(57)【要約】【課題】電池容量および出力密度を増大させた負極層、および、該負極層を備えた全固体リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明の負極層３０は、全固体リチウムイオン二次電池の負極層であって、複数の空隙３２を有する電子伝導性の多孔質体３１と、複数の空隙３２の表面に析出させたリチウム金属３３と、を備えたことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体リチウムイオン二次電池の負極層であって、
複数の空隙を有する電子伝導性の多孔質体と、
前記複数の空隙の表面に析出させたリチウム金属と、を備えたことを特徴とする負極層。
【請求項２】
前記複数の空隙は、連通した空隙を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極層。
【請求項３】
前記リチウム金属は、前記複数の空隙の表面の全領域に亘って析出していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の負極層。
【請求項４】
前記複数の空隙の表面に、前記多孔質体の電子伝導性より高い電子伝導性を有する導電膜が設けられていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の負極層。
【請求項５】
前記導電膜は、金属薄膜であることを特徴とする請求項４に記載の負極層。
【請求項６】
前記リチウム金属の膜厚は、前記導電膜の膜厚より厚い、または同じであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の負極層。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の負極層を備えたことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極層、および当該負極層を備えた全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からスマートフォンやノート型パーソナルコンピューターなどの携帯型情報端末の電源として、充放電が可能であるとともに、電池容量が比較的に大きな全固体二次電池が用いられている。
【０００３】
このような全固体二次電池は、電極層（正極層または負極層）の面積を増大させることによって、電子伝導性を向上させて出力密度を増大させることが知られていた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、正極層、固体電解質層、負極層がこの順に積層され、焼結された積層体である全固体二次電池が開示されている。これらの正極層または負極層のうち少なくとも一方が、電極活物質と炭素材料を含む導電剤とを含み、この導電剤は、比表面比率が１０００ｍ2／ｇ以下の炭素材料を含んでいる。
【０００５】
このような炭素材料を導電剤に用いることにより、バインダーなどの有機材料を除去する焼成工程において、炭素材料の燃焼を抑制することができるので、炭素材料が電極層に残存する割合を高めることができる。
【０００６】
これにより、電極層と固体電解質層とを焼結接合させつつ、電子伝導性を向上させた全固体二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１３２６２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の全固体二次電池は、負極層と固体電解質層との間に、活物質の金属層を設けて、リチウムイオンなどの伝導性を高めている。
【０００９】
そのため、この金属層を、焼結によって多孔質化した負極層に、例えば、真空蒸着法などの気相成長法で形成した場合には、金属層が負極層の表面にしか形成されず、負極層の内部の空隙まで金属層を形成することが難しい。
【００１０】
その結果、負極層に対する金属層の面積の割合が限られてしまい、負極層における活物質の容量密度が実質的に向上せず、全固体二次電池の出力密度を十分に確保できないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【００１２】
［適用例１］本適用例に記載の負極層は、全固体リチウムイオン二次電池の負極層であって、複数の空隙を有する電子伝導性の多孔質体と、前記複数の空隙の表面に析出させたリチウム金属と、を備えたことを特徴とする。
【００１３】
本適用例によれば、多孔質体とリチウム金属とが接触する面積を大きくすることができる。その結果、全固体リチウムイオン二次電池の電池容量および出力密度を増大させることが可能な負極層を提供できる。
【００１４】
［適用例２］上記適用例に記載の負極層において、前記複数の空隙は、連通した空隙を含むことが好ましい。
【００１５】
この構成によれば、連通した空隙においては、より容易にリチウム金属を析出させることができ、リチウム次電池の負極として用いた場合に、より容量の多い電池とすることができる。
