(57)【要約】【課題】二次電池の寿命特性を向上させうる二次電池用負極及び二次電池を提供する。【解決手段】集電体１と、集電体１の一方の面側に形成された活物質層３と、活物質層３上に形成された自己修復高分子層５と、を備える。自己修復高分子層５は、導電助剤と自己修復高分子とを含む。自己修復高分子は、例えば、分子鎖間の可逆な相互作用よりなる高分子マトリクスを形成する。可逆な相互作用は、例えば、動的共有結合、水素結合、イオン結合、配位結合、π‐π相互作用、ホストーゲスト相互作用、熱運動によるダングリング鎖の内部拡散のうち、少なくとも一つの様式よりなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の一方の面側に形成された活物質層と、
前記活物質層上に形成された自己修復高分子層と、を備え、
前記自己修復高分子層は、導電助剤と自己修復高分子とを含むことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項２】
前記自己修復高分子は、
分子鎖間の可逆な相互作用よりなる高分子マトリクスを形成し、
前記可逆な相互作用は、
動的共有結合、水素結合、イオン結合、配位結合、π‐π相互作用、ホストーゲスト相互作用、熱運動によるダングリング鎖の内部拡散のうち、少なくとも一つの様式よりなることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記自己修復高分子のガラス転移温度は、２５℃以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二次電池用負極。
【請求項４】
前記活物質層は活物質としてＳｉＯｘを含み、Ｘが０以上１．５以下であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載の二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１から請求項４の何れか一項に記載の二次電池用負極、を備えることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油使用量や温室効果ガス削減、エネルギー基盤のさらなる多様化や効率化を目指し、繰り返し充放電可能な二次電池として、Ｌｉ（リチウム）イオン二次電池に注目が集まっている。特に、電気自動車やハイブリッド電気自動車および燃料電池車への用途展開が見込まれている。電気自動車においては、航続距離の向上が要求され、今後、二次電池の高エネルギー密度化が一層要求されていくことになる。
【０００３】
現状の負極に注目すると、黒鉛電極が一般に用いられている。黒鉛の理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇ（活物質）である。これに対し、黒鉛を上回る容量を示す活物質として、Ｓｉが近年注目されている。Ｓｉの理論容量は、４２００ｍＡｈ／ｇ（活物質）である。一方、Ｓｉは、黒鉛の約１１倍の容量を持っているために、Ｌｉ吸蔵放出に伴う体積変化も大きくなる。Ｌｉ吸蔵により体積が約３倍増加する。
黒鉛と比べて、大容量を有する活物質を用いた電極は、充放電に伴う大きな体積変化から、合剤層にクラックが生じ、電極の導電パスが切断される。このことは、電池の寿命特性を低下させる要因となる可能性がある。
【０００４】
特許文献１では、合剤層に用いられるバインダとして、自己修復高分子を用いている。これにより、従来バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）よりも高い寿命特性を得ることができる発明がなされている。このことは、自己修復機能により、失われた導電パスが再生されたためと推測される。
特許文献２には、バインダとして、架橋ポリアクリル酸を用いることが開示されている。無架橋のポリアクリル酸に比べ、寿命特性に優れていると記載されている。これは、架橋により、バインダの機械的特性が変更されたためと推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１１６３３５号
【特許文献２】国際公開第２０１４／０６５４０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、電池の寿命特性を向上させるために、合剤層のバインダとして幾つかの特性が提案されている。一つは、破壊された合剤層を修復することである。もう一つは、合剤層に硬いバインダ（高分子量や架橋）を用いて、その構造強度を高めることである。
しかしながら、これらの特性を両立させることは難しい。自己修復高分子は、ソフトマテリアルに分類される材料であり、架橋ポリアクリル酸のような機械的特性を備えることは難しい。
