(57)【要約】【課題】電極構造を良好に維持することができ、高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極及びそれに用いた非水電解液二次電池並びに非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る非水電解液二次電池用負極１は、集電体２と、集電体２上に形成された活物質層３とを備え、活物質層３は、活物質４と、導電補助材５と、バインダー樹脂６とを含み、バインダー樹脂６のうち少なくとも1つは、ゾルゲル転移点近傍のゲルであって、少なくとも１本のダングリング鎖を有している。【選択図】図１
2017045516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備えた非水電解液二次電池用負極であって、
前記活物質層は、活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、
前記バインダー樹脂のうち少なくとも1つは、ゾルゲル転移点近傍のゲルの特性を有するものであって、少なくとも１本のダングリング鎖を有していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
前記活物質は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉである金属元素及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
前記バインダー樹脂は、水溶性であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
前記バインダー樹脂を溶解した水に前記活物質と前記導電補助材とを分散させてスラリーを作製する工程、又は水に前記活物質と前記導電補助材とを分散させた後に前記水に前記バインダー樹脂を溶解してスラリーを作製する工程と、
前記スラリーを前記集電体上に塗布し、乾燥する工程と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載した非水電解液二次電池用負極の前記活物質層と、非水電解液二次電池用正極の活物質層とが短絡防止用のセパレータを介して対向して積層又は巻回されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用負極、その製造方法及び非水電解液二次電池用負極を備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、また非水系電解質を用いるため高い電圧を得ることができ、更にニッカド電池等の二次電池と比較してメモリー効果が小さいという特徴がある。このため、リチウムイオン二次電池については、例えば、ノートパソコンや携帯電話等の電源、また電気自転車や電気自動車等の次世代電気産業製品への応用に向けた研究・開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の反応は、正負極におけるリチウムを吸蔵及び放出する活物質により成り立っている。現在、負極活物質として黒鉛等の炭素材料が使用されているが、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと少なく、高容量化が期待されている。そこで、リチウムとの合金化反応により、より多くのリチウムを吸蔵及び放出することが可能な活物質としてＳｉ（約４２００ｍＡｈ／ｇ）、Ｓｎ（約９９０ｍＡｈ／ｇ）等が注目されている。しかしながら、このような活物質は、充電時にリチウムと合金化することで、体積が４倍程度にまで大きく膨張し、また放電時に収縮する。使用により経時的にこの充放電サイクルを経ると、大きな体積変化の繰り返しにより活物質が徐々に微粉化することで電極から脱落したり、各粒子間又は粒子と集電体と間の導電パスが断裂することで活物質が失活したりして、特性が低下する恐れがあるという問題がある。
【０００４】
この問題を解消するための対策として、リチウムイオン二次電池に含まれるバインダー樹脂の材料に、ポリイミド系のバインダーを使用する技術が開示されている（特許文献１、２参照）。また、別の技術として、アクリル酸系のバインダーを使用する技術が開示されている（特許文献３参照）。また、別の技術として、ポリイミドとフッ素系等の高柔軟性高分子とを混合してバインダーとして使用する方法が開示されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６０６３７号公報
【特許文献２】特開平１１−１５８２７７号公報
【特許文献３】特開平９−２８９０２２号公報
【特許文献４】特許第５５２２８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の技術では、合金系活物質の大きな体積変化に起因する上記問題を十分に抑制するには至っていないという課題がある。
