(57)【要約】【課題】その比較的高い容量にもかかわらず、ハードカーボンは、低密度、現在のアノードコーティング技術との不適合性、より大きな不可逆容量、及び電圧プロファイルにおけるヒステリシスという欠点を示す。【解決手段】電気化学電池における使用のための構成要素であって、電気化学電池において電極及び集電体の両方として働くことができる自立多孔質金属基材を含む構成要素。本開示は、本開示の構成要素及び少なくとも一つの本開示に係る構成要素を含む電気化学電池の製造方法にも向けられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学電池における使用のための構成要素であって、前記構成要素は自立多孔質金属基材を含み、前記自立多孔質金属基材は電気伝導性であり、前記自立多孔質金属基材はイオンの挿入及び抽出が可能な複数の細孔を備える、構成要素。
【請求項２】
前記自立多孔質金属基材は銅を備える、請求項１に記載の構成要素。
【請求項３】
前記構成要素は約３５０Ａｈ／ｋｇより大きい又は小さい電気化学電池における比容量を有する、請求項１に記載の構成要素。
【請求項４】
前記複数の細孔が約０．１〜４０ｎｍの平均直径を有する、請求項１に記載の構成要素。
【請求項５】
前記複数の細孔が約１〜１０ｎｍの平均直径を有する、請求項４に記載の構成要素。
【請求項６】
炭素含有材料を更に備える、請求項１に記載の構成要素。
【請求項７】
前記炭素含有材料が前記多孔質金属基材の表面上に提供されたコーティングである、請求項６に記載の構成要素。
【請求項８】
前記炭素含有材料がグラフェンである、請求項７に記載の構成要素。
【請求項９】
前記自立多孔質金属基材がハードカーボン材料の細孔径分布と同じ細孔径分布を有する、請求項１に記載の構成要素。
【請求項１０】
前記自立多孔質金属基材の外面と、前記複数の細孔を規定する前記自立多孔質金属基材の内面の少なくとも一部とが炭素含有材料でコートされている、請求項９に記載の構成要素。
【請求項１１】
前記炭素含有材料がグラフェンであり、該グラフェンは化学気相堆積によって前記自立多孔質金属基材に適用される、請求項１０に記載の構成要素。
【請求項１２】
複数の銅ナノ粒子及び／又は銅金属前駆体を焼結して前記自立多孔質金属基材を形成することによって前記自立多孔質金属基材が準備される、請求項１に記載の構成要素。
【請求項１３】
銅含有合金を提供し、前記銅含有合金を化学的又は電気化学的に脱合金化して前記自立多孔質金属基材を形成することによって前記自立多孔質金属基材が準備される、請求項１に記載の構成要素。
【請求項１４】
前記自立多孔質金属基材が、無孔質銅第二層上に配置された多孔質銅第一層を備える、請求項１に記載の構成要素。
【請求項１５】
電解質；
カソード；
前記カソードの外面と連通している集電体；
自立多孔質金属基材を備える構成要素；及び
前記カソードと前記構成要素との間に配置されたセパレータ、を備える電気化学電池であって、
前記自立多孔質金属基材は電気伝導性であり、かつ、イオンの挿入及び抽出が可能な複数の細孔を備え、前記構成要素はリチウムイオン電池におけるアノード及び集電体として働く、電気化学電池。
【請求項１６】
前記自立多孔質金属基材は銅を備える、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項１７】
約３５０Ａｈ／ｋｇよりも大きい又は小さい電気化学電池における比容量を前記構成要素が有する、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項１８】
前記複数の細孔が約０．１〜４０ｎｍの平均直径を有する、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項１９】
前記複数の細孔が約１〜１０ｎｍの平均直径を有する、請求項１８に記載の電気化学電池。
【請求項２０】
前記多孔質金属基材の表面上に提供された炭素含有材料を更に備える、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項２１】
前記炭素含有材料はグラフェンである、請求項２０に記載の電気化学電池。
【請求項２２】
前記自立多孔質金属基材が、ハードカーボン材料の細孔径分布と同じ細孔径分布を有する、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項２３】
前記自立多孔質金属基材の外面と、前記複数の細孔を規定する前記自立多孔質金属基材の内面の少なくとも一部とが、炭素含有材料でコートされている、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項２４】
前記炭素含有材料がグラフェンであり、化学気相堆積によって前記自立多孔質金属基材に前記グラフェンが適用される、請求項２３に記載の電気化学電池。
【請求項２５】
複数の銅ナノ粒子及び／又は銅金属前駆体を焼結して前記自立多孔質金属基材を形成することによって前記自立多孔質金属基材が準備される、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項２６】
銅含有合金を提供し、前記銅含有合金を化学的又は電気化学的に脱合金化して前記自立多孔質金属基材を形成することによって前記自立多孔質金属基材が準備される、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項２７】
前記自立多孔質金属基材が、無孔質銅第二層上に配置された多孔質銅第一層を備える、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項２８】
電気伝導性であり、イオンの挿入及び抽出が可能な複数の細孔を備える自立銅基材を提供するステップと；
カソード、前記自立銅基材を備える結合されたアノード及び集電体、並びに前記カソードとアノードとの間に配置されたセパレータを備える電気化学電池を組み立てるステップと、を備える、リチウムイオン電池の製造方法。
【請求項２９】
