(57)【要約】      （修正有）【課題】電荷分離効率および電荷輸送効率が高く、電荷分離寿命が長い光電変換ポリマー球体、その光電変換ポリマー球体を備えた光学素子、光電変換ポリマー球体の製造方法を提供する。【解決手段】電子供与性分子１１と電子受容性分子１２を良溶媒に溶解して、電子供与性分子と電子受容性分子を含む溶液を調製する工程と、貧溶媒を容れた密閉容器内に、電子供与性分子と電子受容性分子を含む溶液を容れた、密閉容器よりも容量が小さい容器を配置して、恒温漕中にて、２５℃にて１日〜７日間静置することにより、溶液中に電子供与性分子と電子受容性分子からなる球状構造体の光電変換ポリマー球体１０を析出させる工程と、を有する。【選択図】図１
2017084879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性分子と電子受容性分子からなる球状構造体であることを特徴とする光電変換ポリマー球体。
【請求項２】
粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換ポリマー球体。
【請求項３】
前記電子供与性分子と前記電子受容性分子の配合比が質量比で８：２〜２：８であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換ポリマー球体。
【請求項４】
前記電子供与性分子がパイ共役系高分子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換ポリマー球体。
【請求項５】
前記パイ共役系高分子がポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換ポリマー球体。
【請求項６】
前記電子受容性分子がフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換ポリマー球体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換ポリマー球体を備えてなることを特徴とする光学素子。
【請求項８】
電子供与性分子と電子受容性分子を良溶媒に溶解して、前記電子供与性分子と前記電子受容性分子を含む溶液を調製する工程と、
貧溶媒を容れた密閉容器内に、前記電子供与性分子と前記電子受容性分子を含む溶液を容れた、前記密閉容器よりも容量が小さい容器を配置して、恒温漕中にて、２５℃にて１日〜７日間静置することにより、前記溶液中に前記電子供与性分子と前記電子受容性分子からなる球状構造体の光電変換ポリマー球体を析出させる工程と、を有することを特徴とする光電変換ポリマー球体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換ポリマー球体、その光電変換ポリマー球体を備えた光学素子、光電変換ポリマー球体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量、安価、柔軟等の利点から、有機薄膜太陽電池が盛んに研究されている。特にバルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池の台頭により、光電変換効率が１０％近くまで向上した。バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池とは、電荷分離層として、電子供与体と電子受容体の混合体からなる薄膜を有する太陽電池である。この太陽電池は、その構造から効率的な電荷分離を促進する。電荷分離層の内部には、電子供与体の領域と電子受容体の領域がランダムに配置されている。そのため、前記の電荷分離層は、電荷輸送効率が低いという課題がある。
【０００３】
本発明者等は、これまでに単一のパイ共役系高分子からなるマイクロ球体が、薄膜と比較して１０００倍〜１００００倍の電荷分離寿命を有することを、マイクロ波伝導度測定（ＴＲＭＣ）より見出した（例えば、非特許文献１参照）。このマイクロ球体は、パイ共役系高分子からなる小さな領域に区切られた構造をなしている。そのため、電荷の再結合が抑制され、電荷分離寿命が長くなると推測される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ  ｆｒｏｍ  π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｔｏｗａｒｄ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，８７０−８７６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電荷分離効率および電荷輸送効率が高く、電荷分離寿命が長い光電変換ポリマー球体、その光電変換ポリマー球体を備えた光学素子、光電変換ポリマー球体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光電変換ポリマー球体は、電子供与性分子と電子受容性分子からなる球状構造体であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の光電変換ポリマー球体は、粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【０００８】
本発明の光電変換ポリマー球体は、前記電子供与性分子と前記電子受容性分子の配合比が質量比で８：２〜２：８であることが好ましい。
【０００９】
本発明の光電変換ポリマー球体は、前記電子供与性分子がパイ共役系高分子であることが好ましい。
【００１０】
本発明の光電変換ポリマー球体は、前記パイ共役系高分子がポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）であることが好ましい。
【００１１】
本発明の光電変換ポリマー球体は、前記電子受容性分子がフラーレン誘導体であることが好ましい。
【００１２】
