(57)【要約】      （修正有）【課題】重縮合反応中に併発する副反応（分解反応）を抑制し、かつ重合反応速度を高めて、最終的に重合度が高く、色調に優れた脂環骨格含有ポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を９５モル％以上含む多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（Ａ）と、脂環骨格を有するジアルコールを９５モル％以上含む多価アルコール（Ｂ）とを重合触媒と熱安定剤の存在下で反応させてポリエステルを製造する方法であって、重合触媒がテトラアルコキシチタンと芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させて得られるチタン化合物を含み；熱安定剤が特定のホスホン酸エステルを含み；チタン原子の含有量がポリエステルに対して１〜２００ｗｔｐｐｍ、かつリン原子とチタン原子との質量比Ｐ／Ｔｉが０．１以上５．０以下である製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を９５モル％以上含む多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）（但し、前記多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）全体を１００モル％とする）と、脂環骨格を有するジアルコールを含む多価アルコール（Ｂ）とを重合触媒と熱安定剤の存在下で反応させてポリエステルを製造する方法であって、
前記重合触媒は、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される芳香族多価カルボン酸またはそれらの無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを予め反応させて得られるチタン化合物を含み、
【化１】
2017031328.tif 000013
〔式中、Ｒはアルキル基を示す〕
【化２】
2017031328.tif 000014
〔式中、ｎは２〜４の整数を示す〕
前記熱安定剤は、一般式（III）で表されるリン化合物を含み、
【化３】
2017031328.tif 000015
前記ポリエステルにおける前記チタン化合物に由来するチタン原子の含有量が、前記ポリエステルに対して１〜２００ｗｔｐｐｍであり、かつ
前記ポリエステルにおける、前記リン化合物に由来するリン原子の含有量と前記チタン原子の含有量との質量比Ｐ／Ｔｉが０．１以上５．０以下である、ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）の９５モル％以上が、前記テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であり、
前記多価アルコール（Ｂ）の９５モル％以上が、前記脂環骨格を有するジアルコールである、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）と前記多価アルコール（Ｂ）とをエステル化反応またはエステル交換反応させて、エステル化物を得る第１の工程と、
前記重合触媒と前記熱安定剤の存在下で、前記エステル化物を重縮合反応させて、ポリエステルを得る第２の工程と
を含む、請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記重合触媒は、前記第１の工程で添加する、請求項３に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記熱安定剤は、前記第１または第２の工程で添加する、請求項３または４に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
前記脂環骨格を有するジアルコールが、１,４−シクロヘキサンジメタノールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
前記ポリエステルの、固有粘度が０．５〜１．０ｄｌ／ｇであり、かつ分光色彩計により測定される色調ｂ値が５．０以下である、請求項６に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法により製造されたポリエステル。
【請求項９】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体由来の構造単位を含む多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体由来の構造単位と、脂環骨格を有するジアルコール由来の構造単位を含む多価アルコール由来の構造単位とを含むポリエステルであって、
一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される芳香族多価カルボン酸またはそれらの無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを予め反応させて得られるチタン化合物と、
【化４】
2017031328.tif 000016
〔式中、Ｒはアルキル基を示す〕
【化５】
2017031328.tif 000017
〔式中、ｎは２〜４の整数を示す〕
一般式（III）で表されるリン化合物とを含む、ポリエステル。
【化６】
2017031328.tif 000018
【請求項１０】
前記チタン化合物に由来するチタン原子の含有量が前記ポリエステルに対して１〜２００ｗｔｐｐｍであり、かつ
前記リン化合物に由来するリン原子の含有量と前記チタン原子の含有量との質量比Ｐ／Ｔｉが０．１以上５．０以下である、請求項９に記載のポリエステル。
【請求項１１】
前記多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体由来の構造単位の９５モル％以上が、前記テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体由来の構造単位であり、
前記多価アルコール構造単位の構造単位の９５モル％以上が、前記脂環骨格を有するジアルコール由来の構造単位である、請求項９または１０に記載のポリエステル。
【請求項１２】
前記脂環骨格を有するジアルコールが、１,４−シクロヘキサンジメタノールである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項１３】
固有粘度が０．５〜１．０ｄｌ／ｇであり、かつ分光色彩計により測定される色調ｂ値が５．０以下である、請求項１２に記載のポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレフタル酸由来の構造単位と脂環骨格を有するジアルコール由来の構造単位とを含むポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、重合触媒として特定構造のチタン化合物、熱安定剤として特定構造のリン化合物の組合せを使用することにより重合反応速度を高め、高重合度・色調の良好なポリエステルを効率良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸由来の構造単位と脂環骨格を有するジアルコール由来の構造単位とを含むポリエステル；例えばポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）は、その脂環構造の存在によって、優れた機械的強度、化学的安定性、電気特性、柔軟性、成形性等を有する。これらの特徴により、その成型品は、電気・電子部品、自動車部品、フィルム等のエンジニアリングプラスチックとして幅広い用途が期待されている。また、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）などの脂環骨格含有ポリエステルは、他のポリエステルと比較してエステル基濃度や密度からは予想できないほど融点が高く、耐光（候）性や耐熱性に優れる。それにより、近年では、例えばＬＥＤの反射板材料として照明・ディスプレイ用途等への展開など、大きな市場への用途開発が期待される。
