(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱保存性を維持したまま、低温定着時又は高速印刷時にでも、低温定着性と高グロス性を両立でき、電源投入直後等の定着器の加熱温度が十分でないときでも、オフセット等の印字不良が発生しないトナーを提供すること。【解決手段】以下の（１）ないし（３）を満たすトナー。（１）ｔａｎδ極大値の１回目測定値ＴＰ１と２回目測定値ＴＰ２の比が１．４７以上２．３５以下であり、（２）外添剤は、平均一次粒径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の１種又は２種以上の外添剤からなり、（３）式（Ａ）で定められる外添剤被覆率（％）が、４５％以上９０％以下である。2017146570.tif 000007［Ｄｔはトナー母粒子の体積中位径（μｍ）、ρｔはトナー母粒子の真比重（ｇ／ｃｍ３）、Ｄｎは外添剤ｎの平均一次粒径（μｍ）、ρｎは外添剤ｎの真比重（ｇ／ｃｍ３）、Ｗｎは外添剤ｎのトナー母粒子１００質量部に対する添加質量部数、ａは外添剤の種類数を表す自然数。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子並びに外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、以下（１）ないし（３）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（１）前記静電荷像現像用トナーは、レオメーターで４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の１回目測定値をＴＰ１とし、４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の２回目測定値をＴＰ２とし、その比であるＴＰ２／ＴＰ１が１．４７以上２．３５以下である
（２）前記外添剤は、平均一次粒径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の１種又は２種以上の外添剤からなる
（３）下記式（Ａ）で定められるトナー母粒子に対する外添剤被覆率（％）が、４５％以上９０％以下である
【数１】
2017146570.tif 000006
［上記式（Ａ）において、Ｄｔはトナー母粒子の体積中位径（μｍ）を表し、ρｔはトナー母粒子の真比重（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｄｎは外添剤ｎの平均一次粒径（μｍ）を表し、ρｎは外添剤ｎの真比重（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｗｎは外添剤ｎのトナー母粒子１００質量部に対する添加質量部数を表し、ａは外添剤の種類数を表す自然数を表す。］
【請求項２】
前記外添剤被覆率（％）が、５５％以上８０％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ＴＰ２／ＴＰ１が１．６３以上２．２２以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
静電荷像現像用トナーの外添剤を剥離処理した後のＢＥＴ比表面積をＢＥＴＮとし、静電荷像現像用トナーの外添剤を剥離処理した後のフロー式粒子分析装置で測定される比表面積をＢＥＴＦとし、その差であるＢＥＴＮ−ＢＥＴＦが０．４３（ｍ２／ｇ）以上１．５６（ｍ２／ｇ）以下である請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦが０．４５（ｍ２／ｇ）以上１．００（ｍ２／ｇ）以下である請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＴｇ（ガラス転移温度）が、３７．９℃以上４５．４℃以下である請求項１ないし請求項５の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記Ｔｇ（ガラス転移温度）が、３９．５℃以上４２．１℃以下である請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナーは、プリンター、複写機、ファクシミリ、印刷機等において、静電荷像を可視化する画像形成に用いられる。電子写真方式による画像の形成を例にとると、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成し、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写し、熱等により定着することによって画像形成が行われる。
静電荷像現像用トナーとしては、通常、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで、粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の固体微粒子を外添剤として表面に付着させた形態のものが用いられている。
更に昨今の高精細化の要求により、トナーの粒径や粒度分布を制御し易い懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の製造法も提案されている。
【０００３】
近年、電子写真方式で得られた画像をプロフェッショナル分野へ応用する取り組みが盛んに行われており、これまでの文字を印刷する用途から写真・グラフィック等の画像を美しく出力することが必要になってきた。そのため、その出力画像にはこれまで以上に高光沢性（高グロス性）を有することが強く望まれて来ている。
【０００４】
更に、電子写真装置の低エネルギー化、高速印字化も同時に望まれているため、トナーとしては、低熱エネルギー（時間×温度）で融けて、媒体に定着し、その画質が高グロス性を有することが強く望まれているが、低温定着性・高グロス性は、耐熱保存性と二律背反の関係にあり、これらの両立を図ることが望まれている。
【０００５】
また、電源投入直後、若しくは、「一定時間、印刷されない場合に省エネルギーモードに入る機能のある機種における、省エネルギーモードからの立ち上がり直後」では、十分な定着温度が得られず、印字不良が発生する場合がある。
この印字不良の解決に関しては、電子写真装置側の設定としては、印字速度や定着器設定温度が主な要素であり、静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記する）側の設計としては、トナー母粒子の定着性能、外添剤の状況等が主な要素となる。
【０００６】
特許文献１には、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーであって、ルテニウム染色したトナー断面に前記結晶性樹脂ポリエステル樹脂が前記離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、前記離型剤単独の断面積をＢ、前記結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、４０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦７０、１０≦１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０、２０≦１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０である静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００７】
特許文献２には、耐熱保存性、低温定着を目的として、定着助剤として融点５０〜１５０℃の結晶性有機化合物を含有し、加熱時に樹脂と定着助剤が相溶化するために、トナーのＤＳＣ測定において、昇温二回目の定着助剤由来の融解極大値の吸熱量は昇温一回目に比べ小さくなり、トナーのガラス転移温度が樹脂のガラス転移温度よりも低下し、昇温二回目のガラス転移温度が昇温一回目に比べ小さくなる静電荷像現像用トナーが提案されている。
【０００８】
特許文献３には、トナー母粒子とシェル層を有するコアシェル構造であり、前記トナー母粒子は、前記トナー母粒子の表面上に水溶性樹脂からなる樹脂被覆層を有し、且つ前記樹脂被覆層上に前記シェル層を有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００９】
特許文献４には、外添剤の被覆率を規定することにより、摩擦帯電性の制御や、部材汚染の抑制に効果があることが開示されている。
また、特許文献５には、外添剤の被覆率を規定することにより、転写性の改善に効果があることが開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜３の何れも、耐熱保存性と低温定着性の面において検討されているが、両立が充分とは言えず、トナーに熱エネルギーがあまり与えられない低温定着時や高速印刷時の高グロス性、又は、電源投入直後や省エネルギーモードからの立ち上がり直後の定着性に関しては開示されておらず、それらの改善という意味では不充分であった。
【００１１】
また、特許文献４、５の何れも、外添剤に関し、帯電性、部材汚染性及び転写性の面において検討されているが、低温定着時、高速印刷時、電源投入直後、省エネルギーモードからの立ち上がり直後の定着性に関しては開示されておらず、それらの改善という意味では不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−０３３０５７号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２２３３１号公報
【特許文献３】特開２０１５−０６４５７３号公報
【特許文献４】特開２０１５−０１１０７０号公報
【特許文献５】特開２００８−２３３１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、耐熱保存性を維持したまま、低温定着時又は高速印刷時にでも、低温定着性と高グロス性を両立でき、また、電源投入直後や省エネルギーモードからの立ち上がり直後等の、定着器の加熱温度が十分でない特別な状況においても、耐熱保存性を維持したまま、オフセット等の印字不良の発生しないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、耐熱保存性を維持したまま、低温定着時、高速印刷時、電源投入・省エネルギーモードからの立ち上げ直後等でも、低温定着性と高グロス性を両立でき、定着不良、印字不良等を発生させないトナーの形態として、レオメーターで測定されるｔａｎδ極大値の１回目測定値（ＴＰ１）と２回目の測定値（ＴＰ２）の比を特定の範囲となるように調整し、外添剤の平均一次粒径と外添剤被覆率（％）を調整することが有効であることを見出した。
また、トナー表面の微小凹凸値を特定の範囲に調整することで、より顕著に本発明の効果が得られ、更にトナーのＴｇ（ガラス転移温度）を特定の範囲に調整することで、更に顕著に本発明の効果を得られることを見出し本発明に至った。
【００１５】
本発明は、上述した知見に基づくものであり、本発明の要旨は以下の通りである。
＜１＞
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子並びに外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、以下（１）ないし（３）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（１）前記静電荷像現像用トナーは、レオメーターで４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の１回目測定値をＴＰ１とし、４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の２回目測定値をＴＰ２とし、その比であるＴＰ２／ＴＰ１が１．４７以上２．３５以下である
（２）前記外添剤は、平均一次粒径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の１種又は２種以上の外添剤からなる
（３）下記式（Ａ）で定められるトナー母粒子に対する外添剤被覆率（％）が、４５％以上９０％以下である
【数１】
2017146570.tif 000002
［上記式（Ａ）において、Ｄｔはトナー母粒子の体積中位径（μｍ）を表し、ρｔはトナー母粒子の真比重（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｄｎは外添剤ｎの平均一次粒径（μｍ）を表し、ρｎは外添剤ｎの真比重（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｗｎは外添剤ｎのトナー母粒子１００質量部に対する添加質量部数を表し、ａは外添剤の種類数を表す自然数を表す。］
＜２＞
前記外添剤被覆率（％）が、５５％以上８０％以下である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞
前記ＴＰ２／ＴＰ１が１．６３以上２．２２以下である＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４＞
静電荷像現像用トナーの外添剤を剥離処理した後のＢＥＴ比表面積をＢＥＴＮとし、静電荷像現像用トナーの外添剤を剥離処理した後のフロー式粒子分析装置で測定される比表面積をＢＥＴＦとし、その差であるＢＥＴＮ−ＢＥＴＦが０．４３（ｍ２／ｇ）以上１．５６（ｍ２／ｇ）以下である＜１＞ないし＜３＞の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜５＞
前記ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦが０．４５（ｍ２／ｇ）以上１．００（ｍ２／ｇ）以下である＜４＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜６＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＴｇ（ガラス転移温度）が、３７．９℃以上４５．４℃以下である＜１＞ないし＜５＞の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜７＞
前記Ｔｇ（ガラス転移温度）が、３９．５℃以上４２．１℃以下である＜６＞に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、前記問題点と課題を解決し、耐熱保存性を維持したまま、定着器側の低温定着時、高速印刷時、電源投入直後、省エネルギーモードからの立ち上がり直後等の、定着器からの温度が十分でない状況においても、画像不良（オフセット）等の定着不良・印字不良を発生させず、良好な定着性と高グロス性を達成した静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の静電荷像現像用トナーをレオメーターで１回目に測定する際の成型体の断面の概念図である。
【図２】ＴＰ１とＴＰ２を測定した際の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．測定方法、定義
本発明においては、外添剤を有する前のものを「トナー母粒子」と称する。該トナー母粒子の表面に外添剤を有するものを「トナー」又は「静電荷像現像用トナー」と称する。
【００１９】
トナーのレオメーター測定は、実施例に記載の方法で行い、温度、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）、ｔａｎδ極大値、「４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の１回目測定値であるＴＰ１」、「４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の２回目測定値であるＴＰ２」等は、実施例に記載の測定方法で測定したものと定義される。
