(57)【要約】      （修正有）【課題】定常出力性能及び高温出力性能の双方に優れた燃料電池の提供。【解決手段】拡散層１８と、拡散層１８の一方の面側に配置されたセパレータ２０と、拡散層１８とセパレータ２０との間に配置され、且つ、水分２４の吸収又は放出によって体積が変動する吸水材２２と、を備えた燃料電池。吸収材２２により、過加湿条件下において拡散層１８中の水分２４を吸収しつつ拡散層１８の排水性を向上させることができ、フラッディングの発生を抑制することができ、また、高温出力時において拡散層１８中の水分２４量が低下するのを抑制することができるため、ドライアップの発生を抑制する燃料電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
拡散層と、
前記拡散層の一方の面側に配置されたセパレータと、
前記拡散層と前記セパレータとの間に配置され、且つ、水分の吸収又は放出によって体積が変動する吸水材と、
を備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、拡散層とセパレータとを備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に燃料電池は、電解質膜と、触媒層及び拡散層を含む一対の燃料電池用電極（アノード極及びカソード極）と、外部回路とを有する。例えば、固体高分子型燃料電池の燃料電池セルでは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側及びカソード側の各電極触媒層（電極触媒）とを備えた膜電極接合体（MEA：Membrane Electrode Assembly）を有している。当該燃料電池においては、膜電極接合体の各電極触媒層の外側にガス流れの促進や集電効率を高めるためのガス拡散層（GDL）を配置した電極体（MEGA：MEAとGDLとの接合体）を有し、当該ガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。前記セパレータは、各燃料電池セルを画成するとともにその溝流路にてガスや冷却媒体を流す作用を奏する。燃料電池スタックは、所要電力に応じた基数の燃料電池セルをスタックすることによって形成されている。
【０００３】
燃料電池では、発電時にアノード極にアノードガスとして水素ガス等が提供され、カソード極にはカソードガスとして酸素や空気が提供される。発電時においては、カソード極側で、水素イオン、電子及び酸素ガスが反応して水分を生成する反応が行われる。また、燃料電池では、電解質膜のイオン伝導性を維持するために、通常反応ガス（アノードガス、カソードガスの少なくとも一方を意味する。）は予め水分を含んだ状態で燃料電池用電極に供給される。
【０００４】
燃料電池用電極に供給される水分及びカソード極側から生成される水分の一部は、燃料電池用電極内の拡散層と触媒層との界面及び拡散層内で凝縮し、液水となる。通常、液水は燃料電池の系外へ排水される。しかし、燃料電池用電極に供給される水分及びカソード極側から生成される水分の量が燃料電池の系外へ排水される液水の量より多くなると、液水は、拡散層と触媒層との界面及び拡散層内に滞留する。液水が拡散層内に滞留すると、触媒層への反応ガスの供給を妨げるフラッディングが発生することがあり、燃料電池の発電性能の低下を引き起こす原因の一つとなる。このため、燃料電池には排水性に優れることが求められている。
【０００５】
燃料電池内の排水性を良好にさせる技術としては、マイクロポーラス層をガス拡散層に配置し、燃料電池内の排水性を向上させた技術が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１７５８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、反応ガス流量、加湿条件等によって、燃料電池用電極に供給される水分及びカソード極側から生成される水分が燃料電池の系外へ排水される液水より少なくなると、電解質膜に供給される水分が不足し、電解質膜の抵抗が高くなるドライアップが発生する場合がある。当該ドライアップは、燃料電池の発電性能の低下を引き起こす原因の一つとなる。このため、燃料電池の発電性能を維持するためには、燃料電池内の水分管理が重要な要素の一つとなる。特に、燃料電池が高温となった場合、燃料電池内は高温低湿状態となりやすい。
【０００８】
従って、燃料電池内の水分が過多の場合には排水性をよくしてフラッディングの発生を抑制すると共に、燃料電池内の水分を一定以上としてドライアップの発生を抑制することが求められる。しかし、従来から、燃料電池内の排水性の向上（定常出力性能）と高温時における水分の維持（高温出力性能）とは背反する性能である。
【０００９】
