(57)【要約】【課題】ハイレートサイクルに伴う性能低下を抑制する。【解決手段】非水電解液二次電池は、球形化黒鉛および易黒鉛化性炭素を含有する負極合材層を備える。球形化黒鉛と易黒鉛化性炭素との合計に対する易黒鉛化性炭素の割合は２質量％以上１０質量％以下である。易黒鉛化性炭素は、短軸径を長軸径で除した値であるアスペクト比が０．５以上０．７以下である。負極合材層の多孔度は、４６％以上５３％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
球形化黒鉛および易黒鉛化性炭素を含有する負極合材層を備え、
前記球形化黒鉛と前記易黒鉛化性炭素との合計に対する前記易黒鉛化性炭素の割合は、２質量％以上１０質量％以下であり、
前記易黒鉛化性炭素は、短軸径を長軸径で除した値であるアスペクト比が０．５以上０．７以下であり、
前記負極合材層の多孔度は、４６％以上５３％以下である、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１５−２１２２号公報（特許文献１）には、球形化黒鉛のエッジ部をソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）で被覆した負極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２１２２号公報
【特許文献２】特開２０１３−８９５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１によると、球形化黒鉛のエッジ部を易黒鉛化性炭素で被覆することにより、リチウム（Ｌｉ）イオンが球形化黒鉛に出入りしやすくなり、良好なハイレート特性が得られるとされている。しかしハイレートサイクルに伴う性能低下には、未だ改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
非水電解液二次電池は、球形化黒鉛および易黒鉛化性炭素を含有する負極合材層を備える。球形化黒鉛と易黒鉛化性炭素との合計に対する易黒鉛化性炭素の割合は２質量％以上１０質量％以下である。易黒鉛化性炭素は、短軸径を長軸径で除した値であるアスペクト比が０．５以上０．７以下である。負極合材層の多孔度は、４６％以上５３％以下である。
【０００６】
非水電解液二次電池において、負極合材層内の空隙には電解液が保持されている。ハイレートサイクル時、Ｌｉイオンの吸蔵放出に伴い、負極活物質の体積変動が激しくなる。そのため負極合材層自体の体積および負極合材層内の空隙容積も激しく変動する。またハイレート通電により、ジュール熱が生じる。ジュール熱により、電解液も膨張する。その結果、負極合材層の内部から外部に向かって電解液が押し出されることになる。これがハイレートサイクルに伴う性能低下の要因のひとつと考えられる。車載用等の大型電池では、その傾向が特に顕著である。
【０００７】
球形化黒鉛は、天然の鱗片状黒鉛を球形化処理した粒子である。球形化黒鉛は、容量が大きく、電解液との副反応も少ないため、負極活物質として広く利用されている。しかしハイレートサイクルに伴う体積変動が大きい。
【０００８】
易黒鉛化性炭素とは、不活性雰囲気中２５００℃以上の熱処理によって、天然黒鉛類似の規則的な黒鉛構造を生成し易い炭素材料である。同条件でも規則的な黒鉛構造を生成し難い炭素材料は、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）と称される。易黒鉛化性炭素は、たとえば石油系および石炭系のコークス、ピッチ等を熱処理することにより、生成される。
【０００９】
易黒鉛化性炭素は、球形化黒鉛よりもハイレートサイクルに伴う体積変動が小さい。球形化黒鉛の一部を易黒鉛化性炭素で置換することにより、負極合材層の体積変動を抑制できる。ただし、球形化黒鉛と易黒鉛化性炭素との合計に対する易黒鉛化性炭素の割合は、２質量％以上１０質量％以下とする。同割合が２質量％未満になると、負極合材層の膨張を抑制する効果が不十分になる。また同割合が１０質量％を超えると、負極合材層の抵抗が高くなり、ジュール熱が大きくなるため、かえって電解液の流出が起こりやすくなる。
【００１０】
