(57)【要約】【課題】本発明は、加熱中にるつぼ由来のＡｌイオンの溶出が抑制されたガーネット型酸化物固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のガーネット型酸化物固体電解質の製造方法は、原料としてＬｉＯＨ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＮｂ２Ｏ５を用い、フラックスとしてＮａＣｌを用いて、当該原料と当該フラックスを混合する工程、前記混合物をＡｌ２Ｏ３製のるつぼ中で加熱する工程、を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガーネット型酸化物固体電解質の製造方法であって、
原料としてＬｉＯＨ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＮｂ２Ｏ５を用い、フラックスとしてＮａＣｌを用いて、当該原料と当該フラックスを混合する工程、
前記混合物をＡｌ２Ｏ３製のるつぼ中で加熱する工程、を有することを特徴とする、ガーネット型酸化物固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガーネット型酸化物固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体電解質膜の一面側に正極活物質を含む正極を設け、他面側に負極活物質を含む負極を設けた全固体リチウム二次電池が提案されている。このような固体電解質に用いるリチウムイオン伝導性物質の中でも、ガーネット型酸化物固体電解質はリチウムイオン伝導率が非常に高い。
【０００３】
特許文献１には、フラックスとしてＬｉＯＨを使用して、他の原料と共にるつぼ中で加熱することによって、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含有するガーネット型固体電解質を得る製造方法が記載されている。ここで、特許文献１のようにフラックス法でガーネット型固体電解質を得る場合には、高温に対する耐性が求められるため、通常、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯなどを素材とするるつぼを使用する必要があり、特にＡｌ２Ｏ３製のるつぼを使用することが好ましい。
しかし、フラックスがＬｉＯＨである場合には、Ａｌ２Ｏ３製のるつぼを使用すると、加熱中にＬｉＯＨとＡｌ２Ｏ３が反応すること、当該反応によりるつぼ由来のＡｌイオンが混合物中に溶融することが知られている。
このようにＬｉＯＨとＡｌ２Ｏ３が反応すると、目的とするガーネット型固体電解質と共に、るつぼ由来のＡｌを含む不純物が生成される等の問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１７４６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、加熱工程におけるフラックスとＡｌ２Ｏ３製るつぼの反応や、当該反応によるＡｌイオンの溶出が抑制されたガーネット型酸化物固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のガーネット型酸化物固体電解質の製造方法は、原料としてＬｉＯＨ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＮｂ２Ｏ５を用い、フラックスとしてＮａＣｌを用いて、当該原料と当該フラックスを混合する工程、前記混合物をＡｌ２Ｏ３製のるつぼ中で加熱する工程、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、加熱工程におけるフラックスとＡｌ２Ｏ３製るつぼの反応や、当該反応によるＡｌイオンの溶出が抑制されたガーネット型酸化物固体電解質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のガーネット型酸化物固体電解質の製造工程例を示した図である。
【図２】実施例１の製造方法で得られたガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルである。
【図３】実施例１の製造方法で得られたガーネット型酸化物固体電解質のＳＥＭ観察画像である。
【図４】比較例１の製造方法で得られた、ガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルである。
【図５】比較例１の製造方法で得られた、ガーネット型酸化物固体電解質のＳＥＭ観察画像である。
【図６】比較例２の製造方法で得られた、ガーネット型酸化物固体電解質のＳＥＭ観察画像である。
