(57)【要約】      （修正有）【課題】非水系電解質二次電池とした場合に、高い出力特性が得られる正極活物質を提供する。【解決手段】一般式：Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．０５、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選択される一種以上の元素）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物１１１の粒子と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物１１１の粒子の表面に配置された、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）を含有する被膜とを有し、被膜は、Ｘ線光電子分光法により求められる、（Ｏ／（Ｌｉ＋Ｂ＋Ｐ）原子比）が、１．０以上３．０以下、かつ（Ｐ／Ｂ原子比）が０．１以上１．０以下である非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。【選択図】図１
2017152275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．０５、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選択される一種以上の元素）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子と、
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面に配置された、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）を含有する被膜とを有し、
前記被膜は、Ｘ線光電子分光法により求められる、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）に対する酸素（Ｏ）の原子比（Ｏ／（Ｌｉ＋Ｂ＋Ｐ）原子比）が、１．０以上３．０以下、かつホウ素（Ｂ）に対するリン（Ｐ）の原子比（Ｐ／Ｂ原子比）が０．１以上１．０以下である非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇある請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
ホウ素化合物とリン化合物とを含む気体を、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面に接触させることにより、前記被膜を形成する被膜形成工程を有する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記ホウ素化合物が、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルから選択される１種以上であり、
かつ前記リン化合物が、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルから選択される１種以上である請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００５】
これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
【０００６】
これまでに提案された主な正極活物質のうちリチウムニッケル複合酸化物およびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる正極活物質として注目されている。そして、近年では出力特性の向上、すなわち高出力化に必要な低抵抗化が重要視され、検討が進められている。
【０００７】
特許文献１には、サイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させたリチウム二次電池を形成するために用いられる正極活物質を提供することを目的として、少なくとも酸素が含有された正極活物質をフッ素処理し、正極活物質表面にフッ素系被膜を形成するフッ素処理工程、および、上記フッ素処理工程で得られた上記フッ素系被膜を酸素雰囲気下で焼成することにより、正極活物質表面にフッ素と酸素とを含むフッ素−酸素含有活物質層を形成する酸化焼成処理工程、を有することを特徴とするフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されたフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法によれば、フッ素処理工程においてフッ素ガスを用いる必要があるため、取り扱い上の安全面において問題がある。
【０００９】
特許文献２には、出力特性及びサイクル特性を向上させることができる非水電解液二次電池用正極組成物が開示されている。具体的には、一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＷｚＭ２ｗＯ２（１．０≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０≦ｘ＋ｙ≦０．７、Ｍ１はＭｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種、Ｍ２はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、少なくともホウ素元素および酸素元素を含むホウ素化合物と、を含む非水電解液二次電池用正極組成物が開示されている。また、ホウ素化合物の少なくとも一部が、上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部を被覆していることも開示されている。
【００１０】
特許文献２にはさらに、リチウム遷移金属複合酸化物を合成することと、合成で得られるリチウム遷移金属複合酸化物と、ホウ素化合物の原料化合物とを混合して混合物を得、該混合物を焼成する非水電解液二次電池用正極組成物の製造方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献２に開示された非水電解液二次電池用正極組成物の製造方法によれば、リチウム遷移金属複合酸化物とホウ素化合物を混合する時にリチウム遷移金属複合酸化物に物理的なダメージを与えてしまい、電池特性が低下してしまうことが予想される。
【００１２】
特許文献３には、非水系二次電池において出力特性が改善する正極活物質を提供することを目的として、リチウム遷移金属複合酸化物を含むコア粒子と、コア粒子の表面を被覆する被覆層とを含み、被覆層はニオブおよび炭酸イオンを含有し、炭酸イオンの濃度が０．２重量％以上０．４重量％以下であり、赤外吸光スペクトルにおいて、１３２０ｃｍ−１以上１３７０ｃｍ−１以下の波数範囲及び１６４０ｃｍ−１以上１７１０ｃｍ−１以下の波数範囲にそれぞれピークを有する非水系二次電池用正極活物質が開示されている。
【００１３】
また、特許文献３には、シュウ酸の酸化ニオブに対する物質量比（ＣＯＯＨ）２／Ｎｂ２Ｏ５がモル基準で０．０１以上０．６以下であるシュウ酸含有酸化ニオブゾルを準備することと、リチウム遷移金属複合酸化物を含むコア粒子とシュウ酸含有酸化ニオブゾルとを混合して、コア粒子の表面にシュウ酸含有酸化ニオブゾルが存在するゾル含有粒子を得ることと、ゾル含有粒子を２５０℃以上５００℃以下で熱処理し、コア粒子の表面にニオブ及び炭酸イオンを含有する被覆層を形成することと、を含む正極活物質の製造方法が開示されている。
【００１４】
しかしながら、特許文献３に開示された正極活物質の製造方法によれば、シュウ酸は毒物及び劇物取締法の劇物に該当するため取り扱い上の安全面において問題がある。
【００１５】
また、上記特許文献１〜３に開示された発明では、いずれも正極活物質の低抵抗化が十分ではなかった。このため、低抵抗であり、非水系電解質二次電池とした場合に、高い出力特性が得られる正極活物質が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００９−８１１０３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３９４３４号公報
