(57)【要約】【課題】誘電特性に優れ、得られる基板において面内の誘電率のバラツキが抑制され、かつ反りの発生を抑制できる熱硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）分子末端炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）数平均分子量１００００未満であって、分子中に架橋性の１，２ビニルを有するスチレンブタジエンコポリマーと、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）無機充填材とを含有し、前記（Ａ）成分：前記（Ｂ）成分の配合比が８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子末端炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、
（Ｂ）数平均分子量１００００未満であって、分子中に架橋性の１，２ビニルを有するスチレンブタジエンコポリマーと、
（Ｃ）硬化促進剤と、
（Ｄ）無機充填材とを含有し、
前記（Ａ）成分：前記（Ｂ）成分の配合比が８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）スチレンブタジエンコポリマーにおけるスチレン含有量が２０〜５０質量％であり、ブタジエン含有量が５０〜８０質量％である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）スチレンブタジエンコポリマーにおける、ブタジエン中の１，２ビニル含有量が３０〜７０％である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物が、重量平均分子量１０００以上であって、２５℃のクロロホルム中で測定して０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端における前記置換基が、ビニルベンジル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する置換基である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）硬化促進剤が、有機過酸化物、アゾ化合物及びジハロゲン化合物からなる群より選択される少なくとも一種類を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物に対する前記（Ｃ）硬化促進剤の当量比が０．１〜２である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（Ｅ）難燃剤を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と溶媒とを含む、樹脂ワニス。
【請求項１０】
前記溶媒が、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の樹脂ワニス。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と金属箔とを有する、樹脂付金属箔。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層とフィルム支持基材とを有する、樹脂フィルム。
【請求項１３】
請求項１１記載の樹脂付金属箔または請求項１２記載の樹脂フィルムを少なくとも一枚と、その上下の両面又は片面に金属箔とを有する、金属張積層板。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有し、その表面に回路としての導体パターンを有する、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた樹脂ワニス、樹脂フィルム、樹脂付金属箔、金属張積層板及びプリント配線板等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器は信号の大容量化が進展しているため、半導体基板などには、高速通信に必要とされる低誘電率や低誘電正接といった誘電特性が求められる。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電特性が優れていることが知られている。このため、ポリフェニレンエーテルは、例えば、高周波用成形材料として用いられることが検討されている。より具体的には、高周波数帯を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料等として用いられることが検討されている。
【０００４】
このようなＰＰＥ樹脂としては末端変性ＰＰＥ樹脂が使用されている（特許文献１）が、この末端変性ＰＰＥ樹脂系においては、耐熱性を持たせるために三次元架橋密度を上げる手法が用いられている。
【０００５】
一方、プリント配線板の基板材料としては、ＰＰＥなどの硬化性樹脂材料をガラスクロスに含浸させたプリプレグが広く使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
しかし、１０Ｇｂｐｓを超える高速・高周波信号が流れる基板では、基板材料（プリプレグ）を形成するガラスクロスが樹脂硬化物に比べて高い誘電率を有するため、ガラス糸が存在する部位と存在しない部位とで、基板面内で局所的に誘電率（Ｄｋ）のバラツキが発生するという問題がある。特に、高周波領域になると一波長がミリ単位となるため、そのバラツキが無視できなくなり、高いレベルのアプリケーションに悪い影響を与える恐れがある。
【０００７】
これまでに開繊ガラスクロス基板を用いて、ガラス繊維間の間隙を狭くし、基板面内の誘電率バラツキを抑えて信号の伝搬遅延時間が抑えられた報告があったが、差動回路配線間の信号の伝搬遅延時間を完全になくすことができていない。そこで、本発明ではガラスクロスを使用せずに、金属箔表面に樹脂ワニスを塗布して得られる樹脂付金属箔（例えば、樹脂付銅箔（ＲＣＣ））または樹脂フィルムを基板材料とすることが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−８６３３０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物では、誘電特性と耐熱性を有する積層板を提供することができるとされている。
【００１０】
しかし、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性されたＰＰＥ樹脂においては耐熱性を付与するため三次元架橋密度を上げる手法が良く用いられたが、三次元架橋密度が高くなるに伴い樹脂の熱硬化収縮率が高くなり、ガラスクロスを使用しない樹脂付金属箔とすると成型後の片面金属張積層板が大きくカールしてしまうという問題が起こることがわかった。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、樹脂組成物の硬化物が有していた優れた誘電特性を維持したまま、面内の誘電率のバラツキを抑え、かつ基板材料のカール（反り）をも抑制できる、熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂付金属箔、樹脂フィルム、前記樹脂付金属箔または樹脂フィルムを用いた金属張積層板、及び前記樹脂付金属箔または樹脂フィルムを用いて製造されたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子末端炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）数平均分子量１００００未満であって、分子中に架橋性の１，２ビニルを有するスチレンブタジエンコポリマーと、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）無機充填材とを含有し、前記（Ａ）成分：前記（Ｂ）成分の配合比が８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする。
