(57)【要約】【課題】サイクル特性の低下を抑制できる蓄電デバイスを提供する。【解決手段】蓄電デバイス１０は、正極板２１及び負極板２２を含む電極ユニット２０と、負極板２２にリチウムイオンを供給するリチウム供給板３０と、正極板２１と電気的に接続された正極端子６０と、負極板２２と電気的に接続されると共に、抵抗体４０を介してリチウム供給板３０と電気的に接続された負極端子７０と、を備え、抵抗体４０の電気抵抗値は、５０Ω〜５００Ωである。【選択図】  図２
2017123385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板及び負極板を含む電極ユニットと、
前記負極板にリチウムイオンを供給するリチウム供給板と、
前記正極板と電気的に接続された正極端子と、
前記負極板と電気的に接続されると共に、抵抗体を介して前記リチウム供給板と電気的に接続された負極端子と、を備え、
前記抵抗体の電気抵抗値は、５０Ω〜５００Ωである蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄電デバイスであって、
前記負極板は、第１の集電体を有し、
前記第１の集電体は、
負極活物質を含む層を保持する第１の本体部と、
前記第１の本体部から延びる第１のリード部と、を有し、
前記リチウム供給板は、第２の集電体およびリチウム供給源をさらに有し、
前記第２の集電体は、
前記リチウム供給源を保持する第２の本体部と、
前記第２の本体部から延びる第２のリード部と、を有し、
前記抵抗体は、
抵抗本体部と、
前記抵抗本体部を外部と電気的に接続する第１及び第２の接続部と、を有し、
前記第１のリード部は、前記負極端子と接合されており、
前記第２のリード部は、前記第１の接続部と接合されており、
前記第２の接続部は、前記第１のリード部と前記負極端子の接合部分と異なる部分で前記負極端子と接合されている蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の２以上の前記蓄電デバイスを備える蓄電モジュールであって、
それぞれの前記蓄電デバイスは、直列又は並列に接続されている蓄電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイス、及び、複数の蓄電デバイスを備えた蓄電モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極と正極とを交互に重ねた積層体と、負極に電気的に接続されたリチウム極と、を有し、正負極間で充電操作を行う前に負極に対してリチウム極からリチウムイオンをドーピング（プレドープともいう。）させる蓄電デバイスが知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２５８４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般にプレドープを行う蓄電デバイスでは、負極にリチウムイオンがドーピングされるのに先立って、当該負極において電解液が還元的に分解反応して、負極の表面に電極間物質（Solid Electrolyte Interface，ＳＥＩ）が形成される。このＳＥＩが負極の表面に均質に形成されることで、その後の充放電操作時に負極に対するリチウムイオンのドーピングが均等に行われる。しかしながら、上記蓄電デバイスでは、負極とリチウム極とが直接接続されているため、プレドープを開始した直後に当該負極及びリチウム極間に過大な電流が流れてしまい、負極の表面に均質なＳＥＩが形成され難い。このため、後の充放電操作時に負極に対するリチウムイオンのドーピングが均等に行われないことがある。この場合、負極が劣化し易くなり、蓄電デバイスのサイクル特性が低下するおそれがある、という問題がある。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、サイクル特性の低下を抑制できる蓄電デバイス、及び、それを備えた蓄電モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］蓄電デバイスは、正極板及び負極板を含む電極ユニットと、前記負極板にリチウムイオンを供給するリチウム供給板と、前記正極板と電気的に接続された正極端子と、前記負極板と電気的に接続されると共に、抵抗体を介して前記リチウム供給板と電気的に接続された負極端子と、を備え、前記抵抗体の電気抵抗値は、５０Ω〜５００Ωである蓄電デバイスである。
【０００７】
［２］上記発明において、前記負極板は、第１の集電体を有し、前記第１の集電体は、負極活物質を含む層を保持する第１の本体部と、前記第１の本体部から延びる第１のリード部と、を有し、前記リチウム供給板は、第２の集電体およびリチウム供給源をさらに有し、前記第２の集電体は、前記リチウム供給源を保持する第２の本体部と、前記第２の本体部から延びる第２のリード部と、を有し、前記抵抗体は、抵抗本体部と、前記抵抗本体部を外部と電気的に接続する第１及び第２の接続部と、を有し、前記第１のリード部は、前記負極端子と接合されており、前記第２のリード部は、前記第１の接続部と接合されており、前記第２の接続部は、前記第１のリード部と前記負極端子の接合部分と異なる部分で前記負極端子と接合されていてもよい。
【０００８】
［３］蓄電モジュールは、２以上の上記蓄電デバイスを備え、それぞれの前記蓄電デバイスは、直列又は並列に接続されている蓄電モジュールである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、負極端子と負極板とが電気的に接続されると共に、負極端子とリチウム供給板とが抵抗体を介して電気的に接続されており、当該抵抗体の電気抵抗値が５０Ω〜５００Ωである。これにより、プレドープを行う際に、当該負極板とリチウム供給板との間に過大な電流が流れるのを抑えられる。この結果、後の充放電操作の際に、負極が劣化し難くなり、蓄電デバイスのサイクル特性の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施の形態に係る蓄電デバイスを示す平面図である。
【図２】図２は、図１のII-II線に沿った断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施の形態に係る電極ユニットの正極板と正極端子との接合部分を上方から視た拡大平面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施の形態に係る電極ユニットの負極板と負極端子との接合部分を下方から視た拡大平面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施の形態に係るリチウム供給板と負極端子との接合部分を下方から視た拡大平面図である。
【図６】図６（ａ）及び図６（ｂ）は、本発明の一実施の形態に係る蓄電デバイスの作用を説明するための図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態における蓄電モジュールを示す斜視図である。
【図８】図８は、図７に示す蓄電モジュールの等価回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を上限値及び下限値として含む意味として使用される。
【００１２】
