(57)【要約】      （修正有）【課題】適度な柔軟性、強靱性、剛直性を併せ持つ、キーシート等の成型に有用な活性エネルギー線硬化性組成物の提供。【解決手段】以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなる、硬化性樹脂組成物。（Ａ）質量平均分子量が３０，０００〜１００，０００のポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート１００質量部、（Ｂ）以下の（ｂ−１）及び（ｂ−２）を含んでなる、（メタ）アクリル基含有化合物３００〜５００質量部、（ｂ−１）／（ｂ−２）の質量比は２０／１〜４／１（ｂ−１）環メンバーにヘテロ原子を有しても良い脂環骨格構造を有する単官能（メタ）アクリレート、（ｂ−２）下記式で表される、ビスフェノール骨格構造を有する２官能（メタ）アクリレート。（Ｃ）は前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を硬化するための成分2017031334.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含んで成る硬化性樹脂組成物。   
（Ａ）質量平均分子量が３０，０００〜１００，０００のポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート  １００質量部
（Ｂ）以下の（ｂ−１）及び（ｂ−２）を含んでなる、（メタ）アクリル基含有化合物  ３００〜５００質量部
（ｂ−１）環メンバーにヘテロ原子を有しても良い脂環骨格構造を有する単官能（メタ）アクリレート
（ｂ−２）ビスフェノール骨格構造を有する２官能（メタ）アクリレート
ここで、（ｂ−１）／（ｂ−２）の質量比は、２０／１〜４／１   （Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を硬化させるための成分
【請求項２】
前記（ｂ−１）がイソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の化合物である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ−２）成分が以下の構造式で示されるものである、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
2017031334.tif 000006
式中、ａ＋ｂ＝５〜１５となる数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、または任意の置換基を有しても良い炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで硬化してなる成型物。
【請求項５】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化することにより製造される、キーシート。
【請求項６】
基材フィルムを用いずに製造されてなるものである、前記請求項５に記載のキーシート。
【請求項７】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、凹凸が設けられた基材上に塗布し、所定の厚さに表面を平滑化した上で、該表面に活性エネルギー線を照射することにより硬化させ、然る後前記基材より取り外してなる、成型物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜シート状の成型物、特には携帯電話に代表される携帯情報端末、あるいは電算機や家電の操作盤等の操作部に使用されるキーシートを成型する上で有用な、硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より携帯型情報端末等の電子機器、各種家電類の操作パネル部やリモコン等には、機器の薄型化を目的として、キー操作のため薄膜のキーシートが用いられている。このようなキーシートは通常、ＰＥＴフィルムのような可撓性のある基材の上に弾性のあるポリウレタン（メタ）アクリレート等の硬化性樹脂を適用した後に活性エネルギー線を照射することで硬化させ、キートップ部を設けることで成型を行っていた（特許文献１、２など）。
【０００３】
このような成型方法は、可撓性の基材と硬化性樹脂組成物を個別に用意する必要が生じるために生産性の観点から不経済であり、より少ない部材数、工程での成型、即ち基材を用いずに直接金型に適用し、これに活性エネルギー線を照射することで成型物を得られるような硬化性樹脂組成物が求められている。
【０００４】
上記の様な要求に応えるためには、シートとしての柔軟性、強靭性とキートップ部としての剛直性を両者を備えている必要があるが、柔軟性を確保すると剛直性が不十分となって、指触時のタッチ感が乏しくなり、剛直性を確保しようとすると柔軟性、あるいは強靭性が不十分となって、使用時において割れや亀裂が生じる、という不都合を奏してしまうこととなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−５１５１号公報
【特許文献２】特開２００８−３００１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