更に、例えば、燃料電池を自動車等の車両用途に用いた場合、急激なアクセル動作や登坂走行によって、燃料電池内の拡散層やガス流量の温度及び湿度の関係が著しく変化し、燃料電池の内部状況が急変する場合もある。従来においては、拡散層の親水性や撥水性を制御することによって燃料電池の排水性とガス拡散性との関係を調整していたが、燃料電池内の温度や湿度の条件が過渡変化した場合、単に拡散層の親水性や撥水性を調整するのみでは、これら変化に追従して発電性能を維持することは難しい。
【００１０】
また、上述のようにマイクロポーラス層を採用した技術であっても、高温低加湿条件下で燃料電池内の水分を保つという点において未だ改善の余地がある。
【００１１】
以上から、本発明は定常出力性能及び高温出力性能の双方に優れた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の課題は以下の手段によって解決することができる。
拡散層と、前記拡散層の一方の面側に配置されたセパレータと、前記拡散層と前記セパレータとの間に配置され、且つ、水分の吸収又は放出によって体積が変動する吸水材と、を備えた燃料電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、定常出力性能及び高温出力性能の双方に優れた燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の燃料電池のセル構造を説明するための側面図である。
【図２】過加湿状態における拡散層内の水分の状態について説明するための概略図である。
【図３】低加湿状態における拡散層内の水分の状態について説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、拡散層と、前記拡散層の一方の面側に配置されたセパレータと、前記拡散層と前記セパレータとの間に配置され、且つ、水分の吸収又は放出によって体積が変動する吸水材と、を備える。
【００１６】
上述のように、本発明の燃料電池は、拡散層とセパレータとの間に配置され、且つ、水分の吸収又は放出によって体積が変動する吸水材を備える。本発明の燃料電池においては、定常条件での駆動時など電池内の水分が過多、即ち、電池内部の条件が過加湿状態にあると、拡散層とセパレータとの間に配置された吸水材が拡散層内の水分を吸収する。前記吸水材は、水分を吸収すると膨張しその体積が変動する。更に、吸水材が水分を吸収して膨張すると、吸水材周辺の拡散層が吸水材に圧迫され、拡散層内において密度差が生じる。この密度差により拡散層内の水分が密度の大きな領域から小さな領域に向かって移動し拡散層中の水分がセパレータ側（セパレータの排水溝部）に押し出されるため、拡散層の排水性を向上させることができる。このように、本発明の燃料電池によれば、過加湿条件下において吸水材で拡散層中の水分を吸収しつつ拡散層の排水性を向上させることができ、フラッディングの発生を抑制することができる。即ち、本発明の燃料電池は、電池内部が過加湿状態であっても拡散層内の水分によってガス拡散抵抗が上昇しにくく、当該ガス拡散抵抗の上昇によって電解質膜に供給される反応ガスが低減し発電効率が低下するのを抑制することができる。このため、本発明の燃料電池は、定常出力時（過加湿条件下）における発電性能（定常出力性能）に優れる。
【００１７】
一方、高温出力時（高温低加湿条件下）においては、吸水材の内部に吸収されていた水分が放出され、拡散層内の水分量（湿度）が低下するのを抑制することができる。即ち、高温出力時においても拡散層中の水分量が低下するのを抑制することができるため、ドライアップの発生を抑制することができる。このため、本発明の燃料電池は、電池内部が高温駆動時であっても拡散層内の水分量が低下しにくく、高温出力時における発電性能（定常出力性能）に優れる。
【００１８】
さらに、例えば、急激なアクセル動作や登坂走行によって定常駆動から急減に高温条件での駆動に移行した場合、電池内部の条件が、過加湿状態から低加湿状態に急激変化することがある。このような場合、単に排水性に優れるだけの燃料電池だと、電解質膜に供給される水分が不足し、電解質膜の抵抗が高くなるドライアップが発生する場合がある。しかし、本発明の燃料電池によれば、電池内部の条件が低加湿状態であっても、吸水材に吸収されている水の存在により拡散層中の水分量が低下するのを抑制することができるため、燃料電池は内部における温度及び湿度の条件の変化に対する応答性に優れている。このため、本発明の燃料電池は、燃料電池内の温度や湿度の条件が過渡変化した場合であっても、これら変化に追従して発電性能を維持することができる。
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。図１は本実施形態の燃料電池のセル構造を説明するための側面図である。
【００２０】
