(57)【要約】【課題】マンガン溶出量が少なく、サイクル特性（耐久性）に優れた非水電解質二次電池用リチウムマンガン複合酸化物粉末およびその製造方法を提供すること。【解決手段】一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた１種または２種以上の金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．３３の範囲を、ｙは０≦ｙ≦０．２の範囲をとる。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末であって、その二次粒子表面及び内部にリン酸塩をＰＯ４として全体で０．１質量％〜３．０質量％含み、さらに、必要に応じてその二次粒子表面及び内部にホウ酸をＢとして全体で０．０１質量％〜０．１質量％を同時に含むことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粉末。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた１種または２種以上の金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．３３の範囲を、ｙは０≦ｙ≦０．２の範囲をとる。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であって、その二次粒子表面及び内部にリン酸塩をＰＯ４として全体で０．１質量％〜３．０質量％含むことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粉末。
【請求項２】
一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた１種または２種以上の金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．３３の範囲を、ｙは０≦ｙ≦０．２の範囲をとる。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であって、その二次粒子表面及び内部にリン酸塩をＰＯ４として全体で０．１質量％〜３．０質量％、ホウ酸をＢとして全体で０．０１質量％〜０．１質量％を含むことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粉末。
【請求項３】
前記リン酸塩がリン酸マグネシウム、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムのいずれかあるいはその組み合わせであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムマンガン複合酸化物粉末。
【請求項４】
リチウム化合物、マンガン化合物、他の金属化合物（金属とはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた１種または２種以上の金属元素）及びリン酸塩を混合し、６００〜９００℃で焼成し、解砕、整粒することを特徴とする請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項５】
リチウム化合物、マンガン化合物、他の金属化合物（金属とはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた１種または２種以上の金属元素）、リン酸塩及びホウ酸を混合し、６００〜９００℃で焼成し、解砕、整粒することを特徴とする請求項２に記載のリチウムマンガン複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸塩がリン酸マグネシウム、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムのいずれかあるいはその組み合わせであることを特徴とする請求項４または５に記載のリチウムマンガン複合酸化物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池用正極材料に関するもので、特に、サイクル特性などの寿命特性に優れた非水電解質二次電池用リチウムマンガン複合酸化物粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は起電力やエネルギー密度の点で優れており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯機器用の電源から自転車や電動バイク、電気自動車などの移動体向けや、蓄電用電源にまで広く使われている。
【０００３】
用いられる正極材料には、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ２等のいくつか種類があるが、その一つとしてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が利用されている。
