(57)【要約】【課題】  高エネルギー密度と低コストを両立できる新しいマンガン酸化物混合物、混合正極活物質、さらには、これを正極に用いた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３Ｏ２−（２Ｘ／５）（ここで、０＜Ｘ＜１を満たす。）で表されるリチウム含有マンガン組成物と正極材料を含有するマンガン酸化物混合物、一般式［Ｌｉ２ＭｎＯ３］１−Ｅ・［Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２］Ｅ（ここで、０＜Ｅ＜１を満たす。）で表されるリチウム含有マンガン組成物と正極材料を含有するマンガン酸化物混合物、マンガン酸化物混合物を含む混合正極活物質、及び混合正極活物質を含有する正極を備えるリチウム二次電池。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３Ｏ２−（２Ｘ／５）（ここで、０＜Ｘ＜１を満たす。）で表されるリチウム含有マンガン組成物と正極材料を含有することを特徴とするマンガン酸化物混合物。
【請求項２】
一般式［Ｌｉ２ＭｎＯ３］１−Ｅ・［Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２］Ｅ（ここで、０＜Ｅ＜１を満たす。）で表されるリチウム含有マンガン組成物と正極材料を含有することを特徴とするマンガン酸化物混合物。
【請求項３】
リチウム含有マンガン組成物が、層状岩塩型構造とスピネル型構造とを有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマンガン酸化物混合物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のマンガン酸化物混合物を含むことを特徴とする混合正極活物質。
【請求項５】
請求項４に記載の混合正極活物質を含有する正極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン酸化物混合物、混合正極活物質及びこれを用いるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は他の蓄電池に比べてエネルギー密度が高いことから、携帯端末用の蓄電池として幅広く使用されてきた。最近では、定置用や車載用といった大型で大容量が必要とされる用途への適用も進められている。
【０００３】
大容量が必要とされる用途では高エネルギー密度化の要望が強く、コストダウンに対する要求が特に厳しい。
【０００４】
高エネルギー密度化を目指して現在開発中のリチウム二次電池の正極材料には、コバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）などの金属元素を多く含む酸化物材料が主に検討されている。これら希少元素を多く含む正極材料のコストダウンは極めて難しく、現時点では高エネルギー密度と低コストを両立する実用材料はない。
【０００５】
高エネルギー密度と低コストを両立する正極材料実現の取り組みとして、ＣｏやＮｉを多く含む酸化物材料とスピネル型マンガン酸リチウム酸化物材料（ＬｉＭｎ２Ｏ４）との混合正極活物質が提案され、一部で実用化されている。マンガン（Ｍｎ）系材料が選ばれる理由は、埋蔵量が多く安価な元素でありＣｏやＮｉに比べて安全性が高く環境への負荷も小さいことに基づいている。
【０００６】
特許文献１ではコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、特許文献２ではニッケル・マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／２・Ｍｎ１／２Ｏ２）、特許文献３ではアルミニウム（Ａｌ）を添加したニッケル・コバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２；略称ＮＣＡ）、特許文献４では固溶体材料（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｅＯ２，Ｍｅ＝Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ；略称／Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＮＭＣ）との混合正極活物質が提案されている。
【０００７】
しかし、ＬｉＭｎ２Ｏ４の実用容量が１００ｍＡｈ／ｇ程度と小さいことから、その混合割合は高エネルギー密度の特徴を損なわない程度に抑えられ、これまでの混合正極活物質では低コスト化に限界があった。
【０００８】
また、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車および電気自動車用の車載蓄電池では、軽量化や航続距離の延伸を目的に高エネルギー密度化が必須とされ、最近では蓄電池の経済性と引き換えにＬｉＭｎ２Ｏ４の混合割合を少なくした混合正極活物質の使用によって高エネルギー密度化を図る対応が成されている。
【０００９】
ＬｉＭｎ２Ｏ４に代わる高容量なＭｎ系正極材料との混合正極活物質の実現が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３７５４２１８号号公報
【特許文献２】特開２００３‐１６８４３０号公報
【特許文献３】特開２０１０‐２６２９１４号公報
