(57)【要約】      （修正有）【課題】ラジカル重合等の重合様式では合成困難であった新規な構造を有し種々の応用が可能な高分子量のエチレン・α−オレフィン・極性基含有アリルモノマー三元共重合体、及びその製造方法の提供。【解決手段】式（３）、（４）、及び（５）で示されるモノマーユニットを有する三元共重合体であって、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の要件を満たす三元共重合体、及びその製造方法。2017031300.tif 000040（Ａ）Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４．０である。（Ｂ）（Ｍｎ）が、１０，０００〜１，０００，０００である。（Ｃ）エチレンモノマーユニットのモル比ｌ、及びα−オレフィンモノマーユニットのモル比ｎが、次式の関係を満たす。｛ｌ／（ｌ＋ｎ）}×１００≧６０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（３）、一般式（４）、及び一般式（５）
【化１】
2017031300.tif 000033
（式中、Ｒ1は、−ＯＨ、−ＯＣＯＲ3（Ｒ3は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。）、−Ｎ（Ｒ17）2（Ｒ17は水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族残基、または−ＣＯＯＲ18（Ｒ18は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、または炭素原子数６〜１０の芳香族残基を表す。）を表し、２つのＲ17は同じでも異なっていてもよい。）、またはハロゲン原子を表す。Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値である。）
で示されるモノマーユニットを有する三元共重合体であって、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の要件を満たすことを特徴とする三元共重合体：
（Ａ）ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４．０である、
（Ｂ）ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜１，０００，０００である、
（Ｃ）一般式（３）で示されるエチレンモノマーユニットのモル比ｌ、及び一般式（５）で示されるα−オレフィンモノマーユニットのモル比ｎが、次式：
｛ｌ／（ｌ＋ｎ）｝×１００≧６０  の関係を満たす。
【請求項２】
さらに、以下の（Ｄ）及び（Ｅ）の要件を満たす請求項１に記載の三元共重合体：
（Ｄ）主鎖のいずれかの片末端あるいは内部に炭素−炭素二重結合を持つ構造を有する、
（Ｅ）炭素原子数２以上の分岐構造が、主鎖を構成する炭素原子１，０００個あたり１個以下である。ただし、ここでの炭素原子数２以上の分岐構造には、一般式（４）及び一般式（５）で示されるモノマーユニットに由来する側鎖構造は含まない。
【請求項３】
一般式（４）のＲ1が−Ｏ−ＣＯＣＨ3または−ＯＨである請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
一般式（５）のＲ2で示される炭素原子数１〜２０の炭化水素基が、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基である請求項１〜３のいずれかに記載の三元共重合体。
【請求項５】
一般式（Ｃ１）
【化２】
2017031300.tif 000034
（式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜３０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素数７〜３０の炭化水素基、炭素数２〜１０のアミド基で置換された炭素数３〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよい。４個のＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。）
で示される金属錯体を触媒として使用し、エチレン、一般式（１）
【化３】
2017031300.tif 000035
（式中、Ｒ1は、−ＯＨ、−ＯＣＯＲ3（Ｒ3は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。）、−Ｎ（Ｒ17）2（Ｒ17は水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族残基、または−ＣＯＯＲ18（Ｒ18は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、または炭素原子数６〜１０の芳香族残基を表す。）を表し、２つのＲ17は同じでも異なっていてもよい。）、またはハロゲン原子を表す。）で示される極性基含有アリル化合物、及び一般式（２）
【化４】
2017031300.tif 000036
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示されるα−オレフィンを共重合させることを特徴とする一般式（３）、一般式（４）、及び一般式（５）
【化５】
2017031300.tif 000037
（式中、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値であり、Ｒ1及びＲ2は、上記と同様の意味を表す。）
で示されるモノマーユニットを有し、
（Ｃ）一般式（３）で示されるエチレンモノマーユニットのモル比ｌ、及び一般式（５）で示されるα−オレフィンモノマーユニットのモル比ｎが、次式：
｛ｌ／（ｌ＋ｎ）｝×１００≧６０
の関係を満たす三元共重合体の製造方法。
【請求項６】
一般式（Ｃ１）中、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも一方が、一般式（６）
【化６】
2017031300.tif 000038
（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素原子数１〜１４のアルキレン基を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ9及びＲ10の少なくとも一方は、水素原子ではなく、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及び前記アルキレン基Ｒは、それぞれで結合して、環構造を形成してもよい。なお、式中では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。）で示されるシクロアルキル基である請求項５に記載の三元共重合体の製造方法。
【請求項７】
一般式（Ｃ１）中、Ｒ6またはＲ7の少なくとも一方が下記式（７）
【化７】
2017031300.tif 000039
（式中、炭素原子とＸとの結合も表記しており、Ｘは一般式（Ｃ１）の記載と同じ意味を表す。）
で示される２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル基（メンチル基）である請求項６に記載の三元共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・α−オレフィン・極性基含有アリルモノマー三元共重合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非極性モノマーであるエチレンやプロピレンなどのオレフィンと極性基を有するビニルモノマーとの共重合体は広く知られている。特にエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレンとビニルアルコールとからなるランダム共重合体であり、エチレンと酢酸ビニルのラジカル共重合で得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することによって合成される。ＥＶＯＨはその優れたガスバリア性を生かして、食品包装用途など広い分野で使用されている。
【０００３】
ラジカル重合でエチレンを共重合させて得られる共重合体は、バックバイティング反応により短鎖分岐や長鎖分岐が生成することが広く知られている。例えばＥＶＯＨの場合、エチレン含有量約３０モル％のＥＶＯＨ中に約１モル％のアルキル分岐と約０．１〜０．２モル％のアセトキシル分岐が存在することが示されている（日本化学学会誌，11，1698（1977））。一般にポリマー鎖中に分岐が多く存在すると、結晶化度の低下などを招き、重合体の物性が変化することが知られている。
【０００４】
アリル基を有するモノマーの重合はビニルモノマーと比べて難しく、その重合体は殆ど知られていない。その主な理由は、アリル基を有するモノマーをラジカル重合させた場合、モノマーへの退化的連鎖移動反応のためポリマーの生長反応が極めて遅く、重合度の低いオリゴマーしか得られなかったためである（Chem. Rev. 58, 808 (1958)）。
【０００５】
特開昭５８−４９７９２号公報には、炭化水素油組成物として、エチレン・酢酸アリル共重合体、エチレン・酢酸アリル・酢酸ビニル三元共重合体が開示されている。合成方法はラジカル重合法であり、実施例では、極限粘度で０．１２ｄｌ／ｇ程度の低分子量体が得られている。
【０００６】
ラジカル重合法とは異なり、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの配位重合法による極性基モノマーの共重合は、極性基が触媒毒になってしまうため一般の条件では難しい。米国特許第４４２３１９６号明細書には、ＴｉＣｌ3型のチーグラー・ナッタ触媒を使用した重合で得られるプロピレンとアリルアルコールの共重合体が開示されている。アリルアルコールに対して等モルの有機アルミニウム化合物を使用し、アルコール部位を有機アルミニウムで保護することにより重合反応を進行させている。分子量分布に関する記述はないものの、アイソタクティック部分が９８％であり、分子量分布及び組成分布が広い重合体であると考えられる。
【０００７】
近年進展しつつあるシングルサイト触媒でも、エチレン、プロピレンなどの非極性ビニルモノマーと極性モノマーの重合が試みられている。
