(57)【要約】【課題】ゼーベック係数の低下を抑制し、熱伝導率の増加を抑制しつつ、電気抵抗率を低くすることができ、優れた熱電性能指数を有する熱電変換物質およびその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の熱電変換物質は、酸化物を主成分とする複数の１次粒子を有し、前記複数の１次粒子の互いの表面の一部を融着して２次粒子を構成し、前記２次粒子の表面の少なくとも一部を導電体が覆い、複数の前記２次粒子の互いの表面の一部の導電体が融着して焼結体を構成している。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を主成分とする複数の１次粒子を有し、
前記複数の１次粒子の互いの表面の一部を融着して２次粒子を構成し、
前記２次粒子の表面の少なくとも一部を導電体が覆い、
複数の前記２次粒子の互いの表面の一部の導電体が融着して焼結体を構成した、
ことを特徴とする熱電変換物質。
【請求項２】
前記酸化物はＳｒＴｉＯ３を主成分とし、
前記酸化物は副成分として第３族〜第５族元素またはランタノイドの少なくとも一種を含有させたことを特徴とする、
請求項１記載の熱電変換物質。
【請求項３】
前記２次粒子の粒径が、１μｍ以上、かつ、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換物質。
【請求項４】
前記２次粒子が互いに融着した融着部は、
前記導電体からなる融着部と、
前記導電体を含まない融着部とを有することを特徴とする請求項１記載の熱電変換物質。
【請求項５】
前記熱電変換物質に占める前記導電体の割合が、０．０１ｖｏｌ％以上、かつ、１．００ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換物質。
【請求項６】
前記導電体は、Ｎｉ、または、ＮｉとＭｏの合金、または、ＮｉとＮｂの合金を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の熱電変換物質。
【請求項７】
前記熱電変換物質は、１０ｖｏｌ％以上、４０ｖｏｌ％未満の空隙率を有することを特徴とする請求項１記載の熱電変換物質。
【請求項８】
前記２次粒子の内部に、粒径が０．１ｎｍ以上、かつ、１０ｎｍ以下であるナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１から６に記載の熱電変換物質。
【請求項９】
前記ナノ粒子は、ＰｔとＡｕとＰｄのいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項８記載の熱電変換物質。
【請求項１０】
前記ナノ粒子の熱電変換物質に占める割合が、０．００１ｖｏｌ％以上、０．１ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項８記載の熱電変換物質。
【請求項１１】
酸化物粉末と炭化物粉末と水酸化物粉末と硫化物粉末の中から選択される原料粉末を２種以上混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を熱処理することによって１次粒子を生成するとともに、前記１次粒子の融着体を得る工程と、
前記１次粒子の融着体を粉砕して複数の２次粒子を得る工程と、
前記複数の２次粒子の表面の少なくとも一部に導電体を形成する工程と、
前記導電体が形成された複数の２次粒子を焼結して焼結体を得る工程と、
を含むことを特徴とする熱電変換物質の製造方法。
【請求項１２】
酸化物粉末と炭化物粉末と水酸化物粉末と硫化物粉末の中から選択される原料粉末の２種以上と、粒径が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である複数のナノ粒子とを混合して原料粉末とナノ粒子の混合物を得る工程と、
前記混合物を熱処理することによってナノ粒子を含む１次粒子を生成するとともに、前記ナノ粒子を含む１次粒子の融着体を得る工程と、
前記ナノ粒子を含む１次粒子の融着体を粉砕して複数の２次粒子を得る工程と、
前記複数の２次粒子の表面に導電体を形成する工程と、
前記導電体が形成された複数の２次粒子を焼結して焼結体を得る工程と、
を含むことを特徴とする熱電変換物質の製造方法。
【請求項１３】
前記複数の２次粒子の表面の少なくとも一部に導電体を形成する方法は、スパッタリング法であることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の熱電変換物質の製造方法。
【請求項１４】
前記スパッタリング法において用いるスパッタリング装置は、
前記２次粒子を攪拌する機構を有し、
スパッタリング時の前記２次粒子の攪拌機構を調整することにより、２次粒子の焼結固化後の焼結体の性能を調整することを特徴とする請求項１３に記載の熱電変換物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電発電や熱電冷却に利用される熱電変換物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電発電は、ゼーベック効果、すなわち物質の両端に温度差をつけると、その温度差に比例して物質の両端の間に生じる熱起電力を利用して、熱のエネルギーを直接電気エネルギーに変換する技術である。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化されている。また、熱電冷却はペルチェ効果、すなわち電流によって運ばれる電子によって熱を移動させる現象を利用した技術である。具体的には、電気伝導キャリアの符合の違う２つの物質を、熱的に並列に、かつ電気的に直列につないで電流を流したときに、電気伝導キャリア（担体）の符号の違いが熱流の向きの違いに反映することを利用して、接合部を吸熱する技術である。例えば、このとき、電気伝導キャリア（担体）がホールであるｐ型半導体と、電気伝導キャリア（担体）が電子であるｎ型半導体といった電気伝導キャリアの符合の違う２つの物質を用いる。このような素子構成は、いわゆるπ型と呼ばれる素子であり、もっとも一般的な構成である。
【０００３】
熱電発電や熱電冷却における熱と電気の間のエネルギー変換効率は、使用する物質の熱電性能指数ＺＴで決定付けられる。熱電性能指数ＺＴは、材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κと、評価環境の絶対温度Ｔとを用いて、ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκの式で求められる。熱電性能指数ＺＴは使用する絶対温度Ｔに依存し、熱電性能指数ＺＴが高いほどエネルギー変換効率は高い。
【０００４】
熱電性能指数ＺＴの向上には、素材ならびに組成の最適化と、ナノ構造化が有効であることが知られている。ナノ構造化としては、ゼーベック係数を高める目的で素材をナノ構造化する提案や、電気抵抗率をさほど高めることなく熱伝導率を低減させる目的で、フォノン散乱因子を包括させる提案がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ナノサイズの半導体構造、または、半導体ホスト内に埋め込まれたナノサイズの半導体含有物の混合物を含み、その混合物は不均質組成物を提供し、半導体材料は、ホストまたは半導体成分で形成された均質と推定される合金と比較したナノ複合材料の電子輸送特性を実質的に維持し、同時に組成物の不均質性がフォノンの散乱を増強させる目的で、半導体ホスト材料と、前記ホスト材料内に不規則に分散した複数のナノサイズの含有物であって、前記含有物は、半導体含有材料で形成された構造が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献２には、熱電変換物質中に平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金粒子が分散されてなり、前記金属もしくは合金粒子の少なくとも一部が、熱電変換物質のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる熱電変換素子の製造方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献３には、絶縁性のＳｒＴｉＯ３を備えるバリア層と、ｎ型不純物がドープされて半導体とされたＳｒＴｉＯ３を備える量子井戸層とを積層してなる超格子構造を備え、前記量子井戸層の厚さが、ｎ型不純物がドープされて半導体とされたＳｒＴｉＯ３の単位格子厚さの４倍未満である、ことを特徴とする熱電変換物質が提案されている。
【０００８】
例えば、非特許文献１には、ＳｒＴｉＯ３系組成物を用いて作製した人工超格子において、人工超格子内に生成する２次元電子ガスが巨大熱起電力を発生することが示されている。
【０００９】
例えば、特許文献４には、粒子とその表面を被覆する粒界相とからなり、該粒子がペロブスカイト型酸化物、例えば、ＳｒＴｉＯ３等の絶縁体であり、該粒界相がペロブスカイト型酸化物、例えば、ＳｒＴｉＯ３等に金属をドープした半導体であり、粒子の平均一次粒径が２〜１００ｎｍであり、粒界相の厚みが０．２〜８ｎｍである熱電変換物質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第５２５３８１０号公報
【特許文献２】特許第４９０００６１号公報
【特許文献３】特許第４９９８８９７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６１２１３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｈ．Ｏｈｔａ，Ｓ．Ｋｉｍ，Ｙ．Ｍｕｎｅ，Ｔ．Ｍｉｚｏｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｓ．Ｏｈｔａ，Ｔ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｙ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｙ．Ｉｋｕｈａｒａ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ  ａｎｓ  Ｋ．Ｋｏｕｍｏｔｏ，“Ｇｉａｎｔ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆ  ａ  ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｇａｓ  ｉｎ  ＳｒＴｉＯ３”，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，６  １２９（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら特許文献１に示される材料は、ＳｉＧｅ系合金、ＰｂＴｅ系合金、Ｂｉ２Ｔｅ３系合金のように比較的電気抵抗率の低い材料を熱電変換物質に用いており、資源が豊富で、毒性が少なく、化学的に安定である比較的電気抵抗率が高い酸化物材料に関しては何ら触れられていない。
