(57)【要約】【課題】蓄電装置の重量あたりの容量を高める。電極の重量あたりの容量を高める。正極活物質を有する粒子の重量あたりの容量を高める。正極活物質を有する粒子の重量あたりのリチウムイオンの量を増大させ、高いエネルギー密度を実現する。正極において、より高い電位で電池反応を安定に行う。【解決手段】二次電池の正極の活物質として、リチウムと、マンガンと、Ｍで表される元素と、酸素と、を有するリチウムマンガン複合酸化物を用い、還元された酸化グラフェンで被覆する。該活物質と、酸化グラフェンと、導電助剤と、バインダーと、を有する活物質層を形成し、該活物質層を、アルコールに浸した後、加熱処理をすることで、酸化グラフェンが還元された電極を作製する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に活物質層を形成し、
前記活物質層を、アルコールに含浸させた後に、加熱処理する電極の製造方法であって、
前記活物質層は、炭素を含む膜が被覆された活物質粒子と、導電助剤と、酸化グラフェンと、バインダーと、を有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項２】
集電体上に活物質層を形成し、
前記活物質層を、アルコールに含浸させた後に、加熱処理する電極の製造方法であって、
前記活物質層は、炭素を含む膜が被覆された活物質粒子と、導電助剤と、酸化グラフェンと、バインダーと、を有し、
前記炭素を含む膜は、還元された酸化グラフェンを有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記活物質粒子は、ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表されるリチウムマンガン複合酸化物であり、元素Ｍは、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンから選ばれることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一において、
前記アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールから選ばれることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項５】
集電体上に活物質層を有する電極であって、
前記活物質層は、活物質粒子と、導電助剤と、第１の還元された酸化グラフェンと、第２の還元された酸化グラフェンと、バインダーとを有し、
前記第１の還元された酸化グラフェンは、前記活物質粒子の第１の領域と接し、
前記第２の還元された酸化グラフェンは、前記活物質粒子の第２の領域と接し、かつ前記第１の還元された酸化グラフェンの少なくとも一部を覆う領域を有することを特徴とする電極。
【請求項６】
請求項５において、
前記活物質粒子は、ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表されるリチウムマンガン複合酸化物であり、元素Ｍは、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンから選ばれることを特徴とする電極。
【請求項７】
請求項５または６に記載の電極と、負極と、を有することを特徴とする蓄電池。
【請求項８】
請求項７に記載の蓄電池と、表示パネル、操作キー、スピーカ、またはマイクと、を有することを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、撮像装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、またはそれらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、蓄電池の構造及びその作製方法に関する。特にリチウムイオン蓄電池の正極活物質及び正極活物質層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット等の携帯用電子機器が急速に普及している。また、環境問題への関心の高まりから、ハイブリッドカーや電気自動車に注目が集まり、蓄電池の重要性が増している。蓄電池としては、ニッケル水素電池、鉛蓄電池、及びリチウムイオン蓄電池などが挙げられる。中でも、リチウムイオン蓄電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛んに行われている。
【０００３】
蓄電池の基本的な構成は、正極と負極との間に電解質を介在させたものである。電解質を有する物体としては、固体電解質や電解液等が挙げられる。正極及び負極としては、それぞれ集電体と、集電体上に設けられた活物質層と、を有する構成が代表的である。リチウムイオン蓄電池の場合は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料を、正極及び負極の活物質として用いる。
【０００４】
リチウムイオン蓄電池において、正極活物質として、例えば、特許文献１に示されている、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）などの、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２５９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蓄電池の性能を向上させるために、容量を十分に確保できる電極の製造方法の開発が求められている。加えて、蓄電池の開発は、充放電特性、サイクル特性、信頼性、安全性、またはコストといった様々な面で改善の余地が残されている。
【０００７】
本発明の一態様は、蓄電装置の体積あたり、または／および重量あたりの容量を高めることを課題の一とする。本発明の一態様は、電極の体積あたり、または／および重量あたりの容量を高めることを課題の一とする。
【０００８】
本発明の一態様は、正極活物質を有する粒子の体積あたり、または／および重量あたりの容量を高めることを課題の一とする。本発明の一態様は、正極活物質を有する粒子の体積あたり、または／および重量あたりのリチウムイオンの量を増大させ、高いエネルギー密度を実現することを課題の一とする。
【０００９】
本発明の一態様は、正極活物質を有する正極において、より高い電位で電池反応を安定に行うことを課題の一とする。
【００１０】
本発明の一態様は、充放電サイクルにおける容量低下の抑制された蓄電装置を提供することを課題の一とする。本発明の一態様は、低コストで作製できる正極活物質を提供することを課題の一とする。
【００１１】
リチウムイオン蓄電池の正極活物質は、イオン伝導度および電気伝導度が高いことが望まれる。従って、本発明の一態様は、イオン伝導度または／および電気伝導度が高い正極活物質を提供することを課題の一とする。
【００１２】
本発明の一態様は、蓄電装置の電極の作製方法を提供することを課題の一とする。本発明の一態様は、二次電池の正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。
【００１３】
本発明の一態様は、新規な物質、新規な正極活物質、または新規な正極活物質層を提供することを課題の一とする。本発明の一態様は、正極活物質を有する新規な粒子を提供することを課題の一とする。本発明の一態様は、新規な蓄電装置、新規な電池、または新規なリチウムイオン蓄電池を提供することを課題の一とする。
【００１４】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様は、集電体上に活物質層を形成し、活物質層を、アルコールに含浸させた後に、加熱処理する電極の製造方法であって、活物質層は、炭素を含む膜が被覆された活物質粒子と、導電助剤と、酸化グラフェンと、バインダーと、を有することを特徴とする電極の製造方法である。
【００１６】
また、本発明の一態様は、集電体上に活物質層を形成し、活物質層を、アルコールに含浸させた後に、加熱処理する電極の製造方法であって、活物質層は、炭素を含む膜が被覆された活物質粒子と、導電助剤と、酸化グラフェンと、バインダーと、を有し、炭素を含む膜は、還元された酸化グラフェンを有することを特徴とする電極の製造方法である。
【００１７】
また、本発明の一態様は、集電体上に活物質層を有する電極であって、活物質層は、活物質粒子と、導電助剤と、第１の還元された酸化グラフェンと、第２の還元された酸化グラフェンと、バインダーとを有し、第１の還元された酸化グラフェンは、活物質粒子の第１の領域と接し、第２の還元された酸化グラフェンは、活物質粒子の第２の領域と接し、かつ第１の還元された酸化グラフェンの少なくとも一部を覆う領域を有することを特徴とする電極である。
【００１８】
上記各構成において、活物質粒子は、ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表されるリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。このとき、元素Ｍは、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンから選ばれることが好ましい。
【００１９】
上記各構成において、アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールから選ばれることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の一態様は、上記の電極と、負極と、を有することを特徴とする蓄電池である。
【００２１】
また、本発明の一態様は、上記の蓄電池と、表示パネル、操作キー、スピーカ、またはマイクと、を有することを特徴とする電子機器である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一態様により、蓄電装置の体積あたり、または／および重量あたりの容量を高めることができる。本発明の一態様により、電極の体積あたり、または／および重量あたりの容量を高めることができる。
【００２３】
本発明の一態様により、正極活物質を有する粒子の体積あたり、または／および重量あたりの容量を高めることができる。本発明の一態様により、正極活物質を有する粒子の体積あたり、または／および重量あたりのリチウムイオンの量を増大させ、高いエネルギー密度を実現することができる。
【００２４】
本発明の一態様により、正極活物質を有する正極において、より高い電位で電池反応を安定に行うことができる。
【００２５】
本発明の一態様により、充放電サイクルにおける容量低下の抑制された蓄電装置を提供することができる。本発明の一態様により、低コストで作製できる正極活物質を提供することができる。
【００２６】
本発明の一態様により、イオン伝導度または／および電気伝導度が高い正極活物質を提供することができる。
【００２７】
本発明の一態様により、蓄電装置の電極の作製方法を提供することができる。本発明の一態様により、二次電池の正極活物質の作製方法を提供することができる。
【００２８】
本発明の一態様により、新規な物質、新規な正極活物質、または新規な正極活物質層を提供することができる。本発明の一態様により、正極活物質を有する新規な粒子を提供することができる。本発明の一態様により、新規な蓄電装置、新規な電池、または新規なリチウムイオン蓄電池を提供することができる。
【００２９】
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】活物質の製造方法を説明するフローチャート。
【図２】本発明の一態様に係る粒子を示す図。
【図３】電極の製造方法を説明するフローチャート。
【図４】電極を示す模式図。
【図５】薄型の蓄電池を説明する図。
【図６】電極の断面図を説明する図。
【図７】薄型の蓄電池を説明する図。
【図８】薄型の蓄電池を説明する図。
【図９】薄型の蓄電池を説明する図。
【図１０】面の曲率半径を説明する図。
【図１１】フィルムの曲率半径を説明する図。
【図１２】二次電池の構成の例を説明する斜視図、上面図および断面図。
【図１３】二次電池の作製方法の例を説明する図。
【図１４】二次電池の構成の例を説明する斜視図、上面図および断面図。
【図１５】二次電池の作製方法の例を説明する図。
【図１６】コイン型蓄電池を説明する図。
【図１７】円筒型蓄電池を説明する図。
【図１８】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１９】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２０】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２１】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２２】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２３】電子機器の一例を説明する図。
【図２４】電子機器の一例を説明する図。
【図２５】電子機器の一例を説明する図。
【図２６】電子機器の一例を説明する図。
【図２７】本発明の一態様を説明するブロック図。
【図２８】本発明の一態様を説明する概念図。
【図２９】本発明の一態様を説明する回路図。
【図３０】本発明の一態様を説明する回路図。
【図３１】本発明の一態様を説明する概念図。
【図３２】本発明の一態様を説明するブロック図。
【図３３】本発明の一態様を説明するフローチャート。
【図３４】蓄電池の充放電サイクルと放電容量の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、図面を用いて発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる。なお、同様のものを指す際にはハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００３２】
なお、図において、大きさ、膜（層）の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。
【００３３】
なお、第１、第２として付される序数詞は便宜的に用いるものであり、工程順または積層順を示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
【００３４】
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等においては、『活物質』を被覆する層も含む場合がある。
【００３５】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」について説明する。また、該粒子を有する活物質層、及び該活物質層を有する電極についても説明する。
【００３６】
本発明の一態様に係るリチウムマンガン複合酸化物は、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましい。また、０≦ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有するものであることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造およびスピネル型の結晶構造を有するものであってもよい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、平均一次粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、高容量を発現させるために、表層部と中心部で、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なるリチウムマンガン複合酸化物とすることが好ましい。このようなリチウムマンガン複合酸化物とするためには例えば、１．６≦ａ≦１．８４８、０．１９≦ｃ／ｂ≦０．９３５、２．５≦ｄ≦３とすることが好ましい。
【００３８】
＜合成＞
次に、本発明の一態様に係る「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の作製方法について説明する。本実施の形態では、まず、リチウムマンガン複合酸化物を合成する。その後、リチウムマンガン複合酸化物に被覆層を形成し、第１の領域、第２の領域および第３の領域を有する粒子を得る。
【００３９】
リチウムマンガン複合酸化物の原料としては、マンガン化合物およびリチウム化合物を用いることができる。また、マンガン化合物およびリチウム化合物の原料と共に、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物の原料を用いることができる。マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン、三二酸化マンガン、四三酸化マンガン、水和マンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガンなどを用いることができる。また、リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどを用いることができる。
【００４０】
本実施の形態では、マンガン化合物としてＭｎＣＯ３、リチウム化合物としてＬｉ２ＣＯ３、およびＮｉＯを出発原料として用いる。
【００４１】
はじめに、図１のステップＳ１１に示すように、出発原料を秤量する。
【００４２】
例えば、出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯとを用いる場合、秤量の割合（モル比）をＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝１：０．７：０．３とすると、最終生成物であるリチウムマンガン複合酸化物として、Ｌｉ２Ｍｎ０．７Ｎｉ０．３Ｏ３が作製されることとなる。この場合、リチウムマンガン複合酸化物の原子数比は、Ｌｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１となる。
【００４３】
本実施の形態では、リチウムマンガン複合酸化物の原子数比がＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１からずれるように、出発原料の秤量の割合（モル比）を調整する。
【００４４】
本実施の形態では、出発原料の秤量の割合（モル比）をＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８となるように秤量する。
【００４５】
次に、図１のステップＳ１２に示すように、出発原料（Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、およびＮｉＯ）を混合する。出発原料の混合方法については特に制限はなく、公知の解砕機や粉砕機を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミルなどが挙げられる。また、解砕・粉砕の方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。湿式の際に用いることができる溶媒に特に制限はなく、例えば、水、アルコール、アセトンなどを用いることができる。
【００４６】
出発原料を混合する際に、湿式で行う場合には、図１のステップＳ１３に示すように、混合された出発原料に含まれる溶媒を蒸発、もしくは気化させるための加熱処理を行う。ここで行う加熱処理は、５０℃以上１５０℃以下で行えばよい。加熱処理を行うことにより、混合された出発原料に含まれる溶媒を蒸発させて、混合原料を得る。
【００４７】
次に、図１のステップＳ１４に示すように、坩堝に混合原料を入れ、８００℃以上１０００℃以下で焼成処理を行う。例えば、焼成処理時間は５時間以上２０時間以下とし、焼成ガスに乾燥空気を用い、流量を１０Ｌ／ｍｉｎとする。焼成雰囲気は、大気雰囲気としてもよいし、酸素ガスを用いた雰囲気としてもよい。混合原料に焼成処理を行うことにより、焼成物（リチウムマンガン複合酸化物）が形成される。
【００４８】
図２（Ａ）に示すように、焼成によって合成された複数の一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物は、複数の一次粒子が焼結して大きな二次粒子が形成された状態となっている。そこで、図１のステップＳ１５に示すように、複数の一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物に対して、解砕処理を行い、焼成物を砕いて一次粒子にする、又は一次粒子に近い粉末にする。本明細書等において、解砕処理には、焼結物が粉砕される操作も含む。なお、粉砕とは、一次粒子をさらに砕く操作をいう。解砕処理は、出発原料の混合方法と同様に、公知の解砕機や粉砕機を用いることができる。例えば、ボールミルや、ビーズミルなどを用いることができる。また、解砕・粉砕の方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。湿式の際に用いることができる溶媒に特に制限はなく、例えば、水、アルコール、アセトンなどを用いることができる。
【００４９】
ここで、解砕・粉砕を行った後の粒子の大きさについては、例えば粒子の比表面積を測定することにより評価することができる。リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の比表面積を増加させることにより、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を正極に用いた蓄電池を作製する場合に、例えば粒子と電解液との接触面積を増やすことができる。電解液との接触面積を増やすことにより、蓄電池の反応速度を高めることができ、例えば出力特性を向上させることができる。
【００５０】
解砕処理を行うことにより、粒子の比表面積が増加する場合があり好ましい。リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の比表面積は例えば、０．１ｍ２／ｇ以上が好ましい。また、粒子の比表面積が大きくなり過ぎると、該粒子を用いて作製する電極において、表面積に対してバインダー量が不足する場合があり、強度が低下する場合がある。ここでバインダー量を増やすと、単位重量および単位体積あたりの電極の容量が低下する場合がある。よって、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の比表面積は例えば、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００５１】
本実施の形態では、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物の解砕処理を、ビーズミルを用いて、アセトンを用いた湿式法により行う。
【００５２】
解砕処理を行う際に、湿式で行う場合には、解砕処理後に溶媒を蒸発させるための加熱処理を行う。ここで行う加熱処理は、ステップＳ１３と同様に行えばよい。その後、真空乾燥を行うことにより、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物を得る。
【００５３】
次に、加熱処理を行う。加熱処理は、図１のステップＳ１６に示すように、坩堝に解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物を入れ、３００℃以上１０００℃以下、好ましくは６００℃以上９００℃以下で加熱処理を行う。例えば、加熱時間は５時間以上２０時間以下とし、ガスに乾燥空気を用い、流量を１０Ｌ／ｍｉｎとする。加熱雰囲気は、大気雰囲気としてもよいし、酸素ガスを用いた雰囲気としてもよい。
【００５４】
