(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池用電極の酸化耐性を高めることができ、更に、電極の応力緩和性を高めることができ、燃料電池の発電効率を高く維持できる樹脂粒子１１の提供。【解決手段】燃料電池用電極を形成するために用いられ、１０％圧縮したときの圧縮弾性率が、１００Ｎ／ｍｍ２以上である樹脂粒子１１。（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂又はエポキシ樹脂を含む樹脂粒子１１。導電材料を含み、触媒金属を担持し、アスペクト比が５以下の樹脂粒子１１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極を形成するために用いられ、
１０％圧縮したときの圧縮弾性率が、１００Ｎ／ｍｍ２以上である、樹脂粒子。
【請求項２】
（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ジビニルベンゼン重合体樹脂、又はエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項３】
導電材料を含む、請求項１又は２に記載の樹脂粒子。
【請求項４】
アスペクト比が５以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
【請求項５】
触媒金属と共に用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
【請求項６】
燃料電池用電極を形成するために用いられ、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粒子と、
触媒金属とを含む、電極材料。
【請求項７】
前記樹脂粒子に前記触媒金属が担持されている、請求項６に記載の電極材料。
【請求項８】
燃料電池用電極を形成するために用いられ、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粒子と、
カーボン粒子と、
前記樹脂粒子又は前記カーボン粒子に担持されている触媒金属とを含む、電極材料。
【請求項９】
燃料電池に用いられ、
請求項６〜８のいずれか１項に記載の電極材料により形成されている、燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極を形成するために用いられる樹脂粒子に関する。また、本発明は、上記樹脂粒子を用いた電極材料及び燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池などの電極には、例えば、カーボンに触媒金属を担持させた電極材料が用いられている。カーボンは、導電性に優れており、燃料電池環境（高電位及び強酸性）において化学的に安定である性質を有する。このため、燃料電池用電極に含まれる担体として、カーボンが一般的に用いられている。
【０００３】
しかし、カーボンの酸化耐性は低い。カーボンは、燃料電池の作動条件下において、下記式（１）で表される反応によって電気化学的に酸化される。
【０００４】
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  …（１）
【０００５】
この反応は徐々に進行する。このため、燃料電池を長時間作動させることにより、カーボンが痩せていき、燃料電池の性能が低下するという問題が生じる。
【０００６】
この問題に対しては、カーボンの結晶性を高め、比表面積を小さくすることによってある程度対処することができる。しかし、カーボンの比表面積を小さくすると、触媒金属を担持させる部位が小さくなるため、触媒金属が粗大粒子としてカーボンに担持される。この結果、触媒活性が低下するという問題が生じる。
【０００７】
上記のような問題に対して、触媒活性を高める方法が、下記の特許文献１に開示されている。また、酸化耐性と触媒活性とを高める方法が、下記の特許文献２に開示されている。
【０００８】
特許文献１では、触媒金属を担持させる担体として、光散乱法で粒度分布を測定したときに、粒度累積曲線の９０％粒径Ｄ９０が２８μｍ以下である担体を用いることが開示されている。特許文献１では、具体的には、担体として、粒径が制御されたカーボンが用いられている。
【０００９】
特許文献２では、触媒金属を担持させる担体として、カーボンにかえて、炭化ホウ素を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０５１１１１Ａ
【特許文献２】特開２０１４−４９２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載のように粒径を制御したとしても、カーボンが痩せていき、電極性能が低下し、電極の酸化耐性を充分に得ることは困難である。また、本発明者らは、カーボンが痩せると、電極にかかる応力が増加し、燃料電池の発電効率が低下し、燃料電池の信頼性が低下するという課題が生じることを見出した。
【００１２】
また、特許文献２でも、電極の酸化耐性を充分に高めることが困難である。
【００１３】
