(57)【要約】      （修正有）【課題】高精度でありかつ反りの発生が少なく、表面研磨等の後処理がしやすい立体造形物が得られる立体造形用材料の提供。【解決手段】立体造形用材料を溶融吐出する加熱ヘッド１３を有する立体造形物製造装置１を用いて立体造形物を製造する、熱可塑性樹脂と、有機金属酸化物基を表面に有する板状無機粒子と、を含有する立体造形用材料。前記有機金属酸化物基における金属が、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＡｌのいずれかである態様、前記有機金属酸化物基が、アルコキシシラン、アルコキシチタン、及びアルコキシアルミニウムのいずれかである態様などが好ましい、立体造形用材料。板状無機粒子が、金属酸化物、無機層状珪酸塩、及び膨潤性粘度鉱物の有機置換品から選択される１種以上であり、長軸平均粒径が１〜３μｍでアスペクト比が１０〜１０００であり、その含有量が１〜１０質量％であることが好ましい、立体造形用材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、
有機金属酸化物基を表面に有する板状無機粒子と、を含有することを特徴とする立体造形用材料。
【請求項２】
前記有機金属酸化物基における金属が、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＡｌのいずれかである請求項１に記載の立体造形用材料。
【請求項３】
前記有機金属酸化物基が、アルコキシシラン、アルコキシチタン、及びアルコキシアルミニウムのいずれかである請求項２に記載の立体造形用材料。
【請求項４】
前記板状無機粒子が、金属酸化物、無機層状珪酸塩、及び膨潤性粘土鉱物の有機物置換品から選択される少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載の立体造形用材料。
【請求項５】
前記板状無機粒子の含有量が、１質量％以上１０質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載の立体造形用材料。
【請求項６】
前記板状無機粒子の長軸平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であり、かつアスペクト比が１０以上１，０００以下である請求項１から５のいずれかに記載の立体造形用材料。
【請求項７】
更に有機金属化合物を含有する請求項１から６のいずれかに記載の立体造形用材料。
【請求項８】
フィラメント形状、ペレット形状、及び粒子形状のいずれかである請求項１から７のいずれかに記載の立体造形用材料。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の立体造形用材料を用いて、立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の立体造形用材料と、
前記立体造形用材料を溶融吐出する加熱ヘッドと、を有することを特徴とする立体造形物製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形用材料、立体造形物の製造方法、及び立体造形物製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、医療、建築、又は製造等の分野では、所望の形状の製品や部品を得る目的で、三次元造形技術が用いられている。この三次元造形技術として、ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ａｉｄｅｄ  ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、造形用素材を三次元に配置して造形する３Ｄプリント技術が知られている。
【０００３】
前記３Ｄプリント技術の一つである熱溶融積層法（Ｆｕｓｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ；ＦＤＭ）による三次元造形技術は、モデル材と呼ばれるフィラメント状の樹脂組成物を、搬送ギアにより搬送チューブ内を経由して加熱ヘッドまで搬送し、溶融し吐出させて所定の形状の層を形成する。更にこの操作を繰り返して前記モデル材を積層させることで、目的とする立体形状の造形物を得るものである。
【０００４】
