(57)【要約】【課題】電極に含まれる酸性電解液又はアルカリ性電解液が導電体と接触することがなく、導電体の腐食が防止された電極ユニット、該電極ユニットを備える電池、並びに電池の製造方法を提供する。【解決手段】電池１は、平板状の金属からなる導電体３１，４１、導電性かつ電解液非透過性であり、前記導電体３１，４１の一平面上に設けられた保護層３２，４２、並びに活物質、及び酸性又はアルカリ性の電解液を含有し、保護層３２，４２上に設けられた電極３３，４３を有する電極材３，４と、水素イオンを透過させ、２つの電極材３，４の対向する電極３３，４３間に挟まれた状態で電極材３，４間に介在し、各保護層３２，４２とともに各電極３３，４３を封止するイオン交換膜６とを備える電極ユニット１３を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状の金属からなる第１の導電体、
導電性かつ電解液非透過性であり、前記第１の導電体の一平面上に設けられた第１の保護層、並びに
活物質、及び酸性又はアルカリ性の電解液を含有し、前記第１の保護層上に設けられた第１の電極
を有する２つの第１の電極材と、
水素イオンを透過させ、２つの電極材の対向する電極間に挟まれた状態で該電極材間に介在し、各保護層とともに各電極を封止するイオン交換膜と
を備えることを特徴とする電極ユニット。
【請求項２】
平板状の金属からなる第２の導電体、
導電性かつ電解液非透過性であり、前記第２の導電体の各平面上に設けられた第２の保護層、並びに
活物質、酸性又はアルカリ性の電解液を含有し、各第２の保護層上に設けられた第２の電極
を有する、１又は複数の第２の電極材をさらに備え、
前記イオン交換膜を複数備え、
２つの前記第１の電極材の対向する前記第１の電極間に挟まれた状態で１又は複数の前記第２の電極材が配され、隣り合う電極材間に前記イオン交換膜が介在し、該イオン交換膜と前記隣り合う電極材の保護層とにより該隣り合う電極材の電極が封止されていることを特徴とする請求項１に記載の電極ユニット。
【請求項３】
各第２の電極材の両平面に設けられた各電極の極性は同一であることを特徴とする請求項２に記載の電極ユニット。
【請求項４】
前記電極は、前記保護層の周縁部の内側に、間欠的に複数設けられ、
異なる電極材の各電極は前記イオン交換膜を挟んで対向するように設けられていることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の電極ユニット。
【請求項５】
つづら折りに折り畳まれていることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載の電極ユニット。
【請求項６】
巻回されていることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載の電極ユニット。
【請求項７】
前記電極材の前記保護層及び前記導電体の周縁部は、前記イオン交換膜の周縁部に重ね合わされた状態で接着されていることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載の電極ユニット。
【請求項８】
絶縁性の外装袋に、請求項１から７までのいずれか１項に記載の電極ユニットが収納されていることを特徴とする電池。
【請求項９】
前記活物質は、バナジウムイオン又はバナジウムイオンを含むイオンを含有することを特徴とする請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
平板状の金属からなる導電体の平面に保護層を設け、
該保護層の周縁部の内側に、間欠的に電極を複数設けて電極材を得、
２つの電極材間に、各電極材の各電極が対向する状態でイオン交換膜を介在させ、
各電極材の各保護層及び各導電体の周縁部を、前記イオン交換膜の周縁部に重ね合わせた状態で接着して電極ユニットを製造することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１１】
前記保護層の前記電極間に弾性部材を設けて電極ユニットを得、
１又は複数の前記電極ユニットを、各電極及び各弾性部材が重ね合わされた状態で、つづら折りに折り畳み、又は巻回し、
各弾性部材を前記保護層及び前記イオン交換膜に接着することを特徴とする請求項１０に記載の電池の製造方法。
【請求項１２】
各弾性部材を接着した後、各弾性部材が積層された部分で切断することを特徴とする請求項１１に記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及び導電体を有する電極ユニット、該電極ユニットを備える電池、並びに電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウム固体塩電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウム固体塩電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。
【０００３】
バナジウム固体塩電池は、活物質及び水系電解液を有する電極と、電極に対向する銅等の導電体（集電体）とを備える電極材を、極性が異なる電極材がイオン交換膜を介して対向する状態で複数並設し、外装袋に収容することにより構成される。このバナジウム固体塩電池は、さらにケースに収容されることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２３５８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電極が有する酸性の電解液が導電体に接触した場合、導電体は腐食される。これにより、電池の性能の低下、又は故障等の問題が生じる。電解液としてアルカリ性の電解液を使用した場合においても同様の問題が生ずる。
