(57)【要約】【課題】本発明は、寿命特性向上効果が得られる二次電池用負極バインダ、そのバインダを備えた二次電池用負極及びその負極を備えた二次電池を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係る二次電池用負極バインダは、二次電池用負極に含まれる二次電池用負極バインダであって、半結晶性を有する半結晶性部位Ｃ１と、半結晶性部位Ｃ１の両末端に接続し、半結晶性部位Ｃ１の結晶化速度を調節する結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）と、結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）に接続し、他の高分子と水素結合可能な水素結合部位Ｒ２と、を備え、結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）を水素結合部位Ｒ２よりも嵩くした高分子である自己修復型高分子Ｒ１を含んでいる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用負極に含まれる二次電池用負極バインダであって、
半結晶性部位の両末端に、前記半結晶性部位の結晶化速度を調節する結晶化速度調節部位と、水素結合部位と、を備え、
前記結晶化速度調節部位を前記水素結合部位よりも嵩高くした高分子を含むことを特徴とする二次電池用負極バインダ。
【請求項２】
前記二次電池用負極は、非水電解質二次電池の負極であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極バインダ。
【請求項３】
水素結合部位を３箇所以上有する化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二次電池用負極バインダ。
【請求項４】
前記化合物が有する水素結合部位は、多点水素結合の形成が可能な部位であって、プロトンドナー（Ｄ）−Ｄ−プロトンアクセプター（Ａ）−Ａ型であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池用負極バインダ。
【請求項５】
前記高分子が有する水素結合部位は、前記化合物が有する水素結合部位と同じプロトンドナー（Ｄ）−Ｄ−プロトンアクセプター（Ａ）−Ａ型であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池用負極バインダ。
【請求項６】
前記高分子のガラス転移温度は、２５℃以下であり、
前記半結晶性部位は、分子構造が周期的に繰り返される繰り返し単位を有していることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の二次電池用負極バインダ。
【請求項７】
前記高分子の前記半結晶性部位は、ポリエーテル又はポリエステルであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の二次電池用負極バインダ。
【請求項８】
前記結晶化速度調節部位は、前記水素結合部位よりも前記半結晶性部位側に位置することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の二次電池用負極バインダ。
【請求項９】
前記水素結合部位は、前記前記結晶化速度調節部位よりも前記半結晶性部位側に位置することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の二次電池用負極バインダ。
【請求項１０】
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備えた二次電池用負極であって、
前記活物質層は、活物質と、導電助剤と、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の二次電池用負極バインダとを含むことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項１１】
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備えた二次電池であって、
前記活物質層は、活物質と、導電助剤と、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の二次電池用負極バインダとを含むことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極バインダ、二次電池用負極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油使用量や温室効果ガス削減、エネルギー基盤のさらなる多様化や効率化を目指し、繰り返し充放電可能な二次電池として、Ｌｉイオン二次電池に注目が集まっている。特に、電気自動車やハイブリッド電気自動車及び燃料電池車への用途展開が見込まれている。電気自動車においては、航続距離の向上が要求され、今後、二次電池の高エネルギー密度化が一層要求されていくことになる。
