(57)【要約】      （修正有）【課題】パッシベーション層形成用組成物をスクリーン印刷法等で形成する際に、凹凸のある基板に対しても凹凸による空隙を抑制した太陽電池用パッシベーション膜の製造方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション形成用組成物を真空度７６０Ｔｏｒｒ未満（１０１．３２５ｋＰａ）で塗布する工程を有する太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。2017045834.tif 000008［一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＯ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を真空度７６０Ｔｏｒｒ未満（１０１．３２５ｋＰａ）で塗布する工程を有する太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。
【化１】
2017045834.tif 000006
［一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、ＶＯ（バナジウムオキシ）、Ｙ（イットリウム）及びＨｆ（ハフニウム）からなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。］
【請求項２】
パッシベーション形成用組成物を真空度３０Ｔｏｒｒ（４．０００ｋＰａ）以下で塗布する工程を有する請求項１に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。
【請求項３】
パッシベーション層形成用組成物が、更に水を含むパッシベーション形成用組成物である請求項１又は請求項２に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。
【請求項４】
パッシベーション層形成用組成物が、水を、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．１〜３０ｍｏｌ等量含む、請求項３に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。
【請求項５】
パッシベーション層形成用組成物が請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。
【請求項６】
前記パッシベーション層形成用組成物が、更に、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。
【化２】
2017045834.tif 000007
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用パッシベーション膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行っている。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。このため、裏面全体にアルミニウム粉末及びバインダを含むアルミニウムペーストを塗布し、これを熱処理（焼成）することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換し、且つアルミニウム電極を形成することでオーミックコンタクトを得ている。
【０００３】
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。この導電率を高めるために（シート抵抗を下げるために）、通常裏面全体に形成したアルミニウム電極は熱処理（焼成）後において１０〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。更に、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、アルミニウム電極が形成されたシリコン基板において、熱処理（焼成）及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力が発生し、結晶粒界へのダメージ、結晶欠陥の増長及び反りの原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの塗布量を減らし、裏面電極層の厚さを薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不充分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
上記に関連して、アルミニウムペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にｐ＋型拡散層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタクトの手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
このような受光面とは反対の面（以下、「裏面」ともいう）にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面用のパッシベーション層として、ＳｉＯ２膜等が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このようなＳｉＯ２膜を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面表層部におけるケイ素原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。
【０００６】
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション層内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷を有する材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜等が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
このようなパッシベーション層は、一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で形成される（例えば、非特許文献１参照）。また半導体基板上に酸化アルミニウム膜を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている（例えば、非特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１０７２８７号公報
【特許文献２】特開２００４−６５６５号公報
【特許文献３】特許第４７６７１１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １０４（２００８），  １１３７０３−１〜１１３７０３−７、「On the c-Si surface passivation mechanism by the negative-charge-dielectric Al2O3」
【非特許文献２】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  ５１７（２００９），  ６３２７−６３３０、「Chemical deposition of Al2O3 thin films on Si substrates」
【非特許文献３】Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２６（２００９），０８８１０２−１〜０８８１０２−４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１に記載の手法は、蒸着等の複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合がある。また、非特許文献２及び３に記載の手法に用いる太陽電池用組成物では、スピンコート法を製造工程に含むため、短工程で目的のパターンに成膜を行うことが困難な場合がある。
【００１０】
短工程かつ所望の領域に所望の形状で形成する簡便な手法として、スクリーン印刷法が挙げられる。しかし、スクリーン印刷を用いた際、対象基板の組成物層形成領域に凹凸があると、形成した組成物層と対象基板の間に空隙が発生してしまう可能性がある。パッシベーション層は対象基板との界面でパッシベーション効果を発揮するため、空隙が発生するとその効果が損なわれる。
【００１１】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、パッシベーション層形成用組成物をスクリーン印刷法等で形成する際に、凹凸のある基板に対しても凹凸による空隙を抑制した太陽電池用パッシベーション膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を真空度７６０Ｔｏｒｒ（１０１．３２５ｋＰａ）未満で塗布する工程を有する太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。
【００１３】
【化１】
2017045834.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、ＶＯ（バナジウムオキシ）、Ｙ（イットリウム）及びＨｆ（ハフニウム）からなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。］
【００１４】
＜２＞  パッシベーション層形成用組成物を真空度３０Ｔｏｒｒ（４．０００ｋＰａ）以下で塗布する工程を有する上記＜１＞に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。
＜３＞  パッシベーション層形成用組成物が、更に水を含むパッシベーション層形成用組成物である上記＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。
【００１５】
＜４＞  パッシベーション層形成用組成物が、水を、上記＜１＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．１〜３０ｍｏｌ等量含む、上記＜３＞に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。
【００１６】
＜５＞  パッシベーション層形成用組成物が上記＜１＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物を含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。