【００１３】
さらに、前記熱硬化性樹脂組成物において、前記（Ｂ）スチレンブタジエンコポリマーにおけるスチレン含有量が２０〜５０質量％であり、ブタジエン含有量が５０〜８０質量％であることが好ましい。
【００１４】
また、前記（Ｂ）スチレンブタジエンコポリマーにおける、ブタジエン中の１，２ビニル含有量が３０〜７０％であることが好ましい。
【００１５】
また、前記熱硬化性樹脂組成物において、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物が、重量平均分子量１０００以上であって、２５℃のクロロホルム中で測定して０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇの固有粘度を有することが好ましい。
【００１６】
さらに、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端における前記置換基が、ビニルベンジル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する置換基であることが好ましい。
【００１７】
また、前記熱硬化性樹脂組成物において、前記（Ｃ）硬化促進剤が、有機過酸化物、アゾ化合物及びジハロゲン化合物からなる群より選択される少なくとも一種類を含むことが好ましい。さらに、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物に対する前記（Ｃ）硬化促進剤の当量比が０．１〜２であることが好ましい。
【００１８】
また、前記熱硬化性樹脂組成物がさらに（Ｅ）難燃剤を含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、上述の熱硬化性樹脂組成物と溶媒とを含むことを特徴とする。
【００２０】
前記樹脂ワニスにおいて、前記溶媒が、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
本発明のさらなる他の一態様に係る樹脂付金属箔は、上述の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と金属箔とを有することを特徴とする。
【００２２】
本発明のさらなる他の一態様に係る樹脂フィルムは、上述の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層とフィルム支持基材とを有することを特徴とする。
【００２３】
本発明のさらなる他の一態様に係る金属張積層板は、上述の樹脂付金属箔または上述の樹脂フィルムを少なくとも一枚と、その上下の両面又は片面に金属箔とを有することを特徴とする。
【００２４】
また、本発明のさらなる他の一態様に係るプリント配線板は、上述の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有し、その表面に回路としての導体パターンを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、その硬化物において、優れた誘電特性と耐熱性を有し、製膜性に優れ、さらに、得られる基板（樹脂付金属箔）内における誘電率のバラツキ並びに基板の反りが抑制される熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた樹脂ワニス、樹脂フィルム、樹脂付金属箔、金属張積層板及びプリント配線板等を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子末端炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）数平均分子量１００００未満であって、分子中に架橋性の１，２ビニルを有するスチレンブタジエンコポリマーと、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）無機充填材とを含有し、前記（Ａ）成分：前記（Ｂ）成分の配合比が８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする。
【００２７】
このような熱硬化性樹脂組成物は、優れた誘電特性、耐熱性と製膜性を有し、かつ、得られる樹脂付金属箔における、基板面内の誘電率バラツキを抑制し、また反りの発生を抑制することができる。誘電率のバラツキを抑制することにより、得られる電子基板において差動信号間の伝送速度差を小さくすることができると考えられる。これは、特に、いわゆる差動伝送におけるデータ伝送速度の高速化において非常に有利である。
【００２８】
以下、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の各成分について、具体的に説明する。
【００２９】
本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルは、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。
【００３０】
炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定はされないが、例えば、下記式１で示される置換基が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2017031276.tif 000002
（式中、ｎは０〜１０の整数を示し、Ｚはアリーレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。）
【００３２】
ここで、上記式１においてｎ＝０の場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。また、Ｚのアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基やナフタレン環等の多環芳香族基が挙げられ、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。
【００３３】
上記式１に示す官能基の好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられ、具体的には例えば、下記式２または式３から選択される少なくとも１つの置換基、等が挙げられる。
【００３４】
【化２】
2017031276.tif 000003
【００３５】
【化３】
2017031276.tif 000004
