(57)【要約】【課題】有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した有機エレクトロニクス材料を提供すること。【解決手段】電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを含有し、前記電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが、３個以上の末端を有し、該末端の少なくとも１つに、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、及びフルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つにより置換された芳香環構造を有する、有機エレクトロニクス材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを含有し、前記電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが、３個以上の末端を有し、該末端の少なくとも１つに、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、及びフルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つにより置換された芳香環構造を有する、有機エレクトロニクス材料。
【請求項２】
前記電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが重合性官能基を有する、請求項１に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項３】
オニウム塩を更に含有する、請求項１又は２に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含有する、インク組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を含有する、有機層。
【請求項６】
請求項５に記載の有機層を少なくとも１つ有する、有機エレクトロニクス素子。
【請求項７】
請求項５に記載の有機層を少なくとも１つ有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項８】
フレキシブル基板を更に有する、請求項７に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項９】
樹脂フィルム基板を更に有する、請求項７に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
【請求項１３】
請求項４に記載のインク組成物を塗布する工程を含む、有機層の製造方法。
【請求項１４】
請求項４に記載のインク組成物を塗布する工程を含む、有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項４に記載のインク組成物を塗布する工程を含む、有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）、表示素子、照明装置、及び表示装置、並びに、有機層、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子である。有機エレクトロニクス素子は、省エネルギー、低価格、及び高柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプの代替えとなる大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、有機ＥＬ素子は、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００４】
近年、有機ＥＬ素子の大型化に伴い、効率よく形成するため、電荷輸送性ポリマーを含むインク組成物をスピンコート法、インクジェット法等のウエットプロセスにより塗布して有機層を形成する方法が試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０４０５３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電荷輸送性ポリマーを使用して作製された有機ＥＬ素子は、低コスト化及び大面積化が容易であるという特長を有している。しかし、有機ＥＬ素子の特性に関しては、改善が望まれている。
【０００７】
そこで、本発明の実施形態は、有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機層を提供することを目的とする。また、本発明の他の実施形態は、優れた素子特性を有する有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを目的とする。さらに、本発明の他の実施形態は、前記有機層、前記有機エレクトロニクス素子、及び前記有機ＥＬ素子を効率よく製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を含む電荷輸送性ポリマーを用いることによって、有機ＥＬ素子の寿命特性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の実施形態は、電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを含有し、前記電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが、３個以上の末端を有し、該末端の少なくとも１つに、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、及びフルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つにより置換された芳香環構造を有する、有機エレクトロニクス材料に関する。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含有する、インク組成物に関する。
【００１１】
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料を含有する、有機層に関する。
【００１２】
本発明の他の実施形態は、前記有機層を少なくとも１つ有する、有機エレクトロニクス素子に関する。
【００１３】
本発明の他の実施形態は、前記有機層を少なくとも１つ有する、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【００１４】
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子若しくは照明装置、又は、前記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置に関する。
【００１５】
