(57)【要約】      （修正有）【課題】安全性を改善したバッテリーセルの提供。【解決手段】バッテリーセルの外部から接触可能な２つのバッテリーセル端子、正極と負極、少なくとも１種の導電性の塩と少なくとも１種の溶媒を含む電解質、およびセパレータを含む電気化学部分を含み、セパレータは、所定の温度に達したときに電気化学部分の内部で発生しうるイオンに対して少なくとも部分的に不透過性になる。高速放電ユニットによって２つのバッテリーセル端子の間を接続し、流れる最初の電流によってバッテリーを放電させるように構成される。最初の電流がバッテリーと高速放電ユニットを通って流れる間に電気化学部分の加熱を生じさせることによって、セパレータが所定の温度に達するようなやり方で、抵抗体の最初の抵抗値が選択される。溶媒および／または導電性の塩の濃度は、バッテリーセルの安全性が改善されるように変更される。【選択図】図２
2017123324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッテリーセルの外部から接触可能な２つのバッテリーセル端子および少なくとも１つのゼリーロールの形で好ましくは構成されている電気化学部分を含むバッテリーセルであって、
電気化学部分は、少なくとも１つの正極、少なくとも１つの負極、少なくとも１種の導電性の塩と少なくとも１種の溶媒を含む電解質、および少なくとも１つのセパレータを含み、
少なくとも１つのセパレータは、この少なくとも１つのセパレータが所定の温度に達したときに電気化学部分の内部で発生しうるイオンに対して少なくとも部分的に不透過性になり、
バッテリーセルは、少なくとも１つの抵抗体を有する高速放電ユニットによって特徴づけられていて、高速放電ユニットは２つのバッテリーセル端子の間を接続することができ、またバッテリーと高速放電ユニットを通して流れる最初の電流によってバッテリーを放電させるように構成されていて、最初の電流がバッテリーと高速放電ユニットを通って流れる間に電気化学部分の加熱を生じさせることによって少なくとも１つのセパレータが所定の温度に達するようなやり方で、少なくとも１つの抵抗体の最初の抵抗値が選択され、
−  溶媒は少なくとも１種の環状カーボネートと少なくとも１種の線状カーボネートを含み、そして環状カーボネート対線状カーボネートの容量％での比率は６０：４０から９５：５までの範囲であり、または
−  溶媒は少なくとも１種の環状カーボネートと少なくとも１種の線状カーボネートを含み、そして環状カーボネート対線状カーボネートの容量％での比率は１０：９０から５：９５までの範囲であり、そして／または
−  導電性の塩の濃度は電解質の１モル/Ｌ未満であり、そして特に０．８モル/Ｌ未満である、
前記バッテリーセル。
【請求項２】
バッテリーと高速放電ユニットを通って流れる際の最初の電流によって生じる電気化学部分の加熱によってはバッテリーの熱暴走を誘発させることはできないようなやり方で、最初の抵抗値がさらに選択されることを特徴とする、請求項１に記載のバッテリーセル。
【請求項３】
環状カーボネート対線状カーボネートの容量％での比率は７０：３０から８０：２０までの範囲である、請求項１または２に記載のバッテリーセル。
【請求項４】
溶媒は、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート、ブチルブチレート、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルジフルオロアセテート、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、２,２,２-トリフルオロエチル-Ｎ,Ｎ-ジメチルカルバメート、ヘキサフルオロ-ｉ-プロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルカルバメート、テトラメチレンスルホン、メチル-ｉ-プロピルスルホン、メチル-ｉ-プロピルスルホン、エチルメチルスルホン、エチル-ｉ-プロピルスルホン、エチル-ｉ-プロピルスルホン、ブチルスルホン、エチル-ｉ-ブチルスルホン、エチル-ｉ-ブチルスルホン、１-フルオロ-２-(メチルスルホニル)ベンゼン、ｉ-プロピル-ｉ-ブチルスルホン、１-フルオロ-２-(メチルスルホニル)ベンゼン、ｉ-プロピル-ｓ-ブチルスルホン、エチルビニルスルホン、ブチル-ｉ-ブチルスルホン、アセトニトリル、３-メトキシプロピオニトリル、３-エトキシプロピオニトリル、(２,２,２-トリフルオロ)エトキシプロピオニトリル、マロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ジメチルメチルホスホネート、ジメチル(２-メトキシエトキシ)メチルホスホネート、ジエチル(２-メトキシエトキシ)メチルホスホネート、置換ホスファゼン類、シラン類、シロキサン類、２-トリフルオロメチル-３-メトキシペルフルオロペンタン、２-(トリフルオロ-２-フルオロ-３-ジフルオロプロキシ)-３-ジフルオロ-４-フルオロ-５-トリフルオロペンタン、エチルプロピルエーテル、１,１-ジフルオロ-２,２-ジフルオロエチル-２’,２’-ジフルオロ-３’,３’-ジフルオロプロピルエーテル、１,３-ジオキソラン、４-メチル-１,３-ジオキソラン、２-メチル-１,３-ジオキソラン、ガンマブチロラクトン、ハロゲン化ガンマブチロラクトン、Ｎ,Ｎ-ジメチルトリフルオロアセトアミド、およびメチルクロロホルメートからなる群から選択される、請求項１から３のいずれかに記載のバッテリーセル。
【請求項５】
線状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートおよびメチルブチルカーボネート、メチル-２,２,２-トリフルオロエチルカーボネート、エチル-２,２,２-トリフルオロエチルカーボネート、プロピル-２,２,２-トリフルオロエチルカーボネート、メチル-２,２,２,２’,２’,２’-ヘキサフルオロ-ｉ-プロピルカーボネート、エチル-２,２,２,２’,２’,２’-ヘキサフルオロ-ｉ-プロピルカーボネート、ジ-２,２,２-トリフルオロエチルカーボネート、ビス-(２,２,３,３-ペンタフルオロ-プロピル)カーボネート、およびビス-(２,２,３,３-テトラフルオロ-プロピル)カーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から４のいずれかに記載のバッテリーセル。
【請求項６】
線状カーボネートは、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートまたはこれら２つのカーボネートの混合物である、請求項１から５のいずれかに記載のバッテリーセル。
【請求項７】
環状カーボネートは、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびフルオロプロピレンカーボネート、４-(２,２,３,３-テトラフルオロプロポキシメチル)-[１,３]-ジオキソラン-２-オン、４-(２,２,３,３-テトラフルオロ-２-トリフルオロメチル-プロピル)-[１,３]-ジオキソラン-２-オン、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、およびトリフルオロメチルプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から６のいずれかに記載のバッテリーセル。
【請求項８】
導電性の塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなど、および以下のものなどの有機リチウム塩：Ｌｉ(Ｃ６Ｈ５)、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＣ(ＳＯ２ＣＦ３)３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ペンタフルオロフェニル-ビス(ヘキサフルオロ-イソ-プロパノール)ボラン、[２-(２,４-ジフルオロフェニル)-４-フルオロ-]１,３,２-ベンゾジオキサボロール、フェニル-(１,２-エチレングリコール)ボラン、トリエチルボレート、トリス[１,２-ベンゼンジオレート(２-)-Ｏ,Ｏ’]ホスフェート、トリス[３-フルオロ１,２-ベンゼンジオレート(２-)-Ｏ,Ｏ’]ホスフェート、トリス(オキサラト)ホスフェート、テトラフルオロオキサラトホスフェート、ペルフルオロエチルトリフルオロボレート、(マロナトオキサラト)ボレート、ビス(ポリフルオロジオレート)ボレート、ジフルオロ(オキサラト)ボレート、テトラシアノボレート、ジリチウムドデカフルオロドデカボレート、ビス(ブタンスルホニル)イミド