(57)【要約】【課題】反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜を形成し得る水性塗布液、膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】水と、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子と、水を含む溶液中で解離する３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種を含む化合物の塩であり、分子量が６００以下であるバインダー前駆体と、を含む水性塗布液、水性塗布液を用いた膜とその製造方法、及びその応用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子と、
水を含む溶液中で解離する３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種を含む化合物の塩であり、かつ、分子量が６００以下であるバインダー前駆体と、
を含む水性塗布液。
【請求項２】
前記３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種が、アルミニウム、リン、クロム、および鉄から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の水性塗布液。
【請求項３】
前記シリカ粒子に対する前記バインダー前駆体の含有比率が、質量比で０．００５０以上０．０５２５以下である請求項１又は請求項２に記載の水性塗布液。
【請求項４】
前記シリカ粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性塗布液。
【請求項５】
前記シリカ粒子に対する前記バインダー前駆体の含有比率が、質量比で０．０１００以上０．０３５０以下である請求項１〜請求項４いずれか１項に記載の水性塗布液。
【請求項６】
前記シリカ粒子の表面が負に帯電している請求項１〜請求項５いずれか１項に記載の水性塗布液。
【請求項７】
ｐＨが８以上１２以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水性塗布液。
【請求項８】
基材上に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水性塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
形成された塗布膜を乾燥する塗布膜乾燥工程と、
を含む膜の製造方法。
【請求項９】
前記塗布膜乾燥工程の後に、さらに、乾燥後の塗布膜を１５０℃以上４００℃以下の温度で焼成する塗布膜焼成工程を含む請求項８に記載の膜の製造方法。
【請求項１０】
さらに、乾燥後の塗布膜を１５０℃以上４００℃以下の温度で焼成する塗布膜焼成工程を含み、前記塗布膜乾燥工程と前記塗布膜焼成工程とが一工程で行われる請求項８に記載の膜の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも前記塗布膜乾燥工程を経た塗布膜は、下記式（１）で定義される、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における５°入射時の平均反射率変化ΔＲの絶対値が、２．０％以上である請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
｜平均反射率変化ΔＲ｜＝｜Ｒ膜形成後の基材の平均反射率  −  Ｒ基材の平均反射率｜      式（１）
【請求項１２】
前記平均反射率変化ΔＲの絶対値が、２．５％以上である請求項１１に記載の膜の製造方法。
【請求項１３】
平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子と、３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種と、を含み、隣接する前記シリカ粒子同士が、前記３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種を介して互いに固定化されて形成された空隙を有する膜。
【請求項１４】
膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である請求項１３に記載の膜。
【請求項１５】
基材上に、請求項１３又は請求項１４に記載の膜を有する積層体。
【請求項１６】
前記基材が、ガラス基材である請求項１５に記載の積層体。
【請求項１７】
請求項１５又は請求項１６に記載の積層体を備える太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗布液、膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ微粒子を含有する水性塗布液は、水を含む溶媒を用いており、形成された膜の表面エネルギーが低く、透明性に優れることから、種々の用途に使用されている。その用途としては、例えば、反射防止膜、光学レンズ、光学フィルタ、各種ディスプレイの薄層フィルムトランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜、結露防止膜、防汚膜、表面保護膜等が挙げられる。これらの中でも反射防止膜及び防汚膜は、例えば、太陽電池モジュール、監視カメラ、照明機器、標識等の保護膜に使用することができるため有用である。
【０００３】
防汚膜等の用途に使用されるシリカ微粒子を含有する水性塗布液については、近年、種々の提案がなされている。
例えば、水性液をはじく性質を有する塗膜表面にも均一に塗布することが可能な防汚コーティング液として、必須成分としてシリカ微粒子と、水と、界面活性剤とを含有し、かつ、アルコールを実質的に含有しない防汚コーティング液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、硬質表面に対する防汚効果に優れ、かつ、易洗効果も有する防汚剤として、正に帯電した平均粒径１〜１００ｎｍのシリカ系化合物及び水を含有する硬質表面用防汚剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許２０１０−１３８３５８号公報
【特許文献２】特開２００２−３８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、屋外に設置されて長期間使用される太陽電池モジュール、監視カメラ等の保護膜に対しては、防汚性だけでなく、反射防止性及び耐傷性も求められる。
しかしながら、特許文献１に記載の防汚コーティング液を用いて形成された塗膜表面は、十分な防汚性を有するものの、反射防止性及び耐傷性は十分ではなかった。また、特許文献２に記載の防汚剤を用いて形成された塗膜表面は、十分な防汚性を有するものの、反射防止性及び耐傷性に劣っていた。
すなわち、反射防止性、耐傷性、及び防汚性の全てに優れる膜は、提供されるに至っていないのが実情である。
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、本発明の一実施形態における課題は、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜を形成し得る水性塗布液を提供することにある。
また、本発明の別の実施形態の課題は、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
課題を解決するための手段は、以下の実施形態を含む。
［１］  水と、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子と、水を含む溶液中で解離する３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種を含む化合物の塩であり、かつ、分子量が６００以下であるバインダー前駆体と、を含む水性塗布液。
【０００８】
［２］  水を含む溶液中で解離する３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種が、アルミニウム、リン、クロム、および鉄から選ばれる少なくとも１種である［１］に記載の水性塗布液。
［３］  水性塗布液におけるシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比率が、質量比で０．００５０以上０．０５２５以下である［１］又は［２］に記載の水性塗布液。
［４］  シリカ粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水性塗布液。
［５］  水性塗布液におけるシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比率が、質量比で０．０１００以上０．０３５０以下である［１］〜［４］のいずれか１つに記載の水性塗布液。
［６］  シリカ粒子の表面が負に帯電している［１］〜［５］のいずれか１つに記載の水性塗布液。
［７］  ｐＨが８以上１２以下である［１］〜［６］のいずれか１つに記載の水性塗布液。
【０００９】
［８］  基材上に、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の水性塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、形成された塗布膜を乾燥する塗布膜乾燥工程と、を含む膜の製造方法。
［９］  塗布膜乾燥工程の後に、さらに、乾燥後の塗布膜を１５０℃以上４００℃以下の温度で焼成する塗布膜焼成工程を含む［８］に記載の膜の製造方法。
【００１０】
［１０］  さらに、乾燥後の塗布膜を１５０℃以上４００℃以下の温度で焼成する塗布膜焼成工程を含み、塗布膜乾燥工程と塗布膜焼成工程とが一工程で行われる［８］に記載の膜の製造方法。
［１１］  少なくとも塗布膜乾燥工程を経た塗布膜は、下記式（１）で定義される、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における５°入射時の平均反射率変化ΔＲの絶対値が、２．０％以上である［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
｜平均反射率変化ΔＲ｜＝｜Ｒ膜形成後の基材の平均反射率  −  Ｒ基材の平均反射率｜      式（１）
【００１１】
［１２］  平均反射率変化ΔＲの絶対値が、２．５％以上である［１１］に記載の膜の製造方法。
【００１２】
［１３］  平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子と、３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種と、を含み、隣接するシリカ粒子同士が、３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種を介して互いに固定化されて形成された空隙を有する膜。