本発明の光学素子は、本発明の光電変換ポリマー球体を備えてなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の光電変換ポリマー球体の製造方法は、電子供与性分子と電子受容性分子を良溶媒に溶解して、前記電子供与性分子と前記電子受容性分子を含む溶液を調製する工程と、貧溶媒を容れた密閉容器内に、前記電子供与性分子と前記電子受容性分子を含む溶液を容れた、前記密閉容器よりも容量が小さい容器を配置して、恒温漕中にて、２５℃にて１日〜７日間静置することにより、前記溶液中に前記電子供与性分子と前記電子受容性分子からなる球状構造体の光電変換ポリマー球体を析出させる工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電荷分離効率および電荷輸送効率が高く、電荷分離寿命が長い光電変換ポリマー球体、その光電変換ポリマー球体を備えた光学素子、光電変換ポリマー球体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態である光電変換ポリマー球体を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態である光電変換ポリマー球体の製造方法を示す模式図である。
【図３】実施例１の構造体の光学顕微鏡像である。
【図４】実施例２の構造体の光学顕微鏡像である。
【図５】実施例３の構造体の光学顕微鏡像である。
【図６】比較例１の構造体の光学顕微鏡像である。
【図７】比較例２の構造体の光学顕微鏡像である。
【図８】実施例２の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図９】実施例２の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図１０】実施例２の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図１１】実施例２の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図１２】比較例１の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図１３】比較例１の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図１４】比較例１の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図１５】比較例１の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図１６】実施例で用いたマイクロフォトルミネッセンスの装置を示す模式図である。
【図１７】実施例４の構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図１８】実施例４の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図１９】実施例５の構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図２０】実施例５の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図２１】比較例３の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図２２】実施例６の構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図２３】実施例６の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図２４】実施例７の構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図２５】実施例７の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図２６】比較例４の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図２７】実施例８の構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図２８】実施例８の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図２９】実施例９の構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図３０】実施例９の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図３１】比較例５の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図３２】実施例１０の構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図３３】実施例１０の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図３４】実施例１１の構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図３５】実施例１１の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図３６】比較例６の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図３７】実験例１〜５の構造体の電荷量を示すグラフである。
【図３８】実験例１〜５の構造体の電荷分離寿命を示すグラフである。
【図３９】実験例６〜１０の薄膜の電荷量を示すグラフである。
【図４０】実験例６〜１０の薄膜の電荷分離寿命を示すグラフである。
【図４１】実験例１１の構造体の光学顕微鏡像である。
