(57)【要約】【課題】緻密でイオン伝導性も高いガーネット型酸化物の焼結体を得ることのできる製造方法を提供する。【解決手段】ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物の結晶粒子と、前記結晶粒子と前記結晶粒子の間を埋める、ホウ素及びケイ素を含む粒界組成物と、を含むガーネット型酸化物焼結体。この焼結体の製造方法は、ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物粉末と、焼結助剤とを混合して、前駆体を得る工程と、前記前駆体を成型して成型体を得る工程と、前記成形体を焼結する焼結工程と、を含み、前記焼結助剤は、酸素、ホウ素、ケイ素及びリチウムを含み、前記焼結助剤に含まれる、酸素とホウ素又は酸素とケイ素は化合物を形成していることを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物の結晶粒子と、
前記結晶粒子と前記結晶粒子の間を埋める、ホウ素及びケイ素を含む粒界組成物と、
を含むことを特徴とするガーネット型酸化物焼結体。
【請求項２】
前記焼結体中の前記粒界組成物の体積割合が、２〜５０体積％であることを特徴とする請求項１に記載のガーネット型酸化物焼結体。
【請求項３】
前記焼結体の密度が３．６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガーネット型酸化物焼結体。
【請求項４】
前記粒界組成物に含まれるホウ素原子とケイ素原子の比が、０．２：１〜１９．２：１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体。
【請求項５】
前記ガーネット型酸化物は、基本組成（Ｌｉ７−３Ｘ、ＡｌＸ）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（式中Ｘは０≦Ｘ＜０．４）で表されるガーネット型酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体。
【請求項６】
リチウムイオン伝導性固体電解質層と、リチウムを吸蔵放出する活物質層とを積層したリチウム二次電池であって、
前記固体電解質層として、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法であって、
ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物粉末と、焼結助剤とを混合して、前駆体を得る工程と、
前記前駆体を成型して成型体を得る工程と、
前記成形体を焼結する焼結工程と、を含み、
前記焼結助剤は、酸素、ホウ素、ケイ素及びリチウムを含み、
前記焼結助剤に含まれる、酸素とホウ素又は酸素とケイ素は化合物を形成していることを特徴とするガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記焼結助剤が、Ｂ２Ｏ３、ＬｉＢＯ２、ＬｉＢ３Ｏ５、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｂ６Ｏ１０、Ｌｉ２Ｂ８Ｏ１３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５及びＬｉ６Ｂ４Ｏ９からなる群より選ばれる化合物を含むことを特徴とする請求項７に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記焼結助剤が、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓｉ３Ｏ７、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７及びＬｉ８ＳｉＯ６からなる群より選ばれる化合物を含むことを特徴とする請求項７に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記焼結助剤が、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉ２ＳｉＯ３の混合物であることを特徴とする請求項７に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記焼結助剤が、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７及びＳｉＯ２の混合物であることを特徴とする請求項７に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１２】
前記焼結助剤に含まれるホウ素原子とケイ素原子の比が、０．２：１〜１９．２：１であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１３】
前記焼結工程では、６００℃〜９５０℃の焼結温度で焼結することを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１４】
前記ガーネット型酸化物粉末がＬｉとＬａとＺｒとＡｌを含むことを特徴とする請求項７〜１３のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１５】
ＬａとＺｒを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、
前記水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
前記沈殿物とリチウム化合物とを混合した後に加熱し、ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物粉末を得る仮焼工程と、
前記ガーネット型酸化物粉末と、酸素、ホウ素、ケイ素及びリチウムを含む焼結助剤とを混合して、前駆体を得る工程と、
前記前駆体を成型して、成型体を得る工程と、
前記成形体を、焼結する焼結工程と、
を含むガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１６】
前記水溶液調製工程において、ＬａとＺｒとＡｌを含む水溶液を調製し、
前記ガーネット型酸化物粉末がＬｉとＬａとＺｒとＡｌを含むことを特徴とする請求項１５に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１７】
