(57)【要約】【課題】  光電変換効率を向上し得る太陽電池素子およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  一方主面にｐ型半導体領域を有するシリコン基板１と、ｐ型半導体領域２の上に配置された負の固定電荷を有する第１パッシベーション膜４と、第１パッシベーション膜４を貫通した状態で配置されているとともに、一部がシリコン基板１に接しており、導電性成分として銀、アルミニウムおよびホウ素を含有している複数の第１電極８ａと、第１パッシベーション膜４および第１電極８ａのそれぞれの上に配置されているとともに、第１電極８ａに接している第２電極８ｂとを備えている、太陽電池素子１０とする。【選択図】  図３
2017033970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方主面にｐ型半導体領域を有するシリコン基板と、
前記ｐ型半導体領域の上に配置された負の固定電荷を有する第１パッシベーション膜と、該第１パッシベーション膜を貫通した状態で配置されているとともに、一部が前記シリコン基板に接しており、導電性成分として銀、アルミニウムおよびホウ素を含有している複数の第１電極と、
前記第１パッシベーション膜および前記第１電極のそれぞれの上に配置されているとともに、前記第１電極に接している第２電極とを備えている、
太陽電池素子。
【請求項２】
前記第１パッシベーション膜が酸化アルミニウムを有している、請求項１に記載の太陽電池素子。
【請求項３】
前記第１電極において、銀の含有量はアルミニウムの含有量よりも多い、請求項１または２に記載の太陽電池素子。
【請求項４】
前記第１電極において、アルミニウムの含有量はホウ素の含有量よりも多い、請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池素子。
【請求項５】
窒化シリコンまたは酸化シリコンを有する第２パッシベーション膜をさらに備えており、該第２パッシベーション膜は前記シリコン基板と前記第１パッシベーション膜との間に配置されている、請求項１乃至４のいずれかに記載の太陽電池素子。
【請求項６】
前記第１パッシベーション膜の膜厚は前記第２パッシベーション膜の膜厚よりも厚い、請求項５に記載の太陽電池素子。
【請求項７】
酸化シリコンを有する保護膜をさらに備えており、該保護膜は前記第１パッシベーション膜と前記第２電極との間に配置されており、前記第１電極は前記第１パッシベーション膜および前記保護膜のそれぞれを貫通した状態で配置されている、請求項１乃至６のいずれかに記載の太陽電池素子。
【請求項８】
前記シリコン基板の前記ｐ型半導体領域は複数の凹状部を有しており、
該凹状部に前記第１電極の前記一部が接している、請求項１乃至７のいずれかに記載の太陽電池素子。
【請求項９】
一方主面にｐ型半導体領域を有するシリコン基板を備えている太陽電池素子の製造方法であって、
前記シリコン基板の前記ｐ型半導体領域の上に第１パッシベーション膜を配置する工程と、
前記第１パッシベーション膜上の複数箇所に、導電性成分として銀、アルミニウムおよびホウ素を含有している第１導電性ペーストを配置する工程と、
該第１導電性ペーストを焼成して、前記第１パッシベーション膜を貫通するとともに、一部が前記シリコン基板に接する第１電極を形成する工程と、
前記第１パッシベーション膜および前記第１電極のそれぞれの上に第２導電性ペーストを配置する工程と、
該第２導電性ペーストを焼成して、前記第１電極に接する第２電極を前記第１パッシベーション膜および前記第１電極のそれぞれの上に形成する工程とを含む、
太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換効率を向上し得る太陽電池素子の構造の１つとして、ＰＥＲＣ（Passivated Emitter and Rear Cell）構造が知られている（例えば、下記の特許文献１を参照）。
【０００３】
ＰＥＲＣ構造の太陽電池素子は、シリコン基板の裏面側にパッシベーション膜を配置して、パッシベーション膜の上に、パッシベーション膜を貫通してシリコン基板に電気的に接続する電極を配置している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／１５７０７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、光電変換効率をさらに向上し得る太陽電池素子が求められている。そこで、光電変換効率を向上し得る太陽電池素子およびその製造方法を提供することを本発明の目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一形態に係る太陽電池素子は、一方主面にｐ型半導体領域を有するシリコン基板と、前記ｐ型半導体領域の上に配置された負の固定電荷を有する第１パッシベーション膜と、該第１パッシベーション膜を貫通した状態で配置されているとともに、一部が前記シリコン基板に接しており、導電性成分として銀、アルミニウムおよびホウ素を含有している複数の第１電極と、前記第１パッシベーション膜および前記第１電極のそれぞれの上に配置されているとともに、前記第１電極に接している第２電極とを備えている。
【０００７】
本発明の一形態に係る太陽電池素子の製造方法は、一方主面にｐ型半導体領域を有するシリコン基板を備えている太陽電池素子の製造方法であって、前記シリコン基板の前記ｐ型半導体領域の上に第１パッシベーション膜を配置する工程と、前記第１パッシベーション膜上の複数箇所に、導電性成分として銀、アルミニウムおよびホウ素を含有している第１導電性ペーストを配置する工程と、該第１導電性ペーストを焼成して、前記第１パッシベーション膜を貫通するとともに、一部が前記シリコン基板に接する第１電極を形成する工程と、前記第１パッシベーション膜および前記第１電極のそれぞれの上に第２導電性ペーストを配置する工程と、該第２導電性ペーストを焼成して、前記第１電極に接する第２電極を前記第１パッシベーション膜および前記第１電極のそれぞれの上に形成する工程とを含む。