【特許文献４】特表２０１３‐５２０７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高エネルギー密度と低コストを両立できる従来にはない新しいマンガン酸化物混合物と混合正極活物質を提供するものであり、さらに、これを正極に用いた経済性に優れる高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、高エネルギー密度と低コストを両立できるマンガン酸化物と正極活物質について鋭意検討を重ねた。その結果、一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３Ｏ２−（２Ｘ／５）（ここで、０＜Ｘ＜１を満たす。）で表されるリチウム含有マンガン組成物、一般式［Ｌｉ２ＭｎＯ３］１−Ｅ・［Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２］Ｅ（ここで、０＜Ｅ＜１を満たす。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を基にしたマンガン酸化物混合物を、混合正極活物質の正極材料に用いることで、従来のＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた混合正極活物質に比べて極めて高い容量で充放電することが可能になり、これをリチウム二次電池の正極に使用することで高エネルギー密度かつ低コストのリチウム二次電池が構成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３Ｏ２−（２Ｘ／５）（ここで、０＜Ｘ＜１を満たす。）で表されるリチウム含有マンガン組成物と正極材料を含有するマンガン酸化物混合物、一般式［Ｌｉ２ＭｎＯ３］１−Ｅ・［Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２］Ｅ（ここで、０＜Ｅ＜１を満たす。）で表されるリチウム含有マンガン組成物と正極材料を含有するマンガン酸化物混合物、マンガン酸化物混合物を含む混合正極活物質、及び混合正極活物質を含有する正極を備えるリチウム二次電池である。
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明のマンガン酸化物混合物は、一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３Ｏ２−（２Ｘ／５）（ここで、０＜Ｘ＜１を満たす。）で表されるリチウム含有マンガン組成物と正極材料を含有するものである。
【００１５】
また、本発明のマンガン酸化物混合物は、一般式［Ｌｉ２ＭｎＯ３］１−Ｅ・［Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２］Ｅ（ここで、０＜Ｅ＜１を満たす。）で表されるリチウム含有マンガン組成物と正極材料を含有するものである。
【００１６】
本発明のマンガン酸化物混合物が含有するリチウム含有マンガン組成物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４に比べて高容量であり、その容量は１３０〜１７０ｍＡｈ/ｇであるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／２・Ｍｎ１／２Ｏ２、ＮＣＡ（リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物）、ＮＭＣ（リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物）と比較しても遜色なく、混合割合によらず高エネルギー密度の特徴を損なうことはない。このため、混合正極活物質において、高エネルギー密度と低コストが両立可能になる。
【００１７】
リチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３Ｏ２−（２Ｘ／５）のＸの値は、当該リチウム含有マンガン組成物の組成分析から求めることができる。
【００１８】
リチウム含有マンガン組成物である一般式［Ｌｉ２ＭｎＯ３］１−Ｅ・［Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２］ＥのＥの値は、当該リチウム含有マンガン組成物の組成分析から求めることができる。
【００１９】
組成分析から求める方法としては、例えば、誘電結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。
【００２０】
リチウム含有マンガン組成物のＭｎ原子価は、一般的な遷移金属の原子価評価手法で求めることができる。例えば、ＸＰＳ測定（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＸＡＦＳ測定（Ｘ−ｒａｙ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、ＰＥＳ測定（Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で得られる各スペクトルから見積もる方法、ＪＩＳ（日本工業規格）に記載のＭｎの定量分析手法（Ｇ  １３１１‐１）とＪＩＳに記載の二酸化マンガン分析手法（Ｋ  １４６７）を組み合わせた方法等が例示されるが、これらに制限されない。
【００２１】
リチウム含有マンガン組成物は、可逆的にリチウムを挿入脱離させるため、層状岩塩型構造とスピネル型構造が共存している２相共存の状態が好ましく、より高い可逆性を発現させるため、これらが同一の結晶固体の中で特定の結晶面や結晶軸を共通にして層状岩塩型構造のドメインとスピネル型構造のドメインが結合した状態の双晶構造がより好ましい。
【００２２】
リチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３Ｏ２−（２Ｘ／５）、リチウム含有マンガン組成物である一般式［Ｌｉ２ＭｎＯ３］１−Ｅ・［Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２］Ｅは、Ｍｎ原料とＬｉ原料のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ比）を、０．８＜Ｌｉ／Ｍｎ比＜２．０として、Ｍｎ原料とＬｉ原料とを固相、液相、または両者を組み合わせて混合したものを焼成することで調製することができる。Ｍｎの価数を＋４価とするために、大気流通下や大気以上の酸素含有量の雰囲気下で、３００〜８００℃で焼成することが好ましい。焼成時の昇温および降温条件としては、一定速度での昇温や降温、段階的な昇温や降温が例示されるが、これらに制限されない。
【００２３】
