(57)【要約】      （修正有）【課題】低応力で吸湿後熱時接着強度が良好で、かつ、大気中においても硬化性が良好な半導体接着用熱硬化型樹脂組成物、及びそのような半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いた耐はんだリフロー性に優れた半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）常温で液状であり、主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂と、（Ｂ）アリル化ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの重合物であるアリル化エポキシ樹脂と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）充填材と、（Ｅ）脂肪酸と、を必須成分とし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９５／５であり、（Ｅ）成分の配合量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部である半導体接着用樹脂組成物、及び該半導体接着用樹脂組成物を用いて得られた半導体装置。【選択図】図１
2017031341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）常温で液状であり、主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂と、（Ｂ）アリル化ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの重合物であるアリル化エポキシ樹脂と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）充填材と、（Ｅ）脂肪酸と、を必須成分とし、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９５／５であり、
前記（Ｅ）成分の配合量が前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜０．８質量部であることを特徴とする半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が次の一般式（１）で表される化合物
【化１】
2017031341.tif 000011
（式中、Ｑは炭素数６以上の２価の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を示し、Ｐは２価の原子又は有機基であって、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ、Ｓ２、ＳＯ及びＳＯ２から選ばれる原子又は有機基、或いは、これら原子又は有機基を少なくとも１つ以上含む有機基であり、ｎは１〜１０の整数を表す。）であることを特徴とする請求項１記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、次の一般式（２）で表される化合物
【化２】
2017031341.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基及び置換又は無置換のアリル基から選ばれる基であって、そのうちの少なくとも１つは置換又は無置換のアリル基であり、ＸはＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ＣＯ及びＣＯＯから選ばれる２価の原子又は有機基であり、ｍは０又は１である。）であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、銀粉であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）成分が、ステアリン酸、オレイン酸及びラウリン酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を介して、半導体素子を半導体素子支持部材上に接着してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及び半導体装置に係り、特に、低応力で吸湿後熱時接着強度が良好であり、かつ、大気中での硬化性が良好な半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の生産量は増加の一途をたどっており、これに伴い製造コストの削減が重要な課題となっている。半導体素子とリードフレームの接合方法として、金−シリコン共晶体等の無機材料を接着剤として用いる方法があるが、コストが高く、また熱応力により半導体素子の破壊が起こることもあるため、有機材料等に充填材を分散させた半導体接着用樹脂組成物（ペースト状の接着剤）を使用する方法が主流となっている。
【０００３】
一方、半導体装置としての信頼性は、特に、耐半田リフロー性が重要であるが、半導体素子とリードフレームの接着に用いられる半導体接着用樹脂組成物にも、半導体装置の耐半田リフロー性を向上させるため、半導体素子とリードフレームとの線膨張率の差を緩和するために低弾性率化が求められている。低弾性率化したものとしては、低応力変性アクリレート及びゴム成分を使用した半導体接着用樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の半導体接着用樹脂組成物は低応力化と同時に密着性の低下も起こしてしまうため、低応力、高密着を両立させた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物が求められている。
