(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な耐熱性に加え、気泡が少なく、優れた成形加工性を兼ね備えたポリエステル樹脂組成物の提供。【解決手段】銅元素と、Ｎａ又はＫから選ばれるアルカリ金属元素と、リン元素を含み、かつハロゲン元素の含有量が０．１ｍｏｌ／ｔ未満であるポリエステル樹脂組成物であり、アルカリ金属元素をリン酸アルカリ金属塩として含有し、ポリエステル中のアルカリ金属モル量Ｍとリン元素のモル量Ｐが１．０＜Ｍ＜Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）を満足するポリエステル樹脂組成物。前記銅化合物は酸化物、アルキル化銅、カルボン酸銅等の各種銅化合物を用いることができ、特に酢酸銅、安息香酸銅等のカルボン銅が好ましく、一方ハロゲン化銅は加工性を悪くするため好ましくないポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅元素と、アルカリ金属元素と、リン元素を含み、かつハロゲン元素の含有量が０．１ｍｏｌ／ｔ未満であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ金属元素が、Ｎａ、Ｋのいずれかから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ金属元素をリン酸アルカリ金属塩として含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物中に含まれるアルカリ金属元素とリン元素の比が式（Ｉ）を満たすことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
１．０＜Ｍ／Ｐ                          （Ｉ）
ここで、Ｍはポリエステル中に含まれるアルカリ金属元素のモル量（ｍｏｌ／ｔ）、
Ｐはポリエステル中に含まれるリン元素のモル量（ｍｏｌ／ｔ）をそれぞれ示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な耐熱性に加え、気泡が少なく、優れた成形加工性を兼ね備えたポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。
しかし、ポリエステルは高温の環境で長期にわたって使用する場合では、熱分解や加水分解などの分解反応により、機械強度が低下するため、分解反応を抑制すべく様々な検討がなされてきた。また、ポリエステルはフィルムや繊維などの成形品として使用されることが多く、樹脂の耐久性だけなく、樹脂の成形加工性との両立をさせることが重要な課題となっている。また、樹脂中の気泡が多いと成形加工性が悪化する場合や、得られた成形体の機械強度などの特性が下がる場合がある。
【０００３】
ポリエステル樹脂に耐久性や成形加工性を付与するための検討としては、例えば次のような発明が開示されている。
特許文献１には、銅塩およびハロゲン化物の少なくとも一つを有する二軸延伸ポリエステルフィルムが開示されているが、耐加水分解性の改善効果は記載されているものの、耐熱性の改良には至っていなかった。加えて、本発明に記載の銅化合物とアルカリ金属ハロゲン化物の組み合わせは脱カルボキシル化触媒とされており、樹脂の重合においては脱カルボキシル化反応が起こると、樹脂に気泡がかみ込んでしまい、成形加工性が悪くなるという課題があった。
【０００４】
特許文献２には、銅塩を含むポリエステルフィルムが開示されており、銅塩を含むことによる耐加水分解性の向上が記載されているものの、耐熱性や成形加工性に関する改良には至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２６５４５９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、良好な耐熱性に加え、気泡が少なく、優れた成形加工性を兼ね備えたポリエステル樹脂組成物および、それを製造する方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく検討を行った結果、良好な耐熱性に加え、気泡が少なく、優れた成形加工性を兼ね備えたポリエステル樹脂組成物および、それを製造する方法を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は銅元素と、アルカリ金属元素と、リン元素を含み、かつハロゲン元素の含有量が０．１ｍｏｌ／ｔ未満であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な耐熱性に加え、気泡が少なく、優れた成形加工性を兼ね備えたポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とジオール成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂を指す。
【００１１】
本発明におけるジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。この中でも、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性や、組成物をフィルムにした際の機械強度の観点から、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましく、その中でもテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。
【００１２】
本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、パラキシレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またゲル化しない範囲で、ジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。
【００１３】
この中で、沸点２３０℃以下のジオールであることが好ましく、脂肪族ジオールが好ましい。その中でも、例えば、組成物をフィルムにした際の伸度および柔軟性といった機械的特性の観点からエチレングリコールが特に好ましい。
なお、本発明の効果を損なわない程度に、他のジカルボン酸やヒドロキシカルボン酸誘導体、ジオールが共重合されていてもよい。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、良好な耐熱性を得るために、銅元素を含有することが必要である。銅元素の含有量としては特に制限は設けないが、下限として０．１ｍｏｌ／ｔ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｏｌ／ｔ以上、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／ｔ以上である。また、上限としては、６．０ｍｏｌ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５ｍｏｌ／ｔ以下、さらに好ましくは４．５ｍｏｌ／ｔ以下である。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物においては、優れた成形加工性を付与するために、アルカリ金属元素が含まれていることが必要である。アルカリ金属元素が含まれることによって、例えば静電印加キャスト法によるフィルム製膜においては、効率的に樹脂に電流を流すことができる。これは、アルカリ金属元素の起分極力が他の金属元素よりも低く、ポリエステル樹脂中でもよりイオン結合性の高い状態で存在するためである。
