(57)【要約】【課題】正極比容量が大きく、高速充放電性能に優れ、繰り返し使用にも耐え得る正極活物質の提供。【解決手段】アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質であって、格子面間隔が１ｎｍ以上であり、波長５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマンスペクトルにおける１，３６０ｃｍ−１付近のピークと１，５８０ｃｍ−１付近のピークとの強度比（I１，３６０／I１，５８０）が０．２以下である炭素質材料を含む正極活物質である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質であって、
格子面間隔が１ｎｍ以上であり、
波長５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマンスペクトルにおける１，３６０ｃｍ−１付近のピークと１，５８０ｃｍ−１付近のピークとの強度比（I１，３６０／I１，５８０）が０．２以下である炭素質材料を含むことを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記炭素質材料が、黒鉛である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記アニオンが、ＰＦ６−、ＢＦ４−、及びＣｌＯ４−から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項４】
炭素質材料前駆体を、真空下及び不活性雰囲気下のいずれかで、２，０００℃以上で５分間以上８０分間以下焼成して請求項１から３のいずれかに記載の炭素質材料を得る工程を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項５】
黒鉛を含む材料を膨張化処理して前記炭素質材料前駆体を得る工程を更に含む請求項４に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
正極と、負極と、非水電解液とを有してなる蓄電素子であって、
前記正極が、請求項１から３のいずれかに記載の正極活物質を含むことを特徴とする蓄電素子。
【請求項７】
前記負極が、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む請求項６に記載の蓄電素子。
【請求項８】
前記負極活物質が、黒鉛を含有する請求項７に記載の蓄電素子。
【請求項９】
前記非水電解液が、非プロトン性有機溶媒を含有する請求項６から８のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項１０】
前記非プロトン性有機溶媒が、ジメチルカーボネート、及びエチレンカーボネートの少なくともいずれかを含む請求項９に記載の蓄電素子。
【請求項１１】
前記非水電解液が、前記非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解してなる請求項９から１０のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項１２】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６である請求項１１に記載の蓄電素子。
【請求項１３】
前記リチウム塩の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１１から１２のいずれかに記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質及びその製造方法、並びに蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電素子として、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン蓄電素子が多く使用されている。前記蓄電素子は、携帯機器から電気自動車まで様々な用途で使用されている。
【０００３】
前記蓄電素子としては、正極を構成する正極活物質に導電性高分子、炭素質材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンが正極活物質へ挿入乃至脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが炭素質材料からなる負極活物質へ挿入乃至脱離して充放電が行われる蓄電素子（以下、このタイプの蓄電素子を「デュアルイオン蓄電素子」と称することがある）が存在する（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、前記デュアルイオン蓄電素子に用いられる正極活物質は、正極比容量が小さく、高速充放電性能が低く、更に繰り返し使用をすると容量が低下するという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、正極比容量が大きく、高速充放電性能に優れ、繰り返し使用にも耐え得る正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の正極活物質は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質であって、格子面間隔が１ｎｍ以上であり、波長５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマンスペクトルにおける、１，３６０ｃｍ−１付近のピークと１，５８０ｃｍ−１付近のピークとの強度比（I１，３６０／I１，５８０）が０．２以下である炭素質材料を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、正極比容量が大きく、高速充放電性能に優れ、繰り返し使用にも耐え得る正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線解析測定の結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１の正極活物質のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、比較例１の正極活物質の粉末Ｘ線解析測定の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、比較例１の正極活物質のラマンスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（正極活物質）