本発明の目的は、燃料電池用電極の酸化耐性を高めることができ、更に、電極の応力緩和性を高めることができ、燃料電池の発電効率を高く維持することができる樹脂粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記樹脂粒子を用いた電極材料及び燃料電池用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の広い局面によれば、燃料電池用電極を形成するために用いられ、１０％圧縮したときの圧縮弾性率が、１００Ｎ／ｍｍ２以上である、樹脂粒子が提供される。
【００１５】
本発明に係る樹脂粒子のある特定の局面では、前記樹脂粒子は、（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ジビニルベンゼン重合体樹脂、又はエポキシ樹脂を含む。
【００１６】
本発明に係る樹脂粒子のある特定の局面では、前記樹脂粒子は、導電材料を含む。
【００１７】
本発明に係る樹脂粒子のある特定の局面では、アスペクト比が５以下である。
【００１８】
本発明に係る樹脂粒子のある特定の局面では、前記樹脂粒子は、触媒金属と共に用いられる。
【００１９】
本発明の広い局面によれば、燃料電池用電極を形成するために用いられ、上述した樹脂粒子と、触媒金属とを含む、電極材料が提供される。
【００２０】
本発明に係る電極材料のある特定の局面では、前記樹脂粒子に前記触媒金属が担持されている。
【００２１】
本発明の広い局面によれば、燃料電池用電極を形成するために用いられ、上述した樹脂粒子と、カーボン粒子と、前記樹脂粒子又は前記カーボン粒子に担持されている触媒金属とを含む、電極材料が提供される。
【００２２】
本発明の広い局面によれば、燃料電池に用いられ、上述した電極材料により形成されている、燃料電池用電極が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る樹脂粒子は、１０％圧縮したときの圧縮弾性率が、１００Ｎ／ｍｍ２以上であるので、本発明に係る樹脂粒子を用いて燃料電池用電極を形成したときに、電極の酸化耐性を高めることができる。さらに、電極の応力緩和性を高めることができ、燃料電池の発電効率を高く維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂粒子に触媒金属が担持されている粒子複合体を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２６】
本発明に係る樹脂粒子は、燃料電池用電極を形成するために用いられる。本発明に係る樹脂粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、１００Ｎ／ｍｍ２以上である。
【００２７】
本発明に係る樹脂粒子では、上記の構成が採用されているので、樹脂粒子を用いて燃料電池用電極を形成したときに、酸化耐性を高めることができる。上記樹脂粒子は、カーボンと異なり、痩せにくい。このため、電極が長期間使用されても、樹脂粒子の形状が維持され、結果として電極の形状及び電極の空隙率が維持される。結果として、触媒活性も高く維持される。さらに、上記樹脂粒子は応力緩和性に優れている。このため、燃料電池用電極に応力が加わっても、樹脂粒子によって応力が緩和される。結果として、燃料電池の発電効率を高く維持することができる。
【００２８】
本発明に係る電極材料は、樹脂粒子と、触媒金属とを含む。燃料電池用電極として電極材料を好適に用いることができ、触媒活性が効果的に発揮されるので、上記樹脂粒子に上記触媒金属が担持されていることが好ましい。上記電極材料において、上記樹脂粒子と上記触媒金属とは、上記樹脂粒子に上記触媒金属が担持された粒子複合体であることが好ましい。上記電極材料は、複数の粒子複合体を含むことが好ましい。
【００２９】
図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂粒子に触媒金属が担持されている粒子複合体を示す断面図である。
【００３０】
図１に示す樹脂粒子１１及び触媒金属１２では、樹脂粒子１１に触媒金属１２が担持されている。樹脂粒子１１及び触媒金属１２は、樹脂粒子１１に触媒金属１２が担持された粒子複合体１である。
【００３１】
導電性を効果的に高める観点からは、上記樹脂粒子の抵抗率は好ましくは１０００Ω以下、より好ましくは３００Ω以下である。上記樹脂粒子の抵抗率の下限は特に限定されない。
【００３２】
上記樹脂粒子の抵抗率は以下のようにして測定される。
【００３３】
上記樹脂粒子１．５ｇを円柱容器内（直径２０ｍｍ、上下方向の長さ５０ｍｍ）に入れてから、この樹脂粒子に、ロードセル付き加圧機で、６３．７ＭＰａの圧力、２０ｋＮの荷重の圧縮荷重を上下方向にかける。そして、低抵抗率計（Ｍｏｄｅｌ  ＭＣＰ−Ｔ６１０：三菱化学アナリテック社製）を用いて直流抵抗を測定し、下記式により抵抗率を算出する。抵抗率が小さい程、導電性が優れている。
【００３４】
抵抗率＝測定値×円柱容器内の圧縮後の樹脂粒子の断面積（円柱容器に対して水平方向）／圧縮後の樹脂粒子の厚み
【００３５】
上記樹脂粒子のアスペクト比は好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。上記アスペクト比は、長径／短径を示す。上記樹脂粒子は、球状であることが好ましい。球状とは、アスペクト比が２以下であることをいう。
