(57)【要約】【課題】過充電状態での安全性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解液とを備え、前記セパレータはポリオレフィン樹脂を含む第一の層と、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む第二の層と、を有し、第二の層は第一の層よりも透気度が小さく、且つ、第一の層よりも前記正極に近い位置に配置され、さらに第二の層の捲回張力が３．０Ｎ／ｍ以下である円筒形リチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解液とを備え、
前記セパレータはポリオレフィン樹脂を含む第一の層と、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む第二の層と、を有し、
第二の層は第一の層よりも透気度が小さく、且つ、第一の層よりも前記正極に近い位置に配置され、
さらに、第二の層の捲回張力が３．０Ｎ／ｍ以下である円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
第二の層は第一の層よりも熱収縮率が小さい、請求項１に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記第二の層の捲回張力が１．０Ｎ／ｍ以上である請求項１又は請求項２に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液は環状カーボネート（α）、鎖状カーボネート（β）及びリチウム塩を含み、αとβの体積比（α／β）が２０／８０〜４０／６０であり、前記リチウム塩の濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極は層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を正極活物質として含み、前記負極は非晶質炭素を負極活物質として含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化及びコードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小形で軽量であり、且つ高容量及び高電圧を有する二次電池への要望が高まっている。このような点で非水電解質系の二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、とりわけ高エネルギー密度を有する電池として大きな期待が寄せられている。一方で、リチウムイオン二次電池の高エネルギー化に伴い、安全性の確保が課題となっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には過充電状態での安全性に優れるリチウムイオン二次電池として、正極と負極との間に配置されるセパレータがポリエチレンテレフタレートを含有する繊維を用いた不織布と、ポリエチレン製微多孔膜とからなり、不織布がセパレータの負極側に配置されたリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９３８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されているリチウムイオン二次電池では、ポリエチレン製微多孔膜のみを使用したリチウムイオン二次電池に比べ、安全性が向上するものの、捲回時の不織布の張力を制御することで、さらに安全性を向上できる可能性があることが本発明者らの検討により明らかになった。
本発明は、過充電状態での安全性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解液とを備え、
前記セパレータはポリオレフィン樹脂を含む第一の層と、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む第二の層と、を有し、
第二の層は第一の層よりも透気度が小さく、且つ、第一の層よりも前記正極に近い位置に配置され、
さらに、第二の層の捲回張力が３．０Ｎ／ｍ以下である円筒形リチウムイオン二次電池。
＜２＞第二の層は第一の層よりも熱収縮率が小さい、＜１＞に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
＜３＞前記第二の層の捲回張力が１．０Ｎ／ｍ以上である＜１＞又は＜２＞に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
＜４＞前記非水電解液は環状カーボネート（α）、鎖状カーボネート（β）及びリチウム塩を含み、αとβの体積比（α／β）が２０／８０〜４０／６０であり、前記リチウム塩の濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
＜５＞前記正極は層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を正極活物質として含み、前記負極は非晶質炭素を負極活物質として含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、過充電状態での安全性に優れるリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合以外は必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１０】
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【００１１】
本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解液とを備え、前記セパレータはポリオレフィン樹脂を含む第一の層と、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む第二の層と、を有し、第二の層は第一の層よりも透気度が小さく、且つ、第一の層よりも前記正極に近い位置に配置され、第二の層の捲回張力が３．０Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明者らは検討の結果、リチウムイオン二次電池のセパレータがポリオレフィン樹脂を含む第一の層と、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む第二の層と、を有し、第二の層は第一の層よりも透気度が小さく、且つ、第二の層が第一の層よりも正極に近い位置に配置され、第二の層の捲回張力が３．０Ｎ／ｍ以下であることで、過充電状態での安全性に優れることを見出した。
【００１３】
以下、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータ及びその他の構成部材について説明する。
【００１４】
１．正極
正極（正極板）は、集電体及びその少なくとも一方の面上に形成された正極合材層（正極合剤層）よりなる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材、増粘材等を含む層である。
正極活物質は特に制限されず、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｇが好ましい。異種元素は１種のみでも、２種以上でもよい。これらの中でも、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。
リチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭy
Ｏz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ
、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）等が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
オリビン型リチウム塩としては、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。
カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。
【００１５】
本実施の形態においては、高容量化及び長寿命化の観点から、正極活物質として層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を含むことが好ましい。
正極活物質としてＮＭＣを含む場合は、その含有率が正極活物質全体の５０％質量以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００１６】
正極合材層の形成方法は、特に制限されない。例えば、乾式法又は湿式法によって形成される。乾式法では、正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材、増粘材等の他の材料を分散溶媒を用いずに混合してシート状にし、これを集電体に圧着する。湿式法では、正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材、増粘材等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する。
【００１７】
正極活物質は一般に粒子状であり、粒子の形状としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。正極活物質のタップ密度（充填性）が低すぎず、所望のタップ密度を得る観点からは、正極活物質のＤ５０は１
μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましい。また、粒子内のリチウムイオンの拡散に要する時間が長くなって電池性能が低下するのを抑制し、かつ、正極合材層を形成するためのスラリーの塗布性を良好にする観点からは、正極活物質のＤ５０は３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。なお、メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の粒度分布において小径側の積算が５０％となるときの値である。
【００１８】
正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積は、電池性能の低下を抑制する観点からは０．２ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、０．４ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましい。また、結着材、導電材等の他の材料との混合性の低下を抑制する観点からは、４．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１．５ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
【００１９】
正極合材層が導電材を含む場合、導電材は特に制限されず、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料などが挙げられる。これらの導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
正極合材層に用いられる結着材は、特に限定されない。結着材として具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。結着材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００２１】
湿式法により正極合材層を形成する場合、スラリーを調製するために用いる分散溶媒は特に制限されず、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
増粘材は特に制限されず、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
集電体上に形成された正極合材層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
前記のように圧密化した正極合材層の密度は、入出力特性及び安全性の更なる向上の観点からは、２．４ｇ／ｃｍ3〜２．８ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、２．４５ｇ／ｃｍ3〜２．７ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
【００２４】
正極用の集電体の材質は特に制限されない。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料、及びカーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
集電体の形状は特に制限されず、種々の形状に加工された材料を用いることができる。
金属材料を用いる場合の形状としては金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料を用いる場合の形状としては炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。薄膜は、必要に応じてメッシュ状に形成してもよい。
【００２５】
２．負極
本実施の形態の負極（負極板）は、集電体及びその少なくとも一方の面上に形成された負極合材層（負極合剤層）よりなる。負極合材層は、負極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる増粘材等を含有する層である。
【００２６】
負極活物質としては、黒鉛及び非晶質炭素からなる群より選択される少なくとも１種の炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、結晶構造がそろった黒鉛系の炭素材料と、結晶構造が乱れた非黒鉛系の炭素材料とに大別される。リチウムイオン二次電池の高容量化の観点からは黒鉛が好ましく、安全性の観点からは非晶質炭素が好ましい。
【００２７】
黒鉛系の炭素材料としては、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。非黒鉛系の炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、非晶質炭素は、易黒鉛化炭素（ソフトカーボンという場合もある）と、難黒鉛化炭素（ハードカーボンという場合もある）とに分類される。一般に、易黒鉛化炭素は２０００℃〜３０００℃の温度条件下で黒鉛になりやすい非晶質炭素であり、難黒鉛化炭素は２０００℃〜３０００℃の温度条件下で黒鉛になりにくい非晶質炭素である。
【００２８】
