(57)【要約】【課題】簡便にして安全に副生成物を除去可能であり、かつ、副生成物の除去効果に優れた新規な二次電池再生剤、二次電池再生用触媒、二次電池の再生方法、及び二次電池を提供する。【解決手段】二次電池再生剤は、遷移金属の酸化物と、該遷移金属の酸化物と錯体を形成可能なキレート剤とを含む。二次電池再生剤は、カーボン粒子を更に含むことが好ましい。二次電池再生用触媒は、遷移金属の酸化物からなる。二次電池の再生方法は、上記二次電池の電解液に添加する工程と、添加後の二次電池に対し、少なくとも１サイクルの充放電を行う工程と、を有する。二次電池は、電解液に上記二次電池再生剤が添加されたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属の酸化物と、該遷移金属の酸化物と錯体を形成可能なキレート剤とを含む、二次電池再生剤。
【請求項２】
カーボン粒子を更に含む、請求項１に記載の二次電池再生剤。
【請求項３】
前記キレート剤が、高分子キレート剤である、請求項１又は２に記載の二次電池再生剤。
【請求項４】
遷移金属の酸化物からなる、二次電池再生用触媒。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の二次電池再生剤を二次電池の電解液に添加する工程と、
添加後の二次電池に対し、少なくとも１サイクルの充放電を行う工程と、を有する、二次電池の再生方法。
【請求項６】
電解液に請求項１から３のいずれかに記載の二次電池再生剤が添加された、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池再生剤、二次電池再生用触媒、二次電池の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン駆動等に用いられる二次電池は、長時間使用するにつれて、電極に、電解液と電極の構成物質との化学反応により生じる物質（以下、本明細書において、「副生成物」ということがある。）が物理の法則により同じ動作を繰り返すことにより元に戻らなくなる現象によって副生成物が堆積し、いわゆるメモリー効果が発生して、これにより、二次電池の機能を低下させることが知られている。そこで、従来より、二次電池を再生させるために、副生成物を除去するための様々な方法が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、各二次電池に対して所定の通電と休止を繰り返すことで、副生成物を除去する装置が開示されている。
【０００４】
また、高周波によって発生した電気的振動により、副生成物を電極板から振り落としたり、スパイク電流による電蝕作用によって電極面の副生成物を落とす方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２１３８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたような方法では、副生成物を除去するために、特定の工場に対象二次電池を搬入して特定の装置を使用する必要があるため、副生成物の除去に手間と時間がかかる。また、その作業の間は二次電池を使用する機器が使用できないことになる。また、二次電池を利用する機器を使用する工場、倉庫等から、これらの外部に二次電池を搬出して作業を行う必要がある為に、リジュース（つまり、二次電池を利用する敷地内に留まって再度使用できる状態）にならなくてリサイクル（つまり、これら工場、倉庫等の敷地の外部に二次電池を搬出するため、分解して他の商品となっていたとしてもわからない状態）となってしまう欠点もある。
【０００７】
また、高周波振動により、副生成物を電極板から振り落とす方法では、十分に副生成物を除去することができないばかりか、元来電極材料は質量が高く、比較的に軟質でもろい物質を使用するために、振動には弱く、割れ脱落等による破損の危険性が高い。
【０００８】
したがって、副生成物を除去するために、特定の工場における特定の装置や高周波振動によらずに、簡便にして安全に副生成物を除去可能であり、かつ、副生成物の除去効果に優れた二次電池を再生する手段が必要であったが、このような手段は、未だに存在しなかった。
【０００９】
