(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】負極集電体の少なくとも一方の主面に負極合剤層が設けられ、負極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵および放出が可能な負極活物質を含み、負極合剤層の表面の少なくとも一部にタンパク質の被膜を有する。タンパクはカゼインのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルブミン、リゾチーム、グロブリンの少なくとも１種を含むことが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体の少なくとも一方の主面に負極合剤層が設けられ、前記負極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵および放出が可能な負極活物質を含み、前記負極合剤層の表面の少なくとも一部にタンパク質の被膜を有するリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記タンパク質は、カゼインのアルカリ金属塩、カゼインのマグネシウム塩、カゼインのアルカリ土類金属塩、カゼインアンモニウム、アルブミン、リゾチーム、グロブリンの少なくとも１種を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記タンパク質は、カゼインのアルカリ金属塩であって、前記カゼインのアルカリ金属塩は、カゼインナトリウム、カゼインリチウム、カゼインカリウムの少なくとも１種を含む請求項１または２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記タンパク質は、カゼインのマグネシウム塩またはカゼインのアルカリ土類金属塩であって、前記カゼインのマグネシウム塩は、カゼインマグネシウムであり、前記アルカリ土類金属塩は、カゼインカルシウム、カゼインストロンチウム、カゼインバリウムの少なくとも１種を含む請求項１または２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記タンパク質を含む被膜の担持量が、負極活物質重量に対して０．５〜５０重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵および放出するリチウムイオン二次電池用正極と、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレーター、および電解質とを備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器、自動車、電力貯蔵用などの電源として、リチウムイオン二次電池が広く利用されている。上記リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレーター、および正極と負極との間でイオンの移動を可能にするための電解質で主に構成されている。リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度であることから、携帯電話やノート型パソコンなどのエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く普及している。昨今、携帯型電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、機器の小型化、軽量化の観点から、更なる高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が強く要望されている。また、自動車用電池においては長寿命化が強く要望されている。前記要望に対するリチウムイオン二次電池用の負極としては、高い理論容量を示す金属負極や、金属酸化物負極が注目されており、例えばケイ素（Ｓｉ）や酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）などのケイ素を含む負極活物質は、現在実用化されている黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ・ｇ−１よりも遙かに高い理論容量を示すことから、電池の高エネルギー密度化において最も期待されている材料である。
【０００３】
しかし、ケイ素を含む負極活物質を使用した負極は、充放電によるリチウムイオンの吸蔵と放出に伴う負極の膨張と収縮の挙動が、黒鉛を負極活物質として使用した負極よりも膨大に大きくなる。よって、前記の負極を用いたリチウムイオン二次電池では、充電と放電の繰り返しによって、負極合剤層にクラックが発生したり、負極活物質の微粉化が生じていた。すなわち、ケイ素を含む負極の場合、膨脹による負極合剤層および負極活物質の表面積が増大し、電解質の分解反応が大きくなり、その結果、電解質量が減少し正負極およびセパレーターに十分な電解質、つまりリチウムイオンが供給されず、優れた充放電サイクル特性が得られないという問題があった。
【０００４】
このような課題に対し、先行技術文献１には、負極合剤層の上に低い架橋性モノマーと高分子支持体から形成された架橋被膜を被覆する手法が開示されている。
【０００５】
しかし、先行技術文献１に記載の手法を用いた場合、我々の検討においては、優れた充放電サイクル特性が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１９７２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体の少なくとも一方の主面に負極合剤層が設けられ、前記負極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵および放出が可能な負極活物質を含み、前記負極合剤層の表面の少なくとも一部にタンパク質の被膜を有するものである。
【０００９】
さらに前記タンパク質は、カゼインのアルカリ金属塩、カゼインのマグネシウム塩、カゼインのアルカリ土類金属塩、カゼインアンモニウム、アルブミン、リゾチーム、グロブリンの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１０】
前記タンパク質は、カゼインのアルカリ金属塩であって、前記カゼインのアルカリ金属塩は、カゼインナトリウム、カゼインリチウム、カゼインカリウムの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１１】
前記タンパク質は、カゼインのマグネシウム塩、カゼインのアルカリ土類金属塩の少なくとも１種であって、前記カゼインのマグネシウム塩は、カゼインマグネシウムであり、前記アルカリ土類金属塩は、カゼインカルシウム、カゼインストロンチウム、カゼインバリウムの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１２】
さらに前記タンパク質を含む被膜の担持量が、負極活物質重量に対して０．５〜５０重量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極、前記リチウムイオン二次電池用負極、前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に介在するセパレーター、および、電解質とを備えたリチウムイオン二次電池とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の負極によれば、負極合剤層の表面の少なくとも一部にタンパク質の被膜を有することにより、充放電に伴う膨張を抑制することで、優れた充放電サイクル特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】実施例４に係るリチウムイオン二次電池用負極の負極合剤層の表面形態である。（ＦＥ−ＳＥＭ写真）