本明細書においては、易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２の値が０．３６ｎｍ未満である非晶質炭素と定義する。難黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２の値が０．３６ｎｍ以上である非晶質炭素と定義する。
【００２９】
難黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ〜０．４０ｎｍであることが好ましい。
【００３０】
易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ〜０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ〜０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３１】
黒鉛は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
非晶質炭素は、例えば、石油ピッチ、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコール等を熱処理することにより製造することができる。また、熱処理の温度を変えることによって、難黒鉛化炭素としたり、易黒鉛化炭素としたりすることが可能である。例えば、５００℃〜８００℃程度の熱処理は難黒鉛化炭素の製造に適しており、８００℃〜１０００℃程度の熱処理は易黒鉛化炭素の製造に適している。
【００３３】
炭素材料を負極活物質として用いる場合の含有割合は、負極活物質の総量に対して、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００３４】
負極活物質の平均粒子径は、２．０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５μｍ以上であると、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が優れるとともに、粒子同士の接触が良く入力特性に優れる傾向がある。一方、平均粒子径が３０μｍ以下であると、電極面に凸凹が発生しにくく電池の短絡を抑制できると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン二次電池の入力特性が向上する傾向がある。負極活物質の平均粒子径は、５μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましい。
【００３５】
本明細書において負極活物質の平均粒子径は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定される体積基準の粒度分布において、小径側からの積算が５０％となるときの値（メジアン径（Ｄ５０））とする。
【００３６】
負極活物質は、炭素材料以外の材料を含んでもよい。炭素材料以外の材料は特に制限されず、例えば、酸化錫、酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及びリチウムと合金を形成可能な材料（Ｓｎ、Ｓｉ等）が挙げられる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
負極用の集電体の材質は特に制限されず、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
集電体の形状は特に制限されず、種々の形状に加工された材料を用いることができる。
具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。
【００３８】
負極合材層の形成方法は特に制限されない。例えば、正極合材層と同様に乾式法又は湿式法により形成することができる。
負極合材層に含まれる結着材は特に制限されない。例えば、正極合材層に用いられる結着材として例示したものから選択することができる。
負極合材層を湿式法により形成する場合、スラリーの調製に用いられる分散溶媒は特に制限されない。例えば、正極合材層に用いられる分散溶媒として例示したものから選択することができる。
負極合材層が増粘剤を含む場合、増粘剤は特に制限されない。例えば、正極合材層に用いられる増粘剤として例示したものから選択することができる。
【００３９】
３．電解液
電解液は、電解質と、これを溶解する非水溶媒とを含み、必要に応じて、添加剤等のその他の成分を含んでもよい。
【００４０】
電解質は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限されない。電解質としては、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩、オキサラトボレート塩等のリチウム塩が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＡ
ｌＣｌ4等の無機塩化物塩などが挙げられる。
【００４２】
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ
2ＣＦ3）3］、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］等のフルオ
ロアルキルフッ化リン酸塩などが挙げられる。
【００４３】
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【００４４】
非水溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を電解質として含むことが好ましい。
【００４５】
電解質として２種以上のリチウム塩を用いる場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組み合わせが挙げられる。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ4の割合が、０．０１質量％〜２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％〜５質量％であることがより好ましい。
また、他の好ましい組み合わせとしては、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との組み合わせが挙げられる。この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合が７０質量％〜９９質量％であることが好ましく、８０質量％〜９８質量％以下であることがより好ましい。
電解質が上記の好ましい組み合わせを含む場合は、高温保存によるリチウムイオン二次電池の特性の劣化が有効に抑制される傾向にある。
【００４６】
電解液中の電解質の濃度は特に制限されない。例えば、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．９ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。電解液中の電解質の濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であると、電解液の電気伝導率が充分確保される傾向にある。また、電解質の濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であると、電解液の粘度の上昇が抑制されて電気伝導度の低下が抑制される傾向にある。
【００４７】
