(57)【要約】【課題】小粒径で粒度分布がシャープであり、製造安定性に優れるトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】ａ）結着樹脂、着色剤、複合微粒子、有機溶媒、及び分散媒体の混合物を攪拌し、前記結着樹脂、前記着色剤及び前記有機溶媒を含有する液滴を形成する工程、  ｂ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、を有するトナーの製造方法において、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステルを含有し、前記複合微粒子が、特定の構造を有する化合物１と、特定の構造を有する化合物２とを重合させて得られたビニル系樹脂を芯粒子の表面に化学的に結合させた微粒子であり、前記複合微粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）をｄ１（ｎｍ）とし、前記芯粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）をｄ２（ｎｍ）としたときに、ｄ１が２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり且つ、ｄ１およびｄ２が特定の関係を満たすことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び複合微粒子を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
前記製造方法が、
ａ）前記結着樹脂、前記着色剤、前記複合微粒子、有機溶媒、及び分散媒体の混合物を撹拌し、前記結着樹脂、前記着色剤及び前記有機溶媒を含有する液滴を形成する工程、
ｂ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
を有し、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステルを含有し、
前記複合微粒子が、下記式（１）で示される化合物１と、下記式（２）で示される化合物２とを重合させて得られるビニル系樹脂を芯粒子の表面に化学的に結合させた微粒子であり、
前記複合微粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）をｄ１（ｎｍ）とし、前記芯粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）をｄ２（ｎｍ）としたときに、ｄ１が２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、ｄ１およびｄ２が下記式（３）を満たし、
５≦ｄ１−ｄ２≦５０・・・（３）
前記化合物１に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ１と、前記化合物２に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ２との比Ｌ２／Ｌ１が１．０以上４．０以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【化１】
2017044933.tif 000017
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2からＲ6はそれぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ａは１以上３以下の整数であり、Ｂは括弧内の構造の繰り返し数を示し、化合物１における重合度は、１以上である。）
【化２】
2017044933.tif 000018
（式（２）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは０または１である。Ｒ8は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｄは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記ｄ２が、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記ａ）の工程における前記複合微粒子の添加量が、前記結着樹脂に対して３．０質量％以上２５．０質量％以下である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記ビニル系樹脂を重合する際の仕込みモノマー総量に対する前記化合物１のモル分率が、０．２０以上０．９５以下である請求項１から３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記芯粒子が、無機微粒子である請求項１から４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記無機微粒子が、シリカ微粒子である請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記分散媒体が、二酸化炭素を含有する請求項１から６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においても省エネルギー化が技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が検討されている。従って、トナーにおいては、より低エネルギーで定着可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。低温での定着を可能にするための手法としては、トナー中の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させることが挙げられる。しかしながら、Ｔｇを低下させることは、トナーの耐熱保存性を失わせることに繋がるため、この手法ではトナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難であるとされている。
【０００３】
この低温定着性と耐熱保存性を両立させるための結着樹脂用の材料として、結晶性樹脂が近年特に注目されている。結晶性樹脂は樹脂を構成する高分子鎖が規則的に配列した構造を形成することが可能であり、融点（Ｔｍ）を持つことが知られている。そのため結晶の融点未満の温度領域では軟化しにくく、融点を境に結晶が融解して急激に粘度の低下を起こす性質（シャープメルト性）を有している。
【０００４】
またトナーによる画像の高画質化に関しては、一粒一粒のトナーにおいて性能のバラツキを抑える必要がある。そのためには、トナー粒子の粒径を同等にすること、すなわち粒度分布をシャープにすることが有効である。粒度分布をシャープにすることが比較的容易なトナーの作製方法として、あらかじめ有機溶媒に樹脂を溶解させた樹脂溶液を分散剤の存在下で分散媒体中に分散させ、樹脂溶液の液滴を形成した後、有機溶媒を除去して樹脂粒子を得る溶解懸濁法が知られている。特に、分散媒体として低極性の媒体を使用する方法においては、水を分散媒体として用いる方法と比較して、極性の低い分散剤が使用可能であり、電気的安定性に優れたトナー粒子が得られる点で有利である。また、無機微粒子を分散剤として使用可能であることも特徴のひとつとして挙げられる。
【０００５】
特許文献１および２には、分散媒体として液体または超臨界状態の二酸化炭素を、分散剤として無機微粒子であるシリカ粒子を利用して樹脂粒子を作製する製造方法が提案されている。
【０００６】
一方、高耐久性を発現させるための手法のひとつとして、トナー粒子表面に１００ｎｍ程度の無機微粒子を固着させることが挙げられる。この場合、無機微粒子がトナー表面にて凹凸を形成し、現像容器内における撹拌によるトナー同士の摺擦によるダメージを軽減することで、トナーの劣化を抑制することが可能とされている。これを、「スペーサー効果」と呼ぶ。
【０００７】
特許文献３には、一次粒子の体積平均径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ粒子を外添したトナーが提案されている。これにより、スペーサー効果が発揮され、長期使用に対しても安定した画像が形成可能とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２７７５１１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８５２２号公報
【特許文献３】特開２００９−７５２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び２に記載の手法について本発明者らが検討したところ、必ずしも良好な粒度分布の樹脂粒子が得られないことがわかった。その原因は、使用したシリカ粒子の一次粒子の個数平均径が１５ｎｍ程度と小さいため、形成した液滴同士が合一しやすいためであることがわかった。従って、粒度分布の更なるシャープ化には課題を有していた。
【００１０】
また無機微粒子を分散剤として使用する場合、分散剤自体が分散媒体中で凝集することがしばしば発生し、分散剤としての機能が十分に発揮できなくなる。更には配管などが詰まり、清掃頻度が増えるなど、製造が不安定になりやすいという課題も有していた。
【００１１】
一方、特許文献３に記載のトナーにおいてはシリカ粒子を外添によってトナー表面に固着しているため、シリカ粒子の固着が十分にできておらず、トナーからシリカ粒子が遊離しやすいことがわかった。
【００１２】
従って、粒度分布がシャープであり、更に製造安定性に優れるトナーを得るためには、未だ課題を有していた。
【００１３】
本発明は、上述した従来の問題点を解決したトナーの製造方法を提供する。すなわち、本発明は、小粒径で粒度分布がシャープであり、製造安定性に優れるトナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、結着樹脂、着色剤、及び複合微粒子を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