【０００３】
ＰＣＴに代表される脂環骨格含有ポリエステルの製造方法は、主にテレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体と、脂環骨格を有するジアルコールとを原料として直接エステル化またはエステル交換反応によりテレフタル酸のグリコールエステルまたはその低重合体を生成させる工程と；続いて、この反応生成物を重合触媒の存在下、減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させる工程とを含む。
【０００４】
特に重縮合反応工程において、反応に使用する重合触媒や熱安定剤の種類によって重合反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右される。一般に、ポリエステルの重合触媒として、例えばアンチモン化合物を用いることが知られているが、従来公知のアンチモン化合物は、重合活性が十分ではなく、高分子量のポリエステルを得ることは困難であった。一方、チタン化合物は、重合活性に優れた重合触媒である。しかしながら、副反応（分解反応）によって、得られるポリエステルの末端ＣＯＯＨ基の増大や末端ビニル基の増大が起こりやすかった。また、工業的生産速度が得られる程度の量を使用した場合には、上記副反応によって、得られるポリエステルの色調が悪化するだけでなく、主鎖の切断や解重合が生じて高分子量のポリエステルを得ることが困難であった。しかも、これらの方法で得られるポリエステルは、熱安定性が悪いので、熱溶融成形時に分子量の低下や末端ＣＯＯＨ基の増大が生じ、そのため成形品の力学特性や耐加水分解性が低下するという問題があった。
【０００５】
一方で、副反応を抑制するため、熱安定剤としてリン化合物を添加する方法が知られている。しかしながら、この方法によると、着色は防止しうるものの、リン化合物によって重合触媒であるチタン化合物の重合活性を低下させることになり、結果として重合活性が十分発現されず、高分子量のポリエステルを得ることは困難であった。
【０００６】
これらの問題に対して、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合において、得られるポリエステルの耐加水分解性や熱安定性、色調を改良するための方法がいくつか提案されている。例えば、触媒であるチタン化合物の配位子を特定構造としたり（例えば特許文献１）、熱安定剤であるリン化合物を特定構造としたりすることで（例えば特許文献２）、重合中の副反応（分解反応）を抑制し、色相の良好なポリエステルを得る方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、いずれも重合度の向上効果が十分ではなく、高分子量のポリエステルを製造することは困難であった。さらに、これらの重合触媒、熱安定剤の効果については、特にＰＥＴの製造法に関する記載であり、重合反応性が異なるＰＣＴ等の脂環骨格含有ポリエステルについては何ら効果が示されていない。
【０００７】
また、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合において、次亜燐酸塩等を用いる方法が提案されている（例えば特許文献３）。この方法によると、得られるポリエステルの耐加水分解性、熱安定性、色調をある程度改良できるものの、溶融重合速度の低下を生じる。更に、溶融重合性を高めるために重合温度を高めると、逆に副反応（分解反応）が進行し、結果として、得られるポリエステルの重合度の低下や末端ＣＯＯＨ基の増大が引き起こされる。
【０００８】
また、耐加水分解性や熱安定性、更には色調を改良するために、ヒンダードフェノール系化合物やホスホン酸のエステルを重合中に添加する方法も提案されている（例えば特許文献４および５）。これらの方法によると、耐加水分解性、熱安定性、色調をある程度改良できるとしても、溶融重合における反応速度の低下を招き、生産性を低下させるという問題があった。また、得られるポリエステルの耐加水分解性、熱安定性、色調等の点で必ずしも十分満足できるものではなかった。
【０００９】
また、得られるポリエステルの重合度を高める方策としては、従来より固相重合が行われている。しかしながら、固相重合は、得られるポリエステルの融点以下の温度で、不活性気流下あるいは真空下、固体状態で重縮合させるものである。そのため、別途、新しいプロセスを必要とする上、溶融重縮合に比べて重合反応速度が遅く、長時間の反応を必要とすることから、コストアップが余儀なくされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭５９−４６２５８号公報
【特許文献２】特開昭５３−１０６７５１号公報
【特許文献３】特公昭５７−８５８１８号公報
【特許文献４】特開昭５１−１４２０９７号公報
【特許文献５】特開昭５１−１４２０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、副反応（分解反応）を抑制し、かつ重合反応速度を高めることで、重合度が高く、色調の良好なポリエステルを製造することが望まれている。特に、ＰＣＴなどの脂環骨格含有ポリエステルの場合、その分子構造上、熱安定性が低く、とりわけ重合触媒としてチタン化合物が存在すると、副反応（分解反応）が促進されやすく、得られるポリエステルの重合度の低下や末端ＣＯＯＨ基濃度の増大が生じやすい。そのようなポリエステルから得られる成形品は、力学特性や耐加水分解性が低いだけでなく、着色により色調も低下するという問題が顕著であった。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体を含む多価カルボン酸（Ａ）と、脂環骨格を有するジアルコールを含む多価アルコール（Ｂ）とを反応させて脂環骨格含有ポリエステルを製造する方法であって、重縮合反応中に併発する副反応（分解反応）を抑制し、かつ重合反応速度を高めて、最終的に重合度が高く、色調に優れたポリエステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、触媒として特定のチタン化合物と、熱安定剤として特定のリン化合物の存在下で、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）と、脂環骨格を有するジアルコールを含む多価アルコール（Ｂ）とを反応させてポリエステルを製造する方法に関する。具体的には、本発明は、以下に示すポリエステルの製造方法、および当該方法により製造されたポリエステルに関する。
【００１４】
［１］  テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を９５モル％以上含む多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）（但し、前記多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）全体を１００モル％とする）と、脂環骨格を有するジアルコールを含む多価アルコール（Ｂ）とを重合触媒と熱安定剤の存在下で反応させてポリエステルを製造する方法であって、前記重合触媒は、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される芳香族多価カルボン酸またはそれらの無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを予め反応させて得られるチタン化合物を含み、
【化１】
2017031328.tif 000002
〔式中、Ｒはアルキル基を示す〕
【化２】
2017031328.tif 000003
〔式中、ｎは２〜４の整数を示す〕
前記熱安定剤は、一般式（III）で表されるリン化合物を含み、
【化３】
2017031328.tif 000004
