(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線吸収剤と美白化合物とを含有し、且つ、美白化合物の光安定性に優れた油中水型皮膚外用剤の提供。【解決手段】酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体と、美白化合物と、を含有する油中水型皮膚外用剤。該紫外線吸収剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンであることが好ましく、該美白化合物としては、アルブチン、アスコルビン酸若しくはアスコルビン酸誘導体又はそれらの塩、及びトラネキサム酸若しくはトラネキサム酸誘導体又はそれらの塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、該皮膚外用剤には、複合粉体を除く油相の全質量に対してシリコーン油が５０質量％以上含まれることが好ましく、該皮膚外用剤には、親水性増粘剤であるヒアルロン酸又はその塩、キサンタンガム、及びアルカリゲネス産生多糖体から選ばれる少なくとも１種が更に含まれることが好ましい油中水型皮膚外用剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体と、美白化合物と、を含有する油中水型皮膚外用剤。
【請求項２】
紫外線吸収剤が、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンを含む請求項１に記載の油中水型皮膚外用剤。
【請求項３】
美白化合物が、アルブチン、アスコルビン酸若しくはアスコルビン酸誘導体又はそれらの塩、及びトラネキサム酸若しくはトラネキサム酸誘導体又はそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は請求項２に記載の油中水型皮膚外用剤。
【請求項４】
複合粉体を除く油相の全質量に対してシリコーン油を５０質量％以上含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の油中水型皮膚外用剤。
【請求項５】
複合粉体が油相に含まれる請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の油中水型皮膚外用剤。
【請求項６】
親水性増粘剤を更に含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の油中水型皮膚外用剤。
【請求項７】
親水性増粘剤が、ヒアルロン酸又はその塩、キサンタンガム、及びアルカリゲネス産生多糖体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項６に記載の油中水型皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚のしみ、そばかす等の色素沈着は、紫外線等の影響により過剰に生成されたメラニンが皮膚内に沈着することが原因となっている。
従来、このような皮膚の色素沈着を改善し、又は色素沈着を抑制するため、美白化合物を配合した化粧料等の皮膚外用剤が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリアルキレングリコール−ジイソシアネート共重合体と、アルブチン等の美白化合物と、抗炎症剤と、を含有する油中水型乳化組成物が開示されている。
また、特許文献２には、アスコルビン酸誘導体等の美白化合物と、特定のポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン又はポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンと、紫外線吸収剤と、を含有する油中水型乳化組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１４４４４４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１１５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、美白化合物は紫外領域の光に対する安定性に劣るものが多く、美白効果を長期に亘って発現するためには、光安定性の向上が重要である。特に、近年では各種照明用途にＬＥＤ（Light Emitting Diode）が使用されることが増えているため、美白化合物を含有する皮膚外用剤にとって、ＬＥＤ光に対する安定性も重要な性能となる。
【０００６】
しかし、特許文献１の油中水型乳化組成物は、紫外線遮蔽能を有さず、美白化合物の安定性に劣ることがある。
一方、特許文献２の油中水型乳化組成物は、紫外線吸収剤を含有するものの、本発明者らが確認したところ、美白化合物を含有する油中水型皮膚外用剤に紫外線吸収剤を単に配合しただけでは、美白化合物の光安定性が充分ではないことが判明した。
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、紫外線吸収剤と美白化合物とを含有し、且つ、美白化合物の光安定性に優れた油中水型皮膚外用剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体と、美白化合物と、を含有する油中水型皮膚外用剤。
＜２＞  紫外線吸収剤が、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンを含む＜１＞に記載の油中水型皮膚外用剤。
＜３＞  美白化合物が、アルブチン、アスコルビン酸若しくはその誘導体又はそれらの塩、及びトラネキサム酸若しくはその誘導体又はそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む＜１＞又は＜２＞に記載の油中水型皮膚外用剤。
＜４＞  複合粉体を除く油相の全質量に対してシリコーン油を５０質量％以上含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の油中水型皮膚外用剤。
＜５＞  複合粉体が油相に含まれる＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の油中水型皮膚外用剤。
＜６＞  親水性増粘剤を更に含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の油中水型皮膚外用剤。
＜７＞  親水性増粘剤が、ヒアルロン酸又はその塩、キサンタンガム、及びアルカリゲネス産生多糖体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む＜６＞に記載の油中水型皮膚外用剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体と美白化合物とを含有し、且つ、美白化合物の光安定性に優れた油中水型皮膚外用剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を適用した油中水型皮膚外用剤の実施形態の一例について説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１１】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において油中水型皮膚外用剤中の各成分の量は、各成分に該当する物質が油中水型皮膚外用剤中に複数種存在する場合には、特に断らない限り、油中水型皮膚外用剤中に存在する複数種の物質の合計量を意味する。
本明細書において「油相」とは、油中水型皮膚外用剤の連続相を意味し、連続相の液状媒体と、その液状媒体に分散又は溶解している成分とを含む。
本明細書において「水相」とは、油中水型皮膚外用剤の分散相を意味し、分散相の液状媒体と、その液状媒体に分散又は溶解している成分とを含む。
