(57)【要約】【課題】ポリエステルの優れた特性を維持しながら、高い吸湿特性を有する共重合ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】少なくとも、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分、エチレングリコール成分、および下記一般式（Ｉ）で表される化合物を共重合してなる共重合ポリエステル樹脂であって、（Ａ）全ポリマー重量に対する下記一般式（Ｉ）で表される化合物の共重合量が５〜１９重量％であり、かつ（Ｂ）下記一般式（Ｉ）中のｎが９０〜４５５であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。【化１】2017031388.tif 000011（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す） 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分、エチレングリコール成分、および下記一般式（Ｉ）で表される化合物が共重合された共重合ポリエステル樹脂であって、（Ａ）全ポリマー重量に対する下記一般式（Ｉ）で表される化合物の共重合量が５〜１９重量％であり、かつ（Ｂ）下記一般式（Ｉ）中のｎが９０〜４５５であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
【化１】
2017031388.tif 000010
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す）
【請求項２】
全ポリマー重量に対するアルキレンエーテル構造単位の重量分率が、５〜１９重量％であることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項３】
共重合ポリエステル樹脂の溶融状態において、ポリアルキレンエーテル構造の一部が、直径０．１μｍ以上の島相として存在することを特徴とする請求項１または２に記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項４】
共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表されるＭｗ／Ｍｎ（分散度）が２．６以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項５】
共重合ポリエステル樹脂の融点が２４５℃〜２７０℃であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項６】
共重合ポリエステル樹脂の吸湿パラメータΔＭＲが２〜１０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が炭素数１〜３０のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項８】
少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分、およびエチレングリコールを含む原料を、エステル化反応またはエステル交換反応させた後、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し、重縮合反応させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分、エチレングリコール、および上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む原料を、エステル化反応またはエステル交換反応させたのち、重縮合反応させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端を変性した共重合ポリエステル樹脂に関する。具体的には、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分とエチレングリコール成分からなる共重合ポリエステルの少なくとも一部の末端に、片末端封鎖ポリオキシアルキレン化合物を共重合した共重合ポリエステル樹脂である。このように、片末端封鎖ポリオキシアルキレン化合物を共重合することにより、高い吸湿特性を有する共重合ポリエステル樹脂を提供できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、機械強度、化学的安定性、透明性などに優れ、且つ安価であることから繊維、フィルム、容器など各種用途に用いられている合成樹脂素材の１つである。なかでも、ポリエステル繊維はその特性を活用することにより、用途が衣料から産業用まで多岐に渡っており、注目すべき優れた素材の１つである。
【０００３】
一方で、ポリエステルは極性が低い分子構造からなり、本質的に疎水性であるため、極めて吸湿性に乏しく、衣料用繊維として用いた場合、高湿時において“むれ感”を生じたり、静電気を生じたりと、着用快適性においては好ましい素材とはいえない。このような欠点を解決する手法として、アルキレンエーテル構造単位を有する化合物をポリエステルと共重合する方法が挙げられる。アルキレンエーテル構造単位を有する化合物を用いた共重合ポリエステルの例として、特許文献１では、吸湿性を付与するため、ポリエステル重合体主鎖に対して、分子量２０００のポリオキシエチレングリコール成分を２５重量％側鎖に有し、かつ分子量２０００の片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールを少なくとも一部の末端に５重量％共重合したポリエステルが提案されている。特許文献２では、制電性を付与するため、ジカルボン酸、アルキレンジオール、および分子量２０００のポリアルキレンジオール（３０重量％）、分子量４０００の片末端を封鎖したポリオキシエチレングリコール（１０重量％）から帯電防止剤組成物であるポリエーテルポリエステルを合成、得られたポリエーテルポリエステルを熱可塑性樹脂に混練することによる帯電防止性熱可塑性樹脂組成物が提案されている。また、非特許文献１では、分子量２０００の片末端封鎖ポリエチレングリコールを少なくとも一部の末端に９．４〜１７．６重量％共重合したポリエチレンテレフタレートを提案しており、フィルム化した際に表面親水性が向上することを報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７０４６７号公報
