(57)【要約】【課題】有機溶媒への溶解性も改善された、堅牢性、発色性に優れたキナクリドン系色素、その製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるベンゾキナクリドン誘導体及びその製造方法。2017031089.tif 000054一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は独立に、水素原子、又は置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基若しくはハロゲン原子であるか、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるベンゾキナクリドン誘導体。
【化１】
2017031089.tif 000047
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は独立に、水素原子、又は置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基若しくはハロゲン原子であるか、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する。）
【請求項２】
Ｒ3及びＲ4が独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基又はハロゲン原子である、請求項１に記載のベンゾキナクリドン誘導体。
【請求項３】
Ｒ3及びＲ4が、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する、下記一般式（２）で表されるジベンゾキナクリドン誘導体である請求項１に記載のベンゾキナクリドン誘導体。
【化２】
2017031089.tif 000048
【請求項４】
Ｒ1及びＲ2が独立に、水素原子、又は置換基を有しても良い、炭素数５〜１０の直鎖又は分岐炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のベンゾキナクリドン誘導体。
【請求項５】
下記一般式（１）で表されるベンゾキナクリドン誘導体（但し、Ｒ1は、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ2は、水素原子又は置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基若しくはハロゲン原子であるか、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する）の製造方法であって、
【化３】
2017031089.tif 000049
下記一般式（１ｃ）で表されるベンゾキナクリドン誘導体（式中、Ｒ3及びＲ4は、一般式（１）と同義である）
【化４】
2017031089.tif 000050
と一般式（３）
Ｒ1−Ｘ    （３）
（一般式（３）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ1は、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基である）
とを反応させて、一般式（１）で表されるベンゾキナクリドン誘導体を得ることを含む、上記製造方法。
【請求項６】
一般式（１ｃ）で表されるベンゾキナクリドン誘導体（但し、Ｒ2は置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基若しくはハロゲン原子であるか、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する）の製造方法であって、
【化５】
2017031089.tif 000051
【化６】
2017031089.tif 000052
（一般式（４）中、Ｒ2、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基若しくはハロゲン原子であるか、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する）で示される化合物を脱水縮合反応させて、前記一般式（１ｃ）で表されるベンゾキナクリドン誘導体を得ることを含む、上記製造方法。
【請求項７】
一般式（４）で表されるジカルボン酸誘導体。
【化７】
2017031089.tif 000053
（一般式（４）中、Ｒ2は置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基若しくはハロゲン原子であるか、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する。）
【請求項８】
Ｒ3及びＲ4は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基又はハロゲン原子である、請求項７に記載のジカルボン酸誘導体。
【請求項９】
Ｒ3及びＲ4は、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する、請求項７に記載のジカルボン酸誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾキナクリドン誘導体及びその製造方法に関する。より詳細には、ベンゾキナクリドン誘導体及びジベンゾキナクリドン誘導体、それらの合成中間体並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、有機太陽電池を始めとして有機化合物の電子材料への応用が盛んに研究されている。その中で、可視光程度の比較的低いエネルギーで励起され、発光する有機色素材料の利用が検討されている。
【０００３】
キナクリドン (QA: quinacridone) は、常温で赤色ないし紫色の顔料である。鮮やかな色と耐候性を具えた性能の良い合成顔料（一般的な溶媒に不溶）であり、自動車の塗装などの工業用途に使われている。また、油絵具、アクリル絵具、水彩絵具などの絵画用途にも使われる。最近では、有機半導体としての利用も期待されている。
【化１】
2017031089.tif 000002
【０００４】
キナクリドンは２０世紀初頭からLiebemmannらドイツの科学者によって研究された物質であるが、Du Pont社でフタロシアニン顔料に匹敵する優れた赤色顔料として注目され、１９５８年に新しい合成法が開発された化合物である。（下式）
【化２】
2017031089.tif 000003
【０００５】
この合成法は化学的にも興味深いものである。しかし、その発色領域を変化させるために芳香環を増やした誘導体を合成することは、低い溶解性と原料のアミノナフタレンの使用が制限されている日本では困難とされてきた。
【０００６】
なお、１９０６年にＵｌｌｍａｎｎはアントラニル酸とp-ジブロモベンゼンからキナクリドンを合成する経路を報告しているが、この方法ではアンギュラー型と呼ばれる異性体であることが示された（非特許文献１及び２）。
【化３】
2017031089.tif 000004
【０００７】
キナクリドンの構造変換、化学修飾、合成法の改良に関わる報告として、特許文献２〜５がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭３７-９９８０号公報
【特許文献２】特開２０１４−３１４４３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２６３１７号公報
【特許文献４】特表２００６−５０８２１０号公報
【特許文献５】特開２００５−２８１３７６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】F. Ullmann, Ber. 39, 1693 (1906).
