(57)【要約】【課題】セラミックセパレータを用いたリチウムイオン二次電池を製造するに際し、樹脂基材層内での電解液の含浸ムラをより好適に防止または抑制させる。【解決手段】発電要素１０への注液工程において、樹脂基材層１５の延伸方向が水平になるように外装体３０を垂直姿勢または傾斜姿勢とし、樹脂基材層１５の延伸方向と直交する方向であって発電要素１０の上縁部１０ｕから電解液４０を注液する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極がセパレータを介して積層された発電要素と、電解液とを、外装体内に備え、前記セパレータが、一軸延伸された樹脂基材層と、セラミック層とを有するリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
前記発電要素への注液工程において、前記樹脂基材層の延伸方向が水平になるように前記外装体を垂直姿勢または傾斜姿勢とし、前記樹脂基材層の延伸方向と直交する方向であって前記発電要素の上縁部から前記電解液を注液することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記セラミック層の塗工方向は、前記樹脂基材層の延伸方向と同じ方向である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記セラミック層は、前記樹脂基材層の正極側を向く面にのみ形成されている請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記セラミック層は、前記樹脂基材層との厚さの比が１／５以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記発電要素は、前記セパレータの面積が７５ｃｍ２以上の平板状である請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する活物質を含む正極と負極とがセパレータを介して積層されてなる発電要素を有し、この発電要素が、電解液とともに絶縁性の外装体に収容されてなる積層電池である（例えば特許文献１参照）。
近年、リチウムイオン二次電池は、一層の高エネルギー密度化が志向されており、セパレータも一層の高温下に曝されている。これに対し、延伸処理された樹脂基材層に対してセラミック層（耐熱層）を被覆したセラミックセパレータが採用されている。セラミックセパレータを用いれば、樹脂基材層の残留応力によるフィルムの収縮がセラミック層により抑制される。
【０００３】
ここで、この種のリチウムイオン二次電池は、その製造時に、電解液をセパレータに含浸する際、セパレータに皺が発生すると、発電要素の厚さのばらつき等の問題が生じる。これに対し、例えば特許文献１記載の技術は、発電要素の各部への電解液の吸い上げ方向をセパレータの最大延伸方向と同方向としている。同文献によれば、セパレータに発生する皺を抑制して、発電要素の厚さのばらつきを抑制し得るとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２２７８７号公報（００４９、００７８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、同文献記載の技術には、セラミックセパレータを用いたリチウムイオン二次電池特有の製造上の問題点に対する考察がなんら示されていない。そのため、セラミックセパレータを用いたリチウムイオン二次電池において、樹脂基材層内での電解液の含浸ムラを防止または抑制する上で、未だ改善の余地がある。
そこで、本発明は、セラミックセパレータを用いたリチウムイオン二次電池において、樹脂基材層内での電解液の含浸ムラをより好適に防止または抑制し得るリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、一軸延伸された樹脂基材層と、セラミック層とを有するセラミックセパレータを用いたリチウムイオン二次電池の製造方法である。この製造方法では、発電要素への注液工程において、樹脂基材層の延伸方向が水平になるように外装体を垂直姿勢または傾斜姿勢とし、樹脂基材層の延伸方向と直交する方向であって発電要素の上縁部から電解液を注液する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、注液時の発電要素の姿勢（重力方向）と樹脂基材層の延伸方向との協働による効果により、樹脂基材層内での電解液の含浸ムラをより好適に防止または抑制させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。
【図２】図１のリチウムイオン二次電池のＺ−Ｚ断面図である。
【図３】図１のリチウムイオン二次電池に用いたセパレータを説明する図であり、同図（ａ）は図２のＡ部拡大図、（ｂ）は図１に示す電池を平面視した模式図である。
【図４】図１のリチウムイオン二次電池の注液工程を説明する図であり、同図は、図１のリチウムイオン二次電池のＹ−Ｙ断面を示している。
【図５】図３の要部（Ｂ部）拡大図である。
【図６】本発明での電解液の注液工程を説明する図であり、同図（ａ）は浸潤初期、（ｂ）は浸潤中期、（ｃ）は浸潤終期の状態のイメージをそれぞれ示している。
【図７】比較例での電解液の注液工程を説明する図であり、同図（ａ）は浸潤初期、（ｂ）は浸潤中期、（ｃ）は浸潤終期の状態のイメージをそれぞれ示している。
