(57)【要約】【課題】ナノバブルを用いてウェハの洗浄を行うと共に、残留汚染の有無をインラインで確認することが可能なナノバブル洗浄装置を提供する。【解決手段】ナノバブル洗浄装置１は、被洗浄物１００を載置面１２上に固定する載置台１０と、載置台１０を回転駆動する回転駆動手段と、ナノバブル含有水２００を被洗浄物１００の表面１０１に供給する供給手段と、赤外線ビーム３００を被洗浄物１００の入射端面１０２から入射させ反対側の出射端面１０３に到達させる入射手段と、出射端面１０３から出射された赤外線ビーム３００の吸収スペクトルを検出する検出手段と、入射端面１０２の位置と出射端面１０３の位置を被洗浄物１００の周囲で移動させる位置決め駆動手段と、赤外線ビーム３００の吸収スペクトルにより、被洗浄物１００に付着した洗浄対象物の残存の有無を判定する判定手段を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄板状の被洗浄物を載置面上に固定する載置台と、
前記載置台を回転駆動する回転駆動手段と、
ナノバブルを含む超純水からなるナノバブル含有水を前記載置面上に固定された前記被洗浄物の表面に供給する供給手段と、
前記被洗浄物の周囲の端面の一部を入射端面とし、赤外線ビームを前記入射端面から入射させ、前記被洗浄物の内部を多重全反射させて反対側の出射端面に到達させる入射手段と、
前記入射端面から入射されて前記出射端面より出射された前記赤外線ビームの吸収スペクトルを検出する検出手段と、
前記載置台を位置決め駆動して、前記入射端面の位置と前記出射端面の位置を前記被洗浄物の周囲で移動させる位置決め駆動手段と、
前記検出手段に検出された赤外線ビームの吸収スペクトルにより、前記被洗浄物の表面に付着した洗浄対象物の残存の有無を判定する判定手段と
を備えることを特徴とするナノバブル洗浄装置。
【請求項２】
超純水中にガスを噴射させナノバブルを発生させてナノバブル含有水を調製する調製手段を備え、
前記ガスは、炭酸ガス、オゾンガス、メタンガス、フッ化炭素ガス、炭酸ガスと酸素ガスの混合ガス、又は炭酸ガスとオゾンガスの混合ガスの何れかであり、
前記ナノバブルの粒径は、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のナノバブル洗浄装置。
【請求項３】
前記被洗浄物に超音波を発生させる超音波発生手段を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノバブル洗浄装置。
【請求項４】
前記被洗浄物の表面を前記超純水で洗浄する洗浄手段を備えることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のナノバブル洗浄装置。
【請求項５】
薄板状の被洗浄物の表面に付着した洗浄対象物を、ナノバブルを用いて除去するナノバブル洗浄方法であって、
ナノバブルを含む超純水からなるナノバブル含有水を前記被洗浄物の表面に注水し、前記ナノバブルを前記被洗浄物の表面に吸着させてナノバブル吸着層を形成する形成工程と、
前記形成工程において前記ナノバブル吸着層を形成した後に、前記被洗浄物の周囲の端面の一部を入射端面として赤外線ビームを前記入射端面から入射させ、前記被洗浄物の内部を多重全反射させて反対側の出射端面に到達させ、前記出射端面から出射した赤外線ビームの吸収スペクトルを検出する検出工程と
を繰り返し、検出された赤外線ビームの吸収スペクトルにより前記洗浄対象物由来の吸収スペクトルが残存していないことを確認するまで繰り返すことを特徴とするナノバブル洗浄方法。
【請求項６】
前記被洗浄物に超音波を発生させて前記ナノバブル吸着層中のナノバブルを破壊する超音波発生工程と、
前記超音波発生工程において前記ナノバブルを破壊した後に、前記被洗浄物の表面を超純水で洗浄する洗浄工程と
を繰り返すことを特徴とする請求項５に記載のナノバブル洗浄方法。
【請求項７】
超純水中にガスを噴射させナノバブルを発生させてナノバブル含有水を調製する調製工程を有し、
前記ガスは、炭酸ガス、オゾンガス、メタンガス、フッ化炭素ガス、炭酸ガスと酸素ガスの混合ガス、又は炭酸ガスとオゾンガスの混合ガスの何れかであり、
前記ナノバブルの粒径は、１μｍ以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載のナノバブル洗浄方法。
【請求項８】
前記検出工程における前記赤外線ビームの吸収スペクトルの検出は、前記被洗浄物を前記赤外線ビームの略中心を回転中心として所定角度回転させた状態で、複数個所で行うことを特徴とする請求項５〜７の何れか一項に記載のナノバブル洗浄方法。
【請求項９】
前記形成工程において前記ナノバブル含有水を前記被洗浄物の表面にスピンコート法により注水することを特徴とする請求項５〜８の何れか一項に記載のナノバブル洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノバブル洗浄装置及びナノバブル洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路、抵抗、コンデンサ等の半導体素子は、様々な工程を経て製造されるが、夫々の工程でパーティクル、種々の金属を含む無機物、ポリマー化合物等の有機物といった汚染物質が生じる。半導体素子の製造工程で発生する汚染物質の残存や付着は、電気的特性の劣化等が生じて当該素子の品質に悪影響を与えるという問題がある。従って、半導体素子の製造工程において汚染物質の除去は必要不可欠であるが、半導体素子の品質を低下させることなく汚染物質の除去を行う必要があり、高度な洗浄技術が要求される。
【０００３】
近年、半導体素子の微細化・高集積化に伴い、特に有機物汚染対策の重要性が増している。半導体素子の汚染原因となる有機物は、例えば、硫酸と過酸化水素水の混合液（ＡＰＭ：ｓｕｌｆｕｒｉｃ−ａｃｉｄ  ａｎｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｍｉｘｔｕｒｅ）を用いて除去される（例えば、特許文献１参照。）。これは、主としてウェハ処理工程（前工程）における基板工程（ＦＥＯＬ：ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ  ｏｆ  ｌｉｎｅ）において行われるウェハの洗浄処理に含まれるものであり、一般にウェット洗浄（ＲＣＡ洗浄）と呼ばれている。しかしながら、有機物を除去した廃液を安全に排出するためには無害化処理が必要となるため、当該処理において、化学薬品を用いない又は使用量の低減化を図った代替法の開発が強く求められている。