前記ポリエステルにおける前記チタン化合物に由来するチタン原子の含有量が、前記ポリエステルに対して１〜２００ｗｔｐｐｍであり、かつ前記ポリエステルにおける、前記リン化合物に由来するリン原子の含有量と前記チタン原子の含有量との質量比Ｐ／Ｔｉが０．１以上５．０以下である、ポリエステルの製造方法。
［２］  前記多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）の９５モル％以上が、前記テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であり、前記多価アルコール（Ｂ）の９５モル％以上が、前記脂環骨格を有するジアルコールである、［１］に記載のポリエステルの製造方法。
［３］  前記多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）と前記多価アルコール（Ｂ）とをエステル化反応またはエステル交換反応させて、エステル化物を得る第１の工程と、前記重合触媒と前記熱安定剤の存在下で、前記エステル化物を重縮合反応させて、ポリエステルを得る第２の工程とを含む、［１］または［２］に記載のポリエステルの製造方法。
［４］  前記重合触媒は、前記第１の工程で添加する、［３］に記載のポリエステルの製造方法。
［５］  前記熱安定剤は、前記第１または第２の工程で添加する、［３］または［４］に記載のポリエステルの製造方法。
［６］  前記脂環骨格を有するジアルコールが、１,４−シクロヘキサンジメタノールである、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
［７］  前記ポリエステルの、固有粘度が０．５〜１．０ｄｌ／ｇであり、かつ分光色彩計により測定される色調ｂ値が５．０以下である、［６］に記載のポリエステルの製造方法。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の方法により製造されたポリエステル。
［９］  テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体由来の構造単位を含む多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体由来の構造単位と、脂環骨格を有するジアルコール由来の構造単位を含む多価アルコール由来の構造単位とを含むポリエステルであって、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される芳香族多価カルボン酸またはそれらの無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを予め反応させて得られるチタン化合物と、
【化４】
2017031328.tif 000005
〔式中、Ｒはアルキル基を示す〕
【化５】
2017031328.tif 000006
〔式中、ｎは２〜４の整数を示す〕
一般式（III）で表されるリン化合物とを含む、ポリエステル。
【化６】
2017031328.tif 000007
［１０］  前記チタン化合物に由来するチタン原子の含有量が前記ポリエステルに対して１〜２００ｗｔｐｐｍであり、かつ前記リン化合物に由来するリン原子の含有量と前記チタン原子の含有量との質量比（Ｐ／Ｔｉ）が０．１以上５．０以下である、［９］に記載のポリエステル。
［１１］  前記多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体由来の構造単位の９５モル％以上が、前記テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体由来の構造単位であり、前記多価アルコール構造単位の構造単位の９５モル％以上が、前記脂環骨格を有するジアルコール由来の構造単位である、［９］または［１０］に記載のポリエステル。
［１２］  前記脂環骨格を有するジアルコールが、１,４−シクロヘキサンジメタノールである、［９］〜［１１］のいずれかに記載のポリエステル。
［１３］  固有粘度が０．５〜１．０ｄｌ／ｇであり、かつ分光色彩計により測定される色調ｂ値が５．０以下である、［１２］に記載のポリエステル。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、重縮合反応中に併発する副反応（分解反応）を抑制しつつ、重合反応速度を高めて、重合度が高く、色調に優れたポリエステルを生産的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。
【００１７】
１．ポリエステルの製造方法
本発明のポリエステルの製造方法は、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とを、重合触媒と熱安定剤の存在下で反応させてポリエステルを製造する。
【００１８】
本発明のポリエステルの製造方法は、２段階で行ってもよく、１）必要に応じて用いられるエステル化触媒の存在下で、多価カルボン酸（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とをエステル化反応させるか、またはエステル交換触媒の存在下で、多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とをエステル交換反応させて、低分子量のエステル化物を得る第１の工程（エステル化反応若しくはエステル交換反応工程）と；２）重合触媒と熱安定剤の存在下で、低分子量のエステル化物を重縮合反応させて、高分子量のポリエステルを得る第２の工程（重縮合反応工程）とを含むことが好ましい。
【００１９】
第１の工程（エステル化反応またはエステル交換反応工程）は、原料モノマーを仕込んでから、エステル化反応またはエステル交換反応が終了するまでの工程をいう。第２の工程（重縮合反応工程）は、第１の工程（エステル化反応またはエステル交換反応工程）の終了直後から、重縮合反応が終了するまでの工程をいう。エステル化反応またはエステル交換反応が終了したかどうかは、当該エステル化反応またはエステル交換反応によって生成する水またはアルコールなどの留出液が留出しなくなることによって判断することができる。
【００２０】
＜重合触媒＞
本発明で用いられる重合触媒は、一般式（Ｉ）で表される化合物（化合物（Ｉ））と、一般式（II）で表される芳香族多価カルボン酸またはそれらの無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（化合物（II））とを予め反応させて得られるチタン化合物を含むことが好ましい。
【化７】
2017031328.tif 000008
【００２１】
一般式（Ｉ）のＲは、アルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、３〜４であることがより好ましい。化合物（Ｉ）の好ましい例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどが含まれる。
【００２２】
一般式（II）のｎは、２〜４の整数であることが好ましい。化合物（II）の好ましい例には、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物などが含まれる。
【００２３】
化合物（Ｉ）と化合物（II）とを反応させる場合には、溶媒に化合物（II）の一部または全部を溶解し、ついで該溶液中に化合物（Ｉ）を滴下し、０℃〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。この際の反応圧力は、特に制限はなく、常圧で充分である。この際使用する溶媒としては、化合物（II）の一部または全部を溶解し得るものであれば任意に使用できる。特に、ポリエステルの製造に使用した場合に、最終的に得られるポリエステル中に残存しない、エタノール、エチレングリコール、ベンゼン、キシレン等を用いることが好ましい。
【００２４】
