(57)【要約】【課題】造粒体成形法を用いて、イオン受入れ性および面質が向上した電極を提供する。【解決手段】電極の製造方法は、電極活物質、脂質ペプチド化合物からなる低分子ゲル化剤、結着材および溶媒を含む造粒体を形成する工程と、造粒体をシート状に電極集電体上に配置する工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、脂質ペプチド化合物からなる低分子ゲル化剤、結着材および溶媒を含む造粒体を形成する工程と、
前記造粒体をシート状に電極集電体上に配置する工程と、
を備える、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平１０−５５８０１号公報（特許文献１）には、電極合材層の前駆体として造粒体を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−５５８０１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５４６３４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８６０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
造粒体とは、電極活物質、増粘材、結着材および少量の溶媒等を含む造粒粒子（複合粒子）の集合体である。造粒体は、たとえばロール成形により、シート状の電極合材層となる。以下、こうした製造方法を「造粒体成形法」とも記す。
【０００５】
増粘材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の高分子型増粘材が慣用されている。しかしながら、高分子型増粘材を用いる場合、造粒体成形法によって製造される電極合材層において、増粘材の分布に偏りが生じやすい。このように増粘材の分散性が低くなると、電極反応の均一性が低下し、電極のイオン受入れ性が低下することになる。
【０００６】
一方、増粘材として低分子型増粘材を用いる場合、増粘材の分散性は向上する。しかし、低分子型増粘材は溶媒保持性が低いため、造粒体に保持される溶媒の量が不足し、造粒体の塗工性が低下する。造粒体の塗工性が低下すると、造粒体を電極集電体上に均一に塗工（配置）できず、電極の表面品質（以下「面質」とも記す。）が劣化することになる。
【０００７】
このように、従来の増粘材を用いた造粒体成形法では、増粘材の分散性と増粘材による溶媒保持性（造粒体の塗工性）とを両立させて、電極のイオン受入れ性および電極の面質の両者を向上させることは困難であった。
【０００８】
それゆえ本発明は、造粒体成形法を用いて、イオン受入れ性および面質が向上した電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
〔１〕電極の製造方法は、電極活物質、低分子ゲル化剤、結着材および溶媒を含む造粒体を形成する工程と、造粒体をシート状に電極集電体上に配置する工程と、を備える。低分子ゲル化剤は脂質ペプチド化合物からなる。
【００１０】
上記によれば、造粒体成形法を用いて、イオン受入れ性および面質が向上した電極を提供することができる。その理由は次のように考えられる。
【００１１】
従来の高分子型増粘材は、造粒体の形成時、膨潤状態の粉末として存在して粘結作用を示し、電極活物質同士の結合を促進する。しかし同時に、高分子型増粘材同士の凝集も起こりやすいため、高分子型増粘材を造粒体全体に均一に分散させることは困難である。
【００１２】
図２は、電極集電体上にシート状に配置された従来の造粒体の一例を示す概略概念図である。図２において、造粒体８ａは、複数の電極活物質１、複数の高分子型増粘材２０１、および溶媒３を含む。高分子型増粘材２０１はＣＭＣ等の高分子化合物からなる。図２に示すように、高分子型増粘材２０１は凝集しやすいため（図２に２０１ａで示す箇所）、造粒体８ａ内において増粘材２０１の分布に偏りが生じる。
【００１３】
増粘材は、イオン伝導性に乏しく、電気の担い手であるイオン（典型的にはリチウムイオン）の移動を阻害する。このため、増粘材が偏在した電極合材層では、電極反応の均一性が低下し、電極（電極合材層）のイオン受入れ性が低下する。
【００１４】
また、増粘材の分散性向上のために造粒工程等の撹拌速度を速めると、従来の高分子型増粘材２０１は、切断されて低分子化する場合がある（図２に２０１ｂで示す箇所）。増粘材は、低分子化すると溶媒保持性が低下する。このため、造粒体の溶媒保持性が低下して、造粒体の塗工性が低下することになる。
【００１５】