非水溶媒は特に制限されない。例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル及び環状スルホンが挙げられ、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
【００４９】
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数がそれぞれ１〜５であるジアルキルカーボネートがより好ましく、２つのアルキル基の炭素数がそれぞれ１〜４であるジアルキルカーボネートが更に好ましい。ジアルキルカーボネートとしては、２つのアルキル基の炭素数が同じであるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート、及び２つのアルキル基の炭素数が異なるエチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状スルホンとしては、スルホラン、３−メチルスルホラン等が挙げられる。
【００５０】
非水溶媒は、高誘電率溶媒である環状カーボネートと、低粘度溶媒である鎖状カーボネートとを含むことが好ましい。
非水溶媒が環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを含む場合、その含有率は、電池特性の観点から、非水溶媒全量を基準として、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
【００５１】
電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）を向上させる観点からは、非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、環状カーボネート（α）と鎖状カーボネート（β）の体積比（α／β）が２０／８０〜４０／６０であることがより好ましく、２２／７８〜３８／６２であることがより好ましく、２５／７５〜３５／６５であることが更に好ましい。
【００５２】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００５３】
これらの組み合わせの中でも、鎖状カーボネートが対称鎖状カーボネートと、非対称鎖状カーボネートの両方を含む組み合わせが好ましい。具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの組み合わせ等が挙げられる。
【００５４】
環状カーボネートと、対称鎖状カーボネートと、非対称鎖状カーボネートとを組み合わせることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及び大電流放電特性がさらに向上する傾向にある。中でも、非対称鎖状カーボネートがエチルメチルカーボネートである組み合わせが好ましい。また、鎖状カーボネートが、アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜２であるジアルキルカーボネートである組み合わせが好ましい。
【００５５】
非水溶媒は、電池特性を向上させる観点から、添加剤を含んでいてもよい。添加剤は特に制限されず、例えば、窒素及び硫黄からなる群より選択される少なくとも一方を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、環状スルホン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【００５６】
環状スルホン酸エステルとしては、１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等が挙げられる。中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンがより直流抵抗を低減できる観点から好ましい。
【００５７】
フッ素含有環状カーボネートとしては、特に限定はないが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。中でも、フルオロエチレンカーボネート等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
【００５８】
その他の分子内に不飽和結合を有する化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート等のカーボネート化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル化合物；ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン化合物；ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト化合物；ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類；ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート化合物等が挙げられる。中でも、ビニレンカーボネート、ジメタクリルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、ジビニルスルホン、ビニルメタンスルホネート等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
【００５９】
上記添加剤以外に、求められる機能に応じて過充電防止剤、負極皮膜形成剤、正極保護剤、高入出力剤等の他の添加剤を用いてもよい。
【００６０】
４．セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に配置される。本実施の形態では、セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含む第一の層と、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む第二の層と、を有する。第二の層は第一の層よりも透気度が小さく、且つ、第一の層よりも前記正極に近い位置に配置され、第二の層の捲回張力が３．０Ｎ／ｍ以下である。
【００６１】
セパレータに含まれる第一の層の数及び第二の層の数は、特に制限されない。また、セパレータは、第一の層及び第二の層以外の部材を含んでもよい。
【００６２】
セパレータの厚さは特に制限されない。例えば、１０μｍ〜７０μｍであることが好ましく、１２μｍ〜６０μｍであることがより好ましく、１５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。セパレータの厚さが７０μｍ以上であると、高負荷放電特性が低下する傾向にある。セパレータの厚さが１０μｍ以下であると、異物等による内部短絡が発生しやすくなる傾向にある。
【００６３】
〔第一の層〕
第一の層はポリオレフィン樹脂のみからなっても、ポリオレフィン樹脂とその他の樹脂とからなってもよい。第一の層の全質量におけるポリオレフィン樹脂の含有率は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
【００６４】
第一の層に含まれるポリオレフィン樹脂は特に制限されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。中でもポリエチレンが好ましい。
【００６５】
