(57)【要約】【課題】初期充放電時のセル抵抗を低下させ、電池エネルギー効率を向上させることが可能なレドックス電池用炭素電極材を提供すること。【解決手段】結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４１〜３．５０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが３６〜１０５Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが５０〜８０Åである擬黒鉛結晶構造であり、ＸＰＳ表面分析より求めた表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の１．０％以上である炭素質材料からなるレドックス電池用炭素電極材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４１〜３．５０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが３６〜１０５Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが５０〜８０Åである擬黒鉛結晶構造であり、ＸＰＳ表面分析より求めた表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の１．０％以上である炭素質材料からなるレドックス電池用炭素電極材。
【請求項２】
炭素質材料が繊維構造体からなる請求項１に記載のレドックス電池用炭素電極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックス電池に使用される炭素電極材に関するものであり、さらに詳しくは電池系全体でのエネルギー効率に優れた炭素電極材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電極は電池の性能を左右するものとして重点的に開発されている。電極には、それ自体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進させる反応場として働くタイプのものがあり、このタイプには導電性や耐薬品性などから炭素材料がよく用いられる。特に電力貯蔵用に開発が盛んなレドックスフロー電池の電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素繊維集合体が用いられている。
【０００３】
レドックスフロー電池は、正極に鉄の塩酸水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプから、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用いるタイプに替わり、高エネルギー密度化されてきたが、さらに高い起電力を有し、安定して安価に供給可能なものとして、たとえば特許文献１のような正極にマンガン、負極にクロム、バナジウム、チタンを用いるタイプの開発もなされており、一段と高エネルギー密度化が進んでいる。
【０００４】
レドックスフロー電池の主な構成は、図１に示すように電解液を貯える外部タンク６、７と電解槽からなる。レドックスフロー電池では、ポンプ８、９にて活物質を含む電解液を外部タンク６、７から電解槽に送りながら、電解槽に組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。
【０００５】
一般に、充放電の際には、電解液を外部タンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に示すような液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単セルと称し、これを最小単位として単独または多段積層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反応場が二次元的であると、電解セルの単位体積当たりの反応量が小さいという難点がある。
【０００６】
そこで、単位面積当りの反応量、すなわち電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行われるようになった。図２は、三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。該電解槽では、相対する二枚の集電板１、１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサー２によって集電板１、１の内面に沿った電解液の通液路４ａ、４ｂが形成されている。該通液路４ａ、４ｂの少なくとも一方には炭素繊維集合体等の電極材５が配設されており、このようにして三次元電極が構成されている。なお、集電板１には、電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。
【０００７】
正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いたレドックスフロー電池の場合、放電時には、Ｖ2+を含む電解液が負極側の通液路４ａに供給され、正極側の通液路４ｂにはＶ5+（実際には酸素を含むイオン）を含む電解液が供給される。負極側の通液路４ａでは、三次元電極５内でＶ2+が電子を放出しＶ3+に酸化される。放出された電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ5+をＶ4+（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ42-が不足し、正極電解液ではＳＯ42-が過剰になるため、イオン交換膜３を通ってＳＯ42-が正極側から負極側に移動し電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ+がイオン交換膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆の反応が進行する。
【０００８】
レドックスフロー電池用電極材の特性としては、特に以下に示す性能が要求される。
【０００９】
１）目的とする反応以外の副反応を起こさないこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率（ηＩ）が高いこと。