造粒体の塗工性が低下すると、電極集電体上に造粒体をシート状に配置する際に、部分的に造粒体が配置（塗工）されず、電極の表面にスケ１２ａ（スポット状に電極集電体１１が露出した部分）、スジ１２ｂ（筋状に電極集電体１１が露出した部分）等が生じて、電極の面質が劣化してしまう（図１０参照）。
【００１６】
また、造粒体の溶媒保持性が低い場合、造粒体を圧縮して電極合材層を形成する際に、造粒体の構造が崩れやすくなることも、面質が劣化する１つの要因と考えられる。
【００１７】
一方、低分子型増粘材を用いた場合、増粘材の分散性は向上する。しかし、低分子型増粘材は溶媒保持性が低いため、造粒体に保持される溶媒の量が不足し、造粒体の塗工性が低下する。
【００１８】
図３は、電極集電体上にシート状に配置された従来の造粒体の他の一例を示す概略概念図である。図３において、造粒体８ａは、複数の電極活物質１、複数の低分子型増粘材２０２、および溶媒３を含む。低分子型増粘材２０２は低分子化合物からなる。図３に示すように、低分子型増粘材２０２は溶媒３の保持性が低いため、造粒体８ａに保持される溶媒３の量が不足し、造粒体８ａの塗工性が低下する。このように造粒体の塗工性が低下すると、前述のとおり、電極の表面品質（面質）が劣化してしまう。
【００１９】
これに対して、上記〔１〕の製造方法では、従来の増粘材とは異なる低分子ゲル化剤を用いる。低分子ゲル化剤は、脂質ペプチド化合物からなる。脂質ペプチド化合物は、溶媒中で自己組織化（自己集合化）して高分子ファイバーを形成し、溶媒をゲル化させる特性を有している。また、形成された高分子ファイバーは容易に切断されて低分子ファイバーまたは脂質ペプチド分子となり、切断後の低分子ファイバーまたは脂質ペプチド分子は溶媒中で自己組織化して高分子ファイバーを再形成する特性を有している。
【００２０】
そのため、造粒体を形成する工程（造粒工程等）においては、高分子ファイバーが切断されて低分子化されることで、低分子ゲル化剤の分散性が高くなる。一方、造粒体を電極集電体上に配置する工程においては、高分子ファイバーが再形成されることで、低分子ゲル化剤の溶媒保持性が高くなる。
【００２１】
図１（ａ）は、造粒工程における造粒体の一例を示す概略概念図である。図１（ａ）において、造粒体８は、複数の電極活物質１、複数の低分子ゲル化剤２、および溶媒３を含む。ここで低分子ゲル化剤２は、脂質ペプチド化合物からなる低分子鎖または脂質ペプチド分子となっている。このため、造粒体を形成する工程では、図１（ａ）に示されるように、造粒体８における低分子ゲル化剤２の分散性が高い。
【００２２】
図１（ｂ）は、電極集電体上にシート状に配置された造粒体の一例を示す概略概念図である。図１（ｂ）において、造粒体８ａは、複数の電極活物質１、複数の低分子ゲル化剤２ａ、および溶媒３を含む。ここで低分子ゲル化剤２ａは、脂質ペプチド化合物からなる高分子ファイバーとなっており、電極活物質１の表面の比較的多くの領域を覆っている。このため、造粒体を電極集電体上に配置する工程では、図１（ｂ）に示されるように、造粒体８ａにおいて十分な量の溶媒が保持される。
【００２３】
したがって、上記〔１〕の製造方法によれば、低分子ゲル化剤の分散状態の改善に基づき、電極のイオン受入れ性が向上し、なおかつ、低分子ゲル化剤による溶液保持性（造粒体の塗工性）の改善に基づき、電極の面質が向上する。
【発明の効果】
【００２４】
上記によれば、造粒体成形法を用いて、イオン受入れ性および面質が向上した電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（ａ）は、造粒工程における造粒体の一例を示す概略概念図である。（ｂ）は、電極集電体上にシート状に配置された造粒体の一例を示す概略概念図である。
【図２】電極集電体上にシート状に配置された従来の造粒体の一例を示す概略概念図である。
【図３】電極集電体上にシート状に配置された従来の造粒体の他の一例を示す概略概念図である。
【図４】本発明の実施形態に係る電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図５】配置工程を図解する概略概念図である。
【図６】電極の一例を示す概略図である。
【図７】電極の他の一例を示す概略図である。
