(57)【要約】【課題】  高温、高湿の環境下で、アノード循環ガス中の水素濃度を測定することができる燃料電池システムを提供する。【解決手段】  燃料電池システム１は、燃料電池２と、その制御部と、金属酸化膜を含んで構成され、燃料電池２のアノード電極２ａからアノード戻り路１５ｂに排出される循環ガスの流路に設けられた第１水素検知膜２２ａと、第１水素検知膜２２ａの透過光強度を検出する透過光強度検出部と、を備える。制御部は、燃料電池２を作動させているとき、透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、アノード電極２ａからアノード戻り路１５ｂに排出される循環ガスの水素濃度を測定する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極及びカソード電極と、水素を含む燃料ガスを前記アノード電極に供給する燃料ガス供給路と、酸素を含む酸化剤ガスを前記カソード電極に供給する酸化剤ガス供給路と、前記アノード電極の出口と入口とを連通したアノード戻り路と、を有する燃料電池と、
前記燃料電池の作動を制御する制御部と、を備えた燃料電池システムであって、
金属酸化膜を含んで構成され、前記アノード電極から前記アノード戻り路に排出される燃料ガスの流路に設けられた第１水素検知膜と、
前記第１水素検知膜の透過光強度を検出する透過光強度検出部と、を備え、
前記制御部は、前記燃料電池を作動させているとき、前記透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、前記アノード電極から前記アノード戻り路に排出される燃料ガスの水素濃度を測定することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
前記アノード戻り路と前記第１水素検知膜とを連通した第１モニタ配管と、
前記第１モニタ配管の前記第１水素検知膜の配置箇所よりも上流側に設けられ、前記第１モニタ配管を開閉する第１モニタ開閉弁と、
前記燃料ガス供給路と、前記第１モニタ配管における第１モニタ開閉弁の下流側かつ前記第１水素検知膜の配置箇所よりも上流側の箇所とを連通した第２モニタ配管と、
前記第２モニタ配管を開閉する第２モニタ開閉弁と、
前記酸化剤ガス供給路と、前記第１モニタ配管における第１モニタ開閉弁の下流側かつ前記第１水素検知膜の配置箇所よりも上流側の箇所とを連通した第３モニタ配管と、
前記第３モニタ配管を開閉する第３モニタ開閉弁と、を備え、
前記制御部は、
前記第１モニタ開閉弁を開状態とし、前記第２モニタ開閉弁及び前記第３モニタ開閉弁を閉状態としたとき、前記透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、前記アノード電極から前記アノード戻り路に排出される燃料ガスの水素濃度を測定し、
前記第２モニタ開閉弁を開状態とし、前記第１モニタ開閉弁及び前記第３モニタ開閉弁を閉状態としたとき、前記透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、前記アノード電極に供給する燃料ガスの水素濃度を測定し、
前記第３モニタ開閉弁を開状態とし、前記第１モニタ開閉弁及び前記第２モニタ開閉弁を閉状態としたとき、前記透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、前記酸化剤ガスの水素濃度を測定することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池システムにおいて、
前記制御部は、前記第３モニタ開閉弁を開状態とし、前記第１水素検知膜に前記酸化剤ガスを送出して、前記第１水素検知膜の透過光強度を初期値に戻すことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の燃料電池システムにおいて、
金属酸化膜を含んで構成され、前記第３モニタ配管の前記第３モニタ開閉弁の配置箇所よりも上流側に設けられた第２水素検知膜と、
前記第２水素検知膜の電気抵抗を検出する電気抵抗検出部と、を備え、
前記制御部は、前記燃料電池を作動させているとき、前記電気抵抗検出部により検出される電気抵抗に基づいて、前記酸化剤ガスの水素濃度を測定し、
前記第２水素検知膜により測定した前記酸化剤ガスの水素濃度と、前記第１水素検知膜により測定した該酸化剤ガスの水素濃度とを比較して精度を確認し、該酸化剤ガスの該第１水素検知膜の透過光強度を、測定基準値に設定することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池のアノード電極側に燃料ガス（例えば、水素）、カソード電極側に酸化剤ガス（例えば、大気）を供給し、これらのガスの電気化学反応により発電する燃料電池システムが知られている。
