(57)【要約】【課題】低コストで製造でき、且つ、キャリア輸送特性（特に正孔輸送特性）が優れた有機電子デバイスを提供する。【解決手段】対向する2つ以上の電極と、該電極間に配置された正孔輸送層とを備える有機電子デバイスであって、前記正孔輸送層は、ラマンスペクトルにおいてDバンド及びGバンドを有し、且つ、Dバンドピークの強度面積と、Gバンドピークの強度面積との比（D／G値）が0.80以下である炭素質材料を含有する、有機電子デバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する2つ以上の電極と、該電極間に配置された正孔輸送層とを備える有機電子デバイスであって、
前記正孔輸送層は、ラマンスペクトルにおいてDバンド及びGバンドを有し、且つ、Dバンドピークの強度面積と、Gバンドピークの強度面積との比（D／G値）が0.80以下である炭素質材料を含有する、有機電子デバイス。
【請求項２】
前記炭素質材料は、石炭ピッチ系炭素質材料である、請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項３】
前記石炭ピッチの軟化点が60℃以上である、請求項２に記載の有機電子デバイス。
【請求項４】
陽極と陰極とを備え、且つ、前記陽極と前記正孔輸送層との間に正孔注入層を備え、前記陰極と前記正孔輸送層との間に陰極バッファ層を備える、請求項１〜３のいずれかに記載の有機電子デバイス。
【請求項５】
基板上に形成される、請求項１〜４のいずれかに記載の有機電子デバイス。
【請求項６】
対向する2つ以上の電極と、該電極間に配置された正孔輸送層とを備え、前記正孔輸送層は、ラマンスペクトルにおいてDバンド及びGバンドを有し、且つ、Dバンドピークの強度面積と、Gバンドピークの強度面積との比（D／G値）が0.80以下である炭素質材料を含有する、有機電子デバイスの製造方法であって、
炭素前駆体を有機溶媒で抽出し、得られた炭素質材料を用いて正孔輸送層を形成する工程
を備える、製造方法。
【請求項７】
前記抽出が、前記炭素前駆体を第一の有機溶媒で抽出し、その後、不溶分を第二の有機溶媒で抽出する工程である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記炭素前駆体が石炭ピッチである、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記炭素前駆体の軟化点が60℃以上である、請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭ピッチは、石炭ピッチからコークスを製造する際に、石炭の5〜10重量%程度得られる副産物である。石炭ピッチは世界中で大量に生産されており、工業製品（炭素繊維、リチウムイオン電池の炭素電極等）の安価な原料として利用されている。
【０００３】
この石炭ピッチの応用として、有機発光ダイオード等の有機電子デバイス等も検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１７５６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機電子デバイスとして利用する場合に重要となる移動度と石炭ピッチの性質との相関についての研究は十分になされていない。したがって、デバイスに求められる性能に対し、どのような石炭ピッチを用いればよいかについての指針が存在せず、多大な試行錯誤が予想された。このため、本発明は、低コストで製造でき、且つ、キャリア輸送特性（特に正孔輸送特性）が優れた有機電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、炭素質材料のラマンスペクトルと、炭素質材料を含有する正孔輸送層の正孔移動度との間に、相関関係があることを見出し、炭素前駆体を用いた有機電子デバイスを効率よく製造できる手法を開発した。この有機電子デバイスを製造するに際し、炭素前駆体を第一の有機溶媒で抽出した後、生じる不溶分を第二の有機溶媒で抽出した成分を有機電子デバイスの正孔輸送層に用いれば、正孔輸送層の正孔移動度をさらに向上させることができることを見出した。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに検討を重ね、本発明を完成した。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．対向する2つ以上の電極と、該電極間に配置された正孔輸送層とを備える有機電子デバイスであって、