【図８】電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図９】非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図１０】電極の面質の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す。）の一例を説明する。ただし、本実施形態はこれらに限定されるものではない。本明細書では、「負極」または「正極」を総称して「電極」と記す。すなわち「電極シート」は、「負極シート」または「正極シート」の少なくともいずれかを示し、「電極合材層」は、「負極合材層」または「正極合材層」の少なくともいずれかを示し、「電極活物質」は、「負極活物質」または「正極活物質」の少なくともいずれかを示し、「電極集電体」は、「負極集電体」または「正極集電体」の少なくともいずれかを示す。
【００２７】
＜電極の製造方法＞
図４は、本実施形態に係る電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。図４に示すように、当該製造方法は、混合工程（Ｓ１０）、造粒工程（Ｓ２０）および配置工程（Ｓ３０）を備える。なお、本実施形態における混合工程（Ｓ１０）および造粒工程（Ｓ２０）が、上記〔１〕の製造方法における「電極活物質、脂質ペプチド化合物からなる低分子ゲル化剤、結着材および溶媒を含む造粒体を形成する工程」（以下「造粒体形成工程」とも記す。）に相当する。以下、各工程を説明する。
【００２８】
〔混合工程（Ｓ１０）〕
混合工程（Ｓ１０）では、電極活物質、低分子ゲル化剤および結着材を乾燥状態で混合することにより、混合粉末を得る。
【００２９】
この工程では、たとえば、混合装置の混合槽に、電極活物質、低分子ゲル化剤および結着材を投入し、攪拌混合すればよい。なお、各成分は一度にまとめて混合槽に投入してもよいし、成分ごとに段階的に投入してもよい。混合装置としては、粉体を撹拌混合するための種々公知の混合装置を用いることができる。混合装置の攪拌羽根の回転速度、攪拌時間等の条件は、各材料の粉体物性等に応じて適宜変更すればよい。
【００３０】
〔造粒工程（Ｓ２０）〕
造粒工程（Ｓ２０）では、混合工程（Ｓ１０）で得られた混合粉末と溶媒とを混合することにより、造粒体を形成する。
【００３１】
この工程では、たとえば、攪拌造粒、流動層造粒、転動造粒等の各種造粒操作が行われ得る。攪拌造粒を行う場合、たとえばアーステクニカ社製の「ハイスピードミキサ」、「ハイフレックスグラル」等の攪拌造粒装置を用いることができる。あるいはプラネタリミキサ等の混合装置を用いてもよい。具体的な造粒操作としては、造粒装置の攪拌槽に、混合工程（Ｓ１０）で得られた混合粉末および溶媒を投入し、攪拌混合すればよい。造粒装置の攪拌羽根の回転速度、攪拌時間等の条件は、各材料の粉体物性等に応じて適宜変更すればよい。
【００３２】
なお、本実施形態に係る電極の製造方法においては、造粒体形成工程は、混合工程（Ｓ１０）および造粒工程（Ｓ２０）の２段階の工程を備える。造粒工程では、溶媒によって各成分の凝集等が生じやすいため、このように造粒工程（Ｓ２０）の前に溶媒以外の各成分を均一に混合しておくことで、造粒体における各成分の分散性をより向上させることができる。
【００３３】
ただし、他の実施形態として、造粒体形成工程は造粒工程のみの１段階の工程であってもよい。この場合、造粒工程では、電極活物質、低分子ゲル化剤、結着材および溶媒を混合することにより、造粒体を形成する。なお、各成分は一度にまとめて撹拌槽に投入してもよいし、成分ごとに段階的に投入してもよい。このような実施形態においても、造粒工程において高分子ファイバーが切断されることで、混合工程（Ｓ１０）の有無にかかわらず、低分子ゲル化剤の分散性を向上させる効果が得られる。
【００３４】
〔溶媒〕
本実施形態において「溶媒」は、水系溶媒または有機溶媒である。脂質ペプチドの自己組織化のし易さから、溶媒は水系溶媒であることが好ましい。「水系溶媒」は、水または水と極性有機溶媒とを含む混合溶媒を示す。取扱いの容易さから、水が最も好ましい。混合溶媒に使用可能な極性有機溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
【００３５】
溶媒の使用量は、たとえば造粒体の固形分濃度が６０〜８０質量％程度となるように調整するとよい。かかる範囲において、低分子ゲル化剤の分散性の向上と低分子ゲル化剤の溶媒保持性の向上が期待できる。ここで「固形分濃度」とは、混合物（造粒体）において、溶媒以外の成分（不揮発成分）が占める質量比率を示す。
【００３６】
〔電極活物質〕