前記製造方法が、
ａ）前記結着樹脂、前記着色剤、前記複合微粒子、有機溶媒、及び分散媒体の混合物を撹拌し、前記結着樹脂、前記着色剤及び前記有機溶媒を含有する液滴を形成する工程、
ｂ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
を有し、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステルを含有し、
前記複合微粒子が、下記式（１）で示される化合物１と、下記式（２）で示される化合物２とを重合させて得られるビニル系樹脂を芯粒子の表面に化学的に結合させた微粒子であり、
前記複合微粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）をｄ１（ｎｍ）とし、前記芯粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）をｄ２（ｎｍ）としたときに、ｄ１が２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、ｄ１およびｄ２が下記式（３）を満たし、
５≦ｄ１−ｄ２≦５０・・・（３）
前記化合物１に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ１と、前記化合物２に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ２との比Ｌ２／Ｌ１が１．０以上４．０以下であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１５】
【化１】
2017044933.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2からＲ6はそれぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ａは１以上３以下の整数であり、Ｂは括弧内の構造の繰り返し数を示し、化合物１における重合度は、１以上である。）
【００１６】
【化２】
2017044933.tif 000003
（式（２）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは０または１である。Ｒ8は水素または炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｄは１以上の整数である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、小粒径で粒度分布がシャープであり、製造安定性に優れるトナー粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のトナーの製造方法の、製造装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明するが、これらに限定されることはない。
【００２０】
本発明のトナーの製造方法では、分散媒体中で有機溶媒に樹脂を溶解した樹脂溶液の液滴を形成した後、前記有機溶媒を除去することでトナー粒子を得る、溶解懸濁法によるトナーの製造方法である。
【００２１】
溶解懸濁法において、液滴が粒度分布良く分散媒体中で安定に存在するために分散剤を使用することがよく行われている。分散剤を使用しない場合、液滴と分散媒体の界面自由エネルギーが高いと、不安定な状態となり、できる限り界面を減らそうと液滴が合一していく。
【００２２】
分散剤は合一を防ぐものであり、分散剤としては界面活性剤や固体微粒子分散剤が一般的に知られており、それぞれ異なる特徴を有している。界面活性剤は界面のエネルギー差を低減することに主眼が置かれており、基本的には液滴になじみやすい部分と分散媒体になじみやすい部分から構成された両親媒性分子である。液滴形成時に界面活性剤が存在する場合、液滴と分散媒体の界面に偏在し、界面自由エネルギーを低下させ、安定化させることで液滴の合一を防ぐ。
【００２３】
一方、固体微粒子分散剤は固体表面の濡れ性が適度であると、液滴、分散媒体のどちらにも同じような馴染みやすさを持ち、界面に偏在し界面の安定化が起きる。また固体微粒子分散剤は比較的硬く、大きさも分子に比べ大きいため、液滴同士の接触を防ぐスペーサーとしての働きによって、液滴の合一を防ぐことができる。しかし固体微粒子分散剤を適切な濡れ性に設計することは容易でなく、界面エネルギーの低下効果も界面活性剤より低い。
【００２４】
本発明者らは、固体の芯粒子表面に二種類以上のモノマーから合成されたビニル系樹脂を化学的に結合させた複合微粒子を分散剤として用いることによって、界面活性剤と固体微粒子分散剤のどちらの効果も発現することを見出した。その結果より粒度分布の良い液滴を形成でき、最終的にも粒度分布のよいトナー粒子を得ることが可能となることを明らかにし、本発明に至った。
【００２５】
具体的に本発明のトナーの製造方法（以下単に、本発明の製造方法ともいう）は、結着樹脂、着色剤、及び複合微粒子を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
ａ）前記結着樹脂、前記着色剤、前記複合微粒子、有機溶媒、及び分散媒体の混合物を撹拌し、前記結着樹脂、前記着色剤及び前記有機溶媒を含有する液滴を形成する工程、
ｂ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
を有し、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステルを含有し、
前記複合微粒子が、下記式（１）で示される化合物１と、下記式（２）で示される化合物２とを重合させて得られるビニル系樹脂を芯粒子の表面に化学的に結合させた微粒子であり、
前記複合微粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）をｄ１（ｎｍ）とし、前記芯粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）をｄ２（ｎｍ）としたときに、ｄ１が２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり且つ、ｄ１およびｄ２が下記式（３）の関係を満たし、
５≦ｄ１−ｄ２≦５０・・・（３）
前記ビニル系樹脂における前記化合物１に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ１と、前記化合物２に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ２との比Ｌ２／Ｌ１が１．０以上４．０以下であることを特徴とする。
【００２６】
【化３】
2017044933.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2からＲ6はそれぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ａは１以上３以下の整数であり、Ｂは括弧内の構造の繰り返し数を示し、化合物１における重合度は、１以上である。）
【００２７】
【化４】
2017044933.tif 000005
（式（２）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは０または１である。Ｒ8は水素または炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｄは１以上の整数である。）
【００２８】
本発明における、有機溶媒は、一般的な有機溶媒を使用することが可能であり、以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒。
【００２９】
本発明の製造方法において、分散媒体は低極性の分散媒体を使用することが好ましい。低極性の分散媒体とは、前記有機溶媒よりも極性が結着樹脂を溶解しうる有機溶媒よりも低い分散媒体を意味する。前記低極性の分散媒体としては、例えば以下のものが挙げられる。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、シクロヘキサンの如き炭化水素系溶媒；ポリジメチルシロキサンのようなシリコーン系溶媒。
【００３０】
また前記分散媒体は二酸化炭素であることも好ましい形態の一つである。二酸化炭素は単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。二酸化炭素が他の有機溶媒を含む場合、前記有機溶媒は前記低極性の分散媒体を使用することが好ましく、二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましく、二酸化炭素が分散媒体全量の５０質量％以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法において、前記複合微粒子は前記式（１）で示される化合物１と、前記式（２）で示される化合物２とを重合させて得られたビニル系樹脂を芯粒子の表面に化学的に結合させた微粒子である。
【００３２】
前記化合物１は低極性物質であり、前記化合物１を重合したビニル樹脂を芯粒子表面に化学的に結合することで、粒子の分散媒体への親和性を高くすることが可能となる。前記化合物１において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ａは１以上３以下の整数であり、Ｂは括弧内の構造の繰り返し数を示し、化合物１における重合度は、１以上である。さらに化合物１における重合度は、１以上５００以下であることが好ましく、３以上２００以下であることがより好ましい。
【００３３】
前記化合物２は後述する結晶性ポリエステルに親和性のある物質であり、前記化合物２を重合したビニル樹脂を芯粒子表面に化学的に結合することで、粒子の液滴への親和性を高くすることが可能となる。前記化合物２において、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは０または１である。Ｒ8は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｄは１以上の整数である。さらにＤは１以上５００以下であることが好ましく、３以上２００以下であることがより好ましい。
