(57)【要約】【課題】本発明は、ドーピング対象物（例えば、各種化合物半導体、単元素半導体、金属酸化物）に対し、容易に陽イオンをドーピングすることができるドーピング方法を提供する。【解決手段】金属を含むドーピング対象物を陰極として電解液中に浸漬し、前記陰極と陽極との間に電界を印加することにより、前記ドーピング対象物に対して電気化学的に陽イオンをドーピングするドーピング工程を有する、ドーピング方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含むドーピング対象物を陰極として電解液中に浸漬し、前記陰極と陽極との間に電界を印加することにより、前記ドーピング対象物に対して電気化学的に陽イオンをドーピングするドーピング工程を有する、ドーピング方法。
【請求項２】
前記ドーピング対象物は、III−Ｖ族化合物半導体、II−ＶＩ族化合物半導体、IＶ−IＶ族化合物半導体、単元素半導体、及び金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のドーピング方法。
【請求項３】
前記陽イオンは、単原子の陽イオン及び多原子の陽イオンからなる群から選択される少なくとも１つの陽イオンである、請求項１又は請求項２に記載のドーピング方法。
【請求項４】
前記単原子の陽イオンは水素イオンである、請求項３に記載のドーピング方法。
【請求項５】
前記ドーピング対象物を、電解液中でアノードエッチングするエッチング工程を有し、  前記ドーピング工程は、前記エッチング工程によりアノードエッチングされた前記ドーピング対象物に対して陽イオンをドーピングする、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のドーピング方法。
【請求項６】
前記エッチング工程に用いる電解液は、前記ドーピング工程に用いる電解液と同一の電解液である、請求項５に記載のドーピング方法。
【請求項７】
前記エッチング工程に用いる電解液は、前記ドーピング工程に用いる電解液と異なる電解液である、請求項５に記載のドーピング方法。
【請求項８】
前記ドーピング対象物は複数の繊維状構造を有する、請求項１〜請求項７の何れか１項に記載のドーピング方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８の何れか１項に記載のドーピング方法により、前記ドーピング対象物に対して陽イオンをドーピングして導電性構造体を作製する工程を有する、導電性構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のドーピング方法により、複数の繊維状構造を有するドーピング対象物の少なくとも前記複数の繊維状構造に対して陽イオンをドーピングして導電性構造体を作製する工程と、
作製された前記導電性構造体から前記複数の繊維状構造を分離する工程と、
を有する、繊維状構造の製造方法。
【請求項１１】
前記繊維状構造はナノワイヤである、請求項１０に記載の繊維状構造の製造方法。
【請求項１２】
繊維状構造を含むチャネル領域を有する薄膜トランジスタの製造方法であって、
請求項８に記載のドーピング方法により、複数の繊維状構造を有するドーピング対象物の少なくとも前記複数の繊維状構造に対して陽イオンをドーピングして導電性構造体を作製する工程と、
作製された前記導電性構造体から前記複数の繊維状構造を分離する工程と、
分離された前記複数の繊維状構造を溶媒中に分散させて塗布液を調製する工程と、
調製された前記塗布液を基板上に塗布する工程と、
前記基板上に塗布された前記塗布液を乾燥して前記複数の繊維状構造を含むチャネル領域を形成する工程と、
を有する、薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１３】
前記繊維状構造はナノワイヤである、請求項１２に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドーピング方法、導電性構造体の製造方法、繊維状構造の製造方法、及び薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種化合物半導体、単元素半導体、又は金属酸化物を用いた数多くの半導体デバイスが開発されている。
例えば、III−Ｖ族化合物半導体とは、III族の元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）と、Ｖ族の元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等）とで構成される半導体である。III−Ｖ族化合物半導体は、IＶ族半導体（単元素半導体）であるＳｉやＧｅに対して、電子移動度が大きいため電子をキャリアとする高速・高周波デバイスが作製可能であり、また、価電子帯と伝導帯との間の電子遷移がフォノンを介さない直接型であるために高効率・高感度な発光・受光デバイスの応用に適している。これらの特徴により、III−Ｖ族化合物半導体は、電子移動度の高い電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ（ＦＥＴ））や、フォトダイオード、発光ダイオード等として数多く利用されている。
【０００３】
非特許文献１には、ＧａＡｓマイクロワイヤが形成されたｎ型ＧａＡｓ基板を用いて、屈曲性を有する金属半導体電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴｓ）を形成する技術が開示されている。
上記ＭＥＳＦＥＴｓ素子では、ＧａＡｓマイクロワイヤをチャネルとして用いることにより、有機半導体やカーボンナノチューブをチャネルとしたＭＥＳＦＥＴｓ素子に比べて、高いチャネル移動度を示す傾向がある。このため、上記ＭＥＳＦＥＴｓ素子は、高精細かつ大画面のフレキシブルディスプレイのスイッチング素子として好適に用いられることが多い。
【０００４】
しかしながら、ＧａＡｓのようなIII−Ｖ族化合物半導体の特性は、表面状態に敏感であることが知られている。例えば、非特許文献２では、ＧａＡｓ系化合物半導体の表面に酸素分子が付着することで、表面準位（界面準位）が形成され、フェルミレベルピニングが生ずることが報告されている。
また、非特許文献３では、III−Ｖ族化合物半導体において、分解により表面に析出したＶ族元素（ＧａＡｓの場合はＡｓ）が表面（界面）準位となることが報告されている。
表面（界面）準位は電荷を捕捉するため、表面（界面）準位密度の高い化合物半導体（例えば、上記III−Ｖ族化合物半導体）は基板の電子濃度によらず絶縁的に振る舞う。その結果、III−Ｖ族化合物半導体の優れた材料特性を活用しにくいという課題がある。
ここで、化合物半導体が「絶縁的に振る舞う」とは、化合物半導体本来の導電性が失われ、半絶縁化する現象を意味する。
このため、上述したＭＥＳＦＥＴｓ素子においては、ＧａＡｓマイクロワイヤの上記特性（半絶縁化する現象）を改善できれば、更なる性能の向上が期待できる。
【０００５】
一方、III−Ｖ族化合物半導体の上記特性（半絶縁化する現象）を改善し、その優れた材料特性を活用するための方法として種々のドーピング方法が知られている。
例えば特許文献１では、ＧａＡｓ基板への硫黄のドーピング方法が開示されている。この方法は、硫黄を含む溶液にＧａＡｓ基板を浸漬して硫黄パッシベーション膜を形成することで、この後にエピタキシャル成長させるＧａＡｓ膜に電荷をドープするというものである。しかしながら、硫黄は蒸気圧が高く、また、水溶性・潮解性を有しているため、パッシベーション膜が不均一になってしまう問題を含んでいる。結果として、ドーピングの均一性に問題を残している。
【０００６】
非特許文献４及び非特許文献５には、二重量子井戸構造（ＡｌＧａＡｓ／ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ／ＩｎＰ）の表面を、イオン銃により発生させた水素イオンに暴露することで、ＧａＡｓ構造等の表面（界面）準位を低減できる技術が開示されている。この技術によれば、上記ＧａＡｓ構造等に直接水素イオンをドーピングすることができるため、ＧａＡｓ構造の特性を改善する効果が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１０６９５４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８７、０８３５０１（２００５）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １７、１０１９（１９８０）
