(57)【要約】【課題】二次電池負極用炭素材の炭化収率と二次電池の電池特性を向上することが可能な炭素材の製造方法を提供する。【解決手段】二次電池用炭素材の製造方法である。混合工程では、２５℃よりも高温の第一温度に加熱することによりフェノール分子が分離する芳香族系縮合ポリマーと、芳香族系縮合ポリマーの融点または軟化点との温度差が１００［Ｋ］以下である融点または軟化点を有する有機加溶媒分解材料と、を少なくとも含む樹脂組成物を、芳香族系縮合ポリマーの融点もしくは軟化点ならびに有機加溶媒分解材料の融点もしくは軟化点よりも高温かつ第一温度よりも低温の第二温度で混合して樹脂混合物を得る。焼成工程では、上記の樹脂混合物を第一温度よりも高温に加熱して、芳香族系縮合ポリマーを有機加溶媒分解材料で溶媒化分解したうえで熱硬化および炭化させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃よりも高温の第一温度に加熱することによりフェノール分子が分離する芳香族系縮合ポリマーと、前記芳香族系縮合ポリマーの融点または軟化点との温度差が１００［Ｋ］以下である融点または軟化点を有する有機加溶媒分解材料と、を少なくとも含む樹脂組成物を、前記芳香族系縮合ポリマーの前記融点もしくは前記軟化点ならびに前記有機加溶媒分解材料の前記融点もしくは前記軟化点よりも高温かつ前記第一温度よりも低温の第二温度で混合して樹脂混合物を得る混合工程と、
前記樹脂混合物を前記第一温度よりも高温に加熱して、前記芳香族系縮合ポリマーを前記有機加溶媒分解材料で溶媒化分解したうえで熱硬化および炭化させる焼成工程と、を含む二次電池負極用炭素材の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程が、
前記樹脂混合物を前記第一温度よりも高温の第三温度で焼成することにより、前記芳香族系縮合ポリマーを前記溶媒化分解したうえで一次炭化させて炭素材前駆体を得る第一焼成工程と、
前記炭素材前駆体を粉砕したうえで、前記第三温度よりも高温の第四温度で焼成して二次炭化させる第二焼成工程と、を含む請求項１に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
【請求項３】
前記第三温度が５００℃よりも高温であり、かつ、
前記第一焼成工程に供される前記樹脂混合物は、昇温脱離法にて４００℃で検出されるフェノール量が、前記昇温脱離法にて５００℃で検出されるフェノール量に対して４０％以上１０００％以下であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂混合物にかかるピレン成分の昇温脱離法のスペクトルが、３００℃未満の温度における第一のピークと、３００℃以上の温度における第二のピークと、を独立して有する請求項２または３に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂混合物は、昇温脱離法にて３０℃以上かつ３００℃未満で検出されるピレンの合計量よりも、３００℃以上かつ６００℃未満で検出されるピレンの合計量の方が多いことを特徴とする請求項４に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、前記有機加溶媒分解材料を前記芳香族系縮合ポリマーに対して質量比にて３０％以上６０％以下で含む請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
【請求項７】
前記芳香族系縮合ポリマーが熱硬化性樹脂であり、前記有機加溶媒分解材料がピッチである請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
【請求項８】
前記ピッチの前記融点または前記軟化点が２００℃以下である請求項７に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂の硬化温度が１００℃以上である請求項７または８に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂が、レゾール型フェノール樹脂またはベンゾオキサジン樹脂である請求項７から９のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
【請求項１１】
前記有機加溶媒分解材料は、エネルギー分散型Ｘ線マイクロ分析（ＥＤＸ）で検出される鉄（Ｆｅ）不純物の量が５０ｐｐｍ以下である請求項１から１０のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
【請求項１２】
前記有機加溶媒分解材料は、エネルギー分散型Ｘ線マイクロ分析（ＥＤＸ）で検出される亜鉛（Ｚｎ）不純物の量が２０ｐｐｍ以下である請求項１から１１のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法を含む、二次電池負極用活物質の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の二次電池負極用活物質の製造方法を含む、二次電池負極の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載された二次電池負極の製造方法を含む、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池負極用炭素材の製造方法、ならびにかかる製造方法を含む二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池の各製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの小型電気製品から自動車など大型機械製品まで種々の技術分野で二次電池の利用が検討されている。二次電池としては、電解質として有機電解質等を使用する非水電解液二次電池、または固体電解質を使用する固体電池など種々のタイプが検討されている。いずれのタイプの二次電池においても、二次電池の電荷担体となる化学種（たとえばリチウムイオンなど）が、正極の電極活物質層と負極の電極活物質層とを移動することによって充電および放電が繰り返される。
【０００３】
かかる二次電池において、負極に設けられる電極活物質層には、電極活物質として炭素材が含有されていることが一般的である。上記電極活物質層は、層構造である炭素材の層間に、リチウムイオンなどの化学種を吸蔵し、かつ当該層間から吸蔵された上記化学種を放出することにより、二次電池における充電および放電を可能とする。
【０００４】
上記の炭素材は種々の材料から製造することができる。黒鉛を用いることが一般的であるが、フェノール樹脂や石炭もしくは石油のピッチを出発物質として製造することも試みられている。
【０００５】
特許文献１には、ポリイミドの出発原料であるポリアミド酸等に石油ピッチ粉末を常温で混合し、加熱してポリアミド酸の溶媒を除去したうえでイミド化および焼成して負極用の炭素材を製造することが記載されている。このほか特許文献１には、石炭ピッチ粉末を混合した樹脂を加熱固化させて、熱可塑性樹脂であるノボラック型フェノール樹脂を製造することが記載されている。また、特許文献１には、フルフリルアルコール樹脂またはポリパラフェニレンテレフタルアミドなどの熱硬化樹脂に石油ピッチや石炭ピッチの粉末を添加して炭素材を製造することが記載されている。この特許文献１には、芳香族系縮合ポリマーからの炭素成分がもつ本来の特性が損なわれたり石油ピッチや石炭ピッチの成分の一部が溶け出したりすることが無いように、ピッチ添加量を少なくすることが好ましいことが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、ピッチと樹脂を、ピッチの軟化点以上かつ樹脂の融点以上で溶融混合し、次いで炭化処理する炭素材料の製造方法が記載されている。この製造方法によれば、ピッチがマトリックスとなり、炭化処理により比較的低温で炭素網面構造が形成されるとされている。また特許文献２の実施例には、熱可塑性樹脂であるノボラック型フェノール樹脂（品番：ＰＲ３１１）と石炭系ピッチとを粉体混合し、溶融混練したうえで焼成して炭素材を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２９８０６３号公報
