(57)【要約】      （修正有）【課題】パラジウムに対し選択性の高い、パラジウム固相抽出材料およびその製造方法とパラジウムと白金を分離回収する固相抽出プロセスの提示。【解決手段】疎水性基としてアルキルチオールを導入したグラフト鎖に、パラジウムに対して非常に選択性の高い抽出試薬ジアルキルスルフィドを担持した吸着材料であり、担持した抽出試薬によるパラジウム吸着機能ばかりでなく、グラフト鎖に導入したチオール部分もパラジウム吸着に関与するようになり、大きな吸着容量と吸着速度が得られる、新規なパラジウム固相抽出材料と、その製造方法。また、パラジウムを吸着させた固相抽出材料から、チオシアン酸カリウムを用いて、吸着材料からパラジウムを溶離することにより、パラジウム、白金混合溶液から両元素を分離回収する固相抽出プロセス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子繊維の側鎖にアルキルチオールの疎水基を有し、該疎水基上にジアルキルスルフィド類を担持させた繊維状のパラジウム固相抽出材料
【請求項２】
前記、アルキルチオールの炭素数は４〜１８より選択された請求項１記載の繊維状のパラジウム固相抽出材料
【請求項３】
前記、ジアルキルスルフィド類は下記、化学式で示される
【化１】
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（式中、Ｒ、Ｒ´は炭素数  ４〜１８の鎖式炭化水素（分岐も含む）、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素）
請求項１又は２記載の繊維状のパラジウム固相抽出材料
【請求項４】
有機高分子繊維に電離性放射線を照射する第１工程、照射した繊維にメタクリル酸グリシジルを接触させグラフト側鎖を成長させる第２工程、側鎖にアルキルチオールを結合させる第３工程、アルキルチオールが導入されたグラフト側鎖にジアルキルスルフィド類を担持する第４工程を含むパラジウム固相抽出材料の製造方法。
【請求項５】
前記、メタクリル酸グリシジルのグラフト重合をエマルショングラフト重合により行う請求項４記載のパラジウム固相抽出材料の製造方法。
【請求項６】
白金とパラジウムを含む白金族元素含有塩酸酸性溶液から、請求項１乃至５記載のパラジウム固相吸着材料により、パラジウムを選択的に吸着した後、白金を吸着材により吸着させる工程を含むことを特徴とするパラジウムと白金の分離方法
【請求項７】
パラジウムを吸着したパラジウム固相抽出材料をチオシアン酸カリウム溶液と接触させることにより、パラジウムを溶離することを特徴とする請求項６記載のパラジウムと白金の分離方法
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は貴金属や希少金属などを分離回収するための吸着材料に関するものであり、特に塩酸溶液中のパラジウムを選択的に吸着する固相抽出材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  パラジウム（以下、Ｐｄ）は白金族に属し、触媒など各種産業用途に使用され、ますます需要が増大している。鉱山における生産量はわずか２００トン／年と少なく、生産地がロシアと南アフリカに偏在しているため、供給不安がある。そのため、家電廃棄物から部品を回収し、希少金属類を分離して再使用する動きや、工業製品の製造工程からの希少金属含有排水を処理すると同時に希少金属を回収する機運が高まっている。【０００３】  Ｐｄの分離回収技術は次の２種類に大別される。Ｐｄ濃度が中〜高濃度の場合は、溶媒抽出法、Ｐｄ濃度が低濃度の場合は活性炭吸着やイオン交換吸着など吸着法が採用されている。ここで、Ｐｄの濃度が％オーダーの場合が高濃度、ｍｇ／Ｌのオーダーの場合を低濃度とする。【０００４】  溶媒抽出法においては、高純度・高回収率を追求すると、抽出段数が増し、多量の有機溶媒を必要とする結果、回収装置が巨大化し、且つ抽出時間が長く、また低濃度のＰｄを回収できない。そのため、高コスト・高環境負荷になるという課題がある（非特許文献１）。