(57)【要約】【課題】本発明は、容量、初回充放電効率およびサイクル特性を損ねることなく、１．５ｇ/ｃｍ３を超える高い負極密度でもハイレート特性に優れるリチウムイオン二次電池負極用材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】内部に空隙を有する黒鉛造粒物を金属アルコキシド溶液に浸漬して、前記黒鉛造粒物の内部空隙に金属水和物を形成する金属水和物形成工程と、前記金属水和物形成工程で得られた前記黒鉛造粒物に炭素前駆体を付着させて、炭素前駆体付着黒鉛造粒物を得る炭素前駆体付着工程と、前記炭素前駆体付着工程で得られた炭素前駆体付着黒鉛造粒物を焼成して、前記炭素前駆体を炭素質とし、前記金属水和物を粒状の金属酸化物として、炭素質被覆された黒鉛造粒物の内部空間に粒状の金属酸化物を有するリチウムイオン二次電池負極用材料を得る焼成工程を有するリチウムイオン二次電池負極用材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に空隙を有する黒鉛造粒物を金属アルコキシド溶液に浸漬して、前記黒鉛造粒物の内部空隙に金属水和物を形成する金属水和物形成工程と、
前記金属水和物形成工程で得られた前記黒鉛造粒物に炭素前駆体を付着させて、炭素前駆体付着黒鉛造粒物を得る炭素前駆体付着工程と、
前記炭素前駆体付着工程で得られた炭素前駆体付着黒鉛造粒物を焼成して、前記炭素前駆体を炭素質とし、前記金属水和物を粒状の金属酸化物として、炭素質被覆された黒鉛造粒物の内部空間に粒状の金属酸化物を有するリチウムイオン二次電池負極用材料を得る焼成工程を有するリチウムイオン二次電池負極用材料の製造方法。
【請求項２】
内部に空隙を有する黒鉛造粒物を金属アルコキシド溶液に浸漬して、前記黒鉛造粒物の内部空隙に金属水和物を形成する金属水和物形成工程と、
前記金属水和物形成工程で得られた前記黒鉛造粒物を焼成して、前記金属水和物を粒状の金属酸化物として、前記黒鉛造粒物の内部空間に粒状の金属酸化物を有する黒鉛造粒物を得る金属酸化物形成工程と、
前記金属酸化物形成工程で得られた黒鉛造粒物に炭素前駆体を付着させて、炭素前駆体付着黒鉛造粒物を得る炭素前駆体付着工程と、
炭素前駆体付着工程で得られた炭素前駆体付着黒鉛造粒物を焼成して、前記炭素前駆体を炭素質とし、炭素質被覆された黒鉛造粒物の内部空間に粒状の金属酸化物を有するリチウムイオン二次電池負極用材料を得る焼成工程を有するリチウムイオン二次電池負極用材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属がアルミニウムおよび／またはケイ素である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極用材料の製造方法。
【請求項４】
黒鉛造粒物中の内部に空隙を有し、内部の空隙中に金属酸化物粒子が内部の空隙の一部を満たし全部を満たさない状態で存在する、リチウムイオン二次電池用負極用炭素材料。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池負極。
【請求項６】
前記リチウムイオン二次電池負極用炭素材料密度を加圧成型により密度１．７ｇ/ｃｍ３とした時に、２．０ｍ２/ｇ以上のＢＪＨ比表面積を有する請求項５に記載のリチウムイオン二次電池負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望がますます高まっている。なかでも、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高電圧化が可能であることから注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池負極用材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料を用いることが一般的です。炭素材料としては、黒鉛構造、乱層構造などの多種多様な構造、組織、形態のものが知られており、これら多種多様な構造、組織、形態に応じて、充放電時の作動電圧などの電極性能が大きく異なる。なかでも、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛が、現状多く使用されている。
【０００４】
黒鉛材料は、結晶性黒鉛構造が発達するほどリチウムとの層間化合物を安定して形成しやすく、多量のリチウムが炭素網面の層間に挿入されるので、高い放電容量が得られることが報告されている。リチウムの挿入量により種々の層構造を形成し、それらが共存する領域では平坦でかつリチウム金属に近い高い電位を示す。このことから、組電池にした場合には、高出力を得ることが可能となり、一般的に炭素負極材料の理論容量（限界値）は、最終的に黒鉛とリチウムとの理想的な黒鉛層間化合物ＬｉＣ６が形成された場合の放電容量３７２ｍＡｈ／ｇとされている。
【０００５】
一方、近年では、車載などの動力用やパワーツール用、さらには携帯機器でも高機能化による高出力化で、ハイレート特性が要求されてきている。これに対しては、リチウムを吸蔵・脱離する負極の改良に期待されているところが大きい。
【０００６】
ハイレート特性がとくに要求されるハイブリッド車用のリチウムイオン二次電池負極材料としては、ハードカーボンがある。ハードカーボンとは、「難黒鉛化炭素」の意味で、上述した黒鉛材料にたいして炭素網面が発達していない材料です。そのため、黒鉛よりも炭素網面の層間や網面構造間の空孔が広いことで、ハイレートでのリチウム吸蔵・脱離に適している。
【０００７】
しかしながら、ハードカーボンは優れたハイレート特性を示すものの、リチウムイオン二次電池負極としたときの密度が高々１．０ｇ/ｃｍ３程度であり、通常１．５ｇ/ｃｍ３以上で使用される黒鉛材料に対して５割以上も電池容積あたりの容量で劣ることになる。また、ハードカーボンは製造工程が複雑なため、製造コストが高価になる課題もある。
【０００８】
一方、黒鉛材料でも比表面積の高い天然黒鉛はハードカーボンに準じるハイレート特性を有することが知られており、エネルギー密度も高いことから、ＥＶ用のリチウムイオン電池負極材料として用途が広まっている。しかしながら、この時の負極密度も現状では高々１．５ｇ/ｃｍ３程度に止まっている。その理由は、低密度では大きな粒子内空隙が存在するのに対し、負極密度をプレスで１．５ｇ/ｃｍ３超に高めると、粒子内空隙が著しく減少して、有効に利用出来なくなり、ハイレート特性が低下するためです。
【０００９】