【発明の効果】
【０００８】
上記の太陽電池素子およびその製造方法によれば、光電変換効率を向上し得る太陽電池素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る太陽電池素子の第１主面側の外観を示す平面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る太陽電池素子の第２主面側の外観を示す平面図である。
【図３】図３は、図１のＸ−Ｘ線における切断面の様子を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｈ）は、それぞれ本発明の実施形態に係る太陽電池素子の製造方法を示す部分拡大断面図である。
【図５】図５は、別の実施形態に係る太陽電池素子を示す断面図である。
【図６】図６は、また別の実施形態に係る太陽電池素子を示す断面図である。
【図７】図７は、また別の実施形態に係る太陽電池素子を示す断面図である。
【図８】図８（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ別の実施形態に係る太陽電池素子の製造方法を示す部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る太陽電池素子およびその製造方法の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面は模式的に示したものであり、断面図等において構成要素の一部を省略して図示している。
【００１１】
＜太陽電池素子＞
図１〜３に示すように、本実施形態の太陽電池素子１０は、主として光が入射する表主面である第１主面１０ａと、この第１主面１０ａの反対側に位置する裏主面である第２主面１０ｂとを有する。
【００１２】
また、太陽電池素子１０を構成する半導体である基板１も、主として光が入射する表主面である第１主面１ａと、この第１主面１ａの反対側に位置する裏主面である第２主面１ｂとを有する。基板１は、第２主面１ｂにｐ型半導体領域２を有し、第１主面１ａにｎ型半導体領域３を有する。
【００１３】
以下、基板１としてｐ型のシリコン基板を用いる太陽電池素子を例にとり説明する。基板１は、例えば厚みが１００〜２５０μｍ程度のものを用いる。基板１の形状は、特に限定されない。ただし、基板１が平面視で１辺が１５０〜２００ｍｍ程度の略四角形状であれば、複数の太陽電池素子１０を並べて太陽電池モジュールを作製する場合に都合がよい。
【００１４】
基板１をｐ型にする場合には、ドーパント元素としてホウ素、ガリウム等のアクセプタ不純物をシリコン基板に含有させる。
【００１５】
ｎ型半導体領域３は、ｐ型半導体領域２との間でｐｎ接合部が形成される。ｎ型半導体領域３は、例えば、基板１の第１主面１ａ側にドーパント元素としてリン等のドナー不純物を含有させることによって形成できる。
【００１６】
図３に示すように、基板１の第１主面１ａ側には、照射された光の反射率を低減するための微細な凹凸構造（テクスチャ）が設けられていてもよい。テクスチャの凸部の高さは０．１〜１０μｍ程度であり、凸部同士の間隔は０．１〜２０μｍ程度である。テクスチャは、例えば、凹部が略球面状であってもよいし、凸部がピラミッド形状であってもよい。なお、上述した「凸部の高さ」とは、例えば図３において、凹部の底面を通る直線を基準線とし、該基準線に対して垂直な方向において、該基準線から前記凸部の頂面までの距離のことである。また、「凸部同士の間隔」とは、前記基準線に対して平行な方向において、互いに隣接する凸部の頂面の中心同士の間の距離のことである。
【００１７】
また、太陽電池素子１０の第１主面１０ａ側には、反射防止膜５および表面電極７が配置されている。一方、太陽電池素子１０の第２主面１０ｂ側には、裏面電極８および酸化
アルミニウムなどの第１パッシベーション膜４が配置されている。
【００１８】
反射防止膜５は、太陽電池素子１０の第１主面１０ａに照射された光の反射率を低減することによって、太陽電池素子１０の光電変換効率を向上させ得る。反射防止膜５は、例えば、酸化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウムもしくは窒化シリコン等の絶縁膜、またはこれらの積層膜から成る。反射防止膜５の屈折率および厚みは、太陽光のうち、基板１に吸収されて発電に寄与し得る波長範囲の光に対して低反射条件を実現できる屈折率および厚みを適宜採用すればよい。例えば、ＰＥＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）法によって、窒化シリコンから成る反射防止膜５を成膜する場合には、屈折率は１．８〜２．５程度、厚みは６０〜１２０ｎｍ程度にすることができる。
【００１９】
表面電極７は、図１に示すように、太陽電池素子１０の第１主面１０ａ側に設けられている。表面電極７は、数本（例えば、図１では３本）のバスバー電極７ａと、複数の線状のフィンガー電極７ｂとを有する。バスバー電極７ａは、基板１の第１主面１ａにおいて、光電変換によって得られた電気を太陽電池素子１０の外部に取り出すための電極である。バスバー電極７ａは、例えば１〜３ｍｍ程度の幅を有している。バスバー電極７ａの少なくとも一部は、フィンガー電極７ｂと略垂直に交わるように電気的に接続されている。フィンガー電極７ｂは、基板１での光生成キャリアを集めて、バスバー電極７ａに伝えるための電極である。フィンガー電極７ｂは複数の線状であって、例えば３０〜２００μｍ程度の幅を有し、互いに１〜３ｍｍ程度の間隔を空けて設けられている。このような表面電極７は、例えば、銀を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成できる。表面電極７の厚みは１０〜４０μｍ程度である。なお、本実施形態において、主成分とは、全体の成分に対して含有される比率が５０％以上であることを示し、以下の記述においても同様とする。なお、フィンガー電極７ｂと同様な形状のサブフィンガー電極７ｃを基板１の周縁部に設けて、フィンガー電極７ｂ同士を電気的に接続するようにしてもよい。
