(57)【要約】      （修正有）【課題】複数の異なる素材が組み合わされた機能性材料の検査において、試料に含有される有機物を測定により確認する際の精度を向上させることができる試料固結体を提供する。【解決手段】有機物を含有する試料が、オルトホウ酸を含有する一方で有機物を含有しない固結材により固結されてなる試料固結体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含有する試料が、オルトホウ酸を含有する一方で有機物を含有しない固結材により固結されてなる、試料固結体。
【請求項２】
前記固結材は、メタホウ酸および酸化ホウ素のうち少なくともいずれかとオルトホウ酸との組み合わせを含有する、請求項１に記載の試料固結体。
【請求項３】
前記固結材はホウ酸塩を含有しない、請求項１または２に記載の試料固結体。
【請求項４】
前記試料は、樹脂がコーティングされた複数の粒子により構成される、請求項１〜３のいずれかに記載の試料固結体。
【請求項５】
有機物を含有する試料を、オルトホウ酸を含有する一方で有機物を含有しない固結材により固結する、試料固結体の製造方法。
【請求項６】
前記固結材は、メタホウ酸および酸化ホウ素のうち少なくともいずれかとオルトホウ酸との組み合わせを含有する、請求項５に記載の試料固結体の製造方法。
【請求項７】
有機物を含有する試料を、オルトホウ酸を含有する一方で有機物を含有しない固結材により固結したものを、電子線を用いて測定する、試料の測定方法。
【請求項８】
前記固結材は、メタホウ酸および酸化ホウ素のうち少なくともいずれかとオルトホウ酸との組み合わせを含有する、請求項７に記載の試料の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料固結体およびその製造方法ならびに試料の測定方法に属する。
【背景技術】
【０００２】
機能性材料の検査において、試料の断面観察は試料性状を把握する方法として一般的に用いられている方法である。このような観察で用いる試料断面を作製する大まかな手順は試料を樹脂等で固結した後に研磨等の加工により断面を作製する方法が一般的である。この断面作製の細かい手順（切断方法や研磨方法）や固結材料は材料の材質や観察の目的により最適な手順や材料を選択する必要がある。
【０００３】
近年、機能性材料においては複合材料の利用が進み、単一の素材のみで形作られる材料だけでなく、異なる素材を組み合わせた材料が多く見られるようになっている。そのなかでも樹脂や溶媒との親和性を高めるために表面に有機物でコーティングした材料が多数製造されている。この様な表面の有機物処理した材料を断面観察する場合にも樹脂を用いて固結して断面作製を行う手法が用いられる。本明細書においては、有機物処理する対象を「材料」と称し、有機物処理された材料のことを「試料」と称する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
材料の表面が有機物によりコーティングされてなる試料の断面作製を行う場合、従来のような樹脂固結を行うと、材料の表面にコーティングされた有機物と固結材として用いた固結樹脂とを判別することが困難であるという知見が得られた。
【０００５】
本発明の主な目的は、試料に含有される有機物を測定により確認する際の精度を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
有機物を含有する試料が、オルトホウ酸を含有する一方で有機物を含有しない固結材により固結されてなる、試料固結体である。
【０００７】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記固結材は、メタホウ酸および酸化ホウ素のうち少なくともいずれかとオルトホウ酸との組み合わせを含有する。
【０００８】
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、
前記固結材はホウ酸塩を含有しない。
【０００９】
本発明の第４の態様は、第１〜第３のいずれかの態様に記載の発明において、
前記試料は、樹脂がコーティングされた複数の粒子により構成される。
【００１０】
本発明の第５の態様は、
