(57)【要約】【課題】ＥＵＶ光等の２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線をパターン露光光として用いた場合における感度及びリソグラフィ性能を両立可能なパターン形成方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明に係るレジストパターン形成方法は、基板に化学増幅型レジスト材料を用いてレジスト膜を形成する膜形成工程と、上記レジスト膜に２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線を照射するパターン露光工程と、上記レジスト膜に２５０ｎｍを超える波長を有する放射線を照射する一括露光工程と、上記レジスト膜を加熱するベーク工程と、上記レジスト膜を有機溶媒を主成分とする現像液に接触させる現像工程とを備え、上記化学増幅型レジスト材料が、（１）重合体成分と、（２）成分とを含み、上記（２）成分が、（ａ）及び（ｂ）成分、（ｂ）及び（ｃ）成分、又は（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有し、（ｂ）成分が、下記式（Ｂ）で表される化合物を含む。2017054116.tif 000079【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に化学増幅型レジスト材料を用いてレジスト膜を形成する膜形成工程と、
上記レジスト膜に、２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線を照射するパターン露光工程と、
上記パターン露光工程後の上記レジスト膜に、２５０ｎｍを超える波長を有する放射線を照射する一括露光工程と、
上記一括露光工程後の上記レジスト膜を加熱するベーク工程と、
上記ベーク工程後の上記レジスト膜を有機溶媒を主成分とする現像液に接触させる現像工程と
を備え、
上記化学増幅型レジスト材料が、
（１）酸の作用により上記現像液に不溶となる重合体成分と、
（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分と
を含み、
上記（２）成分が、下記（ａ）及び（ｂ）成分、下記（ｂ）及び（ｃ）成分、又は下記（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有し、
下記（ｂ）成分が、下記式（Ｂ）で表される化合物を含むレジストパターン形成方法。
（ａ）上記パターン露光工程における放射線の照射によって、酸と、一括露光工程における放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記一括露光工程の際、上記パターン露光工程の非露光部において上記酸及び感放射線性増感体が実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生剤
（ｂ）上記パターン露光工程における放射線の照射によって、一括露光工程における放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記一括露光工程の際、上記パターン露光工程の非露光部において上記感放射線性増感体が実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤
（ｃ）上記パターン露光工程における放射線の照射によって、酸を発生し、かつ上記一括露光工程の際、上記パターン露光工程の非露光部において上記酸が実質的に発生しない感放射線性酸発生剤
【化１】
2017054116.tif 000078
（式（Ｂ）中、ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基である。上記フェニル基、上記ナフチル基、上記アントラセニル基、上記アルコキシ基、上記アルキルチオ基、上記フェノキシ基、上記ナフトキシ基、上記アントラセノキシ基及び上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、上記ＲＢ１及び上記ＲＢ２は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介してＲＢ１及びＲＢ２が結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｒｇは、炭素数１〜５のアルキル基である。ＲＢ３及びＲＢ４は、置換若しくは非置換のフェニル基、ハロゲン原子、若しくは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基であるか、又は上記フェニル基及び上記炭化水素基が有する炭素原子のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する−Ｏ−Ｃ−Ｏ−と共に環構造を形成する。）
【請求項２】
上記（１）重合体成分が、酸の作用により酸解離性基が解離することによって極性基を生じる基を含む構造単位を有する第１重合体を含む請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
上記（２）成分が上記（１）重合体成分とは異なる成分である請求項１又は請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
上記化学増幅型レジスト材料の全固形分に対する上記（２）成分の含有量が、１０質量％以上３０質量％以下である請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
上記（２）成分が、上記第１重合体の一部に組み込まれている請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
上記現像工程で用いられる現像液が、上記第１重合体において生じた極性基とイオン結合、水素結合、共有結合、配位結合、双極子相互作用又はこれらの組み合わせを形成する第１化合物をさらに含有する請求項２から請求項５のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
上記第１化合物が、含窒素化合物、オニウム塩、オニウム塩を有する高分子、塩基性ポリマー、リン系化合物又はこれらの組み合わせである請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
上記パターン露光工程における放射線が、極端紫外線又は電子線である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
上記膜形成工程の前に、上記基板の上記レジスト膜を形成する面側に有機下層膜を形成する工程をさらに備える請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
上記有機下層膜形成工程と上記膜形成工程との間に、上記有機下層膜の上記レジスト膜を形成する面側にシリコン含有膜を形成する工程をさらに備える請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程において、極めて微細なパターン（例えば２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。
【０００３】
しかし、現時点で開発されているＥＵＶ光源は出力が低いため、露光処理に長時間を要する。そのため、ＥＵＶリソグラフィは実用性に乏しいという不都合がある。この不都合に対し、感光性樹脂であるレジスト材料の感度を向上させる技術が開発されている（特開２００２−１７４８９４号公報参照）。
【０００４】
しかし、上記技術におけるレジスト材料であってもＥＵＶ光に対する感度は不十分であり、またＥＵＶ光に対する感度を向上させると、ナノエッジラフネス等のリソグラフィ性能が低下し易いという不都合がある。この不都合は、照射光として電子線等を用いる場合にも同様に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７４８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＥＵＶ光、電子線、イオンビーム等の電離放射線、又はＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等の４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線をパターン露光光として用いた場合における感度及びリソグラフィ性能を共に高いレベルで両立可能なレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、基板に化学増幅型レジスト材料を用いてレジスト膜を形成する膜形成工程と、上記レジスト膜に、２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線を照射するパターン露光工程と、上記パターン露光工程後の上記レジスト膜に、２５０ｎｍを超える波長を有する放射線を照射する一括露光工程と、上記一括露光工程後の上記レジスト膜を加熱するベーク工程と、上記ベーク工程後の上記レジスト膜を有機溶媒を主成分とする現像液に接触させる現像工程とを備え、上記化学増幅型レジスト材料が、（１）酸の作用により上記現像液に不溶となる重合体成分と、（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分とを含み、上記（２）成分が、下記（ａ）及び（ｂ）成分、下記（ｂ）及び（ｃ）成分、又は下記（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有し、下記（ｂ）成分が、下記式（Ｂ）で表される化合物を含むレジストパターン形成方法である。
（ａ）上記パターン露光工程における放射線の照射によって、酸と、一括露光工程における放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記一括露光工程の際、上記パターン露光工程の非露光部において上記酸及び感放射線性増感体が実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生剤
（ｂ）上記パターン露光工程における放射線の照射によって、一括露光工程における放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記一括露光工程の際、上記パターン露光工程の非露光部において上記感放射線性増感体が実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤
（ｃ）上記パターン露光工程における放射線の照射によって、酸を発生し、かつ上記一括露光工程の際、上記パターン露光工程の非露光部において上記酸が実質的に発生しない感放射線性酸発生剤
【化１】
2017054116.tif 000002
（式（Ｂ）中、ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基である。上記フェニル基、上記ナフチル基、上記アントラセニル基、上記アルコキシ基、上記アルキルチオ基、上記フェノキシ基、上記ナフトキシ基、上記アントラセノキシ基及び上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、上記ＲＢ１及び上記ＲＢ２は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介してＲＢ１及びＲＢ２が結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｒｇは、炭素数１〜５のアルキル基である。ＲＢ３及びＲＢ４は、置換若しくは非置換のフェニル基、ハロゲン原子、若しくは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基であるか、又は上記フェニル基及び上記炭化水素基が有する炭素原子のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する−Ｏ−Ｃ−Ｏ−と共に環構造を形成する。）
【０００８】
ここで「主成分」とは、質量基準で最も多い成分（例えば、５０質量％以上）を意味する。「上記一括露光工程の際、上記パターン露光工程の非露光部において上記酸及び感放射線性増感体が実質的に発生しない」、「上記一括露光工程の際、上記パターン露光工程の非露光部において上記感放射線性増感体が実質的に発生しない」及び「上記一括露光工程の際、上記パターン露光工程の非露光部において上記酸が実質的に発生しない」とは、一括露光工程における放射線の照射によっては酸や感放射線性増感体が発生しないか、又は一括露光工程における放射線の照射によって酸や感放射線性増感体が発生した場合であっても、パターン露光における露光部と非露光部との間における酸や感放射線性増感体の濃度の差をパターン形成可能な程度の大きさに維持できる程度に一括露光工程における放射線による上記パターン非露光部の酸や感放射線性増感体の発生量が少なく、その結果、現像工程において上記パターン露光部又はパターン非露光部のいずれかのみを現像液に溶解できる程度に酸や感放射線性増感体の発生量が少ないことを意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、ＥＵＶ光、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線をパターン露光光として用いた場合における感度及びリソグラフィ性能を共に高いレベルで両立可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】パターンのナノエッジラフネスを表す模式的平面図である。
【図２】パターンのナノエッジラフネスを表す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
＜化学増幅型レジスト材料＞
本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板に化学増幅型レジスト材料を用いてレジスト膜を形成する膜形成工程と、上記レジスト膜に、２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線（以下、「第一の放射線」ともいう。）を照射するパターン露光工程と、上記パターン露光工程後の上記レジスト膜に、２５０ｎｍを超える波長を有する放射線（以下、「第二の放射線」ともいう。）を照射する一括露光工程と、上記一括露光工程後の上記レジスト膜を加熱するベーク工程と、上記ベーク工程後の上記レジスト膜を有機溶媒を主成分とする現像液に接触させる現像工程とを主に備える。
【００１３】
また、当該レジストパターン形成方法は、上記膜形成工程の前に、上記基板の上記レジスト膜を形成する面側に有機下層膜を形成する工程をさらに備えてもよく、上記有機下層膜形成工程と上記膜形成工程との間に、上記有機下層膜の上記レジスト膜を形成する面側にシリコン含有膜を形成する工程をさらに備えてもよい。
【００１４】
さらに、当該レジストパターン形成方法は、上記パターン露光工程後、一括露光工程前にレジスト膜をベークする工程をさらに備えてもよい。
【００１５】
また、当該レジストパターン形成方法は、上記現像工程後に、形成されたレジストパターンをマスクとして基板にパターンを形成する工程をさらに備えてもよい。
【００１６】
＜有機下層膜形成工程＞
有機下層膜形成工程では、基板に有機下層膜を形成する。ここで「有機下層膜」とは、有機物を主成分とする膜を意味する。
【００１７】
上記基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の従来公知のものが挙げられる。
【００１８】
上記有機物としては、例えば後述する（１）重合体成分を構成する重合体、アセナフチレン樹脂等が挙げられる。これらの中で、フェノール樹脂及びアセナフチレン樹脂が好ましい。ここで「アセナフチレン樹脂」とは、アセナフチレン骨格を含む化合物に由来する構造単位を有する樹脂をいう。
【００１９】
上記有機下層膜としては、例えばレジスト膜と基板との密着性を向上させる膜、レジストパターンの形状を改善させる膜、放射線の基板による反射を低減する反射防止膜等が挙げられる。上記反射防止膜によれば、パターン露光工程において放射線が基板等で反射することによる定在波の発生を抑制することができる。上記反射防止膜としては、公知の反射防止膜を用いることができる。
【００２０】
また、上記有機下層膜は一括露光工程におけるの第二の放射線を吸収しないことが望ましい。有機下層膜が一括露光工程における第二の放射線を吸収する場合、有機下層膜からのエネルギー移動又は電子移動によりレジスト膜内で放射線増感反応が生じ、パターン非露光部で酸が発生するおそれがある。そのため、レジスト膜と有機下層膜との間に放射線増感反応を伝搬しないバッファ層を形成し、放射線を吸収した下層膜からの増感を防ぐことが好ましい。上記バッファ層としては、例えば上記第二の放射線を吸収しない透明膜が挙げられる。
【００２１】
＜シリコン含有膜形成工程＞
シリコン含有膜形成工程は、上記有機下層膜とレジスト膜との間にケイ素含有膜をさらに形成する。このケイ素含有膜としては、多層レジストプロセスに用いられるＳＯＧ膜（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｇｌａｓｓ）膜等が挙げられる。このＳＯＧ膜形成用組成物としては、公知のものを使用することができる。また、ＳＯＧ膜形成時の条件等も、公知のものを好適に適用できる。
【００２２】
＜膜形成工程＞
膜形成工程では、後述する化学増幅型レジスト材料を用いて基板にレジスト膜を形成する。このレジスト膜は、上記有機下層膜形成工程及びシリコン含有膜形成工程を行わない場合は基板の表面に直接形成され、上記有機下層膜形成工程及びシリコン含有膜形成工程を行う場合はシリコン含有膜の表面に形成される。
【００２３】
上記レジスト膜の形成方法としては、例えば化学増幅型レジスト材料を基板に塗布する方法が挙げられる。この塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【００２４】
また、化学増幅型レジスト材料を基板に塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるためのプレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、通常６０℃であり、８０℃が好ましい。ＰＢ温度の上限としては、通常１４０℃であり、１２０℃が好ましい。ＰＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。一方、ＰＢ時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。
【００２５】
形成されるレジスト膜の膜厚の下限としては、１０ｎｍが好ましい。一方、上記膜厚の上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【００２６】
また、上記レジスト膜の上に保護膜をさらに形成してもよい。保護膜を形成することによりパターン露光工程で生成する感放射線性増感体、酸及びこれらの反応中間体の失活を抑え、プロセス安定性を向上させることができる。
【００２７】
