(57)【要約】【課題】低温での急速充電に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質層を有する正極と、負極と、電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質層は、正極活物質としてＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（Ｍ＝ＶＯまたはＶ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）を含有し、さらにフッ素化合物を正極活物質層の重量に対してフッ素に換算して１〜３００ｐｐｍ含有するリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
2017152362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、負極と、電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質層は、正極活物質としてＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（Ｍ＝ＶＯまたはＶ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）を含有し、さらにフッ素化合物を正極活物質層の重量に対してフッ素に換算して１〜３００ｐｐｍ含有するリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記フッ素化合物が、フッ化リチウムである請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記フッ素化合物は、前記正極活物質層の表面から１００ｎｍの深さまでの領域に存在する請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４またはＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質層は、第二の正極活物質として、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質層は、前記正極活物質が、前記正極活物質と前記第二の正極活物質の総和に対して１〜３０ｗｔ％含有する請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記電解液として、４−フルオロエチレンカーボネートを含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記負極は、負極活物質としてケイ素、酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種以上を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ４等が提案されている。
【０００３】
しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４やＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の構造を持つバナジウムホスフェートが知られている。これらの化合物を正極活物質として用いた場合に低温での急速充電特性が十分でない課題があった。上記の正極材料は、例えば、下記特許文献１，２にバナジウムホスフェートについて記載されているが低温での急速充電の問題については記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−６８３０４号公報
【特許文献２】特開２００９−２３１２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温での急速充電に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極と、電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質層は、正極活物質として、Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（Ｍ＝ＶＯまたはＶ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）を含有し、さらにフッ素化合物を正極活物質層の重量に対してフッ素に換算して１〜３００ｐｐｍ含有する。
【０００７】
上述した構成により低温での急速充電に優れたリチウムイオン二次電池となる。これはフッ素化合物が、前記正極活物質と電解液の分解を抑制し界面に形成される被膜の増大を抑制するためと考えられる。
【０００８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池において、前記フッ素化合物が、フッ化リチウムであることが好ましい。
【０００９】
前記フッ素化合物が、フッ化リチウムであることにより、フッ化リチウムが正極活物質と特異的に相互作用し、電解液の分解を抑制し、界面に形成される被膜の増大を抑制すると考えられる。
【００１０】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池において、前記フッ素化合物は、前記正極活物質の表面から１００ｎｍの深さまでの領域に存在することが好ましい。
【００１１】
正極活物質の表面のフッ素化合物が、正極活物質の表面から１００ｎｍの深さまで存在することによって、より効果的に電解液の分解を抑制し、界面に形成される被膜の増大を抑制していると考えられる。
【００１２】
さらに前記正極活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４またはＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を含有することが好ましい。このような正極活物質とすることにより、フッ素化合物と特異的に相互作用し、電解液の分解を抑制し、界面に形成される被膜の増大を抑制していると考えられる。
【００１３】
前記正極活物質層は、第二の正極活物質として、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）を含有することが好ましい。
【００１４】
前記正極活物質は、正極活物質と第二の正極活物質の総和に対して１〜３０ｗｔ％含有することが好ましい。
【００１５】
