(57)【要約】【課題】Ｌａを用いたフッ化物イオン二次電池において放電容量をより向上する。【解決手段】フッ化物イオン二次電池１０は、フッ化物イオンを伝導するイオン伝導媒体としての固体電解質１５と、固体電解質１５の第１面に形成された正極活物質１２と、正極活物質１２上に形成された正極集電体１１と、固体電解質１５の第１面とは反対側の第２面に形成された負極集電体１４と、これらを収容した密閉容器としての収容部１６とを備えている。負極１８は、固体電解質１５と負極集電体１４とにより構成され、少なくともＬａを含む金属及び少なくともＬａを含むフッ化物のうち少なくとも一方を含んでいる。収容部１６は、正極１７、負極１８及び固体電解質１５を収容し内部の酸素濃度が２ｐｐｍ以下に調整されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
少なくともＬａを含む金属及び少なくともＬａを含むフッ化物のうち少なくとも一方を含む負極と、
フッ化物イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
前記正極、前記負極及び前記イオン伝導媒体を密閉して収容し内部の酸素濃度が２ｐｐｍ以下である収容部と、
を備えたフッ化物イオン二次電池。
【請求項２】
前記収容部は、内部の酸素濃度が２×１０-5ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池。
【請求項３】
前記正極は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ及びＣｒのうち１以上の元素を含む正極活物質を有する、請求項１又は２に記載のフッ化物イオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物イオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ化物を用いた電池としては、ＣｅＦ3、ＳｒＦ2及びＬｉＦを含む固体電解質を有するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電池では、負極にＭｇ−Ａｌ合金を用い、正極にＭｎＦ3を用いると、２．１２Ｖの開路電圧が得られるとしている。また、Ｌａを用いフッ素イオンの関与を伴う２次固体電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、ＬａＦ3負極とＣＦx正極とを備え、フッ化物イオンを伝導する電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、電荷を印加すると負極及び正極が形成される金属フッ化物コンポジットを含む組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１３２６７７号公報
【特許文献２】特開２００８−５３７３１２号公報
【特許文献３】特開２００９−５２９２２２号公報
【特許文献４】特開２０１３−５１０４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１〜４の電池では、フッ化物イオンを用いた電池やＬａを用いた電池が提案されてはいるものの、それらを用いて実証した実施例は開示されていなかった。Ｌａ金属は、化学的に不安定であり、Ｌａを用いた電池を実用化することは困難であった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、Ｌａを用いたものにおいて放電容量をより向上することができるフッ化物イオン二次電池を提供することを主目的とする。あるいは、可逆的な充放電を行うことができるフッ化物イオン二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、フッ化物イオンを充放電に用い、ＬａＦ3を有するフッ化物イオン二次電池において、密閉容器である収容部内の酸素濃度を制御すると、放電容量をより向上することができ、可逆的な充放電を行うことができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のフッ化物イオン二次電池は、
正極と、
少なくともＬａを含む金属及び少なくともＬａを含むフッ化物のうち少なくとも一方を含む負極と、
フッ化物イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