２）電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）が小さいこと。すなわち電圧効率（ηＶ）が高いこと。
３）上記１）、２）に関連する電池エネルギー効率（ηＥ）が高いこと。
ηＥ＝ηＩ×ηＶ
４）くりかえし使用に対する劣化が小さいこと（高寿命）、具体的には電池エネルギー効率（ηＥ）の低下量が小さいこと。
【００１０】
たとえば特許文献２には、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が、平均３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさが平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質材料を、鉄−クロム系レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いることが提案されている。
【００１１】
また特許文献３には、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．５０〜３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％となるような炭素質材を、鉄−クロム系レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いることが提案されている。
【００１２】
さらに特許文献４には、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜３３Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７５Åである擬黒鉛結晶構造を有し、ＸＰＳ表面分析より求めた表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２〜１．０％であり、表面結合窒素原子数が全表面炭素原子数の３％以下である炭素質材料をバナジウム系レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いることが提案されている。
【００１３】
しかしながら、特許文献４にて提案されている炭素質材料では反応活性点が少なく電池の反応抵抗が増加し、電池エネルギー効率が低下することが確認された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１２−２０４１３５号公報
【特許文献２】特開昭６０−２３２６６９号公報
【特許文献３】特開平５−２３４６１２号公報
【特許文献４】特開２０００−３５７５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
レドックス電池の電解槽用電極材として炭素質材料を用いた場合に、反応活性点が少なく反応による抵抗はいまだに大きい。そこで、初期充放電時のセル抵抗を低下させ、電池エネルギー効率を向上させることが可能なレドックス電池用炭素電極材を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は下記とおりである。
【００１７】
１．結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４１〜３．５０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが３６〜１０５Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが５０〜８０Åである擬黒鉛結晶構造であり、ＸＰＳ表面分析より求めた表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の１．０％以上である炭素質材料からなるレドックス電池用炭素電極材。
２．炭素質材料が繊維構造体からなる上記１に記載のレドックス電池用炭素電極材。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレドックス電池用炭素電極材は、金属黒鉛化触媒を添加し炭素のＣ軸方向の結晶性を著しく向上させ、Ｃ軸方向のエッジ面に酸素官能基の導入点を増加させることにより、電極反応活性を高めることが可能となる。そのため初期充放電時のセル抵抗を低下でき、電池エネルギー効率を向上させることを可能とするものである。そして、本発明の炭素電極材はフロータイプおよびノンフロータイプのレッドクス電池、またはリチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたようなレドックス電池に好適に用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】レドックスフロー電池の主な構成図である。
【図２】三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のレドックス電池用炭素電極材を使用した電解槽は、その一例として図２に示す構造である。前記電解槽は、相対する二枚の集電板１、１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサー２によって集電板１、１の内面に沿った電解液の通液路４ａ、４ｂが形成されている。該通液路４ａ、４ｂの少なくとも一方には本発明のレドックス電池用炭素電極材５が配設されており、このようにして電解槽が構成されている。なお、集電板１には、電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。
【００２１】
本発明のレドックス電池用炭素電極材５は、炭素質材料からなり、その構成組織は特に限定されないが、電極表面積を大きくできるものが好ましい。具体的には、炭素質繊維よりなる紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編物、織物、特殊編織物（例えば、特開昭６３−２００４６７号公報参照）、またはこれらの混成組織からなる炭素質繊維集合体、多孔質炭素体、炭素−炭素複合体、粒子状炭素材料等を挙げることができる。これらのうち、炭素質繊維集合体が好ましく、なかでも炭素質繊維よりなるシート状物である炭素質繊維よりなる不織布、編物、織物、特殊織編物、またはこれらの混成組織からなる炭素質繊維集合体が、取り扱いや加工性、製造性等の点からより好ましい。
