(57)【要約】【課題】加工能率を向上させることが可能な砥粒、研磨具、及び、砥粒の製造方法を提供する。【解決手段】三次粒子４としての砥粒は、微細な一次粒子１が結合材を介さずに結合して形成された二次粒子２が結合材３により更に結合して形成されるものである。この砥粒においては、一次粒子１同士の結合力が、二次粒子２と結合材３の結合力よりも弱いため、研磨時に砥粒が二次粒子２単位で研磨具７から脱落することがなく、砥粒の平坦摩耗状態を維持できる。【選択図】図１
2017020018.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な一次粒子が結合材を介さずに結合して形成された二次粒子が結合材により更に結合して形成された三次粒子であり、
前記一次粒子同士の結合力が、前記二次粒子と前記結合材の結合力よりも弱いことを特徴とする砥粒。
【請求項２】
前記三次粒子の平均粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の砥粒。
【請求項３】
前記三次粒子の体積に対する前記結合材の含有率が、１０体積％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の砥粒。
【請求項４】
前記二次粒子は、前記一次粒子同士の結合点にネックが形成される温度での加熱処理により、前記一次粒子を粒成長させた多孔質体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の砥粒。
【請求項５】
前記結合材は、硬質無機材料の微細粒子であり、かつ、前記一次粒子同士の結合点にネックが形成される温度での加熱処理により、粒成長して前記二次粒子を結合することを特徴とする請求項４に記載の砥粒。
【請求項６】
前記三次粒子の内部が中空であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の砥粒。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の砥粒と、基材と、該砥粒を該基材に固定するバインダと、を備えた研磨具であって、
前記二次粒子と前記結合材の結合力が、前記三次粒子と前記バインダの結合力よりも弱いことを特徴とする研磨具。
【請求項８】
多数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を、該一次粒子同士の結合点にネックが形成される温度で加熱処理することにより得られる砥粒であり、該多数の一次粒子が部分的に、かつ、その間に空隙が形成されている状態で結合している粒状の多孔質体からなる砥粒であって、
前記砥粒の内部が中空であることを特徴とする砥粒。
【請求項９】
前記一次粒子同士がバインダを介することなく互いに結合されていることを特徴とする請求項８に記載の砥粒。
【請求項１０】
前記一次粒子が酸化ジルコニウム、酸化セリウム、シリカのいずれかであることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の砥粒。
【請求項１１】
請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の砥粒と、基材と、該砥粒を該基材に固定するバインダ層と、を備えたことを特徴とする研磨具。
【請求項１２】
前記バインダ層の厚さが前記砥粒の最大直径よりも小さいことを特徴とする請求項１１に記載の研磨具。
【請求項１３】
母材となる有機物の表面に、多数の一次粒子を付着させて複合粒子を形成する工程と、
前記複合粒子を、前記一次粒子同士の結合点にネックが形成され、かつ、前記母材が昇華される温度で加熱処理して、内部が中空である二次粒子を形成する工程と、を含む砥粒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砥粒、研磨具、及び、砥粒の製造方法に関し、例えばシリコン、ガラス等の硬脆材料や、鉄鋼、アルミニウム等の金属材料を仕上げ加工するための砥粒と、それを用いた研磨具と、砥粒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハやガラスディスクをはじめ各種硬脆材料や金属材料からなる部品の最終仕上げには、研磨剤スラリーを用いた研磨加工が用いられてきた。しかしながら、このような研磨剤スラリーを用いる研磨加工は、大量のスラリーを要すると同時に、大量のスラリー廃液を排出するため環境への負荷が極めて高く、また加工能率の向上にも限界がある。
【０００３】
そこで、近年、研磨剤スラリーを用いる研磨加工仕上げと同等以上の優れた仕上げ面を得ることのできる固定砥粒加工工具の開発が各方面で活発に行われている。このような固定砥粒加工工具として、微細な一次粒子が凝集して形成された二次粒子を砥粒として使用する固定砥粒加工工具が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００４】
特許文献１，２に開示された工具によれば、微細な一次粒子が適度な結合力で凝集した二次粒子を砥粒に用いることで、工具表面の凹凸が大きくなるため、加工点圧力が大きくなり、加工能率が向上できる。また、工具表面に大きなチップポケットが形成されるため、目詰まりの発生による加工能率の低下を抑制することもできる。そして、研磨時には砥粒を形成する一次粒子同士の結合が解け、平坦な摩耗面が砥粒に形成される状態（以下、「平坦摩耗状態」ともいう）となり、一次粒子のそれぞれが研磨加工に寄与するため、被加工物において良好な表面粗さを得ることができる。
【０００５】
具体的に、特許文献１には、０．５μｍ以下の一次粒子が凝集して形成された平均粒径１〜３０μｍの二次粒子を砥粒とし、当該砥粒をバインダで基材上に固定した研磨具が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、微細な一次粒子が凝集して形成された平均粒径３０〜３００μｍの二次粒子を砥粒とし、当該砥粒の一部がバインダの表面から露出する状態で基材上に固定された研磨具が開示されている。
【０００７】
他に、非常に強固で除去しにくいウロコ状態の水垢等を除去する砥粒や研磨シートも提案されている（例えば、特許文献３，４参照）。
