(57)【要約】【課題】自立した箔によって構成される負極層と固体電解質層を良好に接続可能なリチウム電池を提供する。【解決手段】リチウム電池１０は、配向正極板１２と、固体電解質層１４と、電解液層１５と、負極層１６とを備える。負極層１６は、自立した箔によって構成される。固体電解質層１４は、配向正極板１２と負極層１６の間に配置される。電解液層１５は、固体電解質層１４と負極層１６の間に配置される。【選択図】図３
2017054792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、
自立した箔によって構成される負極層と、
前記正極層と前記負極層の間に配置される固体電解質層と、
前記固体電解質層と前記負極層の間に配置される電解液層と、
を備える、
リチウム電池。
【請求項２】
前記固体電解質層は、前記負極層と対向する第１対向面を有し、
前記第１対向面における最大断面高さＲｔは、０．１μｍ以上である、
請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記正極層は、焼結体である、
請求項１又は２に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記正極層は、配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子によって構成される、
請求項３に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記固体電解質層の厚さは、２０μｍ以下である、
請求項１乃至４に記載のリチウム電池。
【請求項６】
前記負極層は、前記固体電解質層と対向する第２対向面を有し、
前記第２対向面は、前記第１対向面と部分的に接触している、
請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウム電池。
【請求項７】
前記電解液層は、前記固体電解質層と前記負極層の間に充填されている、
請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウム電池。
【請求項８】
前記固体電解質層と前記負極層の間に配置される電解液層は、イオン液体電解液である、
請求項１乃至７のいずれかに記載のリチウム電池。
【請求項９】
前記負極層は、リチウム金属箔である、
請求項１乃至８のいずれかに記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、正極層と固体電解質層と負極層とを備えるリチウム電池の開発が進められている。特許文献１では、金属系活物質によって構成される自立した箔を負極層として用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１４６５１２号公報
【発明の概要】
【０００４】
しかしながら、負極層として自立した箔を用いる場合、自立した箔を固体電解質層上に載置するだけでは、自立した箔を固体電解質層に密着させることが困難である。また、自立した箔を固体電解質層に押しつけて密着させると、固体電解質層の表面にクラックが生じるおそれがある。
【０００５】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、自立した箔によって構成される負極層と固体電解質層を良好に接続可能なリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るリチウム電池は、正極層と、負極層と、固体電解質層と、電解液層とを備える。負極層は、自立した箔によって構成される。固体電解質層は、正極層と負極層の間に配置される。電解液層は、固体電解質層と負極層の間に配置される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、自立した箔によって構成される負極層と固体電解質層を良好に接続可能なリチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態に係るリチウム電池の断面図
【図２】実施形態に係るリチウム電池の上面図
【図３】図１の部分拡大図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（リチウム電池１０の全体構成）
図１は、本実施形態に係るリチウム電池１０の断面図である。図２は、リチウム電池１０の上面図である。
【００１０】
リチウム電池１０は、パーソナルコンピュータやポータブル機器（例えば、携帯電話）などを含む各種デバイスの電源として用いられる。リチウム電池１０は、リフローはんだ付け工程などの加熱工程（例えば、２００℃以上の温度を伴うプロセス）を経て、各種デバイスの基板上に実装される。
【００１１】
リチウム電池１０は、２つの単位電池１を備える。単位電池１は、配向正極板１２（正極層の一例）、固体電解質層１４、電解液層１５、及び負極層１６によって構成される。２つの単位電池１は、並列接続されている。
【００１２】
リチウム電池１０は、外装部２を備える。外装部２は、２枚の正極外装材２０、１枚の負極外装材２４、及び２つの封止部２６によって構成される。外装部２は、２つの単位電池１を被覆する。２つの単位電池１は、負極外装材２４を介して上下対称に配置されている。
【００１３】
リチウム電池１０は、２つの接続部３を備える。接続部３は、金属層２２、導電性接着剤層２８、及び端部絶縁部１８によって構成される。接続部３は、外装部２に単位電池１を固定する。
【００１４】
（単位電池１の構成）
図３は、図１の部分拡大図である。図３では、単位電池１を構成する配向正極板１２、固体電解質層１４、電解液層１５、及び負極層１６が示されている。
【００１５】
１．配向正極板１２