【００１６】
［適用例３］上記適用例に記載の負極層において、前記リチウム金属は、前記複数の空隙の表面の全領域に亘って析出していることが好ましい。
【００１７】
この構成によれば、リチウム金属が、空隙の表面の一部に設けられている場合と比較して、多孔質体とリチウム金属との接触面積が大きくなる。従って、多孔質体とリチウム金属との界面において良好な電荷移動が可能となり、界面抵抗を低減できる。
【００１８】
［適用例４］上記適用例に記載の負極層において、前記複数の空隙の表面には、前記多孔質体の電子伝導性より高い電子伝導性を有する導電膜が設けられていることが好ましい。
【００１９】
この構成によれば、空隙の表面において、電子の受け渡しがしやすくなる。
【００２０】
［適用例５］上記適用例に記載の負極層において、前記導電膜は、金属薄膜であることが好ましい。
【００２１】
この構成によれば、非金属の導電膜と比較して、導電膜の電子伝導性を高くすることができる。そのため、負極層の抵抗を低減させることができる。
【００２２】
［適用例６］上記適用例に記載の負極層において、前記リチウム金属の膜厚は、前記導電膜の膜厚より厚い、または同じであることが好ましい。
【００２３】
この構成によれば、リチウム金属の膜厚が、導電膜の膜厚より薄い場合と比較して、負極層におけるリチウムの容量を高めることができ、充放電による負極層の反応を効率的に進められる。
【００２４】
［適用例７］本適用例に記載の全固体リチウムイオン二次電池は、上記適用例に記載の負極層を備えていることを特徴とする。
【００２５】
本適用例によれば、多孔質体とリチウム金属とが接触する面積を大きくすることができる。その結果、全固体リチウムイオン二次電池の電池容量および出力密度を増大させることができる。
【００２６】
また、予めリチウム金属を析出させた負極層を用いてリチウム二次電池を構成することから、充放電に伴うリチウム金属の体積変動による電池の破損を防ぎ、全固体リチウムイオン二次電池を長寿命にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】第１実施形態に係るリチウム電池の構成を示す概略斜視図。
【図２】負極層の構成を示す模式断面図。
【図３】負極層の構成を示す模式断面図。
【図４】セパレーター前駆体を形成する工程を示す工程図。
【図５】正極層前駆体を形成する工程を示す工程図。
【図６】セルを形成する工程を示す工程図。
【図７】集電体を形成する工程を示す工程図。
【図８】リチウム金属を析出する工程を示す工程図。
【図９】第２実施形態に係る負極層の構成を示す模式断面図。
【図１０Ａ】第３実施形態に係る負極層の製造方法を簡略化して示した模式断面図。
【図１０Ｂ】第３実施形態に係る負極層の製造方法を簡略化して示した模式断面図。
【図１０Ｃ】第３実施形態に係る負極層の製造方法を簡略化して示した模式断面図。
【図１０Ｄ】第３実施形態に係る負極層の製造方法を簡略化して示した模式断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明を具体化した実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、各構成要素を図面上で認識可能な程度の大きさにして、説明を分かりやすくするため、各構成要素の尺度を実際とは異なる尺度で記載している場合がある。
【００２９】
［第１実施形態］
＜全固体リチウムイオン二次電池の構成＞
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム電池という）の構成について、図１を参照して説明する。リチウム電池は、充放電可能であり、大きな出力エネルギーが得られることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。
【００３０】
図１は、第１実施形態に係るリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。図１に示すように、本実施形態のリチウム電池１００は、正極層１０と、セパレーター２０と、負極層３０と、を備えている。正極層１０、セパレーター２０、および負極層３０をセル４０という。
【００３１】
また、リチウム電池１００は、正極層１０のセパレーター２０に接する面と反対側の面に設けられた集電体４１と、負極層３０のセパレーター２０に接する面と反対側の面に設けられた集電体４２と、を備えている。つまり、リチウム電池１００は、集電体４１、正極層１０、セパレーター２０、負極層３０、集電体４２の順に積層された積層体である。
【００３２】
本実施形態のリチウム電池１００は、円盤状に形成されており、外形の大きさは、例えばφ１０ｍｍ、厚みは、例えば０．０８ｍｍである。なお、リチウム電池１００の形状は、円盤状であることに限定されず、例えば多角形の盤状であってもよい。
【００３３】
（正極層）
