(57)【要約】【課題】シワが少ないグラフェン膜とそのグラフェン膜を得るために最適な下地基板を提供する。下地基板との熱膨張係数差により導入されるグラフェン膜のシワを低減する手法を明らかにする。【解決手段】厚みが0.1ｍｍ以上である基板を用いてグラフェン膜を成膜することにより、シワの少ないグラフェン膜を得ることができ、グラフェン膜を用いたデバイスの収率を向上することができる。シワの密度が０．００４本/μｍ2以下であるグラフェン膜とする。また、厚みが0.1ｍｍ以上である基板上に、シワの密度が０．００４本/μｍ2以下であるグラフェン膜が成膜された複合体の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シワの密度が０．００４本/μｍ2以下であるグラフェン膜。
【請求項２】
ラマンスペクトルの測定結果において、Gバンドの半値幅が20ｃｍ-1以下であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン膜。
【請求項３】
前記グラフェン膜中に単結晶グラフェンが少なくとも一部に含まれ、その単結晶のサイズが３．１４μｍ2以上であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン膜。
【請求項４】
面積が１００ｍｍ2以上であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のグラフェン膜。
【請求項５】
厚みが0.1ｍｍ以上である基板と、前記基板上に請求項１から４の何れかに記載のグラフェン膜が成膜された複合体。
【請求項６】
厚みが0.1ｍｍ以上である基板と、前記基板上に成膜された金属膜と、前記金属膜上に請求項１から４の何れかに記載のグラフェン膜が成膜された複合体。
【請求項７】
請求項５または６に記載の複合体から剥離して得られたグラフェン膜を別の基板に転写して得られた複合体。
【請求項８】
厚みが0.1ｍｍ以上である基板上に、シワの密度が０．００４本/μｍ2以下であるグラフェン膜が成膜された複合体の製造方法。
【請求項９】
厚みが0.1ｍｍ以上である基板上に、金属膜を成膜し、金属膜面上にシワの密度が０．００４本/μｍ2以下であるグラフェン膜が成膜された複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記グラフェン膜のラマンスペクトルの測定結果において、Gバンドの半値幅が20ｃｍ-1以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記グラフェン膜中に単結晶グラフェンが少なくとも一部に含まれ、その単結晶のサイズが３．１４μｍ2以上であることを特徴とする請求項８〜１０の何れかに記載の複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記グラフェン膜の面積が１００ｍｍ2以上であることを特徴とする請求項８から１１の何れかに記載の複合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項８から１２の何れかに記載の製造方法により得られた複合体から剥離して得られるグラフェン膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３の何れかに記載の複合体から前記グラフェン膜を剥離し、次に剥離した前記グラフェン膜を別の基板に転写することを特徴とする複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン膜 、複合体、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェン膜は炭素の六員環から成る2次元平面構造の物質で、高いキャリア移動度、高い透過率、そして高いヤング率を持つことが知られている。このグラフェン膜の特異的な物性を活かして、フレキシブルデバイスの電極や既存デバイスよりもさらに高周波を発振するトランジスタへの応用が期待されている。
【０００３】
現在一般的なグラフェン膜の製造方法としては、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）を剥離して作製する手法、SiCを熱処理し、Siを蒸発させて作製する手法、そして化学気層成長（CVD）法を用いて下地基板上にグラフェン膜を成膜する手法が主に用いられている。これら手法の中ではCVD法が最も安価で大面積、かつ高品質なグラフェン膜を作製できる手段であると言われている。
【０００４】