配向正極板１２は、板状のセラミックス焼結体である。従って、配向正極板１２の厚さを大きくしやすいため、気相法によって形成される膜に比べて電池の容量及びエネルギー密度を高くすることができる。また、原料の秤量によって配向正極板１２の組成が決まるため、気相法によって形成される膜に比べて組成を精度よく制御することができる。配向正極板１２の厚さは特に制限されないが、５μｍ以上８０μｍ以下とすることができ、２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
配向正極板１２は、固体電解質層１４に接触する接触面１２Ｓを有する。配向正極板１２は、セラミックス焼結体であるため、接触面１２Ｓには凹凸が形成されやすい。接触面１２Ｓにおける最大断面高さＲｔは特に制限されないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができ、０．２μｍ以上７μｍ以下が好ましい。
【００１７】
接触面１２Ｓにおける最大断面高さＲｔは、以下の方法によって測定できる。まず、リチウム電池１０を樹脂埋めした後、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）によりリチウム電池１０の断面研磨面が観察できるように研磨する。次に、ＳＥＭ（走査型子顕微鏡、「ＪＳＭ−６３９０ＬＡ」日本電子社製）により、任意の５視野における倍率１０００倍の断面イメージを取得する。次に、各断面イメージを画像処理することにより、最も高い山と最も低い谷の高さの差を各断面イメージについて求め、その平均値を最大断面高さＲｔとする。
【００１８】
配向正極板１２は、配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子によって構成される配向多結晶体である。すなわち、配向多結晶体である配向正極板１２を形成する粒子は、リチウム遷移金属酸化物によって構成される。
【００１９】
リチウム遷移金属酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有するのが好ましく、層状岩塩構造を有するのがより好ましい。層状岩塩構造は、リチウムイオンの蓄積によって酸化還元電位が低下し、リチウムイオンの放出によって酸化還元電位が上昇する性質を有する。ここで、層状岩塩構造は、リチウム以外の遷移金属系層とリチウム層とが酸素原子を含む層を介して交互に積層された結晶構造である。すなわち、層状岩塩構造は、リチウム以外の遷移金属などのイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオン層を挟んで交互に積層された結晶構造である。このような結晶構造としては、立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列したα−ＮａＦｅＯ２型構造が挙げられる。
【００２０】
層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウムなどが挙げられる。リチウム−遷移金属系複合酸化物には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉなどのうち一種以上の元素が含まれていてもよい。
【００２１】
このように、リチウム遷移金属酸化物粒子は、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉの群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有するのが好ましい。リチウム遷移金属酸化物粒子は、Ｌｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表される組成を有し、かつ、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであって、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒの群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。リチウム遷移金属酸化物粒子は、Ｌｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表される組成を有し、かつ、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであって、Ｍ２がＡｌであることがさらに好ましい。さらに、リチウム遷移金属酸化物粒子は、ＬｉｘＭ１Ｏ２で表される組成を有し、かつ、Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ及びＣｏであるか、又は、Ｍ１がＣｏであるのも好ましい。
【００２２】
なお、Ｌｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２という組成式は、具体的には、Ｌｉｘ（Ｍ１ｍ，Ｍ２ｎ）（式中、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１）と表される。式中、Ｍ１及びＭ２の合計量に占めるＮｉの割合は原子比で０．６以上であることが好ましい。以上の組成は、いずれも層状岩塩構造を採ることができる。
【００２３】
なお、Ｌｉｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２系組成を有し、かつ、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであって、Ｍ２がＡｌであるセラミックスは、ＮＣＡセラミックスと称される。ＮＣＡセラミックスは、一般式Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される組成を有し、かつ、層状岩塩構造を有するのが好ましい。