【非特許文献２】西久夫, 生産研究, 17, 159 (1965).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の堅牢性に優れた有機色素は、有機溶媒への溶解性が低い顔料が多い。本発明は、堅牢性、発色性に優れたキナクリドン系色素であって、有機溶媒への溶解性も改善された色素を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに本発明は、上記の特性を有するキナクリドン系色素を安全性及び効率を考慮した工程で製造する方法も提供することも目的とする。
【００１２】
特定の構造を有するキナクリドン系色素である、ベンゾキナクリドンおよびジベンゾキナクリドン誘導体（例えば、N,N'-ジアルキルジベンゾキナクリドン、N,N'-ベンゾキナクリドン）が、堅牢性、発色性に優れたキナクリドン系色素であり、溶解性、吸収領域など光学特性の物性にも優れた材料であることを見出して本発明を完成させた。
【００１３】
本発明において、芳香環を増やし共役系（二重結合-単結合の繰返し）を延ばす（大きくする）ことにより、新たな色調の顔料を作ることを目的にQAに芳香環を1個および2個増やしたベンゾキナクリドン誘導体とジベンゾキナクリドン誘導体の合成、それらの窒素原子にアルキル鎖を導入することによって有機溶媒に溶解させ、顔料としてだけでなく染料として利用することを可能とした。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下の通りである。
［１］
下記一般式（１）で表されるベンゾキナクリドン誘導体。
【化４】
2017031089.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は独立に、水素原子、又は置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基若しくはハロゲン原子であるか、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する。）
［２］
Ｒ3及びＲ4が独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基又はハロゲン原子である、［１］に記載のベンゾキナクリドン誘導体。
［３］
Ｒ3及びＲ4が、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する、下記一般式（２）で表されるジベンゾキナクリドン誘導体である［１］に記載のベンゾキナクリドン誘導体。
【化５】
2017031089.tif 000006
［４］
Ｒ1及びＲ2が独立に、水素原子、又は置換基を有しても良い、炭素数５〜１０の直鎖又は分岐炭化水素基である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のベンゾキナクリドン誘導体。
［５］
下記一般式（１）で表されるベンゾキナクリドン誘導体（但し、Ｒ1は、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ2は、水素原子又は置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基若しくはハロゲン原子であるか、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する）の製造方法であって、
【化６】
2017031089.tif 000007
下記一般式（１ｃ）で表されるベンゾキナクリドン誘導体（式中、Ｒ3及びＲ4は、一般式（１）と同義である）
【化７】
2017031089.tif 000008
と一般式（３）
Ｒ1−Ｘ    （３）
（一般式（３）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ1は、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基である）
とを反応させて、一般式（１）で表されるベンゾキナクリドン誘導体を得ることを含む、上記製造方法。
［６］
一般式（１ｃ）で表されるベンゾキナクリドン誘導体（但し、Ｒ2は置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基若しくはハロゲン原子であるか、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する）の製造方法であって、
【化８】
2017031089.tif 000009
【化９】
2017031089.tif 000010
（一般式（４）中、Ｒ2、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基若しくはハロゲン原子であるか、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する）で示される化合物を脱水縮合反応させて、前記一般式（１ｃ）で表されるベンゾキナクリドン誘導体を得ることを含む、上記製造方法。
［７］
一般式（４）で表されるジカルボン酸誘導体。
【化１０】
2017031089.tif 000011
（一般式（４）中、Ｒ2は置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基若しくはハロゲン原子であるか、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する。）
［８］
Ｒ3及びＲ4は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基又はハロゲン原子である、［７］に記載のジカルボン酸誘導体。
［９］
Ｒ3及びＲ4は、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する、［７］に記載のジカルボン酸誘導体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、堅牢性、発色性に優れ、溶解性、吸収領域など光学特性の物性にも優れた材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】UV-vis吸収スペクトル(in CH2Cl2 1.0×10-5 M)を示す。C8-BQA (実線) , C8-QA (破線) and C8-DBQA (点線)
