(57)【要約】【課題】円滑な電極反応と電気的に高い容量密度とを実現した電極複合体、電極複合体の製造方法、該電極複合体を備えた全固体二次電池を提供すること。【解決手段】電極複合体としての正極層１０は、活物質としての遷移金属酸化物を含む活物質部１１と、活物質部１１に接し、イオン伝導性固体を含む固体電解質部１２と、を備え、遷移金属酸化物の結晶面１１ａの結晶面方位と、イオン伝導性固体の結晶面１２ａの結晶面方位とが略一致しており、正極層１０の厚み方向ｔに向いている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体二次電池に用いられる電極複合体であって、
活物質としての遷移金属酸化物を含む活物質部と、
前記活物質部に接し、イオン伝導性固体を含む固体電解質部と、を備え、
前記遷移金属酸化物の結晶面方位と、前記イオン伝導性固体のイオン拡散面の結晶面方位とが略一致していることを特徴とする電極複合体。
【請求項２】
電極複合体の厚み方向に対して、前記遷移金属酸化物の結晶面（ｈｋｌ）と、前記イオン伝導性固体の結晶面（ｈｋｌ）とが共に（００ｌ）配向していることを特徴とする請求項１に記載の電極複合体。
【請求項３】
前記遷移金属酸化物は、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｏ（コバルト）を含み、
前記イオン伝導性固体は、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）を含むことを特徴とする請求項２に記載の電極複合体。
【請求項４】
前記イオン伝導性固体の（０２０）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ020と、（００２）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ002との比（Ｐ020：Ｐ002）が、１：２０以上であることを特徴とする請求項３に記載の電極複合体。
【請求項５】
前記活物質部が多孔質体であって、前記固体電解質部の一部が前記多孔質体の空隙に充填されて、前記活物質部と前記固体電解質部とが接していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極複合体。
【請求項６】
前記活物質部の嵩密度空隙率は、３５％以上６０％以下であることを特徴とする請求項５に記載の電極複合体。
【請求項７】
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に挟まれた固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
前記正極層または前記負極層のうち少なくとも一方が、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極複合体を含むことを特徴とする全固体二次電池。
【請求項８】
前記正極層が請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極複合体を含むことを特徴とする請求項７に記載の全固体二次電池。
【請求項９】
全固体二次電池に用いられる電極複合体の製造方法であって、
活物質としての粒子状の遷移金属酸化物と、粘結剤とを含む混合物に配向処理を施して、前記遷移金属酸化物の結晶面（ｈｋｌ）を（００ｌ）面に配向させる配向処理工程と、
配向処理が施された前記混合物に熱処理を施して、多孔質の活物質部を形成する焼結工程と、
前記活物質部とイオン伝導性固体を含む固体電解質部の粉末とを所定の割合で混ぜ合わせて、前記固体電解質部の融点以上の温度で熱処理を施し、融けた前記固体電解質部の一部を前記活物質部の空隙に浸透させた状態で冷却して前記活物質部と前記固体電解質部とを複合化する複合化工程と、を備えることを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記固体電解質部は、前記活物質部の空隙のほとんどを満たすことが可能な程度の質量以上の前記イオン伝導性固体を含むことを特徴とする請求項９に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記遷移金属酸化物は、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｏ（コバルト）を含み、
前記イオン伝導性固体は、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）を含み、
前記複合化工程では、６８０℃以上７２０℃以下の温度で、且つ２分以上３０分以下の処理時間で、熱処理を施すことを特徴とする請求項９または１０に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記複合化工程は、炭酸ガス雰囲気下で熱処理を行うことを特徴とする請求項１１に記載の電極複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極複合体、全固体二次電池、電極複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやノート型パーソナルコンピューターなどの携帯型情報端末の電源として、充放電が可能であると共に電池容量が比較的に大きなリチウムイオン二次電池が用いられている。一方で、電解液を含む電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、電解液に可燃性の溶媒が含まれていることから安全性の確保が求められている。
【０００３】