本発明の目的は、前記課題を考慮し、高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極（負極）及びそれを用いた非水電解液二次電池並びに非水電解液二次電池用電極（負極）の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備えた非水電解液二次電池用負極であって、前記活物質層は、活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、前記バインダー樹脂のうち少なくとも1つは、ゾルゲル転移点近傍のゲルの特性を有するものであって、少なくとも１本のダングリング鎖を有していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、バインダー樹脂は、主骨格による形状保持能力と、ダングリング鎖の分子運動での絡み合い効果による自己修復能力との両方の能力を兼ね備えている。このため、各粒子間及び粒子と集電体との間の密着を維持しつつ、繰り返し充放電による活物質の脱落や導電パス断裂がランダムに発生しても、その都度修復が可能となる。よって、電極構造を良好に維持することができ、高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池用負極全体の断面の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池用負極に含まれる活物質層の構成粒子界面の断面の一例を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳述する。図１は、本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池用負極全体の断面の一例を模式的に示す説明図である。
（非水電解液二次電池用負極１の全体構成）
非水電解液二次電池用負極１（以下、単に負極１とも表記する）は、図１に示すように、集電体２と、集電体２上に形成された活物質層３とを備えている。また、活物質層３は、活物質４、導電補助材５、バインダー樹脂６を含んで構成されている。活物質４、導電補助材５の表面にはバインダー樹脂６が付着しており、これにより各粒子同士、粒子と集電体２とが接合されている。このため、粒子間及び粒子と集電体２との間の導電パスが確保され、良好な充放電特性を得ることができる。
【００１１】
さらに、図２（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池用負極に含まれる活物質層の構成粒子界面の断面の一例を模式的に示す説明図である。
バインダー樹脂６は、少なくとも１本のダングリング鎖７を有する、水溶性のゾルゲル転移点近傍ゲルの特性を有する材料である。より詳しくは、バインダー樹脂６は、片端がバインダー樹脂６の主骨格に繋がっているが、別の片端がバインダー樹脂６の主骨格に繋がっておらず自由に運動が可能なダングリング鎖７を有している。また、バインダー樹脂６は、ゾルゲル転移点近傍のゲルの特性を示すため、繰り返し充放電前の状態は、図２（ａ−１）に示すように活物質４の表層４Ａ（以下、単に活物質表層４Ａとも表記する）と導電補助材５の表層５Ａ（以下、単に導電補助材表層５Ａとも表記する）、又は集電体２と密着し、固定化されている。または、図２（ｂ−１）に示すように、活物質表層４Ａ等に他粒子と密着しないで固定化されている。
【００１２】
繰り返し充放電時には、活物質４の体積変化に伴う応力が発生し、活物質表層４Ａと導電補助材表層５Ａとの間等における密着破壊（図２（ａ−２））により導電パスが損なわれたり、活物質表層４Ａへのクラック発生による活物質４の微粉化又は脱落（図２（ｂ−２））により活物質４が失活したりする現象が非定常的に発生する。これがサイクル特性の低下の要因となる。
しかし、本実施形態においては、図２（ａ−３）及び図２（ｂ−３）のようにバインダー樹脂６に備わるダングリング鎖７が、隣接分子、すなわち欠陥が発生した部位に対して分子運動によって絡み合い、自発的に修復を行うことができる。これにより電極構造の破壊が防止され、サイクル特性が良好となる。
【００１３】
（集電体２）
集電体２は、良導電性の材質が好ましい。具体的には、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金等の金属箔単体もしくはこれら金属を２種以上含む合金から構成する。その中でも、コスト面で比較的に安価で、かつ、金属のイオン化傾向の観点から、銅を選択することが特に望ましい。さらには、圧延箔が好ましい。その理由は、圧延箔中の結晶が圧延方向に並んでいるため、応力を加えたときにも割れにくい。このため、積層させる場合に成形性に富むといった利点があるからである。
【００１４】
（活物質層３）
活物質層３は、活物質４と、導電補助材５と、バインダー樹脂６とを含み、これらを溶媒（例えば、水）に混合したスラリーを集電体２上に塗布し、乾燥することによって作製される。これにより、体積変化の大きい活物質４を単体で使用する場合と比較して、活物質層３の柔軟性を高め、また応力に対する緩衝能を高めることができる。
