(57)【要約】【課題】  高い電流密度で充放電を行っても長いサイクル寿命を有する鉛蓄電池用電極および鉛蓄電池を提供する。【解決手段】  炭素部分と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続多孔構造部分を有する多孔質炭素材料と、鉛または鉛化合物とが複合化されてなる鉛蓄電池用電極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素部分と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続多孔構造部分を有する多孔質炭素材料と、鉛または鉛化合物とが複合化されてなる鉛蓄電池用電極。
【請求項２】
前記多孔質炭素材料の共連続多孔構造部分が周期構造を有する、請求項１に記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項３】
前記共連続多孔構造部分の構造周期が０．００２μｍ〜２０μｍである、請求項２に記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項４】
前記多孔質炭素材料が、表面に平均直径０．０１〜１０ｎｍの細孔を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項５】
ＭＰ法で計算される細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上である、請求項４に記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項６】
前記多孔質炭素材料が、共連続多孔構造を実質的に有しない緻密部分を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項７】
前期鉛または鉛化合物の一部が、前記多孔質炭素材料の共連続多孔構造の空隙内に侵入している、請求項１〜６のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項８】
粒子状の多孔質炭素材料が鉛または鉛化合物からなるマトリックス中に分散されている、請求項１〜７のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項９】
粒子状の多孔質炭素材料を含む層が、鉛または鉛化合物からなる成形体の表面に形成されている、請求項１〜７のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項１０】
フィルム状の多孔質炭素材料が、鉛または鉛化合物からなる層と積層されている、請求項１〜７のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項１１】
繊維状の孔質炭素材料から形成された織布または不織布が、鉛または鉛化合物からなる層と積層されている、請求項１〜７のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項１２】
繊維状の多孔質炭素材料から形成された不織布に、鉛または鉛化合物からなるマトリックスが充填されている、請求項１〜７のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極を用いてなる鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用電極およびそれを用いた鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、大電流を取り出すことが容易で、価格も安いため、自動車用電源や無停電電源など、幅広い分野で使用されている。
【０００３】
しかしながら、特に高い電流密度で充放電を繰り返すと、電極の表面に硫酸鉛の結晶が析出するサルフェーションと呼ばれる現象が発生し、電池容量が低下する、すなわちサイクル寿命が低下するという課題があった。
【０００４】
そこで、電極材料へ活性炭を添加してサイクル寿命を延長する試みが例えば特許文献１に示されている。特許文献１によれば、活性炭の添加により電極表面における硫酸鉛の結晶成長が阻害され、また活性炭の大きな表面積により鉛イオンの供給が増大することにより、サイクル寿命特性を向上することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−７０８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、鉛蓄電池においては更なるサイクル寿命特性の向上が課題となっており、特に、電気自動車や燃料電池車等、動力として電力を用いる自動車の実用化に向け、高い電流密度で充放電を行っても電池容量の低下が少ない鉛蓄電池が求められている。本発明は、高い電流密度で充放電を行っても長いサイクル寿命を有する鉛蓄電池用電極および鉛蓄電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明は、炭素部分と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続多孔構造部分を有する多孔質炭素材料と、鉛または鉛化合物とが複合化されてなる鉛蓄電池用電極である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の鉛蓄電池用電極を用いることで、高い電流密度で充放電を行っても長いサイクル寿命を有する鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の鉛蓄電池用電極に用いる多孔質炭素材料の共連続多孔構造部分の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜鉛蓄電池用電極＞
本発明の鉛蓄電池用電極（以下、単に「電極」ということがある。）は、鉛または鉛化合物と、共連続多孔構造部分を有する多孔質炭素材料（以下、単に「多孔質炭素材料」ということがある）とが複合化されてなる。
【００１１】
本発明において、鉛または鉛化合物は従来公知のものを特に限定なく用いることができる。鉛化合物とは、鉛を構成元素に有する化合物の総称であり、一酸化鉛、二酸化鉛、四酸化三鉛等の鉛酸化物および硫酸鉛が好適に用いられる。鉛蓄電池用電極はこれらの鉛化合物を複数種含むものであってもよい。
【００１２】
鉛蓄電池用の電極として十分な性能を発揮するためには、鉛蓄電池用電極中の鉛元素の含有率は６０重量％以上であることが好ましい。鉛含有率は高いほど電池容量を高められるが、低いほど表面積を大きくしやすいため急速充放電に有利となる。このため、鉛蓄電池用電極中の鉛元素の含有率は６０重量％〜９５重量％であるとより好ましく、６５重量％〜９０重量％であると更に好ましい。
【００１３】
本発明の鉛蓄電池用電極を負極に用いる場合は、鉛の含有量が６０重量％以上であることが好ましい。電極活物質としての鉛が多いほど電池容量を高められる。また鉛の含有量が相対的に少ないと、多孔質炭素材料による効果を増大できる。このことから鉛の含有量は６０〜９８重量％の範囲であることが好ましく、６０〜９０重量％の範囲であるとより好ましい。
【００１４】
また本発明の鉛蓄電池用電極を陽極に用いる場合には、鉛化合物の含有量が６０重量％以上であることが好ましい。電極活物質としての鉛化合物が多いほど電池容量を高められる。また鉛化合物の含有量が相対的に少ないと、多孔質炭素材料を含むことによる効果を増大できる。このことから鉛化合物の含有量は６０〜９８重量％の範囲であることが好ましく、６０〜９０重量％の範囲であるとより好ましい。また特に鉛化合物としては、電気化学反応に直接関与し、電池容量を高める効果を持つ二酸化鉛が特に好ましい。
【００１５】
