(57)【要約】【課題】  充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池を提供する。【解決手段】  本発明のアルカリ二次電池は、正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液を有しており、前記正極は、銀酸化物およびマンガン酸化物を含む正極合剤を含有しており、前記正極合剤における前記マンガン酸化物の含有量が、０．３〜４０質量％であることを特徴とするものである。前記正極合剤が含有する銀酸化物は、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。【選択図】  図２
2017045683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液を有するアルカリ二次電池であって、
前記正極は、銀酸化物およびマンガン酸化物を含む正極合剤を含有しており、
前記正極合剤における前記マンガン酸化物の含有量が、０．３〜４０質量％であることを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項２】
前記正極が含有する前記銀酸化物は、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍである請求項１に記載のアルカリ二次電池。
【請求項３】
前記負極は、亜鉛または亜鉛合金を含有している請求項１または２に記載のアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀酸化物を含有する正極とアルカリ電解液とを有するアルカリ電池（酸化銀電池）は、一次電池として広く一般に使用されている。
【０００３】
この種の一次電池では、比較的高価な銀酸化物の使用量を減らしつつ容量低下を抑制する目的や、更には、放電終期の状態検知を可能とする目的で、銀酸化物と共に二酸化マンガンを含有する正極が使用されることもある（特許文献１）。
【０００４】
また、銀酸化物を正極に使用したアルカリ電池を、二次電池に利用することも検討されている（特許文献２）。
【０００５】
ところが、前記のようなアルカリ電池で充放電を繰り返すと、僅かな繰り返し数で電池容量が低下してしまうといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２１８７１０号公報（段落［００１９］）
【特許文献２】特開２００１−２０２９５８号公報（段落［０００７］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
こうしたことから、銀酸化物を含有する正極を有するアルカリ二次電池においては、前記のような問題を解消して充放電サイクル特性を高めるための技術開発が求められていた。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明のアルカリ二次電池は、正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液を有しており、前記正極は、銀酸化物およびマンガン酸化物を含む正極合剤を含有しており、前記正極合剤における前記マンガン酸化物の含有量が、０．３〜４０質量％であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のアルカリ二次電池の一例を模式的に表す側面図である。
【図２】図１に表すアルカリ二次電池の要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
銀酸化物を含有する正極を有するアルカリ二次電池において放電を行うと、正極の銀酸化物から銀が生成するが、この電池を充電すると銀の周りに銀酸化物の結晶が生成することにより実質的に正極活物質の反応面積を減少させ、その後の電池反応を阻害する。よって、この種のアルカリ二次電池では、充放電に伴って正極の利用率が低下するため、十分な充放電サイクル特性を確保し得なかった。
【００１３】
そこで、本発明のアルカリ二次電池では、銀酸化物と共に特定量のマンガン酸化物を含む正極合剤を含有する正極を使用することにした。正極合剤中にマンガン酸化物も含有する正極の場合には、このマンガン酸化物が電池の充電時に溶解してマンガン酸イオンなどのＭｎのイオンが生成し、前記Ｍｎのイオンが正極に吸着することにより、銀酸化物の結晶成長を抑えて、形成される銀酸化物の結晶を微細化する。そのため、電池の充電時に生成する銀酸化物の結晶が電池反応を阻害する問題の発生を抑制して、充放電を繰り返しても正極の利用率の低下を抑え得ることから、このような正極を使用することで、充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池とすることが可能となる。
【００１４】
本発明のアルカリ二次電池に係る正極は、銀酸化物およびマンガン酸化物を含む正極合剤を含有しており、例えば、銀酸化物およびマンガン酸化物の他に導電助剤を含有する正極合剤の成形体や、銀酸化物、マンガン酸化物および導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成した構造のものなどが挙げられる。
【００１５】
正極の活物質は銀酸化物であり、ＡｇＯやＡｇ２Ｏを使用することができる。
【００１６】
銀酸化物は、平均粒子径が、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。このようなサイズの銀酸化物を用いた場合には、充電時の利用率がより向上し、充電終止電圧を比較的低くしても大きな充電容量が得られるため、電池の充放電サイクル特性を更に高めることができ、また、例えば、充電終止電圧を高めることによって生じ得る電池の膨れを抑えることが可能となる。
【００１７】
ただし、あまり粒径の小さい銀酸化物は製造やその後の取り扱いが困難となることから、銀酸化物の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。
