(57)【要約】【課題】初期の充電受入性能を低下させることなく寿命性能を向上させることが可能な鉛蓄電池を提供する。【解決手段】電槽と、当該電槽に収容された電極群及び電解液と、を備える鉛蓄電池であって、電極群が、セパレータ３０を介して積層された正極１０及び負極２０を有し、正極１０が、正極集電体と、当該正極集電体に保持された正極材と、を有し、負極２０が、負極集電体と、当該負極集電体に保持された負極材と、を有し、セパレータ３０が多孔シート４０及び多孔シート（不織布）５０を有し、多孔シート５０の少なくとも一部が多孔シート４０及び負極２０の間に配置されており、電解液がアルミニウムイオンを含む、鉛蓄電池。【選択図】図１
2017045539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電槽と、当該電槽に収容された電極群及び電解液と、を備える鉛蓄電池であって、
前記電極群が、セパレータを介して積層された正極及び負極を有し、
前記正極が、正極集電体と、当該正極集電体に保持された正極材と、を有し、
前記負極が、負極集電体と、当該負極集電体に保持された負極材と、を有し、
前記セパレータが多孔シート及び不織布を有し、
前記不織布の少なくとも一部が前記多孔シート及び前記負極の間に配置されており、
前記電解液がアルミニウムイオンを含む、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記多孔シートが、凸状のリブと、当該リブを支持するベース部と、を有し、
前記ベース部の厚みが０．２５ｍｍ以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記アルミニウムイオンの濃度が０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップ車（以下、「ＩＳＳ車」という）、エンジンの回転を無駄なく動力に使用する発電制御車、マイクロハイブリッド車等が検討されている。
【０００３】
ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなるため、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。また、ＩＳＳ車及び発電制御車では、オルタネータによる発電量が少なくなり、鉛蓄電池の充電が間欠的に行われるため充電が不充分となる。
【０００４】
上述のような使われ方をする鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる部分充電状態で使用される。鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ下で使用されると、満充電状態で使用される場合よりも寿命が短くなる。
【０００５】
また、近年、欧州では、マイクロハイブリッド車の制御に則した、充放電サイクル中における鉛蓄電池の充電性が重要視されており、このような形態のＤＣＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｃｈａｒｇｅ  Ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）評価が規格化されつつある。つまり、ＰＳＯＣと呼ばれる部分充電状態で使用される鉛蓄電池においては、充電受入性能の向上が求められている。
【０００６】
また、放電生成物である硫酸鉛から生成する硫酸イオンが重いために、充電時に、電解液中で硫酸イオンが下方へと移動する傾向がある。通常の鉛蓄電池の使われ方では、充電末期のガス発生によって電解液が撹拌され、硫酸イオンの前記下方への移動が抑制される。しかし、ＰＳＯＣ下では、電池が満充電になることがないため、ガス発生による電解液の撹拌が行われ難い。その結果、濃度の高い電解液が電槽の下部に滞留し、濃度の低い電解液が電槽の上部に滞留して、電解液の成層化が発生する。電解液の濃度が高いと、充電が受入れられ難くなり（充電反応が進み難くなり）、鉛蓄電池の寿命が低下してしまうと共に、反応面積が低下するために充電受入性能及び放電性能が低下する。
【０００７】
電解液の成層化を抑制する手段として、例えば、下記特許文献１に記載の技術が挙げられる。特許文献１には、不織布からなる高多孔度のセパレータを負極板の表面に当接させることにより、充電時に硫酸鉛から溶出する硫酸イオンの下降を防止することで、ＰＳＯＣ下での充放電による電解液の成層化を抑制し、寿命性能を向上させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５５００３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、鉛蓄電池においては、充放電サイクルを繰り返した後の充電受入性能に加えて、車両の燃費を表す指標として初期の充電受入性能が重要である。特許文献１では、５０００サイクル後の充電受入性能の低下を抑制できることが開示されているが、初期の充電受入性能には改善の余地がある。そのため、鉛蓄電池に対しては、初期の充電受入性能を低下させることなく寿命性能を向上させることが求められている。
【００１０】
本発明の目的は、初期の充電受入性能を低下させることなく寿命性能を向上させることが可能な鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る鉛蓄電池は、電槽と、当該電槽に収容された電極群及び電解液と、を備える鉛蓄電池であって、前記電極群が、セパレータを介して積層された正極及び負極を有し、前記正極が、正極集電体と、当該正極集電体に保持された正極材と、を有し、前記負極が、負極集電体と、当該負極集電体に保持された負極材と、を有し、前記セパレータが多孔シート及び不織布を有し、前記不織布の少なくとも一部が前記多孔シート及び前記負極の間に配置されており、前記電解液がアルミニウムイオンを含む。
【００１２】
本発明に係る鉛蓄電池によれば、初期の充電受入性能を低下させることなく寿命性能を向上させることができる。本発明に係る鉛蓄電池によれば、部分充電状態で負荷への放電が行われる液式鉛蓄電池において、ＰＳＯＣ下において電池が満充電になることがないことにより、ガス発生による電解液の撹拌が行われ難い場合にも、初期の充電受入性能を低下させることなく、電解液の成層化を抑制して寿命性能を向上させることができる。
【００１３】
ところで、充電受入性能を向上させる手法の一つとして、微多孔性の合成樹脂シートからなる袋状セパレータの厚みを薄くすることにより電荷移動抵抗を低減することが考えられる。しかしながら、このような手法では、正極による酸化の問題、又は、浸透短絡による耐久性の低下の問題が生じる場合がある。一方、本発明に係る鉛蓄電池によれば、これらの問題が生じることを抑制しつつ充電受入性能を向上させることができる。
【００１４】
本発明に係る鉛蓄電池は、前記多孔シートが、凸状のリブと、当該リブを支持するベース部と、を有し、前記ベース部の厚みが０．２５ｍｍ以下である態様であることが好ましい。この場合、耐短絡性能に更に優れると共に、充電受入性能及び放電特性を更に向上させることができる。
【００１５】
前記アルミニウムイオンの濃度は、０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この場合、充電受入性能、サイクル特性及び耐短絡性能を更に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、初期の充電受入性能を低下させることなく寿命性能を向上させることが可能な鉛蓄電池を提供することができる。本発明に係る鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ下で放電が行われる液式鉛蓄電池として、マイクロハイブリッド車、ＩＳＳ車等において好適に用いることができる。本発明によれば、鉛蓄電池のマイクロハイブリッド車への応用を提供できる。本発明によれば、鉛蓄電池のＩＳＳ車への応用を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】正極、負極及びセパレータの積層構造の一例を示す断面図である。
【図２】多孔シートの一例を示す図面である。
【図３】多孔シート、不織布及び電極の積層構造の一例を示す断面図である。
【図４】袋状のセパレータに負極を収容する状態の一例を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、比重は、温度によって変化するため、本明細書においては２０℃で換算した比重と定義する。
【００１９】
＜鉛蓄電池＞
