(57)【要約】【課題】電解液の酸化分解電位に達した際の電解液の酸化分解、およびガスの発生を抑制したリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびその正極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４で表わされる正極活物質の中心粒子、および前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を含む正極材料Ａと、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４で表わされ、オリビン構造を有する正極活物質の一次粒子からなる正極材料Ｂと、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４（０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表わされる正極活物質の中心粒子、および前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を含む正極材料Ａと、
ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４（０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表わされ、オリビン構造を有する正極活物質の一次粒子からなる正極材料Ｂと、を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記正極材料Ａと前記正極材料Ｂの質量比（正極材料Ｂ／正極材料Ａ）が０．００２以上かつ０．１以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
リチウムイオン二次電池用正極材料を正極に用い、天然黒鉛を負極に用いたリチウムイオン二次電池において、６０℃環境下にて、電流値０．１Ｃで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した後、電流値０．１Ｃで電池電圧が２Ｖとなるまで定電流放電したときの放電容量ａと、
前記リチウムイオン二次電池において、６０℃環境下にて、電流値０．１Ｃで電池電圧が４．５Ｖとなるまで定電流充電した後、７日間定電圧充電した後、電流値０．１Ｃで電池電圧が２Ｖとなるまで定電流放電したときの放電容量ｂとの割合（放電容量ｂ／放電容量ａ×１００）が４０％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
前記正極が、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質と、から構成されている。
リチウムイオン二次電池の負極材料の負極活物質としては、一般に炭素系材料またはリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられる。そのようなＬｉ含有金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が挙げられる。
【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池の正極材料としては、正極活物質およびバインダー等を含む正極材料合剤が用いられている。正極活物質としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられる。そして、この正極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン二次電池の正極が形成される。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の電解液には非水系溶媒が用いられる。非水系溶媒は、高電位で酸化還元する正極活物質や、低電位で酸化還元する負極活物質を適用することができ、より高電圧を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池は、鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の従来の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有している。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯用電話機およびノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器に用いられる小型電源のみならず、定置式の非常用大型電源としても用いられている。
また、近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車等の移動体用途での使用が広く検討されている。これらの移動体用途に使用されるリチウムイオン二次電池は１０年以上の耐用年数が必要とされ、長期の安全性をいかに確保するかが重要となる。
【０００６】
高い安全性を有するリチウムイオン二次電池用正極材料としては、リン酸鉄リチウムを初めとする、リチウムリン酸塩化合物がよく知られている。これらのリチウムリン酸塩化合物は、酸素がリンと共有結合で強く結合しているため、結晶中から酸素を放出し難く安全性に優れている。
【０００７】
しかしながら、これらのリチウムリン酸塩化合物は電子伝導性に乏しいという問題があった。そこで、正極材料の電子伝導性を高める方法としては、例えば、次のような技術が知られている。正極活物質の一次粒子表面を炭素源である有機化合物で覆い、その後、有機化合物を炭化する。これにより、正極活物質の表面に導電性炭素被膜を形成し、この導電性炭素被膜中の炭素を電子伝導性物質として介在させることができる。このようにして、電子伝導性を高めた正極材料を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
導電性炭素被膜による効果は非常に大きく、リチウムリン酸塩化合物をリチウムイオン二次電池用正極材料として用いる場合には、一次粒子表面に導電性炭素被膜を形成するのが一般的となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１５１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般に市販されているリチウムイオン二次電池に用いられているような電解液（例えば、炭酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等を溶媒とした電解液）は、４．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超える電圧が印加されると正極表面にて酸化分解する。その際、正極に含まれる水分や炭素質被膜を被覆された正極活物質表面の水酸基等の官能基と電解液が反応して、炭酸ガス等のガスが発生する。このガスは、正極活物質と電解液の界面減少による容量の低下や、安全性の低下や、長期サイクル特性の低下を引き起こす。
【００１１】
