(57)【要約】【課題】リチウム金属電池用負極、及びそれを含むリチウム金属電池を提供する。【解決手段】リチウム金属またはリチウム金属合金を含むリチウム金属電極と、リチウム金属電極の少なくとも一部分に配置された保護膜と、を含み、該保護膜のヤング率は、１０６Ｐａ以上であり、該保護膜は、１μｍを超過して１００μｍ以下サイズの有機粒子、無機粒子及び有機−無機粒子のうちから選択された１以上の粒子を含み、該保護膜において、粒子間に存在する重合性オリゴマーの架橋体を含むリチウム金属電池用負極、及びそれを含んだリチウム金属電池である。【選択図】図１Ａ
2017204468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属またはリチウム金属合金を含むリチウム金属電極と、
前記リチウム金属電極の少なくとも一部分上に配置された保護膜と、を含み、
前記保護膜のヤング率は、１０６Ｐａ以上であり、
前記保護膜は、１μｍを超過して１００μｍ以下サイズの有機粒子、無機粒子及び有機−無機粒子のうちから選択された１以上の粒子を含み、
前記保護膜が粒子間に存在する重合性オリゴマーの架橋体を含むリチウム金属電池用負極。
【請求項２】
前記重合性オリゴマーは、重量平均分子量が５，０００以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項３】
前記重合性オリゴマーは、ジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）、トリエチレングリコールジ
アクリレート（ＴＥＧＤＡ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）、アクリレート官能化された酸化エチレン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＥＯＧＤＡ）、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＰＯＧＤＡ）、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）／（ＴＭＰＰＯＴＡ）、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＥＰＡ）からなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項４】
前記重合性オリゴマーの架橋体の含量は、粒子１００重量部を基準にして、１０ないし５０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項５】
前記保護膜の粒子が、化学的または物理的に架橋された構造を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項６】
前記粒子は、平均粒径が１．１ないし５０μｍであるマイクロスフィアであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項７】
前記保護膜の粒子は、ポリスチレン、スチレン反復単位を含んだ共重合体、架橋性作用基を有する反復単位を含む共重合体、及び架橋高分子のうち選択された１以上の高分子を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項８】
前記高分子は、ポリスチレン、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（エチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ペンチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ブチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（プロピルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（スチレン−エチレンブチレン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−メチルメタアクリレート）共重合体、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、ポリ（スチレン−ビニルピリジン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（メタクリレート−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−（Ｃ１−Ｃ９アルキル）アクリレート）共重合体及びポリ（アクリロニトリル−スチレン−（Ｃ１−Ｃ９アルキル）アクリレート）共重合体のうち選択された１以上の高分子、及び架橋高分子のうち選択された１以上であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項９】
前記保護膜の無機粒子及び有機−無機粒子は、ｉ）ＢａＴｉＯ３、ケージ構造のシルセスキオキサン、金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウム窒化物（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＧｅＯ２系セラミックス及びガーネット系セラミックス（Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（０≦ｘ≦５、Ｍ＝Ｔｅ、Ｎｂ、またはＺｒ））からなる群から選択された１以上の粒子Ａを含むか、あるいは
ｉｉ）前記粒子Ａは、架橋可能な作用基を有しており、それら作用基によって架橋された構造を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１０】
前記保護膜の有機粒子が、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（エチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ペンチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ブチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（プロピルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（スチレン−エチレンブチレン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−メチルメタアクリレート）共重合体、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、ポリ（スチレン−ビニルピリジン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（メタクリレート−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−アクリレート）共重合体及びポリ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート）共重合体からなる群から選択された１以上の反復単位を含むブロック共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１１】
前記保護膜は、リチウム塩または液体電解質を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１２】
前記液体電解質は、保護膜において、３０ないし６０体積％を占めることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１３】
前記液体電解質は、リチウム塩と有機溶媒とを含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１４】
前記保護膜は、イオン伝導性高分子をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１５】
前記イオン伝導性高分子が、ホモポリマー、共重合体または架橋高分子であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１６】
前記イオン伝導性高分子が、ポリスチレンまたはスチレン系反復単位を含むブロック共重合体であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１７】
前記保護膜は、前記１μｍを超過して１００μｍ以下サイズの有機粒子、無機粒子及び有機−無機粒子のうちから選択された１以上の粒子より小サイズを有する第２粒子をさらに含み、
前記第２粒子のサイズは、１ないし１００μｍであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１８】
前記保護膜が、サイズが互いに異なる有機粒子、無機粒子及び有機−無機粒子のうち選択された１以上の粒子を含む単層膜または多層膜であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１９】
前記粒子は、１：１重量比の平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、平均粒径が約８μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、を含むか、あるいは１：１重量比の平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、平均粒径が約１．１μｍまたは１．３μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、を含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項２０】
前記保護膜の粒子は、架橋高分子を含み、
前記架橋高分子の架橋度は、１０ないし３０％であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項２１】
前記保護膜の気孔度は、５％以下であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項２２】
前記保護膜の気孔の８０％以上が、前記重合性オリゴマーの架橋体で充填されたことを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項２３】
前記保護膜が、イオン性液体、１族元素または２族元素を含む金属塩、及び窒素含有添加剤のうち選択された１以上；窒化ホウ素；またはその混合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項２４】
前記イオン性液体が、ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうち選択された１以上の陽イオンと、
ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のうちから選択された少なくとも一つから選択された１種以上の陰イオンと、を含む化合物のうち選択された１以上であることを特徴とする請求項２３に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項２５】
前記１族元素または２族元素を含む金属塩は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、及びＭｇのうち選択された１以上を含む金属塩である１以上であり、
前記窒素含有添加剤は、無機ニトレート、有機ニトレート、無機ナイトライト、有機ナイトライト、有機ニトロ化合物、有機ニトロソ化合物、Ｎ−Ｏ化合物及び窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）からなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項２３に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項２６】
前記リチウム塩がＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２のうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項２７】
前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、スクシノニトリル、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、アジポニトリル及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルのうち選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１３に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項２８】
正極、請求項１ないし２７のうちいずれか１項に記載の負極、及びそれら間に介在された電解質を含むリチウム金属電池。
【請求項２９】
前記電解質が、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質及び高分子イオン性液体のうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項２８に記載のリチウム金属電池。
【請求項３０】
前記リチウム金属電池が、セパレータを含むことを特徴とする請求項２８または２９に記載のリチウム金属電池。
【請求項３１】
前記リチウム金属電池において、リチウム電着密度が、０．２ないし０．４ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項２８〜３０のいずれか一項に記載のリチウム金属電池。
【請求項３２】
前記負極において、保護膜の厚み偏差が０．１ないし４μｍであることを特徴とする請求項２８〜３１のいずれか一項に記載のリチウム金属電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属電池用負極、及びそれを含むリチウム金属電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、現在商用化された二次電池のうち、エネルギー密度が最も高い高性能二次電池であり、例えば、電気自動車のような多様な分野で使用される。
【０００３】
リチウム二次電池の負極には、リチウム金属薄膜が利用される。かようなリチウム金属薄膜を負極として利用する場合、リチウムの高い反応性によって、充放電時、液体電解質との反応性が高い。または、リチウム負極薄膜上に、デンドライトが形成され、リチウム金属薄膜を採用したリチウム二次電池の寿命及び安定性が低下してしまい、それに対する改善が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一態様は、機械的物性にすぐれる保護膜を具備したリチウム金属電池用負極を提供することである。
【０００５】
本発明の他の態様は、前述の負極を含み、セル性能が改善されたリチウム金属電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様によって、
リチウム金属またはリチウム金属合金を含むリチウム金属電極と、
前記リチウム金属電極の少なくとも一部分に配置された保護膜と、を含み、
前記保護膜のヤング率（Young’s modulus）は、１０６Ｐａ以上であり、
前記保護膜は、１μｍを超過して１００μｍ以下サイズ（size）の有機粒子（organic particle）、無機粒子（inorganic particle）及び有機−無機粒子（orgnic-inorganic particle）のうちから選択された１以上の粒子を含み、
前記保護膜において粒子間に存在する重合性オリゴマーの架橋体（a crosslinked material of polymerizable oligomer）を含むリチウム金属電池用負極が提供される。
【０００７】
前記重合性オリゴマーは、イオン伝導性を有することができる。
【０００８】
他の態様によって、正極と、前述の負極と、それら間に介在された電解質と、を含むリチウム金属電池が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
一実施形態によるリチウム金属電池用負極は、粒子間に重合性オリゴマーの架橋体が存在する保護膜を具備し、強度のような機械的物性が改善される。かような保護膜を具備した負極を利用すれば、電池の充放電時、体積変化が効果的に抑制され、サイクル寿命及び放電容量が改善されたリチウム金属電池を製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】一実施形態によるリチウム金属電池用負極の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｂ】一実施形態によるリチウム金属電池用負極の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｃ】一実施形態によるリチウム金属電池用負極の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｄ】一実施形態によるリチウム金属電池用負極の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｅ】一実施形態によるリチウム金属電池用負極で保護膜が、リチウムデンドライト成長を抑制及びガイド（guide）する作用原理について説明するための図面である。
【図１Ｆ】一実施形態によるリチウム金属電池用負極で保護膜が、リチウムデンドライト成長を抑制及びガイド（guide）する作用原理について説明するための図面である。
【図１Ｇ】一実施形態によるリチウム金属電池の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｈ】一実施形態によるリチウム金属電池の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｉ】一実施形態によるリチウム金属電池の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｊ】一実施形態によるリチウム金属電池の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｋ】一実施形態によるリチウム金属電池の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｌ】一実施形態によるリチウム金属電池用負極の構造を示した図面である。
【図１Ｍ】一実施形態によるリチウム金属電池用負極の構造を示した図面である。
【図１Ｎ】一実施形態による保護膜の構造を示した図面である。
【図２Ａ】実施例１によって製造されたリチウム負極の断面を示した電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ｂ】実施例１によって製造されたリチウム負極の断面を示した電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ｃ】実施例１によって製造されたリチウム負極の断面を示した電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ｄ】実施例１によって製造されたリチウム負極の断面を示した電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３Ａ】実施例５によって製造されたリチウム負極の表面を示した電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３Ｂ】実施例５によって製造されたリチウム負極の表面を示した電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３Ｃ】実施例５によって製造されたリチウム負極の表面を示した電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３Ｄ】実施例１によって製造された負極において、走査電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＳ：scanning electron microscopy／energy dispersive spectroscopy）分析結果を示した図面である。
【図３Ｅ】実施例１によって製造された負極において、走査電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＳ：scanning electron microscopy／energy dispersive spectroscopy）分析結果を示した図面である。
【図３Ｆ】実施例１０によって製造されたリチウム金属電池の厚み変化分布結果を示した図面である。
【図３Ｇ】比較例１によって製造されたリチウム金属電池の厚み変化分布結果を示した図面である。
【図３Ｈ】実施例２３によって製造されたリチウム負極の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４Ａ】実施例１３によるリチウム金属電池において、リチウム電着層が形成された負極の断面構造を概略的に示した図面である。
