(57)【要約】【課題】二次電池用の電極活物質としてより好適に使用され得る電極活物質を提供する。【解決手段】本発明により二次電池に用いるため電極活物質が提供される。この電極活物質は、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸アニオンを含み、上記ナフタレン骨格が平行となるように上記ジカルボン酸アニオンが配列されている有機骨格層と、上記ジカルボン酸アニオンに含まれる酸素に配位するアルカリ金属元素が平面状に位置することで形成されるアルカリ金属元素層と、が積層された層状の結晶構造を有する化合物の粉末である。そして、平均粒子径は１３μｍ以下であって、Ｘ線回折測定において、単斜晶系に帰属されるとともに、（１１０）面からの回折強度Ｉ（１１０）に対する、（２００）面からの回折強度Ｉ（２００）の比Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）は０．５５以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池に用いるための電極活物質であって、
ナフタレン骨格を有するジカルボン酸アニオンを含み、前記ナフタレン骨格が平行となるように前記ジカルボン酸アニオンが配列されている有機骨格層と、
前記ジカルボン酸アニオンに含まれる酸素に配位するアルカリ金属元素が平面状に位置することで形成されるアルカリ金属元素層と、
が積層された層状の結晶構造を有する化合物の粉末であり、
平均粒子径は１３μｍ以下であって、
Ｘ線回折測定において、単斜晶系に帰属されるとともに、
（１１０）面からの回折強度Ｉ（１１０）に対する、（２００）面からの回折強度Ｉ（２００）の比Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）は０．５５以下である、二次電池用の電極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用の電極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、従来よりパソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源、住宅用蓄電装置等として用いられている。近年では、非水電解質二次電池は、大容量でかつハイレートでの充放電を行う、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として特に好ましく用いられている。
【０００３】
この種の非水電解質二次電池は、正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極とが、セパレータを介して対向配置され、電解質を含む非水電解液と共に電池ケースに収容されている。非水電解液は、一般に、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータに含浸されている。そして正負の活物質層の間で電解質イオンを往き来させ、正負の活物質が電解質イオンを吸蔵および放出することにより、充放電が実現され得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２２５４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、この蓄電デバイスの高速充放電の可能性を有するものとして、有機化合物を含む電極活物質の利用が検討されている。例えば、特許文献１には、２以上の芳香族環を有する芳香族化合物であるジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、このカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位したアルカリ金属元素層と、を備える有機・無機複合物が開示されている。この有機・無機複合物は、有機骨格層が共役構造を備えていることから酸化還元（リチウムの吸蔵・放出）が可能であり、化学的に安定であることから、二次電池の活物質として利用可能であるとされている。
【０００６】
しかしながら、この有機・無機複合物については未だ研究の途上にあり、例えばこの化合物を二次電池用の電極活物質として用いるためには改善の余地があった。
本発明は、上記の従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、二次電池用の電極活物質としてより好適に使用され得る電極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに開示される技術により、二次電池に用いるための電極活物質が提供される。この電極活物質は、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸アニオンを含み、上記ナフタレン骨格が平行となるように上記ジカルボン酸アニオンが配列されている有機骨格層と、上記ジカルボン酸アニオンに含まれる酸素に配位するアルカリ金属元素が平面状に位置することで形成されるアルカリ金属元素層と、が積層された層状の結晶構造を有する化合物の粉末である。そして、平均粒子径は１３μｍ以下であって、Ｘ線回折測定において、単斜晶系に帰属されるとともに、（１１０）面からの回折強度Ｉ（１１０）に対する、（２００）面からの回折強度Ｉ（２００）の比Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）は０．５５以下である。
【０００８】