本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、簡便にして安全に副生成物を除去可能であり、かつ、副生成物の除去効果に優れた新規な二次電池再生剤、二次電池再生用触媒、二次電池の再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、遷移金属の酸化物と、該遷移金属の酸化物と錯体を形成可能なキレート剤とを併用することで、副生成物を簡便に二次電池を再生でき、更に、優れた二次電池再生効果を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１）  遷移金属の酸化物と、該遷移金属の酸化物と錯体を形成可能なキレート剤とを含む、二次電池再生剤。
【００１２】
（２）  カーボン粒子を更に含む、（１）に記載の二次電池再生剤。
【００１３】
（３）  前記キレート剤が、高分子キレート剤である、（１）又は（２）に記載の二次電池再生剤。
【００１４】
（４）  遷移金属の酸化物からなる、二次電池再生用触媒。
【００１５】
（５）  （１）から（３）のいずれかに記載の二次電池再生剤を二次電池の電解液に添加する工程と、
添加後の二次電池に対し、少なくとも１サイクル以上の充放電を行う工程と、を有する、二次電池の再生方法。
【００１６】
（６）  電解液に（１）から（３）のいずれかに記載の二次電池再生剤が添加された、二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、簡便にして安全に副生成物を除去可能であり、かつ、副生成物の除去効果に優れた新規な二次電池再生剤、二次電池再生用触媒、二次電池の再生方法、及び二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】例１〜６の鉛バッテリーの電解液に実施例に係る二次電池再生剤を添加したときの各電解液についての比重の、充放電を繰り返した場合における経時変化を示すグラフである。
【図２】例１〜６の鉛バッテリーの電解液に実施例に係る二次電池再生剤を添加したときの各バッテリーの抵抗の、充放電を繰り返した場合における経時変化を示すグラフである。
【図３】例１〜６の鉛バッテリーの電解液に実施例に係る二次電池再生剤を添加したときの各バッテリーの充電時の電圧の、充放電を繰り返した場合における経時変化を示すグラフである。
【図４】例７〜３０の鉛バッテリーを繰り返し使用し、鉛バッテリーの電解液に実施例に係る二次電池再生剤を添加する前の各電解液についての比重及び各バッテリーの充電時の電圧を示すグラフである。
【図５】例７〜３０の鉛バッテリーの電解液に実施例に係る二次電池再生剤を添加してから２ヶ月経過後の各電解液についての比重及び各バッテリーの充電時の電圧を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は特にこれに限定されない。
【００２０】
＜二次電池再生剤＞
本発明の二次電池再生剤は、遷移金属の酸化物と、該遷移金属の酸化物と錯体を形成可能なキレート剤とを含む。かかる構成により、本発明の二次電池再生剤は、副生成物の除去効果に優れる。その理由は以下のとおりであると推測される。
【００２１】
遷移金属の酸化物は、酸化還元作用を有し、二次電池の充放電時に副生成物の溶解させる触媒として作用し、副生成物を鉛と電解質に戻すことができる。また、遷移金属の酸化物と電極間は高い電位差を有し、この電位差の効果により、電極に形成された副生成物において、陽電位を帯びるイオンと、陰電位を帯びたイオンが存在する。元来充電して電解質が電解液中に増えるが、上記陽イオンより更に陽電位が高い酸化物遷移金属は、従来の酸化還元反応を促進させる。一方で、本発明のバッテリー再生剤は、キレート剤を含み、このキレート剤が、二次電池の電解液中で、遷移金属の酸化物が沈殿するのを防ぎ、分散させることができるため、更に触媒である遷移金属の酸化物が効率的に反応を促進できる。更に、遷移金属の酸化物は、導電性が低く、絶縁破壊ショートを発生させずに副生成物を分解させ続けることができるため、安定して優れた副生成物の分解効果を得ることができる。これにより、本発明のバッテリー再生剤は、副生成物の除去効果に優れるものと推測される。
【００２２】
また、本発明の二次電池再生剤は、二次電池の電解液に添加して、二次電池を使用する間に行われる充放電により、簡便に副生成物の除去が可能であるため、環境への負荷や二次汚染の危険性、人体に何らかの障害を与える危険性、火災や爆発等（自然発火）の危険性が少ない。このようにして、本発明の二次電池再生剤は、特定の工場における特定の装置や電気的高周波振動によらず、また、劇薬を使用せずとも、簡便にかつ安全に副生成物を除去することができる。
