(57)【要約】【課題】リチウム空気電池の充放電時に生成されるスラッジで負極が失活した場合、スラッジを除去し且つ負極が空気に触れずに復活させてリチウム空気電池の繰返し使用が可能なリチウム空気電池及びこの負極構造体を提供する。【解決手段】リチウム空気電池は、負極と、負極に対して間隔を有して配置された正極と、負極及び正極間に配置された固体電解質と、固体電解質及び正極間に充填された第１電解質が電池ケース内に設けられる。負極は、負極集電体と、負極集電体に電気的に接続されたリチウム負極体とを有する。リチウム空気電池は、負極と、リチウム負極体に対して隙間を有して配置されてリチウム負極体及び第１電解質間でリチウムイオンの伝導が可能な固体電解質と、リチウム負極体及び固体電解質間でリチウムイオンの伝導が可能な第２電解質とを収容する負極部ケースを備える。負極部ケースは電池ケースに対して挿脱可能に構成される。【選択図】  図３
2017204350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、前記負極に対して間隔を有して配置された正極と、前記負極と前記正極との間に配置された固体電解質と、前記固体電解質と前記正極との間に充填された第１電解質とが電池ケース内に設けられたリチウム空気電池であって、
前記負極は、
電極となる負極集電体と、
前記負極集電体に電気的に接続されたリチウム負極体と、によって構成され、
前記負極と、前記リチウム負極体に対して隙間を有して配置されて前記リチウム負極体と前記第１電解質との間でリチウムイオンの伝導が可能な前記固体電解質と、前記リチウム負極体と前記固体電解質との間でリチウムイオンの伝導が可能な第２電解質とを収容する負極部ケースを備え、
前記負極部ケースは、前記電池ケースの上面に形成された挿脱孔部に対して挿脱可能に構成されている
ことを特徴とするリチウム空気電池。
【請求項２】
前記負極部ケースは、箱状に形成されて、前記負極部ケースの一方側の側面に第１開口部が設けられ、
前記第１開口部は、前記正極に対向配置され、
前記固体電解質は、前記第１開口部を覆って前記負極部ケースの内部に固定されている
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
前記第１開口部には、前記第１開口部を複数の開口部分に仕切るための複数の仕切部材が互いに交差する方向に延設されている
ことを特徴とする請求項２に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
前記負極集電体は、板状の前記リチウム負極体に重なって接触した状態で固定される集電体本体部と、前記集電体本体部の外周部の少なくとも２か所の異なる位置から突出して前記負極部ケースの内面に接続される複数の接続部と、を含み、
前記リチウム負極体は、前記負極集電体を介して前記負極部ケースに固定される
ことを特徴とする請求項２又は３に記載のリチウム空気電池。
【請求項５】
前記複数の接続部のうちの一つは、前記集電体本体部の上部に上方へ向かって突設され、前記負極部ケースの上面に形成された挿通孔部に挿通されて前記負極部ケースに固定され、
前記複数の接続部のうちの他の一つは、前記集電体本体部の下部に下方へ向かって突設され、前記負極部ケースの底部に接続されて前記負極部ケースに固定される
ことを特徴とする請求項４に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
前記電池ケースの上面に形成された前記挿脱孔部よりも下方の前記電池ケース内には、前記挿脱孔部を介して前記負極部ケースを前記電池ケースに対して挿脱する際の前記負極部ケースの移動を案内する案内ガイドが設けられている
ことを特徴とする請求項２から５のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【請求項７】
前記負極部ケースが前記電池ケース内に挿入された状態で、前記正極と対向する側と反対側の前記負極部ケースの反対側面と前記電池ケースの内面との間に、前記第１電解質が存在し、
前記負極部ケースの前記反対側面には、第２開口部が形成され、
前記第２開口部を覆って固体電解質が前記負極部ケースの内部に固定されるとともに、前記固体電解質と前記リチウム負極体との間に前記第２電解質が充填されている
ことを特徴とする請求項２に記載のリチウム空気電池。
【請求項８】
負極と、前記負極に対して間隔を有して配置された正極と、前記負極と前記正極との間に配置された固体電解質と、前記固体電解質と前記正極との間に充填された第１電解質とが電池ケース内に設けられたリチウム空気電池に対して挿脱可能な負極構造体であって、
前記負極は、
電極となる負極集電体と、
前記負極集電体に電気的に接続されたリチウム負極体と、によって構成され、
前記負極と、前記リチウム負極体に対して隙間を有して配置されて前記リチウム負極体と前記第１電解質との間でリチウムイオンの伝導が可能な固体電解質と、前記リチウム負極体と前記固体電解質との間でリチウムイオンの伝導が可能な第２電解質とを収容する負極部ケースを備え、