【０００４】
そこで、近年、低環境負荷技術の一端として、マイクロバブルと呼ばれる微細気泡を用いた洗浄技術が注目されている。この技術では、概ね粒径が５０μｍ以下の気泡であるマイクロバブルを利用している。しかしながら、マイクロバブルは基本的な性質として水中で縮小していき、ついには消滅してしまう気泡であるため、残存性を有する微細気泡を用いた洗浄技術の開発が急速に進んでいる。現在、概ね粒径が１μｍ以下のナノメートル単位の気泡であるナノバブルを用いた洗浄技術が提案されている（例えば、特許文献２，３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１０８０４１号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３１０４６号公報
【特許文献３】特開２０１５−０３７７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ナノバブルの作用機序の理解については、多くが経験的な記述に留まっており、半導体素子の製造工程で生じた有機物等の汚染物質の除去処理の他に、殺菌処理や水質浄化処理等にも応用されつつあるが、多くは開発段階にある。半導体素子の製造工程のＦＥＯＬにおけるウェハの洗浄処理にナノバブルを用いることが可能な洗浄装置に対する強い要望があるものの、未だ実現には至っていない。また、半導体素子の製造工程のＦＥＯＬでは、残留汚染の有無を確認する必要があるが、通常はアウトラインで確認を行うため、洗浄したウェハの移動時に汚染物質が付着するという問題もある。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みて提案するものであり、ナノバブルを用いてウェハの洗浄を行うと共に、残留汚染の有無をインラインで確認することが可能なナノバブル洗浄装置及びナノバブル洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の一実施の形態に係るナノバブル洗浄装置は、薄板状の被洗浄物を載置面上に固定する載置台と、前記載置台を回転駆動する回転駆動手段と、ナノバブルを含む超純水からなるナノバブル含有水を前記載置面上に固定された前記被洗浄物の表面に供給する供給手段と、前記被洗浄物の周囲の端面の一部を入射端面とし、赤外線ビームを前記入射端面から入射させ、前記被洗浄物の内部を多重全反射させて反対側の出射端面に到達させる入射手段と、前記入射端面から入射されて前記出射端面より出射された前記赤外線ビームの吸収スペクトルを検出する検出手段と、前記載置台を位置決め駆動して、前記入射端面の位置と前記出射端面の位置を前記被洗浄物の周囲で移動させる位置決め駆動手段と、前記検出手段に検出された赤外線ビームの吸収スペクトルにより、前記被洗浄物の表面に付着した洗浄対象物の残存の有無を判定する判定手段とを備えることを特徴とする。
【０００９】
上記実施形態に係るナノバブル洗浄装置は、超純水中にガスを噴射させナノバブルを発生させてナノバブル含有水を調製する調製手段を備え、前記ガスは、炭酸ガス、オゾンガス、メタンガス、フッ化炭素ガス、炭酸ガスと酸素ガスの混合ガス、又は炭酸ガスとオゾンガスの混合ガスの何れかであり、前記ナノバブルの粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、上記実施形態に係るナノバブル洗浄装置は、前記被洗浄物に超音波を発生させる超音波発生手段を備えてもよい。
【００１１】
また、上記実施形態に係るナノバブル洗浄装置は、前記被洗浄物の表面を洗浄する洗浄手段を備えてもよい。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の他の実施の形態に係るナノバブル洗浄方法は、薄板状の被洗浄物の表面に付着した洗浄対象物を、ナノバブルを用いて除去するナノバブル洗浄方法であって、ナノバブルを含む超純水からなるナノバブル含有水を前記被洗浄物の表面に注水し、前記ナノバブルを前記被洗浄物の表面に吸着させてナノバブル吸着層を形成する形成工程と、前記形成工程において前記ナノバブル吸着層を形成した後に、前記被洗浄物の周囲の端面の一部を入射端面として赤外線ビームを前記入射端面から入射させ、前記被洗浄物の内部を多重全反射させて反対側の出射端面に到達させ、前記出射端面から出射した赤外線ビームの吸収スペクトルを検出する検出工程とを繰り返し、検出された赤外線ビームの吸収スペクトルにより前記洗浄対象物由来の吸収スペクトルが残存していないことを確認するまで繰り返すことを特徴とする。
【００１３】
上記他の実施形態に係るナノバブル洗浄方法は、前記被洗浄物に超音波を発生させて前記ナノバブル吸着層中のナノバブルを破壊する超音波発生工程と、前記超音波発生工程において前記ナノバブルを破壊した後に、前記被洗浄物の表面を超純水で洗浄する洗浄工程とを繰り返すことが好ましい。
【００１４】
上記他の実施形態に係るナノバブル洗浄方法は、超純水中にガスを噴射させナノバブルを発生させてナノバブル含有水を調製する調製工程を有し、前記ガスは、炭酸ガス、オゾンガス、メタンガス、フッ化炭素ガス、炭酸ガスと酸素ガスの混合ガス、又は炭酸ガスとオゾンガスの混合ガスの何れかであり、前記ナノバブルの粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、上記他の実施形態に係るナノバブル洗浄方法は、前記検出工程における前記赤外線ビームの吸収スペクトルの検出は、前記被洗浄物を前記赤外線ビームの略中心を回転中心として所定角度回転させた状態で、複数個所で行うことが好ましい。
【００１６】
また、上記他の実施形態に係るナノバブル洗浄方法は、前記形成工程において前記ナノバブル含有水を前記被洗浄物の表面にスピンコート法により注水することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ナノバブルを用いてウェハの洗浄を行うと共に、残留汚染の有無をインラインで確認することが可能なナノバブル洗浄装置及びナノバブル洗浄方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るナノバブル洗浄装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】実験例におけるナノバブル発生装置を用いたナノバブル測定系を示す概略構成の模式図である。
