(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率を向上することができる有機光電変換素子、及び固体撮像素子を提供する。【解決手段】有機光電変換素子１０は、基板１１と、負電極１２と、正孔ブロック層１３と、有機光電変換層１４と、バッファ層１５と、金属酸化物層１６と、正電極１７と、が順次積層された構成である。バッファ層１５は、有機光電変換層１４と金属酸化物層１６との間に配置され、ガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する材料を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機光電変換層と、
金属酸化物を含む金属酸化物層と、
前記有機光電変換層と前記金属酸化物層との間に配置され、ガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する材料を含むバッファ層と、
を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記バッファ層の吸収末端波長は、３８０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記バッファ層内における正孔の移動度は、前記有機光電変換層内における正孔の移動度以上であることを特徴とする請求項１または２記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記金属酸化物のコンダクションバンドは、前記ガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する前記材料のＬＵＭＯ準位よりも０．５ｅＶ以上深いことを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか１項記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
有機光電変換層と、
金属酸化物を含む金属酸化物層と、
前記有機光電変換層と前記金属酸化物層との間に配置され、４，４’，４’’−Ｔｒｉ（９−ｃａｒｂａｚｏｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅを含むバッファ層と、
を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項６】
前記バッファ層内における正孔の移動度は、前記有機光電変換層内における正孔の移動度以上であることを特徴とする請求項５記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記金属酸化物のコンダクションバンドは、前記４，４’，４’’−Ｔｒｉ（９−ｃａｒｂａｚｏｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅのＬＵＭＯ準位よりも０．５ｅＶ以上深いことを特徴とする請求項５または６記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記金属酸化物は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化レニウムのうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１ないし７のうち、いずれか１項記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
有機光電変換層と、
金属酸化物を含む金属酸化物層と、
前記有機光電変換層と前記金属酸化物層との間に配置され、ガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する材料を含むバッファ層と、
を有することを特徴とする固体撮像素子。
【請求項１０】
前記バッファ層の吸収末端波長は、３８０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項９記載の固体撮像素子。
【請求項１１】
前記バッファ層内における正孔の移動度は、前記有機光電変換層内における正孔の移動度以上であることを特徴とする請求項９または１０記載の固体撮像素子。
【請求項１２】
前記金属酸化物のコンダクションバンドは、前記ガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する前記材料のＬＵＭＯ準位よりも０．５ｅＶ以上深いことを特徴とする請求項９ないし１１のうち、いずれか１項記載の固体撮像素子。
【請求項１３】
有機光電変換層と、
金属酸化物を含む金属酸化物層と、
前記有機光電変換層と前記金属酸化物層との間に配置され、４，４’，４’’−Ｔｒｉ（９−ｃａｒｂａｚｏｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅを含むバッファ層と、
を有することを特徴とする固体撮像素子。
【請求項１４】
前記バッファ層内における正孔の移動度は、前記有機光電変換層内における正孔の移動度以上であることを特徴とする請求項１３記載の固体撮像素子。
【請求項１５】
前記金属酸化物のコンダクションバンドは、前記４，４’，４’’−Ｔｒｉ（９−ｃａｒｂａｚｏｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅのＬＵＭＯ準位よりも０．５ｅＶ以上深いことを特徴とする請求項１３または１４記載の固体撮像素子。
【請求項１６】
前記金属酸化物は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化レニウムのうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９ないし１５のうち、いずれか１項記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、有機光電変換素子、及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換素子は、有機光電変換層を有しており、例えば、太陽電池に用いられる。太陽電池を用いた太陽光発電では、光起電力効果を利用した有機光電変換素子を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。
固体撮像素子は、デジタルカメラ、携帯電話（スマホも含む）等の各種モバイル端末や、監視カメラ、インターネットを利用したウェブカメラ等の幅広い分野で使用されている。固体撮像素子の中には、有機光電変換層により光電変換を行う有機光電変換部を備えた素子がある。
【０００３】
上述した有機光電変換素子、及び固体撮像素子では、有機光電変換層における光電変換効率を高めることが重要である。このため、これらの素子の構成や、これらの素子を構成する層の材料の検討等が行われている。
しかしながら、有機光電変換素子、及び固体撮像素子の積層構造によっては、有機光電変換層における光電変換効率を高めることが困難な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−８１１３７号公報
【特許文献２】特開２００７−８８０３３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｙｏｎｇｂｉａｏ Ｚｈａｏ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ ｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ」，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１４年，１５，ｐ．８７１〜ｐ．８７７
【非特許文献２】Ｓｅｏｎ−Ｊｅｏｎｇ Ｌｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｏｒｇａｎｉｃ−ｏｎ−ｓｉｌｉｃｏｎ ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｃｏｌｏｕｒ  ｉｍａｇｅ ｓｅｎｓｏｒｓ」，ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＲＥＰＯＲＴＳ，２０１４年，５，７７０８（ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、有機光電変換層の光電変換効率を向上することができる有機光電変換素子、及び固体撮像素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の有機光電変換素子は、有機光電変換層と、金属酸化物層と、バッファ層とを持つ。前記金属酸化物層は、金属酸化物を含む。前記バッファ層は、前記有機光電変換層と前記金属酸化物層との間に配置する。前記バッファ層は、ガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する材料を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施形態の有機光電変換素子を示す断面図。
【図２】第２の実施形態の固体撮像素子の主要部の断面図。