［１４］  膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である［１３］に記載の膜。
【００１３】
［１５］  基材上に、［１３］又は［１４］に記載の膜を有する積層体。
［１６］  基材が、ガラス基材である［１５］に記載の積層体。
［１７］  ［１５］又は［１６］に記載の積層体を備える太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜を形成し得る水性塗布液を提供することができる。
また、本発明の別の実施形態によれば、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１６】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
【００１７】
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１８】
［水性塗布液］
本実施形態の水性塗布液は、水と、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子と、
水を含む溶液中で解離する３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種を含む化合物の塩であり、分子量が６００以下であるバインダー前駆体と、を含む。
水性塗布液によれば、反射防止性、耐傷性、及び防汚性が良好な膜を形成することができる。
【００１９】
水性塗布液は平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子を含むため、親水性と反射防止性とに優れる膜を形成することができる。さらに、バインダー前駆体として、水を含む溶液中で解離する３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種を含む化合物の塩であり、分子量が６００以下であるバインダー前駆体を含む。
シリカ粒子はフィラーとしての役割を担い、かつ粒子表面のヒドロキシ基が作用して親水性に寄与する。従って、シリカ粒子を含む水性塗布液により形成された膜は、表面親水性が良好であり、防汚性に優れる。
本実施形態の水性塗布液に使用されるバインダー前駆体は、比較的低分子量であり、無機性が強く、イオン性が高い化合物の塩である。このため、水性塗布液中で化合物の塩が解離して、解離状態で３価の元素及び５価の元素のイオンがシリカ粒子表面に吸着することで、水性塗布液中における所望されないシリカ粒子同士の凝集を抑制することができる。また、バインダー前駆体に由来するバインダーは、３価の元素及び５価の元素に起因する密な結合ネットワークを有し、シリカ粒子同士を小面積であっても強固に結合させることができると推定される。
即ち、基材上に水性塗布液を塗布して乾燥させると、シリカ粒子同士がバインダー前駆体由来の、無機性が高く、密な結合ネットワークを有するバインダーにより強固に結合する。形成されたシリカ粒子同士間に存在するバインダーは極めて薄層であり、シリカ粒子同士は、隣接する粒子と点接着に近い小面積にて固定化され、シリカ粒子間に従来の有機バインダーにより固定化された場合よりも、より大きな空隙を有する膜が形成される。反射防止性の高いシリカ粒子と、膜中におけるシリカ粒子間の広い空隙により、膜の反射防止性が従来品よりも優れると考えられる。
また、バインダー量が少ない場合であっても、隣接するシリカ粒子同士が強固に結合し、その結果、形成された膜は耐傷性が良好になると考えられる。
なお、本実施形態は、既述の推定機構には何ら制限されない。
【００２０】
本明細書において、化合物の塩の「イオン性が高い」とは、イオン化エネルギーが低い、即ち、陽イオン性が高いこと、及び、電気陰性度が高い、即ち、陰イオン性が高いことの双方を含む意味で用いられる。４価の元素を含む化合物の塩、例えば、ケイ酸ナトリウムに比較して、３価の元素を含む化合物の塩はイオン化エネルギーがより低く、５価の元素を含む化合物の塩は電気陰性度がより高い点で、イオン性が高いため、シリカ粒子への吸着しやすさがより向上すると考えられる。
【００２１】
−シリカ粒子−
本実施形態の水性塗布液は、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のシリカ粒子を含有する。シリカ粒子は、水性塗布液により形成される膜の物理耐性を高めつつ、さらに親水性を発揮させる機能を有する。すなわち、シリカ粒子は粒子表面のヒドロキシ基が作用して形成された膜の親水性発現に寄与する。
水性塗布液中に含まれるシリカ粒子は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であれば特に限定なく用いることができる。
本実施形態の水性塗布液に用いうるシリカ粒子としては、例えば、中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子、無孔質シリカ粒子等が挙げられる。シリカ粒子の形状としては、球状、板状、針状、数珠状などが挙げられる。
シリカ粒子は、表面がアルミ化合物等で処理された表面処理シリカ粒子であってもよい。形成された膜の防汚性の観点から、表面処理剤は、シリカ粒子の表面親水性を阻害しない剤を選択することが好ましい。
【００２２】
シリカ粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、所望されない光の散乱が生じ易くなり、形成される膜の透明性、反射防止性が低下するおそれがあるため、本実施形態では、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のシリカ粒子を用いる。
シリカ粒子の平均一次粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、シリカ粒子同士の凝集がより効果的に抑制されるという観点から平均一次粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましい。即ち、シリカ粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
本実施形態の水性塗布液を用いて形成された膜が、例えば、防犯カメラカバーの反射防止層、屋外に設置される各種センサー用カバー等に使用される場合は、反射防止性がより良好であるという点から、シリカ粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。本実施形態の水性塗布液を用いて形成された膜が、例えば、太陽電池モジュールの保護層、自動車の外装部材の保護層等に使用される場合には、より優れた耐傷性、耐久性を達成しうるという観点からは、シリカ粒子の平均一次粒子径は８ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上４ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
水性塗布液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径がより微細であることで、水性塗布液を用いて形成した膜において、シリカ粒子が密に配置され、硬度が高く緻密な膜となり、形成される膜の耐傷性がより良好となると考えられる。また、シリカ粒子が密に配置された緻密な膜は、膜面が平滑となるため、形成される膜の防汚性がより優れると考えられる。
【００２３】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、１−メトキシ−２−プロパノールに分散したシリカ粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真の画像から求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡写真の画像から、シリカ粒子の投影面積を測定し、測定した投影面積から円相当径を求め、求めた円相当径の値を算術平均することにより得られた値をシリカ粒子の平均一次粒子径とする。本明細書におけるシリカ粒子の平均一次粒子径は、３００個のシリカ粒子の投影面積をそれぞれ測定し、測定した投影面積からそれぞれ円相当径を求め、求めた円相当径の値を算術平均することにより得られた値を採用している。
【００２４】
水性塗布液中に含まれるシリカ粒子としては、形成された膜の耐傷性向上の観点から無孔質シリカ粒子が好ましい。
「無孔質シリカ粒子」とは、粒子の内部に空隙を有さないシリカ粒子を意味し、中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子等の粒子の内部に空隙を有するシリカ粒子とは区別される。  なお、本明細書における「無孔質シリカ粒子」には、粒子の内部にポリマー等のコアを有し、コアの外殻（シェル）がシリカ、又はシリカの前駆体（例えば、焼成によってシリカに変化する素材）で構成されるコア−シェル構造のシリカ粒子は含まれない。
【００２５】
無孔質シリカ粒子は、水性塗布液により形成された塗布膜中では、それぞれの無孔質シリカ粒子が単一粒子（ファンデル・ワールス力により凝集した状態等の集合している状態をここでは単一粒子とする。）として存在し、塗布膜が乾燥した後には、互いに隣接する複数の無孔質シリカ粒子のうち少なくとも一部が、バインダーを介して互いに連結されて固定化された状態で存在する。
水性塗布液中に含まれるシリカ粒子が無孔質シリカ粒子であることで、膜の硬度が高まり、耐傷性がより向上する。
【００２６】
シリカ粒子は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であれば、市販品を使用してもよい。  市販品の例としては、ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９（無孔質シリカ粒子の水分散物、平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１１３０（無孔質シリカ粒子の水分散物、平均一次粒子径：８ｎｍ、固形分：３０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、スノーテックス（登録商標）ＸＳ（無孔質シリカ粒子の水分散物、平均一次粒子径：５ｎｍ、固形分：２０質量％、日産化学（株）製）等が挙げられる。これら市販品を、目的に応じて選択して用いることができる。
【００２７】
水性塗布液には、シリカ粒子が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。シリカ粒子が２種以上含有させる場合、シリカ粒子は、サイズが異なる粒子同士、形状が異なる粒子同士など、目的に応じて任意に選択して併用することができる。
【００２８】
シリカ粒子の含有量は、水性塗布液の全固形分に対して、６４質量％〜９５質量％であることが好ましく、７０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
