(57)【要約】【課題】透明性が高く、且つ金属薄膜との接着性に優れる柔軟性シート、該柔軟性シートの製造方法、該柔軟性シートを含有してなる透明フレキシブルプリント配線板、及び透明フレキシブルプリント配線板の製造方法を提供すること。【解決手段】透明絶縁フィルムと、エポキシ樹脂及び活性型エステル基含有化合物を含有してなる樹脂層とを有し、波長４００〜７００ｎｍにおける光透過率が８０％以上である柔軟性シート。【選択図】図１
2017204538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明絶縁フィルムと、エポキシ樹脂及び活性型エステル基含有化合物を含有してなる樹脂層とを有し、波長４００〜７００ｎｍにおける光透過率が８０％以上である柔軟性シート。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を有する、請求項１に記載の柔軟性シート。
【請求項３】
前記樹脂層が、さらに平均一次粒子径１００ｎｍ以下の無機充填材を含有する、請求項１又は２に記載の柔軟性シート。
【請求項４】
（ａ−１）エポキシ樹脂及び活性型エステル基含有化合物を含有する樹脂組成物を透明絶縁フィルム上に塗布する工程、
（ａ−２）樹脂付キャリアフィルムを透明絶縁フィルムにラミネートする工程、又は
（ａ−３）樹脂付キャリアフィルムと透明絶縁フィルムとをプレスする工程、
を有する、柔軟性シートの製造方法。
【請求項５】
さらに、（ｂ）熱硬化処理する工程を有する、請求項４に記載の柔軟性シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の柔軟性シートを含有してなる透明フレキシブルプリント配線板。
【請求項７】
（１）請求項１〜３のいずれか１項に記載の柔軟性シートに紫外線を照射する工程、
（２）前記工程（１）を経た柔軟性シート上に無電解めっきにより導体層を形成する工程、
（３）前記工程（２）の後、電解めっきにより回路パターンを形成する工程、
を有する、透明フレキシブルプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性シート、透明フレキシブルプリント配線板及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ユビキタスコンピューティングにおいて、ウェアラブルコンピュータはエンドユーザーが直接接する端末として大きな意味をもつ。例えば特許文献１には、メガネ型のフレームに、カメラ、ディスプレイ、マイク等を備えたウェアラブルデバイスが開示されている。このようなウェアラブルデバイスをユーザーの体へ装着するためには、ウェアラブルデバイスに柔軟性が求められる。このため、ウェアラブルデバイスの内部基板としてフレキシブルプリント配線板が用いられることが多い。
【０００３】
フレキシブルプリント基板の回路形成には、例えばセミアディティブ法又はサブトラクティブ法が用いられている。セミアディティブ法では、めっきシード層となる金属薄膜をスパッタ等で被着させた絶縁フィルム上に、めっきレジストのパターンを形成し、電解銅めっきを行って回路をレジストのパターン間に形成した後、レジストを除去し、次いで回路間のシード層をエッチングすることで配線板が完成する。セミアディティブ法における電解銅めっきは、レジスト開口内で厚さ方向にのみ成長するため、所望のめっき厚さで矩形断面の回路形状を得ることができる。セミアディティブ法では、めっきレジストのパターンを形成する際のフォトリソグラフィの精度で回路パターンの幅が決定されるため、高精度で微細な回路パターンの形成が可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１４９５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の絶縁フィルムでは、金属薄膜と絶縁フィルムとの間の接着強度が低く、そのため、セミアディティブ法によりめっきを形成した後、部品実装工程又はハンダ付け工程において、金属薄膜が剥離し易いという問題があった。
加えて、ウェアラブルデバイスの情報表示部分の視認性を高めたり、デザイン性を高めたりする等の目的から、内蔵される配線板にも高い透明性が求められている。
本発明は、こうした事情に鑑み、透明性が高く、且つ金属薄膜に対する接着性に優れる柔軟性シート、該柔軟性シートの製造方法、該柔軟性シートを含有してなる透明フレキシブルプリント配線板、及び透明フレキシブルプリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、後述する特定の樹脂層を有し、特定の光透過率を有する柔軟性シートであれば上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
本発明は下記［１］〜［７］に関する。
［１］透明絶縁フィルムと、エポキシ樹脂及び活性型エステル基含有化合物を含有してなる樹脂層とを有し、波長４００〜７００ｎｍにおける光透過率が８０％以上である柔軟性シート。
［２］前記エポキシ樹脂が、炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を有する、上記［１］に記載の柔軟性シート。
［３］前記樹脂層が、さらに平均一次粒子径１００ｎｍ以下の無機充填材を含有する、上記［１］又は［２］に記載の柔軟性シート。
［４］（ａ−１）エポキシ樹脂及び活性型エステル基含有化合物を含有する樹脂組成物を透明絶縁フィルム上に塗布する工程、
（ａ−２）樹脂付キャリアフィルムを透明絶縁フィルムにラミネートする工程、又は
（ａ−３）樹脂付キャリアフィルムと透明絶縁フィルムとをプレスする工程、
を有する、柔軟性シートの製造方法。
［５］さらに、（ｂ）熱硬化処理する工程を有する、上記［４］に記載の柔軟性シートの製造方法。
［６］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の柔軟性シートを含有してなる透明フレキシブルプリント配線板。
［７］（１）上記［１］〜［３］のいずれかに記載の柔軟性シートに紫外線を照射する工程、
（２）前記工程（１）を経た柔軟性シート上に無電解めっきにより導体層を形成する工程、
（３）前記工程（２）の後、電解めっきにより回路パターンを形成する工程、
を有する、透明フレキシブルプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、透明性が高く、且つ金属薄膜に対する接着性に優れる柔軟性シート、該柔軟性シートの製造方法、該柔軟性シートを含有してなる透明フレキシブルプリント配線板、及び透明フレキシブルプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一態様であるフレキシブルプリント配線板の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
［柔軟性シート］
本発明の柔軟性シートは、透明絶縁フィルムと、エポキシ樹脂及び活性型エステル基含有化合物を含有してなる樹脂層とを有し、波長４００〜７００ｎｍにおける光透過率が８０％以上である。つまり、透明絶縁フィルムと前記樹脂層とを有する積層体である。ここで、「波長４００〜７００ｎｍにおける」とは、「波長４００〜７００ｎｍの全範囲における」を意味する。