前記自立銅基材が、ハードカーボン材料の細孔径分布と同じ細孔径分布を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記自立銅基材の外面と、前記複数の細孔を規定する前記自立銅基材の内面の少なくとも一部とが炭素含有材料でコートされる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記炭素含有材料はグラフェンであり、前記自立銅基材を提供するステップは、化学気相堆積によって自立銅基材にグラフェンを適用するステップを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記自立銅基材を提供するステップが、複数の銅ナノ粒子及び／又は銅金属前駆体を焼結して前記自立銅基材を形成するステップを備える、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記自立銅基材を提供するステップが、銅含有合金を提供し、前記銅含有合金を化学的又は電気化学的に脱合金化して前記自立銅基材を形成するステップを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
前記自立銅基材が、無孔質銅第二層上に配置された多孔質銅第一層を備える、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、参照によってその全体が本願に明確に取り込まれる、２０１６年３月１１日に出願された「Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒ  ａｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｔｅｒｙ」と題する米国仮特許出願第６２／３０７，３２８号の利益を主張する。
【０００２】
本開示は電気化学電池に関連し、より詳細には電気化学電池における使用のための電極及び集電体に関する。
【背景技術】
【０００３】
過去数十年にわたり、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）等の電気化学電池は、その高エネルギー密度、長サイクル寿命、及び軽量でコンパクトな構造に少なくとも部分的に起因して、特に家庭用電化製品において非常に魅力的なエネルギー源であることを証明してきた。充電され、放電され、何回も再充電されることができる充電式電池の一種である電気化学電池は、負極（例えばアノード）、正極（例えばカソード）、及び電解質（例えば導電媒体）を利用する。「アノード」及び「カソード」との用語は、セルが充電されているか放電されているかによって負極及び正極のそれぞれにあてはまると理解されるが、以降、用語「アノード」は負極に言及するために使用され、用語「カソード」は正極に言及するために使用される。使用中、イオン（例えば、ＬＩＢの場合におけるリチウムイオン）が放電中に電解質を介してアノードからカソードに移動し、充電中にはカソードからアノードに移動する。一般に、電気化学電池は、放電中に電池によって生じた電荷を集め、電気化学電池の再充電中に外部電源との接続を可能にするために、電極の外面上に集電体も備える。例えば、多くの電気化学電池は電子を寄せ集め、それらを外部回路に移動させる各電極に結合された金属集電体を備える。
【０００４】
アノード構造に適した材料の中で、イオン（例えばリチウム）挿入（即ちインターカレーション）に対する画定された層状構造、低い動作電位、及び良好な界面安定性に少なくとも部分的に起因して、グラファイトが一般的な選択肢として浮上してきている。しかし、ＬＩＢの場合、グラファイト内に挿入され得るリチウムの最大量は六個のカーボン原子に対して一つである。従って、より多くのリチウムを挿入しようとする試みは全てリチウム金属クラスターの形成を引き起こし、続いてデンドライトが形成するので、グラファイトの比容量は３７２Ａｈ／ｋｇに制限されている。
【０００５】
「ハードカーボン」（即ち、カーボン原子が一般に結晶学的秩序なく平面六角形ネットワークに配置され、カーボン層が一般に架橋によって固定されている、無秩序炭素質材料）が、より高い容量（約４５０Ａｈ／ｋｇ）を実証することが分かった。
【０００６】
従って、当分野における改善した電気化学電池、特に改善した電気化学電池電極材料に対する必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ハードカーボンのより高い容量についての説明は最終的に決定されてはいないが、細孔径とハードカーボンの分布が少なくとも役割を果たしている可能性がある。しかし、その比較的高い容量にもかかわらず、ハードカーボンは、低密度、現在のアノードコーティング技術との不適合性、より大きな不可逆容量、及び電圧プロファイルにおけるヒステリシスという欠点を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は電気化学電池における使用のための構成要素に一般的に向けられ、この構成要素は、電気化学電池において電極及び集電体の両方として働くことが可能な自立した多孔質金属基材を含む。任意で、金属基材の細孔は、ハードカーボン材料と同じ直径またはハードカーボン材料の他の特徴を有するように調整されてよい。本開示はＬＩＢの観点で記述されるが、本開示に従って機能することが可能な任意の充電式電気化学電池が使用されてよいことが理解されるべきである。本開示のある態様に従って使用され得る例示的な電気化学電池は、とりわけ、リチウム−硫黄、ナトリウムイオン、及び鉛酸電池を含む。
【０００９】
いくつかの態様によると、多孔質金属基材は電導性でよい。いくつかの態様によると、多孔質金属基材は、特定の細孔径並びに／またはイオンのインターカレーション及び放出が可能な分布を有する複数の細孔を備えてよい。任意で、細孔径及び／または分布はハードカーボン材料のそれと同じに調整されてよい。本開示は、本開示の構成要素の作成方法と、本開示に係る少なくとも一つの構成要素を含む電気化学電池にも向けられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の態様に係る、複数のナノ粒子を焼結する例を示す概略図である。
【図２Ａ】本開示の態様に係る、ＬＩＢの例を示す図である。
【図２Ｂ】本開示の態様に係る、ＬＩＢの例を示す図である。
【図３】別個の集電体を含む参照電極を含むコインセル電池構造を示す図である。
【図４Ａ】充電及び放電の３サイクルのそれぞれの後の、図３の参照電極の性能を示す図である。