また、本発明における「１回目の昇温」（及び「２回目の昇温」）も、実施例に記載の測定方法において、該測定に際して昇温したものと定義される。
【００２０】
外添剤の平均一次粒径、及び、外添剤被覆率（％）の測定方法と定義も、実施例に記載の方法で行うことができる。他にも外添剤の平均一次粒径は、ビーカーにトナー、水酸化ナトリウム水溶液、及び中性界面活性剤水溶液を入れ、撹拌して外添剤を剥離させ、この濾液をＵＰＡにより粒度分布測定することで求められる。
また、外添剤被覆率（％）は、ＸＲＦ法により、トナー中の成分の元素分析を行い、その酸化物換算濃度と、前記外添剤の平均一次粒径から計算される外添剤の投影面積、及び、トナーの粒子径から計算されるトナーの表面積から外添剤の被覆率を求められる。
【００２１】
ＢＥＴＮ、ＢＥＴＦ、「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」の測定方法と定義も、実施例に記載の方法で行い、実施例に記載の測定方法で測定したものと定義される。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、実施例に記載の測定方法（装置、設定等）で測定したときの数値（パラメーター）を有する（示す）ものが含まれる。すなわち、数値（物性）を他の装置や他の設定で測定することは排除されず、他の装置や他の設定で測定した場合であっても、トナー自体が、実施例等に記載の測定方法で測定したときの数値（パラメーター）を有する（示す）ものであれば、本発明に含まれる。
【００２３】
詳細は後述するが、本発明のトナーは、「少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する中心部（コア）」と、その周囲に存在する高耐熱樹脂微粒子成分及び外添剤からなる。
後述するような何れのトナー母粒子の調製方法においても、該高耐熱樹脂微粒子成分とは、トナー母粒子の表面に偏在しているものを言う。トナーになったときの高耐熱性微粒子成分の形状は、微粒子であっても薄膜であってもよく、更には、連続的にコア成分を覆っていても非連続的にコア成分を覆っていてもよいが、高耐熱樹脂微粒子が扁平状に薄膜化し高耐熱樹脂粒子の添加量の割に被覆率を上げている状態が好ましく、この高耐熱樹脂微粒子による薄膜とコア成分の地肌が共連続構造を有している状態がより好ましく、更に、この薄膜がトナー表面の凹部に比べ凸部に、より選択的に付着している（つまりコア成分の地肌が見えている部分が凹部に比べ凸部の方が少ない）状態が更に好ましい。
【００２４】
湿式媒体（水系及び又は有機溶剤を連続相とする）中で、トナー母粒子を作製する場合には、コア成分と同時に高耐熱性微粒子を添加し、熱力学的にコア成分と湿式媒体の界面に高耐熱性微粒子を配置（極性をコントロール）する方法と、コア成分の後に高耐熱性微粒子を添加し、物理的にコア成分の表面に配置させる方法がある。
更に、この熱力学的（極性制御）に配置させる方法と、物理的（添加の順序）に配置させる方法を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
また、コア成分の後に高耐熱性微粒子を添加する場合は、中心部（コア）成分の組成及び又は形状が決まってから（その後の、加熱、熟成、撹拌等によって、中心部（コア）の形状、物性、相溶等は変化することがある）、追添加する方法も挙げられる。
【００２６】
以下、高耐熱樹脂微粒子成分が上記コアを取り囲んでなるものを「シェル」と略記する場合がある。
トナー母粒子に外添剤が外添されてなるトナーにおいて、「高耐熱樹脂微粒子成分と外添剤からなる構造体」は、上記「コア」に対しての物・概念として本発明では重要である。以下、「高耐熱樹脂微粒子成分と外添剤からなる構造体」を単に「構造体」と略記する場合がある。
【００２７】
前記外添剤は、平均一次粒径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の１種又は２種以上の外添剤からなる。すなわち、前記外添剤は、ａ種類（ａは１以上の自然数）の外添剤からなる。
前記外添剤が２種類以上の外添剤を混合して得られるときは、「混合して得られた外添剤」の平均一次粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが必須であるが、個々の種類の外添剤の平均一次粒径が全てそれぞれ１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
ここで、外添剤の種類数（ａ）のカウント方法については、平均一次粒子径、材質、表面処理剤、表面処理方法、外添剤の製造方法等の何れかが異なれば、異なる種類の外添剤として扱いカウントする。
【００２９】
２．静電荷像現像用トナーの規定
２．１．ＴＰ２、ＴＰ１、ＴＰ２／ＴＰ１
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、レオメーターで測定されるＴＰ２とＴＰ１は同じ値を取らない。これは、１回目の測定時の加熱によってトナーの構造に変化が生じたことを示していると考えられ、その理由は以下のように推定している。
【００３０】
１回目の測定は、実施例に記載の通り、トナーを極力加熱せず、かつ極力トナー間に空隙が無いペレットに成型されるので、図１に示すようなトナー母粒子表面に偏在した「高耐熱樹脂微粒子成分及び外添剤からなる構造体」を有する試料を測定していると推定される。
トナー母粒子の中心部（コア）成分よりも分子の絡み合い密度の高いシェル成分である高耐熱樹脂微粒子成分が構造体を形成しているため、１回目の測定では、トナーは、より弾性的に振る舞うことによりＧ”に比しＧ’が大きくなる方向であるために、ｔａｎδ（ＴＰ１）は小さくなる方向であると推定される。
【００３１】
一方、２回目の測定では、１回目の測定時の加熱とシェアーによって、コア成分と高耐熱樹脂微粒子成分と外添剤が溶融混合して混合体を形成し、組成が１回目の測定に比し平均化された状態を測定しているものと考えられる。
そのため、高耐熱樹脂微粒子（成分）よりも分子の絡み合い密度の高いコア成分の性質が強調され、より塑性的に振る舞うため、Ｇ’に比しＧ”が大きくなる方向であるために、ｔａｎδ（ＴＰ２）は、一回目測定の値に比し大きな値をとると推定される。
【００３２】
つまり、そのレオロジー挙動は、相対的に１回目は、構造体のレオロジーを測定しており、２回目は、上記混合体のレオロジーを測定している。
【００３３】
従って、ＴＰ２／ＴＰ１が大きい場合は、高耐熱樹脂微粒子（成分）と外添剤の相が１回目の測定時に連続相を形成している割合が比較的高く、前記構造体のレオロジー挙動が現れ、そのためＧ”に比しＧ’が比較的大きくなっている（ＴＰ１が比較的小さくなっている）と推定される。
一方、ＴＰ２／ＴＰ１が小さい場合は、高耐熱樹脂微粒子と外添剤が１回目の測定において連続相を形成している割合が比較的小さく、前記構造体のレオロジー挙動が現れ難く、そのためＧ’に比しＧ”が比較的大きくなっている（ＴＰ１が比較的大きくなっている）と推定される。
【００３４】
耐熱保存性を維持したまま、装置側が低温定着時又は高速印刷時にでも、電源投入直後又は省エネルギーモードからの立ち上がり直後にでも、オフセット等の定着不良・印字不良を発生させず、低温定着性と高グロス性のバランスをとるためには、ＴＰ２／ＴＰ１が適正な範囲である必要があり、この範囲は１．４７以上２．３５以下である。
この範囲であるトナーは、トナー母粒子の表面を覆う状態で高耐熱樹脂微粒子成分が薄く存在し、更にその外側に外添剤が外添されている状態であると推定され、更には高耐熱樹脂微粒子成分とコア成分が、１回目の測定時より２回目の測定時の方がある程度相溶しているという、付かず離れずと言った絶妙な極性バランスで構成されている。
【００３５】
上記の構造体は、高耐熱樹脂微粒子成分と外添剤とで形成されていることから、この測定は、トナー母粒子を測定するのではなく、トナーを測定することが重要である。
【００３６】
レオメーターで測定されるＴＰ２／ＴＰ１は、１．４７以上であり、好ましくは１．６３以上である。また、ＴＰ２／ＴＰ１は、２．３５以下であり、好ましくは２．２２以下、より好ましくは２．０９以下である。
ＴＰ２／ＴＰ１が小さ過ぎると、耐熱保存性が不足する傾向があり、ＴＰ２／ＴＰ１が大き過ぎると、画像不良（オフセット）等の定着不良・印字不良を発生させさり、定着性とグロスが不足する場合がある。
【００３７】
ＴＰ２／ＴＰ１の制御手段としては以下が挙げられる。
ＴＰ２／ＴＰ１を大きくするためには、例えば、コア成分と高耐熱樹脂微粒子成分の極性差を大きくする（水中で高耐熱樹脂微粒子とコア成分を付着させる場合は、コア成分より高耐熱樹脂微粒子の極性を大きく設計し、水相を好む側にする）、高耐熱樹脂微粒子の分子量を大きくする、高耐熱樹脂微粒子の架橋密度を大きくする、高耐熱樹脂微粒子の添加量を多くする、高耐熱樹脂微粒子（成分）でのコア成分の被覆率を大きくする（同一添加量でも、薄い皮膜にするかコア成分に潜り込ませない様なコア成分と高耐熱樹脂微粒子成分の極性差とする）等が挙げられる。
ＴＰ２／ＴＰ１を小さくするには、これらの逆の設計を行えばよい。
【００３８】
また、構造体の形成状態を示すＴＰ１は、０．９８以上が好ましく、より好ましくは１．０７以上であり、更に好ましくは１．１６以上である。また、ＴＰ１は、１．６４以下が好ましく、より好ましくは１．５２以下であり、更に好ましくは１．４１以下である。
ＴＰ１が小さ過ぎると、耐熱保存性が不足する傾向があり、ＴＰ１が大き過ぎると、定着性と高グロス性が不足する傾向がある。
【００３９】
２．２．外添剤の平均一次粒径
前記外添剤は、平均一次粒径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の１種又は２種以上の、すなわちａ種類（ａは１以上の自然数）の外添剤からなる。
【００４０】
本発明では、流動性付与の観点から、前記平均一次粒径の範囲の外添剤をトナー母粒子の表面に付着又は固着させることが好ましい。平均一次粒径が３０ｎｍ以下の外添剤のみを用いることにより、平均一次粒径が３０ｎｍを超える外添剤と比較して、単位質量当たりの外添剤投入量に対して、トナー母粒子の外添剤被覆率の向上への寄与が大きくなるので好ましい。
【００４１】
前記外添剤（全部の外添剤（の混合物）、又は、２種類以上の外添剤の混合使用の場合は好ましくは個々の種類の外添剤）の平均一次粒径は、下限は、１ｎｍ以上であり、外添剤の製造上及び外添剤の取扱いの観点から、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、特に好ましくは５ｎｍ以上である。
一方、上限は、外添剤の被覆効率の観点から、また、外添剤被覆率（％）が下記式（Ａ）を満たし易くするために、３０ｎｍ以下であり、好ましくは２８ｎｍ以下である。
【００４２】
２．３．外添剤被覆率（％）
また、本発明では、下記式（Ａ）で定められるトナー母粒子に対する外添剤被覆率（％）が４５％以上９０％以下である。
【００４３】
【数２】
2017146570.tif 000003
［上記式（Ａ）において、Ｄｔはトナー母粒子の体積中位径（μｍ）を表し、ρｔはトナー母粒子の真比重（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｄｎは外添剤ｎの平均一次粒径（μｍ）を表し、ρｎは外添剤ｎの真比重（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｗｎは外添剤ｎのトナー母粒子１００質量部に対する添加質量部数を表し、ａは外添剤の種類数を表す自然数を表す。］
【００４４】
ここで、外添剤の種類数のカウント方法については、平均一次粒子径、材質、表面処理剤、表面処理方法、外添剤の製造方法等の何れかが異なれば、異なる種類の外添剤として扱いカウントする。
【００４５】
本発明では、トナー母粒子の体積中位径及び真比重にあわせて、外添剤被覆率が所定の値になるように、平均一次粒径が３０ｎｍ以下の外添剤の種類及びその数並びにそれぞれの外添剤の添加部数を決定する。
【００４６】
トナー母粒子に対する外添剤被覆率（％）を特定の範囲内（４５％以上９０％以下の範囲内）に制御することにより、定着性や耐熱保存性に優れたトナーとすることができる。
外添剤被覆率（％）の下限は、４５％以上であり、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは５５％以上であり、特に好ましくは６０％以上である。
一方、上限は、９０％以下であり、好ましくは８５％以下であり、より好ましくは８０％以下である。
【００４７】
前記外添剤被覆率が大き過ぎると、定着性が不十分になる場合があり、一方、小さ過ぎると耐熱保存性が不十分になる場合がある。
ＴＰ２／ＴＰ１が前記範囲であり、外添剤被覆率（％）が上記範囲であれば、定着器側の低温定着時、高速印刷時、電源投入直後、省エネルギーモードからの立ち上がり直後等の、定着器からの温度が十分でない状況においても、画像不良（オフセット）等の定着不良・印字不良を発生させない。
【００４８】
トナー母粒子に対して外添する外添剤の種類数であるａの下限については、１以上であり、２以上が特に好ましい。また、ａの上限については、特に限定はないが、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が特に好ましい。
外添剤の種類数ａが上記範囲であると、定着性と耐熱保存性に優れたトナーを得るための外添剤被覆率（％）の調整がし易く、また、種類が多過ぎると効果上昇に無駄になる場合がある。
【００４９】
従来、外添剤に関しては、帯電性、部材汚染性、転写性等の点から検討されているが、装置側からの要請である、低温定着時、高速印刷時、電源投入直後、省エネルギーモードからの立ち上がり直後の定着性等の点から、また耐熱保存性との両立の点から、少なくとも外添剤被覆率（％）が検討されたものはない。
【００５０】
２．４．ＢＥＴＮ、ＢＥＴＦ、「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」
「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」は、外添後に外添剤を除去してトナー母粒子表面を出したのち比表面積を測定することによって求める。
ＢＥＴＮで表されるＢＥＴ比表面積は、トナー母粒子の粒径と円形度と表面の微小凹凸の全てを捉えた数値である。一方、ＢＥＴＦで表されるフロー式粒子分析装置で測定する比表面積は、粗い解像度で撮影した画像解析によりトナー母粒子の粒径、円形度を算出し、その値から表面積を計算しているため、微小凹凸値を除いた表面積となる。
よって、ＢＥＴＮとＢＥＴＦの差は、トナー母粒子表面の微小凹凸を表していると推定されるため、「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」が大きい程この微小凹凸は大きくなる。
【００５１】
ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦが大き過ぎる場合は、トナー母粒子表面の微小凹凸が過大に形成されていることを示し、この場合この微小凹凸に介在する空気の断熱作用により低温定着性が損なわれるだけでなく、不必要に高耐熱樹脂微粒子がトナーの外側に突き出しているため、その部分を溶融するのに必要な熱エネルギーを吸収するため、電源投入直後や立ち上げ直後の定着性や、低温定着性や・グロス性を悪化させると推定している。
一方、ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦが小さ過ぎる場合はトナー母粒子表面が平滑に近いことを示し、高耐熱樹脂微粒子（成分）が薄膜化し過ぎて耐熱性を維持できなくなっている、又は、高耐熱樹脂微粒子（成分）がトナーの中心部に潜り込んでいる構造をとっているため、耐熱保存性を低下させると推定される。
よって、種々の性能のバランスをとるためには、外添剤被覆率や「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」が適正な範囲である必要がある。
