(57)【要約】      （修正有）【課題】特に高いエポキシド含有量（＞５０％）を有すると同時に、非常に低いハロゲン含有量を有する、貯蔵の利く、有機電子工学機器をカプセル化するのに使用できる感圧性の遮蔽接着料を製造する。【解決手段】少なくとも一つのエポキシドシロップと、少なくとも一つのエラストマーと、少なくとも一つの開始剤と、任意に、少なくとも一つの接着樹脂と、任意に、少なくとも一つの別の反応性樹脂と、任意に、一つの溶媒と、からなる接着剤ベースを含む、水蒸気遮蔽性接着料であり、溶媒不含の該接着剤ベースが、該反応性樹脂成分の活性化後に、１００ｇ／ｍ２ｄ未満、好ましくは６０ｇ／ｍ２ｄ未満、特に、３０ｇ／ｍ２ｄ未満の水蒸気透過率を有し、該エポキシドシロップが、ビス−エポキシドモノマー及びそれから得られた高分子量の未架橋のポリエポキシドを含有する、水蒸気遮蔽性接着料。【選択図】図３
2017020001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−少なくとも一つのエポキシドシロップ
−少なくとも一つのエラストマー
−少なくとも一つの開始剤
−任意に、少なくとも一つの接着樹脂
−任意に、少なくとも一つの別の反応性樹脂
−任意に、一つの溶媒
からなる接着剤ベースを含む、水蒸気遮蔽性接着料であって、溶媒不含の該接着剤ベースが、前記反応性樹脂成分の活性化後に、１００ｇ／ｍ２ｄ未満、好ましくは６０ｇ／ｍ２ｄ未満、特に、３０ｇ／ｍ２ｄ未満の水蒸気透過率を有し、その際、該エポキシドシロップが、ビス−エポキシドモノマー及びそれから生じた高分子量の未架橋のポリエポキシドを含有することを特徴とする、上記の水蒸気遮蔽性接着料。
【請求項２】
前記エポキシドシロップの粘度が、元のビスエポキシドモノマーの粘度の少なくとも２倍、好ましくは、少なくとも４倍、特に、少なくとも１０倍高いことを特徴とする、請求項１に記載の水蒸気遮蔽性接着料。
【請求項３】
前記エポキシドシロップが、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％、特に、３５〜７０重量％の量で前記接着剤ベース中に含有されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水蒸気遮蔽性接着料。
【請求項４】
前記エポキシドシロップが、２，０００ｇ／モル乃至１００，０００ｇ／モルの、成分の広い分子量分布を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の水蒸気遮蔽性接着料。
【請求項５】
未架橋状態にある前記エポキシドシロップにおいて、元のエポキシド基の少なくとも６５％、好ましくは、少なくとも７５％、特に、少なくとも８０％が依然として存在していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の水蒸気遮蔽性接着料。
【請求項６】
前記ビス−エポキシドモノマーが、ビス−エポキシシクロヘキシル誘導体、又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ又はビスフェノールＦをベースとするエポキシドであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の水蒸気遮蔽性接着料。
【請求項７】
前記エポキシドモノマーが、ビス−エポキシシクロヘキシル誘導体、特に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の水蒸気遮蔽性接着料。
【請求項８】
前記エポキシドシロップの粘度が、少なくとも５０Ｐａｓ、好ましくは５０〜８００Ｐａｓ、特に好ましくは、７５〜５００Ｐａｓ、そして就中、１００〜３５０Ｐａｓであることを特徴とする、請求項７に記載の水蒸気遮蔽性接着料。
【請求項９】
前記エポキシドシロップが、ビス−エポキシドモノマーの重合化によって得られたものであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の水蒸気遮蔽性接着料。
【請求項１０】
前記ビス−エポキシドモノマーの重合化が、所望の粘度が達成された時に、開始剤捕捉剤を使った制御された重合化の中断によって終了することを特徴とする、請求項９に記載の水蒸気遮蔽性接着料。
【請求項１１】
前記重合化のための開始剤が、電子不足モノイソシアナート、光開始剤及び熱開始剤からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の水蒸気遮蔽性接着料。
【請求項１２】
前記電子不足のモノイソシアナートが、ｐ−トリルイソシアナート、ｏ−トリルイソシアナート及びスルホニルイソシアナート、特に、ｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアナート、ｏ−トルエンスルホニルメチルイソシアナート、４−クロロベンジルスルホニルイソシアナート、ｏ−トルエンスルホニルイソシアナート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート及びベンジルスルホニルイソシアナート、からなる群から選択され、その際、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナートが特に好ましいことを特徴とする、請求項１０に記載の水蒸気遮蔽性接着料。
【請求項１３】
前記開始剤捕捉剤として、水とアセトンとの混合物、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の溶液又はアルカリ金属／アルカリ土類金属アルコキシドの溶液が使用されることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の水蒸気遮蔽性接着料。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の水蒸気遮蔽性接着料であって、該接着料に含有される少なくとも一つのエポキシドシロップが、
−電子不足モノイソシアナート、光開始剤及び熱開始剤からなる群から選択される開始剤を、該少なくとも一つの液体のビスエポキシドモノマーに添加する工程；
−それら成分を混合する工程；
−該ビスエポキシドを、結果として得られるエポキシドシロップの粘度が、未反応状態における、投入されたエポキシドの粘度の少なくとも２倍、好ましくは、少なくとも４倍、特に、少なくとも１０倍高くなるように重合化する工程、
を含む方法によって得られることを特徴とする、上記の水蒸気遮蔽性接着料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一つに記載の水蒸気遮蔽性接着料を含有する接着テープ。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一つに記載の接着料、又は請求項１５に記載の接着テープの、有機電子工学デバイスにおける構成部品をカプセル化するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つのエポキシドシロップ、少なくとも一つのエラストマー、少なくとも一つに開始剤、任意に、少なくとも一つの接着樹脂、及び任意に、少なくとも一つのさらなる反応性樹脂、並びに任意に、溶媒を含有する水蒸気遮蔽性接着料、この水蒸気遮蔽性接着料を有する接着テープ、並びにそのような接着料又はそのような接着テープの使用に関する。
【０００２】
感湿性の有機構成部材、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）をパッケージングするために、水蒸気遮蔽性接着料とも呼ばれる特別な遮蔽性接着料が使用されている。（光学）電子工学部品を封止するのに良好な接着料は、酸素及び特に、水蒸気に対して、非常に低い透過性を示し、アッセンブリーに対する十分粘着性を有し、かつ、この上で良好に流れることができる。アッセンブリー上での粘度の低さは、境界面での遮蔽効果を低下させ、それにより、接着料の特性に依存して、酸素及び水蒸気が進入する可能性を招く。接着料と基材との間の接触が均一である場合にのみ、その接着料の特性は、接着料の遮蔽効果の決定因子である。
【０００３】
