(57)【要約】【課題】  塩化ビニル系樹脂などから形成された発泡樹脂層を有し、十分な強度と適度な柔軟性を有し、比較的軽量な床材の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の床材の製造方法は、塩化ビニル系樹脂及び酢酸ビニル系樹脂のうち少なくとも何れか一方と、ニトリル系熱可塑性樹脂からなる外殻と前記外殻に内包され且つ加熱することによって気化する内包成分とから構成される熱膨張性マイクロカプセルと、を含む樹脂組成物を、温度１５０〜２００℃に加熱しつつ成形することにより、発泡樹脂層を得る工程を有し、前記ニトリル系熱可塑性樹脂が、ニトリル系単量体を４５質量％以上含む重合性成分の重合体であり、前記熱膨張性マイクロカプセルが、１５０℃における内圧が０．７〜１．７ＭＰａであり、２００℃における内圧が１．５〜３．５ＭＰａである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂及び酢酸ビニル系樹脂のうち少なくとも何れか一方と、ニトリル系熱可塑性樹脂からなる外殻と前記外殻に内包され且つ加熱することによって気化する内包成分とから構成される熱膨張性マイクロカプセルと、を含む樹脂組成物を、温度１５０〜２００℃に加熱しつつ成形することにより、発泡樹脂層を得る工程を有し、
前記ニトリル系熱可塑性樹脂が、ニトリル系単量体を４５質量％以上含む重合性成分の重合体であり、
前記熱膨張性マイクロカプセルが、１５０℃における内圧が０．７〜１．７ＭＰａであり、２００℃における内圧が１．５〜３．５ＭＰａである、床材の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、さらに無機充填剤を含み、前記樹脂組成物全体に対する前記無機充填剤の量が０を超え６８質量％以下である、請求項１に記載の床材の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物全体に対する前記熱膨張性マイクロカプセルの量が、０．１質量％〜３質量％である、請求項１または２に記載の床材の製造方法。
【請求項４】
塩化ビニル系樹脂及び酢酸ビニル系樹脂のうち少なくとも何れか一方を含むマトリクス樹脂と、前記マトリクス樹脂内に複数点在された空洞部と、前記空洞部を形成する中空壁部と、を有する発泡樹脂層を有し、
前記中空壁部が、１５０℃における内圧が０．７〜１．７ＭＰａで且つ２００℃における内圧が１．５〜３．５ＭＰａである熱膨張性マイクロカプセルの膨張体の外殻から構成され、前記膨張体の外殻がニトリル系単量体を４５質量％以上含む重合性成分の重合体から形成されている、床材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂などを含む発泡樹脂層を有する床材の製造方法及びその床材に関する。
【背景技術】
【０００２】
床材は、ある程度の柔軟性と機械的強度を有することに加え、簡易に運搬及び施工できるようにするため、単位面積当たりの重量が比較的軽量であることが望まれる。比較的軽量な床材としては、例えば、発泡樹脂層を有する床材が挙げられる。
特許文献１には、塩化ビニル系樹脂を発泡剤として化学発泡剤を用いて発泡させることによって発泡樹脂層を形成する方法が開示されている。
しかしながら、塩化ビニル系樹脂を化学発泡剤にて発泡させる方法にあっては、化学発泡剤の分解により発生する気体が外部に抜け易く、発泡倍率の低い発泡樹脂層が得られるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３１４７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、塩化ビニル系樹脂などから形成された発泡樹脂層を有し、十分な強度と適度な柔軟性を有し、比較的軽量な床材の製造方法及び床材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述のように、塩化ビニル系樹脂は化学発泡剤では良好に発泡し得ない。本発明者らは、かかる問題点について鋭意研究したところ、特定の熱膨張性マイクロカプセルを用いることにより塩化ビニル系樹脂を良好に発泡させることができることを見出した。さらに、この熱膨張性マイクロカプセルは、酢酸ビニル系樹脂をも良好に発泡させることができるという知見も得た。
【０００６】
本発明の床材の製造方法は、塩化ビニル系樹脂及び酢酸ビニル系樹脂のうち少なくとも何れか一方と、ニトリル系熱可塑性樹脂からなる外殻と前記外殻に内包され且つ加熱することによって気化する内包成分とから構成される熱膨張性マイクロカプセルと、を含む樹脂組成物を、温度１５０〜２００℃に加熱しつつ成形することにより、発泡樹脂層を得る工程を有し、前記ニトリル系熱可塑性樹脂が、ニトリル系単量体を４５質量％以上含む重合性成分の重合体であり、前記熱膨張性マイクロカプセルが、１５０℃における内圧が０．７〜１．７ＭＰａであり、２００℃における内圧が１．５〜３．５ＭＰａである。
【０００７】
本発明の好ましい床材の製造方法は、前記樹脂組成物が、さらに無機充填剤を含み、前記樹脂組成物全体に対する前記無機充填剤の量が０を超え６８質量％以下である。
本発明の好ましい床材の製造方法は、前記樹脂組成物全体に対する前記熱膨張性マイクロカプセルの量が、０．１質量％〜３質量％である。
【０００８】
本発明の別の局面によれば、床材を提供する。
本発明の床材は、塩化ビニル系樹脂及び酢酸ビニル系樹脂のうち少なくとも何れか一方を含むマトリクス樹脂と、前記マトリクス樹脂内に複数点在された空洞部と、前記空洞部を形成する中空壁部と、を有する発泡樹脂層を有し、前記中空壁部が、１５０℃における内圧が０．７〜１．７ＭＰａで且つ２００℃における内圧が１．５〜３．５ＭＰａである熱膨張性マイクロカプセルの膨張体の外殻から構成され、前記膨張体の外殻がニトリル系単量体を４５質量％以上含む重合性成分の重合体から形成されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、発泡倍率の高い発泡樹脂層を有する床材を得ることができる。かかる発泡樹脂層を有する床材は、比較的軽量であり、また、十分な強度と適度な柔軟性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る床材の平面図。
【図２】同床材を図１のＩＩ−ＩＩ線で切断した拡大断面図。
【図３】第２実施形態に係る床材の拡大断面図（図１のＩＩ−ＩＩ線と同様な箇所で切断）。
【図４】第３実施形態に係る床材の拡大断面図（図１のＩＩ−ＩＩ線と同様な箇所で切断）。
【図５】第４実施形態に係る床材の拡大断面図（図１のＩＩ−ＩＩ線と同様な箇所で切断）。
【図６】第５実施形態に係る床材の拡大断面図（図１のＩＩ−ＩＩ線と同様な箇所で切断）。
【図７】発泡樹脂層の拡大参考断面図。
【図８】床材の製造工程の概略側面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、適宜図面を参照しつつ説明する。
本明細書において、ある層の「上面」又は「上方」は、床材を敷設する床面から遠い側の面又は方向を指し、「下面」又は「下方」は、その反対側（床材を敷設する床面に近い側）の面又は方向を指す。
本明細書において、「〜」で表される数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と任意の上限値を選択し、「〜」で結んだ範囲とすることができるものとする。
また、各図における、厚み及び大きさなどの寸法は、実際のものとは異なっていることに留意されたい。
【００１２】
［床材の積層構造］
図１は、第１実施形態の床材の平面図であり、図２は、同床材の拡大断面図である。
図１に示すように、床材１は、平面視長尺帯状に形成されている。本明細書において、長尺帯状は、一方向の長さが他方向（他方向は一方向に対して直交する方向）の長さに比して十分に長い長方形状であり、例えば、一方向の長さが他方向の長さの２倍以上、好ましくは４倍以上である。長尺帯状の床材１は、通常、ロールに巻かれて保管・運搬に供され、施工現場において、所望の形状に裁断して使用される。もっとも、本発明の床材１は、長尺帯状のシートに限られず、平面視正方形状などの枚葉状に形成されたタイルであってもよい（図示せず）。
【００１３】
前記長尺帯状の床材１は、例えば幅８００ｍｍ〜４０００ｍｍのような所定幅で所定長さに形成されたものであり、その長さは、例えば、２ｍ〜３００ｍである。枚葉状に形成される床材１は、例えば、その縦横がそれぞれ１００ｍｍ〜４０００ｍｍである。前記枚葉状の床材１は、一辺の長さが５０ｃｍの平面視正方形状のものが一般的であるが、縦１０ｃｍ×横９０ｃｍの長方形状、六角形状などでもよく、大きさや形状は特に限定されない。