上記の結晶構造を有する化合物の粉末は、実質的には、一次粒子が単一の結晶子から構成された単結晶となり得る。かかる平均粒子径とＸ線回折強度比とを両立することで、高容量で、かつ、低抵抗な電極を好適に形成することができる。
【０００９】
ここに開示される技術は、他の側面において、集電体と、上記集電体に備えられた活物質層とを備え、上記活物質層は、上記の電極活物質と導電材とを含む、二次電池用電極を提供する。上記電極活物質は、それ自体は十分な電子伝導性を備えていないために、電子伝導性を備える導電材と混合することで、好適な電極活物質層を実現することができる。また、さらに他の側面において、ここに開示される技術は、上記の電極と、対極と、アルカリ金属イオンを含む電解質と、を備える二次電池を提供する。これにより、例えば、より低抵抗で、容量が増大された二次電池用の電極が提供される。このことは、例えば、より低抵抗で、容量が増大された二次電池の実現のために有用となり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係る電極活物質の結晶構造を模式的に示す図である。
【図２】一実施形態に係る電極活物質の平均粒子径と容量特性（レート特性）との関係を示すグラフである。
【図３】一実施形態に係る二次電池の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明に係る電極活物質について、好適な実施形態に基づき説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電極活物質の製造方法や、電極及び二次電池の構造の詳細等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、下記に示す図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。さらに、範囲を示す「Ｔ〜Ｙ」との表現は、「Ｔ以上Ｙ以下」の意である。
【００１２】
本明細書において「二次電池」とは繰り返し充放電が実現される二次電池を意味し、特に「非水電解質二次電池」とは、電荷担体として非水系溶媒中の電解質イオン（リチウムイオン電池の場合はリチウムイオン）を利用し、正負極間においてこの電荷担体の移動に伴い充放電を行うものを広く包含する。一般にリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等と称される二次電池は、本明細書における非水電解質二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、電荷担体となる化学種（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。そこで、ここに開示される非水電解質二次電池がリチウムイオン電池である場合を主な例として、以下に詳細に説明をする。
【００１３】
［電極活物質］
図１は、ここに開示される電極活物質の結晶構造を模式的に示したモデル図である。この電極活物質は、本質的に、有機骨格層と、アルカリ金属元素層と、が積層された層状の結晶構造を有する有機・無機複合化合物の粉末である。有機骨格層は、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸アニオンを含んでいる。アルカリ金属元素層は、アルカリ金属元素を含んでいる。有機骨格層とアルカリ金属元素層とは、異なる４つのジカルボン酸アニオンの酸素とアルカリ金属元素とが４配位を形成している。これにより、この有機・無機複合化合物は、電極活物質として用いられたときに結晶構造を安定に保つことができ、非水系電解液等に溶け難く、かつ、充放電サイクルに対する安定性が高い。このような有機・無機複合化合物は、典型的には、単斜晶系に属し、空間群はＰ２１／ｃに帰属される。
【００１４】
アルカリ金属元素層は結晶の単位胞（単位結晶格子）におけるｂｃ面を構成する。つまり、アルカリ金属元素は、ジカルボン酸アニオンに含まれる酸素に配位する。アルカリ金属としては、元素周期律表の１族に属するアルカリ金属元素であれば特に制限はないが、例えば、Ｌｉ，ＮａおよびＫのいずれか１種または２種以上の組み合わせとすることが好ましい。このアルカリ金属元素は、二次電池における電荷担体と同じであることがより好ましく、かかる観点から、アルカリ金属元素はＮａまたはＬｉであることが好ましく、より好ましくはＬｉである。また、ジカルボン酸アニオンは、後述のように規則的に配列することから、アルカリ金属元素は平面状に配置される。アルカリ金属元素層は、結晶格子における（２００）面を形成し、（２００）面の面間隔は概ね５．０５Å以上であり、５．０６３５Å以上であることがより好ましい。（２００）面の面間隔は概ね５．０９５Å以下であり、５．０８６６Å以下であることがより好ましい。
【００１５】
有機骨格層において、ジカルボン酸アニオンはナフタレン骨格が互いに平行となるように配列されている。また、ジカルボン酸アニオンのうち、カルボン酸アニオンの一方と他方とが、ナフタレン環構造の対角位置に結合されていることが好ましい。これにより、有機骨格層とアルカリ金属元素層とによる層状構造が安定的に形成される。カルボン酸が結合されている対角位置とは、例えば、ナフタレン環においては２，６位が挙げられる。この有機骨格層は、典型的には、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはその誘導体であり得る。
ジカルボン酸アニオンにおける酸素の一部は結晶格子における（１０２）面を形成し、ナフタレン骨格は、典型的には、この（１０２）面に沿って配置される。（１０２）面の面間隔は概ね３．７０Å以上であり、３．７２６３Å以上が好ましい。（１０２）面の面間隔は、概ね３．７６Å以下であり、３．７３２４Å以下が好ましい。