CVD法によるグラフェン成長では、一般的には、約800〜1000℃までに昇温した反応炉に炭素源を導入したのち、基板上にグラフェンを成長させ、その後基板を降温する手法が用いられている。（非特許文献１、特許文献１を参照。）この降温プロセスが原因でグラフェン膜にシワが導入されることがよく知られている。このシワの発生は、下地基板とグラフェン膜の熱膨張係数差に起因して生じるグラフェン膜への圧縮応力が原因であると言われている。このようなシワのあるエリアでは、グラフェン膜の特性が変わってしまうため、大口径基板上にグラフェン膜を作製できたとしても、デバイスを収率よく作製することが難しかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ACS NANO Vol. 7 No.1 P.385-395
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１７８６１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
下地基板との熱膨張係数差により導入されるグラフェン膜のシワを低減する手法は、これまでに明らかにされていなかった。本発明は上記の事情を鑑みてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００９】
（１）シワの密度が０．００４本/μｍ2以下であるグラフェン膜。
（２）ラマンスペクトルの測定結果において、Gバンドの半値幅が20ｃｍ-1以下であることを特徴とする（１）に記載のグラフェン膜。
（３）単結晶グラフェンが少なくとも1部に含まれ、その単結晶のサイズが３．１４μｍ2以上であることを特徴とする（２）に記載のグラフェン膜。
（４）面積が１００ｍｍ2以上であることを特徴とする（１）から（３）に記載のグラフェン膜。
（５）厚みが0.1ｍｍ以上である基板上に作製された（１）から（４）に記載のグラフェン膜を有する複合体。
（６）厚みが0.1ｍｍ以上である基板に成膜された金属膜上に作製された（１）から（４）に記載のグラフェン膜を有する複合体。
（７）（５）、（６）に記載の複合体から剥離して得られたグラフェン膜が基板に転写されたものであることを特徴とする複合体。
（８）厚みが0.1ｍｍ以上である基板上に作製された（１）から（４）に記載のグラフェン膜を有する複合体の製造方法。
（９）厚みが0.1ｍｍ以上である基板上に成膜された金属膜上に作製された（１）から（４）に記載のグラフェン膜を有する複合体の製造方法。
（１０）（８）、（９）に記載の製造方法により得られた複合体から剥離して得られるグラフェン膜の製造方法。
（１１）（１０）に記載の製造方法により得られたグラフェン膜が基板に転写されたものであることを特徴とする複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、厚みが0.1ｍｍ以上である基板を用いることにより、基板とグラフェン膜の熱膨張係数差により生じる応力を低減することが可能となり、グラフェン膜に導入されるシワの密度を０．００４本/μｍ2以下に低減し、グラフェン膜を用いて製造するデバイスの収率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（０００１）面を主面とし、2インチφ0.4ｍｍ厚みのサファイア基板上にＮｉ膜を成膜し、さらにグラフェン膜を成膜したサンプルのラマンスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、成長用基板を用意する。基板厚みは0.1ｍｍ以上であることが望ましい。基板材質は、Ni、Cu、Co、SiO2、Si、サファイアなど熱膨張係数が正の値である材料が望ましいが、特に限定はされない。基板サイズは高品質なグラフェン膜を得るためには、100ｍｍ2以上であることが望ましい。基板の表面は研磨により鏡面化されている方が望ましいが、特に限定はされない。
【００１３】
基板にグラフェン膜成長時に触媒となる膜を成膜しても構わない。基板の厚みよりも膜の厚みの方が薄い方が望ましい。膜の材質の種類は特に限定はされないが、Ni、Cu、Coなどが望ましい。膜の成長方法は特に限定されないが、スパッタリング法が望ましい。
【００１４】
上記の手法により得られた基板、または膜付き基板上にグラフェン膜を成膜する。成膜手法はＣＶＤ法を用いる。グラフェン膜成長のための炭素源としては、メタンガスやアルコールを用いることが好ましいが、特に限定はされない。グラフェン膜の成長温度は800〜1000℃が好ましいが、特に限定はされない。
【００１５】
得られたグラフェン膜付き基板から、グラフェンを剥離して、別の基板に転写してもよい。グラフェン膜の剥離方法は、特別に指定はないが、PMMAなどをグラフェン膜上に塗布したのちに硬化させ、その後グラフェン成長用基板を溶解することにより剥離する方法などが挙げられる。剥離後のグラフェン膜をピンセットなどで持ち上げ、別の基板に張り付けることによって、基板へ転写することができる。