【００１２】
＜油中水型皮膚外用剤＞
本実施形態の油中水型皮膚外用剤は、酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体と、美白化合物と、を含有する。
本実施形態の油中水型皮膚外用剤は、酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体を含有することにより、例えば、酸化チタンと紫外線吸収剤とを別々に含有する場合と比較して、美白化合物の光安定性、特に、波長３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの光に対する安定性を顕著に向上させることができる。その結果、本実施形態の油中水型皮膚外用剤は、美白化合物の効果を長期に亘って発現することが可能となる。また、本実施形態の油中水型皮膚外用剤は、酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体を含有するため、皮膚に有害な紫外線を遮蔽することができる。
【００１３】
以下、本実施形態の油中水型皮膚外用剤が含有し得る成分について、詳細に説明する。
【００１４】
［酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体］
本実施形態の油中水型皮膚外用剤は、酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体（以下、単に「複合粉体」ともいう。）を含有する。油中水型皮膚外用剤は、複合粉体を１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００１５】
複合粉体を構成する酸化チタンは、特に制限されず、アナタース型、ルチル型、ブルカイト型等のいずれの結晶型の酸化チタンであってもよい。酸化チタンの結晶型は、紫外線遮蔽能を向上させる観点から、ルチル型であることが好ましい。
【００１６】
酸化チタンは、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等の無機物で表面処理されたものであってもよく、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸で表面処理されたものであってもよく、無機物及び脂肪酸の両方で表面処理されたものであってもよい。水酸化アルミニウム等の無機物で酸化チタンを表面処理することにより、酸化チタンを不活性化することができる。また、ステアリン酸等の脂肪酸で酸化チタンを表面処理することにより、酸化チタンの表面を疎水化することができる。
【００１７】
酸化チタンの平均一次粒子径は、紫外線遮蔽能及び油中水型皮膚外用剤の透明性の観点から、例えば、１ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。酸化チタンの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡で１０００個以上撮影し、撮影された個々の粒子について画像解析式粒度分布測定装置を用いて画像処理を行い、円相当径を測定した値とする。酸化チタンとして市販品を用いる場合には、カタログ等に記載された平均一次粒子径をそのまま適用することができる。
【００１８】
紫外線吸収剤としては、酸化チタンとの複合化の容易さの観点から、有機紫外線吸収剤が好ましい。有機紫外線吸収剤の中でも、美白化合物の光安定性の向上効果の観点から、ＵＶＡ領域付近（波長３２０ｎｍ〜４５０ｎｍ）及びＵＶＢ（波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍ）の少なくとも一方に吸収能を有する有機紫外線吸収剤が好ましく、少なくともＵＶＡ領域付近に吸収能を有する有機紫外線吸収剤がより好ましい。
【００１９】
紫外線吸収剤の具体例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ）−１，３，５−トリアジン、サリチル酸エチルヘキシル、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、サリチル酸ホモメンチル、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤の中でも、酸化チタンとの複合化の容易さ及びコストの観点から、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及び２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、美白化合物の光安定性の向上効果の観点から、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンがより好ましい。
【００２０】
複合粉体は、酸化チタンの表面に、紫外線吸収剤を含む表面処理層を有するものが好ましい。表面処理層は、酸化チタンの表面全体に存在することが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、表面処理層が存在しない部分があってもよい。酸化チタンの表面（酸化チタンが無機物及び脂肪酸の少なくとも一方で表面処理されている場合には、表面に配置されている無機物又は脂肪酸）と紫外線吸収剤との結合様式は、酸化チタンと紫外線吸収剤とが一体的に挙動するものであれば特に制限されず、共有結合等の化学結合であってもよく、吸着等の非化学結合であってもよい。
【００２１】
なお、酸化チタンの表面に紫外線吸収剤が存在することは、複合粉体の反射スペクトルを測定することにより確認することができる。
【００２２】
複合粉体における酸化チタンと紫外線吸収剤との比率は特に制限されない。複合粉体としての紫外線遮蔽能の観点から、例えば、酸化チタン１質量部に対して、紫外線吸収剤０．０３質量部〜１質量部とすることができる。
【００２３】
複合粉体の平均粒子経は、１μｍ未満であることが好ましい。複合粉体の平均粒子経が１μｍ未満であれば、複合粉体自体による油中水型皮膚外用剤の着色が抑えられ、いわゆる白浮きが生じ難くなる。複合粉体の平均粒子経は、紫外線遮蔽能及び使用感の観点から、１ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
複合粉体の平均粒子径は、酸化チタンの平均一次粒子径と同様の方法により測定することができる。
【００２４】
複合粉体としては、例えば、国際公開第２０１０／０９８２４９号に開示された複合粉体を使用することができる。複合粉体は、市販品としても入手可能である。複合粉体の市販品としては、テイカ（株）のＨＸＭＴ−１００ＺＡ等が挙げられる。ＨＸＭＴ−１００ＺＡは、水酸化アルミニウム及びステアリン酸で表面処理された酸化チタンの表面に、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンを含む表面処理層が形成されたものである。
【００２５】
油中水型皮膚外用剤中における複合粉体の含有率は、油中水型皮膚外用剤の全質量に対して、例えば、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。複合粉体の含有率が０．１質量％以上であれば、紫外線遮蔽能及び美白化合物の光安定性が向上する傾向にあり、複合粉体の含有率が５０質量％以下であれば、油中水型皮膚外用剤中における複合粉体の分散安定性が向上する傾向にある。
【００２６】
油中水型皮膚外用剤中における複合粉体の含有率は、美白化合物の光安定性の向上効果の観点から、質量基準で、美白化合物の含有量の０．５倍〜１０倍であることが好ましく、１倍〜５倍であることがより好ましい。
【００２７】
