(57)【要約】【課題】高イオン透過選択性と低抵抗のバランスに優れ、高耐久性を示すレドックス電池用隔膜を提供することにある。【解決手段】  イオン交換樹脂含有層と補強材層とを含んでなる貼り合わせ複合膜であって、前記イオン交換樹脂含有層が、化学式１で表される構成成分を含むポリマー（Ａ）を含むことを特徴とする、レドックス電池用隔膜。【化１】2017033895.tif 000019ただし、Ｒ1はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族ユニットを、Ｒ2は（２＋ｍ）価の芳香族基を表す。Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂含有層と補強材層とを含んでなる貼り合わせ複合膜であって、前記イオン交換樹脂含有層が、化学式１で表される構成成分を含むポリマー（Ａ）を含むことを特徴とする、レドックス電池用隔膜。
【化１】
2017033895.tif 000016
ただし、Ｒ1はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族ユニットを、Ｒ2は（２＋ｍ）価の芳香族基を表す。Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩からなる群より選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を表す。
【請求項２】
前記ポリマー（Ａ）の含有量が、該イオン交換樹脂含有層の１０〜１００重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のレドックス電池用隔膜。
【請求項３】
前記補強材が親水化処理されている多孔質材料であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載のレドックス電池用隔膜。
【請求項４】
前記ポリマー（Ａ）の構成成分が、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で示される構成成分を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のレドックス電池用隔膜。
【化２】
2017033895.tif 000017
【化３】
2017033895.tif 000018
ただし、ｎは一般式（２）の共重合比を示し、２０≦ｎ≦１００の式を満たす。Ｒ2は２価又は（２＋ｍ）価の芳香族基を表し、Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を、ＺはＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、及びＯＰｈＯ（但しＰｈは芳香族基を表す）からなる群より選択されてなる少なくとも１種以上を表す。
【請求項５】
レドックスフロー電池用隔膜であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のレドックス電池用隔膜。
【請求項６】
電池の活物質としてバナジウムイオンを用いるレドックス電池に用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のレドックス電池用隔膜。
ス電池用隔膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の隔膜と電極とを含有することを特徴とするレドックス電池用隔膜／電極複合体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の隔膜を含有することを特徴とするレドックス電池。
【請求項９】
請求項７に記載の隔膜／電極複合体を含有することを特徴とするレドックス電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックス電池用隔膜に関する。更に詳しくは、バナジウム系レドックス電池用隔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光や風力などの再生可能エネルギーを貯蔵するための大型二次電池が強く求められている。このような二次電池の一つとしてレドックス電池があり、充放電サイクル耐性や安全性に優れている特徴がある。
【０００３】
レドックス電池は一般的に、ポンプの循環によって、硫酸バナジウム溶液中のバナジウムの酸化還元反応を起こし、エネルギーを得る電池である。このレドックス電池には、両極間のイオンバランスを保つために隔膜としてカチオン交換膜やアニオン交換膜等のイオン交換膜が用いられている。
【０００４】
アニオン交換膜としては、旭硝子社製のセレミオンＡＰＳ４などが用いられている。しかしながら、アニオン交換膜は硫酸アニオンなどイオン半径の大きいイオンを通す必要があるため、抵抗が高いなどの問題点がある。
【０００５】
イオン交換膜には、イオン伝導性以外にも、電解液の透過防止や機械的強度などの特性が必要である。このようなイオン交換膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜や、トクヤマ社製ネオセプタに代表されるようなポリスチレンスルホン酸架橋体を含む膜が用いられている。
【０００６】
バナジウム系のレドックス電池において、充電時に正極側で５価バナジウムが生成する。この５価バナジウムは非常に酸化力が強いため、イオン交換膜を著しく劣化させてしまう。一般的に、炭化水素系のイオン交換膜は初期特性に優れるものの、耐酸化性に乏しく、５価バナジウムに対する耐性が低い問題点がある。一方、前述のナフィオンなどのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは５価バナジウムに対する耐性は非常に優れるものの、イオン透過選択性に乏しく、初期エネルギー効率が低い傾向にある。このように、初期特性と耐酸化性を両立することは極めて困難であった。
【０００７】
そこで、初期特性と耐酸化性を両立させるための手法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１〜３では芳香族ポリマーにスルホン酸基を導入し、機械強度と耐熱性を向上させている。しかしながら、これらの手法で作製したイオン交換膜であっても、膜抵抗を低減させるためにスルホン酸基量を増やすと耐水性が低下してイオン交換膜として機能しなかったり、５価バナジウムにイオン交換膜を長期間浸漬すると溶解してしまい、バナジウム系のレドックス電池用隔膜として用いるには耐酸化性が不十分であった。