電極活物質は、負極活物質でもよいし、正極活物質でもよい。負極活物質は、たとえば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質でもよいし、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質でもよい。負極活物質の平均粒子径は、たとえば５〜２５μｍ程度でよい。本明細書の「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（「ｄ５０」、「メジアン径」とも称される。）を示すものとする。
【００３７】
正極活物質は、たとえばリチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物でもよい。Ｌｉ含有金属酸化物としては、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。ここで、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で表される化合物としては、たとえばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等が挙げられる。正極活物質の平均粒子径は、たとえば５〜２５μｍ程度でよい。
【００３８】
〔低分子ゲル化剤〕
低分子ゲル化剤は脂質ペプチド化合物からなる。脂質ペプチド化合物は、脂肪酸とペプチドとがアミド結合によって結合してなる化合物、またはその塩である。低分子ゲル化剤を構成する脂質ペプチド化合物としては、１種類の脂質ペプチド化合物を使用してもよく、２種類以上の脂質ペプチド化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
脂肪酸の炭素数（後述の式（１）および式（２）におけるアシル基の炭素数に相当する）は、たとえば１０〜３０程度である。なお、ここでいう炭素数は、カルボニル基（−ＣＯ−）の炭素を含む。
【００４０】
ペプチドは、たとえば２〜１０程度のアミノ酸残基からなる。ペプチドを構成するアミノ酸残基は、２種以上のアミノ酸の残基であってもよく、１種のアミノ酸の残基であってもよい。アミノ酸は、２０種のアミノ酸から選択することができるが、例えば、グリシン、ヒスチジン等である。
【００４１】
ペプチドを構成するアミノ酸残基の数が２である場合（ペプチドがジペプチドである場合）、脂質ペプチド化合物は、たとえば下記の式（１）で表される。また、ペプチドを構成するアミノ酸残基の数が３である場合（ペプチドがトリペプチドである場合）、脂質ペプチド化合物は、たとえば下記の式（１）で表される。式（１）および式（２）に示されるように、脂質ペプチド化合物は、疎水性の脂質部（アシル基）と親水性のペプチド部とから構成される。
【００４２】
【化１】
2017045605.tif 000003
【００４３】
【化２】
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【００４４】
式（１）および式（２）において、たとえばＲ1は、炭素数９〜２９程度の直鎖状脂肪族基（アルキル基など）である。また、たとえばＲ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、全２０種のアミノ酸から選択されるいずれかのアミノ酸に由来する基、すなわち、アミノ酸をＲ−ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨで表したときのＲに相当する基（ただし、アミノ酸がグリシンである場合は、水素）である。
【００４５】
なお、脂質ペプチド化合物は、式（１）および式（２）において、ペプチド部が有するアミノ基（Ｒ2〜Ｒ4が有するアミノ基を含む）に、アミド化反応によりさらに１つ以上の脂肪酸が結合された化合物であってもよい。
【００４６】
脂質ペプチド化合物（１分子）の分子量は、たとえば５０〜１０００程度である。また、低分子ゲル化剤は、通常、複数の脂質ペプチド化合物の集合体を含んでいてもよく、低分子ゲル化剤の重量平均分子量は、たとえば５０〜１００００程度である。なお、低分子ゲル化剤の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定することができる。
【００４７】
脂質ペプチド化合物は、溶媒中で一次元的に自己集合（自己組織化）して擬似的な高分子ファイバー（超分子ファイバー）を形成する特性を有している。たとえば脂質ペプチド化合物が水系溶媒中に投入されると、複数の脂質ペプチド分子は、疎水性の上記脂質部を中心として集合する。また、複数の脂質ペプチド分子の間で、上記ペプチド部のペプチド結合（−ＣＯＮＨ−）の水素同士が水素結合により分子間非共有結合を形成する。このようにして、脂質ペプチド化合物は、自己組織化により高分子ファイバーを形成する。
【００４８】