ハイレート特性の向上のためには、黒鉛粒子の小粒径化が有効であることが知られている。しかし、極端な小粒径化は、加工が困難であるのみならず、粉体としての嵩密度が低下するため、リチウムイオン二次電池の負極電極とした際の充填密度の低下を招き、好ましくない。
【００１０】
ハイレート特性の向上のための、黒鉛粒子の小粒径化以外の方法としては、黒鉛粒子の内部空隙の細孔を制御する方法が検討されている。
【００１１】
特許文献１では、シリコン等の金属化合物を黒鉛粒子と複合化させる材料について記載されているが、本法は焼結による複合化であり黒鉛粒子の細孔構造に変化を与えてハイレート特性を改良するものではなく、容量の向上を目的としたものです。
【００１２】
特許文献２では、鱗片状黒鉛粒子と焼成炭素からなる内部に空隙を有する球状の複合体が、請求項１に記載され、段落［００１５］では、鱗片状黒鉛粒子が、「黒鉛炭素以外の有機材料、無機材料、金属材料との混合物、複合物であってもよく・・シリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物の微粒子を付着または埋設したものであってもよく、ケイ素、錫、コバルト、ニッケル、銅、酸化ケイ素、酸化錫、チタン酸リチウムなどの金属または金属化合物を、付着、埋設、複合、内包したものであってもよい。」ことが記載される。これらの金属酸化物粒子と内部の空隙との関係は検討されておらずもとより得られる効果についても検討されていない。
【００１３】
特許文献３では、請求項１に、「結晶質炭素を含むコアと、前記コア表面に位置する金属ナノ粒子および酸化物ナノ粒子と、  これらのナノ粒子を囲んで形成された非晶質炭素を含むコーティング層とを含む、リチウム２次電池用負極活物質。」が記載されている。ここで記載される酸化物ナノ粒子は、「ＭＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５、Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせである。）」と説明され、負極活物質として働く。一方、ＳｉＯ２、アルミナ等の負極活物質ではない酸化物ナノ粒子の記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１２−１２４１２１号公報
【特許文献２】特開２０１４−７１４８号公報
【特許文献３】特開２０１２−９９４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、容量、初回充放電効率およびサイクル特性を損ねることなく、１．５ｇ/ｃｍ３を超える高い負極密度でもハイレート特性に優れるリチウムイオン二次電池負極用材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、プレスにより負極密度を高めても、黒鉛材料の粒子内空隙を有効に利用出来る構造の実現によって、高いエネルギー密度とハイレート特性を両立する手法を鋭意検討した。
その結果、容量、初回充放電効率およびサイクル特性と合わせ、比較的ハイレート特性にも優れる球状天然黒鉛などの黒鉛粒子に対して、アルミナやシリカなどの金属酸化物前駆体を溶液段階で黒鉛粒子に接触させ、各々適切な製造方法でアルミナやシリカなどの金属酸化物の微小粒子を球状天然黒鉛の粒子内部の空隙中で生成させることで、負極密度を高めても微小な金属酸化物粒子が黒鉛粒子の内部空隙の閉塞を阻止することを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）を提供する。
（１）内部に空隙を有する黒鉛造粒物を金属アルコキシド溶液に浸漬して、前記黒鉛造粒物の内部空隙に金属水和物を形成する金属水和物形成工程と、
前記金属水和物形成工程で得られた前記黒鉛造粒物に炭素前駆体を付着させて、炭素前駆体付着黒鉛造粒物を得る炭素前駆体付着工程と、
前記炭素前駆体付着工程で得られた炭素前駆体付着黒鉛造粒物を焼成して、前記炭素前駆体を炭素質とし、前記金属水和物を粒状の金属酸化物として、炭素質被覆された黒鉛造粒物の内部空間に粒状の金属酸化物を有するリチウムイオン二次電池負極用材料を得る焼成工程を有するリチウムイオン二次電池負極用材料の製造方法。
【００１８】
（２）内部に空隙を有する黒鉛造粒物を金属アルコキシド溶液に浸漬して、前記黒鉛造粒物の内部空隙に金属水和物を形成する金属水和物形成工程と、
前記金属水和物形成工程で得られた前記黒鉛造粒物を焼成して、前記金属水和物を粒状の金属酸化物として、前記黒鉛造粒物の内部空間に粒状の金属酸化物を有する黒鉛造粒物を得る金属酸化物形成工程と、
前記金属酸化物形成工程で得られた黒鉛造粒物に炭素前駆体を付着させて、炭素前駆体付着黒鉛造粒物を得る炭素前駆体付着工程と、
炭素前駆体付着工程で得られた炭素前駆体付着黒鉛造粒物を焼成して、前記炭素前駆体を炭素質とし、炭素質被覆された黒鉛造粒物の内部空間に粒状の金属酸化物を有するリチウムイオン二次電池負極用材料を得る焼成工程を有するリチウムイオン二次電池負極用材料の製造方法。
（３）前記金属がアルミニウムおよび／またはケイ素である（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池負極用材料の製造方法。
【００１９】
（４）黒鉛造粒物中の内部に空隙を有し、当該内部の空隙中に金属酸化物粒子が内部の空隙の一部を満たし全部を満たさない状態で存在する、リチウムイオン二次電池用負極用炭素材料（以下、負極用炭素材料ということがある）。
（５）球形化処理が行われた黒鉛粒子の内部表面の少なくとも一部に、平均粒径１μｍ以下の微小な金属酸化物粒子を存在させた、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
（６）上記（４）または（５）に記載の金属酸化物が、アルミナおよび／またはシリカであるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
（７）上記（４）ないし（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池負極。
（８）前記リチウムイオン二次電池負極用炭素材料密度を加圧成型により密度１．７ｇ/ｃｍ３とした時に、２．０ｍ２/ｇ以上のＢＪＨ比表面積を有する（７）に記載のリチウムイオン二次電池負極。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、容量、初回充放電効率およびサイクル特性を損ねることなく、１．５ｇ/ｃｍ３超の高い負極密度でもハイレート特性に優れるリチウムイオン二次電池負極用材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、評価用のコイン型二次電池を示す断面図です。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法