【０００８】
また、特許文献４〜５では、イオン交換樹脂を補強材である多孔質基材と複合化し、５価バナジウムによる劣化を補強材で補う手法が提案されている。しかしながら、これらの手法ではポリマー自身の劣化は抑制できておらず、隔膜としての形態は保てるものの、長期に亘って使用した場合は強度低下やイオン交換樹脂の欠損による初期特性の低下が避けられないという問題があった。
【０００９】
特許文献６では、耐酸化性の高いフッ素系イオン交換樹脂溶液を補強材に塗布して複合化する手法が提案されている。しかしながら、塗布するイオン交換樹脂層の厚みを極めて薄くしなければ、隔膜の抵抗が増大するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３９２８６１１号公報
【特許文献２】特表２００４−５０９２２４号公報
【特許文献３】特開２００６−１３７７９２号公報
【特許文献４】特許第３７２９２９６号公報
【特許文献５】特許第３３４５０８６号公報
【特許文献６】特開平６−２６０１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、高イオン透過選択性と低抵抗のバランスに優れ、高耐久性を示す隔膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．イオン交換樹脂含有層と補強材層とを含んでなる貼り合わせ複合膜であって、前記イオン交換樹脂含有層が、化学式１で表される構成成分を含むポリマー（Ａ）を含むことを特徴とする、レドックス電池用隔膜。
【００１３】
【化１】
2017033895.tif 000002
ただし、Ｒ1はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族ユニットを、Ｒ2は（２＋ｍ）価の芳香族基を表す。Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩からなる群より選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を表す。
【００１４】
２．前記ポリマー（Ａ）の含有量が、該イオン交換樹脂含有層の１０〜１００重量％であることを特徴とする、１に記載のレドックス電池用隔膜。
３．前記補強材が親水化処理されている多孔質材料であることを特徴とする、１または２のいずれかに記載のレドックス電池用隔膜。
４．前記ポリマー（Ａ）の構成成分が、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で示される構成成分を含むことを特徴とする、１〜３のいずれかに記載のレドックス電池用隔膜。
【００１５】
【化２】
2017033895.tif 000003
【００１６】
【化３】
2017033895.tif 000004
ただし、ｎは一般式（２）の共重合比を示し、２０≦ｎ≦１００の式を満たす。Ｒ2は２価又は（２＋ｍ）価の芳香族基を表し、Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を、ＺはＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、及びＯＰｈＯ（但しＰｈは芳香族基を表す）からなる群より選択されてなる少なくとも１種以上を表す。
【００１７】
５．レドックスフロー電池用隔膜であることを特徴とする、１〜４のいずれかに記載のレドックス電池用隔膜。
６．電池の活物質としてバナジウムイオンを用いるレドックス電池に用いられることを特徴とする、１〜４のいずれかに記載のレドックス電池用隔膜。
７．前記１〜５のいずれかに記載の隔膜と電極とを含有することを特徴とするレドックス電池用隔膜／電極複合体。
８．前記１〜５のいずれかに記載の隔膜を含有することを特徴とするレドックス電池。
９．前記７に記載の隔膜／電極複合体を含有することを特徴とするレドックス電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、レドックス電池用隔膜において、高イオン透過選択性と低抵抗のバランスに優れ、高耐久性を示す隔膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】バナジウム系レドックスフロー電池の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳述する。本発明は、レドックス電池用隔膜として有用な高分子材料を提供するものである。すなわち、イオン交換樹脂含有層と補強材層とを含んでなる貼り合わせ複合膜であって、前記イオン交換樹脂含有層が、化学式１で表される構成成分を含むポリマー（Ａ）を含むことを特徴とすることにより、高イオン透過選択性と低抵抗のバランスに優れ、さらに補強した効果により、強度や耐久性に優れるレドックス電池用隔膜を提供することができる。
【００２１】
すなわち、本発明のレドックス電池用隔膜を構成するイオン交換樹脂含有層は、一般式（１）の酸性イオン性基を含有する成分を含むベンズイミダゾールポリマー（Ａ）を含有する。
【００２２】
【化１】
2017033895.tif 000005
ただし、Ｒ1はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族ユニットを、Ｒ2は（２＋ｍ）価の芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2はいずれも芳香環の単環であっても、複数の芳香環の結合体でもよく、縮合環や複素環を有していても良く、これらにアルキル基や芳香族基など安定な置換基を有していても良い。Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を表す。
【００２３】