、シアナミド、オリゴマーのフルオロスルホニルイミド類、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロボラン)イミダゾリド、リチウム１,２,３-トリアゾール-４,５-ジカルボニトリル、リチウムテトラ(１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-イソ-プロピル)アルミネート、リチウムテトラ(１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２-ブチル)アルミネート、リチウムテトラ(１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２-プロピルフェニル)アルミネート、およびリチウムテトラ(ペルフルオロブチル)アルミネートからなる群から選択される、請求項１から７のいずれかに記載のバッテリーセル。
【請求項９】
環状カーボネートと線状カーボネートの全含有量は、電解質の全容量に対して少なくとも８０容量％である、請求項１から８のいずれかに記載のバッテリーセル。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のバッテリーセルを含むバッテリー、特にリチウムイオンバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバッテリー（電池）のためのバッテリーセルであって、バッテリーの安全性を向上させることが可能なバッテリーセルに関する。本発明はさらに、バッテリーセルの故障またはバッテリーの誤用が生じた場合に、望ましくない危険な挙動が高度に防止されるバッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子産業の近年の成長により、高性能でコンパクト、かつ携帯用の電子装置に対する需要が高まっている。そのような電子装置は、高いエネルギー密度を有するバッテリーを必要とする。この目的に特に適しているのは、ニッケルに富む正極活物質およびリチウムに富む正極活物質である。しかし、そのようなニッケルに富む正極活物質およびリチウムに富む正極活物質は、バッテリーセルの故障またはバッテリーセルの誤用が生じた場合に問題を有する。その結果、バッテリーは、ガス抜け、火災の進展および爆発などの望ましくない危険な挙動を示すだろう。
【発明の概要】
【０００３】
しかるに、本願の請求項１に係る本発明のバッテリーセルは危険性のレベルを低下させ、そしてバッテリーの安全性に寄与する。本発明のバッテリーセルは、バッテリーセルの外部から接触可能な２つのバッテリーセル端子、および、少なくとも１つの正極、少なくとも１つの負極、少なくとも１種の導電性の塩と少なくとも１種の溶媒を含む電解質、および少なくとも１つのセパレータを含む、少なくとも１つのゼリーロールの形で好ましくは構成されている電気化学部分を含む。少なくとも１つのセパレータは、この少なくとも１つのセパレータが所定の温度に達したときに電気化学部分の内部で発生しうるイオンに対して少なくとも部分的に不透過性になるように構成されている。本発明のバッテリーセルの安全性を向上させるために、バッテリーセルは、少なくとも１つの抵抗体を有する高速放電ユニットを含む。高速放電ユニットは２つのバッテリーセル端子の間を接続することができ、またバッテリーと高速放電ユニットを通して流れる最初の電流によってバッテリーを放電させるように構成される。より詳しくは、最初の電流がバッテリーと高速放電ユニットを通って流れる間に電気化学部分の加熱を生じさせることによって少なくとも１つのセパレータが所定の温度に達するようなやり方で、少なくとも１つの抵抗体の最初の抵抗値が選択される。言い換えると、高速放電ユニットが活性化した後の数ミリ秒（ｍｓ）以内に、電極の前の電荷のキャリヤーは極めて速く放出される。これにより電極の前で電荷のキャリヤーが激減し、そして電極の最初の強い分極が生じる。次の数百ミリ秒以内に、第二の段階において、電極のゆっくりした離断／挿入反応、固体電解質の界面（ＳＥＩ）を通してのゆっくりした拡散、および活物質の中でのゆっくりした拡散と比較して、電解質の中にすでに存在する電荷のキャリヤーは極めて速く放出されるだろう。これにより電極の前で電荷のキャリヤーの強い分離が生じ、電極の分極のさらなる増大とバッテリーセルの大きな電圧降下を生じさせ、そして最初の平坦域の段階に達する。放出が速いほど、バッテリーセルの安全性は高くなる。何故ならば、放出電流は急速に減少し、バッテリーセルの加温は損傷領域において局所的に固定されないからである。従って、バッテリーセルのトータルの加温は、短絡が生じる場合の局所的な加温よりも小さい。
