(57)【要約】【課題】変換効率Ｅｆｆ（＝Ｖｏｃ×Ｉｓｃ×ＦＦ）をシリコンを含まないアルミニウムペーストを使用して形成した電極と比較して１．０％以上向上させる太陽電池電極を製造する方法を提供すること。【解決手段】シリコン基板上にパッシベーション膜が形成され、そのパッシベーション膜に形成された開口部を通じてシリコン基板上に電気的に接触する太陽電池用電極を形成するための方法であって、前記パッシベーション膜に形成された開口部を覆う範囲に、アルミニウム１００質量部に対してシリコンをＸ質量部を含む第一のアルミニウムペーストを塗布する工程と、前記塗布された第一のアルミニウムペースト上に、アルミニウム１００質量部に対してシリコンをＹ質量部を含む第二のアルミニウムペーストを塗布する工程と、前記第一のアルミニウムペースト及び第二のアルミニウムペーストが塗布されたシリコン基板を５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、を順に備え、ここで、１≦Ｘ≦３０  且つ  ０≦（Ｙ／Ｘ）≦０．８  である、太陽電池電極の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上にパッシベーション膜が形成され、そのパッシベーション膜に形成された開口部を通じてシリコン基板上に電気的に接触する太陽電池用電極を形成するための方法であって、
前記パッシベーション膜に形成された開口部を覆う範囲に、アルミニウム１００質量部に対してシリコンをＸ質量部を含む第一のアルミニウムペーストを塗布する工程と、
前記塗布された第一のアルミニウムペースト上に、アルミニウム１００質量部に対してシリコンをＹ質量部を含む第二のアルミニウムペーストを塗布する工程と、
前記第一のアルミニウムペースト及び第二のアルミニウムペーストが塗布されたシリコン基板を５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、を順に備え、
ここで、１≦Ｘ≦３０  且つ  ０≦（Ｙ／Ｘ）≦０．８  である、
太陽電池電極の形成方法。
【請求項２】
第一のアルミニウムペースト及び第二のアルミニウムペーストのアルミニウム含有割合が、同一又は異なって、５０〜９０質量％である、請求項１に記載の電極の形成方法。
【請求項３】
前記第一のアルミニウムペーストが、アルミニウムシリコン合金粉末及びシリコン粉末からなる群より選択される少なくとも１種、並びにガラス粉末を含む、請求項１又は２に記載の電極の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の電極を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高変換効率の結晶系太陽電池として、ＰＥＲＣ（ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  ｅｍｉｔｔｅｒ  ａｎｄ  ｒｅａｒ  ｃｅｌｌ）と呼ばれるシリコン太陽電池セルの両面に絶縁膜が形成された構造のセルの開発が盛んに行われている。しかしながら、通常の太陽電池において裏面電極を形成するためのアルミニウムペーストを、ＰＥＲＣ構造の太陽電池の裏面電極を形成するために用いた場合、シリコン基板とアルミニウム電極層との界面に空洞が形成されるために、ＢＳＦ効果をもたらすｐ+層が形成されないという問題がある。上記問題を解決する為に、アルミニウム粉末に加え、アルミニウムシリコン合金粉末と、シリコン粉末とを含むペーストを使用することにより空洞が生成されるのを抑制する方法が報告されている（特許文献１）。
【０００３】
ただ、特許文献１に記載の方法により、アルミニウム電極とシリコン基板との間の空洞発生を防止することは可能となるが、ペースト中のシリコン量が多い場合には太陽電池の電気特性（Ｖｏｃ，Ｉｓｃ、ＦＦ）のうちＩｓｃが低下するとともに、アルミニウムに比べて電気抵抗率の高いシリコンがアルミニウム電極中に多く混合されることになるため電気抵抗が高くなり、ＦＦが低下する。従って、変換効率Ｅｆｆ（＝Ｖｏｃ×Ｉｓｃ×ＦＦ）が低下する。一方で、ペースト中のシリコン量が少ない場合にはＶｏｃが低下するとともに、アルミニウム電極とシリコン基板との間に空洞が生じやすくなり、ＦＦが低下する。従って、変換効率Ｅｆｆが低下する。すなわち、アルミニウム電極とシリコン基板との間の空洞発生を防ぐためにペースト中にシリコンを添加するものの、ペースト中のシリコンの量を変更しても、シリコンを含まないペーストを使用した場合と比較して、Ｅｆｆを向上することが困難であった。具体的には、Ｅｆｆを１．０％以上向上することが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３-１４３４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、変換効率Ｅｆｆ（＝Ｖｏｃ×Ｉｓｃ×ＦＦ）をシリコンを含まないペーストを使用した場合と比較して１．