【図４Ｂ】充電及び放電の３サイクルのそれぞれの後の、図３の参照電極の性能を示す図である。
【図４Ｃ】充電及び放電の３サイクルのそれぞれの後の、図３の参照電極の性能を示す図である。
【図４Ｄ】充電及び放電の３サイクルのそれぞれの後の、図３の参照電極の性能を示す図である。
【図５】本開示に係る別個の集電体を有さずマイクロ細孔銅電極を含むコインセル電池構造を示す図である。
【図６Ａ】３サイクルの充電及び放電前の、本開示に係る図５のコインセル電池構造のマイクロ細孔銅電極の表面の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図６Ｂ】３サイクルの充電及び放電後の、本開示に係る図５のコインセル電池構造のマイクロ細孔銅電極の表面の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図７Ａ】充電及び放電の３サイクルのそれぞれの後の、本開示に係る図５のコインセル電池構造のマイクロ細孔銅電極の性能を示す図である。
【図７Ｂ】充電及び放電の３サイクルのそれぞれの後の、本開示に係る図５のコインセル電池構造のマイクロ細孔銅電極の性能を示す図である。
【図７Ｃ】充電及び放電の３サイクルのそれぞれの後の、本開示に係る図５のコインセル電池構造のマイクロ細孔銅電極の性能を示す図である。
【図７Ｄ】充電及び放電の３サイクルのそれぞれの後の、本開示に係る図５のコインセル電池構造のマイクロ細孔銅電極の性能を示す図である。
【図８】本開示に係る別個の集電体を有さず、ナノ細孔銅電極を含む、コインセル電池構造を示す図である。
【図９Ａ】３サイクルの充電及び放電前の、本開示に係る図８のコインセル電池構造のナノ細孔銅電極の表面の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図９Ｂ】３サイクルの充電及び放電後の、本開示に係る図８のコインセル電池構造のナノ細孔銅電極の表面の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１０Ａ】充電及び放電の３サイクルのそれぞれの後の、本開示に係る図８のコインセル電池構造のナノ細孔銅電極の容量を示す図である。
【図１０Ｂ】充電及び放電の３サイクルのそれぞれについての本開示に係る図８のコインセル電池構造のナノ細孔銅電極の、起電力対容量を示す図である。
【図１０Ｃ】充電及び放電の３サイクルのそれぞれの後の、本開示に係る図８のコインセル電池構造のナノ細孔銅電極の追加的な性能特性を示す図である。
【図１０Ｄ】充電及び放電の３サイクルのそれぞれの後の、本開示に係る図８のコインセル電池構造のナノ細孔銅電極の追加的な性能特性を示す図である。
【図１１Ａ】本開示に係る例示的なハードカーボン材料に対応するＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積測定の結果を示す図である。
【図１１Ｂ】本開示に係る例示的なハードカーボン材料に対応するＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積測定の結果を示す図である。
【図１１Ｃ】本開示に係る例示的なハードカーボン材料に対応するＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積測定の結果を示す図である。
【図１１Ｄ】本開示に係る例示的なハードカーボン材料に対応するＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積測定の結果を示す図である。
【図１２Ａ】本開示に係る例示的なハードカーボン材料に対応する水銀多孔度測定結果を示す図である。
【図１２Ｂ】本開示に係る例示的なハードカーボン材料に対応する水銀多孔度測定結果を示す図である。
【図１３】表１は、図８に示されたナノ細孔銅電極を含むコインセル電池構造についての容量の評価方法を描写する。
【図１４】表２は、図５に示されたマイクロ細孔銅電極を含むコインセル電池構造についての容量の評価方法を描写する。
【図１５】表３は、図３に示されたような参照電極を含むコインセル電池構造についての容量の評価方法を描写する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示は電気化学電池における使用のための構成要素に一般的に向けられ、この構成要素は電気化学電池内で電極及び集電体の両方として働くことが可能な自立した多孔質金属基材を含む。任意で、金属基材の細孔はハードカーボン材料と同じ直径またはハードカーボン材料の他の寸法を有するように調整されてよい。本開示はＬＩＢの観点で記述されるが、本開示に従って機能することが可能な任意の電気化学電池が使用されてよいことが理解されるべきである。本開示のある態様に従って使用され得る例示的な電気化学電池は、とりわけ、リチウム−硫黄、ナトリウムイオン、鉛酸を含む。
【００１２】
いくつかの態様によると、多孔質金属基材は導電性でよい。いくつかの態様によると、多孔質金属基材は、特定の細孔径並びに／またはイオンのインターカレーション及び放出が可能な分布を有する複数の細孔を備えてよい。本開示は、本開示の構成要素の作成方法にも向けられる。
【００１３】
本開示のいくつかの態様によると、構成要素はイオン、例えばリチウムイオン、と格子間で反応可能な多孔質金属基材を備えてよく、それによって電気化学電池、例えばＬＩＢにおいて電極（例えばアノード）として働く。例えば、ＬＩＢの場合、構成要素は、インターカレーション又は類似のプロセスを通してリチウムイオンを吸収及び放出する（即ちリチウムイオンの挿入及び抽出）ことが可能な細孔を有する多孔質金属基材を備えてよい。本願で使用される限り、用語「細孔」は、多孔質金属基材における表面またはトンネルにおける開口又はくぼみを表す。いくつかの態様によると、多孔質金属基材は、電気化学電池において高容量電極を提供するハードカーボン材料と類似の細孔径、細孔容積、表面積、密度、細孔径径分布、及び／又は細孔長さを備えてよく、一方で、デンドライトの形成のリスクを低減する。
【００１４】
