(57)【要約】【課題】本発明は、コーティングやメッキの表面処理によらず化合物系薄膜太陽電池の基板に好適な耐ガス腐食性を備えたステンレス鋼とその製造方法ならびにそれを基板とした化合物系薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１０〜２５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．５〜５％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、膜厚１５ｎｍ以下、ＯやＣを除いたカチオンイオン分率のプロファイルにおいて、Ａｌ濃度の極大値が３０質量％以上かつ表面から２ｎｍ深さにおけるＦｅ濃度が３０質量％以下であるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系酸化皮膜を形成する。Ｓｉ：０．３％以上、Ｔｉ：０．０３〜０．５％、Ｍｇ＋Ｇａ＞０．００１％を満たし、表面皮膜中にはＳｉやＴｉを含有すると良い。表面皮膜は、７００〜１１００℃の温度範囲で低露点水素ガス中の焼鈍を行い付与する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１０〜２５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．５〜５％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼の表面に、膜厚１５ｎｍ以下、ＯとＣを除いたカチオンイオン分率のプロファイルにおいて、Ａｌ濃度の極大値が３０質量％以上かつ表面から２ｎｍ深さにおけるＦｅ濃度が３０質量％以下であるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系酸化皮膜を形成していることを特徴とする化合物系薄膜太陽電池基板用ステンレス鋼。
【請求項２】
前記ステンレス鋼の表面のカチオンイオン分率において、更に、Ｓｉ及び又はＴｉの極大値が２質量％以上であるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系酸化皮膜を形成していることを特徴とする化合物系薄膜太陽電池基板用ステンレス鋼。
【請求項３】
前記ステンレス鋼が、質量％で、Ｓｉ：０．３％以上、Ｔｉ：０．０３〜０．５％、Ｍｇ：０．０５％以下、Ｇａ：０．１％以下の１種以上を含み、Ｍｇ＋Ｇａ＞０．００１％を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載する化合物系薄膜太陽電池基板用ステンレス鋼。
【請求項４】
前記ステンレス鋼が、更に、質量％で、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｓｎ：０．２％以下、Ｓｂ：０．２％、Ｗ：１％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｃｏ：０．２％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、の１種または２種以上を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載する化合物系薄膜太陽電池基板用ステンレス鋼。
【請求項５】
請求項１、３、４のいずれか１項に記載する組成を有するステンレス鋼を、水素ガスを含む雰囲気中で７００〜１１００℃の温度範囲で熱処理することにより、前記ステンレス鋼の表面に請求項１または２に記載するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系酸化皮膜を形成させることを特徴とする化合物系薄膜太陽電池基板用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載するステンレス鋼を基板として、基板上に形成された絶縁層と、絶縁層上に製膜された第一の電極層と、第一の電極層上に製膜された化合物系光吸収層と、化合物系光吸収層上に製膜された第２の電極層を有する化合物系薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングやメッキの表面処理によらず耐ガス腐食性に優れたステンレス製基板およびその製造方法に関する。
また、本発明は、無機系の絶縁層やＣＩＳ系薄膜等の化合物系光吸収層を積層形成する化合物系薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化合物系薄膜太陽電池の基板用材料には、熱膨張係数の小さいセラミックスやガラスが使用されているが、これらに加えて、耐熱性に優れるステンレス鋼の適用も検討されている。
【０００３】
たとえば特許文献１，２には、平滑なステンレス鋼板の表面にアルミナや酸化シリコンあるいは窒化シリコン膜をコーティングした絶縁性材料が開示されている。素材には、汎用のフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ４３０（１７Ｃｒ鋼）が使用されている。さらに、特許文献３には、成膜性が良好なステンレス表面として、表面粗さパラメータのＲｚとＲｓｋの両者を規定した材料が開示されている。素材には、ＮｂとＣｕを添加したＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ（１８Ｃｒ−０．４Ｃｕ−０．４Ｎｂ）と汎用のオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４（１８Ｃｒ−８Ｎｉ）が使用されている。
