(57)【要約】【課題】負極でのリチウムの析出を抑えて、電池容量が低下しないようにしたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、捲回電極体の捲回軸ＷＬの方向において、負極活物質層６３は、正極活物質層５３の幅よりも幅広く、該正極活物質層５３に対向している正極対向部位６３ａと、該正極活物質層５３に対向していない正極非対向部位６３ｂとを有している。正極対向部位６３ａの抵抗値を該正極対向部位６３ａの捲回軸ＷＬ方向の一端６３ａ１から他端６３ａ２に至る直線ラインＬに沿って２ｍｍの等間隔で複数点測定した場合において、該抵抗値の平均値Ｒaveと最大値Ｒmaxとが、Ｒave≦８５Ω、０．２７≦（Ｒmax−Ｒave）／Ｒave≦０．９９を満たす。【選択図】図３
2017033824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状の正極集電体上に正極活物質層が形成されている正極シートと、長尺状の負極集電体上に負極活物質層が形成されている負極シートとがセパレータを介して重ね合わされ、扁平状に捲回されてなる捲回電極体と、
前記捲回電極体を非水電解液とともに収容している電池ケースと
を備え、
前記捲回電極体の捲回軸の方向において、
前記負極活物質層は、
前記正極活物質層の幅よりも幅広く、該正極活物質層に対向している正極対向部位と、該正極活物質層に対向していない正極非対向部位とを有しており、
前記正極対向部位の抵抗値（Ω）を該正極対向部位の捲回軸方向の一端から他端に至る直線ラインに沿って２ｍｍの等間隔で複数点測定した場合において、該抵抗値の平均値Ｒaveと最大値Ｒmaxとが、以下の関係：
Ｒave≦８５Ω；
０．２７≦（Ｒmax−Ｒave）／Ｒave≦０．９９
を満たす、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、負極でのリチウムの析出が抑制されたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られることから、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、シート状電極が扁平状に捲回された構造を有する電極体（捲回電極体）を備えている（例えば特許文献１）。かかる捲回電極体は、例えば、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に保持された構造を有する負極シートと、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に保持された構造を有する正極シートとが、セパレータを介して扁平状に捲回されることにより形成されている。かかる捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池では、セパレータを介して負極活物質層と正極活物質層とが対向するように配置され、当該負極活物質層と当該正極活物質層との間でリチウムイオンの行き来が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６５０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記リチウムイオン二次電池の問題の一つとして、リチウムイオンが負極で還元されて析出してしまうことがある。特に、リチウムイオン二次電池を大電流や低温域で充電した場合には、正極活物質から放出されたリチウムイオンが、すぐには負極活物質に入りきらず、負極（典型的には負極活物質）の表面に析出しやすい。リチウムが負極に析出すると、電池反応に寄与するリチウムイオンの量が減少するため容量低下を招く虞がある。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極でのリチウムの析出を抑えて、電池容量が低下しないようにしたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、長尺状の正極集電体上に正極活物質層が形成されている正極シートと、長尺状の負極集電体上に負極活物質層が形成されている負極シートとがセパレータを介して重ね合わされ、扁平状に捲回されてなる捲回電極体と、前記捲回電極体が非水電解液とともに収容されている電池ケースとを備える。前記捲回電極体の捲回軸の方向において、前記負極活物質層は、前記正極活物質層の幅よりも幅広く、該正極活物質層に対向している正極対向部位と、該正極活物質層に対向していない正極非対向部位とを有している。そして、前記正極対向部位の抵抗値（Ω）を該正極対向部位の捲回軸方向の一端から他端に至る直線ラインに沿って２ｍｍの等間隔で複数点測定した場合において、該抵抗値の平均値Ｒaveと最大値Ｒmaxとが、以下の関係：Ｒave≦８５Ω；０．２７≦（Ｒmax−Ｒave）／Ｒave≦０．９９を満たす。かかる構成によると、充電時における負極でのリチウムの析出が抑制され、サイクル後の電池性能（例えば容量維持率）を良好に保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、一実施形態に係る非水電解液二次電池の断面構造を模式的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図３】図３は、一実施形態に係る捲回電極体の要部を拡大した要部断面図である。
【図４】図４は、図３の負極シートを矢印ＩＶ方向から見た要部上面図である。
【図５】図５は、一実施形態に係る抵抗の測定方法を説明するための模式図である。
【図６】図６は、各例の負極活物質層の抵抗値分布を示す図である。
【図７】図７は、各例の抵抗値について、横軸にＲave、縦軸に（Ｒmax−Ｒave）／Ｒaveをプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態につき、図１および図２に示す模式図を参照しつつ説明する。図１は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される電極体４０を示す図である。
