(57)【要約】【課題】スルホン化処理が施されたセパレータ及び他の親水化処理が施されたセパレータを併用する場合において、自己放電を抑制しつつスルホン化処理されたセパレータの使用量を低減できるニッケル水素蓄電池及びニッケル水素蓄電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極板２１及び負極板２２がセパレータ２３を介して交互に積層された極板群２０とアルカリ性電解液とを電槽内に収容するニッケル水素蓄電池は、スルホン化処理が施された第１セパレータに収容された第１セパレータ付き正極板２７と、スルホン化処理以外の親水化処理が施された第２セパレータに収容された第２セパレータ付き正極板２８とを含む。第２セパレータ付き正極板２８の枚数は、第１セパレータ付き正極板２７の枚数よりも多く、第１セパレータ付き正極板２７は、セパレータが積層される順番において始端及び終端の少なくとも一方に配置される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の極板がセパレータを介して交互に積層された極板群とアルカリ性電解液とを電槽内に収容するニッケル水素蓄電池において、
スルホン化処理が施された第１セパレータと、スルホン化処理以外の親水化処理が施された第２セパレータとを含み、
前記第２セパレータの枚数は、前記第１セパレータの枚数よりも多く、
前記第１セパレータは、前記セパレータが積層される順番において始端及び終端の少なくとも一方に配置されることを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
前記極板群は、負極板の間に正極板が挟まれるように構成され、
前記第１セパレータは、前記極板群の一方の端に位置する前記負極板、及び前記極板群の他方の端に位置する前記負極板のうち少なくとも一方と、当該負極板に隣接する前記正極板との間に配置される
請求項１に記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項３】
前記第１セパレータは親水基であるスルホン酸基を有し、前記第２セパレータはスルホン酸基又はそれ以外の親水基を有し、
前記第１セパレータのスルホン化度は、前記第２セパレータのスルホン化度よりも高い
請求項１又は２に記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項４】
前記極板が積層される方向において前記極板群の両側であって前記極板群と前記電槽の壁部との間に側方空間が設けられている
請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項５】
前記電槽内において前記極板群の上方には、前記極板群と前記電槽の壁部との間の側方空間と連通する空間が設けられている
請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項６】
複数の極板がセパレータを介して交互に積層された極板群とアルカリ性電解液とを電槽内に収容するニッケル水素蓄電池の製造方法において、
スルホン化処理が施された第１セパレータと、スルホン化処理以外の親水化処理が施され前記第１セパレータの枚数よりも多い枚数の第２セパレータとを準備し、
前記第１セパレータを、前記セパレータが積層される順番において始端及び終端の少なくとも一方に配置することを特徴とするニッケル水素蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素蓄電池、及びニッケル水素蓄電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素蓄電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した電極群を、アルカリ電解液とともに電槽内に収容した電池である。セパレータは、正極板と負極板とを隔離するとともに、アルカリ電解液を保持することによって正極板と負極板との間のイオン伝導性を良好にする役割を有する。セパレータには、アルカリ電解液との親水性を高めるために親水化処理が行われたものがある。親水化処理としては、硫酸処理（スルホン化処理）、フッ素ガス処理、プラズマ処理、界面活性剤処理等が挙げられる。
【０００３】
各親水化処理のうちスルホン化処理が施されたセパレータは、電池の自己放電を抑制する効果を有することが知られている。ニッケル水素蓄電池の自己放電は、正極に残存する硝酸イオンが負極で還元されてアンモニアが生じる反応と、アンモニアが正極で酸化されて硝酸イオンとなる反応とが繰り返されるシャトル効果によって進行する。スルホン化処理によりセパレータに導入されたスルホン酸基は、アンモニアを吸着する。このため、電槽内のアンモニアの量が低減されてシャトル効果が抑制されることにより、電池の自己放電の進行が抑制される。
【０００４】