なお、ナフタレン環の１，５位を含む（００２）面の面間隔は、概ね４．２４Å以上であり、４．２５４９Å以上が好ましい。（００２）面の面間隔は、概ね４．２８Å以下であり、４．２７１１Å以下が好ましい。ナフタレン環の４位を含む（１１２）面の面間隔は、概ね３．０４Å以上であり、３．０５３８Å以上が好ましい。（１１２）面の面間隔は、概ね３．０７Å以下であり、３．０６２Å以下が好ましい。また、（２１１）面の面間隔は、概ね３．２２５Å以上であり、３．２４０８Å以上が好ましい。（２１１）面の面間隔は、概ね３．２６５Å以下であり、３．２４７７Å以下であるのが好ましい。これらの結晶構造に関する大まかな情報は、特許文献１を参照することができる。
【００１６】
以上の層状の結晶構造を有する電極活物質においては、実際の充放電挙動から、アルカリ金属元素層が電荷担体の吸蔵部位として機能し、有機骨格層が酸化還元部位として機能するものと考えられている。ここで、例えば、電荷担体をリチウムイオン（Ｌｉ＋）として考えた場合、図１に例示したように、リチウムイオンはａ軸方向では結晶構造中に入り込めず（放出されず）、充電（放電）されない。リチウムイオンはａ軸に垂直なｂｃ面内方向で、ｂｃ面に取り込まれる（放出される）。
【００１７】
そこで、ここに開示される電極活物質においては、上記の化合物のＸ線回折測定において、（１１０）面からの回折強度Ｉ（１１０）に対する、（２００）面からの回折強度Ｉ（２００）の比Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）が０．５５以下となるようにしている。（２００）面からの回折線強度が（１１０）面からの回折線強度よりも十分に小さく上記バランスを満たすことで、電極活物質の容量が増大される。容量増大の機構については明確ではないが、単位胞におけるｂｃ面の面積を小さくすることで、電荷担体の吸蔵および放出が好適に実現されるものと推定される。回折強度比は、０．５３以下が好ましく、０．５１以下がより好ましい。回折強度比の下限は限定されないが、概ね０．４５以上であり得る。
【００１８】
なお、特に限定されるものではないが、本明細書におけるＸ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）分析は、Ｘ線回折分析装置（（株）リガク製，ＲＩＮＴ２２００）を用い、以下の測定条件により測定した値を採用している。なお、座面の解析は、ＣＩＦ（Crystallographic Information File）を利用することで実施した。
モノクロメータ：グラファイト単結晶
カウンタ：シンチレーションカウンタ
Ｘ線：ＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å，管電圧５０ｋＶ，管電流３００ｍＡ）
測定範囲：２θ＝１０°〜９０°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ、
ステップ幅：０．０２°
測定温度：室温（２５℃）
【００１９】
また、上記の結晶構造を有する化合物の粉末は、実際的には、一次粒子が単一の結晶子から構成された単結晶であり得る。そしてこの化合物そのものは、本質的には電子伝導性を有さない。したがって、ここに開示される技術においては、この粉末状の電極活物質の平均粒子径を１３μｍ以下としている。これにより、電極活物質を用いて電極を構成する際に導電材と良好な導電パスを形成し得るとともに、上記の結晶構造に適した電荷担体の吸蔵・放出部位を確保することができるために好ましい。一次粒子の平均粒子径は、１２μｍ以下が好ましく、１１μｍ以下が特に好ましい。なお、平均粒子径の下限は特に制限されず、例えば、５μｍ程度でも同等の効果が得られることを確認している。したがって、平均粒子径の下限は厳密には制限されないものの、凝集（二次粒子形成）の防止やハンドリング性等を考慮して、１μｍ以上、例えば４μｍ以上とすることができる。
【００２０】
なお、上記の一次粒子の平均粒子径については、数値的にはより粗大な結晶を粉砕することでも実現し得る。しかしながら、粉砕により微細化される結晶粒子は凝集が避けられず、電極活物質として用いた場合の抵抗の増大を招き得るために好ましくない。かかる観点において、ここに開示される電極活物質は、実質的に、二次粒子を構成していない単分散粒子により構成されていることが好ましい。このような粒子は、公知のように、例えば直接析出により合成することができる。
また本明細書における平均粒子径は、レーザ回折・光散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定した体積基準の粒度分布における累積５０％に相当する粒子径（Ｄ５０，メジアン径ともいう。）を意味する。かかる粒度分布測定装置により測定される粉末が二次粒子を形成しているか否かは、電子顕微鏡（例えばＳＥＭ）観察により確認することができる。
【００２１】