【図３】第２の実施形態の固体撮像素子が適用されたＣＭＯＳイメージセンサの一例を示す斜視図。
【図４】第２の実施形態の固体撮像素子が適用されたＣＭＯＳイメージセンサの他の例を示す斜視図。
【図５】ＣＭＯＳイメージセンサが内蔵された撮像装置であるスマートフォンの平面図。
【図６】ＣＭＯＳイメージセンサが内蔵された撮像装置であるタブレット端末の平面図。
【図７】車載用カメラ及び画像表示装置が搭載された自動車の一例を示す平面図。
【図８】車載用カメラ及び画像表示装置が搭載された自動車の他の例を示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態の有機光電変換素子、及び固体撮像素子を、図面を参照して説明する。
【００１０】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態の有機光電変換素子を示す断面図である。
図１を参照するに、第１の実施形態の有機光電変換素子１０は、逆構造素子であり、基板１１と、負電極１２と、正孔ブロック層１３と、有機光電変換層１４と、バッファ層１５と、金属酸化物層１６と、正電極１７と、が順次積層された構成とされている。
【００１１】
基板１１は、平坦な上面１１ａを有する。基板１１としては、例えば、光透過性を有する基板（例えば、ガラス基板）や光を透過しない基板（例えば、回路を含む多層配線基板）等を用いることができる。
【００１２】
負電極１２は、下部電極として機能する電極であり、基板１１の上面１１ａを覆うように設けられている。負電極１２は、正孔ブロック層１３、有機光電変換層１４、バッファ層１５、及び金属酸化物層１６を介して、正電極１７と対向するように配置されている。負電極１２は、正孔ブロック層１３と接触している。
負電極１２の材料は、有機光電変換層１４との密着性、エネルギー準位、及び安定性等を考慮して選択することができ、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気導電性化合物、またはこれらの混合物等を用いることができるが、これに限定されない。
【００１３】
負電極１２の具体的な材料としては、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ドーパントを添加したＳｎＯ２、ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等を用いることができる。
【００１４】
また、負電極１２の材料として、例えば、ＣｄＯ、ＴｉＯ２、ＣｄＩｎ２Ｏ４、ＩｎＳｂＯ４、Ｃｄ２ＳｎＯ２、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＭｇＩｎＯ４、ＣａＧａＯ４、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＬａＢ６等を用いてもよい。
また、負電極１２の材料として、例えば、導電性高分子（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリチオフェン化合物、ポリアニリン化合物等）を用いてもよい。
また、負電極１２の材料として、例えば、カーボンナノチューブやグラフェン等のナノカーボン系材料、Ａｇナノワイヤなどを用いることができる。
さらに、負電極１２が光透過性を有する必要が無い場合には、負電極１２の材料として、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ａｌ等の金属材料を用いることができる。
上記負電極１２は、周知の手法により形成することができる。
【００１５】
正孔ブロック層１３は、負電極１２の上面１２ａ（正電極１７側に位置する面）を覆うように設けられている。正孔ブロック層１３は、負電極１２と有機光電変換層１４との間に配置されている。正孔ブロック層１３は、負電極１２の正孔が有機光電変換層１４に移動することをブロックするための層である。
このように、負電極１２と有機光電変換層１４との間に、正孔ブロック層１３を設けることで、仕事関数を浅くして、負電極１２から有機光電変換層１４に正孔が注入されることを抑制することができる。
正孔ブロック層１３の材料としては、例えば、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ（以下、「ＰＥＩＥ」という）、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ（ＰＥＩ）、Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）（ＰＡＡｍ）、Ｐｏｌｙ［（９，９−ｂｉｓ（３’−（Ｎ,Ｎｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ）−２，７−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）（ＰＦＮ）等を用いることができる。
【００１６】
有機光電変換層１４は、正孔ブロック層１３の上面１３ａ（正電極１７側に位置する面）を覆うように設けられている。有機光電変換層１４は、有機光電変換素子１０の受光面１０ａ（言い換えれば、正電極１７の上面１７ａ）を介して、受光した光を光電変換する。
【００１７】
有機光電変換素子１０を太陽電池の構成要素として用いる場合、有機光電変換層１４としては、例えば、ｐ型半導体単層、ｎ型半導体層単層、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との積層構造体、ｐ型半導体とｎ型半導体との混合塗布及び共蒸着等によって形成される混合膜等を用いることができる。
ｐ型半導体としては、例えば、ｐ型有機半導体を用いることができる。また、ｎ型半導体としては、例えば、ｎ型有機半導体を用いることができる。
ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体としては、例えば、アミン誘導体、キナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体等を用いることができる。また、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体或いはこれらの誘導体を用いることができる。
【００１８】
また、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体としては、例えば、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、ルテニウム錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族及び芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、スクアリリウム基及びクロコニックメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、またはスクアリリウム基及びクロコニックメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を用いることができる。
さらに、ｎ型半導体として、Ｃ６０，Ｃ７０等のフラーレン及びその誘導体を用いることができる。
【００１９】
また、光電変換効率の観点から、有機光電変換層１４は、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体との混合膜であることが好ましい。
この場合、ｐ型半導体としては、例えば、アミン、キナクリドン、チオフェン、カルバゾール等を含む誘導体、或いはこれらの重合体を用いることが好ましい。また、ｎ型半導体としては、例えば、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、チオフェン誘導体、フラーレン誘導体を用いることが好ましい。
有機光電変換素子１０を太陽電池として用いる場合、有機光電変換層１４の厚さは、例えば、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内で適宜設定することができる。
有機光電変換層１４の厚さが３０ｎｍよりも薄いと、有機光電変換層１４での光電変換率を十分に確保することが困難となる可能性がある。一方、有機光電変換層１４の厚さが３００ｎｍよりも厚いと、有機光電変換層１４に印加する電圧を高くする可能性（言い換えれば、低消費電力化に向かない可能性）があるため、低消費電力化に向かない恐れがある。
【００２０】
有機光電変換層１４を構成する各層は、例えば、乾式成膜法、或いは湿式成膜法を用いて形成することができる。乾式成膜法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）等の物理気相成長法、プラズマ重合等のＣＶＤ法を用いることができる。
湿式成膜法としては、例えば、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等の塗布法を用いることができる。また、有機光電変換層１４を構成する各層は、インクジェット印刷やスクリーン印刷等の印刷法、熱転写やレーザー転写等の転写法を用いて形成してもよい。
【００２１】
