(57)【要約】【課題】  １．０ｍｍｔ以下の厚みに対して高い難燃性を保有し、シート成形においても変色が生じない為に外観及び成形性で良好な成形体を得ることが可能な難燃性を有するポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形された成形体を提供する。【解決手段】  特定の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂に有機系難燃剤を特定量配合することにより、燃焼時における自消性と耐ドリップ性とを両立することが可能となり、薄肉製品において高い難燃性（ＵＬ９４−ＶにおけるＶ０）と耐ドリップ性とを発現し、かつ、変色することなく外観が良好で、成形加工性特にシート成形に適した難燃性を有するポリプロピレン系樹脂組成物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件（Ａ−１）及び（Ａ−２）を満足するポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、有機系難燃剤（Ｂ）とを含有し、かつ下記条件（ア）を満足することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
条件（Ａ−１）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、下記の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）の特性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を含有する。
特性（Ｘ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３０．０ｇ／１０分であること。
特性（Ｘ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０、且つＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０であること。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）は、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  または  ＭＴ≧１５
のいずれかを満たすこと。
特性（Ｘ−ｉｖ）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がポリプロピレン樹脂（Ｘ）全量に対して５．０重量％未満であること。
条件（Ａ−２）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）及び下記の（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｉｉ）の特性を有するポリプロピレン樹脂（Ｙ）からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂を含有する。
特性（Ｙ−ｉ）：プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体及びプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリプロピレン樹脂であり、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）に該当しない。
特性（Ｙ−ｉｉ）：ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
条件（ア）
各成分の含有量が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）６０〜９９重量部及び有機系難燃剤（Ｂ）１〜４０重量部の範囲にある（但し、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と有機系難燃剤（Ｂ）との合計量を１００重量部とする）。
【請求項２】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、下記の条件（Ａ−３）を満足する請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
条件（Ａ−３）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）及びポリプロピレン樹脂（Ｙ）を含有し、その割合が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）１０〜９９重量％とポリプロピレン樹脂（Ｙ）１〜９０重量％である（但し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）との合計を１００重量％とする）。
【請求項３】
前記有機系難燃剤（Ｂ）が、リン系難燃剤である請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて成形された成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性を有するポリプロピレン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、特定の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂と有機系難燃剤とを特定量配合し、好ましくは更に他のポリプロピレン樹脂を特定量配合してなる難燃性を有するポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性の評価基準には、樹脂自身が燃え難いという特性(所謂、自消性)の他、燃焼あるいは溶融状態の樹脂がドリップしないこと、又はドリップしても他の物に燃え広げ難いという特性（所謂、耐ドリップ性、又はドリップ防止性）が要求されており、近年、自消性と耐ドリップ性を両立したより高い難燃レベルが要求されている。
近年、自動車分野や鉄道車両の内装分野、家電製品、住設分野においては難燃性と共に軽量化のニーズが高まっており、それに伴い樹脂の薄肉化が注目されている。特に家電部材及び住設部材においては製品の小型化が進むにつれ「ＵＬ規格（米国アンダーライターズラボラトリー規格）−９４Ｖ」において製品厚みが１．０ｍｍｔ以下で「Ｖ−０」という高度な難燃性能が要求されている。
このように、製品厚み１．０ｍｍｔ以下の薄肉成形が可能でありかつ難燃性能が「Ｖ−０」と高い性能を満足する難燃材料が現在求められている。
【０００３】
特許文献１にはテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を熱可塑性樹脂に少量添加することにより、熱可塑性樹脂の燃焼時における滴下防止の効果（耐ドリップ性）を発現し、難燃性を改良した難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ＰＴＦＥは混練時のせん断応力を受けることによって凝集しやすいので、特許文献１に記載される技術ではＰＴＦＥの凝集による機械物性及び難燃性の低下が懸念され、機械物性に影響しない程度にまで凝集を抑制するには、ＰＴＦＥの添加量を限りなく少量にする必要がある。その為、ＰＴＦＥの添加量の減少に伴う難燃性の低下が避けられず、機械物性を低下させることなく難燃性を維持することは困難である。特許文献１以外にもＰＴＦＥを用いた技術がその後数多く開示されているが、それらの技術に於いても、同様の問題が懸念される。
【０００４】
特許文献２，３には長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂を用いることにより、熱可塑性樹脂の燃焼時における滴下防止の効果（耐ドリップ性）を発現し、高い難燃性能を付与した難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらに開示された技術は高い流動性を保持した難燃樹脂組成物であるので、射出成型部材には好適であるものの、薄肉化を目的としたシート成形をするという観点からは、より好適な難燃性樹脂組成物が求められている。
【０００５】
更に特許文献４，５には、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂と繊維を用いることにより、高い難燃性を付与した難燃性樹脂組成物が開示されている。これらに開示された技術は繊維を含有しているので、厚さが１ｍｍ以下の製品に適用すると、製品の表面に繊維が浮き出て外観に影響を与えてしまう懸念が有り、このような影響について考慮することなく厚さが１ｍｍ以下の製品に適用可能な難燃性樹脂組成物も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−０２６９３５号公報
【特許文献２】特開２００９−２７５０７３号公報
【特許文献３】特開２００９−２７５０７４号公報
【特許文献４】特開２０１４−２０５８２２号公報
【特許文献５】特開２０１４−２０８８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、従来の技術では困難であった、１．０ｍｍｔ以下の厚みに対して高い難燃性を保有し、シート成形においても変色が生じない為に外観及び成形性で良好な成形体を得ることが可能な難燃性を有するポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形された成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂に有機系難燃剤を特定量配合することにより、燃焼時における自消性と耐ドリップ性とを両立することが可能となり、薄肉製品において高い難燃性（ＵＬ９４−ＶにおけるＶ０）と耐ドリップ性とを発現し、かつ、変色することなく外観が良好で、成形加工性特にシート成形に適した難燃性を有するポリプロピレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の条件（Ａ−１）及び（Ａ−２）を満足するポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、有機系難燃剤（Ｂ）とを含有し、かつ下記条件（ア）を満足することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
条件（Ａ−１）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、下記の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）の特性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を含有する。
特性（Ｘ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３０．０ｇ／１０分であること。
特性（Ｘ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０、且つＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０であること。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）は、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  または  ＭＴ≧１５
のいずれかを満たすこと。
特性（Ｘ−ｉｖ）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がポリプロピレン樹脂（Ｘ）全量に対して５．０重量％未満であること。
条件（Ａ−２）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）及び下記の（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｉｉ）の特性を有するポリプロピレン樹脂（Ｙ）からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂を含有する。
特性（Ｙ−ｉ）：プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体及びプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリプロピレン樹脂であり、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）に該当しない。
特性（Ｙ−ｉｉ）：ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
条件（ア）
各成分の含有量が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）６０〜９９重量部及び有機系難燃剤（Ｂ）１〜４０重量部の範囲にある（但し、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と有機系難燃剤（Ｂ）との合計量を１００重量部とする）。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、下記の条件（Ａ−３）を満足するポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