【特許文献２】特開２００７−９１５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年の二次電池の用途の広がりから、炭素材の効率的な製造と電池特性の更なる向上が求められており、かかる観点から特許文献１や２の製造方法は尚改良の余地があった。
【０００９】
本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものであり、二次電池負極用炭素材の炭化収率と二次電池の電池特性を向上することが可能な炭素材の製造方法を提供するものである。また本発明は、かかる二次電池負極用炭素材の製造方法を含む、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の二次電池負極用炭素材（以下、単に「炭素材」ともいう）の製造方法は、２５℃よりも高温の第一温度に加熱することによりフェノール分子が分離する芳香族系縮合ポリマーと、前記芳香族系縮合ポリマーの融点または軟化点との温度差が１００［Ｋ］以下である融点または軟化点を有する有機加溶媒分解材料と、を少なくとも含む樹脂組成物を、前記芳香族系縮合ポリマーの前記融点もしくは前記軟化点ならびに前記有機加溶媒分解材料の前記融点もしくは前記軟化点よりも高温かつ前記第一温度よりも低温の第二温度で混合して樹脂混合物を得る混合工程と、前記樹脂混合物を前記第一温度よりも高温に加熱して、前記芳香族系縮合ポリマーを前記有機加溶媒分解材料で溶媒化分解したうえで熱硬化および炭化させる焼成工程と、を含む。
【００１１】
本発明の二次電池負極用活物質（以下、単に「負極用活物質」ともいう）の製造方法は、本発明の二次電池負極用炭素材の製造方法を含む。
【００１２】
本発明の二次電池負極（以下、単に「負極」ともいう）の製造方法は、本発明の二次電池負極用活物質の製造方法を含む。
【００１３】
本発明の二次電池の製造方法は、本発明の二次電池負極の製造方法を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明にかかる炭素材の製造方法によれば、芳香族系縮合ポリマーを有機加溶媒分解材料で溶媒化分解したうえで熱硬化および炭化させて炭素材を得ることができる。このため、ソルボリシス反応（溶媒化分解）により芳香族系縮合ポリマーの液晶状態の成長が促進した状態で熱硬化してから炭化するため、炭化収率が向上するとともに、リチウムイオンなどの化学種の吸蔵放出に優れた炭素材となる。これにより、本発明により製造された炭素材を負極用活物質として用いた二次電池は充電容量や放電容量などの電池特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態にかかる炭素材を用いて製造された負極を備えるリチウムイオン二次電池の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１から３、参考例１および比較例１から２にかかるピッチ割合と炭化収率との関係を示すグラフである。
【図３】（ａ）は比較例１のレゾール型フェノール樹脂の昇温脱離スペクトルである。（ｂ）は実施例１の樹脂混合物の昇温脱離スペクトルである。（ｃ）は比較例２の有機加溶媒分解材料（ピッチ）の昇温脱離スペクトルである。
【図４】（ａ）は比較例３のノボラック型フェノール樹脂の昇温脱離スペクトルである。（ｂ）は参考例２の樹脂混合物の昇温脱離スペクトルである。
【図５】（ａ）は比較例２の有機加溶媒分解材料（ピッチ）におけるピレンの昇温脱離スペクトルである。（ｂ）は参考例２の樹脂混合物におけるピレンの昇温脱離スペクトルである。（ｃ）は実施例１の樹脂混合物におけるピレンの昇温脱離スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態にかかる二次電池用炭素材およびその製造方法（以下、本製造方法という場合がある）について説明する。
本製造方法は混合工程と焼成工程とを含む。
混合工程では、芳香族系縮合ポリマーと有機加溶媒分解材料とを少なくとも含む樹脂組成物を、第二温度で混合して樹脂混合物を得る。芳香族系縮合ポリマーは、２５℃（常温）よりも高温の第一温度に加熱することによりフェノール分子が分離する材料である。有機加溶媒分解材料は、芳香族系縮合ポリマーの融点または軟化点との温度差が１００［Ｋ］以下である融点または軟化点を有する。第二温度は、芳香族系縮合ポリマーの融点もしくは軟化点ならびに有機加溶媒分解材料の融点もしくは軟化点よりも高温であり、かつ第一温度よりも低温の温度である。
焼成工程では、上記の樹脂混合物を第一温度よりも高温に加熱して、芳香族系縮合ポリマーを有機加溶媒分解材料で溶媒化分解したうえで熱硬化および炭化させる。
【００１７】
次に、本実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
（芳香族系縮合ポリマー）
芳香族系縮合ポリマーとしては熱硬化性樹脂を用いることができる。ここでいう熱硬化性樹脂は、加熱により自己縮合する自己反応性の官能基を有する自己縮合型の熱硬化性樹脂と、硬化剤の添加により熱硬化可能となる硬化剤添加型の熱硬化性樹脂と、を含む。本実施形態の炭素材に用いられる芳香族系縮合ポリマーは、加熱することにより熱硬化し、さらに高温に加熱することにより熱硬化物の一部が分解および再結合して炭化する樹脂材料である。かかる分解および再結合する際に、熱硬化物からフェノール分子が分離する。上述した第一温度は、芳香族系縮合ポリマーの炭化開始温度であり、熱硬化温度よりも高温である。芳香族系縮合ポリマーは、常温で液状でもよくまたは固形でもよい。
【００１９】
このような自己縮合型の熱硬化性樹脂の例として、レゾール型フェノール樹脂（融点：約８０℃）またはベンゾオキサジン樹脂を好ましく用いることができる。レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒下で反応させて合成される固形レゾール型フェノール樹脂を好ましく用いることができる。また、硬化剤添加型の熱硬化性樹脂の例としては、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤の添加により熱硬化するノボラック型フェノール樹脂を好ましく用いることができる。
【００２０】
芳香族系縮合ポリマーの重量平均分子量は、５×１０３以上が好ましく、１×１０４以上がより好ましく、２×１０４以上が更に好ましい。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、１×１０５以下とすることができる。上記の範囲とすることで、芳香族系縮合ポリマーと有機加溶媒分解材料との相溶性が良好となり、混合工程において多環芳香族が好適に形成される。これにより、焼成工程を経て得られる炭素材の炭化収率が向上する。なお、芳香族系縮合ポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めることができる。
【００２１】
芳香族系縮合ポリマーは、水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以下のフェノール性水酸基含有樹脂が好ましい。芳香族系縮合ポリマーの水酸基当量は２００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましく、１２０ｇ／ｅｑ以下が特に好ましい。かかる樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、またはフェノール類とフェノール類との間に任意の変性剤が結合されてなる変性フェノール性水酸基含有樹脂等を挙げることができるが、これに限定されない。ここで水酸基当量とは、フェノール性水酸基含有樹脂における水酸基１つに対する分子量を意味する。水酸基当量の測定はＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に規定される中和滴定法に準じて行うことができる。
