(57)【要約】【課題】プロセスコントロール機構が十分備わっていないローエンドの安価プリンタにおいて、感光体自体のライフを通じた性能の安定性により、繰り返し使用した際の電気特性の安定性、及び画像安定性が十分で、電位の変動、及び画像のゴーストを抑制する必要が有る。【解決手段】導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体であって、該電荷発生層におけるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中のα−クロロナフタレンの含有量と、該電荷輸送層中における沸点が140℃以上の非ハロゲン系有機溶媒の含有量が、特定範囲内であることを特徴とする積層型電子写真感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくともヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含む電荷発生層と、電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体であって、
該電荷発生層におけるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中のα−クロロナフタレンの含有量が、0ng/cm2以上0.1ng/cm2以下であり、
かつ該電荷輸送層中において、沸点が140℃以上の非ハロゲン系有機溶媒を含み、該沸
点が140℃以上の非ハロゲン系有機溶媒の含有量が0.1μg/ cm2以上5μg/cm2以下であることを特徴とする、積層型電子写真感光体。
【請求項２】
前記沸点が140℃以上の非ハロゲン系有機溶媒が、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
酢酸ベンジル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷発生層がアミノ化合物、アミド化合物、ウレア化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有する、請求項１または２に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項４】
前記電荷輸送層がポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項５】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２８．３゜に強い回折ピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項６】
前記沸点が140℃以上の非ハロゲン系有機溶媒が、o-キシレン及び安息香酸メチルであ
ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。  
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真感光体を使用した、電子写真感光体カートリッジ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真感光体を使用した、画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ハロゲン溶媒を使用して合成されたヒドロキシガリウムフタロシアニンを含む電荷発生層、及び非ハロゲン系の高沸点有機溶媒を用いて形成された電荷輸送層からなる、残留溶媒量を規定した電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時的に高品質の画像が得られることなどから、複写機、プリンター、印刷機として広く使われている。電子写真プロセスの中核部材である電子写真感光体（以下適宜「感光体」という）としては、無公害で成膜、製造が容易である等の利点を有する、有機系の光導電物質を使用した感光体が広く使用されている。
一方で、電子写真方式は、オフセット印刷と比較して、画像の安定性に劣り、特に微妙な色再現性が求められる画像を多数部印刷するような場合には、色調の変動、画像欠陥等、まだ解決すべき課題が多く残っている。
【０００３】
その中でも、電子写真感光体は、電子写真プロセス、即ち、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用され、その間様々な負荷を受け徐々に劣化する。このような負荷としては、例えば、帯電器として普通用いられるコロナ帯電器による高電圧負荷及び放電時に発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘによる化学的な負荷、露光で生成したキャリアーによる通電的な負荷、転写時の高電圧負荷、トナーやキャリア、紙成分、あるいはクリーニング部材による機械的負荷、除電光又は外部からの光による感光層組成物の光化学的負荷が挙げられる。そのため、電子写真プロセスを多数回繰り返した場合の画像特性の変動を抑えるためには、これらの負荷に対する耐性を高める必要が有る。
【０００４】
また、印刷は多様な温湿度の下で行われるため、これらの温湿度変動に対して、影響が少ないことが求められる。このような要請の中で、感光体の電荷発生材料として、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを使用することによって湿度変動に対する性能変化を抑制する手法が広く使われている（特許文献１〜３）。
使用時の安定性を改良する手段として、特許文献４には表面滑り性の安定化、特許文献５には明部電位の安定化が、いずれも電荷輸送層に高沸点溶媒を使用することにより達成されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３１６６２９３号公報
【特許文献２】特許第３６３９６９１号公報
【特許文献３】特開２０１２−３２７８１号公報
【特許文献４】特開２０１３−５０６９９号公報
【特許文献５】特開２０１４−１６０２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として使用した感光体は、繰り返し使用した際の電気特性の安定性、及び画像安定性が十分ではなく、電位の変動、及び画像のゴーストを抑制する必要が有る。特に、プロセスコントロール機構が十分備わっていないローエンドの安価プリンターでは、感光体自体のライフを通じた性
能の安定性が重要である。
【０００７】
また、特許文献５には、電荷輸送層に高沸点溶媒を使用することにより明部電位（明電位）の安定化が達成されることが開示されているものの、画像ゴーストに関しては不十分であり、また感光層の下層との接着性が低下する問題点が有った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決しうる電子写真感光体に関して鋭意検討し、特定の電荷発生層と特定の電荷輸送層の製造法を組合せることによって、前述の課題を解決できることを見い出し、本発明に至った。本発明の趣旨は、以下＜１＞〜＜８＞に存する。
＜１＞  導電性支持体上に、少なくともヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含む電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体であって、該電荷発生層におけるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中のα−クロロナフタレンの含有量が、0ng/cm2以
上0.1ng/cm2以下であり、かつ該電荷輸送層中において、沸点が140℃以上の非ハロゲン系有機溶媒を含み、該沸点が140℃以上の非ハロゲン系有機溶媒の含有量が0.1μg/cm2以上5μg/ cm2以下であることを特徴とする、積層型電子写真感光体。
＜２＞   前記沸点が140℃以上の非ハロゲン系有機溶媒が、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、＜１＞に記載の積層型電子写真感光体。
