(57)【要約】【課題】本発明は、プレドープ処理時に生成するＳＥＩの量を適切に調節することができ、且つ長期使用後に電解液中にリチウムイオンを補充することができるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、リチウム金属を含むリチウム極と、電解液と、を備え、前記リチウム極と、前記正極及び前記負極とは、非接触の状態で前記電解液中に配置されており、前記負極又は前記正極と前記リチウム極とは、導通状態と非導通状態とを切り換え可能に接続されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、リチウム金属を含むリチウム極と、電解液と、を備え、
前記リチウム極と、前記正極及び前記負極とは、非接触の状態で前記電解液中に配置されており、
前記負極又は前記正極と前記リチウム極とは、導通状態と非導通状態とを切り換え可能に接続されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極又は前記正極と前記リチウム極とは、スイッチ回路によって導通状態と非導通状態とを切り換え可能に接続されている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極、前記負極、及び前記リチウム極は、平板状であり、
前記正極、前記負極、前記リチウム極の順に、互いの平板面を対向させて並べられている、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備えて構成される。その正極及び負極としては、電極活物質層を有する電極が使用される。電極活物質層は、通常、電極活物質、導電助剤及びバインダーが配合された組成物が集電体に塗布されて形成される。リチウムイオン二次電池において電極活物質は電池容量に関わる重要な因子であり、負極活物質としては、例えば黒鉛（グラファイト）、ケイ素、酸化ケイ素等が使用される。
【０００３】
これらの負極活物質は充放電時に電解液中のリチウムイオンを吸蔵又は放出する機能を有するが、初期充電においてリチウムイオンが負極活物質と不可逆的に反応して、電池容量（放電容量）が低下してしまうという問題がある。これを回避するために初期充電以前に、負極を構成する負極活物質層にリチウムイオンを予めドープする処理（プレドープ処理）が行われる。プレドープ処理を行って前記不可逆反応を予め起こしておけば、その後の初期充電時には前記不可逆反応及び副生成物の発生を抑制することができる。
【０００４】
プレドープ処理は、一般に、リチウム金属を負極活物質層に接触させる方法によって行われるが、このときリチウム金属と直接接している活物質層において、リチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）などの不可逆活物質の他に電解液中の溶媒の分解による電極界面皮膜（ＳＥＩ）が生成することが知られている。このＳＥＩは適切な量であれば、リチウムイオンのやり取りをスムーズに行うことができるリチウム伝導体となるが、過剰に生成した場合には抵抗となり、電池特性に悪影響を与える。
【０００５】
特許文献１には抵抗体を挟んで負極とリチウム源を対面させることでリチウムイオンの急速なドーピングによる過剰なＳＥＩの生成を防ぐ方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１８８１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法では常にリチウムイオンをドープしている状態であるため、ＳＥＩの量を適切な範囲に調節することが困難である。また、長期使用後のリチウムイオンの減少については何ら言及されていない。
ＳＥＩはプレドープ処理時に限らず、充放電サイクルを繰り返すことによっても生成する。充放電を繰り返してＳＥＩが成長していくことにより、電解液中のリチウムイオンがＳＥＩに取り込まれ、電解液中のリチウムイオンが減少する問題がある。
また、充放電サイクルを繰り返すことによりリチウム金属が電極表面に析出し、電解液中のリチウムイオンが減少する問題がある。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、プレドープ処理時に生成するＳＥＩの量を適切に調節することができ、長期使用後に電解液中にリチウムイオンを補充することができるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］正極と、負極と、リチウム金属を含むリチウム極と、電解液と、を備え、
前記リチウム極と、前記正極及び前記負極とは、非接触の状態で前記電解液中に配置されており、
前記負極又は前記正極と前記リチウム極とは、導通状態と非導通状態とを切り換え可能に接続されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
［２］前記負極又は前記正極と前記リチウム極とは、スイッチ回路によって導通状態と非導通状態とを切り換え可能に接続されている、［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］前記正極、前記負極、及び前記リチウム極は、平板状であり、