有機物を含有する試料を、オルトホウ酸を含有する一方で有機物を含有しない固結材により固結する、試料固結体の製造方法である。
【００１１】
本発明の第６の態様は、第５の態様に記載の発明において、
前記固結材は、メタホウ酸および酸化ホウ素のうち少なくともいずれかとオルトホウ酸との組み合わせを含有する。
【００１２】
本発明の第７の態様は、
有機物を含有する試料を、オルトホウ酸を含有する一方で有機物を含有しない固結材により固結したものを、電子線を用いて測定する、試料の測定方法である。
【００１３】
本発明の第８の態様は、第７の態様に記載の発明において、
前記固結材は、メタホウ酸および酸化ホウ素のうち少なくともいずれかとオルトホウ酸との組み合わせを含有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、試料に含有される有機物を測定により確認する際の精度を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（ａ）は実施例１における測定用の試料固結体の研磨面の写真である。図１（ｂ）は、電子線の照射位置を図１（ａ）の矢印に従って変更し、各々の位置での照射において生じたＸ線のデータを、炭素分布の線分析の結果としてまとめたものである。
【図２】図２（ａ）は実施例２における測定用の試料固結体の研磨面の写真である。図２（ｂ）は、電子線の照射位置を図２（ａ）の矢印に従って変更し、各々の位置での照射において生じたＸ線のデータを、炭素分布の線分析の結果としてまとめたものである。
【図３】図３（ａ）は比較例１における測定用の試料固結体の研磨面の写真である。図３（ｂ）は、電子線の照射位置を図３（ａ）の矢印に従って変更し、各々の位置での照射において生じたＸ線のデータを、炭素分布の線分析の結果としてまとめたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施形態においては、次の順序で説明を行う。
１．試料固結体の製造方法
１−１．準備工程
１−２．固結工程
１−３．研磨工程
２．試料固結体
３．試料の測定方法
４．実施の形態に係る効果
【００１７】
なお、本明細書における有機物とは、炭素と酸素により構成されるもののことを指し、例えば樹脂を含むものである。本明細書においては、特記が無い限り、有機物として樹脂を例示する。
また、本明細書においては、測定に供される、表面を有機物でコーティングした材料はもちろん、材料の内部に有機物が存在する場合を含め、「有機物を含有する試料」と称する。本明細書においては、特記が無い限り、測定に供される材料（試料）の表面を有機物コーティングする場合を例示する。
また、本明細書において「固結」とは、試料を固結材により固定化された状態のことを指す。
【００１８】
＜１．試料固結体の製造方法＞
有機物を含有する試料を、従来だと樹脂を固結材として用いていたところ、本実施形態においては、オルトホウ酸を含有する一方で有機物を含有しない固結材により固結する。以下、説明する。
【００１９】
１−１．準備工程
本工程においては、試料固結体の基となる試料やオルトホウ酸を含有する固結材などを用意する。
【００２０】
本工程における試料としては、有機物を含有するものであれば特に制限は無く、後述の実施例に示すように箔状であったり板状であっても構わない。ただ、試料の粒子と固結材の粒子とを配合した上で溶融させることにより試料固結体を容易に作製可能となるという作業性を鑑み、試料と同様に粒子状とするのが好ましい。また、樹脂がコーティングされた複数の粒子により構成される場合、断面観察する際に固結材を使用する必要性が生じやすくなるため、好ましい。
【００２１】
なお、有機物をコーティングする対象となる材料の形状としては、本工程においては粒子を挙げるが、特に限定は無い。また、組成についても特に限定は無いが、有機物の状態を測定によって確認する関係上、有機物をコーティングする対象となる材料自体は無機物（例えば金属粒子）であるのが好ましい。
【００２２】
なお、有機物の組成についても特に限定は無いが、有機物としては樹脂が挙げられる。また、含有させる態様としては、先にも挙げているようにコーティングであっても構わないし、材料の内部に有機物が存在する態様であっても構わない。
【００２３】