【０００５】  吸着法では、主にイオン交換樹脂が用いられているが、Ｐｄを選択的に吸着せず、また吸着速度が遅いため生産性が低い、などの課題がある（非特許文献１）。【０００６】  その他のＰｄ分離回収技術として溶媒含浸繊維法が提案されている。ここでは、親油性の繊維にＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチル−チオジグリコールアミド及びトリ−ｎ−オクチルアミンなどの抽出試薬を含浸させ、固相抽出剤として低濃度の希少金属吸着に利用しようとする考えであるが、抽出試薬が剥離するため、吸着量の低下が早いという課題がある（非特許文献２）。【０００７】  また、本発明者らが過去に出願した特許では、放射線グラフト重合法を有機高分子基材に適用し、抽出試薬を担持した例がある（特許文献１）。ここでは、有機高分子基材に電離性放射線を照射し、重合性モノマーのメタクリル酸グリシジルをグラフト重合した後、エポキシ基にアルキルアミン等の疎水性基を導入し、さらに疎水基に抽出試薬であるビス（２−エチルヘキシル）ホスフェイトやトリオクチルメチルアンモニウムクロライドを担持した材料により、イットリウムを吸着できることを提案している。また、アルキルアミノ基の代わりに６−アミノヘキサン酸（６ＡＨＡ）基を官能基として導入し，塩基性の抽出試薬Ａ  ｌｉ  ｑｕａｔ３３６（正式名：ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）を担持し、白金を除去する例を示している（特許文献１）。しかしながら、白金族元素からパラジウムを選択的に分離できる材料及びそれを用いたパラジウムの分離プロセスについては何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３３１５１０
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＴＯＳＯＨ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｖｏｌ．５７（２０１３）
【非特許文献２】埼玉県産業技術総合センター研究報告第５巻（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  本発明は、疎水性基としてアルキルチオールを導入したグラフト鎖に、パラジウムに対して非常に選択性の高いジアルキルスルフィド（ＤＡＳ）を担持した新規な材料及びその製造方法を提案することが第１の課題である。そして、Ｐｄ及び白金が含まれる混合溶液の中からＰｄを選択的に吸着分離し、Ｐｄ及び白金を分離回収できる固相抽出プロセスを確立することが第２の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者らは、特許文献１に記載の抽出試薬担持固相抽出材料の技術開発を継続して行ってきた。その結果、アルキルチオールをグラフト鎖に導入した疎水性基の足場に、パラジウム（Ｐｄ）の抽出試薬であるジオクチルスルフィド（ＤＯＳ）を担持した固相抽出材料がＤＯＳの理論吸着容量より大幅に上回ってＰｄを吸着できることを見出し本発明に到達した。【００１２】  本発明は次の特徴を有する固相抽出材料及びその製造方法を提供することにより、先に述べた課題を解決しようとするものである。【００１３】（１）有機高分子繊維の側鎖にアルキルチオールの疎水基を有し、該疎水基上にジアルキルスルフィド類を担持させた繊維状のパラジウム固相抽出材料
（２）前記、アルキルチオールの炭素数は４〜１８より選択された（１）記載の繊維状のパラジウム固相抽出材料
（３）前記、ジアルキルスルフィド類は下記、一般式で示される
【化１】
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（式中、Ｒ、Ｒ´は炭素数  ４〜１８の鎖式炭化水素（分岐も含む）、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素）
（１）又は（２）記載の繊維状のパラジウム固相抽出材料