【００２０】
第１パッシベーション膜４は、基板１の第２主面１ｂ側の略全面を覆うように、ｐ型半導体領域の上に配置されている。第１パッシベーション膜４は負の固定電荷を有する。第１パッシベーション膜４は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムなどの金属酸化物の膜、またはこれら金属酸化物の積層膜から成る。第１パッシベーション膜４の厚みは１０〜２００ｎｍ程度である。本実施形態のように、ｐ型半導体領域２の表面に負の固定電荷を有する第１パッシベーション膜４を配置することで、パッシベーション膜４の電界効果によって少数キャリア（この場合は電子）がｐ型半導体領域２と第１パッシベーション膜４との界面（基板１の表面）から遠ざけられる。これにより、基板１の表面での少数キャリアの再結合が低減され、光電変換効率の向上を図ることができる。特に酸化アルミニウム膜は、酸化ハフニウムなどに比べて負の固定電荷が大きいため、第１パッシベーション膜４として好適に用いることができる。
【００２１】
裏面電極８は、太陽電池素子１０の第２主面１０ｂ側に設けられている。図２および図３に示すように、裏面電極８は、第１電極８ａ、第２電極８ｂおよび第３電極８ｃから成る。
【００２２】
第１電極８ａは、基板１の上に第１パッシベーション膜４を多数箇所で貫通した状態で配置されている。また、第１電極８ａの一部である一端部は、基板１の第２主面１ｂに接している。このように、第１電極８ａの一端部が基板１の第２主面１ｂに電気的に接続されることによって、基板１の第２主面１ｂ側で光生成キャリアを集めることができる。一方、第１電極８ａの他端部は、第２電極８ｂに接している。第１電極８ａの形状は、ドット（点）状であってもよいし、帯（線）状であってもよい。この場合、第１電極８ａの直径または幅は６０〜５００μｍ程度であればよく、ピッチは０．３〜３ｍｍ程度であれば
よい。
【００２３】
第２電極８ｂは、第１パッシベーション膜４および第１電極８ａのそれぞれの上に配置されている。また、第２電極８ｂは、第１電極８ａの他端部および第３電極８ｃのそれぞれに接している。このように、第１電極８ａの他端部と第３電極８ｃとを第２電極８ｂを介して電気的に接続している。これにより、第２電極８ｂは、第１電極８ａによって集められた電気を第３電極８ｃに伝えることができる。第２電極８ｂは、第１パッシベーション膜４および第１電極８ａのそれぞれを覆っている。なお、第２電極８ｂは、例えば島状または線状に形成されて、第１電極８ａを覆い、第３電極８ｃに接続するように設けてもよい。ただし、第２電極８ｂは基板１の第２主面１ｂ側の略全面を覆っていることが望ましい。第２電極８ｂは、第３電極８ｃが形成された領域を除く第２主面１ｂ側の略全面に形成されることによって、第１パッシベーション膜４をほぼ全域に亘り第２電極８ｂで被覆して保護できる。これにより、太陽電池素子１０の信頼性を向上させることができる。さらに、太陽電池素子１０の製造工程において、第２電極８ｂを第１電極８ａ上に形成するための精密な位置合わせが不要になる。このような第２電極８ｂは、例えばアルミニウムを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、これを焼成することによって形成できる。
【００２４】
第３電極８ｃは、第２主面１０ｂ側において光電変換によって得られた電気を太陽電池素子１０の外部に取り出すための電極である。第３電極８ｃは平面視して第１電極８ａに重ならない位置で、第１パッシベーション膜４の上に、または第１パッシベーション膜４を貫通した状態で、直線状に配置されている。第３電極８ｃの厚みは１０〜３０μｍ程度であり、その幅は１〜７ｍｍ程度である。第３電極８ｃは複数列の直線状に配置されている。また、第３電極８ｃは、太陽電池モジュール製造工程において、リボン状の接続導体であるタブ銅箔を簡単に接続可能なように、ハンダ付け可能な銀もしくは銅、または銀と銅との合金を主成分として含んでいる。このような第３電極８ｃは、例えば銀を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、これを焼成することによって形成できる。
【００２５】
本実施形態に係る第１電極８ａは、導電性成分として銀、アルミニウムおよびホウ素を含有している。基板１の上に、導電性成分として銀、アルミニウム、ホウ素を含有し、他の成分としてガラスフリットおよび有機ビヒクルを含む導電性ペーストをスクリーン印刷法で塗布した後、これを焼成することで第１電極８ａが形成される。
【００２６】
第１電極８ａに銀を含有させることによって、導電性成分がほぼアルミニウムから成る場合に比べて電気抵抗率を下げることができる。これにより、第１電極８ａの断面積を小さくできて、第１パッシベーション膜４が破壊される面積を小さくできる。
【００２７】
