(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電のサイクルを繰り返してもリチウムイオン二次電池に用いた際に容量の低下が顕著に抑制される、リチウムイオン二次電池用電解液を提供する。【解決手段】式（１）で表されるハロゲン化ジシロキサン化合物を、０．１〜２０体積％含有するリチウムイオン二次電池用電解液。2017054736.tif 000007（Ｘ１及びＸ２は夫々独立にハロゲン原子；Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立にＨ又はＣ１〜９の炭化水素基）【効果】リチウムイオン二次電池の負極表面に、上記ハロゲン化ジシロキサン化合物を含む強固な膜が形成され、当該膜の作用によりリチウムイオン二次電池の容量低下を抑制できる【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるハロゲン化ジシロキサン化合物を、０．１体積％以上２０体積％以下含有する、リチウムイオン二次電池用電解液。
【化１】
2017054736.tif 000006
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜９の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｘ１およびＸ２が、塩素原子である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項４】
電極体および請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液が電池ケースに収容されたリチウムイオン二次電池組立体を作製する工程と、
作製したリチウムイオン二次電池組立体を初期充電する工程と
を包含するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液に関する。本発明はまた、当該リチウムイオン二次電池用電解液を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のサイクル寿命等を向上させるために、リチウムイオン二次電池に初期充電を行って、負極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜と呼ばれる不動態被膜を形成することが行われている。当該ＳＥＩ膜は、初期充電時に、電解液の還元分解により生成する。当該ＳＥＩ膜は、リチウムイオン二次電池使用時の電解液の分解を抑制するとともに、スムースなリチウムイオンの挿入および脱離を可能にする。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の容量は、充放電を繰り返すにつれて低下する傾向にある。リチウムイオン二次電池の容量は、移動可能なリチウムイオンの量と相関があることが知られている。リチウムイオン二次電池の容量の低下の原因の一つとして、負極表面に形成されるＳＥＩ膜中に、リチウムイオンが取り込まれることが挙げられる。これに対し、特許文献１には、環状シロキサンを含有した電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製することによって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性等が向上することが記載されている。特許文献１では、リチウムイオン二次電池のサイクル特性等が向上する理由は、環状シロキサンが、電極表面もしくはＳＥＩ膜と反応または電極表面もしくはＳＥＩ膜に配位して、リチウムイオンの挿入および脱離のし易さが向上するためであると推察されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０７１４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献１に記載のように環状シロキサンを含有する電解液を用いて作製されたリチウムイオン二次電池においては、容量の低下が十分に抑制されていないことを見出した。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池に用いた際に容量の低下が顕著に抑制される、リチウムイオン二次電池用電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電解液は、下記式（１）で表されるハロゲン化ジシロキサン化合物を、０．１体積％以上２０体積％以下含有する。
【０００９】
【化１】
2017054736.tif 000002
【００１０】
式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜９の炭化水素基を表す。
このような構成のリチウムイオン二次電池用電解液を用いてリチウムイオン二次電池を構築した場合には、リチウムイオン二次電池の負極表面に、上記ハロゲン化ジシロキサン化合物を含む強固な被膜が形成され、当該被膜の作用により、リチウムイオン二次電池の容量の低下が顕著に抑制される。
【００１１】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電解液の好適な一態様では、前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。
このような構成によれば、電解液を低粘度化することができ、リチウムイオン二次電池の低温抵抗を低下させることができる。
【００１２】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電解液の好適な一態様では、前記式（１）において、Ｘ１およびＸ２が、塩素原子である。
このような構成によれば、リチウムイオン二次電池の容量低下の抑制効果がより高い。