本発明の正極活物質は、アニオンを挿入乃至脱離可能であり、炭素質材料を含んでなる。
【００１０】
前記課題を解決するため本発明者らが、正極にアニオンを蓄えるタイプの蓄電素子において、正極活物質として黒鉛を用いた場合に、蓄電素子の寿命が短くなる原因について鋭意検討した結果、アニオンの直径が黒鉛の格子面間隔より大きいことが原因であることを知見した。即ち、前記黒鉛の格子面間隔が約０．３ｎｍであるのに対し、前記アニオンの直径が０．５ｎｍ程度であることから、正極活物質に黒鉛を用いると、狭い格子面間隔にアニオンを挿入することとなり、以下の３点の問題が発生する。
（１）アニオン挿入に必要なエネルギー、即ち、インターカレーション開始電圧が高くなり（４．６Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上必要）、電解液の酸化分解が起こり、蓄電素子の寿命が低下する。
（２）アニオン挿入後に正極活物質である黒鉛が膨張し、黒鉛の結晶構造が破壊され、正極活物質から正極間への導電パスが正常に機能せず、蓄電素子の寿命が低下する。
（３）格子面間隔内のイオン移動抵抗（固体内拡散抵抗）が上昇してしまい、高速充放電性能が低下する。
【００１１】
そこで、前記知見に基づき本発明者らが更に鋭意検討を進めた結果、格子面間隔がアニオンの直径より充分大きく、かつ結晶性が充分に高い炭素質材料を用いることにより、正極比容量が大きく、高速充放電性能に優れ、繰り返し使用にも耐え得る正極活物質となることを知見した。即ち、格子面間隔がアニオンの直径より充分大きく、結晶性が高いことで、以下の３点の有利な効果が得られる。
（１）アニオンを挿入しても、正極活物質が膨張しないため、結晶が破壊されず、蓄電素子の寿命が向上する。
（２）固体拡散抵抗が低下し、高速充放電性能が良好になる。
（３）アニオンが挿入されやすくなるためインターカレーション開始電圧が下げられる（４．６Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下）ため、低電圧でも容量を稼ぐことができ、更に電解液分解の抑制もできる。
【００１２】
したがって、本発明の正極活物質は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質であって、格子面間隔が１ｎｍ以上であり、波長５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマンスペクトルにおける、１，３６０ｃｍ−１付近のピークと１，５８０ｃｍ−１付近のピークとの強度比（I１，３６０／I１，５８０）が０．２以下である炭素質材料を含むことを特徴とする。
【００１３】
＜炭素質材料＞
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、黒鉛が好ましい。
【００１４】
前記炭素質材料の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積としては、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、レーザ回折又はレーザ散乱法により求めた体積基準の粒径（メジアン径）としては、０．１μｍ以上１００μｍが好ましい。
なお、前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００、株式会社島津製作所製）を用いて求めることができる。また、前記メジアン径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００、マルバーン社製）などを用いて測定することができる。
【００１５】
前記炭素質材料の格子面間隔としては、１ｎｍ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記炭素質材料の格子面間隔が１ｎｍ以上であれば、一般的なアニオンが約０．５ｎｍであるため、前記格子面間隔がアニオンの直径の２倍以上となり、アニオン−炭素間及びアニオン−アニオン間の相互作用が弱くなる。このことから、アニオンが前記正極活物質内にインターカレーションした際に無理やり押し広げることがなくなり、以下の３つの効果が得られる。
（１）アニオン挿入に必要なエネルギー、即ち、インターカレーション開始電圧が低くなり、低い電圧でも大きな容量が得られるようになる。さらに電位が高いことによって生じる電解液の酸化分解が発生しにくくなり、蓄電素子の寿命が向上する。
（２）アニオン挿入時の前記正極活物質の膨張がなくなり、前記正極活物質の結晶構造が破壊されなくなり、繰り返し充放電にともなう比容量減少が抑制され、蓄電素子の寿命が向上する。
（３）正極活物質内におけるアニオン移動抵抗が小さくなり、高速充放電性能が向上する。
【００１６】
本発明における炭素質材料の格子面間隔は、１０ｎｍ未満の範囲に関しては粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で求めることができ、１０ｎｍ以上の範囲に関しては走査型電子顕微鏡により撮影された画像を解析することによって求めることができる。
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線結晶解析において、前記炭素質材料の（００２）面由来のピーク値が、２θ≦９°の範囲にあれば、前記炭素質材料の格子面間隔が１ｎｍ以上であることを指す。走査型電子顕微鏡において、１００，０００倍以上３００，０００倍以下の倍率で前記炭素質材料を観察した場合、画像上では１０ｎｍが０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下として観察される。したがって、この画像を解析することにより格子面間隔を求めることができる。