前記正孔輸送層は、ラマンスペクトルにおいてDバンド及びGバンドを有し、且つ、Dバンドピークの強度面積と、Gバンドピークの強度面積との比（D／G値）が0.80以下である炭素質材料を含有する、有機電子デバイス。
項２．前記炭素質材料は、石炭ピッチ系炭素質材料である、項１に記載の有機電子デバイス。
項３．前記石炭ピッチの軟化点が60℃以上である、項２に記載の有機電子デバイス。
項４．陽極と陰極とを備え、且つ、前記陽極と前記正孔輸送層との間に正孔注入層を備え、前記陰極と前記正孔輸送層との間に陰極バッファ層を備える、項１〜３のいずれかに記載の有機電子デバイス。
項５．基板上に形成される、項１〜４のいずれかに記載の有機電子デバイス。
項６．対向する2つ以上の電極と、該電極間に配置された正孔輸送層とを備え、前記正孔輸送層は、ラマンスペクトルにおいてDバンド及びGバンドを有し、且つ、Dバンドピークの強度面積と、Gバンドピークの強度面積との比（D／G値）が0.80以下である炭素質材料を含有する、有機電子デバイスの製造方法であって、
炭素前駆体を有機溶媒で抽出し、得られた炭素質材料を用いて正孔輸送層を形成する工程
を備える、製造方法。
項７．前記抽出が、前記炭素前駆体を第一の有機溶媒で抽出し、その後、不溶分を第二の有機溶媒で抽出する工程である、項６に記載の製造方法。
項８．前記炭素前駆体が石炭ピッチである、項６又は７に記載の製造方法。
項９．前記炭素前駆体の軟化点が60℃以上である、項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、キャリア輸送特性（特に正孔輸送特性）に優れた有機電子デバイスを低コスト且つ効率的に提供することができる。特に、炭素前駆体を第一の有機溶媒で抽出した後、生じる不溶分を第二の有機溶媒で抽出した成分を有機電子デバイスの正孔輸送層に用いれば、正孔輸送特性をさらに向上させることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態（第１の実施形態）の有機電子デバイスの構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態（第２の実施形態）の有機電子デバイス（有機薄膜太陽電池）の一例の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のさらに他の実施形態（第３の実施形態）の有機電子デバイス（有機ＥＬ）の一例の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明を用いた有機トランジスタ（第４の実施形態）の一例の構造を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例１において、各種溶媒で抽出した際のラマンスペクトルである。
【図６】ラマンスペクトルから見積もったDバンドとGバンドとの面積比（D／G比）とホール移動度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
1. 有機電子デバイス
以下、本発明の一実施形態（第１の実施形態）の有機電子デバイスについて、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態の有機電子デバイスの構造を模式的に示す断面図である。
【００１０】
図１に示されるように、本発明の有機電子デバイス１は、対向する2つ以上の電極（特に陽極３及び陰極７）と、該電極間に配置された正孔輸送層５とを備える。また、前記陽極３と前記正孔輸送層５との間に正孔注入層４を備え、前記陰極７と前記正孔輸送層５との間に陰極バッファ層６を備えることが好ましい。また、図１に示されるように、本発明の有機電子デバイス１は、基板２上に形成されることが好ましい。図１では、基板２上に、陽極３、正孔注入層４、正孔輸送層５、陰極バッファ層６及び陰極７の順に備える構成を例示している。
【００１１】
ただし、本発明の有機電子デバイス１は、上記実施形態に限定されることなく様々な変形が可能である。例えば、図１では、性能を向上させるための正孔注入層４及び陰極バッファ層６を有しているが、本発明の有機電子デバイス１は、正孔注入層４及び陰極バッファ層６の少なくとも1つを備えない構成とすることもできる。つまり、正孔輸送層５が、陽極３と陰極７との間に直接挟まれた構造ともし得る。また、例えば、図１では、基板２上に陽極３を配置する構成（基板２と陽極３とを隣接する配置）を例示しているが、本発明の有機電子デバイス１は、基板２上に陰極７を配置する構成（基板２と陰極７とを隣接する配置）とすることもできる。つまり、基板２上に、陰極７、陰極バッファ層６、正孔輸送層５、正孔注入層４及び陽極３の順に備える構成を採用することもできる。