【００１３】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、電極体および上記のリチウムイオン二次電池用電解液が電池ケースに収容されたリチウムイオン二次電池組立体を作製する工程と、作製したリチウムイオン二次電池組立体を初期充電する工程とを包含する。
このような構成によれば、容量の低下が顕著に抑制されたリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液を用いて製造されるリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液を用いて製造されるリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図３】（ａ）は、従来技術のリチウムイオン二次電池の負極表面の模式図であり、（ｂ）は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液を用いて製造されるリチウムイオン二次電池の負極表面の模式図である。
【図４】検討したコインセルについて、電解液中のハロゲン化ジシロキサン化合物の含有量と容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１６】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１７】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液は、下記式（１）で表されるハロゲン化ジシロキサン化合物を、０．１体積％以上２０体積％以下含有する。
【００１８】
【化２】
2017054736.tif 000003
【００１９】
上記式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜９の炭化水素基を表す。
【００２０】
Ｘ１およびＸ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池の容量低下の抑制効果がより高いことから、塩素原子が好ましい。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜９の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。その例としては、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、炭素数２〜９のアルキニル基、フェニル基、炭素数７〜９のアルキルフェニル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、炭素数８〜９のアルキルフェニルアルキル基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜９のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
炭素数２〜９のアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、その例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基等が挙げられる。
炭素数２〜９のアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、その例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基等が挙げられる。
炭素数７〜９のアルキルフェニル基の例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基が挙げられる。
炭素数７〜９のフェニルアルキル基の例としては、ベンジル基等が挙げられる。
炭素数８〜９のアルキルフェニルアルキル基の例としては、メチルベンジル基等が挙げられる。
【００２３】
リチウムイオン二次電池の容量低下の抑制効果がより高いことから、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜９の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、またはフェニル基であることがより好ましい。
【００２４】
一方、電解液を低粘度化し、リチウムイオン二次電池の低温抵抗を低下できることから、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
【００２５】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液における上記ハロゲン化ジシロキサン化合物の含有量は、０．１体積％以上２０体積％以下である。上記ハロゲン化ジシロキサン化合物の含有量がこの範囲内にあることにより、リチウムイオン二次電池の容量の低下を顕著に抑制することができる。
【００２６】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液は、上記ハロゲン化ジシロキサン化合物以外の成分として、通常、非水溶媒および支持塩（電解質塩）を含む。
非水溶媒としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられているものを用いることができ、その例としては、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。なかでもカーボネート類が好ましい。カーボネート類は、鎖状でも環状であってもよく、その例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