０％以上向上させる太陽電池を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題を解決すべく、ＰＥＲＣ型構造の太陽電池において、変換効率Ｅｆｆをシリコンを含まないアルミニウムペーストを使用した場合と比較して１．０％以上の向上を達成する方法を種々検討した。その結果、アルミニウムペースト中のアルミニウム１００質量部に対しシリコンを１〜３０質量部含む第一のアルミニウムペーストをシリコン基板上の絶縁層の開口部を塞ぐように塗布し、次いで前記第一のアルミニウムペーストよりシリコンの含有量が少ない第二のアルミニウムペーストをさらに塗布し、これらを焼成することによって、空洞の生成を抑制することができるとともに、アルミニウム電極層の電気抵抗の低下、及び良好な裏面反射を得ることより、発電特性の向上ができることを見出した。当該知見に基づき、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
シリコン基板上にパッシベーション膜が形成され、そのパッシベーション膜に形成された開口部を通じてシリコン基板上に電気的に接触する太陽電池用電極を形成するための方法であって、
前記パッシベーション膜に形成された開口部を覆う範囲に、アルミニウム１００質量部に対してシリコンをＸ質量部を含む第一のアルミニウムペーストを塗布する工程と、
前記塗布された第一のアルミニウムペースト上に、アルミニウム１００質量部に対してシリコンをＹ質量部を含む第二のアルミニウムペーストを塗布する工程と、
前記第一のアルミニウムペースト及び第二のアルミニウムペーストが塗布されたシリコン基板を５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、を順に備え、
ここで、１≦Ｘ≦３０  且つ  ０≦（Ｙ／Ｘ）≦０．８  である、
太陽電池電極の形成方法。
項２．
第一のアルミニウムペースト及び第二のアルミニウムペーストのアルミニウム含有割合が、同一又は異なって、５０〜９０質量％である、項１に記載の電極の形成方法。
項３．
前記第一のアルミニウムペーストが、アルミニウムシリコン合金粉末及びシリコン粉末からなる群より選択される少なくとも１種、並びにガラス粉末を含む、項１又は２に記載の電極の形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特にＰＥＲＣ型構造の太陽電池において、変換効率Ｅｆｆをシリコンを含まないアルミニウムペーストを使用した場合と比較して１．０％以上の向上を達成する電極を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る太陽電池の電極形成方法の一実施形態を示す。
【図２】実施例１で得られた太陽電池サンプルの概要を示す。
【図３】参考例１で得られた太陽電池サンプルの概要を示す。
【図４】超音波探傷装置を用いて、シリコン基板とアルミニウム電極層との界面に空洞が形成されているかを探索した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る太陽電池の電極形成方法は、シリコン基板上にパッシベーション膜が形成され、そのパッシベーション膜に形成された開口部を通じてシリコン基板上に電気的に接触する太陽電池用電極（特にアルミニウム電極）を形成するために用いられる。当該電極は、通常裏面電極である。このような構造の電極を備える太陽電池としては、特に制限はされないが、例えば、ＰＥＲＣ型構造の太陽電池が好ましく挙げられる。
【００１１】
また、特に制限されるわけではないが、このような太陽電池の素子は、たとえば、厚みが１８０〜２５０μｍのｐ型シリコン半導体基板を用いて構成される。シリコン半導体基板の受光面側には、厚みが０．３〜０．６μｍのｎ型不純物層と、その上に、たとえば、窒化シリコン膜からなる反射防止膜（パッシベーション膜）と、グリッド電極とが形成されている。さらにＰＥＲＣ型太陽電池においては、受光面と反対側の裏面に、例えば酸化アルミニウム膜及び窒化シリコン膜の積層膜（パッシベーション層）が形成され、シリコン半導体とコンタクトを取るための開口部が例えばレーザー照射やエッチングにより形成される。開口部の形態は、特に制限されず、直線状、曲線状、破線状、点状等、円上、楕円状等であってよい。開口部の形成されたＰＥＲＣ型太陽電池の裏面にアルミニウムペーストをスクリーン印刷等によって塗布し、乾燥させた後、短時間焼成することによって、開口部のアルミニウムペーストとシリコンが接している部分にて、アルミニウムとシリコンが反応して、ｐ＋層、アルミニウムシリコン合金層及びアルミニウム電極層が形成される。このｐ＋層の存在により、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させるＢＳＦ効果が得られる。
【００１２】
