(57)【要約】【課題】比表面積の減少を極力抑制し、かつ、酸素官能基を効果的に除去することができる活性炭の製造方法及び当該方法で製造された電気二重層キャパシタ電極用活性炭を提供する。【解決手段】窒素吸着法による比表面積（ＢＥＴ）が、５００〜３，０００ｍ２／ｇであり、内部、表面又はこれらの両方にホウ素（Ｂ）を含み、活性炭中の炭素に対するホウ素の重量比（Ｂ／Ｃ）が、１５重量％以下である、電気二重層キャパシタ電極用活性炭。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着法による比表面積（ＢＥＴ）が、５００〜３，０００ｍ２／ｇであり、
内部、表面又はこれらの両方にホウ素（Ｂ）を含み、活性炭中の炭素に対するホウ素の重量比（Ｂ／Ｃ）が、１５重量％以下である、電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
【請求項２】
表面に存在する酸素官能基（ＯＦＧ）が、０．５ｍｅｑ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の活性炭を含む電気二重層キャパシタ電極。
【請求項４】
請求項３に記載の電極を備える電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
（ｉ）炭素質原料を活性化して活性炭を製造するステップ；及び
（ｉｉ）前記活性化された活性炭を、常温でホウ素系無機還元剤含有溶液に投入し、スラリー状態で攪拌及び洗浄を行った後、乾燥するステップ、
を含む電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項６】
前記炭素質原料は、石炭系コークス、石油系コークス、及びヤシ殻からなる群から選択される原料を炭化させるものである請求項５に記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項７】
前記ステップ（ｉ）では、活性化剤を用いた化学的活性化、又は、Ｈ２Ｏ若しくはＣＯ２ガスを用いた物理的活性化を行うことを特徴とする請求項５に記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項８】
前記ステップ（ｉｉ）においてホウ素系無機還元剤は、ＬｉＢＨ４及びＮａＢＨ４からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項５に記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項９】
前記ステップ（ｉｉ）においてホウ素系無機還元剤含有溶液の濃度は、０．１〜２ｍｏｌの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ｉｉ）では、活性炭含量が２０〜８０重量％のスラリーを、１〜１２時間攪拌を行うことを特徴とする請求項５に記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）に含まれた電極の製造に使用される活性炭及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）は、電気二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ−Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＥＤＬＣ）を構成する電極の核心となる素材であって、装置のコスト又は性能において最も大きな比重を占めている。
【０００３】
このような活性炭は、通常、石油系・石炭系のコークス、又はヤシ殻などの炭素質原料を、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ溶液で処理して化学的に活性化させ、又は、９００〜１０００℃のガス（例えば、Ｈ２Ｏ又はＣＯ２）を用いて活性化させることで製造される。しかし、上述のように製造された活性炭は、表面に金属不純物や酸素官能基が存在し、電気二重層キャパシタの性能が低下するという問題点があった。即ち、活性炭の表面に存在する金属不純物や酸素官能基が、電気二重層キャパシタの作動時に副反応を起こす要因として作用し、電気二重層キャパシタの容量が減少する（長期寿命性能低下）ようになる。
【０００４】
