(57)【要約】【課題】塩化物イオンを効率よく低減する塩化物イオンの低減方法を提供する。【解決手段】塩化物イオンを含む水溶液の酸化還元電位を調整する工程と、前記酸化還元電位の調整された水溶液に銅塩を添加して塩化銅（Ｉ）を生成させる工程とを具備する塩化物イオンの低減方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化物イオンを含む水溶液の酸化還元電位を調整する工程と、
前記酸化還元電位の調整された水溶液に銅塩を添加して塩化銅（Ｉ）を生成させる工程と
を具備する塩化物イオンの低減方法。
【請求項２】
前記水溶液の酸化還元電位は、標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ）で０Ｖ以下に調整される請求項１記載の塩化物イオンの低減方法。
【請求項３】
前記銅塩は、硫酸銅及び硝酸銅から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１又は２記載の塩化物イオンの低減方法。
【請求項４】
前記水溶液は、さらに、硫酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム及び硝酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の塩化物イオンの低減方法。
【請求項５】
前記水溶液に還元剤を添加して前記水溶液の酸化還元電位を調整する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の塩化物イオンの低減方法。
【請求項６】
前記還元剤は、水素、シュウ酸、ギ酸、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種からなる請求項５に記載の塩化物イオンの低減方法。
【請求項７】
電解法によって前記水溶液の酸化還元電位を調整する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の塩化物イオンの低減方法。
【請求項８】
水溶液を収容する処理対象水タンクと、
前記処理対象水タンク内の前記水溶液に、前記水溶液の酸化還元電位を調整する還元剤を添加する還元剤添加部と、
前記酸化還元電位の調整された水溶液に銅塩を添加する銅塩添加部と
を具備する塩化物イオンの低減装置。
【請求項９】
水溶液を収容する処理対象水タンクと、
前記処理対象水タンク内の前記水溶液に浸漬され、前記水溶液の酸化還元電位を調整するアノード及びカソードと、
前記アノード及びカソード間のイオンの移動を阻止する隔膜と、
前記酸化還元電位の調整された水溶液に銅塩を添加する銅塩添加部と
を具備する塩化物イオンの低減装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化物イオンの低減方法及び低減装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化物イオンを含む水溶液は保管中や濃縮を行う際に、例えば、容器や濃縮装置を構成するステンレス製の部材を腐食する可能性がある。腐食が進行すると、容器や濃縮装置からの水溶液の漏洩が起こるため、水溶液中の塩化物イオンの濃度は低くしておくことが望ましい。
【０００３】
塩化物イオンを含む水溶液中の塩化物イオンを除去する方法としては、例えば、塩化物イオンから難溶性塩化物塩を生成させ、沈殿させる方法（沈殿法）が考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１５０３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塩化物イオンを効率よく低減することのできる、塩化物イオンの低減方法及び低減装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の塩化物イオンの低減方法の一態様は、塩化物イオンを含む水溶液の酸化還元電位を調整する工程と、酸化還元電位の調整された水溶液に銅塩を添加して塩化銅（Ｉ）を生成させる工程とを具備する。
【０００７】
本発明の塩化物イオンの低減装置の一態様は、水溶液を収容する処理対象水タンクと、処理対象水タンク内の水溶液に、水溶液の酸化還元電位を調整する還元剤を添加する還元剤添加部と、酸化還元電位の調整された水溶液に銅塩を添加する銅塩添加部とを具備する。
【０００８】
本発明の塩化物イオンの低減装置の他の一態様は、水溶液を収容する処理対象水タンクと、処理対象水タンク内の水溶液に浸漬され、水溶液の酸化還元電位を調整するアノード及びカソードと、アノード及びカソード間のイオンの移動を阻止する隔膜と、酸化還元電位の調整された水溶液に銅塩を添加する銅塩添加部とを具備する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塩化物イオンを効率よく低減することのできる塩化物イオンの低減方法及び低減装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係る塩化物イオンの低減方法を表すフロー図である。
【図２】銅のｐＨ−Ｅｈ線図である。
【図３】硫酸銅、塩化銅（Ｉ）及び塩化銅（ＩＩ）の水への溶解度を表わすグラフである。
【図４】還元剤を用いた塩化物イオンの低減装置を表わす図である。