【０００４】
しかしながら、スピネル型リチウムマンガン酸化物はサイクル特性、特に４５℃〜６０℃等の高温下でのサイクル特性に課題があり、これまでにも、化学量論組成よりもＬｉを過剰に添加すること（特許文献１参照）や、Ｍｎを他の金属元素で置換すること（特許文献２〜５参照）などの改善技術が提案されている。
【０００５】
特許文献６に示されているように充放電サイクル時や放置時に於ける電池劣化原因の一つとして、正極活物質中のマンガンが溶出し負極活物質表面で析出し劣化する事がある。
特許文献６では、電池正極作成時にマンガンを捕捉する捕捉材としてリン酸リチウムを加えることを提案している。
【０００６】
リチウムイオン二次電池では電解液中に電解質塩として一般的にＬｉＰＦ６が使われることが多い。特許文献７に示されているようにＬｉＰＦ６は電池内の水分と反応し、フッ酸（フッ化水素酸）を生成する。特許文献７では電解液中にリン酸リチウムを加える事によりＬｉＰＦ６と水分との反応を確実に抑制し、フッ酸の発生を抑制することにより、液漏れ等の不測の事態が起こっても安全性を確保できる非水電解質二次電池を提供することが提案されている。
【０００７】
特許文献８ではホウ酸を焼結助剤として加え、焼成することにより結晶性を向上させることが提案されている。
【０００８】
特許文献９では、複合酸化物粒子の表面上に第２の層であるリチウムと、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方の被覆元素を含む酸化物よりなる被覆層と、この被覆層上の少なくとも一部に、リンを含む表面層を形成すると、正極作製時にプレスによる被覆層の剥離が防止できること等が開示されているが、マンガン溶出量を抑制し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用リチウムマンガン複合酸化物とするものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−２７０２６８号公報
【特許文献２】特開平２−２７８６６１号公報
【特許文献３】特開平４−１４１９５４号公報
【特許文献４】特開平４−１６０７５８号公報
【特許文献５】特開平４−２８９６６２号公報
【特許文献６】特許第３４９１５２９号号公報
【特許文献７】特開２００５−７１６４１号公報
【特許文献８】特許第３８８１１１１号公報
【特許文献９】特許第５０８２３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の通り、これまでにも検討がなされてきているが、従来の非水電解質二次電池用活物質では、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物のサイクル特性、特に４５℃〜６０℃等の高温下でのサイクル特性を満足できるものとはなっておらず、更なる改良が望まれている。
【００１１】
サイクル特性低下の原因は一義的に決まるものではなく、正極材、負極材、セパレータ、電解液、電解質の種類、組み合わせ、比率によって、また電池の構造などによっても変わる。
【００１２】
正極材としてのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物単独で見た場合は、特許文献６に示されているように、正極活物質中のマンガン溶出が負極活物質を劣化させ、サイクル特性低下につながる大きな原因となる。
【００１３】
特許文献６の実施例１〜７ではリン酸リチウムを０．１〜２０％加える事でマンガン溶出量が捕捉材を加えてない物と比較して減少している。しかしその減少幅は１／３程度までの減少に留まっており、更なる改善の余地があった。
【００１４】
そこで、本発明は、これらの実情に鑑み、マンガン溶出量が少なく、サイクル特性、つまり耐久性に優れた非水電解質二次電池用スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究し、その結果、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の二次粒子表面及び内部にリン酸塩をＰＯ４として全体で０．１質量％〜３．０質量％含ませることにより、マンガン溶出量が少なく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用リチウムマンガン複合酸化物粉末とすることができることを見いだした。また、リン酸塩をＰＯ４として全体で０．１質量％〜３．０質量％含ませる共にその二次粒子表面及び内部にホウ酸をＢとして全体で０．０１質量％〜０．１質量％を同時に含ませると、さらにマンガン溶出量が少なく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用リチウムマンガン複合酸化物粉末とすることができることも見いだした。
【００１６】
本発明は、これらの知見に基づいて完成したもので、その発明の要旨は次の通りである。
【００１７】
