(57)【要約】      （修正有）【課題】ＧＣ／ＭＳ分析計で排気粒子における燃料の含有量を測定する場合に、燃料中の全ての成分を定量することなく、排気粒子中の燃料の含有量を算出でき、比較的短時間で、高い精度で計測できる排気粒子中に含まれる燃料の含有量の計測方法を提供する。【解決手段】燃料に対してＧＣ／ＭＣ分析計を用いて分析して、ピークＰ（ｉ）に対応するマススペクトラムを構成するイオンの中から測定用イオンを選択し、この選択イオンのみを現す選択イオンスペクトラムと、全イオンを現す全イオンスペクトラムとにおけるピークの面積の関係を記憶し、排気粒子をＧＣ／ＭＣ分析計を用いて分析する際に、選択イオンのみを現す選択イオンスペクトラムと、ピークＰ（ｉ）の成分の質量から、このピークＰ（ｉ）に対応する燃料成分の含有量を算出する。【選択図】図１１
2017146254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象の排気ガスに含まれる排気粒子を微粒子捕集用フィルタで捕集した後に、この捕集された排気粒子における燃料の含有量を測定する方法において、
測定対象の排気ガスを発生する内燃機関又は燃料機器に使用する燃料をガスクロマトグラフィーと質量分析器からなるＧＣ／ＭＣ分析計を用いて分析すると共に、燃料の成分に対してＧＣ／ＭＣ分析計を用いて分析して、ピークに対応するマススペクトラムを構成するイオンの中から測定用イオンを選択し、
この選択イオンのみを現す選択イオンスペクトラムと、全イオンを現す全イオンスペクトラムとにおけるピークの面積の関係を記憶し、
排気粒子をＧＣ／ＭＣ分析計を用いて分析する際に、前記選択イオンのみを現す選択イオンスペクトラムと、前記のピークの面積の関係を用いて、全イオンスペクトラムのピークの面積を推定して、このピーク面積と検量線とから、このピークに対応する燃料成分の含有量を算出し、これを積算して排気粒子中の燃料の含有量とすることを特徴とする排気粒子中に含まれる燃料の含有量の計測方法。
【請求項２】
測定対象の排気ガスを発生する内燃機関又は燃料機器に使用する燃料をガスクロマトグラフィーと質量分析器からなるＧＣ／ＭＣ分析計を用いて分析する第１分析ステップと、
この第１分析ステップで得られるガスクロマトグラフにおける燃料の成分に対するピークに対応するマススペクトラムから、このマススペクトラムを構成するイオンの中から測定用イオンを選択するイオン選択ステップと、
前記第１分析ステップで得られるガスクロマトグラフにおいて、全イオンを表示する全イオンクロマトグラムと前記選択したイオンのみを表示する選択イオンクロマトグラムとにおいて、全イオンクロマトグラムのピークにおける底部の面積であるＴＩＣ区分面積と、ピーク面積であるＴＩＣピーク面積と、選択イオンクロマトグラムにおけるピークの底部の面積であるＳＩＣ区分面積と、ピーク面積であるＳＩＣピーク面積とから、換算係数を算出する換算係数算出ステップと、
測定対象の排気ガス中の排気粒子を捕集したフィルタから、溶媒抽出した抽出液を、ＧＣ／ＭＳ分析計を用いて分析する第２分析ステップと、
この第２分析ステップにおいて、選択したイオンのみを表示する選択イオンクロマトグラムにおけるピークのＳＩＣ区分面積と、ＳＩＣピーク面積を得る面積算出ステップと、
この面積算出ステップで得られたＳＩＣピーク面積と検量線とから定量して、ピークにおける燃料成分の質量を算出する定量ステップと、
この面積算出ステップで得られたＳＩＣ区分面積と、ＳＩＣピーク面積と、前記定量ステップで得られた燃料成分の質量と、換算係数から、ピークにおける燃料の質量を算出する燃料量定量ステップと、
この燃料量定量ステップで得られた燃料の質量を選択イオンクロマトグラムにおけるピークの数だけ積算して、この積算値を排気粒子中における燃料の含有量とする燃料の含有量算出ステップを有してなることを特徴とする請求項１に記載の排気粒子中に含まれる燃料の含有量の計測方法。
