(57)【要約】      （修正有）【課題】被研磨体の表面に露出した金属配線等に与えるダメージを抑制し、被研磨体の表面より汚染を効果的に除去できる半導体洗浄用組成物およびそれを用いた洗浄方法を提供する。【解決手段】粒子径が０．１〜０．３μｍで長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が、好ましくは１．３以上の形状を有する特定粒子を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬと、有機酸、水溶性高分子を含有する半導体洗浄用組成物を、１〜５００倍に希釈して使用する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有する、半導体洗浄用組成物。
【請求項２】
１〜５００倍に希釈して使用する、請求項１に記載の半導体洗浄用組成物。
【請求項３】
さらに、有機酸を含有する、請求項１または請求項２に記載の半導体洗浄用組成物。
【請求項４】
さらに、水溶性高分子を含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の半導体洗浄用組成物。
【請求項５】
配線材料として銅またはタングステンを含み、かつ、バリアメタル材料としてタンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、及びこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む配線基板を、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の半導体洗浄用組成物を用いて洗浄する工程を含む、洗浄方法。
【請求項６】
配線基板の配線材料としてタングステンを含み、前記配線基板を鉄イオンおよび過酸化物を含有する組成物を用いて化学機械研磨した後に請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の半導体洗浄用組成物を用いて洗浄する工程を含む、洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体洗浄用組成物およびそれを用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造に活用されるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）とは、被研磨体を研磨パッドに圧着し、研磨パッド上に化学機械研磨用水系分散体（以下、単に「ＣＭＰスラリー」ともいう。）を供給しながら被研磨体と研磨パッドとを相互に摺動させて、被研磨体を化学的かつ機械的に研磨する技術である。このようなＣＭＰに用いられるＣＭＰスラリーには、研磨砥粒の他、エッチング剤等の化学薬品が含有されている。そして、ＣＭＰにより研磨屑が発生する。これらの研磨屑が被研磨体に残留すると、致命的な装置欠陥となる場合がある。このため、ＣＭＰ後、被研磨体を洗浄用組成物で洗浄する工程が必須となっている。
【０００３】
ＣＭＰ後の被研磨体の表面には、銅やタングステン等の金属配線材、酸化シリコン等の絶縁材、窒化タンタルや窒化チタン等のバリアメタル材等が露出している。このような異種材料が被研磨面に共存する場合、被研磨面から汚染だけを除去し、腐食などのダメージを与えずに洗浄する必要がある。例えば特許文献１には、酸性洗浄剤を用いて配線材とバリアメタル材が露出した被研磨面の腐食を抑制する技術が開示されている。また、例えば特許文献２や特許文献３には、中性からアルカリ性の洗浄剤を用いて配線材とコバルトのようなバリアメタル材が露出した被研磨面を洗浄する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５８０１４号公報
【特許文献２】特開２００９−０５５０２０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５７５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の更なる回路構造の微細化に伴い、被研磨体の金属配線等に与えるダメージを更に抑制し、被研磨体の表面より汚染を効果的に除去できる洗浄技術が要求されている。
【０００６】
例えば、金属配線としてタングステンを有する被研磨体のＣＭＰでは、硝酸鉄およびその他の酸化剤（過酸化水素、ヨウ素酸カリウムなど）を含有するＣＭＰスラリーが使用される。このＣＭＰスラリー中に含まれる鉄イオンが被研磨体の表面に吸着しやすいため、被研磨体の表面は鉄汚染されやすい。この場合、希フッ酸を用いて被研磨体の表面を洗浄することで鉄汚染を除去することができるが、被研磨面の表面がエッチングされてしまいダメージを受けやすい。そのため、被研磨体の金属配線等に与えるダメージを可能な限り抑制し、被研磨体の表面より汚染を効果的に除去できる洗浄技術が要求されていた。
【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題の少なくとも一部を解決することで、被研磨体の金属配線等に与えるダメージを抑制し、被研磨体の表面より汚染を効果的に除去できる半導体洗浄用組成物、およびそれを用いた洗浄方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態
様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る半導体洗浄用組成物の一態様は、
粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有することを特徴とする。
【００１０】
［適用例２］
適用例１の半導体洗浄用組成物において、
１〜５００倍に希釈して使用に供することができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例１または適用例２の半導体洗浄用組成物において、
さらに、有機酸を含有することができる。
【００１２】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の半導体洗浄用組成物において、
さらに、水溶性高分子を含有することができる。
【００１３】
［適用例５］
本発明に係る洗浄方法の一態様は、
配線材料として銅またはタングステンを含み、かつ、バリアメタル材料としてタンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、及びこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む配線基板を、適用例１ないし適用例４のいずれか一例の半導体洗浄用組成物を用いて洗浄する工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
［適用例６］
本発明に係る洗浄方法の一態様は、
配線基板の配線材料としてタングステンを含み、前記配線基板を鉄イオンおよび過酸化物を含有する組成物を用いて化学機械研磨した後に適用例１ないし適用例４のいずれか一例の半導体洗浄用組成物を用いて洗浄する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る半導体洗浄用組成物によれば、被研磨体の金属配線等に与えるダメージを抑制し、被研磨体の表面より汚染を効果的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係る洗浄方法に用いられる配線基板の作製プロセスを模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る洗浄方法に用いられる配線基板の作製プロセスを模式的に示す断面図である。
【図３】本実施例で用いられるろ過装置の構成を模式的に示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００１８】
１．半導体洗浄用組成物
本発明の一実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子
を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有することを特徴とする。本実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、必要に応じて純水などの水系媒体で希釈して、主にＣＭＰ終了後の被研磨体の表面に存在するパーティクルや金属不純物などを除去するための洗浄剤として使用することができる。以下、本実施形態に係る半導体洗浄用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１９】