遮蔽効果を特徴化するために、通常、酸素透過率ＯＴＲ（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）並びに水蒸気透過率ＷＶＴＲ（Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）が示される。その場合、それぞれの率は、面積及び時間に基づいて、温度及び分圧、場合によっては、並びにさらなる測定条件、例えば相対湿度の特別な条件下でフィルム（膜）を透過する酸素又は水蒸気の流量で示される。これらの値が小さければ小さいほど、それぞれの材料はカプセル化するのに益々適している。その際、透過性の指標は、ＷＶＴＲ又はＯＴＲの値にだけ基づくのではなく、透過の平均浸入長さ、例えば、材料の厚さ又は測定した浸入長さを標準化したものも常に含まれる。
【０００４】
水蒸気遮蔽性接着料又はバリアー接着料として、従来技術では、縁部をカプセル化するのにエポキシド液体接着剤が実際にはしばしば使用されている。平坦物をカプセル化する場合、感圧接着料／テープが提供される。それらには、液体エポキシドポリマー及び接着樹脂が使用されているため、その調合物は感圧接着性である。遮蔽性能がエポキシ樹脂の割合の増加に伴って増大することが試験によって示されている。
【０００５】
遮蔽性能が、テープ中のエポキシドの割合に伴って増大するため、エポキシドの高い割合を実現することが望ましい。しかしながら、その場合の問題とは、エポキシドが液状であり、そのためにエポキシドの割合を増大させると、感圧接着特性が低下してしまい、最終的にはその特性が消滅してしまうことである。この理由のために、現在問題となっているバリアー接着料は、エポキシドの含有量が制限されている。典型的に、エピクロロヒドリンをベースとするエポキシド樹脂の粘度は、エピクロロヒドリドンと、例えば、ビスフェノール−Ａの比率、及びそれから結果として得られるわずかな分子量の増大によって調節される［”Ｅｐｏｘｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ”  ２００６，  Ｅ．  Ｍ．  Ｐｅｔｒｉｅ，  Ｓ．３０ｆｆ（非特許文献１）］。その欠点とは、製造プロセスに起因した高いハロゲン含有量であり、これは、電子工学機器の産業界における使用に耐えない。確かに、蒸留によってエポキシドを精製することはできる（例えば、Ｅｐｉｋｏｔｅ  ８２８  ＬＶＥＬ）。しかしながら、これは、蒸留可能な（液状）エポキシドにだけ有効であり、そうすると、液体であるためテープ中に高い割合でそのようなエポキシドを調合することができない。その他の可能性としては、いわゆる、ｂ−ステージ化エポキシド系である。この場合、そのエポキシド系は、すでに簡単に架橋されており、そのために、もはや液体ではなくなっている。しかしながら、この系の大きな欠点とは、系を冷却し続けなければならないことである。というのも、さもなければ架橋反応が進行し、エポキシドが完全に架橋してしまうからである。
【０００６】
特別なエポキシドモノマー、例えば、エピクロロヒドリドン経路を介さずに製造される、エポキシシクロヘキシル−誘導体は、しばしば非常に流動性である。その例は、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５００である。
【０００７】
良好な水蒸気遮蔽特性を有するにもかかわらず、高い感圧接着性を示す遮蔽接着料を提供できるようにするために、確かに未架橋ではあるが、それにもかかわらず、十分高い粘度を示すエポキシドが必要とされている。さらに、より高められた粘度を有するエポキシドは、エピクロロヒドリン法以外の方法で得られるべきである。
【０００８】
オーストラリア国特許第７５８１２８  Ｂ２号明細書（特許文献１）は、そのような貯蔵安定なカチオン性により硬化する、多官能性のエポキシド混合物を開示している。この文献によれば、貯蔵安定な多官能性のエポキシド樹脂を達成するために、早すぎる重合化を防止することが必要である。これは、多官能性のエポキシドモノマーの重合化時に、０．０００５〜１０重量％の有機及び／又は無機アルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物を添加することによって達成される。それゆえ、所望の架橋の前の重合化は、いかなる場合も回避されなければならない。これらの接着料の本発明による安定化に加えて、この文献からは、カチオンにより硬化可能な液体接着剤のエポキシシクロヘキシル誘導体が特に好ましく、そのため、このモノマーから高粘度のエポキシドが製造できることが望ましいことがわかる。
【０００９】
シンガポール国特許第１６０９４９  Ｂ号明細書（特許文献２）は、ジエポキシドをジイソシアナートと反応させることを開示している。この混合物から、Ｍｗ＜３，０００ｇ／モル及び低い多分散度を有する環状の三量体（イソシアヌレート）及びオキサゾリジノンが形成され、これは、エポキシドのように硬化し得る。そのために、少なくとも二官能性の物質が使用され、さもなければ、後続の硬化に利用できる反応性の基がないことになる。しかしながら、得られた化合物は低い粘度しか示さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】オーストラリア国特許第７５８１２８  Ｂ２号明細書
【特許文献２】シンガポール国特許第１６０９４９  Ｂ号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２３１，９５１  Ａ号明細書
【特許文献４】米国特許第４，２５６，８２８  Ａ号明細書
【特許文献５】米国特許第４，０５８，４０１  Ａ号明細書
【特許文献６】米国特許第４，１３８，２５５  Ａ号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１０／０６３２２１  Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許第３，７２９，３１３  Ａ号明細書
【特許文献９】米国特許第３，７４１，７６９  Ａ号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，２５０，０５３  Ａ号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，３９４，４０３  Ａ号明細書
【特許文献１２】欧州特許第５４２  ７１６  Ｂ１号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，２４２，７１５Ａ号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】“Ｅｐｏｘｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ”  ２００６，  Ｅ．  Ｍ．  Ｐｅｔｒｉｅ，  Ｓ．３０ｆｆ
【非特許文献２】“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ａｎｄ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ＤＧＥＢＡ  ｗｉｔｈ  ＢＦ３−ａｍｉｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  ＦＴ−ＩＲ  ａｎｄ  Ｄｙｎａｍｉｃ  ＤＳＣ”（Ｇｈａｅｍｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｒａｎｉａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  Ｖｏｌ．  ６，  Ｎｏ．  １，  １９９７
【非特許文献３】“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ  Ｔｒｉｆｌａｔｅｓ  ａｓ  Ｎｅｗ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ”（Ｃ．  Ｍａｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ２００１，  ２０２，  Ｎｏ．  １２
【非特許文献４】Ａ．Ｇ．  Ｅｒｌａｔ  ｅｔ．  ａｌ．  ｉｎ  “４７ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ”，  ２００４，  Ｓｅｉｔｅｎ  ６５４  ｂｉｓ  ６５９
【非特許文献５】Ｍ．  Ｅ．  Ｇｒｏｓｓ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  “４６ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ”，  ２００３，  Ｓｅｉｔｅｎ  ８９  ｂｉｓ  ９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それ故、本発明の課題は、特に高いエポキシド含有量（＞５０％）を有すると同時に、非常に低いハロゲン含有量を有する、貯蔵の利く、有機電子工学機器をカプセル化するのに使用できる感圧性の遮蔽接着料を製造することである。
