(57)【要約】      （修正有）【課題】安定性が高いｎ型有機熱電変換材料を提供すること。【解決手段】カーボンナノチューブに下記一般式で表される化合物をドープしたｎ型有機半導体材料。Ｒ1およびＲ2は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ11は置換基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。2017204507.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブに下記一般式（１）で表される化合物をドープしたｎ型有機半導体材料を含む熱電変換素子。
【化１】
2017204507.tif 000020
（一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ11は置換基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブの外表面の少なくとも一部に、前記一般式（１）で表される化合物を有する、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの外表面の少なくとも一部が、前記一般式（１）で表される化合物を含んでいて厚みが１μｍ以上である膜で覆われている、請求項３に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
Ａｒが置換もしくは無置換のフェニル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
Ａｒが、−Ｏー基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、１〜３級アミノ基、アルキル基、アリール基、アシルカルボニルオキシ基、ホルメート基および複素環基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されているアリール基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物が、繰り返し単位を有する重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記繰り返し単位が下記一般式（２）で表される、請求項７に記載の熱電変換素子。
【化２】
2017204507.tif 000021
（一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ11'は置換基を表し、ｍ’は０〜３の整数を表す。Ａｒ’は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。Ｌは単結合または連結基を表す。）
【請求項９】
Ｌが単結合である、請求項８に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
前記ｎ型有機半導体材料が、下記一般式（１’）で表されるカチオンを有するカーボンナノチューブである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【化３】
2017204507.tif 000022
（一般式（１’）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ11は置換基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【請求項１１】
前記ｎ型有機半導体材料が、下記一般式（２’）で表されるカチオンを有するカーボンナノチューブである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【化４】
2017204507.tif 000023
（一般式（２’）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ11'は置換基を表し、ｍ’は０〜３の整数を表す。Ａｒ’は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。Ｌは単結合または連結基を表す。）
【請求項１２】
カーボンナノチューブの外表面の少なくとも一部が、下記一般式（１）で表される化合物を含んでいて厚みが１μｍ以上である膜で覆われているｎ型有機半導体材料。
【化５】
2017204507.tif 000024
（一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ11は置換基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【請求項１３】
カーボンナノチューブを液状媒体中に分散させる工程と、
カーボンナノチューブを、一般式（１）で表される化合物の溶液中に含浸した後に乾燥する工程を含む、ｎ型有機半導体材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の製造方法により製造されたｎ型有機半導体材料。
【請求項１５】
下記一般式（１）で表される化合物を含有する、ｎ型有機半導体材料の安定化剤。
【化６】
2017204507.tif 000025
（一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ11は置換基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【請求項１６】
前記有機半導体材料がカーボンナノチューブである、請求項１５に記載の安定化剤。
【請求項１７】
前記化合物が溶媒に溶解している、請求項１５または１６に記載の安定化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型有機半導体材料とその製造方法、ｎ型有機半導体材料を用いた熱電変換素子、およびｎ型有機半導体材料の安定化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、半導体の両端部に温度勾配を与えることにより熱起電力を発生させるゼーベック効果を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。熱電変換素子は、有効利用されていない熱エネルギーを利用価値の高い電気エネルギーに変換しうるものとして注目されている。例えば、人体から発生する熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができれば、電源がない場所でも電気エネルギーで駆動する素子やデバイスを作動させることが可能になる。また、電化製品や電子機器から発生する熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができれば、省電力化を図ったり、電池の交換回数や充電回数を減らしたりことが可能になる。さらに、各種産業分野で発生する廃熱エネルギーを利用価値の高い電気エネルギーに変換することができれば、エネルギー効率を高め、コストを削減することが可能になる。このような様々な分野での応用が期待されることから、熱電変換素子に関する研究や提案が活発に行われている。
【０００３】
好ましい熱電変換素子は、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を接続してモジュール化した構造を有する。その熱電変換材料は、従来は無機半導体材料が主流であった。しかし、無機半導体材料は重くて硬いために加工しにくくて応用性に欠けるという問題がある。また、毒性がある稀少元素を用いることから、安全上やコスト上の問題もある。
そこで最近になって、熱電変換材料として有機半導体材料を用いることが検討され始めた。そして、ｐ型有機熱電変換材料については有用な材料が幾つか提案されるに至っている。その一方で、ｎ型有機熱電変換材料の提案は非常に少なく、またこれまでに報告されているｎ型有機熱電変換材料はいずれも熱電特性や大気中での安定性が悪いという問題を抱えている。例えば、ｎ型有機熱電変換材料としてポリ（３，４−エチレンジオキシレンチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホン酸）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］がよく知られているが、空気酸化を受けやすいためｎ型を安定的に維持することが困難であるという問題がある。また、最近になって単層カーボンナノチューブをドーピングしてｎ型有機熱電変換材料とすることが提案されているが、単層カーボンナノチューブを用いたｎ型有機熱電変換材料にも同様の問題がある。例えば、樹脂で封入したＮａＢＨ4でドーピングした単層カーボンナノチューブ（非特許文献１参照）や、コバルトセンを内包した単層カーボンナノチューブ（非特許文献２参照）が知られているが、前者は１週間程度でｐ型に変化し、後者は１ヶ月程度でｐ型に変化してしまうという問題があった（非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Y.Ryu et al.,Energy Environ.Sci,2012,5(11),9481
