(57)【要約】【課題】Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の洗浄性の評価方法、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法および被膜形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の洗浄性の評価方法は、溶剤に水と界面活性剤とを配合したＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の洗浄性の評価方法であって、吸光度および１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルに基づき洗浄性を評価することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤に水と界面活性剤とを配合したＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の洗浄性の評価方法であって、
吸光度および１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルに基づき洗浄性を評価することを特徴とするＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の洗浄性の評価方法。
【請求項２】
溶剤に水と界面活性剤とを配合したＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法であって、
６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満、１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが５．０ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ未満となるように水分量および温度を調整した前記Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤で被洗浄物を洗浄することを特徴とするＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法。
【請求項３】
溶剤に水と界面活性剤とを配合したＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法であって、
６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満、１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．８ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ未満、動粘度が４．０ｍｍ２／ｓ未満となるように水分量および温度を調整した前記Ｗ／Ｏマイクロマイクロエマルション型洗浄剤で被洗浄物を洗浄することを特徴とするＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法。
【請求項４】
溶剤に水と界面活性剤とを配合したＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法であって、
４０℃以上の測定温度での６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満、４０℃以上の測定温度での１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．０ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ未満となるように水分量を調整した前記Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤を、４０℃以上の前記測定温度に加熱して被洗浄物を洗浄することを特徴とするＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法。
【請求項５】
溶剤に水と界面活性剤とを配合したＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法であって、
４０℃未満の測定温度での６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満、４０℃未満の測定温度での１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．０ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ未満、動粘度が２．０ｍｍ２／ｓ未満となるように水分量を調整した前記Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤を、４０℃未満の前記測定温度に加熱して被洗浄物を洗浄することを特徴とするＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか一つに記載のＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法により洗浄した被洗浄物の表面に、ダイヤモンドライクカーボンをコーティングすることを特徴とする被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の洗浄性の評価方法、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法、および被膜形成方法に関し、特に、自動車、機械、精密機器、電気、電子、光学等の各種工業分野において扱われる部品に付着した、極性の低い汚れと極性の高い汚れが複合した汚れを洗浄して除去することができるＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、機械、精密機器、電気、電子、光学等の各種工業分野において扱われる部品（以下、「部品」という）は、その加工の際に、（ｉ）鉱物油等を主体とする不水溶性加工油、鉱物油等に界面活性剤を加えて水に乳化させた水溶性加工油等、極性の低いものから極性の高いものまで様々な加工油、（ｉｉ）研磨剤等の微粒子、などが使用される。特に、切削や研削加工などを中心に水溶性加工油が多く使用されており、複数の加工工程を経て製造される部品には、工程毎に使用される加工油も異なるため、極性の低いものから極性の高いものまで様々な汚れが複合して付着する場合が多い。
【０００３】
このような極性の低いものから極性の高いものまで様々な汚れが複合して付着した部品を洗浄する用途に、水と溶剤と界面活性剤から成る洗浄剤が開発されている（例えば、特許文献１または２参照）。
【０００４】
