(57)【要約】【課題】セパレータと各電極との接着性を改善することが可能な、新規かつ改良された巻回型二次電池用セパレータ等を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、基材層と、基材層の少なくとも一方の表面に形成される接着層と、を備えた巻回型二次電池用セパレータであって、１ＭのＬｉＢＦ４を炭酸プロピレンに溶解した評価用電解液に巻回型二次電池用セパレータを浸漬する工程と、巻回型二次電池用セパレータを押下する押下部材に０．５ＭＰａの一定荷重を掛けた状態で巻回型二次電池用セパレータを５℃／ｍｉｎの昇温速度で少なくとも１２５℃まで加熱し、各温度での押下部材の変位量を測定する工程と、からなる熱機械分析を行った場合に、正の厚み変化があることを特徴とする、巻回型二次電池用セパレータが提供される。【選択図】図１
2017162699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、
前記基材層の少なくとも一方の表面に形成される接着層と、を備えた巻回型二次電池用セパレータであって、
１ＭのＬｉＢＦ４を炭酸プロピレンに溶解した評価用電解液に前記巻回型二次電池用セパレータを浸漬する工程と、
前記巻回型二次電池用セパレータを押下する押下部材に０．５ＭＰａの一定荷重を掛けた状態で前記巻回型二次電池用セパレータを５℃／ｍｉｎの昇温速度で少なくとも１２５℃まで加熱し、各温度での前記押下部材の変位量を測定する工程と、からなる熱機械分析を行った場合に、７５℃での前記押下部材の変位量と１２５℃での前記押下部材の変位量とを結ぶベースラインに対して０．１〜１．０μｍの正の厚み変化があることを特徴とする、巻回型二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記接着層は、ＰＶＤＦ系高分子材料を含むことを特徴とする、請求項１記載の巻回型二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記ＰＶＤＦ系高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体および、それらの変性物からなる群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項２記載の巻回型二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記ＰＶＤＦ系高分子材料は、粒子形状となっていることを特徴とする、請求項２または３記載の巻回型二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記接着層は、耐熱粒子をさらに有し、前記耐熱粒子の総体積は、前記ＰＶＤＦ系高分子材料の総体積に対して１００〜２５０体積％であることを特徴とする、請求項２〜４の何れか１項に記載の巻回型二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記接着層の空隙率が４５体積％以下であることを特徴とする、請求項２〜５の何れか１項に記載の巻回型二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記接着層の層厚が０．５〜１．５μｍであることを特徴とする、請求項２〜６の何れか１項に記載の巻回型二次電池用セパレータ。
【請求項８】
接着層を構成する材料を含むスラリーを基材層上に塗工し、乾燥させることで、前記基材層上に前記接着層を形成する工程を含む巻回型二次電池用セパレータの製造方法であって、
前記巻回型二次電池用セパレータは、
１ＭのＬｉＢＦ４を炭酸プロピレンに溶解した評価用電解液に前記巻回型二次電池用セパレータを浸漬する工程と、
前記巻回型二次電池用セパレータを押下する押下部材に０．５ＭＰａの一定荷重を掛けた状態で前記巻回型二次電池用セパレータを５℃／ｍｉｎの昇温速度で少なくとも１２５℃まで加熱し、各温度での前記押下部材の変位量を測定する工程と、からなる熱機械分析を行った場合に、７５℃での前記押下部材の変位量と１２５℃での前記押下部材の変位量とを結ぶベースラインに対して０．１〜１．０μｍの正の厚み変化があることを特徴とする、巻回型二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する請求項１〜７の何れか１項に記載の巻回型二次電池用セパレータと、を含むことを特徴とする、扁平状巻回素子。
【請求項１０】
請求項９記載の扁平状巻回素子と、
前記扁平状巻回素子が浸漬される二次電池用電解液と、を含み、
前記接着層は、
前記二次電池用電解液と前記二次電池用電解液と同質量の前記巻回型二次電池用セパレータとを密閉容器に封入し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で前記二次電池用電解液と巻回型二次電池用セパレータとの混合物の示差熱分析を行った場合に、８０〜１０５℃の範囲内で吸熱ピークを有することを特徴とする、巻回型二次電池。
【請求項１１】
請求項１０記載の巻回型二次電池の製造方法であって、
前記扁平状巻回素子及び前記二次電池用電解液を外装材に封入することで、圧着前二次電池を作製する工程と、
前記圧着前二次電池を、前記吸熱ピークが得られた温度±１０℃の温度で加熱しながら圧縮することで、巻回型二次電池を作製する工程と、を含むことを特徴とする、巻回型二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、巻回型二次電池用セパレータ、巻回型二次電池用セパレータの製造方法、扁平状巻回素子、巻回型二次電池、及び巻回型二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の一種として、巻回型二次電池が知られている。巻回型二次電池は、以下の工程で作製される。まず、正極、負極、セパレータを順次積層することで電極積層体を作製する。ここで、正極、負極には、積層前に集電タブ（ｔａｂ）（集電リード（ｌｅａｄ）とも称される）が溶接される。また、セパレータは、多孔質の基材と、基材の両面または一方の表面に形成された接着層とを有するものもある。ついで、電極積層体を扁平状に巻回することで、圧縮前巻回素子を作製する。ここで、集電タブは、巻回素子の最内周部分に配置される。ついで、圧縮前巻回素子を押しつぶす。以上の工程により、扁平状巻回素子を作製する。ついで、扁平状巻回素子及び電解液を外装材に封入する。以上の工程により、巻回型二次電池が作製される。
【０００３】
ここで、外装材としてラミネート（Ｌａｍｉｎａｔｅ）を用いた巻回型二次電池、すなわちラミネート型二次電池は、薄型、軽量であり、寸法変更が容易である等の利点がある。このため、ラミネート型二次電池は、その適用分野が携帯電話、スマートフォン（ｓｍａｒｔｐｈｏｎｅ）、自動車用電池等へ拡大している。また、ラミネート型二次電池は、外装材が柔らかいため、内部の扁平状電極素子の形状を安定化させる必要がある。このため、扁平状巻回素子が一体化されていることが多い。ここで、扁平状電極素子を一体化する方法としては、巻回型二次電池を加熱しながら加圧する方法が提案されている。この方法によれば、接着層が当該接着層に接触する正極または負極に結着する。すなわち、セパレータが正極及び負極に接着される。以上の工程により、扁平状巻回素子が一体化される。なお、扁平状巻回素子を一体化する他の方法として、圧縮前巻回素子を加熱しながら押しつぶす方法も提案されている。以下の説明では、一体化された扁平状巻回素子を「一体化巻回素子」とも称する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２０９４７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−０５４５０２号公報
