(57)【要約】【課題】非水電解液にイミド塩を含む場合であってもアルミニウム正極集電体の腐食が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】本発明は、正極、負極、非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、上記非水電解液は、ＬｉＰＦ6と、一般式（１）：（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋（式中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。）で表されるイミド塩とを含み、上記正極の集電体は、純度９７．０％以上、９９．０％以下のアルミニウム箔であることに要旨を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、
上記非水電解液は、
ＬｉＰＦ6と、
下記一般式（１）で表されるイミド塩とを含み、
（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋    ・・・（１）
（式中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。）
上記正極の集電体は、純度９７．０％以上、９９．０％以下のアルミニウム箔であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
上記非水電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１．４ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
上記イミド塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１．４ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１、又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関し、詳細には非水電解液を含むリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するため、移動体通信機器用電源、携帯情報端末用電源等として利用され、これらの端末の普及と共にその市場が急速に伸びてきており、安全性の確保、サイクル特性やエネルギー密度の向上等の改良を目的とした様々な研究がなされている。
【０００３】
近年、従来よりも優れたイオン伝導性や熱的安定性を有する電解質塩として、例えばＬｉＦＳＩ等のイミド塩を含有させた非水電解液が注目されている。しかしながらイミド塩を含む非水電解液は、リチウムイオン二次電池の正極集電体に用いるアルミニウム箔（以下、「アルミニウム集電体」ということがある）に腐食を生じさせるため、電池特性を維持することが難しかった。また近年はリチウムイオン二次電池の製造コスト削減も重要なテーマとなっており、生産性と性能とのバランスを図ることが求められていた。
【０００４】
イミド塩を含む非水電解液を用いる場合、添加剤を加えることでのアルミニウム集電体の腐食を抑制する技術が提案されている。例えば特許文献１には、スルホン酸エステルおよび／またはスルホン化合物を非水電解液に添加する技術が開示されている。また特許文献２には、所定のホウ酸塩化合物および／またはホウ素化合物と、カーボネート系溶媒とを非水電解液に添加する技術が開示されている。更に特許文献３には、フッ素含有炭酸エステルを非水電解液に添加する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１３７０４号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２２９１号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０３７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、非水電解液にイミド塩を含む場合であっても、良好な生産性を有し、アルミニウム正極集電体の腐食が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決し得た本発明は、正極、負極、非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、上記非水電解液は、ＬｉＰＦ6と、一般式（１）：（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋（式中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。）で表されるイミド塩（以下、「イミド塩（１）」ということがある）とを含み、上記正極の集電体は、純度９７．０％以上、９９．０％以下のアルミニウム箔であることに要旨を有する。
【０００８】
本発明では、非水電解液中の上記ＬｉＰＦ6の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１．４ｍｏｌ／Ｌ以下であることも好ましい実施態様である。
【０００９】
また本発明では非水電解液中の上記イミド塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１．４ｍｏｌ／Ｌ以下であることも好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、ＬｉＦＰ6とイミド塩（１）とを含む非水電解液と、所定の純度を有するアルミニウム箔を正極集電体として用いているため、アルミニウム集電体の腐食を抑制できる。したがって本発明によれば、良好な生産性を有し、且つアルミニウム集電体の腐食を抑制しつつ、サイクル特性、レート特性、熱安定性、および比容量などの各種特性（以下、これら諸特性をまとめて「電池特性」ということがある）に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ＬｉＰＦ6はアルミニウム集電体表面にＡｌＦ3の不動態皮膜を形成し、アルミニウム集電体の腐食を抑制する効果を有することが知られているが、イミド塩を含む非水電解液に対してはＬｉＰＦ6を添加してもアルミニウム集電体の腐食を抑制することが困難であった。特に電圧が高くなるとアルミニウム集電体は腐食しやすかった。