斯様に、活性エネルギー線照射による硬化を経て行う成型（以下本発明中では「光成型」とも言う）によるキーシートの製造においては、硬化物に適度な強靭性（硬化物の引張強度で表される）、柔軟性（硬化物の伸び率で表される）と剛直性（デュロＤ硬度で表される）を併せ持たせることは困難であり、当該特性を有する硬化性樹脂組成物が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、以下の構成の硬化性樹脂組成物を用いることでこれを達成できることを見いだした。すなわち、次の（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなる、硬化性樹脂組成物を用いることである。
（Ａ）質量平均分子量が３０，０００〜１００，０００のポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート  １００質量部
（Ｂ）以下の（ｂ−１）及び（ｂ−２）を含んでなる、（メタ）アクリル基含有化合物  ３００〜５００質量部
（ｂ−１）環メンバーにヘテロ原子を有しても良い脂環骨格構造を有する単官能（メタ）アクリレート
（ｂ−２）ビスフェノール骨格構造を有する２官能（メタ）アクリレート
ここで、（ｂ−１）／（ｂ−２）の質量比は、２０／１〜４／１   （Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を硬化させるための成分
【０００８】
また本発明は、以下の実施形態も含む。
第二の実施形態は、前記（ｂ−１）がイソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の化合物である、第一の実施態様に記載の硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
第三の実施形態は、前記（ｂ−２）成分が以下の構造式で示されるものである、第一または第二の実施態様に記載の硬化性樹脂組成物である。
2017031334.tif 000002
式中、ａ＋ｂ＝５〜１５となる数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、または任意の置換基を有しても良い炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。
【００１０】
第四の実施形態は、前記第一〜第三のいずれかの実施態様に記載の硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで硬化してなる、成型物である。
【００１１】
第五の実施形態は、前記第一〜第三のいずれかの実施態様に記載の硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化することにより製造される、キーシートである。
【００１２】
第六の実施形態は、前記第五の実施態様に記載のキーシートが、基材フィルムを用いずに製造されてなるキーシートである。
【００１３】
第七の実施形態は、前記第一〜第三のいずれかの実施態様に記載の硬化性樹脂組成物を、凹凸が設けられた基材上に塗布し、所定の厚さに表面を平滑化した上で、該表面に活性エネルギー線を照射することにより硬化させ、然る後当該基材より取り外してなる、成型物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射により硬化させることにより、柔軟性、強靭性と剛直性を併せ持つ硬化物を成型することができ、特にキーシートのような薄膜シートの成型に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下より本発明の実施態様について、詳説する。
本発明の硬化性樹脂組成物で用いる（Ａ）成分は、質量平均分子量が３０，０００〜１００，０００のポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートであり、当該組成物の主にバインダーとして作用する成分である。当該成分の質量平均分子量が３０，０００以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は薄膜シート成型物として用いるに際して望ましい、硬化物の柔軟性（伸び特性）を備えている。質量平均分子量が１００，０００以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は薄膜シート成型物を成型する上で好適な流動性（未硬化時の粘度）と硬化物の強靱性（引張強度）を両立している。当該成分としては、アクリロイル基を分子鎖末端や側鎖に有するものを用いることができるが、好ましくは分子鎖末端に有するものが好ましい。またその性状としては、液状、固形状のいずれでも用いることができる。なお本発明でいう（メタ）アクリル、（メタ）アクリロイルとは、アクリルとメタクリル、あるいはアクリロイルとメタクリロイルをそれぞれ包含した呼称であることを意味する。
【００１６】
