(57)【要約】【課題】気相反応において、外部電源による触媒活性の促進および制御が可能な触媒反応制御デバイスを提供する。【解決手段】触媒材料と、対向電極と、前記触媒材料と前記対向電極との間に配置された固体電解質層と、前記触媒材料と前記対向電極に電気的に接続され電圧を印加することのできる外部電源とを備え、前記触媒材料は前記電解質層の構成元素や構成イオン種を伝導しない緻密な膜状であり、前記触媒材料の厚みが１２ｎｍ以下である。【選択図】図１Ａ
2017042734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二原子以上から構成される分子を反応物として含む気相反応の触媒能を促進及び制御するデバイスであって、
触媒材料と
対向電極と
前記触媒材料と前記対向電極との間に配置された固体電解質層と
前記触媒材料と前記対向電極に電気的に接続され電圧を印加することのできる外部電源と
を備え、
前記触媒材料は前記電解質層の構成元素や構成イオン種を伝導しない緻密な膜状であり、
前記触媒材料の厚みが１２ｎｍ以下であることを特徴とするデバイス。
【請求項２】
請求項１記載の触媒反応制御デバイスであって、
前記触媒材料は、白金または金を含むことを特徴とする
触媒反応制御デバイス。
【請求項３】
請求項２に記載のデバイスであって、
前記固体電解質は、Ｌａ、Ｌｉ、Ｔｉを含む酸化物である
ことを特徴とする触媒反応制御デバイス。
【請求項４】
請求項３記載の触媒反応制御デバイスであって、
前記気相反応が
窒素ガスと水素ガスを反応物として含むアンモニア生成反応、
アンモニアを反応物として含むアンモニア分解反応、
一酸化炭素と水を反応物として水素と二酸化炭素を生成する水性ガスシフト反応、
一酸化炭素と水素を反応物として炭化水素を生成する反応、
一酸化炭素と窒素酸化物と炭化水素のいずれか又は全てを反応物として含む排ガス浄化反応のいずれかであることを特徴とする触媒反応制御デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、気相反応において、多原子分子の乖離を伴う触媒反応を制御および促進するデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
気相反応には、化学合成や排ガス浄化反応など、産業上重要な反応が多く、反応の効率化のために、触媒材料の開発が精力的に行われている。
【０００３】
気相反応における触媒の役割は、それ自体が安定な物質である反応物を触媒表面で乖離吸着させることにより、反応活性の高い吸着原子もしくは吸着分子を反応中間体として形成し、反応効率を高めることである。反応物の乖離吸着が反応速度を支配するため、触媒材料には乖離吸着を促進または制御する特性が求められる。反応物の乖離吸着は、触媒材料から反応物に電子が瞬間的に供与されることで促進するため、触媒材料の触媒活性の向上のためには、触媒材料の電子供与能の向上が必要であることがよく知られており、そのためには、触媒材料中の電子濃度を高めればよいことがよく知られている（非特許文献１）。そこで、触媒材料の電子濃度の増大、および、電子供与能の向上のための多くの開発が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１や非特許文献２では、アンモニア生成用触媒における、触媒の電子供与能を向上させるために、鉄やルテニウムなどの触媒を電子供与能の高い１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3マイエナイト型化合物に担持させる触媒構造が開示されている。又、特許文献２では、一酸化炭素シフト反応における触媒活性を調整するために、白金触媒にモリブデン、レニウム、又はニオブを添加し、白金の電子濃度を調整した材料が開示されている。非特許文献３では、強誘電体ＰｂＴｉＯ3上に白金触媒を形成することで、白金における電子の占有率、すなわち電子濃度を変化させることで、ＣＯの吸着エネルギーが変化し、反応速度が変化することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０７７６５８号
【特許文献２】特開２００４−９７９４８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １１４、５２７（１９８２）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４，９３４  （２０１２）