前記ＦＤＭ方式のモデル材として、例えば、ポリ乳酸樹脂に芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合して得られるスチレン系樹脂と、ガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂と、可塑剤とを配合した樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、熱可塑性樹脂に機能性ナノフィラーを分散した樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高精度でありかつ反りの発生が少なく、表面研磨等の後処理がしやすい立体造形物が得られる立体造形用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形用材料は、熱可塑性樹脂と、有機金属酸化物基を表面に有する板状無機粒子と、を含有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、高精度でありかつ反りの発生が少なく、表面研磨等の後処理がしやすい立体造形物が得られる立体造形用材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる本発明の立体造形物製造装置の一例を示す概略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の立体造形用材料を用いて造形した立体造形物の一例を示す平面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａの立体造形物のＡ−Ａ線断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、図２Ｂの立体造形物の支持体の除去工程の一例を示す断面概略図である。
【図３】図３は、実施例で作製した立体造形物を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（立体造形用材料）
本発明の立体造形用材料は、熱可塑性樹脂と、有機金属酸化物基を表面に有する板状無機粒子と、を含有し、有機金属化合物を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１０】
前記立体造形用材料は、前記熱溶融積層法（ＦＤＭ）によって立体造形物を製造する場合に用いられる材料であり、「立体造形用フィラメント」、「立体造形用ストランド」などと称することもある。
前記「フィラメント」又は「ストランド」とは、例えば、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を紐状あるいは糸状に押し出し成形した材料を意味する。
【００１１】
前記ＦＤＭ方式のモデル材としては、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）と、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）とが主として用いられている。
前記ＡＢＳは、耐衝撃性、剛性、及び耐熱性に優れ、かつ適度な耐薬品性も有し、研磨等の後加工性にも優れているが、造形物に反りが発生しやすいという課題がある。
前記ＰＬＡは、造形物に反りが発生しないが、前記ＡＢＳに比べて耐久性、耐衝撃性、及び耐熱性に劣り、粘りが無く硬いことから表面研磨等の後加工性が劣るという課題がある。
前記ＡＢＳにおける造形物の反りの発生を防止するために、造形時の雰囲気温度を室温よりも高くするなどの対策がとられているが、装置の大型化、高ランニングコストを招くため、より造形物に反りが発生しにくく、表面研磨等の後処理がしやすい材料が求められている。
【００１２】
本発明の立体造形用材料は、従来のポリ乳酸樹脂に芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合して得られるスチレン系樹脂では、ポリ乳酸樹脂をマトリックス樹脂として用いているので表面研磨等の後加工性に劣ること、また、従来の熱可塑性樹脂に機能性ナノフィラーを分散した樹脂組成物では、機能性ナノフィラーの分散が安定しないために品質が不安定であるという知見に基づくものである。
【００１３】
したがって、本発明の立体造形用材料は、熱可塑性樹脂に、有機金属酸化物基を表面に有する板状無機粒子を添加し、混合すると、前記熱可塑性樹脂中で前記板状無機粒子が安定的に分散して樹脂分子間を繋ぐ楔として作用し、前記熱可塑性樹脂が冷却固化時に発生する熱収縮を軽減して反りの発生を防止することができる。
また、前記板状無機粒子は前記熱可塑性樹脂の冷却固化時に結晶核として作用し、前記熱可塑性樹脂のシャープメルト性を改善するため、立体造形用材料として使用すると立体造形物の造形精度や外観を改善することが可能となる。
また更に、前記板状無機粒子は滑剤として作用し、表面研磨等の後加工性を改善することが可能となる。
【００１４】
＜熱可塑性樹脂＞
前記熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂を意味する。
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、液晶ポリマー、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）等の芳香族ポリエーテルケトン樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の熱可塑性樹脂エラストマー、ゴム、又はこれらのアロイなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００１５】
