(57)【要約】【課題】コストを高めることなく、熱サイクルに伴う繰り返し酸化を受けた場合にスケールが剥離しにくく、耐繰り返し酸化性に優れたステンレス鋼とステンレス鋼管を実現する。【解決手段】成分組成が、質量％で、Ｃ：０．０４〜０．１２％、Ｓｉ：０％超１．０％以下、Ｍｎ：０％超２．０％以下、Ｐ：０％超０．０４５％以下、Ｓ：０％超０．００３％以下、Ｃｒ：１６〜２０％、Ｎｉ：７〜１４％、Ｏ：０％超０．０１５０％以下、Ａｌ：０．００１〜０．０５％、Ｍｏ：０％超３％以下、Ｎ：０％超０．０２０％以下、Ｎｂ：０．３０〜１．００％、Ｃｅを必須とするＲＥＭ：合計で０．０１０〜０．１０％、Ｚｒ：０％以上１．０％以下、およびＴｉ：０％以上０．１０％未満を満たし、残部が鉄および不可避不純物であることを特徴とするステンレス鋼。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分組成が、質量％で、
Ｃ：０．０４〜０．１２％、
Ｓｉ：０％超１．０％以下、
Ｍｎ：０％超２．０％以下、
Ｐ：０％超０．０４５％以下、
Ｓ：０％超０．００３％以下、
Ｃｒ：１６〜２０％、
Ｎｉ：７〜１４％、
Ｏ：０％超０．０１５０％以下、
Ａｌ：０．００１〜０．０５％、
Ｍｏ：０％超３％以下、
Ｎ：０％超０．０２０％以下、
Ｎｂ：０．３０〜１．００％、
Ｃｅを必須とするＲＥＭ：合計で０．０１０〜０．１０％、
Ｚｒ：０％以上１．０％以下、および
Ｔｉ：０％以上０．１０％未満
を満たし、残部が鉄および不可避不純物であることを特徴とするステンレス鋼。
【請求項２】
更に、下記式（１）を満たす請求項１に記載のステンレス鋼。
Ｃｒ＋Ｎｂ＋Ｚｒ＋２００ＲＥＭ−１００（Ｎ＋Ｓ＋Ｏ）≧２０．０・・・（１）
式（１）において、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＲＥＭ、Ｎ、Ｓ、Ｏは、質量％での各元素の鋼中含有量を示し、ＲＥＭはＣｅを必須とするＲＥＭをいう。
【請求項３】
更に、質量％で、Ｃｕを０％超５％以下含む請求項１または２に記載のステンレス鋼。
【請求項４】
更に、質量％で、Ｂを０％超０．０５％以下含む請求項１〜３のいずれかに記載のステンレス鋼。
【請求項５】
更に、質量％で、ＣａおよびＭｇの少なくとも１種を、合計で０％超０．０１０％以下含む請求項１〜４のいずれかに記載のステンレス鋼。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のステンレス鋼を用いて得られるステンレス鋼管。
【請求項７】
シームレス鋼管である請求項６に記載のステンレス鋼管。
【請求項８】
火力発電用ボイラーに用いられる請求項６または７に記載のステンレス鋼管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼およびステンレス鋼管に関する。特には、高温雰囲気となる装置の稼働・停止といった熱サイクルに伴い、繰り返し酸化を受けた場合であっても形成されたスケールが剥離しにくいステンレス鋼とステンレス鋼管に関する。以下、上記「繰り返し酸化を受けた場合であっても形成されたスケールが剥離しにくい」特性を、「耐繰り返し酸化性」ということがある。
【背景技術】
【０００２】
オーステナイト系ステンレス鋼は、高温雰囲気における強度や耐食性に優れるため、例えば火力発電プラントの熱交換器用の鋼管材料として広範に用いられている。該ステンレス鋼の優れた高温耐食性は、高温雰囲気で鋼表面に形成されるＣｒ主体の酸化スケールが保護性皮膜として働くことにより発揮される。しかしながら、このステンレス鋼を上記の通り熱交換器用の鋼管に用いた場合、該鋼管は、装置の稼働・停止といった熱サイクルに伴う繰り返し加熱・冷却を受ける。その結果、加熱時に形成されたスケールが、鋼母材との熱膨張率差に起因する応力を受けて剥離するという問題がある。このスケールの剥離は、配管の閉塞による破裂事故や蒸気タービンのエロージョンなどを引き起こす。よって、上記鋼管を形成するステンレス鋼には、上記繰り返し酸化を受けた場合にスケールが剥離しにくい、つまり耐繰り返し酸化性に優れていることが求められる。