【００１１】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）２０に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示すように、扁平形状の捲回電極体４０が、液状電解質（電解液）８０とともに、電池ケース２０に収容されている。
【００１２】
電池ケース２０は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体２１と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体（封口板）２２とから構成される。電池ケース２０の材質は、従来のリチウムイオン二次電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム等が例示される。
【００１３】
図１に示すように、蓋体２２には外部接続用の正極端子２３および負極端子２４が形成されている。蓋体２２の両端子２３、２４の間には、電池ケース２０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３０と、注液口３２が形成されている。なお、図１では、当該注液口３２が注液後に封止材３３によって封止されている。
【００１４】
＜捲回電極体＞
捲回電極体４０は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７２、７４）とを備えている。
【００１５】
＜正極シート＞
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５３とを備えている。正極集電体５２には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体５２として、アルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５１が設定されている。図示した例では、正極活物質層５３は、正極集電体５２に設定された未塗工部５１を除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５３には、正極活物質粒子と導電材とバインダとが含まれている。
【００１６】
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４）が挙げられる。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料が例示される。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。
【００１７】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００１８】
正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量（目付量）は、充分な電池容量を確保する観点から、正極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２以上）とすることができる。また、入出力特性を確保する観点から、正極集電体の片面当たり５０ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば４０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には２０ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることができる。
【００１９】
正極活物質層５３を形成する際には、正極活物質と導電材とバインダとを適当な溶媒に分散させて混練することによって、正極活物質層形成用ペースト（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）を調製する。このペーストを正極集電体上に適当量塗布し、乾燥さらにプレスすることによって、リチウムイオン二次電池用正極を作製することができる。上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。また、上記ペーストを付与する操作は、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の適当な塗付装置を使用して行うことができる。また、上記溶媒の除去も、従来の一般的な手段（例えば加熱乾燥や真空乾燥）により行うことができる。
【００２０】
＜負極シート＞
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６３とを備えている。負極集電体６２には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体６２には、帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６１が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電体６２に設定された未塗工部６１を除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６３には、負極活物質が含まれている。
【００２１】
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、高いエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛系材料（特には天然黒鉛）を好ましく用いることができる。一般に黒鉛系材料を負極に備えた電池では、厳しい条件（例えば高温環境下および／または高入出力密度）で充放電を繰り返した場合等に、非水電解液に含まれる成分（例えば非水溶媒や支持塩）が徐々に分解され、エネルギー密度が低下することがあり得る。しかしながら、ここで開示される技術では、負極活物質の表面に後述する被膜形成材由来の好適な被膜が形成されているため、高いエネルギー密度と耐久性とを高いレベルで両立可能なリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００２２】