【図２】発光スペクトル(in CH2Cl2 1.0×10-7 M) を示す。C8-BQA (実線) , C8-QA (破線) and C8-DBQA (点線).
【図３】種々の溶媒（室温）におけるC8-QA (0.2 g/mL)の溶解性 (左から、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、THF、エチルアセトン、アセトン、メタノール、水)
【図４】種々の溶媒（室温）におけるC8-DBQA (0.2 g/mL)の溶解性(左から、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、THF、エチルアセトン、アセトン、メタノール、水)
【図５】種々の溶媒（室温）におけるC8-BQA (0.2 g/mL)の溶解性(左から、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、THF、エチルアセトン、アセトン、メタノール、水)
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ベンゾキナクリドン誘導体＞
本発明は、下記一般式（１）で表されるベンゾキナクリドン誘導体に関する。
【化１１】
2017031089.tif 000012
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は独立に、水素原子、又は置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基若しくはハロゲン原子であるか、またはそれぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する。
【００１９】
一般式（１）で表されるベンゾキナクリドン誘導体は、Ｒ3及びＲ4が独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基又はハロゲン原子であるベンゾキナクリドン誘導体と、Ｒ3及びＲ4は、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成するジベンゾキナクリドン誘導体とに分類される。Ｒ3及びＲ4が、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成するジベンゾキナクリドン誘導体は、下記一般式（２）で表される。
【化１２】
2017031089.tif 000013
【００２０】
Ｒ1及びＲ2で表される、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基は、飽和アルキル基及び不飽和アルキル基であることができ、飽和アルキル基の場合、炭素数は、１〜２０の範囲であれば、特に制限はない。炭素数によって、ベンゾキナクリドン誘導体の有機溶媒への溶解性及び光学特性が変化する。Ｒ1の炭素数は、好ましくは５〜１５の範囲、より好ましくは５〜１０の範囲である。Ｒ2の炭素数は、好ましくは１〜１０の範囲、より好ましくは１〜６の範囲である。不飽和アルキル基の場合、炭素数は、２〜２０の範囲であれば、特に制限はなく、炭素数によって、ベンゾキナクリドン誘導体の有機溶媒への溶解性及び光学特性が変化する。Ｒ1の炭素数は、好ましくは５〜１５の範囲、より好ましくは５〜１０の範囲である。Ｒ2の炭素数は、好ましくは２〜１０の範囲、より好ましくは２〜６の範囲である。但し、この範囲に限定される意図ではない。置換基を有してもよい炭素数１〜２０の飽和アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などを挙げることができる。不飽和アルキル基は、二重結合を持つアルケニル基や三重結合を持つアルキニル基であることができ、上記で例示した炭素数２以上の飽和アルキル基において、少なくとも１つの二重結合又は三重結合を導入した基であることができる。
【００２１】
炭化水素基が有することができる置換基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。アルコキシ基は、例えば、炭素数１〜６であることができる。
【００２２】
Ｒ3及びＲ4で表される、アルキル基、アルコキシ基、アシル基は、それぞれ、例えば、炭素数１〜６の基であることができ、スルホン酸塩基は、例えば、スルホン酸アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）塩であることができ、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることができる。
【００２３】
本発明のベンゾキナクリドン誘導体は、具体的には、
（Ａ）Ｒ1及びＲ2が、いずれも水素原子である化合物、
（Ｂ）Ｒ1が、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ2が水素原子である化合物、
（Ｃ）Ｒ1が、水素原子であり、Ｒ2が置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基である化合物、
（Ｄ）Ｒ1及びＲ2が、独立に、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基である化合物、
に大別できる。
【００２４】
（Ａ）Ｒ1及びＲ2が、水素原子である本発明のベンゾキナクリドン誘導体としては、下記一般式（１ａ）及び（２ａ）の化合物を挙げることができる。Ｒ3及びＲ4が水素原子である一般式（１ａ）の化合物はベンゾキナクリドン(BQA)であり、一般式（２ａ）の化合物はジベンゾキナクリドン(DBQA)である。
【００２５】
【化１３】
2017031089.tif 000014
を挙げることができる。
【００２６】
（Ｂ）Ｒ1が、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ2が水素原子である化合物としては、下記一般式（１ｂ）及び（２ｂ）の化合物を挙げることができる。一般式（２ｂ）の化合物の一例は、N,N'-ジアルキルジベンゾキナクリドンである。
【００２７】
【化１４】
2017031089.tif 000015
【００２８】
