(57)【要約】【課題】ｎ−ドープされた半導体層を形成する方法を提供する。【解決手段】ｎ−ドープされた半導体層を形成する方法であって、ここで有機半導体およびｎ−ドーパント試薬を含むフィルムは、前記有機半導体の吸収範囲である波長を有する光によって照射され、ｎ−ドーパント前駆体の吸収最大波長は前記光のいずれかのピーク波長よりも短い、方法。ｎ−ドープされた半導体層は、有機発光デバイスの電子注入層であってもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ドープされた半導体層を形成する方法であって、ここで有機半導体およびｎ−ドーパント試薬を含むフィルムは、前記有機半導体の吸収範囲である波長を有する光によって照射され、前記ｎ−ドーパント試薬の吸収最大波長は前記光のいずれかのピーク波長よりも短い、方法。
【請求項２】
前記有機半導体の吸収最大波長は４００ｎｍを超える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ｎ−ドーパント試薬の吸収最大波長は３５０ｎｍ以下である、請求項１から２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記光が、４００〜７００ｎｍの範囲のピーク波長を有する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ｎ−ドーパント試薬が（４−（１，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）フェニル）ジメチルアミンである、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記有機半導体が、Ｃ＝Ｎ基、ニトリル基、Ｃ＝Ｏ基およびＣ＝Ｓ基から選択される結合を含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記有機半導体がポリマーである、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーが共役ポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記有機半導体が、真空準位から３．２ｅＶ以内の最低空軌道を有する、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ｎ−ドーパント試薬から誘導されるラジカルの半占軌道準位が、前記有機半導体の最低空軌道準位よりも真空準位からみて、さらに０．５ｅＶ以上はなれていない、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記フィルムが、溶液堆積方法によって形成される、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記フィルムが、空気中で形成される、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記有機半導体：ｎ−ドーパント試薬比が、９９：１〜５０：５０の範囲である、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
有機電子バイスのｎ−ドープされた層を形成する方法であって、前記ｎ−ドープされた層が請求項１から１３のいずれかに記載の方法に従って形成される、方法。
【請求項１５】
前記有機電子デバイスが、アノード、カソード、ならび前記アノードと前記カソードとの間の発光層を含む有機発光デバイスであり、前記ｎ−ドープされた層が、前記発光層と前記カソードとの間の電子注入層である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記発光層が、溶液堆積方法によって形成される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記電子注入層が、前記発光層と接触する、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記フィルムが、前記デバイスのアノードまたはカソードを通して照射される、請求項１５から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記フィルムが、前記デバイスの封入後に照射される、請求項１５から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
（ａ）Ｃ＝Ｎ基、ニトリル基、Ｃ＝Ｏ基およびＣ＝Ｓ基の１つ以上を含む単位を含む有機半導体および（ｂ）２，３−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール基を含むｎ−ドーパント試薬を含む組成物。
【請求項２１】
前記ｎ−ドーパント試薬が、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール基を含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記ｎ−ドーパント試薬が、式（Ｉ）の化合物である、請求項２０または２１に記載の組成物：
【化１】
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式中：
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ３はＨまたはＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
各Ｒ４が独立にＣ１−２０ヒドロカルビル基である。
【請求項２３】
前記有機半導体がポリマーである、請求項２０から２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
前記有機半導体がベンゾチアジアゾール基を含む、請求項２０から２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記ｎ−ドーパント試薬が（４−（１，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）フェニル）ジメチルアミンである、請求項２０から２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
請求項２０から２５のいずれかに記載の組成物からｎ−ドープされた半導体層を形成する方法であって、前記方法が前記有機半導体を励起する工程を含む、方法。
【請求項２７】
前記有機半導体が、熱処理または電磁照射によって励起される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２８】
前記ｎ−ドーパント試薬が（４−（１，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）フェニル）ジメチルアミンである、請求項２６または２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
活性有機材料を含有する電子デバイスは、デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（特に有機光起電性デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスに使用するためにますます関心を集めている。活性有機材料を含有するデバイスは、低重量、低消費電力および可撓性のような利点をもたらす。さらに、可溶性有機材料の使用により、デバイス製造における溶液加工処理、例えばインクジェット印刷またはスピンコーティングの使用が可能となる。