【００３４】
また前記化合物２の好ましい構造として、下記式（４）乃至（８）が挙げられる。
【００３５】
【化５−１】
2017044933.tif 000006
【００３６】
【化５−２】
2017044933.tif 000007
【００３７】
【化５−３】
2017044933.tif 000008
【００３８】
【化５−４】
2017044933.tif 000009
【００３９】
【化５−５】
2017044933.tif 000010
【００４０】
構造の同定については、前記化合物１に関してはＮＭＲによる構造同定から判断し、化合物２に関しては製造元のカタログから決定している。
【００４１】
また前記化合物１は前記式（１）を、前記化合物２は前記式（２）を満たしておれば、複数の化合物の混合体であってもよい。尚、本発明の製造方法に本発明の製造方法において、前記複合微粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）をｄ１（ｎｍ）としたときに、ｄ１が２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが必要である。前記ｄ１がこの範囲内に設定されていることにより、固体分散剤としてスペーサー機能を発現し、適度な大きさの液滴を被覆することが可能となり、最終的に粒径が数μｍのトナー粒子を得ることが可能となる。
【００４２】
前記ｄ１が２５ｎｍ未満の場合、固体分散剤としての粒径が小さすぎ、スペーサーとしての効果が期待できず、分散安定作用は弱くなる。結果として液滴同士の合一が進行し、最終的なトナー粒度の悪化を招く。
【００４３】
前記ｄ１が２００ｎｍより大きい場合、小さい液滴を均一に被覆することが困難となり、液滴が大きい状態で安定化してしまうため、最終的なトナー粒子の粒径が大きくなり、電子写真としての特性が発揮されなくなる。
【００４４】
また前記ｄ１は４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法において、前記芯粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）をｄ２（ｎｍ）としたとき、前記ｄ１と前記ｄ２が下記式（３）を満たすことが必要である。
５≦ｄ１−ｄ２≦５０・・・（３）
【００４６】
前記ｄ１と前記ｄ２の差（ｄ１−ｄ２）、つまりビニル樹脂の厚さが上記式（３）の範囲内であることにより、前記液滴、前記分散媒体への親和性を確保することが可能となる。（ｄ１−ｄ２）が５ｎｍ未満の場合、ビニル樹脂の量が少なく、前記液滴、前記分散媒体両方への親和性が損なわれるため、液滴表面への複合微粒子の吸着性が不十分となり、液滴が合一することによりトナー粒子の粒度分布が悪化する。また前記複合微粒子自体も分散媒体中での凝集が発生しやすくなり、分散剤としての機能が十分に発揮できなくなる。
【００４７】
また、安定なトナー製造に対しても障害となる恐れもある。具体的にはトナー製造装置において、有機溶媒や分散媒体中の複合微粒子を分散させた分散液を移送する工程がしばしば発生する。この際、配管途中や出入口部に細くなった部分が存在する場合や、異物を除去するためのフィルターを設けた場合、複合微粒子の凝集体により詰まりが発生する可能性がある。また二酸化酸素を分散媒体として使用する製造装置においては、装置中にトナー回収用のフィルターが設置されている場合がある。数百ナノメートルサイズの微粒子凝集体は流動性が悪く、フィルターに引っ掛かり、同じく詰まりに繋がる可能性がある。このような詰まりが発生することにより、移送遅延、清掃の煩雑化など製造が安定しなくなる。
【００４８】
（ｄ１−ｄ２）が５０ｎｍより大きい場合、技術的思想の観点からは問題ないが、重合の難易度の観点から容易に製造できる範囲として５０ｎｍ以下の範囲とした。
【００４９】
また前記（ｄ１−ｄ２）は１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法において、前記ｄ２は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。前記ｄ２が２０ｎｍ以上であると、表面積が大きく、ビニル樹脂の化学的結合の際に結合斑ができにくく、均一な複合微粒子の製造が得やすくなる。また前記ｄ２が１５０ｎｍ以下であると、ビニル樹脂の厚さを厚くしなくとも、液滴表面に吸着固定させる力が十分で、トナー粒子の粒度分布がより良好となる。前記ｄ２のより好ましい範囲は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００５１】
本発明の製造方法において、前記ビニル系樹脂における前記化合物１に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ１と、前記化合物２に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ２との比Ｌ２／Ｌ１が１．０以上４．０以下であることが必要である。側鎖長とは式（１）、式（２）、において側鎖のカルボニル炭素から側鎖末端までの伸びきり鎖長を示すものであり、結合角は１８０°として計算している。また側鎖中に分岐を有する場合、分岐した長さのうち最も長い結合長を側鎖長とする。側鎖長の算出方法については各元素の共有結合半径の和である。
【００５２】
前記化合物１、及び前記化合物２が２種類以上のモノマーから構成される場合、各モノマーの仕込みモル数から側鎖長平均値の平均値を出したものである。前記Ｌ２／Ｌ１が範囲内の値を取ることにより、前記分散媒体への親和性と前記液滴への親和性を両立することが可能となり、前記液滴と前記分散媒体の界面に偏在可能となる。その結果前記液滴が所望の粒径で安定に存在でき、最終的なトナーの粒度分布が良好なものとなる。Ｌ２／Ｌ１が１．０未満の場合、化合物２による前記液滴への吸着能が足りず、前記液滴の合一が進み、最終的なトナー粒子の粒度分布の悪化を招く。Ｌ２／Ｌ１が４．０を超える場合、化合物１による分散媒体への親和性が損なわれ、前記複合微粒子が前記液滴内部に取り込まれやすくなることで、液滴の合一が発生し、最終的なトナー粒子の粒度分布の悪化を招く。また前記複合微粒子自体も分散媒体中での凝集が発生しやすくなり、分散剤としての機能が十分に発揮できなくなる上、製造安定性の悪化にも繋がる。前記Ｌ２／Ｌ１は１．２以上３．０以下であることがより好ましい。
【００５３】
前記複合微粒子の添加量は前記結着樹脂に対して３．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましい。この範囲であることで、トナー粒子表面への固体微粒子の割合が適切となり、造粒性が更に向上しやすい。
【００５４】
本発明の製造方法において、前記ビニル系樹脂を重合する際の仕込みモノマー総量に対する前記化合物１のモル分率が、０．２０以上０．９５以下であることが好ましい。前記化合物１のモル分率が前述の範囲内にあることで、複合微粒子全体として前記分散媒体への親和性が保たれ且つ、液滴への親和性を維持することができ、前記液滴と前記分散媒体の界面に偏在可能となる。すなわち、前記化合物１のモル分率が０．２０以上であると、複合微粒子全体の分散媒体への親和性が保たれ、液滴の合一によるトナー粒度分布の悪化をより抑制することができる。また前記複合微粒子自体も分散媒体中での凝集が発生し難く、より安定なトナー製造が可能である。前記化合物１のモル分率が０．９５以下であると、分散媒体への親和性が高すぎることがなく、液滴が安定に存在し、トナー粒度分布の悪化がより抑制される。より好ましい範囲は０．４以上０．９０以下である。
【００５５】
本発明の製造方法に用いる芯粒子は、前記有機溶媒および前記分散媒体に不溶な固体微粒子であることが必要であり、無機微粒子であることが好ましい。前記無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、およびそれらの複合酸化物微粒子の如き微粒子が挙げられ、シリカ微粒子であることがより好ましい。
【００５６】
シリカ微粒子の製造方法として、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法（すなわちヒュームドシリカの製造方法）、金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法、ケイ酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式法、ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）が挙げられる。中でも、上述した一次粒子の個数平均径を有するシリカ微粒子を得る方法として、粒度分布が他の方法に比べてシャープ化可能なゾルゲル法が好ましい。
【００５７】
前記無機微粒子は、疎水化処理を施してもよく、疎水化処理する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることが可能である。
【００５８】
前記無機微粒子の疎水化処理剤としては、以下のものが挙げられる。メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランの如きクロロシラン類；テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの如きアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンの如きシラザン類；ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルの如きシリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンの如きシロキサン類；脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムの如き金属との塩。これらのうち、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは疎水化処理を実施しやすいので、好ましく用いられる。このような疎水化処理剤は単独で、あるいは、２種類以上を混合して用いることができる。
