(57)【要約】【課題】大電流で長時間放電可能な非水電解液二次電池を実現可能にする。【解決手段】一般式Ｌｉｔ（Ｎｉ１−ｘＣｏｘ）１−ｙＭｎｙＢαＰβＳγＯ２（式中、ｔ、ｘ、ｙ、α、β及びγは、０≦ｘ≦１、０．００≦ｙ≦０．５０、（１−ｘ）・（１−ｙ）≧ｙ、０．０００≦α≦０．０２０、０．０００≦β≦０．０３０、０．０００≦γ≦０．０３０及び１＋３α＋３β＋２γ≦ｔ≦１．３０を満たし、０．００２≦α、０．００６≦β及び０．００４≦γの少なくとも一つを満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子を主成分とし、前記二次粒子は、細孔径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下である細孔容積Ｖｐ（１）が、０．０３５ｃｍ３／ｇ≦Ｖｐ（１）であり、細孔径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である細孔容積Ｖｐ（２）が、Ｖｐ（２）≦０．４５０ｃｍ３／ｇである細孔分布を示す、非水電解液二次電池用正極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｌｉｔ（Ｎｉ１−ｘＣｏｘ）１−ｙＭｎｙＢαＰβＳγＯ２
（式中、ｔ、ｘ、ｙ、α、β及びγは、０≦ｘ≦１、０．００≦ｙ≦０．５０、（１−ｘ）・（１−ｙ）≧ｙ、０．０００≦α≦０．０２０、０．０００≦β≦０．０３０、０．０００≦γ≦０．０３０及び１＋３α＋３β＋２γ≦ｔ≦１．３０を満たし、０．００２≦α、０．００６≦β及び０．００４≦γの少なくとも一つを満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子を主成分とし、
前記二次粒子は、細孔径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下である細孔容積Ｖｐ（１）が、０．０３５ｃｍ３／ｇ≦Ｖｐ（１）であり、細孔径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である細孔容積Ｖｐ（２）が、Ｖｐ（２）≦０．４５０ｃｍ３／ｇである細孔分布を示す、非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記一般式において、０．３５≦（１−ｘ）・（１−ｙ）≦０．６０である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項３】
一般式
Ｌｉｔ（Ｎｉ１−ｘＣｏｘ）１−ｙＭｎｙＢαＰβＳγＯ２
（式中、ｔ、ｘ、ｙ、α、β及びγは、０≦ｘ≦１、０．００≦ｙ≦０．５０、（１−ｘ）・（１−ｙ）≧ｙ、０．０００≦α≦０．０２０、０．０００≦β≦０．０３０、０．０００≦γ≦０．０３０及び１＋３α＋３β＋２γ≦ｔ≦１．３０を満たし、０．００２≦α、０．００６≦β及び０．００４≦γの少なくとも一つを満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子を主成分とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウムと、ニッケル及びコバルトから選択される少なくとも一種と、ホウ素、リン及び硫黄から選択される少なくとも一種とを含む第一の原料スラリーを得る工程と、
前記第一の原料スラリーを粉砕し、第二の原料スラリーを得る工程と、
前記第二の原料スラリーを噴霧乾燥し、乾燥物を得る工程と、
前記乾燥物と、水酸化リチウム及び炭酸リチウムから選択される少なくとも一種とを混合し、主成分の目的組成に応じた原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を焼成し、焼結体を得る工程と
を含み、
前記第一の原料スラリーにおけるリチウムの、ニッケル、コバルト及びマンガンの合計に対するモル比をＬｉ／Ｍｅ（１）とした場合、０．０１＜｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）＜０．７０である、製造方法。
【請求項４】
前記第二の原料スラリーにおいて、体積基準の粒度分布における１０％積算値Ｄ１０が、Ｄ１０≦０．０７μｍである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記焼結体を得る工程における焼成温度が６５０℃以上９４０℃以下である、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記焼結体を得る工程における焼成温度までの昇温速度が３．０℃／ｍｉｎ以上である、請求項３乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記一般式において、０．３５≦（１−ｘ）・（１−ｙ）≦０．６０である、請求項３乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の電源として広く用いられつつある。非水電解液二次電池は、環境問題への対応から、電気自動車等の動力用電池としても注目されている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極活物質にはリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。リチウム遷移金属複合酸化物は一般的に粒子の形態で用いられるので、粒子の形態を制御する技術がいくつか存在する。そのような技術の中に、噴霧乾燥を利用する技術が存在する。
【０００４】