さらに、液浸露光を行い、かつ化学増幅型レジスト材料がフッ素原子含有化合物等の撥水性重合体添加剤を含有していない場合、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避けるために、上記形成したレジスト膜上に液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。この液浸用保護膜としては、例えば溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）等が挙げられ、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜が好ましい。
【００２８】
＜化学増幅型レジスト材料＞
本実施形態に係る化学増幅型レジスト材料は、（１）重合体成分と（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分とを含む。この（２）成分は、（１）重合体成分を構成する重合体の一部に組み込まれていてもよく、（１）重合体成分とは異なる化合物であってもよい。
【００２９】
また、上記化学増幅型レジスト材料は、（１）重合体成分及び（２）成分の他に、酸拡散制御剤、ラジカル捕捉剤、架橋剤、その他の添加剤、溶媒等を含有してもよい。
【００３０】
［（１）重合体成分］
（１）重合体成分は、酸の作用により現像液に不溶となる成分である。（１）重合体成分は、酸の作用により酸解離性基が解離することによって極性基を生じる基（以下、「酸解離性基」ともいう。）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）を有することが好ましい。また、（１）重合体成分は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有割合の大きい重合体（以下、「［Ｆ］重合体」ともいう。）をさらに含有してもよい。
【００３１】
［［Ａ］重合体］
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は酸解離性基を含む。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（ａ−１）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ−１）」ともいう。）及び（ａ−２）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ−２）」ともいう。）が好ましい。下記式（ａ−１）及び（ａ−２）中、−ＣＲＡ２ＲＡ３ＲＡ４及び−ＣＲＡ６ＲＡ７ＲＡ８で表される基は酸解離性基である。
【００３２】
【化２】
2017054116.tif 000003
【００３３】
上記式（ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
式（ａ−２）中、ＲＡ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＲＡ７及びＲＡ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＬＡは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。
【００３４】
ここで、「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００３５】
上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００３６】
上記ＲＡ２としては、鎖状炭化水素基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
【００３７】
上記ＲＡ３及びＲＡ４で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２の１価の炭化水素基として例示した基のうち鎖状のもの等が挙げられる。
【００３８】
上記ＲＡ３及びＲＡ４で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の飽和単環炭化水素基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の不飽和単環炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基等の飽和多環炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基等の不飽和多環炭化水素基などが挙げられる。
【００３９】
上記ＲＡ３及びＲＡ４の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロペンテン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００４０】
上記ＲＡ３及びＲＡ４としては、アルキル基、これらの基が互いに合わせられ構成される単環のシクロアルカン構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造が好ましく、メチル基、エチル基、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造及びアダマンタン構造がより好ましい。
【００４１】
上記ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものの炭素−炭素間に酸素原子を含むもの等が挙げられる。
【００４２】
ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８としては、鎖状炭化水素基、及び酸素原子を含む脂環式炭化水素基が好ましい。
【００４３】
上記ＬＡとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００４４】
上記ＲＡ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記ＲＡ５としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４５】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｄ）ともいう。）、下記式（ａ−２−ａ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ−２−ａ）」ともいう。）等が挙げられる。
【００４６】
【化３】
2017054116.tif 000004
【００４７】
上記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、上記式（ａ−１）と同義である。ｎａは、１〜４の整数である。上記式（ａ−２−ａ）中、ＲＡ５〜ＲＡ８は、上記式（ａ−２）と同義である。
【００４８】
ｎａとしては、１、２及び４が好ましく、１がより好ましい。
【００４９】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５０】
【化４】
2017054116.tif 000005
【００５１】
【化５】
2017054116.tif 000006
【００５２】
上記式中、ＲＡ１は、上記式（ａ−１）と同義である。
【００５３】
構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５４】
【化６】
2017054116.tif 000007
【００５５】
上記式中、ＲＡ５は上記式（ａ−２）と同義である。
【００５６】
構造単位（Ｉ）としては構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｄ）が好ましく、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ｉプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００５７】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、上記化学増幅型レジスト材料から形成されるレジスト膜の露光部と非露光部との現像液に対する溶解コントラストを十分に確保することができ、その結果解像性等が向上する。
【００５８】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）に加えて構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、極性が適度なものとなる。その結果、上記化学増幅型レジスト材料は、より微細かつ断面形状の矩形性に優れたレジストパターンを形成することができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。
【００５９】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６０】
【化７】
2017054116.tif 000008
【００６１】
【化８】
2017054116.tif 000009
【００６２】
【化９】
2017054116.tif 000010
【００６３】
【化１０】
2017054116.tif 000011
【００６４】
上記式中、ＲＡＬは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
【００６５】
上記ＲＡＬとしては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６６】
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３，５−ジメチルブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４，５−ジメチルブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（ブチロラクトン−３−イル）シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及びノルボルナンスルトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００６７】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、上記化学増幅型レジスト材料から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満だと、上記レジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、上記化学増幅型レジスト材料のパターン形成性が低下する場合がある。
【００６８】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、パターン露光工程においてＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ（極端紫外線）、電子線等を照射する場合における感度を高めることができる。
【００６９】
上記構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（ａｆ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００７０】
【化１１】
2017054116.tif 000012
【００７１】
上記式（ａｆ）中、ＲＡＦ１は、水素原子又はメチル基である。ＬＡＦは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＣＯＮＨ−である。ＲＡＦ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎｆ１は、０〜３の整数である。ｎｆ１が２又は３の場合、複数のＲＡＦ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｆ２は、１〜３の整数である。但し、ｎｆ１＋ｎｆ２は、５以下である。ｎＡＦは、０〜２の整数である。
【００７２】
上記ＲＡＦ１としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００７３】
ＬＡＦとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましい。
【００７４】
上記ＲＡＦ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００７５】
上記ＲＡＦ２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７６】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００７７】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００７８】
これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００７９】
上記ｎｆ１としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００８０】
上記ｎｆ２としては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００８１】
上記ｎＡＦとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【００８２】
上記構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（ｆ−１）〜（ｆ−６）で表される構造単位等（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）」ともいう。）が好ましい。
【００８３】
【化１２】
2017054116.tif 000013
【００８４】
上記式（ｆ−１）〜（ｆ−６）中、ＲＡＦ１は、上記式（ａｆ）と同義である。
【００８５】
これらの中で、構造単位（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）が好ましく、（ＩＩＩ−１）がより好ましい。
【００８６】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記化学増幅型レジスト材料の感度をより向上させることができる。
【００８７】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体を、アミン存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【００８８】
（その他の構造単位）
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばフッ素原子、アルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を有する構造単位などが挙げられる。これらの中で、フッ素原子を有する構造単位、アルコール性水酸基を有する構造単位及びカルボキシ基を有する構造単位が好ましく、フッ素原子を有する構造単位及びアルコール性水酸基を有する構造単位がより好ましい。
【００８９】
［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対するその他の構造単位の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。その他の構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度にすることができる。その他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、パターン形成性が低下する場合がある。
【００９０】
［Ａ］重合体の含有量としては、上記化学増幅型レジスト材料の全固形分中、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。ここで「固形分」とは、上記化学増幅型レジスト材料から溶媒を除去したものをいう。
【００９１】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、上記化学増幅型レジスト材料の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【００９２】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。一方、上記比の上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がさらに好ましい。
【００９３】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー社）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００９４】
［Ａ］重合体における低分子量成分の含有量の上限としては、１．０質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．０１質量％である。［Ａ］重合体の低分子量成分の含有量を上記範囲とすることで、当該レジストパターン形成方法によるリソグラフィー性能をより向上させることができる。重合体における低分子量成分とは、分子量１，０００以下の成分をいう。
【００９５】
本明細書における重合体の低分子量成分の含有量は、以下の条件による高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定される値である。
カラム：ジーエルサイエンス社の「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
溶離液：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【００９６】
（［Ａ］重合体の合成方法）
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用し、適当な重合反応溶媒中で重合することにより製造できる。例えば単量体及びラジカル重合開始剤を含有する溶液を、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００９７】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９８】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば後述する化学増幅型レジスト材料が含有する溶媒と同様のものを使用できる。
【００９９】
上記重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。反応時間の下限としては、１時間が好ましい。一方、反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１００】
上記［Ａ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の共重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して重合体を回収することもできる。
【０１０１】