図１は本発明の一実施の形態に係る蓄電デバイスを示す平面図、図２は図１のII-II線に沿った断面図、図３は本発明の一実施の形態に係る電極ユニットの正極板と正極端子との接合部分を上方から視た拡大平面図、図４は本発明の一実施の形態に係る電極ユニットの負極板と負極端子との接合部分を下方から視た拡大平面図、図５は本発明の一実施の形態に係るリチウム供給板と負極端子との接合部分を下方から視た拡大平面図である。図３には、説明の便宜上、図示する正極板２１よりも上方（図中＋Ｚ軸方向側）に位置する他の電極板及びセパレータを図示していない。また、図４には、説明の便宜上、図示する負極板２２よりも下方（図中−Ｚ軸方向側）に位置するセパレータ及びリチウム供給板を図示していない。
【００１３】
本実施形態における蓄電デバイス１０は、図１及び図２に示すように、扁平型のリチウムイオンキャパシタである。この蓄電デバイス１０は、たとえば、車輌に搭載されるランプやモータ等に対して電力を供給する電源として用いられる。なお、蓄電デバイス１０の用途は特に上述に限定されない。本実施形態の蓄電デバイス１０は、正負極間で最初の充電操作を行う前に負極板２２に対してリチウム供給板３０からリチウムイオンをドーピングする、いわゆるプレドープを行う蓄電デバイスである。蓄電デバイス１０においては、プレドープを行うことで、負極電位が低下して、当該蓄電デバイス１０の出力電圧が向上する。このような蓄電デバイス１０では、充電時において負極板２２にリチウムイオンがドープされ、放電時において負極板２２からリチウムイオンが脱ドープされる。なお、本実施形態において、「ドープ（ドーピング）」とは、負極板２２（具体的には、負極活物質層２２４（後述））にリチウムイオンが吸蔵される現象のことをいう。一方、「脱ドープ（脱ドーピング）」とは、負極板２２（具体的には、負極活物質層２２４）からリチウムイオンが放出される現象のことをいう。
【００１４】
この蓄電デバイス１０は、図２に示すように、正極板２１及び負極板２２を含む電極ユニット２０と、リチウム供給板３０と、抵抗体４０と、電極ユニット２０、リチウム供給板３０、及び抵抗体４０を収容する外装部材５０と、電極ユニット２０に電気的に接続されていると共に外装部材５０の内側から外側に延びる正極端子６０及び負極端子７０と、を備えている。なお、外装部材５０内には、電解液（図示せず）が充填されている。
【００１５】
本実施形態における蓄電デバイス１０が本発明における「蓄電デバイス」の一例に相当し、本実施形態における「正極板２１」が本発明における「正極板」の一例に相当し、本実施形態における「負極板２２」が本発明における「負極板」の一例に相当し、本実施形態における「電極ユニット２０」が本発明における「電極ユニット」の一例に相当し、本実施形態における「リチウム供給板３０」が本発明における「リチウム供給板」の一例に相当し、本実施形態における「抵抗体４０」が本発明における「抵抗体」の一例に相当し、本実施形態における「正極端子６０」が本発明における「正極端子」の一例に相当し、本実施形態における「負極端子７０」が本発明における「負極端子」の一例に相当する。
【００１６】
なお、蓄電デバイス１０の外形形状は、扁平形状に限定されず、円筒形状、箱形状等であってもよい。また、本発明に係る蓄電デバイスは、上記のリチウムイオンキャパシタに限定されず、たとえば、リチウムイオン二次電池であってもよい。
【００１７】
本実施形態における電極ユニット２０は、複数の正極板２１と、複数の負極板２２と、複数のセパレータ２３と、を備えている。正極板２１と負極板２２は、セパレータ２３を介して交互に積層されている。なお、電極ユニット２０を構成する正極板２１、負極板２２、及びセパレータ２３の枚数は特に限定されない。
【００１８】
それぞれの正極板２１は、図２に示すように、正極集電体２１１と、当該正極集電体２１１の両面に設けられた正極活物質層２１４と、を備えている。なお、最上段の正極板２１については、正極集電体２１１の下面のみに正極活物質層２１４が設けられている。
【００１９】
正極板２１の正極集電体２１１は、図２及び図３に示すように、本体部２１２と、リード部２１３と、を有している。本体部２１２は、正極活物質層２１４を保持する板状の部材であり、当該本体部２１２の両面に正極活物質層２１４が設けられている。このような本体部２１２の厚さとしては、特に限定しないが、２〜１００μｍであることが好ましく、５〜８０μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることがさらにより好ましい。
【００２０】
この本体部２１２には、主面の全体に亘り多数の貫通孔２１２ａが形成されている。この貫通孔２１２ａは、電解液やリチウムイオンが蓄電デバイス１０内をスムーズに移動するための移動経路として機能する。このような貫通孔２１２ａの径は、特に限定しないが、１〜５００μｍであることが好ましく、１μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。
【００２１】
この本体部２１２は、具体的には、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網、もしくは発泡体等で構成されている。また、このような本体部２１２を構成する材料としては、一般的にリチウム系電池に適用できる金属材料を用いることができ、具体的には、アルミニウムやステンレス等を用いることができる。
【００２２】
本実施形態の本体部２１２は略長方形とされており、当該本体部２１２の一方の短辺の略中央からは、当該本体部２１２から離れる方向に帯状のリード部２１３が延びている。本実施形態では、リード部２１３は本体部２１２と一体的に形成されているが、特にこれに限定されず、当該本体部２１２及びリード部２１３が電気的に接続されていれば、リード部２１３を予め準備して本体部２１２と溶接等で接合してもよい。
【００２３】
このリード部２１３の先端２１３ａ（本体部２１２と繋がる側と反対側の端部）は、正極端子６０や他の正極板２１のリード部２１３との接合代となるように折り曲げられている。複数の正極板２１において、それぞれの正極集電体２１１のリード部２１３は、各本体部２１２の同一側の短辺から延出している。複数のリード部２１３の先端２１３ａは、電極ユニット２０の積層方向（図中Ｙ方向）に並んで配置され、まとめて溶接等で接合されている。
【００２４】
正極板２１の正極活物質層２１４は、正極活物質、導電材、バインダ、分散剤等を混合したスラリーを、正極集電体２１１の主面に塗布して乾燥させることで形成されている。正極活物質層２１４の厚さは、特に限定しないが、１０〜１５０μｍであることが好ましい。なお、正極板２１の製造時において、当該正極板２１の主面に正極活物質層２１４をより確実に保持させる観点から、スラリーの粘度は５０〜１８００ｍＰａｓであることが好ましい。
【００２５】
このような正極活物質層２１４が含有する正極活物質としては、リチウムイオン及びアニオンを可逆的に吸蔵及び放出できる物質から形成されている。たとえば、分極性を有するフェノール樹脂系活性炭、ヤシガラ系活性炭、石油コークス系活性炭等の活性炭、ポリアセン等の炭素材料を用いることができる。上述の活性炭を正極活物質として用いる場合、当該活性炭の粒径は、特に限定しないが、２〜２０μｍであることが好ましく、２〜１５μｍであることがより好ましい。
【００２６】
正極活物質層２１４が含有する導電材としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、金属粉末を用いることができる。この場合、正極活物質層２１４において、正極活物質の重量に対する導電材の重量の比率は２〜４０％（２〜４０ｗｔ％）であることが好ましい。