本発明の電極における、鉛または鉛化合物と多孔質炭素材料との複合化の態様は、電極中において鉛または鉛化合物と多孔質炭素材料の少なくとも一部が接触している限りにおいて、特に限定はない。例えば、多孔質炭素材料が電極の表面に集中して配置されていても、電極の中心部に集中して配置されていても、電極中で層状に配置されていても、または格子状に多孔質炭素材料の存在比率が高い部分と低い部分とが交互に配置されていても良い。
【００１６】
本発明の電極においては、鉛または鉛化合物の一部が、後述する多孔質炭素材料の共連続多孔構造の空隙内に侵入している状態であると、導電性の高い多孔質炭素材料の表面が鉛または鉛化合物に近接していることにより効率よく充放電を行うことが可能になることに加え、充放電反応における硫酸鉛の結晶が粗大になることを防止することができるためサイクル寿命を向上させる効果も期待できるため好ましい。共連続多孔構造内に侵入している鉛または鉛化合物の量は特に限定されないが、共連続多孔構造の空隙の体積に対して９０体積％以下の量であると、電解液を十分に浸透させ、かつ前述した効果を発揮できるため好ましい。空隙内に侵入している鉛または鉛化合物の量は、後述する多孔質炭素材料の平均空隙率測定の際に、元素分析によって炭素部分、空隙部分、鉛または鉛化合物部分を特定し、鉛または鉛化合物部分の面積を、空隙部分の面積と鉛または鉛化合物部分の面積の合算で割ることで、比率として求められる。
【００１７】
多孔質炭素材料としては、粒子状、繊維状またはフィルム状のものが好適に用いられる。
【００１８】
本明細書において「粒子状の多孔質炭素材料」とは、１０ｎｍ〜１０ｍｍの平均粒子径を有する多孔質炭素材料を指し、略球状の材料に限られず、短繊維状、薄片状、塊状、棒状等の形状や、不規則な形状を有する材料も含まれるものとする。例えば、繊維状の多孔質炭素材料を粉砕または切断したものや、フィルム状の多孔質炭素材料を破砕した鱗片状の多孔質炭素材料であって、上記範囲の平均粒子径を有するものは、本発明においては「粒子状の多孔質炭素材料」とみなす。
【００１９】
粒子径は、多孔質炭素材料を走査型電子顕微鏡で観察し、各粒子の最も長い部分の長さ（長径）と最も短い部分の長さ（短径）を測定し、（長径＋短径）／２で求められる数値である。本発明においては、ランダムに多孔質炭素材料５０個について測定した粒子径の平均値を多孔質炭素材料の平均粒子径とする。また、電極中に存在する多孔質炭素材料の粒子径および平均粒子径は、クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成した電極の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、多孔質炭素材料の構造体の最小単位の大きさを上記と同様の方法で測定して求めることができる。
【００２０】
粒子状の多孔質炭素材料を用いると、電極製造プロセスにおいて、従来の活性炭を含む電極作製工程をそのまま適用できることや、曲げ、引っ張り、圧縮が生じた場合も粒子間で歪みを解消できることから特に好ましい。
【００２１】
粒子状の多孔質炭素材料を用いる場合、平均粒子径が１０μｍ以下であると、例えば塗工液を形成する固形分として非常に滑らかなものが得られるため、塗布等の電極製造工程における塗工液はがれや割れ等の欠点を防止することが可能であり、好ましい。一方、０．１μｍ以上であると、粒子に充分な表面積を確保でき、鉛または鉛酸化物と複合させた際に反応界面を充分に持つことができ、充放電特性を向上させられるため好ましい。
【００２２】
粒子状の多孔質炭素材料を用いる場合、多孔質炭素材料が、鉛または鉛化合物からなるマトリックス中に分散して存在することが好ましい態様である。この場合、粒子状の多孔質炭素材料は、鉛または鉛化合物に対して２〜５０重量％含まれていることが好ましい。
【００２３】
また、粒子状の多孔質炭素材料を含む層が鉛または鉛化合物からなる成形体の表面に形成された態様であると、充放電の初期にイオンが多孔質炭素材料に吸着することで電気二重層を形成することから高速充放電に有利であること、また、放電時に硫酸鉛の結晶化が進行しやすい表面に多孔質炭素材料が存在することにより大きな結晶の形成を防止でき、長寿命化が可能になることから好ましい。
【００２４】
本明細書において「繊維状の多孔質炭素材料」とは、繊維の断面積から同一の面積を持つ円形として換算した直径と、繊維長とから計算されるアスペクト比の平均値が１００以上であるものを指す。なお、繊維状であってかつ上記方法で測定した粒子径が１０ｎｍ〜１０ｍｍであるものは、繊維状でもあり粒子状でもあるものと考える。本発明においては、ランダムに多孔質炭素材料５０個の多孔質炭素材料について測定した平均値を多孔質炭素材料のアスペクト比の平均値とする。
【００２５】
繊維状の多孔質炭素材料を用いる場合、多孔質炭素材料を織布または不織布に形成した上で、鉛または鉛化合物と複合化することが好ましい。なお、１０ｍｍ以下の短繊維で、前述のように粒子状の多孔質炭素材料とみなせるものは、多孔質炭素材料が鉛または鉛化合物からなるマトリックス中に分散して存在する態様や、多孔質炭素材料を含む層が鉛または鉛化合物からなる成形体の表面に形成された態様で用いることも好ましい。
【００２６】
また、「フィルム状の多孔質炭素材料」とは、厚み１０００μｍ以下の平板状に成形された材料を意味するものとする。
【００２７】
繊維状の多孔質炭素材料から形成された厚み１０００μｍ以下の織布または不織布、あるいは前述のフィルム状の多孔質炭素材料（以下、本明細書においてはこれらをまとめて「シート状の多孔質炭素材料」という。）を用いる場合、シート状の多孔質炭素材料が、鉛または鉛化合物からなる層と積層された態様が好ましい。シート状の多孔質炭素材料は１枚であっても複数枚であってもよい。複数枚のシート状の多孔質炭素材料を用いる場合には、鉛蓄電池用電極の厚み方向に、多孔質炭素材料層と、鉛または鉛化合物からなる層が順に積層される形態であると、電解質の移動と導電性を両立させられることから好ましい。
【００２８】
また、鉛または鉛化合物からなる成形体の表面に、シート状の多孔質炭素材料を接合した態様であると、充放電の初期にイオンが多孔質炭素材料に吸着することで電気二重層を形成することから高速充放電に有利であること、また、放電時に硫酸鉛の結晶化が進行しやすい表面に多孔質炭素材料が存在することにより大きな結晶の形成を防止でき、長寿命化が可能になることから好ましい。
【００２９】
また、繊維状の多孔質炭素材料から形成された織布または不織布の空隙部分に、鉛または鉛化合物からなるマトリックスが充填されている態様も好ましい。このときの充填率は、クロスセクションポリッシャー法で形成した電極の断面のうち、鉛または鉛化合物である部分の面積を、観察した断面積で割り返すことで求められる。充填率は高いほど容量を高められるし、低いほど本発明の多孔質炭素材料による効果を発揮しやすいため、高速での充放電に有利となる。充填率は１０〜９０体積％の範囲であると上記目的を達成できるため好ましく、２０〜８０体積％の範囲であるとより好ましい。
【００３０】
また、本発明の鉛蓄電池用電極は、多孔質炭素材料と、鉛または鉛化合物の他に、導電助剤、バインダー、金属、金属化合物などを含むことができる。
【００３１】
導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノウィスカー、グラフェンなどを例示することができ、これらを単独でも、組み合わせて使用しても良い。導電助剤は多いほど鉛蓄電池用電極の抵抗を下げ、大電流での充放電に有利となるし、少ないほど活物質である鉛または鉛化合物の鉛蓄電池用電極中における比率が高くなり、高い容量を得ることができる。これらのことから導電助剤は１０重量％以下であることが好ましく、０．５〜８重量％の範囲であると、より好ましい。
【００３２】
またバインダーは、従来公知の高分子材料を使用することが可能であり、特に耐酸性に優れる材質であることが好ましい。このようなバインダーに用いられる材質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ソジウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、メタクリル酸メチルブタジエンゴム、ブチルグリコールアセテート、およびエチルジグリコールアセテートなどを例示できる。