一方、スルホン化処理が施されたセパレータは、他の親水化処理に比べコストがかかる。例えば、特許文献１には、スルホン化処理が施されたセパレータと、フッ素ガス処理が施されたセパレータとを併用し、正極及び負極をそれらのセパレータを介して巻回したアルカリ蓄電池も提案されている。この電池は、スルホン化処理されたセパレータ、正極、フッ素ガス処理されたセパレータ、及び負極を順に配置したものを、フッ素ガス処理されたセパレータが外周側になるように渦巻状に巻回した構成である。すなわち、このアルカリ蓄電池には、フッ素ガス処理されたセパレータとスルホン化処理されたセパレータとが１枚ずつ備えられるため、スルホン化処理が施されたセパレータの量を低減することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３０７０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、スルホン化処理されたセパレータの使用量を単に低減しただけでは、低減された使用量に伴って自己放電の抑制効果も低減する。そのため、スルホン化処理が施されたセパレータ、及びその他の親水化処理が施されたセパレータの好適なバランスが求められている。
【０００７】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、スルホン化処理が施されたセパレータ及び他の親水化処理が施されたセパレータを併用する場合において、電池の自己放電を抑制しつつスルホン化処理されたセパレータの使用量を低減できるニッケル水素蓄電池及びニッケル水素蓄電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。
上記課題を解決するニッケル水素蓄電池は、複数の極板がセパレータを介して交互に積層された極板群とアルカリ性電解液とを電槽内に収容するニッケル水素蓄電池であって、スルホン化処理が施された第１セパレータと、スルホン化処理以外の親水化処理が施された第２セパレータとを含み、前記第２セパレータの枚数は、前記第１セパレータの枚数よりも多く、前記第１セパレータは、前記セパレータが積層される順番において始端及び終端の少なくとも一方に配置される。
【０００９】
上記課題を解決するニッケル水素蓄電池の製造方法は、複数の極板がセパレータを介して交互に積層された極板群とアルカリ性電解液とを電槽内に収容するニッケル水素蓄電池の製造方法であって、スルホン化処理が施された第１セパレータと、スルホン化処理以外の親水化処理が施され前記第１セパレータの枚数よりも多い枚数の第２セパレータとを準備し、前記第１セパレータを、前記セパレータが積層される順番において始端及び終端の少なくとも一方に配置する。
【００１０】
スルホン化処理された第１セパレータは、シャトル効果を進行させるアンモニアを吸着することによって、電池の自己放電を抑制することができる。また、アンモニアは、アルカリ電解液に吸着されずに気体として極板群と電槽の壁部との間に流入することが発明者らにより判明した。上記構成では、始端のセパレータ若しくは終端のセパレータ、又はその両方が第１セパレータである。したがって、極板群と電槽の壁部との間に近い位置に第１セパレータを配置することとなるため、当該第１セパレータは、中央部に配置された第１セパレータよりも多くのアンモニアを吸着することができる。このため、第１セパレータの枚数を低減しても、アンモニアの吸着性能を良好な範囲に維持することが可能となる。また、コストが高い第１セパレータの枚数よりも第２セパレータの枚数を多くすることで、ニッケル水素蓄電池の製造コストを抑えることができる。
【００１１】
上記ニッケル水素蓄電池について、前記極板群は、負極板の間に正極板が挟まれるように構成され、前記第１セパレータは、前記極板群の一方の端に位置する前記負極板、及び前記極板群の他方の端に位置する前記負極板のうち少なくとも一方と、当該負極板に隣接する前記正極板との間に配置されることが好ましい。
【００１２】
極板群の内側に位置する負極板においては、主にその両側に配置された正極板との間で電池反応が起こる。極板群の端に位置する負極板においては、主にその負極板に隣接する正極板との間で電池反応が起こる。すなわち、極板群の端の負極板は1枚の正極板にしか隣接していないため、端の負極板に隣接する正極板は、それ以外の正極板に比べ、正極活物質の利用率が高い。その結果、その正極板から発生する硝酸イオンも多くなり、それに伴い、硝酸イオンが負極板で還元されて生じるアンモニアも多くなる。上記構成では、極板群の端に位置する負極板とそれに隣接する正極板との間に第１セパレータが配置されるため、極板群の中央部に配置された第１セパレータに比べ、多くのアンモニアを吸着することができる。そのため、自己放電の抑制効果の向上を図ることができる。
【００１３】
上記ニッケル水素蓄電池について、前記第１セパレータは親水基であるスルホン酸基を有し、前記第２セパレータはスルホン酸基又はそれ以外の親水基を有し、前記第１セパレータのスルホン化度は、前記第２セパレータのスルホン化度よりも高いことが好ましい。