【特許文献３】特開２０１５−０５３１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述した集電タブは厚みのある部材なので、集電タブの周辺、特に集電タブ間には大きな空間が形成される。このため、扁平状巻回素子を一体化する際に、この空間を加圧方向前後から挟む部分（以下、「空間挟持部分」とも称する）に圧力が掛かりにくくなる。空間挟持部分のうち、空間に隣接する部分には、特に圧力が掛かりにくい。したがって、空間挟持部分では、接着層と各電極との間に十分な接着界面が形成されない場合がある。具体的には、接着層と各電極との間に隙間が形成される場合がある。このため、空間挟持部分では、接着層が各電極に十分に結着しない場合がある。また、各電極には、活物質の未塗工部分が形成される場合がある。この未塗工部分の周辺にも、集電タブ間に形成される空間程ではないものの、空間が形成される。したがって、当該空間を加圧方向前後から挟持する部分にも圧力が掛かりにくくなる。
【０００６】
したがって、一体化巻回素子内には、セパレータと各電極との接着強度が十分でない部分が点在するという問題があった。そして、このような一体化巻回素子を内蔵した巻回型二次電池を充放電すると、これらの部分においてセパレータと各電極とが離型し、隙間が形成される場合があった。そして、セパレータと各電極との間に隙間が形成されると、リチウムイオンの移動経路が長くなってしまう。この結果、抵抗値が大きくなり、ひいては、寿命特性が悪化してしまう。また、セパレータと各電極との間に空間が形成されると、一体化巻回素子が残留応力（あるいは、充放電に伴って発生する膨張収縮の圧力）に負けて歪んでしまう場合があった。そして、ラミネート型二次電池では、一体化巻回素子の変形に伴って電池全体が変形してしまう。
【０００７】
このため、セパレータと各電極とをより強固に接着する技術が強く求められていた。この問題を解決するための方法として、扁平状巻回素子を一体化する際の圧力を高くする方法が挙げられるが、この方法では、空間挟持部分以外の部分（すなわち、接着界面が十分に形成されている部分）に過大な圧力が掛かるので、二次電池の寿命特性がかえって悪化するという問題があった。
【０００８】
一方、特許文献１〜３には、セパレータに関する技術が開示されている。特許文献１に開示された技術では、セパレータと各電極との接着性を高めるために、熱機械分析によるセパレータの厚み減少挙動を規定する。特許文献２、３に開示された技術では、セパレータと各電極とを一体化する。しかし、いずれの技術においても、上述した問題を十分に解決することができなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、セパレータと各電極との接着性を改善することが可能な、新規かつ改良された巻回型二次電池用セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、巻回型二次電池用セパレータの製造方法、扁平状巻回素子、巻回型二次電池、及び巻回型二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、基材層と、基材層の少なくとも一方の表面に形成される接着層と、を備えた巻回型二次電池用セパレータであって、１ＭのＬｉＢＦ４を炭酸プロピレンに溶解した評価用電解液に巻回型二次電池用セパレータを浸漬する工程と、巻回型二次電池用セパレータを押下する押下部材に０．５ＭＰａの一定荷重を掛けた状態で巻回型二次電池用セパレータを５℃／ｍｉｎの昇温速度で少なくとも１２５℃まで加熱し、各温度での押下部材の変位量を測定する工程と、からなる熱機械分析を行った場合に、７５℃での押下部材の変位量と１２５℃での押下部材の変位量とを結ぶベースラインに対して０．１〜１．０μｍの正の厚み変化があることを特徴とする、巻回型二次電池用セパレータが提供される。
【００１１】
この観点によれば、接着層を構成する材料は、扁平状巻回素子を一体化する際に、電解液を吸収して膨潤し、接着層と各電極との間に形成された隙間を埋める。すなわち、接着層を構成する材料は、各電極との間に十分な接着界面を形成する。これにより、巻回型二次電池用セパレータは、各電極に強固に接着される。したがって、本観点によれば、巻回型二次電池用セパレータと各電極との接着性を改善することが可能となる。
【００１２】
ここで、接着層は、ＰＶＤＦ系高分子材料を含んでいてもよい。
【００１３】
この観点によれば、ＰＶＤＦ系高分子材料が上述した挙動を示す。このため、巻回型二次電池用セパレータと各電極との接着性を改善することが可能となる。
【００１４】
また、ＰＶＤＦ系高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体および、それらの変性物からなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよい。
【００１５】
この観点によれば、巻回型二次電池用セパレータと各電極との接着性を改善することが可能となる。
【００１６】
また、ＰＶＤＦ系高分子材料は、粒子形状となっていてもよい。
【００１７】
この観点によれば、巻回型二次電池用セパレータと各電極との接着性を改善することが可能となる。
【００１８】
また、接着層は、耐熱粒子をさらに有し、耐熱粒子の総体積は、ＰＶＤＦ系高分子材料の総体積に対して１００〜２５０体積％であってもよい。
【００１９】
この観点によれば、巻回型二次電池の耐熱性を向上させつつ、巻回型二次電池用セパレータと各電極との接着性を改善することが可能となる。
【００２０】
また、接着層の空隙率が４５体積％以下であってもよい。
【００２１】
この観点によれば、巻回型二次電池用セパレータと各電極との接着性を改善することが可能となる。
【００２２】
また、接着層の層厚が０．５〜１．５μｍであってもよい。
【００２３】
この観点によれば、巻回型二次電池用セパレータと各電極との接着性を改善することが可能となる。さらに、巻回型二次電池のエネルギー密度を向上することができる。
【００２４】
本発明の他の観点によれば、接着層を構成する材料を含むスラリーを基材層上に塗工し、乾燥させることで、基材層上に接着層を形成する工程を含む巻回型二次電池用セパレータの製造方法であって、巻回型二次電池用セパレータは、１ＭのＬｉＢＦ４を炭酸プロピレンに溶解した評価用電解液に巻回型二次電池用セパレータを浸漬する工程と、巻回型二次電池用セパレータを押下する押下部材に０．５ＭＰａの一定荷重を掛けた状態で巻回型二次電池用セパレータを５℃／ｍｉｎの昇温速度で少なくとも１２５℃まで加熱し、各温度での押下部材の変位量を測定する工程と、からなる熱機械分析を行った場合に、７５℃での押下部材の変位量と１２５℃での押下部材の変位量とを結ぶベースラインに対して０．１〜１．０μｍの正の厚み変化があることを特徴とする、巻回型二次電池用セパレータの製造方法が提供される。
【００２５】
この観点によれば、巻回型二次電池用セパレータと各電極との接着性を改善することが可能となる。
【００２６】
本発明の他の観点によれば、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する上記巻回型二次電池用セパレータと、を含むことを特徴とする、扁平状巻回素子が提供される。
【００２７】
この観点によれば、巻回型二次電池用セパレータと各電極との接着性を改善することが可能となる。
【００２８】
本発明の他の観点によれば、上記扁平状巻回素子と、扁平状巻回素子が浸漬される二次電池用電解液と、を含み、接着層は、二次電池用電解液と二次電池用電解液と同質量の巻回型二次電池用セパレータとを密閉容器に封入し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で二次電池用電解液と巻回型二次電池用セパレータとの混合物の示差熱分析を行った場合に、８０〜１０５℃の範囲内で吸熱ピークを有することを特徴とする、巻回型二次電池が提供される。
【００２９】
この観点によれば、巻回型二次電池用セパレータと各電極との接着性を改善することが可能となる。
【００３０】
本発明の他の観点によれば、上記巻回型二次電池の製造方法であって、扁平状巻回素子及び二次電池用電解液を外装材に封入することで、圧着前二次電池を作製する工程と、圧着前二次電池を、吸熱ピークが得られた温度±１０℃の温度で加熱しながら圧縮することで、巻回型二次電池を作製する工程と、を含むことを特徴とする、巻回型二次電池の製造方法が提供される。
【００３１】
