(57)【要約】【課題】重量平均分子量の大きい重合体の含有量が少なく、分子量分布が狭く、無機顔料分散剤及びスケールコントロール剤等として有用なアクリル酸系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】反応槽１１と、熱交換器２５を備える外部循環ラインとを具備する反応装置１００を用いて、反応槽から外部循環ラインへと反応液を循環させながら重合を行うアクリル酸系重合体の製造方法であって、熱交換器における反応液の線速度が０．１〜１．０ｍ／ｓである。また、重合はバッチ式で行われることが好ましい。更に、外部循環ラインから反応槽に排出される反応液の温度が、反応槽内の反応液の温度より低く、その温度差が１５℃以下であることが好ましい。更に、亜硫酸水素塩並びに次亜リン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種の連鎖移動剤を用いることが好ましい。【選択図】図１
2017031255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽と、熱交換器を備える外部循環ラインとを具備する反応装置を用いて、前記反応槽から前記外部循環ラインへと反応液を循環させながら重合を行うアクリル酸系重合体の製造方法であって、
前記熱交換器における反応液の線速度が０．１〜１．０ｍ／ｓであることを特徴とするアクリル酸系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合がバッチ式で行われる請求項１に記載のアクリル酸系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記外部循環ラインから前記反応槽に排出される反応液の温度が、前記反応槽内の反応液の温度より低く、その温度差が１５℃以下である請求項１又は２に記載のアクリル酸系重合体の製造方法。
【請求項４】
亜硫酸水素塩並びに次亜リン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種の連鎖移動剤を用いる請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のアクリル酸系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル酸系重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、重量平均分子量の大きい重合体の含有量が少なく、分子量分布が狭く、無機顔料分散剤及びスケールコントロール剤等として有用なアクリル酸系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸系重合体の製造において生産性を高めるためには、発生する重合熱を十分に除熱する必要がある。この場合、反応槽に外装される冷却用ジャケットに加え、熱交換器を備える外部循環ラインを設けることにより伝熱面積を増加させることで、効率よく除熱することができる。また、低分子量アクリル酸系重合体は無機顔料分散剤及びスケールコントロール剤等の各種の用途において用いられるが、より良好な性能を発揮させるためには、重量平均分子量の大きい重合体の含有量が少なく、分子量分布が狭い重合体であることが要求される。
【０００３】
ところが、熱交換器を備える外部循環ラインでは、熱交換器の内壁面における境膜部で反応液の流動性が低下し、境膜部に反応液が滞留することがある。また、滞留した反応液は流動性が低い状態で反応するため、反応槽内とは重合度等が異なる重合体が生成する。この場合、生成する重合体は、重量平均分子量が大きい重合体を含む分子量分布の広い重合体となり、前述の各種の用途における性能の点で不十分である。特に、連鎖移動剤として、亜硫酸水素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等を用いたアクリル酸系単量体の水溶液重合では、重合速度が大きいため、滞留部において生成する重合体が増加する傾向にあり、重量平均分子量の大きい重合体の含有量が少なく、分子量分布が狭い重合体を得ることと、高い生産性とを両立させることは困難であった。
【０００４】