【００１６】
アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられるが、成形加工性の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのいずれかであることが好ましく、より好ましくは、Ｎａ、Ｋのいずれかである。アルカリ金属元素は二種類以上含有していてもかまわない。
【００１７】
アルカリ金属元素の含有量は、特に制限を設けないが、下限として好ましくは０．１ｍｏｌ／ｔ以上であり、より好ましくは０．２ｍｏｌ／ｔ以上、さらに好ましくは０．４ｍｏｌ／ｔ以上である。また上限としては７．５ｍｏｌ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは６．０ｍｏｌ／ｔ以下、さらに好ましくは４．５ｍｏｌ／ｔ以下である。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるアルカリ金属化合物としては、有機酸塩、水酸化物、アルコキシド、酸化物、有機アルキル化合物など各種のアルカリ金属化合物を用いることができるが、ハロゲン化アルカリ金属化合物は、樹脂組成物に気泡が多くなることがあるため、好ましくない。具体的には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ｎ−ブチルリチウムなどの化合物が挙げられる。気泡が少なく、優れた成形性を付与する観点から、アルカリ金属はリン酸アルカリ金属塩として含有されていることが好ましく、さらに好ましくは、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムとして含有されていることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂組成物においては、銅元素とアルカリ金属元素を併用することによって、成形加工性をより向上させることができる。銅元素の持つ導電性とアルカリ金属元素の持つ導電性の相乗効果により、例えば静電印加キャスト法によるフィルム製膜時の成形性を高めることができる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、良好な耐熱性を得るためにリン元素を含むことが必要である。リン元素の含有量の下限は特に設けないが、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｔであり、より好ましくは０．３ｍｏｌ／ｔ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／ｔ以上である。また、上限は特に設けないが、好ましくは５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、より好ましくは４．５ｍｏｌ／ｔ以下、さらに好ましくは４．０ｍｏｌ／ｔ以下である。これらの範囲にすることで、重合遅延などを起こすことなく、良好な耐熱性を有するポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、気泡が少ない樹脂組成物を得るために、ハロゲン元素の含有量を０．１ｍｏｌ／ｔ未満にすることが必要である。気泡が少ないことによって、成形加工性も良好にすることができる。ハロゲン元素の含有量としてより好ましくは、０．０５ｍｏｌ／ｔ以下であり、さらに好ましくは０．０２ｍｏｌ／ｔ以下、最も好ましくはハロゲン元素を含まないことである。ハロゲン元素が含有されると、脱カルボキシル化反応が起こりやすくなり、気泡の多い樹脂組成物になることがある。その結果、樹脂組成物の成形加工性が悪化することがあるためである。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂中のアルカリ金属元素のモル量とリン元素のモル量が次式（Ｉ）を満たすことで、成形加工性をさらに優れたものにすることができる。
【００２３】
１．０＜Ｍ／Ｐ                          （Ｉ）
ここで、Ｍはポリエステル樹脂中に含まれるアルカリ金属元素のモル量（ｍｏｌ／ｔ）、
Ｐはポリエステル樹脂中に含まれるリン元素のモル量（ｍｏｌ／ｔ）をそれぞれ示す。
【００２４】
この範囲にすることで、例えば静電印加によるフィルムの成形時の密着性を高めることができ、成形加工性の優れた樹脂組成物を得ることができる。Ｍ／Ｐの下限として、より好ましくは１．１以上、さらに好ましくは１．２以上である。Ｍ／Ｐの上限は特に設けないが、Ｍ／Ｐが高すぎると耐熱性が悪化することがあるため、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．７以下、さらに好ましくは２．５以下である。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂組成物の耐熱性は、空気雰囲気下、２００℃で２４時間処理したときのＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）およびＩＶ低下量（ΔＩＶ）で評価する。空気雰囲気下、２００℃で２４時間処理した際のΔＣＯＯＨは、好ましくは１００．０ｅｑ／ｔ以下であり、さらに好ましくは７０．０ｅｑ／ｔ以下、より好ましくは４５．０ｅｑ／ｔ以下である。また、ΔＩＶは０．２０以下であることが好ましく、より好ましくは０．１６以下、さらに好ましくは０．１２以下である。この範囲にすることで、長期の耐熱性が要求されるフィルムや繊維に好適な樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について、説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルおよびジオールをエステル化反応（Ａ）またはエステル交換反応（Ｂ）させる、１段階目の反応と、それに続く重縮合反応（Ｃ）からなる。
【００２７】
１段階目の工程のうち、エステル化反応（Ａ）の工程は、ジカルボン酸とジオールを所定の温度でエステル化させ、所定量の水が留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。また、エステル交換反応（Ｂ）の工程は、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールを所定の温度でエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。
【００２８】