【図７】従来技術のガーネット型酸化物固体電解質の製造工程例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のガーネット型酸化物固体電解質の製造方法は、原料としてＬｉＯＨ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＮｂ２Ｏ５を用い、フラックスとしてＮａＣｌを用いて、当該原料と当該フラックスを混合する工程、前記混合物をＡｌ２Ｏ３製のるつぼ中で加熱する工程、を有することを特徴とする。
【００１０】
従来技術では、フラックスとしてＬｉＯＨを使用するため、当該ＬｉＯＨとるつぼの素材であるＡｌ２Ｏ３が加熱中に反応し、Ａｌイオンが混合物中に溶融してしまう。そのため、以下に代表される問題が生じていた。
第１に、溶融したＡｌイオンがガーネット型酸化物中のＬｉイオンと置換し、目的とするガーネット型酸化物固体電解質のＬｉイオン伝導率が低下するという問題があった。
第２に、溶融したＡｌイオンがＬｉＡｌ２（ＯＨ）７やＬｉＡｌＯ２を不純物として生成して、当該不純物がガーネット型酸化物固体電解質のＬｉイオン伝導率を低下させるため、本来必要の無い当該不純物を除去する工程を設ける必要があった。
第３に、加熱中にフラックスであるＬｉＯＨとるつぼの素材であるＡｌ２Ｏ３が反応しているため、本来、水に溶解して簡単に除去できるフラックスが水に溶解しにくくなり、ガーネット型酸化物を分離する作業が困難であるという問題が生じていた。
第４に、フラックスであるＬｉＯＨを水に溶解してガーネット型酸化物を分離する工程で、ガーネット型酸化物中のＬｉイオンが水由来のプロトンと置換してしまうことから、本来必要の無い置換したプロトンを再度Ｌｉイオンに交換する工程を設ける必要があった。
ここで、ＮａＣｌは加熱してもＡｌ２Ｏ３と反応しないため、フラックスとしてＮａＣｌを用いることで、上記問題は解消できる。しかし、従来技術の製造方法の原料組成では、フラックスをＬｉＯＨからＮａＣｌに変更するとガーネット型酸化物を製造することができなくなるという問題があった。
本発明のガーネット型酸化物固体電解質の製造方法では、フラックスとしてＮａＣｌを使用することで、上記問題を解決すると共に、原料としてＬｉＯＨ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＮｂ２Ｏ５を使用することで、ＮａＣｌをフラックスとしてもガーネット型酸化物固体電解質を得ることを可能にした。
【００１１】
本発明の製造方法では、フラックス法を用いてガーネット型酸化物固体電解質を製造する。
フラックス法とは結晶化合物の結晶成長法の一つであり、結晶成分となる原材料と目的とする結晶化合物を融点以下の温度で溶解するフラックス（融剤）とを混合して結晶化合物を得るものである。
本発明において、ガーネット型酸化物とは、組成・結晶構造中にＬｉを含み、ＬｉＸＡ３Ｂ２Ｏ１２の化学組成で表される酸化物をいう。ここで、Ｘは、Ａの価数をａ、Ｂの価数をｂとした時、Ｘ＝２４-３ａ-２ｂの関係を満たす。
また、本発明において、固体電解質とは、Ｌｉイオン伝導性の電解質をいう。
【００１２】
＜ガーネット型酸化物固体電解質の製造方法＞
以下、本発明のガーネット型酸化物固体電解質の製造工程を、必要に応じて従来技術の製造方法と対比しながら説明する。図１に本発明の製造工程例、図７に従来技術の製造工程例のフローを示す。なお、以下、又は、図１に記載されたすべての工程が本発明の製造方法において必須であるわけではない。
【００１３】
［混合工程］
本発明では、原料としてＬｉＯＨ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＮｂ２Ｏ５を用い、フラックスとしてＮａＣｌを用いて、当該原料と当該フラックスを混合する。
まず、原料であるＬｉＯＨ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＮｂ２Ｏ５、並びに、フラックスであるＮａＣｌを準備する。
目的とする酸化物固体電解質の構造や組成等に影響しない程度に、前記原料や前記フラックス以外に他の成分が混入していても良いが、他の成分の混入は可能な限り少ないことが好ましい。純度の高いガーネット型の酸化物固体電解質を得るために、各原料は純度が高いものであると好ましく、９８％以上の純度であることが好ましく、９９％以上の純度であることがさらに好ましい。
【００１４】
目的とするガーネット型固体電解質の化学量論組成から、原料ごとに必要量を算出する。
【００１５】
フラックスであるＮａＣｌの量には、特に制限はないが、原料の総質量を１００質量％としたときに、フラックスの含有割合を２５〜９０質量％とすることが好ましい。