床材１の上面には、必要に応じて、凹凸模様を付与するためにエンボス加工（図示せず）が施されていてもよい。また、床材１の下面に又は床材１の上面及び下面に、必要に応じて、エンボス加工が施されていてもよい。
【００１４】
本発明の床材１は、発泡樹脂層を有し、柔軟性を有する。床材１の柔軟性の程度としては、例えば、本発明の床材１は、直径１０ｃｍの芯材の周囲にロール状に巻き付けることができる。
本発明の床材１は、発泡樹脂層のみから構成されていてもよいが、通常、発泡樹脂層７と、任意の他の層と、を有する積層構造である。
例えば、図２に示す床材１は、上側から順に、傷付き防止層２、保護層３、化粧層４、樹脂層５、第１基材層６１、発泡樹脂層７及び第２基材層６２からなる積層体である。これら各層は、接合されて一体化されている。
図３乃至図６は、第２乃至第５実施形態の床材１の断面図である。なお、第２乃至第５実施形態の床材１の平面図は、図１と同様なので省略している。
図３に示す第２実施形態の床材１は、上側から順に、傷付き防止層２、保護層３、化粧層４、発泡樹脂層７、第１基材層６１、樹脂層５及び第２基材層６２からなる積層体である。これら各層は、接合されて一体化されている。
図４に示す第３実施形態の床材１は、上側から順に、傷付き防止層２、保護層３、化粧層４、樹脂層５、第１基材層６１、発泡樹脂層７、第２基材層６２及びバッキング層６３からなる積層体である。これら各層は、接合されて一体化されている。バッキング層としては、例えば、ゴム、フェルト、発泡アクリル樹脂層などの吸着層などが挙げられる。
図５に示す第４実施形態の床材１は、上側から順に、傷付き防止層２、保護層３、化粧層４、発泡樹脂層７、第１基材層６１、発泡樹脂層７及び第２基材層６２からなる積層体である。これら各層は、接合されて一体化されている。
図６に示す第５実施形態の床材１は、上側から順に、傷付き防止層２、保護層３、化粧層４、発泡樹脂層７及び第２基材層６２からなる積層体である。これら各層は、接合されて一体化されている。なお、図２、図３、図５及び図６に示す床材１の最下面に、図４と同様にバッキング層を設けてもよい。
特に図示しないが、上記第１乃至第５実施形態の床材１において、傷付き防止層２、保護層３及び化粧層４から選ばれる少なくとも１つの層を省略してもよく、第１基材層６１及び第２基材層６２から選ばれる少なくとも１つの層を省略してもよい。
【００１５】
＜発泡樹脂層＞
発泡樹脂層７は、塩化ビニル系樹脂及び酢酸ビニル系樹脂のうち少なくとも何れか一方を含むマトリクス樹脂と、前記マトリクス樹脂内に複数点在された空洞部と、前記空洞部を形成する中空壁部であってニトリル系熱可塑性樹脂からなる中空壁部と、を有する。
具体的には、図７は、発泡樹脂層７のみを部分的に拡大した断面図である。図７に示すように、発泡樹脂層７は、その内部に複数の空洞部７ａを有する。この空洞部７ａは、マトリクス樹脂７１中に点在されている。空洞部７ａは、マトリクス樹脂７１中に形成された無数の空間である。なお、特に図示しないが、空洞部の一部は発泡樹脂層の上面又は下面に存在する場合もあり、この場合には、発泡樹脂層は、その上面又は下面に空洞部に対応した凹部を有する。
空洞部７ａの立体形状は、特に限定されず、中空の略楕円球状、中空の略球状、中空の略直方体状などが挙げられる。本発明において、形状の「略」は、本発明の属する技術分野において許容される形状を意味する。前記空洞部７ａの立体形状の「略楕円球状、略球状」は、例えば、曲面の一部が膨らんだ凸面又は窪んだ凹面を含む形状、曲面の一部が平面とされた形状などが含まれる。また、「略直方体状」は、例えば、平面の一部が膨らんだ凸面又は窪んだ凹面を含む形状、角部が弧状を描いた形状などが含まれる。
【００１６】
前記空洞部７ａは、中空壁部７３で囲われた空間である。換言すると、中空壁部７３は空洞７ａを形成している。この中空壁部７３は、１５０℃における内圧が０．７〜１．７ＭＰａで且つ２００℃における内圧が１．５〜３．５ＭＰａという熱膨張性を有するマイクロカプセルの膨張体の外殻から構成されている。この膨張体の外殻は、ニトリル系単量体を４５質量％以上含む重合性成分の重合体であるニトリル系熱可塑性樹脂から形成されている。このような熱膨張性マイクロカプセルの詳細は、後述する。
もっとも、全ての空洞部７ａが、前記膨張体の外殻から構成される中空壁部７３によって形成されている場合に限定されず、例えば、符号７４に示すように、マトリクス樹脂７１の閉鎖内壁が一部の空洞部７ａを形成している場合もある。
前記空洞部７ａの大きさは、例えば、５０μｍ〜２００μｍであり、好ましくは６０μｍ〜１５０μｍである。前記空洞部の大きさは、株式会社オムロン製の３Ｄデジタルファインスコープ「ＶＣ７７００」にて測定できる。
【００１７】
発泡樹脂層７には、マトリクス樹脂及び熱膨張性マイクロカプセルの膨張体以外に、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、可塑剤、充填剤、安定剤、加工助剤、防かび剤、難燃剤、紫外線吸収剤、顔料などの着色剤、酸化防止剤、滑剤などの各種添加剤が挙げられる。例えば、前記発泡樹脂層７は、マトリクス樹脂及び熱膨張性マイクロカプセルの膨張体以外に、添加剤として可塑剤を少なくとも含み、或いは、添加剤として可塑剤及び充填剤を少なくとも含む。
発泡樹脂層７の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．５ｍｍ〜５ｍｍであり、好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍである。
【００１８】
＜傷付き防止層＞
傷付き防止層２は、保護層３と共に床材１に汚れ除去性を付与し、さらに、床材１の上面に耐摩耗性や耐傷付き性を付与するために設けられる層である。傷付き防止層２は、必要に応じて設けられる。傷付き防止層２は、透明又は不透明でもよいが、化粧層４のデザインを視認できるようにするため、透明であることが好ましい。
傷付き防止層２は、例えば、樹脂材料で形成される。その樹脂材料は、特に限定されないが、比較的硬い樹脂層から形成されていることが好ましい。傷付き防止層２の樹脂材料としては、加工性の良さから硬化性樹脂を用いることが好ましく、さらに、保護層３に熱損傷を与え難いことから、電離放射線硬化性樹脂を用いることがより好ましく、汎用的であることから、紫外線硬化性樹脂を用いることがさらに好ましい。前記硬化性樹脂としては、紫外線硬化性樹脂などの電離放射線硬化性樹脂以外に、熱硬化性樹脂、非電離放射線により硬化する樹脂などが挙げられる。傷付き防止層２の厚みは、特に限定されないが、例えば、１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは５μｍ〜７０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００１９】
＜保護層＞
保護層３は、床材１に付着した汚れを容易に除去できるようにするために設けられた層である。保護層３は、必要に応じて設けられる。保護層３は、透明又は不透明でもよいが、上記傷付き防止層２と同様の理由から、透明であることが好ましい。
保護層３は、例えば、樹脂材料で形成される。その樹脂材料としては、一般的には、熱可塑性樹脂が用いられる。前記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニルや塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニル系樹脂；ポリオレフィン系樹脂；ウレタン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル系樹脂；エチレン−メタクリレート樹脂などのアクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；エステル系樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどの各種エラストマーなどの各種エラストマー；ゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を併用できる。化粧層４、樹脂層５又は発泡樹脂層７と強固に接合することから、塩化ビニル系樹脂を主成分とする樹脂が好ましい。保護層３の厚みは、特に限定されず、例えば、０．０３ｍｍ〜１ｍｍである。
【００２０】
＜化粧層＞
化粧層４は、床材１に意匠を付与する層である。化粧層４は、必要に応じて設けられる。