前記負極部ケースは、前記リチウム空気電池の前記電池ケースに対して挿脱可能である
ことを特徴とするリチウム空気電池の負極構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、正極と、負極と、水系の電解質とを含むリチウム空気電池及びリチウム空気電池の負極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力貯蔵用途や電動車両用途など多岐にわたって、リチウムイオン電池よりもはるかに大きいエネルギー密度を有する空気電池に期待が寄せられている。空気電池は、空気中の酸素を正極活物質に使用する。このような空気電池として、負極活物質に金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、又はリチウムを主成分とする化合物を使用するリチウム空気電池が知られている。このようなリチウム空気電池は、負極、電解質及び正極（空気極）から構成されてなり、電解質としては、水系電解質又は非水系電解質が用いられている。
【０００３】
これらのうち、水系電解質のリチウム空気電池は、一般的には、負極と正極との間に固体電解質が配置され、固体電解質と正極との間に第１電解質（水系電解質）が充填され、負極と固体電解質との間に第２電解質（緩衝層）が配置されて構成されている（特許文献１参照）。このような水系電解質のリチウム空気電池は、非水系電解質のリチウム空気電池に比べて、空気中の水分の影響を受けず、電解質が安価であり、不燃性である等の長所がある。
【０００４】
このリチウム空気電池は、正極でリチウムイオンと酸素が反応し、ＬｉＯＨを生成する（放電）ことで電気を得るメカニズムである。また、生成したＬｉＯＨをＬｉと酸素に分解する（充電）ことで再放電が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１０６４８６号公報
【特許文献２】特開２０１６−９５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この特許文献１に記載の水系電解質のリチウム空気電池は、充電時に負極表面や第２電解質中の少なくともいずれかにリチウムデントライト（スラッジ）が生成される場合がある。このスラッジが生成されると、充電時に負極で再生される金属リチウムの量が減少して、電池容量が低下する虞が生じる。
【０００７】
一方、特許文献２には、電極の交換が可能な金属空気電池が開示されているが、リチウム空気電池の負極にスラッジが形成された場合に、特許文献２に記載にならって、負極を交換すればリチウム空気電池の再生が可能になると考えられる。しかしながら、リチウムは空気との反応性が高く、燃焼する場合もあり、リチウムを含む負極の交換は容易ではない。
【０００８】
本発明の少なくとも一つの実施形態は、このような従来技術の状況の基になされた発明であって、その目的とするところは、リチウム空気電池の充放電時に生成されるスラッジによって負極が失活した場合、スラッジを除去するとともに、負極が空気に触れることなく負極を復活させてリチウム空気電池の繰り返し使用が可能になるリチウム空気電池及びリチウム空気電池の負極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明の少なくとも一つの実施形態にかかるリチウム空気電池は、負極と、前記負極に対して間隔を有して配置された正極と、前記負極と前記正極との間に配置された固体電解質と、前記固体電解質と前記正極との間に充填された第１電解質とが電池ケース内に設けられたリチウム空気電池であって、前記負極は、電極となる負極集電体と、前記負極集電体に電気的に接続されたリチウム負極体と、によって構成され、前記負極と、前記リチウム負極体に対して隙間を有して配置されて前記リチウム負極体と前記第１電解質との間でリチウムイオンの伝導が可能な前記固体電解質と、前記リチウム負極体と前記固体電解質との間でリチウムイオンの伝導が可能な第２電解質とを収容する負極部ケースを備え、前記負極部ケースは、前記電池ケースの上面に形成された挿脱孔部に対して挿脱可能に構成されている。
【００１０】
上記（１）に記載のリチウム空気電池によれば、負極や第２電解質にスラッジが生成されて負極が失活した場合には、失活した負極を含む負極部ケースを電池ケースから取り外した後に、新しい負極部ケースを電池ケースに挿着する。ここで、負極部ケースは、負極、リチウム負極体、固体電解質、第２電解質を一体化して収容しているので、負極部ケースの挿脱時にリチウム負極体が空気に触れることはない。また負極が失活した場合に、新しい負極部ケースを電池ケースに挿着することで、リチウム空気電池において、負極にスラッジの付着が無く、且つ第２電解質内にスラッジが浮遊していない状態に復元することができる。よって、リチウム空気電池の充放電時に生成されるスラッジによって負極が失活した場合、スラッジを除去するとともに、負極が空気に触れることなく負極を復活させてリチウム空気電池の繰り返し使用が可能になるリチウム空気電池を実現できる。