【００２３】
（遷移金属の酸化物）
本発明における遷移金属の酸化物は、二次電池の電解液に添加され、充放電を繰り返すことで、副生成物の溶解を促進する触媒として機能するものである。
【００２４】
本発明における遷移金属は、特に限定されず、例えば、鉄、金、銀、白金、亜鉛、コバルト、クロム、ニッケル、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、サマリウム、イッテルビウム等を挙げられる。これらのうち、その酸化物が、二次電池の電極との高い電位差を有し、結果として副生成物の除去効果に優れることから、本発明における遷移金属は、バナジウム、鉄、マンガン、又はパラジウムを用いることが好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の二次電池再生剤は、バナジウム、鉄、マンガン、及びパラジウムの酸化物にプラスして、シリカを用いることが好ましい。
【００２５】
（キレート剤）
本発明におけるキレート剤は、遷移金属の酸化物と錯体を形成可能なものであり、二次電池再生剤を二次電池の電解液に添加した際に、電解液中で、遷移金属の酸化物が沈殿するのを防ぎ、長時間分散浮遊させることができる。更に、本発明の二次電池再生剤は、カーボン粒子とも錯体を形成可能なものであることが好ましく、これにより、カーボン粒子が沈殿するのを防ぎ、長時間分散浮遊させることができ、結果として二次電池再生剤全体を長時間分散浮遊させることができる。
【００２６】
本発明におけるキレート剤は、遷移金属の酸化物と錯体を形成可能なものであれば、特に限定されず、例えば、高分子キレート剤、低分子キレート剤のいずれも用いることができる。ここで、本発明において、高分子キレート剤とは、分子量が１０００以上である化合物からなるキレート剤を指し、低分子キレート剤とは、分子量が１０００未満の化合物からなるキレート剤を指す。
【００２７】
遷移金属の酸化物は、微粒子にしたとしても、質量が高く、電解液中で沈んでしまう。そこで、電極面に効果的に作用させるためには何かに担持させる必要がある。そのためには、キレート剤を用いて、遷移金属の酸化物をキレート剤に担持させることを、本発明者らは見出した。また、キレート剤は遷移金属の酸化物の比重を軽くする作用と共に、微細なカーボン粒子も同時に担持して、電解液中に分散させることができる。特に、キレート剤のうち、高分子キレート剤は、高いキレート効果を有し、高い分散力と担持力とを有するので、遷移金属の酸化物、カーボン粒子を電解液中に分散させることが可能である。更に、高分子キレート剤は、二次電池の電解液において微生物が増殖するのを防止しながら、上述の担持を可能とするため、安定して二次電池の再生効果を得ることに適している。このことから、高分子キレート剤を用いることが好ましい。
【００２８】
高分子キレート剤としては、例えば、遷移金属の酸化物に配位して遷移金属の酸化物と錯体を形成可能なものであれば、特に限定されず、例えば、二次電池の電解液中に分散可能な高分子（例えば、水溶性の高分子や、親水基を有する水に分散可能な高分子）を用いることができる。錯体を形成する基として、水酸基、カルボキシ基、イミノ基、アミノ基等を有するものを用いることができる。より具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアミン、（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体（例えば、エチレン等のビニル化合物、エチレングリコール等）と（メタ）アクリル酸との共重合体、錯体を形成する基（水酸基、カルボキシ基、イミノ基、アミノ基等）を有するポリスチレン、錯体を形成する基（水酸基、カルボキシ基、イミノ基、アミノ基等）を有するポリエチレン等を用いることができる。また、水酸基、カルボキシ基、イミノ基、アミノ基の置換基は、錯体を形成する基以外の基として、有してもよい。これらのうち、遷移金属の酸化物の分散効果に優れることから、ポリ（メタ）アクリル酸、錯体を形成する基を有するポリエチレン等のビニル化合物、錯体を形成する基を有するポリスチレンを用いることが好ましい。これらのうち、錯体を形成する基を有するポリスチレンが特に好ましい。錯体を形成する基を有するポリスチレンのうち、特に、ジカルボキシ基（ジ酢酸等）を有するイミノ基を有するポリスチレンは、遷移金属の酸化物の分散効果に著しく優れ、結果的に優れた二次電池の再生効果を得られることから、好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