このような電解液の酸化分解は、リチウムリン酸塩化合物をリチウムイオン二次電池用正極材料として用いる場合にも生じる。例えば、マンガンを含むリチウムリン酸塩化合物は、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）付近でマンガンの酸化還元に伴うリチウムイオンの脱挿入が起きる。そのため、そのリチウムリン酸塩化合物を含む正極を用いたリチウムイオン二次電池では、電解液の酸化分解電位に到達し易く、電解液の分解に伴うガスも発生し易い。また、過充電により電解液の酸化分解電位を超えることもあるので、いかなる正極活物質を用いる場合においても、電解液の酸化分解が起きる可能性がある。
【００１２】
また、電解液の酸化分解や電解液の分解に伴うガスの発生について、従来は１５００時間の長期サイクル試験や、高電圧を短時間にかけて電池を破壊させる過充電試験を行いて電解液の酸化分解およびガスの発生を測定していたが、これらの方法では、高電圧下のガス発生に由来する容量の低下や、安全性の低下や、長期サイクル特性の低下を制御することはできなかった。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電解液の酸化分解電位に達した際の電解液の酸化分解、およびガスの発生を抑制したリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびその正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有し、リチウムイオン二次電池用正極材料としての主要な役割を担う炭素質被膜を含む正極材料Ａと、一次粒子表面に炭素質被膜を有していない正極材料Ｂとを、電解液の酸化分解およびガスの発生を抑制する役割を担う正極材料として含む正極を形成することにより、この正極をリチウムイオン二次電池に適用した場合、電解液の酸化分解およびガスの発生を大幅に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
また、本発明者等は、鋭意研究を行った結果、リチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極と、天然黒鉛からなる負極とを備えるリチウムイオン二次電池が、６０℃環境下にて、電流値０．１Ｃで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した後、電流値０．１Ｃで電池電圧が２Ｖとなるまで定電流放電したときの放電容量ａと、前記のリチウムイオン二次電池において、６０℃環境下にて、電流値０．１Ｃで電池電圧が４．５Ｖとなるまで定電流充電した後、７日間定電圧充電した後、電流値０．１Ｃで電池電圧が２Ｖとなるまで定電流放電したときの放電容量ｂとの割合（放電容量ｂ／放電容量ａ×１００）を４０％以上にすることにより、高電圧下の電解液の酸化分解およびガスの発生を制御し、容量維持率に優れ、安全性や長期サイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池用正極材料を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の手段を提供する。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４（０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表わされる正極活物質の中心粒子、および前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を含む正極材料Ａと、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４（０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表わされ、オリビン構造を有する正極活物質の一次粒子からなる正極材料Ｂと、を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、リチウムイオン二次電池用正極材料を正極に用い、天然黒鉛を負極に用いたリチウムイオン二次電池において、６０℃環境下にて、電流値０．１Ｃで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した後、電流値０．１Ｃで電池電圧が２Ｖとなるまで定電流放電したときの放電容量ａと、前記リチウムイオン二次電池において、６０℃環境下にて、電流値０．１Ｃで電池電圧が４．５Ｖとなるまで定電流充電した後、７日間定電圧充電した後、電流値０．１Ｃで電池電圧が２Ｖとなるまで定電流放電したときの放電容量ｂとの割合（放電容量ｂ／放電容量ａ×１００）が４０％以上であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記正極が、本発明のリチウムイオン二次電池用正極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有し、リチウムイオン二次電池用正極材料としての主要な役割を担う炭素質被膜を含む正極材料Ａと、一次粒子表面に炭素質被膜を有していない正極材料Ｂとを、電解液の酸化分解およびガスの発生を抑制する役割を担う正極材料として含む正極を形成することにより、この正極をリチウムイオン二次電池に適用した場合、電解液の酸化分解およびガスの発生を抑制し、長期のサイクルの安定性および安全性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１および比較例１における過充電試験時の電流値変動を示す図である。
【図２】実施例１および比較例１における過充電試験後の放電容量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２３】
［リチウムイオン二次電池用正極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４（０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表わされる正極活物質の中心粒子、および前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を含む正極材料Ａと、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４（０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表わされ、オリビン構造を有する正極活物質の一次粒子からなる正極材料Ｂと、を含有する。
【００２４】
正極材料Ａと正極材料Ｂの最適な混合比は、正極材料Ａの一次粒子径、炭素担持量や、正極材料Ｂの一次粒子径等に応じて決定されるが、正極材料Ａと正極材料Ｂの質量比、すなわち、正極材料Ａに対する正極材料Ｂの質量比（正極材料Ｂ／正極材料Ａ）が０．００２以上かつ０．１以下であることが好ましく、０．００８以上かつ０．０６以下であることがより好ましい。
質量比（正極材料Ｂ／正極材料Ａ）が０．００２以上であると、正極材料Ａと正極材料Ｂの接点が多くなり、電解液の酸化分解を充分に抑制できる。一方、質量比（正極材料Ｂ／正極材料Ａ）が０．１以下であると、電子伝導性の低い正極材料Ｂの含有量が多すぎることがないため、正極内における電子伝導が遅くなることを抑制でき、リチウムイオン二次電池の容量が低下することを抑制できる。