この観点によれば、巻回型二次電池用セパレータと各電極との接着性を改善することが可能となる。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように本発明によれば、巻回型二次電池用セパレータと各電極との接着性を改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態に係る扁平状巻回素子の概略構成を示す平断面図である。
【図２】同実施形態に係る電極積層体の概略構成を示す平断面図である。
【図３】実施例及び比較例の熱機械分析結果を比較して示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例のベースライン補正後の熱機械分析結果を比較して示すグラフである。
【図５】実施例１の示差熱分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３５】
＜１．扁平状巻回素子の全体構成＞
まず、図１及び図２に基づいて、本実施形態に係る扁平状巻回素子１００の全体構成について説明する。なお、図１中の左図は扁平状巻回素子１００の全体構成を示す平断面図であり、右図は左図中の領域Ａの拡大図である。また、扁平状巻回素子１００は、一体化前の巻回素子となっている。扁平状巻回素子１００は、２枚のセパレータ１０、正極２０、及び負極３０を有する。２枚のセパレータ１０、正極２０、及び負極３０は、セパレータ１０、負極３０、セパレータ１０、正極２０の順に積層されている。また、セパレータ１０、正極２０、及び負極３０は、扁平状かつ渦巻状に巻回されている。したがって、セパレータ１０は、正極２０と負極３０との間に介在している。また、詳細は後述するが、セパレータ１０は、基材層１０ａと、接着層１０ｂとを備える。また、正極２０の最内周部分には正極タブ５０が設けられており、負極３０の最内周部分には負極タブ６０が設けられている。そして、正極タブ５０と負極タブ６０との間には空間Ｃが形成される。
【００３６】
このため、扁平状巻回素子１００を一体化する際に、扁平状巻回素子１００内の空間挟持部分Ｄに圧力が掛かりにくくなる。ここで、空間挟持部分Ｄは、空間Ｃを加圧方向の前後から挟む部分であり、加圧方向は、扁平状巻回素子１００を一体化する際の加圧方向である。矢印Ｂは、加圧方向の一例を示す。なお、この加圧方向は、圧縮前巻回素子を加圧する際の加圧方向に一致する。空間挟持部分Ｄのうち、空間Ｃに隣接する部分Ｄ１には、特に圧力が掛かりにくい。したがって、空間挟持部分Ｄでは、接着層１０ｂと各電極との間に十分な接着界面が形成されない場合がある。具体的には、接着層１０ｂと各電極との間に隙間が形成される場合がある。このため、空間挟持部分Ｄでは、扁平状巻回素子１００を一体化する際に、接着層１０ｂが各電極に十分に結着しない場合がある。また、各電極には、活物質の未塗工部分が形成される場合がある。この未塗工部分の周辺にも、空間Ｃ程ではないものの、空間が形成される。したがって、当該空間を加圧方向前後から挟持する部分にも圧力が掛かりにくくなる。
【００３７】
従来の接着層は、接着界面が十分に形成されない場合、各電極との接着強度を十分に大きくすることができなかった。これに対し、本実施形態に係る接着層１０ｂは、例えば、特定の熱可逆的物理ゲル材料を含む。この熱可逆的物理ゲル材料は、加熱によって電解液を吸収して膨潤し、接着層１０ｂと各電極との間に形成された隙間を埋める。すなわち、熱可逆的物理ゲル材料は、各電極との間に十分な接着界面を形成する。その後、熱可逆的物理ゲル材料は、電解液に完全に溶解する（すなわち、ゾル化する）。その後、ゾル化した熱可逆的物理ゲル材料は、冷却によってゲルに戻り、各電極に強固に結着する。これにより、セパレータ１０は、各電極に強固に接着される。
【００３８】
＜２．セパレータの構成＞
つぎに、扁平状巻回素子１００の各構成要素について詳細に説明する。まず、セパレータ１０について説明する。セパレータ１０は、正極２０と負極３０との間に介在される。また、セパレータ１０は、扁平状かつ渦巻状に巻回されている。
【００３９】
また、セパレータ１０は、以下の熱機械特性を有する。すなわち、１ＭのＬｉＢＦ４を炭酸プロピレンに溶解した評価用電解液にセパレータ１０を浸漬する。ここで、熱機械特性の評価に評価用電解液を使用するのは、通常の二次電池に使用する電解液では熱機械特性の測定中に電解液溶媒が揮発あるいは電解質塩が熱分解してしまう場合があるためである。ついで、セパレータ１０を押下する押下部材に０．５ＭＰａの一定荷重を掛けた状態でセパレータ１０を５℃／ｍｉｎの昇温速度で少なくとも１２５℃まで加熱し、各温度での押下部材の変位量を測定する。このような熱機械分析を行った場合に、セパレータ１０は、７５℃での押下部材の変位量と１２５℃での押下部材の変位量とを結ぶベースラインに対して０．１〜１．０μｍの正の厚み変化がある。ここで、正の厚み変化とは、セパレータ１０が膨張し、押下部材を押し返したことを意味する。つまり、セパレータ１０は、巻回型二次電池の電解液と同一あるいはそれに近い組成の評価用電解液中で加熱された場合に、膨潤する特性を有する。また、加圧時の圧力は０．５ＭＰａとした。扁平状巻回素子１００を一体化させる際の圧力が０．５ＭＰａ前後となることが適当であることが多いためである。なお、詳細は後述するが、「ベースラインに対して０．１〜１．０μｍの正の厚み変化がある」とは、ベースライン補正後の変位量の極大値が０．１〜１．０μｍとなることを意味する。厚み変化の好ましい範囲は０．１〜０．２μｍである。
【００４０】
本発明者は、上記熱機械特性を有するセパレータ１０を用いて扁平状巻回素子１００を作製し、かつ、特定の電解液を選択したところ、巻回型二次電池の寿命特性等を飛躍的に向上させることに成功した。このような特性を有するセパレータ１０は、接着層１０ｂの構造を制御することで実現される。以下、セパレータ１０の具体的な構成について説明する。
【００４１】
セパレータ１０は、基材層１０ａと、接着層１０ｂとを備える。基材層１０ａは、いわゆる帯状の多孔質膜である。基材層１０ａは、特に制限されず、例えばリチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。基材層１０ａとしては、優れた高率放電性能を示す多孔質膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。基材層１０ａを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ  ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。
【００４２】
接着層１０ｂは、基材層１０ａの少なくとも一方の表面、好ましくは両面に形成される。接着層１０ｂは、特定の熱可逆的物理ゲル材料、具体的には、ＰＶＤＦ系高分子材料を含むことが好ましい。接着層１０ｂにＰＶＤＦ系高分子材料を含めることによって、セパレータ１０は、上述した熱機械特性を有することができる。すなわち、ＰＶＤＦ系高分子材料を含む接着層１０ｂは、１２５℃以下の温度で評価用電解液を吸収して膨潤し、正の厚み変化を示す。この結果、ＰＶＤＦ系高分子材料は、扁平状巻回素子１００を一体化する際に以下の挙動を示すと推定される。すなわち、ＰＶＤＦ系高分子材料は、巻回型二次電池の電解液を吸収して膨潤し、接着層１０ｂと各電極との間に形成された隙間を埋める。すなわち、ＰＶＤＦ系高分子材料は、各電極との間に十分な接着界面を形成する。その後、ＰＶＤＦ系高分子材料は、電解液に完全に溶解する（すなわち、ゾル化する）。したがって、ＰＶＤＦ系高分子材料は、電解液に完全に溶解する前に膨潤する。その後、ゾル化したＰＶＤＦ系高分子材料は、冷却によってゲルに戻り、各電極に強固に結着する。これにより、セパレータ１０は、各電極に強固に接着される。
【００４３】
ここで、ＰＶＤＦ系高分子材料は、少なくともモノマーとしてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を含む高分子材料である。ＰＶＤＦ系高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＴＦＥ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体および、それらの変性物からなる群から選択されるいずれか１種以上であることが好ましい。ＰＶＤＦ系高分子材料がこれらの材料で構成される場合に、セパレータ１０は、上述した熱機械特性を有することができる。ＰＶＤＦ系高分子材料は、本発明の効果を損なわない範囲内で、カルボン酸等の極性基によって変性されていても良い。