また、形成された高分子ファイバーは、容易に切断されて低分子ファイバーまたは脂質ペプチド分子となる。高分子ファイバーを形成しているのは、結合力の弱い水素結合だからである。そして、切断後の低分子ファイバーまたは脂質ペプチド分子は、溶媒中にある限り、上記と同様にして自己組織化し、高分子ファイバーを再形成し得る。
【００４９】
上記高分子ファイバーが溶媒中で形成されると、この高分子ファイバーが三次元網目構造を形成し、低分子ゲル化剤２ａが電極活物質１の表面の比較的多くの部分を覆った状態となる（図１（ｂ）参照）。たとえば、溶媒が水系溶媒である場合、高分子ファイバーの表面の親水性部分（ペプチド部）と水性溶媒との間で非共有結合が形成され、低分子ゲル化剤（高分子ファイバー）が膨潤することにより、溶媒全体がゲル化し得る。このようにして、低分子ゲル化剤は十分な量の溶剤を保持することが可能である。
【００５０】
なお、造粒工程で得られた造粒体から電極活物質の周囲の物質を採取し、1Ｈ−ＮＭＲ等を用いて分析することで、電極活物質の表面を覆うように低分子ゲル化剤が存在していることを確認することができる。また、造粒体の基本的な構成は、後述する配置工程の後も維持されているため、電極合材層の断面を分析することにより、隣接する電極活物質の境界部に添って低分子ゲル化剤が存在していることを確認することができる。
【００５１】
〔結着材〕
結着材は、溶媒への分散性が良好な結着材が望ましい。たとえばポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を結着材として用いることができる。結着材は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
〔その他の成分〕
混合工程（Ｓ１０）では、造粒体がたとえば導電材等を含むように、上記の成分に導電材等を混合してもよい。導電材としては、たとえばアセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。なお、上記〔１〕の製造方法による効果が阻害されない範囲で、上記の成分に低分子ゲル化剤とは異なる増粘材を混合してもよい。
【００５３】
〔造粒体の固形分配合〕
造粒体の固形分配合（すなわち電極合材層の組成）は、たとえば次のとおりである
低分子ゲル化剤  ：１．０〜５．０質量％程度
結着材          ：０．５〜１．５質量％程度
導電材          ：０〜１０質量％程度
電極活物質      ：８３．５〜９８．５質量％程度。
【００５４】
低分子ゲル化剤の配合比率が低過ぎると、低分子ゲル化剤による塗工性の向上効果が得られない場合がある。一方、低分子ゲル化剤の配合比率が高過ぎると、低分子ゲル化剤は抵抗成分であるため、イオン受入れ性の向上効果が阻害される場合がある。
【００５５】
〔配置工程（Ｓ３０）〕
配置工程（Ｓ３０）では、造粒体をシート状に電極集電体上に配置する。これにより造粒体は、電極合材層となる。図５は、配置工程（Ｓ３０）を図解する概略概念図である。以下、図５を参照しつつ、配置工程を説明する。
【００５６】
図５に示す電極製造装置９０は、フィーダ９５と、３本のロール（Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３）とから構成される。各ロールに描かれた曲線矢印は、各ロールの回転方向を示している。造粒体は、フィーダ９５に供給される。フィーダ９５は、造粒体８をＡロール９１とＢロール９２との間に供給する。造粒体８は、Ａロール９１またはＢロール９２上を搬送され、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップに供給される。Ａロール９１には所定の荷重が印加される。Ａロール９１とＢロール９２とのギャップでは、造粒体が圧密され、シート状に成形される。シート状となった造粒体の目付量（単位面積当たりの質量）は、ギャップによって調整可能である。
【００５７】
次いで、シート状となった造粒体８ａを電極集電体上に配置する。電極シートが負極シートである場合、電極集電体はたとえば銅（Ｃｕ）箔である。電極シートが正極シートである場合、電極集電体はたとえばアルミニウム（Ａｌ）箔である。電極集電体の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度でよい。
【００５８】
図５に示すように、電極集電体１１はＣロール９３上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。造粒体８ａは、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップを出た後、Ｂロール９２上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。