【００２５】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極と、リチウム金属からなる負極とを備えるリチウムイオン二次電池において、６０℃環境下にて、電流値０．１Ｃで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した後、電流値０．１Ｃで電池電圧が２Ｖとなるまで定電流放電したときの放電容量ａと、前記のリチウムイオン二次電池において、６０℃環境下にて、電流値０．１Ｃで電池電圧が４．５Ｖとなるまで定電流充電した後、定電圧充電に切替えて、７日間定電圧充電した後、電流値０．１Ｃで電池電圧が２Ｖとなるまで定電流放電したときの放電容量ｂとの割合（放電容量ｂ／放電容量ａ×１００）が４０％以上である。
放電容量ａと放電容量ｂとの割合（放電容量ｂ／放電容量ａ×１００）が４０％以上であることにより、高電圧下の電解液（非水電界質）の酸化分解およびガスの発生を制御し、容量維持率に優れ、安全性や長期サイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池用正極材料が得られる。
【００２６】
「正極材料Ａ」
正極材料Ａは、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４（０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表わされる正極活物質の中心粒子、および中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を含む。
【００２７】
正極材料Ａ（中心粒子の表面が炭素質被膜によって被覆された一次粒子）の平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上かつ１μｍ以下であることがより好ましい。
正極材料Ａの平均一次粒子径が０．０１μｍ以上であると、正極材料Ａの比表面積が増えることで必要になる炭素の質量の増加を抑制し、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低減することを抑制できる。一方、正極材料Ａの平均一次粒子径が５μｍ以下であると、正極材料Ａ内でのリチウムイオンの移動または電子の移動にかかる時間が長くなることを抑制できる。これにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加して出力特性が悪化することを抑制できる。
【００２８】
ここで、平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した一次粒子を任意に複数個選択し、その一次粒子の平均粒子径を算出してもよい。
【００２９】
正極材料Ａに含まれる炭素量は、０．１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上かつ３質量％以下であることがより好ましい。
炭素量が０．１質量％以上であると、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素量が１０質量％以下であると、正極材料Ａの単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。なお、この電池容量の低下は炭素量が多すぎることによって生ずる。
【００３０】
正極材料Ａを構成する中心粒子の一次粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［中心粒子の一次粒子の比表面積］）は、０．０１以上かつ０．５以下であることが好ましく、０．０３以上かつ０．３以下であることがより好ましい。
炭素担持量が０．０１以上であると、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素担持量が０．５以下であると、正極材料Ａの単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。なお、この電池容量の低下は炭素量が多すぎることによって生ずる。
【００３１】
正極材料Ａの比表面積は、５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
比表面積が５ｍ２／ｇ以上であると、正極材料Ａの粒子の粗大化を抑制して、その粒子内におけるリチウムの拡散速度を速くすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。
また、正極材料Ａの比表面積の上限値は、所望の効果が得られれば特に限定されず、５０ｍ２／ｇ以下であってもよく、２０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
【００３２】
（中心粒子）
本実施形態における正極材料Ａを構成する中心粒子は、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４（０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表わされる正極活物質の中心粒子である。
なお、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１５元素のことである。
【００３３】
本実施形態における正極材料Ａを構成する中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径は、０．００１μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上かつ１μｍ以下であることがより好ましい。
中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径が０．００１μｍ以上であると、中心粒子の一次粒子の表面を炭素質被膜で充分に被覆することができる。そして、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量を高くし、充分な充放電性能を実現することができる。一方、中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径が５μｍ以下であると、中心粒子の一次粒子の内部抵抗を小さくすることができる。そして、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量を高くすることができる。
【００３４】
本実施形態における正極材料Ａを構成する中心粒子の一次粒子の形状は特に限定されない。しかし、球状、特に真球状の二次粒子からなる正極材料Ａを生成し易いことから、中心粒子の一次粒子の形状は球状であることが好ましい。