条件（Ａ−３）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）及びポリプロピレン樹脂（Ｙ）を含有し、その割合が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）１０〜９９重量％とポリプロピレン樹脂（Ｙ）１〜９０重量％である（但し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）との合計を１００重量％とする）。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、前記有機系難燃剤（Ｂ）が、リン系難燃剤であるポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１乃至第３の何れかの発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて成形された成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、従来の技術では困難であった、１．０ｍｍｔ以下の厚みに対して高い難燃性を保有し、シート成形においても変色しない為外観及び成形性で良好な成形体を得ることが可能な難燃樹脂組成物及びそれを用いて成形された成形体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、特定の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）（以下、単に成分（Ｘ）ともいう。）を含有し、特定の条件を満足するポリプロピレン系樹脂（Ａ）（以下、単に成分（Ａ）ともいう。）６０〜９９重量部と、有機系難燃剤（Ｂ）（以下、単に成分（Ｂ）ともいう。）１〜４０重量部（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量を１００重量部とする）と、さらに、成分（Ａ）が、好ましく用いられる成分として、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）（以下、単に成分（Ｙ）ともいう。）を含有し、その割合が成分（Ｘ）１０〜９９重量％と成分（Ｙ）１〜９０重量％（但し、成分（Ｘ）と成分（Ｙ）との合計量を１００重量％とする）であるポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形された成形体に関する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形された成形体は、従来のポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形された成形体の問題点を解消し、押出し成形、とりわけシート成形において良好な成形性を示す。さらに成形性に加えて、薄物部材において高い難燃性を有するため、自動車部品、住設部品、電機部品、容器包装部材、建築用部材、大型部材等に好適に利用できる。
【００１５】
以下、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形された成形体について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１６】
Ｉ．ポリプロピレン系樹脂組成物の構成成分
１．ポリプロピレン系樹脂（Ａ）（成分（Ａ））
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、特定の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を含有し（条件（Ａ−１））、更に特定のポリプロピレン樹脂（Ｙ）との関係において条件（Ａ−２）を満足している。好ましくは、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）（以下、成分（Ｘ）と略記することが有る）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）（以下、成分（Ｙ）と略記することが有る）とを含有し、その割合が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）１０〜９９重量％とポリプロピレン樹脂（Ｙ）１〜９０重量％である（但し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）との合計を１００重量％とする）（条件（Ａ−３））。
【００１７】
１）長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）（成分（Ｘ））
本発明に用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、以下の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）の特性を有することを特徴とする。
特性（Ｘ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３０．０ｇ／１０分であること。
特性（Ｘ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０、且つＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０であること。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）は、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  または  ＭＴ≧１５
のいずれかを満たすこと。
特性（Ｘ−ｉｖ）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がポリプロピレン樹脂（Ｘ）全量に対して５．０重量％未満であること。
以下、本発明で規定する上記各特性要件、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造方法などについて、具体的に述べる。
【００１８】
１）−１．特性（Ｘ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明に用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記することが有る）は、０．１〜３０．０ｇ／１０分の範囲であることが必要であり、好ましくは０．３〜２５．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０．０ｇ／１０分である。成分（Ｘ）のＭＦＲをこの様な範囲とすることによって、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が適切な流動性を保って良好な成形性を示すと共に、適切な溶融張力を有することとなるので、良好な耐ドリップ性を有し、高い難燃性を示すという効果が得られる。即ち、成分（Ｘ）のＭＦＲがこの範囲を上回るものは、流動性過剰となり、シート成形に対して、例えば成形時の垂れ等により成形性や変色による外観不良等の問題が生じる場合が有る。一方、成分（Ｘ）のＭＦＲがこの範囲を下回るものは、溶融粘度の超過となり、製造時にせん断による発熱が生じることにより樹脂温度が上がってしまい樹脂の劣化を促進するおそれがある。それにより焼け等の外観不良や種々の機械物性の低下を生じ、ポリプロピレン系樹脂組成物が難燃部材としてそもそも適さないものとなるおそれがある。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定したもので、単位はｇ／１０分である。
【００１９】
１）−２．特性（Ｘ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布
また、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、分子量分布が比較的広いことが必要であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が３．０以上１０．０以下であることが必要である。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、その好ましい範囲としては３．５〜８．０、更に好ましくは４．１〜６．０の範囲である。
さらに、分子量分布の広さをより顕著に表すパラメータとして、Ｍｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＺ平均分子量である）が２．５以上１０．０以下であることが必要である。Ｍｚ／Ｍｗの好ましい範囲は２．８〜８．０、更に好ましくは３．０〜６．０の範囲である。
分子量分布の広いものほど成形加工性が向上するが、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗがこの範囲にあるものは、成形加工性に特に優れるものである。
【００２０】
なお、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚの定義は「高分子化学の基礎」（高分子学会編、東京化学同人、１９７８）等に記載されており、ＧＰＣによる分子量分布曲線から計算可能であり、本明細書の実施例で用いたＧＰＣの具体的な測定手法は、以下の通りである。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：０．２ｍｌ
・試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
なお、同等の装置や検出器、カラム等を使用しても、ＧＰＣによる分子量分布の測定は可能である。
【００２１】
１）−３．特性（Ｘ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）
さらに、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、溶融張力（以下、ＭＴと略記することが有る）とＭＦＲとの関係に於いて、以下の条件（１）を満たす必要がある。
・条件（１）
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７
又は
ＭＴ≧１５
のいずれかを満たす。
本明細書の実施例では、ＭＴは、（株）東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分、引き取り速度：４．０ｍ／分、温度：２３０℃の条件で測定したときの溶融張力を用い、単位はグラムである。また、同等の装置を用いて、測定することもできる。ただし、成分（Ｘ）のＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。また、ＭＦＲの測定条件、単位は前述の通りである。
【００２２】
この規定は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が燃焼試験時に充分な耐ドリップ性を発現するための指標であり、一般に、ＭＴは、ＭＦＲと相関を有していることから、ＭＦＲとの関係式によって記述している。
このように、ＭＴをＭＦＲとの関係式で規定する手法は、当業者にとって通常の手法であって、例えば、特開２００３−２５４２５号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
ｌｏｇ（ＭＳ）＞−０．６１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．８２  （２３０℃）
（ここでＭＳは、ＭＴと同義である。）
また、特開２００３−６４１９３号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
１１．３２×ＭＦＲ−０．７８５４≦ＭＴ  （２３０℃）
さらに、特開２００３−９４５０４号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
ＭＴ≧７．５２×ＭＦＲ−０．５７６
（ＭＴは１９０℃、ＭＦＲは２３０℃で測定した値である。）
【００２３】
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が、上記条件（１）を満たせば、充分に溶融張力の高い樹脂といえる。即ち、上記条件（１）を満たした長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は耐ドリップ性に優れた樹脂であるということになるので、後述する有機系難燃剤（Ｂ）と組み合わせることにより、難燃材料として特に有用である。また、以下の条件（１）’を満たすことがより好ましく、条件（１）”を満たすことが更に好ましい。
・・条件（１）’
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９
又は
ＭＴ≧１５
のいずれかを満たす。
・・条件（１）”
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１
又は
ＭＴ≧１５
のいずれかを満たす。
ＭＴの上限値については、これを特に設ける必要は無いが、ＭＴが４０ｇを超えるような場合には、上記測定手法では引き取り速度が著しく遅くなり、測定が困難となる。このような場合は、樹脂の延展性も悪化しているものと考えられるため、好ましくは４０ｇ以下、さらに好ましくは３５ｇ以下、より好ましくは３０ｇ以下である。
【００２４】
１）−４．特性（Ｘ−ｉｖ）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）
本発明で用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、立体規則性が高い方が、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて成形された成形品となったときに、ベタツキやブリードアウトの原因となる低結晶性成分が少なく良好な成形性を達成することができると共に、良好な機械物性、特に高い剛性を保つことができるので、好ましい。この低結晶性成分は、２５℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）によって評価され、それが成分（Ｘ）全量に対して、５．０重量％未満であることが必要であり、好ましくは３．０重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以下あり、さらに好ましくは０．５重量％以下である。下限については、特に制限されないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上である。ＣＸＳをこの様な範囲とすることによって、前記の通り、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて成形された成形品のベタツキやブリードアウトを抑えて成形性を良好にすることが可能となると同時に、得られる成形体の剛性を高くすることができる。
なお、ＣＸＳの測定法の詳細は、以下の通りである。
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し室温キシレン可溶成分を回収する。この回収成分の重量の仕込み試料重量に対する割合［重量％］をＣＸＳと定義する。
【００２５】
本発明に用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の付加的な特徴として、以下の（Ｘ−ｖ）の特性を有することが好ましく、さらに、（Ｘ−ｖｉ）の特性を有することがより好ましい。
なお、特性（Ｘ−ｉｖ）並びにこれから記載する（Ｘ−ｖ）及び（Ｘ−ｖｉ）は、何れも立体規則性に関連する特性であり、特性（Ｘ−ｉｖ）に加えて、特性（Ｘ−ｖ）及び（Ｘ−ｖｉ）の要件を同時に満たしていることが特に好ましい。
【００２６】
１）−５．特性（Ｘ−ｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率