【００２２】
このほか、芳香族系縮合ポリマーとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂もしくはノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；シアネート樹脂；フェノールフルフラール樹脂；芳香族ポリエーテルケトン；芳香族ポリエステル樹脂などが挙げられる。芳香族系縮合ポリマーは、上述する樹脂が種々の成分で変性された変性物であってもよい。
【００２３】
熱硬化性樹脂の硬化温度は、１００℃以上が好ましく、１２５℃以上がより好ましい。かかる硬化温度とすることで、後述するピッチと良好に共重合して結晶構造が発達し、炭化収率が向上する。
【００２４】
（有機加溶媒分解材料）
有機加溶媒分解材料は、焼成工程において芳香族系縮合ポリマーにソルボリシス反応を生じさせて溶媒化分解（加溶媒分解）する助剤である。かかる溶媒化分解により、芳香族系縮合ポリマーにおける芳香族環の結晶状態の成長が促進され、焼成後の炭素材において化学種の吸蔵および放出が良好となる。有機加溶媒分解材料の融点または軟化点と、芳香族系縮合ポリマーの融点または軟化点との温度差が１００［Ｋ］以下、好ましくは２０［Ｋ］以下であることにより、後述する焼成工程において溶媒化分解が良好に発生し、芳香族環の結晶構造の形成が促進される。これにより、焼成工程を経て製造される炭素材の炭化収率が向上する。
【００２５】
有機加溶媒分解材料としてはピッチを用いることができる。ピッチとしては、石炭の液化またはコールタールの低沸点成分を蒸留除去した石炭系ピッチ、エチレン製造時に副生する石油系ピッチ、またはこれらのピッチを架橋処理したものを用いることができる。ピッチは常温（２５℃）で固体または高粘性の粘弾性体であり、常温よりも高温の融点または軟化点を有し、この融点または軟化点以上に加熱することで流動性が発生または増大して液状となる。
【００２６】
ピッチの融点または軟化点は、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。これにより、ピッチの融点または軟化点よりも高温に設定される第二温度を、芳香族系縮合ポリマーの分解温度である第一温度よりも十分に低温に設定することができる。このため、芳香族系縮合ポリマーと有機加溶媒分解材料（ピッチ）とを第二温度で混合する際に、芳香族系縮合ポリマーが分解および再結合してしまうことが十分に抑制される。
【００２７】
有機加溶媒分解材料には金属不純物が含まれていてもよい。ただし、金属不純物は低濃度であることが好ましい。具体的には、本実施形態に用いられる有機加溶媒分解材料は、エネルギー分散型Ｘ線マイクロ分析（ＥＤＸ）で検出される鉄（Ｆｅ）不純物の量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、有機加溶媒分解材料は、ＥＤＸで検出される亜鉛（Ｚｎ）不純物の量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
金属不純物の量を上記範囲とすることにより、負極上で金属不純物が析出して保護皮膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interphase）を破壊することが防止される。このため、本実施形態の炭素材を負極とする二次電池において、電池容量の劣化が抑制される。
【００２８】
（樹脂組成物）
本製造方法に用いられる樹脂組成物は、芳香族系縮合ポリマーと有機加溶媒分解材料とを少なくとも含む混合物である。樹脂組成物は、後述する実施例にて詳細に説明するように、有機加溶媒分解材料を芳香族系縮合ポリマーに対して質量比にて３０％以上６０％以下で含むことが好ましい。
【００２９】
樹脂組成物には、このほか、芳香族系縮合ポリマーの種類に応じて硬化剤を添加してもよい。硬化剤としては、たとえば、芳香族系縮合ポリマーがノボラック型フェノール樹脂の場合は、ヘキサメチレンテトラミンやポリアセタールなどを好適に用いることができる。また芳香族系縮合ポリマーがレゾール型フェノール樹脂やベンゾオキサジン樹脂など自己縮合型の熱硬化性樹脂の場合も、熱硬化助剤として硬化剤を任意で添加してもよい。芳香族系縮合ポリマーがレゾール型フェノール樹脂の場合にはヘキサメチレンテトラミン、ベンゾオキサジン樹脂の場合にはヘキサメチレンテトラミンやポリアセタールを熱硬化助剤として用いることができる。
【００３０】
樹脂組成物に配合するその他の添加剤としては、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、非鉄金属原子などを挙げることができる。これら添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本製造方法における混合工程では、上記の樹脂組成物を第二温度とすることで芳香族系縮合ポリマーおよび有機加溶媒分解材料を液状とし、そして互いに溶融混合させる。混合工程の開始温度は特に限定されず、芳香族系縮合ポリマーの融点または軟化点より高温でもよくまたは低温でもよい。芳香族系縮合ポリマーが常温で固形である場合、混合工程の開始温度は芳香族系縮合ポリマーの融点または軟化点より低温とすることができ、たとえば常温（２５℃）とすることができる。そして混合工程では、上記の開始温度から第二温度まで加熱して、芳香族系縮合ポリマーおよび有機加溶媒分解材料をそれぞれ液状に溶融させて互いに混合するとよい。かかる溶融混合は、加熱装置を備える混練機で行うことができる。
液状の芳香族系縮合ポリマーを所定以上の高温に加熱すると一般にゲル化して流動性を失う。第二温度は、芳香族系縮合ポリマーおよび有機加溶媒分解材料がゲル化する温度であってもよい。これにより、焼成工程において芳香族系縮合ポリマーおよび有機加溶媒分解材料の共重合が促進されて結晶炭化構造が発達する。このため、炭素材の炭化収率が向上する。混合工程で第二温度にて加熱する時間は特に限定されないが、１分以上６０分以下、好ましくは１０分以上とすることができる。
【００３２】
第二温度では、芳香族系縮合ポリマーは熱硬化を開始してもよい。ただし第二温度では、芳香族系縮合ポリマーの溶媒化分解は実質的に発生しない。すなわち第二温度は、芳香族系縮合ポリマーの融点または軟化点よりも高温であり、かつ芳香族系縮合ポリマーの熱硬化（開始）温度以上であってもよい。一方、第二温度は、芳香族系縮合ポリマーの炭化開始温度である第一温度よりも低温であり、かつ有機加溶媒分解材料の炭化開始温度よりも低温である。
【００３３】
第二温度は、芳香族系縮合ポリマーの融点もしくは軟化点、または有機加溶媒分解材料の融点もしくは軟化点のいずれか最も高い温度（ＭＰＭＡＸ）よりも１０［Ｋ］以上高い温度であることが好ましい。また、第二温度は、当該最も高い温度（ＭＰＭＡＸ）から＋２００［Ｋ］の温度よりも低温であることが好ましい。第二温度は、たとえば１５０℃以上２００℃以下とすることができる。また、第二温度は、芳香族系縮合ポリマーからフェノール単量体が分離する分解温度である第一温度よりも、１００［Ｋ］以上の温度幅で低温であることが好ましく、２００［Ｋ］以上の温度幅で低温であることがより好ましい。
【００３４】
第一温度（炭化開始温度）は、芳香族系縮合ポリマーがレゾール型フェノール樹脂またはベンゾオキサジン樹脂である場合、重量平均分子量により変動するが、４００℃以上４５０℃以下程度である。
【００３５】
（樹脂混合物）
樹脂混合物は、樹脂組成物を第二温度で溶融混合して得られる樹脂材料であり、焼成工程に供される焼成前駆体である。樹脂混合物は、芳香族系縮合ポリマーが熱硬化した樹脂材料であってもよい。
【００３６】
本製造方法において、焼成工程は、昇温過程をそれぞれ含む複数段階の加熱工程にて行うとよい。以下、焼成工程が第一焼成工程および第二焼成工程を含む態様について説明する。
