(57)【要約】【課題】優れた寿命特性を示すことができる非水電解質電池を提供すること【解決手段】１つの実施形態に係る非水電解質電池１００は、負極３、正極５及び非水電解質を具備する。負極３は、スピネル型の結晶構造を有する少なくとも１種のリチウムチタン複合酸化物の第１の負極活物質と、斜方晶型の結晶構造を有する少なくとも１種の複合酸化物の第２の負極活物質を含む。第２の負極活物質の第１負極活物質及び第２の負極活物質の質量の和に対する質量比はＲwである。正極５は、層状岩塩型構造を有する複合酸化物を含む。正極５の負極３に対する容量比Ｒcは、１．１以上２以下の範囲内にある。質量比Ｒwと容量比Ｒcとの比Ｒw／Ｒc［％］は、１．５≦Ｒw／Ｒc≦３０の範囲内にある。【選択図】      図１
2017054687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型の結晶構造を有する少なくとも１種のリチウムチタン複合酸化物の第１の負極活物質及び斜方晶型の結晶構造を有し且つ一般式Ｌｉ2ＡxＴ6Ｏ14（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素であり、Ｔは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、添字ｘは、１≦ｘ≦２の範囲内にある）で表される少なくとも１種の複合酸化物の第２の負極活物質を含む負極であって、前記負極の単位面積あたりの負極容量がＣn［Ａｈ／ｍ2］である負極と、
層状岩塩型構造を有し且つ一般式ＬｉＭＯ2（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される複合酸化物を含む正極であって、前記正極の単位面積当たりの正極容量がＣp［Ａｈ／ｍ2］である正極と、
非水電解質と
を具備し、
前記正極容量Ｃpの前記負極容量Ｃnに対する容量比Ｒcが１．１以上２以下の範囲内にあり、
前記負極に含まれる前記第２の負極活物質の質量Ｗ2［ｍｇ］の、前記負極に含まれる第１の負極活物質の質量Ｗ1［ｍｇ］と前記質量Ｗ2［ｍｇ］との和［ｍｇ］に対する質量比Ｒw［％］と、前記容量比Ｒcとの比Ｒw／Ｒc［％］が、１．５≦Ｒw／Ｒc≦３０の範囲内にある非水電解質電池。
【請求項２】
前記質量比Ｒwが３％以上６０％以下の範囲内にある請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質電池を具備した電池パック。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の非水電解質電池を複数個具備し、
複数の前記非水電解質電池が互いに直列及び／又は並列に接続されている電池パック。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の非水電解質電池を６個具備し、前記６個の非水電解質電池が互いに直列に電気的に接続されている電池パック。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の非水電解質電池を５個具備し、前記５個の非水電解質電池が互いに直列に電気的に接続されている電池パック。
【請求項７】
請求項３〜６の何れか１項に記載の電池パックを具備した自動車。
【請求項８】
前記電池パックがエンジンルームに配置されている請求項７に記載の自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池、電池パック、及び自動車に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などの非水電解質電池を鉛蓄電池と併用する場合、非水電解質電池の作動電位を鉛蓄電池の作動電位に合せる必要がある。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含んだ正極とスピネル型リチウムチタン複合酸化物を含んだ負極とを具備した電池は、例えばこの電池を６個直列に接続することで、平均作動電位が約１３．５Ｖであり、鉛蓄電池と併用が可能な組電池を構成することができる。また、リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴う体積変化が小さいため、サイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム吸蔵放出反応は、原理的にリチウム金属が析出し難い電位で起こり得る。そのため、リチウムチタン複合酸化物を用いた電池は、大電流での充放電を繰り返しても性能劣化が小さいという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／００２３６５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１２／００２３６４号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−１８１９０５号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１３／００７８５３２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１１／０１２１２４０号明細書
【特許文献６】特許第３８６６７４０号明細書
【特許文献７】特開平９−１９９１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
優れた寿命特性を示すことができる非水電解質電池、この非水電解質電池を具備する電池パック、及びこの電池パックを具備した自動車を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極、正極及び非水電解質を具備する。負極は、スピネル型の結晶構造を有する少なくとも１種のリチウムチタン複合酸化物の第１の負極活物質と、及び斜方晶型の結晶構造を有し且つ一般式Ｌｉ2ＡxＴ6Ｏ14で表される少なくとも１種の複合酸化物の第２の負極活物質とを含む。上記式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素である。Ｔは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素である。添字ｘは、１≦ｘ≦２の範囲内にある。負極の単位面積あたりの負極容量はＣn［Ａｈ／ｍ2］である。正極は、層状岩塩型構造を有し且つ一般式ＬｉＭＯ2で表される複合酸化物を含む。上記式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。正極の単位面積当たりの正極容量はＣp［Ａｈ／ｍ2］である。正極容量Ｃpの負極容量Ｃnに対する容量比Ｒcは１．１以上２以下の範囲内にある。負極に含まれる第２の負極活物質の質量Ｗ2［ｍｇ］の、負極に含まれる第１の負極活物質の質量Ｗ1［ｍｇ］と質量Ｗ2［ｍｇ］との和［ｍｇ］に対する質量比Ｒw［％］と、容量比Ｒcとの比Ｒw／Ｒc［％］が、１．５≦Ｒw／Ｒc≦３０の範囲内にある。
【０００６】
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
【０００７】
第３の実施形態によると、自動車が提供される。この自動車は、第２の実施形態に係る電池パックを具備している。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】幾つかの負極についての１Ｃ充電曲線及びＯＣＶを示したグラフ。
【図２】第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図。
【図３】図２のＡ部の拡大概略断面図。
【図４】第２の実施形態に係る一例の電池パックの概略分解斜視図。