【非特許文献３】Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９８，１６６１０１（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
触媒反応において、温度・反応物濃度などの反応条件や、反応中間体の触媒表面被覆率などの触媒表面状態は、時間的および空間的に変化するため、最適な触媒活性を得るためには、触媒材料の電子供与能を反応条件に応じて変化させる必要がある。しかし、従来技術においては、触媒材料の混合比や構成などの材料合成によって電子供与能を調整していたため、反応条件の変化に応じた電子濃度の制御ができず、最適な触媒活性に制御することができないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の触媒反応制御デバイスは、
二原子以上から構成される分子を反応物として含む気相反応の触媒能を促進及び制御するデバイスであって、
触媒材料と
対向電極と
前記触媒材料と前記対向電極との間に配置された固体電解質層と
前記触媒材料と前記対向電極に電気的に接続され電圧を印加することのできる外部電源と
を備え、
前記触媒材料は前記電解質層の構成元素や構成イオン種を伝導しない緻密な膜状であり、
前記触媒材料の厚みが１２ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の触媒反応制御デバイスの一態様によれば、触媒材料に印加する電圧を制御することにより、触媒材料中の電子濃度および電子供与能を制御することができ、反応条件や触媒の表面状態に応じて、適した触媒活性を示す触媒デバイスを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】触媒反応制御デバイスの実施形態を例示する断面図。
【図１Ｂ】触媒反応制御デバイスの実施形態を例示する断面図。
【図２Ａ】第１の実施形態の触媒反応制御デバイス１０１ａの製造方法の一例を示す工程断面図。
【図２Ｂ】第１の実施形態の触媒反応制御デバイス１０１ａの製造方法の一例を示す工程断面図。
【図２Ｃ】第１の実施形態の触媒反応制御デバイス１０１ａの製造方法の一例を示す工程断面図。
【図３Ａ】第２の実施形態の触媒反応制御デバイス１０１ｂの製造方法の一例を示す工程断面図。
【図３Ｂ】第２の実施形態の触媒反応制御デバイス１０１ｂの製造方法の一例を示す工程断面図。
【図３Ｃ】第２の実施形態の触媒反応制御デバイス１０１ｂの製造方法の一例を示す工程断面図。
【図３Ｄ】第２の実施形態の触媒反応制御デバイス１０１ｂの製造方法の一例を示す工程断面図。
【図３Ｅ】第２の実施形態の触媒反応制御デバイス１０１ｂの製造方法の一例を示す工程断面図。
【図４Ａ】実施例の触媒反応制御デバイス１０１ｂを示す上面図。
【図４Ｂ】実施例の触媒反応制御デバイス１０１ｂを示す断面図。
【図５Ａ】実施例の触媒反応制御デバイス１０１ｂの製造方法を示す上面図。
【図５Ｂ】実施例の触媒反応制御デバイス１０１ｂの製造方法を示す断面図。
【図５Ｃ】実施例の触媒反応制御デバイス１０１ｂの製造方法を示す上面図。
【図５Ｄ】実施例の触媒反応制御デバイス１０１ｂの製造方法を示す断面図。
【図５Ｅ】実施例の触媒反応制御デバイス１０１ｂの製造方法を示す上面図。
【図５Ｆ】実施例の触媒反応制御デバイス１０１ｂの製造方法を示す断面図。
【図５Ｇ】実施例の触媒反応制御デバイス１０１ｂの製造方法を示す上面図。
【図５Ｈ】実施例の触媒反応制御デバイス１０１ｂの製造方法を示す断面図。
【図５Ｉ】実施例の触媒反応制御デバイス１０１ｂの製造方法を示す上面図。
【図５Ｊ】実施例の触媒反応制御デバイス１０１ｂの製造方法を示す断面図。
【図６】実施例１−３および比較例１、２における、触媒材料１０２中の電圧印加による電子濃度の変化を示すグラフ。
【図７】実施例１における、電圧印加に対する触媒材料１０２中の電子濃度変化の応答性を示すグラフ。
【図８】実施例１における、電圧印加による触媒材料１０２中の電子の仕事関数変化をＸ線光電子分光法を用いて評価したグラフ。
【図９】実施例１―３、比較例１、２における、電圧印加による触媒材料１０２の電子供与能の変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、高い電子供与能を有する触媒反応制御デバイスを得るために、鋭意検討した結果、固体電解質層の一面上に緻密で薄い触媒膜を形成し、固体電解質層の他面上に対向電極を形成し、対向電極と触媒材料間に電圧を印加することで、触媒層の電子供与能を変調できることを見出した。