【実施例１】
【００１６】
（０００１）面を主面とする2インチφ0.４ｍｍ厚みのサファイア基板を用意した。サファイア基板の成膜面の表面粗さは0.1ｎｍであった。
サファイア基板上にスパッタリング法を用いてNi膜を成膜した。まず基板を成長装置チャンバー内に入れて、真空引きする。次にチャンバーを600℃まで昇温し、その後Ａｒガスをチャンバー内に流し、プラズマをＮｉターゲットと基板の間に発生させ、Ｎｉを基板にスパッタリングした。成膜時間は92分、チャンバー内の圧力は０．２Ｐａとした。成膜終了後、チャンバー内を降温し、基板を取り出した。得られたNi膜の膜厚を測定するために、膜の一部にマスクを形成したのちにエッチングを行った。エッチングにより露出した基板表面とNi膜の表面の高さの差を段差計で測定したところ、1μｍであった。
得られたNi/サファイア基板上にアルコールCVD法を用いてグラフェン膜を成膜した。成長チャンバーに基板をセットし、チャンバー内を真空引きしたのち、基板のクリーニングのために水素ガスを流しながら、チャンバーを900℃まで昇温した。その後、水素ガスを止めてチャンバー内を再度真空引きし、エタノールを流してグラフェン成長を行った。成長時間は2分とした。成長後、エタノールを止め、真空引きをしながらチャンバーの温度を降温した。チャンバー温度が常温になったら、チャンバーから基板を取出し、基板表面に形成されたグラフェン膜を評価した。
得られたグラフェン膜のしわの数を評価した。グラフェン膜のシワとは、下地基板から浮き上がった部分のことを差し、光学顕微鏡で観察することができる。評価は光学顕微鏡を用いて実施した。得られたシワの数は50μｍ四方あたり１０本であった。その密度は０．００４本/μｍ2であった。
さらに、グラフェン膜の評価をラマン分光法を用いて実施した。日本分光製ラマン分光光度計NRS-1000を用い、露光時間は10秒、積算回数を2回として測定を行った。得られたスペクトルを図１に示す。1580ｃｍ-1付近にあるピークがGバンド、2680ｃｍ-1付近にあるピークが２Dバンドと呼ばれており、2D/Gのピーク強度比が1より大きい場合に、単層グラフェンが、比が１の場合に2層グラフェンが、１より小さい場合には多層グラフェンが得られていると言われている。このほかに、グラフェン膜の欠陥に由来する1350ｃｍ-1付近にあるピークはDバンドと呼ばれており、その結晶性はD/Gのピーク強度比により評価される。また、Gバンドの半値幅によりグラフェンの黒鉛化度が評価される。HOPGのGバンドの半値幅が20ｃｍ-1であることから、この値を基準として、グラフェンの結晶性が議論される。得られたスペクトルでは２Ｄ／Ｇ比は２．１であり、また、Ｄバンドは確認されなかった。Gバンドの半値幅は20ｃｍ-1であった。これらの結果から、単層で結晶性が高いグラフェン膜が得られたことがわかった。本測定で用いたラマン分光のレーザの直径は2μｍφであることから、3.14μｍ2以上の面積でHOPGの結晶性とほぼ同等のグラフェン膜が得られたことが分かる。
【００１７】
実施例１で得られたグラフェン膜について、剥離・転写のプロセスを実施した。グラフェン膜上にPMMAをスピンコートにより塗布した。回転数は１０００rpm、回転時間は30秒とした。得られた基板をホットプレートを用いて100℃にて加熱し、PMMAを硬化させた。その後、硝酸水溶液に浸漬し、Ni膜を溶解させた。Ni膜溶解後、PMMA/グラフェン膜は基板から剥離し、硝酸水溶液中に浮遊した。浮遊したPMMA/グラフェン膜をSiO2/Si基板ですくいあげ、PMMA/グラフェン/SiO2/Si基板を得た。最後に、アセトンに浸漬させ、PMMAを溶解することにより、グラフェン膜をSiO2/Si基板上に転写することができた。
【比較例】
【００１８】
（０００１）面を主面とする2インチφ0.08ｍｍ厚みのサファイア基板を用意した。サファイア基板の成膜面の表面粗さは0.1ｎｍであった。実施例１と同じ条件でNi膜、グラフェン膜を成膜した。
得られたグラフェン膜のしわの数を評価した。評価は光学顕微鏡を用いて実施した。得られたシワの数は50μｍ四方あたり１５本であった。その密度は０．００６本/μｍ2であった。
【００１９】
実施例１および比較例の結果を表1にまとめる。
【表１】
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【００２０】
上記の通り、厚みが0.1ｍｍ以上であるグラフェン成長用基板を用いることによりグラフェン膜に導入されるシワを低減できることが分かった。本発明を用いることにより、シワが少ないグラフェン膜を得ることが可能となり、グラフェンを用いたデバイスの収率を向上させることができる。
【図１】
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