一般的に、ジカルボン酸成分とジオール成分を原料としてエステル化反応（Ａ）を行う場合、予めエステル化反応物を貯留しておき、ジカルボン酸とジオールのスラリーを添加してエステル化反応を開始する手法が、ジオールに難溶なジカルボン酸のハンドリング性向上、反応時間の短縮の点から選択されている。エステル化反応物を貯留しなくても、エステル化反応は進行するが、加圧設備や触媒が必要となる場合がある。本発明においても、貯留エステル化反応物を使用し、エステル化反応を実施することが望ましい。
【００２９】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ジカルボン酸とジオールからエステル化反応物を得る際、エステル化反応性、耐熱性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸成分とジオール成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）は、１．０５以上１．４０以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．０５以上１．３０以下、さらに好ましくは１．０５以上１．２０以下である。モル比を１．０５以上１．４０以下にすることによって、エステル化反応を効率的に進行させることができ、ジオール成分の２量体の副生を抑えることができ、その結果として、得られるポリエステル樹脂組成物の耐熱性を良好にすることができる。モル比が１．０５未満であると、エステル化反応が効率的に進まないため、タイムサイクルが長くなる場合がある。また、モル比が１．４０を超えると、副生するジオール成分の２量体によって耐熱性が低下する場合がある。
【００３０】
なお、本発明におけるエステル化反応において、触媒としてアルカリ金属塩、チタン化合物、アンモニウム塩などを用いても構わないが、重縮合反応段階での熱分解や異物の発生などの観点から、エステル化反応は無触媒で実施することが好ましい。ここで、エステル化反応は無触媒においてもＣＯＯＨ末端基による自己触媒作用によって、反応は十分に進行する。
【００３１】
また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールからエステル交換反応（Ｂ）を経てエステル化物を得る際、エステル化反応性、耐熱性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸アルキルエステルとジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸アルキルエステル）は１．７以上２．３以下の範囲であることが好ましい。ジオールのモル比を１．７〜２．３にすることによって、エステル化反応を効率的に進行させることができ、またジオール成分の２量体の副生を抑えることができ、その結果として、得られるポリエステル樹脂組成物の耐熱性を良好にすることができる。モル比が１．７を下回る場合は、エステル化反応が効率的に進行しないため、タイムサイクルが長くなる場合がある。一方、モル比が２．３を超えると、副生するジオール成分の２量体によって耐熱性が低下する場合がある。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、エステル交換反応に用いられる触媒は、公知のエステル交換触媒であるエステル交換触媒及び助触媒としては、有機マンガン化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機コバルト化合物、有機リチウム化合物などが好ましく使用される。具体的には、炭酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酸化物、水酸化物などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
２段階目の工程である重縮合反応（Ｃ）は、エステル化反応（Ａ）またはエステル交換反応（Ｂ）で得られた低重合体を移送した反応器内を減圧にすることにより、重縮合反応を開始し、反応器内の温度、圧力および攪拌速度を調節し重合反応を行い、攪拌トルクが所定の値に到達した時、すなわちポリエステル樹脂組成物が所望の粘度に到達した時まで重縮合を行うことにより、高分子量ポリエステル樹脂を得る工程である。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造に用いられる重縮合触媒は、公知の重縮合触媒を用いることが出来る。例えば、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、スズ化合物が挙げられる。
【００３５】
アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシドなどが挙げられる。
【００３６】
ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシドなどが挙げられる。
【００３７】
チタン化合物としては、チタンキレート錯体、チタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物などが挙げられる。
【００３８】
アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられる。
【００３９】
スズ化合物としては、アルキル基を持つスズ化合物、ヒドロキシル基を持つスズ化合物などが挙げられる。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、銅化合物とアルカリ金属化合物およびリン化合物を添加し、ハロゲン化合物をポリエステル樹脂組成物中に含有されるハロゲン元素が０．１ｍｏｌ／ｔ未満になるように添加することが、優れた耐熱性と成形加工性を付与し、気泡の少ない樹脂組成物を得る上で必要である。なお、ハロゲン化合物の添加量については、ハロゲン元素として０．０５ｍｏｌ／ｔ以下にすることが好ましく、より好ましくはハロゲン元素として０．０２ｍｏｌ／ｔ以下であり、最も好ましくはハロゲン化合物を添加しないことである。本発明でいうハロゲン化合物とは、金属ハロゲン化物、ハロゲン分子、ハロゲン化水素を指す。
銅化合物とアルカリ金属化合物およびリン化合物は、（Ａ）または（Ｂ）工程、それに続く（Ｃ）工程のいずれの段階で添加しても良いが、耐熱性に優れ、かつポリエステル樹脂組成物を効率的に製造することができる点で、（Ａ）または（Ｂ）工程の終了後から（Ｃ）工程の終了までの間に添加することが好ましく、特に重縮合反応開始時に添加することが好ましい。重縮合反応開始時とは、エステル化反応（Ａ）またはエステル交換反応（Ｂ）で得られた低重合体を反応器内に移行してから、減圧を開始するまでの期間を指す。
【００４１】