【図５】電解法による塩化物イオンの低減装置を表わす図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、実施形態を詳細に説明する。図１は、本実施形態の塩化物イオンの低減方法を表すフロー図である。図１に示すように、本実施形態の塩化物イオンの低減方法は、水溶液の酸化還元電位を調整する工程（Ｓ１）と、酸化還元電位の調整された水溶液に銅塩を添加して塩化銅（Ｉ）を生成させる工程（Ｓ２）とを備えている。
【００１２】
本実施形態において処理対象とする水溶液は、塩化物イオンを含むものであり、例えば、原子力発電所から発生する高電導度廃液（ＨＣＷ）である。処理対象とする水溶液はＨＣＷの他、加圧水型原子炉の廃液、使用済み核燃料の再処理施設から発生する廃液等であってもよい。処理対象とする水溶液は塩化物イオン以外を含有していても良く、ＨＣＷは硫酸ナトリウム、加圧水型原子炉の廃液ではホウ酸ナトリウム、核燃料再処理施設の廃液では硝酸ナトリウム等を多量に含むことがある。なお、処理対象とする水溶液は、濃縮が必要であって塩化物イオンを含有する水溶液であればよく、ＨＣＷ、加圧水型原子炉の廃液、使用済み核燃料の再処理施設から発生する廃液等の廃液以外であってもよい。
【００１３】
ＨＣＷは、通常、中和処理がされた後、大気雰囲気下で保管される。この通常の保管条件でのＨＣＷの温度は２５℃前後であり、液性はｐＨ７付近の中性であり、酸化還元電位は酸化雰囲気である。
【００１４】
図２に銅のｐＨ−Ｅｈ線図の一例を示す。図２に示されるように、上記通常の保管条件において、銅は２価であるので、ＨＣＷに銅塩が添加されると、塩化物イオンと銅から塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）が生成する。一方、ｐＨ７付近、かつ酸化還元電位が還元雰囲気では、銅は１価であるので、ＨＣＷに銅塩が添加されると塩化物イオンと銅から塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）が生成する。
【００１５】
ここで、例えば、ＨＣＷ中に硫酸ナトリウムが多量に含まれる場合、銅塩が添加された廃液中では、硫酸イオンと銅から硫酸銅（ＣｕＳＯ４）も生成する。図３は、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ及びＣｕＳＯ４の水への溶解度と、水の温度の関係を、水の温度を横軸、溶解度を縦軸として示したグラフである。図３に示されるように、上記通常の保管条件において生じるＣｕＣｌ２は、ＣｕＳＯ４よりも、水への溶解度が高い。そのため、通常の保管条件では、ＨＣＷに銅塩を添加しても、ＣｕＳＯ４の沈殿が優先して生成してしまい、廃液中の塩化物イオンを低減することが困難である。
【００１６】
本実施形態のＨＣＷ中の塩化物イオンの低減方法では、ＨＣＷに銅塩を添加してＣｕＣｌを生成させるために、銅塩の添加前のＨＣＷの酸化還元電位を、還元雰囲気に調整する。図３に示されるように、温度２５℃において、ＣｕＣｌはＣｕＳＯ４よりも水への溶解度が低いため、ＨＣＷに硫酸イオンが含有される場合にも、ＣｕＣｌの沈殿が優先して生成する。このため、ＨＣＷから塩化物イオンを効率よく低減させることができる。
【００１７】
廃液の酸化還元電位を調整する方法としては、還元剤を添加する方法や電解法等が挙げられる。図４は、廃液に還元剤を添加して、酸化還元電位を調整し、その後、銅塩を添加して廃液の塩化物イオンを低減させる塩化物イオン低減装置１を表わす図である。
【００１８】
図４を参照して、塩化物イオン低減装置１を用いた塩化物イオンの低減方法について説明する。図４に示す塩化物イオン低減装置１は、処理対象の水溶液Ｌを収容する処理対象水タンク１１と、処理対象水タンク１１内の水溶液Ｌを撹拌する撹拌機１２と、処理対象水タンク１１内の水溶液Ｌを加熱するヒーター１３を備えている。ヒーター１３は、図４では、処理対象水タンク１１内の外部に設置されているが、処理対象水タンク１１内の内部に設置されていてもよい。
【００１９】
また、塩化物イオン低減装置１は、水溶液Ｌの標準電極電位（ＯＲＰ）を測定するＯＲＰ計１４と、処理対象水タンク１１内に還元剤を添加する還元剤添加部１５と、処理対象水タンク１１内に銅塩を添加する銅塩添加部１６を備えている。ＯＲＰ計１４は、処理対象水タンク１１内の水溶液Ｌに浸漬されている。
【００２０】
先ず、還元剤添加部１５が、処理対象水タンク１１内の水溶液Ｌに還元剤を添加して、必要に応じて撹拌機１２が水溶液Ｌを撹拌する。これにより、水溶液Ｌが還元雰囲気に調整される。還元雰囲気に調整された水溶液Ｌの標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ）は、０Ｖ以下であることが好ましい。水溶液Ｌを還元雰囲気に調整することで、水溶液Ｌが塩化物イオン以外のイオン、例えば硫酸イオンなどを含有する場合にも、水溶液Ｌ中の塩化物イオンを効率よく低減することができる。
【００２１】
還元剤としては、水素、シュウ酸、ギ酸、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム等を使用することができる。還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