本発明の他の実施形態は、前記インク組成物を塗布する工程を含む有機層の製造方法、前記インク組成物を塗布する工程を含む有機エレクトロニクス素子の製造方法、又は前記インク組成物を塗布する工程を含む有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の実施形態によれば、有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機層を提供することができる。また、本発明の他の実施形態によれば、優れた素子特性を有する有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することができる。さらに、本発明の他の実施形態によれば、前記有機層、前記有機エレクトロニクス素子、及び前記有機ＥＬ素子を効率よく製造するための製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜有機エレクトロニクス材料＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料は、３個以上の末端を有し、該末端の少なくとも１つに、フッ素原子（−Ｆ）、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、及びフルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つにより置換された芳香環構造を有する電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを含有する（以下、当該電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを「電荷輸送性ポリマーＩ」ともいう。）。有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性ポリマーＩを１種のみ有しても、又は、２種以上有してもよい。
【００１９】
本実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いることによって、有機エレクトロニクス素子の特性を向上させることができる。その理由は明らかではないが、電荷輸送性ポリマーＩは、３個以上の末端の少なくとも１つに、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、及びフルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを有することによって、ＨＯＭＯ準位が深くなる傾向があるためと考えられる。電荷輸送性ポリマーＩを、正孔注入層、正孔輸送層等に用いた場合、隣接する有機層（正孔輸送層、発光層等）への正孔の注入障壁が低くなるために、有機ＥＬ素子の耐久性が向上すると推察される。本実施形態の有機エレクトロニクス材料は、広いバンドギャップを有し、深いＨＯＭＯエネルギー準位を持つ発光層と共に用いられる正孔注入層、正孔輸送層等に適している。
【００２０】
［電荷輸送性ポリマーＩ］
電荷輸送性ポリマーＩは、３個以上の末端を有し、該末端の少なくとも１つに、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、及びフルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つにより置換された芳香環構造を有する（以下、「フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、及びフルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つにより置換された芳香環構造」を「芳香環構造Ｔ１」ともいう。）。電荷輸送性ポリマーＩは、電荷を輸送する能力を有し、好ましくは正孔を輸送する能力を有する。電荷輸送性ポリマーＩは、芳香環構造Ｔ１を１種のみ有しても、又は、２種以上有してもよい。電荷輸送性ポリマーＩは、３個以上の末端を有する、分岐状のポリマーである。分岐状のポリマーは、分子量を容易に大きくできるという観点、また、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、好ましい。
【００２１】
電荷輸送性ポリマーＩは、ポリマー鎖上に分岐部を持ち、３個以上の末端を有する。電荷輸送性ポリマーＩは、分岐部を構成する３価の構造単位と、末端部を構成する１価の構造単位とを有し、更に、２価の構造単位を有してもよい。分岐状の電荷輸送性ポリマーＩは、主鎖と分岐鎖（側鎖）とを有し、側鎖は１個又は２個以上の構造単位を有する。
【００２２】
（芳香環構造Ｔ１）
芳香環の例には、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が含まれる。芳香族炭化水素環及び芳香族複素環は、それぞれ、単環であっても縮合多環であってもよい。有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、芳香環は、芳香族炭化水素環であることが好ましい。芳香環に含まれる炭素の数（置換基に含まれる炭素の数を除いた数）は、電荷輸送性ポリマーＩの合成時の溶媒への溶解性の観点から、３０個以下が好ましく、１８個以下がより好ましく、１２個以下が更に好ましい。炭素の数の下限は特に限定されない。
【００２３】
芳香族炭化水素環として、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピレン、ピセン、ペンタフェン、ペリレン、ペンタヘリセン、ヘキサヘリセン、ヘプタヘリセン、コロネン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントレン、アセアントリレン、プレイアデン、テトラフェニレン、コラントレン、ジベンゾアントラセン、ベンゾピレン、ルビセン、ヘキサフェン、ヘキサセン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オバレン等が挙げられる。好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、及びピレンであり、より好ましくはベンゼン及びナフタレンであり、更に好ましくはベンセンである。
【００２４】
芳香族複素環として、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ベンゾフラン、ピロール、ジベンゾピロール、インドール、チオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、シクロペンタチオフェン、チオフェンオキシド、ベンゾチオフェンオキシド、ジベンゾチオフェンオキシド、シロール、ベンゾシロール、ジベンゾシロール等が挙げられる。好ましくは、ピリジン、ピロール、及びチオフェンである。
【００２５】
芳香環は、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、及びフルオロアルキル基からなる群から選択される基を、１個又は２個以上有する（以下、「フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、及びフルオロアルキル基からなる群から選択される基」を「フッ素原子等」ともいう）。芳香環が２個以上の基を有する場合、２個以上の基は、互いに同じでも異なっていてもよい。有機エレクトロニクス素子の特性向上が容易となるという観点から、フッ素原子及びフルオロアルキル基が好ましく、フルオロアルキル基がより好ましい。
【００２６】