【００５９】
本発明の製造方法において、複合微粒子の製造方法は特に制限されるものではなく、一般的な化学的結合方法を用いることが可能である。芯粒子がシリカである場合、シランカップリング剤で表面処理を行った後に、シリカ表面に前記化合物１、前記化合物２を含有するモノマーを重合することによって複合化することが好ましく、ラジカル重合による複合化が好ましい。ラジカル重合では前記化合物１、前記化合物２、後述するその他のモノマーおよびシランカップリング剤で表面処理を行ったシリカを有機溶媒中に溶解させ、脱気後に加熱することにより重合させることができる。
【００６０】
シランカップリング剤としては反応性官能基を有するものが好ましく、アミノ基、エポキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、ハロゲンを有するシランカップリング剤が挙げられる。中でも重合開始点となり得るハロゲンを有するシランカップリング剤がより好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法において前記化合物１、前記化合物２の中から３種類以上使用することも可能である。また重合するモノマーは、前記化合物１、前記化合物２以外の化合物を含んでいてもよく、一般的な不飽和結合を有するモノマーを使うことが可能であり、以下のモノマーが挙げられる。
【００６２】
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン）；アルカジエン類（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン）。
【００６３】
脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類（シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン）；テルペン類（ピネン、リモネン、インデン）。
【００６４】
芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン）；およびビニルナフタレン。
【００６５】
カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル〔炭素数１以上１１以下〕エステル（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー）。
【００６６】
ビニルエステル（酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート）、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）。
【００６７】
また重合後に結晶構造を取り得るモノマーを使用することもでき、以下のものが挙げられる。
【００６８】
アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが好ましく、例えば以下のものを挙げることができる。ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート。
【００６９】
本発明の製造方法において、前記結着樹脂は前記結晶性ポリエステルを含有することが重要である。ポリエステルが結晶性であるということは、ポリエステルの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂を意味している。従って、融点より低い温度領域では、ほとんど軟化せず、融点を超えると融解が生じ急激に軟化する。このような樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。このような特性を有する結晶性ポリエステルを含有させることで、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能となる。
【００７０】
前記結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることが好ましく、炭素数２乃至２０の脂肪族ジオールと炭素数２乃至１８の脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることがより好ましい。
【００７１】
また、脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高いポリエステルが得られる。
【００７２】
炭素数２乃至２０の直鎖型脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００７３】
１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール。
【００７４】
これらの中でも、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００７５】
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
【００７６】
また、脂肪族ジカルボン酸は結晶性の観点から、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
【００７７】
上記炭素数２乃至１８の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００７８】
蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸、あるいはそれらの低級アルキルエステルや酸無水物。
【００７９】
これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００８０】
また芳香族カルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
【００８１】
これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
【００８２】
また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。
【００８３】
このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。
【００８４】
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。
【００８５】
結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の有機溶媒を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助有機溶媒を留去しながら行う。重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
【００８６】
結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、以下の化合物を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドの如きチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシドの如きスズ触媒。
【００８７】
本発明の製造方法における結晶性ポリエステルの融点は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。この範囲であると、定着時に軟化しやすくなり、良好な低温定着性を得やすくなる。すなわち、５０℃以上であると、保存性が低下することがなく、９０℃以下であると、定着時に軟化しやすく、良好な低温定着性が得られる。
【００８８】
本発明における結着樹脂には、結晶構造を取りうる樹脂としてビニル系の樹脂を含有させることが可能である。含有することが可能な結晶構造を取りうるビニル樹脂としては直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーを重合した樹脂が挙げられる。
【００８９】
直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが好ましく、例えば以下のものを挙げることができる。ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート。
【００９０】
前記結晶構造を取りうるビニル樹脂の製造方法は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度で重合することが好ましい。
【００９１】
本発明における結着樹脂には、非晶性樹脂を含有させることができる。非晶性樹脂を含有することで、シャープメルトした後の定着領域におけるトナーの弾性が維持されやすくなる。
【００９２】
非晶性樹脂としては、示差走査熱量測定において、明確な最大吸熱ピークを示さないものであれば特に限定されるものではなく、トナー用樹脂として一般的に用いられる非晶性樹脂と同様のものを使用することができる。ただし、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。
【００９３】
非晶性樹脂の具体例としては、非晶性のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシにより変性されていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、非晶性のポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂が好適に例示できる。
【００９４】