【請求項３】
燃料成分のピーク面積Ａｐ（ｉ）に対する検量線の係数Ｃ（ｉ）を用いて燃料成分の質量Ｍ（ｉ）をＣ（ｉ）×Ａｐ（ｉ）で算出するとしたときに、燃料の質量Ｍｆ（ｉ）を「Ｍｆ（ｉ）＝Ｍ（ｉ）×〔１＋（ＳＩＣ区分面積／ＳＩＣピーク面積）×α（ｉ）〕」で算出することを特徴とする請求項２に記載の排気粒子中に含まれる燃料の含有量の計測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関などの排気ガスに含まれる排気粒子に含まれている燃料の含有量を測定する、排気粒子中に含まれる燃料の含有量の計測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンなどの内燃機関では、その排気ガスにＰＭ（粒子状物質）と呼ばれる排気粒子が含まれており、環境対策の面から大気中に放出される排気粒子の低減を図るために、微粒子捕集フィルタを備えた排気ガス浄化装置を装備している。この微粒子捕集フィルタの性能評価などのために、排気ガス中の排気粒子中に含まれている燃料の含有量を測定することが重要になってきている。
【０００３】
従来では、この排気粒子中の燃料の含有量は、微粒子捕集フィルタに捕集した排気粒子を溶媒で溶かして、排気粒子の成分を溶媒抽出し、その抽出液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）と水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて分析を行い、分離に要した溶出時間（保持時間）と、その時の検出量からなるクロマトグラムのうち、燃料が検出される時間範囲で検出された量から、燃料の含有量を計算して求めていた。
【０００４】
しかしながら、排気粒子の抽出液のクロマトグラムには、燃料以外に潤滑油や他の成分が混在しているため、燃料が検出される時間範囲内であっても、燃料以外の他の成分が混在している可能性があり、測定精度が低くなってしまうという問題があった。
【０００５】
また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）とマススペクトロメトリー（ＭＳ：質量分析器）が直結したＧＣ／ＭＳ（ジーシーエムエス）分析計を用いて、質量分析を行った場合には、燃料を構成する一部の成分を定量することはできるが、燃料は混合物であり、すべての成分を定量することは非常に困難である上に、質量分析で燃料が検出される溶出時間に燃料以外の成分が混在しているのに対して、これを区別する方法がなく、燃料の含有量を直接定量することはできないという問題があった。
【０００６】
これに関連して、ディーゼル機関等の内燃機関から排出される排気ガス中のＰＭ（排気粒子）に含まれているＳＯＦ（有機可溶性成分）の構成成分のうち、燃料由来成分量と潤滑油由来成分の各割合を精度よくかつ容易に分析するために、排気ガス中のＳＯＦの分析で、燃料には含有されずに潤滑油にしか含有されていない指標成分の量を検出して、このＳＯＦ中の指標成分量と潤滑油内に含まれている指標成分量とから、ＳＯＦ中の潤滑油由来成分量を算出し、別途検出されたＳＯＦの成分量から潤滑油由来成分量を差し引いて、燃料由来成分量を算出する内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
