添加すればよいが、この限りではない。硬化遅延剤による硬化遅延効果の度合は、その硬化遅延剤の化学構造によって異なる。したがって、使用する硬化遅延剤の種類によって、その配合量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の硬化遅延剤を添加することにより、本発明の組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。
【０２６６】
本発明の組成物には、その接着性（密着性）を向上させることを目的として、接着付与剤を配合してもよい。この接着付与剤としては、シランカップリング剤やその加水分解縮合物等が例示される。このシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等公知のものが例示される。本発明の組成物におけるこの接着付与剤の含有量は、特に限定されない。本組成物中、１〜２０質量％の範囲内が好ましく、５〜１５質量％の範囲内が特に好ましい。
【０２６７】
硬化物の着色、酸化劣化などの発生を抑えるために、本発明の組成物に従来から公知の酸化防止剤を添加してもよい。このような酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられる。より具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２６８】
この酸化防止剤を使用する場合の配合量は、本発明の硬化物の透明性などの特徴を損なわない範囲で、かつ酸化防止剤としての有効量であれば特に限定されない。本発明の組成物の合計質量に対して、通常、０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１０〜５００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。上記範囲内の配合量であれば、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化などの発生がなく工学的特性に優れた硬化物を得ることができる。
【０２６９】
太陽光線、蛍光灯などの光エネルギーによる光劣化に抵抗性を付与するために、本発明の組成物に光安定剤を添加してもよい。この光安定剤の種類は特に限定されず、光酸化劣化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系安定剤が好適に用いられる。また、前述の酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果をより向上させることもできる。この光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＬＡ−５２（株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０２７０】
この光安定剤を使用する場合の配合量は、本発明の硬化物の透明性などの特徴を損なわない範囲で、かつ光安定剤としての有効量であれば特に限定されない。本発明の組成物の合計質量に対して、通常、０．００１〜５質量％配合し、特に、０．０１〜１質量％程度配合することが好ましい。
【０２７１】
本発明の組成物には、任意の成分として、蛍光体を含有することができる。この蛍光体の種類は特に限定されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体などからなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体などが挙げられる。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体などが挙げられる。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体などが挙げられる。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体などが挙げられる。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体などが挙げられる。これらの蛍光体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。
【０２７２】
本発明の組成物におけるこの蛍光体の含有量は、特に限定されない。本組成物中、５〜５０質量％の範囲内が好ましく、１０〜４０質量％の範囲内が特に好ましい。
【０２７３】
本発明の組成物には、その硬化物における光学的特性や作業性、機械的特性、物理化学的特性を向上させることを目的として、無機粒子を配合してもよい。
【０２７４】
配合する無機粒子の種類は目的に応じて選択すればよく、また、単種類を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。また、分散性を改善するために、無機粒子はシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていてもよい。
【０２７５】
配合する無機粒子の種類としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無機酸化物粒子や、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物粒子や、炭素化合物粒子、ダイヤモンド粒子などが例示されるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。
【０２７６】
配合する無機粒子の形態は、紛体状、スラリー状等、目的に応じていかなる形態であってもよい。透明性を保つ必要がある場合には、本発明の硬化物と屈折率を同等に調節することや、水系・溶媒系の透明ゾルとして本発明の硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物に配合することが好ましい。
【０２７７】
配合する無機粒子の平均粒径は特に限定されず、目的に応じた平均粒径のものが用いられる。通常、後述する蛍光体の粒子の１／１０以下程度である。なお、無機粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（略称：ＳＥＭ）観察により、５０個以上の粒子から任意の２０個の粒子を選択して長径を測定したときの算術平均値を意味する。
【０２７８】
配合する無機粒子の量は、本発明の硬化物の耐熱透明性などの特徴を損なわない限り、任意である。無機粒子の配合量が少なすぎると所望の効果が得られなくなることがあり、多すぎると硬化物の耐熱透明性、密着性、透明性、成形性、硬度などの諸特性に悪影響を及ぼすことがある。通常、１〜５０質量％程度配合すればよく、５〜３５質量％程度配合することが好ましい。
【０２７９】
これらの他にも、本発明の組成物は、硬化物の透明性などの特徴を損なわない範囲で、離型剤、樹脂改質剤、着色剤、希釈剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、タレ防止剤などを含んでいてもよい。
【０２８０】
＜（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合比＞
本発明の組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、特に限定されない。通常は、（Ａ）成分の分子中に含有されるＳｉＨ基と、（Ｂ）成分の分子中に含有されるＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のモル比を基準として配合する。具体的には、（Ａ）成分の分子中に含有されるＳｉＨ基のモル数：（Ｂ）成分の分子中に含有されるＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のモル数を０．８：０．２〜０．５：０．５の範囲にすることが好ましい。Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のモル数に対してＳｉＨ基のモル数の比が０．８以下であれば本発明の組成物は良好な成形性を示し、０．５以上であれば本発明の硬化物は優れた耐熱透明性を有する。
【０２８１】
本発明の組成物における（Ｃ）成分の配合量は特に限定されない。（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に基づいて、（Ｃ）成分中の金属原子が質量単位で０．００３〜３０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、より好ましくは０．００３〜５．０ｐｐｍである。（Ｃ）成分の配合量が０．００３ｐｐｍ以上であれば付加硬化反応は良好に進行し、３０ｐｐｍ以下であれば優れた耐熱透明性を示す。上記範囲内においても、（Ｃ）成分の配合量が少ないほど耐熱透明性に優れる傾向があることから、（Ｃ）成分の配合量が少ないほど好ましい。
【０２８２】
本発明の組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のＳｉ−ＯＨ基の総含有量は特に限定されるものではないが、０．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが特に好ましい。Ｓｉ−ＯＨ基の含有量が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、硬化物に気泡が観測され難い。（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のシラノール基の含有量は、各成分について核磁気共鳴装置を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルと１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、これらを相補的に組み合わせて用いて算出することができる。
【０２８３】