【００１７】
＜６＞  前記パッシベーション層形成用組成物が、更に、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。
【００１８】
【化２】
2017045834.tif 000003
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。］
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、減圧雰囲気下でスクリーン印刷することで、基板の凹凸のある対象領域に対して空隙を抑制した太陽電池用パッシベーション層形成用組成物層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る太陽電池用パッシベーション膜からなる組成物層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る太陽電池用パッシベーション膜からなる組成物層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本実施形態に係る太陽電池用パッシベーション膜からなる組成物層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。
【図５】太陽電池素子の裏面における形成パターンの一例を示す概略平面図である。
【図６】太陽電池素子の裏面における形成パターンの他の一例を示す概略平面図である。
【図７】図５のＡ部を拡大した概略平面図である。
【図８】図５のＢ部を拡大した概略平面図である。
【図９】太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。
【図１０】本実施形態の太陽電池の製造方法の一例を説明するための図である。
【図１１】実施例１で得られたパッシベーション膜表面の電子顕微鏡写真である。
【図１２】比較例１で得られたパッシベーション膜表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００２２】
＜パッシベーション層形成用組成物＞
本発明で用いる第１のパッシベーション層形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「式（Ｉ）化合物」ともいう）を含む。また、本発明の第２のパッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物の加水分解物を含む。本発明において、第１のパッシベーション層形成用組成物及び第２のパッシベーション層形成用組成物を合わせて、単にパッシベーション層形成用組成物と称することがある。
本発明のパッシベーション層形成用組成物は必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物が上記成分を含むことで、パッシベーション層及び反射防止膜、パッシベーション層形成用組成物層下層を保護する保護膜として利用できるパターン形成性に優れた組成物層を形成することが可能である。
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物は、パターン形成性に優れ、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能である。
【００２３】
【化３】
2017045834.tif 000004
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、ＶＯ（バナジウムオキシ）、Ｙ（イットリウム）及びＨｆ（ハフニウム）からなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。
【００２５】
＜真空度＞
本発明者は、鋭意検討の結果、所定の真空度でパッシベーション層形成用組成物を対象基板へ塗布することで、形成するパッシベーション層形成用組成物層と対象基板の間に発生する空隙を抑制できることを見出した。そのメカニズムは次のように考えられる。パッシベーション層形成用組成物を減圧雰囲気下に置くことで、組成物が脱泡され、組成物中に気泡が含まれる可能性が低下する。また、対象基板も同時に減圧雰囲気下に置くことで、パッシベーション層形成用組成物の塗布時に気泡を巻き込む可能性が低下する。
さらに、パッシベーション層形成用組成物の塗布時に組成物にはスキージ等によりせん断応力がかかり粘度が低下するため、巻き込んだ気泡が移動しやすくなる。この組成物の粘度が低下した時に組成物が減圧雰囲気下であることで、気泡が破壊され、形成する組成物層と対象基板の間に発生する空隙が抑制される。
【００２６】
本発明における真空度は、空隙の原因となる気泡を塗布時に破壊する観点から７６０Ｔｏｒｒ（１０１．３２５ｋＰａ）未満であり、１００Ｔｏｒｒ（１３．３３３ｋＰａ）以下であることが好ましく、３０Ｔｏｒｒ（４．０００ｋＰａ）以下であることがより好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下（１．３３３ｋＰａ）であることが更に好ましい。また、パッシベーション形成用組成物中の溶媒揮発抑制の観点及び所定の真空度まで減圧する際にかかる時間の観点から０．５Ｔｏｒｒ（０．０６７ｋＰａ）以上が望ましい。
【００２７】
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、パッシベーション層が形成された半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、日本セミラボ株式会社製ライフタイム測定装置ＷＴ−２０００ＰＶＮ等の装置を用いて、反射マイクロ波光導電減衰法によって測定することで評価することができる。
【００２８】
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが長くなる結果、実効ライフタイムτが長くなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが長くなって実効ライフタイムτが長くなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション層と半導体基板との界面特性、及び、ダングリングボンド等の半導体基板の内部特性を評価することができる。
【００２９】
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ          （Ａ）
【００３０】
尚、実効ライフタイムが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。
【００３１】
（一般式（Ｉ）で表される化合物及びその加水分解物）
第１のパッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物の少なくとも１種を含む。また、第２のパッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物の少なくとも１種の加水分解物を含む。本発明のパッシベーション層形成用組成物が式（Ｉ）化合物の少なくとも１種又はその加水分解物を含むことで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。この理由は以下のように考えることができる。
【００３２】
式（Ｉ）化合物又はその加水分解物を含有するパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）することにより形成される金属酸化物では、金属原子又は酸素原子の欠陥を有し、固定電荷を生じやすくなると考えられる。この固定電荷が半導体基板の界面付近で電荷を発生させることで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制され、優れたパッシベーション効果が奏されると考えられる。
【００３３】
ここで、半導体基板上で固定電荷を発生させるパッシベーション層の状態については、半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析で結合様式を調べることにより評価できる。また、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ、Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定することにより、パッシベーション層の界面付近の結晶相を確認することができる。更に、パッシベーション層がもつ固定電荷は、ＣＶ法（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）で評価することが可能である。
【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ｍは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、ＶＯ（バナジウムオキシ）、Ｙ（イットリウム）及びＨｆ（ハフニウム）からなる群より選択される少なくとも１種であり、パッシベーション効果、パッシベーション層形成用組成物のパターン形成性、及びパッシベーション層形成用組成物を調製する際の作業性の観点から、ＭとしてはＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ１で表されるアリール基として具体的には、フェニル基を挙げることができる。
Ｒ１で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