この分析方法では、ＧＣ／ＭＳ分析計で分析した場合には、燃料由来成分のピークと潤滑油由来成分のピークはそれぞれの真ん中部分である中心部分が重なるため、分離することはできないが、燃料には含まれず潤滑油に含有されているホパン・ステラン類の内で、潤滑油に含まれている量が比較的多い成分を指標成分として用いることで、燃料由来成分の干渉を受けずに、ＳＯＦ中の潤滑油由来成分量を精度よく把握できるとしている。しかしながら、本発明に係る排気粒子中の燃料の含有量の測定にそのまま適用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１６２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、排気粒子をＧＣ／ＭＳ分析計を用いて得られるマススペクトルから燃料に特徴的なイオンを選択し、その選択されたイオンのみのクロマトグラムと、燃料中に含まれる直鎖飽和炭化水素（ノルマルアルカン）のピーク面積と直鎖飽和炭化水素の質量の関係から排気粒子中に含まれる燃料量を高い精度で算出できるとの知見を得た。
【００１０】
更に、本発明者は、この算出における特徴は、ＧＣ／ＭＳ分析計を用いて得られるクロマトグラムにおいて燃料中の成分のみを選択して計算することで算出でき、また、燃料中の全ての成分を定量しなくても、燃料中の代表成分、例えば炭素数１５から２５の直鎖飽和炭化水素などの燃料中の選択した幾つかの成分の定量を定量することで、排気粒子中の燃料の含有量を算出でき、その燃料の含有量の算出精度は真値を１．００としたときに、０．９４〜０．９８の精度となるとの知見も得た。
【００１１】
本発明は、上記のことを鑑みてなされたものであり、その目的は、測定対象の排気ガスに含まれる排気粒子を微粒子捕集用フィルタで捕集した後に、ＧＣ／ＭＳ分析計で、この捕集された排気粒子における燃料の含有量を測定する場合に、燃料が検出される溶出時間に混在する燃料以外の成分を区別することができ、かつ、代表成分として選択した成分の定量結果を用いて、燃料中の全ての成分を定量することなく、排気粒子中の燃料の含有量を算出でき、これにより、比較的短時間で、高い精度で計測できる排気粒子中に含まれる燃料の含有量の計測方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するための本発明の排気粒子中に含まれる燃料の含有量の計測方法は、測定対象の排気ガスに含まれる排気粒子を微粒子捕集用フィルタで捕集した後に、この捕集された排気粒子における燃料の含有量を測定する方法において、測定対象の排気ガスを発生する内燃機関又は燃料機器に使用する燃料をガスクロマトグラフィーと質量分析器からなるＧＣ／ＭＣ分析計を用いて分析すると共に、燃料の成分に対してＧＣ／ＭＣ分析計を用いて分析して、ピークに対応するマススペクトラムを構成するイオンの中から測定用イオンを選択し、この選択イオンのみを現す選択イオンスペクトラムと、全イオンを現す全イオンスペクトラムとにおけるピークの面積の関係を記憶し、排気粒子をＧＣ／ＭＣ分析計を用いて分析する際に、前記選択イオンのみを現す選択イオンスペクトラムと、前記のピークの面積の関係を用いて、全イオンスペクトラムのピークの面積を推定して、このピーク面積と検量線とから、このピークに対応する燃料成分の含有量を算出し、これを積算して排気粒子中の燃料の含有量とすることを特徴とする方法である。
【００１３】
また、上記の排気粒子中に含まれる燃料の含有量の計測方法において、測定対象の排気ガスを発生する内燃機関又は燃料機器に使用する燃料をガスクロマトグラフィーと質量分析器からなるＧＣ／ＭＣ分析計を用いて分析する第１分析ステップと、この第１分析ステップで得られるガスクロマトグラフにおける燃料の成分に対するピークに対応するマススペクトラムから、このマススペクトラムを構成するイオンの中から測定用イオンを選択するイオン選択ステップと、前記第１分析ステップで得られるガスクロマトグラフにおいて、全イオンを表示する全イオンクロマトグラムと前記選択したイオンのみを表示する選択イオンクロマトグラムとにおいて、全イオンクロマトグラムのピークにおける底部の面積であるＴＩＣ区分面積と、ピーク面積であるＴＩＣピーク面積と、選択イオンクロマトグラムにおけるピークの底部の面積であるＳＩＣ区分面積と、ピーク面積であるＳＩＣピーク面積とから、換算係数を算出する