【図３】（ａ）実験例のナノバブル発生装置に用いた多孔質薄膜の電子顕微鏡観察像の撮影図であり、（ｂ）（ａ）の断面撮影図である。
【図４】実験例において、溶媒に超純水を用いてＣＯ２ガスのナノバブルの挙動をＭＩＲ−ＩＲＡＳ法でその場観測した結果を示す図である。
【図５】実験例において、溶媒にエタノールを用いてＣＯ２ガスのナノバブルの挙動をＭＩＲ−ＩＲＡＳ法でその場観測した結果を示す図である。
【図６】実験例において、溶媒に界面活性剤を添加した超純水を用いてＣＯ２ガスのナノバブルの挙動をＭＩＲ−ＩＲＡＳ法でその場観測した結果を示す図である。
【図７】図６のナノバブルのＳｉプリズム上での挙動におけるＡＦＭ表面観察像の撮影図である。
【図８】ＯＴＳ−ＳＡＭ修飾したＳｉプリズムをリファレンスとして取得したＤＯＰのＩＲＡＳスペクトルを示す図である。
【図９】ＤＯＰを滴下したプリズムに対して、超純水中でＯ２ナノバブルの照射時におけるＩＲＡＳスペクトルの経時変化を示す図である。
【図１０】Ｃ−Ｈｘ伸縮振動領域のスペクトルの拡大図及び２９６０ｃｍ−１のピーク強度の経時変化を示す図である。
【図１１】Ｃ＝Ｏ伸縮振動領域のスペクトルの拡大図及び２９６０ｃｍ−１のピーク強度の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を各実施形態に基づいて詳細に説明する。
［１．ナノバブル洗浄装置］
図１に示すように、第一の実施形態に係るナノバブル洗浄装置１は、載置台１０と、載置台１０の裏側面１１に設けられた駆動部２０と、供給部３０と、赤外分光器（詳細は後述するが、図１には当該分光器の構成の一部である入射器４１及び検出器４２のみ示している。）と、超音波発生器５０と、洗浄手段６０と、不図示の制御部とを具備している。
【００２０】
載置台１０は、後述する被洗浄物１００を載置面１２に載置し、不図示の固定具で被洗浄物１００を固定できるようになっており、載置面１２の反対側の裏側面１１には、載置台１０を回転駆動及び位置決め駆動させることが可能な駆動部２０が設けられている。
【００２１】
駆動部２０は、載置台１０を回転駆動させる回転モーター２１（回転駆動手段）と、載置台１０を位置決め駆動させるステッピングモーター２２（位置決め駆動手段）とにより構成されている。また、回転モーター２１とステッピングモーター２２との間には、不図示の切り替え手段が設けられており、載置台１０の駆動に応じて何れかのモーターを適宜選択することができる。例えば、後述する被洗浄物１００の表面１０１上にナノバブル吸着層２０２を形成する際には、回転モーター２１に切り替えることができ、被洗浄物１００の入射端面１０２から後述する赤外分光器により赤外線ビーム３００を照射する際には、ステッピングモーター２２に切り替えることができる。
【００２２】
例えば、回転モーター２１は、軸を持ち回転する回転子、回転子と相互作用して回転モーメントを発生させる固定子、回転子の回転を外部に伝える回転軸、回転軸を支える軸受、損失により発生した熱を冷却する冷却装置等から構成されている。また、ステッピングモーター２２は、基本的な構成は回転モーターと大差はないが、回転子としてＰＭ型（永久磁石形）、ＶＲ型（歯車状鉄心形）、ＨＢ型（複合形）等があり、固定子に複数の巻線を用意し、電流を流す巻線を切り替えることによって動作可能に構成されている。なお、ナノバブル洗浄装置１では、載置台１０を回転駆動及び位置決め駆動させることが可能なモーターであれば特に構成は限定されず、必要に応じて選択することができる。
【００２３】
供給部３０（供給手段）は、後述するナノバブル含有水２００を、載置台１０の載置面１２上に固定された被洗浄物１００の表面１０１に供給する、いわゆる液体供給器である。供給部３０は、ナノバブル含有水２００を貯留する貯水槽３１、貯水槽３１のナノバブル含有水２００を被洗浄物１００の表面１０１に吐出するバルブ３２、貯水槽３１からバルブ３２へのナノバブル含有水２００の送液路となる配管３３、不図示の送液ポンプ等から構成されている。ナノバブル洗浄装置１では、ナノバブル含有水２００を被洗浄物１００の表面１０１に供給することができれば特に構成は限定されず、必要に応じて選択することができる。
【００２４】
例えば、本実施形態では、別途調製されたナノバブル含有水２００を貯水槽３１へ供給する構成としたが、本発明者らが提案したマイクロバブル発生装置（特許第５６６９１７３号公報参照。）等（調製手段を含む。）を貯水槽３１に接続して、ナノバブル含有水２００を直接供給できるように構成してもよい。ただし、上記マイクロバブル発生装置を本実施形態に適用する場合には、マイクロバブル噴出基板として、例えば、図２に示す厚さ約０．２ｍｍのアルミニウム薄膜を酸性溶液中で陽極酸化して作製した多孔質（ポーラス）アルミナフィルタ等を用いる必要がある。このフィルタは、ナノバブル放出側の孔径が１００ｎｍであるので、ナノバブル２０１を発生させることができる。
【００２５】
赤外分光器は、不図示の光源及び光学系からなる入射器４１（入射手段）と、検出器４２（検出手段・判定手段）とにより構成されている。入射器４１の光源としては、１２５００ｃｍ−１〜３８００ｃｍ−１の領域ではタングステン・ヨウ素ランプ等が、７８００ｃｍ−１〜２４０ｃｍ−１の領域では高輝度セラミック光源等が用いられ、必要に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
また、入射器４１の光学系は、後述する赤外吸収分光（ｉｎｆｒａｒｅｄ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＩＲＡＳ）法の光学系を改良した多重内部反射型（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ；ＭＩＲ）ＩＲＡＳ法（以下、ＭＩＲ−ＩＲＡＳ法という。）に基づいて測定を行うことができれば構成は特に限定されず、例えば、分光器と平面鏡と凹面鏡とから構成されてもよい。つまり、入射器４１の光学系は、ＭＩＲ−ＩＲＡＳ法に基づく測定が可能となるように、光源からの照射光を分光器によって赤外線に分光し、平面鏡及び凹面鏡により被洗浄物１００の入射端面１０２から入射可能な直径を有する赤外線ビーム３００に変換し、入射端面１０２から入射して反対側の出射端面１０３より出射できるように光学設計されている。
【００２７】
更に、検出器４２としては、半導体型のテルル化カドミウム水銀検出器（対応領域５０００ｃｍ−１〜６５０ｃｍ−１）、焦電型の硫酸トリグリシン検出器又は水素イオンを重水素化した硫酸トリグリシン検出器（対応領域７８００ｃｍ−１〜３５０ｃｍ−１）、ＩｎＧａＡｓやＰｂＳｅ等の検出器（対応領域１２５００ｃｍ−１〜３８００ｃｍ−１）等が用いられ、必要に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