【００１２】
（実施の形態）
図面を参照しながら、第１の実施形態の触媒反応制御デバイスを説明する。
【００１３】
図１Ａは、第１の本実施形態の触媒反応制御デバイス１０１ａの模式的な断面図である。
【００１４】
触媒反応制御デバイス１０１ａは、触媒材料１０２、対向電極１０４、および、触媒材料１０２と対向電極１０４との間に配置された固体電解質層１０３とを備える。固体電解質層１０３は、触媒材料１０２と対向電極１０４と接している。触媒材料１０２と対向電極１０４との間に電圧を印加するために、外部電源１０５の一端を触媒材料１０２に電気的に接続し、外部電源１０５の他端を対向電極１０４に電気的に接続している。触媒材料１０２への電気的接続の際、直列抵抗値の低減のために、触媒材料１０２上に低抵抗なバス電極１０７を形成し、バス電極１０７に電気的接続を形成することが好ましい。バス電極１０７は、触媒材料の１０２の表面積を大きく損なうことがないよう、グリッド状に形成することが好ましい。
【００１５】
図１Ｂのように、基板１０６上に、対向電極１０４、固体電解質層１０３、触媒材料１０２、バス電極１０７を、順に積層形成し、触媒材料１０２と対向電極１０４の間に直流電源１０５を接続してもよい。
【００１６】
以下、各構成要素を詳細に説明する。
【００１７】
（触媒材料１０２）
触媒材料１０２は、触媒活性を示し、かつ、電子伝導性を有する材料であればよい。種種の材料における触媒活性と電子伝導性を鑑みると、３ｄ電子、４ｄ電子、５ｄ電子を最外殻に有する遷移金属を含む金属材料、又は遷移金属を含む酸化物、窒化物、硫化物が好ましい。さらに好ましくは、白金、ニッケル、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、金、イリジウムを主成分として含む材料がよい。
【００１８】
触媒材料１０２は、固体電解質層１０３の伝導イオン種を伝導・透過せず、かつ、固体電解質層１０３の伝導イオン種と酸化還元反応を起こさない緻密な材料とする。
【００１９】
本発明においては、固体電解質１０４と触媒材料１０２との間の界面に生じる巨大な電荷を利用して触媒材料１０２の表面で起きる化学反応を促進・制御する。そのため、触媒材料１０２は、界面側で生じた電荷の影響が表面側に及ぼすために十分薄い必要がある。触媒材料１０２の厚みは、１２ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であると、さらに好ましい。
【００２０】
（固体電解質層１０３）
固体電解質層１０３は、触媒反応条件において、イオン伝導を発現する材料であればなんでもよい。イオン伝導度の具体的な値は、１０-7Ｓ／ｃｍ程度以上であれば良い。伝導イオン種としては、Ｈ+、Ｈ-、Ｏ2-、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｇ+などがあるが、これらのイオン種に限定されない。固体電解質層１０３を構成する代表的な材料は、プロトン伝導体であるＡ（Ｂ1-xＣx）Ｏ3-x/2型ペロブスカイト型酸化物（Ａ＝ＳｒやＢａなどのアルカリ土類金属、Ｂ＝ＺｒやＣｅなどの４価のカチオン材料、Ｃ＝ＹやＩｎやＳｃなどの３価のカチオン材料）、酸素イオン伝導体であるイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やガドリニウムドープのセリア（ＧＤＣ）、リチウムイオン伝導体である（Ｌａ2/3-xＬｉ3x）ＴｉＯ3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、β−アルミナ、ＭＡｇ4Ｉ5（Ｍ＝Ｒｂなどの一価のアルカリ金属）などが挙げられる。
【００２１】
固体電解質層１０３の厚みは、特に規定はされないが、触媒反応制御を行う上で十分に速い応答速度（０．１Ｈｚ程度以上）を得るためには、１００ｕｍ以下であることが好ましく、１０ｕｍ以下であることがさらに好ましい。一方、厚みが薄すぎると電子リークが発生しやすくなるため、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
（対向電極１０４）
対向電極１０４は、固体電解質層１０３と酸化還元反応を起こさない電子導電性材料であれば何でも良い。例えば、金、白金、銅、アルミニウム、ルテニウム酸ストロンチウム、ＮｂまたはＬａをドープしたチタン酸ストロンチウムや、これらを含む合金が好ましい。又、固体電解質層１０３との界面の密着強度を高めるための材料（チタン、ニッケル、クロム、コバルト、イリジウム等）を挟んでも良い。