【０００３】
上記オーステナイト系ステンレス鋼の繰り返し酸化によるスケール剥離を抑制した従来の手法として、一般的に保護皮膜の主成分となるＣｒの含有量を増加させる手法や、Ｃｒの拡散を促進するために、微細結晶粒としたり鋼管表面にショット処理などで加工を加えたりする手法、Ｃｅ，Ｌａなどの希土類元素を添加する手法等が知られている。
【０００４】
上記Ｃｒの含有量を増加させる手法として、特許文献１の技術が挙げられる。特許文献１には、高温環境下での長期繰り返し使用における耐高温酸化性および高温強度の長期安定性に優れた耐熱部材用オーステナイト系ステンレス鋼として、２２超え〜２６％のＣｒを含み、更にＮを０．１５超え〜０．３％含むステンレス鋼が示されている。しかし、上記ステンレス鋼は、高コストかつ溶製に特別な設備が必要な成分系である。
【０００５】
上記Ｃｒの拡散を促進するために、微細結晶粒や加工層を形成する手法として、特許文献２や特許文献３が挙げられる。特許文献２には、ＮｂＣ、ＮｂＮの微細析出による結晶粒の微細化を図り、これにより、ボイラー組立時の再熱処理によっても整細粒が失われず、耐水蒸気酸化性を確保できることが示されている。また特許文献３には、表層部が平均厚さ５〜３０μｍの高エネルギー密度の加工層で覆われたオーステナイト系ステンレス鋼が示され、上記加工層の形成方法として、ショットピーニング等が示されている。しかし上記結晶粒を微細化する手法や加工層を形成する手法は、溶接部や熱間曲げを受ける部位では組織が回復するためその効果が消失する、といった問題がある。
【０００６】
上記希土類金属元素を添加する手法として、特許文献４〜６が挙げられる。特許文献４には、ＮｉとＣｒの含有量が１８Ｃｒ−８Ｎｉオーステナイト系ステンレス鋼と同等の化学成分組成を有するステンレス鋼に対し、Ｚｒ：０．０５〜０．４％、Ｃｅ：０．００５〜０．１％を含有させれば、高温強度を低下させることなく、格段に優れた耐繰返し酸化特性を発揮し得ることが示されている。特許文献５には、０．０２〜０．１１ｗｔ％のランタンを含有すれば良好な耐酸化性をもたらすことが示されている。更に特許文献６には、過熱器用鋼及び熱交換器用鋼として適切なオーステナイトステンレス鋼として、耐酸化性を改良するＲＥＭを０．１０％超０．３０％以下、且つＲＥＭが元素Ｃe、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄの１種またはそれ以上である鋼が示されている。
【０００７】
上記の通り耐酸化性の向上にＲＥＭが有効であることは示されているが、特に特許文献６の通りＲＥＭの添加量が増加すると大幅なコスト増を招く。よって、ＲＥＭの使用が比較的少量であっても、より高い耐繰り返し酸化性を発揮することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２０２９３６号公報
【特許文献２】特開昭５８−８７２２４号公報
【特許文献３】特許第５０２９７８８号公報
【特許文献４】特開２０１３−７６１５６号公報
【特許文献５】特開平１１−２４１１４９号公報