【０００２】
有機発光デバイスは、アノード、カソードおよびこのアノードとカソードとの間に発光材料を含有する有機発光層を保持する基材を有する。
【０００３】
操作中、正孔はアノードを通してデバイスに注入され、電子はカソードを通して注入される。発光材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の正孔および最低空軌道（ＬＵＭＯ）の電子が一緒になって励起子を形成し、そのエネルギーを光として放出する。
【０００４】
カソードは、特許文献１に開示されるような、金属、例えばアルミニウムの単層、カルシウムおよびアルミニウムの二層；ならびに非特許文献１に開示されるような、アルカリまたはアルカリ土類化合物の層およびアルミニウムの層の二層を含む。
【０００５】
電子輸送または電子注入層は、カソードと発光層との間に提供されてもよい。
【０００６】
非特許文献２には、（４−（１，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）フェニル）ジメチルアミン（Ｎ−ＤＭＢＩ）とＰＣＢＭとを混合し、Ｎ−ＤＭＢＩを加熱により活性化することによる、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）のドーピングが開示されている。
【０００７】
特許文献２には、基材上に配設されたカソードならびに電子輸送材料およびＮ−ＤＭＢＩの熱処理によって形成された電子輸送層を有するＯＬＥＤが開示されている。Ｎ−ＤＭＢＩの熱処理時に形成されたラジカルがｎ−ドーパントであってもよいことが開示されている。
【０００８】
特許文献３には、有機半導体材料をドーピングするためのｎ−ドーパント前駆体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第９８／１０６２１号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／０７０１７８号明細書
【特許文献３】米国特許第８９２０９４４号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｌ．Ｓ．Ｈｕｎｇ，Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，ａｎｄ  Ｍ．Ｇ．Ｍａｓｏｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０，１５２（１９９７）
【非特許文献２】Ｂａｏ  ｅｔ  ａｌ，「Ｕｓｅ  ｏｆ  ａ  １Ｈ−Ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  ａｓ  ａｎ  ｎ−Ｔｙｐｅ  Ｄｏｐａｎｔ  ａｎｄ  Ｔｏ  Ｅｎａｂｌｅ  Ａｉｒ−Ｓｔａｂｌｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｎ−Ｃｈａｎｎｅｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，８８５２−８８５３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の態様において、本発明は、ｎ−ドープされた半導体層を形成する方法を提供し、ここで有機半導体およびｎ−ドーパント試薬を含むフィルムは、有機半導体の吸収範囲である波長を有する光によって照射され、ｎ−ドーパント試薬の吸収最大波長はこの光のいずれかのピーク波長よりも短い。
【００１２】
第２の態様において、本発明は、有機電子バイスのｎ−ドープされた層を形成する方法が提供され、このｎ−ドープされた層が第１の態様に従って形成される。
【００１３】
第３の態様において、本発明は：（ａ）Ｃ＝Ｎ基、ニトリル基、Ｃ＝Ｏ基およびＣ＝Ｓ基の１つ以上を含む単位を含む有機半導体ならびに（ｂ）２，３−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール基を含むｎ−ドーパント試薬を含む組成物を提供する。
【００１４】
この第３の態様のＣ＝Ｎ基、ニトリル基、Ｃ＝Ｏ基およびＣ＝Ｓ基の１つ以上を含む単位を含む有機半導体ならびに２，３−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール基を含むｎ−ドーパント試薬は、本明細書においていずれの箇所において記載される通りであってもよい。
【００１５】
第４の態様において、本発明は、第３の態様に従う組成物からｎ−ドープされた半導体層を形成する方法が提供され、この方法は、有機半導体を励起する工程を含む。第３の態様に従う組成物は、電磁放射線によって励起されてもよく、第１の態様を参照して記載されるような光で、または熱処理によって励起されてもよい。
【００１６】
本明細書で使用される場合「ｎ−ドーパント試薬」は、２５℃での有機半導体の励起のないドーピングの程度に比べて、有機半導体の励起時（本明細書で記載されるような照射によってもよい）には、より大きな程度まで有機半導体をドープする材料を意味する。
【００１７】
好ましくは、ドーピングの程度は、エレクトロンオンリーデバイス測定によって決定される場合に、有機半導体の励起時には少なくとも１０倍（少なくとも１００倍であってもよい）大きい。好ましくは、２５℃において有機半導体の励起なしではドーピングがほとんどまたは全くない。
【００１８】
ここで本発明は、図面を参照してより詳細に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に従うＯＬＥＤを図示する。
【図２】ｎ−ドーパント試薬についておよび２つの半導体ポリマーについての吸収スペクトルを示す。
【図３】照射の前後のｎ−ドーパント試薬および第１の半導体ポリマーの混合物についての吸収スペクトルを示す。
【図４】照射の前後のｎ−ドーパント試薬および第２の半導体ポリマーの混合物についての吸収スペクトルを示す。
【図５】本発明の実施形態に従ってｎ−ドープされた有機半導体層を含むエレクトロンオンリーデバイスについての、異なる時間長の照射による、電流密度対電圧のグラフである。
【図６】本発明の実施形態に従ってｎ−ドープされた有機半導体層を含むエレクトロンオンリーデバイスについての、照射の前後における、電流密度対電圧のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、正確な縮尺では描かれていないが、基材１０１、例えばガラスまたはプラスチック基材に支持された本発明の実施形態に従うＯＬＥＤ１００を示す。ＯＬＥＤ１００は、アノード１０３、発光層１０５、電子注入層１０７およびカソード１０９を含む。
【００２１】
アノード１０３は、伝導性材料の単一層であってもよく、または２つ以上の伝導性層から形成されてもよい。アノード１０３は、透明アノード、例えばインジウムスズオキシドの層であってもよい。透明アノード１０３および透明基材１０１は、光が基材を通して発光されるように使用されてもよい。アノードは、不透明であってもよく、この場合基材１０１は不透明または透明であってもよく、光は透明カソード１０９を通して発光され得る。
