(57)【要約】【課題】安価で優れた発電性能を有するレドックスフロー型燃料電池および該電池に好適に使用される隔膜を提供すること。【解決手段】本発明は、レドックスフロー型燃料電池および該電池用隔膜に関し、該燃料電池は、酸化還元対と、少なくとも２つの電極と、電極間に配置される、多孔質層と緻密層との積層体である隔膜とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元対と、少なくとも２つの電極と、電極間に配置される、多孔質層と緻密層との積層体である隔膜とを含む、レドックスフロー型燃料電池。
【請求項２】
前記緻密層の厚みが１０μｍ以下である、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記多孔質層が絶縁体からなる層である、請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記緻密層が、電解質膜またはナノ細孔膜からなる層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記緻密層がカチオン選択透過膜からなる層であり、かつ、前記酸化還元対がアニオンである、または、
前記緻密層がアニオン選択透過膜からなる層であり、かつ、前記酸化還元対がカチオンである、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記緻密層がカチオン交換膜からなる層であり、かつ、前記酸化還元対がアニオンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記多孔質層の厚みが２０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記多孔質層の空隙率が５０〜９９％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項９】
電極間に配置され、多孔質層と緻密層との積層体であるレドックスフロー型燃料電池用隔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー型燃料電池およびレドックスフロー型燃料電池用隔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスやメタノールと酸素ガスとを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電装置として注目を集めている。
【０００３】
このような燃料電池は、通常、触媒を担持した一対の電極膜（アノード極およびカソード極）と該電極膜に挟持された１枚のプロトン伝導性の固体高分子電解質膜（隔膜）とから構成される。固体高分子電解質膜として、カチオン交換膜を使用する場合、アノードでは、水素イオンと電子が生じ、水素イオンは固体高分子電解質膜を通って、カソードで酸素と反応して水が生じる。
【０００４】
従来の燃料電池では、これらの反応の効率化のために、触媒として白金などの貴金属を使用しているが、該触媒が高価であるため、得られる燃料電池も高価になるという問題があった。
この問題を解決するために、酸化還元対を用いたレッドクスフロー型燃料電池が提案されており、該酸化還元対として、カソード極に供給される酸化還元対（特許文献１）や、水素を酸化する酸化還元対（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７７３３５１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０６４１９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記酸化還元対を用いたレッドクスフロー型燃料電池では、電解液に含まれるイオン性の物質によって、隔膜として使用されている高分子電解質膜のイオン伝導性が低下するという課題があった。また、高分子電解質膜は高価であり、より安価な燃料電池を提供するために、高分子電解質の使用量を減らしたいという要求があった。しかしながら、この要求を満たすために高分子電解質膜を薄くすると、強度が不足し、破膜するという課題があった。
【０００７】
本発明の目的は、安価で優れた発電性能を有するレドックスフロー型燃料電池および該電池に好適に使用される隔膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような状況のもと、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成のレドックスフロー型燃料電池および隔膜によれば、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下の通りである。
【０００９】
［１］  酸化還元対と、少なくとも２つの電極と、電極間に配置される、多孔質層と緻密層との積層体である隔膜とを含む、レドックスフロー型燃料電池。
【００１０】
［２］  前記緻密層の厚みが１０μｍ以下である、［１］に記載の燃料電池。
［３］  前記多孔質層が絶縁体からなる層である、［１］または［２］に記載の燃料電池。
［４］  前記緻密層が、電解質膜またはナノ細孔膜からなる層である、［１］〜［３］のいずれかに記載の燃料電池。
【００１１】
［５］  前記緻密層がカチオン選択透過膜からなる層であり、かつ、前記酸化還元対がアニオンである、または、
前記緻密層がアニオン選択透過膜からなる層であり、かつ、前記酸化還元対がカチオンである、
［１］〜［４］のいずれかに記載の燃料電池。
［６］  前記緻密層がカチオン交換膜からなる層であり、かつ、前記酸化還元対がアニオンである、［１］〜［５］のいずれかに記載の燃料電池。
【００１２】
［７］  前記多孔質層の厚みが２０μｍ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の燃料電池。
［８］  前記多孔質層の空隙率が５０〜９９％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の燃料電池。
【００１３】
［９］  電極間に配置され、多孔質層と緻密層との積層体であるレドックスフロー型燃料電池用隔膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高価な貴金属触媒および高分子電解質の使用量を低減し、かつ高い発電性能を有する燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
≪レドックスフロー型燃料電池≫
本発明に係るレドックスフロー型燃料電池（以下「本発明の燃料電池」ともいう。）は、酸化還元対と、少なくとも２つの電極と、電極間に配置される、多孔質層と緻密層との積層体である隔膜とを含む。
本発明の燃料電池は、このような構成、特に、前記隔膜を有するため、高価な貴金属触媒および高分子電解質の使用量を低減しても、十分な強度を有し、かつ高い発電性能を有する燃料電池を得ることができる。特に、本発明によれば、隔膜の強度を維持しながらも、従来の隔膜で問題となっていた隔膜のイオン電導性の低下を抑制（低下の程度を抑制）できるという、従来にない顕著な効果を有する燃料電池を得ることができる。