【非特許文献３】表面科学  第１０巻  第１０号  ｐ２２２−２３３（１９８９）
【非特許文献４】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ６２、２６９７（１９９３）
【非特許文献５】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ６４、２６５８（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記技術は、水素イオン発生装置としてイオン銃を用いてドーピングを行う技術であるため、ドーピングが真空環境に制限されるという問題を含んでいる。また、高価な真空装置内でのプロセスのため、製造コスト高及びスループットの低下を含む問題がある。すなわち、上記イオン銃によるドーピング方法は、簡易な方法とは言えない。
【００１０】
このように、III−Ｖ族化合物半導体へのドーピング方法は知られている。しかし、例えばパッシベーション膜を介さずに直接的に、かつ簡易な方法でドーピングを行い、上記特性（半絶縁化する現象）を改善できれば有効である。
なお、上述したようなIII−Ｖ族化合物半導体が半絶縁化する現象は、III−Ｖ族化合物半導体だけでなく、II−ＶI族化合物半導体、IＶ−IＶ族化合物半導体、単元素半導体、及び金属酸化物にも生じ得る現象である。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、ドーピング対象物（例えば、各種化合物半導体、単元素半導体、金属酸化物）に対し、容易に陽イオンをドーピングすることができるドーピング方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、簡易な方法で導電性が向上された導電性構造体の製造方法、繊維状構造の製造方法、及び薄膜トランジスタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、簡易な方法により、ドーピング対象物（例えば、各種化合物半導体、単元素半導体、金属酸化物）の導電性を向上することができるドーピング方法を見出した。
特に、表面準位（界面準位）や酸素欠陥準位によって、ドーピング対象物（例えば、各種化合物半導体、単元素半導体、金属酸化物）が半絶縁化された場合（例えばドーピング対象物にアノードエッチングを行った場合）に、溶液中での電気化学ドーピングにより任意の形状のドーピング対象物の導電性を回復することができることを見出した。
【００１３】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
＜１＞  金属を含むドーピング対象物を陰極として電解液中に浸漬し、前記陰極と陽極との間に電界を印加することにより、前記ドーピング対象物に対して電気化学的に陽イオンをドーピングするドーピング工程を有する、ドーピング方法。
＜１＞に係る発明によれば、簡易な陽イオンのドーピング方法が実現される。また、ドーピング対象物（例えば、各種化合物半導体、単元素半導体、金属酸化物）に陽イオンをドーピングすることができるため、ドーピング対象物の導電性を向上することができる。
【００１４】
＜２＞  前記ドーピング対象物は、III−Ｖ族化合物半導体、II−ＶＩ族化合物半導体、IＶ−IＶ族化合物半導体、単元素半導体、及び金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞に記載のドーピング方法。
＜２＞に係る発明によれば、III−Ｖ族化合物半導体、II−ＶＩ族化合物半導体、IＶ−IＶ族化合物半導体、単元素半導体、及び金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含むドーピング対象物の導電性を簡易な方法で向上することができる。
【００１５】
＜３＞  前記陽イオンは、単原子の陽イオン及び多原子の陽イオンからなる群から選択される少なくとも１つの陽イオンである、＜１＞又は＜２＞に記載のドーピング方法。
＜３＞に係る発明によれば、ドーピング対象物の導電性がより向上しやすくなる。
【００１６】
＜４＞  前記単原子の陽イオンは水素イオンである、＜３＞に記載のドーピング方法。
＜４＞に係る発明によれば、ドーピング対象物の導電性が更に向上しやすくなる。
【００１７】
＜５＞  前記ドーピング対象物を、電解液中でアノードエッチングするエッチング工程を有し、
前記ドーピング工程は、前記エッチング工程によりアノードエッチングされた前記ドーピング対象物に対して陽イオンをドーピングする、＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載のドーピング方法。
＜５＞に係る発明によれば、ドーピング対象物に対してアノードエッチングを行った場合、ドーピング対象物は表面準位が形成されやすく、半絶縁化した状態に変わりやすいところ、ドーピング工程が施されて陽イオンがドーピングされることにより、ドーピング対象物の導電性を回復することができる。
また、＜５＞に係る発明によれば、エッチング工程により、ドーピング対象物を予め所望の形状を有する構造体に加工することができるため、ドーピング後の構造体（つまり導電性構造体）を各種デバイスに利用しやすくなる。
【００１８】
＜６＞  前記エッチング工程に用いる電解液は、前記ドーピング工程に用いる電解液と同一の電解液である、＜５＞に記載のドーピング方法。
＜６＞に係る発明によれば、エッチング工程で用いた電解液を交換する必要がなく、そのままドーピング工程の電解液として用いることができるため、ドーピング対象物に対して、より簡易に陽イオンをドーピングすることができ、半絶縁化されたドーピング対象物（例えば、各種化合物半導体、単元素半導体、金属酸化物）の導電性を回復することができる。
【００１９】
＜７＞  前記エッチング工程に用いる電解液は、前記ドーピング工程に用いる電解液と異なる電解液である、＜５＞に記載のドーピング方法。
＜７＞に係る発明によれば、例えば、エッチング工程では、所望の形状を有する構造体に加工しやすい電解液を選択し、ドーピング工程では、ドーピング効果の高い電解液を選択することができる。これにより、半絶縁化されたドーピング対象物（例えば、各種化合物半導体、単元素半導体、金属酸化物）の導電性を効果的に回復することができる。
【００２０】
＜８＞  前記ドーピング対象物は複数の繊維状構造を有する、＜１＞〜＜７＞の何れか１項に記載のドーピング方法。
＜８＞に係る発明によれば、ドーピング対象物は電解液中に浸漬された状態でドーピングが行われるので、密集した繊維状構造の各々に対して陽イオンのドーピングが可能であり、複数の繊維状構造全体に効果的に導電性を付与できる。
【００２１】
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞の何れか１項に記載のドーピング方法により、前記ドーピング対象物に対して陽イオンをドーピングして導電性構造体を作製する工程を有する、導電性構造体の製造方法。
＜９＞に係る発明によれば、ドーピング対象物（例えば、各種化合物半導体、単元素半導体、金属酸化物）に陽イオンがドーピングされるため、導電性が向上した導電性構造体が得られる。
特に、ドーピング対象物（例えば、各種化合物半導体、単元素半導体、金属酸化物）が半絶縁化された場合（例えばドーピング対象物にアノードエッチングを行った場合）に、溶液中での電気化学ドーピングにより任意の形状のドーピング対象物の導電性が回復された導電性構造体が得られる。
【００２２】
＜１０＞  ＜８＞に記載のドーピング方法により、複数の繊維状構造を有するドーピング対象物の少なくとも前記複数の繊維状構造に対して陽イオンをドーピングして導電性構造体を作製する工程と、
作製された前記導電性構造体から前記複数の繊維状構造を分離する工程と、
を有する、繊維状構造の製造方法。
＜１０＞に係る発明によれば、少なくとも複数の繊維状構造に対して陽イオンがドーピングされるため、導電性が付与された繊維状構造が得られる。
特に、繊維状構造が半絶縁化された場合には、導電性が回復された繊維状構造が得られる。
【００２３】
＜１１＞  前記繊維状構造はナノワイヤである、＜１０＞に記載の繊維状構造の製造方法。
＜１１＞に係る発明によれば、前記繊維状構造（ナノワイヤ）を、例えばナノワイヤネットワーク膜、垂直又は水平に配向したナノワイヤアレイ、量子細線として各種デバイスに適用しやすくなる。