【０００８】
特許文献３では、多数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を、一次粒子同士の結合点にネックが形成される温度で加熱処理することにより、砥粒を得る方法が開示されている。
【０００９】
特許文献４では、一次粒子が機械的除去作用を生じる金属酸化物粒子と、ケミカル作用を生じる金属酸化物粒子からなる複合砥粒で構成される技術が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１の研磨具は、砥粒としての二次粒子の平均粒径が１〜３０μｍと小さいため研磨時の加工点圧力が低く、十分な加工能率の向上が得られないという問題があった。また、バインダからの露出量が少ないため目詰まりが発生し、加工能率が更に低下するという問題があった。
【００１１】
これに対して、特許文献２の研磨具は、砥粒としての二次粒子の平均粒径が３０〜３００μｍであるため加工点圧力が高く、チップポケットが大きく目詰まりが発生しにくいため、加工能率の低下を抑えることができる。しかしながら、二次粒子が１００μｍ程度以上の大粒径になると造粒が難しく、一次粒子同士の結合に欠陥が発生する可能性が高くなる。さらに、研磨中にこの欠陥に起因する二次粒子の破壊が発生し、平坦摩耗状態が維持できず、加工面の表面粗さ等の品質や加工能率が低下するという問題があった。
【００１２】
特許文献３や特許文献４に記載の砥粒でも、研磨加工の進行に伴って、被加工物と砥粒との接触面積が大きくなることにより切り込み深さが浅くなり、研磨能率が低下するという問題があった。
【００１３】
本発明は、このような従来の課題を解決するためになされたものであって、加工面の品質や加工能率を向上させることが可能な砥粒、研磨具、及び、砥粒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明に係る砥粒は、微細な一次粒子が結合材を介さずに結合して形成された二次粒子が結合材により更に結合して形成された三次粒子であり、前記一次粒子同士の結合力が、前記二次粒子と前記結合材の結合力よりも弱いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、加工面の品質や加工能率を向上させることが可能な砥粒、および研磨具を提供することができ、併せて、その砥粒の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る研磨具の概略垂直断面図である。
【図２Ａ】本発明の第２の実施形態に係る砥粒における三次粒子形状の一態様を示すモデル図である。
【図２Ｂ】本発明の第２の実施形態に係る砥粒における三次粒子形状の他の態様を示すモデル図である。
【図２Ｃ】本発明の第２の実施形態に係る砥粒における三次粒子形状の更に他の態様を示すモデル図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る砥粒のモデル図である。
【図４】従来技術の砥粒の例を示すモデル図である。
【図５】本発明の第３の実施形態に係る砥粒の加熱処理前の状態を示す図である。
【図６】本発明の第３の実施形態に係る砥粒の加熱処理後の状態を示す図である。
【図７】本発明の第３の実施形態に係る砥粒の研磨後における研磨面の状態を示す図である。
【図８】従来技術の砥粒の研磨後の研磨面の状態を示す図である。
【図９】本発明の第３の実施形態に係る研磨具の概略垂直断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１８】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る砥粒を構成する三次粒子４とそれを用いた研磨具７の概略垂直断面図である。三次粒子４は、微細な一次粒子１が結合材を介さずに結合して形成された二次粒子２が結合材３により更に結合して形成されたものである。また、研磨具７は、三次粒子４と、基材５と、バインダ６と、により構成されている。
【００１９】
一次粒子１としては、砥粒として機能する物性を有する硬質無機材料が適しており、ダイヤモンド、立方晶窒化硼素（ｃＢＮ）、酸化アルミニウム(アルミナ)、炭化ホウ素、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化セリウム（セリア）などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。また、被加工物において良好な表面粗さを得るため、一次粒子の大きさは平均粒径５μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
二次粒子２は、微細な一次粒子１が結合材を介さずに結合して形成された凝集体である。このような二次粒子２を得る方法としては、スプレードライヤ法、ゾルゲル法、溶媒を併用する凍結乾燥法及び溶媒乾燥法等が挙げられる。さらに、固体の熱分解及び固相反応を利用する方法、あるいは気体からの形成方法として、蒸発−凝集、気相分解法、その他の気相反応なども用いることができる。
【００２１】
ただし、二次粒子２が１００μｍ程度以上の大粒径になると造粒が難しくなり、一次粒子１同士の結合に欠陥が発生する可能性が高くなる。さらに、研磨中にこの欠陥に起因する二次粒子２の破壊が発生し、平坦摩耗状態が維持できず、被加工物の表面粗さや加工能率が悪化する。このため、二次粒子２の大きさとしては１００μｍ以下が好ましい。
【００２２】
また、上記のようにして得た二次粒子２を加熱処理し、一次粒子１を粒成長させて結合点にネック１ａ（くびれた結合部）を形成することで、一次粒子１同士の結合力を適正に調整した、粒状の多孔質体としての二次粒子２を得ることができる。
【００２３】
これにより、研磨時の二次粒子２の平坦摩耗状態が一層安定して維持されるため、砥粒としての高品質と高能率を両立することができる。加熱処理の条件は、一次粒子１を構成する材料によって適宜選択する必要がある。加熱処理が必要以上であると一次粒子１の粒成長が過剰に進み、一次粒子１同士の結合力が非常に強くなり、焼結状態あるいはそれに近い状態となる。このような状態になると研磨時に一次粒子同士の結合が解けず、二次粒子２が平坦に摩耗しないため、本発明の効果が得られない。