【００５２】
ＢＥＴ比表面積とフロー式粒子分析装置で測定する比表面積は、外添前のトナー母粒子ではなく、外添後のトナーを外添剤剥離処理したトナー母粒子を用いて測定し、その差を制御することが重要であることが本発明において分かった。
後述するように、外添によって高耐熱樹脂微粒子の形状が変化するため、プリンターや複写機に供されるトナーは外添品であるため、外添後のトナー母粒子の表面構造がトナー性能と関係すると推定している。
【００５３】
ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦは、０．４３（ｍ２／ｇ）以上が好ましく、０．４５（ｍ２／ｇ）以上が特に好ましい。また、ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦは、１．５６（ｍ２／ｇ）以下が好ましく、１．５１（ｍ２／ｇ）以下がより好ましく、１．００（ｍ２／ｇ）以下が特に好ましい。
ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦが小さ過ぎる場合には、耐熱保存性が不足する傾向があり、ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦが大き過ぎる場合には、電源投入直後や立ち上げ直後の定着性、低温定着性や高グロス性が不足する傾向がある。
【００５４】
ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦを制御する手段としては以下が挙げられる。
ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦを大きくするためには、微小表面凹凸を大きくすることが必要であり、例えば、高耐熱樹脂微粒子の埋没を防止するために、高耐熱樹脂微粒子の粒子径を大きくする、コア成分と高耐熱樹脂微粒子成分の極性差を大きくする（水中で高耐熱樹脂微粒子とコア成分を付着させる場合は、コア成分より高耐熱樹脂微粒子の極性を大きく設計し水相を好む側にする、高耐熱樹脂微粒子のＴｇ以上に加熱しない等で達成される）こと等が挙げられる。
更に、トナー母粒子に対して外添する際に、温度を低くする、時間を短くする、回転数を落とすこと等により、高耐熱樹脂微粒子のコア成分への埋没及び又は過度な延伸を防止することも有効である。また高耐熱樹脂微粒子の添加量を増やすことによってもＢＥＴＮ−ＢＥＴＦを大きくすることができる。
一方、ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦを小さくする場合は、この逆の設計を行えばよい。
【００５５】
２．５．ガラス転移温度（Ｔｇ）
更には、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＴｇも、耐熱保存性を維持したまま、低温定着時又は高速印刷時にでも、低温定着性と高グロス性を両立するという観点から重要であり、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲は、４５．４℃以下であるのが好ましく、より好ましくは４３．８℃以下であり、更に好ましくは４２．１℃以下である。また、Ｔｇの範囲は、３７．９℃以上が好ましく、より好ましくは３８．７℃以上、更に好ましくは３９．５℃以上である。
【００５６】
この範囲に調整することにより、コア成分と高耐熱樹脂微粒子を上述の適した範囲に調整した範囲内で、耐熱保存性を維持したまま、更に好ましい、電源投入直後や立ち上げ直後の定着性、低温定着性、高グロス性等を得ることができる。
これは、トナーのＴｇを高くすることで耐熱保存性を補い、トナーのＴｇを低くすることで、電源投入直後や立ち上げ直後の定着性、低温定着性、高グロス性等を、より好ましい範囲に調整することができるからである。
【００５７】
トナーのＴｇを高くするには、Ｔｇの高い単量体成分の共重合割合を増加させる、絡み合い点間分子量の２倍以下の分子量（Ｍｃ）成分を減らす（分子量調整剤等を減量する、架橋剤を増量させる等）、結着樹脂を可塑化させる融点１００℃以下の可塑剤（例えばＷＡＸや結晶性樹脂等）を増量すればよい。
一方、トナーのＴｇを低くするには、この逆の設計を行えばよい。
【００５８】
２．６．トナー母粒子の組成
２．６．１．コア（中心部）成分
トナー母粒子は、「少なくとも結着樹脂（例えば重合体一次粒子からなる）、着色剤を含有するコア成分」に高耐熱樹脂微粒子が被覆してなっていることが好ましい。
この高耐熱樹脂微粒子には、その他必要に応じ帯電制御剤等を含有していてもよく、ＷＡＸが含まれていることが高温側のオフセット防止の観点から好ましく、更に、このＷＡＸが高耐熱樹脂成分で実質的に内包された状態で含有されていることが、フィルミング等のＷＡＸ遊離により起こる問題をも解決できるのでより好ましい。
ＷＡＸを高耐熱樹脂成分で実質的に内包された状態にするには、水中及び／又は有機溶剤下において、ＷＡＸ粒子存在化で結着樹脂をそのＷＡＸ表面に、重合、析出又は凝集させる方法等が挙げられる。
【００５９】
結着樹脂としては、一般にトナーを製造する際に結着樹脂として用いられるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂、これらの樹脂の混合物等が挙げられる。
結着樹脂を製造するために用いる単量体成分としては、一般的にトナーの結着樹脂を製造する際に用いられている単量体を適宜用いることができる。
例えば、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）の何れの重合性単量体も使用することができる。
【００６０】
結着樹脂としてポリスチレン系共重合体樹脂及びポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用する場合、以下の単量体が例として挙げられる。「スチレン系又は（メタ）アクリル系単量体」を、以下単に「単量体組成物」と略記する場合がある。
【００６１】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体；等が挙げられる。
【００６２】
塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
これら酸性単量体及び塩基性単量体は、トナー母粒子の分散安定化に寄与する。単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
【００６３】
更に、トナー母粒子の中心部（コア）成分及び高耐熱樹脂微粒子のどちらか一方に、あるいは双方に含まれていてもよいが、コア成分を構成する「結着樹脂と酸性又は塩基性単量体によりなる樹脂成分」と、高耐熱樹脂微粒子を構成する「結着樹脂と酸性又は塩基性単量体によりなる樹脂成分」は、互いに異なっていることが好ましい。
これは、前述した高耐熱樹脂微粒子成分とコア成分が、ｔａｎδの１回目の測定時より２回目の測定時の方がある程度相溶しているという、付かず離れずといった絶妙なバランスで構成される必要があるため、適切な親和性に調整するという意味で、本発明おいては特に重要である。
【００６４】
また、酸性（又は塩基性）単量体の添加量に依存する酸価（塩基価）について、水中で高耐熱樹脂微粒子を付着させることにより製造する場合には、トナー母粒子のコア（中心部）成分よりも高耐熱樹脂微粒子の酸価（塩基価）を高めた方が好ましく、具体的には、高耐熱樹脂微粒子の酸価（塩基価）をコア成分の酸価（塩基価）よりも１．１倍以上２．８倍以下に調整することが好ましい。この倍数が小さ過ぎると、高耐熱樹脂微粒子がコア成分に埋没してしまい、満足いく耐熱保存性が得られず、この倍数が大き過ぎると、コア成分に比し水中で高耐熱樹脂微粒子が安定し過ぎていて付着しない場合があるからである。
【００６５】
その他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；等が挙げられる。「その他の単量体」は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共に多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。
中でも二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート等が特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えば、グリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。
【００６７】
必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデカンチオール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％が好ましい。
【００６８】
ポリスチレン系共重合体樹脂及びポリ（メタ）アクリル系樹脂を結着樹脂とする場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載する）における数平均分子量は好ましくは５０００以上、より好ましくは８０００以上、更に好ましくは１万以上であり、好ましくは４万以下、より好ましくは３万以下、更に好ましくは２万以下であることが望ましい。重量平均分子量は、好ましくは３万以上、より好ましくは５万以上、好ましくは３０万以下、より好ましくは２５万以下であることが望ましい。
【００６９】
結着樹脂としてポリエステル系樹脂を使用する場合、２価のアルコールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物；等が挙げられる。
２価の酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物若しくは低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類；その他の２価の有機酸が挙げられる。
【００７０】
結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共に多官能性単量体が用いられ、例えば、３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他が挙げられる。
３価以上の酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、これらの無水物、その他が挙げられる。
【００７１】
これらのポリエステル樹脂は、通常の方法にて合成することができる。具体的には、反応温度（１７０〜２５０℃）、反応圧力（５ｍｍＨｇ〜常圧）等の条件をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。
結着樹脂としてポリエステル系樹脂を使用する場合のＧＰＣにおける数平均分子量は、好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１２０００であることが望ましい。
【００７２】
オフセット防止剤として、また、低温定着性向上のために、ワックスを使用することができる。
本発明のトナーに用いられるワックスは、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪酸（ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の）多価アルコールエステル若しくはその部分エステル体；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；等が例示される。
【００７３】
好ましくは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス；エステル系ワックス；シリコーン系ワックス；等が挙げられる。中でも、エステル系ワックスがより好ましく、Ｃ１８及び／又はＣ２２の炭化水素部分を、酸成分及び／又はアルコール成分を（好ましくは酸成分及びアルコール成分の両方に）、主体的に含むモノエステルワックスが更に好ましい。具体的には、例えば、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、それらを主体的に含むもの、が最も好ましい。ワックスは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００７４】
ワックスの融点ピーク（トナーのＤＳＣ２回目昇温時における吸熱ピークトップ）は、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７５℃以下が更に好ましく、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上が更に好ましい。ワックスの融点ピーク温度が低過ぎる場合、耐熱保存性が悪化する傾向にあり、ワックスの融点ピークが高過ぎる場合、低温定着性と高グロス性を損なう傾向にある。
また、ワックスの融点ピークとワックスのオンセット温度（トナーのＤＳＣ２回目における吸熱ピーク前のベースラインと、吸熱ピーク前に現れる最初の変曲点における接線の交点温度）の差は、１０℃以下であることが好ましく、８℃以下であることがより好ましく、４℃以下であることが更に好ましい。
また、ワックスのオンセット温度は、８６℃以下が好ましく、７６℃以下がより好ましく、７１℃以下が更に好ましく、４６℃以上が好ましく、５６℃以上がより好ましく、６１℃以上が更に好ましい。上記オンセット温度が低過ぎる場合、耐熱保存性が悪化する傾向にあり、上記オンセット温度が高過ぎる場合、低温定着性と高グロス性を損なう傾向にある。
【００７５】
ワックスの量は、トナー１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、３５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。
【００７６】
着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等、公知の任意の染顔料を単独で又は混合して用いることができる。
フルカラートナーの場合には、イエローは、ベンジジンイエロー系、モノアゾ系、縮合アゾ系の染顔料；マゼンタは、キナクリドン系、モノアゾ系の染顔料；シアンは、フタロシアニン系の染顔料；等をそれぞれ用いることが好ましい。
【００７７】
着色剤は、トナー１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００７８】
帯電制御剤としては公知のものを任意に用いることができる。帯電制御剤の具体的な例としては、正帯電性用としてニグロシン染料、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂等があり、負帯電性用としてクロム、亜鉛、鉄、コバルト、アルミニウム等の金属を含有する含金属アゾ染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の前記した金属との塩、金属錯体等がある。
帯電制御剤の量は、トナー１００質量部に対して、０．１〜２５質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
帯電制御剤はトナー母粒子内部に混合してもよく、またトナー母粒子表面に付着させた形で用いてもよい。
【００７９】
２．６．２．高耐熱樹脂微粒子の成分
トナー母粒子は、前記コアと、その周囲に存在する高耐熱樹脂微粒子とからなる。その他必要に応じて、コア及び／又は高耐熱樹脂微粒子には、ワックス、帯電制御剤等を含有していてもよい。
高耐熱樹脂微粒子の成分である「高耐熱樹脂微粒子成分」の種類としては、一般にトナーを製造する際に結着樹脂として用いられる前記樹脂が挙げられる。
樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂、これらの樹脂の混合物等が挙げられる。