以下に本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法について説明するが、本発明の負極用炭素材料の製造方法はこれらの具体例に限定されるものではなく以下の製造方法は好適な製造方法の例示です。
（１）導入法Ａ
金属水和物形成工程−炭素前駆体付着工程−焼成して負極用材料を得る工程
１）金属のアルコキシド溶液を得て、内部に空隙を有する黒鉛造粒物を得られた金属アルコキシド溶液に浸漬して、黒鉛造粒物の内部空隙に金属水和物を形成する金属水和物形成工程と、
２）前記金属水和物形成工程で得られた前記黒鉛造粒物に炭素前駆体を付着させて、炭素前駆体付着黒鉛造粒物を得る炭素前駆体付着工程と、および、
３）前記炭素前駆体付着工程で得られた炭素前駆体付着黒鉛造粒物を焼成して、前記炭素前駆体を炭素質とし、前記金属水和物を粒状の金属酸化物として、炭素質被覆された黒鉛造粒物の内部空間に粒状の金属酸化物を有するリチウムイオン二次電池負極用材料を得る焼成工程。
（２）導入法Ｂ
金属水和物形成工程−焼成して粒状金属酸化物を含む黒鉛造粒物を得る工程−炭素前駆体付着工程−焼成して負極用材料を得る工程
１）金属のアルコキシド溶液を得て、内部に空隙を有する黒鉛造粒物を得られた金属アルコキシド溶液に浸漬して、前記黒鉛造粒物の内部空隙に金属水和物を形成する金属水和物形成工程と、
２）前記金属水和物形成工程で得られた前記黒鉛造粒物を焼成して、前記金属水和物を粒状の金属酸化物として、前記黒鉛造粒物の内部空間に粒状の金属酸化物を有する黒鉛造粒物を得る金属酸化物形成工程と、
３）前記金属酸化物形成工程で得られた黒鉛造粒物に炭素前駆体を付着させて、炭素前駆体付着黒鉛造粒物を得る炭素前駆体付着工程と、
４）炭素前駆体付着工程で得られた炭素前駆体付着黒鉛造粒物を焼成して、前記炭素前駆体を炭素質とし、炭素質被覆された黒鉛造粒物の内部空間に粒状の金属酸化物を有するリチウムイオン二次電池負極用材料を得る焼成工程。
【００２３】
１  黒鉛造粒物に金属酸化物を導入する方法
従来リチウムイオン二次電池負極材料に用いられる黒鉛質粒子にアルミナやシリカなどの金属酸化物を添加する技術は知られている。それらの金属酸化物には、一次粒径が数１０ｎｍと非常に微小なものも存在する。しかし粒状の金属酸化物を黒鉛質粒子の内部空隙中に導入することは困難であり、粒状のアルミナやシリカなどの金属酸化物と黒鉛質粒子とを単に複合化等しただけでは、黒鉛材料の表面に付着するだけで、本発明と同等の効果は得られない。
［黒鉛造粒物］
本発明に用いられる黒鉛造粒物としては、内部に空隙を有する黒鉛を主体とする粒子であれば特に限定されず、例えば、球状化した天然黒鉛；微小な薄片状の天然または人造黒鉛を造粒したもの；等が挙げられる。黒鉛を主体とするとは、５０質量％以上が天然または人造黒鉛であるものをいう。内部に適切な大きさの空隙を有するように製造する方法は、特に限定されないが、鱗片状黒鉛をメカノケミカル処理で折り畳み・球状化する方法が例示出来る。
近年、球状化天然黒鉛は、価格的な合理性と実用性能とから、特に利用が広がっている。
【００２４】
（黒鉛造粒物の平均粒径）
原料に用いられる黒鉛造粒物の平均粒径は、特に限定されるものではなく、得られるリチウムイオン二次電池負極用材料の粒子径にもよるが、５〜１００μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましく、１０〜２０μｍがさらに好ましい。
なお、黒鉛造粒物の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）です。
【００２５】
（黒鉛造粒物の比表面積）
原料に用いられる黒鉛造粒物の比表面積は、特に限定されるものではないが、得られる被覆黒鉛造粒物の比表面積が大きすぎないものとするため、４０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．６〜１０ｍ２／ｇがより好ましく、４．０〜８．０ｍ２／ｇがさらに好ましく、４．０〜５．０ｍ２／ｇが最も好ましい。ここで、黒鉛造粒物の比表面積は、窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積です。なお、炭素質被覆黒鉛造粒物がリチウムイオン電池の電極として使用される際は加圧成型された電極が用いられるが、一般に、加圧成型により炭素質被覆黒鉛造粒物の比表面積は減少する。加圧成型の前後で必要な比表面積が維持されていればよいが、５０％以上の比表面積の維持率であることが好ましく、６０％以上の維持率であることがより好ましい。
【００２６】
（黒鉛造粒物の嵩密度）
黒鉛造粒物の炭素質被覆前の嵩密度は、特に限定されないが、低いことが好ましく、具体的には、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３が好ましい。この範囲内であると、黒鉛造粒物の粒径が小さく、しかもリチウムイオン二次電池の負極電極とした際の充填密度の低下が抑制される。なお、嵩密度は、１５０ｃｍ３の容器に試料を充填した後、３００回タップした後の体積と質量より求めたものです。
【００２７】
［金属酸化物の導入］
上述の黒鉛造粒物の内部空隙への金属酸化物の導入については、以下ではアルミナの導入の例を記載するが、他の金属酸化物でも同様の方法で金属酸化物の導入をすることが出来る。
【００２８】
（微粒アルミナの導入）
ナノサイズのアルミナ粒子は、金属アルミニウムとアルコールとの反応からアルミニウムアルコキシドを合成し、加水分解してアルミナ水和物を得る。最終的には、これを焼成して高純度アルミナが得られ、反応全体は以下の化学式で表せる。
Al + 3ROH → Al (OR)3 + 3/2H2         ・・・  (1)
2Al (OR)3+ 4H2O → Al2O3・ H2O + 6ROH  ・・・  (2)
Al2O3 ・ H2O → Al2O3 + H2O             ・・・  (3)
【００２９】
本発明では、原料の黒鉛造粒物に対して、アルミニウムアルコキシドを加水分解すべく水を加えた状態（(2)式左辺）で含浸させ、その後アルミニウムアルコキシドの加水分解でナノサイズの微粒アルミナ水和物が黒鉛造粒物内部で生成する。