なお、本発明者らは、特許文献１に開示された有機・無機複合化合物、典型的には２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウムの製造条件が微細な結晶構造に与える影響と、その充放電特性（性能）について鋭意研究を重ねてきた。その結果、特許文献１に開示された結晶構造の調整よりも、有機・無機複合化合物の平均粒子径と、その異方性、すなわち（２００）面からと（１１０）面からとの回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）とが、適切な範囲にあることで、抵抗を増大させることなく高容量な電極活物質を得られることを知見した。このような高容量を実現する結晶構造を有する化合物は、必ずしもこれに限定されるものではないが、還流法により純度の高い結晶を作製すること、また、還流における反応液の状態を適切に調整することで、好適に得られることを知見している。後述の実施例で具体的に示すが、例えば、一例として、電極活物質としての２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウムを製造する場合は、例えば、有機骨格の主体となる２，６−ナフタレンジカルボン酸に対するアルカリ金属元素（ここでは例えば、水酸化リチウム溶液）の当量を適切に調整することで、回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）が好適な結晶を得られることを知見している。また、その他にも、例えば、還流に用いる溶媒量を調整することで、得られる有機・無機複合化合物（例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウム）の平均粒子径を調整することができることも確認している。このような結晶構造を有する有機・無機複合化合物は、例えば、特許文献１に開示されるような不活性雰囲気下での焼成による結晶構造の調整処理は必要ではない。
【００２２】
ここに開示される電極活物質は、例えばリチウム二次電池の負極活物質として利用した場合、汎用されている黒鉛等と比較してＬｉの吸蔵容量は低減されるものの、金属リチウム基準で約０．８Ｖ程高い電位において酸化還元反応が起こる。したがって、この電極活物質をリチウム二次電池の負極活物質として利用することで、黒鉛を負極活物質として用いる場合と比較して、例えば、負極における金属Ｌｉの析出の問題等が軽減される。このような特徴は、例えば、この電極活物質をリチウム二次電池の負極活物質として用い、二次電池の急速充放電を行った場合に、電位が０Ｖを下回り難くなる。したがって、この電極活物質は、急速充放電が求められる用途の二次電電池の負極活物質などとして特に好適に使用できる。
【００２３】
［二次電池］
図３は、ここに開示される電極活物質の好適な利用形態である、電極（例えば負極４０）および二次電池１の構成を例示する断面模式図である。この二次電池１は、本質的に、正極３０と負極４０と電解質（図示せず）とを備えている。正極３０と負極４０との間には、典型的には、両者を絶縁するセパレータ５０が介在されていてもよい。そしてこれら正極３０、負極４０およびセパレータ５０は、電解質とともに電池ケース６０に収容されている。後述するが、電解質は、典型的には非水溶媒に溶解又は分散されて非水電解液を構成している。非水電解液は、正極３０、負極４０およびセパレータ５０に含浸されている。そして電解質は、典型的には電解質イオンの形態で、非水溶媒中で正極３０と負極４０との間を行き来する。これにより二次電池１の充放電が実現される。
【００２４】
［正極］
正極３０は、典型的には、長尺（帯状であり得る）の正極集電体３２と、この正極集電体３２の表面に保持された正極活物質層３４とを備えている。正極集電体３２には、典型的には、長手方向に沿う一方の端部に沿って帯状に集電体露出部３６が設けられており、この集電体露出部３６以外の部分に帯状に正極活物質層３４が備えられている。正極活物質層３４は、正極集電体３２の両面に設けられてもよいし、いずれか一方の面にのみ設けられてもよい。正極集電体３２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性材料が好適である。この正極活物質層３４は、少なくとも正極活物質を含み、非水電解液の含浸が可能なように多孔質構造を有している。
【００２５】
正極活物質としては特に制限されないが、電解質イオンであるリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、例えば、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）を好適に用いることができる。このリチウム遷移金属酸化物は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物であり得る。これらの活物質には、所望の電池性能を実現するために、各種の金属元素が添加されていても良い。
【００２６】
なお、正極活物質層３４には、上記正極活物質に加えて、正極活物質層３４に導電性を付与する導電材と、これらの正極活物質層の構成材料を互いにまた集電体３２に結合するバインダと、一般的なリチウムイオン電池において正極活物質層の構成成分として必要に応じて使用され得る任意の添加材を含有し得る。導電材としては、例えば、一次粒子径が３〜５００ｎｍ程度の、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドを好適に用いることができる。
【００２７】
