(57)【要約】      （修正有）【課題】低コスト、高電圧、高容量を有す二次電池用の新規正極材料、及び当該材料を正極活物質とする二次電池、特にナトリウムイオン二次電池の提供。【解決手段】式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表されるケイ酸塩を含む、二次電池用正極活物質材料。（ａ）Ａ6−２ｘＭ２Ｓｉ２Ｏ７、（ｂ）Ａ4−ｘＭＳｉ２Ｏ６、（ｃ）Ａ4−ｘＭＳｉＯ４（Ａはアルカリ金属元素；Ｍは遷移金属元素；ｘは金属Ｍの価数、２又は３の正数）ＭがＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉから選択される第４周期に属する遷移金属であり、好ましくはＦｅであり、ＡがＬｉ又はＮａである二次電池用正極活物質材料。前記ケイ酸塩化合物が１μｍ以下の直径を有する粒子であり、導電性材料又は結着材を更に含有し、好ましくは、前記正極活物質材料が、前記導電性材料で被覆されている二次電池。Ｌｉイオン又はＮａイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極を有する二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表されるケイ酸塩化合物を含むことを特徴とする、二次電池用正極活物質材料。
（ａ）Ａ6−２ｘＭ２Ｓｉ２Ｏ７
（ｂ）Ａ4−ｘＭＳｉ２Ｏ６
（ｃ）Ａ4−ｘＭＳｉＯ４
（式中、Ａは、アルカリ金属元素であり；Ｍは、遷移金属元素であり；ｘは、金属Ｍの価数であって、２又は３の正数である。）
【請求項２】
Ｍが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉよりなる群から選択される第４周期に属する遷移金属元素である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質材料。
【請求項３】
Ｍが、Ｆｅである、請求項２に記載の二次電池用正極活物質材料。
【請求項４】
Ａが、Ｌｉ又はＮａである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質材料。
【請求項５】
前記ケイ酸塩化合物が、１μｍ以下の直径を有する粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質材料。
【請求項６】
ｘが２である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質材料を含む正極と、ナトリウムイオン又はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極とを有する二次電池。
【請求項８】
前記正極が、導電性材料又は結着材をさらに含有する、請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記導電性材料によって前記正極活物質材料が被覆されている、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記導電性材料が、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、及びメソポーラスカーボンよりなる群から選択される炭素材料である、請求項８又は９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記結着材が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン、及びポリプロピレンよりなる群から選択される熱可塑性樹脂である、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記負極活物質が、炭素材料、金属リチウム、金属ナトリウム、リチウム合金、ナトリウム合金、リチウム金属酸化物及びナトリウム金属酸化物よりなる群から選択される、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸塩化合物を含む二次電池用の正極材料、及び当該材料を正極活物質とするナトリウムイオン二次電池及びナトリウムリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話やノートパソコン、電気自動車等の分野における主要な蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池が用いられてきたが、近年はより低コストで製造できる二次電池が求められるようになっている。そのため、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を有する次世代二次電池の研究が盛んになされ、さまざまな試みが行われている。なかでも、ナトリウムイオン二次電池は、リチウムと比較して安価で資源が豊富なナトリウムを用いることから、リチウムイオン二次電池よりも大幅に低コスト化の可能性があり、特に大型蓄電デバイス等の用途への応用が期待されている。
【０００３】
しかしながら、ナトリウムイオン二次電池のエネルギー密度は、リチウムイオン二次電池の同等以下であり、その高性能化のためには、高い酸化還元電位を有する正極活物質材料の新規開発が求められている。ナトリウムイオン二次電池を構成する正極活物質は、ナトリウムイオンの供給源でなければならず、構成元素としてナトリウムを含む化合物である必要がある。これまでかかる正極活物質としては、組成式ＮａＭＯ２（Ｍは、遷移金属元素）で示される複合酸化物が検討されてきたが（例えば、特許文献１）、実用的に十分な性能が得られていないのが現状である。例えば、遷移金属ＭとしてＦｅを用いた場合には可逆容量が小さく、安定化のためにＭｎを導入すると酸化還元電位は２．５〜３．０Ｖ程度と低いものとなってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１２９７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、低コスト、高電圧、高容量を有す二次電池用の新規正極材料、及び当該材料を正極活物質とする二次電池、特にナトリウムイオン二次電池を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、アルカリ金属元素及び遷移金属を適切な比率で構成元素に含むケイ酸塩化合物が正極活物質として使用可能であり、これを用いることで低コストでかつ優れたエネルギー密度等の電池特性が得られることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、一態様において、