【特許文献６】特表２０００−５０４７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、熱サイクルに伴う繰り返し酸化を受けた場合にスケールが剥離し難い、つまり耐繰り返し酸化性に優れたステンレス鋼とステンレス鋼管を、コストを抑えて実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決し得た本発明のステンレス鋼は、
成分組成が、質量％で、
Ｃ：０．０４〜０．１２％、
Ｓｉ：０％超１．０％以下、
Ｍｎ：０％超２．０％以下、
Ｐ：０％超０．０４５％以下、
Ｓ：０％超０．００３％以下、
Ｃｒ：１６〜２０％、
Ｎｉ：７〜１４％、
Ｏ：０％超０．０１５０％以下、
Ａｌ：０．００１〜０．０５％、
Ｍｏ：０％超３％以下、
Ｎ：０％超０．０２０％以下、
Ｎｂ：０．３０〜１．００％、
Ｃｅを必須とするＲＥＭ：合計で０．０１０〜０．１０％、
Ｚｒ：０％以上１．０％以下、および
Ｔｉ：０％以上０．１０％未満
を満たし、残部が鉄および不可避不純物であるところに特徴を有する。
【００１１】
前記ステンレス鋼は、更に、下記式（１）を満たすことが好ましい。
Ｃｒ＋Ｎｂ＋Ｚｒ＋２００ＲＥＭ−１００（Ｎ＋Ｓ＋Ｏ）≧２０．０・・・（１）
式（１）において、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＲＥＭ、Ｎ、Ｓ、Ｏは、質量％での各元素の鋼中含有量を示し、ＲＥＭはＣｅを必須とするＲＥＭをいう。
【００１２】
前記ステンレス鋼は、更に、下記（ａ）〜（ｃ）の少なくともいずれかを含んでいてもよい。尚、成分組成について、「％」は、以下「質量％」を意味する。
（ａ）Ｃｕを０％超５％以下
（ｂ）Ｂを０％超０．０５％以下
（ｃ）ＣａおよびＭｇの少なくとも１種を、合計で０％超０．０１０％以下
【００１３】
本発明には、前記ステンレス鋼を用いて得られる鋼管も含まれる。該鋼管として例えばシームレス鋼管が挙げられる。該鋼管は、火力発電用ボイラーに用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高価な元素を多量に用いなくとも、耐繰り返し酸化性に優れたステンレス鋼、および該ステンレス鋼を用いて得られるステンレス鋼管を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。具体的には、合金元素の添加によるコスト増を最小限に抑えつつ、優れた耐繰り返し酸化性を達成することを目的に、比較的安価である１８−８系ステンレス鋼をベースとして合金元素の種類と量について検討を行った。特には、従来の手法でも用いられていたＲＥＭ（Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｍｅｔａｌ、希土類元素）としてＣｅを必須に用い、このＣｅを必須とするＲＥＭが少量であっても効果を十分に引き出すべく検討を行った。その結果、まず本発明者らは、Ｃｅ含有量を増加させても、必ずしも増加量に伴った耐繰り返し酸化性の向上がみられないといった現象や、Ｃｅ含有量が同程度であっても、耐繰り返し酸化性に優れた鋼とそうでない鋼が得られるといった現象があることをつきとめた。
【００１６】
そこで更に検討を行ったところ、上記現象の原因が、不可避不純物であるＮ、Ｏ、ＳとＣｅとの化合物形成にあり得ることをつきとめた。そして上記Ｃｅの化合物形成を抑えるには上記Ｎ、Ｏ、Ｓを抑制すること、特には固溶ＮをＮｂで固着させることによって、Ｃｅによる耐繰り返し酸化性の効果が存分に発揮され、その結果、上記Ｃｅを含むＲＥＭの含有量を抑えても、十分に耐繰り返し酸化性が発揮されることを見出した。更には、後述の通り、上記ＲＥＭ等を含む式（１）を満たすようにすれば、耐繰り返し酸化性がより高まることも見出した。
【００１７】
以下、上記Ｃｅを必須とするＲＥＭ、Ｎｂ、Ｎの各元素についてまず説明する。