特許文献１および２に記載されるＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤において、水と界面活性剤は１〜１００ｎｍ程度の平均粒径の逆ミセルを形成して溶剤中に分散し、全体として透明な液体状を成しており、長期間放置しても層分離することがない熱力学的に安定な系（以下、「マイクロエマルション」という）となっている。
【０００５】
特許文献１および２に記載されるＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤において、極性の低い汚れは溶剤に溶解し、極性の高い汚れは逆ミセルを形成している水に溶解すると考えられる。Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤に溶解する水の量が多い場合、極性の高い汚れに対する洗浄性が高くなるが、持ち込まれた汚れが多くなると、逆ミセルは大粒径化して白濁し（以下、「乳化」という）、終には逆ミセルを形成していた水は沈降して洗浄不良となる場合がある。また、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤に溶解する水の量が少ないと、極性の高い汚れに対する洗浄性が低くなる。Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の洗浄能力を管理するうえで、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の水分量を管理することは重要であるが、洗浄温度によりマイクロエマルション中に安定的に取り込まれる水分量が変化するため、水分量のみで洗浄性を評価することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１１７００８号公報
【特許文献２】特開２０１４−２１４２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の洗浄性の評価方法、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法および被膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤に配合される水分量と洗浄性の関係について鋭意研究を行った結果、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の吸光度、ならびに１Ｈ−ＮＭＲ測定での水のプロトンシグナルに基づきＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の洗浄性の評価が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、溶剤に水と界面活性剤とを配合したＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の洗浄性の評価方法であって、吸光度および１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルに基づき洗浄性を評価することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、溶剤に水と界面活性剤とを配合したＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法であって、６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満、１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが５．０ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ未満となるように水分量および温度を調整した前記Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤で被洗浄物を洗浄することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、溶剤に水と界面活性剤とを配合したＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法であって、６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満、１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．８ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ未満、動粘度が４．０ｍｍ２／ｓ未満となるように水分量および温度を調整した前記Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤で被洗浄物を洗浄することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、溶剤に水と界面活性剤とを配合したＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法であって、４０℃以上の測定温度での６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満、４０℃以上の測定温度での１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．０ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ未満となるように水分量を調整した前記Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤を、４０℃以上の前記測定温度に加熱して被洗浄物を洗浄することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、溶剤に水と界面活性剤とを配合したＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法であって、４０℃未満の測定温度での６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満、４０℃未満の測定温度での１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．０ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ未満、動粘度が２．０ｍｍ２／ｓ未満となるように水分量を調整した前記Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤を、４０℃未満の前記測定温度に加熱して被洗浄物を洗浄することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の被膜形成方法は、上記のいずれかのＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法により洗浄した被洗浄物の表面に、ダイヤモンドライクカーボンをコーティングすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の吸光度および１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルに基づき、洗浄性を評価でき、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ＮＳ１００Ｍ（水分３質量％）の温度と１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルとの関係を示す図である。