前記電解液として、４−フルオロエチレンカーボネートを含有することが好ましい。
【００１６】
４−フルオロエチレンカーボネートを含むことにより、Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（Ｍ＝ＶＯまたはＶ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）の表面フッ素化合物が安定化し、正極活物質とフッ素化合物の相互作用を促し、界面に形成される被膜の増大を抑制しているものと考えられる。
【００１７】
前記負極は、負極活物質としてケイ素、酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
【００１８】
前記負極活物質にケイ素、酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種以上を含むことにより、さらに良好な低温での急速充電が可能である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低温での急速充電に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２２】
（リチウムイオン二次電池）
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００２３】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に積層された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に積層された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００２４】
（第一の実施形態）
（正極活物質層）
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる正極中の正極活物質層は、正極活物質として、Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（Ｍ＝ＶＯまたはＶ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）を含有し、さらにフッ素化合物を正極活物質層の重量に対して１〜３００ｐｐｍ含有する。
【００２５】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の前記正極活物質層はフッ素化合物を１〜３００ｐｐｍ含有する。フッ素化合物の含有量としては１０〜２５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。さらに１５〜２００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。
【００２６】
フッ素化合物を含有する方法としては合成時に原料にフッ素化合物を混合する方法、合成後の正極活物質表面に湿式法、乾式法、気相法などにより吸着させる方法がある。
【００２７】
前記正極活物質であるバナジウムホスフェートのＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（Ｍ＝ＶＯまたはＶ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）は、固相合成、水熱合成、カーボサーマルリダクション法などにより合成できることが知られている。中でも水熱合成法で作製したバナジウムホスフェートは粒子径が小さく、レート特性に優れる傾向があり、水熱合成法で作製したバナジウムホスフェートは正極活物質として好ましい。水熱合成法により合成したバナジウムホスフェートは粒子径、結晶形状、結晶性などの要素がレート特性向上に適しているためであると考えられる。
【００２８】
前記正極活物質層に含まれる前記フッ素化合物は、フッ化リチウム、フッ化リン、フッ化リン酸リチウム、フッ化リン酸バナジウム、フッ化リン酸バナジウムリチウムなどが好ましく、特に、フッ化リチウムとして存在することが好ましい。フッ化リチウムは効果的に電解液の分解を抑制し界面に形成される被膜の増大を抑制するためと考えられる。
【００２９】
前記正極活物質層に含まれるフッ素化合物は前記正極活物質層表面付近に存在することが好ましく、表面から１００ｎｍまでの深さに存在することが好ましい。さらに表面から８０ｎｍまでの深さに存在することがより好ましく、７０ｎｍまでの深さに存在することが特に好ましい。この範囲にフッ素化合物が存在することにより電解液の分解を抑制し界面に形成される被膜の増大を抑制すると考えられる。フッ素化合物の存在形態は特に限定されないが、均一な膜状または不均一な島状などである。
【００３０】
（深さ方向におけるフッ素化合物の検出）
前記正極活物質層に含まれるフッ素化合物はＸ線光電分光法（ＸＰＳ）に代表される既存の分析方法を用いて測定することができる。正極活物質層の表面から深さ方向に元素分析を行い、フッ素化合物の有無を測定することができる。
【００３１】
（フッ素含有量の測定）
前記正極活物質層に含まれるフッ素含有量は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定することができる。その際、事前に酸等の溶媒を用いることでバインダー成分を除外することで目的のフッ素化合物に由来するフッ素の含有量を測定することができる。その後、除去したバインダー成分の重量を併せることで、正極活物質層に含まれるフッ素の含有量として換算することができる。
【００３２】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が低温での急速充電を可能にすることができるメカニズムは下記のように考えられる。Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（Ｍ＝ＶＯまたはＶ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）の表面にフッ化リチウムが存在することにより、フッ化リチウムがＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃと電解液の分解を抑制し界面に形成される被膜の増大を抑制するためと考えられる。本実施形態における前記正極活物質が、ＬｉＶＯＰＯ４またはＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を含有する場合に、特に低温での急速充電の効果が顕著である。
【００３３】
