(57)【要約】【課題】コスト面及び資源調達の面で優位性を有し、且つフッ素系ガス等のハロゲン系ガスを用いたプラズマに対して高い耐食性を有する成膜用材料を提供する。【解決手段】本発明の成膜用材料は、アルミニウムのオキシフッ化物を含むか、或いは、酸素と、アルミニウムのフッ化物とを含み、酸素の含有割合が０．５質量％以上４０質量％未満である。本発明の成膜用材料は、アルミニウムのオキシフッ化物を含む場合、酸素の含有割合が０．５質量％以上４０質量％未満であることが好ましく、またアルミニウムのフッ化物を更に含むことが好ましい。本発明の成膜用材料は、粉末、顆粒及びスラリーのいずれかの形態を有することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムのオキシフッ化物を含む成膜用材料。
【請求項２】
酸素の含有割合が０．５質量％以上４０質量％未満である請求項１に記載の成膜用材料。
【請求項３】
アルミニウムのフッ化物を更に含む請求項１又は２に記載の成膜用材料。
【請求項４】
さらに酸化アルミニウムを含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の成膜用材料。
【請求項５】
酸素と、アルミニウムのフッ化物とを含み、酸素の含有割合が０．５質量％以上４０質量％未満である成膜用材料。
【請求項６】
粉末の形態を有する請求項１ないし５のいずれか一項に記載の成膜用材料。
【請求項７】
顆粒の形態を有する請求項１ないし５のいずれか一項に記載の成膜用材料。
【請求項８】
スラリーの形態を有する請求項１ないし５のいずれか一項に記載の成膜用材料。
【請求項９】
溶射法に用いられる請求項１ないし８のいずれか一項に記載の成膜用材料。
【請求項１０】
イオンプレーティング法またはエアロゾルデポジション法に用いられる請求項１ないし７のいずれか一項に記載の成膜用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムのオキシフッ化物を含むか、アルミニウムのフッ化物を含み酸素含有量が特定量である成膜用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造におけるプラズマエッチング等のエッチング工程では、フッ素系ガス等のハロゲンガスが用いられる場合がある。これらのガスによるエッチング装置の腐食を防止するために、エッチング装置の内部は一般に耐食性の高い物質がコーティングされている。そのような物質として、イットリウムを代表とする希土類元素を含む材料がしばしば用いられている（特許文献１）。
しかしながら、希土類元素はコスト面及び資源調達の面から、様々な問題を抱えている。
【０００３】
一方、コスト面、資源調達の面から有利な成膜用材料として、従来からアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が用いられてきている（特許文献２及び特許文献３）。しかしながら、アルミナを用いた成膜用材料は、得られる膜中のアルミナがプラズマエッチング工程で用いるフッ素系ガス等のハロゲン系ガスと反応しやすく、これにより該膜の表面が劣化してエッチング作用によって削られるため、パーティクルが飛散しやすいという問題がある。
【０００４】
このような課題を解決するため、アルミナの代わりにフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を用いた成膜材料も知られている（特許文献４）。しかしながらフッ化アルミニウムは、融点が低く昇華性を有するためこれを成膜しようとした場合に膜への付着効率が悪い問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１０９０６６号公報
【特許文献２】特開平８−２２５９６１号公報
【特許文献３】特開２００５−９７７２２号公報
【特許文献４】特開２０１３−１９４３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る成膜用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、驚くべきことに、アルミニウムのオキシフッ化物は、これを成膜用材料として用いたときに、得られる膜がフッ素系ガス等のハロゲン系ガスを用いたプラズマに対して高い耐食性を有することを見出し、本発明を完成させた。またアルミニウムのフッ化物は、特定量の酸素と組み合わせて用いたときに、同様の効果を奏することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は、アルミニウムのオキシフッ化物を含む成膜用材料を提供するものである。
また本発明は、酸素と、アルミニウムのフッ化物とを含み、酸素の含有割合が０．５質量％以上４０質量％未満である成膜用材料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の成膜用材料は、コスト面及び資源調達の点から有利であり且つこれから得られる膜は、フッ素系ガス等のハロゲン系ガスを用いたプラズマに対して高い耐食性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の成膜用材料を、粉末Ｘ線回折測定に供した結果を示すチャートである。(a)実施例１で得られた粉末のＸ線回折チャート、(b)Ｘ線回折データベース中のＡｌ０．９１Ｏ０．７３Ｆ１．２の回折ピーク位置
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明の成膜用材料（以下、単に「本発明の材料」というときもある）を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１２】
本発明の成膜用材料は、アルミニウムのオキシフッ化物（以下、「Ａｌ−Ｏ−Ｆ」とも記載する）を含むか、又は一定量の酸素を含有するアルミニウムのフッ化物（ＡｌＦ３）を含むことを特徴の一つとしている。