正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、高エネルギー密度を実現する観点から、およそ６０質量％以上とすることが適当であり、通常はおよそ７０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。正極活物質の割合は、必要な導電材やバインダ量を考慮して決定することができ、例えば９５質量％以下とすることができる。導電材を使用する場合、出力特性とエネルギー密度とを高いレベルで両立する観点から、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えばおよそ１質量％以上とすることができ、通常は約２質量％以上、例えば、４質量％以上とすることが好ましい。過剰な導電材は活物質の量を低減するため好ましくなく、導電材は、例えば２０質量％以下とすることができ、通常は約１５質量％以下、例えば、１０質量％以下とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、機械的強度や形状を好適に保持する観点から、例えば約０．５質量％以上、通常はおよそ１質量％以上とすることができ、例えば１０質量％以下、通常は５質量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
また、正極活物質層３４の平均厚み（片面当たり）は特に限定されないが、例えば２０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、２００μｍ以下、典型的には１００μｍ以下とすることができる。正極集電体３２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層３４の質量（目付量）は、高エネルギー密度を実現する観点から、正極集電体３２の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には７ｍｇ／ｃｍ２以上）とするとよい。優れた出力特性を実現する観点からは、正極集電体３２の片面当たり１００ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば７０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ２以下）とするとよい。また、正極活物質層３４の密度は、例えば１．０ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２．０ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（例えば４．０ｇ／ｃｍ３以下）とするとよい。
【００２９】
［負極］
長尺の負極４０は、典型的には、長尺の負極集電体４２の長手方向に沿う一方の端部に集電体露出部４６が設けられ、この集電体露出部４６以外の部分に負極活物質層４４が備えられている。この負極集電体露出部４６は、典型的には、負極集電体４２の幅方向の一方の端部に沿って長尺に設けられる。負極活物質層４４は、負極集電体４２の両面に設けられてもよいし、いずれか一方の面にのみ設けられてもよい。負極集電体４２としては、導電性の良好な金属（例えば銅、ニッケル等）からなる導電性材料で構成することが好適である。この負極活物質層４４は、少なくとも負極活物質を備えており、非水電解液の含浸が可能なように多孔質構造を有している。そして負極活物質として、ここに開示される電極活物質を好適に用いることができる。
【００３０】
なお、負極活物質層４４には、上記負極活物質に加えて、一般的なリチウムイオン電池において負極活物質層４４の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや、導電材、各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、一般的なリチウムイオン電池の負極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極３０におけるのと同様のバインダを用いることができる。なお好ましい形態として、負極活物質層４４を形成するために水性溶媒を用いる場合には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等の水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。その他、導電材、増粘剤、分散剤等の各種添加剤を適宜使用することもできる。導電材を使用する構成では、導電材として、上記正極３０におけるのと同様のものを用いることができる。また、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）等のセルロース系ポリマーが挙げられる。
【００３１】
負極活物質層４４全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は７０質量％以上、例えば７５質量％以上とすることが好ましく、上限は例えば８５質量％以下とすることができる。これにより、高エネルギー密度を実現することができる。バインダを使用する場合、負極活物質層４４全体に占めるバインダの割合は、例えば約０．５質量％以上とすることができ、通常は約１質量％以上とすることが好ましい。バインダの上限は、１０質量％以下とすることができ、通常は約５質量％以下とすることが好ましい。また、導電材を使用する場合、出力特性とエネルギー密度とを高いレベルで両立する観点から、負極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば約５質量％以上とすることができ、通常は約１０質量％以上、例えば、１５質量％以上とすることが好ましい。導電材の上限は、例えば、２０質量％以下とすることが好ましい。導電材は、負極活物質の導電性がさほど良好ではない場合に使用されることが多い。したがって、この導電材は、例えば、上記負極活物質の割合の一部として（負極活物質と置き換えて）含むようにしてもよい。これにより、負極活物質層４４の機械的強度（形状保持性）を好適に確保することができ、良好な耐久性を実現することができる。増粘剤を使用する場合、負極活物質層４４全体に占める増粘剤の割合は、例えばおよそ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００３２】