【００８０】
２．７．トナーの形態
本発明のトナーの体積平均粒径は、上限は、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。下限は、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。
また、形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定した平均円形度が、好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９５以上、更に好ましくは０．９７以上であり、好ましくは０．９９以下である。
平均円形度が小さ過ぎると、トナー母粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、大き過ぎると、形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。
【００８１】
３．静電荷像現像用トナーの作製
本発明のトナーは、湿式法、乾式法等、公知の何れの方法で製造してもよく、特に限定されない。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸張法等が挙げられ、乾式法としては、溶融混練粉砕法等が挙げられる。
【００８２】
３．１．トナー母粒子の作製方法
３．１．１．トナー母粒子より小さい粒子を凝集してトナー母粒子を作製する方法
各原料をトナー母粒子サイズより小さい粒子として用意し、これらを混合・凝集することでトナー母粒子を得る方法を用いることができる。
【００８３】
３．１．１．１．乳化重合
結着樹脂をトナー母粒子サイズより小さい「重合体一次粒子」として調製し、該重合体一次粒子の分散液を得る方法を以下に述べる。
また、高耐熱樹脂微粒子の作製にも、これと同様の方法を用いることができる。
【００８４】
スチレン系又は（メタ）アクリル系単量体（単量体組成物）を構成要素とする重合体一次粒子は、前述の単量体組成物と、必要に応じ連鎖移動剤を、乳化剤を用いて乳化重合することによって得られる。
【００８５】
乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
【００８６】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００８７】
乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。乳化剤の使用量を多くすると、得られる重合体一次粒子の粒径が小さくなり、使用量を少なくすると、得られる重合体一次粒子の粒径が大きくなる。また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の１種又は２種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００８８】
また、必要に応じて公知の重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤は、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００８９】
トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるために、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、いわゆるシード重合とすることが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスがトナー中に微細かつ均一に分散するため、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。
また、ワックスをステアリルアクリレート等の長鎖重合性単量体と予め水系分散媒体中で分散し得られるワックス・長鎖重合性単量体分散液を調製し、ワックス・長鎖重合性単量体の存在下において重合性単量体を重合することもできる。
【００９０】
着色剤をシードとして乳化重合することも可能だが、着色剤存在下で重合性単量体を重合すると、着色剤中の金属がラジカル重合に影響し、樹脂の分子量やレオロジー制御が困難となり、所望の物性が得られない場合があるため、着色剤を乳化重合時には添加せず、次工程で着色剤分散液を添加する方法が好ましい。
【００９１】
３．１．１．２．樹脂を乳化する方法
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法で樹脂を得た後、水系媒体と混合し、樹脂の融点かガラス転移温度の何れかの高い温度以上に加熱して樹脂の粘性を下げて、剪断力を与えて乳化することで、重合体一次粒子が得られる。
【００９２】
剪断力を与えるための乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
乳化時の樹脂の粘度が高く所望の粒径まで小さくならない場合は、大気圧以上に加圧可能な乳化装置を用いて温度を上げ、樹脂粘度を下げた状態で乳化することで、所望の粒径の重合体一次粒子を得ることができる。
別の方法として、あらかじめ樹脂に有機溶剤を混合して樹脂の粘度を下げる方法を用いてもよい。使用される有機溶剤としては、樹脂を溶解させるものであれば特に限定はないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系溶剤等を用いることができる。更に、水系媒体との親和性向上、及び、粒度分布制御の目的で、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤を水若しくは樹脂に添加してもよい。有機溶剤を添加した場合は、乳化終了後、乳化液から有機溶剤を除去する必要がある。有機溶剤を除去する方法としては、常温若しくは加熱下で減圧しながら有機溶剤を揮発させる方法等がある。
【００９３】
また、粒度分布制御の目的で、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩や、アンモニア等を添加してもよい。
【００９４】
粒度分布制御の目的で、乳化剤や分散剤を添加してもよい。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、の等の水溶性高分子；前記の乳化剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。使用量としては、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００９５】
酸性基又は塩基性基を含有する樹脂を用いると、乳化剤や分散剤の添加量を減らすことができるが、樹脂の吸湿性が高くなり、帯電性が悪化する場合がある。
【００９６】
また、転相乳化法を用いてもよい。転相乳化法は、樹脂に、必要に応じて有機溶剤や中和剤や分散安定剤を添加して、撹拌下にて、水系媒体を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の有機溶剤を除去して、乳化液を得る方法である。有機溶剤は、前述の有機溶剤と同様のものを用いることができる。中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等一般の酸、アルカリを用いることができる。
【００９７】
３．１．１．３．凝集・熟成によるトナー母粒子の形成
上記乳化重合及び樹脂の乳化の何れの調製方法においても、得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以上であり、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下である。
重合体一次粒子の体積平均粒径が前記範囲よりも小さいときは、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合がある。一方で、前記範囲よりも大きいときは、凝集して得られるトナー母粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナー母粒子を得ることが困難となる場合がある。
【００９８】
凝集工程は、前記の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の配合成分は、同時に又は逐次に混合する。予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性及び粒径の均一性の観点で好ましい。
【００９９】
着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍである。
【０１００】
凝集工程において、凝集は、通常、撹拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。
重合体一次粒子を撹拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と撹拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか又は電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【０１０１】
電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、酸、アルカリ、塩の何れでもよく、有機系、無機系の何れでもよいが、具体的には、酸として、塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸等；アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等；塩として、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。
これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【０１０２】
電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０２質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。
添加量が少な過ぎると、凝集の進行が遅くなり凝集後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の問題を生じたりする場合があり、一方、多過ぎると、急速な凝集になり易く粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。
電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上であり、好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。
【０１０３】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー母粒子の粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で、少なくとも３０分以上保持することが好ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温することもできる。
【０１０４】
高耐熱樹脂微粒子を添加するタイミングは、どのタイミングであってもよく、コア成分の原料（例えば、重合体一次粒子、顔料、ＷＡＸ等）と同時に仕込んでもよいし、コア成分の原料の一部若しくは全てを凝集させた後に添加してもよい。
【０１０５】
コア成分と高耐熱樹脂微粒子を同時に仕込む場合は、熱力学的にコア成分と媒体（例えば水）の中間の極性になる様に高耐熱性微粒子の極性を設計すれば、自発的にコア成分の周りに高耐熱樹脂微粒子が付着した状態になる。
水中及び／又は有機溶剤の様な湿式媒体中で、高耐熱樹脂微粒子を付着させる場合は、コア成分の原料の組成が決まった（トナー母粒子より小さい粒子を凝集してトナー母粒子を作製する場合には、コア成分の一部若しくは全てを凝集させた）後に、高耐熱樹脂微粒子を添加することが、よりコア成分の表面に高耐熱性微粒子を配置させられる観点から好ましい。
【０１０６】
高耐熱樹脂微粒子の組成や調製方法としては、前述のものが挙げられる。添加は１回であってもよいし、複数回であってもよい。１回目の高耐熱樹脂微粒子と、次回以降の高耐熱樹脂微粒子とは、異なっていてもよく、いかなる組み合わせであってもよい。
【０１０７】
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。
熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくは重合体一次粒子のＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくは高耐熱樹脂微粒子のＴｇ以下、より好ましくは高耐熱樹脂微粒子のＴｇより５℃低い温度以下である。
また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナー母粒子の形状により異なるが、重合体一次粒子のＴｇ以上に到達した後、好ましくは０．１〜１０時間、特に好ましくは０．５〜５時間保持することが望ましい。
【０１０８】
凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨを調整するか、両者を併用することが好ましい。
ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から１種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。
界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨを調整することにより、凝集工程で得られた粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【０１０９】
熟成工程の時間を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状を保った葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナー母粒子を製造することができる。
【０１１０】
３．１．２．トナー母粒子のサイズの粒子を作製する方法
各原料を混合した後、該混合物をトナー母粒子のサイズに微粒化し、微粒化する前後に高耐熱樹脂微粒子を添加することで、トナー母粒子を得る方法を用いることができる。
【０１１１】
３．１．２．１．懸濁重合でトナー母粒子を作製する方法
上述の単量体組成物と同様の「スチレン系又は（メタ）アクリル系単量体」（単量体組成物）中に、着色剤、重合開始剤、必要に応じて、ワックス、極性樹脂、帯電制御剤、架橋剤等の添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。
この単量体組成物を、必要に応じ懸濁安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。単量体組成物の液滴が所望のトナー母粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行うことによりトナー母粒子を得ることができる。
【０１１２】
懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以下の量が好ましい。懸濁安定剤は、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【０１１３】