易黒鉛化性炭素のアスペクト比（＝短軸径÷長軸径）は、０．５以上０．７以下とする。アスペクト比が０．５以上であることにより、負極合材層内において易黒鉛化性炭素が立体障害となり、電解液の流出を抑制できる。しかしアスペクト比が０．７を超えると、易黒鉛化性炭素が、負極合材層の厚さ方向と交差する方向に配向しやすくなり、立体障害となり難い。
【００１１】
アスペクト比の算出にあたり、粒子の短軸径（短軸方向の最大径）および長軸径（長軸方向の最大径）は、粒子の外形を二次元平面に投影した投影像において測定する。撮像には電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いればよい。１００個程度の粒子について、アスペクト比を測定し、それらを平均した値を採用することが望ましい。アスペクト比の測定は、粉末状態で行ってもよいし、負極合材層の断面ＳＥＭ像において行ってもよい。粉末状態の場合、画像解析方式の粒度分布測定装置等を用いて、アスペクト比を測定してもよい。
【００１２】
負極合材層の多孔度とは、負極合材層内の空隙容積を、負極合材層の見かけ体積で除した値の百分率である。負極合材層内の空隙容積は、たとえば水銀ポロシメータ等を用いて測定できる。負極合材層の見かけ体積は、負極合材層の面積と、負極合材層の厚さとの積から求められる。水銀ポロシメータとしては、たとえば（株）島津製作所製の「オートポア」等を例示できる。
【００１３】
負極合材層の多孔度は、４６％以上５３％以下とする。負極合材層の多孔度が４６％未満の場合、負極合材層内に保持できる電解液量が少なくなり、抵抗が高くなる。また多孔度が５３％を超えた場合も、負極活物質同士の接触がとれなくなり、抵抗が高くなる。抵抗が高くなると、ハイレート通電に伴うジュール熱が大きくなり、電解液が膨張し、電解液の流出が起こりやすくなる。
【発明の効果】
【００１４】
上記によれば、ハイレートサイクルに伴う性能低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図３】電極群の構成の一例を示す概略断面図である。
【図４】易黒鉛化性炭素の割合と、ハイレートサイクル後の抵抗上昇率との関係を示すグラフである。
【図５】易黒鉛化性炭素のアスペクト比と、ハイレートサイクル後の抵抗上昇率との関係を示すグラフである。
【図６】負極合材層の多孔度と、ハイレートサイクル後の抵抗上昇率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す場合がある）の一例を説明する。ただし本実施形態は以下の説明に限定されるものではない。以下の説明では、非水電解液二次電池を単に「電池」と記す場合がある。
【００１７】
〔非水電解液二次電池〕
図１は、非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。電池１００は、電池ケース５０を備える。電池ケース５０の材質は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等である。電池ケース５０は、外部端子５１，５２を有する。電池ケース５０は、注液口、安全弁、電流遮断機構等を有していてもよい。電池ケース５０には、電極群８０および電解液９０が収容されている。電極群８０は、外部端子５１，５２と接続されている。
【００１８】
〔電極群〕
図２は、電極群の構成の一例を示す概略図である。図２に示す電極群８０は、巻回型の電極群である。電極群８０を構成する負極１０、正極２０およびセパレータ３０は、いずれも帯状のシート部材である。電極群８０は、セパレータ３０を挟んで、負極１０と正極２０とを積層し、さらに巻回してなる。電極群８０は、巻回後、扁平状に成形されている。
【００１９】
図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線における概略断面図である。図３に示すように、電極群８０は、負極１０と、正極２０と、負極１０と正極２０との間に介在するセパレータ３０とを含む。ハイレートサイクル時、幅方向に沿って電解液が負極合材層から押し出される。これにより、負極合材層において、電解液および支持塩の分布にばらつきが生じることになる。しかし本実施形態では、負極合材層が以下の構成を備えるため、電解液の流出を抑制できる。
【００２０】