【００２４】
三次粒子４は、二次粒子２が結合材３により結合して形成された砥粒、例えば平均粒径１００μｍ以上の砥粒であり、一次粒子１同士の結合力が二次粒子２と結合材３の結合力よりも弱い。
【００２５】
これにより、三次粒子４においては、研磨時に、二次粒子２の単位での砥粒の脱落が発生せず、しかも、一次粒子１同士の結合が解けて平坦摩耗状態となる。したがって、微細な一次粒子１のそれぞれが研磨加工に寄与し、被加工物において良好な表面粗さを得ることができる。
【００２６】
さらに、一次粒子１を結合して形成した二次粒子２を結合材３により更に結合して三次粒子４を形成しているので、微細な一次粒子１の結合だけで同じ大きさの砥粒を形成する場合と比較して、欠陥の少ない大粒径砥粒を得ることができる。
【００２７】
したがって、研磨時に欠陥に起因する三次粒子４の破壊が少なく、平坦摩耗状態が維持されるので表面粗さや加工能率の悪化を抑えることができる。このような三次粒子４を得る代表的な方法は転動造粒であるが、それに限定されるものではなく、二次粒子２を破壊せずに三次粒子４を形成できる方法であればよい。
【００２８】
三次粒子４の平均粒径が１００μｍ以上であると、複数の三次粒子４を付着させた研磨具７の表面の凹凸が一層大きくなるため、加工点圧力が高く、チップポケットへの目詰まりも発生しにくいものにできる。これにより、１００μｍ未満の場合と比較し、表面粗さや加工能率の悪化を抑えることができる。
【００２９】
なお、各三次粒子４は多孔質体ではあるものの、研磨加工が進行すると、三次粒子４における平坦磨耗面の面積が増加し、加工点圧力が低下することで、その加工面における表面粗さや加工能率が悪化するという懸念を完全には払拭できないが、その点を解消し得る三次粒子４のより好ましい態様については、第２の実施の形態として、後述する。
【００３０】
結合材３としては、樹脂や無機材料を用いることができる。樹脂としては、例えばポリビニルアルコールを用いることができる。また、無機材料としては、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなど、加熱処理による粒成長で二次粒子２を結合するものを用いることができる。加熱処理の温度は、例えば、一次粒子１同士の結合点にネック１ａが形成される温度であるとよい。なお、二次粒子２を結合できる材料であれば、上記の材料に限定されない。
【００３１】
結合材３に求められる機能は二次粒子２の結合である。一方で結合材３は、研磨時の加工面への残留や結合材３への切りくず付着により、加工面にスクラッチを発生させるため、基本的には表面粗さや加工能率の悪化原因となる。したがって、三次粒子４の体積に対する結合材３の含有率はできるだけ少ないことが望ましく、具体的には１０体積％以下がよい。
【００３２】
また、結合材３が砥粒として機能する物性を有する炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどの硬質無機材料の微細粒子であれば、結合材３の残留や結合材３への切りくず付着によるスクラッチ発生がなく、表面粗さや加工能率の悪化を抑えることができる。
【００３３】
基材５としては、通常はポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）やポリイミドといった高分子フィルムが使用できるが、他に不織布、金属箔、強固で剛性のある金属やセラミックなどを用いることもできる。
【００３４】
バインダ６は、二次粒子２と結合材３の結合力が、三次粒子４とバインダ６の結合力よりも弱くなるように、三次粒子４を基材５に固定する。
【００３５】
これにより、研磨具７においては、研磨時に三次粒子４の単位での脱落が発生せず、三次粒子４が平坦摩耗状態となって、微細な一次粒子１のそれぞれが研磨加工に寄与し、被加工物において良好な表面粗さを得ることができる。
【００３６】
バインダ６としては、樹脂、セラミック、及び金属を用いることができる。なお、この場合の樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂だけでなく、光硬化性樹脂なども用いることができる。
【００３７】
研磨具７を得る代表的な方法は、三次粒子４とバインダ６の混合物をワイヤバーコータを用いて基材５上に塗布する方法であるが、これに限定されるものではなく、グラビアコータ、リバースロールコータ、ナイフコータなどを用いてもよい。
【００３８】
（第２の実施形態）
図２Ａないし図２Ｃは、それぞれ本発明の第２の実施形態に係る砥粒としての三次粒子の異なる態様を示すそのモデル図である。
【００３９】
本実施形態の三次粒子４は、微細な一次粒子１が結合材を介さずに結合して形成された二次粒子２が結合材３により更に結合して形成されたものであるが、以下に述べる通り、その内部に空洞を有している。二次粒子２や結合材３の構成は、第１の実施形態と同様である。
【００４０】
すなわち、前述のように、第１の実施の形態における三次粒子４が多孔質体ではあるものの、研磨加工が進行すると、三次粒子４における平坦磨耗面の面積が増加し、加工点圧力の低下により加工面品質や加工能率が悪化し得るという懸念が残る。
【００４１】
そこで、本実施形態では、図２Ａに示す砥粒の一態様のように、三次粒子４の内部に位置する複数の二次粒子２によって、三次粒子４の中心付近に、三次粒子４を構成しつつ隣り合う複数の二次粒子２の間の隙間２５や単一の二次粒子２の粒径程度よりも大きい空洞を形成する中空部１０（第１の中空部）を設けている。
【００４２】
あるいは、図２Ｂに示す砥粒の他の態様のように、三次粒子４を構成する複数の二次粒子２の内部に、その二次粒子２を構成する複数の一次粒子１によって単一の一次粒子１の粒径程度以上に大きい内空部２１（第２の中空部）を設けるか、図２Ｃに示す砥粒の更に他の態様のように、三次粒子４の内部に位置する複数の二次粒子２によって、三次粒子４の中心付近に中空部１０（第１の中空部）を設けるとともに、各二次粒子２の内部に、その二次粒子２を構成する複数の一次粒子１によって内空部２１を設けている。
【００４３】