前記化粧層４は、転写層、意匠印刷層、意匠印刷シート、意匠性が付与された熱可塑性樹脂層などが挙げられる。もっとも、化粧層４は、これら例示の層に限られず、意匠を表出できる層であればその他任意のものを用いることができる。
前記転写層は、印刷インキを剥離紙などの基材上に印刷して固化させた後に、固化した印刷インキを剥離して形成した転写フィルムから構成される。前記転写層からなる化粧層４は、保護層３の下面などに転写することによって形成される。意匠印刷層は、保護層３の下面などに印刷インキを直接印刷して固化させた層から構成される。意匠印刷シートからなる化粧層４は、保護層３の下面などに、予め意匠印刷を施したシートを接合することによって形成される。意匠性が付与された熱可塑性樹脂層は、そのものが意匠となり得る層である。前記熱可塑性樹脂層は、（１）樹脂そのものの色彩で意匠性が付与されている場合、（２）着色剤が混合され、その着色剤の色彩及びその混ざり方によって意匠性が付与されている場合、（３）樹脂チップが混合され、その樹脂チップの色彩、形状、分散の仕方などによって意匠性が付与されている場合、（４）色彩の異なる着色剤と樹脂チップとが混合され、それらの色彩や混ざり方などによって意匠性が付与されている場合、などが挙げられる。熱可塑性樹脂層からなる化粧層４は、保護層３の下面などに、その熱可塑性樹脂層を積層接合することによって形成される。前記化粧層４の厚みは特に限定されないが、例えば、０．５μｍ〜１ｍｍであり、好ましくは０．０１ｍｍ〜０．８ｍｍである。特に、転写層や意匠印刷層からなる化粧層４の厚みは、０．５μｍ〜０．５ｍｍである。
【００２１】
＜樹脂層＞
樹脂層５は、床材１の強度及び重量を構成する層である。樹脂層５は、必要に応じて設けられる。
樹脂層５は、発泡されていてもよく、発泡されていなくてもよい。図示例の樹脂層５は、発泡されていないものである（非発泡のものである）。樹脂層５の形成材料としては、上記＜保護層＞の欄で例示したようなものが挙げられ、化粧層４などと強固に接合することから、塩化ビニル系樹脂を主成分とする樹脂が好ましい。なお、樹脂層５に、顔料などの着色剤を含ませることにより、その着色剤の色彩又は混ざり方によって、意匠性が付与された樹脂層５を構成できる。かかる意匠性が付与された樹脂層５を用いる場合には、化粧層４を省略することもできる。樹脂層５の厚みは、特に限定されず、例えば、０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであり、好ましくは０．１ｍｍ〜０．８ｍｍである。
【００２２】
＜第１基材層及び第２基材層＞
第１基材層６１及び第２基材層６２は、経時的な収縮や膨張による床材１の寸法変化の抑制又は反りの抑制のための層である。第１基材層６１及び第２基材層６２は、必要に応じて設けられる。
第１基材層６１及び第２基材層６２は、特に限定されないが、それぞれ独立して、例えば、不織布、織布、紙、フェルトなどの従来公知の繊維シートを用いることができる。不織布や織布を構成する繊維の材質は、特に限定されず、例えば、ポリエステル、ポリオレフィンなどの合成樹脂繊維；ガラス、カーボンなどの無機繊維；天然繊維などが挙げられる。床材１の厚み方向中間に配置される第１基材層６１は、床材１の経時的な収縮や膨張を特に抑制できることから、ガラスなどの無機繊維を含む不織布又は織布を用いることが好ましい。床材１の下面側又は最下面に配置される第２基材層６２は、床材１の上反りを抑制できることから、合成樹脂繊維を含む不織布又は織布を用いることが好ましい。第１基材層６１及び第２基材層６２の目付量は、特に限定されず、それぞれ独立して、例えば、３０ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２である。なお、第１基材層６１及び第２基材層６２は、いずれか一方だけが設けられていてもよい。
【００２３】
［床材の製造方法］
本発明の床材の製造方法は、塩化ビニル系樹脂及び酢酸ビニル系樹脂のうち少なくとも一方と熱膨張性マイクロカプセルを含む樹脂組成物を調製する準備工程、前記組成物を加熱しつつ押し出し、発泡樹脂層を成形する成形工程、を有する。
本発明の床材の製造方法は、準備工程及び成形工程以外に他の工程を有していてもよい。例えば、床材１は、上述のように、発泡樹脂層７に、傷付き防止層２、保護層３、化粧層４、樹脂層５、第１基材層６１及び第２基材層６２から選ばれる少なくとも１つの層が積層されている。本発明の製造方法は、これらの積層工程を有していてもよい。さらに、エンボス工程などを有していてもよい。
これら各工程を１つの製造ラインで一連に行ってもよいし、或いは、前記各工程から選ばれる１つ又は２つ以上の工程を、１つのラインで行い、且つ残る工程を他の１つ又は２つ以上のラインで行ってもよい。また、前記各工程の全てを一の実施者が行ってもよいし、或いは、前記各工程から選ばれる１つ又は２つ以上の工程を一の実施者が行い、且つ残る工程を他の実施者が行ってもよい。
図８は、床材の製造方法の各工程を模式的に表した概略側面図である。図８の製造方法に用いられる製造ラインは、各層の積層工程から長尺帯状の床材の製造までを一連に行う場合である。
【００２４】
＜樹脂組成物の準備工程＞
樹脂組成物の準備工程は、塩化ビニル系樹脂及び酢酸ビニル系樹脂のうち少なくとも何れか一方を含むマトリクス樹脂と未膨張の熱膨張性マイクロカプセルとを混合して、樹脂組成物を得る工程である。
マトリクス樹脂と共に、膨張前の熱膨張性マイクロカプセルを、ミキサーなどの混合装置に入れ、粉砕物を溶融する。必要に応じて、充填剤、可塑剤、並びに充填剤及び可塑剤以外の添加剤を混合装置に入れる。以下、充填剤及び可塑剤以外の添加剤をその他の添加剤という。
【００２５】
（熱膨張性マイクロカプセル）
本発明で用いる熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する内包成分と、から構成される。
前記外殻は、ニトリル系熱可塑性樹脂から形成されている。このニトリル系熱可塑性樹脂とは、ニトリル系単量体を４５質量％以上含む重合性成分を重合することにより得られる重合体をいう。また、前記熱膨張性マイクロカプセルは、１５０℃に加熱された際の内圧が０．７〜１．７ＭＰａで且つ２００℃に加熱された際の内圧が１．５〜３．５ＭＰａという熱膨張性を有する。
前記外殻及び熱膨張性を有するマイクロカプセルを用いることにより、マトリクス樹脂と混合する際に外殻の破壊が抑制され、一方、成形工程においては発泡倍率の高い発泡樹脂層を形成できる。特に、マトリクス樹脂及び無機充填剤を含む材料と熱膨張性マイクロカプセルを混合した際には、外殻が無機充填剤と接触することによって破壊されやすくなるが、上記熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合には外殻の破壊を効果的に防止できる。
【００２６】
本発明者らは、塩化ビニル系樹脂及び酢酸ビニル系樹脂のうち少なくとも何れか一方を含むマトリクス樹脂及び必要に応じて添加される無機充填剤などと、各種熱膨張性マイクロカプセルとを混合した樹脂組成物を用いて発泡樹脂層を形成する実験を重ねた。その結果、ニトリル系熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂の外殻を有する熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合では、上記のような特定の内圧を有する内包成分を用いた場合であっても、マトリクス樹脂を含む材料と熱膨張性マイクロカプセルを混合する際に熱膨張性マイクロカプセルが膨張し、樹脂組成物の押出成形が困難になることや、得られる発泡樹脂層の発泡倍率が低くなることがあった。ニトリル系熱可塑性樹脂の外殻と前記特定の内圧を有する熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合に限り、マトリクス樹脂を含む材料と混合する際に膨張せず、高い発泡倍率の発泡樹脂層が得られ得る。
【００２７】
前記ニトリル系熱可塑性樹脂を構成する重合性成分は、エチレン系不飽和結合を１つ有する単量体成分を必須とし、エチレン系不飽和結合を２つ以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい成分である。従って、本発明で用いる熱膨張性マイクロカプセルの外殻を構成するニトリル系熱可塑性樹脂は、ニトリル系単量体を４５質量％以上含み、架橋剤を含むことがある重合性成分を（好ましくは重合開始剤存在下で）重合することによって得られる。なお、ニトリル系熱可塑性樹脂からなる外殻から構成される熱膨張性マイクロカプセルをニトリル系熱膨張性マイクロカプセルという場合がある。