中でもＲ１は、水との反応性及びパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）において、ｍは１〜５の整数を表す。ここで、水との反応性の観点から、ＭがＡｌである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＮｂである場合にはｍが５であることが好ましく、ＭがＴａである場合にはｍが５であることが好ましく、ＭがＶＯである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＹである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＨｆである場合にはｍが４であることが好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）化合物としては、Ｍが、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｒ１が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、ｍが１〜５の整数であることが好ましく、ＭがＮｂであり、Ｒ１が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、ｍが５であることがより好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される化合物の状態は、固体であっても液体であってもよい。パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、及び後述する一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を併用する場合における混合性の観点から、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、液体であることが好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、具体的には、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｉ−プロポキシド、アルミニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムｉ−ブトキシド、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブｉ−プロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔ−ブトキシド、ニオブｉ−ブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｉ−プロポキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルｔ−ブトキシド、タンタルｉ−ブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムｉ−プロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムｎ−ブトキシド、イットリウムｔ−ブトキシド、イットリウムｉ−ブトキシド、バナジウムオキシメトキシド、バナジウムオキシエトキシド、バナジウムオキシｉ−プロポキシド、バナジウムオキシｎ−プロポキシド、バナジウムオキシｎ−ブトキシド、バナジウムオキシｔ−ブトキシド、バナジウムオキシｉ−ブトキシド、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｉ−プロポキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムｉ−ブトキシド等を挙げることができ、中でもアルミニウムエトキシド、アルミニウムｉ−プロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、イットリウムｉ−プロポキシド、及びイットリウムｎ−ブトキシドが好ましい。
【００４０】
また一般式（Ｉ）化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、株式会社高純度化学研究所のペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタル、バナジウム（Ｖ）トリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｓｅｃ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｔ−ブトキシドオキシド、トリ−ｉ−プロポキシイットリウム、トリ−ｎ−ブトキシイットリウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−ｉ−プロポキシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、北興化学工業株式会社のペンタエトキシニオブ、ペンタエトキシタンタル、ペンタブトキシタンタル、イットリウム−ｎ−ブトキシド、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、日亜化学工業株式会社のバナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリノルマルプロポキシド、バナジウムオキシトリノルマルブトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリセカンダリーブトキシド等を挙げることができる。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の調製には、特定の金属（Ｍ）のハロゲン化物とアルコールとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ、更にハロゲンを引き抜くためにアンモニア又はアミン類を添加する方法（特開昭６３−２２７５９３号公報及び特開平３−２９１２４７号公報）等、既知の製法を用いることができる。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される化合物の一部は、後述する２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物と混合することでキレート構造を形成した化合物として本発明のパッシベーション層形成用組成物に含まれていてもよい。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物におけるキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００４４】
前記パッシベーション層形成用組成物に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に０．１〜８０質量％とすることができ、０．５〜７０質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００４５】
第２のパッシベーション層形成用組成物に含まれる式一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物の含有率は、パッシベーション効果の観点から、第２のパッシベーション層形成用組成物中に０．１〜８０質量％とすることができ、０．５〜７０質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることが更に好ましい。
なお、本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物とは、一般式（Ｉ）で表される化合物に水を添加することで得られる一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解の分解産物をいい、一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物中には、水と反応していない一般式（Ｉ）で表される化合物が残存していてもよいし、一般式（Ｉ）で表される化合物と反応していない水が残存していてもよい。
【００４６】
（水）
第１のパッシベーション層形成用組成物は、水を含む。第１のパッシベーション層形成用組成物が水を含むことで、優れたパターン形成性を有するパッシベーション層形成用組成物となる。この理由は以下のように考えることができる。
【００４７】
水は第１のパッシベーション層形成用組成物中で、一般式（Ｉ）で表される化合物と少なくとも一部が反応する。水が一般式（Ｉ）で表される化合物と反応することにより形成される金属化合物である一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物は、金属化合物同士もしくは金属化合物と水がネットワークを形成すると考えられる。また、このネットワークはパッシベーション層形成用組成物が流動していると容易に崩れ、再び静止状態になると再形成されるものであると考えられる。このネットワークが、パッシベーション層形成用組成物が静止している際の粘度を上昇させ、流動している際には粘度を低下させる。その結果、パッシベーション層形成用組成物が、パターン形成性に必要なチキソ性を発現するものと考えられる。
【００４８】
優れたパターン形成性を有するパッシベーション層形成用組成物を用いることで、所望の領域に所望の形状の組成物層を形成することができる。このことから、所望の領域に所望の形状で形成された優れたパッシベーション層付半導体基板である太陽電池用半導体基板、これを用いて得られる太陽電池素子の製造が可能となる。
【００４９】
水の状態は、固体であっても液体であってもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物との混合性の観点から、水は、液体であることが好ましい。
【００５０】
第１のパッシベーション層形成用組成物に含まれる水の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。
水の含有率は、第１のパッシベーション層形成用組成物にチキソ性を付与する観点から、第１のパッシベーション層形成用組成物中に一般式（Ｉ）で表される化合物に対し０．１ｍｏｌ等量以上とすることができ、１ｍｏｌ等量以上であることが好ましく、２ｍｏｌ等量以上であることがより好ましく、３ｍｏｌ等量以上であることが更に好ましい。
また、水の含有率は、パターン形成性及びパッシベーション効果の観点から、第１のパッシベーション層形成用組成物中に一般式（Ｉ）で表される化合物に対し０．１〜３０ｍｏｌ等量とすることができ、１〜２５ｍｏｌ等量であることが好ましく、２〜２０ｍｏｌ等量であることがより好ましく、３〜２０ｍｏｌ等量であることが更に好ましい。
【００５１】
また、第２のパッシベーション層形成用組成物は、水を含んでいてもよい。第２のパッシベーション層形成用組成物に含まれる水の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。
水の含有率は、第２のパッシベーション層形成用組成物にチキソ性を付与する観点から、第２のパッシベーション層形成用組成物中に一般式（Ｉ）で表される化合物に対し０．１ｍｏｌ等量以上とすることができ、１ｍｏｌ等量以上であることが好ましく、２ｍｏｌ等量以上であることがより好ましく、３ｍｏｌ等量以上であることが更に好ましい。