図１で示すように燃料電池セル１０は、膜電極接合体（ＭＥＡ）１２と、ＭＥＡ１２を挟持する一対のガス拡散層１８と、セパレータ２０と、で構成される。ＭＥＡ１２及び一対のセパレータ２０は平面視でおよそ矩形の板状に形成されている。
【００２１】
燃料電池セル１０などの部材で構成される燃料電池は、例えば燃料電池車両（ＦＣＨＶ；Fuel Cell Hybrid Vehicle）等の車載発電システムとして利用可能である。但し、燃料電池の用途は限定されるものではなく、各種移動体（例えば船舶や飛行機など）やロボットなどといった自走可能なものに搭載される発電システム、さらには定置の燃料電池としても用いることが可能である。
【００２２】
図１に示すように、ＭＥＡ１２は、高分子材料のイオン交換膜からなる高分子電解質膜１４（以下、単に「電解質膜１４」と称することがある）と、電解質膜１４を両面から挟む一対の触媒層１６（アノード側触媒層及びカソード側触媒層）とで構成されている。電解質膜１４には、各触媒層１６が例えばホットプレス法により接合されている。
【００２３】
前記電解質膜１４としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン株式会社製）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー系電解質膜のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等を用いることができる。電解質膜１４の厚みは、特に限定されないが、５μｍ〜３０μｍ程度が好ましい。
【００２４】
ＭＥＡ１２を構成する各触媒層１６は、その表面に付着された白金などの触媒を担持した、例えば多孔質のカーボン素材等の導電性担体で構成されている。一方の触媒層１６（アノード）には燃料ガス（反応ガス）としての水素ガスが供給され、他方の触媒層１６（カソード）には空気や酸化剤などの酸化ガス（反応ガス）が供給され、これら２種類の反応ガスによりＭＥＡ１２内で電気化学反応が生じて燃料電池セル１０の起電力が得られるようになっている。
【００２５】
前記触媒としては、例えば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどを使用することができる。前記白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタン及び鉛から選ばれる少なくとも一種との合金を挙げることができる。また、前記導電性担体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどのカーボン担体を挙げることができる。
【００２６】
図１に示すように、触媒層１６の外側（電解質膜１４と接している側とは逆側）には、ＭＥＡ１２を挟持するように更に一対のガス拡散層１８が配置されている。ガス拡散層１８は、後述するセパレータ２０側より供給された各触媒層１６に供給されるガスが通過する層であり、各触媒層１６に効率良く反応ガスを供給することができるガス拡散性や、導電性及びある程度の強度を有する材料が用いられる。このような、材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるもの等が挙げられる。ガス拡散層１８の厚さは、５０μｍ〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００２７】
図１で示すように、ガス拡散層１８の外側（触媒層１６と接している側とは逆側）には、一対のセパレータ２０が配置されている。セパレータ２０には、各ガス拡散層１８が設けられる側に流体が移動するための溝（ガス流路２０Ａ）が設けられている。ガス流路２０Ａは、直線状であってもよいし蛇行していてもよい。ＭＥＡ１２及びガス拡散層で生成された水分(液水)はガス流路２０Ａを介して燃料電池の系外に排出される。セパレータ２０の外側（ガス拡散層１８と接している側とは逆側）には、冷却水用流路溝２０Ｂが設けられている。
【００２８】
セパレータ２０は、各燃料電池セル１０を画成するとともに、その流路にてガスや冷却媒体を流す作用を奏する。本発明においてセパレータ２０の構造は特に限定されるものではなく、上述のように、面材の両面に複数の溝条が形成され一方の溝条はガス流路を形成し、他方の溝条は冷却水流路を形成する形態であってもよいし、いわゆるフラットタイプのセパレータと称され、２枚の面材の間に多数のディンプルや線状流路が形成されこのディンプルを介して冷却水を乱流状に流したり、流路に沿って線状に流すといった３層構造の形態であってもよい。
【００２９】