なお、樹脂層は、透明絶縁フィルムの片面のみに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
【００１１】
（透明絶縁フィルム）
透明絶縁フィルムは、波長４００〜７００ｎｍにおける光透過率が８０％以上の絶縁フィルムである。該光透過率は、好ましくは８３％以上であり、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、特に好ましくは９０％以上である。なお、本明細書において、光透過率は、分光光度計「Ｕ−２９００型分光光度計」（製品名、株式会社日立ハイテクフィールディング製）を用いて、厚さ１ｍｍの試験片を用いて測定した値である。
透明絶縁フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）、液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリケトンフィルム、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、ポリイミドフィルムが好ましい。
透明絶縁フィルムとしては市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、「ネオプリム（登録商標）」（ポリイミドフィルム、三菱ガス化学株式会社製）、「テオネックス（登録商標）」（ＰＥＮ、帝人デュポンフィルム株式会社製）、「ベクスター（登録商標）」（ＬＣＰ、株式会社クラレ製）、「Ｇ−２」（ＰＥＴ、帝人デュポン株式会社製）、「ビクトレックス（登録商標）」（ＰＥＥＫ、ビクトレックス社製）、「トレリナ（登録商標）」（ＰＰＳ、東レ株式会社製）、「スミカエクセル（登録商標）」（ＰＥＳ、住友化学株式会社製）等が挙げられる。
【００１２】
透明絶縁フィルムの厚みは、フィルム取り扱い性及び透明性の観点から、５〜２５０μｍが好ましく、５〜１７５μｍがより好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、５〜５０μｍが特に好ましく５〜３０μｍが最も好ましい。
【００１３】
（樹脂層）
本発明の柔軟性シートが有する樹脂層は、エポキシ樹脂及び活性型エステル基含有化合物を含有してなる樹脂層であり、無電解めっきにより形成される導体層（金属薄膜）との高い接着性を示す。該樹脂層は、エポキシ樹脂及び活性型エステル基含有化合物を含有する樹脂組成物を用いて形成される。なお、本発明の柔軟性シートは、透明絶縁フィルム上に該樹脂層を形成することによって製造される。
樹脂層の厚みは、乾燥した状態で、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜８μｍ、特に好ましくは１〜６μｍである。樹脂層の厚みが０．５μｍ以上であれば、金属薄膜との接着性を向上し易くなると共に、積層体を折り曲げた際に、金属薄膜が剥がれ難い傾向にある。樹脂層の厚みが１５μｍ以下であれば、積層体に占める透明絶縁フィルムの割合が大きくなり、積層体の透明性を向上し易くなる傾向にある。
樹脂層及び樹脂組成物が含有する成分について、以下に順に説明する。
【００１４】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。耐熱性を向上させる観点からは、芳香族エポキシ樹脂であることが好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、それぞれ、好ましくは５０〜３，０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは８０〜２，０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１００〜１，０００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは２００〜７００ｇ／ｅｑである。ここで、エポキシ当量は、１当量のエポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（２００１年）に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、自動滴定装置「ＧＴ−２００型」（株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて、２００ｍｌビーカーにエポキシ樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン９０ｍｌを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸１０ｍｌ及び臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で滴定することにより求められる。
【００１５】
エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基を骨格に有するエポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、絶縁信頼性及び耐熱性の観点から、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」（以上、三菱化学株式会社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」（以上、三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
【００１６】
ここで、樹脂層の成分として用いるエポキシ樹脂としては、柔軟性の観点から、１分子中に２個以上のエポキシ基を有すると共に、炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を有するエポキシ樹脂が好ましい。該炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位は、エポキシ樹脂の主鎖に有していることが好ましい。
なお、「炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を有する」とは、炭素数３以上のアルキレングリコールをモノマとして用いて得られたものであってもよいし、炭素数３以上のアルキレングリコール骨格を有する化合物を用いて得られたものであってもよい。
【００１７】
炭素数３以上のアルキレングリコールとしては、炭素数４以上のアルキレングリコールが好ましい。炭素数の上限は、限定されないが、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ヘキサンジオールに由来する構造単位を主鎖中に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を主鎖に有するエポキシ樹脂の具体例として、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるビニルエーテル化合物と下記一般式（II）で示される２官能性フェノール化合物とを反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。より詳細には、下記一般式（Ｉ）で示されるビニルエーテル化合物と下記一般式（II）で示される２官能性フェノール化合物とを反応させた後、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンによって末端をエポキシ化することによって製造できる。当該エポキシ樹脂は、ＨＯ［−Ｒ１−Ｏ］ｎ−Ｈ（Ｒ１及びｎは、一般式（Ｉ）中のものと同じである。）で表されるアルキレンジオールに由来する構造と、下記一般式（II）で示される２官能性フェノール化合物に由来する構造とを有するとも言える。
