(57)【要約】【課題】高濃度の有機ハロゲン化合物を含む多量の被処理液を短時間で脱ハロゲン化処理する方法及び装置を提供する。【解決手段】導電性ダイヤモンドを含む陰極を備える陰極区画、導電性ダイヤモンドを含まない陽極を備える陽極区画、及び当該陰極区画と陽極区画とを隔離する隔膜を備える電解槽中で、陽極液を当該陽極区画のみに循環させ、有機ハロゲン化合物を含む被処理液を当該陰極区画のみに循環させて、有機ハロゲン化合物を含む被処理液を当該陰極とのみ接触させ、インライン型乳化装置を用いて混合乳化した被処理液を当該陰極区画のみに循環させ、電気化学的脱ハロゲン化処理を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ダイヤモンドを含む陰極を備える陰極区画、導電性ダイヤモンドを含まない陽極を備える陽極区画、及び当該陰極区画と陽極区画とを隔離する隔膜を備える電解槽中で、陽極液を当該陽極区画のみに循環させ、有機ハロゲン化合物を含む被処理液を当該陰極区画のみに循環させて、有機ハロゲン化合物を含む被処理的を当該陰極とのみ接触させ、電気化学的脱ハロゲン化処理を行う有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理方法であって、インライン型乳化装置を用いて混合乳化した被処理液を当該陰極区画のみに循環させることを特徴とする、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理方法。
【請求項２】
前記有機ハロゲン化合物を含む被処理液を前記電解槽の下部から抜き出して前記インライン型乳化装置にて乳化させた後、前記電解槽の上部に戻して循環させる、請求項１に記載された有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン方法。
【請求項３】
導電性ダイヤモンドを含む陰極を備える陰極区画、導電性ダイヤモンドを含まない陽極を備える陽極区画、及び当該陰極区画と当該陽極区画とを隔離する隔膜を備える電解槽、
有機ハロゲン化合物を含む被処理液を当該陰極区画のみに循環させる被処理液循環経路、
当該被処理液循環経路内に設置されたインライン型乳化装置、
及び陽極液を当該陽極区画のみに循環させる陽極液循環経路
を備える有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理装置。
【請求項４】
前記隔膜は袋形状であり、前記陽極は当該袋形状の隔膜に内包されていることを特徴とする請求項３に記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理方法及び装置に関し、特に原子力施設内で発生する有機ハロゲン溶剤廃液や工場排水等の有機ハロゲン化合物を含む被処理液の脱ハロゲン化処理方法及び脱ハロゲン化処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力施設内のアスファルト固化装置点検時の洗浄剤としてテトラクロロエチレンが使用されている。発生するテトラクロロエチレン廃液は、アスファルト及びアスファルト中に取り込まれている放射性物質を含む不溶性固形物、水分、低沸点溶剤等の不純物を含有しているので、当該テトラクロロエチレン廃液を通常の産業廃棄物処理に付すことはできない。そこで、導電性ダイヤモンドを含む陰極を備える陰極区画、導電性ダイヤモンドを含まない陽極を備える陽極区画、及び当該陰極区画と陽極区画とを隔離する隔膜を備える電解槽中で、陽極液を当該陽極区画のみに循環させ、有機ハロゲン化合物を含む被処理液を当該陰極区画のみに循環させて、マグネチックスターラーを用いて撹拌させながら有機ハロゲン化合物を含む被処理液を当該陰極とのみ接触させ、電気化学的脱ハロゲン処理を行うことを特徴とする、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン方法が提案されている（特許文献１）。高濃度テトラクロロエチレン（初期濃度７１００ｍｇ／Ｌ）の分解速度は６０ｍｇ／Ｌ・ｈ程度であり（特許文献１実施例１）、大量の有機塩素化合物を分解するためには長い時間がかかるという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するため特許文献１では、乳化剤を添加して分解速度を向上させる方法を試みている（特許文献１実施例３）。高濃度テトラクロロエチレン（初期濃度７１００ｍｇ／Ｌ）に２５００ｍｇ／Ｌの乳化剤を添加することにより高濃度テトラクロロエチレンの分解速度は１１３〜１１９ｍｇ／Ｌ・ｈまで増加した。しかしながらこの方法では乳化剤が分解されずに残留してしまうため、処理液のＣＯＤ濃度が上昇してしまい、後処理が必要になるという問題があった。
