(57)【要約】      （修正有）【課題】材料の無駄の発生を抑制しつつ、寸法精度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法の提供。【解決手段】粒子およびチクソトロピック材料を含む組成物に外力を加え、粘度を低下させた状態で当該組成物を吐出する吐出工程と、前記組成物が目的の部位に接触した後に、エネルギーを付与し前記粒子を接合する接合工程とを含む一連の工程を繰り返し行うことにより、所定のパターンで形成された層を積層し製造することを特徴とする三次元造形物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子およびチクソトロピック材料を含む組成物に外力を加え、粘度を低下させた状態で当該組成物を吐出する吐出工程と、
前記組成物が目的の部位に接触した後に、エネルギーを付与し前記粒子を接合する接合工程と、
を含む一連の工程を繰り返し行うことにより、所定のパターンで形成された層を積層し、三次元造形物を製造することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項２】
前記吐出工程に際し、撹拌により前記組成物の粘度を低下させる請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
前記吐出工程に際し、振動を付与することにより前記組成物の粘度を低下させる請求項１または２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
前記組成物は、前記チクソトロピック材料として、多糖類を含むものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
前記組成物は、さらにバインダーを含むものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項６】
前記組成物は、前記バインダーとして硬化性樹脂を含むものである請求項５に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項７】
前記組成物は、前記粒子として、金属材料、セラミックス材料のうち少なくとも一方を含む材料で構成されたものを含むものである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項８】
前記組成物は、揮発性の溶剤を含むものである請求項１ないし７のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項９】
前記溶剤を除去する工程をさらに有する請求項８に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記接合工程は、レーザーの照射により行うものである請求項１ないし９のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１１】
前記吐出工程における前記組成物の粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１２】
吐出された前記組成物が目的の部位に接触する際の粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１３】
粒子およびチクソトロピック材料を含む組成物に外力を加え、粘度を低下させる粘度低下手段と、
粘度が低下した状態の前記組成物を吐出する吐出手段と、
前記組成物が目的の部位に接触した後に、前記粒子を接合するためのエネルギーを付与する接合エネルギー付与手段とを備えることを特徴とする三次元造形物製造装置。
【請求項１４】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法を用いて製造されたものであることを特徴とする三次元造形物。
【請求項１５】
請求項１３に記載の三次元造形物製造装置を用いて製造されたものであることを特徴とする三次元造形物。
【請求項１６】
所定のパターンで形成された層を積層し、三次元造形物を製造するのに用いられる組成物であって、
粒子と、チクソトロピック材料とを含み、外力の付加によって、粘度が低下するものであることを特徴とする三次元造形物製造用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置、三次元造形物および三次元造形物製造用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば、三次元ＣＡＤソフト、三次元スキャナー等で生成した三次元物体のモデルデータを基にして、三次元造形物を形成する方法が知られている。
【０００３】
三次元造形物を形成する方法として、積層法（三次元造形法）が知られている。積層法では、一般的に、三次元物体のモデルデータを多数の二次元断面層データ（スライスデータ）に分割した後、各二次元断面層データに対応する断面部材を順次造形しつつ、断面部材を順次積層することによって三次元造形物を形成する。
【０００４】
積層法は、造形しようとする三次元造形物のモデルデータさえあれば、直ちに形成することが可能であり、造形に先立って金型を作成するなどの必要がないので、迅速にしかも安価に三次元造形物を形成することが可能である。また、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層して形成するので、例えば内部構造を有する複雑な物体であっても、複数の部品に分けることなく一体の造形物として形成することが可能である。
【０００５】
このような積層法として、金属粉末と溶剤とを含む材料を用いて材料層を形成し、当該材料層に光ビームを照射して金属粉末を接合して、三次元造形物を製造する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、このような技術では、材料層を構成する材料の一部にのみ光ビームを照射して焼結するため、材料層のうち光ビームが照射されない部分を構成するものは除去されるだけの無駄な部分であった。また、所定の光ビームの照射領域に対して、その近傍でも不完全ではあるが金属粉末の焼結が生じるため、三次元造形物の寸法精度が低下するという問題があった。
【０００７】
また、金属粉末と溶剤とを含む材料を所定のパターンで付与することも考えられるが、このような場合、材料の粘度が高いものであると材料の吐出自体が困難となり、また、材料の粘度が低いものであると、吐出された材料が不本意に濡れ広がり、所望の形状を維持することができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１８４６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、材料の無駄の発生を抑制しつつ、寸法精度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、材料の無駄の発生を抑制しつつ、寸法精度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物製造装置を提供すること、寸法精度に優れた三次元造形物を提供すること、また、寸法精度に優れた三次元造形物の製造に好適に用いることのできる三次元造形物製造用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物の製造方法は、粒子およびチクソトロピック材料を含む組成物に外力を加え、粘度を低下させた状態で当該組成物を吐出する吐出工程と、
前記組成物が目的の部位に接触した後に、エネルギーを付与し前記粒子を接合する接合工程と、
を含む一連の工程を繰り返し行うことにより、所定のパターンで形成された層を積層し、三次元造形物を製造することを特徴とする。
【００１１】
これにより、材料の無駄の発生を抑制しつつ、寸法精度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【００１２】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記吐出工程に際し、撹拌により前記組成物の粘度を低下させることが好ましい。
【００１３】
これにより、組成物の種類等に応じて外力の付与条件を好適に調整することができる。また、比較的大量の組成物に対しても、好適に外力を付与することができる。また、組成物中における粒子の分散安定性が低い場合であっても、撹拌により、吐出時における粒子の分散状態を良好なものとすることができる。
【００１４】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記吐出工程に際し、振動を付与することにより前記組成物の粘度を低下させることが好ましい。
【００１５】
これにより、三次元造形物の製造に用いる装置の構成の簡略化を図ることができる。また、三次元造形物の製造に用いる装置のメンテナンスが容易となる。また、組成物中への気泡の混入をより効果的に防止することができ、組成物の吐出安定性をより優れたものとすることができる。
