(57)【要約】【課題】電気分解の際、電極表面に発生するガスの電極からの離脱を早くすることにより、エネルギー変換効率を向上させた電気分解セルを提供する。【解決手段】電気分解により水素を発生させる電解水と、電解水の中に設置され、直流電圧が印加される陽極と陰極からなる電極を有する電気分解セルであって、電解水と発生するガスを輸送するための流路を有し、電極の少なくとも一つの表面がミリサイズからナノサイズの突起物で覆われた形状の電極であることを特徴とする。  電解水と発生するガスを輸送する流路の内壁がミリサイズからナノサイズの突起物でさらに覆われ、ミリサイズからナノサイズの突起物は、発生するガスの流れる方向に傾きをもって形成されたことが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気分解により水素を発生させる電解水と、
電解水の中に設置され、直流電圧が印加される陽極と陰極からなる電極を有する電気分解セルであって、
電解水と発生するガスを輸送するための流路を有し、
前記電極の少なくとも一つの表面がミリサイズからナノサイズの突起物で覆われた形状の電極であることを特徴とする電気分解セル。
【請求項２】
電解水と発生するガスを輸送する前記流路の内壁がミリサイズからナノサイズの突起物でさらに覆われたことを特徴とする請求項１記載の電気分解セル。
【請求項３】
前記ミリサイズからナノサイズの突起物は、発生するガスの流れる方向に傾きをもって形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気分解セル。
【請求項４】
前記ミリサイズからナノサイズの突起物が、ミリサイズからナノサイズの突起物又は溝を鋳型として電鋳されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気分解セル。
【請求項５】
前記傾きをもって形成されたミリサイズからナノサイズの突起物が、鋳型となるミリサイズからナノサイズの突起物又は溝に傾きを持たせたものを鋳型にして電鋳されたものであるか、又は、電鋳によって形成されたミリサイズからナノサイズの突起物を有する電極に物理的な力を加えて変形させたものであることを特徴とする請求項３に記載の電気分解セル。
【請求項６】
前記電極の表面に並列した複数の溝が形成され、
前記ミリサイズからナノサイズの突起物が、前記溝の間に形成された壁状物であることを特徴とする請求項１に記載の電気分解セル。
【請求項７】
前記溝及び壁状物が、前記電極の表面で発生したガスの流れる方向に対し直角方向に形成されたものであることを特徴とする請求項６に記載の電気分解セル。
【請求項８】
ミリサイズからナノサイズの突起物又は溝を有する鋳型を製造する段階、
製造したミリサイズからナノサイズの突起物又は溝を鋳型として電鋳する段階、
電鋳されたミリサイズからナノサイズの突起物を有する鋳造品を電気分解セル用の電極に加工する段階、及び
前記電極を電気分解セルに組み立てる段階
を順次行うことを特徴とする電気分解セルの製造方法。
【請求項９】
電鋳されたミリサイズからナノサイズの突起物を有する鋳造品を電解水と発生するガスを輸送する流路の内壁に設置する段階をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の電気分解セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気分解セル及びその製造方法に係り、より詳しくは、ミリサイズからナノサイズの突起物で覆われた電極及び電解水と発生ガスの流路を有する電気分解セル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水を分解して水素燃料を生成する試みは、１９７０年代から究極の大規模なエネルギー貯蔵方法として注目を集めてきたが、その実現には数多くの技術的課題があり、未だ汎用技術として普及に至っていない（例えば、特許文献１参照）。
これらの技術的課題の一つに電気分解セルにおいて電気分解を行う際の電気から水素を発生させるエネルギー変換効率の低さがある。例えば、最近、太陽光エネルギーを電力に代え、水素を発生させ貯蔵する試験において、太陽光から水素へのエネルギー変換効率を１５．３％にまで高めることに成功したとの報道発表があったが、その内訳をみると、太陽電池の太陽光エネルギーから電気への変換効率が世界標準レベルで最大２４％であり、その電力を水素を発生させる電気分解セルに送電するまでのロスを見込むと、そのエネルギー効率が９２％であり、さらに、電気分解セルにおける電力を水素に変換させる効率が６４％であり、これらをトータルすると太陽光から水素へのエネルギー変換効率は凡そ１５％となってしまう。
以上のことからも、電気分解セルでの水素への変換効率の低さに問題があることは明らかである。
【０００３】
電気分解セルの水素への変換効率が低い要因の一つとして、電極表面において発生したガスの電極からの離脱が遅いことが挙げられる。即ち、従来の電極を使用してガラス容器内で電気分解を行うと、電極の表面に発生したガスの泡が過密に付着している様子を観察することができる。
この観察から、電極表面において電解水の到着と気体の脱離が競合し、電極から泡離れが困難になり、泡が電極表面を覆って電解水と電極との接触を阻害し、変換効率の低下を招いていることが分かる。
これは、従来の電極の構造に問題があると考えられる。即ち、従来の電極表面は概ね平面であり、発生した泡は広い面積で電極表面に接することができるため泡が電極表面に留まる力が強まり泡離れを悪くしている。
これらの問題は、電極表面だけに留まらず、電気分解セルの電解水と発生したガスを輸送する流路の中でも起きている。即ち、流路の内壁に発生したガスの泡が付着して流路を流れる電解水とガスの流れが悪くなり、エネルギーの変換効率を低下させるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５０５３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、電気分解の際、電極表面に発生するガスの電極からの離脱を早くすることにより、エネルギー変換効率を向上させた電気分解セルを提供することにある。