【００３６】
上記樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、好ましくは１０．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下である。上記平均粒子径が上記下限以上であると、電極における空隙率を適度に高めることができ、燃料電池等の発電効率を効率的に高めることができる。上記平均粒子径が上記上限以下であると、触媒活性がより一層高くなる。
【００３７】
上記樹脂粒子の平均粒子径は、数平均粒子径を示す。該平均粒子径は、例えばコールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて測定できる。
【００３８】
上記触媒金属の平均長径の上記樹脂粒子の平均粒子径に対する比（触媒金属の平均長径／樹脂粒子の平均粒子径）は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、好ましくは５００以下、より好ましくは５０以下である。
【００３９】
上記触媒金属の平均長径は、電子顕微鏡による画像から測定することができる。上記触媒金属の平均長径は、例えば、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）（日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いて、１００個の電極材を無作為に選択し、１００万倍で測定することができる。
【００４０】
触媒活性を効果的に高める観点からは、上記樹脂粒子の粒子径のＣＶ値（変動係数）は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。上記樹脂粒子の粒子径のＣＶ値は下記式により算出される。
【００４１】
樹脂粒子の粒子径のＣＶ値（％）＝樹脂粒子の粒子径の標準偏差／樹脂粒子の平均粒子径×１００
【００４２】
上記樹脂粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上である。電極の形状及び電極の空隙率をより一層維持し、燃料電池の長期間の使用による発電効率の低下を抑える観点からは、上記樹脂粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以上である。上記圧縮弾性率が上記下限以上であると、電極にかかる応力の増加が抑えられ、長期間に渡り燃料電池の信頼性がより一層高くなる。電極の形状及び電極の空隙率をより一層維持し、燃料電池の長期間の使用による発電効率の低下を抑える観点からは、上記樹脂粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは７０００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００４３】
電極の形状及び電極の空隙率をより一層維持し、燃料電池の長期間の使用による発電効率の低下を抑える観点からは、上記粒子複合体を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは１５００Ｎ／ｍｍ２以上である。上記圧縮弾性率が上記下限以上であると、電極にかかる応力の増加が抑えられ、長期間に渡り燃料電池の信頼性がより一層高くなる。電極の形状及び電極の空隙率をより一層維持し、燃料電池の長期間の使用による発電効率の低下を抑える観点からは、上記粒子複合体を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは１２０００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは８０００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００４４】
上記樹脂粒子及び上記粒子複合体の上記１０％Ｋ値は、以下のようにして測定できる。
【００４５】
微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、最大試験荷重９０ｍＮを３０秒かけて負荷する条件下で、樹脂粒子又は粒子複合体を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率が下記式により求められる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００４６】
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：樹脂粒子又は粒子複合体が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：樹脂粒子又は粒子複合体が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：樹脂粒子又は粒子複合体の半径（ｍｍ）
【００４７】
上記電極材料において、上記樹脂粒子１００重量部に対して、上記触媒金属の含有量は、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３０重量部以上であり、好ましくは９５重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。上記触媒金属の含有量が上記下限以上であると、触媒活性及び酸化耐性が効果的に高くなる。