【００２７】
バインダとしては、たとえば、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。この場合、正極活物質層２１４において、正極活物質の重量に対するバインダの重量の比率は２〜４０％（２〜４０ｗｔ％）であることが好ましい。
【００２８】
分散剤としては、カルボキシメチルセルロース塩等を用いることができる。この場合正極活物質層２１４において、正極活物質の重量に対する分散剤の重量の比率は２〜４０％（２〜４０ｗｔ％）であることが好ましい。
【００２９】
このような正極活物質層２１４は、図３に示すように、平面視において、本体部２１２よりも小さい外形を有している。この場合、貫通孔２１２ａは、正極活物質層２１４の外縁部２１４ａの外側にも存在している。このため、正極活物質層２１４の全体に対して電解液及びリチウムイオンを均等に供給できるようになっている。なお、正極活物質層２１４が本体部２１２の全面に形成されていてもよい。この場合、貫通孔２１２ａは、正極活物質層２１４の外縁部２１４ａの外側には存在しない。また、本体部２１２と正極活物質層２１４の外形の相対的関係（正極活物質層２１４の外形が本体部２１２の外形よりも小さい関係）は変えずに、貫通孔２１２ａを正極活物質層２１４の外縁部２１４ａの内側のみに形成してもよい。この場合も、貫通孔２１２ａは、正極活物質層２１４の外縁部２１４ａの外側には存在しない。
【００３０】
それぞれの負極板２２も、図２に示すように、負極集電体２２１と、当該負極集電体２２１の両面に設けられた負極活物質層２２４と、を備えている。本実施形態における「負極集電体２２１」が本発明における「第１の集電体」の一例に相当し、本実施形態における「負極活物質層２２４」が本発明における「負極活物質を含む層」の一例に相当する。
【００３１】
負極板２２の負極集電体２２１は、図２及び図４に示すように、本体部２２２と、リード部２２３と、を有している。本実施形態における「本体部２２２」が本発明における「第１の本体部」の一例に相当し、本実施形態における「リード部２２３」が本発明における「第１のリード部」の一例に相当する。
【００３２】
本体部２２２は、負極活物質層２２４を保持する板状の部材であり、当該本体部２２２の両面に負極活物質層２２４が設けられている。このような本体部２２２の厚さとしては、特に限定しないが、２〜１００μｍであることが好ましく、５〜８０μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることがさらにより好ましい。
【００３３】
この本体部２２２には、主面の全体に亘り多数の貫通孔２２２ａが形成されている。この貫通孔２２２ａは、電解液やリチウムイオンが蓄電デバイス１０内をスムーズに移動するための移動経路として機能する。このような貫通孔２２２ａの径は、特に限定しないが、１〜５００μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００３４】
このような本体部２２２は、具体的には、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網、もしくは発泡体等で構成されている。また、この本体部２２２を構成する材料としては、一般的にリチウム系電池に適用できる金属材料を用いることができ、具体的には、ステンレス、銅、ニッケル等を用いることができる。
【００３５】
本実施形態の本体部２２２は略長方形とされており、当該本体部２２２の一方の短辺の略中央からは、当該本体部２２２から離れる方向に帯状のリード部２２３が延びている。このリード部２２３は、本体部２２２において、正極板２１の本体部２１２からリード部２１３が延出する側と反対側の短辺から延出している。本実施形態では、リード部２２３は本体部２２２と一体的に形成されているが、特にこれに限定されず、本体部２２２とリード部２２３とが電気的に接続されていれば、リード部２２３を予め準備して本体部２２２と溶接等で接合してもよい。
【００３６】
リード部２２３の先端２２３ａ（本体部２２２と繋がる側と反対側の端部）は、負極端子７０や他の負極板２２のリード部２２３との接合代となるように折り曲げられている。複数の負極板２２において、それぞれの負極集電体２１１のリード部２２３は、各本体部２２２の同一側の短辺から延出している。複数のリード部２２３の先端２２３ａは、電極ユニット２０の積層方向（図中＋Ｚ軸方向側）に並んで配置され、まとめて溶接等で接合されている。
【００３７】
負極板２２の負極活物質層２２４は、負極活物質、導電材、バインダ、分散剤等を混合したスラリーを、負極集電体２２１の表面に塗布して乾燥させることで形成されている。負極活物質層２２４の厚さは、特に限定しないが、１０〜１５０μｍであることが好ましい。なお、負極板２２の製造時において、当該負極板２２の主面に負極活物質層２２４をより確実に保持させる観点から、スラリーの粘度が５０〜１８００ｍＰａｓであることが好ましい。
【００３８】
負極活物質層２２４が含有する負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能であれば特に限定されないが、たとえば、ハードカーボンや黒鉛を用いることができる。この場合、負極活物質の粒径は、特に限定しないが、２〜２０μｍであることが好ましい。
【００３９】
負極活物質層２２４が含有する導電材、バインダ、分散剤としては、正極活物質層２１４を構成するものと同様のものを用いることができる。なお、負極活物質層２２４に含まれる負極活物質であるハードカーボンや黒鉛は、高い電気伝導性を有しているので、負極活物質層２２４から導電材を省略してもよい。
【００４０】
なお、正極活物質層２１４と同様、負極活物質層２２４において、負極活物質の重量に対する導電材の重量の比率は２〜４０％（２〜４０ｗｔ％）であることが好ましい。負極活物質の重量に対するバインダの重量の比率は２〜４０％（２〜４０ｗｔ％）であることが好ましい。負極活物質の重量に対する分散剤の重量の比率は２〜４０％（２〜４０ｗｔ％）であることが好ましい。
【００４１】
このような負極活物質層２２４は、図４に示すように、平面視において、本体部２２２よりも小さい外形を有している。この場合、貫通孔２２２ａは、負極活物質層２２４の外縁部２２４ａの外側にも存在している。このため、負極活物質層２２４の全体に対して電解液やリチウムイオンを均等に供給できるようになっている。なお、負極活物質層２２４が本体部２２２の全面に形成されていてもよい。この場合、貫通孔２２２ａは、負極活物質層２２４の外縁部２２４ａの外側には存在しない。また、本体部２２２と負極活物質層２２４の外形の相対的関係（負極活物質層２２４の外形が本体部２２２の外形よりも小さい関係）は変えずに、貫通孔２２２ａを負極活物質層２２４の外縁部２２４ａの内側のみに形成してもよい。この場合も、貫通孔２２２ａは、負極活物質層２２４の外縁部２２４ａの外側には存在しない。
【００４２】
図２に戻り、セパレータ２３は、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子導電性のない多孔体から構成されている。このセパレータ２３は、具体的には、セルロース、ポリエチレン等から形成される不織布や微多孔膜から構成されている。このようなセパレータ２３の厚さは、特に限定しないが、１０〜５０μｍであることが好ましい。正極活物質層２１４、負極活物質層２２４、及びセパレータ２３には電解液が含浸している。