本発明の組成物の粘度は特に限定されない。取扱作業性の観点から、２５℃における粘度が０．００１〜１０，０００，０００ｃＰであることが好ましく、さらに好ましくは、０．００１〜５００，０００ｃＰである。粘度が１０，０００，０００ｃＰ超だと成形性に劣ることがあるが、加温して粘度を下げる処置をすることもできる。本発明の組成物の粘度は回転粘度計などにより測定することができる。
【０２８４】
＜硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物の調製＞
本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分、必要に応じてその他の添加物を配合することで調製することができる。配合した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および、必要に応じて加えた添加物は、混合して実質的に均一に分散していることが好ましい。この混合方法は特に限定されない。例えば、万能混練機、ニーダーなどの混合方法を採用することができる。また、（Ｃ）成分は予め（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と配合させてもよい。また、安定に長期間貯蔵するために、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を別途の容器に保存し、例えば（Ｂ）成分の一部および（Ｃ）成分を含む第一組成物と、（Ｂ）成分の残部および（Ａ）成分を含む第二組成物を、それぞれ別の容器に保存しておき、使用直前に配合して本発明の組成物とし、減圧で脱泡して使用に供してもよい。
【０２８５】
［硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物の硬化物］
本発明の硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物の硬化物（本明細書において、単に「本発明の硬化物」と称することがある。）は、本発明の組成物を加熱することにより得ることができる。
【０２８６】
本発明の硬化物は、半導体装置用の封止材として利用することができ、中でも光半導体装置用、パワー半導体装置用の封止材として好適である。光半導体装置用の封止材としては、ＬＥＤ用光学部材の封止材や半導体レーザー用光学部材の封止材などとして好適に利用することができ、中でも、ＬＥＤ用光学部材の封止材として特に好適である。
【０２８７】
一般的に、光半導体装置は各種の技術によりその光取り出し効率が高められているが、光半導体素子の封止材の透明度が低いと、当該封止材が光を吸収してしまい、これを用いた光半導体装置の光取り出し効率が低下する。その結果、高輝度な光半導体装置製品を得にくくなる傾向にある。さらに、光取り出し効率が低下した分のエネルギーは熱に変わり、光半導体装置の熱劣化の原因となるため好ましくない。
【０２８８】
本発明の硬化物は透明性に優れ、具体的には、本発明の硬化物は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、また、通常９００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲の波長において良好な光線透過率を有する。したがって、この領域に発光波長を有する光半導体装置に、本発明の硬化物を上記の封止材として用いれば、高輝度な光半導体装置を得られるため好ましい。なお、このことは、上記の領域外に発光波長を有する光半導体装置に、本発明の硬化物を封止材として用いることを妨げない。なお、上記の光線透過率は、紫外／可視分光光度計による透過率測定によって測定することができる。
【０２８９】
また、本発明の硬化物は耐熱透明性に優れる。すなわち、本発明の硬化物は、高温条件下に長期間放置した場合でも、所定の波長を有する光における透過率が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明の硬化物は、２００℃に１００時間放置した前後において、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、また、通常９００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率は良好な維持率を有する。したがって、この領域に発光波長を有する光半導体装置に本発明の硬化物を封止材として用いれば、高輝度な光半導体装置を得られ、かつ、熱劣化しにくいため好ましい。なお、このことは、上記の領域外に発光波長を有する光半導体装置に、本発明の硬化物を封止材として用いることを妨げない。なお、透過率の変動比は、紫外／可視分光光度計による透過率測定によって測定することができる。
【０２９０】
本発明の組成物を硬化させる方法は、特に限定されない。例えば、本発明の組成物を使用すべき部位に注入、滴下、流延、注型、容器からの押出しなどの方法により、またはトランスファー成形や射出成形による一体成形によって、ＬＥＤのような封止対象物と組み合わせて、通常、４５〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃で加熱することにより、該組成物を硬化させて硬化物とし、該封止対象物を封止することができる。加熱温度が４５℃以上であれば得られる硬化物に粘着性が観測され難く、３００℃以下であれば硬化物に発泡が観測され難く、実用的である。加熱時間は、特に限定されないが、０．５時間〜１２時間程度で、好ましくは１時間〜１０時間程度である。加熱時間が０．５時間以上であれば、硬化が充分に進行するが、ＬＥＤ封止用など精度が要求される場合には、硬化時間を長めにすることが好ましい。
【０２９１】
［封止材］
本発明の硬化物は、半導体封止材として用いることができ、特に光半導体装置用、パワー半導体装置用などの封止材として好適である。
【０２９２】
本発明の硬化物からなる封止材は、上述のように耐熱透明性に優れる。また、通常の付加硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物と同様に、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる。
【０２９３】
［光半導体装置］
本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを少なくとも備え、該封止材として、本発明の硬化物を用いる。本発明の光半導体装置におけるその他の構成は特に限定されず、光半導体素子と封止材のほかにも部材を備えていてもよい。そのような部材の一例としては、例えば、ベース基板、引き出し配線、ワイヤー配線、制御素子、絶縁基板、反射材、ヒートシンク、導電部材、ダイボンド材、ボンディングパッドなどが挙げられる。また、光半導体素子に加えて、その他の部材の一部または全部が、本発明の硬化物で封止されていてもよい。
【０２９４】
本発明の光半導体装置としては、具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）装置、半導体レーザー装置、フォトカプラなどが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイなどのバックライト、照明、各種センサー、プリンターおよびコピー機などの光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライトならびにスイッチング素子などに好適に用いられる。
【０２９５】
本発明の光半導体装置の一例を図１に示す。図１に例示するように、光半導体装置１０は、封止材１と、光半導体素子２と、ボンディングワイヤー３とを光半導体基板６上に少なくとも備える。光半導体基板６は、リードフレーム５からなる底面と、反射材４からなる内周側面とから構成される凹部を有する。
【０２９６】
光半導体素子２は、リードフレーム５上に、ダイボンド材（図示せず）を用いて接続されている。光半導体素子２に備えられたボンディングパッド（図示せず）とリードフレーム５とは、ボンディングワイヤー３により電気的に接続されている。反射材４は、光半導体素子２からの光を所定方向に反射させる作用を有する。光半導体基板６が有する上記凹部の領域内には、光半導体素子２を少なくとも封止するように封止材１が充填されている。このとき、ボンディングワイヤー３をも封止するように、封止材１が充填されていてもよい。封止材１は、本発明の硬化物からなる。封止材１の内部には、前述の蛍光体（図示せず）が含まれていてもよい。封止材１により、湿気、塵埃などから光半導体素子２を保護し、長期間に渡って信頼性を維持することができる。さらに、封止材１がボンディングワイヤー３をも封止することで、同時に、ボンディングワイヤー３が外れたり、切断したり、短絡したりすることによって生じる電気的な不具合を防止することができる。
【０２９７】
本発明の硬化物は、後述するように、半導体用接着剤として用いることができる。したがって、上述のダイボンド材として採用することもできる。
【０２９８】
このような本発明の光半導体装置１０において、本発明の硬化物からなる封止材１によって封止される光半導体素子２としては、例えばＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ（電荷結合素子）などが挙げられる。
【０２９９】
なお、図１に示す構造は、本発明の光半導体装置の一例にすぎず、反射材の構造、リードフレームの構造、光半導体素子の実装構造などは適宜変形され得る。
【０３００】
図１で示される光半導体装置１０を製造する方法は、特に限定されない。例えば、反射材４を備えたリードフレーム５に光半導体素子２をダイボンドし、この光半導体素子２とリードフレーム５とをボンディングワイヤー３によりワイヤーボンドし、次いで、光半導体素子の周囲に設けられた反射材の内側（リードフレームと反射材からなる凹部）に本発明の組成物を充填した後、５０〜２５０℃で加熱することにより硬化させて封止材１とする方法が挙げられる。
【０３０１】
［半導体装置用接着剤］