【００１２】
そこで本発明者は、イミド塩を電解質塩として含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池におけるアルミニウム集電体の腐食抑制について検討を重ねた。その結果、所定の純度を有するアルミニウム箔を集電体に用いることで、アルミニウム集電体の腐食を抑制できることを見出した。
【００１３】
本発明者はイミド塩とＬｉＰＦ6を含む非水電解液を用いて様々な純度のアルミニウム箔を使用した集電体の腐食性について実験を行ったところ、アルミニウム箔の純度によって腐食性が影響されることがわかった。具体的にはアルミニウム箔の純度を高くするほど、腐食が生じ難い傾向にあることがわかった。したがって上記非水電解液に対してはできるだけ純度の高いアルミニウム箔を集電体に用いることが腐食抑制に効果的である。
【００１４】
ところが集電体に用いるアルミニウム箔は通常、圧延処理をおこなって１０〜３０μｍ程度の薄膜状に加工するが、圧延時の加工硬化などによって純度が高いアルミニウム箔程、硬脆くなる。また、電池の単位体積当りのエネルギー密度を高めるためには、正極を高圧力でプレスして正極密度を高くする必要がある。このような状況下で、純度の高いアルミニウム箔を用いた正極では、電池の捲回セルを作製する工程において、アルミニウム箔の割れ等の加工不良が発生する頻度が高く、電池の生産性が低下するという新たな問題が生じた。そこで本発明者はアルミニウム箔の純度と、不良発生率、および腐食性について検討した結果、アルミニウム箔の純度を所定の範囲に制御することで、腐食抑制効果と生産性を両立できることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００１６】
１．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極とを備え、電解液として非水電解液を有するところに特徴を有する。より詳細には、正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、非水電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。
【００１７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００１８】
２．正極
正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤、および分散用溶媒等を含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
【００１９】
正極の製造方法としては、例えば、正極集電体に正極活物質組成物をドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布または流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸または多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
【００２０】
２−１．正極集電体
本発明では正極集電体の材料として、アルミニウム、アルミニウム合金等の導電性アルミニウム箔（以下、「アルミニウム箔」という）を使用する。アルミニウム箔の純度が低いと非水電解液に含まれるイミド塩に起因して腐食して電池特性が劣化する。アルミニウム箔の純度は９７．０％以上、好ましくは９７．２％以上、より好ましくは９７．３％以上である。腐食抑制の観点からはアルミニウム箔の純度は高い程望ましいが、純度が高くなりすぎると上記したようにアルミニウム箔に割れなどの不良が発生して生産性が低下する。そのためアルミニウム箔の純度は９９．０％以下、好ましくは９９．０％未満、より好ましくは９８．８％以下、更に好ましくは９８．７％以下、より更に好ましくは９８．５％以下である。
【００２１】
アルミニウム箔に含まれる異元素は特に限定されず、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉなどの各種公知の合金元素が例示される。また個々の異元素の含有量も特に限定されず、上記アルミニウム箔の純度との関係で規定される範囲内である。
【００２２】
上記純度を満足するアルミニウム箔の材料は特に限定されないが、例えばＪＩＳ  Ｈ４０００（２００６年）に規定されている合金記号５００５、８０２１、３００３、３０００４などが例示される。
【００２３】
なお、アルミニウム箔の厚みは特に限定されず、通常の厚み（例えば１０〜３０μｍ）でよい。
【００２４】
２−２．正極活物質
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であればよく、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の正極活物質が用いられる。
【００２５】
具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2やＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＬｉxＮｉyＭｎ(2-y)Ｏ4（０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１）で表されるニッケルマンガン酸リチウム、ＬｉＡＰＯ4（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭ”Ｏ［Ｍ”＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が正極活物質として挙げられる。これらの正極活物質は、単独、あるいは複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
２−３．導電助剤
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００２７】
２−４．結着剤
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。これらの結着剤は単独、あるいは複数種を混合して使用してもよい。また、これらの結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
【００２８】