【図２】図２は、ＮＳ１００Ｍ（水分１０質量％）の温度と１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルとの関係を示す図である。
【図３】図３は、ＮＳ２２０Ｍ（水分３質量％）の温度と１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルとの関係を示す図である。
【図４】図４は、ＮＳ２２０Ｍ（水分１０質量％）の温度と１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
自動車、機械、精密機械、電機、電子、光学等の各種工業分野において扱われる部品の加工の際、鉱物油等を主体とする非水溶性加工油、鉱物油等に界面活性剤を配合した水溶性加工油、研磨剤等が使用され、被洗浄物には様々な汚れが付着する。溶剤に水と界面活性剤とを配合したＷ/Ｏマイクロエマルション型洗浄剤は、上記した様々な汚れが付着した部品の洗浄に使用されている。
【００１８】
近年、自動車部品や工具などの物品の耐久性を向上するために、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）コーティングをはじめとするＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）コーティング加工が施されているが、ＰＶＤコーティング加工前に、研削、鍛造、放電、研磨、防錆などの工程があり、これらの工程で種々の汚れが物品に付着する。Ｗ/Ｏマイクロエマルション型洗浄剤は、極性の高い汚れから低い汚れまで種々の汚れを洗浄するが、Ｗ/Ｏマイクロエマルション型洗浄剤に含まれる水分量等によっては十分な洗浄性が得られない場合があった。Ｗ/Ｏマイクロエマルション型洗浄剤により効率よく洗浄を行うためには、Ｗ/Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の洗浄力の評価を行うことが必要となるが、Ｗ/Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の洗浄力は、水分量だけでなく洗浄温度等によっても影響されるため、洗浄を行うことなくＷ/Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の洗浄性を評価するのは困難であった。
【００１９】
本発明者らは、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤に配合される水分量と洗浄性、および温度と洗浄性の関係について鋭意研究を行った結果、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の吸光度、ならびに１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルに基づきＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の洗浄性の評価が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
本発明では、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の吸光度は、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の安定性、すなわち、水を取り込んだ逆ミセルが安定しているか否かを判断でき、６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満であれば安定であり、洗浄可能と判断する。
【００２１】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定での水のプロトンシグナルが低磁場側に存在すれば、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤中に配合される水の自由度が増加し、洗浄性が高いと判断する。本発明者らは、水の配合量の異なるＷ/Ｏマイクロエマルション型洗浄剤について、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、Ｗ/Ｏマイクロエマルション型洗浄剤中の水のプロトンシグナルは、水分量が多くなるにつれて低磁場側にシフトすること、ならびに、Ｗ/Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の温度が低くなるとＷ/Ｏマイクロエマルション型洗浄剤中の水のプロトンシグナルは低磁場側にシフトすることを見出した。図１〜図４は、Ｗ/Ｏマイクロエマルション型洗浄剤中であるＮＳ１００ＭとＮＳ２２０Ｍ（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）の温度と１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルとの関係を示す図である。ＮＳ１００Ｍ、およびＮＳ２２０Ｍに配合する水分量を３質量％と１０質量％に変えて１Ｈ−ＮＭＲ測定し、ＮＳ１００Ｍ、およびＮＳ２２０Ｍ中の水分子のプロトンシグナルを得たが、温度が低くなるにつれてケミカルシフトが低磁場側に移動することが確認された。
【００２２】
ＮＳ１００Ｍの水分量と温度と水分子のケミカルシフトを表１にまとめる。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１のデータを用いて作成した近似曲線から、ＮＳ１００Ｍ中の水分量が０．１質量％の場合の４０℃での水分子のケミカルシフトは３．８ｐｐｍ、また、水分量５０質量％の１０℃での水分子のケミカルシフトは５．５ｐｐｍと見積もられた。水分量が０．１質量％、４０℃では、ＮＳ１００Ｍ中に存在する水は、そのほとんどが逆ミセルを形成する界面活性剤の親水基に拘束された水（以下、「結合水」という）であり、水分量５０質量％、１０℃では、ＮＳ１００Ｍ中に存在する水は、そのほとんどが逆ミセル内で界面活性剤に拘束されていない自由な水（以下、「自由水」という）として存在すると考えられる。そこで、結合水のケミカルシフトを３．８ｐｐｍ、また、自由水のケミカルシフトを５．５ｐｐｍと擬似的に定義することができる。図１〜図４に示す水分子のプロトンシグナルが一本であるということは、上記の結合水と自由水の交換速度が速いことを意味する。従って、各ケミカルシフトから自由水または結合水の割合を下記式から算出することができる。