【００２４】
上述のとおり、配向正極板１２は、配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子によって構成される配向多結晶体である。配向正極板１２において、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子は、所定の方向に配向されていることが好ましい。所定の方向は、リチウムイオンの伝導方向であることが好ましい。従って、配向正極板１２の構成粒子の特定の結晶面は、配向正極板１２から負極層１６に向かう方向に配向されていることが好ましい。具体的には、配向正極板１２の構成粒子の（００３）面が、配向正極板１２、固体電解質層１４、電解液層１５及び負極層１６の積層方向に配向されていることが好ましい。言い換えると、（００３）面が、積層面と交差する方向に配向されていることが好ましい。これによって、配向正極板１２に対するリチウムイオンの蓄積時及び放出時の抵抗を低減できるため、高入力時（すなわち、充電時）に多くのリチウムイオンを放出できるとともに、高出力時（すなわち、放電時）に多くのリチウムイオンを蓄積することができる。
【００２５】
配向多結晶体の配向度は、１０％以上とすることができる。配向多結晶体の配向度の下限値は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、５０％以上が特に好ましい。配向度の上限値は特に制限されないが、９５％以下とすることができる。配向度の上限値は、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、又は７０％以下とすることができる。配向正極板１２の配向度は、ＸＲＤ装置（例えば、株式会社リガク製、ＴＴＲ−ＩＩＩ）によって得られる接触面１２ＳにおけるＸＲＤプロファイルを用いて、ロットゲーリング法に従って下記式（１）から算出される。ＸＲＤ装置による測定は、２θで１０°から７０°のＸ線回折角の範囲を２°／ｍｉｎかつステップ幅０．０２°の条件で行うものとする。
【００２６】
【数１】
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上記式（１）において、Ｉは、測定試料の回折強度であり、Ｉ０は無配向の参照試料の回折強度である。（ＨＫＬ）は、配向度を評価したい回折線であり、（００ｌ）（ｌは、例えば３、６及び９）以外の回折線に相当にする。（ｈｋｌ）は、全ての回折線に相当する。
【００２７】
無配向の参照試料とは、無配向であること以外は測位試料と同様の構成を有する試料である。参照試料は、例えば配向正極板１２の試料を乳鉢で粉砕して無配向状態にすることによって得られる。
【００２８】
上記式（１）において、（ＨＫＬ）から（００ｌ）の回折線が除かれているのは、（００ｌ）の回折線に対応する面（例えば、（００３）面など）ではその面内方向にしかリチウムイオンが移動できないため、この面が積層方向に対して垂直な面方向に沿って配向されると、リチウムイオンの移動が妨げられるからである。
【００２９】
このような配向多結晶体である配向正極板１２は、無配向の多結晶体に比べて厚さを大きくすることができる。配向正極板１２の厚さは、単位面積当りの活物質容量を考慮すると、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましく、３５μｍ以上が特に好ましい。配向正極板１２の厚さの上限値は特に制限されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の上昇）の抑制を考慮すると、１００μｍ未満が好ましく、９０μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下がさらに好ましく、７０μｍ以下が特に好ましい。
【００３０】
配向正極板１２は、シート状に形成されるのが好ましい。配向正極板１２は、シート状に形成された１枚の正極活物質によって構成されていてもよいし、シート状に形成された正極活物質の小片を層状に配置することによって構成されていてもよい。
【００３１】
配向正極板１２の相対密度は、７５％以上９９．９７％以下が好ましく、８０％以上９９．９５％以下がより好ましく、９０％以上９９．９０％以下がさらに好ましく、９５％以上９９．８８％以下が特に好ましく、９７％以上９９．８５％以下が最も好ましい。配向正極板１２の相対密度は、容量及びエネルギー密度を考慮すれば基本的には高い方が望ましいが、相対密度を上記の範囲内にすることによって、充放電を繰り返したときの抵抗値の上昇を抑制できる。これは、リチウムの蓄積及び放出に伴って配向正極板１２が適度に膨張収縮することによって応力を緩和できるためだと考えられる。
【００３２】
なお、配向正極板１２の構成及び作製方法については、特開２０１２−００９１９３号公報、特開２０１２−００９１９４号公報及び特許第４７４５４６３号公報に詳細に記載されている。本明細書では、これら３つの公報の開示内容を援用する。
【００３３】
２．固体電解質層１４
固体電解質層１４は、配向正極板１２と負極層１６の間に配置される。固体電解質層１４は、リチウムイオン伝導材料によって構成される。リチウムイオン伝導材料としては、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、及び高分子系材料の群から選択される少なくとも一種が好ましく、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料の群から選択される少なくとも一種がより好ましい。
【００３４】