単量体組成物に極性樹脂が含まれている場合、水系媒体中に単量体組成物を分散させて液滴を形成したのち、極性樹脂が液滴表面近傍に移行し易い。この状態で重合を行うことによって、内部と表面で組成に差のあるトナー母粒子が得られる。例えば、単量体の重合後のＴｇよりもＴｇの高い極性樹脂を選ぶと、トナー母粒子の内部はＴｇが低く、表面にはＴｇの高い樹脂が高い比率で存在している構造が得られる。本発明ではシェル粒子を被覆することで耐熱保存性を高めているのだが、この方法を併用すれば、良好な耐熱保存性が更に得られ易くなる。
【０１１４】
高耐熱樹脂微粒子を添加するタイミングは、どのタイミングであってもよく、例えば、単量体組成物に溶解させておいて、その後、水系媒体中に分散させて、高耐熱樹脂微粒子が、熱力学的にコア成分と水の界面に来るように、該高耐熱樹脂微粒子の極性を設計することもできる。
また、コア成分の単量体組成物を分散させた後に、高耐熱樹脂微粒子を添加してもよいし、コア成分の単量体組成物を分散させて、コア成分の重合性単量体の一部又はほぼ全てを重合してから、高耐熱樹脂微粒子を添加してもよい。
コア成分の表面に高耐熱性微粒子を配置させる観点からは、重合性単量体の一部を重合してから高耐熱樹脂微粒子を添加することが好ましく、実質的に重合性単量体のほぼ全てを重合させてから、高耐熱樹脂微粒子を添加することがより好ましい。
【０１１５】
高耐熱樹脂微粒子の組成や調製方法としては、前述のものが挙げられる。添加は１回であってもよいし、複数回であってもよい。１回目の高耐熱樹脂微粒子と、次回以降の高耐熱樹脂微粒子は、異なっていてもよく、いかなる組み合わせであってもよい。
【０１１６】
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【０１１７】
３．１．２．２．溶解懸濁でトナー母粒子を作製する方法
有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂と着色剤、必要に応じワックスや帯電制御剤等が溶解又は分散している油性分散液を作り、これを水系媒体中に分散させる。その後、分散液から有機溶剤を除去し、トナー母粒子を得ることができる。高耐熱性微粒子は、油性分散液に予め添加しておいてもよいし、水系媒体中に分散させてから添加してもよいし、有機溶剤を除去してから添加してもよい。
高耐熱樹脂微粒子の組成や調製方法としては、前述のものが挙げられる。高耐熱樹脂微粒子の添加は、１回であってもよいし、複数回であってもよい。１回目の高耐熱樹脂微粒子と、次回以降の高耐熱樹脂微粒子とは、異なっていてもよく、いかなる組み合わせであってもよい。
【０１１８】
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
必要に応じて、分散剤を用いることができる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定するので好ましい。分散剤としては、上述の乳化重合に用いる乳化剤と同様のものが使用できる。また、水系媒体中で高分子系保護コロイドを形成する各種の親水性高分子物質を存在させることができる。
【０１１９】
また、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を用いることができる。
無機微粒子としては、水に不溶ないし難溶の従来公知の各種の無機化合物が用いられる。このようなものとしては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
ここで、ポリマー微粒子を、前記の高耐熱樹脂微粒子とみなしてもよい。
【０１２０】
油性分散液を水系媒体中に分散させる場合、分散装置として低速剪断式、高速剪断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の分散機が適用できる。
【０１２１】
結着樹脂の代わりに反応性基をもつプレポリマーを用いて油性分散液を作製し、水系媒体中に分散させたのち反応性基を反応させて樹脂を伸長させてもよい。この方法は、プレポリマーが比較的低分子量であるため、油性分散液の粘度が上がり難く、水系媒体中への分散が容易になる。
【０１２２】
着色剤を油性分散液中に均一分散させ易くするために、予め着色剤を樹脂と複合化されたマスターバッチとして調製し、これを有機溶剤に分散してもよい。
【０１２３】
有機溶剤を除去する方法としては、常温若しくは加熱下で減圧しながら有機溶剤を揮発させる方法等がある。
【０１２４】
結着樹脂として、極性の高い樹脂と、極性の低い樹脂を併用すると、水系媒体中に単量体組成物を分散させて液滴を形成したのち、極性の高い樹脂は液滴表面近傍に、極性の低い樹脂は液滴中心付近に移行する。その後有機溶剤を除去することによって、内部と表面で組成に差のあるトナー母粒子が得られる。
活性水素基含有化合物と反応可能なプレポリマーを用いて油性分散液を作製する場合は、油性分散液を水系媒体中に分散させたのち、活性水素基含有化合物を添加し、該水系媒体中で液滴表面から両者を伸長反応又は架橋反応させることにより、液滴表面に優先的に伸長又は架橋樹脂が生成する。その後有機溶剤を除去することによって、内部と表面で組成に差のあるトナー母粒子が得られる。
【０１２５】
これらの方法で、Ｔｇを考慮して原料を選択することにより、トナー母粒子の内部よりも表面の方が高Ｔｇの樹脂の比率が高い構造が得られる。
また、分散剤に用いるポリマー微粒子を、前記の高耐熱樹脂微粒子とみなして、該高耐熱樹脂微粒子の物性に調整することで、高耐熱樹脂微粒子（ポリマー微粒子）がトナー母粒子表面に存在する構造を作ってもよい。
【０１２６】
３．１．３．トナー母粒子の洗浄・乾燥
前記した「トナー母粒子より小さい粒子を凝集してトナー母粒子を作製する方法」、「懸濁重合でトナー母粒子のサイズの粒子を作製する方法」、「溶解懸濁でトナー母粒子のサイズの粒子を作製する方法」等で作製されたトナー母粒子は、水系溶媒から分離され、洗浄、乾燥され、外添処理が施されて静電荷像現像用トナーに供される。
【０１２７】
洗浄に用いる液体としては、水が用いられるが、酸又はアルカリの水溶液で洗浄することもできる。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応モノマー等を低減、除去することができる。
洗浄工程は、例えば、濾過、デカンテーション等することによって、トナー母粒子を濃厚スラリー又はウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナー母粒子を分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後のトナー母粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
【０１２８】
乾燥工程では、振動型流動乾燥法、循環型流動乾燥法等流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法等が用いられる。乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
【０１２９】
３．１．４．溶融混練粉砕法でトナー母粒子を作製する方法
溶融混練粉砕法とは、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級しトナー母粒子を得る方法であり、トナー母粒子を得た後の外添工程で、高耐熱樹脂微粒子を添加しコア成分表面に付着させてもよい。
【０１３０】
３．１．５．高耐熱樹脂微粒子の添加時期
湿式媒体中（水中及び／又は有機溶剤中）でトナー母粒子を作製する場合、上述の様にコア成分と同時に高耐熱樹脂微粒子（又は単なる樹脂）を添加（溶解・分散・懸濁のいかなる状態であってもよい）し、熱力学的に、高耐熱樹脂微粒子を、コア成分と湿式媒体の表面に配置させてもよいし、コア成分の組成及び／又は形状が決まった後に高耐熱樹脂微粒子を添加し、物理的にコア成分の表面を高耐熱性樹脂微粒子が連続的及び／又は非連続的に覆う形としてもよい。
更には、湿式媒体中（水中及び／又は有機溶剤中）でトナー母粒子を作製する場合、洗浄工程の前後でもよいし、乾燥工程の前後で高耐熱樹脂微粒子を添加してもよい。また、外添工程で高耐熱樹脂微粒子を添加してもよく、外添工程で高耐熱樹脂微粒子を付着させる場合は、高耐熱樹脂微粒子を添加し固着させてから外添剤を添加する方が好ましい。
【０１３１】
乾式でトナー母粒子を作製する溶融混練粉砕法においては、粉砕し分級した後の外添工程の前後で高耐熱樹脂微粒子を添加して、該高耐熱樹脂微粒子を付着させることが好ましい。
より強固にコア成分と高耐熱樹脂微粒子を固着させる観点から、水中及び／又は有機溶剤中で、高耐熱樹脂微粒子を添加することが特に好ましい。
【０１３２】
３．１．６．外添剤の添加時期
外添剤の添加時期は、トナー母粒子の洗浄・乾燥後であることが好ましい。ａ種類（ａは１以上の自然数）の外添剤は、それぞれ段階に分けてトナー母粒子に対して外添してもよいし、ａ種類の外添剤を混合してからトナー母粒子に対して外添してもよいし、それらの組み合わせ（一部を混合して外添）であってもよい。
【０１３３】
３．２．本発明のパラメーターを満たすトナーの作製
３．２．１．「ＴＰ２／ＴＰ１」について
レオメーターで測定されるＴＰ２／ＴＰ１が１．４７以上２．３５以下を満たすようにするには、トナー母粒子表面に高耐熱樹脂微粒子成分を広く存在させ、その外側を外添剤で覆い、高耐熱樹脂微粒子の粒径と量を調整し、水中で付着させる場合はコア成分と高耐熱樹脂微粒子の極性バランスを調整し、更にトナー母粒子全体の組成比を調整することが必要である。
【０１３４】
高耐熱樹脂微粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましい。本発明における「体積中位径（Ｄｖ５０）」は、その大きさによって実施例に記載の方法で測定し、そのように測定したものとして定義される。
【０１３５】
高耐熱樹脂微粒子の粒径が１００ｎｍ以上の時は、外添操作で高耐熱樹脂微粒子を衝撃によって押し広げて、高耐熱樹脂微粒子成分をトナー母粒子表面に薄く広げることが好ましい。粒径が１００ｎｍ以上の高耐熱樹脂微粒子が外添操作の衝撃によって押し広げられると、ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦが０．４３（ｍ２／ｇ）以上１．５６（ｍ２／ｇ）以下のトナーが得られるので、ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦを本発明の範囲に入れ易くなる。
一方、高耐熱樹脂微粒子の粒径が１００ｎｍより小さいときは、外添操作で高耐熱樹脂微粒子が押し広げられる変化が生じ難い傾向があるので、高耐熱樹脂微粒子の添加量を多くすることで母粒子表面を広く覆って、本発明のパラメーターを満たすトナーにすることが好ましい。
【０１３６】
高耐熱樹脂微粒子の添加量を決定するときは、シェル被覆率を基準に決定することが好ましい。トナー母粒子を球体と仮定したときの目標粒径から求められる表面積と、高耐熱樹脂微粒子を球体と仮定したときの平均粒径から求められる投影面積との比から計算できる。
高耐熱樹脂微粒子の粒径が１００ｎｍ以上のときは、シェル被覆率は２５％以上８５％以下であることが好ましく、３５％以上７０％以下であることがより好ましく、４０％以上６０％以下であることが特に好ましい。
高耐熱樹脂微粒子の粒径が１００ｎｍより小さいときは、シェル被覆率は５５％以上１２０％以下であることが好ましく、６５％以上１０５％以下であることがより好ましく、７０％以上９５％以下であることが特に好ましい。
【０１３７】
高耐熱樹脂微粒子成分は、トナーの形態となった際に表面近傍に配置されていることが望ましい。その形状としては、本発明を逸脱しない範囲であれば、粒子状・球状でもよく、薄膜状でもよい。
【０１３８】
レオメーターで測定されるＴＰ２／ＴＰ１が１．４７以上２．３５以下になるように調整するために、結着樹脂と高耐熱樹脂微粒子が適度な相溶性を持つように組成を組み合わせることが望ましい。
１回目測定では、結着樹脂と高耐熱樹脂微粒子が溶融せずに接している状態で測定を開始する。１回目測定が終了すると、その間の加熱によって結着樹脂と高耐熱樹脂微粒子が互いに溶融する。よって、２回目測定では互いに溶融した状態で測定を開始する。この違いが、ＴＰ２／ＴＰ１の違いに表れている。
【０１３９】
よって、結着樹脂の種類に応じて高耐熱樹脂微粒子に含有する樹脂の種類を選定して相溶性を調整することが望ましい。以下、その調整方法を例示するが、例に挙げた数値は限定されない。
【０１４０】
すなわち、例えば、結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂であれば、高耐熱樹脂微粒子に含有する樹脂もスチレンアクリル系樹脂として、スチレンモノマーとアクリルモノマーの比率を、例えば、結着樹脂が７０：３０の場合は高耐熱樹脂微粒子に含有する樹脂は９５：５とする；あるいはその他の単量体１００質量部に対する親水性単量体の部数を、結着樹脂が１部の場合は高耐熱樹脂に含有する樹脂は１．５部とする；結着樹脂と高耐熱樹脂微粒子の何れかにスチレンアクリル系樹脂とポリエステルのハイブリッド樹脂を用いる；等といった方法で組成に差をつけることが挙げられる。
【０１４１】
高耐熱性樹脂微粒子がコア成分から離脱しないように、ある程度の親和性を有していることが重要なため、コア成分を構成する結着樹脂の単量体成分と高耐熱性樹脂微粒子を構成する単量体成分の少なくとも一つは同一の単量体成分とすることが好ましい。こうすることで、コア成分と高耐熱性樹脂微粒子の界面がシームレスとなり、接着強度が上がることにより、例えば、湿式で高耐熱性樹脂をコア成分の表面に付着させ、その後、外添工程で高耐熱性樹脂を引き伸ばす際に、高耐熱性樹脂の一部分は、コア成分にアンカーリングし、コア成分から突き出た部分を延伸化でき被覆率を稼ぐことができ、好ましい高耐熱性樹脂微粒子成分の被覆形態を得ることができる。
【０１４２】
また、結着樹脂がポリエステルであれば、高耐熱樹脂微粒子に含有する樹脂もポリエステルとして、酸価を、結着樹脂が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は高耐熱樹脂微粒子に含有する樹脂は４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする；結着樹脂は水酸基を有さないものにし、高耐熱樹脂微粒子に含有する樹脂は水酸基を有するものにする；等といった方法が挙げられる。
【０１４３】
結着樹脂と高耐熱樹脂微粒子に含有する樹脂が同一であると、トナー母粒子作製時に結着樹脂と高耐熱樹脂微粒子の溶融が進むため、レオメーターで測定されるＴＰ２とＴＰ１がほぼ同じ値をとる。
また、結着樹脂と高耐熱樹脂微粒子の相溶性がきわめて悪いと、１回目測定の熱で互いに溶融せずトナーの構造が維持されて、ＴＰ２とＴＰ１がほぼ同じ値をとる。
高耐熱樹脂微粒子は樹脂を含むが、それ以外の成分、例えばワックス、帯電制御剤等を含んでもよい。
【０１４４】
高耐熱樹脂微粒子に含有する樹脂のＧＰＣによる数平均分子量は、好ましくは８０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは１．３万以上であり、好ましくは５万以下、より好ましくは４万以下、更に好ましくは３．５万以下であることが望ましい。
高耐熱樹脂微粒子に含有する樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は、好ましくは２万以上、より好ましくは３万以上、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下であることが望ましい。
【０１４５】
高耐熱樹脂微粒子のＴｇは、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。また、結着樹脂のＴｇより高いことが必要で、１０℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことが更に好ましい。
【０１４６】
トナーのレオメーターで測定されるＴＰ２／ＴＰ１が、本発明の範囲（１．４７以上２．３５以下）に入るように調整するためには、高耐熱樹脂微粒子をトナー母粒子の表面近傍に配置することが必要である。