【００１６】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記組成物は、前記チクソトロピック材料として、多糖類を含むものであることが好ましい。
【００１７】
これにより、三次元造形物の寸法精度と生産性とをより高いレベルで両立することができる。また、組成物の保存安定性をより優れたものとすることができ、より長期間にわたって安定的に三次元造形物を製造することができる。また、組成物の保存条件が緩和され、保存、管理が容易となる。
【００１８】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記組成物は、さらにバインダーを含むものであることが好ましい。
【００１９】
これにより、三次元造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、三次元造形物中における空隙率（空孔率）、三次元造形物の密度等の調整を好適に行うことができる。
【００２０】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記組成物は、前記バインダーとして硬化性樹脂を含むものであることが好ましい。
【００２１】
これにより、複雑な形状や微細な構造を有する三次元造形物であってもより好適に製造することができる。また、三次元造形物の生産性をより優れたものとすることができる。
【００２２】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記組成物は、前記粒子として、金属材料、セラミックス材料のうち少なくとも一方を含む材料で構成されたものを含むものであることが好ましい。
【００２３】
これにより、三次元造形物の質感（高級感）、機械的強度、耐久性等をより優れたものとすることができる。
【００２４】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記組成物は、揮発性の溶剤を含むものであることが好ましい。
【００２５】
これにより、組成物の粘度調整を好適に行うことができ、組成物の吐出安定性をより優れたものとすることができる。また、揮発性の溶剤は、三次元造形物の製造過程において効率よく除去することができるため、最終的に得られる三次元造形物中に、不本意に残存することによる弊害の発生を効果的に防止することができる。
【００２６】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記溶剤を除去する工程をさらに有することが好ましい。
【００２７】
これにより、三次元造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、例えば、接合工程における溶剤の急激な揮発（突沸等）等による層の不本意な変形をより効果的に防止することができ、三次元造形物の寸法精度をより確実に優れたものとすることができる。
【００２８】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記接合工程は、レーザーの照射により行うものであることが好ましい。
【００２９】
これにより、三次元造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、エネルギー効率を優れたものとすることができるため、省エネルギーの観点からも有利である。
【００３０】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記吐出工程における前記組成物の粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３１】
これにより、組成物の吐出安定性をより優れたものとすることができ、三次元造形物の生産性をより優れたものとすることができる。
【００３２】
本発明の三次元造形物の製造方法では、吐出された前記組成物が目的の部位に接触する際の粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３３】
これにより、三次元造形物の寸法精度、機械的強度等をより優れたものとすることができる。
【００３４】
本発明の三次元造形物製造装置は、粒子およびチクソトロピック材料を含む組成物に外力を加え、粘度を低下させる粘度低下手段と、
粘度が低下した状態の前記組成物を吐出する吐出手段と、
前記組成物が目的の部位に接触した後に、前記粒子を接合するためのエネルギーを付与する接合エネルギー付与手段とを備えることを特徴とする。
【００３５】
これにより、材料の無駄の発生を抑制しつつ、寸法精度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物製造装置を提供することができる。
【００３６】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物の製造方法を用いて製造されたものであることを特徴とする。
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【００３７】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物製造装置を用いて製造されたものであることを特徴とする。
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【００３８】
本発明の三次元造形物製造用組成物は、所定のパターンで形成された層を積層し、三次元造形物を製造するのに用いられる組成物であって、
粒子と、チクソトロピック材料とを含み、外力の付加によって、粘度が低下するものであることを特徴とする。
【００３９】
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物の製造に好適に用いることのできる三次元造形物製造用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態の工程を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態の工程を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態の工程を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態の工程を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態の工程を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態の工程を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態の工程を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態の工程を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態の工程を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態の工程を模式的に示す断面図である。
【図１１】本発明の三次元造形物の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図１２】本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、添付する図面を参照しつつ、好適な実施形態について詳細な説明をする。
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
【００４２】
図１〜図１０は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態の工程を模式的に示す断面図であり、図１１は、本発明の三次元造形物の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００４３】
図１〜図１０、図１１に示すように、本実施形態の三次元造形物１０の製造方法は、粒子１１およびチクソトロピック材料を含む組成物１’に外力を加え、粘度を低下させた状態で当該組成物１’を吐出する吐出工程（図１、図５参照）と、組成物１’が目的の部位に接触した後に、エネルギーを付与し粒子１１を接合する接合工程（図４、図８参照）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行うことにより、所定のパターンで形成された層１を積層し（図９参照）、目的とする三次元造形物１０を得る（図１０参照）。
【００４４】