このように内部に内空部２１がある二次粒子２を形成する際には、例えば転動造粒により核となる樹脂ビーズの周りに一次粒子１を付着させた複合粒子（複合構造の粒子の先導体）を形成した後、一次粒子１同士の結合点にネックが形成される温度で加熱処理し、樹脂ボールを昇華させて取り除くという方法が採用できる。勿論、それに限定されるものではない。
【００４４】
また、この二次粒子の製法は、内部に中空部１０がある三次粒子４を形成する方法にも転用できる。すなわち、前述の方法により作製した二次粒子２を、大径の樹脂ビーズの周りに付着させた複合粒子を形成した後、一次粒子１同士の結合点にネックが形成される温度で加熱処理し、樹脂ボールを昇華させて取り除くという方法が考えられる。
【００４５】
勿論、内部に中空部１０がある三次粒子４を形成する際には、転動造粒により核となる樹脂ビーズの周りに前述の方法により作製した二次粒子２と結合材３とを付着させた後、二次粒子２同士を結合材３で結合可能でかつ樹脂ボールを昇華可能な温度で加熱処理し、樹脂ボールを昇華させて取り除くという方法も考えられる。
【００４６】
より厳密には、図２Ａに示す態様の場合、二次粒子を結合する結合剤（結合材３となる前）は、樹脂であると、核を昇華させるときに昇華する。そこで、この場合の結合剤は、核を昇華させるときに結合剤が昇華しないよう、無機材料で構成される（後述の実施例５参照）。そして、例えば、まずスプレードライ法などにより一次粒子を結合剤なしで造粒して二次粒子を形成し、次に、転動造粒により核（樹脂ボール）の周りに二次粒子と結合剤（無機材料）を付着させ複合粒子を形成する。このとき、バインダにはポリビニルアルコールなどを使用する。最後にこれを一次粒子同士の結合点にネックが形成される温度で加熱処理し、核を昇華させて取り除く。
【００４７】
図２Ｂに示す態様の場合、結合剤は、樹脂、無機材料のどちらでも実現可能である。ただし、作り方が若干相違する。結合剤が樹脂の場合、まず転動造粒により核となる樹脂ボールの周りにバインダ（ポリビニルアルコールなど）で一次粒子を付着させ複合粒子を形成する。次にこれを一次粒子同士の結合点にネックが形成される温度で加熱処理し、核を昇華させて取り除き、内部が中空の二次粒子を得る。そして、最後にこれを転動造粒により造粒し三次粒子を形成する。このとき結合剤として樹脂を使用する。
【００４８】
結合剤が無機材料の場合、まず転動造粒により核となる樹脂ボールの周りにバインダ（ポリビニルアルコールなど）で一次粒子を付着させ第一の複合粒子を形成する。次にこれと結合剤（無機材料）を転動造粒により造粒し第二の複合粒子を形成する。このときバインダにはポリビニルアルコールなどを使用する。最後にこれを一次粒子同士の結合点にネックが形成される温度で加熱処理し、核を昇華させて取り除くことで、内部が中空の二次粒子が結合剤（無機材料）で結合された三次粒子を得る。
【００４９】
図２Ｃに示す態様の場合、二次粒子を結合する結合剤は、樹脂であると、核を昇華させるときに昇華する。そこで、この場合の結合剤は、核を昇華させるときに昇華しないよう、無機材料で構成される結合剤は無機材料で構成される。そして、例えば、まず転動造粒により核となる樹脂ボールの周りにバインダ（ポリビニルアルコールなど）で一次粒子を付着させ第一の複合粒子を形成する。次に、転動造粒により核（樹脂ボール）の周りに第一の複合粒子と結合剤（無機材料）を付着させ第二の複合粒子を形成する。このとき、バインダにはポリビニルアルコールなどを使用する。最後に、これを一次粒子同士の結合点にネックが形成される温度で加熱処理し、核を昇華させて取り除くことで、内部が中空の二次粒子が結合剤（無機材料）で結合された内部が中空の三次粒子を得る。
【００５０】
本実施形態においても、上述の第１の実施の形態と同様な作用および効果が得られる。しかも、本実施形態では、三次粒子４の内部が中空であることにより、本実施形態の砥粒は、研磨加工の進行に伴う磨耗によって中空部１０や内空部２１が露出するとき、研磨加工の進行に伴う磨耗による研磨面の面積の変化が抑えられる。つまり、研磨加工が進行する間の三次粒子４における磨耗面の面積の増加が、中空部１０や内空部２１の形状に応じて抑えられることになり、三次粒子４の磨耗面における加工点圧力の低下が抑制されることになる。したがって、加工点圧力の低下により加工面品質や加工能率が悪化し得るという懸念も完全に払拭されることになる。
【００５１】
このように、本実施形態においては、図２Ａ〜図２Ｃのいずれかに示すように、二次粒子２と三次粒子４のいずれか一方あるいは両方の内部を中空形状にして、研磨加工の進行による平坦磨耗面の面積増加を抑えることができ、それによって、加工面の表面粗さ等の品質や研磨加工における加工能率の悪化を有効に抑制することができる。
【００５２】
［実施例］
上述の第１の実施の形態あるいは第２の実施形態の構成を有する砥粒およびそれを用いて研磨具の実施例として以下の実施例１〜５のような研磨フィルムを作製した。また、従来と同様に微細な一次粒子を凝集させた二次粒子を砥粒として用いる以外は、第１の実施の形態（他の実施例と共通する構成部分）と同様な構成を有する比較例１、２の研磨フィルムを作製した。
【００５３】
そして、これら実施例の研磨フィルムおよび比較例の研磨フィルムについて、それぞれの研磨フィルムをラップ定盤に取りつけ、最大高さ粗さＲｔが２μｍとなるように調整した直径３０ｍｍの光学ガラスディスク（硼珪酸クラウンガラス（ＢＫ７相当品））を５分間研磨加工するとともに、砥粒の摩耗状態の観察と表面粗さ、加工能率の測定を行った。このときの加工条件は、定盤回転数６０ｒｐｍ、加工圧力４６ｋＰａであった。
【００５４】
また、砥粒の平均粒径は、日機装株式会社製のレーザ回折・散乱式粒子径分布測定機ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて乾式で測定した。ここで、平均粒径とは積算５０％径（メディアン径）のことであるとした。圧縮破壊強度は、（株）島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴＭ５００を用いて測定した。また、表面粗さは、テーラホプソン社製のフォームタリサーフＳ４Ｃを用いて測定した。
【００５５】
［実施例１］