電池の安全性を高める手段として、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の開発が進められている。例えば、特許文献１には、正極と、負極と、これらの電極間に挟まれた固体電解質とを有し、正極または負極あるいは両電極の電極活物質が炭素材料の粉末を１１０ＭＰａの圧力で圧縮成形することにより作製された成形体からなる全固体二次電池が開示されている。また、当該成形体の表面にＸ線を照射したときに得られる（００２）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ002と、（１００）面におけるＸ線回折強度Ｐ100との強度比（Ｐ002／Ｐ001）が６００以下であるとしている。これによれば、当該成形体の表面における結晶面の配向が制御され、高い電流密度でも短絡せずに充放電することが可能でレート特性に優れた全固体二次電池を実現できるとしている。つまり、電極層と電解質層との界面における結晶面の配向性が電池性能に影響することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１０２０５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１の全固体二次電池の製造方法によれば、固体電解質材料を圧縮成形して得られた固体電解質層の一方側に正極合剤粉末を装入し、他方側に炭素材料粉末を含む負極合剤粉末を装入して、所定の圧力で圧縮することで電池ペレットを形成している。そして、負極を構成する炭素ペレット表面の配向性が高い比較例１，２よりも、炭素ペレット表面の配向性が低い実施例１〜実施例４のほうが充放電におけるレート特性が優れているとしている。また、炭素材料粉末と固体電解質粉末とを含む混合ペレット表面の配向性が高い実施例４及び比較例１，２よりも、該混合ペレット表面の配向性が低い実施例１〜実施例３のほうが充放電におけるレート特性が優れているとしている。
このように、上記特許文献１では、混合ペレット表面の配向性を制御することが優れたレート特性の全固体二次電池を得る上で重要としているが、混合ペレット内部における電子伝導性を有する炭素材料の配向性と、イオン伝導性を有する固体電解質の配向性とがレート特性に与える影響については、明記されていない。言い換えれば、電極材料と固体電解質材料の粉末を混合して得られる成形体におけるより好ましい結晶構造を実現することが求められているという課題があった。
【０００６】
また、圧縮して上記成形体を形成する場合、固体電解質は比較的に柔らかい材料を用いることが好ましく、上記特許文献１では、硫化物を含む例が挙げられている。しかしながら、硫化物を含む固体電解質を用いて成形体を形成する際に、例えば硫化水素などの有害なガスが発生するおそれがある。
また、正極に例えば鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などの重金属が含まれている場合、重金属が硫化物に溶出して正極の電気抵抗が高くなるおそれがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例］本適用例に係る電極複合体は、全固体二次電池に用いられる電極複合体であって、活物質としての遷移金属酸化物を含む活物質部と、前記活物質部に接し、イオン伝導性固体を含む固体電解質部と、を備え、前記遷移金属酸化物の結晶面方位と、前記イオン伝導性固体のイオン拡散面の結晶面方位とが略一致していることを特徴とする。
【０００９】
本適用例によれば、活物質部における電荷交換可能な電極反応サイトを含む結晶面の結晶面方位と、イオン伝導性固体のイオン拡散面の結晶面方位とが略一致しているため、活物質部の電極反応活性が高い結晶面とイオン伝導性固体のイオン拡散が生じ易い結晶面とが同位相で接続され易い。したがって、電荷交換反応が促進され、高い出力エネルギーが得られる全固体二次電池を実現可能な電極複合体を提供できる。
【００１０】
上記適用例に記載の電極複合体において、電極複合体の厚み方向に対して、前記遷移金属酸化物の結晶面（ｈｋｌ（エル））と、前記イオン伝導性固体の結晶面（ｈｋｌ（エル））とが共に（００ｌ（エル））配向していることが好ましい。
この構成によれば、電極複合体の厚み方向に電荷（イオンや電子）が移動し易い結晶面の配向状態となるため、電荷交換反応の速度が向上する。なお、結晶面（ｈｋｌ）を表す、ｈ、ｋ、ｌ（エル）は正の整数である。
【００１１】
上記適用例に記載の電極複合体において、前記遷移金属酸化物は、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｏ（コバルト）を含み、前記イオン伝導性固体は、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）を含むことを特徴とする。
この構成によれば、ＬｉとＣｏの複金属酸化物を活物質として、電荷交換反応を促進可能な電極複合体を提供できる。また、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）を含むイオン伝導性固体は、１０００℃よりも低い７００℃程度の低温で溶融するので、活物質部とイオン伝導性固体とを複合化し易い。
【００１２】
上記適用例に記載の電極複合体において、前記イオン伝導性固体の（０２０）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ020と、（００２）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ002との比（Ｐ020：Ｐ002）が、１：２０以上であることが好ましい。
この構成によれば、（００２）面に比べてイオン拡散性が高い（０２０）面を活物質部の結晶面と直交する電極反応サイトの方向に配向させることができるので、電荷交換反応の速度がより向上する。
【００１３】
上記適用例に記載の電極複合体において、前記活物質部が多孔質体であって、前記固体電解質部の一部が前記多孔質体の空隙に充填されて、前記活物質部と前記固体電解質部とが接していることが好ましい。
この構成によれば、多孔質体の空隙にイオン伝導性固体を導いて活物質部と固体電解質部とが複合化されているので、高い電気容量密度を有する電極複合体を提供できる。
【００１４】
上記適用例に記載の電極複合体において、前記活物質部の嵩密度空隙率は、３５％以上６０％以下であることが好ましい。
この構成によれば、高い電気容量密度を実現しつつ機械的な強度も確保できる電極複合体を提供できる。
【００１５】
［適用例］本適用例に係る全固体二次電池は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に挟まれた固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、前記正極層または前記負極層のうち少なくとも一方が、上記適用例に記載の電極複合体を含むことを特徴とする。
