(57)【要約】【課題】抵抗の低い被覆負極活物質を提供する。【解決手段】炭素負極活物質表面に被覆層を有する被覆負極活物質であって、  前記被覆層は、オキシエチレンユニットを有する置換基を備える多環芳香族炭化水素を含有し、  前記多環芳香族炭化水素が備えるオキシエチレンユニットを有する置換基は、全て２以上のオキシエチレンユニットを有することを特徴とする被覆負極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素負極活物質表面に被覆層を有する被覆負極活物質であって、
前記被覆層は、オキシエチレンユニットを有する置換基を備える多環芳香族炭化水素を含有し、
前記多環芳香族炭化水素が備えるオキシエチレンユニットを有する置換基は、全て２以上のオキシエチレンユニットを有することを特徴とする被覆負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の分野において、従来から、負極活物質に着目し、電池の性能の向上を図る試みがある。
例えば、特許文献１には、等方的加圧処理された炭素質物と多環芳香族炭化水素とオキシエチレン基を有する有機化合物とを含有することで、初期充放電の容量ロスが少なく、初期充放電効率が良好で、初期充放電時及び高温保存時のガス発生量が少なく、安定性に優れサイクル特性を良好とすることができる、非水系二次電池負極用炭素材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０６７６４１号公報
【特許文献２】特開２０１４−２１６１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示されているような炭素質物と多環芳香族炭化水素とオキシエチレン基を有する有機化合物とを含有した負極用炭素材料では、抵抗が高いという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、抵抗の低い被覆負極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の被覆負極活物質は、炭素負極活物質表面に被覆層を有する被覆負極活物質であって、
前記被覆層は、オキシエチレンユニットを有する置換基を備える多環芳香族炭化水素を含有し、
前記多環芳香族炭化水素が備えるオキシエチレンユニットを有する置換基は、全て２以上のオキシエチレンユニットを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、抵抗の低い被覆負極活物質を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の被覆負極活物質は、炭素負極活物質表面に被覆層を有する被覆負極活物質であって、
前記被覆層は、オキシエチレンユニットを有する置換基を備える多環芳香族炭化水素を含有し、
前記多環芳香族炭化水素が備えるオキシエチレンユニットを有する置換基は、全て２以上のオキシエチレンユニットを有することを特徴とする。
【０００８】
オキシエチレン基を有する有機化合物（エーテル結合を有する化合物）はイオン伝導性が高い傾向にあるが、炭素負極上では電解液により分解してイオン伝導性の低い部位を形成する。そのため、特許文献１に開示されているような炭素質物と多環芳香族炭化水素とオキシエチレン基を有する有機化合物とを含有した負極用炭素材料では、負極における抵抗が高くなると推測される。
本発明者らは、２以上のオキシエチレンユニットを有する置換基を備える多環芳香族炭化水素で炭素負極活物質を被覆した被覆負極活物質とすることで、オキシエチレン基を有する有機化合物が、電解液により分解されるのを抑制し、抵抗の低い被覆負極活物質を提供することができることを見出した。
多環芳香族炭化水素の備える置換基が、２以上のオキシエチレンユニットを有することにより高いイオン電導性を有しながら、嵩高い多環芳香族炭化水素が負極活物質に吸着する効果と相まって、当該オキシエチレンユニットが電解液により分解されるのを抑制できると推察される。結果として、高いイオン伝導性を確保できるため、被覆負極活物質の抵抗を低減することができると推察される。
また、炭素負極活物質表面を被覆するために用いる被覆材は、２以上のオキシエチレンユニットを有する置換基を備える多環芳香族炭化水素を有するため、炭素負極活物質表面に強く吸着被覆することができると推察される。そして、多環芳香族炭化水素を炭素負極活物質に吸着被覆させることにより、少量の被覆量で均一に炭素負極活物質表面に被覆層を存在させることができると推察される。