以上の工程により、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表されるリチウムマンガン複合酸化物を形成することができる。本実施の形態では、原料材料の秤量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｍ０．３１８Ｏ３で表されるリチウムマンガン複合酸化物を形成することができる。
【００５５】
ステップＳ１５に示す解砕処理を行った後のリチウムマンガン複合酸化物は、解砕処理の衝撃により、結晶性の乱れが生じる場合がある。また、リチウムマンガン複合酸化物に酸素欠損が生じる場合がある。よって、真空乾燥を行った後の粉末状のリチウムマンガン複合酸化物に、再度加熱処理を行うことが好ましい。
【００５６】
解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物に加熱処理を行うことにより、酸素欠損を修復するとともに、解砕処理時の結晶性の乱れを回復させることができる。また、再度加熱処理を行った後の粉末状のリチウムマンガン複合酸化物に、再度、解砕処理を行っても良く、この場合の解砕処理は、図１のステップＳ１５と同様の方法を用いて行うことができる。
【００５７】
本実施の形態に示すリチウムマンガン複合酸化物は、原子数比をＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１からずれるように調整している。このため、原子数比がＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１となるリチウムマンガン複合酸化物を電極に用いる場合と比較して、電圧が増加し、放電容量も増加する。
【００５８】
以上の工程により、粒子状のリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。ここで、リチウムマンガン複合酸化物は、第１の領域および第２の領域を有することが好ましい。第２の領域は、第１の領域の表面の少なくとも一部に接し、かつ、第１の領域の外側に位置する。ここで、外側とは、粒子の表面により近いことを示す。
【００５９】
第１の領域および第２の領域は、リチウムと、酸素と、を有する。また、第１の領域および第２の領域の少なくとも一方はマンガンを有する。また、第１の領域および第２の領域の少なくとも一方は元素Ｍを有する。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外の金属元素、またはシリコン、リンであることが好ましく、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選ばれた金属元素、Ｓｉ、またはＰのいずれかであることがより好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。
【００６０】
＜被覆層＞
次に、上記の工程により得られたリチウムマンガン複合酸化物に被覆層を設ける。被覆層は、炭素を有することが好ましい。炭素は導電性が高いため、炭素で被覆された粒子を蓄電池の電極に用いることにより、例えば電極の抵抗を低くすることができる。また、被覆層は酸化グラフェンを有してもよく、還元された酸化グラフェンを有してもよい。
【００６１】
または、被覆層は金属化合物を有してもよい。ここで、金属としては例えばコバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マンガン、チタン、亜鉛、リチウム等が挙げられる。金属化合物の一例として、これらの金属の酸化物や、フッ化物などが挙げられる。
【００６２】
本実施の形態では、被覆層として、炭素を含む層を設ける。炭素を含む層として、グラフェン化合物を用いることが好ましい。特にグラフェン、または還元された酸化グラフェンを用いることが好ましい。また、グラフェン、または還元された酸化グラフェンは単層であってもよく、２層以上１００層以下に重なっていてもよい。グラフェン、及び還元された酸化グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。
【００６３】
炭素を含む層の厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００６４】
以下にグラフェン化合物、グラフェン、または酸化グラフェンについて説明する。グラフェンは、炭素原子が１原子層配列したものであり、炭素原子間にπ結合を有する。
【００６５】
グラフェンを基本骨格として有する化合物を「グラフェン化合物（「グラフェンコンパウンド：Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ」ともいう）」と呼ぶ。
【００６６】
以下に、グラフェン化合物について詳細を説明する。
【００６７】
グラフェン化合物のうち、グラフェンが２層以上１００層以下重なったものを、マルチグラフェンと呼ぶ場合がある。グラフェンおよびマルチグラフェンは、例えば、長手方向の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下または８００ｎｍ以上５０μｍ以下である。
【００６８】
グラフェン化合物は例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンに、炭素以外の原子、または炭素以外の原子を有する原子団が修飾された化合物であってもよい。また、グラフェンまたはマルチグラフェンに、アルキル基等の炭素を主とした原子団が修飾された化合物であってもよい。なお、原子団を、置換基、官能基、または特性基等と呼ぶ場合がある。
【００６９】
ここで、グラフェン化合物の表面と裏面に、それぞれ異なる原子や原子団を修飾してもよい。また、グラフェン化合物が多層グラフェンを有する場合に、それぞれの層に異なる原子や原子団を修飾してもよい。
【００７０】
上述の原子団を修飾したグラフェンの一例として、酸素が修飾されたグラフェンまたはマルチグラフェンを用いてもよい。また、例えば、酸素を含む官能基を修飾されたグラフェンまたはマルチグラフェンを用いてもよい。ここで酸素を含む官能基として例えば、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基等が挙げられる。酸素が修飾されたグラフェンを酸化グラフェンと呼ぶ場合がある。
【００７１】
酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。
【００７２】
例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。
【００７３】
また、酸化グラフェンを還元することで導電性の高いグラフェン化合物を得ることできる。また、酸化グラフェンを還元して得られるグラフェン化合物を、還元された酸化グラフェンまたは、「ＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）」と呼ぶ場合がある。なお、還元された酸化グラフェン、またはＲＧＯにおいて、酸化グラフェンに含まれる酸素は完全には脱離されない場合がある。酸素または酸素を含む原子団が結合した状態で、還元された酸化グラフェン、またはＲＧＯに残存する場合がある。例えばＲＧＯは、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基等の官能基を有する場合がある。
【００７４】
グラフェン化合物は、複数のグラフェン化合物が部分的に重なりながら１枚のシート状となっていてもよい。このようなグラフェン化合物を、グラフェン化合物シートと呼ぶ場合がある。グラフェン化合物シートは例えば、厚さが０．３３ｎｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは０．３４ｎｍより大きく１０μｍ以下の領域を有する。グラフェン化合物シートに、炭素以外の原子、炭素以外の原子を有する原子団、またはアルキル基等の炭素を主とした原子団等が修飾されてもよい。また、グラフェン化合物シートが有する複数の層のそれぞれにおいて、異なる原子または原子団が修飾されていてもよい。
【００７５】
グラフェン化合物は、炭素で構成される六員環の他に、炭素で構成される五員環や、炭素で構成される七員環以上の多員環を有してもよい。ここで、六員環以外の多員環の近傍では、リチウムイオンが通過可能な領域が生じる場合がある。
【００７６】
また例えば、複数のグラフェン化合物が集まって、シート状の形状となっていてもよい。
【００７７】
グラフェン化合物は平面的な形状を有するため、面接触を可能とする。
【００７８】
またグラフェン、マルチグラフェン、または還元された酸化グラフェン等のグラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有する等の優れた物理特性と、を有する。グラフェン化合物は平面的な形状を有するため、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、グラフェン化合物は、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層中で導電パスを形成することができる。そのため、導電性を有するグラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。
【００７９】
また、粒径の小さい活物質、例えば平均粒子径が１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェン化合物を用いることが、特に好ましい。
【００８０】
グラフェン化合物によっては絶縁体として用いることができる。例えばグラフェン化合物シートをシート状の絶縁体として用いることができる。ここで例えば、酸化グラフェンはグラフェンと比較して絶縁性が高い場合がある。また、原子団が修飾されたグラフェン化合物は、修飾する原子団の種類により、絶縁性を高めることができる場合がある。
【００８１】
ここで、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、グラフェン前駆体を有してもよい。グラフェン前駆体には例えば、上述の酸化グラフェンや、酸化グラファイトなどを含んでもよい。
【００８２】
なお、アルカリ金属を有するグラフェンや、酸素等の炭素以外の元素を有するグラフェンを、グラフェン類似体と呼ぶ場合がある。本発明の一態様に係るグラフェン化合物には、グラフェン類似体も含む。
【００８３】
また、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、層間に原子、原子団、およびそれらのイオンを有してもよい。例えば、グラフェンの層間にリチウム化合物や、リチウムイオンを有してもよい。なお、グラフェン化合物が層間に原子、原子団、およびそれらのイオンを有することにより、グラフェン化合物の物性、例えば電気伝導性やイオン伝導性が変化する場合がある。また、例えばマルチグラフェンと比べて、層間距離が大きくなる場合がある。
【００８４】
また、グラフェン化合物が還元された酸化グラフェンである場合、隣り合う還元された酸化グラフェンとの層間距離は０．３３５ｎｍ以上０．７００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
還元された酸化グラフェンの層間距離は例えば、還元された酸化グラフェンの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察することにより評価することができる。また、還元された酸化グラフェンの層間距離は例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって測定できる様々な方位の面間隔情報を用いて算出することができる。
【００８６】
本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、還元された酸化グラフェンを用いるが、還元された酸化グラフェン全体に対して、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される酸素濃度が例えば、好ましくは０．３ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは１ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、さらに好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００８７】
また、グラフェン化合物をＸＰＳで測定した場合に、炭素のＣ１ｓに相当する束縛エネルギーのスペクトルを波形分離して解析することにより、Ｃ１ｓの全体のスペクトルに対して、ｓｐ２を示唆するピークが占める割合を面積比として見積もることができる。ここで、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、ｓｐ２の割合は、Ｃ１ｓの全体のスペクトルに対して５０％以上９０％以下であることが好ましい。ｓｐ２の割合を高めることにより例えば、グラフェン化合物の導電性を高めることができる。
【００８８】
なお、上記記載に示す面間隔、酸素濃度等の物性値は一例であり、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、これに限定されるものではない。
【００８９】
次に、リチウムマンガン複合酸化物に炭素を含む層を被覆する方法について説明する。
【００９０】
酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上５０μｍ以下である。フレークサイズが大きいほど、リチウムマンガン複合酸化物の表面を覆いやすくなるため好ましい。
【００９１】
まず、酸化グラフェンと水とを混練機に入れ、酸化グラフェン分散液を作製する。この時、酸化グラフェンは、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすることが好ましい。０．５ｗｔ％未満であると、リチウムマンガン複合酸化物の表面を覆うことが困難となる。また、５ｗｔ％を超えると、電極体積が嵩張り、電極重量が重くなってしまう。
【００９２】
次に、図１に示すステップＳ１７に示すように、分散溶液にリチウムマンガン複合酸化物を入れ、混合し、固練りを行う。なお、固練りとは、高粘度による混練をいう。固練りを行うことにより、リチウムマンガン複合酸化物の粉末の凝集をほどくことができ、酸化グラフェンとリチウムマンガン複合酸化物とを、より均一に分散させることができる。
【００９３】
次に、酸化グラフェンとリチウムマンガン複合酸化物との混合物をベルジャーにて減圧乾燥した後、乳鉢で解砕することにより、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を得る。
【００９４】
次に、図１に示すステップＳ１８に示すように、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆された酸化グラフェンに還元処理を行う。酸化グラフェンの還元処理は、加熱処理によって行っても良いし、還元剤を用いて溶媒中で反応させて行っても良い。本実施の形態では、酸化グラフェンを、還元剤を用いて溶媒中で反応させる。
【００９５】
酸化グラフェンを、還元剤を用いて溶媒中で反応させることにより、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆された酸化グラフェンは還元され、還元された酸化グラフェンが形成される。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素は、還元された酸化グラフェンに残存していてもよい。還元された酸化グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合に還元された酸化グラフェン全体の０．３ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。この還元剤による還元処理は、室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。還元処理の際、加熱を行うことにより、還元反応を促進させることができる。また、還元処理時間は、３分以上１０時間以下とすることが好ましい。
【００９６】
還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。例えば、アスコルビン酸およびヒドロキノンは、ヒドラジンや水素化硼素ナトリウムに比べ還元力が弱いため安全性が高く、工業的に利用しやすい点において好ましい。
【００９７】
還元液の溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンのいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
【００９８】
還元剤および溶媒を含む還元液としては、エタノールとアスコルビン酸を混合した液、または水、アスコルビン酸および水酸化リチウムを混合した液を用いることができる。本実施の形態では、アスコルビン酸、水、エタノール、および水酸化リチウムを含む還元液を用いる場合について説明する。
【００９９】
リチウムマンガン複合酸化物に被覆した酸化グラフェンを、還元液中で反応させることにより、酸化グラフェンは、アスコルビン酸によりプロトンが付加される。その後、Ｈ２Ｏが脱離することにより、酸化グラフェンが還元される。
【０１００】
還元処理後、還元液のろ過を行う。ここで得られる物質を、物質Ａと呼ぶ。ろ過には、吸引濾過等を用いればよい。または、遠心分離を用いて物質Ａと、液体と、を分離してもよい。
【０１０１】
次に、得られた物質Ａを洗浄する。洗浄は、例えば、還元液に含まれる溶媒として挙げた溶媒を用いて行うとよい。なお、還元液に含まれる溶媒と同一の溶媒としてもよいし、異なる溶媒を用いてもよい。
【０１０２】
次に、図１に示すステップＳ１９に示すように、加熱処理を行う。この加熱処理工程は、例えば、５０℃以上５００℃未満、より好ましくは１２０℃以上４００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この加熱処理によって、極性溶媒や水分を十分に蒸発あるいは気化させ、除去する。当該加熱処理工程においても、酸化グラフェンの還元を促進させることができる。当該加熱処理は、減圧（真空）下又は大気圧下で行ってもよい。また、還元雰囲気下で行ってもよい。また、加熱時の雰囲気として、空気を用いてもよいし窒素や、その他の不活性ガスを用いてもよい。
【０１０３】
ここで、物質Ａが粒子である場合、該粒子は例えば二次粒子を形成することが好ましい。
【０１０４】
ここで、物質Ａが二次粒子を形成する場合、二次粒子の粒径の平均値が、例えば好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。ここで粒径は、例えば粒度分布計を用いて測定される粒径を指す。または、物質Ａが二次粒子を形成する場合に、その二次粒子の粒径を指してもよい。二次粒子の粒径は、前述の粒度分布計の他に、例えば顕微鏡による粒子の観察により算出することができる。また、粒径は、例えばその断面の面積から円換算の直径を算出すればよい。
【０１０５】
なお、物質Ａを洗浄した後に、物質Ａを溶媒に分散させた液を作製し、溶液にスプレードライ処理を行って、乾燥させてもよい。スプレードライ処理を行うことにより、物質Ａが例えば二次粒子を形成して、粒径が変化する場合がある。
【０１０６】
物質Ａを洗浄した後にスプレードライ処理を行った場合、スプレードライ処理後に、ステップＳ１９に示す加熱処理を行うことが好ましい。
【０１０７】
以上の工程により、酸化グラフェンは還元され、リチウムマンガン複合酸化物の表面に還元された酸化グラフェンを形成することができる。
【０１０８】
なお、前述の通り、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離させる必要はなく、一部の酸素が、還元された酸化グラフェンに残存していてもよい。
【０１０９】
還元処理後に加熱処理を行うことにより、加熱処理を行う前と比較して得られる還元された酸化グラフェンの電気伝導度をより高めることができる場合がある。
【０１１０】
また、リチウムマンガン複合酸化物の表面の少なくとも一部に還元された酸化グラフェンが設けられた粒子を形成することができる。
【０１１１】
還元された酸化グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。そのため、当該粒子を含む電極を電池に用いることにより、例えば当該電極の電気伝導性をより高めることができる。
【０１１２】
以上の工程により、本発明の一態様に係る粒子を得ることができる。本発明の一態様に係る粒子は、リチウムマンガン複合酸化物を有する。また、本発明の一態様の粒子は、第１の領域乃至第３の領域を有することが好ましい。
【０１１３】
また、第２の領域が層状の領域を有する場合に、例えばその厚さは０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１１４】
第１の領域および第２の領域は、リチウムと、酸素と、を有する。また、第１の領域および第２の領域の少なくともいずれかはマンガンを有する。また、第１の領域および第２の領域の少なくともいずれかは元素Ｍを有する。
【０１１５】
また、第１の領域および第２の領域は、マンガンと、元素Ｍと、の両方を有することがより好ましい。
【０１１６】
また、第３の領域は、本発明の一態様に係るリチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の、表面を含むことが好ましい。
【０１１７】
また、第３の領域が層状の領域を有する場合に、例えばその厚さは０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１１８】
図２（Ａ）に、粒子が第１の領域として領域１５１、第２の領域として領域１５２、および第３の領域として領域１５３を有する例を示す。
【０１１９】
図２（Ａ）に示すように、領域１５２は、領域１５１の表面に少なくとも一部が接する領域を有する。また、領域１５３は、領域１５２の表面に少なくとも一部が接する。
【０１２０】
また、図２（Ｂ）に示すように、領域１５１は、領域１５２に覆われない領域を有してもよい。また、領域１５２は、領域１５３に覆われない領域を有してもよい。また、例えば領域１５１に領域１５３が接する領域を有してもよい。また、領域１５１は、領域１５２および領域１５３のいずれにも覆われない領域を有してもよい。
【０１２１】
本発明の一態様に係るリチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を用いて蓄電装置を作製した場合、電池反応、例えば充電や放電に対して、第３の領域は第１の領域および第２の領域と比較して、より安定であることが好ましい。
【０１２２】
ここで、第２の領域は、第１の領域と異なる結晶構造を有してもよい。または、第２の領域は、第１の領域と異なる向きの結晶を有してもよい。
【０１２３】
例えば、第２の領域はスピネル型構造を有し、かつ第１の領域は層状岩塩型構造を有することが好ましい。
【０１２４】
または、例えば、第１の領域および第２の領域は層状岩塩型構造を有し、かつ、第１の領域の有する結晶の第１の面と、第２の領域の有する結晶の第２の面と、が平行であることが好ましい。
【０１２５】