【図４２】実験例１２の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図４３】実験例１３の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図４４】実験例１４の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図４５】実験例１５の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図４６】実験例１６の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【図４７】実験例１７の構造体の蛍光顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の光電変換ポリマー球体、その光電変換ポリマー球体を備えた光学素子、光電変換ポリマー球体の製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
［光電変換ポリマー球体］
以下、図１を参照しながら、本実施形態の光電変換ポリマー球体を説明する。
図１は、本実施形態の光電変換ポリマー球体を示す概略斜視図である。
本実施形態の光電変換ポリマー球体１０は、図１に示すように、電子供与性分子１１と電子受容性分子１２からなる球状構造体である。
光電変換ポリマー球体１０は、図１に示すように、電子供与性分子１１からなる海に、電子受容性分子１２からなる島が分散して存在する、海島構造をなしている。すなわち、光電変換ポリマー球体１０において、電子供与性分子１１と電子受容性分子１２は相分離している。光電変換ポリマー球体１０では、電子受容性分子１２からなる島が点状に存在するのではなく、図１に示すように、ある長さを有する帯状をなして存在している。光励起によって発生した励起子は、電子供与性分子１１と電子受容性分子１２の界面へ拡散することによって、キャリアが発生するとされている。電子供与性分子１１と電子受容性分子１２がある程度相分離していないと、電子供与性分子１１と電子受容性分子１２の界面でキャリアが発生しても、ホールと電子の静電相互作用によって電極へ移動しない。一方、励起子の拡散長は１０ｎｍ程度であるため、相分離しすぎるのもよくない。そこで、電子供与性分子１１と電子受容性分子１２は、１０ｎｍ程度のピッチ（間隔）で相分離していることが好ましい。
【００１８】
本実施形態の光電変換ポリマー球体１０は、一次粒子からなる球体であり、一次粒子が凝集した二次粒子からなる球体ではない。本実施形態の光電変換ポリマー球体１０は、粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、応用の仕方により好ましいサイズが変わってくる。
本実施形態の光電変換ポリマー球体１０は、粒子径が数百ｎｍサイズの場合、ボトムアップ型有機太陽光電池等に応用可能である。また、本実施形態の光電変換ポリマー球体１０は、粒子径が数μｍ〜数十μｍサイズであれば、単一球を１つのセンサーとする光受光素子としての応用等が可能になる。
本実施形態の光電変換ポリマー球体１０の粒子径は、走査型電子顕微鏡によって得られた画像のスケールバーと画像中の球体の直径とを比較することで算出された値と定義される。
【００１９】
電子供与性分子１１と電子受容性分子１２の配合比は、質量比で８：２〜２：８であることが好ましく、８：２〜５：５であることがより好ましい。
電子供与性分子１１と電子受容性分子１２の配合比が上記の範囲内であれば、光電変換ポリマー球体１０の電荷分離寿命が長くなる。
【００２０】
電子供与性分子１１は、パイ共役系高分子であることが好ましい。パイ共役系高分子としては、例えば、下記式（１）で表わされるラジオランダム（ｒｒａ）−ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（ｒｒａ−Ｐ３ＨＴ）、下記式（２）で表わされるｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，３´，４，４´−ｔｅｔｒａｍｅｔｙｌｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５´−ｄｉｙｌ）］（Ｆ８−ＴＭＴ２）、下記式（３）で表わされるｐｏｌｙ［（Ｎ−ｏｃｔａｄｅｃｙｌｃａｒｂａｚｏｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，３´，４，４´−２，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５´−ｄｉｙｌ）］（２，７Ｃ−ＴＭＴ２）、下記式（４）で表わされるｐｏｌｙ［（Ｎ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ−３，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，３´，４，４´−ｔｅｔｒａｍｅｔｙｌｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５´−ｄｉｙｌ）］（ＰＴ−ＴＭＴ２）、下記式（５）で表わされるｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（５−ｏｃｔｙｌｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−ｄｉｏｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）］（Ｆ８−ＴＰＤ）等が挙げられる。これらの中でも、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位、およびバルクヘテロ型太陽電池特性の観点から、ｒｒａ−Ｐ３ＨＴ、Ｆ８−ＴＰＤが好ましい。
【００２１】
【化１】
2017084879.tif 000003
（但し、ｎは６以上の整数）
【００２２】
【化２】
2017084879.tif 000004
（但し、ｎは６以上の整数）
【００２３】
【化３】
2017084879.tif 000005
（但し、ｎは６以上の整数）
【００２４】
【化４】
2017084879.tif 000006
（但し、ｎは６以上の整数）
【００２５】
【化５】
2017084879.tif 000007