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００２９】
正極を製造するに際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
３．負極
負極は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤および必要に応じて導電助剤等を含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
【００３０】
３−１．負極集電体
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。これらの中でも銅は、薄膜への加工が容易であるので好ましい。
【００３１】
３−２．負極活物質
負極活物質としては、リチウム二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭・石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。
【００３２】
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用できる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極と同様のものが用いられる。
【００３３】
４．非水電解液
本発明のリチウムイオン二次電池は電解質塩として、一般式（１）：（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋（式中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。）で表されるイミド塩と、ＬｉＰＦ6とを含む非水電解液を用いる。
【００３４】
４−１．イミド塩（１）
本発明の非水電解液は、一般式（１）：（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋で表されるイミド塩を含む。本発明の非水電解液はイミド塩（１）を含有する場合であっても、アルミニウム集電体の腐食が生じ難いため、これを使用することにより、経時的な電池性能の低下が生じ難く、良好な電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００３５】
上記式（１）中、Ｘは、独立して、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。上記アルキル基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。上記フルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状、または、これらの組み合わせからなるものであってもよい。また、フルオロアルキル基は、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子に置換されたものであればよい。具体的なフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｘとしては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
【００３６】
イミド塩（１）として好ましくは、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、より好ましくは、リチウムビスフルオロスルホニルイミドである。
【００３７】
イミド塩（１）は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、イミド塩（１）は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
【００３８】
本発明では上記所定のアルミニウム純度を有するアルミニウム集電体の腐食を抑制するために、イミド塩（１）濃度、及びＬｉＰＦ6濃度を適切に調整することが好ましい。
【００３９】
非水電解液中のイミド塩（１）の濃度は特に限定されないが、濃度が低すぎると、イオン伝導度が低下し、レート特性が低下するなど所望の電池特性が得られなくなる可能性があるため、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より更に好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、最も好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。一方、非水電解液中のイミド塩（１）の濃度が高くなりすぎるとアルミニウム集電体が腐食するおそれがあるため、好ましくは１．４ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下、最も好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４０】
４−２．ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）
また本発明の非水電解液は、ＬｉＰＦ6を電解質塩として含む。ＬｉＰＦ6はアルミニウム集電体表面に不動態皮膜を形成してアルミニウムの腐食を抑制する効果を有する電解質塩である。ＬｉＰＦ6濃度は特に限定されないが、イミド塩（１）存在下でアルミニウム集電体の腐食を抑制するためには、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上である。一方、ＬｉＰＦ6濃度が高くなりすぎると、粘度の上昇によりイオン伝導度が減少して電池特性が低下することがあるため、好ましくは１．４ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４１】
４−３．他の電解質塩
本発明の非水電解液は電解質塩として、上記ＬｉＰＦ6、およびイミド塩（１）とは異なる電解質塩（以下、「他の電解質塩」ということがある）を含んでいてもよいし、ＬｉＰＦ6、およびイミド塩（１）のみでもよい。他の電解質塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解液において用いられている従来公知の電解質塩はいずれも使用できる。他の電解質塩を併用することでイミド塩（１）に起因するアルミニウムの腐食をより一層抑制できる。