【０００５】
これに対し、耐熱性と低弾性率を両立させるためにイミド拡張型ビスマレイミド化合物が提案されており、該化合物を用いた半導体接着用樹脂組成物についても知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２６３７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１７０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、イミド拡張型ビスマレイミド化合物を用いた半導体接着用樹脂組成物は、濡れ広がり性は良好であるものの、チクソ性が低くブリードや部品側面への這い上り等の不具合が発生するおそれがあった。このため、無機または有機微粒子やチキソトロピック剤の添加が検討されていたが、このような成分の添加は保存安定性に劣るおそれがあり、半導体接着用の樹脂組成物としては十分に満足のいくものではなかった。
【０００８】
そこで本発明は、樹脂組成物のチクソ性を向上させ、部品側面への這い上がりを抑制しながら良好なディスペンス性を示し、また優れた保存安定性と作業性を有する半導体接着用樹脂組成物、ならびに、そのような半導体接着用樹脂組成物を用いた信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、所定の２種類の樹脂を特定の割合で配合し、かつ、脂肪酸を所定量配合することにより、低応力でありながら、良好な吸湿後熱時接着強度を発揮できる熱硬化型樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、（Ａ）常温で液状であり、主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂と、（Ｂ）アリル化ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの重合物であるアリル化エポキシ樹脂と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）充填材と、（Ｅ）脂肪酸と、を必須成分とし、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９５／５、前記（Ｅ）成分の配合量が前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の半導体装置は、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を介して、半導体素子を半導体素子支持部材上に接着してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、低応力で、吸湿後熱時接着強度が良好であり、かつ、大気中でも硬化性が良好であるため、半導体素子の接着に好適である。さらに、この樹脂組成物は、大気中での硬化が可能であるため特別な装置等が不要であり作業効率、コストを改善できる。
【００１３】
また、この半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いた半導体装置は、耐半田リフロー性が優れているので、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態である半導体装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される（Ａ）成分は、常温で液状であり、主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂であり、２つのマレイミド基を連結する主鎖となる基として、炭素数が１以上の脂肪族炭化水素基を有して構成されるものである。ここで、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれの形態でもよく、炭素数が６以上であることが好ましく、炭素数が１２以上であることがより好ましく、炭素数が２４以上であることが特に好ましい。また、この脂肪族炭化水素基はマレイミド基に直接結合していることが好ましい。
【００１６】
この（Ａ）成分は、次の一般式（１）で表される化合物
【化１】
2017031341.tif 000003
（式中、Ｑは炭素数が６以上である直鎖状、分枝鎖状又は環状の２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｐは２価の原子又は有機基であって、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ、Ｓ２、ＳＯ及びＳＯ２から選ばれる原子又は有機基、或いは、これらの原子又は有機基を少なくとも１つ以上含む有機基であり、ｎは１〜１０の整数を表す。）が好ましく用いられる。
【００１７】
ここで、Ｐで表される２価の原子は、Ｏ、Ｓ等が挙げられ、２価の有機基は、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ２、ＳＯ、ＳＯ２等、また、これらの原子又は有機基を少なくとも１つ以上含む有機基が挙げられる。上記した原子又は有機基を含む有機基としては、上記以外の構造として、炭素数１〜３の炭化水素基、ベンゼン環、シクロ環、ウレタン結合等を有するものが挙げられ、その場合のＰとして次の化学式で表される基が例示できる。
【００１８】
【化２】
2017031341.tif 000004
【００１９】
本発明において、（Ａ）成分として、主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂を用いることが、耐熱性に優れるとともに、低応力で吸湿後の熱時接着強度の良好な半導体接着用熱硬化型樹脂組成物が得られる要件の１つである。この特性を有効に得るために、（Ａ）成分として上記一般式（１）で表されるような脂肪族炭化水素基でイミド延長され、常温（２５℃）で液状のビスマレイミド樹脂を用いることが好ましい。