【００２８】
ニトリル系単量体は、ニトリル基を有する単量体であれば特に限定はないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられる。
単量体成分としては、ニトリル系単量体以外のその他の単量体を含んでもよい。その他の単量体としては、例えば、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のハロゲン化ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の反応性官能基を含有する単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを意味する。
【００２９】
熱膨張性マイクロカプセルの外殻を構成するニトリル系熱可塑性樹脂は、上記のようなニトリル系単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる重合体から構成される。熱膨張性マイクロカプセルの外殻を構成する熱可塑性樹脂の強度を向上させるため、重合性成分に占めるニトリル系単量体の重量割合は、４５質量％以上であり、好ましくは５０〜９９．９質量％、より好ましくは７０〜９９．９質量％、さらに好ましくは７５〜９９．９質量％である。前記重量割合が４５質量％未満の場合、外殻を形成する熱可塑性樹脂の強度が低下してしまい、マトリクス樹脂と熱膨張性マイクロカプセルを含む樹脂組成物を用いて押出成形する際に、熱膨張性マイクロカプセルが破壊され、所望の発泡倍率の発泡樹脂層が得られない。
【００３０】
ニトリル系熱膨張性マイクロカプセルの外殻を形成するための重合性成分は、上記単量体以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張時に外殻に内包されている内包成分の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張マイクロカプセルを膨張させることができる。
架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
架橋剤の配合量については特に限定はないが、重合性成分に占める架橋剤の重量割合は、好ましくは０．０１〜５．０質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．０質量％、特に好ましくは０．１〜１．０質量％である。
【００３１】
本発明のニトリル系熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は限定されないが、重合性成分を含む油性混合物に重合開始剤を含有させ、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。
重合開始剤としては、特に限定はないが、ごく一般に用いられる過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。
【００３２】
過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステルを挙げることができる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等を挙げることができる。
【００３３】
これらの重合開始剤は１種または２種以上を併用してもよい。重合開始剤の配合量については、特に限定はないが、前記重合性成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜８質量部である。
【００３４】
内包成分は、加熱することで気化する成分であり、ニトリル系熱可塑性樹脂からなる外殻に内包されることによって、熱膨張性マイクロカプセルは全体として熱膨張性（マイクロカプセル全体が加熱により膨らむ性質）を示すようになる。
マトリクス樹脂を含む樹脂組成物を押出成形して発泡樹脂層の発泡倍率を高める点から、１５０℃における熱膨張性マイクロカプセルの内圧は０．７〜１．７ＭＰａである必要がある。前記１５０℃における内圧が０．７ＭＰａより低いと、熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率が低くなり、得られる発泡樹脂層の発泡倍率が低くなる。前記内圧が１．７ＭＰａより高いと、押出成形又はマトリクス樹脂と混合する際に、熱膨張性マイクロカプセルが大きく膨張し、熱膨張性マイクロカプセルの外殻の厚みが薄くなり、押出成形時にマトリクス樹脂や必要に応じて添加される無機充填剤などとの接触により外殻が破壊され、所望の発泡倍率の発泡樹脂層が得られない。前記１５０℃における内圧は、好ましくは０．８〜１．６ＭＰａ、より好ましくは０．８〜１．３ＭＰａ、さらに好ましくは０．９〜１．２ＭＰａ、特に好ましくは０．９〜１．１ＭＰａである。
【００３５】
また、発泡樹脂層の発泡倍率を高める点から、２００℃における熱膨張性マイクロカプセルの内圧は１．５〜３．５ＭＰａである必要がある。前記２００℃における内圧が１．５ＭＰａより低いと、熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率が低くなり、発泡樹脂層の発泡倍率が低くなる。一方、前記２００℃における内圧が３．５ＭＰａより高いと、押出成形又はマトリクス樹脂と混合する際に、熱膨張性マイクロカプセルが大きく膨張し、熱膨張性マイクロカプセルの外殻の厚みが薄くなり、押出成形時にマトリクス樹脂や必要に応じて添加される無機充填剤などとの接触により外殻が破壊され、所望の発泡倍率の発泡樹脂層が得られない。前記２００℃における内圧は、好ましくは１．６〜３．３ＭＰａ、より好ましくは１．６〜２．７ＭＰａ、さらに好ましくは１．７〜２．６ＭＰａ、特に好ましくは１．７〜２．５ＭＰａである。
【００３６】
ここで、本発明において、１５０℃（又は２００℃）における熱膨張性マイクロカプセルの内圧とは、内包成分全体の蒸気圧を意味する。内包成分が複数の成分によって構成されている場合、１５０℃（又は２００℃）における熱膨張性マイクロカプセルの内圧は、各成分の１５０℃（又は２００℃）の蒸気圧に対して、各内包成分のモル分率を乗算し、それぞれ乗算した値を合計して算出した値である。
【００３７】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの外殻に内包される内包成分（気化成分）は、加熱することで気化する成分であって、特定の熱膨張性マイクロカプセルの内圧となるものであれば、特に限定はなく、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ネオペンタン、ドデカン、イソドデカン、シクロトリデカン、ヘキシルシクロヘキサン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ナノデカン、イソトリデカン、４−メチルドデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン、シクロトリデカン、ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−オクチルシクロヘキサン、シクロペンタデカン、ノニルシクロヘキサン、デシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ヘプタデシルシクロヘキサン、オクタデシルシクロヘキサンなどが挙げられる。前記内包成分は１種又は２種以上併用してもよい。
【００３８】
熱膨張性マイクロカプセル全体に占める内包成分の重量割合は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２６質量％、最も好ましくは１５〜２３質量％である。熱膨張性マイクロカプセル全体に対する内包成分の重量割合が５質量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率が低くなり、所望の発泡倍率の発泡樹脂層が得られず、熱膨張性マイクロカプセルを多く添加しなければならないことがある。一方、熱膨張性マイクロカプセル全体に対する内包成分の重量割合が３０質量％を超えると、熱膨張性マイクロカプセルとマトリクス樹脂を含む材料とを混合する際に、内包成分が熱膨張性マイクロカプセルから漏出し、得られる発泡樹脂層の発泡倍率が低くなるおそれがある。
【００３９】
熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径については特に限定されないが、好ましくは１５〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。平均粒子径が１５μｍより小さい場合、熱膨張性マイクロカプセルの膨張性能が低くなり、発泡樹脂層の発泡倍率が低くなることがある。一方、平均粒子径が５０μｍより大きい場合、マトリクス樹脂と熱膨張性マイクロカプセルを含む樹脂組成物を押出成形する際に、熱膨張性マイクロカプセルが破壊され、所望の発泡倍率の発泡樹脂層が得られないおそれがある。
【００４０】
熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度（Ｔｓ）については、マトリクス樹脂を含む材料と熱膨張性マイクロカプセルを混合する際に、熱膨張性マイクロカプセルが膨張しない温度であれば特に限定はないが、好ましくは１２０〜１９０℃であり、より好ましくは１４０〜１９０℃であり、さらに好ましくは１５０〜１９０℃であり、特に好ましくは１５５〜１８７℃である。熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度（Ｔｓ）が１２０℃未満であると、マトリクス樹脂を含む材料と熱膨張性マイクロカプセルを混合する際に熱膨張性マイクロカプセルが膨張し、良好な発泡樹脂層を得られないおそれがある。
また、本発明に用いる熱膨張性マイクロカプセルの最大膨張温度（Ｔｍａｘ）については、特に限定されないが、好ましくは１８０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１８２℃〜１９７℃である。最大膨張温度（Ｔｍａｘ）が１８０℃未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低く、マトリクス樹脂を含む材料と熱膨張性マイクロカプセルを混合する際に熱膨張性マイクロカプセルが膨張し、良好な発泡樹脂層を得られないおそれがある。一方、最大膨張温度（Ｔｍａｘ）が２００℃超であると、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が高いため、所望の発泡倍率の発泡樹脂層が得られないおそれがある。
なお、膨張開始温度（Ｔｓ）、最大膨張温度（Ｔｍａｘ）の測定方法は、下記実施例の欄において詳述する。
なお、本発明で用いる熱膨張性マイクロカプセルとしては、市販のニトリル系熱膨張性マイクロカプセルを用いてもよい。
【００４１】
（マトリクス樹脂）
本発明においては、マトリクス樹脂は、塩化ビニル系樹脂及び酢酸ビニル系樹脂のうち少なくとも何れか一方を含む。
前記塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルモノマーの単独重合体、及び、塩化ビニルモノマーと塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。
前記塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーは、特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、ビニルエーテル、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、フッ化ビニル及びマレイミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上併用してもよい。なお、本明細書において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル系樹脂の範疇に含まれるものとする。
【００４２】
前記塩化ビニル系樹脂としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などで製造されたものを用いることができる。加工し易く且つ取り扱い易いことから、乳化重合法、又は、懸濁重合法で得られる塩化ビニル系樹脂が好ましい。これらの塩化ビニル系樹脂は、１種単独で又は２種以上併用してもよい。
ペースト塩化ビニル系樹脂は、例えば、乳化重合法で得られるペースト状の塩化ビニル系樹脂であり、可塑剤により、適宜粘度を調整できる。ペースト塩化ビニル系樹脂は、多数の微粒子集合体からなる粒子径が０．１〜１０μｍ（好ましくは１〜３μｍ）の微細粉末であり、好ましくは、前記微細粉末の表面に界面活性剤がコーティングされている。ペースト塩化ビニル系樹脂の平均重合度は１０００〜２０００程度が好ましい。
サスペンション塩化ビニル系樹脂は、例えば、懸濁重合法で得られる塩化ビニル系樹脂である。サスペンション塩化ビニル系樹脂は、粒子径が好ましくは２０μｍ〜１００μｍの微細粉末である。サスペンション塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、７００〜１５００程度が好ましく、７００〜１１００程度がより好ましく、７００〜１０００程度がさらに好ましい。ただし、前記粒子径は、体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である。
前記各塩化ビニル系樹脂は、Ｋ値６０〜９５程度のものが好ましく、Ｋ値６５〜８０程度のものがより好ましい。
【００４３】
前記酢酸ビニル系樹脂は、酢酸ビニルモノマーの単独重合体、酢酸ビニルモノマーと酢酸ビニルと共重合可能なモノマーとの共重合体、及びそれらのケン化物などが含まれる。  具体的には、酢酸ビニル系樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）などが挙げられる。これらの酢酸ビニル系樹脂は１種単独で又は２種以上併用してもよい。
なお、塩化ビニル系樹脂及び酢酸ビニル系樹脂は、それぞれ独立して、バージン材料と再生材料を併用してもよい。
【００４４】
マトリクス樹脂は、塩化ビニル系樹脂及び酢酸ビニル系樹脂のうち少なくとも何れか一方を含んでいればよいが、好ましくは塩化ビニル系樹脂を少なくとも含む。もっとも、マトリクス樹脂は、塩化ビニル系樹脂及び酢酸ビニル系樹脂のうち少なくとも何れか一方を含んでいることを条件として、他の樹脂成分を含んでいてもよい。マトリクス樹脂が他の樹脂成分を含む場合、その他の樹脂成分の量は、マトリクス樹脂全体を１００質量％とした場合、２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下である。
また、別の観点では、マトリクス樹脂は、塩化ビニル系樹脂及び酢酸ビニル系樹脂のうち少なくとも何れか一方のみからなり、好ましくは塩化ビニル系樹脂のみからなる。ただし、前記のみからなるとは、不可避的に含まれる程度の微量の成分の混入は許容され、有意な量の混入は除外されるという意味である。
【００４５】
（添加剤）
無機充填剤は、特に限定されず、従来より塩化ビニル系樹脂などに添加されている無機充填剤を適宜用いることができ、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、マイカなどの各種の無機充填剤が挙げられる。
可塑剤は、特に限定されず、従来より塩化ビニル系樹脂などに添加されているものを適宜用いることができ、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ブチルオクチルフタレート（ＢＯＰ）などが挙げられる。
その他の添加剤としては、安定剤、加工助剤、防かび剤、難燃剤、紫外線吸収剤、顔料などの着色剤、酸化防止剤、滑剤などが挙げられる。
【００４６】
（混合）
前記マトリクス樹脂、膨張前の熱膨張性マイクロカプセル及び必要に応じて添加剤を混合することによって、発泡樹脂層を形成するための原料である樹脂組成物が得られる。
熱膨張性マイクロカプセルの量は、特に限定されないが、余りに少ないと、良好に発泡した発泡樹脂層を得られないおそれがあり、余りに多いと、相対的に他の成分の量が少なくなる。かかる観点から、樹脂組成物全体を１００質量％とした場合に、熱膨張性マイクロカプセルの量は、０．１質量％〜３質量％であることが好ましく、さらに、０．２質量％〜２．５質量％であることがより好ましい。
【００４７】
前記樹脂組成物は、充填剤、可塑剤及びその他の添加剤を含んでいてもよく、或いは含んでいなくてもよい。塩化ビニル系樹脂を含むマトリクス樹脂を使用する場合には、可塑剤を添加することが好ましく、可塑剤及び充填剤を添加することがより好ましい。
樹脂組成物が可塑剤を含む場合、その量は、特に限定されないが、余りに少ないと、発泡樹脂層の柔軟性が不足し、余りに多いと、発泡樹脂層の強度が不足するおそれがある。かかる観点から、樹脂組成物全体を１００質量％とした場合に、可塑剤の量は、１０質量％〜３０質量％であることが好ましく、さらに、１５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