【０００３】
現状の負極に注目すると、黒鉛電極が一般に用いられている。黒鉛の理論容量は、３７２ｍＡｈｇ（活物質）−１である。これに対し、黒鉛を上回る容量を示す活物質として、Ｓｉが近年注目されている。Ｓｉの理論容量は、４２００ｍＡｈｇ（活物質）−１である。一方、Ｓｉは、黒鉛の約１１倍の容量を持っているために、Ｌｉ吸蔵放出に伴う体積変化も大きくなる。具体的には、Ｌｉ吸蔵により、その体積が約３倍増加する。
黒鉛と比べて、大容量を有する活物質を用いた電極は、充放電に伴う大きな体積変化から、合剤層にクラックが生じ、電極の導電パスが切断されることがある。このことは、電池の寿命特性を低下させる要因となる可能性がある。
【０００４】
特許文献１には、負極の形成するバインダとして、アルギン酸ナトリウムを用いることが開示されている。アルギン酸ナトリウムは、従来用いられてきたバインダであるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）に比べ、寿命特性に優れていると記載されている。また、アルギン酸ナトリウムは、水素結合に寄与するカルボキシル基が、従来バインダより多く含まれ、水素結合による可逆な相互作用が期待できる。このことから、電極の体積変化によって、相互作用が外れてしまっても、再度相互作用が可能である。
【０００５】
特許文献２には、バインダとして、水素結合を有するオリゴマーよりなる自己修復高分子バインダが開示されている。この自己修復高分子バインダであれば、充放電に伴う合剤層のクラックが修復されることで、導電パスを維持し、寿命特性の優れた電極を提供することができる。
特許文献３には、バインダとして、架橋ポリアクリル酸を用いることが開示されている。架橋ポリアクリル酸は、無架橋のポリアクリル酸に比べ、寿命特性に優れていると記載されている。これは、架橋により、バインダの機械的特性が変更されたためと推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４０１５０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１１６３３５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０６５４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１から特許文献３に記載された従来技術に係る二次電池用負極バインダでは、寿命特性が十分ではないといった課題がある。
本発明は、さらなる寿命特性向上効果が得られる二次電池用負極バインダ、そのバインダを備えた二次電池用負極及びその負極を備えた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は寿命特性のさらなる向上を狙い、鋭意検討を行なった結果、半結晶性の分子よりなる高分子をバインダとして用いることで、さらなる寿命特性向上効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明の一態様は、二次電池用負極に含まれる二次電池用負極バインダであって、半結晶性部位の両末端に、前記半結晶性部位の結晶化速度を調節する結晶化速度調節部位と、水素結合部位と、を備え、前記結晶化速度調節部位を前記水素結合部位よりも嵩高くした高分子を含むことを特徴とする二次電池用負極バインダである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様に係る二次電池用負極バインダは、水素結合及び結晶領域よりなる超分子型自己修復バインダであるため、充放電による電極の体積変化によって、水素結合等の可逆な相互作用が外れた場合であっても、再度相互作用が可能である。また、合剤層にクラックが発生した場合であっても、バインダが自己修復し、導電パスを維持することができる。このため、本発明の一態様に係る二次電池用負極バインダであれば、寿命特性の優れた電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る二次電池用負極バインダに含まれる自己修復型高分子Ｒ１の構造を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る二次電池用負極バインダに含まれる自己修復型高分子Ｒ１の結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）の構造を模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る二次電池用負極バインダに含まれる化合物Ｒ６の構造を模式的に示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る二次電池用負極バインダ中の分子鎖間におけるネットワーク構造を模式的に示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係る二次電池用負極バインダ中におけるＬｉイオンの通過経路を模式的に示す図である。