（１）以下に示す式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表されるケイ酸塩化合物を含むことを特徴とする、二次電池用正極活物質材料
（ａ）Ａ6−２ｘＭ２Ｓｉ２Ｏ７
（ｂ）Ａ4−ｘＭＳｉ２Ｏ６
（ｃ）Ａ4−ｘＭＳｉＯ４
（式中、Ａは、アルカリ金属元素であり；Ｍは、遷移金属元素であり；ｘは、金属Ｍの価数であって、２又は３の正数である。）；
（２）Ｍが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉよりなる群から選択される第４周期に属する遷移金属元素である、上記（１）に記載の二次電池用正極活物質材料；
（３）Ｍが、Ｆｅである、上記（２）に記載の二次電池用正極活物質材料；
（４）Ａが、Ｌｉ又はＮａである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池用正極活物質材料；
（５）前記ケイ酸塩化合物が、１μｍ以下の直径を有する粒子である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池用正極活物質材料；
（６）ｘが２である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池用正極活物質材料
を提供するものである。
【０００８】
別の態様において、本発明は、
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の正極活物質材料を含む正極と、ナトリウムイオン又はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極とを有する二次電池；
（８）前記正極が、導電性材料又は結着材をさらに含有する、上記（７）に記載の二次電池；
（９）前記導電性材料によって前記正極活物質材料が被覆されている、上記（８）に記載の二次電池；
（１０）前記導電性材料が、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、及びメソポーラスカーボンよりなる群から選択される炭素材料である、上記（８）又は（９）に記載の二次電池；
（１１）前記結着材が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン、及びポリプロピレンよりなる群から選択される熱可塑性樹脂である、上記（８）に記載の二次電池；
（１２）前記負極活物質が、炭素材料、金属リチウム、金属ナトリウム、リチウム合金、ナトリウム合金、リチウム金属酸化物及びナトリウム金属酸化物よりなる群から選択される、上記（７）〜（１１）のいずれかに記載の二次電池
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低コスト、かつ高電圧、高容量を提供し得る二次電池用の正極を構築することができる。ケイ酸塩化合物中の遷移金属イオンと酸素原子との結合の分極が大きいため、高電圧での動作が見込め、高エネルギー密度化が可能となる。
【００１０】
さらに、本発明の正極活物質材料は、安価な原料から低温合成によって製造することができるため、エネルギー消費の少ない低コストでの生産が可能である。特に、遷移金属元素としてＦｅを用いる場合には、低コストであるとともに高い環境調和性を確保できる。従って、本発明は、低コストと環境調和性を兼ね備えた高エネルギー密度で、かつ急速充放電にも対応し得る正極活物質材料を提供するものであり、特にナトリウムイオン二次電池の実用化において極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のケイ酸塩化合物を正極活物質として用いた場合の充放電曲線を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１３】
１．正極
（１）活物質材料
本発明に係る二次電池用正極活物質材料は、アルカリ金属及び遷移金属を構成元素として含む以下の組成式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表されるケイ酸塩化合物を含むことを特徴としている。
（ａ）Ａ6−２ｘＭ２Ｓｉ２Ｏ７
（ｂ）Ａ4−ｘＭＳｉ２Ｏ６
（ｃ）Ａ4−ｘＭＳｉＯ４
【００１４】
ここで、式中、Ａは、アルカリ金属元素であり、好ましくは、Ｌｉ又はＮａである。本発明の正極活物質材料をナトリウムイオン二次電池の正極材料として用いる場合には、ＡはＮａであることが好ましく、一方、リチウムイオン電池の正極材料として用いる場合には、ＡはＬｉであることが好ましい。
【００１５】
式中、Ｍは、遷移金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉよりなる群から選択される第４周期に属する遷移金属元素である。安価で入手が容易であり、また環境への負荷が少ないこと等から、より好ましくは、Ｍは、Ｆｅ（鉄）である。
【００１６】
また、上記式中、ｘは金属Ｍの価数であって、好ましくは、２又は３の正数である。例えば、金属ＭがＦｅの場合、ｘが２ではＭは２価の鉄（Ｆｅ（ＩＩ））であり、ｘが３では３価の（Ｆｅ（ＩＩＩ））を表す。より好ましくは、ｘは２である。
【００１７】
当該正極活物質材料は、例えば、上記（ａ）の組成式を有する場合、
２Ｎａ＋＋２ｅ−＋Ｍ２Ｓｉ２Ｏ７  ⇔  Ｎａ２Ｍ２Ｓｉ２Ｏ７
の反応式で示されるように、原理的に１当量のナトリウムイオンの脱挿入が可能な１電子反応材料である。ここで、「Ｓｉ２Ｏ７」におけるＳ−Ｏ結合の強い共有結合によってＭ−Ｏ結合がイオン結合的性質を帯びる誘電効果によって、非常に高い酸化還元電位を得ることができるものと考えられる。これは、上記（ｂ）又は（ｃ）の組成式を有する場合も同様である。
【００１８】
したがって、当該正極活物質材料の好ましい具体的態様としては、例えば、Ｎａ２Ｆｅ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｎａ２ＦｅＳｉ２Ｏ６、Ｎａ２ＦｅＳｉＯ４を挙げることができる。
【００１９】