上述のような問題点を解決するため、従来は、活性炭を、塩酸、硫酸、硝酸などの酸性溶液で洗浄して活性炭の表面に存在する金属不純物を除去した後、中性化処理を施す過程を経て活性炭を製造する方法が提案されている。このような方法は、活性炭の表面に存在する金属不純物の除去には効果的であったが、洗浄過程の際にカルボキシル基、ラクトン基、フェノール基、カルボニル基のような酸素官能基（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ：ＯＦＧ）が生成し、かえって、活性炭の表面において酸素官能基の数が増加し、これにより、電気二重層キャパシタの性能向上には限界があった。
【０００５】
前述の酸素官能基（ＯＦＧ）を還元及び除去するため、従来は、活性化工程の後に、７００〜１０００℃の範囲で活性炭を一定時間の間熱処理する後処理工程が行われている。しかし、このような後処理工程は、高価で、高温の加熱炉及び排出物質を燃焼させるための焼却炉がさらに必要となるため、光熱費及びメンテナンスコストが高く、費用面で非経済的である。また、後処理工程を経た活性炭は、高温熱処理によって活性炭の比表面積の減少が発生し、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の初期容量の低下が必然的に生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決するために案出されたものであって、活性炭の活性化工程の後において、従来の高温熱処理に代えて、酸素官能基（ＯＦＧ）を効果的に還元させ得るホウ素（Ｂ）系無機還元剤を採用して常温で湿式工程を行うことで、熱処理の副作用である比表面積の減少を極力抑制することが可能であり、また、熱処理工程に要する投資費、光熱費(Utility)及びメンテナンス費用の削減が可能であることを知見した。
【０００７】
従って、本発明の目的は、比表面積の減少を極力抑制し、かつ、酸素官能基を効果的に除去することができる活性炭の製造方法及び当該方法で製造された電気二重層キャパシタ電極用活性炭を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するため、本発明は、窒素吸着法による比表面積（ＢＥＴ）が、５００〜３，０００ｍ２／ｇであり、内部、表面又はこれらの両方にホウ素（Ｂ）を含み、活性炭中の炭素に対するホウ素の重量比（Ｂ／Ｃ）が、１５重量％以下である、電気二重層キャパシタ電極用活性炭を提供する。
【０００９】
本発明において、前記活性炭は、表面に存在する酸素官能基（ＯＦＧ）が、０．５ｍｅｑ／ｇ未満であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前述した電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法を提供する。より具体的に、前記製造方法は、（ｉ）炭素質原料を活性化して活性炭を製造するステップ；及び（ｉｉ）前記活性化された活性炭を、常温でホウ素（Ｂ）系無機還元剤含有溶液に含浸させた後、攪拌及び洗浄し、乾燥するステップを含んで構成される。
【００１１】
本発明において、前記ステップ（ｉ）における炭素質原料は、石炭系コークス、石油系コークス及びヤシ殻からなる群から選択される原料を炭化させるものであることができる。
【００１２】
本発明において、前記ステップ（ｉ）における活性化は、活性化剤を用いた化学的活性化、又は、Ｈ２Ｏ若しくはＣＯ２ガスを用いた物理的活性化であることができる。
【００１３】
本発明において、前記ステップ（ｉｉ）におけるホウ素系無機還元剤は、ＬｉＢＨ４及びＮａＢＨ４からなる群から選択されるものであることができる。
【００１４】
本発明において、前記ステップ（ｉｉ）におけるホウ素系無機還元剤含有溶液の濃度は、０．１〜２ｍｏｌの範囲であることができる。
【００１５】
本発明において、前記ステップ（ｉｉ）では、活性炭含量が２０〜８０重量％であるスラリー状態で、１〜１２時間攪拌を行うことを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、活性炭の表面に存在する酸素官能基（ＯＦＧ）を、熱処理を行うことなく、常温で効果的に還元及び除去することができるため、投資費、光熱費などのコストを著しく削減することができる。
【００１７】
また、本発明によれば、常温で湿式工程を行うことで、熱処理の副作用である活性炭の比表面積減少を極力抑制することができ、これを備えた電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の初期容量を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳述する。