【特許文献３】特開２０１５−１９５１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、非水系電解質二次電池とした場合に、高い出力特性が得られる正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、一般式：Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．０５、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選択される一種以上の元素）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子と、
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面に配置された、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）を含有する被膜とを有し、
前記被膜は、Ｘ線光電子分光法により求められる、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）に対する酸素（Ｏ）の原子比（Ｏ／（Ｌｉ＋Ｂ＋Ｐ）原子比）が、１．０以上３．０以下、かつホウ素（Ｂ）に対するリン（Ｐ）の原子比（Ｐ／Ｂ原子比）が０．１以上１．０以下である非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様によれば、非水系電解質二次電池とした場合に、高い出力特性が得られる正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態における被膜形成工程で用いる反応装置の説明図。
【図２】本発明の実施形態における被膜形成工程で用いる反応装置の説明図。
【図３】実施例、および比較例で用いたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子のＳＥＭ画像。
【図４】実施例、および比較例で用いたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子のＳＥＭ画像。
【図５】実施例、および比較例の正極活物質を正極に用いたコインセルのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット。
【図６】比較例２において、被膜形成工程で用いる反応装置の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
（１）正極活物質
以下に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。
【００２２】
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面に配置された、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）を含有する被膜とを有することができる。  
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、一般式：Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．０５、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選択される一種以上の元素）で表される。  
また、上記被膜は、Ｘ線光電子分光法により求められる、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）に対する酸素（Ｏ）の原子比（Ｏ／（Ｌｉ＋Ｂ＋Ｐ）原子比）が、１．０以上３．０以下とすることができる。さらに、上記被膜は、Ｘ線光電子分光法により求められる、ホウ素（Ｂ）に対するリン（Ｐ）の原子比（Ｐ／Ｂ原子比）が０．１以上１．０以下とすることができる。
【００２３】
本発明の発明者は、非水系電解質二次電池とした場合に、高い出力特性が得られる正極活物質を提供するため、非水系電解質二次電池の正極に用いられている正極活物質の粉体特性、および電池の正極抵抗に及ぼす影響について鋭意研究した。そして、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面に、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）を所定の比で含有する被膜を形成することで、電池の正極抵抗を低減して出力特性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００２４】
以下、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の構成例について具体的に説明する。
【００２５】
既述のように、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．０５、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選択される一種以上の元素）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子を有することができる。
【００２６】
上記一般式中、リチウム（Ｌｉ）の含有量を示す原子比１＋ｓにおいて、ｓの範囲は、−０．０５≦ｓ≦０．２０とすることができる。これは、ｓが−０．０５未満の場合は、二次電池における正極抵抗が大きくなるため、二次電池の出力特性が低下するからである。一方、ｓが０．２０を超える場合は、二次電池における初期放電容量が低下するとともに、正極抵抗も増加してしまうからである。ｓの下限値は、正極抵抗をより低減させる観点から、０．１０以上とすることが好ましい。
【００２７】
また、上記一般式中、ニッケル（Ｎｉ）の含有量を示す原子比ｘ、コバルト（Ｃｏ）の含有量を示す原子比ｙ、マンガン（Ｍｎ）の含有量を示す原子比ｚは、二次電池における、電池容量、サイクル特性、安全性などを考慮して決定される。ｘの範囲は、０．３≦ｘ≦０．７が好ましく、０．３３≦ｘ≦０．４５であることがより好ましい。ｙの範囲は、０．１≦ｙ≦０．４が好ましく、０．２５≦ｙ≦０．３５であることがより好ましい。ｚの範囲は、０．１≦ｚ≦０．４が好ましく、０．３≦ｚ≦０．４であることがより好ましい。
【００２８】
さらに、上記一般式中、添加元素を示すＭは、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）およびタングステン（Ｗ）から選択される一種以上を用いることができる。これらの添加元素は、二次電池の容量、サイクル特性、出力特性、安全性、耐久性の向上の観点から添加されるものである。
【００２９】
そして、添加元素Ｍの含有量を示す原子比ｔの範囲は０≦ｔ≦０．０５とすることができ、０．００１≦ｔ≦０．０５とすることが好ましく、０．００３≦ｔ≦０．０３とすることがより好ましい。これは、添加元素Ｍの含有量を示す原子比ｔが０．０５を超える場合は、電池容量が低下する恐れがあるからである。また、添加元素Ｍは添加しないこともできるため、添加元素Ｍの含有量を示す原子比ｔは０以上とすることができる。
【００３０】
なお、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質で用いるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されることが好ましい。
【００３１】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子、すなわち二次粒子は、平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。これは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子（二次粒子）の平均粒子径が３μｍ未満の場合、正極材の充填密度が低下するため、二次電池の容量が低下するためである。一方、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子（二次粒子）の平均粒子径が２０μｍを超えると、二次電池における電解液と正極活物質との接触面積が減少するため、二次電池の容量や出力が低下してしまうことがあるためである。なお、本明細書において、二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径を意味する。