高分子キレート剤に用いられる高分子の分子量は、１０００以上であれば特に限定されず、遷移金属の酸化物の分散効果に優れることから、高分子キレート剤の重量平均分子量が、１０００〜１０００００であることが好ましく、５０００〜８００００であることが更に好ましく、１００００〜５００００であることがより一層好ましい。なお、本明細書における高分子の重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。
【００３０】
低分子キレート剤は、例えば、遷移金属の酸化物と錯体を形成なものであれば、特に限定されず、例えば、鉛バッテリー二次電池の電解液中に分散可能な低分子（例えば、水溶性低分子や、親水基を有する水に分散可能な低分子）を用いることができる。錯体を形成する基として、水酸基、カルボキシ基、イミノ基、アミノ基等を有するものを用いることができる。低分子キレート剤の分子量は、１０００未満であれば特に限定されず、例えば、分子量が４０〜９９９であってもよいが、低すぎると、錯体を形成する効果が弱くなる。このことから、低分子キレート剤の分子量は、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることが更に好ましい。
【００３１】
低分子キレート剤の具体例としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等を有する有機酸が上げられる。このような有機酸としては、多価カルボン酸（クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸等）や、アミノカルボン酸（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、グルタミン酸２酢酸、セリン２酢酸、アスパラギン酸２酢酸等）等が上げられる。
【００３２】
本発明の二次電池再生剤において、遷移金属の酸化物とキレート剤とは、どのような形態で含まれていてもよいが、例えば、あらかじめ、遷移金属の酸化物にキレート剤が配位して錯体を形成して担持した状態で含まれていてもよい。また、遷移金属の酸化物とともに、カーボン粒子にもキレート剤が配意して錯体を形成して担持した状態で含まれていてもよい。また、遷移金属の酸化物は、従来の公知のミルにより微細に成形した後に、キレート剤と混合することで、キレート剤を遷移金属の酸化物に配位することができる。また、本発明の二次電池再生剤が、カーボン粒子を含む場合、遷移金属の酸化物とカーボン粒子は、それぞれ別々には、従来の公知のミルにより微細に成形した後に、微細になった遷移金属の酸化物とカーボン粒子と、キレート剤を機械等を用いて混合することで、キレート剤は、遷移金属の酸化物とカーボン粒子のそれぞれに配位することができる。
【００３３】
（カーボン粒子）
本発明の二次電池再生剤は、カーボン粒子を更に含んでもよく、カーボン粒子を含むことで、溶解した副生成物が再発することを防止させることができるため、結果として、本発明の二次電池再生剤による二次電池再生効果を長い時間持続することができる。このため、本発明の二次電池再生剤は、カーボン粒子を更に含むことが好ましい。
【００３４】
カーボン粒子は、上述の遷移金属の電位差をより大きくすることができる、本発明の二次電池再生剤は、カーボン粒子を更に含むことで、より大きな電位差効果を得られ、電極に堆積した副生成物に強く付着することができる。そのため、カーボン粒子を更に含むことで、電極に堆積した副生成物を溶解した後電極表面に電気メッキの要領で付着して、結果的に、二次電池の電極をコーティングできるため、副生成物が再発することを防止させる。その際に、電解液が放電状態であれば、電子がマイナス側電極からプラス側電極に流れ出す時に、分散した状態のカーボン粒子及び遷移金属の酸化物と錯体を形成したキレート剤はマイナスに帯電するため、電解液中を移動してプラス側電極に付着する。他方、充電状態であれば、プラス側電極からプラス電子が飛び出して、該キレート剤をプラスに帯電させて、マイナスに付着させる。つまり、充放電を繰り返すことで、カーボン粒子及び遷移金属の酸化物と錯体を形成したキレート剤はプラス電極とマイナス電極の両方に引き寄せられて、キレート剤と結合したカーボン粒子により両電極をコーティングすることで、副生成物が再発することを防止させることができる。更に、カーボン粒子は、副生成物の溶解作用を高めることができる。これらのことから、本発明の二次電池再生剤は、カーボン粒子を更に含むことで、二次電池再生効果を長い時間持続することができる。また、カーボン粒子は、電極としても作用可能であり、粒子状であるため、その隙間をイオンが通過することが可能であるため、このようなカーボン粒子によるコーティングがあっても、バッテリーとして機能する上で障害とはならない。
