(57)【要約】【課題】ゲル化を抑制した、すなわち経時安定性に優れた、正極活物質及び溶剤を含む組成物を提供する。【解決手段】一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表される正極活物質、分散剤及び溶剤を含む組成物であって、  前記分散剤が、（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ））で表される第１モノマー単位及び／又は（ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ））（Ｒはアルキル基）で表される第２モノマー単位を含む重合体であることを特徴とする組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表される正極活物質、分散剤及び溶剤を含む組成物であって、
前記分散剤が、（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ））で表される第１モノマー単位及び／又は（ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ））（Ｒはアルキル基）で表される第２モノマー単位を含む重合体であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記組成物が導電助剤及び／又は結着剤を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が一般式：ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される正極活物質を含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記重合体の重合度が１００〜４００の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記重合体において、第１モノマー単位の構成数ｍと、第２モノマー単位の構成数ｎとの関係が、下記関係式（１）を満足する請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
関係式（１）：７０≦１００×ｍ／（ｍ＋ｎ）≦９０
【請求項６】
一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表される正極活物質及び分散剤を含む正極活物質層であって、
前記分散剤が、（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ））で表される第１モノマー単位及び／又は（ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ））（Ｒはアルキル基）で表される第２モノマー単位を含む重合体であることを特徴とする正極活物質層。
【請求項７】
請求項６に記載の正極活物質層を具備するリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を集電体に塗布する工程、を含む正極の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法で製造された正極を用いる工程、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、分散剤及び溶剤を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２やＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いたリチウムイオン二次電池が具体的に開示されている。特許文献３には、正極活物質としてＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を用いたリチウムイオン二次電池が具体的に開示されている。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質には種々の材料が用いられることが知られており、さらに、正極活物質として複数の材料を採用したリチウムイオン二次電池も知られている。
【０００５】
例えば、特許文献４及び特許文献５には、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２及びＬｉＦｅＰＯ４を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に開示されている。特許文献６には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２及びＬｉＶ２／３ＰＯ４を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に開示されている。
【０００６】
一般的にリチウムイオン二次電池の正極は、集電体と、該集電体上に形成された正極活物質層からなる。通常、正極活物質層は、集電体上に正極活物質及び溶剤を含む組成物（スラリー）を塗布し、該組成物から該溶剤を除去する製造方法により製造される。
【０００７】
実際に、特許文献１〜３に記載の正極活物質層は、いずれも、正極活物質及び溶剤を含む組成物を集電体に塗布し、そして、該組成物から該溶剤を除去する製造方法により製造されている（いずれも実施例１を参照。）。
【０００８】