【図６】本発明の実施形態に係る二次電池用負極バインダに含まれる自己修復型高分子Ｒ１の変形例の構造を模式的に示す図である。
【図７】本発明の実施形態に係る二次電池用負極の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態に係る二次電池用負極バインダに含まれる自己修復型高分子及び化合物の構造と、二次電池用負極バインダ中の分子鎖間におけるネットワーク構造と、二次電池用負極バインダ中におけるＬｉイオンの通過経路とを、図１から図６を参照しつつ説明する。なお、各図面において、同一の材料で形成され同一の機能を有する部分には同一の符号を付している。
【００１２】
（自己修復型高分子Ｒ１の全体構成）
図１は、本発明の実施形態に係る二次電池用負極バインダに含まれる自己修復型高分子Ｒ１の構成を模式的に示す図である。本発明の一態様に係る二次電池用負極バインダ（以下、単にバインダとも表記する）は、固化した状態で半結晶となる半結晶性部位Ｃ１と、半結晶性部位Ｃ１の両末端に接続した結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）と、結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）に接続し、他の高分子と水素結合可能な水素結合部位Ｒ２と、を備え、結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）を水素結合部位Ｒ２よりも嵩高くした高分子である自己修復型高分子Ｒ１を含んでいる。以下、上記した各部位の詳細について説明する。
【００１３】
・半結晶性部位Ｃ１
半結晶性部位Ｃ１は、ジカルボン酸とジオールとによるエステル結合よりなるポリエステル部位である。ジカルボン酸は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等である。ジオールは、例えば、メタンジオール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール等である。また、ポリエステル部位は、環状ポリエステルより開環重合されるものであってもよい。この場合、ポリエステル部位は、例えば、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等である。
また、半結晶性部位Ｃ１は、ポリエーテル部位であってもよい。この場合、ポリエーテル部位は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等がある。
半結晶性部位Ｃ１が、ポリエステル部位又はポリエーテル部位であることで、Ｌｉイオンが高分子を拡散しやすくなり、電池抵抗を抑える効果がある。
なお、上記「半結晶性」とは、アモルファスなバルクの中に、一部結晶領域が存在する状態であることを意味する。
【００１４】
・水素結合部位Ｒ２
水素結合部位Ｒ２は、例えば、ｕｒｅｉｄｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｏｎｅ等がある。この水素結合部位Ｒ２は、多点水素結合部位となるものであれば好ましい。多点水素結合であることで、分子鎖間相互作用を効果的に発現することができ、超分子構造をとることができる。
【００１５】
・結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）
図２は、本実施形態に係る二次電池用負極バインダに含まれる自己修復型高分子Ｒ１の結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）の構造を模式的に示す図である。
結晶化速度調節部位（以下、単に嵩高い部位とも表記する）は、図２（ａ）に示すＲ４又は図２（ｂ）に示すＲ５の構造を備えていればよく、また、図２（ａ）及び（ｂ）に示すＲ３は、例えば、アルキル基、アルコキシル基、チオアルコキシル基等の置換基であればよい。この嵩高い部位Ｒ４（Ｒ５）を有することで、高分子の結晶化速度を低下させることができる。高分子の結晶化速度の低下は、水素結合部位Ｒ２の分子間相互作用の低下によるからである。
【００１６】
より詳しくは、固化した高分子にクラックが生じると、クラック表面の結晶性が低下し、表面の高分子は、一時的に分子運動性を得ることができる。そして、上述のように、本発明の実施形態に係る自己修復型高分子Ｒ１は、嵩高い部位Ｒ４（Ｒ５）を有するので、クラック表面の再結晶化速度を遅らすことができる。その結果、クラック表面が再び接した場合、クラックが自己修復される。
なお、上記「嵩高い（部位）」とは、立体障害により、水素結合部位Ｒ２の分子間相互作用を低下させる部位であり、特に、置換基Ｒ３により、水素結合部位Ｒ２の分子間相互作用を低下させることができることを意味する。
【００１７】