（４）有機高分子繊維に電離性放射線を照射する第１工程、照射した繊維にメタクリル酸グリシジルを接触させグラフト側鎖を成長させる第２工程、側鎖にアルキルチオールを結合させる第３工程、アルキルチオールが導入されたグラフト側鎖にジアルキルスルフィドを担持させる第４工程を含むパラジウム固相抽出材料の製造方法。
（５）前記、メタクリル酸グリシジルのグラフト重合をエマルショングラフト重合により行う（４）記載のパラジウム固相抽出材料の製造方法。
（６）白金とパラジウムを含む白金族元素含有塩酸酸性溶液から、（１）〜（５）記載のパラジウム固相吸着材料により、パラジウムを選択的に吸着した後、白金を別の吸着材により吸着させる工程を含むことを特徴とするパラジウムと白金の分離方法
（７）パラジウムを吸着したパラジウム固相抽出材料をチオシアン酸カリウム溶液と接触させることにより、パラジウムを溶離することを特徴とする（６）記載のパラジウムと白金の分離方法【００１４】  有機高分子を構成する高分子主鎖は繊維の強度など物性を支配しているため、吸着機能などを繊維に付与する場合は、側鎖に付与した方が好ましい。そして、側鎖を導入するための方法は放射線グラフト重合法が好ましい。ガンマ線や電子線など放射線を繊維に照射すると内部にまでラジカルが生成すること、したがって、グラフト側鎖を繊維内部ばかりでなく繊維表面より外にもグラフト側鎖を伸長させることができるためである。加えて、市販のさまざまな形状の繊維を利用できる点も特長である。【００１５】  グラフト（ｇｒａｆｔ）とは「接ぎ木」という意味であり、グラフト鎖の一端が基材に固定されていて、他端が固定されていない自由端である状態を表す。グラフト鎖がこのような形態的特徴を有するので、グラフト鎖間にはサイズの小さなイオンから大きな分子まで容易に侵入することができる。この点は、架橋構造を有するイオン交換樹脂と比較して、大きく異なる特徴である。【００１６】  高分子製品の中でも繊維は表面積が大きい、吸着速度が大きい、通水抵抗が小さい、成型加工性が良い、など分離機能性材料として好ましい特性を有している。本発明においては、繊維に抽出試薬担持の足場ともいえる疎水性基を導入することによって、抽出試薬の担持量を大きくすることができる。【００１７】  ナイロン繊維に電子線を適用し、本発明のパラジウム固相抽出材料を製造するための作製経路を図１に示す。図１では疎水性基導入のためにドデカンチオール、抽出試薬としてジオクチルスルフィドを使用した例を示している。【００１８】  放射線グラフト重合に用いるモノマーとして、クロロメチルスチレンなどハロゲン化アルキル基を有するスチレン系モノマーを利用することもできるが、エポキシ基を有するメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）やアクリル酸グリシジルなどグリシジル系モノマーが好ましい。重合禁止剤などを除く必要もない。エポキシ基はイオン交換基やキレ―ト基のような官能基を容易に導入でき、また本発明のパラジウム固相抽出材料に必要な疎水性基も同様に導入できる。【００１９】  放射線グラフト重合法を高分子基材に適用すると、ラジカルが基材の表面だけでなく内部にも生成し、グラフト鎖が基材の内外に成長する。基材の外に成長したグラフト鎖をポリマーブラシ、基材の中にとどまっているグラフト鎖をポリマールーツと呼ぶ。モノマー調製をエマルション溶液で行い、エマルショングラフト重合法を採用することにより、このポリマーブラシの比率を高くできる。本発明の固相抽出材料はポリマーブラシ部分に抽出試薬を担持するため、エマルショングラフト重合法で作製したグラフト鎖の方が多くの抽出試薬を担持でき、本発明に好ましい。【００２０】  エマルション溶液は、重量でモノマー溶液数％〜数十％、界面活性剤数％、水数十％〜数％での調製可能であるが、この範囲に限定される訳ではなく、基材、用途、官能基の種類などの条件にもよるため、予め予備実験等により決定できる。エマルショングラフト重合においては、モノマー量���残留モノマーを洗浄するための溶媒量を節約することができる。また物理強度的にも向上がみられる。