一方導入法Ｂでは前記金属水和物形成工程で得られた前記黒鉛造粒物を焼成して、前記金属水和物を粒状の金属酸化物として、前記黒鉛造粒物の内部空間に粒状の金属酸化物を有する黒鉛造粒物を得て（金属酸化物形成工程）、次工程の炭素前駆体の被覆工程を行う。金属水和物の焼成条件は、窒素等の不活性ガス雰囲気中で６０〜１５０℃で３０分から２時間行うのが好ましい。
導入法Ａでは金属水和物のママ次工程の炭素前駆体の被覆工程を行う。
【００３０】
（微粒シリカの導入）
例えば、原料の黒鉛造粒物に対して、１〜２質量%のテトラメトキシシランのアルコール溶液を含浸させ、不活性ガス雰囲気で、８００〜１０００℃に加熱した連続供給式の反応器中に０．５〜１ｓ通過させることで、以下の反応が進行して黒鉛中にシリカを導入できる。
Si(OCH3)4 ＋ 2H2O → SiO2 ＋ 4CH3OH  ・・・  (4)
【００３１】
２  炭素前駆体の被覆工程
本発明の負極用材料は、上述の黒鉛造粒物または内部空間に粒状の金属酸化物を有する黒鉛造粒物を基材として炭素前駆体を付着させて焼成してリチウムイオン二次電池負極用材料を製造する。なお、炭素前駆体の被覆工程は、炭素被覆後では黒鉛造粒物内に金属酸化物が導入され難くなるため、炭素被覆は金属水和物または金属酸化物の導入後に行った方が望ましい。
【００３２】
（被覆工程）
例えば、被覆方法としては、固体のピッチを塗布する乾式法、ピッチを溶媒に溶かして付着または含浸させる湿式法などのいずれの方法でもよい。以下に、乾式法および湿式法の例を示すが、後に記載する細孔分布を満たすならば、これらの方法に限定されることはない。細孔分布は被覆工程の影響は受けるが、如何なる被覆法でも、本発明における電極プレス成型時の内部空隙保持の効果は得られる。
炭素前駆体は、例えば、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチ；フェノール樹脂、フラン樹脂などの樹脂；ピッチと樹脂との混合物；等が挙げられ、なかでも、経済性等の観点から、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチが好ましい。
【００３３】
（乾式法）高軟化点のピッチ（軟化点１２０℃以上、１５０℃未満、残炭率６５％以上）を微粉状で黒鉛造粒物の表面に塗布して焼成（７００〜１５００℃）することで、焼成時に球天の表面はピッチの溶融・炭化により被覆される。一方、内部空隙の黒鉛層はピッチの揮発分が拡散・吸着・炭化することで薄く被覆される。このとき、表面の細孔入口の閉塞は抑えられ、十分なメソ細孔が確保される。
【００３４】
（湿式法）ピッチ（軟化点は問わない）を溶媒に溶かす際、ピッチの濃度を低く（５質量％以下）することで、７００〜１５００℃での焼成後の黒鉛造粒物の内部空隙の残炭は薄く、かつ表面の細孔入口の閉塞は抑えられ、十分なメソ細孔が確保される。また内部に含浸されなかった大部分のピッチは、黒鉛造粒物の表面で炭化・被覆される。
【００３５】
（負極用材料の炭素質の被覆量）
本発明の負極用材料において、炭素前駆体を付着させて焼成されて得られる炭素質の被覆量は、特に限定されるものではないが、１．０〜７．０質量％であることが好ましく、２．０〜６．０質量％であることがより好ましく、３．０〜４．０質量％であることが最も好ましい。被覆量が１．０質量％よりも少ない場合には、黒鉛造粒物を十分に被覆することが困難となり、被覆不足に起因して初回充放電効率やサイクル特性が低下することがある。また、７．０質量％を超えると、焼成後に粒子間で融着しやすくなり、解砕時に炭素質が剥がれ、初回充放電効率やサイクル特性が低下することがある。
【００３６】
３  焼成工程
上記の導入法Ａでの一回の焼成工程と、導入法Ｂでの二回目の焼成工程とは特に区別する条件はなく同様の条件で行うことが出来る。もちろん導入法Ａでの焼成工程は、導入法Ｂでの焼成工程より時間が長い、または温度が高くなる傾向にある。
炭素前駆体付着黒鉛造粒物を不活性ガス雰囲気下、７００〜１５００℃、で焼成する。用いる炭素前駆体としては、ピッチ、不活性ガスは、窒素、アルゴンが例示出来る。
焼成温度は、７００〜１５００℃が好ましく、より好ましくは、９００℃〜１５００℃以下、さらに好ましくは９００℃超〜１３００℃以下です。
焼成時間は、３０分〜２時間焼成するのが好ましい。
【００３７】
リチウムイオン二次電池負極用材料
本発明のリチウムイオン二次電池負極用材料（以下、「負極材料」ともいう。）は、上述の黒鉛粒子を基材として、ピッチなどの炭素質で、黒鉛粒子の内部表面および粒子外表面を被覆して得られる被覆黒鉛粒子である。この被覆黒鉛粒子はバインダと共に負極合剤とされて集電材に塗布されてリチウムイオン二次電池負極となる負極用材料です。
（負極用材料の細孔容積）
本発明のリチウムイオン二次電池負極用材料は、上述の例で挙げた窒素による吸着等温線をもとに、ＨＫ法により求めたマイクロ孔領域の１ｎｍ以下の細孔容積が０．００１０〜０．００２０ｃｍ３／ｇであり、かつＢＪＨ法により求めたメソ孔領域の１〜１００ｎｍの細孔容積が０．０２０〜０．０４０ｃｍ３／ｇです。
【００３８】
ＨＫ法により求めた１ｎｍ以下の細孔容積およびＢＪＨ法により求めた１〜１００ｎｍの細孔容積が、ともにこの範囲内であると、黒鉛粒子の空隙中をリチウムイオンが移動する過程および炭素網面での界面反応の過程の両者が合せて実現され、高いハイレート特性を得ることが出来る。
【００３９】
ＨＫ法により求めた１ｎｍ以下の小さい細孔は、炭素網面の反応界面に由来する微細な表面も含むため、その細孔容積が０．００１０ｃｍ３／ｇより少ないと、リチウムイオンの黒鉛層の反応に必要な反応界面が確保されないので、本発明の目的である高いハイレート特性を得ることが出来ない。また１ｎｍ以下の細孔容積が０．００２０ｃｍ３／ｇより多い球状天然黒鉛は、炭素被覆がほとんど行われてない黒鉛層の端面に起因したり、逆に炭素被覆で空隙を埋めた後にガス賦活等で微小な細孔を空けることで発現した、反応界面と隔たれた箇所に存在する細孔容積に基づくため、やはりハイレート特性を得ることが出来ない。ＨＫ法により求めた１ｎｍ以下の細孔容積は、０．００１２〜０．００１８ｃｍ３／ｇの範囲であることが好ましい。
【００４０】
一方、ＢＪＨ法により求めた１〜１００ｎｍの細孔容積については、０．０２０ｃｍ３／ｇより少ないと溶媒和イオンが粒子の表面から内部まで移動するための空隙が十分に確保されず、したがって粒子内部の炭素網面での反応界面が利用され難くなる。また、１〜１００ｎｍの細孔容積が０．０４０ｃｍ３／ｇより多い球状天然黒鉛は炭素被覆が空隙の内部、外部ともほとんど行われてないため、リチウムイオン電池の負極電極としてプレス成型した場合に、球状を保てず扁平状となり易く、電極の粒子空隙間でのリチウムイオンの拡散が阻害され、ハイレート特性やサイクル特性が低下する。ＢＪＨ法により求めた１〜１００ｎｍの細孔容積は、０．０２４〜０．０３６ｃｍ３／ｇの範囲であることが好ましい。