第一焼成工程は、樹脂混合物を、第一温度（炭化開始温度）よりも高温の第三温度で焼成することにより、芳香族系縮合ポリマーを溶媒化分解したうえで一次炭化させて炭素材前駆体を得る工程である。
第二焼成工程は、炭素材前駆体を粉砕したうえで、第三温度よりも更に高温の第四温度で焼成して二次炭化させる工程である。
【００３７】
第一焼成工程と第二焼成工程とは、両工程の間に粉砕工程を含むため、工程として互いに独立している。第一焼成工程の後、かつ粉砕工程の前または後に冷却工程を含んでもよい。
【００３８】
第一焼成工程は、第一温度（たとえば４００℃から４５０℃）よりも高温の第三温度で行われる。第三温度は、第一焼成工程の最高温度であり、４５０℃を超える温度、好ましくは５００℃以上とすることができる。また、第三温度は６００℃以下とすることができる。第一焼成工程では、芳香族系縮合ポリマーの炭化開始温度である第一温度よりも高温の第三温度に加熱することで、芳香族系縮合ポリマーが有機加溶媒分解材料で溶媒化分解される。
【００３９】
第一焼成工程では、常温から、１℃／時間以上かつ２００℃／時間以下の範囲の昇温速度で昇温するとよい。ここで、第二焼成工程における昇温速度よりも、第一焼成工程における昇温速度を低速とするとよい。これにより、第一焼成工程にて常温から第三温度まで加熱していく際に、芳香族系縮合ポリマーが分解および再結合してフェノール分子が分離する第一温度を緩やかに跨ぐこととなる。このため、芳香族系縮合ポリマーの分解反応が急激に発生することが抑えられる。
【００４０】
ここで本発明者の検討によれば、第一焼成工程において樹脂混合物から発生するフェノールガスの発生プロファイルが、芳香族系縮合ポリマーを単独で焼成する場合のフェノールガスの発生プロファイルに比べて低温側にシフトすることが明らかとなった。これは、本製造方法において芳香族系縮合ポリマーと有機加溶媒分解材料とを混合工程で溶融混合させたうえで、更に第一焼成工程で第一温度よりも高温に加熱することで、かかる第一焼成工程において芳香族系縮合ポリマーと有機加溶媒分解材料とが共炭化し、芳香族系縮合ポリマーが単量体のフェノール分子により低い温度で分解しやすくなっていることを示していると考えられる。そして、芳香族系縮合ポリマーと有機加溶媒分解材料との共炭化現象が発生することで、後述するように、芳香族系縮合ポリマーを単独で焼成する場合に比べて、炭素材の炭化収率と二次電池の充放電容量が向上することが明らかとなった。
【００４１】
したがって、本製造方法に用いられる芳香族系縮合ポリマーは、第一焼成工程においてフェノールガスの発生プロファイルが低温側にシフトしていることが好ましい。かかる共炭化現象の発生を特定するためには、第一焼成工程を実際に行うことに代えて、昇温脱離法によって樹脂混合物を解析するとよい。すなわち、芳香族系縮合ポリマーからフェノール分子が分離するピーク温度において検出されるフェノールガスの量に対して、当該ピーク温度よりも５０［Ｋ］、好ましくは１００［Ｋ］だけ低温の温度（以下、着目温度という）においてもフェノールガスが有意に検出されることが好ましい。
より具体的な条件として、レゾール型フェノール樹脂を加熱した場合、フェノール分子が分離するピーク温度は約４８０℃である。したがって、芳香族系縮合ポリマーにレゾール型フェノール樹脂を用いる場合については、３８０℃以上４３０℃以下程度の温度（着目温度）において発生するフェノールガスの量が、４８０℃で発生するフェノールガスに対して有意量であることが昇温脱離法で確認されたならば、芳香族系縮合ポリマー（レゾール型フェノール樹脂）と有機加溶媒分解材料とを混合工程で溶融混合してなる本実施形態の樹脂混合物を第一焼成工程に現に供した場合に、当該樹脂混合物が良好に共炭化するといえる。
【００４２】
着目温度におけるフェノールガスの発生量は、ピーク温度におけるフェノールガスの発生量に対して、たとえば４０％以上１０００％以下が好ましく、５０％以上がより好ましい。また、樹脂混合物を昇温脱離法で解析する場合、着目温度に対応する低温側温度と、ピーク温度に対応する高温側温度の組み合わせは種々に設定することができる。高温側温度は、必ずしも芳香族系縮合ポリマーにおけるピーク温度に厳密に一致している必要はなく、その近傍でよい。具体的な条件としては、芳香族系縮合ポリマーからフェノール分子が分離する第一温度および第一焼成工程の最高温度である第三温度が５００℃よりも高温である場合でいえば、第一焼成工程に供される樹脂混合物に関して、昇温脱離法にて４００℃（低温側温度）で検出されるフェノール量が、同じく昇温脱離法にて５００℃（高温側温度）で検出されるフェノール量に対して、４０％以上１０００％以下であることが好ましい。
【００４３】
昇温脱離法（ＴＰＤ：Temperature-Programmed Desorption）は市販の昇温脱離ガス分析装置を用いて行うことができる。
【００４４】
芳香族系縮合ポリマー（レゾール型フェノール樹脂）単独の比較例１、芳香族系縮合ポリマー（レゾール型フェノール樹脂）および有機加溶媒分解材料（ピッチ）を２：１の質量比で溶融混合させた樹脂混合物である実施例１、そして有機加溶媒分解材料（ピッチ）単独の比較例２の計３サンプルについて、本発明者は昇温脱離法で解析を行った。昇温脱離法は、株式会社リガク製のTPD Type R Photoを昇温脱離ガス分析装置として用いて行った。サンプル量は７０ｍｇで共通とし、キャリアガスとしてヘリウムガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。なお、比較例１、実施例１および比較例２の各サンプルは、１５０℃以上２００℃以下に加熱したバット内で１５分間に亘って加熱して溶融混合させた後に常温まで冷却したものである。
そして、昇温脱離法では、常温から６００℃まで５℃／ｍｉｎから１０℃／ｍｉｎの昇温速度でサンプルを加熱し、所定の分子量の分子を捕捉してスペクトルを作成した（後述する図３（ａ）から図３（ｃ）参照）。
【００４５】
その結果、芳香族系縮合ポリマーとしてレゾール型フェノール樹脂を単独で加熱した比較例１の場合、約１５０℃および約４８０℃にフェノールスペクトルのピークが発生した（図３（ａ）参照）。約１５０℃のピークは、熱硬化した未焼成体に含まれる未反応のフェノールが揮発して発生したものと考えられる。一方、約４８０℃のピークは、熱硬化した未焼成体の炭化が開始して熱硬化物が分解し、再結合する際に発生したフェノールガスが多く発生しているピーク温度であると考えられ、そのフェノール量を示すスペクトル強度は約４．８×１０−１０［Ａ］であった。また、４００℃でのフェノールスペクトルの強度は約１．０×１０−１０［Ａ］であり、５００℃でのフェノールスペクトルの強度は約４．４×１０−１０［Ａ］であった。
したがって、比較例１における、昇温脱離法にて４００℃（低温側温度）で検出されるフェノール量は、同じく昇温脱離法にて５００℃（高温側温度）で検出されるフェノール量に対して、約２３％であった。なお、ここでいうフェノールの検出量の比率は、上述の分析条件（昇温速度は５℃／ｍｉｎ）で行なわれた昇温脱離法によって取得されたスペクトルにおいて、該当する温度におけるイオン電流強度の比率を求めたものをいう。
【００４６】
また、レゾール型フェノール樹脂とピッチを溶融混合した実施例１の樹脂混合物でも、約１５０℃および約４８０℃（ピーク温度）にフェノールスペクトルのピークが発生した（図３（ｂ）参照）。しかしながら、実施例１では、約４８０℃のピークにおけるフェノールスペクトルの強度は約７．３×１０−１０［Ａ］に増大していた。また、実施例１における４００℃でのフェノールスペクトルの強度は約３．９×１０−１０［Ａ］であり、５００℃でのフェノールスペクトルの強度は約６．９×１０−１０［Ａ］であった。
したがって、実施例１における、昇温脱離法にて４００℃（低温側温度）で検出されるフェノール量は、同じく昇温脱離法にて５００℃（高温側温度）で検出されるフェノール量に対して、約５７％にのぼった。
【００４７】
一方、有機加溶媒分解材料としてピッチを単独で加熱した比較例２の場合、約２２０℃にフェノールスペクトルの唯一のピークが発生し、その強度は約１．５×１０−１０［Ａ］であった（図３（ｃ）参照）。