（１）一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた１種または２種以上の金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．３３の範囲を、ｙは０≦ｙ≦０．２の範囲をとる。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であって、その二次粒子表面及び内部にリン酸塩をＰＯ４として全体で０．１質量％〜３．０質量％含むことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粉末。
【００１８】
（２）一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた１種または２種以上の金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．３３の範囲を、ｙは０≦ｙ≦０．２の範囲をとる。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であって、その二次粒子表面及び内部にリン酸塩をＰＯ４として全体で０．１質量％〜３．０質量％、ホウ酸をＢとして全体で０．０１質量％〜０．１質量％を含むことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粉末。
【００１９】
（３）前記リン酸塩がリン酸マグネシウム、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムのいずれかあるいはその組み合わせであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のリチウムマンガン複合酸化物粉末。
【００２０】
（４）リチウム化合物、マンガン化合物、他の金属化合物（金属とはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた１種または２種以上の金属元素）及びリン酸塩を混合し、６００〜９００℃で焼成し、解砕、整粒することを特徴とする上記（１）に記載のリチウムマンガン複合酸化物粉末の製造方法。
【００２１】
（５）リチウム化合物、マンガン化合物、他の金属化合物（金属とはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた１種または２種以上の金属元素）、リン酸塩及びホウ酸を混合し、６００〜９００℃で焼成し、解砕、整粒することを特徴とする上記（２）に記載のリチウムマンガン複合酸化物粉末の製造方法。
【００２２】
（６）前記リン酸塩がリン酸マグネシウム、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムのいずれかあるいはその組み合わせであることを特徴とする上記（４）または（５）に記載のリチウムマンガン複合酸化物粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、特に４５℃〜６０℃等の高温下でもマンガン溶出量が少なく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用リチウムマンガン複合酸化物粉末を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】Ｘ線光電子分光分析を用いて、本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末の深さ方向分析を行い、二次粒子の表面及び内部に存在するＰ濃度（ａｔｍ％）の深さ方向分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末は、化学組成が一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた１種または２種以上の金属元素（以下金属元素Ｍと言うことがある）であり、ｘは０≦ｘ≦０．３３の範囲を、ｙは０≦ｙ≦０．２の範囲をとる。）で表されるスピネル型リチウムマンガン粉末酸化物の二次粒子表面及び内部にリン酸塩をＰＯ４として全体で０．１質量％〜３．０質量％含むことを特徴とする。さらに、必要に応じて、二次粒子表面及び内部にホウ酸をＢとして全体で０．０１質量％〜０．１質量％を同時に含むことをも特徴とする。
【００２７】