【００１７】
前記炭素質材料は、波長５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマンスペクトルにおける、１，３６０ｃｍ−１付近のピークと１，５８０ｃｍ−１付近のピークとの強度比（I１，３６０／I１，５８０、以下、Ｒ値と称することがある）が０．２以下である。前記Ｒ値が０．２以下であると、前記炭素質材料の結晶中に乱れ若しくは欠陥が少ないため、後述する蓄電素子の寿命及び出力性能を向上することができる。
なお、前記１，３６０ｃｍ−１付近のピークとは、１，３６０±１００ｃｍ−１の領域にピークの先端があることを指し、前記１，５８０ｃｍ−１付近のピークとは、１，５８０±１００ｃｍ−１の領域にピークの先端があることを指す。前記１，３６０ｃｍ−１付近のピークはＤバンドとも言われ、黒鉛構造の乱れ若しくは欠陥に起因する。前記１，５８０ｃｍ−１付近のピークはＧバンドとも言われ、黒鉛に共通して現れる。
【００１８】
（正極活物質の製造方法）
本発明の正極活物質の製造方法は、焼成工程を含み、膨張化工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００１９】
＜膨張化工程＞
前記膨張化工程は、黒鉛を含む材料を膨張化処理して、炭素質材料前駆体を得る工程である。
前記膨張化処理とは、黒鉛の格子面の間にイオン又は分子を挿入し、急熱することにより前記イオン又は分子を燃焼し、ガス化させ、黒鉛の格子面間隔を広げる処理のことを指す。前記膨張化処理としては、例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍｅｉｒｅｒ法などが挙げられる。
【００２０】
＜焼成工程＞
前記焼成工程は、前記炭素質材料前駆体を真空下及び不活性雰囲気下のいずれかで、２，０００℃以上で５分間以上８０分間以下焼成して前記炭素質材料を得る工程である。
前記焼成工程により、格子面間隔が１ｎｍ以上であり、波長５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマンスペクトルにおける、１，３６０ｃｍ−１付近のピークと１，５８０ｃｍ−１付近のピークとの強度比（I１，３６０／I１，５８０）が０．２以下である前記炭素質材料が得られる。
【００２１】
前記焼成工程では、前記炭素質材料前駆体を焼成することにより結晶性を高め、前記炭素質材料の格子面間隔を制御することができる。
前記焼成は、真空下又は不活性雰囲気下で行う。前記不活性雰囲気下とは、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下などのことである。
焼成温度としては、２，０００℃以上であることが好ましい。焼成時間としては、５分間以上８０分間以下であることが好ましい。前記焼成時間が５分間以上８０分間以下であると、前記膨張化処理した黒鉛の結晶性が高まり、格子面間隔を適度に制御することができるため、後述する蓄電素子の寿命及び出力性能を向上することができる。前記焼成時間が８０分間を超えると、格子面間隔が通常の黒鉛と同様の程度まで狭くなり、アニオンを挿入すると結晶破壊がおき、蓄電素子の寿命が短くなることがある。
【００２２】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥工程、洗浄工程などが挙げられる。
【００２３】
（蓄電素子）
本発明の蓄電素子は、前記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを有し、セパレータを有することが好ましく、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００２４】
＜正極＞
前記正極としては、前記正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に前記正極活物質を含有する正極材層を備えた正極などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００２５】
＜＜正極材層＞＞
前記正極材層は、前記正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電材などを含んでなる。
【００２６】
−バインダ−
前記バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリル系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
−増粘剤−
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記正極材層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ以上であることにより、十分なエネルギー密度が得られ、３００μｍ以下であることにより、良好な負荷特性が得られる。
【００３０】
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
［正極の作製方法］
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材組成物を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥して正極材層を形成することによって作製することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることもできる。
【００３２】
＜負極＞
前記負極としては、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に前記負極活物質を含有する負極材層を備えた負極などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００３３】
＜＜負極材層＞＞
前記負極材層は、前記負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電剤などを含んでなる。