本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、電槽、電極群、電解液（硫酸等）及びセパレータを備えている。電極群及び電解液は、電槽内に収容されている。電極群は、複数の電極を有しており、例えば、複数の電極板（板状の電極）を有する極板群である。電極群は、セパレータを介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）を有している。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池が好ましい。
【００２０】
正極及び負極は、例えば、セパレータを介して積層されることにより電極群（極板群等）を構成している。正極は、集電体（正極集電体）と、当該集電体に保持された正極材と、を有している。負極は、集電体（負極集電体）と、当該集電体に保持された負極材と、を有している。本実施形態において正極材及び負極材は、例えば、化成後の電極材である。電極材が未化成である場合、電極材（未化成の正極材及び未化成の負極材）は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の原料等を含有している。集電体は、電極材からの電流の導電路を構成する。鉛蓄電池の基本構成としては、従来の鉛蓄電池と同様の構成を用いることができる。
【００２１】
セパレータは、第１の多孔シート及び第２の多孔シートを有しており、第２の多孔シートは、不織布である。第２の多孔シートの少なくとも一部は、第１の多孔シート及び負極の間に配置されている。電解液は、短絡を抑制する観点から、アルミニウムイオンを含む。電解液がアルミニウムイオンを含むことにより、アルミニウムがセパレータ内（特に、表層部）に析出することで、セパレータ内における鉛の析出が抑制されることから短絡を抑制することができると推測される。また、電解液がアルミニウムイオンを含む場合、優れた充電受入性能及び放電特性を得ることもできる。
【００２２】
充電反応により硫酸鉛等から生成する硫酸イオン種（ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−等）は、電解液中の水より重く、重力によって沈降しやすい性質を有している。ＰＳＯＣ下では、電池が満充電になることがないため、ガス発生による電解液の撹拌が行われ難い。その結果、電池下部の電解液の比重が高くなり、電池上部の電解液の比重が低くなるという、「成層化」と呼ばれる電解液濃度の不均一化が起こる。このような現象が起こると、鉛蓄電池の寿命が低下してしまうと共に、反応面積が低下することになるために充電受入性能及び放電性能が低下する。
【００２３】
ＰＳＯＣ下において、負極活物質の主成分は、例えば、ほとんど帯電しない海綿状鉛（金属鉛）と、負に帯電する硫酸鉛とである。従って、負極は主に負に帯電している。これは、電池の構成上、負極活物質（硫酸鉛等を含む）の固相が正極に対して電位的に低く、負電位側にあることを意味している。電池電圧は、正極及び負極の電気二重層領域の電位差の合計として現れるものである。電気二重層領域は、オングストロームオーダの薄層領域である。鉛蓄電池の電池電圧は、正極及び負極の電気二重層領域の電位差に関して正極側の電位と負極側の電位との差に等しくなっている。正極活物質の固相は、正に帯電した電気二重層構造（すなわち、電解液に対して高い電位）を有している。一方、負極活物質の固相は、負に帯電した電気二重層構造（すなわち、電解液に対して低い電位）を有している。
【００２４】
上述のように、負極活物質の固相は、負に帯電した電気二重層構造を有しているので、負極側で生成する硫酸イオン種（ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−等）は、負極と静電的に反発する関係を有している。この静電的な反発作用が加わることにより、負極側では、充電反応により負極活物質の固相（例えば、負極活物質の細孔）内で生成した硫酸イオン種（ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−等）が電解液側に押し出され、当該硫酸イオン種の電解液中での沈降が加速される環境にある。
【００２５】
これに対し、本実施形態に係る鉛蓄電池では、第２の多孔シートの少なくとも一部が第１の多孔シート及び負極の間に配置されている（例えば、第１の多孔シート及び負極の間において、負極の表面に当接するように第２の多孔シートが配置されている）ことにより、負極活物質の固相内から電解液側に押し出された硫酸イオン種が電解液中で沈降することを効果的に抑えることができるため、成層化が起こることを抑制することができる。
【００２６】
一方、正極活物質の固相は、正に帯電した電気二重層構造を有しているので、正極側で生成する硫酸イオン種（ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−等）は、正極と静電的に反発する関係を有していない。従って、正極側に多孔シートを配置しても（例えば、正極の表面に多孔シートを当接しても）、電解液の成層化の回避効果は小さい。これは、多孔シートを負極側に配置せず（例えば、多孔シートを負極の表面に当接させず）、負極を収納した袋状セパレータの外側で正極側に多孔シートを配置する構成（例えば、多孔シートを正極の表面に当接させる構成）、及び、正極を収納した袋状セパレータ内で正極側に多孔シートを配置する構成（例えば、多孔シートを正極の表面に当接させる構成）のいずれの場合にも言えることである。
【００２７】
第２の多孔シートは、負極に当接していてもよく、負極の主面（例えば、負極板の極板面）全体に当接していてもよい。本実施形態では、袋状の第１の多孔シートに収容された負極が第１の多孔シート内において第２の多孔シートと当接していてもよい。
【００２８】
第２の多孔シートを負極の表面に当接させる場合、成層化を更に抑制する観点から、負極と第２の多孔シートとが一体化されていないことが好ましい。例えば、負極と多孔シートとが一体化されている場合、多孔シートの間隙に負極活物質が進入する等して、負極の表面に一体に当接する多孔シートは、成層化の原因である硫酸イオン種が生成する負極活物質の固相の一部分として作用する場合がある。この場合、負極活物質の固相の一部分である多孔シートは、負極活物質の細孔内等で生成し電解液側に押し出される硫酸イオン種の沈降により顕在化する成層化現象を抑制する効果が小さい傾向がある。また、負極の表面に一体に当接する多孔シートは、電池の内部抵抗を増加させる可能性がある。
【００２９】
セパレータは、正極及び負極の少なくとも一方の電極を包む袋状であることが好ましい。例えば、正極及び負極のうちの一方が袋状のセパレータに収容され、且つ、正極及び負極のうちの他方と交互に積層されている態様が好ましい。例えば、袋状のセパレータを正極に適用した場合、正極集電体の伸びにより正極集電体がセパレータを貫通する可能性があることから、負極が袋状のセパレータに収容されていることが好ましい。
【００３０】
第１の多孔シート及び第２の多孔シートのそれぞれは、多孔シートを折り曲げることにより多孔シートの表面の一部分が当該表面の他の部分と対向する構成を有していてもよい。このような構成としては、例えば、多孔シートの断面がＶ字状又はＵ字状を呈するように多孔シートを折り曲げることにより得られる構成であってもよい。図１は、正極、負極及びセパレータの積層構造の一例を示す断面図である。図１において正極１０及び負極２０は、セパレータ３０を介して交互に積層されている。セパレータ３０は、第１の多孔シート４０と、第２の多孔シート（不織布）５０とを有している。負極２０を収容する袋状のセパレータ３０は、例えば、第１の多孔シート４０と第２の多孔シート５０とを重ねて長尺の積層シートを得た後、積層シートの長手方向の中央において長手方向に折り曲げて形成された空間に負極を配置し、さらに、折り曲げ部に隣接する両側部のシート同士をそれぞれ接着することにより得ることができる。
【００３１】
多孔シートを折り曲げることにより多孔シートの表面の一部分が当該表面の他の部分と対向する構成は、負極の両面に多孔シートを個別に配置するより、負極及び多孔シートの位置ずれが生じない点で優れている。
【００３２】
また、液式鉛蓄電池においては、電極（極板等）の主面（極板面等）が鉛直方向に延在するように電極が配列される傾向がある。そのため、電極の長さを伸ばす場合、鉛直方向に伸ばす傾向がある。ＰＳＯＣ下では、負極に硫酸鉛が蓄積しやすく、特に、負極の鉛直方向の下部に硫酸鉛が残存する傾向が強い。硫酸鉛は、負極活物質である海綿状鉛に比べて２．７倍の体積膨張を生じるので、負極の鉛直方向の下部に硫酸鉛が蓄積すると、負極の下部が下方に伸びやすい。この場合、変形した負極の下部が多孔シートを突き破り短絡の原因になる可能性がある。一方、多孔シートを折り曲げることにより多孔シートの表面の一部分が当該表面の他の部分と対向する構成では、負極の下部が強度の高い多孔シートの折り曲げ部に位置する傾向があるため、変形した負極の下部が多孔シートを突き破り短絡の原因になることを容易に抑制することができる。
【００３３】