本発明におけるＡｌ−Ｏ−Ｆは、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。具体的には、本発明におけるＡｌ−Ｏ−ＦはＡｌＯＸＦＹ（式中、Ｘは０．１≦Ｘ≦１．４であり、Ｙは０．２≦Ｙ≦２．８である。）で表される。従って、本発明におけるＡｌ−Ｏ−Ｆは、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＡｌ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物（ＡｌＯＦ）でも良い。あるいは、Ａｌ−Ｏ−Ｆは、前記のモル比がＡｌ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１以外の化合物でも良い。例えば前記のモル比がＡｌ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１以外の化合物としては、Ａｌ０．９１Ｏ０．７３Ｆ１．２を用いることができる。本発明では、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に本発明におけるＡｌ−Ｏ−Ｆは、Ｘの範囲が０．１≦Ｘ≦１．４であることが好ましく、０．２≦Ｘ≦１．３であることがより好ましい。またＹは０．２≦Ｙ≦２．８であることが好ましく、０．３≦Ｙ≦２．７であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の材料は、フッ素系プラズマに対して高い耐食性を有する膜を得る観点及び均一な膜が得られ、成膜装置における析出物が堆積しにくいという観点から、Ａｌ−Ｏ−Ｆを含有する場合、Ａｌ−Ｏ−Ｆのみから構成されていることが好ましい。しかしながら、本発明の材料は、Ａｌ−Ｏ−Ｆを含有する場合、本発明の効果を損なわない範囲において、更にアルミニウムのフッ化物（ＡｌＦ3）を含んでいてもよい。本発明においては、本発明の材料に含まれる粒子を粉末Ｘ線回折測定し、Ａｌ−Ｏ−Ｆの強度が最大のピークに対するＡｌＦ3の強度が最大のピークの相対強度の値から、ＡｌＦ3の含有量を推定している。具体的には、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα1線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１０度〜９０度の範囲に観察されるＡｌ−Ｏ−Ｆの最大のピークの強度（Ｓ１）と、同範囲に観察されるＡｌＦ3の最大ピークの強度（Ｓ２）の比（Ｓ１／Ｓ２）を求める。ここでいう強度比とは、ピーク高さの比である。例えばこのＳ１／Ｓ２が０．０１以上であると、得られた膜が緻密且つ均一になりやすく、フッ素系ガス等のハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングによるパーティクル発生をより一層効果的に抑制することができるため好ましい。この観点からＳ１／Ｓ２は０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．１以上であることが更に好ましく、０．５以上であることが更に一層好ましく、１以上であることが特に好ましい。本発明の材料において、ＡｌＦ3の含有量を調整する方法としては、Ａｌ−Ｏ−Ｆを得た後にＡｌＦ３と混合する方法が挙げられる。
【００１４】
例えば、Ａｌ−Ｏ−Ｆがアルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＡｌ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物（ＡｌＯＦ）である場合、最大ピークは通常２θ＝３０．３２度に観察される。また、Ａｌ−Ｏ−ＦがＡｌ０．９１Ｏ０．７３Ｆ１．２である場合、最大ピークは通常２θ＝２７．２３度に観察される。またＡｌＦ3の最大ピークは通常２θ＝２５．３０度に観察される。
【００１５】
本発明の成膜用材料はＡｌ−Ｏ−Ｆを含有する場合、酸素を含有している。成膜用材料に含まれる酸素の量は、該成膜用材料がＡｌＦ3を含むか又は含まないかにかかわらず、０．５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。成膜用材料に含まれる酸素の含有量を０．５質量％以上とすることで、平滑な膜が得られやすくなるほか、得られた膜の靱性を高める利点を有する。一方、酸素の含有量を４７質量％以下とすることで、得られる膜において、耐食性を低下させる一因となる物質であるアルミナが成膜用材料中に生成することが効果的に防止され、そのことによって膜の耐食性の低下を効果的に防止することができる。これらの観点から、成膜用材料に含まれる酸素の量は０．７質量％以上３８質量％以下であることが更に好ましく、１．０質量％以上３５質量％以下であることが一層好ましい。成膜用材料に含まれる酸素の量を前記の範囲とするためには、例えば後述する成膜用材料の製造方法により成膜用材料を製造すればよい。また本発明の成膜用材料はＡｌ−Ｏ−Ｆを含有せず、ＡｌＦ３を含有する場合、その酸素含有量は、０．５質量％以上４０質量％以下とすることが必須である。
【００１６】
成膜用材料に含まれる酸素の量は、例えば（株）堀場製作所製の酸素・窒素測定装置であるＥＭＧＡ−９２０によって測定することができる。
【００１７】
本発明の材料は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含まない場合、得られる膜のハロゲン系ガス及びこれを用いたプラズマに対する耐食性の観点、特にフッ素系ガス及びこれを用いたプラズマに対する耐食性の観点から好ましい。本発明の材料に含まれるＡｌ２Ｏ３の量を減らすためには、例えば後述する本発明の材料の製造方法における第１工程のアルミナの添加量を適切に設定すればよい。
しかしながら、本発明の材料は、一定程度アルミナを含有していてもよい。本発明の材料がアルミナを含有していることは、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１０度〜９０度にアルミナに由来するピークが観察されることにより確認できる。
【００１８】
例えば本発明の材料は、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１０度〜９０度に観察されるＡｌ−Ｏ−Ｆの最大ピークの強度（Ｓ１）に対する、１０度〜９０度に観察されるアルミナの最大ピークの強度（Ｓ０）の比（Ｓ０／Ｓ１）が０．３以下であることが好ましい。ここでいう強度比とは、ピーク高さの比である。本発明において、Ｓ０／Ｓ１は０．２以下がより好ましく、０．１以下が更に好ましい。Ｓ０／Ｓ１は小さければ小さいほど好ましく、０であることすなわちアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のピークが観察されないことが最も好ましい。本発明においてＳ０／Ｓ１が０．１以下と小さいことにより、本発明の材料を用いて得られる膜はハロゲン系プラズマ、特にフッ素系プラズマに対して耐食性の高いものとなる。成膜用材料のＳ０／Ｓ１を前記の範囲とするためには、例えば後述する成膜用材料の製造方法により成膜用材料を製造すればよい。通常、１０度〜９０度の範囲中、アルミナの最大ピークは３５．１４度に観察される。
【００１９】
Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いる上記のＸ線回折測定において、上記のＳ０／Ｓ１及びＳ１／Ｓ２が上記の範囲であるとは、Ｃｕ−Ｋα線及びＣｕ−Ｋα１線のうち何れか一方のみを用いたＸ線回折測定によって上記の範囲内であればよく、Ｃｕ−Ｋα線及びＣｕ−Ｋα１線の両方を用いたＸ線回折測定によって上記の範囲内であることまでを意味しない。ただし、Ｃｕ−Ｋα線を用いた場合とＣｕ−Ｋα１線を用いた場合とではＳ０／Ｓ１及びＳ１／Ｓ２ともほとんど同じ値となるため、これらの値が範囲境界値に極めて近い場合を除いて問題となることはない。Ｓ０、Ｓ１及びＳ２は、後述する実施例に記載の条件のＸ線回折測定によって測定することができる。本発明で用いるＸ線回折測定は粉末Ｘ線回折測定法による。
