(57)【要約】【課題】ナトリウム二次電池用正極活物質としてポリオキソメタレート化合物を利用する。【解決手段】式（１）：［Ｍ１Ｍ２9Ｏ32］6-（元素Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍ２は、Ｍｏ、Ｖ、ＷおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種である）で表されるポリオキソメタレートアニオン：Ａと、カチオンと、を含む、ポリオキソメタレート化合物を含む、ナトリウム二次電池用正極活物質。【選択図】図１
2017054652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：［Ｍ１Ｍ２9Ｏ32］6-（元素Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍ２は、Ｍｏ、Ｖ、ＷおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種である）で表されるポリオキソメタレートアニオン：Ａと、カチオンと、を含む、ポリオキソメタレート化合物を含む、ナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記カチオンが、アンモニウムイオンを含む、請求項１に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記ポリオキソメタレート化合物が、式（２）：（ＮＨ4）6・Ａ・ｙＨ2Ｏ（０≦ｙ≦６）で表される、請求項１または２に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記ポリオキソメタレート化合物が、式（３）：Ｎａx（ＮＨ4）6・Ａ・ｙＨ2Ｏ（０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦６）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記元素Ｍ１がＮｉを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記元素Ｍ２がＭｏを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含む、ナトリウム二次電池用正極。
【請求項８】
請求項７に記載のナトリウム二次電池用正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性の電解質とを含む、ナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池に関し、特にポリオキソメタレート化合物を含むナトリウム二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光または風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの需要が拡大している。しかし、蓄電デバイスの市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格も上昇しつつある。そこで、リチウムの代わりにナトリウムを用いるナトリウム二次電池が検討されている。
【０００３】
なお、特許文献１では、ポリオキソメタレート化合物をリチウム二次電池の正極活物質に用いることが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２０４６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナトリウム二次電池は、将来的には、リチウム二次電池より安価で生産できるようになると期待されている。しかし、ナトリウム二次電池用の正極活物質としては、リチウム二次電池用の正極活物質ほどの高容量を有するものが見出されていないのが現状である。
一方、ポリオキソメタレート化合物は、多電子の移動を伴う酸化還元反応を進行させることが期待されるため、電池の高容量化が期待できる。
【０００６】
そこで、本発明は、ナトリウム二次電池用正極活物質としてポリオキソメタレート化合物を利用することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、式（１）：［Ｍ１Ｍ２9Ｏ32］6-（元素Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍ２は、Ｍｏ、Ｖ、ＷおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種である）で表されるポリオキソメタレートアニオンと、カチオンと、を含む、ポリオキソメタレート化合物を含む、ナトリウム二次電池用正極活物質に関する。
【０００８】
本発明の他の局面は、上記のナトリウム二次電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含む、ナトリウム二次電池用正極に関する。
【０００９】
本発明のさらに別の局面は、上記のナトリウム二次電池用正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性の電解質とを含む、ナトリウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極活物質としてポリオキソメタレート化合物を用いることにより、高容量なナトリウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】コイン型のナトリウム二次電池を概略的に示す分解斜視図である。
【図２Ａ】ポリオキソメタレート化合物の再結晶前の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】ポリオキソメタレート化合物の再結晶後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】再結晶の前後のポリオキソメタレート化合物のＸ線回折スペクトルである。