【図８】実施例として示す浸潤実験を説明する模式図であり、同図（ａ）は、浸潤実験で用いたセラミックセパレータの試験片を説明する模式図、（ｂ）は浸潤方法を説明する模式図である。
【図９】実施例として示す浸潤実験の結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の第一変形例（捲回型のリチウムイオン二次電池）を説明する模式的斜視図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の第二変形例（両極端子を注液時の発電要素の上部に設けた例）を説明する模式図である。
【図１２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の第三変形例（両極端子を注液時の発電要素の左右に設けた例）を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態および実施例（浸潤実験）について、図面を適宜参照しつつ説明する。なお、図面は模式的なものである。そのため、厚みと平面寸法との関係、比率等は現実のものとは異なることに留意すべきであり、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。また、以下に示す実施形態および実施例は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記の実施形態に特定するものではない。
【００１０】
＜リチウムイオン二次電池の構成について＞
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成について説明する。
図１に示すように、このリチウムイオン二次電池１（以下、単に「電池」ともいう）は、略矩形のシート状の外観形状を有する積層型電池である。電池１は、ラミネートフィルムによって形成された外装体３０を備える。外装体３０の周縁部には、負極端子２１及び正極端子２２が設けられている。本実施形態の電池１では、略矩形の外装体３０の周縁部の一辺に、負極端子２１及び正極端子２２が隣り合って設けられている。また、負極端子２１及び正極端子２２は、それぞれ外装体３０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。
【００１１】
電池１は、図２に示すように、負極１１及び正極１２がセパレータ１３を介して積層された発電要素１０と、発電要素１０に浸潤された電解液４０とを外装体３０内に備える。負極１１、正極１２及びセパレータ１３は、いずれも膜状であり、発電要素１０は平板状をなしている。負極１１、正極１２及びセパレータ１３は空孔を有し、電解液４０と接触すると電解液４０が浸潤する。
【００１２】
発電要素１０は、同図に示すように、負極１１と正極１２とがセパレータ１３を介して交互に複数積層された構造を有する。負極１１は、負極集電体１１Ａの両主面上に負極活物質層１１Ｂ、１１Ｂを有する。負極活物質層１１Ｂは、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を含有している。正極１２は、正極集電体１２Ａの両主面上に正極活物質層１２Ｂ、１２Ｂを有する。正極活物質層１２Ｂは、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を含有している。
【００１３】
発電要素１０は、隣接する負極活物質層１１Ｂ、セパレータ１３及び正極活物質層１２Ｂが１つの単電池層１４を構成する。負極端子２１及び正極端子２２の端部のうち、外装体３０内に配される端子端部は、外装体３０内に封入された発電要素１０の負極集電体１１Ａ及び正極集電体１２Ａそれぞれのタブ部分に、例えば溶接によって電気的に接続される。
これにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されて、電気的に並列接続される。なお、同図に示す例では、３枚の負極１１と２枚の正極１２とが４枚のセパレータ１３を介して交互に複数積層された構造を有するが、負極１１、正極１２及びセパレータ１３の数は、これに限定されるものではない。
【００１４】
ここで、各セパレータ１３は、図３（ａ）に示すように、樹脂基材層１５とセラミック層１６とを有するセラミックセパレータである。セラミック層１６は、セラミック粒子で構成され、樹脂基材層１５の一方の面に耐熱層として被覆されている。
各セパレータ１３は、同図に示すように、セラミック層１６が、樹脂基材層１５の正極側を向く面にのみ形成されるように介装される。セラミックセパレータを用いれば、樹脂基材層１５の残留応力によるフィルムの収縮がセラミック層１６により抑制される。
【００１５】
なお、セパレータ１３は、一軸延伸された樹脂基材層と、セラミック層とを有するものであれば限定されないものの、本実施形態の樹脂基材層１５は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンをこの順に積層した三層構造である。特に、本実施形態に用いるセパレータ１３は、この樹脂基材層１５が一軸延伸されている。本実施形態のセパレータ１３は、セラミック層１６の塗工方向が、樹脂基材層１５の延伸方向と同じ方向である。また、セラミック層１６は、樹脂基材層１５との厚さの比が１／５以上となる厚さに形成されている。但し、セラミック層１６の厚さの上限は、樹脂基材層１５と同じ厚さ以下とする。