ここで、第１の面が層状岩塩型構造の｛０  ０  １｝面の場合、層状岩塩型構造の｛０  ０  １｝面は、第２の領域の有する結晶が有する｛１  ０  ０｝面、｛１  ３  −１｝面または｛−１  ３  １｝面の少なくともいずれか一と平行であることが好ましい。または、第１の面が層状岩塩型構造の｛１  ０  ０｝面の場合、層状岩塩型構造の｛１  ０  ０｝面は、第２の領域の有する結晶が有する｛０  ０  １｝面、｛１  ３  −１｝面または｛−１  ３  １｝面の少なくともいずれか一と平行であることが好ましい。または、第１の面が層状岩塩型構造の｛１  ３  −１｝面の場合、層状岩塩型構造の｛１  ３  −１｝面は、第２の領域の有する結晶が有する｛０  ０  １｝面、｛１  ０  ０｝面または｛−１  ３  １｝面の少なくともいずれか一と平行であることが好ましい。または、第１の面が層状岩塩型構造の｛−１  ３  １｝面の場合、層状岩塩型構造の｛−１  ３  １｝面は、第２の領域の有する結晶が有する｛０  ０  １｝面、｛１  ０  ０｝面または｛１  ３  −１｝面の少なくともいずれか一と平行であることが好ましい。
【０１２６】
次に、第１の領域が有する結晶と、第２の領域が有する結晶の、結晶方位について説明する。
【０１２７】
ここで、＜１  ０  ０＞、＜１  １  ０＞および＜−１  １  ０＞の３つの結晶方位を第１群とする。また、＜０  ０  １＞、＜０  １  １＞および＜０  １  −１＞を第２群とする。また、＜−３  ２  ３＞、＜３  １  ６＞および＜６  −１  ３＞を第３群とする。また、＜３  ２  −３＞、＜３  −１  ６＞および＜６  １  ３＞を第４群とする。
【０１２８】
第１の領域が有する結晶は、第１群乃至第４群のうち一つの群から選ばれるいずれかの方位を有する。第２の領域が有する結晶は、第１群乃至第４群のうち、第１の領域が有する結晶が有する方位が選ばれる群以外の３つの群のうち一つの群から選ばれるいずれかの方位を有する。
【０１２９】
また、第２の領域は、第１の領域と異なる組成を有することが好ましい。
【０１３０】
例えば、第１の領域がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、第２の領域がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、第１の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、第２の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表される場合について説明する。ここで、ｄ１÷（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上が好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．３５以上３以下であることがさらに好ましい。また、ｄ２÷（ｂ２＋ｃ２）は２．２未満であることが好ましく、２．１未満であることがより好ましく、１．１以上１．９以下であることがさらに好ましい。
【０１３１】
また、第２の領域が有するマンガンは、第１の領域が有するマンガンと異なる価数を有してもよい。また、第２の領域が有する元素Ｍは、第１の領域が有する元素Ｍと異なる価数を有してもよい。
【０１３２】
ここで、各領域の組成や、元素の価数に空間的な分布がある場合には、例えば複数の箇所についてその組成や価数を評価し、その平均値を算出し、該領域の組成や価数としてもよい。
【０１３３】
また、第２の領域と第１の領域との間に、遷移層を有してもよい。ここで遷移層とは、例えば組成が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶構造が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶の格子定数が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。
【０１３４】
または、第２の領域と第１の領域との間に、混合層を有してもよい。ここで混合層とは、例えば異なる結晶方位を有する２以上の結晶が混合する層を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる結晶構造を有する２以上の結晶が混合する層を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる組成を有する２以上の結晶が混合する層を指す。
【０１３５】
ここで、第１の領域は、層状岩塩型構造を有することが好ましい。また、第２の領域は、スピネル型構造、または層状岩塩型構造のいずれか一を少なくとも有することが好ましい。
【０１３６】
ここで、例えば、本発明の一態様に係る「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」を用いて蓄電池等を作製する場合、蓄電池を作製するまでの各工程において第１の領域乃至第３の領域が形成される場合がある。
【０１３７】
例えば、第１の領域乃至第３の領域は、電極作製前、例えば粒子の合成後に形成されてもよい。あるいは、電極形成の過程において形成されてもよい。また、例えば粒子の合成後に形成された第１の領域乃至第３の領域の厚さや組成、および結晶構造等が、電極形成の過程において変化してもよい。
【０１３８】
還元処理後に加熱処理を行うことにより、例えば、本発明の一態様に係る「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」において、第１の領域乃至第３の領域が形成される場合がある。「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」が有する第１の領域乃至第３の領域は、加熱処理前に形成されてもよい。あるいは、加熱処理の過程において形成されてもよい。また、例えば被覆層形成前や、被覆層形成後、および還元処理後に形成された第１の領域乃至第３の領域の厚さや組成、および結晶構造等が、加熱処理の過程において変化してもよい。
【０１３９】
リチウムマンガン複合酸化物の作製工程において、ステップＳ１５等に示す、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物の解砕処理工程は、電池の特性を左右する重要な工程である。解砕処理工程では、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物に、シェア（すりつぶしの応力）をかけることにより、粉末のリチウムマンガン複合酸化物を形成する。このとき、リチウムマンガン複合酸化物が層状岩塩型の結晶構造を有する場合には、層と平行となる面または層と垂直となる面において、一次粒子が劈開して、割れてしまうことがある。一次粒子が劈開して割れてしまったものを、本明細書等では、劈開面を有する粒子、または劈開面が露出した粒子と呼ぶ。なお、割れてしまった一次粒子には、劈開面を有さないものも含まれる。
【０１４０】
このように、活物質であるリチウムマンガン複合酸化物の一次粒子が劈開して割れてしまうと、電池の放電容量の低下や、サイクル特性の低下を招く原因となる。
【０１４１】
このような場合にも、リチウムマンガン複合酸化物の劈開面において、炭素を含む層を設けることが好ましい。炭素を含む層は、劈開面の全てを覆っていても良いし、劈開面を有するリチウムマンガン複合酸化物の全体を覆っていても良い。ここで劈開面とは、例えば劈開により露出した面を含む。
【０１４２】
本発明の一態様では、リチウムマンガン複合酸化物を覆うように、還元された酸化グラフェンが形成される。還元された酸化グラフェンは、リチウムマンガン複合酸化物の表面の全体に設けられてもよく、一部のみに設けられてもよい。また、粒子において、露出した劈開面を覆うように還元された酸化グラフェンが形成されることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の劈開面の少なくとも一部に還元された酸化グラフェンが被覆していればよい。
【０１４３】
還元された酸化グラフェンは、柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する場合がある。そのため、リチウムマンガン複合酸化物の劈開面の少なくとも一部に還元された酸化グラフェンが被覆した活物質を含む電極を電池に用いることにより、電池が充放電を繰り返すことで、リチウムマンガン複合酸化物が膨張収縮したとしても、体積変化でリチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを抑制することができる。これにより、電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。また、充放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０１４４】
＜電極の作製方法＞
次に、本発明の一態様に係る電極の作製方法について、図３を用いて説明する。
【０１４５】
まず、図３のステップＳ１０１に示すように、電極合剤ペーストを作製する。以下、電極合剤ペーストの作製方法の一例を示す。電極合剤ペーストは、例えば上述した還元された酸化グラフェンが被覆した活物質、酸化グラフェン、バインダー、および導電助剤等を混合して、溶媒とともに混練することで作製することができる。電極合剤ペーストは、スラリー状であっても、ペースト状であってもよい。
【０１４６】
一例として、電極が蓄電池用の正極である場合を説明する。ここでは活物質として、還元された酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を用いる。また、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、溶媒としてＮＭＰを用い、さらに酸化グラフェンを添加する例について説明する。
【０１４７】
まず、酸化グラフェンを溶媒に分散させる。電極合剤ペーストの総重量（活物質、酸化グラフェン、導電助剤、及びバインダーの総重量）に対して、酸化グラフェンの重量が０．２ｗｔ％未満であると、活物質層が形成された際に導電性が低下する。また、酸化グラフェンの重量が１６ｗｔ％を超えると、活物質の粒径にもよるが、ペーストの粘度が高くなる。また、ペーストを集電体に塗布した後の乾燥工程の際に、加熱によりペースト中で対流が生じ、軽くて薄い酸化グラフェンが移動、又は凝集することで、活物質層がひび割れたり、活物質層が集電体から剥がれたりするおそれがある。したがって、酸化グラフェンの重量は、ペーストに対して０．２ｗｔ％以上１６ｗｔ％以下とするとよい。なお、酸化グラフェンは、後の加熱処理工程によって還元されて重量がほぼ半減するため、活物質層中の還元された酸化グラフェンの重量比は０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下となる。
【０１４８】
溶媒としては、極性溶媒を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯのいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。特にＮＭＰは、酸化グラフェンをよく分散させることができるため、好ましい。
【０１４９】
次に、活物質、及び導電助剤を添加する。活物質は、上述した活物質を用いればよい。ここでは、一例として、活物質として本発明の一態様に係るリチウムマンガン複合酸化物を用いる。
【０１５０】
導電助剤としては、例えば炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【０１５１】
導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
【０１５２】
次に、これらの混合物に固練りを行うことで、酸化グラフェン及び活物質の凝集をほどくことができる。また、酸化グラフェンは、極性溶媒中においては、官能基の酸素がマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェンどうしで凝集しにくい。また、酸化グラフェンは、活物質との相互作用が強い。このため、活物質層中に酸化グラフェンをより均一に分散させることができる。
【０１５３】
次に、これらの混合物に、バインダー（結着剤）を添加する。バインダーの量は、酸化グラフェン及び活物質の量によって設定すればよく、ペーストの総重量に対して、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下添加すればよい。酸化グラフェンが、複数の活物質粒子と面接触するように均一に分散されている状態で、バインダーを添加することにより、分散状態を維持したまま、活物質と酸化グラフェンとを結着することができる。また、活物質と酸化グラフェンの割合によっては、バインダーを添加しなくてもよいが、バインダーを添加した場合には電極の強度を向上させることができる。
【０１５４】
次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまで溶媒を添加し、混練することでペーストを作製することができる。以上の工程で、ペーストを作製することによって、酸化グラフェン、活物質、導電助剤、及びバインダーの混練状態が均一なペーストを作製することができる。
【０１５５】
次に、図３のステップＳ１０２に示すように、電極合剤ペーストを集電体の片面又は両面に塗布する。例えば、アプリケータロールなどのロールコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法、バーコート法等の塗布方法を適用することができる。また、電極が有する活物質の所望の担持量に応じて、塗布時の電極合剤ペーストの厚さを調整すればよい。
【０１５６】
ここで、集電体上に、アンダーコートを形成してもよい。なお、アンダーコートとは、接触抵抗の低減や、集電体と活物質層との密着性向上のための被覆層をいう。アンダーコートとして、例えば、炭素層、金属層、炭素および高分子を含む層、並びに金属および高分子を含む層を用いることができる。集電体上にアンダーコートを形成することにより、集電体と後に形成される活物質層との接触抵抗を低減することができる。また、集電体と活物質層との密着性を高めることができる。なお、アンダーコートは、導電助剤としてグラフェンを用いる場合には、酸化グラフェンの還元工程において、還元液に溶解しないものが好ましい。
【０１５７】
また、アンダーコートとしては、例えば、黒鉛やアセチレンブラックなどの分散水溶液、または当該水溶液に高分子を混ぜたものを用いることができ、例えば、黒鉛と、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）との混合物、また、ＡＢとＰＶｄＦとの混合物などを用いることができる。また、黒鉛とＰＡＡとの重量比は、黒鉛：ＰＡＡ＝９５：５から５０：５０の範囲、ＡＢとＰＶｄＦとの重量比は、ＡＢ：ＰＶｄＦ＝７０：３０から５０：５０の範囲とすればよい。
【０１５８】
なお、活物質層と集電体との密着性や、電極強度、接触抵抗に問題がなければ、アンダーコートは、必ずしも集電体に形成する必要はない。
【０１５９】
次に、ステップＳ１０３として、集電体上に設けた電極合剤ペーストに含まれる溶媒を、通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等の方法で気化させることで除去して活物質層を形成する。例えば、５０℃以上１８０℃以下の熱風を用いて行うとよい。なお、雰囲気は特に限定されない。
【０１６０】
ここで、この活物質層を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法により圧力を加えることで、活物質層の密度を高めてもよい。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加えることにより、アンダーコートや活物質層に含まれるバインダー（例えば、ＰＶｄＦ）を、電極の特性を変化させない程度に軟化させ、集電体と活物質層との密着性をさらに高めることができる。
【０１６１】
次に、ステップＳ１０４として、活物質層を、アルコールに含浸させる。活物質を含浸させる方法としては、活物質層と共に集電体を液に浸してもよいし、スプレーによりアルコールを活物質層の表面に吹きつけてもよい。該液の温度は、アルコールの融点以上沸点以下が好ましく、４０℃以上７０℃以下であるとより好ましい。含浸させる時間は１分以上２時間以下が好ましく、３０分以上１時間以下がより好ましい。
【０１６２】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。沸点が低いアルコールを用いると、気化による除去が容易になり、好ましい。また、還元性の高いアルコールを用いると、酸化グラフェンの還元が容易になり、好ましい。従って、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等を使用すると、より好ましい。
【０１６３】
また、活物質層を含浸させる液は、アルコールに、水、又は安定剤等が含まれた混合液を用いてもよい。また、二種以上のアルコールの混合液であってもよく、またはアルコール以外の有機溶媒との混合液であってもよい。
【０１６４】
ここで、活物質層を、還元剤を有する溶液（還元液ともいう。）に浸すと、本ステップにおいて酸化グラフェンを還元することができる。
【０１６５】
しかしながら、還元液を使用して酸化グラフェンを還元する場合、活物質層に予期せぬ損傷が与えられる可能性がある。例えば、還元剤は、活物質層に含まれる酸化グラフェン以外の材料と反応する可能性がある。また、溶媒が還元剤によって還元されて生成した化合物が、活物質層に含まれる材料と反応する可能性がある。
【０１６６】
また、還元液を使用する場合、還元剤の性質によっては、溶液が酸性又は塩基性になる。従って、ｐＨ調整剤を添加して、溶液のｐＨを調製する必要が生じるが、工程が煩雑となる。また、溶液のｐＨを一定に保つのが困難となる場合がある。溶液のｐＨを一定に保つことができないと、活物質層に含まれる材料が損傷することがある。例えば、還元液が酸性であると、活物質層が酸に対して不安定な材料、又は酸と反応しやすい材料を含む場合に、損傷を受けやすい。また例えば、還元液が塩基性であると、活物質層が塩基に対して不安定な材料、又は塩基と反応しやすい材料を含む場合に、損傷を受けやすい。また、それ以外にも、上記に挙げたような強い還元剤を用いることで、活物質層において、予期せぬ反応や、損傷が生じる可能性がある。なお、酸に対して不安定な活物質としては、例えば、正極活物質が挙げられる。また、塩基と反応しやすい結着剤としては、例えば、ＰＶｄＦ等が挙げられる。
【０１６７】
さらに、活物質層を還元液に浸すと、活物質層に含まれる結着剤は、溶媒を吸収して膨張する、又は変形する。還元液の溶媒が水であると、分子が小さいため結着剤に吸収されやすい。また、溶媒がＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒であると、ＰＶｄＦ等の結着剤との親和性が高いため、結着剤に吸収されやすい。従って、還元液の溶媒が、水、又はＮＭＰ等であると、結着剤が膨張する、又は変形する現象は顕著となる。結着剤が膨張又は変形すると、活物質層中で活物質と酸化グラフェンを結着していた結着剤のネットワーク構造が切断又は破壊されることがある。また、このとき結着剤が膨張又は変形するのに伴い、活物質層が膨張することがある。活物質層が膨張した状態で、酸化グラフェンを還元すると、活物質層中に電気伝導の三次元のネットワークを構築することが難しくなる場合がある。または、活物質層が膨潤した状態で、酸化グラフェンを還元し、活物質層中に電気伝導の三次元のネットワークが構築されても、続く溶媒を蒸発させる工程において、活物質層が収縮するため、電気伝導のネットワーク構造が損傷を受ける可能性がある。
【０１６８】
以上に説明した要因によって、損傷を受けた活物質層を電解液等に浸すと、活物質層は膨張又は変形するため、活物質層中で形成されていた電気伝導のネットワークが切断されやすくなる。
【０１６９】
そこで、本発明の一態様では、ステップＳ１０４にて活物質層をアルコールに浸した後に後述のステップＳ１０５にて加熱することにより酸化グラフェンを還元する。したがって、活物質層を、還元液に浸ける必要はない。アルコールは、還元されやすい物質である酸化グラフェンに対しては、その還元を促進することができるが、活物質、結着剤等に用いる材料に対しては、還元を促進する、反応を引き起こす等の働きをしにくい。従って、活物質層は損傷を受けにくい。また、アルコールは中性であるため、活物質層に酸又は塩基に対して不安定な材料、又は酸又は塩基と反応しやすい材料が含まれる場合でも、活物質層は、酸や塩基による損傷を受けにくい。また、アルコールに対して、ｐＨ調整等を行う必要はないため、ステップＳ１０４は簡便であるといえる。
【０１７０】
また、結着剤はアルコールを吸収しにくい、又はアルコールを吸収しても膨張しにくい。従って、結着剤が溶媒を吸収して膨張することを防ぐことができる。これによって、酸化グラフェンを還元する前に、結着剤が構築するネットワーク構造が切断される、又は破壊されるのを防ぐことができる。また、活物質層が膨張又は収縮することを防ぐことができる。これによって、グラフェンによって構築される電気伝導の三次元のネットワークが活物質層の膨張又は収縮に伴い破壊されるのを防ぐことができる。
【０１７１】
次に、ステップＳ１０５として、加熱処理によってステップＳ１０４にて活物質層に含浸させた余分なアルコールを除去させる。加熱処理は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行うとよい。また、この加熱処理は、例えば、５０℃以上３００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この加熱処理によって、活物質層に存在する極性溶媒や水分をよく蒸発あるいは気化させる。
【０１７２】
また、この加熱処理によって、酸化グラフェンが還元される。このとき、活物質層と共に集電体を加熱してもよい。このステップにおいて、残存したアルコールが、加熱による酸化グラフェンの還元を促進するため、酸化グラフェンを還元する反応の反応効率を高めることができる。それによって、内部抵抗が小さい電極を作製することができる。
【０１７３】
本実施の形態に示したように、本発明の一態様により、活物質層に対して、還元液に浸ける処理を行わなくても、酸化グラフェンを還元することができる。つまり、穏和な反応条件によって、酸化グラフェンを還元することができる。従って、還元反応による活物質層の損傷を低減することができる。これによって、電解液に浸しても電気の伝導経路が切断されにくい電極を作製することができる。また、加熱による酸化グラフェンの還元をアルコールが促進するため、加熱によって酸化グラフェンを還元する反応の反応効率を高めることができる。これによって、内部抵抗の小さい電極を製造することができる。従って、本実施の形態で説明した電極の製造方法を用いて、蓄電池を作製することにより、蓄電池のサイクル特性を向上させることができる。また、蓄電池のレート特性を向上させることができる。
【０１７４】
また、本発明の一態様において、本実施の形態に用いる活物質である層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物のように、劈開性を有する活物質は、上述したようにグラフェンによって覆われることにより、圧力による劈開は抑制される。しかしながら、電極作製工程（例えば、ステップＳ１０１、またはＳ１０２等）において、電極合剤ペースト、または電極に圧力を加えて成形する際に、活物質、または活物質層に圧力がかかることにより、活物質がさらに割れてしまうことがある。また、活物質に圧力がかかることにより、活物質粒子を作製した際の活物質表面を覆っている還元された酸化グラフェンが活物質表面から剥がれてしまうおそれがある。
【０１７５】
このように、活物質の一次粒子が劈開して割れること、および活物質の表面を覆っているグラフェンが剥がれることは、電池の放電容量の低下や、サイクル特性の低下を招く原因となる。
【０１７６】