【００４８】
以上の結果より、実施例１の場合においては、４００℃近傍すなわち着目温度の近傍領域では、未焼成体におけるレゾール型フェノール樹脂がピッチと共炭化したことにより、ピーク温度である４８０℃よりも低い温度で炭化が開始して未焼成体が分解されフェノールガス（芳香族系縮合ポリマーの単量体）が発生し始めていることが分かった。
【００４９】
本製造方法に戻り、焼成工程にて行う粉砕工程について説明する。
粉砕工程における粉砕方法は特に限定されないが、たとえば任意の粉砕装置を用いることができる。粉砕装置としては、ボールミル装置、振動ボールミル装置、ロッドミル装置もしくはビーズミル装置などの衝撃型粉砕装置、または、サイクロンミル装置、ジェットミル装置もしくは乾式気流粉砕装置などの気流粉砕装置を挙げることができる。粉砕工程においては、これらの粉砕装置に加え、篩などを用いて炭素材前駆体を分級してもよい。または、分級機能を有する粉砕装置を用いて粉砕工程を行ってもよい。
【００５０】
粉砕工程後の炭素材前駆体の平均粒子径は、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５１】
第二焼成工程は、第一焼成工程で生成された硬化物である炭素材前駆体を焼成して二次炭化する工程である。第二焼成工程では、第一焼成工程の最高温度（第三温度）よりも高温の第四温度で炭素材前駆体が焼成される。第二焼成工程では、常温から、１℃／時間以上かつ５００℃／時間以下の範囲の昇温速度で昇温する。第二焼成工程の昇温速度は第一焼成工程における昇温速度よりも大きいことが好ましい。
第四温度は、８００℃以上３０００℃以下とすることができる。かかる第四温度による加熱を、０．１時間以上５０時間以下、好ましくは０．５時間以上１０時間以下保持して行うことができる。第二焼成工程時の雰囲気は特に限定されず、例えば窒素もしくはヘリウムガスなどの不活性ガスを含む不活性ガス雰囲気のほか、上記不活性ガスに微量の酸素を混合した混合ガス雰囲気や、水素などの還元ガスを主として含む還元ガス雰囲気を採用することができる。
【００５２】
第二焼成工程を行うことにより得られる本実施形態の炭素材は一般にハードカーボンまたは難黒鉛化性炭素と呼ばれ、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、好ましくは０．３７５ｎｍ以上である。
【００５３】
以下に、本発明の炭素材を含む本発明の負極用活物質、当該負極用活物質を含む負極用活物質層を備える本発明の二次電池負極、および当該二次電池負極を備える本発明の二次電池について説明する。
【００５４】
本実施形態の二次電池負極用活物質は、上述した二次電池負極用炭素材（炭素材）を含有する。したがって、二次電池負極用活物質の製造方法は、上記炭素材の製造方法を含む。上述した炭素材を含有することによって、本実施形態の負極用活物質は、炭化収率が高く、かつ二次電池の充放電特性に優れる。負極用活物質とは、二次電池負極において電荷担体となる化学種を吸蔵放出し得る材料をいう。上記化学種は、たとえばアルカリ金属イオン二次電池においては、リチウムイオンまたはナトリウムイオンなどを挙げることができる。負極用活物質は、実質的に本実施形態の炭素材のみから構成されてもよいが、当該炭素材とは異なる材料をさらに含んでもよい。このような材料としては、たとえば、シリコン、一酸化ケイ素、他の黒鉛質材料など、一般的に負極材料として公知の材料が挙げられる。
【００５５】
また、本実施形態の二次電池負極は、上述した本実施形態の二次電池負極用活物質を含む二次電池負極用活物質層と、二次電池負極用活物質層が少なくとも表面の一部に配置された負極用集電体と、を備える。また、本実施形態の二次電池は、上述した二次電池負極と、電解層と、二次電池正極と、を備えて構成される。したがって、二次電池負極の製造方法は二次電池負極用活物質の製造方法を含み、二次電池の製造方法は二次電池負極の製造方法を含む。
【００５６】
二次電池としては、たとえば、リチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池などのアルカリ金属二次電池を挙げることができるがこれに限定されるものではない。また上記二次電池は、非水電解液二次電池、および固体二次電池などの異なる電解質を使用する種々の形式を含む。以下の説明では、二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に説明する。
【００５７】
以下に、図１を用いて本実施形態の炭素材を含むリチウムイオン二次電池の一例を説明する。図１は本実施形態の炭素材を含むリチウムイオン二次電池１００の一例を示す模式図である。リチウムイオン二次電池１００は、負極１０と正極２０とセパレータ３０と電解層４０とを有している。
【００５８】
負極１０は、図１に示すように、負極用活物質層１２と負極集電体１４とを有している。負極集電体１４の少なくとも表面の一部に負極用活物質層１２が積層されて配置されている。負極用活物質層１２は、上述した炭素材を含有している。負極集電体１４は特に限定されず、負極に用いられ得る集電体を適宜選択して使用することができ、たとえば銅箔またはニッケル箔を用いることができる。
【００５９】
負極１０は、たとえば、以下のようにして製造することができる。
上述した負極用活物質に対して、公知の有機高分子結着剤および適量の粘度調整用溶剤または水を添加して混練して、負極用スラリーを調製する。得られたスラリーを圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極用活物質層１２を得ることができる。このようにして得られた負極用活物質層１２と負極集電体１４とを積層することにより、負極１０を得ることができる。また、得られた負極スラリーを負極集電体１４に塗布して乾燥することにより、負極１０を製造することもできる。
【００６０】
電解層４０は、正極２０と負極１０との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層である。電解層４０は、公知の電解物を満たして構成することができる。電解物としては、たとえば、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられる。電解質としては公知の物質を用いることができ、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム金属塩を用いることができる。
【００６１】
また非水電解液二次電池以外の態様の二次電池の場合、電解層４０は、たとえばポリエチレンオキサイドまたはポリアクリロニトリルなどの高分子材料を含むゲル状のポリマー電解質を有する態様、またはジルコニアなどの固体電解質を有する態様が挙げられる。
【００６２】
セパレータ３０は特に限定されず、リチウムイオンなどの化学種を透過可能な部材であって公知のセパレータを用いることができ、たとえば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを用いて構成される多孔質フィルム、不織布などを挙げることができる。
【００６３】
正極２０は、図１に示すように、正極活物質層２２と正極集電体２４とを有している。
正極活物質層２２は公知の正極活物質により形成することができる。正極活物質としては、たとえば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、三元系Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２などの複合酸化物；ポリアニリンやポリピロールなどの導電性高分子；などを用いることができる。
正極活物質は、上述した負極用活物質と同様に、有機高分子結着剤および導電材が含有される。正極活物質における有機高分子結着剤および導電材の配合量は、特に限定されず、負極用活物質と同等にしてもよく、また負極用活物質とは異なる量を配合してもよい。
【００６４】