換算係数算出ステップと、測定対象の排気ガス中の排気粒子を捕集したフィルタから、溶媒抽出した抽出液を、ＧＣ／ＭＳ分析計を用いて分析する第２分析ステップと、この第２分析ステップにおいて、選択したイオンのみを表示する選択イオンクロマトグラムにおけるピークのＳＩＣ区分面積と、ＳＩＣピーク面積を得る面積算出ステップと、この面積算出ステップで得られたＳＩＣピーク面積と検量線とから定量して、ピークにおける燃料成分（直鎖飽和炭化水素）の質量を算出する定量ステップと、この面積算出ステップで得られたＳＩＣ区分面積と、ＳＩＣピーク面積と、定量ステップで得られた燃料成分の質量と、換算係数から、ピークにおける燃料の質量を算出する燃料量定量ステップと、この燃料量定量ステップで得られた燃料の質量を選択イオンクロマトグラムにおけるピークの数だけ積算して、この積算値を排気粒子中における燃料の含有量とする燃料の含有量算出ステップを有して構成する。
【００１４】
更に、上記の排気粒子中に含まれる燃料の含有量の計測方法において、燃料成分のピーク面積Ａｐ（ｉ）に対する検量線の係数Ｃ（ｉ）を用いて燃料成分の質量Ｍ（ｉ）をＣ（ｉ）×Ａｐ（ｉ）で算出するとしたときに、燃料の質量Ｍｆ（ｉ）を「Ｍｆ（ｉ）＝Ｍ（ｉ）×〔１＋（ＳＩＣ区分面積／ＳＩＣピーク面積）×（換算係数）〕」で算出する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の排気粒子中に含まれる燃料の含有量の計測方法によれば、測定対象の排気ガスに含まれる排気粒子をフィルタで捕集した後に、この捕集された排気粒子における燃料の含有量をＧＣ／ＭＳ分析計を用いて分析する際に、全イオンクロマトグラムを用いずに、選択イオンクロマトグラムを用いるので、燃料以外の成分の影響を除いた形で計算でき、比較的短時間で、高い精度で排気粒子中に含まれる燃料の含有量を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る実施の形態の排気粒子中に含まれる燃料の含有量の計測方法に使用するＧＣ／ＭＳ分析計の構成を模式的に示す図である。
【図２】ＧＣ／ＭＳ分析計で得られるクロマトグラムの一例を示す図である。
【図３】ＧＣ／ＭＳ分析計で得られるマススペクトラムの一例を示す図である。
【図４】ＧＣ／ＭＳ分析計を使用しての排気粒子中に含まれる燃料の含有量の計測方法における作業手順を示す図である。
【図５】燃料の成分によるピークを示すクロマトグラムの図である。
【図６】クロマトグラムの溶出時間における区分の仕方を示す図である。
【図７】クロマトグラムにおけるピーク面積と区分面積の算出の仕方を示す図である。
【図８】全イオンのＴＩＣピーク面積とＴＩＣ区分面積と、選択イオンのＳＩＣピーク面積とＳＩＣ区分面積の算出の仕方を示す図である。
【図９】図２の燃料のクロマトグラムに対応するにおける選択イオンのみのクロマトグラムを示す図である。
【図１０】全イオンと選択イオンのみのクロマトグラムを重ねて示す図である。
【図１１】本発明に係る実施の形態の排気粒子中に含まれる燃料の含有量の計測方法におけるステップの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る実施の形態の排気粒子における燃料の含有量の測定方法について図面を参照しながら説明する。
【００１８】
本発明の実施の形態の排気粒子中に含まれる燃料の含有量の計測方法においては、最初に、燃料のサンプルと排気ガス粒子のサンプルを図１に示すようなガスクロマトグラフィー（ＧＣ）１０と質量分析器（ＭＳ）２０を用いて分析する。ここでは、質量分析器（ＭＳ）２０をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）１０に直結し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）１０からの試料を質量分析するＧＣ／ＭＳ（ジーシーエムエス）分析計１で分析を行う。