特許文献１には、リチウム化合物及び遷移金属化合物を含むスラリーを調整し、得られたスラリーを噴霧乾燥して前駆体とし、得られた前駆体とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る例が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、遷移金属化合物と、ホウ素化合物又はリン化合物とを含むスラリーを調整し、得られたスラリーを噴霧乾燥し、得られた乾燥物を仮焼した後、得られた仮焼物及びリチウム化合物を混合し、得られた混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る例が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、硫黄化合物及び遷移金属化合物を含むスラリーを調製し、得られたスラリーを噴霧乾燥し、得られた乾燥物とリチウム化合物を混合し、得られた混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７６５０２号公報
【特許文献２】特開２００１−０７６７２４号公報
【特許文献３】特開２００６−１７２７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電気自動車等の電源として用いられる二次電池には、大電流で長時間放電可能な特性が求められる。大電流による放電は、正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の比表面積を高くすることで可能である。しかし、比表面積の高いリチウム遷移金属複合酸化物粒子を正極活物質として用いた正極は体積エネルギー密度が低下する傾向にある。このことは、放電可能な時間が低下することを意味する。
【０００９】
一方、正極を圧縮して正極の密度を高めると、体積エネルギー密度が向上し得る。しかし、比表面積の高いリチウム遷移金属複合酸化物粒子を用いた正極を圧縮した場合、正極から正極活物質が剥離する傾向にある。
【００１０】
また、大電流による放電を行うと、二次電池の放電容量は低下する傾向にある。このことも放電可能な時間を低下させる原因となっていた。
【００１１】
本発明はこれらの事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、大電流で長時間放電可能な非水電解液二次電池を実現可能な非水電解液二次電池用正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一つの実施形態は、一般式Ｌｉｔ（Ｎｉ１−ｘＣｏｘ）１−ｙＭｎｙＢαＰβＳγＯ２（式中、ｔ、ｘ、ｙ、α、β及びγは、０≦ｘ≦１、０．００≦ｙ≦０．５０、（１−ｘ）・（１−ｙ）≧ｙ、０．０００≦α≦０．０２０、０．０００≦β≦０．０３０、０．０００≦γ≦０．０３０及び１＋３α＋３β＋２γ≦ｔ≦１．３０を満たし、０．００２≦α、０．００６≦β及び０．００４≦γの少なくとも一つを満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子を主成分とし、前記二次粒子は、細孔径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下である細孔容積Ｖｐ（１）が、０．０３５ｃｍ３／ｇ≦Ｖｐ（１）であり、細孔径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である細孔容積Ｖｐ（２）が、Ｖｐ（２）≦０．４５０ｃｍ３／ｇである細孔分布を示す、非水電解液二次電池用正極活物質である。ここでいう主成分とは、正極活物質の８５重量％以上を占める成分を意味する。
【００１３】
本発明の他の一つの実施形態は、一般式Ｌｉｔ（Ｎｉ１−ｘＣｏｘ）１−ｙＭｎｙＢαＰβＳγＯ２（式中、ｔ、ｘ、ｙ、α、β及びγは、０≦ｘ≦１、０．００≦ｙ≦０．５０、（１−ｘ）・（１−ｙ）≧ｙ、０．０００≦α≦０．０２０、０．０００≦β≦０．０３０、０．０００≦γ≦０．０３０及び１＋３α＋３β＋２γ≦ｔ≦１．３０を満たし、０．００２≦α、０．００６≦β及び０．００４≦γの少なくとも一つを満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子を主成分とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であって、リチウムと、ニッケル及びコバルトから選択される少なくとも一種と、ホウ素、リン及び硫黄から選択される少なくとも一種とを含む第一の原料スラリーを得る工程と、前記第一の原料スラリーを粉砕し、第二の原料スラリーを得る工程と、前記第二の原料スラリーを噴霧乾燥し、乾燥物を得る工程と、前記乾燥物と、水酸化リチウム及び炭酸リチウムから選択される少なくとも一種とを混合し、主成分の目的組成に応じた原料混合物を得る工程と、前記原料混合物を焼成し、焼結体を得る工程とを含み、前記第一の原料スラリーにおけるリチウムの、ニッケル、コバルト及びマンガンの合計に対するモル比をＬｉ／Ｍｅ（１）した場合、０．０１＜｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）＜０．７０である、製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、大電流で長時間放電可能な非水電解液二次電池を実現可能な非水電解液二次電池用正極活物質を得ることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法について説明する。但し本開示は以下の説明によって限定されるものではない。以下、非水電解液二次電池用正極活物質を単に正極活物質と呼ぶ。
【００１６】
［組成］
正極活物質の主成分を構成するリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、一般式Ｌｉｔ（Ｎｉ１−ｘＣｏｘ）１−ｙＭｎｙＢαＰβＳγＯ２（式中、ｔ、ｘ、ｙ、α、β及びγは、０≦ｘ≦１、０．００≦ｙ≦０．５０、（１−ｘ）・（１−ｙ）≧ｙ、０．０００≦α≦０．０２０、０．０００≦β≦０．０３０、０．０００≦γ≦０．０３０及び１＋３α＋３β＋２γ≦ｔ≦１．３０を満たし、０．００２≦α、０．００６≦β及び０．００４≦γの少なくとも一つを満たす）で表される。なお、ｙ＝０の場合、リチウム遷移金属複合酸化物の組成は、一般式ＬｉｔＮｉ１−ｘＣｏｘＢαＰβＳγＯ２（式中、ｔ、ｘ、α、β及びγは、０≦ｘ≦１、０．０００≦α≦０．０２０、０．０００≦β≦０．０３０、０．０００≦γ≦０．０３０及び１＋３α＋３β＋２γ≦ｔ≦１．３０を満たし、０．００２≦α、０．００６≦β及び０．００４≦γの少なくとも一つを満たす）で表すことができる。