本発明に係るスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、化学組成が一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−x−ｙＯ４で表される。すなわち、基本物質であるスピネル型リチウムマンガン酸化物（化学式：ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部を第三の金属元素Ｍに置換したものも含まれ、また、Ｍｎに対してＬｉをやや過剰に含むものも含まれる。この金属元素Ｍは、電池内部へのマンガン成分の溶出抑制や高温特性の改善に効果があるものとして選択され、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた元素の１種又は２種以上を充当することができる。金属元素Ｍの置換量は、化学式：Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４において、ｙが０≦ｙ≦０．２の範囲とする。置換量が多すぎると、これらを正極活物質として利用した二次電池の放電容量が低下する傾向があるためであり、放電容量の極端な低下は好ましくないため、ｙ≦０．２に制限する。また、金属元素Ｍは必ずしも含有させる必要はないので、ｙの下限は０とする。
【００２８】
また、本発明に係るスピネル型リチウムマンガン複合酸化物においては、Ｍｎ（置換された金属元素Ｍを含む）に対するＬｉの原子比の範囲は、１〜１．３３（ｘが０≦ｘ≦０．３３の範囲）とする。Ｍｎに対するＬｉの比が大きくなるにしたがい、リチウム二次電池としての放電容量が低下し、例えばＬｉ:１．３３（ｘ＝０．３３）では、Ｍｎ価数がほぼ４となって理論上４Ｖ領域では充放電しなくなるので、ｘの上限を０．３３とした。したがって、０≦ｘ≦０．３３の範囲とした。
【００２９】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物で、二次粒子表面及び内部にリン酸塩をＰＯ４として全体で０．１質量％〜３．０質量％含むとしたのは、マンガン溶出量が少なく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用リチウムマンガン複合酸化物とするためである。ＰＯ４として全体で０．１質量％未満ではリン酸塩添加の効果がはっきりと見られず、３．０質量％より多い場合は、活物質として働くリチウムマンガン複合酸化物分の比率減による容量減少が大きくなるため、初期放電容量の低下を招くので好ましくない。そのため０．１質量％〜３．０質量％の範囲とした。
【００３０】
リン酸塩としてはリン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、Ｍ金属元素のリン酸塩などが使用出来るがリン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムのいずれかあるいはその組み合わせが好ましい。
【００３１】
リチウムマンガン複合酸化物の二次粒子表面及び内部のリン酸塩の存在状態は、図１に示すようにＸ線光電子分光分析を用いて、リチウムマンガン複合酸化物粉末の深さ方向分析を行うことによって、含有させたリン酸塩が二次粒子表面及び内部に存在することを確認することができる。Ａｒスパッタで深さ方向に掘り進めても、注目元素Ｐが検出されれば、含有するリン酸塩が二次粒子表面及び粉末内部にも存在していると確認することができる。
【００３２】
また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末で、二次粒子表面及び内部にホウ酸をＢとして全体で０．０１質量％〜０．１質量％を含むとしたのは、焼成時の焼結助剤としての作用と共にマンガン溶出量を抑制し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用リチウムマンガン複合酸化物粉末とするためである。ホウ酸の添加量はＢとして０．０１質量％未満ではホウ酸を添加した焼結助剤としての効果がはっきりとは見られず、０．１質量％を超える量を加えた場合は、その焼成条件（焼成温度、焼成時間）にもよるが、粒子成長が進みすぎることや、電池抵抗の上昇などマイナス面が見られてくるため好ましくない。加えたホウ酸は焼結助剤の役割と共に二次粒子の表面及び内部に存在する。
【００３３】
ホウ酸の存在状態については、リン酸塩の存在を確認する方法と同様に、Ｘ線光電子分光分析を用いて、リチウムマンガン複合酸化物の深さ方向のＢの分析を行うことによって粒子表面及び内部に含有させたホウ酸が存在することを確認することができる。Ａｒスパッタで深さ方向に掘り進めても、注目元素Ｂが検出されれば、粉末内部にも含有するホウ酸が存在していると確認することができる。
【００３４】
本発明における粉末は、リチウム塩、マンガン塩などの原料を混合、焼成、解砕、整粒して得られた粉末（粒子）のことであり、二次粒子（一次粒子が焼結した粒子）の状態となっている。本発明の二次粒子は、平均粒子径が５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径は、レーザ回析・散乱法を用いた粒度分布測定装置、例えば、日機装株式会社のマイクロトラックＨＲＡｘ１００等を用いて測定することができる。
【００３５】
次いで、本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末の製造方法について説明する。
【００３６】