有機光電変換層１４に含まれる有機半導体材料として高分子化合物を用いる場合、容易に作製する観点から、湿式成膜法、印刷法、転写法等の手法を用いることが好ましい。
一方、有機光電変換層１４に含まれる有機半導体材料として低分子化合物を用いる場合、乾式成膜法を用いることが好ましく、特に、真空蒸着法が好ましい。
真空蒸着法を用いる場合、均一な蒸着を行う観点から、基板３２を回転させながら蒸着を行うことが好ましい。
【００２２】
バッファ層１５は、有機光電変換層１４の上面１４ａ（正電極１７側に位置する面）を覆うように設けられている。バッファ層１５は、有機光電変換層１４と金属酸化物層１６との間に配置されている。バッファ層１５は、ガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する材料を含む。
ここでの「励起子ブロック性」とは、有機光電変換層１４の短波長側の蛍光スペクトルの末端波長が励起子ブロック層として機能するバッファ層１５の長波長側の末端波長よりも長い特性のことをいう。
バッファ層１５の材料となるガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する材料としては、例えば、トリフェニルアミンを含む誘導体及び重合体が好ましく、具体的には、例えば、４，４’，４’’−Ｔｒｉ（９−ｃａｒｂａｚｏｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（以下、「ＴＣＴＡ」という）が好ましい。
ＴＣＴＡは、ガラス転移温度が４２４Ｋ、蒸着成膜時のるつぼ温度が２８９℃、長波長側の吸収末端波長が４２０ｎｍ、正孔移動度が２×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ、ＨＯＭＯ準位が５．７ｅＶ、ＬＵＭＯ準位が２．４ｅＶとされた材料である。
【００２３】
このように、有機光電変換層１４と金属酸化物層１６との間に、ガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する材料を含むバッファ層１５を設けることで、有機光電変換層１４で生成された励起子が金属酸化物層１６に移動することを抑制可能となる。つまり、バッファ層１５を励起子ブロック層として機能させることが可能となる。
これにより、有機光電変換層１４内において、電子と正孔との再結合によって生じる励起子の失活を抑制することが可能となるので、有機光電変換素子１０の光電変換効率を向上させることができる。
【００２４】
ここで、本発明者らが、本発明に至った経緯について説明する。
図１に示す逆構造素子である有機光電変換素子１０では、有機光電変換層１４の上に金属酸化物層１６（例えば、ワイドバンドギャップの材料である酸化モリブデンよりなる酸化モリブデン層）が配置されることが必須の構成となる。
例えば、金属酸化物層１６として酸化モリブデンよりなる酸化モリブデン層を用いる場合、通常、有機光電変換層１４で生成した励起子は、酸化モリブデン層に移動することはない。
しかし、有機光電変換層１４と酸化モリブデン層とが相互作用を起こすと、低い位置にもエネルギー準位が現れる可能性があり、このような場合には、酸化モリブデン層に励起子エネルギーが移動する恐れがある。
【００２５】
そこで、本発明者らは、有機光電変換層１４と酸化モリブデン層との間に、バッファ層１５を挟むことで、励起エネルギーが酸化モリブデン層に移動しないようにするという考えに至った。
このバッファ層１５の材料というのは、有機光電変換層１４で生成される励起エネルギーよりも高い位置に励起エネルギー準位を有する材料であることが必要となる。
固体撮像素子の分野では、有機光電変換層１４の材料として、可視光を吸収して励起される材料を用いることが前提となる。このため、有機光電変換層１４で生成される励起エネルギーは、可視光で生成されるエネルギーの大きさとなる。
したがって、バッファ層１５の材料としては、可視光領域において吸収がほとんど無い材料を用いる必要がある。
【００２６】
しかし、本発明者らが行った事前検討の実験から、可視光領域において吸収がほとんど無ければ、バッファ層１５の材料として、どのような材料を用いてもよいというわけではないことが判った。
つまり、逆構造素子の有機光電変換素子１０において、金属酸化物層１６として酸化モリブデン層を用いた場合、バッファ層１５の材料によっては、有機光電変換素子１０の光電変換効率を向上できない場合があることが判った。
【００２７】
この理由として、本発明者らが考えたのが、バッファ層１５の材料ガラス転移温度である。本発明者らは、酸化モリブデン層を形成する際に、そのバッファ層１５上に飛来してくる酸化モリブデンが持つ熱エネルギーが、バッファ層１５を構成する材料に移り（酸化モリブデンが下地に侵入する場合も考えられる）、バッファ層１５の特性を変えているのではないかと推測した。
バッファ層１５の特性を変える要因としては、以下の３つの場合が考えられる。
１つ目としては、酸化モリブデンが飛来してきて、熱エネルギーがバッファ層１５に移り、ガラス転移温度以上に熱せられて、溶融した状態になり、それが固まる際に、最初にバッファ層１５が成膜されたときとは異なる状態、あるいは配列になる場合。
２つ目としては、酸化モリブデンが飛来してきて、熱エネルギーがバッファ層１５に移り、ガラス転移温度以上に熱せられて、溶融した状態になったときに、酸化モリブデンが溶け込む場合。
３つ目としては、酸化モリブデンが飛来してきて、熱エネルギーがバッファ層１５に移り、ガラス転移温度以上に熱せられて、バッファ層１５の材料が熱運動で動かされて、或いはやや昇華のような状態で無くなり、その場所に酸化モリブデンが入る場合。
【００２８】
そこで、本発明者らは、金属酸化物層１６の熱エネルギーに耐えられるようなガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する材料をバッファ層１５の材料として選択するという考えに至った。
そして、このような材料でバッファ層１５を形成し、実験を行った結果、有機光電変換層１４に励起エネルギーを閉じ込めながら、しかも金属酸化物層１６の積層蒸着によるダメージも抑制できることを確認した。つまり、プロセス由来の劣化を回避して、有機光電変換素子１０の光電変換効率を向上できることが確認できた。
このように、バッファ層１５として、ガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する材料を用いることで、熱安定性が向上し、金属酸化物層１６の形成時のエネルギーにより、有機光電変換層１４が化学変化を起こしたり、有機光電変換層１４と金属酸化物層１６とが反応したり（例えば、有機光電変換層１４内に金属酸化物層１６が侵入したり）することを抑制できる。
【００２９】
バッファ層１５は、例えば、有機光電変換層１４において発生した正孔を金属酸化物層１６とバッファ層１５との界面まで運ぶことの可能な正孔輸送性を有することが好ましい。
このように、バッファ層１５との界面まで運ぶことの可能な正孔輸送性を有することで、バッファ層１５の厚さが厚い場合でも有機光電変換素子１０の光電変換効率を向上させることができる。
【００３０】
バッファ層１５は、例えば、蒸着法により形成することができる。蒸着法としては、例えば、物理蒸着法（ＰＶＤ法）の１種である真空蒸着法を用いることができる。
なお、バッファ層１５は、蒸着法以外の方法、例えば、塗布法を用いて形成してもよい。
【００３１】
バッファ層１５の吸収末端波長は、例えば、３８０ｎｍ未満にしてもよい。このように、バッファ層１５の吸収末端波長を３８０ｎｍ未満にすることで、バッファ層１５に可視光（波長が３８０〜７８０ｎｍ）が吸収されて、有機光電変換層１５に取り込むべき光が減衰されることを抑制可能となる。これにより、有機光電変換素子１０の光電変換効率の低下を抑制できる。
【００３２】
また、バッファ層１５内における正孔の移動度は、例えば、有機光電変換層１４内における正孔の移動度以上にしてもよい。
このように、バッファ層１５内における正孔の移動度を有機光電変換層１４内における正孔の移動度以上にすることで、バッファ層１５を介して、バッファ層１５と金属酸化物層１６との界面に、有機光電変換層１４で発生した正孔が到達しやすくなるため、有機光電変換素子１０の光電変換効率の低下を抑制できる。
【００３３】
バッファ層１５の厚さは、例えば、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内が好ましい。バッファ層１５の厚さが５ｎｍよりも薄いと、金属酸化物層１６の形成時に有機光電変換層１４が受けるダメージの軽減効果が低下する恐れがある。一方、バッファ層１５の厚さが２００ｎｍよりも厚いと、正孔が移動しにくくなる恐れがあるため、光電変換効率が低下する恐れがある。
したがって、バッファ層１５の厚さを５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることで、金属酸化物層１６の形成時に有機光電変換層１４が損傷することを抑制できるとともに、光電変換効率の低下を抑制できる。
【００３４】
また、バッファ層１５の厚さは、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内がより好ましい。このように、バッファ層１５の厚さを５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内とすることで、光電変換効率の低下をさらに抑制することができる。