【００１７】
ｘは０≦ｘ≦１の任意の値を取り得るが、ｘの範囲が０≦ｘ≦０．５であると、低コストと高い充放電容量を両立できるため好ましい。より好ましいｘの範囲は０≦ｘ≦０．３である。
【００１８】
ｙは大きすぎると不純物相が生成しやすくなるため、０．００≦ｙ≦０．５０とする。ｙの範囲が０．０５≦ｙ≦０．４０であると、充放電容量と安全性と低コストが両立できるため好ましい。より好ましいｙの範囲は０．１０≦ｙ≦０．３０である。
【００１９】
リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属について、マンガンの量がニッケルの量より多いと不純物相が生成しやすくなるため、ｘ及びｙの関係は、（１−ｘ）・（１−ｙ）≧ｙとする。ｘ及びｙが、この関係を満たしつつ０．３５≦（１−ｘ）・（１−ｙ）≦０．６０を満たしていると、充放電容量と低コストが両立できるため好ましい。
【００２０】
α、β及びγについて、０．０００≦α≦０．０２０、０．０００≦β≦０．０３０、０．０００≦γ≦０．０３０を満たし、さらに０．００２≦α、０．００６≦β及び０．００４≦γの少なくとも一つを満たす。α、β及びγがこれらの関係を満たさない場合、Ｖｐ（１）及びＶｐ（２）の少なくとも一方が所定の範囲から外れる。Ｖｐ（１）及びＶｐ（２）を所定の範囲に制御するにはさらに満たすべき条件が存在するが、それについては後述する。
【００２１】
ｔは小さすぎると不純物相が生成しやすくなり、大きすぎるとリチウムを含有した不純物相が生成しやすくなり、正極ペーストがゲル化し得る。そのため、ｔは適宜調整する必要がある。ｔの下限は、リチウム遷移金属複合酸化物中のホウ素、リン及び硫黄の影響を考慮し、１＋３α＋３β＋２γとする。上限は、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属とリチウムとの比のみが重要となるので、１．３０とする。好ましいｔの範囲は１．０２≦ｔ≦１．２５である。
【００２２】
［細孔分布］
主成分は二次粒子を形成し、前記二次粒子は０．０３５ｃｍ３／ｇ≦Ｖｐ（１）及びＶｐ（２）≦０．４５０ｃｍ３／ｇである細孔分布を示す。０．０３５ｃｍ３／ｇ≦Ｖｐ（１）とすることで大電流で放電した際の放電容量の低下が抑制される。また、Ｖｐ（２）≦０．４５０ｃｍ３／ｇとすることで極板密度の高い正極を作製することが容易になる。
【００２３】
細孔分布は、横軸に細孔直径を対数軸としてとり、縦軸にｌｏｇ微分細孔容積を線形軸としてとったｌｏｇ微分細孔容積分布で判断する。特定範囲の細孔直径における細孔容積は、ｌｏｇ微分細孔容積を特定範囲の細孔直径において積分した値である。
【００２４】
上記の細孔分布を示す非水電解液二次電池用正極活物質は、以下に説明する他の一つの実施形態によって効率よく得ることができる。
【００２５】
他の一つの実施形態に係る正極活物質の製造方法は、リチウムと、ニッケル及びコバルトから選択される少なくとも一種と、ホウ素、リン及び硫黄から選択される少なくとも一種とを含む第一の原料スラリーを得る工程と、前記第一の原料スラリーを粉砕し、第二の原料スラリーを得る工程と、前記第二の原料スラリーを噴霧乾燥し、乾燥物を得る工程と、前記乾燥物と、水酸化リチウム及び炭酸リチウムから選択される少なくとも一種とを混合し、主成分の目的組成に応じた原料混合物を得る工程と、前記原料混合物を焼成し、焼結体を得る工程とを含む。以下、各工程について説明する。
【００２６】
［第一の原料スラリーを得る工程］
リチウム、ニッケル及びコバルトから選択される少なくとも一種と、ホウ素、リン及び硫黄から選択される少なくとも一種とを含む第一の原料スラリーを得る。なお、主成分の目的組成にマンガンが含まれる場合（ｙ＞０の場合）、第一の原料スラリーにはマンガンも含まれる。前記第一の原料スラリーに含まれるリチウムの、ニッケル、コバルト及びマンガンの合計に対するモル比をＬｉ／Ｍｅ（１）とした場合、０．０１＜｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）＜０．７０とする。｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）≦０．０１以下であると、Ｖｐ（１）が０．０３５ｃｍ３／ｇ未満になる。また、０．７０≦｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）であると、Ｖｐ（２）が０．４５０ｃｍ３／ｇを超える。また、主成分の目的組成にマンガンが含まれない場合（ｙ＝０の場合）、第一の原料スラリーにはマンガンは含まれず、前記第一の原料スラリーに含まれるリチウムの、ニッケル、コバルトの合計に対するモル比をＬｉ／Ｍｅ（１）とした場合、０．０１＜｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）＜０．７０とする。｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）≦０．０１以下であると、Ｖｐ（１）が０．０３５ｃｍ３／ｇ未満になる。また、０．７０≦｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）であると、Ｖｐ（２）が０．４５０ｃｍ３／ｇを超える。
【００２７】
第一の原料スラリーに含まれるリチウムは、常温で比較的安定であり、且つ高温で酸化物になる形態が選択し得る。例えば酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等が選択し得る。以下第一の原料スラリーに含まれるリチウムを総称してＬｉ原（１）とする。
【００２８】
第一の原料スラリーに含まれるニッケルは、常温で比較的安定であり、且つ高温で酸化物になる形態が選択し得る。例えば金属ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、炭酸ニッケル等が選択し得る。
【００２９】