スラリーの混合には、高せん断を付与することが可能な混練機を使用することが好ましい。混練機としては、具体的には、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、超音波分散機等の分散機、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ディスパージャー等のブレード型攪拌機が挙げられる。それらの中でも、固練りをすることで効率的な分散が可能なプラネタリーミキサーが特に好ましい。
また、スラリーの固形分濃度については、固形分濃度が高すぎると固形分が凝集し、低すぎると乾燥中に沈殿し、活物質層３内の材料分散が不均一になり電池性能が低下する。このため、使用する材料によって適宜調整する必要がある。また、スラリーを乾燥する方法は、例えば、温風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、遠赤外乾燥、恒温高湿乾燥が挙げられる。
【００１５】
・活物質４
活物質４は、高容量な材料、すなわちリチウムと可逆的に合金化可能な材料である必要がある。具体的には、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉといった金属元素及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。それらの中でも、より高容量なＳｉが望ましく、また化合物とすることで、容量が小さくなるが体積変化を低減し、よりサイクル特性を向上することが可能である。Ｓｉの化合物としては、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）又は、ＬｉＳｉＯ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ等が挙げられる。
【００１６】
・導電補助材５
導電補助材５は、集電体２との導電性を確保でき、かつ充放電反応において化学反応を起こさない材料を適宜選択する必要がある。また、少量で効率良く電子を伝導するのが好ましいが、活物質４やバインダー樹脂６との馴染み具合により適宜選択するとよい。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子若しくはナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の金属粉やファイバー又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
・バインダー樹脂６
バインダー樹脂６は、形状保持能力と自己修復能力を両立する、ゾルゲル転移点近傍のゲルの特性を有する必要がある。このバインダー樹脂６は、保持性（即ち、硬いこと）とタングリング鎖の分子運動（即ち、流動性があること）のバランスにより、自己修復能力を発現する材料である。このバインダー樹脂６の製造方法としては、例えば、高分子架橋構造を主骨格として架橋点間の分子量とダングリング鎖の結合量及び構造を調整する方法や、主骨格としての重合体に可塑剤を添加して結晶性を調整することにより特定の分子鎖に運動性を持たせる方法が挙げられる。より具体的には、主骨格の種類、分子量、及び結晶性、架橋密度等により異なるため、使用する材料により適宜調整する必要があり、定義が困難であるが、動的粘弾性測定によって得られる物性値により定義することも可能である。具体的には、（ａ）ガラス転移温度よりも２０℃高い温度における損失正接が、０．６以上１０．０以下の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度よりも高い温度における損失正接が大きいことは、すなわちダングリング鎖７が多いことを意味する。このため、更に優れた自己修復能力を得るには、損失正接が０．５以上３．０以下の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
また、（ｂ）ガラス転移温度よりも２０℃高い温度における貯蔵弾性率をＸとし、８０℃高い温度における貯蔵弾性率をＹとした場合に、Ｘ／Ｙが３以上１００以下の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度よりも高い温度における貯蔵弾性率の低下が大きいことは、すなわちダングリング鎖７が多いことを意味する。このため、Ｘ／Ｙが３未満では自己修復性を示さず、１００以上では形状保持に問題がある。より好ましくは、Ｘ／Ｙは８以上８０以下の範囲内である。
また、（ｃ）引張破断伸びが３００％以上であることが好ましい。引張破断伸びが３００％未満であると、自己修復能力に問題が生じる。
なお、バインダー樹脂６は、動的粘弾性の測定において、上記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満たしていればよい。
【００１９】
