(57)【要約】【課題】高い感度でナノエッジラフネスが小さく高解像度のレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、酸の作用により現像液への溶解性が変化する第１成分、第１波長の放射線を含む第１露光光の作用により酸を発生する第２成分、並びに第１露光光の作用により増感体に変化する増感体前駆体を含有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物を用いて基板にレジスト膜を形成する工程と、第１露光光でレジスト膜を露光する第１露光工程と、第１波長よりも長い第２波長の放射線を含む第２露光光でレジスト膜を露光する第２露光工程と、有機溶媒を主成分とする現像液で第２露光光で露光されたレジスト膜を現像する工程とを備え、増感体前駆体の第２波長における吸光度を（ＩＰＰ）、増感体の第２波長における吸光度を（ＩＰ）としたときの（ＩＰＰ）／（ＩＰ）の値が０．２以下であるレジストパターン形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により現像液への溶解性が変化する第１成分、第１波長の放射線を含む第１露光光の作用により酸を発生する第２成分、及び上記第１露光光の作用により増感体に変化する増感体前駆体を含有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物を用いて、基板にレジスト膜を形成する工程と、
上記第１露光光で上記レジスト膜を露光する第１露光工程と、
上記第１波長よりも長い第２波長の放射線を含む第２露光光で、上記第１露光光で露光されたレジスト膜を露光する第２露光工程と、
有機溶媒を主成分とする現像液で、上記第２露光光で露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備え、
上記増感体前駆体の上記第２波長における吸光度を（ＩＰＰ）、上記増感体の上記第２波長における吸光度を（ＩＰ）としたときの（ＩＰＰ）／（ＩＰ）の値が０．２以下であるレジストパターン形成方法。
【請求項２】
上記第１露光光が実質的に第２波長の放射線を含まない請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
上記第１露光工程が上記レジスト膜を一面に露光する工程であり、上記第２露光工程が上記第１露光光で露光されたレジスト膜をパターン状に露光する工程である請求項１又は請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
上記第１露光工程が上記レジスト膜をパターン状に露光する工程であり、上記第２露光工程が上記第１露光光で露光されたレジスト膜を一面に露光する工程である請求項１又は請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
上記第１成分が、酸の作用により酸解離性基が解離することによって極性基を生じる基を含む第１重合体である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
上記第２成分及び上記増感体前駆体が上記第１成分とは異なる成分である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
上記化学増幅型感放射線性樹脂組成物の全固形分に対する上記第２成分の含有量が、１０質量％以上３０質量％以下である請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
上記第１重合体が、上記第２成分及び上記増感体前駆体の少なくとも一方を含む請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
上記現像工程で用いられる現像液が、上記第１重合体において生じた極性基とイオン結合、水素結合、共有結合、配位結合、双極子相互作用又はこれらの組み合わせを形成する第１化合物をさらに含有する請求項５から請求項８のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
上記第１化合物が、含窒素化合物、オニウム塩、オニウム塩を有する高分子、塩基性ポリマー、リン系化合物又はこれらの組み合わせである請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
上記第１露光光が、極端紫外線又は電子線である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
上記レジスト膜形成工程の前に、
上記基板の上記レジスト膜を形成する面側に有機下層膜を形成する工程をさらに備える請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
上記有機下層膜形成工程と上記レジスト膜形成工程との間に、
上記有機下層膜の上記レジスト膜を形成する面側にシリコン含有膜を形成する工程をさらに備える請求項１２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法に用いられる化学増幅型感放射線性樹脂組成物であって、
酸の作用により現像液への溶解性が変化する第１成分、第１波長の放射線を含む第１露光光の作用により酸を発生する第２成分、並びに上記第１露光光の作用により増感体に変化する増感体前駆体を含有することを特徴とする化学増幅型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法及び化学増幅型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの露光工程において、回路の高集積化と高速度化に伴い、より微細なパターンが求められている。パターン微細化の手法として、主に露光源の短波長化が求められており、例えば、極端紫外線（ＥＵＶ、波長：１３．５ｎｍ）は、次世代半導体デバイスの製造に有望な技術として盛んに開発されている。しかし、量産適用に必要な高出力（１００Ｗ）を持つ光源装置の開発が困難で、現状では１０Ｗレベルに留まっており、パターン潜像を形成するための露光に時間がかかる。また、電子線（ＥＢ）を用いた電子線直接描画法では、ビーム径が小さいことから高寸法精度で微細なパターンを形成することができる反面、パターンが複雑で大面積になるほど描画に時間がかかる。このように、ＥＵＶや電子線を用いた露光技術では、微細なパターンを形成できるものの、スループットが低いという問題があった。
【０００３】
この問題を解決すべく、露光時間をできるだけ減らすように、レジスト材料の高感度化が進められている。例えば、特許文献１に開示されているレジスト組成物では、特定の樹脂及び化合物を含む組成によって、感度及び解像度の向上を図っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１７４８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、感度、解像度、ナノエッジラフネス（ＬＥＲ）というレジストの重要な３つの性能の間にはトレードオフの関係があり、レジストの高感度化を行った場合、解像度やＬＥＲが低下するという問題が生じる。このため、ＬＥＲを低下させずにレジストを高解像度化かつ高感度化するには限界があり、スループットが低いという問題を十分に解決することができなかった。
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、トレードオフの関係を解決し、レジストの感度を向上させることができ、かつＬＥＲが小さく、高解像度のレジストパターンを形成することができるレジストパターン形成方法及びこのレジストパターン形成方法に用いられる化学増幅型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のレジストパターン形成方法は、酸の作用により現像液への溶解性が変化する第１成分（以下、「［Ａ］成分」ともいう）、第１波長（以下、「波長（Ｉ）」ともいう）の放射線を含む第１露光光（以下、「露光光（Ｉ）」ともいう）の作用により酸を発生する第２成分（以下、「［Ｂ］成分」ともいう）、並びに露光光（Ｉ）の作用により増感体に変化する増感体前駆体（以下、「［Ｃ］増感体前駆体」ともいう）を含有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（Ｉ）」ともいう）を用いて、基板にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）と、露光光（Ｉ）で上記レジスト膜を露光する第１露光工程（以下、「露光工程（１）」ともいう）と、波長（Ｉ）よりも長い第２波長（以下、「波長（ＩＩ）」ともいう）の放射線を含む第２露光光（以下、「露光光（ＩＩ）」ともいう）で、露光光（Ｉ）で露光されたレジスト膜を露光する第２露光工程（以下、「露光工程（２）」ともいう）と、有機溶媒を主成分とする現像液（以下、「現像液（Ｉ）」ともいう）で、露光光（ＩＩ）で露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備え、［Ｃ］増感体前駆体の波長（ＩＩ）における吸光度を（ＩＰＰ）、上記増感体の波長（ＩＩ）における吸光度を（ＩＰ）としたときの（ＩＰＰ）／（ＩＰ）の値が０．２以下であるレジストパターン形成方法である。
【０００８】
本発明の化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、当該レジストパターン形成方法に用いられる化学増幅型感放射線性樹脂組成物であって、酸の作用により現像液への溶解性が変化する［Ａ］成分、波長（Ｉ）の放射線を含む露光光（Ｉ）の作用により酸を発生する［Ｂ］成分、及び露光光（Ｉ）の作用により増感体に変化する増感体前駆体を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジストパターン形成方法及び化学増幅型感放射線性樹脂組成物によれば、高い感度で、ナノエッジラフネスが小さく、高解像度のレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本実施形態のレジストパターン形成方法の工程を示す模式図である。
【図２】本実施形態のレジストパターン形成方法におけるエネルギー照射量−残膜率曲線を示す図である。
【図３】本実施形態のレジストパターン形成方法におけるエネルギー照射量−時間曲線を示す図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係るレジストパターン形成方法の工程を説明する図である。
【図５】本発明の更なる実施形態に係るレジストパターン形成方法の工程を説明する図である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の更なる実施形態に係るレジストパターン形成方法の工程を説明する図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、本発明のレジストパターン形成方法の具体例１を説明する図である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は、本発明のレジストパターン形成方法の具体例２を説明する図である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は、本発明のレジストパターン形成方法の具体例３を説明する図である。
【図１０】（ａ）〜（ｅ）は、本発明のレジストパターン形成方法の具体例４を説明する図である。
【図１１】本実施形態における化学反応式である。
【図１２】ＤＯＭｅＢｚＨとＤＯＭｅＢｚＯの吸収率を示すグラフである。
【図１３】本実施形態における酸、増感体及びクエンチャーの濃度変化を示す模式図であり、（ａ）は露光光（Ｉ）の照射直後の濃度を示し、（ｂ）は露光光（Ｉ）の照射によって生成された酸とクエンチャーとが中和した後の濃度を示し、（ｃ）は露光光（ＩＩ）を照射した後の濃度を示す。
【図１４】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図１５】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明によるレジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１２】
図１〜図３を参照して、本発明の実施形態に係るレジストパターン形成方法を説明する。図１は、本実施形態のレジストパターン形成方法の工程を示す模式図である。図２は、本実施形態のレジストパターン形成方法におけるエネルギー照射量−残膜率曲線を示す図である。図３は、本実施形態のレジストパターン形成方法におけるエネルギー照射量−時間曲線を示す図である。本実施形態のレジストパターン形成方法は、ステップＳ１０１〜ステップＳ１１０によって実行される。
【００１３】
＜レジスト膜形成工程＞
まず、図１（ａ）に示すように、レジスト膜形成工程（Ｓ１０１）において、基板１１にレジスト膜１２を形成する。具体的には、基板１１（例えばウェハー）を用意し、基板１１上に化学増幅型感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を塗布してプリベークを行うことでレジスト膜１２を形成する。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）については後述する。本発明は、後述する現像工程における現像液（Ｉ）として有機溶媒を主成分とする現像液を用いるので、露光部分が現像液（Ｉ）に不溶又は難溶となり、未露光部分が現像液（Ｉ）に溶解するため、ネガ型のレジストパターンが形成される。
【００１４】
レジスト膜の形成方法としては、例えば感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を基板上に、すなわち、基板に直接積層させて、又は後述する有機下層膜上若しくは後述するシリコン含有膜上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜をプレベークする方法等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の塗布方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。プレベークの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。プレベークの温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。プレベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。プレベークの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。レジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、３００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。
【００１５】
図２に示すように、レジスト膜へ照射したエネルギー量が閾値Ｅａ（以下、「潜像形成エネルギー」ともいう）を超えると、レジスト膜１２には潜像が形成され、潜像が形成された部分は、現像液（Ｉ）に難溶となる。エネルギー量が更に増加して閾値Ｅｔ（以下、「必要エネルギー量」ともいう）を超えると、潜像が形成した部分は現像液（Ｉ）に不溶又は難溶となる。
【００１６】
＜有機下層膜形成工程＞
レジスト膜形成工程の前に、上記基板の上記レジスト膜を形成する面側に有機下層膜を形成する工程を備えていてもよい。
【００１７】
有機下層膜としては、例えばレジスト下層膜用組成物を用いて形成する有機膜、従来公知のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成される炭素膜等が挙げられる。レジスト下層膜用組成物としては、従来公知のものを使用でき、例えばＮＦＣ  ＨＭ８００５（ＪＳＲ社）等が挙げられる。有機下層膜の形成方法としては、例えばレジスト下層膜用組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理及び／又は紫外光の照射を行うことにより硬化させる方法等が挙げられる。レジスト下層膜用組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。加熱温度の上限としては、５００℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。加熱時間の下限としては、３０秒が好ましく、４５秒がより好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。有機下層膜の平均厚みの下限としては、５０ｎｍが好ましく、７０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。
【００１８】
＜シリコン含有膜形成工程＞
また、上記有機下層膜形成工程と上記レジスト膜形成工程の間に、上記有機下層膜の上記レジスト膜を形成する面側にシリコン含有膜を形成する工程を備えていてもよい。
【００１９】
シリコン含有膜は、例えばポリシロキサン及び溶媒を含有するポリシロキサン組成物を用いて形成される。ポリシロキサンとしては、シロキサン結合を有するポリマーである限り特に限定されないが、下記式（ｉ）で表されるシラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物が好ましい。
【００２０】
【化１】
2017045044.tif 000002
【００２１】
上記式（ｉ）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又はシアノ基である。上記アルキル基の水素原子の一部又は全部は、エポキシアルキルオキシ基、酸無水物基又はシアノ基で置換されていてもよい。上記アリール基の水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲＢである。但し、ＲＢは、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。但し、ＲＡ及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
ＲＡで表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２３】
ＲＡで表される炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えばエテニル基、１−プロペン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−プロペン−３−イル基、１−ブテン−１−イル基、１−ブテン−２−イル基、１−ブテン−３−イル基、１−ブテン−４−イル基、２−ブテン−１−イル基、２−ブテン−２−イル基、１−ペンテン−５−イル基、２−ペンテン−１−イル基、２−ペンテン−２−イル基、１−ヘキセン−６−イル基、２−ヘキセン−１−イル基、２−ヘキセン−２−イル基等が挙げられる。
【００２４】
ＲＡで表される炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
【００２５】
エポキシアルキルオキシ基におけるエポキシ基は、オキシラニル基及びオキセタニル基の両方が含まれる。
【００２６】
エポキシアルキルオキシ基で置換されたアルキル基としては、例えば２−グリシジルオキシエチル基、３−グリシジルオキシプロピル基、４−グリシジルオキシブチル基等のオキシラニルアルキルオキシ基；３−エチル−３−オキセタニルプロピル基、３−メチル−３−オキセタニルプロピル基、３−エチル−２−オキセタニルプロピル基、２−オキセタニルエチル基等のオキセタニルアルキルオキシ基等が挙げられる。これらの中で３−グリシジルオキシプロピル基、３−エチル−３−オキセタニルプロピル基が好ましい。
【００２７】
酸無水物基で置換されたアルキル基としては、例えば２−無水コハク酸基置換エチル基、３−無水コハク酸基置換プロピル基、４−無水コハク酸基置換ブチル基等が挙げられる。これらの中で、３−無水コハク酸基置換プロピル基がより好ましい。
【００２８】
シアノ基で置換されたアルキル基としては、例えば２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等が挙げられる。
【００２９】
ヒドロキシ基で置換されたアリール基としては、例えば４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル基、４−ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。これらの中で、４−ヒドロキシフェニル基が好ましい。ハロゲン原子で置換されたアリール基としては、例えばクロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３１】
ＲＢの１価の有機基としては、アルキル基及びアルキルカルボニル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基及びエチルカルボニル基が好ましい。
【００３２】
上記ポリシロキサンを合成する加水分解縮合の反応条件としては、シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基（−ＯＲＢ）をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、例えばシラン化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１モル以上３モル以下、より好ましくは０．３モル以上２モル以下、さらに好ましくは０．５モル以上１．５モル以下の水を用い、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等の溶媒中、シュウ酸等の酸触媒、アミン等の塩基触媒などの触媒存在下、好ましくは４０℃以上２００℃以下、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下の反応温度、好ましくは３０分以上２４時間以下、より好ましくは１時間以上１２時間以下の反応時間で加水分解縮合反応を行うこと等が挙げられる。
【００３３】
得られるポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましく、２，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。
【００３４】
シリコン含有膜の形成方法としては、例えばポリシロキサン組成物を、有機下層膜のレジスト膜を形成する面側に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理及び／又は紫外光の照射を行うことにより硬化させる方法等が挙げられる。ポリシロキサン組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。加熱温度の上限としては、５００℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。加熱時間の下限としては、３０秒が好ましく、４５秒がより好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。シリコン含有膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。
【００３５】
＜保護膜形成工程＞
レジスト膜形成工程と、次に説明する露光工程（１）との間に、上記レジスト膜の上記基板とは反対の面側に保護膜形成用組成物により保護膜を形成する工程を備えていてもよい。
【００３６】
保護膜の形成により、液浸露光を行う場合の液浸液がレジスト膜へと直接接触することを防ぎ、レジスト膜内部への液浸液の浸透及びレジスト膜成分の液浸液への溶出によるレジスト性能の劣化を抑制し、また、液浸液への溶出成分による露光装置のレンズ汚染を防止することができる。また、ＥＵＶ、電子線等の放射線を用いる露光の際に、レジスト膜からのアウトガスの蒸散を低減することができるので、露光装置の汚染を防止することができる。