粒径が５０〜６０ｎｍからなる超微細酸化ジルコニウム粉末（一次粒子）に水を加えてスラリーとし、これをスプレードライヤ法で造粒して、平均粒径６９μｍ、圧縮破壊強度が３２ＭＰａの二次粒子αを得た。
【００５６】
二次粒子αを転動造粒により造粒し、平均粒径２０５μｍの三次粒子βを得た。結合材としてはポリビニルアルコールを用い、一次粒子同士の結合力が二次粒子と結合材の結合力よりも弱くなるように調整した。また、三次粒子βの体積に対する結合材の含有率を約１５％とした。
【００５７】
三次粒子βと液状のウレタン樹脂（バインダ）の混合物を、ワイヤバーコータによりポリエチレンテレフタラートフィルム（基材）に塗布し、研磨フィルムとした。二次粒子と結合材の結合力が三次粒子とバインダの結合力よりも弱くなるように、バインダを調整した。
【００５８】
［実施例２］
実施例１の二次粒子αを転動造粒により造粒し、平均粒径２０１μｍの三次粒子γを得た。結合材としてはポリビニルアルコールを用い、一次粒子同士の結合力が二次粒子と結合材の結合力よりも弱くなるように調整した。また、三次粒子γの体積に対する結合材の含有率を約５％とした。
【００５９】
三次粒子γと液状のウレタン樹脂（バインダ）の混合物を、ワイヤバーコータによりポリエチレンテレフタラートフィルム（基材）に塗布し、研磨フィルムとした。二次粒子と結合材の結合力が三次粒子とバインダの結合力よりも弱くなるように、バインダを調整した。
【００６０】
［実施例３］
実施例１の二次粒子αを加熱処理することで一次粒子同士の結合力を適正に調整して、平均粒径５８μｍ、圧縮破壊強度が８３ＭＰａの多孔質の二次粒子δを得た。
【００６１】
二次粒子δを転動造粒により造粒し、平均粒径１９８μｍの三次粒子εを得た。結合材としてはポリビニルアルコールを用い、一次粒子同士の結合力が二次粒子と結合材の結合力よりも弱くなるように調整した。また、三次粒子εの体積に対する結合材の含有率を約５％とした。
【００６２】
三次粒子εと液状のウレタン樹脂（バインダ）の混合物を、ワイヤバーコータによりポリエチレンテレフタラートフィルム（基材）に塗布し、研磨フィルムとした。二次粒子と結合材の結合力が三次粒子とバインダの結合力よりも弱くなるように、バインダを調整した。
【００６３】
［実施例４］
実施例１の二次粒子αとイットリアを分散固溶させた超微細酸化ジルコニウム粉末（結合材）を転動造粒により造粒し、三次粒子ζを得た。バインダとしてポリビニルアルコール水溶液を使用したが、この後の加熱処理により完全に除去される。
【００６４】
三次粒子ζを加熱処理することで一次粒子同士の結合力を適正に調整して、平均粒径５８μｍ、圧縮破壊強度が８３ＭＰａの多孔質の二次粒子δと、その二次粒子δを結合材の粒成長で結合した平均粒径２０３μｍの三次粒子ηを得た。結合材は、一次粒子同士の結合力が二次粒子と結合材の結合力よりも弱くなるように選定した。また、三次粒子ηの体積に対する結合材の含有率を約５％とした。
【００６５】
三次粒子ηと液状のウレタン樹脂（バインダ）の混合物を、ワイヤバーコータによりポリエチレンテレフタラートフィルム（基材）に塗布し、研磨フィルムとした。二次粒子と結合材の結合力が三次粒子とバインダの結合力よりも弱くなるように、バインダを調整した。
【００６６】
［実施例５］
平均粒径７８μｍのポリエチレンビーズを核として、実施例１の二次粒子αとイットリアを分散固溶させた超微細酸化ジルコニウム粉末（結合材）を転動造粒により造粒し、三次粒子θを得た。バインダとしてポリビニルアルコール水溶液を使用したが、この後の加熱処理により完全に除去される。
【００６７】
三次粒子θを加熱処理することで一次粒子同士の結合力の最適化とポリエチレンビーズの昇華による除去を行い、平均粒径５８μｍ、圧縮破壊強度が８３ＭＰａの多孔質の二次粒子δと、その二次粒子δを結合材の粒成長で結合した平均粒径２４０μｍで内部が中空の三次粒子ιを得た。結合材は、一次粒子同士の結合力が二次粒子と結合材の結合力よりも弱くなるように選定した。また、三次粒子ιの体積に対する結合材の含有率を約５％とした。
【００６８】
三次粒子ιと液状のウレタン樹脂（バインダ）の混合物を、ワイヤバーコータによりポリエチレンテレフタラートフィルム（基材）に塗布し、研磨フィルムとした。ここでの混合物においては、二次粒子と結合材の結合力が三次粒子とバインダの結合力よりも弱くなるように、バインダを調整した。
【００６９】
［比較例１］
粒径が５０〜６０ｎｍからなる超微細酸化ジルコニウム粉末（一次粒子）に水を加えてスラリーとし、これをスプレードライヤ法で造粒して、平均粒径２０６μｍ、圧縮破壊強度が１１ＭＰａの二次粒子κを得た。
【００７０】
二次粒子κと液状のウレタン樹脂（バインダ）の混合物をワイヤバーコータによりポリエチレンテレフタラートフィルム（基材）に塗布し、研磨フィルムとした。一次粒子同士の結合力が二次粒子とバインダの結合力よりも弱くなるように、バインダを調整した。
【００７１】
［比較例２］
比較例１の二次粒子κを加熱処理することで一次粒子同士の結合力を適正に調整して、平均粒径１７５μｍ、圧縮破壊強度は２３ＭＰａの多孔質の二次粒子λを得た。
【００７２】
二次粒子λと液状のウレタン樹脂（バインダ）の混合物をワイヤバーコータによりポリエチレンテレフタラートフィルム（基材）に塗布し、研磨フィルムとした。一次粒子同士の結合力が二次粒子とバインダの結合力よりも弱くなるように、バインダを調整した。
【００７３】
表１に、実施例１〜５と比較例１、２における、砥粒の摩耗状態、表面粗さ、加工能率を示す。実施例１〜５による大粒径の三次粒子は、摩耗状態、表面粗さ、加工能率のいずれの項目においても、比較例１、２による大粒径の二次粒子と比較して良好な結果を示した。
【００７４】
【表１】
2017020018.tif 000003
以上の結果より、本実施形態の砥粒が高品質と高能率を両立できることを確認できた。
【００７５】
以上説明したように、本実施形態の砥粒は、微細な一次粒子が結合材を介さずに結合して形成された二次粒子が結合材により更に結合して形成された三次粒子であり、前記一次粒子同士の結合力が、前記二次粒子と前記結合材の結合力よりも弱い。
【００７６】
上記のように、一次粒子同士の結合力が二次粒子と結合材の結合力よりも弱いため、研磨時に、砥粒を備える工具から二次粒子単位で砥粒が脱落することがない。また、研磨時に一次粒子同士の結合が解けて平坦摩耗状態となり、微細な一次粒子のそれぞれが研磨加工に寄与するため、被加工物において良好な表面粗さを得ることができる。