フルオロアルキル基は、水素原子の全てがフッ素原子により置換されたアルキル基（パーフルオロアルキル基）であっても、水素原子の一部がフッ素原子により置換されたアルキル基であってもよい。有機エレクトロニクス素子の特性向上が容易となるという観点から、パーフルオロアルキル基が好ましい。フルオロアルキル基に含まれる炭素の数は、溶解性の観点から、好ましくは１２個以下、より好ましくは６個以下、更に好ましくは３個以下である。また、フルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。
【００２７】
一実施形態において、他の置換基による影響を考慮し、芳香環は、フッ素原子等以外の置換基を持たなくてもよい。また、他の一実施形態において、電荷輸送性ポリマーＩに所期の機能を付与する観点から、芳香環は、フッ素原子等以外の置換基を有してもよい。「フッ素原子以外の置換基」として、例えば、後述する末端構造Ｔ２におけるＲ（但し、水素原子を除く。）が挙げられる。
【００２８】
電荷輸送性ポリマーＩは、末端の少なくとも１つに芳香環構造Ｔ１を有する。複数の末端に芳香環構造Ｔ１を有していてもよい。このとき、複数の末端の芳香環構造Ｔ１は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２９】
芳香環構造Ｔ１の例として、以下が挙げられる。芳香環構造Ｔ１は、以下に限定されない。
《芳香環構造Ｔ１》
【化１】
2017123438.tif 000002
【００３０】
式中、ｘは１〜１２の整数であり、ｎは１〜５の整数である。ｘは、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３である。
【００３１】
（他の末端構造Ｔ２）
電荷輸送性ポリマーＩは、末端に、前記芳香環構造Ｔ１以外の構造を有することができる（以下、「芳香環構造Ｔ１以外の構造」を「末端構造Ｔ２」ともいう。）。電荷輸送性ポリマーＩは、末端構造Ｔ２を１種のみ有しても、又は、２種以上有してもよい。末端構造Ｔ２は、特に限定されない。例えば、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環構造、又は、置換若しくは非置換の芳香族複素環構造が挙げられる。
【００３２】
末端構造Ｔ２の例として、以下が挙げられる。末端構造Ｔ２は、以下に限定されない。
《末端構造Ｔ２》
【化２】
2017123438.tif 000003
【００３３】
式中、Ｒは、水素原子又はフッ素原子等以外の置換基である。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；直鎖、環状又は分岐アルキル基（好ましくは、炭素数１〜２２個）；アリール基（好ましくは、炭素数６〜３０個）；又は、ヘテロアリール基（好ましくは、炭素数２〜３０個）を表す。アルキル基は、更に、アリール基（好ましくは、炭素数６〜３０個）又はヘテロアリール基（好ましくは、炭素数２〜３０個）により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、直鎖、環状又は分岐アルキル基（好ましくは、炭素数１〜２２個）により置換されていてもよい。例えば、Ｒは、有機溶剤への溶解性を付与する観点から、少なくとも１つがアルキル基であることが好ましい。また、例えば、Ｒは、硬化性を付与する観点から、少なくとも１つが後述する重合性官能基を含む基であることが好ましい。
【００３４】
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。以下の説明において、アリール基及びヘテロアリール基、並びに、これらが含む芳香族炭化水素、及び芳香族複素環について同様である。
【００３５】
（芳香環構造Ｔ１及び末端構造Ｔ２の割合）
電荷輸送性ポリマーＩの末端に占める芳香環構造Ｔ１の割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、全末端数を基準として、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上である。上限は、１００モル％としてもよく、また、後述する重合性官能基の導入等を考慮し、例えば、９０モル％以下としてもよい。
【００３６】
末端における割合は、電荷輸送性ポリマーＩを合成するために使用した、末端の構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、末端における割合は、電荷輸送性ポリマーＩの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求める。
【００３７】
（電荷輸送性ポリマーＩの構造）
電荷輸送性ポリマーＩに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーＩは以下の部分構造を有するポリマーに限定されない。部分構造中、「Ｌ」は２価の構造単位Ｌを、「Ｂ」は３価又は４価の構造単位Ｂを、「Ｔ」は１価の構造単位Ｔを表す。「Ｔ」は、芳香環構造Ｔ１を含む構造単位を少なくとも含む。「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数の「Ｌ」は、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。「Ｂ」及び「Ｔ」についても、同様である。
【００３８】
《電荷輸送性ポリマーＩの部分構造》
【化３】
2017123438.tif 000004
【００３９】
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、電荷輸送性を有する２価の構造単位である。構造単位Ｌは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニレン構造、ターフェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。構造単位Ｌが、前記構造を２個以上含む場合、２個以上の構造は、互いに同一であっても異なっていてもよい。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
【００４０】
一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。他の実施形態において、構造単位Ｌは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
【００４１】
構造単位Ｌの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌは、以下に限定されない。
【化４】
2017123438.tif 000005
【００４２】
【化５】
2017123438.tif 000006
【００４３】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲン原子（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、又は−Ｂｒ）、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；直鎖、環状又は分岐アルキル基（好ましくは、炭素数１〜２２個）；アリール基（好ましくは、炭素数６〜３０個）；又は、ヘテロアリール基（好ましくは、炭素数２〜３０個）を表す。アルキル基は、更に、アリール基（好ましくは、炭素数６〜３０個）又はヘテロアリール基（好ましくは、炭素数２〜３０個）により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、直鎖、環状又は分岐アルキル基（好ましくは、炭素数１〜２２個）により置換されていてもよい。また、アルキル基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい（例えば、−ＣＦ３）。Ｒは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアルキル置換アリール基である。
