(57)【要約】      （修正有）【課題】スズ又はスズ合金電気めっきにより、基板、リードフレーム、ウエハなどの上に形成する突起電極の高さの均一性に優れた電着物を形成するめっき浴の提供。【解決手段】めっき浴に、芳香環、或は複素環同士をエーテル結合、アルキレン結合、イミノ結合等の特定の二価の結合基での結合で架橋した構造を基本骨格として具備した架橋式芳香族化合物（ベンジルフェニルジスルホン酸塩、ジアミノスチルベン、ジピロールエーテル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジフェニルアミンジスルホン酸塩等）を添加した電気スズ及びスズ合金めっき浴。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第一スズ塩と、第一スズ塩及び亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、金、銀、銅、鉛から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかの可溶性塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）下記の一般式（1）で表わされる架橋式芳香族化合物
Ｚａ−Ｘａ−Ｙ−Ｘｂ−Ｚｂ        …（1）
（上式（1）において、Ｘａ及びＸｂは芳香環及び複素環を表わし、ＸａとＸｂは同一又は異なっても良い。；Ｙは直鎖又は分岐状のアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニレン鎖、これらの一部がカルボニルで置き換わった炭素鎖、酸素原子、イミノ結合又は４級アンモニウム結合を形成する窒素原子のいずれかを表す。；Ｚａ及びＺｂは水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基、ハロゲン、スルホン酸（塩）基、アミド基、アミノ基、４級アンモニウム塩基、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを表す。Ｚａ、Ｚｂは夫々１〜４個であり、ＺａとＺｂは同一又は異なっても良い。）
とを含有する電気スズ及びスズ合金メッキ浴。
【請求項２】
上記化合物（Ｃ）において、Ｙがアルキレン鎖、アルケニレン鎖、酸素原子、窒素原子であり、Ｘａ及びＸｂがベンゼン環、ナフタレン環、チアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、チアジアゾール環、イミダゾリン環、イミダゾール環、チアゾリン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピコリン環、フラザン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれたいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電気スズ及びスズ合金メッキ浴。
【請求項３】
上記化合物（Ｃ）が、ジピリジルアルカン、ジピリジルアルカンスルホン酸、ジピペリジルアルカン、ジピペリジルアルカンスルホン酸、ジピロールアルカン、ジピロールアルカンスルホン酸、ジイミダゾリルアルカン、ジイミダゾリルアルカンスルホン酸、ジトリアゾリルアルカン、ジトリアゾリルアルカンスルホン酸、ジアニリンアルカン、ジアニリンアルカンスルホン酸、ジフェニルアルカン、アミノジフェニルアルカン、ジフェニルアルカンスルホン酸、ヒドロキシジフェニルアルカン、ヒドロキシジフェニルアルカンスルホン酸、アミノジフェニルアルカンスルホン酸、ジナフチルアルカン、アミノジナフチルアルカン、ジナフチルアルカンスルホン酸、ヒドロキシジナフチルアルカンスルホン酸、アミノジナフチルアルカンスルホン酸、フェニルアルキルイミダゾール、フェニルアルキルピリジン、ジアミノスチルベン、ジアミノスチルベンスルホン酸、アルキルヒドロキシスチルベン、ジピリジルアミン、ジピリジルアミンスルホン酸、ジピペリジルアミン、ジピペリジルアミンスルホン酸、ジピロールアミン、ジピロールアミンスルホン酸、ジイミダゾリルアミン、ジイミダゾリルアミンスルホン酸、ジトリアゾリルアミン、ジトリアゾリルアミンスルホン酸、アニリンアミン、ジアニリンアミンスルホン酸、ジフェニルアミン、アミノジフェニルアミン、ジフェニルアミンスルホン酸、ヒドロキシジフェニルアミンスルホン酸、アミノジフェニルアミンスルホン酸、ジナフチルアミン、アミノジナフチルアミン、ジナフチルアミンスルホン酸、ヒドロキシジナフチルアミンスルホン酸、アミノジナフチルアミンスルホン酸、ジアルキルジフェニルアンモニウム塩、ジアルキルジナフチルアンモニウム塩、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラアルキルジアミノジフェニルアミン、フェニルナフチルアミンスルホン酸、ジピリジルエーテル、ジピリジルエーテルスルホン酸、ジピペリジルエーテル、ジピペリジルエーテルスルホン酸、ジピロールエーテル、ジピロールエーテルスルホン酸、ジイミダゾリルエーテル、ジイミダゾリルエーテルスルホン酸、ジトリアゾリルエーテル、ジトリアゾリルエーテルスルホン酸、ジアニリンエーテル、ジアニリンエーテルスルホン酸、ジフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ヒドロキシジフェニルエーテル、アミノジフェニルエ―テル、アルキルアミノジフェニルエ―テル、カルボキシジフェニルエーテル、ジフェニルエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、ヒドロキシジフェニルエーテルスルホン酸、ジナフチルエーテル、アルキルジナフチルエーテル、ヒドロキシジナフチルエーテル、アミノジナフチルエ―テル、アルキルアミノジナフチルエ―テル、カルボキシジナフチルエーテル、ジナフチルエーテルスルホン酸、アルキルジナフチルエーテルスルホン酸、フェニルナフチルエーテル、アルキルフェニルナフチルエーテル、ヒドロキシフェニルナフチルエーテル、アミノフェニルナフチルエ―テル、アルキルアミノフェニルナフチルエ―テル、カルボキシフェニルナフチルエーテル、フェニルナフチルエーテルスルホン酸、アルキルフェニルナフチルエーテルスルホン酸、ヒドロキシフェニルナフチルエーテルスルホン酸、アルキルアミノニトロジフェニルエーテル、又はこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の電気スズ及びスズ合金メッキ浴。
【請求項４】
さらに、下記の化合物（ａ）〜（ｃ）より選ばれたスルフィド化合物、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ピロリン酸、ポリアミン、アミノアルコール及びこれらの塩より選ばれた錯化剤の少なくとも一種
（ａ）次の式（ａ）で表わされる脂肪族スルフィド化合物
Ｘn−Ｒ1-Ｓ-（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）m-Ｒ2−Ｘn        …（ａ）
（式（ａ）中、Ｒ1，Ｒ2はＣ2〜Ｃ4アルキレンである；ＸはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アンモニア又はアミン）、ＮＲaＲb（Ｒa、Ｒbは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、ＣＯＮＲaＲb（Ｒa、Ｒbは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル）より選択され、Ｒ1，Ｒ2を構成するアルキレン鎖の中のいずれの炭素原子に結合しても良い；ｍは１〜２の整数である；ｎは１〜４の整数である。）
（ｂ）次の式（ｂ）で表わされる脂肪族スルフィド化合物
Ｈ-（ＯＡ）n-Ｓ-（ＯＡ）n−Ｈ            …（ｂ）
（式（ｂ）中、Ａはエチレン又はプロピレン（エチレン又はプロピレン鎖を構成する炭素原子に水酸基が結合しても良い）；ｎは１〜２５の整数である。）
（ｃ）分子中にモノ、ジ又はトリスルフィド結合を１個、或は繰り返し有するとともに、当該結合の両翼に位置して脂肪族、脂環、芳香環、複素環より選ばれた原子団のうちの、少なくとも一方に１個以上の塩基性窒素原子を有する芳香族スルフィド化合物
を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気スズ及びスズ合金メッキ浴。
【請求項５】
さらに、界面活性剤、酸化防止剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤より選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気スズ及びスズ合金メッキ浴。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項の電気メッキ浴を用いてスズ又はスズ合金を材質とする電着物を形成する方法。
【請求項７】
請求項６の形成方法により製造した、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、ウエハ、プリント配線板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルター、インクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線、太陽電池より選ばれた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気スズ及びスズ合金メッキ浴、当該メッキ浴を用いて電着物を形成する方法、並びに当該方法で製造した電子部品に関して、高さの均一性に優れた電着物を良好に形成できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品に電気メッキを適用して電着物（ 突起電極（バンプ）や電着皮膜など ）を形成する場合を説明すると、例えば、半導体チップの搭載用基板では、軽薄短小に対応するため、現在、パッケージ基板面積を、基板に搭載する半導体チップとほぼ等しい程度に小型化したＣＳＰ(Chip Size/scale Package)型の半導体部品などがある。
基板と半導体チップを接続するには、半導体チップ側のパッド、或はランド、若しくは基板側のパッド、ランド、或いはビア胴体部にスズ又はスズ合金を充填して突起電極を形成し、この突起電極に半導体チップを装填している。
このスズ又はスズ合金材料の充填により突起電極を形成する場合、スズ系のハンダペーストやハンダボールを載置後、熱処理によって溶融させる方法や、電気メッキにより形成する方法があるが、コスト面や微細化で電気メッキ方式が適している。
【０００３】
そこで、突起電極の形成に用いられる電気スズ又はスズ合金メッキ浴を挙げると、次の通りである。
（1）特許文献１
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物とノニオン性界面活性剤などを含有するスズ−鉛合金メッキ浴を用いて、電気メッキにより基板上に突起電極を形成することで（請求項１、２５〜２６、段落１８）、突起電極の高さの均一性が増す（段落２７）。
上記スズ−鉛合金メッキ浴にはノニオン性界面活性剤を含有可能である（請求項８）。
実施例１、４では、ビスフェノールＦのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物を含有するスズ−鉛合金メッキ浴が開示される（段落３１、３４）。
【０００４】
（2）特許文献２〜４
特許文献２〜４には、半導体ウエハに突起電極を形成するための電気スズ−鉛合金メッキ浴が開示される。
特許文献２は気泡除去剤を含有する点を特徴とし、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などの各種界面活性剤を含有可能とする（請求項１７）。実施例７、２０（段落４０、５３）には、ビスフェールＡのＥＯ付加物を含有するスズ−鉛合金メッキ浴が開示される。
特許文献３、４は特定のノニオン性界面活性剤やアルドールスルファニル誘導体を含有する点を特徴とする。
【０００５】
（3）特許文献５
半導体素子上に突起電極を形成するための電気スズ−銀合金、スズ−銅合金、スズ−ビスマス合金メッキ浴が開示される（請求項１）。
実施例１〜４には、ビスフェールＡのＥＯ付加物を含有するスズ−銀合金メッキ浴が開示される（段落５０〜５３）。
【０００６】
（4）特許文献６
基板上に突起電極を形成するための電気スズ及びスズ合金メッキ浴が開示され、可溶性スズ塩を所定以上の高純度にする点を特徴とする（請求項１）。
実施例５にはビスフェールＦのＥＯ付加物を含有するスズ−銀合金メッキ浴が、また、実施例８にはビスフェールＦのＥＯ付加物を含有するスズ−銅合金メッキ浴が夫々開示される（段落４２、４５）。
【０００７】
（5）特許文献７
突起電極を形成するための電気スズ−銀合金メッキ浴が開示され、特定のチオ尿素誘導体、或いは特定のアルデヒド、ケトンを含有する点を特徴とする（請求項１〜２）。
上記メッキ浴にはカチオン性界面活性剤（第４級アンモニウム塩）を含有可能とする（請求項６〜７、段落２９）。
【０００８】
（6）特許文献８〜１０
特許文献８〜１０は、突起電極、チップ部品、リードフレームなどの部品に、スズ−鉛合金メッキ皮膜の大体材料を形成するための電気メッキ浴である。
特許文献８は電気スズメッキ浴に関し、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などの各種界面活性剤を含有可能とする（段落３９〜４０）。
特許文献９は電気スズ−銅合金メッキ浴に関して、実施例３にはジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを含有する浴、実施例１０にはビスフェールＡのＥＯ付加物を含有する浴が開示される（表１〜２）。
【０００９】
（7）特許文献１１
突起電極の形成に適用することへの記載や示唆はないが、界面活性剤と所定のアルコール誘導体などを含有する電気スズ及びスズ合金メッキ浴が開示される。
上記界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられ（段落１８）、ノニオン性界面活性剤にはポリオキシアルキレンビスフェノールなどが例示され（段落１９）、アニオン性界面活性剤には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル塩などが例示される（段落２１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２９０５０５号公報
【特許文献２】特開平１１−２２９１７４号公報
【特許文献３】特開平０８−２６９７７６号公報
【特許文献４】特開平０８−０７８４２４号公報
【特許文献５】特開２０１５−０４５０９４号公報
【特許文献６】特開２０１５−０３６４４９号公報
【特許文献７】特表２００９−５１０２５５号公報
【特許文献８】特開２００７−２８４７３３号公報
【特許文献９】特開２００２−０８０９９３号公報
【特許文献１０】特開２００１−０２６８９８号公報
【特許文献１１】特許第３９０４３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
基板上に多数形成した突起電極上にＬＳＩ、ＩＣなどのチップ部品を搭載する場合、チップ部品との接続を確実に担保するには、突起電極の形状、特に高さの均一性を確保することが重要である。この点は、ランド上に形成した突起電極を介して基板同士を接続する基板間接続についても同様である。
しかしながら、上記特許文献で示されたスズ又はスズ合金メッキ浴により突起電極を形成した場合、突起電極の数が増大すると、高さの均一性の確保は容易でないという実情があり、最近の電極数の増大、電極ピッチ、寸法の微小化の進展に伴って接続不良を起こす恐れが増している。
【００１２】
このように、本発明は、電気スズ又はスズ合金メッキ浴を用いて形成された突起電極、電着皮膜などの電着物に関して、高さの均一性に優れた電着物の形成を技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、芳香環、或は複素環同士をエーテル結合、アルキレン結合、イミノ結合などの特定種の結合で架橋した構造を基本骨格として具備した架橋式芳香族化合物をスズ又はスズ合金メッキ浴に含有して、電気メッキにより電着物（突起電極や電着皮膜）を形成すると、電着物の高さのバラツキが抑制され、当該高さの均一性が良好に担保できること、さらにスルフィド化合物などから選ばれた特定種の錯化剤を上記メッキ浴に併用すると、上記課題がさらに円滑に達成できることを見い出して、本発明を完成した。
【００１４】
本発明１は、（Ａ）第一スズ塩と、第一スズ塩及び亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、金、銀、銅、鉛から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかの可溶性塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）下記の一般式（1）で表わされる架橋式芳香族化合物
Ｚａ−Ｘａ−Ｙ−Ｘｂ−Ｚｂ        …（1）
（上式（1）において、Ｘａ及びＸｂは芳香環及び複素環を表わし、ＸａとＸｂは同一又は異なっても良い。；Ｙは直鎖又は分岐状のアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニレン鎖、これらの一部がカルボニルで置き換わった炭素鎖、酸素原子、窒素原子のいずれかを表す。；Ｚａ及びＺｂは水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基、ハロゲン、スルホン酸（塩）基、アミド基、アミノ基、４級アンモニウム塩基、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを表す。Ｚａ、Ｚｂは夫々１〜４個であり、ＺａとＺｂは同一又は異なっても良い。）
とを含有する電気スズ及びスズ合金メッキ浴である。
【００１５】
本発明２は、上記本発明１において、上記化合物（Ｃ）において、Ｙがアルキレン鎖、アルケニレン鎖、酸素原子、窒素原子であり、Ｘａ及びＸｂがベンゼン環、ナフタレン環、チアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、チアジアゾール環、イミダゾリン環、イミダゾール環、チアゾリン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピコリン環、フラザン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれたいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気スズ及びスズ合金めっき浴である。
【００１６】
本発明３は、上記本発明２において、上記化合物（Ｃ）が、ジピリジルアルカン、ジピリジルアルカンスルホン酸、ジピペリジルアルカン、ジピペリジルアルカンスルホン酸、ジピロールアルカン、ジピロールアルカンスルホン酸、ジイミダゾリルアルカン、ジイミダゾリルアルカンスルホン酸、ジトリアゾリルアルカン、ジトリアゾリルアルカンスルホン酸、ジアニリンアルカン、ジアニリンアルカンスルホン酸、ジフェニルアルカン、アミノジフェニルアルカン、ジフェニルアルカンスルホン酸、ヒドロキシジフェニルアルカン、ヒドロキシジフェニルアルカンスルホン酸、アミノジフェニルアルカンスルホン酸、ジナフチルアルカン、アミノジナフチルアルカン、ジナフチルアルカンスルホン酸、ヒドロキシジナフチルアルカンスルホン酸、アミノジナフチルアルカンスルホン酸、フェニルアルキルイミダゾール、フェニルアルキルピリジン、ジアミノスチルベン、ジアミノスチルベンスルホン酸、アルキルヒドロキシスチルベン、ジピリジルアミン、ジピリジルアミンスルホン酸、ジピペリジルアミン、ジピペリジルアミンスルホン酸、ジピロールアミン、ジピロールアミンスルホン酸、ジイミダゾリルアミン、ジイミダゾリルアミンスルホン酸、ジトリアゾリルアミン、ジトリアゾリルアミンスルホン酸、アニリンアミン、ジアニリンアミンスルホン酸、ジフェニルアミン、アミノジフェニルアミン、ジフェニルアミンスルホン酸、ヒドロキシジフェニルアミンスルホン酸、アミノジフェニルアミンスルホン酸、ジナフチルアミン、アミノジナフチルアミン、ジナフチルアミンスルホン酸、ヒドロキシジナフチルアミンスルホン酸、アミノジナフチルアミンスルホン酸、ジアルキルジフェニルアンモニウム塩、ジアルキルジナフチルアンモニウム塩、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラアルキルジアミノジフェニルアミン、フェニルナフチルアミンスルホン酸、ジピリジルエーテル、ジピリジルエーテルスルホン酸、ジピペリジルエーテル、ジピペリジルエーテルスルホン酸、ジピロールエーテル、ジピロールエーテルスルホン酸、ジイミダゾリルエーテル、ジイミダゾリルエーテルスルホン酸、ジトリアゾリルエーテル、ジトリアゾリルエーテルスルホン酸、ジアニリンエーテル、ジアニリンエーテルスルホン酸、ジフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ヒドロキシジフェニルエーテル、アミノジフェニルエ―テル、アルキルアミノジフェニルエ―テル、カルボキシジフェニルエーテル、ジフェニルエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、ヒドロキシジフェニルエーテルスルホン酸、ジナフチルエーテル、アルキルジナフチルエーテル、ヒドロキシジナフチルエーテル、アミノジナフチルエ―テル、アルキルアミノジナフチルエ―テル、カルボキシジナフチルエーテル、ジナフチルエーテルスルホン酸、アルキルジナフチルエーテルスルホン酸、フェニルナフチルエーテル、アルキルフェニルナフチルエーテル、ヒドロキシフェニルナフチルエーテル、アミノフェニルナフチルエ―テル、アルキルアミノフェニルナフチルエ―テル、カルボキシフェニルナフチルエーテル、フェニルナフチルエーテルスルホン酸、アルキルフェニルナフチルエーテルスルホン酸、ヒドロキシフェニルナフチルエーテルスルホン酸、アルキルアミノニトロジフェニルエーテル、又はこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする電気スズ及びスズ合金めっき浴である。