本発明における（Ａ）成分の構造としては、質量平均分子量範囲が前記範囲内にあるものであれば特段の制限は無いが、例えば分子鎖の両末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオール（ａ−１）と、ジイソシアネート化合物（ａ−２）を反応させ、その反応生成物の分子鎖末端をヒドロキシル基とした場合には（メタ）アクリル酸エステル（ａ−３）と反応させ、エステル交換により分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を導入するこで得ることができる。一方、前記（ａ−１）と（ａ−２）の反応生成物の分子鎖末端をイソシアネート基とした場合には、分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ−４）との反応により分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を導入して得ることができる。あるいは、ポリカーボネートジオール（ａ−１）と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を含有する（メタ）アクリレート（ａ−５）との反応により分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を導入して得ることもできる。なお本発明におけるポリカーボネートとは、分子内にカーボネート構造を２個以上有する構造の化合物を意味する
【００１７】
前記ポリカーボネートジオール（ａ−１）としては、鎖状脂肪族構造を主鎖に含む両末端ジオール化合物、環状脂肪族構造を主鎖に含む両末端ジオール化合物、芳香族構造を主鎖に含む両末端ジオール化合物、アルキレングリコール構造を主鎖に含むジオール化合物、ならびにこれらを組み合わせた構造のジオール化合物（これらは単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい）と、アルキルカーボネートまたはアリールカーボネート化合物
との反応により合成されるものである。
【００１８】
当該ジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−フルオロメチル−１，５−ペンタンジオール、３−フルオロ−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等から選ばれる１種以上を挙げることができるが、これらに限定されるものでは無い。また当該アルキルカーボネートまたはアリールカーボネート化合物の例としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート等から選ばれる１種以上を挙げることができるが、これらに限定されるものでは無い。
【００１９】
前記ジイソシアネート化合物（ａ−２）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル） シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル） シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等から選ばれる１種以上を挙げることができるが、これらに限定されるものでは無い。
【００２０】
前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ−３）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等のエステル部の分子量が比較的小さな化合物が好適であるが、これらに限定されるものでは無い。また前記、分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ−４）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはジ（メタ）アクリル酸エステル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルオキシラン、スチレンオキシド、１，４−フェニルジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２‐ビス（グリシジルオキシ）プロパン、２，３‐ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどのモノ、ジグリシジル化合物のモノまたはジ（メタ）アクリル酸付加物等から選ばれる１種以上を挙げることができるが、これらに限定されるものでは無い。
【００２１】
分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を含有する（メタ）アクリレート（ａ−５）としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ｍ−メタクリロイルフェニルイソシアネート（メタ）アクリロイルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート等から選ばれる１種以上を挙げることができるが、これらに限定されるものでは無い。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物で用いる（Ｂ）成分は、次の（ｂ−１）及び（ｂ−２）を（ｂ−１）／（ｂ−２）＝２０／１〜４／１の範囲の質量比で含んでなる（メタ）アクリル基含有化合物である。ここで（ｂ−１）は、環メンバーにヘテロ原子を有しても良い脂環骨格構造を有する単官能（メタ）アクリレートであって、具体的にはイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、 (２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル)メチルアクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等から選ばれる１種以上を挙げることができる。硬化物の特性や入手容易性の観点から特に好適には、イソボルニル骨格および／またはジシクロペンタニル骨格構造を有する（メタ）アクリレートである。