また、陽イオンがドーピングされることで導電性が向上したナノワイヤを各種デバイスに適用することにより、デバイスの特性が向上する。特に、導電性が回復されたナノワイヤを各種デバイスに適用することにより、デバイスの特性がより向上する。
【００２４】
＜１２＞  繊維状構造を含むチャネル領域を有する薄膜トランジスタの製造方法であって、
＜８＞に記載のドーピング方法により、複数の繊維状構造を有するドーピング対象物の少なくとも前記複数の繊維状構造に対して陽イオンをドーピングして導電性構造体を作製する工程と、
作製された前記導電性構造体から前記複数の繊維状構造を分離する工程と、
分離された前記複数の繊維状構造を溶媒中に分散させて塗布液を調製する工程と、
調製された前記塗布液を基板上に塗布する工程と、
前記基板上に塗布された前記塗布液を乾燥して前記複数の繊維状構造を含むチャネル領域を形成する工程と、
を有する、薄膜トランジスタの製造方法。
＜１２＞に係る発明によれば、陽イオンがドーピングされることで導電性が向上した繊維状構造を用いてチャネル領域を形成するため、電気特性に優れた薄膜トランジスタが得られる。
特に、繊維状構造が半絶縁化された場合には、導電性が回復された繊維状構造を用いてチャネル領域を形成するため、電気特性に更に優れた薄膜トランジスタが得られる。
【００２５】
＜１３＞  前記繊維状構造はナノワイヤである、＜１２＞に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
＜１３＞に係る発明によれば、ナノワイヤが塗布液中に分散されやすくなる。これにより、ナノワイヤを含むチャネル領域（例えばナノワイヤネットワーク膜からなるチャネル領域）を形成しやすくなる。
また、導電性が向上したナノワイヤを含むチャネル領域を備えることにより、薄膜トランジスタの電気特性が向上する。特に、導電性が回復されたナノワイヤを含むチャネル領域を備えることにより、薄膜トランジスタの電気特性がより向上する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ドーピング対象物（例えば、各種化合物半導体、単元素半導体、金属酸化物）に対し、容易に陽イオンをドーピングすることができるドーピング方法が提供される。
また、本発明によれば、簡易な方法で導電性が向上された導電性構造体の製造方法、繊維状構造の製造方法、及び薄膜トランジスタの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】（Ａ）は、アノードエッチングを行うための装置の概略図であり、（Ｂ）は、ドーピング対象物への陽イオンのドーピングを行うための装置の概略図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るドーピング方法の具体的態様Ｂのフロー図である。
【図３】陽イオンがドーピングされた化合物半導体ナノワイヤをチャネル領域として備える薄膜トランジスタの断面概略図である。
【図４】実施例１及び比較例１の薄膜トランジスタのドレイン電流−ゲート電圧特性である。
【図５】実施例１及び比較例１で用いたＧａＡｓナノワイヤのラマンスペクトルである。
【図６】（Ａ）は、水素イオンドーピング前の化合物半導体基板−化合物半導体ナノワイヤ界面における模式的バンド図であり、（Ｂ）は水素イオンドーピング後の化合物半導体基板−化合物半導体ナノワイヤ界面における模式的バンド図である。
【図７】ＧａＡｓ基板上に複数のＧａＡｓナノワイヤが形成された構造体（本発明の導電性構造体の一例）のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の第１実施形態に係るドーピング方法について詳細に説明する。
本明細書において、ドーピング工程とは、通常、室温での工程を意味する。室温とは、特段の加熱をしないという意味であり、室温付近（例えば２５℃）に制御していることを意味するものではない。
【００２９】
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係るドーピング方法は、金属を含むドーピング対象物を陰極として電解液中に浸漬し、前記陰極と陽極との間に電界を印加することにより、前記ドーピング対象物に対して電気化学的に陽イオンをドーピングするドーピング工程を有する。
【００３０】
（金属を含むドーピング対象物）
金属を含むドーピング対象物（以下、単に「ドーピング対象物」と称することがある。）としては、III−Ｖ族化合物半導体、II−ＶＩ族化合物半導体、IＶ−IＶ族化合物半導体、単元素半導体、及び金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、ドーピング対象物へのドーピングのし易さの観点から、III−Ｖ族化合物半導体であることが好ましい。
【００３１】
−化合物半導体−
化合物半導体としては、例えば、III−Ｖ族化合物半導体、II−ＶI族化合物半導体、IＶ−IＶ族化合物半導体が挙げられる。これらの化合物半導体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
III−Ｖ族化合物半導体としては、III族の元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）と、Ｖ族の元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）とを１つずつ組み合わせた２元系混晶であれば特に限定されない。また、２元系混晶に、III族の元素又はＶ族の元素を１つ組み入れた３元系混晶、さらに３元系混晶に、III族の元素又はＶ族の元素を１つ組み入れた４元系混晶を対象材料として用いることができる。
上記２元系混晶としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮが挙げられる。上記３元系混晶としては、例えば、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＳｂ、ＡｌＩｎＳｂ、ＡｌＧａＳｂが挙げられる。上記４元系混晶としては、例えば、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＧａＡｓＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓが挙げられる。なお、III−Ｖ族化合物半導体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
II−ＶI族化合物半導体としては、II族の元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）と、ＶI族の元素（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）とを１つずつ組み合わせた２元系混晶であれば特に限定されない。また、２元系混晶に、II族の元素又はＶI族の元素を１つ組み入れた３元系混晶、さらに３元系混晶に、III族の元素又はＶ族の元素を１つ組み入れた４元系混晶を対象材料として用いることができる。
上記２元系混晶としては、例えば、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＣｄＯ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅが挙げられる。上記３元系混晶としては、例えば、ＺｎＣｄＯが挙げられる。なお、II−ＶI族化合物半導体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
IＶ−IＶ族化合物半導体としては、IＶ族の元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ等）を２つ組み合わせた２元系混晶であれば特に限定されない。
上記２元系混晶としては、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＧｅが挙げられる。なお、IＶ−IＶ族化合物半導体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
−単元素半導体−
単元素半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅが挙げられる。
【００３６】
−金属酸化物−