【００１２】
（1-1）正孔輸送層５
本発明の有機電子デバイス１を構成する正孔輸送層５は、有機薄膜太陽電池では光電気変換層で発生した正孔を効率的に陽極に運ぶ、有機ELでは陽極から注入された正孔を効率的に発光層に運ぶ、また有機トランジスタでは駆動電圧や消費電力を低減するために正孔輸送特性に優れることが好ましいため、正孔輸送特性に優れた層（薄膜）とすることが好ましい。このため、本発明においては、ラマンスペクトルにおいてDバンド及びGバンドを有し、且つ、Dバンドピークの強度面積と、Gバンドピークの強度面積との比（D／G値）が0.80以下である炭素質材料を含有する。
【００１３】
この炭素質材料としては、特に制限されず、低コスト、正孔輸送特性等の観点から、ピッチを炭素前駆体とするピッチ系炭素質材料が好ましい。ここで、ピッチ系炭素質材料とは、後述するピッチを原料として製造された炭素質材料を意味する。炭素前駆体とは、目的とする最終炭素製品の前の段階にある一連の炭素化中間体を指す。
【００１４】
本発明において、炭素前駆体として好適に使用できるピッチとは、木材、石炭等からコークスを製造する際の乾留の際に得られる液状タール、オイルサンド等から得られるビチューメン、オイルシェールの乾留によって得られる油分、原油の蒸留による残渣油、石油留分のクラッキングによって生成するタール等を熱処理、重合して得られる常温で固体状の炭素前駆体であり、等方性ピッチ（光学的に等方性で、構成分子が無秩序に配向しているピッチ）及び異方性ピッチ（構成分子が液晶状に配列し光学的異方性を示すピッチ）のいずれも採用できる。このようなピッチとしては、具体的には、石炭ピッチ、石油ピッチ、芳香族化合物（ナフタレン等）を重合した合成ピッチ等が挙げられる。ピッチは、化学的には無数の縮合多環芳香族化合物の混合物である。これらのなかでも、炭素前駆体としては、低コスト、正孔輸送特性等の観点から、石炭ピッチが好ましい。石炭を原料として得られる石炭ピッチとしては、コークス炉から生じるコールタールを熱処理して得られるピッチ等が挙げられる。
【００１５】
このような炭素前駆体（特に石炭ピッチ）の軟化点は、特に制限はなく、炭素質材料の製造方法に応じて適宜設定することができるが、60℃以上が好ましく、150℃以上がより好ましく、200℃以上がさらに好ましい。なお、炭素前駆体（特に石炭ピッチ）の軟化点の上限値は特に制限はなく、通常300℃程度である。
【００１６】
本発明で使用する炭素質材料は、上記のとおり、ラマンスペクトルにおいてDバンド及びGバンドを有し、且つ、Dバンドピークの強度面積と、Gバンドピークの強度面積との比（D／G値）が0.80以下である炭素質材料を含有する。このD／G値は、本発明の有機電子デバイスの正孔輸送特性の観点から、好ましくは0.70以下、より好ましくは0.65以下、さらに好ましくは0.60以下である。なお、炭素質材料のD／G値の下限値は特に制限はなく、通常0程度である。なお、炭素質材料のD／G値は、ラマンスペクトルにおいて、1350 cm-1付近（1330〜1370cm-1程度）のDバンドと言われるアモルファス成分由来のピークと、1590 cm-1付近（1570〜1610cm-1程度）のGバンドと言われる結晶性成分由来のピークとを、波形分離を行い、その面積比を見積もることで測定する。
【００１７】
このような炭素質材料の形状は、特に制限されない。例えば、粒子状であってもよいし、繊維状であってもよい。
【００１８】
また、炭素質材料は、粉砕処理、切断処理等を行うことによって形状を調整して用いてもよい。粉砕方法としては、例えば、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル等が挙げられ、切断方法としては、例えば、ロービングカッター、ギロチン式カッター、クロスカッター、低速せん断型スクリーン式粉砕機等が挙げられる。
【００１９】
このような炭素質材料は、炭素前駆体（原料）を有機溶媒で抽出することにより得られる。炭素質材料の製造方法については、後述する。
【００２０】
本発明の有機電子デバイス１を構成する正孔輸送層５は、上記の炭素質材料のみからなる層（薄膜）ともし得るし、上記の炭素質材料の他、各種添加剤を含む層（薄膜）ともし得る。
【００２１】