正極層１０は、遷移金属酸化物を含む活物質部と、活物質部に接し、イオン伝導性固体を含む固体電解質部と、を含んでおり、活物質部と固体電解質部とが互いに接するように形成されている。
【００３４】
活物質部の好適例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2など遷移金属酸化物のうち、空間群Ｒ３ｍに帰属される層状の結晶構造を有する化合物が挙げられる。また、遷移金属酸化物は、ＣｏやＮｉの他に、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅなどの遷移金属や、Ａｌ、Ｅｒなどの金属を含んでいてもよい。
【００３５】
固体電解質部は、イオン伝導性固体、すなわちイオン伝導性の固体電解質を含むものであって、イオン伝導性の固体電解質としては、後述するセパレーター２０において示す材料を挙げることができる。
【００３６】
（セパレーター）
セパレーター２０は、正極層１０と負極層３０との間に設けられており、これらの電極層間の電気的な絶縁を保ちつつ、リチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層である。
【００３７】
イオン伝導性を有する固体電解質としては、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12、ＳｉＯ2−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ2、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＦ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌｉ3ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＺｒＯ4、ＬｉＢＨ4、Ｌｉ7-xＰＳ6-xＣｌx、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などの酸化物、硫化物、窒化物、水素化、または、それらの部分置換体の結晶質、非晶質および部分結晶化ガラスのいずれもが好適に用いられる。
【００３８】
また、上記のような固体電解質を２種以上含むこともできる。必要に応じて、固体電解質中にＡｌ2Ｏ3やＳｉＯ2、ＺｒＯ2などの絶縁物の微粒子を複合化したものも使用することができる。
【００３９】
セパレーター２０の厚みは、５０ｎｍ〜１００μｍ程度が好ましいが、材料特性や設計により所望の値とすることができる。また、セパレーター２０の負極層３０側の面に、各種成型法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けることもできる。
【００４０】
セパレーター２０は、１層だけでなく、結晶質で形成された層の表面に、例えば、短絡を防ぐ目的で、ガラス電解質層を形成するなど、多層化された構造とすることもできる。
【００４１】
（集電体）
集電体４１，４２は、正極層１０または負極層３０と電気化学反応を生じることなく、かつ電子伝導性を有している材料であれば、いずれも好適に用いることができる。
【００４２】
集電体４１，４２の一例としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＰｄからなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金など、ＩＴＯ、ＡＴＯ、およびＦＴＯなど導電性金属酸化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの金属窒化物などが挙げられる。
【００４３】
集電体４１，４２は、電子伝導性を有する上記材料の薄膜の他、金属箔、板状、導電体微粉末を粘結剤とともに混練したペーストなど、使用者が目的に応じて適当なものを選択できる。
【００４４】
（負極層）
次に、本実施形態の負極層３０について、図２および図３を参照して説明する。図２および図３は、負極層の構成を示す模式断面図である。詳しくは、図２は負極層の厚み方向と直交する方向に沿った模式断面図であり、図３は負極層の厚み方向に沿った模式断面図である。
【００４５】
図２に示すように、負極層３０は、多孔質体３１と、空隙３２と、リチウム金属３３と、を含んでいる。負極層３０の厚みは、５０ｎｍ〜１００μｍが好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することができる。
【００４６】
多孔質体３１は、多孔質体３１を構成する形成材料が電子伝導性を有するものでもよいし、多孔質体３１を構成する形成材料が電子伝導性に乏しい場合には、電子伝導性物質と複合化されて、所望の電子伝導性が与えられたものであってもよい。
【００４７】
多孔質体３１が電子伝導性を有するもので構成されている例としては、金属や電子伝導性の非金属をメッシュ状、繊維状、スポンジ状に加工したものが挙げられる。
【００４８】