反応させる化合物（Ｉ）と化合物（II）のモル比は、広い範囲を採りうる。特に、化合物（Ｉ）１モルに対して化合物（II）を０．５〜２．５モルの割合で反応させた場合には、得られるポリエステルの色調悪化や軟化点低下がさらに抑制されるとともに、重縮合度の高いポリエステルを得ることができるので好ましい。化合物（Ｉ）と化合物（II）との反応によって得られたチタン化合物は、そのまま重合触媒として用いてもよいし、アセトンなどを用いて再結晶・精製工程を経た後、重合触媒として用いてもよい。
【００２５】
重合触媒としての上記チタン化合物の添加は、第１の工程（エステル化反応またはエステル交換反応工程）で行ってもよいし、第２の工程（重縮合反応工程）で行ってもよい。特に、第１の工程がエステル交換反応である場合、上記チタン化合物は第１の工程におけるエステル交換触媒として用いることができるので、上記チタン化合物の添加は第１の工程で行うことが好ましい。上記チタン化合物の添加は、１回で行ってもよいし、複数回に分割して行ってもよい。
【００２６】
上記チタン化合物の添加量は、生成するポリエステルにおけるチタン化合物に由来するチタン原子の含有量が、該ポリエステルに対して好ましくは１〜２００ｗｔｐｐｍ、より好ましくは３０〜１００ｗｔｐｐｍ、さらに好ましくは４０〜７０ｗｔｐｐｍとなる範囲である。上記チタン化合物の添加量が一定以上であると、一定以上の重合反応速度が得られやすい。それにより、得られるポリエステルの重合度を一定以上とし、かつ重縮合反応時の滞留時間を短縮できるので、ポリエステルの着色を抑制できる。上記チタン化合物の添加量が一定以下であると、ポリエステルの分解反応（副反応）が過剰に生じるのを抑制できる。それにより、得られるポリエステルの重合度を一定以上とし、かつ着色を抑制できる。
【００２７】
＜熱安定剤＞
本発明で用いられる熱安定剤は、一般式（III）で表されるリン化合物を含むことが好ましい。
【化８】
2017031328.tif 000009
【００２８】
一般式（III）のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても異なってもよい。Ｘは、−ＣＨ２−または−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−を表し、好ましくは−ＣＨ２−を表す。
【００２９】
一般式（III）で表されるリン化合物の具体例としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロポキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−およびジブチルエステルであるが、カルボエトキシメタンホスホン酸ジエチルエステルが特に好ましい。
【００３０】
熱安定剤としての上記リン化合物の添加は、第１の工程（エステル化またはエステル交換反応工程）で行ってもよいし、第２の工程（重縮合反応工程）で行ってもよい。ただし、第１の工程におけるエステル化またはエステル交換触媒が、上記リン化合物によって失活しやすい化合物を含む場合は、上記リン化合物の添加は第２の工程で行うことが好ましい。
【００３１】
上記リン化合物の添加量は、生成するポリエステルにおいて、当該リン化合物に由来するリン原子の含有量の、重合触媒としての上記チタン化合物に由来するチタン原子の含有量に対する質量比（Ｐ／Ｔｉ）が、好ましくは０．１〜５．０、より好ましくは０．１〜３．０、さらに好ましくは０．１５〜１．０となる範囲である。一方、Ｐ／Ｔｉ質量比が一定以上であると、上記リン化合物の熱安定剤としての効果として第２の工程（重縮合反応工程）におけるポリエステルの副反応（分解反応）を十分に抑制しうることから、高い重合度を有し、着色の少ないポリエステルが得られやすい。Ｐ／Ｔｉ質量比が一定以下であると、上記リン化合物の熱安定剤としての効果が飽和することなく、第２の工程（重縮合反応工程）における上記チタン化合物の重合活性を低下させるおそれがなく、高い重合反応速度を維持しやすい。それにより、高い重合度を有し、着色の少ないポリエステルが得られやすい。
【００３２】
１−１．第１の工程（エステル化反応若しくはエステル交換反応工程）
多価カルボン酸（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とを、必要に応じてエステル化触媒の存在下でエステル化反応させるか、または多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とをエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて、低分子量のエステル化物（オリゴマー）を得る。
【００３３】
第１の工程におけるエステル化触媒またはエステル交換触媒は、上記チタン化合物を含んでもよいし；それ以外のチタン、スズ、亜鉛、マンガンなどのアルコラートや有機酸塩などの公知のエステル化触媒またはエステル交換触媒を含んでもよい。特に、第１の工程でエステル交換反応を行う場合、エステル交換反応速度を高めるためには、第１の工程におけるエステル交換触媒は、上記チタン化合物を含むことが好ましい。なお、第１の工程でエステル化反応を行う場合、多価カルボン酸自体が触媒として機能することがあるので、その場合はエステル化触媒は用いなくてもよい。
【００３４】
エステル化反応若しくはエステル交換反応の条件は、特に限定されないが、１２０℃〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃の加熱条件下で、１〜６時間行うことが好ましい。
【００３５】
エステル化反応若しくはエステル交換反応は、撹拌機および蒸留塔を備えた反応装置で行い、エステル化により生成する水若しくはアルコールを逐次反応系外に除去しながら行う。また、エステル化反応若しくはエステル交換反応は、無溶媒反応であっても溶媒反応であってもよいが、無溶媒反応であることが好ましい。また、エステル化反応若しくはエステル交換反応は、大気圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。
【００３６】
エステル化反応若しくはエステル交換反応させる多価アルコール（Ｂ）／多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）のモル比は、２．５以下、好ましくは１．１〜２．０である。
【００３７】
＜多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）＞
本発明に用いられる多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は、テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体を主成分として含みうる。本発明における多価カルボン酸のエステル形成性誘導体の例には、多価カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、アリールエステルなどが含まれ、好ましくは炭素数１〜４のアルキルエステルでありうる。多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）におけるテレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体の含有量は、９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましい。ただし、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）の全体を１００モル％とする。
【００３８】
多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）は、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体をさらに含んでもよい。他のジカルボン酸成分の例には、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体；アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環型ジカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体などが含まれる。これらは２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。好ましくは、イソフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体である。