水の含有率は、パターン形成性及びパッシベーション効果の観点から、第２のパッシベーション層形成用組成物中に一般式（Ｉ）で表される化合物に対し０．１〜３０ｍｏｌ等量とすることができ、１〜２５ｍｏｌ等量であることが好ましく、２〜２０ｍｏｌ等量であることがより好ましく、３〜２０ｍｏｌ等量であることが更に好ましい。
【００５２】
パッシベーション層形成用組成物中で、一般式（Ｉ）で表される化合物に作用した水の量は、一般式（Ｉ）で表される化合物から遊離したアルコールの量から算出できる。一般式（Ｉ）で表される化合物に水が作用する際、一般式（Ｉ）で表される化合物からアルコール、すなわちＲ１ＯＨが遊離する。この遊離したアルコールの量は水が作用した一般式（Ｉ）で表される化合物の官能基の数に比例する。よって、この遊離したアルコールの量を測定することで、一般式（Ｉ）で表される化合物に作用した水の量が算出できる。遊離したアルコールの量の測定は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ―ＭＳ）を用いて確認できる。
【００５３】
パッシベーション層形成用組成物に含まれるアルコール、すなわち遊離したＲ１ＯＨの含有率は、０．５〜７０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましく、１〜５０質量％が更に好ましい。
【００５４】
（一般式（ＩＩ）で表される化合物）
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「有機アルミニウム化合物」という）の少なくとも１種を含有してもよい。
【００５５】
【化４】
2017045834.tif 000005
【００５６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。
【００５７】
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物が上記有機アルミニウム化合物を含むことで、パッシベーション効果を更に向上させることができる。これは、以下のようにして考えることができる。
【００５８】
前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物を包含し、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、日本セラミックス協会学術論文誌（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ  Ｋｙｏｋａｉ  Ｇａｋｕｊｕｔｓｕ  Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ），ｖｏｌ．９７，ｐｐ３６９−３９９（１９８９）にも記載されているように、前記有機アルミニウム化合物は熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。このとき、形成された酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすいため、４配位酸化アルミニウム層が半導体基板との界面付近に形成されやすく、４配位酸化アルミニウムに起因する大きな負の固定電荷をもつことができると考えられる。このとき、固定電荷を持つ一般式（Ｉ）で表される化合物又はその加水分解物由来の酸化物と複合化することで、結果として優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができるものと考えられる。
【００５９】
上記に加え、本発明のように一般式（Ｉ）で表される化合物又はその加水分解物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせることで、パッシベーション層内でそれぞれの効果により、パッシベーション効果がより高くなると考えられる。更に、一般式（Ｉ）で表される化合物又はその加水分解物と有機アルミニウム化合物が混合された状態で熱処理（焼成）されることで、一般式（Ｉ）で表される化合物に含まれる金属（Ｍ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合金属アルコキシドとしての反応性、及び蒸気圧等の物理特性が改善され、熱処理物（焼成物）としてのパッシベーション層の緻密性が向上し、結果としてパッシベーション効果がより高くなると考えられる。
【００６０】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ２で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００６１】
一般式（ＩＩ）において、ｎは１〜３の整数を表わす。ｎは保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましく、溶解度の観点から１であることがより好ましい。
またＸ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【００６２】
中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
またＲ５は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００６３】
有機アルミニウム化合物は、保存安定性の観点から、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。
【００６４】
有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。有機アルミニウム化合物は、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するＲ３又はＲ４が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するＲ３又はＲ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子である化合物であることがより好ましい。
【００６５】
また一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３の整数である有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉ−プロピレート、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００６６】
また一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３の整数である有機アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ−ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０等を挙げることができる。
【００６７】
また一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３の整数である有機アルミニウム化合物は、前記アルミニウムトリアルコキシドと、後述の２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。また市販されているアルミニウムキレート化合物を用いてもよい。
前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、液状媒体が存在してもよく、加熱処理、触媒の添加等を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、有機アルミニウム化合物の加水分解及び重合反応に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。
【００６８】
前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、反応性と保存安定性の観点から、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物として具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｉ−プロピル、アセト酢酸ｉ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｉ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ｎ−ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−メチルアセト酢酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等のβ−ケトエステル化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｉ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、ｉ−プロピルマロン酸ジエチル、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、ｉ−ブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステルなどを挙げることができる。
【００６９】
アルミニウムキレート構造の数は、例えば前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
【００７０】
有機アルミニウム化合物のうち、パッシベーション効果及び必要に応じて含有される溶剤との相溶性の観点から、具体的にはアルミニウムエチルアセトアセテートジｉ−プロピレート及びトリｉ−プロポキシアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉ−プロピレートを用いることがより好ましい。
【００７１】
有機アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００７２】
有機アルミニウム化合物は、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温（２５℃）での安定性、及び溶解性又は分散性が良好な有機アルミニウム化合物を用いることで、形成されるパッシベーション層の均質性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。
【００７３】
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物において、有機アルミニウム化合物を含む場合、有機アルミニウム化合物の含有率は特に制限されない。中でも、一般式（Ｉ）で表される化合物又はその加水分解物と有機アルミニウム化合物との総含有率を１００質量％としたときの有機アルミニウム化合物の含有率が、０．５〜８０質量％であることが好ましく、１〜７５質量％であることがより好ましく、２〜７０質量％であることが更に好ましく、３〜７０質量％であることが特に好ましい。