樹脂組成物が充填剤を含む場合、その量は、特に限定されないが、余りに多いと、発泡樹脂層が脆く割れやすくなるおそれがある上、樹脂組成物の混合時に外殻が破壊された熱膨張性マイクロカプセルの発生率が比較的高くなる可能性がある。かかる観点から、樹脂組成物全体を１００質量％とした場合に、充填剤の量は、０を超え６８質量％以下であることが好ましく、５質量％〜６５質量％がより好ましく、１５質量％〜６２質量％がさらに好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
安定剤などのその他の添加剤の量は、特に限定されず、樹脂組成物全体を１００質量％とした場合に、０．５質量％〜３質量％である。
【００４８】
前記マトリクス樹脂及び熱膨張性マイクロカプセル、必要に応じて追加される充填剤、可塑剤及びその他の添加剤を混合装置に入れ、それらを混練する。所定時間混合すると、粉状の樹脂組成物が得られる。それらは、混合装置に同時に入れてもよく、或いは、順次入れてもよい。
前記混合は、室温下で行えばよいが、材料を混練している間に、材料自身が発熱し、昇温するようになる。混合工程においては、この温度を管理することが好ましい。つまり、予め混合時の目標温度範囲を設定し、その温度になるまで混練し、さらにその温度範囲を維持しつつ混練する。以下、この目標温度を混合予定温度という場合がある。なお、混練中に、前記混合予定温度に達しない場合には、その温度に達するまで、熱を加えることが好ましい。
混合予定温度は、例えば、マトリクス樹脂の溶融温度−１０℃以上であり、好ましくは、マトリクス樹脂の溶融温度以上であり、より好ましくは、マトリクス樹脂の溶融温度以上で且つ熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度未満であり、さらに好ましくは、マトリクス樹脂の溶融温度＋１０℃〜熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度−１０℃である。具体的には、１２５℃〜１７５℃であり、好ましくは１３５℃〜１７５℃であり、より好ましくは１４０℃〜１７５℃であり、さらに好ましくは１４５℃〜１７０℃であり、特に好ましくは１５０℃〜１７０℃である。前記混合予定温度で熱膨張性マイクロカプセルを含む材料を混合することにより、熱膨張性マイクロカプセルを大きく膨張させることなく、強度を損なわい程度にその外殻を軟化させることができる。
前記熱膨張性マイクロカプセルは、混合当初から入れてもよいが、熱膨張性マイクロカプセルの膨張を防止するために、途中で混合することが好ましい。
得られた粉状の樹脂組成物は、そのまま使用してもよいが、均質な発泡樹脂層を形成するため、粉状の樹脂組成物をふるい分けすることが好ましい。例えば、前記粉状の樹脂組成物を、１２メッシュのふるいにかける。そのふるいを通過した形成材料は、粒径概ね１．５ｍｍ以下の粉状体である。本明細書において、ふるいは、ＪＩＳＺ８８０１−１：２００６に基づくものである。
【００４９】
＜樹脂組成物の成形工程＞
成形工程は、前記樹脂組成物を加熱しつつ押し出し、発泡樹脂層を成形する工程である。
前記樹脂組成物を、押出し成形機のホッパーに投入する。押出し成形機は、従来公知のものを使用すればよい。
押出し時の加工温度は、１５０℃〜２００℃である。加熱された樹脂組成物が押出し成形機のダイからシート状に押し出されることにより、熱膨張性マイクロカプセルが大きく膨張した膨張体をマトリクス樹脂内に有する発泡樹脂層が形成される。前記加工温度で押出成形することにより、マイクロカプセルの外殻が破壊され難く、且つ熱膨張性マイクロカプセルが大きく膨張し、発泡倍率の高い発泡樹脂層を得ることができる。
【００５０】
上記のように混合工程時に熱膨張性マイクロカプセルの外殻が軟化されているので、成形工程の加工温度が、熱膨張性マイクロカプセルの最大膨張温度を超えると、十分に膨張させることができ、また、それが熱膨張性マイクロカプセルの最大膨張温度未満であっても、熱膨張性マイクロカプセルが十分に膨張した膨張体を得ることができる。このため、比較的大きな空洞部を有し、略均質に発泡された発泡樹脂層を形成できる。
発泡樹脂層の厚みは、特に限定されず、適宜設定できる。発泡樹脂層の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．５ｍｍ〜５ｍｍであり、好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍである。発泡樹脂層の厚みが余りに小さいと、床材のクッション性が悪く、余りに大きいと、床材に接する足裏が沈み込みすぎるおそれがある。
また、発泡樹脂層の発泡倍率も、特に限定されず、例えば、比重換算で１．１倍〜２．５倍であり、好ましくは１．１倍を超え２．１倍以下であり、より好ましくは、１．２倍〜１．７倍がより好ましい。発泡倍率が余りに小さいと、床材のクッション性が悪く、余りに大きいと、床材がへたり易くなる。
【００５１】
＜発泡樹脂層以外の各層の準備工程＞
別途、保護層、化粧層、樹脂層、第１基材層及び第２基材層を準備する。これらの層は、所定幅の長尺帯状であり、好ましくは、発泡樹脂層とほぼ同じ幅の長尺帯状のものを準備する。なお、意匠性が付与された樹脂層を用いる場合には、化粧層は省略される。
保護層や樹脂層の形成方法は、特に限定されず、それらを形成する材料に応じて適宜選択でき、例えば、カレンダー法、押出し成形法、溶液流延法などが挙げられる。
また、保護層、化粧層、樹脂層、第１基材層及び第２基材層は、それぞれ独立していてもよく、これらから選ばれる任意の２層以上が一体的に積層された状態でもよい。
【００５２】
＜積層工程＞
図８に示すように、発泡樹脂層７の上面に第１基材層６１、樹脂層５、化粧層４及び保護層３を積層し、且つ、発泡樹脂層７の下面に第２基材層６２を積層し、一対のロール８１，８２間に通して加熱加圧することにより、各層を一体化する。
具体的には、上側から順に、保護層３、化粧層４、樹脂層５、第１基材層６１、発泡樹脂層７及び第２基材層６２が重なった積層体を、一対の加熱ロール８１，８２（又は、加熱ロール８１と樹脂ロール８２）の間に通すことにより、積層体が加熱加圧され、各層が接合する。
なお、上述のように、例えば、準備工程で、任意の２層以上が積層されたものを準備している場合には、図８において、その２層以上の積層物が用いられる。
【００５３】
加熱加圧による各層の接合方法は、例えば、ラミネート加工法、カレンダー成形法、連続プレス法などが挙げられる。中でも、ラミネート加工法、カレンダー成形法のようなロールによる加熱加圧によって積層体を連続的に接合する方法は、一度に多くの製品を製造することができるので好ましい。特に、ラミネート加工法は、多くの積層体を一度に接合できるので、本発明において最も好適に適用することができる。ラミネート加工法の加熱温度及び圧力は、公知の加工法に準じて適宜設定される。例えば、積層体の加熱温度は、１４０℃〜２００℃であり、ロール間の圧力は、２０ｋｇｆ／ｃｍ２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２である。
図８に示す各層のうち適宜な層を省略、又は、適宜な層を追加することにより、上記第２乃至第５実施形態に示す床材を得ることができる。
【００５４】
＜エンボス工程＞
エンボス工程は、前記積層体１１の上面又は下面に凹凸を形成するために、必要に応じて行われる。前記ロール８１，８２間を通過して各層が一体化された積層体１１をエンボスロール８３と受けロール８４間に通すことにより、積層体１１に凹凸を形成する。
【００５５】
＜傷付き防止層の形成工程＞
この工程は、保護層３の上面に傷付き防止層２を形成するために、必要に応じて行われる。
前記積層体１１の上面に、ロールコーター８５などを用いて、例えば、電離放射線硬化性モノマー又はオリゴマー（傷付き防止層２の形成材料）を塗工し、電離放射線照射装置８６を用いて、電離放射線を当てることにより、最上面に傷付き防止層２が形成された床材が得られる。
得られた長尺帯状の床材１は、必要に応じてロールに巻き取られ、保管・運搬に供される。また、本発明の床材を枚葉状のタイルとする場合には、前記長尺帯状の床材を、打ち抜き、カットなどを行うことによって、適切な大きさに切断して、重ねて保管・運搬に供される。
【００５６】
本発明の製造方法によれば、マトリクス樹脂を比較的高倍率で発泡されることができ、十分な強度と適度な柔軟性を有する発泡樹脂層を得ることができる。