【０００９】
炭素負極活物質としては、例えば、天然黒鉛等が挙げられる。
炭素負極活物質の形状は、特に限定されず、粒子状、板状、箔状等が挙げられる。
本発明において被覆とは、炭素負極活物質表面の４０％以上を覆うことをいい、特に７０％以上、さらに９０％以上を覆うことが好ましい。
炭素負極活物質表面を被覆する被覆層は、２以上のオキシエチレンユニット（（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−））を有する置換基を備える多環芳香族炭化水素を含有する。また、上記多環芳香族炭化水素が、上記置換基を複数有する場合には、全ての置換基が２以上のオキシエチレンユニットを有する。
なお、上記置換基の数は、特に限定されないが、４以上、６以下であることが好ましい。
また、上記置換基は、少なくとも２以上のオキシエチレンユニットを有していればよい。後述する実施例の結果から、上記置換基が、２以上のオキシエチレンユニットを有していれば、多環芳香族炭化水素がより嵩高くなるため、当該多環芳香族炭化水素が電解液により分解されるのを抑制でき、結果として、イオン伝導性を確保でき、被覆負極活物質の抵抗を低減することができると推察される。また、上記置換基は、２以上、３以下のオキシエチレンユニットを有していることが好ましい。
多環芳香族炭化水素としては、ペリレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン、ピレン、クリセン、及びオバレン等が挙げられ、ペリレン、及び、トリフェニレンが好ましい。
炭素負極活物質表面に被覆層を形成する方法は特に限定されないが、溶媒に多環芳香族炭化水素を溶解させた被覆材に炭素負極活物質を混合して放置し、その後濾過し、濾集物を溶媒で洗浄して余分な被覆材を除去する方法等が挙げられる。
【００１０】
本発明の被覆負極活物質は、種々の電池の負極の材料として用いることができ、非水系二次電池に用いられることが好ましい。
【実施例】
【００１１】
（実施例１）
炭素負極活物質として天然黒鉛を準備し、当該天然黒鉛を球状化処理し、非晶質炭素でコートして負極材６．０ｇを得た。
また、被覆材（多環芳香族炭化水素）として、下記式（１）で表されるオキシエチレンユニットを有する置換基を備えるペリレン系化合物であって、下記式（１）においてｍ＝３、ｎ＝２である化合物１を０．３ｇ準備した。
上記負極材及び化合物１をジエチルカーボネート３０ｇに溶解させ、混合し、一晩撹拌した。その後、溶液を濾過し、濾集物をジエチルカーボネートで３回洗浄した。その後、減圧乾燥して溶媒を除き、１２０℃で減圧乾燥して被覆負極活物質を得た。
【００１２】
（実施例２）
被覆材（多環芳香族炭化水素）として、下記式（１）で表されるオキシエチレンユニットを有する置換基を備えるペリレン系化合物であって、下記式（１）においてｍ＝３、ｎ＝３である化合物２を０．３ｇ準備したこと以外は、実施例１と同様に被覆負極活物質を作製した。
【００１３】
（実施例３）
被覆材（多環芳香族炭化水素）として、下記式（２）で表されるオキシエチレンユニットを有する置換基を備えるトリフェニレン系化合物であって、下記式（２）においてｎ＝２である化合物３を０．３ｇ準備したこと以外は、実施例１と同様に被覆負極活物質を作製した。
【００１４】
（比較例１）
炭素負極活物質として天然黒鉛を準備し、当該天然黒鉛を球状化処理し、非晶質炭素でコートして負極材６．０ｇを得た。当該負極材を負極活物質とした。
【００１５】
（比較例２）
被覆材として、トリエチレングリコールジメチルエーテル０．３ｇを準備したこと以外は、実施例１と同様に被覆負極活物質を作製した。
【００１６】
（比較例３）
被覆材（多環芳香族炭化水素）として、ペリレン０．３ｇを準備したこと以外は、実施例１と同様に被覆負極活物質を作製した。
【００１７】
（比較例４）
被覆材（多環芳香族炭化水素）として、下記式（１）で表されるオキシエチレンユニットを有する置換基を備えるペリレン系化合物であって、下記式（１）においてｍ＝２、ｎ＝１である化合物４を０．３ｇ準備したこと以外は、実施例１と同様に被覆負極活物質を作製した。
【００１８】
【化１】
2017152082.tif 000002
式（１）
化合物１：ｍ＝３、ｎ＝２
化合物２：ｍ＝ｎ＝３
化合物４：ｍ＝２、ｎ＝１
【００１９】