【００３３】
バインダーは含有量が多いほど鉛蓄電池用電極の形態を安定させ、また充放電を繰り返しても電極材料の脱落を抑止できることから、耐久性を高められる。またバインダーは少ないほど活物質である鉛または鉛化合物の鉛蓄電池用電極中における比率が高くなり、高い容量を得ることができる。このことからバインダーの含有量は、１０重量％以下であることが好ましく、０．５〜８重量％の範囲であると、より好ましい。
【００３４】
また、本発明の鉛蓄電池用電極は、本発明の目的、効果を触媒作用等の活用により増進する目的で、アルカリ金属、アルカリ土類金属や遷移金属およびこれらを含む金属化合物を５重量％以下含んでいても良い。
【００３５】
さらに、本発明の鉛蓄電池用電極は、集電体と組み合わされていることも好ましい。集電体としては従来公知の物を用いることができるが、カーボン、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、鉛などを例示することができる。中でも鉛を用いた集電体であると、電極を構成する材料との親和性が高く、また電解液内に異種金属イオンを混入させず、電気化学反応を安定して行うことができるため好ましい。集電体の形態についても特に限定されないが、フィルム状、格子状などが例示される。
【００３６】
集電体がフィルム状である場合には、電極と組み合わせる面に凹凸が形成されていることが好ましい。凹凸が形成されたフィルム状の集電体は、鉛蓄電池用電極との接触面積が大きく、接触抵抗を低減する効果が得られる。凹凸は、粗いほど接触面積を大きくできるし、細かいほど集電体の強度を高く保つことができる。このことから凹凸は、算術平均粗さRaが１μｍ以上であることが好ましく、２〜５０μｍの範囲であるとより好ましく、２〜１０μｍの範囲であると更に好ましい。
【００３７】
集電体が格子状である場合には、金属で形成されたネット状であっても、繊維状の金属線材や炭素繊維を織物、編物、組物や不織布などの布帛の形態としたものであっても構わない。
【００３８】
鉛蓄電池用電極の厚みには特に制限はなく、所望の特性に応じて適宜変更することができるが、厚くするほど鉛蓄電池とした場合にスタック数を少なくすることができ、鉛蓄電池用電極の密度を高めて電気容量を高くすることが可能であり、薄くするほど電極の抵抗を下げて高速充放電が可能になるため好ましい。電極厚みの範囲は、１μｍ〜１０ｍｍの範囲で任意に設計できる。
【００３９】
〔多孔質炭素材料〕
本発明の鉛蓄電池用電極に用いられる多孔質炭素材料は、炭素部分と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続多孔構造部分を有する。具体的には、例えば液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面や、乳鉢等で粉砕して得た粒子の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によって表面観察した際に、炭素材料の走査型電子顕微鏡写真（図１）に例示されるように、炭素部分と、炭素部分以外の部分として形成された空隙とがそれぞれ連続しつつ絡み合った構造として観察される部分を有する。
【００４０】
共連続多孔構造部分を有する多孔質炭素材料を用いた電極は、鉛蓄電池用途において共連続多孔構造部分の空隙に電解液や活物質である鉛あるいは鉛化合物の微粒子が効率よく浸入し、電解液、活物質との接触面積が非常に大きくなり、高容量化に寄与できる。また、共連続多孔構造の空隙が狭く、かつ曲面をもって連続しているため、硫酸鉛の結晶が大きく成長することができずに微結晶の集合体として析出する結果、充放電を阻害する粗大な硫酸鉛の結晶化によるサルフェーションを最小限とする効果が期待できる。また、電解質イオンが効率的に移動できるため、電解質イオンの流動抵抗が低減でき、高速充放電も可能となる。また、炭素部分が連続することで、電気伝導性が高くなるため内部抵抗を低減させることができることから、効率のよい充放電が可能になる。加えて炭素部分がお互いに構造体を支えあう効果により、例えば製造工程や使用時において引張、圧縮等の変形に対しても、大きな耐性を有する材料とできる。
【００４１】
共連続多孔構造としては、格子状やモノリス状が挙げられ、特に限定するものではないが、上記効果を発揮できる点ではモノリス状であることが好ましい。モノリス状とは、共連続多孔構造において炭素部分が三次元網目構造をなす形態をいい、個別の粒子が凝集・連結した構造や、あるいは逆に、凝集・連結した鋳型粒子を除去することにより生じた空隙とその周囲の骨格により形成された構造のような不規則な構造とは区別される。
【００４２】
また、多孔質炭素材料の共連続多孔構造部分は周期構造を有することが好ましい。周期構造を有することは、多孔質炭素材料に対してＸ線を入射し、散乱強度がピーク値を持つことにより確認できる。
【００４３】
多孔質炭素材料の構造周期は０．００２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。構造周期とは、本発明の電極から取り出した炭素材料に対してＸ線を入射し、散乱強度がピーク値を持つ位置の散乱角度θより、下記の式で算出されるものである。
【００４４】
【数１】
2017162754.tif 000003
【００４５】
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長
ただし構造周期が大きくて小角での散乱が観測できない場合がある。その場合はＸ線コンピュータ断層撮影（Ｘ線ＣＴ）によって構造周期を得る。具体的には、Ｘ線ＣＴによって撮影した三次元画像をフーリエ変換した後に、その二次元スペクトルの円環平均を取り、一次元スペクトルを得る。その一次元スペクトルにおけるピークトップの位置に対応する特性波長を求め、その逆数より構造周期を算出する。
【００４６】
共連続多孔構造部分の構造周期が０．００２μｍ以上であると、空隙部に電解液が侵入しやすくなり、また流動抵抗も低減することができる。加えて、活物質である鉛または鉛化合物との複合も容易になる。また、炭素部分による電気伝導性の向上効果も大きくなる。構造周期は０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、構造周期が２０μｍ以下であると、高い表面積や耐圧性、破壊靱性といった優れた物性を得ることができる。構造周期は１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
さらに、均一な共連続多孔構造を有することで、電解液の流動抵抗を低減できるほか、多孔質炭素材料製造工程、電極作製工程、デバイス組立工程等、製造に関わるあらゆる工程において、引張、圧縮等の変形に対する大きな耐性を有する材料とできる。本発明の炭素材料の共連続多孔構造の均一性は、本発明の炭素材料に対してＸ線を入射した際の散乱強度のピークの半値幅により決定できる。本発明の炭素材料のＸ線散乱ピークの半値幅は５°以下であることが好ましく、３°以下であることがさらに好ましく、１°以下であることが特に好ましい。なお、本発明におけるピークの半値幅とは、ピークの頂点を点Ａとし、点Ａからグラフ縦軸に平行な直線を引き、該直線とスペクトルのベースラインとの交点を点Ｂとしたとき、点Ａと点Ｂを結ぶ線分の中点（点Ｃ）におけるピークの幅である。なお、ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ点Ｃを通る直線上の幅のことである。
【００４８】
なお、Ｘ線による構造周期の解析に際して、後述する共連続多孔構造を有しない部分については、構造周期が上記範囲外となるため解析には影響なく、上記式で算出される構造周期を以って、共連続多孔構造形成部の構造周期とするものとする。