負極活物質の性状は特に限定されないが、例えば粒子状や粉末状であり得る。かかる粒子状負極活物質の平均粒径は、２０μｍ以下（典型的には１μｍ〜２０μｍ、例えば５μｍ〜１５μｍ）であり得る。また、比表面積は１ｍ２／ｇ以上（典型的には２．５ｍ２／ｇ以上、例えば３．４ｍ２／ｇ以上）であって、１０ｍ２／ｇ以下（典型的には６ｍ２／ｇ以下、例えば４．８ｍ２／ｇ以下）であり得る。上記性状のうち１つまたは２つを満たす負極活物質は、表面に後述する被膜形成材由来の被膜が形成された場合であっても電荷担体の反応場を広く確保することができ、より高い電池特性（例えば高い入出力特性）を実現することができる。
【００２３】
なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書において「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」とは、吸着質として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法（定容量式吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）で解析することによって算出した値をいう。
【００２４】
好ましい一態様では、上記負極活物質の表面には、後述する被膜形成材に由来する被膜が形成されている。かかる被膜は、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と、ホウ素（Ｂ）原子、リン（Ｐ）原子および硫黄（Ｓ）原子のうちの少なくとも１種とを含むものであり得る。この被膜によって、負極活物質と非水電解液との界面が安定化される。そのため、以降の充放電における非水電解液の分解反応を抑制することができる。なお、負極活物質の表面に形成されている被膜の定性および定量は、例えば、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ：Ion Chromatography）、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry）、Ｘ線吸収微細構造解析法（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）等によって行うことができる。
【００２５】
負極活物質層には、上記負極活物質に加え、一般的なリチウムイオン二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、前述した正極と同様のものを用いることができる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。例えば、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。
【００２６】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層６３全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。増粘剤を使用する場合には、負極活物質層６３全体に占める増粘剤の割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００２７】
負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（目付量）は、充分な電池容量を確保する観点から、負極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（典型的には５ｍｇ／ｃｍ２以上、例えば７ｍｇ／ｃｍ２以上）とすることができる。また、入出力特性を確保する観点から、負極集電体の片面当たり３０ｍｇ／ｃｍ２以下（典型的には２０ｍｇ／ｃｍ２以下、例えば１５ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることができる。
【００２８】
そして正極と同様、負極活物質および他の負極活物質構成成分を適当な溶媒に分散させて混練することによって、負極活物質層形成用ペーストを調製する。このペーストを負極集電体上に適当量塗布し、乾燥さらにプレスすることによって、リチウムイオン二次電池用負極を作製することができる。負極活物質層６３については、さらに後述する。
【００２９】
＜セパレータ＞
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する粒子の層をさらに形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。この例では、図２に示すように、捲回軸ＷＬの方向において、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００３０】
この実施形態では、捲回電極体４０は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体５２の未塗工部５１と負極集電体６２の未塗工部６１は、それぞれセパレータ７２、７４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、未塗工部５１の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された電極端子（内部端子）の集電タブ２５、２６に溶接されている。図１中の２５ａ、２６ａは当該溶接個所を示している。
【００３１】
＜電解液（非水電解液）＞
電解液（非水電解液）８０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
【００３２】