上記の式（１）で示す構造を含む本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する方法は特に限定されないが、常法により化合物中のイミダゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸類およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸類の中にスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有するジカルボン酸類を使用することで、得られるポリベンズイミダゾール中にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカルボン酸類はそれぞれ単独種で使用することができ、２種以上組み合わせて使用することも出来るが、例えばスルホン酸基含有ジカルボン酸とホスホン酸基含有ジカルボン酸を同時に使用することも可能である。また、カルボキシル基を用いる場合は、トリあるいはテトラカルボン酸を用いることもできる。
【００２４】
ここで、本発明の隔膜に用いられるポリベンズイミダゾールポリマー（Ａ）の構成要素であるベンズイミダゾール系結合ユニットや、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、スルホン酸基もホスホン酸基も有さない芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および／または交互的重合により結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上の重合形式が同一の化合物中で並存していてもよく、（１）式の構造を含有するポリマーを複数種含有していてもよい。
【００２５】
本発明のポリマー（Ａ）において、下記一般式（２）及び（３）で示される構成成分を含むことが好ましい。
【００２６】
【化２】
2017033895.tif 000006
【００２７】
【化３】
2017033895.tif 000007
ただし、ｎは一般式（２）の共重合比を示し、２０≦ｎ≦１００の式を満たす。Ｒ2は２価又は（２＋ｍ）価の芳香族ユニットを表し、Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を、ＺはＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、及びＯＰｈＯ（但しＰｈは芳香族基を表す）からなる群より選択されてなる少なくとも１種以上を表す。
【００２８】
導入する酸性イオン性基量は、イミダゾールユニットに対して、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。つまり、Ｒ2に導入された酸性イオン性基が１つである場合、ｎは４０以上であることが好ましく、また８０以上であることがより好ましい。Ｒ2に導入された酸性イオン性基が２以上である場合、ｎは２０以上であることが好ましく、また４０以上であることがより好ましい。
【００２９】
さらに、Ｚは耐酸化性及び有機溶媒に対する溶解性を考慮すると、ＳＯ2またはＣ（ＣＦ3）2であることが好ましい。高い耐酸化性を得るためにはポリマー骨格中の電子密度を下げる方が良く、そのためには電子求引性基であるＳＯ2またはＣ（ＣＦ3）2であることが好ましい。一般的に、ポリベンズイミダゾールに酸性イオン性基を導入すると、分子内の酸／塩基相互作用により有機溶媒への溶解性が低下する。そこで、ＺがＳＯ2またはＣ（ＣＦ3）2であれば、Ｎ−メチル２−ピロリドンやジメチルスルホキシドなどの有機溶媒に溶解させることができ、加工が容易となるため好ましい。
【００３０】
また、本発明のレドックス電池用隔膜においては、上記一般式（１）を構成成分とするポリベンズイミダゾール（Ａ）を含有するが、上記一般式（１）で示される以外の構造単位（例えばスルホン酸基含有成分を含有しない構造単位）が共重合されていてもかまわない。このとき、上記一般式（１）で示される以外の構造単位は上記一般式（１）で示されるポリベンズイミダゾールを１００質量部としたとき６０質量部以下であることが好ましい。６０質量部以下とすることにより、本発明のレドックス電池用隔膜の特性を活かすことができる。
【００３１】
上記の一般式（１）で示される構成成分を含む酸性イオン性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物（Ａ）を与え、前記Ｒ1を構成する芳香族テトラミン類の具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、などおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、一般式（２）、一般式（３）で表される結合ユニットを形成することができる、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体より得られるポリベンズイミダゾールは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒に溶解させることができ、イオン交換膜の加工性の容易さから特に好ましい。
【００３２】
これらの芳香族テトラミン類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００３３】
上述の式（１）の構造を与えるイオン性基含有ジカルボン酸中のイオン性基（Ｘ）として、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が挙げられる。これらのうち、プロトン解離度の高いスルホン酸基、ホスホン酸基がより好ましい。スルホン酸基、ホスホン酸基を用いることにより、イオン伝導度が高まり、低抵抗なイオン交換膜を得ることができる。
【００３４】
上述の式（１）の構造を与えるイオン性基含有ジカルボン酸は、芳香族系ジカルボン酸中に１個から４個のイオン性基を含有するものを選択することができるが、具体例としては、例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシベンゼンホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンホスホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、（３，３’−ジスルホ−４，４’−ジカルボン酸）ジフェニルエーテル、（２，６−ジスルホ）−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のスルホン酸基含有ジカルボン酸、ホスホン酸基含有ジカルボン酸、及びこれらの誘導体を挙げることができる。誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸あるいはホスホン酸基含有ジカルボン酸の構造は特にこれらに限定されることはない。上述の式（１）におけるｍは、１から４の整数より選ばれる。ｍが５以上であると、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【００３５】
これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００３６】
イオン性基含有ジカルボン酸はそれら単独だけでなく、イオン性基を含有しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入することができる。イオン性基含有ジカルボン酸とともに使用できるジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されている一般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで例示したものに限定されるものではない。これらのジカルボン酸のうち、耐酸化性を向上させるために、エーテル結合など電子供与性基をもたないものが好ましい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などの誘導体を用いることが好ましい。
【００３７】
イオン性基含有ジカルボン酸とともにイオン性基を含有しないジカルボン酸を使用する場合、イオン性基含有ジカルボン酸を全ジカルボン酸中の２０ｍｏｌ％以上とすることでイオン性基の効果を明確にすることができる。中でも、スルホン酸基またはホスホン酸基の際立った効果を引き出すためには、４０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。際立った効果とは、イミダゾールと酸性イオン性基による分子内の酸塩基相互作用により、極めて強固なポリマー構造をとることができ、結果として、高イオン透過選択性と高耐久性を示すイオン交換膜となる。また、酸性イオン性基を導入することでイオン伝導度も向上するので、低抵抗なイオン交換膜となる。スルホン酸基またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０ｍｏｌ％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物のイオン伝導性や酸塩基相互作用が低下し、高抵抗、かつ耐久性が低下する傾向にある。
【００３８】
本発明のイオン交換樹脂含有層には、酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ）が含まれていても良い。このポリマー（Ｂ）は、前記（１）式の構造を含有しないポリマーであり、その含有量は、イオン交換樹脂含有層を構成するイオン交換樹脂組成物を１００質量部としたときに８０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下１０質量部以上であることがより好ましい。その範囲とすることで、高イオン透過選択性と低抵抗、高耐久性を発現させることができる。組成物に対して８０質量部以上であると、酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ）の特性が大きくなりすぎて、前記の性能すべてを発現できない場合がある。一方、１０質量部以下であると、前記の性能すべてを発現できない場合がある。酸性イオン性基含有ポリベンズイミダゾール（Ａ）に酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ）を混合すると、（Ａ）のイミダゾールと（Ｂ）の酸性イオン性基間でイオン架橋を形成する。この効果により、混合した異種ポリマー同士の相互作用が強化され、結果として、上記の性能が発現する。この時、酸性イオン性基を有しないポリベンズイミダゾールであっても、同様に酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ）を混合することで前記の効果は発現させることができる。しかし、酸性イオン性基を有しないポリベンズイミダゾールの場合、ポリベンズイミダゾールの含有量を増やしていくと均一な溶液とはなりにくく、酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ）をあらかじめアミン塩などにしておくことでようやく均一溶液となるものが多く、製膜後酸処理が必要となる煩雑な製造工程を要するものであった。
【００３９】
酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ）として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系炭化水素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリドなどのフッ素系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などに前記のようなイオン性基を導入したポリマーであれば、特に制限はない。これらのうち、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系炭化水素系ポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィンは、優れた耐熱性や機械的強度の高さや溶媒への溶解性から好ましく用いられ、これらのスルホン化されたポリマーまたは組成物であることがより好ましい。さらに好ましくは、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィンなどのスルホン化されたポリマーまたは組成物である。これらのポリマーまたは組成物は、イオン交換樹脂組成物として優れた電流効率や低抵抗を示すことから好ましく用いられる。
【００４０】