【００１７】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、さらに、下記の化合物（ａ）〜（ｃ）より選ばれたスルフィド化合物、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ピロリン酸
アミノカルボン酸、ポリアミン、アミノアルコール及びこれらの塩より選ばれた錯化剤の少なくとも一種
（ａ）次の式（ａ）で表わされる脂肪族スルフィド化合物
Ｘn−Ｒ1-Ｓ-（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）m-Ｒ2−Ｘn        …（ａ）
（式（ａ）中、Ｒ1，Ｒ2はＣ2〜Ｃ4アルキレンである；ＸはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アンモニア又はアミン）、ＮＲaＲb（Ｒa、Ｒbは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、ＣＯＮＲaＲb（Ｒa、Ｒbは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル）より選択され、Ｒ1，Ｒ2を構成するアルキレン鎖の中のいずれの炭素原子に結合しても良い；ｍは１〜２の整数である；ｎは１〜４の整数である。）
（ｂ）次の式（ｂ）で表わされる脂肪族スルフィド化合物
Ｈ-（ＯＡ）n-Ｓ-（ＯＡ）n−Ｈ            …（ｂ）
（式（ｂ）中、Ａはエチレン又はプロピレン（エチレン又はプロピレン鎖を構成する炭素原子に水酸基が結合しても良い）；ｎは１〜２５の整数である。）
（ｃ）分子中にモノ、ジ又はトリスルフィド結合を１個、或は繰り返し有するとともに、当該結合の両翼に位置した脂肪族、脂環、芳香環、複素環より選ばれた原子団のうちの、少なくとも一方に１個以上の塩基性窒素原子を有する芳香族スルフィド化合物
を含有することを特徴とする電気スズ及びスズ合金めっき浴である。
【００１８】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、さらに、界面活性剤、酸化防止剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤より選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする電気スズ及びスズ合金メッキ浴である。
【００１９】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかの電気メッキ浴を用いてスズ又はスズ合金を材質とする電着物を形成する方法である。
【００２０】
本発明７は、上記本発明６の形成方法により製造した、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、ウエハ、プリント配線板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルター、インクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線、太陽電池より選ばれた電子部品である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、芳香環、或は複素環同士をエーテル結合、アルキレン結合などから選ばれた特定種の結合で架橋した構造、例えば、ジフェニルエーテル構造を基本骨格として具備した架橋式芳香族化合物をスズ及びスズ合金メッキ浴に含有するため、電気メッキにより多数の電着物（突起電極や電着皮膜）を形成した場合、電着物の高さのバラツキが抑制され、もって、電着物の高さの均一性を良好に担保できる。
また、本発明のスズ及びスズ合金メッキ浴に、スルフィド化合物などの特定種の錯化剤を併用添加すると、メッキ浴の安定性の向上により電着物の高さの均一性がさらに増す。
従って、本発明のスズ及びスズ合金メッキ浴を各種電子部品に適用すると、多数の突起電極の高さを良好に均一化できる。一方、電着皮膜を形成した場合には、皮膜の厚みを良好に均一化できるとともに、例えば、基板へのビアホールなどへの充填に際してもボイドを発生させずに良好なスズ系材料を充填できる。
【００２２】
尚、前記特許文献１１の電気スズ及びスズ合金メッキ浴には界面活性剤を含有可能であり（段落１８）、列挙されたノニオン性界面活性剤の一例としてポリオキシアルキレンビスフェノールが（段落１９）、また、列挙されたアニオン性界面活性剤の一例としてアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が夫々記載される（段落２１）。
しかしながら、前述したように、当該特許文献１１には、このスズ又はスズ合金メッキ浴を突起電極の形成に適用することへの記載や示唆は全くないうえ、実施例には、例えば、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩を含有する電気メッキ浴の具体的な記載はない。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、第一に、芳香環、或は複素環同士をエーテル結合、アルキレン結合、アルキニレン結合、イミノ結合、４級アンモニウム結合などから選ばれた特定種の結合で架橋した構造を基本骨格として有する架橋式芳香族化合物Ｃを含有する電気スズ及びスズ合金メッキ浴であり、第二に、当該電気メッキ浴を用いて電着物（突起電極、或は電着皮膜）を形成する方法であり、第三に、当該形成方法により製造した電子部品である。
【００２４】
本発明の一方のスズメッキ浴は、 （Ａ）可溶性第一スズ塩と、（Ｂ）酸又はその塩と、（Ｃ）架橋式芳香族化合物とを含有する。
他方、本発明のスズ合金メッキ浴は、（Ａ）第一スズ塩及び亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、金、銀、銅、鉛から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかの可溶性塩と、（Ｂ）酸又はその塩と、（Ｃ）架橋式芳香族化合物とを含有する。
【００２５】
本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴は、上記架橋式芳香族化合物（Ｃ）を含有することに特徴があり、上述したように、当該化合物（Ｃ）は次の一般式（1）で表わされる。
Ｚａ−Ｘａ−Ｙ−Ｘｂ−Ｚｂ        …（1）
一般式（1）において、Ｘａ及びＸｂは芳香環、複素環を表わし、本発明の架橋式芳香族化合物（Ｃ）は当該芳香環を有する化合物と複素環を有する化合物を包含する概念である。上記芳香環はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などであり、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
上記複素環は単環式複素環、縮合複素環を包含する概念であり、テトラゾール、トリアゾール、トリアジン、チアゾール、チアジアゾール、チアゾリン、イミダゾール、イミダゾリン、キノリン、フラン、モルホリン、チオフェン、ピリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、ピロール、ピラゾール、ピラジン、フラザン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、カルバゾール、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナントリジン、ピロリン、ピコリン、イミダゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、チアントレンなどの各種環であり、好ましくはチアゾール、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、チアジアゾール、イミダゾリン、イミダゾール、チアゾリン、トリアゾール、テトラゾール、ピコリン、フラザン、ピペリジン、ピペラジン、トリアジン、ベンゾイミダゾールの各種環である。
【００２６】
上記芳香環、複素環であるＸａ、Ｘｂは同一又は異なっても良い。
例えば、ＸａとＸｂが共にベンゼン環でも良いし、Ｘａがベンゼン環でＸｂがナフタレン環でも良い。例えば、後述する実施例３のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムは前者の例、実施例１のアルキルフェニルナフチルエーテルジスルホン酸ナトリウムは後者の例である。
また、例えば、ＸａとＸｂが共にピリジン環でも良いし（実施例１５のジピリジルエタン参照）、Ｘａがベンゼン環でＸｂがピリジン環でも良いし、Ｘａがピリジン環でＸｂがイミダゾール環でも良い。
【００２７】
上記一般式（1）において、Ｙはいわゆる炭素結合、酸素結合、窒素結合から選択され、具体的には、直鎖又は分岐状のアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニレン鎖、或はこれらの一部がカルボニルで置き換わった炭素鎖、酸素原子、窒素原子のいずれかより選択される。
Ｙが酸素原子の場合、ＸａとＸｂを繋ぐエーテル結合を意味する。例えば、実施例１〜１２、１６〜１９、３１〜３４などに含まれる化合物Ｃであり、詳細には、実施例１６のジアニリンエーテル、実施例３のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、実施例６のジアミノジフェニルエーテルなどである。
【００２８】
Ｙが窒素原子の場合には、２〜３級アミン構造、或は４級アンモニウム塩構造をとることができる。
上記２〜３級アミン構造はＸａとＸｂを繋ぐイミノ結合（即ち、窒素原子の２本の結合手はＸａとＸｂを架橋し、残る１本の結合手には水素原子、或は、アルキル基が結合）を意味する。例えば、実施例２６のジフェニルアミンジスルホン酸ナトリウム、実施例２４のアルキルジアミノジフェニルアミンなどである。
また、上記４級アンモニウム塩構造は窒素原子の４本の結合手のうち、２本はＸａ、Ｘｂの芳香環、複素環に結合し、他の２本は、例えば、共に水素やアルキル基（メチル、エチルなど）に結合し、この４級アンモニウム塩を形成する窒素原子にハロゲン、アルキルサルフェイトアニオン（ＲＳＯ3−）などの対イオンが配位していることを意味する。例えば、実施例２７のＮ−ジメチルジフェニルアンモニウムメチルサルフェイト、実施例３
９のジフェニルジメチルアンモニウムジスルホン酸ナトリウム・クロライドなどである。
【００２９】
Ｙが炭素原子の場合、直鎖又は分岐状のアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニレン鎖、これらの一部がカルボニルで置き換わった炭素鎖から選ばれた結合を意味する。炭素数はＣ1〜Ｃ16程度が好ましい。
アルキレン鎖の代表はポリメチレン鎖であり、モノメチレン鎖、ジメチレン鎖（エチレン鎖）、トリメチレン鎖（直鎖のプロピレン鎖）などが挙げられる。例えば、実施例１５のジピリジルエタン、実施例４２のベンジルフェニルジスルホン酸ナトリウムなどである。
アルケニレン鎖では炭素結合の中に１個又は複数個の二重結合を有し（実施例２１のジアミノスチルベン参照）、同じく、アルキニレン鎖では１個又は複数個の三重結合を有する。Ｙが炭素原子の場合、アルキレン鎖、アルキニレン鎖が好ましく、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖アルキレン鎖、直鎖アルキニレン鎖がより好ましい。
上記アルキレン鎖、アルケニレン鎖、又はアルキニレン鎖の一部がカルボニルで置き換わった炭素鎖としては、フェニルブチロフェノンなどが例示できる。
【００３０】
架橋構造部分であるＹとしては、エーテル結合、アルキレン結合、アルキニレン結合、イミノ結合、４級アンモニウム塩構造が好ましく、エーテル結合、アルキレン結合、イミノ結合、４級アンモニウム塩構造がより好ましい。
【００３１】
上記芳香環、複素環であるＸａ、Ｘｂには、置換基Ｚa、Ｚｂが置換しても、無置換（即ち、Ｚa及び／又はＺｂが水素）でも良い。
置換基である置換基Ｚa、Ｚｂは、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖若しくは分岐アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖若しくは分岐アルコキシ基、ハロゲン、スルホン酸又はその塩基、アミド基、アミノ基、４級アンモニウム塩基、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかであり、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖若しくは分岐アルキル基、スルホン酸（塩）基、水素、ア
ミド基、アミノ基、カルボキシル基が好ましく、スルホン酸（塩）基、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖アルキル基、水素、水酸基、アミノ基がより好ましい。
上記Ｃ1〜Ｃ18アルキル基は、例えば、ラウリル、パルミチル、ステアリルなどである。
上記４級アンモニウム塩基がベンゼン環に置換した例としては、実施例３３の４,４′−ジメチルアンモニウムジフェニルエーテル・メチルサルフェイト、実施例２９の４−ニトロソメチルエチルジフェニルアンモニウム・エチルサルフェイトなどがある。
また、ＺａとＺｂは芳香環又は複素環に夫々１〜４個結合する。ＺａとＺｂは同一又は異なっても良い。例えば、ＺａとＺｂに夫々１個づつ結合する場合には、ＺaとＺbが共にスルホン酸基であっても良いし、Ｚaがスルホン酸基で、Ｚbが水素又はアミノ基であっても良い。
【００３２】
上記架橋式芳香族化合物（Ｃ）を例示すると、ジピリジルアルカン、ジピリジルアルカンスルホン酸、ジピペリジルアルカン、ジピペリジルアルカンジスルホン酸、ジピロールアルカン、ジピロールアルカンジスルホン酸、ジイミダゾリルアルカン、ジイミダゾリルアルカンスルホン酸、ジトリアゾリルアルカン、ジトリアゾリルアルカンスルホン酸、ジアニリンアルカン、ジアニリンアルカンスルホン酸、ジフェニルアルカン、アミノジフェニルアルカン、ジフェニルアルカンスルホン酸、ヒドロキシジフェニルアルカン、ヒドロキシジフェニルアルカンスルホン酸、アミノジフェニルアルカンスルホン酸、ジナフチルアルカン、アミノジナフチルアルカン、ジナフチルアルカンスルホン酸、ヒドロキシジナフチルアルカンスルホン酸、アミノジナフチルアルカンスルホン酸、フェニルアルキルイミダゾール、フェニルアルキルピリジン、ジアミノスチルベン、ジアミノスチルベンスルホン酸、アルキルヒドロキシスチルベン、ジピリジルアミン、ジピリジルアミンスルホン酸、ジピペリジルアミン、ジピペリジルアミンスルホン酸、ジピロールアミン、ジピロールアミンスルホン酸、ジイミダゾリルアミン、ジイミダゾリルアミンスルホン酸、ジトリアゾリルアミン、ジトリアゾリルアミンスルホン酸、アニリンアミン、ジアニリンアミンスルホン酸、ジフェニルアミン、アミノジフェニルアミン、ジフェニルアミンスルホン酸、ヒドロキシジフェニルアミンスルホン酸、アミノジフェニルアミンスルホン酸、ジナフチルアミン、アミノジナフチルアミン、ジナフチルアミンスルホン酸、ヒドロキシジナフチルアミンスルホン酸、アミノジナフチルアミンスルホン酸、ジアルキルジフェニルアンモニウム塩、ジアルキルジナフチルアンモニウム塩、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラアルキルジアミノジフェニルアミン、フェニルナフチルアミンスルホン酸、ジピリジルエーテル、ジピリジルエーテルスルホン酸、ジピペリジルエーテル、ジピペリジルエーテルスルホン酸、ジピロールエーテル、ジピロールエーテルスルホン酸、ジイミダゾリルエーテル、ジイミダゾリルエーテルスルホン酸、ジトリアゾリルエーテル、ジトリアゾリルエーテルスルホン酸、ジアニリンエーテル、ジアニリンエーテルスルホン酸、ジフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ヒドロキシジフェニルエーテル、アミノジフェニルエ―テル、アルキルアミノジフェニルエ―テル、カルボキシジフェニルエーテル、ジフェニルエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、ヒドロキシジフェニルエーテルスルホン酸、ジナフチルエーテル、アルキルジナフチルエーテル、ヒドロキシジナフチルエーテル、アミノジナフチルエ―テル、アルキルアミノジナフチルエ―テル、カルボキシジナフチルエーテル、ジナフチルエーテルスルホン酸、アルキルジナフチルエーテルスルホン酸、フェニルナフチルエーテル、アルキルフェニルナフチルエーテル、ヒドロキシフェニルナフチルエーテル、アミノフェニルナフチルエ―テル、アルキルアミノフェニルナフチルエ―テル、カルボキシフェニルナフチルエーテル、フェニルナフチルエーテルスルホン酸、アルキルフェニルナフチルエーテルスルホン酸、ヒドロキシフェニルナフチルエーテルスルホン酸、ジアルキルアミノニトロジフェニルエーテル、又はこれらの塩である。
好ましくは、ジピロールアルカンジスルホン酸又はその塩、ヒドロキシジフェニルアルカン、ジフェニルアルカンスルホン酸又はその塩、ヒドロキシジフェニルアルカンスルホン酸又はその塩、アルキルアミノジフェニルエーテル、アミドジピリジルエーテルスルホン酸又はその塩、ジアミドジピリジルエーテルスルホン酸又はその塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸又はその塩、ジフェニルエーテルスルホン酸又はその塩、アルキルアミノジトリアゾリルエーテルスルホン酸又はその塩、アルキルフェニルナフチルエーテルスルホン酸又はその塩、ジアニリンエーテル、ジピリジルアルカン、ベンジルフェニルスルホン酸又はその塩、アミノスチルベン、ジフェニルアミンジスルホン酸又はその塩、ジアルキルジフェニルアンモニウム塩が好ましい。
【００３３】
上記架橋式芳香族化合物（Ｃ）の構造は比較的複雑ではないため、市販品を入手することは容易である。
また、上記化合物（Ｃ）のうち、入手が難しいと思われるものについて、架橋形態ごとにその合成例を示すと次の通りである。
（1）エーテル結合を有する化合物
（ａ）４,４′−ジアミノジフェニルエーテルの合成例
先ず、濃硝酸に触媒として使用する濃硫酸を水冷しながら加え混酸を作った。この混酸にジフェニルエーテルを加え５０〜６０℃で３時間撹拌し、ニトロ化を行った。反応終了後、アルカリ処理をした。減圧下溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離し、再結晶を行い、４,４′−ジニトロジフェニルエーテルを得た。構造確認は1H-NMRスペクトルで行った。
その後、４,４′-ジニトロジフェニルエーテルをエタノールと水に溶かし、鉄粉と塩化アンモニウムを加え１００℃で撹拌しアミノ化を行った。反応終了後、沈殿物をろ過した後、減圧下溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離し、再結晶を行い、４,４′−ジアミノジフェニルエーテルを得た。構造確認は1H-NMRスペクトルで行った。