【０００４】
一方、導電性ダイヤモンドを用いた陰極を備える陰極室と、導電性ダイヤモンドを用いた陽極を備える陽極室と、がイオン交換体によって区画された電解装置によって、有機化合物含有水の電解処理が行われると共に、前記陰極室と陽極室との間で前記有機化合物含有水を循環処理する有機化合物含有水の処理方法（特許文献２）が提案されている。しかしながら特許文献２に開示されている方法は、以下の３点において、電気化学反応に関する当業者の技術常識に反する記載があり、再現が困難である。
【０００５】
（１）塩素ガスの発生
特許文献２によると、有機塩素化合物含有排水を処理する場合、同排水の水循環を陰極室から陽極室へ流れるように行うとしている（段落００３９及び実施例２）。しかしながらこの方法では、陰極室において塩素イオンが発生し、これが陽極室に流れ込むことによって塩素ガスが生成して、電解貯槽へ戻るため、ここで塩素ガスが放散され、危険である。また、陰極周辺において還元により塩素ガスが発生するかのような記載がある（段落００４０）が、塩素ガスは酸化によって生成するものであり、陰極において生成するとするのは正しくない。特許文献２に記載の装置構成、実施例に従うと、実際には陽極側で毒性および腐食性を持つ塩素ガスが発生してしまう。
【０００６】
（２）塩素イオンの酸化還元ピンポン反応による分解効率低下
特許文献２の実施例２に記載の水循環方法は誤りであるとして、同排水の水循環を陽極室から陰極室へ流れると理解すると、陽極で発生した塩素ガスが陰極で還元されて塩素イ
オンとなるため、電解貯槽での塩素ガスの放散は回避される。しかしながら、この変更した循環処理プロセスを用いて大量の有機塩素化合物を分解させようとすると、陰極で発生した塩素イオンが電解貯槽に流れ込み、電解貯槽内の排水の塩素イオン濃度が上昇し、陽極で塩素イオンからの次亜塩素酸イオン、塩素酸イオンおよび塩素ガスの発生、陰極でこれらの塩素系酸化剤の塩素イオンへの還元反応が生じるようになる。これらの反応は、陽極における有機塩素化合物の酸化反応や陰極における有機塩素化合物の脱塩素反応よりも電気化学的に容易に生じることから、しだいに上記の塩素イオンの酸化還元ピンポン反応のみが優勢となり、目的である有機塩素化合物の分解効率が低下し、分解反応が停滞してしまう。
【０００７】
（３）イオン交換体の腐食の問題
上記（１）又は（２）のいずれの方法を用いた場合でも、陽極にダイヤモンド電極を用いると、その強い酸化力のためにイオン交換体が侵されてしまい、イオン交換能力が低下し、本来透過しないはずのイオンが透過するようになる。例えば陰イオンである塩素イオンが陽イオン交換体を透過してしまう。陰極側で発生した塩素イオンが陽極側に透過してしまうと、上述したように塩素ガスが発生してしまう。
【０００８】
以上、特許文献２に記載の方法、およびこれに当業者が通常なし得る改良を加えたとしても、特許文献２に開示されるような陰極及び陽極双方にダイヤモンド電極を用いて、液を循環させる方法では、安定的に有機ハロゲン化合物を分解することはできない。
【０００９】
更に、導電性ダイヤモンドを少なくとも陰極に用いて、無機の硝酸性窒素を還元してアンモニアにする分解方法が提案されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。
しかし、特許文献３および４に記載の方法では、陰極において還元する対象物は有機ハロゲン化合物ではなく無機の硝酸性窒素であり、隔膜も用いられていない。このため反応液は陰極と陽極の両方に接触し、この方法で有機ハロゲン化合物を処理した場合には、還元脱ハロゲン化反応だけではなく酸化反応も同時に生じる。そのため塩素ガス、臭素ガス、ジクロロ酢酸、などの有害な分解生成物が生じる。また、特許文献２について上述したように、ハロゲンイオンの酸化還元反応のみが優勢となり、目的である有機ハロゲン化合物の分解効率が低下し、分解反応が停滞してしまう。
