(57)【要約】【課題】本発明は、イオン伝導性酸化物を含む層の耐久性を向上させることができる正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】正極活物質を製造する本発明の方法は、第一のリチウム酸化物系層１０２を、正極活物質粒子１０１の表面上に形成する液相工程、並びに第二のリチウム酸化物系層１０３を、第一のリチウム酸化物系層１０２上、又は第一のリチウム酸化物系層１０２上及び正極活物質粒子１０１の表面上の第一のリチウム酸化物系層１０２がない部分に気相法によって、形成する気相工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を製造する方法であって、
第一のリチウム酸化物系層用スラリー又は溶液を正極活物質粒子の表面上に含浸又は噴霧することによって、第一のリチウム酸化物系層を前記正極活物質粒子の表面上に、形成する液相工程、並びに
第二のリチウム酸化物系層を、前記第一のリチウム酸化物系層上、又は前記第一のリチウム酸化物系層上及び前記正極活物質粒子の表面上で前記第一のリチウム酸化物系層がない部分に、気相法によって、形成する気相工程を含む、
正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、全固体電池は、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、更に、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。
【０００３】
全固体電池の構造としては、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層されている構造を挙げることができる。これら正極活物質層と負極活物質層との間をイオンが行き交い、これによって全固体電池の放充電が達成される。
【０００４】
この正極活物質層には、一般的には、上記のイオンの主な供給源となる正極活物質粒子と、このイオンの伝導を補助する固体電解質粒子とが含まれている。特に、固体電解質粒子は、イオン伝導性の高さの観点から、硫化物系固体電解質粒子であるのが好ましい。
【０００５】
しかしながら、硫化物系固体電解質粒子の反応性は高いため、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との間の接触部分で反応が生じ、これによってイオン伝導を阻害する抵抗層が形成される可能性がある。この抵抗層が形成された場合には、イオン伝導抵抗が上昇し、ひいては全固体電池の内部抵抗が上昇し、これによって全固体電池の性能が劣化する可能性がある。
【０００６】
この問題を解決するための手段の一つとして、従来、正極活物質粒子の表面に、リチウム酸化物系層、例えばＬｉＮｂＯ３等を含む層を形成する技術が知られている。この技術によれば、その表面上にリチウム酸化物を含む層が形成されている正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との間の接触部分で、上記の抵抗層が形成されることを抑制することができる。その一方で、このリチウム酸化物を含む層の劣化、例えば経時的な要因による劣化や、この層と硫化物固体電解質粒子との間の接触を要因とする劣化が新たな問題として生じ、その解決方法が検討されている。
【０００７】
特許文献１の全固体電池の製造方法は、第一のリチウム酸化物の原料を含有している第一前駆体塗工液を正極活物質粒子の表面上に塗工して熱処理を行い、これによって第一のリチウム酸化物系層を形成する第一のリチウム酸化物系層形成工程と、第二のリチウム酸化物の原料を含有している第二前駆体塗工液を正極活物質粒子の表面に形成されている第一のリチウム酸化物系層上に塗工して熱処理を行い、これによって第二のリチウム酸化物系層を形成する第二のリチウム酸化物系層形成工程とを含む。この特許文献１では、上記の第一のリチウム酸化物系層上に第二のリチウム酸化物系層を形成することによって、第一のリチウム酸化物系層の劣化を抑制する旨の記載がある。
【０００８】
特許文献２の負極活物質の製造方法は、液相法によって負極活物質の一部に炭素コートを形成する工程と、気相法によって負極活物質の一部にさらに炭素コートを形成する工程とを含むこの特許文献２では、液相法による工程において、負極活物質の表面上の炭素コートが形成されなかった部分に対し、気相法による工程において、炭素コートを形成する技術を開示している。
【０００９】