【００４８】
導電性を高める観点から、上記電極材料は、カーボン粒子を含んでいてもよい。上記カーボン粒子に、触媒金属が担持されていてもよい。上記樹脂粒子又は上記カーボン粒子に、触媒金属が担持されていることが好ましい。上記樹脂粒子は、従来のカーボン粒子の一部の代替品として用いることができる。
【００４９】
上記電極材料において、上記樹脂粒子の含有量の上記カーボン粒子の含有量に対する比は、重量基準で、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下である。上記樹脂粒子の含有量が相対的に多くなると、酸化耐性及び応力緩和性がより一層高くなる。上記カーボン粒子の含有量が相対的に多くなると、導電性がより一層高くなる。酸化耐性及び応力緩和性をより一層高める観点からは、上記樹脂粒子の含有量を多くし、上記カーボン粒子の含有量を少なくすることが好ましい。
【００５０】
上記電極材料において、樹脂粒子に触媒金属が担持された粒子複合体の含有量のカーボン粒子に触媒金属が担持された粒子複合体の含有量に対する比は、重量基準で、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下である。上記樹脂粒子に触媒金属が担持された粒子複合体の含有量が相対的に多くなると、酸化耐性及び応力緩和性がより一層高くなる。上記カーボン粒子に触媒金属が担持された粒子複合体の含有量が相対的に多くなると、導電性がより一層高くなる。酸化耐性及び応力緩和性をより一層高める観点からは、上記樹脂粒子に触媒金属が担持された粒子複合体の含有量を多くし、上記カーボン粒子に触媒金属が担持された粒子複合体の含有量を少なくすることが好ましい。
【００５１】
上記粒子複合体の製造方法としては特に限定されないが、樹脂粒子を溶媒に分散させた分散液に、触媒金属を添加し、混合した後、溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００５２】
以下、樹脂粒子、触媒金属、電極及び用途などの他の詳細を説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。
【００５３】
（樹脂粒子）
上記樹脂粒子は、樹脂を含む。上記樹脂粒子の材料（樹脂）として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子の材料（樹脂）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。電極材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ樹脂粒子の圧縮弾性率を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子の材料は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００５４】
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００５５】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００５６】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００５７】
酸化耐性を効果的に高め、応力緩和性を効果的に高め、燃料電池の長期間の使用による発電効率の低下を抑える観点からは、上記樹脂粒子は、（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂又はジビニルベンゼン重合体樹脂、又はエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００５８】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００５９】
導電性を高める観点からは、上記樹脂粒子は、導電材料を含むことが好ましい。
【００６０】
上記導電材料としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛化カーボン、炭化ホウ素、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、フラーレン、グラフェン等の炭素質材料、チタニア、シリカ、セリア、アルミナ、マグネシア、ジルコニア及びイットリア等の金属が挙げられる。
【００６１】
導電性を効果的に高め、かつ酸化耐性を効果的に高める観点からは、上記樹脂粒子は、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛化カーボン、炭化ホウ素、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、フラーレン又はグラフェンを含むことが好ましい。上記ダイヤモンドはナノダイヤモンドであることが好ましい。
【００６２】
導電性を効果的に高め、かつ酸化耐性を効果的に高める観点からは、上記導電材料は、炭素質材料であることが好ましく、カーボンブラックであることがより好ましい。
