(57)【要約】【課題】活性が高くかつ耐久性に優れる電極触媒とそれに用いられる担体、当該担体の製造方法および当該電極触媒を用いた高性能な燃料電池を提供する。【解決手段】電極触媒用担体は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＦおよびＣｌのうち少なくとも１種をドープ剤としてドープされた酸化スズを含有する多孔質複合酸化物を含む電極触媒用担体であって、前記多孔質複合酸化物がシリカを含有し、当該担体の体積抵抗率が１０，０００Ω・ｃｍ以下であり、当該担体のＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであり、当該担体の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であり、当該担体の細孔容積の５％以上が１０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔によって占められていることを特徴とする。また、電極触媒は、前記担体に貴金属粒子あるいは貴金属を含んだ合金粒子を担持させたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＦおよびＣｌのうち少なくとも１種をドープ剤としてドープされた酸化スズを含有する多孔質複合酸化物を含む電極触媒用担体であって、
前記多孔質複合酸化物がシリカを含有し、
当該担体の体積抵抗率が１０，０００Ω・ｃｍ以下であり、
当該担体のＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであり、
当該担体の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であり、
当該担体の細孔容積の５％以上が１０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔によって占められていることを特徴とする電極触媒用担体。
【請求項２】
前記ドープ剤のドープ量が、当該担体基準で０．５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒用担体。
【請求項３】
前記多孔質複合酸化物におけるシリカの割合が当該担体基準で０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極触媒用担体。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の電極触媒用担体の製造方法であって、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＦおよびＣｌのうち少なくとも１種を含んだ化合物とスズ化合物を混合する工程Ａと、
前記工程Ａにおいて、または前記工程Ａの後に、シリカ含有化合物を混合する工程Ｂと、
前記工程Ｂで得られた混合物を仮焼成する工程Ｃと、
前記仮焼成で得られた仮焼成混合物を酸またはアルカリで処理し、シリカ成分の一部を溶解して除去する工程Ｄと、
前記工程Ｄにより得られた前駆体を焼成して多孔質複合酸化物を得る工程Ｅと、を備えることを特徴とする電極触媒用担体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の電極触媒用担体に金属粒子を担持させる
ことを特徴とする電極触媒。
【請求項６】
前記金属粒子を構成する金属が白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、コバルト、ニッケルおよびモリブデンのうち少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項５に記載の電極触媒。
【請求項７】
前記金属粒子の担持量が当該電極触媒全量基準で１〜５０質量％であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の電極触媒。
【請求項８】
請求項５から請求項７までのいずれか１項に記載の電極触媒を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒とそれに用いられる担体、当該担体の製造方法および当該電極触媒を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、酸素と水素をエネルギー源とし、高効率、無公害でＣＯ２等の温暖化ガスを発生しない発電システムとして注目されている。実用化が最も進んでいるのは、イオン伝導性を有する高分子膜（イオン交換膜）を電解質として用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）である。近年、ＰＥＦＣは家庭や事業所などの固定設備、あるいは自動車などの移動設備で広く使用され始めている。