【０００４】
電圧降下は以下の機構によって改善することができる：第一の機構によれば、溶媒が少なくとも１種の環状カーボネートと少なくとも１種の線状カーボネートを含み、そして環状カーボネート対線状カーボネートの容量％での比率が６０：４０から９５：５までの範囲となるようにバッテリーセルの電解質を改質することによって、電圧降下を改善することができる。これにより、電解質のイオン伝導性が低下する。これは、環状カーボネートの高い含有量によるものである。電解質において、１種の環状カーボネートまたは環状カーボネートの混合物を用いることができ、それらの全容量は、線状カーボネートと環状カーボネートの容量の合計に対して６０容量％と９５容量％の間の範囲である。さらに、電解質は１種の線状カーボネートまたは線状カーボネートの混合物を含んでいてもよく、それらの全容量は、線状カーボネートと環状カーボネートの容量の合計に対して５容量％と４０容量％の間の範囲である。
【０００５】
あるいは、第二の機構によれば、少なくとも１種の環状カーボネートと少なくとも１種の線状カーボネートを含む溶媒を用い、これにおいて環状カーボネート対線状カーボネートの容量％での比率を１０：９０から５：９５までの範囲とすることにより、電解質のイオン伝導性を低下させることによって電圧降下を改善することができる。線状カーボネートの高い含有量のために、少ない量のイオンしか溶媒に溶解せず、電解質におけるイオン伝導性が低下する。第一の機構についてすでに概説したように、第二の機構においても、溶媒は１種以上の線状カーボネートと１種以上の環状カーボネートを含んでいてもよく、線状カーボネートと環状カーボネートの容量の合計に対して環状カーボネートの全容量は５容量％と１０容量％の間の範囲であり、線状カーボネートの全容量は９０容量％と９５容量％の間の範囲である。
【０００６】
第三の機構として、従って、上述した両機構に代わる機構として、あるいは追加の機構として、電荷のキャリヤーを直接に低減させることによって、すなわち、導電性の塩の濃度が電解質の１モル/Ｌ未満になるように、特に０．８モル/Ｌ未満になるように調節することによって、電圧降下を改善することができる。導電性の塩の濃度が低下することによって、電荷のキャリヤーの量はかなり低減する。
【０００７】
電解質のイオン伝導性の低下は、バッテリーセルの安全性にさらに有利な影響を及ぼす。電解質における電荷のキャリヤーの大部分が電極において分離して激減する最初の平坦域の段階に達した後、５００ｍｓ（ミリ秒）ないし２５ｓ（秒）の時間で、負極からの電荷のキャリヤーの離断と電解質を通しての正極への拡散によって形成する第二の平坦域の段階に達し、ここで電荷のキャリヤーは正極の中に挿入される。拡散の速度は、上で説明した機構のうちの１つによって影響されうる。すなわち、環状カーボネート対線状カーボネートの容量％での比率が６０：４０から９５：５までの範囲であるか、あるいは、環状カーボネート対線状カーボネートの容量％での比率が１０：９０から５：９５までの範囲であることによって影響されうる。導電性の塩の濃度が電解質の１モル/Ｌ未満であることは、電解質における電荷のキャリヤーの量に直接影響する。
【０００８】
さらに、少なくとも１種の環状カーボネートと少なくとも１種の線状カーボネートを含むように電解質の組成を変更し、このとき、環状カーボネート対線状カーボネートの容量％での比率を６０：４０から９５：５までの範囲とすることによって、バッテリーセルの内部の安全性を改善することができる。環状カーボネートは通常、約１８０℃を超える高い沸点を有するので、電解質における環状カーボネートの高い含有量により、セルが故障している間の圧力の増大は小さくなる。特に、バッテリーセルの高速放電が生じた場合に、バッテリーのセパレータが閉鎖するまで低いガス圧力を維持することができる。従って、環状カーボネートの含有量が高いほど、バッテリーの危険レベルの低さは増大するだろう。
【０００９】