【図５】図４の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図６】第３の実施形態に係る一例の自動車の概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１０】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極、正極及び非水電解質を具備する。負極は、スピネル型の結晶構造を有する少なくとも１種のリチウムチタン複合酸化物の第１の負極活物質と、及び斜方晶型の結晶構造を有し且つ一般式Ｌｉ2ＡxＴ6Ｏ14で表される少なくとも１種の複合酸化物の第２の負極活物質とを含む。上記式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素である。Ｔは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素である。添字ｘは、１≦ｘ≦２の範囲内にある。負極の単位面積あたりの負極容量はＣn［Ａｈ／ｍ2］である。正極は、層状岩塩型構造を有し且つ一般式ＬｉＭＯ2で表される複合酸化物を含む。上記式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。正極の単位面積当たりの正極容量はＣp［Ａｈ／ｍ2］である。正極容量Ｃpの負極容量Ｃnに対する容量比Ｒcは１．１以上２以下の範囲内にある。負極に含まれる第２の負極活物質の質量Ｗ2［ｍｇ］の、負極に含まれる第１の負極活物質の質量Ｗ1［ｍｇ］と質量Ｗ2［ｍｇ］との和［ｍｇ］に対する質量比Ｒw［％］と、容量比Ｒcとの比Ｒw／Ｒc［％］が、１．５≦Ｒw／Ｒc≦３０の範囲内にある。
【００１１】
層状岩塩型構造を有し且つ一般式ＬｉＭＯ2で表される複合酸化物を含む正極は、３〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で作動する。そのため、この正極と、チタン系複合酸化物を負極と組み合わせて用いた非水電解質二次電池を５個又は６個を直列に接続して構成した組電池は、作動電位が鉛蓄電池の作動電位、すなわち約１２Ｖに近くなり、鉛蓄電池との互換性を持たせやすい。しかしながら、この正極は、非水電解質電池において高電位にある状態で高温に曝されると、電解液の酸化分解を起こし得る。
【００１２】
一方、自動車に適用する非水電解質電池、特にエンジンルーム内に設置する非水電解質電池には、高温耐久性が求められる。この要求を満たすためには、上記正極を具備した非水電解質電池を、正極が高電位になることを防ぐように設計する必要がある。
【００１３】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極容量Ｃpの負極容量Ｃnに対する容量比Ｒcが１．１以上２以下の範囲内にある。それにより、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、満充電状態における正極の電位を低くすることができ、正極における電解液の酸化分解等を抑えることができる。その結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、満充電状態における正極電位を４Ｖ以下とすることができる。このような非水電解質電池では、正極における電解液の酸化分解等を軽減することができ、その結果、高温環境下での充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１４】
一方で、このように容量比Ｒcが１．１以上である非水電解質電池では、満充電状態における負極の充電電位が下がるおそれがある。そして、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物の第１の負極活物質の開回路電位ＯＣＶは、充電深度の変化に伴う変化が小さい。そのため、第１の負極活物質のみを活物質として含む負極は、充電深度が高い状態において、充電電位と開回路電位ＯＣＶとの差が大きくなり得る。充電深度が高い状態において充電電位と開回路電位ＯＣＶとの差が大きい負極ほど、充電深度が高い状態での充電の際により大きな過電圧がかかり、負極の抵抗が増大するおそれがある。
【００１５】
このような第１の負極活物質に対し、斜方晶型の結晶構造を有し且つ一般式Ｌｉ2ＡxＴ6Ｏ14で表される複合酸化物の第２の負極活物質は、充電深度が高い状態において、第１の負極活物質よりも低い開回路電位ＯＣＶを示すことができる。そのため、第１の負極活物質及び第２の負極活物質を含んだ負極は、充電深度が高い状態において、第１の負極活物質を含むが第２の負極活物質を含まない負極よりも低い開回路電位ＯＣＶを示すことができる。
【００１６】
負極がこのような第２の負極活物質を含み、容量比Ｒcが１．１以上２以下の範囲内にあり且つ第１の負極活物質及び第２の負極活物質についての質量比Ｒwと容量比Ｒcとの比Ｒw／Ｒc［％］が１．５≦Ｒw／Ｒc≦３０を満たす第１の実施形態に係る非水電解質電池では、充電深度が高い状態において、負極が、充電電位と開回路電位ＯＣＶとの差が十分に小さい状態をとることができる。そのため、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、充電深度の高い状態での更なる充電、例えば電池電圧が２．５Ｖ以上の状態でのフロート充電に供された場合でも、負極の劣化を抑えることができる。
【００１７】
これらの結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、優れた寿命特性を示すことができる。
【００１８】
正極容量Ｃpの負極容量Ｃnに対する容量比Ｒcが２を超えると、満充電状態での負極電位が低くなり過ぎ、負極上での電解液還元分解が顕著になる。また、正極容量Ｃpの負極容量Ｃnに対する容量比Ｒcが１．１よりも小さいと、満充電状態における正極の電位が高くなり過ぎ、正極における電解液の酸化分解等を十分に抑えることができない。容量比Ｒcは、１．２以上１．６以下であることが好ましい。
【００１９】
容量比Ｒcが１．１以上２以下の範囲内にあっても、質量比Ｒwと容量比Ｒcとの比Ｒw／Ｒc［％］が１．５≦Ｒw／Ｒc≦３０の範囲から外れた非水電解質電池では、充電深度が高い状態において、負極の充電電位と開回路電位ＯＣＶとの差を十分に小さくすることができない。例えば、容量比Ｒcが大きくなるにつれて、満充電状態の非水電解質電池に含まれている負極の電位が低くなり、その結果、開回路電位ＯＣＶを下げることができる第２の負極活物質の必要量が増える。
【００２０】
また、負極が第１の負極活物質と第２の負極活物質とを含んでいても、比Ｒw／Ｒcが１．５％未満である非水電解質電池は、満充電時における負極の過電圧を軽減できず、抵抗上昇を招く。
【００２１】
一方、比Ｒw／Ｒcが３０％を超える非水電解質電池は、例えば、質量比Ｒwが容量比Ｒcに比して大き過ぎることを示し得る。この場合としては、例えば、満充電時の負極電位に対して過剰な量の第２の負極活物質が含まれている場合が含まれる。この場合、結晶構造安定性の高い第１の負極活物質の含有量が少な過ぎるため、負極の劣化を招き得る。或いは、比Ｒw／Ｒcが３０％を超える非水電解質電池は、例えば、容量比Ｒcが質量比Ｒwに比して小さ過ぎることを示し得る。この場合、満充電時に正極電位が高くなりやすくなる。正極電位が高くなり過ぎると、正極活物質表面劣化が生じ、抵抗上昇を招く。
【００２２】
質量比Ｒwと容量比Ｒcとの比Ｒw／Ｒc［％］が、２≦Ｒw／Ｒc≦１５の範囲内にあることが好ましく、２．７≦Ｒw／Ｒc≦１０の範囲内にあることがより好ましい。
【００２３】
次に、図面を参照しながら、第１の負極活物質及び第２の負極活物質を含んだ一例の負極が、充電深度が高い状態において、充電電位と開回路電位ＯＣＶとの差が小さい状態をとることができることを説明する。
【００２４】
図１は、幾つかの負極についての１Ｃ充電曲線及びＯＣＶを示したグラフである。  