ＰＥＦＣ用の電極触媒としては、貴金属粒子を１００ｍ２／ｇ以上の比表面積をもつ炭素粒子に担持させたものが汎用されている。高い導電性を持つ炭素粒子は燃料電池の電極触媒の担体として優れている。それ故、炭素粒子に、白金や白金とルテニウム、白金と鉄、もしくは白金とコバルトといった貴金属（合金）粒子を担持させた粉末は、高性能なＰＥＦＣ用電極触媒となる（特許文献１、２参照）。
しかしながら、炭素粒子を担体とする電極触媒は、自動車用のＰＥＦＣとして用いた場合、頻繁な起動停止を繰り返すと出力停止を生じることがある。この原因はカーボン担体の高電位耐性が不十分なためであり、本格的商用化に向けて改善が望まれている。
そこで、電極触媒の担体を炭素粒子からＳｎＯ２等の金属酸化物に代え、あるいは併用する担体を連鎖状または房状のストラクチャ構造とした技術が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０１５１２１号公報
【特許文献２】特開２００６−１２７９７９号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１／０６５４７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献３に記載された電極触媒は、担体の腐食は生じないものの、ＰＥＦＣ用電極触媒としての活性は必ずしも十分ではない。また、鎖状に連結された導電性酸化物が記載されているが、長期間使用した場合に白金のシンタリングが起こりやすくなることも予想される。
【０００５】
本発明は、活性が高くかつ耐久性に優れる電極触媒とそれに用いられる担体、当該担体の製造方法および当該電極触媒を用いた高性能な燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、所定の元素がドープされた酸化スズ中に、シリカ微粒子またはシリカ・アルミナ複合微粒子からなるシリカ成分を分散させて複合酸化物を得た。その後、酸やアルカリで処理して該複合酸化物から該シリカ成分の一部を溶解除去したところ、得られた多孔質複合酸化物が電極触媒用担体として優れた性質を発揮することを見いだした。すなわち、当該担体によればＢＥＴ比表面積や細孔容積等を所定の範囲に制御でき、貴金属粒子を担持することで活性および耐久性に非常に優れた電極触媒が製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示すような電極触媒用担体、当該担体の製造方法、当該担体を用いた電極触媒、およびそれを用いた燃料電池を提供するものである。
【０００７】
（１）Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＦおよびＣｌのうち少なくとも１種をドープ剤としてドープされた酸化スズを含有する多孔質複合酸化物を含む電極触媒用担体であって、前記多孔質複合酸化物がシリカを含有し、当該担体の体積抵抗率が１０，０００Ω・ｃｍ以下であり、当該担体のＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであり、当該担体の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であり、当該担体の細孔容積の５％以上が１０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔によって占められていることを特徴とする電極触媒用担体。
（２）前記ドープ剤のドープ量が、当該担体基準で０．５〜２０質量％であることを特徴とする上記（１）に記載の電極触媒用担体。
（３）前記多孔質複合酸化物におけるシリカの割合が当該担体基準で０．５〜１０質量％であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の電極触媒用担体。
（４）上記（１）から（３）までのいずれか１つに記載の電極触媒用担体の製造方法であって、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＦおよびＣｌのうち少なくとも１種を含んだ化合物とスズ化合物を混合する工程Ａと、前記工程Ａにおいて、または前記工程Ａの後に、シリカ含有化合物を混合する工程Ｂと、前記工程Ｂで得られた混合物を仮焼成する工程Ｃと、前記仮焼成で得られた仮焼成混合物を酸またはアルカリで処理し、シリカ成分の一部を溶解して除去する工程Ｄと、前記工程Ｄにより得られた前駆体を焼成して多孔質複合酸化物を得る工程Ｅと、を備えることを特徴とする電極触媒用担体の製造方法。
（５）上記（１）から（３）までのいずれか１つに記載の電極触媒用担体に金属粒子を担持させることを特徴とする電極触媒。