赤外分光器は、上述した構成によりＭＩＲ−ＩＲＡＳ法に基づき、光源より照射された光を、入射器４１を介して被洗浄物１００の入射端面１０２から入射可能な直径を有する赤外線ビーム３００に変換し、その赤外線ビーム３００を被洗浄物１００の入射端面１０２から入射させて反対側の出射端面１０３に到達させ、出射端面１０３に到達した赤外線ビーム３００の吸収スペクトルを検出器４２で検出することができる。
【００２９】
超音波発生器５０（超音波発生手段）は、超音波を発生させるための不図示の超音波振動子と、超音波振動子を駆動させるための超音波発振器とから構成されており、超音波振動子としては、フェライト振動子等の電歪型や、ＢＬ振動子やＰＺＴ振動子等の磁歪型等を用いることができる。超音波発生器５０は、ナノバブル含有水２００の供給により被洗浄物１００の表面１０１に形成されたナノバブル吸着層２０２中のナノバブル２０１を破壊することが可能な超音波を発生させることができれば、その構成は特に限定されず、必要に応じて適宜選択することができる。なお、超音波発生器５０は、必要に応じてナノバブル洗浄装置１の構成から省略されてもよい。
【００３０】
洗浄手段６０は、超音波発生器５０により破壊されたナノバブル２０１を含むナノバブル吸着層２０２を、被洗浄物１００の表面１０１から除去するために、超純水４００を被洗浄物１００の表面１０１上に供給する、いわゆる液体供給器である。洗浄手段６０は、超純水４００を貯留する貯水槽６１、貯水槽６１の超純水４００を被洗浄物１００の表面１０１に吐出するノズル６２等を具備する。洗浄手段６０は、超純水４００を被洗浄物１００の表面１０１に供給することができれば特に構成は限定されず、必要に応じて選択することができる。なお、洗浄手段６０は、必要に応じてナノバブル洗浄装置１の構成から省略されてもよい。
【００３１】
ナノバブル洗浄装置１では、制御部によって各構成要素の駆動を制御する。なお、本実施形態においては、全ての構成要素を１つの制御部によって制御する構成としたが、各構成要素を専用の駆動部により制御する構成にしてもよい。
【００３２】
供給部３０は、制御部により、被洗浄物１００の表面１０１上に供給されるナノバブル含有水２００の供給量や供給時間等が制御され、駆動部２０の回転モーター２１は、制御部により、回転モーター２１の回転数、回転速度、回転時間等が制御され、被洗浄物１００の表面１０１上に供給されたナノバブル含有水２００を表面１０１上に均一に注水して後述するナノバブル吸着層２０２を形成することができる。
【００３３】
駆動部２０は、制御部により、ステッピングモーター２２の回転角度等が制御されて、赤外線ビーム３００を入射させる被洗浄物１００の入射端面１０２の位置が決定される。次いで、赤外分光器は、制御部により、入射器４１より入射される赤外線ビーム３００の入射角度、入射時間等が制御され、所定の入射端面１０２に赤外線ビーム３００を入射させる。これにより、被洗浄物１００の入射端面１０２から入射された赤外線ビーム３００は、被洗浄物１００の略中心（回転中心）を通り内部で多重全反射して、反対側の出射端面１０３に到達することができる。
【００３４】
そして、赤外分光器は、制御部により、被洗浄物１００の出射端面１０３に到達させた赤外線ビーム３００の吸収スペクトルを検出器４２により検出させ、リファレンスデータとの比較による検出された吸収スペクトルデータ（吸着量及び吸着種）の解析を行わせる。これにより、検出器４２は、被洗浄物１００の表面１０１上の洗浄対象物の吸着量（汚染度合い）を算出し、且つその吸着種を同定することができる。なお、本実施形態における吸収スペクトルデータは、被洗浄物１００の表面１０１上の吸着物（ナノバブル２０１又は洗浄対象物）に対して行った測定における積算量として算出される。
【００３５】
また、検出器４２により赤外線ビーム３００の吸収スペクトルを検出させると、駆動部２０のステッピングモーター２２は、制御部により、被洗浄物１００を回転駆動させて被洗浄物１００の入射端面１０２の位置を移動させる。そして、赤外分光器の入射器４１は、制御部により、入射位置が決定した被洗浄物１００の入射端面１０２に赤外線ビーム３００を入射させる。制御部は、赤外分光器により被洗浄物１００の表面１０１の略全域の赤外線ビーム３００の吸収スペクトルの測定が終了するまで繰り返す。即ち、被洗浄物１００の入射端面１０２から回転中心を通って出射端面１０３に到達するまでの赤外線ビーム３００の通過路を０°とし、制御部により、ステッピングモーター２２の回転角度等が制御されて、入射端面１０２の位置を被洗浄物１００の周囲に沿って所定角度となるように移動させ、被洗浄物１００が半回転するまで赤外分光器で測定を行うと、被洗浄物１００の表面１０１の略全域の測定が完了する。本実施形態では、制御部により、ステッピングモーター２２の回転角度等が制御されて、入射端面１０２の位置を被洗浄物１００の周囲に沿って４５°、９０°及び１３５°となるように入射端面１０２を移動させて被洗浄物１００を回転させ、赤外分光器による測定を３回（０°と合わせると４回）行った。なお、ここでは、被洗浄物１００の表面１０１の略全域の測定ができれば、測定位置や測定回数は上述の例に限定されず、必要に応じて適宜決定することができる。
【００３６】
ナノバブル洗浄装置１では、赤外分光器による被洗浄物１００の表面１０１の略全域の測定が終了すると、被洗浄物１００の表面１０１上の吸着種の同定だけでなく、各吸着種の吸着量も測定することができる。即ち、ナノバブル洗浄装置１では、制御部により、検出器４２に吸収スペクトルデータ（被洗浄物１００の表面１０１上のナノバブル２０１の吸着状態）を積算して検出することができる。
【００３７】
赤外線ビーム３００の吸収スペクトルの測定が終了した後に、超音波発生器５０は、制御部により、超音波の発生の間隔や時間等を制御されて被洗浄物１００に対して超音波を発生させて、被洗浄物１００の表面１０１上のナノバブル２０１を破壊する。また、被洗浄物１００の表面１０１上のナノバブル２０１を破壊した後に、洗浄手段６０は、制御部により、超純水４００の供給量や供給時間等が制御されて、超純水４００を被洗浄物１００の表面１０１上に供給して、破壊されたナノバブル２０１を含むナノバブル吸着層２０２を洗い流して、被洗浄物１００の表面１０１上を洗浄することができる。
【００３８】
［２．ナノバブル洗浄方法］