具体的には、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などが挙げられる。
【００４９】
また、多孔質体３１を構成する形成材料が電子伝導性物質と複合化されて、所望の電子伝導性が与えられる例としては、イオン伝導性の酸化物、硫化物、ポリマーなどをメッシュ状、繊維状、スポンジ状など、所望の形状に加工したものが挙げられる。
【００５０】
具体的には、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質（ＬｉＣ24、ＬｉＣ6など）、ＴｉＯ2のアナターゼ相、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ１2，Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウム複酸化物、Ｌｉ金属などが挙げられる。
【００５１】
本実施形態の多孔質体３１は、電子伝導物質である活性炭９０重量部数に対し、粘結剤である、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０重量部数混合し、加圧および焼結して成型することにより形成されている。
【００５２】
空隙３２は、多孔質体３１の内部に複数配置されている細孔である。空隙３２における嵩密度空隙率は、以下の式（１）によって求めることができる。
【数１】
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【００５３】
空隙３２における嵩密度空隙率は、１０％以上５０％以下であることが好ましい。嵩密度空隙率が１０％未満では、高い容量密度を実現することが難しく、５０％を超えると、多孔質体３１に対して、空隙３２の占める割合が大きくなり過ぎて脆くなるおそれがある。言い換えれば、嵩密度空隙率が１０％以上５０％以下となるように、電子伝導性物質の粒度分布や粘結剤の割合を調整すると共に、加圧および焼結条件を調整する。
【００５４】
図３に示すように、このようにして形成された複数の空隙３２は、多孔質体３１の内部で、互いに網目状に連通している部分を含んでいる。なお、空隙３２は、多孔質体３１の表層だけでなく深部まで連通した状態となる。図３は連通した空隙３２の状態を模式的に表したものであって、連通した空隙３２は必ずしも一定形状となっているわけではなく、空隙３２の大きさはランダムである。
【００５５】
そのため、活物質として、結晶に電気化学的異方性があるものを用いたとしても、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、連通した空隙３２は、電気化学的に滑性な連続表面をなすものである。その結果、用いる活物質の種類によらず、良好な電子伝導性を有する負極層３０を提供できる。
【００５６】
リチウム金属３３は、多孔質体３１の内部の各空隙３２の表面の全領域に亘って設けられており、リチウム電池１００を充電する際に、負極層３０の電位をリチウムイオンの還元電位以下に維持することによって析出される。なお、リチウム金属３３は、各空隙３２の表面の全領域に亘って析出していることが好ましいが、負極層３０は、各空隙３２の表面の一部にリチウム金属３３が析出した空隙３２を含んでいてもよい。
【００５７】
空隙３２の表面において、多孔質体３１とリチウム金属３３とが接する構造となっているので、電気的な容量密度が高い状態が実現されている。
【００５８】
＜リチウム電池の製造方法＞
次に、本実施形態のリチウム電池の製造方法について、図４〜図８を参照して説明する。図４は、セパレーター前駆体を形成する工程を示す工程図であり、図５は、正極層前駆体を形成する工程を示す工程図であり、図６は、セルを形成する工程を示す工程図であり、図７は、集電体を形成する工程を示す工程図であり、図８は、リチウム金属を析出させる工程を示す工程図である。
【００５９】
本実施形態のリチウム電池の製造方法は、セパレーター前駆体２０ａを形成する工程（ステップＳ１）と、正極層前駆体１０ａを形成する工程（ステップＳ２）と、セル４０を形成する工程（ステップＳ３）と、集電体４１，４２を形成する工程（ステップＳ４）と、リチウム金属３３を析出させる工程（ステップＳ５）と、を備えている。
【００６０】
（１）ステップＳ１  セパレーター前駆体を形成する工程
図４に示すように、負極層３０の表面３０Ｓに、粉末状に加工したＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3のスラリーを塗布し、セパレーター前駆体２０ａを形成する。
【００６１】
（２）ステップＳ２  正極層前駆体を形成する工程
図５に示すように、負極層３０が、セパレーター２０を介して、正極活物質と接続された構造とするために、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦ、およびアセチレンブラックの混合物をそれぞれ８５重量部数、１０重量部数および５重量部数混合したものをセパレーター前駆体２０ａに塗布して積層し、正極層前駆体１０ａを形成する。