例えば、後述の実施例１０で用いる化合物Ｃは当該化合物である。
（ｂ）ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの合成例
先ず、発煙硫酸に２０℃〜３０℃でジフェニルエーテルを少量ずつ添加した。１１５℃に反応温度を保ち２４時間撹拌し、スルホニル化を行った。反応終了後、氷浴中でイオン交換水を少量ずつ滴下した。
その後、氷浴中で水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。次いで一晩静置し、沈殿物を吸引ろ過した。ろ物をイオン交換水で洗浄し水溶液としてジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを得た。構造確認は1H-NMRスペクトルで行った。
当該合成例に準拠すれば、例えば、後述の実施例１８に示した化合物Ｃを容易に合成できる。
（ｃ）４−フェノキシベンゾチアゾールの合成例
先ず、アセトリトリルとフェノールの混合溶液に８０℃で２−クロロベンゾチアゾールを少量ずつ加え、一晩撹拌しエーテル化を行った。
反応終了後、減圧下溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離し、再結晶を行い、４−フェノキシベンゾチアゾールを得た。構造確認は1H-NMRスペクトルで行った。尚、当該化合物はベンゾチアゾール環にフェノキシ基が結合したもので、換言すると、ベンゾチアゾール環とベンゼン環がエーテル結合で結ばれている。
【００３４】
（2）アルキレン結合を有する化合物
下記の合成例（ａ）〜（ｂ）に準拠すれば、例えば、後述の実施例１５、実施例２３に示した化合物Ｃを容易に合成できる。
（ａ）４,４′−ジヒドロキシジフェニルプロパンの合成例
先ず、１,３−ジフェニルプロパン、dry−ジクロロメタン 、ジクロロメチルメチルエーテルの混合溶液に氷浴中で塩化アルミニウムを少量に分けて加え、ホルミル化を行った。反応終了後、反応混合物を氷水中に注ぎ込み、クロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離し、再結晶を行い４,４′−ジカルボキシアルデヒドジフェニルプロパンを得た。構造確認は1H-NMRスペクトルで行った。
その後、エタノール、水素化ホウ素ナトリウムを加え3時間半撹拌した。反応終了後、1％塩酸水溶液により中和して、水素化ホウ素ナトリウムをクエンチし、有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下溶媒留去後、再結晶を行い、４,４′−ジヒドロキシジフェニルプロパンを得た。構造確認は1H-NMRスペクトルで行った。
（ｂ）５,５′- tert-ブチル-２,２′-ジメチルビベンジルの合成例
先ず、4-tert-ブチルトルエン、ジクロロメタン、クロロメチルメチルエーテルを加えた。その混合溶液を撹拌しながら氷浴中で四塩化チタンを滴下した。その後、室温で反応を確認しながら撹拌し、フリーデル・クラフツアルキル化を行った。反応終了後、反応混合物を氷水中へ注ぎ込み塩化アルミニウムを潰した。その後、有機溶媒で抽出し、有機相を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下溶媒留去し、減圧蒸留を行い4-tert-ブチルクロロキシレンを得た。構造確認は１H-NMRで行った。
その後、マグネシウムを加えた反応容器にヨウ素を一かけら加え撹拌させた。そこにdry-エーテルを注入し、この溶液にヨードメタンとdry-エーテルの混合溶液を自然還流する程度に滴下した。滴下後、６０℃の油浴中で１時間半還流しGrignard試薬を調製した。放冷後、４-tert-ブチルクロロキシレンとdry-エーテルの混合溶液を徐々に滴下し、滴下後４０℃の油浴で反応を確認しながら撹拌した。反応終了後放冷し、反応混合物を氷水中に注ぎ込み、１０％塩酸を加えて弱酸性にした後、抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
減圧下溶媒留去し、残渣を再結晶し、５,５′- tert-ブチル-２,２′-ジメチルビベンジルを得た。構造確認は１H-NMRで行った。
当該化合物は一方のベンジル基が他方のベンジル基のメチレン炭素原子に結合したもので、換言すると、エチレン鎖の両方の炭素原子にベンゼン環が夫々結合している。
【００３５】
（3）イミノ結合を有する化合物
下記の合成例（ａ）〜（ｂ）に準拠すれば、例えば、後述の実施例２４、実施例２６に示した化合物Ｃを容易に合成できる。
（ａ）４,４′-ジカルボキシジフェニルアミンの合成例
先ず、ジフェニルアミン、dry-ジクロロメタン、ジクロロメチルメチルエーテルの混合溶液に氷浴中で塩化アルミニウムを少量に分けて加え、ホルミル化を行った。反応終了後、反応混合物を氷水中に注ぎ込み、クロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離し、再結晶を行い４,４′-ジカルボキシアルデヒドジフェニルアミンを得た。
その後、４,４′-ジカルボキシアルデヒドジフェニルアミンとエタノールの混合溶液中に過酸化水素水を加え５０℃で一晩撹拌した。減圧下溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離し、再結晶を行い４,４′-ジカルボキシジフェニルアミンを得た。構造確認は1H-NMRスペクトルで行った。
（ｂ）４−アニリノピリジンの合成例
先ず、４-アミノピリジンとクロロホルムの混合溶液に５０℃以下でクロロベンゼンとクロロホルムの混合溶液を滴下した。その後、７０℃で一晩撹拌した。反応終了後、イオン交換水を加えた。水相を抽出し、水浴中で水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、溶液をアルカリ性にした。
その後、ジクロロメタンを用い、抽出し有機相を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下溶媒留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離し、４−アニリノピリジンを得た。
当該化合物は、ピリジン環の４位の炭素原子にアニリン環のアミノ基が結合しており、換言すると、イミノ基を介してピリジン環とベンゼン環が結合している。
【００３６】
（4）４級アンモニウム結合を有する化合物
先ず、ジフェニルアミンに硫酸メチルを５０℃以下でゆっくり滴下しメチル化を行った。その後、イオン交換水を加えた。水浴中で水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、溶液をアルカリ性にした。ジクロロメタンを用い、抽出し有機相を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下溶媒留去しＮ−メチルジフェニルアミンを得た。
その後、Ｎ−メチルジフェニルアミンに硫酸メチルを５０℃以下でゆっくり滴下し再びメチル化を行い、構造確認を１H-NMRで行った後、イオン交換水を加え水溶液でＮ,Ｎ′-ジメチルジフェニルアンモニウムメチルサルフェイトを得た。構造確認は1H-NMRスペクトルで行った。
当該合成例に準拠すれば、例えば、後述の実施例２７〜２９に示した化合物Ｃを容易に合成できる。
【００３７】
上記架橋式芳香族化合物（Ｃ）は単用又は併用でき、スズ又はスズ合金メッキ浴に対する含有量は０.００００１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは０.００１〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは０.０１〜５０ｇ／Ｌである。適正範囲より少ないと突起電極の高さの均一性付与の効果が低下し、また、適正範囲を越えても、突起電極の高さの均一性付与の効果は低下したり、メッキ皮膜の外観不良を引き起こす恐れがあるうえ、コストの無駄である。
【００３８】
本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴において、可溶性第一スズ塩（Ａ）は、基本的に水中でＳｎ2+を発生させる有機酸又は無機酸のスズ塩であり、具体的には、硫酸第一スズ、酢酸第一スズ、ホウフッ化第一スズ、スルファミン酸第一スズ、ピロリン酸第一スズ、塩化第一スズ、グルコン酸第一スズ、酒石酸第一スズ、酸化第一スズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、メタンスルホン酸第一スズ、エタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ、スルホコハク酸第一スズなどが挙げられる。
【００３９】
本発明１の特定のスズ合金メッキ浴において、スズ合金を形成するスズの相手方の金属は亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、金、銀、銅、鉛より選択される。
この相手方の金属の可溶性塩について述べれば、例えば、銀の可溶性塩としては、酢酸銀、硝酸銀、塩化銀、酸化銀、シアン化銀、シアン化銀カリウム、メタンスルホン酸銀、２−ヒドロキシエタンスルホン酸銀、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸銀などである。
銅の可溶性塩には、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、ピロリン酸銅、塩化銅、シアン化銅、ホウフッ化銅、スルファミン酸銅、メタンスルホン酸銅、２−ヒドロキシエタンスルホン酸銅、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸銅などがある。
ビスマスの可溶性塩には、硫酸ビスマス、グルコン酸ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、炭酸ビスマス、塩化ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマスなどがある。
インジウムの可溶性塩には、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、ホウフッ化インジウム、酸化インジウム、メタンスルホン酸インジウム、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸インジウムなどがある。
亜鉛の可溶性塩には、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、ピロリン酸亜鉛、シアン化亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、２−ヒドロキシエタンスルホン酸亜鉛、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸亜鉛などがある。
アンチモンの可溶性塩には、ホウフッ化アンチモン、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、ピロアンチモン酸カリウム、酒石酸アンチモン、メタンスルホン酸アンチモン、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸アンチモンなどがある。
ニッケルの可溶性塩には、硫酸ニッケル、ギ酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、ホウフッ化ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ニッケルなどがある。
鉛の可溶性塩には、酢酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、ホウフッ化鉛、スルファミン酸鉛、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸鉛、２−ヒドロキシエタンスルホン酸鉛、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛などがある。
コバルトの可溶性塩には、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、ホウフッ化コバルト、メタンスルホン酸コバルト、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸コバルトなどがある。
【００４０】
上記金属の可溶性塩の浴中の総濃度は、一般に金属塩換算で１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１５０ｇ／Ｌである。
また、可溶性第一スズ塩と、合金を形成する相手方の金属の可溶性塩との混合割合は、所望するスズ合金メッキ皮膜の組成比に応じて適宜調整すれば良い。
【００４１】
本発明のスズ合金はスズと、亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、金、銀、銅、鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属との合金であり、具体的には、スズ−銀合金、スズ−銅合金、スズ−ビスマス、スズ−インジウム、スズ−亜鉛、スズ−アンチモン、スズ−ニッケル、スズ−金、スズ−コバルト、スズ−鉛の２成分系の合金を初め、スズ−銅−銀合金、スズ−銅−ビスマス合金、スズ−亜鉛−ニッケル、スズ−ビスマス−銀、スズ−ビスマス−鉛、スズ−鉛−銀、スズ−インジウム−銀、スズ−ニッケル−コバルトなどの３成分系以上の合金を包含する。
浴管理の観点からは既述の２成分系のスズ合金が好ましい。
【００４２】
本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴において、浴ベースとなる酸又はその塩（Ｂ）は、有機酸、無機酸、或はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などである。
上記有機酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられる。この中では、硫酸浴を初め、スズの溶解性、排水処理の容易性などの見地から有機スルホン酸又はその塩の浴が好ましい。
上記酸又はその塩は単用又は併用でき、その含有量は０.１〜１０モル／Ｌ、好ましくは０.５〜５モル／Ｌである。
【００４３】
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ＝１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
【００４４】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ＝０〜６、ｐ＝１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸(イセチオン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００４５】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などが好ましい。
また、上記カルボン酸はモノカルボン酸、ポリカルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸などをいう。
【００４６】
本発明の電気スズ及びスズ合金メッキ浴には、さらに、特定のスルフィド化合物、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ホスホン酸及びこれらの塩、ポリアミン、アミノアルコールより選ばれた錯化剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
上記錯化剤Ｄは、第一に、スズ合金メッキ浴に対して、スズと合金を形成する相手方の銀、銅、亜鉛、ビスマスなどの各種金属イオンを浴中で安定にしてスズと共析化させる作用をする。また、第二に、本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴は酸性、中性(弱酸性を含む)などの任意のｐＨ領域に適用可能であり、第一スズイオンは酸性では基本的に安定であるが、中性付近では白色沈澱が生じ易いため、当該錯化剤Ｄはこの中性付近でのＳｎ2＋を安定化させる作用をする。
上記錯化剤Ｄのうち、特定のスルフィド化合物はスズ−銀合金、スズ−銅合金、スズ−金合金、スズ−ビスマス合金などのスズ合金メッキ浴において、前記第一の作用が期待できる。
一方、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ピロリン酸、ポリアミン、アミノアルコール及びこれらの塩より選ばれた錯化剤Ｄは、スズ−亜鉛合金、スズ−ニッケル合金、スズ−コバルト合金、スズ−インジウム合金などのスズ合金メッキ浴においては上記第一の作用が、また、スズメッキ浴及び全てのスズ合金メッキ浴では上記第二の作用が期待できる。
但し、当該錯化剤（Ｄ）がオキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ピロリン酸及びこれらの塩である場合、メッキ浴のベース成分として用いる前記酸又はその塩（Ｂ）で、これらの錯化剤（Ｄ）を兼用することができる。換言すると、本発明の中性付近に調整されたメッキ浴では、浴中に含まれるオキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ピロリン酸又はこれらの塩などは、浴のベース成分であるとともに、錯化剤としても機能することになる。
例えば、後述する中性付近のメッキ浴である実施例２１のグルコン酸、実施例２４のグルコン酸塩、実施例３１のクエン酸、実施例３７のピロリン酸などがこの兼用例である。
【００４７】
上記スルフィド化合物からなる錯化剤Ｄは、前述したように、化合物（ａ）〜（ｃ）から選ばれる。
但し、化合物（ａ）は次の式（ａ）で表わされる。
Ｘn−Ｒ1-Ｓ-（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）m-Ｒ2−Ｘn      …（ａ）
また、化合物（ｂ）は次の式（ｂ）で表わされる。
Ｈ-（ＯＡ）n-Ｓ-（ＯＡ）n−Ｈ             …（ｂ）
このうち、上式（ａ）で表されるスルフィド化合物はチアアルカン型の脂肪族スルフィド化合物であり、３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオール、３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジオール、４,７−ジチアデカン−１,１０−ジオール、４,７−ジチアデカン−１,２,９,１０−テトラオール、４,７,１０−トリチアトリデカン−１,１３−ジオール、４,７−ジチアデカン−１,１０−ジスルホン酸、５,８−ジチアドデカン−１,１２−ジスルホン酸、３,６−ジチアオクタン−１,８−ジスルホン酸、５,８,１１−トリチアペンタデカン−１,１５−ジスルホン酸、１,８−ジアミノ−３,６−ジチアオクタン、１,１１−ビス（メチルアミノ）−３,６,９−トリチアウンデカン、１,１４−ビス（メチルアミノ）−３,６,９,１２−テトラチアテトラデカン、１,１０−ジアミノ−４,７−ジチアデカン、４,７−ジチアジエトキシエーテル、６,９−ジチアテトラデカン−６,９−ジエトキシ−１,１４−ジオール又はこれらの塩(Ｎａ、Ｋ、アミン、アンモニウム)などが挙げられる。
好ましくは、３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオール、４,７−ジチアデカン−１,１０−ジオール、１,１０−ジアミノ−４,７−ジチアデカン、３,６−ジチアオクタン−１,８−ジスルホン酸、１,８−ジアミノ−３,６−ジチアオクタン、４,７−ジチアデカン−１,２,９,１０−テトラオールなどである。
【００４８】
この場合、上式（ａ）において、Ｒ1、Ｒ2が共にエチレン、ＸがＯＨ、付加数ｍが１の場合には、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨで表わされる３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオールを意味する。
Ｒ1、Ｒ2が共にプロピレン、ＸがＯＨ、付加数ｍが１の場合には、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨで表わされる４,７−ジチアデカン−１,１０−ジオール（後述の実施例５、９、１４を参照）を意味する。