【００２０】
この（Ａ）成分は、ポリスチレン換算による数平均分子量が５００以上１００００以下であることが好ましく、５００以上５０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が５００未満では、可撓性が低下し、また、耐熱性も低下する。一方、１００００を超えると、組成物調製時や使用時の作業性が低下する傾向にある。
【００２１】
（Ａ）成分のビスマレイミド樹脂の具体例としては、ＢＭＩ−１５００（デジグナーモレキュールズ社製、商品名；分子量１５００）、ＢＭＩ−１７００（デジグナーモレキュールズ社製、商品名；分子量１７００）、等が挙げられる。
【００２２】
この（Ａ）成分は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。（Ａ）成分の配合比率が高いほど、吸湿後熱時接着強度の良好な半導体接着用熱硬化型樹脂組成物が得られる。
【００２３】
本発明で使用される（Ｂ）成分は、アリル化ビスフェノールとエピクロルヒドリンの重合物であるアリル化エポキシ樹脂である。この（Ｂ）成分は、例えば、多価フェノール化合物をメタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の溶剤に溶解後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基を用いて塩化アリルや臭化アリル等のハロゲン化アリルと反応させて多価フェノール化合物のアリルエーテルを得た後、アリル化多価フェノール化合物とエピハロヒドリン類の混合物に触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括添加又は徐々に添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させることによって得ることができる。
【００２４】
さらに、本発明において、（Ｂ）成分のアリル化ビスフェノールとエピクロルヒドリンの重合物は、次の一般式（２）で表される化合物
【化３】
2017031341.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基及び置換又は無置換のアリル基から選ばれる基であって、そのうちの少なくとも１つは置換又は無置換のアリル基であり、ＸはＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ＣＯ及びＣＯＯから選ばれる２価の原子又は有機基であり、ｍは０又は１である。）が好ましく用いられる。
【００２５】
このように、本発明は上記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の特定の２種類の樹脂成分を併用することを特徴とするものである。ここで、（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量中に５０〜９５質量％含まれるものが好ましい。（Ａ）成分が５０質量％未満であると接着性や吸水性が悪くなり、９５質量％を超えると半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の硬化性が悪くなり、好ましくない。
【００２６】
一方、本発明に用いられる（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量中に５〜５０質量％含まれるものが好ましい。（Ｂ）成分が５質量％未満であると半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の低温での硬化性が悪くなり、５０質量％を超えると接着性や吸水性が悪くなり、好ましくない。
【００２７】
すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、所定の配合割合で混合して使用されるものであり、その配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９５／５であり、好ましくは５６／４４〜９０／１０であり、より好ましくは６５／３５〜９０／１０である。
【００２８】
本発明に用いられる（Ｃ）硬化剤は、通常、ラジカル重合に用いられている重合触媒であれば特に限定されないが、好ましくは、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上に乗せ、４℃／分で昇温したときの分解開始温度の測定試験）における分解開始温度が４０〜１４０℃となるものである。分解開始温度が４０℃未満であると、接着性熱硬化型樹脂組成物の常温における保存性が不良となり、１４０℃を超えると硬化時間が極端に長くなる可能性がある。なお、ここで試料の加熱前の質量に対する１％質量減少時の温度を分解開始温度とする。
【００２９】
この条件を満たすラジカル重合触媒の具体例としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらは単独でも、硬化性を制御するために２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
なお、接着性熱硬化型樹脂組成物の保存性を向上するために、各種の重合禁止剤を予め添加しておくことも可能である。そのような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等が挙げられる。
【００３１】