【００４４】
また、ＰＶＤＦ系高分子材料は、粒子形状となっていることが好ましい。ＰＶＤＦ系高分子材料を粒子形状とすることで、接着層１０ｂの空隙率を小さくしやすくなり、上述した熱機械特性を有することができる。なお、ＰＶＤＦ系高分子材料粒子の粒径（ＰＶＤＦ系高分子材料粒子を球体とみなした時の直径）は特に制限されず、ＰＶＤＦ系高分子材料粒子が接着層１０ｂ内に分散できる程度の粒径であればどのような値であってもよいが、接着層の膜厚の１／２よりも大きいと均一な膜厚を得ることが難しい場合があり、５０ｎｍよりも小さいと基材の細孔に侵入して多孔質性を大きくそこなう場合がある。このため、ＰＶＤＦ系高分子材料粒子の粒径は、５０ｎｍ以上、接着層の膜厚の１／２以下であることが好ましい。
【００４５】
ＰＶＤＦ系高分子材料粒子は、例えばＰＶＤＦ系高分子を構成するモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）（例えばＶＤＦ）を乳化重合することにより作製（合成）される。ＰＶＤＦ系高分子材料粒子は、ＰＶＤＦ系高分子を構成するモノマーを懸濁重合させ、これによって得られた粗粒子を粉砕することで作製されてもよい。
【００４６】
ＰＶＤＦ系高分子材料粒子は、球状粒子であることが特に好ましい。球状のＰＶＤＦ系高分子材料粒子は、例えば上述した乳化重合法により作製可能である。また、ＰＶＤＦ系高分子材料粒子の形状は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって確認できる。
【００４７】
また、ＰＶＤＦ系高分子材料の融点は、１４０℃以上、１６０℃未満であることが好ましく、１４５〜１５０℃であることが更に好ましい。ＰＶＤＦ系高分子材料の融点がこの範囲内の値となる場合に、セパレータ１０は、上述した熱機械特性を有することができる。
【００４８】
接着層１０ｂは、接着層１０ｂの耐熱性を向上させるために、耐熱粒子をさらに含有してもよい。ここで、本実施形態に適用可能な耐熱粒子は特に制限されない。例えば、耐熱粒子は、有機粒子であっても、無機粒子であっても、これらの混合物であってもよい。ただし、無機粒子は、有機粒子よりも耐熱性に優れていることが多いので、より好ましい。
【００４９】
有機粒子としては、例えば、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）、架橋ポリメタクリル酸メチル（架橋ＰＭＭＡ）、シリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）樹脂、エポキシ（ｅｐｏｘｙ）硬化物、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）樹脂の微粒子等が挙げられる。有機粒子は、これらのうち１種で構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。無機粒子は、例えばセラミック（ｃｅｒａｍｉｃ）粒子であり、より具体的には、金属酸化物粒子である。金属酸化物粒子としては、例えばアルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、マグネシア（ｍａｇｎｅｓｉａ）、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の微粒子が挙げられる。
【００５０】
ただし、耐熱粒子の総体積は、ＰＶＤＦ系高分子材料の総体積に対して１００〜２５０体積％であることが好ましい。この場合、セパレータ１０は、上述した熱機械特性を有することができる。
【００５１】
また、耐熱粒子の平均粒子径は、０．２〜０．６μｍであることが好ましい。この場合、セパレータ１０は、上述した熱機械特性を有することができる。耐熱粒子の平均粒子径は、例えばレーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）によって測定される。具体的には、レーザ回折法によって耐熱粒子の粒度分布を測定し、この粒度分布に基づいて粒径の算術平均値を算出すればよい。他の粒子の平均粒子径も同様の方法により測定可能である。
【００５２】
また、接着層１０ｂの空隙率が大きいほど、巻回型二次電池の製造時に、より多くの電解液が接着層１０ｂに浸透する。このため、空隙率が大きい方がセパレータの抵抗が小さくなる。ただし、電極との接着のための界面形成では、空隙率が不利に働く。具体的には、空隙率が大きいほど、接着層１０ｂに多くの電極液が浸透し、ゲル強度が低下する。すなわち、接着層１０ｂの接着強度が低下する。このため、空隙率は、６０体積％以下であること好ましく、４５体積％以下であることがさらに好ましい。この場合、セパレータ１０は、上述した熱機械特性を有することができる。ここで、接着層１０ｂの空隙率は、接着層１０ｂの総体積中に占める空隙の体積％である。空隙率は基材上に塗工した接着層の質量、いわゆる塗工量（ｇ／ｍ２）、計測した塗工膜厚（ｍ）、および使用したそれぞれの材料密度および接着層組成（質量比）から算出される複合材料密度（ｇ／ｍ３）から算出される。具体的には、以下の数式により算出される。なお、複合材料密度は、複合材料の真密度（空隙率が０体積％となるときの密度）を意味する。
【００５３】
【数１】
2017162699.tif 000003
【００５４】
なお、空隙率の下限値は特に制限されないが、例えば、４０％以上であってもよい。空隙率が４０％未満となる場合、セパレータ１０の透気度が低下する可能性がある。そして、セパレータ１０の透気度が低下した場合、巻回型二次電池中の電解質イオンの移動が阻害され、巻回型二次電池の性能が低下する可能性がある。
【００５５】
また、接着層１０ｂの層厚（基材層１０ａの片面あたりの層厚）は、０．５〜１．５μｍであることが好ましい。この場合、巻回型二次電池のエネルギー密度が向上しうる。
【００５６】
接着層１０ｂが上述した構造を有する場合、セパレータ１０は、上述した熱機械特性を有することができる。この結果、接着層１０ｂを構成するＰＶＤＦ系高分子材料は、扁平状巻回素子１００を一体化する際に、電解液を吸収して膨潤し、接着層１０ｂと各電極との間に形成された隙間を埋める。その後、ＰＶＤＦ系高分子材料は、電解液に完全に溶解する（すなわち、ゾル化する）。その後、ゾル化したＰＶＤＦ系高分子材料は、冷却によってゲルに戻り、各電極に強固に結着する。これにより、セパレータ１０は、各電極に強固に接着される。
【００５７】
ただし、上述したように、ＰＶＤＦ系高分子材料は、扁平状巻回素子１００を一体化する際に、電解液によって膨潤する。したがって、ＰＶＤＦ系高分子材料が上述した特性を発揮するためには、電解液の組成及び一体化の際の加熱温度が非常に重要になる。これらのパラメータについては後述する。
【００５８】
接着層１０ｂには、本発明の効果を損ねない範囲で、他の結着剤、例えばＰＶＤＦ系高分子材料を接着層１０ｂ内に保持する結着剤を含んでいても良い。このような結着剤としては、例えば、イオン性非水溶性結着剤、非イオン性非水溶性結着剤、非イオン性水溶性結着剤及びイオン性水溶性結着剤からなる群のうち、少なくとも１種以上で構成されてもよい。
【００５９】
本実施形態に適用可能なイオン性非水溶性結着剤は特に制限されない。イオン性非水溶性結着剤を構成する結着剤の例としては、例えば、カルボン酸変性アクリル酸エステル、ポリオレフィンアイオノマー、及びカルボン酸変性スチレン−ブダジエン共重合体等が挙げられる。イオン性非水溶性結着剤は、これらのうち１種で構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。
【００６０】