【００４２】
他の電解質塩としては一般式（２）：Ｍ’ＰＦa（ＣmＦ2m+1）5-a（式中、０≦ａ≦５、１≦ｍ≦２を示す。以下、電解質塩（２）と称する。）、一般式（３）：Ｍ’ＢＦb（ＣnＦ2n+1）4-b（式中、０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２を示す。以下、電解質塩（３）と称する。）、一般式（４）：Ｍ’ＡｓＦ6（以下、電解質塩（４）と称する。）、及び、一般式（５）：Ｍ’ＳｂＦ6（以下、電解質塩（５）と称する。）で表されるフッ素を含有する塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。式（２）〜（５）中、Ｍ’はアルカリ金属イオンを示す。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられ、好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。
【００４３】
上記フッ素含有塩化合物としては、好ましくはＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、より好ましくはＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、更に好ましくはＬｉＢＦ4である。他の電解質塩は、上記例示のフッ素含有塩化合物を単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
他の電解質塩は市販の物を使用してもよく、また、従来公知の方法で合成した物を使用してもよい。
【００４５】
非水電解液に上記他の電解質塩を含有させる場合、所望の効果が得られるように添加することが望ましい。非水電解液中の他の電解質塩は、ＬｉＰＦ6とイミド塩（１）との濃度の合計が飽和濃度以下の範囲で使用される限りその濃度は特に限定されないが、濃度が低すぎると、十分な効果が得られないことがあるため、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。一方、他の電解質塩の濃度が高すぎると粘度の上昇によりイオン伝導度が減少することがあるため、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４６】
４−４．溶媒
本発明の非水電解液は、上記電解質塩および添加剤を溶解させるため溶媒を含んでいる。本発明の非水電解液に用いることのできる溶媒としては、上記電解質塩、および添加剤を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー、ポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
【００４７】
非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００４８】
これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類等の炭酸エステル類（カーボネート系溶媒）、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
上記ポリマーやポリマーゲルを溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００５０】
溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００５１】
４−５．その他の添加剤
本発明に係る非水電解液は、上記電解質塩や添加剤、溶媒以外にも、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の改善や安全性の向上など各種特性の向上を目的とする添加剤を含有していてもよい。
【００５２】
添加剤としては、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、１，４−へキサンサルトン、４，６−ヘプタンサルトン、メタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル；スルホラン、３−メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン等のスルホン化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩などのリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；等が挙げられる。
【００５３】
上記その他の添加剤は、本発明の非水電解液１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であって、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
【００５４】
なお、非水電解液１００質量％とは、上述したイミド塩（１）、ＬｉＰＦ6、他の電解質塩、溶媒、及び適宜用いられる添加剤等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。
【００５５】
５．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用できる。具体的なセパレーターとしては、例えば、非水電解液を吸収、保持できるポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターやセルロース系セパレーター等）、不織布セパレーター、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。
【００５６】
多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
【００５７】
不織布セパレーターの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械強度等に応じて、上記例示の材質を単独、又は混合して用いることができる。
【００５８】
６．電池外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【００５９】
７．放電電圧