【００３７】
保護膜形成用組成物は、重合体及び溶媒を含有する。この重合体としては、フッ素原子及び／又はケイ素原子を有する重合体が好ましい。このような重合体を含む保護膜は、有機溶媒を主成分とする現像液（Ｉ）への溶解性がより良好となるため、保護膜の溶け残り等を抑制することができる。フッ素原子及び／又はケイ素原子を有する重合体としては、例えば後述する感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の［Ｆ］重合体として例示したものと同様の重合体等が挙げられる。
【００３８】
保護膜形成用組成物が含有する溶媒としては、レジスト膜を溶解せず、かつ良好なレジストパターンを形成する観点から、レジスト膜を溶解しないものが好ましく、後述する現像液（Ｉ）とは異なる溶媒がより好ましい。このような溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、フッ素系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子を含まないアルコール系溶媒が好ましい。保護膜形成用組成物の全溶媒量に対するアルコール系溶媒、フッ素系溶媒及び炭化水素系溶媒以外の溶媒の含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。保護膜形成用組成物は、溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００３９】
保護膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、塗布性向上の観点から、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
【００４０】
保護膜の形成方法としては、例えば保護膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜をプレベークする方法等が挙げられる。保護膜形成用組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。プレベークの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。プレベークの温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。プレベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。プレベークの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。保護膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、３００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。
【００４１】
＜露光工程（１）＞
次に、図１（ｂ）に示すように、露光工程（１）（Ｓ１０３）において、露光光（Ｉ）の照射によってレジスト膜１２を露光する。露光光（Ｉ）の照射により、レジスト膜１２内の［Ｂ］成分から酸が発生し、また、［Ｃ］増感体前駆体から増感体が生成する。レジスト膜１２には、［Ｂ］成分からの酸の発生及び［Ｃ］増感体前駆体からの増感体の生成の両方が起こる。［Ｂ］成分から発生した酸の作用により、［Ａ］成分において極性変換、架橋、分解反応等が起こり、その結果、［Ａ］成分の現像液への溶解性が変化する。現像によりレジストパターンを形成するには、［Ｂ］成分からの一定量の酸の発生が必要である。
【００４２】
露光工程（１）は、例えば真空又は不活性雰囲気で行われる。露光光（Ｉ）は、レジスト膜１２を上方から照射するように、露光光源２１から出射される。ここでは、露光光（Ｉ）はレジスト膜１２内の一面に照射される。図１に示すように、露光光（Ｉ）は例えばレジスト膜１２内の全面に照射される。しかし、露光光（Ｉ）はレジスト膜１２内の全体に対して、パターン状等、一部の領域のみに照射されてもよい。なお、露光光（Ｉ）は、例えば可視光、ＵＶ（紫外線）、ＤＵＶ（深紫外線）、ＥＵＶ、Ｘ線のような電磁波である。また、露光光（Ｉ）は電子線やイオンビームであってもよい。露光光（Ｉ）としては、これらの中で、ＥＵＶ及び電子線が好ましい。
【００４３】
図２に示すように、露光工程（１）（Ｓ１０３）において、露光光（Ｉ）の照射量Ｅｆは、潜像形成エネルギー量Ｅａを超えない照射量である。即ち、露光工程（１）（Ｓ１０３）では、［Ｂ］成分から現像時にレジストパターンを形成するのに必要な量よりも少ない酸を生成する。このため、露光工程（１）（Ｓ１０３）を実行した段階では、現像液においてレジスト膜１２は不溶化又は難溶化せず、レジストパターンは形成されない。
【００４４】
＜保持工程＞
露光工程（１）の後、図１（ｃ）に示すように、保持工程（Ｓ１０５）において、レジスト層１２の状態を保持する工程を備えていてもよい。具体的には、後述する露光工程（２）（Ｓ１０７）が実行されるまでに、プリベークを行うことなく、環境を制御し、露光工程（１）（Ｓ１０３）において露光光（Ｉ）を照射したレジスト膜１２内の［Ｂ］成分から発生した酸の量及び［Ｃ］増感体前駆体から生成した増感体の量の減少を抑制する。
【００４５】
例えば、レジスト膜１２周辺の環境は、露光工程（１）において生成した酸及び増感体の量の減少を制御できる雰囲気である。酸及び増感体の量の減少を制御できる雰囲気は、塩基性物質を含まない不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気であってもよい。また、塩基性物質及び／又は酸素を遮断する保護膜が設けられてもよい。不活性ガス雰囲気の場合には、不活性ガスとして、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が用いられ、減圧、加圧下で用いることが可能である。真空雰囲気の場合には、レジスト膜１２の周辺が真空下であれば良く、好ましくは、レジスト膜１２の周辺を１Ｐａ以下の真空にする。不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気の環境中では、レジスト膜１２に生成された増感体の量の減少が抑制される。
【００４６】
また、レジスト膜１２周辺の環境は、レジスト膜１２中の酸及び／又は増感体の量を増大できる雰囲気又は液体であってもよい。酸及び／又は増感体の量を増大できる雰囲気として活性ガス雰囲気を使用する。活性ガス雰囲気として、例えば吸収波長シフト用の反応性ガスを使用する。酸及び増感体の量を増大できる活性液体として、例えば吸収波長シフト用の反応性液体を使用する。レジスト膜１２に生成された増感体は、活性ガス又は活性液体と反応し、後述する露光工程（２）（Ｓ１０７）において活性物質α又は安定物質α１に変換される。活性物質α又は安定物質α１は［Ｃ］増感体前駆体から生成した増感体と同様に増感体として機能し得る。活性物質αは、例えば芳香族化合物ラジカル、ヨウ素化合物ラジカルであり、安定物質α１は例えば芳香族化合物、ヨウ素化合物である。なお、活性液体を使用した場合には、露光工程（２）（Ｓ１０７）が実行される前にレジスト膜１２から活性液体を除去してもよく、活性液体を除去せずに露光工程（２）（Ｓ１０７）を実行してもよい。
【００４７】
また、環境の制御の手法として、レジスト膜１２の温度を制御する手法を用いてもよい。レジスト膜１２の温度がある閾値温度を超えると酸及び／又は増感体の量が減少するため、レジスト層１２の温度を閾値温度以下に保持することにより、レジスト膜１２の酸及び／又は増感体の量の減少を抑制することができる。例えば、露光工程（１）（Ｓ１０３）の後に、保持工程（Ｓ１０５）において急冷処理を行うことによってレジスト膜１２の温度を閾値温度以下に下げる。閾値温度は例えば３０℃である。また、露光工程（１）（Ｓ１０３）を所定の温度以下で行い、保持工程（Ｓ１０５）においてレジスト膜１２の温度を閾値温度以下のままに保持してもよい。
【００４８】
また、露光工程（２）（Ｓ１０７）が実行されるまでの間に、レジスト膜１２が予期しない放射線に照射されると、酸及び／又は増感体の量が減少してしまうことがある。このため、保持工程（Ｓ１０５）において、レジスト膜１２を放射線に照射されない環境に位置させる。
【００４９】
また、酸及び／又は増感体の量は時間が経過するにつれて減少するため、露光工程（１）（Ｓ１０３）と後述する露光工程（２）（Ｓ１０７）との間の経過時間を制御することで、レジスト膜１２の酸及び／又は増感体の量の減少を抑制することもできる。露光工程（１）から後述する露光工程（２）までの時間は、６０分以内であることが好ましい。なお、温度、照度又は時間の制御は、レジスト膜１２周辺の環境の制御と同時に行われてもよい。
【００５０】
＜露光工程（２）＞
露光工程（１）（Ｓ１０３）又は保持工程（Ｓ１０５）の後に、図１（ｄ）に示すように、露光工程（２）（Ｓ１０７）を実行する。露光工程（２）では、露光光（ＩＩ）の照射によって、露光光（Ｉ）で露光されたレジスト膜１２を露光する。具体的には、露光光（ＩＩ）は、上記波長（Ｉ）よりも長い波長（ＩＩ）を含み、［Ｃ］増感体前駆体から生成した増感体、活性物質α及び／又は安定物質α１に作用し、［Ｂ］成分から酸を発生させる放射線である。露光光（ＩＩ）によって照射されたレジスト膜１２の部位では、［Ｃ］増感体前駆体から生成した増感体及び活性物質α／安定物質α１の作用により、［Ｃ］増感体前駆体の生成、及び［Ｂ］成分からの酸（又はこの酸とは構造が異なる酸）の発生が起こる。また、露光光（ＩＩ）は、増感体及び活性物質α／安定物質α１の作用により［Ｂ］成分から酸を発生させると共に、レジスト膜１２において、［Ｂ］成分から酸を発生させる放射線であってもよい。この場合、露光光（ＩＩ）によって照射されたレジスト膜１２の部位では、［Ｂ］成分から酸（又はこの酸とは構造が異なる酸）が生成すると共に、増感体及び活性物質α／安定物質α１の作用により［Ｃ］増感体前駆体から増感体が生成し、また、［Ｂ］成分から酸（又はこの酸とは構造が異なる酸）が発生する。図２に示すように、露光工程（２）（Ｓ１０７）において、露光光（ＩＩ）の照射量Ｅｐは、潜像形成エネルギー量Ｅａを超えない照射量であり、且つ露光光（ＩＩ）の照射量Ｅｐと露光光（Ｉ）の照射量Ｅｆの総和は、必要エネルギー量Ｅｔを超える。言い換えると、露光工程（２）（Ｓ１０７）において、増感体及び活性物質α／安定物質α１の作用により［Ｂ］成分から発生した酸の量は、露光工程（１）（Ｓ１０３）において［Ｂ］成分から酸を生成しない場合を除き、現像時にレジストパターンを形成するのに必要な量よりも少ないが、露光工程（１）（Ｓ１０３）において［Ｂ］成分から生成された酸の量と露光工程（２）（Ｓ１０７）において［Ｂ］成分から得られた酸の量との総和は、現像時にレジストパターンを形成するのに必要な量を超える。
【００５１】
露光光（ＩＩ）は、レジスト膜１２を上方から照射するように、露光光源（２）２２から出射される。露光光源（２）２２は、露光光（Ｉ）を出射する露光光源（１）２１と同一であってもよく、露光光源（１）２１と異なってもよい。ここでは、露光光（Ｉ）を照射したレジスト膜１２の領域内に対して、露光光（ＩＩ）をパターン状に照射する。なお、露光光（ＩＩ）は、形成するパターンの解像度に応じて選択でき、例えばＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶ、Ｘ線のような電磁波であってよく、電子線やイオンビームであってもよい。露光工程（２）は、例えば真空雰囲気、活性ガス雰囲気又は不活性雰囲気で行われる。このように、レジスト膜１２には、露光光（Ｉ）のみによって照射された露光部位（Ａ）１２１と、露光光（Ｉ）及び露光光（ＩＩ）の両方によって照射された露光部位（Ｂ）１２２を有する（図１参照）。
【００５２】
＜現像工程＞
露光工程（２）の後に、図１（ｅ）に示すように、現像工程（Ｓ１１０）を実行する。
現像工程において、レジスト膜１２を現像する。レジスト膜１２の現像は、例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った後、基板１１を現像液槽に入れること等によって実行される。本実施形態において、レジスト膜１２の露光部位（Ａ）１２１が受けた照射量Ｅｆは、潜像形成エネルギー量Ｅａを超えていない。露光部位（Ａ）１２１で［Ｂ］成分から生成された酸の量がレジストパターンの形成に必要な量より少ないため、現像液において露光部位（Ａ）１２１は溶解する。一方、レジスト膜１２の露光部位（Ｂ）１２２が受けたエネルギー量Ｅｓ（即ち、Ｅｆ＋Ｅｐ）は、必要エネルギー量Ｅｔを超えている。露光部位（Ａ）１２２では、露光工程（１）において［Ｂ］成分から生成された酸の量と、増感体等の作用により生成した酸の量との総和がレジストパターンの形成に必要な量を超えているため、現像液に露光部位（Ｂ）１２２は現像液に不溶又は難溶となる。このように、基板１１上には、所定のレジストパターンが形成される。
【００５３】
現像工程において、有機溶媒を主成分とする現像液（Ｉ）が用いられる。有機溶媒を主成分とする現像液（Ｉ）を用いて現像することで、特にトレンチパターンやホールパターンのような露光面積が少ないパターンを形成する場合にアルカリ水溶性現像液を用いたポジ型像を形成する場合と比べて高解像度のパターンを形成することが可能となる。アルカリ水溶性現像液を用いたポジ型像を形成する場合、露光部が狭小なため光学コントラストが乏しくパターンの微細化には限界がある。一方有機溶媒を主成分とする現像液（Ｉ）を用いて現像する場合は露光部の光学コントラストが十分に取れる面積のパターン露光となるため高解像のパターンを形成することが可能となる。「有機溶媒を主成分とする」とは、現像液（Ｉ）中の有機溶媒が通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であることをいう。現像液（Ｉ）における有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【００５４】
有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００５５】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００５６】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００５７】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、ブタノン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００５８】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；  Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【００５９】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸３−メチルブチル、酢酸２−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミルグリコール酸メチル等のヒドロキシ酸エステル系溶媒；
シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。
【００６０】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００６１】
これらの中で、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、モノアルコール系溶媒、多価アルコール部分エーテル系溶媒、芳香環含有エーテル系溶媒、鎖状ケトン系溶媒、環状ケトン系溶媒、鎖状アミド系溶媒、酢酸エステル系溶媒、ラクトン系溶媒及びヒドロキシ酸エステルがより好ましく、エタノール、２−プロパノール、ジブチルエーテル、アニソール、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸３−メチルブチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン及び乳酸エチルがさらに好ましい。現像液（Ｉ）は、有機溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００６２】
現像液（Ｉ）は、有機溶媒以外に、後述する［Ａ］重合体において生じた極性基とイオン結合、水素結合、共有結合、配位結合、双極子相互作用又はこれらの組み合わせを形成する第１化合物（以下、「［Ｍ］化合物」ともいう）をさらに含有することが好ましい。
【００６３】
［Ｍ］化合物としては、例えば含窒素化合物、オニウム塩、オニウム塩を有する高分子、塩基性ポリマー、リン系化合物等が挙げられる。以下、各化合物について説明する。
【００６４】
（含窒素化合物）
含窒素化合物は、１以上の窒素原子を含む化合物である。含窒素化合物は、［Ａ］重合体において生じた−ＣＯＯＨ等の極性基と、水素結合、共有結合及び／又は双極子相互作用を形成することができる。
【００６５】
含窒素化合物が有する窒素原子の数としては１でもよく、２以上であってもよい。
【００６６】
含窒素化合物の分子量の下限としては、５０が好ましく、１００がより好ましい。上記分子量の上限としては、９００が好ましく、７００がより好ましい。
【００６７】
含窒素化合物としては、例えば下記式（Ａ）で表される化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化２】
2017045044.tif 000003
【００６９】
上記式（Ａ）中、ＲＸは、単結合又はｎ価の有機基である。ＲＹは、単結合、置換若しくは非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基又は２価の芳香族基である。ＲＺは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。ｎは、１〜８の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲＹは同一でも異なっていてもよい。但し、ＲＸ及びＲＹが共に単結合である場合はない。
【００７０】
ＲＸで表されるｎ価の有機基としては、例えば炭素原子、窒素原子、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、ヘテロ環基、これらの２種以上を組み合わせた基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。Ｒは、１価の有機基であり、好ましくは、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基である。ＲＸとしては、アルキル基、窒素原子、−ＮＨ−及び−ＮＲ−が好ましい。これらの基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニル基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニル基、アルキニレンオキシ基、アルキニレンカルボニル基、アルキニレンカルボニルオキシ基、アルキニレンオキシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アラルキルカルボニル基、アラルキルカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミド基、カルボキシ基、シアノ基、フッ素原子等が挙げられる。
【００７１】
ＲＹで表されるアルキレン基の炭素数としては、２〜４０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１２がさらに好ましい。ＲＹで表されるアルケニレン基及びアルキニレン基の炭素数としては、２〜４０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１２がさらに好ましい。ＲＹで表されるシクロアルキレン基の炭素数としては、３〜４０が好ましく、３〜２０がより好ましく、５〜１２がさらに好ましい。ＲＹで表される１価の芳香族基には、非ベンゼン系芳香族基も含まれ、例えばベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の炭化水素又は芳香族複素環化合物から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００７２】
ｎとしては、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
【００７３】
含窒素化合物としては、例えばｎが１の化合物として、トリペンチルアミン、トリオクチルアミン等が、ｎが２の化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリメチレンジアミン等が、ｎが３以上の化合物として、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００７４】
【化３】
2017045044.tif 000004
【００７５】
【化４】
2017045044.tif 000005
【００７６】
（オニウム塩）
オニウム塩は、オニウムカチオンとアニオンとを含む化合物である。オニウム塩は、［Ａ］重合体において生じた−ＣＯＯＨ等の極性基と、水素結合及び／又は双極子相互作用を形成することができる。
【００７７】
オニウム塩としては、例えばアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。また、オニウム塩に含まれるカチオンとしては、複素芳香環のヘテロ原子上に正電荷を有するものも含む。そのようなオニウム塩としては、例えば、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【００７８】
オニウム塩としては、１分子中に２個以上のオニウムイオン原子を有する多価オニウム塩であってもよい。多価オニウム塩としては、２個以上のカチオンが、共有結合により連結されている化合物が好ましい。多価オニウム塩としては、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００７９】
オニウム塩に含まれるアニオンとしては、１価であっても多価であってもよい。１価のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、ギ酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、ホウ素アニオン、ハロゲン化物イオン、フェノールアニオン、アルコキシアニオン、水酸化物イオン等が挙げられる。２価のアニオンとしては、例えばシュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、乳酸イオン、硫酸イオン、ジグリコール酸イオン、２、５−フランジカルボン酸イオン等が挙げられる。
【００８０】
１価のアニオンとしては、例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ−、（ＣＨ３）２ＰＯ４−、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−、Ｃ６Ｈ１３ＯＳＯ３−、Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ３−、ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ４）２ＯＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＦＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５Ｏ−、（ＣＦ３）２ＣＨＯ−、（ＣＦ３）３ＣＨＯ−、Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２Ｏ−、Ｃ２Ｈ５ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ−等が挙げられる。