（第二の実施形態）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（Ｍ＝ＶＯまたはＶ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）を第一の正極活物質として含有し、さらにフッ素化合物を含有することに加えて、第二の正極活物質として従来用いられている正極活物質を併せて含有する。
【００３４】
第二の正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、あるいはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
特に、エネルギー密度の観点から、一般式ＬｉｘＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物、あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉのうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。
【００３６】
また、他にもスピネル型結晶構造を有するマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などを用いてもよい。
【００３７】
具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素が挙げられる）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）などが挙げられる。また、これらの材料に限定することはなく、他にもリチウムイオンを電気化学的に挿入および脱離する正極活物質材料であれば、特に制限はされない。
【００３８】
中でも、第二の正極活物質は、高いエネルギー密度を得られる観点から、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２などのリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。
【００３９】
本実施形態に係る正極活物質層は、正極活物質と第二の正極活物質の総和に対する、正極活物質の含有量を１〜３０ｗｔ％含有することが好ましい。また、より好ましくは３〜２１ｗｔ％であり、更に好ましくは５〜１６ｗｔ％である。
【００４０】
正極活物質と第二の正極活物質の総和に対して、正極活物質を上記の範囲含有することにより、第二の正極活物質の高いエネルギー密度を損なうことなく、正極活物質であるＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（Ｍ＝ＶＯまたはＶ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）の表面にフッ化リチウムが存在することにより、フッ化リチウムがＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃと電解液の分解を抑制し界面に形成される被膜の増大を抑制する効果が十分に得られると考えられる。
【００４１】
（正極活物質、第二の正極活物質の含有量）
正極活物質及び第二の正極活物質の含有量はＸ線回折測定（ＸＲＤ）及び誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などを用いて測定することができる。正極活物質及び第二の正極活物質を含有した正極活物質層をＸＲＤにて測定し、正極活物質及び第二の正極活物質を同定した後、ＩＣＰ−ＡＥＳなどを用いて正極活物質層に含まれる遷移金属元素を測定し、正極活物質及び第二の正極活物質として換算することでそれぞれの含有量を算出することができる。
【００４２】
正極活物質層１４は、上述した正極活物質と導電助剤とを含有する。導電助剤としては、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。炭素材料は、タップ密度が０．０３〜０．０９ｇ／ｍｌであるカーボンと、タップ密度が０．１〜０．３ｇ／ｍｌであるカーボンと、を含むことが好ましい。正極活物質層は活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。正極活物質層１４は、上記本実施形態に係る製造方法により得たＬｉＶＯＰＯ４と、バインダーと、溶媒と、導電助剤と、を含む塗料を正極集電体１２上に塗布する工程によって形成される。
【００４３】
また、第二の正極活物質を併せて含有する場合は、上記工程において更に第二の正極活物質を混合すればよい。
【００４４】
第二の正極活物質を混合する場合、バインダーと、溶媒と、導電助剤と混合する前に、正極活物質と第二の正極活物質とを分散、混合してもよい。
【００４５】
正極活物質と第二の正極活物質とを分散、混合する方法は特に制限されず、ジルコニアボールやアルミナボールが入ったポットミルによる乾式混合、らいかい機を使用した乾式混合、流動層装置による混合などの従来から知られている方法を用いることができる。
【００４６】
（電解液）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電解液としては、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有することが好ましい。ＦＥＣの添加量は電解液全体に対して０．１〜３５重量％を添加することが好ましく、低温で急速充電することができる。
【００４７】
また、本実施形態の電解液としては、溶質としてリチウム塩を、非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。正極活物質にフッ素化合物を安定化させるために、上記電解液にフッ素含有化合物を含有させても良い。
【００４９】
なお、本実施形態において、電解液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００５０】
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属又は合金、ＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（１＜ｘ≦２）等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＴｉＯ２が挙げられる。