なお、バッファ層１５は、バッファ層１５自体が光電変換を起こしてもよいし、バッファ層１５が光電変換を起こさなくてもよい。
【００３５】
金属酸化物層１６は、バッファ層１５の上面１５ａ（正電極１７側に位置する面）を覆うように設けられている。金属酸化物層１６は、負電極１１と正電極１７との間に電圧を印加させた際、正電極１７から有機光電変換層１４に電子が注入されることを抑制する機能（電子をブロックする機能）を有する。
【００３６】
金属酸化物層１６は、金属酸化物を含む層である。金属酸化物層１６に含まれる金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化レニウムのうち、少なくとも１種を含む金属酸化物を用いることができる。このような金属酸化物を用いることで、正電極１７から有機光電変換層１４に電子が注入されることを十分に抑制することができる。
【００３７】
また、金属酸化物のコンダクションバンドは、例えば、ガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する材料（バッファ層１５に含まれる材料）のＬＵＭＯ準位よりも０．５ｅＶ以上深いことが好ましい。
ガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する材料（バッファ層１５に含まれる材料）のＬＵＭＯ準位よりも金属酸化物のコンダクションバンドが０．１ｅＶ程度の深さであると、室温の熱エネルギーによって、正電極１７の電子がバッファ層１５側に暗電流として流れる恐れがある。
したがって、上記のように、金属酸化物のコンダクションバンドを、ガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する材料（バッファ層１５に含まれる材料）のＬＵＭＯ準位よりも０．５ｅＶ以上深くすることで、正電極１７の電子がバッファ層１５側に暗電流として流れることを抑制できる。
【００３８】
ガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する材料として、上述したＴＣＴＡを用いる場合、ＴＣＴＡのＬＵＭＯ準位よりも０．５ｅＶ以上深いコンダクションバンドを有する金属酸化物を用いるとよい。このような金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデンを例示することができる。
酸化モリブデンのコンダクションバンド（ＬＵＭＯ準位に相当するもの）は、６．７ｅＶであり、ＴＣＴＡのＬＵＭＯ準位である２．４ｅＶよりも４．３ｅＶ深い金属酸化物である。
【００３９】
バッファ層１５に含まれるガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する材料としてＴＣＴＡを用い、金属酸化物として酸化モリブデンを用いる場合、有機光電変換層１４に含まれる有機半導体材料としては、例えば、サブフタロシアニン（Ｓｕｂ−ＰＣ）を用いることができる。
この場合、ＴＣＴＡとＳｕｂ−ＰＣ（ＨＯＭＯ準位が５．６ｅＶ、ＬＵＭＯ準位が３．６ｅＶ）とのＨＯＭＯ準位の差は、０．１ｅＶとなり、バッファ層１５への正孔の取り出しが可能となる。
また、ＳｕｂＰＣの正孔移動度は、８．９５×１０−８ｃｍ２／Ｖｓであり、ＴＣＴＡの正孔移動度の方が４桁程度高いため、有機光電変換層１４で発生した正孔を留めることなく、金属酸化物層１６に導くことができる。
【００４０】
金属酸化物層１６は、金属酸化物層１６自体が光電変換を起こす層であってもよいし、金属酸化物層１６自体が光電変換を起こさない層であってもよい。
また、金属酸化物層１６は、正孔を輸送する機能性、或いは電子を輸送する機能を有していることが好ましい。
【００４１】
金属酸化物層１６の厚さは、例えば、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内で適宜設定するとよい。
金属酸化物層１６の厚さが５ｎｍよりも薄いと、金属酸化物層１６の暗電流を抑制する効果（言い換えれば、電子をブロックする効果）が低下する恐れがある。一方、金属酸化物層１６の厚さが２００ｎｍよりも厚いと、光電変換効率が低下する恐れがある。
したがって、金属酸化物層１６の厚さを、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることで、暗電流を抑制した上で、光電変換率の低下を抑制することができる。
なお、金属酸化物層１６の厚さは、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内がより好ましい。この場合、暗電流の発生、並びに光電変換率の低下をさらに抑制することができる。
上記金属酸化物層１６は、周知の手法（例えば、真空蒸着法）により形成することができる。
【００４２】
正電極１７は、金属酸化物層１６の上面１６ａ（正電極１７側に位置する面）を覆うように設けられている。正電極１７の材料としては、例えば、上述した負電極１２の材料と同様なものを用いることができる。
正電極１７の厚さは、例えば、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内で適宜設定することができる。正電極１７は、周知の手法により形成することができる。
【００４３】
第１の実施形態の有機光電変換素子は、有機光電変換層１４と、金属酸化物を含む金属酸化物層１６と、有機光電変換層１４と金属酸化物層１６との間に配置され、ガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する材料を含むバッファ層１５と、を有する。
これにより、バッファ層１５が、有機光電変換層１４で生成された励起子が金属酸化物層１６に移動することを抑制する励起子ブロック層として機能するため、バッファ層１５を有していない従来の有機光電変換素子と比較して、有機光電変換層１４における光電変換効率を高めることができる。
また、有機光電変換層１４と金属酸化物層１６との間にバッファ層１５を設けることで、金属酸化物層１６の形成時に有機光電変換層１４が受けるダメージを低減することが可能となるので、有機光電変換層１４における光電変換効率を高めることができる。
【００４４】
なお、第１の実施形態では、有機光電変換素子１０の構成要素として、正孔ブロック層１３を設けた場合を例に挙げて説明したが、正孔ブロック層１３は、必修の構成ではなく、必要に応じて設ければよい。
上述した有機光電変換素子１０は、太陽電池に適用することができる。
【００４５】
（第２の実施形態）
図２は、第２の実施形態の固体撮像素子の主要部（撮像部）の断面図である。図２において、図１に示す有機光電変換素子１０と同一構成部分には、同一符号を付す。
なお、第２の実施形態の固体撮像素子３０は、図１に示す撮像部（主要部）と、撮像部の周囲に配置された周辺回路部と、を有するが、図１では、第２の実施形態での説明に必要な撮像部のみ図示する。
【００４６】
図２を参照するに、第２の実施形態の固体撮像素子３０は、複数の画素３１がアレイ状に配置）された構成とされており、基板３２と、複数の有機光電変換部３４と、複数のマイクロレンズ３５と、を有する。
なお、第２の実施形態において、画素３１とは、マイクロレンズ３５の円形とされた面３５ｂ（受光面３５ａの反対側に位置する面）の直径（外径）の値を４つの辺の長さとする平面視四角形の領域のことをいう。
【００４７】
基板３２は、基板本体３７と、多層配線構造体３８と、伝送トランジスタ３９と、絶縁膜４１，４６，５３と、カラーフィルタ４３，４４と、貫通孔５１と、コンタクトプラグ５５と、を有する。
基板本体３７は、半導体基板５７と、光電変換部であるフォトダイオード６１，６２と、ＳＤ６４（蓄積ダイオード）と、を有する。
【００４８】
半導体基板５７は、薄板化された基板であり、平坦な表面５７ａ及び裏面５７ｂを有する。半導体基板５７としては、例えば、ｐ型の単結晶シリコン基板を用いることができるが、これに限定されない。以下、一例として、半導体基板５７としてｐ型の単結晶シリコン基板を用いた場合を例に挙げて説明する。
【００４９】
フォトダイオード６１は、カラーフィルタ４３の下方に位置する半導体基板５７に内設されている。フォトダイオード６１は、半導体基板５７の表面５７ａに露出された第１の不純物拡散領域（図示せず）と、第１の不純物拡散領域上に接合された第２の不純物拡散領域（図示せず）と、で構成されている。
第１の不純物拡散領域としては、例えば、高濃度ｐ型不純物拡散領域を用いることができる。この場合、第２の不純物拡散領域としては、高濃度ｎ型不純物拡散領域を用いることができる。
【００５０】
フォトダイオード６１は、半導体基板５７の一部を介して、カラーフィルタ４３と対向するように配置されている。例えば、カラーフィルタ４３が赤色を透過させるフィルタの場合、フォトダイオード６１は、赤色光を受光した際、該赤色光を光電変換し、該赤色光に対応した電荷を生成する。なお、上記赤色光とは、波長域が６００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の光のことをいう。
【００５１】