【００１４】
上記構成では、第１セパレータは、アンモニアガスを吸着可能なスルホン基の割合が、第２セパレータよりも多いので、自己放電の進行を抑制する効果を高めることができる。
上記ニッケル水素蓄電池について、前記極板が積層される方向において前記極板群の両側であって前記極板群と前記電槽の壁部との間に側方空間が設けられていることが好ましい。
【００１５】
上記構成では、電槽内に側方空間が設けられているので、負極板からシャトル効果により発生したアンモニアが側方空間に移動させることができる。このため、始端及び終端に設けられた第１セパレータによって、アンモニアを吸着しやすくすることができる。
【００１６】
上記ニッケル水素蓄電池について、前記電槽内において前記極板群の上方には、前記極板群と前記電槽の壁部との間の側方空間と連通する空間が設けられていることが好ましい。
【００１７】
上記構成では、極板群の上方には側方空間と連通する空間が設けられているので、極板が積層される方向において中央に配置された負極板から発生したアンモニアは、上部空間を通って極板群の側方空間に向かう。そのため、中央に配置された負極板から発生したアンモニアも、始端及び終端の少なくとも一方に配置された第１セパレータによって吸着されやすくなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明にかかるニッケル水素蓄電池、及びニッケル水素蓄電池の製造方法によれば、スルホン化処理が施されたセパレータ及び他の親水化処理が施されたセパレータを併用する場合において、電池の自己放電を抑制しつつスルホン化処理されたセパレータの使用量を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ニッケル水素蓄電池の一実施形態について、その概略構成を示す斜視図。
【図２】同実施形態について、ニッケル水素蓄電池の断面を示す図。
【図３】ニッケル水素蓄電池におけるシャトル効果を説明する図。
【図４】スルホン化処理が施されたセパレータの模式図であって、（ａ）は反応前のスルホン基及びアンモニア、（ｂ）はスルホン基がアンモニアを吸着した状態を示す。
【図５】フッ素ガス処理されたセパレータの模式図であって、（ａ）は基布に含有されるメチル基、（ｂ）及び（ｃ）はフッ素及び酸素の混合ガスで処理されたメチル基、（ｄ）はフッ素及び二酸化硫黄の混合ガスで処理されたメチル基を示す。
【図６】同実施形態における極板群の配置を示す断面図。
【図７】同実施形態における極板群の配置を示す断面図。
【図８】同実施形態における極板群の配置を示す断面図。
【図９】ニッケル水素蓄電池の実施例及び比較例について、自己放電特性を示す散布図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、ニッケル水素蓄電池、及びニッケル水素蓄電池の製造方法について、その一実施形態を説明する。本実施形態では、ニッケル水素蓄電池を、複数の単電池を有する電池モジュールに例示して説明する。
【００２１】
図１及び図２を参照して、電池モジュール１１の概略構成について説明する。電池モジュール１１は、上部開口を有する一体電槽１６と、一体電槽１６の上部開口を封止する蓋部１７とを備えている。一体電槽１６には、その内側の空間が隔壁１８によって仕切られることにより、複数の電槽１５が区画されている。
【００２２】
電槽１５内には、アルカリ電解液とともに極板群２０が収容されている。極板群２０は、複数の正極板２１と、複数の負極板２２と、セパレータ２３とを有している。
正極板２１は、発泡ニッケル等の板状の芯材と、芯材に支持された正極合剤を有している。正極合剤は、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等のニッケル酸化物を主成分とする正極活物質、導電剤等を含む。正極板２１の芯材は、芯材の一端部から突出したリード部２１Ａを有する。正極板２１は、リード部２１Ａを突出させた状態で、袋状のセパレータ２３に収容されている。セパレータ２３から突出したリード部２１Ａは、隔壁１８又は一体電槽１６の壁に沿って配置された正極側の集電板２４に接続されている。
【００２３】
負極板２２は、パンチングメタル等の多数の孔を有する芯材と、芯材に支持された負極合剤を有している。負極合剤は、水素吸蔵合金（ＭＨ）を含む負極活物質を有する。負極板２２の芯材は、芯材の一端部から突出したリード部２２Ａを有する。リード部２２Ａは、隔壁１８又は一体電槽１６の壁に沿って配置された負極側の集電板２５に接続されている。なお、負極板２２は、セパレータ２３に収容されていない。
【００２４】
袋状のセパレータ２３に収容された正極板２１（以下、セパレータ付き正極板２６という）と負極板２２とが交互に積層されることにより、正極板２１と負極板２２とは、セパレータ２３によって隔離される。セパレータ２３は、水酸化ナトリウム水溶液や、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ電解液を保持することによって正極板２１と負極板２２との間のイオン伝導性を良好にする。