【非特許文献２】N.Nakashima et al.,Sci.Rep,2015,5,7951
【非特許文献３】T.Fukumaru,T.Fujigaya,N.Nakashima,N.Sci.Rep,2015,5,7951
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カーボンナノチューブは、優れた電気伝導率と耐熱性を兼ね備えており、軽くて加工性が良いという特徴を有する。また、カーボンナノチューブは低次元材料であるため、高いゼーベック係数を有している。このため、フレキシブル材料等への加工がしやすい有機熱電変換材料として、工業的な利用価値が高い材料である。そこで、本発明者らは、カーボンナノチューブを用いて、安定性が高いｎ型有機熱電変換材料を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
カーボンナノチューブ自体はｐ型を示すため、ｎ型へ変換するためにはドーパントによるドーピングが必要である。しかしながら、ドーピングによりｎ型へ変換した従来のカーボンナノチューブは、上記のように安定性が悪いという課題がある。この課題を解決するためには、従来とは異なるドーパントによるドーピングを行ったカーボンナノチューブを提案する必要があると考えて、本発明者らはさらに検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、カーボンナノチューブを特定の化合物でドーピングした材料が、安定性が極めて高いｎ型有機半導体材料であることを見いだした。また、本発明者らは、このｎ型有機半導体材料をｎ型有機熱電変換材料として用いれば、安定性が高い熱電変換素子を提供できることを見いだした。これらの知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、本発明者らは下記の本発明を提供するに至った。
【０００７】
［１］  カーボンナノチューブに下記一般式（１）で表される化合物をドープしたｎ型有機半導体材料を含む熱電変換素子。
【化１】
2017204507.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ11は置換基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
［２］  前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、［１］に記載の熱電変換素子。
［３］  前記カーボンナノチューブの外表面の少なくとも一部に、前記一般式（１）で表される化合物を有する、［１］または［２］に記載の熱電変換素子。
［４］  前記カーボンナノチューブの外表面の少なくとも一部が、前記一般式（１）で表される化合物を含んでいて厚みが１μｍ以上である膜で覆われている、［３］に記載の熱電変換素子。
［５］  Ａｒが置換もしくは無置換のフェニル基である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
［６］  Ａｒが、−Ｏー基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、１〜３級アミノ基、アルキル基、アリール基、アシルカルボニルオキシ基、ホルメート基および複素環基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されているアリール基である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
［７］  前記一般式（１）で表される化合物が、繰り返し単位を有する重合体である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
［８］  前記繰り返し単位が下記一般式（２）で表される、［７］に記載の熱電変換素子。
【化２】
2017204507.tif 000003
（一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ11'は置換基を表し、ｍ’は０〜３の整数を表す。Ａｒ’は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。Ｌは単結合または連結基を表す。）
［９］  Ｌが単結合である、［８］に記載の熱電変換素子。
［１０］  前記ｎ型有機半導体材料が、下記一般式（１’）で表されるカチオンを有するカーボンナノチューブである、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【化３】
2017204507.tif 000004
（一般式（１’）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ11は置換基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
［１１］  前記ｎ型有機半導体材料が、下記一般式（２’）で表されるカチオンを有するカーボンナノチューブである、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【化４】
2017204507.tif 000005
（一般式（２’）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ11'は置換基を表し、ｍ’は０〜３の整数を表す。Ａｒ’は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。Ｌは単結合または連結基を表す。）
［１２］  カーボンナノチューブの外表面の少なくとも一部が、上記一般式（１）で表される化合物を含んでいて厚みが１μｍ以上である膜で覆われているｎ型有機半導体材料。
［１３］  カーボンナノチューブを液状媒体中に分散させる工程と、
カーボンナノチューブを、一般式（１）で表される化合物の溶液中に含浸した後に乾燥する工程を含む、ｎ型有機半導体材料の製造方法。
［１４］  ［１３］に記載の製造方法により製造されたｎ型有機半導体材料。
［１５］  上記一般式（１）で表される化合物を含有する、ｎ型有機半導体材料の安定化剤。
［１６］  前記有機半導体材料がカーボンナノチューブである、［１５］に記載の安定化剤。
［１７］  前記化合物が溶媒に溶解している、［１５］または［１６］に記載の安定化剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明が提供するｎ型有機半導体材料は、従来のｎ型有機熱電変換材料にはない高い安定性を示す。このため本発明によれば、安定性が高い熱電変換素子を提供することができる。また、本発明のｎ型有機半導体材料の製造方法によれば、安定性が高いｎ型有機半導体材料を簡単な工程で効率よく製造することができる。さらに、本発明によれば、軽くて可撓性があり、所望の形状に容易に加工することが可能な熱電変換素子を提供し、新規な電子部品や新規な装置の開発にも貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態の熱電変換素子を示す概略縦断面図である。
【図２】第２実施形態の熱電変換素子を示す概略縦断面図である。
【図３】実施例１の材料の温度とゼーベック係数の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１の材料（ａ）とコバルトセンを内包した単層カーボンナノチューブ（ｂ）を２５℃で放置したときの放置日数とゼーベック係数の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１の材料のＸ線光電子分光法による分析結果を示すグラフである。