複合粉体は、油中水型皮膚外用剤の油相及び水相のいずれに含まれていてもよい。油中水型皮膚外用剤の耐水性、使用感（なめらかさ、さっぱり感）、及び美白化合物の光安定性の向上効果の観点から、複合粉体は、油中水型皮膚外用剤の油相に含まれていることが好ましい。
【００２８】
例えば、複合粉体を油中水型皮膚外用剤の油相に配合する際には、ポリエーテル変性シリコーン、シリコーン油等を用いてスラリーを調製し、スラリーの形態で他の成分と配合してもよい。
スラリーにおける複合粉体の含有率は特に制限されない。一般に、スラリーにおける複合粉体の含有率は、スラリーの全質量の１０質量％〜８０質量％とすることが好ましく、２０質量％〜６０質量％とすることがより好ましい。スラリーにおける複合粉体の含有率が上記の範囲であれば、油中水型皮膚外用剤に複合粉体を安定に配合できる傾向にある。
【００２９】
［美白化合物］
本実施形態の油中水型皮膚外用剤は、美白化合物を含有する。油中水型皮膚外用剤は、美白化合物を１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
本明細書における「美白化合物」とは、肌を白くする効果を有する化合物のみならず、肌の黒化を抑制する効果を有する化合物も含む概念である。例えば、しみ、そばかす等の色素沈着を改善する効果を有する化合物のみならず、色素沈着を抑制する効果を有する化合物も、「美白化合物」に含まれる。
【００３０】
美白化合物としては、以下の（ｉ）〜（iv）の機構により美白効果を発現する化合物がそれぞれ知られている。
（ｉ）メラノサイト活性化因子がメラノサイトに作用するのを阻害する。
（ii）メラノサイト内のチロシナーゼタンパク質の活性を阻害する。
（iii）チロシナーゼタンパク質の分解を促進する。
（iv）チロシンからメラニンへの合成の際の酸化を抑制する。
【００３１】
上記（ｉ）の機構により美白効果を発現する美白化合物としては、ｔ−ＡＭＣＨＡ（ｔｅｒｔ−４−アミノメチル−シクロヘキサンカルボン酸）又はその塩、トラネキサム酸若しくはトラネキサム酸誘導体又はそれらの塩、カモミラＥＴ（カミツレエキス）等が挙げられる。上記（ii）の機構により美白効果を発現する美白化合物としては、アルブチン、エラグ酸又はその塩、ルシノール（４−ｎ−ブチルレゾルシノール）、アスコルビン酸若しくはアスコルビン酸誘導体又はそれらの塩等が挙げられる。上記（iii）の機構により美白効果を発現する美白化合物としては、リノール酸等が挙げられる。上記（iv）の機構により美白効果を発現する美白化合物としては、アスコルビン酸若しくはアスコルビン酸誘導体又はそれらの塩等が挙げられる。
【００３２】
油中水型皮膚外用剤は、美白化合物として、アルブチン、アスコルビン酸若しくはアスコルビン酸誘導体又はそれらの塩、及びトラネキサム酸若しくはトラネキサム酸誘導体又はそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００３３】
アスコルビン酸誘導体又はその塩としては、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩（ＡＰＭ）、アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩（ＡＰＳ）、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、アスコルビン酸２−グルコシド（ＡＡ２Ｇ）、アスコルビン酸エチル（ＶＣ−Ｅｔ）等が挙げられる。
トラネキサム酸誘導体又はその塩としては、トラネキサム酸ラウリルエステル、トラネキサム酸ミリスチルエステル、トラネキサム酸セチルエステル、トラネキサム酸ステアリルエステル等が挙げられる。
【００３４】
複合粉体による光安定性の向上効果の観点から、油中水型皮膚外用剤は、アルブチン、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩（ＡＰＭ）、アスコルビン酸２−グルコシド（ＡＡ２Ｇ）、及びトラネキサム酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、アルブチン、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩（ＡＰＭ）、及びアスコルビン酸２−グルコシド（ＡＡ２Ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましく、アルブチン及びアスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩（ＡＰＭ）から選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
【００３５】
油中水型皮膚外用剤中における美白化合物の含有率は、油中水型皮膚外用剤の全質量に対して、例えば、０．５質量％〜７質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましく、２質量％〜３質量％であることが更に好ましい。
【００３６】
［ポリエーテル変性シリコーン］
本実施形態の油中水型皮膚外用剤は、ポリエーテル変性シリコーンを含有していてもよい。油中水型皮膚外用剤がポリエーテル変性シリコーンを含有することにより、油中水型皮膚外用剤の乳化安定性が向上する傾向にある。油中水型皮膚外用剤は、ポリエーテル変性シリコーンを１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００３７】
ポリエーテル変性シリコーンは、主鎖であるシリコーン鎖と、変性により導入されたポリエーテル鎖とを有するポリマーである。シリコーン鎖は、直鎖状のシリコーン鎖であってもよく、分岐鎖状のシリコーン鎖であってもよい。ポリエーテル鎖としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）鎖、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）鎖等が挙げられる。ポリエーテル変性シリコーンは、変性により導入された炭素数８〜２２のアルキル鎖を更に有していてもよい。
【００３８】
ポリエーテル変性シリコーンのＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値は、油中水型皮膚外用剤の乳化安定性の観点から、１〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。本明細書において、ポリエーテル変性シリコーンのＨＬＢ値は、分子量及びエチレンオキサイド基の個数から求めた値である。市販品を用いる場合には、カタログ等に記載されたＨＬＢ値をそのまま適用することができる。
【００３９】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン、ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−２１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーンは、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１１Ｐ、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０１７Ｐ、ＫＦ−６０４３、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０２８Ｐ、ＫＦ−６０３８（以上、信越化学工業（株））等が挙げられる。
【００４０】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、油中水型皮膚外用剤の乳化安定性の観点から、分岐鎖状のシリコーン鎖を有するポリエーテル変性シリコーンが好ましい。中でも、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン及びラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４１】