前記正極、前記負極、前記リチウム極の順に、互いの平板面を対向させて並べられている、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プレドープ処理時に生成するＳＥＩの量を適切に調節することができ、長期使用後に電解液中にリチウムイオンを補充することができるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪リチウムイオン二次電池≫
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、リチウム金属を含むリチウム極と、電解液と、を備え、リチウム極と、正極及び負極とは、非接触の状態で電解液中に配置されており、負極又は正極とリチウム極とは、導通状態と非導通状態とを切り換え可能に接続されていることを特徴とする。
【００１２】
図１は本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。平面視矩形状の正極１、負極２がセパレータ６を介して積層され電極ユニットを形成している。該電極ユニットから離間して、平面視矩形状のリチウム極３が、電極ユニットと非接触の状態で配置されている。
ここで「非接触の状態」とは、接触により導通していない状態を意味し、リチウム極３と正極１及び負極２とが、互いに離間している状態を意味する。
負極２とリチウム極３は、スイッチ付きの回路４（以下、スイッチ回路４ともいう）を介して導通状態と非導通状態とを切り換え可能に接続されている。電極ユニット及びリチウム極３は外装体７の内側に配置され、電解液５に浸漬されている。スイッチ回路４のスイッチは外装体７の外側に配置され、任意にオンとオフを切り換え可能に設定されている。
【００１３】
＜負極＞
負極は、負極集電体として、貫通孔が多数形成された（パンチングされた）金属箔を有し、負極集電体の両面に、負極材から形成される負極活物質層が積層された構成を有することが好ましい。負極活物質全体にわたってリチウムイオンが拡散し易くなるからである。
負極の形状は、平板状であることが好ましい。平板状としては、例えば平面視矩形状、平面視円板状等が挙げられる。
負極集電体の厚さは、例えば、１〜５０μｍが好ましい。
負極活物質層の厚さは、例えば、５μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００１４】
［負極材］
前記負極材としては、従来のリチウムイオン二次電池に使用される負極材が適用可能であり、例えば、前記負極活物質、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーが配合されてなるものが挙げられる。
前記負極活物質としては、例えば酸化ケイ素が挙げられる。
【００１５】
（酸化ケイ素）
前記酸化ケイ素としては、一般式「ＳｉＯｚ（式中、ｚは０．５〜１．５のいずれかの数である。）」で表されるものが例示できる。ここで酸化ケイ素を「ＳｉＯ」単位で見た場合、このＳｉＯは、アモルファス状のＳｉＯであるか、又はＳｉ：ＳｉＯ２のモル比が約１：１となるように、ナノクラスターのＳｉの周囲にＳｉＯ２が存在する、Ｓｉ及びＳｉＯ２の複合物である。ＳｉＯ２は、充放電時におけるＳｉの膨張及び収縮に対して緩衝作用を有すると推測される。
【００１６】
前記酸化ケイ素の形状は特に制限されず、例えば、粉末状、粒子状等の酸化ケイ素を使用することができる。
【００１７】
前記負極材において、負極活物質、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、負極活物質の配合量の割合は、例えば、４０〜８５質量％とすることができる。負極活物質の前記配合量の割合が前記下限値以上であることで、リチウムイオン二次電池の放電容量がより向上し、負極活物質の前記配合量の割合が前記上限値以下であることで、負極構造の安定した維持が容易となる。
【００１８】
（粒子状導電助剤）
前記粒子状導電助剤は、導電助剤として機能する粒子状のものであり、好ましいものとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；黒鉛（グラファイト）；フラーレン等が例示できる。
前記粒子状導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記負極材において、負極活物質、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、粒子状導電助剤の配合量の割合は、例えば、３〜３０質量％とすることができる。
【００２０】
（繊維状導電助剤）
前記繊維状導電助剤は、導電助剤として機能する繊維状のものであり、好ましいものとしては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが例示できる。
【００２１】
繊維状導電助剤は、後述する負極活物質層中において、好ましくは負極活物質層全体に、網目構造を形成することで、負極活物質層の構造安定化に寄与すると共に、負極活物質層中に導電ネットワークを形成して、導電性の向上に寄与している推測される。