バインダに含まれる自己修復型高分子Ｒ１は、水素結合による分子鎖間ネットワークを備えるので、非水環境下である非水二次電池内で好適に用いることができる。例えば、エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート混合溶媒下で使用することができる。逆に、水系溶媒の場合、分子鎖間の水素結合を阻害し、自己修復型高分子Ｒ１の自己修復作用を妨げる。
【００１８】
・化合物Ｒ６
図３は、本実施形態に係る二次電池用負極バインダに含まれる化合物Ｒ６の構造を模式的に示す図である。また、図４は、本実施形態に係る二次電池用負極バインダ中の分子鎖間におけるネットワーク構造を模式的に示す図である。
自己修復型高分子Ｒ１を含むバインダには、他の高分子と水素結合可能な水素結合部位を３箇所以上有する化合物Ｒ６を混合させることができる。この化合物Ｒ６を加えることで、図４に示すように、自己修復型高分子Ｒ１の非晶領域に、架橋構造を備えさせることができる。これにより、機械的強度を向上させることができる。このため、寿命特性が向上する。また、化合物Ｒ６を、自己修復型高分子Ｒ１を含んだバインダに混合させることで、結晶領域を減少させて、Ｌｉイオンが、自己修復型高分子Ｒ１内を透過させやすくすることができる。このため、電池抵抗が減少し、容量が向上する。
【００１９】
なお、図４中に示した「結晶領域ＣＲ」は、二次電池用負極バインダ中で結晶化した領域を模式的に示している。また、「分岐Ｙ」は、分子鎖が分岐したバインダである化合物Ｒ６の位置を模式的に示している。また、「水素結合ＨＢ」は、水素結合部位間で形成された水素結合の様子を模式的に示している。
また、図５に示すように、Ｌｉイオンは、結晶領域ＣＲを避けて、アモルファス領域ＡＲを透過して活物質４表面に到達するので、図４に示すバインダを用いることが望ましい。
なお、図５中に示した「アモルファス領域ＡＲ」は、二次電池用負極バインダ中でアモルファス（非晶質）な領域を模式的に示している。
【００２０】
また、化合物Ｒ６の水素結合部位は、多点水素結合の形成が可能な部位であることが望ましい。多点水素結合を形成させることで、分子鎖間相互作用を効果的に発現することができる。特に、化合物Ｒ６の水素結合部位と、自己修復型高分子Ｒ１の水素結合部位Ｒ２とが相補作用できることが望ましい。例えば、自己修復型高分子Ｒ１の水素結合部位Ｒ２がプロトンドナー（Ｄ）−Ｄ−プロトンアクセプター（Ａ）−Ａ型であるｕｒｅｉｄｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｏｎｅであれば、化合物Ｒ６の水素結合部位は、図３に示すように、同じｕｒｅｉｄｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｏｎｅであることが望ましい。
【００２１】
さらに、得られるバインダ（すなわち、自己修復型高分子Ｒ１）は、ガラス転移温度が２５℃以下であることが望ましい。これにより、室温帯でも柔軟性を有するバインダとなり、充放電に伴う合剤層へのクラックが発生し難くなる。さらに、クラック表面での分子運動性が増し、自己修復能をより高めることができる。ガラス転移温度を２５℃以下とするために、例えば、自己修復型高分子Ｒ１の半結晶性部位Ｃ１を構成するポリエーテル又はポリエステルの分子量は、１０以上５０００以下の範囲内であることが望ましい。
【００２２】
（自己修復型高分子Ｒ１の変形例）
図６は、本発明の実施形態に係る二次電池用負極バインダに含まれる自己修復型高分子Ｒ１の変形例の構造を模式的に示す図である。図６（ａ）から図６（ｄ）に示す自己修復型高分子Ｒ１１から自己修復型高分子Ｒ１４は、上述した自己修復型高分子Ｒ１の変形例であり、自己修復型高分子Ｒ１に代えてこれらの高分子を用いた場合であって、本願発明の作用効果を奏する。以下、自己修復型高分子Ｒ１１から自己修復型高分子Ｒ１４の構造について、簡単に説明する。
【００２３】
図６（ａ）に示す自己修復型高分子Ｒ１１は、半結晶性部位Ｃ１と、半結晶性部位Ｃ１の両末端に接続した水素結合部位Ｒ２と、水素結合部位Ｒ２に接続した結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）と、を備えた構造をしている。
また、図６（ｂ）に示す自己修復型高分子Ｒ１２は、半結晶性部位Ｃ１と、半結晶性部位Ｃ１の両末端に接続した水素結合部位Ｒ２及び結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）と、を備え、結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）は、水素結合部位Ｒ２よりも半結晶性部位Ｃ１側に位置した構造をしている。
【００２４】