【００２３】
（ｂ−２）はビスフェノール骨格構造を有する２官能（メタ）アクリレートであって、具体的には、ビスフェノールＡまたはＦ型エポキシ樹脂をグリシジルエーテルと反応させて完全にエステル化した、ビスフェノールＡまたはＦ型エポキシ（メタ）アクリレートや、エチレンオキサイド変性またはプロピレンオキサイド変性したビスフェノールＡまたはＦ型エポキシ樹脂をグリシジルエーテルと反応させて完全にエステル化した、エチレンオキサイド変性またはプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡまたはＦ型エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好適には、下記化学構造式で表されるエチレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートである。
2017031334.tif 000003
上記式中、ａ＋ｂ＝５〜１５となる数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、または任意の置換基を有しても良い炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物中における前記（ｂ−１）と（ｂ−２）の質量比は、２０／１〜４／１の範囲である。各成分が組成物中で当該範囲にて含まれることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は薄膜シート成型物を成型する上で好適な流動性（未硬化時の粘度）を発現することができる。（ｂ−２）の質量が上記範囲を超過すると、基材への接着強度が過大なものとなり、金型に直接適用して硬化させた際には離型が困難なものとなり、割れや亀裂が発生する可能性が増大する。他方で（ｂ−２）の質量が上記範囲未満であると、硬化物は脆くなり、薄膜シートとして用いたときに実用に耐えないものとなってしまう。
【００２５】
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物中における前記（ｂ−１）と（ｂ−２）を合わせた（Ｂ）成分の組成量は前記（Ａ）成分１００質量部に対して３００〜５００質量部である。（Ｂ）成分の組成量が当該範囲にあることで、本発明の硬化性樹脂組成物は薄膜シート成型物として用いる上で望ましい、硬化物の強靭性（引張強度）と柔軟性（伸び特性）を備えうる。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂組成物で用いる（Ｃ）成分は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を硬化させるための成分であり、使用条件に応じて適宜材料を選択できるが、本発明においては光ラジカル重合開始剤が特に好適である。当該光ラジカル重合開始剤としては公知の材料を用いることができ、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類から選ばれる１種以上を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物中における（Ｃ）成分の組成量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を硬化させる上で必要な量を、硬化性樹脂組成物の特性を損なわい範囲で適宜調整することができるが、好ましくは前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜１０質量部、より好適には０．１〜５質量部である。（Ｃ）成分の組成量が当該範囲にあることで、本発明の硬化性樹脂組成物は適切な硬化性を発現することができ、同時に低変色、低粘度上昇、低アウトガス等といった貯蔵安定性を確保することができる。
【００２８】
また本発明の硬化性樹脂組成物は、その特性を損なわせない範囲で前記（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分を含ませることを妨げない。当該成分としては、酸化防止剤、反応抑制剤等の安定化剤、顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アモルファスシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、コアシェル型充填剤、増粘剤、可塑剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等の接着性向上剤、浸潤剤、消泡剤、レベリング剤等のレオロジーコントロール剤等の各種添加剤を適宜用いることができる。これらの成分の添加により、硬化性樹脂組成物の各種物理特性や作業性、保存性を適宜必要に応じた特性に調整することができる。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化、成型させる光成型用途に好適なものであり、当該硬化性樹脂組成物を用いることにより、柔軟性、強靭性と剛直性を併せ持つ硬化物を成型することができ、特にキーシートのような薄膜シートの成型に好適に用いることができる。さらに当該キーシートは、ＰＥＴフィルムのような基材フィルム上に前記硬化性樹脂組成物を塗布適用し、活性エネルギー線の照射により硬化させる従来の方法で製造することもできるが、硬化物の適切な強靭性、柔軟性と、基材に対する接着性の低さから、基材フィルムを用いずに硬化性樹脂組成物のみを金型に適用し、活性エネルギー線の照射により硬化させる方法での製造が特に好適である。