以下に、非晶性のポリエステル樹脂について述べる。非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００９５】
２価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の如き二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸の如き脂肪族不飽和ジカルボン酸。
【００９６】
また、３価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
【００９８】
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【００９９】
また、３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
尚、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸の如き１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールの如き１価のアルコールも使用することができる。
【０１０１】
非晶性のポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
次に、非晶性のポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
【０１０３】
ジイソシネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。
【０１０４】
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
【０１０５】
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート。
【０１０６】
また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【０１０７】
これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。
【０１０８】
また、ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【０１０９】
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、前述した非晶性ポリエステルに用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。
【０１１０】
以下に、非晶性のビニル樹脂について述べる。非晶性のビニル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、前述の複合微粒子の製造方法の際に挙げた、一般的な不飽和結合を有するモノマーを使用することができ且つ、以下のモノマーも使用可能である。
【０１１１】
ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
【０１１２】
更に、本発明の製造方法において、結晶性ポリエステルと非晶性樹脂が化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態のひとつである。
【０１１３】
ブロックポリマーは、結晶性樹脂成分（Ｘ）と非晶性樹脂成分（Ｙ）とのＸＹ型ジブロックポリマー、ＸＹＸ型トリブロックポリマー、ＹＸＹ型トリブロックポリマー、ＸＹＸＹ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。
【０１１４】
本発明の製造方法において、ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶性ポリエステルと非晶性樹脂を別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、結晶性ポリエステル、および非晶性樹脂の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。
【０１１５】
本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。
【０１１６】
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
【０１１７】
一方で、非晶性樹脂がポリウレタン樹脂の場合では、各成分を別々に調製した後、ポリエステル樹脂のアルコール末端とポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つポリエステル樹脂と、ポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。ジオールおよびジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタン樹脂となる。ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とポリエステル樹脂のアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。
【０１１８】
結着樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量は３０．０質量％以上であることが好ましく、５０．０質量％以上であることがより好ましい。
【０１１９】
本発明の製造方法において、前記混合物は必要に応じてワックスを含有しても良い。ワックスとしては、トナー粒子のＤＳＣ測定において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が前記結晶性ポリエステルの最大吸熱ピークのピーク温度よりも高温であることが好ましい。ワックスとして、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２０】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１２１】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法においては、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
【０１２２】
合成エステルワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールはＣnＨ2n+1ＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスおよびそれらの誘導体が挙げられる。
【０１２３】
上記のうち、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスが好ましい。さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。また、本発明においては、炭化水素系ワックスを使用することも好ましい形態の一つである。
【０１２４】
ワックスの含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以上１５．０質量部である。ワックスの含有量を上記の範囲に調整することによって、トナーの離型性をさらに向上させることができ、定着体が低温になった場合であっても転写紙の巻きつきが起こりにくくなる。さらに、トナー表面のワックスの露出を適切な状態にすることができるため、耐熱保存性をさらに向上させることができる。
【０１２５】
本発明においてワックスは、ＤＳＣ測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピークを上記範囲に調整することによって、トナー表面のワックスの露出を適切な状態にすることができるため、耐熱保存性をさらに向上させることができる。一方、定着時に適切にワックスが溶融されやすくなるため、低温定着性や耐オフセット性をさらに向上させることができる。
【０１２６】
本発明のトナーの製造方法において、トナー粒子は着色力を付与するために着色剤を含有する。好ましく使用される着色剤としては、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色用着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体が挙げられ、従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。
【０１２７】
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８及び１８０が好適に用いられる。
【０１２８】
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【０１２９】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【０１３０】
これらの着色剤は単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。また、使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性及びトナー組成物中での分散性の点から選択される。
【０１３１】
着色剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。黒色用着色剤としてカーボンブラックを用いる場合も同様に、トナー粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１３２】
本発明のトナーの製造方法において、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１３３】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１３４】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物及びキレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物及びイミダゾール化合物が挙げられる。