いくつかの態様によると、細孔は約数ナノメートルから数百マイクロメートルの細孔径を有してよい。例えば、細孔は約０．００１から３００ｎｍの範囲、好ましくは約０．０１から２００ｎｍの範囲、より好ましくは約０．１から１５０ｎｍの範囲の孔径を有してよい。いくつかの態様によると、細孔は約０．１から２０ｎｍ、好ましくは約０．１から１５ｎｍ、より一層好ましくは約０．１から１０ｎｍの平均孔径を有してよい。いくつかの態様によると、細孔は、約０．１から５０ｎｍ、好ましくは約１０から４０ｎｍ、より一層好ましくは約２０から３０ｎｍの平均孔径を有してよい。
【００１５】
いくつかの態様によると、細孔は約０．０００１から５０μｍの範囲、好ましくは約０．０００１から１０μｍの範囲、より好ましくは約０．０００１μｍから５μｍの範囲の孔径を有してよい。いくつかの態様によると、細孔は、約０．１から２０μｍ、好ましくは約０．１から１０μｍ、より好ましくは約０．１μｍから７μｍ、より一層好ましくは約０．５μｍから４μｍの平均孔径を有してよい。いくつかの態様によると、細孔は約０．１から５０ｎｍ、好ましくは約０．１から４０ｎｍ、より好ましくは約０．１から３０ｎｍ、より一層好ましくは約０．１から２０ｎｍ、最も好ましくは約１から１０ｎｍの平均孔径を有してよい。非限定的な例において、平均孔径はＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）測定に基づく。
【００１６】
いくつかの態様によると、細孔は約１０−２４から１０−６リットルの細孔容積を有してよい。
【００１７】
いくつかの態様によると、多孔質金属基材中の細孔の容積は、約０．００００１から０．０００４０ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは約０．００００１から０．０００３０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは約０．００００２から０．０００２０ｃｍ３／ｇの範囲でよい。いくつかの態様によると、多孔質金属基材における細孔の平均容積は、約０．０００１から約１．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは約０．０００１から０．１ｃｍ３／ｇ、より好ましくは約０．０００１から約０．０１ｃｍ３／ｇ、より一層好ましくは約０．００１から約０．０１ｃｍ３／ｇでよい。
【００１８】
いくつかの態様によると、多孔質金属基材は、約１ｍ２／ｇ未満から１００ｍ２／ｇ超の比表面積を有してよい。例えば、いくつかの態様によると、多孔質金属基材は、約０．０１から２０ｍ２／ｇ、好ましくは約０．１から１５ｍ２／ｇ、より好ましくは約１．０から１０ｍ２／ｇ、より一層好ましくは約１．０から６．０ｍ２／ｇの比表面積を有してよい。
【００１９】
いくつかの態様によると、多孔質金属基材は約１から１０３ｋｇ／ｍ３の密度を有してよい。いくつかの態様によると、細孔径分布は、ミクロからメソ、マクロに及んでよく、単峰性、二峰性、又は多峰性のいずれかでよい（即ち、一以上の異なる細孔径の分布を含んでよい）。いくつかの態様によると、多孔質金属基材はナノメートルからミリメートルまでの細孔分布を有してよい。いくつかの態様によると、細孔は、数ナノメートルから数センチメートルの細孔長さを有してよい。
【００２０】
図１１Ａから図１１Ｄは、本開示の態様に係る例示的な多孔質ハードカーボン材料に対応するＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積測定の結果を示す。具体的に、図１１Ａから１１Ｄは、米国特許出願公開第２００７／０２８７０６８に開示された材料、即ち好ましくは５から１５μｍの平均粒径、０．５から１５ｍ２／ｇの表面積、０．３５５から０．４００ｎｍの層間間隔ｄ００２、及び１．５０から１．６０ｇ／ｃｍ３の密度を有するピッチ系ハードカーボンから形成されたアノード、と類似の材料に対応する。このアノードは、ハードカーボン材料をポリビニリデンと混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと一緒にペーストを形成し、それはその後銅ホイルに適用されてよく、乾燥され、それから押圧されて電極を提供することによって形成されてよい。
【００２１】
従って、図１１Ａから１１Ｄは、本開示の多孔質金属基材に対応する測定結果と類似または同じ測定結果を示すことが理解されるべきである。なぜなら、本開示の多孔質金属基材は、ハードカーボンと類似の細孔径、細孔容積、表面積、密度、細孔径分布、及び／または細孔長さを有してよいからである。
【００２２】
示されるように、例えば、図１１Ａでは、吸着平均孔径は約６．７６ｎｍと判明し、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）吸着平均孔径は約２７．９５ｎｍ又は約２５．５６ｎｍと判明した。図１２Ａ及び１２Ｂは、本開示に係る例示的なハードカーボン材料に対応する水銀多孔度測定結果を示す。これらの図によって示されるように、ハードカーボン材料は約０．１〜２０ｎｍの範囲に複数のピークを有する、約０．５〜４μｍの範囲に細孔径のピークを有する細孔径分布を示した。
【００２３】
いくつかの態様によると、構成要素はＬＩＢ等の電気化学電池においてグラフェンよりも大きな比容量を有してよい。例えば、構成要素は約３５０Ａｈ／ｋｇ超、代替的に４００Ａｈ／ｋｇ超、代替的に約４２５Ａｈ／ｋｇ超のＬＩＢにおける比容量を有してよい。いくつかの態様によると、構成要素は電気化学電池におけるハードカーボンの比容量以上の、電気化学電池における比容量を有してよい。例えば、構成要素は約４５０Ａｈ／ｋｇ以上の、電気化学電池における比容量を有してよい。いくつかの態様によると、電気化学電池における構成要素の比容量は３５０Ａｈ／ｋｇ未満でもよい。例えば、いくつかの態様によると、構成要素は追加的な材料（例えば集電体）なしの多孔質金属基材を備えてよく、それによって３５０Ａｈ／ｋｇ未満の正味容量（ｎｅｔ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を本開示に係る使用に十分にする。
【００２４】
いくつかの態様によると、構成要素は電荷を収集することができる電気伝導性の多孔質金属基材、例えば金属からなってよい。本開示において有用な金属の例は、特に銅、ニッケル、白金、アルミニウム、並びにそれらの混合物及び／又はそれらの合金を含む。いくつかの態様によると、電気伝導性の多孔質金属基材は銅を含む。グラファイトよりも高い密度、低コスト、高い存在量、及び環境に対する影響を含む多くの利点によって、銅は電気化学電池用のアノード材料において使用されている。