【図６】実施例２の材料の温度とゼーベック係数の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
【００１１】
（用語や記号の定義）
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Ｈであってもよいし、一部または全部が2Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
また、本明細書において「半導体材料」という場合は、その形状は特に制限されず、同じ組成を有するものは形状を問わずにすべて包含される。
また、本明細書において「フィルム」や「膜」という場合は、平面上に広げたときに覆う平面の長手方向の長さがフィルムの厚みの１０倍以上であるものを意味する。
【００１２】
また、本願において「電子供与性基」とはハメットのσp値が負である置換基を意味することとし、また、「電子求引性基」とはハメットのσp値が正である置換基を意味することとする。ここで、ハメットのσp値は、Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱されたものであり、パラ置換ベンゼン誘導体の反応速度または平衡に及ぼす置換基の影響を定量化したものである。具体的には、パラ置換ベンゼン誘導体における置換基と反応速度定数または平衡定数の間に成立する下記式：
log（ｋ／ｋ0） ＝ ρσp
または
log（Ｋ／Ｋ0） ＝ ρσp
における置換基に特有な定数（σp）である。上式において、ｋは置換基を持たないベンゼン誘導体の速度定数、ｋ0は置換基で置換されたベンゼン誘導体の速度定数、Ｋは置換基を持たないベンゼン誘導体の平衡定数、Ｋ0は置換基で置換されたベンゼン誘導体の平衡定数、ρは反応の種類と条件によって決まる反応定数を表す。ハメットのσp値に関する説明と各置換基の数値については、Hansch,C.et.al.,Chem.Rev.,91,165-195(1991)に詳しく記載されている。この文献のσp値に関する説明は本明細書の一部としてここに引用する。
【００１３】
（一般式（１）で表される化合物）
本発明では、カーボンナノチューブに一般式（１）で表される化合物をドープしたｎ型有機半導体材料を用いる。
そこでまず、本発明で用いる一般式（１）で表される化合物について、詳しく説明する。
【化５】
2017204507.tif 000006
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、これらが混在したものであってもよい。好ましいのは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、より好ましいのは直鎖状のアルキル基である。Ｒ1およびＲ2が採りうるアルキル基の炭素数は、通常は１〜２０であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３である。Ｒ1およびＲ2が採りうるアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基を挙げることができる。Ｒ1とＲ2が表すアルキル基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｒ1とＲ2が表すアルキル基の組み合わせ例として、メチル基とメチル基、メチル基とエチル基、エチル基とエチル基などを挙げることができる。
【００１５】
Ｒ1およびＲ2が採りうるアルキル基は置換基で置換されていてもよいし、いなくてもよい。置換されている場合の置換基は、アリール基または電子供与性基であることが好ましい。ここでいうアリール基は、単環からなるものであっても縮合環からなるものであってもよい。アリール基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を挙げることができる。ここでいうアリール基はさらに置換基で置換されていてもよく、その場合の置換基もアリール基または電子供与性基であることが好ましい。電子供与性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基：フェノキシ基などのアリールオキシ基：ヒドロキシル基：ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基などの３級アミノ基などを挙げることができる。これらの具体的な電子供与性基もさらに置換されていてもよく、その場合の置換基もアリール基または電子供与性基であることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）におけるＲ11は置換基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。ｍが０であるとき、Ｒ11は存在しない。すなわち、一般式（１）における２，３−ジヒドロベンゾイミダゾールを構成するベンゼン環は無置換である。ｍが２〜４の整数であるとき、複数のＲ11は互いに同一であっても異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ11が互いに結合して環状構造を形成してもよい。環状構造は、脂肪族環であっても、複素芳香環や芳香環であってもよい。このため、例えば一般式（１）における２，３−ジヒドロベンゾイミダゾールを構成するベンゼン環はナフタレン環に置換された構造であってもよい。
Ｒ11が採りうる置換基は、アリール基または電子供与性基であることが好ましい。ここでいうアリール基や電子供与性基の説明、具体例、好ましい範囲については、Ｒ1およびＲ2が採りうるアルキル基の置換基に関する上記の説明を参照することができる。
ｍは０〜２であることが好ましく、０または１であることも好ましい。
【００１７】
一般式（１）におけるＡｒは、置換もしくは無置換のアリール基を表す。ここでいうアリール基は、単環からなるものであっても縮合環からなるものであってもよい。縮合環である場合の環数は２〜８であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２または３であることがさらに好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基を挙げることができる。好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００１８】
Ａｒが採りうるアリール基はさらに置換基で置換されていてもよい。好ましい置換基の一群として、−Ｏー基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、１〜３級アミノ基、アルキル基、アリール基、アシルカルボニルオキシ基、ホルメート基、複素環基を挙げることができる。
ここでいうアルコキシ基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、これらが混在したものであってもよい。好ましいのは直鎖状または分枝状のアルコキシ基であり、より好ましいのは直鎖状のアルコキシ基である。アルコキシ基の炭素数は、通常は１〜２０であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３である。アルコキシ基の具体例として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基などを挙げることができる。
ここでいうアリールオキシ基は、単環からなるものであっても縮合環からなるものであってもよい。縮合環である場合の環数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。例えばフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、２−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基、１−フェナントリルオキシ基、２−フェナントリルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、４−フェナントリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基を挙げることができる。