第４族金属錯体を用いた触媒は、従来、エチレンやプロピレンなどのモノマーに対して高い重合活性を有することが知られているが、極性基含有モノマーとの共重合も開示されている。第４族元素のメタロセン触媒を使用したエチレンと極性基含有モノマーとの共重合では、極性基含有モノマーの触媒への保護基の役割として、等モル以上の有機アルミニウムを使用する必要があった。その結果として有機アルミニウムへの連鎖移動反応による成長反応の停止が支配的となり、重合体の末端構造は飽和末端結合のみが観測され、β−水素脱離による末端二重結合が観測されなかった。この場合、過剰の有機アルミニウム使用によるコストアップ、極性基含有モノマー濃度を上げられないことにより極性基含有モノマーの共重合率が高くならない点、重合反応後の未反応モノマー回収のコストアップ等につながり、実用化に向けての問題点となっていた。
【０００８】
後周期金属を用いた触媒系では、保護基としての有機アルミニウムを使用せずに、極性基モノマーとの共重合が可能であることが一般に知られている。例えばアクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどとエチレンとの共重合の例がある（J. Am. Chem. Soc., 118, 267 (1996)（非特許文献１）、J. Am. Chem. Soc., 129, 8948 (2007)（非特許文献２）、特開２００７−０４６０３２号公報（特許文献１））。しかしながら、従来、後周期金属を用いた触媒系は、低活性な上に、長時間重合すると重合活性が低下してゆく。また、高価な後周期遷移金属錯体を使用するため触媒コストが高く、工業的な使用には問題点があった。
【０００９】
J. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)（非特許文献３）には、周期律表第１０族の金属錯体触媒を使用したエチレンと極性基含有アリルモノマーの配位共重合が示されている。ラジカル重合法では得られなかった極性基含有アリルモノマー共重合体を合成しているが、α−オレフィン等の共重合については述べられてはいない。得られた重合体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で数千〜数万程度であり、フィルム成形性の面で、向上の余地があった。
【００１０】
特開平３−１４９２０７号公報（特許文献２）、国際公開第９８／５８０２４号パンフレット（特許文献３）には、エチレン、プロピレン、または酢酸アリル共重合体、及びエチレン、プロピレン、及びアリルアルコール共重合体が開示されている。いずれも、エチレンとプロピレンのランダム共重合体に対して、パーオキサイド系ラジカル重合開始剤を使用して、酢酸アリルまたはアリルアルコールをグラフト重合させて合成させている。
【００１１】
独国特許第３４１０２４２号明細書（特許文献４）には、エチレン、アリルアルコール、プロピレン、ホルムアルデヒドをモノマー成分とする重合体の製造方法が記載されており、主鎖構造にホルムアルデヒド由来のアセタール骨格を有するポリエーテル系の重合体が示されている。
【００１２】
以上のように、これまでにエチレン、α−オレフィン、及び極性基含有アリル化合物をそれぞれの二重結合部位でランダムに重合させて、エチレン・α−オレフィン・極性基含有アリル化合物の三元共重合体を製造している技術事例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−０４６０３２号公報
【特許文献２】特開平３−１４９２０７号公報
【特許文献３】国際公開第９８／０５８０２４号パンフレット
【特許文献４】独国特許発明第３４１０２４２号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 118, 267 (1996)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 129, 8948 (2007)
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、ラジカル重合等他の重合様式では合成困難と考えられてきた、新規な構造を有し種々の応用が可能な高分子量のエチレン・α−オレフィン・極性基含有アリルモノマー三元共重合体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来のラジカル重合法や前周期遷移金属触媒とは異なり、周期律表第１０族金属錯体を触媒成分としてエチレン、極性基含有アリルモノマー、α−オレフィンを共重合することにより、新規な構造を有し、種々の応用が可能な新規の極性基含有アリルモノマー三元共重合体が提供可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］に関する。
［１］  一般式（３）、一般式（４）、及び一般式（５）
【化１】
2017031300.tif 000002
（式中、Ｒ1は、−ＯＨ、−ＯＣＯＲ3（Ｒ3は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。）、−Ｎ（Ｒ17）2（Ｒ17は水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族残基、または−ＣＯＯＲ18（Ｒ18は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、または炭素原子数６〜１０の芳香族残基を表す。）を表し、２つのＲ17は同じでも異なっていてもよい。）、またはハロゲン原子を表す。Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値である。）
で示されるモノマーユニットを有する三元共重合体であって、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の要件を満たすことを特徴とする三元共重合体：
（Ａ）ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４．０である、
（Ｂ）ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜１，０００，０００である、
（Ｃ）一般式（３）で示されるエチレンモノマーユニットのモル比ｌ、及び一般式（５）で示されるα−オレフィンモノマーユニットのモル比ｎが、次式：
｛ｌ／（ｌ＋ｎ）｝×１００≧６０  の関係を満たす。
［２］  さらに、以下の（Ｄ）及び（Ｅ）の要件を満たす前項１に記載の三元共重合体：
（Ｄ）主鎖のいずれかの片末端あるいは内部に炭素−炭素二重結合を持つ構造を有する、
（Ｅ）炭素原子数２以上の分岐構造が、主鎖を構成する炭素原子１，０００個あたり１個以下である。ただし、ここでの炭素原子数２以上の分岐構造には、一般式（４）及び一般式（５）で示されるモノマーユニットに由来する側鎖構造は含まない。
［３］  一般式（４）のＲ1が−Ｏ−ＣＯＣＨ3または−ＯＨである前項１または２に記載の共重合体。
［４］  一般式（５）のＲ2で示される炭素原子数１〜２０の炭化水素基が、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基である前項１〜３のいずれかに記載の三元共重合体。
［５］  一般式（Ｃ１）
【化２】
2017031300.tif 000003
（式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜３０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素数７〜３０の炭化水素基、炭素数２〜１０のアミド基で置換された炭素数３〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよい。４個のＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。）
で示される金属錯体を触媒として使用し、エチレン、一般式（１）
【化３】
2017031300.tif 000004
（式中、Ｒ1は、−ＯＨ、−ＯＣＯＲ3（Ｒ3は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。）、−Ｎ（Ｒ17）2（Ｒ17は水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族残基、または−ＣＯＯＲ18（Ｒ18は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、または炭素原子数６〜１０の芳香族残基を表す。）を表し、２つのＲ17は同じでも異なっていてもよい。）、またはハロゲン原子を表す。）で示される極性基含有アリル化合物、及び一般式（２）
【化４】
2017031300.tif 000005
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示されるα−オレフィンを共重合させることを特徴とする一般式（３）、一般式（４）、及び一般式（５）
【化５】
2017031300.tif 000006
（式中、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値であり、Ｒ1及びＲ2は、上記と同様の意味を表す。）
で示されるモノマーユニットを有し、
（Ｃ）一般式（３）で示されるエチレンモノマーユニットのモル比ｌ、及び一般式（５）で示されるα−オレフィンモノマーユニットのモル比ｎが、次式：
｛ｌ／（ｌ＋ｎ）｝×１００≧６０
の関係を満たす三元共重合体の製造方法。
［６］  一般式（Ｃ１）中、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも一方が、一般式（６）
【化６】
2017031300.tif 000007
（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素原子数１〜１４のアルキレン基を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ9及びＲ10の少なくとも一方は、水素原子ではなく、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及び前記アルキレン基Ｒは、それぞれで結合して、環構造を形成してもよい。なお、式中では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。）で示されるシクロアルキル基である前項５に記載の三元共重合体の製造方法。