【００４３】
電解液を構成する溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。この非プロトン性有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネートを用いることができる。これら非プロトン性有機溶媒の二種類以上を混合した混合液を用いてもよい。
【００４４】
電解液において、溶媒に溶解させる電解質としては、リチウムイオンを生成し得る電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、たとえば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＴＦＳＩ等のリチウム塩を例示することができるが、電解液中の抵抗を低減する観点からＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００４５】
リチウム供給板３０は、リチウム極集電体３１と、リチウム供給源３２と、を備えるリチウム極である。このリチウム供給板３０は、電極ユニット２０と同様、外装部材５０内に収容されている。このリチウム供給板３０は、セパレータ２３を介して電極ユニット２０の下側に配置されている。本実施形態における「リチウム極集電体３１」が本発明における「第２の集電体」の一例に相当し、本実施形態における「リチウム供給源３２」が本発明における「リチウム供給源」の一例に相当する。
【００４６】
リチウム供給板３０のリチウム極集電体３１は、図２及び図５に示すように、本体部３１１と、リード部３１２と、を有している。本実施形態における「本体部３１１」が本発明における「第２の本体部」の一例に相当し、本実施形態における「リード部３１２」が本発明における「第２のリード部」の一例に相当する。
【００４７】
本体部３１１は、リチウム供給源３２を保持する板状の部材であり、具体的には、多数の貫通孔３１１ａが形成された銅やステンレスからなる金属箔や金属板により構成されている。このようなリチウム極集電体３１の厚さは、特に限定しないが、１０〜４０μｍであることが好ましい。なお、本実施形態のように、リチウム供給板３０が電極ユニット２０の最外側に配置される場合は、本体部３１１は貫通孔３１１ａを有していなくてもよい。
【００４８】
本実施形態の本体部３１１は略長方形とされており、当該本体部３１１の一方の短辺の略中央からは、当該本体部３１１から離れる方向に帯状のリード部３１２が延びている。このリード部３１２は、本体部３１１において、負極板２２の本体部２２２からリード部２２３が延出する側と同じ側の短辺から延出しており、断面視において蓄電デバイス１０の中心側に向かって緩やかに折り曲げられている。本実施形態では、リード部３１２は本体部３１１と一体的に形成されているが、特にこれに限定されず、当該本体部３１１及びリード部３１２が電気的に接続されていれば、リード部３１２を予め準備して本体部３１１と溶接等で接合してもよい。
【００４９】
リチウム供給源３２は、電極ユニット２０の負極板２２に対してリチウムイオンを供給する機能を有する。このリチウム供給源３２は、リチウム極集電体３１上に圧着された金属箔である。リチウム供給源３２は、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる材料から構成されている。このリチウム供給源３２を構成する具体的な材料としては、たとえば、リチウム−アルミニウム合金等を例示することができる。
【００５０】
なお、リチウム供給板３０は、図に示す形態に限定されない。たとえば、特に図示しないが、（１）最上段の正極板２１の上にさらにセパレータ２３を設けて当該セパレータ２３上にリチウム供給板３０をさらに追加した形態、（２）電極ユニット２０の中央領域の２つの電極板（正極板２１及び負極板２２を含む）の間にセパレータ２３，２３を設けて、これらセパレータ２３，２３の間に２枚のリチウム供給板３０を追加した形態、（３）円筒形蓄電デバイスに応用した形態としてもよい。なお、リチウム供給板３０が電極ユニット２０と短絡しなければ、当該リチウム供給板３０と電極ユニット２０との間のセパレータを省略してもよい。
【００５１】
抵抗体４０は、図２に示すように、電極ユニット２０及びリチウム供給板３０と同様、外装部材５０内に収容されている。この抵抗体４０は、図２及び図５に示すように、抵抗本体部４１と、リード部４２，４３と、を有している。本実施形態における「抵抗本体部４１」が本発明における「抵抗本体部」の一例に相当し、本実施形態における「リード部４２」が本発明における「第１の接続部」の一例に相当し、本実施形態における「リード部４３」が本発明における「第２の接続部」の一例に相当する。
【００５２】
抵抗本体部４１の表面は、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性のある材料で被覆されている。抵抗本体部４１の形状は、特に限定されず、略長方形や略円筒形等の形状を採用することができる。本実施形態の抵抗本体部４１は、略円筒形とされている。
【００５３】
リード部４２，４３は、線状又は帯状の部材であり、抵抗本体部４１と電気的に接続されている。リード部４２は、略円筒形の抵抗本体部４１の一端から延出している。このリード部４２の先端４２ａは、リチウム供給板３０のリード部３１２との接合代となるように折り曲げられている。この先端４２ａではリード部４２とリチウム供給板３０のリード部３１２とが溶接等で接合されている。
【００５４】
リード部４３は、略円筒形の抵抗本体部４１の他端から延出している。このリード部４３の先端４３ａは、負極端子７０との接合代となるように折り曲げられている。この先端４３ａではリード部４３と負極端子７０とが溶接等で接合されている。
【００５５】
このようなリード部４２，４３は、電解液、正極活物質、負極活物質等に対する耐久性、電気伝導性、及び可撓性を有する材料で構成されている。具体的には、リード部４２，４３としては、銅等の金属材料を用いることができる。
【００５６】
このような抵抗体４０としては、カーボン抵抗、金属被膜抵抗等の固定抵抗器を用いることができる。本実施形態では、この抵抗体４０の電気抵抗値は、５０〜５００Ωの範囲内で設定されている。なお、抵抗体４０の電気抵抗値は、５０〜２００Ωの範囲内で設定されていることがより好ましい。リード部４２，４３の電気抵抗値は、抵抗本体部４１の電気抵抗値に比べて格段に小さいため、抵抗体４０の電気抵抗値は、抵抗本体部４１の電気抵抗値におおよそ近似することができる。
【００５７】
本実施形態では、抵抗本体部４１の両端からリード部４２，４３が延びるいわゆるアキシャルタイプの抵抗体４０を用いているが、特にこれに限定されず、抵抗本体部４１の同一側から平行に延びる２つのリード部を有するいわゆるラジアルタイプの抵抗体を用いてもよい。また、抵抗体４０は、抵抗本体部４１を外部と電気的に接続することが可能な接続部を有していれば、リード部４２，４３を有していなくてもよい。
【００５８】
外装部材５０は、図１及び図２に示すように、上側部材５１と下側部材５２とを備えている。上側部材５１は、ラミネートフィルムを成形することで形成されており、上述した電極ユニット２０を収容することが可能な凹部５１１を中央に有している。下側部材５２も同様に、ラミネートフィルムを成形することで形成されており、電極ユニット２０が収容可能な凹部５２１を中央に有している。