【特許文献２】特開２００３−３０５８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Timothy E. Long著「Synthesis and characterization of poly(ethylene glycol) methyl ether endcapped poly(ethylene terephthalate)」Macromolecular Symposia出版、2003年10月、volume.199、issue.1、p.163―172
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法では、ポリオキシエチレングリコール単位の含有量が多いため、高湿度条件では高い吸湿率を示すものの、低湿度条件においても吸湿率が高く、速乾性に欠け、衣料とした際の着用快適性に欠けるといった課題がある。また、特許文献２の方法では、帯電防止組成物そのものでは、片末端封鎖ポリエチレングリコールの含有量が多いため吐出性に課題があることや、帯電防止性熱可塑性樹脂組成物では片末端封鎖ポリエチレングリコールの含有量が少ないため、十分な吸湿性が発現しないという課題がある。非特許文献１の方法では、片末端封鎖ポリエチレングリコールの分子量が低いために、十分な吸湿特性を発現しないという課題がある。
【０００７】
本発明では、優れた吸湿特性を有し、かつ吐出性、紡糸性の良好な共重合ポリエステル樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．少なくとも、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分、エチレングリコール成分、および下記一般式（Ｉ）で表される化合物が共重合された共重合ポリエステル樹脂であって、（Ａ）全ポリマー重量に対する下記一般式（Ｉ）で表される化合物の共重合量が５〜１９重量％であり、かつ（Ｂ）下記一般式（Ｉ）中のｎが９０〜４５５であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
【０００９】
【化１】
2017031388.tif 000002
【００１０】
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す）
２．全ポリマー重量に対するアルキレンエーテル構造単位の重量分率が、５〜１９重量％であることを特徴とする１項に記載の共重合ポリエステル樹脂。
３．共重合ポリエステル樹脂の溶融状態において、ポリアルキレンエーテル構造の一部が、直径０．１μｍ以上の島相として存在することを特徴とする１または２項のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
４．共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表されるＭｗ／Ｍｎ（分散度）が２．６以下であることを特徴とする１〜３項のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
５．共重合ポリエステル樹脂の融点が２４５℃〜２７０℃であることを特徴とする、１〜４項のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
６．共重合ポリエステル樹脂の吸湿パラメータΔＭＲが２〜１０％であることを特徴とする１〜５項のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
７．上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が炭素数１〜３０のアルキル基であることを特徴とする１〜６項のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
８．少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分、およびエチレングリコールを含む原料を、エステル化反応またはエステル交換反応させた後、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し、重縮合反応させることを特徴とする１〜７項のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
９．少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分、エチレングリコール、および上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む原料を、エステル化反応またはエステル交換反応させたのち、重縮合反応させることを特徴とする１〜７項のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低湿度条件においては低吸湿性を示し、高湿度条件においては高吸湿性を発現する優れた吸湿特性を有するため、衣料とした際の着用快適性、速乾性に優れ、かつ吐出性、紡糸性の良好な末端変性共重合ポリエステル樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
（１）共重合ポリエステル樹脂
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分とエチレングリコール成分、および下記一般式（Ｉ）で表される化合物が共重合されていることを特徴とする。本発明の共重合ポリエステルは、ポリオキシアルキレン化合物を混練する場合と比較して、高次加工過程における洗浄工程でのポリオキシアルキレン化合物の溶出がないことから、繊維等の加工品として好適に用いられる。
【００１４】
【化２】
2017031388.tif 000003
【００１５】
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｎは９０〜４５５である）
【００１６】
ここでのエステル形成性誘導体成分としては、エチレングリコール成分と反応することによりエステル結合を形成し得るものであれば如何なるものでも良く、メチルエステル、エチルエステルなどのアルキルエステル、酸塩化物や酸臭化物などの酸ハロゲン化物、さらには酸無水物などが例示できるが、メチルエステルやエチルエステルなどのアルキルエステルが好ましく、なかでもメチルエステルが特に好ましい具体例として挙げることができる。