さらに、本実施形態に係る第１電極８ａでは、基板１にドーパント元素がより高濃度のＢＳＦ層１３を形成することができる。ＢＳＦ層１３は、基板１の第２主面１ｂ側において内部電界を形成する。このため、ＢＳＦ層１３は、基板１の第２主面１ｂの表面近傍で、少数キャリアの再結合を低減させて、光電変換効率を向上させる役割を有する。銀、アルミニウムおよびホウ素を含有する導電性ペーストを塗布後、アルミニウムの融点以上の最高温度を有する所定の温度プロファイルで導電性ペーストを焼成する。これにより、導電性ペーストが第１パッシベーション膜４を貫通して第１電極８ａが形成される。このとき、導電性ペースト中のアルミニウムおよびホウ素と基板１との間で相互拡散が起こり、導電性ペーストとの界面の基板１中にアルミニウムおよびホウ素が拡散する。アルミニウムおよびホウ素はいずれもｐ型ドーパントとなることができる。さらに、これら元素のシリコン中への固溶度は、アルミニウム（９００℃における固溶度、約１．５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）に比べホウ素（９００℃における固溶度、約３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）が大きい。このため、導電性ペーストの導電性成分がほぼアルミニウムから成る場合に比べ、ホウ素がより多くシリコン中に拡散することによって、高濃度のＢＳＦ層１３を形成することが可能となり、太陽電池素子の光電変換効率を向上させ得る。
【００２８】
発明者らが繰り返し行った試験によれば、第１電極８ａの導電性成分の含有量は、導電性成分１００質量部において、銀は４〜９７質量部、アルミニウムは３〜９５質量部、ホウ素は０．１〜８質量部であることが望ましい。なお、銀、アルミニウムおよびホウ素の含有量は、例えばＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電子分光）によって測定が可能であり、以下においても同様とする。
【００２９】
さらに、第１電極８ａの導電性成分において、銀の含有量はアルミニウムの含有量よりも多いことが望ましい。ｐ型シリコンに対し、アルミニウムは銀に比べオーミックコンタクト性が良好である。このため、オーミックコンタクト性が低下しない範囲でアルミニウムを含有させることで、第１電極８ａの良好なオーミックコンタクト性を維持しつつ電気抵抗率を好適に下げることができる。具体的には、導電性成分１００質量部において、銀は７０〜９７質量部とし、アルミニウムは３〜３０質量部とすることがより望ましい。
【００３０】
さらに、第１電極８ａの導電性成分において、アルミニウムの含有量はホウ素の含有量よりも多いことが望ましい。これにより、第１電極８ａの電気抵抗率を上げることなくＢＳＦ層１３の高濃度化を図ることができる。具体的には、導電性成分１００質量部において、アルミニウムは３〜３０質量部とし、ホウ素は０．１〜５質量部とすることが望ましい。
【００３１】
第１電極８ａが、銀、アルミニウムおよびホウ素を含有していることによって、第１電極８ａ近傍に位置している第１パッシベーション膜４の酸化アルミニウム中に少なくともアルミニウムおよびホウ素が拡散する。これにより、第１パッシベーション膜の負の固定電荷を高めることができて、太陽電池素子１０の光電変換効率を向上させることができる。さらに、第１電極８ａ中の銀、アルミニウムおよびホウ素は、第１パッシベーション膜４の酸化アルミニウム中に拡散しやすいので、これら元素が第１パッシベーション膜中に拡散することによって、第１電極８ａと第１パッシベーション膜４との界面の密着強度を向上させ得る。
【００３２】
＜太陽電池素子の製造方法＞
次に、一方主面にｐ型半導体領域を有するシリコン基板を備えている太陽電池素子１０の製造方法について説明する。
【００３３】
まず、図４（ａ）に示すように、基板１を用意する。基板１は、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンでよい。基板１は、例えば、既存のＣＺ（チョクラルスキー）法または鋳造法などによって形成される。本実施形態では、基板１としてｐ型多結晶シリコン基板を用いた例について説明する。例えば、鋳造法によって多結晶シリコンのインゴットを作製する。インゴットのドーパント元素として例えばホウ素を用いることで、インゴットの抵抗率を１〜５Ω・ｃｍ程度にすればよい。次いで、インゴットを所定の大きさのブロックに加工する。このブロックをスライスして、例えば約１６０ｍｍ角の正方形状で２００μｍ程度の厚みの基板１を作製する。その後、基板１の切断面に生じた機械的ダメージ層および汚染層を除去する。この除去のために、基板１の表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、フッ酸またはフッ硝酸などの水溶液でごく微量エッチングしてもよい。
【００３４】
また、図４（ｂ）に示すように、基板１の第１主面１ａの光反射を低減するために、第１主面１ａにテクスチャを形成してもよい。テクスチャの形成方法としては、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液もしくはフッ硝酸等の酸溶液を使用したウエットエッチング方法、または
ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法等を使用したドライエッチング方法を用いることができる。
【００３５】
次に、図４（ｃ）に示すように、テクスチャを有する基板１の第１主面１ａに、ｎ型半導体領域３を形成する。ｎ型半導体領域３は、ペースト状にしたＰ２Ｏ５を基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法を用いて形成してもよいし、ガス状にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法などによって形成してもよい。ｎ型半導体領域３は０．１〜２μｍ程度の厚み、４０〜２００Ω／□程度のシート抵抗値を有するように形成される。例えば気相熱拡散法では、ＰＯＣｌ３等から成る拡散ガスを有する雰囲気中で６００〜８００℃程度の温度において、基板１を５〜３０分程度熱処理する。これにより、基板１の表面にＰＳＧ（リンシリコンガラス）を形成する。その後、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス雰囲気中で８００〜９００℃程度の高い温度において、基板１を１０〜４０分間程度熱処理する。これにより、ＰＳＧから基板１にリンが拡散して、基板１の第１主面１ａ側にｎ型半導体領域３が形成される。