また、図６（ｃ）に示す自己修復型高分子Ｒ１３は、半結晶性部位Ｃ１と、半結晶性部位Ｃ１の両末端に接続した水素結合部位Ｒ２及び結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）と、を備え、水素結合部位Ｒ２は、結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）よりも半結晶性部位Ｃ１側に位置した構造をしている。なお、自己修復型高分子Ｒ１３の構造において、半結晶性部位Ｃ１の一方の端部にある水素結合部位Ｒ２及び結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）の位置を入れ替えてもよい。
【００２５】
また、図６（ｄ）に示す自己修復型高分子Ｒ１４は、半結晶性部位Ｃ１と、半結晶性部位Ｃ１の一方の端部に接続した結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）及び水素結合部位Ｒ２と、半結晶性部位Ｃ１の他方の端部に接続した結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）と、結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）に接続した水素結合部位Ｒ２と、を備えた構造をしている。なお、自己修復型高分子Ｒ１４の構造において、水素結合部位Ｒ２と結晶化速度調節部位Ｒ４（Ｒ５）の位置を入れ替えてもよい。
【００２６】
（二次電池用負極１の全体構成）
図７は、本実施形態に係る二次電池用負極１の構成を模式的に示す図である。
図７に示すように、二次電池用負極１は、集電体２と、集電体２上に形成された活物質層３とを備えている。また、活物質層３は、活物質（負極活物質）４、導電助剤５、本実施形態に係る二次電池用負極バインダ６を含んで構成されている。活物質４、導電助剤５の表面には上記二次電池用負極バインダ６が付着しており、これにより各粒子同士、粒子と集電体とが接合されている。このため、粒子間及び粒子と集電体２との間の導電パスが確保され、良好な充放電特性を得ることができる。以下、上述した活物質４、導電助剤５及び電解液の詳細について説明する。
【００２７】
・活物質４
本実施形態で用いられる活物質４は、Ｌｉを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、公知のものも使用することができるが、Ｌｉと合金化する材料を使用することが望ましい。特に、黒鉛よりも容量が大きい材料であれば、本発明の効果が顕著に得られる。
Ｌｉと合金化する材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｇ及びＡｕからなる群から選択された１つ以上の合金を使用できる。好ましくは、ＳｉＯｘであり、ｘが１.５以下であればより好ましい。なお、ｘが１.５より大きい場合には、十分なＬｉの吸蔵及び放出量を確保することができない。また、上記活物質のみならず、黒鉛も活物質として加えても良い。
【００２８】
・導電助剤５
導電助剤５は、例えば、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、さらには、酸化チタンや酸化ルテニウム等の金属酸化物、金属ファイバー等が使用できる。それらのなかでも、ストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）が好ましく用いられる。なお、カーボンブラックとその他の導電助剤、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）やグラフェンとの混合系も好ましく用いられる。
【００２９】
・電解液
非水電解質二次電池に用いる電解液の溶媒には、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の高誘電率の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホラン、フルオロエチレンカーボネート及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００３０】
また、上記電解液に含まれる電解質は、特に制限がなく、例えば、ＬｉＣＬＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４等及びそれらの混合物等が挙げられる。なお、好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のうちの１種又は２種以上を混合したリチウム塩である。
【００３１】
［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。
（自己修復型高分子Ｒ１の合成）
まず、Ｔｏｌｙｌｅｎｅ  ２，４−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｄｉｐａｔｅ）と、２−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−６−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅとをクロロホルム中に加え、一晩還流させた。