また、水性塗布液全量に対しては、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
シリカ粒子の含有量は、水性塗布液が２種以上のシリカ粒子を含有する場合には、その総量を指す。
シリカ粒子の含有量が上記範囲内であると、シリカ粒子の水性塗布液中での分散性が高められ、凝集などを防ぐ点で有利である。また、水性塗布液を用いて形成した膜の耐傷性がより良好となり、より良好な面状の膜を形成することができる。
【００２９】
水性塗布液に含まれるシリカ粒子は、表面が負に帯電していることが好ましい。
表面が負に帯電したシリカ粒子は、水性塗布液中での分散安定性がより良好となり、その結果、塗布精度がより良化し、塗布面状が改良される。このため、水性塗布液により形成された膜は、反射防止性がより良好となり、表面外観がより向上する。
また、シリカ粒子の表面が負に帯電することで、水性塗布液により形成された膜表面も負に帯電し、汚れが付着し難くなり、膜の防汚性がより良好となる。
水性塗布液に含まれるシリカ粒子の帯電状態は、ゼーダ電位を測定することにより確認することができる。具体的には、水性塗布液を、ｐＨを維持した状態で脱イオン水を用いて適宜希釈し、得られた水性塗布液の希釈液について、ゼーダ電位を測定し、測定結果がマイナスの場合には、シリカ粒子が「負」に帯電しているとし、測定結果がプラスの場合には、シリカ粒子が「正」に帯電しているとする。ゼーダ電位の測定装置としては、例えば、ゼーダ電位測定システム（型番：ＥＬＳＺ−１、大塚電子（株）製）を用いることができる。
【００３０】
−バインダー前駆体−
本実施形態の水性塗布液は、水を含む溶液中で解離する３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種を含む化合物の塩であり、かつ、分子量が６００以下であるバインダー前駆体（以下、単に「バインダー前駆体」と称することがある）を含有する。
バインダー前駆体が、３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種を含む化合物の塩を含むことで、水性塗布液中で塩が解離して、３価又は５価の元素を含むイオンが生成し、生成されたイオンがシリカ粒子表面に吸着し、被覆することで、水性塗布液中における所望されないシリカ粒子同士の凝集を抑制することができる。
水性塗布液を塗布して形成した塗布膜を乾燥することで、バインダー前駆体から水を含む溶媒が除去され、かつ、熱エネルギーの付与により、３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種を含む化合物が互いに結合して２量体、３量体などの多量体を形成することで、シリカ粒子間において無機化合物よる結合ネットワークが形成され、その結果、形成された密な結合ネットワークがバインダーとして機能し、シリカ粒子間を強固に結合することができると考えられる。
【００３１】
バインダー前駆体は、分子量が６００以下である。分子量が６００を超える比較的高分子量の化合物では、３価の元素及び５価の元素を含んでいても、熱エネルギーの付与によっては既述のような反応による多量体は形成し難く、強固なバインダーの形成は期待できない。バインダー前駆体の分子量は、４５０以下であることが好ましく、３００以下であることが、３価の元素及び５価の元素に起因する多量体の形成反応がより進みやすくなるため、強固な結合の形成が期待できるため好ましい。
【００３２】
３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種としては、アルミニウム、リン、クロム、および鉄から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。既述の元素は、いずれも本実施形態の水性塗布液に好ましく用いられる。３価の元素又は５価の元素であるアルミニウム、リン、クロム、および鉄から選ばれる少なくとも１種の元素により形成される結合ネットワークは、４価の元素、例えばケイ素を用いた場合に比較してより密になり、シリカ粒子同士をより強固に結合させることができる。
【００３３】
３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種を含む化合物の塩としては、メタリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム（ゼオライトＡ）、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、リン酸鉄(III)等が挙げられる。効果の観点からは、元素として、リンを含むメタリン酸と、アルミニウムとの、複数の３価の元素及び５価の元素を含むメタリン酸アルミニウムが、多量体形成に寄与する反応サイトが複数存在し、より強固な結合ネットワークが形成されるため好ましい。
本実施形態の水性塗布液は、既述の化合物の塩を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
水を含む溶液中で解離する３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種を含む化合物の塩は、分子量が６００以下である化合物、例えば、メタリン酸アルミニウムを用いた場合、強固な結合ネットワークを形成され、本実施形態の効果を奏するが、本発明者らの検討によれば、分子量が６００を超えるポリリン酸アルミニウム等では、同様の操作によっても結合ネットワークが形成されず、バインダーによるシリカ粒子の強固な結合が形成されなかった。
なお、水性塗布液におけるバインダー前駆体である３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種を含む化合物の塩の含有量は、内径１ｍｍ以下のキャピラリカラムを接続し、マイクロフローポンプを用いて送液しての高速液体クロマトグラフィーでの測定方法により測定することができる。
【００３４】
バインダー前駆体の含有量は、水性塗布液に含まれるシリカ粒子の含有量に対して、質量比で０．００５０以上０．０５２５以下であることが好ましく、０．０１００以上０．０３５０以下であることがより好ましい。
即ち、本実施形態の水性塗布液を用いることで、シリカ粒子の含有量に対して、バインダー前駆体の含有量が極めて少ない比率においても、強固な結合が達成できる。
一般に、例えば、テトラエトキシシランの如き有機系のバインダーでは、シリカ粒子間を強固に結合するためには、シリカ粒子の含有量に対して質量比で、０．０５３０以上程度の含有量であることが好ましく、かつ、シリカ粒子同士の強固な結合を達成するためには、例えば、１８０℃以上の高温加熱が必要であるが、既述のバインダー前駆体を用いれば、１５０℃程度の加熱でも強固な結合ネットワークが形成される。
【００３５】
−水−
本実施形態の水性塗布液は、水を含む。
水性塗布液の水性媒体として水を用いることで、揮発性の有機溶媒を大量に用いた塗布液に比して、環境への負荷が大幅に軽減される。
水性塗布液に用いられる水としては、不純物を含まないか、或いは、不純物の含有量を極力低減させた脱イオン水、イオン交換水が好ましい。
水性塗布液中に含まれる水の含有量は、水性塗布液における液状成分の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
−その他の成分−
本実施形態の水性塗布液は、本実施形態の効果を損なわない範囲において、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子、バインダー前駆体、及び水以外の成分を、目的に応じて含んでもよい。水性塗布液に任意に含有することができる他の成分を、以下「その他の成分」と称することがある。
本実施形態に用いることができる他の成分としては、界面活性剤、親水性有機溶媒、水溶性高分子、水分散ラテックス等が挙げられる。
【００３７】
（界面活性剤）
本実施形態の水性塗布液は、水性塗布液の塗布性向上、シリカ粒子の凝集抑制効果の向上等を目的として、界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤は、水性塗布液の使用目的に応じて選択して用いることができる。
界面活性剤としては、水性塗布液中における親水性のシリカ粒子の分散性を損なわないという観点から、非イオン界面活性剤が好ましく用いられる。
【００３８】
（ポリオール型非イオン界面活性剤）
本実施形態の水性塗布液はポリオール型非イオン界面活性剤を含有してもよい。
例えば、シリカ粒子の表面に吸着し難い性質を有するポリオール型非イオン界面活性剤は、シリカ粒子の分散性を低下させることなく、水性塗布液の表面張力を少量で下げることが可能なため、水性塗布液にポリオール型非イオン界面活性剤を用いることで、水性塗布液の基板に対する濡れ性がより良好なものとなると考えられる。水性塗布液の濡れ性がより良好になることで、形成される塗布膜の均一性が高まり、かつ、加熱後の膜の面状がより良好となり、形成された膜の反射防止性がより優れたものになると考えられる。
【００３９】
「ポリオール型非イオン界面活性剤」とは、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤の如きイオン解離する部分を含まず、かつ、複数の水酸基を有する界面活性剤である。ポリオール型非イオン界面活性剤としては、環状ポリエーテル構造を親水基として有する、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド等が挙げられる。また、環状ポリエーテル構造を有さない、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリンのアルキル脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、ソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでも、ポリオール型非イオン界面活性剤としては、より良好な面状の膜を形成することができるという観点から、環状ポリエーテルを親水基として有する非イオン界面活性剤が好ましい。更に、より優れた反射防止性及び防汚性を有する膜を形成することができるという観点から、ポリオール型非イオン界面活性剤としては、アルキルポリグルコシドがより好ましい。
【００４０】
アルキルポリグルコシドのアルキル鎖の炭素数は、５〜２０であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、８〜１４であることがさらに好ましい。アルキルポリグルコシドが有するアルキル鎖は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。グルコシドの平均重合度は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。アルキルポリグルコシドの具体例としては、デシルグルコシド、オクチルグルコシド等が挙げられる。
アルキルポリグルコシドの重量平均分子量は、１００〜２０００であることが好ましく、１００〜１０００であることがより好ましい。
【００４１】