【０００３】
この燃料電池システムでは、アノード電極側の水素分圧が低下すると燃料電池の発電効率が低下するという問題があるが、この問題を解決するため、不純物が濃縮されたアノード排ガスを適切な時期にシステム外へ排出する工夫がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１に記載の燃料電池システムには、電気化学的水素ポンプが設けられている。電気化学的水素ポンプは、アノード排ガスから水素を選択的に取り出して燃料電池のアノード入口側へ送る機能を有する。
【０００５】
このとき、アノード排ガス中の不純物は、電気化学的水素ポンプの入口極側におけるガス導出部近傍に蓄積されていくので、不純物の濃度が高まるタイミングで入口極側のガス導出部に接続した開閉弁を開放することにより、不純物を選択的に外部に排出している（特許文献１／段落００２３，００２４，図１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０１９１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまで、燃料電池が動作している高温、高湿の環境下でアノード循環ガスの水素濃度を測定することは困難であったことから、引用文献１のように所定のタイミングでアノード循環ガスを排ガスとして外部に排出していた。しかしながら、このような周期的な排出を行ったときには、不純物の濃度がそれ程高くない、無駄な排出も多く含まれていた。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高温、高湿の環境下でアノード循環ガスの水素濃度を測定することができる燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の燃料電池システムは、アノード電極及びカソード電極と、水素を含む燃料ガスを前記アノード電極に供給する燃料ガス供給路と、酸素を含む酸化剤ガスを前記カソード電極に供給する酸化剤ガス供給路と、前記アノード電極の出口と入口とを連通したアノード戻り路と、を有する燃料電池と、前記燃料電池の作動を制御する制御部と、を備えた燃料電池システムであって、金属酸化膜を含んで構成され、前記アノード電極から前記アノード戻り路に排出される燃料ガスの流路に設けられた第１水素検知膜と、前記第１水素検知膜の透過光強度を検出する透過光強度検出部と、を備え、前記制御部は、前記燃料電池を作動させているとき、前記透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、前記アノード電極から前記アノード戻り路に排出される燃料ガスの水素濃度を測定することを特徴とする。
【００１０】
本発明では、燃料電池のアノード電極からアノード戻り路に排出される燃料ガスの流路に、金属酸化膜（例えば、Ｐｔ／ＷＯ３膜）からなる第１水素検知膜を設ける。第１水素検知膜は水素に晒された場合に着色し、透過光強度が変化する。従って、透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、アノード電極からアノード戻り路に排出される燃料ガスの水素濃度を測定することができる。これにより、水素濃度を確認しながら新たな燃料ガスを供給すること等が可能となり、高効率の燃料電池システムを実現することができる。
【００１１】
本発明の燃料電池システムにおいて、前記アノード戻り路と前記第１水素検知膜とを連通した第１モニタ配管と、前記第１モニタ配管の前記第１水素検知膜の配置箇所よりも上流側に設けられ、前記第１モニタ配管を開閉する第１モニタ開閉弁と、前記燃料ガス供給路と、前記第１モニタ配管における第１モニタ開閉弁の下流側かつ前記第１水素検知膜の配置箇所よりも上流側の箇所とを連通した第２モニタ配管と、前記第２モニタ配管を開閉する第２モニタ開閉弁と、前記酸化剤ガス供給路と、前記第１モニタ配管における第１モニタ開閉弁の下流側かつ前記第１水素検知膜の配置箇所よりも上流側の箇所とを連通した第３モニタ配管と、前記第３モニタ配管を開閉する第３モニタ開閉弁と、を備え、前記制御部は、前記第１モニタ開閉弁を開状態とし、前記第２モニタ開閉弁及び前記第３モニタ開閉弁を閉状態としたとき、前記透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