(57)【要約】【課題】優れた現像性を維持しながら、キャリア現像（感光体ドラムに対するキャリア付着）を抑制できる２成分現像剤を提供する。【解決手段】２成分現像剤が、トナーとキャリアとを含む。トナーは、複数のトナー粒子を含む。キャリアは、結着樹脂を含有する複数のキャリア粒子を含む。結着樹脂中には、複数の磁性粒子が分散している。キャリアに含まれるキャリア粒子のうち、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子は１．０×１０14Ω・ｃｍ以上の体積固有抵抗値を有し、粒子径２０μｍ超のキャリア粒子は１．０×１０9Ω・ｃｍ以上１．０×１０12Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗値を有する。キャリアは、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子を７質量％以上１５質量％以下の割合で含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有する複数のキャリア粒子を含むキャリアと、
複数のトナー粒子を含むトナーと、
を含み、
前記結着樹脂中には、複数の磁性粒子が分散しており、
前記キャリアに含まれるキャリア粒子のうち、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子は１．０×１０14Ω・ｃｍ以上の体積固有抵抗値を有し、粒子径２０μｍ超のキャリア粒子は１．０×１０9Ω・ｃｍ以上１．０×１０12Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗値を有し、
前記キャリアは、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子を７質量％以上１５質量％以下の割合で含む、２成分現像剤。
【請求項２】
前記キャリアの真比重は３．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記キャリアの体積中位径は３０μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
前記結着樹脂は、実質的に熱硬化性フェノール系樹脂から構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２成分現像剤。
【請求項５】
前記磁性粒子はマグネタイト粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の２成分現像剤。
【請求項６】
前記トナー粒子は、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを備え、
前記トナーは正帯電性トナーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像の現像に用いることができる２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光体ドラムの感光層に形成された静電潜像を、２成分現像剤を用いて現像することで、感光体ドラムにトナー像を形成する画像形成装置が知られている。形成されたトナー像が記録媒体（例えば、印刷用紙）に転写されることで、記録媒体上に画像が形成される。
【０００３】
複数のキャリア粒子を含むキャリアと、複数のトナー粒子を含むトナーとを混合することで、２成分現像剤を調製できる。２成分現像剤を用いることで、高速プロセスにおいて高画質の画像を形成し易くなる。
【０００４】
しかしながら、２成分現像剤を用いて画像を形成する場合には、感光体ドラムにキャリアが付着する現象（以下、キャリア現像と記載する）が起きることがある。例えば、特許文献１に記載される２成分現像剤では、キャリア粒子の比抵抗を高い値（詳しくは、５０００Ｖ／ｃｍ2印加時に５．０×１０13Ω・ｃｍ以上１．０×１０16Ω・ｃｍ以下）にすることで、キャリア現像を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１２５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載される２成分現像剤のように、キャリア粒子の比抵抗を高くすると、２成分現像剤の現像性が低下し易い。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、優れた現像性を維持しながら、キャリア現像（感光体ドラムに対するキャリア付着）を抑制できる２成分現像剤を提供することを目的とする。また、本発明は、低温溶融トナー（低温定着トナー）を使用した場合でも、耐ストレス性及び耐久性の両方に優れる２成分現像剤を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る２成分現像剤は、トナーとキャリアとを含む。前記トナーは、複数のトナー粒子を含む。前記キャリアは、結着樹脂を含有する複数のキャリア粒子を含む。前記結着樹脂中には、複数の磁性粒子が分散している。前記キャリアに含まれるキャリア粒子のうち、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子は１．０×１０14Ω・ｃｍ以上の体積固有抵抗値を有し、粒子径２０μｍ超のキャリア粒子は１．０×１０9Ω・ｃｍ以上１．０×１０12Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗値を有する。前記キャリアは、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子を７質量％以上１５質量％以下の割合で含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた現像性を維持しながらキャリア現像（感光体ドラムに対するキャリア付着）を抑制できる２成分現像剤を提供することが可能になる。また、本発明によれば、この効果に代えて又は加えて、低温溶融トナー（低温定着トナー）を使用した場合でも耐ストレス性及び耐久性の両方に優れる２成分現像剤を提供することが可能になるという効果が奏される場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、トナー、又はキャリア等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した値である。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。また、ゼータ電位は、何ら規定していなければ、ｐＨが４に調整された２５℃の水性媒体中でレーザードップラー方式の電気泳動法により測定した値である。また、摩擦帯電量は、何ら規定していなければ、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１、カチオン性：Ｐ−０１）を用いて測定した値である。以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１１】
本実施形態に係る２成分現像剤は、トナーとキャリアとを含む。トナー及びキャリアはそれぞれ、多数の粒子から構成される粉体である。本実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーは、例えば正帯電性トナーとして用いることができる。本実施形態に係る２成分現像剤は、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１２】
まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像器内の現像ローラーの表層部）上のトナー（帯電したトナー）を感光体の静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
【００１３】
トナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、外添剤を備えていてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子はトナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
【００１４】
トナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。ただし、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、カプセルトナー粒子を使用することが特に好ましい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層とを備える。
【００１５】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。なお、体積中位径（Ｄ50）の測定方法は、後述する実施例で示す方法又はその代替方法である。
【００１６】
トナーコアがアニオン性を有し、シェル層を形成するための材料（以下、シェル材料と記載する）がカチオン性を有する場合には、シェル層の形成時にカチオン性のシェル材料をトナーコアの表面に引き付けることが可能になる。トナーコアの表面にカチオン性のシェル層が形成されることで、正帯電性トナーが得られる。詳しくは、例えば水性媒体中で負に帯電するトナーコアに、水性媒体中で正に帯電するシェル材料が電気的に引き寄せられ、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりトナーコアの表面にシェル層が形成されると考えられる。シェル材料がトナーコアに引き寄せられることで、界面活性剤を用いずとも（又は、少量の界面活性剤で）、トナーコアの表面に均一なシェル層を形成し易くなると考えられる。また、同一極性を有する粒子同士は反発するため、液中での粒子の凝集が抑制される。界面活性剤を使用しない場合には、環境負荷が軽減される。
【００１７】
アニオン性又はカチオン性の大きさを示す指標としては、ゼータ電位を用いることができる。例えば、粒子（例えば、トナーコア又はトナー粒子）のゼータ電位が負極性（０Ｖ未満）を示す場合には、その粒子（例えば、トナーコア又はトナー粒子）はアニオン性を有する。また、アニオン性又はカチオン性の大きさを示す指標として、標準キャリアとの摩擦帯電量を用いてもよい。例えばトナーコアの摩擦帯電量を測定する場合には、トナーコアと標準キャリアとを混合し、標準キャリアとの摩擦により帯電したトナーコアの帯電量を測定する。シェル層を形成する際にトナーコアがシェル材料を引き付けるためには、トナーコアが−１０ｍＶ以下のゼータ電位及び−１０μＣ／ｇ以下の摩擦帯電量を有することが好ましい。
【００１８】
本実施形態に係る２成分現像剤は、トナーと、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有するキャリアとを含む。
（キャリアの基本構成）
キャリアは、複数のキャリア粒子を含む。キャリア粒子は、結着樹脂を含有する。結着樹脂中には、複数の磁性粒子が分散している。キャリアに含まれるキャリア粒子のうち、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子は１．０×１０14Ω・ｃｍ以上の体積固有抵抗値を有し、粒子径２０μｍ超のキャリア粒子は１．０×１０9Ω・ｃｍ以上１．０×１０12Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗値を有する。キャリアは、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子を７質量％以上１５質量％以下の割合で含む。なお、基本構成で規定される粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子の割合Ｐ20（単位：質量％）は、式「Ｐ20＝１００×粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子の質量／キャリア全部の質量」で表される。
【００１９】
磁性体分散型の現像剤用キャリアでは、材料（特に、結着樹脂及び磁性粒子）の種類及び添加量などを変えることで、容易にキャリアの体積固有抵抗値、体積中位径（Ｄ50）、及び真比重を調整することができる。また、互いに異なる体積固有抵抗値に調整された２種類のキャリア（小径キャリア及び大径キャリア）を混合することで、容易に粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子と粒子径２０μｍ超のキャリア粒子とを異なる体積固有抵抗値（粒子径２０μｍ以下：１．０×１０14Ω・ｃｍ以上、粒子径２０μｍ超：１．０×１０9Ω・ｃｍ以上１．０×１０12Ω・ｃｍ以下）に調整することができる。また、３種以上のキャリアを混合してもよい。
【００２０】
発明者は、粒子径の小さいキャリア粒子（詳しくは、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子）が特にキャリア現像を起こし易いことに着眼し、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子の体積固有抵抗値を１．０×１０14Ω・ｃｍ以上にすることで、効果的にキャリア現像を抑制できることを見出した。また、発明者は、粒子径２０μｍ超のキャリア粒子の体積固有抵抗値を１．０×１０9Ω・ｃｍ以上１．０×１０12Ω・ｃｍ以下にすることで、トナーの過剰なチャージアップとキャリア現像とを抑制しながら高画質の画像を形成できるようになることを見出した。特殊な設備又は材料を使用せずに現像剤の十分な製造容易性を確保するためには、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子の体積固有抵抗値を１．０×１０16Ω・ｃｍ以下にすることが好ましい。
【００２１】
発明者は、キャリアにおける粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子の割合（含有量）を７質量％以上１５質量％以下にすることで、２成分現像剤の高い流動性を保ちつつトナーに安定した帯電量を与えることが可能になることを見出した。キャリアにおける粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子の含有量を１５質量％以下にすることで、２成分現像剤の流動性を向上できると考えられる。２成分現像剤の流動性が高くなると、２成分現像剤の耐ストレス性が向上する傾向がある。キャリアにおける粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子の含有量を７質量％以上にすることで、キャリア粒子の比表面積が大きくなり、トナーに安定した帯電量を与えることが可能になると考えられる。トナーに安定した帯電量を与えることで、高画質の画像を形成することが可能になると考えられる。