また、他の目的とするところは、電気分解セルの流路内の電解水と発生したガスの流れを改善させることによりエネルギー変換効率を向上させた電気分解セルを提供することにある。
さらに、また他の目的とするところは、エネルギー変換効率を向上させた電気分解セルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するためになされた本発明の電気分解セルは、電気分解により水素を発生させる電解水と、電解水の中に設置され、直流電圧が印加される陽極と陰極からなる電極を有する電気分解セルであって、電解水と発生するガスを輸送するための流路を有し、電極の少なくとも一つの表面がミリサイズからナノサイズの突起物で覆われた形状の電極であることを特徴とする。
【０００７】
電解水と発生するガスを輸送する流路の内壁がミリサイズからナノサイズの突起物でさらに覆われたことを特徴とする。
ミリサイズからナノサイズの突起物は、発生するガスの流れる方向に傾きをもって形成されることが好ましい。
【０００８】
ミリサイズからナノサイズの突起物が、ミリサイズからナノサイズの突起物又は溝を鋳型として電鋳されたものであることが好ましい。
傾きをもって形成されたミリサイズからナノサイズの突起物が、鋳型となるミリサイズからナノサイズの突起物又は溝に傾きを持たせたものから電鋳されたものであるか、又は、電鋳によって形成されたミリサイズからナノサイズの突起物に物理的な力を加えて変形させたものであることが好ましい。
電極の表面に並列した複数の溝が形成され、ミリサイズからナノサイズの突起物が、溝の間に形成された壁状物であることができる。
溝及び壁状物が、電極の表面で発生したガスの流れる方向に対し直角方向に形成されたものであることがよい。
【０００９】
本発明の電気分解セルの製造方法は、ミリサイズからナノサイズの突起物又は溝を有する鋳型を製造する段階、製造したミリサイズからナノサイズの突起物又は溝を鋳型として電鋳する段階、電鋳されたミリサイズからナノサイズの突起物を有する鋳造品を電気分解セル用の電極に加工する段階、及び、上記電極を電気分解セルに組み立てる段階を順次行うことを特徴とする。
電鋳されたミリサイズからナノサイズの突起物を有する鋳造品を電解水と発生するガスを輸送する流路の内壁に設置する段階をさらに含むことがよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電気分解セルは、表面がミリサイズからナノサイズの突起物で覆われた電極を有することにより、電気分解により発生するガスが電極から円滑に離脱し、泡が電解水と電極との接触を妨げる時間が短くなることから、エネルギーの変換効率を向上させることができる。
本発明によれば、電解水と発生するガスを輸送する流路の内壁をミリサイズからナノサイズの突起物で覆うことにより、流路の内壁と電解水との界面の摩擦抵抗が極度に減少し、また、流路壁面に付着する発生したガスの泡が少なくなり、流路を流れる電解水と泡の流れが円滑になり、エネルギーの変換効率を向上させることができる。
本発明によれば、電極を覆うミリサイズからナノサイズの突起物を、発生するガスの流れる方向に傾きをもって形成したことにより、電極を離れて上昇するガスの位置に下方から電解水が入り電極に接触することから、一方向の流れが生じ、円滑に電気分解が行われることからエネルギーの変換効率を向上させることができる。
本発明によれば、本発明の電気分解セルに使用されるミリサイズからナノサイズの突起物は、ミリサイズからナノサイズの突起物又は溝を有する鋳型から一段階で電鋳により製造することができ、電鋳されたミリサイズからナノサイズの突起物は電源に接続すれば電極として作動することから、鋳型から直接、電極を製造することができ、製造工程、コスト、時間が節約できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施態様に係る電気分解セルを説明するための構成図である。
【図２】従来の電極表面を示すイメージ図である。
【図３】本発明の一実施態様に係る電気分解セルの電極表面を示すイメージ図である。
【図４】本発明の他の実施態様に係る電気分解セルの電極表面を示すイメージ図である。
【図５】実施例１の結果を示す電極表面構造の特性を比較したＩ−Ｖ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明は水素を発生させるための電気分解セルに関する。電気分解では、電気を流すための電極、電圧を印加するための直流電源、電気分解するする物質とこれを入れる電解槽が必要である。電気分解する物質を入れる電解槽は、電気分解する物質と発生したガスを輸送する流路であることができる。
水素を得るために電解槽で電気分解する物質は、一般的には水であり電解水と称する。電気分解される電解水には、導電性を高めるために水に溶解しイオン化する物質を加えてもよい。また、水に溶解しイオン化する物質に代えて陽イオンを透過させるプロトン交換膜を電解水中に設置しても良い。
電解水は電解槽に入れられ、直流電圧が印加される陽極と陰極からなる電極が電解水に接して設置される。電解水に２つの電極を接触させて電極間に電圧をかけると、電源の正極に接続した陽極（アノード）では酸化反応が起こり酸素が発生し、電源の負極に接続した陰極（カソード）では還元反応が起こり水素が発生する。このとき電解水の一部で水素イオン（Ｈ＋）と水酸化イオン（ＯＨ−）に解離し、水素イオン（Ｈ＋）は陰極に電気的に引き付けられ、水酸化イオン（ＯＨ−）は陽極に電気的に引き付けられる。移動する水素イオン（Ｈ＋）と水酸化イオン（ＯＨ−）が混じり合わぬように、電解水の中に陽極と陰極を隔離するプロトン交換膜が設けられてもよい。電解水が入れられた電解槽は、電解水と発生するガスを輸送するための流路となる。