このように、三次元造形物１０の製造（接合部２の形成）に、チクソトロピック材料を含む組成物１’を用い、外力の付加により粘度を低下させた状態の組成物１’を吐出することにより、組成物１’の吐出時における粘度（流動性）と、目的の部位（被着体）に接触する際の粘度（流動性）とを異なるものとすることができる。これにより、組成物１’の優れた吐出性を確保しつつ、組成物１’が目的とする部位に接触した際に組成物が不本意に濡れ広がること等を効果的に防止することができる。その結果、材料の無駄の発生を抑制しつつ、寸法精度に優れた三次元造形物１０を効率よく製造することができる。
【００４５】
以下、各工程について詳細に説明する。
≪吐出工程≫
吐出工程では、粒子１１およびチクソトロピック材料を含む組成物（三次元造形物製造用組成物）１’を吐出する（図１、図５参照）。特に、本実施形態では、粒子１１を分散質として含み、かつ、少なくとも他の成分のうちの一部を、粒子（分散質）１１を分散する分散媒１２として含む組成物１’を吐出する。特に、本工程では、チクソトロピック材料を含む組成物１’に予め外力を加えた状態で組成物１’を吐出する。このように、吐出に先立ち、チクソトロピック材料を含む組成物１’に外力を加えておくことにより、組成物１’の粘度を低下させることができる。このため、本工程での組成物１’の吐出を円滑に行うことができる。
【００４６】
組成物１’については、後に詳述する。
本工程に際し組成物１’に加える外力は、いかなる方法で与えるものであってもよいが、例えば、撹拌により与えることができる。
【００４７】
これにより、組成物１’の種類等に応じて外力の付与条件（例えば、撹拌速度、撹拌力、撹拌エネルギー、撹拌羽根形状（例えば、プロペラ、パドル、タービン、アンカー、ヘリカルリボン形状等）等）を好適に調整することができる。また、比較的大量の組成物１’に対しても、好適に外力を付与することができる。また、組成物１’中における粒子１１の分散安定性が低い場合であっても、撹拌により、吐出時における粒子１１の分散状態を良好なものとすることができる。
【００４８】
吐出工程に先立つ組成物１’の撹拌は、例えば、１００ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下の撹拌速度で行うことができる。
【００４９】
これにより、装置の大型化等を防止しつつ、外力による組成物１’の粘度低下の効果がより顕著に発揮される。また、吐出時における粒子１１の分散状態をより良好なものとすることができる。
【００５０】
また、本工程に際し組成物１’に加える外力は、振動により与えることができる。
これにより、三次元造形物１０の製造に用いる装置（三次元造形物製造装置）の構成の簡略化を図ることができる。また、三次元造形物製造装置のメンテナンスが容易となる。また、組成物１’中への気泡の混入をより効果的に防止することができ、組成物１’の吐出安定性をより優れたものとすることができる。
【００５１】
吐出工程に先立ち組成物１’に付与する振動の振動数は、特に限定されないが、１５ｋＨｚ以上１０００ｋＨｚ以下であるのが好ましく、２５ｋＨｚ以上９５０ｋＨｚ以下であるのがより好ましい。
【００５２】
これにより、外力による組成物１’の粘度低下の効果がより顕著に発揮される。また、広く流通している超音波振動子を好適に適用することができる。
【００５３】
本工程における組成物１’の粘度（外力の付与により粘度が低下した状態での粘度）は、１ｍＰａ・ｓ以上４５ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
【００５４】
これにより、組成物１’の吐出安定性をより優れたものとすることができ、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【００５５】
なお、本明細書中において、粘度とは、特に条件の指定がない限り、Ｅ型粘度計（例えば、東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ等）を用いて測定される値をいう。
【００５６】
また、外力の付与による組成物１’の低下量（外力を付与しないで静置しておいた状態での粘度と、外力の付与した状態での粘度の差）は、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
【００５７】
これにより、チクソトロピック材料を含む組成物を用いることによる本発明の効果がより顕著に発揮され、組成物の吐出安定性の向上、三次元造形物の生産性の向上、三次元造形物の寸法精度の向上等の効果がより顕著なものとなる。
【００５８】
組成物１’の吐出は、例えば、インクジェット装置、各種ディスペンサー等の各種吐出装置を用いて行うことができるが、本工程では、組成物１’を液滴として吐出するのが好ましい。
【００５９】
これにより、例えば、微細な構造を有する三次元造形物１０の製造にもより好適に対応することができ、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【００６０】
また、一般に、例えば、粒子を含むペースト状の組成物を連続的に供給する場合等に比べて、粒子を含む組成物を液滴として吐出する場合には、当該組成物がより低い粘度（より高い流動性）であることが求められるが、単に、低い粘度に調整された組成物（例えば、溶剤による希釈等による粘度調整が施された組成物等）を吐出し目的とする部位に付与すると、吐出された材料が不本意に濡れ広がり、所望の形状を維持することができないという問題がある。これに対し、本発明では、チクソトロピック材料を含む組成物を用いるとともに、当該組成物の吐出に際して外力により粘度を低下させておくことにより、組成物の吐出時における流動性と目的の部位（被着体）に接触する際の流動性とを異なるものとしている。したがって、本工程で組成物１’を液滴として吐出することにより、前述したような組成物１’を液滴として吐出することによる利益を享受しつつ、上記のような問題の発生を効果的に防止することができ、本発明による効果がより顕著に発揮される。
【００６１】
本工程で吐出される組成物１’の液滴は、１滴あたりの体積が、１ｐＬ以上１００ｐＬ以下であるのが好ましく、２ｐＬ以上８０ｐＬ以下であるのがより好ましい。
【００６２】
これにより、例えば、微細な構造を有する三次元造形物１０の製造にもより好適に対応することができ、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【００６３】
特に、１回目の吐出工程では、ステージ（支持体）Ｍ４１の表面に向かって所定のパターンで組成物１’を吐出し（図１参照）、２回目以降の吐出工程では、先に組成物１’を用いて形成された接合部２を有する層１に向かって所定のパターンで組成物１’を吐出する（図５参照）。すなわち、１回目の吐出工程では、ステージ（支持体）Ｍ４１が組成物１’の被着体であり（図２参照）、２回目以降の吐出工程では、先に形成された層１が組成物１’の被着体である（図６参照）。
【００６４】
前述したように、組成物１’は、吐出工程に際して外力が付与されることにより、粘度が低下した状態となっているが、吐出後においては、組成物１’にはこのような外力が作用しないため、吐出後の組成物１’は粘度が上昇する。すなわち、吐出工程における組成物１’の流動性に比べて、組成物１’が目的とする部位に接触する際（図２、図６参照）の組成物１’の流動性を低いものとすることができる。したがって、組成物１’の吐出性を優れたものとしつつ、組成物１’が目的とする部位に接触した後の不本意な変形（濡れ広がり等）を効果的に防止することができ、三次元造形物１０の高い生産性と、優れた寸法精度とを両立することができる。
【００６５】
吐出された組成物１’が目的の部位（被着体）に接触する際の粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
【００６６】
これにより、三次元造形物１０の寸法精度、機械的強度等をより優れたものとすることができる。
【００６７】
また、吐出工程での組成物１’の粘度をη０［ｍＰａ・ｓ］、被着体に接触した時点での組成物１’の粘度をη１［ｍＰａ・ｓ］としたとき、４≦η１−η０≦８０の関係を満足するのが好ましく、７≦η１−η０≦６０の関係を満足するのがより好ましい。
【００６８】
これにより、三次元造形物１０の生産性と、三次元造形物１０の寸法精度とを、より高いレベルで両立することができる。
【００６９】
なお、吐出工程に供される組成物１’が揮発性の溶剤を含むものである場合、後に詳述する接合工程に先立ち、当該溶剤を除去するための溶剤除去工程を行ってもよい。
【００７０】
これにより、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、例えば、接合工程における溶剤の急激な揮発（突沸等）等による層１の不本意な変形をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の寸法精度をより確実に優れたものとすることができる。
【００７１】
溶剤除去工程を行う場合、当該工程は、例えば、加熱処理や減圧処理により行うことができる。
【００７２】
なお、溶剤除去工程を行う場合であっても、接合工程に供される組成物１’中から、完全に溶剤を除去する必要はない。このような場合であっても、接合工程で付与されるエネルギーにより残存する溶剤を除去することができる。
