(57)【要約】【課題】使用済みリチウムイオン二次電池の正極材料である活物質と集電体とを簡便な処理により分別し、正極材料を安価で回収することができるリチウムイオン二次電池の正極材料の回収方法を提供する。【解決手段】本発明に係る使用済みのリチウムイオン二次電池からの正極材料の回収方法は、使用済みのリチウムイオン二次電池を分解し、正極材料を含む部材を得る工程と、正極材料を含む部材を５００℃〜６００℃の温度で、大気雰囲気下で加熱処理する工程と、その後、加熱処理物を水に浸漬させ所定時間超音波処理する工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みのリチウムイオン二次電池からの正極材料の回収方法であって、
以下の１）から３）の工程を含むことを特徴とする使用済みリチウムイオン二次電池からの正極材料の回収方法。
１）使用済みのリチウムイオン二次電池を分解し、正極材料を含む部材を得る工程。
２）正極材料を含む部材を５００℃〜６００℃の温度で、大気雰囲気下で加熱処理する工程。
３）その後、加熱処理物を水に浸漬させ所定時間超音波処理する工程。
【請求項２】
前記正極材料は、ＬＣＯ（コバルト酸リチウム）、ＬＭＯ（マンガン酸リチウム）、及びＮＣＡ（ニッケル酸リチウム）の群から選ばれる少なくとも一種の正極材料である請求項1に記載の使用済みリチウムイオン二次電池からの正極材料の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みのリチウムイオン二次電池の正極材料の回収方法に関し、より詳しくは、使用済みのリチウムイオン二次電池から、その正極材料である活物質（金属化合物）と集電体とを簡便な処理により分別し、正極材料を安価で回収することができる使用済みウムイオン二次電池の正極材料の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器、自動車など幅広く使用されており、その使用量は急激に伸びている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極材料は、ＬＣＯ（コバルト酸リチウム）、ＬＭＯ（マンガン酸リチウム）、ＮＣＡ（ニッケル酸リチウム）など様々な正極活物質が用いられており、特性を向上させるために各メーカーで研究されている。これらのリチウムイオン二次電池は、充電・放電を繰り返し使用することができるが、その容量は充放電を繰り返すにしたがって低下してしまう、いわゆる容量の劣化が生じる。そこで、使用済みのリチウムイオン二次電池からこれらの正極材料をその状態のまま回収し、活物質の粒度、形状、結晶構造などを評価することで、容量劣化のメカニズムなどを解明することが望まれている。しかし、このような評価をするのには、使用済み電池から正極材料をその状態のまま取り出すのに適した回収方法が知られていないという問題があった。
【０００４】
これまで、リチウムイオン二次電池からの正極材料の回収方法について、様々な方法が検討されているが、これらは有価金属であるコバルト、ニッケル、マンガンなどの金属成分を高純度な状態に溶解・抽出することで回収し、再度原料として使用することを目的とした回収法がほとんどであった。
【０００５】
例えば、活物質を含む二次電池の廃電池を酸素含有ガス気流中で６００℃以上の温度で焙焼し、焙焼物を裁断し、裁断物を篩分けし、焙焼物から磁石で選別し酸溶解し、酸溶解物から有機溶剤で溶媒抽出することにより有価金属の正極材料を回収する技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、この方法は高温での焙焼工程や、酸や、有機溶剤による抽出工程をもつため、比較的純度の高く、高収率で回収が可能であるが、工程が複雑で、コストのかかる回収方法である。
【０００７】
また、コバルト酸リチウムに炭素を添加し、７００℃以上の温度で不活性ガス雰囲気中にて、還元焙焼することにより、焙焼物を得て、該焙焼物を水で浸出することにより、焙焼物中のリチウム成分を溶出させて、回収する方法が提案されている。（特許文献２参照）
【０００８】
この方法は、コバルト酸リチウム単独での焙焼であり、リチウム二次電池の廃電池を対象としておらず、また高温での還元焙焼により、廃電池中の正極材料をそのままの状態で回収することは期待できない。
【０００９】
また、この方法の改良法として、コバルト酸リチウムに炭素を添加し、５００℃以上１０００℃以下の温度で大気雰囲気下、酸化雰囲気下、及び還元性雰囲気下で、焙焼することにより、焙焼物を得て、該焙焼物を水で浸出することにより、焙焼物中のリチウム成分を溶出させて、回収する方法が提案されている。（特許文献３参照）
【００１０】
この方法は、廃電池からリチウム成分を効率よく回収できるものの、正極材料については効率よく回収することができず、また高温での還元焙焼により、廃電池中の正極材料をそのままの状態で回収することは期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−０４６２６６号公報
【特許文献２】特開２００４−１１０１０号公報