第一の層は、透気度が２０ｓ〜８００ｓであることが好ましく、４０ｓ〜７５０ｓであることがより好ましく、６０ｓ〜７００ｓであることが更に好ましい。本明細書において透気度は、ガーレー法（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）に準じて測定される値であり、サンプル面積６４５ｍｍ2を空気１００ｍｌが通過する時間（秒）である。
【００６６】
第一の層の厚さは特に制限されない。例えば、５μｍ〜６０μｍであることが好ましく、７μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜４０μｍであることが更に好ましい。第一の層の厚さが６０μｍ以上であると、高負荷放電特性が低下する傾向にある。第一の層の厚さが５μｍ以下であると、異物等による内部短絡が発生しやすくなる傾向にある。
【００６７】
第一の層の製造方法は特に制限されず、公知の方法から選択することができる。ある実施態様では、第一の層は多孔性シートである。本明細書において「多孔性シート」とは、細孔を有し、透気性を有するシート状の物体を意味する。
【００６８】
〔第二の層〕
第二の層はポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のみからなっても、これらの樹脂とその他の樹脂とからなってもよい。第二の層の全質量におけるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の含有率は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
【００６９】
第二の層に含まれる樹脂はポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００７０】
第二の層は、透気度が第一の層よりも小さい。第二の層の透気度が第一の層の透気度よりも小さいと、過充電状態でガスが発生した場合に、ガスが電池容器内に分散しやすく、安全性により優れる傾向にある。第二の層の透気度は、１００ｓ以下であることが好ましく、５０ｓ以下であることがより好ましい。
【００７１】
第二の層は、１６０℃における熱収縮率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。第二の層の１６０℃における熱収縮率が２％以下であると、過充電状態において電池温度が上昇し、第一の層が大きく熱収縮した場合にも、第二の層によってセパレータとしての形状が維持されることで正極と負極との間の短絡を抑制できる。
【００７２】
本明細書において１６０℃における熱収縮率は、長さ７０ｍｍ、幅５８．５ｍｍの大きさにカットした第二の層に対し、１６０℃のオーブンにて１５分の熱処理を行い、熱処理の前後における第二の層の長さの測定値から以下のようにして求める。
熱収縮率（％）＝（熱処理前の長さ−熱処理後の長さ）／熱処理前の長さ×１００
【００７３】
第二の層の厚さは特に制限されない。第二の層が厚いほど、異物等の混入による短絡の発生確率が低下する傾向にある。一方、第二の層が薄いほど、電極間距離が充分に小さく、電池の内部抵抗が小さくなる傾向にある。具体的には、例えば、１０μｍ〜５０μｍでであることが好ましく、１２μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、１５μｍ〜３５μｍであることが更に好ましい。
【００７４】
第二の層の１６０℃における熱収縮率を小さくする観点からは、無機物を塗布、含浸等により第二の層に付着させてもよい。無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。
【００７５】
第二の層の製造方法は特に制限されず、公知の方法から選択することができる。ある実施態様では、第二の層は不織布である。本明細書において「不織布」とは、繊維を織らずに絡み合わせて形成されたシート状の物体を意味する。
【００７６】
第二の層の捲回時の張力は、過充電における安全性の観点から、３．０Ｎ／ｍ以下が好ましい。下限値は、１．０Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。３．０Ｎ／ｍより大きい場合、捲回時に不織布の形状が変形する恐れがあり、安全性向上の効果は低いと考えられる。一方、１．０Ｎ／ｍ未満の場合、捲回において、まっすぐ巻けない恐れがある。
【００７７】
５．その他の構成部材
リチウムイオン二次電池は、必要に応じて正極、負極、電解液及びセパレータ以外のその他の構成部材を有していてもよい。例えば、電池内部の圧力の上昇を抑制するために開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
また、温度上昇に伴い不活性ガス（二酸化炭素等）を放出する構成部を設けてもよい。
このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。
【００７８】
６．リチウムイオン二次電池の構成
リチウムイオン二次電池の形状は円筒形である。
【００７９】
図１に円筒形のリチウムイオン二次電池の構成例を示す。本構成例のリチウムイオン二次電池１は、帯状の正極２及び負極３がセパレータ４を間に挟んで渦巻状に捲回されてなる電極体５が、円筒形の電池容器６の内部に収容された構造を有する。電池容器６の内部は、図示しない電解液で満たされている。円筒形リチウムイオン二次電池としては、１８６５０型リチウムイオン二次電池が、民生用リチウムイオン二次電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の外径寸法は、直径が１８ｍｍで、高さが６５ｍｍ程度である。
【００８０】
（リチウムイオン二次電池の負極と正極の容量比）
本発明において、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度の観点からは１以上１．４未満であることが好ましく、１．０５〜１．２５であることがより好ましい。
【００８１】
ここで、負極容量とは、［負極の放電容量］を示し、正極容量とは、［正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量］を示す。［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。［正極の初回充電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
【００８２】
負極と正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン二次電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。前記リチウムイオン二次電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１〜０．５Ｃ、終止時間を２時間〜５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１〜０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。負極の放電容量は、リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これをリチウムイオン二次電池の負極として用いたときの総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。上記の定義において、Ｃは「電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）」を意味する。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００８４】