１．１．粒子径０．１〜０．３μｍの粒子
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子（以下、「特定粒子」ともいう。）を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有する。本実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、特定粒子を所定の割合で含有することにより、洗浄工程において被研磨面に残留した研磨屑を効果的にそぎ落とし除去できると考えられる。これに対して、半導体洗浄用組成物に含有される特定粒子の含有割合が前記範囲を超える場合、洗浄後の被研磨面に特定粒子が残留し、被洗浄体である半導体回路の電気特性の悪化による歩留まりの低下等が誘発されるため好ましくない。一方、半導体洗浄用組成物に含有される特定粒子の含有割合が前記範囲未満である場合、被研磨面に付着した研磨屑を効果的にそぎ落とすことが困難となり、洗浄面の平坦性が劣化してしまうと考えられる。
【００２０】
一般的に、国際公開第１９９９／０４９９９７号等に記載されているように、半導体装置の製造工程において、粒子は可能な限り除去すべき異物であると認識されている。しかしながら、本願発明においては、これまでの概念を覆し、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を所定の割合で含有する半導体洗浄用組成物を用いて被研磨面を洗浄する場合には、半導体特性を大幅に劣化させず、逆に洗浄特性を向上させる効果があることが判明した。
【００２１】
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物に含有される特定粒子としては、金属粒子や金属酸化物粒子であることが好ましく、絶縁性の粒子であることがより好ましい。
【００２２】
このような金属粒子や金属酸化物粒子としては、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、及びこれらの金属の酸化物（酸化鉄、チタニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等）、シリカ、ステンレス鋼（ＳＵＳ２０１、２０２、３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３１６、３１７、４０３、４０５、４２０、４３０、６３０等）等を用いることができる。これらの中でも、半導体回路の電気特性を悪化させず、被研磨面に付着した研磨屑を効果的に除去できる点から、酸化鉄、ステンレス鋼、酸化チタン、シリカ及び酸化アルミニウムが好ましく、シリカがより好ましい。
【００２３】
また、特定粒子は、長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上３．０以下、特に好ましくは１．５以上２．５以下の形状を有する特定粒子（以下、「特定形状粒子」ともいう。）を含有していることが好ましい。本実施形態に係る半導体洗浄用組成物が特定形状粒子を含有することにより、被研磨面に付着した研磨屑を除去する効果が向上する。さらに、特定形状粒子は、凹凸形状を有しているため、後述する水溶性高分子、有機酸、アミンなどの成分を凹部に取り込んだり、放出したりすることができる。そのため、洗浄工程において、これらの成分が放出されることで効果的に作用すると考えられる。
【００２４】
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物に含まれる特定粒子の全質量を１００質量部としたときに、特定粒子は、特定形状粒子を３０質量部以上含有することが好ましく、４０質量部以上含有することがより好ましく、５０質量部以上含有することが特に好ましい。
【００２５】
ここで、粒子の長径（Ｒｍａｘ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立した粒子像について、粒子像の重心を通り、かつ、粒子像の端部と端部とを結んだ距離のうち最も長い距離を意味する。一方、粒子の短径（Ｒｍｉｎ）とは、透過型電子顕微鏡に
より撮影された一つの独立した粒子像について、粒子像の重心を通り、かつ、粒子像の端部と端部とを結んだ距離のうち最も短い距離を意味する。
【００２６】
ここで、粒子の粒子径および半導体洗浄用組成物中の粒子の含有量は、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて測定することができる。本発明における粒子径とは、前記粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）等を挙げることができる。この粒度分布測定装置は、粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた粒子径は、半導体洗浄用組成物中に含まれる粒子の分散状態の指標とすることができる。
【００２７】
なお、配線材料としてタングステンを有する被研磨体のＣＭＰでは、鉄イオンおよび過酸化物（過酸化水素、ヨウ素酸カリウムなど）を含有するＣＭＰスラリーが使用される。このＣＭＰスラリー中に含まれる鉄イオンが被研磨体の表面に吸着しやすいため、被研磨面は鉄汚染されやすい。この場合、本実施形態に係る半導体洗浄用組成物を用いて被研磨面を洗浄することにより、特定粒子が被研磨面の鉄汚染をそぎ落として効果的に除去できると考えられる。
【００２８】
１．２．その他の成分
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、主成分である水系媒体の他、水溶性高分子、有機酸、アミン、その他の成分を含有することができる。
【００２９】
１．２．１．水溶性高分子
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、水溶性高分子を含有することができる。水溶性高分子は、被洗浄面の表面に吸着して腐食を低減させる機能を有している。そのため、半導体洗浄用組成物に水溶性高分子を添加すると、被洗浄面の腐食を低減させることができる。なお、本発明において「水溶性」とは、２０℃の水１００ｇに溶解する質量が０．１ｇ以上であることをいう。また、本発明において「水溶性高分子」とは、２以上の繰り返し単位が線状あるいは網目状に共有結合を介して連なった水溶性の化合物のことをいう。
【００３０】
このような水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、およびこれらの塩；
スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のモノマーと、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の酸モノマーとの共重合体や、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等をホルマリンで縮合させた芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有する重合体およびこれらの塩；
ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、ポリビニルホルムアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルオキサゾリン、ポリビニルイミダゾール、ポリアリルアミンなどのビニル系合成ポリマー；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、加工澱粉などの天然多糖類の変性物；
などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの水溶性高分子は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本実施形態で用いられる水溶性高分子は、ホモポリマーであってもよいが、２種以上の
単量体を共重合させた共重合体であってもよい。このような単量体としては、カルボキシル基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体、ポリエチレンオキシド鎖を有する単量体、アミノ基を有する単量体、複素環を有する単量体などを用いることができる。
【００３２】