【００２３】
（バス電極１０７）
バス電極１０７は、反応雰囲気で安定であって、良好な電子伝導性を示す材料であればよい。例えば、金、銀、銅、白金、ニッケル、アルミニウムなどが好ましい。
【００２４】
（触媒反応制御デバイス１０１ａの製造方法）
以下、図２Ａ〜図２Ｃを参照しながら第一の本実施の形態の触媒反応制御デバイス１０１ａを製造する方法を説明する。
【００２５】
まず、図２Ａに示すように、固体電解質層１０３を形成する。固体電解質層１０３の形成には、例えば、固体電解質層１０３を形成する材料をボールミルなどで十分に粉砕・混合した後、プレス成型した上で１０００℃から１５００℃の高温で空気中で焼結する方法がある。
【００２６】
その後、表面を平坦化するため、固体電解質層１０３の両面を研磨処理することが好ましい。
【００２７】
次に、図２Ｂに示すように、固体電解質層１０３の一主面上に対向電極１０４を形成し、固体電解質層１０３の他の主面上に触媒材料１０２を形成する。対向電極１０４の形成には、例えば、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、スクリーン印刷法などを用いることができる。もしくは、対向電極１０４を箔状もしくは板状に予め形成しておき、それを固体電解質１０３上に貼り付けても良い。
【００２８】
触媒材料１０２の形成には、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、化学気相堆積法（以下、ＣＶＤ法）、パルスレーザー堆積法（以下、ＰＬＤ法）、ゾル―ゲル法などを用いることができる。
【００２９】
この後、図２Ｃに示すように、バス電極１０７を形成する。バス電極１０７の形成には、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００３０】
最後に、外部電源１０５の一端とバス電極１０７とを電気的に接続し、外部電源１０５の他端と対向電極１０４とを電気的に接続し、電圧を印加する。
【００３１】
（触媒反応制御デバイス１０１ｂの製造方法）
以下、図３Ａ〜図３Ｅを参照しながら第二の本実施の形態の触媒反応制御デバイス１０１ｂを製造する方法を説明する。
【００３２】
まず、図３Ａに示すように、予め準備した基板１０６の表面に、対向電極１０４を形成する。対向電極１０４の形成には、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法やゾル―ゲル法などを用いることができる。
【００３３】
次に、図３Ｂに示すように、対向電極１０４の上に、固体電解質層１０３を形成する。例えば、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ、ゾル―ゲル法などの薄膜形成法を用いることができる。
【００３４】
続いて、図３Ｃに示すように、固体電解質層１０３上に、触媒材料１０２を形成する。触媒材料１０２の形成には、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ゾルゲル法などを用いることができる。
【００３５】
この後、図３Ｄに示すように、バス電極１０７を形成する。バス電極１０７の形成には、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００３６】
最後に、図３Ｅに示すように、外部電源１０５の一端とバス電極１０７とを電気的に接続し、外部電源１０５の他端と対向電極１０４とを電気的に接続し、電圧を印加する。
【００３７】
（実施例）
触媒反応制御デバイス１０１ｂを作製し、デバイス性能を評価した結果を説明する。
【００３８】
（実施例１）
（触媒反応制御デバイスの作製）
実施例１では、電圧印加による触媒材料１０２の電子濃度の変化、および、電子供与能の変化を測定するために、図４Ａおよび図４Ｂに示すように、触媒材料１０２をチャネル状に形成し、バス電極１０７をその両端、および、交差するように形成した。
【００３９】
まず、図５Ａおよび図５Ｂに示すように、基板１０６として、ＳｒＴｉＯ3（１００）基板を使用し、基板１０６の上に、対向電極１０４として、ＳｒＲｕＯ3膜をＰＬＤ法にて形成した。ターゲットには、ＳｒＲｕＯ3焼結体を使用した。ＰＬＤ法による成膜条件は、以下のとおりであった。
【００４０】
レーザーパルスのエネルギー：１００ｍＪ