本実施形態に適用可能な非イオン性非水溶性結着剤も特に制限されない。非イオン性非水溶性結着剤を構成する結着剤の例としては、非イオン性非水溶性結着剤の例としては、アクリル酸ブチル等のラジカル重合性モノマー、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、過硫酸カリウムのような水溶性開始剤から乳化重合で得られるポリアクリル酸ブチル水分散体などが挙げられる。アクリル酸−２−ヒドロキシエチルのような水酸基を含有したモノマーを適宜共重合させて、水中の分散安定性を向上させたものでもよい。非イオン性非水溶性結着剤は、これらのうち１種で構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。
【００６１】
本実施形態に適用可能な非イオン性水溶性結着剤も特に制限されない。非イオン性水溶性結着剤を構成する結着剤の例としては、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルガーガム、ローカストビーンガム、及びポリオキシエチレン等が挙げられる。非イオン性水溶性結着剤は、これらのうち１種で構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。
【００６２】
本実施形態に適用可能なイオン性水溶性結着剤も特に制限されない。イオン性水溶性結着剤を構成する結着剤の例としては、ポリアクリル酸、カルボキメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルアクリルアミド−アクリル酸共重合体、これらのアルカリ金属塩、及びこれらのアンモニウム塩等が挙げられる。イオン性水溶性結着剤は、これらのうち１種で構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。
【００６３】
他の結着剤の含有率は、例えば、接着層１０ｂの固形分の総体積に対して１５体積％以下であることが好ましい。この場合、セパレータ１０は、上述した熱機械特性を有することができ、該結着剤による多孔質性の低下を抑えることができる。また、接着層１０ｂには、各種の添加剤、例えば増粘剤等を添加してもよい。
【００６４】
＜３．正極の構成＞
正極２０は、正極集電体２０ａと、正極集電体２０ａの両面に形成された正極活物質層２０ｂと、正極タブ５０とを有する。
【００６５】
正極集電体２０ａは、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。正極集電体２０ａには、正極タブ５０が接続される。なお、正極集電体２０ａは、いわゆる帯状の集電体である。
【００６６】
正極活物質層２０ｂは、少なくとも正極活物質を含み、導電剤及び結着剤をさらに含んでいてもよい。正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【００６８】
導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等の繊維状カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。
【００６９】
結着剤は、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体２０ａとを結合する。結着剤の種類は特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層に使用された結着剤であればどのようなものであっても使用できる。例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ  ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を正極集電体２０ａ上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。また、正極活物質層２０ｂには、公知の添加剤等をさらに添加してもよい。
【００７０】
＜４．負極の構成＞
負極３０は、負極集電体３０ａと、負極集電体３０ａの両面に形成された負極活物質層３０ｂと、負極タブ６０とを含む。負極３０は、いわゆる水系負極であってもよい。
【００７１】
負極集電体３０ａは、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極集電体３０ａには、負極タブ６０が接続される。なお、負極集電体３０ａは、いわゆる帯状の集電体である。
【００７２】
負極活物質層３０ｂは、負極活物質を少なくとも含み、増粘剤及び結着剤をさらに含んでもよい。負極活物質層３０ｂを構成する負極活物質としては、リチウムとの合金化、又は、リチウム（Ｌｉ）の可逆的な吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミ（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属及びこれらの合金や酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＳｎＯ等の遷移金属酸化物や、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維等の炭素材料などが挙げられる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。中でも、黒鉛系材料を主材料として用いるのが好ましい。
【００７３】
増粘剤は、負極合剤スラリーを塗工に適した粘度に調整するとともに、負極活物質層３０ｂ内で結着剤として機能するものである。増粘剤としては水溶性高分子が好適に用いられ、例えばセルロース系高分子、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）系高分子、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。セルロース系高分子としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の金属塩またはアンモニウム塩、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシアルキルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙ  ａｌｋｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などのセルロース（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）誘導体等が挙げられる。他の例としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スターチ（ｓｔａｒｃｈ）、リン酸スターチ、カゼイン（ｃａｓｅｉｎ）、各種変性デンプン（ｓｔａｒｃｈ）、キチン（ｃｈｉｔｉｎ）、キトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）誘導体などが挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００７４】
結着剤は、負極活物質同士を結着するものである。結着剤は、負極の結着剤として使用可能なものであれば特に制限されない。本実施形態に使用可能な結着剤としては、例えば、エラストマー系高分子の微粒子が挙げられる。エラストマー系高分子としては、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレン）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの共重合体、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物、アクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。これらは結着性向上のため、カルボン酸やスルホン酸、リン酸、水酸基等の極性官能基をもつ単量体により変性されていてもよい。また、負極活物質層３０ｂは、結着剤として、フッ素樹脂含有微粒子を含んでいてもよい。フッ素樹脂含有微粒子は、粉体を後からスラリー中で分散させてもよく、水分散体の状態のものをスラリー中に添加してもよい。したがって、負極活物質層３０ｂを形成するためのスラリーの溶媒として水を使用することができる。