【図３】比較例１に係るリチウムイオン二次電池用負極の負極合剤層の表面形態である。（ＦＥ−ＳＥＭ写真）
【図４】実施例４と比較例１に係るリチウムイオン二次電池用負極の負極合剤層のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】３００サイクル後の実施例４に係るリチウムイオン二次電池用負極の負極合剤層の表面形態である。（ＦＥ−ＳＥＭ写真）
【図６】３００サイクル後の比較例１に係るリチウムイオン二次電池用負極の負極合剤層の表面形態である。（ＦＥ−ＳＥＭ写真）
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１７】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成断面図を図１に示す。リチウムイオン二次電池１００は、リチウムイオン二次電池用負極１０およびリチウムイオン二次電池用正極２０と、リチウムイオン二次電池用負極とリチウムイオン二次電池用正極との間に介在されたセパレーター１８と電解質から構成され、前記セパレーター１８は正極と負極とが物理的に接触することを防止し、正極、負極およびセパレーターには電解質が含浸されている。
【００１８】
リチウムイオン二次電池の形状としては、図１のラミネートフィルム型に制限されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型などいずれであってもよい。本実施形態では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、実施例では、ラミネートフィルム型電池を作製し評価する。前記のラミネートフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ポリアミドがこの順に積層されてなる３層構造として構成されているものを用いることができる。
【００１９】
（リチウムイオン二次電池用負極）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１０は、負極集電体の少なくとも一方の主面に負極合剤層１４が設けられ、前記負極合剤層１４は、リチウムイオンを吸蔵および放出が可能なケイ素を含む負極活物質を含み、前記負極合剤層１４は、その表面の少なくとも一部にタンパク質の被膜を有する。
【００２０】
特に、前記タンパク質は、カゼインのアルカリ金属塩、カゼインのマグネシウム塩、カゼインのアルカリ土類金属塩、カゼインアンモニウム、アルブミン、リゾチーム、グロブリンの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２１】
中でも、本実施形態に係るタンパク質は、カゼインのアルカリ金属塩、カゼインのマグネシウム塩、カゼインのアルカリ土類金属塩の少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２２】
さらに前記カゼインのアルカリ金属塩は、カゼインナトリウム、カゼインリチウム、カゼインカリウム、の少なくとも１種を含み、カゼインのマグネシウム塩は、カゼインマグネシウムであり、カゼインのアルカリ土類金属塩は、カゼインカルシウム、カゼインストロンチウム、カゼインバリウムの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２３】
このように、負極合剤層１４の表面の少なくとも一部に前記タンパク質の被膜を有する前記負極をリチウムイオン二次電池用負極として用いた場合、充放電に伴う負極の膨張が抑制され、優れた充放電サイクル特性を示すリチウムイオン二次電池となる。
【００２４】
前記作用は、次のような効果により奏すると考えられる。負極合剤層の表面の少なくとも一部に被覆された前記タンパク質は、充放電反応の酸化還元反応の影響を受けて、そのタンパク質の立体構造が伸縮することにより、負極合剤層の膨張収縮を好適に抑制することができる。したがって、負極合剤層へのクラックが抑制されるため、電解液との副反応、つまり電解液の分解を抑制することができる。以上の効果により、充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２５】
さらに前記タンパク質の被膜の担持量は、負極活物質重量に対して０．５〜５０重量％であることが好ましい。この範囲の担持量である場合、より優れた充放電サイクル特性が得られるためである。
【００２６】
また、前記タンパク質の被膜は、粒子を含んでいてもよい。前記粒子は、負極活物質の粒子サイズよりも小さいことが好ましく、特に５００ｎｍ以下のナノサイズの粒子が好ましい。前記粒子の形状としては特に限定はされないが、真球状、略球状、多角形状、鱗片状、板状など適宜用いることができる。負極合剤層の表面に前記粒子を有することで、粒子間の空隙にタンパク質が担持されやすくなるため、負極合剤層の表面にタンパク質の被膜が均一に形成されやすくなる。
【００２７】
前記粒子の材質としては、無機材料でも有機材料でもよく、例えば、非晶質炭素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどが挙げられる。
【００２８】
［負極活物質］
本実施形態に係る負極活物質は、例えば、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出するケイ素（Ｓｉ）、スズ、ゲルマニウム、鉄またはこれらの化合物や合金が好ましく、特に高容量であるケイ素が好ましい。膨張による負極合剤層のクラックや負極活物質の微粉化が顕著な負極活物質の方が、本発明の効果が好適に発揮されるためである。
【００２９】
なお、ケイ素は単体で用いてもよく、ケイ素化合物、またはケイ素合金を用いてもよく、さらにこれらの２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記のケイ素化合物としては、例えば、酸化ケイ素が挙げられ、ＳｉＯｘと表記される（ただし、ケイ素に対する酸素の原子比ｘは、０＜ｘ≦２を満たすものとする）。
【００３１】
前記の酸化ケイ素は、ケイ素の微結晶および二酸化ケイ素の非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ケイ素と酸素の原子比は、ケイ素の微結晶および二酸化ケイ素の非晶質相を含めた比率となる。すなわち、酸化ケイ素には、非晶質の二酸化ケイ素のマトリックス中に、ケイ素の微結晶が分散した構造のものが含まれ、この非晶質の二酸化ケイ素と、その中に分散しているケイ素の微結晶とを合わせて、前記の原子比ｘが０＜ｘ≦２を満足していればよい。例えば、非晶質の二酸化ケイ素のマトリックス中に、ケイ素が分散した構造で、二酸化ケイ素とケイ素のモル比が１：１の化合物の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯと表記される。なお、非晶質の二酸化ケイ素のマトリックスは、非晶質の一酸化ケイ素を含んでいてもよい。
【００３２】
さらに前記したケイ素合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３３】
本実施形態に係る負極活物質は、表面を炭素で被覆してもよい。負極活物質の表面を炭素で被覆することで、良好な電子伝導性が得られるためである。
【００３４】
さらに、負極活物質の形状については、無定形状、球状、粒状、多角形状、鱗片状、板状、繊維状など、特に限定はされることなく適宜使用することができる。特に多角形状の場合、負極合剤層内での導電助剤や集電体および隣接する負極活物質同士との接点が多くなりやすいため、電子伝導性において好ましい。
【００３５】