熱交換器が配設された外部循環ラインを備える反応装置を用いてアクリル酸系重合体を製造する方法としては、熱交換機能を有する外部循環装置を用いて温度制御をし、単量体を水溶液系重合する製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、少なくとも１個所に冷却器が備えられた循環ラインを有する反応装置を用いて水溶性重合体を連続的に製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。更に、反応槽内の反応液を外部循環ラインに循環させながら、半回分操作によりカルボン酸系重合体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。また、重合中に重合液を外部循環させ、バッチ式で重合する（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２４４６１７号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７６５４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５０３２７号公報
【特許文献４】特開２０１１−６３７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、熱交換機能を有する外部循環装置を用いて温度制御をし、単量体を水溶液系重合する製造方法が開示されており、重合温度が５０℃以上沸点未満であり、外部循環装置の出口温度が好ましくは１０〜９０℃であると記載されている。しかし、実施例では、重合温度と出口温度との差は３５℃又は２９℃であり、温度差が大きい。また、引用文献３には、重合体を洗剤用ビルダー、分散剤、スケール防止剤等に用いる場合、その重量平均分子量は２０００〜３００００であることが好ましく、分子量分布は、好ましくは７以下、より好ましくは５以下であると説明されている。
しかし、引用文献１〜４のいずれにも、熱交換器における反応液の線速度については記載されていない。
【０００７】
本発明は、上述の従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、外部循環ラインが備える熱交換器における反応液の線速度を特定することで、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が大きい重合体の含有量が少なく、分子量分布が狭く、無機顔料分散剤及びスケールコントロール剤等として有用なアクリル酸系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のとおりである。
１．反応槽と、熱交換器を備える外部循環ラインとを具備する反応装置を用いて、前記反応槽から前記外部循環ラインへと反応液を循環させながら重合を行うアクリル酸系重合体の製造方法であって、
前記熱交換器における反応液の線速度が０．１〜１．０ｍ／ｓであることを特徴とするアクリル酸系重合体の製造方法。
２．前記重合がバッチ式で行われる前記１．に記載のアクリル酸系重合体の製造方法。
３．前記外部循環ラインから前記反応槽に排出される反応液の温度が、前記反応槽内の反応液の温度より低く、その温度差が１５℃以下である前記１．又は２．に記載のアクリル酸系重合体の製造方法。
４．亜硫酸水素塩並びに次亜リン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種の連鎖移動剤を用いる前記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載のアクリル酸系重合体の製造方法。
尚、上記「線速度（ｍ／ｓ）」は、［外部循環ラインにおける反応液の流量／熱交換器流路部の断面積］により算出される。反応液の流量は、通常、単位時間当たりの流量（ｍ３／Ｈｒ）として測定され、又は設定され、この流量を秒当たりの値に換算し、この値を熱交換器流路部の断面積（単位；ｍ２）により除して線速度（ｍ／ｓ）が算出される。また、熱交換器の断面積とは、反応液の流路の反応液が流れる方向と直交する方向の断面積である。更に、熱交換器は、例えば、多管式熱交換器のように反応液の流路が複数であることが多く、この場合、熱交換器流路部の断面積は、複数の流路部の合計断面積である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアクリル酸系重合体の製造方法によれば、外部循環ラインが備える熱交換器における反応液の線速度を０．１〜１．０ｍ／ｓに特定することで、高分子量重合体、例えば、Ｍｗ７００００以上の重合体の含有量が少なく、分子量分布が狭いアクリル酸系重合体を、実用上、効率よく製造することができる。このアクリル酸系重合体は、無機顔料分散剤及びスケールコントロール剤等として好適に用いることができる。
また、重合がバッチ式で行われる場合は、高分子量重合体の含有量が少なく、分子量分布が狭いアクリル酸系重合体を容易に製造することができる。
更に、外部循環ラインから排出される反応液の温度が、反応槽内の反応液の温度より低く、その温度差が１５℃以下である場合は、高分子量重合体の含有量を十分に低減させることができ、分子量分布が狭いアクリル酸系重合体とすることができる。