【００１０】
以上のように、高濃度の有機ハロゲン化合物を含む多量の被処理液を、安全にかつ短時間で脱ハロゲン化する有効な方法は未だ提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１５−１６００８０号公報
【特許文献２】特開２００４−２０２２８３号公報
【特許文献３】特開２００４−３２１９６３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７０３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高濃度の有機ハロゲン化合物を含む多量の被処理液を安全にかつ短時間で脱ハロゲン化処理する方法及び当該方法を実施する装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、導電性ダイヤモンドを用いた陰極及び、導電性ダイヤモンドではない陽極を備える電解槽中で、高濃度の有
機ハロゲン化合物を含む被処理液を当該陰極とのみ接触させる電気化学的脱ハロゲン化処理において、ダイナミックミキサまたはスタティックミキサなどのインライン型乳化装置を組み込むことにより有機ハロゲン化合物が短時間で低濃度まで脱ハロゲン化されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
本発明によれば、導電性ダイヤモンドを含む陰極を含む陰極区画、導電性ダイヤモンドを含まない陽極を含む陽極区画、及び当該陰極区画と陽極区画とを隔離する隔膜を備える電解槽中で、陽極液を当該陽極区画のみに循環させ、有機ハロゲン化合物を含む被処理物（以下「被処理液」と称す。）を当該陰極区画のみに循環させて当該陰極とのみ接触させて、電気化学的脱ハロゲン化処理する方法において、インライン型乳化装置、好ましくはダイナミックミキサまたはスタティックミキサを用いて混合乳化した被処理液を当該陰極区画のみに循環させることを特徴とする有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理方法が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、導電性ダイヤモンドを含む陰極を含む陰極区画、導電性ダイヤモンドを含まない陽極を含む陽極区画、当該陰極区画と陽極区画とを隔離する隔膜を備える電解槽と、陽極液を当該陽極区画のみに循環させる陽極液循環経路と、有機ハロゲン化合物を含む被処理液を当該陰極区画のみに循環させる被処理液循環経路と、当該被処理液循環経路中に少なくともインライン型乳化装置、好ましくはダイナミックミキサまたはスタティックミキサを備える有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン装置が提供される。
【００１６】
陰極は、被処理液と接触する全ての面が導電性ダイヤモンドで被覆されていることが望ましい。陰極を構成する基材は限定されるものではないが、ニオブ、ポリシリコン、タンタル、チタンを好ましく用いることができ、特にニオブが好適である。陰極の形状は限定されるものではないが、被処理液との接触面積を大きくするために、表面が波状の平板、プリーツ折りなどが好ましく、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網などを好適に用いることができる。
【００１７】
陽極は、導電性ダイヤモンドを含まないものであれば通常用いられる電極でよく、特に不溶性電極であることが好ましい。陽極を構成する基材は限定されるものではないが、チタン、アルミニウム、白金族金属を好ましく用いることができる。本発明で用いる陽極としては、白金族金属で表面が被覆されている酸化イリジウムコートチタン電極が特に好適である。
【００１８】
隔膜としては、孔径が５μｍ以下で、非加圧条件でガスを透過しないものが好ましく、陽イオン交換膜、官能基を有しないＭＦ（マイクロフィルタ）膜、ＵＦ（ウルトラフィルタ）膜、セラミックなどの多孔質濾材；ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン製の織布；マニラ麻；ガラス繊維；多孔性プラスチックフィルム、親水化テフロン（登録商標）膜、親水化ポリ塩化ビニル樹脂膜、親水化ポリフッ化ビニリデン膜等を好ましく用いることができ、特に陽イオン交換膜が好適である。隔膜の市販品の具体例は、Schweiz Seidengazefabrik製PE-10膜、Flon Industry製NY1-HD膜、ＡＳＴＯＭ製ＥＤＣＯＲＥ、デュポン（株）製Ｎ４２４などがある。