【００３０】
前記基材フィルムを用いない方法による製造は、前記硬化性樹脂組成物を凹凸が設けられた金型等の型上に塗布し、所定の厚さに表面を平滑化した上で、該表面に活性エネルギー線を照射することにより硬化させ、然る後前記基材より取り外すことで実現できる。前記平滑化の手法としては、スキージや重力流動によるレベリング等、適宜目的に応じた手段を選択することができる。また基材からの取り外しにおいては、基材に予め離型剤を塗布しておいても良いが、経済性の観点および成型物への汚染低減の観点から、離型剤を用いないで取り外すことが望ましい。
【００３１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
［硬化性樹脂組成物原料］
本実施例にて評価を行った硬化性樹脂組成物は以下の原料を用い、表１に示した質量比でそれぞれ混合攪拌を行うことにより各実施例、比較例の組成物を調製した。
・（Ａ）成分およびその比較成分
（Ａ−１）ＰＣ−ＵＡ１：質量平均分子量約６０，０００、分子鎖両末端に（メタ）アクリル基を有する、２５℃で液状のポリカーボネートウレタンアクリレート
（Ａ−２）ＰＣ−ＵＡ２：質量平均分子量約４０，０００、分子鎖両末端に（メタ）アクリル基を有する、２５℃で液状のポリカーボネートウレタンアクリレート
（Ａ’−１）ＰＣ−ＵＡ３：質量平均分子量約２０，０００、分子鎖両末端に（メタ）アクリル基を有する、２５℃で液状のポリカーボネートウレタンアクリレート
（Ａ’−２）ＰＣ−ＵＡ４：質量平均分子量約４，５００、分子鎖両末端に（メタ）アクリル基を有する、２５℃で液状のポリカーボネートウレタンアクリレート
（Ａ’−３）Ｅｐ−ＵＡ１：質量平均分子量約１５，０００、分子鎖両末端に（メタ）アクリル基を有する、２５℃で液状のビスフェノールＡ骨格のエポキシアクリレート
（Ａ’−４）ＰＥｔ−ＵＡ１：質量平均分子量約２０，０００、分子鎖両末端に（メタ）アクリル基を有する、２５℃で液状のポリエーテルウレタンアクリレート
（Ａ’−５）ＰＥｔ−ＵＡ２：質量平均分子量約４４，０００、分子鎖両末端に（メタ）アクリル基を有する、２５℃で液状のポリエーテルウレタンアクリレート
（Ａ’−６）ＰＥｔ−ＵＡ３：質量平均分子量約６０，０００、分子鎖両末端に（メタ）アクリル基を有する、２５℃で液状のポリエーテルウレタンアクリレート
（Ａ’−７）ＰＥｓ−ＵＡ１：質量平均分子量約２８，０００、分子鎖両末端に（メタ）アクリル基を有する、２５℃で液状のポリエステルウレタンアクリレート
・（Ｂ）成分
・（ｂ−１）ＩＢＸ−Ａ：イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業社製品
・（ｂ−２）成分及びその比較成分
（ｂ２−１）ファンクリルＦＡ３２１Ａ：下記構造式で表される、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ骨格の分子鎖両末端アクリル基含有化合物、日立化成社製品
2017031334.tif 000004
上記式中、ａ＋ｂの平均値＝１０、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれメチル基、Ｒ３は水素原子である
（ｂ２’−１）ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ：トリエチレングリコールジアクリレート、共栄社化学社製品
（ｂ２’−２）ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ：平均エチレンオキサイド重合数＝９のポリエチレングリコールジアクリレート、共栄社化学社製品
（ｂ２’−３）ＳＲ−５０２：ポリエチレングリコール変性トリメチロールプロパントリアクリレート、平均合計エチレンオキサイド重合数＝９、サートマー社製品
（ｂ２’−４）Ａ−ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学社製品
・（Ｃ）成分
（Ｃ−１）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製品
【００３３】
［評価方法］
前記調製方法にて調製した各硬化性樹脂組成物（以下、「組成物液」ともいう）は、以下の各方法によりそれぞれ試験片を作製し、特性の評価を行った。評価結果は表１の各実施例、比較例に組成と併せて記載した。
・粘度評価
組成物液を１ｍｌ採取して、測定用カップに吐出し、以下条件にてＥＨＤ型粘度計（東機産業株式会社製）にて測定することにより粘度（ｍＰａ・ｓ）の評価を行った。
コーンローター：３°×Ｒ１４、回転速度：１．０ｒｐｍ、測定時間：５分、測定温度：２５℃
ここで当該粘度は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材フィルムを用いずにキーシートとして製造する際の作業性を考慮すると、２，０００ｍＰａ・ｓ未満であることが望ましい。当該範囲を超過すると、金型へ流し込む際に組成物液が細かな凹凸部の隙間まで流れ込むことができず、微細な構造を形成できない虞がある。
・剛直性評価