前記ガーネット型酸化物粉末のリチウム含有量が、ガーネット型酸化物に必要な当量よりも多いことを特徴とする請求項７〜１６のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガーネット型酸化物焼結体及びその製造方法、特に、全固体型リチウムイオン二次電池等の固体電解質として使用されるイオン伝導性ガーネット型酸化物の焼結体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は携帯電話やノートパソコン等の携帯機器、自動車や航空機等の輸送用機械、電力平準化用等の電力貯蔵装置に利用されており、いずれの用途でもエネルギー密度の向上が求められている。現在最もエネルギー密度の高い実用二次電池はリチウムイオン電池であり、安全性を保ちながら更なる高エネルギー密度化を試みる研究が進められている。その一環として、リチウムイオン電池の改良技術である全固体電池（電解液の代わりに固体電解質を用いる電池）の研究が行われている。
【０００３】
全固体電池は、電池を構成する負極と電解質と正極がすべて固体であるため、負極層と固体電解質層と正極層を繰り返し積層することで、銅線などを用いずに直列構造を持つ電池を製造できるため、自動車用や電力貯蔵用に適していると考えられている。さらに、負極活物質と固体電解質と正極活物質がそれぞれ酸化物である全酸化物系全固体電池は、エネルギー密度向上に加えて、安全性と高温耐久性にも効果が期待できる。
【０００４】
固体電解質層を構成する酸化物系の材料として、ガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺとする場合もある）が提案されている（特許文献１）。また、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物を製造する際に、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物と、Ｙ等の化合物との混合原料に、Ａｌ化合物とＳｉ化合物、又はＡｌ化合物とＧｅ化合物からなる焼結助剤を添加して１０００〜１２００℃で焼成してリチウムイオン伝導性材料を得ることが提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、ＬＬＺの緻密な焼結体を得るには、１１００℃〜１２００℃ほどの焼成温度が必要であり、焼成中のリチウム成分の揮発による焼結体組成の変動が生じる品質上の問題や、高温まで加熱可能な高価な炉を必要とする経済的な問題を有していた。さらに、正極活物質や負極活物質と一緒に固体電解質を焼結する際には、前述の温度では、正極活物質や負極活物質が分解してしまうという問題もあった。
【０００６】
そのため、焼結温度を低温にしても良好なガーネット型酸化物の焼結体を得るために、仮焼体にホウ素含有化合物を添加して本焼成することが行われている。例えば、特許文献３では、いわゆるゾルゲル法でリチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物を含む液状反応物を調製し、乾燥した後、仮焼体ペレットをホウ素化合物及びアルミニウム化合物の存在下で１０００℃未満で本焼成を行うことで、リチウムイオン伝導性酸化物を製造している。
【０００７】
また、特許文献４では、結晶質のリチウムイオン伝導性物質にフラックスを加え、６５０〜８００℃で加熱することで固体電解質を製造している。フラックスの体積割合は５０〜６７％程度であり、フラックスとしては、ホウ酸リチウムや、ホウ素を別の元素で一部置換したホウ酸リチウムが挙げられている。
【０００８】
さらに、特許文献５では、ガーネット型イオン伝導性酸化物に、ホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムを添加して９００℃以下で焼成することで、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、元素Ａ（ＡはＣａ、Ｓｒのうち１種以上）、元素Ｔ（ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上）を少なくとも含む複合酸化物を主成分とする母材と、Ｂと前記元素Ａとを少なくとも含む粒界生成物と、を含むガーネット型イオン伝導性酸化物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１０−５３４３８３号公報（特許第５６３４８６５号公報）
【特許文献２】特開２０１３−１３４８５２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８４８４８号公報
【特許文献４】特開２０１３−３７９９２号公報
【特許文献５】特開２０１５−４１５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ガーネット型酸化物を焼結する際に焼結助剤を用いることが行われているが、焼結助剤を用いても焼結温度を低温に下げて緻密な焼結体を得ることは容易ではない。特許文献５では、添加されたＡｌは、ＬＬＺ中に取り込まれ、焼結体の粒界組成物にはほとんど含まれないため、粒界組成物には、Ｂと、Ａｌにより母材から追い出された元素Ａ（Ｃａなど）が含まれる。同様に、ホウ素化合物とアルミニウム化合物の存在下で焼成する特許文献３でも、アルミニウムはＬＬＺに取り込まれ、ＬＬＺの結晶粒子間の粒界組成物には、ホウ素化合物のみが残存すると思われる。つまり、特許文献３と５は、ホウ素化合物、特にホウ酸リチウムのみが、焼結後に焼結体の粒界組成物として介在することになる焼結助剤として機能していた。
【００１１】
しかしながら、粒界組成物はイオン伝導性に影響を及ぼすため、従来のホウ素系の焼結助剤に比べて、低温焼結を可能とするとともに高いイオン伝導性が得られる焼結助剤が求められる。
【００１２】
すなわち、本発明は、焼結助剤を用いるガーネット型酸化物焼結体の製造方法において、緻密でイオン伝導性も高いガーネット型酸化物の焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ガーネット型酸化物を焼結する際に、酸素、ホウ素、ケイ素及びリチウムを含む焼結助剤を用いると、緻密な焼結体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１４】