本実施形態で用いられる水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１千以上１５０万以下、より好ましくは３千以上１２０万以下である。なお、本明細書中における「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。
【００３３】
水溶性高分子の含有量は、半導体洗浄用組成物の常温における粘度が２ｍＰａ・ｓ以下となるように調整するとよい。半導体洗浄用組成物の常温における粘度が２ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高くなりすぎることで被洗浄体に半導体洗浄用組成物を安定して供給することができない場合がある。半導体洗浄用組成物の粘度は、添加する水溶性高分子の重量平均分子量や含有量によりほぼ決定されるので、それらのバランスを考慮しながら調整するとよい。
【００３４】
また、水溶性高分子の含有量は、被洗浄体であるＣＭＰ後の被研磨体の表面に露出している銅やタングステン等の金属配線材、酸化シリコン等の絶縁材、窒化タンタルや窒化チタン等のバリアメタル材等の材質や、使用されたＣＭＰスラリーの組成により適宜変更することができる。
【００３５】
さらに、本実施形態に係る半導体洗浄用組成物の希釈度合によっても適宜変更することができる。この場合、水溶性高分子の含有量は、半導体洗浄用組成物を希釈して調製される洗浄剤１００質量部に対して、下限値が好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、上限値が好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。水溶性高分子の含有量が前記範囲内にあると、腐食の抑制とＣＭＰスラリー中に含まれていたパーティクルや金属不純物の配線基板上からの除去効果との両立が促進されて、より良好な被洗浄面が得られやすい。
【００３６】
１．２．２．有機酸
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、有機酸を含有することができる。有機酸は、カルボキシ基、スルホ基等の酸性基を１個以上有することが好ましい。なお、本発明における「有機酸」は、上述の水溶性高分子を含まない概念である。
【００３７】
有機酸の具体例としては、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、フェニル乳酸、ヒドロキシフェニル乳酸、フェニルコハク酸、ナフタレンスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。これらの有機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３８】
有機酸としては、アミノ酸を用いてもよい。アミノ酸としては、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2017204519.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基およびヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の有機基よりなる群から選択されるいずれかを示す。）
【００４０】
上記一般式（１）中のＲ１における炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１０の環状飽和炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基等を挙げることができ、これらの中でも炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）中のＲ１におけるヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の有機基としては、例えばカルボキシ基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、メルカプト基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環を有する炭素数１〜２０の有機基等を挙げることができ、これらの基はさらに酸素、硫黄、ハロゲン等のヘテロ原子を含んでいてもよく、その一部は他の置換基で置換されていてもよい。
【００４２】
上記式（１）で表される化合物としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、チロシン、パリン、トリプトファン、ヒスチジン、２−アミノ−３−アミノプロパン酸等を挙げることができる。これらのアミノ酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００４３】
有機酸としては、下記一般式（２）で表される化合物を用いることも好ましい。
【００４４】
【化２】
2017204519.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の有機基を示す。）
【００４５】
上記一般式（２）中のＲ２における炭素数１〜２０の有機基としては、例えば炭素数６〜２０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基、環状飽和炭化水素基を有する炭素数６〜２０の有機基、不飽和環状炭化水素基を有する炭素数６〜２０の有機基、カルボキシ基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基を有する炭素数１〜２０の有機基等を挙げることができ、この中でも不飽和環状炭化水素基を有する炭素数６〜２０の有機基またはカルボキシ基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、アリール基を有する炭素数６〜２０の有機基またはカルボキシメチル基が特に好ましい。ただし、上記一般式（２）で表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物を除くものである。
【００４６】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、ヒドロキシフェニル乳酸、ヒドロキシマロン酸等を挙げることができ、これらのうちヒドロキシフェニル乳酸であることが好ましい。上記例示した化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００４７】
有機酸の含有量は、被洗浄体であるＣＭＰ後の被研磨体の表面に露出している銅やタングステン等の金属配線材、酸化シリコン等の絶縁材、窒化タンタルや窒化チタン等のバリ
アメタル材等の材質や、使用されたＣＭＰスラリーの組成により適宜変更することができる。
【００４８】
さらに、本実施形態に係る半導体洗浄用組成物の希釈度合によっても適宜変更することができる。この場合、有機酸の含有量は、半導体洗浄用組成物を希釈して調製される洗浄剤１００質量部に対して、下限値が好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上、上限値が好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。有機酸の含有量が前記範囲内にあると、配線材料表面に付着した不純物を効果的に除去することができる。また、過度のエッチングの進行をより効果的に抑制し、良好な洗浄面を得ることが出来る。
【００４９】
１．２．３．アミン
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、アミン（但しアミノ酸を除く。）を含有することができる。アミンは、エッチング剤としての機能を有すると考えられる。アミンを添加することにより、ＣＭＰ終了後における洗浄工程において、配線基板上の金属酸化膜（例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ（ＯＨ）２層）や有機残渣（例えばＢＴＡ層）をエッチングして除去することができると考えられる。
【００５０】
アミンは、水溶性アミンであることが好ましい。「水溶性」の定義については、上述したとおりであり、２０℃の水１００ｇに溶解する質量が０．１ｇ以上であることをいう。アミンとしては、例えば、アルカノールアミン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等が挙げられる。
【００５１】