【００２５】
本実施形態では、この極板群２０とアルカリ電解液とにより単電池３０が構成されるとともに、複数の正極板２１により正極が構成され、複数の負極板２２により負極が構成される。また、本実施形態では、電池モジュール１１は、６個の単電池３０を有している。
【００２６】
集電板２４，２５の上部に突設されている図示しない突部同士が接続されることによって、隣接する単電池３０が電気的に直列に接続される。また、一体電槽１６の長手方向の両側には、負極側の端子２９と正極側の端子（図示略）が設けられている。これらの端子２９を介して、直列接続された６個の単電池３０の総出力が取り出される。
【００２７】
図２に示すように、極板群２０と蓋部１７との間には、上部空間３１が設けられている。また、極板が積層される方向において極板群２０の両側であって極板群２０と一体電槽１６の一方の側壁部１６Ａと、他方の側壁部１６Ａとの間には側方空間３２がそれぞれ設けられている。側方空間３２の下方には、セパレータ２３に保持されないアルカリ電解液３３が溜められている。なお、極板群２０のリード部２１Ａ，２２Ａが設けられた両側にも、リード部２１Ａ，２２Ａと集電板２４，２５との接合部分以外の領域に空間が設けられている。
【００２８】
なお、各電槽１５には、それぞれ電槽１５内の圧力が一定の圧力を超えると開弁する通気制御弁（図示せず）を介して外部と連通している。
極板群２０を構成する負極板２２の枚数は、正極板２１の枚数よりも１枚多くなっている。そのため、セパレータ付き正極板２６は、負極板２２の間に挟まれるように配置される。また、セパレータ付き正極板２６及び負極板２２が積層される順番において、極板群２０の始端及び終端には、負極板２２が配置される。なお、図２では、便宜上、セパレータ付き正極板２６、及び負極板２２の枚数を少なくして図示している。
【００２９】
次に、セパレータ２３について詳述する。
セパレータ２３は、長方形状の２枚の基布が重ね合わされた状態で３辺を接合されることにより形成されている。接合されていない１辺は、正極板２１を挿入するための開口として機能する。極板群２０には、スルホン化処理が施された第１セパレータ２３Ａと、フッ素ガス処理が施された第２セパレータ２３Ｂとが含まれている。以下、第１セパレータ２３Ａに収容された正極板２１を第１セパレータ付き正極板２７、第２セパレータ２３Ｂに収容された正極板２１を第２セパレータ付き正極板２８という。
【００３０】
図２に示すように、第１セパレータ付き正極板２７は、セパレータ２３が積層される順番において始端及び終端の両方に配置される。また、第１セパレータ付き正極板２７の枚数は、第２セパレータ付き正極板２８の枚数よりも少なくなっている。
【００３１】
第１セパレータ２３Ａは、基布にスルホン酸基（‐ＳＯ３Ｈ）が導入されることによって親水化が図られたセパレータである。基布は、ポリアミド系樹脂からなる不織布、ポリエチレンやポリプロプレンなどのポリオレフィン樹脂からなる不織布、ポリプロピレン樹脂からなる不織布等である。スルホン化処理は、基布を硫酸に浸漬する方法、濃硫酸に三酸化硫黄を吸収させた発煙硫酸に浸漬する方法等、公知の処理を用いることができる。
【００３２】
第１セパレータ２３Ａのスルホン酸基は、シャトル効果を進行させるアンモニアを吸着することにより、ニッケル水素蓄電池の自己放電を抑制する機能を有する。
図３を参照して、シャトル効果について説明する。シャトル効果は、単電池３０に含まれる窒素化合物が、正極での電子の放出及び負極での電子の受け取りを行いながら、正極及び負極間を繰り返し行き来する反応をいう。図３において上方に示すように、正極活物質に残存する硝酸イオン（ＮＯ３−）は負極へ移動し、負極活物質に含まれる水素吸蔵合金により還元されて亜硝酸イオン（ＮＯ２−）となる。さらに亜硝酸イオンは水素吸蔵合金により還元されてアンモニアガス（ＮＨ３）となる。このとき、水素吸蔵合金は酸化される。
【００３３】
アンモニアガスは、アルカリ性である電解液には吸収されにくいため、主に気体として電槽１５内に存在することが発明者らにより判明した。アンモニアガスは、正極のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）等により酸化されて亜硝酸イオン（ＮＯ２−）となる。また、亜硝酸イオンはオキシ水酸化ニッケルにより再び酸化されて、硝酸イオンとなる。このとき、オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルに酸化される。正極で発生した硝酸イオンは、負極側に移動して水素吸蔵合金により還元される。このように、負極の酸化反応及び正極の還元反応が繰り返されることにより、ニッケル水素蓄電池の自己放電が進行する。なお、シャトル効果のトリガとなる物質は、正極活物質に残存する硝酸イオンに限らず、セパレータからアルカリ電解液に溶出したアンモニア等、他の物質である場合もある。