（但し、ｎは６以上の整数）
【００２６】
電子受容性分子１２は、下記式（６）で表わされるフラーレン誘導体（Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｅｓｔｅｒ、ＰＣＢＭ）であることが好ましい。
【００２７】
【化６】
2017084879.tif 000008
【００２８】
本実施形態の光電変換ポリマー球体１０は、球状構造体であるため、電荷分離効率および電荷輸送効率が高く、従来の薄膜状の電荷分離層よりも電荷分離寿命が１０００倍〜１００００倍長いという特性を有する。そのため、本実施形態の光電変換ポリマー球体１０は、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子に好適に用いられる。
また、パイ共役系高分子は、シリコンと比較して吸光度係数が非常に高い。また、本実施形態の光電変換ポリマー球体１０は、粒子径が数百ｎｍ〜数十μｍである。そのため、本実施形態の光電変換ポリマー球体１０をデジタルカメラの受光素子として用いることにより、非常に高感度かつ高解像度のデジタルカメラを実現することができる。しかも、その受光素子を、低コストかつ簡便なプロセスによって、ボトムアップ型で実現することができる。
【００２９】
ここで、本実施形態の光電変換ポリマー球体１０における電荷分離および電荷輸送について説明する。
光電変換ポリマー球体１０に光（励起光）を照射すると、電子供与性分子１１がその光を吸収する。すると、電子供与性分子１１は、励起子を発生する。すると、この励起子を電子受容性分子１２が受け取ることで、電子供与性分子１１には電子としてキャリアが発生し、電子受容性分子１２にホールとしてキャリアが発生する。そのキャリアはそれぞれ、電子供与性分子１１および電子受容性分子１２のドメイン内で伝導する。さらに、光電変換ポリマー球体１０が球状構造体を形成していることから、不必要な方向へのキャリア伝搬が制限されるため、電荷分離寿命が長くなる。
【００３０】
［光電変換ポリマー球体の製造方法］
次に、図２を参照して、本実施形態の光電変換ポリマー球体の製造方法を説明する。
本実施形態の光電変換ポリマー球体の製造方法は、電子供与性分子と電子受容性分子を含む溶液を調製する工程と、電子供与性分子と電子受容性分子を含む溶液中に、電子供与性分子と電子受容性分子からなる球状構造体の光電変換ポリマー球体を析出させる工程と、を有する。
【００３１】
電子供与性分子と電子受容性分子を含む溶液を調製する工程では、電子供与性分子と電子受容性分子を良溶媒に溶解して、電子供与性分子と電子受容性分子を含む溶液を調製する。
良溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、オルトジクロロベンゼン等が用いられる。
電子供与性分子と電子受容性分子を含む溶液の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｇ／ｍＬ〜１０．０ｍｇ／ｍＬである。
【００３２】
光電変換ポリマー球体１０を析出させる工程では、後述する蒸気拡散法により、光電変換ポリマー球体１０を作製する。
すなわち、光電変換ポリマー球体１０を析出させる工程では、図２に示すように、貧溶媒２０を容れた密閉容器３０内の中央に、電子供与性分子と電子受容性分子を含む溶液４０を容れた、密閉容器３０よりも容量が小さい容器５０を配置し、恒温漕の中に、２５℃で１日〜７日静置する。
このとき、容器５０は、蓋をすることなく、開放しておく。
【００３３】
また、貧溶媒２０の量（体積）が、溶液４０の量（体積）よりも多くなるようにする。例えば、貧溶媒２０の量と溶液４０の量を、体積比で、１０：１〜１０：１０とする。
貧溶媒２０としては、例えば、ヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、アセトニトリル、水等が用いられる。
【００３４】
溶液４０の蒸気圧と貧溶媒２０の蒸気圧が内側および外側の容器において等しくなるように、貧溶媒２０の蒸気圧に等しくなるように、貧溶媒２０の蒸気が、容器５０内の溶液４０に徐々に移行（混入）する。すると、溶液４０中に、次第に電子供与性分子と電子受容性分子からなる構造体が析出する。この構造体は、熱的再安定な構造になるため、球状構造体、すなわち、上述の光電変換ポリマー球体１０となる。
【００３５】
本実施形態の光電変換ポリマー球体の製造方法によれば、上述の光電変換ポリマー球体１０が得られる。
【００３６】
［光学素子］
本実施形態の光学素子は、上述の実施形態の光電変換ポリマー球体１０を備えてなる。
本実施形態の光学素子としては、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子、デジタルカメラの受光素子等が挙げられる。
上述のように、光電変換ポリマー球体１０の電荷分離寿命は、従来の薄膜状の電荷分離層よりも飛躍的に向上する。そのため、本実施形態の光学素子が有機薄膜太陽電池等の光電変換素子である場合、その光電変換素子は、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池の欠点であった電荷分離効率や電荷輸送効率が向上し、光電変換効率も向上する。
また、光電変換ポリマー球体１０を構成するパイ共役系高分子からなる電子供与性分子１１は、シリコンと比較して吸光度係数が非常に高い。また、本実施形態の光電変換ポリマー球体１０は、粒子径が数百ｎｍ〜数十μｍである。そのため、本実施形態の光学素子がデジタルカメラの受光素子である場合、非常に高感度かつ高解像度のデジタルカメラを実現することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
ラジオランダム−ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（ｒｒａ−Ｐ３ＨＴ）（ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）とを、質量比で８：２となるようにクロロホルムに溶解して、ｒｒａ−Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭを含む溶液を調製した。