かかる発泡樹脂層を有する床材は、軽量であり、また、十分な強度と適度な柔軟性を有する。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳述する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００５８】
[熱膨張性マイクロカプセルの調製]
[製造例１]
表１に示すように、イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１２０ｇ、シリカ有効成分２０質量％であるコロイダルシリカ５０ｇ、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物３．０ｇ及びエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の２％水溶液２．０ｇを加え、ｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル１５５ｇ、メタクリロニトリル７９ｇ、メタアクリル酸メチル１５ｇ（以上、単量体成分）；エチレングリコールジメタクリレート１．０ｇ（架橋剤）；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ（重合開始剤）；イソペンタン１６ｇ、イソオクタン３４ｇ、イソヘキサンデカン１５ｇ、イソヘキサデカン５ｇ（内包成分）を混合して油性混合物を調整した。なお、表１においては、表２に示す略号が使用されている。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合物をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度７０℃で２０時間重合した。重合後に得られた重合液を濾過、乾燥して、熱膨張性マイクロカプセル（１）を得た。得られた熱膨張性マイクロカプセル（１）の平均粒子径は２９μｍ、膨張開始温度Ｔｓは１８６℃、最大膨張温度Ｔｍａｘは１９５℃となった。また、得られた熱膨張性マイクロカプセル（１）の１５０℃における内圧は０．８ＭＰａ、２００℃における内圧は１．７ＭＰａとなった。
なお、平均粒子径、膨張開始温度Ｔｓ、最大膨張温度Ｔｍａｘ、１５０℃における内圧、２００℃における内圧は、下記のようにして測定した。
【００５９】
[製造例２乃至１２]
水性分散媒及び油性混合物を表１に示すものに変更したこと以外は製造例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセル（２）乃至（１２）をそれぞれ得た。得られた熱膨張性マイクロカプセル（２）乃至（１２）の平均粒子径、膨張開始温度Ｔｓ、最大膨張温度Ｔｍａｘ、１５０℃における内圧、２００℃における内圧は表１に示す通りであった。
なお、熱膨張性マイクロカプセル（１０）は、その外殻がニトリル系単量体を４５質量％以上含む重合性成分の重合体であるという条件を満たさない（１００／２５０＝０．４）。また、熱膨張性マイクロカプセル（１１）及び（１２）は、１５０℃における内圧が０．７〜１．７ＭＰａであり、２００℃における内圧が１．５〜３．５ＭＰａという条件を満たさない。
【００６０】
【表１】
2017044057.tif 000002
【００６１】
【表２】
2017044057.tif 000003
【００６２】
[膨張開始温度（Ｔｓ）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ）の測定]
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ  Ｑ８００型、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし、最大変位量を示したときの温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ）として測定した。
【００６３】
[平均粒子径の測定]
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製、ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子経とした。
【００６４】
[内圧の計算方法]
熱膨張性マイクロカプセルの内包成分の１５０℃及び２００℃における内圧は、内包成分を構成する各炭化水素の配合量より内包成分を構成する各炭化水素のモル分率を算出し、内包成分を構成する各炭化水素の１５０℃及び２００℃の蒸気圧と算出した各炭化水素のモル分率を乗算し、それぞれ乗算した値を合計して、内包成分の１５０℃及び２００℃における内圧を算出した。
イソブタン：１５０℃の蒸気圧４．１ＭＰａ、２００℃の蒸気圧７．４ＭＰａ、分子量５８。
イソペンタン：１５０℃の蒸気圧１．８ＭＰａ、２００℃の蒸気圧３．６ＭＰａ、分子量７２。
イソヘキサン：１５０℃の蒸気圧０．８９ＭＰａ、２００℃の蒸気圧２．０ＭＰａ、分子量８６。
イソオクタン：１５０℃の蒸気圧０．３５ＭＰａ、２００℃の蒸気圧０．８９ＭＰａ、分子量１１４。
イソドデカン：分子量１７０
イソヘキサデカン：分子量２２６
イソドデカンおよびイソヘキサデカンの１５０℃及び２００℃の蒸気圧は非常に低いため、イソドデカン及びイソヘキサデカンの蒸気圧を実質０ＭＰａとして熱膨張性マイクロカプセルの内包成分の蒸気圧を算出した。
【００６５】
［実施例１］
表３に示す割合で、２３質量部の塩化ビニル系樹脂（新第一塩ビ株式会社製のペースト塩化ビニル。重合度１０５０）、５８．５質量部の無機充填剤（日東粉化工業株式会社の重質炭酸カルシウム）、１６．５質量部の可塑剤（新日本理科株式会社製のフタル酸ジオクチル）、及び安定剤（堺化学工業株式会社製のＣａ−Ｚｎ系安定剤）を、スーパーミキサー（株式会社カワタ製の商品名「ＳＭＧ−５００」）に投入し、攪拌翼の回転数１０００ｒｐｍで、約１５分間混練した。このときの材料温度を測定したところ、約１５０℃であった。なお、前記塩化ビニル系樹脂の溶融温度は、約１３５℃である。
次に、上記製造例１で得られた熱膨張性マイクロカプセル（１）を、０．７質量部追加し、前記攪拌翼の回転数のままでさらに約１分間混練することにより、３５０ｋｇの粉状の樹脂組成物を得た。なお、熱膨張性マイクロカプセル（１）を追加した後の材料温度も、約１５０℃のままであった。
次に、これを冷却しながら攪拌し、粗熱を取って６０℃にした。得られた粉状体を、目開き１２メッシュのふるいにかけ、ふるいを通過したものを発泡樹脂層の形成材料とした。
この発泡樹脂層の形成材料を、押出し成形機のホッパーに投入し、温度１８０℃で押し出し、厚み１．８ｍｍ、幅１９５０ｍｍ、長さ１０ｍの発泡樹脂層を形成した。
【００６６】
［実施例２乃至９、比較例１乃至３］
実施例２乃至９及び比較例１乃至３は、熱膨張性マイクロカプセル（１）に代えて、熱膨張性マイクロカプセル（２）乃至（１２）をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡樹脂層をそれぞれ形成した。ただし、実施例８では、約１５分間混練したときの材料温度を約１４５℃とした。
【００６７】
［混合時の状態］
実施例１乃至９及び比較例１乃至３について、熱膨張性マイクロカプセルを混合した際のそのカプセルの状態を確認した。確認方法は、混合によって得られた粉状の樹脂組成物（発泡樹脂層の形成材料）を、純度９９％のメタノール液に入れ、浮遊物を確認する。未膨張のマイクロカプセルの比重は約１で、膨張したマイクロカプセルの比重は約０．０２となる。このため、前記浮遊物が生じた場合には、その浮遊物は膨張した熱膨張性マイクロカプセルと判断できる。その結果を表３に示す。
表３の混合時の状態における、○は、浮遊物が確認されなかった、すなわち、ほとんどの熱膨張性マイクロカプセルが膨張することなく樹脂組成物中に存在したことを、△は、少量の浮遊物が認められた、すなわち、少量の熱膨張性マイクロカプセルが膨張していたが、残部は膨張することなく樹脂組成物中に存在したことを、×は、多量の浮遊物が認められた、すなわち、ほとんどの熱膨張性マイクロカプセルが膨張していたことを表す。
【００６８】
［成形時の加工性］
実施例１乃至９及び比較例１乃至３について、発泡樹脂層を成形する際に、シート状に成形しやすさを評価した。その結果を表３に示す。
表３の成形時の加工性における、○は、発泡倍率１．４倍以上で発泡し、押出成形時にマイクロカプセルの破壊がほとんど確認されず、発泡樹脂層が効率的に製造可能であることを、△は、発泡倍率１．１倍〜１．４倍で発泡し、一部のマイクロカプセルが破壊されたことを、×は、発泡倍率１．１倍未満であり、押出成形時にほとんどのマイクロカプセルが破壊されるか、マイクロカプセルが発泡せず、目標の発泡倍率となる発泡樹脂層が製造できないことを表す。