＜３＞    前記電荷発生層がアミノ化合物、アミド化合物、ウレア化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有する、＜１＞または＜２＞に記載の積層型電子写真感光体。
＜４＞    前記電荷輸送層がポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
＜５＞    前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２８．３゜に強い回折ピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
＜６＞    前記沸点が140℃以上の非ハロゲン系有機溶媒が、o-キシレン及び安息香酸メ
チルであることを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
＜７＞    ＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の電子写真感光体を使用した、電子写真感光体カートリッジ。
＜８＞    ＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の電子写真感光体を使用した、画像形成装置。
【発明の効果】
【０００９】
電気特性の安定性に優れ、かつ湿度依存性の小さい、画像メモリーやゴーストを発生し難い、下層との接着性が良好な、画像安定性に優れた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の一実施例を示す概念図である。
【図２】本発明の製造例１記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ａ）のＸ線回折図である。
【図３】本発明の製造例２記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｂ）のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
≪１．電子写真感光体≫
本実施の形態が適用される電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型感光体である。
【００１２】
＜１−１．導電性支持体＞
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
【００１３】
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引抜き管をそのまま使用することも可能である。
＜１−２．下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、又は樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもかまわない。下引き層が複数層からなる場合、導電性支持体上に、導電層（干渉縞防止層）及び中間層からなる二層構成とすることもできる。
【００１４】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウム等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シロキサン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００１５】
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の点から、その平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。この平均一次粒径は、ＴＥＭ写真等から得ることができる。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ
プロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、レゾール型フェノール樹脂、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
【００１６】
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、バインダー樹脂に対して、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。干渉縞等の画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いても良い。
【００１７】
＜１−３．電荷発生層＞
電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。通常は、電荷発生物質である顔料微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
電荷発生層に使用する電荷発生物質としては、高感度を発現し、かつ感度の湿度依存性が小さい結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニンが使用される。中でも、特許文献１に記載のＶ型のヒドロキシガリウムフタロシアニン、特許文献２に記載の、２８．１゜に最も強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、または２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等がより好ましく、これらのうち、Ｖ型のヒドロキシガリウムフタロシアニン、あるいはＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２８．３゜に強い回折ピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニンが特に好ましい。
【００１８】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、公知の方法により製造することができる。例えば、ｏ−フタロジニトリルまたは１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムとを所定の溶媒中で反応させる方法（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン法）；ｏ−フタロジニトリル、アルコキシガリウム及びエチレングリコールを所定の溶媒中で加熱し反応させてフタロシアニン二量体（フタロシアニン・ダイマー）を合成する方法（フタロシアニン・ダイマー法）、等により粗ガリウムフタロシアニンを製造する。前記反応における溶媒としては、電気特性の安定性及び接着性、環境面での安全性の観点から、反応溶媒としては非ハロゲン溶媒が使用される。具体的には、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどの不活性且つ高沸点の溶媒が通常は用い
ることができる。これらの中でも、キノリン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが好ましく、ジメチルスルホキシドがより好ましい。反応溶媒中、非ハロゲン溶媒の比率としては、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％が特に好ましい。なお、本発明における、「非ハロゲン溶媒を使用して合成されたヒドロキシガリウムフタロシアニン」との記述における「非ハロゲン溶媒」とは、後述の結晶変換工程ではなく、前記粗ガリウムフタロシアニンの製造において反応溶媒として用いられる溶媒を意味する。
【００１９】
次に、前記反応で得られた粗ガリウムフタロシアニンを、更にアシッドペースティング処理を行うことによって、粗ガリウムフタロシアニンを微粒子化するとともにＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変換する。ここで、アシッドペースティング処理とは、具体的には、粗ガリウムフタロシアニンを硫酸などの酸に完全あるいは一部溶解させたもの、あるいは硫酸塩などの酸塩としたものを、アルカリ水溶液、水または氷水中に注ぎ、再結晶させることをいう。前記アシッドペースティング処理に用いる酸としては硫酸が好ましく、中でも濃度７０〜１００％（特に好ましくは９５〜１００％）の硫酸がより好ましい。