＜板状無機粒子＞
前記板状無機粒子としては、有機金属酸化物基を表面に有し、金属酸化物、無機層状珪酸塩、及び膨潤性粘土鉱物の有機物置換品から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
前記金属酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、二酸化チタン（チタニア）、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記無機層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、スメクタイト、イライト、セピオライト、アレルバルダイト、アメサイト、ヘクトライト、タルク、フルオロへクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ステベンサイト、ベントナイト、マイカ、フルオロマイカ、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト、ハロイサイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機層状珪酸塩の結晶構造は、ＳｉＯ４四面体同士が平面的に共有結合で連結しており、その平面強度は高い。また、層間で剥離しやすい性質を持つためにその粒子は高アスペクト比となり、高い改善効果が見込める。
【００１８】
前記膨潤性粘土鉱物の有機物置換品としては、例えば、モンモリロナイト、スメクタイト、サポナイト、ヘクトライト、合成マイカ等の膨潤性粘土鉱物の有機物置換品が好ましい。
前記膨潤性粘土鉱物の有機物置換品を熱可塑性樹脂に添加し混合すると、膨潤性粘土鉱物の層間に樹脂分子を取りこみ、熱可塑性樹脂中で薄片化して安定的に分散させることが可能となる。
前記置換する有機物としては、有機カチオンであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱可塑性樹脂との親和性が高い点から、ジメチルアルキルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、アルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム等の４級アンモニウムが好ましい。
【００１９】
−有機金属酸化物基−
前記有機金属酸化物基とは、末端に含酸素有機物基を持つ有機金属酸化物基を意味する。
前記有機金属酸化物基における金属としては、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、及びアルミニウム（Ａｌ）のいずれかであることが好ましい。
前記有機金属酸化物基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記板状無機粒子との結着性の高さの点から、アルコキシシラン、アルコキシチタン、及びアルコキシアルミニウムのいずれかが好ましい。
前記板状無機粒子が、表面に有機金属酸化物基を有していることは、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）等により分析することができる。
【００２０】
−板状無機粒子の表面に有機金属酸化物基を形成する方法−
前記板状無機粒子の表面に有機金属酸化物基を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、大別すると、乾式処理法と湿式処理法とがある。
前記乾式処理法としては、例えば、前記板状無機粒子をヘンシェルミキサー等で攪拌しながらカップリング剤を直接添加する直接処理法、前記板状無機粒子の表面にカップリング剤を直接塗布するプライマー法、混練中にマトリックス樹脂と前記板状無機粒子とカップリング剤を投入し、混練してコンポジット化するインテグラルブレンド法などが挙げられる。
前記湿式処理法としては、例えば、溶媒中で前記板状無機粒子とカップリング剤を攪拌混合し、濾過乾燥させるスラリー法などが挙げられる。
【００２１】
前記カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が特に好ましい。
【００２２】
前記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（１，３−ジメチル−ブチリデン）─プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ−（２−（ビニルベンジンアミノ）エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、１，２−エタンジアミン，Ｎ−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝−Ｎ−｛（エテニルフェニル）メチル｝誘導体・塩酸塩、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記カップリング剤の添加量は、前記板状無機粒子に対して、１質量％以上３質量％以下が好ましい。