当該太陽電池の電極形成方法は、（１）前記パッシベーション膜に形成された開口部を覆う範囲に、アルミニウム及びシリコンを含む第一のアルミニウムペーストを塗布する工程と、（２）前記塗布された第一のアルミニウムペースト上に、アルミニウム及びシリコンを含む第二のアルミニウムペーストを塗布する工程と、（３）前記第一のアルミニウムペースト及び第二のアルミニウムペーストが塗布されたシリコン基板を５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、を順に備える。
【００１３】
本発明において、アルミニウムペーストは、アルミニウム粉末を含むペースト状組成物である。
【００１４】
アルミニウム粉末を構成するアルミニウム粒子の形状は特に限定されず、例えば球状、楕円状等であり得、球状が好ましい。特にアルミニウム粒子の形状が球状であれば、印刷性が良好であり、また、アルミニウム電極におけるアルミニウム粒子の充填性が増大することにより、電極としての電気抵抗を効果的に低下させることができる。またさらに、アルミニウム粒子の形状が球状であれば、シリコン基板とアルミニウム粒子との接点が増えることにより、シリコン基板とアルミニウム粒子の反応性が向上し、良好なＢＳＦ層を形成することができる。
【００１５】
アルミニウム粉末を構成するアルミニウム粒子の平均粒子径は、印刷性及び反応性向上の観点から、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上６μｍ以下であることがさらに好ましい。また、アルミニウム粉末の組成は、純度９９％以上であることが好ましい。
【００１６】
なお、本発明において各粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積累計５０％での粒径（Ｄ５０）である。
【００１７】
アルミニウムペーストには、本発明の効果が奏される限り特に制限はされないが、アルミニウムが５０〜９０質量％含まれることが好ましく、６０〜８０質量％含まれることがより好ましい。当該割合は、第一アルミニウムペースト及び第二アルミニウムペーストにも該当する。第一アルミニウムペースト及び第二アルミニウムペーストに含まれるアルミニウムの割合は、同一であっても異なっていてもよい。なお、アルミニウムペーストに含まれるアルミニウム量は、アルミニウムペーストに含まれるアルミニウム粉末やアルミニウム‐シリコン合金粉末に含有されるアルミニウムの合計量である。
【００１８】
アルミニウムペーストは、さらにシリコンを含んでもよい。より具体的には、アルミニウムペーストは、さらにアルミニウム‐シリコン合金粉末及び／又はシリコン粉末を含み得る。
【００１９】
アルミニウム‐シリコン合金粉末を構成するアルミニウム‐シリコン合金粒子の形状は特に限定されず、例えば球状、楕円状等であり得、球状が好ましい。アルミニウム‐シリコン合金粉末を構成するアルミニウム‐シリコン合金粒子の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上６μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
また、アルミニウム‐シリコン合金粉末は、シリコンを５質量％以上４０質量％以下含むことが好ましい。
【００２１】
また、シリコン粉末を構成するシリコン粒子の形状も特に限定されず、例えば球状、楕円状等であり得、球状が好ましい。シリコン粉末を構成するシリコン粒子の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上６μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
アルミペーストは、さらに有機ビヒクルやガラス粉末を含有してもよい。有機ビヒクルは、組成物をペースト状とするために有用であり、また、ガラス粉末は、アルミニウム粉末自身の焼結や、アルミニウム粉末とシリコンとの反応を助ける作用があると考えられている。
【００２３】
有機ビヒクルとしては、各種溶剤や、溶剤に必要に応じて各種添加剤および樹脂を溶解したものが好ましく使用される。溶剤としては公知のものが使用可能であり、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。各種添加剤としては、たとえば、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、増粘剤、タックファイヤー、カップリング剤、静電付与剤、重合禁止剤、チキソトロピー剤、沈降防止剤等を使用することができる。具体的には、たとえば、ポリエチレングリコールエステル化合物、ポリエチレングリコールエーテル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、酸化ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス等を使用することができる。