【００１９】
本発明は、炭素質原料を用いて、活性化工程を経て活性炭を製造するが、前記活性化工程の後において、活性炭の表面に存在する酸素官能基（ＯＦＧ）を、常温での湿式工程によって効果的に還元及び除去する後処理工程を行うことを特徴とする。
【００２０】
即ち、活性化された活性炭の表面には、カルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）、ラクトン基（ｌａｃｔｏｎｉｃ、  ｃｙｃｌｉｃ  ｅｓｔｅｒ  ｇｒｏｕｐ）、フェノール基（ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）などの酸素官能基（ｏｘｙｇｅｎ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ、ＯＦＧ）が存在する。このような酸素官能基の数が増加すると、ＥＤＬＣセルの側において、リーク電流（Ｌｅａｋａｇｅ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）が増加し、自己放電（Ｓｅｌｆ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）性能が低下し、さらに、電解液とＯＦＧとの直接的な接触によって電圧の印加時に副反応を誘発し、信頼性の低下及びガスの生成を招くようになる。これにより、電気二重層キャパシタの性能向上には限界があった。
【００２１】
本発明では、後処理工程に使用される無機還元剤として、ホウ素（Ｂ）系還元剤を採用し、これを常温で用いることで、活性炭の表面に存在する多数のＯＦＧを還元及び除去する。
【００２２】
前記ホウ素（Ｂ）系還元剤は、有毒（ｔｏｘｉｃ）な有機還元剤とは異なり、人体に無害である。なお、ホウ素（Ｂ）と同族（周期表第１３族）であるアルミニウム（Ａｌ）系無機還元剤は、ホウ素（Ｂ）系無機還元剤より強力な還元力を有する一方で、後処理工程の後において活性炭の表面及び内部に多く残留する性質を有し、これにより、活性炭の気孔を塞ぎ、また、反応中に気孔の崩壊を誘発させ、比表面積（ＢＥＴ）が著しく低下するという副反応を招く。
【００２３】
これに対し、本発明において採用したホウ素（Ｂ）系還元剤は、前述した３つの酸素官能基の一部又は全部を還元させ得る還元力を有しながら、以後、活性炭表面のＯＦＧ残留量を極力抑制し、比表面積減少のような副反応を招くことがない。よって、従来の高温熱処理（後処理）工程を、常温での湿式工程に置き換えることで、工程コストやメンテナンスコストを削減することができ、また、熱処理に伴う比表面積（ＢＥＴ）の減少を極力抑制し、高い初期容量（Ｆ／ｇ、Ｆ／ｃｃ）を有する活性炭が得られる。
【００２４】
実際に、本発明では、従来活性炭の製造工程で行われている高温熱処理工程そのものを排除することで、工程コストの削減効果と共に、熱処理後の活性炭の比表面積減少の問題点を解決して電気二重層キャパシタの容量発現を極大化させることができる。従って、工程時間、費用及び品質面から、従来の技術に比べて、競争力を備えるようになる。
【００２５】
＜電気二重層キャパシタ電極用活性炭＞
本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭は、ホウ素系無機還元剤を用いた常温での湿式工程を経ることで、活性炭の内部、表面又はこれらの両方にホウ素（Ｂ）を含むようになる。
【００２６】
具体的に、前記活性炭に含まれた炭素に対するホウ素の重量比（Ｂ／Ｃ）は、１５重量％以下であることができ、好ましくは、０．１〜１４．５重量％であり、より好ましくは、１〜１０重量％の範囲である。
【００２７】
前記活性炭としては、高い比表面積及び酸素官能基（ＯＦＧ）の減少効果を示すことができるものであれば、特に限定されない。例えば、前記活性炭は、窒素吸着法による比表面積（ＢＥＴ）が５００〜３，０００ｍ２／ｇの範囲であり、好ましくは、１，０００〜３，０００ｍ２／ｇの範囲である。
【００２８】
なお、前記活性炭の表面に存在する酸素官能基（ＯＦＧ）が０．５ｍｅｑ／ｇ未満であることができ、好ましくは、０．４５ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは、０超過０．４０ｍｅｑ／ｇ以下であることができる。
【００２９】