Ｒ1、Ｒ2が共にプロピレン、ＸがＳＯ3Ｎａ、付加数ｍが２の場合には、ＮａＯ3Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａで表わされる４,７,１０−トリチアトリデカン−１,１３−ジスルホン酸ナトリウムを意味する。
Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2、Ｘ＝ＮＨ2、ｍ＝１では、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2（１,８−ジアミノ−３,６−ジチアオクタン）となる。
Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2、Ｘ＝ＮＨＣＨ3、ｍ＝３では、ＣＨ3ＨＮ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＨ3（１,１４−ビス（メチルアミノ）−３,６,９,１２−テトラチアテトラデカンとなる。
また、上式（ａ）では、Ｒ1，Ｒ2のＣ2〜Ｃ4アルキレン鎖に結合するＯＨ、ＳＯ3Ｈなどの置換基Ｘは、当該アルキレン鎖の中のいずれの炭素原子に結合しても良く、アルキレン鎖の末端に１個結合するのが一般的であるが、例えば、プロピレン鎖（即ち、式（ａ）のＲ1又はＲ2がＣ3アルキレン鎖）の１位と２位の各炭素原子にＯＨ基が夫々１個、つまり計２個（即ち、式（ａ）のｎ＝２）結合する構造の化合物も、式（ａ）で表わされるチアアルカン型の脂肪族スルフィド化合物に包含される。
【００４９】
また、上式（ｂ）で表されるスルフィド化合物はオキシアルキレン型の脂肪族スルフィド化合物であり、チオビス（ペンタエチレングリコール）、チオビス（ヘキサエチレングリコール）、チオビス（オクタエチレングリコール）、チオビス（デカエチレングリコール）、チオビス（ウンデカエチレングリコール）、チオビス（ドデカエチレングリコール）、チオビス（トリデカエチレングリコール）、チオビス（テトラデカエチレングリコール）、チオビス（ペンタデカエチレングリコール）、ジチオビス（ペンタデカエチレングリコール）、チオビス（エイコサエチレングリコール）、チオビス（トリアコンタエチレングリコール）、チオビス（トリグリセリン）などが挙げられる。
好ましくは、チオビス（ドデカエチレングリコール）、チオビス（ヘキサエチレングリコール）、チオビス（デカエチレングリコール）、チオビス（エイコサエチレングリコール）、ジチオビス（ペンタデカエチレングリコール）、チオビス（トリグリセリン）などである。
この一般式（ｂ）では、Ａはエチレン、プロピレンであり、オキシエチレン鎖とオキシプロピレン鎖の付加モル比に特段の制限はないが、オキシエチレン鎖のモル数はオキシプロピレン鎖のモル数に等しいか、オキシプロピレン鎖のモル数より多い方が好ましい。また、オキシアルキレンの付加数ｎは１〜２５の整数であるが、好ましくはｎ＝３〜２５、より好ましくはｎ＝１０〜２０である。
一般式（ｂ）において、Ａがエチレン、付加数ｎが５の場合、Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）5−Ｓ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5−Ｈで表わされるチオビス（ペンタエチレングリコール）を意味する。  
また、Ａがエチレン、付加数ｎが１２の場合には、Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）12−Ｓ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12−Ｈで表わされるチオビス（ドデカエチレングリコール）を意味する。
一方、 一般式（ｂ）において、エチレン又はプロピレン鎖Ａを構成する炭素原子に水酸基が結合した化合物の例には、チオビス（トリグリセリン）が挙げられる。
【００５０】
上記スルフィド化合物（ｃ）は芳香族スルフィド化合物であり、次の一般式（ｃ１）で表わすことができる。
Ｒa−[(Ｓ)x− Ｒb]p−[(Ｓ)y−Ｒc]q        … (ｃ１)
(式(ｃ１)中、ｘ及びｙは夫々１〜４の整数を表す。；ｐは０又は１〜１００の整数を表す。；ｑは１〜１００の整数を表す。）
上記芳香族スルフィド化合物は、分子中にスルフィド、ジスルフィド結合などを１個、又は繰り返し有するとともに、当該結合の両翼原子団のうちの、少なくとも一方に１個以上の塩基性窒素原子を有する化合物である。
上記芳香族スルフィド化合物中の原子団を示すＲａ、Ｒｃは、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基、多環式ヘテロ環式基を表し、原子団Ｒｂはアラルキレン、シクロアルキレン、多環式シクロアルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテロ環式基、多環式ヘテロ環式基を表す。上記原子団の具体例を示すと、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、シクロペンタン環基、シクロヘキサン環基、ベンゼン環基、ナフタレン環基、フェナントレン環基、ピリジン環基、ピロール環基、ピラジン環基、ピリダジン環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、イミダゾリン環基、イミダゾール環、チアゾリン環基、トリアゾール環、テトラゾール環基、ピコリン環基、フラザン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、トリアジン環、モルホリン環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、キノリン環基、キノキサリン環基、プテリジン環基、フェナントロリン環基、フェナジン環基、インドリン環基、ペルヒドロインドリン環基などである。
イオウの結合数ｘ、ｙは各１〜４であるため、スルフィド系化合物はスルフィド化合物、ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物から成る。
【００５１】
また、芳香族スルフィド化合物における原子団Ｒｂの繰り返し数ｐは０〜１００、原子団Ｒｃの繰り返し数ｑは１〜１００である。
但し、ｐ＝０の場合には、芳香族スルフィド化合物の末端に位置するＲａとＲｃは結合して、置換された又は無置換の単環、或は多環を形成しても良い。また、ｐ＝１〜１００
の場合、ＲａとＲｂ、ＲａとＲｂ又はＲｂとＲｃが結合して置換された又は無置換の単環、或は多環を形成したり、ＲａとＲｂ及びＲｂとＲｃが複合的に結合して置換された又は無置換の単環、或は多環を形成しても良い。
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは夫々置換基を有しても又は無置換でも良い。当該置換基の具体例を述べると、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ2〜6アルケニル、Ｃ2〜6アルキニル、Ｃ1〜6アルコキシ、Ｃ1〜6アルキルチオ、Ｃ1〜6アルコキシＣ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルキルチオＣ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルキルカルボニル、Ｃ1〜6アルコキシカルボニル、アミノ、Ｃ1〜6アルキルアミノ、Ｃ1〜6ジアルキルアミノ、カルバモイル、ハロゲン、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル、メルカプト、イミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルジチオ、アリールジチオ、アルキルトリチオ、アリールトリチオ、アルキルテトラチオ、アリールテトラチオ基などである。
【００５２】
上記一般式（ｃ１）に沿って上記芳香族スルフィド化合物を説明すると、ｐ＝０、Ｒａ＝Ｒｃ＝ピリジン環（Ｐｙと略す）、ｙ＝２、ｑ＝１では、Ｐｙ−Ｓ−Ｓ−Ｐｙ（ジピリジルジスルフィド）となり、ジスルフィド結合の両端のピリジン環に夫々塩基性窒素原子を有する。ｐ＝０、Ｒａ＝Ｒｃ＝アニリン環（Ａｎと略す）、ｙ＝１、ｑ＝１では、Ａｎ−Ｓ−Ａｎ（チオジアニリン）となり、モノスルフィド結合の両端のアニリン環（即ち、ベンゼン環に結合したアミノ基）に夫々塩基性窒素原子を有する。
Ｒａ＝Ｒｃ＝ピリジン環（Ｐｙと略す）、Ｒｃ＝ＣＨ2ＣＨ2、ｘ＝ｙ＝１、ｐ＝３、ｑ＝１では、Ｐｙ−ＳＣＨ2ＣＨ2−ＳＣＨ2ＣＨ2−ＳＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｐｙ（１,１０−ジピリジル−１,４,７,１０−テトラチアデカン）となり、分子両端のピリジン環に夫々塩基性窒素原子を有する。
【００５３】
上記芳香族スルフィド化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。
即ち、２−エチルチオアニリン、ジチオジアニリン、２−(２−アミノエチルジチオ)ピリジン、２,２′−ジチアジアゾリルジスルフィド、５,５′−ジ(１,２,３−トリアゾリル)ジスルフィド、２,２′−ジピラジニルジスルフィド、２,２′−ジピリジルジスルフィド、２,２′−ジチオジアニリン、４,４′−ジピリジルジスルフィド、２,２′−ジアミノ−４,４′−ジメチルジフェニルジスルフィド、２,２′−ジピリダジニルジスルフィド、５,５′−ジピリミジニルジスルフィド、２,２′−ジ(５−ジメチルアミノチアジアゾリル)ジスルフィド、５,５′−ジ(１−メチルテトラゾリル)ジスルフィド、２,２′−ジ(１−メチルピロリル)ジスルフィド、２−ピリジル−２−ヒドロキシフェニルジスルフィド、２,２′−ジピペリジルジスルフィド、２,２′−ジピリジルスルフィド、２,６−ジ(２−ピリジルジチオ)ピリジン、２,２′−ジピペラジニルジスルフィド、２,２′−ジ(３,５−ジヒドロキシピリミジニル)ジスルフィド、２,２′−ジキノリルジスルフィド、２,２′−ジ｛６−(２−ピリジル)｝ピリジルジスルフィド、２,２′−α−ピコリルジスルフィド、２,２′−ジ(８−ヒドロキシキノリル)ジスルフィド、)５,５′−ジイミダゾリルジスルフィド、２,２′−ジチアゾリルジスルフィド、２−ピリジル−２−アミノフェニルジスルフィド、２−ピリジル−２−キノリルジスルフィド、２,２′−ジチアゾリニルジスルフィド、２,２′−ジ(４,５-ジアミノ-６-ヒドロキシピリミジニル)ジスルフィド、２,２′−ジ(６−クロロピリジル)テトラスルフィド、２,２′−ジモルホリノジスルフィド、２,２′−ジ(８−メトキシキノリル)ジスルフィド、４,４′−ジ(３−メトキシカルボニルピリジル)ジスルフィド、２−ピリジル−４−メチルチオフェニルジスルフィド、２−ピペラジル−４−エトキシメチルフェニルジスルフィド、２,２′−ジ｛６-(２-ピリジルジチオ)ピリジル｝ジスルフィド、２,２′−ジキノキサリニルジスルフィド、２,２′−ジプテリジニルジスルフィド、３,３′−ジフラザニルジスルフィド、３,３′−ジフェナントロリニルジスルフィド、８,８′−ジキノリルジスルフィド、１,１′−ジフェナジニルジスルフィド、４,４′−ジ(３−カルボキシルピリジル)トリスルフィド、２,２′−ジチアゾリニルジスルフィド、２,２′−ジピコリルジスルフィド、ジメチルアミノジエチルジスルフィド、２,２′−ジペルヒドロインドリルジスルフィド、６,６′−ジイミダゾ［２,１−ｂ］チアゾリルジスルフィド、２,２′−ジ(５−ニトロベンズイミダゾリル)ジスルフィド、２,４,６−トリス(２−ピリジルジチオ)−１,３,５−トリアジン、２−アミノエチル−２′−ヒドロキシエチルジスルフィド、ジ(２−ピリジルチオ)メタン、２,４,６−トリス(２−ピリジル)−１,３,５−トリチアン、５,５′−ジアミノ−２,１１−ジチオ［３,３］パラシクロファン、２,３−ジチア−１,５−ジアザインダン、２,４,６−トリチア−３ａ,７ａ−ジアザインデン、１,１０−ジ（２−ピリジル）−１,４,７,１０−テトラチアデカンなどである。
好ましい芳香族スルフィド化合物には、２,２′−ジチオジアニリン、２,２′−ジピリジルジスルフィド、２,６−ジ(２−ピリジルジチオ)ピリジン、４,４′−ジピリジルジスルフィド、２,２′−ジピリジルスルフィド、１,１′−ジフェナジニルジスルフィド、２,２′−ジチアゾリニルジスルフィドなどが挙げられる。
【００５４】
一方、上記オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ホスホン酸及びこれらの塩、ポリアミン、アミノアルコールより選ばれた錯化剤Ｄを例示すると、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコノヘプトラクトン、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、或はこれらの塩などである。
上記錯化剤Ｄのうちの好ましい化合物には、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエタノールアミンが挙げられる。
【００５５】
上記脂肪族スルフィド化合物、芳香族スルフィド化合物、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸などから選ばれた本発明の錯化剤Ｄは単用又は併用できる。
上記脂肪族スルフィド化合物、芳香族スルフィド化合物からなる錯化剤Ｄのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは０.５〜１５０ｇ／Ｌである。例えば、含有する金、ビスマス、銀及び銅の総量に対して、通常、４〜１０倍モルで使用する。
上記オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸などの、スルフィド以外の化合物からなる錯化剤Ｄのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜５００ｇ／Ｌが適しており、好ましくは０.１〜４００ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜３００ｇ／Ｌである。
【００５６】
本発明の電気スズ及びスズ合金メッキ浴には、さらに、界面活性剤、酸化防止剤、光沢剤、半光沢剤、平滑剤、安定剤、ｐＨ調整剤、導電性塩、防腐剤、消泡剤などの各種添加剤を含有できる。
上記界面活性剤は、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善を目的とし、通常のアニオン系、カチオン系、ノニオン系、或は両性などの各種界面活性剤が使用できる。特に、ノニオン性界面活性剤は実用的なスズ及びスズ合金皮膜の形成に重要である。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アルキルジメチルエチルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたもの、エチレンジアミンポリエトキシレート−ポリプロポキシレートブロックコポリマーなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００５７】
上記平滑剤としては、β−ナフトール、β−ナフトール−６−スルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(２,４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２(３)−チオフェンカルボキシアルデヒド、２(３)−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナフチル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−フリル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(２,４−、３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミノアニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロアニリン、(２,５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、ゼラチン、ポリペプトン、Ｎ-(３-ヒドロキシブチリデン)-ｐ-スルファニル酸、Ｎ-ブチリデンスルファニル酸、Ｎ-シンナモイリデンスルファニル酸、２,４-ジアミノ-６-(２′-メチルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-(２′-エチル-４-メチルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-(２′-ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール類も平滑剤として有効である。
上記ベンゾチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、２-メチルベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２-アミノベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メトキシベンゾチアゾール、２-メチル-５-クロロベンゾチアゾール、２-ヒドロキシベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メチルベンゾチアゾール、２-クロロベンゾチアゾール、２,５-ジメチルベンゾチアゾール、６-ニトロ-２-メルカプトベンゾチアゾール、５-ヒドロキシ-２-メチルベンゾチアゾール、２-ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。
【００５８】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、上記平滑剤とも多少重複するが、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン（ベンザルアセトン）、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類、サッカリンなどが挙げられる。
【００５９】
上記酸化防止剤は浴中のＳｎ2+の酸化防止を目的としたもので、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドロキシナフタレンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。例えば、中性浴ではアスコルビン酸又はその塩などが好ましい。
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類なども有効である。
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、上記ｐＨ調整剤で共用できる場合もある。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
上記消泡剤としては、プルロニック界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。
【００６０】
本発明６は、上記本発明の電気メッキ浴を用いてスズ又はスズ合金製の電着物を形成する方法である。電着物の代表例は突起電極（バンプ）であり、ウエハ、基板、或はリードフレームなどに形成される。本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて多数の突起電極を形成すると、突起電極の高さの均一性を良好に確保できる。
次いで、電着物の代表例は電着皮膜である。本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて多数の電着皮膜を形成すると、皮膜の厚みを良好に均一化でき、ビアホールの充填ではボイド（空隙）の発生を円滑に防止できる。
一方、本発明７は上記本発明６の形成方法により製造した電子部品であり、当該電子部品はガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、ウエハ、プリント配線板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルター、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線、太陽電池より選ばれる。