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。第二級アミンとしては、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらのアミンは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５２】
これらのアミンの中でも、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣をエッチングする効果が高い点で、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンがより好ましい。
【００５３】
アミンの含有量は、被洗浄体であるＣＭＰ後の被研磨体の表面に露出している銅やタングステン等の金属配線材、酸化シリコン等の絶縁材、窒化タンタルや窒化チタン等のバリアメタル材等の材質や、使用されたＣＭＰスラリーの組成により適宜変更することができる。
【００５４】
さらに、本実施形態に係る半導体洗浄用組成物の希釈度合によっても適宜変更することができる。この場合、アミンの含有量は、半導体洗浄用組成物を希釈して調製される洗浄剤１００質量部に対して、下限値が好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上であり、上限値が好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。アミンの含有量が前記範囲内にあると、ＣＭＰ終了後における洗浄工程において、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣をより効果的にエッチングして除去す
ることができる。
【００５５】
１．２．４．水系媒体
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、水系媒体を主成分とする液体である。この水系媒体は、水を主成分とした溶媒としての役割を果たすことができるものであれば特に制限されない。このような水系媒体としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【００５６】
１．２．５．その他の成分
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、適時必要な成分を含有してもよく、例えばｐＨ調整剤や界面活性剤等を含有してもよい。
【００５７】
＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、配線材料として銅を含む被研磨面を洗浄する場合、ｐＨの下限値は９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、ｐＨの上限値は１４以下であることが好ましい。配線材料としてタングステンを含む被研磨面を洗浄する場合、ｐＨの上限値は７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、ｐＨの下限値は２以上であることが好ましい。
【００５８】
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物において、上述した有機酸やアミンを添加することによって所望のｐＨが得られない場合には、ｐＨを上記範囲内に調整するためにｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アンモニウム塩、アンモニア等の塩基性化合物が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５９】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、公知の成分を適時使用することができるが、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を好ましく使用することができる。界面活性剤を添加することにより、ＣＭＰスラリー中に含まれていたパーティクルや金属不純物を配線基板上から除去する効果が高まり、より良好な被洗浄面が得られる場合がある。
【００６０】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。上記例示したノニオン性界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００６１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸；アルキルナフタレンスルホン酸；ラウリル硫酸等のアルキル硫酸エステル；ポリオキシエチレンラウリル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル；ナフタレンスルホン酸縮合物；アルキルイミノジカルボン酸；リグニンスルホン酸等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤は、塩の形態で使用してもよい。こ
の場合、カウンターカチオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられるが、半導体洗浄用組成物にカリウムやナトリウムが過剰に含まれることを防止する観点からアンモニウムイオンが好ましい。
【００６２】
配線材料としてタングステンを有する被研磨体のＣＭＰでは、鉄イオンおよび過酸化物（過酸化水素、ヨウ素酸カリウムなど）を含有するＣＭＰスラリーが使用される。このＣＭＰスラリー中に含まれる鉄イオンが被研磨体の表面に吸着しやすいため、被研磨体の表面は鉄汚染されやすい。この場合、鉄イオンはプラスにチャージするため、半導体洗浄用組成物にアニオン性界面活性剤を添加することにより、被研磨体の表面の鉄汚染を効果的に除去できる場合がある。
【００６３】
界面活性剤の含有量は、被洗浄体であるＣＭＰ後の被研磨体の表面に露出している銅やタングステン等の金属配線材、酸化シリコン等の絶縁材、窒化タンタルや窒化チタン等のバリアメタル材等の材質や、使用されたＣＭＰスラリーの組成により適宜変更することができる。
【００６４】
さらに、本実施形態に係る半導体洗浄用組成物の希釈度合によっても適宜変更することができる。この場合、界面活性剤の含有量は、半導体洗浄用組成物を希釈して調製される洗浄剤１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。界面活性剤の含有量が前記範囲内にあると、ＣＭＰ終了後における洗浄工程において、被洗浄体の腐食を低減しながら、有機残渣を効率的に除去することができる。
【００６５】
１．３．半導体洗浄用組成物の調製方法
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、特に制限されず、公知の方法を使用することにより調製することができる。具体的には、水等の水系媒体に上述した各成分を溶解させて、ろ過することにより調製することができる。上述した各成分の混合順序や混合方法については特に制限されない。
【００６６】
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物の調製方法では、必要に応じて、デプスタイプまたはプリーツタイプのフィルタでろ過して粒子量を制御することが好ましい。ここで、デプスタイプのフィルタとは、深層ろ過または体積ろ過タイプのフィルタとも称される高精度ろ過フィルタである。このようなデプスタイプのフィルタは、多数の孔が形成されたろ過膜を積層させた積層構造をなすものや、繊維束を巻き上げたものなどがある。デプスタイプのフィルタとしては、具体的には、プロファイルＩＩ、ネクシスＮＸＡ、ネクシスＮＸＴ、ポリファインＸＬＤ、ウルチプリーツプロファイル等（全て、日本ポール社製）、デプスカートリッジフィルタ、ワインドカートリッジフィルタ等（全て、アドバンテック社製）、ＣＰフィルタ、ＢＭフィルタ等（全て、チッソ社製）、スロープピュア、ダイア、マイクロシリア等（全て、ロキテクノ社製）等が挙げられる。
【００６７】
プリーツタイプのフィルタとしては、不織布、ろ紙、金属メッシュなどからなる精密ろ過膜シートをひだ折り加工した後、筒状に成形するとともに前記シートのひだの合わせ目を液密にシールし、かつ、筒の両端を液密にシールして得られる筒状の高精度ろ過フィルタが挙げられる。具体的には、ＨＤＣＩＩ、ポリファインＩＩ等（全て、日本ポール社製）、ＰＰプリーツカートリッジフィルタ（アドバンテック社製）、ポーラスファイン（チッソ社製）、サートンポア、ミクロピュア等（全て、ロキテクノ社製）等が挙げられる。
【００６８】