ガーネット系セラミックス材料としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など。以下、「ＬＬＺ系セラミックス材料」という。）やＬｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２など）が挙げられる。窒化物系セラミックス材料としては、Ｌｉ３Ｎが挙げられる。ペロブスカイト系セラミックス材料としては、ＬＬＺ系セラミックス材料（具体的には、ＬｉＬａ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料としては、リン酸リチウム、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。
【００３５】
固体電解質層１４は、ＬＬＺ系セラミックス材料及び／又はＬｉＰＯＮ系セラミックス材料によって構成されるのが特に好ましい。
【００３６】
ＬＬＺ系セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体である。ＬＬＺ系セラミックス材料としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット系セラミックス材料が挙げられる。ガーネット系セラミックス材料は、負極層１６と直接接触しても反応が起きないリチウムイオン伝導材料である。ＬＬＺ系セラミックス材料は、焼結性に優れるため緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高い。ＬＬＺ系セラミックス材料の結晶構造は、ＬＬＺ結晶構造と呼ばれており、ＬＬＺ系セラミックス材料のＸＲＤパターンはＣＳＤ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｄａｔａｂａｓｅ）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似している。なお、ＬＬＺ系セラミックス材料とＮｏ．４２２２５９とでは構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性もある。そのため、ＬＬＺ系セラミックス材料とＮｏ．４２２２５９とでは回折角度や回折強度比が異なる場合がある。
【００３７】
なお、ＬＬＺ系セラミックス材料におけるＬａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは、２．０以上２．５以下が好ましい。ＬＬＺ系セラミックス材料におけるＬａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは、０．５以上０．６７以下が好ましい。
【００３８】
ＬＬＺ系セラミックス材料は、Ｎｂ及び／又はＴａを含んでいてもよい。ＬＬＺ系セラミックス材料中のＺｒの一部をＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換することによって、置換前よりも伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、ＬＬＺ系セラミックス材料は、Ａｌをさらに含んでいるのが好ましい。焼結体におけるＡｌの添加量は、０．０１〜１質量％が好ましい。Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２が好ましい。Ｎｂ、Ｔａ及びＡｌの元素は、結晶格子に存在してもよいし、結晶格子外に存在していてもよい。
【００３９】
ＬＬＺ系セラミックス材料は、公知の手法に従って、又は、公知の手法を適宜修正することによって製造することができる。
【００４０】
ＬｉＰＯＮ系セラミックス材料は、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６の組成で表されるような化合物群であり、例えばＬｉａＰＯｂＮｃ（式中、ａは２〜４、ｂは３〜５、ｃは０．１〜０．９）で表される化合物群である。
【００４１】
固体電解質層１４は、負極層１６と対向する第１対向面１４Ｓ（対向面の一例）を有する。第１対向面１４Ｓには凹凸が形成されている。第１対向面１４Ｓにおける最大断面高さＲｔは特に制限されないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。第１対向面１４Ｓにおける最大断面高さＲｔは、０．２μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。第１対向面１４Ｓにおける最大断面高さＲｔは、上述した接触面１２Ｓにおける最大断面高さＲｔと同様の手法によって測定することができる。
【００４２】
固体電解質層１４の第１対向面１４Ｓにおける凹凸は、配向正極板１２の接触面１２Ｓにおける凹凸を利用して形成することができる。すなわち、配向正極板１２の凹凸が固体電解質層１４に引き継がれる手法で固体電解質層１４を形成することによって、第１対向面１４Ｓを凹凸にすることができる。また、固体電解質層１４の第１対向面１４Ｓにおける凹凸は、固体電解質層１４の第１対向面１４Ｓに表面加工又は表面処理を施すことによっても形成することができる。
【００４３】
固体電解質層１４の厚さは特に制限されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。配向正極板１２の接触面１２Ｓにおける凹凸を固体電解質層１４の第１対向面１４Ｓに引き継ぐことを考慮すると、固体電解質層１４の厚さは０．２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、充放電レート特性を考慮すると、０．３μｍ以上４．０μｍ以上であることがより好ましい。
【００４４】