フラックスの含有割合が２５質量％未満であると、フラックスが少なすぎるため、溶質を十分に溶解できない、結晶面の発達が乏しい、結晶性の高い固体電解質を育成できなくなる等のおそれがある。
フラックスの含有割合が９０質量％を超えると、フラックスが多すぎるため、目的とする組成の固体電解質が得られない、収量が少ないため生産効率が悪い、又は結晶が十分に発達できなくなる等のおそれがある。
本工程においては、混合物の総質量を１００質量％としたときに、当該混合物中においてフラックスとして働く化合物の総含有割合が５５〜８５質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００１６】
算出した量に従って秤量した原料及びフラックスを混合する。
混合物の混合方法は、均一に混合できる方法であれば特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、乳鉢による混合や、メカニカルミリングによる攪拌混合、プラネタリーミキサーによる撹拌混合、振とう器やシェーカーによる撹拌混合等が挙げられる。
上記混合方法のうち、メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。
【００１７】
［加熱工程］
本発明では、前記混合物をＡｌ２Ｏ３製のるつぼ中で加熱する。
上述したように、フラックスであるＮａＣｌとＡｌ２Ｏ３は、加熱しても反応しない。よって、加熱工程において、混合物中へのＡｌイオンの溶出が無いため、従来技術のように目的とするガーネット型酸化物固体電解質中のＬｉイオンとるつぼ由来のＡｌイオンが置換したり、アルミニウム化合物が不純物として生成するなどの問題が生じることが無い。
なお、図７に示すように従来技術においては、加熱中にフラックスであるＬｉＯＨとるつぼの素材であるＡｌ２Ｏ３が反応することにより生じた不純物であるアルミニウム化合物を、ホモジナイザーなどで凝集させて除去する工程を設けていたが、完全に不純物を除去することはできない上、本来必要の無い工程が追加されるため製造効率の面で劣っていた。
本発明の製造方法において、加熱条件は、ガーネット型酸化物が得られれば特に制限はない。結晶化度の高いガーネット型酸化物を得るために、加熱温度は６００〜１０００℃であることが好ましく、９５０℃程度であるとさらに好ましい。また、加熱時間は１〜４０時間であることが好ましく、１０時間程度であるとさらに好ましい。
【００１８】
加熱方法は、上記条件の加熱が可能であれば、特に限定されない。加熱雰囲気は特に限定されないが、大気下での加熱、又は酸素雰囲気下での加熱が好ましい。
具体的な加熱方法としては、電気炉による加熱、ヒートガンによる加熱、面ヒータや線ヒータによる加熱、プラズマ照射による加熱、赤外線加熱、アーク加熱、誘導加熱、レーザ加熱等が挙げられる。
【００１９】
［その他の工程］
加熱工程終了後、るつぼごと反応混合物を放熱し冷却する。
水溶液を用いて反応混合物中のフラックスであるＮａＣｌを溶解する。
本発明において、フラックスを溶解する水溶液はＮａＣｌを溶解することができれば、特に制限はないが、水溶液中のプロトンが少ないことが好ましく、水溶液中のＬｉ濃度が高いことが好ましい。水溶液に使用するＬｉ含有化合物に特に制限はないが、ＬｉＯＨであるとさらに好ましい。ＬｉＯＨ溶液を使用する場合の濃度は、１．０〜５．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、４．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌであると更に好ましい。
反応混合物を含むＬｉＯＨ溶液を濾過することによって、溶解成分からガーネット型酸化物を分離し回収することができる。
図７に示すように、従来技術では、フラックスであるＬｉＯＨを溶解・除去するために水を使用する必要があったため、ガーネット型酸化物中のＬｉイオンが水由来のプロトンと置換され、Ｌｉイオン伝導度が低下するという問題があった。
これに対し、本発明でフラックスとして使用するＮａＣｌは、プロトンをほとんど含有しないＬｉＯＨ溶液に溶解することから、フラックスの除去にＬｉＯＨ溶液を使用することが可能であり、ガーネット型酸化物中のＬｉイオンのプロトンよる置換を抑制することができる。
なお、従来技術においても、Ｌｉイオンがプロトンと置換されたガーネット型酸化物に対しては、図７に示すようなイオン交換する工程を設けることによって、再度プロトンをＬｉイオンに置換することが可能であったが、本来必要の無い工程が追加されるため製造効率の面で劣っていた。
【００２０】
＜本発明の製造方法で得られるガーネット型酸化物固体電解質＞
以下、本発明の製造方法で得られるガーネット型酸化物固体電解質について説明する。