ここでいうアシルオキシ基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、これらが混在したものであってもよい。好ましいのは直鎖状または分枝状のアシルオキシ基であり、より好ましいのは直鎖状のアシルオキシ基である。アシルオキシ基の炭素数は、通常は２〜２０であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。アシルオキシ基の具体例として、アセチルオキシ基、ｎ−プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基を挙げることができる。
ここでいう１〜３級アミノ基は、−Ｎ（Ｒ21）（Ｒ22）で表される基である。Ｒ21とＲ22は各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アリール基、アシル基が好ましい。ここでいうアルキル基、アリール基、アシル基の説明と具体例と好ましい範囲については，上記のＡｒが採りうるアルキル基、アリール基、アシル基の説明と具体例と好ましい範囲を参照することができる。アミノ基は、１級でも２級でも３級でもよく、３級アミノ基の場合はＲ21とＲ22が同一であっても異なっていてもよい。
ここでいうアルキル基、アリール基の説明と具体例と好ましい範囲については、Ｒ1およびＲ2が採りうるアルキル基とアリール基の説明と具体例と好ましい範囲を参照することができる。
ここでいうアシルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、これらが混在したものであってもよい。好ましいのは直鎖状または分枝状のアシルカルボニルオキシ基であり、より好ましいのは直鎖状のアシルカルボニルオキシ基である。アシルカルボニルオキシ基の炭素数は、通常は３〜２０であり、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。アシルカルボニルオキシ基の具体例として、アセチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピオニルカルボニルオキシ基、イソプロピオニルカルボニルオキシ基、ベンゾイルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
ここでいう複素環基は、単環からなるものであっても縮合環からなるものであってもよい。縮合環である場合の環数は２〜８であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２または３であることがさらに好ましい。また、縮合環である場合は複素環と芳香環が縮合したものであってもよいし、複素環と脂肪環が縮合したものであってもよいし、複素環のみが縮合したものであってもよい。複素環は複素芳香族環であってもよいし、複素脂肪族環であってもよい。複素環基の環骨格構成原子数は５〜１８であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。環骨格構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を好ましい例として挙げることができ、窒素原子をより好ましい例として挙げることができる。複素環基は炭素原子で結合する基であることが好ましい。複素環基の具体例として、２，３−ジヒドロイミダゾリル基、２，３−ジヒドロベンズイミダゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリジニル基、ピラジニル基、キノリル基、ピロリル基、カルバゾリル基、インドリル基、フリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基を例示することができる。好ましい複素環基として、２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−イル基を挙げることができる。また、特に好ましい複素環基としては、一般式（１）において、Ａｒの左側に結合している２，３−ジヒドロベンズイミダゾール構造と左右対称の構造を有する２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イル基を挙げることができる。
【００１９】
Ａｒが採りうるアリール基の置換基として好ましい別の一群として、電子供与性基を挙げることができる。ここでいう電子供与性基の定義は上記の通りである。電子供与性基として好ましい具体例として、ハメットのσｐ値が負である−Ｏー基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１〜３級アミノ基、アルキル基、アリール基、複素環基を挙げることができる。
アリール基が置換基を有する場合の置換位置は特に制限されないが、例えば、２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール環に結合する炭素原子からみてオルト位やパラ位の炭素原子を好ましく例示することができる。置換されている場合の置換基の数は、例えば１〜５とすることができ、１〜３の範囲内であることが好ましく、１〜２の範囲内で選択することがより好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物は、繰り返し単位を含むものであってもよい。例えば、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体であってもよい。
【化６】
2017204507.tif 000007
【００２１】
一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ11'は置換基を表し、ｍ’は０〜３の整数を表す。Ａｒ’は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。Ｌは単結合または連結基を表す。
一般式（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ11'の説明、具体例、好ましい範囲については、一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ11の説明、具体例、好ましい範囲を参照することができる。また、一般式（２）のＡｒ’の説明、具体例、好ましい範囲については、一般式（１）のＡｒの説明、具体例、好ましい範囲を参照することができる。ただし、一般式（１）のＡｒの説明、具体例、好ましい範囲は１価のアリール基として記載されているが、一般式（２）のＡｒ’に適用する際は２価の対応するアリーレン基として読み替えるものとする。
【００２２】
一般式（２）のｍ’は０〜２が好ましく、０または１も好ましい。
一般式（２）のＬは単結合または連結基を表す。Ｌが採りうる連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基が好ましい。Ｌが採りうるアルキレン基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、これらが混在したものであってもよい。好ましいのは直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、より好ましいのは直鎖状のアルキレン基である。Ｌが採りうるアルキレン基の炭素数は、通常は１〜２０であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３である。Ｒ1およびＲ2が採りうるアルキレン基の具体例として、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基を挙げることができる。Ｌが採りうるアリーレン基は単環からなるものであっても縮合環からなるものであってもよい。縮合環である場合の環数は２〜８であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２または３であることがさらに好ましい。アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、１，２−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基を挙げることができる。Ｌが採りうる複素環基の説明、具体例、好ましい範囲については、上記の一般式（１）における複素環基の説明、具体例、好ましい範囲を参照することができる。
【００２３】
