(57)【要約】      （修正有）【課題】熱による性能低下を防止し暗電流密度を低めることができる有機光電素子及びこれを含むイメージセンサを提供する。【解決手段】本発明による有機光電素子１００は、互いに対向するアノード１０及びカソード２０と、前記アノードと前記カソードとの間に位置する吸光層３０と、前記カソードと前記吸光層の間に位置する第１補助層４０と、を有し、前記第１補助層は、３．０〜４．５ｅＶのエネルギーバンドギャップを有し、前記カソードの仕事関数と前記第１補助層のＨＯＭＯエネルギー準位の差が、１．５ｅＶ〜２．０ｅＶである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向するアノード及びカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に位置する吸光層と、
前記カソードと前記吸光層の間に位置する第１補助層と、を有し、
前記第１補助層は、３．０〜４．５ｅＶのエネルギーバンドギャップを有し、
前記カソードの仕事関数と前記第１補助層のＨＯＭＯエネルギー準位の差が、１．５ｅＶ〜２．０ｅＶであることを特徴とする有機光電素子。
【請求項２】
前記第１補助層は、３．４〜４．３ｅＶのエネルギーバンドギャップを有することを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子。
【請求項３】
前記第１補助層は、熱蒸着によって光透過度７０％以上の薄膜に形成できる無機物を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子。
【請求項４】
前記第１補助層は、マンガン含有酸化物、クロム含有酸化物、コバルト含有酸化物の内の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子。
【請求項５】
前記第１補助層は、０．１ｎｍ〜２０ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子。
【請求項６】
互いに対向するアノード及びカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に位置する吸光層と、
前記カソードと前記吸光層の間に位置し、マンガン含有酸化物、クロム含有酸化物、コバルト含有酸化物の内の少なくとも一つを含む第１補助層と、を有することを特徴とする有機光電素子。
【請求項７】
前記第１補助層のＨＯＭＯエネルギー準位は、前記吸光層のＨＯＭＯエネルギー準位及び前記カソードの仕事関数より大きいことを特徴とする請求項１又は６に記載の有機光電素子。
【請求項８】
前記第１補助層のＨＯＭＯエネルギー準位は、６．３ｅＶ以上であることを特徴とする請求項７に記載の有機光電素子。
【請求項９】
前記第１補助層のＬＵＭＯエネルギー準位は、前記吸光層のＬＵＭＯエネルギー準位及び前記カソードの仕事関数より小さいことを特徴とする請求項１又は６に記載の有機光電素子。
【請求項１０】
前記第１補助層のＬＵＭＯエネルギー準位は、２．０ｅＶ以上であることを特徴とする請求項９に記載の有機光電素子。
【請求項１１】
前記第１補助層のＬＵＭＯエネルギー準位は、２．０ｅＶ〜２．９ｅＶであることを特徴とする請求項１０に記載の有機光電素子。
【請求項１２】
前記第１補助層は、マンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、鉄マンガン酸化物、コバルトマンガン酸化物、カリウムマンガン酸化物、リチウムクロム酸化物、鉄クロム酸化物、コバルトクロム酸化物、カリウムクロム酸化物、リチウムコバルト酸化物、鉄コバルト酸化物、カリウムコバルト酸化物、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１又は６に記載の有機光電素子。
【請求項１３】
前記アノードと前記吸光層の間に位置する第２補助層をさらに有し、
前記第２補助層は、モリブデン含有酸化物、タングステン含有酸化物、バナジウム含有酸化物、レニウム含有酸化物、ニッケル含有酸化物、銅含有酸化物、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１又は６に記載の有機光電素子。
【請求項１４】
前記吸光層と前記第１補助層とは相接していることを特徴とする請求項１又は６に記載の有機光電素子。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の有機光電素子を有することを特徴とするイメージセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本説明は、有機光電素子及びイメージセンサに関し、特に熱による性能低下を防止し暗電流密度を低めることができる有機光電素子及びイメージセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電素子は光と電気信号を変換させる素子であって、光ダイオード及び光トランジスタなどを含み、イメージセンサ、太陽電池、有機発光素子などに適用することができる。
光ダイオードを含むイメージセンサは日増しに解像度が高まっており、これにより画素の大きさが小さくなっている。現在主に使用しているシリコン光ダイオードの場合、画素の大きさが小さくなるにつれて吸収面積が減るため感度低下が発生することがある。
そのためにシリコンを代替できる有機物質が研究されている。
【０００３】
有機物質は、吸光係数が大きくて分子構造により特定波長領域の光を選択的に吸収することができるので、光ダイオードとカラーフィルタを同時に代替でき感度改善及び高集積に非常に有利である。
【０００４】
しかし、有機物質は高い結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ）と再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）挙動によってシリコンと異なり、これにより有機物質を含む有機光電素子はシリコン基盤の光電素子に比べて相対的に低い効率を示すことがある。
これを解決するために、有機光電素子に逆バイアス電圧を印加することができ、この場合、効率は改善できる反面、逆バイアス状態で有機光電素子内部に注入された電荷によって相接的に高い暗電流密度（ｄａｒｋ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を示すことがある。
また、有機物質は熱に弱くて、高温が要求される後続工程で劣化することがある。この場合、有機光電素子の性能が低下することがある等の問題点があがっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の有機光電素子における問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、熱による性能低下を防止し暗電流密度を低めることができる有機光電素子を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記有機光電素子を含むイメージセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するためになされた本発明による有機光電素子は、互いに対向するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に位置する吸光層と、前記カソードと前記吸光層の間に位置する第１補助層と、を有し、前記第１補助層は、３．０〜４．５ｅＶのエネルギーバンドギャップを有し、前記カソードの仕事関数と前記第１補助層のＨＯＭＯエネルギー準位の差が、１．５ｅＶ〜２．０ｅＶであることを特徴とする。