【００１１】
（２）幾つかの実施形態では、上記（１）に記載のリチウム空気電池において、前記負極部ケースは、箱状に形成されて、前記負極部ケースの一方側の側面に第１開口部が設けられ、前記第１開口部は、前記正極に対向配置され、前記固体電解質は、前記第１開口部を覆って前記負極部ケースの内部に固定されている。
【００１２】
上記（２）に記載の実施形態によれば、固体電解質は、第１開口部を覆って負極部ケースの内部に固定されているので、固体電解質が第１開口部の外側へ突出する虞が無い。このため、負極部ケースを電池ケースの上面に形成された挿脱孔部に対して挿脱する際に、固体電解質が挿脱孔部に接触して損傷する虞を防止することができる。
【００１３】
（３）幾つかの実施形態では、上記（２）に記載のリチウム空気電池において、前記第１開口部には、前記第１開口部を複数の開口部分に仕切るための複数の仕切部材が互いに交差する方向に延設されている。
【００１４】
上記（３）に記載の実施形態によれば、第１開口部に複数の仕切部材が互いに交差する方向に延設されているので、複数の仕切部材によって第１開口部を複数の開口部分に仕切ることができる。このため、開口部分の面積が第１開口部の面積よりも小さくなり、負極部ケースの挿脱時に障害物が開口部分に接触したり、外力が開口部分に作用したりする虞を抑えることができ、固体電解質が損傷する虞をより防止することができる。
【００１５】
（４）幾つかの実施形態では、上記（２）又は（３）に記載のリチウム空気電池において、前記負極集電体は、板状の前記リチウム負極体に重なって接触した状態で固定される集電体本体部と、前記集電体本体部の外周部の少なくとも２か所の異なる位置から突出して前記負極部ケースの内面に接続される複数の接続部と、を含み、前記リチウム負極体は、前記負極集電体を介して前記負極部ケースに固定されるように構成される。
【００１６】
上記（４）に記載の実施形態によれば、集電体本体部は板状のリチウム負極体に重なって接触した状態で固定されるので、リチウム負極体に対する集電体本体部の電極効果を効果的に発揮させることができる。また、負極集電体の集電体本体部の外周部の少なくとも２か所の異なる位置から突出する複数の接続部が負極部ケースの内面に接続されているので、負極集電体を負極部ケースに対してより強固に固定することができる。このため、板状のリチウム負極体に重なって接触した状態で固定されている集電体本体部を介して、リチウム負極体を負極部ケースに対してより強固に固定することができる。
【００１７】
（５）幾つかの実施形態では、上記（４）に記載のリチウム空気電池において、前記複数の接続部のうちの一つは、前記集電体本体部の上部に上方へ向かって突設され、前記負極部ケースの上面に形成された挿通孔部に挿通されて前記負極部ケースに固定され、前記複数の接続部のうちの他の一つは、前記集電体本体部の下部に下方へ向かって突設され、前記負極部ケースの底部に接続されて前記負極部ケースに固定されるように構成される。
【００１８】
上記（５）に記載の実施形態によれば、集電体本体部の上部に上方へ向かって突設された接続部を負極部ケースの上面に形成された挿通孔部に挿通することで、負極部ケースに対する集電体本体部の位置決めをすることができる。また、集電体本体部の下部に下方へ向かって突設された接続部を負極部ケースの底部に接続することで、負極部ケースに対して位置決めされた集電体本体部を負極部ケースに固定することができる。よって、集電体本体部を負極部ケース内において位置決めした状態で固定することができる。
【００１９】
（６）幾つかの実施形態では、上記（１）に記載のリチウム空気電池において、前記電池ケースの上面に形成された前記挿脱孔部よりも下方の前記電池ケース内には、前記挿脱孔部を介して前記負極部ケースを前記電池ケースに対して挿脱する際の前記負極部ケースの移動を案内する案内ガイドが設けられている。
【００２０】
上記（６）に記載の実施形態によれば、挿脱孔部よりも下方の前記電池ケース内に負極部ケースの移動を案内する案内ガイドが設けられているので、挿脱孔部を介して負極部ケースを電池ケースに対して挿脱する際の負極部ケースの挿脱操作を容易にすることができる。
【００２１】
（７）幾つかの実施形態では、上記（２）に記載のリチウム空気電池において、前記負極部ケースが前記電池ケース内に挿入された状態で、前記正極と対向する側と反対側の前記負極部ケースの反対側面と前記電池ケースの内面との間に、前記第１電解質が存在し、前記負極部ケースの前記反対側面には、第２開口部が形成され、前記第２開口部を覆って固体電解質が前記負極部ケースの内部に固定されるとともに、前記固体電解質と前記リチウム負極体との間に前記第２電解質が充填されているように構成される。
【００２２】