リチウム含有マンガン組成物の製造で使用するＭｎ原料に特に制限はないが、層状岩塩型構造とスピネル型構造を含有するためには、＋２価のマンガンを含むマンガン原料および／又は単斜晶マンガン原料を使用することが好ましい。＋２価のマンガンを含むマンガン原料としては、例えば、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、これらのマンガン原料の酸処理物等が例示されるが、これらに制限されない。単斜晶マンガン原料としては、例えば、Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ、Ｈｏｌｌａｎｄｉｔｅ、Ｍａｎｇａｎｉｔｅ、Ｒｏｍａｎｅｃｈｉｔｅ、Ｔｏｄｏｒｏｋｉｔｅ、これらに類似の構造を持つマンガン酸化物、これらのマンガン原料の酸処理物等が例示されるが、これらに制限されない。リチウム含有マンガン組成物の製造で使用するＬｉ原料に特に制限はないが、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、蓚酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が例示されるが、これらに制限されない。
【００２４】
本発明のマンガン酸化物混合物が含有する正極材料は、リチウムを含有してそのリチウムが電気化学的酸化により放出することができる材料であれば、特に制限がないが、例えば、ＮＣＡ（リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物）、ＮＭＣ（リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２）、リチウム・ニッケル・マンガンスピネル複合酸化物（ＬｉＮｉ１／２・Ｍｎ３／２Ｏ４）、固溶体材料、オリビン型ＬｉＭｎＰＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等が例示される。
【００２５】
本発明のマンガン酸化物混合物は、リチウム含有マンガン組成物と正極材料を混合することにより、製造することができる。
【００２６】
混合の方法は均一に混合できる方法であれば制限はない。例えば、乳鉢による混合、ミキサーによる混合等が例示される。
【００２７】
本発明のマンガン酸化物混合物を混合正極活物質として使用することで、従来では得ることができなかった高容量で低コストのリチウム二次電池を提供することが可能になる。
【００２８】
混合正極活物質を導電助剤、バインダー等と混合することで、正極とすることができる。
【００２９】
正極以外のリチウム二次電池の構成としては、特に制限はないが、負極にはＬｉを吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ、Ｌｉと合金を形成する材料等が例示され、Ｌｉと合金を形成する材料としては、例えば、シリコン系材料やアルミニウム系材料等が例示される。電解質には、例えば、有機溶媒にＬｉ塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたもの等が例示される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のマンガン酸化物混合物、混合正極活物質は、従来の混合正極活物質に比べて極めて高い容量での充放電が可能になり、これをリチウム二次電池の正極に使用することで高エネルギー密度と低コストを両立できるリチウム二次電池の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１、実施例２で使用したリチウム含有マンガン組成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】実施例３、実施例４で使用したリチウム含有マンガン組成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】実施例１、実施例３、比較例１で使用したＮＣＡの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】実施例２、実施例４、比較例２で使用したＮＭＣの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】比較例１、比較例２で使用したＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末Ｘ線回折パターンである。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
＜電池の作製＞
得られたマンガン酸化物混合物（混合正極活物質）と導電性バインダー（商品名：ＴＡＢ−２，宝泉株式会社製）を重量比２：１でメノウ乳鉢を使用して混合を行い、１３ｍｍφのＳＵＳメッシュ（ＳＵＳ３１６）に１ｔｏｎ／ｃｍ２で一軸プレスしてペレット状にした後に、１５０℃で２時間、減圧乾燥して正極とした。
【００３４】
負極に金属リチウムを、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：２の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３溶解したものを電解液に、セパレータにポリエチレンシート（商品名：セルガード，ポリポア株式会社製）を使用して２０３２型コインセルを作製した。
【００３５】
＜充放電試験＞
作製したコインセルを用いて、室温条件下（２２〜２７℃）、１０ｍＡ／ｇの定電流でセル電圧が４．８Ｖと２．０Ｖの間で、最初に充電を行い、次に放電を行い、以後充電・放電を繰り返し、１サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
【００３６】
＜組成分析＞
調製したリチウム含有マンガン組成物のリチウムとマンガンの組成は、誘電結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＩＣＰ−ＡＥＳ，株式会社パーキンエルマージャパン製）で分析した。
【００３７】
＜結晶性の評価＞
調製したリチウム含有マンガン組成物の結晶構造の同定を粉末Ｘ線回折測定装置（商品名：ＭＸＰ３，マックサイエンス製）で行った。
【００３８】
計測条件は、以下の通りとした。
【００３９】
ターゲット：Ｃｕ
出力：１．２ｋＷ（３０ｍＡ−４０ｋＶ）
ステップスキャン：０．０４°（２θ／θ）
計測時間：３秒
実施例１
炭酸マンガンの０．５水和物（特級試薬）１２．３５ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）６．６６ｇ（Ｌｉ／Ｍｎ比＝１１／７）とを乳鉢を使用して３０分間乾式混合した後、目開き１５０μｍのメッシュを全量通るまで粉砕した。
【００４０】