【００１６】
本発明の燃料電池は、前記酸化還元対、電極（アノードとカソード）および隔膜とを含めば特に制限されず、レドックスフロー型燃料電池を構成する従来公知の部材（手段）を有していてもよい。
このような従来公知の部材（手段）としては、燃料や酸化剤の供給手段、酸化還元対の供給手段、電池反応により酸化または還元された酸化還元対の再生手段、アノードとカソードの間の電気回路等が挙げられる。
【００１７】
本発明の燃料電池は、電池のアノード領域に酸化還元対を供給し、該アノード領域で少なくとも部分的に酸化された酸化還元対を、還元剤との反応によって少なくとも部分的に還元する再生手段を有する燃料電池であってもよく；電池のカソード領域に酸化還元対を供給し、該カソード領域で少なくとも部分的に還元された酸化還元対を、酸化剤との反応によって少なくとも部分的に酸化する再生手段を有する燃料電池であってもよい。また、本発明の燃料電池は、アノード領域に酸化還元対を供給し、かつ、カソード領域に酸化還元対を供給する燃料電池であってもよい。
【００１８】
本発明の燃料電池は、携帯用などの電子部品に用いるマイクロ燃料電池等であってもよいが、自動車産業や固定用途などの大電流が要求される用途に用いられる燃料電池であることが好ましい。
【００１９】
＜隔膜＞
前記隔膜は、電極間に配置され、イオン選択透過性を有する膜であって、多孔質層と緻密層との積層体である。なお、前記隔膜は、電極とは別体の膜である。また、前記隔膜は、多孔質層と緻密層との２つの層を有することを特徴とし、緻密層の中に多孔質層が埋没したいわゆる補強電解質膜とは異なる。
【００２０】
なお、前記隔膜は、多孔質層と緻密層とを有すれば特に制限されず、これらの層以外の従来公知の層が存在していてもよいが、より高い発電性能を有する燃料電池を得ることができる等の点から、多孔質層と緻密層とからなる積層体であることが好ましい。
前記隔膜は、一層の多孔質層と、該多孔質層に隣接する一層の緻密層とからなる膜であってもよいし、一層の緻密層の両側を多孔質層で狭持した膜であってもよい。
【００２１】
〈多孔質層〉
前記多孔質層は、緻密層を支持することができ、細孔が多数存在する層であれば特に制限されないが、燃料電池で通常使用される電解液が十分に浸透できる程度の細孔を有する層であることが好ましい。
【００２２】
前記多孔質層が導電体からなる層であると、得られる燃料電池がショートしてしまう可能性があるため、前記多孔質層は、絶縁体からなる層であることが好ましい。このような絶縁体からなる層は、カチオンまたはアニオンを伝導し難いため、このような層を独立した一つの層として含む電解質膜は、従来のレドックスフロー型燃料電池では使用されてこなかった。しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、このような多孔質層を独立した一つの層として含む隔膜を用いた場合であっても、優れた発電性能を有する燃料電池を得ることができることが分かった。
【００２３】
このような多孔質層を独立した一つの層として含む本発明の燃料電池は、少なくとも多孔質層内に電解液が含まれる状態で使用されることが好ましい。この場合、多孔質層は酸化還元対を含む電解液と直接接する電極側に配置されることが好ましい。このような構成にすることによって、電極側から多孔質層内に電解液が浸透することで、多孔質層に伝導性を付与することができ、また、隔膜製造時に、多孔質層に予め電解質を含浸させる等の多孔質層への伝導性付与工程を行う必要が無くなり、本発明の燃料電池を安価に製造できる。
【００２４】
前記多孔質層の材質としては、例えば、有機材料、より具体的には、ポリオレフィン、フッ素樹脂、フェノール樹脂、エンジニアリングプラスチックが挙げられる。また、前記多孔質層の材質としては、ガラス繊維や、前記有機材料でコーティングされた金属メッシュ等の無機材料であってもよいが、電極の材料として通常使用される炭素繊維、金属と金属酸化物とを含む複合材、カーボン複合材、グラファイト、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などに比較して、十分に柔らかい等の点から、前記有機材料が好ましい。
【００２５】
前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。
前記フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。フッ素樹脂は、硫酸溶液といった電解液に対する耐性に非常に優れるため、該フッ素樹脂製の多孔質層を使用することで、長期に亘り劣化し難い隔膜を得ることができ、用いる電解液の選択自由度が向上するため好ましい。
前記エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が挙げられる。
【００２６】
前記多孔質層の厚みは、隔膜の抵抗を低くする等の点から、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。また、多孔質層の厚みは、隔膜の強度を保持する等の点から好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。
【００２７】
前記多孔質層の空隙率は、電解液が容易に多孔質層内に侵入でき、隔膜の抵抗を低くできる等の点から、好ましくは５０〜９９％であり、より好ましくは７０〜９７％であり、特に好ましくは７０〜９５％である。
【００２８】
前記多孔質層の平均細孔径は、電解液が容易に多孔質層内に侵入でき、隔膜の抵抗を低くできる等の点から、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。
本発明の空隙率および平均細孔径は、水銀圧入法で測定することができる。
【００２９】
〈緻密層〉
前記緻密層としては、酸化還元対の透過を遮断でき、かつ、イオン選択透過性を有する膜からなる層であれば特に限定されないが、細孔を有さない膜または細孔を有する膜から構成される層が挙げられる。
細孔を有さない膜としては、例えば、カチオン選択透過性またはアニオン選択透過性の電解質膜が挙げられる。
細孔を有する膜としては、細孔径によってイオン選択透過性を有する膜であり、例えば、細孔径が、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍであり、空隙率が、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％であるナノ細孔膜が挙げられる。ナノ細孔膜の具体例としては、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜が挙げられる。
これらの中でも、特に得られる電池の抵抗を低くできることから、細孔を有さない膜から構成された緻密層が好ましく、該細孔を有さない膜としては電解質膜が好適である。
【００３０】