また、亜硫酸水素塩並びに次亜リン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種の連鎖移動剤を用いる場合は、通常、反応速度が大きく、分子量分布の制御等が容易ではないが、本発明の製造方法では、高分子量重合体の含有量が少なく、分子量分布が狭いアクリル酸系重合体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法において用いられる反応装置の模式的な説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、反応槽と、熱交換器を備える外部循環ラインとを具備する反応装置を用いて、反応槽から外部循環ラインへと反応液を循環させながら重合を行うアクリル酸系重合体の製造方法であって、熱交換器における反応液の線速度が０．１〜１．０ｍ／ｓであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の製造方法において用いられる反応装置は、反応槽と、熱交換器を備える外部循環ラインとを具備する。また、重合はバッチ式、セミバッチ式、連続式等のいずれの態様で行われてもよい。この反応装置を図１を用いて説明するが、図１の反応装置１００は、本発明において特に限定される構成を有する装置ではなく、図示していない各種の装備を、適宜、備えることができる。
【００１３】
反応装置１００における反応槽１１は、その内部において重合開始剤、連鎖移動剤及び反応溶媒である水の存在下に、アクリル酸を含む単量体を重合させる、又は共重合させる容器であり、少なくとも撹拌手段１２及び原料供給手段１３を備える。原料供給手段１３は、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、水等を、反応槽１１に供給する手段である。アクリル酸系重合体の製造では、通常、各々の原材料が別々に供給されるが、特定の原材料を組み合わせて同時に供給するようにしてもよい。
【００１４】
また、各々の原材料の供給方法は、特に限定されず、反応槽１１に連続的に又は間欠的に供給することができる。更に、単量体は、反応液に含有されるアクリル酸系重合体の濃度が２０〜６０質量％程度となるように供給される。また、単量体は、通常、反応液の温度が一定に保持されるようにして重合されるため、反応装置１００は、原材料又は反応液の温度を調整するための温度調整手段、及び還流熱交換器等を備えていることが多い。温度調整手段は、反応槽１１の底壁及び側壁を被覆する構造を備えていることが好ましい。
【００１５】
反応槽１１の外部には、槽内で生成した重合体を含有する反応液を循環させる外部循環ラインとなる循環用配管２０が配設されている。この循環用配管２０は、反応槽１１の底壁に形成された排出口１５及び側壁上部に形成された導入口１７を連絡している。また、循環用配管２０は、反応槽１１から供給される反応液の温度を低下させる熱交換器２５を備えており、冷却された反応液が導入口１７から反応槽１１内へ排出され、返送される。熱交換器２５としては、多管式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、スパイラル式熱交換器等の各種の熱交換器を用いることができる。
【００１６】
更に、循環用配管２０における反応液の循環は送液ポンプ２７により行われるが、この送液ポンプ２７の配設位置は特に限定されない。送液ポンプ２７は、反応槽１１の排出口１５から熱交換器２５までの配管２１、又は熱交換器２５から反応槽１１の導入口１７までの配管２３の適宜の位置に配設することができるが、図示するように、配管２１に配設されることが好ましい。また、循環用配管２０を構成する配管２１及び２３は、その外周に、管内を流れる反応液の温度を保持するための温度保持手段を備えていてもよい。
【００１７】
図１において、反応液を排出する排出口１５の位置は、反応槽１１の底壁とされているが、これに限定されない。例えば、排出口１５の位置は反応槽１１の側壁であってもよく、この場合、反応槽１１の下方側であることが好ましい。更に、熱交換器２５により冷却された反応液を反応槽１１内に排出する導入口１７の位置は、反応槽１１の側壁上部とされているが、これに限定されず、上壁であってもよい。また、図１においては、導入口１７は、反応槽１１内の液面より高い位置に開口しているが、これに限定されず、液中に開口していてもよい。尚、反応装置１００に配設される循環用配管２０は１本でもよく、２本以上でもよい（通常、１本である）。
【００１８】
以下、反応槽１１と、熱交換器２５を備える循環用配管２０（熱交換器を備える外部循環ライン）とを具備する製造装置１００を用いたアクリル酸系重合体の製造方法について説明する。