固体電解質層１４の形成方法としては、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション（ＧＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、コールドスプレー（ＣＳ）法、溶射法などが挙げられる。特に、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法では常温成膜できるため、成膜中における組成ずれの発生や配向正極板１２との反応による高抵抗層の形成を抑制することができる。固相法としては、テープ積層法、印刷法などが挙げられる。特に、テープ積層法では固体電解質層１４の厚さを薄くできるとともに、厚さの制御を容易に行うことができる。溶液法としては、ソルボサーマル法、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法などが挙げられる。特に、水熱合成法では低温で結晶性の高い結晶粒を形成することができる。溶液法によって合成される微結晶は、配向正極板１２上に堆積させてもよいし、配向正極板１２上に直接析出させてもよい。気相法としては、レーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタ法、蒸発凝縮（ＰＶＤ）法、気相反応法（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法などが挙げられる。特に、レーザー堆積（ＰＬＤ）法では組成ずれの発生を抑制できるとともに、比較的結晶性の高い膜を形成することができる。
【００４５】
なお、配向正極板１２と固体電解質層１４の界面には界面抵抗を下げるための処理が施されていてもよい。具体的には、配向正極板１２及び／又は固体電解質層１４を被膜で覆うことによって界面抵抗を下げることができる。被膜を構成する材料としては、ニオブ酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物、ジルコニウム酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物、リチウム・ニオブ化合物、リチウム・タンタル化合物、リチウム・タングステン化合物、リチウム・チタン化合物、これらの複合酸化物、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。被膜は薄いことが好ましく、例えば２０ｎｍ以下が好ましい。
【００４６】
３．負極層１６
負極層１６は、電解液層１５を介して固体電解質層１４上に配置される。負極層１６は、自立した箔によって構成される。本実施形態において、「自立した」とは、単独で取り扱うことができることを意味する。従って、自立した箔によって構成される負極層１６は、把持、載置及び除去を単独で行うことができる。
【００４７】
自立した箔の材質としては、リチウム金属、リチウムと可逆的に合金化反応を起こす金属、リチウムと反応しない金属、炭素材質、チタン酸リチウム（LTO）などが挙げられる。リチウムと可逆的に合金化反応を起こす金属の例としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。リチウムと合金化する金属は、Ｍｇ２ＳｉやＭｇ２Ｓｎ等の２種類以上の元素により構成された合金であってもよい。リチウムと反応しない金属の例としては、銅、ニッケル、タングステンが挙げられる。自立した箔としては、特にリチウム金属が好適である。自立した箔の厚さは特に制限されないが、例えば０．１μｍ以上３００μｍ以下とすることができ、１μｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
負極層１６は、固体電解質層１４と対向する第２対向面１６Ｓを有する。負極層１６の第２対向面１６Ｓは、固体電解質層１４の第１対向面１４Ｓに比べて平坦であってもよい。
【００４９】
負極層１６の第２対向面１６Ｓは、電解液層１５と接触する。負極層１６の第２対向面１６Ｓは、固体電解質層１４の第１対向面１４Ｓと部分的に接触していることが好ましい。これによって、負極層１６と固体電解質層１４の間における直接的なリチウムイオン伝導を確保することができる。負極層１６の第２対向面１６Ｓは、固体電解質層１４の第１対向面１４Ｓに形成された凸部の頂部付近に接触していることが好ましい。
【００５０】
４．電解液層１５
電解液層１５は、固体電解質層１４と負極層１６の間に配置される。本実施形態において、電解液層１５は、自立した箔によって構成される負極層と凹凸を有する固体電解質層とを良好に接続する。電解液層１５は、固体電解質層１４と負極層１６の隙間を埋めるように充填されていることが好ましい。すなわち、電解液層１５は、固体電解質層１４と負極層１６が直接接触する部分を除いて、固体電解質層１４の第１対向面１４Ｓ及び負極層１６の第２対向面１６Ｓそれぞれの略全面に接触していることが好ましい。これによって、負極層１６と固体電解質層１４の間における電解液層１５を介した間接的なリチウムイオン伝導を向上させることができる。
【００５１】
電解液層１５は、リチウムイオン伝導性を有する電解液によって構成される。このような電解液としては、有機電解液、イオン液体電解液、及びこれらの混合液を用いることができる。
【００５２】
有機電解液は、有機溶媒と電解質を含む。有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びこれらの任意の組み合わせを用いることができる。電解質には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ４）、及びこれらの組み合わせを用いることができる。
【００５３】