油中水型皮膚外用剤がポリエーテル変性シリコーンを含有する場合、ポリエーテル変性シリコーンの含有率は、油中水型皮膚外用剤の全質量に対して、例えば、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜８質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜６質量％であることが更に好ましい。ポリエーテル変性シリコーンの含有率が０．０１質量％以上であれば、油中水型皮膚外用剤の乳化安定性が向上する傾向にあり、ポリエーテル変性シリコーンの含有率が１０質量％以下であれば、油中水型皮膚外用剤の塗布後におけるベタツキが減少する傾向にある。
【００４２】
［脂肪酸］
本実施形態の油中水型皮膚外用剤は、脂肪酸を含有していてもよい。油中水型皮膚外用剤が脂肪酸を含有することにより、粘度安定性及び使用感が向上する傾向にある。油中水型皮膚外用剤は、脂肪酸を１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００４３】
脂肪酸としては、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のいずれであってもよく、また、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。脂肪酸の総炭素数としては、特に制限されないが、粘度安定性及び使用感の観点から、総炭素数８〜２０であることが好ましく、総炭素数１０〜１８であることがより好ましい。脂肪酸の中でも、粘度安定性及び使用感の観点から、直鎖状の不飽和脂肪酸、分岐鎖状の飽和脂肪酸、又は分岐鎖状の不飽和脂肪酸が好ましい。
【００４４】
脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、アラキドン酸、ウンデシレン酸等が挙げられる。これらの中でも、粘度安定性及び使用感の観点から、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びイソステアリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、オレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、及びパルミチン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００４５】
油中水型皮膚外用剤が脂肪酸を含有する場合、脂肪酸の含有率は、油中水型皮膚外用剤の全質量に対して、例えば、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。脂肪酸の含有率が０．０１質量％以上であれば、油中水型皮膚外用剤の粘度安定性及び使用感が向上する傾向にあり、脂肪酸の含有率が２０質量％以下であれば、複合粉体の分散性が向上する傾向にある。
【００４６】
［親油性増粘剤］
本実施形態の油中水型皮膚外用剤は、親油性増粘剤を含有していてもよい。親油性増粘剤とは、油相に分散又は溶解して粘性を付与することができる成分を指す。油中水型皮膚外用剤が親油性増粘剤を含有することにより、油相に含有される成分の分散安定性が向上する傾向にある。油中水型皮膚外用剤は、親油性増粘剤を１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００４７】
親油性増粘剤の形態は、特に制限されず、粒子状、ペースト状、スラリー状、ガム状、液状、結晶状等のいずれであってもよい。油中水型皮膚外用剤の経時安定性の観点から、親油性増粘剤の形態は、粒子状、ペースト状、又はスラリー状であることが好ましく、粒子状であることがより好ましい。「粒子状」とは、球状、板状、不定形等のいずれの形状であるかを問わない。粒子状の親油性増粘剤の最大径は、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
親油性増粘剤が粒子状である場合には、親油性増粘剤の体積平均粒子径は、０．００５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。親油性増粘剤の体積平均粒子径が０．００５μｍ以上であれば、使用時の肌のきしみ感が抑えられ、使用感が向上する傾向にある。また、親油性増粘剤の体積平均粒子径が３０μｍ以下であれば、親油性増粘剤の単位重さ当たりの表面積が小さくなり過ぎず、肌への付着性が損なわれない傾向がある。
【００４９】
親油性増粘剤の体積平均粒子径は、市販の種々の粒度分布計等で計測可能である。親油性増粘剤の体積平均粒子径の計測は、粒子径範囲及び測定の容易さから、動的光散乱法を適用することが好ましい。
本明細書では、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株））を用いて体積平均粒子径を測定する。具体的には、濃度が１質量％になるように親油性増粘剤をジメチコンで希釈し、石英セルを用いて測定を行う。親油性増粘剤の体積平均粒子径は、試料屈折率として１．６００、分散媒の屈折率として１．０００、及び分散媒の粘度としてジメチコンの粘度を設定したときの値として求める。
【００５０】
親油性増粘剤としては、架橋型シリコーン粉体、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粉体、有機変性粘土鉱物、シリカ粉体、多孔質シリカ粉体、とうもろこしでんぷん、デキストリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５１】
架橋型シリコーン粉体としては、シリコーンゲル粉体、シリコーンゴム粉体、シリコーンレジン粉体、シリコーンエラストマー等が挙げられる。架橋型シリコーン粉体の中でも、油中水型皮膚外用剤の分散安定性の観点から、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、（ジメチコン／ビス−イソブチルＰＰＧ−２０）クロスポリマー、ジメチコンクロスポリマー、（ジメチコン（ＰＥＧ−１０））クロスポリマー、（ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１０ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、（ジメチコン（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー、（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１５／ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン）クロスポリマー、（ポリグリセリル−３／ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン）クロスポリマー、（ジメチコン／ポリグリセリン−３）クロスポリマー、（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン−３）クロスポリマー、（ポリグリセリル−３／ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン）クロスポリマー、（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／シルセスキオキサン）クロスポリマー、（ジメチコン／ビスイソブチルＰＰＧ−２０）クロスポリマー、（ジメチコン／ビニルトリメチルシロキシケイ酸）クロスポリマー、（ジメチコン／フェニルビニルジメチコン）クロスポリマー、（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー、及び（ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン／ビスビニルジメチコン）クロスポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５２】