【００２０】
本発明の成膜用材料の形態としては、粉末、顆粒及びスラリー等が挙げられる。
まず、粉末の形態を有する本発明の材料について詳述する。
【００２１】
・粉末の形態を有する成膜用材料
本発明において、粉末の形態を有する成膜用材料は、通常、Ａｌ−Ｏ−Ｆを含む粉末である。この粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。本発明では、粉末の平均粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上であると、緻密且つ均一な膜を得やすいため好ましい。また、前記の粉末の平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以下であると、クラックが少なく緻密な膜を得やすいため好ましい。これらの観点から、Ａｌ−Ｏ−Ｆを含む粉末の平均粒子径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。本発明において、Ａｌ−Ｏ−Ｆを含む粉末の平均粒子径Ｄ５０は、体積基準の積算分率における５０％径である。
【００２２】
Ｄ５０の測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により行うことができ、具体的には後述の方法により測定することができる（以下同様）。レーザー回折・散乱式粒度分布測定法で測定される場合、粉末の上記の平均粒子径Ｄ５０は、超音波分散処理を行わずに測定される。粒子の平均粒子径をこの範囲とするためには、後述する粉末の形態を有する成膜用材料の製造方法における粉砕条件を適切に設定すればよい。
【００２３】
・顆粒の形態を有する成膜用材料
本発明において、顆粒の形態を有する成膜用材料は、通常、Ａｌ−Ｏ−Ｆを含む顆粒である。顆粒の形態の成膜用材料は、Ａｌ−Ｏ−Ｆを含む顆粒からなることが好ましく、Ａｌ−Ｏ−Ｆを含む顆粒のみからなるものであってもよい。しかし、顆粒の形態を有する成膜用材料は、必要に応じて他の粉体を含有していてもよい。例えば、顆粒の形態を有する成膜用材料は、顆粒以外の形態の粒子を有していてもよい。顆粒以外の形態の粒子としては、例えば、顆粒が一部粉砕されてその顆粒よりも微粒となった粒子等を挙げることができる。顆粒の形態を有する成膜用材料が、顆粒及び顆粒以外の形態の粒子を有する場合、顆粒と顆粒以外の形態の粒子とは、その組成は一般に同じである。本発明にいう顆粒とは、以下に述べるＤ５０の値が、以下に述べる範囲である粒子のことである。
【００２４】
顆粒の形態を有する成膜用材料は、超音波分散処理前に測定した平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ超１００μｍ以下であることが好ましい。顆粒の形態を有する成膜用材料はＤ５０が１０μｍ超であると、顆粒の流動性がよく、成膜装置へ安定的に供給できる。また、Ｄ５０が１００μｍ以下であると、成膜の際の溶融やエアロゾル化、イオン化がしやすく、均一な膜を形成しやすい。これらの観点からＤ５０は２０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上７０μｍ以下であることが更に好ましい。Ｄ５０を前記の範囲とするためには、後述する顆粒の形態を有する成膜用材料の製造方法において、第１工程の粉砕条件や第３工程の造粒条件等を調整すればよい。
【００２５】
本発明の成膜用材料を構成する顆粒は、超音波の出力が３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理によって、一定程度以下に解砕されることが好ましい。この解砕の程度はＤ５０ｄを超音波分散処理後の平均粒子径としたときに、Ｄ５０ｄ／Ｄ５０によって表される。一般に、Ｄ５０ｄ／Ｄ５０が小さいと、顆粒の粒形が略球状に安定しやすく、顆粒の流動性が高くなる傾向にある。この観点から、顆粒の形態を有する本発明の材料のＤ５０ｄ／Ｄ５０は１／２０以下が好ましく、１／３０以下がより好ましい。顆粒の形態を有する本発明の材料はＤ５０ｄが３μｍ以下であるので成膜の際の溶融やエアロゾル化、イオン化がしやすく均一な膜を形成しやすい。この観点から、顆粒の形態を有する本発明の材料のＤ５０ｄは３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。Ｄ５０ｄの下限に特に制限はないが、本発明の材料の製造容易性等の観点から０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。Ｄ５０ｄを前記の範囲とするためには、後述する顆粒の形態を有する本発明の材料の製造方法において、第１工程の粉砕条件や及び第４工程の焼成温度等を調整すればよい。
【００２６】
顆粒は、その形状に特に制限はない。後述するスプレードライ法によって顆粒を製造した場合には、その形状は一般に略球状となる。
【００２７】
・スラリーの形態を有する成膜用材料
本発明の成膜用材料は、スラリーの形態とすることが、緻密な膜を得るために好ましい。この場合の成膜用材料を成膜用スラリーともいう。本発明の成膜用材料をスラリーの形態とする場合、前記のＤ50は該スラリーの状態の粉末を用いて測定できる。スラリーの形態を有する成膜用材料についての好ましいＤ50の範囲は、粉末の形態を有する成膜用材料の好ましい範囲として上記で挙げた範囲と同様である。
【００２８】
スラリーの形態を有する成膜用材料の分散媒としては、水や各種の有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒又は該有機溶媒と水との混合物を用いることが、更に緻密且つ均一な膜が得られやすいため好ましい。ここで水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒は、水と自由混合するものを含む。また、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒と水との混合物における該有機溶媒と水との混合比率は、該有機溶媒の水に対する溶解度の範囲内であることが好ましい。また、Ａｌ−Ｏ−Ｆを有する粒子の分散性の観点から、分散媒中、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒の割合は、５質量％以上が好ましく、１０質量%以上がより好ましく、１２質量％以上が更に好ましい。
【００２９】
水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒（水と自由混合するものも含む）としては、アルコール、ケトン、環状エーテル、ホルムアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