フォトダイオード６２は、カラーフィルタ４４の下方に位置する半導体基板５７に内設されている。フォトダイオード６２は、先に説明したフォトダイオード６１と同様な構成とされている。
フォトダイオード６２は、半導体基板５７の一部を介して、カラーフィルタ４４と対向するように配置されている。例えば、カラーフィルタ４４が青色を透過させるフィルタの場合、フォトダイオード６２は、青色光を受光した際、該青色光を光電変換し、該青色光に対応した電荷を生成する。なお、上記青色光とは、波長域が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の光のことをいう。
上記説明したフォトダイオード６１，６２は、Ｘ方向及びＹ方向に対して、交互に配置されている。
【００５２】
ＳＤ６４は、フォトダイオード６１，６２間に位置する半導体基板５７に配置されている。ＳＤ６４は、半導体基板５７の表面５７ａから露出されている。
ＳＤ６４は、コンタクトプラグ５５を介して、有機光電変換部３４を構成する負電極１２と電気的に接続されている。ＳＤ６４は、有機光電変換層１４で生成された電荷を蓄積する機能を有する。
例えば、有機光電変換層１４が緑色光を吸収する膜である場合、ＳＤ６４は、有機光電変換層１４が受光した緑色光に対応した電荷を蓄積する。なお、上記緑色光とは、波長域が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光のことをいう。
ＳＤ６４としては、例えば、高濃度ｎ型不純物拡散領域を用いることができる。
【００５３】
多層配線構造体３８は、ゲート絶縁膜６６と、絶縁膜６７と、配線６８と、ビア６９と、を有する。
ゲート絶縁膜６６は、半導体基板５７の表面５７ａを覆うように設けられている。ゲート絶縁膜６６は、伝送トランジスタ３９のゲート絶縁膜として機能する膜である。
【００５４】
絶縁膜６７は、ゲート絶縁膜６６の面６６ａ（半導体基板５７の表面５７ａと接触する面とは反対側に位置する面）に積層配置されている。絶縁膜６７は、基板３２の厚さ方向に積層された図示していない複数の絶縁層（例えば、シリコン酸化膜）で構成されている。
配線６８は、複数の絶縁層間に配置されている。ビア６９は、上下方向に配置された配線６８間に位置する絶縁層６７を貫通するように設けられている。ビア６９は、上下方向に配置された配線６８間を電気的に接続している。
【００５５】
伝送トランジスタ３９は、半導体基板５７と多層配線構造体３８との境界付近に位置する半導体基板５７及び多層配線構造体３８の一部に設けられている。伝送トランジスタ３９を構成するゲート電極は、ゲート絶縁膜６６の面６６ａに配置されている。伝送トランジスタ３９は、配線６８及びビア６９と電気的に接続されている。
伝送トランジスタ３９は、読み出し用のトランジスタとして機能する。伝送トランジスタ３９は、ＳＤ６４に蓄積された電荷を読み出す機能を有する。
【００５６】
絶縁膜４１は、半導体基板５７の裏面５７ｂに設けられている。絶縁膜４１としては、例えば、波長が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の可視光の光透過率が８０％以上の光透過性樹脂を用いることができる。
【００５７】
カラーフィルタ４３，４４は、画素３１に対応する絶縁膜４１の上面４１ａに設けられている。カラーフィルタ４３，４４は、例えば、アレイ状に交互に配置することができる。
カラーフィルタ４３，４４は、赤色光、青色光、及び緑色光のうち、有機光電変換層１４が光電変換する光色とは異なる色の光を透過させる。カラーフィルタ４４は、赤色光、青色光、及び緑色光のうち、カラーフィルタ４３が透過させる色光とは異なる色光を透過させる。
例えば、有機光電変換層１４として緑色光を光電変換する有機光電変換層（以下、「緑色光用有機光電変換層」という）を用いる場合、カラーフィルタ４３，４４としては、赤色光を透過させるカラーフィルタと青色を透過させるカラーフィルタとを用いることができる。
【００５８】
また、有機光電変換層１４として赤色光を光電変換する有機光電変換層（以下、「赤色光用有機光電変換層」という）を用いる場合、カラーフィルタ４３，４４としては、青色光を透過させ透過させるカラーフィルタと緑色光を透過させるカラーフィルタとを用いることができる。
また、有機光電変換層１４として青色光を光電変換する有機光電変換層（以下、「青色光用有機光電変換層」という）を用いる場合、カラーフィルタ４３，４４としては、赤色光を透過させ透過させるカラーフィルタと緑色光を透過させるカラーフィルタとを用いることができる。
【００５９】
ところで、先に説明した緑色光、赤色光、及び青色光の波長域から、緑色光、赤色光、及び青色光のうち、赤色光の波長が最も長く、青色光の波長が最も短く、緑色光の波長が赤色光の波長と青色光の波長の間に位置していることが分かる。
したがって、有機光電変換層１４として、緑色光を光電変換する有機光電変換層を用い、有機光電変換層１４の下層に赤色光及び青色光のうち一方の光を透過させるカラーフィルタ４３，４４を配置することで、赤色光と青色光との分離を精度良く行うことができる。
【００６０】
絶縁膜４６は、複数のカラーフィルタ４３，４４を覆うように、絶縁膜４１の上面４１ａに設けられている。絶縁膜４６は、平坦な上面４６ａを有する。絶縁膜４６の上面４６ａは、基板３２の上面に相当する面である。
貫通孔５１は、ＳＤ６４上に位置する半導体基板５７及び絶縁膜４１，４６を貫通するように設けられている。貫通孔５１は、ＳＤ６４の上面を露出している。
【００６１】
絶縁膜５３は、貫通孔５１のうち、半導体基板５７に形成された部分の内壁を覆うように配置されている。
コンタクトプラグ５５は、絶縁膜５３が形成された貫通孔５１を充填するように配置されている。これにより、コンタクトプラグ５５の下端は、ＳＤ６４と接続されている。また、コンタクトプラグ５５の上端は、絶縁膜４６の上面４６ａから露出されている。コンタクトプラグ５５は、例えば、金属バリア層と、タングステン膜と、で構成することができる。
【００６２】
複数の有機光電変換部３４は、負電極１２と、正孔ブロック層１３と、有機光電変換層１４と、バッファ層１５と、金属酸化物層１６と、正電極１７と、が順次積層された構成とされており、各画素３１に対して１つ設けられている。
負電極１２は、各画素３１に対応する絶縁膜４６の上面４６ａに設けられている。複数の負電極１２は、分離された構成とされている。負電極１２は、コンタクトプラグ５５と接続されている。これにより、有機光電変換層１４で発生した電荷は、コンタクトプラグ５５を介して、ＳＤ６４に蓄積される。
負電極１２は、光透過性を有する材料で構成されている。第２の実施形態において、光透過性を有するとは、波長が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の可視光を８０％以上透過させることが可能な性質のことをいう。
【００６３】
有機光電変換部３４を構成する負電極１２の材料としては、例えば、第１の実施形態で説明した有機光電変換素子１０を構成する負電極１２（図１参照）の材料のうち、光透過性を有する材料（例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ））を用いることができる。
負電極１２の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内が好ましい。負電極１２の厚さが１０ｎｍよりも薄いと、電気抵抗が高くなる可能性がある。一方、負電極１２の厚さが３００ｎｍよりも厚いと、負電極１２を構成する膜の応力が高くなるためクラックが発生する可能性や、負電極１２を透過する光の透過率が低下する可能性がある。
したがって、負電極１２の厚さを１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内で設定することで、高抵抗化やクラックの発生を抑制した上で、光の透過率を十分に確保することができる。
【００６４】
正孔ブロック層１３は、複数の負電極１２を覆うように、絶縁膜４６の上面４６ａに設けられている。正孔ブロック層１３は、複数の画素３１、及び複数の画素３１間に跨るように配置されている。これにより、正孔ブロック層１３は、複数の画素３１に共通の正孔ブロック層として機能する。
正孔ブロック層１３の厚さは、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内で適宜選択することができる。
【００６５】
有機光電変換層１４は、正孔ブロック層１３の上面を覆うように設けられている。つまり、有機光電変換層１４は、複数の画素３１、及び複数の画素３１間に跨るように配置されている。これにより、有機光電変換層１４は、複数の画素３１に共通の有機光電変換層として機能する。
有機光電変換層１４は、受光した光に含まれる赤色光、青色光、緑色光のうち、いずれか１種の光を光電変換する。
【００６６】
固体撮像素子２０を構成する有機光電変換層１４としては、例えば、緑色光用有機光電変換層、赤色光用有機光電変換層、及び青色光用有機光電変換層のうち、いずれか１種を用いることができる。
緑色光用有機光電変換層の材料としては、例えば、キナクリドン誘導体、ペリレンビスイミド誘導体、オリゴチオフェン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、及びケトシアニン誘導体のうち、少なくとも１種よりなる材料を用いることができる。