正孔輸送層５中に含み得る添加剤としては、例えば、D／G値が0.80より大きい炭素質材料、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン等が挙げられる。このような添加剤を含む場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば問題なく使用することができ、具体的には、上記炭素質材料100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。
【００２２】
本発明の有機電子デバイス１を構成する正孔輸送層５の厚みは、特に制限はなく、本発明の有機電子デバイス１の正孔輸送特性を十分に確保できる程度とすることができ、例えば、20〜100 nmが好ましく、30〜80 nmがより好ましい。
【００２３】
（1-2）その他の部材
本発明の有機電子デバイスにおいて、その他の部材（基板２、陽極３、正孔注入層４、陰極バッファ層６及び陰極７）については、様々な種類の材料で様々な方法で形成することが可能である。
【００２４】
基板２としては、一般的な半導体工程で用いられる基板を採用することができ、例えば、ガラス、サファイア、シリコン、シリコン酸化物、金属（銅、アルミニウム等）、金属酸化物（アルミニウム酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物）、高分子（ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート等）等の1種又は2種以上の材料からなる基板が挙げられる。
【００２５】
基板２の厚みは、その上に陽極３又は陰極７を形成しやすい厚さであれば特に制限はなく、例えば10μm〜1000μmが好ましい。
【００２６】
陽極３としては、有機電子デバイスに一般的に用いられる陽極を採用することができ、例えば、酸化インジウムスズ（ITO）、酸化インジウム亜鉛（IZO）、亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の金属複合酸化物；酸化スズ（SnO2）、酸化亜鉛（ZnO）等の金属酸化物；導電性高分子（ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリスチレン等）の1種又は2種以上の材料からなる陽極が挙げられる。
【００２７】
陽極３の厚みは、特に制限はなく、本発明の有機電子デバイスの発光特性をより向上させつつ陽極３と陰極７との短絡をより抑制する観点から、例えば、100〜200 nmが好ましく、120〜180 nmがより好ましい。
【００２８】
正孔注入層４としては、陽極３と陰極７との短絡をより抑制するために、例えば、ポリ(3,4エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホン酸)（PEDOT/PSS）、ポリアリーレン誘導体、ポリオキサゾール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体等の高分子材料の1種又は2種以上の材料からなる正孔注入層４が挙げられる。
【００２９】
正孔注入層４の厚みは、特に制限はなく、陽極３と陰極７との短絡をより抑制する観点から、例えば、10〜100 nmが好ましく、20〜80 nmがより好ましい。
【００３０】
陰極バッファ層６としては、陽極３と陰極７との短絡をより抑制するために、例えば、酸化モリブデン（MoO3）、酸化バナジウム等の遷移金属酸化物の1種又は2種以上の材料からなる陰極バッファ層４が挙げられる。
【００３１】
陰極バッファ層６の厚みは、特に制限はなく、陽極３と陰極７との短絡をより抑制する観点から、例えば、5〜100 nmが好ましく、10〜80 nmがより好ましい。
【００３２】
陰極７としては、例えば、フッ化リチウム（LiF）、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム等の金属；これらの金属と金、銀等との合金；インジウム酸化物、亜鉛酸化物、錫酸化物等の導電性酸化物等の1種又は2種以上の材料からなる陰極７が挙げられる。また、これらの材料を複層形成した陰極７とすることもできる。具体的には、陰極バッファ層６の上にフッ化リチウム（LiF）を形成し、その上にアルミニウムを形成することが特に好ましい。
【００３３】