パルス周波数：５Ｈｚ
酸素分圧：１０Ｐａ
基板温度：７００℃
ターゲットと基板の間の距離：４０ｍｍ
成膜時に対向電極１０４のパターンを形成するために、１００ｕｍ厚のＳＵＳ板に貫通穴を形成したハードマスクを通して、対向電極１０４を成膜した。得られた対向電極１０４の厚さは１００ｎｍ程度であった。
【００４１】
次に、図５Ｃおよび図５Ｄに示すように、ＰＬＤ法を用いて、Ｌａ0.56Ｌｉ0.33ＴｉＯ3からなる固体電解質層１０３を形成した。ターゲットには、Ｌａ0.56Ｌｉ0.43ＴｉＯ3の組成からなる焼結体を使用した。ＰＬＤによる成膜条件は、以下のとおりであった。
【００４２】
レーザーパルスのエネルギー：５０ｍＪ
パルス周波数：１０Ｈｚ
酸素分圧：１０Ｐａ
基板温度：８００℃
ターゲットと基板の間の距離：４０ｍｍ
成膜時に固体電解質層１０３のパターンを形成するために、１００ｕｍ厚のＳＵＳ板に貫通穴を形成したハードマスクを通して、固体電解質層１０３を成膜した。得られた固体電解質層１０３の厚さは３００ｎｍ程度であった。
【００４３】
続いて、図５Ｅおよび図５Ｆに示すように、固体電解質層１０３上に、金からなる触媒材料１０２をスパッタリング法で形成した。触媒材料１０２のパターンの形成には、リフトオフ法を用いた。得られた触媒材料１０２の厚さは３ｎｍであった。
【００４４】
この後、図５Ｇおよび図５Ｈに示すように、チタン／白金の積層構造からなるバス電極１０７をスパッタリング法で形成した。バス電極１０７のパターンの形成には、リフトオフ法を用いた。
【００４５】
最後に、図５Ｉおよび図５Ｊに示すように、外部電源１０５を、バス電極１０７、および対向電極１０４に電気的に接続し、バス電極１０７を接地した。
【００４６】
（電圧印加による電子濃度変化の評価）
次いで、上記方法で作製した実施例１の触媒反応制御デバイス１０１ｂの触媒材料１０２中の電子濃度変化を評価した。
【００４７】
外部電源１０５を用いて電圧（ＶG）を印加し、異なるＶGにおける触媒材料１０２の抵抗値を評価した。直流電圧ＶGの印加、および、触媒材料１０２の抵抗値の測定には、半導体パラメーターアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ４１５６Ｂ）を使用した。抵抗値の評価は四端子法を用い、抵抗値からの電子濃度変化Δｎeの換算には、下記の式を用いた。
【００４８】
Δｎe＝（ρ（ＶG）−ρ（ＶG＝０）／ρ（ＶG＝０）×ｎe,Au
ρ（ＶG）＝Ｒ（ＶG）×ｗ×ｔ／Ｌ
ここで、Ｒ（ＶG）は、電圧ＶGにおける触媒材料１０２の抵抗測定値、ｗは触媒材料１０２のチャネル幅、ｔは触媒材料１０２の厚み、Ｌは四端子測定における電圧測定用端子間の長さ、ρe、Auは、金の電子濃度で、ρe、Au＝５．９×１０22／ｃｍ3である。
【００４９】
実施例１における、触媒材料１０２の電圧（ＶG）印加による電子濃度変化は図６のとおりであった。＋１．０Ｖの電圧印加により、３．５×１０20／ｃｍ3の電子濃度が増加し、−１．５Ｖの電圧印加により、３×１０20／ｃｍ3の電子濃度が減少した。
【００５０】
次に、実施例１において、触媒材料１０２の電子濃度変化の電圧印加に対する応答速度を評価した。印加電圧ＶGを、順に、０Ｖ、＋１Ｖ、０Ｖ、−１Ｖ、０Ｖと変化させた際の電子濃度変化の時間応答は、図７のとおりであった。
【００５１】
（電圧印加に伴う触媒材料１０２の電子供与能変化の評価）
実施例１において、電圧印加に伴う触媒材料１０２の電子供与能の変化を評価した。電子供与能変化の評価には、Ｘ線光電子分光法（ＳＰｒｉｎｇ−８、ＢＬ１６ＸＵ）を用いて触媒材料１０２の仕事関数変化を測定した。
【００５２】
触媒材料１０２の電子の仕事関数変化を測定した結果は、図８のとおりであった。電圧ＶG印加による仕事関数変化ΔΦは、図８中のΦ（ＶG）−Φ（ＶG＝０）に相当し、ΔΦ＝１５０ｍｅＶであった。ΔΦが正であることは、仕事関数の減少を示し、電子供与能が向上していることを示す。
【００５３】
（実施例２）
触媒材料１０２の厚みを変更した点以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の触媒反応制御デバイスを作製した。実施例２では、得られた触媒材料１０２の厚さは６ｎｍであった。
【００５４】
実施例２において、ＶG＝＋１Ｖにおける触媒材料１０２の電子濃度変化は、２×１０20／ｃｍ3程度であり、仕事関数変化量は、８０ｍｅＶの減少であった。
【００５５】
（実施例３）