【００３２】
また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。これは、比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満の場合、一次粒子径が大き過ぎるために出力特性や電池容量が低下することがあり、比表面積が１．０ｍ２／ｇを超えると、一次粒子径が小さ過ぎるために電池容量やサイクル特性が低下することがあるからである。これに対して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下の場合、非水系電解質二次電池の正極に用いた際により高い出力特性、電池容量、サイクル特性を得ることができるからである。
【００３３】
なお、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子と、その表面に配置した被膜とを有するが、該被膜の膜厚は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子のサイズと比較して非常に薄くなる。このため、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子は、被膜の形成前後で、その二次粒子径、及び比表面積は同等の値を有するものといえる。
【００３４】
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面にリチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）を含有する被膜が形成されており、二次電池の正極として用いた場合に、正極抵抗を低減させる効果が得られる。
【００３５】
なお、被膜は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面にリチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）を含有する領域として存在していればよく、例えばリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と被膜との間に明確な界面が存在する必要はない。ただし、ホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）がリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子内部に完全に固溶し、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子内部と、その粒子表面とで組成に差異がない場合、正極抵抗の低減効果は得られず、電池容量が低下する場合がある。
【００３６】
このため、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子表面に被膜として形成されていることが好ましい。そして、ここまで説明したように、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子と、該粒子の表面に配置され、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）を含有する領域である被膜とを有することが好ましい。
【００３７】
リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）を含有する被膜は、Ｘ線光電子分光法により求められるリチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）に対する酸素（Ｏ）の原子比（Ｏ／（Ｌｉ＋Ｂ＋Ｐ）原子比）が、１．０以上３．０以下であることが好ましく、１．５以上２．５以下であることがより好ましい。
【００３８】
酸素（Ｏ）は粒子内部よりも粒子表面の被膜の部分に多く存在することになるが、Ｏ／（Ｌｉ＋Ｂ＋Ｐ）原子比が１．０未満の場合、酸素（Ｏ）を多く含む被膜部分において、酸素（Ｏ）と結合したリチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の割合が高くなっていることを意味する。すなわち、形成される被膜が厚すぎることを意味しており、被膜が厚すぎると二次電池の容量が低下する恐れがあるためである。
【００３９】
一方、Ｏ／（Ｌｉ＋Ｂ＋Ｐ）原子比が３．０を超えると、形成される被膜が薄すぎるため、二次電池における正極抵抗の低減効果が十分に得られない恐れがあるためである。
【００４０】
また、Ｘ線光電子分光法により求められるホウ素（Ｂ）に対するリン（Ｐ）の原子比（Ｐ／Ｂ原子比）が、０．１以上１．０以下であることが好ましく、０．２以上０．８以下であることがより好ましい。これは、Ｐ／Ｂ原子比が０．１未満、または１．０を超えた場合、二次電池における正極抵抗の低減効果が得られない恐れがあるためである。
【００４１】
上述したリチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）を含有する被膜の存在形態を特定することはできないが、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子表面に存在するリチウム成分（水酸化リチウム、炭酸リチウムなど）と、ホウ素化合物やリン化合物とが反応して、Ｌｉ−Ｏ−Ｂ結合およびＬｉ−Ｏ−Ｐ結合を有する形態となっていると考えられる。このＬｉ−Ｏ−Ｂ結合およびＬｉ−Ｏ−Ｐ結合を形成させることにより、二次電池におけるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と電解液の接触面においてリチウムイオンが移動し易くなり、正極抵抗が低下すると推察される。
【００４２】
また、本発明の発明者は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子表面にホウ素（Ｂ）を含有せず、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）のみを含有する被膜、またはリン（Ｐ）を含有せず、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、酸素（Ｏ）のみを含有する被膜を形成し、ＸＰＳにより評価を行った。
【００４３】
その結果、ホウ素（Ｂ）を含有せず、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）のみを含有する被膜を形成し、ＸＰＳにより評価を行った場合、被膜を形成していないリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物で認められるＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合に帰属する炭素（Ｃ）のピーク強度が減少することが確認された。しかし、原料であるリン化合物に起因する新たな炭素（Ｃ）のピークが出現し、被膜に含有するリン（Ｐ）の原子比が高くなると増加することが確認された。
【００４４】
これに対して、リン（Ｐ）を含有せず、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、酸素（Ｏ）のみを含有する被膜を形成し、ＸＰＳにより評価を行った場合、被膜を形成していないリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物で認められるＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合に帰属する炭素（Ｃ）のピーク強度は減少せず、変化しないことが確認された。また、原料であるホウ素化合物に起因する新たな炭素（Ｃ）のピークは出現しないことが確認された。
【００４５】