中心粒子の一次粒子の形状として、球状が好ましい他の理由としては、リチウムイオン二次電池用正極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶剤とを混合して、正極材料ペーストを調製する際の溶剤量を低減できることが挙げられる。また、中心粒子の一次粒子の形状として、球状が好ましいさらに他の理由としては、正極材料ペーストの集電体への塗工が容易となることが挙げられる。さらに、中心粒子の一次粒子の形状が球状であれば、中心粒子の一次粒子の表面積が最小となり、正極材料ペーストにおけるバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いた正極の内部抵抗を小さくすることができる。また、中心粒子の一次粒子の形状が球状であれば、正極材料Ａを最密充填し易くなるため、正極の単位体積当たりのリチウムイオン二次電池用正極材料の充填量が多くなる。その結果、正極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。
【００３５】
（炭素質被膜）
炭素質被膜は、中心粒子の表面を被覆し、正極材料Ａの電気伝導性を向上させる。
炭素質被膜の厚みは、０．２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上かつ４ｎｍ以下であることがより好ましい。
炭素質被膜の厚みが０．２ｎｍ以上であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなることを抑制できる。そして、正極材料Ａとしての導電性を確保することができる。一方、炭素質被膜の厚みが１０ｎｍ以下であると、正極材料Ａの単位質量あたりの電池容量が低下することを抑制できる。
また、炭素質被膜の厚みが０．２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であると、正極材料Ａを最密充填し易くなるため、正極の単位体積当たりのリチウムイオン二次電池用正極材料の充填量が多くなる。その結果、正極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。
【００３６】
「正極材料Ｂ」
正極材料Ｂは、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４（０≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表わされ、オリビン構造を有する電極活物質の一次粒子からなる。すなわち、正極材料Ｂは、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４で表わされ、表面に炭素質被膜を有していない正極活物質の一次粒子からなる。
【００３７】
正極材料Ｂの一次粒子の平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であることがより好ましい。
正極材料Ｂの一次粒子の平均一次粒子径が０．０１μｍ以上であると、結晶内におけるリチウム拡散が充分に遅く、高電圧印加時に低電位の二相状態で存在でき、正極材料Ａとの間で電荷の移動（緩和）が容易になる。一方、正極材料Ｂの一次粒子の平均一次粒子径が１０μｍ以下であると、電極材料Ａとの接点が多くなり、電極材料Ａとの間で電荷の移動（緩和）が容易になる。
【００３８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料において、正極材料Ａの正極活物質（中心粒子）と正極材料Ｂの正極活物質は同一であっても、異なっていてもよい。
【００３９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、リチウムイオン二次電池の正極材料としての主要な役割を担う炭素質被膜を含む正極材料Ａと、一次粒子表面に炭素質被膜を有していない正極材料Ｂとを、含むため、このリチウムイオン二次電池用正極材料を用いてリチウムイオン二次電池用正極を作製し、そのリチウムイオン二次電池用正極をリチウムイオン二次電池の正極として用いた場合、電解液の酸化分解およびガスの発生を大幅に抑制できる。
【００４０】
［リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、正極材料Ａと正極材料Ｂを混合することにより製造することができる。
正極材料Ａと正極材料Ｂを混合する方法は、正極材料Ａと正極材料Ｂを均一に混合できる方法であれば特に限定されないが、気流を利用した混合方法を用いれば、正極活物質粒子（中心粒子、一次粒子）へのダメージを抑制できるので好ましい。
また、正極材料Ａおよび正極材料Ｂへの水分の吸着を防ぐため、ドライエアーや乾燥不活性ガス等を用いた気流による混合がより好ましい。
【００４１】
「正極材料Ａの製造方法」
本実施形態における正極材料Ａの製造方法は、例えば、正極活物質粒子および正極活物質粒子の前駆体の製造工程と、正極活物質粒子および正極活物質粒子の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の正極活物質粒子原料、炭素質被膜前駆体である有機化合物および水を混合し、スラリーを調製するスラリー調製工程と、スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程と、を有する。
【００４２】
（正極活物質粒子および正極活物質粒子の前駆体の製造工程）
ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４で表される化合物の製造方法としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法を用いることができる。このような方法で得られたＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４としては、例えば、粒子状のもの（以下、「ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４粒子」と言うことがある。）が挙げられる。
ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４粒子は、例えば、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｐ源と、水と、必要に応じてＭ源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して得られる。水熱合成によれば、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４は、水中に沈殿物として生成する。得られた沈殿物は、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４の前駆体であってもよい。この場合、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４の前駆体を焼成することで、目的のＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４粒子が得られる。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
【００４３】
ここで、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４４】