【０００４】
近年、太陽光発電は、化石燃料に替わる主要なエネルギーの一つに発展しつつあり、太陽電池の技術開発が加速している。中でも、ＣＩＳ系薄膜等の化合物系太陽電池は、低コストと高効率を両立した太陽電池として、将来の普及が期待されている。
化合物系薄膜太陽電池は、例えば、基板上に絶縁層を形成し、絶縁層上にＭｏ層からなる第一の電極層を製膜し、その上に光吸収層としてカルコパイライト型化合物層を被膜し、更に第２の電極層を製膜する。ここで、カルコパイライト型化合物とは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｓ系（以下ＣＩＳ系）に代表される５元系合金である。
【０００５】
古くから、太陽電池基板には、絶縁体で熱膨張係数の小さいガラスが広く使用されてきた。しかしながら、ガラスは脆くて重いため、ガラス表面に光吸収層を形成した太陽電池基板を大量生産することは容易でない。そこで、近年、軽量化と大量生産を指向するうえで、耐熱性と強度・延性バランスに優れるステンレス鋼を用いた太陽電池基板の開発も進められている。
【０００６】
たとえば特許文献４には、０．２ｍｍ以下のステンレス箔に対して、特許文献１や２で開示された絶縁被膜を形成させ、その絶縁性基板上に［０００４］記載のＭｏ層からなる裏面電極およびＣｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓｅ2皮膜からなる光吸収層を形成する太陽電池基板材の製造方法が開示されている。ステンレス箔の素材は、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４（１８Ｃｒ−２Ｍｏ）、ＳＵＳ４４７Ｊ１（３０Ｃｒ−２Ｍｏ）が用いられている。
【０００７】
また、特許文献５及び６には、Ｃｕ被覆層を有するＣｕ被覆鋼板において、Ｃｕ被覆層上に上記のＭｏ電極およびＣｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓｅ2皮膜からなる光吸収層を形成したＣＩＳ太陽電池用電極基板が開示されている。ここで、Ｃｕ被覆鋼板の素材として、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.００１〜１.２％、Ｐ：０.００１〜０.０４％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：０〜０.６％、Ｃｒ：１１.５〜３２.０％、Ｍｏ：０〜２.５％、Ｃｕ：０〜１.０％、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０〜０.０２５％、Ｂ：０〜０.０１％、Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼を使用することが開示されている。但し、実施例で使用されるフェライト系ステンレス鋼はＳＵＳ４３０に限定されている。
【０００８】
最近、特許文献７には、耐熱性の良い絶縁皮膜を形成したステンレス鋼材およびその製造方法について開示されている。基材となるステンレス鋼は、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.００１〜２.０％、Ｐ：０.００１〜０.０５％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：０〜２.０％，Ｃｕ：０〜１.０％、Ｃｒ：１１.０〜３２.０％、Ｍｏ：０〜３.０％、Ａｌ：１.０〜６.０％、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ｎ：０〜０.０２５％、Ｂ：０〜０.０１％，Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、Ａｌ酸化物層を介して、厚さ１.０μｍ以上のＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層が形成されていることを特徴としている。ここで、ＮｉＯ等の混合層とＡｌ酸化物層は、電気メッキによりＮｉを塗布した後、大気中の熱処理により鋼とＮｉメッキの界面にＡｌ酸化物層を形成させかつＮｉメッキを酸化物層へ変質させることにより創られる。
【０００９】
特許文献８及び９には、化合物系薄膜太陽電池の製膜工程において、光吸収層のプリカーサーであるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａを基板にスパッタリング製膜後、ＣＩＳ系化合物薄膜に転化するために、セレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）や硫化水素（Ｈ2Ｓ）の腐食性が高いガス雰囲気に曝される熱処理工程（セレン化・硫化工程）が開示されている。コーティングやメッキの表面処理によらず、ステンレス鋼を基板に適用するには、金属面が露出するデバイスの裏面において、耐ガス腐食性を確保することが重要な課題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２９９３４７号公報
【特許文献２】特開平６−３０６６１１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０４７２３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１６９４７９号公報