【０００６】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、電極に含まれる酸性電解液又はアルカリ性電解液が導電体と接触することがなく、導電体の腐食が防止された電極ユニット、該電極ユニットを備える電池、並びに電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る電極ユニットは、平板状の金属からなる第１の導電体、導電性かつ電解液非透過性であり、前記第１の導電体の一平面上に設けられた第１の保護層、並びに活物質、及び酸性又はアルカリ性の電解液を含有し、前記第１の保護層上に設けられた第１の電極を有する２つの第１の電極材と、水素イオンを透過させ、２つの電極材の対向する電極間に挟まれた状態で該電極材間に介在し、各保護層とともに各電極を封止するイオン交換膜とを備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る電池は、絶縁性の外装袋に、上述のいずれかの電極ユニットが収納されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る電池の製造方法は、平板状の金属からなる導電体の平面に保護層を設け、  該保護層の周縁部の内側に、間欠的に電極を複数設けて電極材を得、２つの電極材間に、各電極材の各電極が対向する状態でイオン交換膜を介在させ、各電極材の各保護層及び各導電体の周縁部を、前記イオン交換膜の周縁部に重ね合わせた状態で接着して電極ユニットを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、各電極が各保護層とイオン交換膜とにより封止されているので、各電極に含まれる酸性電解液又はアルカリ性電解液が導電体と接触することがなく、導電体の腐食が防止される。従って、本発明の電池の性能の低下、及び故障の発生が防止されている。保護層は導電性であるので電極及び導電体間における電子の移動は担保されている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態１に係るバナジウム固体塩電池を示す模式的平面図である。
【図２】図１のII−II線模式的断面図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係る電極ユニットの製造方法を説明するための断面図である。
【図４】変形例１の電極ユニットを示す断面図である。
【図５】変形例２の電極ユニットを示す断面図である。
【図６】変形例３の電極ユニットを示す断面図である。
【図７】変形例３の電極ユニットを外装袋に収納し、電池を構成した状態を示す断面図である。
【図８】変形例４の電極ユニットを外装袋に収納し、電池を構成した状態を示す断面図である。
【図９】本発明の実施の形態２に係るバナジウム固体塩電池を示す模式的平面図である。
【図１０】図９のＸ−Ｘ線模式的断面図である。
【図１１】電極ユニットの製造方法を説明するための断面図である。
【図１２】変形例５の電極ユニットを示す断面図である。
【図１３】変形例６の電極ユニットを示す断面図である。
【図１４】本発明の実施の形態３に係るバナジウム固体塩電池を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
実施の形態１．
図１及び図２に示すように、バナジウム固体塩電池１（以下、電池１という）は、外装袋２と、正の電極材３と、負の電極材４と、イオン交換膜６とを備える。電極材３と、電極材４と、イオン交換膜６とにより電極ユニット１３が構成される。外装袋２の周縁部の一部から正極端子及び負極端子（不図示）が突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
【００１３】
電極材３は、導電体３１、保護層３２、及び電極３３を備える。
導電体３１は、横長の矩形板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されている。
導電体３１の上面は、導電性かつ電解液非透過性である保護層３２により覆われている。保護層３２の上面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び酸性の水系電解液を有する角型平板状の４つの電極３３が保護層３２の長手方向に間欠的に設けられている。
【００１４】
以下、電極材３の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性の絶縁フィルムである。半体２２は、合成樹脂層、金属層、及び合成樹脂層の３層構造からなるラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
半体２２の厚みは特に限定されないが、１５〜２５０μｍであるのが好ましい。厚みが１５〜２５０μｍである場合、十分な強度を有するとともに、電池の体積エネルギー密度が向上する。
【００１５】
導電体３１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電体３１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。厚みが１００μｍ以下である場合、電池の体積エネルギー密度、重量エネルギー密度が向上する。
導電体３１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部が前記正極端子に接続されている。