ポリオール型非イオン界面活性剤は、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０（アルキルポリグルコシド系界面活性剤、ダウ・ケミカル社製）、マイドール（登録商標）１０、１２（アルキルポリグルコシド界面活性剤、花王（株）製）、レオドール（登録商標）ＳＰ−Ｐ１０（ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、花王（株）製）、リケマール（登録商標）Ｌ−７１−Ｄ（ジグリセリン脂肪酸エステル界面活性剤、理研ビタミン（株）製）、エキセル（登録商標）９５Ｎ（グリセリン脂肪酸エステル、花王（株）製）、ポエム（登録商標）ＰＲ−１００（アルキルグリセリルエーテル、理研ビタミン（株）製）、ＤＫエステル（登録商標）（ショ糖脂肪酸エステル、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
水性塗布液がポリオール型非イオン界面活性剤を含む場合の含有量としては、水性塗布液の全質量に対して、０．０７質量％〜１．０質量％であることが好ましく、０．０７質量％〜０．８質量％であることがより好ましく、０．０７質量％〜０．５質量％であることが更に好ましい。
水性塗布液中のポリオール型非イオン界面活性剤の含有量が上記範囲において、添加の効果、即ち、水性塗布液の表面張力が低下し、濡れ性がより良好なものとなり、かつ、水性塗布液中のミセル形成が抑制され、形成された膜におけるシリカ粒子の緻密性をより高めることができる。
【００４３】
（親水性有機溶媒）
水性塗布液は、水以外に、水との親和性に優れる親水性有機溶媒の少なくとも１種を含んでもよい。
水性塗布液が親水性有機溶媒を含むことで、水性塗布液の表面張力がより低くなり、より均一な塗布膜の形成が可能となる。また、親水性有機溶媒が低沸点有機溶媒であると、水性塗布液の乾燥が容易になる等の利点を有することになる。
【００４４】
親水性有機溶媒としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、エチレングリコール、エチルセロソルブ等が挙げられる。入手容易性及び環境負荷の低減の観点から、親水性有機溶媒としては、アルコールが好ましく、なかでも、エタノール、イソプロパノール等がより好ましい。
【００４５】
水性塗布液が水性媒体として水以外に親水性有機溶媒を含む場合、水性塗布液に用いられる水の含有量は、水性媒体の全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
【００４６】
水性塗布液中の固形分量は、水性塗布液の全質量に対して、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。水性塗布液中の固形分量は、溶媒、特に水の含有量により調整することができる。
【００４７】
（水性塗布液のｐＨ）
水性塗布液のｐＨは、８〜１２であることが好ましく、９〜１１であることがより好ましい。
水性塗布液のｐＨを８〜１２とすることで、水性塗布液中でのシリカ粒子の凝集が抑制され、シリカ粒子の分散性がより良好となり、塗布精度が向上すると考えられる。
特に、既述の表面が負に帯電したシリカ粒子を用いた場合、表面が負に帯電したシリカ粒子の等電点はｐＨ４〜６であり、水性塗布液の好ましいｐＨであるｐＨ８〜１２とが互いに相違することで、微細なシリカ粒子の凝集が抑制され、シリカ粒子の分散性がより良好になると考えられる。
水性塗布液の塗布精度が向上することで、水性塗布液により形成された膜の均一性、面状がより向上し、特に、反射防止性がより優れた膜の形成が容易になると考えられる。
水性塗布液のｐＨが８〜１２であることで、水性塗布液中でのシリカ粒子の凝集が抑制され、良好な面状の膜が形成される。よって、水性塗布液により、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜が形成される。また、ｐＨが高すぎることにより生じるシリカ粒子の表面の溶解、シリカ粒子の損傷に起因する水性塗布液の長期安定性低下が抑制され、水性塗布液におけるシリカ粒子の分散安定性がより向上する。
【００４８】
シリカ粒子の等電点は、シリカ粒子の製造方法、一次粒子径、シリカ粒子の表面状態等により若干変動するが、その場合は、シリカ粒子の等電点のｐＨに合わせて水性塗布液のｐＨを調整してもよい。
本明細書における水性塗布液のｐＨは、ｐＨメーター（型番：ＨＭ−３１、東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、２５℃で測定された値である。
【００４９】
［膜の製造方法］
次に、既述の水性塗布液を用いた膜の製造方法について説明する。
本実施形態の膜の製造方法は、基材上に、既述の水性塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、形成された塗布膜を乾燥する塗布膜乾燥工程と、を含む。
既述の水性塗布液は、水と、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子と、水を含む溶液中で解離する３価又は５価の元素の少なくとも１種を含む化合物の塩であり、かつ、分子量が６００以下であるバインダー前駆体と、を含む水性塗布液である。
【００５０】
本実施形態の膜の製造方法は、塗布膜乾燥工程の後、さらに、乾燥後の塗布膜を１５０℃以上４００℃以下の温度で焼成する塗布膜焼成工程を含むことが好ましい。
本実施形態の膜の製造方法は、本実施形態の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、他の工程を含んでもよい。
【００５１】
本実施形態の膜の製造方法においては、基材上に、水と、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子と、水を含む溶液中で解離する３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種を含む化合物の塩であり、かつ、分子量が６００以下であるバインダー前駆体と、を含む水性塗布液を塗布して塗布膜を形成した後、形成された塗布膜を乾燥することにより、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れる膜を得ることができる。
【００５２】
本実施形態の製造方法によって得られる膜が既述の如き効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
本実施形態の水性塗布液に使用されるバインダー前駆体は、無機性が強く、イオン性が高い３価の元素及び５価の元素を含む化合物の塩を含む。化合物の塩は水性塗布液中で解離し、シリカ粒子表面に吸着する。シリカ粒子に吸着するイオンは、３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種に由来する多価イオンである。このため、バインダー前駆体として、１価、或いは、２価、４価などのイオンが吸着した場合に比べて、反応サイトが多く、かつ、反応サイトの数が奇数であり、水性塗布液から水性媒体を除去する際の加熱のより、シリカ粒子への吸着のみならず、シリカ粒子を被覆しているイオン同士も反応して多量体を形成しやすくなる。よって、バインダー前駆体により得られるバインダーは、密な結合ネットワークを有し、シリカ粒子同士を小面積であっても強固に結合させることができると推定される。
形成されたバインダーは極めて薄層であり、このため、シリカ粒子同士は、隣接する粒子と点接着に近い小面積にて固定化され、シリカ粒子間に従来の有機バインダーにより固定化された場合よりも、より大きな空隙を有する膜が形成される。このため、膜の反射防止性がより良好となる。
また、バインダーの物性に起因してバインダー量が少な場合でも、隣接するシリカ粒子同士が強固に結合し、その結果、形成された膜は耐傷性が良好になると考えられる。
さらに、水性塗布液中においてシリカ粒子がバインダー前駆体に由来する多価イオンにより被覆されることで、シリカ粒子の凝集が抑制され、シリカ粒子の分散性が良好となり、水性塗布液の塗布の精度が向上するため、形成される膜は、反射防止性に優れると考えられる。
【００５３】
以下、本実施形態の膜の製造方法における各工程について詳細に説明する。各工程で用いる成分等の詳細については後述する。
【００５４】
〔塗布膜形成工程〕
塗布膜形成工程は、基材上に、水と、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のシリカ粒子と、水を含む溶液中で解離する３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種を含む化合物の塩であり、かつ、分子量が６００以下であるバインダー前駆体と、を含む水性塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程である。
塗布膜形成工程では、既述のように、バインダー前駆体の存在に起因して、水性塗布液におけるシリカ粒子の分散性、分散安定性が良好であるため、良好な塗布精度で塗布膜を形成することができると考えられる。
【００５５】
水性塗布液の塗布量は、特に限定されず、水性塗布液中の固形分の濃度、所望の膜厚等に応じて、操作性等を考慮し、適宜設定することができる。
水性塗布液の基材への塗布量は、一般的には、０．１ｍＬ／ｍ２〜１０００ｍＬ／ｍ２であることが好ましく、１ｍＬ／ｍ２〜１００ｍＬ／ｍ２であることがより好ましく、１ｍＬ／ｍ２〜５０ｍＬ／ｍ２であることが更に好ましい。水性塗布液の塗布量が、上記の範囲内であると、塗布精度が良好となり、反射防止性により優れた膜を形成することができる。
【００５６】
基材上に水性塗布液を塗布する方法は、特に限定されない。塗布方法としては、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布等の公知の塗布方法をいずれも適用することができる。
【００５７】
＜基材＞
本実施形態の膜の製造方法において、水性塗布液を塗布する基材は、特に限定されるものではない。
基材としては、ガラス、樹脂、金属、セラミック、これらの複合材料等の基材が挙げられ、これらの基材は、いずれも好適に用いることができる。これらの中でも、基材としては、ガラス基材が好ましい。基材としてガラス基材を用いると、ガラス基材におけるヒドロキシ基のバインダーを介した縮合が、シリカ粒子が有するヒドロキシ基同士だけでなく、シリカ粒子が有するヒドロキシ基とガラス表面のヒドロキシ基との間でも発生するため、基材との密着性に優れた塗布膜を形成することができる。
【００５８】
〔塗布膜乾燥工程〕
塗布膜乾燥工程は、前工程で形成された塗布膜を乾燥する工程である。
塗布膜乾燥工程では、水性塗布液を塗布して形成された塗布膜を乾燥することにより、基材上に、シリカ粒子同士がバインダー前駆体により形成されたバインダーを介して部分的に固定化された膜が形成される。シリカ粒子同士が無機性のバインダーを介して固定化されることで、シリカ粒子間に空隙が生じ、乾燥された塗布膜は、シリカ粒子の特性と相俟って反射防止性に優れた膜となると考えられる。