赤色光用有機光電変換層の材料としては、例えば、フタロシアニン誘導体、スクアリリウム誘導体、及びサブナフタロシアニン誘導体のうち、少なくとも１種よりなる材料を用いることができる。
【００６７】
青色光用有機光電変換層の材料としては、例えば、ポルフィリンコバルト錯体、クマリン誘導体、フラーレン、フラーレンの誘導体、フルオレン化合物、及びピラゾール誘導体のうち、少なくとも１種よりなる材料を用いることができる。
【００６８】
また、上記説明した緑色光用有機光電変換層の材料に、例えば、フタロシアニン誘導体、スクアリリウム誘導体、及びサブナフタロシアニン誘導体のうち、少なくとも１種の添加剤を添加させてもよい。
これにより、緑色光用有機光電変換層中において、赤色光に相当するエネルギーを吸収することが可能となるので、緑色光用有機光電変換層内で赤色発光が発生することを抑制できる。
【００６９】
また、上記説明した青色光用有機光電変換層の材料に、例えば、キナクリドン誘導体、ペリレンビスイミド誘導体、オリゴチオフェン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、及びケトシアニン誘導体のうち、少なくとも１種の添加剤を添加させてもよい。
これにより、青色光用有機光電変換層中において、緑色光に相当するエネルギーを吸収することが可能となるので、青色光用有機光電変換層内で緑色発光が発生することを抑制できる。
【００７０】
固体撮像素子３０を構成する有機光電変換層１４の厚さは、例えば、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内で適宜設定するとよい。
有機光電変換層１４の厚さが３０ｎｍよりも薄いと、有機光電変換層１４での光電変換率を十分に確保することが困難となる可能性がある。一方、有機光電変換層１４の厚さが３００ｎｍよりも厚いと、有機光電変換層１４に印加する電圧を高くする可能性（言い換えれば、低消費電力化に向かない可能性）があるため、低消費電力化に向かない恐れがある。
また、有機光電変換層１４の厚さが３００ｎｍよりも厚いと、有機光電変換層１４が吸収する色光（赤色光、青色光、緑色光のうちの１つ）以外の色光の透過率が低下する可能性がある。
したがって、有機光電変換層１４の厚さを３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内とすることで、高い電圧を印加することなく、かつ有機光電変換層１４が吸収する色光以外の色の光を十分に透過させた上で、有機光電変換層１４での光電変換率を十分に確保することができる。
【００７１】
バッファ層１５は、有機光電変換層１４の上面を覆うように設けられている。バッファ層１５は、複数の画素３１に共通のバッファ層である。
有機光電変換部３４を構成するバッファ層１５の材料としては、例えば、第１の実施形態で説明したバッファ層１５の材料と同様な材料（例えば、ＴＣＴＡ）を用いることができる。
また、バッファ層１５の厚さは、第１の実施形態で説明したように、例えば、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内が好ましい。
【００７２】
金属酸化物層１６は、バッファ層１５の上面を覆うように設けられている。金属酸化物層１６は、複数の画素３１に共通の金属酸化物層である。
有機光電変換部３４を構成する金属酸化物層１６に含まれる金属酸化物としては、例えば、第１の実施形態で説明した金属酸化物と同様なものを用いることができる。
金属酸化物層１６の厚さは、第１の実施形態で説明したように、例えば、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内で適宜設定するとよい。
【００７３】
正電極１７は、金属酸化物層１６の上面を覆うように設けられている。正電極１７は、複数の画素３１及び画素３１間に跨るように配置されている。これにより、正電極１７は、複数の画素３１に共通の電極として機能する。
正電極１７は、光透過性を有する電極である。有機光電変換部３４を構成する正電極１７の材料としては、例えば、第１の実施形態で説明した有機光電変換素子１０を構成する正電極１７（図１参照）の材料のうち、光透過性を有する材料（例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ））を用いることができる。
【００７４】
正電極１７の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内で適宜設定するとよい。正電極１７の厚さが１０ｎｍよりも薄いと、電気抵抗が高くなる可能性がある。一方、正電極１７の厚さが３００ｎｍよりも厚いと、正電極１７を構成する膜の応力が高くなるためクラックが発生する可能性がある。
したがって、正電極１７の厚さを１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内とすることで、電気抵抗が高くなることやクラックが発生することを抑制できる。
【００７５】
マイクロレンズ３５は、集光用のレンズであり、アレイ状に配置された各画素３１に対してそれぞれ１つ設けられている。マイクロレンズ３５は、所定の間隔で離間した状態でアレイ状に配置されている。これにより、マイクロレンズ３５間には、隙間が形成されている。
マイクロレンズ３５は、有機光電変換部３４及び絶縁膜４６を介して、カラーフィルタ４３またはカラーフィルタ４４と対向するように、正電極１７上に配されている。
マイクロレンズ３５は、凸状の曲面とされた受光面３５ａと、受光面３５ａの反対側に配置された平面である面３５ｂと、を有する。
【００７６】
マイクロレンズ３５を構成する膜としては、例えば、負電極１２、正孔ブロック層１３、有機光電変換層１４、及び正電極１７の形成工程で使用する温度及び薬品に対して、耐性を有する膜が好ましい。
このような条件を満たすマイクロレンズ３５を構成する膜としては、例えば、酸化膜であるＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜を例示することができる。
【００７７】
第２の実施形態の固体撮像素子は、光電変換する有機光電変換層と、金属酸化物を含む金属酸化物層と、有機光電変換層と金属酸化物層との間に配置され、ガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する材料を含むバッファ層と、を有する。
これにより、バッファ層１５が、有機光電変換層１４で生成された励起子が金属酸化物層１６に移動することを抑制する励起子ブロック層として機能するため、バッファ層１５を有していない従来の固体撮像素子と比較して、有機光電変換層１４における光電変換効率を高めることができる。
また、有機光電変換層１４と金属酸化物層１６との間にバッファ層１５を設けることで、金属酸化物層１６の形成時に有機光電変換層１４が受けるダメージを低減することが可能となるので、有機光電変換層１４における光電変換効率を高めることができる。
【００７８】
次いで、図２を参照して、第２の実施形態の固体撮像素子３０の製造方法を説明する。
初めに、薄板化されていない半導体基板５７を準備する。半導体基板５７としては、例えば、ｐ型の単結晶シリコン基板を用いることができる。以下、一例として、半導体基板５７としてｐ型の単結晶シリコン基板を用いた場合を例に挙げて説明する。
【００７９】
次いで、周知の手法により、フォトダイオード６１，６２、及びＳＤ６４を形成する。具体的には、フォトダイオード６１，６２は、例えば、半導体基板５７に、ｐ型不純物（例えば、ホウ素）をイオン注入し、次いで、ｎ型不純物（例えば、リン）をイオン注入し、その後、アニール処理を行うことで形成する。
ＳＤ６４は、半導体基板５７に、ｎ型不純物（例えば、リン）をイオン注入し、その後、アニール処理を行うことで形成する。
【００８０】
次いで、周知の手法により、半導体基板５７の表面５７ａに、多層配線構造体３８と、伝送トランジスタ３９と、を形成する。次いで、周知の手法により、半導体基板５７の裏面５７ｂ側から半導体基板５７を薄板化する。このとき、フォトダイオード６１，６２が露出されないように薄板化する。
次いで、周知の手法により、絶縁膜４１と、カラーフィルタ４３，４４と、絶縁膜４６と、を順次形成する。このとき、カラーフィルタ４３，４４は、例えば、第１のカラーレジスト（図示せず）を塗布、露光、現像する工程と、第１のカラーレジストとは異なる種類の第２のカラーレジスト（図示せず）を塗布、露光、現像する工程と、を行うことで、異なる色の光を透過させるカラーフィルタ４３，４４を形成する。
【００８１】
次いで、異方性ドライエッチング法により、ＳＤ６４上に位置する半導体基板５７、絶縁膜４１、及び絶縁膜４６をエッチングすることで、ＳＤ６４の上面を露出する貫通孔５１を形成する。次いで、周知の手法により、貫通孔５１の側壁を覆う絶縁膜５３と、コンタクトプラグ５５と、を順次形成する。これにより、基板３２が形成される。
【００８２】
次いで、周知の手法により、各画素３１を構成する絶縁膜４６の上面４６ａに、負電極１２を形成する。具体的には、負電極１２は、下記手法により形成することができる。