【００７５】
増粘剤及び結着剤の負極活物質層３０ｂ内の含有比は特に制限されず、従来の負極活物質層に適用可能な含有比であればよい。また、負極活物質層３０ｂには、公知の添加剤等をさらに添加してもよい。
【００７６】
＜５．扁平状巻回素子の製造方法＞
つぎに、扁平状巻回素子の製造方法について説明する。まず、セパレータ１０、正極２０、及び負極３０を作製する。
【００７７】
（５−１．セパレータの製造方法）
接着層１０ｂの材料を溶媒に分散させることで接着層スラリーを作成する。ついで、この接着層スラリーを基材層１０ａの両面のうち、少なくとも一方の表面に塗工することで塗工層を形成する。ついで、この塗工層を乾燥する。これにより、セパレータ１０を作製する。
【００７８】
（５−２．正極の製造方法）
正極活物質層２０ｂの材料を溶媒に分散させることで正極合剤スラリーを形成し、この正極合剤スラリーを正極集電体２０ａ上に塗工する。これにより、塗工層が形成される。ついで、塗工層を乾燥する。ついで、乾燥した塗工層を正極集電体２０ａとともに圧延する。ついで、正極タブ５０を正極集電体２０ａの端部に溶接等により固定する。これにより、正極２０を作製する。
【００７９】
（５−３．負極の製造方法）
負極活物質層３０ｂの材料を溶媒に分散させることで負極合剤スラリーを形成し、この負極合剤スラリーを負極集電体３０ａ上に塗工する。これにより、塗工層を形成する。ついで、塗工層を乾燥する。ついで、乾燥した塗工層を負極集電体３０ａとともに圧延する。ついで、負極タブ６０を負極集電体３０ａの端部に溶接等により固定する。これにより、負極３０を作製する。
【００８０】
（５−４．扁平状巻回素子の製造方法）
ついで、セパレータ１０、負極３０、セパレータ１０、及び正極２０をこの順で積層することで、図２に示す電極積層体１００ａを作製する。ついで、電極積層体１００ａを扁平状に巻回する。これにより、電極積層体１００ａのある部分の表面（すなわち、正極２０）に電極積層体１００ａの他の部分の裏面（すなわちセパレータ１０）が接触する。これにより、圧縮前巻回素子を作製する。ついで、圧縮前巻回素子を押しつぶすことで、扁平状巻回素子１００を作製する。ここで、圧縮前巻回素子を押しつぶす際の加圧方向は、例えば図１に示す矢印Ｂ方向となる。
【００８１】
＜６．巻回型二次電池の製造方法＞
つぎに、扁平状巻回素子１００を用いた巻回型二次電池の製造方法について説明する。まず、扁平状巻回素子１００及び電解液を外装材に封入することで、圧着前二次電池を作製する。ここで、正極タブ５０及び負極タブ６０は、外装材の外部に引き出される。また、外装材は、例えばラミネートであるが、金属製の外装材であってもよい。ついで、圧着前二次電池を加熱しながら加圧することで、扁平状巻回素子１００を一体化させる。加圧方向は、例えば図１に示す矢印Ｂ方向となる。以上の工程により、巻回型二次電池を作製する。
【００８２】
このように、本実施形態では、扁平状巻回素子１００を加熱しながら加圧することで、扁平状巻回素子１００を一体化する。この工程によって、接着層１０ｂ中のＰＶＤＦ系高分子材料は、電解液を吸収して膨潤し、接着層１０ｂと各電極との間に形成された隙間を埋める。その後、ＰＶＤＦ系高分子材料は、電解液に完全に溶解する（すなわち、ゾル化する）。その後、ゾル化したＰＶＤＦ系高分子材料は、冷却によってゲルに戻り、各電極に強固に結着する。これにより、セパレータ１０は、各電極に強固に接着される。
【００８３】
したがって、ＰＶＤＦ系高分子材料が上述した特性を発揮するためには、電解液の組成及び一体化の際の加熱温度が非常に重要になる。
【００８４】
具体的には、本実施形態に係るＰＶＤＦ系高分子材料は、以下に示す示差熱特性を有する。すなわち、電解液と電解液（二次電池用電解液）と同質量のセパレータ１０とを密閉容器に封入し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で電解液とセパレータ１０との混合物の示差熱分析を行う。この場合に、８０〜１０５℃の範囲内で吸熱ピークが観察される。この吸熱ピークは、接着層１０ｂを構成するＰＶＤＦ系高分子材料が電解液に溶解する際の吸熱反応を示す。より具体的には、ＰＶＤＦ系高分子材料の結晶成分が電解液に溶解する際の吸熱反応を示す。ＰＶＤＦ系高分子材料がこのような示差熱特性を有する場合に、ＰＶＤＦ系高分子材料は、上述した特性を発揮することができる。すなわち、ＰＶＤＦ系高分子材料は、電解液を吸収して膨潤することができ、かつ、電解液に完全に溶解することができる。この結果、室温でのゲル強度（すなわち、接着層１０ｂの強度）が大きくなるので、接着力が向上する。したがって、ＰＶＤＦ系高分子材料は、セパレータ１０を各電極により強固に接着させることができる。
【００８５】
電解液は、電解質を有機溶媒に溶解させた溶液である。上記特性を満たす電解質としては、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸プロピル（ｐｒｏｐｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピオン酸プロピル（ｐｒｏｐｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等が挙げられる。
【００８６】
また、一体化の際の加熱温度は、電解液の吸熱ピークが得られた温度、すなわち吸熱ピーク温度の±１０℃の範囲内の値となる。加熱温度は、吸熱ピーク温度の±３℃の範囲内の値であることが好ましい。すなわち、本実施形態では、圧着前二次電池を吸熱ピーク温度の±１０℃で加熱しながら加圧することで、扁平状巻回素子１００を一体化させる。このように、本実施形態では、加熱温度が電解液成分の分解温度や、低沸点溶媒の沸点以下であっても、セパレータ１０と各電極とを十分に接着できる。すなわち、本実施形態では、電解液の分解等の抑制と、強固な接着力の発現とを両立することができる。電解液及び加熱温度を上記のように設定することで、ＰＶＤＦ系高分子材料は、上述した特性を発揮することができる。すなわち、ＰＶＤＦ系高分子材料は、電解液を吸収して膨潤することができ、かつ、電解液に完全に溶解することができる。
【００８７】
＜巻回型二次電池の構成＞
本実施形態に係る巻回型二次電池は、一体化された扁平状巻回素子１００、すなわち一体化巻回素子と、電解液と、これらを封入する外装材とを備える。上述したように、本実施形態では、セパレータ１０が各電極により強固に接着されている。すなわち、セパレータ１０と各電極との接着性が改善されている。このため、電池特性、具体的には、寿命特性が大きく改善される。さらに、外装材としてラミネートを使用した場合であっても、巻回型二次電池の変形が抑制される。
【実施例】
【００８８】
つぎに、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
（正極の作製）
コバルト酸リチウム、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分の質量比９６：２：２でＮ−メチルピロリドン中に溶解分散させることで正極合剤スラリーを作製した。ついで、正極合剤スラリーを厚さ１２μｍのアルミ箔集電体の両面に塗工後、乾燥した。乾燥後の塗工層を圧延することで正極活物質層を作製した。集電体及び正極活物質層の総厚は１２０μｍであった。ついで、アルミリード線（正極タブ）を集電体の端部に溶接することで正極を得た。
【００８９】
（負極の作製）
黒鉛、変性ＳＢＲ微粒子の水分散体、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を固形分の質量比９７．５：１．５：１で水溶媒中に溶解分散させることで、負極合剤スラリーを作製した。ついで、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗工後、乾燥した。乾燥後の塗工層を圧延することで負極活物質層を得た。集電体及び負極活物質層の総厚は１２０μｍであった。その後、ニッケルリード線（負極タブ）を集電体の端部に溶接することで帯状負極を得た。