【００２２】
発光層１０５は、少なくとも１つの発光材料を含有する。発光材料１０５は、単一発光化合物からなってもよく、または複数の化合物の混合物であってもよく、１つ以上の発光ドーパントでドープされたホストであってもよい。発光層１０５は、デバイスが操作中である場合にりん光を発光する少なくとも１つの発光材料、またはデバイスが操作中である場合に、蛍光を発光する少なくとも１つの発光材料を含有してもよい。発光層１０５は、少なくとも１つのりん光発光材料および少なくとも１つの蛍光発光材料を含有してもよい。
【００２３】
電子注入層１０７は、ｎ−ドープされた半導体を含むまたはこれらからなる。
【００２４】
カソード１０９は、電子のデバイスへの注入のために、少なくとも１つの層（２つ以上の層であってもよい）から形成される。
【００２５】
ＯＬＥＤ１００は、アノード１０３とカソード１０９との間に、１つ以上のさらなる層、例えば１つ以上の電荷輸送、電荷ブロッキングまたは電荷注入層を含有してもよい。好ましくは、デバイスは、アノードと発光層１０５との間に伝導性材料を含む正孔注入層を含む。好ましくは、デバイスは、アノード１０３と発光層１０５との間に半導体正孔輸送材料を含む正孔輸送層を含む。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「伝導性材料」は、仕事関数を有する材料、例えば金属または縮退半導体を意味する。
【００２７】
本明細書で使用される場合「半導体」は、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位を有する材料を意味し、半導体層は、半導体材料を含むまたは１つ以上の半導体材料からなる層である。
【００２８】
電子注入層は、有機半導体（受容体材料）およびｎ−ドーパント試薬のフィルムを形成し、ｎ−ドーパント試薬の吸収最大波長よりも長いピーク波長を有する光源からの光でフィルムを照射することによって形成される。
【００２９】
好ましくは、本明細書で記載されるような有機半導体のピーク波長は、４００〜７００ｎｍの範囲において吸収スペクトルの最も強い吸収を示すピークである。好ましくは、ｎ−ドーパント試薬の最も強い吸収は、４００ｎｍ未満の波長である。
【００３０】
ｎ−ドーパント試薬は、有機半導体のＬＵＭＯ準位よりも深い（真空から離れた）ＨＯＭＯ準位を有する。ｎ−ドーパント試薬は、有機半導体のＬＵＭＯ準位よりも少なくとも１ｅＶ深い（真空から離れた）ＨＯＭＯ準位を有していてもよい。従って、室温での有機半導体およびｎ−ドーパント試薬の混合時には、ほとんどまたは全く自発的なドーピングは生じない。
【００３１】
しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、本明細書に記載されるような電磁放射線へのフィルムの曝露がｎ−ドーピングをもたらし、また、該電磁放射線は、ｎ−ドーパント試薬が吸収できる波長にある必要はないことを見出した。光源から放出される光は、好適には、有機半導体吸収スペクトルの吸収特徴、例えば吸収ピークまたはショルダーとオーバーラップする。光源から放出された光は、有機半導体の吸収最大波長の２５ｎｍ、１０ｎｍまたは５ｎｍ以内にピーク波長を有していてもよいが、光のピーク波長は、有機半導体の吸収最大波長と一致する必要はないことが理解される。
【００３２】
ドーピングの程度は；有機半導体／ｎ−ドーパント試薬比；光のピーク波長；フィルムの照射期間；および光の強度の１つ以上によって制御されてもよい。励起は、光のピーク波長が有機半導体の吸収最大値と一致する場合、最も効率が良いことが理解される。
【００３３】
照射時間は、１秒〜１時間（１〜３０分であってもよい）であってもよい。
【００３４】
好ましくは光源から放出される光は、４００〜７００ｎｍの範囲である。好ましくは、電磁放射線は、４００ｎｍより大きい（４２０ｎｍより大きくてもよく、４５０ｎｍより大きくてもよい）ピーク波長を有する。ｎ−ドーパント試薬の吸収スペクトルの吸収ピークと光源から放出される（１または複数の）光の波長との間にオーバーラップはなくてもよい。ｎ−ドーパント試薬は、有機半導体をドーピングする過程においてカチオンを形成することが理解される。このカチオンの電気化学的還元によって形成され得るラジカルの半占軌道（ＳＯＭＯ）は、ｎ−ドーパント試薬のドーピング強度の指標と考えられ得る。好ましくは、このラジカルのＳＯＭＯは、有機半導体のＬＵＭＯよりも０．５ｅＶ以内の深さを有する。ｎ−ドーパント試薬は、有機半導体のＬＵＭＯ準位と同じまたはより浅いＳＯＭＯ準位を有していてもよい。ｎ−ドーパント試薬は、有機半導体のＬＵＭＯ準位よりも少なくとも０．０５ｅＶ深い半占軌道（ＳＯＭＯ）を有していてもよい。ラジカルは、真空準位から約３．０ｅＶ未満（より浅い）ＳＯＭＯ準位を有していてもよい。
【００３５】
有機半導体は、真空準位から３．２ｅＶ以内（真空準位から３．１または３．０ｅＶ以内であってもよい）のＬＵＭＯ準位を有していてもよい。
【００３６】
いずれかの好適な電磁放射線源は、フィルムに照射するために使用されてもよく、蛍光管、白熱電球および有機または無機ＬＥＤを含むが、これらに限定されない。電磁放射線源は、無機ＬＥＤのアレイであってもよい。電磁放射線源は、１または複数のピーク波長を有する放射線を生じ得る。
【００３７】
好ましくは、電磁放射線源は、少なくとも２０００ｍＷ（少なくとも３０００ｍＷであってもよく、少なくとも４０００ｍＷであってもよい）の光出力を有する。
【００３８】
好ましくは電磁放射線源の光出力の１０％以下または５％以下は、４００ｎｍ以下（４２０ｎｍ以下であってもよい）の波長を有する放射線由来である。好ましくは光出力はいずれも、４００ｎｍ以下（４２０ｎｍ以下であってもよい）の波長を有していない。
【００３９】
短波長光、例えばＵＶ光への曝露なしにｎ−ドーピングを誘導することは、ＯＬＥＤの材料への損傷を回避し得る。
【００４０】
ｎ−ドープされた有機半導体は、外因性または縮退半導体であってもよい。
【００４１】
有機電子デバイス、例えば図１に記載されるようなＯＬＥＤの製造において、照射工程は、デバイス形成の間に行われてもよく、またはデバイスが形成された後に行われてもよい。好ましくは、照射は、デバイスが形成され、封入された後に行われる。デバイスは、フィルムがデバイスの封入後までｎ−ドーピングを誘導する光の波長にほとんどまたは全く曝されない環境、例えば電磁放射線源の波長よりも長い波長を有する光によって照らされる環境、例えば黄色光で照らされたクリーンルームで製造されてもよい。
【００４２】
図１に記載されるようなＯＬＥＤの場合、ｎ−ドーパント試薬および有機半導体１０７のフィルムは、有機発光層１０５にわたって形成されてもよく、カソード１０９は、このフィルムにわたって形成されてもよい。
【００４３】
次いでフィルムは、透明基材１０１に形成され、透明アノード１０３、例えばＩＴＯを有するデバイスの場合には、アノード１０１を通して、照射されてもよく、またはフィルムは、透明カソードを有するデバイスの場合には、カソード１０９を通して照射されてもよい。ｎ−ドーピングを誘導するために使用される波長は、電磁放射線源とフィルムとの間にあるデバイスの層によって吸収される波長を回避するように選択されてもよい。
【００４４】
好ましくは電子注入層１０７は、有機発光層１０５と接触する。好ましくは、有機半導体およびｎ−ドーパント試薬のフィルムは、有機発光層１０５に直接形成される。
【００４５】