［７］  一般式（Ｃ１）中、Ｒ6またはＲ7の少なくとも一方が下記式（７）
【化７】
2017031300.tif 000008
（式中、炭素原子とＸとの結合も表記しており、Ｘは一般式（Ｃ１）の記載と同じ意味を表す。）
で示される２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル基（メンチル基）である前項６に記載の三元共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
周期律表第１０族の金属錯体を触媒成分として、極性基含有アリルモノマーとエチレンとα−オレフィンを共重合させる本発明の方法により、従来困難であった高分子量の極性基含有アリルモノマーユニットを含む、エチレン・α−オレフィン・極性基含有アリルモノマー三元共重合体を得ることができる。なお、本明細書においては、「極性基含有アリルモノマー三元共重合体」は、その他のモノマーユニットをマイナー成分として含む四元系などの共重合体をも含む。
【００１９】
本発明のエチレン・α−オレフィン・極性基含有アリルモノマー三元共重合体は、以下の好ましい特徴を有する。
（ｉ）従来のラジカル重合で得られる分岐を有する構造ではなく、主鎖のポリメチレン構造が直鎖状の構造を有する。この構造により高い結晶性が実現され、その結果、優れた機械強度などの諸物性が実現する。さらに、ポリマーに取り込まれたα−オレフィン由来の分岐構造が存在することで、結晶性や柔軟性を制御することが可能となり、用途に応じて成形性を制御することできるようになる。
（ii）重合体の主鎖の末端あるいは内部構造に二重結合を有する。この二重結合を利用することにより必要な官能基修飾、ブロック共重合体化、星状ポリマー化などが可能となる。
【００２０】
（iii）また、高価な後周期遷移金属錯体を主成分としつつも、活性の向上と触媒寿命の飛躍的な向上により触媒コストを大幅に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】共重合体の分岐構造を解析するための13Ｃ−ＮＭＲの３級炭素原子のケミカルシフト値の説明図。
【図２】共重合体１（実施例１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図。
【図３】共重合体１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図の１０〜７０ｐｐｍ拡大図。
【図４】共重合体２（実施例２）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図。
【図５】共重合体２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図の１０〜７０ｐｐｍ拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．極性基含有アリルモノマー三元共重合体の製造
本発明の極性基含有アリルモノマー共重合体は、エチレン、前記一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物及び必要に応じて使用してもよいその他のモノマーを後述の触媒の存在下で共重合することにより得ることができる。
【００２３】
［モノマー］
エチレンは特に限定なく通常の純度のものを使用することができる。重合時は液化してもよいし、ガス状態であってもよい。
本発明の共重合体の製造方法に用いられる、エチレンと共重合させる第１のコモノマーである極性基含有アリル化合物は、一般式（１）で示される。
【化８】
2017031300.tif 000009
式中、Ｒ1は、−ＯＨ、−ＯＣＯＲ3（Ｒ3は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。）、−Ｎ（Ｒ17）2（Ｒ17は水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族残基、または−ＣＯＯＲ18（Ｒ18は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、または炭素原子数６〜１０の芳香族残基を表す。）を表し、２つのＲ17は同じでも異なっていてもよい。）、またはハロゲン原子を表す。
Ｒ1としては、−ＯＨ、ＯＣＯＲ3が好ましい。Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ17は水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、またはフェニル基が好ましい。−ＣＯＯＲ18のＲ18としては炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基などが好ましい。Ｒ2のハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２４】
一般式（１）で示される極性基含有アリル化合物の具体例としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−アリルアミン、塩化アリル、臭化アリルが挙げられる。これらの中でも特に、酢酸アリル、アリルアルコールが好ましい。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明の共重合体の製造方法に用いられる第２のコモノマーであるα−オレフィンは、一般式（２）で示される。
【化９】
2017031300.tif 000010
式中、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｒ2としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜８のアルキル基がより好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、またはｎ−オクチル基がさらに好ましい。
一般式（２）で示されるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。この中で、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンが好ましい。これらは２種以上を組み合わせて重合させてもよい。
【００２６】
また、エチレン、一般式（１）、一般式（２）で示される化合物（コモノマー）に加えて、その他のモノマーを共重合することも可能である。
その他のモノマーとして、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、一酸化炭素、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の共重合体の製造方法において、エチレンと共重合させる一般式（１）で示される極性基含有アリル化合物及び一般式（２）で示されるα−オレフィンの組み合わせとしては、酢酸アリルとプロピレン、酢酸アリルと１−ブテン、酢酸アリルと１−ペンテン、酢酸アリルと１−ヘキセン、酢酸アリルと１−ヘプテン、酢酸アリルと１−オクテン、酢酸アリルと１−ノネン、酢酸アリルと１−デセン、アリルアルコールとプロピレン、アリルアルコールと１−ブテン、アリルアルコールと１−ペンテン、アリルアルコールと１−ヘキセン、アリルアルコールと１−ヘプテン、アリルアルコールと１−オクテン、アリルアルコールと１−ノネン、アリルアルコールと１−デセン、塩化アリルとプロピレン、塩化アリルと１−ブテン、塩化アリルと１−ペンテン、塩化アリルと１−ヘキセン、塩化アリルと１−ヘプテン、塩化アリルと１−オクテン、塩化アリルと１−ノネン、塩化アリルと１−デセン、臭化アリルとプロピレン、臭化アリルと１−ブテン、臭化アリルと１−ペンテン、臭化アリルと１−ヘキセン、臭化アリルと１−ヘプテン、臭化アリルと１−オクテン、臭化アリルと１−ノネン、臭化アリルと１−デセン、アリルアミンとプロピレン、アリルアミンと１−ブテン、アリルアミンと１−ペンテン、アリルアミンと１−ヘキセン、アリルアミンと１−ヘプテン、アリルアミンと１−オクテン、アリルアミンと１−ノネン、アリルアミンと１−デセン、Ｎ−アリルアニリンとプロピレン、Ｎ−アリルアニリンと１−ブテン、Ｎ−アリルアニリンと１−ペンテン、Ｎ−アリルアニリンと１−ヘキセン、Ｎ−アリルアニリンと１−ヘプテン、Ｎ−アリルアニリンと１−オクテン、Ｎ−アリルアニリンと１−ノネン、Ｎ−アリルアニリンと１−デセン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアニリンとプロピレン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアニリンと１−ブテン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアニリンと１−ペンテン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアニリンと１−ヘキセン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアニリンと１−ヘプテン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアニリンと１−オクテン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアニリンと１−ノネン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアニリンと１−デセン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−アリルアミンとプロピレン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−アリルアミンと１−ブテン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−アリルアミンと１−ペンテン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−アリルアミンと１−ヘキセン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−アリルアミンと１−ヘプテン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−アリルアミンと１−オクテン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−アリルアミンと１−ノネン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−アリルアミンと１−デセンなどが挙げられる。これらの中でも重合体の性能と経済性の面で、酢酸アリルとプロピレン、酢酸アリルと１−ヘキセン、アリルアルコールとプロピレン、アリルアルコールと１−ヘキセンが特に好ましい。