【００７７】
さらに、微細な一次粒子の結合だけで大粒径砥粒を形成する場合と比較して、欠陥の少ない大粒径砥粒を得ることができる。これにより、研磨時に欠陥に起因する三次粒子の破壊が少なく、平坦摩耗状態が維持されるため、高品質と高能率を両立する砥粒を提供することができる。
【００７８】
また、本実施形態の砥粒においては、前記三次粒子の平均粒径が１００μｍ以上である。これにより、研磨時の加工点圧力が高くなるため、加工能率を向上することができる。
【００７９】
また、本実施形態の砥粒においては、前記三次粒子の体積に対する前記結合材の含有率が、１０体積％以下である。
【００８０】
結合材は、研磨時の残留や切りくず付着による加工面のスクラッチ発生など、加工品質と加工能率の悪化に繋がり得るが、この結合材の含有率を三次粒子の１０体積％以下に抑えることで、含有率が１０体積％以上の場合と比較して、高加工品質で高加工能率の砥粒を提供できる。
【００８１】
また、本実施形態の砥粒においては、前記二次粒子は、前記一次粒子同士の結合点にネックが形成される温度での加熱処理により、前記一次粒子を粒成長させた多孔質体である。
【００８２】
二次粒子が、加熱処理により一次粒子同士の結合力を適正に調整した粒状の多孔質体であることで、研磨時の平坦摩耗状態が一層安定して維持されるため、加熱処理による調整がない場合と比較して、高加工品質で高加工能率の砥粒を提供することができる。
【００８３】
また、本実施形態の砥粒においては、前記結合材は、硬質無機材料の微細粒子であり、かつ、前記一次粒子同士の結合点にネックが形成される温度での加熱処理により、粒成長して前記二次粒子を結合する。
【００８４】
さらに、結合材が砥粒として機能する物性を有する硬質無機材料であることで、結合材の残留や結合材への切りくず付着による加工面のスクラッチ発生がなく、品質と能率の悪化が抑えられる。このため、結合材が砥粒として機能しない場合と比較して、高加工品質で高加工能率の砥粒を提供することができる。
【００８５】
加えて、本実施形態では、三次粒子４の内部が中空であることにより、研磨加工の進行に伴う磨耗によって中空部１０や内空部２１が露出するとき、研磨加工の進行に伴う磨耗による研磨面の面積の変化が抑えられる。つまり、研磨加工が進行する間の三次粒子４における磨耗面の面積の増加が、中空部１０や内空部２１の形状に応じて抑えられることになり、三次粒子４の磨耗面における加工点圧力の低下が抑制されることになる。したがって、加工点圧力の低下により加工面品質や加工能率が悪化し得るという懸念が完全に払拭される。
【００８６】
また、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、二次粒子２と三次粒子４のいずれか一方あるいは両方の内部を中空形状にして、研磨加工の進行による平坦磨耗面の面積増加を抑えることによって、加工面の表面粗さ等の品質や研磨加工における加工能率の悪化を有効に抑制することができる。
【００８７】
本実施形態の研磨具は、上記のいずれかの砥粒と、基材と、該砥粒を該基材に固定するバインダと、を備えた研磨具であって、前記二次粒子と前記結合材の結合力が、前記三次粒子と前記バインダの結合力よりも弱い。
【００８８】
上記のように、二次粒子と結合材の結合力が三次粒子とバインダの結合力よりも弱いため、研磨時に、研磨具から三次粒子単位で砥粒が脱落することがない。また、砥粒の平坦摩耗状態が維持されるため、高品質と高能率を両立する研磨具を提供することができる。
【００８９】
（第３の実施形態）
浴室、洗面場などに設置されている鏡やガラスの表面、調理用具、水道の蛇口、浴槽、流し台などには、水が使用される環境の影響により、ウロコ状態となった水垢が堆積する。これらの中でも特に、鏡やガラス表面の水垢は水中から沈殿した炭酸カルシウム、あるいは、珪素が主成分であり、非常に強固で除去しにくい。
【００９０】
そこで、前述のように、ウロコ状態となった水垢を除去することを目的とした砥粒や研磨シートが既に提案されている（特許文献３、４参照）が、研磨加工の進行に伴って、被加工物と砥粒との接触面積が大きくなることにより切り込み深さが浅くなり、研磨能率が低下してしまう。
【００９１】
本発明の第３の実施形態では、従来極めて除去困難であった鏡やガラスに付着した水垢、特にウロコ状態となった水垢を、鏡やガラスに傷を付けてしまうリスクを低減しつつ、小さな力で容易に除去できる高寿命で高加工能率の砥粒及び研磨具を提案する。
【００９２】
図３は、本発明の第３の実施形態に係る砥粒としての二次粒子２のモデル図である。また、図４には比較例として、従来技術の砥粒２０のモデル図を示す。
【００９３】
二次粒子２は、多数の一次粒子１同士が互いに部分的にかつ空隙が形成された状態で結合している粒状の多孔質体により構成されている。また、二次粒子２は、中空部３０が形成されており、内部が中空となっている。
【００９４】
この二次粒子２は、硬質な無機材料であり、多数の一次粒子１が凝集して形成された加熱処理前の二次粒子が、一次粒子１同士の結合点に１葉双曲面状（鼓状）のネック１ａが形成される温度で加熱処理されることにより得られる粒状の多孔質体である。さらに、その多数の一次粒子１は部分的に、かつ、その間に空隙が形成されている状態で結合している。
【００９５】
次に、本実施形態に係る砥粒としての二次粒子２の製造方法について簡単に説明する。
【００９６】
図５に示すように、バインダを付着させた母材１１となる球状の有機物の表面に粒径が５０〜６０ｎｍからなる多数の一次粒子１を付着させて、転動造粒法等の手段で二次粒子２を形成する。
【００９７】
上記二次粒子２を１０００℃以上で加熱処理する。この加熱処理によって、一次粒子１同士の結合点にネック１ａが形成され、その多数の一次粒子１が部分的に、かつ、空隙が形成された状態で結合した粒状の多孔質体が得られる。
【００９８】
また、母材１１となる有機物は１０００℃以上での加熱処理によって昇華し、気体となる。気体となった有機物は一次粒子１間の空隙から外部に抜け出すことで完全に除去される。これにより、図６に示すように、中空部３０が形成された砥粒としての二次粒子２を製造することができる。