シリコーンゲル粉体の市販品としては、ＫＳＧ−１５、ＫＳＧ−１６、ＫＳＧ−１６１０、ＫＳＧ−１８Ａ、ＫＳＰ−１００、ＫＳＰ−１０１、ＫＳＰ−１０２、ＫＳＰ−１０５、ＫＳＰ−３００、ＫＳＰ−４４１、ＫＳＰ−４１１、ＫＳＧ−４１、ＫＳＧ−４２、ＫＳＧ−４３、ＫＳＧ−４４、ＫＳＧ−２１０、ＫＳＧ−２４０、ＫＳＧ−３１０、ＫＳＧ−３２０、ＫＳＧ−３３０、ＫＳＧ−３４０、ＫＳＧ−７１０、ＫＳＧ−３２０Ｚ、ＫＳＧ−３５０Ｚ（以上、信越化学工業（株））等が挙げられる。
シリコーンゴム粉体の市販品としては、トレフィル（登録商標）  Ｅ−５０６Ｃ、Ｅ−５０８、９７０１Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｐｏｗｄｅｒ、９７０２Ｐｏｗｄｅｒ、９０２７／９０４０／９０４１／９０４５／９０４６／９０４１／９５４６  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄ、ＥＰ−９２１５、ＥＰ−９２１６  ＴＩ、ＥＰ−９２８９  ＬＬ、ＥＰ−９２９３  ＡＬ、ＥＬ−８０４０  ＩＤ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｂｌｅｎｄ（以上、東レ・ダウコーニング（株））、Ｗａｃｋｅｒ−Ｂｅｌｓｉｌ（登録商標）  ＲＧ  １００（旭化成ワッカーシリコーン（株））、ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）  ＳＩＬＢＬＥＮＤ−９１（日光ケミカルズ（株））等が挙げられる。
【００５３】
ＰＭＭＡ粉体としては、ＰＭＭＡの粉体の他に、メタクリル酸メチルクロスポリマー、（メタクリル酸メチル／ジメタクリル酸グリコール）クロスポリマー、（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル）コポリマー、（ポリメタクリル酸メチル／ジメチルポリシロキサングラフトアクリル樹脂）コポリマー、（アクリル酸エチルヘキシル／メタクリル酸メチル）コポリマー等の粉体も包含される。
ＰＭＭＡ粉体の市販品としては、テクポリマー（登録商標）（積水化成品工業（株））、マツモトマイクロスフェアー（松本油脂製薬（株））等が挙げられる。
【００５４】
有機変性粘土鉱物としては、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリナイトクレー等が挙げられる。
シリカ粉体としては、シリカ、シリル化シリカ、ジメチルシリル化シリカ、ジメチコンケイ酸シリカ粉体等が挙げられる。
【００５５】
多孔質シリカ粉体としては、多孔質のシリカ、シリル化シリカ、ジメチルシリル化シリカ、ジメチコンケイ酸シリカ等が挙げられ、粘度安定化の観点から、多孔質のシリカが好ましい。
多孔質シリカ粉体の市販品としては、サンスフェア（登録商標）  Ｈ−３１、Ｈ−３２、Ｈ−３３、Ｈ−５１、Ｈ−５２、Ｈ−５３、Ｈ−１２１、Ｈ−１２２、Ｈ−２０１（以上、旭硝子（株））、ＶＭ−２２７０  Ａｅｒｏｇｅｌ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ（東レ・ダウコーニング（株））、ＨＤＫ（登録商標）  Ｈ２０００、Ｈ１５、Ｈ１８、Ｈ２０、Ｈ３０（以上、旭化成ワッカーシリコーン（株））、サイロピュア（登録商標）（富士シリシア化学（株））、トクシール（（株）トクヤマ製）、マイクロビーズシリカゲル（富士シリシア化学（株））等が挙げられる。
【００５６】
とうもろこしでんぷんの市販品としては、ＤＲＹ  ＦＬＯ  ＰＵＲＥ（アクゾノーベル（株））等が挙げられる。
デキストリン脂肪酸エステルとしては、パルミチン酸デキストリン、パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、パルミチン酸／ステアリン酸デキストリン、オレイン酸デキストリン、イソパルミチン酸デキストリン、イソステアリン酸デキストリン等が挙げられる。
【００５７】
また、親油性増粘剤としては、スチレン／ステアリルメタクリレート／ジビニルベンゼン等からなる多孔質ポリマー、水添（スチレン／イソプレン）コポリマー、（ブチレン／エチレン／スチレン）コポリマー、（スチレン／アクリルアミド）コポリマー、（エチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、粘土鉱物、ベントナイト、合成金雲母、ポリアミド樹脂、薄片状酸化チタン等を使用することもできる。
【００５８】
これらの親油性増粘剤の中でも、油中水型皮膚外用剤の使用感（なめらかさ）の観点から、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、（ジメチコン（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー、メタクリル酸メチルクロスポリマー、及び（メタクリル酸メチル／ジメタクリル酸グリコール）クロスポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５９】
油中水型皮膚外用剤が親油性増粘剤を含有する場合、親油性増粘剤の含有率は、油中水型皮膚外用剤の全質量に対して、例えば、０．００５質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。親油性増粘剤の含有率が０．００５質量％以上であれば、油相における分散安定性が向上する傾向にあり、親油性増粘剤の含有率が３０質量％以下であれば、油中水型皮膚外用剤の使用感（なめらかさ）が向上する傾向にある。
【００６０】
［親水性増粘剤］
本実施形態の油中水型皮膚外用剤は、親水性増粘剤を含有していてもよい。親水性増粘剤とは、水相に分散又は溶解して粘性を付与することができる成分を指す。油中水型皮膚外用剤が親水性増粘剤を含有することにより、使用時の水分が蒸発する際における美白化合物の析出が抑えられ、ざらつきなく、なめらかな感触が得られる傾向にある。また、油中水型皮膚外用剤が親水性増粘剤を含有することにより、美白化合物の光安定性が向上する傾向にある。油中水型皮膚外用剤は、親水性増粘剤を１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００６１】
親水性増粘剤としては、特に制限されないが、多糖類が好ましい。多糖類の具体例としては、ヒアルロン酸又はその塩、キサンタンガム、アルカリゲネス産生多糖体（アルカシーラン）、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、タマリンドガム、グアーガム、カラギーナン、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ネイティブジェランガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。ヒアルロン酸の塩としては、ヒアルロン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、なめらかな使用感及び美白化合物の光安定性の向上効果の観点から、ヒアルロン酸又はその塩、キサンタンガム、及びアルカリゲネス産生多糖体（アルカシーラン）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６２】