樹脂としては公知のものが使用可能であり、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニールブチラール、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート化合物、シアネート化合物等の熱硬化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ４フッ化エチレン、シリコン樹脂等の二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明のペースト組成物に含められる有機ビヒクルとして、溶剤に溶解させないで樹脂を用いてもよい。有機ビヒクルは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
なお、アルミペーストに含まれる有機ビヒクルの含有比率は、特に限定されないが、アルミペーストに含有される粉末（アルミニウム粉末、アルミニウムシリコン合金粉末、及びシリコン粉末）１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。
【００２５】
ガラス粉末は、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、および、亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、または２種以上を含有してもよい。また、鉛を含むガラス粉末、または、ビスマス系、バナジウム系、スズ‐リン系、ホウケイ酸亜鉛系、アルカリホウケイ酸系等の無鉛のガラス粉末を用いることができる。特に人体への影響を考慮すると、無鉛のガラス粉末を用いることが望ましい。ガラス粉末は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、ガラス粉末の軟化点は７５０℃以下であることが好ましい。
【００２７】
ガラス粉末を構成するガラス粒子の平均粒子径は、１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
なお、アルミペーストに含まれるガラス粉末の含有比率は、特に限定されないが、アルミペーストに含有される粉末（アルミニウム粉末、アルミニウムシリコン合金粉末、及びシリコン粉末）１００質量部に対して、０．５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
【００２９】
アルミニウムペーストのうち、第一のアルミニウムペーストは、アルミニウム１００質量部に対してシリコンを１〜３０質量部を含み、好ましくは１０〜３０質量部含む。当該シリコンの割合は、第一のアルミニウムペーストに含まれるアルミニウム−シリコン合金粉末やシリコン粉末に含有されるシリコンの合計量の割合である。なお、第一のアルミニウムペーストにおいて、アルミニウム１００質量部に対して含まれるシリコンの割合をＸ質量部と記載することがある。従って、１≦Ｘ≦３０であり、好ましくは１０≦Ｘ≦３０である。
【００３０】
アルミニウムペーストのうち、第二のアルミニウムペーストは、アルミニウム１００質量部に対するシリコンの含有割合が、前記第一のアルミニウムペーストのアルミニウム１００質量部に対するシリコン含有割合の８０％以下の割合となるように、シリコンを含有する。換言すれば、第二のアルミニウムペーストにおいて、アルミニウム１００質量部に対して含まれるシリコンの割合をＹ質量部とすると、０≦（Ｙ／Ｘ）≦０．８となるということである。当該シリコンの割合は、第二のアルミニウムペーストに含まれるアルミニウム−シリコン合金粉末やシリコン粉末に含有されるシリコンの合計量の割合である。なお、上記の通り、１≦Ｘ≦３０であるので、０≦Ｙ≦２４である。
【００３１】
なお、上記の第一又は第二のアルミニウムペーストに含まれるアルミニウム量は、アルミニウムペーストに含まれるアルミニウム粉末やアルミニウム‐シリコン合金粉末に含有されるアルミニウムの合計量である。よって、上記「アルミニウム１００質量部」は、ペーストに含まれるアルミニウム合計量を１００質量部としたとき、という意味合いである。
【００３２】
本発明に係る太陽電池の電極形成方法における、（１）前記パッシベーション膜に形成された開口部を覆う範囲に、アルミニウム及びシリコンを含む第一のアルミニウムペーストを塗布する工程では、少なくともパッシベーション膜が備える開口部が第一のアルミニウムペーストにより充填されればよく、開口部上部及び／又は周辺部にまで第一のアルミニウムペーストを塗布する必要は必ずしもない。ただ、開口部を完全に覆うため、開口部面積よりも広い面積にアルミニウムペーストを塗布してもよく、また盛り上がるように（開口部を備えたパッシベーション膜の厚みよりも厚く）アルミニウムペーストを塗布してもよい。特に制限されないが、例えば開口部面積の１〜５倍の面積にアルミニウムペーストを塗布することが好ましい。また、例えばパッシベーション膜上に１〜２０μｍほどの厚みが生じるようにアルミニウムペーストを塗布することが好ましい。