【００１３】
上記の課題は、上述の種類の水蒸気遮蔽性接着料によって解決され、その際、溶媒不含の該接着剤ベースは、反応性樹脂成分の活性化後に、１００ｇ／ｍ２ｄ未満、好ましくは６０ｇ／ｍ２ｄ未満、特に、３０ｇ／ｍ２ｄ未満の水蒸気透過率を有し、その際、該エポキシドシロップが、ビス−エポキシドモノマー及びそれから得られた高分子量の未架橋のポリエポキシドを含有する。
【００１４】
驚くべきことに、ビス−エポキシドモノマーと高分子量の未架橋のポリエポキシドとからなるこの好ましい組合せが、遮蔽接着料の高い粘度と同時に良好な水蒸気遮蔽特性を可能にすることが見出された。そのようにして製造された水蒸気遮蔽性接着料は、その粘度に起因して、都合良く加工でき、良好に取扱可能であり、そして簡単に適用可能である。ここで、“高分子量の未架橋のポリエポキシド”とは、そのモノマーのポリマー鎖への重合化は確かに起こるが、（本質的に）それよりも多くのポリマー鎖が、互いにネットワークを形成できるような結合が生じないものである。
【００１５】
好ましくは、結果として得られるエポキシドシロップの粘度が、未反応状態における、投入されたエポキシドの粘度の少なくとも２倍、好ましくは、少なくとも４倍、特に、少なくとも１０倍高い。そのような粘度により、エポキシドシロップは、結果として得られる水蒸気遮蔽性接着料が良好な感圧接着特性を有するのを可能にする粘度を超える粘度を有する。
【００１６】
本願において得られる粘度のデータは、別途指示がない限り、全て、ＤＩＮ  ５３０１９−１に準拠して２３℃における混合物に対するものである。
【００１７】
その際、“エポキシドシロップ”は、その粘度が少なくとも１Ｐａ・ｓ（１，０００ｍＰｓに相当）であるエポキシドである。
【００１８】
好ましくは、接着剤ベース中に１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜７５重量％、特に、３５〜７０重量％の量でエポキシドシロップは含有される。それにより、接着料中のエポキシドの割合は、従来技術によって得られる場合の割合を凌駕するため、非常に良好な水蒸気遮蔽特性が可能となると同時に、十分な粘度の接着料が得られる。
【００１９】
エポキシドシロップ中に含有されるポリエポキシドの分子量分布が、２，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの範囲に少なくとも含まれることが特に好ましい。これは、エポキシドシロップ中に、非常に低分子量から非常に高分子量までの非常に異なる分子量のエポキシド分子が存在することを意味しており、その際、低分子量（＜２，０００ｇ／モル）から高分子量（＞３００，０００ｇ／モル）までの化合物全てが含有される。より低分子量又はより高分子量の化合物もまた含有されてよい。
【００２０】
水蒸気遮蔽性接着料のエポキシドシロップは、少なくとも５０Ｐａｓ、好ましくは５０〜８００Ｐａｓ、特に好ましくは７５〜５００Ｐａｓ、そして就中、１００〜３５０Ｐａｓの粘度を示すことが特に有利である。
【００２１】
その際、粘度は、異なるポリマーを混合することによって得られるのではなく、反応条件に基づいて得られる非常に多彩な、大きいポリマー分子が形成されることによって得られる。多分散度Ｄは、モル質量の分布の尺度である。多分散度Ｄは、存在するポリマーの重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎと定義される。そのため、多分散度の値が大きい場合、非常に短鎖のマクロ分子から長鎖のマクロ分子までの幅広いモル質量分布であること、すなわち、非常に様々な鎖長の分子がポリマー中に存在することを意味する。
【００２２】
本発明の場合、これは、モノ−、ビ−、又は多様な分子量分布が、低分子量の構成部分（＜２，０００ｇ／モル）から、非常に高分子量の構成部分（＞３００，０００ｇ／モル）に至る分子が存在するように構築されることを意味する。
【００２３】
そのように広い分子量分布のそのような特徴は、少なくとも３、好ましくは少なくとも５のエポキシドシロップの多分散度である。しかしながら、多くの場合、その多分散度ははるかに高い。重合化の反応条件に応じて、重合度は１００以下に達する。
【００２４】
分子量分布のこの特徴は、生成物の高いエポキシド含有量（非常に低分子量のビス−エポキシド）と同時に、高粘度挙動（非常に高い分子量のエポキシド）という本発明の有利な特徴に寄与する。
【００２５】
未架橋状態にある、水蒸気遮蔽性接着料のエポキシドシロップ中において、元来のエポキシド基の少なくとも６５％、好ましくは、少なくとも７５％、特に、少なくとも８０％が未だ存在しており、それ故、該シロップ中で、エポキシド単位の大きな部分が、依然としてモノマー形態で存在していることが特に有利である。つまり、使用された多量の多官能性のエポキシドモノマーが反応せずにモノマーとしてエポキシドシロップ中に存在し、そして、高分子量のポリエポキシドが散発的に形成されることから、未架橋なままである場合が好都合である。
【００２６】
その際、“未架橋状態”とは、エポキシドモノマーが鎖に確かに重合化するが、これらの鎖は、架橋構造の形成下で、互いに反応しないことを意味する。このことは、本発明のエポキシドシロップが、適切な溶媒中に完全に可溶性であるという形で現れる。
【００２７】
多官能性のエポキシドとしては、ビス−エポキシドが特に適している。重合化が起こった後に、さらなるエポキシド基が利用でき、これは、後でエポキシド接着樹脂において架橋を起こすことができる。
【００２８】
その際、ビス−エポキシシクロヘキシル−誘導体、特に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられ、そしてビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓ又はビスフェノール−Ｆをベースとするビス−エポキシドが特に有利であることが判明している。これらを用いることによって、エポキシドを感圧性の水蒸気遮蔽性接着料に更に加工するのに良好に適した粘度を有するシロップが製造できる。
【００２９】
さらに、ビス−エポキシドモノマーの重合化によって得られたエポキシドシロップの場合、特に有利である。これは、エポキシドモノマーが完全に重合化するのではなく、重合化反応が開始して短時間後に終了してしまうことを意味する。その際、該エポキシドは、例えば、ビス−エポキシモノマーからなる高分子量のポリエポキシドが、架橋せずに生成するように重合化する。そのように得られたエポキシドシロップは、感圧特性を有するエポキシド接着料を製造するのに非常に適している。開始剤がエポキシド中に良好に分散して初めて開始が行われるのが重要である。それ以外の場合、反応の中心が互いに近すぎて、この段階で未だ望ましくない架橋が起こってしまう。混合を達成するために、例えば、撹拌できるが、混合の別の形態もまた考慮でき、そして可能である。
【００３０】
さらに、エポキシドシロップの所望の粘度が達成された際に、開始剤捕捉剤を添加することによってビス−エポキシドモノマーの重合化を停止させるのが有利である。それによって、得られたエポキシドシロップを数ヶ月間にわたって貯蔵安定にすることが可能となる。例えば、８０℃のより高い温度においてさえ、数日間にわたって貯蔵安定なエポキシドシロップが得られる。開始捕捉剤としては、は、水とアセトンとの混合物、アルカリ（アルカリ土類）水酸化物の溶液、又はアルカリ（アルカリ土類）アルコキシドの溶液が特に適している。水とアセトンとの混合物を使用する場合、これらの二つの成分の比率は１：１であることが特に好ましい。
【００３１】
その際、開始剤捕捉剤の量は、開始剤の量に相当する量か、又は本質的に相当する量であるべきである。つまり、７ｇの開始剤を使用する場合、７ｇの開始剤捕捉剤を使用するのが有利である。
【００３２】
特に、重合化のための開始剤が、カチオン重合化を開始させるための光開始剤及び熱開始剤からなる群から選択される時に、本発明の方法は良好に遂行できる。光開始剤又は熱開始剤が使用される場合、最大０．１重量％、好ましくは最大０．０８重量％、特に最大０．０５重量％の量であることが特に好ましい。それにより、意図される粘度が、特に簡単で、都合良く取扱可能な方法で達成できる。
【００３３】