【００２８】
［触媒］
本発明で使用する周期表第１０族金属錯体からなる触媒は、下記一般式（Ｃ１）で示される。
【化１０】
2017031300.tif 000011
【００２９】
式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表す。Ｘはリン（Ｐ）原子または砒素原子（Ａｓ）を表す。Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜３０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素数７〜３０の炭化水素基、炭素数２〜１０のアミド基で置換された炭素数３〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよい。４個のＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）と同じ意味を表す。
Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。また、本明細書では「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。
【００３０】
以下、一般式（Ｃ１）の構造について説明する。
Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。周期律表第１０族の元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられるが、触媒活性や得られる分子量の観点からＮｉ及びＰｄが好ましく、Ｐｄがより好ましい。
【００３１】
Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）であり、Ｍに２電子配位している。Ｘとしては入手が容易であることと触媒コストの面からＰが好ましい。
【００３２】
Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜３０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素数７〜３０の炭化水素基、炭素数２〜１０のアミド基で置換された炭素数３〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。なお、Ｒ5において、種々の基で置換された炭化水素基の炭素数は当該置換基の炭素数を含む数である。Ｒ6〜Ｒ8についても同様である。
【００３３】
Ｒ5が表すハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。これらの中で、塩素原子が好ましい。
【００３４】
Ｒ5が表す炭素数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１３の炭化水素基である。好ましい炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基である。好ましい具体例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、５−デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、及びｐ−エチルフェニル基などが挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、メチル基、ベンジル基であり、特にメチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ5が表すハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数１〜３０の炭化水素基をフッ素原子、塩素原子、または臭素原子で置換した置換基であり、具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ5が表す炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数１〜３０の炭化水素基をメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、またはｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭化水素基である。さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基で置換された炭素数２〜３０の炭化水素基であり、具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。特に好ましくは、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基である。
【００３７】
Ｒ5が表す炭素数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素数７〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数１〜３０の炭化水素基をフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジーｔ−ブチルフェノキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基で置換した炭化水素基である。さらに好ましくはフェノキシ基または２，６−ジメチルフェノキシ基で置換された炭素数７〜３０の炭化水素基であり、特に好ましくは、１−（フェノキシメチル）エチル基、または１−（２，６−ジメチルフェノキシ基メチル）エチル基である。
【００３８】
Ｒ5が表す炭素数２〜１０のアミド基で置換された炭素数３〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数１〜３０の炭化水素基をアセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ヴァレリルアミノ基、イソヴァレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基で置換した置換基である。さらに好ましくは２−アセトアミドフェニル基、２−プロピオニルアミノフェニル基、２−ヴァレリルアミノフェニル基、２−ベンゾイルフェニル基であり、特に好ましくは、２−アセトアミドフェニル基である。
【００３９】
Ｒ5が表すアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基である。好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、さらに好ましい置換基は、メトキシ基、エトキシ基、またはイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【００４０】
Ｒ5が表す炭素数６〜３０のアリールオキシ基は、好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基である。好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい置換基としては、フェノキシ基、または２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
【００４１】
Ｒ5が表す炭素数２〜１０のアシロキシ基は、好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基である。好ましい具体例は、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ヴァレリルオキシ基、イソヴァレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基である。
これらのＲ5として好ましい群のうち、さらに好ましくは、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基である。特に好ましい具体例は、メチル基、ベンジル基、メトキシ基、２−アセトアミドフェニル基、アセチルオキシ基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。アルコキシ基としては炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のものが好ましく、フェノキシ基などが挙げられる。シリル基としてはトリメチルシリル基、アミノ基としてはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などが挙げられる。Ｒ6及びＲ7のハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基における、炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フリル基などが挙げられる。ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基における、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例としてはＲ5で示したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン原子はフッ素原子が好ましい。特に触媒活性の観点から、アルキル基及びアリール基が好ましい。
なお、Ｒ6とＲ7は同じでも、異なっていてもよい。また、Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよい。
【００４３】