フィルタは、定格ろ過精度が０．０１〜２０μｍであるものを用いることが好ましい。定格ろ過精度が前記範囲のものを用いることにより、パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当たりにおける粒子径２０μｍ以上の粒子の数が０個であるろ液を効率良く得ることができる。また、フィルタに捕捉される粗大粒子の数が最小限になるため、フィ
ルタの使用可能期間が延びる。
【００６９】
２．洗浄剤
本発明における「洗浄剤」とは、上述の半導体洗浄用組成物に水系媒体を添加して希釈することにより調製された、実際に被洗浄面を洗浄する際に用いられる液体のことをいう。上述の半導体洗浄用組成物は、通常、各成分が濃縮された状態で存在する。そのため、各ユーザーが、上述の半導体洗浄用組成物を適宜水系媒体で希釈して洗浄剤を調製し、その洗浄剤を使用に供する。
【００７０】
ここで希釈に用いられる水系媒体は、上述の半導体洗浄用組成物に含有される水系媒体と同義であり、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等を用いることができる。
【００７１】
半導体洗浄用組成物に水系媒体を加えて希釈する方法としては、半導体洗浄用組成物を供給する配管と水系媒体を供給する配管とを途中で合流させて混合し、この混合された洗浄剤を被洗浄面に供給する方法がある。この混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法；配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法；配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００７２】
また、半導体洗浄用組成物に水系媒体を加えて希釈する別の方法としては、半導体洗浄用組成物を供給する配管と水系媒体を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を被洗浄面に供給し、被洗浄面上で混合する方法がある。さらに、半導体洗浄用組成物に水系媒体を加えて希釈する別の方法としては、１つの容器に、所定量の半導体洗浄用組成物と水系媒体を入れ混合してから、被洗浄面にその混合した半導体洗浄用組成物を供給する方法がある。
【００７３】
半導体洗浄用組成物に水系媒体を加えて希釈する際の希釈倍率としては、半導体洗浄用組成物１質量部を、水系媒体を添加して１〜５００質量部（１〜５００倍）に希釈することが好ましく、２０〜５００質量部（２０〜５００倍）に希釈することがより好ましく、３０〜３００質量部（３０〜３００倍）に希釈することが特に好ましい。なお、上述の半導体洗浄用組成物に含有される水系媒体と同じ水系媒体で希釈することが好ましい。このように半導体洗浄用組成物を濃縮された状態とすることにより、洗浄剤をそのまま運搬し保管する場合と比較して、より小型な容器での運搬や保管が可能になる。その結果、運搬や保管のコストが低減できる。また、そのまま洗浄剤を濾過等するなどして精製する場合よりも、より少量の半導体洗浄用組成物を精製することになるので、精製時間の短縮化を行うことができ、これにより大量生産が可能になる。
【００７４】
３．洗浄方法
本発明の一実施形態に係る洗浄方法は、配線材料として銅またはタングステンを含み、かつ、バリアメタル材料としてタンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、及びこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む配線基板を、上述の半導体洗浄用組成物（もしくはこれを水系媒体で希釈した洗浄剤、以下これらを単に「洗浄剤」という。）を用いて洗浄する工程を含む。以下、本実施形態に係る洗浄方法の一例について、図面を用いながら詳細に説明する。
【００７５】
＜配線基板の作製＞
図１は、本実施形態に係る洗浄方法に用いられる配線基板の作製プロセスを模式的に示す断面図である。かかる配線基板は、以下のプロセスを経ることにより形成される。
【００７６】
図１は、ＣＭＰ処理前の被処理体を模式的に示す断面図である。図１に示すように、被処理体１００は、基体１０を有する。基体１０は、例えばシリコン基板とその上に形成された酸化シリコン膜から構成されていてもよい。さらに、基体１０には、図示していないが、トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。
【００７７】
被処理体１００は、基体１０の上に、配線用凹部２０が設けられた絶縁膜１２と、絶縁膜１２の表面ならびに配線用凹部２０の底部および内壁面を覆うように設けられたバリアメタル膜１４と、配線用凹部２０を充填しかつバリアメタル膜１４の上に形成された金属膜１６と、が順次積層されて構成される。
【００７８】
絶縁膜１２としては、例えば、真空プロセスで形成された酸化シリコン膜（例えば、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱化学気相蒸着法により得られる酸化シリコン膜等）、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＳｉＯＮ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）と呼ばれる絶縁膜、Ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ等が挙げられる。
【００７９】
バリアメタル膜１４としては、例えば、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物等が挙げられる。バリアメタル膜１４は、これらの１種から形成されることが多いが、タンタルと窒化タンタルなど２種以上を併用することもできる。
【００８０】
金属膜１６は、図１に示すように、配線用凹部２０を完全に埋めることが必要となる。そのためには、通常、化学蒸着法または電気めっき法により、１００００〜１５０００Åの金属膜を堆積させる。金属膜１６の材料としては、銅またはタングステンが挙げられるが、銅の場合には純度の高い銅だけでなく、銅を含有する合金を使用することもできる。銅を含有する合金中の銅含有量としては、９５質量％以上であることが好ましい。
【００８１】
次いで、図１の被処理体１００のうち、配線用凹部２０に埋没された部分以外の金属膜１６をバリアメタル膜１４が露出するまでＣＭＰにより高速研磨する（第１研磨工程）。さらに、表面に露出したバリアメタル膜１４をＣＭＰにより研磨する（第２研磨工程）。このようにして、図２に示すような配線基板２００が得られる。
【００８２】
＜配線基板の洗浄＞
次いで、図２に示す配線基板２００の表面（被洗浄面）を上述の洗浄剤を用いて洗浄する。本実施形態に係る洗浄方法によれば、ＣＭＰ終了後の配線材料およびバリアメタル材料が表面に共存する配線基板を洗浄する際に、配線材料およびバリアメタル材料の腐食を抑制すると共に、配線基板上の酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる。
【００８３】
本実施形態に係る洗浄方法は、配線基板の配線材料としてタングステンを含み、前記配線基板を特開平１０−２６５７６６号公報等に記載されている鉄イオンおよび過酸化物を含有する組成物（フェントン試薬）を用いて化学機械研磨した後に行うと非常に有効である。配線材料としてタングステンを有する被研磨体のＣＭＰでは、鉄イオンおよび過酸化物（過酸化水素、ヨウ素酸カリウムなど）を含有するＣＭＰスラリーが使用される。このＣＭＰスラリー中に含まれる鉄イオンが被研磨体の表面に吸着しやすいため、被研磨体の表面は鉄汚染されやすい。この場合、希フッ酸を用いて被研磨体の表面を洗浄することで鉄汚染を除去することができるが、被研磨面の表面がエッチングされてしまいダメージを受けやすい。しかしながら、上述の半導体洗浄用組成物は、特定粒子を所定の割合で含有しており、特定粒子が被研磨面の鉄汚染をそぎ落として効果的に除去できると考えられる
。
【００８４】
洗浄方法としては、特に制限されないが、配線基板２００に上述の洗浄剤を直接接触させる方法により行われる。洗浄剤を配線基板２００に直接接触させる方法としては、洗浄槽に洗浄剤を満たして配線基板を浸漬させるディップ式；ノズルから配線基板上に洗浄剤を流下しながら配線基板を高速回転させるスピン式；配線基板に洗浄剤を噴霧して洗浄するスプレー式等の方法が挙げられる。また、このような方法を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の配線基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の配線基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等が挙げられる。