本実施形態の大きな特徴として、後の固結工程において用いられる固結材として、オルトホウ酸を含有する一方で有機物を含有しないもの（すなわち無機物）を用いることが挙げられる。この構成を採用することにより、表面を有機物でコーティングした試料の断面作製を行う場合であっても、材料表面にコーティングされた有機物と固結材とを精度よく判別することが可能となる。
【００２４】
なお、本実施形態における固結材としては、メタホウ酸および酸化ホウ素のうち少なくともいずれかとオルトホウ酸との組み合わせを含有するのが好ましい。その理由については以下の通りである。
ちなみにオルトホウ酸とはＢ（ＯＨ）３であり、通常、ホウ酸と呼ばれるものはオルトホウ酸を指す。メタホウ酸はＨＢＯ２であり、I型、II型、III型が存在する。酸化ホウ素はＢ２Ｏ３である（以上、無機化合物・錯体辞典  講談社  １９９７年６月１０日第１刷発行  より）。
【００２５】
まず、オルトホウ酸により固結の効果が得られる。つまり、固結材として機能させるために、本実施形態においてはオルトホウ酸を含有させている。その一方、メタホウ酸および酸化ホウ素のうち少なくともいずれかが存在することにより、後の固結工程において固結材が溶融したものに対する粒子状の試料の分散性が向上する。つまり、固結材が溶融したものを「海」、粒子状の試料を「島」とした海島構造が固結工程にて形成される際に、試料における、樹脂がコーティングされた複数の粒子が凝集しにくくなる。
【００２６】
粒子状の材料にコーティングされた樹脂は極性が低い一方、オルトホウ酸は樹脂に比べて極性が高く、そのため樹脂がコーティングされた複数の粒子が凝集しがちになる。ところが、メタホウ酸および酸化ホウ素のうち少なくともいずれかが存在することにより、そのメカニズムについては明らかではないが、上記の凝集を抑制することが可能となる。
【００２７】
また、以下の反応式（無機化学全書Ｘ−２  ホウ素・炭素  ゲルマニウム  丸善  昭和５１年３月２０日第２刷発行  より）に示すようにオルトホウ酸は、１３０℃以上で加熱することによりシラップ状となり、水蒸気を生じさせること（すなわち熱変質が生じること）が知られている。
【化１】
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本実施形態における固結材により固結された試料固結体に対して、後述の＜３．試料の測定方法＞で述べるように電子線を照射すると、固結材すなわちオルトホウ酸は１３０℃温度以上となり、水蒸気を生じさせてしまう。そうなると、試料固結体の内部に水蒸気に起因する気泡が生じやすくなる。ところが、メタホウ酸および酸化ホウ素のうち少なくともいずれかが存在することにより、このような傾向を解消することが可能となる。なぜなら、メタホウ酸も酸化ホウ素も、オルトホウ酸を加熱してシラップ状となったあとの物質であるため、そもそも水蒸気に起因する気泡が生じない。その結果、固結材がオルトホウ酸のみで構成されるものに比べ、メタホウ酸および酸化ホウ素のうち少なくともいずれかが存在することにより、気泡が生じる確率を低減することができる。
【００２８】
それに加え、上記の反応式が示すように、試料と固結材とを加熱してオルトホウ酸がシラップ状になった時点においては、当初から固結材に配合されていたメタホウ酸（および／または酸化ホウ素）は未だ粒子状の固体である。そうなると、推測ではあるが、オルトホウ酸から気泡が生じたとしても、粒子状のメタホウ酸や酸化ホウ素の傍を気泡が渋滞することなく通過することが可能となり、試料固結体の内部から気泡を外部へと排出するのが容易となる。
【００２９】
以上の結果、固結材が、メタホウ酸および酸化ホウ素のうち少なくともいずれかとオルトホウ酸との組み合わせを含有する場合、測定の精度の向上に寄与する。もちろん、メタホウ酸と酸化ホウ素と両方とを組み合わせたものをオルトホウ酸と配合しても構わないし、それらの一方（例えばメタホウ酸とオルトホウ酸とを配合、酸化ホウ素とオルトホウ酸とを配合）を採用しても構わない。
【００３０】
ちなみに、上記のメタホウ酸は、先ほどから挙げているオルトホウ酸から、上記の反応式に従い作製したものを用いても構わない。現在のところ、上記のメタホウ酸としては、上記の反応式におけるメタホウ酸（II型）であるのが好ましく、メタホウ酸の主成分（５０質量％を超える）をII型とするのが好ましい。また、酸化ホウ素についても同様、先ほどから挙げているオルトホウ酸から作製したものを用いても構わない。