【００１３】
電気分解セルに装着される電極に使用できる金属として、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、銅、銀、金、白金、亜鉛、鉛等、及びこれらの合金がある。
電気分解セルに使用される電極に使用できる合金として、典型的には、銅６０％とニッケル４０％からなるコンスタンタン、銅５３．１〜９０．９％と亜鉛９．１〜４６．９％からなる真鍮、銅６６％と亜鉛２８％とスズ６％からなる赤色真鍮、銅８８％とスズ１２％と鉛１％からなる青銅、銅６２％と亜鉛２０％とニッケル１８％からなるニッケリン、銅８４％とニッケル４％とマンガン１２％とからなるマンガニン、銅６０％と亜鉛２５％とニッケル１４％からなる洋銀、白金９０％とイリジウム１０％とからなる白金イリジウム、白金９０％とロジウム１０％とからなる白金ロジウム等を挙げることができるが、混合比についてはこれに限定されず、自由に組み合わせることができる。
本願発明は、電極がこれらの金属から選ばれた一つ以上であり、電極の少なくとも一つの表面がミリサイズからナノサイズの突起物で覆われた形状の電極であることを特徴とする。
本願発明は、電気分解セルの電解水と発生するガスを輸送する流路の内壁がミリサイズからナノサイズの突起物でさらに覆われたことを特徴とする。
本発明でミリサイズからナノサイズとは、構造物の平均高さと、平均最大径（又は厚さ）と平均ピッチが、１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲をいい、より狭義には５０ｎｍ〜１ｍｍの範囲をいう。
【００１４】
ミリサイズからナノサイズの突起物で覆われた表面は超覇水性を示すことが知られている。自然界ではハスやサトイモの葉の上で水滴が転がる現象として目にすることができる。ミリサイズからナノサイズの突起物の超撥水作用を利用すると、ミリサイズからナノサイズの突起物で覆った電極及び流路内壁の表面で、ハスの葉表面の水滴と同様に、ミリサイズからナノサイズの突起物の先端部分で気泡も電解水も転がる現象が起こる。このため、電極表面と気泡（気体）及び電解水（液体）との摩擦抵抗を、また、流路内壁表面（固体）と電解水（液体）との摩擦抵抗を限りなく小さくすることができる。このため、電気分解セルにおいて気泡及び電解水の流れが円滑となり、電気エネルギーから水素の化学エネルギーのへのエネルギー変換効率を向上させることができる。
ミリサイズからナノサイズの突起物の作成方法については、いくつか知られているので、これらの方法を利用して作成したミリサイズからナノサイズの突起物を鋳型にして電鋳を行えばミリサイズからナノサイズの突起物が得られるはずである。
ミリサイズからナノサイズの突起物の作成方法について、例えば、フォトレジストを利用したパターニングの方法がある。紫外線や電子線に感光して現像液に対する溶解性が低下又は増大し、現像によりパターニングを行い、これに続くエッチングにより、ミリサイズからナノサイズの凹凸構造物を作ることができる。
フォトレジストには光又は電子線との反応方法の違いからポジ型とネガ型の２種類に分類される。即ち、ネガ型は露光された部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像後露光された部分が残るものであり、光により重合が開始する樹脂などが含まれる。ポジ型はネガ型とは逆に露光されると現像液に対する溶解性が増大し、現像によって、露光部が除去されるものである。ポジ型で使用される現像液の代表にはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）がある。
【００１５】
フォトレジスト技法に使用される光源の種類には、半導体レーザー、メタルハイドランプ、高圧水銀灯、極端紫外線、電子線などがあり、活性エネルギー線と呼ばれる。
フォトレジストに使用される基材には制限がなく、その表面にミリサイズからナノサイズの突起物が作れるものであればよい。基材としてアルミニウム等の金属、炭化ケイ素（ＳｉＣ），石英、シリコン、ガラス、グラッシーカーボン、合成樹脂、及びセラミックス等が挙げられる。
フォトレジストに使用される合成樹脂として、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース誘導体等を挙げることができる。
ミリサイズからナノサイズの突起物の作成する他の方法としてエッチングによらない方法もある。
例えば、ある種のジエチニルエテン構造を有する化合物が、光照射によりナノフィブリル形状の結晶を形成し、これがフラクタル表面構造を有することが知られている。
ジエチニルエテン構造を有する化合物としては、１，２−ビス（２−メトキシ−５−トリメチルシリルチエン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン、１，２−ビス（３，５−ジメチルチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン、１，２−ビス（３，５−ジメチルチオフェン−３−イル）−２−（３，５−ジメチルチオフェン−２−イル）パーフルオロシクロペンテン、１−２−ビス（２，４−ジメチルチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン等を挙げることができる。
このジエチニルエテン構造を有する化合物は、一種の有機フォトクロミック化合物であり、紫外線を照射することにより分子内で閉環反応が起こり、結晶形が変化する。紫外線の照射により構造の変化した化合物の結晶状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、ミリサイズからナノサイズの針状結晶が基材上に広がる構造が確認できる。
【００１６】