【００６３】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、及びファーネスブラック等が挙げられる。カーボンブラックの分散性を向上させるために、マイクロリス（チバガイギー社製）等の表面処理が施されたカーボンブラックを用いることもできる。
【００６４】
導電性を効果的に高め、かつ酸化耐性を効果的に高める観点からは、上記樹脂粒子は、ケッチェンブラックを含むことが好ましい。酸化耐性を効果的に高める観点からは、上記樹脂粒子は、上記樹脂粒子中に、カーボンブラックを含むことが好ましい。一部のカーボンブラックは、上記樹脂粒子の表面上に配置されていてもよい。
【００６５】
上記樹脂粒子において、樹脂１００重量部に対して、上記樹脂粒子に含まれる上記導電材料の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは５０重量部以上であり、好ましくは９５重量部以下、より好ましくは８０重量部以下である。上記導電材料の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、触媒活性及び酸化耐性が効果的に高くなる。
【００６６】
上記樹脂粒子において、樹脂１００重量部に対して、上記樹脂粒子に含まれるカーボンブラックの含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは５０重量部以上であり、好ましくは９５重量部以下、より好ましくは８０重量部以下である。カーボンブラックの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、触媒活性及び酸化耐性が効果的に高くなる。
【００６７】
（触媒金属）
上記触媒金属としては、貴金属等が挙げられる。上記触媒金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金及び銀等が挙げられる。上記触媒金属は、単一金属であってもよく、合金であってもよい。上記合金は、貴金属と、貴金属以外の金属との合金であってもよい。上記合金としては、白金−コバルト合金、白金−ルテニウム合金、及び白金−イリジウム合金等が挙げられる。上記触媒金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
触媒活性を効果的に高める観点からは、上記触媒金属は、白金、白金合金、又はパラジウムであることが好ましい。
【００６９】
（燃料電池用電極）
上記電極材料により電極を形成することができる。
【００７０】
上記電極材料の製造方法としては特に限定されないが、樹脂粒子を溶媒に分散させた分散液に、触媒金属を添加し、混合した後、混合液を所定の厚みに塗工し、溶媒を除去する方法、並びに、溶媒を含む電極材料、又は電極材料に溶剤を添加した液を、所定の厚みに塗工し、溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【００７１】
上記溶媒を除去する際に、熱処理を行うことができる。
【００７２】
上記熱処理の温度は、特に限定されない。上記熱処理の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、好ましくは上記樹脂粒子の融点温度未満、より好ましくは上記樹脂粒子の融点温度−５℃以下である。
【００７３】
（用途）
上記樹脂粒子及び上記電極材料は、燃料電池用電極を得るために用いられる。上記電極は、燃料電池用電極である。
【００７４】
上記燃料電池は、例えば、第１の電極及び第２の電極（燃料極及び空気極）と、電解質とを備える。上記第１の電極及び上記第２の電極の内の少なくとも一方の電極が、上記電極材料を用いた上記燃料電池用電極であることが好ましい。上記第１の電極及び上記第２の電極の内の一方の電極のみが、上記電極材料を用いた上記燃料電池用電極である場合に、他の電極は特に限定されない。上記他の電極として、従来公知の電極が使用可能である。
【００７５】
上記燃料電池としては、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、及び直接形燃料電池（ＤＦＣ）等が挙げられる。
【００７６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００７７】
（実施例１）
（１）電極材料Ａ（カーボンブラック粒子に触媒金属が担持されている粒子複合体Ａ）の作製
カーボンブラック粒子（市販品：平均粒子径２．２μｍ、ＣＶ値４８．６％、アスペクト比８．２）３．５ｇを純水１Ｌに加え、分散させて分散液を得た。この分散液に白金メタル０．５ｇを含むヘジアンミンジニトロ白金（ＩＩ）硝酸溶液を添加し、十分にカーボンブラック粒子となじませ、懸濁液（１）を得た。
【００７８】
懸濁液（１）に１０％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。その後、水酸化物形成用アルカリ溶液として２８％アンモニア溶液を滴下速度０．１ｍｌ／ｍｉｎ．で滴下した。水酸化物形成用アルカリ溶液の滴下中は、発生した白金水酸化物を超音波攪拌により分散しながらカーボンブラック粒子に付着させ、懸濁液（２）を得た。
【００７９】