例えば、本発明のメッキ浴の適用により、シリコン基板やウエハなどに突起電極を形成する場合、突起電極に着目すると、その形成方法は本発明６に属し、突起電極を形成した基板やウエハに着目すると、これらの製造方法は本発明７に属する。また、リードフレームや基板に電着皮膜を形成する場合、メッキ皮膜に着目すると、その形成方法は本発明６に属し、皮膜を形成したリードフレームや基板に着目すると、これらの製造方法は本発明７に属する。
本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴を用いた電気メッキでは、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ、カップメッキ、ディップメッキなどの各種メッキ方式が採用できる。
電気メッキの条件としては、浴温は０℃以上、好ましくは１０〜５０℃程度であり、陰極電流密度は０.００１〜４０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.０１〜２５Ａ／ｄｍ2である。
当該電気メッキの後、析出したスズ又はスズ合金をリフローし、又はリフローしないで突起電極又は電着皮膜を形成する。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の電気スズ及びスズ合金メッキ浴の実施例、当該実施例で得られたメッキ浴を用いて電気メッキにより半導体基板に突起電極を形成した製造例、当該製造例で得られた多数の突起電極群について、高さの均一性の評価試験例を順次述べる。
本発明は上記実施例、製造例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００６２】
《電気スズ及びスズ合金メッキ浴の実施例》
下記の実施例１〜４５のうち、実施例１〜２、２２、２７はスズメッキ浴の例、実施例３〜４、３６はスズ−亜鉛合金メッキ浴の例、実施例５〜１６、２８〜２９はスズ−銀合金メッキ浴の例、実施例１７、２０、２５、３２〜３３はスズ−銅合金メッキ浴の例、実施例１８、２３、２６、３４〜３５はスズ−ビスマス合金メッキ浴の例、実施例１９、２１、２４、３０〜３１はスズ−インジウム合金メッキ浴、実施例３７〜３９はスズ−ニッケル合金メッキ浴の例、実施例４０〜４１はスズ−金合金メッキ浴の例、実施例４２〜４３はスズ−コバルト合金メッキ浴の例、実施例４４〜４５はスズ−アンチモン合金メッキ浴の例である。
実施例７〜８、１５は架橋式複素環化合物、その他の実施例は全て架橋式芳香環化合物である。
また、メッキ浴に含有する本発明の架橋式芳香族化合物について、実施例１５、２０〜２３、４２は炭素結合を有する例、実施例１３、２４、２６、３５〜３６、４３はイミノ結合を有する例、実施例２５、２７〜２９、３９、４５は４級アンモニウム塩結合を有する例、その他の実施例は全てエーテル結合を有する例である。
【００６３】
一方、比較例１〜１３のうち、比較例１は 本発明の架橋式芳香族化合物（エーテル結合を有する化合物）を含まないスズ浴のブランク例、 比較例２は 本発明の架橋式芳香族化合物（炭素結合を有する化合物）を含まないスズ浴のブランク例、 比較例３は 本発明の架橋式芳香族化合物（４級アンモニウム塩結合を有する化合物）を含まないスズ浴のブランク例、 比較例４は 本発明の架橋式芳香族化合物に代えてビスフェノール型のノニオン性界面活性剤を含有するスズ浴の例である。
比較例５は本発明の架橋式芳香族化合物（エーテル結合を有する化合物）を含まないスズ−銀合金浴のブランク例であり、且つ、本発明の架橋式芳香族化合物に代えてビスフェノール型のノニオン性界面活性剤を含有するスズ−銀合金浴の例でもある。比較例６は本発明の架橋式芳香族化合物（炭素結合を有する化合物）を含まないスズ−銀合金浴のブランク例、比較例７は本発明の架橋式芳香族化合物（イミノ結合を有する化合物）を含まないスズ−銀合金浴のブランク例、比較例８は本発明の架橋式芳香族化合物（４級アンモニウム塩結合を有する化合物）を含まないスズ−銀合金浴のブランク例である。比較例９は本発明の架橋式芳香族化合物（４級アンモニウム塩結合を有する化合物）に代えて４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤を含有するスズ−銀合金浴の例でもある。
比較例１０は本発明の架橋式芳香族化合物（エーテル結合を有する化合物）を含まないスズ−銅合金浴のブランク例であり、且つ、本発明の架橋式芳香族化合物に代えてビスフェノール型のノニオン性界面活性剤を含有するスズ−銅合金浴の例でもある。比較例１１は
本発明の架橋式芳香族化合物（炭素結合を有する化合物）を含まないスズ−銅合金浴のブランク例である。
比較例１２は本発明の架橋式芳香族化合物（エーテル結合を有する化合物）を含まないスズ−亜鉛合金浴のブランク例、比較例１３は本発明の架橋式芳香族化合物（イミノ結合を有する化合物）を含まないスズ−亜鉛合金浴のブランク例である。
【００６４】
（1）実施例１
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ６５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート(EO13モル)            １０ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸                                   ２.５ｇ／Ｌ
アルキルフェニルナフチルエーテルジスルホン酸ナトリウム    ２ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール                                    ５ｇ／Ｌ
尚、上記イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）は本発明の架橋式芳香族化合物Ｃに属するアルキルフェニルナフチルエーテルジスルホン酸塩の溶剤であり、上記化合物ＣをＩＰＡに溶解させたうえで、当該ＩＰＡ溶液をメッキ浴に添加して上記組成とした（以下の実施例、比較例でも同じ）。
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：３Ａ/ｄｍ2
【００６５】
（2）実施例２
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ６５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
エチレンジアミンポリエトキシレート
−ポリプロポキシレートブロックポリマー      １０ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド            ５ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸                                   ２.５ｇ／Ｌ
メタクリル酸                                              １ｇ／Ｌ
アルキルフェニルナフチルエーテルジスルホン酸ナトリウム    ２ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール                                    ５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：５Ａ/ｄｍ2
【００６６】
（3）実施例３
下記の組成で電気スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ４０ｇ／Ｌ
塩化亜鉛(Ｚｎ2+として)                                  ３０ｇ／Ｌ
グルコン酸                                            １００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                          ５０ｇ／Ｌ
ポリ（ジアリルアミン）ポリマー                         ０.２ｇ／Ｌ
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム       ０.２ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム                              適量（ｐＨ５に調整）
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：２Ａ/ｄｍ2
【００６７】
（4）実施例４
下記の組成で電気スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛(Ｚｎ2+として)                      ６０ｇ／Ｌ
クエン酸                                              １００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド                  ３ｇ／Ｌ
ジピロールエーテル                                        １ｇ／Ｌ
アンモニア水                                  適量（ｐＨ５に調整）
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：２Ａ/ｄｍ2
【００６８】
（5）実施例５
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ８５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                        １.３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                          ８０ｇ／Ｌ
３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオール                  １０ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO13モル)              １０ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸                                      ２ｇ／Ｌ
メタクリル酸                                              １ｇ／Ｌ
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム     １０.５ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール                                    ３ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ/ｄｍ2
【００６９】
（6）実施例６
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                        ０.３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １３０ｇ／Ｌ
３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオール                  １０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンポリエトキシレート
−ポリプロポキシレートブロックコポリマー      ８ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                         ０.５ｇ／Ｌ
ジアミノジフェニルエーテルジスルホン酸                 ０.８ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：３Ａ/ｄｍ2
【００７０】
（7）実施例７
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                        ０.８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
４,７−ジチデカン−１,１０−ジオール                      ５ｇ／Ｌ
グリセリンポリエトキシレート
−ポリプロポキシレートコポリマー          ８ｇ／Ｌ
レゾルシノールスルホン酸                                  ２ｇ／Ｌ
ベンザルアセトン                                     ０.０５ｇ／Ｌ
ジトリアゾリルエーテルジスルホン酸アンモニウム         ０.５ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール                                    ３ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：６Ａ/ｄｍ2
【００７１】
（8）実施例８
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                        ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
チオビス（トリグリセリン）                              ５０ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO15モル)              ８ｇ／Ｌ
カテコール                                                ２ｇ／Ｌ
ベンゾイミダゾリルヒドロキシベンゾイミダゾリルエーテル ０.１ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール                                  １０ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：６Ａ/ｄｍ2
【００７２】
（9）実施例９
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                        ０.６ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
１,１０−ジアミノ−４,７−ジチアデカン                  １０ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO10モル)              ５ｇ／Ｌ
アミノカテコール                                          ２ｇ／Ｌ
ジフェニルエーテルジスルホン酸                            １ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：８Ａ/ｄｍ2
【００７３】
（10）実施例１０
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)        ８０ｇ／Ｌ
ヒドロキシエタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)              １.５ｇ／Ｌ
ヒドロキシエタンスルホン酸(遊離酸として)                ８０ｇ／Ｌ
４,７−ジチアデカン−１,２,９,１０−テトラオール          ７ｇ／Ｌ
ビスフェノールＥポリエトキシレート(EO15モル)              ５ｇ／Ｌ
ハイドロキノンスルホン酸カリウム                          ２ｇ／Ｌ
ジアミノジフェニルエーテル                             ０.５ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール                                  １０ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ/ｄｍ2
【００７４】
（11）実施例１１
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ４５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                        ０.３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                          ８０ｇ／Ｌ
チオビス（ドデカエチレングリコール）                    ８０ｇ／Ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート(EO10モル)              ５ｇ／Ｌ
ラウリルトリメチルアンモニウムサルフェート                ５ｇ／Ｌ
カテコール                                                ２ｇ／Ｌ
ジカルボキシジフェニルエーテル                         １.５ｇ／Ｌ
メタノール                                                ３ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：４Ａ/ｄｍ2
【００７５】
（12）実施例１２
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ５０ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                        ０.５ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸(遊離酸として)                          ８０ｇ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン                                １５ｇ／Ｌ
スチレン化フェノールポリエトキシレート(EO20モル)         １０ｇ／Ｌ
メチルハイドロキノン                                      １ｇ／Ｌ
ジナフチルエーテルジスルホン酸ナトリウム               ０.５ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール                                  １０ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：４Ａ/ｄｍ2
【００７６】
（13）実施例１３
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                        ０.７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
チオビス（デカエチレングリコール）                    １００ｇ／Ｌ
エチレンジアミンポリエトキシレート
−ポリプロポキシレートブロックコポリマー    １０ｇ／Ｌ
ジメチルベンジルラウリルアンモニウムヒドロキシド          １ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸                                      ２ｇ／Ｌ