【００４９】
構造周期は小さいほど構造が細かく、単位体積あるいは単位重量当りの表面積が大きく、電解液との接触効率が高まり特に大電流での充放電効率向上に寄与できる。また、構造周期は大きいほど電解液の流動抵抗を低減し、効率よく電解質イオンの出入りが起こり高レート特性の発現に寄与できる。これらのことから、共連続多孔構造部分の構造周期は目的とする特性や使用条件に応じて適宜調整することができる。
【００５０】
また、共連続多孔構造部分は、平均空隙率が１０〜８０％であることが好ましい。平均空隙率とは、包埋した試料をクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により精密に形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積をＡ、孔部分の面積をＢとして、以下の式で算出されたものを言う。
【００５１】
平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
平均空隙率は、高いほど活物質である鉛または鉛化合物との複合の際に充填効率を高められるほか、電解液の流路として圧力損失が小さくなる一方、低いほど圧縮や曲げに強くなるため、取り扱い性や加圧条件、充放電に伴う活物質の体積変化においても破壊されることが少ないため有利となる。これらのことを考慮し、共連続多孔構造部分の平均空隙率は１５〜７５％の範囲であることが好ましく、１８〜７０％の範囲がさらに好ましい。また鉛または鉛化合物が多孔質炭素材料の共連続多孔構造の空隙内に含まれる場合があるが、元素分析を行って、鉛または鉛化合物の影響を除外して、平均空隙率を算出する。
【００５２】
さらに、共連続多孔構造部分を有する多孔質炭素材料は、表面に平均直径０．０１〜１０ｎｍの細孔を有することが好ましい。表面とは、多孔質炭素材料を巨視的に見た場合の表層のみではなく、多孔質炭素材料の共連続多孔構造部分における炭素部分の表面も含めた炭素材料のあらゆる外部との接触面を指す。細孔は、共連続多孔構造部分における炭素部分の表面および／または後述する共連続多孔構造を実質的に有しない緻密部分に形成することができるが、少なくとも共連続多孔構造を有する部分における炭素部分の表面に形成することが好ましい。つまり、多孔質炭素材料の好ましい態様として、共連続多孔構造を構成する空孔と、共連続多孔構造を構成する空孔とは別の平均直径０．０１〜１０ｎｍの細孔を有することが挙げられる。
【００５３】
このような細孔の平均直径は０．０１ｎｍ以上であることが好ましく、０．１ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、５ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。細孔の平均直径が０．０１ｎｍ〜１０ｎｍであることにより、多孔質炭素材料の表面で硫酸鉛が析出する際に、微小な空孔内で析出が起こるため、結晶化に必要な大きさの硫酸鉛を生成する可能性が低く、結果充放電特性を向上させることができる。
【００５４】
また、多孔質炭素材料は、後述するＭＰ法で解析される細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上であることにより、充放電向上効果がより向上する。上限は特に限定されないが、１０ｍｌ／ｇ未満であれば、炭素材料の強度を保ち、かさ密度を適正な範囲として取り扱い性を担保することができ、好ましい。
【００５５】
なお、本明細書において、細孔の平均直径とは、ＢＪＨ法またはＭＰ法のいずれかの方法による測定値を意味する。すなわち、ＢＪＨ法またはＭＰ法による測定値のどちらか一方でも０．０１〜１０ｎｍの範囲に入っていれば、表面に平均直径０．０１〜１０ｎｍの細孔を有するものと判断する。細孔直径の好ましい範囲についても同様である。ＢＪＨ法やＭＰ法は、細孔径分布解析法として広く用いられている方法であり、多孔質炭素材料に窒素を吸脱着させることにより求めた脱着等温線に基づいて求めることができる。ＢＪＨ法はＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａの標準モデルに従って円筒状と仮定した細孔の直径に対する細孔容積の分布を解析する方法であり、主として２〜２００ｎｍの直径を有する細孔に適用することができる（詳細はＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３，１９５１等を参照）。また、ＭＰ法は吸着等温線の各点での接線の傾きの変化から求められる各区間の外部表面積と吸着層厚み（細孔形状を円筒形とするため細孔半径に相当）を基に細孔容積を求め、吸着層厚みに対してプロットすることにより、細孔径分布を得る方法であり（詳細はＪｏｕｎａｌｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６，４５，１９６８等を参照）、主として０．４〜２ｎｍの直径を有する細孔に適用できる。本発明では、いずれも小数第二位を四捨五入して、小数第一位まで求めた値を用いる。
【００５６】
なお、共連続多孔構造部分を有する多孔質炭素材料においては、共連続多孔構造部分の空隙がＢＪＨ法あるいはＭＰ法により測定される細孔径分布や細孔容積に影響を及ぼす可能性がある。すなわち、純粋に細孔のみではなく、空隙の存在をも反映した値としてこれらの測定値が得られる可能性があるが、その場合であってもこれらの方法により求めた測定値を本発明における細孔の平均直径および細孔容積と判断するものとする。また、ＢＪＨ法あるいはＭＰ法により測定される細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ未満であれば、材料表面に細孔は形成されていないものと判断する。
【００５７】
また、多孔質炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１０００ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることにより、電解質イオンの吸脱着に作用できる面積が大きくなり、鉛蓄電池用電極としての性能が向上する。上限は特に限定されないが、４５００ｍ２／ｇ未満であると、多孔質炭素材料の強度を保持し、かさ密度を適正な範囲として取り扱い性を担保できる。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＲ １６２６（１９９６）に準じ、多孔質炭素材料に窒素を吸脱着させることにより吸着等温線を測定し、測定したデータをＢＥＴ式に基づいて算出することができる。
【００５８】
共連続多孔構造部分を有する多孔質炭素材料は、共連続多孔構造を実質的に有しない緻密部分（以下、単に「緻密部分」という場合がある。）を含んでいることも、好ましい態様である。共連続多孔構造を実質的に有しない緻密部分とは、クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）の拡大率で観察した際に、解像度以下であることにより明確な空隙が観察されない部分が、一辺が後述のＸ線から算出される構造周期Ｌの３倍に対応する正方形の領域以上の面積で存在することを意味する。
【００５９】
緻密部分には炭素が緻密に充填されているため電子伝導性が高く、電気抵抗を低くすることが可能である。また、緻密部分が存在することで、特に充放電に伴う活物質の体積変化から受ける圧縮破壊に対する耐性を高めることが可能である。
【００６０】
緻密部分の割合は適宜調整することができ、例えば５体積％以上が共連続多孔構造を有しない部分であることで、電気伝導性、熱伝導性を高いレベルで維持したりすることが可能であるため好ましい。
【００６１】