上記に示した技術を応用して作成するミリサイズからナノサイズの突起物の形状に特に制限はなく、例えば、電極表面を一方向にヤスリ掛けをしたときに形成される複数の並列した溝、隣接した溝によって、溝の間に形成された壁状物であってもよい。ミリサイズからナノサイズの突起物は、電極で発生したガスの泡切れを良くするためには先端が鋭く尖っていることがよく、突起物の根元から先端に向かって縮径又は厚みが減少する形状であることが好ましい。
ミリサイズからナノサイズの突起物は複数個が密集して形成されることが好ましい
突起物の大きさは１００ｎｍ〜５００μｍの平均高さと、５０ｎｍ〜３００μｍの平均最大径を有し、５０ｎｍ〜３００μｍの平均ピッチで形成されることが好ましい。また個々の突起物のアスペクト比（高さ／径又は厚さ）は１〜１００であることがよい。
平均高さが１００ｎｍ以下になると先端における鋭さが欠け、泡切れが悪くなる虞がある。平均高さが５００μｍ以上では製造が難しくなり、高さが不揃いになりやすいことから高さの低い突起物の先端を離れた泡が他の突起物の途中に引っ掛かり電気分解反応を妨害する虞がある。
平均最大径が５０ｎｍ以下では構造物の付け根部分が弱くなることから、背の高い突起物が構築されない虞があり、平均最大径が３００μｍを超えると、突起物の先端における鋭さが乏しくなる虞がある。
平均ピッチが５０ｎｍ以下では、背の高い突起物が形成されない虞があり、平均ピッチが３００μｍを超えると、粗密な構造物になる虞がある。
アスペクト比が１以下では突起物の先端における鋭さが乏しくなる虞がある。アスペクト比が１００を超えると突起物の付け根部分が弱くなることから、耐久性に劣る虞がある。
【００１７】
上記に示した技術を応用して作成したミリサイズからナノサイズの突起物を作成し、これを鋳型にして電鋳を行えば、ミリサイズからナノサイズの凸凹構造物とは凸凹が逆になった鋳造品が得られる。
電鋳（Ｅｌｅｃｔｒｏｆｏｒｍｉｎｇ）とは電気メッキ技術の一種であり、電気分解した金属イオンを鋳型の表面へ電着させ、鋳型の形状や表面の凹凸を極めて忠実に複製・再現することができる加工技術である。
ミリサイズからナノサイズの突起物を金型として電鋳を行うためには、金型が導電体であることが必要である。ミリサイズからナノサイズの突起物が不導体の場合には、導電性を付与する処理が必要である。導電性を付与する処理としては、真空蒸着により金属の薄膜でミリサイズからナノサイズの突起物を覆う方法が一般的である。使用される金属としては、アルミニウム、クロム、亜鉛、金、銀、白金、プラチナ、ニッケルなどが使用できる。
真空蒸着により導電性を付与された金型は、導電性の薄膜の上から石膏、セメント、合成樹脂等の補強材で導電性の薄膜を補強した後、最初にミリサイズからナノサイズの突起物を形成した型から剥離される。型から剥離された導電性の薄膜は金型として使用され電鋳が行われる、電鋳が終了した後に薄膜を補強していた補強材を取り外せば、表面に薄膜がコートされた電鋳製品が完成する。この電鋳製品の形状は最初に形成したミリサイズからナノサイズの凹凸構造と同じ形状になる。
真空蒸着により導電性を付与された金型は、導電性の薄膜を剥離することなくそのまま金型として使用することもできる。これを金型として電鋳を行った電鋳製品の形状は最初に形成されたミリサイズからナノサイズの凹凸構造とは、凸凹が逆になる。
ミリサイズからナノサイズの突起物を有する基材の強度が十分ある場合には、例えば鉛箔のような柔らかな金属を押しあててミリサイズからナノサイズの突起物写し取る方法もある。
ミリサイズからナノサイズの突起物を転写する物質は、導電性を有し、ミリサイズからナノサイズの突起物を転写することができるものであれば特に制限はなく、金、鉛及びその合金等が広く利用できる。
このようにして導電性物質に写し取られた金型は、最初に形成されたミリサイズからナノサイズの凹凸構造とは、凸凹が逆になった金型となり、これに通電して電鋳された電気分解セルの電極は最初に形成したミリサイズからナノサイズの凹凸構造と同じになる。
【００１８】
電鋳によりミリサイズからナノサイズの突起物を表面に有する電気分解セルの電極を製造するためには、電気分解セルの電極の材料となる金属とミリサイズからナノサイズの突起物を有する金型を、水を入れた電鋳反応用の電解浴に設置し、電気分解セルの電極の材料となる金属を電源の陽極に接続し、導電性にしたミリサイズからナノサイズの突起物を表面に有する金型を陰極に接続して通電すると、水の電気分解反応と同様に、電鋳においても、電源の陽極と接続した金属表面では酸化反応がおこり、金属は電子を失い金属イオンとして水中に溶出し、電気的な力により陰極に引き寄せられ、電源の陰極に接続された金型表面で電子を受け取り金属として析出する。
所定の時間通電を継続すると、金型表面に電着された金属が層となり所定の厚さとなる。電気分解用の電極の厚さ、及び流路の内壁に取り行けられるシートの厚さは１００μｍ〜３ｍｍ程度が好ましく、０．５〜２ｍｍが特に好ましい。１００μｍ以下では、強度不足のため破損しやすく、耐久性に乏しくなる虞がある。３ｍｍ以上では製造に時間がかかることと、均一の厚さの製品にすることが難しくなるため費用対効果に劣るようになる虞がある。
所定の厚さに電着した金属層は、ミリサイズからナノサイズの突起物を表面に有する金型より電着層を剥離される。この時、金型表面にあったミリサイズからナノサイズの突起物は完全に電着層の表面に転写される。剥離された電着層は電気分解セル用の電極または電気分解セル用流路の内壁として仕上げられる。
【００１９】
電鋳によらないミリサイズからナノサイズの突起物の製造方法として、ミリサイズからナノサイズの突起物を表面に有する金型の上で重合反応を行い合成樹脂を製造しこれをフィルムの表面に接合して表面にミリサイズからナノサイズの突起物を有するフィルムを作成する方法もある。