一般式（２）における各繰り返し単位を構成するＲ1、Ｒ2、Ｒ11'、ｍ’、Ａｒ’、Ｌは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは、すべての繰り返し単位のＲ1、Ｒ2、Ｒ11'、ｍ’、Ａｒ’、Ｌが、互いに同一である場合である。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、カーボンナノチューブに適用することによりｎ型化することができる範囲内の分子量であれば特に制限されない。分子量の下限値は一般式（１）が採りうる最も小さい分子量とすることができる。一般式（１）が重合体でない場合は、分子量は例えば５０００以下の範囲内で選択したり、１,０００以下の範囲内で選択したり、５００以下の範囲内で選択したり、３５０以下の範囲内で選択したりすることができる。
一般式（１）で表される化合物が、例えば一般式（２）で表されるような重合体である場合、その分子量は、１,０００以上とすることが好ましく、５,０００以上とすることがより好ましく、１０,０００以上とすることがさらに好ましい。また、重合体の分子量は、１,０００,０００以下とすることが好ましく、５００，０００以下とすることがより好ましく、１００,０００以下とすることがさらに好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物は、ヒドリド移動により安定なカチオン状態をとる。例えば、本願の実施例で用いている２−（２−メトキシフェニル）−１，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（ＤＭＢＩ）は、下記のヒドリド移動により安定なＤＭＢＩカチオンになることが知られている（J.Am.Chem.Soc,2008,130(8),2501)。
【化７】
2017204507.tif 000008
【００２６】
したがって、本発明で用いる一般式（１）で表される化合物には、下記一般式（１’）で表されるカチオン状態であるものも含まれる。すなわち、本発明では一般式（１’）で表されるカチオン化合物を用いることが可能であり、本願において「一般式（１）で表される化合物」と言った場合には、一般式（１’）で表されるカチオン状態の化合物が一部または全部を構成する場合も含まれる。特に、一般式（１）で表される化合物をカーボンナノチューブに適用した場合は、化合物の少なくとも一部が一般式（１’）で表されるようなカチオン状態でカーボンナノチューブ上に存在することが確認されている。
【化８】
2017204507.tif 000009
【００２７】
一般式（１’）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ11は置換基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。
一般式（１’）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ11、ｍ、Ａｒの説明、具体例、好ましい範囲については、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ11、ｍ、Ａｒの説明、具体例、好ましい範囲の記載を参照することができる。
【００２８】
同様に、本発明で用いる一般式（２）で表される化合物には、下記一般式（２’）で表されるカチオン状態の繰り返し単位を含むものも包含される。すなわち、本発明では一般式（２’）で表されるカチオン状態の繰り返し単位を含む化合物を用いることが可能であり、本願において「一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体」と言った場合には、一般式（２’）で表されるカチオン状態の繰り返し単位が重合体の一部または全部を構成する場合も含まれる。
【化９】
2017204507.tif 000010
【００２９】
一般式（２’）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ11'は置換基を表し、ｍ’は０〜３の整数を表す。Ａｒ’は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。Ｌは単結合または連結基を表す。
一般式（２’）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ11'、ｍ’、Ａｒ’、Ｌの説明、具体例、好ましい範囲については、一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ11'、ｍ’、Ａｒ’、Ｌの説明、具体例、好ましい範囲の記載を参照することができる。
【００３０】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる化合物は以下の具体的な化合物によって限定的に解釈されることはない。
【００３１】
【表１】
2017204507.tif 000011
2017204507.tif 000012
【００３２】
【表２】
2017204507.tif 000013
2017204507.tif 000014
【００３３】
【表３】
2017204507.tif 000015
2017204507.tif 000016
【００３４】
【表４】
2017204507.tif 000017
2017204507.tif 000018
【００３５】
（カーボンナノチューブ）
本発明で用いるカーボンナノチューブは、炭素原子で構成されるグラフェンシートが単層あるいは多層の同軸円筒状に形成された物質である。単層カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に形成された構造を有しており、多層カーボンナノチューブは、径が異なる２枚以上のグラフェンシートが同軸円筒状に掲載された構造を有している。本発明では、単一種のカーボンナノチューブを単独で用いてもよいし、複数種のカーボンナノチューブの混合物を用いてもよい。多層カーボンナノチューブを用いる場合は、２〜５層からなるものを用いることが好ましく、２〜３層からなるものを用いることがより好ましく、２層からなるものを用いることがさらに好ましい。また、本発明で用いるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることが最も好ましい。
本発明で用いるカーボンナノチューブは、通常１０ｎｍ以上の平均長を有するものを用いることができ、１００ｎｍ以上の平均長を有するものを用いることが好ましい。また、上限値は５ｍｍ以下の平均長を有するものを用いることが好ましく、１ｍｍ以下の平均長を有するものを用いることがより好ましい。また、本発明で用いるカーボンナノチューブは、通常０．３ｎｍ以上の径を有するものを用いることができ、また、１００ｎｍ以下の直径を有するものを用いることができる。直径は１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがより好ましく、３ｎｍ未満であることがさらに好ましく、２ｎｍ未満であることがさらにより好ましい。
本発明で用いるカーボンナノチューブの製法は特に制限されず、通常用いられる製法を適宜選択して採用することができる。また、市販のカーボンナノチューブを購入して用いてもよく、例えば、名城ナノカーボン社製ｅＤＩＰＳを用いることができる。
【００３６】
（ｎ型有機半導体材料）
カーボンナノチューブを一般式（１）で表される化合物でドープすることにより、ｎ型有機半導体材料を得ることができる。このｎ型有機半導体材料では、カーボンナノチューブの表面に一般式（１）で表される化合物が存在する構造を有する。特に、カーボンナノチューブの外側表面に一般式（１）で表される化合物が存在する構造を有する。なかでも、カーボンナノチューブの外側表面に一般式（１）で表される化合物が膜状（フィルム状）で存在する構造を有することが好ましい。膜（フィルム）は、カーボンナノチューブの外表面の一部または全部を覆うものであるのが好ましく、その被覆率は１０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがさらにより好ましく、９５％以上であることがなおより好ましく、１００％であることが特に好ましい。また、膜（フィルム）の厚さは１ｎｍ以上とすることができるが、１μｍ以上にしたり、１０μｍ以上にしたりすることも可能である。
一般式（１）で表される化合物の量は、有機半導体材料がｎ型を示すようになる量とする。カーボンナノチューブはｐ型半導体材料であるが、一般式（１）で表される化合物を適用することによりｎ型半導体材料となる。
【００３７】