本発明のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末は、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム塩とＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物（焼成により酸化物となるものであれば炭酸マンガン、水酸化マンガンも使用可能）、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた１種または２種以上の金属酸化物あるいは金属水酸化物（以下、Ｍ金属化合物という）、リン酸塩をＰＯ４として全体で０．１質量％〜３．０質量％、またはリン酸塩をＰＯ４として全体で０．１質量％〜３．０質量％とホウ酸をＢとして全体で０．０１質量％〜０．１質量％とを共に混合、焼成、解砕、整粒することで得られる。
【００３７】
ここで、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム塩とＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物（焼成により酸化物となるものであれば炭酸マンガン、水酸化マンガンも使用可能）、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた１種または２種以上の金属酸化物あるいは金属水酸化物は、一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４となる割合で、混合すればよい。
【００３８】
マンガン酸化物とＭ金属化合物は事前に液相から共沈法で作製したマンガンＭ金属元素含有水酸化物（あるいは酸化物）、マンガン酸化物とＭ金属化合物を事前に焼成して作製したマンガンＭ金属元素含有酸化物を使用しても構わない。
【００３９】
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末の平均粒子径は、非水電解質二次電池用正極として使用されることを考慮すると、平均粒子径が１５μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下であることが望ましい。その為、原料として使用するマンガン酸化物は焼成後、粉砕、再焼成を予定しない限り平均粒子径が１５μｍ以下とすることが好ましい。リチウム塩として炭酸リチウムを用いる場合はその反応性から平均粒子径は１０μｍ以下が好ましい。
【００４０】
Ｍ金属化合物は同様に原料として使用するマンガン酸化物より小さな平均粒子径を持つ物を使用する事が好ましい。
【００４１】
リン酸塩としてはリン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、Ｍ金属元素のリン酸塩などが使用出来るがリン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムのいずれかあるいはその組み合わせが好ましい。
【００４２】
リン酸塩量としては、ＰＯ４として全体で０．１質量％未満ではリン酸塩添加の効果がはっきりと見られず、３．０質量％より多い場合は、活物質として働くリチウムマンガン複合酸化物分の比率減による容量減少が大きくなるため、初期放電容量の低下を招くので好ましくない。そのため０．１質量％〜３．０質量％の範囲とした。
【００４３】
リン酸塩の混合方法、タイミングはリチウム塩とマンガン酸化物とＭ金属化合物と一緒に混合しても、後で添加混合してもよい。リン酸塩がリン酸二水素アンモニウム等、水溶液になる物では水溶液にして噴霧添加するのでも構わない。混合方法としては、特に限定するものではないが、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよいが、精密混合機で乾式混合することが好ましい。
【００４４】
リン酸塩を加えた後に焼成（加熱処理）することで、二次粒子の表面及び一部内部に結晶性の高いリン酸塩をリチウムマンガン複合酸化物粒子にＰＯ４として全体で０．１質量％〜３．０質量％含ませることができる。
混合した混合物を、焼成する時の焼成温度は、原料によって異なるが、６００〜９００℃の範囲とする。また、焼成雰囲気は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。焼成時間は焼成温度などにより必ずしも同一ではないが、５〜２４時間とすることが好ましい。５時間未満では焼成が不十分となり、２４時間を超えると経済的に不利となる。これらの加熱時間や焼成時間を制御する理由は、焼成温度が低いとスピネル型の結晶構造とならないか、異相が混じりやすいので、焼成温度の下限を６００℃とする。一方、焼成温度が高すぎると酸素欠損が生じ、サイクル特性が大幅に低下する問題があるので加熱温度の上限を９００℃とする。
【００４５】
さらに焼成時に焼結助剤としてホウ酸をＢとして全体で０．０１質量％〜０．１質量％となるように加えると更に良い。ホウ酸の混合方法タイミングは、リン酸塩を添加混合後に添加し、再度混合することが好ましい。