【００８１】
オニウム塩に含まれるオニウムカチオンとしては、例えば下記式で表されるカチオン等が挙げられる。
【００８２】
【化５】
2017045044.tif 000006
【００８３】
【化６】
2017045044.tif 000007
【００８４】
【化７】
2017045044.tif 000008
【００８５】
【化８】
2017045044.tif 000009
【００８６】
オニウム塩に含まれるアニオンとしては、例えば下記式で表されるアニオン等も挙げられる。
【００８７】
【化９】
2017045044.tif 000010
【００８８】
オニウム塩としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００８９】
【化１０】
2017045044.tif 000011
【００９０】
【化１１】
2017045044.tif 000012
【００９１】
【化１２】
2017045044.tif 000013
【００９２】
【化１３】
2017045044.tif 000014
【００９３】
【化１４】
2017045044.tif 000015
【００９４】
【化１５】
2017045044.tif 000016
【００９５】
オニウム塩が含むアニオンの共役酸のｐＫａの下限としては、４．０が好ましく、５．０がより好ましい。上記ｐＫａの上限としては、１１．０が好ましく、１０．５がより好ましい。アニオンの共役酸のｐＫａを上記範囲とすることで、レジストパターンのパターン倒れをより抑制することができる。なお、上記ｐＫａは、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ  ８．００  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ：８．０８）により求めた計算値である。
【００９６】
以下に、アニオンの共役酸のｐＫａの値を示す。
【００９７】
【化１６】
2017045044.tif 000017
【００９８】
オニウム塩のカチオンを構成する全原子の原子量の総和に対する全炭素原子の原子量の総和（炭素原子の個数×１２／カチオンを構成する全原子の原子量の総和）の比の下限としては、０．４が好ましく、０．５がより好ましい。上記比の上限としては、０．７５が好ましく、０．６５がより好ましい。
【００９９】
オニウム塩としては、下記式（Ｂ−１）で表される化合物及び下記式（Ｂ−２）で表される化合物が好ましい。
【０１００】
【化１７】
2017045044.tif 000018
【０１０１】
上記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｍ＋は、それぞれ独立して、窒素カチオン、リンカチオン、硫黄カチオン又はヨウ素カチオンである。ＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。ｍ１は、２〜４の整数である。Ｍ＋が窒素カチオン又はリンカチオンの場合、ｍ２は３である。Ｍが硫黄カチオンの場合、ｍ２は２である。Ｍ＋がヨウ素カチオンの場合、ｍ２は１である。ＲＣが複数の場合、複数のＲＣは同一でも異なっていてもよく、互いに合わせられこれらが結合するＭ＋と共に環構造を形成していてもよい。ＬＡは、２価の連結基である。Ｙ−は、それぞれ独立して、１価のアニオンである。
【０１０２】
Ｍ＋としては、窒素カチオンが好ましい。
【０１０３】
ＲＣで表される１価の有機基としては、１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【０１０４】
炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の鎖状炭化水素基；シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の脂環式炭化水素基；アリール基、アラルキル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。鎖状炭化水素基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。脂環式炭化水素基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数としては、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【０１０５】
ヘテロ原子含有基のヘテロ原子としては、例えばハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｙ１−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｙ２）−、−ＣＯＮ（Ｒｂ）−、−Ｃ（＝Ｙ３）Ｙ４−、−ＳＯｔ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｃ）−、ハロゲン原子、これらの２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、中でも、取扱いがより簡便である観点から、酸素原子及び硫黄原子が好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｔは、１〜３の整数である。芳香族炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基が含まれる場合、芳香族複素環基が構成される。
【０１０６】
ＲＣとしては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基及びこれらの基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基が好ましい。
【０１０７】
複数のＲＣが互いに合わせられ形成される環構造が芳香族性を有する場合、オニウム塩のカチオンとしては、例えば下記式（Ｃ−１）で表されるピリジニウムカチオン等が挙げられる。また、ＲＣがさらにヘテロ原子を含む場合、オニウム塩のカチオンとしては、例えば下記式（Ｃ−２）で表されるイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。
【０１０８】
【化１８】
2017045044.tif 000019
【０１０９】
上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）中、ＲＶは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。複数のＲＶは互いに結合してこれらが結合する炭素鎖と共に環を形成してもよい。ＲＣは、上記式（Ｂ−１）と同義である。
【０１１０】
ＬＡで表される２価の連結基としては、置換若しくは非置換の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はこれらの２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒは、アルキル基である。これらの中で、置換若しくは非置換の２価の炭化水素基が好ましく、置換又は非置換の炭素数１〜８の２価の鎖状炭化水素基、置換又は非置換の炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びフェニレン基がさらに好ましい。
【０１１１】
（オニウム塩を有する高分子）
オニウム塩を有する高分子は、オニウム塩構造を側鎖または主鎖に有する高分子である。オニウム塩を有する高分子は、［Ａ］重合体において生じた−ＣＯＯＨ等の極性基と、水素結合及び／又は双極子相互作用を形成することができる。オニウム塩の定義は、上述したオニウム塩の定義と同じである。オニウム塩を有する高分子としては、例えばオニウム塩構造を含む構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【０１１２】
オニウム塩を有する高分子としては、例えば下記式（Ｄ−１）で表される構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【０１１３】
【化１９】
2017045044.tif 000020
【０１１４】
上記式（Ｄ−１）中、Ｒｐは、水素原子又はアルキル基である。Ｌｐは、２価の連結基である。Ａｐは、上記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）のいずれかで表されるオニウム塩から１個の水素原子を除いた基である。
【０１１５】
Ｒｐで表されるアルキル基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【０１１６】
Ｌｐで表される２価の連結基としては、例えば上記ＬＡの２価の連結基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−及びこれらの２種以上を組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【０１１７】
オニウム塩を含む構造単位を有する重合体を構成する全構造単位に対する上記式（Ｄ−１）で表される構造単位の含有割合の下限としては、３０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましい。
【０１１８】
上記オニウム塩を有する高分子のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。
【０１１９】
上記式（Ｄ−１）で表される構造単位としては、下記式（Ｄ−２）で表される構造単位が好ましい。
【０１２０】
【化２０】
2017045044.tif 000021
【０１２１】
上記式（Ｄ−２）中、ＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。
Ｒｐ、Ｌｐ及びＹ−は、上記式（Ｄ−１）と同義である。
【０１２２】
上記式（Ｄ−２）で表される構造単位としては、下記式（Ｄ−３）〜（Ｄ−５）で表される構造単位が好ましい。
【０１２３】
【化２１】
2017045044.tif 000022
【０１２４】
上記式（Ｄ−３）〜（Ｄ−５）中、ＲＣ、Ｒｐ及びＹ−は、上記式（Ｄ−２）と同義である。
上記式（Ｄ−４）中、ＬＢは、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ−である。ＬＣは、アルキレン基である。
【０１２５】
（塩基性ポリマー）
塩基性ポリマーは、プロトン受容性基を有するポリマーである。塩基性ポリマーは、このプロトン受容性基により、後述する［Ａ］重合体に生じる極性基と、水素結合、共有結合、配位結合及び／又は双極子相互作用を形成することができる。プロトン受容性基は、塩基性ポリマーの主鎖及び側鎖のいずれに含まれていてもよい。
【０１２６】
塩基性ポリマーは、通常、プロトン受容性基を含む構造単位を有する重合体であるが、さらに、プロトン受容性基を含まない構造単位を有していてもよい。
【０１２７】
プロトン受容性基としては、例えばアミノ基、ホスフィノ基等が挙げられる。「アミノ基」とは、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基を含む概念である。なお、２級アミノ基には、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、ヘキサヒドロトリアジノ基等の環状２級アミノ基も含まれる。「ホスフィノ基」とは、１級ホスフィノ基、２級ホスフィノ基及び３級ホスフィノ基を含む概念である。プロトン受容性基としては、アミノ基が好ましい。
【０１２８】
アミノ基を含む側鎖としては、例えば下記式で表される構造等が挙げられる。
【０１２９】
【化２２】
2017045044.tif 000023
【０１３０】
【化２３】
2017045044.tif 000024
【０１３１】
【化２４】
2017045044.tif 000025
【０１３２】
【化２５】
2017045044.tif 000026
【０１３３】
上記式中、※は、塩基性ポリマーの主鎖と結合する部位を示す。
【０１３４】
上記アミノ基を有する塩基性ポリマーとしては、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピリミジン、ポリトリアゾール、ポリキノリン、ポリインドール、ポリプリン、ポリビニルピロリドン、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１３５】
プロトン受容性基を含む構造単位としては、例えば下記式（Ｅ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１３６】
【化２６】
2017045044.tif 000027
【０１３７】
上記式（Ｅ）中、Ｒｑは、水素原子又はアルキル基である。ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｌｑは、２価の連結基である。
【０１３８】
Ｒｑで表されるアルキル基の炭素数としては、１〜４が好ましく、１及び２がより好ましい。
【０１３９】
ＲＤ及びＲＥで表される１価の有機基としては、例えば上記ＲＣの有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１４０】
Ｌｑで表される２価の連結基としては、例えば上記ＬＡの２価の連結基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−及びこれらの２種以上を組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【０１４１】
上記式（Ｅ）で表される構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１４２】
【化２７】
2017045044.tif 000028
【０１４３】
【化２８】
2017045044.tif 000029
【０１４４】
プロトン受容性基を含む構造単位を有する重合体を構成する全構造単位に対する上記式（Ｅ）で表される構造単位の含有割合の下限としては、４０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましい。
【０１４５】
塩基性ポリマーのＭｗの下限としては１，０００が好ましく、２，０００がより好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。
【０１４６】
（リン系化合物）
リン系化合物は、１以上の３価のリン原子を含む化合物である。リン系化合物の分子量の下限としては、７０が好ましく、１００がより好ましい。上記分子量の上限としては
、５００が好ましく、３００がより好ましい。
【０１４７】
リン系化合物としては、下記式（Ｆ−１）で表される化合物及び下記式（Ｆ−２）で表される化合物が好ましい。
【０１４８】
【化２９】
2017045044.tif 000030
【０１４９】
上記式（Ｆ−１）及び（Ｆ−２）中、ＲＷは、それぞれ独立して、１価の有機基である。ＬＷは、２価の連結基である。
【０１５０】
ＲＷで表される１価の有機基としては、例えば上記ＲＣの有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１５１】
ＬＷで表される２価の連結基としては、例えば上記ＬＡの２価の連結基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、２価の炭化水素基が好ましい。
【０１５２】
リン系化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１５３】
【化３０】
2017045044.tif 000031
【０１５４】
図１及び図２を参照して本実施形態のレジストパターン形成方法を説明した。本実施形態では、露光光（ＩＩ）を照射してパターン潜像を形成する前に、露光光（Ｉ）の照射によってレジスト膜１２に［Ｂ］成分から酸を生成している。露光工程（２）で［Ｂ］成分から発生する酸の量を減らすことができるため、露光光（ＩＩ）の照射時間を短縮することができ、又は安価で低出力の光源を露光光（ＩＩ）の光源として使用できる。例えば、露光光（ＩＩ）としてＥＵＶを用いて、ＥＵＶをレジスト膜１２にパターン状に照射してパターン潜像を形成する場合では、本実施形態によれば、ＥＵＶの照射時間を短縮することができるため、低出力の光源を用いても高いスループットが得られる。このように、本実施形態によれば、トレードオフの関係を解決し、パターン解像度を維持しながらレジスト膜１２の感度を向上できる。また、露光工程のスループットの向上が実現され、露光システムの大幅な低コスト化が達成される。また、低出力の光源が適用可能なため、光源装置、露光装置内の消耗部品の寿命が長くなり、保守及び運転コストも大幅に低減できる。
【０１５５】
また、本実施形態では、露光工程（１）と露光工程（２）との間に、レジスト膜１２における酸及び／又は増感体の量の減少を抑制する保持工程を実行してもよい。酸及び／又は増感体の量の減少を抑制しない場合には、露光工程（１）の後に、時間の経過につれてレジスト膜１２における酸及び／又は増感体の量が減少する。このため、露光工程（２）では、減少した分の酸及び／又は増感体を生成するためのエネルギーを再びレジスト膜に供給する必要がある。一方、本実施形態においては、レジスト膜１２における酸及び／又は増感体の量の減少を抑制しているため、レジスト膜１２における酸及び／又は増感体の量が維持されており、露光工程（２）でレジスト膜１２に供給するエネルギー量が比較的少なくて済む。その結果、レジスト膜１２の感度が向上し、露光時間を短縮し、露光工程のスループットを更に向上することができる。
【０１５６】
なお、本実施形態では、露光工程（１）において、レジスト膜１２内の一面にわたって露光光（Ｉ）を照射し、露光工程（２）において、レジスト膜１２内に、パターン状に露光光（ＩＩ）を照射していたが、本発明はこれに限定されない。露光光（Ｉ）の照射量Ｅｆと露光光（ＩＩ）の照射量Ｅｐとの総和が必要エネルギー量Ｅｔを超えていれば、露光工程（１）において、レジスト膜１２内に、パターン状に露光光（Ｉ）を照射した後、露光工程（２）において、レジスト膜１２内の一面にわたって、露光光（ＩＩ）を照射してもよい。なお、この場合には、露光光（Ｉ）は、形成するパターンの解像度に応じて選択され得、例えばＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶ、Ｘ線のような電磁波であってよく、電子線であってもよい。露光光（ＩＩ）は、例えば可視光、ＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶのような電磁波であってもよく、また、電子線やイオンビームであってもよい。
【０１５７】
図４は、本発明の他の実施形態に係るレジストパターン形成方法の工程を説明する図である。以下、図４及び図１を参照して本実施形態のレジストパターン形成方法を説明する。本実施形態では、運搬ステップ（Ｓ１０４）を更に包含することを除いて、図１〜図３を参照して説明した実施形態と同様なステップを有しているため、説明に必要な部分のみを図示して説明を行う。
【０１５８】
運搬工程は、露光工程（１）と露光工程（２）との間に実行される。運搬工程において、露光工程（１）が行われる位置から露光工程（２）が行われる位置に基板１１を運搬する。運搬工程は、例えば、露光工程（１）が行われる位置と露光工程（２）が行われる位置との間を移動するステージのような運搬手段によって実行される。なお、図４に示すように、運搬工程は、保持工程と同時に実行し得る。この場合には、運搬途中においてもレジスト膜１２における酸及び／又は増感体の量の減少を抑制できるため好適である。
【０１５９】
図１及び図４を参照して本実施形態のレジストパターン形成方法を説明した。本実施形態では、運搬工程を更に包含しているため、露光工程（１）が行われる位置と露光工程（２）が行われる位置とが異なる場合には、基板１１を適切な位置に運搬することができる。
【０１６０】
図５は、本発明の更なる実施形態に係るレジストパターン形成方法の工程を説明する図である。以下、図５及び図１を参照して本実施形態のレジストパターン形成方法を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジスト膜形成ステップ（Ｓ１０１）、露光工程（１）（Ｓ１０３）、保持工程（Ｓ１０５）、露光工程（２）（Ｓ１０７）及び現像工程（Ｓ１１０）を包含する。本実施形態において、露光工程（１）と露光工程（２）とは同時に実行される。レジスト膜形成ステップと現像工程は図１〜図３を参照して説明した実施形態と同様に実行されるため、説明に必要な部分のみを図示して説明を行う。
【０１６１】
本実施形態において、露光光（Ｉ）は、基板１１を透過してレジスト膜１２を下方から照射するように、露光光源２１から出射される。露光光（ＩＩ）は、レジスト膜１２を上方から照射するように、露光光源２２から出射される。露光光（Ｉ）として、基板１１を透過できる放射線を使用する。基板１１が透光性を有する場合、露光光（Ｉ）は可視光、ＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶ、Ｘ線のような電磁波であり得るが、そのうちＸ線は透過力が強くレジスト膜１２に到達しやすいため好適である。
【０１６２】
本実施形態によれば、露光工程（１）が終了してから露光工程（２）が実行されるまでの時間を省くことができる。その結果、露光工程のスループットを更に向上することができ、時間の経過によるレジスト膜１２における酸及び／又は増感体の量の減少を効果的に抑制することができる。なお、露光工程（１）と露光工程（２）を同時に実行する場合においても、レジスト膜１２に対して露光光（Ｉ）が到達した後に露光光（ＩＩ）が到達するため、レジスト膜１２における酸及び／又は増感体の量の減少を確実に抑制するように、露光工程（１）及び露光工程（２）は、保持工程と同時に実行し得る。
【０１６３】
なお、図５では、露光光（Ｉ）は、レジスト膜１２を下方から照射し、露光光（ＩＩ）は、レジスト膜１２を上方から照射していたが、本発明はこれに限定されない。露光光（Ｉ）は、レジスト膜１２を上方から照射し、露光光（ＩＩ）は、レジスト膜１２を下方から照射してもよい。なお、露光光（Ｉ）及び露光光（ＩＩ）のいずれも、レジスト膜１２に対して斜めに照射してもよい。
【０１６４】
図６は、本発明の更なる実施形態に係るレジストパターン形成方法の工程を説明する図である。以下、図６、図１及び図２を参照して本実施形態のレジストパターン形成方法を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジスト膜形成ステップ（Ｓ１０１）、露光工程（１）（Ｓ１０３）、保持工程（Ｓ１０５）、露光工程（２）（Ｓ１０７）及び現像工程（Ｓ１１０）を包含する。露光工程（１）が２つの照射ステップによって実行される点と、露光工程（２）が１つの照射ステップによって実行される点とを除いて、その他の工程は図１〜図３を参照して説明した実施形態と同様に実行されるため、説明に必要な部分のみを図示して説明を行う。
【０１６５】
本実施形態において、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、露光工程（１）は、パターン露光工程（ｉ）（Ｓ１０３ａ）と全面露光工程（ｉ）（Ｓ１０３ｂ）とを包含する。図６（ａ）に示すように、パターン露光工程（ｉ）において、レジスト膜１２内に、パターン状に露光光（Ｉ）を照射する。図６（ｂ）に示すように、全面露光工程（ｉ）において、レジスト膜１２内の一面に露光光（Ｉ）を照射する。パターン露光工程（ｉ）と全面露光工程（ｉ）における露光光（Ｉ）の合計の照射量Ｅｆは、潜像形成エネルギー量Ｅａを超えない照射量である。このように、露光工程（１）を実行した後、レジスト膜１２は、露光光（Ｉ）によって一回のみ照射された露光部位（ａ）１２３と、露光光（Ｉ）によって二回照射された露光部位（ｂ）１２４とを有する。
【０１６６】