本実施形態に係る鉛蓄電池におけるセパレータは、例えば、第１の多孔シートと、当該第１の多孔シート及び負極の間に配置された第２の多孔シートと、を有している。第２の多孔シートは、第１の多孔シートに対して負極側に配置されている。本実施形態では、セパレータにおける負極と相対する表面が第２の多孔シートにより構成されるように、第１の多孔シートと第２の多孔シートとを重ね合わせて用いることができる。第１の多孔シートの構成材料は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂材料が挙げられる。第２の多孔シートは、不織布（不織布からなるセパレータ）である。不織布の構成材料としては、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等）、パルプなどが挙げられる。第１の多孔シートは、微多孔シート等であり、例えば、第２の多孔シートよりも小さい多孔度を有している。
【００３４】
不織布は、シリカ等の無機酸化物粉末を適宜含有することができる。不織布は、繊維を水中に分散させて、これを抄造することにより製造できるので、抄造の際に前記無機酸化物粉末を繊維と一緒に水中に分散させれば、無機酸化物粉末を含有する不織布を容易に得ることができる。
【００３５】
不織布は、ガラス繊維、パルプ及びシリカ粉末を主成分とする混抄不織布であることが好ましい。このような複数の繊維の混合物からなる不織布としては、例えば、特開平２００２−２６０７１４号公報に開示されている薄型セパレータ（制御弁式鉛蓄電池に適用されるセパレータ。ガラス繊維の単独構成を有さず、ガラス繊維と、耐酸性有機樹脂繊維と、必要に応じてシリカとを含む構成を有するセパレータ）を好適に用いることができる。
【００３６】
図２（ａ）は、第１の多孔シートの一例を示す正面図であり、図２（ｂ）は、第１の多孔シートの一例を示す断面図である。図３は、第１の多孔シート、第２の多孔シート（不織布）及び電極の積層構造の一例を示す断面図である。図２に示すように、第１の多孔シート４０は、平板状のベース部４１と、凸状（例えば線状）の複数のリブ４２と、ミニリブ４３とを備えている。ベース部４１は、リブ４２及びミニリブ４３を支持している。リブ４２は、多孔シート４０の一方面４０ａにおいて互いに略平行に配置されている。リブ４２の間隔は、例えば３〜１５ｍｍである。リブ４２の高さ方向の一端は、ベース部４１に一体化して接続されており、リブ４２の高さ方向の他端は、正極１０に当接している（図３参照）。ベース部４１は、リブ４２の高さ方向において正極１０と対向している。多孔シート４０の他方面４０ｂにはリブは配置されておらず、多孔シート４０の他方面４０ｂは、第２の多孔シート（不織布）５０に当接している（図３参照）。多孔シート５０の一方面５０ａは、多孔シート４０に当接している。多孔シート５０の他方面５０ｂは、負極２０に当接している。
【００３７】
ミニリブ４３は、多孔シート４０の幅方向における両側において、多孔シート４０の長手方向に延びるように多数本形成されている。ミニリブ４３は、鉛蓄電池が横方向に振動した際に、電極の角がセパレータを突き破って短絡することを防止するためにセパレータ強度を向上させる機能を有する。なお、ミニリブ４３の高さ、幅及び間隔は、何れもリブ４２よりも小さいことが好ましい。また、ミニリブ４３の断面形状は、リブ４２と同一であってもよく、異なっていてもよい。ミニリブ４３の断面形状は、半円型であることが好ましい。また、ミニリブ４３は形成されていなくてもよい。
【００３８】
図４は、袋状のセパレータ３０に負極２０を収容する状態の一例を示す図面である。上述の図２（ａ）に示すように、セパレータ３０の作製に用いる多孔シートは、例えば、長尺のシート状に形成されている。セパレータ３０は、多孔シートを適切な長さに切断し、多孔シートの長手方向に二つ折りにしてその内側に負極２０を配置して重ね合せ、両側部をメカニカルシール、圧着又は熱溶着する（例えば、図４の符号３２はメカニカルシール部）。これにより、図４に示すセパレータ３０が得られる。
【００３９】
ベース部４１の厚みＴ１の上限は、耐短絡性能に更に優れると共に、充電受入性能及び放電特性が更に向上する観点から、０．２５ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以下がより好ましく、０．１５ｍｍ以下が更に好ましい。ベース部４１の厚みＴ１の下限は、特に制限はないが、短絡を抑制しやすい観点から、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。
【００４０】
リブ４２の高さ（ベース部４１及び正極１０の対向方向の高さ）Ｈの上限は、更に優れた充電受入性能を得る観点から、１．２５ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましく、０．７５ｍｍ以下が更に好ましい。リブ４２の高さＨの下限は、正極での酸化劣化を更に抑制する観点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．４ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｍｍ以上が更に好ましい。
【００４１】
ベース部４１の厚みＴ１に対するリブ４２の高さＨの比率Ｈ／Ｔ１の下限は、セパレータの耐酸化性に更に優れる観点から、２以上であることが好ましい。比率Ｈ／Ｔ１が２以上であると、電極（例えば正極）と接触しない部分を充分に確保できるため、セパレータの耐酸化性が向上すると推測される。比率Ｈ／Ｔ１の下限は、セパレータの耐酸化性及び生産性に更に優れる観点から、２．４以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。
【００４２】
比率Ｈ／Ｔ１の上限は、リブの形状保持性に優れる観点、及び、短絡を更に抑制する観点から、６以下であることが好ましい。比率Ｈ／Ｔ１が６以下であると、正極及び負極間の距離が充分であることから短絡が更に抑制されると推測される。また、比率Ｈ／Ｔ１が６以下であると、鉛蓄電池を組み立てた際にリブが破損することなく、充電受入性能等の電池特性が更に良好に維持されると推測される。比率Ｈ／Ｔ１の上限は、短絡を抑制しやすい観点、及び、リブの形状保持性に更に優れる観点から、５以下がより好ましく、４．５以下が更に好ましく、４以下が特に好ましい。
【００４３】
リブ４２の上底幅Ｂ（図２（ｂ）参照）は、リブの形状保持性及び耐酸化性に更に優れる観点から、０．１〜２ｍｍが好ましく、０．２〜１ｍｍがより好ましく、０．２〜０．８ｍｍが更に好ましい。リブの下底幅Ａは、リブの形状保持性に優れる観点から、０．２〜４ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましく、０．４〜１ｍｍが更に好ましい。上底幅Ｂと下底幅Ａの比率（Ｂ／Ａ）は、リブの形状保持性に優れる観点から、０．１〜１が好ましく、０．２〜０．８がより好ましく、０．３〜０．６が更に好ましい。
【００４４】
多孔シート５０の厚みＴ２の上限は、電荷移動抵抗を低減させる観点から、０．３ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以下が更に好ましい。多孔シート５０の厚みＴ２の下限は、成層化を更に抑制する観点から、０．０５ｍｍ以上が好ましい。これらの観点から、厚みＴ２は、０．０５〜０．３ｍｍが好ましく、０．０５〜０．２ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．１ｍｍが更に好ましい。
【００４５】
多孔シート５０の厚みＴ２に対するベース部４１の厚みＴ１の比率Ｔ１／Ｔ２の下限は、電荷移動抵抗を低減させる観点、及び、成層化を更に抑制する観点から、０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましい。比率Ｔ１／Ｔ２の上限は、電荷移動抵抗を低減させる観点、及び、成層化を更に抑制する観点から、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
【００４６】
セパレータ３０の総厚み（多孔シート４０の厚みと多孔シート５０の厚み（ベース部４１の厚み及びリブ４２の厚みの合計）との合計）の下限は、浸透短絡及び成層化を更に抑制する観点から、０．６ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましく、０．８ｍｍ以上が更に好ましい。セパレータ３０の総厚みの上限は、電荷移動抵抗を低減させる観点から、１．５ｍｍ以下が好ましく、１．２ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以下が更に好ましい。
【００４７】