この重合反応には活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が用いられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、金型とフィルムの間に設置され、フィルム越しに活性エネルギー線が照射される。このため、ミリサイズからナノサイズの突起物を転写するフィルムは透明性の高いものが好ましく、例えばアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、及び取りアセチルセルロース等が使用される。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含み、重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、および反応性ポリマー等が挙げられる。
本願発明にはこれら既存の重合性化合物の何れも使用することができる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性のポリマー、および活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる重合開始材としては、チオキサントン、アセトフェノン、ベンゾインエーッテル等の光重合開始剤やアゾ系化合物の熱重合開始剤等が使用される。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤を含んでもよい。
【００２０】
本願発明は、電気分解セルの電極表面または電気分解セルの流路の内壁表面に形成されたミリサイズからナノサイズの突起物が、発生するガスの流れる方向に傾きをもって形成されたことを特徴とする。
傾きをもったミリサイズからナノサイズの突起物を形成するための方法には、いくつかの、方法がある。
例えば、ミリサイズからナノサイズの突起物を形成した耐熱性の金型を溶融したガラス又は合成樹脂フィルムに転写する場合、剥離するときに一方向にスライドさせるように剥離することにより傾きをもったミリサイズからナノサイズの突起物を形成することができる。
同様に、不導性のミリサイズからナノサイズの突起物に導電性を付与する処理をする際、ミリサイズからナノサイズの突起物を写し取った導電性を剥離するときに一方向にスライドさせるように剥離することにより傾きをもったミリサイズからナノサイズの突起物を形成することができる。
さらに、電鋳後にミリサイズからナノサイズの突起物を表面に有する金型より電着層をはく離するときに一方向にスライドさせるように剥離することにより傾きをもったミリサイズからナノサイズの突起物を形成することができる。
傾きをもったミリサイズからナノサイズの突起物を形成するための別に方法としては、電鋳を行う際、電源の陰極に接続した金型を傾けて配置するか、金型に物理的な力を加えてミリサイズからナノサイズの突起物を有する面を押し曲げて配置することにより傾きをもったミリサイズからナノサイズの突起物を形成することもできる。
さらに、別の方法としては、電鋳又は他の方法により製造した電気分解セル用の電極または電気分解セル用流路の内壁の表面を一方向にこする（ラビング）ことにより傾きをもったミリサイズからナノサイズの突起物を形成することができる。
なお、ミリサイズからナノサイズの突起物が上方に傾くということは、垂直に設置された基板の表面に形成された一つの突起物の上側基部と突起物先端を結ぶ線の基部における角度が、下側基部と突起物先端を結ぶ線の基部における角度よりも小さいことを意味し、突起物の上側基部と先端を結ぶ線の基部における角度が水平面に対し、プラスマイナス３０°以内であることが好ましく、プラスマイナス２０°以内であることがより好ましい。
【００２１】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態について説明する。
図１に本発明の一実施態様に係る電気分解セルの構成図を示した。
符号１は電気分解セルであり、電気分解セル１のハウジング１０内にプロトン交換膜１１を配置した。プロトン交換膜１１は固体電解質膜とも呼ばれスルホン酸基を持ったフッ素系ポリマーの膜である。このプロトン交換膜１１は陽極（アノード）の酸化反応により発生した水素イオン（Ｈ＋）を陰極（カソード）に運搬する。このため、プロトン交換膜１１の一面にはミリサイズからナノサイズの突起物を有する陽極（アノード）１３が直接接着され、他面にはミリサイズからナノサイズの突起物を有する陰極（カソード）１５が直接接着される。
陽極（アノード）１３は外部直流電源の正極に連結され、陰極（カソード）１５は外部直流電源の負極に連結される。
電気分解セル１のハウジング１０の形状に特に制限はなく、内部に水が収納できる構造であれば球形でも円筒形でも箱型でも制限はない。ハウジング１０の上部には、少なくとも、電源と陽極（アノード）１３及び陰極（カソード）１５とを連結する通電用の端子２３，２５と電気分解で発生する水素ガスの取り出し口２１とを備えることが好ましい。更に酸素ガスの取り出し口２７及び電解水（水）の補給口（図示せず）を設けてもよい。図１ではこれらの端子とガスの取り出し口を蓋に設けた例を示した。
【００２２】
電気分解セル１のハウジング１０には電解水（水）が充填され、電気分解セル１のハウジング１０の内壁と陽極（アノード）１３及び陰極（カソード）１５との間は、発生する水素ガス及び酸素ガスの流路１７となる。
流路１７の内壁はミリサイズからナノサイズの突起物で覆われる。流路１７の内壁１９を覆うミリサイズからナノサイズの突起物は、上記のフォトレジストによるパターニングとこれに続くエッチングにより作成したミリサイズからナノサイズの突起物を直接使用してもよく、又は、このミリサイズからナノサイズの突起物を金型として電鋳して製造したものであってもよい。
ミリサイズからナノサイズの突起物は、流路１７の内壁に既存の接着方法により密着して設置することができる。
【００２３】
図２乃至図４に電極表面における泡の挙動のイメージ図を示した。図２は従来の電極表面を示すイメージ図であり、図３は本発明の一実施態様に係る電気分解セルの電極表面を示すイメージ図であり、図４は本発明の他の実施態様に係る電気分解セルの電極表面を示すイメージ図である。