（６）前記金属粒子を構成する金属が白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、コバルト、ニッケルおよびモリブデンのうち少なくともいずれか１種であることを特徴とする上記（５）に記載の電極触媒。
（７）前記金属粒子の担持量が当該電極触媒全量基準で１〜５０質量％であることを特徴とする上記（５）または（６）に記載の電極触媒。
（８）上記（５）から（７）までのいずれか１つに記載の電極触媒を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、活性が高くかつ耐久性に優れる電極触媒とそれに用いられる担体、当該担体の製造方法、および当該電極触媒を用いた高性能な燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、所定のドープ剤がドープされた酸化スズを含有する多孔質複合酸化物を含む電極触媒用担体およびその製造方法であって、前記多孔質複合酸化物がシリカを含有し、当該担体の体積抵抗率、ＢＥＴ比表面積および細孔容積が所定範囲にあることを特徴とする。本発明の他の一つは、上記した電極触媒用担体に所定の金属粒子を担持させた電極触媒である。さらに、本発明の他の一つは、上記した電極触媒を用いた燃料電池である。以下、これらの本発明について実施形態を詳細に説明する。
【００１０】
〔電極触媒用担体〕
本発明における電極触媒用担体（以下、「本担体」ともいう。）は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＦおよびＣｌのうち少なくとも１種をドープ剤としてドープされた酸化スズ（以下、「ＤＴＯ」ともいう。）を含有する多孔質複合酸化物を含み、さらに当該多孔質複合酸化物にはシリカが含有されている。
それ故、本担体は、炭素粒子を担体とした場合と異なり、触媒使用時に酸化されることがなく長期間に渡って安定して使用できる。
本担体の体積抵抗率は、１０，０００Ω・ｃｍ以下であり、１０００Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、５００Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。本担体の体積抵抗率が前記した上限値以下であると、燃料電池の電極触媒用担体として、炭素粒子を用いた場合に劣らない効果を発揮できる。体積抵抗率は、交流インピーダンスを測定すれば求められる。
【００１１】
また、当該担体のＢＥＴ比表面積は５０〜３００ｍ２／ｇであり、好ましくは７０〜３００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であると、電極触媒としたときの触媒活性に優れるようになる。
ＢＥＴ比表面積は、比表面積計（例えば、マウンテック製Ｍ−１２２０）を用いて測定すれば求められる。
【００１２】
本担体の細孔容積は、０．２ｍｌ／ｇ以上であり、０．３ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であると、電極触媒としたときの触媒活性に優れるようになる。なお、細孔容積は窒素の吸脱着等温線により求めればよい。
【００１３】
また、本担体では、細孔容積の５％以上が１０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔によって占められている。このような細孔容積の割合が５％以上であると、電極触媒における担持金属のシンタリングが起こりにくくなり、耐久性が向上する。それ故、このような細孔容積の割合は、１０％以上であることが好ましく１５％以上であることがより好ましい。
なお、上記した細孔容積の割合は、窒素の吸脱着等温線により求めた細孔分布曲線より算出可能である。
【００１４】
本担体では、ドープ剤のドープ量が当該担体基準で０．５〜２０質量％であることが好ましく、１．５〜１５質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。ドープ量が０．５質量％以上であると、本担体の導電性が向上するので好ましい。また、ドープ量が２０質量％以下であると酸性下での耐久性が高くなるので好ましい。また、ドープ剤としては、発明の効果の観点よりアンチモン（Ｓｂ）が好ましい。ドープ剤の化学構造としては特に問わない。
【００１５】
本担体では、前記した多孔質複合酸化物がシリカを含んでいる。シリカとしては、酸化ケイ素だけでなく、いわゆるシリカ・アルミナも含まれる。
シリカの割合は、当該担体基準で０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜７質量％であることがさらに好ましい。シリカの割合が上記範囲であると、発明の効果の観点からも耐熱性の観点からも好ましい。
【００１６】