Ａ源としては、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４におけるＡがＦｅである場合、Ｆｅ源としては、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩が挙げられる。これらの中でも、Ｆｅ源としては、塩化鉄（II）、酢酸鉄（II）および硫酸鉄（II）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４５】
Ｍ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００４６】
Ｐ源としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｐ源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４７】
（スラリー調製工程）
スラリー調製工程により、正極活物質粒子間に、炭素質被膜前駆体である有機化合物が介在し、それらが均一に混合するため、正極活物質粒子の表面を有機化合物でムラなく被覆することができる。
さらに、焼成工程により、正極活物質粒子の表面を被覆する有機化合物が炭化することにより、炭素質被膜が均一に被覆された正極活物質粒子を含む正極材料Ａが得られる。
【００４８】
本実施形態における正極材料Ａの製造方法で用いられる有機化合物としては、正極活物質粒子の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されない。このような有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、エチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール等が挙げられる。
【００４９】
スラリー調製工程では、正極活物質粒子原料と、有機化合物とを、水に溶解または分散させて、均一なスラリーを調製する。
これらの原料を水に溶解または分散させる際には、分散剤を加えることもできる。
正極活物質粒子原料と、有機化合物とを、水に溶解または分散させる方法としては、水に正極活物質粒子原料を分散させ、水に有機化合物を溶解または分散させる方法であれば、特に限定されない。このような方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
【００５０】
正極活物質粒子原料と、有機化合物とを、水に溶解または分散させる際には、水に正極活物質粒子原料を一次粒子として分散させ、その後、水に有機化合物を添加して溶解または分散させるように攪拌することが好ましい。このようにすれば、正極活物質粒子原料の一次粒子の表面が有機化合物で被覆され易い。これにより、正極活物質粒子原料の一次粒子の表面に有機化合物が均一に配され、その結果として、正極活物質粒子の一次粒子の表面が、有機化合物由来の炭素質被膜によって被覆される。
【００５１】
（焼成工程）
次いで、スラリー調製工程で調製したスラリーを、高温雰囲気中、例えば、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
次いで、得られた乾燥物を、非酸化性雰囲気下、好ましくは５００℃以上かつ１０００℃以下、より好ましくは６００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて、０．１時間以上かつ４０時間以下焼成する。
【００５２】
非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましい。乾燥物の酸化をより抑えたい場合には、水素（Ｈ２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去することを目的として、非酸化性雰囲気中に酸素（Ｏ２）等の支燃性ガスまたは可燃性ガスを導入してもよい。
【００５３】
ここで、焼成温度を５００℃以上とすることにより、乾燥物に含まれる有機化合物の分解および反応が充分に進行し易く、有機化合物の炭化を充分に行い易い。その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することを防止し易い。一方、焼成温度を１０００℃以下とすることにより、正極活物質粒子原料中のリチウム（Ｌｉ）が蒸発し難く、また、正極活物質粒子が目的の大きさ以上に粒成長することが抑制される。その結果、本実施形態の正極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が低くなることを防止でき、充分な充放電レート性能を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００５４】
以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素（炭素質被膜）により正極活物質粒子の一次粒子の表面が被覆された正極材料Ａが得られる。
【００５５】
「正極材料Ｂの製造方法」
本実施形態における正極材料Ｂの製造方法は、例えば、正極活物質粒子および正極活物質粒子の前駆体の製造工程と、得られた正極活物質粒子および正極活物質粒子の前駆体を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程と、を有する。
【００５６】
正極材料Ｂの製造方法において、正極活物質粒子および正極活物質粒子の前駆体は、正極材料Ａの製造方法と同様に製造される。
【００５７】
［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極（以下、「正極」と言うことがある。）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む。より詳細には、本実施形態の正極は、金属箔からなる集電体と、その集電体上に形成された正極合剤層と、を備え、正極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するものである。すなわち、本実施形態の正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、集電体の一主面に正極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態の正極は、主に、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる。
【００５８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むため、リチウムイオン二次電池の正極として用いた場合、電解液の酸化分解およびガスの発生を大幅に抑制できる。
【００５９】
［リチウムイオン二次電池用正極の製造方法］
本実施形態の正極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、集電体の一主面に正極合剤層を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態の正極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極材料ペーストを調製する。この際、本実施形態における正極材料ペーストには、必要に応じて、カーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