露光工程（１）が終了して図６（ｃ）に示すように保持工程（Ｓ１０５）を実行してもよい。次いで露光工程（２）を実行する。図６（ｄ）に示すように、露光工程（２）は、パターン露光工程（ｉｉ）（Ｓ１０７ａ）を包含する。パターン露光工程（ｉｉ）において、レジスト膜１２内に、パターン状に露光光（ＩＩ）を照射する。具体的には、レジスト膜１２の露光部位（ｂ）１２４に対して露光光（ＩＩ）を照射する。露光光（ＩＩ）の照射量は、照射後に露光部位（ｂ）１２４における露光光（Ｉ）の照射量Ｅｆと露光光（ＩＩ）の照射量Ｅｐの総和が必要エネルギー量Ｅｔを超える量とする。
【０１６７】
本実施形態において、レジスト膜１２の露光部位（ａ）１２３が受けた照射量Ｅｆは、潜像形成エネルギー量Ｅａを超えていないため、現像工程において露光部位（ａ）１２３は不溶化又は難溶化しない。一方、レジスト膜１２の露光部位（ｂ）１２４が受けたエネルギー量Ｅｓは、必要エネルギー量Ｅｔを超えているため、現像工程において露光部位（ｂ）１２４は不溶化又は難溶化する。このように、基板１１上には、所定のレジストパターンが形成される。
【０１６８】
なお、図６において、露光工程（１）は２つの照射ステップによって実行され、露光工程（２）は１つの照射ステップによって実行されていたが、本発明はこれに限定されない。露光工程（１）が１つの照射ステップによって実行され、露光工程（２）が２つの照射ステップによって実行されてもよく、露光工程（１）及び露光工程（２）のいずれも２つ以上の露光工程によって実行されてもよい。例えば、露光工程（１）が全面露光工程（ｉ）を包含し、露光工程（２）が全面露光工程（ｉｉ）とパターン露光工程（ｉｉ）とを包含してもよい。
【０１６９】
また、露光工程（１）及び／又は露光工程（２）が２つの照射方法によって実行される場合、２つの照射方法は同様な方法（全面露光とパターン露光のいずれか一方）であってもよく、異なる照射方法であってもよい。異なる照射方法によって実行される場合には、全面露光とパターン露光のどちらかが先行して実行されてもよい。
【０１７０】
更に、図６において、露光工程（１）と露光工程（２）のいずれにもパターン露光工程を包含していたが、本発明はこれに限定されない。レジスト膜１２にパターン潜像を形成できればよく、露光工程（１）と露光工程（２）とのうちのいずれか一方がパターン露光工程を包含してもよい。
【０１７１】
なお、図示しないが、本発明のレジストパターン形成方法は、露光工程において一般的に実行される処理工程を更に包含してもよい。例えば露光工程（２）の後に実行される熱処理（ＰＥＢ、例えばパルス熱処理）工程や、レジスト膜をポジ型とネガ型との間に反転させる反転処理工程を更に包含してもよい。
【０１７２】
以下、図７〜図１０を参照しながら、具体例を用いて本実施形態のレジストパターン形成方法を説明する。図７は、本発明のレジストパターン形成方法の具体例１を説明する図であり、図８は、本発明のレジストパターン形成方法の具体例２を説明する図であり、図９は、本発明のレジストパターン形成方法の具体例３を説明する図であり、図１０は、本発明のレジストパターン形成方法の具体例４を説明する図である。なお、以下の具体例では、レジスト膜１２を化学増幅型感放射線性樹脂組成物（Ｉ）により形成する。
【０１７３】
［具体例１］
図７（ａ）に示すように、露光工程（１）を実行する。露光工程（１）において、露光光（Ｉ）をパターン状に照射する。露光工程（１）を実行すると、露光光（Ｉ）によってパターン状に照射された部分には、［Ｂ］成分から酸が発生し、［Ｃ］増感体前駆体から増感体が生成する。この時、パターン状の照射量が低いため、現像工程を実行してもレジスト膜１２にレジストパターンが形成されない。
【０１７４】
次に、図７（ｂ）に示すように、保持工程を実行する。保持工程において、レジスト膜１２を不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気の環境に位置させる。レジスト膜１２内の［Ｂ］成分から発生した酸の量及び［Ｃ］増感体前駆体から生成した増感体の量の減少が抑制される。
【０１７５】
保持工程の後、又は同時に、露光工程（２）を実行する。露光工程（２）において、露光光（ＩＩ）を一面に照射する。図７（ｂ）に示すように、露光光（ＩＩ）としては、未照射のレジスト膜１２の領域では実質的に［Ｂ］成分からの酸及び［Ｃ］増感体前駆体からの増感体が生成せず、かつ［Ｃ］増感体前駆体から生成した増感体を活性化するような露光光（ＩＩ）を適切に選択する。露光光（ＩＩ）の照射によって、レジスト膜１２の露光部位（ａ）１２３の領域では［Ｃ］増感体前駆体から増感体が生成する、及び／又は［Ｂ］成分から酸（若しくはこの酸とは構造が異なる酸若しくは酸の前駆体）が発生する。
【０１７６】
このように、露光工程（２）では、露光光（ＩＩ）を一面に照射しても、最初にパターン状に照射した部分にのみ酸が生成し、且つ、［Ｃ］増感体前駆体から発生した増感体の活性化は最初にパターン状に照射した部分のみに一面照射によって起こる。このため、大量の酸が最初にパターン状に照射した部分のみに生成し、塩基であるクエンチャーと酸の中和後も酸は最初にパターン状に照射した部分のみに生成する。
【０１７７】
その後、加熱工程、及び現像工程を実行し、図７（ｃ）に示すようにレジストパターンが形成される。
【０１７８】
［具体例２］
図８（ａ）に示すように、露光工程（１）を実行する。露光工程（１）において、露光光（Ｉ）をパターン状に照射する。露光工程（１）を実行すると、露光光（Ｉ）によってパターン状に照射された部分には、［Ｂ］成分からの酸の発生と［Ｃ］増感体前駆体からの増感体の生成との両方が起こる。この時、パターン状照射の量が低いため、現像工程を実行してもレジスト膜１２にレジストパターンが形成されない。
【０１７９】
次に、図８（ｂ）に示すように、保持工程を実行する。保持工程において、レジスト膜１２を活性ガス雰囲気又は活性液体の環境に位置させ、［Ｃ］増感体前駆体から生成した増感体と反応させる。増感体は、この後の露光工程（２）において反応効率が高い活性物質α／安定物質α１に変換される。
【０１８０】
次に、図８（ｃ）に示すように、活性雰囲気又は活性液体の環境で露光工程（２）を実行する。露光工程（２）において、露光光（ＩＩ）を一面に照射する。露光光（ＩＩ）としては、未照射のレジスト膜１２の領域では実質的に［Ｂ］成分からの酸及び［Ｃ］増感体前駆体からの増感体が生成せず、かつ活性物質α／安定物質α１のみを活性化する露光光（ＩＩ）を適切に選択する。露光光（ＩＩ）の照射によって、［Ｃ］増感体前駆体からの増感体の生成、及び／又は［Ｂ］成分からの酸若しくは酸の前駆体の生成が起こる。増感体は、活性雰囲気又は活性液体と反応して再び活性物質α／安定物質α１に変換される。
【０１８１】
このように、露光工程（２）では、露光光（ＩＩ）を一面に照射しても、最初にパターン状に照射した部分にのみ酸が生成し、且つ、活性物質α／安定物質α１は最初にパターン状に照射した部分のみに一面照射によって再生される。このため、大量の酸が最初にパターン状に照射した部分のみに生成し、クエンチャーと酸の中和後も酸は最初にパターン状に照射した部分のみに発生する。
【０１８２】
その後、加熱工程、及び現像工程を実行し、図８（ｄ）に示すように、レジストパターンが形成される。
【０１８３】
［具体例３］
図９（ａ）に示すように、１回目の露光工程（１）を実行する。露光工程（１）において、露光光（Ｉ）を一面に照射する。
【０１８４】
図９（ｂ）に示すように、２回目の露光工程（１）を実行する。２回目の露光工程（１）において、露光光（Ｉ）をパターン状に照射する。露光光（Ｉ）によってパターン状に照射された部分には、［Ｂ］成分からの酸の発生と［Ｃ］増感体前駆体からの増感体の生成の両方が起こる。この時、パターン状の照射の露光量が低いため、現像工程を実行してもレジスト膜１２にレジストパターンが形成されない。なお２回目の露光工程（１）を実行する前に１回目の露光工程（１）を実行することで、２回目の露光工程（１）において［Ｂ］成分からの酸の発生と［Ｃ］増感体前駆体からの増感体の生成が効率よく起こる。
【０１８５】
次に、図９（ｃ）に示すように、保持工程を実行する。保持工程において、レジスト膜１２を不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気の環境に位置させる。レジスト膜１２内の［Ｂ］成分から発生した酸の量と［Ｃ］増感体前駆体から生成した増感体の量の減少が抑制される。
【０１８６】
保持工程と同時に、露光工程（２）を実行する。露光工程（２）において、露光光（ＩＩ）を一面に照射する。露光光（ＩＩ）として、未照射のレジスト膜１２の領域ではレジスト反応が起きず、［Ｃ］増感体前駆体から生成した増感体のみを活性化する露光光（ＩＩ）を適切に選択する。露光光（ＩＩ）の照射によって、［Ｃ］増感体前駆体からの増感体の生成及び［Ｂ］成分からの酸（若しくはこの酸とは構造が異なる酸若しくは酸の前駆体）の生成が起こる。
【０１８７】
このように、露光工程（ＩＩ）では、露光光（ＩＩ）を一面に照射しても、最初にパターン状に照射した部分にのみ酸前駆体が生成し、且つ、増感体は最初にパターン状に照射した部分のみに一面照射によって再生される。このため、大量の酸が最初にパターン状に照射した部分のみに生成し、クエンチャーと酸の中和後も酸は最初にパターン状に照射した部分のみに生成する。
【０１８８】
その後、加熱工程、及び現像工程を実行し、図９（ｄ）に示すように、レジストパターンが形成される。
【０１８９】
［具体例４］
図１０（ａ）に示すように、１回目の露光工程（１）を実行する。露光工程（１）において、露光光（Ｉ）を一面に照射する。
【０１９０】
図１０（ｂ）に示すように、２回目の露光工程（１）を実行する。２回目の露光工程（１）において、露光光（Ｉ）をパターン状に照射する。露光光（Ｉ）によってパターン状に照射された部分には、［Ｂ］成分からの酸の発生と［Ｃ］増感体前駆体からの増感体の生成との両方が起こる。この時、パターン状の照射の露光量が低いため、現像工程を実行してもレジスト膜１２にレジストパターンが形成されない。なお、２回目の露光工程（Ｉ）を実行する前に１回目の露光工程（１）を実行することで、２回目の露光工程（１）において［Ｂ］成分からの酸の発生と［Ｃ］増感体前駆体からの増感体の生成が効率よく起こる。
【０１９１】
次に、図１０（ｃ）に示すように、保持工程を実行する。保持工程において、レジスト膜１２を活性ガス雰囲気又は活性液体の環境に位置させ、増感体と反応させる。増感体は、この後の露光工程（２）において反応効率が高い活性物質α／安定物質α１に変換される。
【０１９２】
次に、図１０（ｄ）に示すように、活性雰囲気又は活性液体の環境で露光工程（２）を実行する。露光工程（２）において、露光光（ＩＩ）を一面に照射する。露光光（ＩＩ）として、未照射のレジスト膜１２の領域ではレジスト反応が起きず、活性物質α／安定物質α１のみを活性化する放射線を適切に選択する。露光光（ＩＩ）の照射によって、［Ｃ］増感体前駆体からの増感体の生成、及び［Ｂ］成分からの酸（若しくはこの酸とは構造が異なる酸若しくは酸の前駆体）の生成が起こる。増感体は、活性雰囲気又は活性液体と反応して再び活性物質α／安定物質α１に変換される。
【０１９３】
このように、露光工程（２）では、露光光（ＩＩ）を一面に照射しても、最初にパターン状に照射した部分にのみ酸前駆体が生成し、且つ、活性物質α／安定物質α１は最初にパターン状に照射した部分のみに一面照射によって再生される。このため、大量の酸が最初にパターン状に照射した部分のみに生成し、クエンチャーと酸の中和後も酸は最初にパターン状に照射した部分のみに生成する。
【０１９４】
その後、加熱工程、及び現像工程を実行し、図１０（ｅ）に示すように、レジストパターンが形成される。
【０１９５】
具体例１〜具体例４で説明したように、本発明のレジストパターン形成方法によって、通常よりはるかに低露光量のパターン状の照射で、適切なレジスト設計、適切な露光光源の選択等によって高解像度のレジストパターンを形成することができる。
【０１９６】
なお、上述した具体例では、露光工程（２）において、露光光（ＩＩ）として、露光光（Ｉ）が未照射の領域のレジスト膜１２と反応しない放射線を選択していたが、本発明はこれに限定されない。露光工程（２）において、露光光（ＩＩ）として、露光光（Ｉ）が未照射の領域のレジスト膜１２とネガ型の反応が起きるように露光光を選択してもよい。
【０１９７】
図１〜図１０を参照して説明した実施形態のレジストパターン形成方法では、露光工程（１）において生成した酸及び増感体の量の減少を抑制するように保持工程を含有していたが、本発明はこれに限定されない。以下、本発明の他の実施形態に係るレジストパターン形成方法を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジスト膜形成工程と露光工程（１）と露光工程（２）と現像工程とを備える。レジスト膜形成工程、露光工程（１）及び現像工程については、図１〜図１０を参照して上述した実施形態のレジスト膜形成工程（Ｓ１０１）、露光工程（１）（Ｓ１０５）及び現像工程（Ｓ１１０）と同様に行われるため、説明を省略する。
【０１９８】
露光工程（２）では、露光光（Ｉ）の照射によって酸及び増感体が生成した状態で、露光光（ＩＩ）の照射によって、レジスト膜においてパターン潜像を形成する。具体的には、レジスト膜内に増感体が存在している状態で、レジスト膜にパターン潜像を形成する。露光工程（２）は、増感体が多く存在している状態で行われることが好ましい。レジスト膜において酸及び増感体が生成した状態でパターン潜像を形成すれば、露光光（ＩＩ）の照射によって増感体の作用により［Ｂ］成分から酸を生成させることができる。なお、本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジスト膜において生成した酸及び増感体の量の減少を抑制する保持工程を更に備えてもよい。保持工程は、図１〜図１０を参照して説明した実施形態の保持工程（Ｓ１０５）と同様に行われるため、ここでは説明を省略する。
【０１９９】
図１〜図１０を参照して説明した実施形態のレジストパターン形成方法では、レジスト膜１２に増感体を生成すると共に、増感体の作用により直接的に［Ｂ］成分から酸を生成し、又は増感体を活性物質α／安定物質α１に変換した後に活性物質α／安定物質α１を用いて［Ｂ］成分から酸を生成していたが、本発明はこれに限定されない。レジスト膜に安定物質Ｂ１を生成すると共に、安定物質Ｂ１の作用により直接的に［Ｂ］成分から酸を生成し、又は安定物質Ｂ１を活性物質α／安定物質α１に変換した後に、活性物質α／安定物質α１の作用により［Ｂ］成分から酸を生成してもよい。以下、本発明の他の実施形態に係るレジストパターン形成方法を説明する。
【０２００】
本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジスト膜形成工程と安定物質生成工程と変換工程と露光工程（２）と現像工程とを含有する。レジスト膜形成工程及び現像工程については、図１〜図１０を参照して上述した実施形態のレジスト膜形成工程（Ｓ１０１）と現像工程（Ｓ１１０）と同様に行われるため、説明を省略する。
【０２０１】
安定物質生成工程において、露光光（Ｉ）の照射によってレジスト膜に安定物質を生成する。具体的には、露光光（Ｉ）の照射により、レジスト膜１２には、［Ｂ］成分からの酸と安定物質Ｂ１との両方が生成する。なお、安定物質Ｂ１は例えば芳香族ヨウ素化合物、芳香族硫黄化合物である。
【０２０２】
変換工程において、レジスト膜１２内の露光光（Ｉ）の照射領域において安定物質Ｂ１を変換する。具体的には、後述する露光工程（２）（Ｓ１０７）が実行されるまでに、環境の制御によって、上記安定物質生成工程において生成されたレジスト膜１２内の安定物質Ｂ１を活性物質α／安定物質α１に変換する。変換の手法としては、前述した実施形態において説明したように、活性ガス雰囲気又は活性液体を使用し得る。
【０２０３】
露光工程（２）において、露光光（ＩＩ）の照射によって、安定物質Ｂ１が生成されたレジスト膜にパターン潜像を形成する。具体的には、露光光（ＩＩ）は、露光光（Ｉ）の照射領域において安定物質Ｂ１及び活性物質α／安定物質α１の作用により［Ｂ］成分から酸を発生する放射線である。露光光（ＩＩ）によって照射されたレジスト膜１２の露光光（Ｉ）の照射部位では、安定物質Ｂ１及び活性物質α／安定物質α１の作用により、安定物質Ｂ１及び［Ｂ］成分から酸（若しくはこの酸とは構造が異なる酸若しくは酸の前駆体）が生成する。
【０２０４】
なお、上述したように、露光光（Ｉ）をパターン状に照射し、露光光（ＩＩ）を一面に照射してもよい。以下に、露光光（Ｉ）をパターン状に照射し、露光光（ＩＩ）を一面に照射する場合に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を説明する。
【０２０５】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、酸の作用により現像液への溶解性が変化する［Ａ］成分、波長（Ｉ）の放射線を含む露光光（Ｉ）の作用により酸を発生する［Ｂ］成分、並びに露光光（Ｉ）の作用により増感体に変化する［Ｃ］増感体前駆体を含有する。本実施形態の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）から形成されるレジスト膜において、露光光（Ｉ）の照射によって、［Ｂ］成分から酸が発生し、また、［Ｃ］増感体前駆体から増感体が生成するが、この増感体によるレジスト反応を促進させる露光光（ＩＩ）のみを照射しても酸も増感体も生成しない。本実施形態の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）（［Ａ］成分及び［Ｃ］増感体前駆体）は露光光（ＩＩ）に対して透明であることが望ましい。このように、［Ｃ］増感体前駆体に露光光（Ｉ）が照射されると、異なる波長で強い吸収を示す増感体が生成される。
【０２０６】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）において、露光光（Ｉ）の照射によって［Ｃ］増感体前駆体から生成された増感体に露光光（ＩＩ）が照射されると、露光光（ＩＩ）を吸収して、［Ｂ］成分からの酸の発生が促進される。一方、露光光（Ｉ）の照射されなかったレジスト膜の領域においては露光光（ＩＩ）が照射されても酸も増感体も生成しない。
【０２０７】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）に、露光光（Ｉ）をパターン状に照射すると、パターン状に増感体が生成される。その後、露光光（ＩＩ）をレジスト膜の所定の領域に照射すると、増感体に起因してレジスト反応が進行する。このため、所定のレジストパターンを簡便に形成させることができる。
【０２０８】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ａ］〜［Ｃ］成分以外にも、［Ｄ］クエンチャー、［Ｅ］溶媒及び［Ａ］成分よりもフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率が大きい重合体（以下、「［Ｆ］重合体」ともいう）を含有していてもよく、上記成分以外のその他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【０２０９】
［［Ａ］成分］
［Ａ］成分は、酸の作用により現像液への溶解性が変化する成分である。［Ａ］成分は、上記性質を有する限り特に限定されず、高分子化合物だけでなく、低分子化合物を含むものであってもよいが、高分子化合物が好ましい。この高分子化合物としては、酸の作用により酸解離性基が解離することによって極性基を生じる基（以下、「基（ａ）」ともいう）を含む第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）が好ましい。
【０２１０】
（［Ａ］重合体）
［Ａ］重合体は、基（ａ）を含む重合体である。［Ａ］重合体は、通常、基（ａ）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、上記構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【０２１１】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、基（ａ）を含む構造単位である。
【０２１２】
（基（ａ））
基（ａ）は、酸の作用により酸解離性基が解離することによって極性基を生じる基である。基（ａ）としては、例えば極性基が有する水素原子が酸解離性基で置換された基等が挙げられる。極性基としては、例えばアルコール性ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
【０２１３】
基（ａ）としては、例えば下記式（１）で表される基等が挙げられる。
【０２１４】
【化３１】
2017045044.tif 000032
【０２１５】
上記式（１）中、Ｙは、１価の極性基から１個の水素原子を除いた２価の基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の酸解離性基である。
【０２１６】
Ｒ１で表される酸解離性基としては、例えば３級アルキル基、３級シクロアルキル基、１−アルコキシ置換アルキル基、１−シクロアルキルオキシ置換アルキル基等が挙げられ、例えばｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンタン−１−イル基、１−エチルシクロペンタン−１−イル基、１−ｉ−プロピルシクロペンタン−１−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、１−シクロヘキシルエトキシエチル基等が挙げられる。
【０２１７】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２−１）で表される構造単位（構造単位（Ｉ−１）ともいう）、下記式（２−２）で表される構造単位（構造単位（Ｉ−２）ともいう）等が挙げられる。
【０２１８】
【化３２】
2017045044.tif 000033
【０２１９】
上記式（２−１）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（２−２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【０２２０】
構造単位（Ｉ−１）としては下記式（２−１−１）〜（２−１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）」ともいう）が好ましい。構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（２−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）」ともいう）が好ましい。
【０２２１】
【化３３】
2017045044.tif 000034
【０２２２】
上記式（２−１−１）〜（２−１−４）中、Ｒ２〜Ｒ５は、上記式（２−１）と同義である。ｎｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
上記式（２−２−１）中、Ｒ６〜Ｒ９は、上記式（２−２）と同義である。
【０２２３】
構造単位（Ｉ−１）としては例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０２２４】
【化３４】
2017045044.tif 000035
【０２２５】
【化３５】
2017045044.tif 000036
【０２２６】
上記式中、Ｒ２は、上記式（２−１）と同義である。
【０２２７】
構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０２２８】
【化３６】
2017045044.tif 000037
【０２２９】
上記式中、Ｒ６は、上記式（２−２）と同義である。
【０２３０】
構造単位（Ｉ−１）としては、構造単位（Ｉ−１−１）及び構造単位（Ｉ−１−２）が好ましく、１−アルキルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０２３１】
構造単位（Ｉ−２）としては、構造単位（Ｉ−２−１）が好ましく、１−シクロアルキルオキシアルカン−１−イルオキシスチレンに由来する構造単位がより好ましい。