なお、本実施形態は、第１の多孔シート（多孔シート４０）と第２の多孔シート（多孔シート５０）との積層シートからなる袋状セパレータに負極が収容される態様に限定されず、例えば、第１の多孔シートからなる袋状セパレータ内に、負極と、枚葉状（袋状ではない）第２の多孔シートとが収容されていてもよい。また、第２の多孔シートが袋状セパレータの外側に配置される場合には、第１の多孔シートからなる袋状セパレータに正極が収容される態様であってもよい。また、第２の多孔シートの少なくとも一部が第１の多孔シート及び負極の間に配置されていればよく、第２の多孔シートの全体が第１の多孔シート及び負極の間に配置されていてもよい。
【００４８】
（正極材）
［正極活物質］
正極材は、正極活物質を含有している。正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の正極活物質は、α−二酸化鉛（α−ＰｂＯ２）を含むことが好ましく、β−二酸化鉛（β−ＰｂＯ２）を更に含んでいてもよい。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いてもよい。未化成の正極材は、主成分として三塩基性硫酸鉛を含む未化成の正極活物質を含有することが好ましい。
【００４９】
正極活物質の平均粒径は、充電受入性能及びサイクル特性が更に向上する観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましい。正極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、２．５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。正極活物質の前記平均粒径は、化成後の正極材における正極活物質の平均粒径である。正極活物質の平均粒径は、例えば、化成後の正極材の中央部における縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）の画像内における全ての粒子の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。
【００５０】
［正極添加剤］
正極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素材料、補強用短繊維（炭素繊維を除く）等が挙げられる。炭素材料としては、炭素質導電材等が挙げられる。炭素質導電材としては、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。炭素質導電材としては、負極添加剤と同様の材料を用いることができる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等が挙げられる。
【００５１】
［正極材の物性］
正極材の比表面積の下限は、充電受入性能に更に優れる観点から、３ｍ２／ｇ以上が好ましく、４ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。正極材の比表面積の上限は、特に制限はないが、実用的な観点及び利用率に優れる観点から、１５ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。正極材の前記比表面積は、化成後の正極材の比表面積である。正極材の比表面積は、例えば、正極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。
【００５２】
正極材の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。ＢＥＴ法は、一つの分子の大きさが既知の不活性ガス（例えば窒素ガス）を測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから表面積を求める方法であり、比表面積の一般的な測定手法である。具体的には、以下のＢＥＴ式に基づいて測定する。
【００５３】
下記式（１）の関係式は、Ｐ／Ｐｏが０．０５〜０．３５の範囲でよく成立する。なお、式（１）中、各符号の詳細は下記のとおりである。
Ｐ：一定温度で吸着平衡状態であるときの吸着平衡圧
Ｐｏ：吸着温度における飽和蒸気圧
Ｖ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量
Ｖｍ：単分子層吸着量（気体分子が固体表面で単分子層を形成したときの吸着量）
Ｃ：ＢＥＴ定数（固体表面と吸着物質との間の相互作用に関するパラメータ）
【００５４】
【数１】
2017045539.tif 000003
【００５５】
式（１）を変形する（左辺の分子分母をＰで割る）ことにより下記式（２）が得られる。測定に用いる比表面積計では、吸着占有面積が既知のガス分子を試料に吸着させ、その吸着量（Ｖ）と相対圧力（Ｐ／Ｐｏ）との関係を測定する。測定したＶとＰ／Ｐｏより、式（２）の左辺とＰ／Ｐｏをプロットする。ここで、勾配がｓであるとすると、式（２）より下記式（３）が導かれる。切片がｉであるとすると、切片ｉ及び勾配ｓは、それぞれ下記式（４）及び下記式（５）のとおりとなる。
【００５６】
【数２】
2017045539.tif 000004
【００５７】
【数３】
2017045539.tif 000005
【００５８】
【数４】
2017045539.tif 000006
【００５９】
【数５】
2017045539.tif 000007
【００６０】
式（４）及び式（５）を変形すると、それぞれ下記式（６）及び式（７）が得られ、単分子層吸着量Ｖｍを求める下記式（８）が得られる。すなわち、ある相対圧力Ｐ／Ｐｏにおける吸着量Ｖを数点測定し、プロットの勾配及び切片を求めると、単分子層吸着量Ｖｍが求まる。
【００６１】
【数６】
2017045539.tif 000008
【００６２】
【数７】
2017045539.tif 000009
【００６３】
【数８】
2017045539.tif 000010
【００６４】
試料の全表面積Ｓｔｏｔａｌ（ｍ２）は、下記式（９）で求められ、比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、全表面積Ｓｔｏｔａｌより下記式（１０）で求められる。なお、式（９）中、Ｎは、アボガドロ数を示し、ＡＣＳは、吸着断面積（ｍ２）を示し、Ｍは、分子量を示す。また、式（１０）中、ｗは、サンプル量（ｇ）を示す。
【００６５】
【数９】
2017045539.tif 000011
【００６６】
【数１０】
2017045539.tif 000012
【００６７】
正極材の多孔度は、正極材中の孔に硫酸が入り込む領域が多くなり容量が増加しやすい観点から、５０体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。正極材の多孔度の上限に特に制限はないが、正極材中の空孔部への硫酸含浸量が適度あり、活物質同士の結合力を良好に維持できる観点から、７０体積％以下が好ましい。多孔度の上限は、実用的な観点から、６０体積％以下がより好ましい。正極材の前記多孔度は、化成後の正極材の多孔度である。なお、正極材の多孔度は、例えば、水銀ポロシメーター測定から得られる値（体積基準の割合）である。正極材の多孔度は、例えば、正極材ペーストを作製する際に加える希硫酸量によって調整することができる。
【００６８】
（負極材）
［負極活物質］
負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の負極活物質としては、海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙｌｅａｄ）等が挙げられる。前記海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）に変わる傾向がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。未化成の負極活物質は、例えば、塩基性硫酸鉛、金属鉛、及び、低級酸化物から構成される。
【００６９】
負極活物質の平均粒径は、充電受入性能及びサイクル特性が更に向上する観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、２．５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の前記平均粒径は、化成後の負極材における負極活物質の平均粒径である。負極活物質の平均粒径は、例えば、化成後の負極材の中央部における縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）の画像内における全ての粒子の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。
【００７０】
［負極添加剤］