上述のように、高い比表面積、かつ酸素官能基の含量が極力抑制された本発明の活性炭で製造された電極を、電気二重層キャパシタに適用する場合、電気二重層キャパシタの初期容量を高めることができ、また、長寿命高信頼性（Ｆｌｏａｔｉｎｇ＆Ｃｙｃｌｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を向上させることができる。
【００３０】
＜電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法＞
以下、本発明の一実施形態に係る活性炭の製造方法について説明する。なお、後述の製造方法にのみ限定されず、必要に応じて各工程のステップを変形又は選択的に混用して実施することができる。
【００３１】
前記活性炭を製造する方法の好適な一実施形態としては、例えば、（ｉ）炭素質原料を活性化して活性炭を製造するステップ、及び（ｉｉ）前記活性化された活性炭を常温でホウ素系還元剤が溶解された溶液に含浸させた後、攪拌及び洗浄を行うステップを含んで構成される。
【００３２】
以下、上述の製造方法を、各工程別に分けて説明する。
【００３３】
（１）  活性化工程（以下、「ステップＳ１０」という）
本ステップＳ１０では、炭素質原料を活性化させて活性炭を製造する。
なお、活性化とは、炭素質原料を、多数の気孔（ｐｏｒｅ）が形成された多孔質に改質して比表面積を増やす工程を指称する。
【００３４】
本発明において、前記炭素質原料としては、当分野で周知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、石油コークス、石炭コークス、ピッチ、炭化された植物（例えば、ヤシ殻）、植物種子の炭化品、合成樹脂（例えば、フェノール樹脂などの高分子材料）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、カーボンオニオン（ｃａｒｂｏｎ  ｏｎｉｏｎ）などの炭化されたものが挙げられるが、これらに制限されない。
【００３５】
前記炭素質原料は、必要に応じて、当分野で周知の前処理工程、粉砕工程又はこれらの両工程が施されたものであることができる。
【００３６】
本発明において、前記前処理工程は、炭素質原料の表面に存在する揮発性物質（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＶＭ）を除去する工程の全てを含む。例えば、４００〜８００℃で一定時間の間熱処理を行うか、又は非極性溶媒などの有機溶媒を使用して常温で湿式工程を行うことができる。これにより、前記前処理工程を経た炭素質原料は、真密度が１．４ｇ／ｃｃ未満であり、好ましくは、１．３８ｇ／ｃｃ以下であることができる。また、前記炭素質原料中の揮発性物質（ＶＭ）の含量が、２．０重量％未満（４００〜７００℃）であり、好ましくは、０超１．５重量％以下であることができる。
【００３７】
尚、粉砕工程は、当分野で周知のディスクミル（ｄｉｓｋ  ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、回転ミル（ｒｏｔａｒｙ  ｍｉｌｌ）及び振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ  ｍｉｌｌ）などのような常法で行うことができ、好ましくは、約５０〜５００μｍの大きさに粉砕される。
【００３８】
本発明に係るステップＳ１０において、前記炭素質原料を活性化させる方法としては、特に限定されない。例えば、ＫＯＨ又はＮａＯＨなどのアルカリ塩（アルカリ金属化合物）活性化剤を用いた化学的活性化、又は高温のガス（Ｈ２Ｏ又はＣＯ２）を用いた物理的活性化などが挙げられる。
【００３９】
前記活性化工程において、粉砕された炭素質原料粉末と活性化剤との混合割合は、特に制限されず、例えば、１：０．１〜１０の重量比（即ち、粉砕されたコークス粉末：活性化剤＝１：０．１〜１０の重量比）で混合して活性化させることができる。好ましくは、１：２．０〜３．０の重量比で混合して活性化させる。
【００４０】
また、活性化工程の際に、前記粉砕された炭素質原料粉末を活性化剤と混合した後、４００℃〜１，２００℃で加熱して行うことができ、好ましくは、６００〜１，０００℃の温度範囲であることができる。
【００４１】
なお、活性炭の粒子サイズとしては、特に限定されないが、Ｄ１０／Ｄ５０／Ｄ９０（１〜４μｍ／５〜１１μｍ／１２〜２０μｍ）であることができる。
【００４２】