前記正極、前記負極及び前記イオン伝導媒体を密閉して収容し内部の酸素濃度が２ｐｐｍ以下である収容部と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフッ化物イオン二次電池は、放電容量をより向上することができる。あるいは、本発明のフッ化物イオン二次電池は、可逆的な充放電を行うことができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、Ｌａ金属は、化学的に不安定であり、酸素が存在すると、Ｌａ金属の酸素による酸化、すなわち自己放電が起き、放電容量が減少してしまう。本願発明では、正極、イオン伝導媒体及び負極を含む電池構成を密閉して収容した収容部の内部の酸素濃度を２ｐｐｍ以内とすることにより、この自己放電をより抑制し、放電容量をより向上することができるものと推察される。また、この自己放電の抑制によって、可逆的な充放電を行うことができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】フッ化物イオン二次電池１０の一例を示す模式図。
【図２】Ｌａ負極を評価する評価セル２０の説明図。
【図３】実施例１の評価セルの充放電曲線。
【図４】実施例２の評価セルの充放電曲線。
【図５】比較例１の評価セルの充放電曲線。
【図６】実施例３のフッ化物イオン二次電池の充放電曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のフッ化物イオン二次電池は、正極と、少なくともＬａを含む金属及び少なくともＬａを含むフッ化物のうち少なくとも一方を含む負極と、フッ化物イオンを伝導するイオン伝導媒体と、正極と負極とイオン伝導媒体とを密閉して収容し内部の酸素濃度が２ｐｐｍ以下である収容部と、を備えている。
【００１１】
フッ化物イオン二次電池の正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に形成された正極活物質とを備えるものとしてもよい。正極活物質としては、例えば、Ｌａを含む負極と組み合わせて２Ｖ以上の起電力が得られる材料であることが好ましい。この正極活物質は、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ及びＣｒのうち１以上の元素を含むものとしてもよい。この正極活物質は、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ及びＣｒのうち１以上の元素を含む金属（単体金属及び合金を含む）としてもよい。また、この正極活物質は、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ及びＣｒのうち１以上の元素を含むフッ化物を含むものとしてもよい。このうち、正極活物質は、ＣｕやＣｕＦ2を含むことがより好ましい。正極集電体は、導電体であり、正極活物質に対して酸化還元電位が貴であれば特に限定されず、例えば、Ｃ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ａｌ及びＺｒのうち１以上を含むものとしてもよい。イオン伝導媒体が固体電解質であるとき、正極活物質は、固体電解質上に層状に形成されているものとしてもよい。この正極活物質は、例えば、金属箔や合金箔により形成されていてもよいし、金属粉末や合金粉末を含んだ圧粉体でもよいし、蒸着法により形成されているものとしてもよい。また、正極集電体は、正極活物質上に層状に形成されているものとしてもよい。この正極集電体は、例えば、金属箔又は合金箔を正極活物質に加圧貼付したものとしてもよいし、蒸着法により形成されているものとしてもよい。
【００１２】
フッ化物イオン二次電池の負極は、負極集電体と、負極集電体に形成された負極活物質とを備えるものとしてもよい。この負極活物質は、例えば、イオン伝導媒体を兼ねているものとしてもよい。本発明のフッ化物イオン二次電池の負極は、少なくともＬａを含む金属及び少なくともＬａを含むフッ化物のうち少なくとも一方を含む。このＬａを含む金属やＬａを含むフッ化物は、負極集電体上に形成されているものとしてもよい。Ｌａを含む金属としては、Ｌａ金属や、Ｌａ合金などが挙げられる。Ｌａを含むフッ化物としては、例えば、ＬａＦ3などが挙げられる。このうち、ＬａＦ3が好ましい。負極集電体は、導電体であり、Ｌａに対して貴な電位で酸化（フッ化）される電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、Ｃ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ａｌ及びＺｒのうち１以上を含むものとしてもよい。イオン伝導媒体が固体電解質であるとき、負極集電体は、固体電解質上に層状に形成されているものとしてもよい。この負極集電体は、例えば、金属箔又は合金箔を負極活物質に加圧貼付したものとしてもよいし、蒸着法により形成されているものとしてもよい。負極活物質は、イオン伝導媒体と負極集電体との間に形成されているものとしてもよく、負極集電体上に層状に形成されているものとしてもよい。