【００１６】
本適用例によれば、電荷交換反応が促進される電極複合体を備えているので、高い出力エネルギーが得られる全固体二次電池を提供できる。また、電極複合体を構成する活物質部は遷移金属酸化物を含み、硫化物を含んでいないので、全固体二次電池の製造において硫化物に起因する有害ガスの発生や、電極層の抵抗上昇などの問題が起こらない。
【００１７】
上記適用例に記載の全固体二次電池において、前記正極層が上記適用例に記載の電極複合体を含むことを特徴とする。
この構成によれば、高い出力が得られると共に、短時間で充電が可能な全固体二次電池を提供できる。
【００１８】
［適用例］本適用例に係る電極複合体の製造方法は、全固体二次電池に用いられる電極複合体の製造方法であって、活物質としての粒子状の遷移金属酸化物と、粘結剤とを含む混合物に配向処理を施して、前記遷移金属酸化物の結晶面（ｈｋｌ（エル））を（００ｌ（エル））面に配向させる配向処理工程と、配向処理が施された前記混合物に熱処理を施して、多孔質の活物質部を形成する焼結工程と、前記活物質部とイオン伝導性固体を含む固体電解質部の粉末とを所定の割合で混ぜ合わせて、前記固体電解質部の融点以上の温度で熱処理を施し、融けた前記固体電解質部の一部を前記活物質部の空隙に浸透させた状態で冷却して前記活物質部と前記固体電解質部とを複合化する複合化工程と、を備えることを特徴とする。なお、結晶面（ｈｋｌ）を表す、ｈ、ｋ、ｌ（エル）は正の整数である。
【００１９】
本適用例によれば、配向処理工程では遷移金属酸化物の粒子における結晶面の配向方向が制御され、焼結工程では結晶面の配向方向が制御された状態で遷移金属酸化物の粒子が焼結されて多孔質の活物質部が形成される。複合化工程では融けた固体電解質部を多孔質の活物質部の空隙に浸透させてから冷却するので、活物質部の空隙において、遷移金属酸化物の電極反応活性が高い電極反応サイトの結晶面方位と、イオン伝導性固体のイオン拡散面の結晶面方位とを略一致させることができる。したがって、電荷交換反応が促進され、高い出力エネルギーが得られる全固体二次電池を実現可能な電極複合体の製造方法を提供できる。
【００２０】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記固体電解質部は、前記活物質部の空隙のほとんどを満たすことが可能な程度の質量以上の前記イオン伝導性固体を含むことが好ましい。
この方法によれば、多孔質な活物質部の空隙のほとんどすべてが固体電解質部で満たされるので、高い電気容量密度を有すると共に高い出力エネルギーが得られる全固体二次電池を実現可能な電極複合体の製造方法を提供できる。
【００２１】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記遷移金属酸化物は、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｏ（コバルト）を含み、前記イオン伝導性固体は、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）を含み、前記複合化工程では、６８０℃以上７２０℃以下の温度で、且つ２分以上３０分以下の処理時間で、熱処理を施すことが好ましい。
イオン伝導性固体が溶融するときに、ＬｉＯＨやＬｉＯＨ・Ｈ2０（水和物）が生成される。ＬｉＯＨやＬｉＯＨ・Ｈ2０（水和物）は遷移金属酸化物と反応して絶縁物を生ずることから、この方法によれば、複合化工程における温度と時間が制御され、副生した絶縁物に起因する電極抵抗の上昇などの不具合を抑制できる。
【００２２】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記複合化工程は、炭酸ガス雰囲気下で熱処理を行うことを特徴とする請求項１１に記載の電極複合体の製造方法。
この方法によれば、イオン伝導性固体が溶融するときに生ずるＬｉＯＨは、炭酸ガスと反応してリチウム炭酸化物となる。つまり、副生成物であるＬｉＯＨが残り難くなるので、ＬｉＯＨに起因する例えば電極抵抗の上昇などの不具合がより低減される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】リチウム電池の構成を示す概略斜視図。
【図２】正極層における活物質部の結晶面の配向方向を示す概略図。
【図３】活物質部の結晶面方位と固体電解質部の結晶面方位との関係を示す模式断面図。
【図４】遷移金属酸化物の結晶構造を示す模式図。
【図５】配向処理工程を示す工程図。
【図６】複合化工程を示す工程図。
【図７】研磨工程を示す工程図。
【図８】集電体形成工程を示す工程図。
【図９】実施例１の活物質部における結晶面のＸ線回折線図形。
【図１０】実施例１の固体電解質部における結晶面のＸ線回折線図形。
【図１１】変形例１の全固体二次電池の構成を示す概略斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。
【００２５】
＜全固体二次電池＞
本実施形態の全固体二次電池について、図１を参照して説明する。本実施形態では、全固体二次電池として固体電解質層を備えたリチウム電池を例に挙げて説明する。図１はリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。
【００２６】
図１に示すように、本実施形態の全固体二次電池としてのリチウム電池１００は、正極層１０と、負極層３０と、正極層１０と負極層３０との間に設けられたセパレーター２０と、を備えている。また、正極層１０のセパレーター２０に接する面と反対側の面に設けられた集電体４１と、負極層３０のセパレーター２０に接する面と反対側の面に設けられた集電体４２と、を備えている。つまり、リチウム電池１００は、正極層１０、セパレーター２０、負極層３０からなる積層体に集電体４１，４２を設けたものである。
【００２７】
本実施形態のリチウム電池１００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは例えばφ１０ｍｍ、厚みは例えば０．０８ｍｍである。小型、薄型であると共に、充放電可能であって大きな出力エネルギーが得られることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。