、前記アノード電極から前記アノード戻り路に排出される燃料ガスの水素濃度を測定し、前記第２モニタ開閉弁を開状態とし、前記第１モニタ開閉弁及び前記第３モニタ開閉弁を閉状態としたとき、前記透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、前記アノード電極に供給する燃料ガスの水素濃度を測定し、前記第３モニタ開閉弁を開状態とし、前記第１モニタ開閉弁及び前記第２モニタ開閉弁を閉状態としたとき、前記透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、前記酸化剤ガスの水素濃度を測定することが好ましい。
【００１２】
この構成によれば、燃料電池システムは、第１モニタ配管とその開閉弁である第１モニタ開閉弁、第２モニタ配管とその開閉弁である第２モニタ開閉弁、及び第３モニタ配管とその開閉弁である第３モニタ開閉弁を備える。制御部は、各開閉弁の開閉状態を切替えることで、アノード電極からアノード戻り路に排出される燃料ガス、アノード電極に供給する燃料ガス又は酸化性ガスのそれぞれの水素濃度を測定することができる。
【００１３】
また、本発明の燃料電池システムにおいて、前記制御部は、前記第３モニタ開閉弁を開状態とし、前記第１水素検知膜に前記酸化剤ガスを送出して、前記第１水素検知膜の透過光強度を初期値に戻すことが好ましい。
【００１４】
この構成によれば、酸化剤ガスに含まれる酸素が第１水素検知膜中の水素を脱離するので、第１水素検知膜の着色が初期状態に戻る。これにより、透過光強度を初期値に戻すことができ、一度リセットした状態から水素濃度を正確に測定することができる。
【００１５】
また、本発明の燃料電池システムにおいて、金属酸化膜を含んで構成され、前記第３モニタ配管の前記第３モニタ開閉弁の配置箇所よりも上流側に設けられた第２水素検知膜と、前記第２水素検知膜の電気抵抗を検出する電気抵抗検出部と、を備え、前記制御部は、前記燃料電池を作動させているとき、前記電気抵抗検出部により検出される電気抵抗に基づいて、前記酸化剤ガスの水素濃度を測定し、前記第２水素検知膜により測定した前記酸化剤ガスの水素濃度と、前記第１水素検知膜により測定した該酸化剤ガスの水素濃度とを比較して精度を確認し、該酸化剤ガスの該第１水素検知膜の透過光強度を、測定基準値に設定することが好ましい。
【００１６】
この構成によれば、第３モニタ配管の第３モニタ開閉弁の配置箇所よりも上流側に、金属酸化膜（例えば、Ｐｔ／ＷＯ３膜）からなる第２水素検知膜を設ける。第２水素検知膜は、水素に晒された場合に検知膜の電気抵抗が変化する。従って、電気抵抗検出部により検出される電気抵抗に基づいて、酸化剤ガスの水素濃度を測定することができる。
【００１７】
例えば、最初に酸化剤ガスの水素濃度を第１水素検知膜により測定した後、第２水素検知膜による水素濃度の測定値と比較することで測定精度を確認することができる。そして、精度が確認できた場合、酸化剤ガスの第１水素検知膜の透過光強度を測定基準値として燃料ガスの水素濃度の増減を調べることで、正確な濃度測定値を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成を示す図。
【図２】水素濃度測定時の各開閉弁の開閉タイミングチャート。
【図３】第１水素センサの装置構成図（第１実施形態）。
【図４】第２水素センサの装置構成図。
【図５】第１水素センサの装置構成図（第２実施形態）。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［第１実施形態］
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１の構成を示した図である。
【００２０】
図示するように、燃料電池システム１は、水素を含む燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガス（ここでは、大気）の電気化学反応により発電する燃料電池セル２（本発明の「燃料電池」）と、燃料電池セル２に必要量の水素を供給する水素系統３と、必要量の大気を供給する大気系統４と、水素系統３からのオフガス、水素センサからのセンサ排出ガス、ミストセパレータからの排水含有ガス及び利用済み大気を排出する排出系統５と、燃料電池セル２により発電した電気を制御、蓄電、負荷等に供給する電気系統６と、制御装置７から構成される。
【００２１】