陰極７の厚みは、特に制限はなく、本発明の有機電子デバイスの発光特性をより向上させつつ陽極３と陰極７との短絡をより抑制する観点から、例えば、20〜200 nmが好ましく、80〜150 nmがより好ましい。なお、フッ化リチウム（LiF）とアルミニウムとの複層を採用する場合、フッ化リチウム（LiF）の厚さを0.2〜2.0 nm（特に0.4〜1.5 nm）程度、アルミニウムの厚さを20〜200 nm（特に80〜150 nm）程度とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の有機電子デバイスは、上記のような構成を備えるもののみに限定されず、種々様々な構成を採用できる。例えば、本発明の有機電子デバイスの他の実施形態（第２の実施形態）として、図２に示されるように、基板２上に、陽極３、正孔輸送層５、光電気変換層８、電子輸送層９及び陰極７をこの順に備える有機電子デバイス（特に有機薄膜太陽電池）を採用することもできる。また、この実施形態のみに限定されず、基板２上に、陰極７、電子輸送層９、光電気変換層８、正孔輸送層５及び陽極３をこの順に備える有機電子デバイス（特に有機薄膜太陽電池）を採用することもできる。
【００３５】
基板２、陽極３、正孔輸送層５及び陰極７としては、上記したものを採用することができる。また、光電気変換層８及び電子輸送層９としては、従来から周知の構成を採用することができる。例えば、特開２０１１−０５４４９８号公報、特開２０１０−１０７５３３号公報等に記載の構成を採用することができる。
【００３６】
他にも、さらに他の実施形態（第３の実施形態）として、本発明の有機電子デバイスは、例えば、図３に示されるように、基板２上に、陽極３、正孔注入層４、正孔輸送層５、電子ブロック層１０、発光層１１、正孔ブロック層１２、電子輸送層９、電子注入層１３及び陰極７をこの順に備える有機電子デバイス（特に有機ＥＬ）を採用することもできる。また、この実施形態のみに限定されず、基板２上に、陰極７、電子注入層１３、電子輸送層９、正孔ブロック層１２、発光層１１、電子ブロック層１０、正孔輸送層５、正孔注入層４及び陽極３をこの順に備える有機電子デバイス（特に有機ＥＬ）を採用することもできる。
【００３７】
基板２、陽極３、正孔注入層４、正孔輸送層５及び陰極７としては、上記したものを採用することができる。また、電子ブロック層１０、発光層１１、正孔ブロック層、電子輸送層９及び電子注入層１３としては、従来から周知の構成を採用することができる。例えば、特開２０１２−０３３３０７号公報等に記載の構成を採用することができる。
【００３８】
他にも、さらに他の実施形態（第４の実施形態）として、本発明の有機電子デバイスは、例えば、図４に示されるように、基板２上に、陽極（ゲート電極）３、正孔注入層（ゲート絶縁膜）４、正孔輸送層（炭素質層）５及び陰極（ドレイン電極及びソース電極）７をこの順に備える有機電子デバイス（特に有機薄膜トランジスタ）を採用することもできる。また、この実施形態のみに限定されず、基板２上に、陰極（ドレイン電極及びソース電極）７、正孔輸送層（炭素質層）５、正孔注入層（ゲート絶縁膜）４及び陽極（ゲート電極）３をこの順に備える有機電子デバイス（特に有機薄膜トランジスタ）を採用することもできる。
【００３９】
このような構成を有する本発明の有機電子デバイスは、ホールオンリーデバイスとして、有機薄膜トランジスタ、有機EL、有機薄膜太陽電池等の用途に好適に使用できる。
【００４０】
2. 有機電子デバイスの製造方法
本発明の有機電子デバイスの製造方法の一例として、基板２上に、陰極７、陰極バッファ層６、正孔輸送層５、正孔注入層４及び陽極３の順に備える構成を有する図１の有機電子デバイス１の製造方法を説明する。ただし、以下に示す方法に制限されず、種々様々な方法で本発明の有機電子デバイスを製造することができる。
【００４１】
（1-1）基板２、陽極３及び正孔注入層４
まず、適切なサイズに切り取った基板２を用意し、この基板上に陽極３を形成することが好ましい。陽極３の形成は、例えばスパッタ法等を用いて行うことができる。この後、上記陽極３付き基板２を、界面活性剤入り洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコール等で超音波洗浄を行うことが好ましい。また、その後、UVオゾンクリーナー、酸素プラズマアッシング等を用いて表面残留有機物を除去することが好ましい。
【００４２】
次に、陽極３付き基板２を窒素で充填したグローブボックス内へ移動させ、陽極３の上に正孔注入層４の成膜を行うことが好ましい。
【００４３】
正孔注入層４の成膜は、例えば、スピンコート法等を用いて行うことができ、この場合、例えば、500〜6000 rpmの速度で30秒〜2分間程度スピンコートを行うことが好ましい。