第一の原料スラリーに含まれるコバルトは、常温で比較的安定であり、且つ高温で酸化物になる形態が選択し得る。例えば金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、オキシ水酸化コバルト、炭酸コバルト等が選択し得る。
【００３０】
第一の原料スラリーに含まれるマンガンは、常温で比較的安定であり、且つ高温で酸化物になる形態が選択し得る。例えば金属マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、オキシ水酸化マンガン、炭酸マンガン等が選択し得る。
【００３１】
第一の原料スラリーに含まれるニッケル、コバルト及びマンガンについては、複合化合物の形態をとっていても良い。例えばニッケルコバルト複合酸化物、ニッケルコバルトマンガン複合炭酸塩、コバルトマンガン複合水酸化物等の形態がとり得る。
【００３２】
第一の原料スラリーに含まれるホウ素は、常温で比較的安定であり、且つ高温で酸化物になる形態が選択し得る。例えばホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム等が選択し得る。さらに、主成分の他の元素との複合化合物の形態をとっていても良い。例えばホウ酸リチウム等の形態がとり得る。ホウ酸リチウムはＬｉ源（１）でもある。
【００３３】
第一の原料スラリーに含まれるリンは、常温で比較的安定であり、且つ高温で酸化物になる形態が選択し得る。例えばリン酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム等が選択し得る。さらに、主成分の他の元素との複合化合物の形態をとっていても良い。例えばリン酸リチウム、リン酸ニッケル、ニッケルマンガン複合リン酸塩等の形態がとり得る。リン酸リチウムはＬｉ源（１）でもある。リン酸ニッケルはニッケル源でもある。ニッケルマンガン複合リン酸塩はニッケル源でもあり、マンガン源でもある。
【００３４】
第一の原料スラリーに含まれる硫黄は、常温で安定であり、且つ高温で酸化物になる形態が選択し得る。例えば硫酸アンモニウム、硫黄等が選択し得る。さらに、主成分の他の元素との複合化合物の形態をとっていても良い。例えば硫酸リチウム、硫化リチウム、硫酸コバルト、ニッケルコバルトマンガン複合硫酸塩、硫化ニッケル等の形態がとり得る。硫酸リチウム及び硫化リチウムはＬｉ源（１）でもある。硫酸コバルトはコバルト源でもある。ニッケルコバルトマンガン複合硫酸塩はニッケル源でもあり、コバルト源でもあり、マンガン源でもある。硫化ニッケルはニッケル源でもある。
【００３５】
［第二の原料スラリーを得る工程］
得られた第一の原料スラリーを粉砕し、第二の原料スラリーを得る。第二の原料スラリーにおいて、体積基準の粒度分布における１０％積算値Ｄ１０が、Ｄ１０≦０．０７μｍであると、Ｖｐ（１）及びＶｐ（２）を所定の範囲内に制御し易くなるので好ましい。粉砕方法はビーズミル、ボールミル、ピンミル等公知の方法を適宜適用すれば良い。
【００３６】
［乾燥物を得る工程］
得られた第二の原料スラリーを噴霧乾燥し、乾燥物を得る。噴霧乾燥の条件、装置等は、公知の手法から目的に応じて適宜選択すれば良い。通常、第二の原料スラリーを導入するためのノズルを一つ以上、気流用のノズルを一つ以上用意し、噴霧装置の乾燥室内に第二の原料スラリーを分散させ、第二の原料スラリーから液相を素早く除去することで、目的の乾燥物が得られる。各ノズルの流量、各ノズル間の流量比は、第二の原料スラリーをどの程度分散させるか等によって適宜設定すれば良い。乾燥室の温度は原料スラリーの内容、液相の除去速度等に応じて適宜設定すれば良い。
【００３７】
［原料混合物を得る工程］
得られた乾燥物と、水酸化リチウム及び炭酸リチウムから選択される少なくとも一種とを混合し、主成分の目的組成に応じた原料混合物を得る。以下、原料混合物に含まれるリチウム化合物を総称してＬｉ源（２）とし、得られた乾燥物中の複合酸化物に対する原料混合物に含まれるリチウム化合物の比をＬｉ／Ｍｅ（２）とする。
【００３８】
［焼結体を得る工程］
得られた原料混合物を焼成し、焼結体を得る。本工程における焼成温度が高すぎると二次粒子内部における焼結が進み、Ｖｐ（１）が小さくなる傾向がある。また、本工程における焼成温度が低すぎると二次粒子全体の焼結が十分に進まず、Ｖｐ（２）大きくなる傾向がある。焼成温度が６５０℃以上９４０℃以下であると、所定のＶｐ（１）及びＶｐ（２）を得やすいので好ましい。より好ましい焼成温度の範囲は７００℃以上９００℃以下である。
【００３９】
本工程における焼成温度までの昇温速度は、大きければ大きいほどＶｐ（２）を小さくし易い。好ましい昇温速度の範囲は３．０℃／ｍｉｎ以上である。
【００４０】
［後処理］
得られた焼結体は、目的に応じて適宜解砕、粉砕、分級、乾式篩等の後処理を施しても良い。
【実施例】
【００４１】
［実施例１］
共沈法によって組成式（Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６）２Ｏ３で表される複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と、得られた複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．０６５ｍｏｌの炭酸リチウム、０．０１０ｍｏｌのオルトホウ酸、０．０１９ｍｏｌのリン酸リチウム及び０．００１ｍｏｌの硫酸リチウムとを純水に分散し、固形分の濃度が２０％である第一の原料スラリーを得た。第一の原料スラリーにおいて、Ｌｉ／Ｍｅ（１）＝０．１９、｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）＝０．１０である。
【００４２】
得られた第一の原料スラリーをボールミルによって粉砕し、Ｄ１０＝０．０３μｍである第二の原料スラリーを得た。
【００４３】
得られた第二の原料スラリーを１８ｍＬ／ｍｉｎ、空気を２０Ｌ／ｍｉｎの流量で三流体スプレーノズルに導入し、乾燥温度２４０℃で噴霧乾燥を行い、乾燥物を得た。
【００４４】
得られた乾燥物と、得られた乾燥物中の複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．５０６ｍｏｌの炭酸リチウムとを混合し、原料混合物を得た。