上記（７）に記載の実施形態によれば、負極部ケースの反対側面と電池ケースの内面との間に、第１電解質が存在し、反対側面には第２開口部が形成され、負極部ケースの内部に第２開口部を覆った固体電解質が固定され、固体電解質とリチウム負極体との間に第２電解質が充填されている。このため、リチウム負極体は正極側に対向する面とこの面と反対側の面の両面において、リチウムイオンの移動が可能になる。よって、リチウム空気電池の充放電特性を向上することができる。
【００２３】
（８）本発明の少なくとも一つの実施形態にかかるリチウム空気電池の負極構造体は、負極と、前記負極に対して間隔を有して配置された正極と、前記負極と前記正極との間に配置された固体電解質と、前記固体電解質と前記正極との間に充填された第１電解質とが電池ケース内に設けられたリチウム空気電池に対して挿脱可能な負極構造体であって、前記負極は、電極となる負極集電体と、前記負極集電体に電気的に接続されたリチウム負極体と、によって構成され、前記負極と、前記リチウム負極体に対して隙間を有して配置されて前記リチウム負極体と前記第１電解質との間でリチウムイオンの伝導が可能な固体電解質と、前記リチウム負極体と前記固体電解質との間でリチウムイオンの伝導が可能な第２電解質とを収容する負極部ケースを備え、前記負極部ケースは、前記リチウム空気電池の前記電池ケースに対して挿脱可能であるように構成されている。
【００２４】
上記（８）に記載のリチウム空気電池の負極構造体によれば、リチウム空気電池の負極構造体は、負極、リチウム負極体、固体電解質、第２電解質が一体化されて収容された負極部ケースを備えて、負極部ケースは、リチウム空気電池の電池ケースに対して挿脱可能である。このため、電池ケースに対する負極部ケースの挿脱時にリチウム負極体が空気に触れることはない。また負極が失活した場合に、新しい負極部ケースを電池ケースに挿着することで、リチウム空気電池において、負極にスラッジの付着が無く、且つ第２電解質内にスラッジが浮遊していない状態に復元することができる。よって、リチウム空気電池の充放電時に生成されるスラッジによって負極が失活した場合、スラッジを除去するとともに、負極が空気に触れることなく負極を復活させてリチウム空気電池の繰り返し使用が可能になるリチウム空気電池の負極構造体を実現できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の少なくとも一つの実施形態によれば、リチウム空気電池の繰り返しの充放電によって、リチウムデントライトが形成されてリチウム金属負極が失活した場合、リチウム金属負極を復活させてリチウム空気電池の繰り返し使用を可能な状態にすることができるリチウム空気電池及びリチウム空気電池の負極構造体を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態にかかるリチウム空気電池の斜視図である。
【図２】リチウム空気電池の概略内部構造図である。
【図３】図１のＩ−Ｉ矢視に相当する部分のリチウム空気電池の断面図である。
【図４】負極部ケースの正面側斜視図である。
【図５】負極部ケースの概略内部構造図である。
【図６】図４のＶＩ−ＶＩ矢視に相当する部分の負極部ケースの断面図である。
【図７】図３のＩＩＩ−ＩＩＩ矢視に相当する負極部ケースの断面図である。
【図８】他の実施形態に係る負極部ケースの背面側斜視図である。
【図９】他の実施形態に係る負極部ケースの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、添付図面を参照して本発明の幾つかの実施形態について説明する。ただし、実施形態として記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、剤質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。例えば、「ある方向に」、「ある方向に沿って」、「平行」、「直交」、「中心」、「同心」或いは「同軸」等の相対的或いは絶対的な配置を表す表現は、厳密にそのような配置を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の角度や距離をもって相対的に変位している状態も表すものとする。例えば、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。例えば、四角形状や円筒形状等の形状を表す表現は、幾何学的に厳密な意味での四角形状や円筒形状等の形状を表すのみならず、同じ効果が得られる範囲で、凹凸部や面取り部等を含む形状も表すものとする。一方、一の構成要素を「備える」、「具える」、「具備する」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。また、以下の説明において、同じ構成には同じ符号を付してその詳細な説明を省略する場合がある。
【００２８】