驚くべきことに、カチオンによりエポキシドを硬化するためのこれらの典型的な開始剤に加えて、本発明のための開始剤として、特別なイソシアナートもまた特に適している。
【００３４】
その際の開始剤としては、電子不足のモノイソシアナートが特に適していて、最大で１０重量％、好ましくは、最大で８重量％、そして特に、最大で７重量％使用される。モノイソシアナートが７±０．５重量％の量で使用される場合に、反応を特に適切に制御できる。適切なモノイソシアナートは、ｐ−トリルイソシアナート、ｏ−トルイルイソシアナート及びスルホニルイソシアナートからなる群から特に選択され、その際、特に、ｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアナート、ｏ−トルエンスルホニルメチルイソシアナート、４−クロロベンジルスルホニルイソシアナート、ｏ−トルエンスルホニルイソシアナート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート及びベンジルスルホニルイソシアナートからなる群から選択され、その際、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナートが特に好ましい。
【００３５】
電子不足のイソシアナートによって開始される、エポキシドシロップを製造するための重合化反応を遂行するための温度範囲として、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、特に、８０〜９０℃が特に有利であることが判明している。
【００３６】
熱性カチオン開始剤の温度は、その開始温度又はそれよりも若干低い温度が選択される。
【００３７】
その際、同じ反応速度を達成するためには、温度と開始剤の量とは相互に作用する。投入される開始剤の量が多ければ多いほど、温度を益々低くすることができる。例えば、電子不足のイソシアナート１０重量％の開始剤の場合、室温では非常にゆっくりとした速度しか得られないが、より少ない時間内で反応を遂行するのに、８５℃では、７重量％の量の開始剤で十分である。
【００３８】
驚くべきことに、上述の重合化させる方法は、重合化の間に粘度がゆっくりかつ制御されて上昇することが見出された。それは、多官能性、特に二官能性のエポキシドが非常に迅速に不溶性の高度に架橋されたネットワークを形成するにもかかわらず、この方法によって製造されたエポキシド接着樹脂が驚くべきことに可溶性のままであることである。これらの挙動は、比較的少ない開始の種が、開始剤、例えば、ｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアナートによって形成され、これは、成長鎖と遭遇できず、そのため、非常に少ないエポキシドの変換の場合、いくつかの非常に高分子量のポリマーが形成されるからである。この粘度の上昇は非常に高い分子量のポリエポキシドの形成による。ＧＰＣ測定及びＦＴ−ＩＲスペクトルはこの理論を裏付けている。その際、開始が最初に起こり、その後、開始剤はエポキシド中に良好に分布して存在し、それにより、この段階では架橋は起こらないことが重要である。
【００３９】
特に好ましくは、粘性のエポキシドシロップを有する水蒸気遮蔽性接着料は、エポキシドモノマーが３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり、そしてエポキシドシロップの割合が３０％超である。高いエポキシドシロップの割合を有する水蒸気遮蔽性接着料は、少なくとも１Ｐａｓ（１，０００ｍＰｓ）、好ましくは、１０Ｐａｓ（１０，０００ｍＰｓ）、特に、２５Ｐａｓ（２５，０００ｍＰｓ）の粘度を有するシロップであることが特に好ましい。というのも、この場合に、良好に施用可能な感圧接着料が得られるからである。特に良好な遮蔽特性（高いずれ時間）を有する感圧接着料は、少なくとも５０Ｐａｓ、好ましくは５０〜８００Ｐａｓ、特に好ましくは７５〜５００Ｐａｓ、そして、就中、１００〜３５０Ｐａｓの粘度を有するエポキシドシロップであることが好ましい。
【００４０】
特に適しているのは、
−電子不足のモノイソシアナート、光開始剤及び熱開始剤からなる群から選択される開始剤を、少なくとも一つの液体ビス−エポキシドモノマーに添加する工程；
−それら成分を混合する工程；
−該ビス−エポキシドを、結果として得られるエポキシドシロップの粘度が、未反応状態における、投入されたエポキシドの粘度の少なくとも２倍、好ましくは、少なくとも４倍、特に、少なくとも１０倍高くなるように重合化する工程、
を含む方法によって得られた少なくとも１つのエポキシドシロップを含有する、本発明の水蒸気遮蔽性接着料である。
【００４１】
さらに、本発明は、本発明の水蒸気遮蔽性の接着料を含有する接着テープに関する。そのような接着テープは、特に簡単な適用を可能にする。
【００４２】
本発明のエポキシドシロップ又はそれから製造された接着料、あるいはそれから製造された接着テープが適していると判明している用途分野は、有機電子工学機器の構成部材のパッケージングである。しかしながら、粘着性の水蒸気遮蔽性エポキシ樹脂接着料が必要とされる無数の他の用途も考えられる。
【００４３】
本発明の範囲内におけるエポキシドをカチオンにより重合化させるための開始剤は、当業者に知られている全ての熱開始剤及び光化学開始剤である。これらは、エポキシドシロップを製造するためにも、また、本発明の接着テープを製造するためにも使用される。
【００４４】
本発明の分子量分布が達成可能な光開始剤は、例えば、次のものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４５】
スルホニウム塩（例えば、米国特許第４，２３１，９５１  Ａ号明細書（特許文献３）、米国特許第４，２５６，８２８  Ａ号明細書（特許文献４）、米国特許第４，０５８，４０１  Ａ号明細書（特許文献５）、米国特許第４，１３８，２５５  Ａ号明細書（特許文献６）及び米国特許出願公開第２０１０／０６３２２１  Ａ１号明細書（特許文献７）を参照）、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホウ酸塩、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリフェニルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロベンジル）−ホウ酸塩、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、メチルジフェニルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロベンジル）−ホウ酸塩、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩、トリトリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロベンジル）−ホウ酸塩、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス−（４−フェノキシフェニル）−スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−エトキシフェニル）−メチルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロベンジル）−ホウ酸塩、トリス−（４−チオメトキシフェニル）−スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（メトキシスルホニルフェニル）−メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−（メトキシナフチル）−メチルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジ−（メトキシナフチル）−メチルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロベンジル）−ホウ酸塩、ジ−（カルボメトキシフェニル）−メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−オクチルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムテトラキス−（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）−ホウ酸塩、トリス−［４−（４−アセチルフェニル）−チオフェニル］−スルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、トリス−（ドデシルフェニル）−スルホニウムテトラキス−（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）−ホウ酸塩、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロベンジル）−ホウ酸塩、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロベンジル）−ホウ酸塩、フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、５−��チルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラフルオロホウ酸塩、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラキス−（ペンタフルオロベンジル）−ホウ酸塩、５−メチル−１０−オキソチアントレニウムテトラフルオロホウ酸塩、５−メチル−１０−オキソチアントレニウムテトラキス−（ペンタフルオロベンジル）−ホウ酸塩、及び５−メチル−１０，１０−ジオキソチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、又はｐ−トルエンスルホニルイソシアナート、又はヨードニウム−塩（例えば、米国特許第３，７２９，３１３  Ａ号明細書（特許文献８）、米国特許第３，７４１，７６９  Ａ号明細書（特許文献９）、米国特許第４，２５０，０５３  Ａ号明細書（特許文献１０）、米国特許第４，３９４，４０３  Ａ号明細書（特許文献１１）及び米国特許出願公開第２０１０／０６３２２１  Ａ１号明細書（特許文献７）参照）、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジ−（４−メチルフェニル）−ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジ−（４−クロロフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジナフチルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−メチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ジ−（４−フェノキシフェニル）−ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、２，２’−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジ−（２，４−ジクロロフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−ブロモフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−メトキシフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（３−カルボキシフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（３−メトキシカルボニルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（３−メトキシスルホニルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−アセトアミドフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（２−ベンゾチエニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムトリストリフルオロメチルスルホニルメチド、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ジアリールヨードニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、（４−ｎ−デシルオキシフェニル）−フェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、［４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシルオキシ）−フェニル���−フェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、［４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシルオキシ）−フェニル］−フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、［４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシルオキシ）−フェニル］−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、［４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシルオキシ）−フェニル］−フェニルヨードニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート、ジ−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ジ−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ビス−スクシンイミドジフェニルヨードニウムビスルフェート、３−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、ビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、（４−オクチルオキシフェニル）−フェニルヨードニウムテトラキス−（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）−ホウ酸塩、及び（トリルクミル）−ヨードニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、又はフェロセニウム−塩（例えば、欧州特許第５４２  ７１６  Ｂ１号明細書（特許文献１２）参照）、例えば、η５−（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−［（１，２，３，４，５，６，９）−（１−メチルエチル）−ベンゼン］−鉄である。
【００４６】
商用化された光開始剤の例は、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９０、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９２、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４及びＣｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７６（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社）；Ｏｐｔｏｍｅｒ  ＳＰ−５５、Ｏｐｔｏｍｅｒ  ＳＰ−１５０、Ｏｐｔｏｍｅｒ  ＳＰ−１５１、Ｏｐｔｏｍｅｒ  ＳＰ−１７０及びＯｐｔｏｍｅｒ  ＳＰ−１７２（Ａｄｅｋａ社）；Ｓａｎ−Ａｉｄ  ＳＩ−４５Ｌ、Ｓａｎ−Ａｉｄ  ＳＩ−６０Ｌ、Ｓａｎ−Ａｉｄ  ＳＩ−８０Ｌ、Ｓａｎ−Ａｉｄ  ＳＩ−１００Ｌ、Ｓａｎ−Ａｉｄ  ＳＩ−１１０Ｌ、Ｓａｎ−Ａｉｄ  ＳＩ−１５０Ｌ及びＳａｎ−Ａｉｄ  ＳＩ−１８０Ｌ（Ｓａｎｓｈｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）；ＳａｒＣａｔ  ＣＤ−１０１０、ＳａｒＣａｔ  ＣＤ−１０１１及びＳａｒＣａｔ  ＣＤ−１０１２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）；Ｄｅｇａｃｕｒｅ  