ｒｒａ−Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭを含む溶液の濃度は、１．０ｍｇ／ｍＬであった。
次いで、メタノール５ｍＬを容れた密閉容器内の中央に、ｒｒａ−Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭを含む溶液３ｍＬを容れた容器を配置し、恒温漕の中に、２５℃で７日静置した。このとき、密閉容器内に配置する容器は、蓋をすることなく、開放しておいた。
密閉容器内では、メタノールの蒸気が、容器内のｒｒａ−Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭを含む溶液に徐々に移行して、溶液中に、ｒｒａ−Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭからなる、実施例１の構造体が析出した。
得られた構造体を、光学顕微鏡で観察した。その光学顕微鏡像を図３に示す。
図３の結果から、粒子径が１μｍ〜４μｍの球状構造体が得られていることが確認された。
【００３９】
［実施例２］
ｒｒａ−Ｐ３ＨＴと、ＰＣＢＭとを、質量比で５：５となるようにクロロホルムに溶解したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の構造体を作製した。
得られた構造体を、光学顕微鏡で観察した。その光学顕微鏡像を図４に示す。
図４の結果から、粒子径が１μｍ〜４μｍの球状構造体が得られていることが確認された。
【００４０】
［実施例３］
ｒｒａ−Ｐ３ＨＴと、ＰＣＢＭとを、質量比で２：８となるようにクロロホルムに溶解したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の構造体を作製した。
得られた構造体を、光学顕微鏡で観察した。その光学顕微鏡像を図５に示す。
図５の結果から、粒子径が１μｍ〜４μｍの球状構造体が得られていることが確認された。
【００４１】
［比較例１］
ｒｒａ−Ｐ３ＨＴのみをクロロホルムに溶解したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の構造体を作製した。
得られた構造体を、光学顕微鏡で観察した。その光学顕微鏡像を図６に示す。
図６の結果から、粒子径が１μｍ〜４μｍの球状構造体が得られていることが確認された。
【００４２】
［比較例２］
ＰＣＢＭのみをクロロホルムに溶解したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の構造体を作製した。
得られた構造体を、光学顕微鏡で観察した。その光学顕微鏡像を図７に示す。
図７の結果から、不定形の構造体が得られていることが確認された。
【００４３】
以上の結果から、ｒｒａ−Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの配合比が、質量比で８：２〜５：５の場合に、ｒｒａ−Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭからなる球状構造体が得られることが確認された。
【００４４】
［蛍光顕微鏡観察］
実施例２および比較例１で得られた球状構造体を蛍光顕微鏡像で観察した。実施例２の蛍光顕微鏡像を図８〜１１に示す。比較例１の蛍光顕微鏡像を図１２〜１５に示す。なお、図８および１２は、３４０ｎｍ〜３９０ｎｍの光で励起した場合を示す。また、図９および１３は、４００ｎｍ〜４４０ｎｍの光で励起した場合を示す。また、図１０および１４は、４６０ｎｍ〜４９５ｎｍの光で励起した場合を示す。また、図１１および１５は、５３０ｎｍ〜５５０ｎｍの光で励起した場合を示す。
図８〜１１の結果から、球状構造体は消光していることが確認された。これは、実施例２の球状構造体内で電荷が発生していることを示している。
一方、図１２〜１５の結果から、球状構造体は発光していることが確認された。これは、比較例１の球状構造体内で電荷が発生していないことを示している。
【００４５】
［実施例４］
ｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，３´，４，４´−ｔｅｔｒａｍｅｔｙｌｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５´−ｄｉｙｌ）］（Ｆ８−ＴＭＴ２）と、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）とを、質量比で８：２となるようにクロロホルムに溶解して、Ｆ８−ＴＭＴ２とＰＣＢＭを含む溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１７に示す。
図１７の結果から、粒子径が１μｍ〜４μｍの球状構造体が得られていることが確認された。
また、実施例２と同様にして、得られた構造体を、蛍光顕微鏡で観察した。その蛍光顕微鏡像を図１８に示す。なお、図１８は、４００ｎｍ〜４４０ｎｍの光で励起した場合を示す。
図１８の結果から、球状構造体は消光していることが確認された。これは、実施例４の球状構造体内で電荷が発生していることを示している。
【００４６】
［実施例５］
Ｆ８−ＴＭＴ２と、ＰＣＢＭとを、質量比で５：５となるようにクロロホルムに溶解して、Ｆ８−ＴＭＴ２とＰＣＢＭを含む溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１９に示す。
図１９の結果から、粒子径が１μｍ〜４μｍの球状構造体が得られていることが確認された。
また、実施例２と同様にして、得られた構造体を、蛍光顕微鏡で観察した。その蛍光顕微鏡像を図２０に示す。なお、図２０は、４００ｎｍ〜４４０ｎｍの光で励起した場合を示す。
図２０の結果から、球状構造体は消光していることが確認された。これは、実施例５の球状構造体内で電荷が発生していることを示している。
【００４７】