【００５９】
Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップでは、造粒体８ａが電極集電体１１に押しつけられ、造粒体８ａはＢロール９２から離れて、電極集電体１１に圧着される。こうして造粒体がシート状に電極集電体上の所定位置に配置される。
【００６０】
造粒体８ａをシート状に電極集電体１１上に配置した後、造粒体に残存する溶媒を揮発させるために、乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、たとえばＣロール９３以降のパスライン上に設けられた熱風乾燥炉（図示せず）において行われ得る。
【００６１】
一方の面に造粒体が配置された電極集電体を再度Ｃロール９３に供給することにより、電極集電体の両面に造粒体を配置することもできる。
【００６２】
電極集電体上に配置された造粒体は、電極合材層となる。その後、電極合材層の厚さおよび密度を調整するために、圧縮工程を行ってもよい。圧縮工程は、たとえばロール圧延機を用いて行われ得る。電極合材層の厚さは、たとえば１０〜１５０μｍ程度でもよい。
【００６３】
最後に、たとえばスリッタ等を用いて所定のサイズに切断加工することにより、図６に示す電極シート１０が完成する。図６において、造粒体は電極合材層１２となっている。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下では、一例として負極シートへの適用例を示すが、本実施形態は正極シートにも適用可能である。
【００６５】
〔電極シートの製造〕
以下のようにして、実施例１〜５および比較例１〜３の電極シート（負極シート）を製造した。
【００６６】
〔実施例１〕
１．混合工程（Ｓ１０）
まず、以下の材料を準備した。
電極活物質：  黒鉛
低分子ゲル化剤：  パルミトイルジペプチド−１８
結着材：  ＳＢＲ。
【００６７】
「パルミトイルジペプチド−１８」は、化粧品の成分表示名称リストに記載される表示名称であり、パルミチン酸クロリドと、グリシンおよびヒスチジンからなる合成ジペプチドとのアミド化反応生成物である。なお、「パルミトイルジペプチド−１８」の単分子の分子式は、（Ｃ15Ｈ31）（ＣＯＮＨ）ＣＨ2（ＣＯＮＨ）ＣＨ（ＣＨ2Ｃ3Ｎ2Ｈ3）ＣＯＯＨであり、分子量は約４５０である。
【００６８】
混合装置の混合槽に、電極活物質（９８質量部）、低分子ゲル化剤（１質量部）および結着材（１質量部）を投入し、混合することにより混合粉末を得た。
【００６９】
２．造粒工程（Ｓ２０）
攪拌造粒装置の攪拌槽に、混合工程で得た混合粉末および溶媒（水）を投入し、混合することにより造粒体を形成した。溶媒の使用量は、造粒体の固形分濃度が７０質量％となるように調整した。
【００７０】
３．配置工程（Ｓ３０）
図５に示す電極製造装置を準備した。電極製造装置９０を用いて、前述のように造粒体８をシート状に成形した。
【００７１】
電極集電体としてＣｕ箔を準備した。図５に示す電極製造装置９０に電極集電体１１を供給し、電極集電体１１の両面にシート状になった造粒体８ａを配置した。乾燥炉を用いて造粒体を乾燥させ、ロール圧延機を用いて造粒体を圧縮した。さらに所定の寸法に切断加工することにより、図６に示す電極シートを製造した。図６において造粒体は、電極合材層１２（負極合材層）となっている。このようにして、実施例１の電極（電極シート）を製造した。
【００７２】
〔実施例２〕
造粒工程の撹拌速度を１０００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電極シートを製造した。
【００７３】
〔実施例３〕
造粒工程の撹拌速度を３０００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電極シートを製造した。
【００７４】
〔実施例４〕
造粒体の固形分の総量に対する低分子ゲル化剤の配合比率を２質量％に変更した以外は、実施例３と同様にして、実施例４の電極シートを製造した。
【００７５】
〔実施例５〕
造粒体の固形分の総量に対する低分子ゲル化剤の配合比率を５質量％に変更した以外は、実施例３と同様にして、実施例５の電極シートを製造した。
【００７６】
〔比較例１〕
低分子ゲル化剤の代わりに高分子型増粘材であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電極シートを製造した。なお、ＣＭＣの重量平均分子量は１００万程度である。