【００３５】
また、本発明の二次電池再生剤が、カーボン粒子を更に含む場合、カーボン粒子は、遷移金属の化合物、及びキレート剤に対して、以下のような作用機序が働き、その結果、本発明の二次電池再生剤が、電極に固定しやすくなるものと推測される。
【００３６】
□まず、ゼッター電位とファンデルワース理論により、カーボン粒子がマイナス電位を帯びていて、カーボン粒子同士が集合したりコロイドを形成する場合がある。他方、遷移金属はプラス電位を帯びている。また、キレート剤と、カーボン粒子とでは、電位的にカーボン粒子の方がキレート剤と比較して陰電位が高い。そのため、電位の高い陰イオンであるカーボン粒子と陽イオンである遷移金属の酸化物は、その電位差により互いに結合し易いため、激しく結合し、結合した粒子が陰極性を有するキレート剤と錯体を形成してカーボン粒子と遷移金属粒子を含むキレート剤の粒子を形成する。それによって、キレート剤に含まれた粒子がゼッター電位効果で陰陽両極性を有する粒子に変化する。そのため、キレート剤に含まれた粒子全体が、電解液中を浮遊し、二次電池が放電、充電を繰り返す毎に、電解液の酸性濃度変化によって、粒子のコロイドの周囲の電位に変化が生じる。このような充放電の繰り返しにより生じる電位差により、電解液中において電子の移動し、粒子が両電極に引き寄せられて電極に作用し、固定される。
【００３７】
カーボン粒子を構成する炭素材料は、特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、人工黒鉛、天然の黒鉛等が挙げられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製のＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）Ｐ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ（登録商標）２０００、ライオン株式会社製のケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製の＃３１５０、＃３２５０、ＭＡ７７等が挙げられる。アセチレンブラックとしては、電気化学工業社製のデンカブラック（登録商標）等が挙げられる。
【００３８】
カーボン粒子は、二次電池再生剤においてどのように含まれていてもよいが、二次電池再生剤において、遷移金属の酸化物に固定されるように含むことが好ましく、例えば、カーボン粒子により遷移金属の酸化物を被覆することが好ましい。
【００３９】
カーボン粒子の粒径は、特に限定されず、例えば、平均粒径が０．１ｎｍ〜１０００μｍであってもよいが、小さい方が、表面積が多くなり、より多く電極に堆積した副生成物も付着できるため、二次電池再生効果を長い時間持続できる。このことから、カーボン粒子の粒径は、例えば、ナノサイズのように小さい方が好ましく、より具体的には、平均粒径が１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、平均粒径の下限は、１ｎｍ以上（５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下等）であってもよい。
【００４０】
キレート剤と遷移金属の酸化物との質量比は、特に限定されないが、例えば、１：０．２〜０．５等であってもよい。また、カーボン粒子を更に含む場合、キレート剤と遷移金属の酸化物とカーボン粒子との質量比は、例えば、１：０．２：０．５以上１：０．１〜０．５：０．３〜０．６以下であってもよく、１：０．２：０．５以上１：０．５〜０．７：０．５〜１以下であってもよい。
【００４１】
カーボン粒子の平均粒径は、電子顕微鏡により観察して測定する。
【００４２】
本発明の二次電池再生剤は、副生成物の除去効果を損なわない程度に、上記で述べた以外の他の成分を含んでもよく、含まなくてもよい。含んでもよい成分としては、例えば、高分子ジェル、シリカ、等を挙げることができる。高分子ジェルは電解液の体積を少なくして、蒸発放散を少なくし電解液の補充回数を少なく出来る。ただし、二次電池の性能を保つために、本発明の二次電池再生剤は、上記で述べた以外の成分は、含まない方が好ましい。