金属酸化物としては、その構成に酸素結合を含む金属酸化物であり、バンドギャップが０．３ｅＶ以上の固体物質であれば特に限定されず、周期表のすべての金属元素を適用範囲とすることができる。また、金属酸化物とは、金属元素と酸素を１つずつ組み合わせた２元系複合酸化物、２元系複合酸化物に金属元素を１つ組み入れた３元系複合酸化物、３元系複合酸化物に金属元素を１つ組み入れた４元系複合酸化物である。
上記金属酸化物としては、例えば、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３が挙げられる。これらの金属酸化物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
ドーピング対象物の形状及び厚さは特に限定されない。ドーピング対象物の形状としては、基板が好適である。基板の厚さは適宜設定することができる。
【００３８】
ドーピング対象物としては、複数の繊維状構造を有することが好ましい。
ここで、繊維状構造とは、細長い形状を有するものであればよく、例えば糸状構造又は針状構造を意味する。
繊維状構造としては、長軸方向に直交する断面の直径がミクロンオーダー又はナノオーダーの繊維状材料等が挙げられる。
複数の繊維状構造とは、複数集合した、例えば糸状構造又は針状構造が方向性を持って集まった集合構造を意味する。
ドーピング対象物が複数の繊維状構造を有する場合、繊維状構造各々に対して陽イオンがドーピングされるため、複数の繊維状構造全体にわたって、均一性よく陽イオンをドーピングすることができる。
なお、例えばイオン銃による乾式ドーピング方法で、上記複数の繊維状構造に陽イオンをドーピングしようとした場合、繊維状構造同士が互いに隣接又は接触し、からまる等の理由により繊維状構造間に陽イオンを入り込ませてドーピングすることは難しい。このため、ドーピング対象物が複数の繊維状構造を有する場合、電解液中で電気化学的に陽イオンをドーピングできる本発明のドーピング方法が有効である。
【００３９】
複数の繊維状構造を有するドーピング対象物を得るためには、例えばドーピング対象物となる基板（各種半導体化合物、単元素半導体、金属酸化物等）に対し、公知のエッチング方法によりエッチングを施せばよい。
公知のエッチング方法としては、例えばドライエッチング、ウェットエッチングが挙げられるが、簡易な方法で実施する観点から、ウェットエッチングが好ましい。
ウェットエッチングとしては、例えば化学的エッチング、電気化学エッチングが挙げられる。中でも、繊維状構造の径及び長さを制御する観点から、電気化学エッチングが好ましく、アノードエッチングがより好ましい。
上記基板に電気化学エッチングを施す場合、繊維状構造の径及び長さを制御する方法としては、エッチング条件（例えば電流密度、時間）を調整する方法；エッチングマスクの開口率を調整する方法；が挙げられる。
【００４０】
（陽イオン）
ドーピング対象物にドーピングされる陽イオンとしては、単原子の陽イオン及び多原子の陽イオンからなる群から選択される少なくとも１つの陽イオンであることが好ましい。
単原子の陽イオンとしては、後述する電解液由来の単原子の陽イオンであれば特に制限されないが、例えば、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、各種金属（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｐｂ）のイオンが挙げられる。
単原子の陽イオンの中でも、ドーピング対象物へのドーピングのし易さの観点から、水素イオンであることが好ましい。
多原子の陽イオンとしては、後述する電解液由来の多原子の陽イオンであれば特に制限されないが、例えば、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン）、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンが挙げられる。なお、多原子の陽イオンは錯イオンであってもよい。      
【００４１】
（電解液）
ドーピング工程で用いる電解液としては、特に限定されず、酸性電解液であってもアルカリ性電解液であってもよい。これらの電解液は市販の薬品を用いて調製してもよい。
酸性電解液としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸を含む溶液；酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、マレイン酸等の有機酸を含む溶液；硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等の塩を含む溶液；又はこれらの混合物が挙げられる。酸性電解液の中でも、ドーピング対象物へのドーピングのし易さの観点から、塩酸、リン酸、又はこれらの混合物であることが好ましい。
アルカリ性電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物を含む溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩を含む溶液；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩を含む溶液；アンモニア溶液；水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液；ヒドラジン溶液；又はこれらの混合物が挙げられる。
なお、上記電解液には、目的に応じて、酸化剤や還元剤を添加してもよい。例えばエッチング工程で用いる電解液に酸化剤を添加することでエッチングの促進効果が期待される。また、ドーピング工程で用いる電解液に還元剤を添加することでドーピング効果が高められると期待される。
酸化剤としては、例えば過マンガン酸カリウム、酸化マンガン、過酸化物が挙げられる。還元剤としては、例えばシュウ酸、過酸化水素、ギ酸が挙げられる（但し、上記電解液と重複する場合がある）。
【００４２】
また、上記で例示した電解液以外に、有機溶媒に電解質を溶解した有機電解液を用いてもよい。
上記電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４、（Ｅｔ）４ＮＣｌＯ４（但し、Ｅｔはエチル基を表す）、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６等の塩が挙げられる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルスルホキシド、メタノール、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが挙げられる。
【００４４】
以下、図１（Ｂ）を参照して、本発明の第１実施形態に係るドーピング方法の具体的態様Ａについて説明する。但し、本発明のドーピング方法は、以下の態様に制限されるものではない。
【００４５】
（具体的態様Ａ）
具体的態様Ａのドーピング方法では、図１（Ｂ）に示す装置を用いてドーピング工程を実施する。
具体的態様Ａでは、ドーピング対象物としてIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂを適用し、電解液３Ｂとしてリン酸水溶液を適用し、ドーピング対象物にドーピングされる陽イオンとして水素イオンを適用する場合について説明する。
まず、図１（Ｂ）に示す装置１００Ｂの構成について説明する。
図１（Ｂ）に示す装置１００Ｂは、電解液３Ｂであるリン酸水溶液が収容された容器６と、電解液３Ｂに浸漬されたIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂと、対向電極５と、陽極１及び陰極２を備える電源２０と、を備えている。また、III−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂはリード線７を介して陰極２の側に接続され、対向電極５はリード線７を介して陽極１の側に接続されている。
【００４６】
次に、具体的態様Ａのドーピング方法について説明する。
まず、電解液３Ｂであるリン酸水溶液を調製する。次いで、ドーピング対象物としてのIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂと、対向電極５とを準備して、これらをリン酸水溶液（電解液３Ｂ）に浸漬する。