アルコールとしては、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、１−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、２−プロパノール（ｉｓｏ−プロピルアルコール、ＩＰＡ）、２−メチル−１−プロパノール（ｉｓｏ−ブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブチルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）等の１価のアルコールのほか、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）、１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）等の多価アルコールが挙げられる。
【００３０】
また、本発明に使用可能なケトンとしては、プロパノン（アセトン）、２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や、１，４−ジオキサン等が挙げられる。ホルムアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。スルホキシド類としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒としては、これらのなかでもアルコールが好ましく、１価のアルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
なお、分散媒として水とエタノールの混合物を使用する場合、エタノール２４容量％（２０質量％）以下であることが国連の輸送に関する規制対象外となるという観点からは好ましい。
【００３２】
スラリーの形態である成膜用材料における成膜用粉末の含有割合は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１２質量％以上４５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。この濃度範囲であると、スラリーを比較的短時間で成膜できて成膜効率がよく、得られる膜の均一性がよい。
【００３３】
更に、スラリーの形態である成膜用材料は、Ａｌ−Ｏ−Ｆを含む粉末及び分散媒以外に、ｐＨ調整剤、分散剤、粘度調整剤、殺菌剤等のその他の成分を、本発明の効果が損なわれない範囲内で適宜使用することができる。またスラリーの形態である成膜用材料は、固形分としてＡｌ−Ｏ−Ｆを含む粉末及びその他の粉末を含んでもよいが、緻密で均一な膜を形成する観点から、Ａｌ−Ｏ−Ｆを含む粉末のみを固形分として含有することが好ましい。
【００３４】
・成膜方法
続いて、本発明の材料を用いて膜を形成する場合に使用可能な成膜方法について説明する。
本発明に適用可能な主な成膜方法としては、溶射法、ＡＤ法（エアロゾルデポジション法）、イオンプレーティング法等が挙げられる。
【００３５】
（１）溶射法
本発明の材料が粉末、顆粒及びスラリーのいずれの形態を有する場合においても、成膜方法として溶射が適用できる。成膜用材料を溶射する方法としては、フレーム溶射、高速フレーム溶射、爆発溶射、レーザー溶射、プラズマ溶射、レーザー・プラズマ複合溶射等が適用可能である。
なお、粉末、顆粒及びスラリーのいずれの形態においても、本発明の材料を用いて溶射すると均一で緻密な溶射膜が得られるのは本発明の材料が溶射時に均一に溶融しやすいことによるものと考えられる。
【００３６】
（２）エアロゾルデポジション法（Aerosol Deposition method: AD 法）
本発明の材料は粉末の形態又は顆粒の形態である場合に、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）も適用可能である。エアロゾル化のキャリアガスとしては、ヘリウムやアルゴン、窒素などを使用できる。本発明の材料をＡＤ法での成膜用に使用すると緻密で均一な膜が得られるのは本発明の材料ではＡＤ法におけるエアロゾル化が均一に起こるためであると考えられる。
【００３７】
（３）イオンプレーティング法（Ion Plating method: IP 法）
本発明の材料は粉末の形態又は顆粒の形態である場合に、イオンプレーティング法も適用可能である。イオンプレーティング法はいわゆるＰＶＤ法（物理的蒸着法）の一種である。イオンプレーティング法では、真空中で本発明の材料を蒸発あるいは昇華させ、その蒸気が被加工物に到達して堆積することで膜を形成する。蒸発粒子にプラズマ中を通過させてプラスの電荷を帯びさせ、被加工物にマイナスの電荷を印加して蒸発粒子を引き付けて堆積させ膜を作成する。加工装置チャンバー内には、例えばアルゴン等の不活性ガスを導入する。
【００３８】
・製造方法
（１）粉末の形態を有する成膜用材料の製造方法
粉末の形態を有し、アルミニウムのオキシフッ化物（Ａｌ−Ｏ−Ｆ）を含む本発明の材料の好適な製造方法としては、Ａｌ−Ｏ−Ｆを含む固形物を製造し、必要に応じてこれを粉砕する方法が挙げられる。
【００３９】
Ａｌ−Ｏ−Ｆを含む固形物の製造方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば溶融状態のフッ化鉛（ＰｂＦ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とを混合する方法が挙げられる。この混合は、例えば８００℃以上１２００℃以下の温度条件下で行うことが好ましい。ＰｂＦ２とＡｌ２Ｏ３との量比としては、ＰｂＦ２１００質量部に対し、Ａｌ２Ｏ３を５質量部以上５０質量部以下の量で用いることが好ましい。反応時の雰囲気としては、アルゴンもしくは真空雰囲気等を採用することができる。この混合により、副生物のＰｂＯは気化し混合後の残留物（固形物）がＡｌ−Ｏ−Ｆを含むものとなる。混合後の残留物には精製処理として真空又は減圧条件下で焼成することが好ましい。この焼成条件としては、例えば１０００℃以上１３００℃以下が好ましい。以上の製造方法においてＡｌ−Ｏ−ＦにおけるＸおよびＹを調整するには反応温度を調整すればよい。
【００４０】
また、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とを混合し、焼成する方法が挙げられる。ＡｌＦ３とＡｌ２Ｏ３との量比としては、ＡｌＦ３１００質量部に対し、Ａｌ２Ｏ３を１０質量部以上２００質量部以下の量で用いることが好ましい。焼成は、例えば６００℃以上１２００℃以下の温度条件下で行うことが好ましい。反応時の雰囲気としては、大気雰囲気、アルゴン等の不活性雰囲気、もしくは真空雰囲気等を採用することができる。
【００４１】
また、アルミニウムイソプロポキシドをフッ化水素酸と反応させ、得られた固形分を乾燥、焼成する方法も挙げられる。乾燥は大気中で８０℃以上１５０℃以下で行うのが好ましい。また焼成は、例えば６００℃以上１２００℃以下の温度条件下で行うことが好ましい。反応時の雰囲気としては、大気雰囲気、アルゴン等の不活性雰囲気、もしくは真空雰囲気等を採用することができる。アルミニウムイソプロポキシド１モルに対してフッ化水素を０．５モル以上６.０モル以下の範囲で反応させることが好ましい。反応温度は、２０℃以上６０℃以下が好ましい。また、焼成時の雰囲気としては、アルゴン又は大気雰囲気を採用することができる