【００３３】
また、（２）前記塗布された第一のアルミニウムペースト上に、アルミニウム及びシリコンを含む第二のアルミニウムペーストを塗布する工程においては、工程（１）で塗布された第一のアルミニウムペーストを覆うように第二のアルミニウムペーストが塗布されることが好ましい。また、第二のアルミニウムペーストの塗布前に、第一のアルミニウムペーストは乾燥させることが好ましい。なお、第一及び第二のアルミニウムペーストにより構成されるアルミニウムペースト層は、特に制限はされないが、５〜３０μｍ程度であることが好ましい。
【００３４】
なお、第一のアルミニウムペースト、第二のアルミニウムペーストとも、塗布は公知の方法により行うことができ、例えばスクリーン印刷やスピンコート等の方法を用いて行うことができる。
【００３５】
また、（３）前記第一のアルミニウムペースト及び第二のアルミニウムペーストが塗布されたシリコン基板を５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程において、焼成は、公知の方法により行うことができ、例えばベルト炉を用いて行うことができる。なお、焼成温度は、６００℃以上１０００℃以下であることがより好ましい。
【００３６】
図面を用いて、より具体的に本発明に係る太陽電池の電極形成方法の一実施形態を説明する。図１（Ａ）に示す積層体（Ａｇが太陽電池の表面電極として採用されている）において、裏面のパッシベーション膜に開口部を設け（図１（Ｂ））、当該開口部に第一のアルミニウムペーストを塗布し（図１（Ｃ））、その後に第二のアルミニウムペーストを塗布する（図１（Ｄ））。塗布されたアルミニウムペーストを、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成することで、電極が形成される。
【００３７】
なお、本明細書において「含む」との意味合いは、「本質的にからなる」と、「からなる」との意味合いをも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
（実施例１）
アルミニウム粉末１００質量部に対して、シリコン１５重量部、ガラス粉末を３質量部、及び有機ビヒクル（エチルセルロースをジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解したもの）を２９質量部加えて、周知の混合機にて混合し第一のアルミニウムペーストを作製した。次いで、アルミニウム粉末１００質量部に対して、シリコン無添加、ガラス粉末を３質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部加えて、周知の混合機にて混合し第二のアルミニウムペーストを作製した。
【００３９】
作製した第一のアルミニウムペーストをＰＥＲＣ型太陽電池のパッシベーション膜の開口部上に、かつ開口部を全て覆うように開口部面積の４倍の面積に、厚さ１８μｍを塗布した。次いで、乾燥を行い、その後ＰＥＲＣ型太陽電池のウェハの全面へ第一のアルミニウムペーストを３．６ｍｇ／ｃｍ２塗布し、１００℃１０分にて乾燥および７００℃以上４秒以下焼成を行い太陽電池サンプルを得た。なお、アルミニウムペーストの塗布はスクリーン印刷により行った。また、焼成はベルト炉を用いて行った。得られた太陽電池サンプルの概要を図２に示す。
（実施例２）
第二のアルミニウムペーストとして、アルミニウム粉末１００質量部に対して、シリコン７重量部、ガラス粉末を３質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池サンプルを得た。
【００４０】
（実施例３）
第一のアルミニウムペーストとして、アルミニウム粉末１００質量部に対して、シリコン３０重量部、ガラス粉末を３質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部混合したものを用い、第二のアルミニウムペーストとして、アルミニウム粉末１００質量部に対して、シリコン２４重量部、ガラス粉末を４質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池サンプルを得た。
【００４１】
（実施例４）
第一のアルミニウムペーストとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン成分が１質量部となるようにアルミニウム粉末、アルミニウムシリコン合金粉末及びシリコン粉末を加え、アルミニウムとシリコンの合計１００質量部に対して、ガラス粉末を４質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部混合したものを用い、第二のアルミニウムペーストとして、アルミニウム粉末１００質量部に対して、シリコン無添加、ガラス粉末を３質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池サンプルを得た。