（１）ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物の結晶粒子と、前記結晶粒子と前記結晶粒子の間を埋める、ホウ素及びケイ素を含む粒界組成物と、を含むことを特徴とするガーネット型酸化物焼結体。
（２）前記焼結体中の前記粒界組成物の体積割合が、２〜５０体積％であることを特徴とする（１）に記載のガーネット型酸化物焼結体。
（３）前記焼結体の密度が３．６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のガーネット型酸化物焼結体。
（４）前記粒界組成物に含まれるホウ素原子とケイ素原子の比が、０．２：１〜１９．２：１であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体。
（５）前記ガーネット型酸化物は、基本組成（Ｌｉ７−３Ｘ、ＡｌＸ）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（式中Ｘは０≦Ｘ＜０．４）で表されるガーネット型酸化物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガーネット型酸化物焼結体。
（６）リチウムイオン伝導性固体電解質層と、リチウムを吸蔵放出する活物質層とを積層したリチウム二次電池であって、前記固体電解質層として、（１）〜（３）のいずれかに記載のガーネット型酸化物焼結体を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
（７）（１）に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法であって、ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物粉末と、焼結助剤とを混合して、前駆体を得る工程と、前記前駆体を成型して成型体を得る工程と、前記成形体を焼結する焼結工程と、を含み、前記焼結助剤は、酸素、ホウ素、ケイ素及びリチウムを含み、前記焼結助剤に含まれる、酸素とホウ素又は酸素とケイ素は化合物を形成していることを特徴とするガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
（８）前記焼結助剤が、Ｂ２Ｏ３、ＬｉＢＯ２、ＬｉＢ３Ｏ５、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｂ６Ｏ１０、Ｌｉ２Ｂ８Ｏ１３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５及びＬｉ６Ｂ４Ｏ９からなる群より選ばれる化合物を含むことを特徴とする（７）に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
（９）前記焼結助剤が、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓｉ３Ｏ７、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７及びＬｉ８ＳｉＯ６からなる群より選ばれる化合物を含むことを特徴とする（７）に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
（１０）前記焼結助剤が、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉ２ＳｉＯ３の混合物であることを特徴とする（７）に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
（１１）前記焼結助剤が、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７及びＳｉＯ２の混合物であることを特徴とする（７）に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
（１２）前記焼結助剤に含まれるホウ素原子とケイ素原子の比が、０．２：１〜１９．２：１であることを特徴とする（７）〜（１１）のいずれかに記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
（１３）前記焼結工程では、６００℃〜９５０℃の焼結温度で焼結することを特徴とする（７）〜（１２）のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
（１４）前記ガーネット型酸化物粉末がＬｉとＬａとＺｒとＡｌを含むことを特徴とする（７）〜（１３）のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
（１５）ＬａとＺｒを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記沈殿物とリチウム化合物と混合した後に加熱し、ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物粉末を得る仮焼工程と、前記ガーネット型酸化物粉末と、酸素、ホウ素、ケイ素及びリチウムを含む焼結助剤とを混合して、前駆体を得る工程と、前記前駆体を成型して、成型体を得る工程と、前記成形体を、焼結する焼結工程と、を含むガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
（１６）前記水溶液調製工程において、ＬａとＺｒとＡｌを含む水溶液を調製し、前記ガーネット型酸化物粉末がＬｉとＬａとＺｒとＡｌを含むことを特徴とする（１５）に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
（１７）ＬｉとＬａとＺｒを含む前記ガーネット型酸化物粉末のリチウム含有量が、ガーネット型酸化物に必要な当量よりも多いことを特徴とする（７）〜（１６）のいずれかに記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、比較的低い焼結温度でも良好な焼結が可能となるとともに、焼結助剤が反応して生成する粒界生成物によって緻密でイオン伝導性も高いガーネット型酸化物の焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の沈殿体の粉末Ｘ線回折図形。
【図２】実施例１の仮焼体の粉末Ｘ線回折図形。
【図３】実施例１の焼結体の粉末Ｘ線回折図形。
【図４】（ａ）、（ｂ）実施例１の焼結体の断面の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】実施例１の焼結体の元素マッピング。