【００１８】
本明細書でいう銀酸化物の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した、重量累積頻度５０％における粒径（Ｄ５０）である。
【００１９】
正極合剤中の銀酸化物の含有量は、例えば、容量を確保するために、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【００２０】
また、前記の通り、正極合剤にはマンガン酸化物を含有させる。マンガン酸化物としては、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＯ２、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４など、Ｍｎを含有する酸化物または複酸化物を用いることができ、Ｍｎの平均価数が３価以上であるものが好ましく、ＭｎＯ２がより好ましい。
【００２１】
正極合剤中のマンガン酸化物の含有量は、マンガン酸化物による前記の作用を良好に発揮させる観点から、０．３質量％以上であり、０．７質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。ただし、正極合剤中のマンガン酸化物の量が多すぎると、例えば銀酸化物の量が少なくなりすぎてアルカリ二次電池の容量が小さくなる虞がある。よって、アルカリ二次電池の容量をより大きくする観点から、正極合剤中のマンガン酸化物の含有量は、４０質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２２】
なお、マンガン酸化物の粒子径は特に限定されるものではなく、例えば、平均粒子径が１〜５０μｍ程度のものを用いればよい。
【００２３】
正極の導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質材料などが挙げられる。
【００２４】
正極合剤中の導電助剤の含有量は、導電性の点から０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが特に好ましく、一方、容量低下や充電時のガス発生を防ぐため、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
【００２５】
正極は、正極合剤の成形体の場合には、例えば、銀酸化物、マンガン酸化物および導電助剤、更には必要に応じてアルカリ電解液（電池に注入するアルカリ電解液と同じものが使用できる）などを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。
【００２６】
また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、銀酸化物、マンガン酸化物および導電助剤などを水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００２７】
ただし、正極は、前記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものであってもよい。
【００２８】
正極合剤の成形体の場合、その厚みは、０．１５〜４ｍｍであることが好ましい。他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０〜３００μｍであることが好ましい。
【００２９】
正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼；アルミニウムやアルミニウム合金；を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。
【００３０】
アルカリ二次電池の負極には、例えば、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子（以下、両者を纏めて「亜鉛系粒子」という場合がある）を含有するものが使用される。このような負極では、前記粒子中の亜鉛が活物質として作用する。亜鉛合金粒子の合金成分としては、例えば、インジウム（例えば含有量が質量基準で５０〜５００ｐｐｍ）、ビスマス（例えば含有量が質量基準で５０〜５００ｐｐｍ）などが挙げられる（残部は亜鉛および不可避不純物である）。負極の有する亜鉛系粒子は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。
【００３１】
ただし、亜鉛系粒子には、合金成分として水銀を含有しないものを使用することが好ましい。このような亜鉛系粒子を使用している電池であれば、電池の廃棄による環境汚染を抑制できる。また、水銀の場合と同じ理由から、亜鉛系粒子には、合金成分として鉛を含有しないものを使用することが好ましい。
【００３２】
亜鉛系粒子の粒度としては、例えば、全粉末中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が１００〜２００μｍの粉末の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。ここでいう亜鉛系粒子における粒度は、前記の「銀酸化物」の平均粒子径測定法と同じ測定方法により得られる値である。
【００３３】
負極には、例えば、前記の亜鉛系粒子の他に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）を含んでもよく、これにアルカリ電解液を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極）を使用してもよい。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５〜１．５質量％とすることが好ましい。
【００３４】