【００７３】
≪サポート材付与工程≫
本実施形態では、前述した組成物１’とともに、サポート材形成用組成物５’を用いてサポート材（支持部）５を形成する（図３、図７参照）。
【００７４】
これにより、複数の層１を積み重ねる場合において、新たに接合部２を形成すべき部位が、先に形成された層１の接合部２と接触するものでない場合であっても、当該新たに接合部２を形成すべき部位を好適に支持することができる。このようなことから、様々な形状の三次元造形物１０を優れた寸法精度で製造することができる。
【００７５】
サポート材形成用組成物５’は、例えば、前述した組成物１’と同様の方法により、吐出することができる。
【００７６】
≪接合工程≫
組成物１’が目的とする部位（被着体）に接触した後、当該組成物１’に対して、エネルギーを付与する（図４、図８参照）。
【００７７】
これにより、組成物１’中に含まれる粒子１１が接合し、接合部２が形成される。このように接合部２が形成されることにより、その後の粒子１１の不本意な移動が防止され、三次元造形物１０の寸法精度を優れたものとすることができる。また、このようにして形成される接合部２は、一般に、粒子１１同士が強固に接合したものとなる。また、本工程で、エネルギーが付与される層１よりも下側に、接合部２が形成された層１を有する場合には、一般に、当該下側の層１の接合部２と、新たに形成される接合部２とが、強固に接合したものとなる。このようなことから、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を優れたものとすることができる。
【００７８】
また、本工程においては、エネルギーの付与により、粒子１１の接合を行うとともに、粒子１１以外の不要な成分を除去することができる。例えば、バインダー、溶剤等を除去することができ、これらの成分が形成される接合部２中に残存することを効果的に防止することができる。
【００７９】
接合の形態は、粒子１１の構成材料等により異なるが、例えば、融着、焼結、溶融等が挙げられる。
【００８０】
本工程での組成物１’に対するエネルギーの付与は、いかなる方法で行ってもよいが、エネルギー線の照射により行うのが好ましい。
【００８１】
これにより、組成物１’に選択的にエネルギーを付与することができ、接合部２の形成のエネルギー効率をより優れたものとすることができる。
【００８２】
本工程で、組成物１’に対して照射するエネルギー線としては、粒子１１の構成材料等により異なるが、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビーム、中性子線、α線、アーク放電、プラズマ放電等が挙げられる。中でも、赤外線が好ましい。
【００８３】
これにより、粒子１１の接合や、後述するバインダー等の除去をより効率よく行うことができ、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、エネルギー効率を優れたものとすることができるため、省エネルギーの観点からも有利である。また、粒子１１の構成材料の不本意な変性をより効果的に防止することができる。
【００８４】
本工程は、レーザーの照射が好ましい。
これにより、粒子１１の接合や、後述するバインダー等の除去をより効率よく行うことができ、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、エネルギー効率を優れたものとすることができるため、省エネルギーの観点からも有利である。
【００８５】
本工程で用いることのできるレーザーとしては、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、チタンサファイアレーザー、半導体レーザー等の固体レーザー；色素レーザー等の液体レーザー；中性原子レーザー（ヘリウムネオンレーザー等）、イオンレーザー（アルゴンイオンレーザー等）、分子レーザー（炭酸ガスレーザー、窒素レーザー等）、エキシマレーザー、金属蒸気レーザー（ヘリウムカドミニウムレーザー等）等のガスレーザー；自由電子レーザー；酸素−ヨウ素化学レーザー、フッ化水素レーザー等の化学レーザー；ファイバーレーザー等が挙げられる。
【００８６】
本工程をレーザーの照射により行う場合、組成物１’に照射されるレーザーのビーム径は、０．５μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。
【００８７】
これにより、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとしつつ、接合部２をより効率よく形成することができ、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【００８８】
レーザーの出力は、特に限定されないが、５０Ｗ以上１００Ｗ以下であるのが好ましい。
これにより、装置の大型化を防止しつつ、効率よく接合部２を形成することができる。
【００８９】
本工程で接合部２が形成された層１の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下であるのがより好ましい。
【００９０】
これにより、三次元造形物１０の生産性を優れたものとしつつ、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【００９１】
≪サポート材（支持部）除去工程≫
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に（図９参照）、後処理工程として、サポート材５を除去する（図１０参照）。これにより、三次元造形物１０が取り出される。
【００９２】
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等でサポート材５を払い除ける方法、サポート材５を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。
【００９３】
前述したような本発明の製造方法によれば、材料の無駄の発生を抑制しつつ、寸法精度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる。
【００９４】
なお、図示の構成では、理解を容易にするために、前述した各工程を順次行うものとして説明したが、造形領域（ステージ上の空間）の各部位で、異なる工程を同時進行的に行ってもよい。
【００９５】
《三次元造形物製造装置》
次に、本発明の三次元造形物製造装置について説明する。
【００９６】
図１２は、本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【００９７】
図１２に示すように、三次元造形物製造装置Ｍ１００は、制御部Ｍ２と、粒子１１およびチクソトロピック材料を含む組成物１’に外力を加え、粘度を低下させる粘度低下手段Ｍ１と、粘度が低下した状態の組成物１’を吐出する組成物供給部（吐出手段）Ｍ３と、組成物１’が目的の部位に接触した後に、粒子１１を接合するためのエネルギーを付与する接合エネルギー付与手段Ｍ６と、サポート材（支持部）５の形成に用いるサポート材形成用組成物５’を吐出するサポート材形成用組成物供給部（サポート材形成用組成物吐出手段）Ｍ８とを備えている。
【００９８】
制御部Ｍ２は、コンピューターＭ２１と、駆動制御部Ｍ２２とを有している。
コンピューターＭ２１は、内部にＣＰＵやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューターＭ２１は、三次元造形物１０の形状をモデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ（スライスデータ）を駆動制御部Ｍ２２に対して出力する。
【００９９】
駆動制御部Ｍ２２は、粘度低下手段Ｍ１、組成物供給部（吐出手段）Ｍ３、層形成部Ｍ４、接合エネルギー付与手段Ｍ６、サポート材形成用組成物供給部（サポート材形成用組成物吐出手段）Ｍ８等をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、粘度低下手段Ｍ１により組成物１’に付与する外力（エネルギー）、組成物供給部（吐出手段）Ｍ３による組成物１’の吐出パターンや吐出量、サポート材形成用組成物供給部（サポート材形成用組成物吐出手段）Ｍ８によるサポート材形成用組成物５’の吐出パターンや吐出量、接合エネルギー付与手段Ｍ６によるエネルギーの付与パターンや付与量、ステージ（昇降ステージ）Ｍ４１の下降量等を制御する。
【０１００】
粘度低下手段Ｍ１は、駆動制御部Ｍ２２からの指令により組成物１’に外力を加え、組成物１’の粘度を低下させるものである。
【０１０１】
粘度低下手段Ｍ１としては、例えば、組成物１’を撹拌する撹拌手段を用いることができる。
【０１０２】