正極集電体２４としては公知の正極集電体を用いることができ、たとえば、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔、ニッケル箔、銅箔などを用いることができる。
【００６５】
以上にリチウムイオン二次電池１００を例に説明したが、本実施形態の炭素材は、たとえばナトリウムイオンなどリチウムイオン以外のアルカリイオンを化学種とする二次電池に用いることも可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例および比較例を説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例および比較例に限定されるものではない。尚、実施例では、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。
【００６７】
昇温脱離法の解析結果を上記にて説明した実施例１の樹脂混合物を第一および第二焼成工程に供して炭素材を製造し、さらにかかる炭素材を用いてハーフセル型リチウムイオン二次電池を作成して充放電特性を評価した。以下詳細に説明する。
【００６８】
＜炭素材の作成＞
フェノール１００部、パラホルムアルデヒド５５部、および酢酸亜鉛１部を攪拌機および冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、その後に１００℃２時間の反応条件下で熟成させ、固形レゾール型フェノール樹脂９０部を得た。一方、有機加溶媒分解材料（ピッチ）として、コールタールから低沸点成分を蒸留除去した石炭系ピッチの粉末を準備した。かかるピッチの軟化点温度は７４℃以上８０℃以下、トルエン不溶分（ＴＩ）は１０％以上、キノリン不溶分（ＱＩ）は０．３％以下であった。
【００６９】
つぎに、有機加溶媒分解材料（ピッチ）と芳香族系縮合ポリマー（レゾール型フェノール樹脂）との配合比率を以下のように変化させたものを実施例１から３、参考例１、比較例１および２として準備した。
すなわち、ピッチ：レゾール型フェノール樹脂との配合比率は、実施例１では１：２、実施例２では１：５、実施例３では１：１、参考例１では２：１、比較例１では０：１、比較例２では１：０とした。すなわち、（ピッチ割合）＝ピッチの質量／（ピッチの質量＋レゾール型フェノール樹脂の質量）として定義されるピッチ割合を、比較例１では０、実施例１では０．３３、実施例２では０．１７、実施例３では０．５、参考例１では０．６７、比較例２では１とした。
また、有機加溶媒分解材料（ピッチ）と芳香族系縮合ポリマー（ノボラック型フェノール樹脂）との配合比率を１：２とした参考例２、および当該配合比率を０：１とした比較例３を準備した。すなわち、（ピッチ割合）＝ピッチの質量／（ピッチの質量＋ノボラック型フェノール樹脂の質量）として定義されるピッチ割合を、参考例２では０．３３、比較例３では０とした。
実施例１から３および参考例１に関してはレゾール型フェノール樹脂とピッチの合計質量、比較例１にあってはレゾール型フェノール樹脂の質量、比較例２にあってはピッチの質量を、参考例２に関してはノボラック型フェノール樹脂とピッチの合計質量、そして比較例３にあってはノボラック型フェノール樹脂の質量を、出発物質の炭素質量として測定した。
【００７０】
混合工程では、実施例１から３および参考例１については１８０℃に加熱したバット内でゲル化するまで１５分間に亘って混合し、参考例２に関しては２００℃に加熱したバット内で２０分間に亘ってスパチュラで混合した。これにより、参考例２に関してはノボラック型フェノール樹脂とピッチとを溶融混合させ、実施例１から３および参考例１に関してはレゾール型フェノール樹脂とピッチとを溶融混合させた。
【００７１】
第一焼成工程では、真空置換式電気炉を用いて窒素雰囲気下にて、常温から５５０℃まで、昇温速度１００℃／時間にて加熱し、５５０℃にて１．５時間に亘ってホールドした。これにより各例の樹脂を熱硬化させて炭素材前駆体を得た。実施例１から３および参考例１に関してはレゾール型フェノール樹脂をピッチで溶媒化分解したうえで一次炭化させて炭素材前駆体を得た。参考例２に関してはノボラック型フェノール樹脂をピッチで溶媒化分解したうえで一次炭化させて炭素材前駆体を得た。得られた炭素材前駆体の質量を測定し、出発物質の炭素質量との比率を算出して、一次焼成工程による炭化収率を求めた。
【００７２】
第二焼成工程では、はじめに粉砕工程を行った。粉砕工程では、各例の熱硬化物である炭素材前駆体を室温（約２２℃）まで自然放冷してから、遠心粉砕（粗粉砕）およびボールミル粉砕（精粉砕）を行った。粉砕工程では、ピッチ単独の比較例２に関しては炭素材前駆体を平均粒子径（粒径Ｄ５０）約１５μｍに粉砕し、その他の各例に関しては炭素材前駆体を平均粒子径（粒径Ｄ５０）１０μｍ以上１０．５μｍ以下に粉砕した。
【００７３】
つぎに、窒素雰囲気下にて、常温から１２００℃まで、昇温速度３００℃／時間にて加熱し、１２００℃にて２時間に亘ってホールドした。これにより各例の樹脂を二次炭化させた。
その後、１０５メッシュの篩を用いて整粒して、各例にかかる炭素材を得た。得られた炭素材の質量を測定し、一次焼成後の炭素材前駆体の質量との比率を算出して、二次焼成工程による炭化収率を求めた。
【００７４】
図２は、レゾール型フェノール樹脂とピッチとの配合比率を変化させた場合に関する、実施例１から３、参考例１および比較例１から２にかかるピッチ割合と炭化収率との関係を示すグラフである。具体的には、実施例１から３、参考例１、比較例１および２におけるピッチ割合を横軸に、そして一次および二次焼成工程を通じた全炭化収率を縦軸にプロットしたものである。同図に示す一点鎖線は、比較例１と比較例２の結果を結ぶ線分である。この一点鎖線は、レゾール型フェノール樹脂とピッチとを個別に焼成した場合の炭化収率の相加平均を示している。比較例１（ピッチ割合＝０）における炭化収率は５７．５％であり、比較例２（ピッチ割合＝１）における炭化収率は４５．９％であることから、たとえばピッチ割合＝０．５における炭化収率の相加平均は、５１．７％＝（５７．５％＋４５．９％）／２となる。
これに対し、実施例３における炭素材の全炭化収率は５４．２％であったことから、相加平均の算出値よりも１０４．９［％］＝５４．２／５１．７×１００［％］だけ炭化収率が向上している。本明細書では、比較例１および比較例２の結果から算出される炭化収率の相加平均値に対する、実際に測定された全炭化収率の割合を共炭化効果と呼称する。この共炭化効果が１００％を超える場合、レゾール型フェノール樹脂とピッチとを個別に焼成した状態を超える炭化収率の向上効果が認められるといえる。
【００７５】
下の表１は、実施例１から実施例３および参考例１に関して、ピッチ割合、全炭化収率の実測値、相加平均の算出値および共炭化効果をまとめたものである。図２および表１に示す結果から、炭素材の炭化収率の観点からは、ピッチ割合が０％を超え、かつ６０％以下である範囲に亘って共炭化効果が認められ、特にピッチ割合が１５％以上６０％以下の範囲で実施例１から３のように１０５％程度以上の共炭化効果が見られた。なお、ノボラック型フェノール樹脂とピッチとを共炭化させた参考例２の炭素材の全炭化収率に関しては、実施例１から３ほどの有意な効果は見られなかった。
【００７６】
【表１】
2017084764.tif 000003
【００７７】
＜ＴＰＤ分析＞
実施例、比較例および参考例の炭素材に関し、原料となる樹脂または樹脂混合物を昇温脱離法（ＴＰＤ）にて解析した。図３（ａ）から図３（ｃ）は、比較例１のレゾール型フェノール樹脂、実施例１の樹脂混合物、および比較例２の有機加溶媒分解材料（ピッチ）をそれぞれ昇温脱離法で解析した昇温脱離スペクトルである。図４（ａ）および図４（ｂ）は比較例３のノボラック型フェノール樹脂および参考例２の樹脂混合物の昇温脱離スペクトルである。図５（ａ）から図５（ｃ）は比較例２の有機加溶媒分解材料（ピッチ）、参考例２の樹脂混合物および実施例１の樹脂混合物の昇温脱離スペクトルである。図３から図５の各図において、横軸は温度［℃］を表し、縦軸は四重極質量分析計（ＱＭＳ）のイオン電流強度［Ａ］を表す。
【００７８】