好ましくは、ドープされた有機半導体は、発光層の材料のＬＵＭＯ（発光層がホスト材料および発光材料の混合物を含む場合には発光材料のＬＵＭＯまたはホスト材料のＬＵＭＯであってもよい）に比して約１ｅＶ（０．５ｅＶまたは０．２ｅＶであってもよい）未満の深さの仕事関数を有する。好ましくは、ドープされた有機半導体は、発光層の材料のＬＵＭＯと同じまたはＬＵＭＯより浅い仕事関数を有する。ドープされた有機半導体は、３．０ｅＶ未満（約２．１〜２．８ｅＶであってもよい）の仕事関数を有していてもよい。
【００４６】
好ましくは、カソード１０９は、電子注入層１０７と接触する。好ましくはカソードは、有機半導体およびｎ−ドーパント試薬のフィルムに直接形成される。
【００４７】
有機半導体およびｎ−ドーパント試薬のフィルムは空気中で堆積されてもよい。下層、好ましくは有機発光層１０５は架橋されてもよい。
【００４８】
ＯＬＥＤ１００は、ディスプレイ（発光層１０５が赤色、緑色、青色サブピクセルを含むピクセルを含むようなフルカラーディスプレイであってもよい）であってもよい。
【００４９】
ＯＬＥＤ１００は、白色発光ＯＬＥＤであってもよい。本明細書に記載されるような白色発光ＯＬＥＤは、２５００〜９０００Ｋの範囲の温度において黒体によって放出される光と等価なＣＩＥｘ座標、および黒体によって放出されたこの光のＣＩＥｙ座標の０．０５または０．０２５範囲内のＣＩＥｙ座標を有していてもよい（２７００〜６０００Ｋの範囲の温度において黒体によって放出された光と等価なＣＩＥｘ座標であってもよい）。白色発光ＯＬＥＤは、合わせて白色光を生じる、複数の発光材料、好ましくは赤色、緑色、および青色発光材料、より好ましくは赤色、緑色および青色りん光発光材料を含有してもよい。発光材料はすべて、発光層１０５に提供されてもよく、または１つ以上の追加の発光層が提供されてもよい。
【００５０】
赤色発光材料は、約５５０を超えて約７００ｎｍまでの範囲（約５６０ｎｍまたは約５８０ｎｍを超えて約６３０ｎｍまたは６５０ｎｍまでの範囲であってもよい）にピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
【００５１】
緑色発光材料は、約４９０ｎｍを超えて約５６０ｎｍまでの範囲（約５００ｎｍ、５１０ｎｍまたは約５２０ｎｍを超えて約５６０ｎｍまでの範囲であってもよい）にピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
【００５２】
青色発光材料は、約４９０ｎｍまで（約４５０〜４９０ｎｍの範囲であってもよい）にピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
【００５３】
材料のフォトルミネッセンススペクトルは、０．３〜０．４の透過率値を達成するために石英基材上にＰＭＭＡフィルム中の材料５重量％をキャスティングし、Ｈａｍａｍａｔｓｕによって供給される装置Ｃ９９２０−０２を用いて窒素環境中で測定することによって測定されてもよい。
【００５４】
有機半導体
有機半導体は、ポリマー性または非ポリマー性材料であってもよい。好ましくは、有機半導体はポリマーであり、より好ましくは共役ポリマーである。
【００５５】
好ましくは有機半導体は、極性二重結合または三重結合（Ｃ＝Ｎ基、ニトリル基またはＣ＝Ｏ基から選択される結合であってもよい）を含む。好ましくはこれらの極性二重または三重結合基は、共役ポリマー骨格に共役される。有機半導体は、ベンゾチアジアゾール単位を含んでいてもよい。ベンゾチアジアゾール単位は、ポリマーの単位であってもよい。ポリマー繰り返し単位は、以下の式の繰り返し単位を含むまたはこれらからなってもよい：
【化１】
2017033929.tif 000003
【００５６】
式中、Ｒ１は、各出現時において、置換基であり、アルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）から選択される置換基であってもよく、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい。
【００５７】
ベンゾチアジアゾールを含む繰り返し単位は、以下の式を有していてもよい：
【化２】
2017033929.tif 000004
【００５８】
式中、Ｒ１は、上記で記載される通りである。
【００５９】
ポリマーは、ベンゾチアジアゾール繰り返し単位およびアリーレン繰り返し単位を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００６０】
アリーレン繰り返し単位としては、これらに限定されないが、フルオレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、インデノフルオレン、フェナントレンおよびジヒドロフェナントレン繰り返し単位が挙げられ、これらのそれぞれは、非置換であってもよく、もしくは１つ以上の置換基で置換されてもよい。
【００６１】
存在する場合、アリーレン繰り返し単位の置換基は、Ｃ１−４０ヒドロカルビル、好ましくはＣ１−２０アルキル；非置換もしくは１つ以上のＣ１−１０アルキル基で置換されてもよいフェニルから選択されてもよい。
【００６２】
１つの好ましいクラスのアリーレン繰り返し単位は、フェニレン繰り返し単位、例えば式（ＶＩ）のフェニレン繰り返し単位である：
【化３】
2017033929.tif 000005
【００６３】
式中、ｗは、各出現時において、独立に、０、１、２、３または４であり、１または２であってもよく；ｎは１、２または３であり；Ｒ７は、独立に、各出現時において置換基である。
【００６４】
存在する場合、各Ｒ７は、独立に：
−アルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい）；
−式−（Ａｒ７）ｒの基（ここで各Ａｒ７は、独立に、非置換または１つ以上の置換基で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール基であり、ｒは少なくとも１である（１、２または３であってもよい））、好ましくは分岐状または線状鎖のフェニル基（このそれぞれは１つ以上のＣ１−２０アルキル基を有していてもよい）
からなる群から選択されてもよい。
【００６５】
Ｒ７がアリールまたはヘテロアリール基、線状または分岐状鎖のアリールまたはヘテロアリール基を含む場合、このアリールもしくはヘテロアリール基またはこれらそれぞれは：アルキル、例えばＣ１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよい）；フッ素；ニトロおよびシアノからなる群から選択される１つ以上の置換基Ｒ８で置換されてもよい。
【００６６】
好ましくは、各Ｒ７は、存在する場合、独立に、Ｃ１−４０ヒドロカルビルから選択され、より好ましくはＣ１−２０アルキル；非置換フェニル；１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル；線状または分岐状鎖のフェニル基（ここで各フェニルは、非置換もしくは１つ以上の置換基で置換されてもよい）；および架橋性基から選択される。
【００６７】
ｎが１である場合、式（ＶＩ）の例示的な繰り返し単位は以下が挙げられる：
【化４】
2017033929.tif 000006
【００６８】
式（ＶＩ）の特に好ましい繰り返し単位は式（ＶＩａ）を有する：
【化５】
2017033929.tif 000007
【００６９】