さらに前記した負極活物質の他に炭素系の負極活物質を併用してもよく、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを組み合わせて使用してもよい。前記の結晶質炭素としては、例えば、無定形状、球状、粒状、多角形状、鱗片状、板状、繊維状などの天然黒鉛、または人造黒鉛が挙げられ、前記の非晶質炭素としては、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成したコークスなどが挙げられる。
【００３６】
また、本実施形態に係る負極活物質は、前記に挙げた材料に限定されることはなく、他にもリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出する材料であれば特に制限はされない。
【００３７】
［負極導電助剤］
本実施形態に係る負極合剤層１４は、導電性の向上を目的として導電助剤を添加してもよい。本実施形態に用いられる導電助剤は特に制限されず、周知の材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンなどの炭素繊維、および黒鉛などの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
［負極バインダー］
本実施形態に係る負極合剤層１４は、負極活物質と負極導電助剤と負極集電体１２との結着性の向上を目的としてバインダーを用いてもよい。本実施形態の負極合剤層に用いられる負極バインダーとしては、有機溶剤系バインダーでもよく、水系バインダーでもよい。例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸塩、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリウレタンなどが挙げられ、これらの１種を用いてもよく、複数種を併用することもできる。特に充放電による膨張が大きいケイ素系の負極活物質を用いる場合、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリル酸が好適に用いることができる。なお、これら列挙したバインダーに限定されるものではない。
【００３９】
［負極集電体］
本実施形態に係る負極集電体１２は、導電性材料から構成され、その一方の主面または両面に負極合剤層１４が配置される。前記負極集電体１２を構成する材料は特に限定するものではないが、負極１０に用いられる負極集電体１２としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金箔を用いることができる。特に銅、銅合金、ステンレス鋼が好ましく、コストの面からは電解銅箔および圧延銅箔を好適に用いることができる。強度の面からは、ステンレス鋼や銅合金の圧延箔が好適に用いることができる。
【００４０】
（リチウムイオン二次電池用正極）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極２０は、正極集電体２２の少なくとも一方の主面に正極合剤層２４が設けられ、前記正極合剤層２４は、少なくともリチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を含んでいる。
【００４１】
［正極活物質］
本実施形態に係る正極活物質は、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、あるいはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が好適であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式ＬｉｘＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物、あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にもスピネル型結晶構造を有するマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）なども、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００４２】
具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素が挙げられる）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素、またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）などが挙げられる。また、これらの材料に限定することはなく、他にもリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出する正極活物質材料であれば、特に制限はされない。
【００４３】
［正極導電助剤］
本実施形態に係る正極合剤層２４は、導電性の向上を目的として導電助剤を添加してもよい。本実施形態に用いられる導電助剤は特に制限されず、負極合剤層で使用される導電助剤と同様の周知の材料を用いることができる。
【００４４】
［正極バインダー］
本実施形態に係る正極合剤層２４は、正極活物質と正極導電助剤と正極集電体２２との結着性の向上を目的としてバインダーを用いてもよい。本実施形態の正極合剤層２４に用いられる正極バインダーとしては、有機溶剤系バインダーでもよく、水系バインダーでもよい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアルコール、ポリアクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリウレタンなどが挙げられ、これらの１種を用いてもよく、複数種を併用することもできる。なお、これら列挙したバインダーに限定されるものではない。
【００４５】
［正極集電体］
本実施形態に係る正極集電体２２は、導電性材料から構成され、その一方の主面または両面に正極合剤層２４が配置される。前記正極集電体２２を構成する材料は特に限定するものではないが、正極２０に用いられる正極集電体２２としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。
【００４６】
（セパレーター）
本実施形態に係るセパレーター１８は、負極１０と正極２０との間に介在され、両極の接触による短絡を防止し、さらに電解質が含浸されていることにより、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレーター１８は、例えば微小な孔を多数有する多孔性膜を備えるものであって、前記のセパレーター１８の具体的な材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系多孔膜、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高耐熱多孔膜、前記のポリオレフィン系多孔膜と高耐熱多孔膜との複合膜、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの不織布などが挙げられる。またセパレーター１８は、例えばその厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲であると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、６０％以下の範囲であるものが好ましい。
【００４７】
（電解質）