【００１３】
特許文献２においては、液相析出法により金属もしくは合金粒子を分散させており、熱電変換材料に対する金属もしくは合金の析出量には限界がある。また、金属もしくは合金粒子はフォノンの分散剤として作用しており、熱電変換物質の導電性を高める効果に関しては何ら触れられていない。
【００１４】
特許文献３および非特許文献１では、充分な量の熱電変換物質を得ることが困難である。
【００１５】
特許文献４では、粒子および粒界相に、ＳｒＴｉＯ３、ＮｂをＴｉに対して２０原子％含有するＳｒＴｉＯ３のみしか記載されておらず、粒子が半導体である場合は、粒界相は導体であるか、または粒子を形成する半導体よりも電気伝導性の良好な半導体であればよい、と記載されているものの、具体的な材料名に関する記述がなされていない。また、被覆層は液相抽出により形成されており、その場合には、被覆層（粒界相）を、部分的に形成することが困難であり、粒子周辺に均一に粒界相が形成されやすくなるため、粒子と粒界相との間で閉回路を形成しやすくなり、粒子で生じた熱起電力を外部に取り出すことが困難となる。
【００１６】
本発明は、上記従来の問題を解決し、優れた熱電性能指数を有する熱電変換物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明の熱電変換物質は、酸化物を主成分とする複数の１次粒子を有し、前記複数の１次粒子の互いの表面の一部を融着して２次粒子を構成し、前記２次粒子の表面の少なくとも一部を導電体が覆い、複数の前記２次粒子の互いの表面の一部の導電体が融着して焼結体を構成した構造を有する。
【００１８】
また、本発明の熱電変換物質の製造方法は、酸化物粉末と炭化物粉末と水酸化物粉末と硫化物粉末の中から選択される原料粉末を２種以上混合して混合物を得る工程と、前記混合物を熱処理することによって１次粒子を生成するとともに、前記１次粒子の融着体を得る工程と、前記１次粒子の融着体を粉砕して複数の２次粒子を得る工程と、前記複数の２次粒子の表面の少なくとも一部に導電体を形成する工程と、前記導電体が形成された複数の２次粒子を焼結して焼結体を得る工程とを含む。
【発明の効果】
【００１９】
上記構成により、本発明の熱電変換物質は、優れた熱電性能指数を有する。また、本発明の熱電変換物質の製造方法は、優れた熱電性能指数を有する熱電変換物質を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】熱電変換物質の製造方法を説明する工程図
【図２】１次粒子の融着体の破断面の電子顕微鏡写真
【図３】２次粒子の模式図
【図４】導電体が皮膜形成された２次粒子の模式図
【図５】熱電変換物質の模式図
【図６】２次粒子の表面に、導電体を形成するための粉体スパッタ装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（実施の形態）
以下に、本発明の一実施の形態における熱電変換物質の製造方法とこの製造方法によって得られる熱電変換物質について説明する。
【００２２】
［熱電変換物質の製造工程概要］
図１は、本実施の形態における熱電変換物質１０１の製造方法を説明する工程図である。図１において、熱電変換物質１０１の製造方法は、複数種の原料粉末１０２を混合して混合物１０３を得る第１の工程と、混合物１０３を熱処理することによって１次粒子１０４を生成するとともに、１次粒子１０４の融着体１０５を得る第２の工程と、１次粒子１０４の融着体１０５を粉砕して２次粒子１０６を得る第３の工程と、２次粒子１０６の表面の少なくとも一部に導電体１０７を形成する第４の工程と、導電体１０７が形成された複数の２次粒子１０６を焼結固化して熱電変換物質１０１を得る第５の工程とを有する。
【００２３】
［熱電変換物質の構成］
図２は、上記製造方法により製造した中間製造物である１次粒子１０４の融着体１０５（後に説明する実施例１における１次粒子１０４の融着体１０５）の破断面の電子顕微鏡写真である。１次粒子１０４の融着体１０５は、酸化物を主成分とする多数の１次粒子１０４が互いに融着した構成を有する。
【００２４】
図３は、上記製造方法により製造した中間製造物である２次粒子１０６の構成を示す模式図である。２次粒子１０６は、酸化物を主成分とする複数の１次粒子１０４が互いに融着した構成を有する。
【００２５】
図４は、表面の少なくとも一部を覆うように導電体１０７を形成した２次粒子１０６の構成を示す模式図である。
【００２６】
図５は、上記製造方法により製造した熱電変換物質１０１の構成を示す模式図である。熱電変換物質１０１は、複数の２次粒子１０６の互いの表面の一部の導電体１０７が融着し合った構成を有する焼結体である。
【００２７】
以下に、熱電変換物質１０１を製造する各製造工程について説明する。
【００２８】
［第１の工程］
第１の工程は、酸化物粉末と炭化物粉末と水酸化物粉末と硫化物粉末の中から選択される原料粉末１０２を２種以上混合して混合物１０３を得る工程である。
【００２９】
まず始めに、熱電変換物質１０１を構成する主元素を含む複数の原料粉末１０２を準備する。熱電変換物質１０１を構成する元素比率から、個々の原料粉末１０２を秤量し、それぞれの原料粉末１０２を混合して混合物１０３を得る。
【００３０】
熱電変換物質１０１の主要成分としては、資源が豊富であり、有害・有毒な重元素を含まない組成が好ましく、大気環境下での長時間使用い耐えることができ、化学的に安定な酸化物が好ましい。また、任意の温度差に対して大きな起電力が得られる様、ゼーベック係数が高い組成が好ましく、例えば、ＣａＣｏＯ、ＮａＣｏＯ、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＣａＭｎＯ、ＺｎＯ等の酸化物を主成分とするものが好ましい。
【００３１】
例えば、ＳｒＴｉＯ３を熱電変換物質１０１の主要成分とする場合、Ｓｒを３族元素で置換した組成、もしくは／かつ、Ｔｉを５族元素で置換した組成としても良く、ＳｒをＬａで置換した組成が高い熱電性能指数が得られ好ましい。例えば、ＳｒＴｉＯ３のＳｒの一部をＬａで置換した酸化物は、各元素を含む個々の酸化物粉末、炭化物粉末、水酸化物粉末、いずれかの粉末を充分に混合させて混合物１０３を調整した後に、熱処理を施すことにより、各成分を固相反応させることで作製できる。
【００３２】
原料粉末１０２としては、例えばＴｉＯ２とＳｒＣＯ３とＬａ（ＯＨ）３が挙げられるが、この限りではない。
【００３３】
原料粉末１０２の粒径は特に制限はないが、後工程で生成されるＳｒＴｉＯ３の１次粒子１０４の粒径を小さくする上で、可能な限り小さな粒径が好ましい。
【００３４】
［第２の工程］
次に、第２の工程では、混合物１０３を熱処理することによって固相反応により、熱電変換物質１０１を構成する主要成分からなる１次粒子１０４を生成するとともに、この１次粒子１０４の融着体１０５を得る。
【００３５】
熱処理する温度としては、それぞれの原料粉末１０２の反応を促進できる温度以上、かつ、それぞれの原料粉末１０２の融点よりも低い温度で行うことが偏析を抑制できる上で好ましい。
【００３６】
熱処理する雰囲気ガスとしては、Ａｒガス、Ｎ２ガス、Ｈ２ガス、もしくはこれら混合ガスを用いることが好ましい。例えば、ＳｒＴｉＯ３を主要成分として生成する場合には、原料粉末１０２の熱処理における雰囲気ガスとして、ＡｒとＨ２との混合ガスを用いることにより、酸素欠損したｎ型半導体を生成することができ、導電性が高くなる。このため、熱電変換物質１０１の熱電特性を向上することができる。
【００３７】
［第３の工程］
次に、第３の工程では、１次粒子１０４の融着体１０５を所定の寸法となるように粉砕して２次粒子１０６を得る。
【００３８】
１次粒子１０４の融着体１０５を粉砕するための装置としては、ボールミル、ローターミル、カッティングミル、ロータースピードミル、乳鉢等が使用でき、これら粉砕を、メッシュ数の異なるふるいを順次通すことによって、粒径が比較的そろった２次粒子１０６を得る。得られた２次粒子１０６の平均的な寸法は、レーザー回折式粒度径分布測定装置により測定できる。
【００３９】
２次粒子１０６の平均的な大きさは、１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは５μｍ以上、３０μｍ以下が好ましい。２次粒子１０６の粒径を１μｍ以上とすることで、熱電変換物質１０１は高いゼーベック係数を得ることができ、５０μｍ以下とすることで電気抵抗率を低くすることができる。
【００４０】
［第４の工程］
次に、第４の工程では、２次粒子１０６の表面の少なくとも一部を、導電性を有し、２次粒子１０６の主成分の融点よりも低い融点を有する導電体１０７で覆う。
【００４１】
２次粒子１０６の表面に導電体１０７の皮膜を形成する方法としては、めっき法等の湿式法、もしくはスパッタ法等の乾式法を用いることができる。また、２次粒子１０６と導電性を有する粒子とを混合し、これらの混合物１０３を焼結することでも作製することができる。これら方法のうち、導電体１０７が分散性良く２次粒子１０６の表面にのみ堆積しやすい乾式法が好ましく、２次粒子１０６の表面に導電体１０７を島状に堆積させることができる粉体スパッタリング法が、不純物の混入が少なく、種々の材料がスパッタターゲットに加工でき、皮膜形成可能な材料の制約が少ないために好ましい。
【００４２】
導電体１０７としては、２次粒子１０６を構成するセラミック素材との相互拡散、界面反応により接合する固相―固相系における接合に優れる一方で、さほど２次粒子１０６と反応しにくい、すなわち、導電体１０７の酸素に対する標準生成自由エネルギーが、２次粒子１０６の主要成分を構成する元素の標準生成自由エネルギーよりも顕著に高く、２次粒子１０６の主成分よりも低い融点を有し、導電性を有する組成が好ましい。また、導電性に関しては、２次粒子１０６を構成するセラミック素材と導電体１０７との電気的な接合はオーミック接合であることが、異種材料の電気伝導性を確保できる上で好ましい。
【００４３】
例えば、ＬａをドープしたＳｒＴｉＯ３を熱電変換物質１０１の主要成分として用いる場合には、導電体１０７としてＮｉ材料が、セラミック材料とのオーミック接合性、接着性、反応制御性を確保できるために好ましい。もしくは、Ｎｉ材料と、導電体１０７の酸素に対する標準生成自由エネルギーが、２次粒子１０６の主要成分を構成する元素の標準生成自由エネルギーよりも顕著に高く、２次粒子１０６の主成分よりも低い融点を有し、導電性を有する材料との合金、例えばＮｉ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｎｂ合金を用いることができる。
【００４４】
ＬａをドープしたＳｒＴｉＯ３の融点は２０００℃前後であり、Ｎｉの融点が１４５０℃である。例えば、Ｎｉ６５Ｍｏ３５の融点は１３０９℃である。例えば、Ｎｉ３Ｎｂの融点は１４３０℃である。
【００４５】