本発明の製造方法で得られるガーネット型酸化物固体電解質は、ガーネット型酸化物固体電解質中のＬｉイオンが、るつぼ由来のＡｌイオンにほとんど置換されておらず、不純物であるアルミニウム化合物もほとんど含有しない。
本発明の製造方法で得られるガーネット型酸化物固体電解質はＬｉイオンを含有するガーネット酸化物であれば特に制限はないが、Ｌｉイオン伝導性などの観点から、（Ｌｉ７−Ｘ）（Ｌａ３）（Ｚｒ２−Ｘ，ＮｂＸ）Ｏ１２の組成を有することが好ましい。ここで、Ｘは、０を超えて２．００未満の範囲にあることが好ましい。
本発明の製造方法で得られるガーネット型酸化物固体電解質は立方晶系の結晶構造を持ち格子定数（Å）は１２．３０〜１２．９８の範囲にあることが好ましい。
また、本発明の製造方法で得られるガーネット型酸化物固体電解質は、縦、横、及び奥行きのうち少なくとも一辺の長さが０．１μｍ以上１ｍｍ以下の粒子であることが好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
＜ガーネット型酸化物固体電解質の製造＞
［実施例１］
Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成のガーネット型酸化物固体電解質が得られるように、原料であるＬｉＯＨ（シグマ  アルドリッチ社製）、Ｌａ２Ｏ３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、及びＮｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）がｍｏｌ比で、１２．８：３．０：１．４：０．６となるように秤量した。
また、フラックスであるＮａＣｌ（株式会社高純度化学研究所製）は、前記原料総量の２．８倍の質量となるように秤量した。
前記の各原料とフラックスは、遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を用いて乾式で混合した。
前記原料とフラックスの混合物１３ｇを容量５０ｍＬのＡｌ２Ｏ３製のるつぼ（株式会社ニッカトー製）に入れ、電気炉（商品名：ＫＤＦ、アズワン株式会社製）を用いて、９５０℃で１０時間加熱した。
室温まで冷却後、るつぼ中に５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液を２００ｍＬ加えフラックスであるＮａＣｌを溶解した。
当該フラックスや酸化物固体電解質等を含む溶液を濾過することで、実施例のガーネット型酸化物固体電解質を分離回収し、実施例１のガーネット型酸化物固体電解質を得た。
【００２３】
［比較例１］
製造するガーネット型酸化物固体電解質の組成がＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２となるように、原料兼フラックスであるＬｉＯＨ（シグマ  アルドリッチ社製）、並びに原料であるＬａ２Ｏ３（株式会社高純度化学研究所製）及びＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）がｍｏｌ比で、１４０：３：２となるように秤量した。
前記のように秤量して準備した各成分を遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を用いて乾式で混合した。前記原料とフラックスの混合物１３ｇを容量５０ｍＬのＡｌ２Ｏ３製のるつぼ（株式会社ニッカトー製）に入れた。
混合物の入った前記るつぼを、電気炉（商品名：ＫＤＦ、アズワン株式会社製）を用いて、９００℃で１０時間加熱した。
室温まで冷却後、るつぼ中に蒸留水２００ｍＬを加えフラックスであるＬｉＯＨを溶解した。
当該フラックスや酸化物固体電解質を含む溶液を濾過することで、ガーネット型酸化物固体電解質を分離し、比較例１のガーネット型酸化物固体電解質を回収した。
【００２４】
［比較例２］
加熱終了後、フラックスであるＬｉＯＨを蒸留水で溶解するまでは、比較例１と同様に製造した。
当該フラックスや酸化物固体電解質を含む蒸留水中に含まれる、加熱反応によって生じた酸化アルミニウムなどの不純物を、ホモジナイザー（商品名：ハンドホモジナイザー、ドレメル社製）を用いて凝集させ、凝集した不純物はふるいによって除去した。
不純物が除かれた状態のフラックスや酸化物固体電解質を含む溶液を濾過することで、ガーネット型酸化物固体電解質を分離し回収した。
フラックス溶解工程でガーネット型酸化物固体電解質の一部のＬｉイオンと置換したプロトンをＬｉイオンに再置換する目的で、得られたガーネット型酸化物固体電解質を、５ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ３水溶液２００ｍＬに加えて、イオン交換を行い、比較例２のガーネット型酸化物固体電解質を得た。