【００７７】
〔比較例２〕
造粒工程の撹拌速度を１０００ｒｐｍに変更したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２の電極シートを製造した。
【００７８】
〔比較例３〕
低分子ゲル化剤の代わりに低分子型増粘材であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電極シートを製造した。なお、ＰＶＰの重量平均分子量は１万程度である。
【００７９】
【表１】
2017045605.tif 000005
【００８０】
〔電極シートの面質評価〕
実施例１〜５および比較例１〜３の電極シートについて、面質を評価するために、以下のようにして露出面積比率を算出した。
【００８１】
電極シートの表面のうち、図１０に示されるスケ１２ａ、スジ１２ｂ等のように、造粒体が配置されず（電極合材層１２が形成されず）に電極集電体１１が露出している部分（露出部）の有無を目視で確認し、電極表面のうち電極合材層１２が形成されている１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における露出部の面積を求める。そして、上記範囲の面積に対する露出部の面積の比率（露出面積比率）を下記式から算出した。結果を表１に示す。
［露出面積比率（％）］＝［露出部の面積（ｃｍ2）］／１００（ｃｍ2）×１００
露出面積比率が小さいほど、電極の表面の品質（面質）が良好といえる。なお、次の非水電解液二次電池の製造に用いる負極シートとしては、電極集電体の露出部を極力含んでいない部分を切り出して使用した。
【００８２】
〔非水電解液二次電池の製造〕
上記で製造した各電極シート（負極シート）を用いて、定格容量４Ａｈの評価用の非水電解液二次電池を製造した。なお、以下では「非水電解液二次電池」を単に「電池」と記す場合がある。
【００８３】
１．電極シート（正極シート）製造工程
次の材料を準備した。
電極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材    ：アセチレンブラック
結着材    ：ポリフッ化ビニリデン
溶媒      ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【００８４】
プラネタリミキサの攪拌槽に、電極活物質（９０質量部）、導電材（８質量部）、結着材（２質量部）および溶媒を投入し、混合することにより塗料を形成した。溶媒の使用量は、造粒体の固形分濃度が５０質量％となるように調整した。電極集電体としてＡｌ箔を準備した。ダイコータを用いて、電極集電体の両面に塗料を塗工し、乾燥させた。これにより電極合材層を形成した。さらに所定の寸法に切断加工することにより、図７に示す電極シート（正極シート）を製造した。図７において造粒体は、電極合材層２２（正極合材層）となっている。
【００８５】
２．電極群製造工程
ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有するセパレータを準備した。
【００８６】
図８に示すように、セパレータ３０を挟んで負極シート１０と正極シート２０とを積層し、これらを巻回することにより、巻回式の電極群を構成した。さらに平板プレス機を用いて、電極群を扁平状に成形した。
【００８７】
３．ケース収容工程
図９に示すように、電池ケース５０に電極群８０を収容した。
【００８８】
４．注液工程
電池ケース５０の注液口から、以下の組成を有する電解液８１を注入した。その後、注液口を封口し、電池ケース５０を密閉した。以上より、実施例１〜５および比較例１〜３に係る非水電解液二次電池１００を製造した。
【００８９】
〔電解液組成〕
支持電解質：ＬｉＰＦ6（１．０ｍоｌ／Ｌ）
溶媒組成  ：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］。
【００９０】
〔電池性能の評価：低温サイクル試験〕
２５℃環境において、４Ａの電流で４．１Ｖまで電池を充電し、その後４Ａの電流で３．０Ｖまで電池を放電し、放電容量を測定した。この放電容量を初期容量とする。
【００９１】
電池の電圧を３．７Ｖに調整した。−１０℃に設定された恒温チャンバ内に電池を配置し、１時間静置した。続いて同チャンバ内において、以下の「充電→第１休止→放電→第２休止」を１サイクルとするパルス充放電サイクルを１０００サイクル実行した。
【００９２】
充電    ：８０Ａ×２０秒
第１休止：５分
放電    ：８０Ａ×２０秒