ｎ型半導体材料の中には、一般式（１）で表される化合物でドープしたカーボンナノチューブが多数存在する。それらのドープしたカーボンナノチューブは、互いに一般式（１）で表される化合物を介して接合ないし接触することが好ましい。カーボンナノチューブ自体は熱伝導率が極めて高い一方で、一般式（１）で表される化合物は熱伝導率が低い。このため、カーボンナノチューブどうしが直接接触して熱が伝導するのをできるだけ回避することが好ましい。一般式（１）で表される化合物が、カーボンナノチューブの外表面を一定以上の被覆率で覆っていれば、カーボンナノチューブどうしの直接接触を効果的に回避し、ｎ型半導体材料の熱伝導率を有意に低下させることができる。このような熱伝導率の低下は、特に一般式（２）で表されるような繰り返し単位を有する重合体でカーボンナノチューブを被覆した場合に効果的に生じる。
【００３８】
一般式（１）で表される化合物でドープしたカーボンナノチューブでは、一般式（１）で表される化合物からヒドリドがカーボンナノチューブに移動（ヒドリドがカーボンナノチューブに電子を供与）する。これによって、一般式（１）で表される化合物は一般式（１’）で表されるカチオンとなり、同時に、カーボンナノチューブの表面にはアニオンが生成する。生成したカチオンとカーボンナノチューブの表面のアニオンは、クーロン相互作用により結合する。このため、一般式（１）で表される化合物でドープしたカーボンナノチューブは、安定なｎ型有機半導体材料として機能するものと考えられる。
【００３９】
（ｎ型有機半導体材料の製造方法）
このようなｎ型有機半導体材料は、カーボンナノチューブを一般式（１）で表される化合物と接触させることにより製造することができる。好ましいのは、いったん分散させたカーボンナノチューブを一般式（１）で表される化合物と接触させる方法である。すなわち、カーボンナノチューブを液状媒体中に分散させる工程と、分散後のカーボンナノチューブを一般式（１）で表される化合物の溶液中に含浸した後に乾燥する工程を実施することによりｎ型有機半導体材料を製造することが好ましい。
カーボンナノチューブの分散は、液状媒体中にカーボンナノチューブを分散させることにより行うことが好ましい。液状媒体としては、水系媒体を用いてもよいし、非水系媒体を用いてもよいし、これらの混合物を用いてもよい。例えば、水、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや、これらの混合物を用いることができる。好ましいのは、非水系媒体を用いる場合である。液状媒体中には、液状媒体１００重量部に対してカーボンナノチューブを０．１〜２０重量部となる量で添加することが好ましく、１〜１５重量部となる量で添加することが好ましい。液状媒体中にカーボンナノチューブを添加した後に、攪拌、震盪、超音波照射などを行うことによりカーボンナノチューブを分散させる。好ましいのは超音波照射を行う場合である。超音波照射は３０秒〜１０時間程度行うことが好ましく、１０分〜５時間程度行うことがより好ましい。超音波照射の途中に、液状媒体を追加してもよい。
【００４０】
カーボンナノチューブを液状媒体中に分散させた後に、カーボンナノチューブを一般式（１）で表される化合物と接触させる。接触は、カーボンナノチューブを分散させた液状媒体に一般式（１）で表される化合物を添加することにより行ってもよいし、分散させたカーボンナノチューブをいったん濾過・乾燥させた後に一般式（１）で表される化合物を溶解させた溶液中に含浸することにより行ってもよい。また、これらの両方を実施してもよい。カーボンナノチューブを分散させた液状媒体に一般式（１）で表される化合物を添加する方法による場合は、液状媒体中における一般式（１）で表される化合物の濃度が０．０１〜２０重量％程度となるように添加することが好ましく、０．０２〜５重量％程度となるように添加することがより好ましく、０．０３〜１重量％程度となるように添加することがさらに好ましい。また、一般式（１）で表される化合物を添加した後は、攪拌や震盪を行うことが好ましい。また、分散させたカーボンナノチューブをいったん濾過・乾燥させた後に一般式（１）で表される化合物を溶解させた溶液中に含浸する方法による場合は、液状媒体から取り出したカーボンナノチューブを減圧濾過などの方法で濾過して、減圧乾燥や温風乾燥などの方法で乾燥することが好ましい。乾燥後のカーボンナノチューブは、シート状となるように濾過、乾燥することが好ましい。乾燥後は、カーボンナノチューブを一般式（１）で表される化合物を溶解させた溶液中にゆっくりと浸入させ、１０秒〜３時間含浸することが好ましい。含浸時間は１分〜１時間がより好ましく、３分〜３０分がより好ましい。含浸させる溶液中の一般式（１）で表される化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％程度が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましく、０．１〜１重量％程度がさらに好ましい。溶媒としては、一般式（１）で表される化合物の良溶媒を用いることができ、例えばメタノールやエタノールなどのアルコール類を好ましく用いることができる。含浸後にカーボンナノチューブを取り出して乾燥することにより、ｎ型有機半導体材料を得ることができる。乾燥は、例えば減圧しながら行うことができる。
【００４１】
（ｎ型有機半導体材料の安定化剤）
一般式（１）で表される化合物は、ｎ型有機半導体材料のｎ型としての安定性を強化する作用を有する。すなわち、一般式（１）で表される化合物を適用することにより、ｎ型としての安定性が強化されたｎ型有機半導体材料を提供することができる。
本発明のｎ型有機半導体材料の安定化剤は、このような作用を有する一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。本発明のｎ型有機半導体材料の安定化剤は、カーボンナノチューブと一般式（１）で表される化合物の接触を可能にし、一般式（１）で表される化合物とカーボンナノチューブの複合体を形成しうるものであれば、その詳細は特に制限されない。通常は、一般式（１）で表される化合物を溶媒に溶解させた溶液とすることが好ましい。本発明の安定化剤は、カーボンナノチューブが分散した液状媒体中に添加してもよいし、乾燥した分散済みカーボンナノチューブを含浸するために用いてもよい。これらの使用態様にあわせて、溶媒や濃度を適宜選択することができる。なお、これらの使用態様における好ましい溶媒や濃度については、上記のｎ型有機半導体材料の製造方法における説明を参照することができる。
【００４２】
（熱電変換素子）
次に、ｎ型有機半導体材料を含む熱電変換素子について説明する。
熱電変換素子は、第１電極および第２電極と、該第１電極および該第２電極に電気的に接続された熱電変換層を有し、熱電変換層が本発明のｎ型熱電変換材料を含む。この熱電変換素子は、熱電変換層の両端に温度差を生じさせると熱電変換層中のキャリアが高温側から低温側に移動して第１電極と第２電極の間に電位差（起電力）が発生する。これにより、熱エネルギーが電気エネルギーに変換される。
第１電極および第２電極と熱電変換層とは電気的に接続されていればよく、例えば第１電極および第２電極が、熱電変換層を挟んで上下に設けられた構成であってもよいし、第１電極および第２電極が同一基材上に互いに離間して配設され、これら電極の上に、熱電変換層が設けられた構成であってもよい。以下において、それぞれの構成の熱電変換素子の好ましい構成例について説明する。
【００４３】
［熱電変換素子の第１実施形態］
図１は、第１実施形態の熱電変換素子を示す概略縦断面図である。
図１に示す熱電変換素子は、放熱板１、第１基材２、第１電極３、熱電変換層４、第２電極５、第２基材６および加熱板７がこの順に積層されて構成されており、第１電極３および第２電極５が熱電変換層４を挟んで上下に設けられた構成の熱電変換素子の例である。
以下、図１に示す熱電変換素子の各部の構成について詳述する。
【００４４】
加熱板７は、ヒータに接続されている。ヒータから供給される熱は、加熱板７、第２基材６および第２電極５を介して熱電変換層４に伝達され、熱電変換層４の第２電極５に接する側が加熱される。
放熱板１は、熱電変換層４から第１電極３および第１基材２を介して伝達された熱を外部に放熱する。これにより、熱電変換層４の第１電極３に接する側が効率よく冷却され、熱電変換層４の第１電極３側と第２電極５側とで大きな温度勾配を生じさせることができる。
加熱板７および放熱板１には、熱伝導率が高い金属板を用いることができ、アルミニウム、金、銅、銀等の単体、または、これらの金属を含む合金からなる金属板を好適に用いることができる。