【００１８】
Ｃｅを必須とするＲＥＭ：合計で０．０１０〜０．１０％
Ｃｅは、その効果について不明な点が多いが、Ｃｒ2Ｏ3の成長を抑えることによって、Ｂｒｅａｋ  ａｗａｙ（合金と酸素の直接反応によるスケールの急激な成長）の要因となるスケール中の欠陥生成を抑制し、結果的に繰り返し酸化に伴うスケールの剥離を抑制する効果があると推察される。Ｃｅ以外のＲＥＭも、Ｃｅと同様に耐繰り返し酸化性を向上させる効果を有する。よって、Ｃｅを単独で用いる他、ＣｅとＣｅ以外のＲＥＭとを併せて用いてもよい。該効果を発揮させるため、Ｃｅを必須とするＲＥＭの含有量は、合計で０．０１０％以上とする。好ましくは合計で０．０１５％以上、より好ましくは合計で０．０２０％以上である。一方、Ｃｅを含むＲＥＭは高価であるため、コスト面から添加量はなるべく低減することが求められる。よって、Ｃｅを必須とするＲＥＭの含有量は、合計で０．１０％以下とする。好ましくは合計で０．０９０％以下、より好ましくは合計で０．０８５％以下、更に好ましくは合計で０．０７０％以下、より更に好ましくは合計で０．０６０％以下、特に好ましくは合計で０．０５５％以下である。本発明では、上述の通りＣｅと化合物を形成するＮ，Ｓ，Ｏを低減させることによって、Ｃｅを含むＲＥＭの含有量を上記の通り抑えてもその効果を十分発現させることができる。
【００１９】
上記含有量は、上記「Ｃｅを必須とするＲＥＭ」がＣｅのみの場合はＣｅ単独量、上記「Ｃｅを必須とするＲＥＭ」がＣｅとＣｅ以外のＲＥＭとの複数元素である場合は、これらの合計量を意味する。該ＲＥＭとは、ランタノイド元素（ＬａからＬｕまでの１５元素）とＳｃ（スカンジウム）およびＹを意味する。Ｃｅと共に含有させるＲＥＭとして、好ましくは、Ｌａ，ＮｄおよびＰｒよりなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００２０】
Ｎｂ：０．３０〜１．００％
Ｎｂは、上述の通り固溶Ｎを固着させて、Ｃｅによる耐繰り返し酸化性を十分に発揮させる効果を有する。更にＮｂは、微細炭窒化物の形成による高温強度向上効果や、Ｃｒよりも優先的に炭素と結合することによって、保護性皮膜の主成分であるＣｒ2Ｏ3の形成に必要なＣｒ量を確保する効果も示す。これらの効果を発揮させるため、Ｎｂ量は０．３０％以上とする。Ｎｂ量は、好ましくは０．５０％以上、より好ましくは０．６０％以上である。一方、Ｎｂが過剰に含まれると、高温での使用中に粗大な炭窒化物が生成しやすく、高温強度の低下や脆化の原因となる。従ってＮｂ量は１．００％以下とする。Ｎｂ量は、好ましくは０．９０％以下、より好ましくは０．８０％以下である。
【００２１】
上記固溶Ｎを窒化物として固着する手段として、上記Ｎｂ以外にＴｉを用いることが考えられる。しかしＴｉは、形成される窒化物が粗大となりやすく、後述の通り特性の低下を招きやすい。よって本発明では、Ｎｂを用い、従来用いられてきたＴｉは後述の通り一定以下に抑える。
【００２２】
Ｎ：０％超０．０２０％以下
Ｎは、強力な固溶強化能を持つだけでなく、Ｃとともに微細な粒内炭窒化物を形成し、高温強度向上に有効な元素である。しかしながら、Ｎは、上述の通りＣｅと化合物を形成し、添加したＣｅの効果を抑制する。よって本発明ではＮ量を０．０２０％以下に抑える。Ｎ量は、好ましくは０．０１５％以下、より好ましくは０．０１３％以下、更に好ましくは０．０１０％以下である。
【００２３】
以下では、上述したＣｅを必須とするＲＥＭ、ＮｂおよびＮ以外の各元素について、含有量を規定した理由を説明する。
【００２４】
Ｃ：０．０４〜０．１２％