【００２２】
現像器内でのストレスを軽減するためには、キャリアの真比重が３．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。真比重は、例えば、乾式自動密度計（マイクロメリティックス社製「アキュピックＩＩ  １３４０シリーズ」、付属品：マルチボリウムキット）を用いて測定できる。
【００２３】
優れた現像性を維持しながらキャリア現像を抑制するためには、キャリアの体積中位径が３０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。なお、体積中位径（Ｄ50）の測定方法は、後述する実施例で示す方法又はその代替方法である。
【００２４】
本実施形態に係る２成分現像剤は、優れた現像性を維持しながら、キャリア現像（感光体ドラムに対するキャリア付着）を抑制できると考えられる。また、本実施形態に係る２成分現像剤は、低温溶融トナー（例えば、Ｔｇ６５℃以下かつＴｍ１５０℃以下のトナーコアを備えるトナー粒子の集合体）を使用した場合でも、耐ストレス性及び耐久性の両方に優れると考えられる。
【００２５】
トナーを用いて継続的に高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤に含まれるトナーの量が、キャリア１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００２６】
次に、カプセルトナー粒子の構成の好適な例について説明する。以下、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を割愛してもよい。
【００２７】
［トナーコア］
（結着樹脂）
一般的に、トナーコアの成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。
【００２８】
優れたトナーの低温定着性を維持しながらトナーの保存安定性又は耐久性を向上させるためには、トナーコアに含まれる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、４５℃以上６５℃以下であることが好ましい。
【００２９】
優れたトナーの低温定着性を維持しながらトナーの保存安定性又は耐久性を向上させるためには、トナーコアに含まれる結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００３０】
トナーの定着性を向上させるためには、トナーコアに含まれる結着樹脂として、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、スチレン−アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが特に好ましい。
【００３１】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。
【００３２】
スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためのスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが好ましい。
【００３３】
スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためのアクリル酸系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。
【００３４】
トナーコアの結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。
【００３５】
ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。
【００３６】
ポリエステル樹脂の合成には、例えば、ジオール類又はビスフェノール類のような２価アルコールを使用できる。
【００３７】
ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールのようなジオール類を好適に使用できる。
【００３８】
ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のようなビスフェノール類を好適に使用できる。
【００３９】
ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコールを好適に使用できる。
【００４０】
ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）のような２価カルボン酸を好適に使用できる。
【００４１】
ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
【００４２】
トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。
【００４３】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４４】
トナーコアは、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００４５】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含んでいてもよい。
【００４６】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００４７】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００４８】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００４９】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５０】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００５１】
なお、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００５２】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えばトナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００５３】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムを好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００５４】
［シェル層］
シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との両方を含有していてもよい。シェル層が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との両方を含有する場合、シェル層における熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との割合は任意である。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との割合の例としては、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、２：１、３：１、４：１、又は５：１（それぞれ質量比で、熱可塑性樹脂：熱硬化性樹脂）が挙げられる。