以下、このリチウムイオン二次電池１００の負極活物質層６３をより詳細に説明する。図３は、捲回電極体４０（図２）中で重ね合わされた負極活物質層６３と正極活物質層５３を、捲回軸ＷＬの方向（負極シート６０の幅方向）で切断した断面を模式的に示している。図４は、図３の負極シート６０を矢印ＩＶ方向から見た要部上面図である。前述したように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い（図２参照）。そのため、図３に示すにように、負極活物質層６３の捲回軸方向の中間部分が正極活物質層５３に対向している。一方、負極活物質層６３の捲回軸方向の両側は正極活物質層５３に対向していない。以下、負極活物質層６３のうち正極活物質層５３に対向している部位を正極対向部位６３ａ、正極活物質層５３に対向していない部位を正極非対向部位６３ｂと称する。正極対向部位６３ａの捲回軸方向の幅は特に限定されないが、例えば５０ｍｍ〜２００ｍｍ（好ましくは８０ｍｍ〜１２０ｍｍ）程度であり得る。また、正極非対向部位６３ｂの捲回軸方向の幅は特に限定されないが、例えば０．７ｍｍ〜１０ｍｍ（好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍ）程度であり得る。なお、図３および図４では、正極非対向部位６３ｂは、正極対向部位６３ａに比べて、実際よりも大きく図示されている。
【００３３】
ここで開示される負極活物質層６３は、正極活物質層５３に対向している部位６３ａの
捲回軸方向における抵抗値の分布が所定の最大値（ピーク値）Ｒmaxおよび平均値Ｒaveを有することを特徴とする。すなわち、図３および図４示すように、負極活物質層６３の正極対向部位６３ａを該正極対向部位６３ａの捲回軸方向の一端６３ａ１から他端６３ａ２に至る直線ラインＬに沿って２ｍｍの等間隔で複数点測定した場合において、該抵抗値の平均値Ｒaveが８５Ω以下であり、かつ、該抵抗値の最大値Ｒmaxと平均値Ｒaveとの関係が０．２７≦（Ｒmax−Ｒave）／Ｒave≦０．９９を満足する。このように負極活物質層６３の捲回軸方向の抵抗値に分布を持たせることにより、充電時における負極でのリチウムの析出が効果的に抑制され、サイクル後の電池性能（例えば容量維持率）を良好に保つことができる。
【００３４】
上記抵抗値の測定は、例えば以下の測定方法によって行うことができる。先ず、電池をＳＯＣ（state of charge；充電状態 ）２０％まで放電させた後、解体して、扁平形状の捲回電極体４０（図１、図２）を取り出す。次いで、捲回電極体４０を構成する負極シート６０であって少なくとも最外周を除いた内側（例えば内側から２ターン目）の扁平部の負極シート６０を取り出し、適当な溶媒（例えばエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ））で洗浄する。そして、負極活物質層６３の正極対向部位６３ａについて、捲回軸方向の一端６３ａ１から他端６３ａ２に至る直線ラインＬに沿って、２ｍｍの等間隔で、複数の被測定点を設定する。被測定点は、負極活物質層６３の捲回軸方向の中心位置を含むよう設定することが好ましい。
【００３５】
各被測定点における抵抗値の測定は、例えば、ルギン管型の対極を負極活物質層６３の被測定点に接触させることにより行われる。具体的には、図５に示すように、捲回電極体４０から取り出した負極シート６０を電解液３１０で満たされた容器３００内に設置する。容器３００内に収容される非水電解液３１０としては、一般的なリチウムイオン二次電池と同様のものを用いることができる。また、非水電解液２２０と該非水電解液中に配置された対極２１０とを有するルギン管２００を用意する。ルギン管２００に収容される非水電解液２２０としては、上記電解液３１０と同様のものを用いることができる。また、対極２１０としては、例えば上述した負極シート（未充電状態のもの）を用いることができる。そして、ルギン管２００の測定部２３０を負極活物質層６３の被測定点に接触させ、対極２１０と負極活物質層６３の被測定点との間でインピーダンスを測定する。例えば、対極２１０と負極活物質層６３の被測定点との間に、１００ｋＨｚ〜０．５Ｈｚに周波数を変えつつ電源４００から交流信号（典型的には交流電流または交流電圧）を付与し、電圧／電流の応答信号からインピーダンスを測定するとよい。この際、周波数の違いにより、複数のインピーダンスが得られる。かかる複数のインピーダンスに基づいて、平面座標の横軸Ｘに複素インピーダンスの実部を、縦軸Ｙに複素インピーダンスの虚部をＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットし、該プロットにおいて低周波側で実軸（横軸Ｘ）と交わる交点の値から高周波側で実軸と交わる交点の値を差し引く（あるいはＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの形状を適切に選択した等価回路と照らし合わせて（カーブフィッティングして）解析する）ことで、各被測定点の抵抗値を算出することができる。
【００３６】
負極活物質層６３の正極対向部位６３ａにおいて、上記複数の被測定点の抵抗値の平均値Ｒaveは、概ね８５Ω以下（例えば１０Ω〜８５Ω）であればよい。抵抗値の平均値Ｒaveを８５Ω以下とすることにより、負極活物質層全体の反応性（リチウムイオンの挿入・脱離反応の活性）が高まるので、充電時に負極全面にリチウムが析出する事象を抑制し得る。負極全面でのリチウムの析出を抑制する観点から、抵抗値の平均値Ｒaveとしては、好ましくは７５Ω以下（例えば２０Ω〜７５Ω）、より好ましくは６５Ω以下（例えば３０Ω〜６５Ω）、さらに好ましくは５０Ω以下（例えば４０Ω〜５０Ω）である。
【００３７】
また、上記抵抗値の最大値Ｒmaxと平均値Ｒaveとの関係は、０．２７≦（Ｒmax−Ｒave）／Ｒaveを満足すればよい。このように負極活物質層６３の一部に上記関係を満たす高抵抗部位を敢えて設けることにより、該高抵抗部位にてジュール熱が発生し、電池温度が局所的に上昇する。このことにより、当該電池を低温域（例えば０℃以下）で使用した場合でも、リチウムイオンの受入れ速度が損なわれず、低温使用時のリチウムの析出が抑制され得る。低温使用時のリチウム析出を抑制する観点からは、０．４≦（Ｒmax−Ｒave）／Ｒaveを満足することが好ましく、０．５≦（Ｒmax−Ｒave）／Ｒaveを満足することがより好ましく、０．６≦（Ｒmax−Ｒave）／Ｒaveを満足することが特に好ましい。その一方で、（Ｒmax−Ｒave）／Ｒaveの値が大きすぎると、上記高抵抗部位にてリチウムイオンの移動が阻害され、当該高抵抗部位を起点としてリチウムがスジ状に析出する場合があり得る。高抵抗部位でのリチウム析出を抑制する観点からは、（Ｒmax−Ｒave）／Ｒave≦０．９９を満足することが好ましく、（Ｒmax−Ｒave）／Ｒave≦０．９を満足することがより好ましく、（Ｒmax−Ｒave）／Ｒave≦０．８を満足することが特に好ましい。