Ｋ１８５（Ｄｅｇｕｓｓａ社）；Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社）；ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３及びＣＩ−２７５８（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ社）；Ｏｍｎｉｃａｔ  ３２０、Ｏｍｎｉｃａｔ  ４３０、Ｏｍｎｉｃａｔ  ４３２、Ｏｍｎｉｃａｔ  ４４０、Ｏｍｎｉｃａｔ  ４４５、Ｏｍｎｉｃａｔ  ５５０、Ｏｍｎｉｃａｔ  ５５０  ＢＬ及びＯｍｎｉｃａｔ  ６５０（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社）；Ｄａｉｃａｔ  ＩＩ（Ｄａｉｃｅｌ社）；ＵＶＡＣ  １５９１（Ｄａｉｃｅｌ−Ｃｙｔｅｃ社）；ＦＦＣ  ５０９（３Ｍ社）；ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＢＢＩ−１０６、ＢＢＩ−１０９、ＢＢＩ−１１０、ＢＢＩ−２０１、ＢＢＩ、３０１、ＢＩ−１０５、ＤＰＩ−１０５、ＤＰＩ−１０６、ＤＰＩ−１０９、ＤＰＩ−２０１、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＤＴＳ−１０５、ＮＤＳ−１０３、ＮＤＳ−１０５、ＮＤＳ−１５５、ＮＤＳ−１５９、ＮＤＳ−１６５、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＴＰＳ−１０６、ＴＰＳ−１０９、ＴＰＳ−１０００、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＭＤＳ−１０９、ＭＤＳ−２０５、ＭＰＩ−１０３，ＭＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０６、ＭＰＩ−１０９、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−２０１、ＭＢＺ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１，ＮＡＩ−１０５，ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９、ＰＹＲ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６及びＳＩ−１０９（Ｍｉｄｏｒｉ  Ｋａｇａｋｕ社）；Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＰＣＩ−２０４、Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＰＣＩ−２０５、Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＰＣＩ−６１５、Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＰＣＩ−６２５、Ｋａｙａｒａｄ  ２２０及びＫａｙａｒａｄ  ６２０、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ社）、ＴＳ−０１及びＴＳ−９１（Ｓ���ｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）；Ｄｅｕｔｅｒｏｎ  ＵＶ  １２４０（Ｄｅｕｔｅｒｏｎ社）；Ｔｅｇｏ  Ｐｈｏｔｏｃｏｍｐｏｕｎｄ  １４６５Ｎ（Ｅｖｏｎｉｋ社）；ＵＶ  ９３８０  Ｃ−Ｄ１（ＧＥ  Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）；ＦＸ  ５１２（Ｃｙｔｅｃ社）；Ｓｉｌｉｃｏｌｅａｓｅ  ＵＶ  Ｃａｔａ  ２１１（Ｂｌｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）；及びＩｒｇａｃｕｒｅ  ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ  １０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ  １２１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ  ２０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ  ２９０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＣＧＩ  ７２５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＣＧＩ  １３８０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＣＧＩ  １９０７及びＩｒｇａｃｕｒｅ  ＧＳＩＤ  ２６−１（ＢＡＳＦ社）である。
【００４７】
当業者には更なる系が知られており、それは、同様に、本発明に従って使用可能である。光開始剤は組み合わせられないか、又は二種又は三種以上の光開始剤の組合せとして使用される。
【００４８】
光開始剤は、有利には、３５０ｎｍ未満、そして、有利には、２５０ｎｍ超において吸収性を示す。３５０ｎｍを超える、例えば、紫外光を吸収する開始剤も同様に使用可能である。スルホニウムベースの光開始剤は、有利なＵＶ吸収特性を有するため、特に好ましく使用される。
【００４９】
エポキシドのカチオン重合化のための熱開始剤
熱開始剤、いわゆる熱酸形成剤（“ｔｈｅｒｍａｌ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ”、ＴＡＧ）には、例えば、米国特許第５，２４２，７１５Ａ号明細書（特許文献１３）に記載される、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−又はＳＢＦ６−アニオンを有するベンジルチオラニム塩、“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ａｎｄ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ＤＧＥＢＡ  ｗｉｔｈ  ＢＦ３−ａｍｉｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  ＦＴ−ＩＲ  ａｎｄ  Ｄｙｎａｍｉｃ  ＤＳＣ”（Ｇｈａｅｍｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｒａｎｉａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  Ｖｏｌ．  ６，  Ｎｏ．  １，  １９９７（非特許文献２）に記載されているＢＦ３−アミン−錯体、“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ  Ｔｒｉｆｌａｔｅｓ  ａｓ  Ｎｅｗ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ”（Ｃ．  Ｍａｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ２００１，  ２０２，  Ｎｏ．  １２（非特許文献３））に記載されているランタニドトリフレート、又はブロック化超酸、例えば、アンモニウムトリフレート；アンモニウムパーフルオロブタンスルホネート（ＰＦＢｕＳ）；アンモニウムＡｄ−ＴＦＢＳ［４−アダマンタンカルボキシル−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホネート］；アンモニウムＡｄＯＨ−ＴＦＢＳ［３−ヒドロキシ−４−アダマンタンカルボキシル−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホネート］；アンモニウムＡｄ−ＤＦＭＳ［アダマンタニル−メトキシカルボニル）−ジフルオロメタンスルホネート］；アンモニウムＡｄＯＨ−ＤＦＭＳ［３−ヒドロキシアダマンタニル−メトキシカルボニル）−ジフルオロメタンスルホネート］；アンモニウムＤＨＣ−ＴＦＢＳＳ［４−デヒドロコレート−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホネート］；及びアンモニウムＯＤＯＴ−ＤＦＭＳ［ヘキサヒドロ−４，７−エポキシイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、６−（２，２’−ジフルオロ−２−スルホネート酢酸エステル）］が包含される。
【００５０】