次に、第二の実施形態に係るナノバブル洗浄方法について説明する。なお、本実施形態では、図１に示すナノバブル洗浄装置１を用いて行った。
【００３９】
ナノバブル洗浄方法は、少なくとも、ナノバブル２０１を含む超純水からなるナノバブル含有水２００を被洗浄物１００の表面１０１に注水し、ナノバブル２０１を被洗浄物１００の表面１０１に吸着させてナノバブル吸着層２０２を形成する形成工程と、形成工程においてナノバブル吸着層２０２を形成した後に、被洗浄物１００の周囲の端面の一部を入射端面１０２として赤外線ビーム３００を入射端面１０２から入射させ、被洗浄物１００の内部を多重全反射させて反対側の出射端面１０３に到達させ、出射端面１０３から出射した赤外線ビーム３００の吸収スペクトルを検出する検出工程とを有している。
【００４０】
ナノバブル洗浄方法では、まず、調製工程において、後述する形成工程で用いるためのナノバブル含有水２００を調製する。ナノバブル含有水２００は、超純水中にガスを噴射してナノバブル２０１を発生することで得ることができ、その調製方法については特に限定されない。例えば、本発明者らが提案したマイクロバブル発生装置（特許第５６６９１７３号公報参照。）等を用いてナノバブル２０１を発生させてもよい。ただし、上記マイクロバブル発生装置を本実施形態に適用する場合には、第一の実施形態で説明した通り、マイクロバブル噴出基板として、多孔質（ポーラス）アルミナフィルタ等を用いる必要がある。
【００４１】
ナノバブル含有水２００を調製するに際し、ナノバブル含有水２００を用いた被洗浄物１００の表面１０１の洗浄には、酸素ガス（Ｏ２）やオゾンガス（Ｏ３）が好ましく、赤外分光器を用いたナノバブル含有水２００中のナノバブル２０１の観察には、炭酸ガス（ＣＯ２）が好ましい。つまり、ナノバブル含有水２００の調製に用いるガスとしては、赤外分光器で検出が可能な赤外活性を有すると共に、有機物等の洗浄対象物に対する洗浄効果を有している必要がある。従って、ナノバブル含有水２００の調製に用いるガスは、酸素ガス又はオゾンガスと炭酸ガスとの混合ガスが特に好ましい。なお、ナノバブル含有水２００の調製に用いるガスとして、上記ガス以外にも、例えば、メタンガス（ＣＨ４）、フッ化炭素ガス（ＣＦ４）等が挙げられる。
【００４２】
ナノバブル含有水２００中のナノバブル２０１の粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、数１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。ナノバブル２０１の粒径が１μｍを超えるとマイクロバブルとなり、水中で縮小していき、ついには消滅してしまうので好ましくない。また、マイクロバブルは短寿命というだけでなく、被洗浄物１００の表面１０１に接すると瞬時に破壊されてしてしまうので、本実施形態において適用することは困難である。更に、マイクロバブルは粒径が不均一であるため重なりやすく、その結果破壊されやすいという問題もある。
【００４３】
一方、ナノバブル２０１の粒径を１μｍ以下にすることで、そのメカニズムは明らかにされていないが、粒径が均一で残存性を有するようになり、ナノバブル含有水２００を調製することができる。また、ナノバブル２０１は粒径が均一であるため、被洗浄物１００の表面１０１に吸着されて一層（ナノバブル吸着層２０２）を形成することができる。上記マイクロバブル発生装置を本実施形態に適用する場合には、ナノバブル２０１の粒径は、マイクロバブル噴出基板として用いた多孔質（ポーラス）アルミナフィルタのナノバブル放出側の孔径を適宜変更することにより制御することができる。
【００４４】
超純水中のナノバブル２０１の濃度は、概ね１０６個／ｃｃ程度であることが好ましい。超純水中にナノバブル２０１を発生させすぎると、ナノバブル２０１が互いに干渉しあって破壊されるので好ましくない。なお、ナノバブル２０１は、少量であっても被洗浄物１００の表面１０１に吸着されてナノバブル吸着層２０２を形成することができるため、コスト性に優れている。
【００４５】
次に、形成工程では、被洗浄物１００を載置台１０の載置面１２に載置して不図示の固定具で固定し、得られたナノバブル含有水２００を供給部３０により被洗浄物１００の表面１０１に滴下して回転モーター２１を回転駆動させ、被洗浄物１００の表面１０１上のナノバブル含有水２００の膜厚が均一になるように注水した後に、回転モーター２１を停止する。被洗浄物１００の表面１０１に洗浄対象物が付着していない場合には、ナノバブル含有水２００中のナノバブル２０１が被洗浄物１００の表面１０１に均一に吸着して層を成し、ナノバブル吸着層２０２を形成することができる。
【００４６】
一方、被洗浄物１００の表面１０１に有機物等の洗浄対象物が付着している場合には、洗浄対象物が付着していない場合と同様にしてナノバブル吸着層２０２が形成するが、ナノバブル吸着層２０２内において、ナノバブル２０１の特性（帯電性や疎水性等）により積極的に洗浄対象物へ吸着し、ナノバブル２０１の表面（気液界面）に洗浄対象物を取り込む。次いで、取り込んだ洗浄対象物と共にナノバブル２０１が被洗浄物１００から剥離することで、被洗浄物１００の洗浄が行われる。なお、ナノバブル吸着層２０２の膜厚は、ナノバブル２０１の粒径に応じて適宜変更され得る。
【００４７】
被洗浄物１００は、その周囲の端面の一部（入射端面１０２）から赤外分光器により赤外線ビーム３００を照射することが可能な厚みを有する薄板状であり、超純水よりも屈折率が十分に大きく、赤外領域に強い吸収がない材料からなるものを用いることができる。例えば、上述した各種半導体素子を製造する際に用いられるウェハを適用することができ、当該ウェハ材料としては、例えばシリコン（Ｓｉ）結晶やガリウム砒素（ＧａＡｓ）結晶等の半導体結晶材料等が挙げられる。
【００４８】
なお、ナノバブル吸着層２０２の形成方法については、スピンコート法に基づき、被洗浄物１００の表面１０１上のナノバブル含有水２００の膜厚が均一になるように注水することができれば特に制限はなく、市販のスピンコーター（スピナー）等を用いてもよい。ナノバブル吸着層２０２の形成にスピンコート法を適用することにより、ナノバブル２０１が被洗浄物１００の表面１０１上に、隙間無く敷き詰められたナノバブル吸着層２０２を形成することができる。
【００４９】