【００３４】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、カチオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属又はそれを吸蔵、放出可能な金属酸化物；アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属と合金化可能な金属と該金属を含む合金、複合合金化合物；高比表面積の炭素質材料等のイオンの物理吸着による非反応性電極などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度の点から、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを挿入乃至脱離可能な物質が好ましく、サイクル特性の面では非反応性電極がより好ましい。
【００３５】
前記負極活物質としては、具体的には、炭素を含有する材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物；アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金；リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物；チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が好ましい。
【００３６】
前記炭素を含有する材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイト、前記記載のソフトカーボン又はハードカーボンが特に好ましい。
本発明に好ましいハードカーボンとしては、例えば、不活性雰囲気下で熱処理された時に（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．５０Åを超える結晶構造を形成するカーボンが挙げられる。具体的なハードカーボンの原料としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。
【００３７】
−バインダ−
前記バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料；カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記負極材層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上４５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、１０μｍ以上であることにより、サイクル特性が良好なものとなり、４５０μｍ以下であることにより、十分なエネルギー密度が得られる。
【００３９】
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
［負極の作製方法］
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材組成物を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥して負極材層を形成することによって作製することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００４１】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒、及び電解質塩を含有する電解液である。
【００４２】
＜＜非水溶媒＞＞
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好ましい。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネートと、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。
【００４３】
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
【００４４】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）がより好ましい。
【００４５】
前記非プロトン性有機溶媒としては、電解質塩溶解性、イオン移動度、及びサイクル特性向上の点から、前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましい。混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積比１：１であることが好ましい。
【００４６】
前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などを用いることができる。
【００４７】
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
−電解質塩−
前記電解質塩としては、ハロゲン原子を含み、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記のカチオンと、下記のアニオンとを組み合わせたものなどが挙げられる。
【００４９】
前記カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、スピロ系４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
前記アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３―、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。これらの中でも、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、及びＰＦ６−が好ましい。
【００５０】
前記ハロゲン原子を含む電解質塩の中でも、蓄電素子容量を向上させる点から、マグネシウム塩、及びリチウム塩が好ましく、リチウム塩がより好ましい。