【００１６】
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、セパレータ１３が、同図（ｂ）に示すように、電極１１，１２が存在する辺の延在方向に対して、樹脂基材層１５の延伸方向が直交するように配置されている。
これにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、発電要素１０への注液工程において、発電要素１０に対し、セパレータ１３の高い位置から低い位置に向けて順に電解液４０を浸潤させるように注液することで、注液時の発電要素１０の姿勢（重力方向）と樹脂基材層１５の延伸方向との協働による効果により、樹脂基材層１５内での電解液４０の含浸ムラをより好適に防止または抑制可能になっている。
【００１７】
＜リチウムイオン二次電池１の製造方法について＞
次に、上述したリチウムイオン二次電池１の製造方法について詳しく説明する。
負極１１の製造に際しては、負極活物質としての黒鉛と導電助剤としてのカーボンブラックと結着剤としてのフッ素樹脂とを、所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤中に分散させてスラリーを得る。そして、このスラリーを銅箔等の負極集電体１１Ａに塗布し、乾燥させ、負極活物質層１１Ｂを形成して負極１１を作製する。得られた負極１１は、ロールプレス等の方法により圧縮して適当な密度に調整してもよい。
【００１８】
また、正極１２の製造に際しては、正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物と導電助剤と結着剤とを、所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤中に分散させてスラリーを得る。そして、このスラリーをホットプレート上にてドクターブレード等を用いてアルミニウム箔等の正極集電体１２Ａに塗布し、乾燥させ、正極活物質層１２Ｂを形成して正極１２を作製する。得られた正極１２は、ロールプレス等の方法により圧縮して適当な密度に調整してもよい。
【００１９】
セパレータ１３の製造に際しては、長手方向に一軸延伸されて微多孔膜からなる帯状セパレータ材を用意し、その帯状セパレータ材を所望の寸法にて矩形状に切断して作製する。好適な帯状セパレータ材としては、上述したように、樹脂基材層１５と、樹脂基材層１５に被覆されたセラミック層１６とを有するものであり、樹脂基材層１５は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンをこの順に積層した三層構造のものである。セラミック層１６は、樹脂基材層１５との厚さの比が１／５以上となる厚さに形成する。電気自動車やハイブリッド車に搭載する場合には、セパレータ１３の面積が７５ｃｍ２以上の平板状のものを用いることが好ましい。
【００２０】
次いで、負極１１、セパレータ１３、及び正極１２を積層して発電要素１０を構成する。発電要素１０を構成する際は、セパレータ１３と電極１１，１２との相対位置に注意してこれらの部材を積層する。すなわち、本実施形態では、図３（ｂ）に示したように、電極１１，１２が存在する辺の延在方向に対して、樹脂基材層１５の延伸方向が直交する方向に配置されるように各セパレータ１３を積層する。なお、同図に示す細線は、樹脂基材層１５の延伸方向に延びる繊維のイメージを示している（以下他の例についても同様）。
【００２１】
その後に、負極１１の負極タブ１１ｔに負極端子２１を取り付けるとともに、正極１２の正極タブ１２ｔに正極端子２２を取り付ける。そして、外装体３０となる一対のラミネートフィルムで発電要素１０を挟み、図３（ｂ）に示すように、負極端子２１及び正極端子２２の先端が、それぞれラミネートフィルムの外部に突出するように位置させつつ、一対のラミネートフィルムの一辺（同図の上側の辺）を除く３つの周縁部同士を熱融着し、一辺に開口部３１を有する袋状の外装体３０とする。
【００２２】
開口部３１は、図４に示すように、外装体３０を立てた姿勢としたときに、外装体３０内の発電要素１０の上縁部１０ｕに対して電解液４０を注液可能な位置に設ける。これにより、発電要素１０を立てた姿勢とし、その発電要素１０の上縁部１０ｕに設けた開口部３１から電解液４０を注液するときに、各セパレータ１３は、樹脂基材層１５の一軸延伸された方向が水平になる。同図に示す例では、発電要素１０の面を垂直とした垂直姿勢としている。
【００２３】
次に、同図に示すように、六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩とエチレンカーボネート等の有機溶媒とを含有する電解液４０を、外装体３０の開口部３１から内部に注液する。開口部３１に対してはノズル５０を適所に挿入する。ノズル５０は、例えば発電要素１０の上縁部１０ｕの長手方向および短手方向の中央に臨む位置にノズル５０の先端を対向させて、このノズル５０から電解液４０を注液することが好ましい。
電解液４０の注液により、発電要素１０に電解液４０を接触させて、発電要素１０に電解液４０を含浸させる。注液時には、発電要素１０に対して、セパレータ１３の高い位置から低い位置に向けて順に電解液４０に浸潤させるように注液する。