負極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、有機化合物；硫酸バリウム；炭素材料；補強用短繊維（炭素繊維を除く）等が挙げられる。補強用短繊維としては、正極添加剤と同様の材料を用いることができる。有機化合物としては、例えば、スルホン基（スルホン酸基、スルホ基）及びスルホン酸塩基（スルホン基の水素がアルカリ金属で置換された基等）からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂）が挙げられる。スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂を負極材が含むことにより、充放電に伴う負極活物質の粗大化を容易に抑制することが可能であり、充電受入性能を更に向上させることができる。
【００７１】
スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、ビスフェノール系樹脂、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。リグニンスルホン酸は、リグニンの分解物の一部がスルホン化された化合物である。リグニンスルホン酸塩としては、例えば、リグニンスルホン酸カリウム及びリグニンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。これらの中でも、充電受入性能が更に向上する観点から、ビスフェノール系樹脂が好ましい。
【００７２】
ビスフェノール系樹脂は、ビスフェノール系化合物と、アミノ酸、アミノ酸誘導体、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる樹脂であることが好ましい。なお、ビスフェノール系樹脂は、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有するため、上記反応に用いる化合物のうちの少なくも一種はスルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する。
【００７３】
ビスフェノール系化合物は、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ビスフェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、「ビスフェノールＳ」という）等が挙げられる。
【００７４】
アミノ酸としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。アミノ酸誘導体としては、前記アミノ酸のカルボキシル基の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム又はカリウム）で置換されたアルカリ金属塩等が挙げられる。アミノアルキルスルホン酸としては、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸等が挙げられる。アミノアルキルスルホン酸誘導体としては、アミノアルキルスルホン酸の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、及び、アミノアルキルスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム又はカリウム）で置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。アミノアリールスルホン酸としては、アミノベンゼンスルホン酸（４−アミノベンゼンスルホン酸等）、アミノナフタレンスルホン酸などが挙げられる。アミノアリールスルホン酸誘導体としては、アミノアリールスルホン酸の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノアリールスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム又はカリウム）で置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００７５】
ホルムアルデヒド誘導体としては、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン等が挙げられる。
【００７６】
ビスフェノール系樹脂は、下記式（Ｉ）で表される構造単位、及び、下記式（ＩＩ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
【００７７】
【化１】
2017045539.tif 000013
［式（Ｉ）中、Ｘ１は、２価の基を示し、Ａ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ１１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ１２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１１は、１〜６００の整数を示し、ｎ１２は、１〜３の整数を示し、ｎ１３は、０又は１を示す。］
【００７８】
【化２】
2017045539.tif 000014
［式（ＩＩ）中、Ｘ２は、２価の基を示し、Ａ２は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ２１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ２２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ２１は、１〜６００の整数を示し、ｎ２２は、１〜３の整数を示し、ｎ２３は、０又は１を示す。］
【００７９】
式（Ｉ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（Ｉ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。
【００８０】
Ｘ１及びＸ２としては、例えば、アルキリデン基（メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基等）、シクロアルキリデン基（シクロヘキシリデン基等）、フェニルアルキリデン基（ジフェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基等）などの有機基；スルホニル基が挙げられ、充電受入性能に更に優れる観点からはイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）基が好ましく、放電特性に更に優れる観点からはスルホニル基（−ＳＯ２−）が好ましい。Ｘ１及びＸ２は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｘ１及びＸ２がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。
【００８１】
Ａ１及びＡ２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価のアリーレン基が挙げられる。前記アリーレン基は、アルキル基等により置換されていてもよい。
【００８２】
Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２３及びＲ２４のアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム及びカリウムが挙げられる。ｎ１１及びｎ２１は、サイクル特性及び溶媒への溶解性に更に優れる観点から、５〜３００が好ましい。ｎ１２及びｎ２２は、充電受入性能、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ１３及びｎ２３は、製造条件により変化するが、サイクル特性に更に優れると共にビスフェノール系樹脂の保存安定性に優れる観点から、０が好ましい。
【００８３】
スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）の重量平均分子量は、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂が鉛蓄電池において電極から電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、３０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、３００００以上が特に好ましい。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下して分散性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、２０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましく、１０００００以下が更に好ましい。