【００６０】
「結着剤」
結着剤、すなわち、バインダー樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
【００６１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における結着剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、正極材料１００質量部に対して、１質量部以上かつ３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上かつ２０質量部以下であることがより好ましい。
結着剤の配合量が１質量部以上であると、正極合剤層と集電体との間の結着性を充分に高くすることができる。これにより、正極合剤層の圧延形成時等において正極合剤層の割れや脱落が生じることを抑制できる。また、リチウムイオン二次電池の充放電過程において正極合剤層が集電体から剥離し、電池容量および充放電レートが低下することを抑制できる。一方、結着剤の配合量が３０質量部以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の内部抵抗が低下し、高速充放電レートにおける電池容量が低下することを抑制できる。
【００６２】
「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）およびカーボンナノチューブ等の繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００６３】
「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極材料ペーストに用いられる溶媒は、結着剤の性質に応じて適宜選択される。溶媒を適宜選択することにより、正極材料ペーストを集電体等の被塗布物に対して塗布し易くすることができる。
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
正極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と溶媒の合計質量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上かつ６５質量％以下であることがより好ましい。
正極材料ペーストにおける溶媒の含有率が上記の範囲内であると、正極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた正極材料ペーストを得ることができる。
【００６５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカーおよびホモジナイザー等の混錬機を用いた混合方法が挙げられる。
【００６６】
正極材料ペーストを、集電体の一主面に塗布して塗膜とし、その後、この塗膜を乾燥し、上記の正極材料と結着剤との混合物からなる塗膜が一主面に形成された集電体を得る。
その後、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、集電体の一主面に正極合剤層を有する正極を作製する。
【００６７】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、正極が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極である。具体的には、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極としての本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、を備えてなる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、非水電解質およびセパレータは特に限定されない。
【００６８】
「負極」
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、天然黒鉛、ハードカーボンなどの炭素材料、Ｌｉ合金およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ（Ｌｉ４．４Ｓｉ）等の負極材料を含むものが挙げられる。
【００６９】
「非水電解質」
非水電解質としては、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート、ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート、ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解したものが挙げられる。
【００７０】
「セパレータ」
セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
【００７１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極として、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、電解液の酸化分解およびガスの発生を抑制し、長期のサイクルの安定性および安全性に優れている。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
［実施例１］
「正極材料Ａの合成」
水２Ｌ（リットル）に、２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）とを、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリビニルアルコール５．５ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機化合物で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、７００℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、導電性の炭素質被覆を有するＬｉＦｅＰＯ４（正極材料Ａ１）を得た。
【００７４】
「正極材料Ｂの合成」
水２Ｌ（リットル）に、２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）とを、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８L（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１９０℃にて６時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、このケーキ状の正極活物質の前駆体を５０℃にて２４時間、減圧乾燥することにより、導電性の炭素質被覆を有さないＬｉＦｅＰＯ４（正極材料Ｂ１）を得た。
【００７５】
「正極材料Ａと正極材料Ｂの混合」
正極材料Ａ１と正極材料Ｂ１を質量比（正極材料Ｂ／正極材料Ａ）で０．０５３になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例１のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ｃ１）とした。