【００５１】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極活物質としては、ＳｉやＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）などケイ素、酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種以上を含有することが好ましく、これにより電池の低温での充電特性がさらに優れる。これはＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃを含有する正極表面の電解液の分解を抑制し界面に形成される被膜の増大を抑制するために負極に正極の分解物が泳動することを防いでいると考えられる。
【００５２】
負極活物質層２４が含む負極活物質としては、上述した材料をもちいることができ、その負極活物質はバインダーにより結着されていてもよい。負極活物質層２４は、正極活物質層１４の場合と同様に、負極活物質等を含む塗料を負極集電体２２上に塗布する工程によって形成される。
【００５３】
（セパレータ）
また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００５４】
（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図４に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００５５】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００５６】
（ガス発生量の測定）
上記により得られたリチウムイオン二次電池において、充電状態でのガスの発生率を測定する場合にはアルキメデス法を用いて測定することができる。具体的にはセルを純水中に沈め、浮力を測定し、押しのけた水の体積をガス発生量として算出する。
【００５７】
以上、本発明に係るリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
［評価用セルの作製］
Ｖ２Ｏ５とＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４をモル比およそ１：２：２とし、密閉容器中において１６０℃で８時間加熱し、得られたペーストを空気中６００℃、４時間焼成した。このようにして得られた粒子はβ型ＬｉＶＯＰＯ４であることがわかった。
【００６０】
ＬｉＶＯＰＯ４粒子と、アセチレンブラック（電気化学工業製ＦＸ−３５）と、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製ＥＣ６００ＪＤ）とを、８０：５：５の重量比で秤量し、これに対して遊星型ボールミルによる１分間の混合処理を３回行った。遊星型ボールミルの回転数は５５０ｒｐｍに設定した。
【００６１】
これにより得た混合物とバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、呉羽化学製ＫＦ７３０５）とを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリー中における混合物とＰＶＤＦとの重量比を９０：１０に調整した。正極活物質とバインダーと導電助剤の合計の重量に対して０．００５重量％となるようにフッ化リチウムを添加した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、活物質層が形成された正極を作製した。
【００６２】
次に、負極として人造黒鉛（ＢＴＲ社製ＦＳＮ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｗｔ％溶液を人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９３：７の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。
【００６３】
正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れた。電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した。
【００６４】
積層体を入れたアルミラミネートパックに、上記電解液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００６５】
（実施例２〜６、比較例３）
フッ化リチウムの添加量を変えた以外は実施例１と同様の方法で、実施例２〜６及び比較例３の評価用セルを作製した。
【００６６】
（実施例７〜１２、比較例２）
正極にフッ化リチウムを添加せず、電解液中に４−フルオロエチレンカーボネートを添加したセルを作製した。それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例７〜１２及び比較例２の評価用セルを作製した。
【００６７】
（実施例１３）
負極活物質として黒鉛を９０重量％、ケイ素を１０重量％混合した負極活物質を用いて負極を作製した。それ以外は実施例９と同様の方法で、実施例１３の評価用セルを作製した。
【００６８】
（実施例１４〜１９）
負極活物質としてケイ素を用いて負極を作製した。それ以外は実施例１〜６と同様の方法で、実施例１４〜１９の評価用セルを作製した。
【００６９】
（実施例２０〜２５）
正極活物質としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いて正極を作製した。それ以外は実施例７〜１２と同様の方法で、実施例２０〜２５の評価用セルを作製した。
【００７０】
（実施例２６）
負極活物質として黒鉛を９０重量％、ケイ素を１０重量％混合した負極活物質を用いて負極を作製した。それ以外は実施例２４と同様の方法で、実施例２６の評価用セルを作製した。
【００７１】
（実施例２７）
正極活物質としてＬｉ０．９ＶＯＰＯ４を用いて正極を作製した。それ以外は実施例１８と同様の方法で、実施例２７の評価用セルを作製した。
【００７２】
（実施例２８、２９）
正極活物質としてＬｉＶＯＰＯ４を、第二の正極活物質としてＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（表中ＮＭＣと記載）を用い、これらの混合物を混合比７：３または３：７とした正極活物質を用いて正極を作製した。それ以外は実施例９と同様の方法で、実施例２８、２９の評価用セルを作製した。
【００７３】
（実施例３０）
正極活物質としてＬｉＶＯＰＯ４とＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２の混合物を混合比３：７とした正極活物質を用いて正極を作製した。それ以外は実施例１３と同様の方法で、実施例３０の評価用セルを作製した。