本実施の形態では、ステップＳ１０１において、電極合剤ペーストを作製する際に、酸化グラフェンを加えることで、図１のステップで形成した還元された酸化グラフェンによって覆われていない活物質表面（例えば、活物質が割れた面、または活物質表面の還元された酸化グラフェンが剥がれた面）を酸化グラフェンで覆うことができる。さらに、ステップＳ１０５において、該酸化グラフェンを還元することで、新たに形成された還元された酸化グラフェンにより、活物質の表面を覆うことができる。このように活物質表面に対して、還元された酸化グラフェンの被覆率を高めることができる。これにより、電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。また、充放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、本実施の形態において、活物質を覆う還元された酸化グラフェンは、単層であっても良いし、２層以上１００層以下に重なった還元された酸化グラフェンであってもよい。また、ステップＳ１０５によって形成される還元された酸化グラフェンの少なくとも一部が活物質表面に接して覆われていれば良く、該還元された酸化グラフェンが、図１のステップで形成した還元された酸化グラフェンと重なった領域を有していても良い。
【０１７７】
還元された酸化グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する場合がある。そのため、当該電極を電池に用いることにより、電池が充放電を繰り返すことで、リチウムマンガン複合酸化物が膨張収縮したとしても、体積変化でリチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止することができる。
【０１７８】
また、活物質にかかる圧力を還元された酸化グラフェンの機械的強度により緩和することができる。これにより、例えば劈開性を有するリチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを抑制することができる。
【０１７９】
さらに、例えば捲回型の電池において、電極の捲回時に大きな応力が作用した場合や、電極の捲回体を筐体に収納した場合に、電極に常に捲回軸の外側に向かう応力がかかったとしても、リチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを抑制することができる。
【０１８０】
ここで、例えば本発明の一態様に係る「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」を活物質として用いて電極を作製し、該電極を用いて蓄電池を作製する場合、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」が有する第１の領域乃至第３の領域は、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の作製過程、および蓄電池作製過程のいずれの過程において形成されていてもよい。
【０１８１】
なお、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」が有する第１の領域乃至第３の領域は、電極作製前、例えば粒子の合成後に形成されていてもよい。あるいは、電極形成の過程において形成されてもよい。また、例えば粒子の合成後に形成された第１の領域乃至第３の領域の厚さ、組成、および結晶構造等が、電極形成の過程において変化してもよい。また、第１の領域乃至第３の領域は、蓄電池等を作製する各工程の加熱処理において、形成されてもよい。
【０１８２】
また、電極形成過程において、加熱処理を行うことにより、例えば、バインダーが有する元素と、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子と、が反応する場合がある。一例として、バインダーにＰＶｄＦを用いる場合を説明する。ＰＶｄＦはフッ素を有する高分子化合物である。フッ素を有する高分子化合物をバインダーとして用いることにより、電極を構成するその他の材料、例えば活物質、導電助剤、集電体等が有する元素と、フッ素と、の結合が形成される場合がある。ここで結合を有するとは、例えばＸＰＳ等を用いて分析することにより、観測できる結合状態を指す。または、結合を有するとは、例えば該結合を有する材料を有することを指す。また、例えばこのような結合を有する材料として、金属フッ化物等が挙げられる。金属フッ化物として、例えば本発明の一態様に係るリチウムマンガン複合酸化物が有する金属であるリチウム、マンガン、および元素Ｍとの金属フッ化物を形成する場合がある。または、集電体に用いる金属との結合を形成する可能性がある。
【０１８３】
リチウムマンガン複合酸化物の被覆層に含まれる元素と、フッ素と、が結合を形成してもよい。例えば被覆層として炭素を含む層を用いる場合には、フッ素と炭素を含む化合物が形成されてもよい。ここで、該被覆層は、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の有する第３の領域と一致してもよいし、第３の領域と、リチウムマンガン複合酸化物の一部と、を有しても構わない。また、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の有する第２の領域は、例えば該被覆層の一部を有してもよい。
【０１８４】
このような結合を形成することにより、例えば、電極の強度をより高めることができる場合がある。または、あらかじめ結合を形成しておくことにより、例えば蓄電池を作製した後の、不可逆な反応を抑制できる場合がある。
【０１８５】
結合を形成するために好ましい加熱処理の温度は、例えば１２０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。
【０１８６】
また、加熱処理の雰囲気は、酸素、空気、窒素、希ガス、などのガスを用いることができる。また、大気圧下で加熱処理を行ってもよいし、減圧下でもよい。ここで、例えば酸素を有するガスを用いることにより、電極を構成する各材料、例えばリチウムマンガン複合酸化物を有する粒子と、バインダーと、の反応が促進される可能性がある。ここでバインダーとの反応が促進される、とは、例えばバインダーが有する元素と、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子が有する元素と、の結合がＸＰＳなどの分析によって観測されることを指す。また、窒素や希ガスなどの不活性ガスを用いることにより、電極を構成する各材料、例えば集電体などの変質を抑制することができる場合がある。また、減圧下で加熱処理を行うことにより、電極を構成する各材料、例えば集電体などの変質を抑制することができる場合がある。
【０１８７】
ここで加熱処理温度が高すぎる場合には、電極を構成する各材料の分解等が生じる場合がある。例えば、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子が、分解反応を生じ、蓄電池に用いた場合にその容量が減少してしまう可能性がある。よって、加熱処理温度は、６００℃以下が好ましく、５００℃以下がさらに好ましく、４００℃以下がより好ましい。
【０１８８】
さらに、活物質層が形成された集電体にプレスを行ってもよい。これにより、活物質層と集電体との密着性を高めることができる。また、活物質層の密度を高めることができる。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加えることにより、アンダーコートや活物質層に含まれるバインダ（例えば、ＰＶｄＦ）を、電極の特性を変化させない程度に軟化させることにより、集電体と活物質層との密着性をさらに高めることができる。
【０１８９】
最後に、所定のサイズに集電体および活物質層を打ち抜くことにより、電極が作製される。
【０１９０】
＜電極の構成＞
次に、本発明の一態様に係る粒子を用いた電極について説明する。
【０１９１】
図４（Ａ）は電極１００を俯瞰した図であり、図４（Ｂ）は図４（Ａ）の破線で囲んだ部分の断面を示す図である。電極１００は、集電体１０１上に活物質層１０２が設けられた構造である。なお、図４（Ａ）では集電体１０１の両面に活物質層１０２が設けられている例を示すが、集電体１０１の片面のみに活物質層１０２が設けられていてもよい。
【０１９２】
集電体１０１は、蓄電装置内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電性を示す限り、特別な制限はない。例えば、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、およびこれらの合金、焼結した炭素などを用いることができる。また、銅またはステンレス鋼を炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。また、集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状および不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる。さらに、活物質層との密着性を上げるために集電体１０１は表面に細かい凹凸を有していてもよい。また、集電体１０１は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１９３】
活物質層１０２は、活物質を含む。活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等では、活物質が含まれている層を活物質層と呼ぶ。活物質層には活物質に加えて導電助剤及びバインダーが含まれていてもよい。
【０１９４】
活物質として、負極活物質を用いる場合は、例えば、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。
【０１９５】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
【０１９６】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
【０１９７】
黒鉛にリチウムイオンが挿入するとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）の電位は、リチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１Ｖ以上０．３Ｖ以下  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン蓄電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【０１９８】
負極活物質として、合金化材料を用いることができる。ここで、合金化材料として、キャリアイオンとなる金属との合金を与えることにより充放電反応を行うことが可能な材料も用いることができる。例えば、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特に、シリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高いため、蓄電装置の容量を高めることができる。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。
【０１９９】
また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【０２００】
ここで、蓄電装置の容量を高めるためには、負極活物質として、シリコンを有する材料、例えばシリコンや、ＳｉＯ等を用いることが特に好ましい。
【０２０１】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【０２０２】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【０２０３】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【０２０４】
活物質として正極活物質を用いる場合には、正極活物質として、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な材料を用いることができる。例えば、オリビン型構造、層状岩塩型構造、またはスピネル型構造、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料等を用いることができる。
【０２０５】
本実施の形態では、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を用いる場合について説明するが、他の活物質を有していても良い。他の活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用いることができる。
【０２０６】
または、リチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム金属リン酸化合物が挙げられる。
【０２０７】
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウムシリケート化合物が挙げられる。
【０２０８】
また、活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
【０２０９】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物およびリチウム含有複合リン酸塩およびリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムを、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）などのキャリアで置換した化合物を用いてもよい。
【０２１０】
正極活物質の平均粒径は、例えば、５ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【０２１１】
活物質層１０２は導電助剤を有してもよい。導電助剤としては、その材料自身が電子導電体であり、電池装置内で他の物質と化学変化を起こさないものであればよい。例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）：Ｖａｐｏｒ−Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）を用いることができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、フラーレン、グラフェンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。本実施の形態では、一例として導電助剤にアセチレンブラック（ＡＢ）を用いる。
【０２１２】
薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質間または活物質−集電体間の電気伝導率を高めることができる。
【０２１３】
また、酸化グラフェンを還元させることにより得られる還元された酸化グラフェンを導電助剤として用いることができる。例えば、酸化グラフェンが分散した活物質層を加熱処理することにより、酸化グラフェンが還元され、還元された酸化グラフェンを形成する。還元された酸化グラフェンは、平面的な形状を有するため、面接触を可能とする。また高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する場合がある。そのため、還元された酸化グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質間または活物質−集電体間の電気伝導率を高めることができる。
【０２１４】
活物質層１０２は、バインダーを有することが好ましく、バインダーは水溶性の高分子を有することがより好ましい。また、活物質層１０２は複数の種類のバインダーを有してもよい。
【０２１５】
バインダーとしては、ＰＶｄＦ、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、等の材料を用いることが好ましい。
【０２１６】
またバインダーとして、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることができる。これらのゴム材料は、水溶性高分子と併用して用いると、さらに好ましい。これらのゴム材料は、ゴム弾性を有し、伸び縮みしやすいため、充放電に伴う活物質の膨張収縮や、電極の曲げなどに伴うストレスに強く、信頼性の高い電極を得ることができる一方で、疎水基を有し水に溶けにくい場合がある。このような場合には、水溶液中で粒子が水に溶解しない状態で分散するので、活物質層１０２の形成に使用する溶剤を含む組成物（電極合剤ペーストともいう）を、塗布するために適した粘度にまで高めることが難しいことがある。この際に、粘度調整機能の高い水溶性高分子、例えば多糖類を用いると、溶液の粘度を適度に高める効果が期待できるうえに、ゴム材料と互いに均一に分散し、均一性の高い良好な電極、例えば電極膜厚や電極抵抗の均一性が高い電極を得ることができる。
【０２１７】
バインダーはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２１８】
本発明の一態様は、これらに限定されない。例えば、本発明の一態様として、リチウムイオン蓄電池に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。本発明の一態様は、様々な蓄電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、固体電池、空気電池、一次電池、キャパシタ、電気二重層キャパシタ、ウルトラキャパシタ、スーパーキャパシタ、または、リチウムイオンキャパシタなどに適用してもよい。本発明の一態様では、グラフェンまたは還元された酸化グラフェンは、容量が非常に大きいキャパシタであるスーパーキャパシタのための電極、酸素還元電極触媒、潤滑油より低摩擦な分散液の材料、表示装置や太陽電池などのための透明電極、ガスバリア材、機械的強度が高くて軽量なポリマー材料、放射能汚染水に含まれるウランやプルトニウムを検出するための高感度ナノセンサの材料、または放射性物質を取りのぞくための材料として用いてもよい。
【０２１９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２２０】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る電極を用いた蓄電装置の一例を示す。
【０２２１】
なお、本明細書等において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指す。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどを含む。
【０２２２】
〈薄型蓄電池〉
［薄型蓄電池１］
図５に、蓄電装置の一例として、薄型の蓄電池について示す。薄型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装した場合に、当該電子機器の変形に合わせて蓄電池を曲げることができる。
【０２２３】
図５に薄型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図６（Ａ）および図６（Ｂ）に、図５に示す一点鎖線Ａ１−Ａ２間の断面図およびＢ１−Ｂ２間の断面図を示す。薄型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９で囲まれた領域に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９で囲まれた領域は、電解液５０８で満たされている。
【０２２４】
正極５０３および負極５０６の少なくとも一方には、本発明の一態様に係る電極を用いる。また、正極５０３および負極５０６の両方に、本発明の一態様に係る電極を用いてもよい。
【０２２５】
まず、正極５０３の構成について説明する。正極５０３には、本発明の一態様に係る電極を用いることが好ましい。ここでは、正極５０３に、実施の形態１に示す電極１００を用いる例を示す。
【０２２６】
電解液５０８の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【０２２７】
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化および軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
【０２２８】
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
【０２２９】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【０２３０】
また、蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【０２３１】
また、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢなどの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下とすればよい。
【０２３２】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
【０２３３】
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶｄＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【０２３４】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０２３５】
セパレータ５０７としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。
【０２３６】
セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、図７（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４により封止することで、正極５０３を袋状に加工されたセパレータ５０７の袋の内部に確実に担持することができる。そして、図７（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９で囲まれた領域の内側に配置することで薄型の蓄電池５００を形成するとよい。
【０２３７】
ここで、正極活物質として、実施の形態１に示すリチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を用い、正極５０３として実施の形態１に示す電極を用い、負極活物質として、シリコンを有する活物質を用いる例について説明する。
【０２３８】
シリコンを有する活物質、例えばシリコンや、ＳｉＯは、活物質重量および活物質体積あたりの容量が大きく、蓄電池の重量あたりの容量、および体積あたりの容量を高めることができる。
【０２３９】
ここで、蓄電池の充電および放電において、キャリアイオンの挿入・脱離反応以外に、電解液の分解反応が生じる場合がある。この分解反応は、正極においても負極においても生じる可能性がある。特に負極においては、その電池反応の電位の低さに電解液が耐性を有さず分解する場合が多い。このような分解反応は、不可逆な反応である場合が多い。不可逆な反応が生じることにより蓄電装置の充放電効率は低下し、容量減少の要因となる場合がある。
【０２４０】