例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから、ＴＡＧ−２６７８、ＴＡＧ−２７１３又はＴＡＧ−２１７２という名称で得られる市場品は、そのような系である。これらのブロック化酸は、高められた温度において、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はドデシルベンジルスルホン酸を遊離し、これは、エポキシドにより、カチオン硬化を開始する。
【００５１】
さらに、既に挙げた電子不足のモノ−イソシアナート、例えば、ｐ−トリルイソシアナート、ｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアナート、ｏ−トリルイソシアナート又はｏ−トルエンスルホニルメチルイソシアナートのような熱開始剤及び光化学開始剤は、エポキシドシロップを製造するための重合化反応に特に好ましい開始剤である。特に好ましくは、スルホニルイソシアナート（Ｒ−ＳＯ２−ＮＣＯ、Ｒ−ＳＯ２−ＣＨ２−ＮＣＯ）の誘導体、例えば、４−クロロベンジルスルホニルイソシアナート、ｏ−トルエンスルホニルイソシアナート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート、ベンジルスルホニルイソシアナートである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、カルシウム試験による電子工学部品の耐用寿命の測定結果を示す。
【図２】図２は、様々な長さの期間にわたって示したＵｖａｃｕｒｅシロップの分子量分布を示す。
【図３】図３は、接着料Ｋ１〜Ｋ６（エポキシドシロップの割合６０重量％）の、使用したＵｖａｃｕｒｅシロップの粘度に依存したブレークスルー時間、又はずれ時間を示す。
【図４】図４は、８５℃／８５％相対湿度における貯蔵実験の結果の、エポキシドの量（Ｋ７からＫ１０）に依存したずれ時間を示す。
【図５】図５は、異なるエポキシド含有量の接着料（Ｋ７〜Ｋ１０）のガラスに対する接着力を示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００５３】
測定方法
粘度測定：
流動性のコーティング材の流動性の測定値は、動的粘度である。動的粘度は、ＤＩＮ  ５３０１９に従って測定することができる。粘度が１０８Ｐａ・ｓ未満であれば流体である。粘度は、ＤＩＮ  ５３０１９−１に準拠した標準寸法を有する回転シリンダー粘度計において、２３℃の測定温度及び１ｓ−１のせん断速度で測定される。
【００５４】
分子量分布：
数平均分子量Ｍｎ、及び重量平均分子量Ｍｗの分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を使って行う。溶離剤として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を、０．１体積％のトリフルオロ酢酸と共に使用した。測定は、２５℃で行った。プレカラムとして、ＰＳＳ−ＳＤＶ、１０μ、ＩＤ８．０ｍｍ×５０ｍｍを使用した。カラムＰＳＳ−ＳＤＶ、１０μＩＤ８．０ｍｍ×３００ｍｍを、分離するのに使用した。試料濃度は１．５ｇ／ｌ、流速は、１分当たり０．５ｍｌであった。それはポリ（メチル−メタクリレート）−標準対照として測定した。
【００５５】
数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、本明細書における多分散度の詳細は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値、あるいは、そのような測定値の評価に基づく。
【００５６】
透過率の測定（ＷＶＴＲ）：
ＷＶＴＲは、ＡＳＴＭ  Ｆ−１２４９に準拠して、３８℃、及び９０％の相対湿度で測定する。いずれの場合も二回測定を行い、平均値を得る。示される値は、５０μｍの厚さに対して標準化されている。転写型接着テープを、測定のために、それ自体は、透過障壁に寄与しない、高透過性のポリスルホン膜（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社から得られる）上に接合した。
【００５７】
接着力：
ガラスに対する接着力を、ＩＳＯ  ２９８６２（方法３）のように、２３℃及び５０％の相対湿度で、３０ｍｍ／分又は３ｍｍ／分の剥離速度及び１８０°の剥離角度で測定した。強化フィルムとして、例えば、Ｃｏｖｅｒｍｅ社（イタリア国）から得られるような５０μｍの厚さのエッチングされたＰＥＴフィルムを使用した。その際、接着料の細片の接合は、圧延装置を使って、２３℃の温度で行った。施用後すぐに、接着テープを引っ張った。測定値（Ｎ／ｃｍ）は、個々の測定値の平均値として示した。
【００５８】
耐用試験：
電子工学部品の耐用寿命を測定するための方法として、カルシウム試験を援用した。これを図１に示す。このために、１０×１０ｍｍ２の大きさの薄いカルシウム層２３を、ガラスプレート２１上に真空中で堆積させ、その後、窒素雰囲気下に放置した。カルシウム層２３の厚さは、約１００ｎｍである。カルシウム層２３をカプセル化するために、試験する接着料２２、並びに支持材料としての薄いガラスシート２４（３０μｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社）を備えた接着テープ（２３×２３ｍｍ２）を使用する。安定化させるために、光学的高透明性のアクリル系感圧接着料の、５０μｍ厚の転写形接着テープ２５を使って、薄いガラスシートに１００μｍ厚のＰＥＴフィルム２６をラミネートした。接着料２２を、接着料２２が、カルシウムミラー２３を、その全ての側部において縁が６．５ｍｍ（Ａ−Ａ）だけはみ出して覆うようにガラスプレート２１上に施用する。不透明なガラス支持体２４のために、感圧接着剤を介して、又は境界面に沿ってだけ透過性が測定される。
【００５９】
試験は、例えば、Ａ．Ｇ．  Ｅｒｌａｔ  ｅｔ．  ａｌ．  ｉｎ  “４７ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ”，  ２００４，  Ｓｅｉｔｅｎ  ６５４  ｂｉｓ  ６５９（非特許文献４）及びＭ．  Ｅ．  Ｇｒｏｓｓ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  “４６ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ”，  ２００３，  Ｓｅｉｔｅｎ  ８９  ｂｉｓ  ９２（非特許文献５）に記載されているようなカルシウムと、水蒸気及び酸素との反応に基づいている。その際、カルシウム層の光透過率が監視され、その率は、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムへの転化によって増大する。これは、上述の試験構成において縁部から行い、それにより、該カルシウムミラーの可視可能な表面が分解する。カルシウムミラーの吸光度が半減するまでの時間を耐用期間と呼び、普遍的な吸収率の減少が始まるまでの時間をブレークスルー時間又は“ずれ時間（ｌａｇ−ｔｉｍｅ）”と呼ぶ。その際、該方法によって、カルシウムミラーの縁部における面の分解、該面における選択的な分解、全面的な分解によるカルシウムミラーの層の厚さにおける均等な減少も理解される。
【００６０】
測定条件として、８５℃及び８５％相対湿度を選択した。５０μｍの層の厚さの感圧接着料で全面的に、かつ、気泡がないように試料を接合した。測定は、架橋した接着テープについて行った。測定値（時）は、三回の個々の測定値の平均値として示す。
【００６１】
それに加えて、カルシウムミラーが完全に分解するまでの時間の水蒸気透過率（Ｃａ−ＷＶＴＲ）を算出する。そのために、堆積したカルシウムの質量数に０．９を掛ける（金属カルシウムから透明な水酸化カルシウムへの転化反応のための質量比Ｈ２Ｏ／Ｃａ）。それにより、浸透した水蒸気の質量が得られる。これは、透過断面（試験部材の周囲長さ×接着料の厚さ）、並びにカルシウムミラーが完全に分解するまでの時間に基づいている。さらに、算出された測定値を、全ての側部に張り出している縁部の幅（ｍｍ）で割り、そしてそれにより、１ｍｍの透過距離に標準化する。Ｃａ−ＷＶＴＲは、ｇ／ｍ２＊ｄで示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
ポリアクリレートを、以下の工程に従って製造した。
