(57)【要約】      （修正有）【課題】電子部品の本体部等の対象体と比較的高い強度で接合し、かつ比較的高密度で空隙等が少ない電極形成材，電極形成用ペースト及び電極付き電子部品の製造方法の提供。【解決手段】銀を主成分とする銀粉末と、銅を主成分とする銅粉末と、ガラス粉末とを混合した混合粉末であって、銅粉末が非酸化物粉末であり、平均粒径が２μｍ未満であり、銅粉末の平均粒径が銀粉末の平均粒径より小さく、銅粉末の平均粒径と銀粉末の平均粒径との差は、１．５μｍ以上であり、銅粉末の比率が０．２〜１質量％、ガラス粉末の比率が５〜１３質量％であって、残部が銀粉末からなり、ガラス粉末は、酸化バリウム、酸化硼素及び酸化珪素を含み、酸化バリウムの含有割合が最も多い、電極形成材と、有機ビヒクルと、を含む電極形成用ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を主成分とする銀粉末と、銅を主成分とする銅粉末と、ガラス粉末とを混合した混合粉末であって、
前記銅粉末の平均粒径は前記銀粉末の平均粒径よりも小さく、
前記銅粉末は、非酸化物粉末であることを特徴とする電極形成材。
【請求項２】
前記銅粉末の平均粒径は２μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の電極形成材。
【請求項３】
前記銅粉末の平均粒径と前記銀粉末の平均粒径との差は、１．５μｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の電極形成材。
【請求項４】
前記銅粉末の比率が０．２質量％以上１質量％以下、前記ガラス粉末の比率が５質量％以上１３質量％以下であって、残部が前記銀粉末からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極形成材。
【請求項５】
前記ガラス粉末は、酸化バリウム、酸化硼素および酸化珪素を含み、酸化バリウムの含有割合が最も多いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極形成材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電極形成材と、有機ビヒクルとを含むことを特徴とする電極形成用ペースト。
【請求項７】
請求項６に記載の電極形成用ペーストを電子部品の本体部の表面に印刷または塗布した後、前記電極形成用ペーストを加熱処理して電極を形成することを特徴とする電極付き電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極形成材，電極形成用ペーストおよび電極付き電子部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信等の高周波機器の発展と普及に伴い、マイクロ波領域で使用する電子回路基板や電子部品の誘電体材料として、比誘電率の高いセラミック焼結体（以下、この比誘電率の高いセラミック焼結体を単に誘電体セラミックという。）が用いられている。例えば電子部品用のこのような誘電体セラミックには、通常、その表面に電極が形成されて用いられる。
【０００３】
このような電子部品用の誘電体セラミックに電極を形成するための電極形成用ペーストとして、例えば、特許文献１では、銀を主成分とする銀粉末に金属酸化物粉末が混合された電極形成材に有機ビヒクル成分とを含有した電極形成用ペーストが提案されている。近年の電子部品の小型化にともなって、電極サイズも小型化が進行している。これにともない、電子部品の本体と電極との接合領域の面積も小さくなっており、この本体と電極との接合強度が低下し易くなっている。特許文献１では、銀粉末１００重量部に対して、酸化物粉末を０．０２〜１．００重量部含むことが記載されている。特許文献１の粉末のように、金属酸化物粉末を含む電極形成用ペーストを用いて電極を形成すると、この金属酸化物が、電子部品の本体部と電極との接合界面に集まり、この金属酸化物が接合層として機能して、電子部品の本体部と電極との接合強度が比較的高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−５５５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で提案された電極形成用ペーストを用いて加熱処理すると、酸化物粉末の金属酸化物が、銀粉末の溶融と再結晶とを阻害するようにも作用するので、電極と本体部との接合強度が比較的高まったとしても、一方で電極自体の密度が低下し、結晶化した銀の結晶相の間隙に空間（隙間）が生じやすくなる場合があった。本発明は、このような課題に鑑みて案出されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態の電極形成材は、銀を主成分とする銀粉末と、銅を主成分とする銅粉末と、ガラス粉末とを混合した混合粉末であって、前記銅粉末の平均粒径は前記銀粉末の平均粒径よりも小さく、前記銅粉末は、非酸化物粉末である。