得られた混合粉の２ｇを焼成皿に入れて、管状炉にて１分間に１リットルの空気通気条件下、４００℃で３２時間加熱処理を行い、室温まで冷却して試料を取り出した。昇温速度と降温速度はそれぞれ、５０℃／ｈｒ、１００℃／ｈｒとした。降温の際、１５０℃以下では炉冷状態であった。
【００４１】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は１１／７であった。この値から、Ｘの値は０．３６で、Ｌｉ１．０５Ｍｎ２／３Ｏ１．８６のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Ｅの値は０．１０で、［Ｌｉ２ＭｎＯ３］０．９０・［Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２］０．１０のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。
【００４２】
得られたリチウム含有マンガン組成物と正極材料（ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２，株式会社豊島製作所製）を重量比１：１でメノウ乳鉢を使用して混合を行い、マンガン酸化物混合物（混合正極活物質）を調製した。
【００４３】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例１のＬｉＭｎ２Ｏ４とＮＣＡの混合正極に比べて容量が大きく、ＮＣＡのみの場合と同等な性能を示すことが分かった。
【００４４】
【表１】
2017162614.tif 000002
実施例２
正極材料として、ＮＭＣ（１１１）（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，株式会社豊島製作所製）を用いた以外は実施例１と同様にしてマンガン酸化物混合物（混合正極活物質）を調製した。
【００４５】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例２のＬｉＭｎ２Ｏ４とＮＭＣ（１１１）の混合正極に比べて容量が大きく、ＮＭＣ（１１１）のみの場合と同等な性能を示すことが分かった。
【００４６】
実施例３
四三酸化マンガン＜化学式：Ｍｎ３Ｏ４＞（商品名；ＣＭＯ（登録商標），東ソー株式会社製）を硫酸処理して得られた二酸化マンガン（Ｍｎ含有量：６０．３ｗｔ％）１０．０ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）４．６６ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
【００４７】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は１／１であった。この値から、Ｘの値は０．８３で、Ｌｉ０．６７Ｍｎ２／３Ｏ１．６７のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Ｅの値は０．５０で、［Ｌｉ２ＭｎＯ３］０．５０・［Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２］０．５０のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。
【００４８】
得られたリチウム含有マンガン組成物と正極材料（ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２，株式会社豊島製作所製）を重量比１：１でメノウ乳鉢を使用して混合を行い、マンガン酸化物混合物（混合正極活物質）を調製した。
【００４９】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例１のＬｉＭｎ２Ｏ４とＮＣＡの混合正極に比べて容量が大きく、ＮＣＡのみの場合と同等な性能を示すことが分かった。
【００５０】
実施例４
正極材料として、ＮＭＣ（１１１）（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，株式会社豊島製作所製）を用いた以外は実施例３と同様にしてマンガン酸化物混合物（混合正極活物質）を調製した。
【００５１】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例２のＬｉＭｎ２Ｏ４とＮＭＣ（１１１）の混合正極に比べて容量が大きく、ＮＭＣ（１１１）のみの場合と同等な性能を示すことが分かった。
【００５２】
比較例１
水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）を２．１２ｇ、加熱処理温度を８００℃とした以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した（Ｌｉ／Ｍｎ比＝１／２）。
【００５３】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物はスピネル型構造を有しており、ＬｉＭｎ２Ｏ４であることが分かった。
【００５４】
リチウム含有マンガン組成物として、得られたＬｉＭｎ２Ｏ４を使用した以外は実施例１と同様にしてマンガン酸化物混合物（混合正極活物質）を調製した。
【００５５】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、実施例１、実施例３のマンガン酸化物混合物（混合正極活物質）に比べて容量が小さいことが分かった。
【００５６】
比較例２
リチウム含有マンガン組成物として、比較例１で得られたＬｉＭｎ２Ｏ４を使用した以外は実施例２と同様にしてマンガン酸化物混合物（混合正極活物質）を調製した。
【００５７】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、実施例２、実施例４のマンガン酸化物混合物（混合正極活物質）に比べて容量が小さいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のマンガン酸化物混合物、混合正極活物質は、リチウム二次電池の正極に使用することができる。
【図１】
2017162614.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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