図１における実線は、第１の負極活物質の一例である組成式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるスピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物と、第２の負極活物質の一例である組成式Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14で表わされる斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物とを含んだ第１の例の負極の１Ｃ充電曲線である。第１の例の負極では、斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物の質量Ｗ2の、リチウムチタン複合酸化物の質量Ｗ1と質量Ｗ2との和（Ｗ1＋Ｗ2）に対する質量比Ｒw（すなわち、Ｗ2／（Ｗ1＋Ｗ2））が、０．２（すなわち、２０質量％）である。また、図１における複数の三角印は、第１の例の負極についての、各充電深度での開回路電位ＯＣＶ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）をプロットしたものである。
【００２５】
そして、図１における破線は、第２の負極活物質を含まないこと以外は第１の例の負極と同様である第２の例の負極の１Ｃ充電曲線である。また、図１における白丸印は、第２の例の負極についての、各充電深度での開回路電位ＯＣＶ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）をプロットしたものである。
【００２６】
第２の例の負極の１Ｃ電位は、図１に破線で示すように、満充電状態に近い状態になると、急峻に低下する。一方、第２の例の負極の開回路電位ＯＣＶは、図１に白丸印でプロットしたように、第２の例の負極が満充電に達しても、大きく低下しない。そのため、図１に示すように、第２の例の負極は、充電深度が高くなると、１Ｃ電位と開回路電位ＯＣＶとの間の差が大きな状態となる。
【００２７】
第１の例の負極の１Ｃ電位も、図１に実線で示すように、満充電状態に近い状態になると、急峻に低下する。しかしながら、満充電状態に近い状態にある第１の例の負極では、開回路電位ＯＣＶも、図１に三角印でプロットしたように、充電深度が高くなるにつれて低下することができる。そのため、図１に示すように、第１の例の負極では、充電深度が高い領域において、第２の例の負極よりも、１Ｃ電位と開回路電位ＯＣＶとの差が小さい状態をとることができる。
【００２８】
このような第１の例の負極と、層状岩塩型構造を有し且つ一般式ＬｉＭＯ2で表される複合酸化物を含む正極とを、正極容量Ｃpの負極容量Ｃnに対する容量比Ｒcが１．１以上２以下になり且つ質量比Ｒwと容量比Ｒcとの比Ｒw／Ｒc［％］が１．５≦Ｒw／Ｒc≦３０の範囲内になるように用いることにより、先に説明したように、優れた寿命特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【００２９】
更に、６個の第１の実施形態に係る非水電解質電池を直列に接続して構成した組電池は、９〜１６Ｖの範囲内の電圧を示すことができる。この電圧は、鉛蓄電池の作動電位である約１２Ｖに近い。よって、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、鉛蓄電池との優れた適合性を示すことができる。
【００３０】
また、５個の第１の実施形態に係る非水電解質電池を直接に接続して構成した組電池は、鉛蓄電池の作動電圧に近い８〜１４Ｖの電圧を示すことができる。よって、６個の第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備し、これら５個の非水電解質電池が互いに直列に電気的に接続されている電池パックは、鉛蓄電池に対する優れた適用性を示すことができる。
【００３１】
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池を、より詳細に説明する。
【００３２】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
【００３３】
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極層とを含むことができる。負極層は、負極集電体の片面上に形成されても良いし、又は両面に形成されても良い。負極集電体は、表面に負極層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば負極タブとして働くことができる。
【００３４】
負極は、第１の負極活物質及び第２の負極活物質を含む。第１の負極活物質及び第２の負極活物質は、負極層に含まれ得る。負極層は、必要に応じて、導電剤及び結着剤を更に含むこともできる。
【００３５】
第１の負極活物質は、スピネル型の結晶構造を有する少なくとも１種のリチウムチタン複合酸化物である。スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ4+yＴｉ5Ｏ12で表すことができる。一般式における添字ｙの値は、第１の負極活物質の充電深度に応じて、０以上３以下の範囲内で変化し得る。或いは、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ4+yＴｉ5-zＭ1zＯ12で表すこともできる。上記一般式におけるＭ1は、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素であり得る。
【００３６】
第１の負極活物質は、１〜２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にあるリチウム吸蔵及び放出電位を示すことができる。そのため、第１の負極活物質を含んだ負極を具備した第１の実施形態に係る非水電解質電池は、急速充電及び放電を行った際の、金属リチウムの析出を防ぐことができる。
【００３７】
また、第１の負極活物質は、満充電状態において、１．２〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にある開回路電位ＯＣＶを示すことができる。
【００３８】
第２の負極活物質は、一般式Ｌｉ2ＡxＴ6Ｏ14で表される、斜方晶型の結晶構造を有する少なくとも１種の複合酸化物である。上記一般式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素である。Ｔは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素である。添字ｘは、１≦ｘ≦２の範囲内にある。
【００３９】
第２の負極活物質は、１〜１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にあるリチウム吸蔵及び放出電位を示すことができる。また、第２の負極活物質は、満充電状態において、第１の負極活物質よりも低い開回路電位ＯＣＶを示すことができる。第２の負極活物質の満充電状態での開回路電位ＯＣＶは、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下であることが好ましい。
【００４０】
第２の負極活物質は、上記一般式中の元素Ａとして、Ｎａ、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素を含んでいることが好ましく、元素ＴとしてＴｉ及び／又はＮｂを含んでいることが好ましい。
【００４１】