同様に、特許文献４〜６に記載の正極活物質層はいずれも、２種の正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物を集電体に塗布し、そして、該組成物から該溶剤を除去する製造方法により製造されている（いずれも実施例１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−１２５９５０号公報
【特許文献２】特開２０１５−３５４００号公報
【特許文献３】特開２０１４−１６２７００号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２８２９３号公報
【特許文献５】特開２０１３−１７８９３５号公報
【特許文献６】特開２０１３−７７４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
通常、実験室においては、正極活物質及び溶剤を含む組成物を作成後、直ちに、この組成物を集電体に塗布する塗布工程を実施する。しかしながら、製造スケールが大きくなる実生産においては、上記組成物を作成後、直ちに塗布工程を実施することが常に可能ではない。そのため、正極活物質及び溶剤を含む組成物には、一定程度の期間の安定性が求められる。
【００１１】
本発明者が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有するＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表される正極活物質及び溶剤を含む組成物について、その安定性を評価したところ、組成物はゲル化し、塗布工程に使用できないものとなっていた。
【００１２】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、ゲル化を一定期間抑制した、すなわち経時安定性に優れた、正極活物質及び溶剤を含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者が鋭意検討した結果、意外にも、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有するＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表される正極活物質及び溶剤を含む組成物に分散剤を配合したものは、組成物のゲル化が一定期間抑制されることを見出した。
【００１４】
しかも、 本発明者は、特定の分散剤を用いることにより、上記組成物の粘度が低下することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の組成物は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表される正極活物質、分散剤及び溶剤を含む組成物であって、前記分散剤が（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ））で表される第１モノマー単位及び／又は（ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ））（Ｒはアルキル基）で表される第２モノマー単位を含む重合体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の組成物は、時間の経過に伴うゲル化を一定期間抑制することができる。そのため、分散剤を含有しない組成物や、他の分散剤を用いた組成物と比較して、組成物の使用可能時間を延長することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１８】
本発明の組成物は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表される正極活物質（以下、「第１正極活物質」ということがある。）、分散剤及び溶剤を含む組成物であって、前記分散剤が（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ））で表される第１モノマー単位及び／又は（ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ））（Ｒはアルキル基）で表される第２モノマー単位を含む重合体であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の組成物は、溶剤及び溶剤以外の固形分からなる。溶剤以外の固形分とは、正極活物質、分散剤、並びに、必要に応じて用いられる導電助剤及び結着剤等の添加剤をいう。本発明の組成物において、溶剤以外の固形分（以下、単に「固形分」ということがある。）の配合量は、３０〜９０質量％の範囲内が好ましく、５０〜８０質量％の範囲内が好ましく、６０〜７０質量％の範囲内がより好ましい。
【００２０】
第１正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを必須の構成金属とする金属酸化物である。一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、１２／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜８０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、１５／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜７０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００２１】
ａは、０．５≦ａ≦１．５の範囲内が好ましく、０．７≦ａ≦１．３の範囲内がより好ましく、０．９≦ａ≦１．２の範囲内がさらに好ましく、１≦ａ≦１．１の範囲内が特に好ましい。