４個のＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、同じであっても異なっていてもよい。炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基が挙げられる。炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。これらの中では水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４４】
電子供与性配位子（Ｌ）は、電子供与性基を有し、金属原子Ｍに配位して金属錯体を安定化させることのできる化合物である。
【００４５】
電子供与性配位子（Ｌ）としては、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。窒素原子を有するものとして、アルキル基の炭素原子数１〜１０のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素原子数１〜１０のジアルキルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、キノリン、２−メチルキノリンなどが挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。金属錯体の安定性及び触媒活性の観点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）がより好ましい。
【００４６】
ｑは０、１／２、１または２である。一般式（Ｃ１）の金属錯体を単離する場合、予め電子供与性配位子（Ｌ）を配位させて安定化させたものを用いることもできる。この場合、ｑは１／２、１または２となる。ｑが１／２とは１つの２価の電子供与性配位子が２つの金属錯体に配位していることを意味する。ｑは金属錯体触媒を安定化する意味で１／２または１が好ましい。なお、ｑが０の場合は配位子がないことを意味する。
【００４７】
ＸがＰ（リン原子）の場合、［（Ｒ6）（Ｒ7）Ｐ］部位としては、具体的に以下の構造が挙げられる。なお、下記の構造式ではＰとＭ及びＹ1との結合は省略している。
【化１１】
2017031300.tif 000012
【化１２】
2017031300.tif 000013
【化１３】
2017031300.tif 000014
【００４８】
Ｒ6及びＲ7の構造例として、生成する三元共重合体の分子量の観点から、Ｒ6及びＲ7の少なくとも一方が、一般式（６）
【化１４】
2017031300.tif 000015
（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素原子数１〜１４のアルキレン基を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ9及びＲ10の少なくとも一方は、水素原子ではなく、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及び前記アルキレン基Ｒは、それぞれで結合して、環構造を形成してもよい。なお、式中では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。）で示されるシクロアルキル基であることが好ましい。さらには、Ｒ6及びＲ7は、合成の容易さから双方とも前記一般式（６）で示されるシクロアルキル基であることが特に好ましい。
【００４９】
一般式（６）において、Ｒは置換基を有してもよい炭素原子数１〜１４のアルキレン基を表す。Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ9及びＲ10のうち少なくとも一方は、水素原子でない。この水素原子でない置換基Ｒ9またはＲ10が、重合反応中のβ−水素脱離によるポリマーの連鎖移動を抑制して、得られる重合体の分子量を向上させると考えられる。Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が表すアルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基の具体例として、前記のＲ6及びＲ7の具体例と同様のものが挙げられる。Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及び前記アルキレン基Ｒは、それぞれで結合して、環構造を形成してもよい。前記アルキレン基Ｒは、炭素原子数が２〜６であるものが好ましく、炭素原子数が４であるものがより好ましい。
【００５０】
Ｒ9またはＲ10の少なくとも一方は、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数３〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。さらにＲ9、Ｒ10は少なくとも一方がイソプロピル基であることが好ましい。
【００５１】
以下、Ｒ6またはＲ7が一般式（６）で示される場合のＸ−Ｒ6またはＸ−Ｒ7部位の具体例を挙げる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、ＸとＭ、Ｘと一般式（Ｃ１）のベンゼン環との結合は省略している。
【化１５】
2017031300.tif 000016
【化１６】
2017031300.tif 000017
2017031300.tif 000018
【化１７】
2017031300.tif 000019
【化１８】
2017031300.tif 000020
【化１９】
2017031300.tif 000021
【化２０】
2017031300.tif 000022
【００５２】
これらの中で、Ｒ6またはＲ7は下記式（７）
【化２１】
2017031300.tif 000023
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
で示されるメンチル基が好ましい。さらにＲ6及びＲ7は双方ともメンチル基であることがより好ましい。
【００５３】
一般式（Ｃ１）で示される触媒の金属錯体は、公知の文献（例えば、非特許文献３；J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8948）に従って合成することができる。すなわち、０価あるいは２価のＭソースと下記一般式（Ｃ１−１）
【化２２】
2017031300.tif 000024
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示される配位子前駆体とを反応させて金属錯体を合成することができる。配位子前駆体（Ｃ１−１）とＭソース（Ｍ）との比率（（Ｃ１−１）／Ｍ）は、０．５〜２．０の範囲で、さらには、１．０〜１．５の範囲で選択することが好ましい。
【００５４】
０価のＭソースは、パラジウムソースとして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが挙げられ、ニッケルソースとして、テトラカルボニルニッケル（０）：Ｎｉ（ＣＯ）4、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。
【００５５】
２価のＭソースは、パラジウムソースとして、（１，５−シクロオクタジエン）（メチル）塩化パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ2（ＴＭＥＤＡ）、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジメチルパラジウム（II）：ＰｄＭｅ2（ＴＭＥＤＡ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）：Ｐｄ（ａｃａｃ）2、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム（II）：Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ3）2が、ニッケルソースとして、（アリル）塩化ニッケル、（アリル）臭化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）：Ｎｉ（ａｃａｃ）2、（１，２−ジメトキシエタン）ジクロロニッケル（II）：ＮｉＣｌ2（ＤＭＥ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（II）：Ｎｉ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2が挙げられる。
【００５６】
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、単離して使用することができるが、錯体を単離することなくＭを含む金属ソースと配位子前駆体を反応系中で接触させて、これをそのまま（in situ）重合に供することもできる。特に一般式（Ｃ１）のＲ5が水素原子の場合、０価のＭを含む金属ソースと配位子前駆体とを反応させた後、錯体を単離することなくそのまま重合に供することが好ましい。
【００５７】
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、担体に担持して重合に使用することもできる。この場合の担体は、特に限定されないが、シリカゲル、アルミナなどの無機担体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機担体などを挙げることができる。金属錯体の担持法としては、金属錯体の溶液を担体に含浸させて乾燥する物理的な吸着方法や、金属錯体と担体とを化学的に結合させて担持する方法などが挙げられる。
【００５８】
［重合方法］
本発明の共重合体の製造方法において、エチレン、一般式（１）及び一般式（２）で示されるモノマーの重合方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
【００５９】
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体触媒は２種類以上を混合して重合反応に使用してもよい。混合して使用することで重合体の分子量、分子量分布、一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）で示されるモノマーユニットの含有量を制御することが可能であり、所望の用途に適した重合体を得ることができる。一般式（Ｃ１）で示される金属錯体触媒とモノマーの総量のモル比は、モノマー／金属錯体の比で、１〜１０，０００，０００の範囲、好ましくは１０〜１，０００，０００の範囲、より好ましくは１００〜１００，０００の範囲が用いられる。