【００２２】
前記炭素質材料の目付量は構成組織にもよるが、図２の集電板１とイオン交換膜３に挟まれたスペーサー２の厚み（以下、「スペーサー２の厚み」と言う）を０．３〜３ｍｍで使用する場合、５０〜１０００ｇ／ｍ2が好ましく、構成組織が編物の場合は５０〜１０００ｇ／ｍ2、織物の場合は５０〜８００ｇ／ｍ2、不織布の場合は５０〜６００ｇ／ｍ2が好ましい。また、炭素質材料として、片面に凹溝加工が施された不織布を使用することも通液性からより好ましい。その場合の溝幅、溝深さは少なくとも０．１ｍｍ以上が好ましい。
【００２３】
前記炭素質材料の厚みは、スペーサー２の厚みより少なくとも大きいこと、不織布等の密度の低いものの場合はスペーサー２の厚みの１．５〜８．０倍が好ましい。しかしながら、厚みが厚すぎるとシート状物の圧縮応力によりイオン交換膜３を突き破ってしまうことがあるので、シート状物の圧縮応力を９．８Ｎ／ｃｍ2以下のものを使用するのが好ましい。炭素質材料によっては、目付量・厚み・圧縮応力を調整するために、炭素質材料を２層や３層など積層して用いることも可能であり、また別の形態の炭素質材料との組み合わせも可能である。
【００２４】
炭素質材料として炭素質繊維を使用する場合、その平均繊維径は０．５〜２０μｍが好ましく、平均繊維長は３０〜１００ｍｍが好ましい。
【００２５】
前記炭素質材料は、電池の中に圧接されて組み込まれ、その薄い隙間を粘度の高い電解液が流れるため、炭素質材料が脱落しないためには炭素質材料の引張強度を０．４９Ｎ／ｃｍ2以上にすることが好ましい。また集電板との接触抵抗を良くするために、炭素質材料が不織布組織の場合、密度を０．０１ｇ／ｃｍ3以上に、電極面に対する反発力を０．９８Ｎ／ｃｍ2以上にすることが好ましい。
【００２６】
本発明の炭素質材料は、結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４１〜３．５０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが３６〜１０５Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが５０〜８０Åである擬黒鉛結晶構造を有する炭素電極材であり、好ましくは、前記＜００２＞面間隔が３．４１〜３．５０Åで、前記ｃ軸方向の結晶子の大きさが４５〜１０５Åで、前記ａ軸方向の結晶子の大きさが６０〜８０Åである擬黒鉛結晶構造を有する炭素質材料である。
【００２７】
炭素質材料のＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔は、黒鉛の３．３５Åから３．７０Åを越える不定型炭素までの様々な値をとり、その特性も大きく異なることが広く知られている。
【００２８】
本発明の炭素質材料の結晶構造が、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．５０Åより大きい、ｃ軸方向の結晶子の大きさが３６Åより小さいか、またはａ軸方向の結晶子の大きさが５０Åより小さい場合、ｃ軸方向の積み重なりが小さくなるため炭素結晶のエッジ面に対する酸素官能基の導入量が小さく、非晶質部位への官能基導入量が大きくなる。非晶質部位の酸素官能基の近傍よりもエッジ面の酸素官能基の近傍がより反応活性が高いと考えている。そのため、面間隔が大きく、結晶子サイズが小さい場合は反応活性が低く、電池内部抵抗（セル抵抗）の内の電極材反応抵抗成分が大きくなり、その結果セル抵抗が増加し（電圧効率が低下し）、エネルギー効率が低下する。
【００２９】
また、本発明の炭素質材料の結晶構造が、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４１Åより小さいか、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１０５Åより大きいか、またはａ軸方向の結晶子の大きさが８０Åより大きい場合、黒鉛により近い構造になるため、充放電サイクルの繰り返しにより、セル抵抗は増加していき、エネルギー効率は低下していってしまう。これは、上述のような結晶構造を持つ炭素質材料では結晶構造内に歪みを持つか、黒鉛に近い構造を取るため、例えばレドックス電池の電解液に用いられる硫酸による分解を引き起こしやすいからであると考えられる。
【００３０】
本発明の炭素質材料は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）表面分析より求めた炭素質材料表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の１．０％以上であることが必要である。結合酸素原子数が全表面炭素原子数の１．０％以上の炭素系材料を電極材に用いることにより、電極反応速度を著しく高め得ることができる。ＸＰＳ表面分析より求めた炭素質材料表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の１．０％未満の酸素濃度の低い炭素質材料を用いる場合は放電時の電極反応速度が小さく、電極反応活性を高めることはできない。このように材料表面に酸素原子を多く結合させた炭素質材料を電極材として用いることにより電極反応活性、いいかえれば電圧効率が高められる理由については明らかでないが、炭素質材料と電解液との親和性、電子の授受、錯イオンの炭素材料からの脱離、錯交換反応等に表面の酸素原子が有効に働いているものと考えられる。
【００３１】
このような炭素質材料は、以下の製法により得ることができる。
緊張下２００〜３００℃の初期空気酸化を経たポリアクリロニトリル、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、セルロース、フェノール、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）などを炭素前駆体として用いることができる。
【００３２】
特許文献４では、不活性ガス（または窒素ガス）雰囲気下１０００〜１８００℃で焼成（炭化）して擬黒鉛結晶構造を有する炭素材料を得ることが記載されているが、炭素のｃ軸方向の結晶性向上には、２５００℃以上の高温での焼成が必要となる。しかしながら、１０００〜２２００℃で結晶性を向上させる方法として、一般的に黒鉛化触媒を使用することが知られている。