この（Ｃ）硬化剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。この配合量が１０質量部を超えると、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の粘度の経時変化が大きくなり作業性が低下するおそれがあり、０．１質量部未満では、硬化性が著しく低下する可能性がある。
【００３２】
本発明で用いられる（Ｄ）充填材としては、従来、樹脂組成物中に含有可能なものとして公知なものであればよく、例えば、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。無機充填材としては、例えば、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉等の金属粉や、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、アルミナ、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク等の無機粉末及び該無機粉末の表面を金属で被覆した金属被覆型無機充填材等が挙げられる。これらのうち、金属粉は主に導電性や熱伝導性を付与するために用いられる。有機充填材としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリテトラフロロエチレン等のフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ベンゾグアナミンやメラミンとホルムアルデヒドとの架橋物等が挙げられる。
【００３３】
これら充填材の中でも、導電性の用途の半導体樹脂組成物には特に入手が容易なこと、形状や粒径の種類が多く、導電性が良好であり、加熱しても導電性が変化しない点で銀粉が好ましく、絶縁用途の半導体樹脂組成物には入手の容易さと種類の豊富さの点でシリカが好ましい。これらの充填材は、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、充填材の形状としては特に限定されず、例えば、フレーク状、鱗片状、樹枝状、球状等のものが用いられる。
【００３４】
ここで用いられる（Ｄ）充填材の粒径は、特に限定されないが、０．１〜３０μｍの範囲であることが好ましい。０．１μｍ未満となると粘度上昇のおそれがあり、３０μｍ超となるとチップが傾き、シリンジ詰まりの発生、硬化後の空隙が発生するおそれがある。
【００３５】
必要とされる特性を付与するためには、次のような充填材を用いてもよい。例えば、１〜１００ｎｍ程度のナノスケール充填材や、シリカとアクリルとの複合材、有機充填材表面に金属コーティングを施したもの等のような有機化合物と無機化合物の複合充填材等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の充填材は、予め表面をアルコキシシラン、アシロキシシラン、シラザン、オルガノアミノシラン等のシランカップリング剤等で処理したものを用いてもよい。
【００３７】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量１００質量部に対して、２０〜１５００質量部が好ましく、５０〜１２００質量部がより好ましい。２０質量部未満であると熱時の接着強度が低下するおそれがあり、１５００質量部を超えると粘度が増大し、作業性が低下するおそれがある。
【００３８】
本発明で用いられる（Ｅ）脂肪酸は、炭素数が２以上の炭化水素の１つの水素がカルボキシル基に置換した一価のカルボン酸である。ここでベースとなる炭化水素は、直鎖状でも分枝鎖状でも環状でもいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。また、この（Ｅ）脂肪酸は、炭素数が６〜１８の脂肪酸であることが好ましい。炭素数６未満の脂肪酸では、樹脂組成物中での充填材の分散性が低下するという不具合が生じるおそれがある。一方、炭素数１９以上の脂肪酸は取り扱い性に劣り、充填材への被覆が低下するおそれがある。
【００３９】
この（Ｅ）脂肪酸としては、具体的には、炭素数６のヘキサン酸、２−エチル酪酸、ネオヘキサン酸（２，２−ジメチル酪酸）；炭素数７のヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸；炭素数８のオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオオクタン酸（２，２−ジメチルヘキサン酸）；炭素数９のノナン酸；炭素数１０のデカン酸、ネオデカン酸（２，２−ジメチルオクタン酸）；炭素数１１のウンデカン酸；炭素数１２のドデカン酸；炭素数１４のテトラデカン酸；炭素数１６のパルミチン酸；炭素数１８のステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
【００４０】
ここで用いる（Ｅ）脂肪酸としては、１種を単独でまたは組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明で用いられる（Ｅ）脂肪酸の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜０．８質量部であることが好ましく、０．２〜０．５質量部がさらに好ましい。
【００４２】
本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とするが、それら以外にも必要に応じて、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤、ゴムやシリコーン等の低応力化剤、カップリング剤、密着付与剤、顔料、染料、消泡剤、界面活性剤、希釈剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００４３】