【００６０】
重合温度は、特に限定されない。通常−３０〜３００℃の範囲で行われ、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行われる。
エチレンの分圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、常圧から２００ＭＰａの範囲内、好ましくは常圧から１００ＭＰａの範囲内、より好ましくは常圧から３０ＭＰａの範囲内で行われる。
【００６１】
重合時間は、プロセス様式や触媒の重合活性などにより適宜調整することができ、数分の短い時間も、数千時間の長い反応時間も可能である。
【００６２】
重合系中の雰囲気は触媒の活性低下を防ぐため、モノマー以外の空気、酸素、水分などが混入しないように窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガスで満たすことが好ましい。また、溶液重合の場合、モノマー以外に不活性溶媒を使用することが可能である。不活性溶媒は、特に限定されないが、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの芳香族エステルなどが挙げられる。
【００６３】
重合反応終了後、生成物である共重合体は、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去、再沈殿など）により後処理し単離される。
共重合体は、通常の熱可塑性樹脂の条件で、ペレット状、フィルム状、シート状などに成形することができる。
得られた共重合体は、射出成形、押出し成形、フィルム成形などの成形により、それ自体で製品にすることができる。あるいは、ポリオレフィンなどに添加して接着性、印刷性など表面特性の改質剤、無極性なポリオレフィンと極性の高い他の樹脂との相溶化剤、顔料などの分散剤として使用することができる。あるいは、塗料やインキ、接着剤、バインダー、可塑剤、滑剤、潤滑油、界面活性剤などの用途も挙げることができる。
【００６４】
２．極性基含有アリルモノマー共重合体
本発明の極性基含有アリルモノマー共重合体は、一般式（３）、一般式（４）、及び一般式（５）
【化２３】
2017031300.tif 000025
（式中、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値であり、Ｒ1及びＲ2は、上記と同様の意味を表す。）
で示されるモノマーユニットを有する極性基含有アリルモノマー三元共重合体であって、以下の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の要件を満たすことを特徴とする。また、（Ｄ）及び（Ｅ）、さらに（Ｆ）の要件を満たすことがより好ましい。
【００６５】
（Ａ）ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４．０である。
（Ｂ）ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜１，０００，０００である。
（Ｃ）一般式（３）で示されるエチレンモノマーユニットのモル比ｌ、及び一般式（５）で示されるα−オレフィンモノマーユニットのモル比ｎが、次式：
｛ｌ／（ｌ＋ｎ）｝×１００≧６０  の関係を満たす。
（Ｄ）主鎖のいずれかの片末端あるいは内部に炭素−炭素二重結合を持つ構造を有する。
（Ｅ）炭素原子数２以上の分岐構造が、主鎖を構成する炭素原子１，０００個あたり１個以下である。ただし、ここでの炭素原子数２以上の分岐構造には、一般式（４）及び一般式（５）で示されるモノマーユニットに由来する側鎖構造は含まない。また、第４のモノマーであるその他のモノマーを含むときは当該モノマーユニットに由来する側鎖構造も含まない。
（Ｆ）一般式（３）で示されるエチレンモノマーユニットのモル比ｌ、一般式（４）で示される極性基含有アリルモノマーユニットのモル比ｍ、及び一般式（５）で示されるα−オレフィンモノマーユニットのモル比ｎが、次式：
０．１≦｛ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）｝×１００≦２０  の関係を満たす。
【００６６】
以下、要件（Ａ）〜（Ｆ）について説明する。
［要件（Ａ）］
本発明の極性基含有アリルモノマー三元共重合体は、ポリスチレン換算での分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である。好ましくは、１．５〜３．０であり、さらに好ましくは１．７〜２．２である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると成形性が劣る。４．０を超えると低分子量成分の割合が増加し、強度の低下につながる。分子量分布が狭いことで、低分子量成分あるいは高分子量成分がカットされ、一般的に重合体の物性面に良い影響を与えることができる。さらに、物性バランスをとるための分子量分布のコントロールも容易となる。ポリスチレン換算での平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は後述のサイズ排除クロマトグラフィー装置によって測定される値である。
【００６７】
［要件（Ｂ）］
本発明の極性基含有アリルモノマー三元共重合体は、ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜１，０００，０００である。好ましくは、１００，０００〜８００，０００であり、より好ましくは３００，０００〜５００，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００未満であると強度が不十分であり、１，０００，０００を超えると成形性が劣る。
【００６８】
［要件（Ｃ）］
一般式（３）で示されるエチレンモノマーユニットのモル比ｌ、及び一般式（５）で示されるα−オレフィンモノマーユニットのモル比ｎは、次式：
｛ｌ／（ｌ＋ｎ）｝×１００≧６０  の関係を満たす。
すなわち、エチレンに由来するモノマーユニットが、α−オレフィンモノマーユニットとの合計に対して６０モル％以上となる。好ましくは８０．０〜９９．９モル％、より好ましくは９０．０〜９９．７モル％、さらに好ましくは９９．０〜９９．７モル％である。α−オレフィンモノマーユニットは融点を低下させ、成形性を改良する効果がある。多すぎると耐熱性の低下につながる。少ないと融点降下が小さく、成形性改良の効果が小さい。
【００６９】
［要件（Ｄ）］
本発明のポリマーの末端構造は、主鎖の構造とは異なる。末端構造は、重合の開始時にできる開始端と重合の停止時にできる停止端とに分けて考えることができる。開始端は、金属−水素原子間の結合あるいは金属−アルキル基間の結合にオレフィンが挿入してできるため飽和結合となるが、停止端はその反応機構により飽和結合の場合と不飽和結合の場合に分類される。反応系中に有機アルミニウムのようなアルキル基を持つ連鎖移動剤を使用する場合、分子鎖がアルミニウム原子に連鎖移動し、反応を停止させることで、飽和末端となることが報告されている。３塩化チタン系のチーグラー・ナッタ触媒や周期律表第４族元素の金属錯体を触媒に用いる場合、極性基含有アリル化合物を共重合させるために有機アルミニウムを使用するため、末端構造が飽和結合となり、ポリマー主鎖中には二重結合が存在しない。一方、本発明の製造方法に用いる触媒においては有機アルミニウムを使用しないため、ポリマー鎖生長はβ水素脱離機構により停止する。すなわち、エチレンが挿入した後にβ水素脱離により末端二重結合（ビニル基；下記式（ａ））となる場合と、α−オレフィンが挿入した後にβ水素脱離によりメチリデン（下記式（ｂ））となる場合または内部二重結合（ビニレン基；下記式（ｃ））となる場合がある。これら二重結合を有する構造は、13Ｃ−ＮＭＲによって決定することができ、本発明の三元共重合体の主鎖構造中には、メチリデンは観測されず、末端二重結合または内部二重結合が観測された。なお、本発明での内部二重結合は、ポリマー鎖末端から下記式（ｃ）のようにＲ2の炭素数分だけ末端から離れているものである。また、末端に一般式（１）のモノマーが挿入される場合にはＲ2が−ＣＨ2−Ｒ1となる。
【００７０】
【化２４】
2017031300.tif 000026
式中、Ｒ2は、一般式（２）におけるＲ2と同様の意味を表し、Polymerはポリマー鎖を表す。
【００７１】
不飽和二重結合は、共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ解析により確認することが可能である。この不飽和結合は、反応性に富み、官能基修飾、ブロック共重合体化、星状ポリマー化などが可能となるため、本発明の共重合体は極めて有用である。
【００７２】
［要件（Ｅ）］
ポリマー鎖構造は、一般に直鎖状構造と分岐構造とが知られている。ラジカル重合法によって得られるエチレン系ポリマーは、バックバイティング機構により分岐状の構造体が得られることが知られている。分岐構造としてはバックバイティングによる炭素数５以下の短鎖分岐、主鎖に発生したラジカルを開始点とする長鎖分岐が存在する。一方、本発明の触媒系で得られる共重合体の構造は長鎖分岐が非常に少ない直鎖状である。本発明の共重合体では分岐が主鎖を構成する炭素原子１，０００個あたり１個以下である。ここで炭素原子１，０００個あたりの分岐の数は、炭素数２以上の分岐が結合している主鎖の３級炭素の数を13Ｃ−ＮＭＲで測定することにより計算することができる。なお、本発明では、分岐は炭素原子数２以上のものを表すが、モノマーの側鎖は本発明の分岐にはカウントしない。例えば、第三のモノマーとして１−ヘキセンが共重合されている場合、ｎ−ブチル基が側鎖となるが、これは分岐とはしない。
【化２５】
2017031300.tif 000027
【００７３】
［要件（Ｆ）］
一般式（２）で示される極性基含有アリル化合物に由来する一般式（４）で示される極性基含有アリルモノマーユニットの含有量（モル％＝ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００）に関して、特に制限はないが、次式：