【００１８】
【化１】
2017204538.tif 000003
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。また、ｎは１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜５の整数、さらに好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１である。
Ｒ１が示す炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１，２−トリメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基、１，６−ヘキサメチレン基、１，９−ノナメチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基などが挙げられる。該炭素数１〜１０のアルキレン基としては、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜７のアルキレン基であり、さらに好ましくは１，６−ヘキサメチレン基である。
Ｒ２が示す炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基などが挙げられる。該炭素数１〜１０のアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。該炭素数２〜１０のアルキリデン基としては、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基、より好ましくは炭素数２〜３のアルキリデン基、さらに好ましくはイソプロピリデン基である。
Ｒ２は、フェノールの４位で結合していることが好ましい。
【００２０】
＜活性型エステル基含有化合物＞
活性型エステル基含有化合物は、前記エポキシ樹脂の硬化剤として機能し得る。ここで、「活性型エステル基」とは、エポキシ樹脂と反応し得るエステル基を意味する。なお、該エステル基含有化合物は、後述する紫外線の照射によって分解し、その結果、金属薄膜との接着性の向上に寄与する。
活性型エステル基含有化合物としては、例えば、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸と、脂肪族ヒドロキシ化合物又は芳香族ヒドロキシ化合物との反応によって得られるエステル化合物が挙げられる。
脂肪族カルボン酸と脂肪族ヒドロキシ化合物とから得られる脂肪族エステル化合物は、脂肪族鎖を含むことにより、有機溶剤への可溶性、及びエポキシ樹脂との相溶性が高くなる傾向にある。また、芳香族カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とから得られる芳香族エステル化合物は、芳香族環を有することで耐熱性が高くなる傾向にある。これらの中でも、後者の芳香族エステル化合物が好ましい。
前記芳香族カルボン酸としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン酸等の芳香族化合物の水素原子の２〜４個をカルボキシル基で置換した芳香族カルボン酸が好ましい。前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、前記芳香族化合物の水素原子の１個を水酸基で置換した１価フェノール、又は、前記芳香族化合物の水素原子の２〜４個を水酸基で置換した多価フェノールが好ましい。活性型エステル基含有化合物としては、該芳香族カルボン酸と該芳香族ヒドロキシ化合物との混合物を原材料として、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステルが好ましくは使用される。
活性型エステル基含有化合物としては、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、ＥＸＢ−９４６０、ＥＸＢ−９４６０Ｓ、ＥＸＢ−９４８０、ＥＸＢ−９４２０（いずれもＤＩＣ株式会社製、商品名）、ＢＰＮ８０（三井化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。
活性型エステル基含有化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
活性型エステル基含有化合物の含有量としては、活性型エステル基含有化合物が有するエステル基が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量となる量が好ましく、０．７５〜１．２５当量となる量より好ましく、１〜１．２当量となる量がさらに好ましい。この範囲内であると、耐熱性及びガラス転移温度がより良好となる傾向にある。
【００２２】
樹脂層は、さらに、他の成分を含有してなるものであってもよく、つまり、樹脂組成物はさらに他の材料を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、有機充填材、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、揺変性付与剤、増粘剤、チキソ性付与剤、界面活性剤、カップリング剤等が挙げられ、これらから選択される少なくとも１つを含有してなるものであることが好ましい。
【００２３】
＜硬化剤＞
硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
フェノール系硬化剤としては、特に制限されないが、例えば、クレゾールノボラック型硬化剤、ビフェニル型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤等が好ましく挙げられる。
フェノール系硬化剤の市販品としては、例えば、ＫＡ−１１６０、ＫＡ−１１６３、ＫＡ−１１６５（いずれもＤＩＣ株式会社製、商品名）等のクレゾールノボラック型硬化剤；ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（いずれも明和化成株式会社製、商品名）等のビフェニル型硬化剤；ＴＤ２０９０（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等のフェノールノボラック型硬化剤；ＥＸＢ−６０００（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等のナフチレンエーテル型硬化剤；ＬＡ３０１８、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（いずれもＤＩＣ株式会社製、商品名）等のトリアジン骨格含有フェノール系硬化剤などが挙げられる。