【００８５】
本実施形態に係る洗浄方法において、洗浄剤の温度は、通常室温とされるが、性能を損なわない範囲で加温してもよく、例えば４０〜７０℃程度に加温することができる。
【００８６】
また、上述の洗浄剤を配線基板２００に直接接触させる方法に加えて、物理力による洗浄方法を併用することも好ましい。これにより、配線基板２００に付着したパーティクルによる汚染の除去性が向上し、洗浄時間を短縮することができる。物理力による洗浄方法としては、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や超音波洗浄が挙げられる。
【００８７】
さらに、本実施形態に係る洗浄方法による洗浄の前および／または後に、超純水または純水による洗浄を行ってもよい。
【００８８】
４．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００８９】
４．１．実施例１
４．１．１．半導体洗浄用組成物の調製
ポリエチレン製容器に、表１に示す含有割合となるように各成分を添加し、イオン交換水を適量入れ、１５分間撹拌した。この混合物に、全構成成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを加え、表１に示すｐＨ、Ｋ含有量、Ｎａ含有量となるように組成物を調整した。
【００９０】
このようにして得られた組成物１００質量部に対してコロイダルシリカ（商品名「ＰＬ−１」、扶桑化学工業株式会社製、一次粒径１５ｎｍ）を０．０１質量部添加した後、図３に示すろ過装置３００を用いてろ過を行った（ろ過工程）。図３に示すろ過装置３００は、異物除去前の組成物を貯蔵し供給する供給タンク２１０と、異物除去前の組成物を一定の流量で流すための定量ポンプ２２０と、カートリッジフィルタ（図示せず）及びこのカートリッジフィルタを収納（装着）したハウジングを有するろ過器２４０と、定量ポンプ２２０とろ過器２４０の途中に位置する脈動防止器２３０と、脈動防止器２３０とろ過器２４０との間に配置された第一圧力計２７０ａと、ろ過器２４０の下流に配置された第二圧力計２７０ｂと、を備えている。そして、ろ過装置３００は、ろ過器２４０から供給タンク２１０に半導体洗浄用組成物を戻す戻り導管２６０と、ろ過器２４０によりろ過された半導体洗浄用組成物を排出する排出導管２５０と、を備えている。
【００９１】
本実施例において、ろ過器２４０は、ハウジング内にメンブレンタイプのカートリッジフィルタ「ウォーターファイン」（日本ポール社製、定格ろ過精度０．０５μｍ、長さ１０インチ）を１本装着したものである。定量ポンプ２２０は、エア駆動式のダイヤフラムポンプを用い、ろ過器前後の差圧が０．２〜０．３ＭＰａＧ、組成物の流速が表１の線速度となるようにした。
【００９２】
適時組成物をサンプリングして、組成物中に含有される０．１〜０．３μｍの粒子数が表１に記載の濃度となった時点で濾過を停止し、実施例１の半導体洗浄用組成物を調製した。なお、組成物１ｍＬ当たりにおける粒子の数を以下のようにして測定した。
【００９３】
パーティクルカウンタには、リオン株式会社製の液中パーティクルセンサ「ＫＳ−４２ＡＦ」を使用した。具体的には、まず測定されるパーティクルの数が「３００個／ｍＬ（０．１μｍ）」（すなわち、「粒子径が０．１μｍよりも大きな粒子が、１ｍＬ中に３００個以下」）となるまで超純水でブランク測定を繰り返した。その後、半導体洗浄用組成物（サンプル）１００ｍＬを用意し、このサンプルをシリンジサンプラ「ＫＺ−３１Ｗ」にセットした。その後、前記液中パーティクルセンサにより前記サンプルの１ｍＬ当りにおける粒子径０．１〜０．３μｍの粒子の数が２回測定され、平均値が算出される。この平均値を半導体洗浄用組成物１ｍＬ当りにおける粒子径０．１〜０．３μｍの粒子の数とした。
【００９４】
４．１．２．配線基板の洗浄試験
（１）化学機械研磨工程
銅配線のパターン付き基板（直径８インチのシリコン基板上にＰＥＴＥＯＳ膜を厚さ５０００Å積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」マスクにてパターン加工し、その上に厚さ２５０Åのコバルト膜、厚さ１０００Åの銅シード膜および厚さ１００００Åの銅メッキ膜を順次積層させたテスト用の基板）を、株式会社荏原製作所製の化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」を用いて、下記の条件で二段階化学機械研磨を実施した。なお、第一段目の化学機械研磨では、コバルト膜が露出するまで銅シード膜および銅メッキ膜を化学機械研磨した。第二段目の化学機械研磨では、ＰＥＴＥＯＳ膜が露出するまでコバルト膜、銅シード膜および銅メッキ膜を化学機械研磨した。
【００９５】
＜第一段目の化学機械研磨＞
・化学機械研磨用水系分散体：ＪＳＲ（株）製、「ＣＭＳ７５０１／ＣＭＳ７５５２」
・研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：７１ｒｐｍ
・ヘッド荷重：５０ｇ／ｃｍ２
・化学機械研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
・研磨時間：１５０秒
【００９６】
＜第二段目の化学機械研磨＞
・化学機械研磨用水系分散体：ＪＳＲ（株）製、「ＣＭＳ８５０１／ＣＭＳ８５５２」
・研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：７１ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ２
・化学機械研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
・研磨時間：６０秒
【００９７】
（２）洗浄工程
上記で得られた研磨後の基板表面を、上記で得られた半導体洗浄用組成物に表１に記載の希釈倍率となるように超純水（粒子径０．３μｍ以上のパーティクルが１０個／ｍＬ以下、ｐＨ＝６．５）を添加して希釈することにより洗浄剤を調製し、下記の条件で定盤上洗浄に供した。その後、同様にブラシスクラブ洗浄に供した。
【００９８】
＜定盤上洗浄＞
・洗浄剤：上記で調製した洗浄剤
・ヘッド回転数：７１ｒｐｍ
・ヘッド荷重：１００ｇ／ｃｍ２
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・洗浄剤供給速度：３００ｍＬ／分
・洗浄時間：３０秒
【００９９】
＜ブラシスクラブ洗浄＞
・洗浄剤：上記で調製した洗浄剤
・上部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・下部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・基板回転数：１００ｒｐｍ
・洗浄剤供給量：３００ｍＬ／分
・洗浄時間：３０秒
【０１００】
４．１．３．評価試験
＜腐食評価＞
上記で得られた洗浄後の基板表面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、型番「Ｓ−４８００」）を用いて、倍率１２０，０００倍で、テストパターンの０．１７５μｍの銅配線部を観察することにより腐食の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、評価基準は下記のとおりである。
（評価基準）
銅配線１０本における腐食が観察された銅配線の数が、
・３本以下であり、かつ、バリアメタルとの間にスリットが認められない場合、非常に良好と判断して「◎」
・３本を超え５本以下であり、かつ、バリアメタルとの間にスリットが認められない場合、使用可能と判断して「○」。
・５本を超える、または、バリアメタルとの間にスリットが認められる場合、不良と判断して「×」
と表記した。
【０１０１】
＜欠陥評価＞
上記で得られた洗浄後の基板表面をウエハ欠陥検査装置（ケーエルエー・テンコール社製、型番「ＫＬＡ２３５１」）を用いて、被研磨面全面の欠陥数を計測した。その結果を表１に示す。なお、評価基準は下記のとおりである。
（評価基準）
基板表面全体における欠陥数が、
・２５０個以下である場合、非常に良好であるであると判断して「◎」
・２５０個を超え５００個以下である場合、使用可能と判断して「○」
・５００個以上である場合、不良であると判断して「×」
と表記した。
【０１０２】
＜信頼性評価＞