初めに、負電極１２の母材となる図示していない光透過性導電膜（例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍｕ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜）を成膜する。
【００８３】
光透過性導電膜としてＩＴＯ膜を用いる場合、ＩＴＯ膜は、例えば、電子ビーム法、スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（例えば、ゾルゲル法）、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法で成膜することができる。
次いで、周知のフォトリソグラフィ技術及びドライエッチング技術により、光透過性導電膜を複数に分離することで、光透過性導電膜からなる複数の負電極１２が形成される。
負電極１２の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内が好ましい。
【００８４】
次いで、絶縁膜４６の上面４６ａに、複数の負電極１２を覆う正孔ブロック層１３を形成する。これにより、正孔ブロック層１３は、複数の画素３１、及び複数の画素３１間に跨るように形成される。
このとき、正孔ブロック層１３の形成方法としては、例えば、塗布法や真空蒸着法等の方法を用いることができる。
また、正孔ブロック層１３の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内で適宜設定するとよい。
【００８５】
次いで、正孔ブロック層１３の上面を覆う有機光電変換層１４を形成する。これにより、有機光電変換層１４は、複数の画素３１、及び複数の画素３１間に跨るように形成される。
このとき、有機光電変換層１４の形成方法としては、第１の実施形態で説明した有機光電変換層１４の形成方法と同様な手法を用いることができる。
有機光電変換層１４の厚さは、例えば、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内で適宜設定するとよい。
【００８６】
次いで、有機光電変換層１４の上面を覆うバッファ層１５を形成する。これにより、バッファ層１５は、複数の画素３１、及び複数の画素３１間に跨るように形成される。
バッファ層１５は、例えば、蒸着法により形成する。蒸着法を用いてバッファ層１５を形成する場合、蒸着条件としては、第１の実施形態で説明した蒸着条件を用いることができる。バッファ層１５の厚さは、例えば、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内が好ましい。
【００８７】
次いで、周知の手法（例えば、真空蒸着法）により、バッファ層１５の上面を覆う金属酸化物層１６を形成する。これにより、金属酸化物層１６は、複数の画素３１、及び複数の画素３１間に跨るように形成される。金属酸化物層１６の厚さは、例えば、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内で適宜設定するとよい。
【００８８】
次いで、周知の手法により、複数の画素３１、及び複数の画素３１間に跨るように、金属酸化物層１６の上面を覆う正電極１７を形成する。
これにより、負電極１２、正孔ブロック層１３、有機光電変換層１４、バッファ層１５、金属酸化物層１６、及び正電極１７よりなる有機光電変換部３４が形成される。
【００８９】
次いで、周知の手法により、各画素３１に対応する正電極１７の上面に、マイクロレンズ３５を形成する。
具体的には、マイクロレンズ３５は、例えば、下記手法により形成することができる。
初めに、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、正電極１７の上面を覆う酸化膜（例えば、ＴＥＯＳ膜）を成膜する。
【００９０】
次いで、周知の手法により、複数の凸レンズ形状とされた凸部（各画素３１に配置される凸部）を有するレジスト膜（図示せず）を形成する。
その後、該レジスト膜をエッチングマスクとする異方性ドライエッチングにより、正電極１７の上面が露出するまでエッチングを行うことで、凸状の曲面とされた受光面３５ａを有する複数のマイクロレンズ３５が形成される。
これにより、第２の実施形態の固体撮像素子３０が製造される。
【００９１】
図３は、第２の実施形態の固体撮像素子が適用されたＣＭＯＳイメージセンサの一例を示す斜視図である。図３において、図２に示す構造体と同一構成部分には、同一符号を付す。
【００９２】
ここで、図２及び図３を参照して、第２の実施形態の固体撮像素子３０が適用されたＣＭＯＳイメージセンサ７０の一例について説明する。
ＣＭＯＳイメージセンサ７０は、Ｆｕｌｌ  ＨＤ（１０８０ｐ）タイプのＣＭＯＳイメージセンサである。ＣＭＯＳイメージセンサ７０は、固体撮像素子３０と、外部接続端子である複数のはんだボール（図示せず）と、封止樹脂７１と、を有する。
【００９３】
複数のはんだボール（図示せず）は、受光面３５ａの反対側に位置する固体撮像素子３０の面に設けられている。複数のはんだボール（図示せず）は、多層配線構造体３８を構成する配線６８及びビア６９と電気的に接続されている。
封止樹脂７１は、受光面３５ａ、及び複数のはんだボール（図示せず）を露出した状態で、固体撮像素子３０を封止している。封止樹脂７１としては、例えば、トランスファーモールド法で形成されたモールド樹脂を用いることができる。
【００９４】
第２の実施形態の固体撮像素子３０は、ＣＭＯＳイメージセンサ７０の一部として組み込まれた状態で、デジタルカメラ、携帯電話（スマホも含む）等の各種モバイル端末や、監視カメラ、インターネットを利用したウェブカメラ等の撮像装置に使用される。
【００９５】
図４は、第２の実施形態の固体撮像素子が適用されたＣＭＯＳイメージセンサの他の例を示す斜視図である。図４において、図３に示す構造体と同一構成部分には、同一符号を付す。
【００９６】
ここで、図２及び図４を参照して、第２の実施形態の固体撮像素子３０が適用され、かつ図３に示すＣＭＯＳイメージセンサ７０とは異なる種類のＣＭＯＳイメージセンサ７５について説明する。
ＣＭＯＳイメージセンサ７５は、ＶＧＡタイプのＣＭＯＳイメージセンサである。ＣＭＯＳイメージセンサ７５は、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）技術を適用したチップサイズパッケージである。
【００９７】
ＣＭＯＳイメージセンサ７５は、固体撮像素子３０と、外部接続端子である複数のはんだボール（図示せず）と、封止樹脂７１と、を有する。
第１の実施形態の固体撮像素子３０は、ＣＭＯＳイメージセンサ７５の一部として組み込まれた状態で、デジタルカメラ、携帯電話（スマホも含む）等の各種モバイル端末や、監視カメラ、インターネットを利用したウェブカメラ等の幅広い分野で使用される。
【００９８】
図５は、ＣＭＯＳイメージセンサが内蔵された撮像装置であるスマートフォンの平面図である。
図５を参照するに、スマートフォン８０は、撮像装置であり、スマートフォン本体８１と、操作画面８２（タッチパネル）と、カメラモジュール（図示せず）と、を有する。
カメラモジュール（図示せず）は、レンズ（図示せず）と、ＣＭＯＳイメージセンサ７０（図３参照）或いはＣＭＯＳイメージセンサ７５（図４参照）と、を有する。
【００９９】
レンズ（図示せず）は、操作画面８２の反対側に位置するスマートフォン本体８１から露出されている。ＣＭＯＳイメージセンサ７０，７５は、該レンズと受光面３５ａ（図３及び図４参照）とが対向するように、スマートフォン本体８１に内設されている。
このように、ＣＭＯＳイメージセンサ７０，７５は、スマートフォン８０に適用することができる。なお、ＣＭＯＳイメージセンサ７０，７５は、ガラパゴス携帯のカメラモジュールにも適用可能である。
【０１００】
図６は、ＣＭＯＳイメージセンサが内蔵された撮像装置であるタブレット端末の平面図である。
図６を参照するに、タブレット端末８５は、撮像装置であり、タブレット本体８６と、操作画面８７（タッチパネル）と、カメラモジュール（図示せず）と、を有する。
カメラモジュール（図示せず）は、レンズ（図示せず）と、ＣＭＯＳイメージセンサ７０（図３参照）或いはＣＭＯＳイメージセンサ７５（図４参照）と、を有する。
【０１０１】
レンズ（図示せず）は、操作画面８７の反対側に位置するタブレット本体８６から露出されている。ＣＭＯＳイメージセンサ７０，７５は、該レンズと受光面３５ａ（図３及び図４参照）とが対向するように、タブレット本体８６に内設されている。
このように、ＣＭＯＳイメージセンサ７０，７５は、図５に示すスマートフォン８０の他に、タブレット端末８５にも適用することができる。
【０１０２】
図７は、撮像装置である車載用カメラ、及び画像表示装置が搭載された自動車の一例を示す平面図である。
図７を参照するに、車載用カメラ９１は、撮像装置であり、自動車９０の先端部９０Ａに設けられている。車載用カメラ９１には、ＣＭＯＳイメージセンサ７０（図３参照）或いはＣＭＯＳイメージセンサ７５（図４参照）が内蔵されている。
【０１０３】
車載用カメラ９１は、インストルメンタルパネル９２のうち、運転手が画面を見ることが可能な位置に固定された画像表示装置９３（例えば、ディスプレイ）と電気的に接続されている。