本発明に用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、立体規則性が高いことが好ましい。立体規則性の高さは、１３Ｃ−ＮＭＲによって評価することができ、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５．０％以上の立体規則性を有するものが好ましい。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合であり、上限は１００％である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。ｍｍ分率を以下に示す様な範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて成形された成形品の剛性の指標である曲げ弾性率を高くし、本発明のポリプロピレン系難燃樹脂組成物を、一般的な工業製品に適用可能とすることができる。即ち、ｍｍ分率が以下に示す値より小さいと、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品の剛性の指標である曲げ弾性率が低下するなど、機械的物性が低下し、そもそも一般的な工業製品に適用できなくなる場合が有る。
従って、ｍｍ分率は、９５．０％以上が好ましく、より好ましくは９６．０％以上であり、さらに好ましくは９７．０％以上であり、前記の通り上限は１００％である。
【００２７】
なお、１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
データポイント数：３２７６８
ｍｍ分率の解析は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８卷，６８７頁（１９７５年）やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻，１３５０頁（１９８９年）を参考にして行う。
なお、ｍｍ分率決定のより具体的な方法は、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に詳細に記載されており、本発明においても、この方法に従って行うものとする。
【００２８】
１）−６．特性（Ｘ−ｖｉ）：分岐指数ｇ’
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が分岐を有することの直接的な指標として、分岐指数ｇ’を挙げることができる。ｇ’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比、すなわち、［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ  によって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、１よりも小さな値をとる。
定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９８３）に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。
【００２９】
ｇ’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
本発明で使用する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、光散乱によって求めた絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の時に、ｇ’が０．３０以上１．００未満であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上０．９８以下、更に好ましくは０．７５以上０．９６以下、最も好ましくは０．７８以上０．９５以下である。
以下に詳細に記述するとおり、本発明で用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、その重合機構から、分子構造としては櫛型鎖が生成すると考えられ、ｇ’をこの様な範囲とすることにより溶融張力を適切な範囲とすることが可能となるので、難燃性の評価指標のひとつである耐ドリップ性を高くすることができると共に、良好な成形性を発現することが可能となる。即ち、ｇ’が０．３０未満であると、主鎖が少なく側鎖の割合が極めて多いこととなり、このような場合には、溶融張力が向上しなかったり、ゲルが生成するおそれがあるため、耐ドリップ性が低下すると共に、シートとして用いる際にゲルによる成形不良が生じたり、各種機械強度に影響を及ぼす可能性が有り、本発明が目的とする高い難燃性を有する難燃材料において好ましくない場合が有る。一方、１．００である場合には、これは分岐が存在しないことを意味し、溶融張力が不足する場合があり、耐ドリップ性が低下する場合があるので、本発明が目的とする高い難燃性を有する難燃材料に適さないと考えられる。
【００３０】
なお、ｇ’の下限値が上記の値であると好ましいのは、以下の理由による。
「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｖｏｌ．２」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９８５  ｐ．４８５）によると、櫛型ポリマーのｇ’値は、以下の式で表されている。
【００３１】
【数１】
2017043707.tif 000002
【００３２】
ここで、ｇは、ポリマーの回転半径比で定義される分岐指数であり、εは分岐鎖の形状と溶媒によって決まる定数で、同文献のｐ．４８７のＴａｂｌｅ３によれば、良溶媒中の櫛型鎖では、おおよそ０．７〜１．０程度の値が報告されている。λは櫛型鎖における主鎖の割合、ｐは平均の分岐数である。この式によると、櫛型鎖であれば、分岐数が極めて大きくなる、すなわち、ｐが無限大の極限で、ｇ’＝ｇε＝λεとなり、λεの値以下にはならないことになり、一般に下限値が存在することになる。
【００３３】
一方、電子線照射や過酸化物変成の場合において生じると考えられる、従来公知のランダム分岐鎖の式は、同文献中の４８５ページ式（１９）で与えられており、これによると、ランダム分岐鎖では、分岐点が多くなるにつれ、ｇ’およびｇ値は、特に下限値が存在することなく、単調に減少する。つまり、本発明において、ｇ’値に下限値があるということは、本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、櫛型鎖に近い構造を有しているということを意味しており、これにより、電子線照射や過酸化物変成によって生成されるランダム分岐鎖との区別が、より明確となる。
また、ｇ’が上記の範囲にある櫛型鎖に近い構造を有する分岐状ポリマーにおいては、混練を繰り返した際の溶融張力の低下度合いが小さく、工業的に成形体を生産する工程で発生する、例えばシート、フィルム成形時に端部をカットすることで生じる端材であるとか、射出成形のランナー等の部材を、リサイクル材として再度成形に供する際に、物性や成形性の低下が小さくなることになり、好ましい。
【００３４】
本明細書の実施例における、具体的なｇ’の算出方法は、以下の通りである。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
流量は１ｍＬ／分で、カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
【００３５】
参考文献：
１．「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３．  Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４５，  ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ６９４５−６９５２（２０００）
なお、種々の装置やカラム等は、他の同等のものを用いることも可能である。
【００３６】
［分岐指数（ｇ’）の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い同じ分子量の線状ポリマーの極限粘度（［η］ｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（［η］ｂｒ）の比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）は、小さくなっていく。
したがって、分岐指数（ｇ’＝［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には、分岐が導入されていることを意味する。ここで、［η］ｌｉｎを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ（登録商標）  グレード名：ＦＹ６）を用いる。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であるから、［η］ｌｉｎは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
本発明において、特性（Ｘ−ｉｉｉ）がｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７を満たし、かつＭａｂｓが１００万において、ｇ’＜１を満たすポリプロピレン樹脂は、長鎖分岐構造を有するといえる。
【００３７】
１）−７．長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造方法
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上記した（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）の特性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、前述のように、高い立体規則性、低い低結晶性成分量、比較的広い分子量分布の範囲の全ての条件を満足し、好ましくは分岐指数ｇ’の範囲、高い溶融張力等の条件を満足するための好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。このような方法の例としては、例えば、特開２００９−５７５４２号公報に開示される方法が挙げられる。
この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造が可能である。
【００３８】
また、従来は、立体規則性の低いポリプロピレン成分を使用して結晶性を落とすことによって、分岐生成効率を高めなければならなかったが、上記の方法では、充分に立体規則性の高いポリプロピレン成分を、側鎖に簡便な方法で、導入することが可能である。このような製造方法を採用することは、本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）として好ましく、高い立体規則性と低い低結晶性成分量に係る（Ｘ−ｉｖ）の特性を満足するのに好ましく、更に（Ｘ−ｖ）の特性を満足するのにも好適である。
また、上記手法を用いれば、重合特性の大きく異なる二種の触媒を使用することで、分子量分布を広くでき、本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）に必要な（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｉｉ）の特性を同時に満たすことが可能であり、好ましい。
【００３９】
そこで、以下に、本発明に使用される長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の好ましい製造法について、詳細に記載する。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を製造する好ましい方法として、プロピレン重合触媒に下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いるプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
（Ａ）：下記一般式（ａ１）で表される化合物である成分［Ａ−１］から少なくとも１種類、および下記一般式（ａ２）で表される化合物である成分［Ａ−２］から少なくとも１種類を選んだ２種以上の周期表第４族の遷移金属化合物。
成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００４０】
以下、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について、詳細に説明する。
（１）触媒成分（Ａ）
（ｉ）成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
【００４１】
【化１】
2017043707.tif 000003
【００４２】
（一般式（ａ１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。）
【００４３】
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基としては、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
上記Ｒ１３およびＲ１４の炭素数６〜１６の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
【００４４】
Ｒ１３およびＲ１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｉプロピルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｉプロピルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ１３およびＲ１４が互いに同一である場合が好ましい。
【００４５】
一般式（ａ１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、触媒成分（Ｂ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１１とＹ１１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基を示す。
【００４６】
一般式（ａ１）中、Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００４７】
上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムジクロライド、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。