【００２０】
前記アシッドペースティング処理後、得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を溶媒と共にミリング処理することによって、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいてブラッグ角度（２θ±０．２゜）７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜、２８．３゜に強い回折ピークを有するＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得ることができる。あるいは、上記のアシッドペースティング処理後、更に凍結乾燥して得られた低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、溶媒と共にミリング処理することによって、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいてブラッグ角度（２θ±０．２゜）が２８．３°に最大ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを得ることができる。
【００２１】
前記ミリング処理とは、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール等の分散メディアと共にサンドミル、ボールミル等のミリング装置を用いて行う処理である。ミリング処理時間は、使用するミリング装置により変化するが、４〜４８時間程度が好ましい。１〜３時間おきにサンプルをとりブラッグ角を確認してもよい。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準で低結晶ヒドロキシガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。
【００２２】
公知の方法で合成した粗ガリウムフタロシアニンを用いて、前記アシッドペースティング処理およびミリング処理を行って得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生物質として使用した場合の電子写真特性は、使用した粗ガリウムフタロシアニンの合成方法、特に合成に使用した有機溶媒種に大きく影響を受ける。即ち、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶型は同一であっても、電子写真感光体として用いた場合に電気特性、画像特性が異なってくる。これは、結晶型は同一でも、反応溶媒の違いによって副生物、不純物の反応溶媒に対する溶解度が異なり、結果としてクロロガリウムフタロシアニン結晶内に取り込まれるそれらの残留量が異なったり、あるいは反応溶媒自身がクロロガリウムフタロシアニン結晶内に取り込まれた場合の影響の度合いが、反応溶媒種によって異なり、しかも後工程のアシッドペースティング処理やミリング処理を経て、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに変換する工程でも、それらの残留物、反応溶媒が完全に除去されず残留するためだと考えられる。ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の光照射時の電荷発生過程においては、それらの微量な結晶内残留溶媒が電荷発生効率に大きく影響することが知られており、特に高沸点溶媒が残留した場合には、通常使用／保管条件では、ほぼ半永久的に感光体内に留まり、安定的に性能に影響することが分かっている。
【００２３】
なお、電気特性の安定性及び接着性、環境面での安全性の観点から、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに含まれるハロゲン系溶媒は少ないほど好ましく、代表的に使用されるα−クロロナフタレンの残留量としては、電荷発生層の面積換算において、好ましくは０．２ｎｇ／ｃｍ２以下、更に好ましくは０．１ｎｇ／ｃｍ２以下、特に好ましくは、全く含有しないことが好ましい。
【００２４】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンに含有される残留溶媒は、電子写真感光体からも以下に記載する通り定量可能である。まず、電荷輸送層等の上層を有機溶媒等で除去した後、電荷発生層成分（１００ｃｍ２相当分）を分離し、さらにそのうちのバインダー樹脂を溶媒で溶解して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を単離する。その後、単離した顔料試料をGC/MS(SIM)法で成分の同定と定量を行う。定量は、まず既知濃度の反応溶媒（例えば、α-クロロナフタレン）標品にて検量線（ピーク面積ｖｓ．検出強度）を作成し
、その検量線と、測定サンプルのピーク面積から、溶媒検出量を算出する。また、測定サンプルを単離する前に標準品を添加し、どの程度の回収率があるか確認し、その回収率から、溶媒検出量を補正する。
【００２５】
また、前記ミリング処理によって、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいてブラッグ角度（２θ±０．２゜）７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜、２８．３゜に強い回折ピークを有するＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得る工程において、さらにアミノ化合物、アミド化合物、ウレア化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を添加してミリングすることによって、結晶変換後のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中にそれらの化合物を取り込むことが出来る。それによって、低温低湿下のような厳しい環境下においても、ゴースト画像が発生し難くなる利点がある。アミノ化合物、アミド化合物、ウレア化合物から選ばれる少なくとも１種類の、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に対する質量割合は、電気特性の観点からは０．０５質量％以上、２０質量％以下が好ましく、ゴースト画像抑制の観点からは、０．２質量％以上、１０質量％以下が好ましい。アミノ化合物、アミド化合物、ウレア化合物から選ばれる少なくとも１種類の、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に対する質量割合は、ＮＭＲ等の手段で感光体より分離、定量化可能である。以下に、好ましいアミノ化合物、アミド化合物、ウレア化合物の例を挙げる。
【００２６】
【化１】
2017146594.tif 000002
【００２７】
電荷発生物質としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の１種を単独で用いてもよいが、２種類以上結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を混合して用いてもよい。混合してもよい例としては、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、スズ、チタン、ガリウム、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類などが挙げられる。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【００２８】
また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、公知のアゾ顔料を混合して使用してもよい。この場合、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有するように、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料を組み合わせて用いることがより好ましい。