【化２】
2017152082.tif 000003
式（２）
化合物３：ｎ＝２
【００２０】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８５：１０：５となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で混合して、ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の片面に塗付量が６．５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスした後、所定サイズ（直径１４ｍｍの円形）に切り出して正極を得た。
【００２１】
［負極の作製］
実施例１〜３、及び比較例１〜４で得た各負極活物質と、結着材としてＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が９２．５：７．５となるように混合し、ＮＭＰを加えてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、銅箔（厚さ１５μｍ）の片面に塗付量が４．３ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスした後、所定サイズ（直径１６ｍｍの円形）に切り出して負極を得た。
【００２２】
［リチウム二次電池の作製］
上記のようにして作製した正極と負極とを用いてコイン型（２０３２型）電池を作製した。すなわち、上記で作製した正極および負極を、非水電解液を含浸させたセパレータとともに積層し、容器（負極端子）に収容した後、さらに同電解液を滴下した。次いで、ガスケットおよび蓋（正極端子）で容器を封止して、リチウム二次電池を得た。
セパレータとしては、厚み２５μｍのポリプロピレン（ＰＰ）製多孔質フィルムを所定サイズ（直径１９ｍｍの円形）に切り出したものを使用した。
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との３：４：３（体積比）混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用いた。
【００２３】
［初期抵抗値測定］
実施例１〜３、及び比較例１〜４で得た負極活物質を用いて得られた各電池に対して、温度２５℃にて、１／１０Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、同じレートで３Ｖまで放電させる操作とを交互に３回繰り返した。
次にＳＯＣ６０％まで充電し、電流を変化させながら放電を行い、変化した電圧差を電流値で除することによって初期抵抗値を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００２４】
［サイクル後抵抗値測定］
次に、４．１Ｖまでの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（２Ｃレート、０．１５Ｃカット）と、３Ｖまでの定電流（ＣＣ）放電（２Ｃレート）とを１００サイクル繰り返した（サイクル試験）。
サイクル試験後にＳＯＣ６０％まで充電し、電流を変化させながら放電を行い、変化した電圧差を電流値で除することによってサイクル後抵抗値を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2017152082.tif 000004
【００２６】
表１に示すように、初期抵抗は、実施例１が９．７Ω、実施例２が９．７Ω、実施例３が９．９Ω、比較例１が１０．３Ω、比較例２が１０．５Ω、比較例３が１０．７Ω、比較例４が１０．３Ωであった。
また、表１に示すように、１００サイクル後抵抗は、実施例１が９．８Ω、実施例２が９．９Ω、実施例３が９．９Ω、比較例１が１０．５Ω、比較例２が１０．８Ω、比較例３が１０．８Ω、比較例４が１０．６Ωであった。
したがって、化合物１〜３を被覆した被覆負極活物質（実施例１〜３）は、天然黒鉛（比較例１）と比較して、電池の初期抵抗、及び、１００サイクル後抵抗を低減することができることがわかる。
また、オキシエチレンユニットのみのトリエチレングリコールジメチルエーテル（比較例２）や多環芳香族炭化水素のペリレン（比較例３）、１つのオキシエチレンユニットを有する置換基を備える化合物４（比較例４）を被覆した被覆負極活物質では、電池の抵抗を低減することができないことがわかる。