そのために有効な高耐熱樹脂微粒子の組成としては、湿式媒体（水及び又は有機溶剤）中でトナー母粒子を作製する場合、結着樹脂よりも媒体になじみ易い組成にしておくことが挙げられ、例えば、媒体が水の場合は酸性単量体若しくは塩基性単量体の比率を結着樹脂より高く、かつ、その他の単量体１００質量部に対して１．０質量部以上にする；イオン性の重合開始剤を使用する；等が挙げられる。
【０１４７】
３．２．２．「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」について
ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦが小さ過ぎるとき（０．４３（ｍ２／ｇ）より小さいとき）は、トナー母粒子表面の高耐熱樹脂微粒子が少ない；外添操作の衝撃による変形が過剰である；等の平滑に近い状態を示す。
ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦが大き過ぎるとき（１．５６（ｍ２／ｇ）より大きいとき）は、高耐熱樹脂微粒子が過剰；外添操作の衝撃による変形が不足；高耐熱樹脂微粒子の粒径が非常に大きい；等の微小凹凸が激しい状態を示す。
【０１４８】
高耐熱樹脂微粒子を添加する前のコア成分粒子が凹凸を持った形状であり、水中で高耐熱樹脂微粒子を同一の電荷（プラス同士、又はマイナス同士）で付着させる場合は、高耐熱樹脂微粒子はコア成分粒子の凸部に選択的に付着し易い傾向があり、これは好ましい傾向である。
従来のトナーでは、高耐熱樹脂微粒子を添加しても付着後に、高耐熱樹脂微粒子がトナー母粒子の表面近傍に留まることなく内部に深く埋まり込んでしまう。本発明では、高耐熱樹脂微粒子がトナー母粒子の表面近傍に留まるようにして、「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」が所定の範囲に入るようにする。
また、外添操作によって高耐熱樹脂微粒子が押し広げられる場合は、高耐熱樹脂微粒子成分がトナー母粒子の表面に薄く広がって存在する。本発明では、外添操作によって、高耐熱樹脂微粒子と外添剤の「トナー母粒子の表面近傍」での状態を調整して、「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」が所定の範囲に入るようにする。
【０１４９】
よって、高耐熱樹脂微粒子は、トナー母粒子表面全体に均一に分布するのではなく、凸部への付着率が凹部への付着率に比べ高い傾向にある。耐熱保存性は、加熱環境下でトナー同士が融着することにより悪化するが、確率論的にトナーの凸部が優位に接触する。よって凸部の耐熱性が高いことが好ましい形態となる。
従って、「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」の値は、上記好ましい形態と好ましくない形態の差を明確に区別するパラメーターであり、「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」が上記範囲に入っているトナーは、本発明の効果（特に良好な耐熱保存性）を奏する。
【０１５０】
３．２．３．外添剤、外添剤の平均一次粒径、外添剤被覆率（％）について
３．２．３．１．外添剤の種類・態様
本発明のトナーは、上述したように、トナー母粒子の表面に、平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の外添剤を付着又は固着させる。２種類以上の外添剤を外添させる場合は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の外添剤のみを付着又は固着させることが好ましい。
【０１５１】
本発明においては、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のためのみならず、前記した本発明のトナーの物性、すなわち、耐熱保存性を維持したまま、低温定着時、高速印刷時、電源投入直後、省エネルギーモードからの立ち上がり直後等においても良好な定着性と高グロス性を達成させ、画像不良（オフセット）等の定着不良・印字不良が発生しない、という物性を得るために、特定の平均一次粒径の１種又は２種以上の外添剤を、特定の外添剤被覆率（％）となるように外添する。
【０１５２】
外添剤はトナー母粒子表面全体に付着するため、高耐熱樹脂微粒子が存在しない部分も外添剤で被覆されることが好ましい。外添剤としては、各種無機又は有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。
【０１５３】
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物；ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物；酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化セリウム、酸化ケイ素（シリカ）、コロイダルシリカ等の各種酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物；リン酸カルシウム等のリン酸化合物；二硫化モリブデン等の硫化物；フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸；滑石；ベントナイト；各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック；マグネタイト；フェライト；等を用いることができる。
【０１５４】
有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。また、フッ素原子を含有する微粒子を用いて帯電安定性を向上させることができる。
【０１５５】
中でも、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の無機微粒子；（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子等の有機微粒子；等が好ましいものとして挙げられる。更にその中でも、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、又は、カーボンブラックを含む外添剤を用いることが特に好ましい。
【０１５６】
また、外添剤は、前記の無機又は有機微粒子の表面を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）等のシランカップリング剤；チタネート系カップリング剤；シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤；シリコーンワニス；フッ素系シランカップリング剤；フッ素系シリコーンオイル；アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化等の表面処理が施されているものを使用することが好ましい。該処理剤は２種以上を併用することもできるし、２種以上の処理剤で処理された外添剤を併用することもできる。
【０１５７】
外添剤の添加量は、外添される全ての外添剤の全量として、トナー母粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、１．２質量部以上が特に好ましく、６．５質量部以下が好ましく、４．０質量部以下が特に好ましい。
【０１５８】
本発明のトナーにおいては、帯電制御の観点から、外添剤の少なくとも１つとして導電性微粒子を使用してもよい。導電性微粒子としては、例えば、導電性酸化チタン、シリカ、マグネタイト、等の金属酸化物又はそれらに導電性物質をドープしたもの、ポリアセチレンやポリフェニルアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の共役２重結合を有するポリマーに金属等の導電性物質をドープした有機微粒子、カーボンブラックやグラファイトに代表される炭素等が挙げられるが、トナーの流動性を損なわず導電性を付与できるという観点から、導電性酸化チタン又はその導電性物質をドープしたものがより好ましい。
【０１５９】
導電性微粒子の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、下限は、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．２質量部以上であることが特に好ましい。
一方、導電性微粒子の含有量の上限は、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、特に好ましくは１質量部以下である。
【０１６０】
３．２．３．２．外添方法
本発明において、トナー母粒子の表面に、上記した外添剤を付着又は固着させる装置・方法は、前記式（Ａ）で定められる外添剤被覆率（％）が本発明の範囲となるように決定される。
具体的に使用される範囲は、特に限定はなく、一般にトナーの製造に用いられる混合機の中から決めることができる。具体的には、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、Ｑ−ミキサー、サンプルミル等の混合機により、撹拌、混合することによりなされる。好ましくは、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることのできる装置による方法等が挙げられる。
【０１６１】
本発明における外添剤の添加部数は、前記外添剤被覆率の範囲となるように、前記式（Ａ）を用いて、外添剤ｎの平均一次粒径Ｄｎ（μｍ）、外添剤ｎの真比重ρｎ（ｇ／ｃｍ３）を、トナー母粒子の体積中位径Ｄｔ及び真比重ρｔと併せて調整して決定する。
【０１６２】
本発明のトナーは、トナー母粒子に全ての外添剤を同時添加して外添する一段外添法により作製できるが、外添剤毎に外添する分段外添法により作製することもできる。
前記式（Ａ）で定められる外添剤被覆率（％）が本発明の範囲となるように、また、外添中の温度上昇を防止するために、外添（容）器（混合機）に冷却装置を設置したり、分段外添したりする。
【０１６３】
外添の温度、回転数、時間等を調整することで、ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦが本発明の範囲（例えば、０．４３（ｍ２／ｇ）以上１．５６（ｍ２／ｇ）以下）となるように調整することができる。
例えば、ヘンシェルミキサーで、３０００回転で長時間（例えば２５分以上）撹拌すると、「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」の数値が小さくなる（例えば０．４３（ｍ２／ｇ）に近い値をとる）。同様の条件で短時間（例えば５分以下）撹拌すると、この数値が大きくなる（例えば１．５６（ｍ２／ｇ）に近い値をとる）。
【０１６４】
４．その他
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性若しくは非磁性一成分系現像剤の何れの形態で用いてもよい。
二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はこれらの混合物等が利用できる。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で単に「部」「％」とあるのは、質量に関するものは、「質量部」「質量％」を意味する。
【０１６６】
調製例１
＜ワックス分散液Ａ１の作製：乳化工程＞
ワックスとしてエステルワックス１（日油（株）製  品名：ＷＥＰ−３、ＤＳＣ２回目測定融点ピーク：７１．０℃、ＤＳＣ２回目測定オンセット温度：６８．６℃、ＤＳＣ２回目測定変曲点：６９．９℃、カタログ酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、カタログ水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）３０．００部（１４４０ｇ）、デカグリセリンデカベヘネート（三菱化学フーズ（株）製、品名：Ｂ１００Ｄ、水酸基価２７、融点７０℃）０．２４部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略す）１．９３部、脱塩水６７．８３部、を９０℃に加熱して、４５℃傾斜３段パドル翼を備えたＣＳＴＲ型撹拌層内で２０分混合した。
【０１６７】
次いで、この分散液を９０℃に加熱したまま、バルブホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて、２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し、体積中位径（Ｄｖ５０）が２４５ｎｍになるまで分散して、ワックス分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３１．２％、ＷＡＸ成分濃度３０．８％）を作製した。
【０１６８】
調製例２
＜ワックス分散液Ａ２の作製：乳化工程＞
原料として上記エステルワックス１を２２．５０部、エステルワックス２（日油（株）製、品名：ＷＥＰ−５、カタログ融点８２℃、カタログ酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、カタログ水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）７．５０部（１０８０ｇ）、デカグリセリンデカベヘネート０．２４部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９３部、脱塩水６７．８３部を用い、ワックス分散液Ａ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ２（エマルション固形分濃度：３１．４％）を作製した。
【０１６９】
調製例３
＜重合体一次粒子の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び、各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、ワックス分散液Ａ１を１０．７部（ＷＡＸ成分として）、脱塩水２５２部、０．５％硫酸鉄（II）７水和物水溶液０．０２部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温
した。
【０１７０】
その後、撹拌を続けたまま、事前にホモジナイザーで３０分間撹拌した下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を２４０分かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を添加開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始０分から４８０分かけて添加した。重合開始２４０分に下記の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始３００分に９５℃に昇温した。重合開始５４０分まで加熱撹拌を継続した。
【０１７１】
［モノマー類］
スチレン                                ７０．９部
アクリル酸ブチル                        ２９．１部
アクリル酸                                ０．８５部
トリクロロブロモメタン                    １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート            ０．９５部
【０１７２】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                        １．０部
脱塩水                                  ６６．９部
【０１７３】