次いで、図１（Ｂ）に示すように、III−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂを陰極２の側に接続し、対向電極５を陽極１の側に接続し、陽極１及び陰極２間に電界を印加する。これにより、電解液３Ｂ中の水素イオンがIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂに引き寄せられ、当該水素イオンがIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂにドーピングされる。
このように具体的態様Ａのドーピング方法によれば、ドーピング対象物としてのIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂに簡易な方法で電気化学的に水素イオンをドーピングすることができる。また、III−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂに水素イオンがドーピングされるため、III−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂの導電性を向上することができる。更に、III−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂは、表面準位や酸素欠陥準位によって電荷が捕捉されることで半絶縁化され易いと考えられるが、III−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂが半絶縁化された場合には、上記のように、溶液中で電気化学ドーピング方法を行うことで、III−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂの導電性を回復することができる。
【００４７】
なお、対向電極の材料としては、例えばプラチナ電極が挙げられるが、電解液との反応性が低ければ金属に限らず、導電性のある材料であればその材質を問わない。
また、電解液を収容する容器は、溶出しない材質であれば特に問わず、ガラス、石英などの汎用のものを用いることができる。電界を印加するための電源は、市販のものを使用することができる。
【００４８】
次に、本発明の第２実施形態に係るドーピング方法について詳細に説明する。
【００４９】
＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態に係るドーピング方法は、前記ドーピング対象物を、電解液中でアノードエッチングするエッチング工程を有し、ドーピング工程は、前記エッチング工程によりアノードエッチングされた前記ドーピング対象物に対して陽イオンをドーピングする。
第２実施形態のドーピング方法では、ドーピング対象物としてアノードエッチングを行ったものを用いる。
第２実施形態のドーピング方法によれば、ドーピング対象物に対してアノードエッチングを行った場合、ドーピング対象物は表面準位が形成されやすく、半絶縁化した状態に変わりやすいところ、ドーピング工程が施されて陽イオンがドーピングされることにより、ドーピング対象物（例えば、各種化合物半導体、単元素半導体、金属酸化物）の導電性を回復することができる。
また、エッチング工程により、ドーピング対象物を予め所望の形状を有する構造体に加工することができるため、ドーピング後の構造体（つまり導電性構造体）を各種デバイスに利用しやすくなる。
【００５０】
第２実施形態における「ドーピング対象物」としては、第１実施形態で例示した「ドーピング対象物」と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
第２実施形態における陽イオンとしては、第１実施形態で例示した陽イオンと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
第２実施形態において、ドーピング工程に用いられる電解液としては、第１実施形態で例示した電解液と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。また、第２実施形態において、エッチング工程に用いられる電解液としては、第１実施形態で例示した電解液と同様のものが挙げられる。
【００５１】
第２実施形態のドーピング方法において、前記エッチング工程に用いる電解液は、前記ドーピング工程に用いる電解液と同一の電解液であることが好ましい。
これにより、エッチング工程で用いた電解液を交換する必要がなく、そのままドーピング工程の電解液として用いることができるため、ドーピング対象物に対して、より簡易に陽イオンをドーピングすることができ、半絶縁化されたドーピング対象物（例えば、各種化合物半導体、単元素半導体、金属酸化物）の導電性を回復することができる。
【００５２】
第２実施形態のドーピング方法において、前記エッチング工程に用いる電解液は、前記ドーピング工程に用いる電解液と異なる電解液であってもよい。
この場合、例えば、エッチング工程では、所望の形状を有する構造体に加工しやすい電解液を選択し、ドーピング工程では、ドーピング効果の高い電解液を選択することができる。これにより、半絶縁化されたドーピング対象物（例えば、各種化合物半導体、単元素半導体、金属酸化物）の導電性を効果的に回復することができる。
【００５３】
第２実施形態のドーピング方法において、ドーピング対象物は、複数の繊維状構造を有することが好ましい。
なお、繊維状構造の例示、ドーピング対象物が複数の繊維状構造を有することの効果、並びに、上記ドーピング対象物を得るための方法の例示は、第１実施形態のドーピング方法で記載した内容と同様である。
【００５４】
次に、図１（Ａ）、（Ｂ）を参照して、本発明の第２実施形態に係るドーピング方法の具体的態様Ｂについて説明する。但し、本発明のドーピング方法は、以下の態様に制限されるものではない。なお、以下の説明では、具体的態様Ａと同一のものには同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００５５】
（具体的態様Ｂ）
具体的態様Ｂのドーピング方法では、まず、図１（Ａ）に示す装置を用いてエッチング工程を実施する。次いで、図１（Ｂ）に示す装置を用いてドーピング工程を実施する。
具体的態様Ｂのエッチング工程では、アノードエッチングされるエッチング対象物としてIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ａを適用し、電解液３Ａとしてリン酸水溶液を適用する場合について説明する。
続くドーピング工程では、上記エッチング工程でアノードエッチングを行ったIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ａを、そのままドーピング対象物（III−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂ）として適用することができる。また、電解液についても、上記エッチング工程で用いた電解液３Ａを、そのままドーピング工程の電解液３Ｂとして適用することができる。
すなわち、具体的態様Ｂでは、エッチング対象物とドーピング対象物とは同一のIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ａ，４Ｂを用いることができる。また、エッチング工程及びドーピング工程に用いる電解液も同一の電解液３Ａ，３Ｂを用いることができる。
【００５６】
まず、図１（Ａ）に示す装置１００Ａの構成について説明する。
図１（Ａ）に示す装置１００Ａは、電解液３Ａであるリン酸水溶液が収容された容器６と、電解液３Ａに浸漬されたIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ａと、対向電極５と、陽極１及び陰極２を備える電源２０と、を備えている。また、III−Ｖ族化合物半導体基板４Ａはリード線７を介して陽極１の側に接続され、対向電極５はリード線７を介して陰極２の側に接続されている。具体的態様Ｂの図１（Ａ）では、III−Ｖ族化合物半導体基板４Ａがエッチング対象物（アノードエッチング対象物）となる。
なお、図１（Ｂ）に示す装置１００Ｂは、具体的態様Ａで用いた装置１００Ｂと同様の構成である。
【００５７】
次に、具体的態様Ｂのドーピング方法について、図１（Ａ）、（Ｂ）と、更に図２に示すドーピング方法のフロー図とを参照しながら説明する。
【００５８】
−エッチング工程−
図１（Ａ）に示す装置１００Ａを用いて、エッチング工程を実施する。
まず、電解液３Ａであるリン酸水溶液を調製する（図２中、エッチング工程（１））。次いで、エッチング対象物としてのIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ａと、対向電極５とを準備して電解液３Ａに浸漬する（図２中、エッチング工程（２））。