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、二次電池の寿命特性を向上させうる二次電池用負極及び二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は寿命特性のさらなる向上を狙い、鋭意検討を行なった結果、バインダ機能と、導電パスの回復機能を分割し、導電パス回復のために、新たに、合剤層に自己修復高分子樹脂よりなる層を設置することで、寿命特性を向上できることを見出し、本発明を得た。
すなわち、本発明の一態様に係る二次電池用負極は、集電体と、前記集電体の一方の面側に形成された活物質層と、前記活物質層上に形成された自己修復高分子層と、を備え、前記自己修復高分子層は、導電助剤と自己修復高分子とを含むことを特徴とする。
本発明の別の態様に係る二次電池は、上記の二次電池用負極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、二次電池の寿命特性を向上させうる二次電池用負極及び二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る二次電池用負極１０の構成例を示す断面図である。
【図２】実施形態に係る二次電池５０の構成例を示す断面図である。
【図３】二次電池用負極１０の自己修復メカニズムを模式的に示した断面図である。
【図４】実施形態の第１の変形例に係る二次電池用負極１０Ａの構成例を示す断面図である。
【図５】実施形態の第２の変形例に係る二次電池用負極１０Ｂの構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（実施形態）について図面を用いて説明する。なお、本発明の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１１】
＜二次電池用負極＞
図１は、本発明の実施形態に係る二次電池用負極１０の構成例を示す断面図である。図１に示すように、本発明の実施形態に係る二次電池用負極１０は、集電体１と、集電体１の一方の面側（図１では、上面）に形成された活物質層３と、活物質層３上に形成された自己修復高分子層５とを備える。活物質層３は、合剤層とも称される。
【００１２】
（１）集電体
集電体１には、二次電池用の負極集電体材料として公知のものを用いることができる。集電体１は、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン等からなる。集電体１は、特に、電子伝導性、電池作動電位という観点から、銅であることが好ましい。集電体１の厚さは、例えば１０〜３０μｍである。
【００１３】
（２）活物質層
活物質層３は、負極活物質とバインダとを含み、集電体１と直に接している。活物質層３に含まれるバインダには、公知のものを用いることができる。バインダには、例えば、アルギン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、またはそれらのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等を用いることができる。さらに、バインダには、複数種の高分子を組み合わせて用いてもよい。
活物質層３に含まれる負極活物質は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されず、公知のものを用いることができるが、Ｌｉと合金化する材料を用いることが望ましい。負極活物質は、特に、黒鉛よりも容量が大きい材料であれば、本発明の効果が顕著に得られる。
【００１４】
Ｌｉと合金化する材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、およびＡｕからなる群から選択される１つ以上の元素、又はその化合物若しくは合金を用いることができる。好ましくはＳｉＯｘであり、より好ましくは、ｘは０以上１．５以下であることが好ましい。ｘが１．５より大きいと、十分なＬｉの吸蔵および放出量を確保することができない。また、負極活物質には、上記元素のみならず、黒鉛も加えても良い。
なお、活物質層３は導電助剤を含んでいてもよい。活物質層３に含まれる導電助剤には、次に説明する自己修復高分子層５の導電助剤と同様のものを用いることができる。
【００１５】
（３）自己修復高分子層
自己修復高分子層５は、導電助剤と自己修復高分子とを含む。すなわち、自己修復高分子層５は、導電助剤を含む樹脂の層であり、この樹脂の一部又は全部が自己修復高分子からなる。
自己修復高分子層５に含まれる導電助剤には、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、さらには、酸化チタンや酸化ルテニウムなどの金属酸化物、金属ファイバーなどを用いることができる。なかでもストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）が、導電助剤として好ましく用いられる。なお、導電助剤として、カーボンブラックとその他の導電剤、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）との混合系も好ましく用いられる。また、自己修復高分子層５に含まれる導電助剤は、例えば１０ｗｔ％（質量パーセント）以上９０ｗｔ％以下である。