【００８４】
スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
【００８５】
｛ＧＰＣ条件｝
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）及びトリエチルアミン（２００ｍｍｏｌ／Ｌ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
【００８６】
炭素材料としては、炭素質導電材等が挙げられる。炭素質導電材としては、正極添加剤と同様の材料を用いることができる。炭素質導電材としては、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、黒鉛がより好ましく、鱗片状黒鉛が更に好ましい。炭素質導電材の配合量は、満充電状態の負極活物質（海綿状金属鉛等）１００質量部に対して０．１〜３質量部が好ましい。
【００８７】
ここで、「鱗片状黒鉛」とは、ＪＩＳ  Ｍ  ８６０１（２００５）記載のものを指す。鱗片状黒鉛の電気抵抗率は、０．０２Ω・ｃｍ以下であり、アセチレンブラック等のカーボンブラックの電気抵抗率０．１Ω・ｃｍ前後より一桁小さい。従って、従来の鉛蓄電池で用いられているカーボンブラックに替えて鱗片状黒鉛を用いることにより、負極活物質の電気抵抗を下げて、充電受入性能を更に改善することができる。
【００８８】
鱗片状黒鉛の平均一次粒径は、１００μｍ以上が好ましい。鱗片状黒鉛の平均一次粒径は、ＪＩＳ  Ｍ  ８５１１（２００５）記載のレーザ回折・散乱法に準拠して求めることができる。例えば、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック９２２０ＦＲＡ）を用いて、分散剤として市販の界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（例えば、ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製：トリトンＸ−１００）を０．５体積％含有する水溶液に鱗片状黒鉛を適量投入し、撹拌しながら４０Ｗの超音波を１８０秒照射した後、測定を行う。求められた平均粒径（メディアン径：Ｄ５０）の値を平均一次粒径として用いることができる。
【００８９】
ＩＳＳ車、発電制御車、マイクロハイブリッド車等に搭載される鉛蓄電池は、ＰＳＯＣと呼ばれる部分充電状態で使用される。このような状況下で使用される鉛蓄電池においては、放電の際に負極活物質に生成する絶縁体である硫酸鉛が充放電の繰り返しに伴って粗大化していく、「サルフェーション」と呼ばれる現象が早期に生じる。サルフェーションが生じると、負極活物質の充電受入性能及び放電性能が著しく低下する場合がある。これに対し、負極活物質と炭素質導電材とを併用することにより、硫酸鉛の粗大化が容易に抑制されて硫酸鉛が微細な状態に維持されやすい。これにより、硫酸鉛から鉛イオンが溶け出しやすいため、充電受入性能が高い状態を容易に維持することができる。
【００９０】
［負極材の物性］
負極材の比表面積は、電解液と負極活物質との反応性を高める観点から、０．４ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。負極材の比表面積は、サイクル時の負極の収縮を更に抑制する観点から、２ｍ２／ｇ以下が好ましく、１．８ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。負極材の前記比表面積は、化成後の負極材の比表面積である。負極材の比表面積は、例えば、負極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。負極材の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。
【００９１】
（集電体）
集電体としては、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子などが挙げられる。集電体の材料としては、例えば、鉛−カルシウム−錫合金、鉛−カルシウム合金及び鉛−アンチモン合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。例えば、これらの材料を重力鋳造法、エキスパンド法、打ち抜き法等で格子状に形成することにより集電体を得ることができる。正極及び負極の集電体は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００９２】
＜鉛蓄電池の製造方法＞
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。
【００９３】
電極製造工程では、例えば、電極材ペースト（正極材ペースト及び負極材ペースト）を集電体（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極を得る。正極材ペーストは、例えば、正極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。負極材ペーストは、負極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、分散剤として、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）を含有していることが好ましく、他の添加剤を更に含有していてもよい。
【００９４】
正極材を得るための正極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。正極材ペーストを作製するに際しては、化成時間を短縮できる観点から、正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いてもよい。
【００９５】
まず、正極活物質の原料に添加剤（補強用短繊維等）を添加して乾式混合することにより混合物を得る。そして、この混合物に硫酸（希硫酸等）及び溶媒（イオン交換水等の水、有機溶媒など）を加えて混練することにより正極材ペーストが得られる。
【００９６】
正極材ペーストを集電体（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極を得ることができる。
【００９７】
正極材ペーストにおいて補強用短繊維を用いる場合、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．００５〜０．３質量％が好ましく、０．０５〜０．３質量％がより好ましい。
【００９８】
未化成の正極を得るための熟成条件としては、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【００９９】
負極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、負極活物質の原料に添加剤（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂、補強用短繊維、硫酸バリウム等）を添加して乾式混合することにより混合物を得る。そして、この混合物に硫酸（希硫酸等）及び溶媒（イオン交換水等の水、有機溶媒など）を加えて混練することにより負極材ペーストが得られる。この負極材ペーストを集電体（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極を得ることができる。
【０１００】
負極材ペーストにおいて、有機化合物（ビスフェノール系樹脂等の、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂）、炭素材料、補強用短繊維又は硫酸バリウムを用いる場合、各成分の配合量は下記の範囲が好ましい。有機化合物の配合量（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の場合は、樹脂固形分換算の配合量）は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％が更に好ましく、０．１〜０．３質量％が特に好ましい。炭素材料の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．１〜３質量％が好ましく、０．２〜２．５質量％がより好ましい。補強用短繊維の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．０５〜０．１５質量％が好ましい。硫酸バリウムの配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。
【０１０１】