銅化合物としては、酸化物、アルキル化銅錯体、カルボン酸銅など各種の銅化合物を用いることができる。具体的には、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、ジメチル銅リチウム、ジブチル銅リチウム、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、安息香酸銅、炭酸銅、硝酸銅、硫酸銅、オレイン酸銅、ギ酸銅、メタクリル酸銅、ステアリン酸銅、イソ酪酸銅、チオシアン酸銅、水酸化銅、硫化銅等が挙げられるが、これに限定されるものではない。より好ましくは、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、安息香酸銅、炭酸銅、硫酸銅などに代表される有機酸銅であり、さらに好ましくは、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、安息香酸銅などに代表されるカルボン酸銅である。一方、ハロゲン化銅の使用は、樹脂組成物に気泡が含有されやすくなり、成形加工性が悪化することがあるため、好ましくない。
【００４２】
用いるリン化合物は特に限定しないが、ホスファイト系化合物、ホスフェイト系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物等が挙げられる。
【００４３】
ホスファイト系化合物としては、具体的には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、２,２'-ビス(２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノキシ)-５,５'-スピロビ[１,３,２-ジオキサホスホリナン]等が挙げられる。
【００４４】
ホスフェイト系化合物としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００４５】
ホスホン酸系化合物としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等が挙げられる。
【００４６】
ホスフィン酸系化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等が挙げられる。
【００４７】
ホスフィンオキサイド系化合物としては、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
亜ホスホン酸系化合物としては、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等が挙げられる。
【００４９】
亜ホスフィン酸系化合物としては、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等が挙げられる。
【００５０】
ホスフィン系化合物としては、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００５１】
その中でも、リン化合物としてはリン酸アルカリ金属塩を用いることが好ましく、より好ましくは、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムである。
【００５２】
アルカリ金属化合物とリン化合物を添加する際のアルカリ金属元素の添加量とリン元素の添加量の比は特に限定しないが、得られる樹脂の成形加工性をより向上させる観点から、式（ＩＩ）の範囲を満たすことが好ましい。
【００５３】
０．８≦ＭＡ／ＰＡ                        （ＩＩ）
ここで、ＭＡは添加するアルカリ金属元素のモル量（ｍｏｌ／ｔ）、
ＰＡは添加するリン元素のモル量（ｍｏｌ／ｔ）をそれぞれ示す。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法においては、必要に応じて、色調調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤もしくは消泡剤又はその他の添加剤等を必要に応じて、添加しても構わない。
【００５５】
また、本発明においては、さらに高分子量のポリエステル樹脂組成物を得るために、固相重合をおこなってもよい。固相重合の装置・方法は特に限定されないが、例えば、減圧下でポリエステル樹脂組成物の融点以下の温度で加熱処理することで実施される。
【００５６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性に優れ、気泡が少なく、成形加工性が良好であることから、繊維、フィルムなどの成形品に広く利用することができる。その中でも特に、良好な耐熱性を要求される電気絶縁用フィルムなどで好適に用いられる。
【実施例】
【００５７】
以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
【００５８】
（１）ポリマー中のリン元素量の定量
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
【００５９】
（２）ポリマー中の銅元素量及びアルカリ金属元素量の定量
原子吸光法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。
【００６０】
（３）ポリマー中のハロゲン元素の定量
ＪＩＳＺ７３０２に準じ試料を秤量して燃焼管内で燃焼させ、発生したガスを溶液に吸収させ、吸収液の一部を紫外吸収検出器を用いたイオンクロマトグラフィーＩＣＡ２０００（東亜ＤＤＫ（株）製）により分析した。
【００６１】
（４）ポリエステル樹脂組成物の固有粘度（ＩＶ）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００６２】
（５）ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献  Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，  Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，  Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，  ２２  ３６３  （１９６０））  。
【００６３】
（６）耐熱性（ΔＣＯＯＨ、ΔＩＶ）
１５０℃で１２時間乾燥したペレット状のポリエステル樹脂組成物を、空気雰囲気下、２００℃で２４時間熱処理した。この処理前後のＩＶ及びＣＯＯＨ末端基量を測定し、耐熱性評価を実施した。
ΔＣＯＯＨ  ＝｜ＣＯＯＨ末端基量（処理後）−ＣＯＯＨ末端基量（処理前）
ΔＩＶ  ＝  ｜ＩＶ（処理後）−ＩＶ（処理前） ｜
ΔＣＯＯＨ及びΔＩＶは小さいほど、耐熱性が良好である。
【００６４】
（７）樹脂組成物中の気泡の有無
重合装置下部から吐出し、水槽にて急冷した後のガット状ポリエステル樹脂組成物を目視確認し、１０ｃｍあたりの気泡の数を数えた。判定は次の基準で行った。
【００６５】
◎：気泡の数が５個以下
○：気泡の数が６個以上１０個以下
×：気泡の数が１０個より多い  。
（８）成形加工性
ポリエステル組成物を押出機にて２８０℃で溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルターを介した後、Ｔダイに供給しシート状に成形した後、ワイヤー状電極にて静電印加しながら、表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化、キャストフィルムを得た。その際のキャスト製膜性を目視で評価した。判定は次の基準で行った。