【００４４】
なお、正孔注入層４を形成しない場合は、上記の表面残留有機物を除去した後に、陽極３の上に正孔輸送層５を形成することが好ましい。
【００４５】
（1-2）正孔輸送層５
この後、正孔注入層４の上に、炭素前駆体を用いて正孔輸送層５を形成することが好ましい。
【００４６】
炭素前駆体
この際使用される炭素前駆体（特に石炭ピッチ）は、紡糸工程及び／又は不融化工程を経た炭素前駆体を使用することもできる。
【００４７】
紡糸工程は、炭素前駆体（特に等方性石炭ピッチ等の石炭ピッチ等）を用いて常法により紡糸することができ、例えば、押し出し法、遠心法等を採用し、公知の条件にて紡糸を行うことができる。
【００４８】
不融化処理の条件は特に制限されず、常法にしたがって行うことができる。
【００４９】
具体的には、不融化処理の雰囲気は、酸素、オゾン、空気、ハロゲン（塩素、臭素等）、窒素酸化物（一酸化窒素等）、亜硫酸等の酸化性ガスの1種又は2種以上からなる酸化性雰囲気が好ましく、工業的な観点から、空気が特に好ましい。
【００５０】
また、不融化処理の温度は、原料の炭素前駆体が軟化変形しない温度条件下とすることができ、例えば、200〜500℃が好ましく、200〜350℃がより好ましい。
【００５１】
不融化処理の時間も特に制限されず、生産上の観点から、1〜10時間が好ましく、1〜6時間がより好ましい。
【００５２】
炭素前駆体の抽出方法（炭素質材料の製造方法）
本発明の有機電子デバイス１に用いる炭素質材料は、炭素前駆体（特に石炭ピッチ）から溶媒によって抽出することができる。
【００５３】
炭素前駆体（特に石炭ピッチ）の抽出方法としては、例えば、一定量の石炭ピッチを一定量の溶媒中で撹拌することによって行うことができる。
【００５４】
抽出に使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ピリジン等の複素芳香族化合物；エタノール、1−プロピルアルコール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ジメトキシエタン、tert−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されることはない。なかでも、得られる炭素質材料のD／G比が低く、正孔輸送層５の正孔輸送特性に優れる観点から、脂環式炭化水素、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、ケトン等が好ましく、環式炭化水素、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素等がより好ましく、シクロヘキサン、1-プロパノール、クロロホルム、アニソール等がさらに好ましい。
【００５５】
抽出に使用する溶媒の量は、炭素前駆体（特に石炭ピッチ）10 mgあたり、0.1〜100.0 mLが好ましく、0.5〜20.0 mLがより好ましく、1.0〜10.0 mLがさらに好ましい。ただし、炭素前駆体（特に石炭ピッチ）の種類及び溶媒の種類により適宜調整することが可能である。
【００５６】
抽出の際の温度は、炭素前駆体（特に石炭ピッチ）の種類及び溶媒の種類に応じて適宜調節することが可能であり、室温から使用する溶媒の沸点の間の温度で行うことが好ましい。なお、オートクレーブ等の耐圧容器中で抽出を行うことで、使用する溶媒の沸点以上で抽出することも可能である。
【００５７】
抽出の時間は、適宜調節することが可能であり、例えば、1〜100時間が好ましい。
【００５８】
本発明においては、上記のようにして炭素前駆体（特に石炭ピッチ）を溶媒抽出した後（第一の有機溶媒で抽出した後）、生成する不溶分を除去する工程を設けることもできる。
【００５９】
不溶分を除去する工程としては、例えば、ろ紙を用いたろ過、膜を用いたろ過、遠心分離等が挙げられ、これらに限定されることはない。
【００６０】
また、この不溶分を、有機溶媒（第二の有機溶媒）でさらに抽出し、必要に応じて不溶分を再度上記方法で除去し、炭素質材料の溶液を得ることもできる。この際使用できる有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられ、抽出の条件等も同様である。この際、第一の有機溶媒と同じ溶媒を採用することもでき、第一の有機溶媒と異なる溶媒を採用することもできる。
【００６１】
正孔輸送層５の形成