式（ＶＩａ）の置換基Ｒ７は、繰り返し単位の連結位置に隣接し、これは式（ＶＩａ）の繰り返し単位と隣接繰り返し単位との間の立体障害を生じることがあり、結果として１つまたは両方の隣接繰り返し単位に対して平面から出てツイストした式（ＶＩａ）の繰り返し単位を生じる。
【００７０】
ｎが２または３である例示的な繰り返し単位としては、以下が挙げられる：
【化６】
2017033929.tif 000008
【００７１】
好ましい繰り返し単位は式（ＶＩｂ）を有する：
【化７】
2017033929.tif 000009
【００７２】
上記式（ＶＩｂ）の２つのＲ７基は、それらが結合したフェニル環の間に立体障害を生じる場合があり、結果として、互いに対して２つのフェニル環がツイストする。
【００７３】
さらなるクラスのアリーレン繰り返し単位は、置換されてもよいフルオレン繰り返し単位、例えば式（ＶＩＩ）の繰り返し単位である：
【化８】
2017033929.tif 000010
【００７４】
式中、Ｒ７は、各出現時において、同一または異なり、式（ＶＩ）を参照して記載されるような置換基であり、ここで２つの基Ｒ７は、連結して環を形成してもよく；Ｒ８は置換基であり；ｄは０、１、２または３である。
【００７５】
フルオレン繰り返し単位の芳香族炭素原子は非置換であってもよく、または１つ以上の置換基Ｒ８で置換されてもよい。例示的な置換基Ｒ８は、アルキル、例えばＣ１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい）、置換されてもよいアリール、置換されてもよいヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノおよびアリールアルキルである。特に好ましい置換基としては、Ｃ１−２０アルキルおよび置換または非置換アリール、例えばフェニルが挙げられる。アリールのための任意の置換基としては、１つ以上のＣ１−２０アルキル基が挙げられる。
【００７６】
ポリマー骨格における隣接繰り返し単位のアリールまたはヘテロアリール基に対する式（ＶＩＩ）の繰り返し単位の共役度は、（ａ）繰り返し単位にわたって共役度を制限するように３−および／または６−位を通して繰り返し単位を連結させることによって、および／または（ｂ）（１または複数の）隣接繰り返し単位とツイストを創出するために、連結位置に隣接する１つ以上の位置にて１つ以上の置換基Ｒ８で繰り返し単位を置換することによって（例えばＣ１−２０アルキル置換基を３−位および６−位の１つまたは両方で保持する２，７−連結フルオレン）、制御されてもよい。
【００７７】
式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、置換されてもよい式（ＶＩＩａ）の２，７−連結繰り返し単位であってもよい：
【化９】
2017033929.tif 000011
【００７８】
式（ＶＩＩａ）の繰り返し単位は、２−または７−位に隣接する位置において置換されていなくてもよい。２−および７−位を通した連結およびこれらの連結位置に隣接した置換基の不存在は、繰り返し単位にわたる相対的に高い共役度を提供できる繰り返し単位を提供する。
【００７９】
式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、置換されてもよい式（ＶＩＩｂ）の３，６−連結繰り返し単位であってもよい。
【化１０】
2017033929.tif 000012
【００８０】
式（ＶＩＩｂ）の繰り返し単位にわたる共役度は、式（ＶＩＩａ）繰り返し単位に比較して相対的に低くてもよい。
【００８１】
別の例示的なアリーレン繰り返し単位は、式（ＶＩＩＩ）を有する：
【化１１】
2017033929.tif 000013
【００８２】
式中、Ｒ７、Ｒ８およびｄは、上記式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を参照して記載される通りである。Ｒ７基のいずれかは、Ｒ７基のいずれか他の基に連結し、環を形成してもよい。こうして形成された環は、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基（１つ以上のＣ１−２０アルキル基であってもよい）で置換されてもよい。
【００８３】
本明細書のいずれかの箇所で記載されるポリマーは好適には、約１×１０３〜１×１０８、好ましくは１×１０３〜５×１０６の範囲のゲル透過クロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本明細書のいずれかの箇所で記載されるポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３〜１×１０８、好ましくは１×１０４〜１×１０７であってもよい。
【００８４】
本明細書のいずれかの箇所で記載されるようなポリマーは、好適には非晶質ポリマーである。
【００８５】
ｎ−ドーパント試薬
例示的なｎ−ドーパント試薬は、２，３−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール基（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール基であってもよい）を含む。ｎ−ドーパント試薬は、式（Ｉ）を有していてもよい：
【化１２】
2017033929.tif 000014
【００８６】
式中：
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基（Ｃ１−１０アルキル基であってもよい）であり；
Ｒ３はＨまたはＣ１−２０ヒドロカルビル基（Ｈ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０アルキルフェニルであってもよい）であり；
各Ｒ４は、独立に、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基（Ｃ１−１０アルキル、フェニルまたは１つ以上のＣ１−１０アルキル基で置換されたフェニルであってもよい）である。
【００８７】
例示的なｎ−ドーパント試薬としては以下が挙げられる：
【化１３】
2017033929.tif 000015
【化１４】
2017033929.tif 000016
【００８８】
Ｎ−ＤＭＢＩは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１４，２６，４２６８−４２７２に開示されており、この内容は本明細書に参考として組み込まれる。
【００８９】
発光層
ＯＬＥＤ１００は、１つ以上の発光層を含有してもよい。
【００９０】
ＯＬＥＤ１００の発光材料は、蛍光材料、りん光材料、または蛍光およびりん光材料の混合物であってもよい。発光材料は、ポリマー性および非ポリマー性発光材料から選択されてもよい。例示的な発光ポリマーは、共役ポリマー、例えばポリフェニレンおよびポリフルオレンであり、これらの例は、Ｂｅｒｎｉｕｓ，Ｍ．Ｔ．，Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ，Ｍ．，Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｊ．ａｎｄ  Ｗｕ，Ｗ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｗｉｔｈ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１２  １７３７−１７５０，２０００に記載されており、これらの内容は参考として本明細書に組み込まれる。発光層１０７は、ホスト材料および蛍光またはりん光発光ドーパントを含んでいてもよい。例示的りん光ドーパントは、２列目および３列目遷移金属錯体、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金の錯体である。