Ａ：静電印加で放電なし、密着性良好
Ｂ：静電印加で放電なし、密着性はやや劣るが問題なし
Ｃ：静電印加による密着性が不良のため、キャスト製膜性が不良  Ｄ：気泡が見られ、放電発生によりキャスト製膜性が不良  。
【００６６】
（実施例１）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
【００６７】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送した後、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０５６重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）、および三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分攪拌した後、リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０５８重量部（３．７ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加した。
【００６８】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
【００６９】
実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性に優れ、気泡も少なく、良好な成形加工性を示した。
【００７０】
（実施例２〜８）
添加するリン酸二水素ナトリウム二水和物を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
【００７１】
実施例２〜８で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性に優れ、気泡も少なく、良好な成形加工性を示した。
【００７２】
（実施例９）
実施例１にて添加したリン酸二水素ナトリウム二水和物０．０５８重量部／エチレングリコール１．６重量物の混合溶液を、リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０５８重量部（３．７ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸０．００８８重量部（０．９ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
【００７３】
実施例９で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性に優れ、気泡も少なく、良好な成形加工性を示した。
【００７４】
（実施例１０）
実施例１にて添加したリン酸二水素ナトリウム二水和物０．０５８重量部／エチレングリコール１．６重量物の混合溶液を、リン酸二水素ナトリウム０．０５８重量部（３．７ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸０．００３９重量部（０．４ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
【００７５】
実施例１０で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性に優れ、気泡も少なく、良好な成形加工性を示した。
【００７６】
（実施例１１）
添加する化合物をリン酸水素二ナトリウム（３．７ｍｏｌ／ｔ相当）に変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
【００７７】
実施例１１で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性に優れ、気泡も少なく、良好な成形加工性を示した。
【００７８】
（実施例１２）
実施例１にて添加したリン酸二水素ナトリウム二水和物０．０５８重量部／エチレングリコール１．６重量物の混合溶液を、リン酸水素二ナトリウム０．０３７重量部（２．６ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸０．００６９重量部（０．７ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
【００７９】
実施例１２で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性に優れ、気泡も少なく、良好な成形加工性を示した。
【００８０】
（実施例１３、１４）
添加する化合物を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
【００８１】
実施例１３、１４で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性に優れ、気泡も少なく、良好な成形加工性を示した。
【００８２】
（実施例１５）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了させた。
【００８３】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移行した後、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０５６重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）、および三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分攪拌した後、リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０５８重量部（３．７ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加した。
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．５５相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了させ、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８４】
その後、得られたポリエステル樹脂組成物を１５０℃で４時間乾燥、結晶化させたのち、チップ温度２３０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下で１２時間固相重合を行い、固有粘度０．８２のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
【００８５】
実施例１５で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性に優れ、気泡も少なく、良好な成形加工性を示した。