これにより、組成物１’の種類等に応じて外力の付与条件（例えば、撹拌速度、撹拌力、撹拌エネルギー等）を好適に調整することができる。また、比較的大量の組成物１’に対しても、好適に外力を付与することができる。また、組成物１’中における粒子１１の分散安定性が低い場合であっても、撹拌により、吐出時における粒子１１の分散状態を良好なものとすることができる。
【０１０３】
また、粘度低下手段Ｍ１としては、例えば、組成物１’に振動を付与する振動手段を用いることができる。
【０１０４】
これにより、三次元造形物製造装置Ｍ１００の構成の簡略化を図ることができる。また、三次元造形物製造装置Ｍ１００のメンテナンスが容易となる。また、組成物１’中への気泡の混入をより効果的に防止することができ、組成物１’の吐出安定性をより優れたものとすることができる。
【０１０５】
振動手段としては、例えば、超音波振動を付与する超音波振動子等を好適に用いることができる。
【０１０６】
超音波振動子は、組成物１’の粘度低下をより効果的に生じさせる振動数の振動を発生することができるものであるため、超音波振動子を用いることにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。また、超音波振動子は、様々な種類のものが広く流通しており、入手が容易で、三次元造形物製造装置Ｍ１００、三次元造形物１０のコスト低減の観点等から有利である。
【０１０７】
層形成部Ｍ４は、組成物１’およびサポート材形成用組成物５’が供給され、組成物１’（接合部２）およびサポート材形成用組成物５’（サポート材５）で構成された層１を支持するステージ（昇降ステージ）Ｍ４１と、昇降ステージＭ４１を取り囲む枠体Ｍ４５とを有している。
【０１０８】
昇降ステージＭ４１は、先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、駆動制御部Ｍ２２からの指令により所定量だけ順次下降する。この昇降ステージＭ４１の下降量により、新たに形成される層１の厚さが規定される。
【０１０９】
ステージＭ４１は、表面（組成物１’およびサポート材形成用組成物５’が付与される部位）が平坦なものである。これにより、厚さの均一性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。
【０１１０】
ステージＭ４１は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージＭ４１の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
【０１１１】
また、ステージＭ４１の表面（組成物１’およびサポート材形成用組成物５’が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、組成物１’の構成材料やサポート材形成用組成物５’の構成材料がステージＭ４１に強固に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージＭ４１の耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージＭ４１の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【０１１２】
組成物供給部（吐出手段）Ｍ３は、駆動制御部Ｍ２２からの指令により移動し、内部に収容された組成物１’が、ステージＭ４１に供給されるように構成されている。
【０１１３】
組成物供給部（吐出手段）Ｍ３は、組成物１’を吐出するように構成されている。
【０１１４】
組成物供給部（吐出手段）Ｍ３としては、例えば、インクジェットヘッド、各種ディスペンサー等が挙げられるが、特に、組成物１’を液滴として吐出するものであるのが好ましい。これにより、微細なパターンで組成物１’を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物１０であっても特に生産性良く製造することができる。
【０１１５】
インクジェット法による液滴吐出方式としては、例えば、ピエゾ方式や、組成物１’を加熱して発生した泡（バブル）により組成物１’を吐出させる方式等を用いることができる。
【０１１６】
組成物供給部（吐出手段）Ｍ３は、駆動制御部Ｍ２２からの指令により、各層１において形成すべき接合部２のパターン、層１の各部において付与する組成物１’の量が制御されている。組成物供給部（吐出手段）Ｍ３による組成物１’の吐出パターン、吐出量等は、スライスデータに基づいて決定される。これにより、必要十分な量の組成物１’を付与することができ、所望のパターンの接合部２を確実に形成することができ、三次元造形物１０の寸法精度等をより確実に優れたものとすることができる。
【０１１７】
組成物供給部（吐出手段）Ｍ３の先端（組成物１’の吐出面）と、組成物１’は接触する被着体の表面との距離は、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるのが好ましく、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下であるのが好ましい。
【０１１８】
これにより、被着体に対する組成物１’の位置精度（例えば、組成物１’が液滴として付与される場合の着弾位置精度）をより優れたものとしつつ、被着体に接触する際における組成物１’の粘度をより大きいものとすることができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０１１９】
組成物供給部（吐出手段）Ｍ３の吐出部の大きさ（ノズル径）は、特に限定されないが、２０μｍ以上１５０μｍ以下であるのが好ましい。
【０１２０】
これにより、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとしつつ、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０１２１】
接合エネルギー付与手段Ｍ６は、組成物１’が目的の部位に接触した後に、当該組成物１’中に含まれる粒子１１を接合するためのエネルギーを付与するものである。
【０１２２】
これにより、組成物１’中に含まれる粒子１１が接合し、接合部２を形成することができる。
【０１２３】
また、接合エネルギー付与手段Ｍ６は、エネルギー線を照射するものであるのが好ましい。
【０１２４】
これにより、組成物１’に選択的にエネルギーを付与することができ、接合部２の形成のエネルギー効率をより優れたものとすることができる。
【０１２５】
また、接合エネルギー付与手段Ｍ６は、レーザーを照射するものであるのが好ましい。
これにより、粒子１１の接合や、バインダー等の除去をより効率よく行うことができ、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、エネルギー効率を優れたものとすることができるため、省エネルギーの観点からも有利である。
【０１２６】
サポート材形成用組成物供給部（サポート材形成用組成物吐出手段）Ｍ８は、サポート材（支持部）５の形成に用いるサポート材形成用組成物５’を吐出するように構成されている。
【０１２７】
サポート材形成用組成物供給部（サポート材形成用組成物吐出手段）Ｍ８としては、前述した組成物供給部（吐出手段）Ｍ３と同様に、例えば、インクジェットヘッド、各種ディスペンサー等が挙げられるが、特に、組成物１’を液滴として吐出するものであるのが好ましい。
【０１２８】
これにより、微細なパターンでサポート材形成用組成物５’を付与することができ、サポート材形成用組成物５’の使用量を抑制することができるとともに、微細な構造を有する三次元造形物１０であっても特に生産性良く製造することができる。
【０１２９】
サポート材形成用組成物供給部（サポート材形成用組成物吐出手段）Ｍ８は、駆動制御部Ｍ２２からの指令により、各層１において形成すべきサポート材５のパターン、層１の各部において付与するサポート材形成用組成物５’の量が制御されている。サポート材形成用組成物供給部（サポート材形成用組成物吐出手段）Ｍ８によるサポート材形成用組成物５’の吐出パターン、吐出量等は、スライスデータに基づいて決定される。これにより、必要十分な量のサポート材形成用組成物５’を付与することができ、所望のパターンのサポート材（支持部）５を確実に形成することができ、三次元造形物１０の寸法精度等をより確実に優れたものとすることができる。
【０１３０】
前述したような本発明の三次元造形物製造装置によれば、材料の無駄の発生を抑制しつつ、寸法精度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる。
【０１３１】
《組成物（三次元造形物製造用組成物）》
次に、本発明の組成物（三次元造形物製造用組成物）について説明する。
【０１３２】
本発明の組成物（三次元造形物製造用組成物）は、所定のパターンで形成された層を積層し、三次元造形物を製造するのに用いられる組成物であって、粒子と、チクソトロピック材料とを含み、外力の付加によって、粘度が低下するものである。
【０１３３】