【００４２】
得られたＡｌ−Ｏ−Ｆを含む固形物は適宜粉砕することが好ましい。またＡｌ−Ｏ−Ｆに加えてＡｌＦ３を含有する成膜用材料を得る場合は、Ａｌ−Ｏ−Ｆを含む固形物とＡｌＦ３との混合物を粉砕することが好ましい。この場合、Ｓ１／Ｓ２が上記の好ましい範囲である成膜用材料を得る場合、Ａｌ−Ｏ−Ｆを含む固形物１００質量部に対して、ＡｌＦ３の配合量は５質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、ＡｌＦ３の配合量は１０質量部以上３００質量部以下であることがより好ましい。
粉砕は乾式粉砕、湿式粉砕又は乾式粉砕と湿式粉砕の両方を実施することができる。乾式粉砕の場合、乾式ボールミル、乾式ビーズミル、高速回転型衝撃式ミル、ジェットミル、石臼式摩砕機、ロールミル等が使用可能である。湿式粉砕の場合、球状、円筒状等の粉砕媒体を使用した湿式粉砕装置によって行うのが好ましい。このような粉砕装置の例としてボールミル、振動ミル、ビーズミル、アトライタ（登録商標）等がある。粉砕は、粉砕後の粒子の平均粒子径Ｄ５０αが０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上８μｍ以下になるように粉砕するのが好ましい。粉砕後の粒子の平均粒子径Ｄ５０αは、使用する粉砕媒体の大きさ、粉砕時間または粉砕パス回数等を調整することにより制御可能である。粉砕媒体の材質としては、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、耐摩耗鋼やステンレス等を挙げることができる。ジルコニアは金属酸化物を添加して安定化させたものであってもよい。平均粒子径Ｄ５０αは後述する方法にて測定される。また、湿式粉砕の分散媒としては、スラリーの形態である成膜用材料の分散媒の例として上記で挙げたものと同様のものを用いることができる。分散媒は、後述するスラリーの分散媒と同一であってもよく、異なっていてもよい。
乾式粉砕のみの場合は本工程で得られた粉砕品が粉末の形態を有する本発明の成膜用材料が得られる。
【００４３】
また上記の粉砕において湿式粉砕を行った場合、本発明の成膜用粉末を得るためには、湿式粉砕で得られたスラリーを乾燥させる必要がある。湿式粉砕で得られたスラリーを乾燥させて粉末を得る場合、分散媒は水でもよいが分散媒を有機溶媒としてから乾燥を行うと、乾燥後の凝集を防止しやすいため好ましい。この場合の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールやアセトンを挙げることができる。乾燥温度は８０℃以上２００℃以下が好ましい。
なお、乾燥品は軽く乾式解砕してもよい。
以上のようにして、粉末の形態を有する本発明の成膜用材料を得ることができる。
【００４４】
（２）顆粒の形態を有する成膜用材料の製造方法
顆粒の形態を有する成膜用材料の製造方法としては、以下の方法を好適に採用できる。
・第１工程：Ａｌ−Ｏ−Ｆを含む固形物を製造し、得られた固形物を粉砕する。
・第２工程：第１工程で得られた粉砕物を溶媒と混合してスラリーを得る。
・第３工程：第２工程で得られたスラリーをスプレードライヤーで造粒して造粒物を得る。
・第４工程：第３工程で得られた造粒物を焼成してＡｌ−Ｏ−Ｆを含む顆粒を得る。
【００４５】
〔第１工程〕
本工程は、上述した粉末の形態を有する成膜用材料の製造方法と同様である。
但し、粉砕の程度は、本工程終了直後のＤ５０αが０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。この程度の粉砕を行うことで、Ｄ５０ｄ及びＤ５０を前記の範囲とした顆粒を形成しやすい。
【００４６】
〔第２工程〕
本工程では、第１工程で得られた粉砕物を溶媒に撹拌混合してスラリーを得る。溶媒の種類に特に制限はなく、例えば水や各種の有機溶媒を用いることができる。本工程の次に行うスプレードライヤー法で造粒物を首尾よく得る点から、スラリー中における粉砕された粉砕物の濃度は１００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌ、特に２００ｇ／Ｌ〜１５００ｇ／Ｌとすることが好ましい。スラリーの濃度をこの範囲内に設定することで、エネルギーの過度の消費を抑制することができ、またスラリーの粘度が適切なものになって噴霧を安定させることができる。
【００４７】
〔第３工程〕
本工程では、第２工程で得られたスラリーを、スプレードライヤーで造粒してＡｌ−Ｏ−Ｆを含む造粒物を得る。スプレードライヤーを運転するときのアトマイザーの回転数は５０００ｍｉｎ-1〜３００００ｍｉｎ-1とすることが好ましい。回転数を５０００ｍｉｎ-1以上とすることで、スラリー中でのＡｌ−Ｏ−Ｆ等の分散を十分に行うことができ、それによって均一な造粒物を得ることができる。一方、回転数を３００００ｍｉｎ-1以下とすることで、目的とする粒径の顆粒が得られやすくなる。これらの観点から、アトマイザー回転数は６０００ｍｉｎ-1〜２５０００ｍｉｎ-1とすることが更に好ましい。
【００４８】
スプレードライヤーを運転するときの入口温度は１５０℃〜３００℃とすることが好ましい。入口温度を１５０℃以上とすることで、固形分の乾燥を十分に行うことができ、残存する水分が少ない顆粒を得やすくなる。一方、入口温度を３００℃以下とすることで、無駄なエネルギーの消費を抑制できる。
【００４９】
〔第４工程〕
本工程では、第３工程で得られた造粒物を焼成してＡｌ−Ｏ−Ｆを含む造粒顆粒を得る。焼成雰囲気は不活性雰囲気又は大気雰囲気とすることがアルミナの生成を抑制する観点から好ましい。不活性雰囲気とするための不活性ガスとしてはアルゴンや窒素を用いることができる。焼成温度は３００℃以上１０００℃以下とすることが適正な流動性を有する顆粒を得る観点から好ましい。焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間〜４８時間とすることが好ましく、３時間〜２４時間とすることが一層好ましい。
以上のようにして、Ａｌ−Ｏ−Ｆを含む顆粒が得られる。
【００５０】
（３）スラリーの形態を有する成膜用材料の製造方法
例えば、成膜用材料をスラリーとする場合は（Ａ）粉末の形態を有する成膜用材料を分散媒と混合する方法（Ｂ）粉末の形態を有する成膜用材料の製造方法で説明した粉砕工程で湿式粉砕を行った場合は、湿式粉砕後のスラリーを乾燥させずにそのままスラリーとする方法の２通りの方法が挙げられる。（Ａ）の場合、粉末と分散媒との混合時に、軽く粉末を解砕してもよい。
【００５１】
Ａｌ−Ｏ−Ｆを含む本発明の成膜用材料に代えて、ＡｌＦ３を含み酸素の割合が上記範囲である本発明の成膜用材料を製造する場合は、ＡｌＦ３をか焼する。このか焼は、大気雰囲気下で行うことが好ましい。またか焼は、３００℃以上１０００℃以下で行うことが好ましく４００℃以上９００℃以下で行うことがより好ましい。