【０００７】
また、本発明の一実施形態の電極形成用ペーストは、上述の電極形成材と、有機ビヒクルとを含む。
【０００８】
また、本発明の電極付き電子部品の製造方法においては、上述の電極形成用ペーストを電子部品の本体部の表面に印刷または塗布した後、加熱処理して前記電極形成用ペーストを焼成して電極を形成する。
【発明の効果】
【０００９】
電子部品の本体部等の対象体と比較的高い強度で接合し、かつ比較的高密度で空隙等が少ない電極を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態の電極形成材は、銀を主成分とする銀粉末と、銅を主成分とする銅粉末と、ガラスを主成分とするガラス粉末とを混合した混合粉末であって、銅粉末の平均粒径は銀粉末の平均粒径よりも小さく、銅粉末は、非酸化物粉末である。このような電極形成材を、有機ビヒクルと混合して電極形成用ペーストを形成することができる。このような電極形成用ペーストは、例えば電子部品本体部の表面に印刷または塗布した後、電極形成用ペーストを加熱処理することで電極を形成することができる。
【００１１】
ここで銅粉末が非酸化物粉末であるとは、表面の酸化の程度が低く（表面酸化膜があったとしてもごく薄く）、金属としての銅の粉末として存在しているものを意味する。非酸化物粉末であることは、オージェ電子分光法（以下、オージェ電子分光法をＡＥＳという。）による化学状態分析で確認することができる。例えば、ＡＥＳを用いて粉末に含まれる酸素の値が１質量％以下の範囲にあることをいう。
【００１２】
電極形成材を構成する各元素の成分は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）またはＩＣＰ発光分光分析装置とを用いて同定し、各酸化物の成分はＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて同定すればよい。Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて酸化物であることが同定された成分については、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）またはＩＣＰ発光分光分析装置で求められた元素の含有量を酸化物に換算すればよい。
【００１３】
銅粉末の平均粒径が、銀粉末の平均粒径よりも小さいことで、混合粉末では銀粉末間に銅粉末が存在し易い状態となる。このような電極形成材をバインダを含む有機ビヒクルと混合させた電極形成用ペーストを加熱処理した場合、銅が非酸化物であるので、銅と銀との共晶化が比較的低い温度でも早く進行する。このような共晶化が進んで共晶合金が生成されると、共晶合金は銀に比べて融点も低いので、隣り合った銀粒子同士の溶融結合が比較的低い温度から進行し易い。このように本実施形態を用いて電極を形成した場合、電極形成用ペーストの焼成時に銀粒子同士の結合が比較的進行し易いので、銀の結晶相の間隙に空間（隙間）が生じ難く、比較的高密度で空隙等が少ない電極を形成することができる。
【００１４】
また、非酸化物の銅粉末を用いた場合、銅と銀との共晶化が比較的低い温度でも早く進行するので、銀粉末の銀が、例えば電子部品の本体部や、電子部品の本体部と電極との接合界面に凝集したガラス等と反応して一体化し易い。すなわち、非酸化物の銅粉末を用いることで、電極の銀そのものが電子部品の本体部や界面のガラス等と接合し易くなり、電子部品の本体部と電極とが比較的高い強度で接合する。
【００１５】
銅粉末の平均粒径は、２μｍ未満（但し、０μｍを除く）であることが好適である。銅粉末の平均粒径が小さい場合、銅粉末の比表面積が増える。ここで比表面積とは体積に対する表面積の割合の大きさをいう。比表面積が大きい場合、体積の割に表面積が比較的大きくなり、周囲の温度に対する反応性が高くなる。銅粉末の平均粒径が上記範囲であると、銅粉末自体の反応性が高まり、銀と銅との共晶合金がさらに生成されやすくなる。銅粉末の平均粒径は、より好適には、０．３μｍ以上０．７μｍ以下である。
【００１６】
銅粉末の平均粒径が２μｍ未満（但し、０μｍを除く）である場合、銀粉末の平均粒径との差は、１．５μｍ以上であることが好適である。銀粉末と銅粉末の平均粒径の差が大きいと、銀粉末同士の間に銅粉末が入り込み易くなる。一方でこの差が大き過ぎると（銀
粉末の平均粒径が大き過ぎると）比表面積は比較的小さくなるので、銀粉末自体の反応性は低くなり易い。銀粉末と銅粉末の平均粒径の差が１．５μｍ以上１０μｍ以下の場合、銀と銅との共晶合金が比較的生成され易い。銀および銅の各粉末の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５：２０１３（ＩＳＯ  １３３２０：２００９（ＭＯＤ））に準拠して求めればよい。