なお、特許文献３の活物質複合粉体の製造方法は、活物質にニオブのペルオキソ錯体及びリチウムを含有する溶液を噴霧し、かつ噴霧した溶液を乾燥する噴霧乾燥工程と、噴霧乾燥工程を経た活物質を熱処理する熱処理工程とを有している。この特許文献３では、熱処理時に溶媒が揮発すること等によって生じるガスの量を低減し、これによって活物質の表面全体を可能な限り多くコートする技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０４６４４３号
【特許文献２】特開２０１３−０８４３９８号公報
【特許文献３】特開２０１５−０５６３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これに関して、本発明者らは、液相法によって形成されたリチウム酸化物系層のみでは、正極活物質粒子と固体電解質粒子との接触を十分に抑制できないこと、及び硫化物系固体電解質粒子と反応し難い特定のリチウム酸化物、例えばＬｉ３ＢＯ３を液相法による活物質粒子のコートで採用することが困難であることを見出した。
【００１２】
したがって、本発明は、イオン伝導性酸化物を含む層の耐久性を向上させることができる正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１４】
〈１〉正極活物質を製造する方法であって、
第一のリチウム酸化物系層用スラリー又は溶液を正極活物質粒子の表面上に含浸又は噴霧することによって、第一のリチウム酸化物系層を上記正極活物質粒子の表面上に、形成する液相工程、並びに
第二のリチウム酸化物系層を、上記第一のリチウム酸化物系層上、又は上記第一のリチウム酸化物系層上及び上記正極活物質粒子の表面上で上記第一のリチウム酸化物系層がない部分に、気相法によって、形成する気相工程を含む、
正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、イオン伝導性酸化物を含む層の耐久性を向上させることができる正極活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（ａ）は、液相工程によって正極活物質粒子の表面上に第一のリチウム酸化物系層を形成した状態の正極活物質を示す概略図である。図１（ｂ）は、気相工程によって図１（ａ）の正極活物質の表面上に第二のリチウム酸化物系層を形成した状態の正極活物質を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例１及び比較例の正極活物質をそれぞれ採用した２つの全固体電池に関して、７日間にわたって、これを６０℃の温度に曝し、かつこれに４．６Ｖの充電電圧を印加したとき、それらの全固体電池の抵抗増加率（％）を示す図である。
【図３】図３は、実施例１及び２の正極活物質をそれぞれ採用した２つの全固体電池に関して、２８日間にわたって、これを６０℃の温度に曝し、かつこれに４．３Ｖの充電電圧を印加したとき、それらの全固体電池の抵抗増加率（％）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。また、図面の寸法比率は、説明の都合上変更されており、実際の比率と異なる場合がある。さらに、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１８】
《正極活物質の製造方法》
正極活物質を製造する本発明の方法は、第一のリチウム酸化物系層用スラリー又は溶液を正極活物質粒子の表面上に含浸又は噴霧することによって、第一のリチウム酸化物系層を正極活物質粒子の表面上に、形成する液相工程、並びに第二のリチウム酸化物系層を、第一のリチウム酸化物系層上、又は第一のリチウム酸化物系層上及び正極活物質粒子の表面上で第一のリチウム酸化物系層がない部分に、気相法によって、形成する気相工程を含む。
【００１９】
〈液相工程〉
液相工程では、第一のリチウム酸化物系層用スラリー又は溶液を正極活物質粒子の表面上に含浸又は噴霧することによって、第一のリチウム酸化物系層を正極活物質粒子の表面上に、形成する。
【００２０】
（含浸法及び噴霧法）
含浸法及び噴霧法としては、特に限定されることなく、公知の含浸法及び噴霧法を採用することができる。
【００２１】
（乾燥段階及び／又は焼成段階）
さらに、液相工程は、任意選択的な乾燥段階及び焼成段階を含んでよい。乾燥段階及び焼成段階は、正極活物質粒子に含浸又は噴霧した第一のリチウム酸化物系層用スラリー層又は第一のリチウム酸化物系層用溶液層を固化して第一のリチウム酸化物系層を作製する段階である。
【００２２】
乾燥段階
乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、真空乾燥法、蒸発乾固法、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、減圧乾燥等を挙げることができる。乾燥雰囲気としては、特に限定されることなく、例えば、大気雰囲気；不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気など；還元雰囲気、例えばアンモニア雰囲気、水素雰囲気、及び一酸化炭素雰囲気など；真空等を挙げることができる。乾燥温度及び時間は、特に限定されない。
【００２３】
焼成段階
焼成方法としては、例えば、反応焼成法、雰囲気焼成法、熱プラズマ法等を挙げることができる。焼成雰囲気としては、乾燥雰囲気に関する記載を参照することができる。焼成温度としては、特に限定されないが、例えば、１５０℃〜６００℃の範囲内の温度、２００℃〜５００℃の範囲内の温度、２００℃〜４００℃の範囲内の温度を挙げることができる。焼成時間としては、特に限定されないが、例えば０．５時間〜１０時間の範囲内の時間、３時間〜７時間の範囲内の時間を挙げることができる。
【００２４】
特に焼成の温度が２００℃〜４００℃の範囲内の温度である場合には、第一のリチウム酸化物系層の形成を促進しつつ、スラリー中の溶媒の揮発の程度を制御することが可能であり、これによってピンホール等が少なく、かつ均一な厚さの層を形成し易くなる。
【００２５】
（第一のリチウム酸化物系層用スラリー又は溶液）
第一のリチウム酸化物系層用スラリー又は溶液は、第一のリチウム酸化物又はその前駆体、及び溶媒、並びに任意選択的なバインダー等を含有している。
【００２６】
第一のリチウム酸化物としては、下記の正極活物質の第一のリチウム酸化物系層の記載を参照することができる。さらに、第一のリチウム酸化物は、ＬｉＮｂＯ３を含有しているのが好ましく、ＬｉＮｂＯ３の原料（前駆体）としては、リチウム供給化合物及びニオブ供給化合物を用いることができる。
【００２７】
第一のリチウム酸化物系層用スラリー又は溶液の調製方法としては、特に限定されることなく、公知の方法を採用することができる。第一のリチウム酸化物系層用スラリー又は溶液の調製方法としては、液相法、例えばゾル−ゲル法及び錯体法を挙げることができる。特にゾル−ゲル法や錯体法が好ましい理由の一つとしては、化学反応を介して正極活物質粒子上に第一のリチウム酸化物系層を形成することができる点を挙げることができる。
【００２８】
リチウム供給化合物としては、リチウムアルコキシド、例えばリチウムエトキシド、リチウムメトキシドなど；リチウム塩、例えばリチウム水酸化物、酢酸リチウムなど；及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００２９】
また、ニオブ供給化合物としては、例えば、ニオブのペルオキソ錯体、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ等、ニオブ水酸化物、酢酸ニオブ等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。特に、この中でもニオブのペルオキソ錯体が好ましい。ニオブのペルオキソ錯体を含有する溶液を用いることにより、熱処理時に溶媒が揮発すること等によって生じるガスの量を低減することが可能になり、これによって正極活物質粒子のコート率が高まる。
【００３０】
溶媒は、第一のリチウム酸化物を溶解させることができれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、及びプロパノール等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。また、上記溶媒は、上記原料の劣化を抑制する観点等から、水分量が少ないものであるのが好ましい。
【００３１】
〈気相工程〉
気相工程では、第二のリチウム酸化物系層を、第一のリチウム酸化物系層上、又は第一のリチウム酸化物系層上及び正極活物質粒子の表面上で第一のリチウム酸化物系層がない部分に気相法によって形成する。
【００３２】
（気相工程の利点１：緻密な層の形成）
上記の液相工程では、各正極活物質粒子の表面全体をコートすることが容易でない可能性がある。これは、正極活物質粒子の表面上でコートしにくい部分が存在するためと考えられる。例えば、正極活物質粒子の表面上でコートしにくい部分としては、第一のリチウム酸化物系層用スラリー又は溶液が到達しにくい粒子同士の間の空隙部分、及び粒子表面の凹凸の部分等を挙げることができる。
【００３３】