図２に示したとおり、従来の平坦な電極では表面に発生した泡が過密に付着するため、電解質と電極との接触が妨げられ反応を阻害していた。
一方、図３に示した本発明の一実施態様に係るミリサイズからナノサイズの突起物で表面が覆われた電極においては、突起物の先端部分に電界集中が起き水の電気分解によりガスが発生するが、発生したガスは、電極との接点が極めて小さいため、泡が大きくならないうちに電極を離れる。このため、泡が電極を覆い、反応効率を低下させることがない。
図４は本発明の他の実施態様に係るイメージ図であり、電極を覆うミリサイズからナノサイズの突起物が発生するガスの流れの方向に傾きを持って形成された実施態様を示した。
電極を覆うミリサイズからナノサイズの突起物を、発生するガスの流れる方向に傾きをもって形成したことにより、電極を離れて上昇するガスの位置に下方から電解水が入り電極に接触するため、電極表面付近において一方向の流れが生じ、円滑に電気分解が行われることからエネルギーの変換効率を向上させることができる。
【００２４】
図示はしていないが、同様の流れが、流路の内壁においても起きており、流路の流れが滑らかになることから、電気分解の能力が向上し、エネルギーの変換効率を向上させることができる。
【実施例１】
【００２５】
〔電極表面に形成されミリサイズからナノサイズの突起物の形状による効果の違い〕
水の電気分解に及ぼす電極表面形状の影響について、下記の４種の形状の電極について比較した。試験に供した電極は白金板（株式会社ニラコ製、品番：ＰＴ−３５３３２８）の片面に対し以下の４種の加工を施したものをそれぞれ９ｍｍ×９ｍｍ角に切断し、下記研磨方向になるように通電用の導線を繋ぎ、それぞれ固定した。
電極Ａ：回転ヤスリ（サンフレックス株式会社製、品番：２６２４Ｈ、イバラ目）を用い、上記白金電極の片面の電極長方形の縦方向、即ち、電気分解時に電極表面で発生したガスの流れる方向にヤスリ掛けを行ったもの。
電極Ｂ：電極Ａと同じ回転ヤスリを用い、上記白金電極の片面の電極長方形の横方向、即ち、電気分解時に電極表面で発生したガスの流れる方向と直角の方向にヤスリ掛けを行ったもの。
電極Ｃ：軸付砥石（サンフレックス株式会社製、品番：３７２５Ｈ、＃６０）を用い、上記白金電極の片面の電極長方形の縦方向、即ち、電気分解時に電極表面で発生したガスの流れる方向に研磨を行ったもの。
電極Ｄ：電極Ｃと同じ軸付砥石を用い、上記白金電極の片面の電極長方形の横方向、即ち、電気分解時に電極表面で発生したガスの流れる方向と直角の方向に研磨を行ったもの。
電極Ｅ（対照）：未加工の白金電極。
【００２６】
〔加工表面の観察結果〕
表面加工を行った白金電極の表面を観察した。その結果、回転ヤスリで加工した電極Ａ及びＢではヤスリ掛けの方向に多数の溝が並列に形成され、隣接する溝の間に先端が鋭く尖った壁状物が観察された。溝の底から壁状物の頂点までの高さは、１００ｎｍ〜５００μｍであり、隣接する溝の間の平均ピッチは５０ｎｍ〜３００μｍであった。
一方、軸付砥石を用いて加工した電極Ｃ及びＤでは研磨の方向に多数の溝が並列に形成され、隣接する溝の間に壁状物が観察されたが。溝の深さは電極Ａ、Ｂに比べ浅く、壁状物の高さも低かった。溝の底から壁状物の頂点までの高さは、１００ｎｍ〜１００μｍであり、隣接する溝の間の平均ピッチは５０ｎｍ〜３００μｍであった。
〔測定方法〕
白金電極表面に形成したミリサイズからナノサイズの突起物の形状による効果比較は次のとおり行った。
０．５Ｎの硫酸溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）１７５ｍＬを、電極の種類毎にセットした反応槽に投入した。測定開始時の溶液温度を２５℃とし、通電試験を行った後、電解電圧を電解電流が２Ａになるまで通電は５０ｍＶ／ｓｅｃ．でスイーブしながら、水素電極を参照極として測定対象極の電位と電解電流値を測定した。
【００２７】
〔測定結果〕
電極表面に形成したミリサイズからナノサイズの突起物の形状による効果の違いを図５に示した。
図５は実施例１の結果を示す電極表面構造の特性を比較したＩ−Ｖ図である。図中、横軸は電圧、縦軸は電流を示すが、縦軸の目盛りが下に行くほど大きくなることに注意を要す。
電極ＡとＢの差は、加工の溝が縦か横かの違いであるが、電極Ｂのほうが有意に大きな電力消費を示しており、電極Ｂにおけるエネルギー変換効率が高かったことを示している。これは電極表面で発生するガスの泡が電極を伝わる距離が短いほど泡切れが良いことに起因している。即ち、形成された溝及び壁状物が電極表面に形成されたガスの流れる方向に形成された電極Ａの場合には、ガスの泡は形成された溝及び壁状物に沿って移動することができるため、泡切れが悪くなる。これに対し、形成された溝及び壁状物が電極表面に形成されたガスの流れる方向と直角な電極Ｂの場合には、ガスの泡は溝及び壁状物を伝って移動することができないため、直ちに電極から離れることになる。
突起がガスの流れる方向に形成された電極Ａと対照の未加工品（電極Ｅ）では、電流値はほぼ同等であったが、未加工品には大きな電流の変動が観測された。これは泡切れが悪く、電極表面で泡が成長し留まる場所と時間があり、ガスが一定の速度で発生していないために起きたものである。一方、ガスの流れる方向に電極表面に加工した電極Ａでは、電流の変動動が低減されている。これは、電極Ａに発生したガスが形成された溝及び壁状物に沿って移動しても、一定の速度で電極を離れ、電極上で大きな泡になることがないことを示している。
表面加工の道具を回転ヤスリから軸付砥石に変更して加工した電極Ｃ（結果を表示せず）と電極Ｄでは、電極ＡとＢの結果と同じく横方向に研磨加工をした電極Ｄのエネルギー効率が高かった（図５には電極Ｄの結果のみを示した）。電極Ｄでは電極Ｂと同様に、電極Ｅ（未加工品）に比べ、大きな有意の電流増加が観測された。但し、電極Ｄでは電極Ｂと比べ、大きな電流の変動がみられた。これは電極Ｂの回転ヤスリによりできた溝及び壁状物に比べ、軸付砥石を用いて加工した電極Ｄの表面形状が、未加工品の電極Ｅに近いことに起因している。