【図４Ｂ】実施例１によって製造されたリチウム金属電池において、負極表面を示した電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４Ｃ】実施例１によって製造されたリチウム金属電池において、負極表面を示した電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４Ｄ】実施例１によって製造されたリチウム金属電池において、負極上部にリチウム電着層が形成されたリチウム負極の断面状態を示した電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５Ａ】比較例１によるリチウム金属電池において、負極の断面構造を概略的に示した図面である。
【図５Ｂ】比較例１によって製造されたリチウム金属電池において、負極表面を示した電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５Ｃ】比較例１によって製造されたリチウム金属電池において、負極表面を示した電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５Ｄ】比較例１によって製造されたリチウム金属電池において、負極上部にリチウム電着層が形成されたリチウム負極の断面状態を示した電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】実施例１８，２０及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池のインピーダンス測定結果を示したグラフである。
【図７】実施例２２及び比較例５によって製造されたリチウム金属電池について、容量維持率変化を示したグラフである。
【図８】実施例１３及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池について、放電容量変化を測定したグラフである。
【図９Ａ】一実施形態による保護膜において、粒子がリチウム金属電極表面上に配置された状態を示した図面である。
【図９Ｂ】一実施形態による保護膜において、粒子がリチウム金属電極表面上に配置された状態を示した図面である。
【図９Ｃ】一実施形態による保護膜において、粒子がリチウム金属電極表面上に配置された状態を示した図面である。
【図１０】実施例２２及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池において、サイクルによるセル厚変化を示したグラフである。
【図１１】実施例９及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池において、放電容量変化を示したグラフである。
【図１２】実施例９及び比較例１によるリチウム金属電池において、１００サイクル反復した後のセル抵抗特性を評価したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
添付された図面を参照しながら、以下、例示的なリチウム金属電池用負極、及びそれを含んだリチウム金属電池について、さらに詳細に説明する。
【００１２】
リチウム金属またはリチウム金属合金を含むリチウム金属電極と、前記リチウム金属電極の少なくとも一部分に配置された保護膜と、を含み、前記保護膜のヤング率（Young’s modulus）は、１０６Ｐａ以上であり、前記保護膜は、１μｍを超過して１００μｍ以下サイズ（size）の有機粒子（organic particle）、無機粒子（inorganic particle）及び有機−無機粒子（orgnic-inorganicp article）のうちから選択された１以上の粒子を含み、前記保護膜において、粒子間に存在する重量平均分子量が５，０００以下である重合性オリゴマーの架橋体を含むリチウム金属電池用負極が提供される。
【００１３】
該リチウム金属またはリチウム金属合金は、単位重量当たり電気容量が大きく、それを利用すれば、高容量電池の実現が可能である。ところで、リチウム金属またはリチウム金属合金の場合、リチウムイオンの脱着／付着過程においてデンドライトが成長し、正極及び負極間の短絡を誘発する。そして、該リチウム金属またはリチウム金属合金電極は、電解質に対する反応性が高く、電解質との副反応を誘発し、それによって、電池のサイクル寿命などが低下してしまう。それを補完するためには、リチウム金属またはリチウム金属合金の表面を補完することができる保護膜が要求される。そのために、本発明者は、前述の問題点を補完することができるリチウム金属電極の新規保護膜を有するリチウム金属電池用負極を提供する。
【００１４】
該保護膜は、１μｍを超過して１００μｍ以下サイズの有機粒子、無機粒子及び有機−無機粒子のうちから選択された１以上の粒子と、粒子間に存在する重合性オリゴマーの架橋体と、を含む。前記重合性オリゴマーの架橋体は、前述の粒子間の気孔と空きスペースとを充填する。かような構造を有することにより、該保護膜は、一体型でもって高い強度を有する。
【００１５】
該重合性オリゴマーは、架橋可能な作用基を有するオリゴマーであって、重量平均分子量が５，０００以下、例えば、２，０００以下、例えば、１，０００以下、例えば、２００ないし１，０００の範囲、具体的には、２００ないし５００を有する。かような重量平均分子量を有すれば、重合性オリゴマーは、液体状態になるか、あるいは溶媒に溶解し、注入しやすい状態になる。かような重合性オリゴマーは、３ないし５０ｃＰ範囲の低粘度特性を有するようになる。かような粘度範囲を有する場合、該重合性オリゴマーを含んだ組成物は、保護膜の粒子間を侵透して充填する工程が容易に進められ、高い強度を有する保護膜を製造することができる。
【００１６】
該重合性オリゴマーの架橋体の重量平均分子量は、１万ないし３０万でもある。
【００１７】
該重合性オリゴマーの架橋体の架橋度は、例えば、９０ないし１００％である。
【００１８】
該重合性オリゴマーは、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ：ethoxylated trimethylolpropane triacrylate）、アクリレート官能化された酸化エチレン（acrylate-functionalized ethylene oxide）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＥＯＧＤＡ：ethoxylated neopentyl glycol diacrylate）、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＰＯＧＤＡ：propoxylated neopentyl glycol diacrylate）、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）；トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）／（ＴＭＰＰＯＴＡ）、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＥＰＡ）からなる群から選択された１以上を有することができる。
【００１９】
該重合性オリゴマー、及びそこから形成された重合性オリゴマーの架橋体は、イオン伝導性を有することができる。かように、重合性オリゴマー、及び重合性オリゴマーの架橋体がイオン伝導性を有する場合には、保護膜の伝導度がさらに向上する。
【００２０】
一実施形態による保護膜において、重合性オリゴマーの架橋体の含量は、粒子１００重量部を基準にして、１０ないし５０重量部、例えば、２０ないし４０重量部である。重合性オリゴマーの架橋体の含量が、前記範囲であるとき、保護膜の機械的物性にすぐれる。
【００２１】
他の一実施形態による保護膜は、前記１μｍを超過して１００μｍ以下サイズの有機粒子、無機粒子及び有機−無機粒子のうちから選択された１以上の粒子以外に、前記粒子よりさらに小サイズを有する第２粒子を含んでもよい。該第２粒子以外に、それと異なるサイズを有する粒子を複数個含んでもよい。
【００２２】
前記第２粒子のサイズは、第１粒子のサイズに比べ、さらに小さく選択される。第２粒子のサイズは、１ないし１００μｍ範囲を有する。該保護膜の第１粒子は、例えば、３μｍのサイズを有し、第２粒子は、１μｍのサイズを有することができる。第１粒子と第２粒子との混合比は、特別に制限されるものではなく、例えば、１：９９ないし９９：１重量比で、具体的には、１０：１ないし２：１重量比でもある。
【００２３】
前記保護膜のヤング率は、１０６Ｐａ以上、例えば、１０８ないし１０１０Ｐａであり、該保護膜のヤング率が非常に優秀であり、機械的物性に非常にすぐれる。
【００２４】
ヤング率は、別名、引っ張り弾性率（tensile modulus）と同一意味を有する。引っ張り弾性率は、dynamic mechanical analysis system（ＤＭＡ８００、ＴＡ Instruments社）を利用して測定し、該保護膜の試片は、ＡＳＴＭ standard Ｄ４１２（Type Ｖ specimens）を介して準備する。そして、該保護膜の引っ張り弾性率は、２５℃、約３０％の相対湿度において、分当たり５ｍｍの速度で、応力に対する変形変化を測定する。かように得られた応力−変形線図（stress-strain curve）の勾配から、引っ張り弾性率を評価する。
【００２５】
該保護膜の粒子は、化学的または物理的に架橋された構造を有することができる。化学的または物理的に架橋された構造を有する粒子は、架橋可能な官能基を有する高分子から得られた架橋高分子からなる有機粒子、表面に存在する架橋性作用基によって架橋された構造を有する無機粒子などを含むと定義される。該架橋性作用基は、架橋反応に参与することができる官能基をいい、例としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基などを挙げることができる。
【００２６】
化学的に架橋された構造を有する粒子は、粒子をなす物質内に存在する架橋可能な作用基の結合が可能になるように、化学的方法（すなわち、化学試薬（chemical reagents））を利用して、架橋結合が形成される。そして、物理的に架橋された構造を有する粒子は、物理的方法によって架橋結合が形成される。該物理的方法は、例えば、架橋性官能基の結合が可能になるように、すなわち化学的試薬によって架橋結合が形成されていない状態であるが、粒子を構成する高分子のガラス転移温度に逹するように熱を加えることを挙げることができる。架橋は、粒子自体内でも行われ、また保護膜において、隣接する粒子間でも進められる。
【００２７】
リチウム金属電極として使用されるリチウム金属またはリチウム金属合金は、厚みが１００μｍ以下、例えば、８０μｍ以下、または５０μｍ以下、または３０μｍ以下、または２０μｍ以下である。他の一実施形態によれば、リチウム金属電極の厚みは、０．１ないし６０μｍである。具体的には、リチウム金属またはリチウム金属合金の厚みは、１ないし２５μｍ、例えば、５ないし２０μｍである。
【００２８】
前記粒子は、球形、マイクロスフィア（microsphere）、棒形、楕円形、放射形などのタイプを有することができる。該粒子が球形である場合、例えば、平均粒径は、１μｍを超過して１００μｍ以下サイズのマイクロスフィアでもある。前記マイクロスフィアの平均粒径は、例えば、１．５ないし７５μｍ、例えば１．５ないし５０μｍ、または１．５ないし２０μｍ、または、例えば１．５ないし１０μｍでもある。
【００２９】
図１Ｌは、一実施形態によるリチウム金属電池用負極において、保護膜内に含有されたマイクロスフィアの粒径、が約１μｍを超過して１００μｍである場合において、リチウム金属電極の保護役割について説明するためのものであり、図１Ｍは、一般的なリチウム金属電池用負極において、保護膜内に含有されたマイクロスフィアの平均粒径が、１μｍ以下である場合、リチウム金属電極の保護役割について説明するためのものである。
【００３０】
それらを参照すれば、リチウム金属電極１１上部に、マイクロスフィア１３ａ’を含む保護膜１２が積層されていることが分かる。表面コーティング分率（surface coating fraction）、及びマイクロスフィアの粒子間隔は、リチウム金属電極の保護膜機能に直接に影響を及ぼす因子である。本明細書において、用語「表面コーティング分率」は、リチウム金属電極の全体表面積に対する、保護膜を含むリチウム金属電極の表面領域（portion）を示す。表面コーティング分率は、例えば、リチウム金属電極の総表面積の約８０％、約８５％、約９０％または約１００％である。
【００３１】
リチウム金属電極１１は、例えば、リチウム金属であり、図１Ｌに図示されているように、リチウム金属電極１１は、リチウム電極として使用されるリチウム金属またはリチウム金属合金は、厚みが、例えば、５ないし５０μｍ、例えば、１０ないし３０μｍ、例えば、１５ないし２５μｍと薄く、ソフトな特性を有しており、その表面段差は、約±１μｍである。かような表面段差を有するリチウム金属電極の保護時、平均粒径が１μｍを超過して１００μｍ以下である場合、マイクロスフィア１３ａ’の使用が、リチウム金属電極を保護する機能において非常にすぐれる。
【００３２】
それに比べ、図１Ｍに図示されているように、リチウム金属電極１１上部に積層された保護膜１２が、平均粒径が１μｍ以下であるマイクロスフィア１３ｂ’を含む場合、例えば、粒径が５ｎｍないし３００ｎｍのマイクロスフィアを含む場合、マイクロスフィアの凝集（aggregation）及び表面コーティング分率が低下する。その結果、保護膜において、気孔度が高くなり、液体電解質がリチウム金属に接触しやすくなる。
【００３３】
粒子が球形タイプである場合、サイズは、平均粒径を示し、粒子が棒形タイプである場合には、サイズが長軸長を示す。もし粒子が棒形タイプである場合には、縦横軸の比は、例えば、１：１ないし１：３０、例えば、１：２ないし１：２５、例えば、１：５ないし１：２０でもある。平均粒子サイズ（「average particle size）」または「平均粒径（average particle diameter）」は、粒径が最小である粒子から最大である粒子までを順に累積した分布曲線（distribution curve）において、粒子の５０％に該当する粒径（Ｄ５０）を意味する。ここで、累積した粒子（accumulated particles）の総数は１００％である。平均粒子サイズは、当業者に公知の方法によって測定可能である。例えば、平均粒子サイズは、粒子サイズ分析機、ＴＥＭイメージまたはＳＥＭイメージを利用して測定可能である。平均粒子サイズを測定する他の方法として、動的光散乱（dynamic light scattering）を利用した測定装置を利用する方法がある。該方法によって、所定のサイズ範囲を有する粒子の数を計数し、そこから平均粒径が計算される。また、本明細書において、気孔度（porosity）は、物質において空スペース（すなわち、ボイド（voids）または気孔（pores））を測定したものであり、物質の総体積を基準にして、物質におけるボイドの体積パーセントによって決められる。
【００３４】
前記保護膜の粒子は、保護膜形成時に使用される高分子であるならば、全て使用可能である。
【００３５】
他の一実施形態によれば、該保護膜の粒子は、液体電解質に対する湿潤性（wettability）が低い高分子からもなる。
【００３６】
前記保護膜の粒子は、ｉ）ポリスチレン、スチレン反復単位を含んだ共重合体、架橋性作用基を有する反復単位を含む共重合体、及びｉｉ）架橋高分子のうち選択された１以上を含んでもよい。
【００３７】
前記保護膜の粒子は、スチレン系反復単位を含む高分子（ホモポリマーまたは共重合体）でもある。かように、スチレン系反復単位を有する高分子である場合、疎水性（hydrophobicity）を有しており、リチウム金属電極に悪影響を及ぼさず、電解質湿潤性がほぼなく、リチウム金属電極と電解質との反応性を最小化させることができる。
【００３８】
前記ｉ）前記粒子の少なくとも一つは、ポリスチレン、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（エチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ペンチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ブチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（プロピルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（スチレン−エチレンブチレン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−メチルメタアクリレート）共重合体、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、ポリ（スチレン−ビニルピリジン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（メタクリレート−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−（Ｃ１−Ｃ９アルキル）アクリレート）共重合体及びポリ（アクリロニトリル−スチレン−（Ｃ１−Ｃ９アルキル）アクリレート）共重合体からなる群から選択された１以上の高分子Ａ、並びに架橋高分子のうち選択された少なくとも一つでもある。
【００３９】
前記架橋高分子は、例えば、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）、または前述の高分子Ａが架橋可能な作用基を有していおり、それらの架橋結合を介して形成された架橋体をいう。
【００４０】
前述の共重合体がスチレン系反復単位を含む場合、該スチレン系反復単位の含量は、共重合体総重量１００重量部を基準にして、６５ないし９９重量部、８０ないし９９重量部、９０ないし９９重量部、例えば、９６ないし９９重量部である。
【００４１】
共重合体においてジビニルベンゼンを含む場合、該ジビニルベンゼンの含量は、共重合体１００重量部を基準にして、１ないし３５重量部、１ないし２０重量部、１ないし１０重量部、１ないし４重量部、例えば、３ないし７重量部、具体的には、５重量部範囲で使用される。
【００４２】
前述の共重合体は、ブロック共重合体（block copolymer）、ランダム共重合体（random copolymer）、交互共重合体（alternating copolymer）、グラフト共重合体（graft copolymer）などをいずれも含む。かような共重合体の重量平均分子量は、１万ないし２０万ダルトンである。前記共重合体は、例えば、ブロック共重合体でもある。
【００４３】
前記共重合体において、該共重合体を構成するブロックを、順次に、第１反復単位を含むブロック（第１ブロック）、第２反復単位を含むブロック（第２ブロック）、及び第３反復単位を含むブロック（第３ブロック）と称する。
【００４４】
該第１反復単位を含むブロックの重量平均分子量は、１０，０００ダルトン以上であり、例えば、１０，０００ないし５００，０００ダルトン、具体的には、１５，０００ないし４００，０００ダルトンである。他の一実施形態によれば、第１反復単位を含むブロックの重量平均分子量は、２０，０００ないし２００，０００ダルトンである。第１反復単位を含むブロックの含量は、ブロック共重合体の総重量１００重量部を基準にして、２０ないし５０重量部、例えば、２０ないし４０重量部、例えば、２２ないし３０重量部である。かような高分子ブロックを利用すれば、強度のような機械的物性にすぐれる保護膜を得ることができる。
【００４５】
該第２反復単位を含むブロックの重量平均分子量は、１０，０００ダルトン以上であり、例えば、１０，０００ないし５００，０００ダルトン、具体的には、１５，０００ないし４００，０００ダルトンである。他の一実施形態によれば、第２反復単位を含むブロックの重量平均分子量は、２０，０００ないし２００，０００ダルトンである。かような重量平均分子量を有するハードブロックを利用すれば、軟性、弾性及び強度にすぐれる保護膜を得ることができる。前述の重量平均分子量は、当該技術分野で当業者に広く公知された方法によって測定可能である。該重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）によって測定される。
【００４６】
前記ブロック共重合体は、二重ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）及びトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ’またはＢ−Ａ−Ｂ’）のうちから選択された１以上である。
【００４７】
前述の第１ブロック、第２ブロック及び第３ブロックを含む三元ブロック共重合体において、第１ブロック及び第３ブロックの総含量は、それぞれブロック共重合体の総重量１００重量部を基準にして、２０ないし３５重量部、例えば、２２ないし３０重量部であり、第２ブロックの含量は、ブロック共重合体１００重量部を基準にして、６５ないし８０重量部、例えば、７０ないし７８重量部である。
【００４８】
該保護膜の粒子は、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリグリシジルアクリレート、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−酸化フェニレン）、ポリオレフィン、ポリ（ターブチルビニルエーテル）、ポリシクロヘキシルビニルエーテル、ポリフッ化ビニル、ポリ（スチレン−マレイン酸無水物）共重合体、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリロニトリル及び高分子イオン性液体（ＰＩＬ：polymeric ionic liquids）からなる群から選択された１以上を含んでもよい。