所定条件でのケミカルシフト
＝自由水のケミカルシフト（５．５）×ｘ＋結合水のケミカルシフト（３．８）×（１−ｘ）
【００２５】
上記式において、ｘは、ＮＳ１００Ｍ中の自由水の割合であり、（１−ｘ）は、結合水の割合である。例えば、水分０．３質量％、１０℃のＮＳ１００Ｍのケミカルシフトは４．３ｐｐｍであるが、上記式の左辺に４．３を入れることにより、水分０．３質量％、１０℃のＮＳ１００Ｍ中の水の自由水と結合水の割合が求められる。水分０．３質量％、１０℃のＮＳ１００Ｍの自由水の割合は２９％、結合水の割合は７１％となる。
【００２６】
本発明では、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満、１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが５．０ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ未満であれば洗浄可能と判断する。
【００２７】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが５．０ｐｐｍ未満では、吸光度、および１Ｈ−ＮＭＲ測定での水のプロトンシグナルに加えて、動粘度によっても洗浄性を判断する。
【００２８】
本発明では、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満、１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．８ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ未満、動粘度が４．０ｍｍ２／ｓ未満であれば洗浄可能と判断する。
【００２９】
さらに、１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．０ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ未満では、吸光度、および１Ｈ−ＮＭＲ測定での水のプロトンシグナルに加えて、洗浄温度によっても洗浄性を判断する。
【００３０】
本発明では、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の４０℃以上の測定温度での６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満、４０℃以上の測定温度での１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．０ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ未満であって、洗浄温度が４０℃以上の測定温度である場合に洗浄可能と判断する。
【００３１】
また、本発明では、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の４０℃未満の測定温度での６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満、４０℃以上の測定温度での１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．０ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ未満、動粘度が２．０ｍｍ２／ｓ未満であって、洗浄温度が４０℃未満の測定温度である場合に洗浄可能と判断する。
【００３２】
次に、本発明で使用するＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤について説明する。本発明にかかるＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤は、溶剤に水および界面活性剤を配合した洗浄剤である。
【００３３】
Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤は、Ｗ／Ｏマイクロエマルションを形成するものであれば、洗浄剤中の水分量は問わないが、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤中の水分量は、０．１質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤中の水分量は、０．１質量％〜５０質量％である限り、以下で説明する本発明の方法により洗浄が可能である。Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の水分量は、使用により各種汚れ成分が持ち込まれた後においても、０．１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。本発明の洗浄方法が適用されるＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の水分量は、０．３質量％〜２０質量％であるものが好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【００３４】
Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤に使用される溶剤としては、たとえば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、テルペンなど工業用洗浄剤の基材として使用されている有機溶剤から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン、ノルマルドデカン、ノルマルトリデカン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、メチルシクロヘキサン、インデン、インダン、デカリン、テトラリン、炭素数８〜１８のオレフィン、アルキルシクロペンタン、アルキルシクロヘキサン、アルキルベンゼン、炭素数１０〜１８のアルキルインデン、アルキルインダン、炭素数１１〜１８のアルキルデカリン、アルキルテトラリン、アルキルナフタレン、ミルセン、セレン、オシメン、ピネン、リモネン、カンフェン、テルピノーレン、トリシクレン、テルピネン、フェンチェン、フェランドレン、シルベストレン、サピアン、ｐ−メンテン−１、ｐ−メンテン−３、ｐ−サイメン、ｐ−メンタン、ナフサ、ケロシンなどが挙げられる。これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、Ｗ／Ｏマイクロエマルションを安定して形成できれば、その他の溶剤を配合して使用してもよい。上記の溶剤のうち、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン、ノルマルドデカン、ノルマルトリデカンが、安全性と洗浄性の観点で特に好ましい。