【００３８】
抵抗値の最大値Ｒmaxとしては、上記０．２７≦（Ｒmax−Ｒave）／Ｒave≦０．９９の関係を満足すればよく、特に限定されない。リチウム析出を抑制する観点から、最大値Ｒmaxは、例えば１５０Ω以下にすることが適当であり、通常は１２０Ω以下、典型的には１００Ω以下である。また、ジュール熱を効率よく発生する観点から、最大値Ｒmaxは、好ましくは６０Ω以上、より好ましくは７０Ω以上、さらに好ましくは８０Ω以上である。
【００３９】
好ましい一態様では、負極活物質層６３の正極対向部位６３ａにおいて、抵抗値の最大値Ｒmaxを示す被測定点は、正極対向部位６３ａの捲回軸方向の全幅を５等分したときの中央の１／５の領域に含まれ得る。このように正極対向部位６３ａの捲回軸方向の中央の１／５の領域に高抵抗部位を敢えて設けることにより、本構成の効果をより適切に発揮することができる。
【００４０】
他の好ましい一態様では、負極活物質層６３の正極対向部位６３ａにおいて、抵抗値の最大値Ｒmaxを示す被測定点は、正極対向部位６３ａの捲回軸方向の全幅を５等分したときの両端の何れか一方の１／５の領域（好ましくは負極集電体６２の未塗工部６１が形成されていない側の端部の１／５の領域）に含まれ得る。このように正極対向部位６３ａの捲回軸方向の両端の何れか一方の１／５の領域に高抵抗部位を敢えて設けることにより、本構成の効果をより適切に発揮することができる。
【００４１】
なお、本発明者の検討によれば、負極活物質層６３のうち正極活物質層５３と対向していない部位（正極非対向部位）６３ｂについては、充電時に正極活物質層５３から放出されたリチウムイオンがあまり入らないため、抵抗値の大小にかかわらずリチウムが析出しにくい。換言すれば、負極活物質層６３において、上述した抵抗値の分布（平均値Ｒaveおよび最大値Ｒmax）を正極対向部位６３ａに選択的に持たせることにより、リチウムの析出が効果的に抑制されたリチウムイオン二次電池が提供され得る。
【００４２】
≪リチウムイオン二次電池の製造方法≫
上述のようなリチウムイオン二次電池は、例えば、以下の工程を包含する製造方法によって好適に製造することができる。
（１）準備工程；扁平形状の捲回電極体と、被膜形成材を含む非水電解液とを準備すること。
（２）構築工程；上記捲回電極体と上記非水電解液とを大気圧雰囲気下で電池ケース内に収容し、電池組立体を構築すること。
（３）初期充電工程；上記捲回電極体の扁平面に荷重を加えつつ上記電池組立体に対して初期充電を行うこと。
（４）高温保持工程；上記初期充電後の電池を６０℃以上の高い温度域で所定の時間保持すること。
かかる製造方法によれば、好適な抵抗値の分布（すなわち捲回軸方向の抵抗値の平均値Ｒaveと最大値Ｒmaxとが、Ｒave≦８５Ω；０．２７≦（Ｒmax−Ｒave）／Ｒave≦０．９９の関係）を有する負極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池を安定的に製造することができる。以下、各工程を順に説明する。
【００４３】
＜（１）準備工程＞
準備工程では、扁平形状の捲回電極体と非水電解液とを準備する。捲回電極体は、図１および図２に示すように、正極活物質層５３を有する正極シート５０と、負極活物質層６３を有する負極シート６０とをセパレータ７２、７４を介して重ね合わせ、扁平形状に捲回してなる構成である。該捲回電極体４０を構成する正極シート５０、負極シート６０、セパレータ７２、７４については、前述したものを用いることができる。非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持塩と被膜形成材とを含んでいる。被膜形成材は、初期充電の際に負極で還元分解され、負極活物質の表面に被膜となって付着（結合）し得るものである。非水溶媒および支持塩としては、前述したものを用いることができる。
【００４４】
上述のとおり、ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、負極活物質層の正極対向部位において、捲回軸方向の抵抗値の平均値Ｒaveと最大値Ｒmaxとが、Ｒave≦８５Ω；０．２７≦（Ｒmax−Ｒave）／Ｒave≦０．９９の関係を満たすものであり、かかる抵抗値分布を実現する好適な条件の一つとして、被膜形成材の種類および添加量を適切に選択することが挙げられる。すなわち、被膜形成材の種類や添加量によって、その溶解、移動速度が異なるため、捲回電極体４０の内部で被膜形成材の濃度に偏りが生じ、初期充電の際に被膜の形成ムラが生じ得る。このような被膜の形成ムラを生じさせることで、負極活物質層の前記抵抗値分布を好適に実現することができる。例えば、被膜形成材として、ホウ素（Ｂ）原子、リン（Ｐ）原子および硫黄（Ｓ）原子のうちの少なくとも１種を含む化合物を好ましく用いることができる。
【００４５】
Ｂ原子および／またはＰ原子を含む被膜形成材としては、Ｂ原子および／またはＰ原子を含むオキサラト錯体化合物が挙げられる。Ｂ原子および／またはＰ原子を含むオキサラト化合物の好適例として、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬＢＦＯ；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬＰＦＯ；ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４））等が例示される。これらの化合物に由来する被膜は、典型的には、ホウ素（Ｂ）原子および／またはリン（Ｐ）原子と、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と、シュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）に由来する成分とを含み得る。
【００４６】