【００４９】
該保護膜の粒子は、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（エチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ペンチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ブチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（プロピルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（メチルアクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（エチルアクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ペンチルアクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（プロピルアクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、及びポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体のうち選択された１以上でもある。
【００５０】
該保護膜の粒子が前述の架橋高分子を含む場合、粒子が、互いに架橋結合を介して連結され、該保護膜の機械的強度に非常にすぐれる。保護膜の架橋高分子は、架橋高分子の総体積を基準にして、１０ないし３０％、例えば、１２ないし２８％、例えば、１５ないし２５％の架橋度を有する。
【００５１】
一実施形態による保護膜は、リチウム塩または液体電解質を含んでもよい。該保護膜が該液体電解質を含めば、該液体電解質を介してイオン伝導性経路が形成され、負極の伝導度が改善される。そして、安定したサイクル特性を有するリチウム金属電池を製作することができる。保護膜が液体電解質を含む場合、保護膜製造段階において、液体電解質を付加することもでき、または電池動作後、電池内に含有された液体電解質が保護膜に移動し、保護膜に含有されもする。
【００５２】
該液体電解質は、有機溶媒、イオン性液体及びリチウム塩のうち選択された１以上を含む。保護膜において、保護膜の総体積を基準にして、３０ないし６０体積％、例えば、３５ないし５５体積％、例えば、４０ないし５０体積％を占めることができる。該液体電解質は、保護膜において、例えば、４０ないし５０体積％を占める。
【００５３】
一実施形態による保護膜において、有機粒子、無機粒子及び有機−無機粒子のうちから選択された１以上の粒子のサイズは、例えば、１．１ないし７５μｍ、例えば、１．３ないし５０μｍ、例えば、１．３ないし２５μｍ、例えば、１．５ないし２０μｍ、例えば、１．５ないし１０μｍである。
【００５４】
前記粒子は、例えば、１：１重量比の平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、平均粒径が約８μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアとを含むか、１：１重量比の平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、平均粒径が約１．３μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアとを含むか、あるいは１：１重量比の平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、平均粒径が約１．１μｍまたは１．３μｍである粒子を含んでもよい。ここで、大粒径粒子と小粒径粒子との混合重量比は、例えば、８：２ないし９：１である。
【００５５】
一実施形態によれば、前記粒子は、モノモーダル（monomodal）粒径分布を有するマイクロスフィア（microspehere）である。モノモーダル粒径分布は、粒度分析機（particle diameter analyzer）（ＤＬＳ：Dynamic Light Scattering、Nicomp ３８０）を利用して分析するとき、標準偏差が４０％未満、例えば、２０％以下、例えば、１０％以下、例えば、１％以上ないし４０％未満、または２ないし２５％、例えば、３ないし１０％の範囲以内であると定義することができる。一実施形態による保護膜の気孔の８０％以上、例えば、８５％以上、例えば、９０％以上、例えば、９５％以上、例えば、９８％以上、例えば、９８ないし１００％の前述の重合性オリゴマーの架橋体で充填される。
【００５６】
前記粒子が、サイズが互いに異なる粒子を含む場合、例えば、大粒径粒子として、サイズが約８μｍである粒子と、小粒径粒子として、サイズが約３μｍである粒子と、を含んでもよい。または、大粒径粒子として、サイズが約３μｍである粒子と、小粒径粒子として、サイズが約１．１μｍまたは１．３μｍである粒子と、を含んでもよい。ここで、大粒径粒子と小粒径粒子との混合重量比は、例えば、約４：１〜約９：１、又は、約５：１、約６：１、約７：１、若しくは約８：１とすることができ、例えば８：２ないし９：１である。
【００５７】
一実施形態による保護膜の気孔の８０％以上、例えば、８５％以上、例えば、９０％以上、例えば、９５％以上、例えば、９８％以上、例えば、９８ないし１００％の前述の重合性オリゴマーの架橋体で充填される。
【００５８】
図１Ａないし図１Ｄを参照し、一実施形態によるリチウム金属電池用負極の構造について説明する。図１Ａないし図１Ｄにおいて、保護膜の粒子は、非制限的な例としては、マイクロスフィア形態を有する。
【００５９】
図１Ａに図示されているように、負極は、集電体１０上部に、リチウム金属またはリチウム金属合金からなるリチウム金属電極１１が積層されており、前記リチウム金属電極１１上部には、保護膜１２が配置されている。前記保護膜１２は、粒子１３を含んでいる。保護膜１２は、粒子１３の凝集なしに、単純分散層（mono disperse layer）を具現することができる。
【００６０】
保護膜１２に含有された粒子１３間には、重合性オリゴマーの架橋体１５が存在する。重合性オリゴマーの架橋体１５が、粒子１３間の空スペースに存在し、保護膜１２が一体型構造を有することにより、優秀な機械的物性を有することができる。従って、かような保護膜を採用すれば、リチウムデンドライト成長を抑制する効果が非常に向上するだけではなく、充放電時、リチウムの電着密度が改善され、伝導度特性にもすぐれる。
【００６１】
重合性オリゴマーの架橋体１５がイオン伝導性を有する場合、それを介して、イオンが伝達される。従って、かような保護膜を採用すれば、負極のイオン伝導度が改善される。
【００６２】
前記リチウム金属合金は、リチウム金属と、リチウム金属と合金可能な金属／準金属、またはその酸化物を含む。リチウム金属と合金可能な金属／準金属、またはその酸化物としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）、ＭｎＯｘ（０＜ｘ≦２）などでもある。
【００６３】
前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。例えば、前記リチウム金属と合金可能な金属／準金属の酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
【００６４】
図１Ｂに図示されているように、粒子１３の周囲には、イオン伝導性高分子１４が存在する。そして、図面には示されていないが、粒子１３間の空間には、重合性オリゴマーの架橋体１５が存在し、液体電解質が存在することができる。
【００６５】
イオン伝導性高分子１４は、保護膜１２にもさらに含有される。図１Ｂに図示されているように、粒子１３の周囲を取り囲む構造を有することができる。イオン伝導性高分子１４は、かような保護膜１２が機械的強度を改善しながら、保護膜１２において、粒子１３をリチウム金属電極上部に固定化させるのに一助となるバインダの役割を行う。イオン伝導性高分子の含量は、粒子１００重量部を基準にして、１０重量部以下、例えば、５重量部以下、例えば、２重量部以下である。他の一実施形態によれば、イオン伝導性高分子の含量は、粒子１００重量部を基準にして、１ないし１０重量部、例えば、１ないし５重量部、具体的には、１ないし２重量部である。イオン伝導性高分子の含量が、前記範囲であるとき、保護膜の機械的強度にすぐれ、リチウムデンドライト成長を効果的に抑制することができる。
【００６６】
前記イオン伝導性高分子１４は、例えば、リチウム金属電池において、一般的に使用されるホモポリマー及び共重合体のうち選択されたイオン伝導性を有する高分子であるならば、全て適用される。
【００６７】
該ホモポリマーとしては、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコールなどを使用することができる。
【００６８】
前記共重合体は、ブロック共重合体（block copolymer）、ランダム共重合体（random copolymer）、グラフト共重合体（graft copolymer）または交互共重合体（alternating copolymer）、またはそれらの組合体（combination）でもある。
【００６９】
イオン伝導性高分子１４は、例えば、ポリスチレン、及びスチレン系反復単位を含むブロック共重合体のうち選択された１以上でもある。イオン伝導性高分子１４は、例えば、ポリスチレン、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−イソプレン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−ブタジエンラバー）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−エチレンブチレン−スチレン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−メチルメタアクリレート）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−ビニルピリジン）ブロック共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（メタクリレート−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−（Ｃ１−Ｃ９アルキル）アクリレート）共重合体及びポリ（アクリロニトリル−スチレン−（Ｃ１−Ｃ９アルキル）アクリレート）共重合体からなる群から選択された１以上でもある。ポリ（Ｃ１−Ｃ９アルキル）メタクリレート−ブタジエン−スチレン）共重合体の例としては、ポリ（メタクリレート−ブタジエン−スチレン）共重合体を有することができ、ポリ（スチレン−（Ｃ１−Ｃ９アルキル）アクリレート）共重合体の例としては、ポリ（スチレン−アクリレート）共重合体を有することができる。
【００７０】
前記ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体は、下記化学式１で表示される高分子でもある。
【００７１】
【化１】
2017204468.tif 000003
【００７２】
化学式１で、ａ及びｂは、モル分率であり、それぞれ０．０１ないし０．９９であり、ａ及びｂの和は、１である。化学式１でａは、例えば、０．９５ないし０．９９、例えば、０．９６ないし０．９９であり、具体的には、０．９８ないし０．９９であり、ｂは、例えば、０．０１ないし０．０５、例えば、０．０１ないし０．０４であり、具体的には、０．０１ないし０．０２である。他の一実施形態によれば、化学式１でａは、例えば、０．６ないし０．９９であり、ｂは、０．０１ないし０．４である。
【００７３】
前記ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体は、下記化学式１ａで表示される高分子でもある。
【００７４】
【化２】
2017204468.tif 000004
【００７５】
前記ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体は、下記化学式１ｂで表示される高分子でもある。
【００７６】
【化３】
2017204468.tif 000005
【００７７】
前記ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体は、３：１ないし９：１の重量比、例えば、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１または９：１の重量比である。
【００７８】
ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体は、下記化学式２で表示される高分子である。
【００７９】
【化４】
2017204468.tif 000006
【００８０】
前記化学式２で、ｘ、ｙ及びｚは、モル分率であり、互いに独立して、０．０１ないし０．９９であり、ｘ、ｙ及びｚの和は、１である。
【００８１】
前記化学式２でｘは、０．１ないし０．３５であり、ｙは、０．０５−０．５５であり、ｚは、０．２−０．７である。例えば、ｘは、０．１５−０．３５であり、ｙは、０．０５−０．３であり、ｚは、０．４−０．６である。
【００８２】
前記ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体は、例えば、ポリアクリロニトリルブロック、ポリブタジエンブロック及びポリスチレンブロックの混合重量比は、０．２５：０．２５：０．５、０．３：０．３：０．４、０．２：０．２：０．６、０．３５：０．３５：０．３または０．１：０．１：０．８である。
【００８３】
化学式１で表示されるポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、及び化学式２で表示されるポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体を含んだ共重合体の重合度は、２ないし５，０００であり、例えば、５ないし１，０００の数である。
【００８４】
前述の化学式１で表示されるポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、及び化学式２で表示されるポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体は、例えば、ブロック共重合体でもある。
【００８５】
一実施形態による保護膜は、図１Ａ及び図１Ｂに図示されているように、粒子１３が単一膜構造を形成することができる。
【００８６】
他の一実施形態による保護膜は、図１Ｃに図示されているように、リチウム金属電極１１上部に、粒子１３が２層に積層された２層膜構造を有している。粒子１３の周囲には、図１Ｂと同様に、イオン伝導性高分子１４が存在し、粒子１３間の空間には、重合性オリゴマーの架橋体１５が存在することができる。さらに他の一実施形態による保護膜は、図１Ｄに図示されているように、保護膜１２が、サイズが互いに異なる粒子１３ａ，１３ｂ及び１３ｃが混合され、多層膜構造を有することができる。前記多層膜において、サイズが互いに異なる粒子１３ａ，１３ｂ及び１３ｃ間には、重合性オリゴマーの架橋体１５が存在する。かように、保護膜１２がサイズが互いに異なる粒子１３ａ，１３ｂ及び１３ｃが混合した多層膜構造を有する場合、気孔率を低くしたり、パッキング密度（packing density）を向上させたりし、デンドライト成長空間を抑制したり、それを介して、電解質のリチウムメタル接触を最小化させたりすることができる。そして、保護膜の厚み向上を介して、デンドライト成長抑制が可能になる。
【００８７】
該保護膜の粒子は、例えば、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体またはその架橋高分子を含んでもよい。かように、該粒子が架橋高分子からなる場合、粒子間が互いに化学的に連結された構造を有することができる。かように、化学的に連結された構造を有すれば、高強度マイクロスフィア網状構造（network structure）を形成することができる。
【００８８】
前記保護膜の気孔度は、５％以下、例えば、０．０１ないし５％である。そして、保護膜の気孔サイズ及び気孔度は、粒子のサイズによって決められる。
【００８９】
一実施形態による保護膜内において、粒子の凝集が実質的にほぼなく、一定厚みに形成可能である。前記保護膜の厚みは、１ないし１０μｍ、例えば、２ないし９μｍ、例えば、３ないし８μｍである。該保護膜の厚み偏差は、０．１ないし４μｍ、例えば、０．１ないし３μｍ、例えば、０．１ないし２μｍである。
【００９０】
保護膜は、リチウム塩または液体電解質を含む。該液体電解質は、リチウム塩と有機溶媒とを含む。該保護膜内に含有されたリチウム塩は、例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２のうちから選択された１以上を有することができる。
【００９１】
該保護膜において、リチウム塩の含量は、粒子１００重量部を基準にして、１０ないし７０重量部、例えば、１５ないし６０重量部、例えば、２０ないし５０重量部である。該リチウム塩の含量が、前記範囲であるとき、該保護膜のイオン伝導度に非常にすぐれる。
【００９２】
前記有機溶媒は、カーボネート系化合物、グライム系化合物、ジオキソラン系化合物などがある。該カーボネート系化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートがある。
【００９３】
前記グライム系化合物は、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ、ポリグライム）、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、テトラグライム）、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（トリグライム）、ポリ（エチレングリコール）ジラウレート（ＰＥＧＤＬ）、ポリ（エチレングリコール）モノアクリレート（ ＰＥＧＭＡ）及びポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）から選択された１種以上がある。該ジオキソラン系化合物の例としては、３−ジオキソラン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン及び４−エチル−１，３−ジオキソランからなる群から選択された１以上がある。前記有機溶媒は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルなどがある。
【００９４】
該有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、スクシノニトリル、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、アジポニトリル及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルのうち選択された１以上を有することができる。
【００９５】
図１Ｅ及び図１Ｆは、一実施形態によるリチウム負極の作用効果について説明するための図面である。
【００９６】
図１Ｅに図示されているように、一実施形態によるリチウム負極は、リチウム金属電極１１上部に、ＳＥＩ（solid-electrolyte interphase）１７が形成され、その上部に、粒子１３を含んだ保護膜１２が配置された構造を有する。前記リチウム金属電極１１及びＳＥＩ １７は、その厚みなどにより、ソフトな特性を有しており、粒子１３によって押される。その結果、リチウム金属電極１１及びＳＥＩ １７上には、グルーブ（groove）が形成される。
【００９７】
該グルーブの段差は、例えば、最大±１μｍである。粒子１３間の空間には、重合性オリゴマーの架橋体１４が配置される。重合性オリゴマーの架橋体１４によって、保護膜１２の機械的強度がさらに増大する。
【００９８】
図１Ｅにおいて粒子１３は、例えば、架橋されたポリスチレン（ＰＳ）マイクロスフィアを使用する。粒子１３によって加えられる力によって、リチウムデンドライト成長が抑制され、粒子１３間の空間にリチウムデンドライトが形成されるようにガイドされる。かような保護膜を利用した負極を充電させれば、リチウム電着が進められ、図１Ｆに図示されているように、リチウム金属電極１１上部に、リチウム電着層１６が形成され、その上部に、ＳＥＩ １７が積層されており、その上部に、粒子１３、及び重合性オリゴマーの架橋体１５を含んだ保護膜１２が積層された構造を有する。前述の保護膜を採用すれば、リチウム電着密度が非常に向上する。そして、網状構造及び気孔構造を利用して、デンドライト成長空間が提供されながら、デンドライト成長が制御されることによって、正極から得られた副産物を吸着する機能を有し、かようなリチウム負極を採用したリチウム金属電池は、寿命及び高温安定性が向上する。
【００９９】
一実施形態によるリチウム金属電池用負極を採用したリチウム金属電池において、充電を実施したリチウム金属電極表面に電着されるリチウムの電着密度は、無加圧条件において、０．３ないし０．４ｇ／ｃｍ３（ｇ／ｃｃ）、例えば、０．３２５ないし０．４ｇ／ｃｍ３である。ここで、「無加圧条件」とは、パウチセルの外装に、ガラス板や追加基板を利用した、加圧を施さない条件、外部加圧がない条件をいう。
