(57)【要約】【課題】ガスを十分に拡散させることができ、かつ、高い集電効率を実現できるカソードを備えることによって、発電性能が向上した固体酸化物形燃料電池用単セルを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の固体酸化物形燃料電池用単セル１は、カソード１２と、アノード１１と、カソード１２とアノード１１との間に配置された電解質層１３と、を備えている。カソード１２は、１００μｍ以下の厚さを有し、２００Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有し、かつ、５％以上７２％未満の気孔率を有する。【選択図】図１
2017123231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質層と、を備えた固体酸化物形燃料電池用単セルであって、
前記カソードは、１００μｍ以下の厚さを有し、２００Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有し、かつ、５％以上７２％未満の気孔率を有する、
固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項２】
前記カソードにおいて、互いに重ならない３つの正方形区画であって、かつ、各正方形区画が１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有している前記３つの正方形区画を任意で選択した場合、前記３つの正方形区画における、電気抵抗率についての標準偏差が、１０Ω・ｃｍ以下である、
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項３】
前記カソードにおいて、互いに重ならない５つの正方形区画であって、かつ、各正方形区画が１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有している前記５つの正方形区画を任意で選択した場合、前記５つの正方形区画における、電気抵抗率についての標準偏差が、８Ω・ｃｍ以下である、
請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項４】
前記カソードは、電子伝導体を必須成分として含み、かつ、イオン伝導体を任意成分として含んでおり、
前記カソードにおいて、前記電子伝導体は、前記電子伝導体と前記イオン伝導体との合計に対して２５〜１００質量％である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項５】
前記電子伝導体は、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウムフェライト、ランタンストロンチウムコバルトフェライト及びランタンストロンチウムコバルトマンガナイトからなる群から選択される少なくともいずれか１種である、
請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項６】
前記イオン伝導体は、セリア系固溶体及び安定化ジルコニアからなる群から選択される少なくともいずれか１種である、
請求項４又は５に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用単セルを製造する方法であって、
（Ｉ）粉末状の電子伝導体を必須成分として含み、かつ、粉末状のイオン伝導体を任意成分として含むカソード粉末と、バインダーと、溶剤とを含むカソード用ペーストを作製する工程と、
（II）前記カソード用ペーストを前記電解質層上に塗布して焼成し、カソードを形成する工程と、
を含み、
前記カソード粉末において、前記電子伝導体は、前記電子伝導体と前記イオン伝導体との合計に対して２５〜１００質量％であり、
前記カソード用ペーストにおける粉末の凝集度γを、前記カソード粉末のＢＥＴ比表面積から算出される１次粒子径βに対する、前記ペースト中の前記カソード粉末の凝集物の最大粒子径αの比（α／β）と定義した場合、前記凝集度γが８９０以下である、
固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法。
【請求項８】
固体酸化物形燃料電池用のカソードであって、
１００μｍ以下の厚さを有し、２００Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有し、かつ、５％以上７２％未満の気孔率を有する、
固体酸化物形燃料電池用カソード。
【請求項９】
互いに重ならない３つの正方形区画であって、かつ、各正方形区画が１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有している前記３つの正方形区画を任意で選択した場合、前記３つの正方形区画における、電気抵抗率についての標準偏差が、１０Ω・ｃｍ以下である、
請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
【請求項１０】
互いに重ならない５つの正方形区画であって、かつ、各正方形区画が１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有している前記５つの正方形区画を任意で選択した場合、前記５つの正方形区画における、電気抵抗率についての標準偏差が、８Ω・ｃｍ以下である、
請求項８又は９に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
【請求項１１】
電子伝導体を必須成分として含み、かつ、イオン伝導体を任意成分として含んでおり、
前記電子伝導体は、前記電子伝導体と前記イオン伝導体との合計に対して２５〜１００質量％である、
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
【請求項１２】
前記電子伝導体は、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウムフェライト、ランタンストロンチウムコバルトフェライト及びランタンストロンチウムコバルトマンガナイトからなる群から選択される少なくともいずれか１種である、
請求項１１に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
【請求項１３】
前記イオン伝導体は、セリア系固溶体及び安定化ジルコニアからなる群から選択される少なくともいずれか１種である、
請求項１１又は１２に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソードを製造する方法であって、
（Ｉ）粉末状の電子伝導体を必須成分として含み、かつ、粉末状のイオン伝導体を任意成分として含むカソード粉末と、バインダーと、溶剤とを含むカソード用ペーストを作製する工程と、
（II）前記カソード用ペーストの塗膜を形成し、前記塗膜を焼成してカソードを形成する工程と、
を含み、
前記カソード粉末において、前記電子伝導体は、前記電子伝導体と前記イオン伝導体との合計に対して２５〜１００質量％であり、
前記カソード用ペーストにおける粉末の凝集度γを、前記カソード粉末のＢＥＴ比表面積から算出される１次粒子径βに対する、前記ペースト中の前記カソード粉末の凝集物の最大粒子径αの比（α／β）と定義した場合、前記凝集度γが８９０以下である、
固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用単セル及びその製造方法と、固体酸化物形燃料電池用カソード及びその製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣは、基本構造として、カソード（空気極）とアノード（燃料極）との間にセラミックからなる電解質層が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、カソード、電解質層及びアノードを重ね合わせたものを単セルとし、この単セルがインターコネクタ等を挟んで複数積み重ねられることによって高出力を得る。
【０００４】
ＳＯＦＣでは、ガスを十分に拡散させ、かつ電気の流れを良くするために、金属製のメッシュや、あるいは、ガスの流路を有するセパレータ又はインターコネクタと、単セルとを接触させて集電することが一般的である。したがって、インターコネクタ等と接する単セルの電極の電気抵抗が高い場合、集電効率が悪くなり、その結果ＳＯＦＣの発電性能が低下する。特に、カソードは、アノードに一般的に使用されるＮｉ等の金属材料と比較すると材料自体の電気抵抗が高かったり、アノード支持型セルの場合はアノードよりも薄く形成されたりする。したがって、カソードの電気抵抗がＳＯＦＣの発電性能に及ぼす影響は、アノードの場合よりも大きくなると予測される。そこで、電極の電気抵抗を低くするために、例えばカソードに用いられる材料に電気抵抗率の低いものを用いることが提案されている（例えば、非特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T. Wen et al., “A study of (Pr, Nd, Sm)1-xSrxMnO3cathode materials for solid oxide fuel cell”, Solid State Ionics 121, 1999, 25-30
【非特許文献２】L. Qiu et al., “Ln1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(Ln=Pr, Nd, Gd; x=0.2, 0.3) for the electrodes of solid fuel cells”, Solid State Ionics 158, 2003, 55-65
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、単に電気抵抗率が低い材料を用いてカソードを製造しただけでは、確実に集電効率を向上させてＳＯＦＣの発電性能を向上させることが困難であった。カソードは、電解質層上、又は、電解質層とカソードとの間に配置されるバリア層上にカソード形成用のペーストを用いてグリーン層を形成し、これを焼成することによって製造されることが一般的である。このような方法で作製されるカソードには、カソードの材料と電解質層（又はバリア層）の材料との熱膨張率の違いによりカソードにクラックが発生したり、ペーストの均一な塗布ができずに穴が生じたりする等、様々な不具合が生じる。また、電極反応場の増加や、隣接する電解質層（又はバリア層）との熱膨張の差の低減等を目的として、カソードを作製する際に、カソード材料の他にも、電解質層（又はバリア層）に使用され