Ｐ原子を含む被膜形成材として、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３Ｆ）等のフッ素含有リン酸化合物を用いてもよい。これらの被膜形成材に由来する被膜は、典型的には、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と、リン酸イオン（ＰＯ３４−）に由来する成分とを含み得る。
【００４７】
Ｓ原子を含む被膜形成材としては、モノフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）等のスルホン酸化合物が例示される。これらの被膜形成材に由来する被膜は、典型的には、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と、亜硫酸イオン（ＳＯ３−）に由来する成分とを含み得る。
【００４８】
上述した被膜形成材の一種または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、フッ素含有リン酸化合物、Ｂ原子を含むオキサラト化合物およびスルホン酸化合物のうちの１種以上の使用が好ましい。これらの被膜形成材は初期充電の際に負極で還元分解され、負極活物質の表面に低抵抗かつ安定性に優れた良質な被膜となって付着（結合）し得る。また、これらの被膜形成材は、捲回電極体の内部で被膜形成材の濃度に偏りが生じやすい。そのため、負極活物質層の前記抵抗値分布を効率よく実現し得る。
【００４９】
被膜形成材の添加量は特に限定されないが、非水電解液中の被膜形成材の濃度を、非水電解液に対して０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上（例えば０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当であり、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは０．１２ｍｏｌ／Ｌ以上（例えば０．１２ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ）である。添加量が上記範囲にある場合、負極活物質層の前記抵抗値分布を効率よく実現することができる。
【００５０】
＜（２）組立体構築工程＞
組立体構築工程では、上記捲回電極体４０と上記非水電解液とを電池ケース２０内に収容し、電池組立体を構築する。典型的には先ず電池ケース２０内に捲回電極体４０を収容し、非水電解液を注液口３２から電池ケース２０内に注液する。注液された非水電解液は、捲回軸方向の両側から捲回電極体４０の内部に侵入する。このとき、電池ケース２０の内部の圧力は、大気圧（約０．１ＭＰａ）と同等であることが好ましい。すなわち、ここに開示される技術では、電池ケース２０内を大気圧雰囲気に保ったまま（すなわち減圧や加圧を行わずに）非水電解液の注液処理が行われる。このように大気圧雰囲気に保ったまま非水電解液を注液することで、非水電解液の含浸方向（捲回軸方向）において、捲回電極体４０の内部で非水電解液の分布（ひいては被膜形成材の濃度）に偏りが生じ得る。そのため、捲回軸方向に被膜の形成ムラが生じやすくなる。注液後、電池ケース２０の開口部を溶接等により密閉することで、電池組立体を構築することができる。
【００５１】
＜（３）初期充電工程＞
初期充電工程では、上記電池組立体に対して初期充電を行う。典型的には、該電池組立体の正極（正極端子）と負極（負極端子）の間に外部電源を接続し、正負極端子間の電圧が所定電圧に到達するまで充電を行うとよい。これによって、被膜形成材が負極で還元分解され、好適な被膜が負極活物質の表面に形成される。また、ここに開示される技術では、捲回電極体４０の内部で被膜形成材の濃度に偏りが生じている。そのため、被膜の形成ムラが発生し、それが負極活物質層の前記抵抗値分布として現れる。初期充電工程における正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、使用する被膜形成材の種類等によっても異なるが、概ね３．９５Ｖ以上（例えば、３．９５Ｖ〜４．４Ｖ）程度とすることが好ましい。このような高電圧になるまで初期充電を行うことで、被膜の形成ムラが好適に生じ、負極活物質層の前記抵抗値分布を効率よく実現し得る。初期充電処理は、例えば充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで、定電流で充電する方式（ＣＣ充電）により行ってもよく、上記所定の電圧になるまで定電流で充電した後、定電圧で充電する方式（ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。好適な一態様では、充電処理をＣＣＣＶ充電方式で行う。充電における充電レートは特に限定されないが、好ましくは４Ｃ以上（例えば４Ｃ〜１０Ｃ）である。このような高充電レートで初期充電を行うことで、被膜の形成ムラが好適に生じ、負極活物質層の前記抵抗値分布を効率よく実現し得る。
【００５２】
なお、上記充電処理は一回でもよく、例えば放電処理工程を挟んで、二回以上繰り返し行うこともできる。さらに、電池特性に悪影響を与えない範囲で、上記被膜形成材の還元分解を促進し得るようなその他の操作（例えば、加温、超音波の照射）を適宜併用することもできる。
【００５３】
この初期充電工程は、捲回電極体４０の扁平面に対して厚み方向（正極および負極の積層方向）に荷重を加えつつ行うことが望ましい。かかる荷重の付与は、前述した負極活物質層の抵抗値分布を実現するという観点から一つの重要なファクターである。
すなわち、捲回電極体４０の扁平面に荷重を加えることにより、捲回電極体４０の内部で非水電解液の分布（ひいては被膜形成材の濃度）に偏りが生じ得る。その状態で初期充電を行うことにより、被膜の形成ムラが生じ、負極活物質層の前記抵抗値分布を効率よく実現し得る。
【００５４】
好ましくは、２００ｋｇｆ以上１０００ｋｇｆ以下の範囲内に上記荷重の圧力を決定する。これにより、被膜の形成ムラが好適に生じ、前記抵抗値分布を満たす負極活物質層を効率よく形成することができる。扁平面に付与される荷重が３００ｋｇｆ以上（例えば３００ｋｇｆ〜８００ｋｇｆ）となるように行われることが好ましい。また、初期充電工程の時間は、充電レートや最高到達電圧によっても異なり得るが、概ね１０分〜３０分（好ましくは１５分〜２０分）とするとよい。