【００２４】
前記板状無機粒子の長軸平均粒径は、１μｍ以上３μｍ以下が好ましい。
前記長軸粒径とは、前記板状無機粒子の粒子形状のＸＹＺ軸長さのうち最も長い軸長さを意味する。
前記長軸平均粒径は、例えば、ＳＥＭ観察、光学顕微鏡観察、レーザー回折式粒度分布測定装置などにより測定することができる。
前記板状無機粒子のアスペクト比は、１０以上１，０００以下が好ましく、２０以上１００以下がより好ましい。
前記アスペクト比は、例えば、断面ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）測定などにより粒子平均厚みを測定し、前記長軸平均粒径を粒子平均厚みで割ることにより算出することができる。
前記長軸平均粒径が１μｍ以上、及び前記アスペクト比が１０以上であると、熱可塑性樹脂の分子間を繋ぐ楔としての作用が適正である。また、前記長軸平均粒径が３μｍ以下である場合は、立体造形物の寸法精度、及び外観が良好である。また更に、前記アスペクト比が１，０００以下であると、板状無機粒子自体の強度が適正であり、熱可塑性樹脂の分子間を繋ぐ楔としての作用が良好である。
【００２５】
前記板状無機粒子の含有量は、立体造形用材料の全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であると、熱可塑性樹脂中に存在する板状無機粒子数が適正であり、充分な効果が得られる。また、前記含有量が、１０質量％以下であると、熱可塑性樹脂中の板状無機粒子間の距離が適正であり、良好な改善効果が得られる。
【００２６】
＜有機金属化合物＞
前記有機金属化合物は、前記熱可塑性樹脂と前記板状無機粒子との間の界面親和性を改善して分散安定性を向上させるために含有される。
前記有機金属化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸金属塩、ラウリン酸金属塩、リシノール酸金属塩、オクチル酸金属塩等の金属石鹸などが挙げられる。
前記有機金属化合物の含有量は、立体造形用材料の全量に対して、１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００２７】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可塑剤、充填剤、補強剤、安定剤、分散剤、酸化防止剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、各種高分子改質剤などが挙げられる。
【００２８】
＜立体造形用材料の製造方法＞
本発明の立体造形用材料は、特に制限はなく、従来公知の押出成形の方法を用いて製造することができる。
前記押出成形とは、前記熱可塑性樹脂、及び前記板状無機粒子、更に必要に応じて前記その他の成分を含有する樹脂組成物を溶融混練しながら押出し、所定の断面形状を持つプラスチック長尺物を連続成形する方法である。
前記熱可塑性樹脂、前記板状無機粒子、及び更に必要に応じて前記その他の成分を溶融混合した後、溶融しながら単軸押出機を用いて、フィラメント形状に押し出し、冷却しながら巻き取り機でボビン等に巻き取ることにより製造することができる。
前記フィラメントの直径としては、単軸押出機の押し出し穴、温度条件、巻き取り時の張力条件等により制御することができる。また、冷却後、更に加熱しながら、巻き取り時の張力条件を調整してフィラメントの延伸加工をすることも可能である。
【００２９】
前記溶融混合する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の方法を選択することができ、各成分を二軸押出機、単軸押出機、溶融成形機等により連続的に溶融混合する方法、あるいは、ニーダー、ミキサー等により、バッチ毎に溶融混合する方法などが挙げられる。添加剤を含有しない場合は、溶融混合工程を省略することができる。
【００３０】
前記立体造形用材料の形状としては、例えば、フィラメント形状、タブレット形状、粒子形状などが挙げられる。
前記フィラメント形状の直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１．７ｍｍ以上３ｍｍ以下がより好ましい。
【００３１】
（立体造形物の製造方法及び立体造形物製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の前記立体造形用材料を用いて、立体造形物を製造する。
本発明の立体造形物製造装置は、本発明の前記立体造形用材料と、
前記立体造形用材料を溶融吐出する加熱ヘッドと、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【００３２】