上記第二段目の化学機械研磨を行った基板（銅膜を厚さ５０００Å積層させたテスト用の基板）１０００枚を上記で得られた洗浄剤を用いて上記ブラシスクラブ洗浄にてランニングで洗浄した。洗浄後の基板を欠陥検査し、基板表面全体における欠陥数が２５０個より多い場合を不良とした。１０００枚中不良となった基板数をカウントすることにより、洗浄剤の信頼性について評価した。その結果を表１に示す。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
１０００枚中不良となった基板の数が、
・５０枚以下の場合、非常に良好であると判断して「◎」
・５０枚より多く１００枚以下である場合、使用可能と判断して「○」
・１００枚より多い場合、不良であると判断して「×」
【０１０３】
４．２．実施例２〜２６および比較例１〜９
半導体洗浄用組成物を表１〜２に記載の組成に変更し、表１〜２に記載の組成の洗浄剤とした以外は、実施例１と同様にして配線基板の洗浄試験および評価試験を行った。
【０１０４】
４．３．実施例２７
４．３．１．半導体洗浄用組成物の調製
表３に記載の組成に変更し、必要に応じて水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを用いて表３に示すｐＨ、Ｋ含有量、Ｎａ含有量となるように調整した以外は、実施例１と同様にして半導体洗浄用組成物を調製した。
【０１０５】
４．３．２．配線基板の洗浄試験
（１）化学機械研磨工程
銅配線のパターン付き基板（直径８インチのシリコン基板上にＰＥＴＥＯＳ膜を厚さ５０００Å積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」マスクにてパターン加工し、その上に厚さ２５０Åのコバルト膜、厚さ１０００Åのタングステンシード膜および厚さ１００００Åのタングステンメッキ膜を順次積層させたテスト用の基板）を、株式会社荏原製作所製の化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」を用いて、下記の条件で一段階化学機械研磨を実施した。
【０１０６】
＜研磨条件＞
・化学機械研磨用水系分散体：キャボット（株）製、「Ｗ２０００」（鉄イオンおよび過酸化水素を含有するスラリー）
・研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：７１ｒｐｍ
・ヘッド荷重：５０ｇ／ｃｍ２
・化学機械研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
・研磨時間：１５０秒
【０１０７】
（２）洗浄工程
上記で得られた研磨後の基板表面を、上記で得られた半導体洗浄用組成物に表３に記載の希釈倍率となるように超純水（粒子径０．３μｍ以上のパーティクルが１０個／ｍＬ以下、ｐＨ＝６．５）を添加して希釈することにより洗浄剤を調製し、下記の条件で定盤上洗浄に供した。その後、同様にブラシスクラブ洗浄に供した。
【０１０８】
＜定盤上洗浄＞
・洗浄剤：上記で調製した洗浄剤
・ヘッド回転数：７１ｒｐｍ
・ヘッド荷重：１００ｇ／ｃｍ２
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・洗浄剤供給速度：３００ｍＬ／分
・洗浄時間：３０秒
【０１０９】
＜ブラシスクラブ洗浄＞
・洗浄剤：上記で調製した洗浄剤
・上部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・下部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・基板回転数：１００ｒｐｍ
・洗浄剤供給量：３００ｍＬ／分
・洗浄時間：３０秒
【０１１０】
４．３．３．評価試験
＜腐食評価＞
上記で得られた洗浄後の基板表面を実施例１と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【０１１１】
＜欠陥評価＞
上記で得られた洗浄後の基板表面を実施例１と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【０１１２】
＜信頼性評価＞
上記の化学機械研磨を行った基板（タングステン膜を厚さ３０００Å積層させたテスト用の基板）１０００枚を上記で得られた洗浄剤を用いて上記ブラシスクラブ洗浄にてランニングで洗浄した。洗浄後の基板を欠陥検査し、基板表面全体における欠陥数が２５０個より多い場合を不良とした。１０００枚中不良となった基板数をカウントすることにより、洗浄剤の信頼性について評価した。その結果を表３に示す。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
１０００枚中不良となった基板の数が、
・５０枚以下の場合、非常に良好であると判断して「◎」
・５０枚より多く１００枚以下である場合、使用可能と判断して「○」
・１００枚より多い場合、不良であると判断して「×」
【０１１３】
４．４．実施例２８〜３１および比較例１０
半導体洗浄用組成物を表３に記載の組成に変更し、表３に記載の組成の洗浄剤とした以外は、実施例２７と同様にして配線基板の洗浄試験および評価試験を行った。
【０１１４】
４．５．評価結果
下表１〜３に、半導体洗浄用組成物の組成および評価結果を示す。
【０１１５】
【表１】
2017204519.tif 000004
【０１１６】
【表２】
2017204519.tif 000005
【０１１７】
【表３】
2017204519.tif 000006
【０１１８】
上表１〜３において、各成分の数値は質量部を表す。各実施例および各比較例において、各成分の合計量は１００質量部となり、残部はイオン交換水である。また、上表１〜３における下記の成分について補足する。
・ポリアクリル酸（Ｍｗ＝７００，０００）：東亜合成株式会社製、商品名「ジュリマーＡＣ−１０Ｈ」
・ポリアクリル酸（Ｍｗ＝５５，０００）：東亜合成株式会社製、商品名「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」
・ポリアクリル酸（Ｍｗ＝６，０００）：東亜合成株式会社製、商品名「アロンＡ−１０ＳＬ」
・ポリマレイン酸（Ｍｗ＝２，０００）：日油株式会社製、商品名「ノンポールＰＷＡ−５０Ｗ」
・ポリアリルアミン（Ｍｗ＝２５，０００）：ニットーボーメディカル株式会社製、商品名「ＰＡＡ−２５」
・ポリアリルアミン（Ｍｗ＝１５，０００）：ニットーボーメディカル株式会社製、商品名「ＰＡＡ−１５」
・ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ＝５０，０００）：東ソー有機化学株式会社製、商品名「ＰＳ−５Ｈ」
・スチレン−マレイン酸共重合体：第一工業製薬株式会社製、商品名「ＤＫＳディスコートＮ−１０」
・スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体：第一工業製薬株式会社製、商品名「ＤＫＳディスコートＮ−１４」
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩：第一工業製薬株式会社製、商品名「ラベリンＦＤ−４０」
・ポリビニルアルコール（Ｍｗ＝２６，０００）：株式会社クラレ製、商品名「ＰＶＡ４０５」
・ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝７０，０００）：株式会社日本触媒製、商品名「エポミン
Ｐ−１０００」
【０１１９】
上表１〜３から明らかなように、実施例１〜３１に係る半導体洗浄用組成物を用いた場合には、いずれも基板表面の腐食状態が抑制されており、かつ欠陥数も少なく、被研磨体の良好な洗浄性を実現することができた。
【０１２０】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１２１】
１０…基体、１２…絶縁膜、１４…バリアメタル膜、１６…金属膜、２０…配線用凹部、１００…被処理体、２００…配線基板、２１０…供給タンク、２２０…定量ポンプ、２３０…脈動防止器、２４０…ろ過器、２５０…排出導管、２６０…戻り導管、２７０ａ…第一圧力計、２７０ｂ…第二圧力計、３００…ろ過装置
【図１】
2017204519.tif 000007
【図２】
2017204519.tif 000008
【図３】
2017204519.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月3日(2016.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有する、半導体洗浄用組成物。
【請求項２】
１〜５００倍に希釈して使用する、請求項１に記載の半導体洗浄用組成物。