電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
【００２９】
電荷発生層形成のための塗布液の作製に用いられる溶媒としては、バインダー樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の鎖状又は環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状又は環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水などが挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。なお、上述の下引き層を設ける場合には、この下引き層を溶解しないものが好ましい。
【００３０】
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、通常１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲であり、その膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高過ぎると、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下するおそれがある一方、電荷発生物質の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招くおそれがある。
【００３１】
電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法、ビーズミル分散法、超音波分散法等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。
＜１−４．電荷輸送層＞
電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダー樹脂と、必要に応じてその他の成分を含有する。このような電荷輸送層は、通常電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶媒に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥して得ることができる。電荷輸送層の膜厚は、通常、５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜４５μｍである。
【００３２】
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。電荷輸送物質の例としては、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に示す。以下具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りは、いかなる公知の電荷輸送物質を用いてもよい。
【００３３】
【化２】
2017146594.tif 000003
【００３４】
【化３】
2017146594.tif 000004
【００３５】
また、バインダー樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体又はその共重合体；ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステルポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂又は種々の熱硬化性樹脂等が用いられる。これら樹脂の中でも、電気特性及び機械特性の観点から、ポリカーボネート樹脂、またはポリアリレート樹脂が好ましく、ポリアリレート樹脂がより好ましい。
【００３６】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、電荷輸送物質を通常１０質量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から２０質量部以上が好ましく、更には、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から３０質量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常１２０質量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送物質料とバインダー樹脂との相溶性の観点から１００質量部以下が好ましく、耐刷性の観点から７０質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から５０質量部以下が特に好ましい。
【００３７】
電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、有機／無機粒子等のフィラー、レベリング剤等の添加剤を含有させても良い。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられる。
【００３８】
電荷輸送層形成のための塗布液としては、構成成分の溶解性、塗布膜の均一性、低有害性などの観点から有機溶媒が選定される。本発明においては、沸点が１４０℃以上である高沸点の非ハロゲン系有機溶媒を使用するが、特に浸漬塗布の場合は高沸点溶媒の単独使用では膜厚の均一性、特に垂直方向の膜厚差を解消するのが難しい場合があるため、低沸点溶媒を併用してもよい。
併用する低沸点溶媒としては、テトラヒドロフラン（沸点：６６℃）、１，４−ジオキサン（沸点：１０１℃）、ジメトキシエタン（沸点：８５℃）等のエーテル類、ギ酸エチル（沸点：５４℃）、酢酸エチル（沸点：７７℃）等のエステル類、メチルエチルケトン（沸点：８０℃）、メチルイソブチルケトン（沸点：１１６℃）等のケトン類、トルエン（沸点：１１１℃）、等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン（沸点：４０℃）、クロロホルム（沸点：６１℃）、１，２−ジクロロエタン（沸点：８４℃）、１，１，２−トリクロロエタン（沸点：１１４℃）、１，１，１−トリクロロエタン（沸点：７４℃）、１，２−ジクロロプロパン（沸点：９５℃）、トリクロロエチレン（沸点：８７℃）等の塩素化炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒の沸点は、塗布膜の均質性の観点から５０℃以上、１３０℃以下であることが好ましく、更に生産効率の観点から６０℃以上、１２０℃以下であることがより好ましい。また、低沸点溶媒として、１種類だけでなく、２種類以上を混合して使用しても良い。また、環境安全性の観点からは、非ハロゲン溶媒であることが好ましい。
【００３９】
沸点が１４０℃以上である高沸点非ハロゲン系有機溶媒の例としては、ｏ−キシレン（沸点：１４４℃）、ジブチルエーテル（沸点：１４２℃）、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル（沸点：２２７℃）、ブチルフェニルエーテル（沸点：２１０．２℃）、アニソール（沸点：１５４℃）、フェネトール（沸点：１７２℃）、４−メチルアニソール（沸点：１７４℃）、エチルベンジルエーテル（沸点：１８６℃）、ジフェニルエーテル（沸点：２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点：２９７℃）、１，４−ジメトキシベンゼン（沸点：２１３℃）、シネオール（沸点：１７６℃）、１，２−ジブトキシエタン（沸点：２０３℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点：１７９℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃）、トリエチレングルコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７５℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８８℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃）、２−ヘプタノン（沸点：１５１．５℃）、４−ヘプタノン（沸点：１４３．７℃）、アセチルアセトン（沸点：１４０．４℃）、ジイソブチルケトン（沸点：１６３℃）、アセトニルアセトン（沸点：１９１℃）、ホロン（沸点：１９８℃）、アセトフェノン（沸点：２０２℃）、イソホロン（沸点：２１５．３℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５５．