【０１３５】
荷電制御剤の好ましい配合量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【０１３６】
本発明のトナーの製造方法において、前記トナー粒子に無機微粉体を外添して用いることも可能である。前記無機微粉体は、トナーの流動性を向上させる機能、トナーの帯電を均一化する機能を有する。
【０１３７】
前記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体又はそれらの複合酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。これらの無機微粉体の中でも、シリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
【０１３８】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【０１３９】
また、無機微粉体としては、無機微粉体自体が疎水化処理されることによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体が用いられることがより好ましい。トナーに外添された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１４０】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
【０１４１】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１４２】
上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【０１４３】
本発明の製造方法においては、ａ）結着樹脂、着色剤、複合微粒子、有機溶媒、及び分散媒体の混合物を撹拌し、前記結着樹脂、前記着色剤及び前記有機溶媒を含有する液滴を前記分散媒体の中で形成する工程を有する。
【０１４４】
前記結着樹脂、前記着色剤、前記複合微粒子、前記有機溶媒、及び前記分散媒体の混合は一般的な混合装置を用いて均一に混合されれば良く、特に限定されるものではない。
【０１４５】
一般的な混合装置として、例えばホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機が挙げられる。また混合の順番についても特に限定するものではない。
【０１４６】
前記分散媒体としては、結晶性ポリエステルの結晶性をより高い状態に保持できる点で、二酸化炭素を分散媒体として用いる方法が特に好適である。この場合、前記結着樹脂、前記着色剤、前記有機溶媒を混合した樹脂組成物を調製後に前記分散媒体と混合し、混合物を得ることが好ましく、前記複合微粒子は前記樹脂組成物、前記分散媒体のどちらに含有させてもよい。
【０１４７】
本発明の製造方法において、前記樹脂組成物を前記分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、樹脂組成物を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、樹脂組成物を仕込んだ容器に、分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体に導入してもよい。
【０１４８】
本発明の製造方法において、樹脂組成物を二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在する場合、液滴の安定性が低下する傾向にある。したがって、分散媒体の温度や圧力、二酸化炭素に対する樹脂組成物の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
【０１４９】
また、分散媒体の温度および圧力については、造粒性（油滴形成のし易さ）や樹脂組成物中の構成成分の分散媒体への溶解性にも注意をするとよい。例えば、樹脂組成物中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した油滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。したがって、トナー粒子の製造において、分散媒体の温度は１０℃以上４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。
【０１５０】
また、分散媒体を形成する容器内の圧力は、１．０ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明の製造方法における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
【０１５１】
本発明の製造方法において、ｂ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程が必要である。前記ｂ）の工程において、液滴を形成した後、液滴中に残留している有機溶媒を、二酸化炭素を含有する分散媒体を介して除去することが好ましい。具体的には、液滴が分散された分散媒体にさらに二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を分散媒体の相に抽出し、この有機溶媒を含む分散媒体を、さらに二酸化炭素で置換することによって行う。
【０１５２】
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素を二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
【０１５３】
二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりする場合がある。したがって、二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うことが好ましい。流通させる二酸化炭素の量は、分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、より好ましくは１倍以上５０倍以下、さらに好ましくは１倍以上３０倍以下である。
【０１５４】
なお、最終的に得られたトナー粒子表面は複合微粒子で被覆されている必要はなく、前記ｂ）の工程において有機溶媒とともに抽出除去されてもかまわない。
【０１５５】
以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。
【０１５６】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
【０１５７】
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１５８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１５９】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１６０】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１６１】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１６２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてト尚分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１６３】
＜化合物１における重合度Ｂの測定方法＞
化合物１における重合度Ｂの測定は、1Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：測定する化合物１、５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１６４】
得られた1Ｈ−ＮＭＲチャートより、ケイ素と結合した炭素に結合した水素に帰属されるピーク（約０．０ｐｐｍ）の積分値Ｓ1を算出する。同様に、ビニル基の末端水素のひとつに帰属されるピーク（約６．０ｐｐｍ）の積分値Ｓ2を算出する。重合度Ｂは、上記積分値Ｓ1および積分値Ｓ2を用いて、以下のようにして求める。ここで、ｎ1は、Ｒ2およびＲ3の炭素に結合した水素の数の合計値であり、前記式（１）におけるＲ2およびＲ3がそれぞれメチル基の場合、ｎ1は６になり、それぞれエチル基あるいはそれ以上の場合、ｎ1は４となる。また、ｎ2は、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の炭素に結合した水素の数の合計値である。
重合度Ｂ＝｛（Ｓ1−ｎ2）／ｎ1｝／Ｓ2
【０１６５】
＜結晶性ポリエステル、およびワックスの融点の測定方法＞
結晶性ポリエステル、およびワックスの融点は、ＤＳＣ  Ｑ２０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
【０１６６】
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
【０１６７】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１６８】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【０１６９】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
非晶性樹脂のガラス転移点は、前記ＤＳＣ測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、最大吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、その点の温度をガラス転移点とする。