【００１９】
陽極区画は、隔膜で陰極区画から隔離される。陽極区画は、袋形状の隔膜内に陽極を内包させて形成されることが好ましい。
【００２０】
被処理液循環経路中に設置するインライン型乳化装置としては、空気を巻き込むことなく被処理液中の水と有機ハロゲン化合物を混合乳化できるものが望ましく、ダイナミックミキサ又はスタティックミキサを好ましく用いることができる。
【００２１】
ダイナミックミキサは、配管途中に剪断撹拌ロータを設け、該剪断撹拌ロータを囲包する固定ステータとの間にクリアランスが設けられており、剪断撹拌ロータと固定ステータとの間で流体に剪断力を付与する構成であることが好ましい。このようなダイナミックミキサの市販品の具体例としては、シルバーソン製ハイシアーインラインミキサ、INDAC製ダイナミックミキサ、大平洋機工製マイルダー、大平洋機工製キャビトロンなどを挙げることができる。
【００２２】
スタティックミキサは、配管中にクリアランスもしくは小孔を有する邪魔板を設けて被処理液を加圧通水することにより分割、反転、混合、せん断もしくはキャビテーションにより混合乳化を行う構成であることが好ましい。スタティックミキサの市販品の具体例としては、ノリタケ製N10、TAH製スパイラルミキサ、OHR流体工学研究所製MX-E10などを挙げることができる。また、スタティックミキサを備えたモーノポンプ、スタティックミキサを備えたグルンドフォスポンプ、スタティックミキサを備えたウエルデンポンプなどを用いてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン方法及び本発明の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン装置は、高濃度の有機ハロゲン化合物を含む多量の被処理液を安全にかつ短時間で脱ハロゲンできる。また、電解還元に伴う攪拌装置接液部の腐食を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン装置の構成を示す概略説明図である。
【図２】実施例１〜４で用いた本発明の脱ハロゲン装置の電解槽を示す概略説明図である。
【図３】比較例５で用いた従来の脱ハロゲン装置の電解槽を示す概略説明図である。
【図４】実施例５で用いた本発明の脱ハロゲン装置の電解槽を示す概略説明図である。
【図５】比較例６で用いた従来の脱ハロゲン装置の電解槽を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、添付図面を参照しながら本発明本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン装置の構成を示す概略説明図である。電解槽１内は、隔膜４によって、陰極２を含む陰極区画及び陽極３を含む陽極区画に区分されている。陰極２及び陽極３は直流電源８に接続されている。
【００２６】
陰極区画には、有機ハロゲン化合物を含む被処理液を投入する被処理液投入口１１および電解液を投入する電解液投入口１２が設けられており、さらに、電解処理後の被処理液含有電解液を陰極区画から抜き出す出口１４と、陰極区画に被処理液含有電解液を再び導入する入口１５とが設けられ、出口１４及び入口１５の間を連結する被処理液循環経路１６が取り付けられている。電解処理が完了した後の処理水を排水するため、被処理液循環経路１６の途中に分岐及び取り出し口を設けてもよいし、あるいは電解槽１に処理水取出口を設けてもよい。図１に示した電解槽１において、陰極区画の底部は傾斜し、被処理物含有電解液の出口１４が最も低い位置となるように構成されている。
【００２７】
被処理液循環経路１６の途中には、ダイナミックミキサまたはスタティックミキサなどのインライン型乳化装置７が設けられている。
また、被処理液循環経路１６への漏電を防ぐため、電解槽１および被処理液循環経路１６はゴムもしくは樹脂によるライニングを施し、フランジ部には絶縁フランジおよび絶縁ボルトを用いることが好ましい。
【００２８】