不安定な結晶構造とバッテリーセルの熱暴走に対して低い誘発温度を通常有する危険な電極材料と組み合わせて本発明のバッテリーセルが用いられる場合であっても、ガス抜け、火災の進展または爆発などのバッテリーの危険な挙動を防ぐことができる。本発明のバッテリーセルを用いることによって、セル内部の短絡、過熱などのセルの故障が生じた場合、ならびに、強い衝撃、バッテリーの落下などのセルの誤処理または誤使用、機械的な損傷などによるセルの損傷が生じた場合のバッテリーの安全性を高めることができる。
【００１０】
従属する請求項は本発明の有利な態様を含む。
本発明の態様によれば、好ましくはさらに、バッテリーと高速放電ユニットを通って流れる最初の電流によって生じる電気化学部分の加熱によってはバッテリーの熱暴走を誘発させることはできないようなやり方で、最初の抵抗値が選択される。これにより、バッテリーセルの安全性はさらに改善される。
【００１１】
本発明のバッテリーセルにおいて、環状カーボネート対線状カーボネートの容量％での比率は７０：３０から８０：２０までの範囲であることが好ましい。バッテリーの安全性の改善という観点からは環状カーボネートの含有量がもっと高いことが好ましく、また線状カーボネートの含有量がもっと高いと電解質の導電性が高まるであろうけれども、環状カーボネート対線状カーボネートを上記の比率とすることにより、各々のカーボネートの選択の自由度が与えられるとともに、一方においてはバッテリーの安全性を改善し、また他方においては高いバッテリー性能に寄与する環状および線状カーボネートの適切な混合物を容易に調製することができる。
【００１２】
第三の機構、すなわち、減少した濃度の導電性の塩の場合、溶媒は特に限定されないが、しかし、好ましくは次の物質からなる群から選択することができる：エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート、ブチルブチレート、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルジフルオロアセテート、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、２,２,２-トリフルオロエチル-Ｎ,Ｎ-ジメチルカルバメート、ヘキサフルオロ-ｉ-プロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルカルバメート、テトラメチレンスルホン、メチル-ｉ-プロピルスルホン、メチル-ｉ-プロピルスルホン、エチルメチルスルホン、エチル-ｉ-プロピルスルホン、エチル-ｉ-プロピルスルホン、ブチルスルホン、エチル-ｉ-ブチルスルホン、エチル-ｉ-ブチルスルホン、１-フルオロ-２-(メチルスルホニル)ベンゼン、ｉ-プロピル-ｉ-ブチルスルホン、１-フルオロ-２-(メチルスルホニル)ベンゼン、ｉ-プロピル-ｓ-ブチルスルホン、エチルビニルスルホン、ブチル-ｉ-ブチルスルホン、アセトニトリル、３-メトキシプロピオニトリル、３-エトキシプロピオニトリル、(２,２,２-トリフルオロ)エトキシプロピオニトリル、マロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ジメチルメチルホスホネート、ジメチル(２-メトキシエトキシ)メチルホスホネート、ジエチル(２-メトキシエトキシ)メチルホスホネート、置換ホスファゼン類、シラン類、シロキサン類、２-トリフルオロメチル-３-メトキシペルフルオロペンタン、２-(トリフルオロ-２-フルオロ-３-ジフルオロプロキシ)-３-ジフルオロ-４-フルオロ-５-トリフルオロペンタン、エチルプロピルエーテル、１,１-ジフルオロ-２,２-ジフルオロエチル-２’,２’-ジフルオロ-３’,３’-ジフルオロプロピルエーテル、１,３-ジオキソラン、４-メチル-１,３-ジオキソラン、２-メチル-１,３-ジオキソラン、ガンマブチロラクトン、ハロゲン化ガンマブチロラクトン、Ｎ,Ｎ-ジメチルトリフルオロアセトアミド、およびメチルクロロホルメート。これらの溶媒の任意の混合物も可能である。
【００１３】