【特許文献５】特開２０１２−５９８５４号公報
【特許文献６】特開２０１２−５９８５５号公報
【特許文献７】特開２０１２−２１４８８６号公報
【特許文献８】特許第３２４９４０７号公報
【特許文献９】特許第３２４９４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した通り、軽量化と大量生産を指向して太陽電池を普及する上で、ステンレス鋼の基板への適用は有効である。将来、主要な太陽光発電として、化合物系薄膜太陽電池の普及を拡大していくには、光吸収層の変換効率を高位に持続する耐久性に加えて、ステンレス基板に対してコーティング等の煩雑な表面処理を省略したコストダウンも重要な課題である。この点に関しては、特許文献１〜７で開示されている通り、コーティングやメッキによるステンレス鋼の適用技術に限定される。
そこで本発明の目的は、コーティングやメッキの表面処理によらず化合物系薄膜太陽電池の基板に好適な耐ガス腐食性を具備したステンレス鋼およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記した課題を解決するために、ガラスと熱膨張係数の近いフェライト系ステンレス鋼の表面酸化皮膜と化合物系薄膜太陽電池の製造過程で生じる耐ガス腐食性について鋭意実験と検討を重ね、本発明を完成させた。以下に本発明で得られた知見について説明する。
【００１３】
（ａ）ステンレス基板のガス腐食は、製膜工程において４００〜６００℃で実施されるセレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）によるセレン化及び硫化水素（Ｈ2Ｓ）による硫化で生じる。これらガス腐食は、ステンレス鋼の構成元素であるＦｅが雰囲気ガス中のＳｅ及びＳと反応して化合物を形成するために発生する。
【００１４】
（ｂ）上述したガス腐食には、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の素材に形成した表面皮膜に大きく影響される。通常、酸洗や研磨後の表面には、数ｎｍからなる薄いＦｅ−Ｃｒの不動態皮膜が形成されている。ガス腐食は、Ｆｅ−Ｃｒを主体とする薄い不動態皮膜が表面に形成されている場合に促進しやすくなる。
このような素材の耐ガス腐食性を高めるには、高温の酸化性雰囲気中で予備酸化等を施し、数十ｎｍを超えるＡｌ2Ｏ3からなる酸化物層を形成させる必要があり、酸化プロセスの負荷が生じる。ここで、ステンレス鋼素材の薄い表面皮膜において、予めＡｌ濃度を高め、かつ、最表面のＦｅ濃度を低減させることにより、当該ガス環境下におけるセレン化及び硫化によるガス腐食を顕著に抑止できる新規な知見が得られた。
【００１５】
（ｃ）前記した表面皮膜中のＡｌ濃度を上昇させ、Ｆｅ濃度を低減させてガス腐食を抑止するには、Ａｌの添加量を過度に高めるのではなく、Ｓｉ、Ｔｉの添加とＭｇやＧａの微量添加が有効であることを知見した。これらの元素はいずれも表面活性元素であり、地鉄界面近傍に濃縮してＦｅの表面濃化を抑制するとともに、Ｃｒよりも酸化物の生成自由エネルギーが小さく、酸化し易いＡｌやＳｉ及びＴｉの選択酸化を促進し、耐ガス腐食性を有する皮膜の形成に寄与する。特に、Ｓｉ：０．３％以上、Ｔｉ：０．０５％以上とし、Ｍｇ＋Ｇａのトータル含有量が０．００１％を超える場合に顕著な効果を奏でる。
【００１６】
（ｄ）前記した表面皮膜中へＡｌ濃度を上昇させＦｅ濃度を効率的に低減させるには、冷間加工後に水素ガスを含む低露点雰囲気中で光輝焼鈍を行うことが有効である。その場合でも、前記したＳｉ、Ｔｉの添加とＭｇ、Ｇａを微量添加することが表面の皮膜形成に有効である。
【００１７】
（ｅ）上述した表面皮膜を改質したＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼を基板として、セレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）によるセレン化及び硫化水素（Ｈ2Ｓ）による硫化を行うことにより製膜した化合物系太陽電池は、ガス腐食を抑制して電池の性能を損なうことなく製造できることが分かった。
【００１８】
上記（ａ）〜（ｅ）の知見に基づいて成された本発明の要旨は、以下の通りである。
【００１９】
（１）質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１０〜２５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．５〜５％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼の表面に、膜厚１５ｎｍ以下、ＯとＣを除いたカチオンイオン分率のプロファイルにおいて、Ａｌ濃度の極大値が３０質量％以上かつ表面から２ｎｍ深さにおけるＦｅ濃度が３０質量％以下であるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系酸化皮膜を形成していることを特徴とする化合物系薄膜太陽電池基板用ステンレス鋼。
（２）前記ステンレス鋼表面のカチオンイオン分率において、更に、Ｓｉ及び又はＴｉの極大値が２質量％以上であるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系酸化皮膜を形成していることを特徴とする化合物系薄膜太陽電池基板用ステンレス鋼。