負極１０は、負極集電箔１１と、負極集電箔１１上に配置された負極合材層１２とを含む。負極集電箔は、たとえば銅箔でよい。負極集電箔の厚さは、５〜２０μｍ程度でよい。負極合材層は、たとえば負極活物質およびバインダ等を含有する負極合材を負極集電箔上に塗着してなる。負極合材層の厚さは、たとえば１０〜１５０μｍ程度でよい。バインダは、たとえばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でよい。負極合材層のバインダ含有量は、たとえば１〜１０質量％程度でよい。
【００２１】
負極合材層は、内部に空隙を有する多孔質層である。負極合材層の多孔度は、４６％以上５３％以下である。負極合材層の多孔度は、負極合材の目付量（単位面積あたりの塗着量）、負極合材層の圧縮率等によって調整できる。負極合材層の多孔度は、好ましくは４７％以上５１％以下である。
【００２２】
負極合材層は、負極活物質として球形化黒鉛および易黒鉛化性炭素を含有する。負極合材層において、球形化黒鉛および易黒鉛化性炭素の合計含有量は、たとえば９０〜９９質量％程度でよい。
【００２３】
球形化黒鉛および易黒鉛化性炭素の合計に対する、易黒鉛化性炭素の割合は２質量％以上１０質量％以下である。易黒鉛化性炭素の平均粒子径は、たとえば１〜２０μｍ程度でよい。本明細書の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって測定された粒度分布における積算値５０％の粒径（「ｄ５０」あるいは「メジアン径」とも称される）を示す。易黒鉛化性炭素のアスペクト比は、０．５以上０．７以下である。
【００２４】
球形化黒鉛および易黒鉛化性炭素の合計含有量に対する、球形化黒鉛の割合は９０質量％以上９８質量％以下である。球形化黒鉛の平均粒子径は、たとえば１〜２０μｍ程度でよい。球形化黒鉛は、その表面が無定形炭素等によって被覆されていてもよい。
【００２５】
正極２０は、正極集電箔２１と、正極集電箔２１上に配置された正極合材層２２とを含む。正極集電箔は、たとえばＡｌ箔でよい。正極集電箔の厚さは、たとえば５〜２０μｍ程度でよい。正極合材層は、たとえば正極活物質、導電材およびバインダ等を含有する正極合材を、正極集電箔上に塗着してなる。正極合材層の厚さは、たとえば１０〜１５０μｍ程度でよい。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4等でよい。正極合材層の正極活物質含有量は、たとえば８０〜９８質量％程度でよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でよい。正極合材層の導電材含有量は、たとえば１〜１０質量％程度でよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等でよい。正極合材層のバインダ含有量は、たとえば１〜１０質量％程度でよい。
【００２６】
セパレータ３０は、基材層３１と、基材層３１上に配置された耐熱層３２とを含む。耐熱層３２は、基材層３１の一方の主面に配置されていてもよいし、両方の主面に配置されていてもよい。耐熱層３２を基材層３１の一方の主面に配置する場合、負極１０側に配置してもよいし、正極２０側に配置してもよい。
【００２７】
基材層は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜から構成できる。基材層は、単層でもよいし、複層でもよい。基材層は、たとえばＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層からなる３層構造を有していてもよい。耐熱層は、たとえばアルミナ等の金属酸化物粒子と、アクリル系バインダ等とから構成できる。セパレータの厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度でよい。
【００２８】
電解液は、非プロトン性溶媒に支持塩を溶解させた液体電解質である。非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等が挙げられる。これらの非プロトン性溶媒を２種以上混合して混合溶媒としてもよい。混合溶媒において、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との体積比は、たとえば環状カーボネート類：鎖状カーボネート類＝１：９〜５：５程度でよい。
【００２９】