図１は、本発明の一実施形態にかかるリチウム空気電池の斜視図である。図２は、リチウム空気電池の概略内部構造図である。図３は、図１のＩ−Ｉ矢視に相当する部分のリチウム空気電池の断面図である。図４は、負極部ケースの正面側斜視図である。図５は、負極部ケースの概略内部構造図である。図６は、図４のＶＩ−ＶＩ矢視に相当する部分の負極部ケースの断面図である。なお、本実施形態のリチウム空気電池は、一対の正極と負極を備えるリチウム空気電池を例として説明する。
【００２９】
本発明の一実施形態に係るリチウム空気電池１は、図１及び図３に示すように、負極１１を含んだ負極部ケース１０と、正極４０と、負極１１と正極４０との間に配置された固体電解質５０（図６参照）と、固体電解質５０と正極４０との間に充填された第１電解質５３とが電池ケース６０内に設けられて構成されている。
【００３０】
図示した実施形態では、電池ケース６０は、内部が中空な箱状（直方体状）に形成され、電池ケース６０の一方側の側面６１には空気の流通が可能な複数の孔部６１ａが設けられている。また電池ケース６０の上面６２の一方側の中央部には、正極４０の上端部が突出するための正極孔部６２ａが設けられている。また、電池ケース６０の上面６２の他方側には、負極１１を含んだ負極部ケース１０の上端部が突出するための負極孔部６２ｂが設けられている。正極孔部６２ａは平面視において円形状に形成され、負極孔部６２ｂは平面視において長方形状に形成されて電池ケース６０の上面６２の他方側端に沿って延在している。
【００３１】
正極４０は、図２及び図３に示すように、正極集電体４１と、正極端子４２と、撥水層４３と、触媒４４とを有して構成されている。図示した実施形態では、正極集電体４１は、例えば、多孔質炭素によって板状に形成されて、負極部ケース１０側に対向配置されている。正極集電体４１には、触媒４４が付着している。触媒４４は、リチウム空気電池１の放電時に酸素還元反応、充電時に酸素酸化反応を促進させる機能を有している。正極端子４２は、導電性材料で形成されて、正極集電体４１に接続されている。正極端子４２は正極孔部６２ａに挿通されて電池ケース６０の上面６２から上方へ突出している。電池ケース６０が金属製の場合には、負極１１と正極４０が電池ケース６０を介して短絡(ショート)してしまう可能性がある。そこで正極４０と電池ケース６０の間に絶縁部材７２を配して短絡を予防する。絶縁部材７２としてはブチルゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
【００３２】
撥水層４３は、第１電解質５３の水分が電池ケース６０の孔部６１ａから外部に漏洩するのを防止するためのものである。撥水層４３は、板状に形成されて複数の孔部６１ａに対向して電池ケース６０の内側から複数の孔部６１ａを覆うようにして電池ケース６０内部に固定されている。
【００３３】
第１電解質５３は、電池ケース６０内に充填され、少なくとも固体電解質５０（図６参照）及び正極４０に接し、正極４０と固体電解質５０との間でリチウムイオンの伝導を担う。図示した実施形態では、第１電解質５３は、図３に示すように、正極４０と負極部ケース１０との間及び負極部ケース１０の裏側と電池ケース６０の内面との間に存在する。
【００３４】
第１電解質５３は、水にリチウム塩を溶解させた水系電解質である。第１電解質５３は、例えば、水に溶解させるリチウム塩として、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＬｉＮＯ３（硝酸リチウム）、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等が挙げられる。
【００３５】
幾つかの実施形態では、図５及び図６に示すように、負極１１は、負極集電体１２と、負極集電体１２に電気的に接続されたリチウム負極体１５と、によって構成されている。リチウム負極体１５は、負極集電体１２の一部と電気的に接続される。図示した実施形態では、リチウム負極体１５は、板状に形成されている。
【００３６】
リチウム負極体１５は、例えば、金属リチウム製である。なお、リチウム負極体は金属リチウム製に限るものではなく、金属リチウムに代えて、リチウムを主成分とする合金又はリチウムを主成分とする化合物でも良い。リチウムを主成分とする合金としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛等が挙げられる。また、リチウムを主成分とする化合物としては、例えば、コバルト、銅、ニッケル等が挙げられる。なお、リチウム負極体は、電池容量に応じてその厚さ及び面積が変更される。
【００３７】
負極集電体１２は、板状のリチウム負極体１５に重なって接触した状態で固着される集電体本体部１２ａと、集電体本体部１２ａの外周部の少なくとも２か所の異なる位置から突出して負極部ケース１０の内面に接続される複数の接続部１２ｂと、を含むように構成される。図示した実施形態では、集電体本体部１２ａは、リチウム空気電池１の動作範囲で安定して存在し、リチウムと合金化せず、且つ、所望とする導電性を有していれば良く、例えば、銅、ニッケル等を素材とする板状又は箔状の導電体からなる。集電体本体部１２ａの一面にリチウム負極体１５が接触した状態で固着されている。