［比較例３］
Ｆ８−ＴＭＴ２のみをクロロホルムに溶解して、Ｆ８−ＴＭＴ２を含む溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の構造体を作製した。
実施例２と同様にして、得られた構造体を、蛍光顕微鏡で観察した。その蛍光顕微鏡像を図２１に示す。なお、図２１は、４００〜４４０ｎｍの光で励起した場合を示す。
図２１の結果から、球状構造体は発光していることが確認された。これは、比較例３の球状構造体内で電荷が発生していないことを示している。
【００４８】
以上の結果から、Ｆ８−ＴＭＴ２とＰＣＢＭの配合比が、質量比で８：２〜５：５の場合に、Ｆ８−ＴＭＴ２とＰＣＢＭからなる球状構造体が得られることが確認された。
【００４９】
［実施例６］
ｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（５−ｏｃｔｙｌｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−ｄｉｏｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）］（Ｆ８−ＴＰＤ）と、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）とを、質量比で８：２となるようにクロロホルムに溶解して、Ｆ８−ＴＰＤとＰＣＢＭを含む溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図２２に示す。
図２２の結果から、粒子径が１μｍ〜４μｍの球状構造体が得られていることが確認された。
また、実施例２と同様にして、得られた構造体を、蛍光顕微鏡で観察した。その蛍光顕微鏡像を図２３に示す。なお、図２３は、４００ｎｍ〜４４０ｎｍの光で励起した場合を示す。
図２３の結果から、球状構造体は消光していることが確認された。これは、実施例６の球状構造体内で電荷が発生していることを示している。
【００５０】
［実施例７］
Ｆ８−ＴＰＤと、ＰＣＢＭとを、質量比で５：５となるようにクロロホルムに溶解して、Ｆ８−ＴＰＤとＰＣＢＭを含む溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図２４に示す。
図２４の結果から、粒子径が１μｍ〜４μｍの球状構造体が得られていることが確認された。
また、実施例２と同様にして、得られた構造体を、蛍光顕微鏡で観察した。その蛍光顕微鏡像を図２５に示す。なお、図２５は、４００ｎｍ〜４４０ｎｍの光で励起した場合を示す。
図２５の結果から、球状構造体は消光していることが確認された。これは、実施例７の球状構造体内で電荷が発生していることを示している。
【００５１】
［比較例４］
Ｆ８−ＴＰＤのみをクロロホルムに溶解して、Ｆ８−ＴＰＤを含む溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の構造体を作製した。
実施例２と同様にして、得られた構造体を、蛍光顕微鏡で観察した。その蛍光顕微鏡像を図２６に示す。なお、図２６は、４００ｎｍ〜４４０ｎｍの光で励起した場合を示す。
図２６の結果から、球状構造体は発光していることが確認された。これは、比較例４の球状構造体内で電荷が発生していないことを示している。
【００５２】
以上の結果から、Ｆ８−ＴＰＤとＰＣＢＭの配合比が、質量比で８：２〜５：５の場合に、Ｆ８−ＴＰＤとＰＣＢＭからなる球状構造体が得られることが確認された。
【００５３】
［実施例８］
ｐｏｌｙ［（Ｎ−ｏｃｔａｄｅｃｙｌｃａｒｂａｚｏｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，３´，４，４´−２，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５´−ｄｉｙｌ）］（２，７Ｃ−ＴＭＴ２）と、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）とを、質量比で８：２となるようにクロロホルムに溶解して、２，７Ｃ−ＴＭＴ２とＰＣＢＭを含む溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図２７に示す。
図２７の結果から、粒子径が１μｍ〜４μｍの球状構造体が得られていることが確認された。
また、実施例２と同様にして、得られた構造体を、蛍光顕微鏡で観察した。その蛍光顕微鏡像を図２８に示す。なお、図２８は、４００ｎｍ〜４４０ｎｍの光で励起した場合を示す。
図２８の結果から、球状構造体は消光していることが確認された。これは、実施例８の球状構造体内で電荷が発生していることを示している。
【００５４】
［実施例９］
２，７Ｃ−ＴＭＴ２と、ＰＣＢＭとを、質量比で５：５となるようにクロロホルムに溶解して、２，７Ｃ−ＴＭＴ２とＰＣＢＭを含む溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図２９に示す。
図２９の結果から、粒子径が１μｍ〜４μｍの球状構造体が得られていることが確認された。
また、実施例２と同様にして、得られた構造体を、蛍光顕微鏡で観察した。その蛍光顕微鏡像を図３０に示す。なお、図３０は、４００ｎｍ〜４４０ｎｍの光で励起した場合を示す。
図３０の結果から、球状構造体は消光していることが確認された。これは、実施例９の球状構造体内で電荷が発生していることを示している。
【００５５】
［比較例５］
２，７Ｃ−ＴＭＴ２のみをクロロホルムに溶解して、２，７Ｃ−ＴＭＴ２を含む溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の構造体を作製した。
実施例２と同様にして、得られた構造体を、蛍光顕微鏡で観察した。その蛍光顕微鏡像を図３１に示す。なお、図３１は、４００ｎｍ〜４４０ｎｍの光で励起した場合を示す。
図３１の結果から、球状構造体は発光していることが確認された。これは、比較例５の球状構造体内で電荷が発生していないことを示している。
【００５６】