【図４】ナトリウム二次電池の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の一実施形態に係るナトリウム二次電池用正極活物質は、式（１）：［Ｍ１Ｍ２9Ｏ32］6-（元素Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍ２は、Ｍｏ、Ｖ、ＷおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種である）で表されるポリオキソメタレートアニオン：Ａと、カチオンとを含む、ポリオキソメタレート化合物を含む。カチオンは、例えばアンモニウムイオンを含む。
【００１３】
（２）ナトリウム二次電池用正極は、上記のナトリウム二次電池用正極活物質を含む。正極は、さらに、導電助剤、バインダなどを含んでもよい。
（３）ナトリウム二次電池は、上記の正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性の電解質とを含む。
【００１４】
式（１）で表されるポリオキソメタレートアニオン：Ａを含むポリオキソメタレート化合物は、元素Ｍ２の価数変化により、多電子の移動を伴う酸化還元反応を行う。そのため、ポリオキソメタレート化合物からは大きな容量を取り出すことができる。例えば、Ｍｏは２価から６価の範囲で酸化還元反応に関与できるため、高容量の正極活物質を形成する。
【００１５】
ポリオキソメタレート化合物は、例えば、式（２）：（ＮＨ4）6・Ａ・ｙＨ2Ｏ（０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦６）で表される。アンモニウムイオンの少なくとも一部は、他の１価のカチオンと置換してもよい。
【００１６】
（４）ポリオキソメタレート化合物は、式（３）：Ｎａx（ＮＨ4）6・Ａ・ｙＨ2Ｏ（０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦６）で表される構造を有してもよい。すなわち、式（２）で表されるポリオキソメタレート化合物は、最大４つのＮａイオンを吸蔵することができる。
【００１７】
（５）元素Ｍ１は、Ｎｉを含むことが好ましい。Ｍ１がＮｉを含むことで、ヘテロポリ酸が形成され、酸化還元反応の活性が向上する。元素Ｍ２は、Ｍｏを含むことが好ましい。この場合、多電子移動により高容量のナトリウム二次電池を得ることができるとともに、良好な充放電特性を得やすくなる。
【００１８】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極およびナトリウム二次電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００１９】
（ナトリウム二次電池用正極活物質）
正極活物質は、［Ｍ１Ｍ２9Ｏ32］6-（元素Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍ２は、Ｍｏ、Ｖ、ＷおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種である）で表されるポリオキソメタレートアニオンと、カチオンとを含む、ポリオキソメタレート化合物を含む。ポリオキソメタレート化合物は、Ｍ１Ｏ6と、複数のＭ２Ｏ6とが縮合した骨格構造を有する。Ｍ１Ｏ6およびＭ２Ｏ6は、いずれも八面体構造である。
【００２０】
元素Ｍ１は、４価を含む複数の価数をとり得る遷移金属元素であることが好ましい。元素Ｍ１は、ナトリウム二次電池の充放電において酸化還元してもよく、しなくてもよい。元素Ｍ１は、１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。
【００２１】
元素Ｍ２は、６価を含む複数の価数をとり得る遷移金属元素であることが好ましい。元素Ｍ２は、１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。
【００２２】
カチオンは、例えばアンモニウムイオンを含む。このような正極活物質からは大きな容量を取り出すことができる。例えば、完全充電状態の正極活物質は、式（２）：（ＮＨ4）6・Ａ・ｙＨ2Ｏ（０≦ｙ≦６）で表すことができ、放電状態の正極活物質は、式（３）：Ｎａx（ＮＨ4）6・Ａ・ｙＨ2Ｏ（０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦６）で表すことができる。
【００２３】
式（３）において、ｘ＝０のときが完全充電状態（式（２））に相当する。通常、ｘ＝０の化合物、すなわち（ＮＨ4）6［Ｍ１Ｍ２9Ｏ32］・ｙＨ2Ｏ（以下、ＡＮＭ）は合成が容易である。放電により、ＡＮＭは最大４個のＮａを吸蔵する。よって、Ｎａの原子比ｘは、０≦ｘ≦４である。なお、原子比ｘは、ナトリウム二次電池の充電時に小さくなり、ナトリウム二次電池の放電時に大きくなる。また、式（２）および（３）において、Ｈ2Ｏの比率ｙは、０≦ｙ≦６であり、ｘ＝０のときは、ｙ＝６であると安定である。
【００２４】
なかでも、元素Ｍ１はＮｉまたはＭｎを含むことが好ましく、元素Ｍ２はＭｏを含むことが好ましい。この場合、Ｍｏの６価から４価への価数変化により、ナトリウム二次電池から高い容量を取り出し易くなる。元素Ｍ１全体に占めるＮｉまたはＭｎの比率は、例えば５０〜１００原子％であることが好ましい。また、元素Ｍ２全体に占めるＭｏの比率は、例えば３３〜１００原子％であることが好ましい。
【００２５】
式（１）〜（３）のポリオキソメタレート化合物は水溶性であり、例えば再結晶により粒子状の結晶として得ることができる。粒子状のポリオキソメタレート化合物の平均粒子径は、例えば、０．１〜１μｍであり、好ましくは０．２〜０．４μｍである。このような平均粒子径を有するポリオキソメタレート化合物であれば、ナトリウムイオンの吸蔵および放出をスムーズに行うことができる。