また、塗布膜乾燥工程では、塗布膜形成工程において精度良く塗布され、より均一に形成された塗布膜を乾燥するため、乾燥後の塗布膜は、膜厚が均一で面状に優れた反射防止性に優れる膜となる。
塗布膜乾燥工程では、水性塗布液中の水分が除去されることで、シリカ粒子間に、３価の元素及び５価の元素を含むバインダー前駆体により形成された元素の多量体を含む密な結合ネットワークのバインダーが存在し、シリカ粒子同士がバインダーを介して強固に結合され、シリカ粒子間に空隙を含む緻密な膜が形成され、反射防止性と硬度がより高い乾燥膜が形成され、反射防止性のみならず、優れた耐傷性を有する膜が得られると考えられる。また、膜が緻密になり、膜面が平滑となることで、汚れが付着し難くなり、優れた防汚性が得られると考えられる。
【００５９】
塗布膜の乾燥は、加熱装置を用いて行なうことができる。加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、オーブン、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した加熱装置を用いることができる。
塗布膜の乾燥は、例えば、上記の加熱装置を用いて、雰囲気温度４０℃〜４００℃にて塗布膜を加熱することにより行なってもよい。加熱により塗布膜を乾燥する場合には、例えば、加熱時間を１分間〜３０分間程度とすることができる。
塗布膜の乾燥条件としては、塗布膜を、雰囲気温度４０℃〜２００℃にて１分間〜１０分間加熱する乾燥条件が好ましく、雰囲気温度１００℃〜１８０℃にて１分間〜５分間加熱する乾燥条件がより好ましい。
【００６０】
乾燥後の塗布膜厚は、膜の使用目的に応じて適宜選択することができる。なかでも、乾燥後の膜厚が５０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以上であると、乾燥後の塗布膜は反射防止性により優れる。
乾燥後の塗布膜は、膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００６１】
塗布膜乾燥工程の後、塗布膜焼成工程の前における塗布膜中の、シリカ粒子の含有量は、既述の如く、塗布膜の全固形分に対して、６４質量％〜９５質量％であることが好ましく、７０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。塗布膜焼成工程に供する乾燥後の塗布膜中の、シリカ粒子の含有量が上記範囲内であると、反射防止性、耐傷性、及び防汚性により優れた膜を形成することができる。
【００６２】
〔塗布膜焼成工程〕
本実施形態の膜の製造方法は、既述の塗布膜乾燥工程の後、更に、乾燥後の塗布膜を雰囲気温度１５０℃以上４００℃以下の温度で焼成する塗布膜焼成工程を含むことが好ましい。
なお、塗布膜焼成工程における焼成温度は、４００℃を超える温度、例えば、４００℃を超え、８００℃以下としてもよい。しかし、既述の本実施形態の水性塗布液を用いることで、４００℃以下の雰囲気温度で焼成することにより、塗布膜乾燥工程で形成された緻密な膜の硬度がさらに高まり、耐傷性がより向上し、シリカ粒子がバインダーを介して強固に結合したことに起因する空隙が形成されることで反射防止性が顕著に向上する。
【００６３】
塗布膜の焼成は、加熱装置を用いて行なうことができる。加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した焼成装置を用いることができる。
塗布膜の焼成温度（雰囲気温度）は、１５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上３５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以上３００℃以下であることがさらに好ましい。焼成時間は、１分間〜２０分間であることが好ましく、１分間〜１０分間であることがより好ましい。
【００６４】
焼成後の塗布膜厚は、膜の使用目的に応じて適宜選択することができる。なかでも、焼成後の膜厚が５０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以上であると、焼成後の塗布膜は反射防止性により優れる。
焼成後の塗布膜は、膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００６５】
既述の如く、本実施形態の膜の製造方法では、焼成温度を１５０℃以上４００℃以下とすることが好ましく、焼成温度範囲は、乾燥温度範囲を包含する。このため、本実施形態の膜の製造方法は、塗布膜乾燥工程と、所望により塗布膜乾燥工程の後に行われる塗布膜焼成工程とを一工程で行うことができる。
塗布膜乾燥工程と塗布膜焼成工程とが、一工程で行われる場合、加熱条件は、１５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、１８０℃以上３５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以上３００℃以下であることがさらに好ましい。焼成時間は、１分間〜３０分間であることが好ましく、１分間〜１５０分間であることがより好ましい。
【００６６】
〔その他の工程〕
本実施形態の膜の製造方法は、本実施形態の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、その他の工程を含んでもよい。
その他の工程としては、洗浄工程、表面処理工程、冷却工程等が挙げられる。
【００６７】
〔平均反射率変化ΔＲの絶対値〕
少なくとも塗布膜乾燥工程を経た後の塗布膜は、下記式（１）で定義される、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における５°入射時の平均反射率変化ΔＲの絶対値により、その反射防止性能を表すことができる。
なお、「少なくとも塗布膜乾燥工程を経た後の塗布膜」は、既述の塗布膜乾燥工程を経た塗布膜であればよく、塗布膜形成工程の後に、塗布膜乾燥工程のみを経た膜、塗布膜乾燥工程の後、さらに既述の塗布膜焼成工程を経た塗布膜、及び塗布膜乾燥工程と塗布膜焼成工程とを一工程で行った後の塗布膜が含まれる。
｜平均反射率変化ΔＲ｜＝｜Ｒ膜形成後の基材の平均反射率  −  Ｒ基材の平均反射率｜      式（１）
【００６８】
式（１）における平均反射率変化ΔＲは、塗布膜を形成していない基材の平均反射率（Ｒ基材の平均反射率）及び水性塗布液により形成した塗布膜を有する基材の平均反射率（Ｒ膜形成後の基材の平均反射率）を、硫酸バリウム白板をリファレンスとして測定することで求めることができる。
【００６９】
反射率は、積分球付の分光光度計を用いることにより測定することができる。本明細書においては、測定装置として紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、（株）島津製作所製）を用い、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における反射率を、積分球を用いて測定し、それぞれの波長における反射率の値を算術平均することにより得られた値を平均反射率として採用している。
平均反射率変化ΔＲの絶対値の数値が高いほど、膜の反射防止性が優れていることを示す。
【００７０】
少なくとも乾燥後の塗布膜平均反射率変化ΔＲの絶対値は、反射防止性の観点から、２．０％以上であることが好ましく、２．５％以上であることがより好ましい。
【００７１】
［膜］
本実施形態の膜は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子と、３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種とを含み、隣接するシリカ粒子同士が、３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種を介して互いに固定化されて形成された空隙を有する膜である。
本実施形態の膜において。シリカ粒子間に空隙を有することは、膜の断面方向からの電子顕微鏡解析により確認することができる。本実施形態においては、４００℃以下の温度条件で加熱してもシリカ粒子同士が強固に固定化されるため、例えば、球状のシリカ粒子を用いた場合、加熱による変形がなく、かつ、シリカ粒子間に存在する３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種を含むバインダー量が極めて少ないために、球状のシリカ粒子同士が点接着した如き外観を確認することができる。
【００７２】
シリカ粒子間に３価の元素及び５価の元素の少なくとも１種が存在することは、膜の断面方向からのＸ線光電分光法解析により確認することができる。
例えば、シリカ粒子間を、アルコキシシランなどのケイ素化合物を介して結合させてなる膜は、既述の膜の断面方向からの電子顕微鏡解析により膜を観察した場合、シリカ粒子間にケイ素化合物を含むバインダー層の存在を確認することができ、本実施形態のシリカ粒子間の空隙よりも、体積がより狭い空隙が観察される。また、膜の断面方向からのＸ線光電分光法解析により、元素としてのケイ素の存在は確認できるが、３価の元素及び５価の元素の存在は確認することができない。
なお、上記の解析方法については、例えば日本電子（株）製のＳＥＭ−ＥＤＸを使用することで、表面形状と元素解析を同時に行うことができるため好ましい。
膜の断面は、液体窒素にて冷凍した膜を割ることで生じる破断面部を測定対象として、倍率１００００倍以上で測定する方法が好ましい。
【００７３】
本実施形態の膜は、シリカ粒子間がバインダーを介して強固に結合しており、バインダー量が極めて少ないことから、シリカ粒子間の空隙が従来に比較してより広く、シリカ粒子の特性と相俟って反射防止性に優れる。さらに、緻密で表面が平滑な膜であることから、耐傷性、及び防汚性に優れる。
本実施形態の膜は、既述の本実施形態の水性塗布液を用いて、本実施形態の膜の製造方法により製造された膜であることが好ましい。
膜の形成に好ましく用いられる水性塗布液は、既述の本実施形態の水性塗布液、本実施形態の膜の製造方法における水性塗布液と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７４】
以下に、本実施形態の膜の好ましい物性を示す。
【００７５】
（膜厚）
本実施形態の膜は、反射防止性の観点から、膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７６】
［積層体］
本実施形態の積層体は、基材上に、既述の本実施形態の膜を有する。
本実施形態の膜を有する積層体は、本実施形態の膜の特性に起因して、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れる。
【００７７】
（積層体の基材）
本実施形態の積層体における基材は、特に限定されない。基材としては、既述の本実施形態の膜の形成方法において用いた基材を同様に適用することができる。