【００９１】
ＯＬＥＤの発光層は、パターニングされていなくてもよく、またはパターニングされて区別可能なピクセルを形成してもよい。各ピクセルはさらに、サブピクセルに分割されてもよい。発光層は、単一発光材料、例えばモノクロディスプレイまたは他のモノクロデバイスのための単一発光材料を含有してもよく、またはフルカラーディスプレイのための異なる色を発光する材料、特に赤、緑および青色発光材料を含有してもよい。
【００９２】
発光層は、複数の発光材料の混合物、例えば連携して白色光発光を提供する発光材料の混合物を含有してもよい。複数の発光層は連携して、白色光を生じ得る。
【００９３】
蛍光発光層は、発光材料のみからなってもよく、または発光材料と混合された１つ以上のさらなる材料を含んでいてもよい。例示的なさらなる材料は、正孔輸送材料；電子輸送材料および三重項受容材料、例えば国際公開第２０１３／１１４１１８号（これらの内容は参考として本明細書に組み込まれる）に記載されるような三重項受容ポリマーから選択されてもよい。
【００９４】
カソード
カソードは、１つ以上の層を含んでいてもよい。好ましくは、カソードは、１つ以上の伝導性材料を含むまたはこれらからなる電子注入層と接触した層を含むまたはこれらからなる。例示的な伝導性材料は、金属、好ましくは少なくとも４ｅＶの仕事関数を有する金属（アルミニウム、銅、銀または金または鉄であってもよい）である。例示的な非金属性伝導性材料としては、伝導性金属酸化物、例えばインジウムスズオキシドおよびインジウム亜鉛オキシド、グラファイトおよびグラフェンが挙げられる。金属の仕事関数は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１２−１１４，８７ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ出版、Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅ．編）に与えられる。複数の値が金属に与えられている場合、列挙されたうちの最初の値を適用する。
【００９５】
カソードは、不透明または透明であってもよい。透明カソードは、アクティブマトリックスデバイスにとって特に有利である。なぜなら、こうしたデバイスでは透明アノードを通る発光が、少なくとも部分的に発光ピクセルの直ぐ下に位置する駆動回路によってブロックされるからである。
【００９６】
透明カソードデバイスは、透明アノードを必要とせず（完全に透明なデバイスが所望されない限り）、したがって、底部発光デバイスのために使用される透明アノードは、反射性材料の層、例えばアルミニウムの層と置き換えられてもよく、または補充され得ることが理解される。透明のカソードデバイスの例は、例えば英国特許第２３４８３１６号明細書に開示される。
【００９７】
正孔輸送層
正孔輸送層が、アノード１０３と発光層１０５との間に提供されてもよい。
【００９８】
正孔輸送層は、上層が溶液から堆積される場合は特に、架橋されてもよい。この架橋のために使用される架橋性基は、反応性二重結合、例えばビニルまたはアクリレート基を含む架橋性基、またはベンゾシクロブタン基であってもよい。架橋は、好ましくは約２５０℃未満の温度（約１００〜２５０℃の範囲であってもよい）における熱処理によって行われてもよい。
【００９９】
正孔輸送層は、正孔輸送ポリマーを含んでいてもよく、またはこれらからなってもよく、２つ以上の異なる繰り返し単位を含むホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。正孔輸送ポリマーは、共役または非共役であってもよい。例示的な共役正孔輸送ポリマーは、アリールアミン繰り返し単位、例えば国際公開第９９／５４３８５号または国際公開第２００５／０４９５４６号（これらの内容は参考として本明細書に組み込まれる）に記載される単位を含むポリマーである。アリールアミン繰り返し単位を含む共役正孔輸送コポリマーは、アリーレン繰り返し単位から選択される１つ以上の共繰り返し単位、例えばフルオレン、フェニレン、フェナントレン  ナフタレンおよびアントラセン繰り返し単位から選択される１つ以上の繰り返し単位を有していてもよく、これらのそれぞれは、独立に非置換であってもよく、もしくは１つ以上の置換基（１つ以上のＣ１−４０ヒドロカルビル置換基であってもよい）で置換されていてもよい。
【０１００】
存在する場合、アノードと発光層１０５との間に位置する正孔輸送層は、サイクリックボルタンメトリによって測定される場合、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶまたは５．１〜５．３ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。正孔輸送層のＨＯＭＯ準位は、隣接層との間の正孔輸送に対して小さいバリアを提供するために、隣接層の０．２ｅＶ内（０．１ｅＶであってもよい）内であるように選択されてもよい。
【０１０１】
好ましくは正孔輸送層、より好ましくは架橋された正孔輸送層は、発光層１０５に隣接する。
【０１０２】
正孔輸送層は、本質的に正孔輸送材料からなってもよく、または１つ以上のさらなる材料を含んでいてもよい。発光材料（りん光材料であってもよい）は、正孔輸送層に提供されてもよい。
【０１０３】
りん光材料は、ポリマー骨格の繰り返し単位として、ポリマーの末端基として、またはポリマーの側鎖として、正孔輸送ポリマーに共有結合してもよい。りん光材料が側鎖に提供される場合、ポリマー骨格の繰り返し単位に直接結合してもよく、またはスペーサー基によってポリマー骨格から間隔をあけてもよい。例示的なスペーサー基としては、Ｃ１−２０アルキルおよびアリール−Ｃ１−２０アルキル、例えばフェニル−Ｃ１−２０アルキルが挙げられる。スペーサー基のアルキル基の１つ以上の炭素原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＣＯＯで置き換えられてもよい。
【０１０４】
発光正孔輸送層からの発光および発光層１０５からの発光は、合わせて白色光を生じてもよい。
【０１０５】
正孔注入層
伝導性有機または無機材料から形成され得る伝導性正孔注入層は、図１に示されるようなＯＬＥＤのアノード１０３と発光層１０５との間に提供されて、アノードから半導体ポリマーの（１または複数の）層への正孔注入を補助してもよい。ドープされた有機正孔注入材料の例としては、置換されてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に欧州特許第０９０１１７６号明細書および欧州特許第０９４７１２３号明細書に開示されるような、電荷平衡ポリ酸、例えばポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）でドープされたＰＥＤＴ、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；米国特許第５７２３８７３号明細書および米国特許第５７９８１７０明細書に開示されるようなポリアニリン；および置換されてもよいポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。伝導性無機材料の例としては、遷移金属酸化物、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示されるような、ＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘが挙げられる。