【００４４】
Ａｒは、アリーレン基（好ましくは、炭素数６〜３０個）；又は、ヘテロアリーレン基（好ましくは、炭素数２〜３０個）を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよく、置換基としてＲが挙げられる。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００４５】
アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。以下の説明において、アリーレン基及びヘテロアリール基について同様である。
【００４６】
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、分岐部を構成する３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。構造単位Ｂが、前記構造を２個以上含む場合、２個以上の構造は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
構造単位Ｂの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂは、以下に限定されない。
【化６】
2017123438.tif 000007
【００４８】
Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、アレーントリイル基（好ましくは、炭素数６〜３０個）又はヘテロアレーントリイル基（好ましくは、炭素数２〜３０個）を表す。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、アリーレン基（好ましくは、炭素数６〜３０個）又はヘテロアリーレン基（好ましくは、炭素数２〜３０個）を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位ＬにおけるＲが挙げられる。
【００４９】
アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。
【００５０】
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、電荷輸送性ポリマーＩの末端部を構成する１価の構造単位である。構造単位Ｔは、芳香環構造Ｔ１を含む構造単位（当該構造単位を「構造単位Ｔ１」ともいう。）を少なくとも含む。電荷輸送性ポリマーＩは、構造単位Ｔ１を１種のみ有しても、又は、２種以上有してもよい。
【００５１】
構造単位Ｔ１の具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｔ１は、以下に限定されない。
《構造単位Ｔ１》
【化７】
2017123438.tif 000008
【００５２】
式中、Ｔ１は、「芳香環構造Ｔ１」を表す。Ａｒは、アリーレン基（好ましくは、炭素数６〜３０個）；又は、ヘテロアリーレン基（好ましくは、炭素数２〜３０個）を表し、ｎは、０又は１を表す。
【００５３】
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーＩは、末端に、前記構造単位Ｔ１以外の構造単位（以下、「構造単位Ｔ１以外の構造単位」を「構造単位Ｔ２」ともいう。）を有する。電荷輸送性ポリマーＩは、構造単位Ｔ２を１種のみ有しても、又は、２種以上有してもよい。構造単位Ｔ２は、特に限定されない。
【００５４】
構造単位Ｔ２の具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｔ２は、以下に限定されない。
《構造単位Ｔ２》
【化８】
2017123438.tif 000009
【００５５】
式中、Ｔ２は、「末端構造Ｔ２」を表す。Ａｒは、アリーレン基（好ましくは、炭素数６〜３０個）；又は、ヘテロアリーレン基（好ましくは、炭素数２〜３０個）を表し、ｎは、０又は１を表す。
【００５６】
（重合性官能基）
電荷輸送性ポリマーＩは、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、重合性官能基を少なくとも１つ有することができる。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
【００５７】
重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基）などが挙げられる。重合性官能基としては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、及びエポキシ基がより好ましく、オキセタン基及びエポキシ基が更に好ましく、オキセタン基が特に好ましい。
【００５８】
重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーＩの主骨格と重合性官能基とが、アルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーＩは、アルキレン鎖及び／又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び／又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーＩの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基を意味する。
【００５９】
重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーＩの末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されていても、末端部以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーＩの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
【００６０】
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマーＩ中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマーＩ中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
【００６１】
例えば、電荷輸送性ポリマーＩ１分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。
【００６２】
電荷輸送性ポリマーＩ１分子あたりの重合性官能基数は、電荷輸送性ポリマーＩを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量（例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量）、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーＩの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーＩの１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値とを利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求める。