６℃）、メチルシクロヘキサノン（沸点：１６９℃）、酢酸ベンジル（沸点：２１２℃）、酢酸ペンチル（沸点：１４９．２℃）、酢酸イソペンチル（沸点：１４２．１℃）、３−メトキシブチルアセタート（沸点：１７２℃）、酢酸２−エチルブチル（沸点：１６０℃）、酢酸２−エチルヘキシル（沸点：１９８．６℃）、酢酸シクロヘキシル（沸点：１７２℃）、酢酸ベンジル（沸点：２１５．５℃）、安息香酸メチル（沸点：１９９．６℃）、安息香酸エチル（沸点：２１２℃）、プロピオン酸ブチル（沸点：１４６．８℃）、プロピオン酸イソペンチル（沸点：１６０．７℃）、酪酸ブチル（沸点：１６６．６℃）、酪酸イソペンチル（沸点：１８４．８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点：１８８．５℃）、マロン酸ジエチル（沸点：１９９．３℃）、フタル酸ジメチル（沸点：２８３℃）、サリチル酸メチル（沸点：２２２℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点：１６６℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート（沸点：１４５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（沸点：１５６．３℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（沸点：１４６℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（沸点：１９２℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセタート（沸点：２０８．３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（沸点：２１７．４℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、炭酸エチレン（沸点：２６０．７℃）、炭酸プロピレン（沸点：２４０℃）、クメン（沸点：１５２．４℃）、テトラリン（沸点：２０７．５℃）、ブチルベンゼン（沸点：１８３．３℃）、ｔ−ブチルベンゼン（沸点：１６９℃）、ｐ−シメン（沸点：１７７．１℃）、シクロヘキシルベンゼン（沸点：２３８．９℃）、ｏ−ジエチルベンゼン（沸点：１８３．５℃）、ペンチルベンゼン（沸点：２０５℃）、ドデシルベンゼン（沸点：２８８℃）、ノナン（沸点：１５０．８℃）、デカン（沸点：１７４．２℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ニトロベンゼン（沸点：２１０．９℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン（沸点：１５６℃）が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、電気特性の安定性、接着性、生産性の観点から、沸点が１５０℃以上であることが好ましく、１６５℃以上であることがより好ましい。また、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることより好ましい。具体的には、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、３−エトキシプロピオン酸エチル、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンがより好ましく、安息香酸メチルがさらに好ましい。また、安息香酸メチルとｏ−キシレンを混合して使用すると、浸漬塗布時の膜厚均一性の点から特に好ましい。なお、ハロゲン系の高沸点溶媒は、環境的にも懸念が有り、乾燥後の残留分が感光体の電気特性に悪影響を及ぼすので、併用しないことが好ましい。
本発明では、電気特性の安定性、画像メモリーやゴーストの発生し難さ、及び接着性の観点から、沸点が140℃以上の非ハロゲン系有機溶媒の電荷輸送層中の単位面積当たりの
残留量が、０．１μｇ/ｃｍ２以上、５μｇ/ｃｍ２以下であることが好ましく、感光層劣化抑止の観点から０．２μｇ/ｃｍ２以上、また電気特性の観点から２μｇ/ｃｍ２以下であることがより好ましい。
電荷輸送層中の高沸点溶媒の単位面積当たりの残留量は、製造した電子写真感光体ドラムから電荷輸送層の一定面積分を剥離し、ガスクロマトグラフ質量分析（GC-MS）法によ
り定量可能である。
【００４１】
上記低沸点溶媒と上記高沸点溶媒を混合する場合の混合比については、使用する溶媒の沸点次第で適正範囲は一定ではないものの、低沸点溶媒の質量割合が３０％以上、９５％以下であることが好ましく、５０％以上、９０％以下であることがより好ましい。
上記低沸点溶媒を使用せず、上記高沸点溶媒のみを使用する場合は、沸点が１６０℃以下の溶媒の質量割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
【００４２】
＜１−５．その他の機能層＞
積層型感光体上に、更に別の層を設け、これを最表面層としてもよい。例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で、保護層を設けても良い。保護層は、導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて形成するか、トリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。
【００４３】
保護層に用いる導電性材料としては、芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。
保護層に用いるバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、トリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有するアクリルモノマー等を単独で重合させたり、上記樹脂と共重合させて用いることもできる。
【００４４】
保護層の電気抵抗は、通常１０９Ω・ｃｍ以上、１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲とすることが好ましい。電気抵抗が前記範囲より高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまう可能性がある。一方、前記範囲より低くなると、画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう可能性がある。また、保護層は像露光の際に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されることが好ましい。
【００４５】
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させても良い。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成しても良い。
≪２．電子写真感光体の製造方法≫