【００３８】
接続部１２ｂは、集電体本体部１２ａの上部から上方へ突出する第１接続部１２ｂ１と、集電体本体部１２ａの下部から下方へ突出する第２接続部１２ｂ２とを含む。接続部１２ｂは、導電性を有して集電体本体部１２ａに一体的に接続されている。図示した実施形態では、第１接続部１２ｂ１は側面視において正方形状に形成された集電体本体部１２ａの上部中央に接続されて上方へ延びる。第１接続部１２ｂ１の上端には、電極となる負極端子１３が接続されている。この負極端子１３は負極部ケース１０の上面１０ａから上方へ突出する。第２接続部１２ｂ２は側面視において正方形状に形成された集電体本体部１２ａの下部中央に接続されて下方へ延びる。
【００３９】
このように構成された負極１１（負極集電体１２及びリチウム負極体１５）は、負極部ケース１０内に収容されている。負極部ケース１０は、図４及び図５に示すように、箱状に形成されて、負極部ケース１０の一方側の側面１０ｂに第１開口部１７が設けられ、負極部ケース１０の内部には負極１１を収容可能な空間部１９が形成されている。
【００４０】
図示した実施形態では、第１開口部１７は、側面視において正方形状に開口している。この第１開口部１７には、第１開口部１７を複数の開口部分１７ａに仕切るための複数の仕切部材２１が互いに交差する方向を向いて延設されている。図示した実施形態では、複数の仕切部材２１は、鉛直方向及び水平方向のいずれかの方向を向いて側面視において正方形状の開口部分１７ａを形成するように延設されている。
【００４１】
負極部ケース１０の上面１０ａには、第１接続部１２ｂ１及び負極端子１３が挿通される挿入孔部２２が設けられている。図示した実施形態では、挿入孔部２２は、円形状に開口し、負極部ケース１０の第１開口部１７に対向する方向から負極部ケース１０を見たときに、負極部ケース１０の上面１０ａの幅方向中央部に設けられている。この挿入孔部２２に第１接続部１２ｂ１及び負極端子１３が挿入されて集電体本体部１２ａの上部が負極部ケース１０に固定されている。集電体本体部１２ａの下部から突出する第２接続部１２ｂ２の下端部は、負極部ケース１０の底面に接続されて集電体本体部１２ａの下部が負極部ケース１０に固定される。なお、第１接続部１２ｂ１は、挿入孔部２２に挿通されて挿入孔部２２から延出するように長尺状に形成されて、第１接続部１２ｂ１の上端側が負極端子１３となるように構成されてもよい。
【００４２】
このように、集電体本体部１２ａの上部に突設された第１接続部１２ｂ１を負極部ケース１０の上面１０ａに形成された挿入孔部２２に挿通することで、負極部ケース１０に対する集電体本体部１２ａの位置決めをすることができる。また、集電体本体部１２ａの下部に突設された第２接続部１２ｂ２を負極部ケース１０の底部に接続することで、負極部ケース１０に対して位置決めされた集電体本体部１２ａを負極部ケース１０に固定することができる。よって、集電体本体部１２ａを負極部ケース１０内において位置決めした状態で固定することができる。
【００４３】
固体電解質５０は、図６に示すように、リチウム負極体１５に対して隙間２５を有して配置されてリチウム負極体１５と第１電解質５３（図３参照）との間でリチウムイオンの伝導が可能である。図示した実施形態では、固体電解質５０は、第１開口部１７に対向して第１開口部１７を覆って負極部ケース１０の内部に固定されている。このため、固体電解質５０は、第１開口部１７よりも負極部ケース１０の内側に配設されている。
【００４４】
固体電解質５０は、リチウムイオン伝導性を有して水透過性の無い材料からなり、板状又は膜状に形成されている。固体電解質５０は、負極１１のリチウム負極体１５に対して隙間２５を有して対向配置され、第１電解質５３の水分からリチウム負極体１５を保護するとともに、リチウムイオン（Ｌｉ＋）のみを通過可能に構成されている。固体電解質５０は、耐水性及びリチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスを用いることができる。固体電解質５０は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ  Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：ナトリウム超イオン導電体）型のリチウムイオン伝導体とすることができる。
【００４５】
リチウム負極体１５と固体電解質５０との間の負極部ケース１０内には、リチウムイオンの伝導が可能な第２電解質２９が収容されている。第２電解質２９は、例えば、リチウム塩を溶解したエチレンカーボネイトなどの有機電解液である。なお、第２電解質２９は、リチウム塩をポリマーに分散させた固体電解質であってもよいし、リチウム塩を溶解した有機電解液をポリマーに膨潤させたゲル電解質であってもよい。
【００４６】