【００３６】
本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルにおいて末端変性される、炭素−炭素不飽和二重結合を有する他の置換基としてはアクリレート基又はメタクリレート基が挙げられ、例えば下記式４で示される。
【００３７】
【化４】
2017031276.tif 000005
（式中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を示す。）
【００３８】
本実施形態で用いられる（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００以上であることが好ましい。さらには、１０００〜７０００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
【００３９】
変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量がこのような範囲内であると、より確実に、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、その硬化物において、高Ｔｇ、密着性及び耐熱性にバランスよく優れた樹脂組成物が得られると考えられる。
【００４０】
また、本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルは、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基の平均個数（末端置換基数）が１．５〜３個であることが好ましく、１．７〜２．７個であることがより好ましく、１．８〜２．５個であることがさらに好ましい。この置換基数が少なすぎると、架橋点等が形成されにくくなると考えられ、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端置換基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性が低下したり、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。
【００４１】
なお、変性ポリフェニレンエーテルの末端置換基数は、変性ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテルの１分子あたりの、置換基数の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端置換基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテルの溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
【００４２】
また、本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度は、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０４〜０．１１ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び密着性などを実現できる。
【００４３】
なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
【００４４】
さらに、本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルにおいては、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量が５質量％以下であることが望ましい。すなわち、本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルは、分子量分布が比較的狭いことが好ましい。特に、本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルにおいて、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量が少ないことが好ましく、このような高分子量成分を含まないものであってもよく、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量範囲の下限値は、０質量％であってもよい。また、変性ポリフェニレンエーテルにおける、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量は、０〜５質量％であればよく、０〜３質量％であることがより好ましい。このように、高分子量成分の含有量の少ない、分子量分布の狭い変性ポリフェニレンエーテルであれば、硬化反応に寄与する反応性がより高く、流動性により優れたものが得られる傾向がある。
【００４５】
なお、この高分子量成分の含有量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、分子量分布を測定し、測定された分子量分布に基づいて算出することができる。具体的には、ＧＰＣにより得られた分子量分布を示す曲線に基づくピーク面積の割合から算出することができる。
【００４６】
また、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式５で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
【００４７】
【化５】
2017031276.tif 000006
【００４８】
上記式５において、ｍは、１〜５０を示す。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００４９】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【００５０】
アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００５１】
アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。
【００５２】
アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
【００５３】
アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００５４】
アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
【００５５】
アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
【００５６】
また、変性ポリフェニレンエーテルが、式５で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が上述したような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、１〜５０であることが好ましい。
【００５７】