積層体に使用しうる基材としては、ガラス、樹脂、金属、セラミック、これらの複合材料等の基材が挙げられ、これらの基材のいずれも本実施形態に好適に用いることができる。なかでも、基材としては、既述の本実施形態の膜との密着性の観点から、ガラス基材が好ましい。
【００７８】
基材上に、本実施形態の膜を有する積層体は、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れるため、例えば、太陽電池モジュール、監視カメラ、照明機器、標識の保護膜等の用途に好適に使用することができる。
【００７９】
［太陽電池モジュール］
本実施形態の太陽電池モジュールは、既述の本実施形態の積層体を備える。
本実施形態の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する側に設けられる反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れる本実施形態の膜を有する積層体とポリエステルフィルムに代表される太陽電池用バックシートとの間に配置して構成され得る。
本実施形態の積層体とポリエステルフィルム等の太陽電池用バックシートとの間は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂に代表される封止材により封止される。
【００８０】
太陽電池モジュール、太陽電池セル等の、積層体及びバックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。本実施形態の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する側に本実施形態の積層体を備えることが好ましく、本実施形態の積層体を有すること以外の、他の構成は任意である。
【００８１】
太陽光が入射する側に設けられる基材としては、例えば、ガラス基材、アクリル樹脂等の透明樹脂基材などを挙げることができ、好ましくはガラス基材である。
【００８２】
本実施形態の太陽電池モジュールに使用される太陽電池素子としては、特に制限はない。本実施形態の太陽電池モジュールには、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系太陽電池素子、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素等のＩＩＩ−Ｖ族又はＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系太陽電池素子など、各種公知の太陽電池素子をいずれも適用することができる。
本実施形態の太陽電池モジュールは、反射防止性、耐傷性、及び防汚性が良好な膜を、好ましくはガラス基材上に有する積層体を備えるため、太陽光の所望されない反射が抑制され、太陽光を効率よく太陽電池素子に供給することができる。このため、長期間使用しても、表面の膜に傷が発生したり、汚染物質が付着したりすることによる光透過性の低下が抑制され、汚染物質が付着した場合でも、表面親水性の膜物性に起因して雨等の水で容易に除去されることから、長期間に亘り良好な発電効率が維持される。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【００８４】
［実施例１］
〔水性塗布液１の調製〕
シリカ粒子の水分散物（無孔質シリカ粒子、ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９：商品名、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、表面電位：マイナス（負）、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４０質量部に、バインダー前駆体としてメタリン酸アルミニウム（太平化学産業製、分子量２６３．９）０．３００質量部を添加した。更に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１０質量部を添加した後、総量が１０００質量部となる量の、脱イオン水を添加し、撹拌することにより、水性塗布液１を調製した。
なお、水性塗布液１中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０２２４である。
【００８５】
〔膜サンプル１の作製〕
水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布（塗布量：１０ｍＬ／ｍ２〜２０ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した（塗膜形成工程）。
塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１００℃で２分間加熱し、乾燥させた（塗膜乾燥工程）。次いで、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度２８０℃で３分間焼成し（塗布膜焼成工程）、ガラス基板上に、水性塗布液を用いて形成した膜を備える膜サンプル１を作製した。
なお、膜サンプル１は、ガラス基材上に形成される膜の、乾燥及び焼成後の膜厚が１３０ｎｍになる塗布条件で作製した。
【００８６】
［実施例２］
〔水性塗布液２の調製〕
水性塗布液１の作製において、シリカ粒子の水分散物を、スノーテックス（登録商標）５０(商品名、シリカ粒子の平均一次粒子径：２５ｎｍ、固形分：４８質量％、表面電位：マイナス、日産化学工業社製）に変え、添加量を２７．９質量部に変更した以外は、水性塗布液１と同様にして水性塗布液２を調製した。なお、水性塗布液２中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０２２４である。
【００８７】
〔膜サンプル２の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液２に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル２を作製した。
【００８８】
［実施例３］
〔水性塗布液３の調製〕
水性塗布液１の作製において、シリカ粒子の水分散物を、商品名：スノーテックス（登録商標）ＺＬ、シリカ粒子の平均一次粒子径：１００ｎｍ、固形分：４０質量％、表面電位：マイナス、日産化学工業社製とし、添加量を３３．５質量部に変更した以外は、水性塗布液１と同様にして水性塗布液３を調製した。なお、水性塗布液３中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０２２４である。
【００８９】
〔膜サンプル３の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液３に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル３を作製した。
【００９０】
［実施例４］
〔水性塗布液４の調製〕
水性塗布液１の作製において、バインダー前駆体であるメタリン酸アルミニウムの添加量を、０．３００質量部から０．１２０質量部に変更したこと以外は、水性塗布液１と同様にして水性塗布液４を調製した。なお、水性塗布液４中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．００８９である。
【００９１】
〔膜サンプル４の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液４に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル４を作製した。
【００９２】
［実施例５］
〔水性塗布液５の調製〕
水性塗布液１の作製において、バインダー前駆体であるメタリン酸アルミニウムの添加量を、０．３００質量部から０．５００質量部に変更したこと以外は、水性塗布液１と同様にして水性塗布液５を調製した。なお、水性塗布液５中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０３７３である。
【００９３】
〔膜サンプル５の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液５に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル５を作製した。
【００９４】
［実施例６］
〔膜サンプル６の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を用いて、ガラス基材上に形成される膜の、乾燥及び焼成後の膜厚１３０ｎｍを、膜厚４０ｎｍに変更して作製したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル６を作製した。
【００９５】
［実施例７］
〔膜サンプル７の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を用いて、ガラス基材上に形成される膜の、乾燥及び焼成後の膜厚１３０ｎｍを、膜厚３６０ｎｍに変更した以外は,膜サンプル１と同様にして、膜サンプル７を作製した。
【００９６】
［実施例８］
〔水性塗布液８の調製〕
水性塗布液３の作製において、バインダー前駆体であるメタリン酸アルミニウムの添加量を、０．３００質量部から０．７０４質量部に変更したこと以外は、水性塗布液３と同様にして水性塗布液８を調製した。なお、水性塗布液８中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０５２５である。
【００９７】
〔膜サンプル８の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液８に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル８を作製した。
【００９８】
［実施例９］
〔水性塗布液９の調製〕
水性塗布液３の作製において、バインダー前駆体であるメタリン酸アルミニウムの添加量を、０．３００質量部から０．０６７質量部に変更したこと以外は、水性塗布液３と同様にして水性塗布液８を調製した。なお、水性塗布液８中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．００５０である。
【００９９】
〔膜サンプル９の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液９に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル９を作製した。
【０１００】
［実施例１０］
〔水性塗布液１０の調製〕
水性塗布液３の作製において、シリカ粒子の水分散物を、商品名：スノーテックス（登録商標）ＸＬ、シリカ粒子の平均一次粒子径：５０ｎｍ、固形分：４０質量％、表面電位：マイナス、日産化学工業社製とし、添加量を３３．５質量部に変更し、バインダー前駆体であるメタリン酸アルミニウムの添加量を０．３００質量部から０．７０４質量部に変更したこと以外は、水性塗布液３と同様にして水性塗布液１０を調製した。なお、水性塗布液１０中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０５２５である。