このように形成された負極部ケース１０は、図３に示すように、電池ケース６０の上面６２に設けられた負極孔部６２ｂを介して電池ケース６０に対して挿脱可能である。図示した実施形態では、負極孔部６２ｂは、平面視において、負極部ケース１０の外形形状よりもわずかに大きな相似形状を有している。このため、負極孔部６２ｂを介して負極部ケース１０を電池ケース６０に対して挿脱可能である。
【００４７】
このように構成されたリチウム空気電池１は、放電時において、負極１１ではＬｉ→Ｌｉ＋＋ｅ―となり、正極４０では、Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ―→４ＯＨ−、ＯＨ−＋Ｌｉ＋→ＬｉＯＨの２段階の反応で水酸化リチウムが生成される。水酸化リチウムは水溶性なので、正極４０の正極集電体４１の微細孔を目詰まりさせることはない。
【００４８】
一方、充電時においては、負極１１ではＬｉ＋＋ｅ―→Ｌｉとなり、正極４０では、４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ―の反応が生じて酸素が発生する。ここで、充電時において、負極１１のリチウム負極体１５の表面や第２電解質２９中の少なくともいずれかにリチウムデントライト（スラッジ）が生成される場合がある。このスラッジが生成されると、充電時にリチウム負極体１５で再生される金属リチウムの量が減少して、電池容量が低下する虞が生じる。この場合、スラッジを除去しようとすると、リチウムが空気に触れて燃焼する虞があり、スラッジの除去は難しい。
【００４９】
そこで、本願のリチウム空気電池１は、スラッジが発生した場合には、スラッジが発生した負極部ケース１０を電池ケース６０から脱着し、スラッジが発生していない新しい負極部ケース１０を電池ケース６０に挿着する。このような負極部ケース１０の交換時期の判断は、充放電特性の変化（例えば、電池容量の減少、電池抵抗の上昇等）によって判断される。
【００５０】
このように、上述したように、負極部ケース１０は、負極１１、リチウム負極体１５、固体電解質５０、第２電解質２９が一体化して収容されているので、負極部ケース１０の挿脱時にリチウム負極体１５が空気に触れることはない。また負極１１が失活した場合に、新しい負極部ケース１０を電池ケース６０に挿着することで、リチウム空気電池１において、負極１１にスラッジの付着が無く、且つ第２電解質２９内にスラッジが浮遊していない状態に復元することができる。よって、リチウム空気電池１の充放電時に生成されるスラッジによって負極が失活した場合、スラッジを除去するとともに、負極１１が空気に触れることなく負極１１を復活させてリチウム空気電池１の繰り返し使用が可能になるリチウム空気電池１を実現できる。
【００５１】
また、上述したように、固体電解質５０は、図６に示すように、板状に形成されて、第１開口部１７を覆って負極部ケース１０の内部に固定されているので、固体電解質５０が第１開口部１７の外側へ突出する虞が無い。このため、図３に示すように、負極部ケース１０を電池ケース６０の上面６２に形成された負極孔部６２ｂに対して挿脱する際に、固体電解質５０が負極孔部６２ｂに接触して損傷する虞を防止することができる。
【００５２】
また、上述したように、第１開口部１７には、図４に示すように、複数の仕切部材２１が互いに交差する方向に延設されているので、複数の仕切部材２１によって第１開口部１７を複数の開口部分１７ａに仕切ることができる。このため、開口部分１７ａの面積が第１開口部１７の面積よりも小さくなり、負極部ケース１０の挿脱時に障害物が開口部分１７ａに接触したり、外力が開口部分１７ａに作用したりする虞を抑えることができ、固体電解質５０が損傷する虞をより防止することができる。
【００５３】
さらに、上述したように、集電体本体部１２ａは、図６に示すように、板状のリチウム負極体１５に重なって接触した状態で固定されるので、リチウム負極体１５に対する集電体本体部１２ａの電極効果を効果的に発揮させることができる。また、負極集電体１２の集電体本体部１２ａの外周部の少なくとも２か所の異なる位置から突出する複数の接続部１２ｂが負極部ケース１０の内面に接続されているので、負極集電体１２を負極部ケース１０に対してより強固に固定することができる。このため、板状のリチウム負極体１５は、集電体本体部１２ａを介して負極部ケース１０に強固に固定することができる。従って、リチウム負極体１５が固体電解質５０に接触して、固体電解質５０が腐食する等の不都合の発生を防止することができる。
【００５４】
図７は、図３のＩＩＩ−ＩＩＩ矢視に相当する負極部ケース１０の断面図である。
【００５５】
また、幾つかの実施形態によれば、図３及び図７に示すように、電池ケース６０の上面１０ａに形成された負極孔部６２ｂよりも下方の電池ケース１０内には、負極孔部６２ｂを介して負極部ケース１０を電池ケース６０に対して挿脱する際の負極部ケース１０の移動を案内する案内ガイド６５が設けられている。
【００５６】