本発明の組成物は、良好な密着性を有するため、半導体装置用接着剤として用いることができる。具体的には、例えば、半導体素子とパッケージを接着する場合、半導体素子とサブマウントを接着する場合、パッケージ構成要素同士を接着する場合、半導体装置と外部光学部材とを接着する場合などに、本発明の組成物を塗布、印刷、ポッティングなどすることにより用いることができる。本発明の組成物は耐熱性に優れるため、長時間高温や紫外光にさらされる高出力の光半導体装置用接着剤として用いた場合、長期使用に耐える高い信頼性を有する光半導体装置を提供することができる。
【実施例】
【０３０２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
以下の合成例、比較合成例で合成した樹脂の物性評価は、以下に示す方法で行った。
【０３０３】
［Ｓｉ−Ｈ基及びＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基の定量］
６ｍＬのサンプル管に合成した樹脂を２０〜３０ｍｇ秤量し、０．８ｍＬの重ジクロロメタンを加え、樹脂を溶解させた。その溶液に２.０μＬのジメチルスルホキシド（０．０２８２ｍｍｏｌ）をマイクロシリンジで添加し、サンプル管を閉じ、溶液を攪拌により均一にして測定試料とした。その試料を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、ジメチルスルホキシドのプロトン比と、Ｓｉ−Ｈ基またはＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のプロトン比とを算出して、測定試料中のＳｉＨ基またはＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のモル数を決定した。次いで、以下の式に従って、測定試料１ｇ中の各官能基の含有量を算出した：樹脂中の官能基のモル数(ｍｍｏｌ)／測定試料量（ｍｇ）×１０００＝測定試料１ｇ中の官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）。
【０３０４】
なお、樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定には、共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、型番：ＥＣＡ−４００）を使用した。樹脂中の各官能基のケミカルシフトを以下に示す：
Ｓｉ−Ｍｅ：  ０．０〜０．５ｐｐｍ（３Ｈ）、
Ｓｉ−Ｈ：  ４．０〜５．０ｐｐｍ（１Ｈ）、
Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２：  ５．５〜６．５ｐｐｍ（３Ｈ）、
Ｓｉ−Ｐｈ：  ７．０〜８．０ｐｐｍ（５Ｈ）。
【０３０５】
［各構造単位の比率の決定およびＨＯ−Ｓｉ基の定量］
合成した樹脂３００ｍｇに、０．５ｍＬの重クロロホルムを加えて溶解させ、緩和剤としてクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート錯体を１０ｍｇ加えた。これにより調製した溶液を２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した。検出したシグナルを、表１に示すように、ピーク（ａ）〜（ｒ）に分類し、それぞれのピークを全積分値の和から百分率（積分比）として算出した。なお、樹脂の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定には、共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、型番：ＪＮＭ−ＡＬ４００）を使用した。
【０３０６】
【表１】
2017020005.tif 000034
【０３０７】
【化３２】
2017020005.tif 000035
【０３０８】
上記式［１］におけるａ、ｂ、ｃおよびｄの値は以下の式からそれぞれ算出することで決定した：
ａ＝ピーク（ｎ）の面積／全ピーク面積の和、
ｂ＝（ピーク（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の面積の和）／全ピーク面積の和、
ｃ＝（ピーク（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、及び（ｊ）の面積の和）／全ピーク面積の和、
ｄ＝(ピーク（ｋ）、（ｌ）、および（ｍ）の面積の和）／全ピーク面積の和。
【０３０９】
【化３３】
2017020005.tif 000036
【０３１０】
【化３４】
2017020005.tif 000037
【０３１１】
上記式［２］におけるｆ、ｇ、ｈおよびｉの値と、上記式［３］におけるｊ、ｋ、ｌおよびｍの値は以下の式から算出することで決定した：
ｆ＝ピーク（ｏ）の面積／全ピーク面積の和、
ｇ＝（ピーク（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の面積の和）／全ピーク面積の和、
ｊ＝（ピーク（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の面積の和）／全ピーク面積の和、
ｈ＝（ピーク（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、及び（ｊ）の面積の和）／全ピーク面積の和、
ｋ＝（ピーク（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、及び（ｊ）の面積の和）／全ピーク面積の和、
ｌ＝(ピーク（ｐ）面積＋ピーク（ｑ）面積＋ピーク（ｒ）面積）／全ピーク面積の和、
ｉ＝(ピーク（ｋ）面積＋ピーク（ｌ）面積＋ピーク（ｍ）面積）／全ピーク面積の和、
ｍ＝(ピーク（ｋ）面積＋ピーク（ｌ）面積＋ピーク（ｍ）面積）／全ピーク面積の和。
【０３１２】
上述のａ〜ｄおよびｆ〜ｍの値の決定方法に準拠して、合成した樹脂の組成比を決定した。
【０３１３】
また、合成した樹脂におけるＨＯ−Ｓｉ基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、上述の方法で算出した積分比から以下の式に従って決定した：
［Ｍ］＝  ピーク（ａ）積分比＋ピーク（ｃ）積分比＋２×ピーク（ｅ）積分比＋ピーク（ｆ）積分比＋２×ピーク（ｈ）積分比＋ピーク（ｉ）積分比＋２×ピーク（ｋ）積分比＋ピーク（ｌ）積分比＋２×ピーク（ｐ）積分比＋ピーク（ｑ）積分比、
［Ｎ］＝ピーク（ａ）積分比×８３．１６＋ピーク（ｂ）積分比×７４．１５＋ピーク（ｃ）積分比×２０７．３＋ピーク（ｄ）積分比×１９８．３＋ピーク（ｅ）積分比×８５．１３＋ピーク（ｆ）積分比×７６．１３＋ピーク（ｇ）積分比×６７．１２＋ピーク（ｈ）積分比×１４７．２＋ピーク（ｉ）積分比×１３８．２＋ピーク（ｊ）積分比×１２９．２＋ピーク（ｋ）積分比×７８．１０＋ピーク（ｌ）積分比×６９．０９＋ピーク（ｍ）積分比×６０．０８＋ピーク（ｎ）積分比×６７．１６＋ピーク（ｏ）積分比×９３．２０＋ピーク（ｐ）積分比×９７．１５＋ピーク（ｑ）積分比×８８．１４＋ピーク（ｒ）積分比×７９．１３、
ＨＯ−Ｓｉ基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（［Ｍ］／［Ｎ］）×１０００。
【０３１４】
２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、ピーク（ｐ）、（ｑ）および（ｒ）がピーク（ｈ）、（ｉ）およびピーク（ｊ）と重なるときは、１Ｈ−ＮＭＲの測定によりＰｈ−ＳｉとＣＨ＝ＣＨ２−Ｓｉの比率を求め、その積分比を基に２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク（ｐ）、（ｑ）および（ｒ）とピーク（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）の積分値を算出し、ｇとｈを算出した。その他のケースで２９Ｓｉ−ＮＭＲのピークが重なった場合は、上記の方法と同様に１Ｈ−ＮＭＲの積分比をもとに算出した。
【０３１５】
［ホウ素原子含有比の決定］
上記式［１］におけるｅの値は以下の式から算出して決定した：
ケイ素原子の含有量（質量％）／ケイ素原子量（２８．０９）＝［Ｃ］、
ホウ素原子の含有量（質量％）／ホウ素原子量（１０．８１）＝［Ｄ］、
ｅ＝［Ｄ］／［Ｃ］。
【０３１６】
ここで、ケイ素原子の含有量（質量％）は（Ａ）成分の試料をアルカリ融解、酸溶解させた後、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により求め、ホウ素原子の含有量（質量％）は、（Ａ）成分の試料をマイクロ波酸分解により前処理を施し、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により求めた。
【０３１７】
上記式［２］におけるｘの値、上記式［３］におけるｙの値についても、上記のｅの値の決定方法に準拠して、決定した。
【０３１８】
上述のｅの値の決定方法に準拠して、合成した樹脂の組成比を決定した。
【０３１９】
［質量平均分子量（Ｍｗ）測定］
合成した樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲル透過クロマトグラフィ（略称：ＧＰＣ）法により、ポリスチレンを基準物質として検量線を作成して値を算出した：
装置：東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、
カラム：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ  ２０００ｘ４、３０００ｘ２、
溶離液：テトラヒドロフラン。
【０３２０】
［屈折率］
屈折率計（京都電子工業株式会社製、型式：ＲＡ−６００）を使用して、合成した樹脂の屈折率を測定した。
【０３２１】
［粘度測定］
樹脂の粘度について、回転粘度計（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク製、品名：ＤＶ−ＩＩ＋ＰＲＯ）と温度制御ユニット（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク製、品名：ＴＨＥＲＭＯＳＥＬ）を使用し、２５℃における値を測定した。