支持塩としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられているものを用いることができ、その例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム塩が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。支持塩は好適には、ＬｉＰＦ６である。
電解液中の支持塩の濃度としては、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２８】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液は、リチウムイオン二次電池のさらなる特性向上を目的として、以上の成分以外にも、被膜形成剤、過充電添加剤、界面活性剤、分散剤、増粘剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２９】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製することにより、容量の低下が顕著に抑制されたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００３０】
好適なリチウムイオン二次電池の製造方法は、電極体および上述の本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液が電池ケースに収容されたリチウムイオン二次電池組立体を作製する工程（リチウムイオン二次電池組立体作製工程）と、作製したリチウムイオン二次電池組立体を初期充電する工程（初期充電工程）とを包含する。
【００３１】
以下、当製造方法の具体例として、捲回電極体を備える扁平角型のリチウムイオン二次電池の製造方法を、図面を参照しながら詳細に説明する。しかしながら当該製造方法により作製されるリチウムイオン二次電池は、扁平角型のリチウムイオン二次電池に限られず、円筒型のリチウムイオン二次電池、コイン型のリチウムイオン二次電池等であってもよい。また、リチウムイオン二次電池の電極体は、捲回電極体に限られず、積層型電極体であってもよい。
【００３２】
図１は、当該製造方法により作製されるリチウムイオン二次電池１００の内部構造を模式的に示す断面図である。図２は、当該製造方法により作製されるリチウムイオン二次電池１００の捲回電極体２０の構成を示す模式図である。
【００３３】
まず、リチウムイオン二次電池組立体作製工程について説明する。まず、捲回電極体２０を準備する。捲回電極体２０は、例えば、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層５４が設けられておらず、正極集電体５２が露出した正極活物質非形成部分５２ａを有する。負極シート６０は、長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層６４が設けられておらず、負極集電体６２が露出した負極活物質非形成部分６２ａを有する。捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交する幅方向をいう。）の両端部には、正極活物質非形成部分５２ａと負極活物質層非形成部分６２ａとがそれぞれ位置している。このような捲回電極体２０は、常法に従い作製することができる。具体的には、まず正極シート５０および負極シート６０を作製する。また、セパレータ７０を準備する。
【００３４】
正極シート５０は、正極活物質と導電材とバインダ等とを適当な溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中で混合して正極ペースト（正極スラリー、正極インクを包含する。）を調製し、正極ペーストを正極集電体５２の片面または両面上に塗布した後、乾燥することによって作製することができる。乾燥の後、正極シート５０に適宜プレス処理を施してもよい。
【００３５】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００３６】
負極シート６０は、負極活物質とバインダと増粘剤等とを適当な溶媒（例えば、水）中で混合して負極ペースト（負極スラリー、負極インクを包含する。）を調製し、負極ペーストを負極集電体６２の片面または両面上に塗布した後、乾燥することによって作製することができる。乾燥の後、負極シート６０に適宜プレス処理を施してもよい。
【００３７】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００３８】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂を用いて形成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
【００３９】
得られた正極シート５０および負極シート６０を２枚のセパレータ７０を介して重ね合わせて積層体を作製する。このとき積層体の幅方向の両端部に、正極活物質非形成部分５２ａと負極活物質層非形成部分６２ａとがそれぞれ露出するように、正極シート５０と負極シート６０とをずらして重ね合わせる。当該積層体を長尺方向に捲回して、側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、電極体２０を得ることができる。なお、積層体自体を捲回断面が扁平形状となるように捲回して電極体２０を作製してもよい。
【００４０】
次に、公知方法に従い、捲回電極体２０を電池ケース３０に収容する。具体的には、開口部を有する電池ケース３０の本体と、当該開口部を塞ぐ電池ケース３０の蓋体とを用意する。電池ケース３０の蓋体には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０の蓋体には、電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００４１】