【０００７】
前記第１補助層は、約３．４〜４．３ｅＶのエネルギーバンドギャップを有することが好ましい。
前記第１補助層は、熱蒸着によって光透過度７０％以上の薄膜に形成できる無機物を含むことが好ましい。
前記第１補助層は、マンガン含有酸化物、クロム含有酸化物、コバルト含有酸化物の内の少なくとも一つを含むことが好ましい。
前記第１補助層は、０．１ｎｍ〜２０ｎｍの厚さを有することが好ましい。
【０００８】
また、上記目的を達成するためになされた本発明による有機光電素子は、互いに対向するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に位置する吸光層と、前記カソードと前記吸光層の間に位置し、マンガン含有酸化物、クロム含有酸化物、コバルト含有酸化物の内の少なくとも一つを含む第１補助層と、を有することを特徴とする。
【０００９】
前記第１補助層のＨＯＭＯエネルギー準位は、前記吸光層のＨＯＭＯエネルギー準位及び前記カソードの仕事関数より大きいことが好ましい。
前記第１補助層のＨＯＭＯエネルギー準位は、６．３ｅＶ以上であることが好ましい。
前記第１補助層のＬＵＭＯエネルギー準位は、前記吸光層のＬＵＭＯエネルギー準位及び前記カソードの仕事関数より小さいことが好ましい。
前記第１補助層のＬＵＭＯエネルギー準位は、２．０ｅＶ以上であることが好ましい。
前記第１補助層のＬＵＭＯエネルギー準位は、２．０ｅＶ〜２．９ｅＶであることが好ましい。
前記第１補助層は、マンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、鉄マンガン酸化物、コバルトマンガン酸化物、カリウムマンガン酸化物、リチウムクロム酸化物、鉄クロム酸化物、コバルトクロム酸化物、カリウムクロム酸化物、リチウムコバルト酸化物、鉄コバルト酸化物、カリウムコバルト酸化物、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記アノードと前記吸光層の間に位置する第２補助層をさらに有し、前記第２補助層は、モリブデン含有酸化物、タングステン含有酸化物、バナジウム含有酸化物、レニウム含有酸化物、ニッケル含有酸化物、銅含有酸化物、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記吸光層と前記第１補助層とは相接していることが好ましい。
【００１０】
上記目的を達成するためになされた本発明によるイメージセンサは、上記有機光電素子を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る有機光電素子及びイメージセンサによれば、第１補助層が吸光層とカソード２０との間で所定の範囲を満足するＨＯＭＯエネルギー準位を有することによって、有機光電素子に逆バイアス（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｂｉａｓ）印加時、カソードから吸光層への正孔の逆移動、即ち、正孔の漏洩を効果的に遮断することができるという効果を有する。
また、第１補助層が熱蒸着によって形成されて透光性を有する無機物を含むことによって、第１補助層の電子抽出機能及び正孔の漏洩遮断機能を効果的に遂行しながらも第１補助層形成段階及び／又は後続工程で吸光層３０が熱的物理的損傷を受けることを防止することによって吸光層の劣化による性能低下を防止することができるという効果を有する。
従って、後続工程で熱によって吸光層が劣化することを防止しながら暗電流密度を低めることができる有機光電素子を提供し、これから検出能が改善されたイメージセンサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態による有機光電素子の概略を示す断面図である。
【図２】図１の有機光電素子のエネルギー準位を概略的に示すダイアグラムである。
【図３】本発明の他の実施形態による有機光電素子の概略を示す断面図である。
【図４】図３の有機光電素子のエネルギー準位を概略的に示すダイアグラムである。
【図５】本発明の一実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示す斜視図である。
【図６】図５の有機ＣＭＯＳイメージセンサの一例を概略的に示す部分断面図である。
【図７】有機ＣＭＯＳイメージセンサの他の例を示す部分断面図である。
【図８】他の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示した斜視図である。
【図９】図８の有機ＣＭＯＳイメージセンサの部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明に係る有機光電素子及びイメージセンサを実施するための形態の具体例を図面を参照しながら説明する。
【００１４】
図面において様々な層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。
層、膜、領域、板などの部分が他の部分の“上”にあるという時、これは他の部分の“直上”にある場合だけでなくその中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の“直上”にあるという時には中間に他の部分がないことを意味する。
図面において本実施形態を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一図面符号を使用した。
以下で‘組み合わせ’とは、混合及び二つ以上の積層構造を含む。
【００１５】
以下、本発明の一実施形態による有機光電素子について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態による有機光電素子の概略を示す断面図である。
図１に示すように、本発明の一実施形態による有機光電素子１００は、互いに対向するアノード１０とカソード２０、アノード１０とカソード２０との間に位置する吸光層３０、そしてカソード２０と吸光層３０との間に位置する第１補助層４０を含む。
【００１６】
基板（図示せず）は、アノード１０側に配置されてもよく、カソード２０側に配置されてもよい。
基板は、例えばガラスのような無機物質、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、又はこれらの組み合わせのような有機物質又はシリコンウエハーなどから形成することができる。
【００１７】
アノード１０とカソード２０の内の少なくとも一つは透光電極であってもよく、透光電極は、例えばインジウム錫酸化物（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ、ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、錫酸化物（ＳｎＯ）、アルミニウム錫酸化物（ＡｌＴＯ）、及びフッ素ドーピングされた錫酸化物（ＦＴＯ）のような導電性酸化物、又は薄い厚さの単一層又は複数層の金属薄膜から形成することができる。
アノード１０とカソード２０の内の一つが不透光電極である場合、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、又は金（Ａｕ）のような不透明導電体から形成することができる。
一例として、アノード１０とカソード２０は両方とも透光電極であってもよい。
【００１８】
吸光層３０は、ｐ型半導体とｎ型半導体が含まれてｐｎ接合（ｐｎ  ｊｕｎｃｔｉｏｎ）を形成する層であって、外部から光を受けてエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を生成した後、生成されたエキシトンを正孔と電子に分離する層である。