【００６２】
（３）ステップＳ３  セルを形成する工程
図６に示すように、負極層３０にセパレーター前駆体２０ａおよび正極層前駆体１０ａが積層された積層体を不活性雰囲気中で、７００℃で、５分間、熱処理（焼結）する。その結果、セパレーター２０を介して負極層３０と正極層１０とが接続されたセル４０が形成される。
【００６３】
（４）ステップＳ４  集電体形成工程
図７に示すように、正極層１０と負極層３０のそれぞれの表面にＰｔ（白金）を膜厚がおよそ１２０ｎｍとなるように成膜して集電体４１，４２を形成する。これにより、集電体４１，４２とセル４０とが確実に接合される。
【００６４】
集電体の形成方法は、適当な接着層を別途設けて接着する他、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法およびエアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾルゲル法、有機金属熱分解法、およびめっきなどの湿式法など、集電体形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて適当な手法を用いることができる。
【００６５】
集電体４１，４２は、必要に応じて形成されるが、例えば、導電性の基板上に電極層を複合化する場合などでは、必ずしも、正極層１０および負極層３０の両方に形成する必要はない。
【００６６】
また集電体４１，４２の形成は、正極層１０、セパレーター２０、負極層３０の積層体を形成した後であっても、または、積層体を形成する前であってもよい。
【００６７】
（５）ステップＳ５  リチウム金属を析出させる工程
図８に示すように、上記のようにして得られたセル４０の負極層３０の電位をリチウムイオンの還元電位に維持する、つまり、正極層１０を０Ｖの電位とし、負極層３０を４．２Ｖの電位として過充電することによって、リチウムイオンが、正極層１０側から負極層３０側に移動して、負極層３０のそれぞれの空隙３２の表面にリチウム金属３３が析出する。このとき、ネルンストの法則に基づいて、通電時間を制御することによって、リチウム金属３３の膜厚を制御する。
【００６８】
このようにして、すでに図１に示した電子伝導性の多孔質体３１の内部の空隙３２の表面にリチウム金属３３が析出した負極層３０を有するリチウム電池１００が得られる。以上のことから、本実施形態によれば、以下の効果が得られる。
【００６９】
（１）本実施形態の負極層３０は、多孔質体３１内部の複数の空隙３２の表面にリチウム金属３３を備えていることから、多孔質体３１とリチウム金属３３とが接触する面積を大きくすることができる。その結果、リチウム電池１００の電池容量および出力密度を増大させることが可能な負極層３０を提供することができる。
【００７０】
（２）連通した空隙３２においては、より容易にリチウム金属３３を析出させることができ、リチウム二次電池の負極として用いた場合に、より容量の多い電池とすることができる。
【００７１】
（３）リチウム金属３３は、複数の空隙３２の表面の全領域に亘って析出していることから、リチウム金属３３が、空隙３２の表面の一部に設けられている場合と比較して、多孔質体３１とリチウム金属３３との接触面積が大きくなる。従って、多孔質体３１とリチウム金属３３との界面において、良好な電荷移動が可能となり、界面抵抗を低減させることができる。
【００７２】
（４）本実施形態のリチウム電池１００は、上記に記載の負極層３０を備えていることから、多孔質体３１とリチウム金属３３とが接触する面積を大きくすることができる。その結果、リチウム電池１００の電池容量および出力密度を増大させることができる。また、多孔質体３１が複数の空隙３２を有していることから、充放電に伴うリチウム金属３３の体積変動による電池の破損を防ぎ、リチウム電池１００を長寿命にすることができる。
【００７３】
［第２実施形態］
＜負極層の構成＞
次に、第２実施形態の負極層について、図９を参照して説明する。なお、上記第１実施形態との共通部分については、同一符号を付して説明を省略し、上記第１実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００７４】
図９は、第２実施形態に係る負極層の構成を示す模式断面図である。詳しくは、図９は、負極層１３０の厚み方向と直交する方向に沿った模式断面図である。図９に示すように、本実施形態に係る負極層１３０は、第１実施形態の負極層３０と比較すると、多孔質体３１内部の空隙３２の表面に導電膜３４が設けられているところが異なっている。
【００７５】
本実施形態に係る負極層１３０は、多孔質体３１と、空隙３２と、リチウム金属３３と、導電膜３４と、を含んでいる。リチウム金属３３は、空隙３２の表面を覆って設けられた導電膜３４の表面に析出している。
【００７６】