【特許文献３】特開２０１１−９４２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、従来様々なリチウムイオン二次電池からの正極材料の回収法においても、種々の問題があり、使用済みリチウムイオン二次電池から正極材料をそのままの状態で簡便に回収する方法が望まれていた。
【００１３】
そこで、本発明は、使用済みリチウムイオン二次電池の正極材料である活物質と集電体とを簡便な処理により分別し、正極材料を安価で回収することができる使用済みリチウムイオン二次電池の正極材料の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＬＣＯ（コバルト酸リチウム）、ＬＭＯ（マンガン酸リチウム）、ＮＣＡ（ニッケル酸リチウム）などの二次電池の電極材料を所定の焙焼条件で焙焼し、この焙焼物を水に浸漬させ、超音波で振動させることによって、簡便な操作で効率的に正極活物質を回収することにより、上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
具体的に、以下の物を提供する。
本発明の使用済みリチウムイオン二次電池の正極材料の回収方法は、以下の１）から３）の処理工程を含むことを特徴としている。
・  使用済みのリチウムイオン二次電池を分解し、正極材料を含む部材を得る工程。
・  正極材料を含む部材を５００℃〜６００℃の温度で、大気雰囲気下で加熱処理する工程。
・  その後、加熱処理物を水に浸漬させ所定時間超音波処理する工程。
【００１６】
上記の１）から３）の工程を施すことで、使用済みリチウムイオン二次電池の正極材料活物質をそのままの状態で回収することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の使用済みリチウムイオン二次電池の正極材料の回収方法によれば、５００℃〜６００℃の温度で大気雰囲気中で加熱処理することによりバインダー成分や導電助剤を、効率よく分離でき、従来から行われている回収方法のように、溶媒として有機溶剤を一切用いず、水のみを溶媒として使用し、超音波処理を施す、という極めて簡便な処理方法であって、当初の目的である正極活物質を、使用済み電池に含まれていたそのままの状態で効率よく回収することができるという、正極材料活物質の回収方法を提供することができ、その工業的な意義は大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の使用済みリチウムイオン二次電池の正極材料の回収方法は、以下の１）から３）の処理工程を含むことを特徴としている。
・  使用済みのリチウムイオン二次電池を分解し、正極材料を含む部材を得る工程。
・  正極材料を含む部材を５００℃〜６００℃の温度で、大気雰囲気下で加熱処理する工程。
・  その後、加熱処理物を水に浸漬させ所定時間超音波処理する工程。
【００１９】
本発明の使用済みリチウムイオン二次電池の正極材料の回収方法を適用するリチウムイオン二次電池の正極材料活物質は、ＬＣＯ（コバルト酸リチウム）、ＬＭＯ（マンガン酸リチウム）、ＮＣＡ（ニッケル酸リチウム）などがあげられる。
【００２０】
次に、本発明の使用済みリチウムイオン二次電池の正極材料の回収方法について、各工程について順次詳細に説明する。
【００２１】
＜１．使用済みの二次電池を分解し、正極材料を含む部材を得る工程＞
まず、初めに使用済みリチウムイオン二次電池から正極材料を含む部材を得るために、電池本体を安全に分解する必要がある。
【００２２】
この工程は、安全に分解できれば特に制限はなく、公知の方法が使用できる。例えば、リチウムイオン二次電池本体は、事前に完全に放電させておくことが好ましい。そのために、電池本体を水中に浸漬し、放電させるとよい。完全に放電していることで、安全に切断することができる。具体的には、２０〜３０質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液を用意し、この中に使用済み電池本体を浸漬させると放電し、これを取出し、シャー等を用いて、電池本体部分を切断し、アルミニウム、ステンレス本体及び電極端子を除去する。そこで、正極材料を含む部材、負極材料を含む部材、及びセパレータ部分を分離して、正極材料を含む部材を得る。
【００２３】
＜２．正極材料を含む部材を５００℃〜６００℃の温度で、大気雰囲気下で加熱処理する工程＞
次に、るつぼなどに回収した正極材料を含む部材を入れバーナーや電気炉などの燃焼装置を用い、大気雰囲気下で、５００℃以上６００℃以下の温度で加熱処理する。
【００２４】
加熱処理時の雰囲気は、本発明の目的が、正極活物質の簡便な回収方法であることから、特に雰囲気調整が不要な大気雰囲気を選択しているが、効率よく燃焼するように酸素を追加してもよい。但し、あまり酸素付加すると安定した燃焼にならず、温度をコントロールしにくくなることに注意する必要がある。
【００２５】
この加熱処理の温度を５００℃〜６００℃の温度範囲とするのは、回収した主に正極材料を含む部材に一緒に含まれている集電体を酸化させずに加熱処理できる温度範囲であり、また、アセチレンブラックやカーボン等の導電助剤とフッ素樹脂やフッ素ゴムなどのバインダー（結着剤）を分解、除去できる温度であることによる。