【００４５】
第１基材２および第２基材６は、放熱板１および加熱板７とともに、第１基材２および第２基材６の間に配された各部３、４、５を支持および保護する機能を有する。
第１基材２および第２基材６に用いる材料としては、特に限定されないが、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等を挙げることができ、素子のフレキシブル化に有利であることから、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ポリシクロオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニルスルフィドフィルム等を挙げることができ、入手が容易であることや、耐熱性に優れることから、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等を用いることが好ましい。
基材の厚さは、２０〜４０００μｍであることが好ましく、４０〜１１００μｍであることがより好ましく、９０〜１０００μｍであることがさらに好ましく、１５０〜９００μｍであることが特に好ましい。基材の厚さを上記の範囲にすることにより、十分な熱伝導率が得られるとともに熱電変換層を外部の衝撃から保護することができる。
第１基材２および第２基材６の材料および厚さは、同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
第１電極３および第２電極５は、それぞれ、第１基材２および第２基材６の熱電変換層４側の表面に形成されており、熱電変換層４に電気的に接続されている。各電極３、５は、熱電変換層４で生じた起電力による電流を外部に取り出す電極端子として機能する。
第１電極３および第２電極５に用いる電極材料としては、特に限定されないが、ＩＴＯ（tin-doped Indium Oxide）、ＺｎＯ等の透明電極材料、銀、銅、金、アルミニウム等の金属電極材料、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate))等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等を挙げることができる。
第１電極３および第２電極５の材料および厚さは、同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
熱電変換層４は、加熱板７から供給されてくる熱を電力に変換する機能を有する。
本発明の熱電変換素子では、熱電変換層４が本発明のｎ型有機半導体材料により構成されている。熱電変換層４は、本発明のｎ型有機半導体材料のみから構成されていてもよいし、この他の材料を含んでいてもよい。また、熱電変換層４が含む本発明のｎ型有機半導体材料は、１種類であってもよいし、２種類以上が組み合わされていてもよい。
【００４８】
以上のように構成された熱電変換素子では、加熱板７に接続されたヒータにより熱を供給すると、熱電変換層４の第２の第２電極５側が加熱されて熱電変換層４の両端に温度差が生じる。これによりゼーベック効果が生じて、熱電変換層４のキャリアが高温側（第２電極５側）から低温側（第１電極３側）に移動し、第２電極５と第１電極３の間で電位差（起電力）が発生する。これにより、熱エネルギーが電気エネルギーに変換される。
このとき、本発明の熱電変換素子は、熱電変換層４が本発明のｎ型有機半導体材料を含むことにより、極めて長時間にわたってｎ型半導体特性が維持され、優れた高温安定性を得ることができる。
【００４９】
［熱電変換素子の第２実施形態］
図２は、第２実施形態の熱電変換素子を示す概略縦断面図である。
第２実施形態の熱電変換素子は、放熱板１１と、放熱板１１の上に設けられた第１基材１２と、第１基材１２の上に、間隔をあけて配設された第１電極１３および第２電極１４と、第１電極１３の上に設けられたｎ型熱電変換層１５と、第２電極１４の上に設けられたｐ型熱電変換層１６と、ｎ型熱電変換層１５とｐ型熱電変換層１６の上に架設された第３電極１７と、第３電極１７の上に設けられた第２基材１８と、第２基材１８の上に設けられた加熱板１９を有して構成されている。この熱電変換素子は、第１電極および第２電極が同一基材上に互いに離間して配設され、これら電極の上に、熱電変換層が設けられた構成の熱電変換素子の例であり、ｎ型熱電変換層１５が本発明のｎ型有機半導体材料を含んでいる。
放熱板１１および加熱板１９、第１基材１２および第２基材１８の説明と、これらに用いる材料および厚さの好ましい範囲と具体例については、第１実施形態における放熱板１および加熱板７、第１基材２および第２基材６についての記載を参照することができる。
【００５０】
第１電極１３および第２電極１４は、第１基材１２のｎ型熱電変換層１５およびｐ型熱電変換層１６側の表面に、互いに離間して配設されており、それぞれ、ｎ型熱電変換層１５、ｐ型熱電変換層１６と電気的に接続されている。第３電極１７は、ｎ型熱電変換層１５とｐ型熱電変換層１６の上に架設され、各熱電変換層１５、１６と電気的に接続されている。第１電極１３〜第３電極１７に用いる電極材料の好ましい範囲と具体例については、第１実施形態における第１電極３および第２電極５についての記載を参照することができる。
【００５１】
ｎ型熱電変換層１５およびｐ型熱電変換層１６は、加熱板１９から供給される熱を電力に変換する機能を有する。ｎ型熱電変換層１５の説明と好ましい範囲については、第１実施形態における熱電変換層４についての記載を参照することができる。
【００５２】
ｐ型熱電変換層１６に用いる材料は、有機系材料であっても無機系材料であってもよいが、無機系材料がかかえる毒性の問題や稀少元素使用によるコスト高の問題を回避できるとともに、加工性および柔軟性に優れ、素子のフレキシブル化に有利であることから有機系材料を用いることが好ましい。
有機系のｐ型熱電変換材料としては、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、アセチレン、ポリフェニレン等の公知のπ共役高分子等を用いることができる。さらに、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブとアクセプターとを混合したｐ型半導体材料も用いることができ、特に、高い導電性が得られることから、単層カーボンナノチューブとアクセプターとを混合したｐ型半導体材料を用いることが好ましい。アクセプターとしては、ヨウ素や臭素などのハロゲン、ＰＦ5やＡｓＦ5などのルイス酸、塩酸や硫酸などのプロトン酸、ＦｅＣｌ3やＳｎＣｌ4などの遷移金属ハロゲン化物、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体や２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）誘導体などの有機の電子受容性物質等の公知の材料を挙げることができ、中でも、カーボンナノチューブとの相溶性や室温での安定性に優れることから、ＴＣＮＱ誘導体やＤＤＱ誘導体などの有機の電子受容性物質を好適に用いることができる。
また、ｐ型半導体材料としてカーボンナノチューブを利用する場合には、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、アモルファスカーボン等のナノカーボンが含まれてもよい。
一方、無機系のｐ型熱電変換材料としては、シリコン−ゲルマニウム系、鉄−シリコン系、ビスマス−テルル系、マグネシウム−シリコン系、鉛−テルル系、コバルト−アンチモン系、ビスマス−アンチモン系やホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系などの半導体材料、これらの半導体材料にｐ型ドーパントを添加した不純物添加半導体材料を挙げることができる。
【００５３】
ｐ型熱電変換層は、ｐ型熱電変換材料のみから構成されていてもよいし、この他の材料を含んでいてもよい。この他の材料として、バインダー、有機系ｐ型半導体材料を用いる場合の架橋剤を挙げることができる。
バインダーとしては、公知のものを用いることができ、例えば、スチレンポリマー、アクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、シロキサンポリマー、ポリビニルアルコール、ゼラチン等を挙げることができる。