【００５２】
以上のようにして得られた各形態の成膜用材料は、上述した各種の成膜方法に好適に用いられる。成膜の対象となる基材としては、例えばアルミニウム等の各種の金属、アルミニウム合金等の各種の合金、アルミナ等の各種のセラミックス、石英などが用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００５４】
〔実施例１：顆粒〕
本実施例では顆粒の形態を有する成膜用材料を、以下のようにして製造した。
（ア）第１工程
弗化鉛（ＰｂＦ２）５０００ｇを１０００℃に加熱して溶融させた。この中に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粉末を２５００ｇ投入し、撹拌した。反応は、アルゴン雰囲気下で１０時間行った。残留物に精製処理として１２００℃での真空焼成を３時間施して固形物を得た。
（イ）第２工程
第１工程にて得られた固形物と純水（分散媒）とを質量比３０：７０で混合し、直径２ｍｍのＺｒＯ２製のボールを用いたビーズミルにて５時間粉砕して湿式粉砕スラリーを得た。粉砕は、下記方法にて測定したＤ５０αが０．３μｍ〜３．５μｍになるように実施した。粉砕後、濃度調整を行い５００ｇ／Ｌのスラリーとなした。
【００５５】
＜Ｄ５0αの測定方法＞
１００ｍＬガラスビーカーに、粉砕粉末を約１ｇ入れ、次いで分散媒として０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を、ビーカーの１００ｍＬの線まで入れ、測定用スラリーとした。この測定用スラリーを、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液が入った日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに、適正濃度であると装置が判定するまで滴下して、Ｄ５0αを測定した。
【００５６】
（ウ）第３工程
第２工程で得られたスラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて造粒及び乾燥し、造粒物を得た。スプレードライヤーの操作条件は以下のとおりとした。
・スラリー供給速度：３００ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：９０００ｍｉｎ-1
・入口温度：２５０℃
【００５７】
（エ）第４工程
第３工程で得られた造粒物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成して造粒顆粒を得た。焼成温度は７５０℃とし焼成時間は１６時間とした。
このようにして、顆粒の形態を有する成膜用材料を得た。得られた顆粒の形態を有する成膜用材料について、以下の方法で、粉末Ｘ線回折測定法によるＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折チャートに図１に示す。得られたチャートより、粉末は、Ａｌ０．９１Ｏ０．７３Ｆ１．２を含んでいることが確認された。
得られたチャートより、ＡｌＦ3、Ａｌ−Ｏ−Ｆ、Ａｌ２Ｏ３の最大ピークの強度（単位：ｃｐｓ）を求め、最も強度の大きいピークを１００として相対強度を得た。ＡｌＦ3、Ａｌ−Ｏ−Ｆ、Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折ピークの相対強度、及び、酸素含有量を求めた。  また後述の方法にてＤ５０およびＤ５０ｄを求めた。結果を表１に示す。
また前述の方法により、顆粒の酸素含有量を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００５８】
＜Ｘ線回折の測定方法＞
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝１０度〜９０度
【００５９】
＜Ｄ５0の測定方法＞
１００ｍＬガラスビーカーに、成膜用材料を約１ｇ入れ、次いで分散媒として０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を、ビーカーの１００ｍＬの線まで入れ、測定用スラリーとした。この測定用スラリーを、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液が入った日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに、適正濃度であると装置が判定するまで滴下して、Ｄ５0を測定した。
【００６０】
＜Ｄ５0ｄの測定方法＞
１００ｍＬガラスビーカーに、成膜用材料を約０．４ｇ量入れ、次いで分散媒として０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を、ビーカーの１００ｍＬの線まで入れた。株式会社日本精機製作所製の超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ型（出力３００Ｗ）に、粒子と分散媒の入ったビーカーをセットして５分間超音波処理を行い、測定用スラリーとした。この測定用スラリーを、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液が入った日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに、適正濃度であると装置が判定するまで滴下して、Ｄ50ｄを測定した。
【００６１】
更に、得られた顆粒を用いて以下の〔膜の形成１〕の方法で、膜を形成した
【００６２】
〔膜の形成１：プラズマ溶射（顆粒の形態を有する成膜用材料）〕
基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面にプラズマ溶射を行った。成膜用材料の供給装置としてプラズマテクニック製のＴＷＩＮ−ＳＹＳＴＥＭ  １０−Ｖを用いた。プラズマ溶射装置として、スルザーメテコ製のＦ４を用いた。撹拌回転数５０％、キャリアガス流量２．５Ｌ／ｍiｎ、供給目盛１０％、プラズマガスＡｒ／Ｈ２、出力３５ｋＷ、装置−基材間距離１５０ｍｍの条件にて膜厚約１５０〜２００μｍになるようにプラズマ溶射を行った。これにより溶射膜を得た。表１ではプラズマ溶射を「ＰＳ」と表示した。
【００６３】
〔実施例２：高速フレーム溶射による膜の製造〕
本実施例では、実施例１で得られた顆粒の形態を有する成膜用材料について、以下の〔膜の形成２〕の方法で、膜を形成した。
〔膜の形成２：高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ法）〕