本実施形態では、検出工程の前に、洗浄対象物を完全に除去した被洗浄物１００を用いて、被洗浄物１００の表面１０１上に均一にナノバブル２０１を吸着させて（被洗浄物１００の表面１０１に対するナノバブル２０１の被覆率が１００％に近い状態で）、ナノバブル吸着層２０２を形成したリファレンスサンプルのデータを入手しておくことが望ましい。より詳細には、調製工程において得られたナノバブル含有水２００中のナノバブル２０１の平均径や混合ガス中の炭酸ガスの全吸着量等リファレンスとして入手しておき、このデータと後述する検出工程で得られたデータと比較することで、赤外線ビーム３００の通過路にナノバブル２０１が並んでいるかどうか、又は汚染があるかどうか等を判断することができる。
【００５０】
次に、検出工程では、形成工程において、表面１０１上にナノバブル吸着層２０２を形成した被洗浄物１００の周囲の端部の一部を入射端面１０２とし、入射端面１０２から赤外線ビーム３００が入射されるように赤外分光器の入射器４１を操作して赤外線ビーム３００を照射する。すると、被洗浄物１００の入射端面１０２から結晶内に入射した赤外線ビーム３００は、結晶内で全反射を多数回繰り返しながら進行し、入射端面１０２の反対側の出射端面１０３に到達する。そして、被洗浄物１００の出射端面１０３に到達した赤外線ビーム３００の吸収スペクトルを、検出器４２により検出する。
【００５１】
更に、検出工程では、検出器４２による検出を、被洗浄物１００の表面１０１の略全域の測定が完了するまで繰り返して行う。即ち、被洗浄物１００の入射端面１０２から回転中心を通って出射端面１０３に到達するまでの赤外線ビーム３００の通過路を０°とし、入射端面１０２の位置を被洗浄物１００の周囲に沿って所定角度となるように移動させ、被洗浄物１００が半回転するまで測定を行うと、被洗浄物１００の表面１０１の略全域の測定が完了する。本実施形態では、入射端面１０２の位置を被洗浄物１００の周囲に沿って４５°、９０°及び１３５°となるように入射端面１０２を移動させて被洗浄物１００を回転させ、測定を３回（０°と合わせると４回）行った。なお、検出工程では、被洗浄物１００の表面１０１の略全域の測定ができれば、測定位置や測定回数は上述の例に限定されず、必要に応じて適宜決定することができる。
【００５２】
検出工程では、ＭＩＲ−ＩＲＡＳ法に基づいて測定を行っており、赤外線が、屈折率の異なる２種類の媒質の界面において、屈折率の大きい媒質側から入射するときに全反射を起こす現象を利用している（詳細は、Ｎ．Ｊ．  Ｈａｒｒｉｃｋ：  “Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”  （Ｗｉｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９６７），  ｓｅｃｏｎｄ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  （Ｈａｒｒｉｃｋ，  Ｏｓｓｉｎｉｎｇ，  １９７９）．を参照。）。ここでは、被洗浄物１００の屈折率が空気や真空に比して大きいため、薄板状の被洗浄物１００の入射端面１０２から結晶内に入射した赤外線ビーム３００は、結晶内で全反射を多数回繰り返しながら進行する。ところが、赤外線ビーム３００が全反射するときにおいて、赤外線ビーム３００は、被洗浄物１００の表面１０１から波長程度外側に染み出し、この染み出しをエバネッセント波と呼ぶ。
【００５３】
最初から被洗浄物１００の表面１０１上に洗浄対象物が存在しない場合、又は形成工程で形成されたナノバブル吸着層２０２により、被洗浄物１００の表面１０１上に洗浄対象物が除去されて残存していない場合には、被洗浄物１００の表面１０１上のナノバブル２０１によってエバネッセント波が吸収を受け、ナノバブル２０１由来の赤外線スペクトルが検出される。従って、表面１０１上の吸着種としてナノバブル２０１が同定され、洗浄対象物が存在しないことが確認される。
【００５４】
一方、形成工程で形成されたナノバブル吸着層２０２により、被洗浄物１００の表面１０１上に洗浄対象物が除去されずに残存している場合、又は炭酸ガス等のガスを含有するナノバブルの量が所定量（全てナノバブルの場合）より減少した場合には、被洗浄物１００の表面１０１上の洗浄対象物によってエバネッセント波が吸収を受け、洗浄対象物由来の赤外線スペクトルが検出される。従って、表面１０１上の吸着種として洗浄対象物が同定され、洗浄対象物が存在することが確認される。
【００５５】
そして、被洗浄物１００の表面１０１上に洗浄対象物の残存が確認された場合には、超音波発生工程において、被洗浄物１００の表面１０１に形成されたナノバブル吸着層２０２中のナノバブル２０１を超音波発生器５０により破壊する。次いで、洗浄工程において、洗浄手段６０により超純水４００を被洗浄物１００の表面１０１上に供給して、超音波発生器５０により破壊されたナノバブル２０１を含むナノバブル吸着層２０２を被洗浄物１００の表面１０１から除去する。
【００５６】
被洗浄物１００の表面１０１からナノバブル吸着層２０２が除去されたことを確認した後、超純水４００の供給を止めて、形成工程から洗浄工程までの各工程を繰り返す。この繰り返しは、検出工程において検出された赤外線ビーム３００の吸収スペクトルにより洗浄対象物由来の吸収スペクトルが残存していないことを確認するまで行う。
【００５７】
ナノバブル洗浄装置１及びナノバブル洗浄方法は、上述した通りの構成を備えてなることで、ナノバブルを発生させてウェハ等の被洗浄物１００の洗浄を行うと共に、ナノバブルの挙動を赤外分光器により測定して残留汚染の有無をインラインで確認することが可能となる。また、ナノバブル洗浄装置１は、例えば、トランジスタ、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路、抵抗、コンデンサ等の半導体素子の製造工程の、ウェハ処理工程（前工程）における基板工程（ＦＥＯＬ：ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ  ｏｆ  ｌｉｎｅ）において行われるウェハの洗浄処理、いわゆるウェット洗浄（ＲＣＡ洗浄）等に適用することができる。上記半導体素子におけるウェハの洗浄処理にナノバブル洗浄装置１を用いた場合には、洗浄したウェハを移動させずにインラインで洗浄及び残留汚染の確認（判定）を行うことができる。
【００５８】
［３．実験例］
≪（１）多孔質薄膜型ナノバブル発生装置≫
まず、本実験で用いたナノバブル洗浄装置について説明する。図２に示すように、厚さ約０．２ｍｍのアルミニウム薄膜を酸性溶液中で陽極酸化して作製した多孔質（ポーラス）アルミナフィルタ（以下、ポーラスアルミナフィルタ７１という）を装置本体７２のガス通過経路７３に装着してナノバブル発生装置７０を作製した。本実験では、ポーラスアルミナフィルタ７１に約２気圧のガスを通過させることによりナノバブルを発生させた。