前記繊維状導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記負極材において、負極活物質、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、繊維状導電助剤の配合量の割合は、例えば、１〜２５質量％とすることができる。繊維状導電助剤の前記配合量の割合が前記下限値以上であることで、繊維状導電助剤を用いたことによる効果がより顕著に得られ、繊維状導電助剤の前記配合量の割合が前記上限値以下であることで、粒子状導電助剤との併用による効果がより顕著に得られる。
【００２３】
前記負極材において、「粒子状導電助剤：繊維状導電助剤」の配合量の質量比率（配合質量比）は、例えば、９０：１０〜３０：７０とすることができる。粒子状導電助剤及び繊維状導電助剤の配合質量比がこのような範囲であることで、粒子状導電助剤及び繊維状導電助剤の併用により、導電性が向上する効果がより顕著に得られる。
【００２４】
（バインダー）
前記バインダーは公知のものでよく、好ましいものとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。
前記バインダーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２５】
前記負極材において、負極活物質、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、バインダーの配合量の割合は、例えば、３〜３０質量％とすることができる。バインダーの前記配合量の割合が前記下限値以上であることで、負極構造がより安定して維持され、バインダーの前記配合量の割合が前記上限値以下であることで、放電容量がより向上する。
【００２６】
（その他の成分）
前記負極材には、負極活物質、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダー以外に、これらに該当しないその他の成分がさらに配合されていてもよい。
前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、前記配合成分（負極活物質、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、バインダー）を溶解又は分散させるための溶媒が例示できる。
このような、さらに溶媒が配合されてなる負極材は、使用時において流動性を有する液状組成物であることが好ましい。
【００２７】
前記溶媒は、前記配合成分の種類に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、水、有機溶媒が例示できる。
前記有機溶媒で好ましいものとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。
前記溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２８】
負極材における前記溶媒の配合量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、溶媒が配合された液状組成物である負極材を塗工及び乾燥させて負極活物質層を形成する場合には、この液状組成物が塗工に適した粘度となるように、溶媒の配合量を調節すればよい。具体的には、負極材において、配合成分の総量に対する、溶媒以外の配合成分の総量の割合が、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％となるように、溶媒の配合量を調節するとよい。
【００２９】
前記その他の成分として、前記溶媒以外の成分（その他の固体成分）を配合する場合、前記負極材において、溶媒以外の配合成分の総量に対する、その他の固体成分の配合量の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
前記負極材は、前記負極活物質、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、バインダー、及び必要に応じてその他の成分を配合することで製造できる。
【００３１】
負極活物質層が形成される負極集電体の材料として、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼等が挙げられる。
＜正極＞
正極は、正極集電体として、貫通孔が多数形成された（パンチングされた）アルミ箔を有し、正極集電体の両面に、正極材から形成される正極活物質層が積層された構成を有することが好ましい。正極活物質全体にわたってリチウムイオンが拡散し易くなるからである。
正極の形状は、平板状であることが好ましい。平板状としては、例えば平面視矩形状、平面視円板状等が挙げられる。
正極集電体の厚さは、例えば、１〜５０μｍが好ましい。
正極活物質層の厚さは、例えば、５μｍ〜８０μｍが好ましい。
【００３２】
［正極材］
前記正極材としては、従来のリチウムイオン二次電池に使用される正極材が適用可能であり、例えば、正極活物質、バインダー及び溶媒、並びに必要に応じて導電助剤等が配合されてなる正極材が挙げられる。
【００３３】