【００２４】
なお、図４に示す電池１では、外装体３０を立てた姿勢の一例として、発電要素１０の面を垂直とした垂直姿勢を示しているが、これに限定されず、発電要素１０の上縁部１０ｕから電解液４０を注液可能であれば、発電要素１０の面を傾けた傾斜姿勢とすることができる。
電解液４０を所期の量だけ注液し終えたら、外装体３０の開口部３１を熱融着し、外装体３０を密閉状態とする。これにより、図１および図２に示した、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１が完成する。なお、電解液４０として例えばゲル状の電解液を用いることもできる。
【００２５】
次に、本実施形態の電池１の製造方法の作用効果について詳しく説明する。
図４に示したように、この電池１の製造方法は、発電要素１０への注液工程において、樹脂基材層１５の延伸方向が水平になるように外装体３０を垂直姿勢または傾斜姿勢とし、樹脂基材層１５の延伸方向と直交する方向であって発電要素１０の上縁部１０ｕから電解液４０を注液している。
【００２６】
本実施形態の電池１の製造方法によれば、発電要素１０の上縁部１０ｕから電解液４０の注液がなされると、図５に要部を拡大図示するように、まず、セラミック層は空孔が異方性を持つ為、樹脂基材層１５の延伸方向と直交する方向に対して、樹脂基材層１５よりも含浸速度の速いセラミック層１６を伝って電解液４０が含浸する。セラミック層１６に含浸した電解液４０は、隣接する正極活物質層１２Ｂおよび樹脂基材層１５へと浸透し、さらに、樹脂基材層１５から隣接する負極活物質層１１Ｂへと浸透していく。
なお、同図において、セラミック層１６から電解液４０が隣接する層に含浸するイメージを符号αおよびγにて示し、樹脂基材層１５へと浸透するイメージを符号α、正極活物質層１２Ｂへと浸透するイメージを符号γにて示している。また、樹脂基材層１５から負極活物質層１１Ｂへと浸透するイメージを符号βにて示している。
【００２７】
ここで、電解液４０は、セラミック層１６からセラミック層１６裏面の樹脂基材層１５の面に対し、上方から下方に向かって順に含浸していく。このとき、本実施形態の樹脂基材層１５は、延伸方向が水平になるように配置されているので、その延伸方向に沿って水平方向に延びる繊維が電解液４０を保持する。なお、同図では、樹脂基材層１５が水平方向に延びる繊維により区分されたイメージを破線および符号１５ａ，ｂ，ｃ・・・として示している。
【００２８】
これにより、本実施形態の電池１の製造方法によれば、樹脂基材層１５の延伸による水平方向の繊維１５ａ，ｂ，ｃ・・・が、注液時の電解液４０を、樹脂基材層１５の面に対して横に広がるように保持して下に垂れるのを遅らせることができる。そのため、樹脂基材層１５の電解液４０が重力で下方に向かう速度が抑制されるとともに、水平方向への迅速な浸潤を促すことができる。これにより、図６（ａ）〜（ｃ）に、樹脂基材層１５に対する経時的な含浸状態のイメージを示すように、上方から下方に向かって順に電解液４０を含浸させて、セパレータ１３および各電極１１，１２に均一に電解液４０を分布させることができる。
したがって、本実施形態の電池１の製造方法によれば、セパレータ１３の樹脂基材層１５内での電解液４０の含浸ムラを防止または抑制することができる。なお、同図において、網掛けで示す部分が、注液時の電解液４０が樹脂基材層１５に含浸した部分のイメージを示している（以下同様）。
【００２９】
特に、本実施形態の電池１の製造方法によれば、注液時に、発電要素１０に対して、セパレータ１３の高い位置から低い位置に向けて順に電解液４０に浸潤させるように注液量を制御することにより、電解液４０の含浸ムラをより一層好適に防止または抑制することができる。
また、例えば、本実施形態の電池１の製造方法において、電解液４０を注液する注液速度（量／時間）を考慮したときに、外装体３０を傾斜姿勢として、外装体３０の傾斜角度を適宜調整することができる。これにより、垂直姿勢よりも傾斜姿勢として電解液４０の浸潤速度を意図的に遅くする方が、浸潤のムラを抑制する効果が大きい場合などに有効である。
【００３０】
これに対し、図７に示す比較例の電池１００のように、樹脂基材層の延伸方向が垂直になるように発電要素１００を配置した場合、同図に示すように、樹脂基材層の繊維が垂直方向に延びることになる。そのため、垂直方向に延びる繊維は、注液された電解液４０を保持するようには機能せず、むしろセパレータの左右方向に電解液４０が含浸するよりも早く、重力方向に沿って外装体３０の下方に向かって電解液４０が浸潤する速度を速めてしまう。
【００３１】
したがって、樹脂基材層の延伸方向が垂直であると、同図（ａ）に示すように、発電要素１１０に対して、上縁部１１０ｕの中央から注液された電解液４０は、セパレータの左右方向に含浸するよりも早く、重力で外装体３０の下方に向かって浸潤し、次いで、同図（ｂ）に示すように、外装体３０の底部に溜まっていく。その後、同図（ｂ）〜（ｃ）のように、電解液４０は、セパレータ１３の低い位置から高い位置に向けて次第に浸潤しつつ左右方向にも順次に浸潤するものの、同図（ｃ）にイメージを示すように、発電要素１０の上縁部１１０ｕの左右部分の樹脂基材層まで浸潤するには他の部分に対して遅れが生じるため、電解液４０の含浸ムラの原因となるのである。
【００３２】