水素系統３は、水素が充填された水素シリンダ８と、水素シリンダ８から水素系統３へ水素を供給する水素シリンダ開閉弁９ａと、水素シリンダ８から供給された高圧の水素を減圧する圧力調整弁９ｂと、水素系統３の循環系へ水素を供給するインジェクタ１０と、水素系統３の圧力を測定する水素系統圧力センサ１１ａと、燃料電池セル２のアノードガスチャネル２ａ（本発明の「アノード電極」）と、アノードガスチャネル２ａへ拡散して循環する燃料ガス中でミストとなった水分を分離するミストセパレータ１２と、ミストセパレータ１２からの排水含有ガスを排出するミストセパレータ開閉弁１２ａと、発電により生じたオフガスを排出するオフガス開閉弁１３と、水素を循環させる水素系統送気ポンプ１４ａと、各々の構成部品間にガスを流す配管（後述する水素送り配管１５ａ、配管１５ａ’、水素戻り配管１５ｂ及び配管１５ｂ’）とで構成される。
【００２２】
大気系統４は、大気から微粒子や妨害ガスを取り除くフィルタ１６と、フィルタリングした大気を送出する大気系統送気ポンプ１４ｂと、送出された大気を加湿する加湿器１８と、燃料電池セル２のカソードガスチャネル２ｂ（本発明の「カソード電極」）と、大気系統４の圧力を測定する大気系統圧力センサ１１ｂと、大気系統４の圧力を調圧する背圧調整弁１９と、各々の構成部品間にガスを流す配管（後述する大気引込配管２０ａ、大気送り配管２０ｂ及び大気排出配管２０ｃ）とで構成される。
【００２３】
燃料電池システム１には、２つの水素センサが設けられている。一方は、水素系統３の水素濃度を測定する第１水素センサ２２ａ（本発明の「第１水素検知膜」）であり、大気開閉弁２３及び後述する水素開閉弁２４ａ，２４ｂの下流側に配置されている。他方は、大気引込配管２０ａの途中に設けた第２水素センサ２２ｂ（本発明の「第２水素検知膜」）である。
【００２４】
また、水素系統３の水素送り配管１５ａからガスを引き込む配管１５ａ’（本発明の「第２モニタ配管」）に第１水素開閉弁２４ａ、水素戻り配管１５ｂ（本発明の「アノード戻り路」）からガスを引き込む配管１５ｂ’（本発明の「第１モニタ配管」）に第２水素開閉弁２４ｂがある。
【００２５】
また、排出系統５の水抜き配管２７ａは、ミストセパレータ開閉弁１２ａが開状態のとき、ミストセパレータ１２から排出される排水含有ガスを希釈器２５に導く配管である。同様に、センサ排出ガス配管２７ｂは、第１水素センサ２２ａから排出されるセンサ排出ガスを、オフガス配管２７ｃは、オフガス開閉弁１３が開状態のときオフガスを、それぞれ希釈器２５に導く配管である。なお、センサ排出ガス配管２７ｂには、ガス流量を調整するオリフィス２６が配置されている。
【００２６】
制御装置７（本発明の「制御部」）は、ＣＰＵ、メモリ、各種インタフェース回路等を備えて構成された電子回路ユニットである。制御装置７には、上述の水素センサ等の検出信号が入力される。また、制御装置７から出力される制御信号により、開閉弁等のアクチュエータの作動が制御される。
【００２７】
次に、水素系統３における水素の流れを説明する。
【００２８】
燃料電池セル２のアノードガスチャネル２ａに供給する水素は、３５ＭｈＰａ〜７０ＭｈＰａの高圧で水素が充填された水素シリンダ８から、水素シリンダ開閉弁９ａを開いて供給される。水素シリンダ８から供給された水素は、圧力調整弁９ｂで数百ｋＰａまで減圧され、インジェクタ１０を介して水素系統３の水素送り配管１５ａへ送出される。
【００２９】
これにより、水素シリンダ８から送出された水素がアノードガスチャネル２ａに供給される。水素はアノードガスチャネル２ａでその一部が消費され、残りは水素戻り配管１５ｂに送られ、ミストセパレータ１２でミスト分離されて水素系統送気ポンプ１４ａに至る。そして、水素系統送気ポンプ１４ａに至った水素は、再び水素送り配管１５ａへ送出される。
【００３０】
水素系統３のガス圧力は、水素系統圧力センサ１１ａで監視されている。水素が燃料電池セル２のアノードガスチャネル２ａで消費され、設定圧力（例えば、２０２６ｈＰａ）より低下した場合には、水素シリンダ８から新たな水素が、インジェクタ１０を介して水素送り配管１５ａに供給される。
【００３１】
燃料電池セル２では、発電により水素を消費するだけでなく、カソードガスチャネル２ｂからアノードガスチャネル２ａへ水（水蒸気）や窒素等の不純物ガスが拡散（逆拡散）して水素濃度が低下する。このため、適宜、オフガス開閉弁１３を開いて不純物ガスを排出する必要がある。
【００３２】
次に、大気系統４における大気の流れを説明する。
【００３３】