【００２４】
シアネートエステル系硬化剤としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、特に制限はないが、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２５】
＜硬化促進剤＞
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体；ホスフィン類及びホスホニウム塩、第三級ホスフィンとキノン類との付加物等の有機リン系化合物；第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤としては、例えば、銅箔との接着性及び難燃性の観点から、イミダゾール化合物及びその誘導体が好ましい。
イミダゾール化合物及びその誘導体の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１,２−ジエチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２,３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１,２−ａ］ベンズイミダゾール、２,４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール化合物；１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等の、前記イミダゾール化合物とトリメリト酸との塩；前記イミダゾール化合物とイソシアヌル酸との塩；前記イミダゾール化合物と臭化水素酸との塩などが挙げられる。イミダゾール化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
＜無機充填材＞
無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、マイカ、カオリン、ベーマイト、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー（焼成クレー）、ガラス短繊維、ガラス粉、中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく使用される。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。これらの中でも、樹脂層の熱膨張率低減の観点から、シリカ、アルミナが好ましく、シリカがより好ましい。
前記シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）が挙げられ、これらの中でも、フュームドシリカが好ましい。
無機充填材は、耐湿性を向上させるためにシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていてもよく、分散性を向上させるために疎水性化処理されていてもよい。
【００２７】
無機充填材は、目的に応じて適宜選択できる。樹脂層に微細配線を形成する観点から、例えば、比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇ、特に好ましくは７０〜１６０ｍ２／ｇである。無機充填材の比表面積は、当業者が通常行う測定方法で求めることができ、例えば、ＢＥＴ法により測定することができる。ＢＥＴ法は、粉体粒子表面に、吸着占有面積の分かった分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法である。比表面積分析で、最もよく利用されているのが、窒素等の不活性気体によるＢＥＴ法である。
【００２８】
めっきプロセスにおける粗化処理後の表面形状を小さくする観点から、例えば、無機充填材の平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜８０ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。ここで、「平均一次粒子径」とは、凝集した粒子の平均径、つまり二次粒子径ではなく、凝集していない単体での平均粒子径を指す。当該一次平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計で測定して求めることができる。
平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機充填材の市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（比表面積＝１１０±２０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径≒１６ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２（比表面積＝１００±２０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径≒１４ｎｍ）［以上、日本アエロジル株式会社製、商品名］；ＰＬ−１（比表面積＝１８１ｍ２／ｇ、平均一次粒子径＝１５ｎｍ）、ＰＬ−７（比表面積＝３６ｍ２／ｇ、平均一次粒子径＝７５ｎｍ）［以上、扶桑化学工業株式会社製、商品名］；ＡＬ−Ａ０６（比表面積＝５５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径＝３１ｎｍ）［ＣＩＫナノテック株式会社製、商品名］等がある。
【００２９】
樹脂層が無機充填材を含有してなるものである場合、その含有量としては、樹脂層の形成に用いる全成分中（但し、有機溶剤は除く。）、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。無機充填材の含有量が２０質量％以下であると、良好な表面形状を維持することができ、めっき特性及び層間の絶縁信頼性の低下を防ぎ易い傾向にある。
【００３０】
取り扱いを容易にする観点から、樹脂組成物へさらに有機溶剤を含有させてもよい。本明細書では、有機溶剤を含有する樹脂組成物を、樹脂ワニスと称することがある。
該有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。これらの中でも、溶解性及び塗布後の外観の観点から、ケトン系溶剤が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
有機溶剤の含有量は、樹脂層を形成する設備に合わせて適宜調整されるが、例えば、樹脂組成物の固形分が８〜４０質量％となるように有機溶剤の使用量を調節することが好ましい。
【００３２】
樹脂層を形成するための前記樹脂組成物は、取扱い性の観点から、樹脂層を形成する前に、キャリアフィルムとの積層体、つまり樹脂付キャリアフィルムとしてもよい。該樹脂付キャリアフィルムは、例えば、キャリアフィルム上に前記樹脂ワニスを塗布した後、乾燥してＢステージ化することで得られる。
【００３３】