前記立体造形用材料は、立体造形物形成材料（モデル材）でもよいし、支持体形成材料（サポート材）でもよいし、その両方であってもよい。
【００３３】
前記立体造形物製造装置は、例えば、入力された三次元形状のデータに基づいて、前記熱可塑性樹脂を含む本発明の立体造形用材料を加熱溶融し、それを任意の位置に吐出する手段（ノズルヘッド）と、吐出された本発明の立体造形用材料を堆積させる手段（造形ステージ）とを有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。具体的には、公知の熱溶融積層法（ＦＤＭ）方式の立体造形物製造装置（三次元（３Ｄ）プリンター）が好適に用いられる。
【００３４】
前記立体造形物製造装置は、本発明の立体造形用材料を立体造形用材料供給部から所定の速度で加熱ヘッドに向けて搬送し、前記加熱ヘッドでは前記立体造形用材料は加熱溶融されるとともに、任意の位置に吐出される。吐出された前記立体造形用材料は造形ステージ上に堆積される。これら一連の操作が終わると、造形ステージが下降し、同様の操作を繰り返すことにより加熱ヘッドより吐出された前記立体造形用材料が積層され、立体造形物を製造することが可能になる。
前記加熱ヘッドの加熱温度としては、前記立体造形用材料を溶融できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが可能であるが、立体造形用材料に含有される前記熱可塑性樹脂の分解温度を超えないことが好ましい。前記熱可塑性樹脂の分解温度を超えると、分解物によってノズル詰まりを起こし、造形安定性を低下させることに繋がる。
【００３５】
前記加熱ヘッドは、前記立体造形用材料が造形中に剥がれないよう、加熱手段を設けることが可能であり、有効である。加熱温度は前記立体造形用材料が造形中、造形ステージから剥がれたり、あるいは造形ステージ上で立体造形物が溶融変形したりしなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが可能であるが、立体造形用材料に含有される前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。また、造形ステージ上にフィラメント材料との密着性を高めるためのシートやステッカー等を貼る方法も有効である。但し、密着性が強すぎると、造形が終わった後、立体造形物を取り出しにくくなることがあるため、造形中剥がれない程度に留めることが肝要である。
前記立体造形用材料は、直接立体造形物を作製するものであるため、一般に非水溶性の前記熱可塑性樹脂からなるモデル材が用いられるが、水溶性の前記熱可塑性樹脂からなるサポート材を用いて造形することも可能である。
【００３６】
一方、前記サポート材は本来、前記モデル材による造形を支持するために用いられる。そのため、立体造形物を作製する際は、通常モデル材用及びサポート材用の少なくとも二つのノズルヘッドを有する立体造形物製造装置が用いられる。このようにしてモデル材とサポート材からなる立体造形物を作製した後、サポート材のみを除去することによって、モデル材からなる立体造形物を得ることができる。
【００３７】
図１は、熱溶融積層法（ＦＤＭ）方式の立体造形物製造装置（三次元（３Ｄ）プリンター）１の一例を示す概略図である。
立体造形物製造装置１は、本体フレーム２の内部にチャンバー３を備えている。チャンバー３の内部は、三次元造形物を造形するための処理空間となっており、その処理空間内、即ちチャンバー３の内部には、載置台としてのステージ（基体）４が設けられている。このステージ４上に立体造形物が造形される。
【００３８】
チャンバー３の内部におけるステージ４の上方には、造形手段としての加熱ヘッド１３が設けられている。加熱ヘッド１３は、その下方に立体造形物用造形材料（以下、「モデル材」とも称することがある）及び支持体用造形材料（以下、「サポート材」とも称することがある）であるフィラメントを射出する射出ノズル１１を有する。加熱ヘッド１３上に４つの射出ノズル１１が設けられているが、射出ノズル１１の数は任意である。また、加熱ヘッド１３には、各射出ノズル１１に供給されるフィラメントを加熱する発熱手段としての造形材料加熱手段であるヘッド加熱部１２が設けられている。
【００３９】
フィラメントは、細長いワイヤー形状であり、巻き回された状態にて立体造形物製造装置１にセットされており、フィラメント供給部６により加熱ヘッド１３上の各射出ノズル１１へそれぞれ供給される。なお、フィラメントは、射出ノズル１１ごとに同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。フィラメント供給部６により供給されるフィラメントをヘッド加熱部１２にて加熱溶融し、溶融状態のフィラメントを所定の射出ノズル１１から押し出すようにして射出することにより、ステージ４上に立体造形物層を形成し、これを繰り返すことにより、立体造形物を造形する。