【００９０】
（セパレータの作製）
融点１４５℃のＰＶＤＦ系高分子材料粒子が水中で分散したＰＶＤＦ系水分散体と、カルボン酸変性ポリアクリル酸ブチル粒子が水中で分散したカルボン酸変性ポリアクリル酸ブチル水分散体と、平均粒子径０．５μｍのアルミナ粒子とを固形分の体積比率３０：１０：６０の割合で水溶媒中に溶解分散させることで接着層スラリーを作製した。ここで、ＰＶＤＦ系高分子材料の組成はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とした。
【００９１】
ついで、この接着層スラリーをコロナ処理済みの厚さ９μｍの多孔質ポリエチレンセパレータフィルム（基材層）の両面に塗工、乾燥することで、基材層の両面に厚さ１．９μｍ(片面あたり０．９５μｍ）の接着層が形成されたセパレータを得た。塗工量（接着層の面密度）は３．３２ｇ／ｍ２であることから、接着層の空隙率は４２体積％であった。
【００９２】
ここで、空隙率は以下のように算出した。まず、実施例１で使用したＰＶｄＦ系高分子材料、カルボン酸変性ポリアクリル酸ブチル、及びアルミナの密度はそれぞれ１．７ｇ／ｃｍ３、１．２ｇ／ｃｍ３、４．０ｇ／ｃｍ３であった。そして、これらの体積比率が３０：１０：６０であることから、これらの複合材料の真密度（空隙率が０体積％）となるときの体積密度）は、３．０３ｇ／ｃｍ３（＝１．７＊０．３＋１．２＊０．１＋４．０＊０．６）となる。
【００９３】
一方、塗工量は３．３２ｇ／ｍ２、接着層の厚さは両面合わせて１．９μｍとなることから、塗工量の密度は、１．７５ｇ／ｃｍ３（＝３．３２（ｇ／ｍ２）／１．９（μｍ））となる。そして、（塗工層の密度）＝（複合材料の真密度）＊（１−空隙率）となるので、空隙率＝１−（塗工層の密度）／（複合材料の真密度）となる。したがって、空隙率は、４２体積％（＝１−１．７５／３．０３）となる。
【００９４】
（セパレータの熱機械分析）
セパレータを３２枚重ねて直径４ｍｍの大きさに打ちぬくことで、熱機械分析用試料を作製した。そして、熱機械分析装置（ネッチ社製  ＴＭＡ４０００ＳＥ）のペネトレーション（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）用容器に、熱機械分析用試料を配置し、１００μＬの評価用電解液（１ＭのＬｉＢＦ４を溶解させた炭酸プロピレン溶液）を熱機械分析用試料に滴下した。ついで、ペネトレーション用容器を減圧チャンバーに導入し、減圧／常圧を３回繰り返すことで熱機械分析用試料に電解液を浸透させた。その後、ペネトレーション用容器中の余剰の電解液をシリンジで取り除き、ペネトレーション用容器を熱機械分析装置にセットした。また、熱機械分析用試料を押下する押下部材として、直径１ｍｍのペネトレーション用検出棒を準備した。
【００９５】
ついで、２５℃の一定温度下で、検出棒に０．５ＭＰａ（４０ｇｆ）の一定荷重を掛けた。この状態を１時間保持し、保持前後のセパレータの厚み変化量を測定した。ついで、この変化量をゼロセットした。すなわち、この時の検出棒の位置を初期位置とした。ついで、検出棒に０．５ＭＰａの一定荷重を掛けた（すなわち、熱機械分析用試料に０．５ＭＰａの一定荷重を掛けた）状態で、熱機械分析用試料を５℃／ｍｉｎの昇温速度で１２５℃まで加熱した。ついで、各温度での押下部材の変位量を測定した。ここで、変化量は、検出棒が熱機械分析用試料側に押し込まれる方向を負方向とし、この逆方向を正方向とした。
【００９６】
測定結果を図３に示す。図３の横軸は熱機械分析用試料の温度を示し、縦軸は検出棒の変位量（μｍ）を示す。なお、縦軸の値は、セパレータ１枚分の値、すなわち、測定された変位量を３２で除算した値である。グラフＬ１１は、実施例１の測定結果を示す。
【００９７】
ついで、７５℃での検出棒の変位量と１２５℃での検出棒の変位量とを結ぶベースラインＬ１２を設定する。ついで、各温度での変位量を、ベースラインＬ１２からの変位量に補正する。すなわち、ベースライン補正を行う。その結果を図４に示す。図４の横軸は熱機械分析用試料の温度を示し、縦軸はベースライン補正後の変位量（μｍ）を示す。グラフＬ１３は、実施例１のベースライン補正後の測定結果を示す。グラフＬ１３から明らかな通り、実施例１では、１００℃付近に変位量の極大値があり、この極大値は、０．１３μｍ程度、すなわち０．１〜１．０μｍの範囲内の値となった。したがって、実施例１のセパレータは、ベースラインに対して０．１〜１．０μｍの正の厚み変化があると言える。
【００９８】
なお、参考例として、接着層が形成されていない多孔質ポリエチレンセパレータフィルムを用意し、上記と同様の熱機械分析を行った。その結果を図３、図４に示す。図３のグラフＬ５１は、ベースライン補正前の測定結果を示し、グラフＬ５２はベースラインを示す。グラフＬ５３は、ベースライン補正後の測定結果を示す。参考例の測定結果から明らかな通り、通常の多孔質膜自体は、１２５℃以下の温度範囲で厚みの増加挙動を示さない。したがって、実施例１での厚み変化は、接着層による厚み変化であることを示している。
【００９９】
（セパレータ及び電解液の示差熱分析）
示差熱分析装置（ｘＤＳＣ７０００  ＳＩＩナノテクノロジー社）のＳＵＳ密閉容器内の底面に、セパレータを６４枚重ねて隙間なくかつ底面に密着するように敷き詰めた。ついで、セパレータの総質量を測定した。ついで、電解液として、１ＭのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／プロピオン酸エチル（体積比３／７）に溶解した電解液を準備した。ついで、セパレータと同質量の電解液を、マイクロピペットを用いてＳＵＳ密閉容器に滴下した。ついで、ＳＵＳ密閉容器のふたをかしめて密閉した。ついで、ＳＵＳ密閉容器を室温で１日放置した。ついで、ＳＵＳ密閉容器を示差熱分析装置にセットして、５℃／ｍｉｎの昇温速度で電解液とセパレータとの混合物を示差熱分析した。この結果を図５に示す。図５の横軸は混合物の温度であり、縦軸は熱流（μＷ）である。図５から明らかな通り、実施例１では、９９℃付近に吸熱ピークＥが観察された。この吸熱ピークＥは、ＰＶＤＦ系高分子材料の結晶成分が高温の電解液下で溶解する際の吸熱反応を示す。
【０１００】
（巻回型二次電池の作製）
上記セパレータ、負極、セパレータ、正極をこの順に積層することで、電極積層体を作製した。ついで、電極積層体を扁平状の巻き芯に巻きつけた。すなわち、電極積層体を巻回した。ここで、正極タブ及び負極タブ側の端部を巻き始めとした。これにより、圧縮前巻回素子を作製した。圧縮前巻回素子の最外周部分の端部をテープにて固定した後、巻き芯を取り除いた。ついで、２枚の金属プレートの間に圧縮前巻回素子を挟み込むことで、圧縮前巻回素子を押しつぶした。これにより、扁平状電極巻回素子を得た。
【０１０１】
上記扁平状電極巻回素子及び電解液を、ポリプロピレン／アルミ／ナイロンの３層からなるラミネートフィルム（外装材）に封入した。ここで、２本のリード線はラミネートフィルムの外部に引き出した。また、電解液には、エチレンカーボネート／プロピオン酸エチルを３対７（体積比）で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。以上の工程により、圧着前二次電池を作製した。
【０１０２】
ついで、圧着前二次電池を、１００℃に加熱した厚さ３ｃｍの２枚の金属プレートの間に挟みこみ、０．５ＭＰａの圧力で２分間保持した。この工程により、扁平状巻回素子を一体化した。この工程では、ＰＶＤＦ系高分子材料は、以下の挙動を示すと推定される。ＰＶＤＦ系高分子材料が電解液を吸収して膨潤し、接着層と各電極との隙間を埋める。その後、ＰＶＤＦ系高分子材料は、電解液に溶解する。その後、ＰＶＤＦ系高分子材料は、冷却によってゲル化し、セパレータと各電極とを強固に接着する。以上の工程により、初期充電前二次電池を作製した。
【０１０３】