【００２２】
ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１を例示することができる。
【００２３】
第１正極活物質は、層状岩塩構造を有するものが好ましい。
【００２４】
第１正極活物質はその形状が特に制限されるものではないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。０．１μｍ未満では、電極を製造した際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。１００μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷するなどの不具合を生じることがある。なお、本明細書における平均粒子径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のＤ５０の値を意味する。
【００２５】
本発明の組成物には、第１正極活物質以外の正極活物質を併用させてもよい。例えば、以下の第２正極活物質を併用することができる。
【００２６】
第２正極活物質は、第１正極活物質以外の材料であって、リチウムイオン二次電池において正極活物質として働く材料である。
【００２７】
第２正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造化合物、一般式：ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される化合物、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）で表されるポリアニオン系化合物、ＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物、Ｌｉ２ＭｎＯ３などを挙げることができる。
【００２８】
第２正極活物質としては、その充放電電位が第１正極活物質の充放電電位よりも低いものが好ましく、そのようなものとして、一般式：ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される材料を挙げることができる。より具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＴｅＰＯ４、ＬｉＶ２／３ＰＯ４、ＬｉＦｅ２／３ＰＯ４、ＬｉＭｎ７／８Ｆｅ１／８ＰＯ４を挙げることができる。
【００２９】
リチウムイオン二次電池の正極活物質層に、充放電電位が第１正極活物質の充放電電位よりも低い第２正極活物質が存在すると、電池の正極と負極の短絡時であっても、電池の発熱をある程度抑制することができる。
【００３０】
なお、第２正極活物質は、その表面をカーボンコートしたものを採用するのが好ましい。
【００３１】
第２正極活物質は形状が特に制限されるものではないが、第１正極活物質よりも平均粒子径が小さいものが好ましい。平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。
【００３２】
本発明の組成物の固形分に対する、正極活物質の配合量は、６０〜９９．９質量％の範囲内が好ましく、７０〜９９質量％の範囲内がより好ましく、８０〜９８質量％の範囲内がさらに好ましく、９０〜９７質量％の範囲内が特に好ましい。また、本発明の組成物における第１正極活物質と第２正極活物質の配合質量比は、９５：５〜５０：５０の範囲内が好ましく、９０：１０〜６０：４０の範囲内がより好ましく、８５：１５〜７０：３０の範囲内がさらに好ましく、８２：１８〜７５：２５の範囲内が特に好ましい。
【００３３】
次に、分散剤について説明する。
【００３４】
本発明の組成物には、（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ））で表される第１モノマー単位及び／又は（ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ））（Ｒはアルキル基）で表される第２モノマー単位を含む重合体である分散剤が含まれる。
【００３５】
第２モノマーのアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。なお、上記重合体は、第１モノマー単位のみ、第２モノマー単位のみ、又は、第１モノマー単位及び第２モノマー単位のみで構成されてもよいし、他のモノマー単位が含まれていてもよい。
【００３６】
上記重合体におけるモノマー単位の数を意味する重合度は、５０〜５０００の範囲内が好ましく、７０〜１０００の範囲内がより好ましく、９０〜７００の範囲内がさらに好ましく、１００〜４００の範囲内が特に好ましい。重合体の重合度が低いほど、本発明の組成物の粘度は低くなる傾向にある。重合度が低い上記重合体を本発明の組成物に用いることで、本発明の組成物の固形分の配合量を増加させることができ、その結果、製造効率を改善することが可能となる。
【００３７】
また、上記重合体において、第１モノマー単位の構成数ｍと、第２モノマー単位の構成数ｎとの関係：１００×ｍ／（ｍ＋ｎ）（以下、「ケン化度」という場合がある。）は、５０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましく、７２以上が特に好ましい。また、ケン化度は、９５以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８５以下がさらに好ましく、８０以下が特に好ましく、７７以下が最も好ましい。ケン化度については、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に記載の方法で測定すればよい。