負極集電体４２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層４４の質量（目付量）は、高エネルギー密度と出力密度とを実現する観点から、負極集電体４２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２以上（典型的には７ｍｇ／ｃｍ２以上）であって、１８ｍｇ／ｃｍ２以下（典型的には１５ｍｇ／ｃｍ２以下）程度とするとよい。また、負極活物質層４４の片面当たりの厚みは、例えば６０μｍ以上（典型的には８０μｍ以上）であって、１６０μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とするとよい。また、負極活物質層４４の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．０ｇ／ｃｍ３以上）であって、２．０ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以下）とするとよい。
【００３３】
［セパレータ］
セパレータ５０は、正極３０と負極４０とを絶縁するとともに、非水電解液を保持し、非水電解液およびこれに含まれる電荷担体の通過を可能とする構成部材である。このようなセパレータ５０は、各種の材料からなる微多孔質樹脂シートや不織布等により好適に構成することができる。このセパレータ５０は、電池１が所定の温度となったときに軟化溶融し、電荷担体の通過を遮断すするシャットダウン機能を備えるように構成してもよい。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）に代表されるポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シートは、シャットダウン温度を８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）の範囲で好適に設定できるためにセパレータ５０として好ましい。
【００３４】
また、セパレータ５０は、上記の微多孔質樹脂シート等を基材として、その片面または両面に、耐熱性および絶縁性を有する耐熱性粒子からなる耐熱層（Heat Resistant Layer：ＨＲＬ、図示せず）を備えることができる。耐熱性粒子としては特に制限されないが、例えば、耐熱性粒子としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物（例えばベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ））、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ムライト（Ａｌ６Ｏ１３Ｓｉ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）等の無機金属化合物等からなる平均粒子径がおよそ０．１μｍ以上３μｍ以下の微粉末を好適に用いることができる。これらの無機化合物は、１種を単独で含んでも良いし、２種以上を組み合わせて含んでいても良い。これにより、たとえば、扁平型捲回電極体の温度がセパレータ５０の融点よりも高い温度となりセパレータ５０が縮んだり破断したりしても、正極３０および負極４０が短絡するのを防止することができる。
【００３５】
［電極体］
二次電池１の構築においては、上記で用意した正極３０および負極４０を、セパレータ５０を介して対向させることで、二次電池１の電極体を構築する。例えば、ハイレートで大容量の充放電を行う用途の二次電池１については、図３に示すような捲回電極体を構成することが好ましい。すなわち、長尺の正極３０と長尺の負極４０と、二枚の長尺のセパレータ５０とを、下からセパレータ５０、負極４０、セパレータ５０、正極３０の順に積層し、長手方向に直交する幅方向を倦回軸として軸周りに捲回する。このとき、例えば、捲回軸に直交する断面の形状が長円形となるように成形すると、扁平角型の電池ケース６０に対応した扁平形状の捲回電極体を構築することができる。このような断面が長円形の捲回電極体は、円筒状に捲回した捲回電極体を捲回軸に直交する一の方向で押しつぶして拉げさせることによって形成してもよい。あるいは、板状の捲回軸を中心にして扁平形状に捲回して扁平型捲回電極体を形成してもよい。扁平型捲回電極体の詳細な形状は、使用する電池ケース６０の形状に合わせて適切に整形することができる。なお、長円形とは、長方形の短辺部分を、当該短辺を直径とする半円にそれぞれ置き換えた形状を意味し、トラック型，小判型，俵型等として表現され得る形状を包含し得る。
【００３６】
また、正極３０、負極４０およびセパレータ５０の積層の際には、正極３０の正極集電体露出部３６と、負極４０の負極集電体露出部４６とが、セパレータ５０の幅方向の両側からそれぞれ互いに異なる側にはみ出すように、正極３０と負極４０とを幅方向でややずらして重ね合わせる。その結果、扁平型捲回電極体の捲回軸方向では、正極集電体露出部３６と負極集電体露出部４６とが、それぞれ捲回コア部分（すなわち正負の活物質層３４，４４が積み重なった部分）から外方にはみ出すこととなる。図３に示すように、この正極集電体露出部３６と負極集電体露出部４６とを、上記長円形の短径方向で寄せ集めて集電部を形成することで、高効率な集電を行うことができる。