【０２３２】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、感度、ナノエッジラフネス性能及び解像性をより向上させることができる。
【０２３３】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、感度、ナノエッジラフネス性能及び解像性をより向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【０２３４】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０２３５】
【化３７】
2017045044.tif 000038
【０２３６】
【化３８】
2017045044.tif 000039
【０２３７】
【化３９】
2017045044.tif 000040
【０２３８】
【化４０】
2017045044.tif 000041
【０２３９】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０２４０】
構造単位（ＩＩ）としては、ラクトン構造を含む構造単位及び環状カーボネート構造を含む構造単位が好ましく、ラクトン構造を含む基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び環状カーボネート構造を含む基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０２４１】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、感度、ナノエッジラフネス性能及び解像性をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【０２４２】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にもその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えばフェノール性ヒドロキシ基を含む構造単位、アルコール性ヒドロキシ基を含む構造単位、ケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【０２４３】
［Ａ］成分の含有量の下限としては、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。「全固形分」とは、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）中の［Ｅ］溶媒以外の成分の総和をいう。
【０２４４】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、６，０００が好ましく、７，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、膜減りを抑制することができる。
【０２４５】
［Ａ］重合体のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、３，０００が好ましく、３，５００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｎの上限としては、６０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。
【０２４６】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．３が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．７が特に好ましい。
【０２４７】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるＧＰＣを用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２４８】
［［Ｂ］成分］
［Ｂ］成分は、露光光（Ｉ）の作用により酸を発生する成分である。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における［Ｂ］成分の含有形態としては、［Ａ］成分とは異なる成分として含有されていてもよく、上述の［Ａ］重合体の一部として組み込まれ、すなわち、［Ａ］重合体に含まれるものであってもよく、これらの両方の含有形態であってもよい。［Ｂ］成分は、［Ａ］成分とは異なる成分として含有される場合、後述するような低分子化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の形態であっても、これらの両方の形態であってもよい。
【０２４９】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０２５０】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０２５１】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０２５２】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］成分が有する構造との相互作用等により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の感度、ナノエッジラフネス性能及び解像性をより向上させることができる。
【０２５３】
【化４１】
2017045044.tif 000042
【０２５４】
上記式（３）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０２５５】
Ｒｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０２５６】
上記環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【０２５７】
上記環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；  チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０２５８】
上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えば
ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０２５９】
上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０２６０】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の感度、ナノエッジラフネス性能及び解像性をさらに向上させることができる。
【０２６１】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。
上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０２６２】
Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数８以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、ノルボルナンラクトン−２−イル基がさらに好ましい。
【０２６３】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましい。
【０２６４】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０２６５】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０２６６】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましい。
【０２６７】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、１及び２がさらに好ましい。
【０２６８】
ｎｐ３としては、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１及び２がさらに好ましい。
【０２６９】
Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光（Ｉ）の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｘ−１）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｘ−１）」ともいう）、下記式（Ｘ−２）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｘ−２）」ともいう）、下記式（Ｘ−３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｘ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０２７０】
【化４２】
2017045044.tif 000043
【０２７１】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２７２】
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。
Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｒは、０〜３の整数である。Ｒｂ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｔは、０〜２の整数である。
【０２７３】
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２７４】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０２７５】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０２７６】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０２７７】
Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０２７８】
Ｒｂ３で表される２価の有機基としては、例えば上記式（３）のＬ１の２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０２７９】
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０２８０】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０２８１】
式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒとしては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｔとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０２８２】
Ｘ＋としては、これらの中で、カチオン（Ｘ−１）及びカチオン（Ｘ−３）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン及びジフェニルヨードニウムカチオンがより好ましい。
【０２８３】
上記式（３）で表される酸発生剤としては例えば下記式（３−１）〜（３−１５）で表される化合物（以下、「化合物（３−１）〜（３−１５）」ともいう）等が挙げられる。
【０２８４】
【化４３】
2017045044.tif 000044
【０２８５】
上記式（３−１）〜（３−１５）中、Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０２８６】
［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、化合物（３−１５）及びノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネートのオニウム塩化合物がより好ましい。
【０２８７】
［Ｂ］成分は、例えば［Ａ］重合体中に、下記式（４）で表される構造単位等の構造単位として含まれていてもよい。
【０２８８】
【化４４】
2017045044.tif 000045
【０２８９】
上記式（４）中、Ｒｐ７は、水素原子又はメチル基である。Ｌ２は、単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒｐ８は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０２９０】
Ｒｐ７としては、上記式（４）で表される構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２９１】
Ｌ２としては、−ＣＯＯ−が好ましい。
【０２９２】
Ｒｐ８としては、炭素数１〜４のフッ素化アルカンジイル基が好ましく、炭素数１及び２のフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，２−ジフルオロエタン−１，２−ジイル基がさらに好ましい。
【０２９３】
［Ｂ］成分から発生する酸の水／オクタノール分配係数の常用対数値（ｌｏｇＰ値）の下限としては、１．５が好ましく、２．０がより好ましく、２．５がさらに好ましい。上記ｌｏｇＰ値の上限としては、１２．０が好ましく、１１．０がより好ましく、１０．５がさらに好ましい。ｌｏｇＰ値を上記範囲とすることで、有機溶媒を主成分とする現像液を用いるレジストパターン形成において、ラインエッジラフネスがより良好になり、線幅の面内均一性及びブリッジマージンに優れたレジストパターンを得ることができる。その理由は必ずしも明確ではないが、例えばｌｏｇＰ値を上記範囲とすることで、有機溶媒を主成分とする現像液（Ｉ）に対して、［Ｂ］成分から発生する酸及び［Ｂ］成分がより均一かつより迅速に溶解できること等が挙げられる。すなわち、ｌｏｇＰ値を上記上限以下とすることで、［Ｂ］成分から発生する酸、及び［Ｂ］成分のアニオンの疎水性が適度な範囲となり、その結果、現像工程において、酸及び［Ｂ］成分同士の疎水的相互作用による凝集が抑制されることにより、現像が均一に進行すること等が考えられる。一方、ｌｏｇＰ値を上記下限以上とすることで、［Ｂ］成分から発生する酸及び［Ｂ］成分が現像液（Ｉ）に十分に溶解し、その結果、不溶物の析出等が抑制されること等が考えられる。さらに、ｌｏｇＰ値を上記範囲とすることで、現像均一性が向上し、ラインパターンが膨潤しにくくなり、その結果、パターン間におけるブリッジ形成が抑制されることにより、ブリッジマージンが向上すると考えられる。
【０２９４】
ここで、ｌｏｇＰ値とは、オクタノール／水の分配係数の対数値であり、分子の親疎水性を表す重要なパラメータとして知られている。化合物のｌｏｇＰ値を求める方法としては、大別すると、実験的に実測して求める方法と、計算により求める方法とが知られている。
【０２９５】
以下、ｌｏｇＰ値の算出方法について説明する。ｌｏｇＰ値を実測する場合、下記文献に記載の方法により、実測して求めることができる。また、計算によりｌｏｇＰ値を算出する場合、計算により算出したｌｏｇＰ値（以下、「ＣｌｏｇＰ値」ともいう）は下記の文献記載のフラグメント法、又は下記市販のソフトウェアパッケージ１及び／若しくは２を用いて計算により求めることができる。本明細書におけるｌｏｇＰ値は、このＣｌｏｇＰ値を指し、明細書中に記載したｌｏｇＰ値の数値は下記ソフトウェアパッケージ２を用いて計算した「ＣｌｏｇＰ値」の数値である。
文献：Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ及びＡ．Ｌｅｏ、“Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９６９）
ソフトウェアパッケージ１：ＭｅｄＣｈｅｍ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  （Ｒｅｌｅａｓｅ  ３．５４，１９９１年８月、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｒｏｊｅｃｔ，  Ｐｏｍｏｎａ  Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）
ソフトウェアパッケージ２：Ｃｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  ｖｅｒ．８．０．（２００３年４月、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）
【０２９６】
ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下の酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）としては、アニオン中に炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を含む基を有する化合物（以下、「化合物（Ｉ−１）」ともいう）が好ましい。［Ｂ］酸発生剤として化合物（Ｉ−１）を用いることにより、有機溶媒を主成分とする現像液を用いたレジストパターン形成において、ラインエッジラフネスがより良好になり、線幅の面内均一性及びブリッジマージンもさらに良好になる。フッ素置換されていない炭化水素骨格を含む基の炭素数としては、３以上が好ましく、４以上がよりに好ましい。
【０２９７】
炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を含む基としては、例えば炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、オキソアルキル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基等の２価の基、これらの２価の基から１個の水素原子を除いた３価の基、これらの３価の基から１個の水素原子を除いた４価の基などが挙げられる。
【０２９８】
アルキル基としては、例えばエチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基などのアルキル基等が挙げられる。
【０２９９】
アルコキシ基としては、例えばエトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、メンチルオキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられる。
【０３００】
炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格は、化合物（Ｉ−１）のアニオン中のいずれの位置に有していても良いが、アニオンの末端に有する方が好ましい。
【０３０１】
化合物（Ｉ−１）が発生する酸としては、例えば下記式で表される酸等が挙げられる。
【０３０２】
【化４５】
2017045044.tif 000046
【０３０３】
化合物（Ｉ）が発生する酸としては、下記式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される酸等も挙げられる。
【０３０４】
【化４６】
2017045044.tif 000047
【０３０５】
上記式（Ｉ）及び（Ｉ’）中、Ａ１は、２価の連結基である。Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘｂ）−である。Ｒｘｂは、水素原子、置換若しくは非置換のアリール基、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基又はオキサシクロアルキル基である。Ａ４は、単結合又は−ＣＯ−である。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、２又は３である。Ｒｂは、ｎ価の連結基である。Ａ３が−Ｎ（Ｒｘｂ）−の場合、ＲａとＲｘｂ又はＲｂとＲｘｂが結合して環構造を形成していてもよい。
【０３０６】
Ａ１で表される２価の連結基としては、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、このアルキレン基の炭素−炭素間に酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等を含む基などが挙げられる。アルキレン基の炭素数としては、２〜２０が好ましく、２〜６がより好ましく、３及び４がさらに好ましい。
【０３０７】
Ａ１で表される２価の連結基としては、フッ素化アルキレン基も好ましく、−ＳＯ３Ｈに隣接する炭素原子にフッ素原子が結合するフッ素化アルキレン基がより好ましく、アルキレン基が有する水素原子数の３０％以上１００％以下がフッ素原子で置換されたアルキレン基がさらに好ましく、パーフルオロアルキレン基が特に好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基及びパーフロロブチレン基がさらに特に好ましい。
【０３０８】
Ｒｘｂで表されるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、フェニル基及びナフチル基がより好ましい。
【０３０９】
Ｒｘｂで表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基などが挙げられる。
【０３１０】
Ｒｘｂで表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基及びアダマンチルエチル基がより好ましい。
【０３１１】
Ｒｘｂで表されるオキサシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のオキシシクロアルキル基が好ましく、カンファー基がより好ましい。
【０３１２】
Ｒａで表される１価の有機基としては、炭素数１〜２０の有機基が好ましく、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基又及びアリール基としては、例えばＲｘｂとして例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０３１３】
アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０３１４】
アルケニル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
【０３１５】
Ｒｂで表されるｎ価の連結基としては、炭素数１〜２０のｎ価の連結基が好ましい。２価（ｎ＝２）の連結基としては、置換及び非置換のメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜１３のアラルキレン基並びに炭素数２〜１２のアルケニレン基が好ましい。３価（ｎ＝３）の連結基としては、２価の連結基から１価の水素原子を除いた基が好ましい。
【０３１６】
Ａ３が−Ｎ（Ｒｘｂ）−の場合、ＲａとＲｘｂ又はＲｂとＲｘｂが結合して形成する環構造としては、例えば単環又は多環の環員数４〜１０のアザシクロアルカン構造、単環又は多環の環員数４〜１０のアザオキサシクロアルカン構造等が挙げられる。
【０３１７】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０３１８】
式（Ｉ）及び（Ｉ’）で表されるスルホン酸としては、下記式（ＩＡ）〜（ＩＣ）及び（Ｉ’Ａ）〜（Ｉ’Ｃ）で表されるスルホン酸が好ましい。
【０３１９】
【化４７】
2017045044.tif 000048
【０３２０】