本実施形態で用いられる（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの合成方法は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルを合成することができれば、特に限定されない。具体的には、例えば、末端のフェノール性水酸基の水素原子をナトリウムやカリウム等のアルカリ金属原子で置換したポリフェニレンエーテルと、下記式６で示されるような化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
【００５８】
【化６】
2017031276.tif 000007
【００５９】
式６中、上記式１と同様に、ｎは０〜１０の整数を示し、Ｚはアリーレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。この中でも、塩素原子が好ましい。
【００６０】
また、上記式６で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、ｐ−クロロメチルスチレンやｍ−クロロメチルスチレンが好ましい。
【００６１】
また、上記式６で表される化合物は、上記例示したものを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテルを合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリアリーレンエーテル共重合体やポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。このようなポリフェニレンエーテルは、より具体的には、例えば、式７に示す構造を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
【００６３】
【化７】
2017031276.tif 000008
【００６４】
式７中、ｓ，ｔは、例えば、ｓとｔとの合計値が、１〜３０であることが好ましい。また、ｓが、０〜２０であることが好ましく、ｔが、０〜２０であることが好ましい。すなわち、ｓは、０〜２０を示し、ｔは、０〜２０を示し、ｓとｔとの合計は、１〜３０を示すことが好ましい。
【００６５】
また、変性ポリフェニレンエーテルの合成方法は、上述した方法が挙げられるが、具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、式６で表される化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、式６で表される化合物とが反応し、本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルが得られる。
【００６６】
また、この反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。
【００６７】
また、アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
【００６８】
また、反応時間や反応温度等の反応条件は、式６で表される化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温〜１００℃であることが好ましく、３０〜１３０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
【００６９】
また、反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、式６で表される化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、式６で表される化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
【００７０】
また、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。
【００７１】
また、相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７２】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、変性ポリフェニレンエーテルとして、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテルを含むことが好ましい。
【００７３】
次に、本実施形態において用いられる（Ｂ）成分、すなわち、数平均分子量１００００未満であって、分子中に架橋性の１，２ビニルを有するスチレンブタジエンコポリマーについて説明する。
【００７４】
分子中に架橋性の１，２ビニルを有するスチレンブタジエンコポリマーとは、例えば、下記式８に示す構造を有するコポリマーである。
【００７５】
【化８】
2017031276.tif 000009
【００７６】
式（８）は本実施形態において使用できるスチレンブタジエンコポリマーの一例であるが、ｘは１，２ビニル基、ｙはスチレン基、ｚは２，３ビニル基をそれぞれ示している。
【００７７】
このように分子中に架橋性の高い１，２ビニルを有することにより、２，３ビニル基を多く有する一般的なスチレンブタジエンコポリマーと比べて、本実施形態のスチレンブタジエンコポリマーは反応性を有している。
【００７８】
また、分子量が数平均分子量１００００未満と低いため、スチレンブタジエンコポリマー中の１，２ビニル基が硬化反応に寄与する反応性がより高い。分子量は、数平均分子量１００００未満であれば特に限定はないが、製膜性、流動性、相溶性、タック性という観点から、好ましくは、２０００以上である。より好ましい数平均分子量は３０００〜９０００である。
【００７９】
本実施形態において、スチレンブタジエンコポリマーの数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００８０】
また、本実施形態のスチレンブタジエンコポリマーにおいて、その分子中のスチレン含有量が２０〜８０質量％、ブタジエン含有量が５０〜８０質量％であることが好ましい。すなわち、上記式（８）で示すｘ、ｙ、ｚの関係はそれぞれ：
ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝２０〜５０％
（ｘ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝５０〜８０％
となることが好ましい。それにより、上述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性に優れ、樹脂成分の硬化時間を短縮することができる。さらに樹脂組成物に優れた耐熱性を付与することができると考えられる。
【００８１】
本実施形態において、スチレンブタジエンコポリマー中のスチレンおよびブタジエン含有量は、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって測定することができる。
【００８２】
さらに、本実施形態のスチレンブタジエンコポリマーにおいて、ブタジエン中の１，２ビニル含有量が３０〜７０％であることが好ましい。すなわち、上記式（８）で示すｘ、とｚの関係が：
ｘ／（ｘ＋ｚ）＝３０〜７０％
となることが好ましい。それにより、硬化物において、高Ｔｇ、密着性及び耐熱性にバランスよく優れた樹脂組成物を得られることができると考えられる。