【００２１】  エポキシ基を開環して疎水性基を導入できる薬剤として、アミン系とチオール系が好適に利用できる。チオールはパラジウムに対して選択性の高いスルフィド基を有するため、さらに好ましい。アルキルチオールをＧＭＡグラフト鎖に導入後はジアルキルスルフィド類と同様の構造となる。アルキルチオールのアルキル基の炭素数としては４〜１８の鎖式炭化水素が好ましい。炭素数４以下の場合、抽出試薬の担持量が小さくなるばかりでなく、臭気があるため、十分な作業環境対策を講じる必要がある。また、炭素数１８以上では、アルキル基への抽出試薬の担持量が大きくなると考えられるが、グラフト鎖への導入率が小さくなる。従って、アルキルチオールの炭素数としては４〜１８が好ましい。抽出試薬を担持できれば、鎖式炭化水素以外の脂環式炭化水素も利用できる。【００２２】  また、疎水性基上に担持する抽出試薬としてはパラジウムに選択性の高い［化１］に示すジアルキルスルフィド（ＤＡＳ）、中でもジオクチルスルフィド（ＤＯＳ）は本発明に好ましい。ここで、二つのアルキル基の炭素数はそれぞれ４〜１８が好ましい。【００２３】
【化１】
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（式中、Ｒ、Ｒ´は炭素数  ４〜１８の鎖式炭化水素（分岐も含む）、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素）【００２４】  抽出試薬担持のための足場として使用したアルキルチオールはグラフト側鎖に導入後、ジアルキルスルフィド構造となるが、このままではＰｄに対する吸着性能がほとんど認められない。抽出試薬のジアルキルスルフィドを担持することにより、アルキルチオールにより導入されたジスルフィド基もＰｄの吸着に機能するようになる。ＤＯＳ担持量から計算される最大Ｐｄ吸着量よりもはるかに大きな吸着容量が得られる。【００２５】  この理由として、ＤＯＳ担持前では、グラフト鎖にアルキルチオールが導入された状態で疎水化し、水溶液中では収縮するため、Ｐｄイオンが吸着サイトのスルフィド基へ接近できないためと考えられる。これに対して、ＤＯＳ担持後はグラフト鎖間がＤＯＳによって拡張されることと、ＤＯＳが溶液中のＰｄを誘引するため、グラフト鎖との結合部のスルフィド基にもＰｄイオンが到達し、有効に利用されると考えられる。【００２６】  次に、本発明のＰｄ固相抽出材料によるはパラジウムの吸着について説明する。白金族元素の中のＰｄ及び白金（Ｐｔ）以外の他の白金属元素が混合していない溶液において、ＰｔとＰｄとを分離するには、本発明の固相抽出材料を接触させ、Ｐｄを吸着させた後、Ｐｔを吸着する材料と接触さればよい。本発明の固相抽出材料はＰｄのみを吸着しＰｔをほとんど吸着しないため、分離が可能である。ここで、Ｐｔを吸着する固相抽出材料としては、選択吸着性のないイオン交換樹脂や選択吸着性のある固相抽出試薬を担持した材料を利用することが可能である。【００２７】  接触方法としては、カラム吸着塔に充填した流通方式やバッチ方式など、繊維形状の特性を生かした方法を選択できる。バッチ方式とは、被吸着液槽に吸着繊維を所定時間投入し、吸着の終わったの繊維を取り出し、洗浄等を別の槽で行う方式である。【００２８】  Ｐｔを吸着した固相吸着材量から、Ｐｔを回収するには、液量が増加しないよう溶離液の検討が必要である。チオシアン酸カリウムが他の溶離液に比べて優れている。放射線グラフトで製造した固相吸着材量は、架橋構造を有する吸着ビーズと比べ燃焼しやすいため、溶離工程を経ず繊維を燃焼することも可能で、濃縮の観点から好ましい。
【発明の効果】
【００２９】  本発明によって、塩酸溶液中においてＰｄを低濃度から高濃度に至るまで吸着可能な固相抽出材料とその製造方法の提供が可能となった。白金族元素の中でも、特にＰｄとＰｔを含有する塩酸溶液からＰｄを選択的に吸着除去できるため、Ｐｄ及びＰｔの分離が可能となった。したがって、これまで問題となっていた高い回収コスト及び大きな環境負荷を改善できるようになった。家電廃棄物から希少金属類の分離や工業製品の製造工程からの工程残渣や希少金属含有排水を処理することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】放射線グラフト重合法によるＰｄ固相抽出材料の作製経路