【００１６】
自己修復高分子層５に含まれる自己修復高分子は、例えば、分子鎖間の可逆な相互作用よりなる高分子マトリクスを形成する。可逆な相互作用は、動的共有結合、水素結合、イオン結合、配位結合、π‐π相互作用、ホストーゲスト相互作用、熱運動によるダングリング鎖の内部拡散のうち、少なくとも一つの様式よりなることが望ましい。
また、自己修復高分子の一様態として、カプセル方式が挙げられる。活物質層３にクラックが生じたときに、カプセルが割れて、含有された液状の修復剤（モノマーや重合開始剤）が、クラックを修復する。この様式では、修復剤が電池反応を阻害するおそれがある。本実施形態では、カプセル方式を採らないため、上記の修復剤は不要である。
【００１７】
本実施形態における、望ましい自己修復高分子の具体例として、ポリカルボン酸とジエチレントリアミン、尿素よりなる自己修復高分子、ｕｒｅｉｄｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｏｎｅを高分子鎖末端に用いたテレケリックポリマーであり、トリレンのような嵩高いユニットを導入した自己修復高分子、ジカルボン酸とジエチレングリコールをイソシアネートのような架橋剤で架橋した自己修復高分子、アルギン酸のような糖鎖構造の高分子の水素イオンを一部カルシウムイオンなどの多価カチオンで置き換えた自己修復高分子などが挙げられる。
【００１８】
自己修復高分子層５の形成には、上記した自己修復高分子のうちの一種類又は複数種類を導電助剤と混合した溶液を用いることができる。特に、自己修復高分子層５の自己修復高分子には有機溶媒に溶解する高分子を用い、活物質層３のバインダには水溶性のバインダを用いることが望ましい。又は、自己修復高分子層５の自己修復高分子には水溶性の高分子を用い、活物質層３のバインダには有機溶剤に溶解するバインダを用いてもよい。自己修復高分子層５の自己修復高分子として、活物質層３のバインダと異なる溶解性を有する高分子を用いることで、自己修復高分子層５を形成する際、溶剤によるソルベントアタックを抑制できる。
自己修復高分子のガラス転移温度は、例えば２５℃以下である。自己修復高分子層５の厚さは、例えば１００ｎｍ以上である。
【００１９】
＜二次電池＞
図２は、本発明の実施形態に係る二次電池５０の構成例を示す断面図である。図２に示す二次電池５０は、例えば非水電解質二次電池であり、上述の二次電池用負極１０と、二次電池用負極１０と向かい合い且つ離間して配置された正極２０と、二次電池用負極１０と正極２０との間に配置された電解質層３０と、を備える。また、図示しないが、この二次電池５０は、二次電池用負極１０と正極２０との間に配置されたセパレータを備えていてもよい。
【００２０】
（１）正極
正極２０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の一方の面側（（図２では、下面））に形成された正極活物質層１３とを備える。正極集電体１１には、二次電池用の負極集電体材料として公知のものを用いることができる。正極集電体１１は、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン等からなる。正極集電体１１は、特に、電子伝導性、電池作動電位という観点から、アルミニウムであることが好ましい。正極集電体１１の厚さは、例えば１０〜３０μｍである。
【００２１】
正極活物質層１３は、正極活物質とバインダとを含み、正極集電体１１と直に接している。また、正極活物質層１３は、導電助剤を含んでいてもよい。正極活物質層１３を構成する正極活物質は、特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を適宜採用することができる。具体的には、正極活物質層１３として、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２など）、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、又は、リチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３など）が挙げられる。これら正極活物質は、それぞれ単独で構成されても、あるいは２種以上の混合物の形態で構成されてもよい。
【００２２】
（２）電解質層
電解質層３０を構成する電解液の溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの高誘電率の環状炭酸エステル、γ‐ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホランおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