ラジカル重合のための慣用的な２Ｌガラス反応器に、４０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、２４０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１２０ｇのＣ１７−アクリレート（Ｃ３−Ｃ４−鎖セグメントを有する三重に分岐した側部、ＢＡＳＦ  ＳＥ）、１３３ｇの軽質ベンジン６９／９５及び１３３ｇのアセトンを充填した。撹拌下で４５分間窒素ガスを反応溶液を通じて導入した後、反応器を５８℃に加熱し、そして、０．２ｇのＶａｚｏ（登録商標）  ６７を添加した。引き続いて、外部の加熱浴を７５℃に加熱し、そして、この外部温度で反応を一定に行った。１時間の反応時間後、５０ｇのトルエンを添加した。２．５時間後、１００ｇのアセトンで希釈した。４時間の反応時間後、再度、０．２ｇのＶａｚｏ（登録商標）  ６７を添加した。７時間の重合時間後に、１００ｇの軽質ベンジン６０／９５で、２２時間後に１００ｇのアセトンで希釈した。２４時間の反応時間後、重合化を中断し、そして、反応容器を室温に冷却した。分子量Ｍｎは８８４０００ｇ／モルであった。
【００６４】
Ｕｖａｃｕｒｅ−シロップの製造：
電子不足モノイソシアナートによる開始
２ｌ−重合反応器内で、１ｋｇのＵｖａｃｕｒｅ  １５００を窒素雰囲気下、かつ、保護ガス不存在下で８５℃に加熱した。Ｕｖａｃｕｒｅ  １５００の粘度は、０．２５Ｐａ・ｓである。窒素の対向流中で、開始剤を添加し、そして溶液をゆっくり撹拌した。
【００６５】
分子量分布及び粘度を測定するために、反応の間、異なる反応時間後に試料を取り出し、ＧＰＣ及び粘度測定法を使って分析した。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
反応時間の増加に応じて多分散度も同様に増大することがわかる。
【００６８】
【表３】
2017020001.tif 000005
【００６９】
より多量の開始剤によって、反応が著しく速く進行し、そして、粘度の上昇が非常に速く達成されることが表２からも明らかにわかる。
【００７０】
図２は、様々な長さの期間にわたって示したＵｖａｃｕｒｅシロップの分子量分布を示している。特筆すべきは、桁外れに広い分布であり、１，０００ｇ／モル未満の分子が多く含まれているが、高い粘度作用をもたらす１０６ｇ／モルを超える大きさの鎖の部分も含まれていることである。
【００７１】
高度に希釈された光開始剤による開始
２ｌ−ガラス反応器内で光を排除し、そして、窒素雰囲気下で２３℃において１ｋｇのＥｐｏｎ  Ｒｅｓｉｎ  ８２８に光開始剤（トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）を撹拌（５０回転／分）しながら添加した。反応の開始は、該反応器の周囲に放射状に配置された４個の中圧水銀ランプで２分間照射することによって行った。
【００７２】
粘度を測定するために、反応の間、異なる反応時間後に試料を取り出し、ＧＰＣ及び粘度測定法を使って分析した。
【００７３】
【表４】
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【００７４】
明らかに少量の開始剤量しか必要でなく、そして、同じ反応時間の場合、開始剤の量が増大するにつれて、同様に粘度も増大することがわかる。
【００７５】
【表５】
2017020001.tif 000007
【００７６】
接着料組成物
コポリマーとして、Ｋａｎｅｋａ社のポリスチレン−ブロック−ポリイソブチレンブロックコポリマーを選択した。全ポリマー中におけるスチレンの割合は２０重量％である。Ｓｉｂｓｔａｒ  ６２Ｍを使用した。モル質量Ｍｗは６０，０００ｇ／モルである。該ポリスチレンブロックのガラス転移温度は１００℃であり、ポリイソブチレンブロックのそれは−６０℃である。接着樹脂として、完全に水素化された炭化水素樹脂の、Ｅｘｘｏｎ社のＥｓｃｏｒｅｚ  ５３００（環球１０５℃、ＤＡＣＰ＝７１、ＭＭＡＰ＝７２）を使用した。反応性樹脂として、様々なＵｖａｃｕｒｅシロップを選択した。５０重量％溶液が得られるようこれらの原料をトルエン（３００ｇ）、アセトン（１５０ｇ）及び軽質ベンジン（Ｓｉｅｄｅｇｒｅｎｚｅｎｂｅｎｚｉｎ）６０／９５（５５０ｇ）からなる混合物中に溶解した。
【００７７】
引き続いて、その溶液に光開始剤を投入した。光開始剤は、５０重量％濃度溶液としてプロピレンカーボネート中に存在した。光開始剤は、３２０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲内で吸収度最大を示す。
【００７８】
接着料層を製造するために、実験用塗工ユニットを使って、溶液からの様々な接着料を、慣用的なライナー（シリコーン処理したポリエステルフィルム）上に施用し、そして乾燥させた。その接着料層の乾燥後の厚さは、５０±５μｍである。乾燥は、いつも、最初にＲＴにおいて１０分間、そして、１２０℃において１０分間、実験用乾燥棚で行った。乾燥させた接着料層のそれぞれに、乾燥後すぐに、第二のライナー（シリコーン処理した、より小さい剥離力のポリエステルフィルム）をその開放面にラミネートした。
【００７９】
試料を、グローブボックス中に導入した。その試料の一部を、ゴムローラーにより、Ｃａで蒸発させたガラス基材上に気泡がないようラミネートした。その上を、第二のＰＥＴライナーで覆い、そして、薄いガラスの層でその上をラミネートした。引き続いて、覆ったガラスを介して、ＵＶ光を照射した（照射量：８０ｍＪ／ｃｍ2；ランプのタイプ：非ドープの水銀ランプ）。この試料を耐用寿命試験に使用した。
【００８０】
個々の例Ｋ１〜Ｋ１０又はＶ１並びにＫ１ベース、及びＶ１ベースの正確な組成を表５に示す。
【００８１】
【表６】
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【００８２】
その際、例Ｋ１〜Ｋ６は、表４に挙げたＵｖａｃｕｒｅシロップ１〜６を使用した接着料、つまり、それらは、同じ割合の個々の化合物を有する接着料であり、Ｕｖａｃｕｒｅシロップの粘度においてのみ相違している。例Ｋ７〜Ｋ１０は、表４のＵｖａｃｕｒｅシロップ５を異なる重量割合で使用している。Ｖ１（５０重量％のアクリレートを有する接着料）並びにＫ１ベース（エポキシドシロップを含まない、接着樹脂によるブロックコポリマー）及びＶ１ベース（純粋なアクリレート）は、比較例である。
【００８３】
図３は、接着料Ｋ１〜Ｋ６（エポキシドシロップの割合６０重量％）の、使用したＵｖａｃｕｒｅシロップの粘度に依存したブレークスルー時間、又はずれ時間を示している。使用したエポキシドシロップの特に好ましい粘度が１００〜１０００Ｐａｓの範囲内にあることは明らかである。
【００８４】
図４は、８５℃／８５％相対湿度における貯蔵実験の結果の、エポキシドの量（Ｋ７からＫ１０）に依存したずれ時間を示している。エポキシドの含有量の増加に伴って最初にブレークスルー時間が増大し、そして、６０重量％〜８０重量％のエポキシド含有量で最大となることがわかる。８０重量％のより高いエポキシド含有量において、ブレークスルー時間は再び下降し、それにより、接着力は、図５に示すように、著しく低下し、そしてそのために境界面に沿って水が浸透することが推測される。
【００８５】
図５には、異なるエポキシド含有量の接着料（Ｋ７〜Ｋ１０）のガラスに対する接着力が示されている。図から、接着力特性が、エポキシドの割合の増加に伴って連続的に減少することが明らかである。そのこと及び遮蔽特性の結果から、特にバランスのとれた遮蔽接着料が、５０〜７５％のエポキシドシロップを含有することが明らかとなった。
【００８６】
最後に、表６に、異なる接着料についてのＷＶＴＲ値に依存したブレークスルー時間の比較を示す。
【００８７】
【表７】
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【００８８】
上記の表から、Ｖ１を除いて、接着料が非常に低いＷＶＴＲ値を有することが明らかである。個々の遮蔽特性によるこれらの結果を比較することにより、少なくとも１００ｇ／ｍ２ｄ（Ｋ８）を有する本発明の料だけが良好なブレークスルー時間を示すことが確認できる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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【図５】
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【外国語明細書】
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