バインダー樹脂６の材料は、上述した動的粘弾性においては特に限定されないが、水溶性であり、電極の充放電反応において取り得る電位に対して、十分に広い電位窓を有している安定な高分子であれば好ましい。水溶性のバインダー樹脂６を用い、活物質層３形成のために水系スラリーを使用することにより、環境負荷が少なく、電極製造時に高温をかける工程が不要となる。このため、低コストで簡便に活物質層３を形成可能となる。また、バインダー樹脂６を溶解したスラリーを使用することで、活物質層３の中に均一にバインダー樹脂６を混ぜることが可能となり、密着性及び自己修復能を発現できる箇所が均一化するため、良好な効果が得られる。バインダー樹脂６の材料としては、具体的には、ポリビニルアルコールやポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、ポリエチレンオキサイド等のポリエチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。それらの中でも上述した動的粘弾性を得るために反応制御のしやすい材料としては、ポリビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を好適に使用することができる。
【００２０】
・その他の材料
また、更なる形状保持を目的として、本実施形態のバインダー樹脂６とは別のバインダー樹脂を添加してもよい。このバインダー樹脂は水溶性に限定せず、電解液及び電極の反応電位窓において安定な高分子であれば特に問題なく、活物質層３を形成するために使用するスラリーに対して溶解させても、分散液として使用しても構わない。
添加する別のバインダー樹脂としては、具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン・ブタジエンラバーやエチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、フッ素系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等が挙げられる。ただし、配合比を増やし過ぎると、自己修復能力の発現の障害となる。
【００２１】
活物質層３を構成する固形分の配合比については、使用する材料について適宜調整する必要がある。導電性の乏しい活物質４を使用する場合は、負荷特性を補うため、導電補助材５の含有量を多く、バインダー樹脂６の含有量を少なくする必要があるが、密着性低下のためにサイクル特性が低下する恐れがある。また、活物質４以外の材料配合比（含有量）が多すぎると、単位質量及び体積あたりの容量が低下するので好ましくないため、適度な比率を選択する必要である。
【００２２】
・活物質層３の嵩密度
特性向上のために負極１をプレスにより密度調整をするのが一般的である。プレス方法としては、例えば、金属ロールプレス法、ゴムロールプレス法、平板プレス法が挙げられる。プレス後の活物質層３の嵩密度は、０．８ｇ／ｃｍ２以上２．０ｇ／ｃｍ２以下の範囲内であることが好ましい。嵩密度が上述の範囲を越えると、活物質層３に空隙がほとんど存在しなくなり、電解液が活物質層３に浸透できず、また、充放電時の活物質４の体積変化による応力が大きくなり、電池性能の低下を招く。また、嵩密度が上述の範囲未満であると、集電体２と接触するバインダー樹脂６の量が少なくなるため、活物質層３と集電体２との密着不良の原因となる。また、粒子間の導電パスが少なくなり、導電性低下を招く恐れがある。
【００２３】
（非水電解液二次電池の構成）
図３は、本実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を模式的に示す説明図である。非水電解液二次電池１０（以下、単に電池１０とも表記する）は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、負極１と、非水電解液二次電池用正極９（以下、単に正極９とも表記する）とが順番に積層しており、その負極１と正極９との間にセパレータ８が配置された構造をしている。換言すると、負極１は、電解液を充填したセル内において、短絡防止用のセパレータ８を介して、正極９と対向するように積層（図３（ａ）参照）又は巻回（図３（ｂ）参照）されている。こうして、電池１０が構成される。
【００２４】
電池１０では、正極９と負極１との容量をほぼ等しくする必要がある。負極容量が正極容量よりも少ない場合、充電反応時に正極９に含まれる活物質（以下、正極活物質とも表記する）から電解液中に放出されたリチウムイオンが、負極１に含まれる活物質４に全て吸蔵されることができず、過剰になったリチウムイオンがリチウム金属となって負極電極板上にデンドライト状に析出する。この析出物は、正極９と負極１との間に存在するセパレータ８を突き破り正極９と負極１を短絡したり、あるいは電解液中に脱落することで、電池性能を劣化させたり、リチウム金属の急激な反応による異常発熱が発生したりする恐れがある。また、負極容量が正極容量よりも多い場合、充電反応時に正極活物質から放出されたリチウムの多くが負極活物質（活物質４）に不可逆な状態として吸蔵されるため、サイクル容量が低下する。また、正極活物質と負極活物質は対向していない部位では反応が進行しないため、積層の際は両極を精度良く位置合わせすることが必要である。換言すると、非水電解液二次電池１０において、正極活物質と負極活物質とは、正極９と負極１とで挟まれたセパレータ８の厚み方向から見て、互いに重なり合うように配置されている。