【０１７０】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
本発明において、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１７１】
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５乃至５．０ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５乃至６時間）放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。さらに、室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となるようにした。
【０１７２】
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５０μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン  サイエンスジャパン社製］が好ましく利用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
【０１７３】
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、有機溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５乃至５．０ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０乃至２００μｌ注入して測定した。
【０１７４】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
【０１７５】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０2、２．１×１０3、４．０×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２．０×１０6、４．４８×１０6のものを用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１７６】
尚、カラムとしては、１×１０3乃至２×１０6の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【０１７７】
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ショウデックスＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工株式会社製）の７連
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【０１７８】
＜芯粒子、複合微粒子、ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法＞
本発明において、各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒径、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。尚、希釈有機溶媒としてアセトンを用いる。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例を持って本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。
【０１８０】
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                                  １２３．９質量部
・１，６−ヘキサンジオール                                      ７６．１質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
【０１８１】
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の数平均分子量（Ｍｎ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００、融点は６７℃であった。
【０１８２】
＜ブロックポリマー１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                          ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                        ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                  ８０．０質量部
【０１８３】
５０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、結晶性ポリエステル１、２１０．０質量部をＴＨＦ２２０．０質量部に溶解させた溶液を徐々に添加し、更に５０℃にて５時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し、有機溶媒であるＴＨＦを留去することで、ブロックポリマー１を合成した。ブロックポリマー１の数平均分子量（Ｍｎ）は１６８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５５００、融点は５６℃であった。
【０１８４】
＜ブロックポリマー溶液１の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトンを１００．０質量部、ブロックポリマー１を１００．０質量部投入し、５０℃に加熱して完全に溶解するまで撹拌を続け、ブロックポリマー溶液１を調製した。
【０１８５】
＜芯粒子１の作製＞
撹拌機、滴下ろうとおよび温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６．００質量部、純水０．４２質量部および２８質量％アンモニア水０．４７質量部を入れて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１．００質量部および５．４質量％アンモニア水３．９５質量部を同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは７時間かけて、アンモニア水は６時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後も、さらに０．２時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。その後、この分散液を８０℃、減圧下にて十分乾燥させることで、芯粒子１を得た。芯粒子１の物性を表１に示す。
【０１８６】
＜芯粒子２乃至１０の作製＞
芯粒子１の作製における、メタノールの添加量を表１に記載の条件に変更する以外は同様にして、芯粒子２乃至１０を得た。得られた芯粒子２乃至１０の物性を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
2017044933.tif 000011
【０１８８】
＜複合微粒子前駆体分散液１の作製＞
ナスフラスコ１Ｌに前記芯粒子１を０．３７質量部、エタノール４５．７９質量部を入れ、超音波分散器（日科機バイオス社製）を用いて５分間超音波を照射し、前記芯粒子１のエタノール分散液を調製した。
【０１８９】
さらにアンモニア水（２８質量％）を４．１７質量部添加し、４０℃で１時間撹拌した。１時間経過した段階で（２−Ｂｒｏｍｏ−２ｍｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙｈｅｘｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅを０．０３８質量部、Ｈｅｘｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅを０．２８質量部、エタノール２．５０質量部を添加し、４０℃にてさらに１８時間撹拌した。
【０１９０】
次に遠心管８本に取り分けた後、２−プロパノールを各遠心管に４．００質量部添加した。
【０１９１】
１４５００ｒｐｍ、８℃にて３０分間回した後、各遠心管の上澄み液６０．００質量部を取り除き、再び２−プロパノールを各遠心管に６．００質量部添加した。この作業を３回繰り返し、各遠心管を再び１つのバイアル瓶にまとめ、複合微粒子前駆体分散液１を得た。固形分測定の結果３．１１質量％であった。
【０１９２】
＜複合微粒子前駆体分散液２乃至１０の作製＞
複合微粒子前駆体分散液１の作製における芯粒子の種類を芯粒子１から芯粒子２乃至１０に変更する以外は同様にして、複合微粒子前駆体分散液２乃至１０を得た。
【０１９３】
＜複合微粒子１の作製＞
加熱乾燥した１００ｍｌフラスコに以下の原料を仕込んだ。
・前記複合微粒子前駆体分散液１                                ２４．００質量部
・化合物１（Ｘ−２２−２４７５：信越化学工業）                １１．８８質量部
・化合物２（ライトアクリレート１３０Ａ：共栄社化学）          １７．２０質量部
・２，２’−ビピリジン                                          ０．４０質量部
・２−ブロモイソ酪酸エチル                                  ０．００９６質量部
【０１９４】
液体窒素中に前記フラスコを浸し、内容物を凍結した後、減圧操作により系内を減圧した。十分に減圧した後、窒素を導入し、内容物を融解させた。この操作を３回行うことで、原料の脱水、脱気を行った。
【０１９５】