触媒材料１０２の厚みを変更した点以外は、実施例１と同様の方法で実施例３の触媒反応制御デバイスを作製した。実施例３では、得られた触媒材料１０２の厚さは１２ｎｍであった。
【００５６】
実施例３において、ＶG＝＋１Ｖにおける触媒材料１０２の電子濃度変化は、１×１０20／ｃｍ3程度であり、仕事関数変化量は、６０ｍｅＶの減少であった。
【００５７】
（比較例１）
触媒材料１０２の厚みを変更した点以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の触媒反応制御デバイスを作製した。比較例１では、得られた触媒材料１０２の厚さは２０ｎｍであった。
【００５８】
比較例１において、ＶG＝＋１Ｖにおける仕事関数変化量は、１０ｍｅＶ以下で、有意な差は認められなかった。
【００５９】
（比較例２）
固体電解質層１０３の材料をＳｉＯ2へ変更した点以外は、実施例１と同様の方法で比較例２の触媒反応制御デバイスを作製した。ＳｉＯ2膜の形成には、スパッタ法を用いて、下記条件にて成膜した。
【００６０】
ＲＦパワー  ２００Ｗ
基板温度  ３００℃
酸素分圧  １Ｐａ
比較例２において、触媒材料１０２の電子濃度に電圧ＶG印加による有意な変化は無く、ＶG＝＋１Ｖにおける仕事関数変化量は、１０ｍｅＶ以下で、有意な差は認められなかった。
【００６１】
（結果および考察）
上述した実施例１〜３および比較例１〜２の結果を図６、図７、図９に示す。
【００６２】
図６の結果より、実施例１−３においては、固体電解質層１０３上に触媒材料１０２を形成し、電圧ＶGを印加することで、触媒材料１０２中の電子濃度が１０20／ｃｍ3のオーダーで変化した。又、電子濃度の変化量は、印加電圧の値に対して変化しており、制御可能である。一方、比較例２の結果のとおり、固体電解質層１０３にイオン伝導しない誘電材料であるＳｉＯ2を用いると、触媒材料１０２の電子濃度は変化しなかった。以上の結果より、固体イオン伝導体上に触媒材料１０２を形成し、電圧を印加することで、触媒材料１０２の電子濃度を制御可能であることがわかる。
【００６３】
図７の結果より、電圧印加による触媒材料１０２の電子濃度変化の応答速度は、１ｓｅｃのオーダーであり、気相反応の環境応答変化の速度（０．１Ｈｚ）に対して良好な応答速度を示した。
【００６４】
図９の結果より、実施例１から３においては、電圧ＶGの印加により、仕事関数が減少したが、比較例１においては、仕事関数の変化は、認められなかった。これは、電圧印加による電子濃度の変化が、固体電解質層１０３と触媒材料１０２との間の界面近傍で起こる現象であり、界面近傍の電子濃度変化が仕事関数変化、すなわち、表面での電子のフェルミレベル変化に寄与するためには触媒材料１０２の厚みが１２ｎｍ以下である必要があることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本願に開示された触媒反応制御デバイスは、気相反応における触媒反応を電圧印加により促進・制御が可能で、アンモニアの生成・分解反応、合成ガスからの炭化水素生成、一酸化炭素の酸化反応などの用途として有用である。
【符号の説明】
【００６６】
１０１ａ      第１の実施の形態の触媒反応制御デバイス
１０１ｂ      第２の実施の形態の触媒反応制御デバイス
１０２      触媒材料
１０３      固体電解質
１０４      対向電極
１０５      直流電源
１０６      基板
１０７      バス電極
【図１Ａ】
2017042734.tif 000003
【図１Ｂ】
2017042734.tif 000004
【図２Ａ】
2017042734.tif 000005
【図２Ｂ】
2017042734.tif 000006
【図２Ｃ】
2017042734.tif 000007
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図５Ｇ】
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【図５Ｈ】
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【図５Ｉ】
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【図５Ｊ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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