負極における、第２の負極活物質の質量Ｗ2の、第１の負極活物質の質量Ｗ1と第２の負極活物質の質量Ｗ2との和に対する質量比Ｒwは、３％以上６０％以下の範囲内にあることが好ましい。第１の実施形態に係る非水電解質電池の中で質量比Ｒwが３％以上であるものは、満充電状態において負極に過電圧がかかるのを更に防ぐことができる。その結果、このような非水電解質電池は、例えば高温環境下でのフロート充電における抵抗増加を更に抑制することができる。また、第１の負極活物質は第２の負極活物質に比べて結晶構造安定性の高いため、第１の負極活物質は４０％以上含有することが好ましい。質量比Ｒwは、５％以上３０％以下であることがより好ましい。
【００４２】
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極層とを含むことができる。正極層は、正極集電体の片面上に形成されても良いし、又は両面に形成されても良い。正極集電体は、表面に正極層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば正極タブとして働くことができる。
【００４３】
正極は、層状岩塩型構造を有し且つ一般式ＬｉＭＯ2で表される複合酸化物を含む。式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。この複合酸化物は、正極活物質の１種として、正極層に含まれ得る。正極層は、必要に応じて、他の正極活物質、導電剤及び結着剤を更に含むこともできる。
【００４４】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
【００４５】
電極群は、様々な構成を採ることができる。例えば、電極群は、積層型の電極群でもよい。積層型の電極群は、複数の正極及び複数の負極が、間にセパレータを挟んで交互に積層された構造を有することができる。或いは、電極群は、捲回型の電極群でもよい。捲回型の電極群は、１枚又はそれ以上の正極と１枚又はそれ以上の負極とが、正極層と負極層との間にセパレータが配置された状態で捲回されている構造を有することができる。
【００４６】
また、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【００４７】
さらに、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
【００４８】
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子についてより詳細に説明する。
【００４９】
（１）負極
負極集電体は、例えば、銅箔、アルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。
【００５０】
第１の負極活物質及び第２の負極活物質のそれぞれは、例えば、粒子の形態をとることができる。例えば、第１の負極活物質及び第２の負極活物質のそれぞれは、一次粒子として負極層に含まれても良いし、或いは一次粒子が凝集した二次粒子の形態で負極層に含まれても良い。
【００５１】
第１の負極活物質は、平均一次粒径が０．０５〜５μｍであることが好ましい。第１の負極活物質が二次粒子として含まれている場合、その平均二次粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。
【００５２】
第２の負極活物質は、平均一次粒径が０．０５〜５μｍであることが好ましい。第２の負極活物質が二次粒子として含まれている場合、その平均二次粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。
【００５３】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、活物質と集電体との間の接触抵抗を抑えることができる。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛を含む。
【００５４】
結着剤は、活物質と導電剤を結着することができる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムを含む。
【００５５】
負極層中の活物質（第１の負極活物質及び第２の負極活物質の合計）、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。なお、導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させ、非水電解質電池の大電流特性をより向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体との結着性を更に高め、サイクル特性を更に向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００５６】
負極は、例えば以下の手順で作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを集電体に塗布する。この際、集電体にスラリー未塗布部を残すこともできる。次いで、塗膜を乾燥させる。乾燥させた塗膜にプレスを施すことにより、負極を得ることができる。或いは、負極は、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製することもできる。
【００５７】
（２）正極
正極集電体は、例えばアルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００５８】
層状岩塩型構造を有する複合酸化物以外の正極活物質としては、スピネル型リチウムマンガン酸化物、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物、オリビン型リチウム鉄リン酸化物、及びオリビン型リチウムマンガンリン酸化物が挙げられる。
【００５９】
正極活物質は、例えば、粒子の形態をとることができる。例えば、正極活物質は、一次粒子として正極層に含まれても良いし、或いは一次粒子が凝集した二次粒子の形態で正極層に含まれても良い。
【００６０】
正極活物質は、平均一次粒径が０．０５〜５μｍであることが好ましい。正極活物質が二次粒子として含まれている場合、その平均二次粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。
【００６１】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、活物質と集電体との間の接触抵抗を抑えることができる。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質物を含む。
【００６２】
結着剤は、活物質と導電剤とを結着させることができる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを含む。
【００６３】
正極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００６４】
正極は、例えば以下の手順で作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次に、このスラリーを集電体に塗布する。この際、集電体にスラリー未塗布部を残すこともできる。次いで、塗膜を乾燥させる。乾燥させた塗膜にプレスを施すことにより、正極を得ることができる。或いは、正極は、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製することもできる。
【００６５】
（３）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布を用いることができる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレン又はポリプロピレンから作られるものである。このような多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために、安全性を向上できる。