組成物液の厚さが０．４ｍｍの均一な膜厚となるよう型枠に流し込み、これを３０ｋＪ／ｍ２の積算光量で紫外線を照射することによりシート状の硬化物を作製した。当該シート状硬化物を半径が２ｃｍ程度の円形に打ち抜き、これと同じものを５枚重ね合わせたものを試験片とした。当該試験片を測定台に置き、ショアーＤ型硬度計の加圧基準面を試料表面に水平に保ちながら、衝撃を伴うことなく速やかに測定面に５ｋｇｆの力で押しつけ、加圧基準面と試料を密着させることにより、前記高度計の指針の最大指示値をＤ硬度として読み取り、当該数値を以て剛直性の評価とした。ここで当該Ｄ硬度は、本発明の硬化性樹脂組成物をキーシートとして用いたときの操作性（タッチ感）を考慮すると６５より大きいことが望ましく、当該数値を合否評価の基準とした。Ｄ硬度が６５未満であると、キーシートとして用いたときのタッチ感が乏しく、また変形してしまうことでキーシートとしての用を成さない可能性が生じる。
・柔軟性、強靭性評価
前記剛直性の評価と同様の条件でシート状の硬化物を作製した。当該硬化物をＪＩＳ−Ｋ−６２５１号で規定される２号ダンベルにて打ち抜き、これを柔軟性及び強靭性評価のための試験片とした。この試験片を用い、万能引張試験機（テンシロン）によりＪＩＳ−Ｋ−６２５１号に規定された引張試験を実施することで、切断時伸び率（％）及び切断時強度（ＭＰａ）を測定し、当該数値を以てそれぞれ柔軟性、強靭性の評価とした。なお伸び率の測定は、万能引張試験機の引張速度を毎分５０ｍｍの変位に設定し、当該試験片の中心に２５ｍｍ間隔の標線を記入して、試験片切断時の標線変位量をＪＩＳ−Ｂ−７５０３号により規定されたノギスと同等以上の性能のノギスにより計測することにより、初期の標線間隔に対する切断時の変位量より伸び率を算出した（（切断時変位量［ｍｍ］−２５［ｍｍ］）／２５［ｍｍ］×１００％）。ここで当該伸び率は、本発明の硬化性樹脂組成物をキーシートとして用いたときの追従性を考慮すると１０〜３０％の範囲にあることが望ましい。当該範囲未満であるとキーの押圧に追従できずに破断する虞があり、当該範囲を超過すると押圧時に過剰に変形してしまうことによりキーシートとしての用を成さない虞がある。一方切断時強度は、キーシートとして用いたときの耐久性を考慮すると３０ＭＰａ以上であることが望ましい。当該範囲未満であると、繰り返し使用に耐えられずに破断してしまう虞がある。以上の理由により、当該数値範囲をそれぞれの合否評価の基準とした。
・接着強度評価
組成物液をニッケルメッキ鉄（ＪＩＳ−Ｇ−８６１７，ＳＰＣＣ−ＳＤ）試験片の端部１０ｍｍに薄く塗布し、ガラス（２５×５０×５ｍｍ）を重ね合わせ部の面積が２５ｍｍ×１０ｍｍとなるように貼り合わせ、前記各試験と同じ条件でコンベア式紫外線照射装置を通過させて硬化させ、これを接着強度評価のための試験片とした。この試験片を用い、万能引張試験機（テンシロン）によりＪＩＳ−Ｋ−６８５０号に規定された引張せん断接着強さ試験を実施することにより接着強度（ＭＰａ）の評価を行った。なお、万能引張試験機の引張速度は毎分５０ｍｍの変位とした。ここで当該接着強度は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材フィルムを用いずにキーシートとして製造する際の、金型に対する離型性を考慮すると、５ＭＰａ未満であることが望ましい。当該範囲を超過すると、金型への接着が増大するため、取り外し時に割れや亀裂が生じる虞があり、あるいは金型に予め離型剤を適用する必要が生じる。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１より、（Ａ）成分が所定の質量平均分子量範囲にあり、（Ｂ）成分が本発明所定の化学構造の（ｂ−１）及び（ｂ−２）を所定の質量比で含み、なおかつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分を所定の質量比で含んでなる組成物である実施例１〜３では、未硬化時粘度、剛直性、柔軟性、強靭性のそれぞれが好ましい数値範囲に入ることが確認できた。他方で（Ｂ）成分中に（ｂ−１）及び（ｂ−２）を双方同時には含まない組成物である比較例１〜４では、いずれも硬化物に十分な強靭性が発現できいないことが確認できた。特に（Ａ）成分の組成量を所定範囲より増大させたものである比較例４は、接着強度が高くなりすぎてしまい、基材フィルムを用いないキーシートの製造には不適であることが確認できた。
【００３６】
（Ｂ）成分中の（ｂ−２）の化学構造が本発明所定の構造でないものである比較例６〜８では、いずれも接着強度が高くなりすぎてしまい、さらに六官能アクリレートモノマーを用いた比較例９では、硬化物が固く脆くなりすぎてしまい、キーシートとして実用に耐えるものでは無かった。（Ｂ）成分中に（ｂ−２）を含まず、（ｂ−１）のみからなる組成である比較例１０，１１では、組成物液の粘度が高くなりすぎ、また柔軟性、強靭性ともに望ましい特性を得ることができない結果となった。
【００３７】
（Ａ）成分の化学構造が本発明所定の構造でないものである比較例１０〜１５では、剛直性、柔軟性、強靭性あるいは接着強度のいずれか一つ以上の特性が望ましいものとならなかったためにキーシートとしての用を成すことができず、特に比較例１６においては当該成分が組成物中で均一に相溶しなかったために硬化物を形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上の結果より、本発明の硬化性樹脂組成物は適度の剛直性、柔軟性、強靭性並びに接着強度を備えているものであり、活性エネルギー線照射等により硬化させることで得られる成型物、特にはキーシートを経済的に得る上で好適に利用することができる。