従って、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面にリチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）を含有する被膜を形成し、Ｐ／Ｂ原子比を所定の範囲とすることで、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合に帰属する炭素（Ｃ）、及びリン化合物に起因する炭素（Ｃ）の増加を抑制できる。
【００４６】
そして、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面に存在する炭素（Ｃ）量を低減することで、正極抵抗を抑制できる。このため、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質によれば正極抵抗を抑制することができると考えられる。
【００４７】
以上に説明した本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて二次電池とした場合、被膜を有していないリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の正極活物質と比較して、正極抵抗を抑制できる。具体的には例えば正極抵抗を３．０Ω未満とすることができ、従来検討されてきた正極活物質よりも低抵抗とすることができる。このため、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質によれば、非水系電解質二次電池とした場合に、高い出力特性が得られる。
【００４８】
このように、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、二次電池の正極抵抗を低減して出力特性を向上させることが可能であり、高出力が要求されるハイブリット自動車や電気自動車に使用される二次電池の正極に好適に用いることができる。
（２）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一構成例について説明する。
【００４９】
なお、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によれば、既述の非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。このため、非水系電解質二次電池用正極活物質で既に説明した点については一部説明を省略する。
【００５０】
また、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、以下に説明する製造方法により製造する非水系電解質二次電池用正極活物質に限定されるものではない。
【００５１】
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、既述の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ホウ素化合物とリン化合物とを含む気体を、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面に接触させることにより、被膜を形成する被膜形成工程を有することができる。
【００５２】
本発明の発明者はさらに、既述の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について鋭意検討を行った。その結果、ホウ素化合物とリン化合物とを含む気体を、正極活物質の表面に接触させることで、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）を含有する被膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００５３】
以下に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について具体的に
説明する。
【００５４】
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、上述のようにホウ素化合物とリン化合物とを含む気体を、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面に接触させることにより、被膜を形成する被膜形成工程を有することができる。そこでまず、被膜形成工程について説明する。
【００５５】
被膜形成工程では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面に、ホウ素化合物と、リン化合物とを含む雰囲気ガスを接触させることにより実施することができる。そして、被膜形成工程を実施することで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面にリチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）を含有する被膜を形成することができる。この際、例えばリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の二次粒子表面だけではなく、一次粒子の表面にもリチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）を含有する被膜を形成することができる。
【００５６】
被膜形成工程で用いるホウ素化合物としては特に限定されるものではないが、揮発性を有するホウ素化合物であることが好ましく、沸点が３００℃以下のホウ酸化合物であることがより好ましく、沸点が２５０℃以下のアルキルホウ酸であることがさらに好ましい。
【００５７】
ホウ素化合物としては例えば、沸点が６８℃であるホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）［Ｂ（ＯＣＨ３）３］、沸点が１２０℃のホウ酸トリエチル（トリエトキシボラン）［Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３］から選択される１種以上を特に好ましく用いることができる。
【００５８】
被膜形成工程で用いるリン化合物としては特に限定されるものではないが、揮発性を有するリン化合物であることが好ましく、沸点が３００℃以下のリン酸化合物であることがより好ましく、沸点が２５０℃以下のアルキルリン酸であることがさらに好ましい。
【００５９】
リン化合物としては例えば、沸点が１１１℃である亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）［Ｐ（ＯＣＨ３）３］、沸点が１５６℃である亜リン酸トリエチル（トリエトキシフォスフィン）［Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３］、沸点が１９７℃であるリン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィンオキシド）［Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ３）３］、沸点が２１５℃であるリン酸トリエチル（トリエトキシフォスフィンオキシド）［Ｐ（Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）３］、沸点が１７４℃であるリン酸ジメチル（ジメチルフォスフェイト）［Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＣＨ３）２］から選択される１種以上を特に好ましく用いることができる。
【００６０】
また、被膜形成工程で用いるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子としては、一般式：Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．０５、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選択される一種以上の元素）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子を好ましく用いることができる。
【００６１】