【００８６】
（実施例１６，１７）
酢酸銅（ＩＩ）一水和物の添加量を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
実施例１６、１７で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性に優れ、気泡も少なく、良好な成形加工性を示した。
【００８７】
（実施例１８、１９）
添加する銅化合物を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
【００８８】
実施例１８、１９で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性に優れ、気泡も少なく、良好な成形加工性を示した。
【００８９】
（実施例２０）
添加する化合物をリン酸二水素リチウム（３．７ｍｏｌ／ｔ相当）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
【００９０】
実施例２０で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性に優れ、気泡も少なく、良好な成形加工性を示した。
【００９１】
（実施例２１）
実施例１にて添加したリン酸二水素ナトリウム二水和物０．０５８重量部／エチレングリコール１．６重量物の混合溶液を、よう化ナトリウム０．００２２重量部（０．１５ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０５８重量部（３．７ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
【００９２】
実施例２１で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱性に優れ、良好な成形加工性を示したが、ハロゲンが含有されているため、実施例１と比較して気泡の多い樹脂が得られた。
【００９３】
（比較例１）
銅化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
【００９４】
比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、銅元素を含有していないため、耐熱性が不十分であった。
【００９５】
（比較例２）
テレフタル酸ジメチル１０１．０重量部、エチレングリコール６９．２重量部、酢酸マンガン４水和物を０．０５８重量部、三酸化二アンチモン０．０３８重量部を反応容器に仕込み、１５０℃で内容物を溶解させた。
【００９６】
その後、撹拌しながら、６０分かけて１９０℃まで昇温し、さらに６０分かけて２００℃まで昇温した後、さらに９０分かけて２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出した後、リン酸０．０３３重量部を添加し、５分間撹拌してエステル交換反応を終了した。
【００９７】
その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を９０分かけ２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応系内を窒素ガスにて一度常圧にし、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０１重量部（０．５ｍｏｌ／ｔ相当）とよう化カリウム０．１重量部（６．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加した。その後再度真空へ減圧し、固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で反応を終了し、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
【００９８】
比較例２で得られたポリエステル樹脂組成物は、樹脂組成物中に気泡が多数見られ、成形加工性も不良であった。
【００９９】
（比較例３）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了させた。
【０１００】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送した後、三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０２重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）、ヨウ化カリウム０．０１５重量部（０．９ｍｏｌ／ｔ相当）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．００５重量部（０．４７ｍｏｌ／ｔ相当）をそれぞれ添加した。
【０１０１】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了させ、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
【０１０２】
比較例３で得られたポリエステル樹脂組成物は、樹脂組成物中に気泡が多数見られ、成形加工性も不良であった。
【０１０３】
（比較例４）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、酢酸カルシウム０．０９重量部（５．７ｍｏｌ／ｔ相当）を反応容器に仕込み、１５０℃で内容物を溶解させた。その後、撹拌しながら、３時間かけて２３０℃に昇温し、所定量のメタノールが留出した後、リン酸０．０５重量部（５．１ｍｏｌ／ｔ相当）を加えて、エステル交換反応を終了した。
【０１０４】
得られた反応物を重合装置に仕込み、三酸化二アンチモン０．０４重量部（１．４ｍｏｌ／ｔ相当）を加え、重合装置内温度を徐々に２８０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させた。反応が３時間経過した後、反応系内を窒素ガスにて一度常圧にし、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０１重量部（０．５ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、その後再度真空へ減圧し、固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で反応を終了した。反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１〜３に示す。
【０１０５】
比較例４で得られたポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属を使用していないため、成形加工性が不良であった。
【０１０６】
【表１】
2017031366.tif 000002
【０１０７】
【表２】
2017031366.tif 000003
【０１０８】
【表３】
2017031366.tif 000004