【００２５】
いくつかの態様によると、電気伝導性の多孔質金属基材は、特に鉄、ニッケル、白金、アルミニウム、銀、金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、チタン、ニオブ、タンタル、並びにその混合物及び／又は合金を含む、他の金属を含んでよい。いくつかの態様によると、構成要素は電流収集に加えてイオン（例えばリチウムイオン）の挿入及び抽出の両方が可能でよく、従って、電気化学電池において電極（例えばアノード）及び集電体の両方として働くことができてよい。本願で使用される限り、用語「集電体」は電気の流れを容易にするために電気接続を提供する電気化学電池の一部に言及する。本願で使用される限り、用語「アノード」は電気化学電池における負極に言及する。
【００２６】
いくつかの態様によると、多孔質金属基材は、一体に圧縮された、又はさもなければ固体化された複数の金属ナノ粒子を備えてよい。本願で使用される限り、用語「ナノ粒子」は、ナノ球体を含むナノスケールで測定される任意の微小粒子に言及する。いくつかの態様によると、多孔質金属基材は焼結された複数のナノ粒子を備えてよい。いくつかの態様によると、ナノ粒子は固相焼結によって圧縮されてよく、加熱によってナノ粒子の粉末は集合体（ｍａｓｓ）へと一体に結合される。例えば、ナノ粒子はモールド又はダイ内に配置されてよく、非酸化雰囲気中で高熱に曝され、結果得られる構成要素は内部に細孔を有する集合体である。本願で使用される限り、「非酸化雰囲気」はナノ粒子に含まれる材料が酸化されない雰囲気に言及し、不活性雰囲気及び還元雰囲気を含む。いくつかの態様によると、ナノ粒子の圧縮は、ナノ粒子が完全に溶融し、それによって圧縮されたナノ粒子間にいくらかの空間を残すことによって得られた金属基材内に細孔を形成する前に終わらせられる。いくつかの態様によると、焼結温度は３０℃から最大１０００℃までの範囲でよい。いくつかの態様によると、焼結時間は、数分から最大数十時間の範囲でよい。いくつかの態様によると、多孔質金属基材は自立集合体でよい。本願で使用される限り、「自立集合体」は、電気化学電池内にそれが組み込まれる前に、支持上に堆積又は搭載されない集合体に関連する。
【００２７】
例えば、図１に示されるように、多孔質金属基材は、焼結されてその内部に細孔（３）を有する固体集合体（２）を形成する複数のナノ粒子（１）を用いて製造され得る。例えば、細孔は、焼結前のナノ粒子間の空間に由来してよい。非限定的な例において、ナノ粒子は銅ナノ粒子である。焼結中、銅ナノ粒子は圧力下でモールド内に保たれ、銅ナノ粒子中の原子が銅ナノ粒子の境界を横断して拡散し、銅ナノ粒子を結合して多孔質金属基材を形成するように、銅ナノ粒子の融点より低い温度まで温度が上げられる。結果得られる細孔の寸法はナノ粒子又は金属粒子前駆体の特定の直径、並びに焼結プロセス中の運転条件（例えば、モールド内の温度、圧力、滞留時間）を選択することによって調整され得る。従って、粒子状金属ナノ粒子の直径又は金属前駆体は、ハードカーボンの細孔径分布と同様の細孔径分布を有する多孔質金属基材を生産できるように選択され得る。金属ナノ粒子の寸法の違いによって、ハードカーボンと同様にデンドライト形成なく（又は減少させて）向上したＬｉ容量を得るために細孔径及びその分布を変えることが可能になる。
【００２８】
いくつかの態様によると、多孔質金属基材を作るのに使用されるナノ粒子はナノメートル範囲の寸法を有してよい。例えば、ナノ粒子が一体に圧縮されたときに得られた集合体が本願に開示されたような細孔径及び分布を有する細孔を備えるように、ナノ粒子は直径を有してよい。いくつかの態様によると、多孔質金属基材は均一な寸法を有する複数の圧縮されたナノ粒子を備えてよく、一方で他の態様によると、多孔質金属基材は様々な寸法を有する複数の圧縮されたナノ粒子を備えてよい。いくつかの態様によると、多孔質金属基材の比容量において、複数の細孔はデンドライトの形成なくイオン（例えばリチウムイオン）の挿入及び抽出が可能であり得る。
【００２９】
いくつかの態様によると、多孔質金属基材は金属前駆体を加熱又は焼結することによって形成された金属発泡体（ｍｅｔａｌ  ｆｏａｍ）でよい。金属前駆体は、硫酸銅（ＩＩ）５水和物等の金属塩でよく、デキストランゲル等の添加物とともに、空気の存在下で６００℃まで炉内で加熱され、例えばゲルを水和し、デキストランを焼き払い、金属塩を酸化して金属酸化物モノリスを形成してよい。金属酸化物発泡体を金属発泡体に変えるために、結果得られた金属酸化物発泡体は炉内に配置され、１０００℃の温度で水素に曝露されてよい。
【００３０】
いくつかの態様によると、多孔質金属基材は脱合金化プロセスによって準備され得る。いくつかの態様によると、多孔質金属基材は化学的脱合金化プロセス及び／又は電気化学的脱合金化プロセスによって準備されたモノリス構造でよい。
【００３１】
例えば、いくつかの態様によると、多孔質金属基材は化学的脱合金化プロセスを用いて準備されてよく、少なくとも第一金属構成要素と第二金属構成要素を備える金属合金は、少なくとも第二構成要素が合金から浸出されるように選択的に腐食性の構成要素に曝されてよく、それによって第一構成要素を備える多孔質金属基材を提供する。
【００３２】
例えば、いくつかの態様によると、Ｍｇ−Ｃｕ合金インゴットが準備されてよく、その後、合金リボンを得るためにローラー（例えば銅ローラー）上に溶融紡糸する前に、（例えば高周波誘導加熱によって）融解される。結果得られたリボンはその後、試料からＭｇが脱合金化される（又は除去される）ように、ＨＣｌ溶液（例えば１ｗｔ％のＨＣｌ水溶液）に一定期間曝されてよい。その後、試料は洗浄され、結果得られた多孔質銅基材を提供してよい。
【００３３】
別の例において、いくつかの態様によると、Ｍｇ−Ｃｕ合金膜がまず固体ホイル（例えば銅ホイル）上に堆積されてよい。その後このホイルは、Ｍｇが膜から脱合金化（又は除去）されるように、一定期間ＨＣｌ溶液（例えば、１０ｍＭのＨＣｌ溶液と、まずＮ２ガスで３０分間バブリングされた脱イオン水）に曝されてよい。その後、結果として生じた多孔質銅基材を提供するために膜から（例えばＮ２でバブリングされた水で洗浄することによって）残留酸が除去されてよい。