吸光層３０は、少なくとも一部波長領域の光を吸収することができ、例えば可視光線波長領域の光を吸収することができ、例えば約５００ｎｍ〜６００ｎｍの緑色光、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の青色光、及び約６００ｎｍ超過７８０ｎｍ以下の赤色光の内の一部を選択的に吸収することができる。
【００１９】
一例として、ｐ型半導体とｎ型半導体の内の少なくとも一つは緑色光、青色光、及び赤色光の内の一つを選択的に吸収する吸光物質であってもよい。
一例として、緑色光を選択的に吸収する吸光物質は、例えばキナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）又はその誘導体、サブフタロシアニン（ｓｕｂｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）又はその誘導体、チオフェン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、又は下記に示す化学式１で表される化合物であってもよいが、これに限定されるのではない。
【化１】
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【００２０】
上記化学式１において、Ｘは、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）２、又はＳｉＲａＲｂであり（ここで、Ｒａ及びＲｂは水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）、
Ａｒ１及びＡｒ２は、置換又は非置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基又は置換又は非置換されたＣ４〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、置換又は非置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換又は非置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換又は非置換されたＣ４〜Ｃ３０ヘテロアリール基、ハロゲン又はＣＮであり、
ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、０又は１である。
【００２１】
化学式１で表される化合物は、例えば下記に示す化学式１Ａで表される化合物であってもよい。
【化１Ａ】
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【００２２】
化学式１Ａにおいて、Ｘは、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）２、又はＳｉＲａＲｂであり（ここで、Ｒａ及びＲｂは水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、置換又は非置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換又は非置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換又は非置換されたＣ４〜Ｃ３０ヘテロアリール基、ハロゲン、ＣＮ、及びこれらの組み合わせから選択され、
ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、０又は１であり、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、及びこれらの組み合わせから選択され、
ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒは０〜５の整数である。
【００２３】
化学式１で表される化合物は、例えば下記に示す化学式（１−１）〜（１−１６）の内のいずれか一つで表される化合物であってもよいが、これに限定されるのではない。
【化（１−１）−（１−２）】
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【化（１−３）−（１−４）】
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【化（１−５）−（１−６）】
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【化（１−７）−（１−８）】
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【化（１−９）−（１−１０）】
2017045987.tif 000009
【化（１−１１）−（１−１２）】
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【化（１−１３）−（１−１４）】
2017045987.tif 000011
【化（１−１５）−（１−１６）】
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【００２４】
吸光層３０は、真性層（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｌａｙｅｒ、Ｉ層）を含むことができ、真性層のｐ型半導体とｎ型半導体は約１０：１〜１：１０の体積比で混合することができ、前記範囲内で約８：２〜２：８の体積比で混合され、前記範囲内で約６：４〜４：６の体積比で混合することができる。
吸光層３０は、真性層の一面又は両面にｐ型層及び／又はｎ型層をさらに含むことができ、ｐ型層はｐ型半導体を含むことができ、ｎ型層はｎ型半導体を含むことができる。
例えば、ｐ型層／Ｉ層、Ｉ層／ｎ型層、ｐ型層／Ｉ層／ｎ型層など多様な組み合わせで含むことができる。
吸光層３０は、ｐ型層及びｎ型層を含むことができる。ｐ型層はｐ型半導体を含むことができ、ｎ型層はｎ型半導体を含むことができる。
【００２５】
吸光層３０は、約１ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有し得る。
前記範囲内で約５ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有し得る。
前記範囲の厚さを有することによって光を効果的に吸収し正孔と電子を効果的に分離及び伝達することによって光電変換効率を効果的に改善することができる。
【００２６】
第１補助層４０は、カソード２０と吸光層３０の間に位置し、例えば吸光層３０と相接し得る。
第１補助層４０は、有機光電素子１００に逆バイアス（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｂｉａｓ）印加時、カソード２０から吸光層３０への正孔の逆移動、即ち、正孔の漏洩を効果的に遮断することができる。
【００２７】
図２は、図１の有機光電素子のエネルギー準位を概略的に示すダイアグラムである。
図２に示すように、第１補助層４０のエネルギーバンドギャップは、吸光層３０のバンドギャップより大きい。
一例として、第１補助層４０のエネルギーバンドギャップは約３．０〜４．５ｅＶであることが好ましく、例えば約３．２〜４．３ｅＶであることがより好ましく、例えば約３．４〜４．３ｅＶであることがさらに好ましい。
【００２８】