上述の芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを用いて、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１１，Ｐ．６０１（１９８８）に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。なお、熱安定性の高いポリベンズイミダゾール系化合物を合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましい。
【００４１】
さらに、本発明に用いるポリベンズイミダゾールポリマー（Ａ）を得るには、たとえば、適当な有機溶媒中や混合原料モノマー融体の形での反応でポリアミド構造などを有する前駆体ポリマーを合成しておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリベンズイミダゾール構造に変換する方法なども使用することができる。
【００４２】
本発明の酸性イオン性基を含有するポリベンズイミダゾールポリマー（Ａ）の分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であればより好ましい。また、この分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であればより好ましい。この分子量が１，０００未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾールポリマー（Ａ）から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる場合がある。また、この分子量が１，０００，０００を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾールポリマー（Ａ）を成形することが困難になる場合がある。また、本発明の酸性イオン性基を含有するポリベンズイミダゾールポリマー（Ａ）の分子量は、実質的には濃硫酸中で測定した場合の対数粘度で評価することができる。そして、この対数粘度は０．２５以上であることが好ましく、特に０．４０以上であればより好ましい。また、この対数粘度は１０以下であることが好ましく、特に８以下であればより好ましい。この対数粘度が０．２５未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾールポリマー（Ａ）から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１０を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾールポリマー（Ａ）を成形することが困難になる。前記酸性イオン性基として、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有することが好ましい。
【００４３】
そして、本発明のポリベンズイミダゾールポリマー（Ａ）を合成する際の反応温度は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応温度があるので一概には規定できないが、従来報告されているような高温による反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾールポリマー（Ａ）へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御が不能となる場合もあり、この場合には反応温度を本発明の効果の得られる範囲で低くすることが好ましい。反応温度は３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。このように反応温度を低くすることにより、酸性基の量が多いポリベンズイミダゾールポリマー（Ａ）へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御を可能とすることができる。
【００４４】
なお、本発明の隔膜は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００４５】
本発明のレドックス電池用隔膜は、押し出し、圧延またはキャストなど任意の方法で膜状に成形することができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、リン酸や硫酸などの強酸性溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
【００４６】
これらの溶媒のうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒が加工の容易さ、加工設備の耐酸性が不要といった点から好ましい。
【００４７】
酸性イオン性基含有ポリベンズイミダゾール（Ａ）と、酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ）を混合するには、両者をあらかじめ有機溶媒に溶解した後、所望の混合比で混合させても良い。この時、混合する溶媒は同一であることが好ましく、異なる場合は、両者が溶解可能な溶媒であることが好ましい。また、両者ポリマーを所望の混合比で計量した後、同一の溶媒で溶解させても良い。
【００４８】
溶液中の化合物固形分濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し膜状成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中の酸性イオン性基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーの酸性イオン性基に変換することもできる。
【００４９】
本発明の酸性イオン性基含有ポリベンズイミダゾールポリマー（Ａ）及び酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ）を含有した組成物からなるイオン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してレドックス電池用隔膜を得ることができる。当該溶液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機極性溶媒を用いた溶媒や、場合によっては強酸性溶液、アルコール系溶媒なども使用することができる。溶媒の除去は、乾燥によることがレドックス電池用隔膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとレドックス電池用隔膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一な隔膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。