【００３９】
多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）は、トリメリット酸などの３官能以上のカルボン酸成分を少量さらに含んでもよい。また、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）は、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体等を少量さらに含んでもよい。
【００４０】
多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）における、テレフタル酸以外の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の含有量は、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
【００４１】
＜多価アルコール（Ｂ）＞
本発明に用いられる多価アルコール（Ｂ）は、脂環骨格を有するジアルコールを主成分として含みうる。脂環骨格を有するジアルコールは、脂環骨格部分の炭素数が４〜８のジアルコールなどであり；その例には、１,３-シクロブタンジオール、１,３-シクロブタンジメタノール、１,４-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、１,５-シクロオクタンジオール、１,５-シクロオクタンジメタノール、２,２-ビス(４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンなどが含まれる。これらは２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。好ましくは、１,４-シクロヘキサンジメタノールである。
【００４２】
多価アルコール（Ｂ）における脂環骨格を有するジアルコールの含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。ただし、多価アルコール（Ｂ）の全体を１００モル％とする。
【００４３】
脂環骨格を有するジアルコールの好ましいシス／トランス型のモル比は、０／１００〜４０／６０であり、更に好ましくは２０／８０〜３５／６５である。ジアルコールのトランス型の比率が多いほど、得られるポリエステルの融点が高くなり、かつ結晶化速度も向上する。
【００４４】
多価アルコール（Ｂ）は、脂環骨格を有するジアルコール以外の他のジアルコールをさらに含んでいてもよい。他のジアルコールは、エチレングリコール、１,４-ブチレングリコール、１,３-プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,６-へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ポリ（オキシ） エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールが含まれる。これらは、１種または２種以上を組み合わせてもよく、目的により任意に選ぶことができる。
【００４５】
多価アルコール（Ｂ）は、グリセリンなどの３官能以上の多価アルコールを少量さらに含んでいてもよい。また、多価アルコール（Ｂ）は、多価カルボン酸またはその誘導体（Ａ）との反応中に開環して水酸基を生成するエポキシ化合物などを少量さらに含んでいてもよい。
【００４６】
多価アルコール（Ｂ）における、脂環骨格を有するジアルコール以外の多価アルコールの含有量は、５モル％以下であることが好ましく、０モル％であってもよい。
【００４７】
１−２．第２の工程（重縮合反応工程）
得られた低分子量のエステル化物を、重合触媒と熱安定剤の存在下で重縮合反応させて、高分子量のポリエステルを得る。
【００４８】
第２の工程における重合触媒は、上記チタン化合物を含むことが好ましい。重合触媒として上記チタン化合物を用いることで、重縮合反応時の重合反応速度を高めることができる。それにより、上記チタン化合物の添加量を少なくしても、一定以上の重合度を有するポリエステルを得ることができる。また、重縮合反応時の滞留時間を短縮できるので、得られるポリエステルの着色を少なくすることができる。
【００４９】
第２の工程における熱安定剤は、上記リン化合物を含むことが好ましい。熱安定剤として上記リン化合物を用いることで、重合触媒であるチタン化合物の重合活性を顕著に損なうことなく；即ち、重合反応速度を顕著に低下させることなく、ポリエステルの分解反応（副反応）を抑制できる。それにより、得られるポリエステルの重合度を高め、かつ着色を少なくすることができる。
【００５０】
第２の工程における熱安定剤は、必要に応じて一般式（III）で表されるリン化合物以外の他のリン化合物をさらに含んでもよい。他のリン化合物の具体例には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-ｎ-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステルおよび正リン酸、ポリリン酸などの他、フェニルホスホン酸、PEP-36、Irgafos 168、Sumilizer GP、PEP-8、P-EPQ、Irgamod 295、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物が含まれる。
【００５１】
重縮合反応の条件は、特に限定されないが、通常、０．４００ｋＰａ（３Ｔｏｒｒ）以下の減圧下で、２８０〜３２０℃、好ましくは２９０〜３１０℃の温度で、０．５〜５時間の重合時間であることが好ましい。
【００５２】
第２の工程では、Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox 245、Irgamod 3114、Sumilizer GSなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤、Irgastab FS 301FFなどのアミン系安定剤、CDA-1、benzotriazole、Irganox MD 1024、ナウカ゛ート゛XL-1などの金属補足剤のほか、1,3-ビス(4,5-ジヒドロ-2-オキサゾリル)ベンゼンなどの鎖延長剤などを、反応系中にさらに添加してもよい。
【００５３】
その他、ポリエステルの特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤、例えば酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を、反応系中にさらに添加してもよい。
【００５４】
本発明のポリエステルの製造方法では、重合触媒として上記チタン化合物と、熱安定剤として上記リン化合物とを併用する。それにより、副反応（分解反応）を生じやすいＰＣＴなどの脂環骨格含有ポリエステルを製造する場合であっても、副反応（分解反応）を抑制しつつ、高い重合反応速度を得ることができる。それにより、重合度が高く、かつ着色の少ないポリエステルを得ることができる。
【００５５】
２．ポリエステルの物性
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）由来の構造単位と、多価アルコール（Ｂ）由来の構造単位とを含む。多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）および多価アルコール（Ｂ）は、いずれも前述のものと同様である。多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）由来の構造単位の９５モル％以上は、テレフタル酸由来の構造単位であり；多価アルコール（Ｂ）由来の構造単位の９５モル％以上は、脂環骨格を有するジアルコール由来の構造単位であることが好ましい。