【００２５】
＜Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１及び比較例１で得られたガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルは、ＸＲＤ測定装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）によるＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得た。Ａｒガスの不活性雰囲気で、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０１°として、２θ＝１０〜８０°の範囲で測定した。
【００２６】
＜電子顕微鏡観察＞
実施例１、比較例１及び比較例２で得られたガーネット型酸化物固体電解質を試料室にセットし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：ＪＳＭ７５００、日本電子株式会社製）を用いて加速電圧１５ｋＶにて、倍率１００〜６０００倍で観察を行った。
【００２７】
＜評価結果＞
実施例１のガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルを図２に、ＳＥＭ観察画像を図３に示す。比較例１のガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルを図４に、ＳＥＭ観察画像を図５に示す。また、比較例２のガーネット型酸化物固体電解質のＳＥＭ観察画像を図６に示す。
図６に示すように、比較例２のガーネット型酸化物固体電解質のＳＥＭ観察画像では、２０面体の粒子が大部分を占めているが、図５に示すように、比較例１ガーネット型酸化物固体電解質ＳＥＭ観察画像では、２０面体の粒子の周辺に、不純物が確認された。
図４に示すように、比較例１のガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルには、目的としたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に帰属可能なスペクトル以外にも、ＬｉＡｌ２（ＯＨ）ＸやＬｉＡｌＯ２のスペクトルが確認されたことから、比較例１のガーネット型酸化物固体電解質のＳＥＭ観察画像で確認された不純物はＬｉＡｌ２（ＯＨ）ＸやＬｉＡｌＯ２であると考えられた。これらの不純物は、フラックスであるＬｉＯＨとるつぼ素材のＡｌ２Ｏ３の反応により、Ａｌイオンが混合物中に溶融した結果生じた不純物であると考えられた。
比較例２の製造方法では、凝集工程を設けることにより、比較例１のガーネット型酸化物固体電解質に含まれるＬｉＡｌ２（ＯＨ）ＸやＬｉＡｌＯ２を主成分とする不純物が除去されたと考えられた。
これらに対して、図３に示す実施例１のガーネット型酸化物固体電解質のＳＥＭ観察画像では、２０面体の粒子がのみ観察され、比較例で観察された不純物は確認されなかった。また、図２に示すように、実施例１のガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルには、目的としたＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２に帰属可能なスペクトルのみが確認され、比較例１で確認された不純物のスペクトルはほとんど認められなかった。
このように、実施例１のガーネット型酸化物固体電解質では、凝集工程を設けていないにも係らず、ＬｉＡｌ２（ＯＨ）ＸやＬｉＡｌＯ２の不純物が確認されないことから、加熱工程で、るつぼ由来のＡｌイオンの溶出がほとんど無いと考えられた。
また、図３と図６のＳＥＭ観察画像を対比すると、図６では２０面体の粒子の周辺に、少量ではあるが不純物が確認されたことから比較例２の製造方法において、不純物の凝集工程を経ても不純物が完全に除去できていないことが明らかとなった。
【００２８】
以上の結果より、本発明のガーネット型酸化物固体電解質の製造方法では、フラックスとしてＮａＣｌを使用することで、ＬｉＯＨとるつぼの素材であるＡｌ２Ｏ３が加熱中に反応してＬｉイオンが溶融するという問題を解決すると共に、原料としてＬｉＯＨ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＮｂ２Ｏ５を使用することで、ＮａＣｌをフラックスとしてもガーネット型酸化物固体電解質が得られることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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