なお、上記一般式中のｓ、ｘ、ｙ、ｚ、ｔのより好ましい範囲については、既述の非水系電解質二次電池用正極活物質に含まれるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の場合と同様にすることができるため、ここでは説明を省略する。
【００６２】
また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子、すなわち二次粒子は、平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００６４】
被膜形成工程では、例えば、図１に示すように、反応容器１０内に、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の収納容器１１、ホウ素化合物の収納容器１２、リン化合物の収納容器１３を設置する。そして、それぞれの収納容器内に、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物１１１、ホウ素化合物１２１、リン化合物１３１を所定量入れ、雰囲気ガス中でファン１４を回転させて実施できる。
【００６５】
反応容器１０は、雰囲気ガスや酸性化合物蒸気が外部に漏れないように密閉性の高い容器であることが好ましい。反応容器１０の材質はホウ素化合物やリン化合物の蒸気と反応しなければよく、特に限定されるものではない。反応容器１０の材質としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック；アルミナ、石英、ガラス等のセラミック；ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等）、チタン等の金属等が挙げられる。
【００６６】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の収納容器１１、ホウ素化合物の収納容器１２、及びリン化合物の収納容器１３についても、それぞれリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物１１１、ホウ素化合物１２１、リン化合物１３１と反応せず、耐久性を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、用いるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物１１１、ホウ素化合物１２１、リン化合物１３１の種類等に応じて任意に選択することができる。
【００６７】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の収納容器１１、ホウ素化合物の収納容器１２、及びリン化合物の収納容器１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン等のプラスチック；アルミナ、石英、ガラス等のセラミック；ステンレス、チタン等の金属等が挙げられる。
【００６８】
反応容器１０内の雰囲気ガスについても特に限定されず、用いるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物１１１、ホウ素化合物１２１、リン化合物１３１の種類に応じて任意に選択することができる。ただし、反応容器１０内の雰囲気ガスはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物１１１やホウ素化合物１２１、リン化合物１３１と反応しない気体であることが好ましい。反応容器１０内の雰囲気ガスとしては、例えば、空気、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００６９】
なお、炭酸ガス（ＣＯ２）や水分（Ｈ２Ｏ）は、一般的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物１１１や、ホウ素化合物１２１、リン化合物１３１と反応し易いため、炭酸ガスや、水分の含有量が少ない雰囲気ガスを用いることが好ましい。このため、反応容器１０内の雰囲気ガスとしては、例えば、乾燥空気、脱炭酸ガス処理した乾燥空気、高純度窒素、高純度アルゴン等から選択された気体であることが好ましい。なお、乾燥空気は、露点温度が−３０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。また、高純度窒素は、例えば窒素の含有量が９９．９９９５容量％より高いことが好ましく、９９．９９９８容量％より高いことがより好ましい。高純度アルゴンは、例えばアルゴンの含有量が９９．９９９容量％より高いことが好ましく、９９．９９９５容量％より高いことがより好ましい。
【００７０】
ホウ素化合物１２１やリン化合物１３１の種類によっては、雰囲気ガスとして空気等を用いた場合、雰囲気ガスと、ホウ素化合物等の蒸気との混合割合によっては爆発の危険性が生じたり、酸素により酸化劣化する場合がある。このため、このような場合は、雰囲気ガスとして、空気でなく、窒素、アルゴンを用いることが好ましい。
【００７１】
以上のように反応容器１０内の雰囲気ガスは特に限定されず、使用するホウ素化合物１２１、リン化合物１３１等の種類に応じて選択することができる。
【００７２】
そして、上述のように反応容器１０内の収納容器１１〜１３に各原料をセットし、反応容器１０内を所定の雰囲気ガスで置換した後、ファン１４を回転させて反応容器１０内の雰囲気を均一にして被膜形成を行うことができる。
【００７３】
反応容器１０内では、ファン１４を回転させると、ホウ素化合物の収納容器１２とリン化合物の収納容器１３から、それぞれホウ素化合物１２１の蒸気と、リン化合物１３１の蒸気とが雰囲気ガス中に拡散する。そして、雰囲気ガス中に拡散したホウ素化合物１２１の蒸気とリン化合物１３１の蒸気とは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の収納容器１１内のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物１１１の粒子の表面に接触して被膜形成に消費される。このため、反応時間の経過と共に、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の収納容器１１内に、ホウ素化合物１２１とリン化合物１３１とが物質移動する。
【００７４】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面に形成する被膜が含有するホウ素（Ｂ）とリン（Ｐ）との原子比は、揮発速度が異なるホウ素化合物とリン化合物を用いることにより制御することができる。例えば、ホウ素化合物の揮発速度を１０、リン化合物の揮発速度を１００とした組み合わせで被膜形成処理を行えば、雰囲気ガスに含まれるリン化合物の濃度が高くなるため、ホウ素（Ｂ）に対するリン（Ｐ）の原子比（Ｐ／Ｂ原子比）が高い被膜を形成することができる。一方、ホウ素化合物の揮発速度を１００、リン化合物の揮発速度１０とした組み合わせで被膜形成処理を行えば、雰囲気ガスに含まれるリン化合物の濃度が低くなるため、ホウ素（Ｂ）に対するリン（Ｐ）原子比（Ｐ／Ｂ）が低い被膜を形成することができる。
【００７５】
なお、説明で用いた揮発速度は、飽和蒸気圧と読み替えることもできる。
【００７６】
被膜形成工程を実施する際の反応装置の構成は、図１に示した例に限定されるものではない。例えば、図２に示すように、反応容器２０と、反応容器２０とは別にリン化合物を入れる反応容器２１とを設置し、ポンプ２２で雰囲気ガスをリン化合物を入れる反応容器２１内に導入し、リン化合物を含む雰囲気ガスを反応容器２０に導入する量を流量バルブ２３で調節できるように構成することもできる。
【００７７】
この場合、反応容器２０内には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の収納容器２５、ホウ素化合物の収納容器２６を設置できる。また、リン化合物を入れる反応容器２１内には、リン化合物の収納容器２１１を設置できる。
【００７８】