セパレータ２０を構成する材料としては、例えば、純チタン又はチタン合金を用いることができる。純チタンとしては、例えば、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１〜４種を挙げることができる。また、チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ―４Ｖ、Ｔｉ−Ｐｄを挙げることができる。
【００３０】
また、図１においては省略されているが、各ガス拡散層１８とセパレータ２０との間には吸水材が配置されている。図２を用いて、前記吸水材について説明する。図２は、過加湿状態における拡散層内の水分の状態について説明するための概略図である。
【００３１】
図２に示すように、ガス拡散層１８とセパレータ２０との間には水分の吸収又は放出によって体積が変動する吸水材２２が設置されている。ここで、吸水材２２は、過加湿条件下では水分を吸収し体積が膨張した際にガス拡散層１８を押圧することができ、また、低加湿条件下において吸収した水分を外部に放出しその際に体積が収縮する材料を意味する。この際、吸水材２２は、特に限定されるものではないが、吸水材２２の周辺の水分量が吸水材２２中の水分量よりも多い場合に水分を吸収して体積が膨張し、また、吸水材２２の周辺の水分量が吸水材２２中の水分量よりも少ない場合には水分を放出する材料を用いることができる。尚、吸水材２２はこれら態様に限定されるものではなく、例えば、周辺の水分量が吸水材２２中の水分量よりも多い場合に許容量の水分を吸収し、周辺の水分量（湿度）が一定値以下となった場合に吸収した水分を外部に放出するような吸水材であってもよい。
【００３２】
吸水材２２に用いられる材料としては、特に限定されるものではなく、市販の吸水材を適宜選定して用いることができ、例えば、アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物や高吸水性セルロース材等を用いることができる。
【００３３】
図２に示すように、吸水材２２は、セパレータ２０の表面に溝（ガス流路２０Ａ）によって区画されたリブ２０Ｃ上に配置することができる。また、本発明において吸水材２２は、ガス拡散層１８とセパレータ２０との間に設置されていればよく、必ずしもセパレータ２０と接触していなくてもよい。
【００３４】
吸水材２２のサイズは、ガス拡散層１８内に設置される総量や押圧した際のガス拡散層１８への影響を考慮して適宜選定することができる。吸水材２２の形状も同様に押圧した際のガス拡散層１８への影響を考慮して適宜設定することができるが、例えば、図２（Ａ）及び（Ｂ）で示すように、吸水して体積が膨張した際に断面が楕円の球状となるような形状を採用することができる。
【００３５】
次に図２を用いて、過加湿状態（定常出力時）におけるガス拡散層１８中の吸水材２２の挙動及び水分の流れについて説明する。図２（Ａ）に示すようにガス拡散層１８内が過加湿状態（例えば、水分２４がガス拡散層１８に滞留している状態）にあると、吸水材２２周辺に存在する一部の水分２４が吸水材２２に吸収される。図２（Ｂ）に示すように吸水材２２は水分を吸収すると膨張しその体積が変動する。吸水材２２が水分を吸収して膨張すると、吸水材２２周辺のガス拡散層１８が吸水材２２に圧迫され、拡散層内において密度差が生じる。例えば図２（Ｂ）においては、領域Ａはその周辺に比して密度の大きな領域となる。この密度差によりガス拡散層１８内の水分２４が密度の大きな領域（領域Ａ）から小さな領域に向かって移動し、セパレータ２０のガス流路２０Ａに押し出され、燃料電池外に排出される。このように、吸水材２２がガス拡散層１８内の水分を吸収して膨張することで、過加湿条件下においてガス拡散層の排水性を向上させることができる。
【００３６】
次に図３を用いて、低加湿状態（高温出力時）におけるガス拡散層１８中の吸水材２２の挙動及び水分の流れについて説明する。図３は、低加湿状態における拡散層内の水分の状態について説明するための概略図である。図３（Ａ）に示すようにガス拡散層１８内が低加湿状態（水分２４の少ない状態）にあると、図３（Ｂ）に示すように吸水材２２の内部に吸収されていた水分２４がガス拡散層１８内に放出される。また、吸水材２２は水分２４の放出によって体積が収縮するため吸水材２２によって加えられていたガス拡散層１８への圧力が低減されるとともに、ガス拡散層１８内における密度差が緩和される。このため、低加湿状態においては、過加湿状態に比してガス拡散層１８内に水分２４が留まりやすくなり、ガス拡散層１８内の水分量（湿度）が低減するのを抑制することができる。
【００３７】
さらに、例えば、急激なアクセル動作や登坂走行によって定常駆動から急減に高温条件での駆動に移行した場合など、電池内部の条件が、過加湿状態から低加湿状態に急激変化した場合であっても、過加湿状態において吸水材２２に吸収された水分２４の存在により、ガス拡散層１８中の水分量（湿度）が低下するのを抑制することができる。即ち、本実施形態の燃料電池は、電池内部における温度及び湿度の条件の変化に対する応答性に優れており、燃料電池内の温度や湿度の条件が過渡変化した場合であってもこれら変化に追従して発電性能を維持することができる。