【００２８】
正極層１０は、本発明の電極複合体の一例であって、活物質としての遷移金属酸化物を含む活物質部と、活物質部に接し、イオン伝導性固体を含む固体電解質部と、を備え、遷移金属酸化物の電極反応サイトの結晶面方位と、イオン伝導性固体のイオン拡散面の結晶面方位とが略一致するように製造されたものである。正極層１０の詳しい構成と製造方法については後述する。
【００２９】
セパレーター２０は、正極層１０と負極層３０との間に設けられ、これらの電極層間の電気的な絶縁を保ちつつリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層である。イオン伝導性を有する固体電解質としては、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12、ＳｉＯ2−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ2、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＦ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌｉ3ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＺｒＯ4、ＬｉＢＨ4、Ｌｉ7-xＰＳ6-xＣｌx、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などの酸化物、硫化物、窒化物、水素化物或いはそれらの部分置換体の結晶質、非晶質および部分結晶化ガラスのいずれもが好適に用いられる。また上記のような固体電解質を２種以上含むこともできる。必要に応じて固体電解質中にＡｌ2Ｏ3やＳｉＯ2、ＺｒＯ2などの絶縁物の微粒子を複合化したものも使用することができる。
【００３０】
セパレーター２０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、融液や溶液を用いたフラックス法など、いずれを用いてもよい。
上記のようにして得られるセパレーター２０の厚みは５０ｎｍ〜１００μｍが好ましいが、材料特性や設計により所望の値とすることができる。また形成したセパレーター２０の負極層３０側の面に、必要に応じて各種成型法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けることもできる。また、セパレーター２０は１層だけでなく、結晶質で形成された層の表面に、例えば短絡を防ぐ目的でガラス電解質層を形成するなど、多層化された構造とすることもできる。
【００３１】
負極層３０は、負極活物質を含んでいてもよい。負極活物質としては、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Ｓｎが添加された酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウムが添加された酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムが添加された酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンが添加された酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素が添加された酸化スズ）、ＴｉＯ2のアナターゼ相、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウム複酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉなどの金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質（ＬｉＣ24、ＬｉＣ6など）などをいずれも用いることができる。
【００３２】
負極層３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体負極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、めっき、溶射など、いずれを用いてもよい。
上記のようにして得られる負極層３０の厚みは５０ｎｍ〜１００μｍが好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することができる。
【００３３】
集電体４１，４２は、正極層１０または負極層３０と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している材料であればいずれも好適に用いることができる。一例としてはＣｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＰｄからなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金など、ＩＴＯ、ＡＴＯ、及びＦＴＯなど導電性金属酸化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの金属窒化物などが挙げられる。
また集電体４１，４２の形態は、電子伝導性を有する上記材料の薄膜のほか、金属箔、板状、導電体微粉末を粘結剤とともに混練したペーストなど、使用者が目的に応じて適当なものを選択できる。また形成方法は、適当な接着層を別途設けて接着するほか、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法及びエアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾルゲル法、有機金属熱分解法、及びめっきなどの湿式法など、集電体形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて適当な手法を用いることができる。
【００３４】
集電体４１，４２は必要に応じて形成されるが、例えば導電性の基板上に電極層を複合化する場合などでは、必ずしも正極層１０と負極層３０の両方に形成する必要はない。また集電体４１，４２の形成は、正極層１０、セパレーター２０、負極層３０の積層体を形成した後であっても、或いは積層体を形成する前であってもよい。