【実施例２】
【００２８】
〔陰極（カソード）の製作〕
ジエチニルエテン構造を有する化合物として、１，２−ビス（２−メトキシ−５−トリメチルシリルチエン−３−イル）パーフルオロシクロペンテンを使用し、その０．２ｇをクロロホルム２ｍｌに溶解させた。その溶液をピペットでガラス製の方形プレート（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の上に薄く広げ、室温で溶媒を蒸発させることによって薄膜を作製した。この薄膜に紫外線照射器（シーエルエス株式会社製：ＵＶ−ＬＥＤ）を用い、ピーク波長３６５ｎｍの紫外線を１０分間した。紫外光の照射によって無色だった膜は青色に変色し、水滴を１滴たらすと膜の表面が超撥水性を示したことから、ジエチニルエテンがフォトクロミック反応によりミリサイズからナノサイズの針状結晶を形成したことを確認した。
ミリサイズからナノサイズの針状結晶が形成されたガラスプレートを電子ビーム方式の真空蒸着装置（サンユー電子株式会社製：ＳＶＣ−７００ＴＭＳＧ／ＥＢ）にセットした。
白金を電子ビームにより気化させて真空槽内に送り込み、真空槽内にセットされたミリサイズからナノサイズの針状結晶の表面に付着させた。
【００２９】
ミリサイズからナノサイズの針状結晶の表面に白金の薄膜をおよそ１０ｎｍの厚さに蒸着した後、白金蒸着したミリサイズからナノサイズの構造物をガラスプレートごと取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で白金蒸着膜がジエチニルエテンの針状結晶の形状を維持していることを確認した。白金蒸着したミリサイズからナノサイズの構造物の表面形状を有する白金蒸着膜をガラスプレートごと水を入れた電鋳用の電解浴にセットした。陽極にはニッケルの板を用い、外部の直流電源の正極に接続した。白金蒸着膜に電線を接続し、外部の直流電源の負極に接続した。６ボルトの直流電圧を１０時間印加し続けたところ、厚さ約１ｍｍのニッケルが積層した電鋳製品が得られた。
この電鋳製品は、ガラスプレートから剥離し、その表面をクロロホルムで洗浄した。この電鋳製品は、表面は白金の薄膜で覆われたニッケル電極で、その表面にミリサイズからナノサイズの突起物を有していた。この突起物は、ジエチニルエテン化合物がフォトクロミック反応により形成したミリサイズからナノサイズの針状結晶を反転させた形状であった。
この電鋳製品は、プロトン交換膜と貼り合すために形状を整えられ、ニッケル層でなる裏面に接着剤（株式会社スリーボンド製：品番１１５２及び１１５３）が塗られてプロトン交換膜（デュポン社製：ナフィオン（登録商標）１１５）の一面に貼り付けられた。
【実施例３】
【００３０】
〔陽極（アノード）の製作〕
表面が研磨されたグラッシーカーボン（東海カーボン株式会社製：型式ＳＡ−１）の基板（厚さ：１ｍｍ、縦横：１００ｍｍ×１００ｍｍ）をＥＣＲ型のイオンビーム加工装置（株式会社エリオニクス製、商品名：ＥＩＳ−２００ＥＲ）のホルダにセットした。ビーム引き出し電極と基材表面との距離Ｌは１７ｃｍであり、真空度１．３×１０−２Ｐａの条件で酸素イオンビームを照射した。１０分間照射を続けた後、操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基盤の表面を観察した。
その結果、基材表面にはミリサイズからナノサイズの突起物が集合していることが観察された。突起の高さは７００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲にあり、根元の径は５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、ピッチは５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあった。
ミリサイズからナノサイズの突起物を表面に形成したグラッシーカーボン製の基板は、水を入れた電鋳用の電解浴にセットした。陽極にはニッケルの板を用い、外部の直流電源の正極に接続した。グラッシーカーボン基材に電線を接続し、外部の直流電源の負極に接続した。６ボルトの直流電圧を１０時間印加し続けたところ、厚さ約１ｍｍのニッケルが積層した電鋳製品が得られた。
この電鋳製品は、グラッシーカーボンの金型から剥離されたが、その際、一方向に物理的な力を加え、スライドするように剥離することで、電鋳製品の表面に形成されたミリサイズからナノサイズの突起物が一方向に傾くようにした。この電鋳製品は、ニッケル電極で、その表面にミリサイズからナノサイズの凹凸構造を有していた。この凹凸構造は、グラッシーカーボンの表面に形成したミリサイズからナノサイズの凹凸構造を反転させた形状が一方向に傾いた形状であることを操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。
この電鋳製品は、プロトン交換膜と貼り合わせるため形状を整えられた後、一面に白金の薄膜でコートされたミリサイズからナノサイズの突起物を有する電極が貼られたプロトン交換膜（デュポン社製：ナフィオン（登録商標）１１５）の他面に、ミリサイズからナノサイズの突起物が形成されていない裏面に接着剤（株式会社スリーボンド製：品番１１５２及び１１５３）を使用して貼り付けられた。
【実施例４】
【００３１】
〔流路内壁のミリサイズからナノサイズの突起物の作成〕
アクリル酸／トリメチロールエタン／コハク酸のモル比４：２：１の縮合反応混合物の４５質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学社製）の４５質量部、ラジカル重合性シリコーンオイル（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１６０２）の１０質量部、および、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア１８４）の３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例３で作成したミリサイズからナノサイズの突起を表面に形成したグラッシーカーボン製の金型をオプツール（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）を希釈剤ＨＤ−ＺＶ（ハーベス社製）で０．１質量％に希釈した溶液に室温で１０分間浸漬した。金型を引き上げ、１５分間風乾して、離型剤が処理された金型を得た。