具体的には、第１補助層４０のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位は、吸光層３０のＨＯＭＯエネルギー準位より大きく、第１補助層４０のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位は、吸光層３０のＬＵＭＯエネルギー準位より小さい。
【００２９】
一例として、第１補助層４０のＨＯＭＯエネルギー準位は、吸光層３０のＨＯＭＯエネルギー準位とカソード２０の仕事関数（ｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎ、ＷＦ）より大きいことが好ましい。
一例として、第１補助層４０のＨＯＭＯエネルギー準位と吸光層３０のＨＯＭＯエネルギー準位の差（Δａ）は約０．１〜１．０ｅＶであり、前記範囲内で例えば約０．２〜０．７ｅＶであることが好ましい。
一例として、第１補助層４０のＨＯＭＯエネルギー準位とカソード２０の仕事関数（ＷＦ）の差（Δｂ）は約１．５〜２．０ｅＶであることが好ましい。
【００３０】
第１補助層４０が吸光層３０とカソード２０の間で前記範囲を満足するＨＯＭＯエネルギー準位を有することによって、有機光電素子１００に逆バイアス（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｂｉａｓ）印加時、カソード２０から吸光層３０への正孔の逆移動、即ち、正孔の漏洩を効果的に遮断することができる。
【００３１】
例えば、第１補助層４０のＨＯＭＯエネルギー準位は約６．３ｅＶ以上であり、前記範囲内で例えば約６．３〜６．９ｅＶであることが好ましい。
一例として、第１補助層４０のＬＵＭＯエネルギー準位は、吸光層３０のＬＵＭＯエネルギー準位とカソード２０の仕事関数（ＷＦ）より小さい。
一例として、第１補助層４０のＬＵＭＯエネルギー準位と吸光層３０のＬＵＭＯエネルギー準位の差（Δｃ）は約０．１〜２．０ｅＶであることが好ましく、前記範囲内で例えば約０．２〜１．５ｅＶであることが好ましい。
一例として、第１補助層４０のＬＵＭＯエネルギー準位とカソード２０の仕事関数（ＷＦ）の差（Δｄ）は約１．５〜２．８ｅＶであることが好ましく、前記範囲内で例えば約１．８〜２．４ｅＶであることがさらに好ましい。
【００３２】
第１補助層４０が吸光層３０とカソード２０の間で前記範囲を満足するＬＵＭＯエネルギー準位を有することによって、吸光層３０からカソード２０への電子抽出が容易であって高い効率を示すことができる。
例えば、第１補助層４０のＬＵＭＯエネルギー準位は約２．０ｅＶ以上であり、前記範囲内で例えば約２．０〜３．２ｅＶであることが好ましく、前記範囲内で例えば約２．０〜２．９ｅＶであることがさらに好ましい。
【００３３】
一方、第１補助層４０は、前述のエネルギー準位を満足すると同時に熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によって形成され透光性を有し得る物質から形成することができる。
例えば、第１補助層４０は、熱蒸着によって光透過度約７０％以上の薄膜に形成できる無機物を含むことができる。前記範囲内で例えば光透過度約８０％以上の薄膜に形成できる無機物を含むことが好ましく、前記範囲内で例えば光透過度約８５％以上の薄膜に形成できる無機物を含むことがさらに好ましい。
このように第１補助層４０が熱蒸着によって形成されて透光性を有する無機物を含むことによって、前述の第１補助層４０の電子抽出機能及び正孔の漏洩遮断機能を効果的に遂行しながらも第１補助層４０形成段階及び／又は後続工程で吸光層３０が熱的物理的損傷を受けることを防止することによって吸光層３０の劣化による性能低下を防止することができる。
【００３４】
第１補助層４０がスパッタリングのような物理的蒸着方法で形成される場合、第１補助層４０形成段階で吸光層３０の有機物質が損傷して吸光層３０の劣化による性能低下が起こることがある。
また、第１補助層４０が熱蒸着によって形成され透光性を失う場合、カソード２０から流入する光が吸光層３０に効果的に伝達されず有機光電素子１００の性能低下が起こることがある。
また、第１補助層４０が無機物でない有機物質で形成される場合、高温が要求される後続工程で第１補助層４０が劣化するか吸光層３０の劣化を防止せず有機光電素子１００の性能低下が起こることがある。
【００３５】
第１補助層４０は、前述の特性を満足できる無機物として、例えばマンガン含有酸化物、クロム含有酸化物、コバルト含有酸化物の内の少なくとも一つを含むことができる。
第１補助層４０は、例えばマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、鉄マンガン酸化物、コバルトマンガン酸化物、カリウムマンガン酸化物、リチウムクロム酸化物、鉄クロム酸化物、コバルトクロム酸化物、カリウムクロム酸化物、リチウムコバルト酸化物、鉄コバルト酸化物、カリウムコバルト酸化物、又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるのではない。
【００３６】
第１補助層４０は約０．１ｎｍ〜２０ｎｍの厚さを有することが好ましい。
前記範囲の厚さを有することによって、光電変換効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＥＱＥ）を改善しながら漏洩電流を減らすことができる。
前記範囲内で例えば約１ｎｍ〜１０ｎｍの厚さを有することが好ましく、前記範囲内で約１ｎｍ〜８ｎｍの厚さを有することがさらに好ましく、前記範囲内で例えば約１ｎｍ〜５ｎｍの厚さを有することがさらに好ましい。
【００３７】
有機光電素子１００は、第１補助層４０とカソード２０の間にバッファー層（図示せず）をさらに含むことができる。
バッファー層は、例えば有機物、無機物又は有機無機物を含むことができ、電荷の移動性を改善することができる。
【００３８】
有機光電素子１００は、アノード１０又はカソード２０の一面に第３補助層（図示せず）をさらに含むことができる。
第３補助層は、光が入射される側に配置され入射光の反射度を低めることによって光吸収度をさらに改善することができる。
例えば、アノード１０側に光が入射される場合、アノード１０の一面に配置されてもよく、カソード２０側に光が入射される場合、カソード２０の一面に配置されてもよい。
第３補助層は、例えば約１．６〜２．５の屈折率を有する物質を含むことができ、例えば前記範囲の屈折率を有する金属酸化物、金属硫化物及び有機物の内の少なくとも一つを含むことができる。
【００３９】
第３補助層は、例えば、アルミニウム含有酸化物、モリブデン含有酸化物、タングステン含有酸化物、バナジウム含有酸化物、レニウム含有酸化物、ニオビウム含有酸化物、タンタル含有酸化物、チタニウム含有酸化物、ニッケル含有酸化物、銅含有酸化物、コバルト含有酸化物、マンガン含有酸化物、クロム含有酸化物、テルル含有酸化物、又はこれらの組み合わせのような金属酸化物、亜鉛スルフィドのような金属硫化物、又はアミン誘導体のような有機物を含むことができるが、これに限定されるのではない。
【００４０】
以下、本発明の他の実施形態による有機光電素子について説明する。
図３は、本発明の他の実施形態による有機光電素子の概略を示す断面図である。
図３に示すように、本実施形態による有機光電素子２００は、前述の実施形態と同様に、互いに対向するアノード１０とカソード２０、アノード１０とカソード２０の間に位置する吸光層３０、そしてカソード２０と吸光層３０の間に位置する第１補助層４０を含む。
しかし、本実施形態による有機光電素子２００は、前述の実施形態とは異なり、アノード１０と吸光層３０の間に第２補助層５０をさらに含む。
【００４１】
第２補助層５０は、アノード１０と吸光層３０の間に位置し、例えばアノード１０と相接し得る。