【００１９】
このＧＣ／ＭＳ分析では、シリンジ(図示しない)等で打ち込まれた試料（サンプル）は、高温の気化室(図示しない)で気化した後、移動相として用いられるキャリアガスによって、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）１０のＧＣインジェクタ１１からキャピラリーカラム１２に移動する。このキャリアガスには、ヘリウムや窒素やアルゴンなどの不活性ガスが用いられ、試料はこのキャリアガスによって運ばれる。
【００２０】
この試料は、溶融石英の内径１ｍｍ以下の管の内壁に成分分離用の固定相を塗布したキャピラリーカラム１２において、クロマトグラフィーの原理によって各成分に分離される。
【００２１】
この溶出時間（保持時間：キャピラリ−カラムから溶出した時間）で分離されて、キャリアガスに運ばれる試料の各成分は、さらに、質量分析器２０に送られる。この質量分析機２０では、送られてきたキャリアガスに含まれる各成分をイオン源２１の高電圧をかけた真空中でイオン化して、このイオン化した各成分を静電力により、装置内を飛行させて、このイオンを四重極型の分析部２２で電気的・時期的な作用などにより、質量電化比に応じて分離し、この分析部２２で選別されたイオンを検出器２３で電子増倍管やマイクロチャンネルプレートで増感して検出する。
【００２２】
この検出器で電気信号に変換され、この電気信号を、時間を横軸に、検出器から得られた信号強度を縦軸にとることで、図２に示すような、クロマトグラムが得られる。このクロマトグラムでは、横軸で示される溶出時間から物質の同定を行い、縦軸のピークと呼ばれるクロマトグラムの高さ又は面積から定量を行う。ここで使用するクロマトグラムでは、検出したイオンの数を示している。
【００２３】
また、図３に示すような、質量電化比を横軸、検出されたイオン強度を縦軸とするマススペクトラムを得る。このイオン強度で現れるものとしては、正または負の電荷を１つだけ持ったイオン、２価以上に帯電した多価イオン、イオン化の過程や飛行中に解離したフラグメントイオン（Ｆｉｎ、Ｆｉｍ）、試料同士が会合した会合イオンなどがある。また、通常では分子は同位体元素を含んでおり、それぞれのピークはこれに由来する分子固有の分布を持って現れる。そして、マススペクトルは、これらの情報の全てを含んでいるため、相当複雑なスペクトルとなる。
【００２４】
図２に示すクラマトグラムのそれぞれのピークに対応して、この図３に示すマススペクトラムと同様のマススペクトラムを得ることができる。図３は、図２に示すクロマトグラムの矢印の成分に対するものである。
【００２５】
そして、本発明における排気粒子の分析では、図４の作業フローに示すように、最初に、ステップＳ１０で、測定対象の排ガス中の排気粒子をフィルタで捕集する。このフィルタに捕集された排気粒子は、前処理行程Ｓ２０において、ステップＳ２１では有機溶媒で可溶分を抽出し、ステップＳ２２で、この可溶分をＧＣインジェクタ１１に注入する。一方、ステップＳ２３では、加熱脱離により排気粒子中の揮発成分をＧＣインジェクタ１１に導入する。次のＧＣ分離工程Ｓ３０のステップＳ３１で、キャピラリーカラム１２で混合物を分離して、次の検出工程Ｓ４０のステップＳ４１で、キャピラリーカラム１２から溶出した成分を質量分析器２０で検出する。
【００２６】
燃料の試料をＧＣ／ＭＳ分析計１で分析したときに得られるクロマトグラムの例を図５に示す。例えば、ＪＩＳ号軽油を燃料とした場合のＧＣ／ＭＳ分析計で分析すると、横軸を溶出時間（保持時間）ｔｒ（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ）とすると、この溶出時間ｔｒに対して、直鎖飽和炭化水素（ノルマルアルカン：ｎ−ａｌｋａｎｅ）のピークＰ（ｉ）が定期的に一定間隔で表れる。つまり、炭化水素には、その分子構造により、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン、芳香族炭化水素などに区分されるが、燃料の成分としては、直鎖飽和炭化水素（ノルマルアルカン：ｎ−ａｌｋａｎｅ）が多いので、この直鎖飽和炭化水素のピークＰ（ｉ）が現れるこのピークＰ（ｉ）を基準に用いる。