【００１３】
フッ化物イオン二次電池のイオン伝導媒体は、フッ化物イオンを伝導するものとすれば特に限定されず、例えば、固体電解質であるものとしてもよく、少なくともＬａを含むフッ化物とすることがより好ましく、ＬａＦ3が好ましい。Ｌａを含むフッ化物には、例えば、第２成分としてＬａよりも卑な電位で金属析出する元素が含まれていてもよい。このような元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ及びＬｉなどが挙げられる。例えば、ＬａＦ3にＢａＦ2が固溶した固溶体では、ＬａＦ3に対して導電率をより高めることができ好ましい。
【００１４】
フッ化物イオン二次電池の収容部は、密閉容器であり、その内部の酸素濃度が２ｐｐｍ以下である。収容部の内部の酸素濃度は、より低いことが好ましく、２×１０-5ｐｐｍ以下であることが好ましく、１×１０-5ｐｐｍ以下であることがより好ましい。この収容部の内圧は、特に限定されず、大気圧であるものとしてもよいし、減圧状態であるものとしてもよいし、加圧状態であるものとしてもよい。収容部の内圧は、減圧状態である場合は、１０Ｐａ以下であるものとしてもよいし、１Ｐａ以下であるものとしてもよい。こうすれば、酸素濃度をより低減しやすい。
【００１５】
フッ化物イオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。図１は、本発明のフッ化物イオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このフッ化物イオン二次電池１０は、フッ化物イオンを伝導するイオン伝導媒体としての固体電解質１５と、固体電解質１５の第１面に形成された正極活物質１２と、正極活物質１２上に形成された正極集電体１１と、固体電解質１５の第１面とは反対側の第２面に形成された負極集電体１４と、これらを収容した密閉容器としての収容部１６とを備えている。このフッ化物イオン二次電池１０では、正極集電体１１と正極活物質１２とが正極１７を構成し、負極集電体１４と固体電解質１５とが負極１８を構成する。固体電解質１５は、固体電解質と、負極活物質を兼ねている。収容部１６は、絶縁体の部材であり、正極集電体１１に電気的に接続する正極端子１３と、負極集電体１４に電気的に接続する負極端子１９とが配設されている。負極１８は、少なくともＬａを含む金属及び少なくともＬａを含むフッ化物のうち少なくとも一方を含んでいる。また、収容部１６は、正極１７及び負極１８（固体電解質１５を含む）を収容し内部の酸素濃度が２ｐｐｍ以下に調整されている。
【００１６】
以上詳述した本実施形態のフッ化物イオン二次電池では、収容部の内部の酸素濃度を２ｐｐｍ以内とすることによって、Ｌａ金属の酸素による酸化（自己放電）をより抑制することができ、放電容量をより向上することができる。また、本実施形態のフッ化物イオン二次電池では、Ｌａ金属の酸素による酸化（自己放電）をより抑制することによって、従来困難であった可逆的な充放電を行うことができる。
【００１７】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００１８】
以下には、本発明のフッ化物イオン二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００１９】
［実施例１］
Ｌａ負極の充放電を行うセルを作成した。図２は、Ｌａ負極を評価する評価セル２０（半電池）の説明図である。この評価セル２０は、固体電解質２５の第１表面に形成された作用極２１と、作用極２１に非接触で併設された参照極２２と、固体電解質２５の第２表面に形成された対極２４と、これらを収容した密閉容器である収容部２６とを備えている。固体電解質２５として、厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍのＬａＦ3基板を用いた。この基板の第１面に作用極２１としてＰｔ薄膜（厚さ５０ｎｍ）、参照極２２としてＰｂ薄膜（厚さ２μｍ）をＲＦスパッタにより成膜した。また、固体電解質２５の反対側の第２面に対極２４としてのＰｂ薄膜（厚さ２μｍ）をＲＦスパッタにより成膜した。その後、成膜済み固体電解質２５を大気に暴露させることなく２ｐｐｍの酸素を含むＡｒ雰囲気のグローブボックス（大気圧１０5Ｐａ）へ移動した。このグローブボックス内で成膜済み固体電解質２５を電流導入端子付きの収容部２６に封入し、収容部２６内の酸素濃度が２ｐｐｍである評価セル２０とした。
【００２０】
［実施例２］
収容部２６内の圧力を１Ｐａとした以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セル２０を実施例２とした。この実施例２の収容部２６内の酸素濃度は、その圧力から２×１０-5ｐｐｍであると推定された。