【００３８】
重合体のケン化度が高すぎると、溶剤に対する溶解度が低下する場合があり、また、本発明の組成物の初期粘度が高くなる場合がある。ケン化度が比較的低い上記重合体を本発明の組成物に用いることで、本発明の組成物の固形分の配合量を増加させることができ、その結果、製造効率を改善することが可能となる。
【００３９】
好適なケン化度の範囲の一例として、下記関係式（１）を満足する範囲を挙げることができる。
関係式（１）：７０≦１００×ｍ／（ｍ＋ｎ）≦９０
【００４０】
上記重合体の重合度とケン化度の両者が好適な重合体を用いた本発明の組成物は、著しく好適な物性を奏する。
【００４１】
上記重合体の好適な物性の指標として、重合体４質量％含有水溶液の２０℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を挙げることができる。上記重合体の好適な粘度として、２〜２５０、２．３〜１００、２．５〜２５、３〜１０を挙げることができる。なお、上記粘度が高い重合体を用いる場合には、本発明の組成物への配合量を比較的少量にすればよい。
【００４２】
上記重合体は、市販のものを購入して用いてもよいし、公知の方法で製造したものを用いてもよい。一般的には、第２モノマー単位の重合体を製造し、そのエステル部分を塩基性条件下で加水分解することで、各ケン化度の上記重合体を製造することができる。第１モノマー単位及び第２モノマー単位以外の他のモノマー単位が含まれる重合体を製造するには、例えば、第２モノマー単位の重合体を製造する際に、他のモノマー単位を添加し、得られた共重合体を加水分解すればよい。
【００４３】
市販の上記重合体のうち、日本酢ビ・ポバール株式会社製の例を表１に、株式会社クラレ製の例を表２に、それぞれ載せる。
【００４４】
【表１】
2017054650.tif 000002
【００４５】
【表２】
2017054650.tif 000003
【００４６】
なお、本発明の組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記重合体以外の他の分散剤を配合してもよい。
【００４７】
本発明の組成物における分散剤の配合量は、正極活物質の配合量又は固形分に対し、０．０１〜１質量％の範囲内が好ましく、０．０５〜０．７質量％の範囲内がより好ましく、０．０７〜０．５質量％の範囲内がさらに好ましく、０．１〜０．３質量％の範囲内が特に好ましい。分散剤の配合量が少なすぎると組成物における正極活物質の好適な分散を維持できない場合があり、経時的に正極活物質同士の凝集やそれによる沈殿を生じるおそれがある。また、分散剤の配合量が多すぎると、組成物における正極活物質の分散には好適であるものの、該組成物から製造した正極活物質層において、多量の分散剤の存在が抵抗となり充放電の妨げとなるおそれがある。
【００４８】
溶剤としては、具体的にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す場合がある。）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランを例示できる。これらの溶剤は、１種類を単独で本発明の組成物に用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明の組成物には、必要に応じ、導電助剤及び／又は結着剤を配合してもよい。
【００５０】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良く、炭素粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
導電助剤はその形状が特に制限されるものではないが、その役割からみて、その平均粒子径は小さいほうが好ましい。第１正極活物質よりも平均粒子径が小さいものが好ましく、第１正極活物質及び第２正極活物質の両者よりも平均粒子径が小さいものがより好ましい。導電助剤の平均粒子径を挙げると、１０μｍ以下が好ましく、０．０１〜５μｍの範囲内がより好ましく、０．０２〜３μｍの範囲内がさらに好ましく、０．０３〜１μｍの範囲内が特に好ましい。
【００５２】
本発明の組成物における導電助剤の配合量は、正極活物質の配合量又は固形分に対し、０．５〜２０質量％の範囲内が好ましく、１〜１０質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。
【００５３】
結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。
【００５４】
本発明の組成物における結着剤の配合量は、正極活物質及び導電助剤の合計配合量又は固形分に対し、０．５〜２０質量％の範囲内が好ましく、１〜１０質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると組成物を正極活物質層とした場合に当該層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が減少するため、好ましくない。
【００５５】
本発明の組成物を製造するには、各成分を同時に又は順に加えて混合装置で混合すればよい。
【００５６】