例えば、本発明において、さらに（Ｆ）カップリング剤を含有する場合、この（Ｆ）カップリング剤は、充填材の表面処理に用いられる公知のカップリング剤が使用でき、特に限定されるものではない。
【００４４】
この（Ｆ）カップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤などが挙げられる。
【００４５】
なかでも、下記一般式（３）で表されるエポキシ基を含有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００４６】
【化４】
2017031341.tif 000006
（式中、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは炭素数３〜１２の２価の炭化水素基又は該炭化水素基の炭素原子間に酸素原子が介在した有機基である。ｋは１〜３の整数である。）
【００４７】
Ｒ９、Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、両者は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ９としては、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ１０としては、メチル基が好ましい。
【００４８】
Ａの２価の炭化水素基としては、炭化水素基、または炭化水素基の中に酸素が介在したエーテル結合（−Ｏ−）を有する有機基等が挙げられ、その炭素数は３〜１２が好ましい。炭素数が３以上の場合、接着性、特に、高温での接着性、吸湿後の高温での接着性が良好になり、炭素数が１２以下の場合、粘度が低くなり、分散性が良好になる。炭素数は、５〜１２がより好ましく、７〜１２がさらに好ましい。
【００４９】
炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。また、エーテル結合を有する基としては、−Ｃ６Ｈ１２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ８Ｈ１６−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ１０Ｈ２０−Ｏ−ＣＨ２−等が好ましい。なお、Ａの２価の炭化水素基又は有機基は、水素原子の１個またはそれ以上が、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。
ｋとしては、２または３が好ましく、３がより好ましい。
【００５０】
（Ｆ）成分であるカップリング剤の配合量は、樹脂組成物全体に対して、０．０１〜５質量％の範囲が好ましく、０．０５〜４質量％の範囲がより好ましい。０．０１質量％未満では、接着性を向上させる効果が得られず、５質量％を超えるとペースト塗布時にブリード現象が生じるおそれがあるため好ましくない。
【００５１】
また、希釈剤としては、特に制限はないが、吸湿後の熱時接着強度が良好であることから、シクロアルキル構造を含有する化合物が好ましく使用できる。シクロアルキル構造を含有する化合物としては、例えば、次の一般式（４）、（５）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００５２】
【化５】
2017031341.tif 000007
（式中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ１２は、置換基を有してもよい炭素数３〜３６のシクロアルキル構造を有する有機基を表す。）
【００５３】
【化６】
2017031341.tif 000008
（式中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ１２は、置換基を有してもよい炭素数３〜３６のシクロアルキル構造を有する有機基を表す。）
【００５４】
上記一般式（４）、（５）において、Ｒ１２で表されるシクロアルキル構造を有する有機基としては、特に限定はないが、例えば、シクロブチル構造、シクロペンチル構造、シクロヘキシル構造、シクロヘプチル構造、シクロオクチル構造、シクロノニル構造、シクロデシル構造、シクロウンデシル構造、シクロドデシル構造、シクロトリデシル構造、シクロテトラデシル構造、シクロペンタデシル構造、シクロヘキサデシル構造、シクロヘプタデシル構造、シクロオクタデシル構造等が挙げられる。なお、このＲ１２は、一般式（４）においては１価の基、一般式（５）においては２価の基である。
【００５５】
ここで、シクロアルキル構造を有する基としては、シクロアルキル構造に直接ＣＯＯが結合してもよいし、シクロアルキル構造に結合したアルキル基やアルキルオキシ基等を介して間接的にＣＯＯに結合してもよい。間接的に結合する場合のアルキル基やアルキルオキシ基は、その炭素数が１〜６であることが好ましい。Ｒ１０は、一般式（４）においては１価の置換基となり、一般式（５）においては２価の置換基となる。また、このシクロアルキル構造は置換基を有してもよく、その置換基としては、特に限定はないが、例えば、炭素数１〜１８の炭化水素基等が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−メチロールシクロヘキシルアクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アタリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