本実施形態に係る電解質は、前記セパレーター１８に含浸されており、例えば、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。前記電解質の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、などの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル（ＭＡ），酢酸エチル（ＥＡ），プロピオン酸メチル（ＭＰ），プロピオン酸エチル（ＥＰ）などの鎖状カルボン酸エステル、または、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらのはいずれか１種、または２種以上を混合して溶媒として用いることができる。また、前記列挙した溶媒に限定されることはなく、電解質塩を溶解させてリチウムイオン二次電池１００としたときにその特性を損なわない範囲でれば、特に制限はされない。
【００４８】
また、前記溶媒には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和結合を有する環式炭酸エステルや、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）などのフッ素化環状カーボネート、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）などの硫黄含有化合物、フォスファゼン化合物などの難燃性液体を混合して溶媒として用いることができる。
【００４９】
（電解質塩）
本実施形態に係る電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、電解質中で解離してリチウムイオンを供給するものである。このリチウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（別名、ＬｉＴＦＳＩと呼ぶこともある）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（別名、ＬｉＢＥＴＩと呼ぶこともある）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（別名、ＬｉＦＳＩと呼ぶこともある）、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ４ＢＯ８（別名、ＬｉＢＯＢと呼ぶこともある）、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられ、これらの１種、または２種以上の任意の組み合わせから選択されるものを用いることができる。特に、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性を得ることができるため好適に用いることができる。
【００５０】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５１】
［負極の製造方法］
本実施形態に係る負極１０は、負極活物質と、負極導電助剤と、負極バインダーと、溶媒とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製する。前記溶媒としては、負極スラリーに添加するバインダーに対して良溶媒を用いることが望ましく、例えば、有機溶剤系バインダーであれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、メチルエチルケトン、アセトニトリル、などが挙げられ、水系バインダーであれば、イオン交換水、蒸留水などが挙げられる。
【００５２】
次いで、前記負極スラリーを例えばコンマロールコーターを用いて、所定の厚みを有する負極合剤層１４を銅箔などの負極集電体１２の片面または両面に塗布し、乾燥炉内にて溶媒を乾燥させる。なお、負極合剤層１４を前記負極集電体１２の両面に塗布する場合は、両面とも同じ膜厚となる負極合剤層であることが望ましい。
【００５３】
次いで、前記負極合剤層１４が形成された負極をロールプレス機などにより所定の厚みおよび密度になるように調整し、同時に負極合剤層１４を負極集電体１２の片面または両面に圧着させ、負極合剤層１４と負極集電体１２との密着性を高める。
【００５４】
前記負極を金型で所定の電極サイズに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用の負極１０とする。前記の負極１０の面積は、正極２０の面積と同等以上のサイズであることが好ましい。負極１０の面積を、対向する正極２０の面積と同等以上のサイズすることで、リチウムの析出による内部短絡の発生を防止するためである。
【００５５】
前記負極１０は、真空中または不活性ガスの雰囲気中において前記のバインダーの熱分解する温度以下で熱処理することで、バインダーの重合およびまたは架橋によって負極合剤層１４と負極集電体１２の界面、および負極活物質同士での密着性をさらに高めることができる。また、負極集電体１２の表面が一定の表面粗さを有していれば、その表面の凹凸部分にバインダーが入り込むことにより、バインダーと負極集電体１２の間にアンカー効果が作用し、密着性が向上する。そのため、リチウムイオンの吸蔵および放出によって負極活物質が体積膨張した場合においても、負極集電体１２からの負極合剤層１４の剥離を抑制することができる。
【００５６】
本実施形態に係る負極１０は、負極合剤層１４の表面の少なくとも一部にタンパク質の被膜を有する。タンパク質の被膜を形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法、あるいはディップコーティング法などの液相法が挙げられる。これらの方法を単独で用いてもよいし、２種以上の方法を併用してもよい。例えば、浸積法では、タンパク質を含有する溶液中に、前記負極１０を数秒から数分間含浸させ、その後負極１０を引き上げて、乾燥させる。あるいは塗布法では、前記タンパク質を含有する溶液を負極１０の負極合剤層１４の表面に塗布し、乾燥させることで、タンパク質の被膜が形成される。塗布法では、コンマロールコーター、ドクターブレード、スピンコーターなどの装置を用いることができる。さらに、前記タンパク質の被膜の担持量は、前記タンパク質を含有する溶液の濃度、含浸回数、塗布回数などを調整することで、タンパク質の被膜の担持量を容易に制御することができる。
【００５７】
［タンパク質の被膜の同定］
本実施形態に係る負極の負極合剤層の表面に形成されたタンパク質の被膜の同定は、例えば電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の全反射減衰法（ＡＴＲ法）、レーザーアブレーション−誘導結合プラズマ質量分析（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析などにより行うことができる。
【００５８】
ＦＥ−ＳＥＭによる観察では、タンパク質の被膜を形成させる前後の負極合剤層の表面を観察することで、被膜の有無を簡便に確認することができる。
【００５９】
ＦＴ−ＩＲ分析では、被覆させる各タンパク質を粉末単体で測定しておき、各タンパク質の吸収スペクトル位置を確認し、次いで各タンパク質の被膜を形成させた負極の吸収スペクトル位置を測定することで、負極合剤層の表面におけるタンパク質の被膜の有無を確認することができる。
【００６０】
なお、本実施形態におけるＦＴ−ＩＲ分析によるタンパク質の解析においては、４０００〜４００ｃｍ−１の範囲で吸収スペクトルを収集し、１６３０ｃｍ−１付近の吸収スペクトルをペプチド結合（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１５１０ｃｍ−１付近の吸収スペクトルをペプチド結合（Ｎ−Ｈ変角振動およびＣ−Ｎ伸縮振動）、１２２５ｃｍ−１付近の吸収スペクトルをペプチド結合（Ｃ−Ｎ伸縮振動およびＮ−Ｈ変角振動）、３２６０ｃｍ−１付近の吸収スペクトルをタンパク質の側鎖のアミノ基（Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１４００ｃｍ−１付近の吸収スペクトルをタンパク質の側鎖カルボキシル基に帰属する吸収スペクトルとした。