【００５５】
シェル層を構成する熱硬化性樹脂の好適な例としては、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、グリオキザール系樹脂、レゾルシン系樹脂、アミド樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、又はゼラチン・アラビアゴムが挙げられる。これらの樹脂は成膜性に優れる。トナーの耐熱保存性を向上させるためには、シェル層が熱硬化性樹脂を含有することが好ましく、シェル層が実質的に熱硬化性樹脂から構成されることがより好ましい。トナーの帯電安定性及び耐熱保存性を向上させるためには、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、及びレゾルシン系樹脂からなる群より選択される１種以上の熱硬化性樹脂をシェル層が含有することが特に好ましい。これらの樹脂は、吸水性が低い。
【００５６】
熱硬化性樹脂を合成するためのモノマーの例としては、メチロールメラミン、メラミン、メチロール化尿素（より具体的には、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素等）、尿素、及びレゾルシンからなる群より選択される１種以上のモノマーを好適に使用できる。
【００５７】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。外添剤は、例えば２成分現像剤の流動性、トナーの取扱性、又はトナーの帯電性を向上させるために使用される。２成分現像剤の流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００５８】
２成分現像剤の流動性を向上させるためには、トナー粒子の外添剤として、樹脂粒子（例えば、樹脂ビーズ）を用いることが好ましい。樹脂粒子は、スペーサーとして機能し、２成分現像剤の流動性を向上させると考えられる。また、樹脂粒子は、トナー母粒子に対する付着性が高いため、トナー粒子から遊離しにくいと考えられる。また、樹脂粒子は、キャリアを汚染しにくい。このため、樹脂粒子を使用することで、トナー粒子に安定した帯電量を付与できるようになると考えられる。樹脂粒子を構成する樹脂の好適な例としては、アクリル酸系樹脂（より具体的には、メタクリル酸メチル樹脂等）、又はスチレン−アクリル酸系樹脂が挙げられる。
【００５９】
２成分現像剤の流動性、及びトナーの帯電性を向上させるためには、外添剤として、無機粒子を使用することが好ましい。無機粒子の好適な例としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が挙げられる。
【００６０】
外添剤として、１種類の粒子を単独で使用してもよいし、複数種の粒子を併用してもよい。２成分現像剤の流動性、及びトナーの帯電性を向上させるためには、外添剤として樹脂粒子及び無機粒子の両方を使用することが好ましい。外添剤として樹脂粒子及び無機粒子の両方を使用する場合、各粒子の粒子径は、互いに同一でもよいし異なっていてもよい。
【００６１】
［キャリア］
キャリアは、前述の基本構成を有する。キャリアに含まれるキャリア粒子は、結着樹脂を含有する。結着樹脂中には複数の磁性粒子が分散している。キャリア粒子に含有される結着樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂（より具体的には、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、又はエポキシ樹脂等）が好ましく、熱硬化性フェノール系樹脂が特に好ましい。磁性粒子を構成する磁性材料としては、例えば、マグネタイト、バリウムフェライト、マグヘマイト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃａ−Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、又はＣｕ−Ｚｎフェライトのような金属酸化物が好ましく、マグネタイトが特に好ましい。１つのキャリア粒子中に、１種類の磁性粒子を分散させてもよいし、２種以上の磁性粒子を分散させてもよい。
【００６２】
キャリアコアとして上述のキャリア粒子を使用するとともに、そのキャリアコアの表面に樹脂層を形成することで、樹脂コートキャリア粒子を得てもよい。樹脂コートキャリア粒子は、キャリアコアと、キャリアコアの表面に形成された樹脂層とを備える。
【００６３】
（樹脂層）
樹脂層は、キャリアコアを被覆するように、キャリアコアの表面に形成される。樹脂層を構成する樹脂は、絶縁性樹脂であることが好ましい。樹脂層を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂を使用してもよいし、熱硬化性樹脂を使用してもよい。また、熱可塑性樹脂と硬化剤とを混合することにより、熱可塑性樹脂に架橋性を付与してもよい。樹脂層を構成する樹脂として、１種類の樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上の樹脂を併用してもよい。
【００６４】
樹脂層を構成する樹脂が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、低分子量ポリエチレン等）、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール系樹脂（より具体的には、ノボラック型フェノール樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、又はポリビニルアセタール等）、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂（より具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、飽和アルキル基を有するポリエステル樹脂、又はポリアリレートのような芳香族ポリエステル樹脂等）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（より具体的には、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、又は溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂等）、石油樹脂、又はセルロースもしくはその誘導体（より具体的には、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、又はヒドロキシプロピルセルロース等）を好適に使用できる。また、上記樹脂の繰返し単位と同一のモノマーに由来する繰返し単位を１種以上含む共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、又はエチレン−酢酸ビニル系樹脂等）も、樹脂層を構成する樹脂として好適に使用できる。
【００６５】