陽極区画は隔膜４によって陰極区画と隔離されており、電解槽１に注入された被処理液
は陰極２とのみ接触し、陽極３とは接触しない。陽極区画には、陽極液槽６から供給される陽極液を受け容れる入口１８と、電気分解に使用された後に陽極液を陽極区画から抜き出す出口１７と、が設けられている。さらに、陽極液槽６と陽極区画との間には、陽極液槽６から陽極液を陽極区画に送液し、陽極区画から抜き出した陽極液を再び陽極液槽６に送り戻し、更に陽極液槽６から陽極区画に送る陽極液循環経路１９が取り付けられている。陽極液循環経路１９には熱交換器５が設けられており、陽極液槽６から抜き出した陽極液を冷却してから再度陽極区画室に供給する。
【００２９】
次に、図１に示す装置を用いて、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理する方法について説明する。
必要に応じて濾過、蒸留等の前処理に付された有機ハロゲン化合物を含む被処理液は、被処理液投入口１１を介して、電解液は電解液投入口１２を介して、それぞれ電解槽１の陰極区画に投入される。陰極区画に用いる電解液としては、無水硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の電解質を水、エタノール、メタノール、アセトニトリル、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の極性溶媒に分散または溶解したものを好適に用いることができる。電解液の調製は、電解槽１への投入前に電解液槽などで電解質を極性溶媒へ分散又は溶解させてもよいし、あるいは電解質と極性溶媒とを電解槽１へ投入して分散又は溶解させてもよい。
【００３０】
陽極液は、陽極液槽６から陽極液循環経路１９及び陽極液入口１８を介して電解槽１内の陽極区画に投入される。陽極液としては、陰極区画に注入される電解液と同一組成又は別組成の電解液を好適に用いることができるが、陽極液は塩素イオンなどのハロゲンを含まないことが望ましい。
【００３１】
有機ハロゲン化合物を含む被処理液が電解槽１の陰極区画に注入され、陽極液が陽極区画に注入された後、直流電源８から陰極２及び陽極３に電位を印加して、有機ハロゲン化合物の電気化学的脱ハロゲン化処理が実施される。
【００３２】
電気分解の際、被処理液のｐＨは５〜１２．５であることが好ましく、ｐＨは７〜１２であることがより好ましい。ｐＨが低すぎると、被処理液中の水素イオン濃度が上昇して、陰極２表面の水素イオンの還元反応（水素ガスの発生）が容易になり、陰極電位が上昇して有機ハロゲン化合物の還元脱ハロゲン化反応が起こりにくくなる結果、有機ハロゲン化合物の分解速度が低下するか、もしくは有機ハロゲン化合物の分解が生じなくなる。隔膜４が陽イオン交換膜である場合、被処理液のｐＨが高すぎると、陽イオン交換膜の通電時電圧が上昇し、イオン交換能が低下して電気抵抗が増加する。
【００３３】
電解槽１中で電気化学脱ハロゲン化処理された被処理液は、電解槽１底部の出口１４から抜き出され、被処理液循環経路１６に設けられているインライン型乳化装置７（自吸式のインライン型ダイナミックミキサまたはスタティックミキサを備えた循環ポンプ）にて乳化された後、入口１５を介して再び電解槽１内の陰極区画に投入される。被処理液循環経路１６中に設けられているインライン型乳化装置７を通過する際、被処理液は剪断撹拌ロータを囲包する固定ステータとの間のクリアランスまたは配管中のクリアランスもしくは小孔を通過することにより分割、反転、混合、せん断もしくはキャビテーションを生じ、これによって混合乳化されて被処理物が電解液中で非常に微細な液滴となる。被処理物の液滴が微細化されることによって陰極２表面との接触効率が向上し、より効率的な電気化学的脱ハロゲン化反応が進行する。
【００３４】
一方、電解槽１中で電気化学脱ハロゲン化処理に用いられた陽極液は、電解槽１上部の出口１７から抜き出され陽極液槽６に戻され、陽極液循環経路１９を介して再び電解槽１上部の入口１８から陽極区画に投入される。図１において、陽極液は、陽極液槽６から陽
極区画に投入される前に、熱交換器５にて冷却される。
【００３５】