このような場合に、蓄電池に用いる負極５０６または正極５０３と、対極と、電解液と、をあらかじめ設けた電池を作製し、不可逆な反応をあらかじめ生じさせた後、該電池から負極５０６または正極５０３を取り出し、蓄電池を作製することにより、不可逆な反応による蓄電池の容量減少を抑制することができるため好ましい。ここで対極として、キャリアイオンを有する材料を用いればよい。例えば、キャリアイオンを有する金属や、キャリアイオンを有する化合物を用いることができる。キャリアイオンを有する金属として、例えばリチウム等が挙げられる。また、キャリアイオンを有する化合物として、例えば、実施の形態１において正極活物質や負極活物質として挙げた材料を用いることができる。
【０２４１】
次に、蓄電池を作製した後のエージングについて説明する。蓄電池を作製した後に、エージングを行うことが好ましい。エージング条件の一例について以下に説明する。まず初めに０．００１Ｃ以上０．２Ｃ以下のレートで充電を行う。温度は例えば室温以上、５０℃以下とすればよい。このときに、電解液の分解が生じ、ガスが発生した場合には、そのガスがセル内にたまると、電解液が電極表面と接することができない領域が発生してしまう。つまり電極の実効的な反応面積が減少し、実効的な抵抗が高くなることに相当する。また、本発明の一態様に係るリチウムマンガン複合酸化物を有する粒子は、正極活物質として用いた場合に、高い反応電位を有する。正極活物質が高い反応電位を有する場合には、蓄電池の電圧を高めることができ、蓄電池のエネルギー密度を高めることができるため好ましい。
【０２４２】
ここで、このような高い反応電位に対して、電解液が耐性を有さない場合がある。例えば、正極の表面において、電解液が分解し、ガスを発生する場合がある。このような場合には、ガスを抜くことが好ましい。
【０２４３】
また、過度に抵抗が高くなると、負極電位が下がることによって、黒鉛へのリチウム挿入と同時に、黒鉛表面へのリチウム析出も生じてしまう。このリチウム析出は容量の低下を招く場合がある。例えば、リチウムが析出した後、表面に被膜等が成長してしまうと、表面に析出したリチウムが再溶出できなくなり、容量に寄与しないリチウムが増える。また、析出したリチウムが物理的に崩落し、電極との導通を失った場合にも、やはり容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。よって、負極電位が充電電圧上昇によりリチウム電位まで到達する前に、ガスを抜くことが好ましい。
【０２４４】
また、プレスを行いながらエージングを行ってもよい。例えば、薄型の蓄電池を作製した後、プレス機を用いてプレスを行いながら充放電を行ってもよい。
【０２４５】
本発明の一態様に係るリチウムマンガン複合酸化物は、大きな放電容量を有するため好ましい。また、本発明の一態様に係るリチウムマンガン複合酸化物は、その電池反応の電位が高く、高いエネルギー密度を有するため、好ましい。
【０２４６】
一方、蓄電池の正極として高い電池反応電位を有する活物質を用いた場合、電解液が分解しやすい場合がある。ここで電解液が分解することにより、正極表面近傍にガスが発生する場合がある。
【０２４７】
プレスを行いながらエージングを行うことにより、発生したガスを、プレスを行っている領域以外の領域、例えば蓄電池の周辺部分に追い出せる場合があり、好ましい。
【０２４８】
ここで、例えば加熱を行いながらプレスを行ってもよい。また、エージングの前後でプレスを行ってもよいが、プレスを行いながらエージングを行うことがより好ましい。
【０２４９】
また、ガス抜きを行った後に、室温よりも高い温度、好ましくは３０℃以上６０℃以下、より好ましくは３５℃以上５０℃以下において、例えば１時間以上１００時間以下、充電状態で保持してもよい。初めに行う充電の際に、表面で分解した電解液は黒鉛の表面に被膜を形成する。よって、例えばガス抜き後に室温よりも高い温度で保持することにより、形成された被膜が緻密化する場合もある。
【０２５０】
図８（Ａ）に示すように、正極５０３が有する正極集電体は、超音波溶接などを用いて溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。負極５０６が有する負極集電体は負極リード電極５１１に溶接される。図８（Ｂ）は、リード電極に集電体を溶接する例を示す。例として、正極集電体を正極リード電極５１０に溶接する例を示す。また、正極集電体は、図８（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、蓄電池５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができ、蓄電池５００の信頼性を高めることができる。
【０２５１】
図５および図６に示す薄型の蓄電池５００において、正極リード電極５１０は正極５０３が有する正極集電体５０１と、負極リード電極５１１は負極５０６が有する負極集電体５０４とそれぞれ超音波溶接される。また、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４で兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。
【０２５２】
また、図５では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されているが、図９に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様に係る蓄電池は、リード電極を自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様に係る蓄電池を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様に係る蓄電池を用いた製品の生産性を高めることができる。
【０２５３】
薄型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
【０２５４】
また図６では、一例として、向かい合う正極活物質層と負極活物質層の組の数を５組としているが、勿論、活物質層の組は５組に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。活物質層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、活物質層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
【０２５５】
上記構成において、蓄電池５００の外装体５０９は、曲率半径が３０ｍｍ以上好ましくは曲率半径が１０ｍｍ以上の範囲で変形することができる。蓄電池の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、積層構造の蓄電池である場合、湾曲させた電池の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。
【０２５６】
面の曲率半径について、図１０を用いて説明する。図１０（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図１０（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図１０（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
【０２５７】
２枚のフィルムを外装体として電極・電解液など１８０５を挟む蓄電池を湾曲させた場合には、蓄電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図１１（Ａ））。蓄電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図１１（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、蓄電池は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が３０ｍｍ以上好ましくは曲率半径が１０ｍｍ以上となる範囲で変形することができる。
【０２５８】
なお、蓄電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図１１（Ｃ）に示す形状や、波状（図１１（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。蓄電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、３０ｍｍ以上好ましくは１０ｍｍ以上となる範囲で蓄電池が変形することができる。
【０２５９】
［薄型蓄電池２］
図１２に、図５とは異なる薄型蓄電池の例として、蓄電池１００ａを示す。図１２（Ａ）は蓄電池１００ａの斜視図、図１２（Ｂ）は蓄電池１００ａの上面図である。図１２（Ｃ）は、図１２（Ｂ）の一点破線Ｄ１−Ｄ２における断面図である。なお、図１２（Ｃ）では図を明瞭にするため、正極１１１、負極１１５、セパレータ１０３、正極リード１２１、負極リード１２５、および封止層１２０を抜粋して示す。
【０２６０】
ここで図１３を用いて、図１２に示す蓄電池１００ａの作製方法の一部について説明する。
【０２６１】
まずセパレータ１０３上に、負極１１５を配置する（図１３（Ａ））。このとき、負極１１５が有する負極活物質層が、セパレータ１０３と重畳するように配置する。
【０２６２】
次に、セパレータ１０３を折り曲げ、負極１１５の上にセパレータ１０３を重ねる。次に、セパレータ１０３の上に、正極１１１を重ねる（図１３（Ｂ））。このとき、正極１１１が有する正極活物質層が、セパレータ１０３および負極活物質層と重畳するように配置する。なお、集電体の片面に活物質層が形成されている電極を用いる場合は、正極１１１の正極活物質層と、負極１１５の負極活物質層がセパレータ１０３を介して対向するように配置する。
【０２６３】
セパレータ１０３にポリプロピレン等の熱溶着が可能な材料を用いている場合は、セパレータ１０３同士が重畳している領域を熱溶着してから次の電極を重ねることで、作製工程中に電極がずれることを抑制できる。具体的には、負極１１５または正極１１１と重畳しておらず、セパレータ１０３同士が重畳している領域、たとえば図１３（Ｂ）の領域１０３ａで示す領域を熱溶着することが好ましい。
【０２６４】
この工程を繰り返すことで、図１３（Ｃ）に示すように、セパレータ１０３を挟んで正極１１１および負極１１５を積み重ねることができる。
【０２６５】
なお、あらかじめ繰り返し折り曲げたセパレータ１０３に、複数の負極１１５および複数の正極１１１を交互に挟むように配置してもよい。
【０２６６】
次に、図１３（Ｃ）に示すように、セパレータ１０３で複数の正極１１１および複数の負極１１５を覆う。
【０２６７】
さらに、図１３（Ｄ）に示すように、セパレータ１０３同士が重畳している領域、例えば図１３（Ｄ）に示す領域１０３ｂを熱溶着することで、複数の正極１１１と複数の負極１１５を、セパレータ１０３によって覆い、結束する。
【０２６８】
なお、複数の正極１１１、複数の負極１１５およびセパレータ１０３を、結束材を用いて結束してもよい。
【０２６９】
このような工程で正極１１１および負極１１５を積み重ねるため、セパレータ１０３は、１枚のセパレータ１０３の中で、正極１１１と負極１１５に挟まれている領域と、複数の正極１１１と複数の負極１１５を覆うように配置されている領域とを有する。
【０２７０】
換言すれば、図１２の蓄電池１００ａが有するセパレータ１０３は、一部が折りたたまれた１枚のセパレータである。セパレータ１０３の折りたたまれた領域に、複数の正極１１１と、複数の負極１１５が挟まれている。
【０２７１】
蓄電池１００ａの、外装体１０７の接着領域、および正極１１１、負極１１５、セパレータ１０３および外装体１０７の形状、正極リード１２１および負極リード１２５の位置形状以外の構成は、実施の形態１の記載を参酌することができる。また、正極１１１および負極１１５を積み重ねる工程以外の蓄電池１００ａの作製方法は、他の実施の形態に記載の作製方法を参酌することができる。
【０２７２】
［薄型蓄電池３］
図１４に、図１２と異なる薄型蓄電池の例として蓄電池１００ｂを示す。図１４（Ａ）は蓄電池１００ｂの斜視図、図１４（Ｂ）は蓄電池１００ｂの上面図である。図１４（Ｃ１）は第１の電極組立体１３０、図１４（Ｃ２）は第２の電極組立体１３１の断面図である。図１４（Ｄ）は、図１４（Ｂ）の一点破線Ｅ１−Ｅ２における断面図である。なお、図１４（Ｄ）では図を明瞭にするため、第１の電極組立体１３０、第２の電極組立体１３１およびセパレータ１０３を抜粋して示す。
【０２７３】
図１４に示す蓄電池１００ｂは、正極１１１と負極１１５の配置、およびセパレータ１０３の配置が図１２の蓄電池１００ａと異なる。
【０２７４】
図１４（Ｄ）に示すように、蓄電池１００ｂは、複数の第１の電極組立体１３０および複数の第２の電極組立体１３１を有する。
【０２７５】
図１４（Ｃ１）に示すように、第１の電極組立体１３０では、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極１１１ａ、セパレータ１０３、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極１１５ａ、セパレータ１０３、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極１１１ａがこの順に積層されている。また図１４（Ｃ２）に示すように、第２の電極組立体１３１では、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極１１５ａ、セパレータ１０３、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極１１１ａ、セパレータ１０３、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極１１５ａがこの順に積層されている。
【０２７６】
さらに図１４（Ｄ）に示すように、複数の第１の電極組立体１３０および複数の電極組立体１３１は、巻回したセパレータ１０３によって覆われている。
【０２７７】
ここで図１５を用いて、図１４に示す蓄電池１００ｂの作製方法の一部について説明する。
【０２７８】
まずセパレータ１０３上に、第１の電極組立体１３０を配置する（図１５（Ａ））。
【０２７９】
次に、セパレータ１０３を折り曲げ、第１の電極組立体１３０の上にセパレータ１０３を重ねる。次に、第１の電極組立体１３０の上下に、セパレータ１０３を介して、２組の第２の電極組立体１３１を重ねる（図１５（Ｂ））。
【０２８０】
次に、セパレータ１０３を、２組の第２の電極組立体１３１を覆うように巻回させる。さらに、２組の第２の電極組立体１３１の上下に、セパレータ１０３を介して、２組の第１の電極組立体１３０を重ねる（図１５（Ｃ））。
【０２８１】
次に、セパレータ１０３を、２組の第１の電極組立体１３０を覆うように巻回させる（図１５（Ｄ））。
【０２８２】
このような工程で複数の第１の電極組立体１３０および複数の第２の電極組立体１３１を積み重ねるため、これらの電極組立体は、渦巻き状に巻回されたセパレータ１０３の間に配置される。
【０２８３】
なお、最も外側に配置される第１の電極組立体１３０の正極１１１ａは、外側には正極活物質層を設けないことが好ましい。
【０２８４】
また図１４（Ｃ１）および（Ｃ２）では、電極組立体が電極３枚とセパレータ２枚を有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。電極を４枚以上、セパレータを３枚以上有する構成としてもよい。電極を増やすことで、蓄電池１００ｂの容量をより向上させることができる。また電極を２枚、セパレータを１枚有する構成としてもよい。電極が少ない場合、より湾曲に強い蓄電池１００ｂとすることができる。また図１４（Ｄ）では、蓄電池１００ｂが第１の電極組立体１３０を３組、第２の電極組立体１３１を２組有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。さらに多くの電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体を増やすことで、蓄電池１００ｂの容量をより向上させることができる。またより少ない電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体が少ない場合、より湾曲に強い蓄電池１００ｂとすることができる。
【０２８５】
蓄電池１００ｂの、正極１１１ａと負極１１５ａの配置、およびセパレータ１０３の配置の他は、図１２についての記載を参酌することができる。
【０２８６】
〈コイン型蓄電池〉
次に蓄電装置の一例として、コイン型の蓄電池の一例について、図１６を参照して説明する。図１６（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１６（Ｂ）は、その断面図である。
【０２８７】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質層５０２の記載を参照すればよい。
【０２８８】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質層５０５の記載を参照すればよい。またセパレータ３１０は、セパレータ５０７の記載を参照すればよい。また電解液は、電解液５０８の記載を参照すればよい。
【０２８９】
なお、コイン型の蓄電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【０２９０】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０２９１】
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１６（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
【０２９２】
〈円筒型蓄電池〉
次に蓄電装置の一例として、円筒型の蓄電池を示す。円筒型の蓄電池について、図１７を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は、図１７（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０２９３】
図１７（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
【０２９４】
正極６０４および負極６０６は、上述した薄型の蓄電池の正極および負極と同様に製造すればよい。また、円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０２９５】
図１７に示すような円筒型の蓄電池のように電極を捲回する際には、捲回時に電極に大きな応力が作用する。また、電極の捲回体を筐体に収納した場合に、電極には常に捲回軸の外側に向かう応力が作用する。このように電極に大きな応力が作用したとしても、活物質が劈開してしまうことを防止することができる。
【０２９６】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、円筒型および薄型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、およびセパレータが複数積層された構造、正極、負極、およびセパレータが捲回された構造であってもよい。例えば、他の蓄電池の例を図１８乃至図２２に示す。
【０２９７】
〈蓄電池の構成例〉
図１８および図１９に、薄型の蓄電池の構成例を示す。図１８（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
【０２９８】
捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の蓄電池が作製される。
【０２９９】
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【０３００】
図１８（Ｂ）および図１８（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【０３０１】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
【０３０２】
また、図１８（Ｂ）および図１８（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
【０３０３】
また、可撓性を有する部分が薄型の蓄電池のみである蓄電装置ではなく、外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
【０３０４】
例えば、可撓性を有する別の薄型蓄電池の例を図１９に示す。図１９（Ａ）の捲回体９９３は、図１８（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
【０３０５】
図１９（Ｂ）および図１９（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型蓄電池を作製することができる。
【０３０６】
本発明の一態様に係る活物質を含む電極を、可撓性を有する薄型蓄電池に用いることにより、薄型蓄電池を繰り返し折り曲げることによって電極に応力が作用したとしても、活物質が劈開してしまうことを防止することができる。
【０３０７】
以上により、劈開面の少なくとも一部にグラフェンで覆われた活物質を電極に用いることにより、電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。これにより、充放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０３０８】
〈蓄電システムの構造例〉
また、蓄電システムの構造例について、図２０乃至図２２を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。
【０３０９】
図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）は、蓄電システムの外観図である。蓄電システムは、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図２０（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０３１０】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、および回路９１２に接続される。なお、端子９１１をさらに複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０３１１】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４およびアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０３１２】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０３１３】
蓄電システムは、アンテナ９１４およびアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０３１４】
なお、蓄電システムの構造は、図２０に示す構造に限定されない。
【０３１５】
例えば、図２１（Ａ−１）および図２１（Ａ−２）に示すように、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図２１（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図２１（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０３１６】
図２１（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図２１（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０３１７】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４およびアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【０３１８】