また、上記の液相工程で作製した層にはピンホール等が生じ易い。このピンホール等が生じる理由としては、正極活物質粒子の表面上に層を形成する際に行う乾燥及び／又は焼成の段階によって、リチウム酸化物系層用スラリー又は溶液に含まれる溶媒が不均一に揮発することが考えられる。
【００３４】
これに対して、気相工程では、正極活物質粒子の表面上でコートされにくい部分を、比較的容易にコートすることができる。さらに、気相工程で作製される層は、液相工程で作製される層と比較して、緻密であり、かつピンホール等の生成の原因となる溶媒を使用する機会がほとんどない。したがって気相工程で作製される層には、ピンホール等がほとんど生じない。
【００３５】
このため、気相工程で作製される層は、正極活物質粒子又は第一のリチウム酸化物系層と、固体電解質粒子、特に硫化物系固体電解質粒子との間の接触をより確実に抑制することができる。したがって、本発明の正極活物質では、イオン伝導性酸化物を含む層（第一のリチウム酸化物系層）の耐久性を向上させることができる。
【００３６】
なお、本発明者らは、具体的には、比表面積が１．０ｍ２／ｇである正極活物質粒子に関して、液相工程を経た後の正極活物質では、その比表面積が１．１ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇとなり、その次の気相工程を経た後の正極活物質では、その比表面積が１．０ｍ２／ｇに戻ることを知見した。これは、液相工程で作製された層ではピンホール等が生じ、正極活物質の比表面積が大きくなった一方で、気相工程で作製された層ではこのピンホール等がほとんどなくなり、正極活物質の比表面積が小さくなったことを示している。
【００３７】
図１（ａ）の正極活物質１００では、正極活物質粒子１０１の表面上に第一のリチウム酸化物系層１０２が形成されている。この正極活物質１００では、液相工程で正極活物質粒子１０１の表面全体をコートすることが容易でないため、第一のリチウム酸化物系層１０２のところどころにピンホール等が生じている。
【００３８】
図１（ｂ）の正極活物質２００では、図１（ａ）の正極活物質１００の表面上に、さらに第二のリチウム酸化物系層１０３が形成されている。この正極活物質２００では、正極活物質粒子１０１の表面上でコートされにくい部分が、気相工程によって比較的容易にコートされている。したがって、正極活物質粒子１０１又は第一のリチウム酸化物系層１０２と、固体電解質粒子（図示しない）、特に硫化物系固体電解質粒子との間の接触をより確実に抑制することができる。
【００３９】
（気相工程の利点２：固体電解質粒子と反応し難いリチウム酸化物を含む層の形成）
第二のリチウム酸化物系層に含有されている第二のリチウム酸化物は、固体電解質粒子、特に硫化物系固体電解質粒子と反応し難いリチウム酸化物であることが好ましい。かかる第二のリチウム酸化物としては、特に限定されないが、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、及びＷからなる群から選択される少なくとも一種、特にＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、及びＷからなる群から選択される少なくとも一種を有するリチウム酸化物を挙げることができる。特に第二のリチウム酸化物は、安定性及びリチウムイオン伝導性の観点から、Ｌｉ３ＢＯ３を含有しているのが好ましい。
【００４０】
しかしながら、上記の第二のリチウム酸化物、特にリチウムイオン伝導性能が高いＬｉ３ＢＯ３を上記の液相工程等で採用することは、困難である可能性がある。これは、液相工程では、第二のリチウム酸化物系層を形成する際にＬｉずれを生じる可能性が高いためである。
【００４１】
これに対して、気相工程では、液相工程で生じる可能性のある問題をほとんど生じない。したがって、本発明の方法では、第二のリチウム酸化物系層を形成する際には、気相工程を採用するのが好ましい。
【００４２】
（気相法）
気相法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ）、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ法、若しくは光ＣＶＤ法等；物理気相成長法（ＰＶＤ）、例えば、パルスレーザーデポジション法（ＰＬＤ）、イオンスプレーディング法、スパッタリング法、真空蒸着法、若しくはレーザーアブレーション法等；又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４３】
気相法として、例えばパルスレーザーデポジション法を採用する場合には、レーザー光を照射するためのターゲット材料が必要である。ターゲット材料は、第二のリチウム酸化物系層が含有している第二のリチウム酸化物を含有している。第二のリチウム酸化物は、Ｌｉ３ＢＯ３を含有しているのが好ましい。