本発明の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理方法及び脱ハロゲン化処理装置によって脱ハロゲン化処理される有機ハロゲン化合物としては、メタンの１〜４ハロゲン置換体、エタンの１〜６ハロゲン置換体、エチレンの１〜４ハロゲン置換体、アセチレンの１〜２ハロゲン置換体、プロパンの１〜８ハロゲン置換体、プロピレンの１〜６ハロゲン置換体、アレン（プロパジエン）の１〜４ハロゲン置換体、アリレン（メチルアセチレン）の１〜４ハロゲン置換体、ブタンの１〜１０ハロゲン置換体、１−、２−あるいはｉｓｏ−ブテンの１〜８ハロゲン置換体、１、３−ブタジエンの１〜６ハロゲン置換体、酢酸の１〜４ハロゲン置換体、フェノールの１〜５ハロゲン置換体、ビフェニルの１〜１０ハロゲン置換体、ダイオキシン類を好ましく挙げることができる。本発明の脱ハロゲン化処理方法は、テトラクロロエチレン及びトリクロロエチレンなどの塩素化脂肪族炭化水素化合物、トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸、ブロモエタンに対して特に有効である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。各種測定方法は次のとおりである。
【００３７】
（１）エチレンの１〜４ハロゲン置換体濃度の測定方法
陰極区画から採取された５ｍＬの試料液をバイアル瓶に入れ、直ちにテフロン（登録商標）ライナー付きブチルゴム栓とアルミシールで密栓し、３０分以上振とうし、気液のハロゲン化エチレン濃度を平衡化させる。次いで、ガスタイトシリンジで２００μＬの気相を採取しサンプルガスとする。ＰＩＤガスクロマトグラフ装置（ｈｎｕ社製ＧＣ−３１１）を用いて、注入口及び検出器温度１１０℃、カラム温度７０℃でカラム（ｈｎｕ社製ＮＢＷ−３１１）にサンプルガスを注入し、エチレンの１〜４ハロゲン置換体濃度を測定する。
【００３８】
（２）ハロゲンイオン濃度の測定方法
１０ｍＬの１Ｎ硝酸及び５ｇ／Ｌの硝酸銀溶液１ｍＬを、１００ｍＬ共栓付きメスシリンダーに採取された適量の試料（ハロゲンイオンとして０．１ｍｇ以下）に加え、更に純水を加えて１００ｍＬの溶液を調製し、十分に振り混ぜて１０分間放置する。調製された溶液の一部を５０ｍｍ吸収セルに移し、４２０ｎｍの波長で分光光度計（（株）日立製作所製Ｕ−１８００）により検量線法でハロゲンイオン濃度を測定する。
【００３９】
（３）陰極電位の測定方法
比較電極（ＴＯＡ／ＤＫＫ社製ＨＣ−１５１Ａ）を電解槽の陰極区画に浸漬し、陰極と比較電極の間の電位差を北斗電工（株）製ポテンショスタットＨＡ−１５１Ａにより測定する。測定値は以下の式により水素標準電極電位に換算する。
水素標準電極電位(VvsSHE)＝比較電極測定値(VvsAg/AgCl)＋０．１９９
【００４０】
［実施例１］
図２に示す試験装置を用いた。水酸化ナトリム溶液を２Ｌ容セパラブルフラスコ中の４０ｇ／Ｌの無水硫酸ナトリウム溶液１Ｌに添加し、ｐＨを１２に調整した。ハロゲンイオン濃度の測定感度を向上させるため、無水硫酸ナトリム溶液を電解液として使用したが、実用時には１０ｇ／Ｌ塩化ナトリウム溶液を電解液として使用してもよい。
【００４１】
袋状に成形された陽イオン交換膜４（デュポン（株）製Ｎ４２４）に入れられた陽極３（ダイソーエンジニアリング（株）製不溶性陽極）と、陰極２としてのニオブ基材ダイヤモンド電極（ＣＯＮＤＩＡＳ社製）を上記セパラブルフラスコに配置し、上記隔膜袋の中
に４０ｇ／Ｌの無水硫酸ナトリウム溶液を陽極液として充填した。有機ハロゲン化合物としてテトラクロロエチレンを陰極区画に初期濃度７１００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、直流電源装置８（（株）高砂製作所製ＬＸ０１８−２Ａ）を用いて１Ａの電流を通電した。インライン型乳化装置７（シルバーソン製インラインミキサL5M-IL）を用いて１Ｌ／分の流速で剪断撹拌しつつ循環させ、電気分解を行った。上記ダイヤモンド電極は両面がダイヤモンド皮膜で被覆されており、被処理液と直接接触する全ての面がダイヤモンドで被覆されている条件とした。
【００４２】
被処理液中のハロゲンイオン濃度を経時的に測定した。ハロゲンイオンはテトラクロロエチレン又はトリクロロエチレンが還元脱ハロゲン化されて生じるから、ハロゲンイオン濃度の増加速度からテトラクロロエチレンの分解速度を計算することができる。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例２］