【０１０１】
〔膜サンプル１０の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液１０に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル１０を作製した。
【０１０２】
［実施例１１］
〔水性塗布液１１の調製〕
水性塗布液３の作製において、シリカ粒子の水分散物をスノーテックス（登録商標）ＸＬ（商品名、シリカ粒子の平均一次粒子径：５０ｎｍ、固形分：４０質量％、表面電位：マイナス、日産化学工業社製）に変え、添加量を３３．５質量部に変更し、バインダー前駆体であるメタリン酸アルミニウムの添加量を０．３００質量部から０．０６７質量部に変更したこと以外は、水性塗布液３と同様にして水性塗布液１１を調製した。なお、水性塗布液１１中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．００５０である。
〔膜サンプル１１の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液１１に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル１１を作製した。
【０１０３】
［実施例１２］
〔水性塗布液１２の調製〕
水性塗布液１の作製において、シリカ粒子の水分散物を、商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）１１３０、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：８ｎｍ、固形分：３０質量％、表面電位：マイナス、ＮＡＬＣＯ社製とし、添加量を４４．７０質量部に変更し、バインダー前駆体であるメタリン酸アルミニウムの添加量を０．３００質量部から０．１３４質量部に変更したこと以外は、水性塗布液１と同様にして水性塗布液１２を調製した。なお、水性塗布液１２中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０１００である。
〔膜サンプル１２の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液１２に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル１２を作製した。
【０１０４】
［実施例１３］
〔水性塗布液１３の調製〕
水性塗布液１の作製において、シリカ粒子の水分散物を、商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）１１３０、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：８ｎｍ、固形分：３０質量％、表面電位：マイナス、ＮＡＬＣＯ社製とし、添加量を４４．７０質量部に変更し、バインダー前駆体であるメタリン酸アルミニウムの添加量を０．３００質量部から０．４６９質量部に変更したこと以外は、水性塗布液１と同様にして水性塗布液１３を調製した。なお、水性塗布液１３中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０３５０である。
〔膜サンプル１３の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液１３に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル１３を作製した。
【０１０５】
［実施例１４］
〔水性塗布液１４の調製〕
水性塗布液１の作製において、シリカ粒子の水分散物を、商品名：スノーテックス（登録商標）ＡＫ、シリカ粒子の平均一次粒子径：１０ｎｍ、固形分：１８質量％、表面電位：プラス、日産化学工業社製とし、添加量を７４．４質量部に変更した以外は、水性塗布液１と同様にして水性塗布液１４を調製した。なお、水性塗布液１４中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０２２４である。
〔膜サンプル１４の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液１４に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル１４を作製した。
【０１０６】
［実施例１５］
〔水性塗布液１５の調製〕
水性塗布液１の作製において、ポリオール型非イオン界面活性剤の添加を行わなかった以外は、水性塗布液１と同様にして水性塗布液１５を調製した。なお、水性塗布液１５中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０２２４である。
〔膜サンプル１５の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液１５に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル１５を作製した。
【０１０７】
［実施例１６］
〔水性塗布液１６の調製〕
水性塗布液１の作製において、更に０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加し、ｐＨを８．０に調整した以外は、水性塗布液１と同様にして水性塗布液１６を調製した。なお、水性塗布液１６中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０２２４である。
〔膜サンプル１６の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液１６に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル１６を作製した。
【０１０８】
［実施例１７］
〔水性塗布液１７の調製〕
水性塗布液１の作製において、シリカ粒子の水分散物を、商品名：スノーテックス（登録商標）Ｏ、シリカ粒子の平均一次粒子径：１０ｎｍ、固形分：２０質量％、表面電位：プラス、日産化学工業社製とし、添加量を６６．９質量部に変更し、ポリオール型非イオン界面活性剤の添加を行わなかった以外は、水性塗布液１と同様にして水性塗布液１７を調製した。なお、水性塗布液１７中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０２２４である。
〔膜サンプル１７の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液１７に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル１７を作製した。
【０１０９】
［実施例１８］
〔膜サンプル１８の作製〕
膜サンプル１の作製において焼成条件を１５０℃に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル１９を作製した。
【０１１０】
［実施例１９］
〔膜サンプル１９の作製〕
膜サンプル１の作製において焼成条件を４００℃に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル１９を作製した。
【０１１１】
［実施例２０］
〔膜サンプル２０の作製〕
膜サンプル１の作製において焼成条件を５００℃に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル２０を作製した。
【０１１２】
［実施例２１］
〔膜サンプル２１の作製〕
膜サンプル１の作製において焼成条件を１３０℃に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル２１を作製した。
【０１１３】
［実施例２２］
〔膜サンプル２２作製〕
膜サンプル１の作製において行われた塗布膜乾燥工程と、任意工程である塗布膜焼成工程とを一工程で行ったこと以外は、膜サンプル１と同様にして、膜サンプル２２を作製した。
【０１１４】
［実施例２３］
〔水性塗布液２３の調製〕
水性塗布液１の作製において、バインダー前駆体の添加量を０．８０質量部に変更したこと以外は、水性塗布液１と同様にして水性塗布液２３を調製した。なお、水性塗布液２３中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０６００である。
〔膜サンプル２３の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液２３に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル２３を作製した。
【０１１５】
［実施例２４］
〔水性塗布液２４の調製〕
水性塗布液１の作製において、バインダー前駆体であるメタリン酸アルミニウムの添加量を０．３００質量部から０．０５質量部に変更したこと以外は、水性塗布液１と同様にして水性塗布液２４を調製した。なお、水性塗布液２４中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．００４０である。
〔膜サンプル２４の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液２５に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル２４を作製した。
【０１１６】
［実施例２５］
〔水性塗布液２５の調製〕
水性塗布液１の作製において、シリカ粒子の水分散物を、商品名：スノーテックス（登録商標）ＳＴ−３０、シリカ粒子の平均一次粒子径：１０ｎｍ、固形分：３０質量％、表面電位：マイナス、日産化学工業社製とし、添加量を４４．６質量部に変更した以外は、水性塗布液１と同様にして水性塗布液２５を調製した。なお、水性塗布液２５中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０２２４である。
〔膜サンプル２５の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液２５に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル２５を作製した。
【０１１７】
［比較例１］
〔比較水性塗布液１の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：４５０ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、総量が１０００質量部となる量の脱イオン水を添加し、撹拌することにより、比較水性塗布液１を調製した。なお、比較水性塗布液１中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０２２０である。
比較水性塗布液１のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
【０１１８】