【０３２２】
［調製例１］
＜ポリボロシロキサン中間体（Ｉ−１）の合成＞
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの３口フラスコに、１２０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）のＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、１９８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）のＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３を採取した。次いで、６１．８ｇ（１．０ｍｏｌ）のホウ酸をこのフラスコ内に加えて、該フラスコ内を４時間、連続的に１００℃に加温し、加水分解および縮合反応を行った。その後、反応液を室温に戻し、１Ｌのナス型フラスコに移し、エバポレーターにて、該反応液中の揮発物やメタノールを減圧留去した。その結果、無色の粘性液体としてポリボロシロキサン中間体（Ｉ−１）を得た。ポリボロシロキサン中間体（Ｉ−１）の収量は２４６．７ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は６２０であり、ケイ素原子の含有量は２０質量％であり、ホウ素原子の含有量は２．７質量％であり、生成物の組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５５（ＢＯ３／２）０．３５であった。
【０３２３】
＜ポリボロシロキサン樹脂（Ａ１）の合成＞
フッ素樹脂製の撹拌翼を具備した容積２Ｌの３口フラスコに、２４０ｇのポリボロシロキサン中間体（Ｉ−１）、８３０ｇのトルエン、９７．４ｇ（０．９６２ｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えた。次いで、このフラスコ内の溶液を攪拌しながら氷浴で０〜４℃に冷却し、該溶液の温度が１０℃以上にならないように、１０４ｍＬ（０．９６０ｍｏｌ）のジメチルクロロシランを滴下ロートでゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を氷浴中で２時間攪拌した。イオン交換水５００ｍＬの入った２Ｌの三角フラスコに、反応溶液を滴下し、攪拌翼を用いて攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、有機層を回収した後、１Ｎ塩酸水溶液２００ｍＬで有機層を３回洗浄した。その後、イオン交換水により有機層を３回洗浄し、エバポレーターにより有機層からトルエンを留去した後、加熱による減圧留去（１３０℃、２時間）を行った。その結果、無色透明な粘性液体としてポリボロシロキサン樹脂（Ａ１）を得た。ポリボロシロキサン樹脂（Ａ１）の収量は２００．９ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１，３００であり、粘度は１，１００ｃＰであり、ケイ素原子の含有量は１６質量％であり、ホウ素原子の含有量は０．３１質量％であり、組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５１（Ｈ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２）０．１４（ＢＯ３／２）０．０５０であり、Ｈ−Ｓｉ基の含有量は０．７ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は４．０ｍｍｏｌ／ｇ（６．８質量％）であった。
【０３２４】
［調製例２］
＜ポリボロシロキサン中間体（Ｉ−２）の合成＞
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの３口フラスコに、１２０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）のＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、１９８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）のＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３、４１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）のＳｉ（ＯＥｔ）４を採取した。次いで、７１．７ｇ（１．１６ｍｏｌ）のホウ酸をこのフラスコ内に加えて、該フラスコ内を４時間、連続的に１００℃に加温し、加水分解および縮合反応を行った。その後、反応液を室温に戻し、１Ｌのナス型フラスコに移し、エバポレーターにて、該反応液中の揮発物やメタノールを減圧留去した。その結果、無色の粘性液体としてポリボロシロキサン中間体（Ｉ−２）を得た。ポリボロシロキサン中間体（Ｉ−２）の収量は２８０．３ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は６６０であり、ケイ素原子の含有量は１９質量％であり、ホウ素原子の含有量は２．８質量％であり、生成物の組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．４０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０（ＳｉＯ４／２）０．１０（ＢＯ３／２）０．３８であった。
【０３２５】
＜ポリボロシロキサン樹脂（Ａ２）の合成＞
フッ素樹脂製の撹拌翼を具備した容積２Ｌの３口フラスコに、２７９ｇのポリボロシロキサン中間体（Ｉ−２）、９６５ｇのトルエン、１１３ｇ（１．１１９ｍｏｌ）のトリエチルアミンをフラスコ内に加えた。次いで、このフラスコ内の溶液を攪拌しながら氷浴で溶液の温度が０〜４℃に冷却し、該溶液の温度が１０℃以上にならないように、１２１ｍＬ（１．１１６ｍｏｌ）のジメチルクロロシランを滴下ロートでゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を氷浴中で２時間攪拌した。攪拌後、調製例１の＜ポリボロシロキサン樹脂（Ａ１）の合成＞と同様の後処理を施した。その結果、無色透明な粘性液体としてポリボロシロキサン樹脂（Ａ２）を得た。ポリボロシロキサン樹脂（Ａ２）の収量は２２８．６ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１，６００であり、粘度は２７，０００ｃＰであり、ケイ素原子の含有量は２２質量％であり、ホウ素原子の含有量は０．３７質量％であり、組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２９（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４９（ＳｉＯ４／２）０．０７（Ｈ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＢＯ３／２）０．０４４であり、Ｈ−Ｓｉ基の含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は３．４ｍｍｏｌ／ｇ（５．８質量％）であった。
【０３２６】
［調製例３］
＜ポリボロシロキサン中間体（Ｉ−３）の合成＞
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの３口フラスコに、１２０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）のＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、１７８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）のＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、を採取した。次いで、６１．８ｇ（１．０ｍｏｌ）のホウ酸をこのフラスコ内に加えて、該フラスコ内を４時間、連続的に１００℃に加温し、加水分解および縮合反応を行った。その後、反応液を室温に戻し、１Ｌのナス型フラスコに移し、エバポレーターにて、該反応液中の揮発物やメタノールを減圧留去した。その結果、無色の粘性液体としてポリボロシロキサン中間体（Ｉ−３）を得た。ポリボロシロキサン中間体（Ｉ−３）の収量は２０３．４ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は５７０であり、ケイ素原子の含有量は２６質量％であり、ホウ素原子の含有量は３．４質量％であり、生成物の組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．４０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５０（ＢＯ３／２）０．３４であった。
【０３２７】
＜ポリボロシロキサン樹脂（Ａ３）の合成＞
フッ素樹脂製の撹拌翼を具備した容積２Ｌの３口フラスコに、２００ｇのポリボロシロキサン中間体（Ｉ−３）、６９２ｇのトルエン、８１．３ｇ（０．８０２ｍｏｌ）のトリエチルアミンをフラスコ内に加え、攪拌しながら氷浴で溶液の温度が０〜４℃に冷却し、該溶液の温度が１０℃以上にならないように、８７ｍＬ（０．８００ｍｏｌ）のジメチルクロロシランを滴下ロートでゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を氷浴中で２時間攪拌した。攪拌後、調製例１の＜ポリボロシロキサン樹脂（Ａ１）の合成＞と同様の後処理を施すことで、無色透明な粘性液体としてポリボロシロキサン樹脂（Ａ３）を得た。ポリボロシロキサン樹脂（Ａ３）の収量は１１９．８ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１，３００であり、粘度は１４，０００ｃＰであり、ケイ素原子の含有量は２０質量％であり、ホウ素原子の含有量は０．２９質量％であり、組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５１（Ｈ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２）０．１２（ＢＯ３／２）０．０３８であり、Ｈ−Ｓｉ基の含有量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は４．６ｍｍｏｌ／ｇ（７．８質量％）であった。