一般式（１ｂ）で表される誘導体の内、Ｒ3及びＲ4が水素原子である化合物は下記N,N'-ジアルキルベンゾキナクリドンである。
【化１５】
2017031089.tif 000016
【００２９】
一般式（１ｂ）及び（２ｂ）で表される誘導体、並びにN,N'-ジアルキルベンゾキナクリドン及びN,N'-ジアルキルジベンゾキナクリドンは具体的には、Ｒ1が、炭素数１〜２０、好ましくは５〜１５、より好ましくは５〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基である化合物である。
N,N'-ジアルキルベンゾキナクリドンの具体例は、以下の通りである。
N,N'-ジペンチルベンゾキナクリドン、
N,N'-ジヘキシルベンゾキナクリドン、
N,N'-ジヘプチルベンゾキナクリドン、
N,N'-ジオクチルベンゾキナクリドン(C8-BQA)、
N,N'-ジノニルベンゾキナクリドン、
N,N'-ジヘキサデシルベンゾキナクリドン。
N,N'-ジアルキルジベンゾキナクリドンの具体例は、以下の通りである。
N,N'-ジペンチルジベンゾキナクリドン、
N,N'-ジヘキシルジベンゾキナクリドン、
N,N'-ジヘプチルジベンゾキナクリドン、
N,N'-ジオクチルジベンゾキナクリドン(C8-DBQA)、
N,N'-ジノニルジベンゾキナクリドン、
N,N'-ジヘキサデシルジベンゾキナクリドン、
N,N'-ジデシルジベンゾキナクリドン、
N,N'-ジオクタデシルジベンゾキナクリドン。
【００３０】
（Ｃ）Ｒ1が、水素原子であり、Ｒ2が、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基である化合物としては、前記一般式（１ｃ）の化合物及び一般式（２ｃ）の化合物を挙げることができる。
【化１６】
2017031089.tif 000017
【００３１】
一般式（１ｃ）の化合物は、好ましくは、Ｒ3及びＲ4が水素原子であり、Ｒ2が、好ましくは１〜１０の範囲、より好ましくは１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基である化合物である。一般式（２ｃ）の化合物は、Ｒ2が、好ましくは１〜１０の範囲、より好ましくは１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基である化合物である。
一般式（１ｃ）の化合物の具体例は、以下の通りである。
6,15-ジメチルベンゾキナクリドン(Me2BQA)、
6,15-ジエチルベンゾキナクリドン、
6,15-ジn-プロピルベンゾキナクリドン、
6,15-ジiso-プロピルベンゾキナクリドン、
6,15-ジn-ブチルベンゾキナクリドン、
6,15-ジn-ペプチルベンゾキナクリドン、
6,15-ジn-ペンチルベンゾキナクリドン、
一般式（２ｃ）の化合物の具体例は、以下の通りである。
8,17-ジメチルジベンゾキナクリドン(Me2DBQA)、
8,17-ジエチルジベンゾキナクリドン、
8,17-ジn-プロピルジベンゾキナクリドン、
8,17-ジiso-プロピルジベンゾキナクリドン、
8,17-ジn-ブチルジベンゾキナクリドン、
8,17-ジn-ペプチルジベンゾキナクリドン、
8,17-ジn-ペンチルジベンゾキナクリドン、
【００３２】
（Ｄ）Ｒ1及びＲ2が、独立に、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基である化合物は、一般式（１）において、Ｒ3及びＲ4が水素原子である場合には、好ましくは、Ｒ3及びＲ4が水素原子であり、Ｒ1が、炭素数１〜２０、好ましくは５〜１５、より好ましくは５〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｒ2が、好ましくは１〜１０の範囲、より好ましくは１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基である化合物である。一般式（２）の化合物では、好ましくは、Ｒ1が、炭素数１〜２０、好ましくは５〜１５、より好ましくは５〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｒ2が、好ましくは１〜１０の範囲、より好ましくは１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基である化合物である。
【００３３】
一般式（１）で示される化合物の具体例は、以下の通りである。
N,N'-ジヘキシル-6,15-ジメチルベンゾキナクリドン、
N,N'-ジヘプチル-6,15-ジメチルベンゾキナクリドン、
N,N'-ジオクチル-6,15-ジメチルベンゾキナクリドン、
N,N'-ジノニル-6,15-ジメチルベンゾキナクリドン、
N,N'-ジヘキサデシル-6,15-ジメチルベンゾキナクリドン、
N,N'-ジオクチル-6,15-ジエチルベンゾキナクリドン、
N,N'-ジオクチル-6,15-ジエチルベンゾキナクリドン、
N,N'-ジオクチル-6,15-ジiso-プロピルベンゾキナクリドン、
N,N'-ジオクチル-6,15-ジn-ブチルベンゾキナクリドン、
N,N'-ジオクチル-6,15-ジn-ペプチルベンゾキナクリドン、
N,N'-ジオクチル-6,15-ジn-ペンチルベンゾキナクリドン。
【００３４】
一般式（２）で示される化合物の具体例は、以下の通りである。
N,N'-ジヘキシル-8,17-ジメチルジベンゾキナクリドン、
N,N'-ジヘプチル-8,17-ジメチルジベンゾキナクリドン、
N,N'-ジオクチル-8,17-ジメチルジベンゾキナクリドン、
N,N'-ジノニル-8,17-ジメチルジベンゾキナクリドン、
N,N'-ジヘキサデシル-8,17-ジメチルジベンゾキナクリドン。
N,N'-ジオクチル-8,17-ジエチルジベンゾキナクリドン、
N,N'-ジオクチル-8,17-ジn-プロピルジベンゾキナクリドン、
N,N'-ジオクチル-8,17-ジiso-プロピルジベンゾキナクリドン、
N,N'-ジオクチル-8,17-ジn-ブチルジベンゾキナクリドン、
N,N'-ジオクチル-8,17-ジn-ペプチルジベンゾキナクリドン、
N,N'-ジオクチル-8,17-ジn-ペンチルジベンゾキナクリドン。
【００３５】
＜ベンゾキナクリドン誘導体の製造方法＞