【００３４】
いくつかの態様によると、自立金属基材は無孔質金属第二層上に配置された多孔質金属第一層を備えてよい。一例において、いくつかの態様によると、銅及びマンガンを含む合金膜が固体ホイル（例えば銅ホイル）上にまず堆積されてよい。その後、膜からマンガンが脱合金化（又は除去）されるように、ホイルはＨＣｌ溶液（例えば、１０ｍＭのＨＣｌ溶液と、まずＮ２ガスで３０分間バブリングされた脱イオン水）に一定期間曝されてよい。銅ホイル上に多孔質銅層を備える多孔質金属基材を提供するために、膜から（例えばＮ２でバブリングされた水で洗浄することによって）残留酸が除去されてよい。このように自立銅基材は無孔質銅層上に配置された多孔質銅層を備えてよい。
【００３５】
いくつかの態様によると、無孔質金属第二層上に配置された多孔質金属第一層を自立金属基材が備える場合、第一層及び第二層は、同じ又は異なる厚さを有してよく、厚さは第一層又は第二層の外表面と、第一層又は第二層の他方と隣接する第一層又は第二層の表面との間の距離として定義される。例えば、いくつかの態様によると、多孔質金属第一層の厚さは、無孔質金属第二層の厚さよりも薄くてよい。いくつかの態様によると、多孔質金属第一層の厚さは、約４００〜１０００ｎｍ、任意に約５００〜９００ｎｍ、任意に６００〜８００ｎｍ、任意に約７００ｎｍでよく、一方で、無孔質金属第二層の厚さは、０．０１〜２０μｍ、任意に約５〜１５μｍ、任意に約１０μｍでよい。
【００３６】
いくつかの態様によると、無孔質金属第二層が自立金属基材を備える電気化学電池の外面に向くように無孔質金属第二層は配置されてよい。例えば、カソードと、自立金属基材を備える構成要素との間に配置されたセパレータを備える電気化学電池において、無孔質金属第二層は電池の外面に向けて配置されてよく、一方で、多孔質金属第一層はセパレータに向けて配置されてよい。
【００３７】
いくつかの態様によると、多孔質金属基材は電気化学的脱合金化プロセスを用いて準備されてよく、少なくとも第一金属構成要素及び第二金属構成要素を備え、第二金属構成要素は第一金属構成要素に関連してアノードとして働く、金属合金は、ガルバニック腐食によって少なくとも第二金属構成要素が選択的に脱合金化（又は除去）されるように電解質に曝されてよく、それによって第一構成要素を備える多孔質金属基材を提供する。
【００３８】
例えば、いくつかの態様によると、合金（例えばＣｕ−Ｓｉ合金）が薄膜として基材上に提供されてよい。その後、この膜は、例えば外部印加電圧を用いて電解質中にシリコンを、選択的に溶解することによって脱合金化されてよく、それによって結果として生じる多孔質銅基材を提供する。
【００３９】
いくつかの態様によると、構成要素は、多孔質金属基材に加えて、一以上の材料を備えてよい。例えば、いくつかの態様によると、多孔質金属基材は一以上の炭素含有材料の一以上の層を伴って提供されてよい。炭素含有材料の例は、グラフェン、ナノチュ―ブ、酸化グラフェン、グラファイト、酸化グラファイト、カーボンファイバー、フラーレン、及びそれらの組合せを含むが、これらに限定はされない。いくつかの態様によると、炭素含有材料は多孔質金属基材の外表面の一部又は全体をコートしてよく、基材の構造（例えば細孔径）は実質的に非コートの多孔質金属基材と同じままである。つまり、炭素含有材料は、多孔質金属基材の構造が維持されるように提供されてよい。更に、又は代替的に、細孔を規定する多孔質金属基材の内側部分が炭素含有材料でコートされてよい。例えば、多孔質金属基材はハードカーボンの細孔径又は細孔径分布のような細孔径又は細孔径分布の両方を含んでよく、細孔を規定する多孔質金属基材の内側部分の少なくとも一部は炭素含有材料でコートされてよい。
【００４０】
炭素含有材料は多孔質金属基材の生産前、生産中、又は生産後に提供されてよい。例えば、いくつかの態様によると、炭素含有材料は多孔質金属基材をつくるために使用されるナノ粒子に適用されてよい（例えばコートされてよい）。
【００４１】
代替的に、又は追加的に、炭素含有前駆体がナノ粒子に適用されてよく（例えばコートされてよく）、その後、炭素含有前駆体は炭素含有材料へと変質されてよい。例えば、炭素含有前駆体（例えば有機材料）がナノ粒子に適用され、その後、熱分解を介して炭素含有材料に分解されてよい。
【００４２】
いくつかの態様によると、炭素含有材料又は炭素含有前駆体は、物理又は化学気相堆積等の方法を介して適用されてよい。例えば、多孔質金属基材をつくるために用いられるナノ粒子又は多孔質金属基材自体が不活性雰囲気下の炉内に配置されてよく、それらは一定期間（例えば５０分間）加熱され（例えば１０００℃まで上げられ）、その後、別の期間（例えば２０分間）水素に曝される。炭素含有材料又は炭素含有前駆体（例えばメタンガス）は、その後、ナノ粒子又は多孔質金属基材自体上に炭素含有材料（例えばグラフェン）のコーティングを提供するために、炉へと導入されてよい。炭素含有材料または炭素含有前駆体の導入後、水素が導入されてよく、炉は冷却されてよい。ナノ粒子について、その後それらは焼結されてよく、それによって炭素含有材料でコートされた多孔質金属基材を生産する。
【００４３】
本開示は、本願に記述された本開示の構成要素を備える、ＬＩＢ等の電気化学電池にも一般に向けられる。例えば、図２Ａに示されるように、ＬＩＢは、その中に溶解され、リチウムイオン及びアニオンに分離することができるリチウム塩を有する、非水液体又は固体ポリマー電解質（５）を含むセル（４）を備えてよい。リチウム塩の例は、過塩素酸リチウム、六フッ化ホウ素リチウム、及び電解質中に可溶な任意の他のリチウム塩を含む。本開示に係るＬＩＢは、従来のＬＩＢで使用された、例えば非水電解質並びに任意でバインダ及び／又は他の添加物と混合された正極活物質を備える、カソード（６）も備えてよい。正極活物質で有用な化合物の例は、リチウムコバルト酸化物及びリチウム鉄リン酸塩、又は当技術分野で知られた任意の他の化合物を含む。いくつかの態様によると、ＬＩＢはカソード（６）の外表面と密接に近接した集電体（７）と、セパレータ（８）、例えばリチウムイオンがそこを通過することを可能にする孔があけられた又は細孔性の有機ポリマーメンブレンとを備えてもよい。いくつかの態様によると、本開示の構成要素（９）（自立多孔質金属基材）はＬＩＢにおいてアノード及び集電体の両方として機能してよい。即ち、いくつかの態様によると、構成要素（９）がＬＩＢに備えられた唯一のアノード材料である。いくつかの態様によると、リチウムイオンは放電中に電解質（５）を介して構成要素（９）からカソード（６）に移動してよく、一方で電子又は電流は外部回路（１０）を通って構成要素（９）からカソード（６）へと流れる。いくつかの態様によると、ＬＩＢを再充電する際に、リチウムイオン及び電子はそれぞれ電解質（５）を介して又は外部回路（１０）を通って反対方向に移動してよい。