離型剤が処理された金型に上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を流し込み、アクリルフィルムを被せた後、ＵＶ照射機（高圧水銀ランプ）によって硬化を行った。次いで、アクリルフィルムごと硬化樹脂層をモールドから離型することによって、アクリルフィルムの表面にミリサイズからナノサイズの突起物を転写した。
表面にミリサイズからナノサイズの突起物を転写したアクリルフィルムは、その表面をビロード製の布で一方向にこすることにより、ミリサイズからナノサイズの突起物を傾ける表面加工を行った。
【実施例５】
【００３２】
〔電気分解セルの組み立てと実験方法〕
蓋つきの透明箱形アクリル容器（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ）の内側側壁全体に実施例４で製作したミリサイズからナノサイズの突起物を表面に有するアクリルフィルムを、ミリサイズからナノサイズの突起物が上方に向かって傾くように接着剤（アクリサンデー株式会社製：二塩化メチレン）を使って貼り付けた。
容器本体の中央部には容器本体を２分するように、一面に白金の薄膜でコートされたミリサイズからナノサイズの突起物を有する電極が貼られ、他面にミリサイズからナノサイズの突起物が一方向に傾くように加工したニッケル電極が貼り付けられたプロトン交換膜が、アクリル容器の側壁及び底面に接して設置された。
蓋は容器本体上部を覆う構造で、容器本体の開口部よりもわずかに大きい平板で周囲が２ｃｍ程下向きに折れた構造であった。蓋には蓋の中心点を基準に点対称の位置に２つの電極接続端子を、また、蓋の中心点を基準に点対称の位置に２つのガスの取り出し口が設置された。電極接続端子は容器の内側において、それぞれ陽極（アノード）と陰極（カソード）に接続された。２つのガスの取り出し口にはそれぞれ発生量が測定できるようにゴム管が接続され、目盛り付きのガスの収集容器に接続された。
アクリル容器に水を入れ、蓋に取り付けた電極接続端子を外部直流電源に接続すると水の電気分解が始まり、陽極（アノード）から酸素ガスが発生し、陰極（カソード）から水素ガスが発生した。その様子を、観察した。
［比較例１］
【００３３】
〔表面が平坦な電極を用いた電気分解セル〕
厚さが１ｍｍのニッケル板（株式会社ニラコ製：品番Ｎｉ３１３５１１）を実施例２で使用した電子ビーム方式の真空蒸着装置（サンユー電子株式会社製：ＳＶＣ−７００ＴＭＳＧ／ＥＢ）にセットし、白金をニッケル表面に真空蒸着させた。約１０ｎｍの厚さの薄膜が形成されたニッケル板を陰極（カソード）としてプロトン交換膜（デュポン社製：ナフィオン（登録商標）１１５）の一面に貼り付け、他面にはニッケル板を貼り付けた。
平坦な白金電極と平坦なニッケル電極とを両面に貼った電極一体型のプロトン交換膜を使用した以外、実施例５と全く同じ条件で電気分解を行い、その様子を、観察した。
【実施例６】
【００３４】
〔試験結果〕
実施例２で製作した表面にミリサイズからナノサイズの突起物を有する白金電極を陰極（カソード）とし、実施例３で製作した表面にミリサイズからナノサイズの突起物を有し、ミリサイズからナノサイズの突起物が上方に傾いた構造を有するニッケル電極を陽極（アノード）として使用し、流路に実施例４で製作した上方に傾いたミリサイズからナノサイズの突起物を表面に有する合成樹脂のフィルムを流路の内壁全体に備えた電気分解セルに通電すると、電気分解は円滑におこり、極めて小さい泡が陰極及び陽極から盛んに発生する様子が見られた。電極及び流路内壁への泡の付着はほとんど認められず、時間の経過とともに発生量が低下することもなかった。
これに対し、比較例１で組立てた電気分解セルでの電気分解は、電気分解の開始時には、泡の大きさが大きい点を除けば、実施例５で組み立てた電気分解セルでの電気分解と同等の勢いでガスが発生していたが、時間の経過とともに、電極表面や流路に、発生したガスが付着し、長く留まるようになり、ガス発生勢いが衰える様子が観察された。
水素ガスの発生量を比較したところ、実施例５で組み立てた電気分解セルから発生した水素の量が１００ｍｌに達した時、比較例１で組み立てた電気分解セルで発生した水素の量は８２ｍｌであった。即ち、本願発明によりエネルギー変換効率が１８％改善されたことになる。
【００３５】
以上、本発明を好ましい実施例を使って詳しく説明したが、本発明の範囲は特定の実施例に限定されるのではなく、特許請求の範囲によって解釈されなければならない。また、この技術分野で通常の知識を習得した者なら、本発明の技術的範囲内で多くの修正と変形ができることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の、ミリサイズからナノサイズの突起物を表面に有する電極、及びミリサイズからナノサイズの突起物を表面に有する流路内壁を含む電気分解セルは、エネルギー変換効率を向上させることができることから、電気エネルギーを貯蔵可能な水素に変換する装置として有用である。
【符号の説明】
【００３７】
１：電気分解セル
１０：ハウジング
１１：プロトン交換膜
１３：陽極（アノード）
１５：陰極（カソード）
１７：流路
１９：内壁
２１：水素ガスの取り出し口
２３，２５：端子
２７：酸素ガスの取り出し口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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