本発明は、一般式（１）で表されるベンゾキナクリドン誘導体（但し、Ｒ1は、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ2は、水素原子又は置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基若しくはハロゲン原子であるか、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する）の製造方法（以下、第一の製造方法）を包含する。
【化１７】
2017031089.tif 000018
この方法では、下記一般式（１ｃ）で表されるベンゾキナクリドン誘導体（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、一般式（１）と同義である）
【化１８】
2017031089.tif 000019
と一般式（３）Ｒ1−Ｘ（一般式（３）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ1は、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基である）とを反応させて、一般式（１）で表されるベンゾキナクリドン誘導体を得ることを含む。
【００３６】
さらに本発明は、一般式（１ｃ）で表されるベンゾキナクリドン誘導体（但し、Ｒ2は置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基若しくはハロゲン原子であるか、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する）の製造方法（以下、第二の製造方法）を包含する。
【化１９】
2017031089.tif 000020
【化２０】
2017031089.tif 000021
（一般式（４）中、Ｒ2、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基若しくはハロゲン原子であるか、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する）で示される化合物を脱水縮合反応させて、前記一般式（１ｃ）で表されるベンゾキナクリドン誘導体を得ることを含む。
【００３７】
（Ｂ）Ｒ1が置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ2が水素原子である一般式（１ｂ）及び（２ｂ）の化合物は、（Ａ）Ｒ1及びＲ2が水素原子であるベンゾキナクリドン誘導体（例えば、ベンゾキナクリドン(BQA)又はジベンゾキナクリドン(DBQA)）を出発物質として、一般式（３）Ｒ1−Ｘとを反応させることで合成できる。この方法は、第一の製造方法の一態様である。
【００３８】
一般式（３）中、Ｒ1は、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。Ｘで表されるハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、反応性の観点で好ましくは臭素原子である。この反応は、アルカリの存在下に、四級アンモニウム塩触媒(例えば、臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB))を共存させることで実施できる。一般式（３）で示されるハロゲン化アルキル化合物は、市販品又は公知の方法に従って合成することができる。
【００３９】
出発物質であるベンゾキナクリドン誘導体（例えば、ベンゾキナクリドン(BQA)又はジベンゾキナクリドン(DBQA)）は、アントラニル酸、ベンゾキノン及びアミノナフトエ酸を原料として、ジカルボン酸誘導体を経由して、以下のスキームに従って、調製することができる。アントラニル酸、ベンゾキノン及びアミノナフトエ酸は市販品又は公知の方法に従って合成することができる。ジカルボン酸誘導体を原料として出発物質であるベンゾキナクリドン誘導体を合成する方法は、第二の製造方法の一態様である。
【００４０】
工程1-1:１当量のアントラニル酸と１当量ベンゾキノンを水中で反応させる。
工程1-2:続いて１当量のアミノナフトエ酸とエタノール中で反応させることにより、ジカルボン酸を合成する。
尚、アントラニル酸として、3位及び／又は4位に置換基を有する化合物を用いれば、Ｒ3及びＲ4が水素原子以外の基であり、Ｒ1及びＲ2が水素原子である一般式（１ａ）及び（２ａ）の化合物の原料となるジカルボン酸を合成することができる。
【００４１】
工程1-3:ジカルボン酸をポリリン酸中加熱することにより、ベンゾキナクリドン(BQA)(又はジベンゾキナクリドン(DBQA))を合成する。
同様の方法で、Ｒ3及びＲ4が水素原子以外の基であり、Ｒ1及びＲ2が水素原子である一般式（１ａ）及び（２ａ）の化合物を得ることができる。
ジカルボン酸の脱水縮合は、上記のように、ポリリン酸中加熱することで行うことができるが、ポリリン酸中での加熱以外に、硫酸中での加熱、塩化ベンゾイル（例えば、安息香酸クロリド, PhCOCl）との反応等の方法によっても実施することができる。尚、硫酸中での加熱では、条件によっては、ナフタレン環の一番外側のベンゼン環にスルホン酸基を導入することもできる。
【００４２】
工程1-4:工程1-3の生成物を四級アンモニウム塩触媒存在下、一般式（３）Ｒ1−Ｘで表される化合物として臭化オクチルと水酸化カリウムを塩基として用いて反応させることにより、N,N'-ジオクチルベンゾキナクリドンを合成する。N,N'-ジオクチルベンゾキナクリドンは有機溶媒に可溶である。一般式（３）Ｒ1−ＸにおけるＲ1をオクチル基以外のアルキル基に変えることで、Ｒ1が異なる一般式（１ａ）及び（２ａ）の化合物を合成することができる。また、水酸化カリウム以外の塩基として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの塩基を用いることもできる。
【００４３】
上記工程1-1〜1-4に示した条件は一例であり、これらに限定される意図ではない。
【００４４】
【化２１】
2017031089.tif 000022
【００４５】
（Ｃ）Ｒ1が、水素原子であり、Ｒ2が、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基である、一般式（１ｃ）の化合物及び一般式（２ｃ）の化合物は、下記一般式（４）で示されるジカルボン酸化合物を脱水縮合反応させることを含む方法（第二の製造方法の一態様）で製造できる。脱水縮合反応には、例えば、ポリリン酸を用いることができる。