【００１７】
さらに、本発明の共重合ポリエステル樹脂では、共重合ポリエステルを構成する酸成分として、上記したテレフタル酸以外の酸成分を含んでいても良い。このような酸成分としては、例えば金属スルホイソフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸などの公知のジカルボン酸成分を挙げることができる。なお、これらテレフタル酸以外の酸成分は１種単独でも良いし、２種以上を混合して用いても良い。また、これら酸成分の共重合量は、全ジカルボン酸成分に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることがさらに好ましい。テレフタル酸以外の酸成分の共重合量がこれら好ましい範囲にあることにより、結晶性の低下や、機械強度の低下を抑制することができる。
【００１８】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分とエチレングリコール成分、および下記一般式（Ｉ）で表される化合物が共重合されていることを特徴とする。
【００１９】
【化３】
2017031388.tif 000004
【００２０】
ここで、一般式（Ｉ）におけるＲ１は炭素数１〜３０からなるアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種であり、炭素数１〜３０からなるアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基等が挙げられる。炭素原子数６〜１０のアリール基として、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。Ｒ１としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。一般式（Ｉ）におけるＲ１がこれら炭化水素基であることにより、本発明の特性の１つである、吸湿特性が発現し易く、さらに化合物入手性にも優れるため好ましい。また、一般式（Ｉ）の繰り返し構造単位である−（Ｏ−Ｒ２）−におけるＲ２は、炭素数１〜３のアルキレン基である。オキシアルキレン単位（Ｏ−Ｒ２）の具体例としては、例えばメチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシドを好ましい繰り返し構造単位として例示でき、エチレンオキシドが特に好ましく例示できる。一般式（Ｉ）を構成する繰り返し構造単位−（Ｏ−Ｒ２）−は単一の構造単位でも良いし、２種以上のアルキレンオキシド単位により構成された構造単位（共重合）でも問題ない。なお、２種以上のアルキレンオキシドより構成される場合は、２種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれの形態で付加したものであっても良い。
【００２１】
さらに、本発明の共重合ポリエステルは、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のポリアルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。例えば、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプロピレングリコールなどが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが例示でき、ポリエチレングリコールが特に好ましく例示できる。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステルは、（Ａ）全ポリマー重量に対する一般式（Ｉ）で表される化合物の共重合量が、５〜１９重量％であることが好ましい。全ポリマー重量に対する一般式（Ｉ）で表される化合物の共重合量の下限は、７重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。全ポリマー重量に対する一般式（Ｉ）で表される化合物の共重合量がこれら好ましい範囲にあることで、十分な吸湿特性を発現できる。また、全ポリマー重量に対する一般式（Ｉ）で表される化合物の共重合量は、１７重量％以下であることが好ましく、１４重量％以下であることがより好ましく例示できる。全ポリマー重量に対する一般式（Ｉ）で表される化合物の共重合量がこれら好ましい範囲にあることにより、ポリマー分子量の低下や、吐出性、機械強度の低下、また、製糸加工時における未反応の一般式（Ｉ）で表される化合物の溶出を抑制できるため好ましい。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の少なくとも一部のポリマー末端に導入される、一般式（Ｉ）で表される化合物の繰り返し単位数ｎは、ｎ＝９０〜４５５であることが好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の繰り返し単位数ｎの下限としては、９０以上が好ましく、１１３以上がより好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の繰り返し単位数ｎがこれら好ましい範囲にあることにより、高い吸湿特性を発現できるため好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の繰り返し単位数ｎの上限としては、４５５以下が好ましく、２３０以下がより好ましく、１９０以下がより好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の繰り返し単位数ｎがこれら好ましい範囲にあることにより、ポリエステルとの反応性低下を抑制でき、製糸加工時における未反応の一般式（Ｉ）で表される化合物の溶出を防ぐことができるため好ましい。なお、ここでの一般式（Ｉ）で表される化合物は、繰り返し単位数ｎの値が異なる化合物の混合物であってよく、その場合、繰り返し単位数ｎは、混合物の数平均分子量から末端構造の分子量を差し引いた値をアルキレンエーテル構造単位の分子量で割り、算出した値である。
【００２４】