平均放電電圧の値が高いほど電池のエネルギー密度が高くなる。本発明のリチウムイオン二次電池の平均放電電圧は好ましくは３．４Ｖ以上、より好ましくは３．４５Ｖ以上、更に好ましくは３．５Ｖ以上である。一方、平均放電電圧が高くなるとアルミニウム集電体が腐食しやすくなるため、好ましくは４．０Ｖ以下、より好ましくは３．９Ｖ以下、更に好ましくは３．８Ｖ以下である。なお、本発明における平均放電電圧とは充放電装置により測定される値である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６１】
１．非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）を３：７（体積比）で混合した非水溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（株式会社日本触媒社製：以下、「ＬｉＦＳＩ」と称する場合がある）と、０．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6(キシダ化学株式会社製）を溶解させて、非水電解液（Ａ）を調製した。また上記と同様にして非水溶媒に、０．６ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＦＳＩと、０．６ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を溶解させて、非水電解液（Ｂ）を調整した。
【００６２】
２．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
【００６３】
２−１．
アルミニウム箔の純度の測定方法
上記アルミニウム集電体に使用したアルミニウム箔を、硝酸：リン酸＝１：４となるよう、６９％硝酸水溶液と８５％リン酸水溶液を混合した液に浸漬して溶解させたのち、超純水で希釈して、ＩＣＰ発光分析装置でアルミニウム量を定量することで算出した。
【００６４】
２−２．正極シートの作製
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤（アセチレンブラック、ＡＢ）、及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を１００：３：３の質量比で混合し、これをＮ−メチルピロリドンに分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム集電体に塗布し、乾燥した。次いで、裏面にも同様に塗布、乾燥したシートを、密度が３．８以上となるようにロールプレス機で圧縮することにより正極シートを作製した。
【００６５】
２−３．負極シートの作製
負極活物質（グラファイト）、増粘剤（ＣＭＣ）、及び結着剤（ＳＢＲ）を１００：１．１：１．８の質量比で混合し、これを水と混合して得られた負極合剤スラリーを作製した。４．２Ｖ充電での正極の充電容量を計算し、負極のリチウムイオン吸蔵可能容量／正極充電容量比が１．１以上、１．２未満となるように負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）に塗布し、乾燥した。次いで、裏面にも同様に塗布、乾燥してから、ロールプレス機で圧縮することにより負極シートを作製した。
【００６６】
２−４．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
上記作製した正極シートと負極シートの、活物質が塗工されていない集電体露出部分に金属タブを溶着させたのち、正極シートと負極シートと、その間にポリエチレン製セパレーターを挟んだ構成で巻き取ることで捲回体を作製した。２枚のアルミニウムラミネートフィルムで捲回体を挟み込みリチウムイオン二次電池セルを作製した。上記作製した電池セル中に、非水電解液（Ａ）を満たした電池セル１０個と、非水電解液（Ｂ）を満たした電池セル１０個を真空状態で密閉し、容量１Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
得られたラミネート型リチウムイオン二次電池について、充放電試験装置（アスカ電子株式会社製ＡＣＤ−０１）を使用して、温度２５℃の環境下、電流量０．５Ｃで３．７Ｖまで充電したのち、４８時間放置してからセルを開封し、再度真空状態で密封した。次いで、電流量０．５Ｃで４．２Ｖまで充電したのち、定電圧モードにて４８時間の通電試験を行った。
【００６８】
腐食評価試験
定電圧印加試験後の電池を分解して正極シートを取り出し、アルミニウム集電体露出部分（正極金属タブの溶接部分）を、デジタルマイクロスコープ（倍率：１０００倍、視野：３ｍｍ×３ｍｍ、株式会社キーエンス社製）で観察し、腐食による孔食の有無を確認した。アルミニウム箔に孔食が観察されたものを「有り」、孔食が観察されなかったものを「なし」として評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
正極シートの不良率確認
定電圧印加試験後の電池を分解して正極シートを取り出し、アルミニウム集電体の捲回部のひび割れの有無を目視で確認した。正極活物質層が剥離し、アルミニウム集電体にひび割れ、欠けが起きたものを不良とした。２０個中の不良数を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１に示すように、アルミニウム箔の純度が低いＮｏ．７、８はアルミニウム集電体に腐食が生じた。一方、アルミニウム箔の純度が９７．０％以上であれば腐食は生じなかったが、純度が９９．０％を超えて高くなると、不良割合が高くなり、生産性が著しく悪化した。アルミニウム箔の純度が本発明で規定する範囲（９７．０％〜９９．０％）であるＮｏ．３〜６は腐食が抑制されていると共に不良割合も低かった。特にアルミニウム箔の純度が９８．５％以下の場合の発明例（Ｎｏ．４〜６）は不良個数もゼロであり、Ｎｏ．１、２と比べると生産性が顕著に向上した。
【００７２】
以上の結果から、アルミニウム箔の純度が高すぎる場合は、加工硬化などによりアルミニウム箔が硬脆くなって加工割れ等が生じやすくなり、不良率が高くなったと考えられる。一方、アルミニウム箔の純度が低い場合は、イミド塩（１）に起因してアルミニウム集電体に腐食が生じたと考えられる。一方、アルミニウム箔の純度を所定の範囲に調整すれば、加工硬化等による不良発生が抑制できると共に、アルミニウム集電体の腐食も抑制できるため、生産性とアルミニウム集電体の腐食抑制効果を両立できることがわかった。