【００３５】
Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤に使用される界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸モノカルボン酸塩、Ｎ−アシロイルグルタミン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、スルホこはく酸ジアルキルエステル、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸アルキル塩、アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−１−ヒドロキシエチル−１−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等の界面活性剤が挙げられる。これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記の界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを併用することが好ましい。
【００３６】
Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤中の界面活性剤の配合量は、Ｗ／Ｏマイクロエマルションを形成するものであれば制限されるものではないが、１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。また、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを併用する場合、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との配合の割合は、アニオン性界面活性剤の割合が非イオン性界面活性剤の２〜５倍であることが好ましい。
【００３７】
本発明で使用する溶剤に水および界面活性剤を配合したＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の市販品としては、例えば、“ＮＳクリーン”（登録商標）１００Ｍ、２２０Ｍ（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株））が例示される。
【００３８】
また、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤は、上記した成分から主としてなるものであれば、各種の添加剤などを含有しても良い。なお、本明細書において、「主としてなる」とは、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤中の例示した成分（溶剤、界面活性剤、水）の割合が、９０．０質量％以上であることを意味する。
【００３９】
添加剤としては、防錆剤、酸化防止剤、防腐剤、キレート剤、アルカリ剤、漂白剤、着臭剤等が挙げられる。防錆剤は、例えば、ペンタエリスリトールモノエステル、ソルビタンモノオレート等の脂肪酸エステル系防錆剤、アミン、アミン塩等のアミン系防錆剤、芳香族カルボン酸、アルケニルコハク酸、ナフテン酸塩等のカルボン酸系防錆剤、石油スルホネート等の有機スルホン酸系防錆剤、有機リン酸エステル系防錆剤、酸化パラフィン系防錆剤等が例示される。
【００４０】
次に、本発明のＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤を用いた洗浄方法について、実施の形態ごとに説明する。
【００４１】
本発明の第１の実施の形態では、６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが５．０ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ未満となるように水分量および温度を調整したＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤で被洗浄物を洗浄する。
【００４２】
本発明の第１の実施の形態では、洗浄に用いるＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満である。Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の吸光度は、比色計や紫外可視分光光度計により測定することができる。Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤は、溶剤中で界面活性剤が分子集合体である逆ミセルを形成し、水が逆ミセル内に取り込まれることにより、安定なマイクロエマルションを形成する。安定なマイクロエマルションを形成することにより、極性の低い汚れから高い汚れまで洗浄可能となる。本発明の第１の実施の形態では、安定なマイクロエマルションであるか否かを吸光度により判定する。第１の実施の形態において、６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満であるＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤は、安定なマイクロエマルションとみなされる。
【００４３】
また、本発明の第１の実施の形態では、洗浄に用いるＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが５．０ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ未満である。Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが５．０ｐｐｍ以上である場合、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤に配合される水の自由水の割合が７１％以上となり、洗浄力が向上する。また、プロトンシグナルが５．２ｐｐｍ未満であれば、安定なマイクロエマルションを形成する。
【００４４】
本発明の第１の実施の形態において、下記の条件により１Ｈ−ＮＭＲを測定した。なお、下記条件で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを取得できればよく、１Ｈ−ＮＭＲ装置を限定するものではない。
装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ５００