［［Ｆ］重合体］
［Ｆ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。上記化学増幅型レジスト材料が［Ｆ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に膜中の［Ｆ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向がある。これにより、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｆ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように上記化学増幅型レジスト材料が［Ｆ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。一方、上記化学増幅型レジスト材料が［Ｆ］重合体を含有すると、現像の際に、欠陥を低減することができる。
【０１０２】
上記化学増幅型レジスト材料が［Ｆ］重合体を有する場合、［Ｆ］重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。一方、上記含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。［Ｆ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１０３】
［Ｆ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよい。また、［Ｆ］重合体は、上記化学増幅型レジスト組成物の現像欠陥抑制性向上の観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０１０４】
［Ｆ］重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ｆ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、レジスト膜表面をアルカリ現像時に疎水性から親水性に効果的に変えることができ、上記化学増幅型レジスト材料の現像欠陥抑制性が向上する。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０１０５】
［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対する［Ｆ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。［Ｆ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、上記化学増幅型レジスト材料の現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１０６】
上記化学増幅型レジスト材料が［Ｆ］重合体を含有する場合、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｆ］重合体の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
【０１０７】
［Ｆ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０１０８】
［Ｆ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、２，５００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。一方、上記重量平均分子量の上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ｆ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、上記化学増幅型レジスト材料の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ｆ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ｆ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１０９】
［Ｆ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、１が好ましい。一方、上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１１０】
［（２）露光により感放射線性増感体と酸を発生する成分］
上記（２）成分は、露光（放射線照射）により感放射線性増感体と酸を発生する成分である。上記（２）成分は、（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤、（ｂ）感放射線性増感体発生剤、及び（ｃ）感放射線性酸発生剤の３つの成分のうち、（ａ）及び（ｂ）成分、（ｂ）及び（ｃ）成分、又は（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有する。
【０１１１】
（（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤）
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤は、第一の放射線の照射によって、酸と、第二の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記パターン露光工程で第一の放射線が照射されない非露光部では、第二の放射線の照射により上記酸及び感放射線性増感体が実質的に発生しない。
【０１１２】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物等が挙げられる。上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩化合物、テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤としては、還元電位が高い点から、スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩化合物がより好ましい。
【０１１３】
スルホニウム塩化合物はスルホニウムカチオンと酸のアニオンからなるものである。スルホニウム塩化合物としては、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１１４】
【化１３】
2017054116.tif 000014
【０１１５】
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ヒドロキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基の水素原子が置換されているときスルホニウム塩化合物はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになる。式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３、及びＲ４のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｅは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、好ましくはフェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｘ−は酸、好ましくは強酸、より好ましくは超強酸のアニオンを示す。
【０１１６】
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’等で表される基としては、例えば下記式で表される基が挙げられる。なお、式中の＊は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の硫黄イオンとの結合部分を示す。−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’で表される基において、ヒドロキシル基とこのヒドロキシル基が結合する炭素原子は、パターン露光によりカルボニル基となる。このようにして、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物では、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’で表される基がパターン露光後に分離して感放射線性増感体を発生する。
【０１１７】
【化１４】
2017054116.tif 000015
【０１１８】
【化１５】
2017054116.tif 000016
【０１１９】
【化１６】
2017054116.tif 000017
【０１２０】
【化１７】
2017054116.tif 000018
【０１２１】
【化１８】
2017054116.tif 000019
【０１２２】
【化１９】
2017054116.tif 000020
【０１２３】
【化２０】
2017054116.tif 000021
【０１２４】
【化２１】
2017054116.tif 000022
【０１２５】
【化２２】
2017054116.tif 000023
【０１２６】
【化２３】
2017054116.tif 000024
【０１２７】
ヨードニウム塩化合物はヨードニウムカチオンと酸のアニオンからなるものである。ヨードニウム塩化合物としては、下記式（ＩＶ）〜（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【０１２８】
【化２４】
2017054116.tif 000025
【０１２９】
上記式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。上記式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、ヒドロキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基の水素原子が置換されているときヨードニウム塩化合物はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになる。式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｆ−、−ＣＲｆ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｆ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｆは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７は、それぞれ独立して、好ましくはフェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、Ｙ−は酸、好ましくは強酸、より好ましくは超強酸のアニオンを示す。
【０１３０】
上記式（ＩＶ）〜（Ｖ）において、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ５Ｒ６及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ５’Ｒ６’で表される基としては、例えば上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において例示した−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’等で表される基と同様の基が挙げられる。
【０１３１】
上記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物の酸のアニオンとしては、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられ、下記一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ）で表される酸のアニオンが好ましく、下記一般式（ＸＸ）で表される酸のアニオンがより好ましい。
【０１３２】
【化２５】
2017054116.tif 000026
【０１３３】
上記一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ）において、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立して有機基を示す。上記有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、これらの複数が連結された基等が挙げられる。有機基は、１位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、及びフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。有機基がフッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、露光によって発生する酸の酸性度が上がり、感度が向上する傾向がある。ただし、有機基は末端に置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１３４】
酸のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種のアニオン基を有するものが好ましい。酸のアニオンとしては、例えば一般式「Ｒ２２−ＳＯ３−」（Ｒ２２は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を示す。）で表されるアニオンが挙げられる。上記Ｒ２２としての直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の炭素数としては、１以上１０以下が好ましい。例えばＲ２２がアルキル基の場合、酸のアニオンとしては、例えばメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。上記Ｒ２２としてのハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものであり、このアルキル基の炭素数としては、１以上１０以下が好ましく、なかでも直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、及びイソペンチル基がさらに好ましい。そして、水素原子が置換されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、アルキル基（ハロゲン化前のアルキル基）の水素原子の全個数の５０％以上１００％以下がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることがより好ましい。ここで、このハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。フッ素化アルキル基における炭素数としては、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上４以下が最も好ましい。また、このフッ素化アルキル基のフッ素化率としては、１０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上１００％以下がより好ましく、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるため好ましい。このような好ましいフッ素化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、へプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１３５】
Ｒ２２は置換基を有していてもよい。上記置換基は酸素原子を含む２価の連結基を含む。上記連結基としては、例えば酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基が挙げられる。
【０１３６】
酸のアニオンとしては、例えば下記式で表されるアニオンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化２６】
2017054116.tif 000027
【０１３８】
【化２７】
2017054116.tif 000028
【０１３９】
また、（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤は、（１）重合体成分を構成する重合体の一部であってもよい。この場合、（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤は、上記化合物から水素原子１つを除いた基が重合体に結合する形で存在する。
【０１４０】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤が（１）重合体成分とは異なる成分である場合、（１）重合体成分１００質量部に対する（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤の配合量の下限としては、０．００５質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。一方、上記配合量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。
【０１４１】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤が（１）重合体成分を構成する重合体の一部である場合、（１）重合体成分の１モルに対する（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤の含有割合の下限としては、０．００１モルが好ましく、０．００２モルがより好ましく、０．０１モルがさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、０．５モルが好ましく、０．３モルがより好ましい。
【０１４２】
上記配合量又は含有割合が上記下限より小さいと、感度が低下するおそれがある。逆に、上記配合量又は含有割合が上記上限を超えると、レジスト膜を形成し難くなるおそれや、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【０１４３】
（（ｂ）感放射線性増感体発生剤）
（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、下記式（Ｂ）で表される化合物（以下、「（Ｂ）化合物」ともいう。）を含む。（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、第一の放射線の照射によって、第二の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記パターン露光工程で第一の放射線が照射されない非露光部では、第二の放射線の照射により上記感放射線性増感体が実質的に発生しない成分であり、上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤とは異なるものである。
【０１４４】
本実施形態に係るパターン形成方法では、パターン露光工程の露光部において（ｂ）感放射線性増感体発生剤の化学構造が直接的又は間接的な反応により変換し、一括露光工程で酸発生を補助する感放射線性増感体を生成する。この感放射線性増感体は、（ｂ）感放射線性増感体発生剤と比べ一括露光工程における第二の放射線を吸収し易いため、パターン露光により感放射線性増感体が発生する露光部と感放射線性増感体が発生しないパターン非露光部との間における第二の放射線の吸収量が大きく異なり、吸収量のコントラストが得られ易くなる。
【０１４５】
当該レジストパターン形成方法は、現像液として有機溶媒を用い、（ｂ）感放射線性増感体発生剤が（Ｂ）化合物を含むことで、ＥＵＶ光等の２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線をパターン露光光として用いた場合における感度及びリソグラフィ性能を共に高いレベルで両立可能である。当該レジストパターン形成方法が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、（Ｂ）化合物は、ＥＵＶ光等の放射線をより効率よく吸収することができると考えられ、その結果パターン露光部における増感作用がより効率良く進行する。また、パターン露光部では上記増感作用により酸の発生が促進され、この酸の作用によってレジスト膜が有機溶媒に不溶かつアルカリに可溶となる。ここで、上記増感作用に起因する、有機溶媒に対するレジスト膜の溶解性の低下の度合いは、アルカリに対する溶解性の増加の度合いに比して大きいと考えられ、その結果、アルカリ現像によりポジ型レジストパターンを形成する場合と比べ、有機溶媒現像によりネガ型レジストパターンを形成する場合における感度の向上の度合いが大きくなると考えられる。
【０１４６】
【化２８】
2017054116.tif 000029
【０１４７】
上記式（Ｂ）中、ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基である。上記フェニル基、上記ナフチル基、上記アントラセニル基、上記アルコキシ基、上記アルキルチオ基、上記フェノキシ基、上記ナフトキシ基、上記アントラセノキシ基及び上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、上記ＲＢ１及び上記ＲＢ２は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介してＲＢ１及びＲＢ２が結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｒｇは、炭素数１〜５のアルキル基である。ＲＢ３及びＲＢ４は、置換若しくは非置換のフェニル基、ハロゲン原子、若しくは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基であるか、又は上記フェニル基及び上記炭化水素基が有する炭素原子のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する−Ｏ−Ｃ−Ｏ−と共に環構造を形成する。
【０１４８】
上記ＲＢ１及びＲＢ２としては、水素原子、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及び炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、フェニル基、及び炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基がより好ましい。
【０１４９】
また、上記ＲＢ１及び上記ＲＢ２は、ＲＢ１及びＲＢ２が結合する炭素原子と共に環構造を形成することが好ましい。
【０１５０】
上記ＲＢ３及びＲＢ４としては、置換又は非置換のフェニル基、及び炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基が好ましく、置換又は非置換のフェニル基、及び炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、置換のフェニル基、メチル基及びエチル基がより好ましい。
【０１５１】
上記ＲＢ１及びＲＢ２が有してもよい置換基、並びにＲＢ３及びＲＢ４で表されるフェニル基が有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基がさらに好ましい。
【０１５２】
また、（Ｂ）化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される化合物が好ましい。
【０１５３】
【化２９】
2017054116.tif 000030
【０１５４】
上記式（ｉ）〜（ｉｖ）中、ＲＢ３及びＲＢ４は、上記式（Ｂ）のものと同義である。Ｒ２３及びＲ２４は、各々ＲＢ３及びＲＢ４と同義である。上記式（ｉｖ）中、ＲＢ５は、炭素数１〜５のアルキル基である。
【０１５５】
このような（Ｂ）化合物としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１５６】
【化３０】
2017054116.tif 000031
【０１５７】
【化３１】
2017054116.tif 000032
【０１５８】
【化３２】
2017054116.tif 000033
【０１５９】
【化３３】
2017054116.tif 000034
【０１６０】
【化３４】
2017054116.tif 000035
【０１６１】
【化３５】
2017054116.tif 000036
【０１６２】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、上記（Ｂ）化合物に加え、公知の感放射線性増感体発生剤をさらに有してもよい。この場合、（ｂ）感放射線性増感体発生剤における（Ｂ）化合物の含有割合の下限としては、６０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましい。上記含有割合が上記下限より小さいと、化学増幅型レジスト材料の感度が十分に向上しない場合がある。
【０１６３】
また、（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、（１）重合体成分を構成する重合体の一部であってもよい。この場合、（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、上記化合物から水素原子１つを除いた基が重合体に結合する形で存在する。
【０１６４】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤が（１）重合体成分とは異なる成分である場合、（１）重合体成分１００質量部に対する（ｂ）感放射線性増感体発生剤の配合量の下限としては、０．００５質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。一方、上記配合量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。
【０１６５】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤が（１）重合体成分を構成する重合体の一部である場合、（１）重合体成分の１モルに対する（ｂ）感放射線性増感体発生剤の含有割合の下限としては、０．００１モルが好ましく、０．００２モルがより好ましく、０．０１モルがさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、０．９５モルが好ましく、０．３モルがより好ましい。
【０１６６】
上記配合量又は含有割合が上記下限より小さいと、感度が低下するおそれがある。逆に、上記配合量又は含有割合が上記上限を超えると、レジスト膜を形成し難くなるおそれや、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【０１６７】
（感放射線性増感体）
感放射線性増感体は、パターン露光工程における第一の放射線の照射により上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤及び（ｂ）感放射線性増感体発生剤から発生するものであり、一括露光工程における第二の放射線を吸収して、（ｃ）感放射線性酸発生剤（ＰＡＧ）を分解し得るものである。
【０１６８】
上記感放射線性増感体としては、例えばカルコン及びその誘導体、１，２−ジケトン及びその誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、キサンテン及びその誘導体、チオキサンテン及びその誘導体、キサントン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、シアニン及びその誘導体、メロシアニン及びその誘導体、ナフタロシアニン及びその誘導体、サブフタロシアニン及びその誘導体、ピリリウム及びその誘導体、チオピリリウム及びその誘導体、テトラフィリン及びその誘導体、アヌレン及びその誘導体、スピロピラン及びその誘導体、スピロオキサジン及びその誘導体、チオスピロピラン及びその誘導体、オキソール及びその誘導体、アジン及びその誘導体、チアジン及びその誘導体、オキサジン及びその誘導体、インドリン及びその誘導体、アズレン及びその誘導体、アズレニウム及びその誘導体、スクアリリウム及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体、ポルフィラジン及びその誘導体、トリアリールメタン及びその誘導体、フタロシアニン及びその誘導体、アクリドン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、ケトクマリン及びその誘導体、キノリノン及びその誘導体、ベンゾオキサゾール及びその誘導体、アクリジン及びその誘導体、チアジン及びその誘導体、ベンゾチアゾール及びその誘導体、フェノチアジン及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、フェナントレン及びその誘導体、ピレン及びその誘導体、ナフタセン及びその誘導体、ペンタセン及びその誘導体、コロネン及びその誘導体等が挙げられる。
【０１６９】
また、感放射線性増感体はカルボニル化合物を含有することが好ましい。カルボニル化合物は、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、アミド、エノン、カルボン酸塩化物、又はカルボン酸無水物をカルボニル基として含むことが好ましい。上記カルボニル化合物としては、例えばベンゾフェノン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、アクリドン誘導体等が挙げられる。また、上記カルボニル化合物は、ナフタレン誘導体又はアントラセン誘導体であってもよく、アクリドン誘導体であってもよい。
【０１７０】
さらに、感放射線性増感体が有する芳香環の水素原子のうち少なくとも１つが電子供与基で置換されていることが好ましい。上記水素原子が電子供与基で置換されていることで、一括露光工程における増感反応による電子移動効率が向上し、化学増幅型レジスト材料の感度が向上する傾向がある。また、（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤及び（ｂ）感放射線性増感体発生剤が吸収し得る放射線の吸収波長と感放射線性増感体が吸収し得る放射線の吸収波長との差を大きくすることができ、一括露光工程において、より選択的に感放射線性増感体を励起できる。これらの結果、化学増幅型レジスト材料中の酸の潜像のコントラストがより向上する。上記電子供与基としては、例えば水酸基、メトキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基等が挙げられる。
【０１７１】
上記感放射線性増感体としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、１，２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、α−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジシクロへキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，���−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１７２】
（（ｃ）感放射線性酸発生剤）
（ｃ）感放射線性酸発生剤は、第一の放射線の照射によって、酸を発生し、かつ上記パターン露光工程で第一の放射線が照射されない非露光部では、第二の放射線の照射により上記酸が実質的に発生しない成分であり、上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤とは異なるものである。
【０１７３】
（ｃ）感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１７４】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１７５】
（ｃ）感放射線性酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１７６】
（ｃ）感放射線性酸発生剤としては、下記式（ｃ）で表される酸発生剤が好ましい。（ｃ）感放射線性酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）又は構造単位（ＩＩ）との相互作用等により、パターン露光工程において発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、上記化学増幅型レジスト材料の焦点深度等の性能が向上する。
【０１７７】
【化３６】
2017054116.tif 000037
【０１７８】
上記式（ｃ）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１７９】
Ｒｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１８０】
上記環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【０１８１】
上記環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１８２】
上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１８３】
上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１８４】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、上記化学増幅型レジスト材料の各種性能をより向上させることができる。
【０１８５】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１８６】
Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１８７】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１８８】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１８９】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１９０】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１９１】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１９２】
ｎｐ３としては、１〜５の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。
【０１９３】
Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この光分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｃ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｃ−ａ）」ともいう）、下記式（ｃ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｃ−ｂ）」ともいう）、下記式（ｃ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｃ−ｃ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１９４】
【化３７】
2017054116.tif 000038
【０１９５】
上記式（ｃ−ａ）中、ＲＣ３、ＲＣ４及びＲＣ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＣＣ１若しくは−ＳＯ２−ＲＣＣ２であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＣＣ１及びＲＣＣ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｃ１、ｃ２及びｃ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＣ３〜ＲＣ５並びにＲＣＣ１及びＲＣＣ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲＣ３〜ＲＣ５並びにＲＣＣ１及びＲＣＣ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１９６】
上記式（ｃ−ｂ）中、ＲＣ６は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｃ４は０〜７の整数である。ＲＣ６が複数の場合、複数のＲＣ６は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＣ６は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。
ＲＣ７は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｃ５は、０〜６の整数である。ＲＣ７が複数の場合、複数のＲＣ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＣ７は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｎｃ２は、０〜３の整数である。ＲＣ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｃ１は、０〜２の整数である。
【０１９７】