電子写真感光体の製造方法としては、非ハロゲン溶媒を使用して合成されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、及びバインダー樹脂を含有する塗布液を用いて電荷発生層を形成する工程、沸点が１４０℃以上の非ハロゲン系有機溶媒を含有する塗布液を用いて電荷輸送層を形成する工程を有する。感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶媒に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布法、リング塗布法、スプレー塗布法、ノズル塗布法、バーコート法、ロールコート法、ブレード塗布法等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。これらのうち、塗布膜均質性の観点からは浸漬塗布法、リング塗布法が好ましく、量産性の観点からは浸漬塗布法が特に好ましい。
【００４６】
浸漬塗布法では、塗布液を収容した容器と被塗布用基体とを相対移動させて、該基体を塗布液中に浸漬させた後引き上げることにより、表面に塗膜を形成する。通常、次いで、引き上げた後に、感光基体を一定時間静止させて自然乾燥する方法が採用される。
浸漬塗布法によって均一な厚みの塗膜を形成するためには、塗布液の溶媒としては、通常、速乾性の低沸点溶媒が用いられる。速乾性の低沸点溶媒のみを用いた場合、塗布液の乾燥速度を速めて短時間で塗布液の固化を行うことができるが、次の様な理由により、形成される塗膜の表面性が悪くなる欠点がある。
【００４７】
すなわち、周囲の極低速の空気流により発生した溶媒蒸気の流れが、形成される塗膜に厚さムラを与える。特に、かかる現象は、基体を多数本吊り下げて行う工業的規模の実施においては顕著に発生する。隣接する基体に塗布された塗布液から発生する溶媒蒸気の影響が大きく、従って、端部に位置する感光性基体と周囲を他の感光性基体に囲まれる場所
に位置する感光性基体とでは受ける溶媒蒸気の影響が異なるため、感光塗膜の厚さムラが発生し易い。また、特に電荷輸送層塗布時には、乾燥速度が速過ぎる場合に、ブラツシング（溶媒の急速蒸発により潜熱を奪われた塗膜に水蒸気が結露して感光塗膜が白濁する現象）と呼ばれる塗布欠陥が生じ易い。
【００４８】
前記問題点を解決するため、低沸点の溶媒に加えて高沸点の非ハロゲン系有機溶媒を併用すると共に、周囲をフードで覆った空間内に塗布後の基体を静止させて自然乾燥する方法が採用することが好ましい。そして、シールド空間内に溶媒蒸気が溜まり過ぎる場合、乾燥速度が遅くなり過ぎて、液垂れを生じ、感光性基体の上下方向に厚さムラが生じるため、通常、シールド空間内の溶媒蒸気の濃度はコントロールされている。１４０℃以上の高沸点の非ハロゲン系有機溶媒を使用する場合には、液垂れ現象がより顕著になるため、溶媒蒸気が溜まり過ぎず、適度に自然乾燥工程を有することが好ましい。
【００４９】
以下、上記の浸漬塗布法の実施態様を一例に、塗布液の好適な調整範囲について説明する。溶媒又は分散媒の使用量は、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整できる。
電荷発生層形成の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常０．０１ｃｐｓ以上、好ましくは０．１ｃｐｓ以上、また、通常２０ｃｐｓ以下、好ましくは１０ｃｐｓ以下の範囲とする。
【００５０】
電荷輸送層形成の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常１０ｃｐｓ以上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、また、通常５００ｃｐｓ以下、好ましくは４００ｃｐｓ以下の範囲とする。
塗布液の乾燥は、各層塗布毎に実施する。ただし、下引き層及び電荷発生層の場合は、低沸点溶媒を使用した場合は、加熱乾燥を行わず、自然乾燥のみで次の上層塗布工程に移行することも出来る。電荷輸送層の場合は、通常室温である程度溶媒は蒸発するが、本願のように高沸点溶媒を使用する場合は、加熱乾燥が必須である。乾燥は、一定温度で実施しても良いが、複数段階に分けて乾燥温度を変化させて実施しても良い。乾燥温度は、通常５０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１０分間から２時間の間、好ましくは１５分間から６０分間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。乾燥時間が短過ぎると、残留溶媒が増加して電気特性、画像特性が悪化する。また、乾燥時間が長過ぎると、感光層成分の一部が空気酸化により劣化する恐れが有る。１４０℃以上の非ハロゲン系有機溶媒の電荷輸送層中の単位面積当たりの残留量が本発明の範囲内となるように、乾燥の時間と温度で調整することが出来る。
【００５１】
≪３．画像形成装置≫
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【００５２】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【００５３】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。一般的な帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等の非接触のコロナ帯電装置、あるいは電圧印加された帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる接触型帯電装置（直接型帯電装置）が挙げられる。接触帯電装置の例としては、帯電ローラー、帯電ブラシ等が挙げられる。なお、図２では、帯電装置２の一例としてローラー型の帯電装置（帯電ローラー）を示している。通常帯電ローラーは樹脂、及び可塑剤等の添加剤を金属シャフトと一体成型して製造され、必要に応じて積層構造を取ることも有る。なお、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【００５４】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行って電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行うようにしてもよい。露光を行う際の光は任意であるが、例えば、波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光等で露光を行えばよい。
【００５５】
トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法等を用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト上の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
【００５６】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラー転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラー、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙、媒体）Ｐに転写するものである。
【００５７】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラークリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、ほとんど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【００５８】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行う。
【００５９】
現像装置４は、供給ローラー４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、正極性）に摩擦帯電させ、現像ローラー４４に担持しながら搬送して、感光体１
の表面に接触させる。
現像ローラー４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【００６０】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行うことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行うことで電子写真感光体の除電を行う工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。小型化、省エネの観点からは、除電工程を有さないことが好ましい。