【図２】流通方式によるパラジウム吸着のフロー図
【図３】バッチ方式でのパラジウム吸着のフロー図
【図４】パラジウム吸着塔と白金吸着塔を直列に配置したパラジウムと白金の分離吸着のフロー図
【図５】パラジウム固相抽出材料を用いたパラジウム平衡濃度と飽和吸着量の関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３１】  放射線グラフト重合法を利用したパラジウム固相抽出材料の製造方法について、さらに補足説明をする。
【００３２】  放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などがあげられるが、工業的にはγ線又は電子線が適している。照射工程では、先ずグラフト重合すべき繊維に放射線を照射する。照射条件は、特に限定はないが、十分なグラフト効率を得るためには、脱酸素状態で、５〜２００ｋＧｙ、特に２０〜１００ｋＧｙが好ましい。酸素濃度は、必要とされる重合率でグラフト重合が達成される濃度であればよく、好ましくは、酸素濃度１％以下、より好ましくは、酸素濃度１００ｐｐｍ以下である。
【００３３】  本発明を用いて放射線グラフト重合処理することができる繊維素材としては、疎水性基を導入し、疎水性の抽出試薬を担持する必要があるため、疎水性が好ましい。綿などのセルロース系繊維、動物性繊維、若しくは再生繊維、又はそれらの混合繊維も利用できるが、合成繊維が好ましい。合成繊維にはポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、フッ素系等が含まれるが、ポリエチレンやポリアミド系の素材がより好ましい。
【００３４】  次のグラフト重合工程では、照射のタイミングにより、前照射グラフト重合法と同時照射グラフト重合法に分けられ、本発明には単独重合物の生成が少ない前照射グラフト重合法が好ましい。この方法は、あらかじめ基材に放射線を照射した後、モノマーと接触させる重合方法である。
【００３５】  モノマーには抽出試薬担持のための疎水性基を導入しやすい、スチレン系やエポキシ基を有するグリシジル系のモノマーが適している。この中でも、グリシジル系のメタクリル酸グリシジルを好適に用いることができる。本発明のチオール基を有する鎖式炭化水素を容易に導入できる。
【００３６】  また、前照射グラフト重合法は、モノマーとの接触方法により、液相グラフト重合法と気相グラフト重合法に分けられる。気相グラフト重合法はグラフトの均一性が照射済み基材をモノマー溶液に浸漬させたままグラフト重合を行う液相グラフト重合が行われる。ここで、モノマー溶液を水及び界面活性剤を使用してエマルション溶液にしてエマルショングラフト重合を行うとさらに好ましい。
【００３７】  エマルショングラフト重合法は特許文献（特開２００５−３４４０４７）に記載されている方法を採用できる。即ち、ＧＭＡやスチレンなどの疎水性モノマー、界面活性剤、及び水からなるエマルション溶液を作製し、液相グラフト重合法により容易に実施できる。グラフト率１００％以上が得られる。界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれも利用することができる。
【００３８】  エマルショングラフト重合法が好ましい理由として、ポリマーブラシが長くなるだけでなく、モノマー量や洗浄溶媒を低減できるという環境負荷上の利点が挙げられる。また、照射線量が少なくて良いという製造コスト上の利点も挙げられる。
【００３９】  さらに好ましい利点として、ポリマーブラシを非常に長くできるという点がある。放射線グラフト重合に適用する繊維素材の種類や重合条件にもよるが、卵白アルブミンの多層吸着量で比較すると、通常の液相グラフト重合法で得られるポリマーブラシの１０倍以上の長さを有している。本発明の抽出試薬は基材の表層のポリマーブラシで担持されるため、担持量を大きくすることができる。