第２補助層５０は、吸光層３０からアノード１０への正孔移動を高めて正孔抽出を効果的に改善すると同時に、逆バイアス印加時、アノード１０から吸光層３０への電子の逆移動、即ち、電子の漏洩を効果的に遮断することができる。
これにより、第２補助層５０は、第１補助層４０と共に含まれて有機光電素子２００の効率をさらに改善し暗電流をさらに効果的に低めることができる。
【００４２】
図４は、図３の有機光電素子のエネルギー準位を概略的に示すダイアグラムである。
図４に示すように、前述のように、第１補助層４０のエネルギーバンドギャップは吸光層３０のバンドギャップより大きい。
一例として、第１補助層４０のエネルギーバンドギャップは約３．０〜４．５ｅＶであり、例えば約３．２〜４．３ｅＶであることが好ましく、例えば約３．４〜４．３ｅＶであることがさらに好ましい。
【００４３】
具体的には、第１補助層４０のＨＯＭＯエネルギー準位は吸光層３０のエネルギー準位より大きく、第１補助層４０のＬＵＭＯエネルギー準位は吸光層３０のＬＵＭＯエネルギー準位より小さい。
一例として、第１補助層４０のＨＯＭＯエネルギー準位は、吸光層３０のＨＯＭＯエネルギー準位とカソード２０の仕事関数（ＷＦ）より大きい。
一例として、第１補助層４０のＨＯＭＯエネルギー準位と吸光層３０のＨＯＭＯエネルギー準位の差（Δａ）は約０．１〜１．０ｅＶであることが好ましく、前記範囲内で例えば約０．２〜０．７ｅＶであることがさらに好ましい。
一例として、第１補助層４０のＨＯＭＯエネルギー準位とカソード２０の仕事関数（ＷＦ）の差（Δｂ）は約１．５〜２．０ｅＶであってもよい。
【００４４】
第１補助層４０が吸光層３０とカソード２０の間で前記範囲を満足するＨＯＭＯエネルギー準位を有することによって、有機光電素子１００に逆バイアス印加時、カソード２０から吸光層３０への正孔の逆移動、即ち、正孔の漏洩を効果的に遮断することができる。
例えば、第１補助層４０のＨＯＭＯエネルギー準位は約６．３ｅＶ以上であり、前記範囲内で例えば約６．３〜６．９ｅＶであることが好ましい。
一例として、第１補助層４０のＬＵＭＯエネルギー準位は、吸光層３０のＬＵＭＯエネルギー準位とカソード２０の仕事関数（ＷＦ）より小さい。
一例として、第１補助層４０のＬＵＭＯエネルギー準位と吸光層３０のＬＵＭＯエネルギー準位の差（Δｃ）は約０．１〜２．０ｅＶであることが好ましく、前記範囲内で例えば約０．２〜１．５ｅＶであることがさらに好ましい。
一例として、第１補助層４０のＬＵＭＯエネルギー準位とカソード２０の仕事関数（ＷＦ）の差（Δｄ）は約１．５〜２．８ｅＶであることが好ましく、前記範囲内で例えば約１．８〜２．４ｅＶであることがさらに好ましい。
【００４５】
第１補助層４０が吸光層３０とカソード２０の間で前記範囲を満足するＬＵＭＯエネルギー準位を有することによって、吸光層３０からカソード２０への電子抽出が容易であって高い効率を示すことができる。
例えば、第１補助層４０のＬＵＭＯエネルギー準位は約２．０ｅＶ以上であり、前記範囲内で例えば約２．０〜３．２ｅＶであることが好ましく、前記範囲内で例えば約２．０〜２．９ｅＶであることがさらに好ましい。
【００４６】
一例として、第２補助層５０のエネルギーバンドギャップは約２．２〜４．０ｅＶであり、例えば約２．５〜３．７ｅＶであることが好ましく、例えば約２．８〜３．５ｅＶであることがさらに好ましい。
一例として、第２補助層５０のＨＯＭＯエネルギー準位は、吸光層３０のＨＯＭＯエネルギー準位とアノード１０の仕事関数（ＷＦ）より大きい。
例えば第２補助層５０のＨＯＭＯエネルギー準位は約７．０ｅＶ以上であり、前記範囲内で例えば約７．０〜９．５ｅＶであることが好ましい。
【００４７】
一例として、第２補助層５０のＬＵＭＯエネルギー準位は、吸光層３０のＬＵＭＯエネルギー準位とアノード１０の仕事関数（ＷＦ）より大きい。
例えば第２補助層５０のＬＵＭＯエネルギー準位は約５．０ｅＶ以上であり、前記範囲内で例えば約５．０〜６．３ｅＶであることが好ましい。
第２補助層５０が吸光層３０とアノード１０の間で前記範囲を満足するエネルギー準位を有することによって、吸光層３０からアノード１０への正孔抽出を高めると同時に、逆バイアス印加時、アノード１０から吸光層３０への電子の逆移動を防止して電子の漏洩を効果的に遮断することができる。
【００４８】
第２補助層５０は、例えばモリブデン含有酸化物、タングステン含有酸化物、バナジウム含有酸化物、レニウム含有酸化物、ニッケル含有酸化物、銅含有酸化物、又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるのではない。
第２補助層５０は、約１ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有してもよい。前記範囲内で例えば約１ｎｍ〜４０ｎｍの厚さを有することが好ましく、前記範囲内で例えば約１ｎｍ〜３５ｎｍの厚さを有することがさらに好ましい。
【００４９】
第１補助層４０とカソード２０との間及び／又は第２補助層５０と吸光層３０との間に追加的なバッファー層をさらに含むことができる。
バッファー層は、例えば有機物、無機物又は有機無機物を含むことができ、電荷の移動性を改善することができる。
【００５０】
有機光電素子２００は、アノード１０又はカソード２０の一面に第３補助層（図示せず）をさらに含むことができる。
第３補助層は、光が入射される側に配置され入射光の反射度を低めることによって、光吸収度をさらに改善することができる。
例えば、アノード１０側に光が入射される場合、アノード１０の一面に配置され、カソード２０側に光が入射される場合、カソード２０の一面に配置され得る。
第３補助層は、例えば約１．６〜２．５の屈折率を有する物質を含むことができ、例えば前記範囲の屈折率を有する金属酸化物、金属硫化物、及び有機物の内の少なくとも一つを含むことができる。
【００５１】
第３補助層は、例えばアルミニウム含有酸化物、モリブデン含有酸化物、タングステン含有酸化物、バナジウム含有酸化物、レニウム含有酸化物、ニオビウム含有酸化物、タンタル含有酸化物、チタニウム含有酸化物、ニッケル含有酸化物、銅含有酸化物、コバルト含有酸化物、マンガン含有酸化物、クロム含有酸化物、テルル含有酸化物、又はこれらの組み合わせのような金属酸化物、亜鉛スルフィドのような金属硫化物、又はアミン誘導体のような有機物を含むことができるが、これに限定されるのではない。
【００５２】
有機光電素子は、太陽電池、イメージセンサ、光検出器、光センサー及び有機発光ダイオードなどに適用することができるが、これに限定されるのではない。
有機光電素子は、例えばイメージセンサに適用することができる。
以下、有機光電素子を適用したイメージセンサの一例について図面を参照して説明する。
ここでは、イメージセンサの一例として有機ＣＭＯＳイメージセンサについて説明する。
【００５３】
図５は、本発明の一実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示す斜視図であり、図６は図５の有機ＣＭＯＳイメージセンサの一例を概略的に示す部分断面図である。
図５及び図６に示すように、本発明の一実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサ３００は、光感知素子５０Ｂ、５０Ｒ、伝送トランジスタ（図示せず）及び電荷貯蔵所５５が集積されている半導体基板１１０、下部絶縁層６０、カラーフィルタ層７０、上部絶縁層８０及び有機光電素子１００を含む。
【００５４】
半導体基板１１０はシリコン基板であり得、光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）、伝送トランジスタ（図示せず）及び電荷貯蔵所５５が集積されている。