以下、樹脂基材層の延伸方向と電解液を保持する作用との関係を確認した浸潤実験とその結果について説明する。
この浸潤実験では、図８（ａ）に示すように、上記実施形態のセパレータ１３と同じセラミックセパレータを用い、比較例試験片ＭＤと、実施例試験片ＴＤとを用意した。比較例試験片ＭＤは、セパレータ１３の延伸方向に対して、延伸方向と平行な方向（以下、「ＭＤ方向」ともいう）を長手方向として短冊状に切り出した。また、実施例試験片ＴＤは、延伸方向と直交する方向（以下、「ＴＤ方向」ともいう）を長手方向として短冊状に切り出した。二つの試験片ＭＤ、ＴＤの切り出し寸法はいずれも１０ｍｍ×１００ｍｍとした。なお、同図において、延伸方向に沿った繊維のイメージを破線で示す。
【００３３】
そして、図８（ｂ）に示すように、上記二つの試験片ＭＤ、ＴＤの上端を水平な支持部材Ｋに固定して垂下状態とし、各試験片ＭＤ、ＴＤの下端部分を容器Ｖ内の電解液溶媒Ｌ中に浸漬した。なお、電解液溶媒Ｌとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を（ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝５／２５／７０［質量比］）で配合した混合溶媒を用いた。浸漬後、一定時間（１０分）毎に、各試験片ＭＤ、ＴＤが電解液溶媒Ｌを吸い上げた「吸い上げ高さ」を３０分間に亘って測定した。測定結果を表１および図９に示す。
【００３４】
【表１】
2017152199.tif 000003
【００３５】
表１および図９に示す結果からわかるように、比較例試験片ＭＤでは、吸い上げ高さが２．０〜２．５ｍｍであった。これに対し、実施例試験片ＴＤでは、吸い上げ高さが６．０〜７．５ｍｍであった。この結果から、実施例試験片ＴＤは、吸い上げた電解液溶媒が、比較例試験片ＭＤに比べて、高い位置まで保持できることがわかる。
その理由は、実施例試験片ＴＤは、延伸方向が延伸方向と直交するＴＤ方向なので、一度吸い上げた電解液溶媒Ｌを、水平方向に延びる繊維が重力に抗して保持して再び下に垂れるのを防ぐのに対し、比較例試験片ＭＤは、延伸方向が延伸方向と平行なＭＤ方向なので、一度吸い上げた電解液溶媒Ｌを保持する力が重力との関係で比較的に弱くなっており、吸い上げた電解液溶媒Ｌが比較的速やかに下に垂れてしまうためであると考えられる。
【００３６】
この浸潤実験の結果が示すように、実際のリチウムイオン二次電池の発電要素への注液工程においては、図７に示した比較例のように、樹脂基材層１５の延伸方向が垂直になる姿勢の外装体３０に電解液４０を注液すれば、電解液４０が速やかに下に垂れてしまうため、含浸ムラが生じる要因となる。
これに対し、上述した実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法であれば、図６に示したように、発電要素１０への注液工程において、樹脂基材層１５の延伸方向が水平になるように外装体３０を垂直姿勢または傾斜姿勢とし、樹脂基材層１５の延伸方向と直交する方向であって発電要素１０の上縁部１０ｕから電解液４０を注液しているので、注液時の発電要素１０の姿勢（重力方向）と樹脂基材層１５の延伸方向による作用との協働による効果により、樹脂基材層１５内での電解液４０の含浸ムラをより好適に防止または抑制可能なことが理解されよう。
【００３７】
以下、上述した実施形態のリチウムイオン二次電池１を構成する各構成要素について、さらに詳細に説明する。
＜負極端子２１及び正極端子２２について＞
負極端子２１及び正極端子２２は、例えば導電性金属箔により構成される。金属箔の具体例としては、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル等の単一金属からなる金属箔や、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の合金からなる金属箔があげられる。なお、負極端子２１の材質と正極端子２２の材質は同一でもよいし、異なっていてもよい。また、別途に準備した負極端子２１及び正極端子２２を、負極集電体１１Ａ及び正極集電体１２Ａのタブ１１ｔ、１２ｔにそれぞれ接続してもよいし、負極集電体１１Ａ及び正極集電体１２Ａのタブ１１ｔ、１２ｔをそれぞれ延長することによって、負極端子２１及び正極端子２２を形成してもよい。
【００３８】
＜負極１１について＞
負極１１は、負極集電体１１Ａの両方の主面上に、負極活物質層１１Ｂ、１１Ｂが形成された構造を有する。負極活物質層１１Ｂは、例えば、負極活物質と導電助剤と結着剤（バインダー）とを含有する。導電助剤は、負極活物質層１１Ｂ中に分散された状態で含まれる。また、負極１１における結着剤の含有率を、所定の好ましい範囲とすることにより、結着剤が負極活物質の粒子の少なくとも一部を被覆した状態で、負極活物質同士を結着することができる。
【００３９】
（１）  ＜負極集電体１１Ａについて＞
負極集電体１１Ａの材質としては、例えば、銅、ニッケル、チタン等の金属や、これらの金属を１種以上含有する合金（例えばステンレス鋼）を用いることができる。
（２）  ＜負極活物質について＞
負極活物質としては、例えば、黒鉛等の結晶性炭素材料を用いることができる。黒鉛の具体例としては、天然黒鉛や、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の人造黒鉛や、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）があげられる。これらの結晶性炭素材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