イオン液体電解液は、イオン液体カチオンとイオン液体アニオンと電解質を含む。イオン液体カチオンには、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ）、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐ１３）、１‐メチル‐１‐プロピルピペリジニウムカチオン（ＰＰ１３）、これらの誘導体、及びこれらの任意の組み合わせを用いることができる。イオン液体アニオンには、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）、及びこれらの組み合わせを用いることができる。電解質には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）、及びこれらの組み合わせを用いることができる。
【００５４】
このようなイオン液体電解液は、一般的には有機電解液に比べてリチウムイオン伝導性が劣るため、通常のリチウム電池に使用すると内部抵抗は高くなってしまう。一方で、イオン液体電解液を電解液層１５に使用する場合、電解液層１５は固体電解質層１４と負極層１６の隙間を埋める程度の薄さになるため、リチウムイオン伝導度が低いという不利な点を補うことができる。また、イオン液体電解液は、難燃性と短絡防止性（過剰電流が流れたときに電解液が分解されて電流を遮断する性質）を有するため、高温でも使用できる、という固体電解質を使用した電池の利点を損なわない。上記の理由から、電解液層１５は、イオン液体電解液によって構成されることがより好ましい。
【００５５】
電解液層１５は、固体電解質層１４の第１対向面１４Ｓ上に電解液を滴下した後、電解液上に負極層１６を載置することによって形成することができる。電解液上に負極層１６を載置した際、固体電解質層１４に損傷が生じない程度に負極層１６を押圧することが好ましい。これによって、固体電解質層１４と負極層１６の隙間から気泡を抜きながら電解液を充填することができる。電解液の滴下量は、固体電解質層１４と負極層１６の隙間全体に電解液が行き渡る量であればよい。
【００５６】
（外装部２の構成）
外装部２は、図１に示すように、正極外装材２０、負極外装材２４及び封止部２６を含む。
【００５７】
１．正極外装材２０
正極外装材２０は、配向正極板１２の外側を被覆する。正極外装材２０は、接続部３を介して、単位電池１の配向正極板１２と電気的に接続される。正極外装材２０は、正極集電体として機能する。正極外装材２０は、金属によって構成される。金属としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルなどが挙げられ、特にステンレスが好適である。正極外装材２０は、板状又は箔状に形成することができ、特に箔状が好ましい。従って、正極外装材２０としてステンレス箔を用いることが特に好ましい。正極外装材２０が箔状に形成される場合、正極外装材２０の厚さは１〜３０μｍとすることができ、５μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
【００５８】
本実施形態において、正極外装材２０は、ザグリ状の凹部２０ａと、凹部２０ａの外周に形成される枠状の凸部２０ｂとを有する。
【００５９】
２．負極外装材２４
負極外装材２４は、単位電池１の負極層１６と電気的に接続される。負極外装材２４は、負極集電体として機能する。負極外装材２４は、金属によって構成される。負極外装材２４は、正極外装材２０と同様の材料によって構成することができる。従って、負極外装材２４としてステンレス箔を用いることが好ましい。負極外装材２４が箔状に形成される場合、負極外装材２４の厚さは１〜３０μｍとすることができ、５μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
【００６０】
３．封止部２６
封止部２６は、正極外装材２０と負極外装材２４の隙間を封止する。封止部２６は、リチウム電池１０内への水分の侵入を抑制する。また、正極外装材２０と負極外装材２４の間の電気絶縁性を確保するため、封着材の抵抗率は１×１０６Ωｃｍ以上が好ましく、１×１０７Ωｃｍ以上がより好ましく、１×１０８Ωｃｍ以上がさらに好ましい。このような封止部２６は、電気絶縁性の封着材によって構成することができる。
【００６１】
封着材としては、樹脂を含む樹脂系封着材を用いることができる。樹脂系封着材を用いることによって、封止部２６の形成を比較的低温（例えば４００℃以下）で行うことができるため、加熱による電池の破壊や変質を抑制できる。
【００６２】
封止部２６は、樹脂フィルムの積層や液状樹脂のディスペンスなどによって形成することができる。図１に示すように、正極外装材２０が枠状の凸部２０ｂを有する場合、封止部２６は、凸部２０ｂと負極外装材２４の間に配置されるのが好ましい。これによって、封止部２６で封止する領域を小さくできるため、水分の侵入をより抑制できる。
【００６３】
（接続部３の構成）
接続部３は、図１に示すように、金属層２２、導電性接着剤層２８、及び端部絶縁部１８を含む。
【００６４】
１．金属層２２
金属層２２は、配向正極板１２と導電性接着剤層２８の間に配置される。配向正極板１２と導電性接着剤層２８との間に金属層２２を介挿することによって、配向正極板１２と導電性接着剤層２８の間の電子伝導性を向上させることができる。金属層２２は、配向正極板１２及び導電性接着剤層２８それぞれとの電子伝導抵抗及び反応性が低い金属によって構成することができる。このような金属層２２としては、配向正極板１２の板面へスパッタにより形成したＡｕスパッタ層を用いることができる。金属層２２の厚さは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることができ、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【００６５】
２．導電性接着剤層２８