【００４８】
これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
【００４９】
（ｉｉ）成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
【００５０】
【化２】
2017043707.tif 000004
【００５１】
（一般式（ａ２）中、各々Ｒ２１およびＲ２２は、独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基である。Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムである。）
【００５２】
上記Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、上記Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜１６の、好ましくは炭素数６〜１２の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００５３】
また、上記Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、触媒成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ２１およびＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基を示す。
【００５４】
また、上記Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。
【００５５】
ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【００５６】
さらに、上記Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
上記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、以下は、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載しており、本発明は、これら化合物に限定して解釈されるものではなく、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、ジルコニウムに代替した化合物も、本明細書に開示されたものとして取り扱われる。
【００５７】
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、などが挙げられる。
【００５８】
これらの中で好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【００５９】
また、特に好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【００６０】
（２）触媒成分（Ｂ）
ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を製造するのに好ましく使用される触媒成分（Ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある。）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分（Ｂ）に含まれる。
本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよく、また、それらを含んでもよい。
【００６１】
珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００６２】
（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００６３】
＜酸処理＞：
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類（次項で説明する）および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
【００６４】
＜塩類処理＞：
塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、第１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、第２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００６５】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４等が挙げられる。
【００６６】
また、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３等が挙げられる。
【００６７】
また、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７等が挙げられる。
【００６８】
また、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等が挙げられる。
さらに、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４等が挙げられる。
【００６９】
＜アルカリ処理＞：
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【００７０】
＜有機物処理＞：
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して触媒成分（Ｂ）として使用するのが好ましい。
【００７２】
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の触媒成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。
【００７３】
以上のように、本発明において、触媒成分（Ｂ）として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
【００７４】
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する有機アルミニウム化合物の触媒成分（Ｃ）で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する触媒成分（Ｃ）の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【００７５】
また、触媒成分（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により、粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【００７６】
（３）触媒成分（Ｃ）
触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。触媒成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲ３１ｑＺ３−ｑ）ｐ  で示される化合物が好適である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒ３１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは１〜３の、ｐは１〜２の整数を各々表す。Ｒ３１としては、アルキル基が好ましく、またＺは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【００７７】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｐ＝１、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ３１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００７８】
（４）触媒の形成・予備重合について
触媒は、上記の各触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば、次の通りである。
触媒成分（Ｃ）を使用する場合、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ａ）と、あるいは触媒成分（Ｂ）と、または触媒成分（Ａ）および触媒成分（Ｂ）の両方に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させるのと同時に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させた後に触媒成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ｃ）といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【００７９】
使用する触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、触媒成分（Ｂ）に対する触媒成分（Ａ）の使用量は、触媒成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。また触媒成分（Ａ）に対する触媒成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１×１０４、の範囲内が好ましい。
【００８０】
本発明で使用する前記成分［Ａ−１］（一般式（ａ１）で表される化合物）と前記成分［Ａ−２］（一般式（ａ１）で表される化合物）の割合は、プロピレン系重合体の前記特性を満たす範囲において任意であるが、各成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の合計量に対する［Ａ−１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
より高い歪硬化のプロピレン系重合体を製造するために、０．３０以上が必要であり、好ましくは０．４０以上であり、更に好ましくは０．５以上である。また、上限に関しては０．９９以下であり、高い触媒活性で効率的にポリプロピレン樹脂（Ｘ）を得るためには、好ましくは０．９５以下であり、更に好ましくは０．９０以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ａ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【００８１】
本発明に係る触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付される。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させることができるためと、考えられ、また、そのことにより溶融物性を向上することができる。
【００８２】
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が触媒成分（Ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に触媒成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
【００８３】
また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
【００８４】
（５）触媒の使用／プロピレン重合について
重合様式は、前記触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）および触媒成分（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
【００８５】
また、重合温度は、０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５℃以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
【００８６】
さらに、気相重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．７ＭＰａ以上である。また、上限は２．５ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．３ＭＰａ以下である。
さらに、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対してモル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。
【００８７】
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、ＭＦＲ、歪硬化度、溶融張力ＭＴ、溶融延展性といった、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを特徴付ける溶融物性を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、１．０×１０−６以上で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０−５以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−４以上用いるのがよい。また上限に関しては、１．０×１０−２以下で用いるのがよく、好ましくは０．９×１０−２以下であり、更に好ましくは０．８×１０−２以下である。
【００８８】
また、プロピレンモノマー以外に、用途に応じて、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンコモノマー、例えば、エチレンおよび／又は１−ブテンをコモノマーとして使用する共重合をおこなってもよい。
そこで、本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｘ）として、触媒活性と溶融物性のバランスのよいものを得るためには、エチレンおよび／又は１−ブテンを、プロピレンに対して１５モル％以下で使用することが好ましく、より好ましくは１０．０モル％以下であり、更に好ましくは７．０モル％以下である。
【００８９】
ここで例示した触媒、重合法を用いてプロピレンを重合すると、触媒成分［Ａ−１］由来の活性種から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、ポリマー片末端が主としてプロペニル構造を示し、所謂マクロマーが生成する。このマクロマーは、より高分子量を生成することができ、より共重合性がよい触媒成分［Ａ−２］由来の活性種に取り込まれ、マクロマー共重合が進行すると考えられる。したがって、生成する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の分岐構造としては、櫛型鎖が主であると、考えられる。