【００３４】
次に図４（ａ），（ｂ）を参照して、第１セパレータ２３Ａの自己放電の抑制効果について説明する。図４（ａ）に示すように、第１セパレータ２３Ａに導入されたスルホン酸基は、電子分布が酸素原子側に偏っているために水素原子の反応性が高い。図４（ｂ）に示すように、スルホン酸基は、スルホン酸基の水素原子が非共有電子対を有するアンモニアの窒素原子と結合することにより、アンモニアガスを吸着する。水素原子がアンモニアガスを吸着する反応は不可逆であるが、電槽１５内でシャトル効果により発生しうるアンモニア分子の数に比べ、第１セパレータ２３Ａに導入されたスルホン酸基の数が著しく多いため、ニッケル水素蓄電池の規定された使用期間内では、第１セパレータ２３Ａはアンモニアの吸着を継続することができる。このように、第１セパレータ２３Ａがアンモニアガスの少なくとも一部を吸着することで、上述したシャトル効果の進行が抑制される。
【００３５】
第２セパレータ２３Ｂは、基布にフッ素ガス処理が施されることによって、水酸基（‐ＯＨ）、カルボキシル基（‐ＣＯＯＨ）、スルホン酸基などの親水基が導入されたセパレータである。
【００３６】
図５（ａ）〜（ｄ）を参照してフッ素ガス処理について説明する。図５（ａ）に示すように、基布にフッ素ガスに酸素ガスを添加した混合ガスを接触させると、図５（ｂ）に示すように、基布の一部であるメチル基の水素原子が、フッ素原子に置き換えられ、２つの水素原子が酸素原子に置き換えられたＣＯＦ基となる。図５（ｃ）に示すように、ＣＯＦ基は、処理液中に含まれる水分子等と反応して、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）となる。
【００３７】
図５（ｄ）に示すように、基布にフッ素ガスに二酸化硫黄ガスを添加した混合ガスを接触させると、基布の一部がスルホン酸基となる。なお、スルホン酸基が導入された第２セパレータ２３Ｂと、スルホン酸基が導入された第１セパレータ２３Ａとを、スルホン化度（Ｓ／Ｃ：繊維中に含有される硫黄原子の数／繊維中に含まれる炭素原子の数）について比較すると、第１セパレータ２３Ａのスルホン化度は、第２セパレータ２３Ｂのスルホン化度に比べ著しく大きい。例えば、第１セパレータ２３Ａのスルホン化度は、第２セパレータ２３Ｂのスルホン化度に対し、１０倍以上１００倍以下であり、例えば、第１セパレータ２３Ａのスルホン化度としては３．０×１０−３（Ｓ／Ｃ）、第２セパレータ２３Ｂのスルホン化度としては０．１×１０−３（Ｓ／Ｃ）である。スルホン化度は、フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフィー法、酸素フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフィー法や、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法などにより測定が可能である。
【００３８】
フッ素ガス処理が施された第２セパレータ２３Ｂは、自己放電を抑制する効果は低いものの、繊維の表面が親水化されているために第１セパレータに比べ繊維表面の濡れ性に優れるため、電池作製時の電解液注入工程における脱気処理等、繊維に電解液を浸透させるための特別な処理をしなくても、第１セパレータ２３Ａに電解液を容易に浸透させることができる。また、第１セパレータ２３Ａに比べ、親水化処理に要するコストを抑制できる。また、ガスによって繊維の表面のみが処理されることから基布の強度が劣化しにくい。第１セパレータ２３Ａは、第２セパレータ２３Ｂに比べ、繊維表面の濡れ性が低く、スルホン化処理によって基布の強度が劣化しやすいが、上述したように自己放電抑制効果が高い。
【００３９】
次に図６〜図８を参照して、ニッケル水素蓄電池の作用を、第１セパレータ２３Ａ及び第２セパレータ２３Ｂの配置、及び第２セパレータ２３Ｂに対する第１セパレータ２３Ａの割合とともに説明する。また、以下では、極板群２０は、第１セパレータ付き正極板２７及び第２セパレータ付き正極板２８が合計１２枚、負極板２２が１３枚から構成されるものとして説明する。
【００４０】
図６に示す極板群２０は、２枚の第１セパレータ付き正極板２７、及び１０枚の第２セパレータ付き正極板２８を有している。第１セパレータ付き正極板２７及び第２セパレータ付き正極板２８が積層される積層順（１番目、２番目…、１２番目）において、第１セパレータ付き正極板２７は、始端（１番目）及び終端（１２番目）に配置され、第２セパレータ付き正極板２８は、第１セパレータ付き正極板２７の間（２番目〜１１番目）に配置されている。なお、上記積層順は、セパレータ２３が積層される順番に相当する。また、図６〜図８においては、図中左端の第１セパレータ付き正極板２７から右端の第１セパレータ付き正極板２７に向かって「１番目」、「２番目」・・のように順番が定められているものとする。この配置では、第１セパレータ付き正極板２７の割合は、セパレータ２３の全枚数に対して１６．７％である。