【００５９】
上側部材５１及び下側部材５２を構成するラミネートフィルムは、図２の拡大図に示すように、アルミニウムやステンレス等から構成される金属箔５０ａと、当該金属箔５０ａの両面にそれぞれ積層された第１及び第２の樹脂フィルム５０ｂ，５０ｃと、を備えており、適度な可撓性を有している。金属箔５０ａの内面に積層された第１の樹脂フィルム５０ｂは、耐電解液性及び熱融着性に優れた樹脂材料から構成されている。一方、金属箔５０ａの外面に積層された第２の樹脂フィルム５０ｃは、電気絶縁性に優れた樹脂材料から構成されている。第１及び第２の樹脂フィルム５０ｂ，５０ｃを構成する材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン等を例示することができる。
【００６０】
上側部材５１の外周縁と下側部材５２の外周縁とは、第１の樹脂フィルム５０ｂが相互に熱融着されることによって接合されている。これにより、外装部材５０の全周に亘って、当該外装部材５０を封止する封止部分５３が形成され、互いに対向配置された凹部５１１，５２１により形成される空間に電極ユニット２０、リチウム供給板３０、及び抵抗体４０が収容されている。
【００６１】
正極端子６０は、図１〜図３に示すように、外装部材５０の内側から外側に延びる板状の部材である。この正極端子６０の端部６１は、外装部材５０の一方の端部から当該外装部材５０の外部に向けて露出している。正極端子６０の端部６２は、外装部材５０の内部に位置している。この端部６２の近傍には、電極ユニット２０の正極板２１のリード部２１３が溶接等により接合されている。この正極端子６０は、アルミニウムを主成分とする金属、すなわちアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材から構成されている。なお、基材の表面にニッケル又は錫等のめっき処理層や、クラッド処理されたニッケル層等が形成されていてもよい。
【００６２】
負極端子７０は、図１及び図２に示すように、外装部材５０の内側から外側に延びている。この負極端子７０の端部７１は、外装部材５０の他方の端部から当該外装部材５０の外部に向けて露出している。負極端子７０の端部７２は、外装部材５０の内部に位置している。
【００６３】
この負極端子７０の端部７２には、図２、図４、及び図５に示すように、負極板２２のリード部２２３と、抵抗体４０のリード部４３とが、異なる部分で溶接等により接合されている。具体的には、負極板２２のリード部２２３は、負極端子７０の端部７２近傍に接合されている。抵抗体４０のリード部４３は、負極端子７０と負極板２２のリード部２２３との接合部分よりも端部７１側に位置する部分に接合されている。この抵抗体４０のリード部４２には、リチウム供給板３０のリード部３１２が接続されている。蓄電デバイス１０においては、抵抗体４０及び負極端子７０を介して、電極ユニット２０の負極板２２とリチウム供給板３０とが電気的に接続された状態となっている。
【００６４】
この負極端子７０は、銅を主成分とする金属、すなわち銅又は銅合金からなる基材から構成されている。なお、基材の酸化を防止するために、負極端子７０の表面にニッケル又は錫等のめっき処理層や、クラッド処理されたニッケル層等が形成されていてもよい。正極端子６０及び負極端子７０の外形形状や厚さは、蓄電デバイス１０の仕様に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
次に、本実施形態の蓄電デバイス１０の作用について説明する。
【００６６】
図６（ａ）及び図６（ｂ）は本発明の一実施の形態に係る蓄電デバイスの作用を説明するための図である。
【００６７】
本実施形態の蓄電デバイス１０では、電極ユニット２０の負極板２２に対するリチウムイオンのプレドープは、以下のように実行される。まず、上述のように接合された電極ユニット２０、リチウム供給板３０、及び抵抗体４０を上側部材５１及び下側部材５２の間に収容する。正極端子６０及び負極端子７０の一部が外部に露出するように上側部材５１及び下側部材５２の間にこれらを挟み込み、当該上側部材５１及び下側部材５２を熱溶着等により接合する。この際、外装部材５０のうち正極端子６０及び負極端子７０が突出する辺以外の一辺を開口したままの状態とする。
【００６８】
そして、外装部材５０の開口部分から、電解液を外装部材５０内に注入する。電解液を注入した後、外装部材５０の開口部分を熱融着等により接合する。電極ユニット２０とリチウム供給板３０は、注入された電解液に浸漬される。これにより、リチウム供給板３０から電極ユニット２０の負極板２２に対するリチウムイオンの移動経路が確保される。つまり、蓄電デバイス１０において、リチウムイオンのプレドープが開始する。
【００６９】
電極ユニット２０の積層方向に沿ってリチウム供給板３０から電解液中にリチウムイオンが放出されると、図６（ａ）に示すように、当該リチウム供給板３０から電極ユニット２０の負極板２２に対して電子が移動する。すなわち、リチウム供給板３０及び負極板２２との電位差に応じて、相互に電気的に接続される当該リチウム供給板３０及び負極板２２の間に電流が流れる。
【００７０】
この際、本実施形態の蓄電デバイス１０は、リチウム供給板３０が抵抗体４０を介して負極端子７０と電気的に接続される構造を有している。このため、抵抗体を用いない場合と比較して、電子が抵抗体４０を通過する様になる事から、プレドープ開始直後のリチウム供給板３０及び負極板２２の間での電子の移動が緩やかとなる。これにより、リチウム供給板３０及び負極板２２の間で流れる電流が過大となるのが抑制される。
【００７１】
リチウム供給板３０から負極板２２に移動した電子により、電解液中のリチウムイオンが当該負極板２２にドープされる前に、電解液の組成物とリチウムイオンとの間で
［数１］
２ＤＭＣ＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−→ＣＨ３ＯＬｉ＋ＣＨ３ＯＣＯＯＬｉ＋ＣＨ３ＯＣＯＣＨ３
［数２］
２ＥＣ＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−→（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２＋ＣＨ２＝ＣＨ２
という化学反応が生じる。なお、上記反応式は、電解液としてエチレンカーボネート（Ethylene Carbonate,ＥＣ）及びジメチルカーボネート（Dimethyl Carbonate,ＤＭＣ）を混合した混合液を用いた場合を示している。
【００７２】
上記［数１］式及び［数２］式に示す化学反応は、単電子反応である。この［数１］式及び［数２］式に示す化学反応（単電子反応）による反応生成物（CH3OLi、CH3OCOOLi、（CH2OCOOLi）2）により、図６（ｂ）に示すように、負極板２２の表面にＳＥＩが形成される。このＳＥＩは、リチウムイオンの透過性を有する層であり、その厚みや構成物質に応じてリチウムイオンの透過性に対する抵抗が増減する。なお、ＳＥＩは、電解液の分解反応を抑制する保護層としても機能する。
【００７３】
ここで、従来の蓄電デバイスでは、電極ユニットの負極板とリチウム供給板とが電気的に直接接続されている。このような蓄電デバイスでプレドープを行う場合、電解液中のリチウムイオンが負極板にドープされる前に、電解液の組成物とリチウムイオンとの間で、上記［数１］式及び［数２］式に示す化学反応に加えて、
［数３］