前記電解質膜は、イオン交換基を有する重合体を含む膜が挙げられ、カチオン交換膜であってもよく、アニオン交換膜であってもよいが、カチオン交換膜であることが好ましい。
また、前記高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン（株）製）などの従来公知の固体高分子電解質膜であってもよい。
【００３１】
前記酸化還元対としてアニオンを用いる場合、前記緻密層はカチオン選択透過膜からなる層であることが好ましく、また、前記酸化還元対としてカチオンを用いる場合、前記緻密層はアニオン選択透過膜からなる層であることが好ましい。
用いる酸化還元対と緻密層との関係が前記関係を満たす場合、前記緻密層は、酸化還元対を透過させ難くなるため、各電極において所望の反応が起こりやすく、より高い発電性能を有する燃料電池を得ることができる。
前記関係の中でも、前記効果がより優れる等の点から、本発明の燃料電池では、前記緻密層としてカチオン交換膜からなる層を用い、かつ、前記酸化還元対としてアニオンを用いることが好ましい。なお、この場合には、前記多孔質層は、カソード側に配置することが好ましい。
【００３２】
前記イオン交換基としては特に限定されないが、カチオン交換基として、ホスホン酸基、スルホン酸基等が挙げられ、アニオン交換基として、アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基等が挙げられる。これらの中でも、カチオン交換基、特にスルホン酸基を有する重合体を含む緻密層を用いることで、発電性能に優れる電池を得ることができる。
【００３３】
前記スルホン酸基を有する重合体としては、例えば、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン、脂肪族ポリカーボネート等の脂肪族系重合体にスルホン酸基が導入された重合体、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール等の主鎖の一部または全部に芳香環を有する芳香族系重合体にスルホン酸基が導入された重合体が挙げられる。
【００３４】
また、前記カチオン交換基を有する重合体としては、これらの重合体に導入する基を、スルホン酸基からホスホン酸基等のイオン交換基に変えた重合体、またはこれらの基が共存する重合体等が挙げられる。
【００３５】
前記カチオン交換基を有する重合体としては、公知の重合体を用いることができ、特に限定されないが、例えば、特開２０１２−０６７２１６号公報、特開２０１０−２３８３７４号公報、特開２０１０−１７４１７９号公報、特開２０１０−１３５２８２号公報、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報等に記載の重合体が好ましい。
【００３６】
前記重合体のイオン交換容量は、好ましくは０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜４．０ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であれば、発電性能の高い電解質膜となるため好ましい。一方、５．０ｍｅｑ／ｇ以下であれば、充分に高い耐水性を有する電解質膜となるため好ましい。重合体のイオン交換容量は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３７】
前記緻密層の厚みは、隔膜の抵抗を低くできる等の点から、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。また、緻密層の厚みは、緻密層の強度および酸化還元対を遮断する等の点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上である。
本発明によれば、緻密層の厚みを前記範囲としても、十分な強度を有し、取扱い性に優れ、伝導性に優れ、特に安価な隔膜を得ることができる。特に、多孔質層の厚みが前記範囲にあり、かつ、緻密層の厚みが前記範囲にあると、これらの特性によりバランスよく優れる隔膜を得ることができる。特に、本発明によれば、このように緻密層の厚みを薄くしても隔膜の強度を維持することができるため、従来の隔膜で問題となっていた隔膜のイオン電導性の低下を抑制できるという、従来にない顕著な効果を有する燃料電池を得ることができる。
【００３８】
従来のレドックスフロー型燃料電池に使用されていた電解質膜の厚みは、破膜防防止の観点から、その厚みを厚くせざるを得なかった。しかしながら、本発明によれば、緻密層の厚みが前記のように薄くても、優れた発電性能を有する燃料電池を得ることができる。
【００３９】
前記緻密層は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、白金親和度の高い化合物（例：硫黄原子などを含む化合物）、酸化スズやスズイオンなどの金属含有化合物および金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分等の添加剤を含んでいてもよい。
【００４０】
〈隔膜の製造方法〉
前記隔膜の製造方法としては、多孔質層の空隙が損なわれない限り特に制限されないが、緻密層形成用組成物層を、公知の方法により、金属製、ガラス製またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂製基材や電極上などに形成し、必要により予備乾燥した後、該緻密層形成用組成物層上に多孔質層を積層し、次いで、乾燥する方法；緻密層を公知の方法で基材や電極上などに形成し、次いで、多孔質層を公知の方法、例えば、加熱加圧法、接着剤を用いる方法で緻密層上に設ける方法が挙げられる。
また、緻密層と多孔質層とを別々に作成しておき、燃料電池を作成する際に、該緻密層と多孔質層とが接するように配置して電極で狭持してもよい。
【００４１】
これらの中でも、基材上に緻密層形成用組成物を塗布し、その上に、多孔質層を配置した後、乾燥させる方法が、隔膜の製造容易性に優れ、取扱い性に優れる隔膜が得られ、優れた発電性能を有する燃料電池を得ることができる等の点から好ましい。この方法では、多孔質層の一部の空隙を緻密層が埋めている可能性があるが、前記隔膜としては、空隙を有する多孔質層が存在すれば特に制限されない。なお、多孔質層の一部の空隙を緻密層が埋めている場合、その部分は、緻密層とする。
【００４２】
前記緻密層形成用組成物には、緻密層を構成する重合体に加え、溶媒；硫酸、リン酸などの無機酸；リン酸ガラス；タングステン酸；リン酸塩水和物；β−アルミナプロトン置換体；プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子；カルボン酸を含む有機酸；スルホン酸を含む有機酸；ホスホン酸を含む有機酸；適量の水などを配合してもよい。
【００４３】
＜酸化還元対＞
前記酸化還元対としては特に制限されないが、遷移金属、遷移金属を含む錯体、ポリオキソメタレート等を使用することができる。これらの酸化還元対を複数使用することもできる。