好適な本発明の組成物の製造方法としては、分散剤と溶剤を含む混合液に、導電助剤及び正極活物質を、平均粒子径の小さいものから順番に加えていく方法を挙げることができる。一般に粒子の凝集は、平均粒子径が小さいものほど、速やかに進行する。例えば、第１正極活物質、該第１正極活物質よりも平均粒子径が小さい第２正極活物質、該第２正極活物質よりも平均粒子径が小さい導電助剤を含む組成物においては、導電助剤及び第２正極活物質の凝集が第１正極活物質の凝集に優先して生じる。しかし、先に平均粒子径が小さいものを分散しておくことで、本発明の組成物における各成分の分散性が好適化し、その結果、本発明の製造方法で得られた組成物を用いて製造された正極においても、導電助剤が好適に分散した状態となるため、正極の抵抗が好適に抑制されると推定される。
【００５７】
他の好適な本発明の組成物の製造方法としては、分散剤と結着剤と溶剤を含む混合液に、導電助剤及び正極活物質を加えていく方法を挙げることができる。あらかじめ結着剤、分散剤及び溶剤を混合した混合液とすることで、結着剤が有する分散性能と分散剤が有する分散性能とを総合した分散性能を、導電助剤に好適に付与できると推定される。
【００５８】
本発明の組成物の特に好適な製造方法としては、分散剤と結着剤と溶剤を含む混合液に、導電助剤及び正極活物質を、平均粒子径の小さいものから順番に加えていく方法を挙げることができる。平均粒子径の小さい粒子の周りに優先的に分散剤、結着剤及び溶剤を存在させることで、当該粒子の凝集を好適に抑制できるため、該凝集に伴う組成物の粘度増加及び不均一化を抑制することができる。
【００５９】
導電助剤を先に添加し、第２正極活物質及び第１正極活物質を後で添加する場合において、更に本発明の好適な製造方法としては、先に分散する導電助剤の分散粒径を小さくし過ぎない程度で抑えることで、後から添加する第２正極活物質及び第１正極活物質にも分散剤が効果的に働くため、組成物の粘度低下、経時安定性の向上をもたらすことができる。導電助剤の種類によって最適な分散粒径は変化するが、アセチレンブラックの場合、レーザー回折式粒度分布測定装置で以下の条件で測定した場合における、分散液中の平均分散粒径ｄ５０が０．５〜５μｍの範囲内が好ましく、０．６〜４μｍの範囲内がより好ましく、０．７〜３μｍの範囲内が特に好ましい。なお、分散粒径の値は、何らかの分散工程を経ていない導電助剤のみを循環溶媒に分散して測定した値ではないこと、及び、導電助剤の各粒子同士を完全に分離した状態の粒子（いわゆる一次粒子）の分布の値でもなく、分散剤と結着剤と溶剤を含む混合液に導電助剤を分散させた分散液における値を反映したものであることを確認的に記載しておく。
【００６０】
＜条件＞
分散液を最適な測定濃度まで循環溶媒で希釈
循環溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
循環速度：５２ｍＬ／ｓｅｃ．
粒子屈折率：１．８１
循環溶媒屈折率：１．４７９
【００６１】
混合装置としては、混合攪拌機、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、分散機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、遊星式攪拌脱泡装置を例示できる。具体的な混合装置としては、商品名ディスパーミキサー（プライミクス株式会社）、商品名クレアミックス（エム・テクニック株式会社）、商品名フィルミックス（プライミクス株式会社）、商品名ペイントコンディショナー（レッドデビル社）、商品名DYNO-MILL（株式会社シンマルエンタープライゼス）、商品名アイリッヒ  インテンシブ  ミキサー（日本アイリッヒ株式会社）、商品名脱泡機DP-200（エム・テクニック株式会社）、商品名あわとり練太郎（株式会社シンキー）、商品名スターミル（アシザワファインテック株式会社）、商品名ホモディスパー（プライミクス株式会社）を挙げることができる。混合装置における混合速度は、組成物の各成分が好適に分散若しくは溶解できる速度を適宜設定すればよい。
【００６２】
本発明の組成物は、特定の分散剤の存在に因り、正極活物質及び導電助剤が好適に分散しているといえる。しかも、本発明の組成物は、比較的、経時安定性に優れる。よって、本発明の組成物を用いて正極活物質層を製造する間においても、本発明の組成物は正極活物質の凝集や沈降を起こさずに安定な物性を維持しているといえる。従って、本発明の組成物を用いて製造した正極活物質層においては、バッチ内、ロット内、バッチ間及びロット間のバラツキが抑えられ、一定の品質を確保できるといえる。
【００６３】
また、本発明の組成物においては各成分が好適に分散されているといえることから、本発明の組成物を用いて製造した正極活物質層においても各成分が好適に分散されているといえる。各成分の好適な分散状態が、正極の低抵抗化や長寿命化に寄与すると推定される。
【００６４】
本発明の組成物を用いて正極活物質層を製造でき、さらに、該正極活物質層を具備する正極、及び該正極を具備するリチウムイオン二次電池を製造できる。
【００６５】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層で構成される。
【００６６】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。
【００６７】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６８】
集電体の表面に正極活物質層を形成させる方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に本発明の組成物を塗布すればよい。具体的には、本発明の組成物を集電体の表面に塗布する塗布工程後、乾燥により溶剤を除去して正極活物質層を形成させ、正極とする。必要に応じて電極密度を高めるべく、乾燥後の正極を圧縮しても良い。なお、本発明の組成物は、経時安定性に優れているので、その調製直後に塗布工程に用いる必要はない。