【００３６】
上記のｎ型半導体領域３の形成工程において、第２主面１ｂ側にもｎ型半導体領域３が形成された場合には、第２主面１ｂ側に形成されたｎ型半導体領域３をエッチングして除去する。これにより、第２主面１ｂ側にｐ型半導体領域２を露出させる。例えば、フッ酸硝酸混合溶液に基板１における第２主面１ｂ側を浸して、第２主面１ｂ側に形成されたｎ型半導体領域３を除去する。その後、ｎ型半導体領域３を形成する際に基板１の第１主面１ａ側に付着したＰＳＧをフッ酸にてエッチングして除去する。このとき、基板１の側面に形成されたｎ型半導体領域３も除去してもよい。
【００３７】
次に、基板１のｐ型半導体領域２の上に第１パッシベーション膜４を配置する工程を行う。図４（ｄ）に示すように、第２主面１ｂ側においてｐ型半導体領域２の上に、酸化アルミニウムから成る第１パッシベーション膜４を形成する。第１パッシベーション膜４の形成方法としては、例えば、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、ＰＥＣＶＤ法など
を用いることができる。特に、基板１の表面のカバーレッジに優れたＡＬＤ法を用いることによってパッシベーション効果がより大きくなる。
【００３８】
ＡＬＤ法による第１パッシベーション膜４の形成工程では、まず、成膜装置のチャンバー内に基板１を載置する。そして、基板１が１００〜２５０℃の温度域で加熱された状態で、アルミニウム原料の供給（工程Ａ）、アルミニウム原料の排気除去（工程Ｂ）、酸化剤の供給（工程Ｃ）、酸化剤の排気除去（工程Ｄ）、の工程Ａ〜Ｄを複数回繰り返す。これにより、基板１の上に、酸化アルミニウムから成る第１パッシベーション膜４が形成される。アルミニウム原料として、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）等を用いることができる。また、酸化剤として、例えば、水、オゾンガス等を用いることができる。ＡＬＤ法を用いることによって、ｐ型半導体領域２の第１主面１ａ以外に、基板１の側面を含む基板１の全周囲にも第１パッシベーション膜４を形成できる。この場合には、基板１の第２主面１ｂ上の第１パッシベーション膜４に耐酸レジストを塗布した後、フッ酸などで不要な第１パッシベーション膜４をエッチングによって除去してもよい。
【００３９】
次に、図４（ｅ）に示すように、反射防止膜形成工程を行う。基板１の第１主面１ａ側に窒化シリコン膜から成る反射防止膜５を形成する。反射防止膜５は、例えばＰＥＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて形成される。ＰＥＣＶＤ法を用いる場合であれば、事前に基板１を成膜中の温度よりも高い温度で加熱する。その後、加熱した基板１にシラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを窒素（Ｎ２）で希釈して供給する。そして、反応圧力を５０〜２００Ｐａにして、グロー放電分解でプラズマ化させて反応させ、反応物を堆積させることで反射防止膜５が形成される。このときの成膜温度は３５０
〜６５０℃程度とする。また、グロー放電に必要な高周波電源の周波数は１０〜５００ｋＨｚである。また、ガス流量は反応室の大きさ等によって適宜決定されるが、例えば、ガスの流量としては１５０〜６０００ｓｃｃｍの範囲にすることが望ましい。このとき、例えば、シランの流量Ａとアンモニアの流量Ｂとの流量比Ｂ／Ａは０．５〜１５であればよい。
【００４０】
次に、図４（ｆ）〜（ｈ）に示すように、電極形成工程を行う。表面電極７（バスバー電極７ａとフィンガー電極７ｂ、サブフィンガー電極７ｃ）と、裏面電極８（第１電極８ａ、第２電極８ｂ、第３電極８ｃ）とを以下のようにして形成する。
【００４１】
まず、図４（ｆ）に示すように、表面電極７は表電極用導電性ペースト導電性ペースト１６を用いて形成する。表電極用導電性ペースト１６は、導電性成分の主成分は例えば銀（または銀および銅）を含むものとする。この場合、導電性ペースト中に銀粉末（例えば、粒径０．０５〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍ程度）を導電性ペースト総質量の７０〜８５質量％程度含有させる。また、導電性ペーストは、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを混練したものを用いる。有機ビヒクルは、例えばバインダーとして使用される樹脂成分を有機溶媒に添加して得られる。バインダーとしては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂のほか、アクリル樹脂またはアルキッド樹脂等が使用できる。有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ターピネオールまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル等が使用できる。有機ビヒクルの含有質量は、導電性ペースト総質量の５〜２０質量％程度含有していればよい。また、ガラスフリットの成分は、ガラス材料として例えば鉛系ガラスを用いることができる。ガラスフリットは、導電性ペースト総質量の２〜１５質量％程度含有させればよい。この表電極用導電性ペースト１６を、スクリーン印刷を用いて、基板１の第１主面１ａに塗布する。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。
【００４２】