【００４６】
ホウ酸の添加量はＢとして０．０１質量％未満ではホウ酸を添加した焼結助剤としての効果がはっきりとは見られず、一方、０．１質量％を超える量を加えた場合は、その焼成条件（焼成温度、焼成時間）にもよるが、粒子成長が進みすぎる点他や、電池抵抗の上昇などマイナス面が見られてくるため好ましくない。加えたホウ酸は焼結助剤の役割と共に二次粒子の表面及び内部に存在し、Ｂとして全体で０．０１質量％〜０．１質量％となるように加えた場合、マンガンの溶出抑制効果を向上する。なお、ホウ酸としては、ホウ酸水溶液や酸化ホウ素等で良い。
【００４７】
混合物を焼成することによって、リチウムマンガン複合酸化物が得られる。焼成した後に、例えば解砕整粒機等により解砕、整粒することで平均粒子径１５μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下の二次粒子（凝集した粒子）とする。二次粒子の表面及び内部にリン酸塩またはリン酸塩とホウ酸が存在するリチウムマンガン複合酸化物粉末を得ることができる。
【００４８】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末が、高温下でもマンガン溶出量が少なく、サイクル特性（耐久性）に優れた特性の発現理由は必ずしも明確ではないが、以下の通りと推定される。
【００４９】
電解液中に電解質塩として一般的にＬｉＰＦ６が使われることが多い。ＬｉＰＦ６は電池内の水分と反応し、次式（１）、（２）に示すように、フッ酸（フッ化水素酸）を生成する。そしてリチウムマンガン複合酸化物粉末内のマンガン分は次式（３−１）、（３−２）に示すようにフッ酸と反応し溶解し、また水を生成する。二次電池内に存在する水がマンガン溶出の原因となり、充放電時や放置時に於ける電池劣化原因の一つとなっている。
【００５０】
電解液中にリン酸リチウムを加える事で次式（４−１）〜（５−３）に示すようにフッ酸の発生が抑制され、また、電池正極作成時に単にリン酸リチウムを加えることでもマンガンの溶出は減少する。
【００５１】
化学反応式は、下記のとおりと推定できる。
【００５２】
電解質塩として用いられるＬｉＰＦ６は水と反応し次式（１）、（２）によりフッ酸ＨＦを生成する。
【００５３】
ＬｉＰＦ６＋Ｈ２Ｏ  →  ＬｉＦ＋２ＨＦ＋ＰＯＦ３  ・・・  （１）
ＰＯＦ３＋３Ｈ２Ｏ  →  ３ＨＦ＋Ｈ３ＰＯ４        ・・・   （２）
そしてリチウムマンガン複合酸化物粉末内のマンガン分は次式（３−１）、（３−２）によりフッ酸と反応し溶解し、また水を生成する。
【００５４】
Ｍｎ酸化物＋２ＨＦ  →  ＭｎＦ２（溶解）＋Ｈ２Ｏ  ・・・  （３−１）
Ｍｎ酸化物をＬｉＭｎ２Ｏ４で表した場合は
４ＬｉＭｎ２Ｏ４＋８ＨＦ  →  ３Ｍｎ２Ｏ４＋４ＬｉＦ＋２ＭｎＦ２＋４Ｈ２Ｏ・・  （３−２）
つまり、二次電池内に存在する水がマンガン溶出の大きな原因となっている。
【００５５】
リン酸塩は次式（４−１）〜（４−３）にて水あるいは次式（５−１）〜（５−３）にてフッ酸を先に捕捉する。そして発生したリン酸分自体はリチウムマンガン複合酸化物粉末内のマンガンを分解溶出する働きが小さいためマンガンの溶出を抑制できる。また水は再発生しない。
【００５６】
Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｈ２Ｏ  →  Ｌｉ２ＨＰＯ４＋ＬｉＯＨ  ・・・・・  （４−１）
Ｌｉ３ＰＯ４＋２Ｈ２Ｏ  →  ＬｉＨ２ＰＯ４＋２ＬｉＯＨ  ・・・  （４−２）
Ｌｉ３ＰＯ４＋３Ｈ２Ｏ  →  Ｈ３ＰＯ４＋３ＬｉＯＨ  ・・・・・  （４−３）
Ｌｉ３ＰＯ４＋ＨＦ  →  Ｌｉ２ＨＰＯ４＋ＬｉＦ  ・・・・・・   （５−１）
Ｌｉ３ＰＯ４＋２ＨＦ  →  ＬｉＨ２ＰＯ４＋２ＬｉＦ  ・・・・   （５−２）
Ｌｉ３ＰＯ４＋３ＨＦ  →  Ｈ３ＰＯ４＋３ＬｉＦ  ・・・・・・   （５−３）
単にリン酸リチウムを加えた場合に於いても電解液中のＰＯ４濃度が高くなるため式（２）の反応式が進みにくくなり、ＬｉＰＦ６の分解が抑制され電池内のフッ酸濃度は低下するが、二次電池では充放電による粒子界面の電位が変わり、その界面の状態影響が大きいため、本発明のようにリン酸塩がリチウムマンガン複合酸化物粉末の二次粒子表面及び内部に存在する方がより効果が大きくなる。リチウムマンガン複合酸化物粉末の二次粒子表面及び内部にリン酸塩が存在することで、電解液及び電解質との反応性が下がり、更に耐久性が向上するものと推定できる。
【実施例】
【００５７】
以下実施例（発明例）および比較例に基づいて本発明の効果を詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１］
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン及びＭ金属元素水酸化物を表１記載の所定の比率になるように秤量した。それに更にリン酸リチウムをＰＯ４として焼成後全体の０．７５質量％となるように加えた。精密混合機で乾式混合し、その後１．８質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２質量％となるように加え、再度混合した。