【００６９】
リチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、正極、負極、セパレータ及び電解液を含む。
【００７０】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
【００７１】
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００７２】
集電体、結着剤及び導電助剤は、正極又は本発明の組成物で説明したものを採用すればよい。また、負極活物質層用の結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを採用しても良い。
【００７３】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
【００７４】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００７５】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
【００７６】
リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。
【００７７】
高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
【００７８】
また、負極活物質として、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる方法で製造されるシリコン材料を挙げることができる。当該シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。当該シリコン材料を、リチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。
【００７９】
当該シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。  
【００８０】
一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、シリコン材料の好ましい粒度分布としては、平均粒子径（Ｄ５０）が１〜３０μｍの範囲内であることを例示でき、より好ましくは平均粒子径（Ｄ５０）が１〜１０μｍの範囲内であることを例示できる。  
【００８１】
必要に応じ、負極活物質にはカーボンコートが施されてもよい。
【００８２】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が例示できる。
【００８３】
電解液は、非水溶媒とこの非水溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００８４】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。また、溶媒として、上記の具体的な溶媒の化学構造を構成する水素の一部又は全部がフッ素で置換された溶媒を採用しても良い。電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
【００８５】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００８６】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００８７】
リチウムイオン二次電池の製造方法としては、本発明の組成物を用いて製造された正極を配置する工程を有していればよい。以下、リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法を例示する。正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００８８】
リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。
【００８９】
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【００９０】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１）
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ポリフッ化ビニリデン８質量％含有のＮＭＰ溶液（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製のＬ＃７２０８）を使用）、分散剤としてのＪＲ−０５（日本酢ビ・ポバール株式会社）、及び、溶剤としてのＮＭＰを混合装置で混合して混合液とした。
【００９３】
上記混合液に導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製のデンカブラック粒状品：一次粒径３５ｎｍ）を加え、混合装置で混合して第１分散液を製造した。第１分散液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、日機装株式会社）で以下の条件で測定した場合における、平均分散粒径ｄ５０は０．９５μｍであった。以下の実施例における第１分散液の平均分散粒径ｄ５０も同様の条件で測定した。
【００９４】
＜条件＞
分散液を最適な測定濃度までＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈
循環速度：５２ｍＬ／ｓｅｃ．
粒子屈折率：１．８１
循環溶媒屈折率：１．４７９