上記式（ｃ−ｃ）中、ＲＣ９及びＲＣ１０は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＣＣ３若しくは−ＳＯ２−ＲＣＣ４であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＣＣ３及びＲＣＣ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｃ６及びｃ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＣ９、ＲＣ１０、ＲＣＣ３及びＲＣＣ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲＣ９、ＲＣ１０、ＲＣＣ３及びＲＣＣ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１９８】
ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、ＲＣ６、ＲＣ７、ＲＣ９及びＲＣ１０で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１９９】
ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、ＲＣ６、ＲＣ７、ＲＣ９及びＲＣ１０で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０２００】
ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、ＲＣ９及びＲＣ１０で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０２０１】
ＲＣ６及びＲＣ７で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０２０２】
ＲＣ８で表される２価の有機基としては、例えば上記［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）における式（ａｆ）のＲＡＦ２として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から、１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２０３】
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０２０４】
ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、ＲＣ６、ＲＣ７、ＲＣ９及びＲＣ１０としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ５、及び−ＳＯ２−ＲＢＢ５が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。ＲＢＢ５は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０２０５】
式（ｃ−ａ）におけるｃ１、ｃ２及びｃ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（ｃ−ｂ）におけるｃ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｃ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｃ２としては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｎｃ１としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（ｃ−ｃ）におけるｃ６及びｃ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０２０６】
Ｘ＋としては、これらの中で、カチオン（ｃ−ａ）及びカチオン（ｃ−ｂ）が好ましく、ジフェニルヨードニウムカチオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、１−［２−（４−シクロヘキシルフェニルカルボニル）プロパン−２−イル］テトラヒドロチオフェニウムカチオン、及び４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２０７】
上記式（ｃ）で表される酸発生剤としては例えば下記式（ｃ１）〜（ｃ１６）で表される化合物（以下、「化合物（ｃ１）〜（ｃ１６）」ともいう）等が挙げられる。
【０２０８】
【化３８】
2017054116.tif 000039
【０２０９】
【化３９】
2017054116.tif 000040
【０２１０】
上記式（ｃ１）〜（ｃ１６）中、Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０２１１】
（ｃ）感放射線性酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩がより好ましく、化合物（ｃ５）、（ｃ１４）、（ｃ１５）及び（ｃ１６）がさらに好ましい。
【０２１２】
また、（ｃ）感放射線性酸発生剤は、（１）重合体成分を構成する重合体の一部であってもよい。この場合、（ｃ）感放射線性酸発生剤は、上記化合物から水素原子１つを除いた基が重合体に結合する形で存在する。
【０２１３】
（ｃ）感放射線性酸発生剤が（１）重合体成分とは異なる成分である場合、（１）重合体成分１００質量部に対する（ｃ）感放射線性酸発生剤の配合量の下限としては、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。一方、上記配合量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。
【０２１４】
（ｃ）感放射線性酸発生剤が（１）重合体成分を構成する重合体の一部である場合、（１）重合体成分の１モルに対する（ｃ）感放射線性酸発生剤の含有割合の下限としては、０．００１モルが好ましく、０．００２モルがより好ましく、０．０１モルがさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、０．５モルが好ましく、０．３モルがより好ましい。
【０２１５】
上記配合量又は含有割合が上記下限より小さいと、感度が低下するおそれがある。逆に、上記配合量又は含有割合が上記上限を超えると、レジスト膜を形成し難くなるおそれや、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【０２１６】
（酸拡散制御剤）
酸拡散制御剤は酸及びカチオンを捕捉するものであり、クエンチャーとして機能するものである。上記化学増幅型レジスト材料が酸拡散制御剤を含むことで、レジスト膜中で発生した余剰の酸を中和して、パターン露光部とパターン非露光部との間における酸の潜像の化学コントラストを上げることができる。
【０２１７】
上記酸拡散制御剤は、放射線反応性を有する化合物と放射線反応性を有しない化合物とに分けられる。
【０２１８】
上記放射線反応性を有しない化合物としては塩基性化合物が好ましい。この塩基性化合物としては、例えばヒドロキシド化合物、カルボキシラート化合物、アミン化合物、イミン化合物、アミド化合物等が挙げられ、より具体的には、第１級〜第３級脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環アミン、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、カルバメート基を有する含窒素化合物、アミド化合物、イミド化合物等が挙げられ、これらの中でカルバメート基を有する含窒素化合物が好ましい。
【０２１９】
また、上記塩基性化合物は、トレーガー（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）等のヒンダードアミン；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムラクタート等のイオン性クエンチャーであってもよい。
【０２２０】
上記第１級脂肪族アミンとしては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、へキシルアミン、シクロへキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【０２２１】
上記第２級脂肪族アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジへキシルアミン、ジシクロへキシルアミン、ジへプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【０２２２】
上記第３級脂肪族アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリへキシルアミン、トリシクロへキシルアミン、トリへプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【０２２３】
上記芳香族アミン及び複素環アミンとしては、例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体；ジフェニル（ｐ−トリル）アミン；メチルジフェニルアミン；トリフェニルアミン；フェニレンジアミン；ナフチルアミン；ジアミノナフタレン；ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等のピロール誘導体；オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール誘導体；チアゾール、イソチアゾール等のチアゾール誘導体；イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ピラゾール誘導体；フラザン誘導体；ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等のピロリン誘導体；ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジン誘導体；イミダゾリン誘導体；イミダゾリジン誘導体；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体；ピリダジン誘導体；ピリミジン誘導体；ピラジン誘導体；ピラゾリン誘導体；ピラゾリジン誘導体；ピペリジン誘導体；ピペラジン誘導体；モルホリン誘導体；インドール誘導体；イソインドール誘導体；１Ｈ−インダゾール誘導体；インドリン誘導体；キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体；イソキノリン誘導体；シンノリン誘導体；キナゾリン誘導体；キノキサリン誘導体；フタラジン誘導体；プリン誘導体；プテリジン誘導体；カルバゾール誘導体；フェナントリジン誘導体；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；１，１０−フェナントロリン誘導体；アデニン誘導体；アデノシン誘導体；グアニン誘導体；グアノシン誘導体；ウラシル誘導体；ウリジン誘導体などが挙げられる。
【０２２４】
上記カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸；インドールカルボン酸；ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸誘導体等が挙げられる。
【０２２５】
上記スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
【０２２６】
上記ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、及びアルコール性含窒素化合物としては、例えば２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が挙げられる。
【０２２７】
カルバメート基を有する含窒素化合物としては、例えばＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アラニンメチルエステル、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−シクロへキシル−１−プロパノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−メチル−１−ブタノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニルプロパノール、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニルプロパノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１−プロパノール、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１−プロパノール、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラチック酸４−ベンジルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ベンジル−Ｌ−スレオニン、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３−シクロへキシル−Ｌ−アラニンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−システインメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−グルコースアミン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ロイシノール、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−リシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−メチノニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３−（２−ナフチル）−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−プロリナル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン−Ｎ’−メトキシ−Ｎ’−メチルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボキシアミヂン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）３−［４−（１−ピロリル）フェニル］−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−セリン、Ｎ��（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−セリンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−スレオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｓ−トリチル−Ｌ−システイン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−トリプトファン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−チロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリノール、ｔｅｒｔ−ブチルＮ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルＮ−（６−アミノへキシル）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルカルバゼート、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（ベンジロキシ）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジル−１−ピペラジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル（１Ｓ，４Ｓ）−（−）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］へプタン−２−カルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル（Ｓ）−（−）−４−ホルミル−２，２−ジメチル−３−オキサゾリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル［Ｒ−（Ｒ＊，Ｓ＊）］−Ｎ−［２−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−１−ピペリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−１−ピロールカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル（テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル）カルバメート等が挙げられる。
【０２２８】
上記アミド化合物としては例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロへキシルピロリドン等が挙げられる。
【０２２９】
上記イミド化合物としては、例えばフタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
【０２３０】
また、上記放射線反応性を有する化合物は、放射線により分解し酸拡散制御能を失う化合物（放射線分解型化合物）及び放射線により生成し酸拡散制御能を得るもの（放射線生成型化合物）に分けられる。
【０２３１】
上記放射線分解型化合物がパターン露光工程においてパターン露光部のみで分解することで、パターン露光部では酸及びカチオンを捕捉する作用が低下し、パターン非露光部では酸及びカチオンを捕捉する作用が維持される。このため、露光部と非露光部との間における酸の潜像の化学コントラストを向上させることができる。
【０２３２】
上記放射線分解型化合物としては、放射線分解性カチオンのスルホン酸塩及びカルボン酸塩が好ましい。上記スルホン酸塩におけるスルホン酸としては、弱い酸が好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基を有し、かつ上記炭化水素基がフッ素を含まないものがより好ましい。このようなスルホン酸としては、例えばアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。上記カルボン酸塩におけるカルボン酸としては弱酸が好ましく、炭素数１〜２０のカルボン酸がより好ましい。このようなカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロへキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等のカルボン酸が挙げられる。放射線分解性カチオンのカルボン酸塩における放射線分解性カチオンとしてはオニウムカチオンが好ましく、このオニウムカチオンとしては、例えばヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。