図示した実施形態では、案内ガイド６５は、平面視において、電池ケース６０に挿入された負極部ケース１０の四隅の夫々の外側に配設されたガイド部材６６を備える。ガイド部材６６は、Ｌ字状に屈曲形成されて上下方向に棒状に延びる。ガイド部材６６は電池ケース６０内の空間部６０ａの上端から下端に亘って延在している。
【００５７】
このように、負極孔部６２ｂよりも下方の電池ケース６０内に負極部ケース１０の移動を案内する案内ガイド６５が設けられているので、負極孔部６２ｂを介して負極部ケース１０を電池ケース６０に対して挿脱する際の負極部ケース１０の挿脱操作を容易にすることができる。
【００５８】
図８は、他の実施形態に係る負極部ケース１０Ａの背面側斜視図である。図９は、他の実施形態に係る負極部ケース１０Ａの断面図である。
【００５９】
他の実施形態に係る負極部ケース１０Ａは、図８及び図９に示すように、負極部ケース１０Ａが電池ケース６０内に挿入された状態で、正極４０と対向する側と反対側の負極部ケース１０Ａの反対側面と電池ケース６０の内面との間に、第１電解質５３が存在し（図３参照）、負極部ケース１０Ａの反対側面には、第２開口部７０を覆って負極部ケース１０Ａの内部に固体電解質５０Ａが固定されるとともに、固体電解質５０Ａとリチウム負極体１５Ａとの間に第２電解質２９Ａが充填されている。なお、他の実施形態に係る負極部ケース１０Ａは、前述した負極部ケース１０との相違点のみを説明し、前述した負極部ケース１０と同一態様部分については同一符号を付して説明を省略する。
【００６０】
図示した実施形態では、図９に示すように、負極集電体１２Ａは、その一面と他面の両面にリチウム負極体１５、１５Ａが接触した状態で固着されている。負極集電体１２Ａの他面に固着されたリチウム負極体１５Ａは、第２開口部７０を覆うようにして配設された固体電解質５０Ａに対して隙間７１を有して対向配置されている。また、負極集電体１２Ａの外周と負極部ケース１０Ａの内面との間には隙間が形成され、この隙間を介して、負極集電体１２Ａの一面側に充填された第２電解質２９と負極集電体１２Ａの他面側に充填された第２電解質２９Ａとが流通可能である。
【００６１】
このように他の実施形態に係る負極部ケース１０Ａは、負極部ケース１０Ａの反対側面と電池ケース６０の内面との間に、第１電解質５３が存在し、反対側面には第２開口部７０が形成され、第２開口部７０を覆って負極部ケース１０Ａの内部に固体電解質５０Ａが固定され、固体電解質５０Ａとリチウム負極体１５Ａとの間に第２電解質２９Ａが充填されている。このため、リチウム負極体１５、１５Ａの正極４０側に対向する面とこの面と反対側の面の両面において、リチウムイオンの移動が可能になる。よって、リチウム空気電池１の充放電特性を向上することができる。
【００６２】
また、上述したように、負極部ケース１０は、図６に示すように、負極１１、リチウム負極体１５、固体電解質５０、第２電解質２９が一体化されて収容され、またリチウム空気電池１の電池ケース６０に対して挿脱可能であるように構成されている。このため、電池ケース６０に対する負極部ケース１０の挿脱時にリチウム負極体１５が空気に触れることはない。また負極１１が失活した場合に、新しい負極部ケース１０を電池ケース６０に挿着することで、リチウム空気電池１において、負極１１にスラッジの付着が無く、且つ第２電解質２９内にスラッジが浮遊していない状態に復元することができる。よって、リチウム空気電池１の充放電時に生成されるスラッジによって負極が失活した場合、スラッジを除去するとともに、負極１１が空気に触れることなく負極１１を復活させてリチウム空気電池１の繰り返し使用が可能になるリチウム空気電池１の負極構造体を実現できる。
【００６３】
以上、本発明の好ましい形態について説明したが、本発明は上記の形態に限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱しない範囲での種々の変更が可能である。例えば、電池ケース内に正極よび負極部ケースからなる一対の電極群を、電池ケース内に複数備えるようにしてもよい。
【符号の説明】
【００６４】
１  リチウム空気電池
１０、１０Ａ  負極部ケース
１０ａ、６２  上面
１０ｂ  側面
１１  負極
１２、１２Ａ  負極集電体
１２ａ  集電体本体部
１２ｂ  接続部
１２ｂ１  第１接続部
１２ｂ２  第２接続部
１３  負極端子
１５  リチウム負極体
１７  第１開口部
１７ａ  開口部分
１９、６０ａ  空間部
２１  仕切部材
２２  挿入孔部
２５、７１  隙間
２９  第２電解質
４０  正極
４１  正極集電体
４２  正極端子
４３  撥水層
４４  触媒
５０、５０Ａ  固体電解質
５３  第１電解質
６０  電池ケース
６１  側面
６１ａ  孔部
６２ａ  正極孔部
６２ｂ  負極孔部
６５  案内ガイド
６６  ガイド部材
７０  第２開口部
７２  絶縁部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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