【００４０】
なお、加熱ヘッド１３上の射出ノズル１１には立体造形物用造形材料ではなく、立体造形物を構成しない支持体用造形材料（サポート材）を供給する。このサポート材は、通常、造形材料のフィラメントとは異なる材料で形成され、最終的にはフィラメントで形成された三次元造形物から除去される。このサポート材も、ヘッド加熱部１２で加熱溶融され、溶融状態のサポート材が所定の射出ノズル１１から押し出されるように射出されて、支持体層を形成する。
【００４１】
加熱ヘッド１３は、装置左右方向に延びるＸ軸駆動機構２１に対し、連結部材を介して、そのＸ軸駆動機構２１の長手方向（Ｘ軸方向）に沿って移動可能に保持されている。加熱ヘッド１３は、Ｘ軸駆動機構２１の駆動力により、装置左右方向（Ｘ軸方向）へ移動することができる。加熱ヘッド１３は、ヘッド加熱部１２によって加熱されて高温になるため、その熱がＸ軸駆動機構２１に伝わりにくいように、連結部材を低伝熱性のものとするのが好ましい。
【００４２】
Ｘ軸駆動機構２１の両端は、それぞれ、装置前後方向に延びるＹ軸駆動機構２２に対し、そのＹ軸駆動機構２２の長手方向（Ｙ軸方向）に沿ってスライド移動可能に保持されている。Ｘ軸駆動機構２１がＹ軸駆動機構２２の駆動力によってＹ軸方向に沿って移動することにより、加熱ヘッド１３はＹ軸方向に沿って移動することができる。
【００４３】
一方、ステージ４は、本体フレーム２に固定され、装置上下方向に延びるＺ軸駆動機構２３に対し、そのＺ軸駆動機構２３の長手方向に沿って移動可能に保持されている。ステージ４は、Ｚ軸駆動機構２３の駆動力により、装置上下方向へ移動することができる。
【００４４】
また、チャンバー３の内部（処理空間）に、チャンバー３内を加熱する処理空間加熱手段としてのチャンバー用ヒータ７が設けられている。熱溶融積層法（ＦＤＭ）で立体造形物を造形するため、チャンバー３内の温度を目標温度に維持した状態にて、造形処理を行うことが好ましい。そのため、造形処理を開始する前に、予めチャンバー３内の温度を目標温度まで昇温させる予熱処理を行う。チャンバー用ヒータ７は、この予熱処理中には、チャンバー３内を目標温度まで昇温させるためにチャンバー３内を加熱するとともに、造形処理中には、チャンバー３内の温度を目標温度に維持するためにチャンバー３内を加熱する。チャンバー用ヒータ７の動作は、制御部１００によって制御される。
【００４５】
また、チャンバー３は、断熱材料によって構成されており、あるいは、断熱材が設けられた部材によって構成されており、チャンバー３内の熱が外部へ逃げることが抑制された構成となっている。特に、Ｘ軸駆動機構２１、Ｙ軸駆動機構２２及びＺ軸駆動機構２３が、チャンバー３の外部に配置されている。よって、Ｘ軸駆動機構２１、Ｙ軸駆動機構２２及びＺ軸駆動機構２３は、チャンバー３内の高温に曝されず、安定した駆動制御が実現される。
【００４６】
そのほか、チャンバー３の外部であって立体造形物製造装置１の内部の空間を冷却させるための装置内冷却装置８や、加熱ヘッド１３の射出ノズル１１を清掃するためのノズル清掃部９などが設けられている。
【００４７】
ここで、図２Ａから図２Ｃは、本発明の立体造形用材料を用いて立体造形物を製造する方法の一例を示す概略図を示す。図２Ａは、モデル材２０及びサポート材１０を用いて造形した立体造形物の一例を示す平面図である。図２Ｂは、図２Ａの立体造形物のＡ−Ａ線断面図である。
図２Ａから図２Ｃ中の持ち手の部分は、下から積層して造形する方法ではきれいに造形ができないため、持ち手の部分を支持するためにサポート材１０を積層する。
図２Ｃは、図２Ｂの立体造形物からサポート材１０を除去する工程の一例を示す断面概略図である。サポート材１０は水溶性の熱可塑性樹脂で作製されているため、図２Ｂで得られた立体造形物を、冷水あるいは温水で満たした容器内に浸漬させると、サポート材１０のみが溶解し、除去され、モデル材２０で造形した立体造形物を容易に得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
（製造例１）
−板状無機粒子Ａの作製−
板状無機粒子としてマイカ（Ａ−１１、ヤマグチマイカ株式会社製）に対して、シランカップリング剤（ＫＢＥ−１００３、信越シリコーン株式会社製）２質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭミキサー、日本コークス工業株式会社製）にて、回転羽根の周速４０ｍ／ｓ、混合時間１０分間、処理温度２５℃の条件で直接処理法により、表面被覆処理を行い、板状無機粒子Ａを作製した。
【００５０】
（製造例２〜１３）
−板状無機粒子Ｂ〜Ｍの作製−
製造例１において、表１に示す板状無機粒子及び処理条件に変更した以外は、製造例１と同様にして、板状無機粒子Ｂ〜Ｍを作製した。
【００５１】
＜長軸平均粒径＞
断面ＳＥＭ観察で２０粒子の長軸粒径を測定し、その平均値を長軸平均粒径とした。前記長軸粒径とは、粒子形状のＸＹＺ軸長さのうち最も長い軸長さを意味する。