（３）質量％で、Ｓｉ：０．３％以上、Ｔｉ：０．０３〜０．５％、Ｍｇ：０．０５％以下、Ｇａ：０．１％以下の１種以上を含み、Ｍｇ＋Ｇａ＞０．００１％を満たすことを特徴とする（１）または（２）に記載する化合物系薄膜太陽電池基板用ステンレス鋼。
（４）前記ステンレス鋼が、更に、質量％で、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｓｎ：０．２％以下、Ｓｂ：０．２％、Ｗ：１％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｃｏ：０．２％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、の１種または２種以上を含有していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載する化合物系薄膜太陽電池基板用ステンレス鋼。
（５）（１）、（３）、（４）のいずれかに記載する組成を有するステンレス鋼を、水素ガスを含む雰囲気中で７００〜１１００℃の温度範囲で熱処理することにより、前記ステンレス鋼板の表面に請求項１または２に記載するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系酸化皮膜を形成させることを特徴とする化合物系薄膜太陽電池基板用ステンレス鋼の製造方法。
（６）（１）から（４）のいずれかに記載するステンレス鋼を基板として、基板上に形成された絶縁層と、絶縁層上に製膜された第一の電極層と、第一の電極層上に製膜された化合物系光吸収層と、化合物系光吸収層上に製膜された第２の電極層を有する化合物系薄膜太陽電池。
以下、上記（１）〜（４）の鋼に係る発明をそれぞれ本発明という。また、（１）〜（６）の発明を合わせて、本発明ということがある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、コーティングやメッキの表面処理によらず化合物系薄膜太陽電池の基板に好適な耐ガス腐食性を具備したステンレス鋼ならびにそれを基板とした化合物系薄膜太陽電池を得ることができるという顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】基板用ステンレス鋼表面のＧＤＳ元素プロファイル分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【００２３】
（Ｉ）成分の限定理由を以下に説明する。
【００２４】
Ｃは、フェライト相に固溶あるいはＣｒ炭化物を形成して耐酸化性を低下させ、本発明の目標とする表面皮膜の形成を阻害する。このため、Ｃ量は少ないほど良く、上限を０．０３％とする。但し、過度の低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００１％とすることが好ましい。耐酸化性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００２〜０．０２％である。
【００２５】
Ｓｉは、本発明の目的とする耐ガス腐食性を確保する上で重要な元素である。Ｓｉは酸化皮膜中に固溶するとともに、酸化皮膜／鋼界面にも濃化し、セレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）及び硫化水素（Ｈ2Ｓ）中の耐ガス腐食性を向上させる。これらの効果を得るためには、下限は０．１％とすることが好ましい。一方、過度な添加は、鋼の靭性や加工性の低下を招くため、上限は２％とする。耐ガス腐食性と基本特性の点から、１．５％以下が好ましい。Ｓｉの効果を積極的に活用する場合は０．３％以上とすることが好ましい。
【００２６】
Ｍｎは、Ｆｅの表面酸化を抑制して、本発明の目標とするＡｌやＳｉ及びＴｉの表面皮膜形成を促進する。これらの効果を得るために下限は０．１％以上とすることが好ましい。一方、過度な添加は耐酸化性を低下させ、本発明の目標とする耐ガス腐食性を阻害することに繋がるため、上限は２％とする。耐酸化性と本発明の耐ガス腐食の点から、１％以下が好ましい。Ｍｎの効果を積極的に活用する場合は、０．２〜１％の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
Ｃｒは、耐食性に加えて、本発明の目標とする表面皮膜形成と耐ガス腐食性を確保する上でも基本となる構成元素である。本発明において、１０％未満では目標とする耐ガス腐食性が十分に確保されない。従って、下限は１０％とする。しかし、過度なＣｒの添加は高温雰囲気に曝された際、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、合金コストの上昇を招く。上限は基本特性や製造性と本発明の目標とする耐ガス腐食性の視点から２５％とする。基本特性及び耐ガス腐食性と合金コストの点から、好ましい範囲は１３〜２２％、より好ましい範囲は１６〜１９％である。
【００２８】
Ｐは、製造性や溶接性を阻害する元素であり、その含有量は少ないほど良いため、上限を０．０５％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００３％とすることが好ましい。製造性と溶接性の点から、好ましい範囲は０．００５〜０．０４％、より好ましくは０．０１〜０．０３％である。
【００２９】
Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、耐酸化性を低下させて本発明の目標とする耐ガス腐食性を阻害する。特に、Ｍｎ系介在物や固溶Ｓの存在は、高温雰囲気に曝された際、表面酸化皮膜の破壊起点としても作用する。従って、Ｓ量は低いほど良いため、上限は０．０１％とする。但し、過度な低減は原料や精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．０００１とする。製造性と耐ガス腐食性の点から、好ましい範囲は０．０００１〜０．００２％、より好ましくは０．０００２〜０．００１％である。
【００３０】
Ｎは、Ｃと同様に本発明の目標とする耐ガス腐食性を阻害する。このため、Ｎ量は少ないほど良く、上限を０．０３％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００２％とすることが好ましい。耐ガス腐食性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００５〜０．０２％である。
【００３１】
Ａｌは、脱酸元素に加えて、本発明の目標とする表面皮膜改質による耐ガス腐食性を達成するために必須の添加元素である。本発明において、０．５％未満では目標とする皮膜改質と耐ガス腐食性が得られない。従って、下限は０．５％とする。しかし、過度なＡｌの添加は、鋼の靭性や溶接性の低下を招き生産性を阻害するため、合金コストの上昇とともに経済性にも課題がある。上限は、基本特性と経済性の視点から５％とする。本発明の耐ガス腐食性及び基本特性と経済性の点から、好ましい範囲は１．０〜３．５％、より好ましい範囲は１．５〜２．５％である。
【００３２】
Ｔｉは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化を通じて耐酸化性を向上させることに加えて、本発明の目標とする皮膜改質による耐ガス腐食性を向上させる。これらの効果を得るために必要に応じて添加する。添加する場合は、その効果が発現する０．０３％以上とする。但し、過度な添加は合金コストの上昇や、再結晶温度の上昇に伴う製造性の低下にも繋がるため、上限は０．５％とすることが好ましい。合金コストや製造性及び耐ガス腐食性の点から、好ましい範囲は０．０５〜０．３５％、更に、Ｔｉの効果を積極的に活用するより好ましい範囲は０．１〜０．３％である。
【００３３】
上記の基本組成に加えて、本発明の目標とする表面皮膜形成と耐ガス腐食性を得るには、Ｍｇ、Ｇａのいずれか１種以上を添加することが好ましい。これらの元素は、前記した通り、地鉄界面近傍に濃縮してＦｅの表面濃化を抑制して、ＡｌやＳｉ及びＴｉの選択酸化を促進する作用がある。これらの効果を得るために、Ｍｇ、Ｇａの下限は０．０００５％とする。Ｍｇ、Ｇａについては、そのトータル含有量を０．００１％超とする。一方、過度な添加は、鋼の精錬コスト上昇や製造性を阻害するため、上限は、Ｍｇ：０．０５％、Ｇａ：０．１％とする。本発明の目標とする耐ガス腐食性とコスト及び製造性の点から、Ｍｇ：０．００１〜０．０２％、Ｇａ：０．００１〜０．０２％の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
また、本発明のステンレス鋼は、更に必要に応じて、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｓｎ：０．２％以下、Ｓｂ：０．２％以下、Ｗ：１％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下，Ｙ：０．１％以下，Ｈｆ：０．１％以下，ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上を含有しているものであってもよい。
【００３５】
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｏは、当該ステンレス鋼の高温強度と耐食性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は合金コストの上昇や製造性を阻害することに繋がるため、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗの上限は１％とする。Ｍｏは熱膨張係数の低下による高温変形の抑制にも有効な元素であることから上限は２％とする。Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｏの上限は０．５％とする。Ｓｎ、Ｓｂの上限は製造性の点から０．２％とする。いずれの元素も、より好ましい含有量の下限は０．１％とする。
【００３６】
Ｂ、Ｃａは、熱間加工性や２次加工性を向上させる元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は製造性を阻害することに繋がるため、上限は０．００５％とする。好ましい下限は０．０００１％とする。
【００３７】
Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上し、ならびに耐酸化性改善に対しても、従来から有効な元素であり、必要に応じて添加しても良い。但し、本発明の目標とする耐ガス腐食性は、これら元素の添加効果に頼るものではい。添加する場合、Ｚｒの上限は０．５％、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの上限はそれぞれ０．１％とする。Ｚｒのより好ましい下限は０．０１％、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの好ましい下限は０．００１％とする。ここで、ＲＥＭは原子番号５７〜７１に帰属する元素であり、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等である。