２次粒子１０６に対して導電体１０７を形成する量は、０．０１ｖｏｌ％以上１．００ｖｏｌ％以下にすることが好ましく、０．０１ｖｏｌ％以上０．６ｖｏｌ％以下にすることがさらに好ましい。
【００４６】
２次粒子１０６に対する導電体１０７の形成量を０．０１ｖｏｌ％以上とすることにより、熱電変換物質１０１の導電性を確保しやすくでき、導電体１０７の皮膜量を１．００ｖｏｌ％以下にすることにより、２次粒子１０６すべての表面が導電体１０７で覆われにくく、電気的に閉回路になりにくくなり、２次粒子１０６で生じた熱起電力を外部に取り出すことが出来やすくなる。
【００４７】
２次粒子１０６の表面に形成する導電体１０７の量を調整するには、例えば、スパッタ条件一定の元で、任意の平均粒子径を有する２次粒子１０６にスパッタし、スパッタ皮膜形成された２次粒子１０６の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した後、皮膜形成量とスパッタ時間からスパッタレートを算出し、算出したスパッタレートを用いてスパッタ時間を変えることで皮膜形成量を調整することができる。
【００４８】
［第５の工程］
次の第５の工程は、導電体１０７が皮膜形成された複数の２次粒子１０６を焼結固化して熱電変換物質１０１である焼結体を得る工程である。焼結体の製造には、焼成法、ホットプレス法、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法を用いることができるが、比較的低い焼結温度で緻密な焼結体が得られやすいＳＰＳ法が好ましい。
【００４９】
ＳＰＳ法は、２次粒子１０６を焼結用冶具のダイとパンチとで挟み込み、パンチ間上下から圧力を加えながら、パンチ間にパルス電流を流すことによって２次粒子１０６間の隙間にプラズマを発生させ、極表層を溶融させて結合する方法であり、焼結結合する素材の融点よりも低い温度で、比較的短時間で焼結することができる。
【００５０】
導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６をＳＰＳ焼結する際の温度条件としては、導電体１０７が部分的に溶融して、導電体１０７同士、もしくは２次粒子１０６と接合できる温度以上、２次粒子１０６が粒成長を開始する温度、もしくは導電体１０７すべてが溶融して導電体１０７が拡散し、２次粒子１０６の表面すべてを覆い尽くす温度以下が、高いゼーベック係数と高い導電率が両立できるために好ましい。
【００５１】
ＳＰＳ焼結する際の圧力条件としては、２０ＭＰａ以上、３ＧＰａ以下が好ましく、特に好ましくは３０ＭＰａ以上、１ＧＰａ以下が好ましい。２０ＭＰａ以上とすることにより、ＳＰＳ装置の電極と焼結冶具との接触抵抗を低くでき、焼結体に電力が投入されやすくなる。３ＧＰａ以下とすることにより導電体１０７の拡散が抑制される。
熱電変換物質１０１は、その空隙率が低いほど、緻密で強固な物質とすることができるため好ましく、４０ｖｏｌ％未満とすることが好ましい。また、前述したＳＰＳ上限圧力において、空隙率を１０ｖｏｌ％以上にまで高めることができるため好ましい。
【００５２】
［２次粒子にナノ粒子を添加する場合の熱電変換物質の製造方法］
先に記した２次粒子１０６の製造過程において、２次粒子１０６内にナノ粒子が点在するように２次粒子１０６を作製しても良い。２次粒子１０６にナノ粒子を添加した熱電変換物質１０１は、電気伝導性を維持しながら、熱伝導率を低下することができるため、良好な熱電特性を得ることができる。
【００５３】
ナノ粒子を含む２次粒子１０６の作成方法としては、例えば、第１の工程において複数の原料粉末１０２にナノ粒子を溶媒に分散させたナノ粒子分散液を添加し、これらを充分に混合した後に、第２の工程において熱処理を施すことによって、ナノ粒子分散液の溶媒を蒸発気化させると同時に、原料粉末１０２の固相反応を促進させる。その後、第３の工程において、１次粒子１０４の融着体１０５を粉砕することでナノ粒子を含む２次粒子１０６を得ることができる。
【００５４】
ナノ粒子分散液の中のナノ粒子のｍｏｌ濃度と、ナノ粒子分散液の添加量とから、２次粒子１０６内に含有させるナノ粒子の体積濃度を調整することができる。
【００５５】
ナノ粒子としては、高温下で溶融することなく２次粒子１０６と反応することなく、２次粒子１０６と界面を形成することのできる組成を有することが、熱電変換物質１０１の熱伝導率を効率よく低下できるために好ましい。ナノ粒子の寸法は０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがＳｒＴｉＯ３などの主要成分との粒界が増すため好ましい。
【００５６】
ナノ粒子の原料としては、１０ｎｍ以下の粒子サイズで比較的入手しやすい、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄが好ましく、その中でも比較的融点の高いＰｔ，Ｐｄが好ましい。
【００５７】
２次粒子１０６に占めるナノ粒子の体積比率は、０．００１ｖｏｌ％以上、０．１ｖｏｌ％以下であることが好ましく、０．００３ｖｏｌ％以上、０．０３ｖｏｌ％以下が特に好ましい。ナノ粒子の含有率を、０．００１ｖｏｌ％以上とすることにより、２次粒子１０６の導電性は維持しながら熱伝導率を低下させることができる。ナノ粒子の含有率を０．１ｖｏｌ％以下とすることで、２次粒子１０６内に分散性良く点在させることができ、導電性は維持しながら熱伝導率を低下させることができる。また、ナノ粒子の組成である貴金属材料の使用量を抑制でき、経済的に熱電変換物質１０１を製造することができる。
【００５８】
［導電体の皮膜量の評価方法］
２次粒子１０６の表面の一部を覆う導電体１０７の皮膜量は、焼結体の断面ＳＥＭ観察を行なうことにより、２次粒子１０６が占める面積と導電体１０７が占める面積との比率を調べ、その比率を２１．５倍して、体積比率に換算することができる。
【００５９】
熱電変換物質１０１に対する導電体１０７の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）法や、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、原子吸光分析（ＡＡＳ）法、等により定量化できる。
【００６０】
２次粒子１０６内のナノ粒子の存在確認方法は、熱電変換物質１０１を高分解能断面ＳＥＭ観察により確認することができ、その含有量は高周波誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）法や、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、原子吸光分析（ＡＡＳ）法、等により定量化できる。
【００６１】
［熱電変換物質の熱電特性の評価方法］
熱電変換物質１０１の熱電性能指数ＺＴの評価方法は、次の通りである。始めに、得られた熱電変換物質１０１を適宜適当な寸法の試料に切削加工する。次に、切削加工により得られた熱電変換物質１０１の電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓ、および熱伝導率κを測定する。測定された電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κと、評価環境の絶対温度Ｔとを用いて、ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκ  の式により算出できる。
【００６２】
電気抵抗率ρの測定は、例えば、４端子法により測定できる。ゼーベック係数Ｓの測定は、例えば、試料の長辺方向の端に温度差を設け、長辺方向の両端の間に設けた２点の電極間の温度差と誘起された電位差を測定して（電位差）／（温度差）を計算することにより算出できる。熱伝導率κの測定は、例えば、レーザーフラッシュアナライザー装置を用いて測定できる。レーザーフラッシュアナライザーの測定原理は、レーザー光を試料下面に照射すると同時に、試料上面の発光強度の時間変化を観測して、それらデータを解析することで熱伝導率κを求める方法である。
【００６３】
［実施例１］
以下に、実施例１の熱電変換物質１０１、熱電変換物質１０１の製造方法、および熱電変換物質１０１の評価結果について説明する。
【００６４】
原料粉末１０２としては、炭酸ストロンチウム粉末と、酸化チタン粉末と、水酸化ランタン粉末とを、反応後の組成が（Ｌａ０．０５Ｓｒ０．９５）ＴｉＯ３となるように秤量し、合計５０ｇを準備した。第１の工程において、それら原料粉末１０２と、純水２００ｍＬと、２ｍｍ径のＹＴＺボール７５０ｇとを容量６１０ｃｃの容器に入れ、１５０ｒｐｍの回転速度で７２時間ボールミル混合してスラリー状の混合物１０３を得た。
【００６５】
その後、第２の工程において、それぞれの原料粉末１０２が混合されたスラリー状の混合物１０３を１２０℃で８時間乾燥させた後に、その乾燥物をアルミナ製のルツボに移し、大気中で８００℃２時間の熱処理を行なった。その作業を複数回繰り返しことで、必要量の（Ｌａ０．０５Ｓｒ０．９５）ＴｉＯ３を主成分とする１次粒子１０４の融着体１０５を作製した。
【００６６】
図２に第２の工程の後の（Ｌａ０．０５Ｓｒ０．９５）ＴｉＯ３を主成分とする１次粒子１０４の融着体１０５の破断面を示す。第２の工程の後の１次粒子１０４の融着体１０５は、平均粒径が５０ｎｍ前後の１次粒子１０４が融着した融着体１０５であることがわかる。
【００６７】
次に第３の工程において、１次粒子１０４の融着体１０５を、ロータースピードミルを用いて粉砕した。ふるいリングの梯型穴の形状サイズは０．０８ｍｍのものを用いた。
【００６８】
粉砕された粉体の結晶構造をＸ線回折装置により調べたところ、（Ｌａ０．０５Ｓｒ０．９５）ＴｉＯ３に特徴的なピークが観測でき、原料粉末１０２単体に特徴的なピークは観測されなかった。
【００６９】
次いで、粉砕粉をステンレス製のメッシュ（目開き２２ミクロン）を用いてふるいにかけ、ふるいを通った粉体を、さらにステンレス製のメッシュ（目開き１６ミクロン）を用いてふるいにかけた。目開き１６ミクロンのメッシュのふるいに溜まった粉体の粒径を粒度分布計により調べたところ、平均的な粒径は１８μｍであった。このようにして平均粒径が１８μｍの２次粒子１０６を得た。
【００７０】
次いで第４の工程において、２次粒子１０６への導電体１０７の皮膜形成を図６に示す粉体スパッタ装置２０３を用いて行った。粉体スパッタ装置２０３内には、ＤＣ電力が印加できるスパッタターゲット２０７と、回転機構が備え付けられたドラム２０４とが備え付けられており、ドラム２０４の内部に粉体２０５（２次粒子１０６）を挿入してドラム２０４を回転させながらスパッタリングすることで、粉体２０５の表面にスパッタ粒子（導電体１０７）を堆積する。ドラム２０４の回転速度とスパッタリングレートとを調整することによって、粉体２０５の表面に堆積するスパッタ粒子の均一性を変えることができる。
【００７１】