【００６３】
（構造単位の割合）
電荷輸送性ポリマーＩが構造単位Ｌを含む場合、構造単位Ｌの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
【００６４】
電荷輸送性ポリマーＩに含まれる構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーＩの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【００６５】
電荷輸送性ポリマーＩに含まれる構造単位Ｔの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーＩの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００６６】
電荷輸送性ポリマーＩが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーＩを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
【００６７】
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。
【００６８】
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーＩを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーＩの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求める。
【００６９】
（数平均分子量、重量平均分子量）
電荷輸送性ポリマーＩの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
【００７０】
電荷輸送性ポリマーＩの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜
、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましい。
【００７１】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００７２】
（製造方法）
電荷輸送性ポリマーＩは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、電荷輸送性ポリマーＩが有する構造単位を形成するためのモノマーをカップリング反応させることによって製造できる。構造単位は、ポリマーの化学構造の基本単位であり、一実施形態において、ポリマーの合成に用いられるモノマーから誘導される単量体単位を意味する。カップリング反応としては、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知の反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーＩを簡便に製造できる。
【００７３】
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。
【００７４】
鈴木カップリング反応に使用できるモノマーとして、例えば、以下が挙げられる。
《モノマーＬ》
【化９】
2017123438.tif 000010
【００７５】
《モノマーＢ》
【化１０】
2017123438.tif 000011
【００７６】
《モノマーＴ１》
【化１１】
2017123438.tif 000012
【００７７】
《モノマーＴ２》
【化１２】
2017123438.tif 000013
【００７８】
式中、Ｌは構造単位Ｌを表し、Ｂは構造単位Ｂを表し、Ｔ１は「芳香環構造Ｔ１」を表し、Ｔ２は「末端構造Ｔ２」を表し、Ａｒは、アリーレン基（好ましくは、炭素数６〜３０個）又はヘテロアリーレン基（好ましくは、炭素数２〜３０個）を表し、ｎは、０又は１を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、互いに結合を形成することが可能な官能基を表し、好ましくは、それぞれ独立に、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、及びハロゲン基からなる群から選択されるいずれか１種を表す。
【００７９】
モノマーＴ１の例として、以下が挙げられる。モノマーＴ１は、以下に限定されない。
【化１３】
2017123438.tif 000014
【００８０】
式中、ｘは１〜１２の整数であり、ｎは１〜５の整数である。ｘは、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３である。
【００８１】
電荷輸送性ポリマーＩは、１種の構造単位を有するモノマーの単独重合体であっても、又は、２種以上の構造単位を有するモノマーの共重合体であってもよい。電荷輸送性ポリマーＩが共重合体である場合、共重合体は、交互、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する共重合体、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。
【００８２】
［ドーパント］
有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
【００８３】
ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ５、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等であり、より好ましくはイオン化合物である。なかでも、オニウム塩が特に好ましく用いられる。
【００８４】
オニウム塩は、オニウムイオンを含む化合物である。オニウム塩としては、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウム、ヨードニウム等が挙げられる。
【００８５】
ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。
【００８６】
電荷輸送性ポリマーＩが重合性官能基を有する場合は、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。
【００８７】
［他の任意成分］
有機エレクトロニクス材料は、他の電荷輸送性ポリマー、電荷輸送性低分子化合物等を更に含有してもよい。
【００８８】
［含有量］
電荷輸送性ポリマーＩの含有量は、高い電荷輸送性を発現させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーＩの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％とすることも可能であり、また、有機エレクトロニクス材料がドーパント又は任意成分を含有することを考慮し、例えば、９９．９９質量％以下とすることも可能である。
【００８９】
ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００９０】