Ｃは、強力な固溶強化能を持つだけでなく、Ｎとともに微細な粒内炭窒化物を形成し、高温強度向上に有効な元素である。こうした効果を発揮させるため、Ｃを０．０４％以上含有させる。Ｃ量は、好ましくは０．０５０％以上、より好ましくは０．０５５％以上である。しかしながら、Ｃを過剰に含有させると、Ｃｒと化合物を形成し、Ｃｒの欠乏により耐繰り返し酸化性の低下を招く。よってＣ量は０．１２％以下とする。Ｃ量は、好ましくは０．１０％以下、より好ましくは０．０９０％以下、更に好ましくは０．０８０％以下、より更に好ましくは０．０７０％以下である。
【００２５】
Ｓｉ：０％超１．０％以下
Ｓｉは、耐繰り返し酸化性向上に有効な元素である。この効果を発揮させるためＳｉを０．１％以上含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有させるとσ相の形成による脆化が促進されるため、Ｓｉ量は１．０％以下とする。Ｓｉ量は、好ましくは０．８０％以下、より好ましくは０．７０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。
【００２６】
Ｍｎ：０％超２．０％以下
Ｍｎは、溶鋼中で脱酸作用を有する元素であり、またオーステナイトを安定化させる作用がある。この効果を発揮させるには、Ｍｎを０．１０％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．５０％以上、更に好ましくは１．０％以上である。しかしながら、Ｍｎ含有量が過剰になって２．０％を超えると熱間加工性が阻害される。よって、Ｍｎ量は２．０％以下とする。Ｍｎ量は、好ましくは１．９０％以下、より好ましくは１．８５％以下、更に好ましくは１．８０％以下である。
【００２７】
Ｐ：０％超０．０４５％以下
Ｐは、不可避不純物として混入する元素であり、過剰に含まれると溶接性が低下する。よってＰ量は０．０４５％以下に抑える。Ｐ量は、好ましくは０．０３５％以下、より好ましくは０．０３０％以下である。尚、Ｐ量は少ないほど好ましいが、ゼロとすることは困難であるため下限は０％超である。
【００２８】
Ｓ：０％超０．００３％以下
Ｓも、Ｐと同様に不可避不純物として混入する元素である。上述の通りＳはＣｅと化合物を形成し、添加したＣｅの効果を抑制する。また、Ｓが過剰に含まれると熱間加工性が悪化する。よってＳ量の上限を０．００３％以下とする。Ｓ量は、好ましくは０．００２０％以下である。尚、Ｓ量は少ないほど好ましいが、ゼロとすることは困難であるため下限は０％超である。
【００２９】
Ｃｒ：１６〜２０％
Ｃｒは、耐食性や高温酸化性を向上させるために必須の元素である。こうした効果を発現させるため、Ｃｒ量を１６％以上とする。Ｃｒ量は好ましくは１７％以上である。しかしながら、フェライト安定化元素であるＣｒが過剰に含まれると、オーステナイト組織の安定性が低下し、溶接性も低下する。したがって、Ｃｒ量は２０％以下とする。Ｃｒ量は、好ましくは１９．０％以下、より好ましくは１８．５％以下、更に好ましくは１８．０％以下である。
【００３０】
Ｎｉ：７〜１４％
Ｎｉは、オーステナイト安定化元素であり、オーステナイトを維持するためには７％以上の含有量が必要である。Ｎｉ量は、好ましくは８．０％以上、より好ましくは９．０％以上である。一方、Ｎｉ量が１４％を超えると、鋼材の原料コストが高くなるとともに、鋼の熱間加工性が低下しやすくなる。よってＮｉ量は１４％以下とする。Ｎｉ量は、好ましくは１２．０％以下、より好ましくは１１．５％以下、より更に好ましくは１０．０％以下である。
【００３１】
Ｏ：０％超０．０１５０％以下
Ｏは不可避不純物であり、Ｃｅと結合し、耐繰り返し酸化性の向上に有効な固溶Ｃｅ量を低下させる。よって、Ｏ量は０．０１５０％以下、好ましくは０．０１００％以下、より好ましくは０．００８０％以下に抑える。尚、Ｏ量は少ないほど好ましいが、ゼロとすることは困難であるため下限は０％超である。