導電性接着剤層２８は、正極外装材２０と金属層２２の間に配置される。導電性接着剤層２８は、正極外装材２０と金属層２２を機械的に強固に接合することによって、配向正極板１２と正極外装材２０の電気的接続を確保する。導電性接着剤層２８は、導電性材料と接着剤を含む。導電性材料としては、導電性カーボンなどを用いることができる。接着剤としては、エポキシ系などの樹脂材料を用いることができる。導電性接着剤層２８の厚さは特に制限されないが、５μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
３．端部絶縁部１８
端部絶縁部１８は、配向正極板１２と外装部２との隙間に充填される。端部絶縁部１８は、充電時における配向正極板１２の膨張に伴う応力を緩和しつつ、配向正極板１２と負極層１６との短絡を抑制することができればよく、その材質や形状は特に制限されないが、配向正極板１２と接着又は密着可能な有機高分子材料を含むことが好ましい。
【００６７】
（他の実施形態）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
【００６８】
上記実施形態において、リチウム電池１０は、正極層として配向正極板１２を備えることとしたが、配向正極板１２に代えて周知の正極活物質を含む正極層を備えていてもよい。このような正極層は、例えば特開２０１２−１４６５１２号公報や特開２０１３−１０５７０８号公報に開示されている。
【００６９】
上記実施形態において、負極層１６は、部分的に固体電解質層１４と直接接触することとしたが、固体電解質層１４と直接接触していなくてもよい。この場合であっても、負極層１６と固体電解質層１４の間には電解液層１５が配置されているため、負極層１６と固体電解質層１４の間のリチウムイオン伝導は確保される。ただし、積層方向における負極層１６と固体電解質層１４の最小距離（すなわち、電解液層１５の上積み部分の厚み）は、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００７０】
上記実施形態において、リチウム電池１０は、２つの単位電池１を備えることとしたが、１つの単位電池１又は３つ以上の単位電池１を備えていてもよい。リチウム電池１０が２つ以上の単位電池１を備える場合、単位電池１同士は並列接続されてもよいし、直列接続されてもよい。
【００７１】
上記実施形態において、２つの単位電池１は、負極外装材２４を挟むように配置されることとしたが、正極外装材２０を挟むように配置されてもよい。この場合、２つの単位電池１それぞれの外側に２つの負極外装材２４を配置すればよい。
【００７２】
上記実施形態において、リチウム電池１０は、外装部２を備えることとしたが、外装部２を備えていなくてもよい。この場合、単位電池１の配向正極板１２及び負極層１６それぞれに電極取り出しタブなどを接続すればよい。
【００７３】
上記実施形態において、外装部２は、封止部２６を有することとしたが、封止部２６を有していなくてもよい。
【００７４】
上記実施形態において、リチウム電池１０は、接続部３を備えることとしたが、接続部３を備えていなくてもよい。この場合、配向正極板１２を正極外装材２０に直接接触させればよい。
【００７５】
上記実施形態において、接続部３は、金属層２２及び端部絶縁部１８を有することとしたが、金属層２２及び端部絶縁部１８の少なくとも一方を有していなくてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下において本発明に係るリチウム電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では、以下に説明するサンプルＮｏ．１〜３に係るリチウム電池を１０個ずつ作製した。
【００７７】
（サンプルＮｏ．１の作製）
１．配向正極板の作製
【００７８】
１．１  グリーンシートの作製
まず、体積基準Ｄ５０粒径が０．３μｍのＣｏ３Ｏ４原料粉末（正同化学工業株式会社製）に体積基準Ｄ５０粒径が０．３μｍのＢｉ２Ｏ３（太陽鉱工株式会社製）を５ｗｔ％の割合で添加して混合粉末を得た。次に、この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。次に、この混合物を減圧下で撹拌することによって脱泡しながら、粘度が４０００ｃＰのスラリーを調製した。スラリーの粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。次に、調製したスラリーをドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上においてシート状に成形することによってグリーンシートを作製した。乾燥後のグリーンシートの厚さは、４０μｍであった。
【００７９】
１．２  配向焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートをカッターで４０ｍｍ角に切り出してグリーンシートの小片を形成した。次に、突起の高さが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央にグリーンシートの小片を載置した。次に、グリーンシートの小片を１３００℃で５時間焼成した後、降温速度５０℃／ｈにて降温した。次に、ジルコニア製セッターに溶着していない部分をＣｏ３Ｏ４配向焼結板として取り出した。
【００８０】
１．３  リチウムの導入
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕した後、エタノールに分散させることによってスラリーを作製した。次に、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．３になるようにスラリーをＣｏ３Ｏ４配向焼結板に塗布した後、乾燥させた。次に、スラリーが塗布された配向焼結板をジルコニア製セッター上に載置した。次に、スラリーが塗布された配向焼結板を大気中にて８４０℃で２０時間加熱処理することによって、厚さ４５μｍのＬｉＣｏＯ２配向焼結板を作製した。