有機アルミニウム化合物の含有率を０．５質量％以上とすることで、パッシベーション効果が向上する傾向にある。また有機アルミニウム化合物を８０質量％以下とすることで、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性が向上する傾向にある。
【００７４】
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物において、有機アルミニウム化合物を含む場合、パッシベーション層形成用組成物中の有機アルミニウム化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。有機アルミニウム化合物の含有率は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、太陽電池用組成物中に０．１〜６０質量％とすることができ、０．５〜５５質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、１〜４５質量％であることが更に好ましい。
【００７５】
（液状媒体）
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物は液状媒体（溶媒又は分散媒）を含んでいてもよい。パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上すると共により均一な組成物層を形成することができる。前記液状媒体としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも一般式（Ｉ）で表される化合物及び必要に応じて添加される有機アルミニウム化合物を溶解して均一な溶液を与えることができる液状媒体が好ましく、有機溶剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。液状媒体とは、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。
【００７６】
液状媒体として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルｉ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジｉ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２−エチルヘキサン酸等の疎水性有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ��グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤、テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤などが挙げられる。これらの液状媒体は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７７】
中でも前記液状媒体は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００７８】
パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有率は、付与性、パターン形成性及び保存安定性を考慮して決定される。例えば、液状媒体の含有率は、組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に５〜９８質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００７９】
（樹脂）
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物は、樹脂の少なくとも１種を更に含有してもよい。樹脂を含むことで、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、組成物層を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で形成することができる。
【００８０】
樹脂の種類は特に制限されない。樹脂は、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアミド、ポリビニルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなど）、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン、キサンタン誘導体、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。これらの樹脂は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表す。
【００８１】
これらの樹脂のなかでも、保存安定性及びパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース誘導体を用いることがより好ましい。
またこれらの樹脂の分子量は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。前記樹脂の重量平均分子量は、保存安定性及びパターン形成性の観点から、１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。尚、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。
【００８２】
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物中の樹脂の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量中０．１〜５０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、樹脂の含有率は０．２〜２５質量％であることがより好ましく、０．５〜２０質量％であることが更に好ましく、０．５〜１５質量％であることが特に好ましい。
なお、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物はチキソ性に優れるため、樹脂によりチキソ性を発現させる必要性は高くない。そのため、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物に含まれる樹脂の含有率は、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、実質的に樹脂を含有しないことが特に好ましい。
【００８３】
（その他の成分）
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて当該分野で通常用いられるその他の成分を更に含むことができる。
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物は、酸性化合物又は塩基性化合物を含有してもよい。パッシベーション層形成用組成物が酸性化合物又は塩基性化合物を含有する場合、保存安定性の観点から、酸性化合物又は塩基性化合物の含有率が、パッシベーション層形成用組成物中にそれぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的には、塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。
【００８４】
また、その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、チキソ剤、他の金属アルコキシド化合物及び高沸点材料を挙げることができる。中でも、チキソ剤から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。チキソ剤から選択される少なくとも１種を含むことで、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、組成物層を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で形成することができる。
【００８５】
前記チキソ剤としては、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール化合物、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。前記ポリアルキレングリコール化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ６−（Ｏ−Ｒ８）ｎ−Ｏ−Ｒ７    ・・・（ＩＩＩ）
【００８７】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ８はアルキレン基を示す。ｎは３以上の任意の整数である。尚、複数存在する（Ｏ−Ｒ８）におけるＲ８は同一であっても異なっていてもよい。
【００８８】
前記脂肪酸アミドとしては、例えば、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
Ｒ９ＣＯＮＨ２・・・・（ＩＶ）
Ｒ９ＣＯＮＨ−Ｒ１０−ＮＨＣＯＲ９・・・・（Ｖ）
Ｒ９ＮＨＣＯ−Ｒ１０−ＣＯＮＨＲ９・・・・（ＶＩ）
Ｒ９ＣＯＮＨ−Ｒ１０−Ｎ（Ｒ１１）２・・・・（ＶＩＩ）
【００９０】
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１１は各々独立に炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ９及びＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。
【００９１】
前記有機フィラーとしては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。
【００９２】
前記無機フィラーとしては、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化珪素、ガラス等の粒子などが挙げられる。
【００９３】
有機フィラー又は無機フィラーの体積平均粒子径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましい。