【００６９】
［発泡倍率］
実施例１乃至９及び比較例１乃至３で得られた発泡樹脂層の発泡倍率を比重換算で算出した。比重換算による発泡倍率＝発泡樹脂層を練り直して空洞部を潰しシート状にしたものの比重÷発泡樹脂層の比重。その結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
2017044057.tif 000004
【００７１】
［実施例１０］
表４に示す割合で、塩化ビニル系樹脂（新第一塩ビ株式会社製のサスペンション塩化ビニル。重合度１０５０）、無機充填剤（日東粉化工業株式会社の重質炭酸カルシウム）、可塑剤（新日本理科株式会社製のフタル酸ジオクチル）、及び安定剤（堺化学工業株式会社製のＣａ−Ｚｎ系安定剤）を、スーパーミキサー（株式会社カワタ製の商品名「ＳＭＧ−５００」）に投入し、攪拌翼の回転数１０００ｒｐｍで、約１５分間混練した。このときの材料温度を測定したところ、約１５０℃であった。なお、前記塩化ビニル系樹脂の溶融温度は、約１３５℃である。
次に、上記製造例１で得られた熱膨張性マイクロカプセル（１）を、０．７質量部追加し、前記攪拌翼の回転数のままでさらに約１分間混練することにより、３５０ｋｇの粉状の樹脂組成物を得た。なお、熱膨張性マイクロカプセル（１）を追加した後の材料温度も、約１５０℃のままであった。
次に、これを冷却しながら攪拌し、粗熱を取って６０℃にした。得られた粉状体を、目開き１２メッシュのふるいにかけ、ふるいを通過したものを発泡樹脂層の形成材料とした。
この発泡樹脂層の形成材料を、押出し成形機のホッパーに投入し、温度１８０℃で押し出し、厚み１．８ｍｍ、幅１９５０ｍｍ、長さ１０ｍの発泡樹脂層を形成した。
【００７２】
この発泡樹脂層の上面に、基材層としてガラス不織布（オリベスト株式会社製の商品名「グラベスト」。ガラス繊維の太さ：直径約１８μｍ、ガラス繊維の長さ：約１３ｍｍ、ガラス繊維の目付量：３７ｇ／ｍ２）を重ね、その上にペースト塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製。重合度：１１５０、Ｋ値：６９。）を塗工して厚み約０．３ｍｍの樹脂層を形成した。その樹脂層の上に、化粧層として印刷紙（広島化成株式会社製の商品名「センターフィルム」。厚み０．１５ｍｍ。）を重ね、その上に、保護層（広島化成株式会社製の商品名「クリアフィルム」。厚み０．３７ｍｍ。）を重ねることによって、積層体を形成した。
この積層体をプレヒーターで１５０℃に加熱した状態で、その積層体を各５０℃の上下のラミネートロール間に通すことにより、厚み約２．５ｍｍ、幅１９５０ｍｍ、長さ１０ｍの長尺帯状の床材を作製した。なお、積層体の搬送速度は、約１０ｍ／分とし、積層体に加わる圧力は、４０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
【００７３】
［実施例１１乃至１８］
各材料の配合量を表４に示す割合に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、床材を作製した。なお、表４の組成の欄は、質量部表示である。
【００７４】
［実施例１９］
実施例１の塩化ビニル系樹脂に代えて、重合度８００の塩化ビニル系樹脂（新第一塩ビ株式会社製のサスペンション塩化ビニル。溶融温度約１３５℃）を用いたこと、及び、各材料の配合量を表４に示す割合に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、床材を作製した。
【００７５】
［実施例２０］
実施例１の塩化ビニル系樹脂に代えて、重合度１４００の塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製のサスペンション塩化ビニル。溶融温度約１４５℃）を用いたこと、及び、各材料の配合量を表４に示す割合に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、床材を作製した。
【００７６】
［実施例２１］
実施例１の塩化ビニル系樹脂に代えて、重合度６５０の塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製のサスペンション塩化ビニル。溶融温度約１２５℃）を用いたこと、及び、各材料の配合量を表４に示す割合に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、床材を作製した。
【００７７】
［実施例２２］
実施例１の塩化ビニル系樹脂に代えて、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（株式会社カネカ製。塩化ビニル：酢酸ビニル＝９５：５。重合度７８０。溶融温度約１２５℃）を用いたこと、及び、各材料の配合量を表４に示す割合に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、床材を作製した。
【００７８】
［実施例２３］
実施例１の炭酸カルシウムに代えて、充填剤としてクレー（大盛産業株式会社製）を用いたこと、及び、各材料の配合量を表４に示す割合に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、床材を作製した。
【００７９】
［実施例２４］
実施例１の炭酸カルシウムに代えて、充填剤としてタルク（日本タルク株式会社製）を用いたこと、及び、各材料の配合量を表４に示す割合に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、床材を作製した。
【００８０】
［実施例２５］
実施例１の炭酸カルシウムに代えて、充填剤としてウォラストナイト（丸尾カルシウム株式会社製）を用いたこと、及び、各材料の配合量を表４に示す割合に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、床材を作製した。
【００８１】
［実施例２６］
実施例１のフタル酸ジオクチルに代えて、可塑剤としてアジピン酸ジオクチル（株式会社ジェイプラス製）を用いたこと、及び、各材料の配合量を表４に示す割合に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、床材を作製した。
【００８２】
［実施例２７］
実施例１のフタル酸ジオクチルに代えて、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル（株式会社ジェイプラス製）を用いたこと、及び、各材料の配合量を表４に示す割合に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、床材を作製した。
【００８３】
【表４】
2017044057.tif 000005
【００８４】
［発泡倍率］
実施例１０乃至２７で得られた発泡樹脂層の発泡倍率を比重換算で算出した。その結果を表４に示す。
【００８５】
[空洞部の大きさ]
実施例１０乃至２７で得られた発泡樹脂層の空洞部（気泡）の大きさを計測した。その結果を表４に示す。
空洞部の大きさは、マイクロスコープ測定機を用いて測定した。具体的には、株式会社オムロン製の３Ｄデジタルファインスコープ「ＶＣ７７００」を用いて、発泡樹脂層の断面を５０倍に拡大し、その中から任意に１０個の空洞部を選び、各空洞部の縦及び横の内寸をそれぞれ測定した。空洞部の大きさは、その合計２０個の測定値の平均値とした。
【００８６】
［曲げ割れ試験］
実施例１０乃至２７で得られた発泡樹脂層の柔軟性及び強度を確認するため、曲げ割れ試験を行った。
曲げ割れ試験は、発泡樹脂層を縦×横＝５ｃｍ×３０ｃｍに裁断してサンプルを得、５℃環境下で、そのサンプルを直径６ｍｍの円筒、直径４ｍｍの円筒に巻き付け、サンプルに割れが生じるかどうかを確認した。その結果を表４に示す。
試験結果の○は、全ての円筒に巻き付けても割れなかったこと、△は、直径４ｍｍの円筒に巻き付けたときには割れが生じたが、直径６ｍｍの円筒に巻き付けたときには割れが生じなかったこと、×は、直径６ｍｍの円筒に巻き付けたときには割れが生じたこと、をそれぞれ表す。
【符号の説明】
【００８７】
１  床材
７  発泡樹脂層
７ａ  空洞部
７１  マトリクス樹脂
７３  中空壁部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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