測定核種：１Ｈ（共鳴周波数４９９ＭＨｚ）
測定は、５ｍｍΦ試料管と３ｍｍΦ試料管を用いた二重管にて行い、試料を３ｍｍΦ試料管に、そして、溶媒の重クロロホルムを５ｍｍΦ試料管に入れて実施した。
【００４５】
本発明の第１の実施の形態において、洗浄温度は１０℃〜５０℃であることが好ましい。温度が低い場合、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤中に配合される水分のうち、逆ミセル内の結合水の割合が減少し、洗浄に寄与する自由水の割合が増加するため、洗浄性が向上するが、低温すぎるとＷ／Ｏエマルション型洗浄剤の動粘度が大きくなり、汚れ成分に洗浄剤が浸透しにくくなるため、洗浄性が低下する。一方、温度が高い場合、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の動粘度が小さくなり、汚れ成分に容易に浸透するため、洗浄性が向上するが、高温すぎると引火の可能性がある。
【００４６】
本発明の第１の実施の形態では、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の水分量および温度は、上記の吸光度およびプロトンシグナルのケミカルシフトを満足すれば限定されるものではない。なお、プロトンシグナルのケミカルシフトが５．０ｐｐｍ未満であって、低磁場側（５．０ｐｐｍ以上）にシグナルをシフトさせたい場合、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤に水を配合することにより、ケミカルシフトを低磁場側に移動することができる。なお、水の配合量により、吸光度が上昇することがあるため、吸光度が上記範囲内であることを確認したうえで配合する水分量を決定することが好ましい。また、水分過多により６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ以上であって、０．１ＡＢＳ未満にしたい場合、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤に超音波照射、バブリング操作等を行うことにより、水分を蒸発させることにより吸光度を低下させることができる。
【００４７】
本発明の第２の実施の形態では、６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．８ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ未満、動粘度が４．０ｍｍ２／ｓ未満となるように水分量および温度を調整したＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤で被洗浄物を洗浄する。
【００４８】
本発明の第２の実施の形態では、第１の実施の形態と同様に、６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満のＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤を使用する。
【００４９】
また、本発明の第２の実施の形態では、１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．８ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ未満、動粘度が４．０ｍｍ２／ｓ未満のＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤により洗浄を行う。Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．８ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ未満、かつ動粘度が４．０ｍｍ２／ｓ未満である場合、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤に配合される水の自由水の割合は５９％以上７１％未満となるが、動粘度が低いため、汚れ成分に洗浄剤が浸透することによって洗浄性を向上することができる。
【００５０】
本発明の第２の実施の形態において、１Ｈ−ＮＭＲの測定は、第１の実施の形態と同様の条件で測定すればよい。また、動粘度は粘度計により測定すればよい。
【００５１】
本発明の第２の実施の形態において、洗浄温度は１０℃〜５０℃から適宜選択する。６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．８ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ未満、動粘度が４．０ｍｍ２／ｓ未満となるように洗浄温度を選択することにより、洗浄が非常に困難な乾燥した水溶性加工油をも洗浄することができる。
【００５２】
本発明の第２の実施の形態において、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の水分量は、上記の吸光度、プロトンシグナルのケミカルシフトおよび粘度を満足すれば限定されるものではない。例えば、プロトンシグナルのケミカルシフトが４．８ｐｐｍ未満であって、低磁場側（４．８ｐｐｍ以上）にシフトさせたい場合、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤に水を配合することにより、ケミカルシフトを低磁場側に移動することができる。なお、水の配合量により、吸光度および動粘度が上昇するため、吸光度および動粘度が上記範囲内であることを確認したうえで配合する水分量を決定することが好ましい。
【００５３】
本発明の第３の実施の形態では、４０℃以上の測定温度での６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満、４０℃以上の測定温度での１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．０ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ未満となるように水分量を調整したＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤を、４０℃以上の測定温度に加熱して被洗浄物を洗浄する。
【００５４】
本発明の第３の実施の形態では、４０℃以上の測定温度で６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満のＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤を使用する。
【００５５】