本発明において、フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定することができる。
【００９４】
他の金属アルコキシド化合物としては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、シリコンアルコキシド等が挙げられる。
【００９５】
（高沸点材料）
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物には、樹脂と共に又は樹脂に替わる材料として、高沸点材料を用いてもよい。高沸点材料は、加熱したときに容易に気化して脱脂処理する必要のない化合物であることが好ましい。また高沸点材料は特に、印刷塗布後に印刷形状が維持できる高粘度の高沸点材料であることが好ましい。これらを満たす材料として、例えばイソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。
【００９６】
イソボルニルシクロヘキサノールは、「テルソルブ  ＭＴＰＨ」（日本テルペン化学株式会社、商品名）として商業的に入手可能である。イソボルニルシクロヘキサノールは沸点が３０８〜３１８℃と高く、また組成物層から除去する際には、樹脂のように熱処理（焼成）による脱脂処理を行うまでもなく、加熱により気化させることによって消失させることができる。このため、半導体基板上に塗布した後の乾燥工程で、パッシベーション層形成用組成物中に必要に応じて含まれる溶剤とイソボルニルシクロヘキサノールの大部分を取り除くことができる。
【００９７】
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物が高沸点材料を含有する場合、高沸点材料の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に３〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、７〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００９８】
また、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、リン、ヒ素、テルルからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物（以下「特定酸化物」と称する）を含有してもよい。
【００９９】
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の粘度は０．０１〜１０００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、太陽電池用組成物の粘度は０．１〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。尚、前記粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。
【０１００】
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物と、水と、必要に応じて含まれる有機アルミニウム化合物、液状媒体、樹脂等とを、通常用いられる混合方法で混合することで製造することができる。
尚、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡ等の熱分析、ＮＭＲ、ＩＲ等のスペクトル分析、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
【０１０１】
＜太陽電池用半導体基板＞
本発明に係る太陽電池用半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物の熱処理物である組成物層とを有する。本発明に係る太陽電池用半導体基板は、パッシベーション層形成用組成物がパッシベーション層形成用組成物であり、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物の熱処理物である組成物層を有することで優れたパッシベーション効果を示す。
【０１０２】
半導体基板は特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。前記半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープ（拡散）したものが挙げられる。中でもシリコン基板であることが好ましい。また半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
【０１０３】
また前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体基板の厚みは５０〜１０００μｍとすることができ、７５〜７５０μｍであることが好ましい。
【０１０４】
半導体基板上に形成される組成物層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
尚、形成された組成物層の平均厚みは、干渉式膜厚計（例えば、フィルメトリクス社、Ｆ２０膜厚測定システム）を用いて常法により、３点の厚みを測定し、その算術平均値として算出される。
【０１０５】
本発明に係る太陽電池用半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで変換効率に優れた太陽電池素子を得ることができる。
【０１０６】
＜太陽電池用半導体基板の製造方法＞
本発明に係る太陽電池用半導体基板の製造方法は、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）して組成物層を形成する工程とを有する。前記製造方法は必要に応じてその他の工程を更に含んでいてもよい。
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物がパッシベーション層形成用組成物であり、前記組成物を用いることで、パターン形成性に優れ、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を簡便な方法で形成することができる。
【０１０７】
本発明に係る太陽電池用半導体基板の製造方法は、前記組成物層を形成する工程の前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程を更に有することが好ましい。すなわち、半導体基板上に本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、組成物層の均一性がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を用いた洗浄方法を例示することができる。例えばアンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去して洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがより好ましい。
【０１０８】
半導体基板上に、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法には特に制限はない。例えば、公知の塗布方法等を用いて、半導体基板上に本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法等を挙げることができる。これらの中でもパターン形成性及び生産性の観点から、スクリーン印刷法及びインクジェット法等が好ましい。
【０１０９】
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成される組成物層の厚みが、所望の厚みとなるように適宜調整することができる。
【０１１０】
パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理（焼成）して、前記組成物層に由来する熱処理物層（焼成物層）を形成することで、半導体基板上に組成物層を形成することができる。
組成物層の熱処理（焼成）条件は、組成物層に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物及び必要に応じて含まれる有機アルミニウム化合物を、その熱処理物（焼成物）である金属酸化物又は複合酸化物に変換可能であれば特に制限されない。パッシベーション層形成用組成物がパッシベーション層形成用組成物である時、パッシベーション層に効果的に固定電荷を与え、より優れたパッシベーション効果を得るために、具体的には、熱処理（焼成）温度は３００〜９００℃が好ましく、４５０〜８００℃がより好ましい。また熱処理（焼成）時間は熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、０．１〜１０時間とすることができ、０．２〜５時間であることが好ましい。
【０１１１】
本発明に係る太陽電池用半導体基板の製造方法は、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与した後、熱処理（焼成）によって組成物層を形成する工程の前に、太陽電池用組成物からなる組成物層を乾燥処理する工程を更に有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より厚さの揃った組成物層を形成することができる。
【０１１２】
組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれる水の少なくとも一部及びパッシベーション層形成用組成物に含まれていてもよい液状媒体の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は例えば３０〜２５０℃で１〜６０分間の加熱処理とすることができ、４０〜２２０℃で３〜４０分間の加熱処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
【０１１３】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含む場合、本発明に係る太陽電池用半導体基板の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を付与した後、熱処理（焼成）によって組成物層を形成する工程の前に、パッシベーション層形成用組成物からなる組成物層を脱脂処理する工程を更に有していてもよい。組成物層を脱脂処理する工程を有することで、より均一な組成物層を形成することができる。
【０１１４】