【００９５】
第１分散液に、正極活物質として、層状岩塩構造のＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を添加して、混合装置で混合し、実施例１の組成物を製造した。使用した第１正極活物質のＤ５０は６μｍであった。
【００９６】
実施例１の組成物における、溶剤以外の固形分の配合量は７０質量％であった。また、実施例１の組成物における、正極活物質と導電助剤と結着剤と分散剤との質量比は、正極活物質：導電助剤：結着剤：分散剤＝９４：３：２．８５：０．１５であった。
【００９７】
（実施例２）
分散剤としてＰＶＡ５０５（株式会社クラレ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の組成物を製造した。第１分散液の平均分散粒径ｄ５０は０．８５μｍであった。
【００９８】
（実施例３）
分散剤としてＰＶＡ４０５（株式会社クラレ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の組成物を製造した。第１分散液の平均分散粒径ｄ５０が０．９μｍであった。
【００９９】
（実施例４）
分散剤としてＰＶＡ２０５（株式会社クラレ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の組成物を製造した。第１分散液の平均分散粒径ｄ５０が１．５μｍであった。
【０１００】
（実施例５）
分散剤としてＰＶＡ４０３（株式会社クラレ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の組成物を製造した。第１分散液の平均分散粒径ｄ５０が１．１μｍであった。
【０１０１】
（実施例６）
分散剤としてＰＶＡ２０３（株式会社クラレ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の組成物を製造した。第１分散液の平均分散粒径ｄ５０が０．９５μｍであった。
【０１０２】
（実施例７）
第１分散液製造時の混合条件を強力にし、平均分散粒径ｄ５０を０．４μｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７の組成物を製造した。
【０１０３】
（実施例８）
第１分散液製造時の混合条件をマイルドにし、平均分散粒径ｄ５０を６．０μｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例８の組成物を製造した。
【０１０４】
（実施例９）
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ポリフッ化ビニリデン８質量％含有のＮＭＰ溶液（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製のＬ＃７２０８）を使用）、分散剤としてのＪＲ−０５（日本酢ビ・ポバール株式会社）、及び、溶剤としてのＮＭＰを混合装置で混合して混合液とした。
【０１０５】
上記混合液に導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製のデンカブラック粒状品：一次粒径３５ｎｍ）を加え、混合装置で混合して第１分散液を製造した。第１分散液の平均分散粒径ｄ５０は０．９５μｍであった。
【０１０６】
第１分散液に、第２正極活物質として、表面をカーボンコートしたＬｉＦｅＰＯ４を添加して、混合装置で混合し、第２分散液とした。使用した第２正極活物質のＤ５０は２．６μｍであった。第２分散液に、第１正極活物質として、層状岩塩構造のＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を添加して、混合装置で混合し、実施例９の組成物を製造した。使用した第１正極活物質のＤ５０は６μｍであった。
【０１０７】
実施例９の組成物における、溶剤以外の固形分の配合量は６４質量％であった。また、実施例９の組成物における、正極活物質と導電助剤と結着剤と分散剤との質量比は、正極活物質：導電助剤：結着剤：分散剤＝９４：３：２．８５：０．１５であり、第１正極活物質と第２正極活物質との質量比は、第１正極活物質：第２正極活物質＝７９：２１であった。
【０１０８】
（実施例１０）
分散剤としてＰＶＡ５０５（株式会社クラレ）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１０の組成物を製造した。第１分散液の平均分散粒径ｄ５０は０．８５μｍであった。
【０１０９】
（実施例１１）
分散剤としてＰＶＡ４０５（株式会社クラレ）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１１の組成物を製造した。第１分散液の平均分散粒径ｄ５０が０．９μｍであった。
【０１１０】
（実施例１２）
分散剤としてＰＶＡ２０５（株式会社クラレ）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１２の組成物を製造した。第１分散液の平均分散粒径ｄ５０が１．５μｍであった。
【０１１１】
（実施例１３）
分散剤としてＰＶＡ４０３（株式会社クラレ）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１３の組成物を製造した。第１分散液の平均分散粒径ｄ５０が１．１μｍであった。
【０１１２】
（実施例１４）
分散剤としてＰＶＡ２０３（株式会社クラレ）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１４の組成物を製造した。第１分散液の平均分散粒径ｄ５０が０．９５μｍであった。