【０３２８】
［調製例４］
＜ポリボロシロキサン中間体（Ｉ−４）の合成＞
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの３口フラスコに、１２０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）のＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、１９８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）のＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３、１２５．０ｇ（０．６ｍｏｌ）のＳｉ（ＯＥｔ）４を採取した。次いで、９１．５ｇ（１．４８ｍｏｌ）のホウ酸をこのフラスコ内に加えて、該フラスコ内を４時間、連続的に１００℃に加温し、加水分解および縮合反応を行った。その後、反応液を室温に戻し、１Ｌのナス型フラスコに移し、エバポレーターにて、該反応液中の揮発物やメタノールを減圧留去した。その結果、無色の粘性液体としてポリボロシロキサン中間体（Ｉ−４）を得た。ポリボロシロキサン中間体（Ｉ−４）の収量は３３７．３ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は８００であり、ケイ素原子の含有量は１９質量％であり、ホウ素原子の含有量は３．０質量％であり、生成物の組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．４３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３９（ＳｉＯ４／２）０．１８（ＢＯ３／２）０．４１であった。
【０３２９】
＜ポリボロシロキサン樹脂（Ａ４）の合成＞
１６７ｇのポリボロシロキサン樹脂（Ｉ−４）、１５０．０ｇのトルエン、５０．０ｇのメタノール、１０．８ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび０．２７ｇの７０％濃硝酸をフラスコ内に加え、室温で攪拌を行った。４時間後、分液ロートに反応溶液を移し、１５０ｍＬの水を加え、抽出操作をした後、有機層を回収した。同様の操作を４回繰り返すことにより、有機層を洗浄した。エバポレーターにより有機層からトルエンを留去した後、加熱による減圧留去（１３０℃、２時間）を行った。その結果、無色透明な粘性液体としてポリボロシロキサン樹脂（Ａ４）を得た。ポリボロシロキサン樹脂（Ａ４）の収量は１１６．８ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００であり、粘度は４９，０００ｃＰであり、ケイ素原子の含有量は２０質量％であり、ホウ素原子の含有量は０．３１質量％であり、組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３６（Ｈ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２）０．１４（ＳｉＯ４／２）０．２０（ＢＯ３／２）０．０４０であり、Ｈ−Ｓｉ基の含有量は０．８８ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は５．０ｍｍｏｌ／ｇ（８．１質量％）であった。
【０３３０】
＜ポリボロシロキサン樹脂（Ｂ３）の合成＞
１６７ｇのポリボロシロキサン中間体（Ｉ−４）、１５０．０ｇのトルエン、５０．０ｇのメタノール、１４．９ｇの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび５．０４ｇの７０％濃硝酸をフラスコ内に加え、室温で攪拌を行った。４時間後、分液ロートに反応溶液を移し、１５０ｍＬの水を加え、抽出操作をした後、有機層を回収した。同様の操作を４回繰り返すことにより、有機層を洗浄した。エバポレーターにより有機層からトルエンを留去した後、加熱による減圧留去（１３０℃、２時間）を行った。その結果、無色透明な粘性液体としてポリボロシロキサン樹脂（Ｂ３）を得た。ポリボロシロキサン樹脂（Ｂ３）の収量は１２０．３ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１，９００であり、粘度は２２０，０００ｃＰであり、ケイ素原子の含有量は２０質量％であり、ホウ素原子の含有量は０．３８質量％であり、組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３４（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３８（ＳｉＯ４／２）０．１８（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２）０．１０（ＢＯ３／２）０．０５０であり、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ基の含有量は０．９４ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は３．８ｍｍｏｌ／ｇ（６．１質量％）であった。
【０３３１】
［調製例５］
＜シリコーン中間体（ＩＩ−１）の合成＞
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの３口フラスコに、９０．２ｇ（０．７５ｍｏｌ）のＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、１４８．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）のＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３および６５．１ｇ（０．３１３ｍｏｌ）のＳｉ（ＯＥｔ）４を採取した。次いで、２３９．６ｇの２−プロパノール、１８５．０ｇの水および０．１２ｇの酢酸をこのフラスコ内に加えて、該フラスコ内を６時間、連続的に１００℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。その後、反応液を室温に戻し、２Ｌの分液ロートに移し、４００ｍＬのトルエンおよび４００ｍＬの水を加え、分液操作を行った後、水層を除去した。次いで４００ｍＬの水により有機層の洗浄操作を２回行った。その後、有機層を回収し、エバポレーターにて、トルエンを減圧留去した。その結果、無色透明な粘性液体としてシリコーン中間体（ＩＩ−１）を得た。シリコーン中間体（ＩＩ−１）の収量は１４８．５ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１，２００であり、組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０（ＳｉＯ４／２）０．１８であり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は７．９ｍｍｏｌ／ｇ（１３．４質量％）であった。
【０３３２】
＜シリコーン樹脂（Ｂ１）の合成＞
１４５ｇのシリコーン樹脂（ＩＩ−１）、４０２．６ｇのトルエン、１３６．８ｇのメタノール、３５．３ｇの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび１２．１ｍＬの７０％濃硝酸をフラスコ内に加え、室温で攪拌を行った。４時間後、分液ロートに反応溶液を移し、４００ｍＬの水を加え、抽出操作をした後、有機層を回収した。同様の操作を４回繰り返すことにより、有機層を洗浄した。エバポレーターにより有機層からトルエンを留去した後、加熱による減圧留去（１３０℃、２時間）を行った。その結果、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（Ｂ１）を得た。シリコーン樹脂（Ｂ１）の収量は１５４．０ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００であり、粘度は１３０００ｃＰであり、組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４２（ＳｉＯ４／２）０．１３（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２）０．２３であり、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ基の含有量は２．１ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は１．９ｍｍｏｌ／ｇ（３．２質量％）であった。
【０３３３】
［調製例６］
＜シリコーン樹脂（Ｂ２）の合成＞
以下の（手順１）〜（手順３）を行って、シリコーン樹脂（Ｂ２）を合成した。
（手順１）
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの３口フラスコに、８６．５６ｇ（０．７２０ｍｏｌ）のＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、７９．３ｇ（０．４００ｍｏｌ）のＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３、３９．１ｇ（０．１６０ｍｏｌ）のＰｈ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２および３５．６ｇ（０．２４０ｍｏｌ）のＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＭｅ）３を採取した。次いで、３２０ｇのトルエン、６９．６ｇのイオン交換水および１６０ｇのイソプロピルアルコールをこのフラスコ内に加えた。このフラスコを４０℃のオイルバス中で攪拌し、１．１２ｇ（７．３６ｍｍｏｌ）のジアザビシクロウンデセン（略称：ＤＢＵ）を加えた後、連続的に４時間攪拌し、加水分解および縮合反応を行った。