【００４４】
いくつかの態様によると、構成要素（９）は、好ましくない化学的相互作用、例えば多孔質金属基材と電気化学電池内の電解質との間の相互作用を防ぐ外層を備えてよい。例えば、図２Ｂに示されたように、多孔質金属基材はその上にグラフェンの一以上の層を備えてよい。いくつかの態様によると、グラフェンの一以上の層は、当技術分野で知られた任意の手段、例えば化学気相堆積によって多孔質金属基材の上及び／又は中で成長されてよい。
【００４５】
本開示は本願に記述された構成要素の作成方法にも向けられる。例えば、本開示の態様は、複数の金属ナノ粒子を提供し、ナノ粒子を焼結するために非酸化雰囲気下で複数の金属ナノ粒子を高熱に曝し、それによって内部に細孔を有する金属基材を生産することを含む。複数のナノ粒子は、例えば粉末で提供されてよい。いくつかの態様によると、ナノ粒子は加熱前にモールド又はダイに提供されてよい。いくつかの態様によると、ナノ粒子が焼結された後に構成要素が成形されてよい。
【００４６】
いくつかの態様によると、本開示は化学的脱合金化プロセス及び／又は電気化学的脱合金化プロセスを用いる本願に記述された構成要素の生産方法に向けられる。例えば、いくつかの態様によると、多孔質金属基材は化学的及び／又は電気化学的脱合金化プロセスを用いて準備されてよく、少なくとも第二金属構成要素は、第二金属構成要素及び第一金属構成要素を備える合金から除去されてよく、それによって第一金属構成要素を備える多孔質金属基材を提供する。
【００４７】
本願に記述された態様が上に概説された例示的な態様に関連して記述されてきたが、既知であろうと現在予想外であろうと、様々な代替、変更、変形、改善、及び／又は実質的同等物が、当技術分野において少なくとも通常の知識を有するものには明らかとなるだろう。従って、上述された例示的な態様は説明的なものと意図され、限定するものとは意図されない。本開示の精神及び範囲から逸脱せずに様々な変更が行われてよい。従って、本開示は全ての既知又は後に開発された代替、変更、変形、改善、及び／又は実質的同等物を含むと意図される。
【００４８】
従って、特許請求の範囲は本願に示された態様に限定されると意図されず、特許請求の範囲の言語と一致する完全な範囲と一致すると意図され、単数形の要素への言及は、特別にそのように宣言されない限り、「一つかつ一つのみ」ではなく「一以上」を意味すると意図される。当業者に知られているか又は後に知られる本開示を通して記述された様々な態様の要素に対する全ての構造的及び機能的同等物は、参照によって本願に明示的に組み込まれ、特許請求の範囲に含まれると意図される。更に、本願に開示されたものは、その様な開示が特許請求の範囲に明示的に記載されているか否かと関係なく、公衆に捧げられることが意図されたものではない。要素が「のための手段」との句を用いて明示的に記載されない限り、特許請求の範囲の要素は手段＋機能（ｍｅａｎｓ  ｐｌｕｓ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）として解釈されない。
【００４９】
更に、単語「例」は、本願において「例、実例、又は説明として役立つこと」を意味するように使用される。「例」として本願に記述された任意の態様は、他の態様に対して好ましい又は有利であると解釈される必要はない。特別に言及しない限り、用語「いくつかの」は一以上に言及する。「Ａ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つ」、「Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つ」及び「Ａ、Ｂ、Ｃ、またはそれらの任意の組み合わせ」などの組み合わせは、Ａ、Ｂ、及び／又はＣの任意の組合せを含み、Ａの倍数、Ｂの倍数、またはＣの倍数を含んでよい。具体的には、「Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、Ｃ、またはそれらの任意の組み合わせ」などの組み合わせは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ、またはＡ及びＢ及びＣでよく、任意のそのような組合せはＡ、Ｂ又はＣの一以上のメンバーを含み得る。ここに開示されたものは、そのような開示が特許請求の範囲に明示的に記載されているか否かにかかわらず、公衆に捧げられるものとは意図されない。
【００５０】
以下の実施例は、当業者に、本開示の作成方法及び使用方法の完全な開示及び記述を提供するために発表され、発明者が彼らの開示とみなすものの範囲を制限するとは意図されず、以下の実験が実行された全て又は唯一の実験であることを示すことも意図していない。使用される数字（例えば量、寸法など）について正確性を保証する努力が払われたが、いくらかの実験誤差及び偏差が考慮されるべきである。
【００５１】
［実施例］
以下の研究は、本開示に係る構成要素と、銅集電体上に分散されたグラファイト電極とを比較するために実行された。
【００５２】
参照電極を有する電池の準備及び機能
図３に示されるように、銅集電体上に分散された従来のグラファイトカソードを備えるコインセル電池が生産された。具体的に、０Ｖ〜２．０Ｖの範囲の電圧を有し、Ｃｅｌｇａｒｄ  ＰＰ膜セパレータ、電解質として１ＭのＬｉＰＦ６  ＥＣ−ＤＥＣ、Ｌｉ  ３８０ｕｍｔアノード、及びグラファイトカソードを備えるコインセル電池型のＣＲ２３３２が準備された。ハンドプリント法を用いて５％のバインダとともに電極が準備された。グラファイト電極は以下のパラメータを備えた：
【００５３】
【表１】
2017162812.tif 000003
【００５４】