【００３５】
＜電極複合体＞
次に、本実施形態の電極複合体について、図２〜図４を参照して説明する。図２は正極層における活物質部の結晶面の配向方向を示す概略図、図３は活物質部の結晶面方位と固体電解質部の結晶面方位との関係を示す模式断面図、図４は遷移金属酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【００３６】
本実施形態の電極複合体の一例である正極層１０は、活物質としての遷移金属酸化物を含む活物質部と、イオン伝導性固体を含む固体電解質部とを含むものである。また、活物質部と固体電解質部とが互いに接するように形成されている。
【００３７】
活物質の好適例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2など遷移金属酸化物のうち、空間群Ｒ３ｍに帰属される層状の結晶構造を有する化合物が挙げられる。また、遷移金属酸化物は、ＣｏやＮｉの他に、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅなどの遷移金属や、Ａｌ、Ｅｒなどの金属を含んでいてもよい。
【００３８】
固体電解質部は、イオン伝導性固体すなわちイオン伝導性の固体電解質を含むものであって、イオン伝導性の固体電解質としては、前述したセパレーター２０において示した材料を挙げることができる。
【００３９】
図２に示すように、本実施形態の正極層１０において、活物質部の遷移金属酸化物の結晶面（ｈｋｌ（エル））と、イオン伝導性固体の結晶面（ｈｋｌ（エル））とが共に（００ｌ（エル））配向している。正極層１０の厚み方向に直交する表面１０ａが（００ｌ（エル））面である。なお、ｈ、ｋ、ｌ（エル）は任意の整数である。
【００４０】
具体的には、図３に示すように、正極層１０は、活物質部１１と、固体電解質部１２とを含んでいる。活物質部１１は、粒状の遷移金属酸化物における結晶面１１ａの配向方向を制御する配向処理が施され、遷移金属酸化物の結晶面１１ａが正極層１０の厚み方向ｔと直交するように焼結された多孔質体である。固体電解質部１２は、多孔質の活物質部１１の空隙を埋めるように形成されており、固体電解質部１２に含まれるイオン伝導性固体の結晶面１２ａもまた厚み方向ｔと直交している。なお、図３では、遷移金属酸化物の結晶面１１ａ及びイオン伝導性固体の結晶面１２ａを縞状に示している。配向処理の状態にもよるが、遷移金属酸化物の結晶面１１ａは、すべての粒子において必ずしも所定の方向に配向するわけではなく、一部に所定の方向と異なる方向に配向したものが含まれる。
【００４１】
例えば、遷移金属酸化物としてＬｉＣｏＯ2を例に挙げると、ＬｉＣｏＯ2の結晶構造は、図４に示すように、酸素（Ｏ）と酸素（Ｏ）とが格子軸（ａ１，ａ２）の面内で配列する層の格子軸ｃ方向の間にリチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とが一層ずつ互い違いに積層された層状構造となっている。言い換えれば、酸素（Ｏ）の立方最密充填構造の各層の八面体サイトをＬｉとＣｏとが交互に占有した構造であり、酸素（Ｏ）の四面体サイトは空になっている。つまり、ＬｉＣｏＯ2の結晶面１１ａは、（００３）配向している。このような層状構造において、Ｌｉイオンの拡散方向、すなわち電荷の交換が行われる電極反応サイトは、結晶面１１ａに直交する方向になる。言い換えれば、遷移金属酸化物としてＬｉＣｏＯ2の結晶面１１ａ（（００３）面）に対する法線方向である結晶面方位は、正極層１０の厚み方向と合致している。
【００４２】
これに対して、例えばイオン伝導性固体としてＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3を例に挙げると、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3の結晶構造もまた層状構造となっており、結晶面１２ａは、（００２）配向している。したがって、Ｌｉイオンの拡散方向、すなわち電荷の交換が行われる電極反応サイトは、結晶面１２ａに直交する方向になる。言い換えれば、イオン伝導性固体としてＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3の結晶面１２ａ（（００２）面）の結晶面方位は、正極層１０の厚み方向と合致している。したがって、正極層１０は、遷移金属酸化物の結晶面方位とイオン伝導性固体の結晶面方位とが合致して、活物質部１１と固体電解質部１２とが接しているので、電荷の交換が円滑に行われる構造となっている。加えて、多孔質体である活物質部１１の空隙において、活物質部１１と固体電解質部１２とが接する構造となっているので、電気的な容量密度が高い状態が実現されている。
【００４３】
＜電極複合体の製造方法＞
次に、本実施形態の電極複合体の製造方法の一例として、正極層１０の製造方法について図５〜図８を参照して説明する。図５は配向処理工程を示す工程図、図６は複合化工程を示す工程図、図７は研磨工程を示す工程図、図８は集電体形成工程を示す工程図である。
【００４４】
本実施形態の電極複合体における正極層１０の製造方法は、遷移金属酸化物の粒子における結晶面１１ａを所定の方向に配向させる配向処理工程と、配向処理が施された遷移金属酸化物の粒子に熱処理を施して多孔質の活物質部１１を形成する焼結工程と、多孔質の活物質部１１と固体電解質部１２の粉末とを所定の割合で混ぜ合わせて、固体電解質部１２の融点以上の温度で熱処理を施し、融けた固体電解質部１２を活物質部１１の空隙に浸透させた状態で冷却して複合化する複合化工程と、複合化物の表面を研磨する研磨工程と、研磨された複合化物の表面に集電体４１，４２を形成する集電体形成工程と、を備えている。
【００４５】
具体的には、配向処理工程では、図５に示すように、遷移金属酸化物の粒子１１ｐと、粘結剤４５とを含む混合物を成形型５０に充填して、押圧部５５により圧力を加えて混合物を圧縮する。これにより、混合物に圧力が加えられた方向に遷移金属酸化物の結晶面方位が揃うように、遷移金属酸化物の粒子１１ｐが圧縮される。つまり、結晶面方位が不揃いな遷移金属酸化物の粒子１１Ｐを含む混合物に対して配向処理が施される。なお、配向処理の方法は、上記混合物に所定の方向から圧力を加える方法に限定されず、上記混合物を磁界中で乾燥させる方法や、これらの方法を組み合わせた方法としてもよい。