【００５２】
＜アスペクト比＞
断面ＳＥＭ観察で２０粒子の粒子厚みを測定し、その平均値を平均粒子厚みとした。前記長軸平均粒径を前記平均粒子厚みで割り、アスペクト比を算出した。
【００５３】
【表１】
2017209969.tif 000003
＊マイカ（Ａ−１１、ヤマグチマイカ株式会社製）
＊マイカ粉砕品（Ａ−１１、ヤマグチマイカ株式会社製）
＊有機物置換モンモリナイト（クニフィル−Ｄ３６、クニミネ工業株式会社製）
＊板状アルミナ（ＢＭＴ−Ｂ、河合石灰工業株式会社製）
＊球状シリカ（ＦＢ−３ＳＤＣ（３．３）、デンカ株式会社製）
＊シランカップリング剤（ＫＢＥ−１００３、信越シリコーン株式会社製）
＊チタネートカップリング剤（ＴＴＳ、味の素ファインテクノ株式会社製）
＊アルミネートカップリング剤（ＡＬ−Ｍ、味の素ファインテクノ株式会社製）
【００５４】
（実施例１）
−熱可塑性樹脂組成物の作製−
熱可塑性樹脂としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）（スタイラック１９０、旭化成ケミカルズ株式会社製）１００質量部、及び５質量部の板状無機粒子Ａを、二軸押出機（Ｘｐｌｏｒｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＭＣ１５）にて、温度２４０℃、回転数１００ｒｐｍ、フィード量１ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を作製した。
【００５５】
−立体造形用材料の作製−
得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、日本バイナリー株式会社製の３Ｄフィラメント材料製作エクスルーダーノズルプロを使用して、溶融温度２３０℃、吐出速度０．５ｍ／分間、延伸倍率１倍にて、直径１．７５ｍｍのフィラメント状の立体造形用材料を作製した。
【００５６】
−立体造形物の作製−
得られた立体造形用材料を、ＦＤＭ方式３Ｄプリント機器（ＸＹＺプリンティング社製、ダヴィンチ  １．０Ｐｒｏ）を用いて、ノズル温度２３０℃、ベッド温度７５℃、レイヤ高さ０．２０ｍｍの条件で、図３に示した立体造形物を１００ｍｍ×６０ｍｍのスケールで造形した。
【００５７】
得られた立体造形用材料及び立体造形物について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。
【００５８】
＜造形安定性＞
立体造形用材料を用い、造形速度６０ｍｍ／ｓ、及び１００ｍｍ／ｓで立体造形物を造形し、造形可否を判定し、下記基準で、造形安定性を評価した。
［評価基準］
○：造形速度６０ｍｍ／ｓ、及び１００ｍｍ／ｓ共に造形成功
△：造形速度６０ｍｍ／ｓは造形成功、１００ｍｍ／ｓは造形失敗
×：造形速度６０ｍｍ／ｓ、及び１００ｍｍ／ｓ共に造形失敗
【００５９】
＜反り量＞
作製した立体造形物を平面の台に置き、立体造形物の右側を押さえ、造形物の左側と平面の台との隙間（反り量）を、ゲージを用いて測定し、下記基準で評価した。
［評価基準］
◎：反り量が０．０５ｍｍ以下
○：反り量が０．０５ｍｍ超０．１ｍｍ以下
△：反り量が０．１ｍｍ超０．２ｍｍ以下
×：反り量が０．２ｍｍ超０．３ｍｍ以下
【００６０】
＜表面研磨性＞
作製した立体造形物の表面を平にするため、１２００番のサンドペーパーを用いて研磨し、下記基準で評価した。
［評価基準］
◎：造形物表面を問題なく研磨できた
○：造形物表面を問題なく研磨できたが、表面にスジが残った
△：造形物表面を研磨すると、表面に凹凸ができた
×：造形物表面を研磨できなかった
【００６１】
＜寸法精度＞
作製した立体造形物の詳細寸法をノギスで計測し、造形物の３Ｄデータとの差異を求め、下記基準で評価した。
［評価基準］
◎：計測した寸法と３Ｄデータとの差異は、±０．５％以内である
○：計測した寸法と３Ｄデータとの差異は、±０．５％超±１．０％以内である
△：計測した寸法と３Ｄデータとの差異は、±１．０％超±２．０％以内である
×：計測した寸法と３Ｄデータとの差異は、±２．０％より大きい
【００６２】
＜総合評価＞
前記立体造形用材料及び立体造形物の前記評価結果から、以下の基準に基づき、総合評価を行った。
［評価基準］
◎：各項目の評価結果で、◎が３つ以上、△、×の評価項目無し
○：各項目の評価結果で、◎が１〜２つ、△、×の評価項目無し
△：各項目の評価結果で、×が１つ以下
×：各項目の評価結果で、×が２つ以上
【００６３】
（実施例２〜１５及び比較例１〜７）
実施例１において、表２に示す熱可塑性樹脂、板状無機粒子、及び有機金属化合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、立体造形用材料及び立体造形物を作製し、同様にして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。
【００６４】
【表２】
2017209969.tif 000004