【００５９】
その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃２０時間焼成し、冷却後に解砕、整粒して平均粒子径１５μｍ以下のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
【００６０】
［実施例２〜１３］
実施例１と同様に、炭酸リチウム、電解二酸化マンガン及びＭ金属元素水酸化物を表１記載の所定の比率になるように秤量した。
【００６１】
但し、実施例１２では一部Ｍ金属元素水酸化物の代わりにＣｏ３Ｏ４粉末試薬を、実施例１３では一部Ｍ金属元素水酸化物の代わりにＺｒＯ２、ＴｉＯ２粉末試薬を用いた。
【００６２】
また、実施例４、５、１２及び実施例１３に於いてはＭ金属元素水酸化物の内、Ｍｇに関しては後述のリン酸マグネシウムを加える事で置き換えた為、加えなかった。
【００６３】
また、実施例１１では電解二酸化マンガンの替わりにＭｎ３Ｏ４を用いた。それに更にリン酸リチウムをＰＯ４として焼成後全体の表１記載の所定比率（０．１０〜２．５０質量％）となるように加えた。但し、実施例４、５、１２及び実施例１３に於いてはリン酸リチウムの替わりにリン酸マグネシウムを、実施例９に於いてはリン酸二水素アンモニウムを加えた。実施例１０に於いてはリン酸マグネシウムとリン酸リチウムそれぞれを共にＰＯ４として焼成後全体の０．７５質量％となるように加えた。
【００６４】
それぞれ精密混合機で乾式混合し、その後１．８質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２質量％となるように加え、再度混合した。
【００６５】
但し、実施例２及び実施例４に関してはホウ酸水溶液を加えなかった。その後、その一部造粒された混合粉をそれぞれ大気中で８００℃２０時間焼成し、冷却後に解砕、整粒して１５μｍ以下のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末、実施例２〜１３を得た。
【００６６】
【表１】
2017031006.tif 000003
【００６７】
［比較例１］
実施例１と同様に、炭酸リチウム、電解二酸化マンガン及びＭ金属元素水酸化物を表１記載の所定の比率になるように秤量した。リン酸リチウムの添加を行わず、精密混合機で乾式混合し、その後１．８質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２質量％となるように加え、再度混合した。
【００６８】
その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃２０時間焼成し、解砕、整粒して平均粒子径１５μｍ以下のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末、比較例１を得た。
【００６９】
［比較例２］
比較例１と同様に、炭酸リチウム、電解二酸化マンガン及びＭ金属元素水酸化物を表１記載の所定の比率になるように秤量した。リン酸リチウムの添加を行わず、精密混合機で乾式混合した。ホウ酸水溶液の添加も行わず、そのまま混合粉を大気中で８００℃２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末、比較例２を得た。
【００７０】
［比較例３］
リン酸リチウムをＰＯ４として焼成後全体の０．０５質量％となるように加えた以外は実施例１と同様に行い、比較例３を得た。
【００７１】
［比較例４］
リン酸リチウムをＰＯ４として焼成後全体の３．５０質量％となるように加えた以外は実施例１と同様に行い、比較例４を得た。
【００７２】
［比較例５］
電解二酸化マンガンの替わりにＭｎ３Ｏ４を用い、リン酸塩もホウ酸も加えることなく、比較例１と同じ手順にて、比較例５を得た。
【００７３】
［コインセル組立、評価］
上記、各実施例および比較例にて合成したリチウムマンガン複合酸化物粉末を正極活物質として、コイン型試験セル（ＣＲ２０３２型）を組み、初期放電容量および６０℃に設定された恒温槽内にて１００サイクル後の放電容量を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００７４】
なお、コイン型試験セルの正極には「正極活物質：導電材：結着剤」を「９０：６：４」の質量比で混練、アルミニウム製の集電体に塗布、乾燥、２０ＭＰａで加圧の上、使用した。
【００７５】
負極、電解液およびセパレータには、それぞれ順に、金属リチウムを円板状に切り出したもの、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３：７の割合で混合した溶媒に溶質ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶かしたもの、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用した。