また、本発明の第３の実施の形態では、４０℃以上の測定温度での１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．０ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ未満のＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤で洗浄する。Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の４０℃以上の測定温度での１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．０ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ未満である場合、汚れ成分の洗浄剤中への溶解・拡散により洗浄性を向上することができる。
【００５６】
本発明の第３の実施の形態において、１Ｈ−ＮＭＲの測定は、第１の実施の形態と同様の条件で測定すればよい。
【００５７】
本発明の第３の実施の形態において、洗浄温度は４０℃以上の測定温度である。４０℃以上の測定温度において、６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．０ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ未満となるように洗浄温度を選択することにより、洗浄が非常に困難な乾燥した水溶性加工油をも洗浄することができる。
【００５８】
本発明の第３の実施の形態において、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の水分量は、４０℃以上の測定温度において、上記の吸光度、プロトンシグナルのケミカルシフトを満足すれば限定されるものではない。
【００５９】
本発明の第４の実施の形態では、４０℃未満の測定温度での６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満、４０℃未満の測定温度での１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．０ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ未満、動粘度が２．０ｍｍ２／ｓ未満となるように水分量を調整した前記Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤を、４０℃未満の前記測定温度に加熱して被洗浄物を洗浄する。
【００６０】
本発明の第４の実施の形態では、４０℃未満の測定温度で６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満のＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤を使用する。
【００６１】
また、本発明の第３の実施の形態では、４０℃未満の測定温度での１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．０ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ未満、動粘度が２．０ｍｍ２／ｓ未満のＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤により洗浄を行う。４０℃未満の測定温度でのＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．０ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ未満、かつ動粘度が２．０ｍｍ２／ｓ未満である場合、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤に配合される水の物性が自由水の割合は５９％未満となるが、動粘度が十分に低いため、汚れ成分に洗浄剤が浸透することによって洗浄性を向上することができる。
【００６２】
本発明の第４の実施の形態において、１Ｈ−ＮＭＲの測定は、第１の実施の形態と同様の条件で測定すればよい。また、第２の実施の形態と同様に動粘度は粘度計により測定すればよい。
【００６３】
本発明の第４の実施の形態において、洗浄温度は１０℃以上４０℃未満から適宜選択する。６６０ｎｍの吸光度が０．１ＡＢＳ未満であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルが４．０ｐｐｍ以上４．８ｐｐｍ未満、動粘度が２．０ｍｍ２／ｓ未満となるように洗浄温度を選択することにより、洗浄が非常に困難な乾燥した水溶性加工油をも洗浄することができる。
【００６４】
本発明の第４の実施の形態において、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の水分量は、上記の吸光度、プロトンシグナルのケミカルシフトを満足すれば限定されるものではない。  
【００６５】
本発明の洗浄方法において、上記の第１の実施の形態、第２の実施の形態、第３の実施の形態および第４の形態により被洗浄物を洗浄した後、被洗浄物を、界面活性剤を実質的に含まない溶剤からなるリンス液に浸漬するリンス工程を行なうことが好ましい。溶剤は、本発明のＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤で使用する溶剤と同一であるか、または使用する溶剤より低沸点の溶剤によりリンスを行なうことが好ましい。リンスは、２回が好ましく、または３回以上行なってもよい。リンス工程を行なうことにより、被洗浄物表面に残存するＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤や、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤に配合される界面活性剤を除去することができる。
【００６６】
本発明の洗浄方法は、上記したＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤またはリンス液に被洗浄物を浸漬、または被洗浄物にＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤またはリンス液をスプレー噴射して行なうことが好ましい。Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤およびリンス液中への浸漬により洗浄する場合は、超音波、撹拌、エアバブリング、被洗浄物の揺動等を行なうことにより洗浄効果を向上することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例により本発明の実施態様を例示するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