【００７６】
「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、正極材料Ｃ１と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、正極材料Ｃ１：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、正極材料ペースト（正極用）を調製した。
次いで、この正極材料ペースト（正極用）を、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。正極と負極の容量比が１．２（正極／負極）となるように正極合剤層の厚さを調整した。
その後、正極合剤層を、正極密度が２．０ｇ／ｍＬとなるように、所定の圧力にて加圧した後、成形機を用いて正極面積９ｃｍ２の正方形状に打ち抜き、実施例１の正極を作製した。
次いで、溶媒である純水に、負極活物質としての天然黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）と、粘度調整材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、ペーストの質量比で、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるように加えて、これらを混合し、負極材料ペースト（負極用）を調整した。
次いで、この負極材料ペースト（負極用）を、厚さ１０μｍの銅箔（集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、銅箔表面に負極合剤層を形成した。負極合剤層の目付量が４．４ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗布厚を調整した。負極密度が１．４２ｇ／ｍＬとなるように所定の圧力にて加圧した後、成形機を用いて負極面積９．６ｃｍ２の正方形状に打ち抜き、実施例１の負極を作製した。
次いで、正極と負極とをポリプロピレンからなる厚さ２５μｍのセパレータを介して対向させ、電解液としての１ＭのＬｉＰＦ６溶液０．５ｍＬに含浸させたのち、ラミネートフィルムにて封止して、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。ＬｉＰＦ６溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルとを、体積比で１：１となるように混合したものを用いた。
【００７７】
［実施例２］
「正極材料Ａの合成」
実施例１と同様にして、実施例２の正極材料Ａ２を得た。
【００７８】
「正極材料Ｂの合成」
硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）の代わりに硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極材料Ｂ２を得た。
【００７９】
「正極材料Ａと正極材料Ｂの混合」
実施例２の正極材料Ａ２と正極材料Ｂ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極材料Ｃ２を得た。
【００８０】
「リチウムイオン二次電池の作製」
実施例２の正極材料Ｃ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
［実施例３］
「正極材料Ａの合成」
水２Ｌ（リットル）に、２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、１．４ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）と、０．６ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）とを、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリビニルアルコール５．５ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機化合物で被覆されたＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、７００℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、導電性炭素被覆を有するＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４（正極材料Ａ３）を得た。
【００８２】
「正極材料Ｂの合成」
実施例２と同様にして、実施例３の正極材料Ｂ３を得た。
【００８３】
「正極材料Ａと正極材料Ｂの混合」
実施例３の正極材料Ａ３と正極材料Ｂ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の正極材料Ｃ３を得た。
【００８４】
「リチウムイオン二次電池の作製」
実施例３の正極材料Ｃ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８５】
［実施例４］
「正極材料Ａの合成」
実施例１と同様にして、実施例４の正極材料Ａ４を得た。
【００８６】
「正極材料Ｂの合成」
実施例１と同様にして、実施例４の正極材料Ｂ４を得た。
【００８７】
「正極材料Ａと正極材料Ｂの混合」
電極材料Ａ４と電極材料Ｂ４を質量比（電極材料Ｂ／電極材料Ａ）で０．０１になるよう均一に混合し、得られた粉末を実施例４のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ｃ４）とした。
【００８８】
「リチウムイオン二次電池の作製」
実施例４の正極材料Ｃ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８９】
［比較例１］
「正極材料Ａの合成」
実施例１と同様にして、比較例１の正極材料Ａ１１を得た。
【００９０】
「リチウムイオン二次電池の作製」
比較例１の正極材料Ａ１１を正極材料として用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９１】
［比較例２］
「正極材料Ａの合成」
実施例２と同様にして、比較例２の正極材料Ａ１２を得た。
【００９２】
「リチウムイオン二次電池の作製」
比較例２の正極材料Ａ１２を正極材料として用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９３】
［比較例３］
「正極材料Ａの合成」
実施例１と同様にして、比較例３の正極材料Ａ１３を得た。
【００９４】
「正極材料Ｂの合成」
実施例１と同様にして、比較例３の正極材料Ｂ１３を得た。
【００９５】
「正極材料Ａと正極材料Ｂの混合」
正極材料Ａ１３と正極材料Ｂ１３を質量比（正極材料Ｂ／正極材料Ａ）で０．００１になるよう均一に混合し、得られた粉末を比較例３のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ｃ１３）とした。
【００９６】
「リチウムイオン二次電池の作製」