【図６】実施例１、実施例２の焼結体のナイキストプロット。
【図７】比較例１、比較例２の焼結体のナイキストプロット。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のガーネット型酸化物の焼結体の製造方法などについて、詳細に説明する。
【００１８】
＜焼結体の製造方法＞
本発明のガーネット型酸化物の焼結体の製造方法は、ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物粉末と、焼結助剤とを混合して、前駆体を得る工程と、前駆体を成型して成型体を得る工程と、成形体を焼結する焼結工程とを含む。焼結助剤は、酸素、ホウ素、ケイ素及びリチウムを含み、焼結助剤に含まれる酸素とホウ素又は酸素とケイ素は化合物を形成している。
【００１９】
焼結助剤に含まれる酸素とホウ素の化合物又は酸素とホウ素とリチウムの化合物としては、ホウ素酸化物又はリチウムホウ酸塩のいずれかのホウ酸化合物が好ましい。ホウ素酸化物としてはＢ２Ｏ３が挙げられ、リチウムホウ酸塩としては、ＬｉＢＯ２、ＬｉＢ３Ｏ５、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｂ６Ｏ１０、Ｌｉ２Ｂ８Ｏ１３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５、Ｌｉ６Ｂ４Ｏ９が挙げられる。
【００２０】
また、焼結助剤に含まれる酸素とケイ素の化合物又は酸素とケイ素とリチウムの化合物としては、ケイ素酸化物又はリチウムケイ酸塩のいずれかのケイ酸化合物が好ましい。ケイ素酸化物としてはＳｉＯ２が挙げられ、リチウムケイ酸塩としては、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓｉ３Ｏ７、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ８ＳｉＯ６が挙げられる。
【００２１】
焼結助剤を得る方法としては、リチウム化合物とホウ素酸化物とケイ素酸化物を混合して得る方法、リチウムホウ酸塩とリチウムケイ酸塩を混合して得る方法、リチウムホウ酸塩とケイ素酸化物を混合して得る方法、ホウ素酸化物とリチウムケイ酸塩を混合して得る方法のいずれも用いることができる。焼結助剤が融点１０００℃以下の化合物を形成するため、焼結助剤中のホウ素原子とケイ素原子のモル比が、０．２：１〜１９．２：１であることが好ましく、焼結助剤が融点９００℃以下の化合物を形成するため、０．６：１〜１９．２：１であることがより好ましく、焼結助剤が融点８５０℃以下の化合物を形成するため、０．９：１〜７．１：１であることが特に好ましい。
【００２２】
また、焼結助剤中のリチウムの含有量は、１〜２０質量％に相当することが好ましく、５〜１５質量％に相当することがより好ましい。また、焼結助剤中のケイ素の含有量は、１〜３５質量％に相当することが好ましく、５〜２０質量％に相当することがより好ましい。これらの組成範囲で、焼結助剤が融点１０００℃以下の化合物を形成するため、焼結工程中に焼結助剤がガーネット型酸化物結晶の結晶粒子と結晶粒子の間に入り込み、粒界組成物を形成することができる。
【００２３】
ガーネット型酸化物粉末と焼結助剤との混合方法、又は焼結助剤を作製する際のリチウムホウ酸塩とリチウムケイ酸塩の混合方法は、特に限定されないが、一般的な乳鉢、ボールミル、ジェットミルなどを使用することができ、湿式でも乾式でもよい。また、焼結助剤は、粉末等の固体で添加されても、水溶液で添加されてもよく、特に限定されない。
【００２４】
ガーネット型酸化物粉末と焼結助剤とを混合した前駆体の成型工程では、前駆体の粉末に圧力をかけて所定の形状に成型することが好ましい。前駆体の粉末は、金型に入れて、ペレット状などの所定形状に成型されるか、シート状に成型される。成型圧力は、金型では例えば、１００〜１０００ＭＰａの範囲とすることができる。
【００２５】
シート状に成型する場合、例えば粉末を溶媒に分散させ、塗布し、溶媒を乾燥させ、ロールプレスなどを用いて圧力をかける方法が考えられる。例えば、溶媒とバインダーと前駆体粉末のスラリーを、樹脂シート上に塗布し、乾燥後に樹脂シートを剥離した後に、加熱によりバインダーを除去して、シート状に成型することが好ましい。成型圧力は、シート状では例えば、線圧２０〜２０００Ｎ／ｍｍの範囲とすることができる。シート状に成型する場合、成型工程で全固体型リチウム二次電池の正極層や負極層、あるいはそれらの前駆体と共に積層構造を形成しても良い。
【００２６】
焼結工程における、成型後の加熱方法は特に限定されず、例えば、抵抗加熱、マイクロ波加熱などを適用することができる。また、成型工程と焼結工程を同時に行う、通電焼結法や放電プラズマ焼結法等の公知の焼結方法を適用することもできる。焼結工程では、焼結温度が高い方が緻密な焼結体が得られる。焼結温度は１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。さらに、リチウムの揮発を抑えるため、９５０℃以下で焼結することが好ましい。特に、焼結時にリチウムイオン二次電池の正極層や負極層と共に積層構造を形成する場合は、正極活物質や負極活物質が分解してしまうことを防ぐために、８５０℃以下で焼結することがより好ましい。なお、焼結温度は、焼結助剤の流動性を高め、ガーネット型酸化物の粒子の間を埋めるため、６００℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましい。また、焼結中の雰囲気は、空気雰囲気、窒素などの不活性雰囲気、酸素などの高酸化性雰囲気、水素などの還元性雰囲気のいずれも使用することができる。
【００２７】