【０２３３】
上記放射線生成型化合物がパターン露光工程においてパターン露光部のみで生成することで、パターン露光部では酸及びカチオンの捕捉する作用が発生し、パターン非露光部で発生しない。
【０２３４】
また、上記放射線生成型化合物は、パターン露光工程において生成せず、一括露光工程において生成するものであってもよい。この場合、パターン露光工程の露光部においては感放射線性増感体を効率よく発生できると共に、一括露光工程の非露光部における不要な酸及びカチオンを捕捉することができる。
【０２３５】
上記放射線生成型化合物としては、露光により塩基を発生する化合物（感放射線性塩基発生剤）が好ましく、アミノ基を発生する含窒素有機化合物がより好ましい。
【０２３６】
上記感放射線性塩基発生剤としては、例えば特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、及び欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。
【０２３７】
また、上記感放射線性塩基発生剤としては、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、イオン系化合物（アニオン−カチオン複合体）、カルバモイルオキシイミノ基を含有する化合物等が挙げられ、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、及びイオン系化合物（アニオン−カチオン複合体）が好ましい。
【０２３８】
さらに、感放射線性塩基発生剤としては、分子内に環構造を有する化合物が好ましい。この環構造としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、フルオレン等が挙げられる。
【０２３９】
感放射線性塩基発生剤としては、例えば２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、Ｎ−シクロへキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が挙げられる。
【０２４０】
また、酸拡散制御剤は、熱反応により生成して酸拡散制御能を得る化合物（熱生成型化合物）であってもよい。この場合、一括露光工程後のベーク工程において生成することが望ましい。このように、ベーク工程において酸拡散制御剤が酸拡散制御能を得る観点から、後述するベーク工程における加熱温度は、他の工程における加熱温度よりも高いことが好ましい。
【０２４１】
（１）重合体成分１００質量部に対する酸拡散制御剤の配合量の下限としては、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。一方、上記配合量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。上記配合量が上記下限より小さいと、酸拡散制御剤が十分に酸及びカチオンを捕捉できないおそれがある。逆に、上記配合量が上記上限を超えると、感度が過度に低下するおそれがある。
【０２４２】
（ラジカル捕捉剤）
ラジカル捕捉剤は遊離ラジカルを捕捉するものである。上記化学増幅型レジスト材料がラジカル捕捉剤を含むことにより、パターン非露光部においてラジカルによる反応を経由した感放射線性増感体の発生が低減され、一括露光工程後のパターン露光部と非露光部との酸濃度のコントラストをより向上できる。このラジカル捕捉剤としては、例えばフェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物等の化合物や、ゴム等の天然由来の酸化防止剤などが挙げられる。
【０２４３】
（架橋剤）
架橋剤は２つ以上の官能基を有する化合物であり、一括露光工程後のベーク工程において、酸触媒反応により（１）重合体成分において架橋反応を引き起こし、（１）重合体成分の分子量を増加させることで、パターン露光部の現像液に対する溶解度を低下させるものである。上記官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
【０２４４】
（その他の添加剤）
その他の添加剤としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等が挙げられる。これらの添加剤としては、公知のものを用いることができる。
【０２４５】
（溶媒）
溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２４６】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２４７】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２４８】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０２４９】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０２５０】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メチルブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０２５１】
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０２５２】
これらの中で、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ラクトン系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。上記化学増幅型レジスト材料は、溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２５３】
［化学増幅型レジスト材料の調製方法］
上記化学増幅型レジスト材料は、例えば（１）重合体成分、（２）成分、その他の任意成分及び溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。上記化学増幅型レジスト材料は、混合後に例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記化学増幅型レジスト材料の固形分濃度の下限としては、通常０．１質量％であり、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、通常５０質量％であり、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。
【０２５４】
＜パターン露光工程＞
パターン露光工程では、上記レジスト膜の一部に第一の放射線を照射する。具体的には、上記膜形成工程で形成されたレジスト膜上に、所定のパターンの遮光マスクを配置する。その後、投影レンズ、電子光学系ミラー、又は反射ミラーを有する露光装置（放射線照射モジュール）から、上記マスクを介して第一の放射線が上記レジスト膜に照射される。これにより、パターン露光部において上記（ａ）〜（ｃ）成分から感放射線性増感体及び酸が発生する。
【０２５５】
本工程で照射される上記第一の放射線は、２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線である。このような放射線としては、例えばガンマ線、エックス線、アルファ線、重粒子線、陽子線、ベータ線、イオンビーム、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等が挙げられる。これらの中で、電子線、ＥＵＶ、ＡｒＦエキシマレーザー及びＫｒＦエキシマレーザーが好ましく、電子線及びＥＵＶがより好ましい。
【０２５６】
パターン露光工程及び／又は一括露光工程を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２５７】
一方、パターン露光工程及び／又は一括露光工程をドライリソグラフィにより行う場合、実施雰囲気は大気中、減圧雰囲気及び不活性雰囲気のいずれであってもよいが、減圧雰囲気、窒素を含む不活性雰囲気、及びアルゴンを含む不活性雰囲気が好ましい。また、上記雰囲気における塩基性化合物濃度の上限としては２０ｐｐｂが好ましく、５ｐｐｂがより好ましく、１ｐｐｂがさらに好ましい。
【０２５８】
また、パターン露光工程後のレジスト膜の上に、上記（ａ）又は（ｃ）成分中の感放射線性酸発生剤が直接吸収可能な波長の放射線の少なくとも一部を吸収する吸収膜を形成してもよい。このような吸収膜を形成することで、パターン非露光部において、一括露光工程の第二の放射線の照射による上記感放射線性酸発生剤からの直接の酸発生をより抑制できる。
【０２５９】
さらに、上記（ｂ）感放射線性増感体発生剤が水素原子が置換されていないアルコール性水酸基を有する場合、パターン露光工程後一括露光工程までの間、上記レジスト膜を減圧雰囲気下、窒素を含む不活性雰囲気下、又はアルゴンを含む不活性雰囲気下で保管することが好ましい。レジスト膜を上記雰囲気下に置くことで、レジスト膜の酸素への曝露及びこの酸素によるラジカル反応の停止を抑制することができると共に、微量の塩基性化合物による酸のクエンチングを抑制できる。これらの結果、よりプロセスを安定化できる傾向がある。上記保管時間の上限としては、３０分が好ましく、１０分がより好ましい。保管時間が上記上限以下であることにより感度の低下を抑制できる傾向がある。
【０２６０】
一方、（ｂ）感放射線性増感体発生剤が水素原子が置換されたアルコール性水酸基を有する場合、、パターン露光工程後一括露光工程までの間、上記レジスト膜をアミン除去フィルターで清浄化した大気中に保管することが好ましい。レジスト膜を上記雰囲気下に置くことで、微量の塩基性化合物による酸のクエンチングを抑制することができるため、よりプロセスを安定化できる傾向がある。上記保管時間の上限としては、３０分が好ましく、１０分がより好ましい。保管時間が上記上限以下であることにより感度の低下を抑制できる傾向がある。
【０２６１】
＜一括露光前ベーク工程＞
一括露光前ベーク工程では、パターン露光工程後一括露光工程前のレジスト膜を加熱する。これにより、レジスト膜中の（ｂ）感放射線性増感体発生剤等の加水分解反応による感放射線性増感体の発生を促進できる。
【０２６２】
上記加熱温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記加熱時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、上記加熱時間の上限としては、３分が好ましく、６０秒がより好ましい。また上記加熱は湿度を制御した環境下で行うことが好ましい。このような環境下で加熱を行うことで、（ｂ）感放射線性増感体発生剤等から感放射線性増感体を生成する脱保護反応として加水分解反応を用いた場合における大気中の水分による加水分解反応への影響を低減できる。
【０２６３】
＜一括露光工程＞
一括露光工程では、上記パターン露光工程後のレジスト膜全面（パターン露光部とパターン非露光部とを併せた全面）に第二の放射線を照射する。この第二の放射線は、ウエハ全面に一度に照射してもよく、局所的な複数回の照射を組み合わせ又は重ね合わせてもよい。
【０２６４】
本工程では、レジスト膜中のパターン露光部で第一の放射線により発生した感放射線性増感体のみが第二の放射線を吸収するため、パターン露光部において選択的に第二の放射線の吸収が起こる。よって、パターン露光部においてのみ酸を継続的に発生させることができ、感度を大きく向上させることが可能となる。一方、パターン非露光部には酸が実質的に発生しないことから、レジスト膜中の化学コントラストを維持しつつ感度を向上させることができる。
【０２６５】
本工程における第二の放射線の光源としては、一般的な光源を用いることができる。この第二の放射線としては、例えばパンドパスフィルターやカットオフフィルターにより所望の波長とした水銀ランプやキセノンランプ等による紫外線、ＬＥＤ光源、レーザーダイオード、レーザー光源等による帯域の狭い紫外線などが挙げられる。
【０２６６】
上記第二の放射線の波長の下限としては、２５０ｎｍ超であり、２８０ｎｍが好ましく、３２０ｎｍがより好ましい。一方、上記波長の上限としては、４５０ｎｍが好ましく、４００ｎｍがより好ましい。上記波長が上記下限より小さいと、第二の放射線によるパターン非露光部における酸や感放射線性増感体の発生量が多くなるおそれがある。逆に、上記波長が上記上限を超えると、第二の放射線による増感反応の効率が低下するおそれがある。
【０２６７】
＜ベーク工程＞
ベーク工程では、上記一括露光工程後のレジスト膜を加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））する。これにより、パターン露光部で（ｃ）感放射線性酸発生剤等から発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離が促進される。また、上記化学増幅型レジスト材料が架橋剤等を含有する場合、パターン露光部で架橋反応等が生じる。これらの結果、露光部と非露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。さらに、レジスト膜内における放射線の定在波の影響によりレジスト側壁が波打つことがあるが、上記ＰＥＢによりレジスト膜中の反応物の拡散を拡散でき、その結果上記波打ちを低減できる。
【０２６８】
上記ＰＥＢ雰囲気としては、例えば大気中、窒素を含む不活性雰囲気、アルゴンを含む不活性雰囲気等が挙げられる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃以上１８０℃以下であり、８０℃以上１３０℃以下が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒以上６００秒以下であり、１０秒以上３００秒以下が好ましい。
【０２６９】
＜現像工程＞
現像工程では、上記ベーク工程後のレジスト膜を現像液に接触させる。これにより、パターン非露光部が現像液により除去され、所定のレジストパターンが形成される。現像後のレジストパターンは水、アルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥されることが一般的である。
【０２７０】
上記現像液は有機溶媒を主成分とする。この有機溶媒としては、例えば上記化学増幅型レジスト材料の溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒及びエステル系溶媒が好ましい。
【０２７１】
上記アルコール系溶媒のうち、モノアルコール系溶媒及び多価アルコール部分エーテル系溶媒がより好ましく、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール及びプロピレングリコールモノエチルエーテルがさらに好ましい。
【０２７２】
上記エーテル系溶媒のうち、ジアルキルエーテル系溶媒及び芳香環含有エーテル系溶媒がより好ましく、ジブチルエーテル及びアニソールがさらに好ましい。
【０２７３】
上記ケトン系溶媒のうち、鎖状ケトン系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンがさらに好ましい。
【０２７４】
上記アミド系溶媒のうち、鎖状アミド系溶媒がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがさらに好ましい。
【０２７５】
上記エステル系溶媒のうち、酢酸エステル系溶媒及びラクトン系溶媒が好ましく、酢酸ブチル、酢酸３−メチルブチル、γ−ブチロラクトン及び乳酸エチルがより好ましい。
【０２７６】
現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
【０２７７】
また、上記現像液は、上記［Ａ］重合体において生じた極性基とイオン結合、水素結合、共有結合、配位結合、双極子相互作用又はこれらの組み合わせを形成する第１化合物（以下、「Ｍ化合物」ともいう。）をさらに含有することが好ましい。
ることが好ましい。
【０２７８】
［Ｍ］化合物としては、例えば含窒素化合物、オニウム塩、オニウム塩を有する高分子、塩基性ポリマー、リン系化合物等が挙げられる。以下、各化合物について説明する。
【０２７９】
（含窒素化合物）
含窒素化合物は、１以上の窒素原子を含む化合物である。含窒素化合物は、［Ａ］重合体において生じた−ＣＯＯＨ等の極性基と、水素結合、共有結合及び／又は双極子相互作用を形成することができる。
【０２８０】
含窒素化合物が有する窒素原子の数としては１でもよく、２以上であってもよい。
【０２８１】
含窒素化合物の分子量の下限としては、５０が好ましく、１００がより好ましい。上記分子量の上限としては、９００が好ましく、７００がより好ましい。
【０２８２】
含窒素化合物としては、例えば下記式（Ａ）で表される化合物等が挙げられる。
【０２８３】
【化４０】
2017054116.tif 000041
【０２８４】
上記式（Ａ）中、ＲＸは、単結合又はｎ価の有機基である。ＲＹは、単結合、置換若しくは非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基又は２価の芳香族基である。ＲＺは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。ｎは、１〜８の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲＹは同一でも異なっていてもよい。但し、ＲＸ及びＲＹが共に単結合である場合はない。
【０２８５】
ＲＸで表されるｎ価の有機基としては、例えば炭素原子、窒素原子、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、ヘテロ環基、これらの２種以上を組み合わた基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。Ｒは、１価の有機基であり、好ましくは、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基である。ＲＸとしては、アルキル基、窒素原子、−ＮＨ−及び−ＮＲ−が好ましい。これらの基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニル基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニル基、アルキニレンオキシ基、アルキニレンカルボニル基、アルキニレンカルボニルオキシ基、アルキニレンオキシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アラルキルカルボニル基、アラルキルカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミド基、カルボキシ基、シアノ基、フッ素原子等が挙げられる。
【０２８６】