【００１６】
保護層３２は、導電体３１の一面に、例えば導電性の接着シートを介し黒鉛シートを設けてなる。黒鉛シートとしては、黒鉛とポリプロピレン等のポリオレフィンとを略３：７の割合で含むものが挙げられる。保護層３２の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、電極３３と導電体３１との電気伝導性の低下を抑制でき、電池の内部抵抗を小さくすることができる。
なお、保護層３２の材質は黒鉛シートには限定されない。保護層３２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、グラファイトシート、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体３１の一面に黒鉛でコーティングすることにより、保護層３２を形成することにしてもよい。
導電体３１と保護層３２とにより集電体が構成される。
【００１７】
電極３３は、上述したように保護層３２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層３２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
電極３３においては、保護層３２に、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を正極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。
【００１８】
５価及び４価の間で酸化数が変化する前記バナジウムを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2+（V ）が例示される。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸酸化バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。中でも、ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏが好ましい。なお、ｎは０から５の整数を示す。
【００１９】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。
【００２０】
炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
電極３３に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。
【００２２】
電極材４は電極材３と同様の構成を有し、導電体４１、保護層４２、及び電極４３を備える。導電体４１は矩形板状をなし、外装袋２の半体２１の図２における下面に配されており、導電体４１の下面は保護層４２により覆われている。保護層４２の下面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の４つの電極４３が保護層４２の長手方向に間欠的に設けられている。
電極材４の導電体４１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は前記負極端子に接続されている。
電極材４の導電体４１、及び保護層４２は電極材３と同様の材料を用いてなる。
【００２３】
電極４３においては、保護層４２に、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を負極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。
【００２４】
２価及び３価の間で酸化数が変化する前記バナジウムイオンとしては、Ｖ2+（II）、Ｖ3+（III ）が例示される。
負極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ）が挙げられる。中でも、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏが好ましい。なお、ｎは０から１０の整数を示す。
【００２５】
イオン交換膜６は、各平面が電極３３，電極４３夫々に接する状態で、電極材３と電極材４とに挟持されている。
イオン交換膜６は水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができる。
【００２６】
電極材３、イオン交換膜６、電極材４の周縁部は、互いに重ね合わされ、電極ユニットの内部が真空封止されている。前記周縁部は、さらに半体２２，２１に挟まれ、半体２２，２１の周縁部は圧接により接着されている。
【００２７】
以上のように構成された電池１の電極材３の電極３３と電極材４の電極４３との間において、下記式(1)及び(2)の反応が生じる。
正極：ＶＯＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ2 Ｘ・（ｎ−１）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ+ ＋ｅ-  …（１）
負極：ＶＸ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ+＋ｅ- ⇔ＶＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ…（２）
式中、Ｘは１価の陰イオンを表す。Ｘがｍ価の陰イオンである場合、結合係数（１／ｍ）が考慮される。ｎは種々の値をとり得る。