粉体スパッタ装置２０３は、ロータリーポンプ２０２と油拡散ポンプ２０１とを備えており、粉体スパッタ装置２０３の内部を高真空に排気することができる。また、粉体スパッタ装置２０３にはマグネトロン電極２０８と電極に電力を印加できるＤＣ電源２０９と、ガス供給管２０６とが備えつけられており、ガス供給管２０６からＡｒガスを所定の流量で流し、マグネトロン電極２０８に電力を供給することで、スパッタターゲット２０７を放電させることができる。
【００７２】
スパッタターゲット２０７のターゲット材はＮｉとし、スパッタターゲット２０７の寸法はφ１００ｍｍである。ドラム２０４の内部の内径はφ１００であり、ドラム２０４の内部の長さは１００ｍｍであり、ドラム２０４の開口の大きさはφ８０ｍｍである。ドラム２０４の回転中に粉体２０５がドラム２０４の外部に飛散しない様に、ドラム２０４の開口寸法をドラム２０４の内部の内径よりも小さくし、開口周辺に防御壁を設けるようにした。
【００７３】
スパッタターゲット２０７の表面からドラム２０４の開口面までの距離を６０ｍｍとし、ドラム２０４の回転軸がスパッタターゲット２０７の中心からの垂線よりも１５ｍｍ下方の位置になるように設置した。また、スパッタターゲット２０７からのスパッタ粒子を効率よく２次粒子１０６の表面に飛来させるために、ドラム２０４の開口面を中心にドラム２０４の回転軸を１５°傾けた。
【００７４】
ドラム２０４の内部に、２次粒子１０６を１００ｇ挿入して、粉体スパッタ装置２０３内を充分な高真空に排気した後に、ドラム２０４を３０ｒｐｍの速度で回転させ、ガス供給管２０６よりＡｒガスを２５ｓｃｃｍ流し、粉体スパッタ装置２０３の内部の真空度が０．２Ｐａとなるように油拡散ポンプ２０１の弁の開口度を調節した。その後、Ｎｉからなるスパッタターゲット２０７に５００Ｗの電力を印加してスパッタを行った。粉体スパッタ装置２０３のスパッタレートを求めるための予備実験として、１０時間スパッタを行なった後に、ＤＣ電力の供給とドラム２０４の回転を停止した後、真空装置を大気開放して粉体２０５をドラム２０４から取り出した。
【００７５】
次いで、導電体１０７を皮膜形成した２次粒子１０６を約０．５ｇ採取してエポキシ樹脂で埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を施した断面をＳＥＭにより観察した。２次粒子１０６に皮膜形成された導電体１０７の膜厚は概ね５０ｎｍであった。２次粒子１０６の寸法（１８μｍ）と導電体１０７の皮膜の厚み（５０ｎｍ）から、２次粒子１０６を球体と仮定したときの体積と、導電体１０７の皮膜の体積との比率から、導電体１０７の占める体積比率を算出した。
【００７６】
具体的には、導電体１０７の占める体積比率をＰ（ｖｏｌ％）、２次粒子１０６の寸法を２×Ｒ（ｎｍ）、皮膜の厚みをｔ（ｎｍ）としたとき、（１）式を用いて算出した。
【００７７】
Ｐ＝｛［（Ｒ＋ｔ）３−ｔ３］／（Ｒ＋ｔ）３｝×１００…（１）
算出の結果、皮膜形成された導電体１０７の占める体積比率は１．６４８ｖｏｌ％であり、粉体スパッタ装置２０３のスパッタレートは、０．１６４８ｖｏｌ％／時間であると算出された。
【００７８】
次いで、ドラム２０４の内部に、２次粒子１０６を１００ｇ挿入して、算出したスパッタレートから換算して、導電体１０７の皮膜量が０．０３ｖｏｌ％となるように、スパッタ時間を１０分５５秒として、先と同様に２次粒子１０６にスパッタを行った。
【００７９】
このようにして得られた、導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６の元素比率をＩＣＰ発光分析で調べた結果、Ｎｉの比率は０．０３４ｖｏｌ％であった。
【００８０】
２次粒子１０６の表面にＮｉ元素が密度１００％で均一に皮膜されていると仮定した場合、このＮｉ皮膜の膜厚は０．９ｎｍであると計算される。
【００８１】
次いで第５の工程において、導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６をＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）焼結した。以下に、ＳＰＳ焼結の詳細について説明する。
【００８２】
ＳＰＳ焼結用の冶具には、超硬合金製のダイスとパンチを用いた。ダイスの内径は直径１０ｍｍのものを用いた。導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６（約４ｇ）をダイス内部にパンチとで挟みながら挿入しＳＰＳ焼結した。焼結条件は、荷重を３０ＭＰａとし、昇温速度を１００℃／分とし、焼結温度を８５０℃とした。その後、８５０℃を５分間維持し、焼結冶具を常温まで自然冷却させ、ダイスから焼結体を取り出した。この焼結体が、実施例１の熱電変換物質１０１である。
【００８３】
実施例１の熱電変換物質１０１の寸法と重量を測定して、密度を測定したところ、３．７０ｇ／ｃｍ３であった。この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．０３４％であった。この熱電変換物質１０１を適宜切削加工して、その熱伝導率κをレーザーフラッシュ法で測定し、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρを定常法で測定した。測定の結果、室温（２７℃）における熱伝導率κは２．４Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率ρは１．５０ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数Ｓは−１９０μＶ／Ｋであった。実施例１の熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．３０であった。
【００８４】
［実施例２］
以下に、実施例２の熱電変換物質１０１、熱電変換物質１０１の製造方法、および熱電変換物質１０１の評価結果について説明する。
【００８５】
原料粉末１０２を混合・熱処理するまでの第２の工程までを実施例１と同様に実施した後、第３の工程において、ロータースピードミルにより粉砕した粉砕粉を、ステンレス製のメッシュ（目開き３０ミクロン）を用いてふるいにかけ、ふるいを通った粉体を、さらにステンレス製のメッシュ（目開き２５ミクロン）を用いてふるいにかけた。目開き２５μｍのふるいに溜まった粉体の粒径を粒度分布計により調べたところ、平均的な粒径は２８μｍであった。このようにして、平均粒径が２８μｍの２次粒子１０６を得た。
【００８６】
その後、第４の工程では、実施例１と同様に粉体スパッタ装置２０３を用いて、２次粒子１０６にＮｉからなる導電体１０７の皮膜を形成した。粉体スパッタ装置２０３のスパッタレートを求めるための予備実験として、スパッタ時間を６時間としたときの導電体１０７の膜厚は、おおむね４７ｎｍであり、スパッタレートは０．１６６７ｖｏｌ％／時間と算出された。このスパッタレートを基に、導電体１０７の皮膜量が０．０３ｖｏｌ％となるように、スパッタ時間を１０分４８秒とした以外は、実施例１と同様に２次粒子１０６への皮膜形成を行った。このように得られた、導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６の元素比率をＩＣＰ発光分光法で調べたところ、Ｎｉの比率は０．０２８ｖｏｌ％であることがわかった。２次粒子１０６の表面にＮｉ元素が密度１００％で均一に皮膜されていると仮定した場合、このＮｉ皮膜の膜厚は１．４ｎｍであると計算される。
【００８７】
次いで、第５の工程では、実施例１と同様に、ＳＰＳ装置を用いて焼結を行ない、実施例２の熱電変換物質１０１を得た。実施例２の熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、４．１０ｇ／ｃｍ３であった。
【００８８】
また、この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．０２８％であった。
【００８９】
次いで、実施例１と同じ測定装置を用いて、実施例２の熱電変換物質１０１のＺＴを算出した。この熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は２．６Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は１．１２ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−１７０μＶ／Ｋであった。実施例２の熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．３０であった。
【００９０】
［実施例３］
以下に、実施例３の熱電変換物質１０１、熱電変換物質１０１の製造方法、および熱電変換物質１０１の評価結果について説明する。
【００９１】
まず、原料粉末１０２を混合・熱処理するまでの第１の工程から第２の工程までを実施例１と同様に実施する。その後、第３の工程において、ロータースピードミルにより粉砕した粉砕粉を、ステンレス製のメッシュ（目開き１６ミクロン）を用いてふるいにかけ、ふるいを通った粉体のうち約２０ｇと、ステンレス製の直径１０ｍｍのボール２０個とを、ステンレス製のミル容器（容量８０ｍＬ）に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて粉砕した。自転数と公転数はそれぞれ４５５ｒｐｍ、２５０ｒｐｍとし、粉砕時間は６０分間とした。このように粉砕した粉体の粒径を粒度分布計により調べたところ、平均的な粒径は６μｍであった。このようにして、平均粒径が６μｍの２次粒子１０６を得た。
【００９２】
その後、第４の工程では、実施例１と同様に粉体スパッタ装置２０３を用いて、２次粒子１０６にＮｉからなる導電体１０７の皮膜を形成した。粉体スパッタ装置２０３のスパッタレートを求めるための予備実験として、スパッタ時間を２０時間としたときの導電体１０７の膜厚は、おおむね３３ｎｍであり、スパッタレートは０．１６１５ｖｏｌ％／時間と算出された。このスパッタレートを基に、導電体１０７の皮膜量が０．０３ｖｏｌ％となるように、スパッタ時間を１１分９秒とした以外は、実施例１と同様に２次粒子１０６への導電体１０７の皮膜形成を行った。このように得られた、導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６の元素比率をＩＣＰ発光分光法で調べたところ、Ｎｉの比率は０．０３３ｖｏｌ％であった。２次粒子１０６の表面にＮｉ元素が密度１００％で均一に皮膜されていると仮定した場合、このＮｉ皮膜の膜厚は０．３ｎｍであると計算される。
【００９３】