また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる（なお、非ゲル状負極の場合、亜鉛系粒子近傍に存在するアルカリ電解液が増粘しなければゲル化剤を含有しても構わないので、「ゲル化剤を実質的に含有しない」とは、アルカリ電解液の粘度への影響がない程度に含有していてもよい、という意味である）。ゲル状負極の場合には、亜鉛系粒子の近傍に、ゲル化剤と共にアルカリ電解液が存在しているが、ゲル化剤の作用によってこのアルカリ電解液が増粘しており、アルカリ電解液の移動、ひいては電解液中のイオンの移動が抑制されている。このため、負極での反応速度が抑えられ、これが電池の負荷特性（特に重負荷特性）の向上を阻害しているものと考えられる。これに対し、負極を非ゲル状として、亜鉛系粒子近傍に存在するアルカリ電解液の粘度を増大させずにアルカリ電解液中のイオンの移動速度を高く保つことで、負極での反応速度を高めて、負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることができる。
【００３５】
負極に含有させるアルカリ電解液には、電池に注入するものと同じものを使用することができる。
【００３６】
負極における亜鉛系粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
負極は、インジウム化合物を含有していることが好ましい。負極がインジウム化合物を含有することによって、亜鉛系粒子とアルカリ電解液との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができる。
【００３８】
前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。
【００３９】
負極に使用するインジウム化合物の量は、０．００３〜０．０５質量％であることが好ましい。
【００４０】
アルカリ二次電池に使用するアルカリ電解液（電池内に注入するアルカリ電解液、負極に含有させるアルカリ電解液および正極合剤の成形時に使用するアルカリ電解液を含む）としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）などが好適に用いられ、水酸化カリウムが特に好ましい。アルカリ電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下である。水酸化カリウムの水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れたアルカリ電解液とすることができる。
【００４１】
アルカリ電解液には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、アルカリ二次電池の負極に用いる亜鉛系粒子の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。
【００４２】
また、アルカリ電解液には、マンガン化合物、スズ化合物およびインジウム化合物よりなる群から選択される１種以上が溶解していることが好ましい。アルカリ電解液中にこれらの化合物が溶解している場合には、これらの化合物由来のイオン（マンガンイオン、スズイオン、インジウムイオン）が、正極合剤中にマンガン酸化物を含有させた場合に溶出するＭｎのイオンと同じ効果を奏するため、電池の充放電サイクル特性がより向上する。
【００４３】
アルカリ電解液に溶解させるマンガン化合物としては、塩化マンガン、酢酸マンガン、硫化マンガン、硫酸マンガン、水酸化マンガンなどが挙げられる。また、アルカリ電解液に溶解させるスズ化合物としては、塩化スズ、酢酸スズ、硫化スズ、臭化スズ、酸化スズ、水酸化スズ、硫酸スズなどが挙げられる。更に、アルカリ電解液に溶解させるインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。
【００４４】
マンガン化合物、スズ化合物およびインジウム化合物のアルカリ電解液中の濃度（これらのうちの１種のみを溶解させる場合は、その濃度であり、２種以上を溶解させる場合は、それらの合計濃度である）は、質量基準で、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、また、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
アルカリ二次電池のセパレータには、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、２０〜５００μｍであることが好ましい。
【００４６】
本発明のアルカリ二次電池の形態については特に制限はなく、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。
【００４７】
なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ＰＰ、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ＰＰＳ、ＰＥＥＫなどの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
【００４８】
本発明のアルカリ二次電池は、アルカリ一次電池（酸化銀一次電池）が採用されている用途に使用し得るほか、従来から知られているアルカリ二次電池や非水電解液二次電池が採用されている用途にも適用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００５０】
実施例１
正極活物質として平均粒子径：１０μｍの酸化銀（I）：９７．５質量部、平均粒子径：３０μｍの二酸化マンガン：０．５質量部、および黒鉛：２質量部を混合して正極合剤を構成し、この正極合剤を金型に充填し、充填密度５．５ｇ／ｃｍ３で、直径９．０５ｍｍ、高さ０．９３ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤成形体を作製した。
【００５１】
負極活物質には、添加元素としてＩｎ、ＢｉおよびＡｌを含有する、アルカリ一次電池で汎用されている無水銀の亜鉛合金粒子を用いた。前述した方法により求めた前記亜鉛合金粒子の粒度は、平均粒子径（Ｄ５０）が１２０μｍであり、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が２５質量％以下であった。負極には、この亜鉛合金粒子：８８ｍｇを量り取って使用した。