（３）  ＜導電助剤について＞
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック等の非晶性炭素材料や黒鉛等の結晶性炭素材料を用いることができる。カーボンブラックの具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラックがあげられる。黒鉛の具体例は、上記（２）項において示したものと同様である。これらの炭素材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
（４）  ＜結着剤について＞
結着剤としては、負極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えばフッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンと他のフッ素系モノマーとを共重合させたフッ化ビニリデン系重合体があげられる。なお、結着剤は、電解液が浸透しうるものであれば、フッ素樹脂のみからなるものでもよいし、フッ素樹脂と他の成分の混合物からなるものでもよい。
【００４２】
＜正極１２について＞
正極１２は、正極集電体１２Ａの両方の主面上に、正極活物質層１２Ｂ、１２Ｂが形成された構造を有する。正極活物質層１２Ｂは、例えば、正極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤及び結着剤とを含有する。導電助剤や結着剤としては、従来のリチウムイオン二次電池に一般的に用いることができるもの（例えば上記負極１１での（３）項、（４）項において示したもの）を適宜選択して用いることができる。
【００４３】
（１）  ＜正極集電体１２Ａについて＞
正極集電体１２Ａの材質としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属や、これらの金属を１種以上含有する合金（例えばステンレス鋼）を用いることができる。
（２）  ＜正極活物質について＞
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）等のリチウム含有酸化物を用いることができる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
＜セパレータ１３について＞
セパレータ１３は、多数の微細な孔を有する微多孔性膜であり、その孔内に電解液を収容することにより、外装体３０内に封入された電解液を保持する。セパレータ１３の樹脂基材層の材質は、電気絶縁性を有し、電気化学的に安定で且つ電解液に対して安定であれば特に限定されるものではない。但し、本実施形態に用いるセパレータ１３は、上述したように、一軸延伸された樹脂基材層を有する。
例えば、セパレータ１３の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂や、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミドからなる微多孔性膜があげられる。
【００４５】
また、セパレータ１３の材質として、上記の樹脂とフィラーとを含有する樹脂組成物を用いることもできる。フィラーの種類は、電気化学的に安定で且つ電解液に対して安定であれば特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子や有機粒子があげられる。無機粒子の具体例としては、酸化鉄、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、ジルコニア等の金属酸化物や、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックの微粒子があげられる。有機粒子の具体例としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン等の樹脂の微粒子があげられる。
【００４６】
また、本実施形態に用いるセパレータ１３は、樹脂基材層１５の表面に、耐熱層としてセラミック層１６を被覆している。セラミック層を有することにより、セパレータ１３の耐熱性や機械特性が向上する。セラミック層は、セラミック粒子で構成される。セラミックの種類は特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等があげられる。
セラミック層１６の塗工方向は、樹脂基材層１５の延伸方向と同じ方向であることが好ましい。塗工方向を樹脂基材層１５の延伸方向と同じ方向とすれば、塗工方向も水平方向に配置されるため、電解液４０を含浸時に、電解液４０が重力で下方に向かう速度が抑制される効果を期待できる。よって、電解液の含浸ムラをより好適に防止または抑制する上で好適である。
【００４７】
＜電解液について＞
電解液としては、例えば、電解質であるリチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解した溶液を用いることができる。電解液は、液状に限らずゲル状であってもよい。電解液は慣用の添加剤をさらに含有していてもよい。