【００５０】
本発明のイオン交換樹脂含有層は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。イオン交換樹脂含有層の厚みが５μｍより薄いとレドックス電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと隔膜の電気抵抗値が高くなりレドックス電池のエネルギー効率が低下する傾向にある。電池の活物質としてバナジウムイオンを用いるバナジウム系レドックス電池用隔膜として使用する場合、膜中の酸性イオン性基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーの酸性イオン性基に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、隔膜のイオン伝導率は１．０ｘ１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０ｘ１０-3Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その隔膜を用いたレドックス電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０ｘ１０-3Ｓ／ｃｍ未満である場合にはレドックス電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００５１】
本発明の隔膜において用いられる補強材層を構成する補強材の形態としては、合成繊維布帛、化学繊維布帛、天然繊維布帛、合成繊維不織布、化学繊維不織布、紙、多孔フィルム、多孔金属板、多孔セラミック板であることが好ましく、合成繊維布帛、合成繊維不織布、化学繊維不織布、多孔フィルムであることがより好ましい。これらの形態の多孔質材料を用いることで、製造時の取り扱い性が良好となる。
【００５２】
本発明のバナジウム系レドックス電池用隔膜の補強材に用いる多孔質材料の構成成分としては、バナジウム系レドックス電池の使用環境に耐えうるものであれば特に制限はないが、耐酸性及び耐酸化性を有する構成成分であることが好ましい。より好ましくは、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンやポリビニリデンフルオリドなどのフッ素系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどからなる多孔質材料である。さらに好ましくは、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンやポリビニリデンフルオリドなどのフッ素系樹脂からなる多孔質材料である。これらの多孔質材料は優れた耐酸化性を有することから好ましく用いられる。
【００５３】
本発明の隔膜の補強材としては、イオン交換樹脂含有層との貼り合わせの容易さや、バナジウムレドックス電池内での電解液に対する濡れ性の観点から、親水化処理されていることが好ましい。親水化処理方法としては、バナジウム系レドックス電池の使用環境に耐えうるものであれば特に制限はなく、親水化剤の付与やプラズマ処理などの公知の技術を用いることができる。
【００５４】
補強材の厚みは、２０μｍ〜２００μｍが好ましく、２０μｍ〜１００μｍがより好ましく、２０μｍ〜５０μｍがさらに好ましい。補強材の厚みが２００μｍより大きいとレドックス電池用隔膜として用いたときに抵抗が高くなり、エネルギー効率が低下する傾向にあり、２０μｍより小さいと補強効果が不十分になる傾向がある。
【００５５】
本発明のレドックス電池用隔膜において、貼り合わせ複合膜とは、イオン交換樹脂含有層が補強材の片面に配置されており、該イオン交換樹脂含有層の一部が補強材内部に含浸され、該イオン交換樹脂含有層が補強材内部に含浸している厚みが、補強材の厚みの２分の１以下である複合化された膜を指す。補強材内部に含浸している厚みが、補強材の厚みの２分の１より大きいと、隔膜の電気抵抗値が高くなりレドックス電池のエネルギー効率が低下する傾向にある。含浸部分の厚みは、５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下である。５μｍよりも大きいとレドックス電池用隔膜として用いたときに抵抗が高くなり、エネルギー効率が低下する傾向にある。このようにイオン交換樹脂含有層を補強材層と貼り合わせることにより、隔膜の機械的強度を向上させることができる。
【００５６】
イオン交換樹脂含有層と補強材と貼り合わせる方法は特に限定されないが、例えば、該イオン交換樹脂組成物の溶液を塗工後、半乾燥した後に補強材とラミネートする方法、該イオン交換樹脂組成物の溶液を塗工乾燥した後に熱プレスする方法、また、該イオン交換樹脂含有層からなる膜に対して補強材をウェットラミネートするなどの方法が好ましい。
【００５７】
本発明の隔膜において、補強材層による補強効果とイオン交換樹脂含有層による高エネルギー効率効果を発現させるためには、イオン交換樹脂含有層が補強材の片面に配置されていることが好ましい。イオン交換樹脂含有層が補強材層の片面に配置されることにより、補強材層と貼り合わせたことによる抵抗の上昇を最小限に抑制することができる。
【００５８】
本発明におけるレドックス電池とは、価数の異なる活物質（例えばバナジウム等）の酸化還元反応によって充放電を行う電池であり、後述のレドックスフロー電池も包含するものである。バナジウム系レドックス電池は本発明の好ましい様態であり、その場合においては、イオン交換膜は正極・負極内のイオンバランスを調整すると共に、価数の異なるバナジウムの混合を防ぐための隔膜として用いる。本発明のバナジウム系レドックス電池用隔膜は、水溶液系電解液をポンプの循環によって充放電を行うレドックスフロー電池に用いてもよく、または水溶液系電解液の代わりにバナジウム水和物を炭素電極に含浸したレドックス電池として用いても良い。水溶液系電解液をポンプの循環によって充放電を行うレドックスフロー電池は、例えば間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に少なくとも一方に電極材が圧接挟持され、電極材は活物質を含んだ水溶液からなる電解液を含んだ構造を有する電解槽を備える。