【００６６】
（４）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
【００６７】
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００６８】
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のリチウム塩、又はこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００６９】
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いることもできるし、或いは混合溶媒の形態で用いることができる。
【００７０】
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
【００７１】
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００７２】
（５）外装部材
外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
【００７３】
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【００７４】
ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂フィルムの間に金属層を挟み込んだ多層フィルムを用いることができる。外装部材に用いられるラミネートフィルムは、樹脂フィルムの間に金属層を挟み込んだものに限定されず、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムを用いることもできる。
【００７５】
金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル及びクロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００７７】
金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００７８】
（６）負極端子
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることが好ましい。具体的には、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００７９】
（７）正極端子
正極端子は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することが好ましい。具体的には、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００８０】
［正極の容量Ｃpの負極の容量Ｃnに対する容量比Ｒcの制御方法］
非水電解質電池における正極の容量Ｃpの負極の容量Ｃnに対する容量比Ｒcは、例えば、負極の単位面積当たりの負極活物質塗布量に対する、正極の単位面積当たりの正極活物質塗布量を調節することによって制御することができる。
【００８１】
［非水電解質電池に含まれている正極活物質及び負極活物質の組成の確認方法］
次に、非水電解質電池に含まれている正極活物質及び負極活物質の組成の確認方法を説明する。
【００８２】
（１）電極の準備
まず、測定対象の非水電解質電池を、０．１Ｃの放電レートで電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電を行う。次に、測定対象の電池を、アルゴングローブボックス内に入れ、ここで解体する。解体した電池から、負極及び正極をそれぞれ取り出す。取り出した負極及び正極は、エチルメチルカーボネート等で十分に洗浄する。
【００８３】
（２）組成分析
取り出した電極に対して、電子エネルギー損失分光法による分析を行う。また、取り出したそれぞれの活物質に対して、電子線プローブマイクロアナライザーによる分析を行う。前者の分析によりＬｉについての情報が、後者の分析によりその他の元素についての情報を得ることができる。これらの分析では、正極層及び負極層に含まれている活物質粒子のそれぞれについてピンポイントで分析できる。つまり、これらの分析により、負極活物質の組成、及び正極活物質の組成を同定することができる。
【００８４】
［負極活物質及び正極活物質の結晶構造の同定方法］
負極活物質及び正極活物質の結晶構造は、以下の手順により同定することができる。
【００８５】
まず、先に説明したのと同じ手順で、測定対象の非水電解質電池から電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極を、広角Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて、電極に含まれている活物質のＸ線回折測定を行うことができる。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。電極を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した電極を測定することで、活物質の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。
【００８６】
測定はＣｕＫα線を線源として２θ＝１０〜９０°の測定範囲で行い、Ｘ線回折パターンを得る。
【００８７】
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２deg；スキャン速度：２０deg／分；半導体検出器：D/teX Ultra 250；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。
【００８８】
ここで取得するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、リートベルト解析に適用できるものでなければならない。リートベルト用データを収集するには、ステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３〜１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
【００８９】
以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した複合酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、構成元素の各サイト中の占有率を調べることが可能である。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度として、フィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σjを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σjについては、「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編  中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）に記載の数式で推定するものとする。
【００９０】
以上の方法により、測定対象の活物質の結晶構造に関する情報を得ることができる。例えば、第１の実施形態に係る非水電解質電池に含まれる正極から取り出した正極活物質を上記のように測定した場合、測定対象の電池用活物質が、層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物を含んでいることが分かる。また、上記のように測定することにより、例えば空間群Ｒ-３ｍなどの、測定対象の結晶構造の対称性を調べることができる。