支持塩としては、たとえばＬｉＰＦ6、Ｌｉ［（ＦＳＯ2）2Ｎ］（略称「ＬｉＦＳＩ」）等のＬｉ塩が挙げられる。支持塩の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌ程度でよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
〔非水電解液二次電池の作製〕
表１に示すように、球形化黒鉛と易黒鉛化性炭素との混合割合、易黒鉛化性炭素のアスペクト比、および負極合材層の多孔度をそれぞれ変更して、各種負極（Ｎｏ．１〜２７）を作製した。さらに当該負極を用いて評価用電池（定格容量５Ａｈ）をそれぞれ作製した。表１中の「混合割合」は、球形化黒鉛と易黒鉛化性炭素との合計に対する易黒鉛化性炭素の割合を示している。
【００３２】
【表１】
2017033865.tif 000002
【００３３】
〔評価〕
ハイレートサイクル試験によって電池性能を評価した。以下の「充電→休止→放電」を１サイクルとするハイレートサイクルを２０００サイクル実行した。ここで電流の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流を示している。
【００３４】
充電：２．５Ｃ×２４０秒
休止：３００秒
放電：３０Ｃ×２０秒。
【００３５】
サイクルの前後で電池抵抗を測定し、下記の計算式によって抵抗上昇率を求めた。結果を表１ならびに図４〜図６に示す。
抵抗上昇率（％）＝サイクル後抵抗÷サイクル前抵抗
【００３６】
〔結果と考察〕
図４は、易黒鉛化性炭素の割合と、ハイレートサイクル後の抵抗上昇率との関係を示すグラフである。図４では、易黒鉛化性炭素のアスペクト比は０．６に、負極合材層の多孔度は４９％に固定されている。図４から分かるように、球形化黒鉛と易黒鉛化性炭素との合計に対する易黒鉛化性炭素の割合が、２質量％以上１０質量％以下の範囲で、抵抗上昇率が顕著に減少している。グラフから５質量％の近傍に極小値が存在すると考えられる。すなわち易黒鉛化性炭素の割合は、２質量％以上１０質量％以下の範囲内で、５質量％に近い値ほど好ましいと考えられる。
【００３７】
図５は、易黒鉛化性炭素のアスペクト比と、ハイレートサイクル後の抵抗上昇率との関係を示すグラフである。図５では、負極合材層の多孔度は４９％に固定されている。図５から分かるように、アスペクト比が０．５以上０．７以下の範囲で、抵抗上昇率が顕著に減少している。グラフからアスペクト比＝０．６の近傍に極小値が存在すると考えられる。すなわちアスペクト比は、０．５以上０．７以下の範囲内で、０．６に近い値ほど好ましいと考えられる。
【００３８】
図６は、負極合材層の多孔度と、ハイレートサイクル後の抵抗上昇率との関係を示すグラフである。図６では、易黒鉛化性炭素のアスペクト比は０．６に固定されている。図６から分かるように、多孔度が４６％以上５３％以下の範囲で、抵抗上昇率が顕著に減少している。グラフから４９〜５０％の近傍に極小値が存在すると考えられる。すなわち負極合材層の多孔度は、４７％以上５１％以下が好ましく、４９％以上５０％以下がより好ましいと考えられる。
【００３９】
以上より、次の（ａ）〜（ｃ）の条件をすべて満たす非水電解液二次電池によれば、ハイレートサイクルに伴う性能低下を抑制できることが実証できた。
【００４０】
（ａ）球形化黒鉛と易黒鉛化性炭素との合計に対する易黒鉛化性炭素の割合が、２質量％以上１０質量％以下である。
（ｂ）易黒鉛化性炭素のアスペクト比が０．５以上０．７以下である。
（ｃ）負極合材層の多孔度が４６％以上５３％以下である。
【００４１】
本実施形態は、ハイレートサイクル特性が重視される車載用電池に特に好適である。
【００４２】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４３】
１０  負極、１１  負極集電箔、１２  負極合材層、２０  正極、２１  正極集電箔、２２  正極合材層、３０  セパレータ、３１  基材層、３２  耐熱層、５０  電池ケース、５１，５２  外部端子、８０  電極群、９０  電解液、１００  電池。
【図１】
2017033865.tif 000003
【図２】
2017033865.tif 000004
【図３】
2017033865.tif 000005
【図４】
2017033865.tif 000006
【図５】
2017033865.tif 000007
【図６】
2017033865.tif 000008