＜インク組成物＞
本発明の実施形態であるインク組成物は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料と該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
【００９１】
［溶媒］
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
【００９２】
［重合開始剤］
電荷輸送性ポリマーＩが重合性官能基を有する場合、インク組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。そのような物質として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。
【００９３】
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００９４】
［含有量］
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーＩの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーＩの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
【００９５】
＜有機層＞
本発明の実施形態である有機層は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を含有する層である。有機エレクトロニクス材料は、有機層中に、有機エレクトロニクス材料そのものとして、又は、重合物、反応物、分解物等の有機エレクトロニクス材料から誘導される誘導体として、含まれる。有機層は、好ましくは、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料又はインク組成物を用いて形成された層である。
【００９６】
また、本発明の実施形態である有機層の製造方法は、インク組成物を塗布する工程を含む。製造方法は、乾燥する工程、電荷輸送性ポリマーＩを硬化させる工程等の任意の工程を更に含んでもよい。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。
【００９７】
塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層（塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
【００９８】
電荷輸送性ポリマーＩが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により電荷輸送性ポリマーＩの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。
【００９９】
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１００】
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。また、有機エレクトロニクス素子の製造方法は、有機層を形成するために、少なくとも前記実施形態のインク組成物を塗布する工程を含む。
【０１０１】
［有機ＥＬ素子］
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、有機層を発光層又は機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。また、有機エレクトロニクス素子の製造方法は、有機層を形成するために、少なくとも前記実施形態のインク組成物を塗布する工程を含む。
【０１０２】
有機ＥＬ素子の好ましい態様として、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、及び陰極を少なくとも有し、正孔注入層及び／又は正孔輸送層が前記実施形態の有機層である素子が挙げられる。発光層は特に限定されないが、前記実施形態の有機層による効果を得る観点から、電圧の印加により青色〜緑色の光（例えば、緑色のピーク波長４９５〜５７０ｎｍ）を発する発光層であることが好ましい。
【０１０３】
図１及び２は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１及び２の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、及び陰極４をこの順に有している。図１では、正孔注入層が前記実施形態の有機層であり、図２では、正孔輸送層が前記実施形態の有機層である。
【０１０４】
以下、有機ＥＬ素子が有することができる各層について説明する。
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
【０１０５】
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。
【０１０６】
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。
【０１０７】
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が挙げられる。ポリマーとしては、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１０８】
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０９】
［正孔輸送層、正孔注入層］
正孔輸送層及び正孔注入層に用いる材料として、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料が挙げられる。また、正孔注入層及び正孔輸送層に用いる材料として、芳香環構造Ｔ１を有しない電荷輸送性ポリマー（以下、「芳香環構造Ｔ１を有しない電荷輸送性ポリマー」を「電荷輸送性ポリマーＩＩ」ともいう。）が挙げられる。電荷輸送性ポリマーＩＩとしては、例えば、構造単位Ｌ及び構造単位Ｔ２を有するポリマー；構造単位Ｂ及び構造単位Ｔ２を有するポリマー；構造単位Ｌ、構造単位Ｂ、及び構造単位Ｔ２を有するポリマーが挙げられる。
【０１１０】
さらに、公知の材料として、例えば、芳香族アミン系化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α-ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン）、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物（例えば、チオフェン系導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等）等が挙げられる。
【０１１１】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料も使用できる。
【０１１２】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
【０１１３】
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
【０１１４】
［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