ＤＭＣ＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−→Ｌｉ２ＣＯ３＋ＣＨ２＝ＣＨ２
［数４］
ＥＣ＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−→Ｌｉ２ＣＯ３＋ＣＨ２＝ＣＨ２
という化学反応が生じる。
【００７４】
上記［数３］式及び［数４］式に示す化学反応は、多電子反応である。従来の蓄電デバイスだと、この［数３］式及び［数４］式に示す化学反応（多電子反応）による反応生成物（Li2CO3）がＳＥＩに混在してしまい、不均質なＳＥＩが形成される。このような多電子反応の発生は、負極板及びリチウム供給板間に過大な電流が流れることに起因する。
【００７５】
この場合、蓄電デバイスにおいてプレドープが完了した後、充放電を繰り返すと、ＳＥＩの膜厚が比較的小さい箇所やリチウムイオンを透過しやすい物質で構成されている箇所（すなわち、抵抗の小さい箇所）で局所的にリチウムイオンのドーピングが行われる。このため、当該局所的にリチウムイオンのドーピングが行われる部分において、リチウム金属が析出したり、大きな負荷がかかるなどして、負極板が劣化し易くなる。この結果、蓄電デバイスのサイクル特性が低下するおそれがある。
【００７６】
これに対し、本実施形態の蓄電デバイス１０では、リチウム供給板３０が抵抗体４０を介して負極端子７０と電気的に接続されている。このため、抵抗体を用いない場合と比較して、電子が抵抗体４０を通過する様になる事から、プレドープ開始直後のリチウム供給板３０及び負極板２２の間での電子の移動が緩やかとなり、リチウム供給板３０及び負極板２２間の電子の移動を十分に制限する事ができる様になるため、リチウム供給板３０及び負極板２２の間で流れる電流が過大となるのが抑制される。これにより、電極ユニット２０の負極板２２において、多電子反応の発生を抑え、当該負極板２２の表面により均質な膜を有するＳＥＩを形成することができる。このような蓄電デバイス１０では、プレドープが完了した後、蓄電デバイス１０で充放電を繰り返す際、当該負極板２２が劣化し難いので、蓄電デバイス１０のサイクル特性の低下を抑制することができる。サイクル特性とは、蓄電デバイス１０を所定電圧まで充電し、その後放電するという１サイクルを繰り返し行った後の蓄電デバイス１０の静電容量維持率及び内部抵抗変化率のことをいう。
【００７７】
なお、リチウム供給板と負極端子との間の電気抵抗値が小さすぎると、負極板及びリチウム供給板間の電子の移動が十分に制限できず、結果として当該負極板が劣化し易くなるおそれがある。これに対し、本実施形態では、抵抗体４０の電気抵抗値を５０Ω以上に設定することで、負極板の劣化を抑制しており、その結果、蓄電デバイス１０のサイクル特性の低下を抑制している。
【００７８】
一方、リチウム供給板と負極端子との間の電気抵抗値が大きすぎると、負極板及びリチウム供給板間の電子の移動が過剰に制限されてしまい、当該負極板に対するリチウムイオンのドーピングが完了するまでに長時間を要してしまう。この場合、蓄電デバイスの生産性が低下するおそれがある。また、結果として、リチウムイオンのドーピングが不十分となってしまい、蓄電デバイスの初期特性が低下するおそれがある。
【００７９】
これに対し、本実施形態では、抵抗体４０の電気抵抗値を５００Ω以下に設定することで、当該負極板に対するリチウムイオンのドーピングが完了するまでに長時間を要してしまうのを抑え、蓄電デバイス１０の生産性の低下の抑制を図っている。
【００８０】
また、本実施形態では、抵抗体４０の電気抵抗値を５００Ω以下に設定することで、リチウムイオンのドーピングを十分に行うことができるので、初期特性のより優れた蓄電デバイス１０を得ることができる。なお、蓄電デバイス１０の初期特性とは、蓄電デバイス１０を所定電圧まで充電し、その後放電するという１サイクルを行った直後の初期状態における静電容量及び内部抵抗値のことをいう。
【００８１】
また、本実施形態の抵抗体４０は、リチウム供給板３０及び負極端子７０と溶接等により接合するだけで比較的簡単に取り付けることができるので、生産コストや生産工程を増大させるのを抑制しつつ、上述の作用・効果を得ることができる。また、本実施形態では、抵抗体４０を交換するだけで、比較的容易に電気抵抗値を変化させることができる。
【００８２】
また、本実施形態では、負極端子７０と負極板２２のリード部２２３との接合部分と、負極端子７０とリチウム供給板３０のリード部３１２との接合部分とが、異なる部分となっている。このため、負極端子７０とリチウム供給板３０との間の導通経路長及び負極端子７０と各負極板２２との間の導通経路長がより均等になり易くなっている。これにより、負極端子７０とリチウム供給板３０との間の電気抵抗値および負極端子７０と各負極板２２との間の電気抵抗値がより均等となり易くなるので、リチウム供給板３０から各負極板２２に対するリチウムイオンのドーピングを均等に行うことができる。
【００８３】
以上に説明した蓄電デバイス１０の外形形状（大きさや厚さ）、容量、出力電圧等の仕様は、用途に応じて適宜設定される。また、複数の蓄電デバイス１０を電気的に直列接続することで出力電圧を調整することができ、複数の蓄電デバイス１０を電気的に並列接続することで、蓄電容量を調整することができる。
【００８４】
複数の蓄電デバイス１０から構成される蓄電モジュール１の一例について、図７及び図８を参照しながら説明する。図７は本発明の実施形態における蓄電モジュールを示す斜視図、図８は図７に示す蓄電モジュールの等価回路図である。          
【００８５】
本実施形態における蓄電モジュール１は、図７及び図８に示すように、相互に積層された複数（本例では１０個）の蓄電デバイス１０を備えている。これらの蓄電デバイス１０は、下段の蓄電デバイス１０の正極端子６０が上段の蓄電デバイス１０の負極端子７０に対向するように積層されている。相互に隣り合う蓄電デバイス１０の間には、電気絶縁材料から構成される支持部材２がそれぞれ介装されており、当該支持部材２の四隅に形成された貫通孔にボルト３を挿通して締結することで、複数の蓄電デバイス１０が固定されている。
【００８６】
また、下段の蓄電デバイス１０の正極端子６０と、上段の蓄電デバイス１０の負極端子７０とが、接続部材４を用いて直接接続されている。そして、１０個の蓄電デバイス１０のうち最上段の蓄電デバイス１０の正極端子６０が、蓄電モジュール１の正極入出力端子５を構成している。一方、１０個の蓄電デバイス１０のうち最下段の蓄電デバイス１０の負極端子７０が、蓄電モジュール１の負極入出力端子６を構成している。
【００８７】
このような蓄電モジュール１についても、各蓄電デバイス１０において、リチウム供給板３０が抵抗体４０を介して負極端子７０と電気的に接続されており、当該抵抗体の電気抵抗値が５０Ω〜５００Ωであることで、当該蓄電モジュール１のサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００８８】
なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００８９】
たとえば、本実施形態では、正極端子６０と負極端子７０とが、外装部材５０の異なる端部から外部に向けて延出しているが、特に上述に限定されず、正極端子と負極端子とが外装部材の同じ端部から外部に向けて延出していてもよい。
【００９０】