【００２８】
前記式（１）及び（２）の反応を利用して電池１の充放電が行われる。このとき、正極端子，負極端子を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応においてイオン交換膜６を介して、電極３３，４３間でプロトンが移動する。
【００２９】
なお、電極材３のバナジウム化合物としてＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用い、電極材４のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いた場合の各物質の反応を以下に示す。
正極：２ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・（ｎ−２）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- …（３）
負極：Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ⇔２ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4 …（４）
【００３０】
本実施の形態においては、各電極３３，４３が各保護層３２，４２とイオン交換膜６とにより封止されているので、各電極３３，４３に含まれる酸性電解液は導電体３１，４１と接触することがなく、導電体３１，４１の腐食が防止されている。電池１は、電解液が電極ユニット１３の外部に漏れることが防止された状態で、外装袋２に収納されている。以上より、電池１の性能の低下、及び故障の発生が防止されている。そして、保護層３２，４２は導電性であるので電極３３，４３と導電体３１，４１との間における電子の移動は担保されている。
【００３１】
以下、本実施の形態に係る電池１の電極ユニット１３の製造方法について説明する。
ここで、正極の電極材３と負極の電極材４とを各別に作製するのではなく、単一の電極材を作製した後、正極側及び負極側のいずれに用いるかを使い分けし、電池の組立後の通電によって、正極の電極材３及び負極の電極材４を形成する場合について説明する。
【００３２】
図３は、前記電極ユニット１３の製造方法を説明するための断面図である。
まず、炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得る。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、後述する導電体への塗布の条件、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。
次に、前記混合粉に水系電解液を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより、スラリーを得る。
導電体の表面に、接着シートを介し黒鉛シートを接着して保護層を設ける。
保護層の表面の周縁部の内側に、前記スラリーを間欠的に塗布する。塗布は、アプリケータ等を用いて行うことができる。
塗布後、乾燥することにより、導電体の保護層に電極が形成された電極材が得られる。
【００３３】
上述したように、電極材を電極材３用，電極材４用に使い分ける。
そして、イオン交換膜６を挟み、各電極３３と各電極４３とが対向するように、電極材３、イオン交換膜６、及び電極材４の位置合わせを行う（図３Ａ）。
電極材３、イオン交換膜６、及び電極材４を、各電極３３と各電極４３とが重なり合うように配置する（図３Ｂ）。
電極材３、イオン交換膜６、電極材４の周縁部を熱溶着し、真空封止する（図３Ｃ）。前記周縁部は熱溶着する場合には限定されず、粘着剤を用いて互いに接着することにしてもよい。また、圧力により接着することにしてもよい。さらに、パッキン等の押圧部材により周縁部を挟み込むことにしてもよい。
【００３４】
以上のようにして得られた電極ユニット１３は、図１及び図２に示すように、矩形板の状態で外装袋２に収納され、外装袋２の周縁部が圧接により接着されることにより電池１が製造される。
そして、電池の組立後の通電によって、正極の電極材３のバナジウム化合物の価数が４価、負極の電極材４のバナジウム化合物の価数が３価になる。
【００３５】
本実施の形態においては、導電体上に保護層を介し、複数の電極が設けられており、電極材が単一化（一体化）されているので、電池の組立性がよい。
そして、単一電極毎に、耐酸性処理目的で封止する必要がないので、電極を大面積化、即ち電極占有率を向上させることができる。
そして、異なる電極材の各電極はイオン交換膜６を挟んで対向するように設けられているので、電池１に組み立てたときの充放電の効率が良好である。
なお、上述したように、始めに単一の電極材を作製する場合に限定されるものではなく、始めから正極用のスラリー及び負極用のスラリーを各別に調製し、正極の電極材３及び負極の電極材４を各別に作製することにしてもよい。
【００３６】
（変形例１）
上述の電極ユニット１３は、つづら折りに折り畳んで使用することが可能である。
図４は、変形例１の電極ユニット１４を示す断面図である。図中、図２と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
変形例１において、電極ユニット１４は、つづら折りに４回、各電極３３及び各電極４３が重なり合うように位置合わせした状態で、折り畳まれている。
電極ユニット１４は、上述の電極ユニット１３と同様に、電極材３、イオン交換膜６、及び電極材４を、各電極３３と各電極４３とが夫々重なり合うように配置し、電極材３、イオン交換膜６、電極材４の周縁部を熱溶着し、真空封止することにより製造される。