【００４１】
ここで、「ＨＫ法」は「Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅの方法」の略称である。本法は、細孔をスリット状と仮定の上、細孔への吸着エネルギーをスリット壁面と吸着分子の距離で表わすことにより、吸着エネルギーは吸着分子量から熱力学的にも表わせるため、スリット間の距離すなわち細孔径と吸着分子量の関係が求められる。本法は、スリット間の距離すなわち細孔径が十分小さい場合に適用出来るため、数ｎｍ以下の比較的小さい径の細孔分布の解析に用いられる。なお、ＨＫ法の詳細は、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ  ，Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｊｐｎ．，  １６，  ４７０  （１９８３）にも記載されている。
【００４２】
また、「ＢＪＨ法」は「Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ  の方法」の略称であり、メソ孔の細孔分布を求める方法です。全吸着量は多層吸着量と毛管凝縮量の和で表わせる。このうち毛管凝縮は通常極めて小さい細孔で生じる現象だが、細孔径の大きいメソ孔領域では多層吸着層が完了した後に残された分子間の空隙に対して毛管凝縮が起こると考え、毛管凝縮が生じる時点の多分子吸着層の厚みからメソ孔の細孔分布を解析するものです。なお、ＢＪＨ法の詳細は、Ｅ．Ｐ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，  Ｊ．Ａｍ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  ７３，  ３７３（１９５１）にも記載されている。
【００４３】
（負極用材料の平均粒径）
本発明の負極用材料の平均粒径は、特に限定されるものではないが、嵩密度が高く、電極とした際により高い充填密度が得られ、かつ電極の厚みは通常１００μｍ以下で使用されるという理由から、３〜１００μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。なお、本発明の負極材料の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）です。
【００４４】
（負極用材料の平均アスペクト比）
本発明の負極材料の平均アスペクト比は、特に限定されるものではないが、ハイレート特性およびサイクル特性がより優れるという理由から、３以下が好ましく、２以下がより好ましい。
本発明の負極材料は、天然黒鉛に代表される高結晶性の黒鉛粒子を含有するにもかかわらず、球状に近い形状です。リチウムイオン二次電池負極材料として、球状または楕円体状の形状は、ハイレート特性およびサイクル特性の向上に寄与する。
【００４５】
（負極用材料の比表面積：ＢＥＴ法）
本発明の負極材料の比表面積は、特に限定されるものではないが、大きすぎるとリチウムイオン二次電池の安全性の低下を生じることがあるため、２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．３〜５．０ｍ２／ｇがより好ましく、より優れたハイレート特性を発揮するため、２．０〜４．８ｍ２／ｇがさらに好ましい。ここで、負極材料の比表面積は、窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積です。
負極電極の比表面積は、上記と同様の理由で、２．０〜４．０ｍ２／ｇが好ましく、２．２〜３．５ｍ２／ｇがより好ましい。
ここで、負極材料、負極電極の比表面積は、窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積です。
（負極電極の比表面積：ＢＪＨ法）
「ＢＪＨ法」の比表面積は後に説明するＢＪＨ法全細孔容積から平均細孔径を算出してこれに基づいて比表面積を算出したものをいう。後の実施例比較例の結果を示す表２からわかるようにＢＥＴ法による比表面積の値とは異なる。ＢＥＴ法は窒素が吸着する０．４ｎｍ程度以上の全比表面積を示すが、細孔径で区切る比表面積ではない。一方「ＢＪＨ法」は細孔を考慮した１〜１００ｎｍごとの比表面積を表すことが出来る。
負極電極のＢＪＨ法による比表面積は、１．５〜３．０ｍ２／ｇが好ましく、２．０〜３．０ｍ２／ｇがより好ましい。
（負極電極の空隙容積）
窒素ガス吸着装置を用いた吸着等温線の測定において、窒素ガスの平衡圧力が大気圧の99%（p/p0=0.99）となるまでの窒素吸着量から、負極電極の空隙容積を求めた。負極電極の空隙容積の値は、１０〜３０ｃｍ３／ｇの範囲が好ましく、１５〜２５ｃｍ３／ｇの範囲がより好ましく、１７〜２３ｃｍ３／ｇの範囲が最も好ましい。
【００４６】
（負極用材料のｄ００２およびＬｃ）
負極材料のｄ００２およびＬｃは、特に限定されるものではないが、高い放電容量を発現させる観点から、ｄ００２≦０．３３６５ｎｍ、Ｌｃ≧４０ｎｍであるのが好ましく、ｄ００２≦０．３３６２ｎｍ、Ｌｃ≧５０ｎｍであるのがより好ましい。ｄ００２＞０．３３６５ｎｍ、Ｌｃ＜４０ｎｍであると、黒鉛構造の発達の程度が低いため、リチウムイオン二次電池負極用材料として用いたときに、リチウムのドープ量が小さく、高い放電容量を得ることが出来ない場合があるが、ｄ００２およびＬｃが上記範囲であると、高い放電容量が得られる。
なお、負極材料のｄ００２およびＬｃは、ＣｕＫα線をＸ線源、高純度シリコンを標準物質に使用して、被覆黒鉛粒子に対し（００２）面の回折ピークを測定し、そのピーク位置およびその半値幅よりそれぞれ算出した、ｄ００２およびＬｃです。算出方法は学振法に従うものであり、具体的な方法はＪＩＳ  Ｒ  ７６５１：２００７  「炭素材料の格子定数および結晶子の大きさ測定方法」に記載されている。
【００４７】
（負極用材料のＩＤ／ＩＧ値）