【００４２】
（参考例１）
第二のアルミニウムペーストとして、アルミニウム粉末１００質量部に対して、シリコン無添加、ガラス粉末を３質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部混合したものを用い、第一のアルミニウムペーストを用いなかった以外は、実施例１と同様にして太陽電池サンプルを得た。得られた太陽電池サンプルの概要を図３に示す。
【００４３】
（比較例１）
第二のアルミニウムペーストとして、アルミニウム１００質量部に対してシリコン成分が７質量部となるようにアルミニウム粉末、アルミニウムシリコン合金粉末及びシリコン粉末を含み、さらにアルミニウムとシリコンの合計１００質量部に対して、ガラス粉末を３質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部を含むよう、これらを混合したものを用い、第一のアルミニウムペーストを用いなかった以外は、実施例１と同様にして太陽電池サンプルを得た。
【００４４】
（比較例２）
第二のアルミニウムペーストとして、アルミニウム１００質量部に対してシリコン成分が１５質量部となるようにアルミニウム粉末、アルミニウムシリコン合金粉末及びシリコン粉末を含み、さらにアルミニウムとシリコンの合計１００質量部に対して、ガラス粉末を３質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部を含むよう、これらを混合したものを用い、第一のアルミニウムペーストを用いなかった以外は、実施例１と同様にして太陽電池サンプルを得た。
【００４５】
（比較例３）
第二のアルミニウムペーストとして、アルミニウム１００質量部に対してシリコン成分が３０質量部となるようにアルミニウム粉末、アルミニウムシリコン合金粉末及びシリコン粉末含み、さらにアルミニウムとシリコンの合計１００質量部に対して、ガラス粉末を３質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部を含むよう、これらを混合したものを用い、第一のアルミニウムペーストを用いなかった以外は、実施例１と同様にして太陽電池サンプルを得た。
【００４６】
（比較例４）
第一のアルミニウムペーストとして、アルミニウム１００質量部に対してシリコン成分が３０質量部となるようにアルミニウム粉末、アルミニウムシリコン合金粉末及びシリコン粉末を含み、さらにアルミニウムとシリコンの合計１００質量部に対して、ガラス粉末を４質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部を含むよう、これらを混合したものを用い、第二のアルミニウムペーストとして、アルミニウム１００質量部に対してシリコン成分が２７質量部となるようにアルミニウム粉末、アルミニウムシリコン合金粉末及びシリコン粉末を含み、さらにアルミニウムとシリコンの合計１００質量部に対して、ガラス粉末を４質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部を含むよう、これらを混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池サンプルを得た。
【００４７】
（比較例５）
第一のアルミニウムペーストとして、アルミニウム１００質量部に対してシリコン成分が３５質量部となるようにアルミニウム粉末、アルミニウムシリコン合金粉末及びシリコン粉末を含み、さらにアルミニウムとシリコンの合計１００質量部に対して、ガラス粉末を４質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部を含むよう、これらを混合したものを用い、第二のアルミニウムペーストとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン成分が２４質量部となるようにアルミニウム粉末、アルミニウムシリコン合金粉末及びシリコン粉末を含み、さらにアルミニウムとシリコンの合計１００質量部に対して、ガラス粉末を４質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部を含むよう、これらを混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池サンプルを得た。
【００４８】
（比較例６）