ＲＹで表されるアルキレン基の炭素数の下限としては、２が好ましい。一方、上記炭素数の上限としては、４０が好ましく、２０がより好ましく、１２がさらに好ましい。ＲＹで表されるアルケニレン基及びアルキニレン基の炭素数の下限としては、２が好ましい。一方、上記炭素数の上限としては、４０が好ましく、２０がより好ましく、１２がさらに好ましい。ＲＹで表されるシクロアルキレン基の炭素数の下限としては、３が好ましく、５がより好ましい。一方、上記炭素数の上限としては、４０が好ましく、２０がより好ましく、１２がさらに好ましい。ＲＹで表される１価の芳香族基には、非ベンゼン系芳香族基も含まれ、例えばベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の炭化水素又は芳香族複素環化合物から１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【０２８７】
ｎの下限としては、１が好ましい。一方、上記ｎの上限としては、６が好ましく、４がより好ましく、３がさらに好ましい。
【０２８８】
上記含窒素化合物のうちｎが１の化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。上記含窒素化合物のうちｎが２の化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリメチレンジアミン等が挙げられる。上記含窒素化合物のうちｎが３以上の化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２８９】
【化４１】
2017054116.tif 000042
【０２９０】
【化４２】
2017054116.tif 000043
【０２９１】
（オニウム塩）
オニウム塩は、オニウムカチオンとアニオンとを含む化合物である。オニウム塩は、［Ａ］重合体において生じた−ＣＯＯＨ等の極性基と、水素結合及び／又は双極子相互作用を形成することができる。
【０２９２】
上記オニウム塩としては、例えばアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。また、オニウム塩に含まれるカチオンとしては、複素芳香環のヘテロ原子上に正電荷を有するものも含む。このようなオニウム塩としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【０２９３】
また、上記オニウム塩は１分子中に２個以上のオニウムイオン原子を有する多価オニウム塩であってもよい。このような多価オニウム塩の中でも、２個以上のカチオンが共有結合により連結されている化合物が好ましい。多価オニウム塩としては、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０２９４】
オニウム塩に含まれるアニオンとしては、１価であっても多価であってもよい。１価のアニオンとしては、例えばスルホン酸アニオン、ギ酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、ホウ素アニオン、ハロゲン化物イオン、フェノールアニオン、アルコキシアニオン、水酸化物イオン等が挙げられる。２価のアニオンとしては、例えばシュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、乳酸イオン、硫酸イオン、ジグリコール酸イオン、２、５−フランジカルボン酸イオン等が挙げられる。
【０２９５】
１価のアニオンとしては、例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ−、（ＣＨ３）２ＰＯ４−、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−、Ｃ６Ｈ１３ＯＳＯ３−、Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ３−、ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ４）２ＯＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＦＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５Ｏ−、（ＣＦ３）２ＣＨＯ−、（ＣＦ３）３ＣＨＯ−、Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２Ｏ−、Ｃ２Ｈ５ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ−等が挙げられる。
【０２９６】
オニウム塩に含まれるオニウムカチオンとしては、例えば下記式で表されるカチオン等が挙げられる。
【０２９７】
【化４３】
2017054116.tif 000044
【０２９８】
【化４４】
2017054116.tif 000045
【０２９９】
【化４５】
2017054116.tif 000046
【０３００】
【化４６】
2017054116.tif 000047
【０３０１】
オニウム塩に含まれるアニオンとしては、例えば下記式で表されるアニオン等も挙げられる。
【０３０２】
【化４７】
2017054116.tif 000048
【０３０３】
オニウム塩としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０３０４】
【化４８】
2017054116.tif 000049
【０３０５】
【化４９】
2017054116.tif 000050
【０３０６】
【化５０】
2017054116.tif 000051
【０３０７】
【化５１】
2017054116.tif 000052
【０３０８】
【化５２】
2017054116.tif 000053
【０３０９】
【化５３】
2017054116.tif 000054
【０３１０】
オニウム塩が含むアニオンの共役酸のｐＫａの下限としては、４．０が好ましく、５．０がより好ましい。上記ｐＫａの上限としては、１１．０が好ましく、１０．５がより好ましい。アニオンの共役酸のｐＫａを上記範囲とすることで、レジストパターンのパターン倒れをより抑制することができる。なお、上記ｐＫａは、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ  ８．００  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ：８．０８）により求めた計算値である。
【０３１１】
以下に、アニオンの共役酸のｐＫａの値を示す。
【０３１２】
【化５４】
2017054116.tif 000055
【０３１３】
オニウム塩のカチオンを構成する全原子の原子量の総和に対する全炭素原子の原子量の総和（炭素原子の個数×１２／カチオンを構成する全原子の原子量の総和）の比の下限としては、０．４が好ましく、０．５がより好ましい。上記比の上限としては、０．７５が好ましく、０．６５がより好ましい。
【０３１４】
オニウム塩としては、下記式（Ｂ−１）で表される化合物及び下記式（Ｂ−２）で表される化合物が好ましい。
【０３１５】
【化５５】
2017054116.tif 000056
【０３１６】
上記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｍ＋は、それぞれ独立して、窒素カチオン、リンカチオン、硫黄カチオン又はヨウ素カチオンである。ＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。ｍ１は、２〜４の整数である。Ｍ＋が窒素カチオン又はリンカチオンの場合、ｍ２は３である。Ｍが硫黄カチオンの場合、ｍ２は２である。Ｍ＋がヨウ素カチオンの場合、ｍ２は１である。ＲＣが複数の場合、複数のＲＣは同一でも異なっていてもよく、互いに合わせられこれらが結合するＭ＋と共に環構造を形成していてもよい。ＬＡは、２価の連結基である。Ｙ−は、それぞれ独立して、１価のアニオンである。
【０３１７】
Ｍ＋としては、窒素カチオンが好ましい。
【０３１８】
ＲＣで表される１価の有機基としては、１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【０３１９】
炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の鎖状炭化水素基；シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の脂環式炭化水素基；アリール基、アラルキル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。鎖状炭化水素基の炭素数の下限としては、１が好ましい。一方、上記炭素数の上限としては、２０が好ましく、１５がより好ましく、５がさらに好ましい。脂環式炭化水素基の炭素数の下限としては、３が好ましく、５がより好ましい。一方、上記炭素数の上限としては、２０が好ましく、１５がより好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数の下限としては、６が好ましい。一方、上記炭素数の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【０３２０】
ヘテロ原子含有基のヘテロ原子としては、例えばハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｙ１−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｙ２）−、−ＣＯＮ（Ｒｂ）−、−Ｃ（＝Ｙ３）Ｙ４−、−ＳＯｔ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｃ）−、ハロゲン原子、これらの２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、中でも、取扱いがより簡便である観点から、酸素原子及び硫黄原子が好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｔは、１〜３の整数である。芳香族炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基が含まれる場合、芳香族複素環基が構成される。
【０３２１】
ＲＣとしては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基及びこれらの基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基が好ましい。
【０３２２】
複数のＲＣが互いに合わせられ形成される環構造が芳香族性を有する場合、オニウム塩のカチオンとしては、例えば下記式（Ｃ−１）で表されるピリジニウムカチオン等が挙げられる。また、ＲＣがさらにヘテロ原子を含む場合、オニウム塩のカチオンとしては、例えば下記式（Ｃ−２）で表されるイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。
【０３２３】
【化５６】
2017054116.tif 000057
【０３２４】
上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）中、ＲＶは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。複数のＲＶは互いに結合してこれらが結合する炭素鎖と共に環を形成してもよい。ＲＣは、上記式（Ｂ−１）と同義である。
【０３２５】
ＬＡで表される２価の連結基としては、置換若しくは非置換の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はこれらの２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒは、アルキル基である。これらの中で、置換若しくは非置換の２価の炭化水素基が好ましく、置換又は非置換の炭素数１〜８の２価の鎖状炭化水素基、置換又は非置換の炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びフェニレン基がさらに好ましい。
【０３２６】
（オニウム塩を有する高分子）
オニウム塩を有する高分子は、オニウム塩構造を側鎖または主鎖に有する高分子である。オニウム塩を有する高分子は、［Ａ］重合体において生じた−ＣＯＯＨ等の極性基と、水素結合及び／又は双極子相互作用を形成することができる。オニウム塩の定義は、上述したオニウム塩の定義と同じである。オニウム塩を有する高分子としては、例えばオニウム塩構造を含む構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【０３２７】
オニウム塩を有する高分子としては、例えば下記式（Ｄ−１）で表される構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【０３２８】
【化５７】
2017054116.tif 000058
【０３２９】
上記式（Ｄ−１）中、Ｒｐは、水素原子又はアルキル基である。Ｌｐは、２価の連結基である。Ａｐは、上記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）のいずれかで表されるオニウム塩から１個の水素原子を除いた基である。
【０３３０】
Ｒｐで表されるアルキル基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【０３３１】
Ｌｐで表される２価の連結基としては、例えば上記ＬＡの２価の連結基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−及びこれらの２種以上を組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【０３３２】
オニウム塩を含む構造単位を有する重合体を構成する全構造単位に対する上記式（Ｄ−１）で表される構造単位の含有割合の下限としては、３０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましい。
【０３３３】
上記オニウム塩を有する高分子のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。
【０３３４】
上記式（Ｄ−１）で表される構造単位としては、下記式（Ｄ−２）で表される構造単位が好ましい。
【０３３５】
【化５８】
2017054116.tif 000059
【０３３６】
上記式（Ｄ−２）中、ＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｒｐ及びＬｐは、上記式（Ｄ−１）と同義である。Ｙ−は、上記式（Ｂ−１）及び上記式（Ｂ−２）と同義である。
【０３３７】
上記式（Ｄ−２）で表される構造単位としては、下記式（Ｄ−３）〜（Ｄ−５）で表される構造単位が好ましい。
【０３３８】
【化５９】
2017054116.tif 000060
【０３３９】
上記式（Ｄ−３）〜（Ｄ−５）中、ＲＣ、Ｒｐ及びＹ−は、上記式（Ｄ−２）と同義である。
上記式（Ｄ−４）中、ＬＢは、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ−である。ＬＣは、アルキレン基である。
【０３４０】
（塩基性ポリマー）
塩基性ポリマーは、プロトン受容性基を有するポリマーである。塩基性ポリマーは、このプロトン受容性基により、後述する［Ａ］重合体に生じる極性基と、水素結合、共有結合、配位結合及び／又は双極子相互作用を形成することができる。プロトン受容性基は、塩基性ポリマーの主鎖及び側鎖のいずれに含まれていてもよい。
【０３４１】
塩基性ポリマーは、通常、プロトン受容性基を含む構造単位を有する重合体である。この塩基性ポリマーは、プロトン受容性基を含まない構造単位をさらに有していてもよい。
【０３４２】
プロトン受容性基としては、例えばアミノ基、ホスフィノ基等が挙げられる。「アミノ基」とは、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基を含む概念である。なお、２級アミノ基には、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、ヘキサヒドロトリアジノ基等の環状２級アミノ基も含まれる。「ホスフィノ基」とは、１級ホスフィノ基、２級ホスフィノ基及び３級ホスフィノ基を含む概念である。プロトン受容性基としては、アミノ基が好ましい。
【０３４３】
アミノ基を含む側鎖としては、例えば下記式で表される構造等が挙げられる。
【０３４４】
【化６０】
2017054116.tif 000061
【０３４５】
【化６１】
2017054116.tif 000062
【０３４６】
【化６２】
2017054116.tif 000063
【０３４７】
【化６３】
2017054116.tif 000064
【０３４８】
上記式中、※は、塩基性ポリマーの主鎖と結合する部位を示す。
【０３４９】
上記アミノ基を有する塩基性ポリマーとしては、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピリミジン、ポリトリアゾール、ポリキノリン、ポリインドール、ポリプリン、ポリビニルピロリドン、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０３５０】
プロトン受容性基を含む構造単位としては、例えば下記式（Ｅ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０３５１】
【化６４】
2017054116.tif 000065
【０３５２】
上記式（Ｅ）中、Ｒｑは、水素原子又はアルキル基である。ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｌｑは、２価の連結基である。
【０３５３】
Ｒｑで表されるアルキル基の炭素数としては、１以上４以下が好ましく、１及び２がより好ましい。
【０３５４】
ＲＤ及びＲＥで表される１価の有機基としては、例えば上記ＲＣの有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０３５５】
Ｌｑで表される２価の連結基としては、例えば上記ＬＡの２価の連結基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−及びこれらの２種以上を組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【０３５６】
上記式（Ｅ）で表される構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０３５７】
【化６５】
2017054116.tif 000066
【０３５８】
【化６６】
2017054116.tif 000067
【０３５９】
プロトン受容性基を含む構造単位を有する重合体を構成する全構造単位に対する上記式（Ｅ）で表される構造単位の含有割合の下限としては、４０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましい。
【０３６０】
塩基性ポリマーのＭｗの下限としては１，０００が好ましく、２，０００がより好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。
【０３６１】
（リン系化合物）
リン系化合物は、１以上の３価のリン原子を含む化合物である。リン系化合物の分子量の下限としては、７０が好ましく、１００がより好ましい。上記分子量の上限としては