未化成の負極を得るための熟成条件としては、温度４５〜６５℃、湿度７０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜３０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜６０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【０１０２】
組み立て工程では、例えば、上述のように作製した未化成の負極及び未化成の正極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の電極の集電部をストラップで連結（溶接等）させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。次に、未化成電池に電解液を注入した後、直流電流を通電して電槽化成する。化成後の電解液の比重を適切な比重に調整して鉛蓄電池が得られる。
【０１０３】
前記電解液は、例えば、硫酸及びアルミニウムイオンを含有しており、硫酸及び硫酸アルミニウム粉末を混合することにより得ることができる。電解液中に溶解させる硫酸アルミニウムは、無水物又は水和物として添加することができる。
【０１０４】
電解液（アルミニウムイオンを含む電解液）の化成後の比重は下記の範囲であることが好ましい。電解液の比重は、浸透短絡又は凍結を抑制すると共に放電特性に更に優れる観点から、１．２５以上が好ましく、１．２６以上がより好ましく、１．２７以上が更に好ましく、１．２７５以上が特に好ましい。電解液の比重は、充電受入性能及びサイクル特性が更に向上する観点から、１．３３以下が好ましく、１．３２以下がより好ましく、１．３１５以下が更に好ましく、１．３１以下が特に好ましい。電解液の比重の値は、例えば、浮式比重計、又は、京都電子工業株式会社製のデジタル比重計によって測定することができる。
【０１０５】
電解液のアルミニウムイオン濃度は、充電受入性能、サイクル特性及び耐短絡性能が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．００７ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。電解液のアルミニウムイオン濃度は、充電受入性能、サイクル特性及び耐短絡性能が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。電解液のアルミニウムイオン濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することができる。
【０１０６】
電解液のアルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であることにより充電受入性能が向上するメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、アルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であると、任意の低ＳＯＣ下において、放電生成物である結晶性硫酸鉛の電解液中への溶解度が上がるため、又は、アルミニウムイオンの高いイオン伝導性により電解液の電極活物質内部への拡散性が向上するためと推測される。
【０１０７】
電解液のアルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であることによりサイクル特性が向上するメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、アルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であると、アルミニウムがセパレータ内（特に、表層部）に析出しやすいことで、セパレータ内における鉛の析出が容易に抑制され、且つ、析出物が成長しにくいことから、短絡（浸透短絡等）が容易に抑制されることによりサイクル特性が向上すると考えられる。
【０１０８】
電槽は、内部に電極（極板等）を収納可能なものである。電槽は、電極を収納しやすい観点から、上面が開放された箱体と、この箱体の上面を覆う蓋体とを有するものが好ましい。なお、箱体と蓋体との接着には、接着剤、熱溶着、レーザ溶着、超音波溶着等を適宜用いることができる。電槽の形状としては、特に限定されるものではないが、電極の収納時に無効空間が少なくなるように方形のものが好ましい。
【０１０９】
電槽の材料は、特に制限されるものではないが、電解液（希硫酸等）に対し耐性を有するものである必要がある。電槽の材料の具体例としては、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。材料がＰＰであると、耐酸性、加工性（ＡＢＳ樹脂では電槽と蓋の熱溶着が困難）、コストの面で有利である。
【０１１０】
電槽が箱体及び蓋体により構成される場合、箱体及び蓋体の材料は、互いに同一の材料であってもよく、互いに異なる材料であってもよいが、無理な応力が発生しない観点から、熱膨張係数の等しい材料が好ましい。
【０１１１】
化成条件及び硫酸の比重は電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極製造工程における熟成及び乾燥後に実施されてもよい（タンク化成）。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
【０１１３】
＜ビスフェノール系樹脂の合成＞
ジムロート、メカニカルスターラー及び温度計を装着した５００ｍＬセパラブルフラスコに水酸化ナトリウム４．２質量部（０．１０５ｍｏｌ）及びイオン交換水７９．２６質量部（４．４ｍｏｌ）を加えた後、１５０ｒｐｍ（＝ｍｉｎ−１）で５分間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この水酸化ナトリウム水溶液に４−アミノベンゼンスルホン酸１７．３２質量部（０．１ｍｏｌ）を加えた後、２５℃にて３０分間撹拌して均一な溶液Ａを得た。溶液Ａにパラホルムアルデヒド９．０９質量部（ホルムアルデヒド換算、０．３ｍｏｌ、三井化学株式会社製）を加えた後に５分間撹拌してパラホルムアルデヒドを溶解し、均一な溶液Ｂを得た。次いで、溶液ＢにビスフェノールＡ２１．９２質量部（０．０９６ｍｏｌ）及びビスフェノールＳ１．０４質量部（０．００４ｍｏｌ）を加えた後、９０℃に設定したオイルバスを用いて加熱しながら１０時間撹拌して溶液Ｃを得た。
【０１１４】
ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳを加えた直後（反応開始時）における溶液のｐＨを下記の測定条件で測定した結果、ｐＨは８．６であった。
【０１１５】
（ｐＨ測定条件）
試験機：Ｔｗｉｎ  ｐＨ（アズワン株式会社製）
校正液：ｐＨ６．８６（２５℃）、ｐＨ４．０１（２５℃）
測定温度：２５℃
測定手順：校正液を用いて２点校正を行った。試験機のセンサ部の洗浄を行った後、測定溶液をスポイトで吸い取り、センサ部に０．１〜０．３ｍＬ滴下した。画面上に測定終了の表示が現れたときのｐＨを測定値とした。
【０１１６】
上記で作製した溶液Ｃを耐熱容器に移した。溶液Ｃが入った耐熱容器を、６０℃に設定した真空乾燥機に投入した後、１ｋＰａ以下の減圧状態で１０時間乾燥することによりビスフェノール系樹脂粉末（ビスフェノール・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物）を得た。ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量を下記条件のＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は５３９００であった。
【０１１７】
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）及びトリエチルアミン（２００ｍｍｏｌ／Ｌ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
【０１１８】
＜鉛蓄電池の作製＞
（実施例１）
［正極板の作製］
正極活物質の原料として、鉛粉及び鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いた（鉛粉：鉛丹＝９０：３．９（質量比））。正極活物質の原料と、正極活物質の原料の全質量を基準として０．０７質量％の補強用短繊維（アクリル繊維）と、水とを混合して混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、正極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの正極材ペーストを充填した。次いで、正極材ペーストが充填された集電体を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の正極板を作製した。