ＬｉとＬａとＺｒを含む前記ガーネット型酸化物粉末のリチウム含有量が、ガーネット型酸化物に必要な当量よりも多いことが好ましい。ここでのガーネット型酸化物に必要な当量とは、基本組成（Ｌｉ７−３Ｘ、ＡｌＸ）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（式中Ｘは０≦Ｘ＜０．４）で表されるガーネット型酸化物に必要なリチウムの量のことである。仮焼工程や焼結工程では、加熱により融点の低いリチウム成分が揮発してしまう。また、焼結の際にガーネット型酸化物と焼結助剤の反応が起こることで、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７やＬａ２Ｏ３などのリチウム不足に起因する不純物相が生成する場合がある。一方で、ＬｉＯＨなどのリチウムの単塩は、加熱により容易に揮発してしまうため、焼結に使用するガーネット型酸化物粉末が、リチウム成分を多く含むことが好ましい。このようにすれば、リチウム成分の加熱中の揮発を抑えながら、揮発する分と、焼結助剤と反応して失われる分を補償することができる。リチウムの添加量は、ガーネット型酸化物に必要な当量に比べて、１〜５０モル％ほど多いことが好ましく、５〜４０モル％ほど多いことがより好ましい。また、ガーネット型酸化物粉末に、リチウム成分を多く加えることで、比較的安定で製造しやすいリチウム含有量の低い化合物を焼結助剤として使用することができる。
【００２８】
また、焼結時間は、焼結温度などに応じて適宜変更することができるが、現実的には１〜２４時間程度が好ましい。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。
【００２９】
＜焼結体の構造＞
本発明の焼結体は、ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物の結晶粒子が複数集まって構成されており、結晶粒子と結晶粒子の間を埋めるようにホウ素及びケイ素を含む粒界組成物を有する。粒界組成物は、ガーネット型酸化物の粒子と粒子の間のリチウムイオン伝導を担い、焼結体全体のリチウムイオン伝導性を向上させる。
【００３０】
ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物としては、基本組成（Ｌｉ７−３Ｘ、ＡｌＸ）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（式中Ｘは０≦Ｘ＜０．４）で表されるガーネット型酸化物を用いることができる。これらのガーネット型酸化物は、リチウムイオン伝導性を持つため、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用できる。また、ガーネット型酸化物は、Ｎｂなどの元素がドープされていてもよく、結晶格子にゆがみが生じていてもよい。また、ガーネット型酸化物にＡｌを含むと、リチウムイオン伝導性がより高い結晶相である立方晶系の結晶構造が安定化するため好ましい。また、焼結体の製造方法で使用されるガーネット型酸化物は、ガーネット型酸化物が生成されていれば良く、仮焼工程後の仮焼体でも、本焼成後の焼成体のいずれも用いることができる。
【００３１】
焼結体中の粒界組成物の体積割合が、２〜５０体積％であることが好ましく、３〜３０体積％であることがより好ましく、５〜２０体積％であることが更に好ましい。すなわち、焼結体の製造時に、ガーネット型酸化物と焼結助剤とを上記の割合で混合することが好ましい。焼結助剤は、ガーネット型酸化物よりもリチウムイオン伝導性に劣るため、焼結体中の粒界組成物（焼結助剤）の量があまりに多すぎると、得られた焼結体のリチウムイオン伝導性が悪くなる。なお、焼結体中の粒界組成物の体積割合は、焼結体を電子顕微鏡で観察し、所定の範囲内の粒界組成物の割合を求めることで評価することができる。
【００３２】
焼結体中の粒界組成物に含まれるホウ素原子とケイ素原子のモル比が、０．２：１〜１９．２：１であることが好ましく、０．６：１〜１９．２：１であることがより好ましく、０．９：１〜７．１：１であることが特に好ましい。また、粒界組成物中のケイ素の含有量は、１〜３５質量％に相当することが好ましく、５〜２０質量％に相当することがより好ましい。
【００３３】
また、焼結体の密度が３．６ｇ／ｃｍ３以上、望ましくは４．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。なお、焼結体の実密度３．６ｇ／ｃｍ３以上および４．２ｇ／ｃｍ３以上とは、ガーネット型酸化物の理論密度（５．１１５ｇ／ｃｍ３）に対する相対密度に換算するとそれぞれ約７０％以上および約８２％以上となる。緻密になればなるほど、焼結体のリチウムイオン伝導度が高くなるからである。
【００３４】
＜ガーネット型酸化物の製造方法＞
ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物を製造する方法は、特に限定されないが、以下に記載の固相法、ゾルゲル法、同時沈殿法（共沈法）などを用いることできる。本発明では特に、安価な原料を用いて微細な粉体が得られるため、同時沈殿法を用いることが好ましい。
【００３５】
固相法では、リチウム、ランタン、ジルコニウムのそれぞれの酸化物や水酸化物や塩類を化学量論比程度で混合し、焼成して、ガーネット型酸化物粉末を得る。
【００３６】
ゾルゲル法では、有機配位子を用いてジルコニウムの溶解状態を安定化してリチウムとランタンとジルコニウムを含むゾル溶液を構成し、触媒添加や加熱濃縮することによりゾルをゲル化することで固体状態の前駆体を形成し、前駆体を焼成することでガーネット型酸化物粉末を得る。
【００３７】
同時沈殿法は、ランタンとジルコニウムを含む溶液から、ランタンとジルコニウムを含む沈殿を生じさせて、さらにリチウムを加えて前駆体を得て、前駆体を焼成することで、ガーネット型酸化物粉末を得る。
【００３８】
（同時沈殿法）
同時沈殿法は、沈殿に微細な粉体が生成するため、同時沈殿法を経て得られたガーネット型酸化物粉末を焼結すると、固相法に比べて緻密な焼結体が得られる。本発明で好適に使用することができる同時沈殿法について、以下詳しく説明する。
本発明に係る、ガーネット型酸化物の製造方法は、ランタンと、ジルコニウムとを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、水溶液調製工程で得た上記水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、ランタンの酸化物及び／又は水酸化物と、ジルコニウムの酸化物及び／又は水酸化物とを沈殿させて沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、同時沈殿処理工程で得た沈殿物と、リチウム化合物とを混合して前駆体を得て、前駆体を焼成する仮焼工程とを含むものである。
【００３９】
［水溶液調製工程］
水溶液調製工程では、ランタンとジルコニウムとを含む水溶液を調製する。水溶液中には、例えば、Ｌａ３＋とＺｒ４＋が含まれる。また、ランタンやジルコニウムは、水、アンモニア、酸化物イオン、水酸化物イオンや後述の対アニオン等を配位子として、錯体を形成していてもよい。