上記組成式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表されるケイ酸塩化合物は、当該技術分野において公知の手段である固相法によって製造することができる。固相法は、粉末状の原料を所定の比率で混合し、その後加熱処理を行うことによって目的物を合成するであるが、本発明では、例えば、ＮａＨＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＳｉＯ２を原料として、それらを適切な比率で混合及び熱処理を行うことによって合成することができる。或いは、場合によっては、加熱を行わずに、これらの原料をボールミル等で混合することによっても製造することもできる。
【００２０】
本発明の正極活物質材料において用いられるケイ酸塩化合物は、粒子状であることができ、その粒子サイズは、直径５μｍ以下であることができ、より好ましくは直径１μｍ以下である。
【００２１】
（２）正極構成
本発明の二次電池に用いられる正極は、上記正極活物質材料を用いて構成され、当該活物質のみを含有するものであっても良く、また、これに加えて、電極のレート特性の向上等のために、公知の導電性材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。これらを電極集電体に担持させて電極を製造することができる。
【００２２】
導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属繊維等の導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料を使用することができる。炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等を使用することができる。また、芳香環を含む合成樹脂、石油ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボンを使用することもできる。電極として使用する際の導電性の高さの観点で、アセチレンブラックが好適である。
【００２３】
導電性材料を含有させる場合、これを正極活物質材料とともに粉砕・混合することによって電極を調製することができる。かかる粉砕・混合は、特に限定されるものではないが、振動ミル、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機を用いて行うことが可能である。
【００２４】
また、好ましい態様では、正極に導電性材料を含有する場合、当該導電性材料によって正極活物質材料を被覆することもできる。かかる被覆を行う方法としては、導電性材料または導電性材料の前駆体を含む液体中に正極活物質材料の粉体を浸し、その後熱処理することで当該活物質の粉体表面に導電性材料を析出させる手法が挙げられる。或いは、導電性材料または導電性材料の前駆体を含む気相中に、正極活物質材料の粉体を流動させる、必要に応じてその後熱処理を行う手法を用いることも可能である。正極活物質材料を導電性材料で被覆することによって、大きな電流を加えた際の容量の低下を抑制し、高負荷特性化において有益である。
【００２５】
当該被覆に使用可能な導電性材料としては、カーボン、グラファイト、気相成長カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、リン化鉄、導電性酸化物、導電性ポリマー（ポリピロール、ポリアクリロニトリル等）などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
結着剤（バインダー）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを好ましく用いることができる。負極集電体としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。
【００２７】
電極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレスなどを用いることができる。電極集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、電極集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、電極活物質、導電性材料、結着剤、有機溶媒からなるスラリーを作製する。
【００２８】
２．負極
本発明の二次電池に用いられる負極としては、当該技術分野において電気化学的に公知の電極構成を用いることができる。
【００２９】
例えば、二次電池がナトリウムイオン二次電池の場合には、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極を用いることができる。このような負極活物質としては、公知のナトリウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、非晶質炭素等の炭素質材料が挙げられる。また、ナトリウムイオン金属、又はナトリウムイオン元素を含む合金、金属酸化物、金属窒化物等を用いることもできる。
【００３０】
また、二次電池がリチウムイオン電池の場合には、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。このような負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、例えば、天然グラファイト（黒鉛）、高配向性グラファイト（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ；ＨＯＰＧ）、非晶質炭素等の炭素質材料が挙げられる。さらに他の例として、リチウム金属、又はリチウム元素を含む合金や金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物のような金属化合物が挙げられる。例えば、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、負極活物質としては、チタン酸リチウムが好ましい。
【００３１】
なかでも、負極活物質としては、乱れた構造を持つハードカーボン等の炭素質材料が好ましい。
【００３２】