【００３１】
なお、固結材は、オルトホウ酸のみにより構成されても構わないし、メタホウ酸および酸化ホウ素のうち少なくともいずれかとオルトホウ酸との組み合わせのみから構成されても構わない。逆に、これらの構成に対して他の物質を配合しても構わない。特に、固結材はホウ酸塩（金属塩）を含有しないのが好ましい。ホウ酸塩は過度に融点が高いため、これを含有しない方が作業性が著しく向上する。
【００３２】
１−２．固結工程
本工程においては、上記の試料および固結材を溶融し、その後で固化することにより試料を固結させる。なお、本工程を行うための設備としては公知のものを用いても構わない。つまり、アルミナパンのような容器に対し、本実施形態のような粒子状の試料および粒子状の固結材を詰め、これをホットプレートの上で加熱し、その後で冷却し、試料を固結させるという手法を採用しても構わない。こうして本実施形態における試料固結体を作製する。
【００３３】
１−３．研磨工程
本工程においては、上記の試料固結体を研磨する。これにより、海島構造の海となる部分にオルトホウ酸等が存在し、島となる部分に樹脂コーティングがなされた材料が存在する面において、樹脂コーティングおよび材料の断面が表出するように研磨する。また、研磨工程前または研磨工程の代わりに、試料固結体を、樹脂コーティングおよび材料の断面が表出するように切断しても構わない。その後、測定に必要な工程（例えば測定に際する保護膜の形成工程など）を適宜行っても構わない。
【００３４】
＜２．試料固結体＞
上記の手法により作製された試料固結体は、有機物を含有する試料が、オルトホウ酸を含有する一方で有機物を含有しない固結材により固結されてなるものである。この構成を採用することにより、表面を有機物でコーティングした試料の断面作製を行う場合であっても、材料表面にコーティングされた有機物と固結材とを精度よく判別することが可能となる。なお、本試料固結体における好ましい態様は、＜１．試料固結体の製造方法＞で挙げた通りである。
【００３５】
＜３．試料の測定方法＞
上記の研磨工程を経た試料固結体に対し、材料にコーティングされた樹脂の状態を測定する。なお、測定手法としては、樹脂の状態を測定可能なものであれば任意のもので構わないが、電子線を用いて測定する場合、本実施形態はより効果的となる。なぜなら、先にも挙げたように、試料固結体に対して電子線を照射すると、固結材すなわちオルトホウ酸は１３０℃温度以上となり、水蒸気を生じさせてしまう。その一方、メタホウ酸および酸化ホウ素のうち少なくともいずれかが存在すると、固結材がオルトホウ酸のみで構成されるものに比べてオルトホウ酸の割合が少なくなり、気泡が生じる確率を低減することができる。
【００３６】
ちなみに、電子線を用いた測定としては、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）やＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ）など公知の手法が挙げられる。なお、本測定方法における好ましい態様は、＜１．試料固結体の製造方法＞で挙げた通りである。
【００３７】
＜４．実施の形態に係る効果＞
本実施形態によれば、表面を有機物でコーティングした試料の断面作製を行う場合であっても、材料表面にコーティングされた有機物と固結材とを精度よく判別することが可能となる。
また、メタホウ酸および酸化ホウ素のうち少なくともいずれかが存在することにより、後の固結工程において固結材が溶融したものに対する粒子状の試料の分散性が向上する。
さらに、試料固結体に対して電子線を照射したとしても、メタホウ酸および酸化ホウ素のうち少なくともいずれかが存在することにより、気泡が生じる確率を低減することができる。その上、オルトホウ酸から気泡が生じたとしても、粒子状のメタホウ酸や酸化ホウ素の側を気泡が通過することが可能となり、試料固結体の内部から気泡を外部へと排出するのが容易となる。
また、固結材はホウ酸塩を含有しないため、固結材の融点が適度なものとなり、作業性が著しく向上する。