次いで、第５の工程では、実施例１と同様に焼結を行い、実施例３の熱電変換物質１０１を得た。実施例３の熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、３．５５ｇ／ｃｍ３であった。この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．０３３％であった。この熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は１．９Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は１．８８ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−１９５μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．３２であった。
【００９４】
［実施例４］
以下に、実施例４の熱電変換物質１０１、熱電変換物質１０１の製造方法、および熱電変換物質１０１の評価結果について説明する。
【００９５】
第１の工程から第３の工程までは、実施例３と同様に製造を行い、平均粒径が６μｍの２次粒子１０６を得た。次いで、第４の工程において、Ｎｉ皮膜量が０．６０ｖｏｌ％となるように、スパッタ時間を３時間４２分５５秒とした以外は、実施例３と同様に２次粒子１０６に導電体１０７の皮膜形成を行った。このように得られた、導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６の元素比率をＩＣＰ発光分光法で調べたところ、Ｎｉの比率は０．０５６ｖｏｌ％であった。２次粒子１０６の表面にＮｉ元素が密度１００％で均一に皮膜されていると仮定した場合、このＮｉ皮膜の膜厚は１．４ｎｍであると計算される。
【００９６】
次いで、第５の工程では、実施例３と同様に焼結を行い、実施例４の熱電変換物質１０１を得た。この熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、３．７６ｇ／ｃｍ３であった。また、この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．５６０％であった。この熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は３．４Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は０．６７ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−１７０μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．３８であった。
【００９７】
［実施例５］
以下に、実施例５の熱電変換物質１０１、熱電変換物質１０１の製造方法、および熱電変換物質１０１の評価結果について説明する。
【００９８】
第１の工程から第３の工程までは、実施例２と同様に製造を行い、平均粒径が２８μｍの２次粒子１０６を得た。次いで、第４の工程において、導電体１０７の皮膜量が０．０１ｖｏｌ％となるように、スパッタ時間を３分３６秒とした以外は、実施例２と同様に２次粒子１０６への皮膜形成を行った。このようにして得られた、導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６の元素比率をＩＣＰ発光分光法で調べたところ、Ｎｉの比率は０．０１３ｖｏｌ％であった。２次粒子１０６の表面にＮｉ元素が密度１００％で均一に皮膜されていると仮定した場合、このＮｉ皮膜の膜厚は０．５ｎｍであると計算される。
【００９９】
次いで、実施例２と同様に焼結を行い、実施例５の熱電変換物質１０１を得た。この熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、３．７０ｇ／ｃｍ３であった。また、この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．０１３％であった。この熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は１．１Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は３．１０ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−１９０μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．３２であった。
【０１００】
［実施例６］
以下に、実施例６の熱電変換物質１０１、熱電変換物質１０１の製造方法、および熱電変換物質１０１の評価結果について説明する。
【０１０１】
実施例６の熱電変換物質１０１および熱電変換物質１０１の製造方法は、実施例１に記載した製造方法において、２次粒子１０６へのＮｉ皮膜形成時に、ドラム回転速度を１０ｒｐｍとしたものであり、他の条件は、実施例１と同様に製造し評価したものである。なお、Ｎｉ皮膜形成時におけるスパッタレートは０．１６４８ｖｏｌ％／時間と仮定して、Ｎｉ皮膜量が０．０３ｖｏｌ％となるように、スパッタ時間を１０分５５秒とした。
【０１０２】
導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６の元素比率をＩＣＰ発光分光法で調べたところ、Ｎｉの比率は０．０３１ｖｏｌ％であった。２次粒子１０６の表面にＮｉ元素が密度１００％で均一に皮膜されていると仮定した場合、このＮｉ皮膜の膜厚は０．９ｎｍであると計算される。
【０１０３】
実施例６の熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、３．６８ｇ／ｃｍ３であった。また、この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．０３１％であった。この熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は２．６Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は１．３３ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−２００μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．３５であった。
【０１０４】
［実施例７］
実施例７の熱電変換物質１０１および熱電変換物質１０１の製造方法は、実施例１に記載した製造方法において、２次粒子１０６へのＮｉの導電体１０７の皮膜形成時に、ドラム回転速度を６０ｒｐｍとしたものであり、他の条件は、実施例１と同様に製造し評価したものである。
【０１０５】
なお、Ｎｉ皮膜形成時におけるスパッタレートは０．１６４８ｖｏｌ％／時間と仮定して、Ｎｉ皮膜量が０．０３ｖｏｌ％となるように、スパッタ時間を１０分５５秒とした。
【０１０６】
導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６の元素比率をＩＣＰ発光分光法で調べたところ、Ｎｉの比率は０．０３８ｖｏｌ％であった。実施例７の熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、３．７０ｇ／ｃｍ３であった。この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．０３８％であった。２次粒子１０６の表面にＮｉ元素が密度１００％で均一に皮膜されていると仮定した場合、このＮｉ皮膜の膜厚は０．９ｎｍであると計算される。
【０１０７】
実施例７の熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は２．３Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は１．３２ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−１７５μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．３０であった。
【０１０８】
［実施例８］
実施例８の熱電変換物質１０１および熱電変換物質１０１の製造方法は、実施例１に記載した製造方法において、ＳＰＳ焼結時に荷重を１００ＭＰａとしたものであり、他の条件は、実施例１と同様に製造し評価したものである。
【０１０９】
実施例８の熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、４．１２ｇ／ｃｍ３であった。この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．０３４％であった。この熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は２．６Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は１．４２ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−１９２μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．３０であった。
【０１１０】
［実施例９］
実施例９の熱電変換物質１０１および熱電変換物質１０１の製造方法は、実施例１に記載した製造方法において、ＳＰＳ焼結時に荷重を３００ＭＰａとしたものであり、他の条件は、実施例１と同様に製造し評価したものである。
【０１１１】
実施例９の熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、４．３３ｇ／ｃｍ３であった。また、得られた焼結体内のＮｉ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．０３４％であった。この熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は２．９Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は１．２２ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−１９５μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．３２であった。
【０１１２】
［実施例１０］
実施例１０の熱電変換物質１０１および熱電変換物質１０１の製造方法は、実施例１に記載した製造方法において、ＳＰＳ焼結温度を９５０℃としたものであり、他の条件は、実施例１と同様に製造し評価したものである。
【０１１３】
実施例１０の熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、４．１５ｇ／ｃｍ３であった。この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．０３４％であった。この熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は３．１Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は０．９０ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−１７０μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．３１であった。