また、裏面電極８である第３電極８ｃは、主成分として銀のみから成る金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリット等を含有する導電性ペースト（第３導電性ペースト１７）を用いて作製される。第３導電性ペースト１７の成分は、表電極用導電性ペースト１６と同様でもよい。第３導電性ペースト１７の塗布法としては、例えば、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。
【００４３】
さらに、第１パッシベーション膜４上の複数箇所に導電性成分として銀、アルミニウムおよびホウ素を含有している第１導電性ペースト１８を配置する工程を行う。第１電極８ａの形成は、第１導電性ペースト１８を用いて行う。本実施形態に係る第１導電性ペースト１８は、導電成分として銀、アルミニウムおよびホウ素を含むものを用いる。この場合、銀粉末（例えば、粒径０．０５〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍ程度のもの）を４〜９７質量部、アルミニウム粉末（例えば、粒径０．０５〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍ程度のもの）を３〜９５質量部、ホウ素粉末（例えば、粒径０．０３〜６μｍ程度のもの）を０．１〜８質量部で混合したものを導電成分として、この導電成分を導電性ペースト総質量の６５〜８０質量％程度含有させる。なお、上述のホウ素粉末の代わりに、ホウ素酸化物などの化合物を用いてもよい。
【００４４】
次に、これらの導電成分をガラスフリットおよび有機ビヒクルに混ぜて混練する。有機ビヒクルは、例えばバインダーとして使用される樹脂成分を有機溶媒に添加して得られる。バインダーとしては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂のほか、アクリル樹脂またはアルキッド樹脂等が使用できる。有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ターピネオールまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル等が使用できる。有機ビヒクルは、導電性ペースト総質量の５〜２０質量％程度含有していればよい。また、ガラスフリットはＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系などの鉛系ガラスを用いることができる。ガラスフリットは、導電性ペースト中に２〜１５質量％程度含有させればよい。この第１導電性ペースト１８は、すでに塗布された第３導電性ペースト１７とは離れた位置で、第２主面１ｂ上の所定の位置に、点状または線状に塗布する。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。
【００４５】
さらに、第１導電性ペースト１８の導電性成分において、銀の含有量はアルミニウムの含有量よりも多いことがさらに望ましい。導電性成分１００質量部において、銀は７０〜９７質量部であり、アルミニウムは３〜３０質量部であることがより望ましい。第１導電性ペースト１８を焼成することによって形成した電極に対して、太陽電池モジュール製造工程で、タブ銅箔をハンダ付けによって接続できる。このため、第１電極８ａ形成用の第１導電性ペースト１８は、第３電極８ｃ形成用の第３導電性ペースト１７と同一にできる。また、第１導電性ペースト１８と第３導電性ペースト１７の塗布を同時に行うことができる。これにより、太陽電池素子製造工程の工数を削減できて、簡便に迅速に太陽電池素子を製造することができる。
【００４６】
その後、表電極用導電性ペースト１６、第３導電性ペースト１７および第１導電性ペースト１８が塗布された基板１を、焼成炉内にて最高温度が約７５０〜９００℃、最高温度で０．１秒〜数十秒間程度維持して１回目の焼成を行う。このとき、各導電性ペーストが焼結して、図４（ｇ）に示すように、表面電極７と裏面電極８の第１電極８ａ、第３電極８ｃとが形成される。１回目の焼成によって、表電極用導電性ペースト１６は、反射防止膜５をファイアースルーして、基板１の第１主面１ａのｎ型半導体領域３と接続され、表面電極７が形成される。また、第１導電性ペースト１８も第１パッシベーション膜４を貫通するとともに、一端部が基板１のｐ型半導体領域２と接する第１電極８ａが形成される。また、第１電極８ａの形成に伴い、ＢＳＦ層１３も形成される。さらに、第３導電性ペースト１７が焼成され第３電極８ｃが形成される。
【００４７】
次に、図４（ｈ）に示すように、第２電極８ｂを第２導電性ペースト１９を用いて形成する。第２導電性ペースト１９は、主成分としてアルミニウムを含むものを用いる。この場合、導電性ペースト中にアルミニウム粉末（例えば、粒径０．０５〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍ程度）を導電性ペースト総質量の６５〜８０質量％程度含有させるとともに、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを混練したものを用いる。有機ビヒクルは、例えばバインダーとして使用される樹脂成分を有機溶媒に添加して得られる。バインダーとしては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂のほか、アクリル樹脂またはアルキッド樹脂等が使用される。有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ターピネオールまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル等が使用される。有機ビヒクルは、導電性ペースト総質量の０．０５〜１０質量％程度含有していればよい。また、ガラスフリットは、例えば非鉛系ガラスも用いることができる。ガラスフリットは、導電性ペースト中に２〜１５質量％程度含有させればよい。第２導電性ペースト１９は、すでに塗布された第２ペースト１８の外周部に重畳する。また、第２導電性ペースト１９は、シリコン基板１の端部から０．３〜２ｍｍ程度の外周部を除いて、第１パッシベーション膜４の略全面を覆うように塗布する。この塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で第２導電性ペースト１９から溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。