そして、被膜形成工程の際、リン化合物の収納容器２１１、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の収納容器２５、ホウ素化合物の収納容器２６内に、予めリン化合物２１２、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物２５１、ホウ素化合物２６１を所定量入れておくことができる。次いで、反応容器２０内に所定の雰囲気ガスを充填し、上述のようにポンプ２２で雰囲気ガスをリン化合物を入れる反応容器２１内に導入し、流量バルブ２３によりリン化合物を含む雰囲気ガスを反応容器２０に導入する量を調節しつつ、反応容器２０内ではファン２７を回転させ、反応を実施できる。
【００７９】
なお、この場合、反応容器２０内の雰囲気ガスは排出口２４から排出するように構成できる。
【００８０】
例えば、リン化合物を含む雰囲気ガスの流量を増やして被膜形成を行えば、反応容器２０内の雰囲気ガスに含まれるリン化合物の濃度が高くなるため、ホウ素（Ｂ）に対するリン（Ｐ）の原子比（Ｐ／Ｂ原子比）が高い被膜を形成することができる。一方、例えば流量バルブ２３により、リン化合物を含む雰囲気ガスの流量を減らして被膜形成を行えば、反応容器２０内の雰囲気ガスに含まれるリン化合物の濃度が低くなるため、ホウ素（Ｂ）に対するリン（Ｐ）の原子比（Ｐ／Ｂ原子比）が低い被膜を形成することができる。
【００８１】
ここでは、反応容器２１内にリン化合物を設置した例を用いて説明したが、係る形態に限定されるものではない。例えばホウ素化合物と、リン化合物との配置を入れ替えることもできる。すなわち、反応容器２１内にホウ素化合物を設置し、反応容器２０内にリン化合物を設置することもできる。
【００８２】
被膜形成工程を実施する際の反応装置の構成例について、図１、図２を例に説明を行ったが、各反応装置には、必要に応じて各種付帯設備を設けることもできる。例えば反応装置内に配置したホウ素化合物、リン化合物、または雰囲気ガスを加熱するための加熱手段等を設けることもできる。
【００８３】
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ここまで説明した被膜形成工程に限定されるものではなく、必要に応じて任意の工程を有することができる。
【００８４】
例えばさらに、被膜が形成されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を加熱処理する加熱処理工程を有することもできる。
【００８５】
加熱処理工程は、必要に応じ、１００℃以上８００℃以下、好ましくは、１５０℃以上７００℃以下の温度で、被膜形成工程終了後に実施することができる。
【００８６】
加熱処理工程を施すことで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に形成した被膜に含まれる有機成分や微量水分を除去し、被膜の結晶性や緻密性を向上させることができる場合がある。
【００８７】
加熱処理工程を実施する際の雰囲気は特に特定されるものではないが、例えば、空気、酸素、窒素、アルゴン等が挙げられるが、一般的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は炭酸ガス（ＣＯ２）や水分（Ｈ２Ｏ）と反応し易いため、炭酸ガス（ＣＯ２）や水分（Ｈ２Ｏ）の含有量が少ない雰囲気で実施することが好ましい。例えば、乾燥空気、脱炭酸ガス処理した乾燥空気、高純度酸素、高純度窒素、高純度アルゴン等から選択された気体であることが好ましい。なお、高純度酸素は、例えば酸素の含有量が９９．９容量％より高いことが好ましく、９９．９９９容量％より高いことがより好ましく、９９．９９９９５容量％より高いことがさらに好ましい。高純度窒素、高純度アルゴン等の例については既述のため、ここでは説明を省略する。
【００８８】
また、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、既述の被膜形成工程に供するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造する、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物製造工程を有することもできる。
【００８９】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物製造工程の一構成例について説明する。
【００９０】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物製造工程は、例えば以下のステップを有することができる。
【００９１】
反応槽内の水を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水を加えて反応槽内の水溶液のｐＨ値を１２以上１３以下に調節する反応水溶液準備ステップ。  
反応槽内の反応水溶液を撹拌しながら、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの混合水溶液、添加元素Ｍの水溶性塩を含む水溶液、アンモニア水および水酸化ナトリウム水溶液を同時に加えていき、ｐＨ値を１２以上１３以下に制御しながら晶析を行う核生成晶析ステップ。
【００９２】
次に、反応槽内のｐＨ値が１１以上１２以下になるまで水酸化ナトリウム水溶液の供給を停止し、反応槽内のｐＨ値が１１以上１２以下に到達後、ｐＨ値が１１以上１２以下となるように制御しながら水酸化ナトリウム水溶液を再度供給して複合水酸化物粒子を得る核成長晶析ステップ。
【００９３】
得られた複合水酸化物粒子と炭酸リチウムとを混合し、混合物を８００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成ステップ。  
焼成ステップで得られた焼成物を解砕する解砕ステップ。
【００９４】
なお、核生成晶析ステップで用いる添加元素Ｍの水溶性塩を含む水溶液としては、例えば硫酸塩等を用いることができる。
【００９５】
また、核生成晶析ステップ、核成長晶析ステップでは、ステップの実施中、ｐＨ値を所定の範囲に制御するため、例えば水酸化ナトリウム水溶液、またはアンモニア水の添加を、停止、再開することができる。
【００９６】
核生成晶析ステップ、核成長晶析ステップを実施する際の反応槽内の雰囲気は特に限定されないが、雰囲気中の酸素によって水溶液中の金属塩が酸化することがあるので、雰囲気中の酸素濃度は低い方が好ましい。このため、例えば核成長晶析ステップを開始前、または開始してから反応槽内を不活性ガスにより置換することが好ましい。この際に用いる不活性ガスは特に限定されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムから選択された１種以上のガスを用いることができる。なお、核生成晶析ステップにおいても反応槽内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることもできる。
【００９７】
以上に説明した本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によれば、非水系電解質二次電池とした場合に、高い出力特性が得られる正極活物質を製造することができる。
【００９８】
また、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面にホウ素化合物とリン化合物とを含む気体を接触させることで容易に被膜を形成できるため、高性能な正極活物質を低コストに製造できる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１００】
以下に各実施例、比較例での試料の作製条件、及び評価結果について説明する。
［実施例１］
以下の手順により、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造し、評価を行った。
（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物製造工程）
まず、反応槽（６０Ｌ）内に水を半分の量まで入れて大気雰囲気中で撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、そこへ２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えた。これにより、反応槽内の反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１２．８に、アンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節した（反応水溶液準備ステップ）。