脂肪族炭化水素に界面活性剤と水（３質量％）とを配合したＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤である“ＮＳクリーン”（登録商標）１００Ｍ（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、試料１）、“ＮＳクリーン”（登録商標）１００Ｍと界面活性剤量は同一で、水分の配合量が１０質量％である試料２、“ＮＳクリーン”（登録商標）１００Ｍと界面活性剤量は同一で、水分の配合量が０．３質量％である試料３について、６６０ｎｍにおける吸光度、動粘度、および１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルの化学シフトを、試料１〜３の温度を１０℃、２５℃、４０℃に変更してそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
また、試料１〜３を用いて、下記洗浄条件で洗浄試験を行った。水溶性切削・研削油剤“ユニソルブル”（登録商標）ＣＳ（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）を、蒸留水で１０倍希釈、または２倍希釈した模擬汚れを調製する。脱脂した模擬部品（爪付波型保持器、ＳＵＳ製）を、１０倍希釈、または２倍希釈した水溶性切削油に浸漬し、引き上げた後、風乾（４０℃、３時間、循環式）し、模擬部品を秤量する。所定温度の試料１〜３に模擬部品を浸漬し、超音波洗浄器（本多電子（株）製、Ｗ−１１３）で２８ｋＨｚ、３分洗浄を行った。洗浄後、模擬部品を２５℃の“ＮＳクリーン”（登録商標）１００（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、試料１〜３と同一の脂肪族炭化水素が主成分）に浸漬し、揺動しながら、１分間リンスを行った。リンス工程は、“ＮＳクリーン”（登録商標）１００をそれぞれ投入した２つの槽で２回行った。リンス後、模擬部品を８０℃で２０分乾燥し、放冷後、模擬部品を秤量し、模擬汚れの残渣量を算出した。残渣量が１ｍｇ未満を○、１ｍｇ以上を×とした。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2017031326.tif 000003
【００７１】
脂肪族炭化水素に界面活性剤と水（３質量％）とを配合したＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤である“ＮＳクリーン”（登録商標）２２０Ｍ（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、試料４）、“ＮＳクリーン”（登録商標）２２０Ｍと界面活性剤量は同一で、水分の配合量が１０質量％である試料５について、６６０ｎｍにおける吸光度、動粘度、および１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルの化学シフトを、試料４および５の温度を１０℃、２５℃、４０℃に変更してそれぞれ測定した。結果を表３に示す。
【００７２】
また、試料４および５を用いて、下記洗浄条件で洗浄試験を行った。水溶性切削・研削油剤“ユニソルブル”（登録商標）ＣＳ（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）を、蒸留水で１０倍希釈、または２倍希釈した模擬汚れを調製する。脱脂した模擬部品（爪付波型保持器、ＳＵＳ製）を、１０倍希釈、または２倍希釈した水溶性切削油に浸漬し、引き上げた後、風乾（４０℃、３時間、循環式）し、模擬部品を秤量する。所定温度の試料４および５に模擬部品を浸漬し、超音波洗浄器（本多電子（株）製、Ｗ−１１３）で２８ｋＨｚ、３分洗浄を行った。洗浄後、模擬部品を２５℃の“ＮＳクリーン”（登録商標）２００（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、試料４および５よりも低沸点の脂肪族炭化水素が主成分）に浸漬し、揺動しながら、１分間リンスを行った。リンス工程は、“ＮＳクリーン”（登録商標）２００をそれぞれ投入した２つの槽で２回行った。リンス後、模擬部品を８０℃で２０分乾燥し、放冷後、模擬部品を秤量し、模擬汚れの残渣量を算出した。残渣量が１ｍｇ未満を○、１ｍｇ以上を×とした。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2017031326.tif 000004
【００７４】
前記の試料１（“ＮＳクリーン”（登録商標）１００Ｍ、水分量３質量％）、試料３（“ＮＳクリーン”（登録商標）１００Ｍ、水分量０．３質量％）および試料４（“ＮＳクリーン”（登録商標）２２０Ｍ、水分量３質量％）について、６６０ｎｍにおける吸光度、動粘度、および１Ｈ−ＮＭＲ測定での水分子のプロトンシグナルの化学シフトを、温度３０℃にてそれぞれ測定した。結果を表４に示す。また、試料１と試料３と試料４を用いて、下記洗浄条件で洗浄試験を行った。水溶性切削・研削油剤“ユニソルブル”（登録商標）ＣＳ（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）を、蒸留水で２倍希釈した模擬汚れを調製する。脱脂した模擬部品（冷間圧延鋼板、１．２×３０×３０ｍｍ）を２倍希釈した水溶性切削油に浸漬し、引き上げ、加熱（８０℃、３０分間、循環式）後に、３０℃の試料１、試料３または試料４にそれぞれ浸漬し、超音波洗浄器（本多電子（株）製、Ｗ−１１３）で４５ｋＨｚ、１分洗浄を行った。洗浄後の模擬部品を２５℃の“ＮＳクリーン”（登録商標）１００（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）に浸漬し、揺動しながら、３０秒間リンスを行った。リンス工程は、“ＮＳクリーン”（登録商標）１００をそれぞれ投入した２つの槽で２回行った。リンス後、模擬部品を８０℃で３０分乾燥し、放冷後、外観を目視観察し、シミ無しを○、シミ有り×とした。結果を表４に示す。さらに、シミ無しの模擬部品をＤＬＣコーティングし、外観を目視観察し、ピンホールや膜剥離などの異常無しを〇、ピンホールや膜剥離などの異常有りを×とした。結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
2017031326.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上のように、本発明にかかるＷ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤の洗浄性の評価方法、Ｗ／Ｏマイクロエマルション型洗浄剤による洗浄方法および被膜形成方法は、ＰＶＤコーティング加工、特にＤＬＣコーティングの前処理に適している。
【図１】
2017031326.tif 000006
【図２】
2017031326.tif 000007
【図３】
2017031326.tif 000008
【図４】
2017031326.tif 000009