正極活物質としては、一般式「ＬｉＭｘＯｙ（式中、Ｍは金属であり；ｘ及びｙは、金属Ｍと酸素Ｏとの組成比である。）」で表される金属酸リチウム化合物が例示できる。
このような金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示でき、類似の組成であるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることもできる。
前記金属酸リチウム化合物は、前記一般式において、Ｍが複数種のものであってもよく、このような金属酸リチウム化合物としては、一般式「ＬｉＭ１ｐＭ２ｑＭ３ｒＯｙ（式中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる種類の金属であり；ｐ、ｑ、ｒ及びｙは、金属Ｍ１、Ｍ２及びＭ３と酸素Ｏとの組成比である。）」で表されるものが例示できる。ここで、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｘである。このような金属酸リチウム化合物としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等が例示できる。
正極活物質は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
正極における導電助剤としては、例えば、黒鉛（グラファイト）；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ；カーボンナノホーン；グラフェン；フラーレン等が挙げられる。
正極における前記導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３５】
正極におけるバインダー、溶媒及び集電体は、いずれも負極におけるバインダー、溶媒及び集電体と同様のものでよい。
【００３６】
前記正極材における、配合成分の総量に対する、前記正極活物質、バインダー、溶媒、及び導電助剤のそれぞれの配合量の割合は、前記負極材における、配合成分の総量に対する、前記負極活物質、バインダー、溶媒、及び導電助剤のそれぞれの配合量の割合と同様とすることができる。
【００３７】
＜リチウム極＞
リチウム極は、リチウム金属を含み、負極又は正極に導通された場合に溶解してリチウムイオンを放出可能なものであり、その材質は特に限定されないが、公知のリチウムプレドープに使用されるリチウム金属含有材料が適用できる。
例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム金属又はリチウム合金を含む樹脂材料、リチウム金属又はリチウム合金を含む無機材料等が挙げられる。
リチウム極の形状は、平板状であることが好ましい。平板状としては、平面視矩形状、平面視円板状等が挙げられる。
リチウム極の厚みは、例えば、１０〜１０００μｍが好ましい。
正極、負極、及びリチウム極が平板状である場合、正極、負極、リチウム極の順に、互いの平板面を対向させて並べられていることが好ましい。負極とリチウム極は、例えば、セパレータを挟んで離間させることができる。
【００３８】
＜電解液＞
電解液は特に限定されず、例えば、公知のリチウムイオン二次電池で使用される公知の電解液等が適用可能である。電解液としては、有機溶媒に電解質塩を溶解した混合溶液が例示できる。有機溶媒としては、高電圧に対する耐性を有するものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等のリチウムを含む塩、又はこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
＜スイッチ回路＞
スイッチ回路は、負極又は正極に接続された導線Ａと、リチウム極に接続された導線Ｂと、導線Ａと導線Ｂを遮断可能につなぐ接点（接点部）とを備えることが好ましい。
前記接点においては、導線Ａと導線Ｂとを接続したり、遮断したりするためのスイッチが設けられていることが好ましい。スイッチは、負極又は正極とリチウム極を導通状態（オン状態）又は非導通状態（オフ状態）のいずれかに切り換える。
スイッチは、プレドープ処理時にオンにすることもできるし、リチウムイオン二次電池を長期使用した後にオンにすることもできる。該スイッチは、リチウムイオン二次電池の使用時（放電時）にはオフにされていることが好ましい。
スイッチの構造は特に限定されないが、トグルスイッチ、ロッカースイッチ、押しボタンスイッチ、ディップロータリースイッチ等が挙げられる。
なかでも、リチウムイオン二次電池の外装体を単純な構造にできることから、押しボタンスイッチが好ましい。
【００４０】
スイッチを負極又は正極とリチウム極とに連結するための導線の材質は、具体的には、銅、ＳＵＳ等が挙げられる。
【００４１】
例えば、リチウム極と負極とを導通させる場合は、放電容量が低下したときに、スイッチをオンにして、負極とリチウム極とを導通させることにより、リチウム極からリチウムイオンを放出させ、リチウムイオンを負極にドープすることが好ましい。具体的には、例えば、放電容量が使用開始時から３０〜５０％低下したときにスイッチを押すことが好ましい。
セルが充電状態のときに、リチウム極と負極を導通させ、負極が０Ｖになるまでドープすることが好ましい。