【０１０６】
封入
ｎ−ドーパント試薬および有機半導体のフィルムは、好ましくは、湿分および酸素の進入を防ぐためにフィルムを含有するデバイスの封入された後に、本明細書に記載されるｎ−ドーピングを生じるように放射線に曝露される。
【０１０７】
好適な封入剤としては、ガラスシート、好適なバリア特性を有するフィルム、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素、またはポリマーおよび誘導体の交互のスタックまたは気密容器が挙げられる。透明カソードデバイスの場合、透明封入層、例えば一窒化ケイ素または二酸化ケイ素をミクロンレベルの厚さに堆積してもよいが、１つの好ましい実施形態において、こうした層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲である。基材または封入剤を通って浸透し得るいずれかの大気中湿分および／または酸素の吸収のためのゲッター材料が、基材と封入剤との間に配設されてもよい。
【０１０８】
デバイスが形成された基材は、好ましくは良好なバリア特性を有し、こうして封入剤と共に基材は湿分または酸素の進入に対するバリアを形成する。基材は、一般にガラスであるが、代替基材が、特にデバイスの可撓性が所望される場合に、使用されてもよい。例えば、基材は、１つ以上のプラスチック層、例えば交互のプラスチックおよび誘電体バリア層の基材または薄いガラスおよびプラスチックのラミネートを含んでいてもよい。
【０１０９】
配合物加工処理
発光層１０５および電子注入層１０７は、蒸発および溶液堆積方法を含むいずれの方法によって形成されてもよい。溶液堆積方法が好ましい。
【０１１０】
発光層１０５および電子注入層１０７を形成するのに好適な配合物はそれぞれ、こうした層を形成する構成成分および１つ以上の好適な溶媒から形成されてもよい。
【０１１１】
好ましくは、発光層１０５は、溶媒が１つ以上の非極性溶媒材料（Ｃ１−１０アルキルおよびＣ１−１０アルコキシ基から選択される１つ以上の置換基で置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレンおよびメチルアニソール、およびこれらの混合物であってもよい）である溶液を堆積することによって形成される。
【０１１２】
電子注入層１０７を形成するために照射される、有機半導体およびｎ−ドーパント試薬を含むフィルムは、溶液を堆積させることによって形成されてもよい。
【０１１３】
印刷およびコーティング技術、例えばスピンコーティングおよびインクジェット印刷およびリソグラフ印刷を含む特に好ましい溶液堆積技術。
【０１１４】
コーティング方法は、発光層のパターニングが不必要であるデバイス、例えば照明用途または単純なモノクロセグメント化ディスプレイのために特に好適である。
【０１１５】
印刷方法は、高情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に好適である。デバイスは、アノードにわたってパターニングされた層を提供し、１つの色（モノクロデバイスの場合）またはマルチカラー（マルチカラーの場合、特にフルカラーデバイスの場合）の印刷のためのウェルを規定することによってインクジェット印刷され得る。パターニングされた層は、通常、例えば欧州特許第０８８０３０３号明細書に記載されるようなウェルを規定するようにパターニングされたフォトレジストの層である。
【０１１６】
ウェルの代替として、インクは、パターニングされた層内に規定されるチャンネルに印刷されてもよい。特に、フォトレジストは、ウェルとは異なり、複数のピクセルにわたって延び、チャンネル末端部において閉じていてもよくまたは開いていてもよいチャンネルを形成するためにパターニングされてもよい。
【０１１７】
他の溶液堆積技術としては、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が挙げられる。
【０１１８】
用途
ドープされた有機半導体層は、有機発光デバイスの電子注入層を参照して記載されているが、本明細書に記載されるように形成された層は、他の有機電子デバイスにおいて、例えば有機光起電デバイスまたは有機光検出器の電子抽出層として；ｎ型有機薄膜トランジスタの補助電極層としてまたは熱電気発生器のｎ型半導体として使用されてもよいことが理解される。
【０１１９】
測定
プリスチンおよび本明細書で記載されたｎ−ドープされた受容体材料のＵＶ−可視吸収スペクトルは、ドーパントとのブレンドとして、またはドーパントの上層を用いて、ガラス基材上にスピンコーティングすることによって測定された。フィルム厚さは、２０〜１００ｎｍの範囲であった。
【０１２０】
スピンコーティングおよび乾燥の後、ｎ−ドープされたフィルムと空気が接触するのを排除するために、ポリマーフィルムをグローブボックスに封入した。
【０１２１】
封入後、Ｃａｒｅｙ−５０００Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いてＵＶ−ｖｉｓ収測定を行い、続いて可視光に連続曝露し、ＵＶ−ＶＩＳ測定を繰り返した。
【０１２２】
本明細書のいずれかの箇所で記載されるようなＨＯＭＯ、ＳＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、矩形波ボルタンメトリによって測定される通りである。
【０１２３】
設備：
ソフトウェアを備えたＣＨＩ６６０Ｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ（ＩＪ  Ｃａｍｂｒｉａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｔｄ）
ＣＨＩ  １０４  ３ｍｍ  Ｇｌａｓｓｙ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｓｋ  Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＩＪ  Ｃａｍｂｒｉａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｔｄ）
白金ワイヤ補助電極
参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）（Ｈａｖａｒｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｌｔｄ）
化学物質
アセトニトリル（Ｈｉ−ｄｒｙ無水グレード−ＲＯＭＩＬ）    （セル溶液溶媒）
トルエン（Ｈｉ−ｄｒｙ無水グレード）    （サンプル調製溶媒）
フェロセン−ＦＬＵＫＡ    （参照標準）
テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート−ＦＬＵＫＡ）  （セル溶液塩）
サンプル調製