【００４５】
得られた原料混合物を昇温速度３．３℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、焼成温度８００℃で５時間焼成し、組成式Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６Ｂ０．０１０Ｐ０．０１９Ｓ０．００１Ｏ２で表される焼結体を得た。
【００４６】
得られた焼結体を２００メッシュの乾式篩に通し、目的の正極活物質を得た。
【００４７】
［実施例２］
焼成温度を８４０℃とする以外実施例１と同様に行い、目的の正極活物質を得た。
【００４８】
［実施例３］
共沈法によって組成式（Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６）２Ｏ３で表される複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と、得られた複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．０５６ｍｏｌの炭酸リチウム、０．００４ｍｏｌのオルトホウ酸及び０．００１ｍｏｌの硫酸リチウムとを純水に分散し、固形分の濃度が２０％である第一の原料スラリーを得た。第一の原料スラリーにおいて、Ｌｉ／Ｍｅ（１）＝０．１１、｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）＝０．１０である。
【００４９】
得られた第一の原料スラリーをボールミルによって粉砕し、Ｄ１０＝０．０３μｍである第二の原料スラリーを得た。
【００５０】
得られた第二の原料スラリーを１８ｍＬ／ｍｉｎ、空気を２０Ｌ／ｍｉｎの流量で三流体スプレーノズルに導入し、乾燥温度２４０℃で噴霧乾燥を行い、乾燥物を得た。
【００５１】
得られた乾燥物と、得られた乾燥物中の複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．５４３ｍｏｌの炭酸リチウムとを混合し、原料混合物を得た。
【００５２】
得られた原料混合物を昇温速度３．３℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温し、焼成温度８５０℃で５時間焼成し、組成式Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６Ｂ０．００４Ｓ０．００１Ｏ２で表される焼結体を得た。
【００５３】
得られた焼結体を２００メッシュの乾式篩に通し、目的の正極活物質を得た。
［実施例４］
共沈法によって組成式（Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６）２Ｏ３で表される複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と、得られた複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．０５０ｍｏｌの炭酸リチウム、０．０１０ｍｏｌのリン酸リチウム及び０．００１ｍｏｌの硫酸リチウムとを純水に分散し、固形分の濃度が２０％である第一の原料スラリーを得た。第一の原料スラリーにおいて、Ｌｉ／Ｍｅ（１）＝０．１３、｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）＝０．１０である。
【００５４】
得られた第一の原料スラリーをボールミルによって粉砕し、Ｄ１０＝０．０３μｍである第二の原料スラリーを得た。
【００５５】
得られた第二の原料スラリーを１８ｍＬ／ｍｉｎ、空気を２０Ｌ／ｍｉｎの流量で三流体スプレーノズルに導入し、乾燥温度２４０℃で噴霧乾燥を行い、乾燥物を得た。
【００５６】
得られた乾燥物と、得られた乾燥物中の複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．５３４ｍｏｌの炭酸リチウムとを混合し、原料混合物を得た。
【００５７】
得られた原料混合物を昇温速度３．３℃／ｍｉｎで８４０℃まで昇温し、焼成温度８４０℃で５時間焼成し、組成式Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６Ｐ０．０１０Ｓ０．００１Ｏ２で表される焼結体を得た。
【００５８】
得られた焼結体を２００メッシュの乾式篩に通し、目的の正極活物質を得た。
【００５９】
［実施例５］
共沈法によって組成式（Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６）２Ｏ３で表される複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と、得られた複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．１５６ｍｏｌの炭酸リチウム、０．００４ｍｏｌのオルトホウ酸、０．０１９ｍｏｌのリン酸リチウム及び０．００１ｍｏｌの硫酸リチウムとを純水に分散し、固形分の濃度が２０％である第一の原料スラリーを得た。第一の原料スラリーにおいて、Ｌｉ／Ｍｅ（１）＝０．３７、｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）＝０．３０である。
【００６０】
得られた第一の原料スラリーをボールミルによって粉砕し、Ｄ１０＝０．０３μｍである第二の原料スラリーを得た。
【００６１】
得られた第二の原料スラリーを１８ｍＬ／ｍｉｎ、空気を２０Ｌ／ｍｉｎの流量で三流体スプレーノズルに導入し、乾燥温度２４０℃で噴霧乾燥を行い、乾燥物を得た。
【００６２】
得られた乾燥物と、得られた乾燥物中の複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．４１５ｍｏｌの炭酸リチウムとを混合し、原料混合物を得た。
【００６３】
得られた原料混合物を昇温速度３．３℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、焼成温度８００℃で５時間焼成し、組成式Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６Ｂ０．００４Ｐ０．０１９Ｓ０．００１Ｏ２で表される焼結体を得た。