または、図２１（Ｂ−１）および図２１（Ｂ−２）に示すように、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図２１（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図２１（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０３１９】
図２１（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４およびアンテナ９１５が設けられ、図２１（Ｂ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４およびアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０３２０】
又は、図２２（Ａ）に示すように、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０３２１】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０３２２】
又は、図２２（Ｂ）に示すように、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０３２３】
センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時刻、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０３２４】
本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられている。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量の大きくすることができる。また、エネルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長くすることができる。
【０３２５】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０３２６】
（実施の形態３）
本実施の形態では、可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例について説明する。
【０３２７】
実施の形態２に示す可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例を図２３に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０３２８】
また、フレキシブルな形状を備える蓄電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０３２９】
図２３（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０３３０】
図２３（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲する。湾曲した状態の蓄電装置７４０７の状態を図２３（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
【０３３１】
図２３（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図２３（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
【０３３２】
図２３（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【０３３３】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【０３３４】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【０３３５】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【０３３６】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【０３３７】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０３３８】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様に係る電極を備える蓄電装置を有している。例えば、図２３（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【０３３９】
図２３（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様に係る蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【０３４０】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【０３４１】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０３４２】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０３４３】
（実施の形態４）
本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。
【０３４４】
図２４（Ａ）および図２４（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２４（Ａ）および図２４（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図２４（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２４（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【０３４５】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【０３４６】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう残りの半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０３４７】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０３４８】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０３４９】
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０３５０】
また、図２４（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方の表示部のサイズともう一方の表示部のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０３５１】
図２４（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
【０３５２】
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様に係る蓄電体を用いた蓄電体９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０３５３】
また、この他にも図２４（Ａ）および図２４（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示部に表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０３５４】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０３５５】
また、図２４（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２４（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２４（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２４（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０３５６】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０３５７】
なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０３５８】
図２５に、他の電子機器の例を示す。図２５において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【０３５９】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０３６０】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０３６１】
図２５において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図２５では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０３６２】
なお、図２５では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０３６３】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０３６４】
図２５において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図２５では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０３６５】
なお、図２５では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０３６６】
図２５において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図２５では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０３６７】
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０３６８】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０３６９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０３７０】
（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。
【０３７１】
また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０３７２】
図２６において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２６（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０３７３】
また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０３７４】
図２６（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２６（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０３７５】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０３７６】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０３７７】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０３７８】
（実施の形態６）
上記実施の形態で説明した材料を含む電池セルと組み合わせて用いることができる電池制御ユニット（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔ：ＢＭＵ）、及び該電池制御ユニットを構成する回路に適したトランジスタについて、図２７乃至図３３を参照して説明する。本実施の形態では、特に直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットについて説明する。
【０３７９】
直列に接続された複数の電池セルに対して充放電を繰り返していくと、各電池セル間において、充放電特性にばらつきが生じて、各電池セルの容量（出力電圧）が異なってくる。直列に接続された複数の電池セルでは、全体の放電時の容量が、容量の小さい電池セルに依存する。各電池セルの容量にばらつきがあると放電時の全体の容量が小さくなる。また、容量が小さい電池セルを基準にして充電を行うと、充電不足となる虞がある。また、容量の大きい電池セルを基準にして充電を行うと、過充電となる虞がある。
【０３８０】
そのため、直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットは、充電不足や、過充電の原因となる、電池セル間の容量のばらつきを揃える機能を有する。電池セル間の容量のばらつきを揃える回路構成には、抵抗方式、キャパシタ方式、あるいはインダクタ方式等あるが、ここではオフ電流の小さいトランジスタを利用して容量のばらつきを揃えることのできる回路構成を一例として挙げて説明する。
【０３８１】
オフ電流の小さいトランジスタとしては、チャネル形成領域に酸化物半導体を有するトランジスタ（ＯＳトランジスタ）が好ましい。オフ電流の小さいＯＳトランジスタを蓄電装置の電池制御ユニットの回路構成に用いることで、電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。
【０３８２】
チャネル形成領域に用いる酸化物半導体は、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（Ｍは、Ｇａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＮｄ）を用いる。酸化物半導体膜を成膜するために用いるターゲットにおいて、金属元素の原子数比をＩｎ：Ｍ：Ｚｎ＝ｘ１：ｙ１：ｚ１とすると、ｘ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であって、ｚ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であることが好ましい。なお、ｚ１／ｙ１を１以上６以下とすることで、酸化物半導体膜としてＣＡＡＣ−ＯＳ膜が形成されやすくなる。
【０３８３】
ここで、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜について説明する。
【０３８４】
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、ｃ軸配向した複数の結晶部を有する酸化物半導体膜の一つである。
【０３８５】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の明視野像および回折パターンの複合解析像（高分解能ＴＥＭ像ともいう。）を観察することで複数の結晶部を確認することができる。一方、高分解能ＴＥＭ像によっても明確な結晶部同士の境界、即ち結晶粒界（グレインバウンダリーともいう。）を確認することができない。そのため、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、結晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。
【０３８６】
試料面と略平行な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の断面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が層状に配列していることを確認できる。金属原子の各層は、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の膜を形成する面（被形成面ともいう。）または上面の凹凸を反映した形状であり、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面または上面と平行に配列する。
【０３８７】
一方、試料面と略垂直な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の平面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が三角形状または六角形状に配列していることを確認できる。しかしながら、異なる結晶部間で、金属原子の配列に規則性は見られない。
【０３８８】
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて構造解析を行うと、例えばＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、回折角（２θ）が３１°近傍にピークが現れる場合がある。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶の（００９）面に帰属されることから、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の結晶がｃ軸配向性を有し、ｃ軸が被形成面または上面に略垂直な方向を向いていることが確認できる。
【０３８９】
なお、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、２θが３１°近傍のピークの他に、２θが３６°近傍にもピークが現れる場合がある。２θが３６°近傍のピークは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の一部に、ｃ軸配向性を有さない結晶が含まれることを示している。ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、２θが３１°近傍にピークを示し、２θが３６°近傍にピークを示さないことが好ましい。
【０３９０】
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、不純物濃度の低い酸化物半導体膜である。不純物は、水素、炭素、シリコン、遷移金属元素などの酸化物半導体膜の主成分以外の元素である。特に、シリコンなどの、酸化物半導体膜を構成する金属元素よりも酸素との結合力の強い元素は、酸化物半導体膜から酸素を奪うことで酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。また、鉄やニッケルなどの重金属、アルゴン、二酸化炭素などは、原子半径（または分子半径）が大きいため、酸化物半導体膜内部に含まれると、酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。なお、酸化物半導体膜に含まれる不純物は、キャリアトラップやキャリア発生源となる場合がある。
【０３９１】
また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、欠陥準位密度の低い酸化物半導体膜である。例えば、酸化物半導体膜中の酸素欠損は、キャリアトラップとなることや、水素を捕獲することによってキャリア発生源となることがある。
【０３９２】
不純物濃度が低く、欠陥準位密度が低い（酸素欠損の少ない）ことを、高純度真性または実質的に高純度真性と呼ぶ。高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリア発生源が少ないため、キャリア密度を低くすることができる。したがって、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、しきい値電圧がマイナスとなる電気特性（ノーマリーオンともいう。）になることが少ない。また、高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリアトラップが少ない。そのため、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性の変動が小さく、信頼性の高いトランジスタとなる。なお、酸化物半導体膜のキャリアトラップに捕獲された電荷は、放出するまでに要する時間が長く、あたかも固定電荷のように振る舞うことがある。そのため、不純物濃度が高く、欠陥準位密度が高い酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性が不安定となる場合がある。
【０３９３】
また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を用いたトランジスタは、可視光や紫外光の照射による電気特性の変動が小さい。
【０３９４】
なお、ＯＳトランジスタは、チャネル形成領域にシリコンを有するトランジスタ（Ｓｉトランジスタ）に比べてバンドギャップが大きいため、高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。直列に電池セルを接続する場合、数１００Ｖの電圧が生じることになるが、蓄電装置においてこのような電池セルに適用される電池制御ユニットの回路構成には、前述のＯＳトランジスタで構成することが適している。
【０３９５】
図２７には、蓄電装置のブロック図の一例を示す。図２７に示す蓄電装置ＢＴ００は、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７と、直列に接続された複数の電池セルＢＴ０９を含む電池部ＢＴ０８と、を有する。
【０３９６】
また、図２７の蓄電装置ＢＴ００において、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７とにより構成される部分を、電池制御ユニットと呼ぶことができる。
【０３９７】
切り替え制御回路ＢＴ０３は、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の動作を制御する。具体的には、切り替え制御回路ＢＴ０３は、電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧に基づいて、放電する電池セル（放電電池セル群）、及び充電する電池セル（充電電池セル群）を決定する。
【０３９８】
さらに、切り替え制御回路ＢＴ０３は、当該決定された放電電池セル群及び充電電池セル群に基づいて、制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を出力する。制御信号Ｓ１は、切り替え回路ＢＴ０４へ出力される。この制御信号Ｓ１は、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とを接続させるように切り替え回路ＢＴ０４を制御する信号である。また、制御信号Ｓ２は、切り替え回路ＢＴ０５へ出力される。この制御信号Ｓ２は、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群とを接続させるように切り替え回路ＢＴ０５を制御する信号である。