【００２５】
・正極９
正極９は、負極１と同様に、集電体２と、集電体２上に形成され、活物質４、導電補助材５、バインダー樹脂６を含む活物質層３とを備えている。正極９に含まれる集電体２、導電補助材５、バインダー樹脂６は、負極１と同様の材料を使用することができる。また、正極９に含まれる活物質４は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な化合物であれば、特に限定されない。正極活物質を構成する無機化合物としては、例えば、組成式がＬｉｘＭＯ２又はＬｉｙＭ２Ｏ４（但し、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で表記される複合酸化物、トンネル上の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物、リチウムイオン含有のカルコゲン化合物を用いることが出来る。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。また、上述の遷移金属を２種以上混合したもの、あるいは、２種以上の遷移金属を含有する化合物、いわゆる、２元系、３元系としても良い。また、リチウムを含有していない化合物も、予め正極９もしくは負極１にリチウムをドープすることにより使用することができる。具体的には、ＮｉＯ２、Ｎｉ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２、ＷＯ３、ＳｅＯ２等のＶＩ族金属化合物、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４等が挙げられる。さらに、有機物系の化合物としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物等が挙げられる。特に、リチウム含有化合物を使用したほうが、予めリチウムをドープする必要がなく、高電圧及び高エネルギー密度であるため好ましい。
【００２６】
・セパレータ８
セパレータ８は、電解液に対して安定性があること、イオン伝導性を発現するため電解液を十分含浸可能であること、かつ正極９と負極１の短絡を防止できるものであれば、特に限定するものではない。具体的には、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン及びフッ素樹脂等からなる多孔性ポリマーフィルム、ガラスフィルター、不織布等の多孔質材料が挙げられる。
【００２７】
・電解液
電解液は、良好なイオン伝導性を有し、電池電圧での分解がなければ、特に限定するものではなく、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液、ポリマー電解質、無機固体電解質及びそれらの複合材料を使用することができる。有機溶媒としては、鎖状エステル類、γ―ラクトン類、鎖状エーテル類、環状エーテル類及びニトリル類等を使用することができる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートが挙げられる。また、電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等が挙げられる。
【００２８】
（非水電解液二次電池用負極１の製造方法）
上述した非水電解液二次電池用負極１の製造方法を以下で説明する。本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１の製造方法は、スラリーを作製する工程と、そのスラリーを集電体２上に塗布し、乾燥する工程と、を有している。以下、各工程を簡単に説明する。
・スラリーを作製する工程
本実施形態では、後述する第１又は第２の方法によってスラリーを作製する。
第１の方法では、まず、水にバインダー樹脂６を溶解する。次に、バインダー樹脂６を溶解した水に、活物質４と導電補助材５とを分散させる。こうして、非水電解液二次電池用負極１を形成するためのスラリーを作製する。
第２の方法では、まず、水に活物質４と導電補助材５とを分散させる。次に、活物質４と導電補助材５とを分散させた水に、バインダー樹脂６を溶解する。こうして、非水電解液二次電池用負極１を形成するためのスラリーを作製する。
なお、本実施形態に係るスラリーを作製する工程では、上述した第１の方法、第２の方法のどちらを用いてもよい。
・スラリーを集電体２上に塗布し、乾燥する工程
本実施形態では、上述したスラリーを作製する工程を得たスラリーを集電体２上に塗布し、乾燥する。こうして、非水電解液二次電池用負極１を製造する。
【００２９】
（本実施形態の効果）