（２）  洗浄／乾燥工程（以下、「ステップＳ２０」という）
必要に応じて、前記活性炭には、当分野で周知の洗浄及び乾燥工程が施される。
【００４３】
前記洗浄工程は、活性炭に存在する不純物を除去するために行われる。洗浄工程としては、例えば、アルカリ洗浄、酸洗浄又はこれら両方の並行が挙げられ、アルカリ洗浄と酸洗浄とを並行することが好ましい。
【００４４】
また、洗浄工程は、前記活性化工程において、アルカリ金属化合物（ＫＯＨなど）を活性化剤として使用する場合、原料に存在する不純物の除去と共に、前記アルカリ金属化合物（ＫＯＨなど）などが除去されるように、少なくとも酸洗浄を含むことが好ましい。このとき、酸洗浄液としては、例えば、塩酸や硫酸などの酸水溶液が挙げられる。その他、超純水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）を用いた洗浄工程を行うこともできる。
【００４５】
上述のように洗浄を行った後は、乾燥を行うことで、活性炭に存在する水分を除去する。乾燥工程としては、特に制限されず、例えば、熱風乾燥、自然乾燥、又は赤外線乾燥が挙げられる。
【００４６】
（３）  無機還元剤を用いた常温湿式後処理工程（以下、「ステップＳ３０」という）
前述したステップＳ２０において酸洗浄を行うことで、活性炭表面の金属不純物が減少するが、反面、酸素官能基（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐｓ：ＯＦＧ）が増加し、このような酸素官能基は、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の寿命特性低下の要因となる。従来は、酸素官能基（ＯＦＧ）を除去するため高温熱処理工程（６００〜１０００℃）を行っているが、このような高温熱処理が施されると、活性炭の比表面積が減少して電気二重層キャパシタの初期容量の減少を招くだけでなく、経済性及び生産性の低下が発生する。
【００４７】
それで、本発明のステップＳ３０では、常温でホウ素系無機還元剤が溶解された溶液に活性炭を含浸させた後、スラリー状態で攪拌及び洗浄する後処理工程を行う。これにより、活性化された活性炭の表面に存在する酸素官能基（ＯＦＧ）を効果的に還元及び除去することができ、実際に、従来の高温熱処理工程（６００〜１０００℃）に比べて、活性炭表面のＯＦＧをより効果的に還元及び除去することが可能となる。
【００４８】
本発明における無機還元剤としては、１）カルボキシル基（Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｇｒｏｕｐ）、２）ラクトン基（Ｌａｃｔｏｎｉｃ（ｃｙｃｌｉｃ  ｅｓｔｅｒ）  Ｇｒｏｕｐ）、及び３）フェノール基（Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｇｒｏｕｐ）などの酸素官能基（ＯＦＧ）の一部又は全部を還元及び除去させ得る第１３族のホウ素（Ｂ）族化合部を使用する。具体的に、例えば、ＬｉＢＨ４及びＮａＢＨ４からなる群から選択される１種以上であることができる。
【００４９】
前記ホウ素系無機還元剤の使用量としては、酸素官能基（ＯＦＧ）を効果的に還元及び除去され、かつ。次に洗浄工程によって容易に除去され得る最小量であれば、特に制限されない。例えば、前記ステップ（ｉｉ）のホウ素系無機還元剤含有溶液の濃度は、０．１〜２ｍｏｌの範囲であることができる。
【００５０】
前記ステップＳ３０の好適な一例としては、前記活性炭を常温で無機還元剤が溶解された溶液（０．１〜２ｍｏｌ）に投入し、当該スラリー１００重量％を基準にして、活性炭の含量が２０〜８０重量％であるスラリーを、１〜１２時間攪拌及び洗浄し、乾燥して最終の活性炭を得ることができる。このとき、前記スラリー１００重量％を満足させる残量は、無機還元剤が溶解された溶液（０．１〜２ｍｏｌ）の重量であり、例えば、８０〜２０重量％の範囲であることができる。
【００５１】
上述のように後処理工程が施される場合、活性炭の内部、表面及びこれらの両方においてホウ素系無機還元剤が一部残存するようになる。特に、ホウ素系無機還元剤は、主に活性炭の表面に存在するＯＦＧと反応するため、活性炭の内部よりは表面に多く存在するようになる。例えば、ホウ素（Ｂ）系無機還元剤による後処理工程が行われた後、活性炭中のＢ／Ｃの重量％は、最大１５重量％以下であることができ、好ましくは、０．１〜１４．５重量％の範囲である。
【００５２】