【０３９９】
また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、切り替え回路ＢＴ０４、切り替え回路ＢＴ０５、及び変圧回路ＢＴ０７の構成を踏まえ、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群との間、または端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士が接続されるように、制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を生成する。
【０４００】
切り替え制御回路ＢＴ０３の動作の詳細について述べる。
【０４０１】
まず、切り替え制御回路ＢＴ０３は、複数の電池セルＢＴ０９毎の電圧を測定する。そして、切り替え制御回路ＢＴ０３は、例えば、所定の閾値以上の電圧の電池セルＢＴ０９を高電圧の電池セル（高電圧セル）、所定の閾値未満の電圧の電池セルＢＴ０９を低電圧の電池セル（低電圧セル）と判断する。
【０４０２】
なお、高電圧セル及び低電圧セルを判断する方法については、様々な方法を用いることができる。例えば、切り替え制御回路ＢＴ０３は、複数の電池セルＢＴ０９の中で、最も電圧の高い、又は最も電圧の低い電池セルＢＴ０９の電圧を基準として、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断してもよい。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、各電池セルＢＴ０９の電圧が基準となる電圧に対して所定の割合以上か否かを判定する等して、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断することができる。そして、切り替え制御回路ＢＴ０３は、この判断結果に基づいて、放電電池セル群と充電電池セル群とを決定する。
【０４０３】
なお、複数の電池セルＢＴ０９の中には、高電圧セルと低電圧セルが様々な状態で混在し得る。例えば、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルと低電圧セルが混在する中で、高電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を放電電池セル群とする。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を充電電池セル群とする。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、過充電又は過放電に近い電池セルＢＴ０９を、放電電池セル群又は充電電池セル群として優先的に選択するようにしてもよい。
【０４０４】
ここで、本実施形態における切り替え制御回路ＢＴ０３の動作例を、図２８を用いて説明する。図２８は、切り替え制御回路ＢＴ０３の動作例を説明するための図である。なお、説明の便宜上、図２８では４個の電池セルＢＴ０９が直列に接続されている場合を例に説明する。
【０４０５】
まず、図２８（Ａ）の例では、電池セルＢＴ０９のａ乃至ｄの電圧を電圧Ｖａ乃至電圧Ｖｄとすると、Ｖａ＝Ｖｂ＝Ｖｃ＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定する。
【０４０６】
次に、図２８（Ｂ）の例では、Ｖｃ＞Ｖａ＝Ｖｂ＞＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する２つの低電圧セルａ、ｂと、１つの高電圧セルｃと、１つの過放電間近の低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルｄが過放電間近であるため、連続する２つの低電圧セルａ及びｂではなく、低電圧セルｄを充電電池セル群として優先的に決定する。
【０４０７】
最後に、図２８（Ｃ）の例では、Ｖａ＞Ｖｂ＝Ｖｃ＝Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、１つの高電圧セルａと、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルａを放電電池セル群と決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄを充電電池セル群として決定する。
【０４０８】
切り替え制御回路ＢＴ０３は、上記図２８（Ａ）乃至（Ｃ）の例のように決定された結果に基づいて、切り替え回路ＢＴ０４の接続先である放電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ１と、切り替え回路ＢＴ０５の接続先である充電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ２を、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５に対してそれぞれ出力する。
【０４０９】
以上が、切り替え制御回路ＢＴ０３の動作の詳細に関する説明である。
【０４１０】
切り替え回路ＢＴ０４は、切り替え制御回路ＢＴ０３から出力される制御信号Ｓ１に応じて、端子対ＢＴ０１の接続先を、切り替え制御回路ＢＴ０３により決定された放電電池セル群に設定する。
【０４１１】
端子対ＢＴ０１は、対を成す端子Ａ１及びＡ２により構成される。切り替え回路ＢＴ０４は、この端子Ａ１及びＡ２のうち、いずれか一方を放電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続し、他方を放電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続することにより、端子対ＢＴ０１の接続先を設定する。なお、切り替え回路ＢＴ０４は、制御信号Ｓ１に設定された情報を用いて放電電池セル群の位置を認識することができる。
【０４１２】
切り替え回路ＢＴ０５は、切り替え制御回路ＢＴ０３から出力される制御信号Ｓ２に応じて、端子対ＢＴ０２の接続先を、切り替え制御回路ＢＴ０３により決定された充電電池セル群に設定する。
【０４１３】
端子対ＢＴ０２は、対を成す端子Ｂ１及びＢ２により構成される。切り替え回路ＢＴ０５は、この端子Ｂ１及びＢ２のうち、いずれか一方を充電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続し、他方を充電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続することにより、端子対ＢＴ０２の接続先を設定する。なお、切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に設定された情報を用いて充電電池セル群の位置を認識することができる。
【０４１４】
切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の構成例を示す回路図を図２９及び図３０に示す。
【０４１５】
図２９では、切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタＢＴ１０と、バスＢＴ１１及びＢＴ１２とを有する。バスＢＴ１１は、端子Ａ１と接続されている。また、バスＢＴ１２は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バスＢＴ１１及びＢＴ１２と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。
【０４１６】
なお、複数のトランジスタＢＴ１０のうち、最上流に位置するトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１０のうち、最下流に位置するトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
【０４１７】
切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタＢＴ１０のゲートに与える制御信号Ｓ１に応じて、バスＢＴ１１に接続される複数のトランジスタＢＴ１０のうちの１つと、バスＢＴ１２に接続される複数のトランジスタＢＴ１０のうちの１つとをそれぞれ導通状態にすることにより、放電電池セル群と端子対ＢＴ０１とを接続する。これにより、放電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか一方と接続される。また、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか他方、すなわち正極端子と接続されていない方の端子に接続される。
【０４１８】
トランジスタＢＴ１０には、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、放電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、放電電池セル群の出力電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタＢＴ１０が接続された電池セルＢＴ０９と端子対ＢＴ０１とを絶縁状態とすることができる。
【０４１９】
また、図２９では、切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３と、電流制御スイッチＢＴ１４と、バスＢＴ１５と、バスＢＴ１６とを有する。バスＢＴ１５及びＢＴ１６は、複数のトランジスタＢＴ１３と、電流制御スイッチＢＴ１４との間に配置される。複数のトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バスＢＴ１５及びＢＴ１６と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。
【０４２０】
なお、複数のトランジスタＢＴ１３のうち、最上流に位置するトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１３のうち、最下流に位置するトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
【０４２１】
トランジスタＢＴ１３には、トランジスタＢＴ１０と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、充電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、充電電池セル群を充電するための電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタＢＴ１３が接続された電池セルＢＴ０９と端子対ＢＴ０２とを絶縁状態とすることができる。
【０４２２】
電流制御スイッチＢＴ１４は、スイッチ対ＢＴ１７とスイッチ対ＢＴ１８とを有する。スイッチ対ＢＴ１７の一端は、端子Ｂ１に接続されている。また、スイッチ対ＢＴ１７の他端は２つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバスＢＴ１５に接続され、他方のスイッチはバスＢＴ１６に接続されている。スイッチ対ＢＴ１８の一端は、端子Ｂ２に接続されている。また、スイッチ対ＢＴ１８の他端は２つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバスＢＴ１５に接続され、他方のスイッチはバスＢＴ１６に接続されている。
【０４２３】
スイッチ対ＢＴ１７及びスイッチ対ＢＴ１８が有するスイッチは、トランジスタＢＴ１０及びトランジスタＢＴ１３と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。
【０４２４】
切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に応じて、トランジスタＢＴ１３、及び電流制御スイッチＢＴ１４のオン／オフ状態の組み合わせを制御することにより、充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とを接続する。
【０４２５】
切り替え回路ＢＴ０５は、一例として、以下のようにして充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とを接続する。
【０４２６】
切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されているトランジスタＢＴ１３を導通状態にする。また、切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子に接続されているトランジスタＢＴ１３を導通状態にする。
【０４２７】
端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性は、端子対ＢＴ０１と接続される放電電池セル群、及び変圧回路ＢＴ０７の構成によって変わり得る。また、充電電池セル群を充電する方向に電流を流すためには、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士を接続する必要がある。そこで、電流制御スイッチＢＴ１４は、制御信号Ｓ２により、端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性に応じてスイッチ対ＢＴ１７及びスイッチ対ＢＴ１８の接続先をそれぞれ切り替えるように制御される。
【０４２８】
一例として、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている状態を挙げて説明する。この時、電池部ＢＴ０８の最下流の電池セルＢＴ０９が充電電池セル群である場合、スイッチ対ＢＴ１７は、制御信号Ｓ２により、当該電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対ＢＴ１７のバスＢＴ１６に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対ＢＴ１７のバスＢＴ１５に接続されるスイッチがオフ状態となる。一方、スイッチ対ＢＴ１８は、制御信号Ｓ２により、当該電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対ＢＴ１８のバスＢＴ１５に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対ＢＴ１８のバスＢＴ１６に接続されるスイッチがオフ状態となる。このようにして、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対ＢＴ０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
【０４２９】
また、電流制御スイッチＢＴ１４は、切り替え回路ＢＴ０５ではなく、切り替え回路ＢＴ０４に含まれていてもよい。
【０４３０】
図３０は、図２９とは異なる、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の構成例を示す回路図である。
【０４３１】
図３０では、切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタ対ＢＴ２１と、バスＢＴ２４及びバスＢＴ２５とを有する。バスＢＴ２４は、端子Ａ１と接続されている。また、バスＢＴ２５は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタ対ＢＴ２１の一端は、それぞれトランジスタＢＴ２２とトランジスタＢＴ２３とにより分岐している。トランジスタＢＴ２２のソース又はドレインの一方は、バスＢＴ２４と接続されている。また、トランジスタＢＴ２３のソース又はドレインの一方は、バスＢＴ２５と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対ＢＴ２１のうち、最上流に位置するトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ２１のうち、最下流に位置するトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
【０４３２】
切り替え回路ＢＴ０４は、制御信号Ｓ１に応じてトランジスタＢＴ２２及びトランジスタＢＴ２３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対ＢＴ２１の接続先を、端子Ａ１又は端子Ａ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタＢＴ２２が導通状態であれば、トランジスタＢＴ２３は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ１になる。一方、トランジスタＢＴ２３が導通状態であれば、トランジスタＢＴ２２は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ２になる。トランジスタＢＴ２２及びトランジスタＢＴ２３のどちらが導通状態になるかは、制御信号Ｓ１によって決定される。
【０４３３】
端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対ＢＴ２１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ１に基づいて、２つのトランジスタ対ＢＴ２１の接続先がそれぞれ決定されることにより、放電電池セル群と端子対ＢＴ０１とが接続される。２つのトランジスタ対ＢＴ２１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ａ１となり、他方が端子Ａ２となるように、制御信号Ｓ１によって制御される。
【０４３４】
切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタ対ＢＴ３１と、バスＢＴ３４及びバスＢＴ３５とを有する。バスＢＴ３４は、端子Ｂ１と接続されている。また、バスＢＴ３５は、端子Ｂ２と接続されている。複数のトランジスタ対ＢＴ３１の一端は、それぞれトランジスタＢＴ３２とトランジスタＢＴ３３とにより分岐している。トランジスタＢＴ３２により分岐する一端は、バスＢＴ３４と接続されている。また、トランジスタＢＴ３３により分岐する一端は、バスＢＴ３５と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対ＢＴ３１のうち、最上流に位置するトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ３１のうち、最下流に位置するトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
【０４３５】
切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に応じてトランジスタＢＴ３２及びトランジスタＢＴ３３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対ＢＴ３１の接続先を、端子Ｂ１又は端子Ｂ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタＢＴ３２が導通状態であれば、トランジスタＢＴ３３は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ１になる。逆に、トランジスタＢＴ３３が導通状態であれば、トランジスタＢＴ３２は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ２になる。トランジスタＢＴ３２及びトランジスタＢＴ３３のどちらが導通状態となるかは、制御信号Ｓ２によって決定される。
【０４３６】
端子対ＢＴ０２と充電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対ＢＴ３１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ２に基づいて、２つのトランジスタ対ＢＴ３１の接続先がそれぞれ決定されることにより、充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とが接続される。２つのトランジスタ対ＢＴ３１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ｂ１となり、他方が端子Ｂ２となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。
【０４３７】
また、２つのトランジスタ対ＢＴ３１のそれぞれの接続先は、端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性によって決定される。具体的には、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている場合、上流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３２が導通状態となり、トランジスタＢＴ３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３３が導通状態、トランジスタＢＴ３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。また、端子Ｂ１が負極、端子Ｂ２が正極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている場合は、上流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３３が導通状態となり、トランジスタＢＴ３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３２が導通状態、トランジスタＢＴ３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。このようにして、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対ＢＴ０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
【０４３８】
変圧制御回路ＢＴ０６は、変圧回路ＢＴ０７の動作を制御する。変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、変圧回路ＢＴ０７の動作を制御する変圧信号Ｓ３を生成し、変圧回路ＢＴ０７へ出力する。
【０４３９】
なお、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数よりも多い場合は、充電電池セル群に対して過剰に大きな充電電圧が印加されることを防止する必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、充電電池セル群を充電できる範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を降圧させるように変圧回路ＢＴ０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
【０４４０】
また、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数以下である場合は、充電電池セル群を充電するために必要な充電電圧を確保する必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、充電電池セル群に過剰な充電電圧が印加されない範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を昇圧させるように変圧回路ＢＴ０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