キャリアフィルムとしては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔（銅箔、アルミニウム箔等）、離型紙等が挙げられる。これらの中でも、プラスチック材料からなるフィルムが好ましい。プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂；環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。前述した本ジッシ形態の透明絶縁フィルムと同じ材料を用いることができるが、この場合、最終的に剥離するためのフィルムをキャリアフィルムということにする。
【００３４】
前記透明絶縁フィルムと樹脂層とを有する本発明の柔軟性シートは、波長４００〜７００ｎｍにおける光透過率が８０％以上である。該光透過率は、柔軟性シートの全厚みに対する透過率である。
波長４００〜７００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であれば、目視において透明性に優れた柔軟性シートと言える。前記光透過率は、好ましくは８３％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００３５】
［柔軟性シートの製造方法］
本発明の柔軟性シートは、図１を用いて説明すると、透明絶縁フィルム１上に前記樹脂層２を形成することで得られる。該樹脂層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、絶縁フィルム上に前記樹脂組成物の層を形成し、樹脂組成物を硬化させて樹脂層とすることにより、本発明の柔軟性シートが得られる。
特に制限されるわけではないが、本発明の柔軟性シートの製造方法は、より具体的には、
（ａ−１）前記樹脂組成物を透明絶縁フィルムに塗布する工程、
（ａ−２）前記樹脂付キャリアフィルムを透明絶縁フィルムにラミネートする工程、又は
（ａ−３）前記樹脂付キャリアフィルムと透明絶縁フィルムとをプレスする工程、
等を有する。
【００３６】
前記樹脂組成物を透明絶縁フィルムに塗布する工程（ａ−１）において、樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター、リバースコーター、エアドクターコーター、リップコーター等を用いる方法が挙げられる。
前記樹脂付キャリアフィルムを透明絶縁フィルムにラミネートする工程（ａ−２）においては、例えば、Ｂステージ化した樹脂組成物を、真空加圧ラミネータ積層装置を用いて透明絶縁フィルム上に積層する方法が挙げられる。真空加圧ラミネータ積層装置を用いる場合、温度５０〜１９０℃程度、圧力０．２〜２０ＭＰａであることが好ましい。
前記樹脂付キャリアフィルムと透明絶縁フィルムとをプレスする工程（ａ−３）においては、例えば、圧縮成形機を用いて、Ｂステージ化した樹脂組成物と透明絶縁フィルムとをプレスする方法が挙げられる。
【００３７】
本発明の柔軟性シートの製造方法は、上記のようにして樹脂組成物の層を形成した後、さらに、（ｂ）熱硬化処理する工程を有することが好ましい。
熱硬化処理する工程は、後のめっき処理及び導体層のアニール処理等を考慮した温度及び時間で実施することができる。後のめっき処理時に導体層との接着性がより良好となり、めっき処理時におけるアルカリ処理液への浸食がより抑えられるような硬化度の樹脂層を得られるという観点から、例えば、１５０〜１９０℃で３０〜９０分間程度の熱硬化処理を施すことが好ましく、１６５〜１９０℃で４０〜８０分程度の熱硬化処理を施すことがより好ましい。
【００３８】
さらに、熱硬化処理する工程の後、必要に応じて、（ｃ）柔軟性シートにビアを形成する工程を実施してもよい。これにより、ビアホールを有する透明プリント配線板を製造できる。
ビアホールは、層間の電気接続のために設けられ、樹脂層の特性を考慮して、ドリル、レーザー、プラズマ等を用いる公知の方法により形成することができる。なお、キャリアフィルムが存在する場合は、例えば、キャリアフィルム上からレーザー光を照射することにより、樹脂層にビアホールを形成することができる。
レーザー光源としては、例えば、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。中でも、加工速度及び製造コストの観点から、炭酸ガスレーザーが好ましい。
穴開け加工は、市販されているレーザー装置を用いて実施することができる。市販されている炭酸ガスレーザー装置としては、例えば、ビアメカニクス株式会社製の「ＬＣ−２Ｅ２１Ｂ／１Ｃ」、三菱電機株式会社製の「ＭＬ６０５ＧＴＷＩＩ」、松下溶接システム株式会社製の基板穴あけレーザー加工機等が挙げられる。
【００３９】
前記ビアを形成する工程の後、必要に応じて、酸化性粗化液を用いて処理（以下、該工程をデスミア処理と称する）することができる。該デスミア処理工程では、例えばビア底部に発生したスミアが除去される。
酸化性粗化液としては、例えば、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液（過マンガン酸ナトリウム粗化液等）、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液等を用いることができる。また、酸化性粗化液で処理する際、溶媒又はアルカリ液、あるいは、これらの混合物液（一般的には、膨潤液又はプリディップ液）に浸した後、酸化性粗化液で処理してもよい。上記溶媒としては、アルコール系の溶媒（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、イソプロピルアルコール等）が使用できる。また、アルカリ液は、水に溶解した際にアルカリ性を示す液であれば特に制限はなく、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が使用できる。さらに、溶媒又はアルカリ液を混合してもよく、例えば、水酸化ナトリウム及びジエチレングリコールモノブチルエーテルを含む溶液を使用できる。該デスミア処理工程は、後述する透明フレキシブルプリント配線板の製造工程にて行ってもよい。
【００４０】
なお、前記樹脂付キャリアフィルムを透明絶縁フィルムにラミネートする方法を用いた場合、デスミア処理を行うときに、柔軟性シートにキャリアフィルムを付けたままの状態であってもよい。キャリアフィルムを付けたままであれば、柔軟性シートの表面の凹凸が大きくなることを防ぎ、透明フレキシブルプリント配線板において配線のさらなる微細化が可能となる。
すなわち、デスミア処理を行わないか、又は、柔軟性シート表面にキャリアフィルムを付けたままデスミア処理を行う等、柔軟性シート表面と粗化液が接触しない実施形態であれば、柔軟性シート表面の凹凸が大きくなることを防ぐことができる。
【００４１】
［透明フレキシブルプリント配線板］
本発明は、前記柔軟性シートを含有してなる透明フレキシブルプリント配線板をも提供する。該透明フレキシブルプリント配線板は、本発明の柔軟性シートに回路パターンを形成したものである。該透明フレキシブルプリント配線板の製造方法は、下記工程を有することが好ましい。
（１）前記柔軟性シートに紫外線を照射する工程。
（２）前記工程（１）を経た柔軟性シート上に無電解めっきにより導体層を形成する工程。
（３）前記工程（２）の後、電解めっきにより回路パターンを形成する工程。