０．１≦｛ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）｝×１００≦２０  の関係を満たすことが好ましい。
すなわち、一般式（４）で示される極性基含有アリルモノマーユニットの含有量は、０．１〜２．０％が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１５％であり、特に好ましくは、１．０〜１０％である。
【００７４】
また、一般式（３）、一般式（４）、及び一般式（５）で示される化合物モノマーユニット以外にその他のモノマーが共重合されていてもよい。すなわち、本発明の共重合体のモノマー成分は３つに限定されない。その他のモノマーとしては、スチレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、一酸化炭素、あるいは、アリルモノマー以外の極性基含有モノマーを挙げることができる。アリルモノマー以外の極性基含有モノマーとして、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００７５】
本発明の共重合体は、一般式（４）のモノマーユニットが持つ官能基の反応性を利用して、種々の重合体に変換が可能である。例えば、Ｒ1が水酸基であれば、その第１級水酸基をハロゲンに置換して、リビングラジカル重合の開始点とし、種々の極性基含有モノマーをラジカル重合によってグラフト重合することにより、２種類以上のポリマーが結合するグラフトポリマーの生成も可能である。この場合のラジカル重合可能なモノマーとして、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどを例示できる。
【００７６】
エチレンやα−オレフィンと酢酸アリルとの三元共重合体は、ケン化することにより、アリルアルコールの共重合体に変換することができる。部分ケン化すればエチレン、α−オレフィン、アリルアルコール、酢酸アリルの四元共重合体となる。エチレンやα−オレフィンとＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンとの共重合体は、酸性条件下加水分解することにより、アリルアミンあるいはアリルアンモニウム塩の共重合体に変換することができる。部分ケン化すればエチレン、α−オレフィン、アリルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンの四元共重合体となる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００７８】
［重合体の構造の解析方法］
実施例で得た共重合体の構造は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を用いた各種ＮＭＲ解析により決定した。一般式（４）で示されるモノマーユニットの含有率と共重合体末端構造は、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン-ｄ４を使用した１２０℃における1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲによって決定した。
分岐構造は、13Ｃ−ＮＭＲの３級炭素原子のスペクトルにより判断することができる。すなわち、酢酸アリル分岐の炭素原子（図１中の炭素原子ｄに相当）は３７．９ｐｐｍに現れるのに対して、ポリマー主鎖の分岐がある場合、３級炭素原子（分岐根元の炭素原子）のケミカルシフト値は、３８．１〜３９ｐｐｍ付近に現れるので、両者を区別することができる。なお、３級炭素原子（分岐根元の炭素原子）のケミカルシフト値は、炭素原子数１の短鎖分岐で３３．１ｐｐｍ、炭素原子数２から炭素原子数５の短鎖分岐及び炭素原子数６以上の長鎖分岐で３８．２〜３９ｐｐｍ付近に現れる（Macromolecules 1999, 32, 1620-1625)。また、一般式（２）のα−オレフィンとして１−ヘキセンが取り込まれた場合、炭素原子数４の分岐側鎖構造が生成する。このとき、３級炭素原子（分岐根元の炭素原子）のケミカルシフト値は３８．１ｐｐｍ付近に現れ、側鎖のｎ−ブチル基のケミカルシフト値はそれぞれ３４．１、２９．２、２３．４、１４．２ｐｐｍ付近に現れるので、炭素原子数２以上の分岐構造と１−ヘキセンに由来する炭素原子数４の分岐側鎖を区別することができる。
【００７９】
末端構造についても同様に、13Ｃ−ＮＭＲあるいは1Ｈ−ＮＭＲで構造を解析することができる。特に末端二重結合（ビニル基）を有する場合、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１１４ｐｐｍ及び１３９ｐｐｍにスペクトルが現れ、内部二重結合（ビニレン基）を有する場合、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１２５ｐｐｍにスペクトルが現れ、１０〜４０ｐｐｍに現れる飽和末端構造を区別することができる（Chem. Commun. 2002, 744-745）。
【００８０】
数平均分子量及び重量平均分子量は、昭和電工（株）製ＡＴ−８０６ＭＳカラム（２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により算出した。
【００８１】
共重合体の融点は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製Ｘ−ＤＳＣ７０００示差走査熱量測定装置を使用して測定した。粉末状のサンプル３ｍｇ程度をアルミパンに詰め、３０℃から一旦２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温することにより融解曲線を得た。融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
【００８２】
［金属錯体触媒１の合成］
下記の反応スキームに従って金属錯体触媒１を合成した。
【化２６】
2017031300.tif 000028
【００８３】
（ａ）塩化メンチル（化合物１ａ）の合成
文献（J. Org. Chem., 17, 1116. (1952)）記載の手法で、塩化メンチル（化合物１ａ）の合成を行った。すなわち、塩化亜鉛（７７ｇ、０．５６ｍｏｌ）の３７％塩酸（５２ｍＬ、０．６３ｍｏｌ）溶液に、（−）−メントール（２７ｇ、０．１７ｍｏｌ）を加え、３５℃に加熱しながら、５時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液にヘキサン（５０ｍＬ）を加え、分液漏斗を使用して、有機層と水層を分離した。有機層は水（３０ｍＬ×１）で洗浄後、さらに濃硫酸（１０ｍＬ×５）及び水（３０ｍＬ×５）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行い、塩化メンチル（化合物１ａ）を無色の油状物質として得た。収量は２７ｇ（収率９１％）であった。
【００８４】
（ｂ）塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ）の合成
文献（Journal fur Praktische Chemie, 322, 485. (1980)）記載の手法で、塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ）の合成を行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、塩化メンチル（化合物１ａ；２．６ｇ、１５ｍｍｏｌ）とマグネシウム（０．６３ｇ、２６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍＬ）中で、７０℃に加熱しながら反応させて得られた塩化メンチルマグネシウム（化合物１ｂ）の溶液を、三塩化リン（０．６３ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に−７８℃で加えた。室温まで昇温後、７０℃に加熱しながら２時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、蒸留精製を行い、塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ）を得た。収量は、０．６２ｇ（収率２５％）であった。
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ 123.9。
【００８５】
（ｃ）２−（ジメンチルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（化合物１ｄ）の合成
ベンゼンスルホン酸（０．１８ｇ，１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，１．４ｍＬ，２．３ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１時間撹拌した。反応容器を−７８℃に冷却した後に、塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ；０．３６ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で１５時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸（０．９７ｍＬ，１．３ｍｍｏｌ）で停止した後に、溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタンに溶解させ、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、２−（ジメンチルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（化合物１ｄ）を白色粉末として得た。収量は０．３１ｇ（収率６３％）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ8.27 (br s, 1H), 7.77 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.59-7.52 (m, 2H), 3.54 (br s, 1H), 2.76 (br s, 1H), 2.16 (br s, 1H), 1.86-1.38 (m, 12H), 1.22-0.84 (m, 22H), 0.27 (br s, 1H)；