るイオン導電成分が添加される場合がある。また、ＳＯＦＣのカソード反応は、カソードにおける電解質層（又はバリア層）に近い領域で起こるために、カソードにその表層から反応領域まで酸素を供給しなくてはならず、カソードにはガス拡散性が求められる。このことから、通常のカソードは多孔構造を有する。このように、カソードの電気抵抗は、カソード材料自体の電気抵抗率のみから決定されるものではない。
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、カソードが製造される際に生じる上記のような不具合や、他の材料の添加等の様々な要因により、カソードが、カソード材料自体の電気抵抗率からは単純に決定できない電気抵抗を示し、その結果、ＳＯＦＣの発電性能の向上が困難になるという課題を見出した。
【０００８】
そこで、本発明は、ガスを十分に拡散させることができ、かつ、高い集電効率を実現できるカソードを備えることによって、発電性能が向上したＳＯＦＣ用単セルを提供することを目的とする。さらに、本発明は、ＳＯＦＣの発電性能を向上させることができるＳＯＦＣ用カソードを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質層と、を備えたＳＯＦＣ用単セルであって、
前記カソードは、１００μｍ以下の厚さを有し、２００Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有し、かつ、少なくとも５％以上７２％未満の気孔率を有する、
ＳＯＦＣ用単セルを提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記本発明のＳＯＦＣ用単セルを製造する方法であって、
（Ｉ）粉末状の電子伝導体を必須成分として含み、かつ、粉末状のイオン伝導体を任意成分として含むカソード粉末と、バインダーと、溶剤とを含むカソード用ペーストを作製する工程と、
（II）前記カソード用ペーストを前記電解質層上に塗布して焼成し、カソードを形成する工程と、
を含み、
前記カソード粉末において、前記電子伝導体は、前記電子伝導体と前記イオン伝導体との合計に対して２５〜１００質量％であり、
前記カソード用ペーストにおける粉末の凝集度γを、前記カソード粉末のＢＥＴ比表面積から算出される１次粒子径（ＢＥＴ換算径）βに対する、前記ペースト中の前記カソード粉末の凝集物の最大粒子径αの比（α／β）と定義した場合、前記凝集度γが８９０以下である、
ＳＯＦＣ用単セルの製造方法も提供する。
【００１１】
また、本発明は、１００μｍ以下の厚さを有し、２００Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有し、かつ、５％以上７２％未満の気孔率を有する、ＳＯＦＣ用カソードも提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明のＳＯＦＣ用カソードを製造する方法であって、
（Ｉ）粉末状の電子伝導体を必須成分として含み、かつ、粉末状のイオン伝導体を任意成分として含むカソード粉末と、バインダーと、溶剤とを含むカソード用ペーストを作製する工程と、
（II）前記カソード用ペーストの塗膜を形成し、前記塗膜を焼成してカソードを形成する工程と、
を含み、
前記カソード粉末において、前記電子伝導体は、前記電子伝導体と前記イオン伝導体との合計に対して２５〜１００質量％であり、
前記カソード用ペーストにおける粉末の凝集度γを、前記カソード粉末のＢＥＴ比表面積から算出される１次粒子径βに対する、前記ペースト中の前記カソード粉末の凝集物の最大粒子径αの比（α／β）と定義した場合、前記凝集度γが８９０以下である、
ＳＯＦＣ用カソードの製造方法も提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＳＯＦＣ用単セル及び本発明のＳＯＦＣ用単セルの製造方法によって製造されるＳＯＦＣ用単セル（以下、「本発明によって得られるＳＯＦＣ用単セル」と記載することがある。）のカソードは、２００Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有し、かつ、５％以上７２％未満の気孔率を有する。本発明によって得られるＳＯＦＣ用単セルでは、従来はその薄さ等の点から測定が困難であるため全く考慮されていなかった、ＳＯＦＣ用単セルに組み込まれた状態でのカソードの電気抵抗率が、上記の特定の範囲内に設定されている。ＳＯＦＣ用単セルを構成しているカソードが、そのような特定の範囲内の電気抵抗率を満たすことにより、カソードにおける集電効率が向上する。さらに、本発明によって得られるＳＯＦＣ用単セルのカソードは、５％以上７２％未満の気孔率を有するので、電気抵抗率を上記の特定の範囲内に維持しつつ、ガスを十分に拡散させることができる。このように、本発明によって得られるＳＯＦＣ用単セルは、ガスを十分に拡散させることができ、かつ、高い集電効率を実現できるカソードを備えているので、発電性能の向上が可能となる。
【００１４】
また、本発明のＳＯＦＣ用カソード及び本発明のＳＯＦＣ用カソードの製造方法によって製造されるＳＯＦＣ用カソードは、２００Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有し、かつ、５％以上７２％未満の気孔率を有するので、ガスを十分に拡散させることができ、かつ、高い集電効率を実現できる。したがって、本発明のＳＯＦＣ用カソード及び本発明のＳＯＦＣ用カソードの製造方法によって製造されるＳＯＦＣ用カソードによれば、ＳＯＦＣの発電性能の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣ用単セルの一構成例を示す断面図
【図２】カソードの電気抵抗率を測定する際に用いられる測定サンプルを示す平面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のＳＯＦＣ用カソード及びＳＯＦＣ用単セルの実施形態について、具体的に説明する。
【００１７】
本実施形態のＳＯＦＣ用単セルは、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置された電解質層と、を備えている。このカソードは、本発明のＳＯＦＣ用カソードの実施形態にも相当し、１００μｍ以下の厚さを有し、２００Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有し、かつ、少なくとも５％以上７２％未満の気孔率を有する。なお、本実施形態のＳＯＦＣ用単セルは、電解質支持型セルであっても、アノード支持型セルであってもよく、その種類は特には限定されない。ここでは、本実施形態のＳＯＦＣ用単セルがアノード支持型セルの場合を例に挙げて、図１を参照しながら説明する。
【００１８】
図１に、アノード支持型セルであるＳＯＦＣ用単セル１の断面図を示す。ＳＯＦＣ用単セル１は、アノード１１と、カソード１２と、アノード１１とカソード１２との間に配置された電解質層１３と、を備えている。電解質層１３とカソード１２との間には、さらにバリア層１４が設けられている。なお、バリア層１４は、必要に応じて設けられればよいため、設けられなくてもよい。
【００１９】
アノード１１は、アノード支持基板１１１と、アノード支持基板１１１の電解質層１３
側の面上に配置されたアノード層１１２と、によって形成されている。なお、アノード支持基板１１１自体がアノード電極として十分に作用し得る場合には、アノード層１１２が設けられない場合もある。電解質層１３、バリア層１４及びカソード１２は、アノード支持基板１１１によって支持されている。
【００２０】
カソード１２の厚さは、１００μｍ以下であり、例えば、８０μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。カソード１２の厚さの下限値は、特に限定されないが、例えば３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましい。カソード１２の厚さが上記範囲内であれば、電極反応が効率的に行われるので、高い発電性能が得られる。なお、ここでいうカソード１２の厚さとは、ＳＯＦＣ用単セル１の断面画像から求められるカソード１２の厚さのことである。具体的には、カソード１２に隣接する層（図１に示す例ではバリア層１４）に最も深く入り込んでいるカソード１２を構成する粒子から、カソード１２の表面までの厚さＴc1を求め、隣接する層に２番目に深く入り込んでいる粒子（ただし、最も深く入り込んでいる粒子から２μｍ以上離れた位置にある粒子）からカソード１２の表面までの厚さＴc2を求め、隣接する層に３番目に深く入り込んでいる粒子（ただし、最も深く入り込んでいる粒子及び２番目に深く入り込んでいる粒子から２μｍ以上離れた位置にある粒子）からカソード１２の表面までの厚さＴc3を求め、厚さＴc1〜Ｔc3の平均値をカソード１２の厚さとする。これを断面画像の５視野に対して行い、５視野での平均値厚さをカソード厚さとする。なお、より具体的な測定方法は、後述の［実施例］の欄で説明されている。
【００２１】
カソード１２は、２００Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有する。カソード１２が、ＳＯＦＣ用単セル１に組み込まれた状態でこのような低い電気抵抗率を有することにより、カソード１２を金属製のメッシュや、あるいは、ガスの流路を有するセパレータ又はインターコネクタと接触させて集電させた場合に高い集電効率が実現され、その結果、ＳＯＦＣ用単セル１の発電性能が向上する。より高い発電性能を実現するためには、カソード１２の電気抵抗率を１００Ω・ｃｍ以下とすることが好ましく、４０Ω・ｃｍ以下とすることがより好ましく、１０Ω・ｃｍ以下とすることがさらに好ましい。カソード１２の電気抵抗率はより低いことが好ましいため、その下限値は特には限定されないが、カソード１２の電気抵抗率は、例えば０．０００１Ω・ｃｍ以上である。
【００２２】
ここで、本明細書において特定されているカソードの電気抵抗率とは、カソードの作製に用いられる材料自体の電気抵抗率ではなく、ＳＯＦＣ用単セルのカソードとして形成された状態、すなわち、例えば図１に示されたカソード１２の状態でのカソードの電気抵抗率のことを示している。ＳＯＦＣ用単セルのカソードは非常に薄いこと、さらにＳＯＦＣ用単セルに組み込まれた状態において、カソードは電解質層やバリア層と接合されて一体となっていること等の理由から、従来は測定法が確立しておらず、カソードとしての電気抵抗率の測定が困難であった。しかし、本発明者は、鋭意研究により、ＳＯＦＣ用単セルに組み込まれた状態のカソードの電気抵抗率をｖａｎ  ｄｅｒ  ｐａｕｗ法に則った測定方法を利用して測定し、さらに発電性能を向上させることができるカソードの電気抵抗率の範囲を特定するに至った。本実施形態で用いられた、ｖａｎ  ｄｅｒ  ｐａｕｗ法に則ったカソード１２の電気抵抗率の測定方法を、以下に詳しく説明する。なお、カソードの電気抵抗率は、実際にＳＯＦＣが運転される温度域（高温域）で測定されることが理想的である。しかしながら、その場合、測定に使用されるリード線等には、高温・酸化雰囲気下でも酸化せず安定であり、かつ、カソード以上の電子伝導率を有する材料から形成されていることが要求されるので、測定に使用するリード線等が白金や金などの貴金属に限られ高額になる。さらに、測定対象物（カソード）は、薄いセラミックスであるため、昇温時や測定時にわずかな応力により割れやすい。さらに、使用する材料によっては、高温域においてカソードに取り付けた端子が融解して剥がれたり、副反応を起こして絶縁性物質を形成したりして、実際の電極が有する電気抵抗率とは異なる電気抵抗率が測定されたり