リチウム塩の種類は、非水溶媒中で解離してリチウムイオンを生成するものであれば特に限定されるものではない。リチウム塩の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２があげられる。
【００４８】
これらのリチウム塩の中でも、特に、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ素酸リチウムを用いることが好ましい。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒があげられる。
【００４９】
環状カーボネート類の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びこれらのフッ化誘導体等があげられる。鎖状カーボネート類の具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、及びこれらのフッ化誘導体等があげられる。
【００５０】
脂肪族カルボン酸エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、及びこれらのフッ化誘導体があげられる。γ−ラクトン類の具体例としては、γ−ブチロラクトンやこのフッ化誘導体等があげられる。環状エーテル類の具体例としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等があげられる。鎖状エーテル類の具体例としては、１，２−エトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエチルエーテル、及びこれらのフッ化誘導体等があげられる。
【００５１】
その他の非水溶媒の具体例としては、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアルデヒド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等があげられる。これらの非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
＜外装体３０について＞
外装体３０は、例えば、熱融着層と金属層と保護層との積層体からなる可撓性のラミネートフィルムにより形成したラミネート外装体であってもよいし、金属、樹脂等からなる角形、円筒形等の容器により形成した外装体であってもよい。ラミネート外装体は、軽量化と、電池エネルギー密度の向上という観点から好ましい。また、外装体３０としてラミネート外装体を用いたラミネート型リチウムイオン二次電池は、放熱性にも優れる。
【００５３】
金属層は、例えば金属箔（例えばアルミニウム箔、ＳＵＳ箔）からなり、その内側面を覆う熱融着層は、熱融着が可能な樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）からなり、金属層の外側面を覆う保護層は、耐久性に優れた樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ナイロン）からなる。なお、さらに多数の層を有するラミネートフィルムを用いることもできる。
【００５４】
上述した実施形態の電池１の外装体３０は、発電要素１０の下面側に配置される１枚のラミネートフィルムと上面側に配置される他の１枚のラミネートフィルムとの２枚構造を有する。外装体３０は、これら２枚のラミネートフィルムの周縁部の４辺を重ね合わせ、互いに熱融着した袋状となっている。
ただし、外装体３０は、このような２枚構造に限らず、１枚構造としてもよい。すなわち、外装体３０は、比較的に大きな１枚のラミネートフィルムを折り曲げた（２つ折りにした）状態とし、その内側に発電要素１０を配置し（ラミネートフィルムの間に発電要素１０を挟み）、周縁部の３辺を重ね合わせて、互いに熱融着した袋状としてもよい。
【００５５】
以上説明したように、本実施形態の電池１の製造方法によれば、セパレータ１３として、セラミックセパレータを用いたリチウムイオン二次電池を製造するに際し、樹脂基材層１５内での電解液４０の含浸ムラをより好適に防止または抑制することができる。
なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しなければ種々の変形が可能である。例えば、上記実施形態では、略矩形のシート状の外観形状を有する積層型電池を製造する例を説明したが、これに限定されるものではない。
【００５６】
例えば、図１０に第一変形例を示すように、円筒状の外観形状を有する捲回型のリチウムイオン二次電池を製造する場合にも、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を採用できる。なお、上記実施形態と対応する構成を同一符号にて説明する。
つまり、同図に示すように、この第一変形例のリチウムイオン二次電池は、長尺帯状の負極（１１）、長尺帯状のセパレータ（１３）、及び長尺帯状の正極（１２）を捲回することにより積層構造の発電要素１０を構成している。長尺帯状のセパレータ（１３）は、長手方向が延伸方向である。また、両極の端子２１、２２は、外装体３０の上部側に設けている。なお、発電要素１０の捲回形状は必ずしも真円形である必要はなく、同図のように、横断面を楕円とした長円筒形でもよい。