ジアミノジフェニルアミン                                  ４ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール                                    ５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：６Ａ/ｄｍ2
【００７７】
（14）実施例１４
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                        ０.７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
４,７−ジチアデカン−１,１０−ジオール                  １０ｇ／Ｌ
チオグリコール                                            ８ｇ／Ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート(EO20モル)              １０ｇ／Ｌ
ハイドロキノンスルホン酸                                  ２ｇ／Ｌ
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム       ０.５ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール                                    ３ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：６Ａ/ｄｍ2
【００７８】
（15）実施例１５
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                        １.０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
チオビス（イコサエチレングリコール）                  １００ｇ／Ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート(EO13モル)            １２ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸ナトリウム                            ２ｇ／Ｌ
１,２−ジピリジルエタン                                   １ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１２Ａ/ｄｍ2
【００７９】
（16）実施例１６
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ７５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                        ０.８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
ジチオビス（ペンタデカエチレングリコール）              ７０ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO15モル)              ８ｇ／Ｌ
スチレン化フェノールポリエトキシレート(EO20モル)          ２ｇ／Ｌ
ハイドロキノンスルホン酸カリウム                       ２.５ｇ／Ｌ
ジアニリンエーテル                                        ２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：６Ａ/ｄｍ2
【００８０】
（17）実施例１７
下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として)                       ０.７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １２０ｇ／Ｌ
チオジグリコール                                        １０ｇ／Ｌ
ビスフェノールＥポリエトキシレート(EO10モル)              ５ｇ／Ｌ
ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム                        ２ｇ／Ｌ
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム                  １ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸                                      ２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：２Ａ/ｄｍ2
【００８１】
（18）実施例１８
下記の組成で電気スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として)                  ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
オクチルフェニルエーテルポリエトキシレート(EO20モル)    １０ｇ／Ｌ
カテコール                                                ２ｇ／Ｌ
チオジフェノール                                       ０.２ｇ／Ｌ
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム                  １ｇ／Ｌ
尚、上記チオジフェノールは析出したスズ−ビスマス合金をリフローする際のボイド抑制剤である（以下の実施例も同じ）。
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：３Ａ/ｄｍ2
【００８２】
（19）実施例１９
下記の組成で電気スズ−インジウム合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸インジウム(Ｉｎ3+として)                ３０ｇ／Ｌ
クエン酸                                              ２００ｇ／Ｌ
ポリ（ジアリルアミン）ポリマー                         ０.５ｇ／Ｌ
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム               ０.２ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム                              適量（ｐＨ６に調整）
［メッキ条件］
浴温：５５℃
陰極電流密度：１.６Ａ/ｄｍ2
【００８３】
（20）実施例２０
下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ５５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として)                       １.０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
チオジグリコール                                        ２０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル              ５ｇ／Ｌ
４,４−（ジメチルエチレン）ジフェニルスルホン酸カリウム   １ｇ／Ｌ
メチルカテコール                                          ５ｇ／Ｌ
メタノール                                                ２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：３Ａ/ｄｍ2
【００８４】
（21）実施例２１
下記の組成で電気スズ−インジウム合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    ５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸インジウム(Ｉｎ3+として)                ３５ｇ／Ｌ
グルコン酸                                            ２５０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンアルキルアミン                       ３.５ｇ／Ｌ
ジアミノスチルベン                                     ０.６ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム                              適量（ｐＨ５に調整）
［メッキ条件］
浴温：４５℃
陰極電流密度：１.５Ａ/ｄｍ2
【００８５】
（22）実施例２２
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ８５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                           ８０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート                １０ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド            ５ｇ／Ｌ
メトキシカテコール                                        ３ｇ／Ｌ
アルキルヒドロキシスチルベン                           ０.８ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール                                    ２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：７Ａ/ｄｍ2
【００８６】
（23）実施例２３
下記の組成で電気スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として)                  ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １５０ｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン                                      ９ｇ／Ｌ
クロロカテコール                                       １.５ｇ／Ｌ
２,４−ジフェニル−４−メチルペンタン                  ０.４ｇ／Ｌ
メタノール                                                ５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：５Ａ/ｄｍ2
【００８７】
（24）実施例２４
下記の組成で電気スズ−インジウム合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  １０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸インジウム(Ｉｎ3+として)                ５０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                  ２５０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル           ０.７ｇ／Ｌ
アルキルジアミノジフェニルアミン                       ０.２ｇ／Ｌ
アンモニア水                                  適量（ｐＨ６に調整）
［メッ
浴温：４５℃
陰極電流密度：３.５Ａ/ｄｍ2
【００８８】
（25）実施例２５
下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として)                          １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                          ８０ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸                                        ８ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO10モル)            １０ｇ／Ｌ
Ｎ−ジメチルジフェニルアンモニウムメチルサルフェイト   ０.５ｇ／Ｌ
ピロガロール                                              ２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３５℃
陰極電流密度：４Ａ/ｄｍ2
【００８９】
（26）実施例２６
下記の組成で電気スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として)                  ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                          ９０ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物            ７ｇ／Ｌ
メチルピロガロール                                        ３ｇ／Ｌ
ジフェニルアミンジスルホン酸ナトリウム                    １ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：４０℃
陰極電流密度：４.５Ａ/ｄｍ2
【００９０】
（27）実施例２７
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ６５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                         １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレントリデシルエーテル                    １０ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸                                   ２.５ｇ／Ｌ
Ｎ−ジメチルジフェニルアンモニウムメチルサルフェイト      ２ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール                                    ５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：３Ａ/ｄｍ2
【００９１】
（28）実施例２８
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ８５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                        １.３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                          ８０ｇ／Ｌ
ジピリジルジスルフィド                                    ５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル              １０ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸                                      ２ｇ／Ｌ
４−エチルアンモニウムエチルサルフェイト
−メチルエチルジフェニルアンモニウムエチルサルフェイト １.５ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール                                    ３ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：１０Ａ/ｄｍ2
【００９２】
（29）実施例２９
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                        ０.３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １３０ｇ／Ｌ
３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオール                  １０ｇ／Ｌ
ポリオキシアルキレンフェニルエーテル                      ８ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                         ０.５ｇ／Ｌ
４−ニトロソメチルエチルジフェニルアンモニウム
−エチルサルフェイト   ０.８ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：３Ａ/ｄｍ2
【００９３】
（30）実施例３０
下記の組成で電気スズ−インジウム合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸インジウム(Ｉｎ3+として)                ３０ｇ／Ｌ
クエン酸                                              ２００ｇ／Ｌ
ポリ（ジアリルメチルアンモニウム
−メチルサルフェイト）ポリマー     ０.５ｇ／Ｌ
４,４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル                ０.２ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム                              適量（ｐＨ６に調整）
［メッキ条件］
浴温：５０℃
陰極電流密度：１.６Ａ/ｄｍ2
【００９４】
（31）実施例３１
下記の組成で電気スズ−インジウム合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸インジウム(Ｉｎ3+として)                ３０ｇ／Ｌ
クエン酸                                              ２００ｇ／Ｌ
ポリ（ジアリルメチルアンモニウム
−エチルサルフェイト）ポリマー     ０.５ｇ／Ｌ
３,４,４′−トリアミノジフェニルエーテル               ０.２ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム                              適量（ｐＨ６に調整）
［メッキ条件］
浴温：５５℃
陰極電流密度：１.６Ａ/ｄｍ2
【００９５】
（32）実施例３２
下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として)                       ０.７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １２０ｇ／Ｌ