することもある。これらの理由から、実際にＳＯＦＣが運転される温度域で電気抵抗率を測定することには困難が伴う。また、電子伝導性を担うカソード材料の電子伝導率は、イオン伝導体のイオン伝導率のような大きな温度依存性がなく、実際にＳＯＦＣが運転される高温域におけるカソードの電気抵抗率は常温での測定値と大きな差はない。
【００２３】
以上の理由から、本実施形態におけるカソードの電気抵抗率は、常温（例えば２５℃）での測定値で特定されている。すなわち、本実施形態におけるカソードの電気抵抗率は、実際にＳＯＦＣが運転される高温域に達した際のカソードの電気抵抗率も考慮し、運転時の温度域において高い集電効率を有するカソードを実現できる電気抵抗率として、常温での測定値が２００Ω・ｃｍ以下であると特定されている。なお、本実施形態のカソードは、ＳＯＦＣ運転時の温度域においても電気抵抗率が特定値以下であることが好ましい。例えば、本実施形態のカソードは、ＳＯＦＣ運転時の温度域においても２００Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有することが好ましく、１００Ω・ｃｍ以下とすることがより好ましく、４０Ω・ｃｍ以下とすることがさらに好ましく、１０Ω・ｃｍ以下とすることが特に好ましい。また、本実施形態のカソードは、ＳＯＦＣ運転時の温度域でのカソードの電気抵抗率の測定値が、常温でのカソードの電気抵抗率の測定値以下であってもよい。すなわち、常温でのカソードの電気抵抗率の測定値（電気抵抗率Ａ）に対する、ＳＯＦＣ運転時の温度域（高温域）でのカソードの電気抵抗率の測定値（電気抵抗率Ｂ）の比（電気抵抗率Ｂ／電気抵抗率Ａ）が、１以下であってもよい。
【００２４】
本実施形態では、より正確な測定結果を得るために、カソード１２が基準の大きさよりも小さい場合と大きい場合とで測定方法を変えている。具体的には、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形区画を互いに重ならないように５つ選択できる大きさを基準として、カソード１２がその基準よりも小さい場合は測定１の方法で、大きい場合は測定２の方法で測定を行う。なお、カソード１２の基準の大きさとは、具体的には１辺が３ｃｍの正方形である。
【００２５】
（測定１）
ＳＯＦＣ用単セル１のカソード１２が１辺が３ｃｍの正方形以下の大きさである場合、ＳＯＦＣ用単セル１から、カソード１２が１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形となるように１つの測定サンプルを切り出す。すなわち、この測定サンプルでは、カソード１２が電解質層１３やアノード１１等と一体化しており、単セルの構造が維持されている。なお、ＳＯＦＣ用単セル１においてカソード１２が１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形である場合は、測定サンプルを切り出すことなく、ＳＯＦＣ用単セル１をそのまま測定サンプルとして利用する。また、カソード１２が小さすぎて、カソード１２が１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形となるようにＳＯＦＣ用単セル１から測定サンプルを切り出せない場合は、カソード１２が最大の正方形となるようにＳＯＦＣ用単セル１から測定サンプルを切り出す。
【００２６】
測定サンプルにおいて、１辺が１０ｍｍのカソードの正方形の頂点に銀からなる端子を取り付ける。カソードの頂点に形成された４つの端子を、図２に示すように、時計回りにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとする。なお、図２において、２１は測定サンプル、２２は測定サンプルにおけるカソードを示している。
【００２７】
まず、Ａ−Ｂ間に電流を流し、Ｃ−Ｄ間に発生する電圧がおおよそ０．５ＶになるようにＡ−Ｂ間に流れる電流を調整し、流す電流の終点ＩENDを求める。次に、ＩENDを１０で割り、増加させる電流値ΔＩを求める。次いで、０から終点ＩENDまで、ΔＩずつ電流を
増加させていき、各電流値において発生した電圧値を記録する。各電流値と各電圧値から最小二乗法により傾きを求め、その傾きから抵抗ＲAB,CDを算出する。同様にＢ−Ｃ間に
電流を流して、Ｄ−Ａ間に発生する電圧を記録し、抵抗ＲBC,DAを求め、抵抗ＲAB,CD及び抵抗ＲBC,DAを用いて抵抗率ρ1を求める。また、Ｃ−Ｄ間、Ｄ−Ａ間にも電流を流して同様の測定を行って抵抗ＲCD,AB及び抵抗ＲDA,BCを求め、抵抗ＲCD,AB及び抵抗ＲDA,BCを用
いて抵抗率ρ2を求める。抵抗率ρ1と低効率ρ2との平均値を求め、その平均値を常温で
のカソードの電気抵抗率ρcとする。なお、電気抵抗率の算出に当たり必要なカソードの
厚さは、上記のＳＯＦＣ用単セルの断面画像から求める方法によって得られた値を用いる。
【００２８】
（測定２）
ＳＯＦＣ用単セル１のカソード１２が１辺が３ｃｍの正方形よりも大きい場合、ＳＯＦＣ用単セル１のカソード１２が形成されている領域において、中心部分の１つの正方形区画と、さらにこの中心部分の区画と重ならず、かつ互いに重ならない複数（２以上）の正方形区画とをＳＯＦＣ用単セル１から測定サンプルとして切り出す。各正方形区画は、１０ｍｍ×１０ｍｍとする。それら各正方形区画の各頂点に銀からなる端子を取り付け、測定１の場合と同様の方法により、各測定サンプルの電気抵抗率を測定する。中心部分の１区画と、それ以外の区画から２区画を任意に選択し、３つの区画における電気抵抗率の平均値を求め、得られた値をカソード１２の電気抵抗率とする。電気抵抗率は上述のように３区画から求めてもよいが、中心部分の１区画とその他の４区画の合計５区画から求めてよいし、それ以上でも構わない。区画数が多いほど、カソード１２の全体を表す値となる。ただし、均質なカソードが形成されている場合においては、５区画以上、区画数を多くしても、電気抵抗率は大きく変わらない。したがって、カソードの電気抵抗率は、３区画、好ましくは５区画の平均値とすれば十分である。
【００２９】
また、カソード１２全体で高い集電効率を実現するために、カソード１２全体で電気抵抗率のバラツキが小さいことが望ましい。したがって、上記の測定２の方法で電気抵抗率が測定されるような大面積を有するカソード１２の場合は、例えば、カソード１２において、互いに重ならない３つの正方形区画であって、かつ、各正方形区画が１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有している３つの正方形区画を任意で選択した場合に、３つの正方形区画における電気抵抗率についての標準偏差が８Ω・ｃｍ以下であることが望ましく、５Ω・ｃｍ以下であることがより望ましい。また、より望ましくは、より多くの区画を利用して求められる電気抵抗率の標準偏差が小さいことである。したがって、カソード１２において、互いに重ならない５つの正方形区画であって、かつ、各正方形区画が１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有している５つの正方形区画を任意で選択した場合に、５つの正方形区画における電気抵抗率についての標準偏差が、７Ω・ｃｍ以下であることが望ましく、４Ω・ｃｍ以下であることがより望ましい。なお、標準偏差を求めるための３つの正方形区画及び５つの正方形区画は、測定２で電気抵抗率の平均値を求める際に用いた正方形区画と同じでよい。
【００３０】
カソード１２は、多孔体によって形成されており、５％以上７２％未満の気孔率を有する。カソード１２の気孔率が５％未満の場合、ガスを十分に拡散させることが困難となるため、発電性能が低下する。一方、気孔率が７２％以上の場合、気孔が多すぎて導電パスが切断されてしまうため、電気抵抗率が増加し、その結果発電性能が低下する。ガスを十分に拡散させることができるように、カソード１２は１５％以上の気孔率を有することが望ましく、３０％以上の気孔率とすることがより望ましい。また、電気抵抗率を増加させすぎないように、カソード１２の気孔率は７０％以下であることが望ましい。なお、ここでいうカソード１２の気孔率とは、ＳＯＦＣ用単セル１の断面画像から求められるカソード１２の気孔率のことである。具体的には、断面画像に示されたカソードとそれに隣接する層（図１に示す例ではバリア層１４）との境界、カソード１２の表面のそれぞれから２μｍ以上離れて、カソード１２の厚さ方向に１０μｍ、カソード１２の層と平行な方向に（カソード１２の厚さ方向とは垂直の方向に）２０μｍの長方形の区画を作成し、画像解析ソフトを用いて、その長方形の区画内の充填されている部分と、気孔の部分とを分け、断面画像の１視野内における気孔率を求める。これを断面画像の５視野に対して行い、５視野の平均をカソード１２の気孔率とする。なお、より具体的な測定方法は、後述の［実
施例］の欄で説明されている。
【００３１】
カソード１２は、電子伝導体を必須成分として含み、かつ、イオン伝導体を任意成分として含んでいる。例えば、電子伝導体は、電子伝導体とイオン伝導体との合計に対して２５〜１００質量％の割合となるように、カソード１２に含まれている。より低い電気抵抗率を有するカソード１２を実現するために、電子伝導体は、電子伝導体とイオン伝導体との合計に対して３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【００３２】
カソード１２に含まれる電子伝導体は、特には限定されず、ＳＯＦＣ用単セルのカソード用の電子伝導体として公知の材料を適宜用いることができる。例えば、電子伝導性に優れ、酸化雰囲気下でも安定な、ペロブスカイト形酸化物が好適に用いられる。具体的には、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＦｅＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3及びＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.2Ｏ3等、のランタンの一部を