【００５７】
そして、このような捲回型のリチウムイオン二次電池に対し、上記実施形態同様に、セパレータ（１３）の樹脂基材層（１５）の延伸方向が水平になるように外装体３０を垂直姿勢または傾斜姿勢とし、樹脂基材層（１５）の延伸方向と直交する方向であって発電要素１０の上縁部１０ｕから電解液４０を注液する。これにより、このような捲回型のリチウムイオン二次電池に対しても、上記実施形態同様、注液時の発電要素１０の姿勢（重力方向）と樹脂基材層（１５）の延伸方向による作用との協働による効果により、樹脂基材層（１５）内での電解液４０の含浸ムラをより好適に防止または抑制することができる。
【００５８】
また、例えば上記実施形態では、両極の端子２１、２２が、略矩形の外装体３０の周縁部側方の同一の辺上に設けられたリチウムイオン二次電池１を製造する例を説明したが、両極端子２１、２２の配置もこれに限定されず、例えば、図１１に第二変形例を示すように、上記実施形態同様に、負極１１、セパレータ１３、及び正極１２を積層して発電要素１０を構成した場合に、両極の端子２１、２２を、外装体３０の上部側の周縁部に設けてもよい。
つまり、同図に示す第二変形例では、略矩形の外装体３０の上側の周縁部に位置する辺に対して、負極端子２１および正極端子２２を設け、これら負極端子２１及び正極端子２２を、それぞれ外装体３０の内部から外部に向かって同じ方向（上方）に導出している点のみが上記実施形態と異なっている。
【００５９】
この第二変形例の電池１に対しても、上記実施形態同様に、セパレータ１３の樹脂基材層１５の延伸方向が水平になるように外装体３０を垂直姿勢または傾斜姿勢とし、樹脂基材層１５の延伸方向と直交する方向であって発電要素１０の上縁部１０ｕから電解液４０を注液する。これにより、上記実施形態同様、注液時の発電要素１０の姿勢（重力方向）と樹脂基材層１５の延伸方向による作用との協働による効果により、樹脂基材層１５内での電解液４０の含浸ムラをより好適に防止または抑制できる。
【００６０】
また、例えば、図１２に第三変形例を示すように、両極の端子２１、２２を異なる辺上に設けるとともに、導出方向を反対方向としたリチウムイオン二次電池を製造することもできる。
つまり、同図の例では、上記実施形態に対して、略矩形の外装体３０の周縁部の向かい合う二辺に対し、一方の辺に負極端子２１を設け、他方の辺に正極端子２２を設け、これら負極端子２１及び正極端子２２を、それぞれ外装体３０の内部から外部に向かって反対の方向に導出した点が異なっている。
この第三変形例の電池１に対しても、上記実施形態同様に、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を採用できることは勿論である。
【００６１】
また、本発明に係る製造方法で製造されたリチウムイオン二次電池１は、種々の用途に使用可能である。例えば、電気自動車、ハイブリッド車（原動機として内燃機関と電動機を併用する自動車）、自動二輪車、電動アシスト自転車、鉄道車両等の各種車両に使用できる。また、航空機、船舶、農業機械、建設機械、運搬用機械、電動工具、医療機器、福祉用機器、ロボット、蓄電装置等にも使用できる。さらに、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯電話端末、携帯型ゲーム機端末等の携帯機器にも使用できる。
【００６２】
特に、電気自動車やハイブリッド車に搭載されるリチウムイオン二次電池は、使用期間が長く、また、充放電を頻繁に行うので長寿命が要求されるところ、本発明に係る電池１であれば、樹脂基材層内での電解液の含浸ムラをより好適に防止または抑制させることができるため、耐久性をより向上させることが可能となる。よって、電気自動車やハイブリッド車に搭載されるリチウムイオン二次電池として特に好適である。なお、電気自動車やハイブリッド車に搭載する場合には、発電要素１０は、セパレータ１３の面積が７５ｃｍ２以上の平板状であることが好ましい。また、電池１の発電要素１０の容量を５Ａｈ以上７０Ａｈ以下とすることが好ましい。
【符号の説明】
【００６３】
１    リチウムイオン二次電池
１０    発電要素
１１    負極
１２    正極
１３    セラミックセパレータ（セパレータ）
１４    単電池層
１５    樹脂基材層
１６    セラミック層
２１    負極端子
２２    正極端子
３０    外装体
３１    開口部
４０    電解液
５０    ノズル
【図１】
2017152199.tif 000004
【図２】
2017152199.tif 000005
【図３】
2017152199.tif 000006
【図４】
2017152199.tif 000007
【図５】
2017152199.tif 000008
【図６】
2017152199.tif 000009
【図７】
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【図８】
2017152199.tif 000011
【図９】
2017152199.tif 000012
【図１０】
2017152199.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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