次に、Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅを加え、クロロホルムをエバポレータで除去した。その後、水を加えて、再結晶させた。最後に、この結晶をろ過して、本実施例に係る自己修復型高分子Ｒ１を得た。
（化合物Ｒ６の合成）
２−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−６−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅと、ヘキサメチレンジイソシアネートとを混合し、１００℃で１７時間反応を行った。
次に、ペンタンを加え、固形物をろ過した。最後に、得られた固形物と、グリセロールとを反応させた。こうして、本実施例に係る化合物Ｒ６を得た。
【００３２】
（実施例１）
Ｓｉとアセチレンブラック、気相成長炭素繊維、自己修復型高分子Ｒ１と化合物Ｒ６の混合バインダの重量比を１００：２０：２０：３０とし、実施例１に係るＳｉ負極を作製した。対極をＬｉ箔とし、コインセルを作製してサイクル試験を行った。
（実施例２）
Ｓｉとアセチレンブラック、気相成長炭素繊維、自己修復型高分子Ｒ１からなるバインダの重量比を１００：２０：２０：３０とし、実施例２に係るＳｉ負極を作製した。対極をＬｉ箔とし、コインセルを作製してサイクル試験を行った。
（比較例１）
Ｓｉとアセチレンブラック、気相成長炭素繊維、ポリイミドバインダの重量比を１００：２０：２０：３０とし、比較例１に係るＳｉ負極を作製した。対極をＬｉ箔とし、コインセルを作製してサイクル試験を行った。
【００３３】
（評価）
充電１.０Ｃ、放電１.０Ｃで、０.００１〜１.００Ｖの電圧範囲で繰り返し充放電を１００回繰り返し、サイクル評価を行った。維持率は、（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００で算出した。コインセルは２０３２型を使用した。
本実施形態に係るバインダを用いない比較例１に対し、本実施形態に係るバインダを用いた実施例１は、維持率が５０％向上した。また、本実施形態に係るバインダを用いた実施例２は、維持率が２５％向上した。さらに、自己修復型高分子Ｒ１と化合物Ｒ６とを含んだ実施例１は、自己修復型高分子Ｒ１のみを含む実施例２に対し、容量が２０％向上した。
【００３４】
（本実施形態の効果）
（１）本実施形態に係る二次電池用負極バインダは、二次電池用負極１に含まれる二次電池用負極バインダ６であって、半結晶性を有する半結晶性部位Ｃ１と、半結晶性部位Ｃ１の両末端に接続し、半結晶性部位Ｃ１の結晶化速度を調節する嵩高い部位Ｒ４（Ｒ５）と、嵩高い部位Ｒ４（Ｒ５）に接続し、他の高分子と水素結合可能な水素結合部位Ｒ２と、を備え、嵩高い部位Ｒ４（Ｒ５）を水素結合部位Ｒ２よりも嵩高くした高分子である自己修復型高分子Ｒ１を含む。
このような構成の二次電池用負極バインダ６であれば、充放電による電極の体積変化によって、水素結合等の可逆な相互作用が外れた場合であっても、再度相互作用が可能である。また、合剤層にクラックが発生した場合であっても、当該バインダ６が自己修復し、導電パスを維持することができる。このため、本発明の一態様に係る二次電池用負極バインダ６であれば、寿命特性の優れた電極（負極）１を提供することができる。
【００３５】
（２）また、本実施形態に係る二次電池用負極バインダ６を含む二次電池用負極１を、非水電解質二次電池の負極としてもよい。
このような構成の二次電池用負極バインダ６であれば、非水電解質二次電池負極を形成することができる。
【００３６】
（３）また、本実施形態に係る二次電池用負極バインダ６に、他の高分子と水素結合可能な水素結合部位を３箇所以上有する化合物Ｒ６をさらに含めてもよい。
このような構成の二次電池用負極バインダ６であれば、自己修復型高分子Ｒ１の非晶領域に、架橋構造（３次元ネットワーク）を備えさせることができる。このため、二次電池用負極１の機械的強度を向上させることができる。また、化合物Ｒ６を混合することで、自己修復型高分子Ｒ１の結晶領域を減少させて、Ｌｉイオンが、自己修復型高分子Ｒ１内を透過させやすくすることができる。このため、電池抵抗が減少し、二次電池用負極１の容量が向上する。
【００３７】
（４）また、本実施形態に係る化合物Ｒ６が有する水素結合部位を、多点水素結合の形成が可能な部位であって、プロトンドナー（Ｄ）−Ｄ−プロトンアクセプター（Ａ）−Ａ型としてもよい。
このような構成の二次電池用負極バインダ６であれば、分子鎖間相互作用を効果的に発現することができる。このため、二次電池用負極１の自己修復能を高めることができる。
【００３８】
（５）また、本実施形態に係る自己修復型高分子Ｒ１が有する水素結合部位を、化合物Ｒ６が有する水素結合部位と同じプロトンドナー（Ｄ）−Ｄ−プロトンアクセプター（Ａ）−Ａ型としてもよい。
このような構成の二次電池用負極バインダ６であれば、分子鎖間相互作用をさらに効果的に発現することができる。このため、二次電池用負極１の自己修復能をさらに高めることができる。