【００４４】
また、第一及び第二のリチウム酸化物が相異なる場合には、高温、例えば１１００℃以上の高温の条件下で、第一のリチウム酸化物と第二のリチウム酸化物との間の接触部分で反応が生じ、意図しない生成物が形成される可能性がある。
【００４５】
したがって、気相法、例えばパルスレーザーデポジション法で用いる基材の温度は、第一及び第二のリチウム酸化物が相異なる場合には、例えば１００℃以上、２００℃以上、２５０℃以上、若しくは３００℃以上、及び／又は１１００℃未満、６００℃以下、５００℃以下、若しくは４００℃以下の温度でよい。
【００４６】
なお、上記の意図しない生成物が多かれ少なかれ生成した場合でも、第一及び第二のリチウム酸化物系層が生じる作用効果を十分に発揮することが可能であって、上記で列挙した温度は、本発明の方法の好ましい実施形態における温度であることを理解されたい。
【００４７】
その他、気相法で採用する装置及びその構成要素等としては、例えば公知の装置及びその構成要素等を採用することができる。
【００４８】
正極活物質を製造する本発明の方法に関しては、下記の正極活物質の記載を参照することができる。
【００４９】
《正極活物質》
上記本発明の方法で製造される正極活物質は、正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面上に形成されている第一のリチウム酸化物系層と、第一のリチウム酸化物系層上、又は第一のリチウム酸化物系層上及び正極活物質粒子の表面上で第一のリチウム酸化物系層がない部分に形成されている第二のリチウム酸化物系層とを含む。
【００５０】
（正極活物質粒子）
正極活物質粒子としては、リチウムと、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属とを含む金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、若しくはニッケルコバルトマンガン酸リチウム等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５１】
正極活物質粒子の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上を挙げることができ、かつ１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下を挙げることができる。正極活物質粒子の平均粒径としては、１〜５０μｍの範囲が好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲がより好ましく、１μｍ〜１０μｍの範囲が更に好ましく、１μｍ〜６μｍの範囲が特に好ましい。
【００５２】
なお、本発明において、粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による観察によって撮影した画像をもとに直接に投影面積円相当粒子径を計測することによって求めることができる。また、平均粒径は、粒子の粒径を１０個以上測定してそれらを算術平均することによって求めることができる。
【００５３】
（第一のリチウム酸化物系層）
第一のリチウム酸化物系層は、第一のリチウム酸化物を含む層である。この層は、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との接触を抑制し、これによってリチウムイオン伝導を阻害する抵抗層の生成を抑制することができる。さらに、この層は、所定のリチウムイオン伝導度を有し、これによってリチウムイオン伝導性の低下を抑制することもできる。
【００５４】
第一のリチウム酸化物系層の厚さとしては、特に限定されることなく、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の厚さ、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内の厚さを挙げることができる。
【００５５】
第一のリチウム酸化物系層に含有されている第一のリチウム酸化物としては、Ｌｉ含有酸化物、例えばＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３など、及びナシコン型リン酸化合物等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。この中でも、リチウムイオン伝導性の高さの観点から、Ｌｉ含有酸化物であることが好ましく、さらにＬｉＮｂＯ３であることが特に好ましい。なお、上記ナシコン型リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）（ＬＡＴＰ）等を挙げることができる。