【００５６】
ポリエステルの組成は、以下の手順で確認できる。即ち、
１）製造されたポリエステルを重水素化クロロホルム／トリフルオロ酢酸＝４／１（質量比）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子社製ＥＣＡ−５００で、５０℃の条件で行う。
２）得られた測定データを解析し、ポリエステルに含まれる多価カルボン酸および多価アルコールを同定し、それらの構成比率を求める。
【００５７】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、残存する重合触媒に由来する上記チタン化合物と、残存する熱安定剤に由来する上記リン化合物とを含みうる。ポリエステルにおけるチタン化合物に由来するチタン原子の含有量や、ポリエステルにおけるリン化合物に由来するリン原子の含有量とチタン化合物に由来するチタン原子の含有量との質量比Ｐ／Ｔｉは、いずれも前述と同様でありうる。
【００５８】
ポリエステル中のチタン原子やリン原子の含有量は、以下の手順で確認できる。ポリエステルを硫酸を添加し、加熱しながら硝酸を滴下して有機物を分解させる。得られた分解液を純水で定容し、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）にてリン、チタンの元素含有量を測定する。リン、チタンの元素含有量は、リン元素またはチタン元素の含有量が既知の試料を用いて検量線を作成し、当該検量線と照合して求めることができる。
【００５９】
本発明の製造方法により得られるポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、０．５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。固有粘度が上記範囲内にあると、成形物の強度と溶融成形の容易性とを、高い水準で兼備することができる。ポリエステルの固有粘度は、後述する実施例に記載の方法で測定されうる。
【００６０】
固有粘度は、重合触媒である上記チタン化合物の添加量や、熱安定剤である上記リン化合物／重合触媒である上記チタン化合物の含有比などによって調整することができる。固有粘度を一定以上とするためには、例えば上記チタン化合物の添加量や、上記リン化合物／上記チタン化合物の含有比を一定以下とすることが好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法により得られるポリエステルの色調ｂ値は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。特にＰＣＴの場合、ｂ値が上記範囲内にあるときには、ＬＥＤ反射材として成形した際に反射率の低下が抑制される。ポリエステルのｂ値は、後述する実施例に記載の方法で測定されうる。
【００６２】
ｂ値は、重合触媒である上記チタン化合物の添加量や、熱安定剤である上記リン化合物／重合触媒である上記チタン化合物の含有比などによって調整することができる。ｂ値を一定以下とするためには、例えば上記チタン化合物の添加量を一定以下とすることが好ましい。
【００６３】
３．ポリエステルの用途
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、種々の用途に用いることができる。特に、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、脂環骨格を有することから、良好な耐熱性を有するだけでなく、高い重合度と良好な色調を有しうる。それにより、例えばＬＥＤの反射板材料などの照明・ディスプレイ用途などに好ましく用いることができる。
【００６４】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、さらに固相重合して高分子量化品として用いることもできる。固相重合は、不活性気体雰囲気下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。副生ガスの除去等を考えると減圧下が好ましい。減圧下で行う場合、圧力は０．４００ｋＰａ（３Ｔｏｒｒ）以下、好ましくは０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下である。
【００６５】
本発明の製造方法によって得られるポリエステルを、例えば射出成形するなどして成型品とすることができる。前記ポリエステルは、不溶解テレフタル酸や低級オリゴマーの残留量が低減されている。そのため、前記ポリエステルを射出成形するときに、金型やノズル類の内壁が汚染されることを抑制できる。また、前記ポリエステルをフィルムやシートなどに加工する場合に、それらの表面の肌荒れや白化などを防止することができる。
【００６６】
本発明の製造方法によって得られるポリエステルと、前述したものと同様の各種添加剤や、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ３等の強化剤、増量剤とを含む樹脂組成物を成形してもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６８】
［実施例１］
＜重合触媒の調製＞
エチレングリコール２．５質量部に無水トリメリット酸０．８質量部を溶解した後、チタンテトラブトキシド０．７質量部（無水トリメリット酸１モルに対して０．５モル）を滴下し、常圧下８０℃に保持して６０分間反応および熟成させた。その後、常温に冷却し、アセトン１５質量部を加え、析出物をＮｏ．５ろ紙で濾過し、１００℃で２時間乾燥させた。それにより、トリメリット酸チタン化合物を得た。得られたトリメリット酸チタン化合物（重合触媒）のチタン含有量は、１１．５質量％であった。
【００６９】
＜ポリエステルの製造＞
テレフタル酸ジメチル１３５．９３質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランスのモル比＝３２／６８）１５１．４質量部に、上記調製した重合触媒としてトリメリット酸チタン化合物（ＴＭＴ）のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存チタン原子の量が４８ｐｐｍＴｉ／ポリエステルとなるように加えた。得られた混合物を、１８０℃から２６０℃まで１時間かけて昇温し、更に２６０℃で２０分間保持して、エステル交換反応を行った。
【００７０】
エステル交換反応終了後、熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル（ＴＥＰＡ）のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン原子の量が２８ｐｐｍＰ／ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存Ｐ／Ｔｉ質量比が０．５８となるように加え、６０分かけて３００℃まで昇温させながら圧力を０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで減圧し、重縮合反応を行った。所定の値まで攪拌トルクが到達した時点で重縮合反応を終了し、１０分以内に反応槽からポリエステルを抜き出した。抜き出し初期から終盤までのポリエステルを全て混合し、物性を平均化したものを、測定対象であるポリエステルとした。
【００７１】
なお、「ｐｐｍＴｉ／ポリエステル」は、生成するポリエステルに残存する重合触媒としてのチタン化合物に由来するチタン原子の、生成するポリエステルに対する質量比の単位を示し；「ｐｐｍＰ／ポリエステル」は、生成するポリエステルに残存する熱安定剤としてのリン化合物に由来するリン原子の、生成するポリエステルに対する質量比の単位を示す。
【００７２】
［実施例２］
多価アルコールとして異性体比が異なる１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランスのモル比＝２７／７３）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。