【化２２】
2017031089.tif 000023
一般式（４）中、Ｒ2は置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸塩基若しくはハロゲン原子であるか、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、一般式（１）で説明したと同様である。
【００４６】
さらに、（Ｄ）Ｒ1及びＲ2が、独立に、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基である一般式（１）の及び（２）の化合物は、上記方法で得られた一般式（１ｃ）の化合物及び一般式（２ｃ）の化合物をそれぞれ原料として、一般式（３）Ｒ1−Ｘとを反応させることで合成できる（第一の製造方法の一態様）。一般式（３）Ｒ1−Ｘは、前述と同義である。
【００４７】
Ｒ3及びＲ4が、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する一般式（２ｂ）の化合物の場合、アミノナフトエ酸と2,5-ジヨード-1,4-ジメチルベンゼンを出発原料として、一般式（４）中、Ｒ3及びＲ4が、それぞれが結合する炭素原子と共同して芳香六員環を形成する化合物（Ｒ2はメチル基）を経由して、以下に示すスキームに従って合成することができる。アミノナフトエ酸と2,5-ジヨード-1,4-ジメチルベンゼンは市販品又は公知の方法に従って合成することができる。
【００４８】
工程2-1:２当量のアミノナフトエ酸と１当量の2,5-ジヨード-1,4-ジメチルベンゼンを触媒量の銅とヨウ化銅存在下、炭酸カリウムを用いて反応することにより、ジカルボン酸を合成する。
工程2-2:ジカルボン酸をポリリン酸中加熱することにより、ジベンゾキナクリドン誘導体を合成する。
工程2-1で用いるアミノナフトエ酸に代えてアントラニル酸を用いることで、一般式（１ｂ）の化合物を合成することができ、2,5-ジヨード-1,4-ジメチルベンゼンにおけるジメチルを他のジアルキル基に変えることで、Ｒ2がメチル基以外の一般式（１ｂ）の化合物及び一般式（２ｂ）の化合物を合成することができる。
【００４９】
（Ｄ）Ｒ1及びＲ2が、独立に、置換基を有しても良い、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基である一般式（１）の及び（２）の化合物は、一般式（１ｃ）の化合物及び一般式（２ｃ）の化合物をそれぞれ原料として、例えば、以下の方法で合成手きる。
工程2-3:一般式（１ｃ）の化合物又は一般式（２ｃ）のジベンゾキナクリドン誘導体を四級アンモニウム塩触媒存在下、水酸化ナトリウムを塩基として臭化オクチルと用いて反応させることにより、N,N'-ジオクチル-8,17-ジメチルジベンゾキナクリドン誘導体を合成する。N,N'-ジオクチル-8,17-ジメチルジベンゾキナクリドン誘導体は、有機溶媒に可溶性である。一般式（３）Ｒ1−ＸにおけるＲ1をオクチル基以外のアルキル基に変えることで、Ｒ1が異なる一般式（１）及び（２）の化合物を合成することができる。
【００５０】
上記工程2-1〜2-3に示した条件は一例であり、これらに限定される意図ではない。また、工程1-3及び1-4で説明した条件は、工程2-2及び2-3でもそれぞれ同様に採用することができる。
【００５１】
【化２３】
2017031089.tif 000024
【００５２】
【表１】
2017031089.tif 000025
【００５３】
上の表1に示したように、キナクリドンに芳香環を１個追加したベンゾキナクリドンおよび２個追加したジベンゾキナクリドンは、それぞれの可視光吸収波長領域が約450〜600 cm-1、および480〜650 cm-1と長波長シフトと共に吸収波長領域を広め、有機電子材料としての有用性を高められることを示す。また、窒素原子のアルキル化及びに非対称な構造とすることで、有機溶媒への溶解性をより高められることも分かる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。
【００５５】
実施例１
ジベンゾキナクリドン誘導体の合成
【化２４】
2017031089.tif 000026
【００５６】
実施例１−１
・2,5-ジアミノ-N,N'-ジ(2-ヒドロキシカルボニル-3-ナフチル)-p-ベンゾキノン(3)の合成
3-アミノ-2-ナフトエ酸1 (0.794 g, 4.24 mmol)とp-ベンゾキノン2 (0.681 g, 6.30 mmol) を氷酢酸 (10 ml) 中で3時間加熱還流した。反応混合物を氷水中に注いで反応を停止後、生成する沈殿を濾別し、アセトンで洗浄することで粗製の3 (0.905 g)を黄褐色の固体として得た。
【００５７】
【数１】
2017031089.tif 000027
【００５８】
実施例１−２
・ジベンゾキナクリドンキノン(4)の合成
粗製の3 (1.00 g)をポリリン酸(PPA)(40 ml)中140℃で13時間撹拌した。反応系を室温まで放冷後、反応混合物に水(100 ml)を加えて反応を停止後、生成する沈殿を濾別し、28%アンモニア水で洗浄することで粗製の4 (0.776 g)を黒色固体として得た。
【００５９】
【数２】
2017031089.tif 000028
【００６０】
実施例１−３
・ジベンゾキナクリドン (DQA)の合成
粗製の4 (0.750 g)と粉末状のスズ(2.01 g, 17.0 mmol)をPPA(30 ml)に懸濁後、140℃で27時間撹拌した。室温まで放冷後、水を加えて反応を停止した。生成する沈殿を濾別後フラスコに移し、濃塩酸を加えて加熱することでスズを溶解した。再度濾過し、濾過物を28%アンモニア水で洗浄することで、DBQA (0.604 g)を黒色固体として得た。
【００６１】
【数３】
2017031089.tif 000029
【００６２】
実施例１−４
・N,N'-ジオクチルジベンゾキナクリドン(C8-DBQA) の合成