上記のようにして、炭素前駆体から炭素質材料を得た後に、当該炭素質材料を用いて正孔輸送層５を形成する。具体的には、正孔注入層４の上に、有機溶媒を用いて抽出を行って得られた炭素質材料を成膜し、正孔輸送層５を形成することができる。
【００６２】
溶液中の炭素質材料の濃度は、上記留去後に得られる固体の炭素質材料の質量に対して、再び溶解させる有機溶媒の体積を適宜調整することによって、所望の範囲にすることができ、該濃度は、1〜20 mg/mLが好ましく、3〜15 mg/mLがより好ましい。
【００６３】
また、正孔輸送層５を成膜するに当たっては、スピンコート法、スプレーコート法、キャスト法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ディッピング法等のコーティング法、インクジェット法（特にスピンコート法）等の慣用の成膜法を用いることが好ましく、この場合、1000〜6000 rpm（特に1500〜3000 rpm）の速度で30秒間〜2分間（特に45秒間〜1分30秒間）スピンコートを行うことが好ましい。なお、この際形成される正孔輸送層５は、陽極３又は正孔注入層４の全面に形成することが好ましいが、慣用のリソグラフィー技術等を利用して微細加工することもできる。
【００６４】
この後、加熱して溶媒を除去することにより、正孔輸送層５を形成することができる。この際の加熱条件は、溶媒の種類によっても異なるが、例えば、50〜250℃（特に100〜200℃）で2分間〜1時間（特に5〜30分間）加熱することができる。
【００６５】
（1-3）陰極バッファ層６及び陰極７
次に、得られた正孔輸送層５の上に、例えば、真空チャンバー中で、スパッタ法等で陰極バッファ層６を形成することが好ましい。
【００６６】
なお、陰極バッファ層６を形成しない場合は、上記の正孔輸送層５の上に陰極７を形成することが好ましい。
【００６７】
その後、陰極バッファ層６の上に、陰極７を形成することが好ましい。陰極７は、例えば、真空蒸着により形成することが好ましい。陰極７が複層からなる場合は、対象の材料からなる層を複数回真空蒸着することによって陰極７を形成することが好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の態様に限定されないことは言うまでもない。
【００６９】
実施例1：溶媒による抽出
サンプル管瓶にIFピッチ（大阪ガスケミカル（株）製、平均繊維径0.13 mm、繊維長300〜500 mm）10 mgと1 mLの所定の溶媒を入れて、72時間室温で撹拌した。溶媒としては、アセトン、エタノール、シクロヘキサン、1-プロパノール、クロロホルム又はアニソールを用いた。そして、溶け残った固体分を遠心分離機（6000 rpm、10分）で除去した。
【００７０】
ラマンスペクトル測定用のサンプルは、前述の石炭ピッチ溶液をガラス基板上に滴下し、キャスト膜を形成し、150℃で10分間熱処理を行い、溶媒を除去し、ガラス基板上に簡易的に正孔輸送層を形成した。
【００７１】
ラマンスペクトルは、レニショー（株）製inVia共焦点ラマンマイクロスコープで測定した。図５に励起波長532 nmで測定したベースライン補正後のラマンスペクトルを示す。薄膜中の炭素質材料の結晶状態を評価するために、1350 cm-1付近のDバンドと言われているアモルファス成分由来のラマンスペクトルと、結晶性由来の1590 cm-1付近のGバンドとを波形分離でその面積比を見積もった。表１に各種溶媒で抽出したIFピッチのDバンドとGバンドの面積比を示す。
【００７２】
【表１】
2017152558.tif 000002
【００７３】
実施例2：有機電子デバイス
まず、ガラス基板の上に、酸化インジウムスズ（ITO）を膜厚が150nmとなるようにスパッタし、次いで、界面活性剤入りの洗剤、アセトン、イソプロピルアルコール、及び純水で超音波洗浄を行った後、UVオゾン洗浄機で洗浄し、ガラス基板の上に陽極を形成した。
【００７４】
上記のように形成した陽極の上に、ポリ(3,4エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホン酸)（PEDOT/PSS）を、スピンコート法を用いて、2000 rpmで1分間成膜を行い、膜厚40 nmの正孔注入層を得た。
【００７５】
次に、この正孔注入層の上に、実施例1のようにIFピッチを各種溶媒で抽出した後の溶液を、スピンコート法を用いて、2000 rpmで1分間成膜を行い、その後150℃で10分間熱処理を行い、溶媒を除去し、膜厚20〜50 nmの正孔輸送層を得た。溶媒としては、アセトン、エタノール、シクロヘキサン、1-プロパノール、クロロホルム又はアニソールを用いた。