（手順２）
５００ｍＬのナス型フラスコに、４３．３ｇ（０．３６０ｍｏｌ）のＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、３９．７ｇ（０．２００ｍｏｌ）のＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３、１９．６ｇ（０．０８０ｍｏｌ）のＰｈ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、１７．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）のＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＭｅ）３を採取した。次いで、６０ｇのトルエン、３４．８ｇのイオン交換水および３０ｇのイソプロピルアルコールをこのフラスコ内に加えた。このフラスコ内の溶液を４０℃で攪拌しながら０．５６ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）のＤＢＵを加え、さらに連続的に４時間攪拌し、加水分解および縮合反応を行った。
（手順３）
（手順１）および（手順２）で得られた反応溶液を混合し、４００ｍＬのトルエンで洗いこみながら２Ｌ分液ロートに溶液を移し、３００ｍＬの１Ｎ塩酸で有機層を３回洗浄した。その後３００ｍＬのイオン交換水で有機層を５回洗浄し、エバポレーターにより有機層からトルエンを留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（Ｂ２）を得た。シリコーン樹脂（Ｂ２）の収量は２３４．６ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００であり、粘度は１４，０００ｃＰであり、組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．４６（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．０９（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３２（ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＯ３／２）０．１３であり、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ基の含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ（１．７質量％）であった。
【０３３４】
［調製例７］
＜シリコーン中間体（ＩＩ−２）の合成＞
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積１０Ｌの反応容器に、６６５．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）のＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２および９９７．２ｇ（０．７５ｍｏｌ）のＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３を採取した。次いで、１，２０８ｇの２−プロパノール、９０６ｇの水および０．６０ｇの酢酸をこのフラスコ内に加えて、該フラスコ内を６時間、連続的に１００℃にて加熱攪拌し、加水分解および縮合反応を行った。その後、反応液を室温に戻し、２，５００ｍＬのトルエンおよび２，５００ｍＬの水を加え、分液操作を行った後、水層を除去した。次いで２，５００ｍＬの水により有機層の洗浄操作を２回行った。その後、有機層を回収し、エバポレーターにて、トルエンを減圧留去した。その結果、無色透明な粘性液体としてシリコーン中間体（ＩＩ−２）を得た。シリコーン中間体（ＩＩ−２）の収量は８９２ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は７８０であり、組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５５であり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は７．２ｍｍｏｌ／ｇ（１２．２質量％）であった。
【０３３５】
＜シリコーン中間体（ＩＩ−２）の高分子量化体（シリコーン中間体（ＩＩ−３））の合成＞
５００ｍＬの容積２Ｌの３口フラスコに５００ｇのシリコーン中間体（ＩＩ−２）を採取し、トルエン１２５ｇを加え、ディーンスタークトラップを装備させた。オイルバス中で、このフラスコ内温度を１３０℃に調整しつつ連続的に２０時間、加熱還流した。その結果、シリコーン中間体（ＩＩ−３）のトルエン溶液を得た。シリコーン中間体（ＩＩ−３）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．４７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５３であり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は４．６ｍｍｏｌ／ｇ（７．８質量％）であった。
【０３３６】
＜シリコーン樹脂（ＤＡ１）の合成＞
上記シリコーン中間体（ＩＩ−３）のトルエン溶液に、１，３６０ｇのトルエン、４５３ｇのメタノール、６９．４ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび１．６６ｍＬの７０％濃硝酸を加えて、室温で４時間攪拌した。攪拌後、分液ロートに反応溶液を移し、１，８００ｍＬの水を加え、抽出操作をした後、有機層を回収した。同様の操作を４回繰り返すことにより、有機層を洗浄した。エバポレーターにより有機層からトルエンを留去した後、加熱による減圧留去（１３０℃、２時間）を行った。その結果、無色透明の粘性液体としてシリコーン樹脂（ＤＡ１）を得た。シリコーン樹脂（ＤＡ１）の収量は４３０．１ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００であり、粘度は５，５００ｃＰであり、組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２９（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５２（ＳｉＯ４／２）０．１３（Ｈ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２）０．１９であり、Ｈ−Ｓｉ基の含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は２．４ｍｍｏｌ／ｇ（４．１質量％）であった。
【０３３７】
＜シリコーン樹脂（ＤＡ２）の合成＞
１４５ｇのシリコーン中間体（ＩＩ−３）、７９０．１ｇのトルエン、２６８．３ｇのメタノール、５１．９ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび１．２４ｍＬの７０％濃硝酸をフラスコ内に加え、室温で４時間攪拌した。攪拌後、分液ロートに反応溶液を移し、８００ｍＬの水を加え、抽出操作をした後、有機層を回収した。同様の操作を４回繰り返すことにより、有機層を洗浄した。エバポレーターにより有機層からトルエンを留去した後、加熱による減圧留去（１３０℃、２時間）を行った。その結果、無色透明の粘性液体としてシリコーン樹脂（ＤＡ２）を得た。シリコーン樹脂（ＤＡ２）の収量は２５９．４ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１，４００であり、粘度は３，１００ｃＰであり、組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４４（ＳｉＯ４／２）０．１３（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２）０．２６であり、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ基の含有量は２．１ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は２．６ｍｍｏｌ／ｇ（４．４質量％）であった。
【０３３８】
上記調製例１〜７で調製したポリボロシロキサン樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）、シリコーン樹脂（Ｂ１）、（Ｂ２）、ポリボロシロキサン樹脂（Ｂ３）およびシリコーン樹脂（ＤＡ１）、（ＤＡ２）における組成比および各物性値（ＨＯ−Ｓｉ基の含有量、Ｈ−Ｓｉ基またはＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ基の含有量、質量平均分子量、粘度、屈折率、透明性）を表２に示す。表２中、ＶｉはＣＨ２＝ＣＨ−基を表す。
【０３３９】
【表２】
2017020005.tif 000038
【０３４０】
＜ポリボロシロキサンの安定性の評価＞
上記調製例１〜４で調製したポリボロシロキサン樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ｂ３）の空気中での安定性の評価を行った。具体的には、まず、６ｍＬのサンプル管に合成したポリボロシロキサン樹脂（Ａ１）を４００ｍｇ採取して、サンプル１を作成した。ポリボロシロキサン樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）、（Ｂ３）およびポリボロシロキサン中間体（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）についても同様にしてサンプル２〜８を作成した。これらを空気中（温度：２５〜２６℃、湿度：４２〜５２％）で４時間放置し、その放置前後の性状と外観を確認した。その結果を表３に示す。