燃料電池セル２のカソードガスチャネル２ｂに供給する大気は、フィルタ１６から吸入され、大気系統送気ポンプ１４ｂで加圧されて、定められた流量が送出される。加圧送気された大気は加湿器１８で湿度７０％〜９０％に加湿されて、大気送り配管２０ｂを通過してカソードガスチャネル２ｂに供給される。供給された大気中の酸素は、カソードガスチャネル２ｂでその一部が消費され、残りの大気は大気排出配管２０ｃに送られる。そして、残りの大気は、加湿器１８（大気排出配管２０ｃ側では、除湿器として機能する）で一部の水分が除かれて、背圧調整弁１９及び希釈器２５を経由して排出される。
【００３４】
大気系統４のガス圧力は、大気系統圧力センサ１１ｂで監視され、規定の圧力（例えば、２０２６ｈＰａ）を保たれるように、背圧調整弁１９で排出流量が調整される。
【００３５】
次に、排出系統５における排出ガスの流れを説明する。
【００３６】
燃料電池システム１から排出されるガスとしては、大気系統４の大気引込配管２０ａ（本発明の「第３モニタ配管」）から抽気される大気と、水素系統３の配管１５ａ’，１５ｂ’から抽気された水素を含むガスとの何れかからなるセンサ排出ガス、ミストセパレータ１２から排水と共に排出される排水含有ガス、及び水素系統３から排出される一部水素を含んだオフガスがある。
【００３７】
希釈器２５では、水素を含んだオフガス及びセンサ排出ガスが、大気排出ガスと混合されて水素濃度が４．０％以下まで希釈され、燃料電池システム１外へ排出される。なお、ガス濃度（又は、気体濃度）を規定する「％」や「ppm」は、体積濃度を表すものとする。
【００３８】
次に、水素センサ中のガスの流れを説明する。ここでは、図２の各開閉弁の開閉タイミングチャートを適宜参照して説明する。
【００３９】
まず、第１水素センサ２２ａには、大気系統４から引き込む大気（ゼロ復帰ガス）と、配管１５ａ’から引き込む水素送りガスと、配管１５ｂ’から引き込む水素戻りガスの３種のガスが流れる。
【００４０】
大気は、大気系統４のどの場所から抽気してもよいが、図１に示すように、大気系統送気ポンプ１４ｂと加湿器１８の間から抽気するとよい。これは、大気の湿度が低い方が第１水素センサ２２ａのゼロ復帰（リセット）が早く、モニタサイクル（図２参照）を短くすることができるためである。
【００４１】
制御装置７は、第１水素センサ２２ａのゼロ復帰を行う際に、大気開閉弁２３を開状態とし、第１水素開閉弁２４ａ及び第２水素開閉弁２４ｂを閉状態とするように制御する。
【００４２】
また、水素送りガスは、インジェクタ１０とアノードガスチャネル２ａの間から抽気する。これは、インジェクタ１０により新たな水素が供給された場合にも、アノードガスチャネル２ａに供給されるガス中の水素濃度を測定できるからである。
【００４３】
制御装置７は、第１水素センサ２２ａによりアノードガスチャネル２ａに供給される水素送りガスの水素濃度を測定する際に、第１水素開閉弁２４ａを開状態とし、大気開閉弁２３及び第２水素開閉弁２４ｂを閉状態とするように制御する。
【００４４】
また、水素戻りガスは、ミストセパレータ１２と水素系統送気ポンプ１４ａの間から抽気する。この詳細は後述するが、ガス中にミストが存在すると、第１水素センサ２２ａが有するヒータで加熱した際にミストが水蒸気となり、アノードガスチャネル２ａから排出された水素を薄めてしまうからである。
【００４５】
制御装置７は、第１水素センサ２２ａによりアノードガスチャネル２ａから排出された水素戻りガスの水素濃度を測定する際に、第２水素開閉弁２４ｂを開状態とし、大気開閉弁２３及び第１水素開閉弁２４ａを閉状態とするように制御する。
【００４６】
オリフィス２６は、第１水素センサ２２ａに流れるガス流量を調整する。オリフィス径（孔径）を小さくすれば流れるガス流量は少なくなり、大きくすればガス流量は増大する。
【００４７】
希釈器２５にバキュームジェネレータ（ＶＧ；Vacuum Generator）を装備してもよい。この場合、大気開閉弁２３，水素開閉弁２４ａ，２４ｂを閉じれば第１水素センサ２２ａ内を減圧することができる。
【００４８】
例えば、ＶＧの吸引圧力が４０ｈＰａならば、１００％の水素（図２の水素送りガス）を測定した後にオフセット時間を設けることで、第１水素センサ２２ａ内の水素残留圧が４０ｈＰａになるので、その後、大気圧（１０１３ｈＰａ）のゼロ復帰ガスを供給してもセンサ内の水素濃度は４％以下になる。２気圧（２０２６ｈＰａ）の場合、水素濃度を２％以下（爆発下限界値以下）にすることができるので、水素とゼロ復帰ガスを混合しても着火を防止することができる。
【００４９】
また、第２水素センサ２２ｂは、大気（ゼロ復帰ガス）の水素濃度を測定するのに用いる。第２水素センサ２２ｂもＰｔ／ＷＯ３からなる検知膜を用いた水素センサであるが、大気の水素濃度を測定する際には、後述する電気抵抗測定を行う。