なお、粒子状の多孔質炭素材料を用いる場合においては、上述の緻密部分が１個１個の粒子の一部に存在すると、粒子内における電気伝導性を高めることが可能になるほか、粒子自体の圧縮強度を高め、充放電に伴う体積変化から発生する高圧下での性能劣化が少なくなる等の効果が期待できるため、好ましい。
【００６２】
また、フィルム状の多孔質炭素材料を粉砕した鱗片状の粒子を電極内に分散させる態様においては、緻密部分が鱗片状の粒子内に存在することで、強度の高い部分が存在するため、いわゆる強化材料としての効果が得られることから電極を取り扱う際や充放電反応における割れや欠けなどを予防することができ、歩留まりの改善のほか、耐久性も向上させることが可能である。
【００６３】
また、繊維状の多孔質炭素材料を用いる場合においては、繊維の外周部分に緻密部分が存在すると、繊維自体の強度を高めることができるため、取り扱い時あるいは充放電時の体積変化に伴う変形に対して耐力を有し、割れや欠けなどによる電極の脱落を予防できることから好ましい。また、緻密部分の存在により、繊維軸方向、あるいは繊維断面方向に対して電気抵抗を低減する効果があることから、充放電の効率を高められる点でも好ましい。
【００６４】
また、フィルム状の多孔質炭素材料を用いる場合においては、内層に共連続多孔構造部分を有し、その片側または両側の外層に緻密部分が存在するよう成形されたフィルムを用いることが好ましい。このようなフィルムは、緻密部分により電気伝導性を高いレベルで維持することができるとともに、緻密部分を、集電体として用いる金属箔との接着に好適な界面として機能させることができるため好ましい。この態様において、緻密部分の厚みは特に限定されるものではないが、厚すぎると多孔質炭素材料として空隙率や比表面積が低下する傾向が見られることから、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで下限についても特に限定されるものではないが、材料の形態を保ち、共連続多孔構造部分と区別された機能を発揮させる観点から０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【００６５】
緻密部分は、フィルムの一面のみに形成された形態であると、緻密部分が、集電体と接合された場合に接触抵抗を低減でき、鉛蓄電池用電極の抵抗を下げられる効果に加えて、鉛または鉛化合物および／または電解液との接触を共連続多孔構造を有する部分に主に分担させ、接触抵抗の低減と充放電反応効率の向上とを両立することで、非常に効率の良い電極が得られることから好ましい。
【００６６】
＜鉛蓄電池＞
鉛蓄電池は、本発明の鉛蓄電池用電極を正極または負極の少なくとも一方に用いることで、サイクル寿命特性の向上を図ることができるが、正極、負極共に本発明の鉛蓄電池用電極を用いることがより好ましい。本発明の鉛蓄電池用電極を正極および負極に用いた鉛蓄電池は、大電流での充放電特性に優れるため、繰り返しの充放電を行っても劣化が少なく、長期間にわたって使用が可能になる。
【００６７】
本発明の鉛蓄電池用電極を用いた鉛電池は、高容量で、高速充放電が可能であるため、たとえば、燃料電池自動車、プラグインハイブリッド車、ハイブリッド車、電気自動車、電車、航空機、各種家電、工作機器、二輪車、フォークリフト、建設機械等に好適である。また、太陽光発電、風力発電、地熱発電、波力発電等の再生エネルギー関連機器や電力供給コントロール基地、さらには病院、工場、データセンター等のバックアップ電源にも好適に利用され得る。
【００６８】
特に、燃料電池自動車、プラグインハイブリッド車、ハイブリッド車、電気自動車等の自動車用途においては、ブレーキ作動時にモータにて発電される電力を本発明の鉛蓄電池に瞬時に貯蓄し、これを発進時等の大きな駆動力が必要な際に供給することができるほか、電装品が必要とする電力を供給することで安定した運転が可能になる。また、内燃機関を搭載した従来の自動車においても、アイドリングストップを実施する自動車は、エンジンの停止、再始動を頻繁に繰り返すことから、始動時の大電流による充放電に優れた本発明の鉛蓄電池の用途として好適である。
【００６９】
また、本発明の鉛蓄電池は、高容量、高速充電特性、長寿命という特徴を活かし、電車搭載用としても好適に利用される。本発明の鉛蓄電池を搭載した電車は、ブレーキによる回生発電を本発明の鉛蓄電池へ充電することで、省エネルギーでの走行が可能となるため好ましい。特に架線からの電力供給に落雷などによる電圧降下などの急激な変動があった場合でも、安定した加速、減速を行うことが可能となり、安定運行に寄与できるため好ましい。
【００７０】
更に本発明の鉛蓄電池は、風力発電や太陽光発電と組み合わせることも好ましい。風力発電や太陽光発電は、風力や日照の変動によって発電量が時間で大きく変化してしまうが、本発明の鉛蓄電池の高速充放電特性によって、高効率な蓄電が可能となる。
【００７１】
＜多孔質炭素材料の製造方法＞
本発明に用いる多孔質炭素材料は、一例として、炭化可能樹脂１０〜９０重量％と消失樹脂９０〜１０重量％とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程（工程２）、加熱焼成により炭化する工程（工程３）を有する製造方法により製造することができる。
【００７２】
〔工程１〕
工程１は、炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％と相溶させ、樹脂混合物とする工程である。
【００７３】
ここで炭化可能樹脂とは、焼成により炭化し、炭素材料として残存する樹脂であり、炭化収率が４０％以上のものが好ましい。炭化可能樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の双方を用いることができ、熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステルが挙げられ、熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂等を列挙することができる。コスト、生産性の点でポリアクリロニトリル、フェノール樹脂が好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。特に本発明では、ポリアクリロニトリルでも高比表面積が得られることから、好ましい態様である。これらは単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。ここでいう炭化収率は、熱重量測定（ＴＧ）法で、窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温したときの重量変化を測定し、室温での重量と８００℃での重量との差を、室温での重量で除したものをいう。
【００７４】
また消失樹脂とは、後述する工程２の後に除去できる樹脂であり、好ましくは不融化処理と同時もしくは不融化処理後または焼成と同時、の少なくともいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。除去率は、最終的に多孔質炭素材料となった際に８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。消失樹脂を除去する方法については特に限定されるものではなく、薬品を用いて解重合する等して化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒により除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法等が好適に用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて使用することができ、組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施しても良い。
【００７５】
化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。
【００７６】