【００４３】
本発明の二次電池再生剤の形態は、特に限定されず、例えば、粉状であってもよく、また、粉をゼラチンカプセルに封入したようなカプセル状の形態であってもよい。このように、ゼラチンカプセルの形態は、ゼラチンが電解液の酸によって溶けるため、内部に封入された粉を電解液中に放出しやすいことから、好ましい。あるいは、それぞれの成分を水等の液体に含有させた液状やジェル状の形態であってもよい。
【００４４】
再生させる対象の二次電池は、従来の公知のいずれの二次電池であってもよく、例えば、電極材料として鉛、錫、リチウム、カーボン、カルシウム、アンチモン、パラジウム、マンガン、イットリウム、モリブデン、カリウム、ニッケル、又はこれらの合金等を電極として用いる二次電池に用いることができる。特に、高い再生効果を得られることから、鉛バッテリー等の電解液を使用してなる二次電池であることが好ましい。
【００４５】
＜二次電池再生用触媒＞
本発明の二次電池再生用触媒は、遷移金属の酸化物からなる。
【００４６】
遷移金属の酸化物は、上述の二次電池再生剤における遷移金属の酸化物と同様のものを用いることができる。
【００４７】
＜二次電池の再生方法＞
本発明の二次電池の再生方法は、上記の二次電池再生剤を二次電池の電解液に添加する工程と、添加後の二次電池に対し、少なくとも１サイクルの充放電を行う工程と、を有する。これにより、簡便にして安全に、優れた副生成物の除去効果を得ることができる。
【００４８】
（二次電池再生剤の添加工程）
二次電池再生剤の添加工程は、上記の二次電池再生剤を二次電池の電解液に添加する工程である。
【００４９】
二次電池再生剤の添加量は、特に限定されず、二次電池に流れる電流等に応じて適切に設定することができるが、例えば、二次電池再生剤が、キレート剤と遷移金属の酸化物とに加え、カーボン粒子を更に含み、更に二次電池の放電時における五時間率電流が１００Ａである場合、キレート剤と遷移金属の酸化物とカーボン粒子の全体で、０．５g以上1g〜１．５ｇ以下等の量を１セル当たりに加えることができる。
【００５０】
（充放電工程）
充放電工程、二次電池再生剤の添加後の二次電池に対し、少なくとも１サイクルの充放電を行う工程である。充放電は、二次電池の状態にもよるが、例えば、１０〜６０サイクル以上行うことが好ましい。
【００５１】
充放電は、例えば、鉛バッテリーであって硫酸濃度が３０％の通常バッテリーとした場合、外気温２０℃における電解液の水に対する比重が、１．２７倍以上となるまで行ってもよく、１．２８倍以上となるまで行うことが好ましい。充放電を行う期間は、充放電を行う前の電解液の比重等に応じで適宜選択することができるが、例えば、３〜６０日程度行ってもよく、専用の充放電装置（例えば、車両専用の鉛バッテリーの電圧、電流に対応する専用の充放電装置等）を使用する場合は６０サイクルを短期間で行ってもよい。
【００５２】
＜二次電池＞
本発明は、電解液に上記の二次電池再生剤が添加された二次電池を包含する。
【００５３】
本発明における二次電池は、負極、正極、電解液を含むものでる。これら負極、正極、電解液は、従来の公知の二次電池において使用されるいずれのものも用いることができる。
【００５４】
負極、正極の電極を構成する材料は、従来の公知の電極を構成する材料を用いることができる。例えば、鉛、錫、リチウム、カーボン、カルシウム、アンチモン、パラジウム、マンガン、イットリウム、モリブデン、カリウム、ニッケル、又はこれらの合金等を用いることができる。
【実施例】
【００５５】
＜実施例＞
１００ｇの二次電池再生剤を製造するために、まず、キレート剤として（ダイヤイオン（商標）ＣＲシリーズ「イミノジ酢酸型  ダイヤイオン  ＣＲ１１」キレート樹脂、三菱化学社製）を５０ｇ用意した。そこに遷移金属の酸化物として鉄の酸化物及びマンガン、カリウム、モリブデンの酸化物を全量で２０ｇ、カーボン粒子（ＭＡ７７、三菱化学社製）を３０ｇ用いる。まず遷移金属をミルにより粉砕し微細にした。一方で、カーボン粒子をミルにより微細に粉砕した。粉砕後のそれぞれのカーボン粒子と遷移金属酸化物を混合攪拌機により混合し、混合した遷移金属酸化物とカーボン粒子をキレート材に投入して混合器にて混合して製造を行った。これにより、実施例に係る二次電池再生剤を製造した。
【００５６】