【００５２】
アルカリ電解液としては、酸化亜鉛を５質量％溶解した３５質量％濃度の水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００５３】
また、セパレータは、厚みが２０μｍのセロハンフィルムを、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成されたグラフトフィルム（厚みが３０μｍ）で挟んで積層してなるものを用いた。更に、電解液保持層として、厚みが２００μｍのビニロン−レーヨン混抄紙を用いた。セパレータおよび電解液保持層は、直径９．２ｍｍの円形に打ち抜いて用いた。
【００５４】
前記の正極（正極合剤成形体）、負極、アルカリ電解液、セパレータおよび電解液保持層を、表面にＮｉメッキを施した鋼板よりなる外装缶と、銅−ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）−ニッケルクラッド板よりなる封口板と、ナイロン６６製の環状ガスケットとから構成された電池容器内に封止し、図１に示す外観で、図２に示す構造を有し、直径９．５ｍｍ、厚さ３．６ｍｍのアルカリ二次電池を作製した。
【００５５】
図１および図２に示すアルカリ二次電池１は、正極４およびセパレータ６を内填した外装缶２の開口部に、負極５を内填した封口板３が、断面Ｌ字状で環状のガスケット（樹脂製ガスケット）７を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット７が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１および図２に示す電池では、外装缶２、封口板３および樹脂製ガスケット７からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極４、負極５およびセパレータ６を含む発電要素が装填されており、更にアルカリ電解液（図示しない）が注入されている。そして、外装缶２は正極端子を兼ね、封口板３は負極端子を兼ねている。なお、正極４は、前記の通り、酸化銀（I）と二酸化マンガンと黒鉛（導電助剤）とを含有する正極合剤の成形体である。
【００５６】
なお、図２では電解液保持層は図示していないが、実施例１の電池では、電解液保持層はセパレータ６の上面側（負極５側）に配置した。
【００５７】
実施例２〜６および比較例１〜３
正極合剤中の酸化銀（I）および二酸化マンガンの割合を表１のように変化させた以外は、実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
【００５８】
実施例１〜６および比較例１〜３のアルカリ二次電池に係る正極合剤（正極合剤成形体）中の、各成分の含有割合を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2017045683.tif 000003
【００６０】
実施例１〜６および比較例１〜３の各アルカリ二次電池について、以下の充放電サイクル特性試験を行った。実施例１〜６および比較例１〜３の各電池に対し、電池電圧が１．８５Ｖに達するまで５ｍＡの定電流で充電を行い、次いで１．８５Ｖの定電圧で充電を行う定電流−定電圧充電（ただし、総充電時間は２４時間）と、１ｋΩの負荷抵抗を接続しての放電（放電終止電圧：１．０Ｖ）とによる充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１サイクル目と１００サイクル目の放電容量を測定した。それぞれの放電容量と、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）とを表２に示す。
【００６１】
【表２】
2017045683.tif 000004
【００６２】
正極合剤における二酸化マンガンの含有量を０．５〜３０質量％とした実施例１〜６の電池では、１サイクル目の放電容量として、約３０ｍＡｈ以上の容量を確保することができ、また１００サイクル経過後の容量維持率も３０％以上の高い値となった。特に、二酸化マンガンの含有量を１〜１０質量％とした実施例２〜４の電池では、二酸化マンガンの添加効果が十分に発揮されるとともに、二酸化マンガンの添加による放電容量の低下の割合が小さく、より高容量でサイクル特性のより優れた電池を構成することができた。
【００６３】
実施例７〜１１
正極活物質として、表３に示す平均粒子径の酸化銀（I）を用いた以外は、実施例３と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
【００６４】
実施例７〜１１の各電池に対し、前記と同様の条件で充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、同様の測定を行った。
【００６５】
実施例７〜１１のアルカリ二次電池に係る正極合剤に使用した酸化銀（I）の平均粒子径と、前記の試験結果とを表３に示す。なお、表３には、実施例３の電池に係る正極合剤に使用した酸化銀（I）の平均粒子径と、充放電サイクル特性試験結果も併記する。
【００６６】
【表３】
2017045683.tif 000005
【００６７】
銀酸化物の平均粒子径を０．５μｍ以下とした実施例９〜１１の電池では、それよりも平均粒子径を大きくした実施例３、実施例７および実施例８の電池よりも容量維持率が高く、充放電サイクル特性がより優れた電池となった。特に、銀酸化物の平均粒子径が０．２μｍ以下である実施例１０および実施例１１の電池では、容量維持率をより高めることができた。
【符号の説明】
【００６８】
１    アルカリ二次電池
２    外装缶
３    封口板
４    正極（正極合剤の成形体）
５    負極
６    セパレータ
７    ガスケット
【図１】
2017045683.tif 000006
【図２】
2017045683.tif 000007