その後、懸濁液（２）をろ過することにより、粉末を取り出し、得られた粉末を１３０℃、２４時間真空乾燥した。次に水素ガス雰囲気で４５０℃、１０時間保持して還元処理した。熱処理の昇温速度は１０℃／ｍｉｎ．とし、昇温後１０時間保持することにより、上記カーボンブラック粒子の表面上に触媒金属として白金が形成された電極材料Ａ（カーボンブラック粒子に触媒金属が担持されている粒子複合体Ａ）を得た。
【００８０】
（２）樹脂粒子の作製
カーボンブラックを用いた樹脂粒子を以下のようにして作製した。
【００８１】
テトラメチロールメタントリアクリレート６０重量部、ジビニルベンゼン２０重量部及びアクリロニトリル２０重量部を均一に混合し、更に、カーボンブラック４０重量部を添加した。その後、ビーズミルを用いて４８時間かけてカーボンブラックを均一に分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【００８２】
得られた重合性単量体組成物に、過酸化ベンゾイル２重量部を均一に混合して、混合液を得た。上記混合液を３重量％濃度のポリビニルアルコール水溶液８５０重量部に入れ、よく攪拌した。その後、ホモジナイザーで着色重合性単量体液滴の粒径が約０．５〜５．０μｍ微粒状になるように懸濁させ、懸濁液を得た。
【００８３】
得られた懸濁液を、温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた２リットルのセパラブルフラスコに移し、窒素雰囲気中で攪拌しながら８５℃に昇温及び加熱し、７時間重合反応を行い、更に９０℃に昇温して３時間保ち、重合反応を完結させて、重合反応液を得た。その後、重合反応液を冷却し、生成した樹脂粒子をろ過し、充分に水洗し乾燥させて、平均粒子径が２．５μｍである粒子１２０重量部を得た。得られた粒子を分級して、樹脂粒子を得た。
【００８４】
得られた樹脂粒子において、樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックの含有量は４８重量部であった。
【００８５】
（３）電極材料Ｂ（樹脂粒子に触媒金属が担持されている粒子複合体Ｂ）の作製
上記（２）樹脂粒子の作製で得られた樹脂粒子１．０ｇを純水１Ｌに加え攪拌し、均一に分散させて、分散液を得た。
【００８６】
得られた分散液に、白金メタル０．５ｇを含むヘジアンミンジニトロ白金（ＩＩ）硝酸溶液を添加し、十分に攪拌しカーボンブラック粒子となじませ、懸濁液（１）を得た。
【００８７】
懸濁液（１）に１０％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。その後、還元剤溶液として０．５ｇ／Ｌ水素化ホウ素カリウム溶液を滴下速度０．１ｍｌ／ｍｉｎ．で滴下した。還元剤溶液の滴下中は、発生した白金核を超音波攪拌により分散しながらカーボンブラック粒子に付着させた。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、懸濁液（２）を得た。
【００８８】
その後、懸濁液（２）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記カーボンブラック粒子の表面上に触媒金属として白金が形成された粒子を得た。この粒子を１００℃で２４時間乾燥させて、電極材料Ｂ（粒子複合体Ｂ）を得た。得られた電極材料ＢをＸＲＤで測定したところ、触媒金属の平均長径は８．４ｎｍであった。
【００８９】
得られた粒子複合体Ｂにおいて、樹脂粒子１００重量部に対して、触媒金属の含有量は３６重量部であった。触媒金属の平均長径の樹脂粒子の平均粒子径に対する比は０．００５であった。
【００９０】
（４）電極の作製
得られた粒子複合体Ｂ８０重量部と得られた粒子複合体Ａ２０重量部との混合粒子を用いて、以下のようにして固体高分子型燃料電池用の単セル電極を作製した。
【００９１】
粒子複合体Ａをデュポン社製のＮａｆｉｏｎとともに有機溶媒に分散させて、分散液を得た。得られた分散液をフッ素樹脂シート上に塗布して触媒層を形成した。電極面積あたりの白金触媒の量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。上記混合粒子により形成された２つの電極を高分子電解質膜を介してホットプレスにより貼り合わせて、積層体を得た。得られた積層体の両側に拡散層を設置して、単セル電極（厚み５０μｍ）を得た。
【００９２】
（実施例２〜１４）
樹脂粒子の材料（樹脂）の配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして粒子複合体Ｂを作製し、得られた粒子複合体Ｂと実施例１で得られた粒子複合体Ａとを下記の表１に示す粒子混合量で混合して、電極を作製した。なお、実施例８で用いた被覆カーボンブラックは、ポリエチレンにより表面が被覆されたカーボンブラックである。
【００９３】
実施例２〜１４における樹脂粒子及び粒子複合体Ｂの詳細は以下の通りである。
【００９４】
実施例２：
得られた樹脂粒子において、樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックの含有量は２４重量部であった。得られた粒子複合体Ｂにおいて、樹脂粒子１００重量部に対して、触媒金属の含有量は３６重量部であった。触媒金属の平均長径の樹脂粒子の平均粒子径に対する比は０．００５であった。