【００３３】
黒鉛化触媒作用を有する金属種としてはＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ，Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗなどが挙げられるが、触媒が低温にて作用するほうが設備の制限も少なく、高い熱エネルギーを必要としないため好ましい。１４００℃前後の温度で触媒活性を示すものはＣａ，Ｃｏ、Ｎｉ、１６００℃前後の温度で触媒活性を示すものはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、２０００℃前後の温度で触媒活性を示すものはＭｇ、Ｃｕ、２２００℃前後の温度で触媒活性を示すものはＡｌが知られている。上記の金属種の中から１種または２種以上を組み合わせることも可能である。
【００３４】
金属種の添加方法は、硝酸塩、硫酸塩などの酸性塩やアンモニウム塩などの塩基性塩の金属塩、または金属種の微粒子を水や有機溶剤などで分散または溶解させ、含浸法やスプレー法などで添加することができる。また、溶液状態での添加だけでなく、上記の金属種の粉末を炭素前駆体に散布する方法などが挙げられるが、炭素前駆体への均一な添加の方法として金属種を溶液状態に分散または溶解させた状態で添加するほうが好ましい。
【００３５】
炭素前駆体に黒鉛化触媒を添加後は、不活性ガス（または窒素ガス）雰囲気にて金属種が触媒作用する温度以上で焼成（炭化）をして擬黒鉛結晶構造を有する高結晶な炭素材料を得た後、酸素濃度１〜１０％のガス雰囲気下で重量収率にして８０〜９９％、好ましくは９３〜９９％の範囲になるように乾式酸化処理を実施する。乾式酸化処理温度は５００〜９００℃が好ましく、６５０〜７５０℃がより好ましい。酸化処理の方法は乾式酸化に限定されるものではなく、例えば電解酸化をおこなっても同様な効果が得られる。
【００３６】
上記の製造方法において、＜００２＞面間隔、並びにａ軸方向及びｃ軸方向の結晶子の大きさは、黒鉛化触媒の金属種、金属種の添加量、触媒作用させる焼成温度等を調整することで制御可能である。
【００３７】
本発明では、黒鉛化触媒を添加しない炭素質材料と比べ、黒鉛化触媒を添加することにより２５００℃以下の焼成でもｃ軸方向に結晶が著しく成長することが可能となる。ｃ軸方向への結晶成長は酸素官能基の導入点を増加させることができ、電解液中の活物質との反応活性が高められた炭素質材料が得られたものと考えている。一方、特許文献４のような炭素質材料では、結晶成長が小さいため導入される酸素官能基量もさほど多くなく、活物質との反応活性が本発明の炭素質材料よりも劣ると考えられる。
【００３８】
本発明において採用される＜００２＞面間隔（ｄ００２）、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）、ＸＰＳ表面分析、電流効率、電圧効率（セル抵抗Ｒ）、エネルギー効率および充放電サイクルの経時変化の各測定法について説明する。
【００３９】
（１）＜００２＞面間隔（ｄ００２）、結晶子の大きさ（Ｌｃ）、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）
電極材料をメノウ乳鉢で、粒径１０μｍ程度になるまで粉砕し、試料に対して約５重量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、ＣｕＫα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線を測定する。
【００４０】
曲線の補正には、いわゆるローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いる。すなわち、＜００２＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜００２＞補正強度曲線を得る。この曲線のピーク高さの２／３の高さに引いた角度軸に平行な線が補正強度曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫαの波長λとから数式１のＢｒａｇｇの式によって＜００２＞面間隔を求める。
【００４１】
【数１】
2017033757.tif 000002
ここで、波長λ＝１．５４１８Å、θは＜００２＞回折角を示す。
【００４２】
さらに、ピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が、補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から、数式２によってｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃを求める。
【００４３】
【数２】
2017033757.tif 000003
ここで、波長λ＝１．５４１８Å、構造係数ｋ１＝０．９、θは＜００２＞回折角を、βは＜００２＞回折ピークの半値幅を示す。
【００４４】
また＜１０＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜１０＞補正強度曲線を得る。ピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から数式３によってａ軸方向の結晶子の大きさＬａを求める。
【００４５】
【数３】
2017033757.tif 000004
ここで、波長λ＝１．５４１８Å、構造係数ｋ２＝１．８４、θは＜１０＞回折角を、βは＜１０＞回折ピークの半値幅を示す。
【００４６】
（２）ＸＰＳ表面分析
ＥＳＣＡまたはＸＰＳと略称されているＸ線光電子分光法の測定に用いた装置はアルバック・ファイ５８０１ＭＣを用いる。
試料をサンプルホルダー上にＭｏ板で固定し、予備排気室にて十分に排気後、測定室のチャンバーに投入した。線源にはモノクロ化ＡｌＫα線を用い、出力は１４ｋＶ、１２ｍＡ、装置内真空度は１０-８ｔｏｒｒとする。
全元素スキャンを行い表面元素の構成を調べ、検出された元素ならびに予想される元素についてナロースキャンを実施し、存在比率を評価する。
全表面炭素原子数に対する表面結合酸素原子数の比を百分率（％）で算出する。
【００４７】
（３）電極特性
特許文献４を参考に上下方向（通液方向）に１ｃｍ、幅方向に１０ｃｍの電極面積１０ｃｍ2を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、電極性能のテストを行う。