基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面に高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）を行った。成膜用粉末（溶射用粉末）の供給装置として九溶技研（株）製のＴＰＰ−５０００を用いた。高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）装置として、ＧＴＶ社製のＴｏｐＧｕｎを用いた。アセチレンガス流量７０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量２５０Ｌ／ｍｉｎ、装置−基材間距離１００ｍｍ、粉末供給量１０ｇ／分の条件で、実施例１と同様の膜厚となるように高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）を行った。これにより溶射膜を得た。
【００６４】
〔実施例３：粉末〕
本実施例では粉末の形態を有する成膜用材料を、以下のようにして製造した。
弗化鉛（ＰｂＦ２）５０００ｇを１０００℃に加熱して溶融させた。この中に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粉末を投入し、撹拌した。反応は、アルゴン雰囲気下で１０時間行った。残留物に精製処理として１２００℃での真空焼成を３時間施して固形物を得た。得られた固形物を下記の湿式粉砕工程に供した。
（湿式粉砕工程）
固形物と純水（分散媒）とを質量比３０：７０で混合し、直径２ｍｍのＺｒＯ２製のボールを用いたビーズミルにて粉砕して湿式粉砕スラリーを得た。粉砕は、上記の方法にて測定したスラリー中の粒子のＤ５０αが３．０μｍとなるまで行った。得られた湿式粉砕スラリーを、１２０℃で２４時間乾燥させて、粉末の形態を有する成膜用材料を得た。この粉末について、前述の方法でＤ５０を測定した。
【００６５】
更に得られた成膜用材料について、以下の〔膜の形成３〕の方法で、膜を形成した。
【００６６】
〔実施例３：イオンプレーティング法による膜の製造〕
本実施例では、実施例３で得られた粉末の形態を有する成膜用材料について、以下の〔膜の形成３〕の方法で、膜を形成した。
〔膜の形成３：イオンプレーティング法〕
高周波励起型イオンプレーティング法にて成膜した。
基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面に高周波励起型イオンプレーティングを行った。
成膜条件は、アルゴンガス圧力０．０２Ｐａ、ＥＢ出力０．６ｋＷ、ＲＦ出力１ｋＷ、ＤＣ加速電圧１．５ｋＶ、基材―蒸発源間距離３００ｍｍとし、実施例１と同様の膜厚になるようにした。
表１ではイオンプレーティング法を「ＩＰ」と表示した。
【００６７】
〔実施例４：エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）による膜の製造〕
本実施例では、実施例３において、Ｄ５０αが０．５μｍになるまで湿式粉砕した以外は実施例３と同様にして得た粉末の形態を有する成膜用材料について、以下の〔膜の形成４〕の方法で、膜を形成した。
〔膜の形成４：エアロゾルデポジション法（ＡＤ法））〕
基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材のエアロゾルデポジションを行った。
成膜条件は、アルゴンガス５Ｌ／ｍｉｎ、エアロゾル化室用加振器振動数３０Ｈｚ、エアロゾル化室用加振器振幅１ｍｍ、エアロゾル化室圧力４０ｋＰａ、成膜室圧力１００Ｐａとし、膜厚１５０〜２００μｍになるようにした。
表１ではエアロゾルデポジション法を「ＡＤ」と表示した。
【００６８】
〔実施例５：イオンプレーティング法による膜の製造〕
本実施例では、実施例１で得られた顆粒の形態を有する成膜用材料について、〔膜の形成３〕の方法で、膜を形成した。
【００６９】
〔実施例６：エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）による膜の製造〕
本実施例では、実施例１で得られた顆粒の形態を有する成膜用材料について、前述の〔膜の形成４〕の方法で、膜を形成した。
【００７０】
〔実施例７：スラリー〕
本実施例ではスラリーの形態を有する成膜用材料を以下のようにして製造した。
実施例１の第１工程及び第２工程と同様の工程で粉末の形態の成膜用材料を得た。この粉末の形態の成膜用材料と純水とを混合し、粉末の含有割合が３０質量％であるスラリーの形態の成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について、以下の〔膜の形成５〕の方法で、膜を形成した。
【００７１】
〔膜の形成５：プラズマ溶射（スラリーの形態を有する成膜用材料）〕
プラズマ溶射は、供給装置をプログレッシブサーフェイス社製のＬｉｑｕｉｄＦｅｅｄｅｒＨＥとし、スラリー供給量を３６ｍｌ／ｍｉｎとしアルゴンガス流量８４．６Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガス流量５６．６Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス流量５６．６Ｌ／ｍｉｎ、出力１０５ｋＷ、装置−基材間距離７０ｍｍの条件で膜厚が１５０〜２００μｍになるようにプラズマ溶射を行った。
【００７２】
〔実施例８〕
本実施例では顆粒の形態を有する成膜用材料を以下のようにして製造した。
実施例３において、前記の固形物１００質量部に対して、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を３０質量部添加して混合物を得た。添加したフッ化アルミニウムは次の手順で得た。２５％フッ化水素酸水溶液４０ｋｇ中に日本軽金属株式会社製遷移アルミナＣ１０Ｗを１８ｋｇ投入し、溶解させた。この溶解液を７０℃に加熱しフッ化アルミニウム三水和物の結晶を析出させた。得られた析出物を濾過により固液分離し、得られた固形分を１２０℃で乾燥させた後、４００℃でか焼することによりフッ化アルミニウムを得た。この混合物に対して実施例１における条件の湿式粉砕を施した。この点以外は、実施例１と同様にして、粉末の形態の成膜用材料を得た。得られた材料について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
また得られた成膜用材料について前述の〔膜の形成１：プラズマ溶射（顆粒の形態の成膜用材料）〕と同様にして、プラズマ溶射を行い、これにより溶射膜を得た。
【００７３】
〔実施例９〕
本実施例では顆粒の形態を有する成膜用材料を以下のようにして製造した。
実施例３において、前記の固形物１００質量部に対して、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を５０質量部添加して混合物を得た。この混合物に対して実施例１における条件の湿式粉砕を施した。この点以外は、実施例１と同様にして、顆粒の形態の成膜用材料を得た。得られた材料について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
また得られた成膜用材料について前述の〔膜の形成１：プラズマ溶射（顆粒の形態の成膜用材料）〕と同様にして、プラズマ溶射を行い、これにより溶射膜を得た。
【００７４】
〔実施例１０〕