【０１１５】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
【０１１６】
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１１７】
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１１８】
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の２つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
【０１１９】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の実施形態である表示素子は、前記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
【０１２０】
また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
【実施例】
【０１２１】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
＜実施例Ｉ＞
［電荷輸送性ポリマーの調製］
（Ｐｄ触媒の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。これらの溶液を混合し室温で３０分間撹拌し、Ｐｄ触媒溶液を得た。なお、全ての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。
【０１２３】
（電荷輸送性ポリマー１の合成）
三口丸底フラスコに、下記モノマー１（４．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、Ｐｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分撹拌した後、フラスコ内に、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を加えた。得られた混合物を２時間にわたって、加熱還流した。ここまでの全ての操作は、窒素気流下で行った。また、全ての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。
【０１２４】
【化１４】
2017123438.tif 000015
【０１２５】
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、金属吸着剤（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー１を得た。数平均分子量は１８，０００、重量平均分子量は９２，０００であった。構造単位Ｌ、構造単位Ｂ、及び構造単位Ｔの割合（モル比）は、Ｌ：Ｂ：Ｔ＝５：２：４であり、全末端数を基準とする芳香環構造Ｔ１の割合は１００モル％であった。
【０１２６】
（電荷輸送性ポリマー２の合成）
前記モノマー１をモノマー４に変更した以外は、電荷輸送性ポリマー１の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー２の合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー２の数平均分子量は１４，０００、重量平均分子量は４４，０００であった。
【０１２７】
【化１５】
2017123438.tif 000016
【０１２８】
（電荷輸送性ポリマー３の合成）
前記モノマー１をモノマー５に変更した以外は、電荷輸送性ポリマー１の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー３の合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー３の数平均分子量は２，０００、重量平均分子量は６，０００であった。
【０１２９】
【化１６】
2017123438.tif 000017
【０１３０】
（電荷輸送性ポリマー４の合成）
前記モノマー１（４．０ｍｍｏｌ）をモノマー４（３．０ｍｍｏｌ）及びモノマー６（１．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、電荷輸送性ポリマー１の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー４の合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー４の数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は３８，０００であった。構造単位Ｌ、構造単位Ｂ、及び構造単位Ｔの割合（モル比）は、Ｌ：Ｂ：Ｔ＝５：２：４であり、全末端数を基準とする芳香環構造Ｔ１の割合は７５モル％であった。
【０１３１】
【化１７】
2017123438.tif 000018
【０１３２】
（電荷輸送性ポリマー５の合成）
前記モノマー１をモノマー７に変更した以外は、電荷輸送性ポリマー１の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー５の合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー５の数平均分子量は８，０００、重量平均分子量は３４，０００であった。
【０１３３】
【化１８】
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【０１３４】
（数平均分子量及び重量平均分子量）
数平均分子量及び重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。
装置          ：高速液体クロマトグラフ  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株）島津製作所
送液ポンプ（ＬＣ−２０ＡＤ）
脱気ユニット（ＤＧＵ−２０Ａ）
オートサンプラ（ＳＩＬ−２０ＡＨＴ）
カラムオーブン（ＣＴＯ−２０Ａ）
ＰＤＡ検出器（ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）
示差屈折率検出器（ＲＩＤ−２０Ａ）
カラム        ：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）
ＧＬ−Ａ１６０Ｓ（製造番号：６８６-１Ｊ２７）
ＧＬ−Ａ１５０Ｓ（製造番号：６８５-１Ｊ２７）日立化成（株）
溶離液        ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）(ＨＰＬＣ用、安定剤含有）和光純薬工業（株）
流速          ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度    ：４０℃
検出波長      ：２５４ｎｍ
分子量標準物質：ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ａ／Ｂ／Ｃ  東ソー(株)
【０１３５】
［電荷輸送性ポリマーの評価］
電荷輸送性ポリマーについて、以下の方法に従い、ＨＯＭＯエネルギー準位を測定した。結果を表１に示す。
【０１３６】
（ＨＯＭＯエネルギー準位）