なお、前記工程（２）で形成される導体層及び前記工程（３）で形成される回路パターンは透明であってもよいし、透明でなくてもよい。すなわち、本発明における透明フレキシブルプリント配線板は、回路パターンが形成されていない部分の波長４００〜７００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であるものを指す。
以下、各工程について説明する。
【００４２】
（（１）柔軟性シートに紫外線を照射する工程）
工程（１）では、柔軟性シートに対して紫外線を照射する。柔軟性シートは、従来、過マンガン酸ナトリウム等の粗化液を用いて凹凸形状を形成することによって導体層に対する接着性を高めてきたが、本発明においては、当該工程（１）により、たとえ粗化液を用いずとも、導体層に対する高い接着性を付与することができる。粗化液を用いた凹凸形状の形成を行わずに当該工程（１）を経た場合には凹凸形状が小さくなるため、より細い配線を安定して形成することができ、好ましい。すなわち、さらなる微細配線化が可能である。また、該粗化処理（デスミア処理）を行わない場合、配線形成の歩留まりの低下を抑えることができると共に、粗化液の使用による水洗処理及び廃液処理をなくすことができ、製造コストの観点からも有利である。
【００４３】
当該工程（１）を経て得られた柔軟性シートは、柔軟性シートの表面の凹凸形状が小さいにも関わらず、導体層に対して高い接着力を発現する。この機構については必ずしも明確ではないが、柔軟性シートに紫外線を照射することにより、前記活性型エステル基含有化合物に由来するエステル基が分解し、樹脂層の表面にカルボニル含有基等の官能基が多数形成され、このカルボニル含有基等の官能基によって、導体層に対する高い接着性を発現しているものと推察される。なお、カルボニル含有基等の官能基に由来する酸素原子量を参照することにより、柔軟性シートの表面に存在する前記官能基数を把握することができる。例えば、柔軟性シート表面の酸素原子量は、Ｘ線光電子分光法により測定することができる。
【００４４】
紫外線の照射条件に特に制限はないが、例えば、紫外線ランプ、好ましくは最大波長３００〜４５０ｎｍの光を放射する紫外線ランプを用いて、大気圧雰囲気下において積算光量１，０００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度で紫外線を照射することが好ましい。なお、積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）は、「照度（ｍＷ／ｃｍ２）×照射時間（秒）」により算出される。
生産性の観点からは、紫外線照射装置はコンベア式であることが好ましい。紫外線ランプとして、最大波長が３００〜４５０ｎｍの範囲を有するものとして、例えば、水銀ショートアークランプ、高圧水銀ランプ、毛細管型超高圧ランプ、高圧ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。これらのランプにおいて、紫外線の波長が全域で広いメタルハライドランプが好ましい。紫外線の積算光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、酸化性粗化液で樹脂層を処理しなくても導体層との接着性が満足のいく程度となる傾向にあり、一方、積算光量が５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、導体層との接着性が十分であり、経済的にも有利となる傾向にある。同様の観点から、積算光量は、２，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、２，５００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。
【００４５】
ここで、前記デスミア処理を行う場合、工程（１）と工程（２）の間に行ってもよい。使用する溶液の例及びその他の条件は、前記のとおりである。
【００４６】
（（２）前記工程（１）を経た柔軟性シート上に無電解めっきにより導体層を形成する工程）
工程（２）では、前記工程（１）を経た柔軟性シートに無電解めっきを施して導体層（一般的に、めっきシード層とも称される。）を得る。例えば、まず、前記柔軟性シートを塩化第１錫の塩酸水溶液に浸漬して中和処理を行い、さらに、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒付与処理は、例えば、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬することにより行われる。次に、無電解めっき液に浸漬することにより、厚さが０．３〜１．５μｍ程度の無電解めっき層をめっき触媒上に析出させる。無電解めっき処理に使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。
【００４７】
（（３）前記工程（２）の後、電解めっきにより回路パターンを形成する工程）
工程（３）は、工程（２）において無電解めっきにより柔軟性シートの表面に形成された導体層（以下、「導体層Ａ」と称することがある。）の表面上に電解めっきを施すことにより導体層Ｂを得、回路パターン３（図１参照）を形成する工程である。
電解めっき処理は、公知の方法により行うことが可能であり、特に制限はない。導体層Ｂに使用する導体材料に特に制限はなく、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等が挙げられる。導体層Ｂは、単金属層であっても合金層であってもよい。該合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金から形成された層が挙げられ、具体的には、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金から形成された層等が挙げられる。
導体層Ｂの厚さは、所望の透明フレキシブルプリント配線板のデザインによるが、一般的に、３〜３５μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
【００４８】
回路パターンの形成は、例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により行える。以下、導体層Ｂをセミアディティブ法により形成する方法について説明する。
まず、工程（２）において行った無電解めっきにより柔軟性シートの表面に形成された導体層Ａ（めっきシード層）上に、所望の回路パターンに対応して導体層Ａの一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出した導体層Ａ上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要な導体層Ａをエッチング等により除去して、所望の回路パターンを有する導体層Ｂを形成することができる。
本発明においては、表面平滑性に優れる柔軟性シートを形成することができることから、柔軟性シート上に微細な回路パターンを形成することができる。
【００４９】