【０１００】
図１Ｎは、他の一実施形態によるリチウム金属電池の負極保護膜の構造を示したものである。
【０１０１】
それを参照すれば、保護膜において、粒子１３は、相互連結されており、粒子１３間の気孔には、重合性オリゴマーの架橋体が充填される。該重合性オリゴマーの架橋体は、粒子間の気孔の８５％以上、例えば、９０％以上、例えば、９５％以上、例えば、９８％以上、例えば、９８ないし１００％が充填された構造を有する。該粒子がブロック共重合体を含む場合、相互連結された構造がさらに堅固である。
【０１０２】
前述の構造を有する保護膜は、高強度ネットワークを有し、リチウムイオンガイディング（guiding）効果にすぐれ、リチウムデンドライト成長を効果的に抑制することができる。
【０１０３】
一実施形態によるリチウム金属電池において、リチウム金属を採用したリチウム金属電池について、一実施形態によるリチウム負極を採用した場合、リチウムの電着密度上昇率が５０％以上、例えば、５５％以上、例えば、５８％以上、例えば、５０ないし７５％、例えば、５０ないし６０％である。かように、電着密度が大きく向上することは、リチウム負極が高強度の保護膜を採用するからである。ここで、該保護膜のヤング率は、２５から１０６Ｐａ以上であり、例えば、６ないし８ＧＰａである。
【０１０４】
該保護膜のヤング率が、前記範囲であるとき、充放電時に生じる負極の体積変化を抑制する機能にすぐれ、リチウム金属表面に形成されたデンドライトによって攻撃された部分が壊れてショート（short）が形成される可能性が低い。
【０１０５】
そして、インピーダンス測定で得られるナイキストプロット（Nyquist plot）で導き出されるリチウム金属電極と、前記保護膜との界面抵抗が、リチウム金属単独（bare lithium metal）に比べ、２５℃で１０％以上低下する。かように、一実施形態による電解質は、リチウム金属電極の保護膜で使用される場合、リチウム金属電極単独の場合に比べ、界面抵抗が低下し、界面特性にすぐれる。また、該負極は、リチウム金属について、０．０Ｖないし６．０Ｖの電圧範囲において、酸化電流（oxidation current）または還元電流（reduction current）が０．０５ｍＡ／ｃｍ２以下である。
【０１０６】
また、一実施形態による保護膜を利用すれば、反復的な充放電を実施した後、電池のスウェリング問題点が実質的にほとんどない。反復的な充放電を実施した場合、該保護膜を採用したリチウム金属電池の厚み変化は、２０ないし３０μｍ、例えば、２２ないし２７μｍであり、リチウム金属単独に比べ、２０％以上、例えば、４０％以上、具体的には、４０ないし６０％低減される。
【０１０７】
図９Ａないし図９Ｃは、一実施形態によるリチウム金属電池用リチウム負極において、マイクロスフィアがリチウム金属表面に配置されたところを示したものである。
【０１０８】
それを参照すれば、リチウム金属電極１１上部に、直径が３μｍであるマイクロスフィア１３が配置された構造を示していることが分かる。図９Ａないし図９Ｃにおいて、リチウム金属電極１１の長さは、約５．４μｍである。そして、図９Ａ、図９Ｂ及び図９Ｃにおいて、ａは、例えば、それぞれ約１．２μｍ、０．９μｍ及び０．５μｍである。このとき、該保護膜の液体電解質がリチウム金属電極と直接接触（direct contact）した領域は、図９Ａ、図９Ｂ及び図９Ｃの場合、それぞれ約３３．３％、５０％及び７２．２％である。
【０１０９】
一実施形態によるリチウム金属電池用負極の製造方法について説明すれば、次の通りである。
【０１１０】
まず、１μｍを超過して１００μｍ以下のサイズを有する粒子、及び溶媒を混合し、保護膜形成用組成物を準備する。
【０１１１】
前記保護膜形成用組成物を利用して、保護膜を形成する場合、保護膜形成用組成物をリチウム金属電極上部に塗布した後、それを乾燥させ、粒子を含む予備保護膜を形成する。
【０１１２】
前記溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができる。該溶媒の含量は、粒子１００重量部を基準にして、１００ないし５，０００重量部である。
【０１１３】
前記保護膜形成用組成物には、イオン伝導性高分子をさらに付加することができる。
【０１１４】
前記保護膜形成用組成物には、イオン性液体及び高分子イオン性液体のうち選択された１以上、並びにリチウム塩のうち選択された１以上をさらに付加することができる。
【０１１５】
前記塗布方法は、保護膜形成時、一般的に利用可能な方法であるならば、全て使用可能である。例えば、スピンコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、押出、キャスティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードなどの方法が利用される。
【０１１６】
該乾燥は、２０ないし２５℃で実施する。該乾燥が、前述のように低い温度で進められ、リチウム金属電極の変形が起こらない。そして、保護膜形成用組成物をリチウム金属電極に直接コーティングし、単分散単層構造を有する保護膜を形成することができ、膜工程性が非常に改善される。そして、かような保護膜は、機械的強度に非常にすぐれ、イオン伝導度が改善される。
【０１１７】
前記過程によって乾燥されて形成された予備保護膜上に、重合性オリゴマー及び溶媒を含む組成物を塗布して乾燥させる過程を経て、リチウム金属電池用電極を製造することができる。該重合性オリゴマー及び溶媒を含む組成物を塗布する過程は、１段階で実施することもでき、あるいは２段階以上のさまざまな段階でも実施することができる。塗布過程は、スピンコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、押出、キャスティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードなどの方法が利用される。
【０１１８】
前述の塗布過程の代わりに、前記予備保護膜を重合性オリゴマー及び溶媒を含む組成物に浸漬（dipping）する過程によって実施することもできる。
【０１１９】
前記重合性オリゴマー及び溶媒を含む組成物において、溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができる。該溶媒の含量は、重合性オリゴマー１００重量部を基準にして、１００ないし５，０００重量部である。そして、重合性オリゴマー及び溶媒を含む組成物において、重合性オリゴマーの含量は、例えば、２０ないし５０重量％である。そして、重合性オリゴマーの含量は、例えば、１μｍを超過して１００μｍ以下サイズを有する粒子１００重量部を基準にして、１０ないし４０重量部である。該重合性オリゴマー及び溶媒を含む組成物の粘度は、１０ｃＰ以下、例えば、０．１ないし１０ｃＰ範囲であるので、キャスティング時、保護膜の粒子間に染み込み、粒子間の空間を占める。
【０１２０】
該重合性オリゴマー及び溶媒を含む組成物において、重合性オリゴマーの含量は、粒子の含量１００重量部を基準にして、１０ないし４０重量部である。該重合性オリゴマーの含量が、前記範囲であるとき、重合性オリゴマーの架橋体が粒子間の空間に配置され、保護膜の強度を高く維持することができる。
【０１２１】
前述の負極の製造方法においては、粒子を含んだ組成物を利用して、予備保護膜上に粒子を積層し、予備保護膜を形成し、その上部に重合性オリゴマー及び溶媒を含んだ組成物をキャスティングする過程によって実施し、目的とするリチウム金属電池用負極を製造する。
【０１２２】
一実施形態による負極は、前述の製造方法以外に、粒子、重合性オリゴマーを含んだ組成物を利用した１段階工程で、保護膜を形成することも可能である。
【０１２３】
前述の重合性オリゴマー及び溶媒を含む組成物を、粒子を含むリチウム金属電極上部に塗布した後で乾燥させる過程を介して、重合性オリゴマーの架橋反応が進められる。該乾燥は、リチウム金属またはリチウム金属合金を含むリチウム金属電極の変形を起こさない温度範囲で実施される。該乾燥は、例えば、２０ないし４０℃で進められる。かような乾燥過程において、重合性オリゴマーの熱架橋反応が進められる。かような熱架橋反応時には、熱重合開始剤が使用される。
【０１２４】
他の一実施形態によれば、２０ないし４０℃で光を照射し、重合性オリゴマーの架橋反応を実施することも可能である。このとき、光としては、ＵＶ（ultraviolet）などを利用する。
【０１２５】
前記光を照射した架橋反応時、光重合開始剤を使用する。該光重合開始剤は、紫外線のような光によってラジカルを形成することができる化合物であるならば、その構成の限定なしに使用される。前記光重合開始剤においては、例えば、２−ヒドロキシ２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＨＭＰＰ）、ベンゾインエーテル（benzoin ether）、ジアルキルアセトフェノン（dialkyl acetophenone）、ヒドロキシルアルキルケトン（hydroxylalkylketone）、フェニルグリオキシレート（phenyl glyoxylate）、ベンジルジメチルケタル（benzyl dimethyl ketal）、アシルホスフィン（acyl phosphine）及びアルファ−アミノケトン（α−aminoketone）からなる群から選択される１以上を使用することができる。前記アシルホスフィンは、例えば、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキサイド（２，４，６−trimethyl−benzoyl−trimethyl phosphine oxide）を使用することができる。
【０１２６】
前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素及びアスコルビン酸からなる開始剤群から選択される１以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アムモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（azo）系開始剤の例としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−azobis（２−amidinopropane）dihydrochloride）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロライド（２，２−azobis−（Ｎ，Ｎ−dimethylene）isobutyramidine dihydrochloride）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（carbamoylazo）isobutylonitril）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−azobis［２−（２−imidazolin−２−yl）propane］dihydrochloride）、４，４−アゾビス−（４−シアノ−吉草酸）（４，４−azobis−（４−cyanovaleric acid））などがある。前記光重合開始剤または熱重合開始剤は、重合性オリゴマー１００重量部を基準にして、０．００５ないし５．０重量部で含まれる。光重合開始剤または熱重合開始剤の含量が、前記範囲であるとき、重合反応の反応性にすぐれる。
【０１２７】
前記乾燥過程後、圧延工程を経ることができる。かように、該圧延工程を経れば、保護膜での気孔度及び気孔サイズが異なる。そして、該圧延工程を介して最終的に得られた電極の電流密度及び電着密度がさらに改善される。
【０１２８】
該圧延工程は、一般的な電池製造方法と同一工程条件で実施される。該圧延工程は、例えば、１〜１．５ｋｇｆ／ｃｍの圧力などを利用して実施する。
【０１２９】
リチウム金属について、０．０Ｖないし６．０Ｖの電圧範囲で、酸化電流または還元電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２以下である。前記保護膜は、リチウムについて、０Ｖないし６．０Ｖ電圧範囲、例えば、０Ｖないし５．０Ｖ電圧範囲、具体的には、０Ｖないし４．０Ｖで、電気化学的に安定することができる。一実施形態の一保護膜は、電気化学的に安定した広い電圧窓（voltage window）を有することにより、高電圧で作動する電気化学装置に適用される。
【０１３０】
該保護膜の粒子は、有機粒子でもある。該有機粒子は、例えば、ポリスチレン、またはポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体を含む。
【０１３１】
該保護膜の粒子は、無機粒子でもある。前記無機粒子は、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３またはＢａＴｉＯ３を含む。
【０１３２】
該保護膜の粒子は、有機−無機粒子でもある。有機−無機粒子は、例えば、ケージ構造のシルセスキオキサン及び金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ：metal-orgainc framework）から選択された１種以上である。
【０１３３】
前記ケージ構造のシルセスキオキサンは、例えば、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ：polyhedral oligomeric silsesquioxane）でもある。かようなＰＯＳＳにおいて存在するシリコンは、８個以下、例えば、６個または８個で存在する。ケージ構造のシルセスキオキサンは、下記化学式３で表示される化合物でもある。
［化学式３］
ＳｉｋＯ１．５ｋ（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ
【０１３４】
前記化学式３で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基、またはシリコン含有作用基でもある。
【０１３５】
前記化学式３で、０＜ａ＜２０、０＜ｂ＜２０、０＜ｃ＜２０、ｋ＝ａ＋ｂ＋ｃであり、ａ、ｂｃの範囲は、６≦ｋ≦２０を満足するように選択される。
【０１３６】
前記ケージ構造のシルセスキオキサンは、下記化学式４で表示される化合物、または下記化学式５で表示される化合物でもある。
【０１３７】
【化５】
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【０１３８】
前記化学式４で、Ｒ１−Ｒ８は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基、またはシリコン含有作用基でもある。
【０１３９】
【化６】
2017204468.tif 000008
【０１４０】
前記化学式５で、Ｒ１−Ｒ６は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基、またはシリコン含有作用基でもある。
【０１４１】
一実施形態によれば、前記ケージ構造のシルセスキオキサンは、Ｒ１−Ｒ７は、ヘプタイソブチル基である。ケージ構造のシルセスキオキサンは、例えば、ヘプタイソブチル−ｔ８−シルセスキオキサンでもある。
【０１４２】
該金属−有機骨格構造体は、２族ないし１５族の金属イオン、または２族ないし１５族の金属イオンクラスタが、有機リガンドと化学結合によって形成された多孔性結晶性化合物である。
【０１４３】
該有機リガンドは、配位結合、イオン結合または共有結合のような化学結合が可能な有機基を意味し、例えば、前述の金属イオンと結合することができるサイトが２個以上である有機基であるものが金属イオンと結合し、安定した構造体を形成することができる。
【０１４４】
前記２族ないし１５族金属イオンは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）のうちから選択された１以上であり、前記有機リガンドは、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、イミダゾール系化合物、テトラゾール系、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、芳香族スルホン酸、芳香族リン酸、芳香族スルフィン酸（sulfinic acid）、芳香族ホスフィン酸、ビピリジン、アミノ基、イミノ基、アミド基、メタンジチオ酸（−ＣＳ２Ｈ）基、メタンジチオ酸陰イオン（−ＣＳ２−）基、ピリジン基、ピラジン基のうち選択された１以上の作用基を有する化合物のうち選択された１以上に由来した基である。
【０１４５】
前述の芳香族ジカルボン酸または芳香族トリカルボン酸としては、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などを挙げることができる。
【０１４６】
前述の有機リガンドは、具体的には、下記化学式６で表示される化合物に由来した基でもある。
【０１４７】
【化７】
2017204468.tif 000009
【０１４８】
該金属−有機骨格構造体は、例えば、Ｔｉ８Ｏ８（ＯＨ）４［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］６、Ｃｕ（ｂｐｙ）（Ｈ２Ｏ）２（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）｛ｂｐｙ＝４，４’−ビピリジン｝、Ｚｎ４Ｏ（Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２）３（Ｚｎ−テレフタル酸−ＭＯＦ、Ｚｎ−ＭＯＦ）またはＡｌ（ＯＨ）｛Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２｝を有することができる。
【０１４９】
前記保護膜は、ｉ）ＢａＴｉＯ３、ケージ構造のシルセスキオキサン、金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウム窒化物（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＧｅＯ２系セラミックス、ガーネット（garnet）系セラミックス（Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（０≦ｘ≦５、Ｍ＝Ｔｅ、ＮｂまたはＺｒ）からなる群から選択された１以上の粒子を含むか、またはｉｉ）前記粒子が架橋可能な作用基を有しており、それら作用基によって架橋された構造を有することができる。
【０１５０】
前記架橋可能な作用基は、架橋される官能基であるならば、全て使用可能であり、例としては、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシ基などを挙げることができる。
【０１５１】
粒子表面に架橋可能な作用基が存在する場合、粒子が互いに共有結合によって連結され、かような粒子からなる保護膜の機械的強度は、さらに改善される。
【０１５２】
イオン性液体は、常温以下の融点を有しており、イオンだけで構成される常温において、液体状態の塩、または常温溶融塩をいう。該イオン性液体は、ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうち選択された１以上の陽イオンと、ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のうちから選択された１種以上の陰イオンと、を含む化合物のうち選択された一つである。
【０１５３】
該イオン性液体は、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロールジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジウムビス（３−トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドからなる群から選択された１以上である。
【０１５４】
該イオン性液体の含量は、保護膜の粒子１００重量部を基準にして、５ないし４０重量部、例えば、７．５ないし３０重量部、例えば、１０ないし２０重量部である。該イオン性液体の含量が、前記範囲であるとき、イオン伝導度及び機械的物性にすぐれる保護膜を得ることができる。
【０１５５】
該保護膜が、イオン性液体とリチウム塩とを含む場合、イオン性液体（ＩＬ）／リチウムイオン（Ｌｉ）のモル比（ＩＬ／Ｌｉ）は、０．１ないし２．０、例えば、０．２ないし１．８、具体的には、０．４ないし１．５でもある。かようなモル比を有する高分子電解質は、リチウムイオン移動度及びイオン伝導度にすぐれるだけではなく、機械的物性にすぐれ、負極表面において、リチウムデンドライト成長を効果的に抑制することができる。
【０１５６】
該高分子イオン性液体は、イオン性液体モノマーを重合して得たものを使用することも可能であり、高分子型に得られた化合物を利用することができる。かような高分子イオン性液体は、有機溶媒に対する溶解性が高く、電解質に付加されれば、イオン伝導度をさらに改善することができるという利点がある。
【０１５７】
前述のイオン性液体モノマーを重合し、高分子イオン性液体を得る場合には、重合反応が完了した結果物に対して、洗浄過程及び乾燥過程を経た後、陰イオン置換反応を介して、有機溶媒に対する溶解度を付与することができる適切な陰イオンを有するように製造される。
【０１５８】