本発明の燃料電池には、電池のアノード領域に供給され、該領域で還元剤として働く酸化還元対を少なくとも１種用いてもよく、電池のカソード領域に供給され、該領域で酸化剤として働く酸化還元対を少なくとも１種用いてもよい。また、本発明の燃料電池には、これらの酸化還元対を少なくとも１種ずつ用いてもよい。
【００４４】
前記酸化還元対は、通常、該酸化還元対を含む電解液として用いられる。電解液の溶媒としては酸化還元対を電極反応の前後で溶解する液体であって、隔膜、電極材料を侵さないものであれば特に限定されないが、環境への排出の問題から水が望ましい。また、酸化還元対の該電解液中の濃度は、酸化還元対が析出しない範囲で高濃度の方が好ましい。このような濃度で用いることで、電池の性能を高めることができる。該濃度としては、通常、０．１〜５Ｍであり、好ましくは０．５〜２Ｍである。
【００４５】
前記遷移金属としては、例えば、酸化状態ＩＩ−Ｖのマンガン、ＩＩ−ＩＩＩのルテニウム、Ｉ−ＩＶの鉄、Ｉ−ＩＩＩの銅、Ｉ−ＩＩＩのコバルト、Ｉ−ＩＩＩのニッケル、（ＩＩ−ＶＩＩ）クロム、ＩＩ−ＩＶのチタン、ＩＶ−ＶＩのタングステン、ＩＩ−Ｖのバナジウム、およびＩＩ−ＶＩのモリブデンが挙げられる。
【００４６】
前記錯体における配位子原子としては、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン、リン原子が挙げられる。
前記錯体は、Ｆｅ／ＥＤＴＡ、Ｍｎ／ＥＤＴＡ、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、または２−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸を包含するキレート錯体や、シアン化物等の非キレート錯体であってよい。
【００４７】
カソード領域に供給される酸化還元対としては、例えば、下記式（１）で表されるポリオキソメタレートが挙げられる。
Ｘa［ＺbＭcＯd］  ・・・（１）
[式（１）中、
Ｘは独立に、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムカチオンであり；
Ｚは独立に、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ、Ｔｅ、ＭｎまたはＳｅであり；
Ｍは独立に、第一遷移元素、第二遷移元素、第三遷移元素、Ｚｎ、Ｔｌ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり；
ａは、［ＭcＯd］アニオンと電荷バランスを取るために必要なＸの数であり；
ｂは０〜２０であり；
ｃは１〜４０であり；
ｄは１〜１８０である。］
【００４８】
前記ｂとしては、好ましくは０〜１５であり、より好ましくは０〜１０であり、さらに好ましくは０〜５であり、より好ましくは０〜３であり、特に好ましくは０〜２である。
前記ｃとしては、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは１０〜１８であり、特に好ましくは１２である。
前記ｄとしては、好ましくは３０〜７０であり、より好ましくは３４〜６２であり、特に好ましくは３４〜４０である。
【００４９】
前記Ｍとしては、ＶまたはＭｏが好ましく、ｃが２以上の場合、式（１）で表されるポリオキソメタレートは、ＶおよびＭｏを含むことも好ましい。
前記Ｚとしては、Ｐが特に好ましい。
前記Ｘとしては、Ｈ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が特に好ましく、ａが２以上の場合、式（１）で表されるポリオキソメタレートは、Ｈ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも２種の元素であることも特に好ましく、この場合の好ましい組合せの一例としては、ＨとＮａが挙げられる。
また、少なくとも１つのＸがＨであることも好ましく、この場合、全てのＸがＨではないことも好ましい。複数のＸのうち、少なくとも１つはＨであり、かつ、少なくとも２つのＸは、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムカチオンから選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
【００５０】
前記式（１）で表されるポリオキソメタレートの具体例としては、モリブドリン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）や、モリブドバナドリン酸（Ｈ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40）が挙げられる。
【００５１】
また、前記式（１）で表されるポリオキソメタレートは、好ましくはバナジウム原子を含み、より好ましくは２〜４個のバナジウム原子を含み、特に好ましくはバナジウムおよびモリブデンを含む。
前記式（１）で表されるポリオキソメタレートの特に好ましい具体例としては、Ｈ3Ｎａ2ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40、Ｈ3Ｎａ3ＰＭｏ9Ｖ3Ｏ40、Ｈ3Ｎａ4ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40、Ｈ3Ｎａ2ＰＭｏ9Ｖ3Ｏ40および中間組成の化合物（例：Ｈ3Ｎａ2ＰＭｏ9.5Ｖ2.5Ｏ40）が挙げられる。
【００５２】
前記酸化還元対がカチオンであるとは、電解液中、電極反応の前後の少なくとも何れかで正の電荷を持ち、かつ、電極反応の前後何れでも負の電荷を持たない酸化還元対のことをいい、酸化還元対がアニオンであるとは、電解液中、電極反応の前後の少なくとも何れかで負の電荷を持ち、かつ、電極反応の前後何れでも正の電荷を持たない酸化還元対のことをいう。
例えば、酸化還元対であるＨ3Ｎａ2ＰＭｏ9Ｖ3Ｏ40は、電解液中で、３Ｈ+、２Ｎａ+およびＰＭｏ9Ｖ3Ｏ405-に電離し、ＰＭｏ9Ｖ3Ｏ405-が酸化還元し、電極反応の前後でいずれも負の電荷を有するため、アニオンである。
【００５３】
本発明の燃料電池は、前記カソード領域に供給される酸化還元対を用いる場合、該カソード領域で少なくとも部分的に還元される酸化還元対を前記再生手段などにおいて酸化する酸化剤を用いることが好ましい。
このような酸化剤としては、例えば、空気、酸素および過酸化物が挙げられる。
【００５４】
アノード領域に供給される酸化還元対としては、例えば、下記式（２）で表されるポリオキソメタレートが挙げられる。
Ｘa［Ｐ2ＭbＯ61Ｒｕc（Ｌ）d］  ・・・（２）
［式（２）中、
Ｘは独立に、アルカリ金属カチオン、第４級アンモニウムカチオンおよび第４級ホスホニウムカチオンから選ばれる１価のカチオンであり、
Ｍは独立に、Ｖ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ばれる遷移金属であり、
Ｌは独立に、Ｈ2Ｏおよび有機配位子から選ばれる配位子であり、ただし、少なくとも１個のＬがＨ2Ｏであり、
ａは、式（２）で表されるポリオキソメタレート全体としての電荷が中性になるのに必要なカチオンＸの個数であり、