【０１０１】
次いで、反応槽内の反応水溶液を撹拌しながら、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムの混合水溶液（金属元素モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝３７．８：３１．９：２９．８：０．５、濃度２．０ｍｏｌ／Ｌ）を１３０ｍｌ／分の割合で加えた。また、同時に、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を一定速度で加えていき、ｐＨ値を１２．８（核生成ｐＨ）に制御しながら２分３０秒間晶析を行った（核生成晶析ステップ）。
【０１０２】
その後、窒素ガスを流通させ反応槽内の酸素濃度を２容量％以下まで低下させながら、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．６（核成長ｐＨ）になるまで、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を停止し、ｐＨ値が１１．６に到達した後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、ｐＨ値を１１．６に制御したまま、４時間晶析を継続し、その後、晶析を終了させた（核成長晶析ステップ）。
【０１０３】
核成長晶析ステップの終了後、生成物を水洗、濾過、乾燥させ、Ｎｉ０．３７８Ｃｏ０．３１９Ｍｎ０．２９８Ｚｒ０．００５（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。大気雰囲気中での晶析が短時間であったため、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は中実構造、すなわち走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察した場合に粒子内部に空隙を有する構造であった。
【０１０４】
次に、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、モル比でＬｉ／Ｍｅ＝１．０７となるように秤量した炭酸リチウムとを、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。このリチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて９００℃で１０時間保持して焼成した（焼成ステップ）。なお、上記Ｌｉ／ＭｅのうちのＭｅは、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子中に含まれる金属、すなわちＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒの物質量の合計を意味する。
【０１０５】
焼成ステップで得られた生成物を解砕して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．３７８Ｃｏ０．３１９Ｍｎ０．２９８Ｚｒ０．００５Ｏ２）を得た（解砕ステップ）。
【０１０６】
得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製  型式：ＪＳＭ−７１００Ｆ）により観察を行った。撮影した写真を図３、図４に示す。図４は一次粒子が観察できるように拡大して示した写真である。図３、図４に示したように、得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなっていることが確認できた。
【０１０７】
また、レーザー回折散乱法により、得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子（二次粒子）の平均粒子径を評価したところ、６．５μｍであり、ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９２ｍ２／ｇであった。
（被膜形成工程）
図１に示した反応装置を用いて、被膜形成工程を実施した。
【０１０８】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の収納容器１１内に得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物２０１．３ｇを、ホウ素化合物の収納容器１２内にホウ素化合物１２１としてホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）［Ｂ（ＯＣＨ３）３］２．０ｇを、リン化合物の収納容器１３内にリン化合物１３１として亜リン酸トリメチル（トリメチルフォスフィン）［Ｐ（ＯＣＨ３）３］２．０ｇをそれぞれ入れ、反応容器１０内に設置した。
【０１０９】
反応容器１０内の雰囲気ガスとして窒素ガス（露点温度：−６０℃）を充填した後、ファン１４により雰囲気ガスを反応容器１０内で循環させ、室温（２５℃）で放置した。これにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面にホウ酸トリメチルの蒸気と亜リン酸トリメチルの蒸気を含有する雰囲気ガスと接触させ、実施例１に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。
【０１１０】
上記非水系電解質二次電池用正極活物質の表面をＸ線光電子分光法（アルバック・ファイ社製、型式：Ｖｅｒｓａ  ＰｒｏｂｅＩＩ）で分析した。その結果、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面に、リチウム（Ｌｉ）を１６原子％、ホウ素（Ｂ）を５原子％、リン（Ｐ）を２原子％、酸素（Ｏ）を５４原子％含有する被膜が形成されていることが確認された。
【０１１１】
なお、Ｘ線光電子分光法により測定した分光スペクトルにおいて、Ｂ１ｓピークがＰ２ｓピークと重なるため、Ｐ２ｓピークが重なったままホウ素（Ｂ）の含有量を計算すると真値よりも高い値となってしまう。
【０１１２】
そこで、被膜形成工程において、ホウ素化合物の収納容器１２内にホウ素化合物１２１を入れずに作製した試料について測定した分光スペクトルからＰ２ｓピークとＰ２ｐピークとの強度比を算出しておいた。そして、本実施例で測定した分光スペクトルのＰ２ｐピークから、予め算出しておいたＰ２ｓピークとＰ２ｐピークとの強度比を用いて、Ｐ２ｓピークの強度を算出し、該Ｐ２ｓピークを差し引いたものをＢ１ｓの強度として用い、ホウ素（Ｂ）の含有量を計算した。後述する実施例２においても同様にしてホウ素（Ｂ）の含有量を評価している。
【０１１３】
次に、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたコインセル（正極／セパレーターと電解液／負極）を作製し、交流インピーダンス法により正極抵抗を測定し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。図５に結果を示す。
【０１１４】
また、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて正極抵抗を示す高抵抗側の半円のボトム位置から読み取った正極抵抗は２．９Ωであることが確認できた。
【０１１５】
被膜形成工程の条件を表１に、評価結果を表２にまとめて示す。
［実施例２］
被膜形成工程において、ホウ素化合物の収納容器１２内に入れるホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）［Ｂ（ＯＣＨ３）３］を４．３ｇとした点以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を製造した。
【０１１６】