反応槽１１には、原料供給手段１３から、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、水等が、通常、別々に、また、連続的又は間欠的に供給され、これらを撹拌手段１２を駆動させて撹拌しながら単量体を重合させる。また、反応槽１１における原材料及び反応液の量をほぼ一定に保持しながら、単量体の重合及び反応液の循環を行うことが好ましい。
【００１９】
更に、熱交換器２５における反応液の線速度は０．１〜１．０ｍ／ｓであり、好ましくは０．２〜０．９ｍ／ｓであり、更に好ましくは０．３〜０．８ｍ／ｓである。この線速度を０．１以上とすることにより、高分子量重合体、例えば、Ｍｗ７００００以上の重合体の生成を抑制することができ、分子量分布の狭いアクリル酸系重合体を製造することができる。また、線速度を１．０ｍ／ｓ以下とすることで、より伝熱面積の大きい熱交換器を用いなくても、反応液が十分に除熱され、所望のアクリル酸系重合体を製造することができる。
【００２０】
熱交換器２５における反応液の線速度が０．１ｍ／ｓ未満であると、反応液の除熱は十分になされるものの、境膜部での重合が進み、高分子量重合体が生成し易くなり、分子量分布の広いアクリル酸系重合体となってしまう。一方、線速度が１．０ｍ／ｓを超えた場合、反応液の除熱が不十分となり、目的の温度で重合させることができない。このように、熱交換器２５における反応液の線速度が０．１ｍ／ｓ未満、又は１．０ｍ／ｓを超えた場合は、いずれにしても無機顔料分散剤及びスケールコントロール剤等として有用なアクリル酸系重合体とすることができない。
【００２１】
単量体の重合温度は、単量体及び重合開始剤等の種類により、適宜、設定されるが、好ましくは、５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃である。また、高分子量重合体の生成が抑制され、分子量分布が狭いアクリル酸系重合体を含有する反応液を連続的に製造するため、排出口１５における反応液の温度と、導入口１７における冷却された反応液の温度との差を２０℃以下、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１〜１５℃、更に好ましくは２〜１０℃とする。反応槽１１における反応液の温度は、供給される単量体の重合に伴って変化し易く、循環用配管２０を流れる反応液を冷却して返送することによって、反応槽１１における反応液の温度変化を抑制することができる。また、反応槽１１には、通常、冷却用ジャケットが装着され、内部コイル等の公知の温度調整手段を併用することもできる。
【００２２】
本発明のアクリル酸系重合体の製造方法では、少なくともアクリル酸を含む単量体を、水を含む水性媒体において重合させる。この媒体は、水のみからなるものであってもよいし、水と有機溶剤とからなる混合物であってもよい。好ましい有機溶剤としては、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類が挙げられ、特に好ましくはイソプロピルアルコールである。
【００２３】
重合の際には公知の重合開始剤を使用することができるが、特にラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過酸化水素等の水溶性過酸化物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド等の油溶性の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等のアゾ化合物などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、重合反応の制御がし易いという観点から過硫酸塩類やアゾ化合物が好ましく、特に過硫酸塩類が好ましい。また、ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、ラジカル重合開始剤は、例えば、水性媒体等により希釈して、単量体とは別の供給口から反応器に供給される。
【００２４】
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、アクリル酸系重合体を構成する全単量体の合計重量に基づいて、０．１〜１５重量％、特に０．５〜１０重量％の割合で使用することが好ましい。この割合を０．１重量％以上にすることにより（共）重合率を向上させることができ、１５重量％以下とすることにより、得られる重合体の安定性を向上させ、分散剤等に使用した際に性能に優れたものとなる。
【００２５】