【００６１】
さらに、カゼインナトリウム、カゼインリチウム、カゼインカリウム、カゼインマグネシウム、カゼインカルシウム、カゼインストロンチウム、カゼインバリウム、カゼインアンモニウムは、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析、またはＥＤＸ分析によりカゼインに含まれる金属元素を分析することで、各カゼインを同定することができる。
【００６２】
［正極の製造方法］
本実施形態に係る正極２０は、正極活物質と、正極導電助剤と、正極バインダーと、溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製する。次いで、前記正極スラリーを例えばコンマロールコーターを用いて、所定の厚みを有する正極合剤層２４をアルミニウム箔などの正極集電体２２の片面または両面に塗布し、乾燥炉内にて溶媒を乾燥させる。なお、正極合剤層２４を前記正極集電体２２の両面に塗布する場合は、両面とも同じ膜厚となる正極合剤層であることが望ましい。
【００６３】
次いで、前記正極合剤層２４が形成された正極をロールプレス機などにより所定の厚みおよび密度になるように調整し、同時に正極合剤層２４を正極集電体２２の片面または両面に圧着させ、正極合剤層２４と正極集電体２２との密着性を高める。
【００６４】
前記正極を金型で所定の電極サイズに打ち抜き、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の正極２０とする。前記の通り、前記の正極２０の面積は、負極１０の面積と同等以下のサイズであることが好ましい。正極２０の面積を、対向する負極１０の面積と同等以下のサイズにすることで、リチウムの析出による内部短絡の発生を防止するためである。
【００６５】
また前記の正極２０においても負極１０と同様に、使用するバインダーによって適宜熱処理を行っても良い。
【００６６】
［電極積層体の作製］
負極１０と正極２０とをセパレーター１８を介して積層することで電極積層体３０を作製する。前記電極積層体３０は、任意の積層数で構成することができる。なお、前記セパレーター１８は、負極１０と正極２０とが直接接触するのを防ぐために、負極および正極よりも大きいサイズのものを好適に用いることができる。
【００６７】
次いで、前記の電極積層体３０の負極１０において、負極合剤層１４を設けていない負極集電体の突起端部に、ニッケル製の負極リード６０を取り付け、一方、電極積層体３０の正極２０においては、正極合剤層２４を設けていない正極集電体の突起端部に、アルミニウム製の正極リード６２を超音波溶接機によって取り付ける。そして、この電極積層体３０を、アルミニウムのラミネートフィルムの外装体５０内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、外装体５０内に所定量の電解質を注入した後に、残りの１箇所を減圧しながらヒートシールすることで密封し、リチウムイオン二次電池１００（以後、ラミネートセルと呼ぶ場合がある）を作製することができる。
【００６８】
このリチウムイオン二次電池１００では、充電を行うと、例えば、正極合剤層２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極合剤層１４に吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極合剤層１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極合剤層２４に吸蔵される。
【００６９】
（電池評価）
本実施形態において作製されるリチウムイオン二次電池は、下記の電池特性について評価することができる。
【００７０】
［充放電サイクル試験］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば以下に示す充放電条件によって充放電サイクル特性を評価することができる。充放電サイクル試験条件は、２５℃の環境下において、０．５Ｃレートの定電流で４．２Ｖの電池電圧になるまで定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）を行い、その後、１．０Ｃレートの定電流で２．５Ｖの電池電圧になるまで放電させる（ＣＣ放電）。上記の充電と放電を１サイクルとし、これを所定のサイクル数まで繰り返した後の放電容量維持率を充放電サイクル特性として評価した。なお１Ｃレートとは、１時間でリチウムイオン二次電池を充電、または放電させるための電流値のことである。例えば、公称容量１Ａｈのリチウムイオン二次電池における１Ｃレートでは、１Ａの電流値となる。なお、本実施形態における充放電サイクル特性は、以下の計算式によって定義される。
【数１】
2017162693.tif 000003
【００７１】
前記放電容量維持率は、例えばケイ素系の負極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合は、例えば３００サイクル時点での放電容量維持率にて評価することができる。一方、黒鉛を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合は、放電容量維持率が比較的高いため、例えば６００サイクル時点での放電容量維持率にて評価することができる。
【００７２】
［ラミネートセルの厚み膨張試験］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（ラミネートセル）は、充放電前と所定の充放電を繰り返した時点のラミネートセルの厚みを測定することで、ラミネートセルの厚みの膨張率を評価することができる。なお、本実施形態における膨張率は、以下の計算式により定義される。
【数２】
2017162693.tif 000004
【００７３】
［負極の劣化状態の観察］
充放電に伴う負極活物質の劣化状態は、負極合剤層の負極活物質の粒子形態を観察することで容易に行うことができる。例えば、充放電前と充放電後のリチウムイオン二次電池を用意し、これらをドライルーム内で分解し、負極をそれぞれ採取する。次いで、採取した負極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、ドライルーム内で乾燥させた後、電界放射形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて負極活物質の粒子形態から劣化状態を観察することができる。
【００７４】
以上、本発明に係る実施形態について詳細に説明したが、前記の実施形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、前記の実施形態においては、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明したが、正極、負極およびセパレーターを巻回または折り畳んだ構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらに、電池形状として、円筒型、角型、コイン型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、前記の実施形態に基づいて、さらに実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００７６】
（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