ストロンチウムで置換したランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルタイト及びランタンストロンチウムフェライト、並びに、ランタンストロンチウムコバルタイトのコバルトの一部を鉄やマンガン等で置換したランタンストロンチウムコバルトフェライト及びランタンストロンチウムコバルトマンガナイト等が好適に用いられる。すなわち、カソード１２に含まれる電子伝導体は、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウムフェライト、ランタンストロンチウムコバルトフェライト及びランタンストロンチウムコバルトマンガナイトからなる群から選択される少なくともいずれか１種とすることができる。
【００３３】
カソード１２に含まれるイオン伝導体は、特には限定されず、ＳＯＦＣ用単セルのカソード用のイオン伝導体として公知の材料を用いることができる。イオン伝導体としては、例えば、セリア系固溶体及び安定化ジルコニアからなる群から選択される少なくともいずれか１種を用いることができる。例えば、Ｓｃ、Ｙ及びＣｅ等の希土類金属の酸化物やアルカリ土類金属酸化物を安定化剤として含む安定化ジルコニアや、希土類元素酸化物等をドープしたセリア等を用いることができる。
【００３４】
電解質層１３には、公知のＳＯＦＣ用単セルの電解質層を適用することができるため、その材料は特に限定されない。詳しくは、電解質層１３は、セラミック質を主成分として含む。セラミック質としては、ＳＯＦＣ用単セルの電解質層の材料として公知の材料であれば特に限定されず、例えば、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等がドープされたセリア；ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム等で安定化されたジルコニアが好適である。
【００３５】
電解質層１３の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。また、電解質層１３の厚さは、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。電解質層１３の厚さが上記範囲内であれば、アノード支持型セルとした場合に、ガスのクロスリークを防ぎつつも、内部抵抗を小さくすることができるので、発電性能がより良好となる。また、電解質層１３は、単層であってもよいし多層構造であってもよい。
【００３６】
アノード支持基板１１１及びアノード層１１２には、それぞれ、公知のＳＯＦＣ用単セ
ルのアノード支持基板及びアノード層を適用することができるため、その材料は特に限定されない。一般的には、アノード支持基板１１１及びアノード層１１２は、導電性を与えるための導電成分と、骨格成分となるセラミック質とを含んでいる。導電成分は、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属；酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のように燃料電池稼動時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物；あるいはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物、が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、金属ニッケル、金属コバルト、金属鉄又はこれらの酸化物が好ましい。骨格成分としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミニウム、ムライト等の単独もしくは複合物が使用される。これらの中でも最も汎用性の高いのは安定化ジルコニアである。安定化ジルコニアとしては、ジルコニアに、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇ
ｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ2Ｏ3；Ｂｉ2Ｏ3；及びＩｎ2Ｏ3等から選ばれる少なくとも何れか１種の酸化物を固溶させたもの、あるいは更に、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5等が添加された分散強化型ジルコニア等が好ましいものとして例示される。また、骨格成分として、ＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5及び
Ｎｂ2Ｏ5から選ばれる少なくとも何れか１種を添加した、セリア系又はビスマス系セラミックも使用可能である。また、ＬａＧａＯ3のようなガレート系セラミックも使用可能で
ある。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、骨格成分としては、安定化ジルコニア、セリア系セラミック及びランタンガレートが好ましく、安定化ジルコニアがより好ましく、特に好ましいのは２．５〜１２モル％のイットリアで安定化されたジルコニア、２．５〜１２モル％のイッテルビアで安定化されたジルコニア、３〜１５モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア、８〜１２モル％のスカンジアと０．５〜５モル％のセリアで安定化されたジルコニアである。
【００３７】
アノード支持基板１１１の厚さは、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上が好ましく、１２０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましい。また、アノード支持基板１１１の厚さは、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。アノード支持基板１１１の厚さが上記範囲内であれば、アノード支持基板１１１の機械的強度とガス通過性とをバランス良く両立しやすくなる。
【００３８】
アノード層１１２の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、アノード層１１２の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。アノード層１１２の厚さが上記範囲内であれば、電極反応が効率的に行われ、アノード支持型セルとした場合に、発電性能がより良好となる。
【００３９】
バリア層１４には、公知のＳＯＦＣ用単セルのバリア層を適用することができるため、その材料は特に限定されない。一般的に、バリア層１４には酸化物イオン伝導性を有する材料が用いられ、例えばＧｄ、Ｓｍ及びＹ等の希土類元素の酸化物等がドープされたセリアが用いられる。また、バリア層１４の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ以下であれば、カソード１２と電解質層１３との材料の熱膨張率差が大きい場合であってもカソード形成時にカソード１２に発生するクラック及び剥離等の欠陥を一層低減することができる。バリア層１４の厚さは、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。また、セル作製時又は発電中の高温雰囲気
下において、電解質層１３とカソード１２との間で起こる絶縁物質の生成を抑えつつ、発電を促進させる高い効果が期待できることから、バリア層１４の厚さは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。
【００４０】
次に、ＳＯＦＣ用単セル１の製造方法について説明する。
【００４１】
本実施形態のＳＯＦＣ用単セル１の製造方法は、
（Ｉ）粉末状の電子伝導体を必須成分として含み、かつ、粉末状のイオン伝導体を任意成分として含むカソード粉末と、バインダーと、溶剤とを含むカソード用ペーストを作製する工程と、
（II）前記カソード用ペーストを前記電解質層上に塗布して焼成し、カソードを形成する工程と、
を含む。
【００４２】
工程（Ｉ）で用いられるカソード粉末において、電子伝導体は、電子伝導体とイオン伝導体との合計に対して２５〜１００質量％である。より低い電気抵抗率を有するカソード１２を作製するために、カソード粉末における電子伝導体は、電子伝導体とイオン伝導体との合計に対して３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【００４３】
工程（Ｉ）において、カソード用ペーストは、カソード用ペーストにおける粉末の凝集度γが８９０以下となるように調製される。なお、凝集度γとは、カソード粉末のＢＥＴ比表面積から算出される１次粒子径βに対する、ペースト中のカソード粉末の凝集物の最大粒子径αの比（α／β）である。なお、ペースト中のカソード粉末の凝集物の最大粒子径αは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５．分散度に従い、グラインドメータを用いて測定される。具体的には、グラインドメータの溝にペーストを垂らし、スクレーバーを用いてしごき溝の中に厚さが連続して変化したペースト層を作る。この時、ペースト中の凝集物による顕著な斑点が現れ始めた箇所の層の厚さを読み取り、凝集物の最大粒子径とする。なお、この測定を３回行い、３回の平均値を求めてペースト中の凝集物の最大粒子径αとする。また、カソード粉末の１次粒子径βは、上記のとおりＢＥＴ比表面積から算出される。
【００４４】
電子伝導体とイオン伝導体との合計に対して電子伝導体が２５〜１００質量％であるカソード粉末を用いて作製されたカソード用ペーストであって、かつ凝集度γが８９０以下であるカソード用ペーストを用いることにより、２００Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有するカソードを作製することができる。より低い電気抵抗率を実現するためには、カソード用ペーストの凝集度γを７００以下にすることが望ましく、５００以下にすることがより望ましい。また、凝集度γは、少ないほど、粒子が凝集せずに、均一に分散していることを示しているため、１に近いほど好ましいが、凝集物の解砕や、ペースト中に均一に分散させるための工夫に、過度の労力を要する可能性があるので、例えば１０以上が好ましい。
【００４５】
凝集度γは、例えば、カソード粉末の解砕によって比表面積を調整すること、カソード用ペースト作製時にペースト中の凝集物を解砕してその大きさを調整すること、及び、適切な分散剤の種類・添加量を選択すること等によって調製できる。
【００４６】
以下、ＳＯＦＣ用単セル１の製造について、さらに具体的に説明する。
【００４７】
アノード支持型セルであるＳＯＦＣ用単セル１を製造する方法の一例は、アノード１１
、電解質層１３及びバリア層１４を含み、且つ所定の形状を有する多層焼成体を作製する工程と、所定の形状を有する多層焼成体において、アノード１１と反対側の面にカソード１２を作製する工程と、を含む方法である。