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                    ２８．０部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液      ２８．０部
【０１７４】
［硫酸鉄水溶液］
０．５％硫酸鉄（II）７水和物水溶液        ０．０８部
【０１７５】
重合開始５４０分後、３０℃まで冷却し、乳白色の重合体一次粒子を得た。ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は２３９ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は６７０００であった。固形分濃度は、２４．１％であり、Ｔｇは３８℃であった。
【０１７６】
調製例４
＜高耐熱樹脂微粒子の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び、各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、ワックス分散液Ａ２を５０．６部、粒子径調整用乳化剤として、２０％ＤＢＳ水溶液２．９６部、脱塩水３５０部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で７５℃に昇温した。
【０１７７】
下記の開始剤水溶液１を添加して５分後、撹拌を続けたまま、事前にホモジナイザーで３０分間撹拌した下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を１８０分かけて添加した。
このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物の添加を開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液２を重合開始２４０分から６０分かけて連続的に添加した。下記の開始剤水溶液３を重合開始２４０分から１２０分かけて連続的に添加した。
重合開始１８０分に下記の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始１８０分に９３℃に昇温した。重合開始４８０分まで加熱撹拌を継続した。
【０１７８】
［モノマー類］
スチレン                                  ９７．９部
アクリル酸ブチル                            ２．１部
アクリル酸                                  １．５部
１−ドデカンチオール                        １．０部
【０１７９】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                          １．０部
脱塩水                                    ６６．７部
【０１８０】
［開始剤水溶液１］
２０％過硫酸アンモニウム水溶液              ６．０部
［開始剤水溶液２］
８％過酸化水素水溶液                      １４．２部
［開始剤水溶液３］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液        ２１．３部
【０１８１】
［硫酸鉄水溶液］
０．５％硫酸鉄（II）７水和物水溶液          ０．０５部
【０１８２】
重合開始４８０分後、３０℃まで冷却し、乳白色の高耐熱樹脂微粒子を得た。ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は１５８ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は５９０００であった。固形分濃度は２０．０％でありＴｇは８０℃であった。
【０１８３】
調製例５
＜黒色着色剤分散液の調製＞
プロペラ翼を備えた撹拌機の容器に、三菱化学（株）製カーボンブラック♯４４（カタログ物性：粒子径２４ｎｍ、窒素吸着比表面積１１０ｍ２／ｇ、着色力１２９％、ＤＢＰ吸収量・粒状７７ｃｍ３／１００ｇ、揮発分０．８％、ｐＨ値８、ＰＶＣ黒度１０）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳ−２０Ｄ）１部、非イオン性界面活性剤（花王（株）製、エマルゲン１２０）４部、導電率が１μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加え、体積中位径（Ｄｖ５０）が約９０μｍになるまで予備分散して顔料プレミックス液を得た。
【０１８４】
前記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径が１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約２Ｌであり、メデイアの充填容積は１．４Ｌとしたので、メディア充填率は７０％であった。
【０１８５】
ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より、前記顔料プレミックススラリを、無脈動定量ポンプにより供給速度約４０Ｌ／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で、排出口より黒色着色剤分散液を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させた。
【０１８６】
このようにして、体積中位径（Ｄｖ５０）１５７ｎｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）１０６ｎｍ、固形分濃度２４．６％の黒色着色剤分散液を得た。
【０１８７】
調製例６
＜トナー母粒子の分散液の調製：凝集工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、及び、各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、上記で得られた重合体一次粒子８７．３部（固形分）、２０％ＤＢＳ水溶液０．１７５部（固形分）、脱イオン水７４．３部、５％硫酸鉄（II）七水和物水溶液０．５６１部（固形分）、黒色着色剤分散液３０．０部、脱イオン水４０．９部を、撹拌しながら順に添加して均一に混合した。
その後、内温を３８℃まで昇温し、０．５％硫酸アルミニウム水溶液０．０５１部（固形分）を１１分かけて添加した。続けて、体積中位径（Ｄｖ５０）が５．４μｍになるまで段階的に昇温した。この温度（一次凝集温度）は４４℃であった。
【０１８８】
すみやかに一次凝集温度より１℃温度を下げると同時に重合体一次粒子９．７０部（固形分）を添加した。３０分後、上記で得られた高耐熱樹脂微粒子５．３４部（固形分）を添加した。１５０分後、２０％ＤＢＳ水溶液４．０３部（固形分）と脱イオン水２３．０部を添加してから、２７分かけて６７℃まで昇温し、その後平均円形度が０．９７５になるまで段階的に昇温した。
平均円形度が０．９７５に到達した時の温度（最終円形化温度）は、６９℃であった。その後、すみやかに３０℃まで冷却し、トナー母粒子分散液を得た。
【０１８９】
＜トナー母粒子の作製：洗浄・乾燥工程＞
得られたトナー母粒子分散液を抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙（株）製、Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引濾過した。濾紙上に残ったケーキを、撹拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え撹拌することにより均一に分散させ、その後３０分間撹拌した。
この工程を濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍになるまで繰り返した後、得られたケーキを、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子を得た。
【０１９０】
得られたトナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は５．４９μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は４．９９μｍ、粒子径分布（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は１．１００、真比重（ρｔ）は１．１（ｇ／ｃｍ３）、平均円形度は０．９７６であった。
【０１９１】
調製例７
トナー母粒子に外添する外添工程には、以下の外添剤Ｗ〜Ｚを用いた。
外添剤Ｗ：シリカ粒子（平均一次粒径：２５ｎｍ、ＢＥＴ：６６．６７ｍ２／ｇ、真比重２．２ｇ／ｃｍ３）
外添剤Ｘ：正帯電性シリカ粒子（平均一次粒径：８ｎｍ、ＢＥＴ：１１８．８ｍ２／ｇ、真比重２．２ｇ／ｃｍ３）
外添剤Ｙ：チタニア粒子（平均一次粒径：１５ｎｍ、ＢＥＴ：９１．０ｍ２／ｇ、真比重４．０ｇ／ｃｍ３）
外添剤Ｚ：大粒径シリカ粒子（平均一次粒径：８５ｎｍ、ＢＥＴ：３６．５３ｍ２／ｇ、真比重２．２ｇ／ｃｍ３）
【０１９２】
＜トナーａの製造＞
サンプルミル（協立理工（株）製）を、あらかじめ３０℃に加温しておいた。そこに上記で得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤Ｗ（シリカ粒子）を０．４０部、外添剤Ｘ（正帯電性シリカ粒子）を０．２０部、外添剤Ｙ（チタニア粒子）を０．６０部添加し、５０００ｒｐｍで１０分間撹拌・混合して外添し、篩別することによりトナーａを得た。
【０１９３】
＜トナーｂの製造＞
サンプルミル（協立理工（株）製）をあらかじめ３０℃に加温しておいた。そこに上記で得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤Ｗ（シリカ粒子）を０．５０部、外添剤Ｘ（正帯電性シリカ粒子）を０．１５部、外添剤Ｙ（チタニア粒子）を０．７５部添加し、５０００ｒｐｍで１０分間撹拌・混合して外添し、篩別することによりトナーｂを得た。
【０１９４】
＜トナーｃの製造＞
ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）をあらかじめ４０℃に加温しておいた。そこに上記で得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤Ｗ（シリカ粒子）を０．６０部、外添剤Ｘ（正帯電性シリカ粒子）を０．２５部、外添剤Ｙ（チタニア粒子）を０．７５部添加し、３０００ｒｐｍで１５分間撹拌・混合して外添し、篩別することによりトナーｃを得た。
【０１９５】
＜トナーｄの製造＞
ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）をあらかじめ４０℃に加温しておいた。そこに上記で得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤Ｗ（シリカ粒子）を０．７５部、外添剤Ｘ（正帯電性シリカ粒子）を０．３０部、外添剤Ｙ（チタニア粒子）を０．９０部添加し、３０００ｒｐｍで１５分間撹拌・混合して外添し、篩別することによりトナーｄを得た。
【０１９６】
＜トナーｅの製造＞
ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）をあらかじめ４０℃に加温しておいた。そこに上記で得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤Ｗ（シリカ粒子）を０．３０部、外添剤Ｘ（正帯電性シリカ粒子）を０．２０部、外添剤Ｙ（チタニア粒子）を０．６０部添加し、３０００ｒｐｍで１５分間撹拌・混合して外添し、篩別することによりトナーｅを得た。
【０１９７】
＜トナーｆの製造＞
サンプルミル（協立理工（株）製）をあらかじめ３０℃に加温しておいた。そこに上記で得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤Ｗ（シリカ粒子）を０．７０部、外添剤Ｘ（正帯電性シリカ粒子）を０．２０部、外添剤Ｙ（チタニア粒子）を１．２０部、外添剤Ｚ（大粒径シリカ粒子）を２．００部添加し、５０００ｒｐｍで１０分間撹拌・混合して外添し、篩別することによりトナーｆを得た。
【０１９８】
測定例１
体積中位径（Ｄｖ５０）、個数中位径（Ｄｎ５０）、粒子径分布（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）、外添剤の平均一次粒径Ｄｎ（μｍ）、平均円形度、重量平均分子量（Ｍｗ）等は次のように測定した。本発明では、それぞれの数値は、次のように測定したものとして定義される。
トナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）については、「Ｄｔ（μｍ）」とも記載する。
【０１９９】
＜中位径測定１＞
１ミクロン未満の体積中位径（Ｄｖ５０）を有す粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は、日機装（株）製の型式ＭｉｃｒｏｔｒａｃＮａｎｏｔｒａｃ１５０（以下、「ナノトラック」と略す）、及び、同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃＰａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｖｅｒ１０．１．２−０１９ＥＥを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：１２０秒、測定回数：５回の測定条件で、取り扱い説明書に記載された方法で測定し、その平均値を求めた。
その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【０２００】
＜中位径測定２＞
１ミクロン以上の体積中位径（Ｄｖ５０）を有す粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）と個数中位径（Ｄｎ５０）は、ベックマン・コールター社製、マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度が０．０３％になるように分散させて測定した。粒子径分布は、Ｄｖ５０をＤｎ５０で除した値とした。
【０２０１】
＜外添剤の平均一次粒径Ｄｎ（μｍ）＞
本発明における外添剤の平均一次粒径は、ＢＥＴ比表面積測定値より球換算相当径を求めた。
【０２０２】
測定例２
＜平均円形度＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μＬ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。
【０２０３】
測定例３
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー（株）製ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８３２０、カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（直径６ｍｍｘ長さ１５０ｍｍｘ２本）、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度４０℃、流量０．５ｍＬ／分、試料濃度：０．１％、検量線：標準ポリスチレン
【０２０４】
測定例４
＜ＴＰ２、ＴＰ１、ＴＰ２／ＴＰ１の測定方法と定義＞
レオメーターで測定されるＴＰ２／ＴＰ１は以下の手順で求めた。
測定装置は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、レオメーターＡＲＥＳ（測定制御ソフトウェアＴＡ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  Ｖ７．２．０．２）を用い、以下の方法で測定を行った。