消失樹脂を溶解する溶媒により除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法等が好適な例として挙げられる。
【００７７】
溶媒により除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。中でも溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましく、その例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
【００７８】
熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、連続して混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。
【００７９】
消失樹脂は、これらのなかでも、後述する工程３において、炭化可能樹脂を焼成により炭化する際に熱分解により消失する樹脂であることが好ましく、後述する炭化可能樹脂の不融化処理の際に大きな化学変化を起こさず、かつ焼成後の炭化収率が１０％未満となる樹脂であることが好ましい。このような消失樹脂の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネート等を列挙することができ、これらは、単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。
【００８０】
工程１においては、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶させ、樹脂混合物（ポリマーアロイ）とする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、光学顕微鏡で炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離構造が観察されない状態を作り出すことをいう。
【００８１】
炭化可能樹脂と消失樹脂は、樹脂同士のみの混合により相溶させてもよいし、溶媒等を加えることにより相溶させてもよい。
【００８２】
複数の樹脂が相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系等が挙げられる。また特に炭化可能樹脂と消失樹脂の少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好適な例として挙げられる。
【００８３】
加えられる溶媒については特に限定されるものではないが、溶解性の指標となる炭化可能樹脂と消失樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値との差の絶対値が、５．０以内であることが好ましい。ＳＰ値の平均値との差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。またＳＰ値の平均値との差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下が最も好ましい。
【００８４】
相溶する系の具体的な炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせ例としては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド／スチレン−アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネート等が挙げられる。溶媒を含む系の具体的な組合せ例としては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプン等を挙げることができる。
【００８５】
炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する方法については限定されるものではなく、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機等が挙げられる。
【００８６】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際の温度（混合温度）を、炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることも好ましい態様である。ここで軟化する温度とは、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点温度を適宜選択すればよい。混合温度を炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率の良い攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されるものではないが、熱分解による樹脂の劣化を防止し、品質に優れた多孔質炭素材料の前駆体を得る観点から、４００℃以下であることが好ましい。
【００８７】
また、工程１においては、炭化可能樹脂１０〜９０重量％に対し消失樹脂９０〜１０重量％を混合する。炭化可能樹脂と消失樹脂が前記範囲内であると、最適な空隙サイズや空隙率を任意に設計できるため好ましい。炭化可能樹脂が１０重量％以上であれば、炭化後の材料における力学的な強度を保つことが可能になるほか、収率が向上するため好ましい。また炭化可能な材料が９０重量％以下であれば、消失樹脂が効率よく空隙を形成できるため好ましい。
【００８８】
炭化可能樹脂と消失樹脂の混合比については、それぞれの材料の相溶性を考慮して、上記の範囲内で任意に選択することができる。具体的には、一般に樹脂同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、炭化可能樹脂の量を増やす、減らす等して、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。
【００８９】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際に、溶媒を添加することも好ましい態様である。溶媒を添加することで炭化可能樹脂と消失樹脂の粘性を下げ、成形を容易にするほか、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶化させやすくなる。ここでいう溶媒も特に限定されるものではなく、炭化可能樹脂、消失樹脂のうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであれば良く、炭化可能樹脂及び消失樹脂をいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい態様である。
【００９０】
溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善する観点から炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。また一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して９０重量％以下であることが好ましい。
【００９１】
〔工程２〕
工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を相分離させて微細構造を形成し、固定化する工程である。典型的には、本工程において、相分離構造を固定化するとともに、樹脂混合物を繊維状、フィルム状等任意の形体に成形する。
【００９２】