油中水型皮膚外用剤が親水性増粘剤を含有する場合、親水性増粘剤の含有率は、油中水型皮膚外用剤の全質量に対して、例えば、０．０１質量％〜２質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０３質量％〜０．１質量％であることが更に好ましい。親水性増粘剤の含有率が０．０１質量％以上であれば、なめらかな使用感が得られ、また、美白化合物の光安定性が向上する傾向にあり、親水性増粘剤の含有率が２質量％以下であれば、油中水型皮膚外用剤の塗布後におけるベタツキが低減される傾向にある。
【００６３】
［界面活性剤］
本実施形態の油中水型皮膚外用剤は、界面活性剤を含有していてもよい。油中水型皮膚外用剤が界面活性剤を含有することにより、油中水型皮膚外用剤の粘度安定性が向上する傾向にある。油中水型皮膚外用剤は、界面活性剤を１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００６４】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤のいずれであってもよい。イオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、モノアルキルリン酸塩、レシチン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００６５】
油中水型皮膚外用剤が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有率は、油中水型皮膚外用剤の全質量に対して、例えば、０．０１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。界面活性剤の含有率が０．０１質量％以上であれば、油中水型皮膚外用剤の粘度安定性が向上する傾向にあり、界面活性剤の含有率が３０質量％以下であれば、使用感が向上する傾向にある。
【００６６】
［油剤］
本実施形態の油中水型皮膚外用剤は、油剤を含有する。油剤は、油中水型皮膚外用剤の油相を形成する組成物において、溶媒又は分散媒となる成分である。油剤としては、室温（２５℃）で液状であれば特に制限されない。油剤としては、シリコーン油、エステル油、炭化水素油等が挙げられる。油中水型皮膚外用剤は、油剤を１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００６７】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン（ジメチコン）、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン（シクロペンタシロキサン）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン、カプリリルメチコンなどが挙げられる。
シリコーン油の市販品としては、ＫＦ−９６Ｌ−０．６５ｃｓ、ＫＦ−９６Ｌ−１ｃｓ、ＫＦ−９６Ｌ−１．５ｃｓ、ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ、ＫＦ−９６Ｌ−５ｃｓ、ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ、ＫＦ−９６−１０ｃｓ、ＫＦ−９６−２０ｃｓ、ＫＦ−９９５（以上、信越化学工業（株））、ＳＨ２００  Ｃ  Ｆｌｕｉｄ  １ＣＳ、ＳＨ２００  Ｆｌｕｉｄ  １．５ＣＳ、ＳＨ２００  Ｃ  ２ＣＳ、ＳＨ２００  Ｃ  Ｆｌｕｉｄ  ５ＣＳ、ＳＨ２００  Ｃ  Ｆｌｕｉｄ  ６ＣＳ、ＳＨ２００  Ｃ  Ｆｌｕｉｄ  １０ＣＳ、ＳＨ２００  Ｃ  Ｆｌｕｉｄ  ２０ＣＳ、２−１１８４  Ｆｌｕｉｄ、ＳＨ２４５  Ｆｌｕｉｄ、ＤＣ２４６  Ｆｌｕｉｄ、ＤＣ３４５  Ｆｌｕｉｄ、ＳＳ−３４０８（以上、東レ・ダウコーニング（株））、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社）等が挙げられる。
【００６８】
エステル油としては、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、エチルヘキサン酸セチル、ホホバ油、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、トリイソステアリン、ジイソステアリン酸グリセリル、トリエチルヘキサノイン、ダイマージリノール酸（フィトステリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、パルミチン酸イソプロピル、マカデミアナッツ脂肪酸フィトステリル、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリチル、パルミチン酸エチルヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール、イソノナン酸イソトリデシル等が挙げられる。
【００６９】
炭化水素油は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。炭化水素油としては、イソデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン等の炭素数８〜１６のイソアルカン（イソパラフィン）等が挙げられる。
【００７０】
油中水型皮膚外用剤中における油剤の含有率は、油中水型皮膚外用剤の全質量に対して、例えば、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることが更に好ましく、３０質量％〜８０質量％であることが特に好ましく、４０質量％〜８０質量％であることが最も好ましい。
特に、油中水型皮膚外用剤は、複合粉体を除く油相の全質量に対してシリコーン油を５０質量％以上含むことが好ましい。油中水型皮膚外用剤の複合粉体を除いた油相におけるシリコーン油の含有率が５０質量％以上であれば、油中水型皮膚外用剤の耐水性及び使用感（さっぱり感）が向上する傾向にある。
【００７１】
［水］
本実施形態の油中水型皮膚外用剤は、水を含有する。水は、油中水型皮膚外用剤の水相を構成する組成物において、溶媒又は分散媒となる成分である。水としては、皮膚外用剤に適用し得る水であれば特に制限されない。
【００７２】
［多価アルコール］
本実施形態の油中水型皮膚外用剤は、多価アルコールを含有していてもよい。油中水型皮膚外用剤が多価アルコールを含有することにより、油中水型皮膚外用剤の使用感（保湿性）が向上する傾向にある。油中水型皮膚外用剤は、多価アルコールを１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００７３】
多価アルコールとしては、グリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、グルコース、ガラクトース、スクロース、ソルビトール、マルチトール、エリスリトール、キシリトール、トレハロース等が挙げられる。
【００７４】
［他の成分］
本実施形態の油中水型皮膚外用剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、酸化チタンと複合化されていない紫外線吸収剤、水溶性有機溶剤（エタノール等）、防腐剤（フェノキシエタノール、メチルパラベン等）、ｐＨ調整剤、エモリエント剤、保湿剤、酸化防止剤、着色剤、香料などが挙げられる。
【００７５】
＜油中水型皮膚外用剤の用途＞
本実施形態の油中水型皮膚外用剤は、化粧料、経皮医薬部外品等の用途に適用することができる。化粧料としては、スキンケア化粧料、日焼け止め化粧料、化粧下地等のメイクアップ化粧料などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００７６】
＜油中水型皮膚外用剤の製造方法＞