電解液は、バナジウム系電解液を用いる。
バナジウム系電解液では、特許文献４を参考に正極電解液と負極電解液に２．０ｍｏｌ／ｌオキシ硫酸バナジウム、３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を混合したものを用いる。
電解液量はセル、配管に対して大過剰とする。液流量は毎分６．２ｍｌとし、３０℃で測定を行う。
【００４８】
（ａ）電流効率：ηＩ
充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり１００ｍＡ／ｃｍ2（１０００ｍＡ）として、１．５Ｖまでの充電に要した電気量をＱ１クーロン、１．０Ｖまでの定電圧放電で取りだした電気量をそれぞれＱ２とし、数式４で電流効率ηＩを求める。
【００４９】
【数４】
2017033757.tif 000005
【００５０】
（ｂ）セル抵抗：Ｒ
負極液中のバナジウム系電解液のＶ3+をＶ2+に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑｔｈに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式５で充電率を求める。
【００５１】
【数５】
2017033757.tif 000006
【００５２】
充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧ＶＣ５０、放電電圧ＶＤ５０を電気量−電圧曲線からそれぞれ求め、数式６より電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ2）を求める。
【００５３】
【数６】
2017033757.tif 000007
ここで、Ｉは定電流充放電における電流値１Ａである。
【００５４】
（ｃ）電圧効率：ηＶ
上記の方法で求めたセル抵抗（Ｒ）を用いて数式７の簡便法により電圧効率ηＶを求めた。ここで、Ｉは定電流充放電における電流値０．４Ａである。
【００５５】
【数７】
2017033757.tif 000008
ここで、Ｅは充電率５０％のときのセル開回路電圧１．４３２Ｖ（実測値）である。
【００５６】
（ｄ）エネルギー効率：ηＥ
前述の電流効率ηＩと電圧効率ηＶを用いて、数式８によりエネルギー効率ηＥを求めた。
【００５７】
【数８】
2017033757.tif 000009
【００５８】
電流効率、電圧効率が高くなる程、エネルギー効率は高くなり、従って充放電におけるエネルギーロスが小さく、優れた電極であると判断される。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量３００ｇ／ｍ2、厚み３．２ｍｍの不織布を作製した。該不織布を、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整した。次に硝酸マンガン六水和物（ナカライテスク製）５ｗｔ％、イオン交換水８５ｗｔ％、エタノール１０ｗｔ％の調整液に厚み調整した該不織布を含浸し、マングルにて余分な調整液を絞り、該不織布の調整液保持量から算出されるＭｎ含有量は１．１ｗｔ％であった。その後、１５０℃、３０分間乾燥させ、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１７００±１００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００±５０℃で質量収率９０〜９５％になるまで乾式酸化処理し目付１８０ｇ／ｍ２の炭素質繊維不織布Ａを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ａの面間隔、結晶子サイズ、ＸＰＳ表面分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ａを単層にてＶ系電解液を用いて評価した。
【００６０】
（実施例２）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量３００ｇ／ｍ2、厚み３．２ｍｍの不織布を作製した。該不織布を、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整した。次に硝酸マンガン六水和物（ナカライテスク製）１０ｗｔ％、イオン交換水８０ｗｔ％、エタノール１０ｗｔ％の調整液に厚み調整した該不織布を含浸し、マングルにて余分な調整液を絞り、該不織布の調整液保持量から算出されるＭｎ含有量は２．０ｗｔ％であった。その後、１５０℃、３０分間乾燥させ、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１７００±１００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００±５０℃で質量収率９０〜９５％になるまで乾式酸化処理し目付１６８ｇ／ｍ２の炭素質繊維不織布Ｂを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｂの面間隔、結晶子サイズ、ＸＰＳ表面分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｂを単層にてＶ系電解液を用いて評価した。
【００６１】
（実施例３）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量３００ｇ／ｍ2、厚み３．２ｍｍの不織布を作製した。該不織布を、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整した。次に硝酸マンガン六水和物（ナカライテスク製）２０ｗｔ％、イオン交換水７０ｗｔ％、エタノール１０ｗｔ％の調整液に厚み調整した該該不織布を含浸し、マングルにて余分な調整液を絞り、該不織布の調整液保持量から算出されるＭｎ含有量は４．３ｗｔ％であった。その後、１５０℃、３０分間乾燥させ、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１７００±１００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００±５０℃で質量収率９０〜９５％になるまで乾式酸化処理し目付１７８ｇ／ｍ２の炭素質繊維不織布Ｃを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｃの面間隔、結晶子サイズ、ＸＰＳ表面分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｃを単層にてＶ系電解液を用いて評価した。