【００７６】
次に、この正孔輸送層の上に、真空蒸着法で酸化モリブデン膜（20 nm）を形成して陰極バッファ層とし、その上に、真空蒸着法でフッ化リチウム膜（0.5 nm）及びアルミニウム膜（100 nm）を順に形成して陰極とし、有機電子デバイス（ホールオンリーデバイス）を得た。
【００７７】
上記の方法で作製したホールオンリーデバイスの電流密度−電圧特性を、（株）ADCMT製直流電圧・電流源／モニタ6241Aで測定した。また、ホール移動度（μ）は、数式（１）：
【００７８】
【数１】
2017152558.tif 000003
【００７９】
を用いて見積もった。数式（１）において、εは正孔輸送層の比誘電率、Vは印加電圧、dは正孔輸送層の膜厚、Jは電流密度である。
【００８０】
結果を表２に示す。また、図６に、ラマンスペクトルから見積もったDバンドとGバンドとの面積比（D／G比）とホール移動度との関係を示す。Gバンドのラマンスペクトルの面積が大きい、つまり正孔輸送層の結晶性が高いほどホール移動度が高くなることが理解できる。
【００８１】
【表２】
2017152558.tif 000004
【００８２】
実施例3：溶媒不溶分の再希釈による抽出（再抽出）
サンプル管瓶にIFピッチ（大阪ガスケミカル（株）製、平均繊維径0.13 mm、繊維長300 mm〜500 mm）10 mgと1 mLのアニソール（第一の有機溶媒）とを入れて、72時間室温で撹拌した。次に、溶け残った固体分（不溶分）を遠心分離機（6000 rpm、10分）で取り分けた。その後、不溶分のみを再度クロロホルム（第二の有機溶媒）中で72時間抽出し、遠心分離機で不溶分を除去した。表３にアニソールに対する不溶分を除去しない通常の手法と、アニソールの不溶分をクロロホルムで再希釈した場合のサンプルのラマンスペクトルから得られたDバンドとGバンドとの面積比率と、実施例2のホールオンリーデバイスから見積もったホール移動度を示す。この結果、D／G値は両者で有意な差は見られなかった（かえって増大した）ものの、ホール移動度はアニソール不溶分をクロロホルムで再希釈した方が高くなった。これは、薄膜中のキャリア輸送を妨げる不要な成分が除去されたためであると考えられる。このため、当該手法を用いた正孔輸送層を、上記実施例2と同様の手法で製造することで、よりホール移動度の高い有機電子デバイスが得られることが示唆される。
【００８３】
【表３】
2017152558.tif 000005
【００８４】
実施例4：石炭ピッチの軟化点の差
サンプル管瓶にS1ピッチ（大阪ガスケミカル（株）製、軟化点：84℃）、S4ピッチ（大阪ガスケミカル（株）製、軟化点：207℃）、又はIFピッチ（大阪ガスケミカル（株）製、軟化点：280℃）10 mgと1 mLのアニソールとを入れて、72時間室温で撹拌した。次に、溶け残った固体分（不溶分）を遠心分離機（6000 rpm、10分）で取り分けた。その後、不溶分のみを再度クロロホルム又はジメチルスルホキシド中で72時間希釈し、遠心分離機で不溶分を除去した。表４に実施例2のホールオンリーデバイスから見積もったホール移動度を示す。クロロホルムとジメチルスルホキシドのいずれの場合においても、石炭ピッチの軟化点が高いほどホール移動度が向上することが理解できる。また、表５にラマンスペクトルから得られたDバンドとGバンドとの面積比率を示す。この結果からも、石炭ピッチの軟化点が高くなるほど、ラマンスペクトルから得られた薄膜の結晶性が向上することが理解できる。その結果、表３に示すように薄膜中のキャリア輸送特性が向上したことが示唆される。このため、軟化点の高い石炭ピッチを用いた正孔輸送層を、上記実施例2と同様の手法で製造することで、よりホール移動度の高い有機電子デバイスが得られることが示唆される。
【００８５】
【表４】
2017152558.tif 000006
【００８６】
【表５】
2017152558.tif 000007
【符号の説明】
【００８７】
１  有機電子デバイス
２  基板
３  陽極
４  正孔注入層
５  正孔輸送層
６  陰極バッファ層
７  陰極
【図１】
2017152558.tif 000008
【図２】
2017152558.tif 000009
【図３】
2017152558.tif 000010
【図４】
2017152558.tif 000011
【図５】
2017152558.tif 000012
【図６】
2017152558.tif 000013