【００４６】
焼結工程では、配向処理が施された混合物が収容された成形型５０を例えば１０００℃、８時間程度加熱する。これにより混合物に含まれていた粘結剤４５が焼失して内部に空隙（細孔）が生じ、円盤状の多孔質焼結体（多孔質体）である活物質部１１が得られる。このような多孔質体を形成するために用いられる粘結剤４５としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）などが挙げられる。
【００４７】
多孔質の活物質部１１における嵩密度空隙率は、以下の式（１）によって求めることができる。
【数１】
2017033689.tif 000003
前述したように、活物質部１１における嵩密度空隙率は、３５％以上６０％以下であることが好ましい。嵩密度空隙率が３５％未満では高い容量密度を実現することが難しく、６０％を超えると活物質部１１の機械的な強度不足を招くおそれがある。そこで、本実施形態では、配向処理と焼結における加工条件のばらつきを考慮して嵩密度空隙率を５０％程度とすべく、粒度分布が５μｍ〜２５μｍとなるように粒度を調整した遷移金属酸化物の粒子１１ｐを用いた。このようにして形成された多孔質の活物質部１１における空隙（細孔）は、孤立した状態よりも互いに連通した状態のほうが多くなって、この後に固体電解質部１２を連通した空隙に充填し易くなる。なお、空隙は、活物質部１１の表層だけでなく深部まで連通した状態となる。
【００４８】
複合化工程では、成形型５０に収容された活物質部１１に、イオン伝導性固体の粉末１２ｐを混ぜて、イオン伝導性固体の融点以上の温度で成形型５０を加熱して粉末１２ｐを溶融させる。活物質部１１に対するイオン伝導性固体の粉末１２ｐの割合は、多孔質な活物質部１１の空隙を十分に埋めることが可能な程度の質量割合とする。
【００４９】
図６に示すように、粉末１２ｐの溶融液１２Ｌは、多孔質の活物質部１１の空隙に浸透する。成形型５０の加熱を止めて冷却することにより、活物質部１１の空隙にイオン伝導性固体が充填された状態で、活物質部１１と固体電解質部１２とが複合化される。活物質部１１の空隙に充填された溶融液１２Ｌは、活物質部１１の結晶面方位が揃っていることから、冷却の過程で活物質部１１の結晶面と同位相で固化する。つまり、活物質部１１の遷移金属酸化物の結晶面方位と固体電解質部１２のイオン伝導性固体の結晶面方位とがほぼ一致した状態で、活物質部１１と固体電解質部１２とが複合化される。
【００５０】
なお、イオン伝導性固体の粉末１２ｐを溶融させるときに、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）あるいはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（水酸化リチウムの水和物）が生成される。ＬｉＯＨが正極層１０に残留すると、遷移金属酸化物と反応して絶縁物が副生され、正極層１０の電気抵抗が上昇するおそれがある。そこで、本実施形態では、炭酸ガス雰囲気下で複合化工程を行う。炭酸ガス雰囲気下で行うことにより、生成したＬｉＯＨは、以下の化学反応式（１）により、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）となることから、正極層１０の電気抵抗の上昇が抑えられる。
【化１】
2017033689.tif 000004
【００５１】
研磨工程では、図７に示すように、複合化物の一方の表面を研磨して、活物質部１１が露出した表面１０ａを有する正極層１０を形成する。集電体形成工程では、図８に示すように、正極層１０の表面１０ａに集電体４１を形成する。これにより、集電体４１と活物質部１１とが確実に接合される。なお、活物質部１１と固体電解質部１２とを複合化した段階で、複合化物の表面に活物質部１１が露出していれば、研磨工程は必ずしも行わなくてもよい。
【００５２】
次に、本発明の電極複合体としての正極層１０を適用したリチウム電池１００のより具体的な実施例と比較例とを挙げて、実施例における効果について説明する。
【００５３】
（実施例１）
１．配向処理・焼結工程；実施例１では、正極活物質である遷移金属酸化物として粒度分布におけるメジアン径がおよそ２０μｍのＬｉＣｏＯ2の粉末を使用した。ＬｉＣｏＯ2の粉末に対して、粘結剤として平均分子量が２万のポリアクリル酸を３．５重量部数混合した後、内径１０ｍｍの排気ポート付きダイス（成形型５０）に充填して３５０ＭＰａ（メガパスカル）で２分間加圧し、１０００℃で８時間大気焼成を行った。これにより、ＬｉＣｏＯ2の粒子に配向処理が施され焼結された多孔質体が得られた。得られた円盤状の多孔質体の結晶配向性を確認するため薄膜Ｘ線回折装置（フィリップス社製）によりＸＲＤ回折線の強度比を測定したところ、図９に示すように、ＬｉＣｏＯ2の結晶が多孔質体の厚み方向に対し（００３）面に強配向したことを示す回折図形が得られた。またこの多孔質体の嵩密度空隙率は５４％であった。上記工程により、ＬｉＣｏＯ2の結晶における（００３）面の結晶面方位が厚み方向に向いている円盤状の多孔質体が得られた。
【００５４】
２．複合化工程；次に固体電解質であるＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3の粉体を上記多孔質体の表面に設置し、７００℃で３分間溶融状態を保つことで、多孔質体内部の空隙に融けたＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3を浸透させて冷却することにより複合化物を得た。このような複合化工程は、前述したように炭酸ガス雰囲気下で実施している。なお、大気下で複合化を行い、続いて複合化物を炭酸ガス雰囲気下に置いて２０分間６３０℃以上に保つことにより、固体電解質から生成した分解物をＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3に復元してもよい。本操作により、多孔質体の空隙体積の９３％がＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3により充填された正極層１０（電極複合体）が得られた。なお、複合化工程における熱処理温度が低すぎたり、熱処理時間が短すぎたりすると十分量のＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3が多孔質体内部の空隙に浸透しないが、熱処理温度が高すぎたり、熱処理時間が長すぎると熱分解によりＬｉＯＨまたはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏが混入しやすくなるため、熱処理温度は６８０℃以上７２０℃以下が好ましく、６８５℃以上７００℃以下がより好ましい。また、熱処理時間は、２分以上３０分以下が好ましく、３分以上１５分以下がさらに好ましい。