このような組成物（三次元造形物製造用組成物）は、寸法精度に優れた三次元造形物の製造に好適に用いることができる。
【０１３４】
本発明の組成物（三次元造形物製造用組成物）は、前述したような三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置に好適に適用することができる。
【０１３５】
（粒子）
組成物１’は、粒子１１を複数個含むものである。
【０１３６】
組成物（三次元造形物製造用組成物）１’が、粒子１１を含むものであることにより、三次元造形物１０の構成材料の選択の幅を広いものとすることができ、所望の物性、質感等を有する三次元造形物１０を好適に得ることができる。例えば、溶媒に溶解した材料を用いて三次元造形物を製造する場合、使用することのできる材料に制限があるが、粒子１１を含む組成物１’を用いることによりこのような制限を解消することができる。また、例えば、三次元造形物１０の機械的強度、靱性、耐久性等をより優れたものとすることができ、試作用途のみならず実製品として適用することができる。
【０１３７】
粒子１１の構成材料としては、例えば、金属材料、金属化合物（セラミックス等）、樹脂材料、顔料等が挙げられる。
【０１３８】
特に、組成物１’が粒子１１として、金属材料、セラミックス材料のうち少なくとも一方を含む材料で構成されたものを含むものであると、例えば、三次元造形物１０の質感（高級感）、機械的強度、耐久性等をより優れたものとすることができる。
【０１３９】
特に、粒子１１が金属材料を含む材料で構成されたものであると、三次元造形物１０の高級感、重量感、機械的強度、靱性等を特に優れたものとすることができる。また、粒子１１の接合のためのエネルギーを付与した後の放熱が効率よく進行するため、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１４０】
粒子１１を構成する金属材料としては、例えば、マグネシウム、鉄、銅、コバルト、チタン、クロム、ニッケルやこれらのうち少なくとも１種を含む合金（例えば、マルエージング鋼、ステンレス、コバルトクロムモリブデン、チタニウム合金、ニッケル基調合金、アルミニウム合金等）等が挙げられる。
【０１４１】
粒子１１を構成する金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
【０１４２】
粒子１１を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリエーテルニトリル、ポリアミド（ナイロン等）、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂等が挙げられる。
【０１４３】
粒子１１を構成する顔料としては、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【０１４４】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【０１４５】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４６】
粒子１１の形状は、特に限定されず、球状、紡錘形状、針状、筒状、鱗片状等、いかなる形状であってもよく、また、不定形のものであってもよいが、球状をなすものであるのが好ましい。
【０１４７】
粒子１１の平均粒径は、特に限定されないが、０．５μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。
【０１４８】
これにより、組成物１’の流動性を好適なものとすることができ、吐出工程をより円滑に行うことができるとともに、接合工程での粒子１１の接合をより好適に行うことができる。また、例えば、接合工程におけるバインダー等の除去等を効率よく除去することができ、不本意に粒子１１以外の構成材料が最終的な三次元造形物１０中に残存することをより効果的に防止することができる。このようなことから、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０の信頼性、機械的強度をより優れたものとすることができ、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０１４９】
なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【０１５０】
粒子１１のＤｍａｘは、１μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。
【０１５１】
これにより、組成物１’の流動性を好適なものとすることができ、吐出工程をより円滑に行うことができるとともに、接合工程での粒子１１の接合をより好適に行うことができる。その結果、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができ、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０１５２】
組成物１’中における粒子１１の含有率は、５０質量％以上９９質量％以下であるのが好ましく、５５質量％以上９８質量％以下であるのがより好ましい。
【０１５３】
これにより、組成物１’の取扱いのし易さをより優れたものとしつつ、三次元造形物１０の製造過程において除去される成分の量をより少ないものとすることができ、三次元造形物１０の生産性、生産コスト、省資源の観点等から特に有利である。また、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０１５４】
なお、粒子１１は、三次元造形物１０の製造過程（例えば、接合工程等）において、化学反応（例えば、酸化反応等）をする材料で構成されたものであり、組成物１’中に含まれる粒子１１の組成と、最終的な三次元造形物１０の構成材料とで、組成が異なっていてもよい。
なお、組成物１’は、２種以上の粒子を含むものであってもよい。
【０１５５】
（チクソトロピック材料）
組成物１’は、チクソトロピック材料（チクソトロピック剤）を含むものである。
【０１５６】
組成物（三次元造形物製造用組成物）１’が、チクソトロピック材料を含むものであることにより、組成物１’の吐出時における粘度（流動性）と、組成物１’が目的の部位（被着体）に接触する際の粘度（流動性）とを異なるものとすることができる。これにより、組成物１’の優れた吐出性を確保しつつ、組成物１’が目的とする部位に接触した際に組成物が不本意に濡れ広がること等を効果的に防止することができる。その結果、材料の無駄の発生を抑制しつつ、寸法精度に優れた三次元造形物１０を効率よく製造することができる。
【０１５７】
チクソトロピック材料としては、例えば、グルコース、フルクトース、Ｎ−アセチルグルコサミン等の単糖類、ペクチン、アミロース、セルロース、デキストリン、グルカン等の多糖類等の各種糖類；脂肪酸アミド、ポリヒドロキシカルボン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ポリヒドロキシカルボン酸エステル等の脂肪酸エステル類；酸化ポリエチレン等の酸化ポリオレフィン類；酸化ポリエチレンアミド等の酸化ポリオレフィンアミド類；水添ひまし油；変性ウレア、ウレア変性ウレタン、ウレア変性ポリアミド等のウレア系材料；ポリウレタン；ベントナイト等が挙げられる。
【０１５８】
中でも、チクソトロピック材料としては、多糖類が好ましく、ペクチンがより好ましい。
【０１５９】
これにより、外力の有無による組成物１’の粘度の差をより大きいものとすることができ、三次元造形物１０の寸法精度と生産性とをより高いレベルで両立することができる。また、このようなチクソトロピック材料は、組成物１’の保存時における化学的安定性に優れるため、組成物１’の不本意な変性、劣化がより効果的に防止され、より長期間にわたって三次元造形物１０の製造に好適に用いることができる。また、組成物１’の保存条件が緩和され、保存、管理が容易となる。また、このようなチクソトロピック材料は、粒子１１の分散安定性（特に、金属材料や金属化合物で構成された粒子１１）を向上させる機能を有しているため、組成物１’の吐出安定性をより優れたものとすることができ、三次元造形物１０の寸法精度、生産性のさらなる向上を図る上でも有利である。
【０１６０】
組成物１’中において、チクソトロピック材料は、いかなる形態で含まれるものであってもよいが、液状（例えば、溶融状態、溶解状態等）をなすものであるのが好ましい。すなわち、分散媒１２の構成成分として含まれているのが好ましい。
【０１６１】
これにより、外力による組成物１’の粘度変化をより大きいものとすることができる。また、組成物１’の各部位における組成、特性の不本意なばらつきを抑制することができる。
【０１６２】
組成物１’中におけるチクソトロピック材料の含有率は、０．１質量％以上１０質量％以下であるのが好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるのがより好ましい。
【０１６３】