【００８３】
なお、本実施形態において、スチレンブタジエンコポリマーのブタジエン中の１，２ビニル基の含有量は、例えば、赤外吸収スペクトル法(モレロ法)によって測定することができる。
【００８４】
本実施形態の（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、その配合比が８０：２０〜２０：８０である。このような配合比とすることにより、耐熱性、可とう性、低誘電率、低誘電正接にすることができると考えられる。より好ましい配合比は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝７０：３０〜３０：７０であり、そのような範囲であれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性に優れ、樹脂成分の硬化時間も短縮することができる。さらに好ましい配合比は、６０：４０〜４０：６０であり、そのような範囲であれば、上記に加えて、よりフィルム可撓性や製膜性に優れ、かつ、反りの発生もより確実に抑えることができると考えられる。
【００８５】
なお、本実施形態において上述した「配合比」とは、樹脂組成物を調整する際に各成分を配合するときの配合比率や、ワニス状態での成分比率をさす。
【００８６】
本実施形態の（Ｂ）スチレンブタジエンコポリマーは、例えば、スチレンモノマーと１．３ブタジエンモノマーを共重合することによって合成することができる。あるいは、市販のものを使用することもでき、例えば、ＣＲＡＹＶＡＬＬＥＹ社製の「Ｒｉｃｏｎ１８１」、「Ｒｉｃｏｎ１００」や「Ｒｉｃｏｎ１８４」等がその具体例として挙げられる。
【００８７】
次に、（Ｃ）硬化促進剤について説明する。本実施形態で使用される硬化促進剤としては、上記熱硬化性化合物の硬化を促進するものであれば、特に限定はない。
【００８８】
好ましくは、熱硬化性化合物である（Ａ）末端変性ポリフェニレンエーテル化合物に対する当量比が０．１〜２となるように、硬化促進剤を用いる。
【００８９】
本実施形態の硬化促進剤の好ましい具体例としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、ジハロゲン化合物などから選択される少なくとも１種が挙げられる。また、硬化促進剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）無機充填剤を含有する。
【００９１】
本実施形態で使用できる無機充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、球状シリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物や金属水和物等が挙げられる。このような無機充填材が樹脂組成物に含有されていると、積層板等の熱膨張を抑制でき、寸法安定性を高めることができるものである。
【００９２】
さらに、シリカを用いることが、積層板の耐熱性や誘電正接（Ｄｆ）を良化させることができるという利点もあるため好ましい。
【００９３】
樹脂組成物中における（Ｄ）成分の含有量は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部として、前記（Ｄ）成分が１０〜４００質量部の範囲で含有されていることが好ましい。無機充填材が１０質量部未満となると、熱膨張率、基板の寸法安定性が悪化するおそれがあり４００質量部を超えると、樹脂流動性が悪化の恐れがある。
【００９４】
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、さらに難燃剤（Ｅ）を含有していてもよい。そうすることによって、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。
【００９５】
本実施形態で使用できる難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル；環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物；及びジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。また、ハロゲン系難燃剤としては、臭素系難燃剤が挙げられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物が難燃剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０〜３０質量部であることが好ましい。また、前記難燃剤の含有量としては、前記樹脂組成物における、リン原子の含有量が上記範囲内になるような含有量であることが好ましい。このような含有量であれば、ポリフェニレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の難燃性により優れた樹脂組成物になる。
【００９７】
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分からなるものであってもよいし、これらの必須成分を含んでいれば、本発明の作用効果を阻害しない範囲でその他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分として、例えば、樹脂改質剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００９８】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、その他にも、例えば、エポキシ樹脂等の樹脂成分をさらに含有することが可能であるが、本実施形態の樹脂組成物における樹脂成分は熱硬化性樹脂のみからなることが好ましい。そのように、熱可塑性の成分が入っていないことにより、耐薬品性、耐熱性、寸法安定性により優れた樹脂組成物が得られると考えられる。
【００９９】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、ＲＣＣ等の樹脂付金属箔を製造する際には、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
【０１００】
まず、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）、スチレンブタジエンコポリマー（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び相溶型の難燃剤等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、有機溶媒に溶解しない成分、無機充填材（Ｄ）及び、必要に応じて非相溶型の難燃剤等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）、スチレンブタジエンコポリマー（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び難燃剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
本実施形態の樹脂ワニスは、フィルム可撓性や製膜性に優れ、取り扱い易いという利点がある。