ｂ＋ｃ＝１８であることを条件として、ｂは１２〜１７の整数であり、ｃは１〜６の整数であり、
ｄはｃと同じ整数である。］
【００５５】
前記式（２）において、Ｘは独立に、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびルビジウムイオン等のアルカリ金属カチオン；テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン等のテトラアルキルアンモニウムカチオン；テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン等のテトラアルキルホスホニウムカチオン；などが好ましい。
【００５６】
前記式（２）におけるＭとしてはＷが好ましい。
前記式（２）のＬにおける有機配位子としては、例えば、ピリジン、スルホキシド誘導体（例：ジメチルスルホキシド）が挙げられる。Ｈ2Ｏが配位しているルテニウム原子上には活性点が存在すると考えられるため、前記Ｌは、好ましくはＨ2Ｏであり、少なくとも１個のＨ2Ｏを有する。
【００５７】
前記式（２）で表されるポリオキソメタレート化合物としては、Ｋ7［α1−Ｐ2Ｗ17Ｏ61Ｒｕ（Ｈ2Ｏ）］およびＫ7［α2−Ｐ2Ｗ17Ｏ61Ｒｕ（Ｈ2Ｏ）］が好ましく、Ｋ7［α1−Ｐ2Ｗ17Ｏ61Ｒｕ（Ｈ2Ｏ）］がより好ましい。
【００５８】
本発明の燃料電池は、前記アノード領域に供給される酸化還元対を用いる場合、該アノード領域で少なくとも部分的に酸化される酸化還元対を前記再生手段などにおいて還元する還元剤を用いることが好ましい。
このような還元剤としては、例えば、水素、金属水素化物、アンモニア、低分子量アルコール、アルデヒド、カルボン酸、糖および生物燃料が挙げられる。
【００５９】
＜電極＞
前記電極は、従来公知の電極を用いることができ、炭素、金、白金、パラジウム、ルテニウム、遷移金属、金属酸化物種等の電極物質を含む電極であってもよい。
酸化還元対と接触する電極としては、安価な燃料電池を得る等の点から、高価な電極物質を用いないことが好ましい。安価な電極物質の好適な例としては、炭素、ニッケルおよび金属酸化物が挙げられる。該電極物質は、粒状であってもよく、この場合、該粒状物とともに、該粒状物を電極上に保持するための適切な接着剤やイオン伝導性高分子が用いられる。
前記酸化還元対と接触する電極としては、網状ガラス質炭素または炭素フェルト等の炭素繊維系電極、発泡ニッケル電極がより好ましい。
【００６０】
酸化還元対と接触しない電極を用いる場合、該電極としては、特に制限されず従来公知の電極を使用することができるが、例えば、触媒層とガス拡散層とを含む電極が挙げられる。
該触媒層に含まれる触媒としては、反応速度等の点から白金または白金を含む合金が好ましく、該触媒を、白金または白金を含む合金の微粒子、該微粒子を炭素粒子や金属酸化物粒子上に担持させた材料として用いることが好ましい。そして、触媒層には、通常、前記触媒を保持するための適切な接着剤やイオン伝導性高分子がさらに含まれる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
〔スルホン酸基を有する重合体のイオン交換容量〕
下記合成例で得られた重合体のイオン交換容量は以下のようにして測定した。
下記合成例で得られた重合体を脱イオン水に浸漬することで、該重合体中に残存している酸を完全に除去した後、重合体１ｍｇ当たり２ｍＬの２Ｎ食塩水に浸漬してイオン交換させることにより塩酸水溶液を調製した。この塩酸水溶液を、フェノールフタレインを指示薬として、０．００１Ｎ水酸化ナトリウムの標準水溶液にて中和滴定した。イオン交換後の重合体を脱イオン水で洗浄し、１１０℃で２時間真空乾燥させて乾燥重量を測定した。下記式に示すように、水酸化ナトリウムの滴定量と重合体の乾燥重量とから、スルホン酸基の当量（以下「イオン交換容量」という。）を求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝水酸化ナトリウムの滴定量（ｍｍｏｌ）／重合体の乾燥重量（ｇ）
【００６３】
〔分子量の測定〕
以下の合成例で得られた化合物の分子量の測定は、測定する化合物に応じて以下の（Ａ）または（Ｂ）の方法を用いた。
【００６４】
（Ａ）測定する化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン緩衝溶液（以下「ＮＭＰ緩衝溶液」という。）に溶解し、溶離液としてＮＭＰ緩衝溶液を、装置としてＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（東ソー（株）製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調製した。
【００６５】
（Ｂ）測定する化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、溶離液としてＴＨＦを、装置としてＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（東ソー（株）製）を用いたＧＰＣにより、ポリスチレン換算のＭｎおよびＭｗを求めた。
【００６６】
〔合成例１〕
（１）疎水性ユニットの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９モル）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６モル）、および炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４モル）を量り取った。得られたフラスコを窒素置換後、該フラスコにスルホラン３４６ｍＬおよびトルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃で加熱還流させた。反応により生成した水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次いで、２,６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別回収し、乾燥後、ＴＨＦ２５０ｍＬに溶解させた。得られた溶液をメタノール２Ｌに投入し、再沈殿させ、目的の化合物（沈殿物）１０７ｇを得た。
得られた目的の化合物のＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算のＭｎは７，３００であった。得られた化合物は下記構造式で表されるオリゴマーであった。
【００６７】
【化１】
2017123225.tif 000002
【００６８】
（２）親水性ユニットの合成
攪拌機および冷却管を備えた３Ｌの三つ口フラスコに、クロロスルホン酸２３３．０ｇ（２モル）を加え、続いて２,５−ジクロロベンゾフェノン１００．４ｇ（４００ミリモル）を加え、得られたフラスコを１００℃のオイルバスに入れ、８時間反応させた。８時間後、反応液を砕氷１０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。