電池ケース３０の蓋体に正極端子４２および正極集電板４２ａと負極端子４４および負極集電板４４ａとを取り付ける。正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａを捲回電極体２０の両端部に露出した正極活物質非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａにそれぞれ溶接する。このようにして、正極端子４２と正極シート５０とが正極集電板４２ａを介して電気的に接続され、負極端子４４と負極シート６０とが負極集電板４４ａを介して電気的に接続される。そして、捲回電極体２０を、電池ケース３０本体の開口部からその内部に収容し、電池ケース３０の本体と蓋体とを溶接する。
【００４２】
続いて、注入口から、上述の本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液を注入する。当該電解液を注入後、注入口を封止して、リチウムイオン二次電池組立体を得ることができる。
【００４３】
次に初期充電工程について説明する。初期充電工程は、公知方法に従い行うことができる。例えば、作製したリチウムイオン二次電池組立体の正極端子４２と負極端子４４との間に外部電源を接続し、所定の電圧まで初期充電（典型的には定電流充電）する。これによって電解液の一部が負極６０において還元分解され、負極活物質の表面に被膜が形成される。
【００４４】
初期充電における正極端子４２と負極端子４４との間の到達電圧（典型的には最高到達電圧）は、特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池組立体のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が６５％〜１１０％（典型的には８０％〜１１０％、例えば８０％〜１０５％）の範囲にあるときに示し得る電圧範囲とすることができる。
【００４５】
また、充電方式は特に限定されず、例えば上記電圧に到達するまで定電流で充電する方式（ＣＣ充電）で行ってもよく、上記電圧に到達するまで定電流で充電した後、定電圧で充電する方式（ＣＣＣＶ充電）で行ってもよい。ＣＣ充電時のレートは特に限定されないが、あまりに低すぎると処理効率（作業効率）が低下しがちである。一方、あまりに高すぎると、形成される被膜の緻密性が不足したり、正極活物質が劣化したりすることがあり得る。このため、例えば０．１Ｃ〜５Ｃ、好ましくは０．５Ｃ〜２Ｃとする。
【００４６】
初期充電工程の後には、負極活物質の表面に形成された被膜を改質するために、公知方法に従ってエージング工程を行ってもよい。
【００４７】
以上のようにして得られるリチウムイオン二次電池１００は、容量の低下が顕著に抑制されている。その理由は次のように推測される。図３（ａ）は、従来技術のリチウムイオン二次電池、すなわち上記ハロゲン化ジシロキサン化合物を含まない電解液を用いて製造されるリチウムイオン二次電池の負極表面の模式図である。図３（ｂ）は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液を用いて製造されるリチウムイオン二次電池の負極表面の模式図である。図３（ａ）において、負極１６０（負極活物質層１６４）の表面にＳＥＩ膜１９２が生成している。図３（ａ）に示されるようなＳＥＩ膜１９２においては、リチウムイオン８０が取り込まれやすい。ＳＥＩ膜１９２にリチウムイオン８０が取り込まれると、移動可能なリチウムイオンの量が減少し、リチウムイオン二次電池の容量の低下が起こる。一方、図３（ｂ）において、負極６０（負極活物質層６４）の表面にＳＥＩ膜９２が生成している。このＳＥＩ膜９２に上記ハロゲン化ジシロキサン化合物９４が、配位またはＳＥＩ膜９２等との反応により、取り込まれている。このため、図３（ｂ）に示されるようなＳＥＩ膜９２においては、リチウムイオン８０が取り込まれ難くなっている。さらに、上記ハロゲン化ジシロキサン化合物９４は、ケイ素−ハロゲン結合（Ｓｉ−Ｘ１結合およびＳｉ−Ｘ２結合）を有する。ケイ素−ハロゲン結合は、Ｓｉ−Ｒ１結合、Ｓｉ−Ｒ２結合、Ｓｉ−Ｒ３結合およびＳｉ−Ｒ４結合に比べて、分極が大きい。すなわち、ケイ素−ハロゲン結合のケイ素原子のδ＋が大きい。したがって、ケイ素−ハロゲン結合を有する上記ハロゲン化ジシロキサン化合物を電解液に添加することによって、負極の表面上に強固な被膜が形成される。
ただし、ＳＥＩ膜に取り込まれる上記ハロゲン化ジシロキサン化合物の量が少なすぎると、ＳＥＩ膜にリチウムイオンが取り込まれることを防止する効果が小さい。一方、ＳＥＩ膜に取り込まれる上記ロゲン化ジシロキサン化合物の量が多すぎると、リチウムイオンの移動の妨げとなって、負極でのリチウムイオンの挿入および脱離が妨げられる。よって、ＳＥＩ膜に取り込まれる上記ロゲン化ジシロキサン化合物の量には、適切な範囲があり、被膜が形成される前の電解液中の上記ハロゲン化ジシロキサン化合物の含有量には、適切な範囲がある。
したがって、本実施形態に係る、上記ハロゲン化ジシロキサン化合物を適当量含むリチウムイオン二次電池用電解液を用いて製造されるリチウムイオン二次電池において、負極表面に形成される被膜は、リチウムイオンを取り込み難いものであり、かつリチウムイオンの移動を妨げないものである。また、負極表面に形成される被膜は、強固な（耐久性の高い）ものである。このため、このような被膜を負極表面に有するリチウムイオン二次電池は、容量の低下が顕著に抑制されたものとなる。
【００４８】
以上のようにして得られるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００４９】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜試験例１＞
［コインセルの作製］