（１）本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１は、集電体２と、集電体２上に形成された活物質層３とを備えている。そして、活物質層３は、活物質４と、導電補助材５と、バインダー樹脂６とを含んでいる。また、バインダー樹脂６のうち少なくとも1つは、少なくとも１本のダングリング鎖７を有するゾルゲル転移点近傍のゲルの特性を有するものである。
このような構成の非水電解液二次電池用負極１であれば、バインダー樹脂６は、主骨格による形状保持能力と、ダングリング鎖７の分子運動での絡み合い効果による自己修復能力の両方の能力を兼ね備えている。このため、各粒子間及び粒子と集電体との間の密着を維持しつつ、繰り返し充放電による活物質の脱落や導電パス断裂がランダムに発生しても、その都度修復が可能となる。よって、電極構造を良好に維持することができ、高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極を提供することができる。
【００３０】
（２）また、本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１の活物質４を、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉである金属元素及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種としてもよい。
このような構成の非水電解液二次電池用負極１であれば、リチウムと可逆的に合金化することができ、非水電解液二次電池の更なる高容量化が実現する。
【００３１】
（３）また、本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１のバインダー樹脂６を、水溶性のバインダー樹脂としてもよい。
活物質層３を形成のために水系スラリーを使用することにより、環境負荷が少なく、電極製造時に高温をかける工程が不要となる。このため、上記構成の非水電解液二次電池用負極１であれば、低コストで簡便に高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極を提供することができる。
【００３２】
（４）本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１の製造方法は、バインダー樹脂６を溶解した水に活物質４と導電補助材５とを分散させてスラリーを作製する工程、又は水に活物質４と導電補助材５とを分散させた後にその水にバインダー樹脂６を溶解してスラリーを作製する工程と、スラリーを集電体２上に塗布し、乾燥する工程と、を有している。
このような構成の非水電解液二次電池用負極１の製造方法であれば、環境負荷が少なく、電極製造時に高温をかける工程が不要となるため、低コストで簡便に非水電解液二次電池用負極１を製造することができる。また、バインダー樹脂６を溶解したスラリーを使用することで、活物質層３の中に均一にバインダー樹脂６を混ぜることが可能となり、密着性及び自己修復能を発現できる箇所が均一化する。このため、より高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極１を製造することができる。
【００３３】
（５）本実施形態に係る非水電解液二次電池は、非水電解液二次電池用負極１の活物質層３と、非水電解液二次電池用正極９の活物質層３とが短絡防止用のセパレータ８を介して対向するように、図３（a）に示すように積層、あるいは図３（b）に示すように巻回されている。
このような構成の非水電解液二次電池用であれば、バインダー樹脂６は、主骨格による形状保持能力と、ダングリング鎖７の分子運動での絡み合い効果による自己修復能力の両方の能力を兼ね備えている。このため、各粒子間及び粒子と集電体２との間の密着を維持しつつ、繰り返し充放電による活物質４の脱落や導電パス断裂がランダムに発生しても、その都度修復が可能となる。よって、電極構造を良好に維持することができ、高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明に係る非水電解液二次電池用負極の一態様は、集電体上に形成された活物質層を備え、活物質層は、活物質と導電補助材とバインダー樹脂とを含む層であり、バインダー樹脂のうち少なくとも1つが、ゾルゲル転移点近傍ゲルの特性を示し、多数のダングリング鎖を有しており、水溶性であることを特徴とする。このため、充放電サイクルによる活物質脱落や導電パス断裂を防止し、高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極を低コストで提供できる。
【符号の説明】
【００３５】
１    負極（非水電解液二次電池用負極）
２    集電体
３    活物質層
４    活物質
４Ａ  活物質の表層
５    導電補助材
５Ａ  導電性補助材の表層
６    バインダー樹脂
７    ダングリング鎖
８    セパレータ
９    正極（非水電解液二次電池用正極）
１０  二次電池（非水電解液二次電池）
【図１】
2017045516.tif 000003
【図２】
2017045516.tif 000004
【図３】
2017045516.tif 000005