次いで、銅塩添加部１６が処理対象水タンク１１内の水溶液Ｌに銅塩を添加して、必要に応じて撹拌機１２が水溶液Ｌを撹拌する。これにより、ＣｕＣｌの沈殿が生成する。このとき、ヒーター１３によって水溶液Ｌを加熱して、ＣｕＣｌの生成を促進させてもよい。また、水溶液Ｌの標準電極電位をＯＲＰ計１４でモニタリングして、水溶液Ｌの標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ）が上記した好ましい範囲となるように、必要に応じて還元剤を追加することができる。
【００２３】
水溶液Ｌに添加する銅塩としては、例えば、硫酸銅又は硝酸銅であると、水溶液Ｌが硫酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等を含む場合に、より効率よく水溶液Ｌ中の塩化物イオンを低減することができる。銅塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
次に、図５を参照して、電解法によって水溶液の酸化還元電位を調整し、水溶液中の塩化物イオンを低減させる方法について説明する。図５は、電解法によって水溶液の酸化還元電位を調整し、その後、銅塩を添加して水溶液の塩化物イオンを低減させる塩化物イオン低減装置２を表わす図である。
【００２５】
図５に示す塩化物イオン低減装置２は、水溶液Ｌを収容する処理対象水タンク２１と、処理対象水タンク２１内の水溶液Ｌを撹拌する撹拌機２２と、アノード２３と、カソード２４を備えている。塩化物イオン低減装置２は、さらに、水溶液Ｌの標準電極電位（ＯＲＰ）を測定するＯＲＰ計２５と、処理対象水タンク２１内に銅塩を添加する銅塩添加部２６を備えている。アノード２３、カソード２４及びＯＲＰ計２５は、処理対象水タンク２１内の水溶液Ｌに浸漬されている。さらに、塩化物イオン低減装置２は、アノード２３とカソード２４間のイオンの移動を阻止する隔膜２７を備えている。隔膜２７はアノード２３の周囲を覆うように配置されている。
【００２６】
先ず、アノード２３とカソード２４の間に、水溶液Ｌが還元雰囲気に調整されるように電位を印加する。還元雰囲気に調整された水溶液Ｌの標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ）は、０Ｖ以下であることが好ましい。水溶液Ｌを還元雰囲気に調整することで、水溶液Ｌが塩化物イオン以外のイオン、例えば硫酸イオンなどを含有する場合にも、水溶液Ｌ中の塩化物イオンを効率よく低減することができる。
【００２７】
次いで、アノード２３とカソード２４の間に、上記電位を印加した状態で、銅塩添加部２６が水溶液Ｌに銅塩を添加し、必要に応じて撹拌機１２が水溶液Ｌを撹拌する。これにより、ＣｕＣｌの沈殿が生成する。銅塩としては上記還元剤を用いる方法と同様の銅塩を使用することができる。また、この際、水溶液Ｌの標準電極電位をＯＲＰ計２５でモニタリングして、水溶液Ｌの標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ）が上記した好ましい範囲となるように、アノード２３とカソード２４間の電位を調節することができる。
【００２８】
上記還元剤を用いる方法又は電解法で生成したＣｕＣｌは、フィルタ等によって固液分離して、水溶液Ｌから除去することができる。これにより、水溶液Ｌ中の塩化物イオンを沈殿させて、塩化物イオンを、例えば、２．３８×１０−３ｍｏｌ／Ｌ（約８５ｍｇ／Ｌ）まで低減することができる。
【００２９】
上記還元剤を用いる方法又は電解法における水溶液Ｌの酸化還元電位の調整、銅塩の添加、生成したＣｕＣｌの除去等の操作は、図示しない制御装置が装置全体の動作を統括的に制御することで、自動で行うことができる。
【００３０】
ところで、上述した塩化物イオンの低減方法及び低減装置をＨＣＷの濃縮に適用する場合、ＨＣＷの主成分は硫酸ナトリウムであるので、ＨＣＷの濃縮限度は廃液の主成分である硫酸ナトリウムの飽和溶解度を目安として設定される。また、ＨＣＷの濃縮装置の蒸発缶は、腐食防止の観点から、収容される廃液中のＣｌ濃度の上限が決められている。ここで、塩害（海水流入）などにより濃縮前の廃液中のＣｌ濃度が高まった場合、ＨＣＷの濃縮過程で、硫酸ナトリウムの濃縮限度に達する以前に、廃液中のＣｌ濃度が蒸発缶のＣｌ濃度上限に近付いてしまう。この場合、硫酸ナトリウムの濃縮限度まで廃液を濃縮できず、廃棄物増加の要因となる。
【００３１】
上記で説明した実施形態の廃液中の塩化物イオンの低減方法及び低減装置によれば、廃液中の塩化物イオンを効率よく除去できるので、ＨＣＷの濃縮に際しても、蒸発缶の腐食を防ぎつつ、当初設定された硫酸ナトリウム濃縮限度でのＨＣＷの濃縮処理が可能となる。また、蒸発缶の腐食が抑制されるので、濃縮機器の長期信頼性を高めることや、容器の交換頻度を低減することができる。なお、ＨＣＷ以外にも、実施形態の廃液中の塩化物イオンの低減方法を、塩化物イオン濃度の高い水溶液に適用することで、上記ＨＣＷで得られるのと同様の効果を得ることができる。
【００３２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００３３】
１，２…塩化物イオン低減装置、１１，２１…処理対象水タンク、１２，２２…撹拌機、１３…ヒーター、１４，２５…標準電極電位計、１５…還元剤添加部、１６，２６…銅塩添加部、２３…アノード、２４…カソード、２７…隔膜、Ｌ…水溶液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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