【０１１４】
［実施例１１］
実施例１１の熱電変換物質１０１および熱電変換物質１０１の製造方法は、実施例１に記載した製造方法において、ＳＰＳ焼結温度を８００℃としたものであり、他の条件は、実施例１と同様に製造し評価したものである。
【０１１５】
実施例１１の熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、３．６５ｇ／ｃｍ３であった。この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．０３４％であった。実施例１１の熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は２．３Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は１．７２ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−２００μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．３０であった。
【０１１６】
［実施例１２］
以下に、実施例１２の熱電変換物質１０１、熱電変換物質１０１の製造方法、および熱電変換物質１０１の評価結果について説明する。
【０１１７】
実施例１２の熱電変換物質１０１は、原料粉末１０２として、炭酸ストロンチウムと、酸化チタンと、水酸化ランタンとを、反応後の主成分の組成が（Ｌａ０．０５Ｓｒ０．９５）ＴｉＯ３となるように秤量し、合計５０ｇを準備した。第１の工程において、それら原料粉末１０２と、ナノ白金分散液３．１９ｍＬと、純水２００ｍＬと、２ｍｍ径のＹＴＺボール７５０ｇとを容量６１０ｃｃの容器に入れ、１５０ｒｐｍの回転速度で７２時間ボールミル混合した。
【０１１８】
ナノ白金分散液は、粒径１〜６ｎｍのＰｔ粒子が分散されている溶液を用いた。このナノ白金分散液は、濃度１０ｍＭであり、Ｐｔの密度（２１．４５）と原子量（１９５．０８）とから算出されるＰｔ粒子の数はおおむね２．３Ｅ１５個／ｍＬである。本ナノ白金分散液を原料粉末１０２とともに３．１９ｍＬを用いて第１の工程と第２の工程を行うことにより、０．００５ｖｏｌ％の比率でＰｔを含有する１次粒子１０４の融着体１０５を得ることが期待できる。
【０１１９】
その後の第２の工程〜第５の工程は、実施例１と同様の条件で熱電変換物質１０１を作製し、評価を行った。なお、導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６の元素比率をＩＣＰ発光分光法で調べたところ、Ｎｉの比率は０．０３３ｖｏｌ％であった。２次粒子１０６の表面にＮｉ元素が密度１００％で均一に皮膜されていると仮定した場合、このＮｉ皮膜の膜厚は０．９ｎｍであると計算される。
【０１２０】
実施例１２の熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、３．６８ｇ／ｃｍ３であった。この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量ならびにＰｔ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．０３３％であり、Ｐｔ元素の占める体積比率は０．００４％であった。実施例１２の熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は２．０Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は１．４０ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−１８０μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．３５であった。
【０１２１】
［実施例１３］
実施例１３の熱電変換物質１０１および熱電変換物質１０１の製造方法は、実施例１２に記載した製造方法において、ナノ白金分散液の量を６．５０ｍＬとしたものであり、他の条件は、実施例１２と同様に製造し評価したものである。なお、導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６の元素比率をＩＣＰ発光分光法で調べたところ、Ｎｉの比率は０．０３３ｖｏｌ％であった。２次粒子１０６の表面にＮｉ元素が密度１００％で均一に皮膜されていると仮定した場合、このＮｉ皮膜の膜厚は０．９ｎｍであると計算される。
【０１２２】
実施例１３の熱電変換物質１０１である焼結体の密度を測定したところ、３．６９ｇ／ｃｍ３であった。この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量ならびにＰｔ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．０３３％であり、Ｐｔ元素の占める体積比率は０．０１０％であった。この熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は１．７Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は１．３４ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−１８２μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．４４であった。
【０１２３】
［実施例１４］
実施例１４の熱電変換物質１０１および熱電変換物質１０１の製造方法は、実施例１２に記載した製造方法において、ナノ白金分散液の量を１５．７７ｍＬとしたものであり、他の条件は、実施例１２と同様に製造し評価したものである。なお、導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６の元素比率をＩＣＰ発光分光法で調べたところ、Ｎｉの比率は０．０３５ｖｏｌ％であった。２次粒子１０６の表面にＮｉが密度１００％で均一に皮膜されていると仮定した場合、このＮｉ皮膜の膜厚は０．９ｎｍであると計算される。実施例１４の熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、３．７１ｇ／ｃｍ３であった。この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量ならびにＰｔ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．０３５％であり、Ｐｔ元素の占める体積比率は０．０２５％であった。
【０１２４】
この熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は２．２Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は１．３０ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−１８５μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．３６であった。
【０１２５】
［比較例１］
比較例１の熱電変換物質１０１および熱電変換物質１０１の製造方法は、実施例１に記載した製造方法において、２次粒子１０６に対して導電体１０７を形成しないものであり、他の条件は、実施例１と同様に製造したものである。比較例１の熱電変換物質１０１の密度の測定結果は、３．７２ｇ／ｃｍ３、室温（２７℃）における熱伝導率の測定結果は、１．８Ｗ／Ｋ・ｍ、電気抵抗率の測定結果は２０．００ｍΩ・ｃｍ、ゼーベック係数Ｓは−１８０μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．０３であった。
【０１２６】
［比較例２］
以下に、比較例２の熱電変換物質１０１、熱電変換物質１０１の製造方法、および熱電変換物質１０１の評価結果について説明する。
【０１２７】
比較例２における熱電変換物質１０１の製造方法は、原料粉末１０２を混合・熱処理するまでの工程を実施例１と同様に実施した後、第３の工程において、ロータースピードミルにより粉砕した粉砕粉を、ステンレス製のメッシュ（目開き５５ミクロン）を用いてふるいにかけ、ふるいを通った粉体を、さらにステンレス製のメッシュ（目開き４５ミクロン）を用いてふるいにかけた。目開き４５μｍのふるいに溜まった粉体の粒径を粒度分布計により調べたところ、平均的な粒径は５１μｍであった。このようにして、平均粒径が５１μｍの２次粒子１０６を得た。
【０１２８】
その後、第４の工程において、実施例１と同様に、粉体スパッタ装置２０３を用いて、２次粒子１０６にＮｉ皮膜形成を行った。ここで、スパッタレートを０．１６７７ｖｏｌ％／時間と仮定して、皮膜量が０．０１０ｖｏｌ％となるように、スパッタ時間を３分３６秒とした以外は、実施例１と同様に２次粒子１０６への皮膜形成を行った。このように得られた、導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６の元素比率をＩＣＰ発光分光法で調べたところ、Ｎｉの比率は０．０１２ｖｏｌ％であった。２次粒子１０６の表面にＮｉ皮膜が密度１００％で均一に皮膜されていると仮定した場合、このＮｉ皮膜の膜厚は０．９ｎｍであると計算される。
【０１２９】
次いで、第５の工程において、実施例１と同様に焼結し、比較例２の熱電変換物質１０１を得た。この熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、４．３０ｇ／ｃｍ３であった。この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．０１２％であった。
【０１３０】
この熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は１．５Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は１０．５０ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−２０５μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．０８であった。
【０１３１】
［比較例３］