【００９９】
一次粒子１としては、酸化ジルコニウム、酸化セリウム（セリア）、シリカ、アルミナ、酸化チタン、又は、それらの混合物を用いることができる。これらは、いずれも高い硬度を有するので、これらから構成された粒状の多孔質は高い研磨効果ないし洗浄効果が得られる砥粒となる。
【０１００】
上述したように、これら一次粒子１を用いて、転動造粒法等の公知の手段で二次粒子２を形成することができる。さらに、この二次粒子２を図３にモデル的に示すような構造が得られる条件で加熱処理を行い、粒状の多孔質体を得ることができる。
【０１０１】
このような粒状の多孔質体である二次粒子２は、研磨ないし洗浄に用いられると徐々に摩耗するが、その際に、研磨ないし洗浄の対象物に接触する二次粒子２の外面のみならず、二次粒子２を構成する複数の一次粒子１もそれぞれ切刃として機能する。
【０１０２】
このような構成により、１粒の砥粒であっても実質上多数の砥粒であるように機能する、つまり、１粒の二次粒子２が多数の一次粒子１として機能するので、高速での研磨ないし洗浄が可能となる。
【０１０３】
また、上記の二次粒子２では、一次粒子１が、バインダ（結合材）を介することなく互いに結合されているために、研磨に用いられるときにバインダによる、一次粒子１間、及び、砥粒間の目詰まりが生じない。このため、高い研磨速度ないし洗浄速度が長期間維持される。
【０１０４】
このような効果は、特に一次粒子の数平均粒径（メディアン径Ｄ５０）が、５μｍ以下であると高くなるので好ましい。さらに、このような平均粒径範囲であると、被研磨面へのスクラッチや傷の発生防止効果も同時に得られる。
【０１０５】
本実施形態で用いる砥粒としての二次粒子２の好ましい数平均粒径は、１０μｍ以上３００μｍ以下程度であり、更に好ましい範囲は４０μｍ以上１００μｍ以下程度である。砥粒の数平均粒径が小さすぎると、後述する砥粒のバインダ層１４からの突き出し量の確保が難しく、作業効率が低下しやすくなるとともに研磨に使用可能な寿命が短くなる虞がある。一方、数平均粒径が大きすぎると研磨対象物に傷を与える虞がある。
【０１０６】
また、砥粒の圧縮破壊強度が、１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であると、研磨や洗浄の際に適当な摩耗速度が得られる。上記の圧縮破壊強度を得るためには、中空部３０を有する二次粒子２の肉厚は、二次粒子２の平均粒径の１０％程度であることが好ましい。このような構成により、高い研磨効果と、被研磨面に対してのスクラッチ傷の発生防止効果とを両立できる。
【０１０７】
ここで、図７に本実施形態の砥粒としての二次粒子２の使用状態を示すモデル図を、図８に従来技術の砥粒の使用状態を示すモデル図を、それぞれ示す。本実施形態の砥粒は、研磨加工の進行に伴う磨耗によって中空部３０が露出することにより、従来の砥粒２０と比較して研磨面２ａの面積の変化が少ないことが分かる。
【０１０８】
次に、上記の砥粒を表面に配置する研磨シートについて説明する。
【０１０９】
図９に示すように、本実施形態の研磨具としての研磨シート１２は、砥粒としての二次粒子２と、基材としてのシート１３と、二次粒子２をシート１３に固定するバインダ層１４と、により構成されている。本実施形態で用いるシート１３は樹脂から構成されている。なお、本明細書では、一般に厚さが２００μｍ以下である「フィルム」も含めて「シート」という。
【０１１０】
シート１３の材質としては、一般に用いられる樹脂を用いることができるが、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。このうち、ポリエチレンテレフタレートは、厚みのバリエーションがあり、機械的な強度を有し、可撓性にも優れているために、シート１３の材質として好ましい。
【０１１１】
バインダ層１４の形成には、ワイヤバーコータ、ダイコータ、コンマコータ、グラビアコータ、ナイフコータなどが使用できる。
【０１１２】
バインダ層１４を構成するバインダは、接着性に優れるものであることが必要である。
これにより、被研磨面への傷つきの原因となる、砥粒の脱離やバインダ層１４自体の研磨シートからの剥離を未然に防ぐことが可能となる。さらに、研磨に水を併用するか、あるいは、浴室や室外の鏡やガラスを研磨する場合には、バインダ層１４は耐水性があるものであることが必要となる。このようなものとして、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系のバインダなどが、挙げられる。なお、上述の水を併用する研磨を「洗浄」ともいう。
【０１１３】
バインダ層１４からは、砥粒としての二次粒子２が突き出される必要がある。このため、バインダ層１４の厚さは二次粒子２の最大直径よりも小さい。具体的には、バインダ層１４の厚さは、用いる二次粒子２の大きさによるが、２μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【０１１４】
以上、本発明について、好ましい実施形態を挙げて説明したが、本発明に係る砥粒、研磨具、及び、砥粒の製造方法は、上記実施形態の構成に限定されるものではない。
【０１１５】
また、研磨具は、本実施形態においては研磨シートとしたが、研磨具が研磨シートに限定されないことはいうまでもなく、その基材がシート状でなくてもよく、研磨面（被研磨部材の集合体の研磨面を含む）形状に応じた定形の砥粒付着面を有する基材であってもよい。また、可撓性や弾性を有する基材でも、剛性が高い基材であってもよい。当業者は、従来公知の知見に従い、本発明に係る砥粒、研磨具、及び、砥粒の製造方法を適宜改変することができる。このような改変によってもなお本発明に係る砥粒、研磨具、及び、砥粒の製造方法の構成を具備する限り、もちろん、本発明の範疇に含まれるものである。
【０１１６】
＜水垢洗浄実験（鏡研磨実験）＞
表２に、本実施形態の研磨シート、及び、従来技術の研磨シートを用いた水垢洗浄実験の結果を示す。この水垢洗浄実験では、本実施形態の研磨シート、及び、従来技術の研磨シートに水を付加しながら、鏡に付着した水垢の除去を試みた。なお、この水垢にはウロコ状の水垢も含まれていた。
【０１１７】