【００６９】
２,２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）３８．８ｇ（４４０ミリモル）をピリジン３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに前記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍＬ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、酢酸エチルを留去することで粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、下記構造式で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。
【００７０】
【化２】
2017123225.tif 000003
【００７１】
（３）塩基性ユニットの合成
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた２Ｌの３つ口フラスコに、フルオロベンゼン２４０．２ｇ（２．５０モル）を取り、氷浴で１０℃まで冷却し、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド１３４．６ｇ（０．５０モル）、および塩化アルミニウム８６．７ｇ（０．６５モル）を反応温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、攪拌後の混合物を氷水に滴下し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を５％重曹水により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去した。これをメタノールで再結晶させることで、中間体の２,５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノンを１３０ｇ、収率９７％で得た。
【００７２】
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３つ口フラスコに、前記２,５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン１３０．５ｇ（０．４９モル）、２−ヒドロキシピリジン４６．１ｇ（０．４９モル）、および炭酸カリウム７３．７ｇ（０．５３モル）を取り、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｍＬおよびトルエン１００ｍＬを加え、オイルバス中、窒素雰囲気下で撹拌しながら１３０℃で反応させた。反応により生成した水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、１３０℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後濾過し、濾液を２Ｌの水／メタノール（９／１）中に投入した。沈殿した生成物を濾別により回収し、乾燥させた。
【００７３】
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３つ口フラスコに前記乾燥物を取り、トルエン１Ｌ中、１００℃で撹拌し、残留した水分を留去しながら溶解させた。放冷後、析出した結晶を濾過することにより下記構造式で表される淡黄色の２,５−ジクロロ−４'−(ピリジニルオキシ)ベンゾフェノンを１４２ｇ、収率８３％で得た。
【００７４】
【化３】
2017123225.tif 000004
【００７５】
（４）スルホン酸基を有する重合体の合成
撹拌機、温度計および窒素導入管を接続した１Ｌの３つ口フラスコに、乾燥したＤＭＡｃ１６６ｍＬを入れ、そこに（１）で合成したオリゴマー１３．４ｇ（１．８ミリモル）、（２）で合成した３−(２,５−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３７．６ｇ（９３．７ミリモル）、（３）で合成した２,５−ジクロロ−４'−(ピリジニルオキシ)ベンゾフェノン１．６１ｇ（４．７ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ミリモル）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０．１ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ミリモル）、および亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ミリモル）の混合物を窒素下で加えた。
【００７６】
得られた混合物を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。反応後の溶液をＤＭＡｃ１７５ｍＬで希釈し、３０分撹拌した後、セライトを濾過助剤として用い濾過した。得られた濾液を、撹拌機を取り付けた１Ｌの３つ口フラスコに入れ、ここに臭化リチウム２４．４ｇ（２８１ミリモル）を１／３ずつ３回に分け１時間間隔で加え、内温１２０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬに入れ、攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、濾物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的の塩基性ユニットが導入されたスルホン酸基を有する重合体３８．０ｇを得た。得られたスルホン酸基を有する重合体のＧＰＣ（溶媒：ＮＭＰ緩衝溶液）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍｎ＝６３０００、Ｍｗ＝１９４０００であった。また、この重合体のイオン交換容量は２．３３ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有する重合体は、下記構造式で表される化合物（樹脂Ａ）であった。
【００７７】
【化４】
2017123225.tif 000005
【００７８】
〔合成例２〕
（１）親水性ユニットの合成
攪拌機を備えた１Ｌのフラスコに、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液を加え、続いて３，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ攪拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物の入ったフラスコを、氷浴中で冷却しながらさらに３０分攪拌した後、氷冷した１０％  ＨＣｌ水溶液（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、次いで、５％  ＮａＨＣＯ3水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、その後硫酸マグネシウムで乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールで再結晶させた。その結果、下記構造式で表される３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの光沢のある無色結晶を収量１０５．９８ｇ、収率７６％で得た。