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの点から、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００５１】
前記マグネシウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）などが挙げられる。
【００５２】
前記電解質塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、蓄電素子の容量と出力の両立の点から、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
【００５３】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、前記正極と前記負極の短絡を防ぐために前記正極と前記負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、セロハン、ポリエチレンなどが挙げられる。
これらの中でも、非水電解液保持の観点から、気孔率が５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、不織布タイプの方が気孔率の高い点から好ましい。
【００５４】
前記セパレータの平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ以上であると、電解液の保持量が適正であり、１００μｍ以下であると、エネルギー密度が良好に維持できる。
更に好ましくは、負極側でのアルカリ金属、アルカリ土類金属の析出による正負短絡を防止するため負極側に３０μｍ以下の微多孔膜（マイクロポア膜）を配し、正極側に厚みとしては２０μｍ以上１００μｍ以下の気孔率５０％以上の不織布を用いることが好ましい。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状、などが挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５５】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、電極取り出し線などが挙げられる。
【００５６】
［蓄電素子の製造方法］
本発明の蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられる前記セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００５７】
本発明の蓄電素子における充放電時の最高電圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０Ｖ以上６．０Ｖ以下が好ましい。前記充放電時の最高電圧が１．０Ｖ未満であると、アニオンの蓄積不十分になり、容量が下がることがあり、前記充放電時の最高電圧が６．０Ｖを超えると、非水溶媒や電解質塩の分解おこり、繰り返しサイクル特性の劣化が生じる可能性がある。
【００５８】
＜形状＞
本発明の蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
【００５９】
ここで、図１は、本発明の蓄電素子の一例を示す概略図である。この蓄電素子１０は、外装缶４内に、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極１と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極２と、正極１と負極２の間にセパレータ３とを収容してなり、これら正極１、負極２、及びセパレータ３は、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液（不図示）に浸っている。なお、５は負極引き出し線、６は正極引き出し線である。
【００６０】
＜用途＞
本発明の蓄電素子としては、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどが挙げられる。
前記蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
＜正極活物質の作製＞
黒鉛として炭素粉末（ＫＳ−６、ＴＩＭＣＡＬ社製）を用いた。この黒鉛は、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００、株式会社島津製作所製）により窒素を吸着させて測定したＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ、レーザ回折粒度分布計（ＳＡＬＤ−２２００、株式会社島津製作所製）により測定した体積基準の粒径（メジアン径）は３．４μｍ、タップ密度６３０ｋｇ／ｍ３であった。
前記黒鉛をＨｕｍｍｅｒｓ法により膨張化処理を行った。前記黒鉛５ｇに対して、９６質量％濃硫酸１１５ｍＬ、硝酸ナトリウム２．５ｇ、過マンガン酸カリウム１５ｇを加え、３５±２℃で４８時間撹拌後、ガラスフィルターでろ過して酸処理黒鉛を得た。更に、前記酸処理黒鉛を水洗及び乾燥させ、８５０℃に設定した窒素雰囲気下の縦型電気炉に投入し、炭素質材料前駆体を得た。
前記炭素質材料前駆体を、２，０００℃で８０分間高温焼成を行い、実施例１の正極活物質としての前記炭素質材料を得た。
【００６３】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
得られた実施例１の正極活物質における炭素質材料について、粉末Ｘ線回折測定を行った。
得られた実施例１の正極活物質を、めのう乳鉢によりすり潰し試料粉体を作製し、試料ホルダーに均一に塗布した。その後、粉末Ｘ線回折装置内に試料ホルダーをセットし、以下の条件で前記炭素質材料の測定を行った。
＜＜粉末Ｘ線回折装置における測定条件＞＞
・ＣｕＫα線
・Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｍｏｄｅ：２θ／θ
・Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｙｐｅ：ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