樹脂層を構成する樹脂が熱硬化性樹脂である場合、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂（より具体的には、変性フェノール樹脂等）、キシレン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂（より具体的には、アセトグアナミン樹脂等）、アクリル酸系樹脂、フラン樹脂、ポリエステル樹脂（より具体的には、アルキド樹脂又はグリプタール樹脂等）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、又はポリエーテルイミド樹脂が好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。また、上記樹脂の繰返し単位と同一のモノマーに由来する繰返し単位を１種以上含む共重合体（より具体的には、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの縮重合によって得られる不飽和ポリエステル樹脂等）も、樹脂層を構成する樹脂として好適に使用できる。
【００６６】
［２成分現像剤の製造方法］
次に、本実施形態に係る２成分現像剤の製造方法について説明する。
【００６７】
以下、トナーを製造する方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液中にトナーコアとシェル材料とを入れる。均質なシェル層を形成するためには、シェル材料を含む液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。続けて、液中でシェル材料を重合反応させて、トナーコアの表面にシェル層（硬化した樹脂層）を形成する。トナーコアがアニオン性を有し、シェル材料がカチオン性を有する場合には、液中で負に帯電するトナーコアに、液中で正に帯電するシェル材料が電気的に引き寄せられる。液中でトナーコアにシェル材料が引き寄せられることで、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりトナーコアの表面にシェル層を形成することが可能になる。また、同一極性を有する粒子同士は反発するため、液中での粒子の凝集が抑制される。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体中でシェル層を好適に形成するためには、水性媒体として、添加剤（例えば、界面活性剤）が添加された純水（例えば、イオン交換水）を使用することが好ましい。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。
【００６８】
以下、より具体的な例に基づいて、トナーの製造方法についてさらに説明する。この例では、トナーコアがアニオン性を有し、シェル材料（ひいては、シェル層）がカチオン性を有する。
【００６９】
（トナーコアの作製）
トナーコアは、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、トナーコアの結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。
【００７０】
以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００７１】
以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。
【００７２】
（シェル層の形成）
次に、得られたトナーコアの表面にシェル層を形成する。以下、シェル層の形成方法の好適な例について説明する。まず、トナーコアとシェル材料とが入れられる液（詳しくは、水性媒体）として、例えばイオン交換水を準備する。続けて、例えば塩酸を用いて液のｐＨを所定のｐＨ（以下、シェル材料重合ｐＨと記載する）に調整する。シェル層の形成を促進するためには、シェル材料重合ｐＨは、３以上５以下（弱酸性）であることが好ましく、４であることが特に好ましい。
【００７３】
続けて、液中に、シェル材料を添加する。添加したシェル材料の少なくとも一部を、ｐＨが調整された液（例えば、酸性の水性媒体）に溶解させることで、シェル材料の溶液を調製する。シェル層が実質的に熱硬化性樹脂から構成される場合には、シェル材料として、熱硬化性樹脂を合成するための材料（例えば、メチロールメラミン）を溶媒に溶解させる。シェル層が実質的に複合樹脂（熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂）から構成される場合には、シェル材料として、熱可塑性樹脂を合成するための材料と、熱硬化性樹脂を合成するための材料とを、溶媒に溶解させる。なお、シェル材料は、室温の液に添加してもよい。ただし、液の温度を管理することでシェル層の分子量をコントロールすることができる。シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。また、シェル材料に加えて、重合促進剤を液中に添加してもよい。
【００７４】
続けて、得られたシェル材料の溶液にトナーコアを添加する。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。トナーコアがアニオン性を有する場合には、同一極性を有するアニオン界面活性剤を使用することで、トナーコアの凝集を抑制できる。界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリパラビニルフェノール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸、ポリエーテル、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアスパラギン酸ナトリウム、デンプン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、又はリグニンスルホン酸ナトリウムを使用できる。１種類の界面活性剤を単独で使用してもよいし、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の量は、トナーコア１００質量部に対して７５質量部以下であることが好ましい。界面活性剤の量が多過ぎると、トナーコアの表面に界面活性剤が付着した状態でシェル層の硬化反応が進行し、トナーコアとシェル層との間に介在する界面活性剤により、トナーコアとシェル層との結合が弱くなることがある。トナーコアとシェル層との結合が弱い場合には、トナーに機械的ストレスが加わった時に、トナーコアからシェル層が剥がれ易くなる。
【００７５】
続けて、トナーコア及びシェル材料を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間に、トナーコアの表面にシェル材料が付着し、トナーコアの表面でシェル材料の重合反応が進行する。また、シェル材料はトナーコアと反応する。シェル材料がトナーコアと結合することで、シェル層が形成される。液中でトナーコアの表面にシェル層が形成されることで、トナー母粒子の分散液が得られる。
【００７６】
上記のようにシェル層を形成した後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、例えば水中へのトナー母粒子の分散と、得られた分散液のろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが得られる。
【００７７】
（キャリアの作製）