比較例３の熱電変換物質１０１および熱電変換物質１０１の製造方法は、第１の工程から第３の工程までは、実施例３に記載した製造方法において、遊星型ボールミル装置による粉砕時間を１２時間として２次粒子１０６を作製したものであり、他の条件は、実施例３と同様に２次粒子１０６を製造したものである。粒度分布計により調べたところ、２次粒子１０６の平均粒径は０．８μｍであった。
【０１３２】
次いで、第４の工程においては、実施例１と同様に、粉体スパッタ装置２０３を用いて、２次粒子１０６にＮｉ皮膜形成を行った。ここで、スパッタレートを０．１６１５ｖｏｌ％／時間と仮定して、Ｎｉ皮膜量が０．６０ｖｏｌ％となるように、スパッタ時間を３時間４２分５５秒とした以外は、実施例３と同様に２次粒子１０６への皮膜形成を行った。このように得られた、導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６の元素比率をＩＣＰ発光分光法で調べたところ、Ｎｉの比率は０．５７ｖｏｌ％であった。２次粒子１０６の表面にＮｉ元素が密度１００％で均一に皮膜されていると仮定した場合、このＮｉ皮膜の膜厚は０．８ｎｍであると計算される。
【０１３３】
次いで、第５の工程において、実施例１と同様に焼結を行い、比較例３の熱電変換物質１０１を得た。比較例３の熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、３．２０ｇ／ｃｍ３であった。この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は１．０５０％であった。
【０１３４】
この熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は３．８Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は２．２０ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−１０５μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．０４であった。
【０１３５】
［比較例４］
以下に、比較例４の熱電変換物質１０１、熱電変換物質１０１の製造方法、および熱電変換物質１０１の評価結果について説明する。
【０１３６】
第１の工程から第３の工程までは、実施例２と同様に製造を行い、平均粒径が２８μｍ程度の２次粒子１０６を得た。次いで、第４の工程では、皮膜量が０．００８ｖｏｌ％となるように、スパッタ時間を２分５８秒とした以外は、実施例２と同様に２次粒子１０６への導電体１０７の皮膜形成を行った。
【０１３７】
このように得られた、導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６の元素比率をＩＣＰ発光分光法で調べたところ、Ｎｉの比率は０．００７ｖｏｌ％であった。２次粒子１０６の表面にＮｉ元素が密度１００％で均一に皮膜されていると仮定した場合、このＮｉ皮膜の膜厚は０．０９ｎｍであると計算される。
【０１３８】
次いで、第５の工程において、実施例１と同様に焼結を行い、比較例４の熱電変換物質１０１を得た。この熱電変換物質１０１の焼結体の密度を測定したところ、３．７０ｇ／ｃｍ３であった。この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．００７％であった。この熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は０．９Ｗ／Ｋ・ｍ、電気抵抗率は１６．８０ｍΩ・ｃｍ、ゼーベック係数は−１７５μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．０６であった。
【０１３９】
［比較例５］
比較例５の熱電変換物質１０１および熱電変換物質１０１の製造方法は、第１の工程から第３の工程までは、実施例３に記載の製造方法を用いて製造を行い、平均粒径が６μｍの２次粒子１０６を得た。次いで、第４の工程では、導電体１０７の皮膜量が１．０５０ｖｏｌ％となるように、スパッタ時間を６時間３０分６秒とした以外は、実施例３と同様に２次粒子１０６への皮膜形成を行った。
【０１４０】
このように得られた、導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６の元素比率をＩＣＰ発光分光法で調べたところ、Ｎｉの比率は１．１００ｖｏｌ％であった。２次粒子１０６の表面にＮｉ元素が密度１００％で均一に皮膜されていると仮定した場合、このＮｉ皮膜の膜厚は２．６ｎｍであると計算される。
【０１４１】
次いで、第５の工程において、実施例１と同様に焼結を行い、比較例５の熱電変換物質１０１を得た。この熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、３．６０ｇ／ｃｍ３であった。この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は１．１００％であった。この熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は３．８Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は０．２０ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−１５μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．０１であった。
【０１４２】
［比較例６］
比較例６の熱電変換物質１０１および熱電変換物質１０１の製造方法は、実施例１に記載した製造方法において、２次粒子１０６へのＮｉ皮膜形成時のドラム回転速度を１ｒｐｍとしたものであり、他の条件は、実施例１と同様に製造したものである。なお、Ｎｉ皮膜形成時におけるスパッタレートは０．１６４８ｖｏｌ％／時間と仮定して、Ｎｉ皮膜量が０．０３ｖｏｌ％となるように、スパッタ時間を１０分５５秒とした。
【０１４３】
導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６の元素比率をＩＣＰ発光分光法で調べたところ、Ｎｉの比率は０．０２２ｖｏｌ％であった。２次粒子１０６の表面にＮｉ元素が密度１００％で均一に皮膜されていると仮定した場合、このＮｉ皮膜の膜厚は０．９ｎｍであると計算される。
【０１４４】
比較例６の熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、３．７０ｇ／ｃｍ３であった。この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．０２２％であった。この熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は４．２Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は０．４０ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−６０μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．０６であった。
【０１４５】
［比較例７］
比較例７の熱電変換物質１０１および熱電変換物質１０１の製造方法は、実施例１に記載した製造方法において、２次粒子１０６にＮｉ皮膜を形成する際に、ドラム回転速度を１８０ｒｐｍとして製造したものであり、他の条件は、実施例１と同様に製造したものである。なお、Ｎｉ皮膜形成時におけるスパッタレートは０．１６４８ｖｏｌ％／時間と仮定して、Ｎｉ皮膜量が０．０３ｖｏｌ％となるように、スパッタ時間を１０分５５秒とした。
【０１４６】
導電体１０７が皮膜形成された２次粒子１０６の元素比率をＩＣＰ発光分光法で調べたところ、Ｎｉの比率は０．０３９ｖｏｌ％であった。２次粒子１０６の表面にＮｉ元素が密度１００％で均一に皮膜されていると仮定した場合、このＮｉ皮膜の膜厚は０．９ｎｍであると計算される。
【０１４７】
比較例７の熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、３．７０ｇ／ｃｍ３であった。この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．０３９％であった。この熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は１．４Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は２．６０ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−１５μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．００であった。
【０１４８】
［比較例８］
比較例８の熱電変換物質１０１および熱電変換物質１０１の製造方法は、実施例１に記載した製造方法において、ＳＰＳ焼結温度を１１００℃として製造したものであり、他の条件は、実施例１と同様に製造したものである。比較例８の熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、４．３０ｇ／ｃｍ３であった。この熱電変換物質１０１のＮｉ含有量をＩＣＰ発光分光法より測定した結果、Ｎｉ元素の占める体積比率は０．０３４％であった。この熱電変換物質１０１の室温（２７℃）における熱伝導率は、３．５Ｗ／Ｋ・ｍであり、電気抵抗率は０．７０ｍΩ・ｃｍであり、ゼーベック係数は−８０μＶ／Ｋであった。この熱電変換物質１０１の室温における熱電性能指数ＺＴを算出した結果、ＺＴ＝０．０８であった。
【０１４９】
［比較例９］
比較例９の熱電変換物質１０１および熱電変換物質１０１の製造方法は、実施例１に記載した製造方法において、ＳＰＳ焼結温度を７００℃として製造したものであり、他の条件は、実施例１と同様に製造したものである。比較例９の熱電変換物質１０１の密度を測定したところ、３．００ｇ／ｃｍ３であった。比較例９の熱電変換物質１０１は極めて脆く、ハンドリング過程において容易に破断してしまい、切削加工を行なうことができず、熱電性能を評価することができなかった。
【０１５０】
［考察］
以上の結果を表１に示す。
【表１】
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【０１５１】
実施例１の熱電変換物質１０１は、平均粒径１８μｍの２次粒子１０６の表面に体積比率で０．０３４％のＮｉを皮膜し、荷重３０ＭＰａ、焼結温度８５０℃で焼結することによって、比較例１と比べて熱電変換物質１０１の電気抵抗率が著しく低下する一方で、熱伝導率の増加は抑制される結果、高い熱電性能指数ＺＴ＝０．３０が得られた。
【０１５２】
実施例２の熱電変換物質１０１は、２次粒子１０６の平均粒径が２８μｍであり、比較例１と比べて電気抵抗率は低く、高い熱電性能指数ＺＴが得られた。比較例２からは、２次粒子１０６の平均粒径を５１μｍと大きくすると電気抵抗率は高くなり、熱電性能指数ＺＴは０．１を下回ることがわかる。