負極材料のＩＤ／ＩＧ値は、特に限定されるものではないが、不可逆容量を小さくして十分な電池性能を得られ、かつより高い放電容量を得られるという理由から、０．０５≦ＩＤ／ＩＧ＜０．４０であることが好ましい。ＩＤ／ＩＧ≧０．０５であると、炭素質被覆黒鉛粒子表面の結晶化が進み過ぎることなく、被覆黒鉛粒子表面での電解液の分解反応が抑制されると考えられる。また、ＩＤ／ＩＧ＜０．４０であると、被覆黒鉛粒子の炭素質被覆量が過剰ではなく、放電容量の低下が抑制されると考えられる。不可逆容量と放電容量とのバランスがより優れるという理由から、ＩＤ／ＩＧ値は、０．１０≦ＩＤ／ＩＧ＜０．３０であることがより好ましい。
なお、本発明において、ＩＤ／ＩＧ値は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて、１５７０〜１６３０ｃｍ−１の領域に存在するピークの強度をＩＧとし、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の領域に存在するピークの強度をＩＤとするときのＩＤ／ＩＧ値です。
【００４８】
リチウムイオン二次電池の製造方法
本発明の負極用材料を用いたリチウムイオン二次電池（以下、「本発明のリチウムイオン二次電池」ともいう）について説明する。また、本発明の負極用材料を用いたリチウムイオン二次電池負極についても説明する。
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解液を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンを吸蔵可能な層状やクラスター状の物質からなり、充放電過程におけるリチウムイオンの出入は層間で行われる。充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構です。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極用材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。
【００４９】
（負極）
負極を作製する際は、上述した本発明の炭素材料、または、本発明の炭素材料を含む混合負極材料にバインダ（結合剤）を加えた負極合剤を用いる。バインダとしては、水系バインダまたは非水系（有機溶剤系）バインダのいずれも用いることが出来るが、負極製造時の環境負荷が低いことから、水系バインダを用いることが好ましい。水系バインダは水溶性高分子を用いたバインダであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。これらの水系バインダは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。非水系（有機溶剤系）バインダは水に不溶で有機溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド）に溶解する高分子を用いたバインダであり、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられる。これらの非水系バインダは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。バインダは、通常、負極合剤の全量中１〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。また、本発明の黒鉛造粒物以外の黒鉛系、炭素系の活物質や導電材料を添加してもよい。
【００５０】
本発明の負極用炭素材料とバインダとを含む本発明の負極は、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料密度を加圧成型により密度１．７ｇ/ｃｍ３とした時に、２．０ｍ２/ｇ以上のＢＪＨ比表面積、好ましくは密度１．７ｇ/ｃｍ３とした時に、２．５ｍ２/ｇ以上のＢＪＨ比表面積を有する特徴を持つ負極です。本発明の負極がこの特徴を有するので負極を備えるリチウムイオン二次電池のハイレート特性が高い。
【００５１】
負極の作製には、負極作製用の通常の溶媒を用いることが出来る。負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状にした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。より具体的には、例えば、本発明の炭素材料の粒子と、バインダとを、水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、ニーダーやミキサーなどで混練してペーストを調製する。このペーストを集電材の片面または両面に塗布し、乾燥
後、プレス加圧等の圧着を行うと、密度１．７ｇ／ｃｍ3程度の負極を得ることが出来る。負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されず、例えば、箔状のもの、または、メッシュ、エキスパンドメタル等の網状のもの等が用いられる。集電体の材質としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。集電体の厚さは、例えば、箔状の場合、５〜２０μｍ程度が好適です。
【００５２】
（正極）
正極の材料（正極活物質）はリチウムと遷移金属との複合酸化物であり、こればリチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）１−ｐＭ（２）ｐＯ２（式中Ｐは０≦Ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）、または、ＬｉＭ（１）２−ｑＭ（２）ｑＯ４（式中ｑは０≦ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）で示される。ここでＭで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒが好ましい。
このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１３００℃の温度範囲で焼成することにより得ることが出来る。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能です。
【００５３】
このような正極材料を用いて正極を形成する方法としては、例えば、正極材料、結合剤および導電剤からなるペースト状の正極合剤塗料を集電体の片面または両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものを使用出来る。導電剤としては、例えば、微粒の炭素材料、繊維状の炭素材料、黒鉛、カーボンブラックを使用出来る。集電体の形状は特に限定されず、負極と同様の形状のものが用いられる。集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどを使用することが出来る。