【００６４】
得られた焼結体を２００メッシュの乾式篩に通し、目的の正極活物質を得た。
【００６５】
［実施例６］
共沈法によって組成式（Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６）２Ｏ３で表される複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と、得られた複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．０５０ｍｏｌの炭酸リチウム、及び０．０１０ｍｏｌの硫酸リチウムとを純水に分散し、固形分の濃度が２０％である第一の原料スラリーを得た。第一の原料スラリーにおいて、Ｌｉ／Ｍｅ（１）＝０．１２、｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）＝０．１０である。
【００６６】
得られた第一の原料スラリーをボールミルによって粉砕し、Ｄ１０＝０．０３μｍである第二の原料スラリーを得た。
【００６７】
得られた第二の原料スラリーを１８ｍＬ／ｍｉｎ、空気を２０Ｌ／ｍｉｎの流量で三流体スプレーノズルに導入し、乾燥温度２４０℃で噴霧乾燥を行い、乾燥物を得た。
【００６８】
得られた乾燥物と、得られた乾燥物中の複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．５４０ｍｏｌの炭酸リチウムとを混合し、原料混合物を得た。
【００６９】
得られた原料混合物を昇温速度３．３℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、焼成温度８００℃で５時間焼成し、組成式Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６Ｓ０．０１０Ｏ２で表される焼結体を得た。
【００７０】
得られた焼結体を２００メッシュの乾式篩に通し、目的の正極活物質を得た。
【００７１】
［実施例７］
共沈法によって組成式（Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６）２Ｏ３で表される複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と、得られた複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．０５０ｍｏｌの炭酸リチウム及び０．００６ｍｏｌのオルトホウ酸とを純水に分散し、固形分の濃度が２０％である第一の原料スラリーを得た。第一の原料スラリーにおいて、Ｌｉ／Ｍｅ（１）＝０．１２、｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）＝０．１０である。
【００７２】
得られた第一の原料スラリーをボールミルによって粉砕し、Ｄ１０＝０．０３μｍである第二の原料スラリーを得た。
【００７３】
得られた第二の原料スラリーを１８ｍＬ／ｍｉｎ、空気を２０Ｌ／ｍｉｎの流量で三流体スプレーノズルに導入し、乾燥温度２４０℃で噴霧乾燥を行い、乾燥物を得た。
【００７４】
得られた乾燥物と、得られた乾燥物中の複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．５４１ｍｏｌの炭酸リチウムとを混合し、原料混合物を得た。
【００７５】
得られた原料混合物を昇温速度３．３℃／ｍｉｎで８３５℃まで昇温し、焼成温度８３５℃で５時間焼成し、組成式Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６Ｂ０．００６Ｏ２で表される焼結体を得た。
【００７６】
得られた焼結体を２００メッシュの乾式篩に通し、目的の正極活物質を得た。
【００７７】
［実施例８］
共沈法によって組成式（Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６）２Ｏ３で表される複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と、得られた複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．０５０ｍｏｌの炭酸リチウム及び０．０２６ｍｏｌのリン酸リチウムとを純水に分散し、固形分の濃度が２０％である第一の原料スラリーを得た。第一の原料スラリーにおいて、Ｌｉ／Ｍｅ（１）＝０．１８、｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）＝０．１０である。
【００７８】
得られた第一の原料スラリーをボールミルによって粉砕し、Ｄ１０＝０．０３μｍである第二の原料スラリーを得た。
【００７９】
得られた第二の原料スラリーを１８ｍＬ／ｍｉｎ、空気を２０Ｌ／ｍｉｎの流量で三流体スプレーノズルに導入し、乾燥温度２４０℃で噴霧乾燥を行い、乾燥物を得た。
【００８０】
得られた乾燥物と、得られた乾燥物中の複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．５１１ｍｏｌの炭酸リチウムとを混合し、原料混合物を得た。
【００８１】
得られた原料混合物を昇温速度３．３℃／ｍｉｎで８６０℃まで昇温し、焼成温度８６０℃で５時間焼成し、組成式Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６Ｂ０．０２６Ｏ２で表される焼結体を得た。
【００８２】
得られた焼結体を２００メッシュの乾式篩に通し、目的の正極活物質を得た。
【００８３】
［比較例１］