【００５５】
好ましい一態様では、上記初期充電工程は、組立体構築工程で非水電解液を注液した後、３０時間以内（好ましくは２４時間以内、より好ましくは２０時間以内）に実施する。このように非水電解液の注液後、時間をあけずに初期充電処理を行うことで、捲回電極体４０の内部に電解液が均一に染み渡るよりも前に、負極上に被膜を形成することができる。そのため、被膜の形成ムラが好適に生じ得る。
【００５６】
＜（４）高温保持工程＞
高温保持工程では、上記初期充電後の電池を６０℃以上の高い温度域で所定の時間だけ保持（放置）する。電池を６０℃以上の高い温度域で保持することで、被膜の形成ムラをさらに好適に生じさせることができる。保持温度は６０℃以上（例えば６０℃〜８０℃）であればよく、好ましくは６５℃以上であり得る。また、高温域での保持時間は、概ね１０時間〜３０時間（例えば１５時間〜２５時間）程度とすることが好ましい。
【００５７】
このようにして、好適な抵抗値の分布を有する負極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池を安定的に製造することができる。
【００５８】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池は各種用途に利用可能であるが、該電池を大電流や低温域で充放電した場合でもリチウムの析出が起こり難く、サイクル後の電池性能を良好に保つことができる。したがって、このような性質を活かして、例えば、車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。このように、本構成によれば、ここで開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を、好ましくは動力源として備えた車両が提供される。車両に備えられるリチウムイオン二次電池は、例えば、複数個の単電池が接続された組電池の形態であり得る。
【００５９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６０】
＜実施例１〜５＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９１：６：３となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混練して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に幅９６ｍｍで塗布し、乾燥後にロールプレス機でプレスすることによって、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シートを作製した。正極活物質層形成用ペーストの目付量（固形分基準）は、片面あたり６．２ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【００６１】
負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で混練して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを長尺状銅箔（負極集電体）の両面に幅１００ｍｍで塗布し、乾燥後にプレスすることによって、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極シートを作製した。負極活物質層形成用ペーストの目付量（固形分基準）は、片面あたり４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。各例で用いた負極活物質の比表面積を表１に示す。
【００６２】
上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚みが２０μｍ、幅が１１０ｍｍのものを用いた。）とともに積層、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を捲回電極体端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体と連結された捲回電極体を、角型の電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。そして、電池ケース内を大気圧雰囲気で保ったまま、蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入して、捲回電極体内に非水電解液を含浸させた。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに被膜形成材を所定の濃度で溶解させたものを用いた。このようにして、電池組立体を構築した（電池組立体構築工程）。各例で用いた被膜形成材の種類および濃度を表１に示す。ここでは、
ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬＰＦＯ）、モノフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）のうちの１種または２種を使用した。
【００６３】
その後、捲回電極体の扁平面に対して厚み方向に３００ｋｇｆの荷重を付与しつつ初期充電処理を行った（初期充電工程）。具体的には、上記荷重を付与しつつ、２５℃の環境下において、４Ｃの充電レートで正負極端子間の電圧が３．９８Ｖに到達するまでＣＣ充電を行った後、電流値が０．０２ＣになるまでＣＶ充電を行った。これによって、負極活物質の表面に、被膜形成材に由来する被膜を形成した。その後、電池を６５℃で２０時間保持した（高温保存工程）。このようにして実施例１〜５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
＜比較例１〜４＞
比較例１〜４では、被膜形成材の種類および濃度を表１に示すように変更した。また、電池組立体構築工程において、電池ケース内を減圧（−９０ｋＰａ）した後、非水電解液を注液した。さらに、高温保存工程に代えて、角型電池組立体を２５℃で２０時間保持した。また、初期充電工程において、捲回電極体の扁平面に対して３００ｋｇｆの荷重を付与せずに初期充電処理を行った。それ以外は、実施例１〜５と同じ手順でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