更に、本発明では、得られるアクリル酸系重合体の分子量を調整する目的で、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、亜硫酸水素塩、次亜リン酸及びその塩並びに亜リン酸及びその塩、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール等が挙げられる。また、イソプロピルアルコールは連鎖移動剤としても作用する。従って、媒体にイソプロピルアルコールが含有される場合、このイソプロピルアルコール水溶液は、反応溶媒及び連鎖移動剤として用いられることになる。また、連鎖移動剤は１種類のみ使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上述の連鎖移動剤として、亜硫酸水素塩、次亜リン酸及びその塩を用いた場合、通常、反応速度が大きくなり、反応液が滞留する境膜部における重合体生成量が増加し易い。しかし、このような場合でも、本発明の製造方法によれば、分子量分布の制御等が容易となり、発明の効果が発現され易い傾向にある。
亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が挙げられる。また、次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム塩等が挙げられる。これらの塩のうちでは、高分子量重合体の含有量が少なく、分子量分布が狭いアクリル酸系重合体を効率よく製造することができるナトリウム塩が好ましい。
【００２７】
連鎖移動剤は、単量体及び重合開始剤の各々とは別の供給口から反応器に供給してもよいが、反応器に供給する直前に単量体と混合し、供給してもよい。その好ましい使用量は、単量体の量（モル数）に対して０．３〜５０モル％であり、更に好ましくは１．０〜２５モル％である。
【００２８】
単量体はアクリル酸のみであってもよく、アクリル酸と共重合可能な重合性不飽和結合を有する化合物（以下、「他の単量体」という）を含んでいてもよい。他の単量体としては、アクリル酸の塩、炭素原子数４以上の不飽和モノカルボン酸又はその塩、不飽和ジカルボン酸又はその無水物若しくはその塩、スルホン酸基含有ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アミノ基含有ビニル化合物、アミド基含有ビニル化合物、ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物、アルコキシル基含有ビニル化合物等が挙げられる。これらの他の単量体は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン塩などが挙げられる。また、他の単量体としては、例示した単量体のうち、スケール抑制能に優れ、水への溶解性が良好であるため、アクリル酸の塩、炭素原子数４以上の不飽和モノカルボン酸又はその塩、不飽和ジカルボン酸又はその無水物若しくはその塩、及びスルホン酸基含有ビニル化合物が好ましい。
尚、単量体の全量を１００質量％とした場合に、アクリル酸は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。
【００３０】
炭素原子数４以上の不飽和モノカルボン酸としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。更に、スルホン酸基含有ビニル化合物としては、メタリルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチル−２−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００３１】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。更に、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００３２】
また、アミノ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。
【００３３】
更に、アミド基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物としては、ポリオキシエチレン基及び／又はポリオキシプロピレン基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。更に、アルコキシル基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。
【００３４】