【０２０５】
＜＜測定試料の作製＞＞
サンプル約０．３ｇを８ｍｍ径用の治具に入れ、５０℃に加熱したプレス機（小平製作所  ５トンプレス  ＰＥ−５Ｙ）によって型締力１．２５トン（ゲージ２５ｋｇ／ｃｍ２）で１５分間加圧し、８ｍｍ円筒ペレットに成型した。本発明において、これを「成型体」と略記する場合がある。
測定に使用するアルミニウム製８ｍｍディスポーザブルプレート表面には、格子状に縦横各１２本、開口部の幅５０〜１００μｍ、深さ１〜１０μｍ（平均３〜５μｍ）の傷を形成しておいた。
【０２０６】
＜＜測定方法と定義＞＞
１回目昇温測定：ペレット（成型体）を直径８ｍｍの円形パラレルプレートを装着した測定装置にセットし、４０℃に昇温した状態で上部プレートを下げてフォース‘Ｆｏｒｃｅ’を２００ｇに調整した後、以下の条件で測定した。
【０２０７】
治具コンプライアンス ‘Fixture compliance’ 0
プレート慣性 ‘Tool inertia’ 0
測定周波数 ‘Frequency’ 6.28rad/sec
初期温度 ‘Initial Temp.’ 40.0℃
最終温度 ‘Final Temp.’ 120.0℃
昇温速度 ‘Ramp Rate’ 4.0℃/min
昇温後保持時間 ‘Soak Time After Ramp’ 20s(秒)
測定サイクル時間 ‘Time Per Measure’ 10s(秒)
歪み ‘Strain’ 0.025%
オプション ‘Option’
初期温度到達後測定前保持時間 ‘Delay Before Test’ 非設定
自動テンション調整 ‘Auto Tension Adjustment’
自動テンション調整 ‘Auto Tension Adjustment’ 設定
自動テンション方向 ‘Auto Tension Direction’ Compression (圧縮)
初期フォース ‘Initial Static Force’ 204.0g
自動テンション感度 ‘Auto Tension Sensitivity’ 2.0g
自動テンション切り替え ‘Switch Auto Tension to Programmed Extension’
サンプル弾性率設定 ‘When Sample Modulus’ < 3.00e+05Pa
最大自動テンション速度 ‘Max Auto Tension Rate’ 0.01mm/s(mm毎秒)
自動歪み調整 ‘Auto Strain Adjustment’
自動歪み調整 ‘Auto Strain’ 設定
最大歪み ‘Max Applied Strain’ 40.0%
最大許容トルク ‘Max Allowed Torque’ 100.0gf・cm
最小許容トルク ‘Min Allowed Torque’ 0.2gf・cm
歪み調整 ‘Strain Adjustment’ 20.0%
測定終了時設定 ‘End of Test’
温度制御オフ ‘Turn OFF Temp Controller’ No
測定終了後温度設定 ‘Set End of Test Temp’ Yes
測定終了後温度 ‘Set End of Test Temp to’ 40.0℃
モーターオフ ‘Turn OFF Motor’ No
ホールド ‘Turn Hold ON’ Yes
【０２０８】
２回目昇温測定：４０℃まで温度が下がったら、１回目と同じ条件で２回目昇温時の測定を行った。ただし測定終了時の設定は以下の通りとした。
【０２０９】
測定終了時設定 ‘End of Test’
温度制御オフ ‘Turn OFF Temp Controller’ No
測定終了後温度設定 ‘Set End of Test Temp’ Yes
測定終了後温度 ‘Set End of Test Temp to’ 120.0℃
モーターオフ ‘Turn OFF Motor’ No
ホールド ‘Turn Hold ON’ No
【０２１０】
１回目昇温測定で得られた損失弾性率（Ｇ”）を貯蔵弾性率（Ｇ’）で除すことによりｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を求め、４０℃〜８０℃の範囲に現れるｔａｎδの極大値ＴＰ１（図２参照）を求めた。
同様に、２回目測定の４０℃〜８０℃の範囲に現れるｔａｎδの極大値ＴＰ２（図２参照）を求め、ＴＰ２をＴＰ１で除すことにより、ＴＰ２／ＴＰ１を求めた。
トナーａないしｆのＴＰ１、ＴＰ２及び「ＴＰ２／ＴＰ１」の結果を表１に示す。
【０２１１】
測定例５
＜真比重の測定方法＞
ルシャテリエ比重瓶を用い、ＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して真比重を測定した。操作は次の通りに行った。
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍＬのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る（精度０．０２５ｍＬとする）。
（３）試料を約１００ｇ量り取り、その質量をＷ（ｇ）とする。
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る（精度０．０２５ｍＬとする）。
（６）次式により真比重を算出する。
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１）
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２
式中、Ｄは試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ３）、Ｓは試料の真比重（２０℃）、Ｗは試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍＬ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍＬ）、０．９９８２は２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【０２１２】
測定例６
＜外添剤被覆率の計算方法＞
トナー母粒子に対する外添剤被覆率（％）は、以下の式（Ａ）により定められる。トナーａないしｆの外添剤被覆率（％）を表１に示す。
【０２１３】
【数３】
2017146570.tif 000004
上記式（Ａ）において、
Ｄｔ：トナー母粒子の体積中位径（μｍ）
ρｔ：トナー母粒子の真比重（ｇ／ｃｍ３）
Ｄｎ：外添剤ｎの平均一次粒径（μｍ）
ρｎ：外添剤ｎの真比重（ｇ／ｃｍ３）
Ｗｎ：外添剤ｎのトナー母粒子１００質量部に対する添加質量部数
ａ  ：外添剤の種類数を表す自然数
【０２１４】
測定例７
＜ＢＥＴＮとＢＥＴＦの測定方法と「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」の定義＞
ＢＥＴＮ及びＢＥＴＦは以下の様に測定し定義した。
試料調製としての、外添剤の剥離処理は以下の手順で行った。
２００ｍＬガラスビーカー中のトナー３．５ｇに、１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍＬ及び中性界面活性剤水溶液（和光純薬工業（株）コンタミノンＮ（Ｒ）  ３倍希釈）１ｍＬを加え、液面に浮いたトナーを金属スパチュラー等で穏やかにかき混ぜて水溶液と馴染ませた後、３０ｍｍ回転子を投入して、マグネティックスターラーにて、６０分間トナーが液中に分散するに十分な強度で撹拌し、３μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレンメンブレンフィルターで吸引濾過した。
【０２１５】
水溶液がロートに残っている間に、中性洗剤希釈水溶液（例えば、ライオン（株）製のチャーミーマジカ（Ｒ）の２０倍希釈水溶液）３０ｍＬを濾過中のスラリーに回しかけし、次いで、イオン交換水３０ｍＬでスラリーを濯ぎながら１回目の濾過を完了させた。
【０２１６】
５００ｍＬガラスビーカーにフィルター捕集物を回収して、３００ｍＬのイオン交換水を加え、３０ｍｍ回転子を投入して、マグネティックスターラーにて捕集物が液中に分散するに十分な強度で３分間撹拌後、定量濾紙５Ａを装着したビフネルロートで吸引濾過した。
濾過終了後、濾紙捕集物に１回目濾過と同じ中性洗剤希釈水溶液３０ｍＬを回しかけ、次いで、イオン交換水１００ｍＬで濯いだ。
濾紙捕集物を濾紙ごと蒸発皿に入れ、室温（２０〜３０℃）で１５時間自然乾燥し、十分に水分を揮発させて得られた粉体を「外添剤剥離後トナー母粒子」とした。
【０２１７】
ＢＥＴＮは、外添剤剥離後トナー母粒子を用い、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製、全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８を用い、以下の手順で測定した。
サンプル約０．５ｇをガラスセルに入れ、０．１ｍｇの桁まで精秤した。セルを装置に取り付け、窒素気流中４０℃で２０分脱気した後、セルを液体窒素に浸した状態で窒素をサンプルに吸着させ、次いで、室温にて吸着窒素を脱離させ、その吸脱着カーブとヘリウム／窒素混合ガスを用いたキャリブレーション、及び、サンプル質量に基づいて、ＢＥＴ法による比表面積を算出し、「ＢＥＴＮ（ｍ２／ｇ）」とした。
【０２１８】
ＢＥＴＦは、外添剤剥離後トナー母粒子を用い、フロー式粒子分析装置で測定する以下の手順で求めた。
１００ｍＬのガラスビーカー中のトナー０．２ｇに、２０％ＤＢＳ水溶液を、粉体面を全て覆うように２．０ｇ添加し、粉体が舞わないようにスパチュラーで均一になるまで練った。超音波分散機（ＡＳ  ＯＮＥ社製、型式：ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０）で分散しながら３分間スパチュラーで更に練った。その後、分散媒として、ベックマンコールター社製、アイソトンIIを２５ｇ添加し、スターラーで１０分撹拌した。
目開き６０μｍのふるいで濾過し、超音波分散機で５分間分散させた。泡を除去するために再度ふるいで濾過した。アイソトンIIを用いて５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように希釈し、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μＬ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。
【０２１９】
密度：１、円相当径：Ｄ［μｍ］、平均円形度：Ｒ、として、１≦Ｄ≦３０かつ０．７≦Ｒ≦１．０のデータ個数（ｎ）全ての粒子について、下式を用いて１粒毎の表面積（Ａ）［μｍ２］及び体積（Ｖ）［μｍ３］を求めた。この表面積の平均ＡＡＶＥを、平均質量（ＷＡＶＥ）（今回比重１のため、体積＝質量（Ｗ）となる）で除すことにより、平均比表面積ＢＥＴＦ（ｍ２／ｇ）を求めた。
【０２２０】
表面積（Ａ）          ：[４π×（Ｄ／２）２]／Ｒ
体積（Ｖ）            ：[４π(Ｄ／２)３]／３
平均表面積（ＡＡＶＥ）：（ΣＡ）／ｎ
質量（Ｗ）            ：Ｗ＝Ｖ
平均質量（ＷＡＶＥ）  ：（ΣＷ）／ｎ
ＢＥＴＦ              ：ＡＡＶＥ／ＷＡＶＥ（ｍ２／ｇ）
【０２２１】
この様にして得られた、ＢＥＴＮからＢＥＴＦを減ずることにより、「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ（ｍ２／ｇ）」を求めた。トナーａないしｆの「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ（ｍ２／ｇ）」を表１に記載する。
【０２２２】
測定例８
＜Ｔｇの測定と定義＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるＴｇ測定は、ティー・エイ・インスツルメント社のＱ２０を用い、次の通り行った。
トナー３±１ｍｇをアルミニウム製パンに入れて０．１ｍｇの桁まで精秤し、酸化アルミニウム３ｍｇを充填したアルミニウム製パンをリファレンスとして、窒素気流中、０℃から１２０℃まで１０℃／分で昇温した。
１２０℃にて１０分間保持した後、１０℃／分で０℃まで降温し、５分間保持した後に１０℃／分で再び１２０℃まで昇温した。
２回目昇温時の吸熱ピーク前のベースラインと、吸熱ピーク開始後３０〜５５℃に現れる最初の変曲点における接線の交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
このようにして求めたトナーａないしｆのＴｇを表１に示す。
なお、重合一次体粒子、高耐熱樹脂微粒子の試料が水分散体の場合のＴｇは、凍結乾燥して水分を除去してから上記方法で測定した。
【０２２３】
評価例１
＜耐熱保存性の測定方法と定義＞
トナー１０ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、温度５０℃、湿度８０％の環境下に２４時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
トナーａないしｆの崩壊荷重について表１に記載し、更に、以下の判定基準で判定した。
【０２２４】
［耐熱保存性の判定基準］
◎：トナーが崩れた際の荷重が１００ｇ未満
○：トナーが崩れた際の荷重が１００ｇ以上３００ｇ未満
×：トナーが崩れた際の荷重が３００ｇ以上
【０２２５】
評価例２
実写テストを行った。実写テストには、非磁性２成分接触現像方式、有機感光体（ＯＰＣ）使用で、ローラー帯電、プロセススピード１２５．０ｍｍ／秒、タンデム方式、中間転写方式、熱定着方式、ブレードドラムクリーニング方式でのフルカラープリンターを用いた。
【０２２６】
＜定着性の測定方法と定義＞
定着テストには、まず、定着試験用のベタ画像を取得し、濃度を測定したのち、画像上に住友スリーエム（株）製のメンディングテープ（幅１８ｍｍ、住友スリーエム（株）製）をのせ、その上を２ｋｇの荷重を通過させ、その後、メンディングテープの剥離を行った。
その後、再び画像濃度を測定し、剥離前の濃度に対する剥離後の画像濃度である「画像濃度比（％）」をもって「定着性」を評価・判定した。
【０２２７】
［定着性の判定基準］
○：画像濃度比９０（％）以上
×：画像濃度比９０（％）未満
【０２２８】
＜画像不良（オフセット）の測定方法と定義＞
２５℃、５０％の環境下にて、２時間放置後、電源ボタンを押して復帰させ、直後に、印字率５５％のチャートを印刷した。そして、印字物中の画像欠陥（コールドオフセット）の有無を目視にて確認し、以下の判定基準で判定した。
【０２２９】
［画像不良（オフセット）の判定基準］
○：オフセットなし 
×：オフセットが認められ、実使用上支障をきたす
【０２３０】
【表１】
2017146570.tif 000005
【０２３１】
本発明のトナーである「トナーａないしｄ」は何れも、耐熱保存性；画像濃度比による定着性；定着性に起因する画像不良（オフセット）や高グロス性；等の何れも優れていたが、「トナーｅ、ｆ」は何れも、上記性能の何れかの性能が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明のパラメーターを有する静電荷像現像用トナーは、耐熱保存性が良好のまま、低温定着時、高速印刷時、電源投入直後、省エネルギーモードからの立ち上がり直後等の、定着器からの温度が十分でない状況においても、良好な定着性と高グロス性を達成させ、オフセット等の定着不良・印字不良を発生させないので、プリンター、複写機、ファクシミリ、印刷機等、静電荷像を可視化する画像形成の分野に広く利用されるものである。
【符号の説明】
【０２３３】
１  高耐熱樹脂微粒子と外添剤からなる構造体（不連続部分があってもよい）
２  コア成分（トナーの中心部を構成する成分）
３  １回目測定のｔａｎδ曲線とＴＰ１
４  ２回目測定のｔａｎδ曲線とＴＰ２
【図１】
2017146570.tif 000008
【図２】
2017146570.tif 000009