【００７９】
【化５】
2017123225.tif 000006
【００８０】
（２）スルホン酸基を有する重合体の合成
添加系：得られた３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル２９．１５ｇ（９８．０９ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．６５ｇ（６．２８ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水したＤＭＡｃ７１ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
【００８１】
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン２３．０３ｇ（９１．７１ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１．７５ｇ（１０．１９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９２ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）および亜鉛１５．９９ｇ（２４４．５７ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水したＤＭＡｃ６６ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６０ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
【００８２】
得られた反応系に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１５．３９ｇ（２３５．４３ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．０５ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
【００８３】
得られた溶液をＤＭＡｃ２７３ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム２９．８２ｇ（３４３．３３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．２Ｌに投入して凝固させた。凝固物にアセトンを加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸で撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上になるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。得られた洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより目的のスルホン酸基を有する重合体２６．３ｇを得た。
【００８４】
このスルホン酸基を有する重合体のＧＰＣ（溶媒：ＮＭＰ緩衝溶液）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍｎが５３０００であり、Ｍｗが１２００００であった。また、この重合体のイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。ＮＭＲで確認したところ、得られたスルホン酸基を有する重合体は、下記構造単位（ｑ：ｒ＝９０：１０）を有する化合物（樹脂Ｂ）であった。
【００８５】
【化６】
2017123225.tif 000007
（式中、ｐは、その構造単位を形成する原料の仕込み量から算出される値である。）
【００８６】
〔アノードガス拡散電極の作製〕
８０ｍＬのＰＴＦＥ容器に直径５ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー（株）製「ＹＴＺボール」）８０ｇ、カーボンブラック（ライオン（株）製「ケッチェンブラックＥＣ」）０．４８ｇ、蒸留水１２．１４ｇ、ｎ−プロピルアルコール４．０５ｇ、およびＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（ＤｕＰｏｎｔ社製、ポリマー濃度２１％分散液、イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）３．３３ｇを入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製「Ｐ−５」）を用いて２００ｒｐｍで５分間混練した後、ジルコニアボールを除去することで、カーボンブラックペーストを作製した。
【００８７】
得られたカーボンブラックペーストを、ＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製のガス拡散層２５ＢＣ上にドクターブレードにて乾燥後の重量増加が０．３ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、８０℃で１５分間乾燥させることで下地層付ガス拡散層を作製した。
【００８８】
８０ｍＬのＰＴＦＥ容器に、直径５ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール）８０ｇ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業（株）製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ：４５．６質量％担持）１．２８ｇ、および蒸留水３．６０ｇを入れ、遊星ボールミル（Ｐ−５）を用いて２００ｒｐｍで１０分間混練した。その後、さらにｎ−プロピルアルコール１２．０２ｇおよびＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（３．９０ｇ）を加え、２００ｒｐｍで３０分間混練し、触媒ペーストを得た。
【００８９】
得られた触媒ペーストを、前記下地層付ガス拡散層の下地層上にＰｔが０.５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードにて塗布後、８０℃で１５分間乾燥することで、触媒層付アノードガス拡散電極を作製した。
【００９０】
〔比較例１〕
合成例１で得られた樹脂Ａ１６ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒８４ｍＬに溶解した溶液を、ＰＥＴフィルム上にダイコーターにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、ＰＥＴフィルムから剥離することで膜厚が２５μｍの樹脂Ａ膜を得た。