磁性体分散型キャリアの作製方法の好適な例としては、塩基性触媒を含む水性媒体中で、重合性モノマー（結着樹脂を合成するためのモノマー）と磁性粒子（粉末）とを混合して、造粒した後、重合性モノマーの重合反応を促進する方法が挙げられる。こうした方法により、複数の磁性粒子を内包するキャリア粒子（詳しくは、磁性粒子よりも大きな球状の樹脂粒子）が得られる。効率的にキャリアを製造するためには、多数のキャリア粒子を同時に製造することが好ましい。磁性粒子を水性媒体に入れる前に、磁性粒子の表面を親油化処理してもよい。フェノール樹脂は、フェノールとアルデヒド類とを重合反応させることで合成できる。尿素樹脂は、尿素とアルデヒド類とを重合反応させることで合成できる。メラミン樹脂は、メラミンとアルデヒド類とを重合反応させることで合成できる。エポキシ樹脂の出発原料としては、ビスフェノール類及びエピクロロヒドリンを使用できる。なお、樹脂コートキャリア粒子を作製する場合には、前述したトナー粒子のシェル層の形成方法に準ずる方法で、キャリアコアの表面に樹脂層を形成することができる。
【００７８】
（トナーとキャリアとの混合）
上述のようにして得られたトナー及びキャリアを、混合装置（例えば、愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」）を用いて混合することで、本実施形態に係る２成分現像剤を製造することができる。
【実施例】
【００７９】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係る現像剤Ａ〜Ｒ（それぞれ静電潜像現像用の２成分現像剤）を示す。現像剤Ａ〜Ｒの製造に用いられるキャリアＡ−１〜Ａ−１２、Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｃ−１、及びＣ−２を、表２及び表３に示す。表３には、使用したキャリアの体積固有抵抗値（単位：Ω・ｃｍ）を示している。キャリアＡ−１〜Ａ−１２、Ｃ−１、及びＣ−２はそれぞれ、２種類のキャリアを混ぜて調製した。詳しくは、表３に示されるキャリアＣＡ−１〜ＣＡ−３、ＣＢ−１〜ＣＢ−４、ＣＣ−１、ＣＣ−２、ＣＤ−１、及びＣＤ−２から選ばれる２種類のキャリア（表２中の「小径（Ｄ50：２０μｍ以下）」及び「大径（Ｄ50：２０μｍ超）」に示されるキャリア）を使用した。
【００８０】
【表１】
2017044894.tif 000002
【００８１】
【表２】
2017044894.tif 000003
【００８２】
【表３】
2017044894.tif 000004
【００８３】
以下、現像剤Ａ〜Ｒの製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、体積中位径（Ｄ50）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。
【００８４】
＜体積中位径（Ｄ50）の測定方法＞
電解液（ベックマン・コールター株式会社製「ＩＳＯＴＯＮ−２」）５０ｍＬに、試料（例えば、キャリア）２０ｍｇ及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍＬを添加した。続けて、得られた試料の分散液に対して、超音波分散器（アズワン株式会社販売「ＶＳ−Ｄ１００」）を用いて、周波数２０ｋＨｚで３分間超音波照射を行った。続けて、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いて、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００の条件で、試料の体積粒度分布を測定した。そして、測定された体積粒度分布から体積中位径（Ｄ50）を求めた。
【００８５】
［トナーＴＡの準備］
（トナーコアの作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、ポリエステル樹脂（三井化学株式会社製「ＸＰＥ２５８」）１００質量部と、カーボンブラック（キャボット社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）５質量部と、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業株式会社製「ビスコール（登録商標）６６０Ｐ」）５質量部と、４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）１質量部とを、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。
【００８６】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて混練した。続けて、得られた混練物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナーコアが得られた。得られたトナーコアに関して、ゼータ電位は−３０ｍＶであり、摩擦帯電量は−２０μＣ／ｇであった。ゼータ電位及び摩擦帯電量の測定方法は以下に示すとおりである。
【００８７】
＜ゼータ電位の測定方法＞
試料（トナーコア）０．２ｇと、イオン交換水８０ｇと、濃度１質量％のノニオン界面活性剤（日本触媒株式会社製「Ｋ−８５」、ポリビニルピロリドン）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合した。続けて、液中に試料を均一に分散させて、分散液を得た。続けて、得られた分散液に希塩酸を加えて、分散液のｐＨを４に調整し、ｐＨ４の分散液を得た。そして、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｄｅｌｓａ  Ｎａｎｏ  ＨＣ」）を用いて、電気泳動法（より詳しくは、レーザードップラー方式の電気泳動法）により、温度２５℃かつｐＨ４の分散液中の試料のゼータ電位を測定した。
【００８８】
＜摩擦帯電量の測定方法＞
日本画像学会から提供される標準キャリア１００質量部と、試料（トナーコア）７質量部とを、混合機（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて、回転速度９６ｒｐｍの条件で３０分間混合した。続けて、得られた混合物における試料の摩擦帯電量を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定した。詳しくは、Ｑ／ｍメーターの測定セルに混合物（標準キャリア及び試料）０．１０ｇを投入し、投入された混合物のうち試料のみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引された試料の総電気量（μＣ）／吸引された試料の質量（ｇ）」に基づいて、試料の帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【００８９】
（シェル層の形成）
温度計及び攪拌羽根を備えた３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。続けて、フラスコ内に、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製「ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０３」）１５０ｇと、尿素メラミンホルムアルデヒド共縮合樹脂の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＵＭ−１００」、固形分濃度８０質量％）３ｇとを添加した。これにより、フラスコ内にシェル材料（尿素系樹脂）の水溶液が得られた。