【００２７】
なお、このクロマトグラフは選択するイオン毎に描くことが可能であり、測定するすべての範囲のイオンカウントの総量を示すＴＩＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｉｏｎ  Ｃｏｕｎｔｓ）と、選択したイオンのみのイオンカウントの量を示すＳＩＣ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｉｏｎ  Ｃｏｕｎｔｓ）の両方を表すことができる。
【００２８】
本発明においては、クロマトグラムの分析で、図６に示すように、クロマトグラムを溶出時間ベースで分割する。この分割点は、隣接するピーク（Ｐ（ｉ），Ｐ（ｉ＋１））の中間点ｔｓ（ｉ）とし、一つの区分Δｔｓ（ｉ）は溶出時間ｔｒに関して、２つのピーク（Ｐ（ｉ−１），Ｐ（ｉ））の中間点ｔｓ（ｉ−１）から．次の２つのピーク（Ｐ（ｉ），Ｐ（ｉ＋１））の中間点ｔｓ（ｉ）までとする。
【００２９】
次に、図７に示すように、対象ピークＰ（ｉ）の中間点ｔｓ（ｉ−１）から中間点ｔｓ（ｉ）までのピーク部分を除いた面積を区分面積Ａｓ（ｉ）とし、ピークＰ（ｉ）の部分の面積をピーク面積Ａｐ（ｉ）として求める。このピーク面積Ａｐ（ｉ）から、検量線により、この対象ピークＰ（ｉ）に対応する直鎖飽和炭化水素の質量Ｍ（ｉ）を算出する。
【００３０】
また、本発明においては、予め、図３に示すようなマススペクトラムから測定に用いるイオンを選択しておく。このイオンの選択は分子ごとに異なる電子衝撃イオン化（ＥＩ）法で得られるマスフラグメントパターンの生成割合の高いフラグメントイオンを選択する。
【００３１】
そして、最初に、燃料の試料に関してのＧＣ／ＭＳ分析計１による分析では、測定するすべての範囲のイオンカウントの総量ＴＩＣを現す総量イオンクロマトグラムのＴＩＣ区分面積Ａｓｔ（ｉ）、ＴＩＣピーク面積Ａｐｔ（ｉ）と、選択したイオンのみカウントする選択イオンカウントＳＩＣを現す選択イオンクロマトグラムのＳＩＣ区分面積Ａｓｓ（ｉ）、ＳＩＣピーク面積Ａｐｓ（ｉ）を算出する。
【００３２】
これらを用いて、ＳＩＣの選択イオンクロマトグラムからＴＩＣの全量イオンクロマトグラムに相当する面積を推定する換算係数α（ｉ）を、クロマトグラムのピークＰ（ｉ）毎に、「α（ｉ）＝(ＴＩＣ区分面積／ＳＩＣ区分面積)／（ＴＩＣピーク面積／ＳＩＣピーク面積）＝（Ａ’ｓｔ（ｉ）／Ａ’ｓｓ（ｉ））／（Ａ’ｐｔ（ｉ）／Ａ’ｐｓ（ｉ））」で算出する。なお、このα（ｉ）を求めるときの面積Ａは燃料を分析した時に得られるもので、排ガス試料を分析した時の面積Ａとは異なるので、燃料を分析した時の面積をＡ'としている。
【００３３】
次に、排気粒子の試料に対して行うＧＣ／ＭＳ分析計１による分析では、選択したイオンのみカウントする選択イオンカウントＳＩＣを現す選択イオンクロマトグラムのＳＩＣ区分面積Ａｓｓ（ｉ）、ＳＩＣピーク面積Ａｐｓ（ｉ）を算出する。
【００３４】
この関係から、区分（ｉ）中の直鎖飽和炭化水素の質量Ｍ（ｉ）は、直鎖飽和炭化水素の質量Ｍ（ｉ）の算出に使用するＳＩＣピーク面積Ａｐｓ（ｉ）に対する検量線の換算値Ｃ（ｉ）から、「Ｍ（ｉ）＝Ｃ（ｉ）×ＳＩＣピーク面積×〔１＋（ＳＩＣ区分面積／ＳＩＣピーク面積）〕＝Ｃ（ｉ）×〔ＳＩＣピーク面積＋ＳＩＣ区分面積〕となる。
【００３５】