、５００が好ましく、３００がより好ましい。
【０３６２】
リン系化合物としては、下記式（Ｆ−１）で表される化合物及び下記式（Ｆ−２）で表される化合物が好ましい。
【０３６３】
【化６７】
2017054116.tif 000068
【０３６４】
上記式（Ｆ−１）及び（Ｆ−２）中、ＲＷは、それぞれ独立して、１価の有機基である。ＬＷは、２価の連結基である。
【０３６５】
ＲＷで表される１価の有機基としては、例えば上記ＲＣの有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０３６６】
ＬＷで表される２価の連結基としては、例えば上記ＬＡの２価の連結基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、２価の炭化水素基が好ましい。
【０３６７】
リン系化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０３６８】
【化６８】
2017054116.tif 000069
【０３６９】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０３７０】
＜基板パターン形成工程＞
基板パターン形成工程では、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとし、基板をエッチング等することで基板にパターンを形成する。このエッチングはプラズマ励起等の雰囲気下でのドライエッチングであってもよく、薬液中に基板を浸漬するウェットエッチングであってもよい。基板にパターンを形成した後、レジストパターンを除去することが一般的である。。
【実施例】
【０３７１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０３７２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で測定した。
カラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０３７３】
［低分子量成分含有量］
重合体における低分子量成分（分子量１，０００以下の成分）の含有量（質量％）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により以下の条件で測定した。
カラム：ジーエルサイエンス社の「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
溶離液：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【０３７４】
［構造単位の含有割合］
重合体の構造単位の含有割合は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１３Ｃ−ＮＭＲ分析により測定した。
【０３７５】
＜［Ａ］重合体及び［Ｆ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｆ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０３７６】
【化６９】
2017054116.tif 000070
【０３７７】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］
上記単量体（Ｍ−１）４３．０８ｇ（５０モル％）及び上記単量体（Ｍ−７）５６．９２ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４．２１ｇ（単量体の総量に対し５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。２−ブタノン１００ｇを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後の重合反応液をメタノール２，０００ｇ中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノール４００ｇを用いて２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（７３ｇ、収率７３％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，７３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、低分子量成分含有量は０．０５質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−７）に由来する構造単位の含有割合は４７．３モル％及び５２．７モル％であった。
【０３７８】
［合成例２〜１０］
用いた単量体の種類及び使用量、並びにＡＩＢＮの仕込み量（単量体の総量に対するモル％）を表１に記載の通りとした以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を合成した。単量体（Ｍ−８）は、［Ａ］重合体において感放射線性酸発生剤の構造が組み込まれた構造単位を与える。各構造単位の含有割合（モル％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ並びに低分子量成分含有量（質量％）を表１に合わせて示す。
【０３７９】
【表１】
2017054116.tif 000071
【０３８０】
［［Ｆ］重合体の合成］
［合成例１１］
上記単量体（Ｍ−２）７１．６７ｇ（７０モル％）及び上記単量体（Ｍ−９）２８．３３ｇ（３０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１０．３５ｇを添加して単量体溶液を調製した。２−ブタノン１００ｇを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後の重合反応液を４Ｌ分液漏斗に移液した後、ｎ−ヘキサン３００ｇで均一に希釈し、メタノール１，２００ｇを投入して混合した。この混合液にさらに蒸留水６０ｇを投入し、さらに攪拌して３０分静置した。静置後、下層を回収し、この下層について溶媒置換を行うことで重合体（Ｆ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｆ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であり、低分子量成分含有量は０．０７質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２）及び（Ｍ−９）に由来する構造単位の含有割合は７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０３８１】
＜化学増幅型レジスト材料の調製＞
化学増幅型レジスト材料の調製に用いた成分のうち、上記［Ａ］重合体及び［Ｆ］重合体以外のものを以下に示す。
【０３８２】
［（ｂ）感放射線性増感体発生剤］
ｂ−１：ビス（４−メトキシフェニル）ケトンジメチルアセタール
ｂ−２：ビス（４−メトキシフェニル）メタノール
【０３８３】
上記（ｂ−１）及び（ｂ−２）は、酸の作用により感放射線性増感体である４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（以下、「増感体（ｂ−１’）」ともいう。）に変換される。
【０３８４】
上記（ｂ−１）、（ｂ−２）及び増感体（ｂ−１’）について、それぞれ０．０００１質量％のシクロヘキサン溶液を調製し、これらの測定溶液の吸光度を、シクロヘキサンを参照溶媒として、分光光度計（日本分光社の「Ｖ−６７０」）を用いて測定した。波長３２０ｎｍにおいて、測定溶液の吸光度から参照溶媒の吸光度を差し引き、（ｂ−１）、（ｂ−２）及び増感体（ｂ−１’）に起因する吸光度をそれぞれ求めた。その結果、増感体（ｂ−１’）の吸光度は（ｂ−１）及び（ｂ−２）の吸光度の５倍以上であることを確認した。なお、吸光度の測定に用いたシクロヘキサン溶媒の透過率は、波長３２０ｎｍにおいて９５％以上であることを確認した。
【０３８５】
［（ｃ）感放射線性酸発生剤］
ｃ−１：ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（ｃ−１）で表される化合物）
ｃ−２：４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム４−［２−（ノルボルナンラクトン−２−イルオキシカルボニル）シクロヘキサン−１−イルカルボニルオキシ］−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート（下記式（ｃ−２）で表される化合物）
【０３８６】
【化７０】
2017054116.tif 000072
【０３８７】
［酸拡散制御剤］
Ｄ−１：４−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピペリジン（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
Ｄ−３：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート（下記式（Ｄ−３）で表される化合物）
Ｄ−４：トリフェニルスルホニウムＮ−ｎ−ブチルトリフルオロメチルスルホンアミド（下記式（Ｄ−４）で表される化合物）
Ｄ−５：４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム１，２−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）エタン−１−スルホネート（下記式（Ｄ−５）で表される化合物）
Ｄ−６：４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム１，２−ジ（ノルボルナンラクトン−２−イルオキシカルボニル）エタン−１−スルホネート（下記式（Ｄ−６）で表される化合物）
【０３８８】
【化７１】
2017054116.tif 000073
【０３８９】
［溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０３９０】
［調製例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、（ｂ）感放射線性増感体発生剤としての（ｂ−１）５質量部、（ｃ）感放射線性酸発生剤としての（ｃ−１）１１質量部、酸拡散制御剤としての（Ｄ−２）４．５質量部、溶媒としての（Ｅ−１）３，２４０質量部、（Ｅ−２）１，４００質量部及び（Ｅ−３）３０質量部並びに［Ｆ］重合体としての（Ｆ−１）３質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのメンブレンフィルターでろ過することで化学増幅型レジスト材料（Ｊ−１）を調製した。
【０３９１】
［調製例２〜１６及び比較調製例１〜１８］
用いた各成分の種類及び含有量を表２及び表３に記載の通りとした以外は、調製例１と同様にして化学増幅型レジスト材料（Ｊ−２）〜（Ｊ−１６）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−１８）を調製した。
【０３９２】
【表２】
2017054116.tif 000074
【０３９３】
【表３】
2017054116.tif 000075
【０３９４】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例１］
東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウェハ上に上記調製例１の化学増幅型レジスト材料（Ｊ−１）をスピンコートした後、１００℃、６０秒の条件でＰＢを行い、平均膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。続いて、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線のパターン照射後、以下（ａ）又は（ｂ）の操作を行った。
【０３９５】
実施例及び比較例において、レジスト膜の現像に用いた現像液を以下に示す。
【０３９６】
Ｐ−１：酢酸ブチル
Ｐ−２：ｉｓｏ−プロパノール
Ｐ−３：酢酸３−メチルブチル
Ｐ−４：シクロヘキサノン
Ｐ−５：２−ヘプタノン
Ｐ−６：γ−ブチロラクトン
Ｐ−７：ジブチルエーテル
Ｐ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
Ｐ−９：乳酸エチル
Ｐ−１０：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｐ−１１：エタノール
Ｐ−１２：２−ヘプタノン及びトリオクチルアミンの混合液（混合比＝９９：１（質量部））
Ｐ−１３：アニソール
ＣＰ−１：２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
【０３９７】
（操作（ａ）：一括露光工程なし）
上記電子線の照射後、すぐに上記クリーントラックＡＣＴ−８内で１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行った。次いで、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、現像液として上記（Ｐ−１）を用い、２３℃で１分間パドル法により現像した。その後、基板を乾燥することでネガ型レジストパターンを形成した。
【０３９８】
（操作（ｂ）：一括露光工程あり）
上記電子線の照射後、ブラックライト（東芝社、３２０ｎｍ）を用い、大気中で１ｍＷ／ｈの光源を用いてレジスト膜全面に紫外線を１０分間露光した。紫外線露光後、直ぐに上記クリーントラックＡＣＴ−８内で１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行った。次いで、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、現像液として上記（Ｐ−１）を用い、２３℃で１分間パドル法により現像した。その後、基板を乾燥することでネガ型レジストパターンを形成した。
【０３９９】
［実施例２〜１６及び比較例１〜１９］
用いた化学増幅型レジスト材料及び現像液の種類を表４及び表５に記載の通りとした以外は実施例１と同様に操作してレジストパターンを形成した。実施例２〜１６並びに比較例１、２及び４〜１９はネガ型レジストパターンであり、比較例３はポジ型レジストパターンであった。
【０４００】
＜評価＞
上記実施例及び比較例のレジストパターンについて、以下の手順により感度、ナノエッジラフネス及び膜減り抑制性について評価を行った。
【０４０１】
［感度］
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。感度は、３５μＣ／ｃｍ２以下である場合は「Ａ（良好）」と、３５μＣ／ｃｍ２超の場合は「Ｂ（不良）」と評価した。感度の値及び評価について表４及び表５に示す。
【０４０２】
［ナノエッジラフネス］
上記ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、高分解能ＦＥＢ測長装置（日立製作所社の「Ｓ−９２２０」）を用いて観察した。ラインパターンの任意の２０点において形状を観察し、それぞれの点について図１及び図２に示すように、基材（シリコンウェハ）１上に形成したパターンにおけるライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸が最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を測定した。２０点のΔＣＤの平均値をナノエッジラフネス（ｎｍ）とした。ナノエッジラフネスは、１３．０ｎｍ未満である場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、１３．０ｎｍ以上１４．５（ｎｍ）以下である場合は「Ａ（良好）」と、１４．５ｎｍ超の場合は「Ｂ（不良）」と評価した。なお、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。ナノエッジラフネスの値及び評価について表４及び表５に示す。
【０４０３】
［膜減り抑制性］
上記実施例１において記載した手順により平均膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成し、このレジスト膜に上記実施例１と同様の装置及び条件でシリコンウェハの中心の２ｃｍ×２ｃｍを露光した。この露光量は、上記の１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを形成する最適露光量とした。露光後、ＰＥＢを１１０℃で６０秒間行い、上記操作（ａ）又は（ｂ）を行った。操作（ａ）又は（ｂ）完了後のレジストパターンについて、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン社の「ラムダエース」）を用い、残存被膜の膜厚を測定し、初期膜厚（５０ｎｍ）から残存膜厚を引いた値を膜減り量とし、膜減り抑制性の指標とした。膜減り抑制性は、２０ｎｍ未満の場合は「Ａ（良好）」と、２０ｎｍ以上の場合は「Ｂ（不良）」と評価した。膜減り抑制性の値及び評価について表４及び表５に示す。なお、ポジ型レジストパターンである比較例３については膜減り抑制性の評価を行わず、表４及び表５中の記載を「−」とした。
【０４０４】
【表４】
2017054116.tif 000076
【０４０５】
【表５】
2017054116.tif 000077
【０４０６】
表４及び表５に示すように、（ｂ）感放射線性光増感体発生剤が化合物（Ｂ）を含み、かつ現像液が有機溶媒を主成分とする実施例は、いずれも一括露光工程を行った場合である操作（ｂ）における感度が、一括露光工程を行わない場合である操作（ａ）における感度より向上していた。また、一括露光工程によるナノエッジラフネスの低下及び膜減り抑制性の低下も小さかった。
【０４０７】
一方、（ｂ）感放射線性光増感体発生剤が化合物（Ｂ）を含まない比較例１、２及び４〜１９、並びに現像液の主成分が有機溶媒でない比較例３は、いずれも操作（ｂ）における感度の大きな向上は見られなかった。
【０４０８】
特に、実施例１と比較例３とは、同じ化学増幅型レジスト材料を用いてレジスト膜を形成しているが、有機溶媒によりネガ型レジストパターンを形成した実施例１は、アルカリ現像によりポジ型レジストパターンを形成した比較例３と比して、一括露光工程を行った場合における感度の上昇度合いが大きかった。
【産業上の利用可能性】
【０４０９】
以上説明したように、当該レジストパターン形成方法によれば、ＥＵＶ光、電子線、イオンビーム、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線をパターン露光光として用いた場合における感度及びリソグラフィ性能を共に高いレベルで両立可能である。そのため、当該レジストパターン形成方法は、今後さらに微細化が進むフォトレジストプロセスに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０４１０】
１  基材
２  レジストパターン
２ａ  レジストパターンの横側面
【図１】
2017054116.tif 000080
【図２】
2017054116.tif 000081