【００３２】
Ａｌ：０．００１〜０．０５％
Ａｌは、脱酸作用のある元素であり、Ｏを固着して固溶Ｃｅを確保するために必要な元素である。上記脱酸に必要なＡｌ量は０．００１％以上である。Ａｌ量は、好ましくは０．００２％以上である。しかしながら、Ａｌはフェライト安定化元素であるため、過剰に含まれるとオーステナイトの安定性が低下し、熱間加工性や延性が低下する。よって、Ａｌ量は０．０５％以下とする。Ａｌ量は、好ましくは０．０２％以下、より好ましくは０．０１０％以下である。
【００３３】
Ｍｏ：０％超３％以下
Ｍｏは、固溶強化により高温強度を向上させる元素である。該効果を発揮させるには、Ｍｏを０．１０％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．２０％以上である。しかしＭｏが過剰に含まれると、鋼材コストが高まるだけでなく熱間加工性の低下を招く。よってＭｏ量は３％以下とする。Ｍｏ量は、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。
【００３４】
Ｚｒ：０％以上１．０％以下
Ｚｒは、耐繰り返し酸化性の向上に有用な元素である。これは、Ｚｒが酸素との親和性が高い元素であり、酸化初期においてＦｅよりも優先的に酸化され、その後のＣｒ2Ｏ3生成のための核として働くことによると推測される。該効果を発揮させるには、Ｚｒを０．０５％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．１０％以上である。一方で、Ｚｒが過剰に含まれると、コストが高まるだけでなく、粗大な介在物が形成されて加工性や靱性の低下を招く。よって、Ｚｒ量は１．０％以下とする。Ｚｒ量は、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下である。
【００３５】
Ｔｉ：０％以上０．１０％未満
Ｔｉは、炭窒化物形成元素であり、固溶Ｎを固着することで固溶Ｃｅを増加させる働きがあるが、上述の通りＮｂと比較して粗大な化合物を形成しやすい。その結果、脆性の低下や表面疵の発生を招く。よって本発明では、Ｔｉ量を０．１０％未満に抑える。Ｔｉ量は好ましくは０．０５％以下である。
【００３６】
本発明のステンレス鋼は、上記成分組成を満たし、残部は鉄および不可避不純物である。また、上記元素に加えて更に、下記の元素を適量含有させることにより、特性をより高めることができる。以下、これらの元素について詳述する。
【００３７】
Ｃｕ：０％超５％以下
Ｃｕは、鋼中に析出物を形成し、高温クリープ強度を著しく向上させる元素であり、ステンレス鋼における強化機構の一つである。この効果を発揮させるには、Ｃｕ含有量は１．０％以上とすることが好ましい。より好ましくは２．０％以上、更に好ましくは２．５％以上である。しかしながら、Ｃｕ含有量が過剰になって５％を超えてもその効果は飽和する。よってＣｕ量は５％以下であることが好ましく、より好ましくは４．０％以下、更に好ましくは３．５％以下である。
【００３８】
Ｂ：０％超０．０５％以下
Ｂは固溶強化により高温強度を向上させる元素である。該効果を発揮させるには、Ｂ量を０．００１％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．００２％以上である。一方、Ｂ量が過剰になると溶接性が損なわれる。よってＢ量は、０．０５％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０１％以下である。
【００３９】
ＣａおよびＭｇの少なくとも１種を、合計で０％超０．０１０％以下