【００９１】
カソードには、１ｃｍ2角のＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製カーボンペーパー２５ＡＡを使用し、アノードには１ｃｍ2角の前記触媒層付アノードガス拡散電極を使用し、これらカソードとアノードとの間に得られた樹脂Ａ膜を配置し、カーボンプレート製のセルに組み込んだ。なお、該樹脂Ａ膜が前記アノードガス拡散電極の触媒層に接するように配置した。
【００９２】
０．５ＭのＨ3Ｎａ2ＰＭｏ9Ｖ3Ｏ40水溶液を１Ｌの溶液貯蔵槽に入れ、チューブポンプで毎分４ｍＬの速さでカソードに供給した。また、Ｈ2ガスを毎分２０ｍＬの速さでアノードに供給した。ヒーターによりセルの温度を６０℃に保った。このセルに０．３Ａ／ｃｍ2の電流を流した時の抵抗をスクリブナー社製電子負荷器８９０を用いて電流遮断法で測定した。
【００９３】
〔実施例１〕
合成例１で得られた樹脂Ａ１６ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒８４ｍＬに溶解した溶液を、ＰＥＴフィルム上にダイコーターにてキャスト塗工し、その上に空隙率８０％、厚み２０μｍのポリエチレン多孔質膜を重ね、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜と多孔質膜との積層体をＰＥＴフィルムから剥離した後、大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾することで、樹脂Ａ膜と多孔質膜との積層体である隔膜を得た。ＳＥＭ観察により、多孔質膜の細孔が保たれていること、および樹脂Ａ膜の厚みが５μｍであることを確認した。
【００９４】
カソードには１ｃｍ2角のカーボンペーパー２５ＡＡを使用し、アノードには１ｃｍ2角の前記アノードガス拡散電極を使用し、これらカソードとアノードとの間に得られた隔膜を配置し、カーボンプレート製のセルに組み込んだ。なお、該隔膜の多孔質膜側がカソードに接するように、また、該隔膜の樹脂Ａ膜側が前記アノードガス拡散電極の触媒層に接するように配置した。
【００９５】
得られたセルを用いて、比較例１と同様にして抵抗を測定したところ、比較例１の抵抗値の９０％であった。
【００９６】
〔比較例２〕
合成例２で得られた樹脂Ｂ１５ｇをＮＭＰ／メチルエチルケトン／メタノール＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶媒８５ｍＬに溶解した溶液を、ＰＥＴフィルム上にダイコーターにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、ＰＥＴフィルムから剥離することで膜厚が２５μｍの樹脂Ｂ膜を得た。
【００９７】
樹脂Ａ膜の代わりに得られた樹脂Ｂ膜を用いた以外は比較例１と同様にして抵抗を測定した。
【００９８】
〔実施例２〕
合成例２で得られた樹脂Ｂ１５ｇをＮＭＰ／メチルエチルケトン／メタノール＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶媒８５ｍＬに溶解した溶液を、ＰＥＴフィルム上にダイコーターにてキャスト塗工し、その上に空隙率８０％、厚み２０μｍのポリエチレン多孔質膜を重ね、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜と多孔質膜との積層体をＰＥＴフィルムから剥離した後、大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾することで、樹脂Ｂ膜と多孔質膜との積層体である隔膜を得た。ＳＥＭ観察により、多孔質膜の細孔が保たれていること、および樹脂Ｂ膜の厚みが５μｍであることを確認した。
【００９９】
カソードには１ｃｍ2角のカーボンペーパー２５ＡＡを使用し、アノードには１ｃｍ2角の前記アノードガス拡散電極を使用し、これらカソードとアノードとの間に得られた隔膜を配置し、カーボンプレート製のセルに組み込んだ。なお、該隔膜の多孔質膜側がカソードに接するように、また、該隔膜の樹脂Ｂ膜側が前記アノードガス拡散電極の触媒層に接するように配置した。
【０１００】
得られたセルを用いて、比較例１と同様にして抵抗を測定したところ、比較例２の抵抗値の８５％であった。
【０１０１】
〔比較例３〕
樹脂Ａ膜の代わりにＮａｆｉｏｎ  ２１１ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ社製、厚み２５μｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして抵抗を測定した。
【０１０２】
〔実施例３〕
ＰＴＦＥシート上に、Ｎａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（ＤｕＰｏｎｔ社製、ポリマー濃度２１％分散液、イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）を塗布し、その上に空隙率８０％、厚み２０μｍのポリエチレン多孔質膜を重ね、６０℃で３０分乾燥し、乾燥後のＮａｆｉｏｎ膜と多孔質膜との積層体をＰＥＴフィルムから剥離することで隔膜を得た。ＳＥＭ観察により多孔質膜の細孔が保たれていること、およびＮａｆｉｏｎ膜の厚みが５μｍであることを確認した。
【０１０３】
カソードには１ｃｍ2角のカーボンペーパー２５ＡＡを使用し、アノードには１ｃｍ2角の前記アノードガス拡散電極を使用し、これらカソードとアノードとの間に得られた隔膜を配置し、カーボンプレート製のセルに組み込んだ。なお、該隔膜の多孔質膜側がカソードに接するように、また、該隔膜のＮａｆｉｏｎ膜側が前記アノードガス拡散電極の触媒層に接するように配置した。
【０１０４】
得られたセルを用いて、比較例１と同様にして抵抗を測定したところ、比較例３の抵抗値の９５％であった。
【０１０５】
〔実施例４〕
ＰＴＦＥシート上に、Ｎａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０を塗布し、その上に空隙率８５％、厚み２０μｍのポリプロピレン多孔質膜を重ね、６０℃で３０分乾燥し、乾燥後のＮａｆｉｏｎ膜と多孔質膜との積層体をＰＥＴフィルムから剥離することで隔膜を得た。ＳＥＭ観察により多孔質膜の細孔が保たれていること、およびＮａｆｉｏｎ膜の厚みが５μｍであることを確認した。
【０１０６】
カソードには１ｃｍ2角のカーボンペーパー２５ＡＡを使用し、アノードには１ｃｍ2角の前記アノードガス拡散電極を使用し、これらカソードとアノードとの間に得られた隔膜を配置し、カーボンプレート製のセルに組み込んだ。なお、該隔膜の多孔質膜側がカソードに接するように、また、該隔膜のＮａｆｉｏｎ膜側が前記アノードガス拡散電極の触媒層に接するように配置した。
【０１０７】
得られたセルを用いて、比較例１と同様にして抵抗を測定したところ、比較例３の抵抗値の９３％であった。