【００８１】
２．リチウム電池の作製
２．１  金属層の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、コバルト酸リチウム配向正極板の第２主面上に金属層としてのＡｕ膜を形成した。金属層の厚さは、１０００Åであった。
【００８２】
２．２  配向正極板の固定
金属層が形成されたＬｉＣｏＯ２配向焼結板を□１０ｍｍで切出した。次に、導電性カーボンを分散させたエポキシ系の導電性接着剤を用いて、正極外装材としてのステンレス集電板（厚さ１００μｍ）に切り出したＬｉＣｏＯ２配向焼結板の金属層を固定した。これによって、ＬｉＣｏＯ２配向正極板と金属層と導電性接着剤と正極外装材が順次積層された平板状の積層板が作製された。
【００８３】
２．３  固体電解質層の形成
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。次に、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いたＲＦマグネトロン方式にて、ターゲットにガス種Ｎ２を０．２Ｐａかつ出力０．２ｋＷの条件で衝突させることによって、ＬｉＣｏＯ２配向正極板の第１主面にＬｉＰＯＮ系のスパッタ膜を固体電解質層として形成した。固体電解質層の厚さは、３．５μｍであった。
【００８４】
２．４  電解液層および負極層の形成
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた有機電解液を準備した。次に、有機電解液を固体電解質層の表面全面が濡れるように滴下した。次に、滴下した有機電解液上に金属リチウム箔を載置することによって、電解液層及び負極層を形成した。この際、固体電解質層と負極層の隙間から電解液層が露出していることを目視することによって、電解液層が充填されたことを確認した。以上によって、単位電池が完成した。
【００８５】
２．５  外装部による封止
電極取り出し用タブを接着したＡｌラミネートフィルムによって単位電池を封止した。これによって、サンプルＮｏ．１に係る特性評価用のリチウム電池が完成した。
【００８６】
（サンプルＮｏ．２の作製）
有機電解液に代えてイオン液体電解液を用いて電解液層を形成した以外は、上記サンプルＮｏ．１と同じ工程にてサンプルＮｏ．２を作製した。
【００８７】
イオン液体電解液としては、イオン液体カチオンとしての１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐ１３）及びイオン液体アニオンとしてのビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）を含むイオン液体に対して、電解質としてビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００８８】
（サンプルＮｏ．３の作製）
電解液層を形成しなかった以外は、上記サンプルＮｏ．１と同じ工程にてサンプルＮｏ．３を作製した。サンプルＮｏ．３では、固体電解質層上に負極層が直接載置されている。
【００８９】
（最大断面高さRt評価）
サンプルＮｏ．１〜３それぞれ５個ずつについて、ＬｉＣｏＯ２配向正極板の第１主面および固体電解質層の表面（対向面）における最大断面高さＲｔを測定した。
【００９０】
まず、サンプルＮｏ．１〜３のリチウム電池を樹脂埋めした後、クロスセクションポリッシャによってリチウム電池の断面研磨面が観察できるように研磨した。次に、ＳＥＭ（「ＪＳＭ−６３９０ＬＡ」、日本電子社製）により、任意の５視野における倍率１０００倍の断面イメージを取得した。次に、各断面イメージを画像処理することによって、最も高い山と最も低い谷の高さの差を各断面イメージについて求め、その平均値を最大断面高さＲｔとした。
【００９１】
サンプルＮｏ．１〜３ともに、ＬｉＣｏＯ２配向正極板の第１主面における最大断面高さは５．５μｍであり、固体電解質層の表面（対向面）における最大断面高さは５．５μｍであった。
【００９２】
（電池評価）
サンプルＮｏ．１〜３それぞれ１０個ずつについて電池評価を行った。
【００９３】
まず、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．０Ｖとなるまで定電流充電した。次に、電池電圧を４．０Ｖに維持する電流条件において、電流値が１／５に低下するまで定電圧充電した後、１０分間休止した。
【００９４】
次に、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した後、１０分間休止した。
【００９５】
以上の充放電操作を１サイクルとして、２５℃の条件下で１０サイクル繰り返した。そして、１０サイクル繰り返した後に、サンプルＮｏ．１〜３における平均容量維持率を測定した。測定結果を表１にまとめて示す。
【００９６】
【表１】
2017054792.tif 000004
【００９７】
表１に示すように、サンプルＮｏ．１，２では、サンプルＮｏ．３と比較して平均容量維持率を向上させることができた。これは、負極層と固体電解質層の間に電解液層を介挿することによって、負極層と固体電解質層の良好な接続を図ることができたためである。
【符号の説明】
【００９８】
１０  リチウム電池
１２  配向正極板
１４  固体電解質層
１５  電解液層
１６  負極層
１８  端部絶縁部
２０  正極外装材
２２  金属層
２４  負極外装材
２６  封止部
２８  導電性接着剤
【図１】
2017054792.tif 000005
【図２】
2017054792.tif 000006
【図３】
2017054792.tif 000007