上記式（ＩＡ）〜（ＩＣ）及び（Ｉ’Ａ）〜（Ｉ’Ｃ）中、Ｒａ’は、上記式（Ｉ）におけるＲａと同義である。Ｒｂ及びｎは、上記式（Ｉ’）におけるＲｂ及びｎと同義である。Ｒａ”は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基である。Ｒｘ’は、上記式（Ｉ）及び（Ｉ’）におけるＲｘｂと同義である。ｎ１は、１〜１０の整数である。ｎ２は、０〜１０の整数である。Ａ５は、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基である。
【０３２１】
Ａ５で表されるアルキレン基及びシクロアルキレン基は、フッ素置換されていないアルキレン基及びフッ素置換されていないシクロアルキレン基が好ましい。上記式（ＩＡ）においてＲａ’とＲｘ’が結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、上記式（ＩＡ）で表される化合物の安定性が向上し、これを含有する感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の保存安定性が向上する。形成される環の炭素数としては、４〜２０が好ましい。Ｒａ”で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基としては、例えばＲａとして例示した同様の基等が挙げられる。ｎ１＋ｎ２としては、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
【０３２２】
上記式（Ｉ）及び（Ｉ’）で表されるスルホン酸としては、下記式で表されるスルホン酸が好ましい。
【０３２３】
【化４８】
2017045044.tif 000049
【０３２４】
【化４９】
2017045044.tif 000050
【０３２５】
これらの中でも、炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を含むスルホン酸が好ましい。そのようなスルホン酸としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０３２６】
【化５０】
2017045044.tif 000051
【０３２７】
化合物（Ｉ）としては、下記式（ＩＩ）で表されるスルホン酸を発生するものも好ましい。
【０３２８】
【化５１】
2017045044.tif 000052
【０３２９】
上記式（ＩＩ）中、Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基である。Ｒａ１及びＲｂ１は、それぞれ独立して、１価の有機基である。Ａｒは、４価の芳香族基である。Ｘは、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−Ｏ−である。ｌ’は、０〜６の整数である。ｍ’は、０〜５の整数である。ｎ’は、０〜５の整数である。ｌ’及びｎ’が２以上の場合、複数のＲａ１及びＲｂ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基である。ｍ’が２以上の場合、複数のＲｆは、同一でも異なっていてもよい。
【０３３０】
Ｒａ１及びＲｂ１で表される有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルシリルオキシ基、シアノ基、これらの基の１又は複数の炭素−炭素間に酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−等の連結基を有する基、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基等が挙げられる。Ｒａ１及びＲｂ１で表される有機基の炭素数の下限としては、２が好ましく、４がより好ましく、６がさらに好ましく、８が特に好ましい。上記炭素数の上限としては、３０が好ましく、２４がより好ましい。
【０３３１】
アルキル基としては、炭素数１〜３０の直鎖状及び分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基の置換基としては、アルコキシ基、シクロアルキル基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましい。
【０３３２】
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びシアノ基が好ましい。
【０３３３】
シクロアルキル基としては、炭素数３〜３０の単環及び多環のシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。シクロアルキル基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましい。
【０３３４】
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、シロキサン基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましい。
【０３３５】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましい。
【０３３６】
アラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アラルキル基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましい。
【０３３７】
アラルキルオキシ基は、炭素数６〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチル基のようなアラルキルオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アラルキルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を挙げることができる。
【０３３８】
シクロアルコキシ基としては、炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルコキシ基が好ましく、例えば、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、メンチルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。シクロアルコキシ基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましい。
【０３３９】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の置換基としては、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましい。
【０３４０】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えばフェノキシカルボニル基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基及びシアノ基が好ましい。
【０３４１】
アシルオキシ基としては、炭素数１〜３０のアシルオキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、メチルブチノイルオキシ基、メチルデシノイルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基及びシアノ基が好ましい。
【０３４２】
アルキルチオ基としては、炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基等が挙げられる。
アルキルチオ基の置換基としては、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましい。
【０３４３】
アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のアリールチオ基が好ましく、例えばフェニルチオ基等が挙げられる。アリールチオ基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基及びシアノ基が好ましい。
【０３４４】
アシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。アシル基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基及びシアノ基が好ましい。
【０３４５】
アシルアミノ基としては、炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。アシルアミノ基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基及びシアノ基が好ましい。
【０３４６】
アルケニル基としては、炭素数１〜３０のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。アルケニル基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましい。
【０３４７】
アルケニルオキシ基としては、炭素数１〜３０のアルケニルオキシ基が好ましく、例えばビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基等が挙げられる。アルケニルオキシ基の置換基としては、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましい。
【０３４８】
アリールカルボニルオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、フェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。アリールカルボニルオキシ基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましい。
【０３４９】
アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数１〜３０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基の置換基としては、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましい。
【０３５０】
アルキルアミノカルボニル基としては、炭素数１〜３０のアルキルアミノカルボニル基が好ましく、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。アルキルアミノカルボニル基の置換基としては、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましい。
【０３５１】
アルキルカルボニルアミノ基としては、炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミノ基が好ましく、例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。アルキルカルボニルアミノ基の置換基としては、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましい。
【０３５２】
アルキルシリルオキシ基としては、炭素数１〜３０のアルキルシリルオキシ基が好ましく、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等が挙げられる。アルキルシリルオキシ基の置換基としては、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましい。
【０３５３】
Ｒａ１及びＲｂ１としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基及びアルキルシリルオキシ基が好ましく、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基及びアルキルカルボニルアミノ基がより好ましく、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基及びアルキルカルボニルアミノ基がさらに好ましい。
【０３５４】
ＲｆとＲａ１及びＲｂ１の炭素数の和は、好ましくは炭素数４〜３４であり、より好ましくは炭素数６〜３０であり、更により好ましくは炭素数８〜２４である。ＲｆとＲａ１及びＲｂ１の炭素数を調整することによって酸の拡散性を調整することができ、解像力が向上する。
【０３５５】
Ａｒの芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。芳香族基は、更に、置換基を有していてもよい。芳香族基の好ましい更なる置換基としては、例えば、ニトロ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシ基等を挙げることができる。
【０３５６】
ｌ’としては、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、１及び２がさらに好ましい。ｎ’としては、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０及び１がさらに好ましい。ｍ’としては、２〜５が好ましく、３及び４がより好ましく、４がさらに好ましい。
【０３５７】
上記式（ＩＩ）で表されるスルホン酸としては、下記式（ＩＩａ）で表されるスルホン酸が好ましく、下記式（ＩＩｂ）で表されるスルホン酸がより好ましく、下記式（ＩＩｃ）で表されるスルホン酸がさらに好ましい。
【０３５８】
【化５２】
2017045044.tif 000053
【０３５９】
上記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）中、Ｒａ１、Ｒｆ、Ｘ、ｌ’、ｍ’、ｎ’は、上記式（ＩＩ）におけるＲａ１、Ｒｆ、Ｘ、ｌ’、ｍ’、ｎ’と同義である。Ｒは、１価の有機基である。
【０３６０】
上記式（ＩＩ）で表されるスルホン酸としては、下記式で表されるスルホン酸が好ましい。
【０３６１】
【化５３】
2017045044.tif 000054
【０３６２】
【化５４】
2017045044.tif 000055
【０３６３】
【化５５】
2017045044.tif 000056
【０３６４】
これらの中で、炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有するスルホン酸が好ましい。
【０３６５】
上記式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（ＩＩ）で表されるスルホン酸を発生する化合物としては、上記式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（ＩＩ）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物並びに（Ｉ）、（Ｉ’）及び（ＩＩ）で表されるスルホン酸のエステル化合物が好ましく、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ５）で表される化合物がより好ましい。
【０３６６】
【化５６】
2017045044.tif 000057
【０３６７】
上記式（Ｂ１）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立して、１価の有機基である。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよい。
上記式（Ｂ２）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基である。
上記式（Ｂ３）中、Ａは、置換若しくは非置換のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基である。
上記式（Ｂ４）中、Ｒ２０８は、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。Ｒ２０９は、アルキル基、シアノ基、オキソアルキル基又はアルコキシカルボニル基である。
上記式（Ｂ５）中、Ｒ２１０及びＲ２１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基である。Ｒ２１２は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基である。
上記式（Ｂ１）〜（Ｂ５）中、Ｘ−は、上記式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）で表されるスルホン酸からプロトンを除いたスルホン酸アニオンである。
【０３６８】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基の炭素数としては、通常１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して形成する環構造は、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合又はカルボニル基を含んでいてもよい。
【０３６９】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３で表される有機基としては、後述する式（Ｂ１ａ）、（Ｂ１ｂ）及び（Ｂ１ｃ）で表される化合物における対応する基等が挙げられる。
【０３７０】
化合物（Ｉ）は、上記式（Ｂ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。
例えば上記式（Ｂ１）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、上記式（Ｂ１）で表されるもう１つの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０３７１】
上記式（Ｂ１）で表される化合物として、以下の化合物（Ｂ１ａ）、（Ｂ１ｂ）及び（Ｂ１ｃ）が好ましい。
【０３７２】
化合物（Ｂ１ａ）は、上記化合物（Ｂ１）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基であるアリールスルホニム化合物、すなわちアリールスルホニウムカチオンを有する化合物である。アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよく、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０３７３】
アリールスルホニウム化合物としては、例えばトリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０３７４】
化合物（Ｂ１ｂ）は、上記式（Ｂ１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、それぞれ独立して、芳香環を有さない有機基である化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族複素環も包含するものである。芳香環を有さない有機基の炭素数としては、通常１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０３７５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としては、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基及びビニル基が好ましく、２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基がより好ましく、２−オキソアルキル基がより好ましい。
【０３７６】
化合物（Ｂ１ｃ）とは、下記式（Ｂ１ｃ）で表される化合物、すなわちアリールアシルメチルスルホニウム塩化合物である。
【０３７７】
【化５７】
2017045044.tif 000058
【０３７８】
上記式（Ｂ１ｃ）中、Ｒ２１３は、置換又は非置換のアリール基である。Ｒ２１４及びＲ２１５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基である。Ｙ２０１及びＹ２０２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基である。Ｒ２１３とＲ２１４とは結合して環構造を形成してもよい。Ｒ２１４とＲ２１５とは結合して環構造を形成してもよい。Ｙ２０１とＹ２０２とは結合して環構造を形成してもよい。Ｘ−は、上記式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（ＩＩ）で表されるスルホン酸から水素原子を除いたスルホン酸アニオンである。
【０３７９】
Ｒ２１３アリール基としては、フェニル基及びナフチル基が好ましい。アリール基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基及びカルボキシ基が好ましい。
【０３８０】
Ｒ２１４及びＲ２１５のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖及び分岐状アルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。Ｙ２０１及びＹ２０２のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基及び２−オキソアルキル基が好ましい。Ｙ２０１及びＹ２０２のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基が好ましい。
【０３８１】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては、フェニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。アリール基、アルキル基及びシクロアルキル基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びフェニルチオ基が好ましい。
【０３８２】
化合物（Ｉ）としては、上記式（Ｂ１）で表される化合物が好ましく、上記化合物（Ｂ１ａ）〜（Ｂ１ｃ）がより好ましい。
【０３８３】
化合物（Ｉ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０３８４】
化合物（Ｉ）としては、フッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を含むカチオンを有するトリフェニルスルホニウム塩化合物が好ましい。
【０３８５】
化合物（Ｉ）としては、下記式ｂ１〜ｂ８４で表される化合物が好ましい。
【０３８６】
【化５８】
2017045044.tif 000059
【０３８７】
【化５９】
2017045044.tif 000060
【０３８８】
【化６０】
2017045044.tif 000061
【０３８９】
【化６１】
2017045044.tif 000062
【０３９０】
【化６２】
2017045044.tif 000063
【０３９１】
［Ｂ］成分が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましく、１８質量％がさらに特に好ましく、２０質量％が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましく、２７質量％がさらに特に好ましく、２５質量％が最も好ましい。
【０３９２】
［Ｂ］成分が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましく、１５質量部がさらに特に好ましく、２０質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましく、４０質量部が特に好ましく、３５質量部がさらに特に好ましく、３０質量部が最も好ましい。
【０３９３】
［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、感度、ナノエッジラフネス性能及び解像性をより向上させることができる。［Ｂ］成分は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０３９４】