DQA (0.604 g) をトルエン (30 ml) に懸濁後、臭化テトラブチルアンモニウム (TBAB, 0.472 g, 1.46 mmol), 50% 水酸化カリウム (32.6 g)水溶液, 1-臭化オクタン(1.01 ml, 5.84 mmol)を加え、21時間加熱還流した。室温まで放冷後、反応溶液をクロロホルムで抽出し、有機層を分離後, 無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製後、ヘキサンで洗浄することでC8-DBQA (0.0447 g, 0.0702 mmol)を紫色固体として得た。
【００６３】
【数４】
2017031089.tif 000030
【００６４】
実施例２−１
・2,5-ビス(3-カルボキシ-2-ナフチルアミン)-p-キシレン(6)の合成
【化２５】
2017031089.tif 000031
【００６５】
窒素雰囲気下、1 (0.1504 g, 0.80 mmmol)と銅 (0.0336 g, 0.52 mmol)とヨウ化銅 0.0333 g (0.17 mmol)の混合物に、1-ペンタノール (10 ml)を加えた。室温で1時間撹拌後、2,5-ジヨード-p-キシレン5 (0.1474 g, 0.41 mmmol)を、先の混合物に加えた後、炭酸カリウム(0.0576 g, 0.41 mmol)を加えて、145℃で加熱還流した。20時間後、炭酸カリウム (0.0621 g, 0.44 mmol)を追加して、さらに 28時間加熱した。この反応混合物にメタノール(30 ml)と1 mol/lの塩酸(5 ml)を加えて撹拌し、不溶物を濾別する。濾過物をメタノール(5 ml)で洗浄することで、6 (0.092 g, 47%)をオレンジ色の固体として得た。
【００６６】
【数５】
2017031089.tif 000032
【００６７】
実施例３
ベンゾキナクリドン誘導体の合成
【化２６】
2017031089.tif 000033
【００６８】
実施例３−１
・2-(2'-ヒドロキシカルボニルフェニル)アミノ-1,4-ベンゾキノン(8)の合成
水(35 ml)にアントラニル酸7 (1.00 g, 7.29 mmol)と2 (3.95 g, 36.5 mmol)を懸濁し、室温で30分間撹拌した。反応混合物を吸引濾過し、濾過物を熱水で洗浄して未反応の2を除いた後、真空検体乾燥機で乾燥することにより(注)、粗製の8を暗褐色固体(0.510 g)として得た。また、濾液を減圧下濃縮し、得られた固体を熱水で洗浄して未反応の2および副生成物のヒドロキノンを除くことにより、粗製の8を暗褐色固体(1.16 g)として得た。
(注)残っていた2の多くは昇華した。
【００６９】
【数６】
2017031089.tif 000034
【００７０】
実施例３−２
・2-(2'ヒドロキシカルボニルナフチル)アミノ-5-(2"-ヒドロキシカルボニルフェニル)アミノ-1,4-ベンゾキノン(9)の合成
エタノール(12.5 ml)に粗製の8 (0.500 g)と1 (0.389 g, 2.08 mmol)を懸濁し、5時間加熱還流した。反応混合物に水を加えた後、吸引濾過し、濾過物をメタノールで洗浄して未反応の1を除き、真空検体乾燥機で乾燥することにより、粗製の9を褐色固体(0.615 g)として得た。数日後、濾液から更に析出した粗製の9 (0.236 g)を得た。
【００７１】
【数７】
2017031089.tif 000035
【００７２】
実施例３−３
・ベンゾキナクリドンキノン (10)の合成
粗製の9 (0.499 g)をPPA (20 ml) に懸濁後、140℃に加熱し5時間反応した。その後、撹拌しながら多量の水を少量ずつ加えてPPAを加水分解した。析出した固体をメンブレンフィルターで濾別した。濾過物を水で洗浄してリン酸を除いた後、真空検体乾燥機で乾燥することにより、粗製の10を暗褐色固体(0.389 g)として得た。
【００７３】
【数８】
2017031089.tif 000036
【００７４】
実施例３−４
・ベンゾキナクリドン(BQA)の合成
PPA (20 ml) に粗製の10 (388 mg)を懸濁し、粉末状のスズ(1.15 g, 9.69 mmol)を加えた後、140℃で18時間反応した。その後、撹拌しながら水を少量ずつ加えてPPAを加水分解し、析出した固体をメンブレンフィルターで濾別した。濾過物を水で洗浄してリン酸を除いた後、真空検体乾燥機で乾燥した。乾燥した固体を濃塩酸(6 ml)に懸濁し、煮沸することによりスズを溶解し、放冷後、濾別した。濾過物を水で洗浄して塩酸を除いた後、アンモニア水溶液、水で洗浄した後、真空検体乾燥機で乾燥することにより、粗製のBQAを黒色固体(346 mg)として得た。
【００７５】
【数９】
2017031089.tif 000037
【００７６】
実施例３−５
・N,N'-ジオクチルベンゾキナクリドン (C8-BQA)の合成
トルエン(25 ml)に粗製のBQA (800 mg)と1-ブロモオクタン(1.53 ml, 8.83 mmol)、TBAB (713 mg, 2.21 mmol)、50%水酸化カリウム水溶液(21.6 g)を加えて懸濁し、30時間加熱還流した。放冷後、トルエンと水で分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をメタノールで洗浄し、固体を濾別した。濾過物を展開溶媒にクロロホルムを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、更にシリカゲル分取TLCを用いてヘキサンで展開後、続けてクロロホルムで展開して精製することにより、赤紫色固体のC8-BQA (59.6 mg/ 0.102 mmol)を得た。
【００７７】
【数１０】
2017031089.tif 000038
【００７８】
実施例４
【化２７】
2017031089.tif 000039
【００７９】
実施例４−１
・2-(2'-ヒドロキシカルボニルフェニル)アミノ-5-ヨード-1,4-ジメチルベンゼン(11)の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器付300 ml二口ナスフラスコに7 (0.549 g, 4.00 mmol)、5 (2.864 g, 8.00 mmol)、銅(0.127 g, 2.00 mmol)、ヨウ化銅(0.305 g, 1.60 mmol)、炭酸カリウム(0.697 g, 5.04 mmol)、1-ペンタノール(35 ml)を加え、24時間加熱還流した。室温まで放冷後、多量のメタノールを加えて十分に撹拌した後、不溶物をセライト濾過で除いた。ろ液をエバポレーターで濃縮し、少量のメタノールを加え、溶解した後に多量の濃塩酸を加え、生じた沈殿を吸引濾過で得られた固体を乾燥した。濾過物を多量のヘキサンで洗浄し、吸引濾過で得られた固体を乾燥させることで深緑色の粉末11 (0.992 g, 2.70 mmol, 68%) を得た。