そして、つづら折りに４回、各電極３３と各電極４３とが夫々重なり合うように位置合わせした状態で折り畳む。
折り畳まれた電極ユニット１４は外装袋２に収納されて電池が製造される。
変形例１の場合、容易に各電極材の各電極を重ね合わせて積層し、エネルギー密度の向上を図ることができる。そして、電池の平面面積を小さくすることができ、電池をコンパクト化することができる。
【００３７】
（変形例２）
図５は、変形例２の電極ユニット１５を示す断面図である。図中、図４と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
変形例２においては、電極材３，４は夫々、長手方向の両端部、電極３３，３３間（電極４３，４３）間に、電解液非透過性の弾性部材７を備える。
電極ユニット１４は以下のようにして製造される。
上述の電極ユニット１４と同様に、電極材３、イオン交換膜６、及び電極材４を、各電極３３と各電極４３とが、各弾性部材７と各弾性部材７とが、夫々重なり合うように配置する。そして、電極材３、イオン交換膜６、電極材４の周縁部を熱溶着し、真空封止する。
次に、つづら折りに４回、各電極３３と各電極４３とが、各弾性部材７と各弾性部材７とが、夫々重なり合うように位置合わせした状態で折り畳み、各弾性部材７を保護層３２，４２及びイオン交換膜６に熱溶着により接着して、折り畳み状態を固定する。弾性部材７は熱溶着する場合には限定されず、粘着剤を用いて互いに接着することにしてもよい。また、圧力により接着することにしてもよい。さらに、パッキン等の押圧部材により全弾性部材７を挟み込むことにしてもよい。
折り畳まれた電極ユニット１５は外装袋２に収納されて電池が製造される。
【００３８】
変形例２においては、容易に各電極材の各電極を重ね合わせて積層し、エネルギー密度の向上を図ることができる。
そして、接着は、電極材を作製するときと、弾性部材を接着するときのみであるので、単一電極毎に、耐酸性処理目的で封止接着する場合と異なり、接着の回数を減じることができる。
【００３９】
（変形例３）
図６は、変形例３の電極ユニット１６を示す断面図である。図中、図５と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
変形例３の電極ユニット１６は、変形例２の電極ユニット１５の各弾性部材７を接着した後、弾性部材７が積層された部分でカットしてある。
図７は、変形例３の電極ユニット１６を外装袋２に収納し、電池１７を構成した状態を示す断面図である。
電極ユニット１６は以下のようにして製造される。
上述の電極ユニット１５と同様に、電極材３、イオン交換膜６、及び電極材４を、各電極３３と各電極４３とが、各弾性部材７と各弾性部材７とが、夫々重なり合うように配置する。そして、電極材３、イオン交換膜６、電極材４の周縁部を熱溶着し、真空封止する。
次に、つづら折りに４回、各電極３３と各電極４３とが、各弾性部材７と各弾性部材７とが、夫々重なり合うように位置合わせした状態で折り畳み、各弾性部材７を熱溶着により接着して、折り畳み状態を固定する。
そして、弾性部材７が積層された部分をカットすることにより、電極ユニット１６が製造される。
電極ユニット１６は外装袋２に収納されて電池１７が製造される。
変形例３においては、単一電極毎に、耐酸性処理目的で封止接着する場合と異なり、組立性がよい。変形例２より電池の横幅を狭くすることができ、電極占有率を向上させることができる。
【００４０】
（変形例４）
図８は、変形例４の電極ユニット２４を示す断面図である。図中、図２と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
変形例４の電極ユニット２４は電極ユニット１３と異なり、保護層３２上に一つの電極３３が設けられ、保護層４２上に一つの電極４３が設けられている。
変形例４の電極ユニット２４の場合、電極が一体化されているので、製造がより簡略化される。
変形例４の電極ユニット２４も、電極ユニット１４のように、つづら折りに折り畳んで使用することが可能である。
【００４１】
本実施の形態に係る電極ユニット１３，２４は、後述する実施の形態２の電極ユニット２０と同様に、巻回して使用することも可能である。
【００４２】
実施の形態２．
図９及び図１０に示すように、バナジウム固体塩電池１１（以下、電池１１という）は、外装袋２と、２つの負の電極材４と、正の電極材５と、２つのイオン交換膜６とを備える。２つの負の電極材４と、正の電極材５と、２つのイオン交換膜６とにより電極ユニット１８が構成される。外装袋２の周縁部の一部から正極端子及び負極端子（不図示）が突出している。この電池１１単体、又は該電池１１と他の電池１１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
【００４３】
電極材４は、実施の形態１に係る電池１の電極材４と同一である。
【００４４】
電極材５は、導電体５１、保護層５２、及び電極５３を備える。
導電体５１は、横長の矩形板状をなす。
導電体５１の各平面は保護層５２，５２により覆われている。
各保護層５２の表面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の４つの電極５３が保護層５２の長手方向に間欠的に設けられている。
電極材５の導電体５１、保護層５２、及び電極５３は、実施の形態１に係る電池１の電極材３と同様の材料を用いてなる。即ち、電極５３においては、保護層５２に、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を正極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。