【００４０】  アルキルチオールのグラフト側鎖への導入は、ＧＭＡグラフト繊維を例にとると、イソプロピルアルコール溶液に溶解した後、水酸化ナトリウム等で適宜ｐＨを調整し、５０℃以上で所定時間加温することによって可能である。ＧＭＡのエポキシ基の９０％以上にアルキルチールを導入できる。
【００４１】  アルキルチオール導入済み繊維へのジアルキルスルフィドの担持は、ＤＯＳの場合、１０〜８０ｖ％のアルコール溶液を調製し、室温で１時間程度接触させることで可能である。ＤＯＳ担持量として、１ｍｍｏｌ／ｇ−担持後繊維が容易に得られる。アルキルチオール導入量は、必要とするＰｄ吸着量が得られるジアルキルスルフィド担持量から実験的に求めることができる。
【００４２】  ＧＭＡグラフト繊維に疎水基を導入するにはアルキルチオールをアルコール溶液にて７０℃程度に加温することで導入できる。
【００４３】  ジアルキルスルフィドを担持する場合は、アルコール溶液にて室温で接触させることにより担持できる。
【００４４】  吸着方法としては、基材として繊維を選択しているため、さまざまな方法を採用できる。図２に示すように、吸着繊維３をカットし充填した吸着塔２にパラジウムを含む被処理液槽１からの被処理液を通液する流通方式を採用できる。イオン交換樹脂など粒状の吸着材の場合に一般的に行われる方法である。
【００４５】  また、図３に示すように、流通方式とは逆に、吸着繊維３を移動させてもよい。繊維をカット又は他の形状に加工し、液は通過できるが繊維を通過しないメッシュ状の袋４に収納し吊るし、処理タンク５内で必要であれば上下させ撹拌しても良い。吸着後の繊維は可動レール７によって、別の洗浄タンク６へ移動させ、洗浄することができる。吸着繊維をモール（組みひも）に加工すれば、吸着後のモールの一端を巻き上げることで、Ｐｄを分離することができる。
【００４６】  Ｐｄが分離された混合液からＰｔを除去するには、アニオン交換樹脂やアニオン交換繊維を使用することができる。アニオン交換体はＰｔやＰｄに対する選択性はないが、Ｐｄを吸着後はＰｔのみ含有しているため、アニオン交換体を利用して分離できる。図４に示すように、パラジウム吸着塔２を通過した液を白金吸着材９を充填した白金吸着塔８に流通させる方式を採用することができる。
【００４７】  また、アニオン交換体ではなく、特許文献１で説明したように、放射線グラフト重合法を利用した固相抽出材料も利用することができる。例えば、ＧＭＡグラフト繊維に対して６‐アミノヘキサン酸（  ６  ＡＨＡ）基を官能基として導入し塩基性の抽出試薬Ａｌｉｑｕａｔ３３６（正式名：ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）を担持した固相抽出材料を吸着塔８に充填して利用することもできる。
【００４８】  Ｐｄを吸着した本発明の固相抽出材料からＰｄを溶離するには、逆抽出でよく利用されている薬品の中から、アンモニアやチオ尿素を利用することができるが、チオシアン酸カリウムは溶離率が高く好ましい。例えば、１ｍｏｌ／Ｌチオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）水溶液に液繊維比１００Ｌ／ｋｇで浸漬させ，２５℃，２４時間振とうすることによって，Ｐｄを溶離することができる。
【００４９】  繊維のＰｄ吸着量は、グラフト重合におけるグラフト率とアルキルチオールの導入率、それによって導入されるジアルキルスルフィド構造と疎水性基の量、および疎水性基へのジアルキルスルフィド担持量、ならびに本発明の吸着材の使用環境、製造のしやすさ及び目標値によって異なり、予め予備実験等により、最適値を決定できる。
【実施例】
【００５０】（実施例１）
ジオクチルスルフィド（ＤＯＳ）担持繊維の製造