次に加熱乾燥した３００ｍｌ三つ口フラスコに塩化銅（Ｉ）を０．０４２質量部仕込んだ後、１００ｍｌフラスコの内容物を投入し、液体窒素中に前記フラスコを浸すことで原料を凍結し、減圧操作により系内を減圧した。十分に減圧した後、窒素を導入し、内容物を融解させた。この操作を３回行うことで、原料の脱水、脱気を行った。その後密閉した状態まま、７０℃にて５時間重合を行い、複合微粒子１の２−プロパノール分散液を得た。
【０１９６】
次に遠心管８本に取り分けた後、アセトンを各遠心管に４０．００質量部添加した。
【０１９７】
１４５００ｒｐｍ、８℃にて３０分間回した後、各遠心管の上澄み液６０．００質量部を分取し、複合化していないビニル樹脂を取り除き、再びアセトンを各遠心管に６０．００質量部添加した。この作業を３回繰り返し、アセトンを加えることで固形分濃度を５．００質量％に調製し、複合微粒子１のアセトン分散液を得た。
【０１９８】
実施例、比較例に使用した化合物１の物性を表２に、化合物２の物性を表３に示す。
【０１９９】
【表２】
2017044933.tif 000012
【０２００】
【表３】
2017044933.tif 000013
【０２０１】
＜複合微粒子２乃至３２の作製＞
複合微粒子１の作製における条件を表４に記載の条件に変更する以外は同様にして、複合微粒子２乃至３２を得た。得られた２乃至３２の物性を表４に示す。
【０２０２】
＜複合していない微粒子分散液１の作製＞
５．００質量部の芯粒子１とアセトン９５．００質量部を混合し、超音波分散器（日科機バイオス社製）にて３分間分散し、複合していない微粒子分散液１を調製した。
【０２０３】
【表４】
2017044933.tif 000014
【０２０４】
＜ワックス分散液１の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス            １７．０質量部
・ワックス分散剤                                                  ８．０質量部
（ポリエチレン１５．０質量部の存在下で、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部を共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
・アセトン                                                      ７５．０質量部
上記材料を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。
【０２０５】
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
【０２０６】
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液１を得た。
【０２０７】
ワックスの体積平均粒子径は１５０ｎｍ、融点は７２℃であった。
【０２０８】
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            １００．０質量部
・アセトン                                                    １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                      ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液を得た。固形分濃度は４０．０質量％であった。
【０２０９】
〔実施例１〕
図１に示す装置においてバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３を閉じた状態でタンクＴａ１に、
・ブロックポリマー溶液１                                      １７３．０質量部
・ワックス分散液１                                              ３０．０質量部
・着色剤分散液１                                                １５．０質量部
・アセトン                                                      １５．０質量部
を仕込み、内部温度を５０℃に調整した。次に、タンクＴａ１の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ１に導入し、内部圧力が３．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
【０２１０】
次にトナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴａ２にビニル系樹脂溶液Ｐ１を４５．０質量部仕込み、圧力調整バルブＶ４を閉じ、内部温度を２０℃に調整した。
【０２１１】
次に、バルブＶ３を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素を造粒タンクＴａ２に導入し、内部圧力が１．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ３を閉じた。
【０２１２】
次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴａ２の内部を回転速度１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いてＴａ１の内容物を造粒タンクＴａ２内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。その後、バルブＶ３を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を更に導入し、バルブＶ３を閉じた。導入後の造粒タンクＴａ２の温度は２５℃、内部圧力は５．０ＭＰａとなった。導入した全二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定し、２８０．０質量部であった。
【０２１３】
その後、造粒タンクＴａ２の内部を回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して分散を行った。
【０２１４】
次に、バルブＶ３を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴａ２内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ４を１０．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴａ１の内部圧力を１０．０ＭＰａに保持しながら、さらに５０ｇ／分の流速で二酸化炭素を１時間流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、有機溶媒回収タンクＴａ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
【０２１５】
最後に、圧力調整バルブＶ４を少しずつ開き、造粒タンクＴａ２の内部圧力を大気圧まで減圧することで、トナー粒子１を回収した。
【０２１６】
＜評価方法＞
こうして得られたトナー粒子について粒径、粒度分布の評価を行った。
【０２１７】
粒径の評価については個数平均粒径（Ｄ１）を下記の基準に基づいて判断を行った。評価結果を表６に示す。
Ａ：Ｄ１値が５．５０μｍ未満
Ｂ：Ｄ１値が５．５０μｍ以上６．００μｍ未満
Ｃ：Ｄ１値が６．００μｍ以上６．５０μｍ未満
Ｄ：Ｄ１値が６．５０μｍ以上
【０２１８】
粒度分布の評価についてはＤ４／Ｄ１を下記の基準に基づいて判断を行った。評価結果を表６に示す。
Ａ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５未満
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５以上１．２０未満
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２０以上１．２５未満
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２５以上１．３０未満
Ｅ：Ｄ４／Ｄ１値が１．３０以上
【０２１９】
またトナー粒子の安定な製造を行う上で、製造装置内の配管、フィルターの詰まりは清掃の頻度が上がることや内容物の移送の効率悪化の点から好ましくない。そこで図１の造粒タンクＴａ２内に設置している。
【０２２０】
今回はトナーの製造装置に設置させているトナーを回収するためのフィルターへの複合微粒子の詰まり具合を確認し、安定な製造への影響を目視により判断した。評価結果を表６に示す。
Ａ：目詰まりが確認できない
Ｂ：ごく一部複合微粒子由来の凝集がフィルターに見られる
Ｃ：複合微粒子由来の凝集がみられる
Ｄ：複合微粒子由来の凝集が多くみられる
Ｅ：フィルター全体が複合微粒子由来の凝集で覆われている
【０２２１】
〔実施例２乃至２８〕
トナー粒子１の製造において複合微粒子分散液を表５に示すよう変更した以外は同様にしてトナー粒子２乃至２８を製造した。表６に評価結果を示す。
【０２２２】
〔比較例１乃至９〕
トナー粒子１の製造において複合微粒子分散液を表５に示すよう変更した以外は同様にしてトナー粒子２９乃至３７を製造した。表６に評価結果を示す。
【０２２３】
【表５】
2017044933.tif 000015
【０２２４】
【表６】
2017044933.tif 000016
【符号の説明】
【０２２５】
Ｔａ１：タンク、Ｔａ２：造粒タンク、Ｔａ３：溶剤回収タンク、Ｂ１：容器（二酸化炭素ボンベ）、Ｐ１、Ｐ２：ポンプ（圧縮ポンプ）、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３：バルブ、Ｖ４：圧力調整バルブ
【図１】
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