ついで、初期充電前二次電池を設計容量の１／１０ＣＡ（１ＣＡは１時間放電率）で４．３５Ｖまで定電流充電行い、引き続き４．３５Ｖで１／２０ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後１／２ＣＡで３．０Ｖまで定電流放電を行った。この工程により、巻回型二次電池を作製した。また、このときの放電容量を初期放電容量とした。この巻回型二次電池を２個作製した。ついで、一方の巻回型二次電池を解体し、扁平状巻回素子内部の空間Ｃにおける電極とセパレータの接着状態を確認した。そして、この部分の接着状態が他の平坦部の接着状態と変わらない場合を「○」、平坦部よりもセパレータの接着状態が弱いが各電極に接着はされている状態を「△」、セパレータが各電極にまったく接着されていない状態を「×」と判定した。実施例１では「○」となった。また、解体しなかった巻回型二次電池を２５℃の温度下で０．６６ＣＡで充電、０．５ＣＡで放電する寿命試験を３００サイクル実施した。そして、３００サイクル後の放電容量を初期放電容量で除算することで、容量維持率を測定した。容量維持率は８８％であり、寿命試験後の電池外観は寿命試験開始前の状態と変化はなかった。
【０１０４】
（実施例２）
以下の工程でセパレータを作製した他は、実施例１と同様の処理を行った。カルボン酸変性フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（融点１５０℃）と、実施例１で使用したアルミナ粒子とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解及び分散させることで接着層スラリーを作製した。カルボン酸変性フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とアルミナ粒子との体積比率は、４４：５６であった。ついで、この接着層スラリーを実施例１で使用した多孔質ポリエチレンセパレータフィルムの両面に塗工することで、塗工層を形成した。ついで、塗工層が形成された基材層を水中に浸漬することで、ＮＭＰを除去した後、付着した水を乾燥した。これにより、基材層の両面に多孔質な接着層が形成されたセパレータを作製した。接着層の厚みは両面合わせて３．０μｍ、塗工量は３．４４ｇ／ｍ２、であり、空隙率は５９体積％であった。ここで、カルボン酸変性フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の密度を１．７ｇ／ｃｍ３とした。ついで、セパレータを水洗及び乾燥した後、熱機械分析等を行った。
【０１０５】
セパレータの熱機械分析結果を図３及び図４に示す。図３のグラフＬ２１は、ベースライン補正前の測定結果を示し、グラフＬ２２はベースラインを示す。図４に示すグラフＬ２３は、ベースライン補正後の測定結果を示す。グラフＬ２３から明らかな通り、実施例２では、１００℃付近に変位量の極大値があり、この極大値は０．１５μｍ程度、すなわち０．１〜１．０μｍの範囲内の値となった。したがって、実施例２のセパレータは、ベースラインに対して０．１〜１．０μｍの正の厚み変化があると言える。また、電解液及びセパレータの示差熱分析を行ったところ、９０℃付近で吸熱ピークが観測された。また、圧着前二次電池を加熱加圧する際の加熱温度を８５℃とした。巻回型二次電池を分解して空間Ｃの接着状態を確認したところ、実施例１に比べて弱いものの接着状態を維持していることを確認した。すなわち、接着性の評価は「△」であった。寿命試験後の容量維持率は８６％、寿命試験後の電池外観は寿命試験開始前の状態と変化はなかった。実施例２は、実施例１に比べて効果が若干落ちている。この理由の１つとして、空隙率が実施例１に比べて大きいことが挙げられる。実施例２では、空隙率が大きいため、接着層のゲル強度が低下したと考えられる。また、他の理由として、加熱温度と吸熱ピーク温度との差が５℃と若干大きいことが挙げられる。この点においても、ゲル強度が低下したと考えられる。
【０１０６】
（比較例１）
以下の工程でセパレータを作製した他は、実施例１と同様の処理を行った。カルボン酸変性メタクリル酸エチル粒子が水中で分散したアクリル樹脂水分散体と、実施例１で使用したカルボン酸変性ポリアクリル酸ブチル水分散体と、アルミナ粒子とを、固形分の体積比率３０：１０：６０の割合で水溶媒中に溶解分散させることで接着層スラリーを作製した。ついで、この接着層スラリーを実施例１で使用した多孔質ポリエチレンセパレータフィルム（基材層）の両面に塗工、乾燥することで、基材層の両面合わせて厚さ２．０μｍの接着層が形成されたセパレータを得た。塗工量は３．１２ｇ／ｍ２、であり、空隙率は４６体積％であった。ここで、カルボン酸変性メタクリル酸エチル粒子の密度を１．２ｇ／ｃｍ３とした。セパレータを水洗及び乾燥した後、熱機械分析等を行った。
【０１０７】
セパレータの熱機械分析結果を図３及び図４に示す。図３のグラフＬ３１は、ベースライン補正前の測定結果を示し、グラフＬ３２はベースラインを示す。図４に示すグラフＬ３３は、ベースライン補正後の測定結果を示す。グラフＬ３３から明らかな通り、比較例１でも若干の厚み増加がみられるが、その値は０．０６μｍとなり、０．１μm未満となった。また、電解液及びセパレータの示差熱分析を行ったところ、吸熱ピークは観測されなかった。したがって、比較例１に係るアクリル樹脂は、非晶質高分子材料となっていると言える。巻回型二次電池を分解して空間Ｃの接着状態を確認したところ、空間Ｃではセパレータが電極に全く接着されていなかった。したがって、接着性の評価は「×」であった。寿命試験後の容量維持率は８２％、寿命試験後の巻回型二次電池の外観は集電タブの間を通る中心線からやや折れ曲がって歪んだ状態であることが確認された。
【０１０８】
（比較例２）
以下の工程でセパレータを作製した他は、実施例１と同様の処理を行った。カルボン酸変性フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（融点１５０℃）と、実施例１で使用したアルミナ粒子とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解及び分散させることで接着層スラリーを作製した。カルボン酸変性フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とアルミナ粒子との体積比率は、２０：８０であった。ついで、この接着層スラリーを実施例１で使用した多孔質ポリエチレンセパレータフィルムの両面に塗工することで、塗工層を形成した。ついで、塗工層が形成された基材層を水中に浸漬することで、ＮＭＰを除去した。これにより、基材層の両面に接着層が形成されたセパレータを作製した。接着層の厚みは両面合わせて２．８μｍ、塗工量は４．１０ｇ／ｍ２、であり、空隙率は５１体積％であった。セパレータを水洗及び乾燥した後、熱機械分析等を行った。
【０１０９】
セパレータの熱機械分析結果を図３及び図４に示す。図３のグラフＬ４１は、ベースライン補正前の測定結果を示し、グラフＬ４２はベースラインを示す。図４に示すグラフＬ４３は、ベースライン補正後の測定結果を示す。グラフＬ４３から明らかな通り、比較例２では、セパレータは加熱ともに一貫して厚みが減少する挙動を示した。また、変位量の極小値は０．２７μｍとなった。また、電解液及びセパレータの示差熱分析を行ったところ、８５℃付近で吸熱ピークが観測された。また、圧着前二次電池を加熱加圧する際の加熱温度を８５℃とした。巻回型二次電池を分解して空間Ｃの接着状態を確認したところ、空間Ｃではセパレータが電極に全く接着されていなかった。したがって、接着性の評価は「×」であった。寿命試験後の容量維持率は８３％、寿命試験後の巻回型二次電池の外観は集電タブの間を通る中心線からやや折れ曲がって歪んだ状態であることが確認された。
【０１１０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１１１】
１０      セパレータ
１０ａ    基材層
１０ｂ    接着層
２０      正極
２０ａ    正極集電体
２０ｂ    正極活物質層
３０      負極
３０ａ    負極集電体
３０ｂ    負極活物質層
５０      正極タブ
６０      負極タブ
【図１】
2017162699.tif 000004
【図２】
2017162699.tif 000005
【図３】
2017162699.tif 000006
【図４】
2017162699.tif 000007
【図５】
2017162699.tif 000008