・Ｘ−Ｒａｙ：５０ｋＶ／１２０ｍＡ
・発散スリット：１ｄｅｇ．
・散乱スリット：１ｄｅｇ．
・受光スリット：０．１５ｍｍ
・Ｓｔａｒｔ：６°
・Ｓｔｏｐ：５０°
・Ｓｔｅｐ：０．０１°
測定結果を、図２に示した。（００２）面のピークは、２θ＝８．５°であり、格子面間隔は、１．０ｎｍであった。
【００６４】
＜ラマンスペクトル測定＞
得られた実施例１の正極活物質における炭素質材料について、ラマンスペクトル測定を行った。
得られた実施例１の正極活物質を、ラマンスペクトル測定装置に入れ、波長５３２ｎｍのレーザ光を用いて測定を行った。
ラマンスペクトルの測定結果を図３に示した。実施例１の正極活物質のＲ値（I１，３６０／I１，５８０）は、０．１６であった。
【００６５】
＜正極の作製＞
実施例１の正極活物質２．７ｇ、及び導電材としてのアセチレンブラック０．２ｇに水を加えて混練し、更に増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース２質量％水溶液５ｇを加えて混練し、正極材層組成物（スラリー）を作製した。得られたスラリーをアルミニウム箔に塗工し、１２０℃で４時間真空乾燥させ、正極を形成した。得られた正極を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極の電極とした。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム箔に塗工された正極材層中の黒鉛の質量は、２０ｍｇであった。
【００６６】
＜負極の作製＞
負極活物質として炭素粉末（ＭＡＧＤ、日立化成工業株式会社製）を用いた。この炭素粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積４．５ｍ２／ｇ、レーザ回折粒度分布計（ＳＡＬＤ−２２００、株式会社島津製作所製）により測定した体積基準の粒径（メジアン径）は２０μｍ、タップ密度６３０ｋｇ／ｍ３であった。
前記炭素粉末３ｇ、及び導電材（アセチレンブラック）０．１５ｇに水を加えて混練し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース３質量％水溶液を４ｇ加えて混練し、負極材層組成物（スラリー）を作製した。前記負極材組成物を銅箔に塗工して、１２０℃で４時間真空乾燥させて、負極とした。得られた負極を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して負極の電極とした。このとき、直径１６ｍｍの銅箔に塗工された負極中の炭素粉末の質量は、５．２ｍｇであった。
【００６７】
＜非水電解液の作製＞
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートとを質量比１：１で混合した溶液に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた液を、０．０１ｍＬ調製した。
【００６８】
＜セパレータ＞
平均厚み５０μｍ、空孔率６０％のポリエチレン製多孔質膜をセパレータとした。
【００６９】
＜蓄電素子の作製＞
図１に示すように、コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）に前記正極、前記セパレータ、前記負極、及び前記非水電解液を入れ、缶をかしめ装置（宝泉株式会社製）でかしめて、蓄電素子を作製した。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において、非水電解液に溶解させるリチウム塩をＬｉＢＦ４に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の蓄電素子を作製した。
実施例１と同様に測定した、実施例２の正極活物質の粉末Ｘ線回折法における（００２）面のピークは、２θ＝８．５°であり、格子面距離は１．０ｎｍであった。実施例２の正極活物質のラマンスペクトルから算出したＲ値（I１，３６０／I１，５８０）は、０．１６であった。
【００７１】
（実施例３）
実施例１において、非水電解液に溶解させるリチウム塩をＬｉＣｌＯ４に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の蓄電素子を作製した。
実施例１と同様に測定した、実施例３の正極活物質の粉末Ｘ線回折法における（００２）面のピークは、２θ＝８．５°であり、格子面距離は１．０ｎｍであった。実施例３の正極活物質のラマンスペクトルから算出したＲ値（I１，３６０／I１，５８０）は、０．１６であった。
【００７２】
（実施例４）
実施例１において、正極活物質作製時の高温焼成時間を７０分間にした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の蓄電素子を作製した。
実施例１と同様に測定した、実施例４の正極活物質の粉末Ｘ線回折法における（００２）面のピークは、２θ＝８．１°であり、格子面間隔は１．１ｎｍであった。実施例４の正極活物質のラマンスペクトルから算出したＲ値（I１，３６０／I１，５８０）は、０．１７であった。
【００７３】
（実施例５）
実施例１において、正極活物質作製時の高温焼成時間を４０分間にした以外は、実施例
１と同様にして、実施例５の蓄電素子を作製した。
実施例１と同様に測定した、実施例５の正極活物質の粉末Ｘ線回折法における（００２）面のピークは、２θ＝８．１°であり、格子面距離は１．１ｎｍであった。実施例５の正極活物質のラマンスペクトルから算出したＲ値（I１，３６０／I１，５８０）は、０．１７であった。
【００７４】
（実施例６）
実施例１において、正極活物質作製時の高温焼成条件を２，０００℃で５分間にした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の蓄電素子を作製した。