【００３８】
以上の結果、本実施形態によれば、試料に含有される有機物を測定により確認する際の精度を向上させることが可能となる。
【００３９】
なお、本実施形態においては有機物（例えば樹脂）を含有する試料を測定対象としたが、最終的に炭素を検出する場合、炭素（Ｃ）を含有する試料を測定対象とする場合であっても構わない。
一方で、固結材においても、オルトホウ酸を含有する一方で炭素を含有しないものとしてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、本実施例について説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
１−１．準備工程
まず、試験を行うべく、Ｎｉの金属箔に対し、カーボン膜（Ｃ膜）を形成したものを試料として用意した。また、固結材としてはオルトホウ酸（和光純薬製）０．４ｇのみを使用した。
そして、アルミナパンに対して上記の試料および固結材を詰めたものを用意した。
【００４２】
１−２．固結工程
上記のアルミナパンを２００℃のホットプレート上で加熱し、固結材を溶融させた。その後、アルミナパンを冷却し、試料固結体を作製した。
【００４３】
１−３．研磨工程
上記の試料固結体に対し、ＳｉＣ耐水研磨紙を用いて乾式研磨を施し、樹脂コーティングおよび材料の断面を表出させた。このように研磨工程を経たものを測定用の試料固結体とした。
【００４４】
この測定用の試料固結体（すなわち樹脂コーティングおよび材料の断面）に対して保護膜としてカーボン蒸着を施し、ＥＰＭＡを用い、試料におけるＣ膜の状態を炭素分布の線分析により確認した。
【００４５】
上記の測定の結果を図１に示す。図１（ａ）は測定用の試料固結体の研磨面の写真である。ここで、黒い部分は固結材を示し、白い部分は試料を示す。なお、図１（ａ）の矢印が配置されている場所は、電子線のおおよその照射位置を表す。電子線の照射位置を図１（ａ）の矢印（長さ０．１ｍｍ）に従って変更し、各々の位置での照射において生じたＸ線のデータを、炭素分布の線分析の結果としてまとめたものが図１（ｂ）である。なお、後述の図２（実施例２）、図３（比較例１）も同様の図である。
なお、測定用の試料固結体の断面に一律にカーボン蒸着が施されているため、当該カーボン蒸着のＸ線データを一律に差し引くことにより、カーボン蒸着の影響を排し、試料におけるコーティング樹脂に由来する炭素のデータを得ることは可能である。
【００４６】
図１（ｂ）に示す通り、材料であるＮｉ箔に対するＣ膜を精度良く検出することができた。
【００４７】
（実施例２）
固結材として上記のオルトホウ酸（和光純薬製）０．１２ｇに加えてメタホウ酸０．２８ｇを使用したことを除けば、実施例１と同様とした。
【００４８】
なお、本実施例におけるメタホウ酸は、以下のようにして作製した。すなわち、上記のオルトホウ酸をアルミナルツボに入れ、マッフル炉にて３００℃に至るまで、徐々に温度を上げた。こうして、上記の反応式が示すようにオルトホウ酸をメタホウ酸に変化させた。冷却後、ルツボ内のメタホウ酸を取り出し、乳鉢で粉砕して粒子状とし、メタホウ酸粉末とした。
【００４９】
そして、実施例１と同様に、測定用の試料固結体を作製し、ＥＰＭＡを用いた測定を行った。その結果を図２に示す。なお、測定の便宜上、図２（ａ）の矢印の方向は図１（ａ）とは逆にしている。この矢印の方向に向かって測定した結果が図２（ｂ）である。
図２（ｂ）に示す通り、材料であるＮｉ箔に対するＣ膜を精度良く検出することができた。
【００５０】
（比較例１）
固結材としてフェノール樹脂（和光純薬製）を使用したことを除けば、実施例１と同様とした。
【００５１】
そして、実施例１と同様に、測定用の試料固結体を作製し、ＥＰＭＡを用いた測定を行った。その結果を図３に示す。
図３（ｂ）を見ると、材料であるＮｉ箔に対するＣ膜を検出することができなかった。
【００５２】
以上の結果、本実施例によれば、試料に含有される有機物を測定により確認する際の精度を向上させることが可能となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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