【００５９】
また、ポーラスアルミナフィルタ７１の溶媒側には、溶液の染み込みを防ぐためにＯＴＳ−ＳＡＭ処理を施した。本実験では、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、ポーラスアルミナフィルタ７１として、ナノバブル放出側の孔径が１００ｎｍのフィルタを用いた。
【００６０】
≪（２）赤外吸収分光測定≫
本実験では、ＭＩＲ−ＩＲＡＳ法に基づき、後述する測定を行った。
【００６１】
図２に示すように、両端面を４５°に研磨した短冊型のＳｉ基板を試料兼プリズム（以下、Ｓｉプリズム８０という。）として用いた。Ｓｉ基板の表面は、水中に発生させたナノバブルと不図示のＭＩＲプリズム表面との相互作用を強めるために、オクタデシルシラン単分子膜（ＯＴＳ  ＳＡＭ）で被い疎水化した（以下、ＯＴＳ−ＳＡＭ処理という。）。次いで、ＯＴＳ−ＳＡＭ処理後に表面の水接触角を測定し、約１１０°の疎水性表面が形成できていることを確認した。
【００６２】
ナノバブルの測定には、図２に示すナノバブル測定系２を用いた。図２に示すように、Ｓｉプリズム８０が固定されたテフロン（登録商標）製の溶液セル８１の下部に、ナノバブル発生装置７０を配置した。この装置に２．０気圧〜２．３気圧のガスを流し込むことで、溶液セル８１内の溶媒中にナノバブルを発生させた。本実験では、ＣＯ２，Ｏ２及びＮ２ガスを用いた。なお、溶媒は、特別に記載した場合を除いて超純水を用いた。また、溶液セル８１には、溶媒の導入口８２と排出口８３が設けてあるが、ここでは、ナノバブルは溶媒の流れを静止させた状態で発生させた。
【００６３】
≪（３）ＭＩＲ−ＩＲＡＳ法による赤外活性ガス由来ナノバブルのその場検出≫
本実験では、ＣＯ２ガスのナノバブルの挙動をＭＩＲ−ＩＲＡＳ法でその場観測した。溶媒中に導入されたＣＯ２分子は、（ｉ）ガス状態（ＣＯ２（ｇ））又は（ｉｉ）溶解状態（ＣＯ２（ａｑ））で存在する。２３８０ｃｍ−１〜２３００ｃｍ−１には、Ｃ＝Ｏ結合の伸縮振動に由来する吸収が観測され、ＣＯ２（ｇ）は、２３６０ｃｍ−１及び２３３５ｃｍ−１に２本の吸収ピークを持ち、一方、ＣＯ２（ａｑ）は、２３４５ｃｍ−１に１本の吸収ピークを持つ。従って、この領域のＭＩＲ−ＩＲＡＳスペクトルを解析することで、導入したＣＯ２ガスが、気泡としてガス状に存在しながらＳｉプリズム８０表面近傍に存在しているのか、又は溶媒中に溶解してしまっているのかを調べることができる。
【００６４】
図４に示すように、多孔質薄膜型のナノバブル発生装置７０を用いて超純水中にＣＯ２ナノバブルを発生させたところ、２３４３ｃｍ−１に急峻なピークが１本のみ観測された。これは即ち、導入したＣＯ２が、ＣＯ２（ａｑ）の状態で存在していることを示している。一般に、水に対するＣＯ２の溶解度は、室温１気圧において０．８Ｌ／Ｌであり、これはＯ２（０．０３Ｌ／Ｌ）やＮ２（０．０１５Ｌ／Ｌ）と比べても２０倍以上高いことが知られている。そのため、多孔質フィルム（ポーラスアルミナフィルタ７１）を通して溶液セル８１内に注入したＣＯ２ガスは、比較的短時間で超純水中に溶解してしまうので、以下では、界面活性剤を添加して安定化させて実験を行った。ただし、実際には、酸素ガスやオゾンガスとの混合ガスを用いて洗浄を行い、本実施形態において記載した通りの決められた手順で行うので、超純水中であってもナノバブルとしての形態を保つことができると考えられる。
【００６５】
次に、溶媒を超純水からエタノールに変えたこと以外は上記手順と同様にして、ＣＯ２ガスのナノバブルの挙動をＭＩＲ−ＩＲＡＳ法でその場観測した。エタノールへのＣＯ２の溶解度は、水に対する溶解度よりも１０倍〜２０倍と高いため、容易に過飽和状態となり、ナノバブル導入時にバブルからＣＯ２分子が溶け出しにくくなると考えられる。その結果、図５に示すように、エタノール中では、ＣＯ２（ｇ）に由来する２本のピークが２３６０ｃｍ−１及び２３３５ｃｍ−１に観測された。これらのピークは、ガス導入時に経時的に増加し、また、ガスの導入停止後も安定に存在した。このことは、溶媒にエタノールを用いた場合には、ＣＯ２ナノバブルがバブル構造を保ちながらＳｉプリズム８０表面に、安定に存在していることを示している。
【００６６】
更に、溶媒である超純水に界面活性剤を添加したこと以外は上記手順と同様にして、ＣＯ２ガスのナノバブルの挙動をＭＩＲ−ＩＲＡＳ法でその場観測した。すると、添加前には観測されなかったＣＯ２（ｇ）由来の２本の吸収ピークが現われた。具体的には、図６に示すように、水中に存在するＣＯ２を内包する気泡は２３４０ｃｍ−１付近及び２３６０ｃｍ−１付近に２つの山を持つＣＯ２ガスのピークとして観測された。界面活性剤は、溶媒中の微細気泡の周りを被覆して気泡を安定化させることから、ナノバブルから水へのＣＯ２ガスの溶解が起こりにくくなり、ＣＯ２（ｇ）のピークがＭＩＲ−ＩＲＡＳ法で観測されるようになったと考えられる。
【００６７】
また、溶液セル８１内の超純水洗浄操作後に、ＣＯ２ガスのピークに変化が見られなかったことから、Ｓｉプリズム８０上にナノバブルが強く吸着している可能性が考えられる。そこで、ＡＦＭによるＳｉプリズム８０の表面観察を行うと、図７に示すＡＦＭ像が得られ、ナノバブルの破裂形跡が見られた。これは、ナノバブルを覆っていた界面活性剤が残留することで形成されたと考えられる。
【００６８】
≪（４）Ｏ２ナノバブルによる有機物洗浄効果の観察≫
続いて、ナノバブルの有機物洗浄効果のメカニズムを調べる為に、オクタデシルシラン単分子膜（ＯＴＳ  ＳＡＭ）で修飾（以下、ＯＴＳ−ＳＡＭ修飾という。）したＳｉプリズム８０上に、下記式に表されるフタル酸ジオクチル（ｄｉｏｃｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＤＯＰ）を物理吸着させて、そこにナノバブルを照射したときの変化をＭＩＲ−ＩＲＡＳ法で調べた。有機汚染物質のモデル分子として用いたＤＯＰは、半導体プロセスにおける有機汚染の主要な原因物質であり、酸化膜に取り込まれることにより、ＭＯＳデバイスの絶縁破壊電圧の低下やフラットバンド電圧のシフト等の特性劣化を引き起こすことが知られている。
【００６９】
【化１】
2017045808.tif 000003
【００７０】