上記したシリカは、平均粒子径が３〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜２０ｎｍであることがより好ましい。シリカ粒子の平均粒子径が、３ｎｍ以上であると、本担体の多孔質化の点より好ましい。また、シリカ粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であると電極耐久性の点より好ましい。
シリカ粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で求められる。
【００１７】
このようなシリカは、水硝子からケイ酸を生成させ、このケイ酸を用いて粒子成長させて得たシリカゾルまたはシリカ・アルミナゾルとして好適に得ることができる。
また、このようなシリカは、例えば、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物を加水分解しても好適に得ることができる。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ                  （１）
ここで、Ｒは、炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、水酸基、ハロゲン、あるいは水素である。ｎは０〜３の整数である。なお、前記した置換炭化水素基は酸素を含む開環性官能基であることが好ましい。
【００１８】
本担体の形状は、白金（Ｐt）等の各種貴金属を高分散担持させる観点より、メジアン径として１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子状であることが好ましい。また、メジアン径としては、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。メジアン径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察またはＣＯ吸着量にて測定すればよい。
【００１９】
また、本担体における前記した多孔質複合酸化物の含有量は、本担体基準で８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。実質的に１００質量％であってもよい。本担体における多孔質複合酸化物の含有量が８０質量％であると、本触媒の効果が十分に発揮できるので好ましい。
さらにまた、前記した多孔質複合酸化物におけるＤＴＯの含有量は、当該多孔質複合酸化物基準で８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。実質的に１００質量％であってもよい。当該多孔質複合酸化物におけるＤＴＯの含有量が８０質量％以上であると本触媒の効果が十分に発揮できるので好ましい。
【００２０】
〔本担体（多孔質複合酸化物）の製造方法〕
本担体を構成する多孔質複合酸化物は、シリカ（シリカ微粒子）またはシリカ・アルミナ（シリカ・アルミナ複合微粒子）を、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＦおよびＣｌから選ばれる１種または１種以上のドープ剤がドープされた酸化スズ中に分散してなる複合酸化物を、酸やアルカリで処理し、該シリカ微粒子またはシリカ・アルミナ複合微粒子を一部溶解除去させることにより調製することができる。細孔形成の鋳型としてシリカ微粒子またはシリカ・アルミナ複合微粒子を使用することで、この鋳型の選択により、細孔径を制御することが容易となる。
例えば、以下に示す各工程を実施することにより本担体（多孔質複合酸化物）を好適に製造することができる。より具体的な製造方法は、実施例にて詳述する。
【００２１】
工程Ａ：Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＦおよびＣｌのうち少なくとも１種を含んだ化合物とスズ化合物を混合する工程
工程Ｂ：前記工程Ａにおいて、または前記工程Ａの後に、シリカ含有化合物を混合する工程
工程Ｃ：前記工程Ｂで得られた混合物を仮焼成する工程
工程Ｄ：前記仮焼成で得られた仮焼成混合物を酸またはアルカリで処理し、シリカ成分の一部を溶解して除去する工程
工程Ｅ：前記工程Ｄにより得られた前駆体を焼成して多孔質複合酸化物を得る工程
【００２２】
ここで、上記工程Ｂにおいて、（工程Ｅで得られる多孔質複合酸化物の体積）／（混合するシリカの体積）が０．６以上９以下となるよう、混合するシリカ含有化合物の割合を制御することが好ましい。上記体積比が９以下であると細孔形成が十分に行われるので好ましい。また、上記体積比が０．６以上であると、電気伝導率が向上するので好ましい。
【００２３】
〔担持金属〕
本発明の電極触媒は、本担体に金属粒子を担持してなるものである。触媒活性の観点より前記金属粒子を構成する金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、コバルト、ニッケルおよびモリブデンのうち少なくともいずれか１種であることが好ましい。