【０１０２】
本実施形態の樹脂付金属箔は、上述した樹脂組成物からなる樹脂層と金属箔が積層されている構成を有する。そのような樹脂付金属箔を製造する方法としては、例えば、上記で得られた樹脂ワニスを銅箔などの金属箔の表面に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。
【０１０３】
また、本実施形態の樹脂フィルムは、上述した樹脂組成物からなる樹脂層とフィルム支持基材が積層されている構成を有する。そのような樹脂フィルムを製造する方法としては、例えば、上記で得られた樹脂ワニスをＰＥＴフィルム等のフィルム支持基材表面に塗布した後、乾燥などによって硬化または半硬化させる方法が挙げられる。
【０１０４】
上記金属箔やフィルム支持基材の厚み等は、所望の目的に応じて、適宜設定することができる。例えば、銅箔としては、１２〜７０μｍ程度のものを使用できる。樹脂ワニスの金属箔やフィルム支持基材への適用は、塗布等によって行われるが、それは必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１０５】
樹脂ワニスを塗布した後、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱して溶媒を除去することにより半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付金属箔や樹脂フィルムが得られる。本実施形態の樹脂組成物を用いて得られる樹脂付金属箔や樹脂フィルムは、優れた誘電特性や耐熱性に加え、反りが抑制され、面内の誘電率のバラツキを抑制し、またハンドリング性も良好な高品質なものである。
【０１０６】
本実施形態の金属張積層板は、上述の樹脂付金属箔または上述の樹脂フィルムを少なくとも一枚と、その上下の両面又は片面に金属箔とを有することを特徴とする。
【０１０７】
上記のようにして得られた樹脂付金属箔や樹脂フィルムを用いて金属張積層板を作製する方法としては、樹脂付金属箔や樹脂フィルムを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２２０℃、圧力を１．５〜５．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。
【０１０８】
そして、本実施形態のプリント配線板は、上述の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有し、その表面に回路としての導体パターンを有することを特徴とする。そのようなプリント配線板の製造方法としては、作製された前記積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができる。本実施形態の樹脂組成物を用いて得られるプリント配線板は、誘電特性に優れ、半導体チップを接合したパッケージの形態にしても、実装しやすい上に品質にばらつきがなく、信号速度やインピーダンスにも優れている。
【０１０９】
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【０１１０】
本発明の一態様に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、（Ａ）分子末端炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）数平均分子量１００００未満であって、分子中に架橋性の１，２ビニルを有するスチレンブタジエンコポリマーと、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）無機充填材とを含有し、前記（Ａ）成分：前記（Ｂ）成分の配合比が８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする。
【０１１１】
このような構成により、その硬化物において、優れた誘電特性と耐熱性を有し、製膜性に優れ、さらに、得られる基板（樹脂付金属箔）内における誘電率のバラツキ並びに基板の反りが抑制される熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。誘電率のバラツキを抑制することにより、得られる電子基板等において差動伝送の信号間の伝送速度差を小さくすることができると考えられる。
【０１１２】
さらに、前記熱硬化性樹脂組成物において、前記（Ｂ）スチレンブタジエンコポリマー分子中のスチレン含有量が２０〜５０質量％であり、ブタジエン含有量が５０〜８０質量％であることが好ましい。
【０１１３】
それにより、上記効果に加えて、さらに耐熱性に優れ、樹脂成分の相溶性が良好になり、硬化時間を短縮できるという利点がある。
また、前記（Ｂ）スチレンブタジエンコポリマーにおける、ブタジエン中の１，２ビニル含有量が３０〜７０％であることが好ましい。それにより、さらに、耐熱性、密着性を向上させることができる。
【０１１４】
また、前記熱硬化性樹脂組成物において、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物が重量平均分子量１０００以上であって、２５℃のクロロホルム中で測定して０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇの固有粘度を有することが好ましい。それにより、上記効果をより確実に得ることができ、より優れた、硬化物の耐熱性及び密着性などを実現できる。
【０１１５】
さらに、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端における前記置換基が、ビニルベンジル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する置換基であることが好ましい。それにより、上記効果をより確実に得ることができと考えられる。
【０１１６】
また、前記熱硬化性樹脂組成物において、前記（Ｃ）硬化促進剤が、有機過酸化物、アゾ化合物及びジハロゲン化合物からなる群より選択される少なくとも一種類を含むことが好ましい。さらに、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物に対する前記（Ｃ）硬化促進剤の当量比が０．１〜２であることが好ましい。それにより、さらに、硬化物の耐熱性及び密着性を向上させることができる。
【０１１７】
また、前記熱硬化性樹脂組成物がさらに（Ｅ）難燃剤を含むことが好ましい。それにより、さらに難燃性の高い樹脂組成物を得ることができる。
【０１１８】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、上述の熱硬化性樹脂組成物と溶媒とを含むことを特徴とする。
【０１１９】
前記樹脂ワニスにおいて、前記溶媒が、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２０】
本発明のさらなる他の一態様に係る樹脂付金属箔は、上述の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と金属箔とを有することを特徴とする。
【０１２１】
本発明のさらなる他の一態様に係る樹脂フィルムは、上述の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層とフィルム支持基材とを有することを特徴とする。