【００４５】
図１０に示すように、電池１１においては、電極材４，電極材５，電極材４が、各電極材間にイオン交換膜６，６を介在させた状態で積層されている。
下側の電極材４の導電体４１は、外装袋２の半体２２の上面に配され、上側の電極材４の導電体４１は半体２１の下面に配されている。
上下方向に並ぶ電極４３，５３，５３，４３は重ね合わされている。
【００４６】
電極材４、イオン交換膜６、電極材５、イオン交換膜６、及び電極材４の周縁部は互いに重ね合わされ、電極ユニット１８の内部が真空封止されている。前記周縁部は、さらに半体２２，２１に挟まれ、半体２２，２１の周縁部は圧接により接着されている。
【００４７】
本実施の形態においては、各電極４３，５３が各保護層４２，５２とイオン交換膜６とにより封止されているので、各電極４３，５３に含まれる酸性電解液は導電体４１，５１と接触することがなく、導電体４１，５１の腐食が防止される。そして、保護層４２，５２は導電性であるので電極４３，５３及び導電体４１，５１間における電子の移動は担保されている。
【００４８】
本実施の形態においては、簡単な構成で、各電極材の各電極を並列に接続することができる。
電極材５の上側の電極５３の極性を負にし、上側の電極材４を正の電極材３に換えることで直列に接続することもできる。本実施の形態の電池１１は、設計の多様化が図られている。
【００４９】
以下、本実施の形態に係る電池１１の電極ユニット１８の製造方法について説明する。
ここで、電極用のスラリーは、正極用及び負極用に分けずに、同一のものを用い、電池の組立後の通電によって、正の電極５３及び負の電極４３を形成する場合について説明する。
正極用のスラリー及び負極用のスラリーを各別に調製してもよい。
【００５０】
図１１は、前記電極ユニット１８の製造方法を説明するための断面図である。
まず、実施の形態１と同様にして、電極用のスラリーを得る。
導電体４１の表面に、接着シートを介し黒鉛シートを接着して保護層４２を設ける。
保護層４２の表面の周縁部の内側に、前記スラリーを間欠的に塗布する。塗布は、アプリケータ等を用いて行うことができる。
塗布後、乾燥することにより、保護層４２に電極４３が形成された電極材４が得られる。
【００５１】
同様に、導電体５１の両平面に、接着シートを介し黒鉛シートを接着して保護層５２，５２を設ける。
保護層５２，５２の表面の周縁部の内側に、前記スラリーを間欠的に塗布する。塗布は、アプリケータ等を用いて行うことができる。
塗布後、乾燥することにより、各保護層５２に各電極５３が形成された電極材５が得られる。
【００５２】
そして、下側のイオン交換膜６を挟んで、下側の電極材４の各電極４３と電極材５の下側の各電極５３とが対向し、上側のイオン交換膜６を挟んで、上側の電極材４の各電極４３と電極材５の上側の各電極５３とが対向するように、電極材４、イオン交換膜６、電極材５、イオン交換膜６、及び電極材４の位置合わせを行う（図１１Ａ）。
【００５３】
電極材４、イオン交換膜６、電極材５、イオン交換膜６、及び電極材４を、上下方向に並ぶ各電極４３と各電極５３とが重なり合う状態で、積層する（図１１Ｂ）。
【００５４】
電極材４、イオン交換膜６、電極材５、イオン交換膜６、及び電極材４の周縁部を熱溶着し、真空封止する（図１１Ｃ）。前記周縁部は熱溶着する場合には限定されず、粘着剤を用いて互いに接着することにしてもよい。また、圧力により接着することにしてもよい。さらに、パッキン等の押圧部材により周縁部を挟み込むことにしてもよい。
【００５５】
以上のようにして得られた電極ユニット１８は、図９及び図１０に示すように、矩形板の状態で外装袋２に収納される。
外装袋２の周縁部が圧接により接着されることにより、電池１１が製造される。
【００５６】
本実施の形態においては、導電体４１上に保護層４２を介し、複数の電極４３が設けられており、電極材４が単一化されており、さらに両側に電極５３が設けられた電極材５を作製して使用するので、組立性がよく、容易に、複数の電極が積層された電極ユニット１８を作製することができる。
そして、単一電極毎に、耐酸性処理目的で封止する必要がないので、電極を大面積化し、即ち電極占有率を向上させることができる。
異なる電極材の各電極はイオン交換膜６を挟んで対向するように設けられているので、電池１１に組み立てたときの充放電の効率が良好である。
【００５７】
（変形例５）
図１２は、変形例５の電極ユニット１９を示す断面図である。図中、図１０と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
変形例５において、電極ユニット１９は、つづら折りに、各電極４３及び各電極５３が重なり合うように位置合わせした状態で、折り畳まれている。
折り畳まれた電極ユニット１９は外装袋に収納されて電池が得られる。
変形例５の場合、容易に各電極材の各電極を重ね合わせることができる。そして、電池の平面面積を小さくすることができ、電池をコンパクト化することができる。
【００５８】
（変形例６）
図１３は、変形例６の電極ユニット２０を示す断面図である。図中、図１０と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
変形例６において、電極ユニット２０は、各電極４３及び各電極５３が重なり合うように位置合わせした状態で、巻回されている。
変形例６の電極ユニット２０において、巻回の巻き始めの部分、即ち中央部分の、図１２における左端で、保護層４２は橋絡されている。これにより中央部分の電極４３，５３，４３，５３が封止されている。