【００３８】
以上説明した各元素の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることが出来る。一般的な不純物元素である前述のＰ、Ｓを始め、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｈ、Ｔａ等は可能な限り低減することが好ましい。一方、これらの元素は、本発明の課題を解決する限度において、その含有割合が制御され、必要に応じて、Ｚｎ≦５００ｐｐｍ、Ｂｉ≦１００ｐｐｍ、Ｐｂ≦１００ｐｐｍ、Ｓｅ≦１００ｐｐｍ、Ｈ≦１００ｐｐｍ、Ｔａ≦５００ｐｐｍの１種以上を含有してもよい。
【００３９】
（II）表面皮膜の限定理由について以下に説明する。
本発明の化合物系薄膜太陽電池基板用ステンレス鋼は、上述した鋼成分を有し、その表面にＡｌ、更にＳｉ及び又はＴｉが濃縮した皮膜を形成するものとする。皮膜厚さの上限は１５ｎｍとし、生産性を考慮した光輝焼鈍又は光輝焼鈍と同等な効果が得られる熱処理や酸洗を施して１０ｎｍ以下とすることが好ましい。皮膜厚さの下限は特に規定するものではないが、好ましくはＨ2Ｓｅ及びＨ2Ｓ中の耐ガス腐食性に効果を発揮する２ｎｍ以上とする。より好ましい膜厚の範囲は３〜８ｎｍである。
【００４０】
上記皮膜組成は、Ｈ2Ｓｅ及びＨ2Ｓ中の耐ガス腐食性に効果を発揮するために、ＯとＣを除くカチオンイオン分率において、Ａｌ濃度の極大値が３０質量％以上かつ表面から２ｎｍ深さにおけるＦｅ濃度が３０質量％以下とする。Ａｌは表面皮膜の内層から地鉄界面にかけて濃縮し、腐食性ガスのＳｅやＳの鋼への侵入を顕著に抑制する効果を発現する。これらの効果は、表面皮膜中のＡｌ濃度を極大値で３０質量％以上に高めることで発現し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。Ａｌ濃度の上限は、特に規定するものでないが、光輝焼鈍等の効率を考慮して９０質量％、より好ましくは８０質量％とする。Ｆｅ濃度は、表面にＡｌの濃縮した皮膜を形成することで低下し、ＳｅやＳとＦｅの化合物からなる腐食生成物を低減させることができる。これらの効果は、表面から２ｎｍ深さのＦｅ濃度を３０質量％以下に低減することで発現し、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。Ｆｅ濃度の下限は、特に規定するものでないが、光輝焼鈍等の効率を考慮して１質量％、より好ましくは３質量％とする。
【００４１】
表面皮膜中には、耐ガス腐食性を高めるために、更に、Ｓｉ及び又はＴｉを含むことが好ましい。ＳｉやＴｉは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系酸化皮膜中ならびに皮膜／地鉄界面に濃縮すると、腐食性ガスのＳｅやＳの鋼への侵入や腐食生成物の形成を抑制する作用を持つ。これらの効果を得るには、表面皮膜中のＳｉやＴｉ濃度を極大値で２質量％以上に高めることが好ましい。より好ましくは、Ｓｉ濃度は１０質量％以上、Ｔｉ濃度は５質量％以上であり、両元素を複合して含有することが更に好ましい。
【００４２】
表面皮膜中のＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉの存在については、グロー放電質量分析法（ＧＤＳ分析法）により、ＯやＣなどの軽元素と鋼の構成元素であるＦｅ、Ｃｒとともに検出し、表面からの各元素プロファイルを測定することができる。表面からの各元素プロファイル測定結果から、皮膜厚さは、Ｏの検出強度が表面から深さ方向で半分となる位置（半値幅）により求めることができる。Ｆｅの表面から２ｎｍまでの濃度やＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉの極大値は、ＯとＣを除去し、カチオンイオン分率へ換算した各元素プロファイルを作成することによって求めることが出来る。
【００４３】
（III）製造方法について以下に説明する。
（Ｉ）項に記載する成分の鋼において（II）項に記載した表面皮膜を形成させるために、以下の諸条件で熱処理することが好ましい。素材は、薄板、箔、厚中板、棒線材を対象とし、素材の製造方法は特に規定するものでない。ここで、薄板は０．２ｍｍ以上、箔は０．０２〜０．２ｍｍ未満、厚中板は６ｍｍ以上の板厚を対象にするものとする。鋼の表面粗度は特に規定するものでなく、ＪＩＳ準拠したＢＡ、２Ｂ、２Ｄ、Ｎｏ．４、研磨等であれば良い。
【００４４】
本発明のステンレス鋼は、主として，熱間圧延鋼帯を焼鈍あるいは焼鈍を省略してデスケ−リングの後冷間圧延し，続いて光輝焼鈍による仕上げ焼鈍や必要に応じてデスケ−リングした冷延焼鈍板を対象としている。仕上げ焼鈍は、７００〜１１００℃とするのが好ましい。７００℃未満では鋼の軟質化と再結晶が不十分となり、所定の材料特性が得られないこともある。他方、１１００℃超では粗大粒となり、鋼の靭性・延性を阻害することもある。
【００４５】