【００４１】
シャトル効果を進行させるアンモニアガスは、極板群２０の両端に設けられた負極板２２から側方空間３２に移動するか、上部空間３１に移動する。又は、アンモニアガスは、極板群２０のリード部２１Ａ，２２Ａが設けられた両側に設けられた空間に移動する。上部空間３１及び側方空間３２、リード部２１Ａ，２２Ａ側の空間及び側方空間は連通しているため、上部空間３１やリード部２１Ａ，２２Ａ側の空間のアンモニアガスの一部は、側方空間３２にも移動する。これは、極板群２０がアルカリ性の電解液を浸透させたセパレータを有するため、アンモニアガスが極板群２０内には移動せずに、側方空間３２等の空間に移動するからである。第１セパレータ付き正極板２７は、全てのセパレータ付き正極板２６のなかで、側方空間３２に最も近い位置に配置されており、側方空間３２から第１セパレータ付き正極板２７までのアンモニア分子の移動距離が短い。また、第１セパレータ２３Ａは、２枚の基布が接合された端部や開口部ではなく、表面積の広い側面が側方空間３２を向くように配置されている。そのため、側方空間３２のアンモニアガスが、第１セパレータ付き正極板２７に吸着されやすい。すなわち、積層順において始端及び終端に配置された第１セパレータ付き正極板２７は、積層順のうち他の順番（２番目〜１１番目）に配置されるよりもアンモニアの吸着量が多くなっている。
【００４２】
積層順において始端及び終端に第１セパレータ付き正極板２７を配置することによって、第１セパレータ付き正極板２７の枚数の低減を図ることができる。すなわち、本実施形態のニッケル水素蓄電池のように、積層順において始端及び終端に配置された第１セパレータ付き正極板２７は、積層順のうち他の順番（２番目〜１１番目）に配置されるよりもアンモニアの吸着量が多い。このため、例えば、始端及び終端を除く位置に第１セパレータ付き正極板２７が配置された極板群を従来の構成とするとき、従来の構成の極板群と同等又はそれ以上のアンモニア吸着性能を維持しつつ、従来の構成の極板群よりも第１セパレータ付き正極板２７の枚数を低減することができる。そして、このようにコストが高い第１セパレータ２３Ａの枚数が低減されることで、ニッケル水素蓄電池のコストを低減することができる。また、第２セパレータ付き正極板２８の枚数を多くすることによって繊維表面の濡れ性を高くすることができる。このため、特に電池が使用される初期における保液量を多くして、正極板２１と負極板２２との間のイオン伝導性を高め、ニッケル水素蓄電池の高出力化を図ることができる。
【００４３】
また、特に、極板群２０の内側に位置する負極板２２は、その両側に配置された正極板２１との間で電池反応が生じるが、極板群２０の端に位置する負極板２２においては、１枚の第１セパレータ付き正極板２７にのみ隣接し、その第１セパレータ付き正極板２７との間で電池反応が生じる。このため、端に位置する負極板２２に隣接する正極板２１は、内側に配置された正極板２１に比べ、正極活物質の利用率が高く、正極板２１から発生する硝酸イオンの量が多くなる。その結果、極板群２０の端に位置する負極板２２においても硝酸イオンが還元されて生じるアンモニアの量が多くなる。このため、極板群２０の端部側であってアンモニア濃度が高い位置に第１セパレータ２３Ａを配置することによって、アンモニアが吸着されやすくなる。
【００４４】
図７のように、極板群２０は、３枚の第１セパレータ付き正極板２７及び９枚の第２セパレータ付き正極板２８を有するとともに、第１セパレータ付き正極板２７を積層順の１番目、６番目、及び１２番目に配置してもよい。アンモニアガスは、殆どが空間に移動するが、微量ではあるもののその一部が極板群２０内にも存在する。６番目の第１セパレータ付き正極板２７は、その極板群２０内のアンモニアガスも吸着することができる。このとき、第１セパレータ付き正極板２７の割合は、セパレータ２３の全枚数に対して２５％である。
【００４５】
図８のように、極板群２０は、４枚の第１セパレータ付き正極板２７及び８枚の第２セパレータ付き正極板２８を有し、第１セパレータ付き正極板２７を積層順の１番目、２番目、１１番目及び１２番目に配置してもよい。これにより、側方空間３２からの移動距離が短い位置に複数枚の第１セパレータ付き正極板２７によって、アンモニアガスを吸着しやすくすることができる。第１セパレータ付き正極板２７の割合は、セパレータ２３の全枚数に対して３３．３％である。
【００４６】
以上説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）スルホン化処理された第１セパレータ２３Ａは、シャトル効果を進行させるアンモニアを吸着することによって、電池の自己放電を抑制することができる。また、アンモニアは、アルカリ電解液に吸収されずに気体として極板群２０と電槽１５を区画する側壁部１６Ａとの間の側方空間３２に流入することが発明者らにより判明した。上記実施形態では、始端のセパレータ２３及び終端のセパレータ２３の両方に第１セパレータ２３Ａが配置される。したがって、側方空間３２に近い位置に第１セパレータ２３Ａを配置することとなるため、当該第１セパレータ２３Ａは、中央部に配置された第１セパレータよりも多くのアンモニアを吸着することができる。このため、第１セパレータ２３Ａの枚数を低減しても、アンモニアの吸着性能を良好な範囲に維持することが可能となる。また、コストが高い第１セパレータ２３Ａの枚数よりも第２セパレータ２３Ｂの枚数を多くすることで、ニッケル水素蓄電池の製造コストを抑えることができる。