ステンレス鋼を作用極、金属リチウムを対極とし、これらをセパレータおよび電解液とともにステンレス製容器に組み込んで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（ＣＲ２０３２型）のコインセル（性能評価用のハーフセル）Ａ１〜Ａ１７を構築した。セパレータとしては多孔質ポリオレフィンシートを使用した。電解液としては、セルＡ１〜Ａ１６については、非水溶媒としてＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（質量比））と、支持塩として濃度１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６と、添加剤として濃度６体積％の表１に示す化合物とを含むものを使用した。セルＡ１７については、非水溶媒としてＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（質量比））と、支持塩として濃度１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６とを含むものを使用した。
【００５１】
［５０サイクル後容量維持率］
各セルに対して、温度６０℃にて、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、カット電圧−２．０Ｖ〜１．５Ｖ（Ｅ／Ｖ  ｖｓ．（Ｌｉ＋／Ｌｉ））の範囲で５０サイクルの充放電を行った。そして、１サイクル目の充電容量（Ｌｉイオンをステンレス鋼にＬｉ金属として充電した充電容量）を１００％として、５０サイクル目の充電容量の維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2017054736.tif 000004
【００５３】
＜試験例２＞
［コインセルの作製］
ステンレス鋼を作用極、金属リチウムを対極とし、これらをセパレータおよび電解液とともにステンレス製容器に組み込んで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（ＣＲ２０３２型）のコインセル（性能評価用のハーフセル）Ｂ１〜Ｂ７を構築した。セパレータとしては多孔質ポリオレフィンシートを使用した。電解液としては、セルＢ１については、非水溶媒としてＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（質量比））と、支持塩として濃度１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６とを含むものを使用した。セルＢ２〜Ｂ７については、非水溶媒としてＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（質量比））と、支持塩として濃度１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６と、添加剤として表２に示す濃度の上記式（１）で表されるハロゲン化ジシロキサン化合物とを含むものを使用した。本試験例において用いられたハロゲン化ジシロキサン化合物は、上記式（１）においてＸ１およびＸ２が塩素原子であり、Ｒ１〜Ｒ４がメチル基である化合物である。
【００５４】
［５０サイクル後容量維持率］
各セルに対して、温度６０℃にて、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、カット電圧−２．０Ｖ〜１．５Ｖ（Ｅ／Ｖ  ｖｓ．（Ｌｉ＋／Ｌｉ））の範囲で５０サイクルの充放電を行った。そして、１サイクル目の充電容量（Ｌｉイオンをステンレス鋼にＬｉ金属として充電した充電容量）を１００％として、５０サイクル目の充電容量の維持率（％）を求めた。結果を表２および図４に示す。
【００５５】
【表２】
2017054736.tif 000005
【００５６】
表１からわかるように、上記式（１）で表されるハロゲン化ジシロキサン化合物を含有する電解液を用いて作製されたセルＡ１〜Ａ１３は、他の添加剤を含有する電解液を用いて作製されたセルＡ１４〜Ａ１６および添加剤を含有しない電解液を用いて作製されたセルＡ１７よりも高い容量維持率を示した。これは、１回目の充電時に、上記式（１）で表されるハロゲン化ジシロキサン化合物によって、セルの負極の表面上に強固な被膜が形成され、リチウムイオンが被膜に取り込まれ難くなったためと考えられる。
【００５７】
また、表２および図４からわかるように、用いた電解液中の上記式（１）で表されるハロゲン化ジシロキサン化合物の含有量が０．１体積％以上２０体積％以下であるセルＢ２〜Ｂ５は、上記式（１）で表されるハロゲン化ジシロキサン化合物が電解液に添加されなかったセルＢ１、ならびに用いた電解液中の上記式（１）で表されるハロゲン化ジシロキサン化合物の含有量が２０体積％を超えるセルＢ６およびＢ７よりも容量維持率が高かった。これは、電解液中の上記式（１）で表されるハロゲン化ジシロキサン化合物の含有量が多くなりすぎると、セルの負極表面に形成される被膜に含まれる上記式（１）で表されるハロゲン化ジシロキサン化合物の量が多くなりすぎて、負極でのリチウムイオンの挿入および脱離が妨げられるためと考えられる。
【００５８】
以上の考察より、これらのセルにおいて電解液に適切な量の上記式（１）で表されるハロゲン化ジシロキサン化合物を添加することにより得られた容量維持率向上効果は、例えば、一般的な構成のリチウムイオン二次電池（例えば、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極と、炭素材料を負極活物質として含む負極とを備えるリチウムイオン二次電池）においても同様に発揮され得ることが理解される。
【００５９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６０】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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