【０３４１】
【表３】
2017020005.tif 000039
【０３４２】
空気中で４時間放置した後のサンプル１〜８において、（ＢＯ３／２）の組成比が比較的高いポリボロシロキサン中間体（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）を採取したサンプル６〜８では、樹脂の表面が固化し、白濁していた。これは、ポリボロシキサン中間体（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の一部が空気中の水分によって加水分解されたことによるものと考えられる。これに対し、（ＢＯ３／２）の組成比が比較的低いポリボロシロキサン樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ｂ３）を採取したサンプル１〜５では、放置前後で性状と外観に変化はなかった。したがって、本発明に係るポリボロシロキサン樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ｂ３）は空気中での保存安定性に優れる。
【０３４３】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
上記調製例１〜７で調製した（Ａ）成分の樹脂［ポリボロシロキサン樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）、シリコーン樹脂（ＤＡ１）〜（ＤＡ２）］と、（Ｂ）成分の樹脂［シリコーン樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ２）、ポリボロシロキサン樹脂（Ｂ３）］を２：１の質量比で配合し、（Ｃ）成分の白金触媒と混合して組成物を調製した。ここで、白金触媒としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して白金原子の含有量が質量単位で０．０３ｐｐｍとなるように白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を用いた。
調製した組成物を構成する各成分およびＨＯ−Ｓｉ基の含有量を表４に示す。
【０３４４】
＜硬化物の作製とその物性評価＞
調製した各組成物を用いて硬化物を作製し、その物理特性（密着性、硬度、耐熱性、透明性、耐熱透明性、線熱膨張係数、５％重量減少温度、接着強度）、および硬化時の外観を次のようにして測定、評価した。その結果を表４に示す。
【０３４５】
［パッケージ基板に対する硬化物の密着性試験］
（ｉ）３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージ（３５２８表面実装型ポリフタルアミド樹脂パッケージ）
調製した組成物を３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージ（３．５ｍｍ×２．８ｍｍ×０．９ｍｍ）に流し込み、９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して硬化物とした検体を１６個作製した。これらの検体を光学顕微鏡で確認し、硬化物がパッケージから剥離していたものを「剥離」、硬化物にクラックが入ったものを「クラック」、剥離、クラックのないものを「密着」と評価した。１６検体中、「密着」と評価した検体の数を「合格数」として計上した。
（ｉｉ）６０５０ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージ（６０５０表面実装型ポリフタルアミド
樹脂パッケージ）
調製した組成物を６０５０ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージ（６．０ｍｍ×５．０ｍｍ×２．０ｍｍ）に流し込み、９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して硬化物とした検体を３個作製した。これらの検体を光学顕微鏡で確認し、硬化物がパッケージから剥離していたものを「剥離」、硬化物にクラックが入ったものを「クラック」、剥離、クラックのないものを「密着」と評価した。３検体中、「密着」と評価した検体の数を「合格数」として計上した。
【０３４６】
［硬化物の接着強度］
調製した組成物と直径５０μｍのジルコニアボールを混合し、この混合物をガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．０ｍｍ）またはアルミナ基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２．０ｍｍ）の上にポッティングした。その後、ポッティングした混合物をガラスチップ（５．０ｍｍ×５．０ｍｍ×１．１ｍｍ）を置き、ガラス基板またはアルミナ基板で挟みこんだ。これを、空気中９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して硬化物とした検体を作製した。同様にして計１０個の検体を作製した。作製した検体の接着力（接着強度）をボンドテスター（デイジ・ジャパン株式会社製、型式：Ｄａｇｅ４０００Ｐｌｕｓ）により測定し、１０検体の接着力の平均値を算出した。
【０３４７】
［硬化物の硬度］
調製した組成物を型（２５ｍｍφ）に流し込み、空気中９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して厚さが６〜７ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物のショアＡまたはショアＤの硬度を、デュロメーター（株式会社テクロック製、型式：ＧＳ−７１９Ｒ、ＧＳ−７２０Ｒ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定の方法に準じて測定した。
【０３４８】
［５％重量減少温度（Ｔｄ５）］
調製した組成物を空気中９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物を、熱重量−示差熱同時測定装置（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ／Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、略称：ＴＧ−ＤＴＡ）としてＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０（リガク株式会社製）を用いて、空気中、５℃／分の昇温速度で２５℃から５００℃まで加熱し、５％重量減少するときの温度（Ｔｄ５）を測定した。
【０３４９】
［硬化時の外観］
調製した組成物１ｇを、ガラスモールド（２２ｍｍφ）全面に薄く広げた。その後、空気中９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して硬化物とし、これを２５℃まで自然冷却して試験体を作製した。同様にして、計３個の試験体を作製した。試験体における硬化物の概観を目視で確認し、全ての試験体において、透明で、発泡およびクラックの発生が観測されない状態を「良好」、いずれかの試験体において、硬化物中に泡が観測される状態を「発泡」、いずれかの試験体において、組成物が硬化せずに粘性液体のままである状態を「未硬化」と表記した。
【０３５０】
［硬化物の透明性］
調製した組成物を型（２２ｍｍφ）に流し込み、空気中９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して２２ｍｍφ、２ｍｍ厚の硬化物を作製した。紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、型番：ＵＶ−３１５０）を使用して、この硬化物の４０５ｎｍおよび３６５ｎｍ波長領域における透過率をそれぞれ測定した。
【０３５１】
［硬化物の耐熱透明性］
調製した組成物を型（２２ｍｍφ）に流し込み、空気中９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して２２ｍｍφ、２ｍｍ厚の硬化物を作製した。この硬化物を２００℃で１００時間加熱した後、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、型番：ＵＶ−３１５０）を使用し、４０５ｎｍおよび３６５ｎｍ波長領域における透過率をそれぞれ測定した。
【０３５２】
【表４】
2017020005.tif 000040
【０３５３】
パッケージ基板に対する硬化物の密着性試験において、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージを用いた場合、実施例１〜５の組成物では、１６検体の全てにおいてパッケージに密着した硬化物が得られた。これに対し、比較例１では、合格数は１２検体であり、４検体がパッケージから剥離していた。６０５０ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージを用いた場合においても、実施例１〜５の組成物では、３検体全てがパッケージに密着していた。これに対し、比較例２では、３検体の全てにおいて、硬化物にクラックが入っており、パッケージへの良好な密着性は見られなかった。このことから、実施例１〜４の組成物から作製した硬化物は、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージ、６０５０ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージの両方に対して良好な密着性を有する。
【０３５４】
硬化物のショア硬度を測定すると、実施例１〜５で作製した硬化物はショア硬度Ａ１３〜９５という幅広い値をとることがわかった。このことから、本発明の範疇にある組成物は、その組成を調節することにより、封止の目的に合わせて好適な硬度に調節した硬化物を得ることが可能である。