電解液の電解質は、特に制限がなく、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４等およびそれらの混合物等が挙げられる。この電解質は、好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。
【００２３】
＜実施形態の効果＞
本発明の実施形態は、以下の効果を奏する。
（１）図３（ａ）に示すように、活物質層３の体積変化に伴って活物質層３と自己修復高分子層５とにクラック９が発生し、活物質層３の導電パスが分断された場合を想定する。本実施形態によれば、上記の場合には、クラック９に面する自己修復高分子同士が反応して繋がることにより、自己修復高分子層５は自己修復される。この自己修復された自己修復高分子層５によって、図３（ｂ）の破線矢印で示すように、活物質層３の分断された各部位間が電気的に接続され、活物質層３の導電性が確保される。その結果、活物質層３の導電性低下による、二次電池の容量低下を抑えることができる。
このように、活物質層３の体積変化に伴う導電パス切断に対し、活物質層３の表面に導電性の自己修復が可能な自己修復高分子層５を設けることで、二次電池の寿命特性を向上させうる二次電池用負極及び二次電池を提供することができる。
【００２４】
（２）また、自己修復高分子層５は、修復剤を含有するようなカプセルは不要である。すなわち、自己修復高分子層５はカプセル方式ではなく、カプセルに含有される修復剤（モノマーや重合開始剤）は不要である。このため、上記の修復剤が電池反応を阻害するおそれがない。
【００２５】
（３）また、自己修復高分子層５に含まれる自己修復高分子のガラス転移温度は、２５℃以下（例えば、室温以下）であることが好ましい。これにより、自己修復高分子層５にクラック９が生じた場合でも、室温において、自己修復高分子は流動することができ、自己修復高分子層５を修復することが可能である。つまり、自己修復高分子層５を加熱する等の特別な工程を実施しなくても、室温において、クラック９が生じた自己修復高分子層５の自己修復が可能である。
【００２６】
＜変形例＞
（１）第１の変形例
図４は、実施形態の第１の変形例に係る二次電池用負極１０Ａの構成例を示す断面図である。図４に示す二次電池用負極１０Ａにおいて、図１に示した二次電池用負極１０と異なる点は、自己修復高分子層５の形状にある。すなわち、図１に示した二次電池用負極１０の自己修復高分子層５は活物質層３の側面を露出しているのに対し、図４に示す二次電池用負極１０Ａの自己修復高分子層５は活物質層３の上面と側面とを連続して覆っている。
このような構成であれば、自己修復高分子層５をスクリーン印刷等で形成する際に、活物質層に対する自己修復高分子層の位置合わせ精度に余裕を持たせる（すなわち、位置ズレの許容度を高める）ことができるので、二次電池用負極の製造の難易度を下げることが可能である。また、活物質層３の端部からの活物質の脱落も防止することができる。
【００２７】
（２）第２の変形例
図５は、実施形態の第２の変形例に係る二次電池用負極１０Ｂの構成例を示す断面図である。図５に示す二次電池用負極１０Ｂにおいて、図４に示した二次電池用負極１０Ａと異なる点は、自己修復高分子層５の形状にある。すなわち、図４に示した二次電池用負極１０の自己修復高分子層５は活物質層３の上面全体を覆っているのに対し、図５に示す二次電池用負極１０Ｂの自己修復高分子層５は活物質層３の上面を部分的に覆っている。例えば、二次電池用負極１０Ｂの自己修復高分子層５は平面視でメッシュ状に形成されており、そのメッシュ間には自己修復高分子層５が薄くＬｉイオンの伝導性が高いイオン伝導部７が設けられている。
【００２８】
このような構成であれば、二次電池の電解液は自己修復高分子層５のメッシュ間のイオン伝導部７を通って、自己修復高分子層５に直に接触することができる。これにより、電解液中のＬｉイオンが自己修復高分子層５を透過し易くなり、電解液と活物質層３との間でＬｉイオンの移動が容易となる。したがって、メッシュ状の構造による自己修復高分子層５は自己修復性により二次電池の寿命特性を向上させつつ、イオン伝導部７によりＬｉイオンの透過性を向上させることで電池抵抗を減らし、充放電の効率も向上できる可能性がある。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。
（１）実施例１
ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（クレハ社製、＃７２０８）１２０ｇに、アセチレンブラック（ＡＢ；電気化学工業社製、ＨＳ−１００）２４ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４１ｇを加え、ハイビスミックスにて、１０分間攪拌した。続いて、三元系正極材（ＮＣＭ；日本化学産業）１４４ｇとマンガン酸リチウム（ＬＭＯ；三井金属鉱業、Ｔｙｐｅ−Ｆ）３３７ｇを加えて１０分間攪拌した。インクが固練り状態であることを確認し、さらに１０分間混練した。その後、固形分濃度（ＮＶ）が６０％になるように、ＮＭＰを加えて希釈した。尚、固形分濃度は、乾燥後の塗料分質量を、乾燥前の塗料分質量で割った百分率であり、固形分率ともいう。