【００９１】
［第１の負極活物質及び第２の負極活物質の含有率の定量方法］
負極に含まれている第１の負極活物質及び第２の負極活物質の含有量も、Ｘ線回折法によって測定できる。
【００９２】
先の手順で得られた広角Ｘ線回折の結果を、リートベルト法によって解析する。ここでのリートベルト解析においては、第１の負極活物質が空間群Ｆｄ３ｍ及び／又はＦｍ３ｍに属する対称性を有していると仮定し、一方、第２の負極活物質が空間群Ｃｍｃａ及び／又はＦｍｍｍに属する対称性を有していると仮定して、解析を行う。この解析によって得られた積分強度比から、負極に含まれている第１の負極活物質及び第２の負極活物質の量比を定量することができる。この結果から、負極に含まれる第２の負極活物質の質量Ｗ2［ｍｇ］の、負極に含まれる第１の負極活物質の質量Ｗ1［ｍｇ］と質量Ｗ2［ｍｇ］との和［ｍｇ］に対する質量比Ｒw（＝Ｗ2／（Ｗ1＋Ｗ2））を知ることができる。
【００９３】
［正極の容量Ｃp及び負極の容量Ｃnの測定方法］
正極の容量Ｃp及び負極の容量Ｃnは、以下のようにして測定する。
【００９４】
まず、先に説明したようにして、先に説明したのと同じ手順で、測定対象の非水電解質電池から負極及び正極を取り出し、洗浄する。
【００９５】
次に、洗浄した負極から作用極としてのサンプル（例えば、２ｃｍ×２ｃｍ）を切り出す。この作用極と共に、Ｌｉ金属を対極及び参照極として用いた三極式セルを組み立てる。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ6を溶解した混合液を用いる。
【００９６】
この三極式セルを、充電レート１Ｃで、参照極に対して１．０Ｖまで定電流放電に供する。次いで、この三極式セルを、さらに１．０Ｖで３時間定電圧放電に供する。この状態の三極式セルを、充電レート１Ｃで２．０Ｖまで充電した際に充電できた容量［Ａｈ］を測定する。
【００９７】
次に、得られた容量を、作用極として用いたサンプルの面積（例えば、２×２＝４ｃｍ2）で割ることにより、単位面積当たりの負極容量Ｃn［Ａｈ／ｍ2］を得ることができる。
【００９８】
一方で、洗浄した正極を作用極として用いること以外は先と同様にして、もう１つの三極式セルを組み立てる。この三極式セルを、充電レート１Ｃで、参照極に対して４．２Ｖまで定電流充電に供する。次いで、この三極式セルを、さらに４．２Ｖで３時間定電圧充電に供する。この状態の三極式セルを、放電レート１Ｃで３．０Ｖまで放電できた容量［Ａｈ］を測定する。
【００９９】
次に、得られた容量を、作用極として用いたサンプルの面積（例えば、２×２＝４ｃｍ2）で割ることにより、単位面積当たりの正極容量Ｃp［Ａｈ／ｍ2］を得ることができる。  
なお、以上の容量測定は、２５℃の条件で行う。
【０１００】
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池の具体例を、図面を参照してより具体的に説明する。
【０１０１】
図２は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図である。図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。
【０１０２】
図２及び図３に示す非水電解質電池１００は、図２に示す袋状外装部材２と、図２及び図３に示す電極群１と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、外装部材２内に収納されている。非水電解質は、電極群１に保持されている。
【０１０３】
袋状外装部材２は、２枚の樹脂層とこれらの間に挟まれた金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１０４】
図２に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図３に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、及びセパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【０１０５】
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。負極層３ｂには、第１の実施形態に係る電池用活物質が含まれる。最外殻の負極３は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
【０１０６】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極層５ｂとを含む。
【０１０７】
図２に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
【０１０８】
図２及び図３に示した非水電解質電池１００は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、電極群１を作製する。次いで、電極群１を袋状外装部材２内に封入する。この際、負極端子６及び正極端子７は、それぞれの一端が外装部材２の外側にはみ出すようにする。次に、外装部材２の周縁を、一部を残してヒートシールする。次に、ヒートシールしなかった部分から、例えば液状非水電解質を袋状外装部材２の開口部から注入する。最後に開口部をヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が密封される。
【０１０９】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極が、スピネル型の結晶構造を有する少なくとも１種のリチウムチタン複合酸化物の第１の負極活物質及び斜方晶型の結晶構造を有する少なくとも１種の複合酸化物の第２の負極活物質を含み、正極の負極に対する容量比Ｒcが１．１以上２以下の範囲内にあり、質量比Ｒwと容量比Ｒcとの比Ｒw／Ｒc［％］が、１．５≦Ｒw／Ｒc≦３０の範囲内にある。その結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、優れた寿命特性を示すことができる。
【０１１０】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
【０１１１】
第２の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第１実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。第２の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、互いに電気的に直列又は並列に接続されて、組電池を構成することもできる。第２の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
【０１１２】
先に説明したが、６個の第１の実施形態に係る非水電解質電池を直接に接続して構成した組電池は、鉛蓄電池の作動電圧に近い９〜１６Ｖの電圧を示すことができる。よって、６個の第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備し、これら６個の非水電解質電池が互いに直列に電気的に接続されている電池パックは、鉛蓄電池に対する優れた適用性を示すことができる。
【０１１３】
第２の実施形態に係る電池パックは、互いに直列に接続された６個の第１の実施形態に係る非水電解質電池をそれぞれ含む組電池を複数個具備することもできる。すなわち、第２の実施形態に係る電池パックは、６ｍ個（ｍは１以上の整数）の第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備することもできる。
【０１１４】