【００２６】
具体的な加熱処理条件は、正極材料を構成している集電体とバインダーの構成により適宜調製することができる。加熱処理温度が６００℃を超えると、正極材料の集電体として使用するアルミニウム箔が酸化し、脆化してしまうので、その後の工程で水中で超音波処理して正極活物質と集電体とを分離させる際、集電体のアルミニウム箔が崩れ、正極材料にアルミニウム箔の微粉末が混入する恐れがあるため好ましくない。また、５００℃より低い温度で加熱処理しても正極材料に含まれる導電助剤とバインダー（結着剤）の分解、除去が不充分で、分離が困難になり正極材料の回収率が低くなってしまうため、好ましくない。
【００２７】
加熱処理装置は、処理物を大気雰囲気中で５００℃〜６００℃の温度範囲にコントロールして加熱処理できれば、特に制限がなく、処理量に応じて適宜選択することができる。例えば電極材料が数センチ角であれば、それを白金るつぼなどに入れ、バーナーで燃焼処理してもよい。電極材料を大量に処理する場合は、電気炉で行えば電極材料全体にムラなく燃焼処理が行える。
【００２８】
＜３．加熱処理物を水に浸漬させ所定時間超音波処理を施す工程＞
最後に、加熱処理物を水に浸漬させ所定時間超音波処理する。処理量が少ない場合は、まず、ビーカーに純水を入れ、燃焼処理した焙焼物を前記純水に浸漬させ、超音波周波数５０ＫＨｚ程度の超音波発生装置を用いて、５〜１０秒間超音波処理することで集電体から正極材料の活物質が容易に分離する。この際、撹拌を行うとより効率的に分離する。処理量が多くなれば、処理に必要な水量は焙焼物が完全に浸漬すれば良いので、処理量に合わせて水量を増やすことで調整でき、特に制限はない。超音波処理時間も特に制限はないが長時間、超音波処理することで集電体の箔が崩れ、微粉末の混入の恐れがあるため、必要以上に超音波処理することは好ましくない。
【００２９】
上記の処理を行うことで、正極材料活物質と集電体が水中で分離する。集電体はそのまま残り、これを取り出して、正極材料活物質の分散液が得られる。これをろ過乾燥させ、使用済みリチウムイオン二次電池本体内にあったままの状態で正極材料活物質を回収することができる。
【００３０】
本発明では、正極活物質の回収が目的であるので特に説明をしないが、当然のことながらリチウムを溶出した液からリチウムを回収することもできる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
［実施例1]
先ず、市販のリチウムイオン二次電池を、２０質量％塩化ナトリウム水溶液中に浸漬し、０．０５Ｖ以下になるまで放電させた。その後、このリチウムイオン二次電池本体を切断し、中身の電極材料を取り出し、活物質と集電体からなる正極材料を含む部材、負極材料を含む部材、セパレーターに分け、試料として２ｃｍ角に切り出した正極材料を含む部材を用いた。
【００３３】
次に、切り出した試料を白金ルツボに入れ、この白金ルツボをバーナーの火にかけ、白金ルツボの色が暗赤色（５００〜６００℃）になったらバーナーから下ろし、焙焼物を得た。
【００３４】
得られた焙焼物を１００ｍｌのビーカー内に入れ、純水を１００ｍｌビーカーに入れた後、超音波周波数５０ＫＨｚの超音波装置に入れ、５秒間、超音波振動を与えた。超音波処理後、超音波装置からビーカーを取り出し、ピンセットなど使用して、ビーカー内から正極活物質が分離した集電体（アルミニウム）を取り出した。そして、純水中で分散している正極活物質を沈殿させるため、しばらく放置しておき、正極活物質の沈殿を確認後、ビーカー内からリチウムが溶出した液を分離回収した。
【００３５】
更に、液を回収したビーカーを１００℃に加熱した乾燥装置に入れ、乾燥し正極活物質を得ることができた。この時の正極活物質の回収率は、９４．３％であった。得られた正極活物質を電子顕微鏡で観察すると、集電体アルミニウムの混入は見られず、正極活物質の粒子の変質もみられず、廃電池本体にあったままの状態で回収できたと判断できる。
【００３６】
［実施例２］
実施例２では、小型電気炉を用い、大気雰囲気５００℃で３０分間の保持時間を行った燃焼処理以外は実施例１と同様にして、正極活物質を回収した。この時の正極活物質の回収率は、９５．６％であった。得られた正極活物質を電子顕微鏡で観察すると、集電体アルミニウムの混入は見られず、正極活物質の粒子の変質もみられず、廃電池本体にあったままの状態で回収できたと判断できる。
【００３７】
［比較例１］
比較例１では、バーナーで８００℃に加熱した以外は実施例１と同様にして正極活物質を回収した。その結果、正極材料が脆化してしまい、集電体ごと崩れアルミニウムが混入してしまっていた。
【００３８】
［比較例２］
比較例２では、電気炉の加熱温度を２５０℃にした以外は実施例２と同様にして、正極活物質を回収した。その結果、分離処理を行っても集電体から正極活物質がほとんど分離せず残ってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の活物質の回収方法は、電池に組み込まれた後の活物質の状態の把握、劣化試験後の活物質の観察や粒度の再評価ができ、劣化メカニズム解明等に適用でき、新たなリチウムイオン二次電池の開発に有効に使用できる。