塗料組成比として、負極活物質としてケイ素を８３重量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを２重量％と、さらにバインダーとしてポリアミドイミドを１５重量％秤量し、これらを自転公転する攪拌機（商品名：ハイブリッドミキサー）を用いて混合分散させ、最後に溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、所定の粘度に調整したペースト状の負極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この負極スラリーを銅箔（厚さ１０μｍ）表面に所定の厚みで負極合剤層を塗布した。なお、負極合剤層に含まれる負極活物質重量は、負極合剤層の単位面積当たり２．０ｍｇ・ｃｍ−２とした。１００℃の乾燥炉内にて前記の負極合剤層中のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥除去させた後、もう一方の銅箔の裏面側にも同様の手順で負極合剤層を塗布した。なお、裏面側の負極合剤層に含まれる負極活物質重量も、負極合剤層の単位面積当たり２．０ｍｇ・ｃｍ−２とした。
【００７７】
前記の負極合剤層が形成された負極をロールプレス機によって、負極合剤層を負極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する負極を得た。
【００７８】
前記の負極は、金型で１９ｍｍ×２３ｍｍサイズの電極に打ち抜き、次いでバインダーであるポリアミドイミドの架橋および残留溶媒の乾燥除去を目的として、熱処理炉にて３０℃・ｍｉｎ−１の昇温速度で３５０℃まで昇温し、１時間保持した後に室温まで急冷させることでリチウムイオン二次電池用負極を得た。なお、前記の熱処理は減圧下の真空中にて実施した。
【００７９】
（実施例１〜８）
実施例１〜８に係るリチウムイオン二次電池用負極は、前記負極を０．２重量％カゼインナトリウム水溶液に１分間含浸させた後、負極を引き上げて６０℃の乾燥機中で乾燥させることで、負極合剤層の表面に、カゼインナトリウムの被膜を担持させた。前記カゼインナトリウム水溶液は、イオン交換水にカゼインナトリウムの粉末を０．２重量％溶解させることで調製した。カゼインナトリウムの被膜担持量は、含浸回数を調整することで、表１に示した担持量にそれぞれ調製した。なお、カゼインナトリウムの被膜担持量は、含浸前後の負極の重量変化より算出し、負極活物質重量に対する重量％で表記した。
【００８０】
（比較例１）
比較例１に係るリチウムイオン二次電池用負極は、カゼインナトリウムの被膜を担持させなかった。
【００８１】
（実施例９〜１６）
実施例９〜１６に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質を酸化ケイ素に変更し、負極合剤層に含まれる負極活物質の重量を、負極合剤層の単位面積当たり３．３ｍｇ・ｃｍ−２とした以外は、実施例１と同様の手順でリチウムイオン二次電池用負極を作製した。カゼインナトリウムの被膜担持量は、含浸回数を調整することで、表２に示した担持量にそれぞれ調製した。
【００８２】
（比較例２）
比較例２に係るリチウムイオン二次電池用負極は、比較例１の負極活物質を酸化ケイ素に変更し、負極合剤層に含まれる負極活物質の重量を、負極合剤層の単位面積当たり３．３ｍｇ・ｃｍ−２とした。なお、比較例１と同様にカゼインナトリウムの被膜は担持させなかった。
【００８３】
（実施例１７〜２２）
実施例１７、実施例１９、実施例２０に係るリチウムイオン二次電池用負極は、カゼインナトリウムの被膜を５重量％担持させた実施例４の負極を、１重量％の水酸化リチウム水溶液、１重量％の塩化カルシウム水溶液、１重量％の塩化マグネシウム水溶液にそれぞれ含浸させ、負極を引き上げて６０℃の乾燥機中で乾燥させた。被膜であるカゼインナトリウム分子内のナトリウムイオンを前記水溶液中の各金属イオンで置換させることで、負極合剤層の表面に、カゼインリチウム、カゼインカルシウム、カゼインマグネシウムの被膜をそれぞれ担持させた。各実施例に係る負極合剤層をＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析、およびＥＤＸ分析した結果、各金属イオンが検出されたことから、カゼインリチウム、カゼインカルシウム、カゼインマグネシウムが生成されていることを確認した。
【００８４】
実施例１８に係るリチウムイオン二次電池用負極は、比較例１の負極を０．２重量％のカゼインカリウム水溶液に１分間含浸させた後、負極を引き上げて６０℃の乾燥機中で乾燥させることで、負極合剤層の表面に、カゼインカリウムの被膜を担持させた。前記カゼインカリウム水溶液は、イオン交換水にカゼインカリウムの粉末を０．２重量％溶解させることで調製した。カゼインカリウムの担持量は、含浸回数を調整することで、表３に示した担持量に調製した。
【００８５】
実施例２１に係るリチウムイオン二次電池用負極は、比較例１の負極を０．２％重量のカゼインアンモニウム水溶液に１分間含浸させた後、負極を引き上げて６０℃の乾燥機中で乾燥させることで、負極合剤層の表面に、カゼインアンモニウムの被膜を担持させた。前記カゼインアンモニウム水溶液は、０．０５質量％のアンモニア水に、カゼインの粉末を０．２重量％溶解させることで調製した。カゼインアンモニウムの担持量は含浸回数を調整することで、表３に示した担持量に調製した。
【００８６】
実施例２２に係るリチウムイオン二次電池用負極は、カゼインアンモニウムを担持させた実施例２１の負極を０．０５％の塩酸に１分間含浸させた後、負極を引き上げて６０℃の乾燥機中で乾燥させることで、負極合剤層の表面に、カゼインの被膜を担持させた。なお、カゼインはイオン交換水中に溶解しなかったため、実施例２１におけるカゼインアンモニウムのアンモニウムイオンを塩酸の水素イオンで置換させることにより、カゼインへ転換させた。
【００８７】
（実施例２３〜３０）
実施例２３〜３０に係るリチウムイオン二次電池用負極は、比較例１の負極を０．２重量％のアルブミン水溶液に１分間含浸させた後、負極を引き上げて６０℃の乾燥機中で乾燥させることで、負極合剤層の表面に、アルブミンの被膜を担持させた。前記アルブミン水溶液は、イオン交換水にアルブミンの粉末を０．２重量％溶解させることで調製した。アルブミンの担持量は含浸回数を調整することで、表４に示した担持量にそれぞれ調製した。
【００８８】
（実施例３１〜３７）
実施例３１〜３７に係るリチウムイオン二次電池用負極は、比較例１の負極を０．２％重量のリゾチーム水溶液に１分間含浸させた後、負極を引き上げて６０℃の乾燥機中で乾燥させることで、負極合剤層の表面に、リゾチームの被膜を担持させた。前記リゾチーム水溶液は、イオン交換水にリゾチームの粉末を０．２重量％溶解させることで調製した。リゾチームの担持量は含浸回数を調整することで、表５に示した担持量にそれぞれ調製した。
【００８９】
（実施例３８〜４４）
実施例３８〜４４に係るリチウムイオン二次電池用負極は、比較例１の負極を０．２重量％のグロブリン水溶液に１分間含浸させた後、負極を引き上げて６０℃の乾燥機中で乾燥させることで、負極合剤層の表面に、グロブリンの被膜を担持させた。前記グロブリン水溶液は、イオン交換水にグロブリンの粉末を０．２重量％溶解させることで調製した。グロブリンの担持量は含浸回数を調整することで、表６に示した担持量にそれぞれ調製した。
【００９０】
（比較例３）
比較例３に係るリチウムイオン二次電池用負極は、比較例１の負極活物質を黒鉛に変更し、負極合剤層に含まれる負極活物質の重量を、負極合剤層の単位面積当たり１４．０ｍｇ・ｃｍ−２とした以外は、比較例１と同様の手順でリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
【００９１】
（実施例４５）
実施例４５に係るリチウムイオン二次電池用負極は、比較例３の負極合剤層の表面にカゼインナトリウムを５重量％担持させたものを比較例４のリチウムイオン二次電池用負極とした。