【００３７】
［非水電解液］
非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウムイオン電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを採用し得る。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。また、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）等の環状または鎖状のフッ素化カーボネートからなる非水溶媒を用いるようにしても良い。このような非水溶媒は、いずれか１種を単独で、あるいは２種以上を混合溶媒として用いることができる。
【００３８】
支持塩としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を用いることが例示される。このような支持塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解液における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００３９】
この非水電解液は、二次電池１の特性を損なわない限り、各種の添加剤等を含んでいても良い。かかる添加剤としては、被膜形成剤、過充電添加剤等として、電池の入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、安全性の向上等のうち、１または２以上の目的で使用され得る。かかる添加剤としては、具体的には、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の芳香族化合物に代表される過充電時にガスを発生させ得る化合物からなる過充電添加剤；界面活性剤；分散剤；増粘剤；凍結防止剤等が挙げられる。非水電解液全体に対するこれらの添加剤の濃度は、添加剤の種類にもよって異なるものの、被膜形成剤で通常０．１ｍｏｌ／Ｌ程度以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、過充電添加剤で通常６質量％程度以下（典型的には０．５質量％〜４質量％）とすることが例示される。
【００４０】
二次電池１は、電極体を非水電解液とともに電池ケース６０に収容することで組み立てられる。正極３０および負極４０は、上記のとおり捲回電極体を構成していてもよいし、複数の正極３０および負極４０を重ね合わせた平板積層型電極体を構成しても良い。なお、図３の例で、電池ケース６０は、扁平型捲回電極体を挿入するための開口を備える角型のケース本体と、ケース本体の開口を封止している封口体と、を含んでいる。これらは、例えば、アルミニウムおよびその合金、鉄およびその合金などからなる金属製、ポリアミド等の樹脂製、ラミネートフィルム製等の各種のものを好適に用いることができる。ケース本体（外装ケース）は、アルミニウム合金製の薄い角型であって、上面が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）である。封口体には、上記捲回電極体の正極３０と電気的に接続する正極端子６１と、捲回電極体の負極４０と電気的に接続する負極端子６２とが設けられている。捲回電極体は、集電部材を介して封口体に固定された状態で、ケース本体内に収容される。このような構成によると、捲回電極体の収容位置が安定すると共に、破損等の虞が低減されて好ましい。
【００４１】
電解質は、封口体とケース本体とを密閉したのち、例えば、封口体に設けられた注液口（図示せず）から電池ケース内に非水電解液を注液することにより収容してもよい。非水電解液の注液は、電池ケース内を減圧しながら、或いは減圧後に、行っても良い。非水電解液の注液後に注液口を蓋等により封止することで、非水電解質二次電池を用意することができる。非水電解液の注液後、非水電解液が捲回電極体に十分に浸透するように、例えば、５時間〜５０時間程度静置することが好ましい。その後、適切な初期充電処理を施すことで、電池としての機能が備えられる。また、初期充電処理により、二次電池１の負極４０の表面に電解液由来の被膜を好適に形成し、過剰な電解液の分解を抑制することができる。電池初期充電の条件は、二次電池１の構成にもよるが、例えば、次の条件：温度２５℃，電圧走査速度１Ｃで４．１Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後に５分間休止し、１Ｃで３.０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電した後に５分間休止する；とすることが例示される。初期充電処理後の二次電池１に対しては、必ずしも必要ではないが、エージングを行うことができる。これにより、自己放電による電圧低下の大きなセル（微小短絡セル）を不良と判定することができ、品質のばらつきや組電池にした場合の早期容量低下の問題を回避することができる。
【００４２】
（電極活物質の作製）