また、本実施形態では、上側部材５１の外周縁と下側部材５２の外周縁とを、外装部材５０の全周に亘り封止することで外装部材５０を構成しているが、外装部材の構造は特に上述に限定されない。たとえば、１つの矩形状の外装部材を用意し、一端と他端とが互いに対向する様に１つの矩形状の外装部材を長辺の中心部分から二枚折りにして、その二枚折りにした外装部材の４つの端部のうち、折り曲げた部分以外の端部に正極端子及び負極端子を配置し、当該折り曲げた部分を含む端部以外の３つの端部を封止することで外装部材を構成してもよい。
【実施例】
【００９１】
以下に、本発明をさらに具現化した実施例及び比較例により本発明の効果を確認した。以下の実施例及び比較例は、上述した実施形態における蓄電デバイスのサイクル特性の低下の抑制効果を確認するためのものである。
【００９２】
＜実施例１＞
実施例１では、リチウムイオンキャパシタを作製した。カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩を水に溶解し、３ｗｔ％のカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩水溶液を得た。この水溶液にハードカーボン、アセチレンブラック、スチレン−ブタジエンゴム、及び水を混合した。この場合、各材料の重量比は、ハードカーボン：アセチレンブラック：スチレン−ブタジエンゴム：カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩＝９０：４：３：３の割合とした。以上より、負極板に用いるスラリーを得た。次に、径１１０μｍの貫通孔が１７５μｍで相互に等間隔に形成された厚さ１５μｍの銅製エッチング箔の両面に、乾燥後の目付量が６０ｇ／ｍ２となるよう準備したスラリーを塗工した。塗工したスラリーを乾燥させ、厚さ３０μｍの負極活物質層を銅製エキスパンドメタルの両面に形成した。以上により、厚さ７５μｍの負極板中間体を得た。次に、負極板中間体を切断加工して、本体部とリード部とを有する正極集電体を形成した。なお、リード部の両面には負極活物質層を形成せず、銅製エキスパンドメタルを露出させた。本体部の寸法は、幅２６ｍｍ、長さ４０ｍｍとした。リード部の寸法は、幅４ｍｍ、長さ１０ｍｍとした。以上のような負極板を６枚準備した。
【００９３】
カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩を水に溶解し、３ｗｔ％のカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩水溶液を得た。この水溶液に、活性炭、アセチレンブラック、スチレン−ブタジエンゴム、及び水を混合した。この場合、各材料の重量比は、活性炭：アセチレンブラック：スチレン−ブタジエンゴム：カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩＝８４：６：６：４の割合とした。以上により、正極板に用いるスラリーを得た。次に、径２〜３μｍの複数の貫通孔がそれぞれ不等間隔に形成された厚さ３０μｍのアルミニウム製エッチング箔の両面に、乾燥後の目付量が６０ｇ／ｃｍ２となるよう準備したスラリーを塗工した。塗工したスラリーを乾燥させ、厚さ６０μｍの正極活物質層をアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に形成した。以上により、厚さ１５０μｍの正極板中間体を得た。次に、正極板中間体を切断加工して、本体部とリード部とを有する正極集電体を形成した。なお、リード部の両面には正極活物質層を形成せず、アルミニウム製エキスパンドメタルを露出させた。本体部の寸法は、幅２６ｍｍ、長さ４０ｍｍとした。リード部の寸法は、幅４ｍｍ、長さ１０ｍｍとした。以上のような正極板を５枚準備した。
【００９４】
厚さ２５μｍのセルロース製のセパレータを１２枚準備した。セパレータの寸法は、幅３０ｍｍ、長さ４４ｍｍとした。
【００９５】
セパレータ、負極板、セパレータ、正極板、セパレータの順にこれらを積層し、セパレータ１２枚、負極板６枚、正極板５枚からなる電極ユニットを形成した。電極ユニットの最上段は、負極板が配置されるようにした。
【００９６】
厚さ３０μｍの銅板を切断加工して、本体部とリード部とを有するリチウム極集電体を形成した。本体部の寸法は、幅２６ｍｍ、長さ４０ｍｍとした。リード部の寸法は、幅４ｍｍ、長さ１０ｍｍとした。次に、本体部の一方の主面に対して金属リチウム箔を貼り合わせた。金属リチウム箔の寸法は、幅２６ｍｍ、長さ４０ｍｍとした。以上により、リチウム供給板を得た。
【００９７】
抵抗本体部と、当該抵抗本体部の両端から延出する２つの銅製リード部を有する抵抗体を準備した。抵抗本体部としてはカーボン抵抗を用いた。抵抗体の電気抵抗値は５０Ωとした。
【００９８】
幅５ｍｍ、長さ４０ｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケルメッキ銅製負極端子を準備した。また、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミ製正極端子を準備した。
【００９９】
リチウム供給板のリード部に抵抗体の一方のリード部を抵抗溶接により接合した。その後、リチウム供給板のリード部全体をカプトンテープで捲回した。電極ユニットの最下段側にリチウム金属箔が位置するように、電極ユニットとリチウム供給板とを対向させて重ね、幅７０ｍｍ、長さ４４ｍｍのセパレータにより電極ユニットとリチウム供給板の積層体の外周を捲回し、当該セパレータの両端同士をカブトンテープで固定した。各正極板のリード部と正極端子とを重ねて配置し、これらをまとめて超音波溶接により接合した。各負極板のリード部と負極端子とを重ねて配置し、これらをまとめて抵抗溶接により接合した。抵抗体の他方のリード部を、負極板のリード部と負極端子との接合部分と異なる部分で、当該負極端子と抵抗溶接により接合した。
【０１００】
ポリプロピレン、アルミニウム、及びポリプロピレンが順に積層された外装部材を２枚準備した。外装部材の寸法は、幅８０ｍｍ、長さ６０ｍｍとした。上述の電極ユニット、リチウム供給板、及び抵抗体を２枚の外装部材の間に挟み込み、負極端子及び正極端子の一部を２枚の外装部材から露出させた状態で、２枚の外装部材の周縁の３辺を熱溶着により接合した。
【０１０１】
各材料の体積比がエチレンカーボネー：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：１：４の割合で混合した混合溶媒に１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした電解液を準備した。外装部材のうち接合されていない開口部分から電解液を２Ｌ注入した。外装部材の開口部分を熱溶着により接合した。以上により、蓄電デバイスを得た。この蓄電デバイスを、９日間放置して、プレドープを行った。以上の試験サンプルを用いて以下の試験を行った。
【０１０２】
≪性能評価試験≫
得られた試験サンプルに対して、０．２Ａの定電流にて試験サンプルの出力電圧が３．８Ｖになるまで３０分間充電し、さらに、３．８Ｖの定電圧充電を３０分間行った。その後、０．２Ａの定電流にて試験サンプルの出力電圧が２．２Ｖになるまで６分間放電した。試験サンプルの放電完了後の静電容量を東陽テクニカ製５８０型充放電システムにより測定した。また、上記の放電システムの放電試験の測定結果を元に静電容量を下記［数５］式より算出した。
［数５］
静電容量（Ｆ）＝放電電流（Ａ）×放電時間（Ｓ）／（放電直前の電圧（Ｖ）−放電直後の電圧（Ｖ））