【００４８】
多層焼成体は、
（１）アノード支持基板１１１用のグリーンシート上に、アノード層１１２用のグリーン層（アノード層１１２を設けない構成の場合は不要）と、電解質層１３用のグリーン層と、バリア層１４用のグリーン層（バリア層１４を設けない構成の場合は不要）と、が順に積み重ねられた積層体を形成した後、これら全体を一括して焼成する方法、
又は、
（２）アノード支持基板１１１用のグリーンシートを焼成してアノード支持基板１１１を作製し、その上にアノード層１１２用のグリーン層（アノード層１１２を設けない構成の場合は不要）と、電解質層１３用のグリーン層と、バリア層１４用のグリーン層（バリア層１４を設けない構成の場合は不要）と、が順に積み重ねられた積層体を形成した後、これらを焼成する方法、
を用いて作製できる。ここでは、（１）の方法を例に挙げて、多層焼成体の作製方法を説明する。
【００４９】
まず、アノード支持基板１１１用のグリーンシートを準備する。アノード支持基板１１１用のグリーンシートは、原料粉末であるＳＯＦＣ用アノード材料と、気孔形成剤と、バインダー及び溶剤とを混合し、さらに必要に応じて分散剤及び可塑剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等の任意の方法で所定の厚さを有するシート状に成形し、これを乾燥させて溶剤を揮発除去することによって得られる。アノード材料には、アノード支持基板１１１及びアノード層１１２の材料として上記に例示したものを用いることができる。アノード支持基板１１１用グリーンシートの作製に用いられる気孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等は、ＳＯＦＣのアノード支持基板の製造方法において公知となっている気孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等の中から適宜選択できる。アノード支持基板１１１用のグリーンシートは、焼成後にアノード支持基板１１１の厚さが目的の厚さとなるように形成されるとよい。
【００５０】
アノード支持基板１１１用のグリーンシート上に、アノード層１１２用のペーストを用いて、アノード層１１２用のグリーン層が形成される。アノード層１１２用のペーストは、原料粉末であるＳＯＦＣ用アノード材料と、気孔形成剤と、バインダー及び溶剤とを混合し、さらに必要に応じて分散剤及び可塑剤等を添加することによって、調製される。このペーストをアノード支持基板１１１用のグリーンシート上に、スクリーン印刷等の方法を用いて塗布し、これを乾燥させることによって、アノード層１１２用のグリーン層が形成される。アノード層１１２用のグリーン層の形成に用いられるＳＯＦＣ用アノード材料には、アノード支持基板１１１のグリーンシートの作製に使用され得るＳＯＦＣ用アノード材料として上記に例示された材料を使用することが可能である。また、気孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等は、ＳＯＦＣのアノード層の製造方法において公知となっている気孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等の中から適宜選択できる。アノード層１１２用のグリーン層は、焼成後にアノード層１１２の厚さが目的の厚さとなるように形成されるとよい。
【００５１】
アノード層１１２用のグリーン層の上に、電解質層１３用のペーストを用いて、電解質層１３用のグリーン層が形成される。電解質層１３用のペーストは、少なくともセラミック質の原料となるセラミック粉末と溶剤とを混合して作製される。
【００５２】
電解質層１３用のペーストに用いられるセラミック粉末としては、電解質層１３が含む
セラミック質として上記に例示した材料を用いることができる。電解質層１３用のペーストに用いられる溶剤は、特に限定されず、ＳＯＦＣ用単セルの電解質層の製造方法において公知となっている溶剤の中から適宜選択できる。電解質層１３用のグリーン層は、焼成後の電解質層１３の厚さが目的の厚さとなるように形成されるとよい。
【００５３】
電解質層１３用のペーストには、セラミック粉末及び溶剤に加えて、バインダー、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を添加してもよい。バインダー、分散剤及び可塑剤は、成膜する電解質層１３の材料に合わせて、ＳＯＦＣ用単セルの電解質層の製造方法において公知となっているバインダー、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等の中から適宜選択できる。
【００５４】
電解質層１３用のグリーン層上に、バリア層１４用のグリーン層を形成する。バリア層１４用のグリーン層も、アノード層１１２及び電解質層１３と同様に、バリア層１４を構成する原料粉末を含むペーストを調製し、それを電解質層１３用のグリーン層上に塗布し、乾燥させることによって形成できる。バリア層１４を構成する原料粉末としては、バリア層１４の材料として上記に例示した材料を用いることができる。
【００５５】
アノード支持基板１１１用のグリーンシート上に、アノード層１１２用のグリーン層と、電解質層１３用のグリーン層と、バリア層１４用のグリーン層と、が順に積み重ねられることによって形成された積層体が、一括して焼成される。積層体の焼成温度は、特に限定されないが、１１００℃以上が好ましく、１２００℃以上がより好ましく、１２５０℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度は、１５００℃以下が好ましく、１４５０℃以下がより好ましく、１４００℃以下がさらに好ましい。また、焼成時の焼成時間は、特に限定されないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。また、焼成時間は、１０時間以下が好ましく、７時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。
【００５６】
以上のような方法によって、多層焼成体が得られる。所定の形状を有する多層焼成体を得る方法は特に限定されないが、焼成後の収縮を考慮して、焼成後に目的の形状になるように、アノード支持基板１１１用のグリーンシート上に、アノード層１１２用のグリーン層と、電解質層１３用のグリーン層と、バリア層１４用のグリーン層とが順に積み重ねられることによって形成された積層体を、切断及び／又は打ち抜きしてから焼成してもよいし、前記積層体を焼成して得られた多層焼成体をレーザ又はセラミックカッターを用いて切断してもよい。
【００５７】
次に、所定の形状を有する多層焼成体において、アノード１１と反対側の面上に、カソード１２を作製する。カソード１２用のペーストを用いてカソード１２用のグリーン層を形成し、それを焼成することによってカソード１２が作製される。
【００５８】
まず、カソード１２を形成するためのカソード１２用ペーストを作製する。カソード１２用ペーストは、カソード材料からなるカソード粉末を含む。カソード材料としては、カソード１２に含まれる電子伝導体及びイオン伝導体として上記に例示した材料を用いることができる。また、カソード粉末は、電子伝導体を必須成分として、イオン伝導体を任意成分として含んでいる。電子伝導体とイオン伝導体との合計に対する電子伝導体の割合は、上記のとおり、２５〜１００質量％である。
【００５９】
カソード１２用のペーストは、カソード１２を構成する原料粉末（上記カソード粉末）、バインダー及び溶剤と、必要により気孔形成剤、分散剤及び可塑剤等とを共に均一に混合することによって、調製される。バインダー、溶剤、気孔形成剤、分散剤及び可塑剤等は、ＳＯＦＣ用単セルのカソードの製造方法において公知となっているバインダー、溶剤
、気孔形成剤、分散剤及び可塑剤等の中から適宜選択できる。調製したペーストを、多層焼成体上にスクリーン印刷等により塗布し、乾燥させることによって、カソード１２用のグリーン層が形成される。これを焼成することによって、カソード１２が作製される。焼成温度は、特に限定されないが、８００℃以上が好ましく、８５０℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度は、１３００℃以下が好ましく、１２５０℃以下がより好ましく、１２００℃以下がさらに好ましい。また、焼成時の焼成時間は、特に限定されないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。また、焼成時間は、１０時間以下が好ましく、７時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。カソード１２用のグリーン層は、焼成後のカソード１２の厚さが目的の厚さとなるように形成されるとよい。
【００６０】
以上のような方法によって、カソード１２を備えたＳＯＦＣ用単セル１を製造することができる。
【００６１】
なお、本実施形態ではアノード支持型セルについて説明したが、本発明のＳＯＦＣ用単セル及びＳＯＦＣ用カソードが、電解質支持型セルにも適用可能であることはいうまでもない。
【実施例】
【００６２】
以下では、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６３】
＜実施例１＞
（アノード支持基板グリーンシートの作製）
導電成分としての酸化ニッケル（正同化学工業社製、商品名「Ｇｒｅｅｎ」）６０質量部、骨格成分としての３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（東ソー社製、商品名「ＴＺ３Ｙ」）４０質量部、気孔形成剤としてのカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３）１０質量部、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量部）３０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部及び分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶剤８０質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、７０℃で５時間乾燥させて、厚さ３００μｍのアノード支持基板グリーンシートを作製した。
【００６４】
（アノード層用ペーストの作製）