【００９５】
実施例３：
得られた樹脂粒子において、樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックの含有量は７２重量部であった。得られた粒子複合体Ｂにおいて、樹脂粒子１００重量部に対して、触媒金属の含有量は３６重量部であった。触媒金属の平均長径の樹脂粒子の平均粒子径に対する比は０．００５であった。
【００９６】
実施例４：
得られた樹脂粒子において、樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックの含有量は４８重量部であった。得られた粒子複合体Ｂにおいて、樹脂粒子１００重量部に対して、触媒金属の含有量は３６重量部であった。触媒金属の平均長径の樹脂粒子の平均粒子径に対する比は０．００５であった。
【００９７】
実施例５：
得られた樹脂粒子において、樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックの含有量は４８重量部であった。得られた粒子複合体Ｂにおいて、樹脂粒子１００重量部に対して、触媒金属の含有量は３６重量部であった。触媒金属の平均長径の樹脂粒子の平均粒子径に対する比は０．００５であった。
【００９８】
実施例６：
得られた樹脂粒子において、樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックの含有量は４８重量部であった。得られた粒子複合体Ｂにおいて、樹脂粒子１００重量部に対して、触媒金属の含有量は３６重量部であった。触媒金属の平均長径の樹脂粒子の平均粒子径に対する比は０．００５であった。
【００９９】
実施例７：
得られた樹脂粒子において、樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックの含有量は４８重量部であった。得られた粒子複合体Ｂにおいて、樹脂粒子１００重量部に対して、触媒金属の含有量は３６重量部であった。触媒金属の平均長径の樹脂粒子の平均粒子径に対する比は０．００５であった。
【０１００】
実施例８：
得られた樹脂粒子において、樹脂１００重量部に対して、被覆カーボンブラックの含有量は３９重量部であった。得られた粒子複合体Ｂにおいて、樹脂粒子１００重量部に対して、触媒金属の含有量は３６重量部であった。触媒金属の平均長径の樹脂粒子の平均粒子径に対する比は０．００５であった。
【０１０１】
実施例９：
得られた樹脂粒子において、樹脂１００重量部に対して、黒鉛化カーボンの含有量は４８重量部であった。得られた粒子複合体Ｂにおいて、樹脂粒子１００重量部に対して、触媒金属の含有量は３６重量部であった。触媒金属の平均長径の樹脂粒子の平均粒子径に対する比は０．００５であった。
【０１０２】
実施例１０：
得られた樹脂粒子において、樹脂１００重量部に対して、炭化ホウ素の含有量は４８重量部であった。得られた粒子複合体Ｂにおいて、樹脂粒子１００重量部に対して、触媒金属の含有量は３６重量部であった。触媒金属の平均長径の樹脂粒子の平均粒子径に対する比は０．００５であった。
【０１０３】
実施例１１：
得られた樹脂粒子において、樹脂１００重量部に対して、グラフェンの含有量は４８重量部であった。得られた粒子複合体Ｂにおいて、樹脂粒子１００重量部に対して、触媒金属の含有量は３６重量部であった。触媒金属の平均長径の樹脂粒子の平均粒子径に対する比は０．００５であった。
【０１０４】
実施例１２：
得られた樹脂粒子において、樹脂１００重量部に対して、フラーレンの含有量は４８重量部であった。得られた粒子複合体Ｂにおいて、樹脂粒子１００重量部に対して、触媒金属の含有量は３６重量部であった。触媒金属の平均長径の樹脂粒子の平均粒子径に対する比は０．００５であった。
【０１０５】
実施例１３：
得られた樹脂粒子において、樹脂１００重量部に対して、カーボンナノチューブの含有量は４８重量部であった。得られた粒子複合体Ｂにおいて、樹脂粒子１００重量部に対して、触媒金属の含有量は３６重量部であった。触媒金属の平均長径の樹脂粒子の平均粒子径に対する比は０．００５であった。
【０１０６】
実施例１４：
得られた樹脂粒子において、樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックの含有量は０重量部であった。得られた粒子複合体Ｂにおいて、樹脂粒子１００重量部に対して、触媒金属の含有量は３６重量部であった。触媒金属の平均長径の樹脂粒子の平均粒子径に対する比は０．００５であった。
【０１０７】
また、電極の作製において、粒子複合体Ａ，Ｂの混合比率をかえて、得られた粒子複合体Ｂ３０重量部と得られた粒子複合体Ａ７０重量部とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、電極を作製した。
【０１０８】
（実施例１５）
電極の作製において、粒子複合体Ａ，Ｂの混合比率をかえて、得られた粒子複合体Ｂ６０重量部と得られた粒子複合体Ａ４０重量部とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、電極を作製した。
【０１０９】
（実施例１６）