【００４７】
（２）極板群２０の内側に位置する負極板２２においては、主にその両側に配置された正極板２１との間で電池反応が起こる。極板群２０の端に位置する負極板２２においては、主にその負極板２２に隣接する正極板２１との間で電池反応が起こる。すなわち、極板群２０の端の負極板２２は１枚の正極板２１にしか隣接していないため、端の負極板２２に隣接する正極板２１は、それ以外の正極板２１に比べ、正極活物質の利用率が高い。その結果、その正極板２１から発生する硝酸イオンも多くなり、それに伴い、硝酸イオンが負極板２２で還元されて生じるアンモニアも多くなる。上記実施形態では、極板群２０の端に位置する負極板２２とそれに隣接する正極板２１との間に第１セパレータ２３Ａが配置されるため、極板群２０の中央部に配置された第１セパレータ２３Ａに比べ、多くのアンモニアを吸着することができる。そのため、自己放電の抑制効果の向上を図ることができる。
【００４８】
（３）第１セパレータ２３Ａのスルホン化度は、第２セパレータ２３Ｂのスルホン化度よりも高い。すなわち、第１セパレータ２３Ａは、アンモニアガスを吸着可能なスルホン基の割合が、第２セパレータ２３Ｂよりも多いので、自己放電の進行を抑制する効果を高めることができる。
【００４９】
（４）電槽１５内に側方空間３２が設けられているので、負極板２２から発生したアンモニアを側方空間３２に移動させることができる。このため、始端及び終端に設けられた第１セパレータ２３Ａによって、アンモニアを吸着しやすくすることができる。
【００５０】
（５）極板群２０の上方には側方空間３２と連通する上部空間３１が設けられているので、極板が積層される方向において中央に配置された負極板２２から発生したアンモニアは、上部空間３１を通って側方空間３２に向かう。そのため、中央に配置された負極板２２から発生したアンモニアも、始端及び終端に配置された第１セパレータ２３Ａによって吸着されやすくなる。
【００５１】
なお、上記各実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・第２セパレータ２３Ｂは、フッ素ガス処理以外に、プラズマ放電処理、界面活性剤処理等の親水化処理が基布に施されたものであってもよい。プラズマ放電処理は、酸素ガスをプラズマ化したプラズマガスにより基布に親水基を導入する。界面活性剤処理は、基布を界面活性剤を添加した処理液に浸漬し、乾燥することにより基布に親水基を導入する。
【００５２】
・上記実施形態では、積層順の始端及び終端に第１セパレータ２３Ａを配置したが、始端及び終端の少なくとも一方であればよい。極板群２０の両側の側方空間３２は、上部空間３１等を介してつながっているので、始端及び終端のいずれか一方に第１セパレータ２３Ａがあれば、第１セパレータ２３Ａが存在する側の側方空間３２のアンモニアガスが吸収され、他方の側方空間３２に存在するアンモニアガスも、第１セパレータ２３Ａ側に移動して吸収される。そのため、この態様であっても、自己放電の進行を十分に抑制することができる。
【００５３】
・上記実施形態では、極板群２０を、１２枚の正極板２１、１３枚の負極板２２を有する構成に例示して説明したが、正極板２１は少なくとも３枚以上であればよい。また、負極板２２の枚数を正極板２１の枚数よりも多くしたが、正極板２１の枚数が負極板２２の枚数よりも多くてもよい。
【００５４】
・電池モジュールは、上部空間３１を省略し、側方空間３２のみを備えた構成であってもよい。また、電槽１５内の圧力が過度に上昇した場合に電槽１５内の気体を放出する放出部があれば、連通孔１９を省略してもよい。
【００５５】
・ニッケル水素蓄電池を、６つの電槽を備える電池モジュールに具体化したが、６つ以外の複数の電槽を備えた電池モジュールでもよい。又は、ニッケル水素蓄電池は、一つの単電池３０からなる構成であってもよい。
【００５６】
［実施例］
次に、ニッケル水素蓄電池の実施例１〜４及び比較例１〜４について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
発泡ニッケル基板に、水酸化ニッケルを主成分とする活物質ペーストを充填した上で乾燥、圧延および切断することにより正極板を作製した。
【００５８】
第１セパレータは、袋状に成形したポリオレフィン系不織布を、希硫酸、濃硫酸、発煙硫酸の順に接触させて表面改質し、洗浄することで作製した。その結果、スルホン化度が３．０×１０−３（Ｓ／Ｃ）となった。
【００５９】