本発明の共重合ポリエステルは、全ポリマー重量に対するアルキレンエーテル構造単位の重量分率が、５〜１９重量％であることが好ましい。ここで、「アルキレンエーテル構造単位の重量分率」とは、共重合された一般式（Ｉ）で表される化合物由来の繰り返し単位である−（Ｏ−Ｒ２）−および、一般式（Ｉ）で表される化合物以外の共重合されたポリアルキレングリコール化合物由来のアルキレンエーテル単位の合計の重量分率を示す。全ポリマー重量に対するアルキレンエーテル構造単位の重量分率の下限は、７重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。全ポリマー重量に対するアルキレンエーテル構造単位の重量分率がこれら好ましい範囲にあることで、十分な吸湿特性を発現できる。また。全ポリマー重量に対するアルキレンエーテル構造単位の重量分率の上限は、１７重量％以下であることが好ましく、１４重量％以下であることがより好ましく例示できる。ポリマー重量に対するアルキレンエーテル構造単位の重量分率がこれら好ましい範囲にあることで、吐出性、機械強度の低下、また、製糸加工時における未反応の一般式（Ｉ）で表される化合物およびその他のポリアルキレングリコール化合物の溶出を抑制することができる。
【００２５】
なお、全ポリマー重量に対する一般式（Ｉ）で表される化合物の共重合量、およびポリアルキレンエーテル構造単位の重量分率は、ポリマーを製造する際の原料の仕込み量から求めることができる。
【００２６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、溶融状態において、ポリアルキレンエーテル構造の一部が直径０．１μｍ以上の島相として存在することを特徴とする。これら島相の直径は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。島相の直径がこれら好ましい範囲にあることで、高い吸湿特性を発現するため好ましい。なお、これら島相は、２８０℃で溶融した共重合ポリエステルを、倍率２００倍の光学顕微鏡観察にて観察した際に観測されたものである。
【００２７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、一般式（Ｉ）で表される化合物の種類や構造により異なるため、一概には規定することはできないが、重量平均分子量が４０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることが特に好ましい。また、その上限としては、重量平均分子量が２００，０００以下であることが例示でき、１５０，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましく例示できる。共重合ポリエステルの重量平均分子量がこのような範囲となることにより、熱特性や機械特性などの物性が良好となる傾向にある。なお、ここでの重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ  トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）とＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて、３０℃で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる、標準ポリメチルメタクリレートの分子量に対する相対的な重量平均分子量である。また、本発明における共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．６以下であることが好ましく、２．４以下がより好ましい。分散度の下限値は特に限定されないが、理論上１．０以上である。分散度がこれら好ましい範囲にあることにより、靭性などの機械特性が低下を抑制できるため好ましい。
【００２８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の融点は２４５℃〜２７０℃の範囲であることが好ましい。耐熱性に優れる点で、２４５〜２６５℃であることが好ましく、２５０〜２６５℃であることがより好ましい。共重合ポリエステルの融点がこれら好ましい範囲にあることにより、耐熱性に優れ、かつポリマー分解が進行しない温度で溶融加工可能であるため好ましい。なお、共重合ポリエステル樹脂の融点とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１６℃／分で１０℃から２８０℃まで昇温し、２８０℃で５分間保持した後、降温速度１００℃／分で２８０℃から１６℃まで降温した後、昇温速度１６℃／分で１０℃から２８０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークのピークトップ温度である。
【００２９】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、吸湿性に優れた共重合ポリエステルであることから、溶融成形して繊維、フィルムおよび成形体などに好適に用いられるが、特に合成繊維の原料として好適に用いることができる。その場合、十分な吸湿性を有するためには、共重合ポリエステル樹脂の吸湿パラメータ（ΔＭＲ）が２％以上であることが好ましい。ΔＭＲは、より好ましくは３％以上である。また、共重合ポリエステル樹脂のΔＭＲが１０％以下であることにより、繊維とした際に紡糸性や延伸性が良好となる傾向にあり好ましい。
【００３０】
ここで、吸湿パラメータ（ΔＭＲ）とは、２０℃×６５％ＲＨの低湿状態における飽和吸湿率（％）を３０℃×９０％ＲＨの高湿状態における飽和吸湿率（％）から差し引いた値を、絶乾重量（ｇ）で除した値（％）を意味している。ここで、絶乾重量とは、１１０℃の温度で２４時間乾燥を行った試料の重量をいう。本発明における吸湿パラメータの測定は、共重合ポリエステルペレットを凍結粉砕した後、目開き３５０μｍの篩を通過したサンプルで行う。
【００３１】
（２）本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、（１）項に記した特徴を発現できれば、いかなる方法により製造しても良いが、好ましい製造方法として、
（ｉ）少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分、およびエチレングリコールを含む原料を、エステル化反応またはエステル交換反応させた後、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し、重縮合反応させることによる製造方法（製造方法１）。
【００３２】
【化４】
2017031388.tif 000005
【００３３】