電極の作製において、粒子複合体Ａ，Ｂの混合比率をかえて、得られた粒子複合体Ｂ９０重量部と得られた粒子複合体Ａ１０重量部とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、電極を作製した。
【０１１０】
（比較例１）
実施例１で得られた電極材料Ａ（粒子複合体Ａ）のみを用い、樹脂粒子に触媒金属が担持されている電極材料Ｂ（粒子複合体Ｂ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様して、電極を作製した。
【０１１１】
（比較例２）
（１）樹脂粒子の作製
カーボンブラックを用いた樹脂粒子を以下のようにして作製した。
【０１１２】
テトラメチロールメタントリアクリレート１重量部、アクリロニトリル９９重量部を均一に混合し更に、カーボンブラック５重量部を添加した。その後、ビーズミルを用いて４８時間かけて表面が被覆されたカーボンブラックを均一に分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０１１３】
得られた重合性単量体組成物に、過酸化ベンゾイル２重量部を均一に混合して、混合液を得た。上記混合液を３重量％濃度のポリビニルアルコール水溶液８５０重量部に入れ、よく攪拌した。その後、ホモジナイザーで着色重合性単量体液滴の粒径が約０．５〜５．０μｍ微粒状になるように懸濁させ、懸濁液を得た。
【０１１４】
得られた懸濁液を、温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた２リットルのセパラブルフラスコに移し、窒素雰囲気中で攪拌しながら８５℃に昇温及び加熱し、７時間重合反応を行い、更に９０℃に昇温して３時間保ち、重合反応を完結させて、重合反応液を得た。その後、重合反応液を冷却し、生成した樹脂粒子をろ過し、充分に水洗し乾燥させて、平均粒子径が２．５μｍである粒子１２０重量部を得た。得られた粒子を分級して、樹脂粒子を得た。
【０１１５】
得られた樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして、電極材料Ｂ（複数の粒子複合体Ｂ）を作製した。
【０１１６】
また、電極の作製において、粒子複合体Ａ，Ｂの混合比率をかえて、得られた粒子複合体Ｂ９０重量部と得られた粒子複合体Ａ１０重量部とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、電極を作製した。
【０１１７】
得られた樹脂粒子において、樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックの含有量は５重量部であった。得られた粒子複合体において、樹脂粒子１００重量部に対して、触媒金属の含有量は３６重量部であった。触媒金属の平均長径の樹脂粒子の平均粒子径に対する比は０．００９であった。
【０１１８】
（評価）
（１）樹脂粒子、及び、粒子複合体Ｂの抵抗率
粉体圧縮抵抗を測定することにより、樹脂粒子、及び、粒子複合体Ｂの抵抗率を求めた。
【０１１９】
上記樹脂粒子及び上記粒子複合体Ｂを円柱容器内（直径２０ｍｍ、上下方向の長さ５０ｍｍ）に入れてから、上記樹脂粒子及び上記粒子複合体Ｂに、ロードセル付き加圧機で、６３．７ＭＰａの圧力、２０ｋＮの荷重の圧縮荷重を上下方向にかけた。そして、低抵抗率計（Ｍｏｄｅｌ  ＭＣＰ−Ｔ６１０：三菱化学アナリテック社製）を用いて直流抵抗を測定し、下記式により抵抗率を算出した。抵抗率が小さい程、導電性が優れていた。
【０１２０】
抵抗率＝測定値×円柱容器内の樹脂粒子又は上記粒子複合体Ｂの断面積／樹脂粒子又は上記粒子複合体Ｂの厚み
【０１２１】
（２）樹脂粒子、及び、粒子複合体Ｂの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）
上記樹脂粒子及び上記粒子複合体Ｂの上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）を、２３℃の条件で、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。
【０１２２】
（３）発電効率（応力緩和性）及び酸化耐性の評価
第１の電極及び第２の電極（燃料極及び空気極）と、電解質とを備える燃料電池において、得られた電極を第１の電極及び第２の電極として用いた。得られた燃料電池を８０℃で４０００日間作動させた。
【０１２３】
作動開始時の発電効率に対する作動開始後の発電効率の保持率を評価した。比較例１を基準として、以下の基準により判定した。
【０１２４】
○：比較例１よりも保持率が高い
△：比較例１よりも保持率が低いが、保持率が８０％以上に維持されている
×：比較例１よりも保持率が低く、かつ保持率が８０％未満
【０１２５】
また、作動前の電極の空隙率に対する作動後の電極の空隙率の保持率を評価した。比較例１を基準として、以下の基準により判定した。
【０１２６】
○：比較例１よりも保持率が高い
△：比較例１よりも保持率が低いが、保持率が８０％以上に維持されている
×：比較例１よりも保持率が低く、かつ保持率が８０％未満
【０１２７】
【表１】
2017084476.tif 000003
【符号の説明】
【０１２８】
１…粒子複合体
１１…樹脂粒子
１２…触媒金属
【図１】
2017084476.tif 000004