チオジグリコール                                        １０ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO13モル)              ５ｇ／Ｌ
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム        １ｇ／Ｌ
ハイドロキノンスルホン酸カリウム                          ２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：２Ａ/ｄｍ2
【００９６】
（33）実施例３３
下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として)                       ０.７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １２０ｇ／Ｌ
チオジグリコール                                        １０ｇ／Ｌ
ビスフェノールＥポリエトキシレート(EO20モル)              ５ｇ／Ｌ
４,４′−ジメチルアンモニウムジフェニルエーテル
−メチルサルフェイト  １ｇ／Ｌ
ハイドロキノンスルホン酸カリウム                          ２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：２Ａ/ｄｍ2
【００９７】
（34）実施例３４
下記の組成で電気スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として)                  ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
オクチルフェニルエーテルポリエトキシレート(EO20モル)    １０ｇ／Ｌ
カテコール                                                ２ｇ／Ｌ
チオジフェノール                                       ０.２ｇ／Ｌ
３,４′−ジ（メチルアミノ）−４−ニトロジフェニルエーテル １ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：３Ａ/ｄｍ2
【００９８】
（35）実施例３５
下記の組成で電気スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として)                  ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
オクチルフェニルエーテルポリエトキシレート(EO20モル)    １０ｇ／Ｌ
カテコール                                                ２ｇ／Ｌ
チオジフェノール                                       ０.２ｇ／Ｌ
４−（ジメチルアミノ）−４′−ニトロソジフェニルアミン    １ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：３Ａ/ｄｍ2
【００９９】
（36）実施例３６
下記の組成で電気スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛(Ｚｎ2+として)                      ６０ｇ／Ｌ
クエン酸                                              １００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド                  ３ｇ／Ｌ
Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルジアミノジフェニルアミン     １ｇ／Ｌ
アンモニウム水                                適量（ｐＨ５に調整）
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：２Ａ/ｄｍ2
【０１００】
（37）実施例３７
下記の組成で電気スズ−ニッケル合金メッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ(Ｓｎ2+として)                              ３０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル(Ｎｉ2+として)                              ６０ｇ／Ｌ
グリシン                                                ７５ｇ／Ｌ
ピロリン酸                                              ９０ｇ／Ｌ
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム               ０.１ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム                              適量（ｐＨ７に調整）
［メッキ条件］
浴温：５５℃
陰極電流密度：１.５Ａ/ｄｍ2
【０１０１】
（38）実施例３８
下記の組成で電気スズ−ニッケル合金メッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ(Ｓｎ2+として)                              ４５ｇ／Ｌ
塩化ニッケル(Ｎｉ2+として)                              ６０ｇ／Ｌ
グリシン                                                ３０ｇ／Ｌ
ピロリン酸                                              ９０ｇ／Ｌ
カテコール                                                ２ｇ／Ｌ
ジナフチルエーテルジスルホン酸ナトリウム               ０.１ｇ／Ｌ
サッカリン                                                １ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム                              適量（ｐＨ７に調整）
［メッキ条件］
浴温：５５℃
陰極電流密度：１.５Ａ/ｄｍ2
【０１０２】
（39）実施例３９
下記の組成で電気スズ−ニッケル合金メッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ(Ｓｎ2+として)                              ３０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル(Ｎｉ2+として)                              ５０ｇ／Ｌ
グリシン                                                ７０ｇ／Ｌ
ピロリン酸                                              ６０ｇ／Ｌ
カテコール                                                １ｇ／Ｌ
ジフェニルジメチルアンモニウム
−ジスルホン酸ナトリウム・クロライド   ０.１ｇ／Ｌ
サッカリン                                                １ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム                              適量（ｐＨ７に調整）
［メッキ条件］
浴温：４０℃
陰極電流密度：０.５Ａ/ｄｍ2
【０１０３】
（40）実施例４０
下記の組成で電気スズ−金合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ２０ｇ／Ｌ
メルカプトコハク酸金(Ａｕ+として)                       １０ｇ／Ｌ
メルカプトコハク酸                                      ３０ｇ／Ｌ
クエン酸                                                ５０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール                                    １ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンやしアルコールエーテル               ０.５ｇ／Ｌ
カテコール                                                ３ｇ／Ｌ
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム               ０.３ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                適量（ｐＨ８に調整）
［メッキ条件］
浴温：６０℃
陰極電流密度：１Ａ/ｄｍ2
【０１０４】
（41）実施例４１
下記の組成で電気スズ−金合金メッキ浴を建浴した。
ピロリン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                        ５０ｇ／Ｌ
シアン化金(Ａｕ+として)                                   ８ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム                                      ２５ｇ／Ｌ
ジフェニルアミンジスルホン酸ナトリウム                 ０.２ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                適量（ｐＨ８に調整）
［メッキ条件］
浴温：３５℃
陰極電流密度：１Ａ/ｄｍ2
【０１０５】
（42）実施例４２
下記の組成で電気スズ−コバルト合金メッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ(Ｓｎ2+として)                              ２０ｇ／Ｌ
塩化コバルト(Ｃｏ2+として)                              ６０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                  １００ｇ／Ｌ
ベンジルフェニルジスルホン酸ナトリウム               ０.２５ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム                           適量（ｐＨ２.０に調整）
［メッキ条件］
浴温：５０℃
陰極電流密度：１.５Ａ/ｄｍ2
【０１０６】
（43）実施例４３
下記の組成で電気スズ−コバルト合金メッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ(Ｓｎ2+として)                              ２０ｇ／Ｌ
塩化コバルト(Ｃｏ2+として)                              ６０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                    ６０ｇ／Ｌ
クエン酸                                                  ２ｇ／Ｌ
２,２′−ジナフチルアミンジスルホン酸ナトリウム        ０.２ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム                           適量（ｐＨ２.０に調整）
［メッキ条件］
浴温：５０℃
陰極電流密度：１.５Ａ/ｄｍ2
【０１０７】
（44）実施例４４
下記の組成で電気スズ−アンチモン合金メッキ浴を建浴した。
１−ヒドロキシエタン
−１,１−ジスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)     ４０ｇ／Ｌ
１−ヒドロキシエタン
−１,１−ジスルホン酸アンチモン(Ｓｂ3+として)     ８ｇ／Ｌ
１−ヒドロキシエタン−１,１−ジスルホン酸(遊離酸として)１５０ｇ／Ｌ
ラウリルフェニルエーテルポリエトキシレート(EO10モル)   ０.１ｇ／Ｌ
カテコール                                                ３ｇ／Ｌ
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム               ０.２ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム                           適量（ｐＨ２.０に調整）
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１Ａ/ｄｍ2
【０１０８】
（45）実施例４５
下記の組成で電気スズ−アンチモン合金メッキ浴を建浴した。
１−ヒドロキシエタン
−１,１−ジスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)     ６０ｇ／Ｌ
１−ヒドロキシエタン
−１,１−ジスルホン酸アンチモン(Ｓｂ3+として)     ６ｇ／Ｌ
１−ヒドロキシエタン−１,１−ジスルホン酸(遊離酸として)１００ｇ／Ｌ
β−ナフトールエーテルポリエトキシレート(EO10モル)      １０ｇ／Ｌ
カテコール                                              １０ｇ／Ｌ
ジフェニルジメチルアンモニウム
−ジスルホン酸ナトリウム・クロライド     ０.１ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム                           適量（ｐＨ２.３に調整）
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１Ａ/ｄｍ2
【０１０９】
（46）比較例１
前記実施例１を基本として、本発明の架橋式芳香族化合物を含まない例である。
即ち、下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ６５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート(EO13モル)            １０ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸                                   ２.５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：３Ａ/ｄｍ2
【０１１０】
（47）比較例２
前記実施例２２を基本として、本発明の架橋式芳香族化合物を含まない例である。
即ち、下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ８５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                           ８０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート                １０ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド            ５ｇ／Ｌ
メトキシカテコール                                        ３ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール                                    ２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：７Ａ/ｄｍ2
【０１１１】
（48）比較例３
前記実施例２７を基本として、本発明の架橋式芳香族化合物を含まない例である。
即ち、下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ６５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                         １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレントリデシルエーテル                    １０ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸                                   ２.５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：３Ａ/ｄｍ2
【０１１２】
（49）比較例４
前記実施例１を基本として、本発明の架橋式芳香族化合物に代えてビスフェノール型のノニオン性界面活性剤を含有した例である。
即ち、下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ６５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO13モル)            １０ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸                                   ２.５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：３Ａ/ｄｍ2
【０１１３】
（50）比較例５
前記実施例１０を基本として、本発明の架橋式芳香族化合物を含まない例である。
即ち、下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)        ８０ｇ／Ｌ
ヒドロキシエタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)              １.５ｇ／Ｌ
ヒドロキシエタンスルホン酸(遊離酸として)                ８０ｇ／Ｌ
ビス（２,３−ジヒドロキシプロピオチオ）エタン             ７ｇ／Ｌ
ビスフェノールＥポリエトキシレート(EO15モル)              ５ｇ／Ｌ
ハイドロキノンスルホン酸カリウム                          ２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ/ｄｍ2
【０１１４】
（51）比較例６
前記実施例１５を基本として、本発明の架橋式芳香族化合物を含まない例である。
即ち、下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                        １.０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
チオビス（イコサエチレングリコール）                  １００ｇ／Ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート(EO13モル)            １２ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸ナトリウム                            ２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１２Ａ/ｄｍ2