導電膜３４は、各空隙３２の表面に設けられており、多孔質体３１の電子伝導性より高い電子伝導性を有している。このような導電膜３４としては、例えば、白金（Ｐｔ）や白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）との合金などを挙げることができる。
【００７７】
また、導電膜３４の形成方法としては、空隙３２の表面にむらなく成膜するため、電解めっき法あるいは無電解めっき法を用いることが好ましい。導電膜３４の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜３μｍ程度である。
【００７８】
負極層１３０は、空隙３２の表面において、リチウム金属３３との間に導電膜３４が設けられていることから、電子の受け渡しがしやすくなり、リチウム電池１００を充電する際に、空隙３２の表面にリチウム金属３３が析出しやすくなる。
【００７９】
また、導電膜３４が金属薄膜であることから、電子伝導性を有する多孔質体３１、すなわち負極層１３０の抵抗を低減できる。
【００８０】
負極層１３０を用いた全固体リチウム二次電池の電池容量および出力密度を向上させる観点から、リチウム金属３３の膜厚は、導電膜３４の膜厚よりも厚いことが好ましい。なお、リチウム金属３３の膜厚が、導電膜３４の膜厚とほぼ同じであってもよい。
【００８１】
［第３実施形態］
＜負極層の製造方法＞
本実施形態は、リチウム電池の構成要素のひとつとしての負極層の形成についての例を示すものである。負極層は、第１実施形態で示した多孔質体３１を用いて形成してもよく、第２実施形態で示した導電膜３４を備えた多孔質体３１を用いて形成してもよい。本実施形態においては、便宜上、多孔質体３１を用いて説明する。
【００８２】
図１０Ａ〜図１０Ｄは、本実施形態に係る負極層の製造方法を簡略化して示した模式断面図である。上述したが、本実施形態では多孔質体３１を用いて説明しているが、導電膜３４を備えた多孔質体３１を用いて形成してもよい。
【００８３】
図１０Ａは、製造用集電極５０を接続した多孔質体３１である。製造用集電極５０は、多孔質体３１に剥離可能な導電性の接着剤など（図示しない）で仮止めされている。図１０Ｂに示すように、製造用集電極５０が接続された多孔質体３１は、電解質液５１とＬｉを含有する活物質５２とを有する製造容器５４に設置される。
【００８４】
活物質５２には、例えば、コバルト酸リチウムを含有する物質を用いることができる。製造容器５４は、内部にセパレーター５５を有し、析出したリチウム金属が多孔質体３１と活物質５２との間の短絡を防止する構造となっている。セパレーター５５には電解質液５１が浸透しており、リチウムイオンはセパレーター５５を通過することができる。また、製造容器５４は、活物質５２に電気的に接続された集電極５６を底部に有している。
【００８５】
次に、図１０Ｃに示すように、製造用集電極５０と集電極５６との間に活物質５２により定められる適切な電圧を印加することにより、多孔質体３１および活物質５２のそれぞれにおける電極反応を生じさせることで、活物質５２からのリチウムイオンが電解質液５１を介して、多孔質体３１にリチウム金属３３として析出する。
【００８６】
次に、図１０Ｄに示すように、製造容器５４から製造用集電極５０が接続された多孔質体３１を取出し、多孔質体３１から製造用集電極５０を剥離することで、リチウム金属３３が析出した多孔質体３１、すなわち、図２で示した断面図を要する負極層３０を得ることができる。
【００８７】
このように形成された負極層３０は、リチウム電池に用いるだけでなく、汎用的な部品としても用いることができ、部品単体として流通させることができる。
【００８８】
本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う負極層およびこの負極層を適用する全固体リチウムイオン二次電池もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。
【００８９】
［変形例］
空隙３２の表面にリチウム金属３３を析出させる方法としては、水素化リチウム、アルキル化リチウム（メチルリチウム、n−ブチルリチウムなど）を溶剤、例えば、トルエン、ヘキサンなどに溶解、または懸濁し、多孔質体３１の電気伝導体に含浸してから溶媒を乾燥させることによって溶質を空隙３２に被着させ、アルゴンガス雰囲気などの還元雰囲気で、４００℃〜７００℃で還元焼成することによって、リチウム金属３３を析出させてもよい。
【符号の説明】
【００９０】
１０…正極層、１０ａ…正極層前駆体、２０…セパレーター、２０ａ…セパレーター前駆体、３０…負極層、３１…多孔質体、３２…空隙、３３…リチウム金属、３４…導電膜、４０…セル、４１…集電体、４２…集電体、１００…全固体リチウムイオン二次電池としてのリチウム電池、１３０…負極層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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