混合された炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離は、種々の物理・化学的手法により誘発することができ、例えば温度変化によって相分離を誘発する熱誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法、物理的な場によって相分離を誘発する流動誘起相分離法、配向誘起相分離法、電場誘起相分離法、磁場誘起相分離法、圧力誘起相分離法、化学反応を用いて相分離を誘発する反応誘起相分離法等種々挙げられる。これらの中では、熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法等、相分離の際に化学反応を伴わない方法が、共連続多孔構造部分を有する多孔質炭素材料を容易に製造できる点で好ましい。
【００９３】
これら相分離法は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて使用する場合の具体的な方法は、例えば凝固浴を通して非溶媒誘起相分離を起こした後、加熱して熱誘起相分離を起こす方法や、凝固浴の温度を制御して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を同時に起こす方法、口金から吐出された材料を冷却して熱誘起相分離を起こした後に非溶媒と接触させる方法等が挙げられる。
【００９４】
上記相分離の際に化学反応を伴わない、とは、混合された炭化可能樹脂もしくは消失樹脂が、混合前後においてその一次構造を変化させないことを言う。一次構造とは、炭化可能樹脂もしくは消失樹脂を構成する化学構造のことを示す。相分離の際に重合等の化学反応を伴わないことで、大幅な弾性率向上等の特性変化を抑制し、繊維やフィルム等の任意の構造体に容易に成形できる。
【００９５】
〔消失樹脂の除去〕
工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物は、炭化工程（工程３）に供される前または炭化工程と同時、あるいはその両方で消失樹脂の除去処理を行うことが好ましい。除去処理の方法は特に限定されるものではなく、消失樹脂を除去することが可能であれば良い。具体的には、酸、アルカリや酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒により溶解除去する方法、電子線、ガンマ線や紫外線、赤外線等の放射線や熱を用いて消失樹脂を分解除去する方法等が好適である。
【００９６】
特に、熱分解によって消失樹脂を除去処理することができる場合には、予め消失樹脂の８０重量％以上が消失する温度で熱処理を行うこともできるし、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において消失樹脂を熱分解、ガス化して除去することもできる。工程数を減じて生産性を高める観点から、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去する方法を選択することが、より好適な態様である。
【００９７】
〔不融化処理〕
工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物である前駆体材料は、炭化工程（工程３）に供される前に不融化処理を行うことが好ましい。不融化処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線等の高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法等が挙げられ、中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法が、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用しても、それぞれを同時に使用しても別々に使用しても良い。
【００９８】
酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法における加熱温度は、架橋反応を効率よく進める観点から１５０℃以上であることが好ましく、炭化可能樹脂の熱分解、燃焼等による重量ロスからの収率悪化を防ぐ観点から、３５０℃以下であることが好ましい。
【００９９】
また処理中の酸素濃度については特に限定されないが、１８％以上の酸素濃度を持つ気体を、特に空気をそのまま供給することが製造コストを低く抑えることが可能となるため好ましい。気体の供給方法については特に限定されないが、空気をそのまま加熱装置内に供給する方法や、ボンベ等を用いて純酸素を加熱装置内に供給する方法等が挙げられる。
【０１００】
電子線、ガンマ線等の高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法としては、市販の電子線発生装置やガンマ線発生装置等を用いて、炭化可能樹脂へ電子線やガンマ線等を照射することで、架橋を誘発する方法が挙げられる。照射による架橋構造の効率的な導入から照射強度の下限は１ｋＧｙ以上であると好ましく、主鎖の切断による分子量低下から材料強度が低下するのを防止する観点から１０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
【０１０１】
反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法は、反応性基を持つ低分子量化合物を樹脂混合物に含浸して、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法、予め反応性基を持つ低分子量化合物を混合しておき、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法等が挙げられる。
【０１０２】
また不融化処理の際に、消失樹脂の除去を同時に行うことも工程数減少による低コスト化の恩恵が期待できるため好適である。
【０１０３】
〔工程３〕
工程３は、工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物、あるいは、消失樹脂を既に除去している場合には炭化可能樹脂からなる残存部分を焼成し、炭化して炭化物を得る工程である。
【０１０４】
焼成は不活性ガス雰囲気において６００℃以上に加熱することにより行うことが好ましい。ここで不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言い、具体的な例としては、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等である。中でも窒素、アルゴンを用いることが、経済的な観点から好ましい。炭化温度を１５００℃以上とする場合には、窒化物形成を抑制する観点からアルゴンを用いることが好ましい。
【０１０５】
また不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であれば良く、加熱装置の大きさ、原料の供給量、加熱温度等によって適宜最適な値を選択することが好ましい。流量の上限についても特に限定されるものではないが、経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。また炭化時に発生するガスを系外へ充分に排出できると、品質に優れた多孔質炭素材料を得ることができるため、より好ましい態様であり、このことから系内の発生ガス濃度が３０００ｐｐｍ以下となるように不活性ガスの流量を決定することが好ましい。
【０１０６】
加熱する温度の上限は限定されないが、３０００℃以下であれば設備に特殊な加工が必要ないため経済的な観点からは好ましい。また、ＢＥＴ比表面積を高めるためには１５００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。
【０１０７】
連続的に炭化処理を行う場合の加熱方法については、一定温度に保たれた加熱装置内に、材料をローラーやコンベヤ等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法であることが、生産性を高くすることが可能であるため好ましい。
【０１０８】