導通の際は負極、リチウムをつなぐ導線に適切な抵抗を組み込むことによってドープ速度（電流量）を制御することもできる。
【００４２】
リチウム極と正極とを導通させる場合は、放電容量が低下したときに、スイッチをオンにして、正極とリチウム極とを導通させることにより、リチウム極からリチウムイオンを放出させ、リチウムイオンを正極にドープすることが好ましい。具体的には、例えば、放電容量が使用開始時から３０〜５０％低下したときにスイッチを押すことが好ましい。
セルが充電状態のときに、正極とリチウム極を導通させることによりドープすることができる。ドープ完了時の電圧は使用している正極活物質によって変えることができる。例えば、劣化していない時の正極電位が放電時２．７Ｖまで下がる材料（例えば、ＬｉＣｏＯ２や三元系の正極材料）であれば、正極−リチウム極間の電圧が２．７Ｖになるまで導通を続けてドープすることができる。
導通の際は正極、リチウムをつなぐ導線に適切な抵抗を組み込むことによってドープ速度（電流量）を制御することもできる。
【００４３】
スイッチをオンにする際の温度は、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。下限値は電解液が凍結しない温度であり、通常、０℃以上が好ましい。上記温度範囲内でリチウムドープ処理を行うことにより、ドープ速度を穏やかにできるため、負極又は正極に均一にリチウムイオンがドープされる。
【００４４】
負極とリチウム極とが導通されていることが好ましい。負極とリチウム極とが導通されている方が、正極とリチウム極とが導通されている場合に比べて、制御しやすくなる。
【００４５】
＜セパレータ＞
正極と負極の間には、これらの短絡を防止するセパレータが配置されていることが好ましい。
セパレータの材料としては、例えば、多孔性樹脂膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられる。
また、前記セパレータとして、正極活物質層の表面又は負極活物質層の表面に形成され、正極と負極を絶縁し、電解液を保持及び透過させることが可能な多孔性絶縁層も適用可能である。多孔性絶縁層は、例えば、絶縁性無機粒子及びバインダー樹脂を含む組成物を負極又は正極の表面に塗工して乾燥させる公知方法によって形成される。
セパレータの形状は、平板状であることが好ましい。平板状としては、例えば平面視矩形状、平面視円板状等が挙げられる。
セパレータの厚みは、０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００４６】
図１のリチウムイオン二次電池には正極、及び負極を有する電極ユニットを１つ含んでいるが、電極ユニットは複数でもよい。電極ユニットが複数の場合、各電極の間にはセパレータが配置されていることが好ましい。
【００４７】
図１のリチウムイオン二次電池では、電極ユニットとリチウム極３が電解液５を介して離間して配置されているが、電極ユニットとリチウム極３との間にセパレータ等を設けて、リチウム極を電極ユニットに積層してもよい。該セパレータの厚さは、例えば、５〜２０μｍが好ましい。
該セパレータは、上記＜セパレータ＞で述べたものと同様のものを用いることができる。
【００４８】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。
【００４９】
≪リチウムイオン二次電池の製造方法≫
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、以下の４つの工程を含むことが好ましい。
工程（１）負極、正極が離間した状態（即ち、短絡しないように絶縁された状態）で配置された電極ユニットを形成する。
工程（２）電極ユニットとリチウム極とを、電極ユニットとリチウム極とが離間した状態となるように外装体の内側に収納する。
工程（３）外装体に予め設置されたスイッチ回路を負極又は正極とリチウム極とに連結する。
工程（４）電解液を外装体の内側に封入する。
工程（１）においては、負極と正極の間にセパレータを設けた電極ユニットとしてもよい。工程（２）においては、電極ユニットとリチウム極の間にセパレータを設けてもよい。
【００５０】
負極の作製方法としては、例えば、パンチングされた板状負極集電体の第一面に負極材を塗工して負極活物質層を設け、第二面にも必要に応じて負極活物質層を設ける方法が挙げられる。
同様に、正極の作製方法としては、例えば、パンチングされた板状正極集電体の第一面に正極材を塗工して正極活物質層を設け、第二面にも必要に応じて正極活物質層を設ける方法が挙げられる。
【００５１】
以上説明したように、本発明のリチウムイオン二次電池は、プレドープ処理時に生成するＳＥＩの量を適切に調節することができ、さらには、長期使用後に電解液中にリチウムイオンを補充することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１・・・正極
２・・・負極
３・・・リチウム極
４・・・スイッチ回路
５・・・電解液
６・・・セパレータ
７・・・外装体
１０・・・リチウムイオン二次電池
【図１】
2017152139.tif 000003