【００５９】
本発明のレドックス電池及びレドックスフロー電池に用いられる水溶液系電解液としては、前述の如きバナジウム系電解液の他、鉄、クロム、チタン、マンガン、セリウムなどの価数変化可能な活物質を含有する電解液が挙げられるが、バナジウム系電解液が好ましい。本発明の炭素電極材集合体は、特に、粘度が２５℃にて０．００５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系電解液、あるいは１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含むバナジウム系電解液を使用するレドックスフロー電池に用いるのが有用である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００６１】
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でメタンスルホン酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ[ｔａ／ｔｂ]／ｃ）で評価した（ここで、ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度を示す）。
【００６２】
引張り試験：島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｊを用いて測定した。チャック間距離を５ｃｍとして幅１ｃｍのサンプルをチャックに挟み、速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、最大点試験力を引張強力（Ｎ）とした。
【００６３】
電池特性：上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１．６ｃｍの電極面積１６ｃｍ2 を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、電流効率、セル抵抗、エネルギー効率、電圧効率を下記の通りに算出した。また、正極電解液には１．７ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．７ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分１０ｍｌとし、３０℃で測定を行った。
【００６４】
（ａ）電流効率：ηI
充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり８０ｍＡ／ｃｍ2（１２８０ｍＡ）として、１．７Ｖまでの充電に要した電気量をＱ1クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電で取りだした電気量をＱ2クーロンとし、数式１で電流効率ηＩ を求めた。
【００６５】
【数１】
2017033895.tif 000008
【００６６】
（ｂ）セル抵抗：Ｒ
負極液中のＶ3+をＶ2+に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑthに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式２で充電率を求めた。
【００６７】
【数２】
2017033895.tif 000009
【００６８】
充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧ＶC50、放電電圧ＶD50を電気量−電圧曲線からそれぞれ求め、数式３より電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ2 ）を求めた。
【００６９】
【数３】
2017033895.tif 000010
【００７０】
（ｃ）電圧効率：ηV
上記の方法で求めたセル抵抗Ｒを用いて数式４の簡便法により電圧効率ηVを求めた。
【００７１】
【数４】
2017033895.tif 000011
ここで、Ｅは充電率５０％のときのセル開回路電圧１．４３２Ｖ（実測値）、Ｉは定電流充放電における電流値１．２８０Ａである。
【００７２】
（ｄ）エネルギー効率：ηE
前述の電流効率ηIと電圧効率ηVを用いて、数式５によりエネルギー効率ηEを求めた。
【００７３】
【数５】
2017033895.tif 000012
【００７４】
（ｅ）耐酸化性試験後の電流効率損失ΔηI
０．９ｍｏｌ／ｌの５価のバナジウムイオンを含む４．０ｍｏｌ／ｌ硫酸から成る電解液に膜を浸漬させ、７０℃で９６時間加熱した。試験後の膜について、膜形状の有無を確認後、２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸に一晩以上浸漬させ、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。その後、前述の方法に従って、ηIを求め、数式６に従って電流効率損失を求めた。
【００７５】
【数６】
2017033895.tif 000013
ここで、ΔηIは電流効率損失、ηIIは浸漬試験前の電流効率、ηI2は浸漬試験後の電
流効率である。
【００７６】
（実施例１）
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン（略号：ＴＡＳ）１．５００ｇ（５．３８９ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ、純度９９％）１．４４５ｇ（５．３８９ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２０．４８ｇ、五酸化リン１６．４１ｇを重合容器に量り取った。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温した。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間、２００℃に昇温して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、ミキサーを用いて粉砕した。洗浄液がｐＨ試験紙で中性を示すまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは１２０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．７１を示した。得られたポリマーをポリマー（１）と称し、その構造式を下記に示す。