上述した負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜使用することが出来る。
【００５４】
（電解質）
電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩を電解質塩として含む通常の非水電解質が用いられる。この非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非プロトン性有機溶媒が使用出来る。
【００５５】
（セパレータ、セルケース、その他部材）
本発明のリチウムイオン二次電池においては、通常、ポリプロピレン、ポリエチレンの微多孔膜またはそれらを層構造としたもの、或いは不織布などのセパレータを使用する。また本発明のリチウムイオン二次電池のセル構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型から任意に選択することが出来る。
【００５６】
（コイン型リチウムイオン二次電池）
本発明の負極用材料を用いたコイン型リチウムイオン電池およびその製造方法について図１に示し、後に実施例で説明する。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１］
〈リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造〉
平均粒径１６μｍ、比表面積７．０ｍ２／ｇ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ3の球状化天然黒鉛粒子（黒鉛造粒物としての黒鉛材料）１００質量部を、金属アルミニウムとエタノールから合成したアルミニウムエトキシド  ３質量部、イオン交換水  ４００質量部に含浸し、９０℃×１時間の条件で加水分解を行った。この時点で、黒鉛粒子内部にナノサイズのアルミナ水和物が導入されている。
ここから濾過によりアルミナ水和物導入黒鉛粒子を回収・乾燥後、軟化点１２５℃のピッチ粉末と混合し、球状化天然黒鉛粒子にピッチ粉末を付着させて、ピッチ付着黒鉛粒子を得た（乾式法）。次いで、得られたピッチ付着黒鉛粒子を、窒素雰囲気中、１２００℃で焼成し、炭素質被覆黒鉛粒子（リチウムイオン二次電池負極用材料）を製造した。実施例１に該当する方法を導入法Ａとする。
第１表に、黒鉛粒子の平均粒径、比表面積、およびピッチの軟化点ならびに焼成条件（雰囲気および焼成温度）を示す。得られた負極用材料の平均粒径とＢＥＴ法による比表面積を示す。
【００５９】
〈評価電池の作製〉
製造したリチウムイオン二次電池負極用炭素材料９８質量部と、カルボキシメチルセルロースアンモニウム１質量部（固形分で）と、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム１質量部とを混合し、水を溶媒として、プラネタリーミキサーを用いて攪拌混合して、負極合剤ペーストを得た。得られた負極合剤ペーストを１５μｍ厚みの銅箔上に塗布し、１１０℃の温度下にて真空乾燥し、負極合剤層を形成した。形成した負極合剤層をロールプレスによって密度１．７ｇ/ｃｍ3に加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜き、銅箔からなる集電体に密着した合剤層を有する負極を作製した。密度１．７ｇ/ｃｍ３とした時の負極としてのＢＥＴ法による比表面積およびＢＪＨ法による比表面積、および窒素ガス吸着による空隙容積を表２に示す。
【００６０】
次いで、評価電池として図１に示すコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。評価電池は、その内部に外装缶３の内面から順に、集電体７ａ、円筒状の正極４、負極２、電解液が含浸されたセパレータ５および集電体７ｂが積層された電池系です。前記評価電池は、セパレータ５を集電体７ｂと、集電体７ａに密着した対極（正極）４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極（正極）４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）とを混合して得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させた非水電解質です。また、セパレータおよび負極電極は、あらかじめ非水電解液に浸して、非水電解液を含浸させた。
【００６１】
〈電池特性の評価〉
作製した評価電池について、２５℃で以下の充放電試験を行なった。なお、本試験では、リチウムイオンを負極材料中にドープ（吸蔵）する過程を「充電」、負極材料から脱ドープ（離脱）する過程を「放電」としている。
【００６２】
（放電容量）
回路電圧が１ｍＶに達するまで１．２ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１０分間休止した。
次に、１．２ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。
求めた第１サイクルの放電容量を表１に示す。
【００６３】
（初回充放電効率）
上記充放電試験の結果から、次式により、初回充放電効率（単位：％）を求めた。
初回充放電効率＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００、
求めた初回充放電効率を表１に示す。
【００６４】
（サイクル特性）
新しい未使用の評価電池を用意し、サイクル特性を評価した。
回路電圧が０ｍＶに達するまで６．０ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。
次に、６．０ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。５０回充放電を繰返し、得られた放電容量から次の式によってサイクル特性（単位：％）を求めた。
サイクル特性＝（第５０サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量）×１００、
求めたサイクル特性を表１に示す。
【００６５】
（ハイレート放電特性［急速放電特性］）
新しい未使用の評価電池を用意し、ハイレート放電特性を評価した。