６‐ナイロン製の繊維（以降，ナイロン繊維，東レ（株）製，繊維径４０  μｍ）にガンマ線を４０ｋＧｙ照射した後、５ｖ％のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）／メタノール溶液に４０°Ｃで浸漬し、ＧＭＡをグラフト重合した。グラフト重合前後の繊維の重量増加率から算出し、１１０％が得られた。つぎに，ＧＭＡグラフト繊維をドデカンチオール（Ｃ１２Ｓ）／イソプロパノール（ＩＰＡ）／１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ＝５／８５／１０（ｖ／ｖ／ｖ）％の混合溶液に６０°Ｃで浸漬し、ポリＧＭＡ鎖中のエポキシ基に疎水性基を固定した。エポキシ基への疎水性基の導入率は９０％を超え、９４％と高い値を示した。疎水性基の密度としては２．０ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ１２Ｓ導入済み繊維であった。さらに，Ｃ１２Ｓ導入済み繊維を５０５（ｖ／ｖ）％ジオクチルスルフィド（ＤＯＳ）／エタノール溶液に２５℃で２時間浸漬させることによって、繊維にＤＯＳを担持した。ＤＯＳ担持量は重量増加率で３８％（１．５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ１２Ｓ導入繊維）にまで達したが、使用時での漏出が懸念されるため、重量増加率で１１．３％ｇ−Ｃ１２Ｓ繊維（０．４４ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ１２Ｓ導入繊維）を採用した。【００５１】抽出試薬担持繊維へのパラジウムの吸着試験
ＤＯＳ担持繊維およびＣ１２Ｓ導入繊維を塩化パラジウム［ＰｄＣｌ４］２−濃度０．９ｍｍｏｌ／Ｌに７２時間浸漬しＰｄを吸着させた。Ｃ１２Ｓ繊維のＰｄ吸着量は浸漬時間７２ｈで２．１ｍｇ／ｇ−Ｃ１２Ｓ繊維（０．０２ｍｍｏｌ／ｇ）と非常に小さかった。しかしながら、ＤＯＳ担持繊維のＰｄ吸着量は浸漬時間７２時間で６８ｍｇ／ｇ−Ｃ１２Ｓ導入繊維（０．６５ｍｍｏｌ／ｇ）と高い値であった。先行研究から、抽出試薬ＤＯＳ溶液はＰｄをモル比２：１で吸着するため、担持したＤＯＳによって吸着されたＰｄ量は０．２２ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ１２Ｓ繊維と計算される。その差０．４３ｍｍｏｌ／ｇと大幅に増加しており、グラフト鎖に導入したジスルフィド基も有効に利用されることが分かった。【００５２】  Ｃ１２Ｓ基を導入した疎水性グラフト鎖は水溶液中では収縮し，水溶液が浸透しにくく、抽出試薬を担持しないとき、［ＰｄＣｌ４］２−はＣ１２Ｓ基に到達できないが、ＤＯＳ担持繊維では，Ｃ１２Ｓ基より［ＰｄＣｌ４］２−の抽出速度が速いＤＯＳがまず［ＰｄＣｌ４］２−と結合し、グラフト鎖間が押し広げられることによって、疎水性グラフト鎖間内にＰｄが移動し易くなった、との考えを支持する結果であった。
（実施例２）【００５３】パラジウム及び白金混合溶液からパラジウムの分離試験
Ｐｄ及びＰｔをそれぞれ０．９ｍｍｏｌ／Ｌ（９５ｍｇ／Ｌ）及び０．５ｍｍｏｌ／Ｌ（９８ｍｇ／Ｌ）になるよう１Ｍ塩酸溶液で調製した。この混合溶液にＤＯＳ担持繊維を液繊維比１０００ｍｌ／ｇとなるよう浸漬し、２５℃で７２時間振とうした。吸着量はＰｄが８５ｍｇ／ｇ−ＤＯＳ繊維、Ｐｔは１ｍｇ／Ｌ以下と、パラジウム及び白金混合溶液からパラジウムを選択的に吸着できた。【００５４】  アニオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ−３０）を液樹脂比１０００ｍｌ／ｇ、２５℃で７２時間で浸漬し、Ｐｔを吸着させた。アニオン交換樹脂を取り出した後の液中にはＰｔが２ｍｇ／Ｌとほとんど残存しておらず、Ｐｔを分離できた。【００５５】  Ｐｄ及びＰｔの混合溶液からＰｄ及びＰｔをそれぞれ分離するには、混合溶液をＤＯＳ担持繊維に接触させ、次いでＰｔを吸着できるアニオン交換樹脂などと接触させることにより、Ｐｄ及びＰｔを分離できることが分かった。
（実施例３）【００５６】パラジウムの溶離試験
実施例１でＰｄを吸着済みのＤＯＳ担持繊維を液繊維比１００ｍｌ／ｇで１Ｍのチオシアン酸カリウム１Ｍ溶液に２５℃、２４時間浸漬し、Ｐｄを溶離した。溶離率は８７％とバッチ式溶離試験であるにもかかわらず高い値が得られた。流通法など溶離方法を変えることで高い溶離効率が得られことは確実であった。