架橋剤としては、フェネチルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、グリシジルプロピルトリアルコキシラン、テトラアルコキシシランなどのシラン化合物；  トリメチロールメラミン、ジ（トリ）アミン誘導体、ジ（トリ）グリシジル誘導体、ジ（トリ）カルボン酸誘導体、ジ（トリ）アクリレート誘導体などの低分子架橋剤、ポリアリルアミン、ポリカルボジイミド、ポリカチオンなどの高分子架橋剤等を挙げることができる。架橋剤を用いることにより、強度の高い熱電変換層を得ることができる。
その他、ｐ型熱電変換層には、必要に応じて、分散剤、界面活性剤、滑り剤、アルミナやシリカなどの増粘剤等を添加してもよい。
【００５４】
以上のように構成された熱電変換素子では、加熱板１９に接続されたヒータにより熱を供給すると、各熱電変換層１５、１６の第３電極１７側が加熱されて各熱電変換層１５、１６の両端に温度差が生じる。これによりゼーベック効果が生じて、各熱電変換層１５、１６のキャリアが高温側（第３電極１７側）から低温側（第１電極１３側、第２電極１４側）に移動し、第１電極１３と第２電極１４の間で電位差（起電力）が発生する。これにより、熱エネルギーが電気エネルギーに変換されることになる。
このとき、本発明の熱電変換素子は、ｎ型熱電変換層１５が本発明のｎ型有機半導体材料を含むことにより、極めて長時間にわたってｎ型半導体特性が維持され、優れた高温安定性を得ることができる。
本発明の熱電変換素子を構成する各部の形成方法は特に限定されず、ドライプロセスを用いてもよいし、ウェットプロセスを用いてもよいが、厚い薄膜を短時間で形成できることから、ウェットプロセスを用いることが好ましい。ウェットプロセスに用いる塗布方法としては、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート等の公知の塗布方法を用いることができる。
【００５５】
以上、本発明の熱電変換素子の具体的な実施形態を説明したが、本発明の熱電変換素子の構成はこれに限るものではない。例えば、第１実施形態および第２実施形態の熱電変換素子の放熱板を省略する等の変更が可能である。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５７】
（実施例１）
（１）材料と熱電変換素子の製造
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１５０ｍＬ）に単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ、１５．０  ｍｇ、名城ナノカーボン社製ｅＤＩＰＳ、直径１．５ｎｍ）を加え、２時間超音波照射を行った後、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（７５．０  ｍＬ）を加えて１時間超音波照射を行って分散させた。分散液に２−（２−メトキシフェニル）−１，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（ＤＭＢＩ、３０．０ｍｇ）を加えて１０分間震盪した後、減圧ろ過し、メタノールで洗浄し、さらに減圧乾燥した。得られたシートをＤＭＢＩ（８１．７ｍｇ）のエタノール（３２．２ｍＬ）溶液に１０分間含浸した。その後、シートを取り出して室温で一晩減圧乾燥した。乾燥後に得られた材料を、実施例１の材料とした。
また、乾燥後に得られた材料を用いて、シートの一方端に放熱板と電極を取り付け、もう一方端に加熱板と電極を取り付けることにより熱電変換素子を製造した。この熱電変換素子を実施例１の熱電変換素子とした。
【００５８】
（２）ｎ型化の検証
実施例１の材料のゼーベック係数を測定器（アルバック理工株式会社製、ＺＥＭ−３Ｍ１０）で測定したところ、３２０Ｋにおいて−３０．４μＶ／Ｋであった。測定は実施例１の熱電変換素子に対して行った。ゼーベック係数が負の値を示したことから、実施例１の材料はｎ型化されていることが確認された。
また、実施例１の材料のホール効果測定を測定器（東陽テクニカ製、Resitest8400AC）を用いて行ったところ、キャリアが電子であることが確認された。キャリア濃度は５．６×１０22ｃｍ-3であった。このことからも、実施例１の材料はｎ型化されていることが確認された。
【００５９】
（３）熱耐久性の評価
実施例１の材料の温度をＨｅ雰囲気下で１００℃付近まで上げたときのゼーベック係数の変化を測定した。図３に温度とゼーベック係数の関係を示す。図３から明らかなように、実施例１の材料は１００℃付近までゼーベック係数がほぼ一定の値を示し、熱耐久性が高いことが確認された。
【００６０】
（４）安定性の評価
実施例１の材料を２５℃の大気中に放置したときのゼーベック係数の変化を測定した。図４（ａ）に放置日数とゼーベック係数の関係を示す。比較のために、コバルトセンを内包した単層カーボンナノチューブについても、同じ条件でゼーベック係数の変化を測定し、図４（ｂ）に結果を示した。比較例１の材料は不安定で約４０日後にｎ型からｐ型へ変換したが、実施例１の材料は９０日もの長期にわたってゼーベック係数がほぼ一定であり、大気中でｎ型を維持し続ける安定なｎ型半導体有機材料であることが確認された。
【００６１】
（５）ドーパントのカチオン形成の検証
実施例１の材料について、Ｘ線光電子分光法（X-ray photoelectron Spectroscopy）による分析とレーザー脱離イオン化法による質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）を行った。Ｘ線光電子分光法による分析の結果、３９７ｅＶのＮの単結合のピークに加えて、３９９ｅＶ付近にＮ+のピークが現れることが確認された（図５）。また質量分析では、ｍ／ｚ＝２５２．８にＤＭＢＩからヒドリドが脱離して生じるカチオンに由来するピークが現れることが確認された。これらの結果から、ＤＭＢＩは単層カーボンナノチューブに対してカチオンの状態で安定化し、吸着して存在することが確認された。このことは、ＤＭＢＩから生じたヒドリドが単層カーボンナノチューブを還元して、単層カーボンナノチューブの表面に還元の結果生じたアニオンと安定なＤＭＢＩカチオンが強いクーロン相互作用により結合していることを示唆している。こうして、酸化の影響を受けやすいアニオン部分を安定なカチオンで封じることによって、大気中においても酸化を防ぐことができ、長期にわたる安定性を達成することができたものと考えられる。
【００６２】
（６）電気伝導率と熱伝導率の測定
実施例１の材料の電気伝導率σと熱伝導率κを測定したところ、電気伝導率σは５４５００Ｓ／ｍであり、熱伝導率κは２４．１Ｗ／ｍＫであった。安定化した状態のゼーベック係数Ｓとして−４５．０μＶ／Ｋを用いて、３２０℃における熱電性能ＺＴの算出を行ったところ１．４７×１０-3であった。
【００６３】
（実施例２）
実施例１で用いた２−（２−メトキシフェニル）−１，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールの代わりに、実施例２では下記の構造を有する重合体（分子量１００００）を用いた。その他は実施例１と同様にして、実施例２の材料と実施例２の熱電変換素子を製造した。図６に、実施例２の材料の温度をＨｅ雰囲気下で１００℃付近まで上げたときのゼーベック係数の変化を示す。図６から明らかなように、実施例２の材料は１００℃付近までゼーベック係数がほぼ一定の値を示し、熱耐久性が高いことが確認された。
【化１０】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のｎ型有機半導体は、樹脂で封入したＮａＢＨ4でドーピングした単層カーボンナノチューブや、コバルトセンを内包した単層カーボンナノチューブといった従来のｎ型有機半導体に比べて安定性が高い。このため、本発明のｎ型有機半導体を用いれば、長期間にわたって安定に駆動する熱電変換素子等を提供することができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００６５】
１、１１      放熱板
２、１２      第１基材
３、１３      第１電極
４            熱電変換層
５、１４      第２電極
６、１８      第２基材
７、１９      加熱板
１５          ｎ型熱電変換層
１６          ｐ型熱電変換層
１７          第３電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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