一実施形態の一高分子イオン性液体は、ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうち選択された１以上の陽イオンと、ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、ＮＯ３−、Ａｌ２Ｃｌ７−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＳＦ５ＣＦ２ＳＯ３−、ＳＦ５ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ）２ＰＯ−のうちから選択された１以上の陰イオンと、を含む反復単位を含んでもよい。
【０１５９】
他の一実施形態によれば、高分子イオン性液体は、イオン性液体モノマーを重合して製造される。該イオン性液体モノマーは、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタアクリレート基などと重合可能な官能基を有しており、アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうち選択された１以上の陽イオンと、前述の陰イオンとを有することができる。
【０１６０】
前記イオン性液体モノマーの例としては、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム臭化物、下記化学式７または８で表示される化合物がある。
【０１６１】
【化８】
2017204468.tif 000010
【０１６２】
前述の高分子イオン性液体の例としては、下記化学式９で表示される化合物、または化学式１０で表示される化合物がある。
【０１６３】
【化９】
2017204468.tif 000011
【０１６４】
前記化学式９で、Ｒ１及びＲ３は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基である。前記化学式９で、Ｒ２は、単に化学結合を示すか、あるいはＣ１−Ｃ３０アルキレン基アルキレン基、Ｃ６−Ｃ３０アリーレン基、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリーレン基またはＣ４−Ｃ３０炭素環基を示し、Ｘ−は、イオン性液体の陰イオンを示し、ｎは、５００ないし２，８００である。
【０１６５】
【化１０】
2017204468.tif 000012
【０１６６】
前記化学式１０で、Ｙ−は、化学式９のＸ−と同一に定義され、ｎは、５００ないし２，８００である。
【０１６７】
化学式１０で、Ｙ−は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ＢＦ４またはＣＦ３ＳＯ３である。
【０１６８】
該高分子イオン性液体は、例えば、ポリ（１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−アリル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−（メタクリロイルオキシ−３−アルキルイミダゾリウム）のうちから選択された陽イオンと、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−のうちから選択された陰イオンと、を含む。
【０１６９】
前記化学式１０で表示される化合物は、ポリジアリルジメチルアムモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを有することができる。
【０１７０】
他の一実施形態によれば、該高分子イオン性液体は、低分子量高分子、熱的に安定したイオン性液体、及びリチウム塩を含んでもよい。該低分子量高分子は、酸化エチレン鎖を有することができる。該低分子量高分子は、グライムでもある。ここで、該グライムは、例えば、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ポリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トライグライム）がある。
【０１７１】
該低分子量高分子の重量平均分子量は、７５ないし２，０００ダルトン、例えば、１００ないし１，０００ダルトン、例えば、２５０ないし５００ダルトンである。そして、熱的に安定したイオン性液体は、前述のイオン性液体で定義された通りである。該リチウム塩は、前述のアルカリ金属塩のうち、アルカリ金属がリチウムである場合の化合物を全て使用することができる。
【０１７２】
該保護膜は、オリゴマーをさらに含んでもよい。該オリゴマーは、ポリエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選択された１以上である。該オリゴマーの重量平均分子量は、２００ないし２，０００ダルトン、例えば、３００ないし１，８００ダルトン、例えば、４００ないし１，５００ダルトンであり、前記オリゴマーの含量は、保護膜の粒子１００重量部を基準にして、５ないし５０重量部、例えば、１０ないし４０重量部、例えば、１０ないし３０重量部である。かようにオリゴマーを付加する場合、保護膜の成膜性、機械的物性及びイオン伝導度特性がさらに優秀である。
【０１７３】
前記保護膜のイオン伝導度は、約２５℃で、１Ｘ１０−４Ｓ／ｃｍ以上、例えば、５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、具体的には、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上でもある。
【０１７４】
前記リチウム金属電池は、例えば、リチウム空気電池、リチウムイオン電池、リチウム高分子電池、リチウムスルファ電池などをいずれも含んでもよい。
【０１７５】
一実施形態による保護膜は、高電圧用リチウム金属電池保護膜として適する。ここで、「高電圧」は、充電電圧が４．０Ｖないし５．５Ｖ範囲の場合をいう。
【０１７６】
他の態様によって、正極、一実施形態によるリチウム金属電池用負極、及びそれら間に介在された電解質を含んだリチウム金属電池が提供される。
【０１７７】
該電解質は、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、高分子イオン性液体（polymer ionic liquid）のうちから選択された１以上をさらに含み、混合電解質（mixed electrolyte）タイプでもある。該リチウム金属電池は、セパレータをさらに含んでもよい。
【０１７８】
前記リチウム金属電池は、液体電解質、高分子イオン性液体（polymer ionic liquid）、固体電解質及びゲル電解質のうち選択された１以上をさらに含んでもよい。
【０１７９】
該液体電解質、該高分子イオン性液体、該ゲル電解質及び固体電解質のうち選択された１以上は、正極と負極の間に介在されてもよい。前述のように、液体電解質、高分子イオン性液体、固体電解質及びゲル電解質のうち選択された１以上をさらに含めば、電解質の伝導度及び機械的物性をさらに改善することができる。
【０１８０】
前記ゲル電解質は、ゲル形態を有する電解質として、当該技術分野で周知されたものであるならば、全て使用可能である。該ゲル電解質は、例えば、高分子と高分子イオン性液体とを含んでもよい。ここで、該高分子は、例えば、固体グラフト（ブロック）コポリマー電解質でもある。
【０１８１】
該固体電解質は、有機固体電解質または無機固体電解質でもある。
【０１８２】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリ酸化エチレン誘導体、ポリ酸化プロピレン誘導体、リン酸エステル高分子、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用される。
【０１８３】
前記無機固体電解質としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｃｕ３Ｎ、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｓ．ＧｅＳ２．Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ．１１Ａｌ２Ｏ３、（Ｎａ，Ｌｉ）１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３（０．１≦ｘ≦０．９）、Ｌｉ１＋ｘＨｆ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３（０．１≦ｘ≦０．９）、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｌｉ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ５ＺｒＰ３Ｏ１２、Ｎａ５ＴｉＰ３Ｏ１２、Ｎａ３Ｆｅ２Ｐ３Ｏ１２、Ｎａ４ＮｂＰ３Ｏ１２、Ｎａ−silicates、Ｌｉ０．３Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｎａ５ＭＳｉ４Ｏ１２（Ｍは、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙなどの希土類元素である）Ｌｉ５ＺｒＰ３Ｏ１２、Ｌｉ５ＴｉＰ３Ｏ１２、Ｌｉ３Ｆｅ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ４ＮｂＰ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３（ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂである）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、Ｑは、ＡｌまたはＧａである）、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍは、Ｎｂ、Ｔａである）、Ｌｉ７＋ｘＡｘＬａ３−ｘＺｒ２Ｏ１２（０＜ｘ＜３、Ａは、Ｚｎである）などが使用される。
【０１８４】
一実施形態による保護膜は、イオン性液体、１族元素または２族元素を含む金属塩、及び窒素含有添加剤のうち選択された１以上；窒化ホウ素（boron nitride）；またはその混合物を含んでもよい。
【０１８５】
前記１族元素または２族元素を含む金属塩は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｃａ、Ｎａ及びＭｇのうち選択された１以上を含む金属塩である１以上であり、前記窒素含有添加剤は、無機硝酸塩（inorganic nitrate）、有機硝酸塩（organic nitrate）、無機亜硝酸塩（inorganic nitrite）、有機亜硝酸塩（organic nitrite）、有機ニトロ化合物、有機ニトロソ化合物、Ｎ−Ｏ化合物及び窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）からなる群から選択された１以上である。
【０１８６】
前記１族元素または２族元素を含む金属塩、及び窒素含有添加剤のうち選択された１以上は、液体電解質の有機溶媒に不溶性である。かような溶解度特性として、リチウム金属負極表面に限って安定して存在し、前記１族元素または２族元素を含む金属塩、及び窒素含有添加剤のうち選択された１以上の移動性が制限され、それを含んだ保護膜を採用する場合、電極間のリチウムイオンの移動を妨害しない。
【０１８７】
また、前記１族元素または２族元素を含む金属塩の金属は、リチウムと比較し、大きい原子サイズを有しており、それを保護膜に含めば、金属の立体障害（steric hindrance）効果によって、リチウム金属負極表面上に、リチウムデンドライトが成長することを抑制することができる。そして、前記金属塩の金属陽イオン（例えば、セシウム（Ｃｓ）イオンまたはルビジウム（Ｒｂ）イオン）は、リチウムイオンの還元電位に比べ、小さい有効還元電位（effective reduction potential）を有しており、リチウム電着（lithium deposition）工程において、金属塩が還元されたり塗布されたりする過程なしに、金属陽イオンが、リチウム金属負極表面に、突起（protuberance）の初期成長チップ（initial growth tip）周囲に、正電荷の静電気的シールドを形成する。かような正電荷の静電気的シールドが形成されれば、リチウム金属負極表面に、リチウムデンドライトが成長することを効果的に抑制することができる。前述のように、金属塩がリチウムの還元電位に比べ、小さい有効還元電位を有するためには、金属塩の含量が重要である。該金属塩の含量は、保護膜の粒子１００重量部を基準にして、０．１ないし１００重量部、例えば、１ないし７５重量部、例えば、１０ないし５０重量部範囲に制御される。
【０１８８】
また、前記保護膜は、機械的強度及び柔軟性に非常にすぐれ、リチウムデンドライトの形成を抑制する効果に非常にすぐれ、リチウム金属負極と保護膜との間に、高いイオン伝導性を有するイオン伝導性被膜を形成する。前記イオン伝導性被膜は、保護膜のイオン伝導度及びリチウムイオン移動度を高めることにより、リチウム金属負極と保護膜との界面抵抗を低減させる。イオン伝導性被膜は、例えば、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を含む。
【０１８９】
また、前記保護膜は、リチウムの電着／脱着過程を化学的に改善し、従来の保護膜を形成した場合と比較し、リチウム金属負極の電着モルフォロジー（morphology）を改善し、リチウム金属負極表面での電着密度が増大し、リチウムイオン移動度を向上させる。そして、前述のように、リチウム金属負極表面の保護膜に、前記金属塩と窒素含有添加剤とのうち選択された１以上が局限されるように存在し、前記金属塩と窒素含有添加剤とのうち選択された１以上が液体電解質に分散されたり、あるいは正極側に接近し、正極との反応が起こることを遮断することができる。その結果、律速性能及び寿命が向上したリチウム金属電池を製造することができる。
【０１９０】
保護膜内に含有された窒素含有添加剤は、非制限的な例としては、無機硝酸塩、有機硝酸塩、無機亜硝酸塩、有機亜硝酸塩、有機ニトロ化合物、有機ニトロソ化合物、Ｎ−Ｏ化合物及び窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）からなる群から選択された１以上を有することができる。
【０１９１】
前記無機硝酸塩は、例えば、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム及び硝酸アンモニウムからなる群から選択された１以上であり、前記有機硝酸塩は、例えば、ジアルキルイミダゾリウムニトレート、硝酸グアニジン、硝酸エチル、硝酸プロピル、硝酸ブチル、硝酸ペンチル及び硝酸オクチルからなる群から選択された１以上である。そして、有機亜硝酸塩は、例えば、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸ペンチル及び亜硝酸オクチルからなる群から選択された１以上である。
【０１９２】
前記有機ニトロソ化合物は、例えば、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン及びニトロピリジンからなる群から選択された１以上を有することができる。そして、前記Ｎ−Ｏ化合物は、例えば、ピリジンＮ−オキサイド、アルキルピリジンＮ−オキサイド及びテトラメチルピペリジンＮ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）からなる群から選択された１以上である。
【０１９３】
他の一実施形態による保護膜において、窒素含有添加剤は、ＬｉＮＯ３及びＬｉ３Ｎのうち選択された１以上であり、前記１族元素または２族元素を含む金属塩が、セシウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＣｓＴＦＳＩ）、ＣｓＮＯ３、ＣｓＰＦ６、ＣｓＦＳＩ、ＣｓＡｓＦ６、ＣｓＣｌＯ４またはＣｓＢＦ４であり、例えば、ＣｓＴＦＳＩでもある。
【０１９４】
前記保護膜において、１族元素または２族元素を含む金属塩と、窒素含有添加剤とのうち選択された１以上の含量は、粒子１００重量部を基準にして、０．１ないし１００重量部、例えば、０．１ないし３０重量部である。該１族元素または２族元素を含む金属塩と、窒素含有添加剤とのうち選択された１以上の含量が、前記範囲であるとき、リチウムデンドライト成長を抑制する効果、及びリチウム金属負極表面と保護膜との界面抵抗が低減され、リチウムのイオン移動度が改善されたリチウム金属電池を製作することができる。
【０１９５】
該保護膜は、一実施形態によれば、１族元素または２族元素を含む金属塩のみを含んでもよい。このとき、該１族元素または２族元素を含む金属塩の含量は、粒子１００重量部を基準にして、０．１ないし１００重量部、例えば、０．１ないし５０重量部、例えば、０．１ないし３０重量部である。
【０１９６】
他の一実施形態によれば、該保護膜は、窒素含有添加剤のみを含んでもよい。このとき、該窒素含有添加剤の含量は、粒子１００重量部を基準にして、０．１ないし１００重量部、例えば、０．１ないし５０重量部、例えば、０．１ないし３０重量部である。
【０１９７】
該保護膜は、例えば、１族元素または２族元素を含む金属塩と、窒素含有添加剤とをいずれも含んでもよい。このとき、該１族元素または２族元素を含む金属塩の含量は、粒子１００重量部を基準にして、０．０１ないし９９．９９重量部、例えば、０．１ないし５０重量部、例えば、０．１ないし３０重量部であり、該窒素含有添加剤の含量は、粒子１００重量部を基準にして、０．０１ないし９９．９９重量部、例えば、０．１ないし５０重量部、例えば、０．１ないし３０重量部である。
【０１９８】
一実施形態による保護膜において、１族元素または２族元素を含む金属塩と、窒素含有添加剤との混合重量比は、１：９ないし９：１、例えば、１：２ないし２：１、具体的には、１：１である。該１族元素または２族元素を含む金属塩と、窒素含有添加剤との混合重量比が、前記範囲であるとき、リチウム金属負極表面での電着密度と、電解質でのリチウムイオン移動度との特性にすぐれ、リチウム金属電池の律速性能及び寿命特性が改善される。
【０１９９】
前記リチウム金属電極は、リチウム金属電極またはリチウム金属合金電極であり、前記正極と負極との間に、有機溶媒、イオン性液体及びリチウム塩のうち選択された１以上を含んだ液体電解質がさらに含まれる。
【０２００】
該リチウム金属電池は、一実施形態による負極を採用すれば、容量維持率が改善されたリチウム金属電池を製作することができる。かようなリチウム金属電池は、電圧、容量、エネルギー密度が高く、携帯電話、ノート型パソコン、風力や太陽光などの発電設備の蓄電池、電気自動車、無停電電源装置、家庭用蓄電池などの分野で広く利用されている。
【０２０１】
図１Ｇないし図１Ｊは、一実施形態によるリチウム金属電池の構造を概略的に示したものである。
【０２０２】
図１Ｇに図示されているように、リチウム金属電池は、正極２１と、一実施形態による負極２２との間に電解質２４が介在されている構造を具備する。電解質２４と負極２２との間には、保護膜２３が含まれる。電解質２４は、液体電解質、高分子イオン性液体、固体電解質及びゲル電解質のうち選択された１以上がさらに含まれる。該リチウム金属電池は、セパレータをさらに含んでもよい。
【０２０３】
前述の保護膜２３が、負極２２の少なくとも一部上に配置されることにより、負極表面が機械的に安定化されながら、電気化学的に安定化される。従って、リチウム金属電池の充放電時、負極表面にデンドライトが形成されることを抑制することができ、負極と電解質との界面安定性が向上する。従って、リチウム金属電池のサイクル特性が向上する。
【０２０４】
前記電解質２４は、図１Ｈに図示されているように、液体電解質２４ａと固体電解質２４ｂとが順次に積層された２層構造を有することができる。ここで、該液体電解質は、保護膜２３と隣接するように配置される。かようなリチウム金属電池は、負極／保護膜／電解質（液体電解質／固体電解質）／正極の積層順序を有する。
【０２０５】
図１Ｉを参照すれば、一実施形態によるリチウム金属電池は、セパレータ２４ｃを使用することができる。該セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはその組合体（combination）からなる単層膜、またはそれらの２層以上の多層膜が使用されてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用される。前記セパレータには、リチウム塩と有機溶媒とを含んだ電解質がさらに付加されてもよい。
【０２０６】
図１Ｊに図示されているように、一実施形態によるリチウム金属電池は、液体電解質２４ａが配置される。ここで、該液体電解質は、保護膜２３中に含有される液体電解質の組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０２０７】
図１Ｋは、他の一実施形態によるリチウム金属電池構造の概路図である。
【０２０８】
リチウム金属電池３０は、正極３１、一実施形態による負極３２を含み、それらを収容する電池ケース３４を含む。
【０２０９】
図１Ｇないし図１Ｋにおいて、正極は、多孔性正極でもある。該多孔性正極は、気孔を含んでいるか、あるいは正極形成を意図的に行い、正極内部において、毛細管現象などによって、液体電解質が浸透される正極も含む。
【０２１０】
例えば、該多孔性正極は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を含む正極活物質組成物をコーティングして乾燥させて得られる正極を含む。かように得られた正極は、正極活物質粒子間に存在する気孔を含んでもよい。かような多孔性正極には、液体電解質が含浸される。
【０２１１】