共沈法によって組成式（Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６）２Ｏ３で表される複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と、得られた複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．３６５ｍｏｌの炭酸リチウム、０．０１０ｍｏｌのオルトホウ酸、０．０１９ｍｏｌのリン酸リチウム及び０．０１０ｍｏｌの硫酸リチウムとを純水に分散し、固形分の濃度が２０％である第一の原料スラリーを得た。第一の原料スラリーにおいて、Ｌｉ／Ｍｅ（１）＝０．８１、｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）＝０．７０である。
【００８４】
得られた第一の原料スラリーをボールミルによって粉砕し、Ｄ１０＝０．０３μｍである第二の原料スラリーを得た。
【００８５】
得られた第二の原料スラリーを１８ｍＬ／ｍｉｎ、空気を２０Ｌ／ｍｉｎの流量で三流体スプレーノズルに導入し、乾燥温度２４０℃で噴霧乾燥を行い、乾燥物を得た。
【００８６】
得られた乾燥物と、得られた乾燥物中の複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．１９７ｍｏｌの炭酸リチウムとを混合し、原料混合物を得た。
【００８７】
得られた原料混合物を昇温速度３．３℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温し、焼成温度８５０℃で５時間焼成し、組成式Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６Ｂ０．０１０Ｐ０．０１９Ｓ０．０１０Ｏ２で表される焼結体を得た。
【００８８】
得られた焼結体を２００メッシュの乾式篩に通し、目的の正極活物質を得た。
【００８９】
［比較例２］
共沈法によって組成式（Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６）２Ｏ３で表される複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と、得られた複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．０２０ｍｏｌの炭酸リチウム、０．０１０ｍｏｌのオルトホウ酸、０．０１９ｍｏｌのリン酸リチウム及び０．０１ｍｏｌの硫酸リチウムとを純水に分散し、固形分の濃度が２０％である第一の原料スラリーを得た。第一の原料スラリーにおいて、Ｌｉ／Ｍｅ（１）＝０．１２、｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）＝０．０１である。
【００９０】
得られた第一の原料スラリーをボールミルによって粉砕し、Ｄ１０＝０．０３μｍである第二の原料スラリーを得た。
【００９１】
得られた第二の原料スラリーを１８ｍＬ／ｍｉｎ、空気を２０Ｌ／ｍｉｎの流量で三流体スプレーノズルに導入し、乾燥温度２４０℃で噴霧乾燥を行い、乾燥物を得た。
【００９２】
得られた乾燥物と、得られた乾燥物中の複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．５４２ｍｏｌの炭酸リチウムとを混合し、原料混合物を得た。
【００９３】
得られた原料混合物を昇温速度３．３℃／ｍｉｎで８４０℃まで昇温し、焼成温度８４０℃で５時間焼成し、組成式Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６Ｂ０．０１０Ｐ０．０１９Ｓ０．０１０Ｏ２で表される焼結体を得た。
【００９４】
得られた焼結体を２００メッシュの乾式篩に通し、目的の正極活物質を得た。
【００９５】
［比較例３］
共沈法によって組成式（Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６）２Ｏ３で表される複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と、得られた複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．０５２ｍｏｌの炭酸リチウム、０．００１ｍｏｌのオルトホウ酸及び０．００１ｍｏｌの硫酸リチウムとを純水に分散し、固形分の濃度が２０％である第一の原料スラリーを得た。第一の原料スラリーにおいて、Ｌｉ／Ｍｅ（１）＝０．１１、｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）＝０．１０である。
【００９６】
得られた第一の原料スラリーをボールミルによって粉砕し、Ｄ１０＝０．０３μｍである第二の原料スラリーを得た。
【００９７】
得られた第二の原料スラリーを１８ｍＬ／ｍｉｎ、空気を２０Ｌ／ｍｉｎの流量で三流体スプレーノズルに導入し、乾燥温度２４０℃で噴霧乾燥を行い、乾燥物を得た。
【００９８】
得られた乾燥物と、得られた乾燥物中の複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．５４８ｍｏｌの炭酸リチウムとを混合し、原料混合物を得た。
【００９９】
得られた原料混合物を昇温速度３．３℃／ｍｉｎで８８０℃まで昇温し、焼成温度８８０℃で５時間焼成し、組成式Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６Ｂ０．００１Ｓ０．００１Ｏ２で表される焼結体を得た。
【０１００】
得られた焼結体を２００メッシュの乾式篩に通し、目的の正極活物質を得た。
【０１０１】
［比較例４］
共沈法によって組成式（Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６）２Ｏ３で表される複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と、得られた複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．０５０ｍｏｌの炭酸リチウム、０．００４ｍｏｌのリン酸リチウム及び０．００１ｍｏｌの硫酸リチウムとを純水に分散し、固形分の濃度が２０％である第一の原料スラリーを得た。第一の原料スラリーにおいて、Ｌｉ／Ｍｅ（１）＝０．１１、｛Ｌｉ／Ｍｅ（１）｝−（３α＋３β＋２γ）＝０．１０である。
【０１０２】
得られた第一の原料スラリーをボールミルによって粉砕し、Ｄ１０＝０．０３μｍである第二の原料スラリーを得た。