【００８０】
【数１１】
2017031089.tif 000040
【００８１】
実施例４−２
・6,15-ジメチルベンゾキナクリドン(Me2BQA)の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器付300 ml二口ナスフラスコに、11 (0.851 g, 2.32 mmol)、1 (0.865 g, 4.62 mmol)、銅(0.0997 g, 1.57 mmol)、ヨウ化銅(0.177 g, 0.928 mmol)、1-ペンタノール(28 ml)を加え、2日間加熱還流した。室温まで空冷し、メタノールを加えて十分撹拌した後、不溶物をセライト濾過で除いた。ろ液をエバポレーターで濃縮し、濃塩酸10 mlを加えて生じた沈殿を吸引ろ過して得られた固体を乾燥することで黄土色の粉末12 (1.52 g)を得た。
12: 2-(2'ヒドロキシカルボニルナフチル)アミノ-5-(2"-ヒドロキシカルボニルフェニル)アミノ-1,4-ジメチルベンゼン
【００８２】
実施例４−３
100 mlナスフラスコにPPA (30ml)に12 (0.751 g, 1.76 mmol)を懸濁後、140℃で9時間加熱した。その後多量の水を加えてPPAを加水分解し、沈殿物を濾別し、乾燥させることで黒色の固体Me2BQA (0.326 g, 0.836 mmol, 73%) を得た。
【００８３】
【数１２】
2017031089.tif 000041
【００８４】
実施例４−４
・2-(2'-ヒドロキシカルボニル-5'-ニトロフェニル)アミノ-5-ヨード-1,4-ジメチルベンゼン(11) 
(14)の合成
【化２８】
2017031089.tif 000042
【００８５】
実施例４−５
窒素雰囲気下、還流冷却器付100 ml二口ナスフラスコに5-ニトロアントラニル酸13 (0.912 g, 5.01 mmol)、5 (3.58 g, 10.0 mmol)、銅(0.161 g, 2.53 mmol)、ヨウ化銅(0.383 g, 2.01 mmol)、炭酸カリウム(0.864 g, 6.25 mmol)、1-ペンタノール(45 ml)を加え、30時間加熱還流した。室温まで放冷し、メタノールを加えて十分に撹拌した後、不溶物をセライト濾過で除いた。ろ液をエバポレーターで濃縮し、DMFを加えて溶解後、濃塩酸を少量加えてコンゴーレッド酸性にした。さらに多量の水を加え、生じた沈殿を濾別した。濾過物を乾燥後、多量のヘキサンで洗浄し、再度濾別後、多量の水で洗浄した。濾過物を乾燥することで黄色粉末14 (1.65 g, 3.99 mmol, 80%) を得た。なお、1H NMRより原料である2,5-ジヨード-p -キシレンが2 wt%含まれていた。
【００８６】
【数１３】
2017031089.tif 000043
【００８７】
実施例４−５
・2-(4'-クロロ-2'-ヒドロキシカルボニルフェニル)アミノ-5-ヨード-1,4-ジメチルベンゼン(11) 
(16)の合成
【化２９】
2017031089.tif 000044
【００８８】
窒素雰囲気下、還流冷却器付100ml二口ナスフラスコに4-クロロアントラニル酸15 (0.253 g, 1.48 mmol)、5 (1.05 g, 2.93 mmol)、銅(0.0466 g, 0.733 mmol)、ヨウ化銅(0.120 g, 0.632 mmol)、炭酸カリウム(0.256 g, 1.85 mmol)、1-ペンタノール (13 ml)を加え、28時間加熱還流した。室温まで放冷後、メタノールを加えて十分に撹拌した後、不溶物をセライト濾過で除いた。ろ液をエバポレーターで濃縮し、メタノールを加えて溶解後、濃塩酸を少量加えてコンゴーレッド酸性にした。さらに多量の水を加え、生じた沈殿を濾別した。得られた固体を乾燥後、ヘキサンで洗浄し、再度濾別して得られた固体を乾燥することでうすい黄色粉末16 (0.3712 g, 0.926 mmol, 63%) を得た。なお、1H NMRより原料である2,5-ジヨード-p -キシレンが3 wt%含まれていた。
【００８９】
【数１４】
2017031089.tif 000045
【００９０】
実施例５（物性試験）
(1)UV-vis吸収スペクトル(in CH2Cl2 1.0×10-5 M)を図1に示す。
C8-BQA  (実線) , C8-QA (破線) and C8-DBQA (点線).
(2)発光スペクトル(in CH2Cl2 1.0×10-7 M)を図2に示す。
C8-BQA  (実線) , C8-QA (破線) and C8-DBQA (点線).
【００９１】
(3)溶解性
図3〜5にC8-QA、C8-BQA及びC8-DBQA(各0.2 g/mL)の溶媒への溶解性を示す。
C8-QA、C8-DBQAともにヘキサンに不溶であったが、今回合成したC8-BQAは微溶であった。クロロホルムを始め、トルエン、塩化メチレン、THFには三者どれも可溶であった。また、酢酸エチル、アセトンには、C8-QAは微溶、C8-DBQAは不溶であったが、C8-BQAは可溶であり、C8-QAよりも高い溶解性を示した。極性の高いメタノールや水には三者どれも不溶であった。以上のことからC8-BQAはC8-QAとC8-DBQAより高い溶解性を持っていることが分かった。これらの溶解性の差は、C8-BQAの分子の非対称性により生じた固体状態におけるパッキングの乱雑さによるものであると考えらえる。
【００９２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、有機溶媒に対する溶解性を改善したベンゾキナクリドン誘導体に関するものである。本発明は、ベンゾキナクリドン誘導体を、例えば、顔料や染料として利用する分野に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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