コインセル電池は、三回の完全なサイクルを通して放電及び再充電された。グラファイト電極は三サイクル後に約３４０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示した。図４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、及び４Ｄは参照電極の性能特性を描写する。参照電極の性能は、電極準備プロセス及びコイルセル構成の両方が正しく機能したことを示す。
【００５５】
マイクロ細孔銅電極を有する電池の準備及び機能
図５に示されるように、本開示に係る構成要素を備えるコインセル電池が生産された。具体的に、０Ｖ〜２．０Ｖの電圧範囲を有し、Ｃｅｌｇａｒｄ  ＰＰ膜セパレータ、電解質として１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ−ＤＥＣ、Ｌｉ  ３８０ｕｍｔアノード、及びマイクロ細孔銅カソードを備えるコインセル電池型ＣＲ２３３２が準備された。別個の集電体は含まれなかった。
【００５６】
ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの銅発泡体を用いてマイクロ細孔銅電極が準備された。銅発泡体は１．６ｍｍの厚さを有し、約２３１μｍの細孔径を有した。結果生じたマイクロ細孔銅電極は以下のパラメータを備えた：
【００５７】
【表２】
2017162812.tif 000004
【００５８】
コインセル電池は三回の完全なサイクルを通して放電及び再充電された。図６に示されているように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、三サイクルの前後のマイクロ細孔銅電極の表面が比較された。具体的に図６は試験の前（図６Ａ）と後（図６Ｂ）でマイクロ細孔銅電極に顕著な違いがないことを示しており、マイクロ細孔銅材料が電気化学電池における使用に安定であり適していたことを確かめる。
【００５９】
しかしながら、図７Ａ及び７Ｂに示されているように、マイクロ細孔銅電極は三サイクルの放電及び再充電の後で約１ｍＡｈ／ｇの低い容量を示した。コインセル電池の追加的な性能特性は図７Ｃ及び７Ｄに示されている。第一サイクルで示された不可逆容量はＳＥＩ（固体−電解質界面）の形成によるものと思われる。クーロン効率は非常に良好であり、非常に可逆な性能を示す。低い容量は、非効率的な細孔径によるものと思われる（電極には大きすぎる細孔径）。
【００６０】
ナノ細孔銅電極を有する電池の準備及び機能
図８に示されるように、より小さな細孔径を備える多孔質銅カソードとともに、本開示に係る構成要素を備えるコインセル電池が生産された。具体的に、０Ｖ〜２．０Ｖの電圧範囲を有し、Ｃｅｌｇａｒｄ  ＰＰ膜セパレータ、電解質として１ＭのＬｉＰＦ６  ＥＣ−ＤＥＣ、Ｌｉ  ３８０ｕｍｔアノード、及びナノ多孔質銅カソードを備えるコインセル電池型ＣＲ２３３２が準備された。別個の集電体は含まれなかった。
【００６１】
Ｊｉｌｉｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙからのナノ多孔質銅材料を用いてナノ細孔銅電極が準備された。この材料は７００ｎｍの厚さ、約５０ｎｍの細孔径を有し、本願で記述された化学的脱合金化プロセスと実質的に同様の化学的脱合金化プロセスを用いて準備された。結果得られたナノ細孔銅電極は以下のパラメータを備えた：
【００６２】
【表３】
2017162812.tif 000005
【００６３】
コインセル電池は三回の完全なサイクルを通して放電及び再充電された。図９に示されるように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、三サイクル前後でナノ細孔銅電極の表面が比較された。具体的に、試験の前（図９Ａ）と後（図９Ｂ）とでナノ細孔銅電極に顕著な違いはなかったことを図９は示しており、ナノ多孔質銅材料が電気化学電池における使用に安定であり、適していたことを確かめる。
【００６４】
加えて、図１０Ａ及び１０Ｂに示されたように、放電及び再充電の三サイクルのそれぞれの後で、ナノ細孔銅電極の容量が測定された。例えば、図１０に示されるように、ナノ細孔銅電極は三回の完全なサイクルの後で約２３ｍＡｈ／ｇの容量を示した。これは典型的なカーボンナノチューブ電極と同等であり、三回の完全なサイクル後のマイクロ細孔銅電極の容量よりも高い。これは図１０Ｂからも分かり、図１０Ｂは第一（１１）、第二（１２）、及び第三（１３）の放電、並びに第一（１４）、第二（１５）、及び第三（１６）の再充電についてのナノ細孔銅電極の容量に対する起電力を示す。従って、ナノ細孔銅電極は電気化学電池における使用に適していると決定された。加えて、細孔径が、多孔質金属基材を備える構成要素の容量に影響を与えることが決定された。
【００６５】
従って、純粋な多孔質銅が集電体及び活性電極の両方として働くことができ、それによって別個の集電体の必要を除去することを実験は立証した。加えて、多孔質銅の分散はＬｉ貯蔵容量に実質的な影響を有する。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
2017162812.tif 000010
【図４Ｂ】
2017162812.tif 000011
【図４Ｃ】
2017162812.tif 000012
【図４Ｄ】
2017162812.tif 000013
【図５】
2017162812.tif 000014
【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８】
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【図９Ａ】
2017162812.tif 000022
【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
2017162812.tif 000026
【図１０Ｄ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
2017162812.tif 000030
【図１１Ｄ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【外国語明細書】
2017162812000001.pdf