組成物層を脱脂処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれることがある樹脂の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。脱脂処理は例えば２５０〜４５０℃で１０〜１２０分間の熱処理とすることができ、３００〜４００℃で３〜６０分間の熱処理であることが好ましい。また脱脂処理は、酸素存在下で行うことが好ましく、大気中で行なうことがより好ましい。
【０１１５】
＜太陽電池素子＞
本発明に係る太陽電池素子は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板と、前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物の熱処理物である組成物層と、前記ｐ型層及び前記ｎ型層の少なくとも一方の層上に配置される電極とを有する。本発明の太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。
本発明の太陽電池素子は、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物から形成された組成物層を有することで、変換効率に優れる。
【０１１６】
パッシベーション層形成用組成物を付与する半導体基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。前記半導体基板としては、本発明の太陽電池用半導体基板の項で説明したものを使用することができ、好適に使用できるものも同様である。本発明で用いるパッシベーション形成用組成物層が設けられる半導体基板の面は、太陽電池素子における裏面であることが好ましい。
【０１１７】
また前記半導体基板上に形成された組成物層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば組成物層の平均厚さは、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
本発明の太陽電池素子の形状及び大きさに制限はない。例えば、一辺が１２５〜１５６ｍｍの略正方形であることが好ましい。
【０１１８】
＜太陽電池素子の製造方法＞
太陽電池素子の製造方法は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）して、組成物層を形成する工程と、前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に、電極を配置する工程と、を有する。太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
【０１１９】
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物を用いることで、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。
【０１２０】
半導体基板におけるｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を配置する方法としては、通常用いられる方法を採用することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで電極を製造することができる。
【０１２１】
組成物層が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも変換効率の観点からｐ型層であることが好ましい。
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物を用いて組成物層を形成する方法の詳細は、既述の太陽電池用半導体基板の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１２２】
次に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態に係る組成物層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は、本発明をなんら制限するものではない。
【０１２３】
図１（１）では、ｐ型半導体基板１をアルカリ水溶液で洗浄し、ｐ型半導体基板１の表面の有機物、パーティクル等を除去する。これにより、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄方法としては、一般的に知られるＲＣＡ洗浄等を用いる方法が挙げられる。
【０１２４】
その後、図１（２）に示すように、ｐ型半導体基板１の表面を、アルカリエッチング等を施し、表面に凹凸（テクスチャーともいう）を形成する。これにより、受光面側では太陽光の反射を抑制することができる。尚、アルカリエッチングには、ＮａＯＨとＩＰＡ（ｉ−プロピルアルコール）とからなるエッチング溶液を使用することができる。
【０１２５】
次いで、図１（３）に示すように、ｐ型半導体基板１の表面にリン等を熱的に拡散させることにより、ｎ＋型拡散層２がサブミクロンオーダーの厚さで形成されるとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成される。
【０１２６】
リンを拡散させるための手法としては、例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において、８００〜１０００℃で数十分の処理を行う方法が挙げられる。この方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、図１（３）に示すように、受光面（表面）以外に、裏面及び側面（図示せず）にもｎ＋型拡散層２が形成される。またｎ＋型拡散層２の上には、ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層３が形成される。そこで、サイドエッチングを行い、側面のＰＳＧ層３及び両面のＰＳＧ層を除去する。
【０１２７】
図１（４）に示すように、受光面及び裏面のＰＳＧ層３をフッ酸等のエッチング溶液を用いて除去する。更に裏面については、図１（５）に示すように、別途エッチング処理を行い、裏面のｎ＋型拡散層２を除去する。
【０１２８】
そして、図１（６）に示すように、受光面のｎ＋型拡散層２上に、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等によって、窒化ケイ素等の反射防止膜４を厚さ９０ｎｍ前後で設ける。
【０１２９】
次いで、図１（７）に示すように、裏面の一部に本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物をスクリーン印刷等にて塗布した後、乾燥後に３００〜９００℃の温度で熱処理（焼成）を行い、組成物層５を形成する。
【０１３０】
図５に、裏面における組成物層５の形成パターンの一例を概略平面図として示す。図７は、図５のＡ部を拡大した概略平面図である。図８は、図５のＢ部を拡大した概略平面図である。図５に示す組成物層の形成パターンの場合、図７及び図８からも分かるように、裏面の組成物層５は後の工程で裏面出力取出し電極７が形成される部分を除き、ドット状にｐ型半導体基板１が露出したパターンで形成される。このドット状開口部のパターンは、ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）で規定され、規則正しく配列していることが好ましい。ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）は任意に設定できるが、パッシベーション効果及び少数キャリアの再結合を抑制する観点から、Ｌａが５μｍ〜２ｍｍでＬｂが１０μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、Ｌａが１０μｍ〜１．５ｍｍでＬｂが２０μｍ〜２．５ｍｍであることがより好ましく、Ｌａが２０μｍ〜１．３ｍｍでＬｂが３０μｍ〜２ｍｍであることが更に好ましい。
【０１３１】
パッシベーション層形成用組成物が優れたパターン形成性を有している場合、このドット状開口部のパターンは、ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）が、より規則正しく配列する。このことから、少数キャリア再結合抑制により好ましいドット状開口部のパターンが形成でき、太陽電池素子の発電効率が向上する。
【０１３２】
ここで、上記では組成物層を形成したい部位（ドット状開口部以外の部分）にパッシベーション層形成用組成物を塗布し、熱処理（焼成）することで、所望の形状の組成物層を形成している。これに対し、ドット状開口部を含む全面にパッシベーション層形成用組成物を塗布し、熱処理（焼成）後にレーザー、フォトリソグラフィ等により、ドット状開口部の組成物層を選択的に除去することもできる。また、ドット状開口部のようにパッシベーション層形成用組成物を塗布したくない部分に予めマスク材によりマスクすることで、太陽電池用組成物を選択的に塗布することもできる。
【０１３３】
次いで、図１（８）に示すように、受光面に、ガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷等にて塗布する。図４は、太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。図４に示すように、受光面電極は、受光面集電用電極８と受光面出力取出し電極９からなる。受光面積を確保するため、これら受光面電極の形成面積は少なく抑える必要がある。その他、受光面電極の抵抗率及び生産性の観点から、受光面集電用電極８の幅は１０〜２５０μｍで、受光面出力取出し電極９の幅は１００μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。また、図４では受光面出力取出し電極９を２本設けているが、少数キャリアの取出し効率（発電効率）の観点から、受光面出力取出し電極９の本数を３本又は４本とすることもできる。
【０１３４】
一方、図１（８）に示すように、裏面には、ガラス粉末を含むアルミニウム電極ペースト６及びガラス粒子を含む銀電極ペースト（裏面出力取出し電極ペースト７）を、スクリーン印刷等にて塗布する。図９は、太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。裏面出力取出し電極７の幅は特に制限されないが、後の太陽電池の製造工程での配線材料の接続性等の観点から、裏面出力取出し電極７の幅は、１００μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
【０１３５】