［正極の作製］
正極の作製を以下のように行った。正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が６．５μｍ）を用いた。この正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（カタログ値））と、結着材としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、を順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。質量比（固形分換算）は、正極活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。
さらに、上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを調製した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、厚みが実質的に均等かつ均質になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材層の密度は２．５ｇ／ｃｍ3とした。
【００８５】
［負極の作製］
負極の作製を以下のように行った。負極活物質として、易黒鉛化性炭素（ｄ００２が０．３５ｎｍ、平均粒径（Ｄ５０）が１７μｍ）を用いた。この負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を添加した。これらの質量比（固形分換算）は、負極活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを調製した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に、厚みが実質的に均等かつ均質になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材層の密度は１．１５ｇ／ｃｍ3とした。
【００８６】
［電解液の調製］
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、体積比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ）が３０：４０：３０となるように混合して、混合溶液を調製した、次いで、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように混合液に溶解して、電解液を調製した。
【００８７】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記で作製した正極及び負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、その間にセパレータを挟んで、捲回装置でロール状の電極体を形成した。正極、負極及びセパレータの長さは、電極体の直径が１６．９ｍｍになるように調整した。この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿入し、上記で作製した電解液を注入した。最後に電池ケースを密封して、リチウムイオン二次電池を完成させた。
実施例１では、セパレータとして、厚さが１８μｍのポリエチレン及びポリプロピレンの繊維からなる不織布１枚と、厚さが３０μｍのポリエチレン製微多孔膜（以下、ＰＥ多孔性シートともいう）１枚を使用した。厚さが３０μｍのＰＥ多孔性シートの透気度は、６３０ｓ、厚さが１８μｍのポリエチレン及びポリプロピレンの繊維からなる不織布の透気度は、１ｓ以下であった。正極側に上記不織布を、負極側にポリエチレン製微多孔膜を配置し捲回した。なお。捲回時に不織布に掛かる張力は３．０Ｎ／ｍとした。
【００８８】
比較例１では、上記で作製した正極と、実施例１で用いたものと同じＰＥ多孔性シート１枚と、上記で作製した負極とをこの順に重ね合わせて、捲回装置でロール状の電極体を形成した。
【００８９】
比較例２では、実施例１と同じ正極、セパレータ、負極の構成で電極体を形成した。捲回時に不織布に掛かる張力は３．６Ｎ／ｍとした。
【００９０】
［初期化充放電サイクル］
初期化充放電サイクルは、２５℃の温度環境下で実施した。充電、放電ともに電流値は１３８ｍＡとした。充電は４．２Ｖを上限電圧とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で、終止条件を３時間とした。放電は定電流（ＣＣ）放電で、２．７Ｖを終止条件とした。また、充放電間には３０分の休止を入れた。これを３サイクル実施した。
【００９１】
［過充電状態での安全性の評価］
初期化充放電サイクル後のリチウムイオン二次電池（１３８ｍＡで２．７Ｖまで放電させたリチウムイオン二次電池）を用いて過充電状態での安全性を評価する試験を実施した。
具体的には、本試験で用いるリチウムイオン二次電池の正常動作範囲を２．７〜４．２Ｖとし、それを超える電圧まで充電した状態を「過充電状態」と定義した。リボン状のヒーターで４０℃まで加熱したリチウムイオン二次電池を１３８ｍＡで５．３５Ｖもしくは５．５０ＶまでＣＣ充電させ、設定電圧に到達した時点で試験装置を止めた。設定電圧に到達するまでに、破裂、発火又は発煙が起きなかったものを「ＯＫ」とし、破裂、発火又は発煙が起きたものを「ＮＧ」とした。
【００９２】
【表１】
2017152311.tif 000003
【００９３】
表１から、ＰＥ多孔性シートを負極側に、不織布を正極側に配置し、捲回時の不織布の張力を３．０Ｎ／ｍにした実施例１のみ、両方の設定電圧の過充電がＯＫとなり、ＰＥ多孔性シートを１枚のみ用いた比較例１及びＰＥ多孔性シートを負極側に、不織布を正極側に配置し、捲回時の不織布の張力を３．６Ｎ／ｍにした比較例２ではＯＫとならなかった。以下に結果の考察を記載するが、本実施の形態はこれらの考察に限定されるものではない。
【００９４】
まず、比較例１と比較例２を比較する。比較例２では設定電圧５．３５Ｖの過充電はＯＫとなっており、比較例１に比べて、改善されていることがわかる。この理由としては、次のように考えられる。過充電状態では電解液が分解し、ガス化することで、電池缶内部の圧力が高まることが知られている。不織布の場合、ＰＥ多孔性シートに比べ、透気度が低いため、ガス抜けが良く、発生したガスが電池缶内にうまく分散され、正極と負極に掛かる力が緩和されたため、比較例２では比較例１よりも、改善されたと考えられる。
【００９５】
次に実施例１と比較例２を比較する。実施例１では設定電圧５．５０Ｖの過充電もＯＫとなっており、比較例２からさらに安全性が改善されている。この理由としては、次のように考えられる。不織布はＰＥ多孔性シートに比べ、強度が低いため、強い張力を掛けると変形することが予想される。不織布が変形することで、空孔が小さくなったり、膜厚が薄くなる恐れもある。空孔が小さくなれば、ガス抜けが悪くなり、短絡しやすくなると考えられる。また、膜厚が薄くなれば、電極間の距離が短くなるため、短絡しやすくなる。実施例１では比較例２に比べて、捲回時の不織布の張力を下げることで、捲回時における不織布の形状変化が小さくなり、短絡が抑制されたと考えられる。
【００９６】
以上より、本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、過充電状態での安全性に優れることがわかった。
【図１】
2017152311.tif 000004