【００４８】
その後、第２導電性ペースト１９が塗布された基板１に対して、焼成炉内にて最高温度が約６７０〜７４０℃、最高温度で０．１秒〜数十秒間程度維持して、２回目の焼成を行う。このとき、第２導電性ペースト１９を焼成して、第１電極８ａの他端部に接する第２電極８ｂを、第１パッシベーション膜４および第１電極８ａのそれぞれの上に形成する。この２回目の焼成においては、１回目の焼成に比べ、温度を低くすること、時間を短くす
ることなどを、最適に制御して、第２導電性ペースト１９の焼結時に第１パッシベーション膜４へのダメージを小さくすることができる。
【００４９】
次に、上述した実施形態の変形例について説明する。
【００５０】
＜変形例１＞
変形例１に係る実施形態を図５に示す。変形例１では、第２主面１０ｂ側において、第１パッシベーション膜４と基板１との間に、窒化シリコンまたは酸化シリコンを有する第２パッシベーション膜１１をさらに備える。他の構成については上述した実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００５１】
このような第２パッシベーション膜１１を設けることによって、半導体基板１の表面の結晶欠陥に由来する未結合手を効果的に終端させることができる。これにより、半導体基板１の表面において、少数キャリアの再結合をさらに抑制できて、太陽電池素子の光電変換効率をより向上させることができる。
【００５２】
この第２パッシベーション膜１１は、カバーレッジに優れたＡＬＤ法を用いることが望ましい。ＡＬＤ法による原料ガスとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，テトラエチルシランジアミン（Ｈ２Ｓｉ[Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２]２）ガスと、オゾン（Ｏ３）または水蒸気などとを用いることができる。
【００５３】
ここで、第１パッシベーション膜４の膜厚は、第２パッシベーション膜１１よりも厚いことが望ましい。第２パッシベーション膜１１を形成する窒化シリコンまたは酸化シリコンは、両者とも正の固定電荷を有するものである。このため、第１パッシベーション膜４を形成する酸化アルミニウムの負の固定電荷を打ち消し、第１パッシベーション膜４のパッシベーションを低下させることがある。しかし、第１パッシベーション膜４の膜厚を第２パッシベーション膜１１よりも厚くすることによって、酸化アルミニウムの負の固定電荷が、第２パッシベーション膜１１の正の固定電荷に比べ優勢になる。これにより、第２パッシベーション膜１１の存在によって、第１パッシベーション膜４のパッシベーション効果が低下しにくくなる。
【００５４】
この場合、特に、第１パッシベーション膜４の膜厚は、第２パッシベーション膜１１の２倍以上であることが望ましい。例えば、第１パッシベーション膜４の膜厚が５０ｎｍ程度であった場合には、第２パッシベーション膜１１の膜厚は、２０ｎｍ程度とすることが望ましい。これにより、第２パッシベーション膜１１に加え、後述する保護膜１２を形成した場合においても、第１パッシベーション膜４を形成する酸化アルミニウムの負の固定電荷が、第１第２パッシベーション膜１１の正の固定電荷に比べ優勢になる。このため、第１パッシベーション膜４のパッシベーション効果が低下しにくくなる。
【００５５】
＜変形例２＞
変形例２に係る実施形態を図６に示す。変形例２では、酸化シリコンを有する保護膜１２をさらに備えている。保護膜１２は第１パッシベーション膜４と第２電極８ｂとの間に配置されており、第１電極８ａは第１パッシベーション膜４および保護膜１２のそれぞれを貫通した状態で配置されている。他の構成については上述した実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００５６】
このような保護膜１２を設けることによって、第２電極８ｂの形成時において、アルミニウムなどが第１パッシベーション膜４へ拡散しにくい。これにより、第１パッシベーション膜４のパッシベーション効果が低下しにくくなる。
【００５７】
この保護膜１２の酸化シリコンは、第２パッシベーション膜１１と同様にカバーレッジに優れたＡＬＤ法を用いることが望ましい。
【００５８】
さらに、変形例１と同様な理由で、保護膜１２の膜厚は第１パッシベーション膜４の膜厚の半分未満であることが望ましい。例えば、第１パッシベーション膜４の膜厚が５０ｎｍ程度であった場合には、保護膜１２の膜厚は２０ｎｍ程度であることが望ましい。
【００５９】
＜変形例３＞
変形例３に係る実施形態を図７に示す。変形例３では、基板１のｐ型半導体領域２は複数の凹状部１４を有しており、凹状部１４に第１電極８ａの一端部が配置されている。変形例３では、例えば、第１電極８ａを形成する前に基板１のｐ型半導体領域２に複数の凹状部１４を形成する。この際に、凹状部１４の内部に第１電極８ａの一端部が配置される。これにより、凹状部１４に当接する基板１のｐ型半導体領域２にＢＳＦ層１３が形成される。ＢＳＦ層１３の形成領域が広がることとなるため、ＢＳＦ層１３の高濃度化の効果をより顕著にすることができる。さらに、第１電極８ａと基板１との当接面積が増大することによって、両者の接触抵抗が低下して、太陽電池素子１０の光電変換効率のさらなる向上を図ることができる。
【００６０】
図８に、変形例３に係る太陽電池素子１０の製造工程を示す。基板１の準備から反射防止膜５の形成に至るまでは、上述の図４（ａ）〜（ｅ）と同様であるため、説明を省略する。