（［Ｃ］増感体前駆体）
［Ｃ］増感体前駆体は、露光光（Ｉ）の作用により増感体に変化する化合物である。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における［Ｃ］増感体前駆体の含有形態としては、［Ａ］成分とは異なる成分として含有されていてもよく、上述の［Ａ］重合体の一部として組み込まれ、すなわち、［Ａ］重合体に含まれるものであってもよく、これらの両方の含有形態であってもよい。［Ｃ］増感体前駆体は、［Ａ］成分とは異なる成分として含有される場合、低分子化合物の形態でも、重合体の形態であっても、これらの両方の形態であってもよい。
【０３９５】
［Ｃ］増感体前駆体の波長（ＩＩ）における吸光度（ＩＰＰ）の上記増感体の波長（ＩＩ）における吸光度（ＩＰ）に対する比（（ＩＰＰ）／（ＩＰ））の値の上限は、０．２であり、０．１５が好ましく、０．１がより好ましい。上記比の値の下限は特に限定されないが、例えば０．０５である。波長（ＩＩ）における増感体に対する［Ｃ］増感体前駆体の吸光度の比の値を上記範囲とすることで、当該パターン形成方法の効率をより高めることができ、その結果、感度、ナノエッジラフネス及び解像性をより向上させることができる。
【０３９６】
［Ｃ］増感体前駆体としては、例えばビス（４−メトキシフェニル）メタノール（ＤＯＭｅＢｚＨ）、ジメトキシベンズヒドロール誘導体（ＤＯＢｚＭＭ）、トリメトキシベンズヒドロール（ＴｒｉＯＭｅＢｚＨ）等が挙げられる。
【０３９７】
レジスト膜に、露光光（Ｉ）が照射されると、［Ｃ］増感体前駆体から増感体が生成される。例えば露光光（Ｉ）は、電子線又はＥＵＶ光である。あるいは、露光光（Ｉ）はＡｒＦレーザ光であってもよい。
【０３９８】
増感体に露光光（ＩＩ）を照射すると、レジスト膜に潜像が形成される。上述したように、露光光（ＩＩ）の照射は、大気中で行われてもよく、あるいは、真空中で行われてもよい。例えば、露光光（ＩＩ）はＵＶ光である。
【０３９９】
また、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、露光光（ＩＩ）を吸収しない。典型的には、露光光（ＩＩ）として露光光（Ｉ）よりも長波長の放射線が用いられる。露光光（Ｉ）は、露光光（ＩＩ）が含む波長（ＩＩ）の放射線を実質的に含まないことが好ましい。露光光（Ｉ）が波長（ＩＩ）の放射線を実質的に含まないことで、レジストパターンのコントラストをより良好につけることができ、その結果、感度、ナノエッジラフネス性能及び解像性をより向上させることができる。ただし、本発明はこれに限定されず、露光光（ＩＩ）として露光光（Ｉ）よりも短波長の放射線が用いられてもよい。
【０４００】
（［Ｄ］クエンチャー）
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は［Ｄ］クエンチャーを含有してもよい。例えば、［Ｄ］クエンチャーは、酸と中和するものであってもよい。また、［Ｄ］クエンチャーは、増感体の前駆体となる反応中間体を失活させるものであってもよい。
【０４０１】
［Ｄ］クエンチャーとしては、例えば下記式（５−１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０４０２】
【化６３】
2017045044.tif 000064
【０４０３】
上記式（５−１）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０４０４】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、２，６−ｉ−プロピルアニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０４０５】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０４０６】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【０４０７】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０４０８】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０４０９】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０４１０】
含窒素化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０４１１】
また、［Ｄ］クエンチャーとして、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（５−２−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５−２−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０４１２】
【化６４】
2017045044.tif 000065
【０４１３】
上記式（５−２−１）及び式（５−２−２）中、Ｒ１３〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（５−２−ａ）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、又はアラルキル基である。
【０４１４】
【化６５】
2017045044.tif 000066
【０４１５】
上記式（５−２−ａ）中、Ｒ１８は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ１８は同一でも異なっていてもよい。
【０４１６】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０４１７】
【化６６】
2017045044.tif 000067
【０４１８】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩及び４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、サリチレート化合物、１０−カンファースルホネート化合物、Ｎ−ｎ−ブチルトリフルオロメチルスルホンアミド化合物、１，２−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）エタン−１−スルホネート化合物及び１，２−ジ（ノルボルナンラクトン−２−イルオキシカルボニル）エタン−１−スルホネート化合物が特に好ましい。
【０４１９】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が［Ｄ］クエンチャーを含有する場合、［Ｄ］クエンチャーの含有量の下限としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。
上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０４２０】
（［Ｅ］溶媒）
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］増感体前駆体及び所望により含有される［Ｄ］クエンチャー等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０４２１】
［Ｅ］溶媒としては、例えば上述の現像工程で用いる現像液が含有する有機溶媒として例示したもの等が挙げられる。
【０４２２】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒及びラクトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンがさらに好ましい。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０４２３】
（［Ｆ］重合体）
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ｆ］重合体を含有していてもよい。［Ｆ］重合体は、［Ａ］成分よりもフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率が大きい重合体である。
【０４２４】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が、［Ｆ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中の［Ｆ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制したり、現像液への溶解性を高める機能を付与することで現像欠陥を抑制したりすることができる。
【０４２５】
［Ｆ］重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記合計質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記合計質量含有率を上記範囲とすることで、レジスト膜表面の疎水性をより適度に調整することができる。重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定等により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０４２６】
［Ｆ］重合体としては、例えばフッ素原子を有する重合体、ケイ素原子を有する重合体等が挙げられる。
【０４２７】
（フッ素原子を有する重合体）
［Ｆ］重合体は、下記式（６−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆａ）」ともいう）及び下記式（６−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆｂ）」ともいう）の少なくとも一方を有することが好ましい。［Ｆ］重合体は、構造単位（Ｆａ）及び構造単位（Ｆｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０４２８】
（構造単位（Ｆａ））
構造単位（Ｆａ）は、下記式（６−１）で表される構造単位である。［Ｆ］重合体は、構造単位（Ｆａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０４２９】
【化６７】
2017045044.tif 000068
【０４３０】
上記式（６−１）中、Ｒ１９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ２０は、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０４３１】
Ｒ１９としては、構造単位（Ｆａ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０４３２】
Ｒ２０で表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０４３３】
Ｒ２０で表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０４３４】
構造単位（Ｆａ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０４３５】
［Ｆ］重合体が構造単位（Ｆａ）を有する場合、構造単位（Ｆａ）の含有割合の下限としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆａ）の含有割合を上記範囲とすることで、フッ素原子含有率をより適度に調整することができる。
【０４３６】
（構造単位（Ｆｂ））
構造単位（Ｆｂ）は、下記式（６−２）で表される構造単位である。［Ｆ］重合体は、構造単位（Ｆｂ）を有することで疎水性が上がるため、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０４３７】
【化６８】
2017045044.tif 000069
【０４３８】
上記式（６−２）中、Ｒ２１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２２は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のＲ２３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−が結合した構造である。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２３は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｘ１は、炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。
Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ２４に結合する結合部位を示す。Ｒ２４は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ２３は同一でも異なっていてもよく、複数のＸ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＡ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２４は同一でも異なっていてもよい。
【０４３９】
Ｒ２４で表される１価の有機基としては、例えば酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０４４０】
構造単位（Ｆｂ）としては、例えば下記式（６−２−１）〜（６−２−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０４４１】
【化６９】
2017045044.tif 000070
【０４４２】
上記式（６−２−１）〜（６−２−３）中、Ｒ２２’は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ２１、Ｘ１、Ｒ２４及びｓは、上記式（６−２）と同義である。ｓが２又は３の場合、複数のＸ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２４は同一でも異なっていてもよい。
【０４４３】
［Ｆ］重合体が構造単位（Ｆｂ）を有する場合、構造単位（Ｆｂ）の含有割合の下限としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆｂ）の含有割合を上記範囲とすることで、フッ素原子含有率をより適度に調整することができる。
【０４４４】
（構造単位（Ｆｃ））
［Ｆ］重合体は、構造単位（Ｆａ）及び（Ｆｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｆｃ）」ともいう。）を有してもよい（但し、構造単位（Ｆｂ）に該当するものを除く）。［Ｆ］重合体が構造単位（Ｆｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｆｃ）としては、上述の［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０４４５】
［Ｆ］重合体が構造単位（Ｆｃ）を有する場合、構造単位（Ｆｃ）の含有割合の下限としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対し、５モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。
【０４４６】
（ケイ素原子を有する重合体）
ケイ素原子を有する重合体は、ケイ素原子を有する部分構造として、例えばアルキルシリル構造、環状シロキサン構造等を有する。ケイ素原子を有する重合体は、通常、ケイ素原子を含む構造単位を有する。
【０４４７】
（構造単位（Ｓ））
ケイ素原子を含む構造単位としては、例えば下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）で表される基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０４４８】
【化７０】
2017045044.tif 000071
【０４４９】
上記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）中、Ｒ２５〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、アルキル基又はシクロアルキル基である。ＬＤ〜ＬＦは、単結合又は２価の連結基である。Ｌは、１〜５の整数である。Ｌが２以上の場合、複数のＲ３１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３２は同一でも異なっていてもよい。
【０４５０】
Ｒ２５〜Ｒ３９で表されるアルキル基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。Ｒ２５〜Ｒ３９で表されるシクロアルキル基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。
【０４５１】
ＬＤ〜ＬＦで表される２価の連結基としては、例えばアルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、これらの２以上を組み合わせた基等が挙げられる。
【０４５２】
ケイ素原子を含む構造単位としては、上記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）で表される基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位が好ましい。
【０４５３】
［Ｆ］重合体が構造単位（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を有する場合、構造単位（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）の合計含有割合の下限としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対し、５モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記合計含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。
【０４５４】
（その他の構造単位）
また、［Ｆ］重合体は、上記構造単位（Ｆａ）〜（Ｆｃ）及び構造単位（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）以外にも、例えばアルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリレートに由来する構造単位等のその他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えばカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位としては、上述の［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０４５５】
その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
【０４５６】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が［Ｆ］重合体を含有する場合、［Ｆ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、７質量部がさらに好ましい。
【０４５７】
（その他の成分）
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、その他の成分をそれぞれ１種又は２種以上含有することができる。
【０４５８】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が界面活性剤を含有する場合、その含有量の上限としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０４５９】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０４６０】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が脂環式骨格含有化合物を含有する場合、その含有量の上限としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、５質量部が好ましい。
【０４６１】
［感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の調製方法］
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、例えば［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］増感体前駆体、必要に応じて含有される［Ｄ］クエンチャー等及び［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、混合後に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
【０４６２】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は化学増幅系であるので、増感体は、露光光（ＩＩ）を吸収して酸及び増感体を発生させ、これにより、レジスト反応が進行する。例えば、露光光（ＩＩ）の照射によって、増感体の励起状態が生成される。増感体の励起状態からの電子移動で［Ｂ］成分は解離型電子付加反応を起こして分解し、酸と励起前の増感体を新たに生成する。酸と増感体は、増感体の存在する領域で露光光（ＩＩ）を照射し続けると［Ｂ］成分がほぼ消失するまで生成される。
【０４６３】
この感放射線性樹脂組成物（Ｉ）によれば、露光工程（Ｉ）において、増感体を減少させるクエンチャーによって濃度分布が狭くなった増感体を光フラッド露光することにより、増感体の励起状態が生成される。増感体の励起状態からの電子移動反応で酸発生剤を分解し、酸と励起前の増感体を新たに生成する。この酸は、増感体の存在する領域で酸発生剤がほぼ消失するまで生成される。また、酸発生剤の残存量が減少した部分では酸生成反応は遅くなり、飽和する。酸とクエンチャーの中和後の酸の濃度分布は、露光光（Ｉ）の照射された領域のほぼ中央で一定であり、端では非常に急峻に立下る。酸は、端での傾きの変化の急な濃度分布を有するように形成される。以上により、高感度化、高解像度化、低ＬＥＲ化、フォトンショットノイズの問題解決を同時に達成できる。
【０４６４】
以下、具体例５及び具体例６を参照して本実施形態の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の好適な使用例を説明する。
【０４６５】
［具体例５］
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を用意する。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分及び［Ｃ］増感体前駆体を含有する。本実施形態において、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、露光光（Ｉ）の照射によって増感体を生成し、露光光（Ｉ）を照射せずにこの増感体によるレジスト反応を促進させる露光光（ＩＩ）を照射しても増感体を生成しない。
【０４６６】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を用いてレジスト膜を形成する。レジスト膜は、例えば、スピンコート法によって基板上に形成される。
【０４６７】