【００７４】
（比較例１）
フッ化リチウムを添加しなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で、比較例１の評価用セルを作製した。
【００７５】
（比較例４）
電解液にフッ化リチウムを添加したことを除いて、比較例１と同様の方法で、比較例２の評価用セルを作製した。
【００７６】
（実施例３１、３２及び比較例５）
フッ化リチウムの添加量を変更したことを除いて、実施例１４と同様の方法で実施例３１、３２及び比較例５の評価用セルを作製した。
【００７７】
（実施例３３、比較例６）
ＦＥＣの添加量を変更したことを除いて、実施例２０と同様の方法で実施例３３、比較例６の評価用セルを作製した。
【００７８】
（実施例３４〜４０、比較例７、８）
ＦＥＣの添加量を変更したことを除いて、実施例２９と同様の方法で実施例３４〜４０及び比較例７、８の評価用セルを作製した。
【００７９】
（フッ素化合物の測定）
実施例１〜４０及び比較例１〜８の方法により得られたそれぞれの正極において、正極活物質層の表面からＸＰＳによる元素分析を行うことで、各正極の正極活物質層の表面からの深さ方向におけるフッ素化合物の有無を確認した。各正極活物質層の表面からフッ素化合物が検出された深さまでをフッ素化合物の存在領域とした。なお、フッ素化合物が検出されなかったものはＮ．Ｄ．（Ｎｏ  Ｄｅｔｅｃｔｅｄ）とした。
【００８０】
（フッ素含有量の測定）
実施例１〜４０及び比較例１〜８の方法により得られたそれぞれの正極において、正極活物質層に含まれるフッ素の含有量を、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。
【００８１】
（低温での急速充電特性の測定）
０℃において電池容量に対して２Ｃ相当の電流を流し、充電が完了する時間を測定した。充電は定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）によっておこない、電池容量の１／２０Ｃの電流値に達したときに終了する条件とした。充電開始から終了条件に達するまでの時間を充電時間として評価した。なお、電流密度は１Ｃを１６０ｍＡｈ／ｇとし、充電電圧は４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として測定を行った。
【００８２】
実施例１〜４０及び比較例１〜８の方法により作製した評価用セルを上記条件にて急速充放電特性を測定し、それぞれｎ＝５で評価した結果の平均値をそれぞれの急速充放電特性とした。
【００８３】
（ガス発生量の測定）
実施例１〜４０及び比較例１〜８の評価用セルにおいて、低温での急速充電特性を測定した後、評価用セルを定電流放電（ＣＶ放電）によって放電をおこなった。なお、放電電圧は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、電流密度は０．５Ｃ相当とした。放電後の評価用セルのガス発生量はアルキメデス法を用いて測定した。
【００８４】
これらの測定によって得られた実施例１〜４０及び比較例１〜８の結果を以下表１に示す。
【００８５】
【表１】
2017152362.tif 000003
【００８６】
上記表１の結果より、本願発明における評価セルは低温における急速充放電特性が向上することが分かる。また、比較例４の結果から、電解液にフッ素化合物を添加した場合、低温における急速充放電特性が向上しないこと分かる。これは、正極活物質層に添加した場合とは異なり、正極活物質層中にフッ素化合物が存在しないためであると考えられる。
【００８７】
（実施例４１〜４８、比較例９、１０）
第二の正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（表中ＮＣＡと記載）を用いたことを除いて、実施例２９、実施例３４〜４０及び比較例６、７と同様の方法で実施例４１〜４８及び比較例９、１０の評価用セルを作製した。
【００８８】
実施例４１〜４８及び比較例９、１０の方法により作製した評価用セルを、実施例１と同様の方法でフッ素化合物、フッ素の含有量及び低温充電特性測定後の評価用セルのガス発生量を測定した。
【００８９】
実施例４１〜４８及び比較例９、１０の方法により作製した評価用セルを、実施例１と同様の方法で急速充放電特性を測定し、それぞれｎ＝５で評価した結果の平均値をそれぞれの急速充放電特性とした。
【００９０】
これらの測定によって得られた実施例４１〜４８及び比較例９、１０の結果を以下表２に示す。
【００９１】
【表２】
2017152362.tif 000004
【００９２】
上記表２の結果より、第二の正極活物質を変更しても同様に低温での急速充電特性が向上することが確認された。
【００９３】
（実施例４９〜５７）
正極活物質と第二の正極活物質の総和に対する正極活物質の含有量（以下「正極活物質の含有量」と記載）を変更したことを除いて実施例４１と同様の方法で実施例４９〜５７の評価用セルを作製した。
【００９４】
（初回放電容量の測定）
初回放電容量は、低温での急速充電特性を測定した後、評価用セルを定電流放電（ＣＶ放電）によって放電をおこなった。なお、放電電圧は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、電流密度は０．５Ｃ相当とした。この際に得られた容量を、それぞれの正極活物質及び第二の正極活物質の総重量で除算した値を正極の初回充電容量（ｍＡｈ  ｇ−１）とした。なお、電流密度は１Ｃを１６０ｍＡｈ／ｇとして測定を行った。
【００９５】
実施例４９〜５７及び実施例４１の評価用セルを上記の条件で充放電することで、各評価用セルの初回放電容量を測定し、それぞれｎ＝５で評価した結果の平均値をそれぞれの初回放電容量とした。
【００９６】
実施例４９〜５７の方法により作製した評価用セルを、実施例１と同様の方法で急速充放電特性、ガス発生量を測定した。
【００９７】
これらの測定によって得られた実施例４９〜５７の結果を以下表３に示す。
【００９８】
【表３】
2017152362.tif 000005
【００９９】
上記表３の結果より、正極活物質の含有量が１〜３０ｗｔ％の範囲である場合、低温での急速充電特性に加えて高い初回放電容量と、を両立することが分かる。
【符号の説明】
【０１００】
１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
2017152362.tif 000006