光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）は光ダイオード（ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ）であってもよい。
光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）、伝送トランジスタ及び／又は電荷貯蔵所５５は各画素ごとに集積されていてもよく、一例として、図に示すように、光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）は青色画素及び赤色画素にそれぞれ含まれ、電荷貯蔵所５５は緑色画素に含まれてもよい。
【００５５】
光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）は光をセンシングし、センシングされた情報は伝送トランジスタによって伝達され、電荷貯蔵所５５は後述の有機光電素子１００と電気的に接続されており、電荷貯蔵所５５の情報は伝送トランジスタによって伝達される。
半導体基板１１０の上にはまた、金属配線（図示せず）及びパッド（図示せず）が形成されている。
金属配線及びパッドは信号遅延を減らすために低い比抵抗を有する金属、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及びこれらの合金から形成することができるが、これに限定されるのではない。
しかし、前記構造に限定されず、金属配線及びパッドが光感知素子５０Ｂ、５０Ｒの下部に配置されてもよい。
【００５６】
金属配線及びパッドの上には下部絶縁層６０が形成されている。
下部絶縁層６０は、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素のような無機絶縁物質、又はＳｉＣ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＯ、及びＳｉＯＦのような低誘電率（ｌｏｗ  Ｋ）物質から形成することができる。
下部絶縁層６０は電荷貯蔵所５５を露出するトレンチを有する。
トレンチは充填材で満たされ得る。
【００５７】
下部絶縁層６０の上にはカラーフィルタ層７０が形成されている。
カラーフィルタ層７０は、青色画素に形成されている青色カラーフィルタ７０Ｂと赤色画素に形成されている赤色カラーフィルタ７０Ｒを含む。
本実施形態では緑色カラーフィルタを備えない例を説明するが、場合によって緑色カラーフィルタを備えてもよい。
【００５８】
カラーフィルタ層７０の上には上部絶縁層８０が形成されている。
上部絶縁層８０はカラーフィルタ層７０による段差を除去して平坦化する。
上部絶縁層８０及び下部絶縁層６０は、パッドを露出する接触口（図示せず）と緑色画素の電荷貯蔵所５５を露出する貫通口８５を有する。
【００５９】
上部絶縁層８０の上には前述の有機光電素子１００が形成されている。
有機光電素子１００は、前述のようにアノード１０、吸光層３０、第１補助層４０、及びカソード２０を含む。
図６ではアノード１０、吸光層３０、第１補助層４０、及びカソード２０が順次に積層された構造を例として示したが、これに限定されず、カソード２０、第１補助層４０、吸光層３０及びアノード１０の順に配置されてもよい。
【００６０】
アノード１０とカソード２０は両方とも透明電極であってもよく、吸光層３０は前述のとおりである。
吸光層３０は緑色波長領域の光を選択的に吸収することができ、緑色画素のカラーフィルタを代替することができる。
カソード２０側から入射された光は、吸光層３０で緑色波長領域の光が主に吸収されて光電変換され、残り波長領域の光はアノード１０を通過して光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）にセンシングされる。
【００６１】
有機光電素子１００の上には集光レンズ（図示せず）がさらに形成されていてもよい。
集光レンズは、入射光の方向を制御して光を一つの地点に集めることができる。
集光レンズは、例えばシリンダー形状又は半球形状であってもよいが、これに限定されるのではない。
【００６２】
上記のように有機光電素子１００が積層された構造を有することによってイメージセンサの大きさを小さくして小型化イメージセンサを実現することができる。
また、有機光電素子１００に逆バイアスを印加することによって外部量子効率（ＥＱＥ）を改善する一方、前述のように第１補助層４０を含むことによって、有機光電素子１００に逆バイアス印加時、カソード２０から吸光層３０への正孔の逆移動を効果的に遮断し暗電流を効果的に低めることができる。
これにより、有機光電素子１００を含むイメージセンサのシグナルノイズを減らし検出能（ｄｅｔｅｃｔｉｖｉｔｙ）を改善することができる。
【００６３】
また、前述のように第１補助層４０が熱蒸着可能な無機物で形成されることによって第１補助層４０の形成段階で吸光層３０の熱的劣化を防止することができると同時に、例えば集光レンズ形成段階のように１５０℃以上の高温が要求される後続工程で吸光層３０が効果的に保護されることによって有機光電素子１００及びこれを含むイメージセンサの性能低下を防止することができる。
【００６４】
図６は、図５の有機ＣＭＯＳイメージセンサの一例を概略的に示す部分断面図であり、図１の有機光電素子１００を含む例を示したが、これに限定されず、図３の有機光電素子２００を含む場合にも同様に適用することができる。
上記では緑色波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子が積層された構造を例として説明したが、これに限定されず、青色波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子が積層され緑色光感知素子と赤色光感知素子が半導体基板１１０内に集積された構造を有してもよく、赤色波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子が積層され緑色光感知素子と青色光感知素子が半導体基板１１０内に集積された構造を有してもよい。
【００６５】
図７は、本発明の他の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示す部分断面図である。
本実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサ４００は、前述の実施形態と同様に、光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）、伝送トランジスタ（図示せず）及び電荷貯蔵所５５が集積されている半導体基板１１０、上部絶縁層８０及び有機光電素子１００を含む。
【００６６】
しかし、本実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサ４００は、前述の実施形態とは異なり、光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）が垂直方向に積層されており、カラーフィルタ層７０が省略されている。
光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）は電荷貯蔵所（図示せず）と電気的に接続されており、伝送トランジスタによって伝達される。
光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）は積層深さによって各波長領域の光を選択的に吸収することができる。
【００６７】