ＣａやＭｇは、ＯやＳを固定することで固溶Ｃｅの確保に寄与し、また鋼中の清浄度を高めて熱間加工性を向上させる効果も有する。この効果を十分に発揮させるには、ＣａおよびＭｇの少なくとも１種を、合計で０．００１％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．００２％以上である。一方、これらの元素が過剰に含まれていても熱間加工性がかえって損なわれる。よって、ＣａおよびＭｇの少なくとも１種は、合計で０．０１０％以下とすることが好ましく、より好ましくは合計で０．００５％以下である。
【００４０】
本発明者らは、上記各元素の含有量を満たした上で、更に下記式（１）を満たせば、より優れた耐繰り返し酸化性を確保できることを見出した。以下、下記式（１）について説明する。
【００４１】
本発明者らは、上述の通り、耐繰り返し酸化性について、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅを必須とするＲＥＭが多いほど改善し、Ｎ、Ｏ、Ｓが多いほど低減されることに着目し、上記７元素の含有量を変えて、これらの元素が耐繰り返し酸化性に及ぼす影響について詳細に検討を行った。その結果、鋼中の質量％でのＣｒ量、Ｎｂ量、Ｚｒ量、Ｃｅを必須とするＲＥＭの量、Ｎ量、Ｏ量およびＳ量を変数として含む「Ｃｒ＋Ｎｂ＋Ｚｒ＋２００ＲＥＭ−１００（Ｎ＋Ｓ＋Ｏ）」が、繰り返し酸化特性と相関があることを見出した。以下では、上記「Ｃｒ＋Ｎｂ＋Ｚｒ＋２００ＲＥＭ−１００（Ｎ＋Ｓ＋Ｏ）」をＸ値ということがある。前記Ｘ値中のＲＥＭはＣｅを必須とするＲＥＭをいう。以下同じである。
【００４２】
十分に優れた耐繰り返し酸化性として、後述する実施例で行う繰り返し酸化試験での質量減少量：３．５ｍｇ／ｃｍ2以下を達成すべく、Ｘ値のとりうる範囲について検討したところ、下記式（１）に示す通り、該Ｘ値を２０．０以上とすることが好ましいことを見出した。該Ｘ値は、より好ましくは２１．０以上、更に好ましくは２２．０以上、より更に好ましくは２３．０以上である。尚、本発明で規定する成分組成を考慮すると、上記Ｘ値の上限は４２程度となる。
Ｃｒ＋Ｎｂ＋Ｚｒ＋２００ＲＥＭ−１００（Ｎ＋Ｓ＋Ｏ）≧２０．０・・・（１）
【００４３】
上記式（１）は、汎用的な１８−８ステンレス鋼に対し、Ｎ、Ｓ、Ｏといった元素を低減させれば、微量のＲＥＭ、ＮｂおよびＺｒの添加により、従来手法である結晶粒の微細化や表面加工等を行わなくとも、より優れた耐繰り返し酸化性を、コストを抑えて達成できることを示している。
【００４４】
本発明のステンレス鋼を得るには、製造工程において、前記成分組成を満たし、かつ上記Ｎ、Ｓ、Ｏの低減を実現すべく、溶製時に、脱窒、脱硫、脱酸を行うことが推奨される。この脱窒、脱硫、脱酸の方法として、例えばＣａやＡｌの利用、真空脱ガス処理等が挙げられる。
【００４５】
その他の製造条件は特に限定されず、通常行われる条件を採用すればよい。例えば、上記溶製して得られた鋳造品を１２００〜１２８０℃で１２〜３６時間熱処理した後、１０００〜１２５０℃で熱間加工を行い、所定の形状に形成する。その後、加工率２０〜４０％で冷間加工を行い、次いで１０００℃以上１３００℃未満で２〜１０分間の熱処理を行い、水冷して得ることができる。
【００４６】
本発明には、前記ステンレス鋼を用いて得られる鋼管も含まれる。該鋼管として、シームレス鋼管、電縫鋼管、ＵＯＥ鋼管やスパイラル鋼管等のアーク溶接鋼管、鍛接鋼管等が挙げられる。好ましくはシームレス鋼管である。前記シームレス鋼管は、熱間押し出しによる方法や、マンネスマン法により製造することができる。
【００４７】