（４）  分級／脱鉄工程（以下、「ステップＳ４０」という）
必要に応じて、後処理された活性炭を粉砕して粒度を調節することができる。
このとき、粒度の調節は、活性炭が３μｍ〜７μｍの平均粒度を有するように行われる。より具体的に、前記活性炭の微粉砕を行い、次に平均粒度３μｍ〜７μｍの大きさを有するように分級による選別を行う。なお、分級は、篩分けによって行うことができる。このように適正な粒度分布を有する場合は、タップ密度（Ｔａｐ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が高くなり、出力特性が改善される。
【００５３】
＜電気二重層キャパシタ用電極＞
本発明は、前記活性炭を含む電気二重層キャパシタ用電極を提供する。
【００５４】
具体的に、本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、上述のような活性炭と共に、導電材、バインダー及び集電体を含む。
【００５５】
前記導電材としては、当業界で公知のものであれば、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどが挙げられるが、これらに制限されない。前記バインダーとしては、当業界で公知のものであれば、特に限定されず、例えば、ＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶＰ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＭＣ（メチルセルロース）、ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデンラテックス、塩素化樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルムアルデヒドビスフェノール系エポキシ樹脂、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、アクリルゴムなどが挙げられるが、これらに制限されない。
【００５６】
このような本発明の電気二重層キャパシタ電極の製造方法は、当業界で公知の方法であれば、特に限定されない。
【００５７】
＜電気二重層キャパシタ＞
本発明は、前記電気二重層キャパシタ用電極を含む電気二重層キャパシタを提供する。
【００５８】
具体的に、本発明の電気二重層キャパシタは、上述の電極が、セパレータを介して負極と正極とに配置され、配置された負極と正極とが電解液に含浸される構造を有する。
このような本発明の電気二重層キャパシタは、前述した活性炭で製造された電極を含んでいるため、高容量を有し、また、サイクル特性に優れている。
【００５９】
以下、本発明の実施例を挙げて詳述するが、下記の実施例及び実験例は、本発明の例示に過ぎないものであり、本発明の範囲は、下記の実施例及び実験例によって制限されるものではない。
【００６０】
［実施例１］
実施例１−１
炭素質原料（石油系コークス）と活性化剤（ＫＯＨ）とを１：２．６の重量比で化学的に活性化させ、洗浄及び乾燥を行って活性炭を製造した。次に、洗浄された活性炭１５ｇを、常温で無機還元剤であるＬｉＢＨ４が溶解されたＴＨＦ溶液（濃度２ｍｏｌ）１００ｍｌに含浸させた後、１２時間攪拌し、洗浄した後、乾燥する後処理を行って、平均粒度８μｍの大きさを有する活性炭を製造した。
【００６１】
実施例１−２
上記で製造された活性炭を、電気二重層キャパシタ電極材として使用した。
より具体的に、活性炭と、導電剤であるカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐなど）と、バインダーであるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、９０：５：１．５：３．５の重量比で投入した後、混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを、Ａｌ箔にコンマコートを施して電極を製造した後、これをセパレータ（ＮＫＫ社製、３５μｍ厚さのパルプ材質）と共に、２０３２−コインセル形態に巻き取り、およそ１Ｆの容量範囲を有する電気二重層キャパシタを製造した。このとき、電解液としては、１Ｍ  ＴＥＡＢＦ４（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）が、有機系アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）に含有されたものを使用した。