アクリル酸を含む単量体を重合し、アクリル酸系重合体を製造する反応系には、単量体の他、重合開始剤、連鎖移動剤、及び反応溶媒である水性媒体が含有される。この製造方法では、反応系に、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤及び水性媒体の各々の全量を、別々に若しくは一括して、又は連続的若しくは間欠的に投入し、単量体を重合させることができる。また、予め水性媒体が投入された反応槽に、単量体等の原材料を、別々に若しくは一括して、又は連続的若しくは間欠的に投入し、単量体を重合させることもできる。この場合、反応槽に水性媒体とともにアクリル酸を除く他の単量体を予め投入しておくこともできる。これらの製造方法のうちでは、少なくとも水性媒体が予め投入された反応槽に、単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤の各々の全量を、別々に且つ連続的に投入し、重合させることが好ましい。
【００３５】
重合温度は、重合開始剤の種類により、適宜、設定することができるが、通常、４０℃以上であり、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。一方、重合温度の上限は反応溶媒である水の沸点を少し超える温度であり、加圧した場合、１１０℃程度までとすることができるが、通常、９０℃以下であり、８５℃以下が好ましい。
【００３６】
また、重合反応が終了した後、通常、後処理がなされる。この後処理は、反応終了後、所定時間、例えば、１５〜１２０分間、特に２０〜６０分間、反応液を反応温度に維持して熟成させ、次いで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を水に溶解させた３０〜７０質量％濃度、特に４０〜６０質量％濃度のアルカリ水溶液と水とを投入することによりなされる。この後処理により、水素イオン指数が略７の中性領域にある重合体水溶液が得られる。この重合体水溶液に含有される固形分、即ち、アクリル酸系重合体は、水溶液を１００質量％とした場合に、２０〜６０質量％、特に３０〜５０質量％程度とすることができる。
【００３７】
更に、重合体水溶液に含有される重合体、即ち、アクリル酸系重合体のＭｗ、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、無機顔料分散剤及びスケールコントロール剤等として有用な重合体とするためには、Ｍｗが好ましくは２０００〜１５０００、より好ましくは３０００〜１００００、特に好ましくは４０００〜９０００である。また、Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは１．８〜３．０、より好ましくは１．８〜２．７、特に好ましくは１．８〜２．５である。更に、無機顔料分散剤及びスケールコントロール剤等の用途では、特に高分子重合体の含有量が少ないことが好ましい。例えば、重合体の全量を１００質量％とした場合に、Ｍｗ７００００以上の高分子重合体の含有量が好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１０質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下である。
【００３８】
本発明の方法により製造されるアクリル酸系重合体は、無機顔料分散剤及びスケールコントロール剤等として有用である。無機顔料分散剤として用いる場合、通常、反応液に多量のイオン交換水等を混合して用いられるが、必要に応じて、消泡剤、防腐剤等の他の成分を配合してもよい。無機顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロム等からなる微粒子を用いることができる。また、スケールコントロール剤として用いる場合、反応液をそのまま用いることもできるが、ポリマレイン酸又はその塩、スチレン／マレイン酸系共重合体等の他のスケール抑制剤、殺菌剤、防食剤、スライム防止剤、消泡剤等の他の成分を配合してもよい。このようなスケール抑制剤を用いることで、例えば、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置等における、熱交換効率の低下、配管の閉塞等の不具合を抑制することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を図を用いて実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。
尚、下記において、％は特に断らない限り、質量基準である。
【００４０】
実施例１
（１）反応装置
容量３ｍ３のＳＵＳ製反応槽１１に、攪拌機１２、コンデンサ（図示せず）及び反応液を反応槽１１の底部の反応液排出口１５から抜き出し、上部の反応液導入口１７から反応槽１１に排出させる外部循環ラインを配設した。外部循環ラインは、外径４ｉｎｃｈ、長さ２ｍ、反応液流路部の合計断面積が０．００３１ｍ２である多管式熱交換器２５を備える。
（２）重合条件及び後処理