実施例８において、前記の固形物１００質量部に対して、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を１００質量部添加して混合物を得た以外は実施例８と同様にして顆粒の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について、実施例１と同様の測定を行った。また得られた成膜用材料について、〔膜の形成１：プラズマ溶射（顆粒の形態の成膜用材料）〕と同様にして、プラズマ溶射を行い、これにより溶射膜を得た。
【００７５】
〔実施例１１〕
実施例９において、前記の固形物１００質量部に対して、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を２００質量部添加して混合物を得た以外は実施例８と同様にして顆粒の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について、実施例１と同様の測定を行った。また得られた成膜用材料について、〔膜の形成１：プラズマ溶射（顆粒の形態の成膜用材料）〕と同様にして、プラズマ溶射を行い、これにより溶射膜を得た。
【００７６】
〔実施例１２〕
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粉末１．０２ｋｇとフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の粉末０．８４ｋｇを混合し、大気雰囲気下で８００℃３時間焼成を行った。第２工程から第４工程に至る処理は実施例１と同じ条件で行い、顆粒の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について、実施例１と同様の測定を行った。また得られた成膜用材料について上記の〔膜の形成１：プラズマ溶射（粉末の形態の成膜用材料）〕と同様にして、プラズマ溶射を行い、これにより溶射膜を得た。
【００７７】
〔実施例１３〕
アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ｉＯＰｒ）３）４ｋｇを１００ｋｇのイソプロパノール中に溶解させ、５０％フッ化水素酸水溶液を１ｋｇ添加し、３０℃で５時間撹拌を行った。撹拌後１００℃で大気雰囲気下、７２時間乾燥を行い、固形分を得た。その後、大気雰囲気中にて７００℃３時間焼成を行った。第２工程から第４工程に至る処理は実施例１と同じ条件で行い、顆粒の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について、実施例１と同様の測定を行った。また得られた成膜用材料について上記の〔膜の形成１：プラズマ溶射（粉末の形態の成膜用材料）〕と同様にして、プラズマ溶射を行い、これにより溶射膜を得た。
【００７８】
〔実施例１４〕
本実施例では顆粒の形態を有する成膜用材料を以下のようにして製造した。
実施例８で得られたフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を６００℃で大気雰囲気下で３時間か焼した後、実施例１における条件の湿式粉砕を施した。この点以外は、実施例１と同様にして、顆粒の形態の成膜用材料を得た。得られた材料について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
また得られた成膜用材料について前述の〔膜の形成１：プラズマ溶射（顆粒の形態の成膜用材料）〕と同様にして、プラズマ溶射を行い、これにより溶射膜を得た。
【００７９】
〔実施例１５〕
本実施例では顆粒の形態を有する成膜用材料を以下のようにして製造した。
実施例８で得られたフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を７００℃で大気雰囲気下で３時間か焼した後、実施例１における条件の湿式粉砕を施した。この点以外は、実施例１と同様にして、顆粒の形態の成膜用材料を得た。得られた材料について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
また得られた成膜用材料について前述の〔膜の形成１：プラズマ溶射（顆粒の形態の成膜用材料）〕と同様にして、プラズマ溶射を行い、これにより溶射膜を得た。
【００８０】
〔比較例１〕
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粉末を実施例１の第２工程（湿式粉砕工程）に供した点以外は、実施例１と同様にして、比較例１の顆粒の形態を有する成膜用材料を得た。この材料について、実施例１と同様の測定を行った。得られた成膜用材料について上記の〔膜の形成１：プラズマ溶射（顆粒の形態の成膜用材料）〕と同様にして、プラズマ溶射を行い、これにより溶射膜を得た。
【００８１】
〔比較例２〕
本実施例では顆粒の形態を有する成膜用材料を以下のようにして製造した。
実施例８で得られたフッ化アルミニウムに対して実施例１における条件の湿式粉砕を施した。この点以外は、実施例１と同様にして、顆粒の形態の成膜用材料を得た。得られた材料について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
また得られた成膜用材料について前述の〔膜の形成１：プラズマ溶射（顆粒の形態の成膜用材料）〕と同様にして、プラズマ溶射を行い、これにより溶射膜を得た。
【００８２】
〔膜の評価〕
上記の各実施例及び比較例で得られた膜において、以下の方法にてハロゲン系プラズマに対する耐食性を調べた。その結果を表１に示す。
＜パーティクルの発生数の評価方法＞
上記成膜法で成膜した１００ｍｍ角のアルミニウム合金における膜にプラズマエッチングを行った。プラズマエッチングを行うに際しては、チャンバー内には直径３インチのシリコンウエハーを載置しておいた。エッチング作用によって削られて飛散し、シリコンウエハーの表面に付着したパーティクルのうち、粒径が約０．２μｍ以上のものの数を、拡大鏡を用いて計測した。プラズマエッチング条件は以下のとおり、フッ素系プラズマとした。
・雰囲気ガス ＣＨＦ3：Ａｒ：Ｏ2＝８０：１６０：１００ｍＬ／ｍｉｎ
・高周波電力：１３００Ｗ
・圧力：４Ｐａ
・温度：６０℃
・エッチング時間：５０時間
また、雰囲気ガスのＣＨＦ3をＨＣｌに変更して塩素系プラズマとした場合についても同様の計測を実施した。
【００８３】
【表１】
2017071843.tif 000003
【００８４】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例の成膜用材料を用いて得られた膜は、いずれも、得られた膜にフッ素系及び塩素系のプラズマの何れにおいてもパーティクル発生が少なかった。これに対し、比較例１では、パーティクル発生数が多かった。従って、本発明の成膜用材料が、アルミニウムのオキシフッ化物又は特定量の酸素を含有するアルミニウムのフッ化物を用いることにより、ハロゲン系ガスを用いたプラズマに対する耐食性の高い膜が得られることが判る。
【図１】
2017071843.tif 000004