【００１７】
また、銅粉末の比率は０．２質量％以上１質量％以下、ガラス粉末の比率は５質量％以上１３質量％以下であって、残部が銀粉末からなることが好ましい。この割合の電極形成用ペーストを用いた場合、電子部品の本体部と電極との接合強度と、電極自体の高密度化（緻密化）が比較的高いレベルで安定して実現し易い。
【００１８】
ガラス粉末は、主に電極と電子部品の本体部とを接合する接合相を形成する。ガラス粉末は、例えば、酸化バリウム（ＢａＯ），酸化珪素（ＳｉＯ２），酸化硼素（Ｂ２Ｏ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）等を含有する。
【００１９】
酸化バリウム（ＢａＯ）は加熱処理時にガラスの流動性を調整するとともに、ガラスの網目構造を変化させる網目修飾酸化物であり、網目構造を緻密化することにより、ガラス層を安定化させる。また、アルカリ土類金属酸化物の中で耐熱性および耐失透性を高める効果が顕著であり、しかも、軟化点を下げることができる。酸化珪素（ＳｉＯ２）はガラスの網目構造を形成する網目形成酸化物であり、ガラスの化学的耐久性，耐熱性および耐水性を向上させる。酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）は網目形成酸化物であり、酸化珪素（ＳｉＯ２）と化合して硼珪酸を形成することによって、化学的耐久性および耐熱性を向上させる。また、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）は、上記ガラスを構成する成分のうち融点が最も低いので、加熱処理によってガラスを形成する過程で軟化点を下げることができる。酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、網目形成酸化物の一部と置換することで網目修飾酸化物として機能する中間酸化物である。酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は中間酸化物であり、ガラスの結晶化を抑制して、安定した非晶質ガラスを形成することに寄与する。酸化カルシウム（ＣａＯ）は網目修飾酸化物であり、ＢａＯと併用する事で、ガラスの結晶化を抑制すると共に軟化点を下げることができる上記ガラスを構成する成分のうち、最も融点が高いので、耐熱性が高くなる。酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）は網目修飾酸化物であり、上記ガラスを構成する成分のうち融点が比較的低いので軟化点を低下させることができる。
【００２０】
ガラスの粉末の比率が５質量％以上である場合には、電子部品の本体部と電極との接合強度を比較的強くすることができる。一方、ガラス粉末の比率が１３質量％以下とした場合、電極中のガラス相を比較的少なくし、電極自体の密度および強度を高くすることができる。例えばガラス相は、めっき液等に侵食され易いので、ガラス相を必要以上に多くした場合、電極形成後にめっき形成工程を行った際に、電極が侵食されて空隙が多くなってしまう虞がある。ガラス相の含有割合を上記範囲にしておくことで、電極の密度および強度を比較的高い範囲で維持しておくことができる。
【００２１】
また、本実施形態の電極形成材によれば、ガラス粉末のガラスは、酸化バリウム、酸化硼素および酸化珪素を含み、酸化バリウムの含有割合が最も大きいことが好適である。酸化バリウムの含有割合が最も多いと、上述した通り、ガラスの軟化点を下げて電極形成の際の反応を促進できるからである。
【００２２】
ガラスの成分のうち、酸化バリウムの含有割合は例えば４０質量％以上５０質量％以下である。また、例えば、酸化珪素の含有割合が１５質量％以上２５質量％以下、酸化硼素の含有割合が１０質量％以上２０質量％以下、酸化亜鉛の含有割合が５質量％以上１０質量％以下、酸化アルミニウムの含有割合が３質量％以上８質量％以下、酸化カルシウムの
含有割合が２質量％以上６質量％以下、酸化カリウムの含有割合が１質量％以上４質量％以下である。
【００２３】
本実施形態の電極形成用ペーストは、上述した電極形成材と、有機ビヒクルとを含むペーストである。電極形成材と混合させる有機ビヒクルは、このような電極形成材を構成する成分を分散させ、印刷または塗布しやすいペーストにするために用いられる。
【００２４】