反応槽１１へ水６００ｋｇを仕込み７０℃に保持した。その後、８０％濃度のアクリル酸水溶液１１３０ｋｇ、１５％濃度の過硫酸ナトリウム水溶液６０ｋｇ及び３０％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液２７０ｋｇを各々２．５時間かけて供給した。また、これらを供給している間、外部循環ラインへ６．０ｍ３／Ｈｒの流量となるように送液ポンプ２７により反応液を送液した。多管式熱交換器２５内での反応液の平均線速度は０．５５ｍ／ｓ［流量（６．０ｍ３／Ｈｒ）／反応液流路部の断面積（０．００３１ｍ２）］となる。更に、多管式熱交換器２５により冷却され、反応液導入口１７から反応槽１１に排出される反応液の温度は６４℃であり、反応槽１１内の反応液の温度より６℃低かった。尚、多管式熱交換器２５から排出される冷却水の温度は３７℃であった。次いで、反応槽１１内の反応液の温度を７０℃に保持したまま３０分間熟成し、その後、４８％濃度の水酸化ナトリウム水溶液９９０ｋｇ及び水８０ｋｇを投入し、固形分濃度４０％、ｐＨ７、比重１．３の重合体水溶液を得た。
【００４１】
［１］重量平均分子量、分子量分布及び分子量７００００以上の重合体の含有量の測定
固形分（アクリル酸重合体）のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣの測定にはＨＬＣ８０２０システム（東ソー社製）を使用し、検出はＲＩで行った。また、カラムはＧ４０００ＰＷｘｌ、Ｇ３０００ＰＷｘｌ及びＧ２５００ＰＷｘｌ（いずれも東ソー社製）を連結して使用し、溶離液は０．１Ｍ−ＮａＣｌ＋リン酸バッファー（ｐＨ７）とし、検量線はポリアクリル酸Ｎａ（創和科学社製）を用いて作成した。測定の結果、アクリル酸重合体のＭｗは７０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、分子量分画計算にて求めたＭｗ７００００以上の重合体の含有量は、重合体の全量を１００％とした場合に０．０２％であった。
【００４２】
［２］性能評価
（１）重質炭酸カルシウムの湿式粉砕試験
重合体水溶液７．５ｇ、イオン交換水３４０ｇ及び重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名「Ｎｏ．Ａ重炭」）１０００ｇを撹拌器を備える円筒型容器へ投入し、軽く撹拌して均一になじませた。その後、メディア（φ１ｍｍのセラミックビーズ）２８００ｇを円筒型容器に投入し、１０００ｒｐｍで５０分間撹拌することにより、湿式粉砕を行った。次いで、１５０メッシュの濾布を透過させてスラリーを回収した後、イオン交換水を添加して固形分濃度が７５％のスラリーを調整した。また、このスラリーの調整から
１時間経過後の粘度、及び２５℃で７日間静置した後の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。その結果、調整から１時間経過後の粘度は２８０ｍＰａ・ｓ、７日間静置後の粘度は１７００ｍＰａ・ｓであった。更に、粒度分布測定装置（マイクロメリティクス社製、型式「セディグラフ５１２０」）を用いてスラリーの２．０μｍアンダー積算値を測定した結果、９０％の値が得られた。
【００４３】
（２）重質炭酸カルシウムのかき混ぜ分散試験
重合体水溶液６．０ｇ、イオン交換水３３０ｇ及び重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名「スーパー＃２０００」）１０００ｇを撹拌機を備える円筒形容器へ投入し、４０００ｒｐｍで１０分撹拌することによりスラリーを調製した。このスラリーの調製直後、及び２５℃で７日間静置した後の各々の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した測定した。その結果、スラリー調製直後の粘度は１６０ｍＰａ・ｓ、７日間静置後の粘度は７１０ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
（３）泥土分散試験
重合体水溶液１３ｍｇ、クレイ（三菱商事社製、商品名「アマゾン８８ノンプレディスパース」）１ｇ、及びイオン交換水１００ｇを、容量１００ｍＬのメスシリンダーに投入し、マグネティックスターラーを用いて１０分間撹拌した。その後、２５℃で１８時間静置した。次いで、上澄み液を採取し、波長３８０ｎｍにおける吸光度を測定した。その結果、上澄み液の吸光度は１．０であった。
【００４５】
（４）炭酸カルシウムスケール抑制試験
２００ｍｇのＣａＣＯ３を１Ｌの水に溶解させた炭酸カルシウム水溶液１００ｍＬに対し、重合体水溶液を、アクリル酸系重合体（固形分）の含有量が１０ｍｇとなるように添加した。その後、０．２％炭酸水素ナトリウム水溶液を１０ｇ添加し、次いで、水酸化ナトリウムを加えて水溶液のｐＨを８．５に調整した。その後、この混合液を６０℃で２４時間放置し、析出分を濾別し、濾液中のカルシウム濃度をＥＤＴＡ滴定により測定し、スケール抑制率を算出した。その結果、アクリル酸重合体の炭酸カルシウムスケール抑制率は９４％であった。