第一のアルミニウムペーストとして、アルミニウム１００質量部に対してシリコン成分が２７質量部となるようにアルミニウム粉末、アルミニウムシリコン合金粉末及びシリコン粉末を含み、さらにアルミニウムとシリコンの合計１００質量部に対して、ガラス粉末を４質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部を含むよう、これらを混合したものを用い、第二のアルミニウムペーストとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン成分が３０質量部となるようにアルミニウム粉末、アルミニウムシリコン合金粉末及びシリコン粉末を含み、さらにアルミニウムとシリコンの合計１００質量部に対して、ガラス粉末を４質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部を含むよう、これらを混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池サンプルを得た。
【００４９】
ソーラーシミュレーター（株式会社ワコム電創社製）光下にて、得られた太陽電池サンプルの発電特性を測定した。また４端針法による抵抗測定器によりアルミニウム電極の表面抵抗の測定を実施した。表面抵抗は低いほど電気を通しやすくなり電極としての性能が良い。
【００５０】
さらに、シリコン基板とアルミニウム電極層との界面に空洞が形成されているか、空洞の抑制効果を超音波探傷装置（株式会社日立パワーソリューション製、ＦＳ１００）により確認した。空洞の発生率が５０％以上のものを×、５０％未満のものを○とした。なお、当該超音波探傷装置は、作製したセル上部から超音波を照射し、戻ってくるエコーの強度により映像化することにより、空洞部分を黒く表示することができる。全ての開口部のうち、空洞部分が存在する部分をカウントし、空洞の発生率を算出した。参考のため、当該超音波探傷装置を用いて空洞部分を探索した結果を図４に示す。
【００５１】
またさらに、シリコンを含まないアルミニウムペーストを用いた太陽電池サンプル（参考例１）のＥｆｆを基準に、Ｅｆｆの向上率を算出した。
【００５２】
結果を表１に示す。実施例１〜４の太陽電池サンプルの結果より、空洞の発生が抑制されシート抵抗も低下し、Ｅｆｆは１９．０９４〜１９．２３８となり、参考例に比して、光変換効率Ｅｆｆ．向上率がいずれも１．０％以上となっていたことが確認できた。一方で、比較例１〜３のように、シリコン濃度の異なる２種類のアルミニウムペーストを用いずに、シリコンを含む１種類のアルミニウムペーストのみを用いた場合には、Ｅｆｆが１８．８２７〜１８．９５７であり、Ｅｆｆ．向上率がいずれも０．４％未満であった。
【００５３】
比較例５および６においては、第一のアルミニウムペーストまたは第二のアルミニウムペーストに含まれるシリコン量が多く、裏面反射の低下によるＩｓｃの低下及び、電極抵抗の増加によるＦＦの低下が見られ、変換効率Ｅｆｆ向上率が参考例よりも低下していた。
【００５４】
なお、表１における「第1 Si」及び「第2 Si」は、それぞれ、第一のアルミニウムペースト又は第二のアルミニウムペーストにおける、アルミニウム１００質量部に対するシリコンの含有割合（質量部）を示す。
【００５５】
以上より、第一のアルミニウムペーストに含まれるシリコン量がアルミニウム１００質量部に対し１〜３０質量部であり、かつ、第二のアルミニウムペーストが、アルミニウム１００質量部に対するシリコンの含有割合が、前記第一のアルミニウムペーストのアルミニウム１００質量部に対するシリコン含有割合の８０％以下の割合となるように、シリコンを含有することで、シリコン基板とアルミニウム電極層との界面に空洞が押さえられつつも、シリコンを含まないアルミニウムペースト電極を用いたものよりもＥｆｆ．が１．０％以上向上することが分かった。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
なお、限定的な解釈を望むものではないが、当該結果については、次のように推測される。アルミニウムペースト中のシリコンの含有量が多くなると空洞が抑制され、開放電圧値Ｖｏｃが上昇するが、一方で表面抵抗値が高くなり、電気損失が増加することが考えられる。さらに、シリコン含有量が多くなることで裏面反射が低下し短絡電流特性Ｉｓｃが低下し、よって、空洞を抑制するためにアルミニウムペーストに添加されるシリコンの量はアルミニウム１００質量部に対するシリコンの含有量が３０質量部以下であることが好ましいのではないかと考えられる。
【００５８】
また、第二のアルミニウムペーストに含まれるシリコン量が第一のアルミニウムペーストに含まれるシリコン量と近い値の場合、第一のアルミニウムペーストのみを塗布した場合と比較して変換効率を向上させるほど十分に表面抵抗が低下しないことから、第二のアルミニウムペーストにおいては、アルミニウム１００質量部に対するシリコンの含有割合が、第一のアルミニウムペーストのアルミニウム１００質量部に対するシリコン含有割合の８０％以下の割合となるように、シリコンを含有することが好ましいと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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