【０１１５】
（52）比較例７
前記実施例１３を基本として、本発明の架橋式芳香族化合物を含まない例である。
即ち、下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                        ０.７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
チオビス（ヘキサエチレングリコール）                   １５０ｇ／Ｌ
グリセリンポリエトキシレート
−ポリプロポキシレートコポリマー        １０ｇ／Ｌ
ジメチルベンジルラウリルアンモニウムヒドロキシド          １ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸                                      ２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：６Ａ/ｄｍ2
【０１１６】
（53）比較例８
前記実施例２８を基本として、本発明の架橋式芳香族化合物を含まない例である。
即ち、下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ８５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                        １.３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                          ８０ｇ／Ｌ
ジピリジルジスルフィド                                    ５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル              １０ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸                                      ２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：１０Ａ/ｄｍ2
【０１１７】
（54）比較例９
前記実施例２８を基本として、本発明の架橋式芳香族化合物に代えて４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤を含有した例である。
即ち、下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ８５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                        １.３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                          ８０ｇ／Ｌ
ジピリジルジスルフィド                                    ５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル              １０ｇ／Ｌ
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド                  ３ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸                                      ２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：１０Ａ/ｄｍ2
【０１１８】
（55）比較例１０
前記実施例１７を基本として、本発明の架橋式芳香族化合物を含まない例である。
即ち、下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として)                       ０.７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １２０ｇ／Ｌ
チオジグリコール                                        １０ｇ／Ｌ
ビスフェノールＥポリエトキシレート(EO10モル)              ５ｇ／Ｌ
ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム                        ２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：２Ａ/ｄｍ2
【０１１９】
（56）比較例１１
前記実施例２０を基本として、本発明の架橋式芳香族化合物を含まない例である。
即ち、下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ５５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として)                       １.０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
チオジグリコール                                        ２０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル              ５ｇ／Ｌ
メチルカテコール                                          ５ｇ／Ｌ
メタノール                                                ２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：３Ａ/ｄｍ2
【０１２０】
（57）比較例１２
前記実施例３を基本として、本発明の架橋式芳香族化合物を含まない例である。
即ち、下記の組成で電気スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ４０ｇ／Ｌ
塩化亜鉛(Ｚｎ2+として)                                  ３０ｇ／Ｌ
グルコン酸                                            １００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                          ５０ｇ／Ｌ
ポリ（ジアリルアミン）ポリマー                         ０.２ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム                              適量（ｐＨ５に調整）
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：２Ａ/ｄｍ2
【０１２１】
（58）比較例１３
前記実施例３６を基本として、本発明の架橋式芳香族化合物を含まない例である。
即ち、下記の組成で電気スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                  ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛(Ｚｎ2+として)                      ６０ｇ／Ｌ
クエン酸                                              １００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                        １００ｇ／Ｌ
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド                  ３ｇ／Ｌ
アンモニウム水                                適量（ｐＨ５に調整）
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：２Ａ/ｄｍ2
【０１２２】
そこで、上記実施例１〜４５及び比較例１〜１３の各電気スズ又はスズ合金メッキ浴を用いて突起電極を多数形成し、突起電極の高さの均一性の評価試験を行った。
《電気メッキにより突起電極を形成した実施例》
電気メッキ（メッキ条件は各実施例及び比較例の末尾に記載した通り）により、基板上に、実施例１〜４５及び比較例１〜１３の各電気スズ又はスズ合金メッキ浴を用いて突起電極群（５,０００個程度）を形成した。
上記突起電極を構成するスズ又はスズ合金の電着皮膜について、実施例１〜４５では皮膜外観は均一であり、粒子も緻密であった。
一方、比較例では皮膜外観は概ね均一であったが、皮膜外観にムラが認められる場合があった。
【０１２３】
《突起電極の高さの均一性の評価試験例》
上記スズ又はスズ合金メッキ浴を用いて、電気メッキによりシリコン基板上に形成した多数の突起電極について、下式（ｐ）に示す通り、突起電極群の中の最大値と最小値の差の１／２の数値が、突起電極の高さの平均値に占める割合Ａ（％）を算出して、突起電極の高さの均一性の優劣を定量評価した。
Ａ＝｛（Ｈ（Max）−Ｈ（Min））／２｝／Ｈ（Av）×１００      …（ｐ）
Ｈ（Av） ：突起電極群の高さの平均値
Ｈ（Max）：突起電極群の中の高さの最大値
Ｈ（Min）：突起電極群の中の高さの最小値
【０１２４】
下表はその試験結果である。
均一性                  均一性                   均一性
実施例１    ４.２％      実施例21   ４.６％      実施例41    ６.５％
実施例２    ３.６％      実施例22   ４.１％      実施例42    ６.５％
実施例３    ２.０％      実施例23   １.３％      実施例43    ６.５％
実施例４    ２.５％      実施例24   ４.６％      実施例44    ６.０％
実施例５    ４.２％      実施例25   １.７％      実施例45    ６.０％
実施例６    ２.１％      実施例26   １.９％
実施例７    １.９％      実施例27   ４.９％      比較例１  １２.１％
実施例８    ４.３％      実施例28   ４.８％      比較例２    ９.５％
実施例９    ３.５％      実施例29   ３.７％      比較例３  １５.３％
実施例10    ４.８％      実施例30   ５.２％      比較例４  １０.８％
実施例11    １.５％      実施例31   ５.１％      比較例５  １２.８％
実施例12    ２.２％      実施例32   ３.４％      比較例６    ９.３％
実施例13    ３.８％      実施例33   ２.９％      比較例７  １４.４％
実施例14    ２.０％      実施例34   ３.２％      比較例８  １７.５％
実施例15    ４.５％      実施例35   ２.６％      比較例９  １１.８％
実施例16    ４.０％      実施例36   ３.５％      比較例10    ９.９％
実施例17    １.６％      実施例37   ６.５％      比較例11    ９.８％
実施例18    １.０％      実施例38   ５.８％      比較例12  １０.０％
実施例19    ４.６％      実施例39   ５.２％      比較例13  １０.４％
実施例20    ２.２％      実施例40   ６.３％
【０１２５】
《試験結果の評価》
（1）電気スズメッキ浴
先ず、電気スズメッキ浴において、比較例１はエーテル結合を有する本発明の架橋式芳香族化合物Ｃ、比較例２は炭素結合を有する化合物Ｃ、比較例３は４級アンモニウム塩結合を有する化合物Ｃを含まない各ブランク例であるが、これらの比較例１〜３を、本発明の化合物Ｃを含有する実施例１〜２、２２、２７（特に、実施例１、２２、２７）に対比すると、比較例の高さの均一性割合Ａは９.５〜１５.３％であるのに対して、実施例の割合Ａは３.６〜４.９％であった。
ちなみに、本発明の架橋式芳香族化合物Ｃは、ベンゼン環同士を炭素結合で架橋した基本骨格を有する化合物を包含するが（一般式（1）のＹ＝炭素結合、Ｘａ、Ｘｂ＝ベンゼン環）、当該化合物Ｃとビスフェノール型のノニオン性界面活性剤はこの基本骨格を有する点で共通する。
比較例４は本発明の架橋式芳香族化合物Ｃに代えて、上記ビスフェノール型のノニオン性界面活性剤を含有したスズメッキ浴の例であるが、比較例４の均一性割合Ａは１０.８％であった。
また、本発明の化合物Ｃは、ベンゼン環が窒素原子に結合した４級アンモニウム塩の基本骨格を有する化合物を包含するが（一般式（1）のＹ＝窒素結合のうちの４級アンモニウム塩結合、Ｘａ、Ｘｂ＝ベンゼン環）、当該化合物Ｃは、例えば、ベンザルコニウム塩（即ち、４級アンモニウム塩）型のカチオン性界面活性剤とこの基本骨格を有する点で共通する。
前記比較例１は本発明の化合物Ｃを含まないブランク例であるが、一方で、本発明の化合物Ｃに代えて、上記ベンザルコニウム塩型のカチオン性界面活性剤を含有したスズメッキ浴の例でもあり、比較例１の均一性割合Ａは１２.１％であった。
従って、電気スズメッキ浴では、実施例の均一性割合Ａ（３.６〜４.９％）は比較例１〜４（９.５〜１５.３％）に比して顕著に小さく、高さのバラツキが抑制されて、突起電極の高さの均一性に優れることが分かる。
【０１２６】
（2）電気スズ−銀合金メッキ浴
電気スズ−銀合金メッキ浴において、比較例５はエーテル結合を有する本発明の架橋式芳香族化合物Ｃ、比較例６は炭素結合を有する化合物Ｃ、比較例７はイミノ結合を有する化合物Ｃ、比較例８は４級アンモニウム塩結合を有する化合物Ｃを含まない各ブランク例であるが、これらの比較例５〜８を、本発明の化合物Ｃを含有する実施例５〜１６、２８〜２９（特に、実施例１０、１３、１５、２８）に対比すると、比較例の高さの均一性割合Ａは９.３〜１７.５％であるのに対して、実施例の割合Ａは１.５〜４.８％であった。
また、前記比較例５に含有されるビスフェノールＥ型のノニオン性界面活性剤は、ベンゼン環同士を炭素結合で架橋した構造の本発明の化合物Ｃと共通の基本骨格を有するため、上述の通り、当該比較例５は本発明の化合物Ｃを含まないブランク例であるが、一方で、本発明の化合物Ｃに代えて、上記ビスフェノール型のノニオン性界面活性剤を含有したスズ−銀合金メッキ浴の例でもあり、この比較例５の均一性割合Ａは１２.８％であった。
さらに、比較例９に含有されるベンザルコニウム型のカチオン性界面活性剤は、ベンゼン環同士を４級アンモニウム塩の窒素結合で架橋した構造の本発明の化合物Ｃに対して、ベンゼン環具備の４級アンモニウム塩構造で共通するため、当該比較例９は、本発明の化合物Ｃに代えて、上記４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤を含有したスズ−銀合金メッキ浴の例であり、この比較例９の均一性割合Ａは１１.８％であった。
従って、電気スズ−銀合金メッキ浴では、実施例の均一性割合Ａ（１.５〜４.８％）は比較例５〜９（９.３〜１７.５％）に比して顕著に小さく、突起電極の高さの均一性に優れることが分かる。
【０１２７】
（3）電気スズ−銅合金メッキ浴
電気スズ−銅合金メッキ浴において、比較例１０はエーテル結合を有する本発明の架橋式芳香族化合物Ｃ、比較例１１は炭素結合を有する化合物Ｃを含まない各ブランク例であるが、これらの比較例１０〜１１を、本発明の化合物Ｃを含有する実施例１７、２０、２５、３２〜３３（特に、実施例１７、２０）に対比すると、比較例の高さの均一性割合Ａは９.８〜９.９％であるのに対して、実施例の割合Ａは１.６〜３.４％であった。
また、前記比較例１０に含有されるビスフェノールＥ型のノニオン性界面活性剤は、ベンゼン環同士を炭素結合で架橋した構造の本発明の化合物Ｃと共通の基本骨格を有するため、上述の通り、当該比較例１０は本発明の化合物Ｃを含まないブランク例であるが、一方で、本発明の化合物Ｃに代えて、上記ビスフェノール型のノニオン性界面活性剤を含有したスズ−銅合金メッキ浴の例でもあり、この比較例１０の均一性割合Ａは９.９％であった。
従って、電気スズ−銅合金メッキ浴では、実施例の均一性割合Ａ（１.６〜３.４％）は比較例１０〜１１（９.８〜９.９％）に比して顕著に小さく、突起電極の高さの均一性に優れることが分かる。
【０１２８】
（4）電気スズ−亜鉛合金メッキ浴
電気スズ−銅合金メッキ浴において、比較例１２はエーテル結合を有する本発明の架橋式芳香族化合物Ｃ、比較例１３はイミノ結合を有する化合物Ｃを含まない各ブランク例であるが、これらの比較例１２〜１３を、本発明の化合物Ｃを含有する実施例３〜４、３６（特に実施例３、３６）に対比すると、比較例の高さの均一性割合Ａは１０.０〜１０.４％であるのに対して、実施例の割合Ａは２.０〜３.５％であった。
また、比較例１３に含有されるベンザルコニウム型のカチオン性界面活性剤は、ベンゼン環同士を４級アンモニウム塩型の窒素結合で架橋した構造の本発明の化合物Ｃと、ベンゼン環具備の４級アンモニウム塩構造で共通するため、当該比較例１３は、本発明の化合物Ｃに代えて、上記４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤を含有したスズ−亜鉛合金メッキ浴の例であり、この比較例１３の均一性割合Ａは１０.４％であった。
従って、電気スズ−亜鉛合金メッキ浴では、実施例の均一性割合Ａ（２.０〜３.５％）は比較例１２〜１３（１０.０〜１０.４％）に比して顕著に小さく、突起電極の高さの均一性に優れることが分かる。
【０１２９】
（5）電気スズ及びスズ合金メッキ浴の評価
上記（1）〜（4）を総合すると、本発明の架橋式芳香族化合物Ｃを含有する実施例のスズ又はスズ合金メッキ浴は、本発明の化合物Ｃを含まないメッキ浴に対して、基板上に多数の突起電極を形成する場合に、突起電極の高さのバラツキを抑えて優れた均一性を確保できる点で、顕著な優位性を示すことが裏付けられた。
また、ベンゼン環同士を炭素結合で架橋した構造の本発明の化合物Ｃは、ビスフェノール型のノニオン性界面活性剤と基本骨格が共通するが、上記実施例と比較例の対比から分かるように、本発明の化合物Ｃに代えてこのビスフェノール型のノニオン性界面活性剤をメッキ浴に含有しても、突起電極の高さの均一性を確保できないため、優れた均一性を確保できる点で、本発明の化合物Ｃを含有するスズ及びスズ合金メッキ浴の優位性は明らかである。
さらに、ベンゼン環同士を４級アンモニウム塩の窒素結合で架橋した構造の本発明の化合物Ｃは、ベンザルコニウム型のカチオン性界面活性剤などとベンゼン環具備の４級アンモニウム塩構造で共通するが、上記実施例と比較例の対比から分かるように、突起電極の高さの均一性を良好に確保する面では、ベンザルコニウム塩などのカチオン性界面活性剤の含有では所期の目的は達成できず、本発明の化合物Ｃを含有するスズ及びスズ合金メッキ浴の優位性は明らかである。
【０１３０】
一方、実施例１〜４５について詳細に検討すると、本発明の架橋式芳香族化合物Ｃはスズメッキ浴、或は、スズ−銀合金、スズ−銅合金、スズ−亜鉛合金などを初めとする各種スズ合金メッキ浴のいずれに適用しても、突起電極の高さの均一性を良好に確保できる。
この場合、本発明の化合物Ｃはメッキ浴に対して添加剤レベルの少量添加で、有効性を発揮でき、浴種による有効性の差異はない。
実施例７〜８、１５は架橋式複素環化合物、その他の実施例は全て架橋式芳香環化合物であり、本発明の化合物Ｃが芳香環、複素環のいずれを具備しても、突起電極の高さの均一性を良好に確保でき、芳香環、複素環の間で有効性の差異はない。
また、本発明の化合物Ｃにおいて、芳香環、複素環の架橋構造は、アルキレン、アルキニレンなどの炭素結合（実施例１５、２０〜２３、４２参照）、イミノ結合（実施例１３、２４、２６、３５〜３６、４３参照）、４級アンモニウム塩結合（実施例２５、２７〜２９、３９、４５参照）、或は、エーテル結合（前記以外の全ての実施例参照）のいずれの場合でも、やはり突起電極の高さの均一性を良好に確保でき、エーテル結合、炭素結合、窒素結合から選択された架橋構造の間で有効性に差異はない。