【００９２】
（比較例４）
比較例４に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質をケイ素と黒鉛の混合系負極活物質（５０重量％：５０重量％）に変更し、負極合剤層に含まれる負極活物質の重量を、負極合剤層の単位面積当たり２．７ｍｇ・ｃｍ−２とした以外は、比較例１と同様の手順でリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
【００９３】
（実施例４６）
実施例４６に係るリチウムイオン二次電池用負極は、比較例４の負極合剤層の表面にカゼインナトリウムを５重量％担持させたものを実施例４６のリチウムイオン二次電池用負極とした。
【００９４】
（比較例５）
比較例５に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質を酸化ケイ素と黒鉛の混合系負極活物質（５０重量％：５０重量％）に変更し、負極合剤層に含まれる負極活物質の重量を、負極合剤層の単位面積当たり５．０ｍｇ・ｃｍ−２とした以外は、比較例１と同様の手順でリチウムイオン二次電池用負極を作製した。  
【００９５】
（実施例４７）
実施例４７に係るリチウムイオン二次電池用負極は、比較例５の負極合剤層の表面にカゼインナトリウムを５重量％担持させたものを実施例４７のリチウムイオン二次電池用負極とした。
【００９６】
（リチウムイオン二次電池用正極の作製）
正極活物質としてニッケルコバルトアルミ酸リチウム（ＮＣＡ）を９６重量％と、導電助剤としてケッチェンブラックを２重量％と、バインダーとしてＰＶｄＦを２重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。
そして、コンマロールコーターを用いて、この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に所定の厚みとなるように、均一に正極合剤層を塗布した。なお、正極合剤層に含まれる正極活物質重量は、正極合剤層の単位面積当たり２２ｍｇ・ｃｍ−２とした。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下で前記の正極合剤層中のＮ−メチル−２−ピロリドンを乾燥除去させた。なお、前記のアルミニウム箔の両面に塗布された正極合剤層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。前記の正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極合剤層を正極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する正極を得た。
【００９７】
前記の正極は、金型を用いて１８ｍｍ×２２ｍｍの電極サイズに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
【００９８】
（リチウムイオン二次電池の作製）
前記の作製した実施例および比較例に係るリチウムイオン二次電池用負極は、前記のリチウムイオン二次電池用正極と、厚さ１６μｍの２２ｍｍ×２３ｍｍサイズのポリエチレン製のセパレーターを介して積層し、電極積層体を作製した。これを電極体１層とし、同様の作製方法にて４層で構成された電極積層体を作製した。なお、前記の負極および正極は、両面に各合剤層を備えているため、負極３枚と正極２枚とセパレーター４枚とで構成されている。さらに、前記の電極積層体の負極において、負極合剤層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、電極積層体の正極においては、正極合剤層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波融着機によって取り付けた。そしてこの電極積層体を、外装体用のアルミニウムのラミネートフィルムに融着させ、前記のラミネートフィルムを折り畳むことで前記の電極体を外装体内に挿入させた。外装体周囲の１辺を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、この開口部より、ＦＥＣ／ＤＥＣが３：７の体積割合で配合された溶媒中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ・Ｌ−１となるように添加された電解液を注入した。そして、前記の外装体の開口部を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例および比較例に係るラミネートタイプのリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。
【００９９】
（結果）
代表として実施例４と比較例１に係るリチウムイオン二次電池用負極のＦＥ−ＳＥＭ写真を図２および図３に示す。実施例４に係るリチウムイオン二次電池用負極（図２）では、負極合剤層の表面にカゼインナトリウムと思われる被膜の存在が観察された。一方、比較例１に係るリチウムイオン二次電池用負極（図３）では、負極合剤層の表面に被膜の存在は観察されなかった。
【０１００】
実施例４と比較例１に係るリチウムイオン二次電池用負極のＦＴ−ＩＲ分析の結果を図４に示す。実施例４に係るリチウムイオン二次電池用負極では、カゼインナトリウムのペプチド結合に帰属する吸収スペクトルを１６３０ｃｍ−１付近、１５１０ｃｍ−１付近、カゼインナトリウムの側鎖のアミノ基に帰属する吸収スペクトルを３２６０ｃｍ−１付近に確認した。一方、比較例１に係るリチウムイオン二次電池用負極では、前記の吸収スペクトルは確認されなかった。さらにＥＤＸ分析（またはＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析）の結果から、実施例４に係る負極合剤層表面からナトリウム元素が検出された。以上の解析結果から、実施例４に係る負極合剤層の表面に担持されている被膜（図３）が、カゼインナトリウムであることを確認した。
【０１０１】
それ以外の実施例に係るリチウムイオン二次電池用負極においても、実施例４と同様の解析手法を用いて、負極合剤層の表面に各タンパク質の被膜が担持されていることを確認した。
【０１０２】
実施例１〜８および比較例１に係るリチウムイオン二次電池の電池特性（３００サイクル後）の結果を表１に示す。なお、充放電サイクル特性、およびラミネートセルの厚み膨張率については、比較例１の測定結果をそれぞれ１００％として、比較例１の測定結果に対する相対比として示す。ケイ素を含む負極合剤層にカゼインナトリウムの被膜を担持させた実施例に係るリチウムイオン二次電池では、被膜を担持させていない比較例１に係るリチウムイオン二次電池よりもラミネートセルの厚み膨張率が抑制され、さらに充放電サイクル特性も優れた。特に、カゼインナトリウムの被膜担持量が０．５〜５０重量％である場合、より充放電サイクル特性が優れた。カゼインナトリウムの被膜担持量が、６０重量％になると充放電サイクル特性が低下する傾向にあった。これは被膜担持量が過剰になると、被膜が抵抗成分となり、リチウムイオンの吸蔵および放出を阻害しているものと思われる。
【表１】
2017162693.tif 000005
【０１０３】
実施例９〜１６および比較例２に係るリチウムイオン二次電池の電池特性（３００サイクル後）の結果を表２に示す。なお、充放電サイクル特性、およびラミネートセルの厚み膨張率については、比較例２の測定結果をそれぞれ１００％として、比較例２の測定結果に対する相対比として示す。負極活物質として酸化ケイ素を用いた場合においても、負極合剤層にカゼインナトリウムの被膜を担持させた実施例に係るリチウムイオン二次電池では、被膜を担持していない比較例２に係るリチウムイオン二次電池よりもラミネートセルの厚み膨張率が抑制され、さらに充放電サイクル特性も優れた。特に、カゼインナトリウムの被膜担持量が０．５〜５０重量％である場合、充放電サイクル特性がより優れた。