【００５０】
基本的に、大気にはほとんど水素が含まれないので、第１水素センサ２２ａにより水素濃度を測定した場合、ほぼ０％となる。また、このときの測定値を第２水素センサ２２ｂにより測定した水素濃度の測定値と比較して精度を確認する。測定値が正確であった場合、大気の第１水素センサ２２ａの透過光強度を、基準となる透過光強度Ｉ０とし、後述する吸光度Ａを測定することで、水素濃度を正確に測定することができる。
【００５１】
次に、図３を参照して、第１水素センサ２２ａの装置構成を説明する。
【００５２】
第１水素センサ２２ａは、光学式スルータイプの水素センサ２２ａ１と、その上流側に配置された外部加熱式ヒータ２２ａ２とで構成される。測定する気体（以下、被測定ガスという）は、水素濃度の測定に湿度が影響しないように、水素センサ２２ａ１に流入する直前に外部加熱式ヒータ２２ａ２により所定温度（例えば、１５０℃）にまで加熱され、その後、水素センサ２２ａ１に送られる。
【００５３】
外部加熱式ヒータ２２ａ２は、熱電対が内蔵されたジャケット部２８によりヒータボディ２９を覆った構造となっている。ヒータボディ２９と、その内部の多孔質体（焼結体）３０を加熱して、ヒータ流路３１を流れる被測定ガスを加熱する。そして、加熱された被測定ガスは、下流側の水素センサ２２ａ１に送られる。
【００５４】
次に、水素センサ２２ａ１は、センサボディ３３内に設けられたセンサ流路３３ａを挟む形で、２枚のセンサチップ３４ａ，３４ｂ（基板の接ガス面側に検知膜を積層。本発明の「透過光強度検出部」。）を備えた構造となっている。なお、センサチップ３４ａ，３４ｂは、センサ流路３３ａからガスが漏洩しないようにガスケット（図示省略）によって気密されている。
【００５５】
また、センサチップ３４ａの上方には、光源３５（例えば、発光ダイオード又はレーザダイオード）が配置されている。光源３５から出射された観測光（波長６００ｎｍ〜１１００ｎｍ）は、コリメートレンズ３６で直径数ミリ程度の平行光線に変換される。観測光は、センサボディ３３に嵌め込まれた固定リング３７の内部を通過して、センサチップ３４ｂの下方に配置された集光レンズ３８で集光され、受光素子３９（例えば、フォトダイオード）に入射する。
【００５６】
被測定ガスに水素が含まれている場合、水素濃度に応じて検知膜の観測光の吸光度Ａが変化する。そこで、大気（例えば、水素濃度が０％）の場合の透過光強度をＩ０とし、被測定ガスを流した際の透過光強度Ｉから吸光度Ａを算出する。吸光度Ａは、次式
Ａ＝−log10（Ｉ／Ｉ０）  ・・・（式１）
で与えられる。
【００５７】
次に、水素センサ２２ａ１により水素濃度を測定する原理を、センサチップ３４ａを例に説明する。
【００５８】
センサチップ３４ａは、その最上層（接ガス面を上方とする）に検知膜が形成されている。検知膜は、白金Ｐｔと三酸化タングステンＷＯ３（本発明の「金属酸化膜」）からなる薄膜（Ｐｔ／ＷＯ３膜）であり、透光性基板上に成膜されている。
【００５９】
検知膜のＰｔ原子は、ＷＯ３膜中の至る所に点在している。そして、検知膜が水素に晒された場合に、水素分子Ｈ２がＰｔ表面で原子化し、ＷＯ３膜内部に拡散する（スピルオーバー効果）。さらに、水素Ｈがイオン化することでプロトンＨ＋と電子ｅ−として存在するようになる。この現象の化学反応式は、
【００６０】
【化１】
2017152132.tif 000003
【００６１】
で与えられる。
【００６２】
また、このとき発生する電子ｅ−により、ＷＯ３膜中のタングステンイオンＷ６＋の一部がＷ５＋へと変化し、可視光領域において光吸収帯を形成すると共に、電子ｅ−がキャリアとなって電気伝導が促進される。このとき、Ｍ＋を１価の陽イオンとして、化学反応式は、
【００６３】
【化２】
2017152132.tif 000004
【００６４】
で与えられる。
【００６５】
センサチップ３４ａの検知膜は、ＷＯ３膜中のタングステンイオンＷ６＋の一部がＷ５＋へと変化したとき、具体的には、赤色光から近赤外光が吸収され、検知膜が青色に着色する。
【００６６】
検知膜の着色は、ガス雰囲気中の水素濃度が低いとき薄く、高くなるにつれて濃くなる。よって、光源３５から出力されたセンサチップ３４ａ及びセンサチップ３４ｂを透過し、さらに受光素子３９に入射したときの光強度を測定することで、水素濃度を測定することができる。
【００６７】
検知膜がＰｔ／ＷＯ３膜である場合、波長６００ｎｍ〜１１００ｎｍの観測光を出力できる光源を用いるとよいが、観測光の波長は、検知膜の種類に応じて選択することができる。
【００６８】