【００２１】
［比較例１］
収容部２６内を大気圧、酸素濃度２×１０5ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セル２０を比較例１とした。
【００２２】
［充放電試験］
充放電特性は、評価セルを１５０℃に加熱して行った。加熱状態の評価セルの収容部の内部は、実施例１では大気圧（１０5Ｐａ）、酸素濃度が２ｐｐｍであった。実施例２では、酸素濃度が２×１０-5ｐｐｍであると推定された。比較例１では、大気圧（１０5Ｐａ）、酸素濃度が２×１０5ｐｐｍであった。充放電条件は、７５．２μＡ／ｃｍ2の電流密度で１５分間充電（還元）したあと、同じ電流密度で、Ｐｂ参照極に対して０．５Ｖまで放電（酸化）するものとした。この評価セルでは、充電時には、Ｐｔ作用極に接しているＬａＦ3固体電解質が還元され、Ｐｔ作用極上にＬａ金属が析出する一方、Ｐｂ対極上にＰｂＦ2が生成する。また、この評価セルでは、放電時には、充電時に析出したＬａ金属が酸化されＬａＦ3が生成する一方、Ｐｂ対極上のＰｂＦ2がＰｂに還元される。
【００２３】
［実施例３］
図１に示したフッ化物イオン二次電池を作製した。固体電解質として、厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍのＬａＦ3基板を用いた。この基板の第１面に正極活物質として、Ｃｕ薄膜（厚さ７ｎｍ）、正極集電体としてＰｔ薄膜（厚さ５０ｎｍ）をＲＦスパッタにより成膜した。また、固体電解質の反対側の第２面に負極集電体としてのＰｔ薄膜（厚さ５０ｎｍ）をＲＦスパッタにより成膜した。その後、成膜済みの固体電解質を大気に暴露させることなく２ｐｐｍの酸素を含むＡｒ雰囲気のグローブボックス（大気圧１０5Ｐａ）へ移動した。このグローブボックス内で成膜済みの固体電解質を正極及び負極端子付きの収容部に封入し、減圧することによって、収容部の内部の酸素濃度が２×１０-5ｐｐｍである評価セル２０とした。
【００２４】
［充放電試験］
充放電特性を評価する充放電試験は、評価セルを１５０℃に加熱して行った。加熱状態の評価セルの収容部の内部は、実施例３では圧力が１Ｐａ、酸素濃度が２×１０-5ｐｐｍであると推定された。充放電条件は、７５．２μＡ／ｃｍ2の電流密度で、カットオフ電圧を２．０５Ｖ〜３．３０Ｖとして定電流充放電試験を行った。このフッ化物イオン二次電池では、充電時には、Ｐｔ負極集電体に接しているＬａＦ3固体電解質が還元され、負極集電体上にＬａ金属が析出する一方、Ｃｕ正極活物質でＣｕＦ2が生成する。また、このフッ化物イオン二次電池では、放電時には、充電時に析出したＬａ金属が酸化されＬａＦ3が生成する一方、Ｃｕ正極活物質のＣｕＦ2がＣｕに還元される。
【００２５】
（結果と考察）
図３は、実施例１の評価セルの充放電曲線であり、図４は、実施例２の評価セルの充放電曲線であり、図５は、比較例１の評価セルの充放電曲線であり、図６は、実施例３のフッ化物イオン二次電池の充放電曲線である。図５に示すように、収容部の内部が大気で満たされた比較例１では、充放電できなかった。一方、収容部の内部の酸素濃度を十分低減した実施例１，２では、放電容量をより向上することができ、充放電することができることがわかった。特に、収容部の内部の酸素濃度がより低い実施例２で良好な充放電特性が得られた。また、図６に示すように、収容部の内部の酸素濃度がより低いフッ化物イオン二次電池である実施例３では、充放電の繰り返しに伴い電池容量は低下するものの、充放電を繰り返し行うことができることがわかった。Ｌａを用いたセルでは、例えば、充放電に伴い生成するＬａ金属が、共存する酸素により酸化されやすく、すぐに自己放電すると考えられる。これに対して、実施例１〜３では、酸素濃度を十分低減させることにより、この自己放電をより抑制し、充放電を実現することができるものと推察された。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、蓄電デバイスの技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００２７】
１０  フッ化物イオン二次電池、１１  正極集電体、１２  正極活物質、１３  正極端子、１４  負極集電体、１５  固体電解質、１６  収容部、１７  正極、１８  負極、１９  負極端子、２０  評価セル、２１  作用極、２２  参照極、２４  対極、２５  固体電解質、２６  収容部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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