上記負極は、負極活物質のみを含有するものであってもよく、負極活物質の他に、導電性材料および結着材（バインダ）の少なくとも一方を含有し、負極合材として負極集電体に付着させた形態であるものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着材（バインダ）を有する負極とすることができる。粉末状の負極活物質を用いて負極を形成する方法としては、ドクターブレード法や圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。
【００３３】
導電性材料、結着剤（バインダ）、及び電極集電体としては、上記正極と同様のものを用いることができる。
【００３４】
３．電解液
本発明の二次電池において、電解液は、ナトリウム塩又はリチウム塩を電解質とするものであれば特に限定されない。例えば、当該電解質となるナトリウム塩としては、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｎａ２ＳＯ４及びＮａ２Ｓ等が挙げられる。これらのナトリウム塩は、各々単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。リチウム塩についても同様である。
【００３５】
電解液における溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、あるいは上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
【００３６】
また、前記電解液の代わりに、固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質が挙げられる。また、上記電解液にポリマーを添加してゲル化させた非水ゲル電解質の形態で用いることもできる。本発明のナトリウムイオン二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質が後述のセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【００３７】
また、電解液には、その機能の向上等の目的で、必要に応じて他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
【００３８】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【００４０】
脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することもできる。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【００４１】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００４２】
４．その他
（１）セパレータ
本発明の二次電池において用いられるセパレータとしては、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シートや、不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。
【００４３】
（２）形状等
本発明の二次電池の形状は、正極、負極、及び電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、例えば、円筒型、コイン型、平板型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００４４】
なお、本発明の二次電池は、二次電池としての用途に好適ではあるが、一次電池として用いることを除外するものではない。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
１．正極活物質材料の合成
出発物質として、ＮａＨＣＯ３（和光純薬、特級）とＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（純正化学、９９％）、ＳｉＯ２（関東化学、沈降性９９．９％）をモル比１：１：１の混合物を以下の手順で反応させ、目的物であるＮａ２Ｆｅ２Ｓｉ２Ｏ７（以下、「ナトリウム鉄ケイ酸塩１」と記載する。）を合成した。上記原料をボールミルで6時間混合し、その後、アルゴン定常流れ下で６５０℃で１２時間焼成し、ナトリウム鉄ケイ酸塩１をえた。同様の手法で原料のモル比を変更し、Ｎａ２ＦｅＳｉ２Ｏ６を得た。
【００４７】
得られたナトリウム鉄ケイ酸塩1の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示す。測定に用いた装置はＢｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ社製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥであり、Ｘ線源としてＣｏＫα線（λ＝１．７８Å）を用いた。
【００４８】
活物質として８０重量％のナトリウム鉄ケイ酸塩１、導電性材料として１５重量％のカーボンブラック（ＤＥＮＫＡ  ＢＬＡＣＫ、電気化学工業）、および結着剤として５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、集電体であるＡｌ箔上に塗布後、乾燥させたものを電極として用いた。
【実施例２】
【００４９】
２．電気学的測定
作用極に実施例１で作成した正極、負極に金属ナトリウムを用いた２極式コインセルをアルゴン重点グローブボックス中で作成し、これを用いて停電流重要殿サイクル測定を行った。電解液は、１ＭのＮａＰＦ６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶液を用いた。電圧範囲は１．５〜４．０Ｖ、Ｃ／１０レートであり、測定温度は２５℃である。
【００５０】
ナトリウム鉄ケイ酸塩1を正極かつ物質として用いて、Ｃ／１０レートで得られた充放電曲線を図１に破線で示す。その結果、約４０ｍＡｈ／ｇの可逆放電容量が確認された。
【００５１】
以上、本発明の具体的態様を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。また、特許請求の範囲に記載の発明には、以上の例示した具体的態様を種々変更したものが含まれ得る。
【図１】
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