本発明の目標とするＡｌ、更にＳｉ及び／又はＴｉを濃縮させた表面皮膜の形成には、冷間加工後に水素ガスを含む低露点雰囲気中で光輝焼鈍を行うことが有効である。光輝焼鈍の雰囲気ガスは、ＦｅやＣｒの酸化を抑制して、Ａｌ、更にＳｉ及び／又はＴｉを選択的に表面に濃化させるために、水素ガスを５０体積％以上含み残部は不活性ガスとする。雰囲気ガスの露点は、−４０℃以下が好ましく、水素ガスは８０体積％以上が好ましく、より好ましくは９０体積％以上とする。残部の不活性ガスは、工業的には安価な窒素ガスが好ましいが、ＡｒガスやＨｅガスでも良い。また、本発明の目標とする表面皮膜の形成を促進または支障ない範囲で、雰囲気ガス中に酸素やその他のガスが５体積％未満の範囲で混入しても構わない。光輝焼鈍の温度は、鋼の再結晶温度７００℃以上とし、雰囲気ガスの露点を下げるために８００℃以上とすることが好ましく、より好ましくは８５０℃以上とする。他方、１１００℃超では粗大粒となり、前記した通り、鋼の靭性・延性など材質上好ましくない。鋼材の加熱温度は、８５０〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。上記温度に滞留する加熱時間は、光輝焼鈍を工業的な連続焼鈍ラインで実施することを想定して１０分以内とすることが好ましい。より好ましくは５分以内とする。これら光輝焼鈍をバッチ炉で実施する場合においては、加熱温度の下限や加熱時間の上限は特に規定するものでなく、例えば、７００℃、２４時間としても構わない。ここで、本発明の目標とする表面皮膜の形成と耐ガス腐食性を達成できる本発明のステンレス鋼において、当該光輝焼鈍条件に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００４６】
（IＶ）化合物系薄膜太陽電池について以下に説明する。
本発明は、（Ｉ）項及び（II）項に記載したステンレス基板を用いて化合物系薄膜太陽電池を製造するものとする。以下、ＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池を例にとって説明するが、ＣＩＳ系以外の化合物系薄膜太陽電池にも適用可能である。例えば、ＣＩＳ系以外の化合物系薄膜太陽電池として、光吸収層が銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）及びカルコゲン元素（セレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ））を含有する化合物からなるＣＺＴＳ系、光吸収層がカドミウム（Ｃｄ）及びテルル（Ｔｅ）を含有する化合物からなるＣｄＴｅ系等が挙げられる。
【００４７】
ＣＩＳ系太陽電池は、素子形成面において、前記ステンレス鋼を基板とし、絶縁層、第一の電極層、化合物系光吸収層、及び第二の電極層を形成するものとする。絶縁層は、ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの少なくとも一つを成分とするガラスや低融点ガラスであることが好ましい。絶縁層の厚さは、密着性や平坦性を考慮して１０μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましい。第一の電極層は、Ｍｏを用いることが好ましく、Ｈ2Ｓｅ及びＨ2Ｓ中の耐ガス腐食性の視点からＴｉやＷ等を使用しても良い。電極層の厚さは数１０ｎｍ〜数μｍとすることが好ましい。
【００４８】
次いで、化合物系光吸収層は、照射された太陽光等を光電変換する部分であり、IＢ−IIIＢ−ＶIＢ族元素からなるＣＩＳ系化合物薄膜で形成することができる。ＣＩＳ系化合物薄膜の材料は、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種類のIＢ族元素と、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択された少なくとも１種類のIIIＢ族元素と、Ｓ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種類のＶIＢ族元素とを含む、少なくとも１種類の化合物半導体とすることができる。具体的な化合物の一例として、２セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ2）、２硫化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ2）、２セレン硫化銅インジウム（ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2）、２セレン化銅ガリウム（ＣｕＧａＳｅ2）、２硫化銅ガリウム（ＣｕＧａＳ2）、２セレン化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2）、２硫化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ2）、２セレン硫化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2）等が挙げられるものの、光電変換効率を高めるために実際には構成元素の組成が化合物光吸収層の深さ方向でそれぞれ分布（プロファイル）を形成しており、単一の化合物層ではないことを注意しておく。これら化合物光吸収層の厚さは光電変換の効率を考慮して０．数μｍ〜数１０μｍとすることが好ましい。
【００４９】
Ｐ型半導体からなるＣＩＳ系化合物光吸収層の上には、化学溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）により極めて薄い、ｎ型高抵抗ＺｎＯ系バッファー層が形成され、ＣＩＳ系化合物光吸収層との間でｐｎヘテロ接合を形成する。