【００９０】
１）−８．長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のその他の特性
上記の代表的な手法にて製造される、本発明で用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の更なる付加的特徴として、歪み速度０．１ｓ−１での伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ（０．１））が６．０以上であることが挙げられる。
歪硬化度（λｍａｘ（０．１））は、溶融時粘度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、燃焼試験を行ったときに、高い耐ドリップ性を発現することができる。この歪硬化度は、６．０以上であると、耐ドリップ性を発現できるので好ましく、更に好ましくは８．０以上である。一方、この歪硬化度が高すぎると、成形性に悪影響を及ぼす場合があるので、３０以下が好ましく、２０以下が更に好ましい。歪硬化度をこの様な範囲とすると、高い耐ドリップ性を保ち、高い難燃性を達成すると共に、良好な成形性を保つことが可能となるので好ましい。
【００９１】
λｍａｘ（０．１）の算出方法の詳細を、以下に記す。
・λｍａｘ（０．１）の算出方法
温度１８０℃、歪み速度＝０．１ｓ−１の場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似する。
具体的には、まず伸張粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては伸張粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。
伸張粘度は、低歪み量の領域では、単純増加関数となり、次第に一定値に漸近し、歪み硬化がなければ、充分な時間経過後にトルートン粘度に一致するが、歪み硬化のある場合には、一般的に歪み量（＝歪み速度×時間）１程度から、伸張粘度が時間と共に増大を始める。すなわち、上記傾きは、低歪み領域では時間と共に減少傾向があるが、歪み量１程度から逆に増加傾向となり、伸張粘度を時間に対してプロットした際の曲線上に、変曲点が存在する。そこで歪み量が０．１〜２．５程度の範囲で、上記で求めた各々の時刻の傾きが最小値をとる点を求めて、その点で接線を引き、直線を歪み量が４．０となるまで外挿する。歪み量４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの上記近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘ（０．１）と定義する。本明細書の実施例で具体的に使用した装置等は、後述の実施例項に記載の通りである。また、同等の他の装置を用いても、同様の結果を得ることができる。
【００９２】
本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上に述べたように高い立体規則性を有することが好ましく、それにより成形体の剛性等の機械物性を高くし、工業製品として利用可能なものを製造することができる。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）であるか、または上に述べた種々の特性を満足する限り、少量のエチレンや１−ブテン、１−ヘキセン等の炭素数が２から８程度のα−オレフィンその他のコモノマーとのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であってもよい。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）がホモポリプロピレンである場合には、結晶性が高く、融点が高くなるが、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）がプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合にも、融点が高いことが好ましい。
より具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）によって得られた融点が１４５℃以上であることが好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の融点の上限は、通常１７０℃である。融点をこの様な範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系難燃樹脂組成物から、変色の無い、外観が良好な成形体を得ることができる。
なお、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められ、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とする。本明細書の実施例で具体的に使用した装置等は、後述の実施例項に記載の通りである。また、同等の他の装置を用いても、同様の結果を得ることができる。
【００９３】
２）．ポリプロピレン樹脂（Ｙ）
以下に、本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ｙ）の詳細について説明する。
２）−１．特性（Ｙ−ｉ）：ポリプロピレン樹脂（Ｙ）について
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体及びプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリプロピレン樹脂であり、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）に該当しないものである。（以下、本明細書においては、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体とプロピレン−α−オレフィンランダムランダム共重合体を単に「プロピレン−α−オレフィン共重合体」と称することがある。）
好ましく用いられるプロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンをコモノマーとする共重合体、プロピレン含量が７０〜９９重量％（すなわちコモノマー含量が０．０１〜３０重量％）であり、更に好ましくはプロピレン含量が９０重量％以上のプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体である。また、α−オレフィンの異なるランダム共重合体またはブロック共重合体の混合物であってもよい。
【００９４】
また、プロピレンと共重合させるプロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンであるコモノマーは、１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、具体的に、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ペンテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体のような二元共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−１共重合体のような三元共重合体などが挙げられ、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体などが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィン単量体の含有量は、通常は、０．０１〜３０重量％程度、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％程度含むことができる。
【００９５】
プロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、１−オクテン等を挙げることができる。
【００９６】
また、成形性の観点から、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、融点が１００〜１７０℃であることが好ましく、１６０〜１６５℃であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂の融点は、主として、原料として用いられるプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの種類、共重合比率、ＭＦＲ等により、適宜制御することができる。なお、本明細書でいう「融点」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、測定された融解ピーク温度であり、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の項で述べた方法と同様の方法によって測定することができる。
【００９７】
２）−２．特性（Ｙ−ｉｉ）：ポリプロピレン樹脂（Ｙ）のメルトフローレートについて
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠したメルトフローレート（ＭＦＲ）［測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］について、０．１〜１０ｇ／１０分である。０．３〜８．０ｇ／１０分であるのが好ましく、０．５〜７．０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲをこのような範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品において、良好な成形性を保つと共に、高い耐ドリップ性を発現させ、高い難燃性を達成することが可能となる。即ち、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分を下回ると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を成形する時の負荷が増大し、成形性が悪化すると共に、成形体の変色等を生じ外観が悪化するおそれがあり、逆に、１０ｇ／１０分を上回ると、適切な耐ドリップ性を発現できず難燃性が悪化するおそれがある。
【００９８】
また、前記ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、その結晶化度を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９６％以上のものが、本発明おいて好ましく用いられ、更に好ましくは、アイソタクチックペンタッド分率９７％以上である。アイソタクチックペンタッド分率が９６％以上であることにより、本発明のポリプロピレン系難燃樹脂組成物は、剛性や耐熱性などが高く、工業製品として利用可能なものとすることができる。ポリプロピレン樹脂（Ｙ）の結晶化度の制御は、原料の共重合比率や、使用する触媒によって分子量分布を制御することにより調整することができる。
なお、上記アイソタクチックペンタッド分率は、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定される値であり、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。すなわち、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が５個連続してアイソタクチック結合したプロピレン単位の分率である。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの強度分率をアイソタクチックペンタッド分率とする。測定においては、例えば、日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置が用いられる。
【００９９】
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ｙ）を得るために用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒（例えば、ポリプロピレンハンドブック（１９９８年５月１５日  初版第１刷発行）等に記載）、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報等に記載）が使用できる。
【０１００】
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ｙ）を得るために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が使用できる。また、バッチ重合法や連続重合法のいずれも用いることができ、所望により、二段及び三段等の複数段の連続重合法を用いてもよい。また、２種以上のプロピレン系重合体を機械的に溶融混練することによっても、製造することができる。
また、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）として使用可能なポリプロピレン樹脂は、種々の製品が多くの会社から市販されており、例えば日本ポリプロ社製のノバテックシリーズ等を挙げることができる。これら市販の製品から所望の物性を有する製品を購入し、使用することも可能である。
【０１０１】
３）．配合
条件（Ａ−１）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を含有することを必須とする。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品において必須成分として使用することにより、適切な流動性を保って良好な成形性を示すと共に、更に適切な溶融張力を有することとなるので良好な耐ドリップ性を有し、高い難燃性を示すという効果が得られる。
【０１０２】
条件（Ａ−２）
更にポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）及びポリプロピレン樹脂（Ｙ）からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂を含有することを特徴とする。特に、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品において、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が有する特性を更に高めたり、新たに別の特徴を付与しようとする場合には、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）の使用が効果的である。