導電成分としての酸化ニッケル（正同化学工業社製、商品名「Ｇｒｅｅｎ」）３６質量部、イオン伝導成分としての８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（東ソー社製、商品名「ＴＺ８Ｙ」）２４質量部、溶剤としてのα−テルピネオール（和光純薬工業社製）３６質量部、バインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業製）４質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部及び分散剤としてのノニオン界面活性剤（日油社製、製品名「ノニオンＯＰ−８３ＲＡＴ」）４質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、８ＹＳＺアノード層用ペーストを作製した。
【００６５】
（電解質層用ペーストの作製）
セラミック質としての８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（東ソー社製、商品名「ＴＺ８Ｙ」）６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製）を５質量部、溶剤としてα−テルピネオール（和光純薬工業社製）を４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート（和光純薬工業社製）を６質量部及び分散剤としてノニオン界面
活性剤（日油社製、製品名「ノニオンＯＰ−８３ＲＡＴ」）５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、８ＹＳＺ電解質層用ペーストを作製した。
【００６６】
（バリア層用のペーストの作製）
セラミック質として、１０モル％ガドリニアがドープされているセリア粉末（ＡＧＣセイミケミカル社製）６０質量部、バインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業社製）５質量部、溶剤としてのα−テルピネオール（和光純薬工業社製）４０質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部及び分散剤としてのノニオン界面活性剤（日油社製、製品名「ノニオンＯＰ−８３ＲＡＴ」）５質量部、を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕した。これにより、バリア層用ペーストを得た。
【００６７】
（アノード層用グリーン層の形成）
８ＹＳＺアノード層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得たアノード支持基板グリーンシートに、焼成後の厚さが２０μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、アノード層用グリーン層を形成した。
【００６８】
（電解質層用グリーン層の形成）
上記で得たアノード層用グリーン層上に、上記８ＹＳＺ電解質層用ペーストをスクリーン印刷により、焼成後の厚さが５μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、電解質層用グリーン層を形成した。
【００６９】
（バリア層用グリーン層の形成）
上記で得た電解質層用グリーン層上に、上記バリア層用ペーストをスクリーン印刷により、焼成後の厚さが３μｍ以下となるように印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させることによって、バリア層用グリーン層を形成した。
【００７０】
（焼成）
バリア層用ペーストの乾燥後、上記で得たバリア層用グリーン層、電解質層用グリーン層、アノード層用グリーン層が形成されたアノード支持基板グリーンシートを、焼成後の１辺が６０ｍｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた後、１３００℃で２時間焼成してバリア層を有するハーフセル（多層焼成体）を得た。
【００７１】
（ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）（電子伝導体）の粉末材料の調製）
カソードの原料となる粉末材料として、市販の純度９９．９％のＬａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3
、純度９９％のＣｏＯ及びＦｅ2Ｏ3の粉末を、元素比がＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8となるように混合した。得られた混合物にエタノールを加えて、これをボールミルで６時間粉砕混合した。次いで、得られた混合物を乾燥させてから、８００℃で２時間仮焼した。仮焼後の混合物に対し、さらにエタノールを加えてボールミルで６時間粉砕混合してから、乾燥させた。その後、１２００℃で混合物を５時間固相反応させることによって、粉末を得た。得られた粉末にエタノールを加え、さらにこれをボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、粉末を得た。なお、得られた粉末は、Ｘ線回折によって、ペロブスカイトからなる単一相であることが確認された。さらにその後、ボールミルを用い、回転数と回転時間を調製しながら粉砕することによって、ＢＥＴによる比表面積が６．９ｍ2
／ｇを有するＬＳＣＦ（Ａ１）粉末を得た。
【００７２】
（カソード用ペーストの作製）
上記の方法で調製されたＬＳＣＦ（Ａ１）と、１０モル％ガドリニアがドープされているセリア粉末（ＧＤＣ（Ｂ１））（イオン伝導体）（ＡＧＣセイミケミカル社製、比表面積１０ｍ2／ｇ）との混合粉末を、カソード粉末として用いた。ＬＳＣＦ（Ａ１）８０質
量部及びＧＤＣ（Ｂ１）２０質量部に対して、バインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業社製）が２質量部、溶剤としてのα−テルピネオール（和光純薬工業社製）が１５質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート（和光純薬工業社製）が１５質量部及び分散剤としてのノニオン界面活性剤（日油社製、製品名「ノニオンＯＰ−８３ＲＡＴ」）が２質量部の割合となるように加え、これを乳鉢を用いて混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、カソード用ペーストを得た。なお、調整したペーストについて、以下の（ペースト中の凝集物の最大粒子径の評価）に記載する方法により凝集物の最大粒子径を計測し、３本ロールミル間のギャップを調整することによって、グラインドメータで計測されるペースト中の凝集物の最大粒子径が２５μｍ以下になるまで解砕／混練した。
【００７３】
（ペースト中の凝集物の最大粒子径の評価）
凝集物の最大粒子径は  ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５．分散度に従い、グラインドメータを用いて測定した。すなわち、グラインドメータ（ＢＹＫ社製）の溝にペーストを垂らし、スクレーバーを用いてしごき溝の中に厚さが連続して変化したペースト層を作る。この時、ペースト中の凝集物による顕著な斑点が現れ始めた箇所の層の厚さを読み取り、凝集物の最大粒子径とした。なお、この測定を３回行い、３回の平均値を求めてペースト中の凝集物の最大粒子径αとした。さらにペースト中の凝集物の最大粒子径αと、カソード粉末のＢＥＴ比表面積から求まる１次粒子径βとの比（＝α／β）から凝集度γを求めた。
【００７４】
（カソードの形成）
上記バリア層を有するアノード支持型ハーフセルのバリア層面に、スクリーン印刷により、焼成後の厚さが２５μｍになるように、上記カソード用ペーストを１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、カソード層用グリーン層を形成した。このカソード層用グリーン層を、１０５０℃で２時間焼成し、実施例１に係るＳＯＦＣ用単セルを得た。
【００７５】
＜実施例２及び３＞
実施例１におけるカソード用ペーストの作製において、ＬＳＣＦ（Ａ１）とＧＤＣ（Ｂ１）の混合比を変えたこと、すなわち、ＬＳＣＦ（Ａ１）８０質量部、ＧＤＣ（Ｂ１）２０質量部の代わりに、それぞれ、
実施例２においてはＬＳＣＦ（Ａ１）６０質量部、ＧＤＣ（Ｂ１）４０質量部を用いたこと、
実施例３においてはＬＳＣＦ（Ａ１）４０質量部、ＧＤＣ（Ｂ１）６０質量部を用いたこと、
以外は、実施例１と同様の方法で作製することにより、実施例２及び実施例３のＳＯＦＣ用単セルを得た。ただし、実施例２及び３では、カソード用ペーストの作製において、グラインドメータで計測されるペースト中の凝集物の最大粒子径が２５μｍ以下にならなかった場合には、３本ロールミル間のギャップを調整することに加えて、溶剤としてのα−テルピネオール、可塑剤としてのジブチルフタレート、分散剤としてのノニオン界面活性を適宜加えたりして、ペースト中の凝集物の最大粒子径が２５μｍ以下になるまで解砕／混練した。なお、以下に記載の実施例及び比較例においても、同様の操作により、カソード用ペースト中の凝集物の最大粒子径が２５μｍ以下になるまで解砕／混練した。
【００７６】
＜実施例４＞
カソード用ペーストを２種類準備した。第１のカソード用ペーストは、実施例１におけるカソード用ペーストの作製において、ＬＳＣＦ（Ａ１）８０質量部、ＧＤＣ（Ｂ１）２０質量部の代わりに、ＬＳＣＦ（Ａ１）２０質量部、ＧＤＣ（Ｂ１）８０質量部を用いて作製された。第２のカソード用ペーストは、実施例１におけるカソード用ペーストの作製において、ＬＳＣＦ（Ａ１）８０質量部、ＧＤＣ（Ｂ１）２０質量部の代わりに、ＬＳＣＦ（Ａ１）１００質量部をカソード粉末として用いて作製された。次いで、カソードの形成を以下のように行った。なお、カソードの形成以外は、実施例１と同様の方法で実施例４のＳＯＦＣ用単セルを作製したので、ここではカソードの形成についてのみ説明する。
【００７７】
まず、上記バリア層を有するアノード支持型ハーフセルのバリア層面に、スクリーン印刷により、第１のカソード用ペースト（ＬＳＣＦ（Ａ１）：ＧＤＣ（Ｂ１）＝２０質量部：８０質量部）を、焼成後の厚さが１０μｍになるように、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、カソード層用グリーン層（第１層）を形成した。ついで、カソード層用グリーン層（第１層）の上に、第２のカソード用ペースト（ＬＳＣＦ（Ａ１）：ＧＤＣ（Ｂ１）＝１００質量部：０質量部）を、焼成後の厚さが２５μｍになるように、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、カソード層用グリーン層（第２層）を形成した。これら２層のカソード用グリーン層を、１０５０℃で２時間焼成し、実施例４に係るＳＯＦＣ用単セルを得た。
【００７８】
＜実施例５＞
実施例１におけるカソード用ペーストの作製において、ＬＳＣＦ（Ａ１）とＧＤＣ（Ｂ１）との混合粉末であるカソード粉末１００質量部に、気孔形成剤としてのカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰグレード）をさらに５質量部添加した以外は、実施例１と同様の方法で作製することにより、実施例５のＳＯＦＣを得た。