巻回された電極ユニット２０は外装袋２に収納されて電池が得られる。
変形例５においては、簡単な構成で、各電極材を各電極が重ね合う状態で積層し、エネルギー密度の向上を図ることができる。そして、電池の平面面積を小さくすることができ、電池をコンパクト化することができる。
【００５９】
本実施の形態に係る電極ユニットは、実施の形態１に係る電極ユニットと同様に、電極間に弾性部材を設け、折り畳み又は巻回後に弾性部材を接着することにしてもよい。
【００６０】
実施の形態３．
図１４は、バナジウム固体塩電池１２（以下、電池１２という）を示す模式的断面図である。
電池１２は、外装袋２と、負の電極材４，４，８と、正の電極材５，５と、４つのイオン交換膜６とを備える。負の電極材４，４，８と、正の電極材５，５と、４つのイオン交換膜６とにより電極ユニット２３が構成される。外装袋２の周縁部の一部から正極端子及び負極端子（不図示）が突出している。この電池１２単体、又は該電池１２と他の電池１２とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
【００６１】
電極材４は、実施の形態１，２に係る電池１，１１の電極材４と同一である。
電極材５は、実施の形態２に係る電池１１の電極材５と同一である。
電極材８の導電体８１は、横長の矩形板状をなす。
導電体８１の各平面は保護層８２，８２により覆われている。
各保護層８２の表面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の４つの電極８３が保護層８２の長手方向に間欠的に設けられている。
電極材８の導電体８１、保護層８２、及び電極８３は、電極材４と同様の材料を用いてなる。即ち、電極８３においては、保護層８２に、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を負極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。
【００６２】
図１４に示すように、電池１２においては、電極材４，電極材５，電極材８，電極材５，電極材４が、各電極材間にイオン交換膜６を介在させた状態で積層されている。
下側の電極材４の導電体４１は、外装袋２の半体２２の上面に配され、上側の電極材４の導電体４１は半体２１の下面に配されている。
上下方向に並ぶ電極４３，５３，５３，８３，８３，５３，５３，４３は重ね合わされている。
【００６３】
電極材４、イオン交換膜６、電極材５、イオン交換膜６、電極材８、イオン交換膜６、電極材５、イオン交換膜６、及び電極材４の周縁部は互いに重ね合わされ、電池１２の内部が真空封止されている。前記周縁部は、さらに半体２２，２１に挟まれ、半体２２，２１の周縁部は圧接により接着されている。
電池１２は、上述の電池１，１１と同様にして製造される。
【００６４】
本実施の形態においては、簡単な構成で、各電極材の各電極を並列に接続することができる。
また、電極材の電極の極性を所定の極性に設定することで、各電極を直列に接続することもでき、電池の設計の多様化が図られている。
【００６５】
なお、電極ユニット２３は、実施の形態１及び２に係る電極ユニットと同様に、つづら折りに折り畳んだり、巻回したり、また、電極間に弾性部材を設け、折り畳み又は巻回後に弾性部材を接着することにしてもよい。
【００６６】
以上のように、本発明に係る電極ユニットは、平板状の金属からなる第１の導電体、導電性かつ電解液非透過性であり、前記第１の導電体の一平面上に設けられた第１の保護層、並びに活物質、及び酸性又はアルカリ性の電解液を含有し、前記第１の保護層上に設けられた第１の電極を有する２つの第１の電極材と、水素イオンを透過させ、２つの電極材の対向する電極間に挟まれた状態で該電極材間に介在し、各保護層とともに各電極を封止するイオン交換膜とを備えることを特徴とする。
【００６７】
本発明においては、電極が保護層とイオン交換膜とにより封止されているので、電極に含まれる酸性電解液又はアルカリ性電解液は導電体と接触することがなく、導電体の腐食が防止されている。そして、保護層は導電性であるので電極及び導電体間における電子の移動は担保されている。
【００６８】
本発明に係る電極ユニットは、平板状の金属からなる第２の導電体、導電性かつ電解液非透過性であり、前記第２の導電体の各平面上に設けられた第２の保護層、並びに活物質、酸性又はアルカリ性の電解液を含有し、各第２の保護層上に設けられた第２の電極を有する、１又は複数の第２の電極材をさらに備え、前記イオン交換膜を複数備え、２つの前記第１の電極材の対向する前記第１の電極間に挟まれた状態で１又は複数の前記第２の電極材が配され、隣り合う電極材間に前記イオン交換膜が介在し、該イオン交換膜と前記隣り合う電極材の保護層とにより該隣り合う電極材の電極が封止されていることを特徴とする。
【００６９】
本発明においては、簡単な構成で、電極材の電極を直列又は並列に接続することができる。これにより、電池の設計の多様化が図られる。
【００７０】
本発明に係る電極ユニットは、各第２の電極材の両平面に設けられた各電極の極性は同一であることを特徴とする。
【００７１】
本発明においては、簡単な構成で、電極材の電極を並列に接続することができる。これにより、電池の設計の多様化が図られる。
【００７２】
本発明に係る電極ユニットは、前記電極は、前記保護層の周縁部の内側に、間欠的に複数設けられ、異なる電極材の各電極は前記イオン交換膜を挟んで対向するように設けられていることを特徴とする。
【００７３】
本発明においては、導電体上に保護層を介し、複数の電極が設けられており、電極材が単一化（一体化）されているので、電池の組立性がよい。