【００７３】
［実施例３］
テレフタル酸ジメチル１３３．２質量部（多価カルボン酸（Ａ）中９８モル％）、イソフタル酸２．３質量部（多価カルボン酸（Ａ）中２モル％）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランスのモル比＝２７／７３）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。
【００７４】
［実施例４］
熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル（ＴＥＰＡ）のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン元素量が１４ｐｐｍＰ／ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存Ｐ／Ｔｉ質量比が０．２９となるように加えた以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。
【００７５】
［実施例５］
熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル（ＴＥＰＡ）のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン元素量が７ｐｐｍＰ／ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存Ｐ／Ｔｉ質量比が０．１５となるように加えた以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。
【００７６】
［実施例６］
熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル（ＴＥＰＡ）のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン元素量が８４ｐｐｍＰ／ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存Ｐ／Ｔｉ質量比が１．７５となるように加えた以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。
【００７７】
［実施例７］
重合触媒として上記調製した重合触媒（ＴＭＴ）のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存チタン元素量が９６ｐｐｍＴｉ／ポリエステルとなるように加え、かつ熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル（ＴＥＰＡ）のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン元素量が５６ｐｐｍＰ／ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存Ｐ／Ｔｉ質量比が０．５８となるように加えた以外は実施例１と同エステルを得た。
【００７８】
［比較例１］
熱安定剤としてリン酸トリメチル（ＴＭＰ）のエチレングリコール溶液を加えた以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。その結果、重縮合反応工程では、所定の値まで攪拌トルクが到達しなかった。
【００７９】
［比較例２］
熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル（ＴＥＰＡ）のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン元素量が２．３ｐｐｍＰ／ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存Ｐ／Ｔｉ質量比が０．０５となるように加えた以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。
【００８０】
［比較例３］
重合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）のエチレングリコール溶液を加えた以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。
【００８１】
［比較例４］
重合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）のエチレングリコール溶液を加え、かつ熱安定剤としてリン酸トリメチル（ＴＭＰ）のエチレングリコール溶液を加えた以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。その結果、重縮合反応工程では、所定の値まで攪拌トルクが到達しなかった。
【００８２】
［比較例５］
重合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）のエチレングリコール溶液を加え、かつ熱安定剤として正リン酸の水溶液を加えた以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。その結果、重縮合反応工程では、所定の値まで攪拌トルクが到達しなかった。
【００８３】
［実施例８］
多価アルコールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールを２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。
【００８４】
［実施例９］
熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル（ＴＥＰＡ）のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン元素量が７ｐｐｍＰ／ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存Ｐ／Ｔｉ質量比が０．１５となるように加えた以外は実施例８と同様にしてポリエステルを得た。
【００８５】
［実施例１０］
熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル（ＴＥＰＡ）のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン元素量が８４ｐｐｍＰ／ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存Ｐ／Ｔｉ質量比が１．７５となるように加えた以外は実施例８と同様にしてポリエステルを得た。
【００８６】
［比較例６］
熱安定剤としてリン酸トリメチル（ＴＭＰ）のエチレングリコール溶液を加えた以外は実施例８と同様にしてポリエステルを得た。その結果、重縮合反応工程では、所定の値まで攪拌トルクが到達しなかった。
【００８７】
［比較例７］
熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル（ＴＥＰＡ）のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン元素量が２．３ｐｐｍＰ／ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存Ｐ／Ｔｉ質量比が０．０５となるように加えた以外は実施例８と同様にしてポリエステルを得た。その結果、重縮合反応工程では、所定の値まで攪拌トルクが到達しなかった。
【００８８】
［比較例８］
重合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）のエチレングリコール溶液を加え、熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル（ＴＥＰＡ）のエチレングリコール溶液を加えた以外は実施例８と同様にしてポリエステルを得た。その結果、重縮合反応工程では、所定の値まで攪拌トルクが到達しなかった。