【００５６】
（第二のリチウム酸化物系層）
第二のリチウム酸化物系層は、固体電解質粒子、特に硫化物系固体電解質粒子と反応し難い第二のリチウム酸化物、例えばＬｉ３ＢＯ３を含む層である。この層は、第一のリチウム酸化物系層と硫化物系固体電解質粒子との間の接触を抑制し、これによって第一のリチウム酸化物系層の耐久性を向上させることができる。
【００５７】
さらに、第二のリチウム酸化物系層は、第一のリチウム酸化物系層と同様にして、正極活物質粒子の表面上で第一のリチウム酸化物系層がない部分、すなわち、正極活物質粒子の表面と、硫化物系固体電解質粒子との接触を抑制し、これによってリチウムイオン伝導を阻害する抵抗層の生成を抑制することができる。
【００５８】
第二のリチウム酸化物系層の厚さとしては、特に限定されることなく、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の厚さ、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内の厚さを挙げることができる。
【００５９】
第二のリチウム酸化物系層に含有されている第二のリチウム酸化物は、固体電解質粒子、特に硫化物系固体電解質粒子と反応し難いリチウム酸化物を含有していれば特に限定されない。第二のリチウム酸化物としては、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、及びＷからなる群から選択される少なくとも一種を有するリチウム酸化物を挙げることができる。かかる第二のリチウム酸化物は、安定性及びリチウムイオン伝導性の観点から、Ｌｉ３ＢＯ３を含有しているのが好ましい。
【００６０】
この第二のリチウム酸化物が固体電解質粒子、特に硫化物系固体電解質粒子と反応し難い理由は、下記の原理によって化学的安定性が向上するためと考えられる：
第一のリチウム酸化物系層に含有されている第一のリチウム酸化物、例えばＬｉＮｂＯ３に含有されるＮｂの電気陰性度が１．６０程度であるのと比較して、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、又はＷの各元素の電気陰性度はこれより大きい。したがって、これらの元素の電気陰性度と酸素元素の電気陰性度（３．４４）との差は、Ｎｂの電気陰性度と酸素元素の電気陰性度との差と比較して小さくなる。したがって、この第二のリチウム酸化物では、より安定な共有結合が形成され、これによって化学的安定性が向上する。
【００６１】
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００６２】
《実施例１》
〈正極活物質の作製〉
（第一のリチウム酸化物系層の作製（液相工程））
３０質量％の過酸化水素水８７０．４ｇ、イオン交換水９８７．４ｇ、及び酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）４４．２ｇを混合して溶液Ａを調製した。この溶液Ａと２８質量％のアンモニア水８７．９ｇとを混合及び撹拌して溶液Ｂを調製した。この溶液Ｂと水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１０．１ｇとを混合及び撹拌し、これによってニオブのペルオキソ錯体及びリチウムイオンを含む溶液Ｃを調製した。
【００６３】
転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１、パウレック社製）を用いて、正極活物質粒子としてのＬｉ１．１５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒径６μｍ）に対して、上記の溶液Ｃを噴霧した。また、大気雰囲気、２００℃、及び５時間の条件で、溶液Ｃが噴霧された正極活物質粒子を焼成し、これによって第一のリチウム酸化物系層としてのＬｉＮｂＯ３を含む層がその表面上に形成されている正極活物質を得た。
【００６４】
なお、転動流動コーティング装置の運転条件は、吸気ガス：窒素、吸気温度：１２０
℃、吸気風量：０．４ｍ３／ｈ、ローター回転数：毎分４００回転、噴霧速度：４．５ｇ／分とした。
【００６５】