有機ハロゲン化合物としてトリクロロエチレンを用いた以外は実施例１と同様に実施し、トリクロロエチレンの分解速度を計算して表１に示す。
【００４４】
［比較例１］
図３に示す試験装置を用い、インライン型ダイナミックミキサを循環用の渦巻きポンプに変更した以外は実施例１と同様の条件で実施し、テトラクロロエチレンの分解速度を計算して表１に示す。
【００４５】
【表１】
2017209334.tif 000003
【００４６】
表１に示す結果より、本処理方法はテトラクロロエチレン、トリクロロエチレンの分解に有効であることが示された。
【００４７】
また、ＰＩＤガスクロマトグラフィーを用いた測定により、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレンの中間分解産物として１，１−ジクロロエチレン、ｔ−１，２−ジクロロエチレン、塩化ビニルモノマーが微量発生し、それらが経時的にエチレンにまで分解されて減少、消滅していく現象が観察されたことから、本処理方法は広くハロゲン化エチレン類全般に適用性があることが認められた。
【００４８】
比較例１の結果と実施例１の結果を比較すると、本発明のインライン型ダイナミックミキサを用いた実施例１の方が、渦巻きポンプを用いた比較例１の方法に比べて２倍以上速い分解速度を示したことがわかる。
【００４９】
実施例１の試験時における陰極電位は−３．４Ｖ、比較例１の陰極電位は−３．３Ｖと有意差が認められなかったことから、分解速度向上の原因は電極電位ではなく有機ハロゲン化合物の分散・乳化状態の改善によるものと考えられる。
【００５０】
［実施例３］
図４に示す装置を用い、インライン型ダイナミックミキサを、スタティックミキサを備
えた循環ポンプに変更した以外は実施例１と同様の条件で実施した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2017209334.tif 000004
【００５２】
表２より、スタティックミキサを備えた循環ポンプによる混合乳化を用いた方法でも、実施例１と同様に比較例１と比べてテトラクロロエチレンの分解速度が２倍程度増加していることがわかる。
【００５３】
以上の結果より、インライン型乳化装置を用いた本処理方法は有機ハロゲン化合物の分解に有効であることが示された。
【００５４】
［比較例２］
図５に示す装置を用い、被処理液循環経路を設けず、電解槽（セパラブルフラスコ）内にせん断撹拌器（シルバーソン製せん断攪拌機L5M-A）を設置して、電解槽内を5000rpmの速度で撹拌混合した以外は実施例１と同様の条件で実施した。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
表３より、投げ込み式のせん断攪拌機を用いた比較例２では、分解速度に大きなばらつきが認められた。同時に、せん断攪拌機の接液部分に腐食が発生し、特にロータの軸受け部分が腐食して徐々にぶれが生じ始める現象が見られた。
通電した電気の一部が電解液の導電率や電極間およびせん断攪拌機との位置関係によりせん断攪拌機側に流れ、電解腐食の発生と分解効率の低下を招いたものと考えられる。
この結果から、同じせん断撹拌装置であっても投げ込み式の装置を用いることは好ましくなく、電気的に隔離された位置にある被処理液循環経路にインラインミキサもしくはスタティックミキサを用いる本方法が好ましいことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理方法及び有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理装置は、高濃度の有機ハロゲン化合物を含む被処理物を短時間で脱ハロゲン化するために好適である。
【符号の説明】
【００５８】
１…電解槽、２…陰極、３…陽極、４…隔膜、５…熱交換器、６…陽極液槽、７…インライン型乳化装置（インライン型ダイナミックミキサまたは循環ポンプおよびインライン型スタティックミキサ）、８…直流電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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