受容体ポリマーを、作用電極上に薄膜（約２０ｎｍ）として引き伸ばした；ドーパント材料を、トルエン中の希釈溶液（０．３重量％）として測定した。
【０１２４】
電気化学セル
測定セルは、電解質、ガラス状炭素作用電極（この上にはサンプルが薄膜としてコーティングされている）、白金対電極、およびＡｇ／ＡｇＣｌ参照ガラス電極を含有する。フェロセンは、参照材料（ＬＵＭＯ（フェロセン）＝−４．８ｅＶ）として実験の終わりにセルに添加する。
【０１２５】
ｎ−ドーパント試薬から生じたドーパントラジカルのＳＯＭＯ準位を測定するための方法：
ｎ−ドーパントのイオン化は、結果としてイミダゾリウム炭素の形成をもたらす。対応するイミダゾリウムラジカルのＳＯＭＯ準位を決定するために、カチオンは、酸化走査の間に中性ドーパント分子から最初に生じ、これによりまた中性ドーパント分子のＨＯＭＯ準位を決定できる。
【０１２６】
［実施例］
材料
ドーパント１によるポリマー１およびポリマー２のドーピングを試験した。
【０１２７】
ポリマー１を、９，９−ジオクチルフルオレンおよびジブロモベンゾチアジアゾールの２，７−ジボロン酸エステルの国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合によって調製した。ポリマー１は、２．９ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。
【０１２８】
ポリマー２を国際公開第０１／４９７６８号に記載されるように調製した。ポリマー２は３．１ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。
【０１２９】
ドーパント１（１，３−ジメチル−２−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから得た。ドーパント１は、２．７ｅＶのＳＯＭＯ準位および４．７ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。
【化１５】
2017033929.tif 000017
【化１６】
2017033929.tif 000018
【化１７】
2017033929.tif 000019
【０１３０】
図２は、ポリマー１、ポリマー２およびドーパント１についてＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。
【０１３１】
ポリマー１は、約３３０ｎｍおよび４７０ｎｍにて吸収ピークを有する。
【０１３２】
ポリマー２は、約３７５ｎｍおよび５３５ｎｍにて吸収ピークを有する。
【０１３３】
［ドーピング実施例１］
ポリマー１およびドーパント１の配合物を、スピンコーティングによってガラス層上に堆積してフィルムを形成し、Ｅｎｆｉｓ  Ｌｔｄ，ＵＫ．から入手可能なＥＮＦＩＳ  ＵＮＯ  Ａｉｒ  Ｃｏｏｌｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｎｇｉｎｅを用いて２時間４６５ｎｍのピーク波長を有する光で照射した。
【０１３４】
照射前後にフィルムのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。スペクトルは図３に示され、実線が照射前のスペクトルであり、破線が照射後のスペクトルであるる。
【０１３５】
広く新しいピークが、５５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲に、約１０００ｎｍまでの吸収の弱い増大を伴って見られる。
【０１３６】
より高い波長でのこれらの新しい吸収特徴は、ｎ−ドーピングの結果として電子ギャップ状態が創出されたことに起因する（ポーラロンおよび／またはバイポーラロン状態）。
【０１３７】
［ドーピング実施例２］
ポリマー２およびドーパント１の配合物をスピンコーティングによってガラス層上に堆積してフィルムを形成し、Ｅｎｆｉｓ  Ｌｔｄ，ＵＫ．から入手可能なＥＮＦＩＳ  ＵＮＯ  Ａｉｒ  Ｃｏｏｌｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｎｇｉｎｅを用いて２時間４６５ｎｍのピーク波長を有する光で照射した。
【０１３８】
［ドーピング実施例３］
Ｅｎｆｉｓ  Ｌｔｄ，ＵＫ．から入手可能なＥＮＦＩＳ  ＵＮＯ  Ａｉｒ  Ｃｏｏｌｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｎｇｉｎｅを用いて２時間５２０ｎｍのピーク波長を有する光でフィルムを照射する以外、ドーピング実施例２にて記載されたように、配合物を堆積して照射した。
【０１３９】
照射前後にドーピング実施例２および３のフィルムのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。スペクトルを図４に示すが、ここで実線は照射前のスペクトルであり；破線は４６５ｎｍでの照射後のスペクトルであり（ドーピング実施例２）、点線は５２０ｎｍでの照射後のスペクトル（ドーピング実施例３）である。
【０１４０】
ドーピング実施例１と同様に、約６００ｎｍに見られる新しいピークは、ｎ−ドーピングによる。
【０１４１】
［デバイス実施例１］
以下の構造を有するエレクトロンオンリーデバイスを調製した：
ガラス基材／ＩＴＯ／ドナー受容体層／Ａｇ
ドナー−受容体層を、ｏ−キシレン中、ポリマー１：ドーパント１（９９：１重量％）の１重量％配合物をスピンコーティングして、約１００ｎｍの厚さに形成した。カソードは、約１００ｎｍの厚さまで銀の蒸発によって形成された。
【０１４２】
ＥＮＦＩＳ  Ｌｔｄ，ＵＫ．から入手可能なＥＮＦＩＳ  ＵＮＯ  Ａｉｒ  Ｃｏｏｌｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｎｇｉｎｅを用いて４６５ｎｍのピーク波長を有する光を用いて、基材を通してデバイスに照射した。
【０１４３】
デバイスの電流−電圧特徴を、照射前、ならびに照射１秒後、１０秒後、１分後、５分後および１０分後に測定し、これらを図５に示す。
【０１４４】
本明細書に記載されるようなエレクトロンオンリーデバイスの電流密度は、有機半導体のドーピングの程度を決定するために使用されてもよく、電流密度はドーピングの程度に比例する。
【０１４５】
［デバイス実施例２］
ポリマー１：ドーパント１比が９５：５重量％であり、照射時間が３０分であった以外は、デバイス実施例１について記載される通りにエレクトロンオンリーデバイスを調製した。
【０１４６】
このデバイスについての電流密度対電圧を図６に示す。このデバイスについて、ダイオード特徴は失われ、ドナー−受容体層が縮退半導体層であることを示す。
【０１４７】
本発明が特定の例示実施形態に関して記載されたが、本明細書に開示される特徴の種々の変更、代替および／または組み合わせが、以下の特許請求の範囲に示されるような本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明らかであることが理解される。
【符号の説明】
【０１４８】
１００  ＯＬＥＤ
１０１  基材
１０３  アノード
１０５  発光層
１０７  電子注入層
１０９  カソード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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