本触媒における担持金属の割合（担持量）は、触媒全量基準で１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。担持量が１質量％以上であると、本触媒の効果をより好ましく発揮することが可能となる。また、担持量が５０質量％以下であると、担持金属粒子を十分に高分散な状態にすることが可能となる。
【００２４】
本触媒において、本担体に担持させる金属粒子は、アスペクト比が１．７以上であることが好ましく、１．７５以上であることがより好ましい。本担体に担持させる金属粒子のアスペクト比が１．７以上であると、本触媒を燃料電池用電極触媒として用いた場合の活性が非常に向上する。
なお、アスペクト比があまり大きくなっても、それに見合った効果は得られにくくなるので１０以下が好ましく、７以下であることがより好ましい。
アスペクト比は、例えば、担持用の金属粒子を製造する際に制御することができる。例えば、特開２０１５−１９１８７２号公報の記載内容を参考にすればよい。アスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察にて測定できる。
【００２５】
また、本担体に担持させる貴金属粒子のメジアン径は触媒活性向上の観点より１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上６ｎｍ以下であることがより好ましく、１．５ｎｍ以上４．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。メジアン径は、担持金属粒子のアスペクト比の測定方法と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察にて測定した。
【００２６】
〔本触媒および燃料電池〕
本触媒は、まず本担体を製造し、続けて貴金属粒子あるいは貴金属を含んだ合金粒子を担持することで容易に製造することができる。具体的な製造方法は後述する。
本触媒は、活性が高くかつ耐久性に優れているので、燃料電池用として非常に優れている。特に、本触媒を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は極めて高い性能を発揮することができる。なお、具体的には、本触媒を用いて触媒層前駆体（触媒インク）を製造し、さらに触媒層として特定の形状に成形して使用することが好ましい。このような触媒層とは、例えば、触媒層前駆体溶液を電解質膜（ナフィオン膜）やカーボンペーパーなどのガス拡散層に吹き付けて燃料電池セルに導入する前の状態としたものをいう。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
《担体（多孔質複合酸化物（多孔質ＤＴＯ））の調製》
スズ酸カリウム５５．７１ｇと吐酒石２．１ｇを、水１４４ｇに溶解して原料液を調製した。また、３６０ｇの水に硝酸アンモニウム０．４７ｇ、１５質量％濃度のアンモニア水０．６ｇを溶解して敷水を調製した。
５０℃に加温され、攪拌下にある敷水に、前記した原料液を硝酸とともに５０分間かけて添加し、系内のｐＨを８．２に保持して加水分解を行いゾルを得た。このゾルに、細孔形成の鋳型となるシリカゾル（日揮触媒化成製  ＳＩ−５５０)を、硝酸でｐＨを７〜９に保ちながら添加した。このときシリカゾルの添加量は、（多孔質ＤＴＯ体積）／（シリカ体積）＝１．０となるようにした。その後、この混合物をエバポレーターで乾燥し、空気中２００℃で３時間の仮焼成を行った。
【００２８】
次に、乳鉢で粉砕した仮焼成品を５０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で３０分間攪拌した。このとき、水酸化ナトリウムは、水酸化ナトリウム中の水酸基が、ケイ素の１０倍モル量となるように調整した。この溶液から粉末を回収し、洗浄することでケイ素およびナトリウムを除去した。その後、回収物を乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成後、空気中５５０℃で２時間焼成して多孔質ＤＴＯの粉末を得た。
【００２９】
《白金前駆体溶液の調製》
ヘキサクロロ白金酸２０質量％水溶液６．４３ｇに純水９３．５７ｇを加えた。そこに炭酸ナトリウム１５質量％水溶液を添加してｐＨ９に調整し、３０分間攪拌を行った。次に亜硫酸水素ナトリウム３０質量％水溶液でｐＨ４に調整し、３０分間攪拌を行った。
その後ｐＨに変動が見られなくなるまで、亜硫酸水素ナトリウム３０質量％水溶液を添加し、再度３０分間攪拌した。最後に炭酸ナトリウム１６質量％水溶液１５ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。
ろ過、洗浄を行った後、ケーキを純水３００ｍＬに懸濁し、陽イオン交換樹脂にてイオン交換を行った。