【００６１】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行うことができる構成としたり、オフセット印刷を行う構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
○ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成
[合成例１]
１，３−ジイミノイソインドリン３４．６ｇ及び三塩化ガリウム１０ｇをジメチルスルホキシド２００ｍｌ中に入れ、１６０℃において４時間反応させた。この反応液を室温まで冷却した後、５．０質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液４．６ｇを加えた。この反応液をろ別し、得られた結晶をメタノール３００ｍｌ、イオン交換水１００ｍｌで洗浄し、その後乾燥することによりクロロガリウムフタロシアニン２１．２ｇを得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン４．０ｇを濃硫酸１６０ｇに-１０℃にて溶解後、この溶液
を５℃の蒸留水１２００ｇ中に滴下して結晶を析出させた。蒸留水、希アンモニア水等で洗浄後、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン３．６ｇを得た。
【００６３】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン2.0ｇを、ジメチルホルムアミド３０ｍｌ
、ガラスビーズ５５ｇと共に、サンドグランドミルにて、３０時間ミリング処理を実施した。ろ別後、メタノール１００ ｍｌで二回洗浄し、乾燥してＶ型ヒドロキシガリウムフ
タロシアニン（Ａ）１．９ｇを得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ａ）の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００６４】
[合成例２]
窒素雰囲気下、o-フタロジニトリル３２ｇ、三塩化ガリウム１０ｇをα−クロロナフタレン１６４ｇ中に入れ、２０５℃において５時間反応させた。この反応液を１５０℃まで冷却し、ろ別し、得られた結晶をＮ−メチルピロリドン１５０ml、さらにメタノール１５０ｍｌで洗浄し、その後乾燥することによりクロロガリウムフタロシアニン１１．５ｇを得た。
【００６５】
得られたクロロガリウムフタロシアニンを合成例１と同様に濃硫酸処理及びミリング処理して、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｂ）１．９ｇを得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
○感光体の製造
［実施例１］
＜塗布液の作製＞
下引き層用塗布液は以下のように作製した。平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールのボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表される化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表される化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表される化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表される化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表される化合物］の組成モル比率が、７５％／９．５％／３％／９．５％／３％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行うことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの質量比が７／１／２で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層塗布液とした。
【００６６】
【化４】
2017146594.tif 000005
【００６７】
電荷発生層形成用塗布液は以下のように作製した。電荷発生物質として、前記合成例１により製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ａ）２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部とを混合し、サンドグラインドミルで１時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５部との混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液を調製した。
【００６８】
電荷輸送層用塗布液は以下のように作製した。電荷輸送物質として、下記式（CT1）で
表される化合物４０質量部、及び下記式（CT2）で表される化合物４０質量部と、下記（
ＰA１）で表される構造単位からなるポリアリレート樹脂（テレフタル酸：イソフタル酸
＝５０：５０，粘度平均分子量：４０，０００））を１００質量部、シリコーンオイル（
信越化学株式会社製、商品名ＫＦ９６）０．０５質量部をオルトキシレン／安息香酸メチル混合溶媒（オルトキシレン８０質量％、安息香酸メチル２０質量％）６４０質量部に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調液した。
【００６９】
【化５】
2017146594.tif 000006
【００７０】
＜感光体ドラムの製造＞
表面が粗切削仕上げされ、清浄に洗浄された外径３０ｍｍのアルミニウム製シリンダー上に、上記の下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、１．３μｍ、０．４μｍ、２５μｍとなるように、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを製造した。なお、電荷輸送層の乾燥は、１３０℃で６０分間行ない、電子写真感光体ドラムを得た。
【００７１】
［実施例２］
実施例１において、電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂を、上記式（ＰＡ１）で表されるポリアリレート樹脂から、下記式（ＰＣ１）で表されるポリカーボネート樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体ドラムを製造した。
【００７２】
【化６】
2017146594.tif 000007
【００７３】
［実施例３］
実施例１において、電荷輸送層用塗布液の溶媒として、オルトキシレン／安息香酸メチル混合溶媒に代えて、オルトキシレン／４-メトキシ-４-メチル-２-ペンタノン混合溶媒
（オルトキシレン８０質量％、４-メトキシ-４-メチル-２-ペンタノン２０質量％）を使
用した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体ドラムを製造した。
【００７４】
［比較例１］
実施例１において、合成例１で製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ａ）に代
えて、合成例２で製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体ドラムを製造した。
［比較例２］
実施例２において、合成例１で製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ａ）に代えて、合成例２で製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｂ）を使用した以外は実施例２と同様にして、電子写真感光体ドラムを製造した。
【００７５】
［比較例３］