次いで、図１（Ａ）に示すように、III−Ｖ族化合物半導体基板４Ａを陽極１の側に接続し、対向電極５を陰極２の側に接続し、陽極１及び陰極２間に電界を印加する（図２中、エッチング工程（３））。
これにより、陽極１の側に接続されたIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ａはアノードエッチングされ、アノードエッチングされたIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ａが得られる（図２中、エッチング工程（４））。
【００５９】
−ドーピング工程−
次に、図１（Ｂ）に示す装置１００Ｂを用いて、ドーピング工程を実施する。
上記エッチング工程にて、アノードエッチングされたIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ａをドーピング対象物とする（図２中、ドーピング工程（１））。
次いで、アノードエッチングされたIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ａをリン酸水溶液（電解液３Ａ）中に浸漬したまま、当該III−Ｖ族化合物半導体基板４Ａを陰極２の側に接続し、対向電極５を陽極１の側に接続し、上記エッチング工程（３）と反対方向の電界を印加する（図２中、ドーピング工程（２））。
すなわち、図１（Ｂ）に示す装置１００Ｂは、図１（Ａ）に示す装置１００ＡのIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ａに接続される陽極１と、対向電極５に接続される陰極２とを反対の向きに接続した装置に相当する。このため、図１（Ｂ）中、ドーピング対象物としてのIII−Ｖ族化合物半導体基板４ＢはアノードエッチングされたIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ａに相当し、電解液３Ｂは、エッチング工程で用いられた電解液３Ａに相当する。
このような装置１００Ｂでは、上記ドーピング工程（２）により、電解液３Ｂ中の水素イオンがIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂに引き寄せられ、当該水素イオンがIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂにドーピングされる。
具体的態様Ｂのドーピング方法によれば、ドーピング対象物（エッチング対象物：III−Ｖ族化合物半導体基板４Ａ）に対してアノードエッチングを行った場合、ドーピング対象物は表面準位が形成されやすく、半絶縁化した状態に変わりやすいところ、ドーピング工程が施されて陽イオンがドーピングされることにより、半絶縁化されたIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂの導電性を回復することができる。
また、エッチング工程により、ドーピング対象物を予め所望の形状を有する構造体に加工することができるため、ドーピング後のIII−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂを各種デバイスに利用しやすくなる。
更に、具体的態様Ｂでは、エッチング工程で用いた電解液３Ａを交換する必要がなく、そのままドーピング工程の電解液３Ｂとして用いることができるため、III−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂに対して、より簡易に水素イオンをドーピングすることができる。
【００６０】
なお、エッチング工程（３）とは反対方向の電界を印加するドーピング工程（２）（図２参照）においては、印加電流、印加電圧、反応時間、直流・交流等の条件は適宜変更が可能である。
【００６１】
次に、図１（Ａ）、（Ｂ）を参照して、本発明の第２実施形態に係るドーピング方法の具体的態様Ｃについて説明する。但し、本発明のドーピング方法は、以下の態様に制限されるものではない。なお、以下の説明では、具体的態様Ａ及び具体的態様Ｂと同一のものには同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００６２】
（具体的態様Ｃ）
具体的態様Ｃのドーピング方法では、具体的態様Ｂと同様に、まず、図１（Ａ）に示す装置１００Ａを用いてエッチング工程を実施する。次いで、図１（Ｂ）に示す装置１００Ｂを用いてドーピング工程を実施する。
具体的態様Ｃのエッチング工程では、電解液３Ａとして硫酸及び過マンガン酸カリウムの混合液を適用し、続くドーピング工程では、電解液３Ｂとしてシュウ酸を適用する場合について説明する。つまり、具体的態様Ｃのドーピング方法は、エッチング工程に用いる電解液３Ａと、ドーピング工程に用いる電解液３Ｂとが異なる点が具体的態様Ｂのドーピング方法と異なる。
具体的態様Ｃでは、装置１００Ａを用いてエッチング工程を実施した後、エッチング工程で用いた電解液３Ａ（硫酸と過マンガン酸カリウムの混合液）を電解液３Ｂ（シュウ酸）に交換してドーピング工程を実施する。
なお、電解液の交換方法は特に限定されず、装置１００Ａの容器６中の電解液３Ａを電解液３Ｂに交換してもよいし、別途電解液３Ｂを備えた装置１００Ｂを用意してもよい。
具体的態様Ｃのドーピング方法によれば、エッチング工程では、酸化作用を有する過マンガン酸カリウムを含む電解液を用いてエッチングを行うため、エッチングの促進効果が期待される。これにより、ドーピング対象物（エッチング対象物：III−Ｖ族化合物半導体基板４Ａ）を所望の形状の構造体により加工しやすくなる。
また、続くドーピング工程では、還元作用を有するシュウ酸を電解液３Ｂとして用いてドーピングを行うため、ドーピング効果が高められると期待される。これにより、半絶縁化されたドーピング対象物（III−Ｖ族化合物半導体基板４Ｂ）の導電性を効果的に回復することができると考えられる。
【００６３】
＜導電性構造体の製造方法＞
本発明の導電性構造体の製造方法は、本発明のドーピング方法により、前記ドーピング対象物に対して陽イオンをドーピングして導電性構造体を作製する工程を有する。
なお、本発明のドーピング方法とは、第１実施形態に係るドーピング方法又は第２実施形態に係るドーピング方法のことである。以下同様である。
本発明の導電性構造体の製造方法によれば、ドーピング対象物（例えば、各種化合物半導体、単元素半導体、金属酸化物）に陽イオンがドーピングされるため、導電性が向上した導電性構造体が得られる。
特に、ドーピング対象物（例えば、各種化合物半導体、単元素半導体、金属酸化物）が半絶縁化された場合（例えばドーピング対象物にアノードエッチングを行った場合）に、溶液中での電気化学ドーピングにより任意の形状のドーピング対象物の導電性が回復された導電性構造体が得られる。
また、本発明の導電性構造体の製造方法により得られた導電性構造体（本発明の導電性構造体の一例を図７に示す。）は、陽イオンがドーピングされているため、導電性が向上したものとなる。これにより、導電性構造体を、例えば、導電性ワイヤ及び導電性ナノワイヤ（繊維構造の一例）や、薄膜トランジスタ等の各種デバイスを製造する際の材料として用いることができる。
【００６４】
＜繊維状構造の製造方法＞
本発明の繊維状構造の製造方法は、複数の繊維状構造を有するドーピング対象物の少なくとも前記複数の繊維状構造に対して陽イオンをドーピングして導電性構造体を作製する工程と、作製された前記導電性構造体から前記複数の繊維状構造を分離する工程と、を有する。
ここで、繊維状構造としては、前述の通り、長軸方向に直交する断面の直径がミクロンオーダー又はナノオーダーの繊維状材料等が挙げられる。繊維状構造は、直線状であってもよく、曲線状であってもよい。
前記導電性構造体を作製する工程は、前述の本発明の導電性構造体の製造方法における導電性構造体を作製する工程と同様である。
前記複数の繊維状構造を分離する工程とは、導電性構造体から複数の繊維状構造の部分を分離する工程である。
導電性構造体から複数の繊維状構造の部分を分離する方法としては、特に限定されず、例えば、導電性構造体を超音波分散機にかけて前記繊維状構造の部分を分離する方法；導電性構造体を遠心分離機にかけて前記繊維状構造の部分を分離する方法；導電性構造体をエッチング液に浸漬して前記繊維状構造の部分を分離する方法；が挙げられる。
【００６５】