【００６２】
［実施例２］
無機還元剤として、ＬｉＢＨ４の代わりに、ＮａＢＨ４を使用する以外は、上記の実施例１と同様にして実施例２の石油系コークス活性炭及びこれを備えた電気二重層キャパシタを製造した。
【００６３】
［比較例１］
無機還元剤の代わりに、水素２体積％と窒素９８体積％とが混合された混合ガスの条件下で、７００℃の温度で１時間熱処理する後処理工程を行う以外は、上記の実施例１と同様にして比較例１の石油系コークス活性炭及びこれを備えた電気二重層キャパシタを製造した。
【００６４】
［比較例２］
後処理工程を行わない以外は、上記の実施例１と同様にして比較例２の石油系コークス活性炭及びこれを備えた電気二重層キャパシタを製造した。
【００６５】
［比較例３］
石油系コークス原料の代わりにヤシ系原料を使用して、ガス（Ｈ２Ｏ又はＣＯ２）により物理的に活性化させて活性炭を製造する以外は、上記の比較例１と同様にして比較例３のヤシ系活性炭及びこれを備えた電気二重層キャパシタを製造した。
【００６６】
［比較例４］
無機還元剤としてＬｉＡｌＨ４を使用する以外は、上記の実施例１と同様にして比較例４の石油系コークス活性炭及びこれを備えた電気二重層キャパシタを製造した。
【００６７】
［実験例１．活性炭中のホウ素含量の分析］
実施例１で得られた活性炭に含まれた各成分の含量を、ＳＥＭ−ＥＤＡＸを用いて分析し、その結果を下記の表１に示す。
【００６８】
【表１】
2017204628.tif 000002
【００６９】
実験の結果、実施例１の活性炭には、ホウ素が含まれていることがわかった（表１参照）。
【００７０】
［実験例２．後処理工程による活性炭の物性及び電気化学的特性の評価］
実施例１〜２及び比較例１〜４で製造された活性炭の物性を、下記のように評価し、その結果を表２に示す。
【００７１】
（１）比表面積（ｍ２／ｇ）：０．５ｇの活性炭またはその原材料を、２５０℃で１５０分間乾燥し、活性炭の表面及び活性炭の内に存在する気孔中の水分を完全に除去した後、窒素（Ｎ２）を吸着させ、吸着された窒素ガスの量を測定して単位重量当たりの表面積に換算した。
【００７２】
（２）酸素官能基（ｍｅｑ／ｇ）：互いに異なるｐＫａ値の塩基を活性炭と混合した後、活性炭表面の酸素官能基（カルボキシル基、ラクトン基、フェノール基）と反応し残った塩基の量を０．１Ｎ  ＨＣｌ標準溶液で逆滴定（ｂａｃｋ−ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）して定量するＢｏｅｈｍ法で測定した（使用された塩基：０．１Ｎ  ＮａＯＨ）。
【００７３】
（３）重量当たりの容量（Ｆ／ｇ）：ＥＤＬＣセルの放電曲線から下記の数１に基づいてセル全体のＣ［Ｆ］を計算した後、製造時に使用された活性炭の重量で除することで計算した。
【００７４】
【数１】
2017204628.tif 000003
【００７５】
（式中、ΔｔとΔＶとは、定格電圧（ｒａｔｅｄ  ｖｏｌａｔａｇｅ）の４０、８０％の値の差を示す）
【００７６】
（４）体積当たりの容量（Ｆ／ｃｃ）：上記で求められたＦ／ｇに、製造された電極の密度（ｇ／ｃｃ）を乗ずることで計算した。
【００７７】
【表２】
2017204628.tif 000004
【００７８】
実験の結果、ホウ素系無機還元剤を用いた後処理工程を経た実施例１〜２の活性炭は、比較例１〜４に比べて、高い比表面積、低いＯＦＧ含量及び優れた電気化学的特性を有することがわかった（表２参照）。
【００７９】
なお、後処理工程を行わない比較例２の活性炭は、比表面積及び電気化学的特性（Ｆ／ｇ、Ｆ／ｃｃ）に優れているが、ＯＦＧの含量が非常に高くなった。このような高含量のＯＦＧによって、比較例２の活性炭は、ＥＤＬＣへの適用時に、寿命特性が大きく低下し、製品化ができないことがわかった。
【００８０】
また、ホウ素（Ｂ）と同様に周期表第１３族のアルミニウム（Ａｌ）系無機還元剤を使用した比較例４では、ＯＦＧの還元及び除去には優れた効果を示すが、反面、活性炭の表面及び内部にＡｌが多く残留し、活性炭の気孔を塞ぎ、反応中に気孔の崩壊を誘発させて比表面積（ＢＥＴ）が著しく低下する現象が生じた。このような比較例４の活性炭は、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）に適用する場合、重量当たりの容量（Ｆ／ｇ）及び体積当たりの容量（Ｆ／ｃｃ）が非常に低く、量産性がほとんどないことがわかった。