（ｉｉ）少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分、エチレングリコール、および一般式（Ｉ）で表される化合物を含む原料を、エステル化反応またはエステル交換反応させたのち、重縮合反応させることによる製造方法（製造方法２）
を挙げることができる。これら製造方法のうち、製造方法１により製造した共重合ポリエステルの方が、より高い吸湿特性を発現する傾向にあるため、製造方法１により製造することがより好ましい。
【００３４】
ここでのエステル化反応は、共重合ポリエステルを構成するカルボン酸成分とアルコール成分とを所定の温度でエステル化反応させ、所定量の水が留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。また、エステル交換反応は、共重合ポリエステルを構成するカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルコール成分とを所定の温度でエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。また、重縮合反応は、エステル化反応またはエステル交換反応で得られた低重合体が添加された反応器内を減圧にすることにより重合反応を開始し、反応器内の温度、圧力および撹拌速度を調節し重合を行い、高分子量ポリエステル樹脂を得る工程である。
【００３５】
上記エステル化反応またはエステル交換反応は、共重合ポリエステルを構成するカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体とアルコール成分が反応すれば如何なる温度で実施しても良いが、反応温度は２３０〜２６０℃であることが好ましく、２３５〜２５５℃であることがより好ましく、２４０〜２５０℃であることがさらに好ましく例示できる。エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度がこのような範囲にあることにより、反応原料の分解が抑制され、効率よく反応が進行する傾向にあるため好ましい。
【００３６】
また、重縮合反応の重合温度はエステル化反応またはエステル交換反応で得られた低重合体の重合が進行すれば如何なる温度でも良いが、好ましい重合温度として最高温度が２８０〜３００℃の範囲を例示でき、２８０〜２９５℃の範囲であることがさらに好ましく、２８５〜２９５℃の範囲であることがより好ましい範囲として例示できる。重縮合反応を実施する際の最高温度がこのような範囲にあることにより、共重合ポリエステルの熱分解による副生成物の生成や着色が抑制傾向となる。
【００３７】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法において、エステル化反応に用いることができる触媒は、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物であるが、エステル化反応は無触媒であっても良い。また、エステル交換反応に用いられる触媒としては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム、チタンなどの化合物が用いられる。また、重縮合反応に用いられる触媒としては、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウムなどの化合物が用いられる。
【００３８】
アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシドなどが挙げられ、具体的には、アンチモンの酸化物として、３酸化アンチモン、５酸化アンチモンなどが挙げられ、アンチモンカルボン酸としては、酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウムなどが挙げられ、アンチモンアルコキシドとして、アンチモントリ−ｎ−ブトキシド、アンチモントリエトキシドなどが挙げられる。チタン化合物としては、チタン錯体、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマーなどのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。中でも多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または多価アルコールをキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性、色調および口金まわりの堆積物の少なさの観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、乳酸、クエン酸、マンニトール、トリペンタエリスリトールなどが挙げられる。特に特開２０１０−１００８０６号公報に記載の方法で得られるチタンマンニトールキレート錯体は、ポリマーの異物粒子の発生を抑制することが出来るため好ましい。アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられ、具体的には酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩基性酢酸アルミニウムなどが挙げられる。スズ化合物としては、モノブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイドなどが挙げられる。ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシドなどが挙げられ、具体的には、ゲルマニウムの酸化物として、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシドとして、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどが挙げられる。マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガンなどが挙げられる。カルシウム化合物としては、具体的には酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩などが挙げられる。亜鉛化合物としては、具体的には、酸化亜鉛、亜鉛アルコキシド、酢酸亜鉛などが挙げられる。なお、これら金属化合物は、水和物であっても良い。  
【００３９】
重縮合反応に用いる触媒の種類は、ポリマー色調、生産効率化の観点からアンチモン化合物、特に三酸化アンチモンが好ましく用いられる。
【００４０】