本発明の繊維状構造の製造方法によれば、少なくとも複数の繊維状構造に対して陽イオンがドーピングされるため、導電性が付与された繊維状構造が得られる。特に、繊維状構造が半絶縁化された場合には、導電性が回復された繊維状構造が得られる。
また、本発明の繊維状構造の製造方法により得られた繊維状構造は、陽イオンがドーピングされているため、導電性が向上したものとなる。これにより、繊維状構造を、例えば薄膜トランジスタ等の各種デバイスを製造する際の材料として用いることができる。また、製造された繊維状構造を、例えば溶媒中に分散させて、各種デバイスの製造に塗布して用いることもできる。
【００６６】
本発明の繊維状構造の製造方法において、前記繊維状構造はナノワイヤであることが好ましい。
ここで、ナノワイヤとは、長軸方向に直交する断面の直径がナノメートルサイズ（ナノオーダー）の繊維状材料をいう。ナノワイヤは、直線状であってもよく、曲線状であってもよい。
前記繊維状構造がナノワイヤであることにより、前記繊維状構造を、例えばナノワイヤネットワーク膜、垂直又は水平に配向したナノワイヤアレイ、量子細線として各種デバイスに適用しやすくなる。
また、陽イオンがドーピングされることで導電性が向上したナノワイヤを各種デバイスに適用することにより、デバイスの特性が向上する。特に、導電性が回復されたナノワイヤを各種デバイスに適用することにより、デバイスの特性がより向上する。
【００６７】
＜薄膜トランジスタの製造方法＞
本発明の薄膜トランジスタの製造方法は、繊維状構造を含むチャネル領域を有する薄膜トランジスタの製造方法であって、
本発明のドーピング方法により、複数の繊維状構造を有するドーピング対象物の少なくとも前記複数の繊維状構造に対して陽イオンをドーピングして導電性構造体を作製する工程と、
作製された前記導電性構造体から前記複数の繊維状構造を分離する工程と、
分離された前記複数の繊維状構造を溶媒中に分散させて塗布液を調製する工程と、
調製された前記塗布液を基板上に塗布する工程と、
前記基板上に塗布された前記塗布液を乾燥して前記複数の繊維状構造を含むチャネル領域を形成する工程と、
を有する。
【００６８】
前記導電性構造体を作製する工程は、前述の本発明の導電性構造体の製造方法における導電性構造体を作製する工程と同様である。
前記複数の繊維状構造を分離する工程は、前述の本発明の繊維状構造の製造方法における複数の繊維状構造を分離する工程と同様である。
【００６９】
前記塗布液を調製する工程とは、分離された複数の繊維状構造を溶媒中に分散させて、複数の繊維状構造を含む塗布液を調製する工程である。
溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；等が挙げられる。
なお、塗布液中には、必要に応じてその他の成分（例えば分散剤）を含んでもよい。
【００７０】
前記塗布液を基板上に塗布する工程とは、チャネル領域となる基板上に塗布液を塗布する工程である。
塗布液の塗布方法はとしては、特に限定されず、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、グラビアコート法などの塗布法；グラビア印刷、スクリーン印刷等を用いて特定のパターンを作製しながら行う塗布法；等が挙げられる。
前記チャネル領域を形成する工程とは、前記塗布液を乾燥することにより、複数の繊維状構造を含むチャネル領域を形成する工程である。
塗布液の乾燥方法はとしては、特に限定されず、公知の加熱方法（例えばホットプレート加熱、オーブン加熱、赤外線加熱等）が挙げられる。
【００７１】
本発明の薄膜トランジスタの製造方法によれば、陽イオンがドーピングされることで導電性が向上した繊維状構造を用いてチャネル領域を形成するため、電気特性に優れた薄膜トランジスタが得られる。
特に、繊維状構造が半絶縁化された場合には、導電性が回復された繊維状構造を用いてチャネル領域を形成するため、電気特性に更に優れた薄膜トランジスタが得られる。
【００７２】
本発明の薄膜トランジスタの製造方法において、前記繊維状構造はナノワイヤであることが好ましい。
本発明の薄膜トランジスタの製造方法によれば、ナノワイヤが塗布液中に分散されやすくなる。これにより、ナノワイヤを含むチャネル領域（例えばナノワイヤネットワーク膜からなるチャネル領域（ナノワイヤネットワーク膜の一例としては図３中、符号１０参照））を形成しやすくなる。
また、導電性が向上したナノワイヤを含むチャネル領域を備えることにより、薄膜トランジスタの電気特性が向上する。特に、導電性が回復されたナノワイヤを含むチャネル領域を備えることにより、薄膜トランジスタの電気特性がより向上する。
【実施例】
【００７３】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り「％」はすべて質量基準である。
【００７４】
＜実施例１＞
（ＧａＡｓ基板のアノードエッチング用電解液の調製）
溶媒である水に、リン酸（和光純薬工業（株）製）と塩酸（和光純薬工業（株）製）を加え、均一となるように撹拌して電解液を調製した。
なお、電解液中のリン酸の濃度が１．７ｍоｌ／Ｌ、塩酸の濃度が０．１７ｍоｌ／Ｌとなるよう調製した。
【００７５】
（ＧａＡｓ基板のアノードエッチング）
Ｓｉをドープしたｎ型ＧａＡｓ（１１１）Ｂ基板をアセトン（和光純薬工業（株）製）中で超音波洗浄後、４６ｗｔ％フッ酸（和光純薬工業（株）製）に１５分浸漬し、フォトレジストにて表面積が０．２５ｃｍ２となるよう面積を固定した。なお、使用したｎ型ＧａＡｓ（１１１）Ｂ基板のキャリア密度は、（１．４５−２．６３）×１０１８ｃｍ３、抵抗率（１．４０−２．２４）×１０３Ω・ｃｍであった。
【００７６】
前記ＧａＡｓ基板を陽極として電源装置のプラス側に接続するとともに、Ｐｔメッシュを陰極として電源装置のマイナス側に接続した。アノードエッチング用電解液に浸漬させた状態で、直流の定電流電解法により、１００ｍＡ・ｃｍ−２の電流を３０分間印加した。
【００７７】
これにより、ＧａＡｓ基板上に複数のＧａＡｓナノワイヤが形成された構造体（以下、ＧａＡｓナノワイヤ構造体と称することがある。）を得た。ＧａＡｓナノワイヤ構造体は、本発明の導電性構造体の一例である。図７に、ＧａＡｓナノワイヤ構造体のＳＥＭ写真を示す。図７に示すように、ＧａＡｓナノワイヤ構造体３００は、ＧａＡｓ基板３０と、当該ＧａＡｓ基板３０上に形成された複数のＧａＡｓナノワイヤ３１とを有する。図７より、上記製造条件では、ＧａＡｓ基板３０上に、長さ約１００μｍ、直径約２００ｎｍのＧａＡｓナノワイヤ３１が形成されることが確認された。
【００７８】
（ＧａＡｓナノワイヤへの水素イオンのドーピング）
アノードエッチングを施した前記ＧａＡｓ基板を陰極に接続し、Ｐｔメッシュを陽極に接続して、前記ＧａＡｓナノワイヤ構造体の形成時に使用した電解液を引き続き用いて電解液中に浸漬させた状態で直流の定電流電解法により、１００ｍＡ・ｃｍ−２の電流を１０秒間供給して、複数のＧａＡｓナノワイヤに対して水素イオンのドーピングを行った。このとき、ＧａＡｓ基板上から水素気泡の発生が確認された。
次いで、ＧａＡｓ基板を電解液から取り出し、ＧａＡｓ基板をイソプロパノール（和光純薬工業（株）製）中で超音波分散機にかけ、ＧａＡｓ基板上に形成された複数のＧａＡｓナノワイヤをＧａＡｓ基板から分離し、イソプロパノール中に分散させた。その後、複数のＧａＡｓナノワイヤを純水により洗浄した。
【００７９】
このように作製したＧａＡｓナノワイヤを用いて、以下の方法により、図３に示す薄膜トランジスタ２００と同様の構成を有する薄膜トランジスタを作製した。なお、図３に示す薄膜トランジスタ２００は、バックゲート構造の薄膜トランジスタであり、ゲート電極１２、ゲート絶縁膜１１、ドレイン電極８及びソース電極９を備えており、ドレイン電極８及びソース電極９間にチャネル領域として、陽イオンがドーピングされた化合物半導体ナノワイヤネットワーク膜１０を備えている。
【００８０】
（薄膜トランジスタの作製）
まず、上記の方法で作製されたＧａＡｓナノワイヤをイソプロパノール（和光純薬工業（株）製）（溶媒）中に分散させて塗布液（以下、ＧａＡｓナノワイヤ含有塗布液と称する。）を調製した。
２００ｎｍの熱酸化二酸化シリコン膜付きｐ型シリコン基板を準備した。バックゲート構造の薄膜トランジスタでは、ｐ型シリコン基板がゲート電極として機能し、熱酸化二酸化シリコンがゲート絶縁膜として機能する。
次に、このｐ型シリコン基板をホットプレートで１５０℃に温めながら、ｐ型シリコン基板上にＧａＡｓナノワイヤ含有塗布液を滴下し、前記塗布液を乾燥することで、ＧａＡｓナノワイヤネットワーク膜（チャネル領域）を形成した。