31Ｐ{1Ｈ}−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 45.1(br.)，-4.2(br.)。
【００８６】
（ｄ）金属錯体触媒１の合成
アルゴン雰囲気下、２−（ジメンチルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（化合物１ｄ；０．１４ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．２６ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（Inorg. Chem., 1993, 32, 5769-5778に従って合成。ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン、０．０７９ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（０．４２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と２，６−ルチジン（０．３５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（２ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行い、金属錯体触媒１を得た。収量は、０．１７ｇ（収率８０％）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 8.26 (ddd, J = 7.8, 3.9, 1.4 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.56 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 3.75 (s, 1H), 3.24 (s, 3H), 3.17 (s, 3H), 2.59 (s, 1H), 2.49-2.39 (m, 2H), 2.29-2.27 (m, 1H), 2.05-1.96 (m, 1H), 1.89-1.37 (m, 12H), 1.21-1.11 (m, 2H), 0.98 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.95 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.84 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.78 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.58 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.41 (d, J = 2.3 Hz, 3H), 0.08 (d, J = 6.6 Hz, 3H)；
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 16.6。
【００８７】
実施例１：エチレン/酢酸アリル/１−ヘキセンの共重合（共重合体１の調製）
窒素ガス雰囲気下、金属錯体触媒１（６．９ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）が仕込まれた１２０ｍＬオートクレーブ中に、溶媒としてシクロヘキサン（３１．７ｍＬ、２９３ｍｍｏｌ）、及びコモノマーとして酢酸アリル（３７．５ｍＬ、３３０ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン（５．８ｍＬ，４６ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブを密封し、エチレンガス（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、１時間撹拌した。室温まで冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（３００ｍｌ）に加え重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体１を得た。収量は１．８ｇであった。触媒活性は、１７８ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量４７０，０００、重量平均分子量８９０，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。示差走査熱量測定より融点は１０８℃と算出された。共重合体１中のコモノマー含有率は、13Ｃ−ＮＭＲ測定により、エチレン：酢酸アリル：１−ヘキセンのモル比は９７．６：２．０：０．４（酢酸アリルモル分率＝２．０％、１−ヘキセンモル分率＝０．４％）と決定した（｛ｌ／（ｌ＋ｎ）｝×１００は９９．６、｛ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００）｝は２．０となる。）。
また、13Ｃ−ＮＭＲ測定により、ビニル基が、主鎖を構成する炭素原子１，０００個あたり０．０１個存在し、ビニレン基が、主鎖を構成する炭素原子１，０００個あたり０．０２個存在することが判明した。メチリデン基は観測されなかった。同様に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、１−ヘキセンあるいは酢酸アリルに由来する分岐構造以外の分岐構造は観測されなかった。なお、共重合体１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、図２及び図３に示す。
重合条件と結果をそれぞれ表１、表２に示す。なお、生産性と触媒活性は次の式により計算した。
【数１】
2017031300.tif 000029
【数２】
2017031300.tif 000030
【００８８】
実施例２：エチレン/酢酸アリル/１−ヘキセンの共重合（共重合体２の調製）
実施例１の溶媒とコモノマーの仕込み量を変えて、エチレン/酢酸アリル/１−ヘキセンの共重合を行った。金属錯体１が仕込まれた１２０ｍＬオートクレーブ中に、シクロヘキサン（２５．９ｍＬ、２４０ｍｍｏｌ）、酢酸アリル（３７．５ｍＬ、３３０ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン（１１．６ｍＬ，９２ｍｍｏｌ）を加えた他は、実施例１と同様の手法で重合し、共重合体２を得た。収量は１．８ｇであった。触媒活性は、１７８ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量３７０，０００、重量平均分子量７２０，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。共重合体２中のコモノマー含有率は、13Ｃ−ＮＭＲ測定により、エチレン：酢酸アリル：１−ヘキセンのモル比は９７．０：２．０：１．０（酢酸アリルモル分率＝２．０％、１−ヘキセンモル分率＝１．０％）と決定した（｛ｌ／（ｌ＋ｎ）｝×１００は９９．０、｛ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００）｝は２．０となる。）。
また、13Ｃ−ＮＭＲ測定により、ビニル基が、主鎖を構成する炭素原子１，０００個あたり０．０２個存在し、ビニレン基が、主鎖を構成する炭素原子１，０００個あたり０．０３個存在することが判明した。メチリデン基は観測されなかった。同様に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、１−ヘキセンあるいは酢酸アリルに由来する分岐構造以外の分岐構造は観測されなかった。重合条件と結果をそれぞれ表１、表２に示す。なお、共重合体２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、図４及び図５に示す。
【００８９】
比較例１：エチレン/酢酸アリルの共重合（比較重合体１の調製）
窒素ガス雰囲気下、金属錯体触媒１（６．９ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）が仕込まれた１２０ｍＬオートクレーブ中に、シクロヘキサン（３７．５ｍＬ、３４７ｍｍｏｌ）、及びコモノマーとして酢酸アリル（３７．５ｍＬ、３３０ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブを密封し、エチレンガス（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、５時間撹拌し、共重合体（比較重合体１）を得た。重合条件と結果をそれぞれ表１、表２に示す。
【００９０】
比較例２：エチレンの重合（比較重合体２の調製）
窒素ガス雰囲気下、金属錯体触媒１（３．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）が仕込まれた１２０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（７５ｍＬ、７０６ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブを密封し、エチレンガス（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、１時間撹拌し、重合体（比較重合体２）を得た。重合条件と結果をそれぞれ表１、表２に示す。
【００９１】
【表１】
2017031300.tif 000031
【００９２】
【表２】
2017031300.tif 000032
【００９３】
表１及び２からわかるように、実施例１及び２では、重量平均分子量Ｍｗが比較例１及び２（エチレン/酢酸アリル共重合体、ポリエチレン）と同程度（数十万オーダー）のエチレン/酢酸アリル/１−ヘキセン三元共重合体を得られた。また、１−ヘキセンユニットモル分率が増加することにより共重合体の融点が低下し、成形加工性に優れたポリマー（三元共重合体）を製造することが可能となる。
【図１】
2017031300.tif 000041
【図２】
2017031300.tif 000042
【図３】
2017031300.tif 000043
【図４】
2017031300.tif 000044
【図５】
2017031300.tif 000045