＜再生剤の鉛バッテリーへの添加１＞
充放電能力が低下し比重が低下した鉛バッテリー（ＧＳユアサ社製、型番：Ｈ−４０、容量：４０Ａｈ/５ｈ（５時間率））を６つ準備し、それぞれを例１〜６の鉛バッテリーとした。例１〜６の鉛バッテリーの電解液に、上記実施例に係る二次電池再生剤０．４ｇを各セル毎に、２００９年７月２２日に添加した後に、同年８月２９日まで充放電を行い、二次電池再生剤の添加の後において、定期的に電解液の水に対する比重を測定した。充電は、充放電器の電圧１５〜１８V、電流２．０Ａ〜１０A、1日あたり６時間の条件で行った。放電は、放電試験装置により８A放電で５時間行った。比重の測定は、吸込比重計により行った。測定数値は、温度２０℃における数値に補正した。その計算式は、以下の通りである。
Ｓ２０＝Ｓ１＋０．０００７（ｔ―２０）
Ｓ２０：２０℃の時の比重
Ｓ１：ｔ℃の時の比重
ｔ：測定時の比重
【００５７】
また、比重と同時に、例１〜６のバッテリーの抵抗及び例１〜６のバッテリーの充電時の電圧を測定した。
【００５８】
＜結果１＞
上記の例１〜６の鉛バッテリーの電解液の比重の測定結果を、図１及び表１に示す。また、例１〜６の各バッテリーの抵抗を図２及び表２に、各バッテリーの充電時の電圧（Ｖ）を図３及び表３に示す。
【００５９】
【表１】
2017033692.tif 000003
【００６０】
【表２】
2017033692.tif 000004
【００６１】
【表３】
2017033692.tif 000005
【００６２】
図１は、例１〜６の鉛バッテリーの電解液の比重の、充放電を繰り返した場合における経時変化を示すグラフである。図２は、例１〜６の鉛バッテリーの抵抗の、充放電を繰り返した場合における経時変化を示すグラフである。図３は、例１〜６の鉛バッテリーの充電時の電圧の、充放電を繰り返した場合における経時変化を示すグラフである。
【００６３】
図１及び表１に示すように、実施例に係る二次電池再生剤を投入した直後に、比重が上昇し始め、８月２９日の時点において、例１〜６の全ての電解液において、比重が１．２６０以上に上昇し、１．５箇月程経過した８月２９日の時点では、全てのサンプルで１．２７程度まで回復した。これにより、本発明の二次電池再生剤によると、優れた副生成物の除去効果を得られることが示された。また、図２、３に示すように、実施例に係る二次電池再生剤の添加により、鉛バッテリーの抵抗が減少し、充電時の電圧が上昇したことが確認された。これらのことからも、サルフェーション（鉛バッテリーにおける副生成物）が除去されたことが示された。
【００６４】
＜再生剤の鉛バッテリーへの添加２＞
充放電能力が低下し比重が低下した鉛バッテリー（ＧＳユアサ社製、型番：ＶＺＦ７３０−４８、容量：７３０Ａｈ／５ｈ(５時間率））を２４個準備し、それぞれを例７〜３０の鉛バッテリーとした。これら例７〜３０の鉛バッテリーの電解液に、上記実施例に係る二次電池再生剤５ｇを各セル毎に添加した。二次電池再生剤の添加前及び添加から２ヶ月後に、電解液の水に対する比重及び充電時の電圧を測定した。充放電、比重の測定は、上記「再生剤の鉛バッテリーへの添加１」と同様の条件で行った。
【００６５】
＜結果２＞
二次電池再生剤の添加前の例７〜３０の鉛バッテリーの電解液の比重及び各バッテリーの充電時の電圧（Ｖ）を図４に示す。二次電池再生剤の添加から２ヶ月後の例７〜３０の鉛バッテリーの電解液の比重及び各バッテリーの充電時の電圧（Ｖ）を図５に示す。図４、５中の左側の目盛りが電圧（単電池電圧）（Ｖ）を示し、右側の目盛りが電解液（バッテリー液）の比重を示す。
【００６６】
図４に示すように充放電の繰り返しにより低下していた各バッテリーの電解液の比重が、図５の示すように、実施例に係る二次電池再生剤の投入から２ヶ月後に、例７〜３０の全てのバッテリーの電解液において、１．２７〜１．３０程度まで回復した状態が保たれていた。これにより、本発明の二次電池再生剤によると、優れた副生成物の除去効果が長時間維持されることが示された。また、図４、５に示すように、実施例に係る二次電池再生剤の添加により、充電時の電圧が上昇した状態も長時間維持されることが確認された。これらのことからも、サルフェーション（鉛バッテリーにおける副生成物）が除去された状態が長時間維持されることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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