実施例１において、電荷輸送層用塗布液の溶媒として、オルトキシレン／安息香酸メチル混合溶媒に代えて、テトラヒドロフラン／トルエン混合溶媒（テトラヒドロフラン８０質量％、トルエン２０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体ドラムを製造した。
【００７６】
［比較例４］
実施例２において、電荷輸送層用塗布液の溶媒として、オルトキシレン／安息香酸メチル混合溶媒に代えて、テトラヒドロフラン／トルエン混合溶媒（テトラヒドロフラン８０質量％、トルエン２０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体ドラムを製造した。
【００７７】
［比較例５］
比較例３において、製造例１で製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ａ）に代えて、製造例２で製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体ドラムを製造した。
［比較例６］
比較例４において、製造例１で製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ａ）に代えて、製造例２で製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｂ）を使用した以外は実施例２と同様にして、電子写真感光体ドラムを製造した。
［比較例７］
実施例１において、電荷輸送層の乾燥を、１２０℃で１０分間行なった以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体ドラムを製造した。
［比較例８］
実施例１において、電荷輸送層の乾燥を、１５０℃で６０分間行なった以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体ドラムを製造した。
【００７８】
[電荷発生層中のα-クロロナフタレン残留量の測定]
上記感光体ドラムをアセトン中に浸漬し、電荷輸送層中のアセトン可溶成分を溶解し、不溶分及び膨潤したバインダー樹脂を剥離除去する。続いて、電荷発生層１００ｃｍ２相当分を１，２−ジメトキシエタン中に浸漬して超音波処理して、電荷発生層の分散液とし、溶解したポリビニルブチラール樹脂をろ別して、不溶分であるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を単離した。単離した顔料試料をGC/MS(SIM)法で成分の同定と定量を行った。定量は、まず既知濃度のα-クロロナフタレン標品にて検量線（ピーク面積ｖｓ．検
出強度）を作成し、その検量線と、測定サンプルのピーク面積から、α-クロロナフタレ
ンを算出した。なお、測定サンプルを単離する前に標準品を添加し、どの程度の回収率があるか確認し、その回収率から、溶媒検出量を補正した。
【００７９】
前記合成例１で製造されたヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ａ）を使用した実施例１の感光体の電荷発生層から単離されたヒドロキシガリウムフタロシアニンからは、残留α−クロロナフタレンは検出されなかった。一方、前記合成例２で製造されたヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｂ）を使用した、比較例１の感光体の電荷発生層から離されたヒドロキシガリウムフタロシアニンからは、α-クロロナフタレンが０．５ｎｇ/ｃｍ２検
出された。
【００８０】
[電荷輸送層中の沸点１４０℃以上の溶媒の残留量の測定]
製造した電子写真感光体ドラムから、電荷輸送層の一定面積分を剥離し、ガスクロマトグラフ質量分析（GC-MS）法により定量した（装置名:ＧＣ部  ＧＣ-１７Ａ、ＭＳ部  Ｇ
ＣＭＳ-ＱＰ５０５０、いずれも島津製作所社製）。カラムはＤＢ-５ＭＳ（アジレント社製）、キャリアーガスはＨｅを使用し、高沸点溶媒の標品を参照物質として、電荷輸送層の単位面積当たりの残留量を定量した（単位：μｇ/ｃｍ２）。
【００８１】
［初期電気特性評価］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体シートをアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。また、表面電位が初期表面電位の半分（−３５０Ｖ）となる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー：μJ/cm2）
を感度（Ｅ1／2）として測定した。ＶＬの値の絶対値が小さいほど電気特性が良好であることを示し、Ｅ1／2の値が小さいほど高感度であることを示す。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％下（Ｎ／Ｎ）で行った。結果を表−１に示す。
【００８２】
［繰り返し電気特性評価］
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）を使用し、上記感光体ドラムを一定回転数６０ｒｐｍで回転させ、初期表面電位（Ｖ０）を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、露光光を１μＪ／ｃｍ２照射した時点の明電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。帯電、露光、電位測定、除電のサイクルを１００００回繰り返し、観測される表面電位（Ｖ０）の差（ΔＶ０）、及び明電位（ＶL）の差（ΔＶL）を測定した。ΔＶ０及びΔＶLの絶対値が小さいほど繰り返し使用時の性能が良好であることを示す。
測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％で行なった。測定結果を表−１に示す。
【００８３】
＜接着性試験＞
接着性、すなわち感光層と下引層、あるいは基体との密着性、あるいは感光層内の凝集破壊に関しては、いわゆる碁盤目試験によって評価した。その際は、感光層、下引層に対して、基体に達するまでの切れ込み（５×５のクロスカット）を入れた後に、セロテープ（登録商標）を付けて剥がし、その残留度合いによって、接着性強度を評価した。表−１中、○は残留の程度が良好なもの、×は悪いものを示す。
【００８４】
＜画像試験＞
画像試験は、乾式現像系電子写真方式で、非磁性一成分現像、直流帯電ローラー、搬送ベルトによる感光体から紙への直接転写方式の、沖データ社製タンデムフルカラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｃ３１０ｄｎ改造機（転写電圧変更）を用いて行った。その際、製造した感光体ドラムをシアン用の電子写真感光体カートリッジに装着し、２５℃，５０％ＲＨの環境下で、Ａ４用紙を縦送りで印刷し、ゴーストの発生状況を確認した。その際、ゴースト無しをレベル５、ゴーストが最も悪いレベルを１とし、５段階目視評価を行った。結果を表−１に示す。
【００８５】
【表１】
2017146594.tif 000008
【００８６】
表−１の結果より、非ハロゲン溶媒を使用して合成されたヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いて電荷発生層を形成し、沸点が１４０℃以上の非ハロゲン系有機溶媒を含有する塗布液を用いて電荷輸送層を形成することによって、電気特性の安定性、接着性、および画像のゴーストがいずれも良好となることが分かる。また、沸点が１４０℃以上の非
ハロゲン系有機溶媒の残留量が多過ぎると電気特性と接着性の悪化度合いが大きく、逆に少な過ぎると電気特性と画像のゴーストの悪化度合いが大きいことが分かる。
【符号の説明】
【００８７】
１  感光体
２  帯電装置（帯電ローラ）
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（加圧ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ  トナー
Ｐ  記録紙
【図１】
2017146594.tif 000009
【図２】
2017146594.tif 000010
【図３】
2017146594.tif 000011