【００４０】
上記水溶液において、ランタンやジルコニウムの対アニオンとしては、酸化物イオン及び水酸化物イオン以外に、例えば、塩化物イオン等の塩素含有アニオンや、硝酸アニオン等が挙げられる。上記の対アニオンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記水溶液は、例えば、溶解によりランタン含有カチオンを生成するランタン化合物と、溶解によりジルコニウム含有カチオンを生成するジルコニウム化合物を水や酸性の水溶液に溶解させることにより調製される。これらのランタン化合物、ジルコニウム化合物としては、例えば、塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶解が容易である点からは硝酸塩が好ましい。上記のランタン化合物及びジルコニウム化合物の形態としては、特に限定されず、例えば、粉末等の固体、水溶液等が挙げられる。上記のランタン化合物、ジルコニウム化合物の各々は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
水溶液調製工程で得た水溶液は、ｐＨが７未満、即ち、酸性であることが好ましい。Ｌａ３＋は強酸性から弱酸性までの領域で高い水溶性を示すが、Ｚｒ４＋は強酸性領域のみで高い水溶性を示す。よって、水溶液調製工程で調製される水溶液は、安定性の観点から、強酸性（例えば、ｐＨ３以下）であることが好ましい。
【００４３】
なお、ガーネット型酸化物にＡｌを含ませる場合、水溶液調製工程において、水溶液にアルミニウム化合物を添加することができる。加えるアルミニウム化合物としては、塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩が挙げられる。
【００４４】
［同時沈殿処理工程］
同時沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、ランタン酸化物及び／又は水酸化物と、ジルコニウムの酸化物及び／又は水酸化物とを沈殿させて沈殿物を得る。水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、水溶液調製工程で得た水溶液を塩基性水溶液に滴下又は噴霧する方法が挙げられる。
【００４５】
塩基性水溶液のｐＨは、沈殿速度の観点から、８以上であることが好ましい。塩基性水溶液としては、特に限定されず、例えば、アンモニア水、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。入手が容易である点や安価である点からは、アンモニア水が好ましい。また、固体電解質へのコンタミネーションを防ぐ観点からは、アルカリカチオンがリチウムイオン、即ち、固体電解質を構成するカチオンである水酸化リチウム水溶液が好ましい。
【００４６】
同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液の塩基のモル当量は、水溶液調製工程で得た水溶液中のランタン含有カチオン、ジルコニウム含有カチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）のモル当量と比較して、より多いことが好ましく、大過剰（例えば、２倍程度以上）であることがより好ましい。塩基性水溶液の塩基のモル当量が上記対アニオンのモル当量より多いと、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合した後でも、混合溶液の塩基性を十分に維持しやすい。
【００４７】
同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、適宜、分離及び洗浄される。分離方法としては、特に限定されず、例えば、遠心分離、デカンテーション、ろ過が挙げられる。また、洗浄に用いられる溶媒としては、特に限定されず、入手が容易である点や安価である点から、水が好ましく例示できる。
【００４８】
［仮焼工程］
仮焼工程では、同時沈殿処理工程で得た沈殿物と、リチウム化合物とを混合して固体電解質前駆体を得て、焼成する。
【００４９】
上記リチウム化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。リチウム化合物としては、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられる。また、リチウム化合物の形態は、例えば、粉末等の固体であっても、水溶液であってもよく、特に限定されない。
【００５０】
また、上記リチウム化合物にはリチウムとリチウム以外の固体電解質前駆体構成元素との複合体を用いることもできる。このような複合酸化物としては、例えば、リチウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ４ＺｒＯ４等）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）等が挙げられる。
【００５１】
沈殿物とリチウム化合物の混合方法は、特に限定されないが、一般的な乳鉢、ボールミル、ジェットミルなどを使用することができ、湿式でも乾式でもよい。
【００５２】
沈殿物とリチウム化合物を混合して得られた前駆体を、１０００℃以下の温度で焼成することにより、リチウムとランタンとジルコニウムとを含むガーネット型酸化物（仮焼体）を合成することができる。焼成温度は、通常、１０００℃以下、好ましくは６００〜８００℃である。また、焼成中の雰囲気は不活性雰囲気、空気雰囲気、酸素などの高酸化性雰囲気、水素などの還元性雰囲気のいずれも使用することができる。
【００５３】
＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えており、この固体電解質にガーネット酸化物焼結体を用いる。このリチウム二次電池は、全固体型リチウム二次電池としてもよい。本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
＜ガーネット型酸化物の製造・同時沈殿法＞
［同時沈殿工程］