【００７６】
［比較例６］
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末、比較例１のコイン型試験セル評価用正極作製時に正極活物質に対してＰＯ４として０．７５％にあたるリン酸リチウムを加えて正極活物質とし、上記の［コインセル組立、評価］に記載の手順と同様にコイン型試験セル（ＣＲ２０３２型）を組み、初期放電容量および１００サイクル後の放電容量を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００７７】
［比較例７］
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末、比較例１のコイン型試験セル評価時に、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３：７の割合で混合した溶媒に溶質ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶かし、更にリン酸リチウムを０．５質量％加えた物を用いた以外は、［コインセル組立、評価］に記載の手順と同様にコイン型試験セル（ＣＲ２０３２型）を組み、初期放電容量および１００サイクル後の放電容量を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００７８】
実施例４で得られたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末について、リン酸塩の状態を、Ｘ線光電子分光分析を用いた深さ方向分析により調査した。今回は、アルバック・ファイ株式会社の型式Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用いて分析を行った。Ｐの深さ方向分析結果を図１に示す。Ｐは、粒子表面付近が濃化して検出されていた。また、粒子内部に掘り進めた後も、検出されていた。このことから、リン酸塩は二次粒子表面及び粒子内部に存在していることを確認した。
【００７９】
［溶出試験１］
実施例１〜１３及び比較例１〜５で得られたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末について、次のように溶出試験を行った。
【００８０】
予め洗浄乾燥した、内容積１００ｍｌの密閉可能なフッ素樹脂製容器にそれぞれのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を個別に５．００ｇを秤取り、それに前記した［コインセル組立、評価］で使用したものと同じ電解液を２５ｍｌ加え、密閉後８５℃恒温槽で８日間保存した。その後、電解液中に溶出したＭｎ濃度の分析を行った。その測定結果を表２に示す。
【００８１】
［溶出試験２］
［溶出試験１］と同様に予め洗浄乾燥した、内容積１００ｍｌの密閉可能なフッ素樹脂製容器にそれぞれのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を個別に５．００ｇを秤取った。
それに前記した［コインセル組立、評価］で使用したものと同じ電解液に水を意図的に０．０３質量％加えた水含有電解液を２５ｍｌ加え、密閉後６０℃恒温槽で８日間保存した。その後、電解液中に溶出したＭｎ濃度の分析を行った。その測定結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
表１、表２の通り、本発明の実施例に示すように、リン酸塩をＰＯ４として全体で０．１質量％〜３．０質量％含み、さらに必要に応じてホウ酸をＢとして全体で０．０１質量％〜０．１質量％を含むことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粉末は６０℃の高温下の電解液中へのマンガンの溶出量が少なく、サイクル特性に優れていた。特に、ホウ酸を含まない実施例２、４よりも、リン酸塩とホウ酸とを共に含む実施例の方が、電解液中へのマンガンの溶出量が少なく、サイクル特性に優れていた。
【００８４】
これに対して、リン酸塩をＰＯ４として全体で０．１質量％〜３．０質量％の範囲で含まない比較例１〜３、５は、本発明の実施例に比較して電解液中へのマンガンの溶出量が多く、サイクル特性も劣っていた。また、比較例４はリン酸塩量が過多のため、マンガン溶出量は少ないものの初期放電容量が大幅に低下していた。比較例６で正極にリン酸塩を添加した場合、比較例７で電解液にリン酸塩を添加した場合では、サイクル特性が劣っていた。
【００８５】
以上の実施例から、本発明によれば、マンガン溶出量が少なく、サイクル特性（耐久性）に優れた非水電解質二次電池用リチウムマンガン複合酸化物粉末が得られていることが確認できた。
【図１】
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