【００９０】
続けて、フラスコ内に、トナーコア（前述の手順で作製したトナーコア）３００ｇと、イオン交換水３００ｍＬとを添加した。続けて、回転速度１２００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内の温度を７０℃まで上げて、フラスコ内容物を７０℃で１時間保った。続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２０℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【００９１】
（洗浄）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【００９２】
（乾燥）
続けて、得られたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子（粉体）が得られた。
【００９３】
（外添）
続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）１質量部と、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）０．７質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて回転速度３５００ｒｐｍの条件で５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（酸化チタン粒子及びシリカ粒子）を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＴＡが得られた。
【００９４】
［トナーＴＢの準備］
トナーＴＢの製造方法は、シェル層形成工程を割愛した以外は、トナーＴＡの製造方法と同じであった。トナーＴＢでは、前述の手順で作製したトナーコアがトナー母粒子に相当する。
【００９５】
［キャリアの準備］
温度計及び攪拌羽根を備えた３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に、フェノール系モノマーと、マグネタイト微粒子（磁性粒子）と、濃度３７質量％ホルムアルデヒド水溶液と、アンモニア水と、フッ化カルシウムと、水とを入れた。続けて、フラスコ内容物を、攪拌しながら４５分間かけて９０℃まで昇温させた後、９０℃で所定の時間（保持時間：１２０分間以上１８０分間以下から選ばれる時間）保った。フラスコ内容物を高温に保っている間に重合性モノマー（フェノール系モノマー）が重合反応して、磁性体分散型の現像剤用キャリア（表３に示すキャリアＣＡ−１〜ＣＡ−３、ＣＢ−１〜ＣＢ−４、ＣＣ−１、ＣＣ−２、ＣＤ−１、ＣＤ−２、及びＢ−１〜Ｂ−３）が得られた。得られたキャリアは、熱硬化性フェノール系樹脂と、その樹脂中に分散したマグネタイト粒子とを含有していた。材料の種類及び添加量（特に、フェノール系モノマーの種類及び割合）を変えることで、キャリアの体積固有抵抗値を表３に示す値に調整した。また、材料の種類及び添加量（特に、マグネタイト微粒子の種類及び割合）及び上記保持時間を変えることで、キャリアの体積中位径（Ｄ50）及び真比重を表３に示す値に調整した。また、キャリアＢ−４としては、マンガンフェライトキャリアを使用した。マンガンフェライトキャリアは、原料を含むスラリーを造粒乾燥し、１０００℃で５時間焼成することによって得た。使用したスラリーは、原料（ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ2Ｏ3、及びＳｒＯ）を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで粉砕及び混合を行って得た。
【００９６】
キャリアＡ−１〜Ａ−１２、Ｃ−１、及びＣ−２はそれぞれ、２種類のキャリアを混ぜて調製した。詳しくは、体積中位径２０μｍの小径キャリア（表２に示されるキャリアＣＡ−１〜ＣＡ−３、ＣＣ−１、及びＣＣ−２から選ばれる小径キャリア）と体積中位径４０μｍの大径キャリア（表２に示されるキャリアＣＢ−１〜ＣＢ−４、ＣＤ−１、及びＣＤ−２から選ばれる大径キャリア）とを、小径キャリアの割合が表２に示される値（単位：質量％）になるように混合することで、キャリアＡ−１〜Ａ−１２、Ｃ−１、及びＣ−２を得た。
【００９７】
調製されたキャリアＡ−１〜Ａ−１２、Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｃ−１、及びＣ−２の各々の、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子の体積固有抵抗値、粒子径２０μｍ超のキャリア粒子の体積固有抵抗値、及び真比重は、表１に示すとおりであった。なお、真比重は、乾式自動密度計（マイクロメリティックス社製「アキュピックＩＩ  １３４０シリーズ」、付属品：マルチボリウムキット）を用いて測定した。また、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子の体積固有抵抗値と粒子径２０μｍ超のキャリア粒子の体積固有抵抗値との各々の測定方法は、以下のとおりであった。
【００９８】
＜体積固有抵抗値の測定方法＞
目開き２０μｍの篩を用いてキャリアを篩別して、キャリア中の、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子と、粒子径２０μｍ超のキャリア粒子とを分けた。粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子の体積固有抵抗値を測定する場合には、篩別により篩を通過したキャリア粒子（それぞれ粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子）を、測定対象とした。粒子径２０μｍ超のキャリア粒子の体積固有抵抗値を測定する場合には、篩別後に篩上に残留したキャリア粒子（それぞれ粒子径２０μｍ超のキャリア粒子）を、測定対象とした。
【００９９】
続けて、電気抵抗計（株式会社アドバンテスト製「ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  Ｒ８３４０」）の測定セルに、５ｇの試料（キャリア粒子）を入れて、試料に１ｋｇの荷重をかけた。続けて、試料に電気抵抗計の電極をつないだ。続けて、電極にＤＣ電圧１０００Ｖを印加して、試料の電気抵抗を測定した。そして、測定された電気抵抗の値と、電気抵抗測定時における試料の寸法とに基づいて、試料の体積固有抵抗値（単位：Ω・ｃｍ）を求めた。なお、体積固有抵抗値は、式「体積固有抵抗値＝電気抵抗値×電流路の断面積／電流路の長さ」で表される。
【０１００】
［トナーとキャリアとの混合］
表１に示されるキャリア（現像剤Ａ〜Ｒの各々に定められたキャリア）９０質量部と、表１に示されるトナー（現像剤Ａ〜Ｒの各々に定められたトナー）１０質量部とを、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー」）を用いて３０分間攪拌した。その結果、現像剤Ａ〜Ｒ（２成分現像剤）が得られた。
【０１０１】
［評価方法］