〔比較膜サンプル１の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液１に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル１を作製した。
【０１１９】
［比較例２］
〔比較水性塗布液２の調製〕
水性塗布液１の作製において、バインダー前駆体であるメタリン酸アルミニウムを添加しなかった以外は、水性塗布液１と同様にして比較水性塗布液２を調製した。なお、比較水性塗布液２中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０００である。
【０１２０】
〔比較膜サンプル２の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液２に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル２を作製した。
【０１２１】
［比較例３］
〔比較水性塗布液３の調製〕
水性塗布液１の作製において、バインダー前駆体であるメタリン酸アルミニウムに変えて、商品名：テトラエトキシシラン（９８％液、分子量２０８．３）、固形分：９８質量％、和光純薬工業社製を用い、添加量を０．４５０質量部に変更した以外は、水性塗布液１と同様にして比較水性塗布液３を調製した。なお、比較水性塗布液３中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０３２９である。
【０１２２】
〔比較膜サンプル３の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液３に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル３を作製した。
【０１２３】
［比較例４］
〔比較水性塗布液４の調製〕
水性塗布液１の作製において、バインダー前駆体であるメタリン酸アルミニウムに変えて、商品名：亜硫酸ナトリウム（分子量１２６．０）、固形分：１００質量％、和光純薬工業社製を用い、添加量を０．４５０質量部に変更した以外は、水性塗布液１と同様にして比較水性塗布液４を調製した。なお、比較水性塗布液４中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０３４７である。
【０１２４】
〔比較膜サンプル４の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液４に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル４を作製した。
【０１２５】
［比較例５］
〔比較水性塗布液５の調製〕
水性塗布液１の作製において、バインダー前駆体であるメタリン酸アルミニウムに変えて、ケイ酸ナトリウム（分子量１２２．１）、固形分：３８質量％の水溶液（和光純薬工業社製）を用い、添加量を０．７５０質量部に変更した以外は、水性塗布液１と同様にして比較水性塗布液５を調製した。なお、比較水性塗布液５中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０２１３である。
【０１２６】
〔比較膜サンプル５の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液５に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル５を作製した。
【０１２７】
［比較例６］
〔比較水性塗布液６の調製〕
水性塗布液１の作製において、バインダー前駆体であるメタリン酸アルミニウムに変えて、ヘキサメタリン酸ナトリウム（分子量６１１．８、燐化学工業社製）を用いた以外は、水性塗布液１と同様にして比較水性塗布液６を調製した。なお、比較水性塗布液６中のシリカ粒子に対するバインダー前駆体の含有比は、質量比で０．０２２４である。
【０１２８】
〔比較膜サンプル６の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液６に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル６を作製した。
【０１２９】
［水性塗布液の評価］
得られた各水性塗布液の２５℃におけるｐＨを、ｐＨメーター（型番：ＨＭ−３１、東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて測定した。結果を下記表１に示す。
【０１３０】
［膜サンプルの評価］
上記にて得られた各膜サンプルについて、形成された膜の膜厚、反射防止（ＡＲ：Ａｎｔｉ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）性、耐傷性、防汚性、及び面状を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
＜膜厚＞
各膜サンプルについて、ミクロトームにて膜切削を行い、断面方向から電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）の観察を行ない、膜厚を測定した。各膜サンプルにおいて、それぞれ１０箇所にて測定を行ない、測定平均値を算出して膜厚とした。
【０１３２】
＜反射防止（ＡＲ）性＞
紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、（株）島津製作所製）により、各膜サンプルの波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における反射率を、積分球を用いて測定した。
反射率測定の際、膜サンプルを有するガラス基材の裏面（ガラス基材の膜が形成されていない側の面）の反射を抑えるため、裏面のガラス基材表面に黒色のテープを貼り付けた。測定により得られた波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍにおけるそれぞれの波長の反射率から平均反射率を算出し、膜が形成されていないガラス基材に対する平均反射率の変化の絶対値（｜ΔＲ｜）を下記式（１）に従い算出した。なお、｜ΔＲ｜は、数値が高いほど反射防止（ＡＲ）性に優れることを示す。
｜平均反射率変化ΔＲ｜＝｜Ｒ膜形成後の基材の平均反射率  −  Ｒ基材の平均反射率｜      式（１）
【０１３３】
＜耐傷性＞
温度２５℃、相対湿度５５％の環境条件においてラビングテスタを用い、膜サンプルの膜面をスチールウール（♯００００、日本スチールウール（株）製）に５０ｇの荷重をかけて、速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで一方向に１０回往復摩擦した後、膜表面を目視及び光学顕微鏡（倍率：１００倍）にて観察し、以下の評価基準にしたがって耐傷性を評価した。なお、目視による観察は、蛍光灯下及びタングステン光源下で行なった。耐傷性は、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］が許容範囲である。
【０１３４】
−評価基準−
[Ａ]：蛍光灯下での目視、タングステン光源下での目視、及び光学顕微鏡による観察のいずれによっても膜表面に傷が全く確認されなかった。
[Ｂ]：蛍光灯下での目視、及びタングステン光源下での目視による観察では膜表面に傷が確認されなかったが、光学顕微鏡による観察では僅かに傷が確認された。
[Ｃ]：蛍光灯下での目視による観察では膜表面に傷が確認されなかったが、タングステン光源下での目視、及び光学顕微鏡による観察では膜表面に僅かに傷が確認された。
[Ｄ]：蛍光灯下での目視、タングステン光源下での目視、及び光学顕微鏡による観察の全てにおいて、膜表面に線状の傷が確認され、その傷の数が１本〜２０本であった。なお、線状の傷は、ラビングテスタの往復方向に平行な傷の数を、傷の長さに拘らず１本として数えた。
[Ｅ]：蛍光灯下での目視、タングステン光源下での目視、及び光学顕微鏡による観察の全てにおいて、膜表面に線状の傷が確認され、その傷の数が２１本以上であった。
【０１３５】
＜防汚性＞
天然黄土顔料（ホルベイン社製）を、膜サンプルの膜上に一様に散布して付着させた後、膜サンプルの裏面を叩き、付着した天然黄土顔料を落とした。この作業を１０回繰り返した。その後、天然黄土顔料の付着状態を目視で確認し、下記の評価基準にしたがって防汚性を評価した。防汚性は、［Ａ］及び［Ｂ］が許容範囲である。
【０１３６】
−評価基準−
[Ａ]：膜表面には天然黄土顔料が付着せず、膜表面は無色透明であった。
[Ｂ]：膜表面に僅かに天然黄土顔料が付着したが、膜表面はほぼ無色透明であった。
[Ｃ]：膜表面の全面に天然黄土顔料が付着し、目視で膜表面の透明性の低下が確認された。
[Ｄ]：膜表面の全面に天然黄土顔料が付着し、膜表面は、ほぼ不透明であった。
【０１３７】
＜面状＞
乾燥後焼成前における膜サンプルの表面及び焼成後における膜サンプルの表面を、目視及び光学顕微鏡（倍率：１００倍）にて観察し、下記の評価基準にしたがって面状を評価した。なお、表１中では、「乾燥後焼成前」を「未焼成」と表記し、「焼成後」を「焼成」と表記する。面状は、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］が許容範囲である。
【０１３８】
−評価基準−
[Ａ]：目視及び光学顕微鏡のいずれによっても膜表面の３０センチ四方の面積にシリカ粒子の凝集物が全く確認されなかった。
[Ｂ]：目視では膜表面の３０センチ四方の面積にシリカ粒子の凝集物が確認されなかったが、光学顕微鏡の観察ではシリカ粒子の凝集物が僅かに確認された。
[Ｃ]：目視にて膜表面の３０センチ四方の面積の５％未満の領域でシリカ粒子の凝集物が確認された。
[Ｄ]：目視にて膜表面の３０センチ四方の面積の５％以上３０％未満の領域でシリカ粒子の凝集物が確認された。
[Ｅ]：目視にて膜表面の３０センチ四方の面積の３０％以上の領域でシリカ粒子の凝集物が確認された。
【０１３９】
【表１】
2017031325.tif 000002
【０１４０】
【表２】
2017031325.tif 000003
【０１４１】
表１に示すように、実施例の水性塗布液を用いて形成された実施例の各膜サンプルは、いずれも、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れていた。
実施例１と実施例２２との対比より、塗布膜乾燥工程と塗布膜焼成工程とを一工程で行った場合でも、２工程で行った場合と同様に、得られた膜は反射防止性、耐傷性、及び防汚性のいずれも良好であることが分かる。
他方、バインダー前駆体を含有しても、シリカ粒子の粒子径が大きい比較例１は、反射防止性、耐傷性、及び防汚性のいずれも劣っていた。また、バインダー前駆体を含有しない水性塗布液を用いた比較例２、及び２価又は４価の元素を含むバインダー前駆体を用いた比較例３〜比較例５は、いずれも、防汚性が不良であり、所望の耐傷性が得難かった。また、５価の元素を含む化合物の塩であっても、分子量が６００を超える化合物を含む水性塗布液を用いた比較例６は、防汚性、耐傷性ともに劣るものであった。