本実施形態における有機ビヒクルとは、メチルセルロース，エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース，オキシエチルセルロース，ベンジルセルロース、プロピルセルロース等のセルロースエーテル類を有機溶媒、例えば、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等に溶解したり、あるいは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル等のアクリル系樹脂を有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等に溶解したりしたものである。有機ビヒクルは、セルロースエーテル類あるいはバインダ樹脂と有機溶媒とが、例えば体積比率で、１〜３：７〜９となるように調製されるものである。
【００２５】
このような電極形成材、および電極形成用ペーストを用いて電極を形成する対象体は特に限定されない。例えば、電極を形成する対象体としての電子部品の本体部は、例えば、チップ抵抗器、フェライトコア、インダクタ、電源トランス、高周波信号を扱う各種電子機器のコモンモードノイズ対策に用いられるコモンモードノイズフィルター等であり、その種類は特に限定されない。例えばフェライトコアの場合、電子部品の本体部の材質としては、例えば、Ｍｎ-Ｚｎフェライト、Ｍｎ-Ｚｎ-Ｃｕフェライト、Ｎｉ-Ｚｎフェライト、Ｎｉ-Ｚｎ-Ｃｕフェライト、Ｍｎ-Ｎｉ-Ｚｎフェライト、Ｎｉフェライト等の各種材質を用いることができる。
【００２６】
また、本実施形態の電子部品は、用途や要求に応じて、電極にめっきを施してもよい。例えば、本実施形態の電子部品は、電極に、さらにニッケルめっき層またはすずめっき層が被覆されてなるものである。ニッケルめっき層が被覆された場合には、耐食性が高くなる。なお、すずめっき層を形成する場合には、下地層としてニッケルめっき層を形成することが好適で、このような構成であると、すずめっき層内部の空隙を不動態化して、耐食性を向上させることができる。
【００２７】
次に、電極形成用ペーストおよび電子部品の製造方法の一実施形態について説明する。
【００２８】
まず、銅粉末、銀粉末およびガラス粉末を混合して電極形成材を得る。本実施形態では、混合した粉末における銅の粉末の比率が０．２質量％以上１質量％以下、ガラスの粉末の比率が５質量％以上１３質量％以下であって、残部が銀の粉末からなるようにする。
【００２９】
銀粉末としては例えば市販の純度９９．９％で平均粒径が２μｍ以上３μｍ以下のものを用いればよい。銅粉末としては、例えば湿式反応処理して非酸化物の状態とされたものを用いることができる。例えば湿式還元銅粉を用いればよい。湿式還元銅粉とは、水酸化銅のスラリーにヒドラジンやヒドラジン化合物を添加して酸化銅を生成させ、この酸化銅をヒドラジンやヒドラジン化合物によって銅を還元処理した銅粉のことをいい、この還元処理によって、表面の酸化銅を除去することで非酸化物粉末を得ることができる。
【００３０】
また、ガラス粉末は、酸化バリウム（ＢａＯ），酸化珪素（ＳｉＯ２），酸化硼素（Ｂ２Ｏ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）を含むガラス粉末を用意する。ガラス１００質量％における各酸化物の含有割合は、酸化バリウム（ＢａＯ）が４０質量％以上５０質量％以
下，酸化珪素（ＳｉＯ２）が１５質量％以上２５質量％以下，酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）が１０質量％以上２０質量％以下，酸化亜鉛（ＺｎＯ）が５質量％以上１０質量％以下，酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が３質量％以上８質量％以下，酸化カルシウム（ＣａＯ）が２質量％以上６質量％以下および酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）が６質量％以下，酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）が１質量％以上４質量％以下のものを用意する。ガラス粉末の平均粒径は、例えば２．５μｍ以上４μｍ以下のものを用いればよい。
【００３１】
上記電極形成材および有機ビヒクルの混合は、混合機，ロールミル等を用いて行なえばよい。所定の粘度になるまで混合して、電極形成用ペーストを得る。
【００３２】
そして、電子部品の本体部としてのセラミック焼結体の表面に、この電極形成用ペーストを印刷または塗布した後、６５０℃以上７８０℃以下で加熱処理することによって、本実施形態の電子部品を得ることができる。さらに電極に、ニッケルめっき層またはすずめっき層が被覆されてなる電子部品を得るには、電極を形成した電子部品をそれぞれニッケル、すずを含むめっき液に浸漬して所定の電流を流せばよい。
【００３３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものでない。本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行なってもよいのはもちろんである。