【００３８】
以上、本発明の実施の形態について図面を用いて説明したが、本発明の具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等についても本発明の範疇に含まれるものである。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【００４０】
（燃料電池用膜電極接合体の製造）
容器の中に触媒粉末（Ｐｔ）１ｇと水１５ｇとを遠心攪拌により混合し、カーボン担持触媒と水を馴染ませた。次に、当該混合物にエタノール８ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物全体を均一にした。さらに、得られた混合物にアイオノマー（製品名ＤＦ２０２０，デュポン社製、ガラス転移温度１００℃）２ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物を均一にし、触媒インク原料を得た。
【００４１】
乾燥雰囲気下、触媒インク原料２０ｍＬ、及び破砕用ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ボール（φ＝２．４ｍｍ）６０ｇを、ＰＴＦＥ製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数６００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間１時間の条件でメカニカルミリングを行った。メカニカルミリング終了後、メッシュにより容器内の混合物を濾過してボールを除き、触媒インクを得た。
【００４２】
得られた触媒インクをスプレーガン（Ｎｏｒｄｓｏｎ社製、ＳｐｅｃｔｒｕｍＳ−９２０Ｎ）に充填し、電解質膜（デュポン社製、ＮＲ２１１）の一方の面（カソード側）に、触媒量３００〜５００μｇ／ｃｍ2で塗布した。また、電解質膜の他方の面（アノード側）には、市販の白金担持カーボン（田中貴金属工業製）を、電極面積あたりの白金量を０．１ｍｇとした以外は、カソード側と同様にインクを作製し、塗布した。このようにして、電極面積１ｃｍ2の膜電極接合体を得た。
【００４３】
またガス流路が形成されたチタン材料の陸部上に吸水材を含む分散液を塗布した。次いで上述より得られた膜電極接合体の両面にカーボンペーパーを貼り付け、更に、膜電極接合体のカーボンペーパー表面に前記チタン材料のガス流路が形成されている面を接着し、ガス拡散層、吸水材及びセパレータを備えた実施例１の膜電極接合体を作製した。また、前記吸水材を用いない以外は同様にして比較例１の膜電極接合体を作製した。
【００４４】
［酸素ガス拡散抵抗の評価］
得られた実施例１及び比較例１の膜電極接合体のガス拡散性を評価するため、低酸素濃度（１％０2）環境下で、下記過加湿条件（１）及び低加湿条件（２）において、Ｉ−Ｖ評価をおこなった。得られた、限界電流値Ｉlim［Ａ／ｃｍ2］、酸素分圧ＰO2［ｋＰａ−ａｂｓ］、ファラデー定数Ｆ＝９６，４８５［Ｃ／ｍｏｌ］、気体定数Ｒ＝８．３１４［Ｊ／ｍｏｌ／Ｋ］、セル温度Ｔ［Ｋ］から、〔ガス拡散定数［ｓｅｃ／ｍ］＝４Ｆ×ＰO2×１０００／Ｒ／Ｔ（Ｉlim×１００００）〕によりガス拡散抵抗を算出した。
【００４５】
・過加湿条件（１）：セル温度４０℃（低温）、アノード／カソード露点５５℃、湿度１６５％ＲＨ、液水あり
・低加湿条件（２）：セル温度６０℃（高温）、アノード／カソード露点５５℃、湿度８０％ＲＨ、液水なし
【００４６】
得られた実施例及び比較例の結果を検討したところ、実施例及び比較例ともに低加湿条件においては、ガス拡散抵抗自体は６０ｓｅｃ／ｍと同等であった。しかし、過加湿条件においては、吸水材を有していない比較例１の膜電極接合体はガス拡散抵抗が１２０ｓｅｃ／ｍと液水なしの状態に比して約２倍になっているが、実施例１の膜電極接合体はガス拡散抵抗が約９０ｓｅｃ／ｍであった。当該結果から、吸水材を用いた実施例１は、吸水材を有していない比較例よりも排水性に優れており、実施例１の膜電極接合体は定常出力性能及び高温出力性能の双方に優れていることがわかる。
【符号の説明】
【００４７】
１０…燃料電池セル、１２…膜電極接合体（ＭＥＡ）、１４…高分子電解質膜（電解質膜）、１６…触媒層、１８…ガス拡散層、２０…セパレータ、２０Ａ…ガス流路、２０Ｂ…冷却水用流路溝、２０Ｃ…リブ、２２…吸水材、２４…水分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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