各試料（現像剤Ａ〜Ｒ）の評価方法は、以下の通りである。試料（現像剤）を用いて画像を形成して、画像濃度（ＩＤ）、かぶり濃度（ＦＤ）、及びキャリア付着性を評価した。評価機としては、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ５００ｃｉ」）を用いた。試料（現像剤）を評価機の現像器に投入し、試料（現像剤）に対応するトナー（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１０２】
上記評価機を用いて、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）下において、印字率１％で１万枚連続印刷する第１耐刷試験を行った。さらに、第１耐刷試験を行った後、上記評価機を用いて、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）下において、印字率５％で１０万枚連続印刷する第２耐刷試験を行った。
【０１０３】
第１耐刷試験前（以下、初期と記載する）と、第１耐刷試験後かつ第２耐刷試験前（以下、第１耐刷試験後と記載する）と、第２耐刷試験後との各々のタイミングにおいて、上記評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に形成した。その後、記録媒体に形成された画像のソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。測定された画像濃度（ＩＤ）は、下記基準に従って評価した。
◎（非常に良い）：画像濃度が１．３以上であった。
○（良い）：画像濃度が１．０以上１．３未満であった。
×（悪い）：画像濃度が１．０未満であった。
【０１０４】
また、初期と第２耐刷試験後との各々のタイミングにおいて、上記評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に形成した。その後、記録媒体に形成された画像の空白部の反射濃度を、カラー反射濃度計（伊原電子工業株式会社製「Ｒ７１０」）を用いて測定し、かぶり濃度（ＦＤ）を算出した。なお、かぶり濃度（ＦＤ）は、印刷後の記録媒体の空白部の反射濃度からベースペーパー（未印刷紙）の反射濃度を引いた値に相当する。測定されたかぶり濃度（ＦＤ）は、下記基準に従って評価した。
◎（非常に良い）：かぶり濃度（ＦＤ）が０．００５以下であった。
○（良い）：かぶり濃度（ＦＤ）が０．００５超０．０１０以下であった。
×（悪い）：かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１０超であった。
【０１０５】
また、初期と第２耐刷試験後との各々のタイミングにおいて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像の印刷を上記評価機に指示し、印刷の途中で評価機の印刷動作を止めた。その後、評価機から感光体ドラムを取り出して、感光体ドラムに付着したキャリア粒子の数を求めた。詳しくは、感光体ドラムに付着したキャリア粒子をテープを使って採取し、感光体ドラムの表面の単位面積（２ｃｍ×２ｃｍ）あたりに幾つのキャリア粒子が付着したかを目視で確認した。そして、感光体ドラムに付着したキャリア粒子（以下、付着キャリア粒子と記載する）の数に基づいて、キャリア付着性を評価した。キャリア付着性の評価基準は、以下のとおりである。
◎（非常に良い）：付着キャリア粒子の数が５個未満であった。
○（良い）：付着キャリア粒子の数が５個以上１０個未満であった。
×（悪い）：付着キャリア粒子の数が１０個以上であった。
【０１０６】
［評価結果］
表４に、現像剤Ａ〜Ｒの各々についての評価結果を示す。
【０１０７】
【表４】
2017044894.tif 000005
【０１０８】
現像剤Ａ〜Ｇ、Ｑ、及びＲ（実施例１〜９に係る２成分現像剤）の各々のキャリアは、前述の基本構成を有していた。詳しくは、実施例１〜９に係る２成分現像剤ではそれぞれ、キャリアが磁性体分散型キャリアであった。表１に示されるように、キャリアに含まれるキャリア粒子のうち、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子が１．０×１０14Ω・ｃｍ以上の体積固有抵抗値を有し、粒子径２０μｍ超のキャリア粒子が１．０×１０9Ω・ｃｍ以上１．０×１０12Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗値を有していた。また、表２に示されるように、実施例１〜９に係る２成分現像剤のキャリアはそれぞれ、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子を７質量％以上１５質量％以下の割合で含んでいた。
【０１０９】
表４に示されるように、実施例１〜９に係る２成分現像剤ではそれぞれ、トナーに安定した帯電量を与えることができ、初期においても耐刷試験後においても優れた現像性が維持された。また、実施例１〜９に係る２成分現像剤ではそれぞれ、初期においても耐刷試験後においても、キャリア現像（感光体ドラムに対するキャリア付着）を抑制できた。また、実施例１〜９に係る２成分現像剤はそれぞれ、耐ストレス性及び耐久性の両方に優れていた。
【０１１０】
表４に示されるように、現像剤Ｈ、Ｍ、及びＮ（比較例１、６、及び７に係る現像剤）では、実施例１〜９に係る現像剤と比較して、耐刷試験後におけるキャリア付着性の評価結果が悪かった。この理由は、現像剤Ｈ、Ｍ、及びＮの各々のキャリア（キャリアＡ−８、Ｂ−１、及びＢ−２）では、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子の体積固有抵抗値が低過ぎたためであると推察される（表１参照）。
【０１１１】
表４に示されるように、現像剤Ｉ（比較例２に係る現像剤）では、実施例１〜９に係る現像剤と比較して、耐刷試験後におけるキャリア付着性の評価結果が悪かった。この理由は、現像剤ＩのキャリアＡ−９では、粒子径２０μｍ超のキャリア粒子の体積固有抵抗値が低過ぎたためであると推察される（表１参照）。
【０１１２】
表４に示されるように、現像剤Ｊ、Ｏ、及びＰ（比較例３、８、及び９に係る現像剤）では、実施例１〜９に係る現像剤と比較して、第１耐刷試験後における画像濃度（ＩＤ）の評価結果が悪かった。この理由は、現像剤Ｊ、Ｏ、及びＰの各々のキャリア（キャリアＡ−１０、Ｂ−３、及びＢ−４）では、粒子径２０μｍ超のキャリア粒子の体積固有抵抗値が高過ぎて、トナーの過剰なチャージアップが生じたためであると推察される（表１参照）。
【０１１３】
表４に示されるように、現像剤Ｋ（比較例４に係る現像剤）では、実施例１〜９に係る現像剤と比較して、耐刷試験後におけるかぶり濃度（ＦＤ）の評価結果が悪かった。この理由は、現像剤ＫのキャリアＡ−１１では、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子が少な過ぎて、キャリアの帯電付与性が不十分であったためであると推察される（表２参照）。
【０１１４】
表４に示されるように、現像剤Ｌ（比較例５に係る現像剤）では、実施例１〜９に係る現像剤と比較して、第１耐刷試験後における画像濃度（ＩＤ）の評価結果が悪かった。この理由は、現像剤ＬのキャリアＡ−１２では、粒子径２０μｍ以下のキャリア粒子が多過ぎて、２成分現像剤の流動性が不足し、トナーの過剰なチャージアップが生じたためであると推察される（表２参照）。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明に係る２成分現像剤は、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。