電荷輸送性ポリマーを用い、以下の方法に従い、ＨＯＭＯエネルギー準位を測定した。
大気下で、電荷輸送性ポリマーのトルエン溶液（濃度１．０質量％）をポリテトラフルオロエチレン製フィルタ（孔径０．２μｍ、アドバンテック製「１３ＪＰ０２０ＡＮ」）でろ過した。また、石英ガラス基板（２２ｍｍ×２９ｍｍ×０．７ｍｍ）に、卓上型光表面処理装置（セン特殊光源株式会社製「ＳＳＰ１６−１１０」、光源「ＰＬ１６−１１０Ａ」）を用い、紫外光を１０分間照射することにより、石英ガラス基板上の有機物を除去した。電荷輸送性ポリマーのトルエン溶液を石英ガラス基板に数滴滴下し、回転数３，０００ｍｉｎ−１×６０秒の条件でスピンコートし、石英ガラス基板を１２０℃で１０分間ベークし、厚み５０ｎｍの有機薄膜を形成した。有機薄膜について、光電子分光装置（理研計器株式会社製「ＡＣ−５」）を用いイオン化ポテンシャルを測定した。得られた値をＨＯＭＯエネルギー準位とした。
【０１３７】
【表１】
2017123438.tif 000020
【０１３８】
電荷輸送性ポリマー１〜４では、電荷輸送性ポリマー５に対し、ＨＯＭＯエネルギー準位が深くなった。特に、末端にフルオロアルキル基により置換された芳香環構造（全末端を基準として１００モル％）を有する電荷輸送性ポリマー２で、大きな効果が得られた。
【０１３９】
＜実施例ＩＩ＞
［有機ＥＬ素子の作製］
（有機ＥＬ素子１）
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）、下記電子受容性化合物１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（１，０００μＬ）を混合し、インク組成物を調製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板（２２ｍｍ×２９ｍｍ×０．７ｍｍ）上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して溶媒を除去し、正孔注入層（膜厚３０ｎｍ）を形成した。
【０１４０】
【化１９】
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【０１４１】
上記で得たガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上に、α−ＮＰＤ（膜厚３０ｎｍ）、ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（１００：６、膜厚３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（膜厚１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（膜厚３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．８ｎｍ）、及びＡｌ（膜厚１５０ｎｍ）をこの順に蒸着法で成膜した。
【０１４２】
真空蒸着後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中にガラス基板を移動した。厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスに深さ０．４ｍｍの凹部を設けた封止ガラスとガラス基板とを、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の有機ＥＬ素子１を作製した。
【０１４３】
（有機ＥＬ素子２）
電荷輸送性ポリマー１を電荷輸送性ポリマー２に変更した以外は、有機ＥＬ素子１と同様の方法で有機ＥＬ素子２を作製した。
【０１４４】
（有機ＥＬ素子３）
電荷輸送性ポリマー１を電荷輸送性ポリマー３に、電子受容性化合物１を電子受容性化合物２に変更した以外は、有機ＥＬ素子１と同様の方法で有機ＥＬ素子３を作製した。
【０１４５】
【化２０】
2017123438.tif 000022
【０１４６】
（有機ＥＬ素子４）
電荷輸送性ポリマー１を電荷輸送性ポリマー４に変更した以外は、有機ＥＬ素子３と同様の方法で有機ＥＬ素子４を作製した。
【０１４７】
（有機ＥＬ素子５）
電荷輸送性ポリマー１を電荷輸送性ポリマー５に変更した以外は、有機ＥＬ素子１と同様の方法で有機ＥＬ素子５を作製した。
【０１４８】
［有機ＥＬ素子の評価］
有機ＥＬ素子１〜５を大気中（室温２５℃）に移し、ＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。それぞれの有機ＥＬ素子について、発光寿命を評価した。測定結果を有機ＥＬ素子５に対する相対値として表２に示す。発光寿命としては、定電流を印加しながら、輝度計（トプコン社製「ＢＭ−７」）を用いて輝度を測定し、輝度が初期輝度（３，０００ｃｄ／ｍ２）から１０％低下（２，７００ｃｄ／ｍ２に低下）する時間を測定した。
【０１４９】
【表２】
2017123438.tif 000023
【０１５０】
有機ＥＬ素子１〜４では、有機ＥＬ素子５に対し、発光寿命が向上した。特に、末端にフルオロアルキル基により置換された芳香環構造を有する電荷輸送性ポリマー２を用いた有機ＥＬ素子２で、大幅な向上効果が得られた。本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料は、有機ＥＬ用材料として好ましく用いることができた。
【０１５１】
＜実施例ＩＩＩ＞
［有機層の作製及び評価］
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー４（５．０ｍｇ）と電子受容性化合物１（０．１５ｍｇ）、及びトルエン（１，０００μＬ）を混合し、インク組成物を調製した。石英ガラス基板（２２ｍｍ×２９ｍｍ×０．７ｍｍ）上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して硬化させ、有機層（３０ｎｍ）を形成した。以下の方法に従い、有機層の残膜率を測定し、有機層の耐溶剤性を評価した。残膜率は９９．４％であり、電荷輸送性ポリマー４を用いて形成した有機層は耐溶剤性に優れていた。
【０１５２】
（残膜率の測定）
石英ガラス基板をピンセットで掴んで、トルエン（２５℃）を満たした２００ｍＬビーカーに１分間、浸漬した。浸漬前後の有機層のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルにおける吸収極大（λｍａｘ）の吸光度（Ａｂｓ）の比から、以下の式により有機層の残膜率を求めた。吸光度の測定条件には、分光光度計（（株）日立製作所製「Ｕ−３３１０」）を用い、有機層について３００〜５００ｎｍの波長範囲での極大吸収波長における吸光度を測定した。
【数１】
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【０１５３】
電荷輸送性ポリマー４を用いて形成した有機層は、優れた耐溶剤性を有していた。本発明の実施形態である有機層は、塗布型の上層（例えば、塗布型の発光層）に対する下層として適用可能である。
【符号の説明】
【０１５４】
１  発光層
２  陽極
３  正孔注入層
４  陰極
５  電子注入層
６  正孔輸送層
７  電子輸送層
８  基板
【図１】
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【図２】
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