【００５５】
実施例１の正極層１０に含まれるＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3の結晶配向性を確認するため薄膜Ｘ線回折装置によりＸＲＤ回折線の強度比を測定したところ、図１０に示すような回折図形が得られた。図１０に示した回折図形によれば、（０２０）面の回折線の面積積分強度Ｐ020と、（００２）面の回折線の面積積分強度Ｐ002との強度比（Ｐ020：Ｐ002）は、１：３８であった。また、正極層１０（電極複合体）の厚み方向に対しＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3の結晶が（００２）面配向したことを示す回折図形が得られた。
【００５６】
３．セパレーター形成工程；Ｌｉ3ＰＯ4の焼結体をターゲットとして窒素雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、円盤状に成型された正極層１０の片方の面に、固体電解質としてＬｉＰＯＮ（リチウム・リン酸窒化物）の薄膜（膜厚がおよそ７００ｎｍ）を成膜してセパレーター２０を形成した。
４．負極層形成工程；成膜された固体電解質層の表面に、Ｌｉ金属薄膜（膜厚がおよそ２μｍ）を真空蒸着により形成し、負極層３０を形成した。
５．集電体形成工程；正極層１０と負極層３０のそれぞれの表面にＰｔ（白金）を膜厚がおよそ１２０ｎｍとなるように成膜して集電体４１，４２を形成した。
上記工程で得られた実施例１のリチウム電池１００をマルチチャネル充放電評価装置（北斗電工製）に接続し、室温にて３．０Ｖ〜４．２Ｖで充放電試験を行った。このときの放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであった。また、最大瞬間放電レートは４Ｃであった。
【００５７】
（比較例１）
１．活物質部形成工程；ＬｉＣｏＯ2の粒子を５５重量部数、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3の粒子を４５重量部数含む微粒子混合物を作製し、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）を１，４−ジオキサンで溶解した２５重量％のＰＰＣ溶液を、微粒子混合物に対し等重量となるよう加えた。これをアルゴンガス雰囲気下で８時間のボールミル粉砕を施して分散スラリーを得た。この分散スラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の基材に塗布し、９０℃のアルゴンガス雰囲気下で乾燥した。この乾燥物を離形し、円盤状に加工したものを大気雰囲気下で１０００℃、８時間焼成したところ、平均嵩密度空隙率が５５％の焼結体が得られた。この焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2の結晶の配向性を薄膜Ｘ線回折装置によるＸＲＤ回折線の強度比により分析したところ、ＬｉＣｏＯ2の結晶はほとんど配向性を示さなかった。
【００５８】
２．複合化工程；次に固体電解質であるＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3の粉体を上記活物質部形成工程で形成したＬｉＣｏＯ2の焼結体表面に設置し、７００℃で３分間溶融状態を保つことで、焼結体内部の空隙にＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3を浸透させて複合化物を得た。続いて複合化物を炭酸ガス雰囲気下において２０分間６３０℃以上に保つことにより、固体電解質から生成した分解物をＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3に復元した。本操作により、焼結体内部の空隙体積の９３％がＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3により充填された正極層が得られた。
【００５９】
上記比較例１の正極層に含まれるＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3の結晶配向性を確認するため、実施例１と同様に薄膜Ｘ回折装置によりＸＲＤ回折線の強度比（Ｐ020：Ｐ002）を測定したところ、強度比（Ｐ020：Ｐ002）は１：５．３であり、またＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3の結晶の配向性は小さいことが分かった。
【００６０】
比較例１におけるセパレーター形成工程、負極層形成工程、集電体形成工程は、実施例１と同じである。
上記工程で得られた比較例１のリチウム電池をマルチチャネル充放電評価装置（北斗電工製）に接続し、実施例１と同様に、室温にて３．０Ｖ〜４．２Ｖで充放電試験を行った。この時の放電容量は８．４ｍＡｈ／ｇであった。また最大瞬間放電レートは０．０６Ｃであった。
【００６１】
実施例１によれば、活物質部１１のＬｉＣｏＯ2の結晶面方位と、固体電解質部１２のＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3の結晶面方位とを略一致させることができる。結晶面方位が制御されていない比較例１に比べて、高い放電容量及び優れた放電レートを有するリチウム電池１００が実現されている。なお、全固体二次電池では電極表面付着容量（いわゆるキャパシタ容量）がほとんどないので、１Ｃ以上の放電レートであれば十分に高出力型と言って差し支えない。また、固体電解質部１２のＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3の結晶面の配向性は、活物質部１１のＬｉＣｏＯ2の結晶面方位との一致性を評価する観点から、ＸＲＤ回折線図形における強度比（Ｐ020：Ｐ002）が１：２０以上であることが好ましい。