他の一実施形態によれば、該正極は、液体電解質、ゲル電解質または固体電解質を含んでもよい。前記液体電解質、ゲル電解質及び固体電解質は、当該技術分野において、リチウム金属電池の電解質として使用することができるものであり、充放電過程において、正極活物質と反応して正極活物質を劣化させるものでないならば、いずれも可能である。
【０２１２】
一実施形態による負極を含んだリチウム金属電池を構成する各構成要素、及びかような構成要素を有するリチウム金属電池の製造方法について、さらに詳細に説明すれば、次の通りである。
【０２１３】
該正極を製造するための正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された１以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質が使用される。
【０２１４】
例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦≦１．８及び０≦≦ｂ≦≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦≦ａ≦≦１．８、０≦≦ｂ≦≦０．５、０≦≦ｃ≦≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦≦ｂ≦≦０．５、０≦≦ｃ≦≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦≦ａ≦≦１．８、０≦≦ｂ≦≦０．５、０≦≦ｃ≦≦０．０５、０＜α≦≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦≦ａ≦≦１．８、０≦≦ｂ≦≦０．５、０≦≦ｃ≦≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦≦ａ≦≦１．８、０≦≦ｂ≦≦０．５、０≦≦ｃ≦≦０．０５、０＜α≦≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦≦ａ≦≦１．８、０≦≦ｂ≦≦０．５、０≦≦ｃ≦≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦≦ａ≦≦１．８、０≦≦ｂ≦≦０．９、０≦≦ｃ≦≦０．５、０．００１≦≦ｄ≦≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦≦ａ≦≦１．８、０≦≦ｂ≦≦０．９、０≦≦ｃ≦≦０．５、０≦≦ｄ≦≦０．５、０．００１≦≦ｅ≦≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦≦ａ≦≦１．８、０．００１≦≦ｂ≦≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦≦ａ≦≦１．８、０．００１≦≦ｂ≦≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦≦ａ≦≦１．８、０．００１≦≦ｂ≦≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦≦１．８、０．００１≦≦ｂ≦≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦≦ｆ≦≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦≦ｆ≦≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
【０２１５】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ‘は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【０２１６】
前記正極活物質は、例えば、下記化学式１１ないし１４で表示される化合物のうち選択された一つが利用される。
［化学式１１］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２
前記化学式１１で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５である。
［化学式１２］
Ｌｉ２ＭｎＯ３
［化学式１３］
ＬｉＭＯ２
前記化学式１３で、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉである。
［化学式１４］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２
前記化学式１４で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５である。
【０２１７】
下記方法によって正極を準備する。
【０２１８】
正極活物質、結合剤及び溶媒が混合された正極活物質組成物を準備する。
【０２１９】
該正極活物質組成物には、導電剤がさらに付加されてもよい。
【０２２０】
前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、正極板が製造される。代案として、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造される。
【０２２１】
前記バインダは、活物質と、導電剤及び集電体との結合に一助となる成分であり、正極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部添加される。かようなバインダの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。その含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして、２ないし５重量部を使用する。該バインダの含量が、前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
【０２２２】
前記導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボン系物質；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用される。
【０２２３】
前記導電剤の含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして、１ないし１０重量部、例えば、２ないし５重量部を使用する。該導電剤の含量が、前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性にすぐれる。
【０２２４】
前記溶媒の非制限的な例としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用する。
【０２２５】
前記溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にして、１００ないし２，０００重量部を使用する。該溶媒の含量が、前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
【０２２６】
前記正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム金属電池において、一般的に使用するレベルである。リチウム金属電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結合剤及び溶媒中のうち１以上が省略される。
【０２２７】
該負極は、前述のように、リチウム金属薄膜またはリチウム金属合金薄膜でもある。
【０２２８】
該リチウム金属合金は、リチウムと、リチウムと合金可能な金属／準金属とを含んでもよい。例えば、前記リチウムと合金可能な金属／準金属はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。
【０２２９】
該電解質としては、リチウム金属電池において、一般的に使用されるセパレータ及び／またはリチウム塩含有非水電解質が使用される。
【０２３０】
該セパレータは、高いイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の薄膜が使用される。該セパレータの気孔径は、一般的に、０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に、５〜２０μｍである。かようなセパレータとしては、例えば、ポリプロピレンなどのオレフィン系高分子；ガラスファイバまたはポリエチレンなどから作られたシートや不織布などが使用される。該電解質として固体高分子電解質が使用される場合には、固体高分子電解質がセパレータを兼ねることもできる。
【０２３１】
前記セパレータの具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使用されるし、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜を有することができる。
【０２３２】
前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなる。
【０２３３】
該非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質または無機固体電解質使用される。
【０２３４】
前記非水電解液は、有機溶媒を含む。かような有機溶媒は、当該技術分野において有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。そして、前記リチウム塩の例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ及びｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物がある。
【０２３５】
そして、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサメチルホスホアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アムモニウム塩、ピロール、２−メトキシエチルアルコール、三塩化アルミニウムなどが添加される。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含めることもできる。
【０２３６】
一実施形態の一リチウム金属電池は、容量及び寿命特性にすぐれ、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけではなく、中大型デバイスの電源としても使用される多数の電池セルを含む中大型電池パックまたは電池モジュールに、単位電池としても使用される。
【０２３７】
前記中大型デバイスの例としては、電気自動車（ＥＶＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−bike）、電気スクータ（Ｅ−scooter）を含む電気二輪車、電動工具の電力保存装置などを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
【０２３８】
本明細書において、「アルキル基」は、完全飽和された分枝型または非分枝型（または、直鎖または線形）の炭化水素をいう。
【０２３９】
「アルキル基」の非制限的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基などを挙げることができる。
【０２４０】
「アルキル基」中の１以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホニル基、スルファモイル（sulfamoyl）基、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基に置換される。
【０２４１】
用語「ハロゲン原子」はフッ素、臭素、塩素、ヨードなどを含む。
【０２４２】
「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する分枝型または非分枝形の炭化水素をいう。「アルケニル基」の非制限的例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、イソプロぺニル基、イソブテニル基などを挙げることができ、前記アルケニル基中１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基でも置換される。
【０２４３】
「アルキニル基」は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する分枝型または非分枝形の炭化水素をいう。前記「アルキニル基」の非制限的な例としては、エチニル基、ブチニル基、イソブチニル基、プロピニル基などを挙げることができる。
【０２４４】
「アルキニル基」中の１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基でも置換される。
【０２４５】
「アリール基」は、芳香族環が１以上の炭素環に選択的に融合された基も含む。「アリール基」の非制限的な例としては、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などがある。
【０２４６】
また「アリール基」中１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基でも置換可能である。
【０２４７】
「ヘテロアリール基」は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である単環式（monocyclic）または二環式（bicyclic）芳香族有機基を意味する。前記ヘテロアリール基は、例えば、１−５個のヘテロ原子を含んでもよく、５−１０環員（ring member）を含んでもよい。前記ＳまたはＮは、酸化され、さまざまな酸化状態を有することができる。
【０２４８】
「ヘテロアリール基」の例としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，３−オキサジアゾリル基、１，２，４−オキサジアゾリル基、１，２，５−オキサジアゾリル基、１，３，４−オキサジアゾリル基、１，２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，３−トリアゾール−５−イル基、テトラゾリル基、ピリド−２−イル基、ピリド−３−イル基、ピラジン−２−イル、ピラジン−４−イル、ピラジン−５−イル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、またはピリミジン−５−イルを有することができる。
【０２４９】
用語「ヘテロアリール基」は、ヘテロ芳香族環が１以上のアリール基、脂環族（cyclyaliphatic）またはヘテロ環に選択的に融合された場合を含む。
【０２５０】
化学式で使用される「炭素環基」は、飽和、または部分的に不飽和の非芳香族（non-aromatic）単環式、二環式または三環式の炭化水素基をいう。
【０２５１】
該単環式炭化水素の例としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などがある。該二環式炭化水素の例としては、ボルニル基、デカヒドロナフチル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基またはビシクロ［２．２．２］オクチル基がある。そして、該三環式炭化水素の例としては、アダマンチル（adamantly）基などがある。
【０２５２】
「ヘテロ環」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む環状炭化水素であって、５ないし２０個、例えば、５ないし１０個の炭素原子を含んでもよい。ここで、該ヘテロ原子としては、硫黄、窒素、酸素及びホウ素のうち選択された一つである。
【０２５３】
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基は、それぞれ本明細書で酸素原子に結合されたアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基を意味する。
【０２５４】
以下の実施例及び比較例を介して、さらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、例示するためのものであり、それらだけによって限定されるものではない。
【実施例】
【０２５５】
実施例１：負極の製造
ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）ブロック共重合体マイクロスフィア（平均粒径＝約３μｍ）（ＥＰＲ−ＰＳＤ−３、ＥＰＲＵＩ社）を、無水テトラヒドロフランに付加し、５重量％のブロック共重合体含有混合物を得た。
【０２５６】
前記ブロック共重合体において、ポリスチレンブロックとポリジビニルベンゼンブロックとの混合比は、約９：１重量比であり、ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）ブロック共重合体の重量平均分子量は、約１００，０００ダルトンであった。
【０２５７】
前記ブロック共重合体含有混合物に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）｛ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２｝を付加し、保護膜形成用組成物を得た。ここで、ＬｉＦＳＩの含量は、前記ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体１００重量部を基準にして、約３０重量部であった。
【０２５８】
前記保護膜形成用組成物を、銅薄膜上部に形成されたリチウム金属薄膜（厚み：約２０μｍ）上部にドクターブレードで、約３μｍ厚にコーティングした。
【０２５９】
前記コーティングされた結果物を約２５℃で乾燥させた後、真空、約４０℃で約２４時間乾燥させた。
【０２６０】
それと別途に、ジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）をテトラヒドロフランに溶解し、３０重量％溶液を製造した。ＤＥＧＤＡの含量は、ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）ブロック共重合体マイクロスフィア１００重量部を基準にして、３０重量部であった。該溶液を、乾燥過程を経た結果物上部にキャスティングした。次に、キャスティングされた結果物を約２５℃で１２時間乾燥させた後、約４０℃で１時間ＵＶ（ultraviolet）を照射し、リチウム金属薄膜上に、マイクロスフィアと、マイクロスフィア間の空間に配置されたジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）の架橋体とを含む保護膜が形成された負極を製造した。ジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）架橋体の含量は、ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）ブロック共重合体マイクロスフィア１００重量部を基準にして、２０重量部であった。
【０２６１】
実施例２，３：負極の製造
保護膜の厚みが約１μｍ及び８μｍに変化されたことを除いては、実施例１と同一に実施して負極を製造した。
【０２６２】
実施例４：負極及びリチウム金属電池の製造
実施例１と同一方法によって実施し、リチウム金属薄膜上に、マイクロスフィアとマイクロスフィアとの間の空間に配置されたジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）の架橋体を含む保護膜が形成された正極を製造した。ジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）の架橋体の含量は、ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）ブロック共重合体マイクロスフィア１００重量部を基準にして、２０重量部であった。
【０２６３】
それと別途に、ＬｉＣｏＯ２、導電剤（Super−Ｐ；Timcal Ｌｔｄ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＮ−メチルピロリドンを混合し、正極活物質層形成用組成物を得た。該正極活物質層形成用組成物において、ＬｉＣｏＯ２、導電剤及びＰＶＤＦの混合重量比は、９７：１．５：１．５であった。Ｎ−メチルピロリドンの含量は、ＬｉＣｏＯ２ ９７ｇであるとき、約１３７ｇを使用した。
【０２６４】
前記正極活物質層形成用組成物をアルミニウムホイル（厚み：約１５μｍ）上部にコーティングし、２５℃で乾燥させた後、乾燥された結果物を真空、約１１０℃で乾燥させ、正極を製造した。
【０２６５】
前記過程によって得た正極と負極（厚み：約２０μｍ）と間に、ポリエチレンセパレータ（気孔度：約４８％）を介在させ、リチウム金属電池（パウチセル）を製造した。ここで、前記正極とリチウム金属負極との間には、液体電解質を付加した。該液体電解質としては、２：８：体積比の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）の混合溶媒に、１．０Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（以下、ＬｉＦＳＩ）が溶解された電解液を利用した。
【０２６６】