一方加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合の昇温速度、降温速度の下限は特に限定されないが、昇温、降温にかかる時間を短縮することで生産性を高めることができるため、１℃／分以上の速度であると好ましい。また昇温速度、降温速度の上限は特に限定されないが、加熱装置を構成する材料の耐熱衝撃特性よりも遅くすることが好ましい。
【０１０９】
〔賦活処理〕
工程３において得た炭化物、あるいは更に後述の粉砕処理を行って得た炭化物は、更に賦活処理を行うことで、表面に細孔を形成することができる。賦活の方法としては、ガス賦活法、薬品賦活法等、特に限定するものではない。ガス賦活法とは、賦活剤として酸素や水蒸気、炭酸ガス、空気等を用い、４００〜１５００℃、好ましくは５００〜９００℃にて、数分から数時間、加熱することにより細孔を形成させる方法である。また、薬品賦活法とは、賦活剤として塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を１種または２種以上用いて数分から数時間、加熱処理する方法であり、必要に応じて水や塩酸等による洗浄を行った後、ｐＨを調整して乾燥する。
【０１１０】
賦活をより進行させたり、賦活剤の混合量を増加させたりすることにより、一般にＢＥＴ比表面積が増加し、細孔径は拡大する傾向にある。また賦活剤の混合量は、対象とする炭素原料に対し、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、さらに好ましくは４重量部以上とする。上限は特に限定されないが、１０重量部以下が一般的である。
【０１１１】
本発明では、細孔径を大きくしたり、ＢＥＴ比表面積を増加させたりできることから、薬品賦活法が好ましく採用される。中でも、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ性薬剤で賦活する方法が好ましく採用される。
【０１１２】
アルカリ性薬剤で賦活した場合、酸性官能基量が増大する傾向にあり、用途によっては好ましくない場合がある。この際には、窒素雰囲気下での加熱処理を行うことにより、低減させることも好適である。
【０１１３】
〔粉砕処理〕
粒子状の多孔質炭素材料は、典型的には、工程２において成形された成形体を、それ以降のいずれかの段階で粉砕して粒子状にする粉砕処理を行うことにより製造することができる。粉砕処理は、工程３を経て炭化させた炭化物、あるいはさらに賦活処理を行った多孔質炭素材料に対して行うと、粉砕が容易であるため好ましい。
【０１１４】
粉砕処理としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いた粉砕を例示することができる。ボールミル、ビーズミルに用いる粉砕部材は適宜選択されるが、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物からなる部材、ステンレス、鉄等を芯としてナイロン、ポリオレフィン、フッ化ポリオレフィン等をコーティングした部材、あるいはステンレス、ニッケル、鉄等の金属のみからなる部材が挙げられる。
【０１１５】
また粉砕の際に、粉砕効率を高める点で、粉砕助剤を用いることも好ましい態様である。粉砕助剤は、水、アルコールまたはグリコール、ケトン等から任意に選ばれる。アルコールは、エタノール、メタノールが入手の容易さやコストの観点から好ましく、グリコールである場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等が好ましい。ケトンである場合には、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン等が好ましい。
【０１１６】
＜鉛蓄電池用電極の製造方法＞
本発明の多孔質炭素材料をシート状として用いる場合には、繊維状に成形した多孔質炭素材料を、公知の織機、編機等を用いて織物、編物や組物とすることのほか、抄紙などによって不織布とすることができる。また、あらかじめフィルム状に成形した多孔質炭素材料をそのまま用いることもできる。このようにして得られたシート状の多孔質炭素材料に対して、水や有機溶媒といった液体と、鉛または鉛化合物および必要に応じて他の添加物を加えて混合したペーストを、シート状の多孔質炭素材料に塗布するか、あるいは別途ペーストから板状の成形体を作製してシート状の多孔質炭素材料と貼り合わせることで、シート状の多孔質炭素材料が鉛または鉛化合物からなる層と積層されている電極を作製することができる。また、塗布または貼り合わせを必要に応じ繰り返すことで、シート状の多孔質炭素材料と鉛または鉛化合物からなる層とが複数回積層された電極を作製することができる。
【０１１７】
粒子状の多孔質炭素材料を用いる場合は、多孔質炭素材料と、鉛または鉛化合物を含む電極ペーストを調製し、それを集電体に塗工することで電極を製造することが好ましい。電極ペーストは、大きく分けて乾式法と湿式法の二通りの方法で調製することができる。
【０１１８】
乾式法にて電極ペーストの調製を行う際、多孔質炭素材料と、鉛または鉛化合物とを混合する方法が挙げられる。電極ペーストには、バインダー、導電助剤等の他の材料を必要に応じて含めてもよい。混合する方法は特に限定されないが、加熱が容易性や生産効率の観点から二軸押出機、ヘンシェルミキサーやローラーミル等で混練する方法が好ましい。乾式法においても溶媒を含むことも可能であるが、この場合の溶媒とはバインダーを溶解させるものではなく、電極ペーストを剪断によって混合する際の効果向上の観点から塗工液全量に対して３０重量％以下の添加とすることが好ましい。
【０１１９】
混合した後には、加熱状態で溶媒を除去しながら、または成形してから加熱して溶媒を除去し、平板状に成形することで、粒子状の多孔質炭素材料が鉛または鉛化合物からなるマトリックス中に分散されている電極を作製することができる。
【０１２０】
湿式法にて電極ペーストの製造を行う際の方法は、多孔質炭素材料と、溶媒と、鉛または鉛化合物とを混合してスラリー状の電極ペーストを調製する方法等が挙げられる。電極ペーストには、バインダー、導電助剤等の他の材料を必要に応じて含めてもよい。混合手順は限定されるものではないが、全ての材料を同時に仕込む方法や、固形分のみを事前に混合しておく方法、溶媒に対し溶解性のある成分のみを溶媒と混合して事前に溶液を調製しておく方法等が考えられる。混合方法は特に限定されるものではないが、混合効率の観点から、密閉回転型の攪拌機が好ましく用いられる。
【０１２１】
このように調製した電極ペーストを集電体に塗工することで、鉛または鉛化合物からなるマトリックス中に分散されている電極を作製することができる。また、電極ペーストの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り等が例として挙げられる。
【０１２２】
集電体は従来公知のものを用いることができ、箔状、格子状、メッシュ状や布帛状のものを任意に選択することができる。
【０１２３】
＜鉛蓄電池の製造方法＞
本発明の鉛蓄電池のセル組立方法は特に限定するものではなく、一般に用いられる方法で行われるが、好ましくは多孔質炭素材料を用いてなる鉛蓄電池用電極と電解液をセル容器内に入れて、密閉封止することにより製造される。鉛蓄電池用電極を適宜打ち抜き、切り出し等の方法によってセルの形状にあわせた大きさとし、必要に応じて捲回、積層または折る等して容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、あらかじめ鉛蓄電池に電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。またセル組立の際には必要に応じてセパレータやスペーサー、ガスケットを使用することも好ましい態様である。
【図１】
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