【００６２】
上記実施形態の電極複合体としての正極層１０とその製造方法によれば、以下の効果が得られる。
（１）複合化工程において、多孔質の活物質部１１に固体電解質部１２の粉末１２Ｐが溶融した溶融液１２Ｌを浸透させ、活物質部１１の空隙に溶融液１２Ｌを充填した状態で冷却して固化させる。活物質部１１は配向処理工程で遷移金属酸化物の結晶面１１ａが厚み方向ｔと直交するように配向処理されている。したがって、溶融液１２Ｌは、イオン伝導性固体の結晶面１２ａと遷移金属酸化物の結晶面１１ａとが同位相となるように活物質部１１の空隙で固化する。これにより、遷移金属酸化物の結晶面方位とイオン伝導性固体の結晶面方位とがほぼ一致した状態で活物質部１１と固体電解質部１２とが複合化された正極層１０が形成される。つまり、正極層１０は、遷移金属酸化物の結晶面方位とイオン伝導性固体のイオン拡散面の結晶面方位とが略一致して複合化された、遷移金属酸化物を含む活物質部１１と、イオン伝導性固体を含む固体電解質部１２とを有する。遷移金属酸化物の結晶面方位とイオン伝導性固体のイオン拡散面の結晶面方位とが略一致していることから、電荷交換が行われる電極反応が円滑に進む電極複合体としての正極層１０を提供あるいは製造することができる。
（２）活物質部１１は、嵩密度空隙率が３５％以上６０％以下の多孔質体であることから、電気的な容量密度が高い正極層１０を提供することができる。
（３）正極層１０は、正極活物質として遷移金属酸化物を用いているため、前述した特許文献１のように固体電解質に硫化物を用いた場合に比べて、正極層１０の製造段階で硫化水素などの有害ガスが発生しないので、安全衛生的に優れる。
（４）電極複合体としての正極層１０が適用された全固体二次電池としてのリチウム電池１００は、正極層１０における電極反応が円滑に進み、充放電が可能であると共に高い出力エネルギーを取り出すことができる。
【００６３】
本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電極複合体および該電極複合体の製造方法ならびに該電極複合体を適用する全固体二次電池もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。
【００６４】
（変形例１）本発明の電極複合体とその製造方法を適用可能な電極層は、正極層１０に限定されない。図１１は、変形例１のリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。なお、変形例１において上記実施形態のリチウム電池１００と同じ構成には同じ符号を付して詳細な説明は省略する。図１１に示すように、変形例１の全固体二次電池としてのリチウム電池２００は、正極層２１０、セパレーター２２０、負極層２３０の積層体と、該積層体に設けられた集電体４１，４２とを備えている。正極層２１０は、正極活物質を含む電極層であり、セパレーター２２０は、上記リチウム電池１００のセパレーター２０と同様な固体電解質を用いて形成される固体電解質層である。負極層２３０は、負極活物質を含む活物質部２３１と、活物質部２３１に接して複合化された固体電解質部２３２とを含んでいる。活物質部２３１は多孔質体であり、固体電解質部２３２の一部は、活物質部２３１の空隙に充填されて複合化されており、活物質部２３１の負極活物質における結晶面方位と固体電解質部２３２のイオン伝導性固体における結晶面方位とが略一致している。
負極層２３０の活物質部２３１としては、炭素グラファイト相、ラムスデライト型Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7、ＴｉＯ2（Ｂ）（ブロンズ型酸化チタン）、Ｌｉ4Ｎｂ6Ｏ17などの結晶構造が層状の化合物を挙げることができる。
固体電解質部２３２としては、結晶構造が正方晶であるＬａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3などの層状の化合物が挙げられる。
本発明の電極複合体とその製造方法を負極層２３０に適用することにより、電極反応が円滑に進み、電気的な容量密度が高く、大きな出力エネルギーが得られる変形例１のリチウム電池２００を実現できる。また、負極層２３０が多孔質の活物質部２３１を含むことから、充電時に負極層２３０側にＬｉイオンが移動しても体積変動を抑制できる。
【００６５】
（変形例２）上記実施形態において活物質部１１における遷移金属酸化物の結晶面１１ａの配向方向を制御する配向処理方法は、加圧による方法に限定されない。例えば、実施例１と同じ粒径のＬｉＣｏＯ2の粉末を４８重量部数と、粘結剤としてのＰＰＣを１．４−ジオキサンで溶解した１０重量％〜２５重量％の溶液を５０重量部数と、分散剤としてのオレイルアミンを２重量部数とを混合した分散液をスラリーとして、当該スラリーに例えば磁場強度が２Ｔ（テスラ）以上の磁場配向処理を施す。遷移金属酸化物であるＬｉＣｏＯ2の結晶面（（００３）面；図４参照）は、当該スラリーに与えられた磁場の方向に沿って配向する。したがって、当該スラリーの厚み方向と直交する方向に磁場を与えて結晶面を配向させる。そして、磁場配向処理が施された後に当該スラリーを乾燥・焼結することにより、多孔質の活物質部１１を形成することができる。すなわち、ＬｉＣｏＯ2の結晶面方位が厚み方向に向いた多孔質の活物質部１１が得られる。
【００６６】
（変形例３）上記実施形態の電極複合体とその製造方法を適用可能な全固体二次電池は、リチウム電池１００（またはリチウム電池２００）に限定されない。Ｌｉ以外の元素で構成された活物質を含む電極層を備えた全固体二次電池にも適用できる。
【符号の説明】
【００６７】
１０…電極複合体としての正極層、１１…活物質部、１１ａ…遷移金属酸化物の結晶面、１２…固体電解質部、１２ａ…イオン伝導性固体の結晶面、２０…固体電解質層としてのセパレーター、３０…負極層、４１，４２…集電体、１００…全固体二次電池としてのリチウム電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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