【００８９】
［比較例９］
多価アルコールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールをエチレングリコールに変更し、重合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）のエチレングリコール溶液を得られるポリエステル中の残存チタン元素量が２９ｐｐｍＴｉ／ポリエステルとなるように加え、かつ熱安定剤としてリン酸トリメチル（ＴＭＰ）のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン元素量が３４ｐｐｍＰ／ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存Ｐ／Ｔｉ質量比が１．１７となるように加えた以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。その結果、重縮合反応工程では、所定の値まで攪拌トルクが到達しなかった。
【００９０】
［比較例１０］
重合触媒を、上記調製した重合触媒のエチレングリコール溶液に変更した以外は比較例９と同様にしてポリエステルを得た。その結果、重縮合反応工程では、所定の値まで攪拌トルクが到達しなかった。
【００９１】
［比較例１１］
重合触媒を上記調製した重合触媒のエチレングリコール溶液に変更し、かつ熱安定剤をホスホノ酢酸トリエチル（ＴＥＰＡ）のエチレングリコール溶液に変更した以外は比較例９と同様にしてポリエステルを得た。その結果、重縮合反応工程では、所定の値まで攪拌トルクが到達しなかった。
【００９２】
得られたポリエステルの、元素含有量（残存Ｐ／Ｔｉ質量比）、固有粘度および色調を、以下の方法で測定した。
【００９３】
＜元素含有量＞
得られたポリエステルに硫酸を添加し、加熱しながら硝酸を滴下して有機物を分解させた。得られた分解液を純水で定容し、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）にてリン元素、チタン元素の含有量を測定した。リン元素、チタン元素の含有量は、リン元素、チタン元素の含有量が既知の試料を用いて検量線を作成し、当該検量線と照合して求めた。
【００９４】
＜固有粘度（ＩＶ）＞
得られたポリエステルを、溶媒であるフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（１／１質量比）の混合溶媒に溶解させて溶液を調製した。得られた溶液の２５℃における流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して測定し、下記式に当てはめて固有粘度を算出した。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋ＫηＳＰ）］
［η］：固有粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
Ｋ：定数（溶液濃度Ｃの異なるサンプル（３点以上）の比粘度ηＳＰを下記式に基づいて測定し、横軸に溶液濃度Ｃ、縦軸にηＳＰ／Ｃをプロットしたときのグラフの直線の傾き）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：溶媒の流下秒数（秒）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
【００９５】
＜色調＞
得られたポリエステルを円柱状にカッティングし、チップを得た。得られたチップのｂ値を、日本電色工業（株）製分光色彩計ＳＱ−２０００にて測定した。ｂ値は、その値が＋側に大きい程、黄色の度合いが大きく；−側に大きい程、青色の度合いが大きいことを示す。
【００９６】
また、重縮合反応工程での重合反応速度を以下の方法で測定した。
【００９７】
＜重合反応速度＞
得られたポリエステルの固有粘度（ｄｌ／ｇ）を、重縮合反応（３００℃に到達した時点から重縮合反応終了まで）に要した時間（ｈ）で除して、重合反応速度（（ｄｌ／ｇ）／ｈ）を求めた。重縮合反応の終了時点は、攪拌機の撹拌トルクがそれ以上上昇しなくなる時点とした。
そして、表１には、多価アルコールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた実施例及び比較例を示し、実施例１で算出した重合反応速度を基準（＝１．００）とした場合のそれぞれの相対反応速度を示した。表２には、多価アルコールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールを２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンに変更した実施例及び比較例を示し、実施例８で算出した重合反応速度を基準（＝１．００）とした場合のそれぞれの相対反応速度を示した。表３には、多価アルコールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールをエチレングリコールに変更した比較例を示し、比較例９で算出した重合反応速度を基準（＝１．００）とした場合のそれぞれの相対反応速度を示した。
【００９８】
実施例１〜７及び比較例１〜５の評価結果を表１に示し；実施例８〜１０及び比較例６〜８の評価結果を表２に示し；比較例９〜１１の評価結果を表３に示す。
【表１】
2017031328.tif 000010
【表２】
2017031328.tif 000011
【表３】
2017031328.tif 000012
【００９９】
表１および表２に示されるように、重合触媒としてトリメリット酸チタン化合物（ＴＭＴ）、熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル（ＴＥＰＡ）を用いた実施例１〜１０では、重合活性が十分に発現し、高い重合反応速度が得られることがわかる。そして、実施例１〜１０で得られるポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が高く、かつ色調（ｂ値）が良好である（ｂ値が低い）ことがわかる。
【０１００】
一方、表１および表２に示されるように、熱安定剤を一般的に使用されるリン酸トリメチルへと変更した比較例１および比較例６、Ｐ／Ｔｉの質量比を０．１未満とした比較例２および比較例７、重合触媒を一般的に使用されるチタンテトラブトキシドへ変更した比較例３および比較例８では、いずれも重合活性が十分に発現せず、重合反応速度は低下し、得られるポリエステルの到達重合度も低下した。更に、重合触媒と熱安定剤の両方を一般的に使用される化合物へと変更した比較例４および５では、重合活性が十分に発現せず、重合反応速度が低下した。また、得られるポリエステルの到達重合度も大きく低下し、色相も悪化した。
【０１０１】
また、表３に示されるように、脂環骨格を有しないエチレングリコールを用いてポリエチレンテレフタレートを作製した比較例９〜１１では、重合触媒と熱安定剤の組み合わせによらず、重合反応速度や、得られるポリエステル化合物の固有粘度は同程度であった。即ち、脂環骨格を有しない多価アルコールを用いてポリエステルを作製する場合では、比較例１１に示されるように、重合触媒と熱安定剤との組み合わせを実施例１と同じにしても、重合反応速度の向上やポリエステルの固有粘度の向上はみられず、色調も十分には改善されなかった。これらのことから、脂環骨格を有する多価アルコールを用いてポリエステルを作製する場合において、特定の重合触媒と特定の熱安定剤との組み合わせが有効であることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のポリエステルの製造方法によれは、テレフタル酸を含む多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）と、脂環骨格を有するジアルコールを含む多価アルコール（Ｂ）とをモノマー成分とする、高重合度で色調の良好なポリエステルを製造することができる。