その結果、従来技術の研磨シートでは５分程度で研磨能率の低下が見られた。これに対して、本実施形態の研磨シートは、２０分経過してもその研磨能率が低下せず、スクラッチや加工傷を生じることなく、かつ表面粗さが３０ｎｍＲｙ以下の鏡面を維持しながら水垢を除去することが可能であった。
【０１１８】
【表２】
2017020018.tif 000004
以上の結果より、本実施形態の研磨具としての研磨シートが、高い加工能率を実現できることを確認できた。
【０１１９】
以上説明したように、本実施形態の砥粒は、多数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を、該一次粒子同士の結合点にネックが形成される温度で加熱処理することにより得られる砥粒である。また、本実施形態の砥粒は、該多数の一次粒子が部分的に、かつ、その間に空隙が形成されている状態で結合している粒状の多孔質体からなる砥粒であって、前記砥粒の内部が中空である。
【０１２０】
上記のように、砥粒は、多数の一次微細研磨材粒子が部分的に、かつ、その間に空隙が形成された多孔質体である。そのため、微細な一次粒子の作用により優れた加工面粗さが得られ、同時に結合された多孔質体による高い加工能率が実現される。
【０１２１】
また、微細な一次粒子同士の結合力を適正に調整することによって、加工による砥粒の摩耗を徐々に進行させることができる。その結果、常に新しい切刃が発生し、被加工物に対して高加工能率で、かつ、ナノメーターオーダーの高加工面品位が得られる優れた加工特性を長時間維持することができる。
【０１２２】
また、切りくずが一次粒子とともに加工面から離脱しやすく、目詰まりなどによる加工ダメージを生じる可能性が著しく低減される。さらに、砥粒内部が中空であるため、研磨加工の進行に伴う磨耗による研磨面の面積の変化が少ないため、研磨能率の低下を防ぎ、高い加工能率を得ることができる。
【０１２３】
また、本実施形態の砥粒においては、前記一次粒子同士がバインダを介することなく互いに結合されている。
【０１２４】
上記のように、砥粒が一次粒子同士を結合するためのバインダを含まないことから、加工時におけるバインダと加工面との接触による研磨抵抗の増加、あるいは切りくずがバインダに付着することによる加工面品位の劣化を回避することができる。
【０１２５】
また、砥粒がバインダを含まないため、一次粒子同士の結合力がより調整しやすく、研磨中に確実に砥粒の磨耗を起こし、加工点に確実に新しい切刃を供給することで、より確実に高加工面品位を高加工能率で達成できる。
【０１２６】
また、本実施形態の砥粒は、前記一次粒子が酸化ジルコニウム、酸化セリウム、シリカのいずれかである。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、シリカは、いずれも高い硬度を有するので、これらから構成された粒状の多孔質体は、高い研磨効果ないし洗浄効果が得られる砥粒となる。
【０１２７】
また、本実施形態の研磨具は、上記のいずれかの砥粒と、基材と、該砥粒を該基材に固定するバインダ層と、からなる。これにより、優れた加工面粗さと高い加工能率を得られる研磨具を実現できる。
【０１２８】
また、本実施形態の研磨具においては、前記バインダ層の厚さが前記砥粒の最大直径よりも小さい。これにより、砥粒の突き出し量が保証され、バインダ層が加工面と接触しにくくなり、加工面品位の低下を防止することが可能となる。
【０１２９】
以上の各実施形態について説明したように、本発明の砥粒の製造方法は、母材となる有機物の表面に、多数の一次粒子を付着させて複合粒子を形成する工程と、前記複合粒子を、前記母材が昇華される温度で加熱処理して、内部が中空である二次粒子を形成する工程を含むものである。そして、前述のように、この方法は、微細な一次粒子が結合材を介さずに結合した二次粒子を有する複合構造の砥粒を製法に限らず、その二次粒子同士を結合材で結合した三次粒子を有する複合構造の砥粒を製法する際にも適用できる。
【０１３０】
上記のような製法により、微細な一次粒子が結合材を介さずに結合した二次粒子やその二次粒子同士を更に結合した三次粒子を有する中空砥粒を製造でき、特に、一次粒子同士の結合点にネックが形成され、かつ、母材が昇華される温度で加熱処理することで、微細な一次粒子が結合材を介さずに結合して形成された中空の二次粒子を構成要素とする中空砥粒を製造できる。
【０１３１】
また、このような砥粒の製造方法に加えて、中空の二次粒子を結合材で結合させた多孔性の三次粒子（図２Ｂ参照）や、中空の二次粒子もしくは中実（非中空）の二次粒子を結合材で結合させつつ全体として中空形状とした三次粒子（図２Ｃ、図２Ａ参照）を、バインダによって基材（例えばシート状の基材）に固定する工程を追加実施することで、優れた加工面粗さと高い加工能率を得られる研磨具を製造することができるものである。
【符号の説明】
【０１３２】
１  一次粒子
１ａ  ネック
２  二次粒子
２ａ  研磨面
３  結合材
４  三次粒子
５  基材
６  バインダ
７  研磨具
１０、３０  中空部（第１の中空部）
１１  母材
１２  研磨シート（研磨具）
１３  シート（基材）
１４  バインダ層
２１  内空部（第２の中空部）
２５  隙間
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３３】
【特許文献１】特開２０００−２３７９６２号公報
【特許文献２】特開２００９−２９７８９３号公報
【特許文献３】特開２００３−１０５３２４号公報
【特許文献４】特許第４３０１４３４号公報
【図１】
2017020018.tif 000005
【図２Ａ】
2017020018.tif 000006
【図２Ｂ】
2017020018.tif 000007
【図２Ｃ】
2017020018.tif 000008
【図３】
2017020018.tif 000009
【図４】
2017020018.tif 000010
【図５】
2017020018.tif 000011
【図６】
2017020018.tif 000012
【図７】
2017020018.tif 000013
【図８】
2017020018.tif 000014
【図９】
2017020018.tif 000015