【００３０】
得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１５μｍのＡｌ箔を使用した。スラリは、１８．８ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、１２０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が、２．５ｇ／ｃｍ３になるようプレスした。最後に、１２０℃で１０時間、減圧乾燥して正極を得た。
ポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製）０．９９ｇを水７２．９６ｇに加え、ディスパで２０分間攪拌した。続いて、ポリアクリル酸（日本触媒社製）０．２５ｇを加えて攪拌した。さらに、ＳｉＯ（大阪チタニウム社製）４．１４ｇおよびＡＢ０．８３ｇ、ＶＧＣＦ０．８４ｇを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、負極スラリを得た。
【００３１】
得られたスラリを集電体に塗布した。集電体には、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。スラリは、１．２ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が、１．０ｇ／ｃｍ３になるようプレスした。
続いて、自己修復高分子層を厚さ５００ｎｍになるように塗布した。最後に、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、負極を得た。得られた電極を用いて、コインセルを作成してサイクル試験を行った。
【００３２】
（２）比較例１
正極は、実施例１と同様な手順で作成した。負極も正極と同様に、実施例１と同様な手順で作成した。ただし、自己修復高分子層を設置しなかった。得られた電極を用いて、コインセルを作成して、実施例１と同様のサイクル評価を行った。
（３）セル作製と評価
【００３３】
得られた負極と正極を用いてコインセルを作製し、実施例１および比較例１の充放電評価を行なった。充電０．２Ｃ、放電１．０Ｃで、３‐４．２５  Ｖの電圧範囲で繰り返し充放電を１００回繰り返し、サイクル評価を行った。維持率は、（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００で算出した。コインセルは２０３２型を使用した。負極は、直径１５ｍｍの円板に打ち抜き、正極は、直径１３．５ｍｍの円板に打ち抜いて、評価を行なった。コインセルは、負極および正極、セパレータ（（旭化成社、ハイポア  ＮＤ５２５）を基本構成とした。電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５ｗｔ％を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＭＣ）の３：７（ｖ／ｖ）の混合溶液に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）となるように加えたものを使用した。
実施例１の維持率は９９％であった。比較例１の維持率は９２％であった。以上のことから、実施例１のように自己修復高分子層を負極表面に設置することで、二次電池の寿命特性向上に寄与することがわかった。
【００３４】
＜本発明の他の態様＞
本発明は、以上に記載した実施形態や実施例に特定されるものではない。当業者の知識に基づいて実施形態や実施例に設計の変更等を加えてもよく、また、実施形態や実施例を任意に組み合わせてもよく、そのような変更が加えられた態様も本発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係る二次電池用負極は、例えば、各種携帯用電子機器の電源、また、高エネルギー密度が求められる電気自動車などの駆動用蓄電池、さらに、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などの電極に用いられる。
【符号の説明】
【００３６】
１  （負極の）集電体
３  （負極の）活物質層
５  自己修復高分子層
７  イオン伝導部
９  クラック
１０、１０Ａ、１０Ｂ  二次電池用負極
１１  正極集電体
１３  正極活物質層
２０  正極
３０  電解質層
５０  二次電池
【図１】
2017045515.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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