【００６１】
反射防止膜５を形成した後の基板１の第１パッシベーション膜４上に、図８（ａ）に示すように、酸化シリコンまたは窒化シリコンなどから成る保護膜１２を形成する。保護膜１２を酸化シリコンによって形成する場合、酸化シリコンはＡＬＤ法を用いることが望ましい。
【００６２】
その後、図８（ｂ）に示すように、保護膜１２とパッシベーション膜９を貫通して、基板１のｐ型半導体領域２に複数の凹状部１４を形成するためのスルーホール１５を形成する。スルーホール１５は、例えばレーザービーム照射によって、直径約３０〜１５０μｍ程度の円柱形状で、１ｃｍ２当たり１００〜５００個程度、均一に分布するように形成できる。レーザービーム照射によって、保護膜１２およびパッシベーション膜９が除去されるとともに、基板１のｐ型半導体領域２の一部も除去される。この際に、凹状部１４が形成されるようにレーザービームの出力等を調整するとよい。これに使用するレーザー装置は、Ｑスイッチ付きＮｄ：ＹＡＧ（ネオジムドープ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザー（波長１０６４ｎｍ）、またはＮｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波（ＳＨＧ、波長５３２ｎｍ）などを用いることができる。例えばＱスイッチ付きＮｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波を用いた場合では、発振周波数１０ｋＨｚ、出力８〜１１Ｗ、ビーム径約１００μｍの条件が好適である。これにより、保護膜１２とパッシベーション膜４にスルーホール１５が形成されると同時に、基板１の基板１のｐ型半導体領域２の一部も同時に除去して、基板１に複数の凹状部１４形成することが可能となる。
【００６３】
さらに、基板１の凹状部１４の深さは、発明者らが繰り返し行ったテストの結果では、１０μｍ以下が好適である。なお、この深さは例えば走査型電子顕微鏡によって測定が可能である。基板１の凹状部の深さが１０μｍ以下であれば、レーザービームの強度が強くなりすぎず、スルーホール１５の周辺のシリコン基板１にマイクロクラックなどが生じにくくなり、完成した太陽電池素子１０の強度が低下しにくい。
【００６４】
次に、図８（ｃ）に示すように、表面電極７（バスバー電極７ａとフィンガー電極７ｂ、サブフィンガー電極７ｃ）と、裏面電極８の第３電極８ｃとを以下のようにして形成する。
【００６５】
まず図８（ｃ）に示すように、表面電極７を形成するための表電極用導電性ペースト１６をスクリーン印刷法などを用いて塗布する。さらに、裏面電極８の第３電極８ｃを形成するための第３導電性ペースト１７をスクリーン印刷法などを用いて塗布する。これは、図４（ｆ）の説明で述べた通りである。
【００６６】
さらに、図８（ｄ）のように、裏面電極８の第１電極８ａと第２電極８ｂとを同じ第１導電性ペースト１８を用いて、スクリーン印刷法などで塗布する。変形例３に係る第１導電性ペースト１８は、導電成分として銀、アルミニウムおよびホウ素を含むものを用いる。第１導電性ペースト１８の詳細は既述の通りであるため省略する。この第１導電性ペースト１８の塗布によって、スルーホール１５と凹状部１４の内部とに第１導電性ペースト１８が充填される。なお、この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。
【００６７】
その後、表電極用導電性ペースト１６、第３導電性ペースト１７および第１導電性ペースト１８が塗布された基板１を、焼成炉内にて最高温度が約７００〜９００℃、最高温度で０．１秒〜数十秒間程度維持して焼成を行う。この焼成によって、表電極用導電性ペースト１６は、反射防止膜５をファイアースルーして、基板１の第１主面１ａのｎ型半導体領域３と接続され、表面電極７が形成される。また、第１導電性ペースト１８も凹状部１４において第２主面１ｂのｐ型半導体領域２と接続され、第１電極８ａが形成される。また、第１電極８ａの形成に伴い、ＢＳＦ層１３も形成される。さらに、第１導電ペースト１８の焼成によって第２電極８ｂも形成される。ただし、第１保護膜１２上にある第１導電性ペースト１８は、保護膜１２によってブロックされるので、パッシベーション膜４へは影響を与えにくい。
【００６８】
なお、本発明は上述した実施形態の内容に限定されない。例えば、第１パッシベーション膜４の形成は、反射防止膜５の形成の後に行ってもよい。この場合、反射防止膜５の成膜時の熱的影響による第１パッシベーション膜４の変質、劣化等をしにくくできる。また、反射防止膜５の上または下に、第１パッシベーション膜４が配置されていてもよい。この場合、基板１の主として光が入射する第１主面１ａ側においても少数キャリアの再結合を低減できるので、太陽電池素子１０の光電変換効率が向上し得る。
【符号の説明】
【００６９】
１    ：基板（シリコン基板）
１ａ：第１主面（表主面）
１ｂ：第２主面（裏主面）
２    ：ｐ型半導体領域
３    ：ｎ型半導体領域
４    ：第１パッシベーション膜
５    ：反射防止膜
７    ：表面電極
７ａ：バスバー電極
７ｂ：フィンガー電極
７ｃ：サブフィンガー電極
８    ：裏面電極
８ａ：第１電極
８ｂ：第２電極
８ｃ：第３電極
１０  ：太陽電池素子
１０ａ：第１主面（表主面）
１０ｂ：第２主面（裏主面）
１１  ：第２パッシベーション膜
１２  ：保護膜
１３  ：ＢＳＦ層
１４  ：凹状部
１５  ：スルーホール
１６  ：表電極用導電性ペースト
１７  ：第３導電性ペースト
１８  ：第１導電性ペースト
１９  ：第２導電性ペースト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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