【０１０３】
得られた第二の原料スラリーを１８ｍＬ／ｍｉｎ、空気を２０Ｌ／ｍｉｎの流量で三流体スプレーノズルに導入し、乾燥温度２４０℃で噴霧乾燥を行い、乾燥物を得た。
【０１０４】
得られた乾燥物と、得られた乾燥物中の複合酸化物０．５ｍｏｌに対して０．５４３ｍｏｌの炭酸リチウムとを混合し、原料混合物を得た。
【０１０５】
得られた原料混合物を昇温速度３．３℃／ｍｉｎで８９０℃まで昇温し、焼成温度８９０℃で５時間焼成し、組成式Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２６Ｐ０．００４Ｓ０．００１Ｏ２で表される焼結体を得た。
【０１０６】
得られた焼結体を２００メッシュの乾式篩に通し、目的の正極活物質を得た。
【０１０７】
＜細孔分布の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜４の正極活物質について、水銀圧入法によってＬｏｇ微分細孔容積分布を測定した。測定したＬｏｇ微分細孔容積分布を用い、細孔径が０．０１μｍから０．１５μｍの範囲の積分値からＶｐ（１）を、細孔径が０．０１μｍから１０μｍの範囲の積分値からＶｐ（２）を算出した。
【０１０８】
＜極板剥離評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜４の正極活物質を用い、以下の要領で正極板を作製し、極板剥離評価を行った。
【０１０９】
［正極の作製］
正極活物質９０質量部、炭素粉末５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチルピロリドンに分散、溶解し、混練して正極ペーストを得た。得られた正極ペーストをアルミニウム箔に、塗布密度が約８ｍｇ／ｃｍ３となるよう塗布し、乾燥させた。乾燥後、塗布済みのアルミニウム箔を所定の圧力で圧延し、所定の大きさに裁断し、正極板を得た。
【０１１０】
［剥離の有無確認］
得られた正極板にメンディングテープを貼り、密着させ、空気を抜いた後、一定の力でテープを剥がし、正極板から正極活物質が剥離するかどうかを確認した。
【０１１１】
＜負荷効率評価＞
極板剥離のなかった正極板を用い、以下の要領で評価用電池を作製し、負荷効率評価を行った。
【０１１２】
［負極の作製］
人造黒鉛９７．５質量部、カルボキシメチルセルロース１．５質量部、及びスチレンブタジエンゴム１．０質量部を水に分散させて負極ペーストを得た。得られた負極ペーストを銅箔に所定量塗布し、乾燥させた。乾燥後、塗布済みの銅箔を所定の圧力で圧延し、所定の大きさに裁断し、負極板を得た。
【０１１３】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネイトとメチルエチルカーボネイトを体積比率３：７で混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムをその濃度が、１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を得た。
【０１１４】
［評価用電池の組み立て］
正極板のアルミニウム箔と、負極板の銅箔とに、それぞれリード電極を取り付けたのち１２０℃で真空乾燥を行った。真空乾燥後、正極板と負極板の間に多孔性ポリエチレンからなるセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後６０℃で真空乾燥を行った。真空乾燥後、ラミネートパック内に非水電解液を注入、封止し、評価用の非水電解液二次電池を得た。
【０１１５】
［充放電容量測定］
充電電圧４．３Ｖ、充電電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２で定電流定電圧充電を行った。充電後、放電電圧２．７５Ｖ、放電電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２で定電流放電を行い、０．２５Ａ／ｃｍ２における放電容量を測定した。
【０１１６】
次に、放電電流密度が６．２５Ａ／ｃｍ２である以外同様にして定電流定電圧充電と定電流放電を行い、放電電流密度６．２５Ａ／ｃｍ２における放電容量を測定した。
【０１１７】
放電電流密度６．２５Ａ／ｃｍ２における放電容量を放電電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２における放電容量で除し、負荷効率を求めた。負荷効率が高いことは負荷特性が良いことを意味する。
【０１１８】
実施例１〜８及び比較例１〜４の製造条件を表１及び２に、各種特性を表３に示す。
【０１１９】
【表１】
2017045725.tif 000002
【０１２０】
【表２】
2017045725.tif 000003
【０１２１】
【表３】
2017045725.tif 000004
【０１２２】
表１〜表３より、以下のことが分かる。
【０１２３】
比較例１、３及び４の正極活物質を用いた正極板は、Ｖｐ（２）が０．４５０ｃｍ３／ｇを超えているため、極板剥離が起こっている。つまり、比較例１、３及び４の正極活物質を用いて極板密度の高い正極板を得ることができない。
【０１２４】
比較例２の正極活物質を用いた正極板は、極板剥離が起こっていない。しかし、Ｖｐ（１）が０．０３５ｃｍ３／ｇ未満であるため、比較例２の正極活物質を用いた非水電解液二次電池は、実施例１〜８の正極活物質を用いた非水電解液二次電池に比べて負荷効率が低い。
【０１２５】
また、実施例１〜８と、比較例１〜４との対比から、Ｖｐ（１）及びＶｐ（２）を所定の範囲内に制御するには、第一の原料スラリーにおけるリチウムと、ホウ素、リン及び硫黄からなる群より選択される少なくとも一種との関係を所定の範囲内に制御することが必要であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本開示の正極活物質を用いると、高い体積エネルギー密度と高い負荷効率とを両立した非水電解液二次電池を得ることが可能である。こうして得られる非水電解液二次電池は、電気自動車等の、大電流で長時間放電する必要がある機器の電源として好適に利用可能である。