【００２６】
ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式または動的光散乱式の粒度分布測定で得られる粒度分布における体積基準のメディアン径である。
【００２７】
ポリオキソメタレート化合物は、例えば以下の方法で得ることができる。
まず、元素Ｍ１を含む化合物と、元素Ｍ２を含む化合物とを準備する。元素Ｍ１を含む化合物および元素Ｍ２を含む化合物としては、それぞれ、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩などを用いることができる。また、元素Ｍ２を含む化合物として、元素Ｍ２を含むポリオキソメタレート化合物を用いてもよい。
【００２８】
次に、元素Ｍ１を含む化合物と元素Ｍ２を含む化合物とを混合し、水中で加熱しながら攪拌を行い、沈殿物を得る。得られた沈殿物を濾過し、乾燥させることで、元素Ｍ１と元素Ｍ２とを含むポリオキソメタレート化合物が得られる。このとき得られる化合物は、通常、アモルファスである。アモルファスの化合物を、再度水に溶かし、その後、再結晶させることで、結晶水を含む結晶（式（２）または（３）で表される化合物）が得られる。
【００２９】
正極活物質は、必要により、ポリオキソメタレート化合物以外の活物質（具体的には、ナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料）を含んでもよい。正極活物質全体に占めるポリオキソメタレート化合物の比率は、例えば、８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％である。正極活物質を、上記のポリオキソメタレート化合物のみで構成してもよい。
【００３０】
（正極）
正極は、正極活物質を含む。正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質（または正極合剤）とを含んでもよい。
正極合剤は、正極活物質に加え、さらに導電助剤およびバインダを含むことができる。正極合剤は、例えば、分散媒を含むスラリーの形態で集電体に担持される。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。
【００３１】
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなど）などが挙げられる。正極活物質（またはポリオキソメタレート化合物）、導電助剤およびバインダの合計に占めるバインダの比率は、例えば、３〜１５質量％または５〜１０質量％であってもよい。
【００３２】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素、および／または炭素繊維（気相法炭素繊維など）、および／またはカーボンナノチューブなどの炭素質材料を用いることが好ましい。炭素質材料には、有機酸（クエン酸などの有機カルボン酸など）および／または糖などを焼成（例えば、５００〜１０００℃または５００〜７００℃の温度で加熱）することにより得られる材料（非晶質炭素など）も含まれる。
【００３３】
導電助剤は、正極合剤を調製する際に混合してもよく、予め正極活物質粒子（特に、ポリオキソメタレート化合物の粒子）の表面に付着した状態で用いてもよい。導電助剤を正極活物質粒子の表面に付着させるのは、導電助剤を正極活物質粒子の表面にまぶし付けることにより行ってもよく、メカノケミカル法（メカノフュージョン法も含む）などにより行ってもよい。また、導電助剤の原料または前駆体（例えば、上記の有機酸および／または糖など）を正極活物質粒子の表面に付着させ、焼成により炭素化することで導電助剤に変換してもよい。焼成は、例えば８００℃以下（５００〜６００℃など）の温度で行うことが好ましい。
【００３４】
正極は、例えば、正極集電体に正極合剤を塗布または充填し、厚み方向に圧縮（または圧延）し、乾燥することにより形成できる。必要に応じて、正極合剤を正極集電体に塗布または充填した後、圧縮に先立って、乾燥処理を行ってもよい。
【００３５】
正極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体（金属繊維の不織布、金属多孔体シートなど）であってもよい。金属多孔体としては、三次元網目状の骨格（特に、中空の骨格）を有する金属多孔体も使用できる。正極集電体の材質としては、正極電位での安定性の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。
【００３６】
（負極）
負極は、負極活物質を含む。負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質（または負極合剤）とを含んでもよい。
負極集電体は、正極集電体について記載したような金属箔または金属多孔体であってもよい。負極集電体の材質としては、特に制限されないが、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、および／またはステンレス鋼などが好ましい。
【００３７】
負極活物質としては、ナトリウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、ケイ素などの金属またはその合金、もしくはその化合物；および炭素質材料などが例示できる。金属化合物としては、チタン酸リチウム、チタン酸ナトリウムなどが例示できる。炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
負極は、正極の場合に準じて、例えば、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を厚み方向に圧縮（または圧延）することにより形成できる。また、負極としては、負極集電体の表面に、蒸着、またはスパッタリングなどの気相法で負極活物質の堆積膜を形成することにより得られるものを用いてもよい。負極活物質には、必要に応じて、ナトリウムイオンをプレドープしてもよい。