第２セパレータは、袋状に成形したポリオレフィン系不織布を、二酸化硫黄ガス、フッ素ガス、及び酸素ガスを含む混合ガスに接触させて表面改質を行った。その結果、スルホン化度が０．１×１０−３（Ｓ／Ｃ）となった。
【００６０】
そして、第１セパレータ及び第２セパレータに正極板を収容して、３枚の第１セパレータ付き正極板、及び９枚の第２セパレータ付き正極板を作製した。第１セパレータ付き正極板は、セパレータの積層の順番（１番目〜１２番目）において、始端（１番目）、中央（６番目）、及び終端（１２番目）に配置した。セパレータ全体の重量に対する第１セパレータの重量の割合は、２５％である。
【００６１】
また、水素吸蔵合金粉末をアルカリ水溶液に浸漬して攪拌した後に水洗および乾燥した。さらに、乾燥した水素吸蔵合金粉末にカルボキシメチルセルロース等の増粘材、スチレン‐ブタジエン共重合体等の結着材を加えて混練しペーストを作製した。そして、このペーストをパンチングメタルに塗布し、乾燥、圧延および切断することにより負極板を作製した。
【００６２】
そして、１２枚の正極板付きセパレータ、及び１３枚の負極板を順に積層し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とするアルカリ電解液とともに電槽内に収容することで、ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００６３】
（比較例１）
１２枚の第２セパレータ付き正極板を作製し、第１セパレータ付き正極板は省略した。それ以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製した。セパレータ全体の重量に対する第１セパレータの重量の割合は、０％である。
【００６４】
（比較例２）
１枚の第１セパレータ付き正極板、及び１１枚の第２セパレータ付き正極板を作製し、第１セパレータ付き正極板を、セパレータの積層の順番（１番目〜１２番目）において、中央（６番目）に配置した。それ以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製した。セパレータ全体の重量に対する第１セパレータの重量の割合は、８．３％である。
【００６５】
（比較例３）
６枚の第１セパレータ付き正極板、及び６枚の第２セパレータ付き正極板を作製し、第１セパレータ付き正極板及び第１セパレータ付き正極板を交互に配置した。それ以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製した。セパレータ全体の重量に対する第１セパレータの重量の割合は、５０％である。
【００６６】
（比較例４）
１２枚の第１セパレータ付き正極板を作製し、第２セパレータ付き正極板は省略した。それ以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製した。セパレータ全体の重量に対する第１セパレータの重量の割合は、１００％である。
【００６７】
［評価］
（放置後の残容量）
実施例１〜４のニッケル水素蓄電池、比較例１〜４のニッケル水素蓄電池について、放置後の電池容量の測定を行った。まず、各ニッケル水素蓄電池を、室温（２５℃）でＳＯＣ（State Of Charge）が６０％になるように調整した。次いで、４５℃で１週間保存した。その後、各ニッケル水素蓄電池を室温に戻して、放電容量を求めた。
【００６８】
図９は、放置後の容量のグラフである。縦軸は、放置後のニッケル水素蓄電池の残容量をＳＯＣで示し、横軸は、セパレータの総重量に対する第１セパレータの重量の割合（重量％）である。実施例１は、第１セパレータ付き正極板及び第２セパレータ付き正極板が同数である比較例３、全てが第２セパレータ付き正極板である比較例４と同等の放電容量を有していた。これは、前述したように、第１セパレータ付き正極板が、効率的にアンモニアを吸着するためには、第１セパレータが端部にあることが重要であることを示す。
【００６９】
また、実施例１のニッケル水素蓄電池の放電容量の値を１００％としたとき、比較例１のニッケル水素蓄電池の放電容量は６８％、比較例２のニッケル水素蓄電池の放電容量は６２％であり、外側に第１セパレータが配置されていない場合には自己放電の進行の度合いが大きいことが示された。
【符号の説明】
【００７０】
１１…電池モジュール、１５…電槽、１６…一体電槽、１６Ａ…側壁部、１７…蓋部、１８…隔壁、１９…連通孔、２０…極板群、２１…正極板、２２…負極板、２３…セパレータ、２３Ａ…第１セパレータ、２３Ｂ…第２セパレータ、２６…セパレータ付き正極板、２７…第１セパレータ付き正極板、２８…第２セパレータ付き正極板、３０…単電池、３１…上部空間、３２…側方空間、３３…アルカリ電解液。
【図１】
2017054592.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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