本発明の鋼管は、例えば火力発電用ボイラーに用いられうる。より具体的には、火力発電用ボイラーの例えば過熱器管や再熱器管等に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４９】
［供試材の製造］
微量元素、特にはＮ、ＳおよびＯに加えてＣｅとＣｅ以外のＲＥＭの調整を行うために真空誘導溶解炉（ＶＩＦ）を用いて、表１に示す成分組成を満たす２０ｋｇの円柱状のインゴットを溶製した。表１において空欄は添加していないことを示す。
【００５０】
上記インゴットに対し、１２５０℃×３０時間の条件で熱処理を施した後、１２００℃で熱間鍛造を行って幅８０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの板材に加工した。その後、加工率３０％で冷間圧延を実施し、次いで１２００℃にて５分間熱処理後、水冷して供試材とする板材を得た。
【００５１】
［繰り返し酸化試験］
上記供試材を用い、下記の要領で繰り返し酸化試験を行って、耐繰り返し酸化性の評価を行った。
【００５２】
上記供試材から、ワイヤーカットにて２０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍの板材を切り出し、試験片の６面全てに対し、♯１２００までの機械研磨と化学研磨を行って表面の加工層を取り除き、繰り返し酸化試験の試験片とした。
【００５３】
繰り返し酸化試験は、前記試験片を用い、大気雰囲気にて１０００℃で５０分間の熱処理、および１０分間の空冷を１サイクルとして、３０サイクルを実施した。そして、該試験前の試験片の質量を測定すると共に、上記３０サイクル終了後の試験片の質量を測定し、その差を求め、全表面積で割って、単位面積当たりの質量減少量を求めた。そして、この質量減少量が７．０ｍｇ／ｃｍ2以下のものを、耐繰り返し酸化性に優れていると評価し、該質量減少量が３．５ｍｇ／ｃｍ2以下のものを、耐繰り返し酸化性に十分優れていると評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2017020054.tif 000002
【００５５】
表１より次のことがわかる。以下、表１の鋼材Ｎｏ．を単にＮｏ．という。Ｎｏ．１〜１２は、本発明で規定の成分組成を満たすため、繰り返し酸化試験における質量減少量が十分小さく、耐繰り返し酸化性に優れている。特にＮｏ．１〜１１の通り、各元素の含有量が規定範囲内にあり、かつ規定の式（１）を満たすことによって、十分優れた耐繰り返し酸化性を確保できることがわかる。
【００５６】
これに対し、Ｎｏ．１３〜２１は、本発明で規定の成分組成を満たさない例であり、耐繰り返し酸化性に劣っている。詳細には、Ｎｏ．１３は、Ｃｅを必須とするＲＥＭを含まないため質量減少量がかなり多く、またＮｏ．１５は、Ｃｅを含むがその含有量が不足しているため質量減少量が多く、いずれも耐繰り返し酸化性に劣る結果となった。
【００５７】
Ｎｏ．１４およびＮｏ．１７〜２０は、いずれも適量のＣｅを含んでいるが、Ｎｏ．１４とＮｏ．１８ではＮ量が過剰であり、Ｎｏ．１７とＮｏ．２０では特にＳとＮを過剰に含み、Ｎｏ．１９ではＯ量が過剰であるため、いずれの例においてもＣｅによる耐繰り返し酸化性向上効果が発揮されなかった。
【００５８】
Ｎｏ．１６は、ＯとＴｉを過剰に含み、かつＭｏを含まず、Ｎｂが不足しているため、耐繰り返し酸化性に劣る結果となった。
【００５９】
Ｎｏ．２１は、ＣｒとＮｂが不足し、かつＮを過剰に含んでいるため、耐繰り返し酸化性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
耐繰り返し酸化性に優れた、火力発電用ボイラーの過熱器管、再熱器管等を提供することができる。