以上の結果から、２，７Ｃ−ＴＭＴ２とＰＣＢＭの配合比が、質量比で８：２〜５：５の場合に、２，７Ｃ−ＴＭＴ２とＰＣＢＭからなる球状構造体が得られることが確認された。
【００５７】
［実施例１０］
ｐｏｌｙ［（Ｎ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ−３，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，３´，４，４´−ｔｅｔｒａｍｅｔｙｌｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５´−ｄｉｙｌ）］（ＰＴ−ＴＭＴ２）と、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）とを、質量比で８：２となるようにクロロホルムに溶解して、ＰＴ−ＴＭＴ２とＰＣＢＭを含む溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図３２に示す。
図３２の結果から、粒子径が１μｍ〜４μｍの球状構造体が得られていることが確認された。
また、実施例２と同様にして、得られた構造体を、蛍光顕微鏡で観察した。その蛍光顕微鏡像を図３３に示す。なお、図３３は、４００ｎｍ〜４４０ｎｍの光で励起した場合を示す。
図３３の結果から、球状構造体は消光していることが確認された。これは、実施例１０の球状構造体内で電荷が発生していることを示している。
【００５８】
［実施例１１］
ＰＴ−ＴＭＴ２と、ＰＣＢＭとを、質量比で５：５となるようにクロロホルムに溶解して、ＰＴ−ＴＭＴ２とＰＣＢＭを含む溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図３４に示す。
図３４の結果から、粒子径が１μｍ〜４μｍの球状構造体が得られていることが確認された。
また、実施例２と同様にして、得られた構造体を、蛍光顕微鏡で観察した。その蛍光顕微鏡像を図３５に示す。なお、図３５は、４００ｎｍ〜４４０ｎｍの光で励起した場合を示す。
図３５の結果から、球状構造体は消光していることが確認された。これは、実施例１１の球状構造体内で電荷が発生していることを示している。
【００５９】
［比較例６］
ＰＴ−ＴＭＴ２のみをクロロホルムに溶解して、ＰＴ−ＴＭＴ２を含む溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の構造体を作製した。
実施例２と同様にして、得られた構造体を、蛍光顕微鏡で観察した。その蛍光顕微鏡像を図３６に示す。なお、図３６は、４００ｎｍ〜４４０ｎｍの光で励起した場合を示す。
図３６の結果から、球状構造体は発光していることが確認された。これは、比較例６の球状構造体内で電荷が発生していないことを示している。
【００６０】
以上の結果から、ＰＴ−ＴＭＴ２とＰＣＢＭの配合比が、質量比で８：２〜５：５の場合に、ＰＴ−ＴＭＴ２とＰＣＢＭからなる球状構造体が得られることが確認された。
【００６１】
［実験例１〜５］
ｒｒａ−Ｐ３ＨＴと、ＰＣＢＭとを、質量比で１０：０（実験例１）、８：２（実験例２）、５：５（実験例３）、２：８（実験例４）、０：１０（実験例５）となるようにクロロホルムに溶解して、ｒｒａ−Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの少なくともいずれか一方を含む溶液を調製した。
ｒｒａ−Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの少なくともいずれか一方を含む溶液の濃度は、１．０ｍｇ／ｍＬであった。
次いで、メタノール５ｍＬを容れた密閉容器内の中央に、ｒｒａ−Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの少なくともいずれか一方を含む溶液２ｍＬを容れた容器を配置し、恒温漕の中に、２５℃で３日静置した。このとき、密閉容器内に配置する容器は、蓋をすることなく、開放しておいた。
密閉容器内では、メタノールの蒸気が、容器内のｒｒａ−Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭを含む溶液に徐々に移行して、溶液中に、ｒｒａ−Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭからなる構造体が析出した。なお、実験例１〜４の構造体は、球体をなしており、実験例５の構造体は、不定形をなしていた。
実験例１〜５の構造体について、電荷量および電荷分離寿命を測定した。結果を図３７、図３８に示す。
電荷量および電荷分離寿命の測定方法は、以下の通りである。
フッ素化アルキルを表面に修飾した石英基板に構造体のサスペンションを滴下し、構造体で薄膜を作製した。それをマイクロ波伝導度測定（ＴＲＭＣ測定）によって電荷量を測定できる。まず、３７５ｎｍのレーザー光で構造体を励起することによって光キャリアを生成した。光キャリアはマイクロ波によって応答するため、その応答時間と応答量を算出することによって、電荷量および電荷分離寿命を測定した。
【００６２】
［実験例６〜１０］
ｒｒａ−Ｐ３ＨＴと、ＰＣＢＭとを、質量比で１０：０（実験例６）、８：２（実験例７）、５：５（実験例８）、２：８（実験例９）、０：１０（実験例１０）となるようにクロロホルムに溶解して、ｒｒａ−Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの少なくともいずれか一方を含む溶液を調製した。
ｒｒａ−Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの少なくともいずれか一方を含む溶液の濃度は、１．０ｍｇ／ｍＬであった。
この溶液を、石英基板上に塗布し、乾燥して、基板上に、ｒｒａ−Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの少なくともいずれか一方を含む、厚さ３μｍの薄膜を形成した。
実験例６〜１０の薄膜について、実験例１〜５と同様にして、電荷量および電荷分離寿命を測定した。結果を図３９、図４０に示す。
【００６３】