本発明の態様によれば、線状カーボネートは好ましくは、次の物質からなる群から選択される：ブチルカーボネート、メチル-２,２,２-トリフルオロエチルカーボネート、エチル-２,２,２-トリフルオロエチルカーボネート、プロピル-２,２,２-トリフルオロエチルカーボネート、メチル-２,２,２,２’,２’,２’-ヘキサフルオロ-ｉ-プロピルカーボネート、エチル-２,２,２,２’,２’,２’-ヘキサフルオロ-ｉ-プロピルカーボネート、ジ-２,２,２-トリフルオロエチルカーボネート、ビス-(２,２,３,３-ペンタフルオロ-プロピル)カーボネート、ビス-(２,２,３,３-テトラフルオロ-プロピル)カーボネート。これらの線状カーボネートの任意の混合物も適切である。これらの線状カーボネートは手ごろな価格で入手することができて、少量であっても電解質の粘度を十分に低下させることができ、従って、多くの量の環状カーボネートが可能となる。
【００１４】
バッテリーの安全性の向上という観点から、上の線状カーボネートの中で特に好ましいのはＥＭＣまたはＤＭＣあるいはＥＭＣとＤＭＣの組み合わせである。これらの線状カーボネートはバッテリーの安全性に特に寄与する。ＤＭＣは損傷領域の短絡抵抗を大きくしなかった。ＥＭＣはＤＭＣと比較すると良好であるが、しかし、線状カーボネートは、負極の安定化については環状カーボネートと比較して常に悪い。
【００１５】
別の態様によれば、環状カーボネートは好ましくは、次の物質からなる群から選択される少なくとも１つである：エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロプロピレンカーボネート、４-(２,２,３,３-テトラフルオロプロポキシメチル)-[１,３]-ジオキソラン-２-オン、４-(２,２,３,３-テトラフルオロ-２-トリフルオロメチル-プロピル)-[１,３]-ジオキソラン-２-オン、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート。これらの環状カーボネートの混合物も適切である。明示した環状カーボネートは、少なくとも２００℃のそれらの高い沸点のために、バッテリーの内部の安全性を改善する。従って、セルが故障している間の圧力の増大は小さく、ガス圧の進展は小さくなる。
【００１６】
特に、ＥＣとＦＥＣは負極の表面の膜を安定化することで知られている。従って、セルが故障している間の短絡抵抗は増大する。さらに、ＥＣ、ＦＥＣおよびＰＣは電解質の導電性を低下させ、それにより電極の分極は増大する。このような効果は、ゼリーロールバッテリーが高速放電する際に有益であろう。この点で、高速放電する間の電圧を低下させることができる。
【００１７】
ＦＥＣとＦＰＣの使用は電解質の酸化安定性を高めるだろう。従って、バッテリーの正極において、セルが故障している間の電解質の反応（これは発熱反応である）を抑えて、より高い温度に移動させることができる。
【００１８】
別の態様によれば、導電性の塩は好ましくは、次の物質からなる群から選択される：ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなど、および以下のものなどの有機リチウム塩：Ｌｉ(Ｃ６Ｈ５)、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＣ(ＳＯ２ＣＦ３)３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ペンタフルオロフェニル-ビス(ヘキサフルオロ-イソ-プロパノール)ボラン、[２-(２,４-ジフルオロフェニル)-４-フルオロ-]１,３,２-ベンゾジオキサボロール、フェニル-(１,２-エチレングリコール)ボラン、トリエチルボレート、トリス[１,２-ベンゼンジオレート(２-)-Ｏ,Ｏ’]ホスフェート、トリス[３-フルオロ１,２-ベンゼンジオレート(２-)-Ｏ,Ｏ’]ホスフェート、トリス(オキサラト)ホスフェート、テトラフルオロオキサラトホスフェート、ペルフルオロエチルトリフルオロボレート、(マロナトオキサラト)ボレート、ビス(ポリフルオロジオレート)ボレート、ジフルオロ(オキサラト)ボレート、テトラシアノボレート、ジリチウムドデカフルオロドデカボレート、ビス(ブタンスルホニル)イミド、シアナミド、オリゴマーのフルオロスルホニルイミド類、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロボラン)イミダゾリド、リチウム１,２,３-トリアゾール-４,５-ジカルボニトリル、リチウムテトラ(１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-イソ-プロピル)アルミネート、リチウムテトラ(１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２-ブチル)アルミネート、リチウムテトラ(１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２-プロピルフェニル)アルミネート、およびリチウムテトラ(ペルフルオロブチル)アルミネート。