【０４４１】
なお、過剰な充電電圧とする電圧値は、電池部ＢＴ０８で使用される電池セルＢＴ０９の製品仕様等に鑑みて決定することができる。また、変圧回路ＢＴ０７により昇圧及び降圧された電圧は、充電電圧（Ｖｃｈａ）として端子対ＢＴ０２に印加される。
【０４４２】
ここで、本実施形態における変圧制御回路ＢＴ０６の動作例を、図３１（Ａ）乃至（Ｃ）を用いて説明する。図３１（Ａ）乃至（Ｃ）は、図２８（Ａ）乃至（Ｃ）で説明した放電電池セル群及び充電電池セル群に対応させた、変圧制御回路ＢＴ０６の動作例を説明するための概念図である。なお図３１（Ａ）乃至（Ｃ）は、電池制御ユニットＢＴ４１を図示している。電池制御ユニットＢＴ４１は、上述したように、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７とにより構成される。
【０４４３】
図３１（Ａ）に示される例では、図２８（Ａ）で説明したように、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、図２８（Ａ）を用いて説明したように、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定し、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定する。そして、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比に基づいて、放電電圧（Ｖｄｉｓ）から充電電圧（Ｖｃｈａ）への変換比Ｎを算出する。
【０４４４】
なお放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数よりも多い場合に、放電電圧を変圧せずに端子対ＢＴ０２にそのまま印加すると、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９に、端子対ＢＴ０２を介して過剰な電圧が印加される可能性がある。そのため、図３１（Ａ）に示されるような場合では、端子対ＢＴ０２に印加される充電電圧（Ｖｃｈａ）を、放電電圧よりも降圧させる必要がある。さらに、充電電池セル群を充電するためには、充電電圧は、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の合計電圧より大きい必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比よりも、変換比Ｎを大きく設定する。
【０４４５】
変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比に対して、変換比Ｎを１乃至１０％程度大きくするのが好ましい。この時、充電電圧は充電電池セル群の電圧よりも大きくなるが、実際には充電電圧は充電電池セル群の電圧と等しくなる。ただし、変圧制御回路ＢＴ０６は変換比Ｎに従い充電電池セル群の電圧を充電電圧と等しくするために、充電電池セル群を充電する電流を流すこととなる。この電流は変圧制御回路ＢＴ０６に設定された値となる。
【０４４６】
図３１（Ａ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が３個で、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の数が１個であるため、変圧制御回路ＢＴ０６は、１／３より少し大きい値を変換比Ｎとして算出する。そして、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電圧を当該変換比Ｎに応じて降圧し、充電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を変圧回路ＢＴ０７に出力する。そして、変圧回路ＢＴ０７は、変圧信号Ｓ３に応じて変圧された充電電圧を、端子対ＢＴ０２に印加する。そして、端子対ＢＴ０２に印加される充電電圧によって、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９が充電される。
【０４４７】
また、図３１（Ｂ）や図３１（Ｃ）に示される例でも、図３１（Ａ）と同様に、変換比Ｎが算出される。図３１（Ｂ）や図３１（Ｃ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数以下であるため、変換比Ｎは１以上となる。よって、この場合は、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電圧を昇圧して充電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を出力する。
【０４４８】
変圧回路ＢＴ０７は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換する。そして、変圧回路ＢＴ０７は、変換された充電電圧を端子対ＢＴ０２に印加する。ここで、変圧回路ＢＴ０７は、端子対ＢＴ０１と端子対ＢＴ０２との間を電気的に絶縁している。これにより、変圧回路ＢＴ０７は、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子の絶対電圧と、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子の絶対電圧との差異による短絡を防止する。さらに、変圧回路ＢＴ０７は、上述したように、変圧信号Ｓ３に基づいて放電電池セル群の合計電圧である放電電圧を充電電圧に変換する。
【０４４９】
また、変圧回路ＢＴ０７は、例えば絶縁型ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）−ＤＣコンバータ等を用いることができる。この場合、変圧制御回路ＢＴ０６は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータのオン／オフ比（デューティー比）を制御する信号を変圧信号Ｓ３として出力することにより、変圧回路ＢＴ０７で変換される充電電圧を制御する。
【０４５０】
なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータには、フライバック方式、フォワード方式、ＲＣＣ（Ｒｉｎｇｉｎｇ  Ｃｈｏｋｅ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式、プッシュプル方式、ハーフブリッジ方式、及びフルブリッジ方式等が存在するが、目的とする出力電圧の大きさに応じて適切な方式が選択される。
【０４５１】
絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いた変圧回路ＢＴ０７の構成を図３２に示す。絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータＢＴ５１は、スイッチ部ＢＴ５２とトランス部ＢＴ５３とを有する。スイッチ部ＢＴ５２は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの動作のオン／オフを切り替えるスイッチであり、例えば、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やバイポーラ型トランジスタ等を用いて実現される。また、スイッチ部ＢＴ５２は、変圧制御回路ＢＴ０６から出力される、オン／オフ比を制御する変圧信号Ｓ３に基づいて、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータＢＴ５１のオン状態とオフ状態を周期的に切り替える。なお、スイッチ部ＢＴ５２は、使用される絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの方式によって様々な構成を取り得る。トランス部ＢＴ５３は、端子対ＢＴ０１から印加される放電電圧を充電電圧に変換する。詳細には、トランス部ＢＴ５３は、スイッチ部ＢＴ５２のオン／オフ状態と連動して動作し、そのオン／オフ比に応じて放電電圧を充電電圧に変換する。この充電電圧は、スイッチ部ＢＴ５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が長いほど大きくなる。一方、充電電圧は、スイッチ部ＢＴ５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が短いほど小さくなる。なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いる場合、トランス部ＢＴ５３の内部で、端子対ＢＴ０１と端子対ＢＴ０２は互いに絶縁することができる。
【０４５２】
本実施形態における蓄電装置ＢＴ００の処理の流れを、図３３を用いて説明する。図３３は、蓄電装置ＢＴ００の処理の流れを示すフローチャートである。
【０４５３】
まず、蓄電装置ＢＴ００は、複数の電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧を取得する（ステップＳ１００１）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、複数の電池セルＢＴ０９の電圧を揃える動作の開始条件を満たすか否かを判定する（ステップＳ１００２）。この開始条件は、例えば、複数の電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧の最大値と最小値との差分が、所定の閾値以上か否か等とすることができる。この開始条件を満たさない場合は（ステップＳ１００２：ＮＯ）、各電池セルＢＴ０９の電圧のバランスが取れている状態であるため、蓄電装置ＢＴ００は、以降の処理を実行しない。一方、開始条件を満たす場合は（ステップＳ１００２：ＹＥＳ）、蓄電装置ＢＴ００は、各電池セルＢＴ０９の電圧を揃える処理を実行する。この処理において、蓄電装置ＢＴ００は、測定されたセル毎の電圧に基づいて、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判定する（ステップＳ１００３）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、判定結果に基づいて、放電電池セル群及び充電電池セル群を決定する（ステップＳ１００４）。さらに、蓄電装置ＢＴ００は、決定された放電電池セル群を端子対ＢＴ０１の接続先に設定する制御信号Ｓ１、及び決定された充電電池セル群を端子対ＢＴ０２の接続先に設定する制御信号Ｓ２を生成する（ステップＳ１００５）。蓄電装置ＢＴ００は、生成された制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５へそれぞれ出力する。そして、切り替え回路ＢＴ０４により、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とが接続され、切り替え回路ＢＴ０５により、端子対ＢＴ０２と放電電池セル群とが接続される（ステップＳ１００６）。また、蓄電装置ＢＴ００は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、変圧信号Ｓ３を生成する（ステップＳ１００７）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換し、端子対ＢＴ０２に印加する（ステップＳ１００８）。これにより、放電電池セル群の電荷が充電電池セル群へ移動される。
【０４５４】
また、図３３のフローチャートでは、複数のステップが順番に記載されているが、各ステップの実行順序は、その記載の順番に制限されない。
【０４５５】
以上、本実施形態によれば、放電電池セル群から充電電池セル群へ電荷を移動させる際、キャパシタ方式のように、放電電池セル群からの電荷を一旦蓄積し、その後充電電池セル群へ放出させるような構成を必要としない。これにより、単位時間あたりの電荷移動効率を向上させることができる。また、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５により、放電電池セル群及び充電電池セル群のうち、変圧回路と接続する電池セルを、個別に切り替えられる。
【０４５６】
さらに、変圧回路ＢＴ０７により、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧が充電電圧に変換され、端子対ＢＴ０２に印加される。これにより、放電側及び充電側の電池セルＢＴ０９がどのように選択されても、問題なく電荷の移動を実現できる。
【０４５７】
さらに、トランジスタＢＴ１０及びトランジスタＢＴ１３にＯＳトランジスタを用いることにより、充電電池セル群及び放電電池セル群に属しない電池セルＢＴ０９から漏洩する電荷量を減らすことができる。これにより、充電及び放電に寄与しない電池セルＢＴ０９の容量の低下を抑制することができる。また、ＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタに比べて熱に対する特性の変動が小さい。これにより、電池セルＢＴ０９の温度が上昇しても、制御信号Ｓ１、Ｓ２に応じた導通状態と非導通状態の切り替えといった、正常な動作をさせることができる。
【実施例１】
【０４５８】
本実施例では、実施の形態１に示した方法を用いて、炭素を含む層で被覆したリチウムマンガン複合酸化物を作製し、さらにサイクル特性を測定した。
【０４５９】
（リチウムマンガン複合酸化物の合成）
出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用い、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８（モル比）となるようにそれぞれを秤量した。次に、これらの粉末にエタノールを加えた後、ビーズミルで混合して混合粉末を調製した。
【０４６０】
次いで、エタノールを蒸発させるための加熱を行い、混合原料を得た。
【０４６１】
次いで、坩堝に混合原料を入れ、新規材料を合成した。ここでは１０００℃、１０時間の条件で焼成を行った。焼成ガスに空気を用い、流量は１０Ｌ／ｍｉｎ．とした。
【０４６２】
次いで、焼成した粒子を、粒子径に基づいて分級した。粒子の分級はスプレードライ装置を使用した。その結果、リチウムマンガン複合酸化物を得た。ここで得られた試料を、試料Ｘとする。
【０４６３】
（炭素を含む層での被覆）
酸化グラフェン０．０３０３ｇに対して水１．０５ｇの重量比で混練し、酸化グラフェンの水分散液を作製した。１回目の混練では水の量を全量の３分の１とし、２回目に更に３分の１を追加し、３回目に更に３分の１を追加した。混練の回転数は２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分とし、３回繰り返した。
【０４６４】
次に、作製した水分散液に合成で得られたリチウムマンガン複合酸化物（試料Ｘ）を添加した。添加量は、酸化グラフェンの量が、試料Ｘに対して２重量パーセントとなるようにした。混合物に対して固練りを６回行った。固練りは混練機を使用し、回転数は２０００ｒｐｍとし、１回の固練り時間は５分とした。
【０４６５】
得られた混合物を、ベルジャーを用いて、温度５０℃で減圧乾燥した後、アルミナ乳鉢で解砕し、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を得た。
【０４６６】
（酸化グラフェンの還元）
次に、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆した酸化グラフェンを還元した。還元剤としてアスコルビン酸を用い、溶媒として濃度８０体積％のエタノール水溶液を用いた。濃度８０体積％のエタノール水溶液１Ｌに対して、アスコルビン酸１３．５ｇと水酸化リチウム３．１２ｇを入れて、還元のための溶液を作製した。得られた粉末を溶液に入れ、６０℃で３時間処理して還元した。
【０４６７】
次に、得られた溶液を吸引ろ過によりろ過を行った。ろ過には、粒子保持能１μｍのろ紙を用いた。その後、遠心分離機を用いて純水で洗浄し、スプレードライ装置にて乾燥を行った。その後、１７０℃、減圧下で１０時間、乾燥を行った。ここで得られた粉末を、試料Ａとする。
【０４６８】
（電極の作製）
試料Ａを正極活物質に用いて電極を作製した。試料Ａと、酸化グラフェンと、導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）及び気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））と、樹脂としてのＰＶｄＦと、を極性溶媒の一つであるＮＭＰを溶媒にして混合し、電極合剤ペーストを得た。電極合剤ペーストの配合は、重量比で試料Ａ：酸化グラフェン：ＡＢ：ＶＧＣＦ（登録商標）：ＰＶｄＦ：＝９２．２：０．８：１：１：５とした。次に、該ペーストを集電体上に塗布した後、乾燥させた。なお、集電体には厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、集電体表面には、あらかじめアンダーコートを施した。また、電極が有する活物質の担持量が７．０ｇ／ｃｍ２となるようにペーストの厚さを調整した。
【０４６９】
次に、得られた電極をエタノール（９９．５ｗｔ％）に６０℃、１０分間含浸させた後、エタノールから電極を取り出し、大気雰囲気で余分なエタノールを蒸発させた。その後、加熱処理として真空雰囲気にて加熱乾燥を２５０℃、１０時間行った。
【０４７０】
以上の工程を経て得られた電極を、電極Ａとする。また、比較用の電極として、電極Ａの作製工程における、酸化グラフェンの混合と、電極のエタノール含浸を省いた工程にて作製した電極を比較電極Ｂとした。さらに、電極Ａの作製工程における、エタノール含浸を省いた工程にて作製した電極を比較電極Ｃとした。
【０４７１】
（サイクル特性の測定）
電極Ａ、比較電極Ｂ、および比較電極Ｃを用いて、ハーフセルを作製した。ハーフセルの対極にはリチウムを用いた。また、電解液は電解質としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０４７２】
サイクル特性を測定した結果を図３４に示す。縦軸が正極活物質の重量で規格化した容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、横軸がサイクル回数である。充電条件は、定電流充電、終止電圧４．１Ｖであった。放電条件は、定電流放電、終止電圧２．０Ｖであった。また、充電と放電の電流密度は同じとした。図３４からわかるように、電極Ａを用いたセルのサイクル特性は、電極作製工程において酸化グラフェンの混合とエタノール含浸処理を省いて作製した比較電極Ｂと比べて、優れたサイクル特性を示し、さらに電極作製工程において、エタノール含浸処理を省いて作製した比較電極Ｃと比べても、優れたサイクル特性を示し、特性が改善した。
【符号の説明】
【０４７３】
１００    電極
１００ａ    蓄電池
１００ｂ    蓄電池
１０１    集電体
１０２    活物質層
１０３    セパレータ
１０３ａ    領域
１０３ｂ    領域
１０７    外装体
１１１    正極
１１１ａ    正極
１１５    負極
１１５ａ    負極
１２０    封止層
１２１    正極リード
１２５    負極リード
１３０    電極組立体
１３１    電極組立体
１５１    領域
１５２    領域
１５３    領域
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
５００    蓄電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５１０    正極リード電極
５１１    負極リード電極
５１２    溶接領域
５１３    湾曲部
５１４    封止部
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１０    ガスケット
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９５１    端子
９５２    端子
９８１    フィルム
９８２    フィルム
９９０    蓄電池
９９１    外装体
９９２    外装体
９９３    捲回体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    リード電極
９９８    リード電極
１７００    曲面
１７０１    平面
１７０２    曲線
１７０３    曲率半径
１７０４    曲率中心
１８００    曲率中心
１８０１    フィルム
１８０２    曲率半径
１８０３    フィルム
１８０４    曲率半径
７４０７    蓄電装置
７４０８    リード電極
７４０９    集電体
７１００    携帯表示装置
７１０４    蓄電装置
７２０６    入出力端子
７３００    表示装置
９６３２ａ    領域
９６３２ｂ    領域
９６３４    充放電制御回路
８０００    表示装置
８００４    蓄電装置
８０２４    蓄電装置
８１０３    蓄電装置
８２０３    蓄電装置
８３０４    蓄電装置
Ａ１    端子
Ａ２    端子
Ｂ１    端子
Ｂ２    端子
Ｓ１    制御信号
Ｓ２    制御信号
Ｓ３    変圧信号
ＢＴ００    蓄電装置
ＢＴ０１    端子対
ＢＴ０２    端子対
ＢＴ０３    切り替え制御回路
ＢＴ０４    切り替え回路
ＢＴ０５    切り替え回路
ＢＴ０６    変圧制御回路
ＢＴ０７    変圧回路
ＢＴ０８    電池部
ＢＴ０９    電池セル
ＢＴ１０    トランジスタ
ＢＴ１１    バス
ＢＴ１２    バス
ＢＴ１３    トランジスタ
ＢＴ１４    電流制御スイッチ
ＢＴ１５    バス
ＢＴ１６    バス
ＢＴ１７    スイッチ対
ＢＴ１８    スイッチ対
ＢＴ２１    トランジスタ対
ＢＴ２２    トランジスタ
ＢＴ２３    トランジスタ
ＢＴ２４    バス
ＢＴ２５    バス
ＢＴ３１    トランジスタ対
ＢＴ３２    トランジスタ
ＢＴ３３    トランジスタ
ＢＴ３４    バス
ＢＴ３５    バス
ＢＴ４１    電池制御ユニット
ＢＴ５１    絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータ
ＢＴ５２    スイッチ部
ＢＴ５３    トランス部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
2017045726.tif 000021
【図２０】
2017045726.tif 000022
【図２１】
2017045726.tif 000023
【図２２】
2017045726.tif 000024
【図２３】
2017045726.tif 000025
【図２４】
2017045726.tif 000026
【図２５】
2017045726.tif 000027
【図２６】
2017045726.tif 000028
【図２７】
2017045726.tif 000029
【図２８】
2017045726.tif 000030
【図２９】
2017045726.tif 000031
【図３０】
2017045726.tif 000032
【図３１】
2017045726.tif 000033
【図３２】
2017045726.tif 000034
【図３３】
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【図３４】
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