また、酸素が含まれる雰囲気中では、検知膜の内部に拡散したプロトンＨ＋が酸素Ｏ２と反応して水Ｈ２Ｏを合成する。この化学反応式は、白金Ｐｔを触媒として、
【００６９】
【化３】
2017152132.tif 000005
【００７０】
で与えられる。これにより、検知膜の内部の水素Ｈが脱離して、検知膜が脱色（透明化）する（検知膜のリセット）。なお、検知膜の透過光強度測定では、１．０％〜１００％の広範囲領域の水素濃度を測定することができる。
【００７１】
次に、図４を参照して、第２水素センサ２２ｂの装置構成を説明する。
【００７２】
第２水素センサ２２ｂは、電気式の水素センサ２２ｂ１と、その上流側に配置された外部加熱式ヒータ２２ｂ２とで構成される。被測定ガスは、水素濃度の測定に湿度が影響しないように、水素センサ２２ｂ１に流入する直前に外部加熱式ヒータ２２ｂ２により所定温度（例えば、１５０℃）にまで加熱され、その後、水素センサ２２ｂ１に送られる。なお、外部加熱式ヒータ２２ｂ２は、上述の外部加熱式ヒータ２２ａ２と同じ構成のため、説明を省略する。
【００７３】
水素センサ２２ｂ１は、センサボディ４１の上方の開口が、ハーメチックシール４２により密封されている。また、ハーメチックシール４２の載置ステイ４２ａにはセンサチップ４３（基板の接ガス面側に検知膜を積層。本発明の「電気抵抗検出部」）が載置され、検知膜の表面にパターニングされた電極パッド４３ａから取出し電極４４が電気的に接続されている。
【００７４】
水素センサ２２ｂ１では、被測定ガスの水素濃度に応じて検知膜の電気抵抗が変化することを利用する。具体的には、検知膜の電気抵抗値から抵抗率ρと導電率σを求めて、水素濃度を算出する。導電率σは、抵抗率をρとして、次式
σ＝１／ρ  ・・・（式２）
で与えられる。また、抵抗率ρは、電気抵抗Ｒ、配線の長さをＬ、断面積をＳとして、次式
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）  ・・・（式３）
の関係がある。
【００７５】
例えば、水素センサを含むホイートストンブリッジ回路を組み、水素が存在しないときブリッジ回路が平衡状態となるように調整しておく。これにより、平衡状態が崩れることで、電気抵抗の変化を検出することができる。
【００７６】
次に、水素センサ２２ｂ１により水素濃度を測定する原理を、センサチップ４３を例に説明する。
【００７７】
化学反応式（化２）によれば、検知膜のキャリア濃度は、水素濃度に比例して増加する。従って、水素センサ２２ｂ１では、検知膜の電極パッド４３ａにより電極間の電気抵抗を測定し、最終的に水素濃度を測定することができる。
【００７８】
被測定ガス中に水素が存在しない場合に検知膜の電気抵抗は高く、被測定ガス中の水素濃度が５００ppm〜１０００ppmとなると電気抵抗が減少し始め、水素が数％の濃度まで到達したとき電気抵抗の減少が止まる。電気抵抗測定は、主に５００ppm(０．０５％)〜４．０％程度の、低濃度領域の水素濃度を測定するのに用いられる。
【００７９】
以上のように第１水素センサ２２ａ及び第２水素センサ２２ｂは、高温・高湿の環境下でも水素濃度を正確に測定することができる。そして、燃料電池システム１の水素送り配管１５ａ及び水素戻り配管１５ｂを流れる循環ガスの水素濃度をモニタし、水素濃度が予め定めた閾値を下回ったとき、オフガス開閉弁１３を開いてオフガスを排出する。水素濃度が高いうちは燃料ガスを再利用することができるので、高効率の燃料電池システムを実現することができる。
【００８０】
［第２実施形態］
最後に、図５を参照して、第２実施形態の第１水素センサ５０ａの装置構成を説明する。第１水素センサ５０ａは、第１実施形態で説明した第１水素センサ２２ａの代わりに用いることができる。
【００８１】
第１水素センサ５０ａは、光学式スルータイプの水素センサ５０ａ１と、その上流側に配置された直接加熱式ヒータ５０ａ２とで構成される。被測定ガスは、水素濃度の測定に湿度が影響しないように、水素センサ５０ａ１に流入する直前に直接加熱式ヒータ５０ａ２により所定温度（例えば、１５０℃）にまで加熱され、その後、水素センサ５０ａ１に送られる。
【００８２】
直接加熱式ヒータ５０ａ２は、ヒータボディ４５の内部に螺旋状の内部ヒータ４６が配置された構造となっている。内部ヒータ４６には、シース熱電対４７が巻きつけられている。また、ヒータボディ４５の側面には軸受け構造４５ａがあり、軸受け構造４５ａに嵌合したコネクタ４８を介して、内部ヒータ４６に給電している。
【００８３】
直接加熱式ヒータ５０ａ２は、ヒータボディ４５の上方からヒータ流路４９に流入する被測定ガスを加熱する。そして、加熱された被測定ガスは、下流側の水素センサ５０ａ１に送られる。