【０１０３】
条件（Ａ−３）
本発明において、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）との合計１００重量％に対して、通常は長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）１０〜９９重量％とポリプロピレン樹脂（Ｙ）１〜９０重量％であり、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）１２〜９０重量％とポリプロピレン樹脂（Ｙ）１０〜８８重量％であるのが好ましい。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は１５〜８０重量％が更に好ましく、２０〜７５重量％がより好ましく、中でも３０〜７０重量％が一層好ましい。一方、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は２０〜８５重量％が更に好ましく、２５〜８０重量％がより好ましく、中でも３０〜７０重量％が一層好ましい。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）との配合量をこの様な範囲とすることにより、良好な成形加工性を保つことが可能となり、更に高い耐ドリップ性を保つことによって高い難燃性を発現することができるので、更に高いレベルの難燃性材料を提供することが可能となる。
【０１０４】
３．有機系難燃剤（Ｂ）
本発明に用いられる有機系難燃剤（Ｂ）としては、一般的にポリオレフィン用の難燃剤として用いられる有機系難燃剤であれば、ハロゲン系、リン系、グアニジン系、メラミンシアヌル酸誘導体などの種々の有機系難燃剤をいずれも用いることができる。
ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ハロゲン化ジフェニル化合物、ハロゲン化ビスフェノール系化合物、ハロゲン化ビスフェノール−ビス（アルキルエーテル）系化合物、ハロゲン化フタルイミド系化合物などの有機ハロゲン化芳香族化合物等を挙げることができ、ハロゲン化ビスフェノール−ビス（アルキルエーテル）系化合物が用いられることが多い。
【０１０５】
上記ハロゲン化ジフェニル化合物としては、例えば、ハロゲン化ジフェニルエーテル系化合物、ハロゲン化ジフェニルケトン系化合物、ハロゲン化ジフェニルアルカン系化合物等が挙げられ、なかでもデカブロモジフェニルエタン等のハロゲン化ジフェニルアルカン化合物が用いられることが多い。
【０１０６】
上記ハロゲン化ビスフェノール系化合物としては、例えば、ハロゲン化ビスフェニルアルカン類、ハロゲン化ビスフェニルエーテル類、ハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類、ハロゲン化ビスフェニルスルフォン類等が挙げられ、なかでもビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン等のハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類が用いられることが多い。
【０１０７】
上記ハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物としては、例えば、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、２−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォンが挙げられ、なかでも臭素化ビスフェノールＡ（臭素化脂肪族エーテル）、臭素化ビスフェノールＳ（臭素化脂肪族エーテル）、塩素化ビスフェノールＡ（塩素化脂肪族エーテル）、塩素化ビスフェノールＳ（塩素化脂肪族エーテル）、とりわけエーテル化テトラブロモビスフェノールＡ、エーテル化テトラブロモビスフェノールＳが用いられることが多い。
【０１０８】
エーテル化テトラブロモビスフェノールＡとして、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパンが例示される。エーテル化テトラブロモビスフェノールＳとして、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォンが例示される。
【０１０９】
これらのハロゲン系難燃剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。例えば、ハロゲン化ジフェニル化合物とハロゲン化ビスフェノール系化合物を併用してもよい。
また、ハロゲン系難燃剤と共に、リン系難燃剤などのハロゲン系難燃剤に該当しない他の有機系難燃剤を使用することもできる。
これらのハロゲン系難燃剤の中でも、臭素系難燃剤は、難燃効果が高いので、用いられることが多い。
【０１１０】
一方、近年はハロゲン系難燃剤の環境負荷への問題や、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に対する分散や難燃性の発現効果が高いことから、有機リン酸エステル化合物やリン酸塩化合物及びこれらの混合物からなるリン系難燃剤が好ましく用いられ、特にリン酸塩化合物が好ましく用いられる。
具体的には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビスフェノール−Ａ−ビスジフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビスジフェニルホスフェート等の有機リン酸エステル化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸ピペラジン塩、オルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸メラミン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸メラミン塩、オルトリン酸メラミン塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩化合物、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【０１１１】
上記リン酸塩化合物の例示において、メラミン、ピペラジンの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメランミン等を置き換えた化合物も同様に使用できる。市販品としては、旭電化社製・アデカスタブＦＰ２０００、ＦＰ２１００、ＦＰ２２００やポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１１２】
４．各成分の配合量
本発明において、各成分の含有量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）６０〜９９重量部、有機系難燃剤（Ｂ）１〜４０重量部の範囲にあり、かつポリプロピレン系樹脂（Ａ）と有機系難燃剤（Ｂ）との合計量が１００重量部であることを必須とする（条件（ア））。各成分の配合量をこの様な範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品において、従来の技術では困難であった、１．０ｍｍｔ以下の厚みに対して高い難燃性を保有するばかりでなく、シート成形においても変色が無い良好な成形外観及び成形性を付与することが可能となる。
【０１１３】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は好ましくは６５〜９９重量部、更に好ましくは７０〜９８重量部、特に好ましくは７５〜９７重量％である。
【０１１４】
有機難燃剤（Ｂ）は好ましくは１〜３５重量部、更に好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは３〜２５重量部である。有機系難燃剤（Ｂ）の配合量をこの様な範囲とすることによる効果は前述の通りであり、即ち、有機系難燃剤（Ｂ）の配合量が本願規定の範囲を下まわると、充分な難燃性が得られず、一方、本願規定の範囲を上まわると、成形性の悪化及び経済的に不利となる場合がある。
なお、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と有機系難燃剤（Ｂ）の各成分の配合量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と有機系難燃剤（Ｂ）との合計量が１００重量部となるように、各成分の本願規定の範囲から選択することができる。
【０１１５】
５．任意添加成分（Ｃ）
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、有機系難燃剤（Ｂ）の他に必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、例えば、発明効果を一層向上させたり、他の効果を付与するなどのため、通常用いられる任意添加成分（Ｃ）を配合することができる。
具体的には、過酸化物などの分子量降下剤、顔料などの着色剤、フェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ソルビトール系などの造核剤、非イオン系などの帯電防止剤、有機金属塩系などの分散剤、窒素化合物などの金属不活性化剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、可塑剤、中和剤、滑剤、エラストマー（ゴム成分）、金属酸化物等の難燃助剤、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）以外のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂、タルクやガラス繊維、炭素繊維などのフィラー、有機系難燃剤（Ｂ）以外の水和金属化合物などの難燃剤などを挙げることができる。特に有機系難燃剤（Ｂ）としてハロゲン系難燃剤を用いる場合は、任意添加成分（Ｃ）として、三酸化アンチモンに代表される金属酸化物等の難燃助剤を用いるのが、良好な難燃性を発現させるためには好ましい。
【０１１６】
これらの任意添加成分は、２種以上を併用してもよく、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に添加してもよいし、前記成分、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、有機系難燃剤（Ｂ）の各成分に混合、添加されていてもよく、夫々の成分においても２種以上併用することもできる。本発明において、任意添加成分（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、通常、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、有機系難燃剤（Ｃ）との合計量１００重量部に対して、０〜１０重量部程度である。
【０１１７】
（１）種類
分子量降下剤として、例えば、各種の有機過酸化物や、分解（酸化）促進剤と称されるものなどが使用でき、有機過酸化物が好適である。
具体例として、有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイド及び２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ハイドロパーオキシ）ヘキサンのグループから選ばれる１種または２種以上からなるものを挙げることができる。なお、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
着色剤として、例えば無機系や有機系の顔料などは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品の、着色外観、耐傷付性、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。
具体例として、無機系顔料としては、ファーネスカーボン、ケッチェンカーボンなどのカーボンブラック；酸化チタン；酸化鉄（ベンガラなど）；クロム酸（黄鉛など）；モリブデン酸；硫化セレン化物；フェロシアン化物などが挙げられ、有機系顔料としては、難溶性アゾレーキ；可溶性アゾレーキ；不溶性アゾキレート；縮合性アゾキレート；その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料；フタロシアニンブルー；フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アントラキノン；ペリノン；ペリレン；チオインジゴなどのスレン系顔料；染料レーキ；キナクリドン系；ジオキサジン系；イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク；パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
【０１１９】
光安定剤や紫外線吸収剤として、例えばヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やサリシレート系などは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効である。
具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物；ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
ここで、前記光安定剤と紫外線吸収剤とを併用する方法は、耐候性、耐久性などの向上効果が大きく好ましい。
【０１２０】
酸化防止剤として、例えば、フェノール系、リン系やイオウ系の酸化防止剤などは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品の、耐熱安定性、加工安定性、耐熱老化性などの付与、向上などに有効である。
帯電防止剤として、例えば、非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品の帯電防止性の付与、向上に有効である。
【０１２１】