【０１２２】
本発明のさらなる他の一態様に係る金属張積層板は、上述の樹脂付金属箔または上述の樹脂フィルムを少なくとも一枚と、その上下の両面又は片面に金属箔とを有することを特徴とする。
【０１２３】
また、本発明のさらなる他の一態様に係るプリント配線板は、上述の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有し、その表面に回路としての導体パターンを有することを特徴とする。
【０１２４】
このような構成によれば、本発明の樹脂付金属箔の反りが抑制され、面内の誘電率のバラツキも抑制されているため、プリント配線板作製にあたって、実装しやすい上に品質にばらつきがなく、信号速度やインピーダンスにも優れた金属張積層板ひいてはプリント配線板を提供することができる。また、誘電率のバラツキを抑制することにより、得られる電子基板において差動回路の信号間伝送速度差を小さくすることができると考えられる。これは、特に、いわゆる差動伝送におけるデータ伝送速度の高速化において非常に有利である。
【０１２５】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２６】
まず、変性ポリフェニレンエーテルを合成した。なお、ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端のフェノール性水酸基の平均個数を、末端水酸基数と示す。
【０１２７】
［変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）の合成］
ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させて変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）を得た。具体的には、まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（上記式（５）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、重量分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。
【０１２８】
得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
【０１２９】
また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した結果、Ｍｗは、１９００であった。
【０１３０】
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、以下のようにして測定した。
【０１３１】
まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。
【０１３２】
残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。
【０１３３】
そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能数が、１．８個であった。
【０１３４】
次に、スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）を合成した。
【０１３５】
［ＳＢＲ１の合成］
ＳＢＲ１（スチレン：１５質量％、ブタジエン：８５質量％；ブタジエン中の１，２ビニル：３０％；数平均分子量６０００）を以下のようにして作成した。
【０１３６】
窒素雰囲気下で脱水されたシクロヘキサン１０００部に１．３−ブタジエンモノマー７００部、スチレンモノマー７０部、テトラヒドロフラン１０部およびｔ−ブトキシカリウム２ミリモルを仕込み、応器内温度を５０℃にした。次いで、ｎ−ブチルリチウムを５ミリモル添加し、昇温下で重合を行なった。重合反応中に重合転化率をＧＰＣモニターリングしながら、数平均分子量が８０００に達したのち、四塩化スズを０．７５ミリモル加えてカップリング反応を行なった。そののち、重合体溶液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを２．５ｇ加え、脱溶媒乾燥を行なった。得られたスチレンブタジエンコポリマーはＮＭＲにて生成の確認を行った。
【０１３７】
［ＳＢＲ２の合成］
ＳＢＲ２（スチレン：５５質量％、ブタジエン：４５質量％；ブタジエン中の１，２ビニル：３０％；数平均分子量８０００）を以下のようにして作成した。
【０１３８】
スチレンモノマー３００部、１，３−ブタジエンモノマー４８０部の配合量に変更し、以外は合成例１と同様にしてＳＢＲ２の合成を行った。
【０１３９】
［ＳＢＲ３の合成］
ＳＢＲ３（スチレン：２８質量％、ブタジエン：７２質量％；ブタジエン中の１，２ビニル：３０％；数平均分子量１５０００）を以下のようにして作成した。
【０１４０】
スチレンモノマー２００部、１，３−ブタジエンモノマー５２０部の配合量に変更し、以外は合成例１と同様にしてＳＢＲ３の合成を行った。
【０１４１】
＜実施例１〜９、比較例１〜３＞
本実施例において、熱硬化性樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。
【０１４２】
（Ａ成分：ポリフェニレンエーテル）
・変性ＰＰＥ１：上記の合成方法により得られた変性ポリフェニレンエーテル
（Ｂ：スチレンブタジエンコポリマー）
・スチレンブタジエン共重合体（「Ｒｉｃｏｎ１８１（製品名）」、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製、スチレン：２８質量％、ブタジエン：７２質量％；ブタジエン中の１，２ビニル：３０％；数平均分子量３２００）
・スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ１）：上記の合成方法により得られたＳＢＲ１
・スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ２）：上記の合成方法により得られたＳＢＲ２
・スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ３）：上記の合成方法により得られたＳＢＲ３
スチレンブタジエンコポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、スチレンブタジエン含有量は、ＮＭＲによって、また、ブタジエン中の１，２ビニル基含有量は赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって、それぞれ測定した。
（Ｃ：硬化促進剤）
・過酸化物：「パーブチルＰ」（日本油脂株式会社製）
（Ｄ：無機充填材）
・球状シリカ「ＳＣ２３００−ＳＶＪ」（株式会社アドマテックス製）
（Ｅ：難燃剤）
・ＳＡＹＴＥＸ８０１０  アルベマール株式会社製）
【０１４３】
［調製方法］
（樹脂ワニス）