前記過程によって製造されたリチウム金属電池（パウチセル）に対して、セル外部に、ガラス板とクリップとを利用した加圧過程を経なかった。
【０２６７】
実施例５：負極及びリチウム金属電池の製造
保護膜形成用組成物製造時、ポリ（アクリロニトリル−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）ブロック共重合体をさらに付加したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施して負極を製造した。
【０２６８】
前記ポリ（アクリロニトリル−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）ブロック共重合体の含量は、ポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィア１００重量部を基準にして、１０重量部であった。そして、ポリ（アクリロニトリル−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）ブロック共重合体の重量平均分子量は、約１００，０００ダルトンであり、ポリアクリロニトリルブロック、ポリブタジエンブロック及びポリスチレンブロックの混合重量比は、０．２５：０．２５：０．５であった。
【０２６９】
また、前記負極を利用して、実施例４と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２７０】
実施例６：負極の製造
前記ポリ（アクリロニトリル−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）ブロック共重合体の含量が、ポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体１００重量部を基準にして、１重量部に変化されたことを除いては、実施例４と同一方法によって実施し、負極を製造した。
【０２７１】
実施例７，８：負極の製造
ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）ブロック共重合体マイクロスフィアの平均粒径が、約１．３μｍ及び５０μｍにそれぞれ変化されたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極を製造した。
【０２７２】
実施例９：リチウム金属電池の製造
実施例４によって製造されたリチウム金属電池（パウチセル）に対して、セル外部に、ガラス板とクリップとを利用した加圧過程を経たことを除いては、実施例４と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２７３】
実施例１０−１６：リチウム金属電池の製造
実施例１によって得たリチウム正極の代わりに、実施例２ないし８によって得た正極を使用し、実施例４によって製造されたリチウム金属電池（パウチセル）を、セルの外部にガラス板とクリップをと利用した加圧過程を通過させたことを除いては、実施例４と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２７４】
実施例１７：負極及びリチウム金属電池の製造
ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）ブロック共重合体マイクロスフィアの平均粒径が約５μｍに変化されたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極を製造し、実施例９と同一方法によってリチウム金属電池を製造した。
【０２７５】
実施例１８：リチウム金属電池の製造
正極活物質形成用組成物の製造時、ＬｉＣｏＯ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ａｌ０．２Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１４と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２７６】
実施例１９：リチウム金属電池の製造
正極活物質形成用組成物の製造時、ＬｉＣｏＯ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ａｌ０．２Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１０と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２７７】
実施例２０：負極及びリチウム金属電池の製造
保護膜形成用組成物を製造するための５重量％のブロック共重合体含有混合物の製造時、化学式１で表示されるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィア（平均粒径：約３μｍ）（大粒径粒子）（ＥＰＲ−ＰＳＤ−３、ＥＰＲＵＩ社）と、化学式１で表示されるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィア（平均粒径＝約１．３μｍ）（小粒径粒子）とを使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極を製造した。該保護膜形成用組成物において、大粒径粒子と小粒径粒子との混合重量比は、８：２であった。前記保護膜は、マイクロスフィアとマイクロスフィアとの間の空間に配置されたジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）の架橋体を含んでいる。ここで、ジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）の架橋体の含量は、ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）ブロック共重合体マイクロスフィア１００重量部を基準にして、２０重量部であった。
【０２７８】
実施例６の負極の代わりに、前記過程によって製造された負極を使用し、正極活物質形成用組成物の製造時、ＬｉＣｏＯ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ａｌ０．２Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１４と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２７９】
実施例２１：リチウム金属電池の製造
実施例２０と同一方法によって実施し、リチウム金属上に保護膜が形成された正極を製造した。前記保護膜は、マイクロスフィアとマイクロスフィアとの間の空間に配置されたジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）の架橋体を含んでいる。
【０２８０】
それと別途にＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ａｌ０．２Ｏ２、導電剤（Super−Ｐ；Timcal Ｌｔｄ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＮ−メチルピロリドンを混合し、正極活物質層形成用組成物を得た。該正極活物質層形成用組成物において、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ａｌ０．２Ｏ２、導電剤及びＰＶＤＦの混合重量比は、９７：１．５：１．５であった。
【０２８１】
前記正極活物質層形成用組成物をアルミニウムホイル（厚み：約１５μｍ）上部にコーティングし、２５℃で乾燥させた後、乾燥された結果物を真空、約１１０℃で乾燥させて正極を製造した。
【０２８２】
前記過程によって得た正極と負極（厚み：約２０μｍ）と間に、ポリエチレンセパレータ（気孔度：約４８％）を介在させ、リチウム金属電池（パウチセル）を製造した。ここで、前記正極とリチウム金属負極との間には、液体電解質を付加した。該液体電解質としては、２：８：体積比の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）の混合溶媒に、１．０Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）が溶解された電解液を利用した。
【０２８３】
実施例２２：負極及びリチウム金属電池の製造
化学式２のポリ（アクリロニトリル−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）ブロック共重合体の代わりに、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）ブロック共重合体を使用したことを除いては、実施例５と同一方法によって実施し、負極を製造した。ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）ブロック共重合体において、ポリスチレンブロックとポリイソプレンとポリスチレンブロックとの混合重量比は、２２：５６：２２であった。
【０２８４】
前記負極を利用して、実施例１９と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２８５】
実施例２３：負極及びリチウム金属電池の製造
平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）ブロック共重合体マイクロスフィアの代わりに、平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、平均粒径が約８μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアとを１：１重量比で使用したことを除いては、実施例９と同一方法によって実施し、負極を製造した。
【０２８６】
実施例２４：負極及びリチウム金属電池の製造
９：１重量比のポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）ブロック共重合体の代わりに、４：１重量比のポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）ブロック共重合体を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって負極を製造し、実施例９と同一方法によってリチウム金属電池を製造した。
【０２８７】
実施例２５：負極の製造
ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）ブロック共重合体マイクロスフィアの平均粒径が約８μｍに変化されたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極を製造し、実施例９と同一方法によってリチウム金属電池を製造した。
【０２８８】
実施例２６，２７：保護膜の製造
混合重量比が９：１であるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）ブロック共重合体マイクロスフィアの代わりに、混合重量比が９８：２（４９：１）または９５：５であるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアを使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施して負極を製造し、実施例９と同一方法によって、リチウム金属電池を製造した。
【０２８９】
実施例２８：負極及びリチウム金属電池の製造
ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）ブロック共重合体マイクロスフィアの平均粒径が９μｍに変化されたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施して負極を製造し、実施例９と同一方法によって、リチウム金属電池を製造した。
【０２９０】
比較例１：負極及びリチウム金属電池の製造
ＬｉＣｏＯ２、導電剤（Super−Ｐ；Timcal Ｌｔｄ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＮ−メチルピロリドンを混合して正極組成物を得た。該正極組成物において、ＬｉＣｏＯ２、導電剤及びＰＶＤＦの混合重量比は、９７：１．５：１．５であった。
【０２９１】
前記正極組成物をアルミニウムホイル（厚み：約１５μｍ）上部にコーティングし、２５℃で乾燥させた後、乾燥された結果物を真空、約１１０℃で乾燥させ、正極を製造した。
【０２９２】
前記過程によって得た正極と、リチウム金属負極（厚み：約２０μｍ）との間に、ポリエチレンセパレータ（気孔度：約４８％）を介在させ、リチウム金属電池（コインセル）を製造した。ここで、前記正極とリチウム金属負極との間には、液体電解質を付加した。該液体電解質としては、２：８：体積比の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）の混合溶媒に、１．０Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）が溶解された電解液を利用した。
【０２９３】
比較例２：負極及びリチウム金属電池の製造
ポリスチレン（重量平均分子量＝１００，０００）を無水テトラヒドロフランに付加し、５重量％のポリスチレン含有混合物を得た。ポリスチレンの重量平均分子量は、約１００，０００ダルトンであった。
【０２９４】
前記ポリスチレン含有混合物に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）｛ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２｝を付加し、保護膜形成用組成物を得た。ここで、ＬｉＦＳＩの含量は、前記ポリスチレン１００重量部を基準にして、約３０重量部であった。
【０２９５】
前記保護膜形成用組成物を、リチウム金属薄膜（厚み：約２０μｍ）上部にドクターブレードで、約３μｍ厚にコーティングした。
【０２９６】
前記コーティングされた結果物を約２５℃で乾燥させた後、真空、約４０℃で約２４時間乾燥させ、リチウム金属上に保護膜が形成された負極を製造した。
【０２９７】
前記負極を利用して、比較例１と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２９８】
比較例３，４：負極及びリチウム金属電池の製造
該保護膜形成用組成物の製造時、ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）ブロック共重合体マイクロスペアの平均粒径が、それぞれ１μｍ及び０．２μｍであることを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極を製造した。そして、前記負極を利用して、比較例１と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２９９】
比較例５：リチウム金属電池の製造
正極の製造時、ＬｉＣｏＯ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ａｌ０．２Ｏ２を使用したことを除いては、比較例１と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０３００】
比較例６，７：負極及びリチウム金属電池の製造
保護膜形成用組成物の製造時、ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）ブロック共重合体マイクロスペアの代わりに、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用し、該アルミナの平均粒径が、それぞれ１０ｎｍ（０．０１μｍ）及び５０ｎｍ（０．０５μｍ）であることを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極を製造した。そして、前記負極を利用して、比較例１と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０３０１】
評価例１：走査電子顕微鏡分析
１）実施例１
実施例１によって製造された負極表面及び断面状態を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して分析した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、Hitachi社のＳＵ−８０３０を利用した。
【０３０２】
実施例１によって製造されたリチウム負極のＳＥＭ断面写真は、図２Ａないし図２Ｄに示した。
【０３０３】
それらを参照すれば、実施例１によって製造された負極において、保護膜は、リチウム金属薄膜表面にマイクロスフィアが単層膜構造に配列されており、マイクロスフィア間の凝集が起こらないということが分かった。
【０３０４】
また、実施例１によって製造された負極において、走査電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＳ：scanning electron microscopy／energy dispersive spectroscopy）分析を実施した。
【０３０５】
前記分析結果は、図３Ｄ及び図３Ｅに示した。
【０３０６】
それらを参照すれば、保護膜にジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）の架橋体から派生された酸素成分が含有されているということを確認することができた。
【０３０７】
２）実施例５
実施例５によって製造された負極表面状態を、電子走査顕微鏡を利用して分析し、その結果は、図３Ａないし図３Ｃに示した。図３Ａに図示された正極の保護膜は、単分散単一層（monodisperse single layer）を示し、図３Ｂ及び図３Ｃに図示された正極の保護膜は、二重層構造を有する。
【０３０８】
図３Ａないし図３Ｃに図示されているように、実施例５によって製造されたリチウム負極において保護膜は、リチウム金属表面に、マイクロスフィアが単層膜構造に配列されており、マイクロスフィア間の凝集が起こらないということが分かった。そして、リチウム金属表面に形成された保護膜は、マイクロスフィアが単分散されており、稠密充填配列（closed packed arrangement）状態を有するということが分かった。
【０３０９】
３）実施例２３
実施例２３によって製造されたリチウム負極表面の状態を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して分析した。該ＳＥＭ分析写真は、図３Ｈに図示されている通りである。
【０３１０】
それを参照すれば、実施例２３のリチウム負極は、リチウム金属上部に、２つのサイズのマイクロスフィアが均一に良好に分散しているということが分かった。
【０３１１】
評価例２：リチウム電着密度及び電子走査顕微鏡分析
１）実施例１０、１９、２０、比較例１及び２
実施例１０、１９、２０、比較例１及び２によって製造されたリチウム金属電池に対して、２５℃で、０．１Ｃ rate（０．３８ｍＡ／ｃｍ２）の電流で、電圧が４．４０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電を実施した後、次に、定電圧モードで、４．４０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流で、カットオフ（cut-off)した。１回充電を実施した後、リチウム金属電池において、リチウムミクロメータを利用して、パウチ外装厚変化を測定し、下記表１に示した。また、負極上部に形成されたリチウム電着層の厚み、厚み偏差及びリチウム電着密度を測定し、電着密度評価結果を下記表２に示した。
【０３１２】
【表１】
2017204468.tif 000013
【０３１３】
表１及び２を参照すれば、実施例１０、１９及び２０のリチウム金属電池は、比較例１の場合と比較し、厚み変化が低減している。
【０３１４】
【表２】
2017204468.tif 000014
【０３１５】
表２を参照すれば、実施例１０、１９及び２０によって製造されたリチウム金属電池は、比較例１及び２の場合と比較し、電着密度が上昇している。
【０３１６】
２）実施例１３及び比較例１
前記実施例１３及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池において、リチウム電着層が形成された負極の表面及び断面状態について、電子走査顕微鏡を介して分析を実施した。図４Ａは、実施例１３によるリチウム金属電池において、リチウム電着層が形成された負極の断面構造を概略的に示したものであり、図５Ａは、比較例１によるリチウム金属電池において、負極の断面構造を概略的に示したものである。
【０３１７】
図５Ａを参照すれば、比較例１のリチウム金属電池においては、負極集電体５０上部に、リチウム金属５１が積層されており、その上部にリチウムデンドライト５２が形成されている。それに比べ、実施例１３のリチウム金属電池は、図４Ａに図示されているように、銅薄膜のような負極集電体４０上部に、リチウム金属４１が積層されており、その上部に、粒子４３と、それら粒子間の空間に存在する重合性オリゴマーの架橋体４５とを含む保護膜４２が配置されている。リチウム金属４１と保護膜４２との間には、リチウム電着層４６が形成されている。なお、参照番号４４は、イオン伝導性高分子である。
【０３１８】
実施例１３によって製造されたリチウム金属電池において、負極のＳＥＭ状態は、図４Ｂ及び図４Ｃに図示されている通りである。そして、比較例１によって製造されたリチウム金属電池において、負極の表面状態は、図５Ｂ及び図５Ｃに図示されている通りである。