本実施形態の油中水型皮膚外用剤の製造方法は、特に制限されず、公知の油中水型皮膚外用剤の製造方法に従って製造することができる。
【００７７】
例えば、複合粉体を油相に配合する場合には、複合粉体と他の油相成分とを含有する油相組成物を調製し、得られた油相組成物と水相組成物とを混合して、油中水型皮膚外用剤を製造することができる。
また、複合粉体を水相に配合する場合には、複合粉体と他の水相成分とを含有する水相組成物を調製し、得られた水相組成物と油相組成物とを混合して、油中水型皮膚外用剤を製造することができる。
【００７８】
油相組成物と水相組成物とを混合して油中水型乳化物としての油中水型皮膚外用剤を得る際の乳化方法としては、特に制限はなく、常法に従って行うことができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
［実施例１］
シクロペンタシロキサン、複合粉体（ＨＸＭＴ−１００ＺＡ、テイカ（株））、及びジメチコン１０ＣＳを室温にてディスパーで充分に撹拌混合した。その後、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（ＫＦ−６０２８、信越化学工業（株））、オレイン酸（ルナックＯ−Ｖ、花王（株））、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー（ＫＳＧ−１６、体積平均粒子径５μｍ、信越化学工業（株））、及び（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５）クロスポリマー（ＫＳＧ−２１０、信越化学工業（株））を更に添加し、撹拌混合して均一化し、油相組成物を得た。
次いで、エタノール、１，３−ブチレングリコール、アルブチン、ヒアルロン酸ナトリウムの１質量％水溶液、及び水（配合量の一部）を室温にて撹拌混合して均一化し、水相組成物を得た。
次いで、油相組成物をホモミキサーで撹拌しながら、水相組成物を少量ずつ添加して乳化した。その後、フェノキシエタノールを添加し、残りの水を添加して均一化することにより、実施例１の油中水型皮膚外用剤を得た。
実施例１の油中水型皮膚外用剤の組成を表１に示す。表１中の成分の欄における「％」は「質量％」を示し、「−」はその成分を含有しないことを示す。
【００８１】
［実施例２〜４］
アルブチンを添加する代わりに、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩（ＡＰＭ）、アスコルビン酸２−グルコシド（ＡＡ２Ｇ）、又はトラネキサム酸を添加した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４の油中水型皮膚外用剤を得た。実施例２〜４の油中水型皮膚外用剤の組成を表１に示す。
【００８２】
［実施例５］
ヒアルロン酸ナトリウムの１質量％水溶液を添加する代わりに、キサンタンガムの１質量％水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして、実施例５の油中水型皮膚外用剤を得た。実施例５の油中水型皮膚外用剤の組成を表１に示す。
【００８３】
［実施例６〜９］
ヒアルロン酸ナトリウムの１質量％水溶液を添加しなかった以外は実施例１〜４と同様にして、実施例６〜９の油中水型皮膚外用剤を得た。実施例６〜９の油中水型皮膚外用剤の組成を表１に示す。
【００８４】
［実施例１０］
シクロペンタシロキサンを添加する代わりに、シクロペンタシロキサン及びイソノナン酸イソトリデシルを添加した以外は実施例１と同様にして、実施例１０の油中水型皮膚外用剤を得た。実施例１０の油中水型皮膚外用剤の組成を表１に示す。
【００８５】
［比較例１］
アルブチンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の油中水型皮膚外用剤を得た。比較例１の油中水型皮膚外用剤の組成を表１に示す。
【００８６】
［比較例２］
複合粉体を添加する代わりに、表面処理酸化チタン（ＭＴ−１０ＥＸ、テイカ（株））及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンを添加した以外は実施例１と同様にして、比較例１の油中水型皮膚外用剤を得た。比較例１の油中水型皮膚外用剤の組成を表１に示す。なお、比較例２では、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンが溶解せずに析出したため、濾過後に使用した。
【００８７】
［比較例３］
シクロペンタシロキサンを添加する代わりに、シクロペンタシロキサン及びイソノナン酸イソトリデシルを添加した以外は比較例２と同様にして、比較例３の油中水型皮膚外用剤を得た。比較例３の油中水型皮膚外用剤の組成を表１に示す。
【００８８】
［評価］
実施例１〜１０及び比較例１〜３の油中水型皮膚外用剤について、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。表１中、評価の欄における「−」は、その評価を行っていないことを示す。
【００８９】
（紫外線遮蔽能の評価）
ＩＳＯ２４４４３：２０１２に準じて、実施例１の油中水型皮膚外用剤をＰＭＭＡ基板（ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ  ＨＤ６、ＨｅｌｉｏＳｃｒｅｅｎ社）上に２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布し、紫外線遮蔽能評価用サンプルを作製した。この紫外線遮蔽能評価用サンプルを用いて、ＳＰＦ（Sun Protection Factor）アナライザー（ＵＶ−２０００Ｓ、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社）により、ＵＶＡＰＦ（UVA Protection Factor）値を測定した。その結果、実施例１の油中水型皮膚外用剤のＵＶＡＰＦ値は１８．０であった。
同様に、実施例２〜１０及び比較例１〜３の油中水型皮膚外用剤を用いてＵＶＡＰＦ値を測定した。
実施例１の油中水型皮膚外用剤のＵＶＡＰＦ値を１００としたときの相対値を表１に示す。相対値が７５以上であれば、実用上許容される。
【００９０】
（耐水性の評価）
上記の紫外線遮蔽能評価用サンプルを流水（１Ｌ／秒）に１０分間浸した後、乾燥させ、上記と同様にＵＶＡＰＦ値を測定した。そして、流水処理前のサンプルのＵＶＡＰＦ値を１００として、流水処理後のサンプルのＵＶＡＰＦ値の相対値を算出した。結果を表１に示す。相対値が７０以上であれば、実用上許容される。
【００９１】
（なめらかさの評価）
１０名の専門パネラーに実施例１〜１０及び比較例１〜３の油中水型皮膚外用剤を指で顔に塗布してもらい、塗布時のなめらかさを、以下の５段階の評価基準で評価してもらった。そして、１０名の専門パネラーによる評価値の平均値を１．０から５．０までの０．５刻みの値に丸め、なめらかさの評価結果とした。結果を表１に示す。商品性に鑑み、３．０以上を許容内とした。
なお、「なめらかさ」とは、油中水型皮膚外用剤が指への抵抗感なく肌の上で広がる感触を意味する。
−評価基準−
５：なめらかさが非常に優れる
４：なめらかさが優れる
３：なめらかさがある
２：なめらかさが劣る
１：なめらかさが非常に劣る
【００９２】
（さっぱり感の評価）
１０名の専門パネラーに実施例１〜１０及び比較例１〜３の油中水型皮膚外用剤を顔に塗布してもらい、塗布後のさっぱり感を、以下の５段階の評価基準で評価してもらった。そして、１０名の専門パネラーによる評価値の平均値を１．０から５．０までの０．５刻みの値に丸め、さっぱり感の評価結果とした。結果を表１に示す。商品性に鑑み、３．０以上を許容内とした。
なお、「さっぱり感」とは、油中水型皮膚外用剤の塗布後の肌に触れた際のべたつきのない感触を意味する。
−評価基準−