これにより、外力を付与することによる組成物１’の粘度変化量をより大きいものとすることができ、前述したような本発明による効果がより顕著に発揮される。また、組成物１’中における粒子１１の含有率をより高いものとすることができるため、接合工程での組成物１’の収縮率をより小さいものとすることができる。したがって、三次元造形物１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１０の製造過程において除去される成分の量をより少ないものとすることができ、三次元造形物１０の生産性、生産コスト、省資源の観点等から特に有利である。
【０１６４】
（バインダー）
組成物１’は、前述した成分に加え、さらにバインダーを含むものであってもよい。
【０１６５】
これにより、例えば、吐出された組成物１’が目的の部に接触した後における当該組成物１’の不本意な変形をより効果的に防止することができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０中における空隙率（空孔率）、三次元造形物１０の密度等の調整を好適に行うことができる。
【０１６６】
バインダーとしては、接合工程に供される前の組成物１’中において粒子１１を仮固定する機能を有するものであればよく、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等の各種樹脂材料等を用いることができるが、硬化性樹脂を含むのが好ましい。
【０１６７】
これにより、例えば、吐出された組成物１’に対して接合工程の前のタイミング（例えば、組成物１’の吐出後であって当該組成物１’が目的の部位（被着体）に接触する前（着弾前）のタイミングや、吐出された組成物１’が目的の部位（被着体）に接触（着弾）した後のタイミング）で硬化処理を施すことにより、組成物１’の流動性をより効果的に低下させ、より複雑なパターンや、微細な構造を有するパターンであっても、組成物１’を好適に配置することができる。したがって、複雑な形状や微細な構造を有する三次元造形物１０であってもより好適に製造することができる。また、吐出時における組成物１’の粘度と、組成物１’が目的の部位（被着体）に接触した状態での粘度（硬化性樹脂が硬化した状態での組成物１’の粘度）との差をより大きいものとすることができるため、組成物１’の吐出性、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。
なお、硬化処理は、紫外線等のエネルギー線の照射により行うことができる。
【０１６８】
以下、バインダーとして硬化性樹脂を含む場合について代表的に説明する。
硬化性樹脂としては、例えば、各種熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を好適に用いることができる。
【０１６９】
硬化性樹脂（重合性化合物）としては、例えば、各種モノマー、各種オリゴマー（ダイマー、トリマー等を含む）、プレポリマー等を用いることができるが、組成物１’は、硬化性樹脂（重合性化合物）として、少なくともモノマー成分を含むものであるのが好ましい。モノマーは、オリゴマー成分等に比べて、一般に、低粘度の成分であるため、硬化性樹脂（重合性化合物）の吐出安定性をより優れたものとする上で有利である。
【０１７０】
硬化性樹脂（重合性化合物）としては、エネルギー線の照射により、重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【０１７１】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【０１７２】
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【０１７３】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
【０１７４】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
【０１７５】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
【０１７６】
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
【０１７７】
組成物１’は、硬化性樹脂（重合性化合物）として、モノマー以外に、オリゴマー（ダイマー、トリマー等を含む）、プレポリマー等を含むものであってもよい。オリゴマー、プレポリマーとしては、例えば、上述したようなモノマーを構成成分としたものを用いることができる。
【０１７８】
組成物１’中において、バインダーは、いかなる形態で含まれるものであってもよいが、液状（例えば、溶融状態、溶解状態等）をなすものであるのが好ましい。すなわち、分散媒１２の構成成分として含まれているのが好ましい。
【０１７９】
これにより、バインダーは、粒子１１を分散する分散媒１２として機能することができ、組成物１’の吐出性をより優れたものとすることができる。また、接合工程に際してバインダーが粒子１１を好適に被覆することができ、接合工程を行う際における層１の形状の安定性をより優れたものとすることができるとともに、層１中における各成分の不本意なばらつきをより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０１８０】
組成物１’中におけるバインダーの含有率は、０．５質量％以上４８質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上４３質量％以下であるのがより好ましい。
【０１８１】
これにより、吐出工程での組成物１’の流動性をより適切なものとしつつ、バインダーによる粒子１１の仮固定の機能がより効果的に発揮される。また、接合工程でのバインダーの除去をより確実に行うことができる。このようなことから、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより優れたものとすることができる。
【０１８２】
（溶剤）
組成物１’は、揮発性の溶剤を含むものであってもよい。
【０１８３】
これにより、組成物１’の粘度調整を好適に行うことができ、組成物１’の吐出安定性をより優れたものとすることができる。また、溶剤は、組成物１’において、粒子１１を分散させる分散媒１２として機能することができ、組成物１’の分散状態をより良好なものとすることができる。また、揮発性の溶剤は、三次元造形物１０の製造過程において効率よく除去することができるため、最終的に得られる三次元造形物１０中に、不本意に残存することによる弊害の発生を効果的に防止することができる。
【０１８４】
溶剤としては、例えば、水；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；テトラアルキルアンモニウムアセテート類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；ピリジン、γ−ピコリン、２，６−ルチジン等のピリジン系溶剤；テトラアルキルアンモニウムアセテート（例えば、テトラブチルアンモニウムアセテート等）等のイオン液体等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８５】
特に、テトラアルキルアンモニウムアセテートと非プロトン系有機溶媒（スルホキシド系溶剤、ピリジン系溶剤等）との混合物を用いることにより、前述したチクソトロピック材料としての多糖類を好適に溶解することができる。
【０１８６】
組成物１’が金属材料で構成された粒子１１を含むものである場合、溶剤としては、非プロトン性溶剤を用いるのが好ましい。これにより、粒子１１の構成材料の不本意な酸化反応等を効果的に防止することができる。
【０１８７】
組成物１’中における溶剤の含有量は、０．５質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上２５質量％以下であるのがより好ましい。
【０１８８】
これにより、組成物１’の取扱いのし易さをより優れたものとしつつ、三次元造形物１０の製造過程において除去される成分の量をより少ないものとすることができ、三次元造形物１０の生産性、生産コスト、省資源の観点等から特に有利である。また、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０１８９】
（その他の成分）
また、組成物１’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；分散剤；界面活性剤；増粘剤；凝集防止剤；消泡剤；スリップ剤（レベリング剤）；染料；重合禁止剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【０１９０】
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を使用することができるが、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤は、紫外線領域に吸収ピークを有していることが好ましい。