金属酸化物（難燃助剤）としては、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミ、酸化モリブデン等が挙げられる。より好ましい金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉄であり、平均粒径が３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下のものが好適である。金属酸化物の平均粒子径が３０μｍより大きい場合には、ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対する分散性が悪くなり、高度な難燃性を得ることができなくなる。金属酸化物を使用する場合の配合量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、有機系難燃剤（Ｂ）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。０．０５重量部未満では、十分な添加による相乗難燃効果が得られず、一方、１０重量部を超えて添加すると、経済性に不利となるので好ましくない。
【０１２２】
ＩＩ．ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法、成形体の製造方法及び用途
１．ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、有機系難燃剤（Ｂ）と、必要に応じ任意添加成分（Ｃ）を加え、前記配合割合で、従来公知の方法で配合し、溶融混練する混練工程を経ることにより製造することができる。
混合は、通常、タンブラー、Ｖブレンダー、リボンブレンダーなどの混合機器を用いて行い、溶融混練は、通常、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー、撹拌造粒器などの混練機器を用いて（半）溶融混練し造粒する。
【０１２３】
２．成形体の製造方法及び用途
本発明の成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を原料としている。本発明の成形体は、前記方法で製造されたポリプロピレン系樹脂組成物を、例えば、射出成形（ガス射出成形、二色射出成形、コアバック射出成形、サンドイッチ射出成形も含む）、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、シート成形及び中空成形などの周知の成形方法にて成形することによって得ることができる。この内、押出成形またはシート成形にて得ることが好ましく、特に本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いてシート成形された成形体が、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の特性をより良好に生かすという観点から好ましい。
【０１２４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、従来知られている難燃ポリオレフィン樹脂より優れた難燃性と耐ドリップ性を示し、製品厚み１．０ｍｍｔにおいてＵＬ９４−Ｖ０規格を満足するのみならず、成形性、製品加工性に優れている。
その作用の発現機構は、明確ではないが、本発明者らは、次のように考察している。
すなわち、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品は
プロピレン系重合体（Ｘ）が長鎖分岐型であるために、その溶融張力を顕著に向上させることとなり、耐ドリップ性の効果を発現する。
また、難燃剤として、有機系難燃剤を使用しているため、特にリン系難燃剤、中でもリン酸塩系難燃剤は、燃焼時に、ポリメタリン酸へと熱分解し、生成したリン酸層による保護層の形成と、ポリメタリン酸による脱水作用の結果、生成する炭素被膜の形成による酸素の遮断によって難燃効果を発揮する。
【０１２５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０５〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１３ｇ／１０分、特に好ましくは１〜７ｇ／１０分の範囲である。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）をこのような範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は良好な成形性を保つこととなり、特にシート成形を用いた場合にこの特性が好ましく発揮される。なお、このＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２の「プラスチック−ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて測定した値である。
【０１２６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が変色し難いということは、その成形体が成形時の焼け特性が良好であることを意味している。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、長鎖分岐を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）と有機系難燃剤（Ｂ）を必須成分として含有しているが、これらの焼け特性が低下することなく、特に有機系難燃剤（Ｂ）として、リン系難燃剤を用いた場合に、変色し難い（焼け特性が低下しない）という特徴を有している。本明細書における変色（焼け特性）の評価手法は、各試料をシート成形し、得られたシートの変色を観察して評価しており、後述する実施例項に示されている通りである。
【０１２７】
さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品は優れた機械物性及び耐候性、成形性に加えて、極めて高い難燃性を有するため、自動車部品、住設部品、電機部品、容器包装部材、建築用部材、大型部材等に好適に利用できる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系樹脂組成物またはその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価した。
【０１２９】
１．評価方法
１）難燃性
１−１）燃焼試験
射出成形機[東芝社製ＩＳ１００]にてＵＬ９４−Ｖ規格に従い難燃性評価用試験片を成形し評価した。（厚み０．６ｍｍｔ又は１．５ｍｍｔ）なお判定がＵＬ９４−Ｖ２以上の難燃規格を満たさない場合、「ＮＧ」と示した。
【０１３０】
１−２）滴下性（ドリップ性）
射出成形機[東芝社製ＩＳ１００]にてＵＬ９４−Ｖ規格に従い難燃性評価用試験片を成形し評価した。（厚み０．６ｍｍｔ又は１．５ｍｍｔ）なお、燃焼試験時の滴下物の影響を観察し、下記の基準で評価した。
◎：滴下物なし。
○：滴下物あり、但し、綿を着火させない。
△：綿を着火する塊状滴下物あり。
×：試験片が全て滴下し試験片が残らない。
【０１３１】
２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２の「プラスチック−ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、メルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）を測定した。単位はｇ／１０分である。
【０１３２】
３）ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗ）の測定
本発明で用いたＧＰＣの具体的な測定手法は、以下の通りである。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：０．２ｍｌ
・試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させた。
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行った。使用した標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成した。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【０１３３】
４）溶融張力（ＭＴ）
東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で測定した。
・キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
・シリンダー径：９．５５ｍｍ
・シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
・引き取り速度：４．０ｍ／分
・温度：２３０℃
ＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとした。単位はグラムである。
【０１３４】
５）パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置した。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、室温キシレン可溶成分を回収した。この回収成分の重量の、仕込み試料重量に対する割合［重量％］をＣＸＳとした。
【０１３５】
６）ｍｍ分率
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とした。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
データポイント数：３２７６８
ｍｍ分率の解析は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行った。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８卷，６８７頁（１９７５年）やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻，１３５０頁（１９８９年）を参考にして行い、ｍｍ分率の決定は、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に記載された方法に従って行った。
【０１３６】
７）分岐指数ｇ’
分岐指数（ｇ’）は、前記記載の方法に従い、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のサンプルを下記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマー（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ（登録商標）  グレード名：ＦＹ６）を測定して得られる極限粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出した。
なお、示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用い、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続し、移動相溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）を用いた。
流量は１ｍＬ／分で、カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用い、カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃とした。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬとした。
【０１３７】
８）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ（０．１））
伸張粘度の測定は以下の条件で行った。
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１８０℃
・歪み速度：０．１／ｓｅｃ
・試験片の作成：プレス成形（ＭＡＳＡＤＡ  ＳＥＩＳＡＫＵＳＹＯ製、ＡＨ−２００、加熱温度：１８０℃、冷却温度：２５℃）により１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成し、測定用試料片とした。
９）融点
示差操作熱量計（ＤＳＣ、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００型）を用い、サンプル５．０ｍｇにて、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。
【０１３８】
１０）シート成形性及び外観
ポリプロピレン系樹脂組成物をスクリュウ口径４０ｍｍの押出機に投入し、樹脂温度２２０℃にてＴ型ダイスより押出し、表面温度が８０℃の鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにて挟み、冷却固化させながら１．５ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に引き取り、幅５２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのポリプロピレン樹脂シート（熱成形用シート）を得た。
また、上記操作に於いて、冷却固化させながら引き取り速度を２．５ｍ／ｍｉｎとした他は同様の操作を行い、幅５２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリプロピレン樹脂シート（熱成形用シート）を得た。
更に、上記操作に於いて樹脂温度を２３０℃としてＴ型ダイスより押出し、冷却固化させながら引き取り速度を５．０ｍ／ｍｉｎとした他は同様の操作を行い、幅５２０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのポリプロピレン樹脂シート（熱成形用シート）を得た。これら３種類の熱成形用シートの外観について観察し、下記の基準で評価した。
○：３種類のシート全てに破れがなく成形性が良好で、かつしわや変色など見られず外観が良好。
×：３種類のシート何れかが、破れにより成形性が不良であるか、又はしわや変色などにより外観が不良。
【０１３９】
１１）熱成形性
シート成形性の評価で得られた３種類のシートを用いて、真空圧空熱成形機ＦＳＫ（株式会社浅野研究所製）で、圧空圧力０．４ＭＰａにて、縦が１６０ｍｍ、横が２１０ｍｍ、深さが３５ｍｍのトレー状の熱成形体を各５個ずつ真空圧空成形し、以下の基準に基づき評価を行った。
○：５つの熱成形体全てに偏肉が生じていない
×：少なくとも１つの熱成形体に偏肉が生じるか、または破断箇所が認められる。
【０１４０】
２．材料
（１）ポリプロピレン系樹脂（Ａ）
（１−１）長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）
（Ｘ−１）：下記の製造例１で製造した長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ−１）を用いた。