実施例１と同様に測定したが、実施例６の正極活物質の粉末Ｘ線回折法における（００２）面のピークは存在しなかったため、１０ｎｍ以上であると考え、走査型電子顕微鏡を用いて格子面距離を測定した。下記測定条件により撮影した画像５視野において、１視野につき１０点の任意の格子面距離を測定したところ、格子面距離は８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であった。実施例６の正極活物質のラマンスペクトルから算出したＲ値（I１，３６０／I１，５８０）は０．１７であった。
＜＜走査型電子顕微鏡における測定条件＞＞
・観察倍率：１００，０００倍
・検出器−試料間距離：１５ｍｍ
・プローブ電流：１．３ｎＡ
・加速電圧：２０ｋＶ
【００７５】
（比較例１）
実施例１において、正極活物質として、膨張化処理及び高温焼成をしていない黒鉛（ＫＳ−６、ＴＩＭＣＡＬ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の蓄電素子を作製した。
実施例１と同様に測定した、比較例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折測定結果を図４に、ラマンスペクトルを図５に示した。
実施例１と同様に測定した、比較例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折法における（００２）面のピークは、２θ＝２６．４°であり、格子面間隔は０．３３６ｎｍであった。比較例１の正極活物質のラマンスペクトルから算出したＲ値（I１，３６０／I１，５８０）は、０．０８であった。
【００７６】
（比較例２）
実施例１において、膨張黒鉛作製時の高温焼成条件を１，９００℃で８０分間にした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の蓄電素子を作製した。
実施例１と同様に測定した、比較例２の正極活物質の粉末Ｘ線回折法における（００２）面のピークは、２θ＝６．８°であり、格子面距離は１．３ｎｍであった。比較例２の正極活物質のラマンスペクトルから算出したＲ値（I１，３６０／I１，５８０）は０．２９であった。
【００７７】
得られた実施例１〜６、及び比較例１〜２の蓄電素子について、それぞれ以下のようにして正極重量あたりの放電容量（正極比容量）、高速充放電時の容量維持率、１０，０００サイクル後の容量維持率を測定した。得られた結果を、それぞれ表１に記載した。
【００７８】
＜正極の単位質量あたりの放電容量（正極比容量）＞
得られた実施例１〜６、及び比較例２の蓄電素子を室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧４．２Ｖまで定電流充電を行い、次に１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２回行い、正極の単位質量当たりの放電容量を測定した。なお、測定は、充放電測定装置（ＴＯＳＣＡＴ３００１、東洋システム株式会社製）を用いて計測した。
得られた比較例１の蓄電素子は、充電終止電圧を５．０Ｖまで充電した以外は、実施例１〜６、及び比較例２と同様にして、測定を行った。
【００７９】
＜高速充放電時の容量維持率＞
得られた実施例１〜６、及び比較例２の蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、充放電試験を実施した。
基準電流値を２ｍＡとし、充電及び放電を基準電流値の１０倍（１０Ｃ）で行い、高速放電時の特性を確認した。充電はカットオフ電圧４．２Ｖで定電流、放電はカットオフ電圧３．０Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。
表１に基準電流値での１０回目の放電容量と、それに対する基準電流値の１０倍での１０回目の放電容量の維持率を示した。なお、放電容量の測定は、充放電測定装置（ＴＯＳＣＡＴ３００１、東洋システム株式会社製）を用いた。
比較例１の蓄電素子は、実施例１〜６、及び比較例２において充電のカットオフ電圧を５．０Ｖにした以外は、実施例１〜６、及び比較例２と同様にして、測定を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
＜１０，０００サイクル後の容量維持率＞
得られた実施例１〜６、及び比較例２の蓄電素子を室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧４．２Ｖまで定電流充電を行い、次に１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとした。このサイクルを１０，０００回行った。１サイクル目の放電容量及び１０，０００サイクル目の放電容量から容量維持率（１０，０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を算出した。なお、放電容量の測定は、充放電測定装置（ＴＯＳＣＡＴ３００１、東洋システム株式会社製）を用いた。
得られた比較例１の蓄電素子について、充電終止電圧を５．０Ｖまで充電した以外は、実施例１〜６、及び比較例２と同様にして、測定を行った。
【００８１】
実施例１〜６、及び比較例１〜２の測定の結果から、正極比容量が１４０ｍＡｈ／ｇ、高速充放電時の容量維持率が８０％以上、及び１０，０００サイクル後の容量維持率が９０％以上であることを全て満たせば、判定を「○」とし、満たさなかったものの判定を「×」とした。
【００８２】
【表１】
2017033913.tif 000002
【００８３】
表１の結果から、実施例１〜６においては、前記炭素質材料の格子面間隔が１ｎｍ以上であり、かつ前記Ｒ値（I１，３６０／I１，５８０）が０．２以下であるため、いずれの蓄電素子も正極比容量が大きく、高速充放電時の容量維持率が高くなり、更に１０，０００サイクル後の容量維持率も高いことが確認できる。
比較例１においては、格子面間隔が狭い黒鉛であるため、アニオンのインターカレーション開始電圧が高く、カットオフ電圧を５．０Ｖまで高くしなければ充電できなかった。また、前記炭素質材料の格子面間隔が狭いことにより、前記正極活物質内のアニオン移動抵抗が高くなるため、高速充放電時の容量維持率が低いことが確認できる。更に、電位が高いことにより電解液の酸化分解が発生しやすくなり、１０，０００サイクル後の容量維持率が低いことが確認できる。