硝酸ランタン六水和物を水に溶解して得た溶液と、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物を２Ｍ硝酸に溶解し得た溶液、硝酸アルミニウム九水和物を水に溶解し得た溶液を混合し、Ｌａ濃度０．３１９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｚｒ濃度０．２１３ｍｍｏｌ／ｇ、Ａｌ濃度０．０２１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この溶液５４０ｇを２８質量％アンモニア水３００ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。ＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１に示すように、Ｌａ（ＯＨ）３のブロードなピークが観測された。
【００５６】
［仮焼工程］
上記沈殿を蒸発皿にいれ、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ＝６．８５：３：２：０．２となるように４Ｎ水酸化リチウム水溶液を添加混合し、懸濁液を得た。なお、ガーネット型酸化物を構成する元素比はＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ＝６．４：３：２：０．２であるため、懸濁液に含まれるＬｉの量は、ガーネット型酸化物に必要な当量よりも、７モル％ほど多く添加されている。この懸濁液を１２０℃で乾燥し粉末を得た。この粉末をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で３時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の焼成ボートにいれ、７００℃５時間窒素雰囲気で焼成し、仮焼体を得た。ＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図２に示すように、ガーネット酸化物であるＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）のピークのみが観測されたことから、仮焼体は単相のガーネット型酸化物であった。
【００５７】
［焼結助剤の調製］
Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７とＬｉ２ＳｉＯ３を６０：４０（質量比）で混合し、焼結助剤を得た。
【００５８】
［焼結工程］
仮焼体に対して、焼結助剤を５質量％（体積換算では約９．４体積％）加え、イソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。仮焼体と焼結助剤を混合した後の組成比（モル比）はＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｂ：Ｓｉ＝７．５：３：２：０．２：０．６：０．１９であった。得られた粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、２００℃にて乾燥し、焼結前駆体を得た。得られた前駆体を直径１３ｍｍの金型成形により、７４０ＭＰａにて加圧成形した。この成形体を空気中で８５０℃、１２時間焼結し、立方晶系ガーネット型酸化物の結晶粒子を含む焼結体を得た。
【００５９】
［実施例２］
焼結助剤として、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７とＳｉＯ２を６８．５：３１．５（質量比）で混合した助剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、立方晶系ガーネット型酸化物の結晶粒子を含む焼結体を得た。仮焼体と焼結助剤を混合した後の組成比（モル比）はＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｂ：Ｓｉ＝７．２：３：２：０．２：０．６８：０．２２であった。
【００６０】
［実施例３］
焼結助剤を添加する際に、４Ｎ水酸化リチウムの水溶液も添加し、焼結助剤添加後の組成が、Ｌｉ：Ｌａ＝８．５：３になるようにする以外は実施例１と同様にして、立方晶系ガーネット型酸化物の結晶粒子を含む焼結体を得た。
【００６１】
［実施例４］
焼結助剤を添加する際に、４Ｎ水酸化リチウムの水溶液も添加し、焼結助剤添加後の組成が、Ｌｉ：Ｌａ＝７．８５：３になるようにする以外は実施例１と同様にして、立方晶系ガーネット型酸化物の結晶粒子を含む焼結体を得た。
【００６２】
［実施例５］
仮焼工程時に、同時沈殿工程で得られた沈殿を蒸発皿にいれ、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ＝７．７：３：２：０．２となるように４Ｎ水酸化リチウム水溶液を添加混合する以外は、実施例１と同様にして、立方晶系ガーネット型酸化物の結晶粒子を含む焼結体を得た。すなわち、仮焼工程での懸濁液に含まれるＬｉの量は、ガーネット型酸化物に必要な当量よりも、２０モル％ほど多く添加されている。
【００６３】
［実施例６］
仮焼工程時に、同時沈殿工程で得られた沈殿を蒸発皿にいれ、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ＝８．７５：３：２：０．２となるように４Ｎ水酸化リチウム水溶液を添加混合し、焼結工程における焼結温度を１０００℃にする以外は実施例１と同様にして、立方晶系ガーネット型酸化物の結晶粒子を含む焼結体を得た。すなわち、仮焼工程での懸濁液に含まれるＬｉの量は、ガーネット型酸化物に必要な当量よりも、３７モル％ほど多く添加されている。これは、１０００℃での焼結工程において、８５０℃での焼結工程に比べて、リチウム成分がより大量に揮発するため、リチウムをより大量に加えるためである。
【００６４】
［比較例１］
焼結助剤として、Ｌｉ３ＢＯ３を、モル比でＢ／Ｌａ＝０．２（重量換算で５．７質量％程度に相当し、体積換算で１２．０体積％程度に相当する）となるように加えて、焼結体を得ること以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００６５】
［比較例２］
焼結助剤を加えない点以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００６６】
［実施例７］
＜ガーネット型酸化物の製造・固相法＞
Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ＝７：３：２：０.２となるように、４Ｎ水酸化リチウム水溶液にＬａ２Ｏ３と、ＺｒＯ２と、Ａｌ２Ｏ３を混合し、遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールと水から分離し、水で洗浄し、乾燥させた後、アルミナ製の焼成ボートにいれ、１０００℃５時間窒素雰囲気で焼成し、仮焼体を得た。ＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ガーネット酸化物であるＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）のピークのみが観測されたことから、仮焼体は単相のガーネット酸化物であった。
【００６７】
［焼結助剤の調製］
Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７とＬｉ２ＳｉＯ３を６０：４０（質量比）で混合し、焼結助剤を得た。
【００６８】
［焼結工程］
仮焼体に対して、焼結助剤を５質量％（体積換算では約９．４体積％）加え、イソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。仮焼体と焼結助剤を混合した後の組成比（モル比）はＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｂ：Ｓｉ＝７．７:３：２：０．２：０．６：０．１９であった。得られた粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、２００℃にて乾燥し、焼結前駆体を得た。得られた前駆体を直径１３ｍｍの金型成形により、７４０ＭＰａにて加圧成形した。この成形体を空気中で８５０℃、１２時間焼結し、立方晶系ガーネット型酸化物の結晶粒子を含む焼結体を得た。
【００６９】
［比較例３］
焼結助剤として、Ｌｉ３ＢＯ３を、モル比でＢ／Ｌａ＝０．２（重量換算で５．７質量％程度に相当し、体積換算で１２．０体積％程度に相当する）となるように加えて、焼結体を得ること以外は、実施例７と同様にして焼結体を得た。
【００７０】
＜評価方法＞
［相対密度の評価］
得られた焼結体について、乾燥重量を実寸から求めた体積で除することにより実密度を求めた。得られた実密度をＬＬＺの理論密度の５．１１５ｇ／ｃｍ３で除することで、相対密度を求めた。
【００７１】
［リチウムイオン伝導率の評価］
ペレット状の焼結体の両面に金を真空蒸着で付け測定した。測定にはインピーダンスアナライザを用い（周波数１Ｈｚ〜３２ＭＨｚ、振幅電圧１００ｍＶ）、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値からリチウムイオン伝導率を算出した。なお、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２のナイキストプロットを図６、図７に示した。
【００７２】
それぞれの評価を表１、表２にまとめた
【００７３】
【表１】
2017033926.tif 000003
【００７４】
【表２】
2017033926.tif 000004
【００７５】
表１に示すとおり、焼結助剤としてＬｉ２Ｂ４Ｏ７とＬｉ２ＳｉＯ３の混合物を使用した実施例１及び焼結助剤としてＬｉ２Ｂ４Ｏ７とＳｉＯ2の混合物を使用した実施例２は、Ｌｉ３ＢＯ３のみを焼結助剤として用いた比較例１、焼結助剤を加えなかった比較例２に比べて、相対密度とリチウムイオン伝導率に優れた焼結体が得られた。このような高いリチウムイオン伝導率を持つガーネット型酸化物焼結体は、固体電解質として使用できる。
【００７６】
実施例１に係る焼結体の一部を粉砕してＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図３に示すように、ガーネット型酸化物のＬＬＺに帰属されるピークが検出された。
【００７７】
また、実施例１に係る焼結体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、直径１００ｎｍ〜５μｍの粒子が集まっていることが確認された。実施例１に係る焼結体の断面について、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）を用いて元素のマッピングを行ったところ、図５に示す分布が得られた。図５のＳＥＭ像で白く見える粒子に、ＬａとＺｒを多く含み、これら粒子で囲まれた中心部の黒色の領域にＳｉが多く含まれることが分かった。すなわち、白く見える粒子はＬＬＺの粒子で、黒色の領域が焼結助剤に由来する粒界組成物であり、ＬＬＺの粒子の間を、粒界組成物で埋める構造が観察された。なお、Ｂは軽元素であるため、検出が困難であるが、Ｓｉと同様に粒界組成物に含まれていると考えられる。
【００７８】
一方、実施例１と、実施例３、４と、実施例５を比較すると、焼結助剤と同時にＬｉＯＨ水溶液を添加して、Ｌｉの量を増やしても、リチウムの単塩は揮発しやすいため、得られた焼結体の密度は高くならず、仮焼体を形成する際にＬｉを過剰に加えると、高い密度とリチウムイオン伝導率を有する焼結体が得られることが判明した。
【００７９】
また、実施例６においては、１０００℃で焼結することで、８５０℃で焼結する実施例１よりもリチウムイオン伝導率が向上した。ただし、正極活物質や負極活物質と一緒に焼結をする際には、これらの活物質に悪影響を与えないように、より低温で焼結することが好ましい。
【００８０】
また、表２に示すように、固相法で得られたガーネット型酸化物を用いた場合でも、焼結助剤としてＬｉ２Ｂ４Ｏ７とＬｉ２ＳｉＯ３の混合物を使用した実施例７は、Ｌｉ３ＢＯ３のみを焼結助剤として用いた比較例３に比べて、相対密度とリチウムイオン伝導率に優れた焼結体が得られた。なお、同時沈殿法を経た実施例１は、固相法を経た実施例７に比べて、より緻密な焼結体が得られた。
【図１】
2017033926.tif 000005
【図２】
2017033926.tif 000006
【図３】
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【図６】
2017033926.tif 000008
【図７】
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【図４】
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【図５】
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