有機光電素子１００の上には集光レンズ（図示せず）がさらに形成されていてもよい。
集光レンズは、入射光の方向を制御して光を一つの地点に集めることができる。
集光レンズは、例えばシリンダー形状又は半球形状であってもよいが、これに限定されるのではない。
【００６８】
上記のように緑色波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子が積層された構造を有し、赤色光感知素子と青色光感知素子が積層された構造を有することによって、イメージセンサの大きさをさらに減らし小型化イメージセンサを実現することができる。
また、有機光電素子１００に逆バイアスを印加することによって外部量子効率（ＥＱＥ）を改善する一方、前述のように第１補助層４０を含むことによって、有機光電素子１００に逆バイアス印加時、カソード２０から吸光層３０への正孔の逆移動を効果的に遮断し暗電流を効果的に低めることができる。
これにより有機光電素子１００を含むイメージセンサのシグナルノイズを減らし検出能を改善することができる。
【００６９】
また、前述のように第１補助層４０が熱蒸着可能な無機物で形成されることによって第１補助層４０の形成段階で吸光層３０の熱的劣化を防止することができると同時に、例えば集光レンズ形成段階のように１５０℃以上の高温が要求される後続工程で吸光層３０が効果的に保護されることによって有機光電素子１００及びこれを含むイメージセンサの性能低下を防止することができる。
図７では、図１の有機光電素子１００を含む例を示したが、これに限定されず、図３の有機光電素子２００を含む場合にも同様に適用することができる。
【００７０】
図７では、緑色波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子が積層された構造を例示的に説明したが、これに限定されず、青色波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子が積層され緑色光感知素子と赤色光感知素子が半導体基板１１０内に集積された構造を有してもよく、赤色波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子が積層され緑色光感知素子と青色光感知素子が半導体基板１１０内に集積された構造であってもよい。
【００７１】
図８は、本発明のさらに他の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示した斜視図であり、図９は図８の有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示す部分断面図である。
本実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサ５００は、緑色波長領域の光を選択的に吸収する緑色光電素子、青色波長領域の光を選択的に吸収する青色光電素子、及び赤色波長領域の光を選択的に吸収する赤色光電素子が積層されている構造である。
【００７２】
本実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサ５００は、半導体基板１１０、下部絶縁層６０、中間絶縁層７５、上部絶縁層８０、第１有機光電素子１００ａ、第２有機光電素子１００ｂ、及び第３有機光電素子１００ｃを含む。
半導体基板１１０はシリコン基板であってもよく、伝送トランジスタ（図示せず）及び電荷貯蔵所（５５ａ、５５ｂ、５５ｃ）が集積されている。
半導体基板１１０の上には金属配線（図示せず）及びパッド（図示せず）が形成されており、金属配線及びパッドの上には下部絶縁層６０が形成されている。
【００７３】
下部絶縁層６０の上には第１有機光電素子１００ａが形成されている。
第１有機光電素子１００ａは、互いに対向するアノード１０ａとカソード２０ａ、アノード１０ａとカソード２０ａの間に位置する吸光層３０ａ、そしてカソード２０ａと吸光層３０ａの間に位置する第１補助層４０ａを含む。
アノード１０ａ、カソード２０ａ、吸光層３０ａ、及び第１補助層４０ａは前述のとおりであり、吸光層３０ａは赤色、青色及び緑色の内のいずれか一つの波長領域の光を選択的に吸収することができる。
例えば、第１有機光電素子１００ａは赤色光電素子であってもよい。
図９ではアノード１０ａ、吸光層３０ａ、第１補助層４０ａ及びカソード２０ａが順次に積層された構造を例として示したが、これに限定されず、カソード２０ａ、第１補助層４０ａ、吸光層３０ａ及びアノード１０ａの順に配置されてもよい。
【００７４】
第１有機光電素子１００ａの上には中間絶縁層７５が形成されている。
中間絶縁層７５の上には第２有機光電素子１００ｂが形成されている。
第２有機光電素子１００ｂは、互いに対向するアノード１０ｂとカソード２０ｂ、アノード１０ｂとカソード２０ｂの間に位置する吸光層３０ｂ、そしてカソード２０ｂと吸光層３０ｂの間に位置する第１補助層４０ｂを含む。
アノード１０ａ、カソード２０ａ、吸光層３０ａ、及び第１補助層４０ａは前述のとおりであり、吸光層３０ｂは赤色、青色及び緑色の内のいずれか一つの波長領域の光を選択的に吸収することができる。
例えば、第２有機光電素子１００ｂは青色光電素子であってもよい。
図９ではアノード１０ｂ、吸光層３０ｂ、第１補助層４０ｂ及びカソード２０ｂが順次に積層された構造を例として示したが、これに限定されず、カソード２０ｂ、第１補助層４０ｂ、吸光層３０ｂ及びアノード１０ｂの順に配置されてもよい。
【００７５】
第２有機光電素子１００ｂの上には上部絶縁層８０が形成されている。
下部絶縁層６０、中間絶縁層７５及び上部絶縁層８０は電荷貯蔵所（５５ａ、５５ｂ、５５ｃ）を露出する複数の貫通口を有する。
上部絶縁層８０の上には第３有機光電素子１００ｃが形成されている。
第３有機光電素子１００ｃは、互いに対向するアノード１０ｃとカソード２０ｃ、アノード１０ｃとカソード２０ｃの間に位置する吸光層３０ｃ、そしてカソード２０ｃと吸光層３０ｃの間に位置する第１補助層４０ｃを含む。
アノード１０ａ、カソード２０ａ、吸光層３０ａ及び第１補助層４０ａは前述のとおりであり、吸光層３０ｃは赤色、青色及び緑色のうちのいずれか一つの波長領域の光を選択的に吸収することができる。
例えば、第３有機光電素子１００ｃは緑色光電素子であってもよい。
【００７６】
有機光電素子１００ｃの上には集光レンズ（図示せず）がさらに形成されていてもよい。
集光レンズは、入射光の方向を制御して光を一つの地点に集めることができる。
集光レンズは例えばシリンダー形状又は半球形状であってもよいが、これに限定されるのではない。
図９ではアノード１０ｃ、吸光層３０ｃ、第１補助層４０ｃ及びカソード２０ｃが順次に積層された構造を例として示したが、これに限定されず、カソード２０ｃ、第１補助層４０ｃ、吸光層３０ｃ及びアノード１０ｃの順に配置されてもよい。
また、図９では第１有機光電素子１００ａ、第２有機光電素子１００ｂ、及び第３有機光電素子１００ｃが順次に積層された構造を示したが、これに限定されず、積層順序は多様に変えることができる。
図９では図１の有機光電素子１００を含む例を示したが、これに限定されず、図３の有機光電素子２００を含む場合にも同様に適用することができる。
【００７７】
上記のように、互いに異なる波長領域の光を吸収する第１有機光電素子１００ａ、第２有機光電素子１００ｂ、及び第３有機光電素子１００ｃが積層された構造を有することによって、イメージセンサの大きさをさらに小さくして小型化イメージセンサを実現することができる。