車載用カメラ９１は、自動車９０の前方の画像を撮像し、画像表示装置９３に撮像した画像をリアルタイムで表示させる。これにより、運転手の死角確認や駐車を支援することができる。このように、ＣＭＯＳイメージセンサ７０，７５は、車載用カメラ９１に適用することができる。
【０１０４】
図８は、撮像装置である車載用カメラ、及び画像表示装置が搭載された自動車の他の例を示す平面図である。図８において、図７に示す構造体と同一構成部分には、同一符号を付す。
【０１０５】
図８を参照するに、自動車９５は、自動車９５の後端部９５Ａに、配線９６を介して、画像表示装置９３と電気的に接続された車載カメラ９１を設けたこと以外は、図７に示す自動車９０と同様に構成される。
このように、自動車９５の後端部９５Ａに、画像表示装置９３と電気的に接続された車載カメラ９１を設けることで、運転手の後方確認を支援することができる。
【０１０６】
なお、図７及び図８では、先端部９０Ａまたは後端部９５Ａに車載カメラ９１を設けた場合を例に挙げて説明したが、車載カメラ９１の数及び配設位置は、これに限定されない。例えば、自動車９０，９５の先端部及び後端部の両方に車載カメラ９１を設けてもよい。また、車載カメラ９１を自動車９０，９５の側面部に設けてもよい。
【０１０７】
上述した図５に示すスマートフォン８０、図５に示すタブレット端末８５、並びに図７及び図８に示す自動車９０，９５は、図３及び図４に示すＣＭＯＳイメージセンサ７０，７５が適用される撮像装置の一例であって、これらの撮像装置に限定されない。
ＣＭＯＳイメージセンサ７０，７５は、例えば、デジタルカメラ、携帯電話（スマホも含む）以外の各種モバイル端末や、監視カメラ、インターネットを利用したウェブカメラ等にも適用可能である。
【０１０８】
以上説明した少なくともひとつの実施形態によれば、有機光電変換層１４と金属酸化物層１６との間に配置され、ガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する材料を含むバッファ層１５を持つことにより、有機光電変換層１４における光電変換効率を向上させることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下に、実施例１について説明する。
実施例１の有機光電変換素子は、第１の実施形態の有機光電変換素子１０と同じ積層構造とした。
【０１１０】
具体的には、実施例１の有機光電変換素子では、厚さ７００μｍのガラス基板（基板）／厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜（負電極）／厚さ５ｎｍのＰＥＩＥ層（正孔ブロック層）／ＳｕｂＰＣ（ＨＯＭＯ準位が５．６ｅＶ）及びＦ５−ＳｕｂＰＣ（ＨＯＭＯ準位が５．９ｅＶ）よりなる厚さ２００ｎｍの有機光電変換層／厚さ１０ｎｍのＴＣＴＡ層（バッファ層）／厚さ１０ｎｍの酸化モリブデン層（金属酸化物層）／厚さ６ｎｍのＡｌ層（正電極）とした。
なお、ＳｕｂＰＣのＨＯＭＯ準位に対し、ＴＣＴＡのＨＯＭＯ準位は、約０．１ｅＶ低く、ＴＣＴＡのＬＵＭＯ準位に対して、酸化モリブデンのＬＵＭＯ準位は４．３ｅＶ低い。
【０１１１】
実施例１の有機光電変換素子は、下記手法により作製した。まず、ＩＴＯ付き基板（厚さ７００μｍのガラス基板／厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜）を準備し、その後、ＩＴＯ付き基板の表面をＵＶ／Ｏ３洗浄した。
次いで、大気下において、スピンコート法により、ＰＥＩＥを塗布することで、ＩＴＯ膜の上面を覆い、かつ厚さ５ｎｍとされたＰＥＩＥ層を形成した。
【０１１２】
次いで、蒸着装置内の成膜チャンバ内の圧力を１０−４Ｐａ程度の真空状態とし、室温において、重量比がＳｕｂＰＣ：Ｆ５−ＳｕｂＰＣ=１：１とされた原料を用いた共蒸着により、ＰＥＩＥ層の上面に、厚さ２００ｎｍとされた有機光電変換層を形成した。
次いで、るつぼ内に収容されたＴＣＴＡを２９８℃の温度で加熱する蒸着法により、有機光電変換層の上面を覆い、かつ厚さ１０ｎｍとされたＴＣＴＡ層を形成した。
このとき、ＴＣＴＡ層の成膜速度は、０．０５ｎｍ／ｓｅｃとした。
【０１１３】
次いで、蒸着法により、ＴＣＴＡ層の上面を覆い、かつ厚さ１０ｎｍとされた三酸化モリブデン層を形成した。このとき、三酸化モリブデン層の成膜速度は、０．０３１ｎｍ／ｓｅｃとした。
次いで、真空蒸着法により、ＴＣＴＡ層の上面を覆い、かつ厚さ６ｎｍとされたＡｌ層を形成した。その後、実施例１の有機光電変換素子を構成するガラス基板に、ＵＶ硬化性シール材を用いて、ガラス封止基板を接着させた。
【０１１４】
次いで、ガラス封止基板が接着された実施例１の有機光電変換素子の外部量子効率を算出した。ここで、実施例１の有機光電変換素子の外部量子効率の算出方法について説明する。
【０１１５】
初めに、波長５３０ｎｍにおける分光計器株式会社製の分光感度測定装置であるＣＥＰ−Ｖ２５ＭＬの光照射光子数を、１×１０−１４個／ｃｍ２・ｓに設定した。
光電変換領域の面積を４ｍｍ２（２ｍｍ□のエリアの面積）とした場合、光電変換領域に照射される光子数は、４×１０−１２個／ｓであった。この時の出力電流Ａ（λ）を測定したところ、２．９９×１０−７Ａであった。
電荷素量を１．６×１０−１９［ｃ］とすると、単位時間あたりに流れた電子は、１．８７×１０−１２[個／ｓ]であった。照射された光子に対して、流れた電子の量から、実施例１の有機光電変換素子の外部量子効率は、４７％であった。
【０１１６】
以下に、比較例１について説明する。
比較例１の有機光電変換素子は、バッファ層を有していない点が、実施例１の有機光電変換素子とは異なる。その他の構成（膜種及び厚さ等）は、実施例１の有機光電変換素子と同様とした。
すなわち、比較例１の有機光電変換素子は、厚さ７００μｍのガラス基板（基板）／厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜（負電極）／厚さ５ｎｍのＰＥＩＥ層（正孔ブロック層）／ＳｕｂＰＣ及びＦ５−ＳｕｂＰＣよりなる厚さ２００ｎｍの有機光電変換層／厚さ１０ｎｍの酸化モリブデン層（金属酸化物層）／厚さ６ｎｍのＡｌ層（正電極）とした。
【０１１７】
比較例１の有機光電変換素子は、実施例１の有機光電変換素子の製造方法と同様な手法により作製した。その後、比較例１の有機光電変換素子を構成するガラス基板に、ＵＶ硬化性シール材を用いて、ガラス封止基板を接着させた。
次いで、実施例１と同様な条件及び手法により、ガラス封止基板が接着された比較例１の有機光電変換素子の外部量子効率を算出した。
比較例１の有機光電変換素子の外部量子効率は、２７．１％であった。
【０１１８】
以下に、比較例２について説明する。
比較例２の有機光電変換素子は、バッファ層として、厚さ１０ｎｍのＴＡＰＣ層（ガラス転移温度が４１５Ｋ未満の材料）を有する点が、実施例１の有機光電変換素子とは異なる。その他の構成は、実施例１と同様とした。ＴＡＰＣ層のガラス転移温度は、３５５Ｋである。
比較例２の有機光電変換素子は、実施例１の有機光電変換素子の製造方法と同様な手法により作製した。その後、比較例２の有機光電変換素子を構成するガラス基板に、ＵＶ硬化性シール材を用いて、ガラス封止基板を接着させた。
次いで、実施例１と同様な条件及び手法により、ガラス封止基板が接着された比較例２の有機光電変換素子の外部量子効率を算出した。
比較例２の有機光電変換素子の外部量子効率は、３１．３％であった。
【０１１９】
比較例１，２の外部量子効率の結果から、有機光電変換層と金属酸化物層との間にバッファ層が存在すると、外部量子効率が４．２％程度高くなることが判った。
また、実施例１及び比較例１の外部量子効率の結果から、ガラス転移温度が４１５Ｋ以上で、かつ励起子ブロック性を有する材料であるＴＣＴＡを用いてバッファ層を形成することで、ガラス転移温度が３５５ＫとされたＴＡＰＣを用いてバッファ層を形成した場合と比較して、１５．３％程度外部量子効率が向上することが確認できた。
【０１２０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１２１】
１０…有機光電変換素子、１０ａ，３５ａ…受光面、１１…基板、１２…負電極、１１ａ，１２ａ，１３ａ，１４ａ，１５ａ，１６ａ，１７ａ，４１ａ，４６ａ…上面、１３…正孔ブロック層、１４…有機光電変換層、１５…バッファ層、１６…金属酸化物層、１７…正電極、３０…固体撮像素子、３１…画素、３２…基板、３４…有機光電変換部、３５…マイクロレンズ、３５ｂ，６６ａ…面、３７…基板本体、３８…多層配線構造体、３９…伝送トランジスタ、４１，４６，５３，６７…絶縁膜、４３，４４…カラーフィルタ、５１…貫通孔、５５…コンタクトプラグ、５７…半導体基板、５７ａ…表面、５７ｂ…裏面、６１，６２…フォトダイオード、６４…ＳＤ、６６…ゲート絶縁膜、６８…配線、６９…ビア、７０，７５…ＣＭＯＳイメージセンサ、７１…封止樹脂、８０…スマートフォン、８１…スマートフォン本体、８２，８７…操作画面、８５…タブレット端末、８６…タブレット本体、９０，９５…自動車、９０Ａ…先端部、９１…車載カメラ、９２…インストルメンタルパネル、９３…画像表示装置、９５Ａ…後端部、９６…配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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