比較例３の正極材料Ｃ１３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
［比較例４］
「正極材料Ａの合成」
実施例１と同様にして、比較例４の正極材料Ａ１４を得た。
【００９８】
「正極材料Ｂの合成」
実施例１と同様にして、比較例４の正極材料Ｂ１４を得た。
【００９９】
「正極材料Ａと正極材料Ｂの混合」
正極材料Ａ１４と正極材料Ｂ１４を質量比（正極材料Ｂ／正極材料Ａ）で０．１３６になるよう均一に混合し、得られた粉末を比較例４のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ｃ１４）とした。
【０１００】
「リチウムイオン二次電池の作製」
比較例４の正極材料Ｃ１４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
「リチウムイオン二次電池の評価」
実施例１〜４および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池について、以下の通り、充放電試験と過充電試験を行った。
（１） 充放電試験
環境温度６０℃にて、電流値０．１Ｃで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電した後、定電圧充電に切替えて、電流値が０．０１Ｃになるまで充電した。その後、電流値０．１Ｃで電池電圧が２Ｖとなるまで定電流放電し、放電容量ａを評価した。
【０１０２】
（２） 過充電試験
環境温度６０℃にて、電流値０．１Ｃで電池電圧が４．５Ｖとなるまで定電流充電した後、定電圧充電に切替えて、この定電圧充電を７日間行った。その後、電流値０．１Ｃで電池電圧が２Ｖとなるまで定電流放電し、放電容量を評価した。（１）の充放電試験で得られた放電容量ａを分母に、（２）の過充電試験で得られた放電容量ｂを分子とした割合（容量維持率）を過充電試験による電池容量の劣化として評価した。
次いで、過充電試験後のラミネートセルを水中で開封し、ラミネートセル中のガスをメスシリンダーに回収することでガス発生量を評価した。また、アルキメデス法でもガス発生量を評価したが、同様の傾向を示した。
【０１０３】
「評価結果」
実施例１〜４および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。
また、実施例１および比較例１における過充電試験時の電流値変動を図１に示す。さらに、実施例１および比較例１における過充電試験後の放電容量を図２に示す。
【０１０４】
【表１】
2017152321.tif 000002
【０１０５】
表１の結果から、実施例１〜３と、比較例１、２とを比較すると、正極材料Ｂを加えた実施例１〜３のリチウムイオン二次電池は、正極材料Ｂを加えていない比較例１、２のリチウムイオン二次電池に比べてガス発生量が低減していること、過充電試験後の容量維持率が増加していることが確認できた。
また、実施例１、４と、比較例３、４を比較すると、質量比（正極材料Ｂ／正極材料Ａ）の小さい比較例３はガス発生量が多く、過充電試験後の容量維持率が低いことが確認できた。また、質量比（正極材料Ｂ／正極材料Ａ）の大きい比較例４はガス発生量が少ないものの、容量維持率が低いことが確認できた。比較例４の容量維持率が低いのは、正極の電子伝導性が低いためと考えられる。
また、図１の結果から、実施例１のリチウムイオン二次電池は、過充電試験時の電流値が安定しているが、比較例１のリチウムイオン二次電池は、過充電試験時の電流値が安定しないことが分かった。
さらに、図２の結果から、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも放電容量が大きいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池用正極は、電解液の酸化分解およびガスの発生を抑制することで、長期のサイクルの安定性および安全性を向上させることができ、移動体用途を初めとするリチウムイオン二次電池の信頼性の進歩に大きく貢献することができる。
【図１】
2017152321.tif 000003
【図２】
2017152321.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月20日(2016.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４からなる正極活物質の中心粒子、および前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を含む正極材料Ａと、
ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４からなる正極活物質の一次粒子からなる正極材料Ｂと、を含有し、
前記正極材料Ａと前記正極材料Ｂの質量比（正極材料Ｂ／正極材料Ａ）が０．０１以上かつ０．０５３以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
リチウムイオン二次電池用正極材料を正極に用い、天然黒鉛を負極に用いたリチウムイオン二次電池において、６０℃環境下にて、電流値０．１Ｃで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した後、電流値０．１Ｃで電池電圧が２Ｖとなるまで定電流放電したときの放電容量ａと、
前記リチウムイオン二次電池において、６０℃環境下にて、電流値０．１Ｃで電池電圧が４．５Ｖとなるまで定電流充電した後、７日間定電圧充電した後、電流値０．１Ｃで電池電圧が２Ｖとなるまで定電流放電したときの放電容量ｂとの割合（放電容量ｂ／放電容量ａ×１００）が４０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
前記正極が、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４からなる正極活物質の中心粒子、および前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を含む正極材料Ａと、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４からなる正極活物質の一次粒子からなる正極材料Ｂと、を含有し、前記正極材料Ａと前記正極材料Ｂの質量比（正極材料Ｂ／正極材料Ａ）が０．０１以上かつ０．０５３以下であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料において、リチウムイオン二次電池用正極材料を正極に用い、天然黒鉛を負極に用いたリチウムイオン二次電池において、６０℃環境下にて、電流値０．１Ｃで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した後、電流値０．１Ｃで電池電圧が２Ｖとなるまで定電流放電したときの放電容量ａと、前記リチウムイオン二次電池において、６０℃環境下にて、電流値０．１Ｃで電池電圧が４．５Ｖとなるまで定電流充電した後、７日間定電圧充電した後、電流値０．１Ｃで電池電圧が２Ｖとなるまで定電流放電したときの放電容量ｂとの割合（放電容量ｂ／放電容量ａ×１００）が４０％以上であることが好ましい。