図３７と図３９の結果から、実験例１〜４の球状構造体は、電荷量が１．５×１０−８ｍ２／Ｖｓ以上であり、実験例６〜１０の薄膜は、電荷量が１．０×１０−８ｍ２／Ｖｓ未満であることが確認された。
また、図３８と図４０の結果から、実験例２および３の球状構造体は、電荷分離寿命が６．０×１０−４ｓ以上であり、実験例６〜１０の薄膜は、電荷分離寿命が１．２×１０−６ｓ未満であることが確認された。
【００６４】
［光電変換ポリマー球体作製時の温度依存性評価］
ｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（５−ｏｃｔｙｌｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−ｄｉｏｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）］（Ｆ８−ＴＰＤ）と、ＰＣＢＭとを、質量比で８：２となるようにクロロホルムに溶解して、ＰＤＯＦ−ＴＰＤとＰＣＢＭを含む溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、球状構造体を作製した。
得られた構造体（実験例１１）を、２５℃にて、光学顕微鏡で観察した。その光学顕微鏡像を図４１に示す。
また、得られた構造体に、２５℃にて、実施例２と同様にして、蛍光顕微鏡で観察した。その蛍光顕微鏡像を図４２に示す。なお、図４２は、４００ｎｍ〜４４０ｎｍの光で励起した場合を示す。この構造体を実験例１２とする。
図４２の結果から、球状構造体は消光していることが確認された。これは、図４２に示す球状構造体内で電荷が発生していることを示している。
また、図４１に示す球状構造体を、２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃において、球状構造体を蛍光顕微鏡で観察した。その蛍光顕微鏡像を図４３〜４７に示す。なお、なお、図４３は５０℃（実験例１３）、図４４は７５℃（実験例１４）、図４５は１００℃（実験例１５）、図４６は１２５℃（実験例１６）、図４７は１５０℃（実験例１７）の場合をそれぞれ示す。また、図４３〜図４７は、４００ｎｍ〜４４０ｎｍの光で励起した場合を示す。
以上の結果から、球状構造体を加熱することにより、ＰＤＯＦ−ＴＰＤとＰＣＢＭの相分離が促進されることが分かった。また、ＰＤＯＦ−ＴＰＤとＰＣＢＭの相分離が促進するには、７５〜１２５℃に加熱することが好ましいことが分かった。蛍光が増加するのはポリマーからなるドメインが１０ｎｍ以上の大きさになったため励起子が電子供与性分子と電子受容性分子の界面に到達できずに蛍光失活していることに起因する。つまり、加熱により、相分離が促進していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の光電変換ポリマー球体は、電荷分離効率および電荷輸送効率が高く、従来の薄膜状の電荷分離層よりも電荷分離寿命が１０００倍〜１００００倍長いという特性を有する球状構造体である。そのため、本発明の光電変換ポリマー球体は、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子、デジタルカメラの受光素子等に応用することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１０・・・光電変換ポリマー球体、１１・・・電子供与性分子、１２・・・電子受容性分子、２０・・・貧溶媒、３０・・・密閉容器、４０・・・溶液、５０・・・容器、６０・・・容器、７０・・・貧溶媒、８０・・・溶液。
【図１】
2017084879.tif 000009
【図２】
2017084879.tif 000010
【図３】
2017084879.tif 000011
【図４】
2017084879.tif 000012
【図５】
2017084879.tif 000013
【図６】
2017084879.tif 000014
【図７】
2017084879.tif 000015
【図８】
2017084879.tif 000016
【図９】
2017084879.tif 000017
【図１０】
2017084879.tif 000018
【図１１】
2017084879.tif 000019
【図１２】
2017084879.tif 000020
【図１３】
2017084879.tif 000021
【図１４】
2017084879.tif 000022
【図１５】
2017084879.tif 000023
【図１６】
2017084879.tif 000024
【図１７】
2017084879.tif 000025
【図１８】
2017084879.tif 000026
【図１９】
2017084879.tif 000027
【図２０】
2017084879.tif 000028
【図２１】
2017084879.tif 000029
【図２２】
2017084879.tif 000030
【図２３】
2017084879.tif 000031
【図２４】
2017084879.tif 000032
【図２５】
2017084879.tif 000033
【図２６】
2017084879.tif 000034
【図２７】
2017084879.tif 000035
【図２８】
2017084879.tif 000036
【図２９】
2017084879.tif 000037
【図３０】
2017084879.tif 000038
【図３１】
2017084879.tif 000039
【図３２】
2017084879.tif 000040
【図３３】
2017084879.tif 000041
【図３４】
2017084879.tif 000042
【図３５】
2017084879.tif 000043
【図３６】
2017084879.tif 000044
【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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