５：さっぱり感が非常に優れる
４：さっぱり感が優れる
３：さっぱり感がある
２：さっぱり感が劣る
１：さっぱり感が非常に劣る
【００９３】
（美白化合物の光安定性の評価）
実施例１〜１０及び比較例１〜３の油中水型皮膚外用剤中における美白化合物の量をＨＰＬＣ（High Performance Liquid Chromatography）により定量した。
次いで、実施例１〜１０及び比較例１〜３の油中水型皮膚外用剤を、厚さ１ｍｍのシリコンスペーサーを介した２枚のガラス板の間に挟み込み、光安定性評価用サンプルを作製した。光安定性評価用サンプルから１５ｃｍの高さに什器用ＬＥＤ照明（１０００ｌｍ）を設置し、光安定性評価用サンプルにＬＥＤ光（４０００ｌｘ相当）を２８日間照射した。その後、油中水型皮膚外用剤中における美白化合物の量をＨＰＬＣにより定量した。
そして、ＬＥＤ光の照射前における美白物の量を１００として、照射後における美白物の量の相対値を算出した。結果を表１に示す。相対値が７５以上であれば、実用上許容される。
【００９４】
（美白効果の評価）
実施例１〜１０及び比較例１〜３の油中水型皮膚外用剤を調製する際の水相組成物を水で１００倍に希釈し、評価試料を調製した。
Ｂ１６メラノーマ細胞を、１０体積％ウシ胎児血清含有ＭＥＭ培地（Minimum Essential Medium）（ＧＩＢＣＯ社）を用いて、１２ウェル培養プレートに２．５×１０５個／ウェルとなるように播種し、２４時間前培養を行った。
前培養後、評価試料を添加した試験培地に交換し、７２時間培養を行った。試験培地としては、上記の前培養用の培地に、テオフィリンを０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を１体積％、評価試料を０．１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを使用した。
培養終了後、Ｂ１６メラノーマ細胞をリン酸緩衝生理食塩水で洗浄した後、１０体積のＤＭＳＯを含有する１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、５０℃で３０分間超音波処理することにより、溶解液を得た。その後、溶解液の吸光度を波長４００ｎｍにて測定し、Ｂ１６メラノーマ細胞中のメラニン量を算出した。
評価試料を添加しない場合を対照としてメラニン産生抑制率（％）を算出し、以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。なお、油中水型皮膚外用剤を調製する際の水相組成物が美白効果を示す場合には、油中水型皮膚外用剤も美白効果を示す。
−評価基準−
Ａ：メラニン産生抑制率が３０％以上
Ｂ：メラニン産生抑制率が３０％未満
【００９５】
【表１】
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【００９６】
表１から分かるように、酸化チタン及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンの複合粉体と、美白化合物と、を含有する実施例１〜１０の油中水型皮膚外用剤は、美白効果（メラニン産生抑制効果）を示し、且つ、美白化合物の光安定性が顕著に優れていた。このため、実施例１〜１０の油中水型皮膚外用剤は、美白化合物の効果を長期に亘って発現することが可能である。
また、実施例１〜１０の油中水型皮膚外用剤は、紫外線遮蔽能、耐水性、及び使用感がいずれも良好であった。
【００９７】
実施例１〜５と実施例６〜９とを対比すると、油中水型皮膚外用剤が親水性増粘剤を含有することで、油中水型皮膚外用剤の使用感（なめらかさ）及び美白化合物の光安定性が向上することが分かる。
また、実施例１〜５と実施例１０とを対比すると、油中水型皮膚外用剤が、複合粉体を除いた油相中にシリコーン油を５０質量％以上含有することで、油中水型皮膚外用剤の耐水性及び使用感（さっぱり感）が向上することが分かる。
【００９８】
一方、美白化合物を含有し、且つ、表面処理酸化チタンと４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンとを別々に含有する比較例３の油中水型皮膚外用剤は、美白効果（メラニン産生抑制効果）を示したものの、実施例１〜１０の油中水型皮膚外用剤と比較して、美白化合物の光安定性が顕著に劣っていた。
また、比較例３の油中水型皮膚外用剤は、紫外線遮蔽能、耐水性、及び使用感が、実施例１〜１０の油中水型皮膚外用剤よりも劣っていた。
【００９９】
なお、酸化チタン及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンの複合粉体を含有するが、美白化合物を含有しない比較例１の油中水型皮膚外用剤は、紫外線遮蔽能に優れていたものの、美白効果（メラニン産生抑制効果）は示さなかった。
また、美白化合物を含有し、且つ、表面処理酸化チタンと４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンとを別々に含有するが、エステル油を含有しない比較例２の油中水型皮膚外用剤は、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンが溶解せず、油中水型皮膚外用剤の紫外線遮蔽能及び美白化合物の光安定性が顕著に劣っていた。
【０１００】
［実施例１１］
シクロペンタシロキサン及びジメチコン１０ＣＳを室温にてディスパーで充分に撹拌混合した。その後、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（ＫＦ−６０２８、信越化学工業（株））、オレイン酸（ルナックＯ−Ｖ、花王（株））、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー（ＫＳＧ−１６、体積平均粒子径５μｍ、信越化学工業（株））、及び（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５）クロスポリマー（ＫＳＧ−２１０、信越化学工業（株））を更に添加し、撹拌混合して均一化し、油相組成物を得た。
次いで、エタノール、１，３−ブチレングリコール、複合粉体（ＨＸＭＴ−１００ＺＡ、テイカ（株））、アルブチン、及び水（配合量の一部）を室温にて撹拌混合して均一化し、水相組成物を得た。
次いで、油相組成物をホモミキサーで撹拌しながら、水相組成物を少量ずつ添加して乳化した。その後、フェノキシエタノールを添加し、残りの水を添加して均一化することにより、実施例１１の油中水型皮膚外用剤を得た。
実施例１１の油中水型皮膚外用剤の組成を表２に示す。表２中、成分の欄における「−」は、その成分を含有しないことを示す。
【０１０１】
［実施例１２］
シクロペンタシロキサンを添加する代わりに、シクロペンタシロキサン及びイソノナン酸イソトリデシルを添加した以外は実施例１１と同様にして、実施例１２の油中水型皮膚外用剤を得た。実施例１２の油中水型皮膚外用剤の組成を表２に示す。
【０１０２】
［評価］
実施例１１及び実施例１２の油中水型皮膚外用剤について、上記と同様に、紫外線遮蔽能、耐水性、なめらかさ、さっぱり感、及び美白化合物の光安定性の各評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
表２から分かるように、酸化チタン及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンの複合粉体と、美白化合物と、を含有する実施例１１及び実施例１２の油中水型皮膚外用剤は、美白化合物の光安定性が良好であった。
また、実施例１〜１０の油中水型皮膚外用剤は、紫外線遮蔽能、耐水性、及び使用感がいずれも良好であった。
なお、表１の実施例６と表２の実施例１１とを対比すると、複合粉体は、水相よりも油相に配合するのが好ましいことが分かる。