【表１】
2017033824.tif 000003
【００６６】
＜初期容量の測定＞
上記初期充電後の各例に係るリチウムイオン二次電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３に従って定格容量を測定した。
［手順１］：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０分間休止する。
［手順２］：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０分間休止する。
［手順３］：１Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０分間休止する。
そして、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を初期容量とした。
【００６７】
＜抵抗値測定＞
上記初期充電処理後の各例に係るリチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ２０％の充電状態まで放電させてから電池を解体し、負極シートを取り出した。そして、測定用試料として、内側の扁平部を幅１００ｍｍ×長さ５０ｍｍの大きさで切り出した。これを上記非水電解液で満たされた容器内に設置し、負極活物質層６３の正極対向部位６３ａの捲回軸方向の一端から他端に至る直線ラインＬに沿って、２ｍｍの等間隔で計４７か所の被測定点を設定した。そして、図５に示すルギン管型の対極を用いて、交流インピーダンス法によって当該被測定点の抵抗値（Ω）を測定した。なお、ルギン管型の対極および測定条件等は、以下のとおりである。
・ルギン管型の対極
ルギン管：テルモシリンジ  針無（ポリプロピレン製）
対極：負極シート（充電処理を行っていないもの、面積：３０ｃｍ２）
電解液：ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたもの。
測定部の端部：Φ２ｍｍ（断面積：０．０３ｃｍ２）
・交流インピーダンス計測部
装置：ソーラトロン社製「１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット」および「１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）」
入力電圧：５００ｍＶ
測定周波数範囲：１００ｋＨｚ〜０．５Ｈｚ
【００６８】
得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの低周波側で実軸と交わる交点の値（Ｒ０＋１）から高周波側で実軸と交わる交点の値（Ｒ０）を差し引くことで、それぞれの被測定部の抵抗値（Ω）を算出した。各例の負極活物質層の正極対向部位の抵抗値（Ω）の分布を図６に示す。図６に示すように、負極活物質層の正極対向部位の抵抗値は中央部または端部において最大値Ｒmaxを示した。また、４７点の被測定点において測定された抵抗値の平均値Ｒaveを求め、（Ｒmax−Ｒave）／Ｒaveを算出した。結果を表１の該当欄および図７に示す。図７は横軸をＲave、縦軸を（Ｒmax−Ｒave）／Ｒaveに取ったグラフである。
【００６９】
＜低温パルスサイクル試験＞
各例に係るリチウムイオン二次電池（初期充電後）を別途用意し、低温パルスサイクル試験を行った。具体的には、先ず、２５℃の環境下において、電池をＳＯＣ８０％の充電状態に調整した。そして、この電池に対して、−１０℃の環境下で、８０Ａの定電流で１０秒間のパルス充電を行い、５秒間休止した後、８０Ａの定電流で１０秒間のパルス放電を行い、５秒間休止するパルス充放電パターンを１０００サイクル繰り返す矩形波サイクル試験を行った。
そして、初期容量と同様の条件で放電容量（パルスサイクル試験後の容量）を測定し、これらの比「（パルスサイクル試験後の電池容量／初期容量）×１００」を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
また、低温パルスサイクル試験後の各例の電池を解体し、金属リチウムの析出の有無を目視にて確認した。結果を表１の該当欄に示す。
【００７０】
表１および図７に示されるように、負極活物質層（正極対向部位）の抵抗値の平均値Ｒaveを９７Ω〜１４３Ωとした比較例１および比較例４の電池では、負極活物質層の正極対向部位の全面にリチウムの析出が認められた。また、（Ｒmax−Ｒave）／Ｒaveの値を０．１５とした比較例２の電池についても、負極活物質層の正極対向部位の全面にリチウムの析出が認められた。一方、（Ｒmax−Ｒave）／Ｒaveの値を１．３５とした比較例３の電池は、抵抗値が最大値Ｒmaxを示した正極対向部位の端部においてスジ状のリチウムの析出が認められた。
これに対し、抵抗値の平均値Ｒaveが８５Ω以下であり、かつ、該抵抗値の最大値Ｒmaxと平均値Ｒaveとの関係が０．２７≦（Ｒmax−Ｒave）／Ｒave≦０．９９を満足する実施例１〜５の電池は、いずれもリチウムの析出が認められなかった。また、容量維持率についても、実施例１〜５の電池は、比較例１〜４の電池に比べて良好な結果が得られた。この結果から、抵抗値の平均値Ｒaveを８５Ω以下とし、かつ、０．２７≦（Ｒmax−Ｒave）／Ｒave≦０．９９を満たすことにより、リチウムの析出が抑えられ、サイクル後も電池性能を良好に維持し得ることが確認された。
【００７１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７２】
２０  電池ケース
４０  捲回電極体
５０  正極シート
５２  正極集電体
５３  正極活物質層
６０  負極シート
６２  負極集電体
６３  負極活物質層
６３ａ  正極対向部位
６３ｂ  正極非対向部位
７２、７４  セパレータ
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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