受光面及び裏面にそれぞれ電極ペーストを塗布した後は、乾燥後に大気中において４５０〜９００℃程度の温度で、受光面及び裏面ともに熱処理（焼成）して、受光面に受光面集電用電極８及び受光面出力取出し電極９を、裏面に裏面集電用アルミニウム電極６及び裏面出力取出し電極７を、それぞれ形成する。
【０１３６】
熱処理（焼成）後、図１（９）に示すように、受光面では、受光面電極を形成する銀電極ペーストに含まれるガラス粒子と、反射防止膜４とが反応（ファイアースルー）して、受光面電極（受光面集電用電極８、受光面出力取出し電極９）とｎ＋型拡散層２とが電気的に接続（オーミックコンタクト）される。一方、裏面では、ドット状にｐ型半導体基板１が露出した部分（組成物層５が形成されなかった部分）では、熱処理（焼成）により、アルミニウム電極ペースト中のアルミニウムがｐ型半導体基板１中に拡散することで、ｐ＋型拡散層１０が形成される。本発明においては、パターン形成性に優れるパッシベーション層形成用組成物を用いることで、パッシベーション効果に優れた組成物層を簡便な手法で形成でき、発電性能に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１３７】
図２は、本実施形態に係る組成物層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を示す工程図を断面図として示したものであり、裏面のｎ＋型拡散層２がエッチング処理によって除去された後に、更に裏面が平坦化されること以外は、図１と同様にして太陽電池素子を製造することができる。平坦化する際は、硝酸、フッ酸及び酢酸の混合溶液又は水酸化カリウム溶液に、半導体基板の裏面を浸す等の手法を用いることができる。
【０１３８】
図３は、本実施形態に係る組成物層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を示す工程図を断面図として示したものである。この方法では、半導体基板１にテクスチャー構造、ｎ＋型拡散層２及び反射防止膜４を形成する工程（図３（１９）〜（２４））までは、図１の方法と同様である。
【０１３９】
反射防止膜４を形成した後、図３（２５）に示すように、パッシベーション層形成用組成物を塗布する。図６に、裏面における組成物層の形成パターンの一例を概略平面図として示す。図６に示す組成物層の形成パターンでは、裏面の全面に、ドット状開口部が配列し、後の工程で裏面出力取出し電極が形成される部分にもドット状開口部が配列されている。
【０１４０】
その後、図３（２６）に示すように、裏面においてドット状にｐ型半導体基板１が露出した部分（組成物層５が形成されなかった部分）から、ホウ素又はアルミニウムを拡散させ、ｐ＋型拡散層１０を形成する。ｐ＋型拡散層１０を形成する際に、ホウ素を拡散させる場合は、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）を含むガス中で、１０００℃付近の温度で処理する方法を用いることができる。但し、オキシ塩化リンを用いる場合と同様にガス拡散の手法であることから、基板の受光面、裏面及び側面にｐ＋型拡散層１０が形成されてしまうため、これを抑制するためにドット状開口部以外の部分をマスキング処理して、ホウ素がｐ型半導体基板１の不要な部分に拡散するのを防止する等の措置が必要である。
【０１４１】
また、ｐ＋型拡散層１０を形成する際にアルミニウムを拡散させる場合は、前記アルミニウムペーストをドット状開口部に塗布し、これを４５０〜９００℃の温度で熱処理（焼成）し、ドット状開口部からアルミニウムを拡散させてｐ＋型拡散層１０を形成し、その後ｐ＋型拡散層１０上のアルミニウムペーストからなる熱処理物層（焼成物層）を塩酸等によりエッチングする手法を用いることができる。
【０１４２】
次いで、図３（２７）に示すように、裏面の全面にアルミニウムを物理的に蒸着することで、裏面集電用アルミニウム電極１１を形成する。
【０１４３】
その後、図３（２８）に示すように、受光面にはガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷等にて塗布し、裏面にはガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷等にて塗布する。受光面の銀電極ペーストは図４に示す受光面電極の形状に合わせて、裏面の銀電極ペーストは図９に示す裏面電極の形状に合わせて、パターン状に付与する。
【０１４４】
受光面及び裏面にそれぞれ電極ペーストを塗布した後は、乾燥後に大気中４５０〜９００℃程度の温度で、受光面及び裏面ともに熱処理（焼成）して、図３（２９）に示すように、受光面に受光面集電用電極８及び受光面出力取出し電極９を、裏面に裏面出力取出し電極７を、それぞれ形成する。このとき、受光面では受光面電極とｎ＋型拡散層２が電気的に接続され、裏面では、蒸着により形成された裏面集電用アルミニウム電極１１と裏面出力取出し電極７とが電気的に接続される。
【０１４５】
＜太陽電池＞
太陽電池は、本発明の太陽電池素子の少なくとも１つを含み、前記太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。つまり、太陽電池は、前記太陽電池素子と、前記太陽電池素子の前記電極上に配置される配線材料と、を有する。
太陽電池は更に必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されて構成される。前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当該技術分野で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【０１４６】
太陽電池の製造方法としては、例えば図１０に示すように、ガラス板１６と、封止材１４と、配線部材１３を備えた太陽電池素子１２と、封止材１４と、バックシート１５とをこの順に配し、真空ラミネータなどによる封止工程を備える、一般的な方法を好適に用いることができる。ラミネート条件としては、封止材の種類によって決定されるが、１３０〜１６０℃で３分以上保持することが好ましく、１３５〜１５０℃で３分以上保持することがより好ましい。
【０１４７】
ガラス板１６としては、太陽電池用ディンプル付き白板強化ガラスなどが挙げられる。封止材１４としては、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）からなるＥＶＡシートが挙げられる。バックシート１５としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系又はポリフッ化ビニル樹脂−ＰＥＴ積層材料、金属箔−ＰＥＴ積層材料などが挙げられる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０１４９】
（パッシベーション層形成用組成物１の調製）
一般式（１）で表される化合物としてペンタエトキシニオブ（北興化学工業株式会社、構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２）を２．０３７ｇ、一般式（ＩＩ）で表される化合物としてアルミニウムエチルアセトアセテートジ−ｉ−プロピレート（川研ファインケミカル株式会社製、商品名：ＡＬＣＨ）を３．５０４ｇ、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を４．２４９ｇ、テルピネオール（日本テルペン化学株式会社製、ＴＰＯと略記することがある）を２３．５４０ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン化学株式会社製、テルソルブと略記することがある）を６４．４８９ｇ、それらを５分間混練した後、純水を２．１８２ｇ加えて更に５分間混練し、パッシベーション層形成用組成物１を調製した。
【０１５０】
（実施例１）
調製したパッシベーション層形成用組成物１を、６インチｐ型多結晶表面窒化膜付きシリコン基板（以下、シリコン基板Ａとする）に、真空印刷機（ＬＳ−３４０ＶＣ、ニューロング精密工業株式会社）を用いて、真空度１．０Ｔｏｒｒ（１３３．３２Ｐａ）で全面に印刷した。その後、パッシベーション層形成用組成物１を付与したシリコン基板Ａを１５０℃で５分間加熱し、液状媒体を蒸散させることで乾燥処理した。次いで、シリコン基板Ａを７００℃の温度で１０分間熱処理（焼成）した後、室温（２５℃）で放冷した。熱処理（焼成）は、拡散炉（横型システム２０６Ａ−Ｍ１００型、光洋サーモシステム株式会社）を用いて、大気雰囲気下、最高温度７００℃、保持時間１０分間の条件で行った。表面を走査型電子顕微鏡（Microscope ＴＭ３０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて観察した結果を図１１に示す。
【０１５１】
（比較例１）
実施例１において、減圧せずに大気圧雰囲気下で印刷を行った。具体的には、スクリーン印刷機（ＬＺ−０９１３、ニューロング精密工業株式会社）を用いた。真空度以外は、実施例１と同様にして、パッシベーション層形成用組成物１を用いて、シリコン基板Ａに組成物層を形成した。その後は、実施例１と同様にして、表面観察を行った。結果を図１２に示す。
【０１５２】
実施例１では比較例１よりも組成物層のひび割れが少なく、本発明の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法を用いることにより、一般式（Ｉ）化合物に由来する優れたパッシベーション層が形成されていることが分かった。
【符号の説明】
【０１５３】
１：ｐ型半導体基板、２：ｎ＋型拡散層、３：ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層、４：反射防止膜、５：組成物層、６：アルミニウム電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した裏面集電用アルミニウム電極、７：裏面出力取出し電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した裏面出力取出し電極、８：受光面集電用電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した受光面集電用電極、９：受光面出力取出し電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した受光面出力取出し電極、１０：ｐ＋型拡散層、１１：裏面集電用アルミニウム電極、１２：太陽電池素子、１３：配線部材、１４：封止材、１５：バックシート、１６：ガラス板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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