【０１４１】
［製造例１］
＜触媒成分（Ａ）の合成例１＞
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体１）の合成）：
（ｉ）４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−ｉ−プロピルフェニルボロン酸１５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２００ｍｌを加え、炭酸セシウム９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１００ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン１３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５ｇ（４ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１５．４ｇ（収率９９％）を得た。
【０１４２】
（ｉｉ）２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン  １５．４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、蒸留水７．２ｍｌ、ＤＭＳＯ  ２００ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１７ｇ（９３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの黄色液体１９．８ｇ（収率９６％）を得た。
【０１４３】
（ｉｉｉ）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン６．７ｇ（８２ｍ１ｍｏｌ）、ＤＭＥ  １００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５１ｍｌ（８１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート２０ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）とＤＭＥ５０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水５０ｍｌを加え加水分解した後、炭酸カリウム２２３ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン  １９．８ｇｇ（６３ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。
放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１９．６ｇ（収率９９％）を得た。
【０１４４】
（ｉｖ）ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン  ９．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１７ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール０．１ｍｌ（２ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体８．６ｇ（収率８８％）を得た。
【０１４５】
（ｖ）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シラン８．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン４００ｍｌ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムのラセミ体を黄色結晶として７．６ｇ（収率６５％）得た。
得られたラセミ体についての１Ｈ−ＮＭＲによる同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）同定結果
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１０（ｄ，１２Ｈ），δ２．０８（ｓ，６Ｈ），δ２．６７（ｍ，２Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７４（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０７（ｄ，２Ｈ），δ７．１３（ｄ，４Ｈ），δ７．２８（ｓ，２Ｈ），δ７．３０（ｄ，２Ｈ），δ７．８３（ｄ，４Ｈ）。
【０１４６】
＜触媒成分（Ａ）の合成例２＞
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体２）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、実施した。
【０１４７】
＜触媒合成例１＞
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水２，２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４Ｌを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。この反応スラリーを蒸留水４，０００ｇ加えた後にろ過したところ、ケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１，９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４Ｌ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト２２０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１４８】
（ｉｉ）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を６８．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（２１０μｍｏｌ）をトルエン（４２ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（９０μｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．８４ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．２ｍＬ）を加えた後、上記溶液１を加えて２０分間室温で撹拌した。その後更にトリイソブチルアルミニウム（０．３６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．５０ｍＬ）を加えた後、上記溶液２を加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３３８ｍＬ追加し、このスラリーを、１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７．０ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５２．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６４であった。
以下、このものを「予備重合触媒１」という。
【０１４９】
＜重合＞
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４０ｋｇを導入した。これに水素４．４リットル（標準状態の体積として）、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液４７０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加えた後、内温を７０℃まで昇温した。次いで、予備重合触媒１を２．４ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を７０℃に維持した。２時間経過後に、エタノールを１００ｍｌ圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを９０℃窒素気流下で１時間乾燥し、１６．５ｋｇの重合体（以下、「ＸＸ」という）を得た。
触媒活性は、６８８０（ｇ−ＸＸ／ｇ−ｃａｔ）であった。ＭＦＲは１．０ｇ／１０分であった。
【０１５０】
［Ｘ−１の製造］
製造例１で製造した長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（ＸＸ）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２５重量部を配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）を用い室温下で３分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ−１）のペレットを得た。
これらのペレット（Ｘ−１）について、融点、ＭＦＲ、パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ（Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗ）、分岐指数（ｍｍ）、溶融張力（ＭＴ）、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ（０．１））の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１５１】
【表１】
2017043707.tif 000005
【０１５２】
（１−２）ポリプロピレン樹脂（Ｙ）
１．ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）
Ｙ−１：日本ポリプロ社製、ノバッテクＰＰ  ＦＹ６（ポリプロピレン単独重合体、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）０．９８）
Ｙ−２：日本ポリプロ社製、ノバッテクＰＰ  ＥＡ９（ポリポロピレン単独重合体で、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）０．９８）
Ｙ−３：日本ポリプロ社製、ノバッテクＰＰ  ＭＡ４Ｕ（ポリプロピレン単独重合体で、ＭＦＲ５ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）０．９８）
Ｙ−４：日本ポリプロ社製、ノバッテクＰＰ  ＭＡ０４Ａ（ポリプロピレン単独重合体で、ＭＦＲ４０ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）０．９８）
【０１５３】
（２）有機系難燃剤（Ｂ）
Ｂ−１：アルベマール社製、ＳＡＹＴＥＸ８０１０［エチレンビスペンタブロモフェニル］  （ハロゲン系難燃剤）
Ｂ−２：丸菱油化工業社製、ノンネン５２ビス[３、５−ジブロモ-４-(２，３-ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン］  （ハロゲン系難燃剤）
Ｂ−３：ＡＤＥＫＡ社製、ＦＰ２２００  （リン含有難燃剤）
（３）その他の添加剤（Ｃ）
Ｃ−１：難燃助剤（鈴裕化学社社製、ＡＴ３[三酸化アンチモン]）
【０１５４】
３．実施例１〜９及び比較例１〜４
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、有機系難燃剤（Ｂ）及びその他の添加剤（Ｃ）を表２に示す割合で攪拌式混合機（スーパーフローター）を用い室温下で５分間混合した。その後、二軸押出機で溶融混練して押し出し、冷水槽を通した後にストランドカッターにてストランドをカットしてペレットを得、物性評価を行った。結果を表２に示す。
ここで、表２に示した各成分の組成割合は、全て重量部で示した。また、長期分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）との割合（但し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）との合計を１００重量％とする）は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）の欄に於いて、カッコ内に記載した。
【０１５５】
【表２】
2017043707.tif 000006
【０１５６】
４．実施例及び比較例の評価結果の考察
実施例１〜９と比較例１〜４との比較から、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を含有することにより滴下性が向上し、試験片の厚みが０．６ｍｍｔと薄い試験でも、燃焼時に炭化層と発泡層が形成され高い難燃性を示すことがわかる。また、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を含有することにより、熱成形時に偏肉が生じることが無く良好な成形体を形成することが可能であることがわかる。比較例４と実施例７から、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える場合、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を含有しているにもかかわらず、シート成形が困難となることがわかる。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）と有機系難燃剤（Ｂ）とを所定量含有することにより、良好な難燃性を示すシートを製造することが可能である事がわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、溶融時の粘度特性を向上させることによりシート成形に適した樹脂組成物である。また、得られたシートを用いて熱成形した際、偏肉などによる破れ等の無い良好な成形体を得ることが出来る。また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて成形された成形体は、１．０ｍｍｔ以下の厚みに対しても極めて高い難燃性を示す。上記特性に加え従来の製品と比較して薄肉の成形体を得ることが可能であることから様々な製品の軽量化が可能となる。例えば、ＥＶ車の電池ケースや電装部材、コネクタなどの自動車部材、化粧台や換気扇、便座、便蓋等の住宅設備用機器部材、炊飯ジャー、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、エアコン等の家電部品等の用途に、好適に用いることができる。