これらの化合物としては市販品を使用でき、例えば、ライトエステルＩＢ−Ｘ（共栄社化学株式会社製、商品名）、ＦＡ−５４４（日立化成工業株式会社製、商品名）、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ（共栄社化学株式会社製、商品名）、ＦＡ−５１３Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）、ＦＡ−５１３Ａ（日立化成工業株式会社製、商品名）、ＣＨＤＭＭＡ（日立化成工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、等が挙げられる。これらの化合物としては市販品を使用でき、例えば、ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製、商品名）、Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製、商品名）、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００５９】
本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を製造するにあたっては、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の添加剤等を予備混合し、ロール等を用いて混合した後、真空下脱泡する等の公知の方法によればよい。
【００６０】
本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、低応力で、熱時接着強度が良好、かつ、大気中での硬化性に優れており、特に、その硬化物の耐半田リフロー性が優れており、従来に比べて信頼性を向上させた半導体装置を得ることができる。
【００６１】
次に、本発明の半導体装置について説明する。
本発明の半導体装置は、上記半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を介して、半導体素子を半導体素子支持部材上に接着、固定してなるものである。本発明の半導体装置は、公知の方法により製造でき、例えば、上記した本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を介して半導体素子をその支持部材であるリードフレームにマウントし、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を加熱硬化させた後、リードフレームのリード部と半導体素子上の電極とをワイヤボンディングにより接続し、次いで、これらを封止樹脂により封止して製造することができる。
【００６２】
ここで、ボンディングワイヤとしては、例えば、銅、金、アルミニウム、金合金、アルミニウム−シリコン等からなるワイヤが例示される。
【００６３】
また、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を硬化させる際の温度は、通常、１００〜２３０℃であり、好ましくは１００〜２００℃であり、銅製リードフレームを使用している場合は１９０℃以下が特に好ましい。このような温度での硬化においては、０．５〜２時間程度加熱することが好ましい。
【００６４】
図１は、このようにして得られた本発明の半導体装置の一例を示したものであり、銅フレームやＰＰＦ（パラジウム  プリプレーティングリードフレーム）等のリードフレーム１と半導体素子２の間に、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の硬化物である接着剤層３が介在されている。また、半導体素子２上の電極４とリードフレーム１のリード部５とがボンディングワイヤ６により接続されており、さらに、これらが封止樹脂７により封止されている。このとき、接着剤層３の厚さとしては、１０〜３０μｍ程度が好ましい。
【００６５】
なお、上記では半導体素子支持部材としてリードフレームを例示しているが、半導体素子を固定する対象となるものであれば限定されず、例えば、回路基板や放熱部材等を適用することもできる。
【００６６】
本発明の半導体装置は、低弾性率で、かつ、密着性に優れた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物により半導体素子が接着固定されているので、耐半田リフロー性に優れており、高い信頼性を具備したものとなる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１及び２に記載の配合となるように各成分を混合し、ロールで混練して半導体接着用のペースト状の熱硬化型樹脂組成物を製造した。なお、この実施例及び比較例で用いた材料は以下の通りである。
【００６９】
（Ａ）成分：イミド拡張型ビスマレイミド（デジグナーモレキュールズ社製、商品名：ＢＭＩ−１５００；数平均分子量１５００）
（Ｂ）成分：ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＲＥ−８１０ＮＭ；エポキシ当量  ２２３、加水分解性塩素１５０ｐｐｍ（１Ｎ  ＫＯＨ−エタノール、ジオキサン溶媒、還流３０分）
【００７０】
（Ｃ）成分：ジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製、商品名；パークミルＤ）
（Ｄ）成分：銀粉  （福田金属箔粉株式会社製、商品名：Ａｇ−ＨＷＱ５．０；平均粒径５μｍ、球状）
（Ｅ）成分：（Ｅ−１）オレイン酸、（Ｅ−２）ステアリン酸、（Ｅ−３）ラウリン酸（以上、東京化成工業株式会社製）、
【００７１】
チクソ剤（１）：アエロジル  ＲＹ２００Ｓ（日本アエロジル社製、商品名）
チクソ剤（２）：脂肪酸アミド  ＫＤ２（クローダジャパン社製、商品名）
カップリング剤：ＫＢＭ−４８０３（信越化学工業株式会社製、商品名；グリシドキシオクチルトリメトキシシラン）
希釈剤：ＦＡ−５１３Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名；ジシクロペンタニルメタクリレ−ト）