【００４６】
実施例２〜６及び比較例１
初期投入原材料、連続供給原材料、重合条件及び後処理を表１のようにした他は実施例１と同様にして、表２に記載のアクリル酸系重合体を含有する重合体溶液を得た。また、アクリル酸系重合体のＭｗ及びＭｗ７００００以上の重合体の含有量を実施例１と同様の方法により測定した。結果を表２に記載する。更に、各々のアクリル酸系重合体について、実施例１に記載した方法により、湿式粉砕試験、かき混ぜ分散試験、泥土分散試験及びスケール抑制試験を行って性能を評価した。結果を表２に記載する。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【００４９】
表１及び表２によれば、熱交換器における反応液の線速度が０．５５ｍ／ｓである実施例１では、反応槽内の反応液と反応槽に排出される反応液との温度差が６℃と小さい。また、Ｍｗも７０００と小さく、Ｍｗ７００００以上の重合体の含有量が０．０２％と少量であり、Ｍｗ／Ｍｎも２．３と狭かった。その結果、重質炭酸カルシウムの湿式粉砕試験、重質炭酸カルシウムのかき混ぜ分散試験、泥土分散試験及び炭酸カルシウムスケール抑制試験のいずれの評価項目においても極めて優れた性能を有しており、無機顔料分散剤及びスケールコントロール剤等の用途において、実用上、優れた性能を有するアクリル酸系重合体が得られていることが分かる。
【００５０】
また、実施例２、３では、外部循環ラインにおける反応液の流量を減量し、熱交換器における反応液の線速度を０．３６ｍ／ｓと小さくした他は、実施例１と同様にしてアクリル酸系重合体を製造した。更に、実施例４では、単量体として無水マレイン酸を併用した他は、実施例２、３と同様にしてアクリル酸系重合体を製造した。その結果、実施例２〜４では、反応槽内の反応液と反応槽に排出される反応液との温度差が少し大きくなった。そして、実施例２、３及び特に無水マレインを併用した実施例４では、Ｍｗがやや大きくなり、Ｍｗ７００００以上の重合体の含有量が増加した。しかし、重合体水溶液を用いて実施例１と同様にして性能評価をしたところ、いずれの評価項目においても僅かな性能低下がみられるものの、実用上、十分に優れた性能を有するアクリル酸系重合体が得られていた。
【００５１】
更に、実施例５では、外部循環ラインにおける反応液の流量をより減量し、熱交換器における反応液の線速度を０．２７ｍ／ｓと小さくした他は、実施例１と同様にしてアクリル酸系重合体を製造した。また、実施例６では、外部循環ラインにおける反応液の流量を更に減量し、反応液の線速度を０．１８ｍ／ｓと小さくした他は、実施例１と同様にしてアクリル酸系重合体を製造した。その結果、反応液の線速度の低下とともに、反応槽内の反応液と反応槽に排出される反応液との温度差がより大きくなり、Ｍｗがやや大きくなる傾向にあり、Ｍｗ／Ｍｎが少し広くなり、Ｍｗ７００００以上の重合体の含有量もより増加した。しかし、重合体水溶液を用いて実施例１と同様にして性能評価をしたところ、いずれの評価項目においても実施例２〜４と比べて性能がより低下するものの、実用上、十分に優れた性能を有するアクリル酸系重合体が得られていた。
【００５２】
一方、比較例１では、外部循環ラインにおける反応液の流量を大きく減量させ、熱交換器における反応液の線速度を０．０７ｍ／ｓと下限値未満とした他は、実施例１と同様にしてアクリル酸系重合体を製造した。その結果、反応槽内の反応液と反応槽に排出される反応液との温度差が３０℃となった。即ち、循環する反応液が過度に冷却されたため、Ｍｗが相当に大きくなるとともに、Ｍｗ／Ｍｎもより広くなり、Ｍｗ７００００以上の重合体の含有量が大きく増加した。そして、実施例１と同様にして性能評価をしたところ、いずれの評価項目においても実施例６より更に性能が低下し、実用に供し得ないアクリル酸系重合体であると評価される。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の方法により製造されるアクリル酸系重合体は、高分子量重合体の含有量が少なく、分子量分布が狭いため、無機顔料分散剤及びスケールコントロール剤等として有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１００：反応装置、１１：反応槽、１２：撹拌機、１３：原料供給用配管、１５：反応液排出口、１７：反応液導入口、２０：循環用配管、２１：反応液排出口から熱交換器までの配管、２３：熱交換器から反応液導入口までの配管、２５：熱交換器、２７：送液ポンプ。
【図１】
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