【００３９】
負極合剤は、負極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。結着剤および導電助剤としては、それぞれ、正極について例示したものから適宜選択できる。負極活物質に対する結着剤および導電助剤の量も、正極について例示した範囲から適宜選択できる。負極合剤は、通常、分散媒を含むスラリー（またはペースト）の形態で使用される。分散媒としては、正極について例示したものから適宜選択できる。
【００４０】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜、および／または不織布などが使用できる。微多孔膜または不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂など）、および／またはポリイミド樹脂などが例示できる。不織布を形成する繊維は、ガラス繊維などの無機繊維であってもよい。セパレータは、セラミックス粒子などの無機フィラーを含んでもよい。
セパレータの厚みは、特に限定されないが、例えば、１０〜３００μｍ程度の範囲から選択できる。
【００４１】
（電解質）
電解質としては、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質が使用される。例えば、有機溶媒にナトリウム塩を溶解させた電解質（有機電解質）、およびナトリウムイオンを含むカチオンとアニオンとを含むイオン液体（溶融塩）を主体として含む溶融塩電解質などが用いられる。
【００４２】
（有機電解質）
有機電解質は、有機溶媒およびナトリウム塩に加え、イオン液体および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中の有機溶媒およびナトリウム塩の含有量の合計は、例えば、６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。電解質中の有機溶媒およびナトリウム塩の含有量の合計は、例えば、１００質量％以下、または９５質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解質中の有機溶媒およびナトリウム塩の含有量の合計は、例えば、６０〜１００質量％、または７５〜１００質量％であってもよい。
電解質におけるナトリウム塩またはナトリウムイオンの濃度は、例えば、０．３〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。
【００４３】
ナトリウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。ナトリウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるナトリウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
ビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ））、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ（Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−）などが挙げられる。
【００４５】
有機溶媒は、特に限定されず、ナトリウム二次電池に使用される公知の有機溶媒が使用できる。有機溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；ならびに、γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（溶融塩電解質）
溶融塩電解質は、イオン液体に加え、有機溶媒および／または添加剤などを含むことができる。ただし、電解質は、有機溶媒を含まないか、含む場合でも、電解質中の有機溶媒の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下または１０質量％以下であることがさらに好ましい。電解質中のイオン液体の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、７０質量％、８０質量％以上または９０質量％以上であってもよい。電解質の全てがイオン液体（電解質中のイオン液体が１００質量％）である場合も好ましい。
【００４７】
イオン液体（またはそのカチオン）は、ナトリウムイオン（第１カチオン）に加え、ナトリウムイオン以外のカチオン（第２カチオン）を含むことができる。第２カチオンとしては、有機カチオンが好ましい。イオン液体（またはそのカチオン）は、第２カチオンを、一種含んでもよく、二種以上組合せて含んでもよい。
【００４８】
有機カチオンとしては、窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；および／またはリン含有オニウムカチオンなどが例示できる。窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオン、および窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾール骨格を有するカチオンが好ましい。有機カチオンは、一種で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
イオン液体に含まれるアニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、有機電解質について例示したものから適宜選択できる。ビススルホニルアミドアニオンのうち、特に、ＦＳＡおよび／またはＴＦＳＡが好ましい。
【００５０】