ＴＰＤは以下のように行なった。すなわち、株式会社リガク製のTPD Type R Photoを昇温脱離ガス分析装置として用いて行った。イオン化方法は電子衝撃イオン化法である。炭素材の原料となる樹脂または樹脂混合物の試料量は７０ｍｇで共通とし、キャリアガスとしてヘリウムガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。そして３０℃から６００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で樹脂または樹脂混合物を加熱し、所定の分子量の分子を捕捉してスペクトルを作成した。
【００７９】
ただし、各昇温脱離スペクトルに見られるピークの帰属は以下とした。すなわち、質量ｍを電荷ｚで除した値（ｍ／ｚ）＝７８のピークをベンゼン、ｍ／ｚ＝９４のピークをフェノール、ｍ／ｚ＝１０８のピークをクレゾール、ｍ／ｚ＝１７８のピークをアントラセン、そしてｍ／ｚ＝２０２のピークをピレンのスペクトルであるとした。
【００８０】
図３（ａ）に示すように、ピッチを配合せずレゾール型フェノール樹脂単独で作成された比較例１では、約１５０℃および約４８０℃にフェノールスペクトルの２つのピークが発生した。
図３（ｂ）に示すように、レゾール型フェノール樹脂とピッチを溶融混合した実施例１の樹脂混合物においては、フェノールスペクトルについて比較例１と同様の傾向が見られた。そしてピレンのピークが、１００℃以上２００℃以下に１カ所と、３００℃以上５００℃以下に１カ所の合計２カ所に発生した。
図３（ｃ）に示すように、ピッチ単独で作成された比較例２では、約２３０℃にフェノールおよびピレンのピークが発生した。
【００８１】
図４（ａ）に示すように、ピッチを配合せずノボラック型フェノール樹脂単独で作成された比較例３では、約３６０℃にフェノールスペクトルの鋭敏な第一のピークが発生し、約４５０℃には第一のピークよりも鈍い第二のピークが発生した。
図４（ｂ）に示すように、ピッチとノボラック型フェノール樹脂を混合した参考例２の樹脂混合物では、約３４０℃にフェノールスペクトルの鋭敏なピークが発生し、また１００℃以上４００℃以下にピレンのピークが発生した。
【００８２】
ピレンの昇温脱離スペクトルに関して以下の傾向が見られた。すなわち、図５（ａ）に示すように、ピッチ単独で作成された比較例２においては、約２３０℃に鋭敏なピークが一つ発生した。図５（ｂ）に示すように、ピッチ割合を３３％とするノボラック型フェノール樹脂の共炭化材料である参考例２においては、約１９０℃から約２７０℃までブロードなピークが発生した。そして、図５（ｃ）に示すように、ピッチ割合を３３％とするレゾール型フェノール樹脂の共炭化材料である実施例１の樹脂混合物においては、約１７０℃に鋭敏な第一のピークが発生し、かつ約３８０℃にも鋭敏な第二のピークが発生した。そして第一のピークの温度と第二のピークの温度との間には、イオン電流強度がベースレベルとなる温度（約２５０℃）が存在していた。
言い換えると実施例１の樹脂混合物にかかるピレン成分の昇温脱離スペクトルは、３００℃未満の温度における第一のピークと、３００℃以上の温度における第二のピークと、を独立して有している。ここで、第一および第二のピークを独立して有するとは、第一のピークの温度と第二のピークの温度との間にイオン電流強度がベースレベルとなる温度が存在することをいう。
すなわち、ピッチ単独（比較例２）のスペクトルでは鋭敏なピークを有する単一のカーブが発生するのに対し、ノボラック型フェノール樹脂とピッチの共炭化材料である参考例２の樹脂混合物のスペクトルではブロードなピークを有する１つのカーブが発生した。ブロードなピークとは、局所的な複数のピークを有するとともに、当該ピークの温度同士の間にはイオン電流強度がベースレベルとなる温度が存在しないことをいう。そしてレゾール型フェノール樹脂とピッチの共炭化材料である実施例１の樹脂混合物のスペクトルでは、鋭敏なピークを個別に有する２つのカーブが発生することが分かった。そして実施例１においては３００℃を挟んでその低温側と高温側にカーブがそれぞれ独立して（すなわちイオン電流強度がベースレベルとなる温度をカーブ同士の間に介在させて）存在することが分かった。
【００８３】
そこで図５（ａ）から図５（ｃ）に示すピレンの昇温脱離スペクトルにおいて、３００℃を境界として、低温側、高温側および全温度範囲での強度積分値を算出した。すなわち３０℃以上かつ３００℃未満における強度積分値、３００℃以上かつ６００℃未満における強度積分値、そして３０℃以上かつ６００℃の未満の全温度範囲における強度積分値をそれぞれ算出した。強度積分値は、イオン電流強度［Ａ］を各温度範囲に亘って積算した値であり、それぞれの温度範囲において樹脂または樹脂混合物から昇温脱離するピレン成分の量に対応する。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2017084764.tif 000004
【００８５】
つぎに、比較例２、参考例２および実施例１の各例において、３００℃未満におけるピレンの強度積分値と、３００℃以上におけるピレンの強度積分値との比率を算出した。結果を表３に示す。表３に示すように、ピッチ単独で作成された比較例２の樹脂では、昇温脱離するピレン成分の全量のうち９２％が３００℃未満で脱離することが分かった。また、ノボラック型フェノール樹脂とピッチとの共炭化材料である参考例２の樹脂混合物では、昇温脱離するピレン成分の全量のうち８１％が３００℃未満で脱離することが分かった。これに対し、レゾール型フェノール樹脂とピッチとの共炭化材料である実施例１の樹脂混合物では、昇温脱離するピレン成分の全量のうち１９％が３００℃未満で脱離し、８１％は３００℃以上で脱離することが分かった。
【００８６】
【表３】
2017084764.tif 000005
【００８７】
すなわち、実施例１の樹脂混合物は、昇温脱離法にて３０℃以上かつ３００℃未満で検出されるピレンの合計量よりも、３００℃以上かつ６００℃未満で検出されるピレンの合計量の方が多かった。より詳細には、昇温脱離法にて３０℃以上かつ３００℃未満で検出されるピレンの合計量に対して、３００℃以上かつ６００℃未満で検出されるピレンの合計量は２倍以上、好ましくは３倍以上であり、実施例１では４倍を超えた。そして実施例１の樹脂混合物に一次および二次焼成工程を適用して生成された炭素材の全炭化収率は、上記の表１に示したように相加平均を超えるものとなった。
【００８８】
かかる現象の発生要因は必ずしも明らかではないが、レゾール型フェノール樹脂とピッチとを共炭化した実施例１の樹脂混合物から炭素材を得る場合、第一焼成工程において、自己反応型の熱硬化性樹脂であるレゾール型フェノール樹脂がゲル化したうえで熱硬化する際にその内部にピッチ成分を閉じ込めることに起因すると考えることできる。このため、続く第二焼成工程においてピッチ成分が炭素材前駆体から揮発することが抑制され、結果として全炭化収率が向上したものと考えられる。一方、ピッチ単独である比較例２やノボラック型フェノール樹脂とピッチとを共炭化した参考例２の樹脂混合物から炭素材を得る場合、熱硬化性樹脂の架橋反応が実施例１ほど発生しないため、第一焼成工程後の炭素材前駆体はピッチ成分を有意に閉じ込めることがなく、したがって第二焼成工程においてピッチ成分が容易に揮発してしまい全炭化収率の向上が見られなかったものと考えられる。
【００８９】
上記の方法によれば、主としてピッチから揮発するピレン成分に関する昇温脱離スペクトルに着目することで、炭素材の全炭化収率を向上させることが可能な樹脂混合物であるか否かを焼成工程前に判定することができる。
【００９０】
＜ハーフセル型リチウムイオン二次電池の作成＞
各例で得られた炭素材を含む負極（作用極）、対極および電解液を用い、以下のとおりハーフセルを作成した。
【００９１】
（負極の作成）
上述のとおり得られた各例の炭素材の電池特性を評価するために、以下のとおり負極を作成した。
まず、各例の炭素材１００部に対し、結着剤としてスチレン・ブタジエンゴム３部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．５部、導電材としてアセチレンブラック２部の割合で配合し、純水を適量加えて希釈混合し、スラリー状の負極用混合物を得た。