これらのリチウム塩は高い導電性を示す。低い濃度で用いられる場合であっても、それらの導電性は優れたバッテリー性能を与えるのには十分である。これらのリチウム塩の中ではＬｉＰＦ６が好ましく、というのは、それは優れたイオン伝導性を有し、また手ごろな価格で入手できるからである。
【００１９】
さらに好ましいのは、環状および線状カーボネートの混合物を使用することであり、このとき、環状カーボネートと線状カーボネートの全含有量は、電解質の全容量に対して少なくとも８０容量％とする。このような多くの量のカーボネートにより、バッテリーセルが故障または損傷した場合のバッテリーの高い安全性が保証される。
【００２０】
本発明はさらに、上述したバッテリーセルのうちの少なくとも１つを含むバッテリーに関する。バッテリーは特に限定されず、単一のセル（例えば、ゼリーロールセル）または積み重ねたセルのいずれかを含む一次バッテリー（一次電池）または二次バッテリー（二次電池）を含むことができる。１つの区画の中で複数のセルを組み合わせたものも可能である。好ましくは、本発明のバッテリーはリチウムイオンバッテリーである。本発明のバッテリーは本発明のバッテリーセルを使用するものであり、従って、セル内部の短絡、過熱などのセルの故障が生じた場合、あるいは誤使用または誤処理によりセルの損傷が生じた場合に、安全性に関する重大な挙動が高度に回避される。本発明のバッテリーセルを用いることによって、セル内部の短絡、過熱などのセルの故障が生じた場合、ならびに、強い衝撃、バッテリーの落下などのセルの誤処理または誤使用、機械的な損傷などによるセルの損傷が生じた場合のバッテリーの安全性を高めることができる。言い換えると、本発明のバッテリーの危険レベルは低く、市場でのこのようなバッテリーの採用度は高いだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
以下の節において、添付図面を参照しながら本発明の実施態様を開示する。
【図１】図１は、バッテリーセルの高速放電の挙動を例示する図解である。
【図２】図２は、第一の実施態様に係る改善された電解質を用いるバッテリーセルの高速放電の挙動を例示する図解である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１はバッテリーセルの高速放電を例示する図解であり、この場合、バッテリーセルはリチウムイオンバッテリーセルであり、これは、バッテリーセルの外部から接触可能な２つのバッテリーセル端子を含み、またさらに、少なくとも１つのゼリーロールの形で典型的に構成されている電気化学部分を含む。電気化学部分は、少なくとも１つの正極と少なくとも１つの負極、電解質、および少なくとも１つのセパレータを含み、少なくとも１つのセパレータは、この少なくとも１つのセパレータが所定の温度に達したときに電気化学部分の内部で発生しうるイオンに対して少なくとも部分的に不透過性になる。バッテリーセルは、少なくとも１つの抵抗体を有する高速放電ユニットをさらに含み、高速放電ユニットは２つのバッテリーセル端子の間を接続することができ、またバッテリーと高速放電ユニットを通して流れる最初の電流によってバッテリーを放電させるように構成され、最初の電流がバッテリーと高速放電ユニットを通って流れる間に電気化学部分の加熱を生じさせることによって少なくとも１つのセパレータが所定の温度に達するようなやり方で、少なくとも１つの抵抗体の最初の抵抗値が選択される。
【００２３】
正極は次のもので構成された：
活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、活物質の全重量に対して約３重量％の結合剤、活物質の全重量に対して約３重量％のカーボンブラック（電気伝導性材料として）；
面積占有量（area occupation）：約２０ｍｇ/ｃｍ２。
【００２４】
負極は次のもので構成された：
活物質としての黒鉛、活物質の全重量に対して約３重量％の結合剤、
面積占有量：約２０ｍｇ/ｃｍ２。
【００２５】