このように形成したＧａＡｓナノワイヤネットワーク膜上に、マスクを介してソース電極とドレイン電極をパターン蒸着した。
ソース電極とドレイン電極の材質としては、金を用い、ＲＦスパッタリング法により、成膜温度２５℃、アルゴン４４ｓｃｃｍ、真空度が０．５Ｐａ、スパッタリングパワーを１００Ｗで、１６００ｎｍ堆積させた。
なお、ＧａＡｓナノワイヤネットワーク膜の厚さは、接触式表面形状測定装置（ブルカー社、Ｄｅｋｔａｋ  ＸＴ−Ｅ）にて計測したところ最も厚いところで５００ｎｍ程度であった。また、ソース電極とドレイン電極との離間距離（ゲート長）は１５０μｍであり、対向している部分の長さが１０００μｍであった。
以上のようにして、図３に示す薄膜トランジスタ２００と同様の構成を有する実施例１の薄膜トランジスタを作製した。
なお、実施例１の薄膜トランジスタにおいて、ｐ型シリコン基板は、図３中のゲート電極１２に相当する。熱酸化二酸化シリコンは、図３中のゲート絶縁膜１１に相当する。ＧａＡｓナノワイヤネットワーク膜は、図３中の化合物半導体ナノワイヤネットワーク膜１０（チャネル領域）に相当する。金からなるドレイン電極及びソース電極は、図３中のドレイン電極８及びソース電極９に相当する。
【００８１】
＜比較例１＞
前記ＧａＡｓ基板に対して水素イオンドーピングを行わなかった以外は、実施例１と同様の方法によりＧａＡｓナノワイヤを作製した。そして、このＧａＡｓナノワイヤを用いて、実施例１と同様の方法により、比較例１の薄膜トランジスタを作製した。
【００８２】
＜評価＞
実施例１及び比較例１の薄膜トランジスタを用い、以下の評価を行った。
【００８３】
（薄膜トランジスタのドレイン電流−ゲート電圧特性）
実施例１、比較例１の薄膜トランジスタのドレイン電流−ゲート電圧特性を測定した。測定環境は、温度２５℃、暗所、大気中とした。結果を図４に示す。図４は、ドレイン電圧を１００Ｖで一定にしたときのゲート電圧とドレイン電流との関係を示すグラフである。
図４に示すように、実施例１（水素イオンドープあり）の薄膜トランジスタのドレイン電流−ゲート電圧カーブは、比較例１（水素イオンドープなし）の前記ドレイン電流−ゲート電圧カーブに比べて、ドレイン電流値が大幅に上昇しているとともに、ゲート電圧によるドレイン電流の変調が見られることがわかった。
これは、水素イオンドーピングの効果により、半絶縁化されたＧａＡｓナノワイヤに水素イオンがドーピングされ、ＧａＡｓナノワイヤの導電性が回復されたためである。
一方で、比較例１（水素イオンドープなし）の薄膜トランジスタのドレイン電流−ゲート電圧カーブは、電流値が１０−１１Ａ台であって絶縁体的な挙動を示すことがわかった。
【００８４】
（ＧａＡｓナノワイヤのラマン分光分析）
実施例１、比較例１で用いたＧａＡｓナノワイヤを用いて、以下の方法によりラマン分光分析を行った。結果を図５に示す。
実施例１、比較例１のラマン分光分析用サンプルは、実施例１、比較例１でそれぞれ形成したＧａＡｓナノワイヤ構造体を用いた。ラマン分光装置（堀場製作所ラマン顕微鏡  ＸｐｌｏＲＡ  ＰＬＵＳ）を用いて、波長５３２ｎｍのレーザーでサンプルを励起した。分光スペクトルは、ＧａＡｓナノワイヤの｛１１１｝面に対して垂直に取得した。すなわち、励起レーザーは基板の平面部に対して入射した。
【００８５】
ＧａＡｓ｛１１１｝面においては、ラマン選択則から縦光学（ＬＯ）フォノンと横光学（ＴＯ）フォノンの双方が許容となるため、ＧａＡｓの基板からは２７０ｃｍ−１付近のＴＯフォノンと２９０ｃｍ−１付近のＬＯフォノンに対応する２つのピークが観測される。ここで、図５に示した２つのスペクトルは、実施例１（水素イオンドープあり）、比較例１（水素イオンドープなし）のサンプルから取得したものであるが、サンプルのキャリア濃度に依存するＬＯフォノンを比較するために、ＴＯフォノン強度で規格化している。
【００８６】
図５に示すように、実施例１（水素イオンドープあり）のＧａＡｓナノワイヤのＬＯフォノンは、比較例１（水素イオンドープなし）の前記ＬＯフォノンに比べて、強度が減少するとともに、ピーク位置のブロードニングとアップシフトが見られた。ＧａＡｓのＬＯフォノンにおいては、ＧａＡｓ基板の電子密度が高くなるに従い、強度が下がるとともに、ピーク位置がブロードニングおよびアップシフトすることが知られている。このことから、実施例１のＧａＡｓナノワイヤへの水素イオンのドーピングにより、ＧａＡｓナノワイヤに水素イオンがドーピングされたことが伺える。
【００８７】
ここで、上記水素イオンのドーピングによるドーピングの様子を表す模式図を図６（Ａ）、（Ｂ）に示す。
図６（Ａ）は、水素イオンドープ前の化合物半導体基板−化合物半導体ナノワイヤ界面のバンド図を示しており、アノードエッチングにより、化合物半導体基板表面上に構造物（ナノワイヤ）を形成することで、化合物半導体基板と化合物半導体ナノワイヤ界面に表面（界面）準位が形成されることを表す。この面（界面）準位のため、アノードエッチングした後に電界印加を停止しても、化合物半導体基板からの電荷の拡散が生じず、ナノワイヤ領域はキャリアが空乏化した半絶縁的性質のままである。
一方で、化合物半導体基板（実施例１ではＧａＡｓ基板）をアノードエッチングした後に、化合物半導体基板（実施例１ではＧａＡｓ基板）を陰極として、前記陰極と陽極との間に電界を印加することにより、化合物半導体基板に水素イオンがドーピングされるため、図６（Ｂ）に示すように、電荷の移動が生ずるようになる。
上記実施例では、実施例１のＧａＡｓ基板−ＧａＡｓナノワイヤ界面を表すバンド図が図６（Ｂ）のバンド図に相当し、比較例１のＧａＡｓ基板−ＧａＡｓナノワイヤ界面を表すバンド図が図６（Ａ）のバンド図に相当する。
したがって、図６（Ｂ）及び図６（Ｂ）のバンド図の状態が、実施例１、比較例１の「薄膜トランジスタのドレイン電流−ゲート電圧特性」及び「ＧａＡｓナノワイヤのラマン分光分析」の結果に反映されていると考えられる。
なお、図６（Ａ）、（Ｂ）に示す模式図は、水素イオンドープ前後の化合物半導体基板−化合物半導体ナノワイヤ界面のバンド図の説明であるが、水素イオン以外の陽イオンドープ前後の化合物半導体基板−化合物半導体ナノワイヤ界面のバンド図、陽イオンドープ前後の単元素半導体基板−単元素半導体ナノワイヤ界面のバンド図、及び陽イオンドープ前後の金属酸化物基板−金属酸化物ナノワイヤ界面のバンド図についても、同様の傾向がみられると考えられる。
【００８８】
以上の結果から、III−Ｖ族化合物半導体材料への水素イオン（陽イオンの一例）のドーピングが確認され、本発明のドーピング方法の有用性が確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上に説明したように、本発明のドーピング方法によれば、ドーピング対象物（例えば、各種化合物半導体、単元素半導体、金属酸化物）に対し、電気化学的に陽イオンのドーピングを施すことで、ドーピング対象物の電気伝導性（導電性）を向上することができる。
特に、ドーピング対象物（例えば、各種化合物半導体、単元素半導体、金属酸化物）が半絶縁化された場合（例えばドーピング対象物にアノードエッチングを行った場合）に、溶液中での電気化学ドーピングにより任意の形状のドーピング対象物の電気伝導性（導電性）を回復し、大幅に特性向上することができるので、各種電子デバイスの性能向上に大いに貢献することが可能である。
各種電子デバイスとしては、例えば、各種ディスプレイに用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）用材料、各種撮像素子に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）用材料、量子細線レーザー用材料、各種受光発光素子用材料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９０】
１  陽極、２  陰極、３Ａ，３Ｂ  電解液、４Ａ  エッチング対象物、４Ｂ  ドーピング対象物、５  対向電極、６  容器、７  リード線、８  ドレイン電極、９  ソース電極、１０  化合物半導体ナノネットワーク膜（チャネル領域）、１１  ゲート絶縁膜、１２  ゲート電極、２０  電源、３０  ＧａＡｓ基板、３１  ＧａＡｓナノワイヤ、１００Ａ，１００Ｂ  装置、２００  薄膜トランジスタ、３００  ＧａＡｓナノワイヤ構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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