得られたスラリー状の負極用混合物を、厚さ１０μｍの銅箔（集電体）に同量ずつ塗布し、６０℃で２時間予備乾燥したのちに１２０℃で１５時間真空乾燥した。次いで、ロールプレスによって６０μｍの厚みに加圧成形したものを所定形状に打ち抜いて、直径１３ｍｍ、電極活物質層（集電体を除いた部分）の厚さ５０μｍである円盤状のリチウムイオン二次電池用の負極を作成した。ハーフセルの形状は、２０３２型コインセル形状とした。
【００９２】
（対極の作成）
対極として、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を準備した。
【００９３】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合液（体積比３：７）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解させて、電解液を調製した。
【００９４】
（充放電条件）
ハーフセルの充放電条件は以下の条件とした。ハーフセルの充電とは、電圧の印加により、金属リチウムで構成された対極から、炭素材を含む負極（作用極）にリチウムイオンを移動させることをいう。一方、ハーフセルの放電とは、炭素材を含む負極（作用極）から、金属リチウムで構成された対極にリチウムイオンが移動することをいう。
【００９５】
充放電条件：測定温度を２５℃とし、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が０ｍＶに達した時点から、０ｍＶを保持して定電圧充電を行い、電流密度が２．５ｍＡ／ｇになるまで充電した電気量を充電容量とした。また、定電流充電時に充電した電気量を定電流充電容量とした。
次いで、放電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達した時点の電気量を放電容量とした。
以上の条件による充放電を計２サイクル行った。
【００９６】
下記の表４は、１サイクル目の充放電容量および充放電効率、ならびに２サイクル目の定電流充電容量を実施例、参考例および比較例ごとにまとめたものである。充放電効率（効率）は、下記数式（１）を用いて算出した。
【００９７】
［数１］
充放電効率（％）＝放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００  （１）
【００９８】
【表４】
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【００９９】
表４に示すとおり、実施例１から３の炭素材を用いたハーフセル二次電池の１サイクル目の充電容量および放電容量ならびに２サイクル目の定電流充電容量は、比較例１および２よりも高いものとなった。ここで、２サイクル目の定電流充電容量は、電池特性が安定する２サイクル目の実使用状況に近い定電流時の充電容量であるため重要な特性値であるが、実施例１および３は実施例２と比較して更に高い値が得られた。この結果、二次電池の充放電容量の観点からは、実施例１から３、特に実施例１および３が良好な結果となった。言い換えると、二次電池の充放電容量の観点からは、ピッチ割合が０％を超え、かつ６０％以下である範囲に亘って改善の効果が認められ、特にピッチ割合が３０％以上６０％以下である実施例１および３において良好な改善効果が認められた。
以上から、本製造方法の混合工程に供される樹脂組成物は、有機加溶媒分解材料を芳香族系縮合ポリマーに対して質量比にて３０％以上６０％以下で含むことが好ましいといえる。
【０１００】
上記実施形態は、以下の技術思想を包含するものである。
（１）２５℃よりも高温の第一温度に加熱することによりフェノール分子が分離する芳香族系縮合ポリマーと、前記芳香族系縮合ポリマーの融点または軟化点との温度差が１００［Ｋ］以下である融点または軟化点を有する有機加溶媒分解材料と、を少なくとも含む樹脂組成物を、前記芳香族系縮合ポリマーの前記融点もしくは前記軟化点ならびに前記有機加溶媒分解材料の前記融点もしくは前記軟化点よりも高温かつ前記第一温度よりも低温の第二温度で混合して樹脂混合物を得る混合工程と、前記樹脂混合物を前記第一温度よりも高温に加熱して、前記芳香族系縮合ポリマーを前記有機加溶媒分解材料で溶媒化分解したうえで熱硬化および炭化させる焼成工程と、を含む二次電池負極用炭素材の製造方法。
（２）前記焼成工程が、前記樹脂混合物を前記第一温度よりも高温の第三温度で焼成することにより、前記芳香族系縮合ポリマーを前記溶媒化分解したうえで一次炭化させて炭素材前駆体を得る第一焼成工程と、前記炭素材前駆体を粉砕したうえで、前記第三温度よりも高温の第四温度で焼成して二次炭化させる第二焼成工程と、を含む上記（１）に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
（３）前記第三温度が５００℃よりも高温であり、かつ、前記第一焼成工程に供される前記樹脂混合物は、昇温脱離法にて４００℃で検出されるフェノール量が、前記昇温脱離法にて５００℃で検出されるフェノール量に対して４０％以上１０００％以下であることを特徴とする上記（２）に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
（４）前記樹脂組成物が、前記有機加溶媒分解材料を前記芳香族系縮合ポリマーに対して質量比にて３０％以上６０％以下で含む上記（１）から（３）のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
（５）前記芳香族系縮合ポリマーが熱硬化性樹脂であり、前記有機加溶媒分解材料がピッチである上記（１）から（４）のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
（６）前記ピッチの前記融点または前記軟化点が２００℃以下である上記（５）に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
（７）前記熱硬化性樹脂の硬化温度が１００℃以上である上記（５）または（６）に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
（８）前記熱硬化性樹脂が、レゾール型フェノール樹脂またはベンゾオキサジン樹脂である上記（５）から（７）のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
（９）前記有機加溶媒分解材料は、エネルギー分散型Ｘ線マイクロ分析（ＥＤＸ）で検出される鉄（Ｆｅ）不純物の量が５０ｐｐｍ以下である上記（１）から（８）のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
（１０）前記有機加溶媒分解材料は、エネルギー分散型Ｘ線マイクロ分析（ＥＤＸ）で検出される亜鉛（Ｚｎ）不純物の量が２０ｐｐｍ以下である上記（１）から（９）のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
（１１）上記（１）から（１０）のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法を含む、二次電池負極用活物質の製造方法。
（１２）上記（１１）に記載の二次電池負極用活物質の製造方法を含む、二次電池負極の製造方法。
（１３）上記（１２）に記載された二次電池負極の製造方法を含む、二次電池の製造方法。
【符号の説明】
【０１０１】
１０      負極
１２      負極用活物質層
１４      負極集電体
２０      正極
２２      正極活物質層
２４      正極集電体
３０      セパレータ
４０      電解層
１００    リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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