【０１１３】
（実施例１５）
第１分散液製造時の混合条件を強力にし、平均分散粒径ｄ５０を０．４μｍに調整した以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１５の組成物を製造した。
【０１１４】
（実施例１６）
第１分散液製造時の混合条件をマイルドにし、平均分散粒径ｄ５０を６．０μｍに調整した以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１６の組成物を製造した。
【０１１５】
（比較例１）
分散剤を採用しなかった以外は、実施例１と同様の製造方法で、比較例１の組成物を製造した。
【０１１６】
比較例１の組成物における、溶剤以外の固形分の配合量は７０質量％であった。また、比較例１の組成物における、正極活物質と導電助剤と結着剤との質量比は、正極活物質：導電助剤：結着剤＝９４：３：３であった。
【０１１７】
（比較例２）
分散剤としてポリビニルピロリドン（商品名ＰＶＰ  Ｋ―３０、株式会社日本触媒、平均分子量８００００〜１２００００）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の組成物を製造した。
【０１１８】
（比較例３）
分散剤としてアジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の組成物を製造した。
【０１１９】
（比較例４）
分散剤としてＥｆｋａ  ＰＸ４７３２（ＢＡＳＦジャパン株式会社）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４の組成物を製造した。
【０１２０】
（比較例５）
分散剤としてジョンクリルＪＤＸ−Ｃ３０００（ＢＡＳＦジャパン株式会社）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例５の組成物を製造した。
【０１２１】
（比較例６）
分散剤を採用しなかった以外は、実施例９と同様の製造方法で、比較例６の組成物を製造した。
【０１２２】
比較例６の組成物における、溶剤以外の固形分の配合量は６４質量％であった。また、比較例６の組成物における、正極活物質と導電助剤と結着剤との質量比は、正極活物質：導電助剤：結着剤＝９４：３：３であり、第１正極活物質と第２正極活物質との質量比は、第１正極活物質：第２正極活物質＝７９：２１であった。
【０１２３】
（比較例７）
分散剤としてポリビニルピロリドン（商品名ＰＶＰ  Ｋ―３０、株式会社日本触媒、平均分子量８００００〜１２００００）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、比較例７の組成物を製造した。
【０１２４】
（比較例８）
分散剤としてアジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、比較例８の組成物を製造した。
【０１２５】
（比較例９）
分散剤としてＥｆｋａ  ＰＸ４７３２（ＢＡＳＦジャパン株式会社）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、比較例９の組成物を製造した。
【０１２６】
（比較例１０）
分散剤としてジョンクリルＪＤＸ−Ｃ３０００（ＢＡＳＦジャパン株式会社）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、比較例１０の組成物を製造した。
【０１２７】
（評価例１）
実施例及び比較例の組成物につき、製造直後の粘度を測定した。さらに、室温密閉状態で製造から１日経過後、２日経過後、１週間経過後のそれぞれの組成物につき、粘度を測定した。粘度は、ブルックフィールドＢ型粘度計ＤＶ−II  ＋Ｐｒｏにて、スピンドル６４を用い、スピンドル回転速度２０ｒｐｍ、室温の条件で測定した。実施例及び比較例の結果を表３に示し、実施例１〜６の詳細な結果を表４に示す。
【０１２８】
【表３】
2017054650.tif 000004
＊：ゲル化したため測定不能
【０１２９】
比較例の各組成物と比較して、実施例の組成物は、時間が経過しても組成物の粘度が上昇することなく、逆に低下しているか、または僅かな粘度上昇で抑えられることがわかる。さらに、実施例の結果から、本発明の組成物は１日経過以降の粘度の経時変化が著しく少ないといえる。また、実施例１〜８の結果、及び、実施例９〜１６の結果から、複数の正極活物質を有する本発明の組成物であっても、好適な物性を奏するといえる。
【０１３０】
本発明の組成物は、分散剤として特定のものを用いることで、粘度の上昇が抑制されるだけでなく、低下するため、本発明の組成物を調製する際には、固形分の配合量を比較的高くすることができる。その結果、製造効率を改善することが可能となる。さらに、本発明の組成物を用いて製造した正極活物質層の高密度化や、当該正極活物質層を具備するリチウムイオン二次電池の高容量化が期待できる。
【０１３１】
【表４】
2017054650.tif 000005
【０１３２】
重合度が同等の重合体を用いた実施例１〜４の組成物の結果から、ケン化度が低い重合体を用いた組成物の方が、その初期粘度が低くなるといえる。また、ケン化度が同等の重合体を用いた実施例４及び実施例６の組成物の結果から、重合度が小さい重合体を用いた組成物の方が、その初期粘度が低くなるといえる。
【０１３３】
これらの実施例の結果から、重合度が１００〜４００の範囲内であって、ケン化度が下記関係式（１）を満足する重合体を採用した本発明の組成物は、著しく優れた物性を奏するといえる。
関係式（１）：７０≦１００×ｍ／（ｍ＋ｎ）≦９０