（実施例４）【００５７】Ｐｄ平衡濃度と飽和吸着量の関係を示す試験
ＤＯＳ担持繊維を液繊維比８００〜２５００ｍｌ／ｇまで変化させ、Ｐｄ濃度１００ｍｇ―Ｐｄ／Ｌの溶液に７２時間浸漬した。７２時間経過後の液中のＰｄ濃度を測定することによって、Ｐｄ平衡濃度とＰｄ飽和吸着量との関係を調べた。結果を図５に示す。ＤＯＳ担持繊維へのＰｄ飽和吸着量はＰｄ濃度が非常な低濃度に至るまで一定の飽和吸着量を示し、非常に好ましい結果となった。【００５８】  本ＤＯＳ担持繊維はＰｄ濃度が低濃度から高濃度に至るまで一定の飽和吸着量を示し、溶媒抽出法でＰｄ分離を行っていた濃度領域まで、本発明のＰｄ吸着繊維が適用可能であることが分かった。
（実施例５）【００５９】ジオクチルスルフィド（ＤＯＳ）担持繊維２の製造
実施例１において、グラフト重合におけるモノマー調製をグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）／界面活性剤／水＝５／０．５／９４．５ｖ％のエマルション溶液で行った以外は、同様の条件でＤＯＳ担持繊維を製造した。グラフト率６５％であった。ドデカンチオールの導入及びジオクチルスルフィドの担持を行た。疎水性基の密度は１．４ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ１２Ｓ導入済み繊維、ＤＯＳ
担持量は重量増加率で４５％であった。ドデカンチオールの導入量が実施例１に比べ少ないにも関わらず、実施例１よりも大きなＤＯＳ担持量が得られた。この繊維のパラジウム担持量は８２ｍｇ／ｇ−Ｃ１２Ｓ導入繊維と高い値であった。【００６０】  実施例５のモノマー調製方法では実施例１と比較し、少量の有機薬剤使用料によって、実施例１と同等以上のＰｄ吸着性能を得ることができた。有機廃液を低減することができ、環境負荷を大幅に低減できた。
（比較例１）【００６１】  実施例３において、溶離液を１Ｍのチオシアン酸カリウムから１Ｍのアンモニア及び１Ｍのチオ尿素に変えた以外は同様の条件でＰｄの溶離を行った。結果はアンモニアが３０％、チオ尿素が４３％と小さい溶離率であった。
（比較例２）【００６２】  実施例４において、ＤＯＳ担持繊維をアニオン交換樹脂に変更した以外は同様の条件でＰｄの平衡濃度と飽和吸着量との関係を調べた。結果を図５に併記した。アニオン交換樹脂のＰｄ飽和吸着量はＰｄ濃度が高くなるほど大きくなが、低濃度では極端に小さくなることが分かった。
（比較例３）【００６３】  実施例２において、ＤＯＳ担持繊維をアニオン交換樹脂に変えて、同様のパラジウム及び白金混合溶液からのパラジウムの分離試験を行った。結果はＰｄ吸着量が０．５５ｍｍｏｌ／ｇ，Ｐｔ吸着量が０．４２ｍｍｏｌ／ｇと、両方の白金族元素を吸着するため、Ｐｄを分離することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】  白金及びパラジウムの価格は１ｋｇあたりそれぞれ２００万円以上と非常に高価な希少金属である。これまで、低濃度のパラジウム含有排水は未処理で捨てられていた。例えば、プラスチックへの無電解メッキには、パラジウムが必須であり、メッキ後の洗浄液には、付着していたパラジウムが洗い出され、低濃度で存在するにもかかわらず、回収費用が高価であるため、捨てられていた。本発明のパラジウム固相抽出材料は、このような箇所で使用可能であるばかりでなく、パラジウム利用工場での分離回収にも利用できる。資源の有効活用、環境負荷の低減に有効である。また、白金とパラジウムは混在している場合が多く、混合溶液の中からパラジウムを選択的に分離することによって、白金も有効に回収できる。
【符号の説明】
【００６５】  １．被処理液槽
２．吸着塔
３．吸着繊維
４．液は通過できるが繊維を通過しないメッシュ状の袋
５．処理タンク
６．洗浄タンク
７．可動レール
８．白金吸着塔
９．白金吸着材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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