【０３５５】
耐熱性（Ｔｄ５）試験では、実施例１〜５及び比較例１〜３で作製した全ての硬化物において３００℃を超える良好な耐熱性が得られた。
【０３５６】
硬化時の外観は、実施例１〜５及び比較例１〜３の全てにおいて、硬化物中に発泡やクラックが確認されず、良好であった。
【０３５７】
硬化物の透明性試験では、実施例１〜５、比較例１〜３の組成物から作製した硬化物のいずれにおいても、波長３６５ｎｍの透過率は９０％、波長４０５ｎｍの透過率は８９〜９１％であり、高い透明性を有していた。このことから、ホウ素原子が組成物中に含有されている実施例１〜５の組成物においても、ホウ素原子が組成物中に含有されていない比較例１〜３の組成物と比べて、硬化物の透明性を損なうことはないことがわかった。
【０３５８】
以上のことから、本発明の範疇にある実施例１〜５の組成物から作製される硬化物は、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージおよび６０５０ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージに対して良好な密着性を有し、かつ、成型性、接着強度および透明性が高い。
【０３５９】
［実施例６〜８、比較例４〜６］
＜ポリボロシロキサン樹脂の硬化物と、ホウ素化合物を添加した硬化性シリコーン樹脂の硬化物との比較＞
本発明の範疇にあるポリボロシロキサン樹脂組成物の硬化物と、本発明の範疇にないホウ素化合物を添加したシリコーン樹脂組成物の硬化物との比較を行った。
【０３６０】
ポリボロシロキサン樹脂組成物（実施例６〜８）の調製は、以下のようにして行った。（Ａ）成分の樹脂［ポリボロシロキサン樹脂（Ａ１）（Ａ２）（Ａ４）］と、（Ｂ）成分の樹脂［シリコーン樹脂（Ｂ２）、ポリボロシロキサン樹脂（Ｂ３）］を２：１の質量比で配合し、（Ｃ）成分の白金触媒と混合して調製した。ここで、白金触媒としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して白金原子の含有量が質量単位で０．０３ｐｐｍとなるように白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を用いた。
【０３６１】
一方、ホウ素化合物を添加したシリコーン樹脂組成物（比較例４〜６）の調製は、以下のようにして行った。
（Ａ）成分の樹脂［シリコーン樹脂（ＤＡ１）〜（ＤＡ２）］と、（Ｂ）成分の樹脂［シリコーン樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ２）］を２：１の質量比で配合し、（Ｃ）成分の白金触媒と混合した。ここで、白金触媒としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して白金原子の含有量が質量単位で０．０３ｐｐｍとなるように白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を用いた。このシリコーン樹脂組成物１ｇに、ホウ素化合物としてホウ酸トリノルマルブトキシドを８７．２ｍｇ添加し、この組成物中のホウ素原子の含有量が０．３８質量％となるように調製した。
【０３６２】
このようにして調製した組成物の各組成とホウ素原子含有量をまとめたものを表５に示す。調製した組成物の硬化物の物性評価方法は以下の通りである。
【０３６３】
［硬化時の外観］
調製した組成物１ｇを、ガラスモールド（２２ｍｍφ）に薄く広げた。その後、空気中９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して硬化物を作製した。作製した硬化物を２５℃に自然冷却した。同様にして、３個の試験体を作製した。硬化物の概観を目視で確認し、全ての試験体において、透明で、発泡およびクラックの発生が観測されない状態を「良好」、いずれかの試験体において、硬化物中に泡が観測される状態を「発泡」、いずれかの試験体において、硬化物中に白濁が観測される状態を「白濁」と評価した。
【０３６４】
［硬化時重量減少］
調製した組成物１ｇを、ガラスモールド（２２ｍｍφ）に薄く広げた。その後、空気中９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して硬化物を作製した。作製した硬化物を２５℃に自然冷却した。硬化処理前の組成物量を基準に、硬化処理後に得られた硬化物の重量がどれだけ減少したかを質量％で算出した。
【０３６５】
【表５】
2017020005.tif 000041
【０３６６】
作製した硬化物の外観において、比較例４と６では硬化物は白濁しており、比較例５では、硬化物に発泡が観測された。また、比較例４〜６ではいずれも硬化時重量減少は５質量％よりも高いことがわかった。一方、本発明の範疇である実施例６および８で作製した硬化物は、その外観は良好であり、かつ、硬化時重量減少も５質量％よりも低い。中でも、実施例８で作製した硬化物の硬化時重量減少は特に低い値を示した。本発明の範疇にあるホウ素原子が分子中に導入されたポリボロシロキサンを含有する組成物から、透明性、成形性の良い硬化物が得られた。
【０３６７】
［実施例９］
＜硬化用縮合触媒の評価＞
（Ａ）成分としてポリボロシロキサン樹脂（Ａ２）と、（Ｂ）成分としてシリコーン樹脂（Ｂ２）とを２：１の質量比で配合し、（Ｃ）成分として白金触媒を、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して白金原子の含有量が質量単位で０．０３ｐｐｍとなるように混合し、さらに、硬化用縮合触媒として、テトラフルオロボレートエチルアミン塩［ＢＦ４ＮＨ２Ｅｔ］、ビス（２，４−ペンタンジオネート）亜鉛［Ｚｎ（ａｃａｃ）２］、ジブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ［Ｂｕ２Ｓｎ（ａｃａｃ）２］、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏｎ−Ｂｕ）３］またはジルコニウムテトラブトキシド［Ｚｒ（Ｏｎ−Ｂｕ）４］をそれぞれ混合した組成物２−２〜組成物２−６を調製した。一方、硬化用縮合触媒を配合せず、ポリボロシロキサン樹脂（Ａ２）とシリコーン樹脂（Ｂ２）とを２：１の質量比で配合し、（Ｃ）成分として白金触媒を、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して白金原子の含有量が質量単位で０．０３ｐｐｍとなるように混合したのみの組成物２−１を調製した。ここで、組成物２−１〜組成物２−６における白金触媒としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して白金原子の含有量が質量単位で０．０３ｐｐｍとなるように白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を用いた。
【０３６８】
これらの組成物および比較用組成物を用いて、上述の［密着性試験］、［接着強度］、［ショア硬度］、［硬化時の外観］、［硬化物の透明性］及び［硬化物の耐熱透明性］を記載の方法に従って評価した。これらの結果を表６に示す。
【０３６９】
【表６】
2017020005.tif 000042
【０３７０】
パッケージへの密着性を評価すると、組成物２−２〜組成物２−６において、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージ、６０５０ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージともに全ての検体で硬化物は型に密着しており、組成物２−１と同様の結果だった。このように、硬化用縮合触媒を添加した場合においても、パッケージへの密着性は保たれていた。
【０３７１】
接着強度は、ガラス基板、アルミナ基板いずれにおいても、組成物２−２〜組成物２−６は１００Ｎ超であり、良好な接着強度を維持していた。
【０３７２】
ショア硬度は、硬化用縮合触媒を加えた組成物２−２〜組成物２−６では、組成物２−１と比較して、高い硬度の硬化物が得られた（Ａ５１〜Ａ９５）。
【０３７３】
硬化時の外観は、硬化用縮合触媒を加えた組成物２−２〜組成物２−６は、組成物２−１と同様に、硬化物中に発泡やクラックを確認せず、良好であった。
【０３７４】
硬化物の透明性試験では、組成物２−２〜組成物２−６の硬化物において、波長３６５ｎｍでは８９〜９０％、波長４０５ｎｍでは９０〜９１％であり、組成物２−１と同様に高い透明性を維持していた。この結果から、本発明の範疇にある組成物に硬化用縮合触媒を添加しても硬化物の透明性を損なわないことがわかった。
【０３７５】
硬化物の耐熱透明性試験では、組成物２−２〜組成物２−６の硬化物では、波長３６５ｎｍの硬化物の透過率は８３〜８７％であり、組成物２−１の８３％と同等以上の透明性を有し、波長４０５ｎｍの透過率は８７〜９０％であり、組成物２−１の８８％と同等の高い透明性を有することがわかった。この結果から、硬化用縮合触媒を添加した組成物２−２〜組成物２−６は、硬化用縮合触媒を添加しない硬化物と比較して同等の耐熱透明性を有することがわかった。
【０３７６】
以上のことから、本発明の範疇にある組成物２−２〜組成物２−６の硬化物は、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージ、６０５０ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージに対して良好な密着性を有することがわかった。また、硬化用縮合触媒を添加した組成物は、未添加のものと比較して、硬化物の硬度が向上し、成型性、接着強度、透明性及び耐熱透明性は維持していた。
【符号の説明】
【０３７７】
１…封止材、  ２…光半導体素子、  ３…ボンディングワイヤー、  ４…反射材、  ５…リードフレーム、  ６…光半導体基板、  １０…光半導体装置
【図１】
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