【００５０】
第二の電極層は透明導電膜からなり、例えば、ホウ素またはアルミニウムまたはガリウムを高濃度ドープした酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）、または酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等を用いることができる。電極層の厚さは、例えば、０．５μｍ〜２．５μｍとすることが好ましい。
【００５１】
なお、上述したＣＩＳ系太陽電池薄膜は、複数のセルが直列に接続された集積構造としてもよい。
【実施例１】
【００５２】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００５３】
表１の成分を有するフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延と焼鈍を実施した後、冷間圧延を経て板厚０．０５〜０．５ｍｍの箔又は薄板とした。ここで、鋼の成分は、本発明で規定する範囲とそれ以外とした。冷延鋼板は、いずれも再結晶が完了する８００〜１０００℃の範囲で光輝焼鈍（ＢＡ）による仕上げ焼鈍を行った。得られた鋼板は、表面皮膜の分析と、ＣＩＳ系太陽電池の製膜工程である４００〜６００℃のＨ2Ｓｅ及びＨ2Ｓ中、０．５〜１ｈの熱処理を施して、耐ガス腐食性を評価した。更に、耐ガス腐食性が良好な鋼板はＣＩＳ系太陽電池について変換効率を測定した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
光輝焼鈍は、水素ガスを８０〜１００体積％含み残部を窒素ガスとする雰囲気中で７００〜１０５０℃、雰囲気ガス露点は−４５〜−６５℃の範囲で実施した。加熱時間は１〜３分、一部はバッチ炉で６００分とした。作製した鋼板の表面皮膜は、ＧＤＳ分析法により、検出元素について表面からの各元素プロファイルを測定し、膜厚と組成を求めることができる。前記した通り、皮膜厚さはＯの半値幅とし、カチオンイオン分率に換算した元素プロファイルから、Ｆｅは表面から２ｎｍ深さの濃度とし、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉは表面皮膜中の極大値である。これら試験片については、Ｈ2Ｓｅ及びＨ2Ｓ中の熱処理に先立ち、太陽電池の製膜工程中に実施される６００〜８００℃、乾燥Ａｉｒ中、１ｈの酸化を行った。
【００５６】
鋼板表面の耐ガス腐食性は、目視判定にて、腐食が観察されない状態を「◎」、メタルの脱落には至っていない軽微な腐食を「○」、メタルが脱落する程度の腐食に至ったものを「×」とした。本発明の目標とする耐ガス腐食性は、「◎」ないし「○」に該当する場合とする。
【００５７】
表２に表面皮膜と耐ガス腐食性の評価結果をまとめて示す。
Ｎｏ．１〜８は、本発明で規定する成分と表面皮膜を有し、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製膜工程であるＨ2Ｓｅ及びＨ2Ｓ中の腐食抑制を達成したものである。特に、Ｎｏ．３、４、６、７、８は、微量元素Ｍｇ＋Ｇａを含み、表面皮膜中の好適なＡｌ濃度とＦｅ濃度を満たし、更にＳｉ及びＴｉを表面皮膜中に好適な範囲で含有するものであり、顕著な耐ガス腐食性を発現し、評価は「◎」となった。Ｎｏ．１、２、５は、本発明の目標とする皮膜組成と耐ガス腐食性が得られ、評価は「○」となった。
鋼Ｎｏ．９〜１５は、本発明で規定する鋼成分から外れるものであり、本発明で規定する光輝焼鈍を実施しても表面皮膜を満足せず、本発明の目標とする耐ガス腐食性が得られず、評価は「×」となった。
上述した「○」ないし「◎」であるステンレス鋼を基板としたＣＩＳ系太陽電池を作製した。具体的には９４５ｍｍ×１２３９ｍｍサイズのステンレス鋼基板に１６８直列の太陽電池を作製した。開口部面積は約１．１２ｍ2である。電池特性として変換効率（開口部面積による）は１３％を超えるものであり、ガラス基板と比較して同等以上もしくは遜色ないことを確認した。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
以上の結果から、フェライト系ステンレス鋼において、化合物系薄膜太陽電池基板に好適な耐ガス腐食性を付与するには、本発明で規定する（ｉ）Ａｌ濃度の極大値が３０質量以上、（ii）表面から２ｎｍ深さのＦｅ濃度が３０質量％以下を含む表面皮膜とすることが必要である。ここで、耐ガス腐食性を高めるには、前記したＡｌ濃度を６０質量％以上に高めてＦｅ濃度を１０質量％以下に低減し、Ｓｉ：０．３％以上、Ｔｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｇ＋Ｇａ＞０．００１％を満たし、Ｓｉ及び又はＴｉの極大値が２質量％以上を含む表面皮膜を形成させることが効果的である。さらに、本発明の表面皮膜は光輝焼鈍により製造可能であり、それを基板とした化合物系薄膜太陽電池はガラス基板と同等以上もしくは遜色ない電池特性が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、コーティングやメッキの表面処理によらず化合物系薄膜太陽電池の基板に好適な耐ガス腐食性に優れた表面皮膜を有するステンレス鋼ならびにそれを基板とした化合物系薄膜太陽電池を得ることができる。
【図１】
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