また、５個の第１の実施形態に係る非水電解質電池を直接に接続して構成した組電池は、鉛蓄電池の作動電圧に近い８〜１４Ｖの電圧を示すことができる。よって、５個の第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備し、これら５個の非水電解質電池が互いに直列に電気的に接続されている電池パックは、鉛蓄電池に対する優れた適用性を示すことができる。
【０１１５】
第２の実施形態に係る電池パックは、互いに直列に接続された５個の第１の実施形態に係る非水電解質電池をそれぞれ含む組電池を複数個具備することもできる。すなわち、第２の実施形態に係る電池パックは、５ｎ個（ｎは１以上の整数）の第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備することもできる。
【０１１６】
次に、第２の実施形態に係る一例の電池パックを図面を参照しながら説明する。
【０１１７】
図４は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図５は、図４の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１１８】
図４及び図５に示す電池パック２００は、複数の単電池２１を具備する。複数の単電池２１は、図２及び図３を参照しながら説明した扁平型非水電解質電池１００である。
【０１１９】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１２０】
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する組電池２３の側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１２１】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して、保護回路２６に接続されている。
【０１２２】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５による検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電及び過電流等が検出された場合である。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、又は正極電位若しくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５に示す電池パック２００の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１２３】
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１２４】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１２５】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１２６】
図４及び図５では、複数の単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続とを組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
【０１２７】
また、第２の実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
【０１２８】
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備している。そのため、第２の実施形態に係る電池パックは、優れた寿命特性を示すことができる。
【０１２９】
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る自動車は、第２の実施形態に係る電池パックを具備する。
【０１３０】
ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のアイドリングストップ機構を搭載した自動車、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。
【０１３１】
第３の実施形態の自動車の一例を図６に示す。図６に示すように、第３の実施形態の自動車４１は、エンジンルームに第２の実施形態に係る電池パック４２が搭載されている。高温環境下となる自動車のエンジンルームに電池パックを設置することにより、電池パックからモータ、インバータ等の電動駆動系装置までの距離が短くなり、出入力のロスが低減し、燃費効率が向上する。
【０１３２】
第３の実施形態によると、第２の実施形態に係る電池パックを具備するので、優れた寿命特性を示すことができる電気化学装置を搭載した自動車を提供することができる。
【０１３３】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものでない。
【０１３４】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１の非水電解質電池を作製した。
【０１３５】
＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）粉末を準備した。また、導電剤として、アセチレンブラック及びグラファイトを準備した。更に、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。次に、リチウムニッケル複合酸化物粉末、アセチレンブラック、グラファイト及びＰＶｄＦを、９０質量％：３質量％：３質量％：４質量％の質量比で、分散媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜をプレスすることにより、正極を得た。
【０１３６】
＜負極の作製＞
まず、第１の負極活物質として、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粉末を準備した。このスピネル型チタン酸リチウムは、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。また、第２の負極活物質として、斜方晶の結晶構造を有する複合酸化物（Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14）の粉末を準備した。この複合酸化物は、Ｌｉ吸蔵電位が１．０〜１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。次に、第１の負極活物質と第２の負極活物質とを、第２の負極活物質の重量Ｗ2の第１の負極活物質の質量Ｗ1と質量Ｗ2とのに対する質量比Ｒwが３％となるように混合して、混合粉末を得た。また、導電剤としてのグラファイト、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。活物質の混合粉末、グラファイト及びＰＶｄＦを、９０質量％：７質量％：３質量％の質量比で、分散媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜をプレスすることにより、負極を得た。
【０１３７】
負極をＬｉ基準で１Ｃレートで１．０Ｖまで充電した後、２．０Ｖまで１Ｃで放電した時の単位面積あたりの負極の容量Ｃnに対する、正極をＬｉ基準で１Ｃレートで４．２Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで１Ｃで放電した時の単位面積あたりの正極容量Ｃpの容量比Ｒcは１．３とした。
【０１３８】
＜電極群の作製＞
次に、セパレータとして、厚さ２５μｍのセルロース製の不織布を準備した。
【０１３９】