【００７９】
＜実施例６＞
実施例１におけるカソード用ペーストの作製において、ＬＳＣＦ（Ａ１）８０質量部、ＧＤＣ（Ｂ１）２０質量部の代わりに、ＬＳＣＦ（Ａ１）１００質量部をカソード粉末として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で作製することにより、実施例６のＳＯＦＣ用単セルを得た。
【００８０】
＜比較例１＞
実施例１におけるカソード用ペーストの作製において、ＬＳＣＦ（Ａ１）８０質量部、ＧＤＣ（Ｂ１）２０質量部の代わりに、ＬＳＣＦ（Ａ１）２０質量部、ＧＤＣ（Ｂ１）８０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で作製することにより、比較例１のＳＯＦＣ用単セルを得た。
【００８１】
＜比較例２＞
実施例１におけるカソードの形成において、焼成温度を１２００℃で焼成した以外は、実施例１と同様の方法で作製することにより、比較例２のＳＯＦＣ用単セルを得た。
【００８２】
＜比較例３＞
実施例１におけるカソード用ペーストの作製において、ＬＳＣＦ（Ａ１）とＧＤＣ（Ｂ１）との混合粉末であるカソード粉末１００質量部に、気孔形成剤としてのカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰグレード）をさらに１５質量部添加した以外は、実施例１と同様の方法で作製することにより、比較例３のＳＯＦＣを得た。
【００８３】
＜比較例４＞
実施例１におけるＬＳＣＦの粉末材料の調製において、焼成条件、ボールミルの回転数
及び回転時間を調製することによって、ＢＥＴ比表面積が２．３ｍ2／ｇを有する、ＬＳ
ＣＦ（Ａ２）粉末を得た。次に、カソード用ペーストの作製において、ＬＳＣＦ（Ａ２）（電子伝導体）４０質量部と、１０モル％ガドリニアがドープされているセリア粉末（ＧＤＣ（Ｂ２））（イオン伝導体）（ＡＧＣセイミケミカル製、比表面積５３ｍ2／ｇ）６
０質量部との混合粉末をカソード粉末として用いた以外は、実施例１と同様の方法で作製することにより、比較例４のＳＯＦＣ用単セルを得た。
【００８４】
＜電池性能評価試験１＞
実施例１〜６及び比較例１〜４のＳＯＦＣ用単セルについて、以下の方法で電池性能（発電性能）を評価した。ＳＯＦＣ用単セルのアノードに１００ｍＬ／分の窒素を、カソードに１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）まで昇温した。昇温後、アノード、カソードの出口側のガスについて、流量計で、流量を測定し、漏れが無いことを確認した。次いで、常温で加湿した水素／窒素＝３／９７（ｖｏｌ％）の混合ガスを２００ｍＬ／分の流量でアノードへ、空気を４００ｍＬ／分の割合でカソードへ供給した。１０分以上経過後に起電力が発生し、漏れが無いことを再度確認した。次いで、燃料利用率８０％を模擬して、常温で加湿した水素／窒素＝２０／８０（ｖｏｌ％）の混合ガスを２００ｍＬ／分の流量でアノードへ供給し、起電力が安定してから、１０分以上経過後に電流−電圧特性による電池性能評価試験を実施した。なお、電流−電圧特性の計測は、電流を一定値ずつ上昇させて行った。得られた電流−電圧特性から、０．４Ａ／ｃｍ2における電圧を記録した。ただし、電流値に関わらず、電解質にダメ
ージを与えてしまうので電圧が０．５Ｖ以下になった時点で計測を中断し、電圧値を「０．５Ｖ以下」と評価した。結果を表１に示す。なお、測定に当たって、集電材として、アノードには２００ｍｅｓｈのニッケル網（株式会社ニラコ製、ＮＩ−３１８２００）、カソードには１００ｍｅｓｈの白金網（株式会社ニラコ製、ＰＴ−３５８１０１）を接触させた。
【００８５】
＜カソードの電気抵抗率の測定１＞
電池性能評価試験後の実施例１〜６及び比較例１〜４のＳＯＦＣ用単セルについて、カソードの電気抵抗率の測定を、ｖａｎ  ｄｅｒ  ｐａｕｗ法に則って行った。以下に具体的に説明する。なお、測定は常温にて行われた。
【００８６】
１辺が１０ｍｍのカソードの正方形の頂点に、銀からなる端子を取り付けた。具体的には、端子として、導電性ペースト（藤倉化成株式会社、ドータイト  ｔｙｐｅ  Ｄ−５００）をカソードの正方形の頂点に塗布し、常温で乾燥させて端子とした。カソードの頂点に形成された４つの端子は、時計回りにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとした。また、電気抵抗率の測定には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製の１２８０型を使用した。
【００８７】
まず、Ａ−Ｂ間に電流を流し、Ｃ−Ｄ間に発生する電圧がおおよそ０．５ＶになるようにＡ−Ｂ間に流れる電流を調整し、流す電流の終点：ＩENDを求めた。次に、ＩENDを１０で割り、増加させる電流値ΔＩを求めた。次いで、０から終点：ＩENDまで、ΔＩずつ電
流を増加させていき、各電流値において発生した電圧値を記録した。各電流値と各電圧値から最小二乗法により傾きを求め、その傾きから抵抗ＲAB,CDを算出した。同様にＢ−Ｃ
間に電流を流して、Ｄ−Ａ間に発生する電圧を記録し、抵抗ＲBC,DAを求め、抵抗ＲAB,CD及び抵抗ＲBC,DAを用いて抵抗率ρ1を求めた。また、Ｃ−Ｄ間、Ｄ−Ａ間にも電流を流して同様の測定を行って抵抗ＲCD,AB及び抵抗ＲDA,BCを求め、抵抗ＲCD,AB及び抵抗ＲDA,BCを用いて抵抗率ρ2を求めた。抵抗率ρ1と低効率ρ2との平均値を求め、その平均値を常
温でのカソードの抵抗率ρcとした。結果を表１に示す。なお、抵抗率の算出に当たり必
要なカソードの膜厚については、以下に記載するカソードの断面画像より求めた。
【００８８】
なお、比較例１，３及び４の単セルでは、カソードの抵抗が高すぎて安定して電圧を測
定することができなかった。そこで、抵抗が高いことが原因で測定できない場合には、測定機器の仕様から電気抵抗率を１０００Ω・ｃｍ（１ｋΩ・ｃｍ）超として処理した。
【００８９】
＜カソードの断面観察＞
カソードの電気抵抗率測定後の実施例１〜６及び比較例１〜４の単セルについて、カソードが塗布されている面の中央部分を、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍになるように切り出し、樹脂包埋した後、上記の長さ部分の中央まで研磨することによって（長さ１０ｍｍの端から５ｍｍを研磨することによって）、カソードの中央部分を５ｍｍの幅で観察できる断面観察用樹脂包埋サンプルを作製した。観察には電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用い、その断面観察用樹脂包埋サンプルのカソードの断面画像を、同じ観察個所を含まないように、断面観察用樹脂包埋サンプルの任意の５点について取得した。
【００９０】
＜カソードの厚さの測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜４の各ＳＯＦＣ用単セルについて、上記方法で取得したカソードの断面画像について、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  バージョン４．０）を用いて、カソードの厚さを測定した。具体的には、バリア層（電解質層側）へ最も入り込んでいるＬＳＣＦ粒子（第１ＬＳＣＦ粒子）と、そのＬＳＣＦ粒子を通りかつ電解質層の表面に対して垂直方向に延びる線上にあるカソード表面とを結ぶ線分の長さから、カソードの厚さＴC1を求めた。次いで、同じ視野内で、第１ＬＳＣＦ粒子から２μｍ以上離れて、２番目、３番目にバリア層（電解質層側）へ入り込んでいるＬＳＣＦ粒子（第２ＬＳＣＦ粒子及び第３ＬＳＣＦ粒子）と、それら各ＬＳＣＦ粒子を通りかつ電解質層の表面に対して垂直方向に延びる線上にあるカソード表面とを結ぶ線分の長さから、それぞれのカソードの厚さＴC2及びＴC3を求めた。ＴC1、ＴC2及びＴC3を平均して得られた値を、その視野におけるカソードの厚さとした。これを断面観察用樹脂包埋サンプルについて、取得した５視野に対して行い、５視野での平均値厚さをカソード厚さとした。結果を表１に示す。
【００９１】
＜カソードの気孔率の測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜４の各ＳＯＦＣ用単セルについて、上記方法で取得したカソードの断面画像について、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  バージョン４．０）を用いて、カソードの気孔率の測定を行った。具体的には、バリア層とカソードとの境界、カソード表面のそれぞれから２μｍ以上離れて、カソードの厚さ方向に１０μｍ、カソードの層と平行な方向に（カソードの厚さ方向とは垂直の方向に）２０μｍの長方形の区画を作成し、画像解析ソフトを用いて、その長方形の区画内の充填されている部分と、気孔の部分とを分け、１視野内における気孔率を求めた。これを取得した５視野に対して行い、５視野の平均をカソードの気孔率とした。結果を表１に示す。なお、実施例４については、２層構造であるので、バリア層側、カソード表面側のそれぞれの層について、カソードの厚さ方向に５μｍ、カソードの層と平行な方向に（カソードの厚さ方向とは垂直の方向に）２０μｍの長方形の区画を作成し、得られたそれぞれの層の気孔率について厚さによる加重平均を行い、得られた平均値を１視野内における気孔率とした。
【００９２】
表１には、実施例１〜６及び比較例１〜４の各ＳＯＦＣ用単セルについて、カソードの気孔率、カソードの電気抵抗率及び電池性能評価試験１での０．４Ａ／ｃｍ2における電
圧の結果に加えて、使用したカソード粉末の組成及びカソード用ペーストの凝集度も示されている。
【００９３】
表１に示すように、カソードの電気抵抗率が２００Ω・ｃｍ以下であり、かつカソードの気孔率が５％以上７２％未満の範囲内である実施例１〜３、５及び６のＳＯＦＣ用単セ
ルは、電池性能評価試験１での０．４Ａ／ｃｍ2における電圧が０．７Ｖ以上を満たして
おり、優れた電池性能を示した。また、実施例４のカソードは２層構造であったが、カソード全体としての電気抵抗率が２００Ω・ｃｍ以下を満たし、さらに気孔率も５％以上７２％未満の範囲内であったので、電池性能評価試験１での０．４Ａ／ｃｍ2における電圧
が０．７Ｖ以上を満たしており、優れた電池性能を示した。なお、実施例４のカソードは１層目の厚さが１０μｍであり、２層目の厚さが２５μｍであることから、カソード全体において、ＬＳＣＦ（Ａ１）はＬＳＣＦ（Ａ１）とＧＤＣ（Ｂ１）との合計に対して、８４．９質量％であった。一方、比較例１、３及び４のカソードは、抵抗が高すぎて測定できず、電気抵抗率は１０００Ω・ｃｍを超えていた。また、比較例２のカソードは気孔率が４％であり、５％未満であった。これらの理由から、比較例３のＳＯＦＣ用単セルは電池評価試験１での０．４Ａ／ｃｍ2における電圧が０．５０９Ｖ、比較例１、２及び４の