セパレータは、セラミックのコーティングを含めて約２０μｍの平均の厚さを有していた。活物質：黒鉛、結合剤：活物質に基づいて計算して約３重量％、面積当りの重量：１５ｍｇ/ｃｍ２、厚さ：セラミックのコーティングを含めて約２０μｍ。
【００２６】
図１の実施例において、電解質は、少なくとも１種の導電性の塩と、環状カーボネートと線状カーボネートの混合物である溶媒を含む（混合物：エチレンカーボネート：２５容量％、ジメチルカーボネート：２０容量％、およびエチルメチルカーボネート：５５容量％）。導電性の塩は、１．２モル/ｌ電解質の濃度のＬｉＰＦ６である。電解質の組成により、このバッテリーセルは本発明の範囲には含まれないが、しかし、高速放電機構を例証するために用いられる。
【００２７】
図１の図解において、時間（秒）に対してのセル電圧（ボルト）が示されている。３つの曲線が示されている（上の曲線：高速放電装置（ＦＤＤ）を通って流れる電流、中間の曲線：測定された全セル電圧、下の曲線：セルの抵抗に基づいて計算したゼリーロールの電圧）。高速放電装置を作動させると、約５００ｍｓの後に最初の平坦部Ａに達するが、これは主に、リチウムイオンの拡散および電極からの（および電極の中への）リチウムイオンのデインターカレーション／インターカレーション（挿入）によって生じる。リチウムイオンの拡散は電解質の化学的性質に強く依存する。約５００ｍｓの後、この最初のリチウムイオンは正極の前に到達し、これが一定の高速放電電流をもたらす（第二の平坦部Ｂ）。何故ならば、この段階は速度の制限を示すからである。平坦域ＡおよびＢの間の最大の放電電流は比較的高く、これがバッテリーセルの安全挙動の改善をもたらし、これは、本発明に従って電解質を改質することによって行われる。
【００２８】
Sandia/USABC/VDAリチウム金属バッテリーおよびリチウムイオンバッテリーによって、約４．５秒において釘刺し試験を行った。バッテリーセルにＳＵＳの釘を突き刺して、損傷領域を生じさせた。図１に示すように、電流は突然に激しく増大したが、これはセルが爆発したためである。セルが爆発した理由は、故障による加熱によって、釘の周囲の電流がセルの化学物質の発熱反応を誘発させたためである。その結果のバッテリーセルの危険レベルは７であった（極めて高い）。
【００２９】
図２は、電解質の改良による効果を例証している。電解質は、１０容量％のフルオロエチレンカーボネート、４０容量％のジエチレンカーボネート、および５０容量％のエチレンカーボネート、すなわち、６０容量％の環状カーボネートと４０容量％の線状カーボネートを含んでいた。導電性の塩として、０．８モル/ｌの濃度のＬｉＰＦ６を用いた。電解質はさらに、電解質の全重量に対して４重量％のプロペンスルトン（添加剤）を含んでいた。
【００３０】
図２は４つの曲線を示していて、曲線１（ＦＤＤを流れる電流）は本発明のものではない電解質の結果を示す。導電性の塩の量が多いことと電解質の溶媒を変更していないことにより、電圧の平坦域１および２は極めて高い（３つめの曲線を参照されたい）。曲線２は、導電性の塩の濃度を低減したこと（１．２モル/ｌから０．８モル/ｌへの低減）および電解質の溶媒を変更したことの影響を示している。特に、電解質の全体的な導電度が低下し、従って、極めて初期における高い電圧降下（４つめの曲線）、０〜５００ｍｓの間の短くて低い電圧平坦域の段階Ａ、および５００ｍｓの後の低い電圧平坦域の段階Ｂが、幅が短縮した最大の電流ピークとともに得られる。
【００３１】
要約すると、多くの量の環状カーボネート（少なくとも６０容量％の環状カーボネート）を含むとともに低いＬｉ＋の伝導性を有する低導電性の電解質は、Ｌｉ＋の拡散を遅くして、それにより電極の分極を増大させる。従って、特に高速放電の極めて初期における電圧降下は大きくなる。
【００３２】
低い濃度の導電性の塩（１０モル/ｌ未満の電解質）はＬｉ＋イオンの利用可能性を低くして、それは電圧／電流平坦域（ＡおよびＢ）の低下をもたらす。
表面積が小さいほど、電極からのリチウムイオンのデインターカレーション速度が小さくなる。従って、高速放電の間の電解質におけるリチウムイオンの濃度を低くすることができる。５００ｍｓの後の電圧／電流平坦域の段階Ｂの低下が得られる。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
2017123324000001.pdf