【請求項３】
さらに、有機酸を含有する、請求項１または請求項２に記載の半導体洗浄用組成物。
【請求項４】
さらに、水溶性高分子を含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の半導体洗浄用組成物。
【請求項５】
配線材料として銅またはタングステンを含み、かつ、バリアメタル材料としてタンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、及びこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む配線基板を、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の半導体洗浄用組成物を用いて洗浄する工程を含む、洗浄方法。
【請求項６】
配線基板の配線材料としてタングステンを含み、前記配線基板を鉄イオンおよび過酸化物を含有する組成物を用いて化学機械研磨した後に請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の半導体洗浄用組成物を用いて洗浄する工程を含む、洗浄方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の半導体洗浄用組成物を、粒子径０．３μｍ以上のパーティクルが１０個／ｍＬ以下の超純水で５０〜３００倍に希釈して使用する、洗浄方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月12日(2016.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子と、有機酸と、アミンと、カリウム及びナトリウムと、水系媒体と、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有する、５０〜３００倍に希釈して洗浄剤を調製するための半導体洗浄用組成物。
【請求項２】
水溶性高分子と、アミンと、カリウム及びナトリウムと、水系媒体と、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有する、５０〜３００倍に希釈して洗浄剤を調製するための半導体洗浄用組成物。
【請求項３】
有機酸と、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムと、カリウム及びナトリウムと、水系媒体と、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有する、５０〜３００倍に希釈して洗浄剤を調製するための半導体洗浄用組成物。
【請求項４】
水溶性高分子と、アミンと、アルキルイミノジカルボン酸アンモニウムと、カリウム及びナトリウムと、水系媒体と、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有する、５０〜３００倍に希釈して洗浄剤を調製するための半導体洗浄用組成物。
【請求項５】
水溶性高分子と、有機酸と、カリウム及びナトリウムと、水系媒体と、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有する、５０〜３００倍に希釈して洗浄剤を調製するための半導体洗浄用組成物。
【請求項６】
水溶性高分子と、水系媒体と、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有する、５０〜３００倍に希釈して洗浄剤を調製するための半導体洗浄用組成物。
【請求項７】
アミンと、水系媒体と、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有する、５０〜３００倍に希釈して洗浄剤を調製するための半導体洗浄用
組成物。
【請求項８】
有機酸と、水系媒体と、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有する、５０〜３００倍に希釈して洗浄剤を調製するための半導体洗浄用組成物。
【請求項９】
界面活性剤と、水系媒体と、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有する、５０〜３００倍に希釈して洗浄剤を調製するための半導体洗浄用組成物。
【請求項１０】
配線材料として銅またはタングステンを含み、かつ、バリアメタル材料としてタンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、及びこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む配線基板を、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の半導体洗浄用組成物を希釈した洗浄剤を用いて洗浄する工程を含む、洗浄方法。
【請求項１１】
配線基板の配線材料としてタングステンを含み、前記配線基板を鉄イオンおよび過酸化物を含有する組成物を用いて化学機械研磨した後に請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の半導体洗浄用組成物を希釈した洗浄剤を用いて洗浄する工程を含む、洗浄方法。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の半導体洗浄用組成物を、粒子径０．３μｍ以上のパーティクルが１０個／ｍＬ以下の超純水で５０〜３００倍に希釈して使用する、洗浄方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月6日(2017.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子と、有機酸と、アミンと、カリウム及びナトリウムと、水系媒体と、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有する、５０〜３００倍に希釈して洗浄剤を調製するための半導体洗浄用組成物。
【請求項２】
水溶性高分子と、アミンと、カリウム及びナトリウムと、水系媒体と、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有する、５０〜３００倍に希釈して洗浄剤を調製するための半導体洗浄用組成物。
【請求項３】
有機酸と、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムと、カリウム及びナトリウムと、水系媒体と、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有する、５０〜３００倍に希釈して洗浄剤を調製するための半導体洗浄用組成物。
【請求項４】
水溶性高分子と、アミンと、アルキルイミノジカルボン酸アンモニウムと、カリウム及びナトリウムと、水系媒体と、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有する、５０〜３００倍に希釈して洗浄剤を調製するための半導体洗浄用組成物。
【請求項５】
水溶性高分子と、有機酸と、カリウム及びナトリウムと、水系媒体と、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０１〜１．５×１０３個／ｍＬ含有する、５０〜３００倍に希釈して洗浄剤を調製するための半導体洗浄用組成物。
【請求項６】
配線材料として銅またはタングステンを含み、かつ、バリアメタル材料としてタンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、及びこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む配線基板を、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の半導体洗浄用組成物を希釈した洗浄剤を用いて洗浄する工程を含む、洗浄方法。
【請求項７】
配線基板の配線材料としてタングステンを含み、前記配線基板を鉄イオンおよび過酸化
物を含有する組成物を用いて化学機械研磨した後に請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の半導体洗浄用組成物を希釈した洗浄剤を用いて洗浄する工程を含む、洗浄方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の半導体洗浄用組成物を、粒子径０．３μｍ以上のパーティクルが１０個／ｍＬ以下の超純水で５０〜３００倍に希釈して使用する、洗浄方法。