重縮合反応に用いる触媒の添加量は、用いる触媒の種類により異なるため、一概には規定できないが、得られるポリマーに対して０．００５重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がさらに好ましい。一方、重縮合反応に用いる触媒の添加量は０．１重量％以下が好ましく、０．０５重量％以下がさらに好ましい。重縮合反応に用いる触媒の添加量がこれら好ましい範囲にあることにより、十分に重合が進行し、かつ生成したポリマーの分解を抑制することができる。
【００４１】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造において、安定剤としてリン化合物が添加されても良い。具体的には、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、３、９−ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２、４、８、１０−テトラオキサ−３、９−ジホスファスピロ［５、５］ウンデカン、テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１、１−ビフェニル］−４、４´−ジイルビスホスホナイトなどが挙げられる。色調や熱安定性改善の観点から、リン酸、リン酸トリメチル、３、９−ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２、４、８、１０−テトラオキサ−３、９−ジホスファスピロ［５、５］ウンデカン（ＰＥＰ３６：旭電化社製）や、テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１、１−ビフェニル］−４、４´−ジイルビスホスホナイト（ＧＳＹ−Ｐ１０１：大崎工業社製）が好ましく、リン酸、リン酸トリメチルがより好ましく用いられる。
【００４２】
用いる安定剤の添加量は、安定剤の種類により異なるため一概には規定できないが、得られるポリマーに対し、０．００１重量％以上が好ましく、０．００５重量％以上がさらに好ましい。また、安定剤の添加量は。０．１重量％以下が好ましく、０．０５重量％以下がさらに好ましい。安定剤の添加量がこれら好ましい範囲にあることで、得られるポリマーの熱安定性および重合性が良好であるため好ましい。
【００４３】
本発明では、共重合ポリエステル樹脂を製造する任意の段階で酸化防止剤を添加することができ、エステル化反応前後、エステル交換反応前後、重縮合触媒を添加後に反応槽内を減圧にして、重縮合反応が開始されてから終了するまでのいずれの段階で添加してもよい。
【００４４】
さらに、本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造においては、本発明の効果を損なわない限り他の添加物を加えて種々の改質を行っても良い。他の添加剤の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト、亜鉛などの酢酸塩、安息香酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩などが例示される。これら添加物は単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。これら添加剤を用いることで、蛍光増白化、核形成促進、酸化防止、帯電防止、消泡性付与、着色等の効果を発現できる。これら添加剤の中でも、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルトが好ましく、吸湿特性の観点から、酢酸マンガン、酢酸コバルトがより好ましく、酢酸コバルトが特に好ましく用いられる。
【００４５】
これら添加剤の好ましい添加量は、添加剤の種類により異なるため一概には規定できないが、得られるポリマーに対し０．００１重量％以上が好ましく、０．００５重量％以上が特に好ましい。また、得られるポリマーに対し０．２重量％以下が好ましく、０．１重量％以下が特に好ましい。
【００４６】
（３）本発明の共重合ポリエステル樹脂の加工方法
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。特に、共重合ポリエステル樹脂を溶融紡糸により繊維化すると、吸湿特性が発揮しやすくなり、好ましい態様である。
【００４７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、公知の溶融紡糸法による製糸が可能である。すなわち、事前に乾燥したペレットをエクストルーダーあるいはプレッシャーメルターなどにより溶融し、計量した後に紡糸ブロックにおいて加温した紡糸パックに導入して、紡糸パック内で溶融ポリマーをろ過した後、紡糸口金から吐出して繊維糸条とする方法が挙げられる。紡糸口金から吐出された繊維糸条は、冷却装置によって冷却固化し、第１ゴデットローラーで引き取り、第２ゴデットローラーを介してワインダーで巻き取り、巻取糸とする。なお、製糸操業性、生産性、繊維の機械的特性を向上させるために、必要に応じて紡糸口金下部に２〜２０ｃｍの長さの加熱筒や保温筒を設置しても良い。また、給油装置を用いて繊維糸条へ給油しても良く、交絡装置を用いて繊維糸条に交絡を付与しても良い。
【００４８】
溶融紡糸における紡糸温度は、適宜選択することができるが、２４０〜２９０℃の範囲であることが好ましい。紡糸温度が２４０℃以上であれば、紡糸口金より吐出された繊維糸条の伸長粘度が十分に低下するため吐出が安定し、さらには、紡糸張力が過度に高くならず、糸切れを抑制することができるため好ましい。この観点からは２５０℃以上であることがより好ましく、２６０℃以上であることがさらに好ましい。一方、繊維温度が２９０℃以下であれば、紡糸時の熱分解を抑制することができ、得られる繊維の機械特性の低下や着色を抑制できるため好ましい。この観点からは紡糸温度は２８０℃以下であることが好ましく、２７０℃以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
溶融紡糸における紡糸速度は、共重合ポリエステルの組成や紡糸温度などに応じて適宜選択することが出来る。ここで、溶融紡糸を行って巻き取った後、別途延伸を行う二工程法の場合には８００〜４０００ｍ／分であることが好ましい。また、溶融紡糸して一旦巻き取ることなく紡糸と同時に延伸を行う一工程法の場合には低速ローラーを８００〜３０００ｍ／分程度、高速ローラーを３０００〜６０００ｍ／ｍｉｎ程度とすることで、延伸倍率を１．５〜５倍程度として繊維化することが可能である。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００５１】