第１サイクルに続いて、回路電圧が１ｍＶに達するまで１．２ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その後、１０分間休止した。
次に、１８．０ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。求めた放電容量から、次の式によって、ハイレート放電特性（単位：％）を求めた。
ハイレート放電特性＝（１８．０ｍＡの放電容量／第１サイクル１．２ｍＡの放電容量）×１００、
求めたハイレート放電特性を表１に示す。
なお、本明細書において、このようにして求められた急速（ハイレート）放電特性を「３Ｃ／０．２Ｃの放電率」という場合がある。
【００６６】
（ハイレート充電特性（急速充電特性））
上述の評価電池を用意し、ハイレート充電特性を評価した。
第１サイクルに続いて、回路電圧が１ｍＶに達するまで６．０ｍＡの定電流充電を行った後、１０分間休止した。この間の通電量から充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。求めた充電容量から、次の式によって、ハイレート充電特性（単位：％）を求めた。
ハイレート充電特性＝（６．０ｍＡの充電容量／第１サイクル１．２ｍＡの充電容量）×１００、
求めたハイレート充電特性を表１に示す。
なお、本明細書において、このようにして求められた急速（ハイレート）充電特性を「１Ｃ／０．２Ｃの充電率」という場合がある。
【００６７】
［実施例２〜６、比較例１］
実施例２〜６、および比較例１について、実施例１と同様にして製造および評価を行った。各実施例、比較例の製造条件や中間工程の物性等、および得られた負極用材料であり微粒金属酸化物導入−表面炭素被覆黒鉛粉を表１に示す。得られた負極用材料を用いて、実施例１と同様にしてコイン型評価電池を製造し、その評価を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例７］
〈リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造〉
平均粒径１６μｍ、比表面積７．０ｍ２／ｇ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ3の球状化天然黒鉛粒子（黒鉛造粒物としての黒鉛材料）１００質量部を、金属アルミニウムとエタノールから合成したアルミニウムエトキシド  ３質量部、イオン交換水  ４００質量部に含浸し、９０℃×１時間の条件で加水分解を行った。この時点で、黒鉛粒子内部にナノサイズのアルミナ水和物が導入されている。ここから濾過によりアルミナ水和物導入黒鉛粒子を回収・乾燥後、窒素雰囲気中、１２００℃で焼成し、アルミナ導入黒鉛粒子を得た。
次いて、得られたアルミナ導入黒鉛粒子に、軟化点１２５℃のピッチ粉末と混合し、球状化天然黒鉛粒子にピッチ粉末を付着させて得たピッチ付着黒鉛粒子（乾式法）を、さらに窒素雰囲気中、１２００℃で焼成し、炭素質被覆黒鉛粒子（リチウムイオン二次電池負極用材料）を製造した。実施例７に該当する方法を導入法Ｂとする。
表１に、黒鉛粒子の平均粒径、比表面積、およびピッチの軟化点、被覆方法ならびに焼成条件（雰囲気および焼成温度）を示す。得られた負極用材料の平均粒径とＢＥＴ法による比表面積を示す。また、得られた負極用材料を用いて、実施例１と同様にしてコイン型評価電池を製造し、その評価を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例８］
〈リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造〉
平均粒径１６μｍ、比表面積７．０ｍ２／ｇ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ3の球状化天然黒鉛粒子（黒鉛造粒物としての黒鉛材料）１００質量部を、テトラメトキシケイ素  ３質量部、イオン交換水  ４００質量部に含浸し、９０℃×１時間の条件で加水分解を行った。この時点で、黒鉛粒子内部にナノサイズのシリカ水和物が導入されている。
ここから濾過によりシリカ水和物導入黒鉛粒子を回収・乾燥後、軟化点１２５℃のピッチ粉末と混合し、球状化天然黒鉛粒子にピッチ粉末を付着させて、ピッチ付着黒鉛粒子を得た（乾式法）。次いで、得られたピッチ付着黒鉛粒子を、窒素雰囲気中、１２００℃で焼成し、炭素質被覆黒鉛粒子（リチウムイオン二次電池負極用材料）を製造した。実施例８に該当する方法を導入法Ａとする。
表１に、黒鉛粒子の平均粒径、比表面積、およびピッチの軟化点、被覆方法ならびに焼成条件（雰囲気および焼成温度）を示す。得られた負極用材料の平均粒径とＢＥＴ法による比表面積を示す。また、得られた負極用材料を用いて、実施例１と同様にしてコイン型評価電池を製造し、その評価を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
なお、実施例１〜８で得られた負極用材料の細孔容積は、窒素による吸着等温線をもとに、ＨＫ法により求めたマイクロ孔領域の１ｎｍ以下の細孔容積が０．００１０〜０．００２０ｃｍ３／ｇであり、かつＢＪＨ法により求めたメソ孔領域の１〜１００ｎｍの細孔容積が０．０２０〜０．０４０ｃｍ３／ｇの範囲であった。
【００７１】
【表１】
2017054815.tif 000002
【００７２】
【表２】
2017054815.tif 000003
【００７３】
［実施例、比較例の評価］
比較例１は、特開２０１４−１７０７２４号公報の実施例の測定値に該当する。特開２０１４−１７０７２４の実施例は、電極密度が１．５ｇ/ｃｍ３の例であり、電池性能は良好であったが、密度を１．７ｇ/ｃｍ３にすると内部空隙が潰れ電池性能が低下したと考えられる。
特定のサイズの金属酸化物粒子が内部の空隙に存在する実施例は、導入法Ａおよび導入法Ｂのいずれの方法でも放電容量、初期充放電効率、サイクル特性、ハイレート放電特性、およびハイレート充電特性のいずれかに優れ、好ましくはこれらの特性のすべてに優れている。
本実施例では、限定されないが例えば次の基準を用いることができる。初期充放電効率９０．０%以上を合格とし、サイクル特性９０．０%以上を合格とし、ハイレート放電特性８９．０％以上を合格とし、ハイレート充電特性５０．０％以上を合格とする。
【符号の説明】
【００７４】
１  外装カップ      ２  負極      ３  外装缶      ４  対極（正極）
５  セパレータ      ６  絶縁ガスケット      ７ａ  集電体      ７ｂ  集電体
【図１】
2017054815.tif 000004