ＳＯＦＣ用単セルは電池性能評価試験１での電圧が０．５Ｖ以下であり、比較例１〜４のＳＯＦＣ用単セルは、実施例１〜６のＳＯＦＣ用単セルと比較して電池性能が低かった。
【００９４】
【表１】
2017123231.tif 000003
【００９５】
＜実施例７及び８、比較例５＞
実施例７として、実施例１と同じカソード用ペーストを用いて、カソードの大きさが４０ｍｍ×４０ｍｍのであるＳＯＦＣ用単セルを作製した。具体的には、カソードの形成工程で、バリア層面に、スクリーン印刷により、焼成後の厚さが２５μｍになるように、カソード用ペーストを４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に塗布した以外は、実施例１と同様の方法で作製することにより、実施例７のＳＯＦＣを得た。また、実施例８のカソードの作製には実施例３のカソード用ペーストを用い、比較例５のカソードの作製には比較例１のカソード用ペーストを用いて、実施例７と同様にカソードの大きさが４０ｍｍ×４０ｍｍのであるＳＯＦＣ用単セルを作製した。得られたＳＯＦＣ用単セルについて、以下に説明する電池性能評価試験２により電池性能を評価し、さらに、以下に説明するカソードの電気抵抗率測定２によりカソードの電気抵抗率を測定した。なお、実施例７及び８、並びに比較例５のＳＯＦＣ用単セルは、カソードの面積が実施例１〜６及び比較例１〜４のＳＯＦ
Ｃ用単セルよりも大きいので、電池性能評価方法及びカソードの電気抵抗率測定方法がこれらとは異なる。なお、カソードの厚さ及び気孔率の測定には、実施例１〜６及び比較例１〜４のＳＯＦＣ用単セルの場合と同様の方法を用いた。
【００９６】
＜電池性能評価試験２＞
ＳＯＦＣ用単セルのアノードに５００ｍＬ／分の窒素を、カソードに５００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）まで昇温した。昇温後、アノード及びカソードの出口側のガスについて、流量計で流量を測定し、漏れが無いことを確認した。次いで、常温で加湿した水素／窒素＝３／９７（ｖｏｌ％）の混合ガスを１Ｌ／分の流量でアノードへ、空気を１Ｌ／分の割合でカソードへ供給した。１５分以上経過後に起電力が発生し、漏れが無いことを再度確認した。次いで、燃料利用率８０％を模擬して、常温で加湿した水素／窒素＝２０／８０（ｖｏｌ％）の混合ガスを１Ｌ／分の流量でアノードへ供給し、起電力が安定してから、１５分以上経過後に電流−電圧特性による電池性能評価試験を実施した。なお、電流−電圧特性の計測は、電流を一定値ずつ上昇させて行った。得られた電流−電圧特性から、０．４Ａ／ｃｍ2における電圧を記録し
た。ただし、電流値に関わらず、電解質にダメージを与えてしまうので電圧が０．５Ｖ以下になった時点で計測を中断し、電圧値を「０．５Ｖ以下」と評価した。
【００９７】
＜カソードの電気抵抗率測定２＞
カソード電極の電気抵抗率の測定に当たっては、ＳＯＦＣ用単セルのカソードが形成されている４０ｍｍ×４０ｍｍの領域において、１つの中心部分と４つの角の部分とをそれぞれ１０×１０ｍｍに切り出して、それら５つの正方形区画の頂点に銀からなる端子を取り付け、カソードの電気抵抗率測定１の場合と同様の方法により評価を行った。なお、測定は常温にて行われた。電気抵抗率の平均及び標準偏差の算出に当たっては、５区画の場合は切り出した全ての区画について算出し、３区画の場合は中心部分の１区画と、４つの角の部分の区画から任意に選択された２つの区画とについて算出した。結果を表２に示す。
【００９８】
表２には、実施例７及び８、並びに比較例５の各ＳＯＦＣ用単セルについて、カソードの気孔率、カソードの電気抵抗率及び電池性能評価試験での０．４Ａ／ｃｍ2における電
圧の結果に加えて、使用したカソード粉末の組成及びカソード用ペーストの凝集度も示されている。また、表２に示されているカソードの気孔率は、実施例１〜６及び比較例１〜４のＳＯＦＣ用単セルの場合と同様に、上記で説明した方法で求められた値である。
【００９９】
表２に示すように、実施例７及び８のＳＯＦＣ用単セルは、電池性能評価試験１での０．４Ａ／ｃｍ2における電圧が０．７Ｖ以上を満たしていた。この結果から、カソードの
面積が大きいものであっても、３区画及び５区画の電気抵抗率の平均値が共に２００Ω・ｃｍ以下であり、さらに気孔率が５％以上７２％未満の範囲を満たすことにより、優れた電池性能を有するＳＯＦＣ用単セルが得られることが確認された。一方、比較例５のＳＯＦＣ用単セルのカソードは、３区画及び５区画の電気抵抗率の平均値が共に１０００Ω・ｃｍを超えており、電池性能評価試験１での電圧が０．５Ｖ以下と、実施例７及び８のＳＯＦＣ用単セルと比較して電池性能が低かった。また、実施例７及び８のカソードは、３区画及び５区画の電気抵抗率の標準偏差が共に小さく、すなわちカソード内の電気抵抗率のバラツキが小さいので、カソード全体で高い集電効率を実現することが可能である。
【０１００】
【表２】
2017123231.tif 000004
【０１０１】
＜実施例９及び比較例６＞
実施例１及び比較例１のカソード用ペーストの作製工程において、ＧＤＣ（Ｂ１）粉末の代わりに、１０モル％サマリアがドープされているセリア粉末（ＳＤＣ）（ＡＧＣセイミケミカル製、比表面積９．８ｍ2／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１及び比較例１と
同様の方法で作製することにより、実施例９及び比較例６のＳＯＦＣ用単セルをそれぞれ得た。実施例９及び比較例６のＳＯＦＣ用単セルについて、実施例１及び比較例１と同様の方法で測定された、カソード用ペーストの凝集度、カソードの気孔率、カソードの電気抵抗率及び電池性能評価試験０．４Ａ／ｃｍ2における電圧の結果を、表３に示す。
【０１０２】
＜実施例１０及び比較例７＞
実施例１及び比較例１のカソード用ペーストの作製工程において、ＬＳＣＦ（Ａ１）の代わりに、ＬＳＣＦのＡサイトを欠損させたＬ‘ＳＣＦ（元素比：Ｌａ0.57Ｓｒ0.38Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8、比表面積７．２ｍ2／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１及び比較例１と同
様の方法で作製することにより、実施例１０及び比較例７のＳＯＦＣ用単セルをそれぞれ得た。実施例１０及び比較例７のＳＯＦＣ用単セルについて、実施例１及び比較例１と同様の方法で測定されたカソード用ペーストの凝集度、カソードの気孔率、カソードの電気抵抗率及び電池性能評価試験０．４Ａ／ｃｍ2における電圧の結果を、表３に示す。
【０１０３】
＜実施例１１及び比較例８＞
実施例１及び比較例１のカソード用ペーストの作製工程において、ＬＳＣＦ（Ａ１）の代わりにランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ（元素比：Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ1.0、比表面積７．１ｍ2／ｇ））を用いたこと以外は、実施例１及び比較例１と同様の方法で作製することにより、実施例１１及び比較例８のＳＯＦＣ用単セルをそれぞれ得た。実施例１１及び比較例８のＳＯＦＣ用単セルについて、実施例１及び比較例１と同様の方法で測定された、カソード用ペーストの凝集度、カソードの気孔率、カソードの電気抵抗率及び電池性能評価試験における電圧の結果を、表３に示す。
【０１０４】
＜実施例１２及び比較例９＞
実施例１及び比較例１のカソード用ペーストの作製工程において、ＬＳＣＦ（Ａ１）の代わりにランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ（元素比：Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ1.0
、比表面積６．８ｍ2／ｇ））を用いたこと以外は、実施例１及び比較例１と同様の方法
で作製することにより、実施例１２及び比較例９のＳＯＦＣ用単セルをそれぞれ得た。実施例１２及び比較例９のＳＯＦＣ用単セルについて、実施例１及び比較例１と同様の方法で測定された、カソード用ペーストの凝集度、カソードの気孔率、カソードの電気抵抗率
及び電池性能評価試験における電圧の結果を、表３に示す。
【０１０５】
＜実施例１３及び比較例１０＞
実施例１及び比較例１のカソード用ペーストの作製工程において、ＬＳＣＦ（Ａ１）の代わりにランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ（元素比：Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1.0、比表面積７．４ｍ2／ｇ））、ＧＤＣ（Ｂ１）の代わりに１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ（Ｓｃ2
Ｏ3が１０ｍｏｌ％、ＣｅＯ2が１ｍｏｌ％ドープされたＺｒＯ2、第一稀元素化学工業製
、ただし、購入後、ボールミル処理により比表面積を１１ｍ2／ｇに調整したもの）を、
表３に示す混合比で混合してカソード粉末として用いてカソード用ペーストを作製し、それを用いてカソードを形成したこと以外は、実施例１及び比較例１と同様の方法で作製することにより、実施例１３及び比較例１０のＳＯＦＣ用単セルをそれぞれ得た、実施例１３及び比較例１０のＳＯＦＣ用単セルについて、実施例１及び比較例１と同様の方法で測定された、カソード用ペーストの凝集度、カソードの気孔率、カソードの電気抵抗率及び電池性能評価試験における電圧の結果を、表３に示す。
【０１０６】
表３に示す実施例９〜１３及び比較例６〜１０の結果から、カソードを構成する電子伝導体及びイオン伝導体を実施例１〜８で用いたＬＳＣＦ及びＧＤＣから変更した場合でも、カソードの電気抵抗率が２００Ω・ｃｍ以下であり、かつ気孔率が５％以上７２％未満を満たすことにより、優れた電池性能を有するＳＯＦＣ用単セルを実現できることが確認された。
【０１０７】
【表３】
2017123231.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のＳＯＦＣ用単セル及びＳＯＦＣ用カソードによれば、ＳＯＦＣの発電性能を向上させることができる。したがって、本発明は、ＳＯＦＣの高性能化に寄与できるものである。
【符号の説明】
【０１０９】
１    ＳＯＦＣ用単セル
１１    アノード
１２    カソード
１３    電解質層
１４    バリア層
１１１    アノード支持基板
１１２    アノード層
２１    測定サンプル
２２    測定サンプルにおけるカソード
【図１】
2017123231.tif 000006
【図２】
2017123231.tif 000007