露光工程（１）を実行する。露光工程（１）において、露光光（Ｉ）をパターン状に照射する。露光光（Ｉ）が照射された部分には増感体が生成される。また、このとき、増感体とともに酸が生成する。この露光工程（１）において、パターン状照射の量が低いため、現像工程を実行してもレジスト膜にレジストパターンは形成されない。なお、具体例５では、レジスト膜における酸及び／又は増感体の量の減少を上述の保持工程により抑制してもよいが、抑制しなくてもよい。
【０４６８】
露光工程（１）と同時に、又は、露光工程（１）を実行した後に、露光工程（２）を実行する。露光工程（２）において、露光光（ＩＩ）を一面に照射する。図７に示すように、露光光（ＩＩ）として、露光光（Ｉ）が未照射の領域のレジスト膜では酸及び増感体の生成が起きず、かつ増感体を活性化する露光光（ＩＩ）を適切に選択する。露光光（ＩＩ）の照射によって、増感体と酸発生剤との反応によって酸が発生するか、あるいは、レジスト反応が発生する。
【０４６９】
このように、露光工程（２）では、露光光（ＩＩ）を一面に照射しても、最初にパターン状に照射した部分にのみ増感体が生成し、且つ、増感体は最初にパターン状に照射した部分のみに一面照射によって活性化される。このため、大量の酸が最初にパターン状に照射した部分のみに生成し、クエンチャーと酸の中和後も酸の潜像が最初にパターン状に照射した部分のみに生成する。その後、加熱工程、及び現像工程を実行し、レジストパターンが形成される。
【０４７０】
［具体例６］
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を用意する。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分及び［Ｃ］増感体前駆体を含有する。本実施形態において、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、露光光（Ｉ）の照射によって増感体を生成し、この増感体によるレジスト反応を促進させる露光光（Ｉ）を照射しても増感体を生成しない。
【０４７１】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を用いてレジスト膜を形成する。レジスト膜は、例えば、スピンコート法によって基板上に形成される。
【０４７２】
露光工程（１）を実行する。露光工程（１）において、露光光（Ｉ）をパターン状に照射する。露光工程（１）を実行すると、露光光（Ｉ）によってパターン状に照射された部分には、酸及び増感体が生成する。この時、パターン状照射の量が低いため、現像工程を実行してもレジスト膜にレジストパターンは形成されない。また、具体例６では、レジスト膜における酸及び増感体の量の減少を上述したように保持工程により抑制してもよいが、抑制しなくてもよい。
【０４７３】
露光工程（１）と同時に、又は、露光工程（１）を実行した後に、露光工程（２）を実行する。露光工程（２）において、露光光（ＩＩ）を一面に照射する。露光光（ＩＩ）としては、露光光（Ｉ）が未照射のレジスト膜では実質的に［Ｂ］成分からの酸及び［Ｃ］増感体前駆体からの増感体が生成せず、かつ活性物質α／安定物質α１のみを活性化する露光光（ＩＩ）を適切に選択する。露光光（ＩＩ）の照射によって、［Ｃ］増感体前駆体からの増感体の生成、及び／又は［Ｂ］成分からの酸（若しくはこの酸とは構造の異なる酸若しくは酸の前駆体）の生成が起こる。増感体は、活性雰囲気又は活性液体と反応して再び活性物質α／安定物質α１に変換される。
【０４７４】
このように、露光工程（２）では、露光光（ＩＩ）を一面に照射しても、最初にパターン状に照射した部分にのみ酸が生成し、且つ、活性物質α／安定物質α１は最初にパターン状に照射した部分のみに一面照射によって再生される。このため、大量の酸が最初にパターン状に照射した部分のみに生成し、クエンチャーと酸の中和後も酸の潜像が最初にパターン状に照射した部分のみに生成する。その後、加熱工程、及び現像工程を実行し、レジストパターンが形成される。
【０４７５】
［具体例７］
以下に、図１１〜図１３を参照して具体例７を説明する。まず、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を調製する。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ａ］成分である重合体として、γ−ブチロラクトン−α−メタクリレート、２−（１−アダマンチル）プロパン−２−イルメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート、１−エチルシクロペンチルメタクリレート共重合体を含み、［Ｃ］増感体前駆体としてビス（４−メトキシフェニル）メタノール（ＤＯＭｅＢｚＨ）を含み、［Ｂ］酸発生剤（ＰＡＧ）としてヨードニウム塩（Ｒ２ＩＸ）を含む（［Ａ］成分１００質量部に対して、［Ｃ］増感体前駆体４．６質量部（３質量部以上３０質量部以下、好ましくは、４質量部以上１０質量部以下）、［Ｂ］酸発生剤４．６質量部（３質量部以上３０質量部以下、好ましくは４質量部以上１０質量部以下）。
【０４７６】
次に、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）をシリコン基板上にスピンコートし、プリベーク処理を行う。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の固形分濃度等によってスピンコート条件は変更されるが、ここではスピンコート条件は、１５００ｒｐｍ、３０秒、プリベーク１００℃、６０秒である。また、クエンチャー添加量は、［Ｂ］酸発生剤の添加量の概ね１／１０の質量が目安であるが、例えば、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の全固形分中、０．１質量％以上３．０質量％以下であり、好ましくは、０．３質量％以上１．２質量％以下である。
【０４７７】
図１１に、本実施形態において行われる化学反応式を示す。レジスト膜にパターン状の電子線を照射する。パターン状の電子線露光は、例えば、ビームドロー（ＴｏｋｙｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）を備えたＪＳＭ−６５００Ｆ  ３０ｋｅＶのＥＢ露光システム（ＪＥＯＬ、ビーム流：１２．５  及び２８ｐＡ、＜１Ｅ−４Ｐａ）を使用して行われる。
【０４７８】
パターン状の電子線を照射したときのレジスト膜内の反応メカニズムは図１１の式（ａ−１）〜（ａ−５）に従って進行すると考えられる。式（ａ−１）に示すように、パターン状の電子線の照射により、レジスト膜をイオン化し、主に高分子ラジカルカチオン（ＲＨ＋・）と電子（ｅ−）を生成する。高分子ラジカルカチオン（ＲＨ＋・）は、高分子（ＲＨ）と反応し、ラジカルＰ・とカチオン（ＲＨ（Ｈ＋））に分離する。
【０４７９】
式（ａ−２）に示すように、電子（ｅ−）は［Ｂ］酸発生剤（Ｒ２Ｉ＋Ｘ−）と反応し、中性分子（ＲＩ）、ラジカル（Ｒ・）、及び、アニオン（Ｘ−）を生成する。
【０４８０】
式（ａ−３）に示すように、カチオン（ＲＨ（Ｈ＋））はアニオン（Ｘ−）と反応し、高分子（ＲＨ）及び酸（ＨＸ）が生成される。
【０４８１】
また、式（ａ−４）に示すように、ラジカル（Ｒ・）はＤＯＭｅＢｚＨと反応すると、ラジカル（ＤＯＭｅＢｚＨ・）が生成される。式（ａ−５）に示すように、このラジカルは［Ｂ］酸発生剤（Ｒ２Ｉ＋Ｘ−）と反応し、電子が移動し、カチオン（ＤＯＭｅＢｚＨ＋）が生成される。さらに、式（ａ−６）に示すように、このカチオン（ＤＯＭｅＢｚＨ＋）からアニオンへの陽子の移動により増感体（ＤＯＭｅＢｚＯ）及び酸（ＨＸ）が生成される。
【０４８２】
次に、パターン状の電子線を照射した後、フラッドＵＶ（３２０及び３６５ｎｍ）を室温で照射する。フラッドＵＶを照射したときのレジスト膜内の反応メカニズムは図１１の式（ｂ−１）に従って進行すると考えられる。フラッドＵＶを照射すると、増感体（ＤＯＭｅＢｚＯ）が励起される。励起状態の増感体（ＤＯＭｅＢｚＯ）から［Ｂ］酸発生剤（ＰＡＧ）への電子の移動により、増感体のラジカルカチオン（ＤＯＭｅＢｚＯ・＋）、中性分子（ＲＩ）、ラジカル（Ｒ・）及びアニオン（Ｘ−）が生成される。また、フラッドＵＶを照射すると、パターン状の電子線を照射した際の反応と同様の反応が進行し、連鎖反応により、酸が効率よく生成される。
【実施例】
【０４８３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０４８４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０４８５】
［低分子量成分含有量］
［Ａ］成分の重合体中の低分子量成分（分子量１，０００以下の成分）の含有量（質量％）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ジーエルサイエンス社の「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【０４８６】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を使用して分析を行った。
【０４８７】
＜［Ａ］成分の合成＞
［Ａ］成分の重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）及び［Ｆ］成分の重合体（Ｆ−１）は、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−９）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−９）」ともいう）を用いて合成した。
【０４８８】
【化７１】
2017045044.tif 000072
【０４８９】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）４３．０８ｇ（５０モル％）及び上記化合物（Ｍ−７）５６．９２ｇ（５０モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ４．２１ｇ（単量体の総量に対し５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（７３ｇ、収率７３％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは、７，７３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１、低分子量成分含有量は０．０５質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−７）に由来する構造単位の含有割合は、４７．３モル％及び５２．７モル％であった。
【０４９０】
［合成例２〜１０］
合成例１において、単量体の種類及び使用量、並びにラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮの仕込み量（単量体の総量に対するモル％）を下記表１に記載の通りとした以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を合成した。得られた重合体の収率（％）、各構造単位の含有割合（モル％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ並びに低分子量成分含有量（質量％）を表１に合わせて示す。
【０４９１】
【表１】
2017045044.tif 000073
【０４９２】
［［Ｆ］重合体の合成］
［合成例１１］
上記化合物（Ｍ−２）７１．６７ｇ（７０モル％）及び上記化合物（Ｍ−９）２８．３３ｇ（３０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１０．３５ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。得られた重合反応液を４Ｌ分液漏斗に移液した後、３００ｇのｎ−ヘキサンでその重合反応液を均一に希釈し、１，２００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、６０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。次いで、下層を回収した後、溶媒置換を行って重合体（Ｆ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｆ−１）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であり、低分子量成分含有量は０．０７質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２）及び（Ｍ−９）に由来する構造単位の含有割合は、７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０４９３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた成分を以下に示す。
【０４９４】
［［Ｂ］成分］
構造式を下記に示す。
Ｂ−１：ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム４−［２−（ノルボルナンラクトン−２−イルオキシカルボニル）シクロヘキサン−１−イルカルボニルオキシ］−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート
【０４９５】
【化７２】
2017045044.tif 000074
【０４９６】
［［Ｃ］増感体前駆体］
Ｃ−１：ビス（４−メトキシフェニル）メタノール
この増感体前駆体（Ｃ−１）は、酸の作用により増感体である４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（以下、「増感体（Ｃ−１’）」ともいう）に変換される。
なお、増感体前駆体（Ｃ−１）及び増感体（Ｃ−１’）について、それぞれ０．０００１質量％のシクロヘキサン溶液を調製し、これらの測定溶液の吸光度を、シクロヘキサンを参照溶媒として、分光光度計（日本分光社の「Ｖ−６７０」）を用いて測定した。波長３２０ｎｍにおいて、測定溶液の吸光度から参照溶媒の吸光度を差し引き、増感体前駆体（Ｃ−１）及び増感体（Ｃ−１’）に起因する吸光度をそれぞれ求めた。その結果、増感体（Ｃ−１’）の吸光度は増感体前駆体（Ｃ−１）の吸光度の５倍以上であることを確認した。なお、吸光度の測定に用いたシクロヘキサン溶媒の透過率は、波長３２０ｎｍにおいて９５％以上であることを確認した。
【０４９７】
［［Ｄ］クエンチャー］
構造式を下記に示す。
Ｄ−１：４−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピペリジン
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｄ−３：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｄ−４：トリフェニルスルホニウムＮ−ｎ−ブチルトリフルオロメチルスルホンアミド  Ｄ−５：４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム１，２−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）エタン−１−スルホネート
Ｄ−６：４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム１，２−ジ（ノルボルナンラクトン−２−イルオキシカルボニル）エタン−１−スルホネート
【０４９８】
【化７３】
2017045044.tif 000075
【０４９９】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０５００】
［実施例１］
［Ａ］成分としての重合体（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］成分としての（Ｂ−１）１１質量部、［Ｃ］増感体前駆体としての（Ｃ−１）５質量部、［Ｄ］クエンチャーとしての（Ｄ−２）４．５質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）３，２４０質量部、（Ｅ−２）１，４００質量部及び（Ｅ−３）３０質量部並びに［Ｆ］重合体としての（Ｆ−１）３質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して化学増幅型感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０５０１】
［実施例２〜１６及び比較例１〜１６］
下記表２に記載した種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして化学増幅型感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１６）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−１６）を調製した。
【０５０２】
【表２】
2017045044.tif 000076
【０５０３】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例１］
東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハ上に上記実施例１で調製した化学増幅型感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）をスピンコートした後、１００℃、６０秒の条件でＰＢを行い、平均膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。続いて、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、以下（ａ）又は（ｂ）の操作を行った。
【０５０４】
（ａ）上記電子線の照射後、直ぐに上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行った。次いで、酢酸ブチルを用い２３℃で１分間パドル法により現像し、乾燥して、ネガ型レジストパターンを形成した。
【０５０５】
（ｂ）東芝製のブラックライト（３２０ｎｍ）を用い、大気中で１ｍＷ／ｈの光源を用いて１０分の紫外線を全面露光した。この後、直ぐに上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行った後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、酢酸ブチルを用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、乾燥して、ネガ型レジストパターンを形成した。
【０５０６】
［実施例２〜１５及び比較例１〜１６］
表３に記載した感放射線性樹脂組成物、及び現像液を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、各レジストパターンを形成した。このようにして形成されたネガ型レジストパターンについて、下記に示す感度、ナノエッジラフネス及び膜減り量についての各評価を行った。その評価結果を表３に示す。
【０５０７】
［比較例１’］
感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を用い、現像液として、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８質量％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、ポジ型レジストパターンを形成した。比較例１’のレジストパターンについては、感度及びナノエッジラフネスについての各評価を行った。その評価結果を表３に合わせて示す。但し、比較例１’については、ポジ現像であるため、膜減り量の評価は行わなかった。
【０５０８】
［感度（μＣ／ｃｍ２）］
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。感度が３０（μＣ／ｃｍ２）未満である場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、感度が３０（μＣ／ｃｍ２）以上５０（μＣ／ｃｍ２）以下である場合は「Ａ（良好）」と、それを超える場合は「Ｂ（不良）」と判断した。
【０５０９】
［ナノエッジラフネス（ｎｍ）］
上記ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、高分解能ＦＥＢ測長装置（日立製作所社の「Ｓ−９２２０」）を用いて観察した。基板内の任意の２０点を観察し、観察された形状について、図１４及び図１５に示すように、シリコンウエハ１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を測定し、このΔＣＤの平均値をナノエッジラフネス（ｎｍ）とした。ナノエッジラフネス（ｎｍ）が１５．０（ｎｍ）以下である場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、１５．０（ｎｍ）を超え１６．５（ｎｍ）以下である場合は「Ａ（良好）」と、１６．５（ｎｍ）を超える場合は「Ｂ（不良）」と判断した。なお、図１４及び図１５で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。
【０５１０】
［膜減り量］
東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハ上に上記実施例１で調製した化学増幅型感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）をスピンコートした後、１００℃、６０秒の条件でＰＢを行い、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射し、上記の１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを形成する最適露光量でウエハー中心の２ｃｍ×２ｃｍを露光した。露光後、ＰＥＢを１１０℃で６０秒間行った。その後、下記表３に示す現像液により２３℃で３０秒間現像した後、乾燥を行った。一連のプロセス完了後の残存被膜の膜厚を測定し、初期膜厚から残存膜厚を引いた値を膜減り量（単位：ｎｍ）とした。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社の「ラムダエース」）を用いた。得られた膜減り量の値を表３に合わせて示す。測定された膜減り量が、２０ｎｍ未満の場合を「Ａ（良好）」、２０ｎｍ以上の場合を「Ｂ（不良）」と評価した。
【０５１１】
【表３】
2017045044.tif 000077
【０５１２】
表３の結果から、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、高い感度で、ナノエッジラフネスが小さく、高解像度のレジストパターンを形成できることが示された。また、感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体のＭｗが所定範囲の場合、膜減り量を小さくできることも示された。
【産業上の利用可能性】
【０５１３】
本発明のレジストパターン形成方法及び化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、基板上にレジストパターンを形成する露光工程に好適に用いられる。本発明のレジストパターン形成方法及び化学増幅型感放射線性樹脂組成物によれば、レジストの感度を向上させることができる。
【符号の説明】
【０５１４】
１  基材
２  レジストパターン
２ａ  レジストパターンの横側面
１１    基板
１２    レジスト膜
１２１  露光部位（Ａ）
１２２  露光部位（Ｂ）
２１  露光光源
２２  露光光源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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