このＳＩＣ区分面積Ａｓｓ（ｉ）、ＳＩＣピーク面積Ａｐｓ（ｉ）と直鎖飽和炭化水素の質量Ｍ（ｉ）と、先に求めておいた換算係数α（ｉ）から、「質量Ｍ（ｉ）×（ＳＩＣ区分面積Ａｓｓ（ｉ）／ＳＩＣピーク面積Ａｐｓ（ｉ））×α（ｉ）＝Ｍ（ｉ）×Ａｓｓ（ｉ）／Ａｐｓ（ｉ）／〔（Ａ’ｓｔ（ｉ）／Ａ’ｓｓ（ｉ））／（Ａ’ｐｔ（ｉ）／Ａ’ｐｓ（ｉ））〕＝区分ｉの燃料質量Ｍｆ（ｉ）」となり、燃料質量Ｍｆ（ｉ）を推定することができる。
【００３６】
この燃料質量Ｍｆ（ｉ）をピークＰ（ｉ）の数だけ積算して、排気粒子中の燃料の質量Ｍｔ（＝ΣＭｆ（ｉ））を求める。そして、この値Ｍｔを排気粒子中の燃料の含有量とする。
【００３７】
つまり、本発明の実施の形態の排気粒子中に含まれる燃料の含有量の計測方法は、測定対象の排気ガスに含まれる排気粒子を微粒子捕集用フィルタで捕集した後に、この捕集された排気粒子における燃料の含有量を測定する方法であり、測定対象の排気ガスを発生する内燃機関又は燃料機器に使用する燃料をガスクロマトグラフィーと質量分析器からなるＧＣ／ＭＣ分析計を用いて分析する。
【００３８】
それと共に、最初に、燃料の成分に対してＧＣ／ＭＣ分析計を用いて分析して、ピークに対応するマススペクトラムを構成するイオンの中から測定用イオンを選択し、この選択イオンのみを現す選択イオンスペクトラムと、全イオンを現す全イオンスペクトラムとにおけるピークの面積の関係を記憶する。
【００３９】
その後、排気粒子をＧＣ／ＭＣ分析計を用いて分析する際に、選択イオンのみを現す選択イオンスペクトラムと、前記のピークの面積の関係を用いて、全イオンスペクトラムのＴＩＣピーク面積を推定して、ＳＩＣピーク面積と検量線とから、このピークに対応する燃料成分の含有量Ｍｆ（ｉ）を算出し、これを積算して排気粒子中の燃料の含有量Ｍｔとする。
【００４０】
そして、図１１に示すように、この方法Ｓ５０は、次のようなステップから構成される。つまり、第１分析ステップＳ５１、イオン選択ステップＳ５２、換算係数算出ステップＳ５３、第２分析ステップＳ５４、面積算出ステップＳ５５、定量ステップＳ５６、燃料量定量ステップＳ５７、燃料の含有量算出ステップＳ５８を有している。
【００４１】
この第１分析ステップＳ５１は、測定対象の排気ガスを発生する内燃機関又は燃料機器に使用する燃料をガスクロマトグラフィーと質量分析器からなるＧＣ／ＭＣ分析計を用いて分析するステップである。
【００４２】
また、イオン選択ステップＳ５２は、第１分析ステップＳ５１で得られるガスクロマトグラフにおける燃料の成分に対するピークに対応するマススペクトラムから、このマススペクトラムを構成するイオンの中から測定用イオンを選択するステップである。
【００４３】
換算係数算出ステップＳ５３は、第１分析ステップＳ５１で得られるガスクロマトグラフにおいて、全イオンを表示する全イオンクロマトグラムと選択したイオンのみを表示する選択イオンクロマトグラムとにおいて、全イオンクロマトグラムのピークＰ（ｉ）における底部の面積であるＴＩＣ区分面積Ａ’ｓｔ（ｉ）と、ピーク面積であるＴＩＣピーク面積Ａ’ｐｔ（ｉ）と、選択イオンクロマトグラムにおけるピークＰ（ｉ）の底部の面積であるＳＩＣ区分面積Ａ’ｓｓ（ｉ）と、ピーク面積であるＳＩＣピーク面積Ａ’ｐｓ（ｉ）とから、換算係数α（ｉ）を算出するステップである。
【００４４】
第２分析ステップＳ５４は、測定対象の排気ガス中の排気粒子を捕集したフィルタから、溶媒抽出した抽出液を、ＧＣ／ＭＳ分析計を用いて分析するステップであり、面積算出ステップＳ５５は、第２分析ステップＳ５４において、選択したイオンのみを表示する選択イオンクロマトグラムにおけるピークＰ（ｉ）のＳＩＣ区分面積Ａｓｓ（ｉ）と、ＳＩＣピーク面積Ａｐｓ（ｉ）を得るステップである。
【００４５】
また、定量ステップＳ５６は、この面積算出ステップＳ５５で得られたＳＩＣ区分面積Ａｓｓ（ｉ）と、ＳＩＣピーク面積Ａｐｓ（ｉ）と検量線（換算値Ｃ（ｉ））とから、定量して、ピークにおける直鎖飽和炭化水素質量Ｍ（ｉ）を算出するステップである。