【００３０】
《白金担持触媒の調製》
白金前駆体溶液と純水を混合し、そこに担体粉末を添加し１０分間攪拌した。その後、３０質量％濃度の過酸化水素水を添加し、１時間攪拌した。最後に、液温を８０℃に調製して１時開攪拌した後、洗浄を行った。沈殿物を８０℃で１５時間乾燥後、１００℃で水素還元を行い白金担持触媒を得た。
【００３１】
《担体の評価》
得られた担体（粉末）について、酸化アンチモンのドープ量、シリカの含有量、体積抵抗、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、最頻出細孔直径、および全細孔容積に占める直径１０ｎｍ以下の細孔の割合を求めた。結果を表１に示す。
【００３２】
《白金担持触媒の評価》
（初期触媒活性）
電気化学反応に関与する電極触媒の表面積として、電気化学的表面積（ＥＣＳＡ：Ｅｌｅｃｒｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ）を求めた。具体的には、以下のようにして作用極を調製し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定によりＥＣＳＡを求めた。
＜作用極の調製＞
作用極にはＡｕ回転電極（５ｍｍ径）を用いた。調製に先立ちＡｕ電極表面は平均径０．５μｍ、次いで平均径０．０３μｍのアルミナを用いて研磨した。その後超純水中で超音波洗浄し、自然乾燥した。次に１０ｍＬのサンプル瓶に上述の触媒４．０ｍｇ（白金０．８ｍｇ相当）をとり、超純水１．７８６ｍＬ、イソプロパノール０．５６４ｍＬ、５質量％ナフィオン溶液（デュポン社製）９．４μＬを加え、超音波分散した。その際、溶液の温度が上がるので、瓶を氷水で冷やしながら行い触媒インクを得た。その後、上述のＡｕ回転電極に触媒インク１０μＬを滴下し、大気下、６０℃、１５分間の乾燥を行って作用極を得た。
＜サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定＞
ＣＶ測定には三極セルを用い、上述の作用極、対極として白金ワイヤー、参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。０．１Ｍ濃度のＨＣｌＯ４を溶媒に用いた。３０分間のＮ２パージの後、５０ｍＶ／ｓで対可逆水素電極（ＲＨＥ）０．０５Ｖ−１．２０Ｖの電位範囲で５０回のプレサイクルを行い。その後同条件で３サイクル目の０．０５Ｖから０．４Ｖ付近での酸素吸着に起因するピーク面積からＥＣＳＡを求めた。
【００３３】
（耐久性）
電極触媒の耐久性を評価するため、１０００サイクル後のＥＣＳＡを求め、その値の初期のＥＣＳＡに対する割合を維持率とした。
さらに、白金を担体に対し２５質量％担持したときの白金粒径を求めた。以上の結果を表１に示す。
【００３４】
〔実施例２〕
シリカ源を、ＳＩ−５５０からシリカ粉末（東ソー・シリカ（株）製  ＣＸ−２００）に変更した以外、白金前駆体溶液の調製方法、白金担持触媒の調製方法、および担体と白金担持触媒の評価方法は、実施例１と同様である。評価結果を表１に示す。
【００３５】
〔実施例３〕
シリカ源を、ＳＩ−５５０からＳＮ−３５０（日揮触媒化成製）に変更した以外、白金前駆体溶液の調製方法、白金担持触媒の調製方法、および担体と白金担持触媒の評価方法は、実施例１と同様である。評価結果を表１に示す。
【００３６】
〔比較例１〕
《担体の調製》
スズ酸カリウム５５．７１ｇと吐酒石２．１ｇを、水１４４ｇに溶解して原料液を調製した。３６０ｇの水に硝酸アンモニウム０．４７ｇ、１５質量％濃度のアンモニア水０．６ｇを溶解して敷水を調製した。５０℃に加温されて攪拌下にある敷水に、前記した原料液を硝酸とともに５０分間かけて添加し、系内のｐＨを８．２に保持して加水分解を行いゾルを得た。このゾルからコロイド粒子をろ別し、洗浄して副生成塩を除去後、粒子を乾燥した。その後、乾燥粒子を空気中３５０℃で２時間焼成後、空気中５５０℃で２時間焼成して担体粉末（酸化アンチモンドープ酸化スズの微粉末)を得た。
白金前駆体溶液の調製方法、白金担持触媒の調製方法、および担体と白金担持触媒の評価方法は、実施例１と同様である。評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2017162572.tif 000002
１）Ｐｔ粒径はＣＯ吸着量を測定することにより算出した。
【００３８】
〔評価結果〕
表１の結果より、本発明の実施品である実施例１〜３の電極触媒は、触媒活性の目安であるＥＣＳＡが十分に高く、また、１０００ｃｙｃｌｅ維持率も十分に高いので耐久性に優れることもわかる。なお、２５質量％の高白金担持状態においても、本発明の実施品である担体を用いることで白金を微粒子として担持できることもわかる。
一方、比較例１の電極触媒は、比表面積が小さく、白金の担持状態が不十分なため初期活性に劣る。