図８に、ＯＴＳ−ＳＡＭ修飾したＳｉプリズム８０をリファレンスとして取得したＤＯＰのＩＲＡＳスペクトルを示した。図８に示すように、ＤＯＰ分子のＣ−Ｈｘ伸縮振動及びＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収が、それぞれ２９６０ｃｍ−１及び１７２５ｃｍ−１の付近に現われるため、これらをナノバブルによる洗浄効果の指標として解析した。
【００７１】
図９に、ＤＯＰを滴下したプリズムに対して、超純水中でＯ２ナノバブルの照射時におけるＩＲＡＳスペクトルの経時変化を示した。図９に示すように、Ｃ−Ｈｘ伸縮振動及びＣ＝Ｏ伸縮振動の両領域において、ピークが負の方向に徐々に大きくなっていくことから、ＤＯＰがプリズム表面から除去されていることが確認された。スペクトルの３５００ｃｍ−１〜３２００ｃｍ−１は、水分子のＯＨ振動による吸収領域であり、この領域でスペクトルが減少したのは、Ｏ２ナノバブルがプリズム表面に吸着し、表面近傍で水分子の密度が低下したことに起因すると考えられる。
【００７２】
図１０に、Ｃ−Ｈｘ伸縮振動領域のスペクトルの拡大図及び２９６０ｃｍ−１のピーク強度の経時変化を示した。図１０に示すように、ナノバブルの生成を開始した直後から４０分頃までのピークの減少量は緩やかであった。これは、ナノバブルが溶液セル８１を満たし、プリズム表面に到達するまでの時間差であると考えられる。その後、４０分〜１００分の間で急激にピークが減少し、１２０分以降では減少量が緩やかになった。また、図１１に、Ｃ＝Ｏ伸縮振動領域のピークも同様の減少傾向を示した。図１１に示すように、これらの結果を塗布直後のＤＯＰの吸収スペクトルと定量比較したところ、１８０分間のＯ２ナノバブル照射によって、表面に吸着したＤＯＰ分子の約５０％が除去できていることが分かった。
【００７３】
最後に、対照実験としてＤＯＰを吸着させたＳｉプリズムにＮ２ナノバブルを照射したところ、Ｏ２ナノバブルで見られたＣ−Ｈｘ伸縮やＣ＝Ｏ伸縮ピークの減少は確認されなかった。このことは、ナノバブルによる有機物洗浄のメカニズムとして、バブルの崩壊によって発生する衝撃波等の物理的作用よりも、内包された気体に依存した化学的作用の方がより重要であることを示している。例えば、ナノバブル内が高圧であるためＯ２が不安定な状態で存在しており、そのためにフリーラジカルが発生し、それがＤＯＰを分解しているといった可能性が考えられる。
【００７４】
しかしながら、ＤＯＰ被覆していないＳｉプリズム８０に対してＯ２ナノバブルを照射しても、プリズム表面の疎水性が失われないことは、オクタデシルシラン単分子膜がＯ２ナノバブルによって除去されていないことを示唆している。オクタデシルシラン単分子膜は、膜厚約２ｎｍの単分子薄膜であるが、ＤＯＰとは異なりプリズム表面に対して化学的に結合していることから除去されなかった可能性が高いと考えられる。しかしながら、これは、フリーラジカル等による化学的相互作用が支配的であるという先の考察とは矛盾する観測結果である。従って、詳細なメカニズムについては今後さらなる検証実験が必要であると考えられる。
【００７５】
≪（５）まとめ≫
本実験では、多孔質薄膜を用いて発生させたナノバブルの基板表面との相互作用を、ＭＩＲ−ＩＲＡＳ法を用いて評価した。ＣＯ２ガスを用いた実験では、水中ではＣＯ２が溶解してナノバブルが残らなかったが、エタノール中ではナノバブルの存在を示唆するガス状ＣＯ２の吸収スペクトルが観測された。ガス状ＣＯ２のスペクトルは、水に界面活性剤を添加してバブル構造を安定化させた場合にも同様に観測された。同時に行ったプリズム表面のＡＦＭ観察の結果（図７参照）から、バブルが実際に表面に吸着し、その径が約１００ｎｍであることが分かった。
【００７６】
続いて、本実験では、Ｏ２ナノバブルとＮ２ナノバブルを水中に発生させた際の有機物洗浄効果を、ＭＩＲ−ＩＲＡＳ法により評価した。モデル有機分子として用いたＤＯＰのＣ−Ｈｘ伸縮及びＣ＝Ｏ伸縮ピークの経時変化を定量評価したところ、Ｏ２ナノバブルを用いた実験では、Ｓｉプリズム８０表面に吸着させた有機分子の約５０％が１８０分以内に除去できることが分かった。一方、Ｎ２ナノバブルでは、この様な変化は観察されなかった。これは、ナノバブルによる有機物除去効果が、内包ガス種依存性の化学的作用に基づいていることを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、トランジスタ、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路、抵抗、コンデンサ等の半導体素子の製造工程におけるウェハ処理工程（前工程）における基板工程（ＦＥＯＬ：ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ  ｏｆ  ｌｉｎｅ）において行われるウェハの洗浄処理、即ちウェット洗浄（ＲＣＡ洗浄）において、化学薬品を用いない新しい洗浄技術を更に効率化させ、また、新しい応用を開拓する上で有益である。
【符号の説明】
【００７８】
１      ナノバブル洗浄装置
２      ナノバブル測定系
１０    載置台
１１    載置台の裏側面
１２    載置台の載置面
２０    駆動部
２１    回転モーター
２２    ステッピングモーター
３０    供給部
３１    貯水槽
３２    バルブ
３３    配管
４１    入射器
４２    検出器
５０    超音波発生器
６０    洗浄手段
６１    貯水槽
６２    ノズル
７０    ナノバブル発生装置
７１    ポーラスアルミナフィルタ
７２    装置本体
７３    ガス通過経路
８０    Ｓｉプリズム
８１    溶液セル
８２    導入口
８３    排出口
１００  被洗浄物
１０１  被洗浄物の表面
１０２  被洗浄物の入射端面
１０３  被洗浄物の出射端面
２００  ナノバブル含有水
２０１  ナノバブル
２０２  ナノバブル吸着層
３００  赤外線ビーム
４００  超純水
【図１】
2017045808.tif 000004
【図２】
2017045808.tif 000005
【図４】
2017045808.tif 000006
【図５】
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【図６】
2017045808.tif 000008
【図８】
2017045808.tif 000009
【図９】
2017045808.tif 000010
【図１０】
2017045808.tif 000011
【図１１】
2017045808.tif 000012
【図３】
2017045808.tif 000013
【図７】
2017045808.tif 000014