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の表面をＸ線光電子分光法で分析したところ、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面に、リチウム（Ｌｉ）を１７原子％、ホウ素（Ｂ）を７原子％、リン（Ｐ）を２原子％、酸素（Ｏ）を５４原子％含有する被膜が形成されていることが確認された。
【０１１７】
また、実施例１の場合と同様に、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたコインセルを作製し、交流インピーダンス法により正極抵抗を測定し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。結果を図５に示す。
【０１１８】
また、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて正極抵抗を示す高抵抗側の半円のボトム位置から読み取った正極抵抗は２．８Ωであった。
【０１１９】
被膜形成工程の条件を表１に、評価結果を表２にまとめて示す。
［比較例１］
被膜形成工程を実施しなかった点以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造した。
【０１２０】
従って、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子表面に被膜形成処理が行われておらず、粒子表面に被膜が形成されていない。
【０１２１】
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の表面をＸ線光電子分光法で分析したところ、ホウ素（Ｂ）とリン（Ｐ）は検出されず、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面にリチウム（Ｌｉ）を１６原子％、酸素（Ｏ）を５１原子％含有されていることが確認された。
【０１２２】
また、実施例１の場合と同様に、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたコインセルを作製し、交流インピーダンス法により正極抵抗を測定し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。結果を図５に示す。
【０１２３】
また、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて正極抵抗を示す高抵抗側の半円のボトム位置から読み取った正極抵抗は４．９Ωであった。
【０１２４】
評価結果を表２にまとめて示す。なお、表２中Ｘ線光電子分光法による分析値において「Ｎ．Ｄ．」と示しているのは対応する元素が検出されなかったことを意味する。
［比較例２］
図６に示した反応装置を用いて、以下の条件で被膜形成工程を実施した点以外は実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を製造した。
【０１２５】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の収納容器６２内に、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物６２１として実施例１と同様にして作製したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物２０１．３ｇを、ホウ素化合物の収納容器６３内にホウ素化合物６３１としてホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）［Ｂ（ＯＣＨ３）３］２．０ｇをそれぞれ入れ、反応容器６１内に設置した。
【０１２６】
反応容器６１内の雰囲気ガスとして窒素ガス（露点温度：−６０℃）を充填した後、ファン６４により雰囲気ガスを反応容器６１内で循環させ、室温（２５℃）で放置した。これにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面にホウ酸トリメチルの蒸気を含有する雰囲気ガスと接触させ、比較例２に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。
【０１２７】
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の表面をＸ線光電子分光法で分析したところ、リン（Ｐ）は検出されず、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面にリチウム（Ｌｉ）を１５原子％、ホウ素（Ｂ）を４原子％、酸素（Ｏ）を５３原子％含有する被膜が形成されていることが確認された。
【０１２８】
また、実施例１の場合と同様に、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたコインセルを作製し、交流インピーダンス法により正極抵抗を測定し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。結果を図５に示す。
【０１２９】
また、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて正極抵抗を示す高抵抗側の半円のボトム位置から読み取った正極抵抗は３．６Ωであった。
【０１３０】
被膜形成工程の条件を表１に、評価結果を表２にまとめて示す。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
【表２】
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実施例１、２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面に所定の被膜を有する非水系電解質二次電池用正極活物質と、比較例１の被膜が形成されていない非水系電解質二次電池用正極活物質とを比較すると、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて実施例１、２は、比較例１よりも、正極抵抗を示す高抵抗側の半円が小さくなっていることが確認できる。また、実施例１、２は、比較例１と比較して正極抵抗が低下することも確認できる。
【０１３３】
そして、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）を含有する被膜を有する実施例１、２と、被膜中にリン（Ｐ）を含まない比較例２とを比較すると、実施例１、２は、比較例２よりも、正極抵抗を示す高抵抗側の半円が小さくなっていることが確認できる。また、実施例１、２は、比較例２と比較して正極抵抗が低下することも確認できた。
【０１３４】
以上の結果から、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面に、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）を含有する被膜を有する非水系電解質二次電池用正極活物質とすることで、正極抵抗を低減できることが確認できた。このため、二次電池に用いた場合に、出力特性を向上できることを確認できた。
【符号の説明】
【０１３５】
１０、２０、６１        反応容器
１１、２５、６２        リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の収納容器
１２、２６、６３        ホウ素化合物の収納容器
１３、２１１            リン化合物の収納容器
１４、２７、６４        ファン
２１                    リン化合物を入れる反応容器
２２                    ポンプ
２３                    流量バルブ
２４                    排出口
１１１、２５１、６２１  リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物
１２１、２６１、６３１  ホウ素化合物
１３１、２１２  リン化合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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