以下、具体的な実施例として、ここに開示される電極活物質とその利用を確認する例を示す。まず、以下の手順で、電極活物質としての２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウムを合成した。すなわち、まず、原料としての水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と溶媒としてのメタノール（ＭｅＯＨ）とを、反応容器に入れ、撹拌することで水酸化リチウム溶液を用意した。次いで、この溶液中にナフタレン−２，６−ジカルボン酸を加えることで反応溶液を調製した。なお、水酸化リチウムとナフタレン−２，６−ジカルボン酸の配合量は、反応液における各原料の濃度が下記の表１に示す値となるように調整した。このようにして用意した反応液を、終夜（約８時間）加熱還流したのち、室温（２５℃）にまで放冷した。そして反応液中に析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、１２０℃で終夜（約８時間）減圧乾燥することで、白色粉末状の２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウム（例１〜４）を得た。なお、特許文献１に開示された原料配合条件は、例３に相当する。
【００４３】
【表１】
2017162617.tif 000003
【００４４】
得られた各例の２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウムについて、平均粒子径の測定とＸ線回折分析を行った。平均粒子径の測定は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２３００）を用いて測定した。得られた平均粒子径を表１の当該欄に示した。また、Ｘ線回折分析は、Ｘ線回折装置（（株）リガク製，ＲＩＮＴ２２００）を用いて行った。ＸＲＤ分析の結果、例１〜４の粉末はいずれも空間群Ｐ２１／ｃに帰属されることが確認された。また、（２００）面からと（１１０）面からの回折強度の比Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）を算出し、表１の当該欄に示した。
なお、参考のために、特許文献１に開示された手法で作製された電極活物質は、不活性雰囲気での焼成処理前の状態で、Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）は約０．８であり、不活性雰囲気での焼成処理後の状態で、Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）は約０．９であった。
【００４５】
（電極および二次電池の作製）
上記で得た例１〜４の電極活物質を用いた電極と、該電極を備えた非水電解質二次電池を作製し、各例の電極活物質のアンペアアワー容量を測定した。
まず、例１〜４の電極活物質と、導電材としてのカーボンブラックと、増粘剤としてのＰＶＤＦとを、質量比で５４：３６：１０の配合で分散剤としての適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに混練し、厚さ約１０μｍの銅箔上に塗布した後、所定の厚みおよび寸法に加工することで電極（例１〜４）を得た。そしてこの電極を作用極とし、厚さ約３００μｍの金属リチウム箔を対極として、これらを非水電解液を含浸させたセパレータを介して対向配置することで二極式の評価セル（例１〜４）を作製した。非水電解液としては、ＥＣ，ＤＭＣおよびＥＭＣを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用意した。
【００４６】
評価セルを用い、２５℃の温度環境下、０．１Ｃ（０．０２ｍＡ）で０．５ＶまでＣＣ放電（還元）したのち、０．１Ｃで１．５ＶまでＣＣ充電（酸化）した。この充放電操作により、各例の電極活物質の単位重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。その結果をレート特性として、電極活物質の粒径との関係として図２に示した。
図２の例１，３，４に示されるように、概ね電極活物質の平均粒子径が小さいほど、容量が高くなる傾向にあることがわかった。なお、例２の電極活物質については、平均粒子径の寄与以上に容量が高くなったことがわかった。これは電極活物質粒子の単位胞の異方性が大きくなり、Ｘ線回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）が十分に小さくなったことから、充放電の反応面として使用できないｂｃ面の面積が小さく抑えられ、結果として容量の向上に繋がったものと考えられる。
【００４７】
以上の電極活物質は、高容量で高速充放電の実現可能性を有していることから、例えば、ハイレートでの充放電を行う比較的大容量（例えば電池容量が２０Ａｈ以上の、典型的には２５Ａｈ以上の、例えば３０Ａｈ以上）の二次電池およびその電極用途に好ましく適用することができる。したがって、このような特徴を活かして、ここに開示される技術は、このような高容量で高速充放電の実現が求められる二次電池用途に特に好ましく適用することができる。かかる二次電池としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。この二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態であってもよい。以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。本出願の請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４８】
１  二次電池
３０  正極
４０  負極
５０  セパレータ
６０  電池ケース
【図１】
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【図２】
2017162617.tif 000005
【図３】
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