【０１５３】
また、実施例３より、２次粒子１０６の平均粒径が６μｍでは、比較例１と比べて電気抵抗率は低く、高い熱電性能指数ＺＴが得られるが、比較例３により、２次粒子１０６の平均粒径を０．８μｍと小さくすると電気抵抗率は低いが、ゼーベック係数の絶対値が著しく低下（Ｓ＝−１０５μＶ／Ｋ）してしまい、熱電性能指数ＺＴは０．１を下回ることがわかる。この原因として、２次粒子１０６の平均粒径が０．８μｍと小さい上に、Ｎｉを皮膜するスパッタ時間が長く、かつ、２次粒子１０６に対するＮｉの体積比率が０．５７０ｖｏｌ％と高いため、２次粒子１０６がＮｉ皮膜により電気的に覆われてしまい、２次粒子１０６で発生した熱起電力を外部に取り出すことが困難であると推測する。
【０１５４】
一方、２次粒子１０６の平均粒径を６μｍとした実施例４においては、Ｎｉを皮膜するスパッタ時間は実施例３と同じ時間であり、２次粒子１０６に対するＮｉ皮膜の体積比率は０．５６０ｖｏｌ％と高いが、ゼーベック係数の絶対値は−１７０μＶ／Ｋとさほど低下していないことがわかる。また、電気抵抗率は０．６７ｍΩ・ｃｍと低い値を示し、熱電性能指数ＺＴは０．３８と高い値を示す。このように２次粒子１０６の平均粒径が６μｍである場合には、２次粒子１０６はＮｉ皮膜により電気的に覆われることなく、高いゼーベック係数を示すものと考えられる。
【０１５５】
しかしながら、比較例５に示すように、Ｎｉ皮膜の体積比率を１．１００ｖｏｌ％に高くすると、ゼーベック係数の絶対値は−１５μＶ／Ｋと著しく低下し、ＺＴは０．０１と低くなることがわかる。
【０１５６】
実施例５と比較例４を比較すると、Ｎｉ皮膜の体積比率が０．０１ｖｏｌ％よりも低い場合では、電気抵抗率が高くなることがわかる。比較例４ではＮｉ皮膜の体積比率が０．００７ｖｏｌ％と低く、電気的な接合が困難となるためと思われる。
【０１５７】
次に、Ｎｉ皮膜形成時のドラム回転数を変えたときの形態においてまとめる。実施例６と実施例１と実施例７に示すように、ドラム回転数が１０〜６０ｒｐｍのときでは、良好な熱電性能指数ＺＴを示すことがわかる。一方、比較例６に示すドラム回転数が１ｒｐｍのときでは、電気抵抗率は０．４０ｍΩ・ｃｍと低いものの、ゼーベック係数の絶対値が−６０μＶ／Ｋと実施例１と比べて著しく低く、熱電性能指数ＺＴは０．０６と低い。この原因は、Ｎｉスパッタ時において２次粒子１０６は充分に攪拌されず、任意の２次粒子１０６の表面に皮膜されるＮｉ量に著しく偏りが生じるために、安定した熱電性能が得られない結果であると考えられる。
【０１５８】
比較例７に示すように、ドラム回転数を１８０ｒｐｍと早くすると、ゼーベック係数の絶対値が−１５μＶ／Ｋと、実施例１と比べて著しく低くなる。２次粒子１０６がＮｉ皮膜により電気的に覆われてしまい、２次粒子１０６で発生した熱起電力を外部に取り出すことが困難なためと推測する。
【０１５９】
次にＳＰＳ焼結時の荷重が熱電性能指数ＺＴに与える影響についてまとめる。実施例８、および実施例９に示すように、ＳＰＳ焼結時の荷重を１００ＭＰａ、３００ＭＰａと高めることにより、焼結体の密度は、それぞれ４．１２ｇ／ｃｍ３、４．３３ｇ／ｃｍ３と向上し、電気抵抗率は、それぞれ１．４２ｍΩ・ｃｍ、１．２２ｍΩ・ｃｍと低下する傾向を示す。実施例８、および実施例９の熱電性能指数ＺＴは、それぞれ０．３０、０．３２であり、実施例１と同等以上の値を示した。
【０１６０】
次に、ＳＰＳ焼結温度が熱電性能指数ＺＴに与える影響についてまとめる。実施例１０および実施例１１に示すように、焼結温度が８００℃〜９５０℃の範囲では、熱電性能指数ＺＴは良好な値を示す。一方、比較例８に示すように焼結温度が１１００℃では、ゼーベック係数の絶対値が−８０μＶ／Ｋと低く、熱電性能指数ＺＴは０．０８と低い。１１００℃以上で焼結することで、ＬａＳｔＴｉＯ３の結晶成長が促進されて粒径が粗大となり、ゼーベック係数の絶対値を低くするものと思われる。比較例９に示すように、ＳＰＳ焼結温度が７００℃では、焼結固化させることができず、熱電特性の評価ができなかった。
【０１６１】
次に２次粒子１０６にナノ粒子を含有させたときの熱電変換物質１０１の熱電性能指数ＺＴに及ぼす影響についてまとめる。実施例１２〜１４に示すように、Ｐｔナノ粒子の添加量が実体積比の０．００５ｖｏｌ％〜０．０２５ｖｏｌ％のときにおいては、実施例１と比較して熱伝導率が低下し熱電性能指数ＺＴが高まる傾向があることがわかる。Ｐｔナノ粒子がフォノンを散乱し、熱伝導率を低下させるものと考えられる。なお、実施例１３に示すＰｔナノ粒子の量が０．０１０ｖｏｌ％から、実施例１４に示すＰｔナノ粒子の量が０．０２５ｖｏｌ％にすることによって、若干熱伝導率が低下することがわかる。この原因はＰｔナノ粒子を増すほど、２次粒子１０６内におけるＰｔナノ粒子の分散性が悪くなり、Ｐｔナノ粒子が凝集するためであると考えられる。
【０１６２】
以上のように、本発明の熱電変換物質は、酸化物を主成分とする複数の１次粒子を有し、複数の１次粒子の互いの表面の一部を融着して２次粒子を構成し、２次粒子の表面の少なくとも一部を導電体が覆い、複数の２次粒子の互いの表面の一部の導電体が融着して焼結体を構成したことを特徴とするものであり、これによって、熱電変換物質は、優れた熱電性能指数を実現できる。
【０１６３】
さらに、本発明の熱電変換物質において、酸化物はＳｒＴｉＯ３を主成分とし、酸化物は副成分として第３族〜第５族元素またはランタノイドの少なくとも一種を含有することが好ましい。これにより、熱電変換物質は、優れた熱電性能指数を実現できる。
【０１６４】
さらに、本発明の熱電変換物質において、２次粒子の粒径が、１μｍ以上、かつ、５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、熱電変換物質は、優れた熱電性能指数を実現できる。
【０１６５】
さらに、本発明の熱電変換物質において、２次粒子が互いに融着した融着部は、導電体からなる融着部と、導電体を含まない融着部とを有することが好ましい。これにより、熱電変換物質は、効率的に製造することができる。
【０１６６】
さらに、本発明の熱電変換物質において、熱電変換物質に占める導電体の割合が、０．０１ｖｏｌ％以上、かつ、１．００ｖｏｌ％以下であることが好ましい。これにより、熱電変換物質は、優れた熱電性能指数を実現できる。
【０１６７】
さらに、本発明の熱電変換物質において、導電体は、Ｎｉ、または、ＮｉとＭｏの合金、または、ＮｉとＮｂの合金を主成分とすることが好ましい。これにより、熱電変換物質は、優れた熱電性能指数を実現できる。
【０１６８】
さらに、本発明の熱電変換物質は、１０ｖｏｌ％以上、４０ｖｏｌ％未満の空隙率を有することが好ましい。これにより、熱電変換物質は、優れた熱電性能指数を実現できる。
【０１６９】
さらに、本発明の熱電変換物質は、２次粒子の内部に、粒径が０．１ｎｍ以上、かつ、１０ｎｍ以下であるナノ粒子を含むことが好ましい。これにより、熱電変換物質は、優れた熱電性能指数を実現できる。
【０１７０】
さらに、本発明の熱電変換物質において、ナノ粒子は、ＰｔとＡｕとＰｄのいずれかを主成分とすることが好ましい。これにより、熱電変換物質は、優れた熱電性能指数を実現できる。
【０１７１】
さらに、本発明の熱電変換物質において、ナノ粒子の熱電変換物質に占める割合が、０．００１ｖｏｌ％以上、０．１ｖｏｌ％以下であることが好ましい。これにより、熱電変換物質は、優れた熱電性能指数を実現できる。
【０１７２】
また、本発明の熱電変換物質の製造方法は、酸化物粉末と炭化物粉末と水酸化物粉末と硫化物粉末の中から選択される原料粉末を２種以上混合して混合物を得る工程と、混合物を熱処理することによって１次粒子を生成するとともに、１次粒子の融着体を得る工程と、１次粒子の融着体を粉砕して複数の２次粒子を得る工程と、複数の２次粒子の表面の少なくとも一部に導電体を形成する工程と、導電体が形成された複数の２次粒子を焼結して焼結体を得る工程とを含む。これによって、優れた熱電性能指数を有する熱電変換物質を製造することができる。
なお、ペロブスカイト構造を有するＳｒＴｉＯ３の理論密度は５．１２ｇ／ｃｍ３であり、５ｍｏｌ％のＳｒをＬａに置換した（Ｌａ０．０５Ｓｒ０．９５）ＴｉＯ３の理論密度は５．１９ｇ／ｃｍ３と算出できる。実施例１〜１４に示す熱電変換物質の密度比は、最も低いもので実施例３の６８％であり、その場合、空隙率を３２ｖｏｌ％と見込むことができる。
【０１７３】
一方、比較例９に示す熱電変換物質の密度比は５８％であり、空隙率が４２ｖｏｌ％と見込むことができるが、これは極めて脆い物質であり、容易に破断してしまうため、実用上、本物質を使いこなすことが困難であった。
【０１７４】
また、本発明の熱電変換物質の他の製造方法は、酸化物粉末と炭化物粉末と水酸化物粉末と硫化物粉末の中から選択される原料粉末の２種以上と、粒径が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である複数のナノ粒子とを混合して原料粉末とナノ粒子の混合物を得る工程と、混合物を熱処理することによってナノ粒子を含む１次粒子を生成するとともに、ナノ粒子を含む１次粒子の融着体を得る工程と、ナノ粒子を含む１次粒子の融着体を粉砕して複数の２次粒子を得る工程と、複数の２次粒子の表面に導電体を形成する工程と、導電体が形成された複数の２次粒子を焼結して焼結体を得る工程とを含む。これによって、優れた熱電性能指数を有する熱電変換物質を製造することができる。
【０１７５】
さらに、本発明の熱電変換物質の製造方法において、複数の２次粒子の表面の少なくとも一部に導電体を形成する方法は、スパッタリング法であることことが好ましい。これによって、優れた熱電性能指数を有する熱電変換物質を製造することができる。
【０１７６】
さらに、本発明の熱電変換物質の製造方法において、スパッタリング法において用いるスパッタリング装置は、２次粒子を攪拌する機構を有し、スパッタリング時の２次粒子の攪拌機構を調整することにより、２次粒子の焼結固化後の焼結体の性能を調整することが好ましい。これによって、優れた熱電性能指数を有する熱電変換物質を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明にかかる熱電変換物質およびその製造方法は、熱電変換素子および熱電変換装置の製造に用いる事ができる。
【符号の説明】
【０１７８】
１０１  熱電変換物質
１０２  原料粉末
１０３  混合物
１０４  １次粒子
１０５  融着体
１０６  ２次粒子
１０７  導電体
２０１  油拡散ポンプ
２０２  ロータリーポンプ
２０３  粉体スパッタ装置
２０４  ドラム
２０５  粉体
２０６  ガス供給管
２０７  スパッタターゲット
２０８  マグネトロン電極
２０９  ＤＣ電源
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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