そして、単一電極毎に、耐酸性又は耐アルカリ性処理目的で封止する必要がないので、電極を大面積化し、即ち電極占有率を向上させることができる。
また、異なる電極材の各電極はイオン交換膜を挟んで対向するように設けられているので、電池に組み立てたときの充放電の効率が良好である。
【００７４】
本発明に係る電極ユニットは、つづら折りに折り畳まれていることを特徴とする。
【００７５】
本発明においては、簡単な構成で、各電極材の各電極を重ね合わせることができ、エネルギー密度の向上が図られる。
【００７６】
本発明に係る電極ユニットは、巻回されていることを特徴とする。
【００７７】
本発明においては、簡単な構成で、各電極材の各電極を重ね合わせることができ、エネルギー密度の向上が図られる。
【００７８】
本発明に係る電極ユニットは、前記電極材の前記保護層及び前記導電体の周縁部は、前記イオン交換膜の周縁部に重ね合わされた状態で接着されていることを特徴とする。
【００７９】
本発明においては、容易に、良好に、電極をイオン交換膜と保護層とにより封止することができる。
【００８０】
本発明に係る電池は、絶縁性の外装袋に、上述のいずれかの電極ユニットが収納されていることを特徴とする。
【００８１】
本発明においては、電解液が電極ユニットの外部に漏れることが防止された状態で、電極ユニットを外装袋に収納して電池を構成することができる。
【００８２】
本発明に係る電池は、前記活物質は、バナジウムイオン又はバナジウムイオンを含むイオンを含有することを特徴とする。
【００８３】
本発明においては、電極が活物質としてバナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有しており、酸性又はアルカリ性の電解液を含有する電池において、導電体が腐食されることが防止され、正極又は負極の端子に良好に接続することができる。
【００８４】
本発明に係る電池の製造方法は、平板状の金属からなる導電体の平面に保護層を設け、  該保護層の周縁部の内側に、間欠的に電極を複数設けて電極材を得、２つの電極材間に、各電極材の各電極が対向する状態でイオン交換膜を介在させ、各電極材の各保護層及び各導電体の周縁部を、前記イオン交換膜の周縁部に重ね合わせた状態で接着して電極ユニットを製造することを特徴とする。
【００８５】
本発明においては、導電体上に保護層を介し、複数の電極を設けており、電極材が単一化されているので、製造工程が短縮化されている。
電極材の保護層及び導電体の周縁部を、イオン交換膜の周縁部に重ね合わせた状態で接着するので、接着される層の数は少なく、例えば熱溶着する場合等、熱が中央部まで伝わり、良好に接着することができる。
そして、電極を積層する前に、耐酸性又は耐アルカリ性処理目的の封止が完了しており、電極積層時の封止工程が不要である。
【００８６】
本発明に係る電池の製造方法は、前記保護層の前記電極間に弾性部材を設けて電極ユニットを得、１又は複数の前記電極ユニットを、各電極及び各弾性部材が重ね合わされた状態で、つづら折りに折り畳み、又は巻回し、各弾性部材を前記保護層及び前記イオン交換膜に接着することを特徴とする。
【００８７】
本発明においては、簡単な構成で、各電極材を各電極が重ね合う状態で積層し、エネルギー密度の向上を図ることができる。
そして、電極の封止のための接着は、電極材を作製するときと、弾性部材を接着するときのみであるので、単一電極毎に、耐酸性又は耐アルカリ性処理目的で封止接着する場合と異なり、接着の回数を減じることができる。
【００８８】
本発明に係る電池の製造方法は、各弾性部材を接着した後、各弾性部材が積層された部分で切断することを特徴とする。
【００８９】
本発明においては、単一電極毎に、耐酸性又は耐アルカリ性処理目的で封止接着する場合と異なり、工数を減じることができる。
【００９０】
本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、実施の形態１〜３の電池は、バナジウム固体塩電池に限定されるものではない。即ち、活物質はバナジウムでなく、鉄又はクロムである構成でもよく、電解液は、酸性でなくアルカリ性とする構成であってもよい。
そして、電極ユニットの各電極材の材質、構成、及び個数、電極の極性、並びに外装袋の接着方法等も実施の形態１〜３において説明した場合に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００９１】
１、１１、１２、１７  バナジウム固体塩電池
２  外装袋
３、４、５、８  電極材
３１、４１、５１、８１  導電体
３２、４２、５２、８２  保護層
３３、４３、５３、８３  電極
６  イオン交換膜
７  弾性部材
１３、１４、１５、１６、１８、１９、２０、２３、２４  電極ユニット
【図１】
2017084732.tif 000003
【図２】
2017084732.tif 000004
【図３】
2017084732.tif 000005
【図４】
2017084732.tif 000006
【図５】
2017084732.tif 000007
【図６】
2017084732.tif 000008
【図７】
2017084732.tif 000009
【図８】
2017084732.tif 000010
【図９】
2017084732.tif 000011
【図１０】
2017084732.tif 000012
【図１１】
2017084732.tif 000013
【図１２】
2017084732.tif 000014
【図１３】
2017084732.tif 000015
【図１４】
2017084732.tif 000016