次に、正極、セパレータ、負極及びセパレータをこの順で積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を渦巻き状に捲回した。この捲回体を、８０℃で加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、ナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造を有し、厚さが０．１ｍｍであるラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で１６時間、真空中で乾燥した。
【０１４０】
＜液状非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解液を得た。
【０１４１】
＜非水電解質電池の組み立て＞
次に、電極群を収納したラミネートフィルムパック内に、先のように調製した非水電解液を注入した。次いで、パックをヒートシールにより完全密閉した。これにより、実施例１の非水電解質電池が得られた。実施例１の非水電解質電池の容量は３Ａｈであった。
【０１４２】
［フロート充電試験］
実施例１の非水電解質電池に対して、以下の手順でフロート試験を行った。
【０１４３】
＜直流抵抗測定＞
まず、実施例１の非水電解質電池を、放電レート１Ｃで１．５Ｖまで定電流放電に供した。次いで、実施例１の非水電解質電池を、充電レート１Ｃで２．２Ｖまで定電流充電に供した。さらに、実施例１の非水電解質電池を、２．２Ｖの定電圧で１時間充電に供した。次に、実施例１の非水電解質電池を、開回路状態で１時間静置した後、実施例１の非水電解質電池の開回路電圧［Ｖ］を測定した（Ｖ0）。次に、実施例１の非水電解質電池を放電レート１０Ｃで放電し、放電開始から１０秒後の電圧［Ｖ］を測定した（Ｖ10sec）。また、１０Ｃレートの電流［Ａ］を測定した（Ｉ）。これらの結果を式Ｒ＝（Ｖ0−Ｖ10sec）／Ｉに代入し、フロート充電前の実施例１の非水電解質電池の直流抵抗を得た。
【０１４４】
＜フロート充電＞
次に、実施例１の非水電解質電池を、８０℃環境下で、充電レート１Ｃで２．７Ｖまで定電流充電に供した。その後、実施例１の非水電解質電池を、２．７Ｖの定電圧で４週間充電し続けた（フロート充電）。
【０１４５】
＜直流抵抗増加率＞
次に、フロート充電後の実施例１の非水電解質電池について、先に説明したのと同様の手順で、直流抵抗測定を行った。
【０１４６】
フロート試験前の直流抵抗に対するフロート試験後の直流抵抗を、直流抵抗増加率とした。実施例１の非水電解質電池の直流抵抗増加率は１．０４であった。
【０１４７】
［正極容量Ｃpの負極容量Ｃnに対する容量比Ｒcの算出］
実施例１の非水電解質電池について、先に説明した方法で、正極容量Ｃpの負極容量Ｃnに対する容量比Ｒcの算出を算出した。実施例１の非水電解質電池の容量比Ｒcは１．３であった。
【０１４８】
従って、実施例１の非水電解質電池についての比Ｒw／Ｒcは、２．３％であった。
【０１４９】
（実施例２〜実施例３４、比較例１〜１１）
実施例２〜３４、及び比較例１〜１１では、以下の表１及び表２に示すように、第１の負極活物質の種類、第２の負極活物質の種類、質量比Ｒw、正極活物質の種類、及び容量比Ｒwの少なくとも１つを変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３４、及び比較例１〜１１のそれぞれの非水電解質電池を作製した。
【０１５０】
実施例２〜３４、及び比較例１〜１１では、負極の塗布量を、実施例１の非水電解質電池の負極容量Ｃnと等しくなるように調節すると共に、これに加えて正極の塗布量を変化させることによって容量比Ｒwを調節した。
【０１５１】
また、実施例２〜３４、及び比較例１〜１１のそれぞれの非水電解質電池の容量は、３Ａｈとした。
【０１５２】
なお、実施例１〜３４、及び比較例１〜１１で用いた第２の負極活物質は、Ｌｉ吸蔵電位が１．０〜１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にあった。
【０１５３】
実施例２〜３４及び比較例１〜１１の各非水電解質電池について、実施例１と同様に、フロート充電試験及び容量比Ｒcの算出を行った。その結果を以下の表１及び表２に示す。
【０１５４】
【表１】
2017054687.tif 000003
【０１５５】
【表２】
2017054687.tif 000004
【０１５６】
表１及び２に示した結果から、実施例１〜３４の非水電解質電池のフロート充電における抵抗上昇率が、比較例１〜１１の非水電解質電池の抵抗上昇率に比べて低い値であったことが分かる。これは、負極容量Ｃnに対する正極容量Ｃpの容量比Ｒcを１．１以上２以下の範囲内にすることで、フロート充電時の正極電位を低く抑えることができたこと、及び負極に第１の負極活物質に加えて開回路電位ＯＣＶが卑である第２の負極活物質を混合し、その質量比Ｒwと容量比Ｒcとの比Ｒw／Ｒc［％］を１．５≦Ｒw／Ｒc≦３０の範囲内にすることで、フロート充電時の負極過電圧を低く抑えることができたことによるといえる。この結果は、第１の負極活物質及び第２の負極活物質の種類並びに正極活物質の種類が変わっても同様であった。また、容量比Ｒc及び比Ｒw／Ｒcがそれぞれ上記範囲内で変わっても、実施例１〜３４の非水電解質電池は優れた寿命特性を示すことができた。
【０１５７】
一方、第２の負極活物質を含まなかった比較例１、比較例８及び比較例１０の非水電解質電池は、フロート充電における抵抗上昇率が特に高かった。また、第２の負極活物質を含んでいた比較例２、３、９及び１１の非水電解質電池は、比Ｒw／Ｒcが３０％を超えていたため、フロート充電における抵抗上昇率が高かった。そして、第２の負極活物質を含んでおり且つ１．５≦Ｒw／Ｒc≦３０を満たしていた比較例５〜７は、容量比Ｒcが１．１以上２以下の範囲外であったため、フロート充電における抵抗上昇率が高かった。
【０１５８】
更に、第２の負極活物質を含んでいた比較例４の非水電解質電池は、結晶構造安定性の高い第１の負極活物質を含んでいないため、フロート充電における抵抗上昇率が高かった。
【０１５９】
（実施例２−Ａ）
実施例２−Ａの非水電解質電池を６個作製した。これら６個の電池を、電気的に互いに直列に接続して、組電池を作製した。
【０１６０】
作製した組電池を、充電レート１Ｃで１６Ｖまで充電に供した。次に、組電池を、放電レート１Ｃで９Ｖまで放電に供した。この放電での平均作動電圧を測定した。平均作動電圧は１３．２Ｖであった。この値は鉛蓄電池の作動電位と同等であることから、前記組電池は鉛蓄電池互換性があるといえる。
【０１６１】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極が、スピネル型の結晶構造を有する少なくとも１種のリチウムチタン複合酸化物の第１の負極活物質及び斜方晶型の結晶構造を有する少なくとも１種の複合酸化物の第２の負極活物質を含み、正極の負極に対する容量比Ｒcが１．１以上２以下の範囲内にあり、質量比Ｒwと容量比Ｒcとの比Ｒw／Ｒc［％］が、１．５≦Ｒw／Ｒc≦３０の範囲内にある。その結果、この非水電解質電池は、優れた寿命特性を示すことができる。
【０１６２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１６３】
１００…電池、１…電極群、２…容器、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極層、６…負極端子、７…正極端子、２００…電池パック、２０…リード、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、４１…自動車、４２…電池パック。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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