このときの静電容量を試験サンプルの初期特性の静電容量とした。また、試験サンプルの放電完了後の内部抵抗値を放電試験の結果を元に、ＩＲドロップ法により測定した。このときの試験サンプルの内部抵抗を試験サンプルの初期特性の内部抵抗値とした。
【０１０３】
そして、試験サンプルに対して、２Ａの定電流にて試験サンプルの出力電圧が３．８Ｖになるまで３６秒間充電した後、２Ａの定電流にて試験サンプルの出力電圧が２．２Ｖになるまで３６秒間放電する充放電サイクルを１０，０００回繰り返し行った。充放電サイクルの完了後、試験サンプルに対して、０．２Ａの定電流にて試験サンプルの出力電圧が３．８Ｖになるまで３０分間充電し、さらに、３．８Ｖの定電圧充電を３０分間行った。その後、０．２Ａの定電流にて試験サンプルの出力電圧が２．２Ｖになるまで６分間放電した。試験サンプルの放電完了後の静電容量を上記測定装置および測定方法と同様の方法により測定した。このときの静電容量を試験サンプルの性能評価試験後の静電容量とした。また、試験サンプルの放電完了後の内部抵抗値を上記測定方法と同様の方法により測定した。このときの内部抵抗値を試験サンプルの性能評価試験後の内部抵抗値とした。初期特性の静電容量に対する性能評価試験後の静電容量の比率を静電容量維持率として算出した。また、初期特性の内部抵抗値に対する性能評価試験後の内部抵抗値の比率を内部抵抗変化率として算出した。
【０１０４】
静電容量維持率が９５％以上及び内部抵抗変化率が１２０％以下である場合には、サイクル特性の低下の抑制効果が優れる「○（良）」と判定した。静電容量維持率が９５％以上及び内部抵抗変化率が１２０％以下であるが、初期特性の静電容量が３８Ｆ以下、又は初期特性の内部抵抗値が１６３ｍΩ以上の場合には、蓄電デバイスの性能が劣る「△（不可）」と判定した。静電容量維持率が９５％未満又は内部抵抗変化率が１２０％より大きい場合には、サイクル特性の低下の抑制効果が劣る「×（不良）」とした。この結果を表１に示す。
【０１０５】
＜実施例２＞
抵抗体の電気抵抗値が２００Ωであること以外は、実施例１と同様にして試験サンプルを作製した。この試験サンプルに対し、性能評価試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１０６】
＜実施例３＞
抵抗体の電気抵抗値が５００Ωであること以外は、実施例１と同様にして試験サンプルを作製した。この試験サンプルに対し、性能評価試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１０７】
＜比較例１＞
抵抗体を用いず、負極板のリード部、リチウム供給板のリード部、及び負極端子を重ねて配置し、これらをまとめて抵抗溶接により接合したこと以外は、実施例１と同様にして試験サンプルを作製した。この試験サンプルに対し、性能評価試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１０８】
＜比較例２＞
抵抗体の電気抵抗値が１０Ωであること以外は、実施例１と同様にして試験サンプルを作製した。この試験サンプルに対し、性能評価試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１０９】
＜比較例３＞
抵抗体の電気抵抗値が１０００Ωであること以外は、実施例１と同様にして試験サンプルを作製した。この試験サンプルに対し、性能評価試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2017123385.tif 000003
【０１１１】
表１に示すように、本実施例のうち実施例１〜実施例３については、蓄電デバイスのサイクル特性の低下の抑制効果が優れること「○」が分かった。一方、比較例１及び２については、実施例１〜実施例３および比較例３よりも蓄電デバイスのサイクル特性の低下の抑制効果が劣ること「×」が分かった。比較例３については、蓄電デバイスのサイクル特性の低下の抑制効果はあるが、初期特性の静電容量が３８Ｆ以下及び初期特性の内部抵抗値が１６３ｍΩ以上であるため、実施例１〜実施例３よりも蓄電デバイスの性能が劣ること「△」が分かった。
【０１１２】
以上のように、蓄電デバイスにおいて、負極端子と負極板とが電気的に接続されると共に、負極端子とリチウム供給板とが抵抗体を介して電気的に接続され、当該抵抗体の電気抵抗値が５０Ω以上Ωである実施例１〜実施例３は、当該蓄電デバイスのサイクル特性の低下の抑制効果を有することが確認された。これは、抵抗体を有さない、又は、抵抗体の電気抵抗値が５０Ω未満であると、プレドープ開始直後にリチウム供給板及び負極板間に過大な電流が流れてしまい、当該負極板の表面に均質なＳＥＩが形成されず、後の充放電サイクルにおいて負極板が劣化しているのに対し、抵抗体の電気抵抗値が５０Ω以上であると、プレドープ開始直後にリチウム供給板及び負極板間に過大な電流が流れるのを抑制できるので、当該負極板の表面に比較的均質なＳＥＩが形成することができ、その結果、後の充放電サイクルにおいて上記の負極板の劣化を抑制できたためと考えられる。
【０１１３】
また、上記の抵抗体の電気抵抗値が５００Ω以下である実施例１〜実施例３は、合わせて蓄電デバイスの初期特性の低下の抑制効果を有することも確認された。これは、抵抗体の電気抵抗値が５００Ωより大きいと、プレドープ開始直後にリチウム供給板及び負極板間に十分な電流が流れず、負極板に対するリチウムイオンのドーピングが不十分となるのに対し、抵抗体の電気抵抗値が５００Ω以下であると、プレドープ開始直後にリチウム供給板及び負極板間に十分な電流が流れる様になり、上記の負極板に対するリチウムイオンのドーピングが十分となるためと考えられる。
【０１１４】
以上により、上記の抵抗体の電気抵抗値が５０Ω以上〜５００Ωである実施例１〜実施例３は、蓄電デバイスのサイクル特性の低下の抑制効果および蓄電デバイスの初期特性の低下の抑制効果を有することが確認された。
【符号の説明】
【０１１５】
１…蓄電モジュール
２…支持部材
３…ボルト
４…接続部材
５…正極入力端子
６…負極入力端子
１０…蓄電デバイス
２０…電極ユニット
２１…正極板
２１１…正極集電体
２１２…本体部
２１２ａ…貫通孔
２１３…リード部
２１３ａ…先端  
２１４…正極活物質層
２１４ａ…外縁部
２２…負極板
２２１…負極集電体
２２２…本体部
２２２ａ…貫通孔
２２３…リード部
２２３ａ…先端
２２４…負極活物質層
２２４ａ…外縁部
２３…セパレータ
３０…リチウム供給板
３１…リチウム極集電体
３１１…本体部
３１１ａ…貫通孔
３１２…リード部
３１２ａ…先端
３２…リチウム供給源
４０…抵抗体
４１…抵抗本体部
４２、４３…リード
４２ａ，４３ａ…先端
５０…外装部材
５０ａ…金属箔
５０ｂ…第１の樹脂フィルム
５０ｃ…第２の樹脂フィルム
５１…上側部材
５１１…凹部
５２…下側部材
５２１…凹部
５３…封止部分
６０…正極端子
６１，６２…端部
７０…負極端子
７１，７２…端部
【図１】
2017123385.tif 000004
【図２】
2017123385.tif 000005
【図３】
2017123385.tif 000006
【図４】
2017123385.tif 000007
【図５】
2017123385.tif 000008
【図６】
2017123385.tif 000009
【図７】
2017123385.tif 000010
【図８】
2017123385.tif 000011