本実施形態に係る柔軟性シートと導体層との接着強度は特に限定されないが、０．３ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．５ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、０．７ｋＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。接着強度の上限に特に制限はないが、通常、１０ｋＮ／ｍ以下であってもよく、５ｋＮ／ｍ以下であってもよく、２ｋＮ／ｍ以下であってもよい。なお、該接着強度は、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのシート状の柔軟性シートの面に対して垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引き剥がした際の荷重の大きさである。
【実施例】
【００５０】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。なお、各例で製造した透明フレキシブルプリント配線板用の評価基板を用い、下記方法に従って、金属薄膜との接着性、表面粗さ、光透過率を測定及び評価した。
【００５１】
［１．金属薄膜との接着性］
各例で作製した評価基板の導体層の一部を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（三菱ガス化学株式会社製）によりエッチング処理して、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの回路パターンを形成し、回路パターンの一端を回路パターンと樹脂層の界面で剥がしてつかみ具でつかみ、「オートグラフＡＧ−１００Ｃ」（株式会社島津製作所製）を用いて、室温で垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引き剥がした時の荷重を測定し、接着性の指標とした。値が大きいほど、金属薄膜との接着性に優れる。
【００５２】
［２．表面粗さ（Ｒａ）の測定方法］
各例で得た評価基板の導体層をエッチング処理によって除去し、露出した樹脂層の表面粗さ（Ｒａ）を、高精度３次元表面形状粗さ測定システム「Ｗｙｋｏ  ＮＴ９１００」（Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて下記測定条件にて測定した。なお、樹脂層を設けなかった比較例においては、露出した透明絶縁フィルムの表面粗さを測定した。
−表面粗さの測定条件−
内部レンズ：１倍
外部レンズ：５０倍
測定範囲：０．１２０×０．０９５ｍｍ
測定深度：１０μｍ
測定方式：垂直走査型干渉方式（ＶＳＩ方式）
【００５３】
［３．光透過率の測定方法］
各例で得た評価基板の導体層をエッチング処理によって除去し、露出した部位の光透過率を、分光光度計「Ｕ−２９００型分光光度計」（株式会社日立ハイテクフィールディングス製）を用いて測定し、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：波長４００〜７００ｎｍにおいて光透過率が８０％以上である。
Ｃ：波長４００〜７００ｎｍにおいて光透過率が８０％未満である。
【００５４】
（実施例１）
（１）樹脂組成物の調製
（１−ｉ）エポキシ樹脂の合成
温度計及び撹拌機を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モル）と１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル１７０ｇ（１．００モル）とを仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後、１２０℃で６時間反応させて透明半固形の変性多価フェノール類３９８ｇを得た。
次に、温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、上記変性多価フェノール類３９８ｇ、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）及びｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いで、この条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水相を除去し、有機相を反応系内に戻しながら反応させた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１，０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇとを加え、溶解した。さらに、得られた溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後、３００ｇの水で水洗を３回繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に溶媒を減圧下で留去して、透明液体のエポキシ樹脂４２５ｇ（エポキシ当量：４０３ｇ／ｅｑ）を得た。
（１−ii）樹脂組成物（樹脂ワニスＡ）の調製
上記（１−ｉ）で作製したエポキシ樹脂５０質量部と、活性型エステル基含有樹脂「ＥＸＢ−９４６０Ｓ」（ＤＩＣ株式会社、エステル当量：２２３ｇ／ｅｑ）２５質量部と、シリカフィラー「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、比表面積：１１０±２０ｍ２／ｇ）６質量部と、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート「２ＰＺ−ＣＮＳ」（四国化成工業株式会社製）０．１５質量部とを加え、溶媒であるメチルエチルケトン１２０質量部に溶解させた後、分散機「ナノマイザー」（吉田機械興業株式会社製）を用いて分散させ、樹脂ワニスＡを得た。
【００５５】
（２）柔軟性シートの作製
透明絶縁フィルムとして、厚み１６μｍの透明ポリイミドフィルム「ネオプリム」（三菱ガス化学株式会社製）を用意した。前記透明ポリイミドフィルム上に、ダイコ−ターを用いて樹脂ワニスＡを塗布し、１００℃１０分間乾燥させ、厚み３μｍの樹脂層を形成した。
その後、さらに１８０℃で６０分加熱処理を行い、柔軟性シートを得た。
【００５６】
（３）透明フレキシブルプリント配線板用の評価基板の作製
（３−１）紫外線照射処理
上記により得られた柔軟性シートに対し、コンベア式紫外線照射装置を用いて、メタルハライドランプ（最大波長：３５０〜３８０ｎｍ）にて、積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射した。
【００５７】
（３−２）無電解めっき処理及び電解めっき処理
無電解めっきの前処理として、コンディショナー液「ＣＬＣ−６０１」（日立化成株式会社製）に、上記（１）で得られた柔軟性シートを６０℃で５分間浸漬した後、水洗し、プリディップ液「ＰＤ−２０１」（日立化成株式会社製）に室温にて２分間浸漬した。次に、ＰｄＣｌ２を含む無電解めっき用触媒である「ＨＳ−２０２Ｂ」（日立化成株式会社製）に、室温で１０分間浸漬処理した後、水洗し、無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１めっき液」（日立化成株式会社製）に室温にて１５分間浸漬し、無電解めっき処理を行った。さらに、硫酸銅溶液を用いて硫酸銅電解めっきを行った。