＊ＡＢＳ：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（スタイラック１９０、旭化成ケミカルズ株式会社製）
＊ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（ノバレックス、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）
＊ＰＡ１２：ポリアミド１２樹脂（ＵＢＥＳＴＡ、宇部興産株式会社製）
＊有機金属化合物としてステアリン酸マグネシウム（ＳＭ−Ｐ、堺化学工業株式会社製）
【００６５】
【表３】
2017209969.tif 000005
【００６６】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  熱可塑性樹脂と、
有機金属酸化物基を表面に有する板状無機粒子と、を含有することを特徴とする立体造形用材料である。
＜２＞  前記有機金属酸化物基における金属が、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＡｌのいずれかである前記＜１＞に記載の立体造形用材料である。
＜３＞  前記有機金属酸化物基が、アルコキシシラン、アルコキシチタン、及びアルコキシアルミニウムのいずれかである前記＜２＞に記載の立体造形用材料である。
＜４＞  前記板状無機粒子が、金属酸化物、無機層状珪酸塩、及び膨潤性粘土鉱物の有機物置換品から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜５＞  前記金属酸化物が、アルミナである前記＜４＞に記載の立体造形用材料である。
＜６＞  前記無機層状珪酸塩が、マイカである前記＜４＞に記載の立体造形用材料である。
＜７＞  前記膨潤性粘土鉱物の有機物置換品が、モンモリロナイトの有機物置換品である前記＜４＞に記載の立体造形用材料である。
＜８＞  前記板状無機粒子の含有量が、１質量％以上１０質量％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜９＞  前記板状無機粒子の長軸平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であり、かつアスペクト比が１０以上１，０００以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜１０＞  前記熱可塑性樹脂が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）を含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜１１＞  更に有機金属化合物を含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜１２＞  有機金属化合物が、金属石鹸である前記＜１１＞に記載の立体造形用材料である。
＜１３＞  前記金属石鹸が、ステアリン酸マグネシウムである前記＜１２＞に記載の立体造形用材料である。
＜１４＞  フィラメント形状、ペレット形状、及び粒子形状のいずれかである前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜１５＞  フィラメント形状の直径が、１ｍｍ以上５ｍｍ以下である前記＜１４＞に記載の立体造形用材料である。
＜１６＞  立体造形物形成材料及び支持体形成材料の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜１７＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形用材料を用いて、立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形用材料と、
前記立体造形用材料を溶融吐出する加熱ヘッドと、を有することを特徴とする立体造形物製造装置である。
【００６７】
前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形用材料、前記＜１７＞に記載の立体造形物の製造方法、及び前記＜１８＞に記載の立体造形物製造装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６８】
【特許文献１】特許第５７５１３８８号公報
【特許文献２】特開２０１６−２８８８７号公報
【符号の説明】
【００６９】
１      立体造形物製造装置
１０      サポート材
１３      加熱ヘッド
２０      モデル材
【図１】
2017209969.tif 000006
【図２Ａ】
2017209969.tif 000007
【図２Ｂ】
2017209969.tif 000008
【図２Ｃ】
2017209969.tif 000009
【図３】
2017209969.tif 000010