＜共重合ポリエステル樹脂の分子量解析＞
共重合ポリエステルの分子量解析はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した。
測定装置  ：  Ｗａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ５１０
検出器  ：  Ｗａｔｅｒｓ社製示差屈折計Ｗａｔｅｒｓ４１０
カラム  ：  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）
ガードカラム  ：  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧ
溶離液  ：  ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ  トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速  ：  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度  ：  １ｍｇ／ｍＬ
注入量  ：  ０．１ｍＬ
標準サンプル  ：  標準ポリメチルメタクリレート。
【００５２】
＜共重合ポリエステル樹脂の相構造観察＞
共重合ポリエステルの溶融状態における相構造観察は、光学顕微鏡およびホットステージを用いて実施した。
光学顕微鏡本体  ：Ｎｉｃｏｎ  ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ−ＰＯＬ
溶融温度  ：  ２８０℃
倍率  ：  対物レンズ×４０、接眼レンズ×５。
【００５３】
＜共重合ポリエステル樹脂の熱特性評価＞
共重合ポリエステルを、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて測定した。試料５ｍｇを窒素雰囲気下中、１０℃から速度１６℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した後、さらに続けて、２８０℃で５分間保持し、２８０℃から速度１００℃／ｍｉｎで１０℃まで降温した後、１０℃で５分間保持し、１０℃から１６℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温したときの吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとした。
【００５４】
＜共重合ポリエステル樹脂のΔＭＲ測定＞
共重合ポリエステルの吸湿パラメーターΔＭＲ測定には、共重合ポリエステルペレットを凍結粉砕した後、目開き３５０μｍの篩を通過したサンプルを用いた。始めに、サンプルを２０ｍＬのスクリュー管に約３ｇ量りとり、１１０℃で２４時間真空乾燥した後、絶乾重量（Ｗ０）を測定した。次いで、温度２０℃、湿度６５％ＲＨに調湿されたエスペック製恒温恒湿機ＬＨＬ−１１３内にサンプルを静置し、重量増加が平衡状態に達するまで吸湿処理を行い、平衡状態のサンプル重量（Ｗ１）および絶乾重量（Ｗ０）から下記式（ａ）を用いて吸湿率ＭＲ１（％）を算出した。ここでの平衡状態とは、２時間吸湿処理を施した際の吸湿率の差が０．０３％以内となった時点のことを指す。続いて、３０℃、９０％ＲＨに調湿された恒温恒湿機内にサンプルを静置し、同様にして平衡状態のサンプル重量（Ｗ２）を測定し、下記式（ｂ）を用いて吸湿率ＭＲ２（％）を算出した。ＭＲ１およびＭＲ２より、下記式（ｃ）を用いてΔＭＲ（％）を算出した。
ＭＲ１（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００              （ａ）
ＭＲ２（％）＝（Ｗ２―Ｗ０）／Ｗ０×１００              （ｂ）
ΔＭＲ（％）＝ＭＲ２−ＭＲ１                            （ｃ）
【００５５】
（製造例１）
得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で６０ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウムとテレフタル酸ジメチル１００ｇとエチレングリコール５９．２ｇを、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２４０℃まで４時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応をおこない、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを得た。
【００５６】
（実施例１）
製造例１で得られたビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび重縮合反応により得られるポリマーに対して１２重量％量のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＭＰＥＧと表記する。Ｍｎ：４０００、重合度ｎ＝９０．９、日油株式会社製）、酸化防止剤として０．１５重量％量のペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を試験管に投入し、２５０℃で溶融状態を保持した後、得られるポリマーに対して０．０２５重量％相当の三酸化アンチモン、０．０２重量％相当のリン酸トリメチル、０．０２５重量％相当の酢酸マンガンをエチレングリコール溶液として添加した。
【００５７】
その後、９０ｒｐｍで撹拌しながら減圧、昇温を開始して重縮合反応を開始した（この時点を重縮合反応開始とする）。試験管内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最高温度までの到達時間は９０分、最終圧力到達までの時間は６０分とした。重縮合開始から３時間後、反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、ただちにカッティングして共重合ポリエステルのペレットを得た。これを製造方法１とする。得られたポリマーの相構造観察、ＤＳＣ測定、分子量測定、ΔＭＲ測定を実施した。
【００５８】
（実施例２〜３および比較例１、２）