【０１１９】
［負極板の作製］
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。前記ビスフェノール系樹脂を０．２質量％（固形分換算）、補強用短繊維（アクリル繊維）を０．１質量％、硫酸バリウムを１．０質量％、炭素材料（鱗片状黒鉛、粒径１８０μｍ）を２質量％含む混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した（前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）。次に、水を加えた後に混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの負極材ペーストを充填した。次いで、負極材ペーストが充填された集電体を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を作製した。
【０１２０】
［電池の組み立て］
まず、リブを有する所定寸法長さのポリエチレン製セパレータ（第１の多孔シート（微多孔シート）。ベース部の厚み：０．１７５ｍｍ、リブの高さ：０．６ｍｍ、リブ間隔：７．３５ｍｍ、リブの上底幅：０．４ｍｍ、リブの下底幅：０．８ｍｍ）と、有機繊維（ポリプロピレン）からなる不織布（第２の多孔シート。厚み：０．０５ｍｍ）とを、リブが外側に位置するように重ねて積層シートを得た。次に、積層シートの長手方向の中央において長手方向に折り目をつけて断面Ｕ字状に折り曲げた後、未化成の負極板を断面Ｕ字状の空間の内側に配置した。そして、折り曲げ部に隣接する両側部をそれぞれメカニカルシールによってシールして、袋状の二重セパレータ（内側：不織布、外側：ポリエチレン製セパレータ）を得た。さらに、袋状の二重セパレータに入った未化成の負極板６枚と、未化成の正極板５枚とを交互に積層した。
【０１２１】
続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ５０３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当）を組み立てた。化成後の仕上がり状態の電解液（希硫酸）に含まれるアルミニウムイオン濃度（Ａｌ濃度）が０．００４ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸アルミニウム無水物を溶解させた比重１．２３０の希硫酸をこの電池に注入した。その後、４０℃の水槽中、通電電流１０Ａで２０時間の条件で化成して鉛蓄電池を得た。なお、化成後の希硫酸（アルミニウムイオンを含む）の比重は１．２８であった。
【０１２２】
［比表面積の測定］
比表面積の測定試料は、下記の手順により作製した。まず、化成した電池を分解して電極板（正極板及び負極板）を取り出して水洗した後、５０℃で２４時間乾燥した。次に、前記電極板の中央部から電極材（正極材及び負極材）を２ｇ採取して、１３０℃で３０分乾燥して測定試料を作製した。
【０１２３】
化成後の正極材及び負極材の比表面積は、前記で作製された測定試料を液体窒素で冷却しながら液体窒素温度で窒素ガス吸着量を多点法で測定し、ＢＥＴ法に従って算出した。測定条件を下記のとおりであった。このようにして測定した結果、正極材の比表面積は５ｍ２／ｇであり、負極材の比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
【０１２４】
｛比表面積の測定条件｝
装置：ＨＭ−２２０１ＦＳ（Ｍａｃｓｏｒｂ社製）
脱気時間：１３０℃で１０分
冷却：液体窒素で４分
吸着ガス流量：２５ｍＬ／分
【０１２５】
（実施例２〜１８、比較例１〜３）
セパレータの種類（第１の多孔シートのベース部の厚み及びリブの高さ、並びに、第２の多孔シートの厚み）と、アルミニウムイオン濃度とを、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の方法により鉛蓄電池を作製した。
【０１２６】
＜電池特性の評価＞
上述の鉛蓄電池について、５時間率容量、低温高率放電性能、充電受入性能（初期の充電受入性能）、ＰＳＯＣサイクル寿命（寿命性能）、及び、浸透短絡評価を下記のとおり測定した。結果を表１に示す。
【０１２７】
（５時間率容量）
作製した電池において、２５℃、５．６Ａで定電流放電し、セル電圧が１．７５Ｖを下回るまでの放電持続時間から５時間率容量を算出した。５時間率容量は、比較例１の測定結果を１００として相対評価した。
【０１２８】
（低温高率放電性能）
作製した電池において、電池温度を−１５℃に調整した後、１５０Ａで定電流放電し、セル電圧が１．０Ｖを下回るまでの放電持続時間を測定した。低温高率放電性能は、比較例１の測定結果を１００として相対評価した。
【０１２９】
（充電受入性能）
作製した電池において、２５℃、５．６Ａで３０分間定電流放電した後、６時間放置した。続いて、１００Ａの制限電流の下、２．３３Ｖで６０秒間の定電圧充電し、充電開始から５秒目の電流値を測定した。充電受入性能は、比較例１の測定結果を１００として相対評価した。
【０１３０】
（ＰＳＯＣサイクル寿命）
ＰＳＯＣサイクル寿命は次のように評価した。電池温度が２５℃になるように雰囲気温度を調整した。４５Ａで５９秒間及び３００Ａで１秒間の定電流放電を行った後、１００Ａ−１４Ｖ−６０秒間の定電流・定電圧充電を１サイクルとする試験を７２００サイクル行った。この試験は、ＩＳＳ車での鉛蓄電池の使われ方を模擬したサイクル試験である。このサイクル試験では、放電量に対して充電量が少ないため、充電が完全に行われないと徐々に充電不足になり、その結果、放電電流を３００Ａとして１秒間放電した時の１秒目電圧が徐々に低下する。すなわち、定電流・定電圧充電時に負極が分極して早期に定電圧充電に切り替わると、充電電流が減衰して充電不足になる。この寿命試験では、３００Ａ放電時の１秒目電圧が７．２Ｖを下回ったときを、その電池の寿命と判定した。ＰＳＯＣサイクル寿命の評価は、比較例１の測定結果を１００として相対評価した。
【０１３１】
（浸透短絡）
作製した電池において、２５℃、１．４Ａで定電流放電し、セル電圧が１．７５Ｖに至るまで放電後、４０℃で１０ワットランプに接続して５日間過放電放置した。その後、２５℃で２５Ａの制限電流の下、セル電圧２．３３Ｖで８時間充電した。上記の放電と充電とを繰り返して、充電時に電流のふらつき又は末期電流の高止まりが生じた時点を「短絡」であると判断し、短絡までの繰り返し回数を測定した。浸透短絡評価は、比較例１の測定結果を１００として相対評価した。
【０１３２】
【表１】
2017045539.tif 000015
【０１３３】
比較例１の構成において第２の多孔シート（不織布）を用いると、特許文献１に示されているように初期の充電受入性能が低下することが確認された（比較例２）。また、セパレータの電荷移動抵抗を低減させるためにベース厚みの薄いセパレータを用いると共にアルミニウムイオンを電解液に加えてもＰＳＯＣサイクル寿命が向上しないことが確認された（比較例３）。
【０１３４】
一方、実施例においては、充電受入性能、ＰＳＯＣサイクル寿命及び浸透短絡評価が比較例１よりも優れ、特に、ＰＳＯＣサイクル寿命及び浸透短絡評価の結果が大幅に優れることが確認された。さらに、実施例においては、５時間率容量及び低温高率放電性能が比較例と同等以上であった。
【０１３５】
また、実施例においては、ＰＳＯＣサイクル寿命が向上すると共に、特許文献１と同様に途中サイクル（例えば５０００サイクル）において比較例１と比べて充電受入性能が向上した。
【０１３６】
また、例えば実施例１〜４によれば、電解液中のアルミニウムイオン濃度が高いほど充電受入性能は向上するものの、低温高率放電性能が低下した。これは、アルミニウムイオンが高濃度になると、イオン同士の静電的相互作用の影響が増大し、イオン伝導性の低下し、特に低温での高率放電性能が低下したと推測される。
【０１３７】
以上のように、本発明によれば、初期の充電受入性能、及び、ＰＳＯＣ下での寿命性能を従来と比較して向上させることができる鉛蓄電池を提供することができる。このような本発明は、ＩＳＳ車、発電制御車、マイクロハイブリッド車等に好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１３８】
１０…正極、２０…負極、３０…セパレータ、３２…メカニカルシール部、４０…多孔シート、４０ａ，５０ａ…一方面、４０ｂ，５０ｂ…他方面、４１…ベース部、４２…リブ、４３…ミニリブ、５０…第２の多孔シート（不織布）、Ａ…リブの下底幅、Ｂ…リブの上底幅、Ｈ…リブの高さ、Ｔ１…ベース部の厚み、Ｔ２…第２の多孔シートの厚み。
【図１】
2017045539.tif 000016
【図２】
2017045539.tif 000017
【図３】
2017045539.tif 000018
【図４】
2017045539.tif 000019