比較例２においては、前記炭素質材料の格子面間隔が広いため、アニオンのインターカレーション開始電圧が低くなるとともに前記正極活物質の膨張が抑制されるが、前記Ｒ値（I１，３６０／I１，５８０）が大きいため、結晶性が低くなる。このため、充放電可能な有効表面積が小さくなり、正極比容量が小さくなったと考えられる。また、結晶性が低いため、電気抵抗が高くなることにより、高速充放電時の容量維持率が低くなるとともに、過充電及び過放電が発生しやすくなり１０，０００サイクル後の容量維持率が低くなったと考えられる。
【００８４】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質であって、格子面間隔が１ｎｍ以上であり、波長５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマンスペクトルにおける１，３６０ｃｍ−１付近のピークと１，５８０ｃｍ−１付近のピークとの強度比（I１，３６０／I１，５８０）が０．２以下である炭素質材料を含むことを特徴とする正極活物質である。
＜２＞  前記炭素質材料が、黒鉛である前記＜１＞に記載の正極活物質である。
＜３＞  前記アニオンが、ＰＦ６−、ＢＦ４−、及びＣｌＯ４−から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の正極活物質である。
＜４＞  炭素質材料前駆体を、真空下及び不活性雰囲気下のいずれかで、２，０００℃以上で５分間以上８０分間以下焼成して前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の炭素質材料を得る工程を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法である。
＜５＞  黒鉛を含む材料を膨張化処理して前記炭素質材料前駆体を得る工程を更に含む前記＜４＞に記載の正極活物質の製造方法である。
＜６＞  正極と、負極と、非水電解液とを有してなる蓄電素子であって、前記正極が、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の正極活物質を含むことを特徴とする蓄電素子である。
＜７＞  前記負極が、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む前記＜６＞に記載の蓄電素子である。
＜８＞  前記負極活物質が、黒鉛を含有する前記＜７＞に記載の蓄電素子である。
＜９＞  前記炭素質材料が、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、及びハードカーボンのいずれかである前記＜８＞に記載の蓄電素子である。
＜１０＞  前記非水電解液が、非プロトン性有機溶媒を含有する前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜１１＞  前記非プロトン性有機溶媒が、カーボネート系有機溶媒である前記＜１０＞に記載の蓄電素子である。
＜１２＞  前記カーボネート系有機溶媒が、鎖状カーボネート及び環状カーボネートの少なくともいずれかを含む前記＜１１＞に記載の蓄電素子である。
＜１３＞  前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、及びエチレンカーボネートの少なくともいずれかを含む前記＜１２＞に記載の蓄電素子である。
＜１４＞  前記非水電解液が、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートの体積比を１：１にした混合物からなる前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜１５＞  前記非水電解液が、前記非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解してなる前記＜１０＞から＜１４＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜１６＞  前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６である前記＜１５＞に記載の蓄電素子である。
＜１７＞  前記リチウム塩の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下である前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜１８＞  前記正極と前記負極との間にセパレータを有する前記＜６＞から＜１７＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜１９＞  前記セパレータの平均厚みが、２０μｍ以上１００μｍ以下である前記＜１８＞に記載の蓄電素子である。
＜２０＞  前記セパレータが多孔質膜である前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
【００８５】
前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の正極活物質、前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の正極活物質の製造方法、前記＜６＞から＜２０＞のいずれかに記載の蓄電素子によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８６】
【特許文献１】特開平８−１６２１５８号公報
【符号の説明】
【００８７】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      外装缶
５      負極引き出し線
６      正極引き出し線
１０      蓄電素子
【図１】
2017033913.tif 000003
【図２】
2017033913.tif 000004
【図３】
2017033913.tif 000005
【図４】
2017033913.tif 000006
【図５】
2017033913.tif 000007