用いる化合物の種類、量、製造条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様に行った。なお、表中のＰＥＧとは、ポリエチレングリコールを示す。
【００５９】
【表１】
2017031388.tif 000006
【００６０】
表１に記載の通り、実施例１〜３では溶融状態における島相直径が０．１μｍ以上、ＭＲ１は１．１％と低い値であるのに対し、ＭＲ２が３％以上と高いため、ΔＭＲが２％以上と高い吸湿特性を示した。これらに対し、比較例１では、共重合されたＭＰＥＧの重合度ｎが４５．５と小さいため、溶融状態における島相は０．１μｍ未満であり、かつΔＭＲが１．５％と低く、吸湿特性を発現しなかった。また、実施例１〜３では分子量分布が２．６以下であったのに対し、比較例２では、主鎖にＰＥＧを共重合しているため、分子量分布が３．３と広い値を示した。さらに、実施例２と比較例２の比較により、導入化合物のアルキレンエーテル構造の繰り返し単位数ｎは同等であるにも関わらず、末端にＭＰＥＧを共重合した実施例２の方が高ΔＭＲを示した。
【００６１】
以上の結果より、重合度ｎが９０以上であるＭＰＥＧを共重合することにより、分子量分布が狭く、高吸湿特性を有する共重合ポリエステルが得られることが分かる。
【００６２】
（実施例４〜８および比較例３〜７）
用いる化合物の種類、量を表２に示すようにした以外は、実施例１と同様に行った。
【００６３】
【表２】
2017031388.tif 000007
【００６４】
表２に記載の通り、実施例４および５、６ではＭＰＥＧ添加量が１０重量％、１５重量％、５重量％であるが、いずれの場合も実施例２と同様に相分離構造を有し、同等の熱特性、分子量分布を示し、かつΔＭＲが２％以上と高吸湿特性を発現した。これに対し比較例３では、ＭＰＥＧの添加量が４重量％であり、アルキレンエーテルの添加量が少ないために、相分離構造を有さず、ΔＭＲ２％未満となり吸湿特性を発現しなかった。また、ＭＰＥＧ分子量の異なる比較例４、５においても、比較例３と同様、吸湿特性を発現しなかった。また、比較例６では、ＭＰＥＧ添加量が２５重量％と多いため、ＭＰＥＧの末端封鎖によりポリマー分子量が低分子量で頭打ちとなった。これらの結果より、導入するＭＰＥＧの添加量は、５〜１９重量％以内であることが好ましいことが分かる。
【００６５】
また、ＭＰＥＧとＰＥＧをそれぞれ７重量％、５重量％添加した実施例７，８においては、いずれも相分離構造を示し、実施例１〜３と同等の熱特性、分子量分布を示し、かつΔＭＲが２％以上と高吸湿特性を示した。これに対し、比較例７では、アルキレンエーテル構造単位量は実施例７，８と同等であるが、ＭＰＥＧ添加量が４重量％と少ないため、ΔＭＲが２．０％未満となり、吸湿特性を発現しなかった。以上の結果より、ＭＰＥＧとＰＥＧを両方共重合することによっても高吸湿特性を発現するが、その場合、ＭＰＥＧの共重合が５〜１９重量％となることが好ましいことが分かる。
【００６６】
（実施例９）
製造例１で得られたビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１１０ｇが仕込まれたエステル化反応槽を温度２５０℃に保持した後、テレフタル酸１４３ｇ、エチレングリコール６１．５ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ：５０００、重合度ｎ＝１１３．６、Ａlｄｒｉｃｈ製）３６．９ｇ（重縮合反応後に得られるポリマーに対し１２重量％）のスラリーを３時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１．５時間かけてエステル化反応を行い、エステル化反応生成物を得た。
【００６７】
得られたエステル化反応生成物、および酸化防止剤として得られるポリマー重量に対して０．１５重量％量のペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を試験管に投入し、２５０℃で溶融状態を保持した後、得られるポリマーに対して０．０２５重量％相当の三酸化アンチモン、０．０２重量％相当のリン酸トリメチル、０．０２５重量％相当の酢酸マンガンをエチレングリコール溶液として添加した。
【００６８】
その後、９０ｒｐｍで撹拌しながら減圧、昇温を開始して重縮合反応を開始した（この時点を重縮合反応開始とする）。試験管内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最高温度までの到達時間は９０分、最終圧力到達までの時間は６０分とした。重縮合開始から３時間後、反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、ただちにカッティングして共重合ポリエステルのペレットを得た。これを製造方法２する。得られたポリマーの相構造観察、ＤＳＣ測定、ＧＰＣ測定、ΔＭＲ測定を実施した。測定結果を表３に示す。
【００６９】
（実施例１０）
使用するポリエチレングリコールモノメチルエーテルをＭｎ１００００、重合度ｎ＝２２３．７、Aｌｄｒiｃｈ製のものに変更する以外は、実施例９と同様に行った。
【００７０】
【表３】
2017031388.tif 000008
【００７１】
実施例９および１０に関し、それぞれ実施例２および３と比較してΔＭＲ値は劣るものの、ＭＰＥＧの代わりにＰＥＧを導入している比較例２よりも高い吸湿特性を示した。以上の結果より共重合ポリエステルの製法に関わらず、ＭＰＥＧを共重合することにより、高吸湿特性を有する共重合ポリエステルが得られることが分かる。
【００７２】
（実施例１１）
使用する重合触媒を三酸化アンチモン、添加剤をリン酸、酢酸コバルトとし、添加量をそれぞれ得られるポリマーに対し０．０２７５重量％、０．００５５重量％、０．００６重量％とした以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリマーの相構造観察、ＤＳＣ測定、ＧＰＣ測定、ΔＭＲ測定を実施した。測定結果を表４に示す。
【００７３】
（実施例１２、１３）
用いる化合物の種類を表４のようにする以外は、実施例１１と同様に行った。
【００７４】
【表４】
2017031388.tif 000009
【００７５】
実施例１１におけるポリマーのΔＭＲ値は、実施例１と比較して高い値を示した。同様に、実施例１２、１３においても、それぞれ実施例２，３と比較して高いΔＭＲ値を示した。以上の結果より、三酸化アンチモン、リン酸、酢酸コバルトを併用することによって、高吸湿特性を有する共重合ポリエステルが得られることが分かる。