第２休止：５分。
【００９３】
１０００サイクル後、初期容量と同様にしてサイクル後容量を測定した。サイクル後容量を初期容量で除することにより、容量維持率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。表１中、低温サイクル後容量維持率が高いほど、イオン受入れ性が良好といえる。
【００９４】
〔結果と考察〕
実施例１〜５は、低分子ゲル化剤を用いて造粒体成形法により製造された電極シートである。実施例１〜５は、露出面積比率が低く、面質が良好である。配置工程において低分子ゲル化剤（脂質ペプチド化合物）が高分子ファイバーを形成するため、造粒体の溶媒保持性が高い（塗工性が高い）ことによると考えられる。
【００９５】
さらに、実施例１〜５は、低温サイクル後容量維持率が高く、イオン受入れ性も良好である。造粒体形成工程（造粒工程）において低分子ゲル化剤が低分子化するため、造粒体すなわち電極合材層において低分子ゲル化剤が均一に分散したことによると考えられる。
【００９６】
比較例１および２は、高分子型増粘材であるＣＭＣを用いて造粒体成形法により製造された電極シートである。比較例１および２は、低温サイクル後容量維持率が低く、イオン受入れ性に劣る。造粒体すなわち電極合材層におけるＣＭＣの分散性が低いことによると考えられる。また、比較例１および２は、露出面積比率が高く、面質が劣っている。造粒体におけるＣＭＣの分散性が低いため、造粒体において溶媒が均一に保持されず、造粒体の塗工性が低下したことによると考えられる。
【００９７】
なお、比較例１では、比較例２よりも造粒工程の撹拌速度を速くしている。これによりＣＭＣの分散性が改善されたため、比較例１の低温サイクル後容量維持率が比較例２よりも高くなったと考えられる。しかしながら、比較例１の露出面積比率は比較例２より増加しており、面質が悪くなっている。これは撹拌速度を速めたことにより、ＣＭＣが切断され、ＣＭＣによる溶媒保持性が低下し、造粒体の塗工性が低下したためであると考えられる。このことから、ＣＭＣなどの高分子型増粘材を用いた場合は、造粒体における増粘材の分散性と溶媒保持性の両方を向上させることは難しいと考えられる。
【００９８】
これに対して、実施例１および３〜５では、実施例２よりも造粒工程の撹拌速度を速めているが、露出面積比率はほとんど変化していない。脂質ペプチド化合物からなる高分子ファイバーが造粒工程で切断されて低分子化しても、自己組織化により高分子ファイバーが再形成される。このため、配置工程において、低分子ゲル化剤による溶媒保持性は低下せず、造粒体の塗工性が維持されることによると考えられる。
【００９９】
比較例３は、低分子型増粘材であるＰＶＰを用いて造粒体成形法により製造された電極シートである。比較例３は、低温サイクル後容量維持率が高く、イオン受入れ性は良好である。増粘材が低分子型増粘材であるため、造粒体すなわち電極合材層において増粘材が均一に分散していることによると考えられる。しかしながら、比較例３は、比較例１および２よりもさらに露出面積比率が高く、面質が劣っている。これは、低分子型増粘材を用いていることにより、造粒体の溶媒保持性が低く、塗工性が極めて悪いためであると考えられる。
【０１００】
上記した本実施形態の電極を備える非水電解液二次電池は、その優れたイオン受入れ性に基づき、ハイレート特性が重視される動力用途の電源として特に好適である。そうした用途としては、たとえばストロング方式のハイブリッド自動車用の電源、電気自動車用の電源等が考えられる。
【０１０１】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１０２】
１  電極活物質、２，２ａ  低分子ゲル化剤、８，８ａ  造粒体、１０  電極シート（負極シート）、１１，２１  電極集電体、１２，２２  電極合材層、２０  電極シート（正極シート）、１３，２３  露出部、３０  セパレータ、５０  電池ケース、７１，７２  外部端子、８０  電極群、８１  電解液、９０  電極製造装置、９１  Ａロール、９２  Ｂロール、９３  Ｃロール、９５  フィーダ、１００  非水電解液二次電池、２０１  高分子型増粘材、２０２  低分子型増粘材。
【図１】
2017045605.tif 000006
【図２】
2017045605.tif 000007
【図３】
2017045605.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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