【００６２】
（比較例１）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量３００ｇ／ｍ2、厚み３．２ｍｍの不織布を作製した。該不織布を、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整後、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１８００±１００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００±５０℃で質量収率９０〜９５％になるまで乾式酸化処理し目付１７８ｇ／ｍ２の炭素質繊維不織布Ｄを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｄの面間隔、結晶子サイズ、ＸＰＳ表面分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｄを単層にてＶ系電解液を用いて評価した。
【００６３】
（比較例２）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量３００ｇ／ｍ2、厚み３．２ｍｍの不織布を作製した。該不織布を、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整後、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１８００±１００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し目付１７８ｇ／ｍ２の炭素質繊維不織布Ｅを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｅの面間隔、結晶子サイズ、ＸＰＳ表面分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｅを単層にてＶ系電解液を用いて評価した。
【００６４】
（比較例３）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量３００ｇ／ｍ2、厚み３．２ｍｍの不織布を作製した。該不織布を、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整した。次に硝酸マンガン六水和物（ナカライテスク製）４０ｗｔ％、イオン交換水５０ｗｔ％、エタノール１０ｗｔ％の調整液に厚み調整した該該不織布を含浸し、マングルにて余分な調整液を絞り、該不織布の調整液保持量から算出されるＭｎ含有量は７．７ｗｔ％であった。その後、１５０℃、３０分間乾燥させ、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１７００±１００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００±５０℃で質量収率９０〜９５％になるまで乾式酸化処理し目付１５５ｇ／ｍ２の炭素質繊維不織布Ｆを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｆの面間隔、結晶子サイズ、ＸＰＳ表面分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｆを単層にてＶ系電解液を用いて評価した。
【００６５】
（比較例４）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量３００ｇ／ｍ2、厚み３．２ｍｍの不織布を作製した。該不織布を、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整した。次に硝酸マンガン六水和物（ナカライテスク製）４０ｗｔ％、イオン交換水５０ｗｔ％、エタノール１０ｗｔ％の調整液に厚み調整した該該不織布を含浸し、マングルにて余分な調整液を絞り、該不織布の調整液保持量から算出されるＭｎ含有量は７．７ｗｔ％であった。その後、１５０℃、３０分間乾燥させ、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１７００±１００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、目付１６７ｇ／ｍ２の炭素質繊維不織布Ｇを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｇの面間隔、結晶子サイズ、ＸＰＳ表面分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｇを単層にてＶ系電解液を用いて評価した。
【００６６】
【表１】
2017033757.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のレドックス電池用炭素電極材は、導電性を高める黒鉛粉末や導電助剤といわれるアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を未含有でありながら、電極反応活性を高めることにより初期充放電時のセル抵抗を低下させ、電池エネルギー効率を向上させることを可能とするものである。そして、本発明の炭素電極材はフロータイプおよびノンフロータイプのレッドクス電池、またはリチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたようなレドックス電池に好適に用いられ、電池性能を向上させることが可能となり、産業界への寄与大である。
【符号の説明】
【００６８】
１  集電板
２  スペーサー
３  イオン交換膜
４ａ，４ｂ  通液路
５  電極材
６  正極電解液タンク
７  負極電解液タンク
８，９  ポンプ
１０  液流入口
１１  液流出口
１２，１３  外部液路
【図１】
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【図２】
2017033757.tif 000012