【０３１９】
それらを参照すれば、比較例１の場合は、リチウムデンドライトが大きく成長した一方、実施例１３によるリチウム金属電池では、リチウムデンドライトがほぼ観察されていない。
【０３２０】
また、図４Ｄ及び図５Ｄに図示されているように、比較例１の負極と異なり、実施例１３の負極としては、リチウム金属薄膜上部に、非常に密集した（dense）リチウム電着層が形成された構造を有するということが分かった。
【０３２１】
３）実施例９、実施例１５、実施例１７、実施例２８、比較例６及び比較例７
実施例９、実施例１５、実施例１７、実施例２８、比較例６及び比較例７によって製造されたリチウム金属電池に対して、２５℃で、０．１Ｃ rate（０．３８ｍＡ／ｃｍ２）の電流で、電圧が４．４０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電を実施した後、次に、定電圧モードで、４．４０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフ（cut-off）した。１回充電を実施した後、リチウム金属電池において、リチウムミクロメータを利用して、パウチ外装厚変化を測定し、下記表３に示した。また、負極上部に形成されたリチウム電着層厚、厚み偏差及びリチウム電着密度を測定し、電着密度評価結果を下記表３に示した。ここで、該リチウム電着密度は、パウチ外装厚変化から計算したものであり、リチウム電着層厚は、セル分解後、リチウム電着層をＳＥＭで観察して測定した結果である。
【０３２２】
【表３】
2017204468.tif 000015
【０３２３】
表３を参照すれば、実施例９，１５，１７，２８のリチウム金属電池は、比較例６及び７の場合に比べ、外装パウチ厚変化が減少し、リチウム電着層厚及び厚み偏差が低減され、リチウム電着密度が上昇するいうことが分かった。
【０３２４】
４）実施例１８，２０、比較例６及び７
実施例１８及び２０、比較例６及び７によって製造されたリチウム金属電池に対して、２５℃で、０．１Ｃ rate（０．３８ｍＡ／ｃｍ２）の電流で、電圧が４．４０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電を実施した後、次に、定電圧モードで、４．４０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフ（cut-off）した。１回充電を実施した後、リチウム金属電池において、リチウムミクロメータを利用して、パウチ外装厚変化を測定して下記表４に示した。リチウム電着密度は、外装パウチ厚変化から計算したものであり、リチウム電着層厚は、セル分解後、リチウム電着層をＳＥＭで観察して測定した結果である。
【０３２５】
負極上部に形成されたリチウム電着層厚、リチウム電着層厚偏差及びリチウム電着密度の測定結果を下記表４に示した。
【０３２６】
【表４】
2017204468.tif 000016
【０３２７】
表４を参照すれば、実施例１８及び２０のリチウム金属電池は、比較例６及び７の場合に比べ、外装パウチ厚変化が減少し、リチウム電着層厚及び厚み偏差が低減し、リチウム電着密度が上昇するということが分かった。
【０３２８】
評価例３：リチウム電着密度
実施例１０及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池に対して、２５℃で、０．１Ｃ rate（０．３８ｍＡ／ｃｍ２）の電流で、電圧が４．４０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電を実施した後、次に、定電圧モードで、４．４０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフ（cut-off）した。１回充電を実施した後、リチウム金属電池において、リチウムミクロメータを利用して、ポイント別パウチ外装厚変化及びリチウム電着層厚偏差を測定して前記表１及び２に示した。また、リチウム金属負極上部に形成されたリチウム電着層のポイント別厚み変化分布を調査した。実施例１０及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池の厚み変化分布結果を、それぞれ図３Ｆ及び図３Ｇに示した。それらを参照すれば、実施例１０によって製造されたリチウム金属電池は、比較例１の場合に比べ、電着層が均一な厚みに成長されるということが分かった。
【０３２９】
評価例４：充放電サイクルによるセル厚変化モニタリング
実施例２０及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池に対して、２５℃で、０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．４０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．４０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流で、カットオフ（cut-off）した。次に、放電時に、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した（化成段階、最初サイクル）。かような充放電過程を２回さらに実施し、化成過程を完了した。
【０３３０】
前記化成段階を経たリチウム二次電池に対して、常温（２５℃）で０．７Ｃの定電流で、リチウム金属対比で４．４Ｖの電圧範囲に至るまで充電を実施した後、０．５Ｃで、４．４Ｖのカットオフ電圧（cut-off voltage）に逹するまで定電流放電を行った。
【０３３１】
前述の充放電過程を反復的に実施し、充放電過程を総３５回反復的に実施した。
【０３３２】
充放電サイクルが反復されることによるセル厚変化をモニタリングした。該モニタリングの結果、実施例２０によって製造されたリチウム金属電池は、比較例１の場合と比較し、セル厚変化が低減するということが分かった。
【０３３３】
図３Ｈを参照すれば、実施例２０によって製造されたリチウム金属電池は、比較例１の場合と比較し、セル厚変化が減少するということが分かった。
【０３３４】
評価例５：インピーダンス測定
１）実施例１８，２０及び比較例１
実施例１８，２０及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池に対して、インピーダンス分析機（Solartron １２６０Ａ Impedance／Gain-Phase Analyzer）を使用し、２−プローブ（probe）法によって、２５℃で抵抗を測定した。振幅±１０ｍＶ、周波数範囲は、０．１Ｈｚないし１ＭＨｚであった。
【０３３５】
前記実施例１８，２０及び比較例１によって製造されたリチウム二次電池の製造後、経過時間が２４時間であるとき、インピーダンス測定結果に対するナイキストプロット（Nyguist plot）を図６に示した。図６において、電極と保護膜との界面抵抗は、半円の位置及び大きさによって決定される。前記実施例１８，２０及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池において、バルク抵抗を調査し、下記表５に示した。
【０３３６】
実施例１８のリチウム二次電池においては、負極保護膜の製造時、平均粒径が３μｍであるＭＳを使用し、実施例２０のリチウム二次電池においては、負極保護膜の製造時、平均粒径が約３μｍであるＭＳと、平均粒径が約１．３μｍであるＭＳとの混合物を使用したものである。
【０３３７】
【表５】
2017204468.tif 000017
【０３３８】
図６及び表５から分かるように、実施例１８及び２０のリチウム金属電池は、界面抵抗特性にすぐれるということが分かった。
【０３３９】
２）実施例９及び比較例１
実施例９及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池に対して、２５℃で、０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．４０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで、４．４０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフ（cut-off）した。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した（化成段階、最初サイクル）。かような充放電過程を２回さらに実施し、化成過程を完了した。
【０３４０】
前記化成段階を経たリチウム二次電池に対して、常温（２５℃）で０．７Ｃの定電流で、リチウム金属対比で４．４Ｖの電圧範囲に至るまで充電を実施した後、０．５Ｃで、４．４Ｖのカットオフ電圧（cut-off voltage）に逹するまで定電流放電を行った。
【０３４１】
前述の充放電過程を反復的に実施し、充放電過程を総１００回反復的に実施した。１００回サイクルの経過前後の抵抗特性変化を図１２に示した。
【０３４２】
図１２を参照すれば、実施例９のリチウム金属電池は、比較例１の場合に比べ、１００サイクルの経過後、セル抵抗増加が低下するということが分かった。
【０３４３】
評価例６：充放電特性（放電容量）
１）実施例２２及び比較例５
実施例２２及び比較例５によって製造されたリチウム金属電池に対して、２５℃で、０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．４０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで、４．４０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフ（cut-off）した。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した（化成段階、最初サイクル）。かような充放電過程を２回さらに実施し、化成過程を完了した。
【０３４４】
前記化成段階を経たリチウム二次電池に対して、常温（２５℃）で０．７Ｃの定電流で、リチウム金属対比で４．４Ｖの電圧範囲に至るまで充電を実施した後、０．５Ｃで、４．４Ｖのカットオフ電圧（cut-off voltage）に逹するまで定電流放電を行った。
【０３４５】
前述の充放電過程を反復的に実施し、充放電過程を総２００回反復的に実施した。充放電サイクルによる放電容量変化を図７に示した。
【０３４６】
図７を参照すれば、実施例２２によって製造されたリチウム金属電池は、比較例５の場合と比較し、寿命特性が改善されるということが分かった。
【０３４７】
２）実施例９及び比較例１
実施例９及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池に対して、２５℃で、０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．４０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで、４．４０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフ（cut-off）した。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した（化成段階、最初サイクル）。かような充放電過程を２回さらに実施し、化成過程を完了した。
【０３４８】
前記化成段階を経たリチウム二次電池に対して、常温（２５℃）で０．７Ｃの定電流で、リチウム金属対比で４．４Ｖの電圧範囲に至るまで充電を実施した後、０．５Ｃで、４．４Ｖのカットオフ電圧（cut-off voltage）に逹するまで定電流放電を行った。
【０３４９】
前述の充放電過程を反復的に実施し、充放電過程を総１９０回反復的に実施した。充放電サイクルによる放電容量変化を図１１に示した。
【０３５０】
図１１を参照すれば、実施例９のリチウム金属電池は、１９０回サイクルで、容量維持率が約９０％を示した。それに比べ、比較例１のリチウム金属電池は、１４６回で容量維持率が９０％を示した。かような結果から、実施例９のリチウム金属電池は、比較例１の場合に比べ、容量維持率が約３０％向上したということが分かった。
【０３５１】
評価例７：律速（rate capability）特性
実施例１３及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池の律速特性を調査した。律速特性評価結果は、図８に図示されている通りである。
【０３５２】
実施例１３及び比較例１においてそれぞれ製造されたリチウム金属電池に対して、２５℃で０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで、４．４Ｖを維持しながら０．０５Ｃ rateの電流で、カットオフ（cut-off）した。次に、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した。かような充放電過程を２回さらに実施し、化成過程を完了した。
【０３５３】
次に、下記表６の条件１ないし５によって、それぞれ定電流（Ａ１）及び定電圧（４．４Ｖ、０．０５Ｃ rate cut-off）条件で充電させた後、１０分間休止（rest）させた。次に、下記表６の条件１ないし５によって定電流（Ａ２）条件下で、３．０Ｖになるまで放電させた。かように、５種の異なる電流条件で充放電を実施し、前記リチウム金属電池の律速性能を評価した。また、各リチウム電池の律速性能を、下記表６の条件以外に、図８に図示された追加的な条件で評価した。
【０３５４】
【表６】
2017204468.tif 000018
【０３５５】
実施例１３及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池の律速性能を、図８に示した。
【０３５６】
図８を参照すれば、実施例１３によって製造されたリチウム金属電池は、比較例１によって製造されたリチウム金属電池と比較し、律速性能が改善されるということが分かった。
【０３５７】
一方、実施例２３ないし２７によって製造されたリチウム金属電池に対して、律速性能を、実施例１３のリチウム金属電池に対する場合と同一方法によって評価した。
【０３５８】
評価結果、実施例２３ないし２７によって製造されたリチウム金属電池は、実施例１３の場合と同等なレベルの律速性能を示した。
【０３５９】
評価例８：引っ張り弾性率（tensile modulus）
前記実施例１−４及び比較例２−４によって製造された保護膜形成用組成物を、基材上にキャスティングし、キャスティングした結果物において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をアルゴングローブボックス内で２４時間にかけて、約２５℃で徐々に蒸発させ、真空下で、２５℃で２４時間乾燥させ、膜状の保護膜を製造した。このとき、保護膜厚は、約５０μｍであった。
【０３６０】
前記保護膜に対して、引っ張り弾性率を、ＤＭＡ８００（ＴＡ Instruments社）を利用して測定し、保護膜試片は、ＡＳＴＭ standard Ｄ４１２（Type Ｖ specimens）を介して準備した。引っ張り弾性率は、ヤング率ともいう。
【０３６１】
前記保護膜を、２５℃、約３０％の相対湿度で、分当たり５ｍｍの速度で、応力に対する変形変化を測定した。応力−変形線図（stress-strain curve）の勾配から、引っ張り弾性率を得た。
【０３６２】
該引っ張り弾性率の測定結果、実施例１ないし４によって製造された保護膜は、１０６Ｐａ以上と、比較例３−５の場合と比較し、引っ張り弾性率が向上するということが分かった。かような特性を有する実施例１によって製造された保護膜を利用すれば、リチウム金属負極の体積変化及びリチウムデンドライト成長が効果的に抑制される。
【０３６３】
評価例９：イオン伝導度
実施例１及び５によって製造された保護膜のイオン伝導度を、下記方法によって測定した。
【０３６４】
前記保護膜に対して、１Ｈｚないし１ＭＨｚ周波数範囲で、１０ｍＶの電圧バイアスを与えて温度をスキャンし、抵抗を測定することにより、イオン伝導度を評価した。
【０３６５】
評価結果、実施例１及び５によって製造された保護膜は、優秀なイオン伝導度を示した。
【０３６６】
評価例１０：セル厚変化
実施例２２及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池に対して、２５℃で、０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで、４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフ（cut-off）した。次に、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した。かような充放電過程を２回さらに実施し、化成過程を完了した。
【０３６７】
次に、２５℃で、０．７Ｃ rateの電流で、定電流充電を実施し、定電圧（４．４Ｖ、０．０５Ｃ rate cut-off）条件で充電させた後、１０分間休止（rest）させた。次に、０．５Ｃ rateの電流で、定電流条件下で、３．０Ｖになるまで放電させた。かような充放電過程を反復的に実施し、総２００回実施した。
【０３６８】
各サイクルの反復時、セル厚変化を調査し、それを図１０に示した。
【０３６９】
図１０を参照すれば、実施例２２のリチウム金属電池は、比較例１のリチウム金属電池に比べ、セル厚変化が減少するということが分かった。
【０３７０】
以上、図面及び実施例を参照し、一実施形態について説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから、多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決められるものである。
【産業上の利用可能性】
【０３７１】
本発明の、リチウム金属電池用負極、及びそれを含むリチウム金属電池は、例えば、二次電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０３７２】
１０    集電体
１１    リチウム金属電極
１２    保護膜
１３，１３ａ，１３ｂ，１３ｃ，４３    粒子
１３ａ’，１３ｂ    マイクロスフィア
１４    イオン伝導性高分子
１５，４５    重合性オリゴマーの架橋体
１６，４６    リチウム電着層
１７    ＳＥＩ
２１，３１    正極
２２，３２    負極
２３，４２    保護膜
２４    電解質
２４ａ    液体電解質
２４ｂ    個体電解質
２４ｃ    セパレータ
３０    リチウム金属電池
３４    ケース
４０，５０    負極集電体
４１，５１    リチウム金属
５２    リチウムデンドライト
【図１Ａ】
2017204468.tif 000019
【図１Ｂ】
2017204468.tif 000020
【図１Ｃ】
2017204468.tif 000021
【図１Ｄ】
2017204468.tif 000022
【図１Ｅ】
2017204468.tif 000023
【図１Ｆ】
2017204468.tif 000024
【図１Ｇ】
2017204468.tif 000025
【図１Ｈ】
2017204468.tif 000026
【図１Ｉ】
2017204468.tif 000027
【図１Ｊ】
2017204468.tif 000028
【図１Ｋ】
2017204468.tif 000029
【図１Ｌ】
2017204468.tif 000030
【図１Ｍ】
2017204468.tif 000031
【図１Ｎ】
2017204468.tif 000032
【図２Ａ】
2017204468.tif 000033
【図２Ｂ】
2017204468.tif 000034
【図２Ｃ】
2017204468.tif 000035
【図２Ｄ】
2017204468.tif 000036
【図３Ａ】
2017204468.tif 000037
【図３Ｂ】
2017204468.tif 000038
【図３Ｃ】
2017204468.tif 000039
【図３Ｄ】
2017204468.tif 000040
【図３Ｅ】
2017204468.tif 000041
【図３Ｆ】
2017204468.tif 000042
【図３Ｇ】
2017204468.tif 000043
【図３Ｈ】
2017204468.tif 000044
【図４Ａ】
2017204468.tif 000045
【図４Ｂ】
2017204468.tif 000046
【図４Ｃ】
2017204468.tif 000047
【図４Ｄ】
2017204468.tif 000048
【図５Ａ】
2017204468.tif 000049
【図５Ｂ】
2017204468.tif 000050
【図５Ｃ】
2017204468.tif 000051
【図５Ｄ】
2017204468.tif 000052
【図６】
2017204468.tif 000053
【図７】
2017204468.tif 000054
【図８】
2017204468.tif 000055
【図９Ａ】
2017204468.tif 000056
【図９Ｂ】
2017204468.tif 000057
【図９Ｃ】
2017204468.tif 000058
【図１０】
2017204468.tif 000059
【図１１】
2017204468.tif 000060
【図１２】
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