また、有機光電素子（１００ａ、１００ｂ、１００ｃ）に逆バイアスを印加することによって外部量子効率（ＥＱＥ）を改善する一方、前述のように第１補助層（４０ａ、４０ｂ、４０ｃ）を含むことによって、有機光電素子１００に逆バイアス印加時、カソード（２０ａ、２０ｂ、２０ｃ）から吸光層（３０ａ、３０ｂ、３０ｃ）への正孔の逆移動を効果的に遮断し暗電流を効果的に低めることができる。
これにより、有機光電素子（１００ａ、１００ｂ、１００ｃ）を含むイメージセンサのシグナルノイズを減らし検出能を改善することができる。
【００７８】
また、前述のように第１補助層（４０ａ、４０ｂ、４０ｃ）が熱蒸着可能な無機物から形成されることによって第１補助層（４０ａ、４０ｂ、４０ｃ）の形成段階で吸光層（３０ａ、３０ｂ、３０ｃ）の熱的劣化を防止することができると同時に、例えば集光レンズ形成段階のように１５０℃以上の高温が要求される後続工程で吸光層（３０ａ、３０ｂ、３０ｃ）が効果的に保護されることによって有機光電素子（１００ａ、１００ｂ、１００ｃ）、及びこれを含むイメージセンサの性能低下を防止することができる。
【００７９】
本発明のイメージセンサは多様な電子装置に適用することができ、例えばモバイルフォン、デジタルカメラなどに適用することができるが、これに限定されるのではない。
以下、実施例を通じて前述の実施形態をより詳細に説明する。
但し、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００８０】
●実施例
〔有機光電素子の製作〕
＜実施例１＞
ガラス基板の上にＩＴＯ（仕事関数４．７ｅＶ）をスパッタリングで積層して１５０ｎｍ厚さのアノードを形成する。
その次に、アノードの上に２−（（５−（ナフタレン−１−イル（フェニル）アミノ）セレノフェン−２−イル）メチレン）−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１，３（２Ｈ）−ジオンとＣ６０を１：１で共蒸着して１２０ｎｍ厚さの吸光層（ＨＯＭＯエネルギー準位５．５ｅＶ、ＬＵＭＯエネルギー準位３．５ｅＶ）を形成する。
その次に、吸光層の上にマンガン酸化物（ＭｎＯｘ、０＜ｘ≦２）（ＨＯＭＯエネルギー準位６．５ｅＶ、ＬＵＭＯエネルギー準位２．６ｅＶ）を熱蒸着して５ｎｍ厚さの上部補助層を形成する。
その次に、上部補助層の上にＩＴＯをスパッタリングして５０ｎｍ厚さのカソードを形成して有機光電素子を製作する。
【００８１】
＜実施例２＞
ガラス基板の上にＩＴＯをスパッタリングで積層して１５０ｎｍ厚さのアノードを形成する。
その次に、アノードの上にモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ、０＜ｘ≦３）をスパッタリングして１０ｎｍ厚さの下部補助層を形成する。
その次に、下部補助層の上に２−（（５−（ナフタレン−１−イル（フェニル）アミノ）セレノフェン−２−イル）メチレン）−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１，３（２Ｈ）−ジオンとＣ６０を１：１で共蒸着して１２０ｎｍ厚さの吸光層を形成する。
その次に、吸光層の上にマンガン酸化物（ＭｎＯｘ、０＜ｘ≦２）を熱蒸着して３ｎｍ厚さの上部補助層を形成する。
その次に、上部補助層の上にＩＴＯをスパッタリングして５０ｎｍ厚さのカソードを形成して有機光電素子を製作する。
【００８２】
＜実施例３＞
マンガン酸化物（ＭｎＯｘ、０＜ｘ≦２）を熱蒸着して５ｎｍ厚さの上部補助層を形成したことを除いて実施例２と同様な方法で有機光電素子を製作する。
【００８３】
＜比較例１＞
上部補助層を形成しないことを除いて実施例１と同様な方法で有機光電素子を製作する。
＜比較例２＞
上部補助層を形成しないことを除いて実施例２と同様な方法で有機光電素子を製作する。
【００８４】
●評価
＜評価１＞
実施例１〜３と比較例１、２による有機光電素子の光電変換効率（ＥＱＥ）及び漏洩電流を評価する。
光電変換効率（ＥＱＥ）は、３００ｎｍ〜８００ｎｍ波長領域（λｍａｘ＝５６０ｎｍ）でＩｎｃｉｄｅｎｔ  Ｐｈｏｔｏｎ  ｔｏ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ（ＩＰＣＥ）方法で評価する。
漏洩電流は、暗電流密度及び検出能（ｄｅｔｅｃｔｉｖｉｔｙ）から評価し、暗電流密度は−３Ｖ逆バイアス印加時に流れる電流から測定され、検出能は光電変換効率（ＥＱＥ）を暗電流で割る値で表現される。
検出能は次の計算式により求められる。
検出能＝Ｒ／（２ｑＪｄ）０．５
ここで、Ｒはｒｅｓｐｏｎｓｉｖｉｔｙ（Ａ／Ｗ）であり、ｑはｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃｈａｒｇｅ、Ｊｄは暗電流（Ａ／ｃｍ２）単位であってｅ／ｓ／μｍ２単位に変換される。
【００８５】
その結果は表１と通りである。
【表１】
2017045987.tif 000013
表１に示すように、実施例１による有機光電素子は比較例１に比べて外部量子効率（ＥＱＥ）、暗電流密度及び検出能が全部改善されたのを確認することができる。
同様に、実施例２、３による有機光電素子は比較例２による有機光電素子と同等な水準の外部量子効率（ＥＱＥ）を有しながら暗電流密度及び検出能が改善されたのを確認することができる。
【００８６】
＜評価２＞
実施例１〜３と比較例１、２による有機光電素子の耐熱特性を評価する。
耐熱特性は、実施例１〜３と比較例１、２による有機光電素子を１６０℃で１時間熱処理した後、外部量子効率（ＥＱＥ）及び漏洩電流の変化程度を測定することによって評価する。
【００８７】
外部量子効率（ＥＱＥ）の変化程度は表２の通りであり、漏洩電流の変化程度は表３の通りである。
【表２】
2017045987.tif 000014
【表３】
2017045987.tif 000015
【００８８】
表２及び３に示すように、実施例１による有機光電素子は比較例１による有機光電素子と同等な水準の外部量子効率の変化程度を示しながら高温で熱処理後の暗電流密度の増加幅は大きく低いのを確認することができる。
例えば、実施例１による有機光電素子は比較例１による有機光電素子と比較して暗電流密度増加量が約５０％以下であるのを確認することができる。
同様に、実施例２、３による有機光電素子は比較例２による有機光電素子と同等な水準の外部量子効率の変化程度を示しながら高温で熱処理後の暗電流密度の増加幅は大きく低いのを確認することができる。
例えば、実施例２、３による有機光電素子は比較例２による有機光電素子と比較して暗電流密度増加量が約５０％以下であるのを確認することができる。
【００８９】
尚、本発明は、上述の実施形態（実施例）に限られるものではない。本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
【符号の説明】
【００９０】
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ    アノード
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ    カソード
３０、３０ａ、３０ｂ、３０ｃ    吸光層
５０    第２補助層
５０Ｂ、５０Ｒ    光感知素子
６０    下部絶縁層
５５    電荷貯蔵所
７０    カラーフィルタ層
７０Ｂ、７０Ｒ    （青色、赤色）カラーフィルタ
８０    上部絶縁層
８５    貫通口
１００、２００    有機光電素子
１１０    半導体基板
３００、４００、５００    有機ＣＭＯＳイメージセンサ
【図１】
2017045987.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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