【００７２】
次いで、得られた半導体接着用樹脂組成物を以下の方法で評価した。その結果を、配合組成と共に表１及び２に併せて示した。
【００７３】
＜特性評価方法＞
［粘度］
東機産業株式会社製のＥ型粘度計（３°コーン）を用いて、２５℃、０．５ｍｉｎ−１の条件で粘度を測定した。
［チクソ性］
東機産業株式会社製のＥ型粘度計（３°コーン）を用いて、２５℃、０．５ｍｉｎ−１の条件で粘度η０．５を測定した。さらに２５℃、５ｍｉｎ−１の粘度η５．０を測定し、０．５ｍｉｎ−１での粘度との比（η０．５／η５．０）からチクソ性を求めた。
【００７４】
［保存安定性］
調製後１日冷凍（−２０度）保管した半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を２５℃環境下にて１〜２時間解凍して測定した粘度η０と、常温で７２時間保管した後の粘度η７２をそれぞれ３°コーンのＥ型粘度計を用いて、２５℃、０．５ｍｉｎ−１の条件で測定した。得られた粘度から、下記式により粘度変化率を算出し、下記基準で保存安定性を判定した。
（粘度変化率）＝（η７２−η０）／η０×１００（％）
○：±５％以内（良い）
△：±１０％以内
×：±１０％以上（悪い）
【００７５】
［濡れ拡がり性］
銅フレーム上にペーストを１ｍｍ３塗布し、すぐにプレパラート（１８ｍｍ□ガラス板）をペーストの上に被せ、２０ｇの加重を１０秒間かけた際の、ペーストの広がり面積の直径を測定し、下記の判断基準で評価した。なお、評価測定は２５℃条件で行った。
○：７ｍｍ以上（良い）
△：５ｍｍ以上７ｍｍ未満
×：５ｍｍ未満（悪い）
【００７６】
［這い上がり性］
４ｍｍ×４ｍｍのシリコンチップ（厚み３００μｍ）をマウントした際の、フィレットの高さを計測し、次の基準により評価した。
○：シリコンチップ厚の７５％未満
△：シリコンチップ厚の７５％以上
×：シリコンチップ厚の１００％以上
【００７７】
［ディスペンス性］
シリンジに各例の半導体接着用樹脂組成物を１０ｇ充填し、武蔵エンジニアリング社製のショットマスターを用い、温度２５℃、湿度３５％ＲＨ、ニードル径φ＝０．３ｍｍ、吐出圧０．８ｋｇｆ、ギャップ１００μｍの条件で、銅フレーム上に対するディスペンス試験を行った。光学顕微鏡を用いて１００ショット後の糸引きによる角倒れ及び、シリンジ詰まり又は液ダレによる吐出なしの吐出不良数を測定した。作業性を下記に示す式より算出し、判定した。
（作業性）＝吐出不良数／１００×１００（％）
○：５％未満（良い）
△：５％以上１０％未満
×：１０％以上（悪い）
【００７８】
［熱時接着強度］
６ｍｍ×６ｍｍのシリコンチップを、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いて銅フレーム上にマウントし、１７０℃で６０分間加熱硬化させた。硬化後に垂直方向に引張り、接着強度測定装置を用い、２６０℃環境下での接着強度を測定した。
［吸湿後熱時接着強度］
６ｍｍ×６ｍｍのシリコンチップを、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いて銅フレーム上にマウントし、１７０℃で６０分間加熱硬化させた。得られた半導体装置を、８５℃、相対湿度８５％、１６８時間で吸湿処理した後に、垂直方向に引張り、接着強度測定装置を用い、２６０℃環境下での接着強度を測定した。
【００７９】
［耐半田リフロー性］
４ｍｍ×４ｍｍのシリコンチップを得られた樹脂組成物を用いて銅フレーム上にマウントし、オーブンを使用し１７０℃で６０分間加熱硬化（ＯＶ硬化）させた。
これを、京セラケミカル（株）製のエポキシ樹脂封止材（商品名：ＫＥ−Ｇ３０００Ｄ（Ｋ））を用い、下記の条件で成形したパッケージを８５℃、相対湿度６０％、１６８時間の吸湿処理を施した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒）を行い、パッケージの外部クラック（パッケージ表面のクラック）の発生の有無を顕微鏡（倍率：１５倍）で観察し、その発生数を調べた。また、パッケージの内部クラックの発生数を超音波顕微鏡で観察した。５個のサンプル（Ｎ＝５）について、外部クラック、内部クラックの何れかが発生したサンプル数の合計をクラックの発生したサンプル数とし、表１及び表２に示す。
【００８０】
８０ｐＱＦＰ、１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ
チップサイズ：４ｍｍ×４ｍｍ（表面アルミニウム配線のみ）
リードフレーム：銅
封止材の成形：１７５℃、１分間
ポストモールドキュアー：１７５℃、６時間
【００８１】
【表１】
2017031341.tif 000009
【００８２】
【表２】
2017031341.tif 000010
【００８３】
以上より、（Ａ）成分のビスマレイミド樹脂と（Ｂ）成分のアリル化エポキシ樹脂とを所定量含有させ、さらに所定量の（Ｅ）脂肪酸を配合することで、大気中における硬化性が良好であり、樹脂組成物の弾性率を低減させて低応力化を達成しながら、同時に吸湿後熱時接着強度を向上させた樹脂組成物が得られることがわかった。したがって、この樹脂組成物により半導体素子を支持部材上に接着した半導体装置は、耐半田リフロー性を向上させることができる。
【００８４】
以上より、本発明の樹脂組成物は、半導体接着用に特に優れたものであり、これを用いることで信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【符号の説明】
【００８５】
１…リードフレーム、２…半導体素子、３…接着剤層、４…電極、５…リード部、６…ボンディングワイヤ、７…封止樹脂
【図１】
2017031341.tif 000013