【０１９１】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１９２】
組成物１’が重合開始剤を含むものである場合、組成物１’中において、重合開始剤は、いかなる形態で含まれるものであってもよいが、液状（例えば、溶融状態、溶解状態等）をなすものであるのが好ましい。すなわち、分散媒１２の構成成分として含まれているのが好ましい。
【０１９３】
これにより、重合開始剤は、粒子１１を分散する分散媒１２として機能することができ、組成物１’の吐出性をより優れたものとすることができる。また、接合工程に際してバインダー（硬化性樹脂）の硬化物が粒子１１を好適に被覆することができ、接合工程を行う際における層１の形状の安定性をより優れたものとすることができるとともに、層１中における各成分の不本意なばらつきをより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０１９４】
組成物１’中における重合開始剤の含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下であるのが好ましい。
【０１９５】
これにより、吐出工程での組成物１’の流動性をより適切なものとしつつ、バインダー（硬化性樹脂の硬化物）による粒子１１の仮固定の機能がより効果的に発揮される。また、接合工程でのバインダーの除去をより確実に行うことができる。このようなことから、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより優れたものとすることができる。
【０１９６】
組成物１’がチクソトロピック材料としてペクチンを含むものである場合、組成物のｐＨは、２．８以上３．５以下であるのが好ましい。
【０１９７】
これにより、外力の有無による組成物１’の粘度の差をより大きいものとすることができ、三次元造形物１０の寸法精度と生産性とをより高いレベルで両立することができる。
【０１９８】
《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、前述したような本発明の製造方法、三次元造形物製造装置を用いて製造することができる。
【０１９９】
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を提供することができる。また、前述したような製造方法、製造装置によれば、様々な組成の粒子を用いることができるため、三次元造形物の構成材料の選択の幅を広いものとすることができ、三次元造形物を所望の物性、質感等を有するものとすることができる。
【０２００】
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
【０２０１】
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
【０２０２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２０３】
例えば、本発明の三次元造形物製造装置では、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成のものに置換することができ、また、任意の構成を付加することもできる。
【０２０４】
例えば、本発明の三次元造形物製造装置は、図示しない加熱手段や減圧手段を備えていてもよい。これにより、例えば、三次元造形物製造用組成物やサポート材形成用組成物から溶剤を効率よく除去することができ、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０２０５】
また、本発明では、組成物は、複数の吐出部から吐出してもよい。これにより、例えば、製造すべき三次元造形物の各部位に応じて、複数種の組成物を組み合わせて好適に用いることができる。
【０２０６】
また、本発明では、三次元造形物の製造を雰囲気の組成等が管理されたチャンバー内で行うものであってもよい。これにより、例えば、不活性ガス中で接合工程を行うことができ、粒子の不本意な変性等をより効果的に防止することができる。また、例えば、反応性ガスを含む雰囲気中で接合工程を行うことにより、原料として用いる粒子の組成とは異なる組成の材料で構成された三次元造形物を好適に製造することができる。
【０２０７】
また、本発明の三次元造形物製造装置は、吐出される組成物を加熱する加熱手段を備えるものであってもよい。これにより、組成物の吐出性をより優れたものとすることができる。また、吐出前の組成物を加熱しておくことにより、吐出後の組成物が冷却され、吐出前後での粘度の差をより大きいものとすることができる。これにより、三次元造形物の生産性および寸法精度を、より高いレベルで両立することができる。
【０２０８】
また、本発明の三次元造形物製造装置は、図示しない冷却手段を備えていてもよい。これにより、例えば、粒子の接合の後に層を速やかに冷却することができ、後の工程を好適に行うことができる。その結果、三次元造形物の生産性、寸法精度、信頼性等を特に優れたものとすることができる。
【０２０９】
また、前述した実施形態では、粘度低下手段が、吐出手段に設けられている場合について代表的に説明したが、粘度低下手段は、吐出時における組成物の粘度を、十分に長い時間静置した状態の組成物の粘度に比べて低いものとすることができるものであれば、その設置部位は限定されない。例えば、粘度低下手段は、組成物を収容するタンク内や、チューブ等の流路に配置されていてもよい。
【０２１０】
また、前述した実施形態では、ステージの表面に直接層を形成する場合について代表的に説明したが、例えば、ステージ上に造形プレートを配置し、当該造形プレート上に層を積層して三次元造形物を製造してもよい。このような場合、三次元造形物の製造過程においては、造形プレートと最下層を構成する粒子とを接合させ、その後、後処理で目的とする三次元造形物から造形プレートを除去してもよい。これにより、例えば、複数の層を積層していく過程での層（積層体）の反りの発生をより効果的に防止することができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０２１１】
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、接合部を形成するものとして説明したが、接合部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージとの接触面（ステージの直上）に、接合部が形成されない層（例えば、サポート材で構成された層）を形成し、当該層を犠牲層として機能させてもよい。
【０２１２】
また、本発明の三次元造形物の製造方法においては、工程・処理の順番は、前述したものに限定されず、その少なくとも一部を入れ替えて行ってもよい。例えば、前述した実施形態では、サポート材付与工程を、吐出工程と接合工程との間に行う場合について代表的に説明したが、サポート材付与工程は、例えば、接合工程の後に行うものであってもよい。また、サポート材形成用組成物は、接合部の形成に用いる組成物（三次元造形物製造用組成物）の吐出と同一工程において、吐出されるものであってもよい。
【０２１３】
また、前述した実施形態では、接合部の形成に用いる組成物とともに、サポート材形成用組成物を用いる場合について代表的に説明したが、本発明においては、製造すべき三次元造形物の形状等によっては、サポート材形成用組成物を用いなくてもよい。
【０２１４】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
【０２１５】
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、粒子の接合強度を向上させるための熱処理工程等が挙げられる。
【符号の説明】
【０２１６】
１０…三次元造形物、１…層、１’…組成物（三次元造形物製造用組成物）、１１…粒子（分散質）、１２…分散媒、２…接合部、５…サポート材（支持部）、５’…サポート材形成用組成物、Ｍ１００…三次元造形物製造装置、Ｍ１…粘度低下手段、Ｍ２…制御部、Ｍ２１…コンピューター、Ｍ２２…駆動制御部、Ｍ３…組成物供給部（吐出手段）、Ｍ４…層形成部、Ｍ４１…ステージ（昇降ステージ、支持体）、Ｍ４５…枠体、Ｍ６…接合エネルギー付与手段、Ｍ８…サポート材形成用組成物供給部（サポート材形成用組成物吐出手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2017031490.tif 000009
【図９】
2017031490.tif 000010
【図１０】
2017031490.tif 000011
【図１１】
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【図１２】
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