【表２】
2017162693.tif 000006
【０１０４】
実施例１７〜２２に係るリチウムイオン二次電池の電池特性（３００サイクル後）の結果を表３に示す。なお、充放電サイクル特性、およびラミネートセルの厚み膨張率については、比較例１の測定結果をそれぞれ１００％として、比較例１の測定結果に対する相対比として示す。負極合剤層にカゼインリチウム、カゼインカリウム、カゼインカルシウム、カゼインマグネシウム、カゼインアンモニウム、カゼインの被膜を担持させた実施例１７〜２２に係るリチウムイオン二次電池では、被膜を担持させていない比較例１に係るリチウムイオン二次電池よりもラミネートセルの厚み膨張率が抑制され、さらに充放電サイクル特性が優れた。特にカゼインのアルカリ金属塩、カゼインのアルカリ土類金属塩、カゼインマグネシウムの被膜を担持させた実施例において、厚み膨張率および充放電サイクル特性の改善効果が大きかった。
【表３】
2017162693.tif 000007
【０１０５】
実施例２３〜３０に係るリチウムイオン二次電池の電池特性（３００サイクル後）の結果を表４に示す。なお、充放電サイクル特性、およびラミネートセルの厚み膨張率については、比較例１の測定結果をそれぞれ１００％として、比較例１の測定結果に対する相対比として示す。負極合剤層にアルブミンの被膜を担持させた実施例２３〜３０に係るリチウムイオン二次電池では、被膜を担持していない比較例１に係るリチウムイオン二次電池よりもラミネートセルの厚み膨張率が抑制され、さらに充放電サイクル特性が優れた。特に、アルブミンの被膜担持量が０．５〜５０重量％である場合、充放電サイクル特性がより優れた。
【表４】
2017162693.tif 000008
【０１０６】
実施例３１〜３７に係るリチウムイオン二次電池の電池特性（３００サイクル後）の結果を表５に示す。なお、充放電サイクル特性、およびラミネートセルの厚み膨張率については、比較例１の測定結果をそれぞれ１００％として、比較例１の測定結果に対する相対比として示す。負極合剤層にリゾチームの被膜を担持させた実施例３１〜３７に係るリチウムイオン二次電池では、被膜を担持していない比較例１に係るリチウムイオン二次電池よりもラミネートセルの膨張が抑制され、さらに充放電サイクル特性が優れた。特に、リゾチームの被膜担持量が０．５〜５０重量％である場合、充放電サイクル特性がより優れた。
【表５】
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【０１０７】
実施例３８〜４４に係るリチウムイオン二次電池の電池特性（３００サイクル後）の結果を表６に示す。なお、充放電サイクル特性、およびラミネートセルの厚み膨張率については、比較例１の測定結果をそれぞれ１００％として、比較例１の測定結果に対する相対比として示す。負極合剤層にグロブリンの被膜を担持させた実施例３８〜４４に係るリチウムイオン二次電池では、被膜を担持していない比較例１のリチウムイオン二次電池よりもラミネートセルの厚み膨張率が抑制され、さらに充放電サイクル特性が優れた。特に、グロブリンの被膜担持量が０．５〜５０重量％である場合、充放電サイクル特性がより優れた。
【表６】
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【０１０８】
実施例４５および比較例３に係るリチウムイオン二次電池の電池特性（６００サイクル後）の結果を表７に示す。なお、充放電サイクル特性、およびラミネートセルの厚み膨張率については、比較例３の測定結果をそれぞれ１００％として、比較例３の測定結果に対する相対比として示す。負極活物質として黒鉛を用いた実施例４５に係るリチウムイオン二次電池では、負極合剤層にカゼインナトリウムの被膜を担持させても、ラミネートセルの厚み膨張率および充放電サイクル特性の顕著たる改善効果は確認できなかった。
【表７】
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【０１０９】
実施例４６および比較例４に係るリチウムイオン二次電池の電池特性（３００サイクル後）の結果を表８に示す。なお、充放電サイクル特性、およびラミネートセルの厚み膨張率については、比較例４の測定結果をそれぞれ１００％として、比較例４の測定結果に対する相対比として示す。負極活物質としてケイ素と黒鉛とを混合させた実施例４６に係るリチウムイオン二次電池では、負極合剤層にカゼインナトリウムの被膜を担持することで、被膜を担持していない比較例４よりもラミネートセルの厚み膨張率が抑制され、さらに充放電サイクル特性が優れた。
【表８】
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【０１１０】
実施例４７および比較例５に係るリチウムイオン二次電池の電池特性（６００サイクル後）の結果を表９に示す。なお、充放電サイクル特性、およびラミネートセルの厚み膨張率については、比較例５の測定結果をそれぞれ１００％として、比較例５の測定結果に対する相対比として示す。負極活物質として酸化ケイ素と黒鉛とを混合させた実施例４７に係るリチウムイオン二次電池では、負極合剤層にカゼインナトリウムの被膜を担持することで、被膜を担持していない比較例５よりもラミネートセルの厚み膨張率が抑制され、さらに充放電サイクル特性が優れた。  
【表９】
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【０１１１】
次いで、代表としてカゼインナトリウムの被膜を担持した実施例４に係るリチウムイオン二次電池の３００サイクル後の負極のＦＥ−ＳＥＭ写真を図５に示す。前記負極では、３００サイクル後においても負極合剤層の表面はカゼインナトリウムの被膜で覆われており、負極合剤層におけるクラックが抑制されていた。さらに負極合剤層の表面に存在する負極活物質は、その形態を維持しており、顕著たる微粉化は観察されなかった。
【０１１２】
一方、カゼインナトリウムの被膜を担持していない比較例１に係るリチウムイオン二次電池の３００サイクル後の負極のＦＥ−ＳＥＭ写真を図６に示す。前記負極では、３００サイクル後の負極合剤層にはクラックが多く観察され、特に負極合剤層の表面に存在する負極活物質は、充放電に伴う膨張収縮によってサンゴ状に微粉化していた。よって、前記比較例１に係る負極では新生面の生成が顕著となり、電解質との副反応、つまり電解質の分解反応が過剰となり、その結果、優れた充放電サイクル特性が得られなかったものと思われる。
【０１１３】
以上の結果から、ここに開示される技術によれば、負極合剤層の表面にタンパク質の被膜を有する負極を用いることで、充放電反応にともなうリチウムイオン二次電池の厚み膨張を抑制することができ、かつ優れた充放電サイクル特性となるリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【０１１４】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１１５】
１００・・・リチウムイオン二次電池、１０・・・正極（同義：リチウムイオン二次電池用正極）、１２・・・正極集電体、１４・・・正極合剤層、６０・・・正極リード、
２０・・・負極（同義：リチウムイオン二次電池用負極）、２２・・・負極集電体、２４・・・負極合剤層、６２・・・負極リード、１８・・・セパレーター、３０・・・電極積層体、５０・・・外装体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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