まず、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル共重合体とトルエンとを混合させて、その混合液を８０℃になるまで加熱することによって、（Ａ）をトルエンに溶解させて、（Ａ）の６５質量％トルエン溶液を得た。その後、得られた（Ａ）のトルエン溶液に、表１に記載の割合になるように、（Ｂ）スチレンブタジエンコポリマー及び（Ｃ）硬化促進剤を添加した後、３０分間攪拌することによって、完全に溶解させた。そして、さらに、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）難燃剤を添加して、ビーズミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。
【０１４４】
（樹脂付銅箔）
上記ワニスを用いて樹脂付銅箔（ＲＣＣ）を作成し、後の評価に用いた。
【０１４５】
ＲＣＣには、厚さ１８ｕｍの銅箔（古河電工株式会社製「ＦＶ−ＷＳ」）を用いた。そして、上記の樹脂ワニスを銅箔表面に硬化後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、これを半硬化状態となるまで１３０℃で３分間加熱乾燥することによってＲＣＣを得た。
【０１４６】
（金属張積層板）
上記のＲＣＣを２枚貼り合わせて、真空条件下、温度２００℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１２０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み１００μｍの銅張積層板（ＣＣＬ）（評価基板）を得た。
【０１４７】
＜評価試験＞
上記のように調製された各樹脂ワニス及び評価積層板を、以下に示す方法により評価を行った。
【０１４８】
［ＲＣＣ反り抑制（片面板）］
ＲＣＣ２枚張り合わせして、２００℃にてプレス成型する。そののち、片面の銅箔を完全にエッチングして、片面に銅箔ついている状態のＣＣＬを用いる。ＣＣＬの凹面が下になるように定盤に置き、定盤と製品の凹面側の表面との距離をＨとし、Ｈの距離を測定し反りの判断基準とした。
評価基準：
◎：Ｈ≦５ｍｍ
○：５ｍｍ＜Ｈ≦２０ｍｍ
×：Ｈ＞２０ｍｍ
【０１４９】
［フィルム可撓性・製膜性］
塗工した絶縁接着フィルムの絶縁樹脂側を１８０°に折り曲げて、折り目を付けた後に平面に戻し、折り目付近のフィルムのクラックの発生状況を目視にて観察した。
評価基準：
◎：クラックなし
○：微小なクラックあるが、折り目のところで樹脂断裂していない
△：はっきりしたクラックがあるが、樹脂断裂まで行かない
【０１５０】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、上記で得られた銅張積層板のＴｇを測定した。このとき、引張モジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から３２０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。
【０１５１】
［誘電特性（誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ））］
１０ＧＨｚにおけるそれぞれの評価基板（上記で得られた銅張積層板）の誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１ＧＨｚおよび１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１５２】
［はんだ耐熱］
吸湿後はんだ耐熱性は、以下の方法により測定した。まず得られた５０ｍｍ×５０ｍｍの銅張積層板をエッチングし、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、６時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を各サンプルで行い、サンプル数５個で、２８８℃または２６０℃の半田槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングやフクレの発生の有無を目視で観察した。
評価基準：
◎：２８８℃において、膨れ、ミーズリングともに全くなし
○：２６０℃において、膨れ、ミーズリングともに全くなし。且つ２８８℃において膨れ、ミーズリングの少なくとも一方が有り
×：２６０℃において、膨れ、ミーズリングの少なくとも一方が有り
【０１５３】
［２８０℃オーブン耐熱試験］
得られた銅箔張積層板を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて作製した試験片を、２８０℃に設定した空気循環装置付き恒温槽中で一時間処理したときに、試験片１０枚中「ふくれ」も「はがれ」も全く生じなかったものを「◎」、試験片１０枚中「ふくれ」または「はがれ」が生じた枚数は３枚以内のものを「○」、試験片１０枚中４枚以上のサンプルにおいて「ふくれ」又は「はがれ」が生じたものを「×」と判定した。
【０１５４】
［硬化時間（工程時間）］
ワニスをゲル化試験機にてローターを回転させ、ゲル化が進み一定のトルクが掛かると磁気カップリング機構によりローターが落ち、タイマーが止まるまでの加熱時間を硬化時間とする。この硬化時間を基準として評価した。
評価基準：
◎：硬化時間＜５分
○：５分＜硬化時間＜３０分
△：３０分＜硬化時間＜８０分
【０１５５】
［樹脂相溶性（ブレンド時間）］
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を９０：１０〜１０：９０の比率で混合し、３０分攪拌したのち、混合樹脂の沈降、混濁、層分離状態を観察し、さらに混合樹脂から少量取り出してキャストガラス上に塗布しフィルムの透明性を確認した。またキャストしたフィルムを１３０℃にて３分乾燥させたのち、フィルムの透明度を目視で観察した。
評価基準：
◎：攪拌した後の確認では、沈降、混濁、層分離がない 
○：攪拌後の樹脂が少し混濁するが、キャストフィルムは透明である
△：キャストフィルムは混濁するが、１３０℃/3分乾燥したのちフィルムは透明になる
×：すべての状態において二成分が混ざらない
【０１５６】
以上の試験結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2017031276.tif 000010
【０１５８】
以上のことから、本発明により、優れた誘電特性と耐熱性を有し、製膜性に優れ、得られる基板材料の反りを抑えることのできる樹脂組成物を提供できることができることが示された。また、本実施例における樹脂付金属箔ではガラスクロス等の繊維質基材を使用していないため、面内の誘電率のバラツキは抑制されている。
【０１５９】
それに対し、（Ｂ）成分の分子量が小さい比較例では、硬化物の反りを抑制することはできず、耐熱性にも劣っていた。
【０１６０】
また、実施例６〜７の結果から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比を好適な範囲とすれば、樹脂相溶性に優れ、硬化時間を短縮できることが示された。さらに当該配合比を好適なものにすることにより、フィルム可撓性に非常に優れ、かつ、反りの発生をより抑制することできることもわかった（実施例３〜５参照）。
【０１６１】
さらに、実施例９の結果から、（Ｂ）成分中のスチレン・ブタジエン含有量の調節により耐熱性をコントロールできることもわかった。