また、かかる正極活物質の表面における第一のリチウム酸化物系層の被覆率は、９６．２％であった。したがって、かかる正極活物質に対して、下記の工程を適用する場合には、第一のリチウム酸化物系層の表面に第二のリチウム酸化物系層が、被覆されると考えられる。なお、かかる「被覆率」は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）によって測定した正極活物質の表面のＮｉ元素、Ｃｏ元素、Ｍｎ元素、及びＮｂ元素の総原子数に対する、Ｎｂ元素の原子数の割合を意味する。
【００６６】
（第二のリチウム酸化物系層の作製（気相工程：ＰＬＤ））
第二のリチウム酸化物系層の作製では、パルスレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）を採用した。基材としての上記の第一のリチウム酸化物系層が形成された正極活物質、及びターゲット材料としてのＬｉ１．３ＮｂＯ３（豊島製作所製）を用いて、上記の第一のリチウム酸化物系層が形成されている正極活物質に対して、第二のリチウム酸化物系層としてのＬｉＮｂＯ３を含む層をさらに形成し、これによって実施例１の正極活物質を作製した。
【００６７】
《実施例２》
実施例１の第二のリチウム酸化物系層の作製（気相工程：ＰＬＤ）において、ターゲット材料としてＬｉ３ＢＯ３を採用したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質を作製した。
【００６８】
《比較例》
実施例１の第一のリチウム酸化物系層の作製（液相工程）の操作を２回行い、かつ実施例１の第二のリチウム酸化物系層の作製（気相工程：ＰＬＤ）の操作を行わなかったことを除き、実施例１と同様にして、比較例の正極活物質を作製した。
【００６９】
各例の正極活物質の製法を下記の表１に示している。
【００７０】
【表１】
2017084584.tif 000003
【００７１】
《評価》
〈正極活物質の耐久性の評価〉
正極活物質の耐久性の評価は、各例の正極活物質を採用した全固体電池をそれぞれ作製し、各全固体電池に対して下記で記載する耐久試験を実施し、その後に各全固体電池の抵抗増加率を測定することによって行った。
【００７２】
（全固体電池の作製）
全固体電池を作製するために、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を準備し、これらをこの順で積層した。詳細を以下で説明する。
【００７３】
正極活物質層に含まれている正極合剤の構成は、上記で作製した正極活物質１２ｍｇ、導電助剤としてのＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製）０．５ｍｇ、及び固体電解質５ｍｇであった。
【００７４】
負極活物質層に含まれている負極合剤の構成は、負極活物質としてのグラファイト９ｍｇ、及び固体電解質８ｍｇであった。
【００７５】
１ｃｍ２のセラミックス製の型に固体電解質１８ｍｇを投入し、これを１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、これによって固体電解質層を作製した。次に、固体電解質層が入った状態の型に正極合剤１８ｍｇを投入し、これを１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、これによって固体電解質層の上に正極活物質層を形成した。引き続き、固体電解質層において、正極活物質層が形成されている面とは反対側の面の上に負極合剤１７ｍｇを投入し、これを５ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、これによって正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層がこの順で積層されている電極積層体を得た。
【００７６】
この電極積層体において、正極活物質層側には正極集電体層としてのアルミ箔を設け、かつ負極活物質層側には負極集電体層としての銅箔を設け、これによって全固体電池を作製した。
【００７７】
以下、実施例１、実施例２、及び比較例の正極活物質を採用した全固体電池を、それぞれ、実施例１の全固体電池、実施例２の全固体電池、及び比較例の全固体電池として言及する。
【００７８】
なお、上記の正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層が含有している固体電解質は、下記の（１）及び（２）の手順で作製されたものである：
（１）Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を質量比で７５：２５で混合し、この混合物にヘプタンを添加する；