その後、アニール処理を１７０℃で３０分間行い、樹脂層の表面上に厚さ２０μｍの導体層を形成し、透明フレキシブルプリント配線板用の評価基板を作製し、前記方法に従って、金属薄膜との接着性、表面粗さ、光透過率を測定及び評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
実施例１において、厚み１６μｍの透明ポリイミドフィルムの代わりに、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「Ｇ２」（帝人デュポン株式会社製）を使用したこと以外は同様にして、透明フレキシブルプリント配線板用の評価基板を作製し、前記方法に従って、金属薄膜との接着性、表面粗さ、光透過率を測定及び評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
実施例２において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に樹脂層を形成しなかったこと以外は同様にして、透明フレキシブルプリント配線板を作製し、前記方法に従って、金属薄膜との接着性、表面粗さ、光透過率を測定及び評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
実施例１において、透明ポリイミドフィルム上に樹脂層を形成しなかったこと以外は同様にして、透明フレキシブルプリント配線板を作製し、前記方法に従って、金属薄膜との接着性、表面粗さ、光透過率を測定及び評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例３）
（１）樹脂組成物（樹脂ワニスＢ）の調製
ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂「ＮＣ３０００」（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ）１６．２８ｇをメチルエチルケトン３６．３５ｇへ配合した。これに、フェノールノボラック樹脂「フェノライト（登録商標）ＴＤ−２１３１」（ＤＩＣ株式会社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）１．３３ｇ及びアミノトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂「フェノライト（登録商標）ＬＡ３０１８−５０Ｐ」（ＤＩＣ株式会社製）６．６６ｇを加え、さらに、シリカ「ＳＯ−Ｃ２」（株式会社アドマテックス製、平均粒子径；０．５μｍ）の表面をアミノシラン系カップリング剤「ＫＢＭ−５７３」（信越シリコーン社製）で処理した後にメチルエチルケトン中に分散させたシリカスラリー３８．２ｇ（固形分濃度：３５質量％） を加えた。これに、トリフェニルホスフィン１．４−ベンゾキノン付加体「Ｐ２」（北興化学工業株式会社製）０．０５ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ３１０」（ビックケミー社製）０．４２ｇ及び酸化防止剤として「ヨシノックスＢＢ」（三菱化学株式会社製）０．０８１ｇを加えた後、分散機「ナノマイザー」（吉田機械興業株式会社製）を用いて混合し、樹脂ワニスＢを得た。
【００６２】
（２）シートの作製
透明絶縁フィルムとして、厚み１６μｍの透明ポリイミドフィルム「ネオプリム」（三菱ガス化学株式会社製）上に、樹脂ワニスＢを塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、厚み３μｍの樹脂層を形成した。
その後、さらに１８０℃で６０分加熱処理を行い、シートを得た。該シートは、透明フレキシブルプリント配線板用として利用するには柔軟性が不足していた。
【００６３】
（３）プリント配線板用の評価基板の作製
（３−１）表面粗化
上記（２）で得たシートの表面を化学粗化するために、膨潤液であるジエチレングリコールモノブチルエーテル（２００ｍＬ／Ｌ）及びＮａＯＨ（５ｇ／Ｌ）を含む水溶液に７０℃で５分間浸漬処理した後、粗化液であるＫＭｎＯ４（６０ｇ／Ｌ）及びＮａＯＨ（４０ｇ／Ｌ）を含む水溶液に７０℃で１５分間浸漬処理した。
その後、粗化された樹脂層付き透明ポリイミドフィルムを中和液であるＳｎＣｌ２（３０ｇ／Ｌ）及びＨＣｌ（３００ｍＬ／Ｌ）を含む水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和した。
【００６４】
（３−２）無電解めっき処理及び電解めっき処理
樹脂層上に導体層を形成するために、上記（３−１）で粗化された樹脂層付き透明ポリイミドフィルムを、まず、ＰｄＣｌ２を含む無電解めっき用触媒である「アクチベーターネオガント８３４」（アトテック・ジャパン社製、ネオガントは登録商標）に３５℃で５分間浸漬した後、無電解銅めっき液である「プリントガント（登録商標）ＭＳＫ−ＤＫ」（アトテック・ジャパン社製）に室温で１５分間浸漬して、接着層上に無電解めっき層を形成した。次いで、硫酸銅電解めっき液を用いて、電解めっき処理を行い、無電解めっき層上に電解めっき層を形成した後、１８０℃で６０分間アニールを行った。これにより、厚さ２０μｍの導体層を形成することによって評価基板を作製し、前記方法に従って、金属薄膜との接着性、表面粗さ、光透過率を測定及び評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2017204538.tif 000004
【００６６】
表１から、実施例１及び２では、エポキシ樹脂及び活性型エステル基含有化合物を含有してなる樹脂層を有する柔軟性シートを用いており、表面粗さが小さいにも関わらず金属薄膜との接着性が高いことが確認できる。また、該樹脂層の透明性が高いため、セミアディティブ法での透明フレキシブルプリント配線板の作製に好適に用いることができる。さらに、実施例１及び２においては、金属薄膜との接着性を高めながらも、樹脂層の表面粗さを小さくできているために微細配線化が可能であると言える。
一方、該樹脂層を有していない透明絶縁フィルムを用いた比較例１及び比較例２では、金属薄膜との接着性が低い。
また、比較例３は、樹脂ワニスＢから作製された樹脂層を有する透明絶縁フィルムを用いたため、接着性を高めるために表面粗化をする必要があり、表面粗さが大きくなった。これは、微細配線をする観点からは好ましくない結果であると言える。さらに柔軟性及び光透過率が低く、透明フレキシブルプリント配線板の作製には不適切である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の柔軟性シートは、導体層（金属薄膜）との接着強度が高いことから、部品実装工程、ハンダ付け工程等におけるプリント配線板の製造工程において、回路パターンの剥離を防ぐことができる。また、該柔軟性シートを含有してなる透明フレキシブルプリント配線板は、表面粗さの小さい樹脂層上に微細回路パターンを形成できるため、今後期待される３０ＧＨｚ以上のミリ波又はテラヘルツ波で動作させる電子機器又はアンテナ等に用いることが可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１  透明絶縁フィルム
２  樹脂層
３  回路パターン
【図１】
2017204538.tif 000005