第２カチオンが有機カチオンである場合、第１カチオン（ナトリウムイオン）のカチオン全体に占める比率は、１０モル％以上、２０モル％以上または２５モル％以上であることが好ましい。また、第１カチオンの比率は、６５モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがさらに好ましい。このような溶融塩電解質は、比較的低粘度であり、高容量が得られ易い。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
（１）ポリオキソメタレート化合物（ＮＨ4）6［ＮｉＭｏ9Ｏ32］・６Ｈ2Ｏの合成
４．３７ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏを２５ｍｌの蒸留水に溶解し、９５℃に保持した（水溶液Ａ）。また、０．６６ｇのＮｉＳＯ4および０．８ｇの（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8を２５ｍｌの蒸留水に溶解して、水溶液Ｂを調製した。水溶液Ａに水溶液Ｂを添加し、得られた水溶液を油浴中、１０５℃で２０分攪拌した。その後、得られた沈殿物を１２０℃で乾燥させて、ポリオキソメタレート化合物（ＮＨ4）6［ＮｉＭｏ9Ｏ32］を得た。得られたポリオキソメタレート化合物の走査型電子顕微鏡写真を図２Ａに示す。
【００５３】
（２）ポリオキソメタレート化合物の再結晶
上記（１）で得られた沈殿物０．１５ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解した水溶液を調製した。得られた水溶液を、撹拌されたエタノール１００ｍｌ中に添加して、５分攪拌を継続した。その後、得られた混合物を、遠心分離機（ＨｓｉａｎｇＴａｉ社製のＣＮ−２０６０）を用いて、６０００ｒｐｍで１０分遠心分離を行った。最後に、大気中で乾燥させて、再結晶化されたポリオキソメタレート化合物を得た。ポリオキソメタレート化合物の再結晶後の走査型電子顕微鏡写真を図２Ｂに示す。
【００５４】
再結晶で得られた化合物のＸ線回折スペクトルを測定し、（ＮＨ4）6［ＮｉＭｏ9Ｏ32］・６Ｈ2ＯのＸ線回折パターンと比較し、得られた化合物が（ＮＨ4）6［ＮｉＭｏ9Ｏ32］・６Ｈ2Ｏであることを確認した。再結晶の前後の（ＮＨ4）6［ＮｉＭｏ9Ｏ32］・６Ｈ2ＯのＸ線回折スペクトルを図３に示す。
【００５５】
（３）正極の作製
上記（２）で得られた再結晶後のポリオキソメタレート化合物（正極活物質）と、ケッチェンブラック（導電助剤）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、バインダ）とをめのう乳鉢で混合することにより、正極合剤を調製した。このとき、正極活物質と、導電助剤と、バインダとの質量比を４５：４５：１０とした。正極合剤ペーストを、正極集電体であるＳＵＳ３１６メッシュに圧着し、十分に乾燥させ、圧延して、正極を作製した。正極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
（４）負極の作製
金属ナトリウム（キシダ化学（株）製）をローラーで圧延し、厚さ７００μｍの負極を作製した。負極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いて使用した。
【００５６】
（５）電池の作製
以下のようにして、図１に示すコイン型電池を作製した。図１は、コイン型のナトリウム二次電池を概略的に示す分解斜視図である。コイン型の正極１、負極２およびセパレータ３を、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製容器４に、コイン型の負極２を載置し、その上にコイン型のセパレータ３を介してコイン型の正極１を載置し、所定量の電解質を容器４内に注液した。周縁に絶縁ガスケット５を具備する浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製封口板６で、容器４の開口を封口した。正極１と封口板６との間には、皿ばね７およびスペーサ８を配した。これにより、容器４の底面と封口板６との間で、正極１、負極２およびセパレータ３からなる電極群に圧力を印加し、部材間の接触を確保した。こうして、設計容量１．５ｍＡｈのコイン型のナトリウム二次電池Ａを作製した。なお、セパレータとしては、Ｗｈａｔｍａｎ社製のガラスフィルター（ＧＦ／Ａ）を用いた。電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で含む溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＮａＰＦ6を含む非水電解質を用いた。
【００５７】
（６）評価
以下の（ａ）および（ｂ）の条件を充放電の１サイクルとして、ナトリウム二次電池Ａの充放電を行い、１サイクル目、２サイクル目および１０サイクル目の放電容量を求めた。
【００５８】
（ａ）電流密度１７ｍＡ／ｇ、下限電圧（放電終止電圧）１．２Ｖまで放電
（ｂ）電流密度１７ｍＡ／ｇ、上限電圧（充電終止電圧）３．９Ｖまで充電
【００５９】
上記の充放電サイクルにおける１、２および１０回目の充放電曲線を図４に示す。図４より、ポリオキソメタレート化合物を正極活物質としたナトリウム二次電池Ａは良好な放電容量を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の上記実施形態によれば、ポリオキソメタレート化合物を正極活物質として用いることで、高容量を有するナトリウム二次電池を得ることができる。ナトリウム二次電池は、例えば、携帯電子機器の電源として有用である。
【符号の説明】
【００６１】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：容器
５：絶縁ガスケット
６：封口板
７：皿ばね
８：スペーサ
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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