【００８４】
次に、水素センサ５０ａ１は、センサボディ３３内に設けられたセンサ流路３３ａ’に接する形で、２枚のセンサチップ３４ａ，３４ｂ（基板の接ガス面側に検知膜を積層。本発明の「透過光強度検出部」）を備えた構造となっている。センサ流路３３ａ’を、図示するような形状とすることで、ここを流れる被測定ガスは、センサチップ３４ａ，３４ｂに吹き付けられる。なお、センサチップ３４ａ，３４ｂは、センサ流路３３ａからガスが漏洩しないようにガスケット（図示省略）によって気密されている。
【００８５】
また、センサチップ３４ａの上方には、光源３５が配置されている。光源３５から出射された赤外光源は、コリメートレンズ３６で直径数ミリ程度の平行光線に変換される。そして、センサボディ３３に嵌め込まれた固定リング３７の内部を通過して、センサチップ３４ｂの下方に配置された集光レンズ３８で集光され、受光素子３９に入射する。
【００８６】
被測定ガスに水素が含まれている場合、水素濃度に応じて検知膜の赤外線の吸光度Ａが変化する。第１水素センサ５０ａでは、被測定ガスがセンサチップ３４ａ，３４ｂに接し易くすることで、検知膜の水素（又は酸素）に対する赤外吸収率の応答レスポンスが向上するという効果がある。
【００８７】
以上のように、この燃料電池システム１は、金属酸化膜を含んで構成された第１水素センサ２２ａを、アノードガスチャネル２ａから水素戻り配管１５ｂに排出される水素戻りガスの流路に設ける。そして、第１水素センサ２２ａの検知膜の透過光強度が水素濃度に応じて変化することを利用して、水素系統３の水素送り配管１５ａ及び水素戻り配管１５ｂを流れるガスの水素濃度を測定する。
【００８８】
さらに、水素送り配管１５ａ及び水素戻り配管１５ｂを流れるガス中に不純物が多く含まれるようになり、水素濃度が所定の閾値を下回ったとき、水素戻り配管１５ｂを流れるガスをオフガスとして燃料電池システム１の外部に排出する。これにより、適切な量のオフガス排出処理を行うことができるので、高効率な燃料電池システムを実現することができる。
【００８９】
上記実施形態は、本発明の実施形態の一例であり、これ以外にも様々な変形例が考えられる。例えば、第１水素センサ２２ａ（第１水素センサ５０ａ）のセンサチップは、１枚としてもよい。また、センサチップの検知膜は、Ｐｔ／ＷＯ３膜に限られず、五酸化バナジュウムを採用してもよい。
【００９０】
水素系統３の水素送り配管１５ａ及び水素戻り配管１５ｂを流れるガスの水素濃度測定に用いる水素センサは、高温・多湿の環境下で水素濃度を測定する必要があるので、本発明の実施形態で説明した金属酸化膜を含む検知膜の水素センサが必要となる。
【００９１】
なお、大気（ゼロ復帰ガス）の測定にのみ用いる水素センサは必須の構成ではなく、これがなくても本発明の課題を解決することができる。該水素センサは、金属酸化膜を含む構成にする必要はなく、接触燃焼方式等の既存の水素センサを用いることができる。
【符号の説明】
【００９２】
１…燃料電池システム、２…燃料電池セル（燃料電池）、２ａ…アノードガスチャネル（アノード電極）、２ｂ…カソードガスチャネル（カソード電極）、３…水素系統（燃料ガス供給路）、４…大気系統（酸化剤ガス供給路）、５…排出系統、６…電気系統、７…制御装置、８…水素シリンダ、９ａ…水素シリンダ開閉弁、９ｂ…圧力調整弁、１０…インジェクタ、１１ａ…水素系統圧力センサ、１１ｂ…大気系統圧力センサ、１２…ミストセパレータ、１２ａ…ミストセパレータ開閉弁、１３…オフガス開閉弁、１４ａ…水素系統送気ポンプ、１４ｂ…大気系統送気ポンプ、１５ａ…水素送り配管、１５ｂ…水素戻り配管、１５ａ’,１５ｂ’…配管（第２モニタ配管，第１モニタ配管）、１６…フィルタ、１８…加湿器、１９…背圧調整弁、２０ａ…大気引込配管（第３モニタ配管）、２０ｂ…大気送り配管、２０ｃ…大気排出配管、２２ａ（５０ａ）…第１水素センサ（第１水素検知膜、透過光強度検出部）、２２ｂ…第２水素センサ（第２水素検知膜、電気抵抗検出部）、２３…大気開閉弁（第３モニタ開閉弁）、２４ａ…第１水素開閉弁（第２モニタ開閉弁）、２４ｂ…第２水素開閉弁（第１モニタ開閉弁）、２５…希釈器、２６…オリフィス、２７ａ…水抜き配管、２７ｂ…センサ排出ガス配管、２７ｃ…オフガス配管。
【図１】
2017152132.tif 000006
【図２】
2017152132.tif 000007
【図３】
2017152132.tif 000008
【図４】
2017152132.tif 000009
【図５】
2017152132.tif 000010