【００４６】
燃料量定量ステップＳ５７は、面積算出ステップＳ５５で得られたＳＩＣ区分面積Ａｓｓ（ｉ）と、ＳＩＣピーク面積Ａｐｓ（ｉ）と、定量ステップＳ５６で得られた直鎖飽和炭化水素質量Ｍ（ｉ）と、換算係数α（ｉ）から、ピークにおける燃料質量Ｍｆ（ｉ）を算出するステップである。
【００４７】
燃料の含有量算出ステップＳ５８は、この燃料量定量ステップＳ５７で得られた燃料質量Ｍｆ（ｉ）を選択イオンクロマトグラムにおけるピークＰ（ｉ）の数だけ積算して、この積算値Ｍｔ（＝ΣＭｆ（ｉ））を排気粒子中における燃料の含有量とするステップである。
【００４８】
つまり、最初に、内燃機関に投入する燃料をＧＣ／ＭＳ分析計で分析して、そのクロマトグラムの中で、直鎖飽和炭化水素のピークを示すところのマススペクトラムにおいて、特徴的なイオンを選択して、その選択イオンクロマトグラムにおける溶出時間を直鎖飽和炭化水素のピークＰ（ｉ）を基準に一定間隔で区切り、その区分Δｔｓ（ｉ）におけるピーク部分のＳＩＣ区分面積Ａ’ｓｓ（ｉ）やＳＩＣピーク面積Ａ’ｐｓ（ｉ）を算出する。また、全イオンを現す全イオンクロマトグラムにおける区分Δｔｓ（ｉ）におけるピーク部分のＳＩＣ区分面積Ａ’ｓｓ（ｉ）やＳＩＣピーク面積Ａ’ｐｓ（ｉ）を算出する。これらから換算係数α（ｉ）を算出する。これにより、排気粒子をＧＣ／ＭＣ分析計で分析するための準備を整える。
【００４９】
次に、排気粒子をＧＣ／ＭＣ分析計で分析し、上記で選択イオンのみを現す選択イオンクロマトグラムにおいて、溶出時間ｔｒを選択イオンクロマトグラム上の直鎖飽和炭化水素のピークＰ（ｉ）を基準として一定間隔で区分するか、あるいは、上記の区分データを流用する。この区分Δｔｓ（ｉ）に従って、ピーク部分のＳＩＣ区分面積Ａｓｓ（ｉ）とＳＩＣピーク面積Ａｐｓ（ｉ）を算出する。ＳＩＣピーク面積から直鎖飽和炭化水素の質量Ｍ（ｉ）を算出する。
【００５０】
このＳＩＣ区分面積Ａｓｓ（ｉ）とＳＩＣピーク面積Ａｐｓ（ｉ）と直鎖飽和炭化水素の質量Ｍ（ｉ）と換算係数α（ｉ）から、このピークＰ（ｉ）における燃料の質量Ｍｆ（ｉ）を得る。この質量Ｍｆ（ｉ）を各ピークＰ（ｉ）、つまり、各直鎖飽和炭化水素に関して積算して、全ピークの積算値ΣＭｆ（ｉ）を排気粒子中に含まれている燃料の含有量Ｍｔとする。
【００５１】
この排気粒子中に含まれる燃料の含有量の計測方法によれば、測定対象の排気ガスに含まれる排気粒子をフィルタで捕集した後に、この捕集された排気粒子における燃料の含有量をＧＣ／ＭＳ分析計を用いて分析する際に、全イオンクロマトグラムを用いずに、選択イオンクロマトグラムを用いるので、燃料以外の成分の影響を除いた形で計算でき、比較的短時間で、高い精度で排気粒子中に含まれる燃料の含有量を求めることができる。
【符号の説明】
【００５２】
１  ＧＣ／ＭＳ分析計
１０  ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
２０  質量分析器（ＭＳ）
１１  ＧＣインジェクタ
１２  キャピラリーカラム
２０  質量分析器（ＭＳ）
２１  イオン源
２２  分析部（四重極型）
２３  検出器
ｔｒ  保持時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ）
Ｐ（ｉ）  ピーク
ｔｓ（ｉ）  中間点
Δｔｓ（ｉ）  区分
Ａｐ（ｉ）  ピーク面積
Ａｐｓ（ｉ）、Ａ’ｐｓ（ｉ）  ＳＩＣピーク面積
Ａｐｔ（ｉ）、Ａ’ｐｔ（ｉ）  ＴＩＣピーク面積
Ａｓ（ｉ）  区分面積
Ａｓｓ（ｉ）、Ａ’ｓｓ（ｉ）  ＳＩＣ区分面積
Ａｓｔ（ｉ）、Ａ’ｓｔ（ｉ）  ＴＩＣ区分面積
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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