（２）（１）の混合物を、遊星型ボールミルを用いることによって、４０時間にわたってメカニカルミリングし、これによって固体電解質を作製する。
【００７９】
（全固体電池の耐久試験１）
全固体電池の耐久試験１を行った。耐久試験１の対象となった２つの全固体電池は、それぞれ実施例１及び比較例の正極活物質を採用したものである。耐久試験１の条件を下記の（１）〜（４）に示している：
（１）全固体電池の内部抵抗を測定する（試験前の内部抵抗）；
（２）７日間にわたって、（１）の全固体電池を６０℃の温度に曝し、かつこれに４．６Ｖの充電電圧を印加する；
（３）再び全固体電池の内部抵抗を測定する（試験後の内部抵抗）；
（４）抵抗増加率を算出する。
【００８０】
なお、抵抗増加率は下記の式（Ｉ）で表すことができる。
抵抗増加率（％）＝試験後の内部抵抗／試験前の内部抵抗×１００    （Ｉ）
【００８１】
図２は、上記の耐久試験１の結果を示している。図２からは、比較例の全固体電池の抵抗増加率（約１８８％）と比較して、実施例１の全固体電池の抵抗増加率（約１７８％）は、より低いことが分かる。
【００８２】
すなわち、図２からは、実施例１の正極活物質では、抵抗層の生成が比較的抑制されていることが理解される。これは、実施例１の正極活物質の第二のリチウム酸化物系層によって、正極活物質粒子の表面上で液相工程ではコートしにくい部分が比較的容易にコートされ、第一のリチウム酸化物系層に存在している可能性のあるピンホール等が、ほとんどなくなり、これによって正極活物質粒子と、固体電解質粒子との接触がより確実に抑制されたためと考えられる。
【００８３】
これに対して、図２からは、比較例の正極活物質では、正極活物質粒子と固体電解質粒子との間に抵抗層が形成された可能性が高いことが理解される。これは、液相工程のみで作製した第一及び第二のリチウム酸化物系層には、ピンホール等が存在し、これによって正極活物質粒子と、固体電解質粒子との接触が比較的多くなったためと考えられる。
【００８４】
（全固体電池の耐久試験２）
全固体電池の耐久試験２を行った。耐久試験２の対象となった２つの全固体電池は、それぞれ実施例１及び実施例２の正極活物質を採用したものである。耐久試験２の条件を下記の（１）〜（４）に示している：
（１）全固体電池の内部抵抗を測定する（試験前の内部抵抗）；
（２）２８日間にわたって、（１）の全固体電池を６０℃の温度に曝し、かつこれに４．３Ｖの充電電圧を印加する；
（３）再び全固体電池の内部抵抗を測定する（試験後の内部抵抗）；
（４）抵抗増加率を算出する。
【００８５】
なお、抵抗増加率は、上記の式（Ｉ）で表すことができる。
【００８６】
図３は、上記の耐久試験２の結果を示している。図３からは、実施例１の全固体電池の抵抗増加率（約１５５％）と比較して、実施例２の全固体電池の抵抗増加率（約１３８％）は、より低いことが分かる。
【００８７】
すなわち、図３からは、実施例２の正極活物質の第一のリチウム酸化物系層の耐久性が向上したことが理解される。これは、実施例２の正極活物質の第二のリチウム酸化物系層が、固体電解質粒子、特に硫化物系固体電解質粒子と反応し難いリチウム酸化物であるＬｉ３ＢＯ３を含有し、これによって第一のリチウム酸化物系層の劣化が抑制されたためと考えられる。
【００８８】
これに対して、図３からは、実施例１の正極活物質の第一及び／又は第二のリチウム酸化物系層の劣化が進行し、正極活物質粒子と固体電解質粒子との間に抵抗層が形成された可能性があることが理解される。これは、実施例１の正極活物質の第二のリチウム酸化物系層が、Ｌｉ３ＢＯ３と比較して、固体電解質粒子、特に硫化物系固体電解質粒子と比較的反応し易いリチウム酸化物であるＬｉＮｂＯ３を含有し、これによって第一及び第二のリチウム酸化物系層の劣化が進行したためと考えられる。換言すれば、実施例２の正極活物質の耐久性は、実施例１の正極活物質の耐久性より高く、これによって全固体電池の内部抵抗の増加がさらに抑制されたことが理解される。
【００８９】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明の方法で採用される、装置又は薬品、そのメーカー及び等級、製造ラインの位置及び配置等について変更が可能であることを当業者は理解する。
【符号の説明】
【００９０】
１００    正極活物質
２００    正極活物質
１０１    正極活物質粒子
１０２    第一のリチウム酸化物系層
１０３    第二のリチウム酸化物系層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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