【００７７】
【化４】
2017033895.tif 000014
【００７８】
ポリマー（１）１ｇをＮＭＰ１０ｍｌに溶解した。次に、２０％ポリスチレンスルホン酸水溶液（アルドリッチ社製）を加熱乾固させた後、乾固させたポリマー５ｇをＮＭＰ１５ｍｌに溶解させた。ポリマー（１）が６０重量％、ポリスチレンスルホン酸が４０重量％になるよう両溶液を混合させ、これに塩化リチウムを全ポリマー重量に対して８重量％加えた。このポリマー混合溶液をホットプレート上のガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、８０℃で３０分間加熱した。次に、住友電工ファインポリマー社製ポアフロンＨＰＷ−０４５−３０を、キャストした溶液上に置き、１００℃で１時間加熱乾燥させた。得られた複合膜は、水中に一晩以上浸漬し、２Ｍ硫酸に２時間浸漬させた後、洗液が中性になるまで純水で洗浄した。得られたフィルムの厚みは４０μｍであった。
【００７９】
（実施例２）
実施例１において、補強材を住友電工ファインポリマー社製ポアフロンＷＰＷ−３００−７５に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。得られたフィルムの厚みは７０μｍであった。
【００８０】
（実施例３）
実施例１において、補強材をライダール社製ＥｖｏｐｏｒＥ−１８Ｐ０２Ａに変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。得られたフィルムの厚みは１１６μｍであった。
【００８１】
（実施例４）
実施例１において、ポリマー（１）が８０重量％、ポリスチレンスルホン酸が２０重量％になるよう両溶液を混合させた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。得られたフィルムの厚みは３９μｍであった。
【００８２】
（実施例５）
実施例１において、ポリマー（１）のみをイオン交換樹脂層として用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。得られたフィルムの厚みは４０μｍであった。
【００８３】
（比較例１）
ポリマー（１）を、ポリマー濃度が１０重量％となるようにＮＭＰに溶解させ、この溶液をホットプレート上のガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。
【００８４】
（比較例２）
実施例１と同様にポリマー（１）、ポリスチレンスルホン酸、塩化リチウムからなるポリマー混合溶液を作製した。得られた混合溶液をホットプレート上のガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。次に、２Ｍ硫酸に２時間浸漬させた後、洗液が中性になるまで純水で洗浄した。得られたフィルムの厚みは１６μｍであった。
【００８５】
実施例１〜５及び比較例１〜２で作製した隔膜を炭素電極材料（東洋紡社製ＸＦ３０Ａ）で挟み込み、図１に示したようなセルを組み立てた。上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１．６ｃｍの電極面積１６ｃｍ2を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、イオン交換膜性能のテストを行った。充放電時の電流値は１２８０ｍＡとすることで、電流密度は８０ｍＡ/ｃｍ2とした。充電時の上限電圧は１．７Ｖ、放電時の下限電圧は１．０Ｖとした。正極電解液には１．７ｍｏｌ／Ｌのオキシ硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．７ｍｏｌ／Ｌの硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は１０ｍｌ／ｍｉｎとし、３０℃で測定を行った。
【００８６】
実施例１〜５及び比較例１〜２で作製したイオン交換膜を用いて耐酸化性試験を行い、その結果、表１のようになった。また、他の比較例として、米国デュポン社製ナフィオン２１１ＣＳ及び旭硝子社製セレミオンＡＰＳ４を用いて同様の測定を行った（比較例３〜４）。
【００８７】
【表１】
2017033895.tif 000015
【００８８】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５の貼り合わせ複合膜は、優れたエネルギー効率や機械的強度を示し、さらに耐酸化性試験後においても電流効率損失がほとんど見られなかった。この結果から、イオン性基含有ポリベンズイミダゾールと酸性イオン性基を有する第２のポリマーからなるイオン交換樹脂含有層と、補強材層を含む貼り合わせ複合膜は、非常に優れたエネルギー効率、機械的強度、耐酸化性を有していることが分かった。
【００８９】
比較例１〜３は、補強されていない隔膜である。比較例１の隔膜はセル抵抗が高いためエネルギー効率が低かった。比較例２は、実施例１と同様に優れたエネルギー効率を示すものの、機械的強度が不十分であった。
【００９０】
一方、比較例３のようなパーフルオロカーボンスルホン酸からなる隔膜においては、耐酸化性に優れているものの、電流効率が低いためエネルギー効率は８３．６５％であり、実施例１〜５のエネルギー効率に比べて低かった。さらに、市販のイオン交換膜（比較例４）は、補強材を含むものの、耐酸化性試験前後での電流効率の低下が著しく、性能を維持できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明により、レドックス電池用隔膜において、高イオン透過選択性と低抵抗のバランスに優れ、高耐久性を示す隔膜を提供することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１…集電板、２…スペーサ、３…イオン交換膜、４ａ，ｂ…通液路、５…電極
材、６…正極液タンク、７…負極液タンク、８，９…ポンプ
【図１】
2017033895.tif 000020