【００３９】
（６）また、本実施形態に係る自己修復型高分子Ｒ１のガラス転移温度を２５℃以下とし、半結晶性部位Ｃ１を、分子構造が周期的に繰り返される繰り返し単位を有するものとしてもよい。
このような構成の二次電池用負極バインダ６であれば、室温帯でも柔軟性を有するバインダとなり、充放電に伴う合剤層へのクラックが発生し難くなる。さらに、クラック表面での分子運動性が増し、自己修復能を高めることができる。
【００４０】
（７）また、本実施形態に係る自己修復型高分子Ｒ１の半結晶性部位Ｃ１を、ポリエーテル又はポリエステルとしてもよい。
このような構成の二次電池用負極バインダ６であれば、室温帯でもより柔軟性を有するバインダとなり、充放電に伴う合剤層へのクラックがより発生し難くなる。さらに、クラック表面での分子運動性がより増し、自己修復能をより高めることができる。
【００４１】
（８）また、本実施形態に係る自己修復型高分子Ｒ１の半結晶性部位Ｃ１の両末端に、嵩高い部位Ｒ４（Ｒ５）と水素結合部位Ｒ２とがあり、嵩高い部位Ｒ４（Ｒ５）が水素結合部位Ｒ２よりも半結晶性部位Ｃ１側にあってもよい。
このような構成の二次電池用負極バインダ６であれば、充放電による電極の体積変化によって、水素結合等の可逆な相互作用が外れた場合であっても、再度相互作用が可能である。また、合剤層にクラックが発生した場合であっても、当該バインダ６が自己修復し、導電パスを維持することができる。
【００４２】
（９）また、本実施形態に係る自己修復型高分子Ｒ１の半結晶性部位Ｃ１の両末端に、嵩高い部位Ｒ４（Ｒ５）と水素結合部位Ｒ２とがあり、水素結合部位Ｒ２が嵩高い部位Ｒ４（Ｒ５）よりも半結晶性部位Ｃ１側にあってもよい。
このような構成の二次電池用負極バインダ６であれば、充放電による電極の体積変化によって、水素結合等の可逆な相互作用が外れた場合であっても、再度相互作用が可能である。また、合剤層にクラックが発生した場合であっても、当該バインダ６が自己修復し、導電パスを維持することができる。
【００４３】
（１０）また、本実施形態に係る二次電池用負極１は、集電体２と、集電体２上に形成された活物質層３とを備え、活物質層３は、活物質４と、導電助剤５と、上述した二次電池用負極バインダ６とを含むものである。
このような構成の二次電池用負極１であれば、充放電による電極の体積変化によって、水素結合等の可逆な相互作用が外れた場合であっても、再度相互作用が可能である。また、合剤層にクラックが発生した場合であっても、二次電池用負極バインダ６が自己修復し、導電パスを維持することができる。このため、本発明の一態様に係る二次電池用負極１であれば、寿命特性の優れた電極（負極）を提供することができる。
【００４４】
（１１）また、本実施形態に係る二次電池は、集電体２と、集電体２上に形成された活物質層３とを備え、活物質層３は、活物質４と、導電助剤５と、上述した二次電池用負極バインダ６とを含むものである。
このような構成の二次電池であれば、充放電による電極の体積変化によって、水素結合等の可逆な相互作用が外れた場合であっても、再度相互作用が可能である。また、合剤層にクラックが発生した場合であっても、二次電池用負極バインダ６が自己修復し、導電パスを維持することができる。このため、本発明の一態様に係る二次電池であれば、寿命特性の優れた電池を提供することができる。
なお、二次電池に用いる正極は、二次電池用負極１と同様に、集電体２と、集電体２上に形成され、活物質４、導電補助材５、バインダー樹脂６を含む活物質層３とを備えている。正極に含まれる集電体２、導電補助材５、バインダー樹脂６は、二次電池用負極１と同様の材料を使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極は、各種携帯用電子機器の電源、また、高エネルギー密度が求められる電気自動車等の駆動用蓄電池、さらに、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源等の電極に用いられる。
【符号の説明】
【００４６】
１      二次電池用負極
２      集電体
３      活物質層
４      活物質（負極活物質）
５      導電助剤
６      二次電池用負極バインダ
Ｒ１    自己修復型高分子
Ｒ２    水素結合部位
Ｒ３    置換基
Ｒ４    嵩高い部位（結晶化速度調節部位）
Ｒ５    嵩高い部位（結晶化速度調節部位）
Ｒ６    化合物
Ｒ１１  自己修復型高分子
Ｒ１２  自己修復型高分子
Ｒ１３  自己修復型高分子
Ｒ１４  自己修復型高分子
Ｃ１    半結晶性部位
ＣＲ    結晶領域
ＡＲ    アモルファス領域
Ｙ      分岐
ＨＢ    水素結合
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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