(57)【要約】【課題】  ブロック共重合体薄膜を用いたナノ層分離界面を簡便に機能化する方法を提供すること。【解決手段】    親水性ポリマー成分と疎水性ポリマー成分とが、求核性官能基と反応し得る構造を含む連結部を介して結合してなるブロック共重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ポリマー成分と疎水性ポリマー成分とが、求核性官能基と反応し得る構造を含む連結部を介して結合してなるブロック共重合体。
【請求項２】
前記親水性ポリマー成分が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、又は親水性側鎖を有するポリ（アクリレート）、親水性側鎖を有するポリ（メタクリレート）であり、前記疎水性ポリマー成分がメソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有するポリ（アクリレート）又はポリ（メタクリレート）、ポリ（スチレン）、又はビニルポリマーである、請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記疎水性ポリマー成分が、メソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有するポリ（アクリレート）又はポリ（メタクリレート）、ポリ（スチレン）、又はビニルポリマーを含むものである、請求項１又は２記載のブロック共重合体。    
【請求項４】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下である、請求項１〜３のいずれか１項記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記連結部が、下記一般式（１）で表わされる、請求項１〜４のいずれか１項記載のブロック共重合体。
【化１】
2017043646.tif 000033
（式中、ｒは１〜３０の整数を表し、Ｒ２は求核性官能基と反応し得る構造を表わす）
【請求項６】
下記一般式（６）で表わされる、請求項１記載のブロック共重合体。
【化２】
2017043646.tif 000034
（式中、ｐ及びｑは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ５〜５００の整数を表し、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ２は求核性官能基と反応し得る構造を表わし、Ｒは下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表わされる置換基であり、ｑ個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
2017043646.tif 000035
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化４】
2017043646.tif 000036
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化５】
2017043646.tif 000037
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化６】
2017043646.tif 000038
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【請求項７】
Ｒ２が、下記式のいずれかで表わされる、請求項６に記載のブロック共重合体。
【化７】
2017043646.tif 000039
【請求項８】
前記連結部が、求核性官能基と反応し得る構造を主鎖中に含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のブロック共重合体。
【請求項９】
下記一般式（７）で表わされる、請求項８記載のブロック共重合体。
【化８】
2017043646.tif 000040
（式中、ｐ及びｑは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ５〜５００の整数を表し、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ３は求核性官能基と反応し得る構造を表わし、Ｒは下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表わされる置換基であり、ｑ個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化９】
2017043646.tif 000041
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化１０】
2017043646.tif 000042
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化１１】
2017043646.tif 000043
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化１２】
2017043646.tif 000044
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【請求項１０】
Ｒ３が、下記式のいずれかで表わされる、請求項９記載のブロック共重合体。
【化１３】
2017043646.tif 000045
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のブロック共重合体を、上記ブロック共重合体が溶解可能な溶媒に溶解し、ブロック共重合体溶液を調製する工程；
上記ブロック共重合体溶液を基板表面に塗布する工程；及び
上記溶媒を蒸発させて上記ブロック共重合体のミクロ相分離構造膜を形成する工程を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項１２】
上記基板が、疎水性物質からなる基板、又は表面を疎水化処理した基板である、請求項１１に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項１３】
基板表面に塗布されたブロック共重合体溶液を、低い極性相と接触させて加熱処理を施して上記溶媒を蒸発させる、請求項１１又は１２に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項１４】
上記加熱処理に加え、電場又は磁場の印加、基板表面の配向処理を施す、請求項１３に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法により得られた、ミクロ相分離構造膜。
【請求項１６】
請求項１１〜１４のいずれか１項記載のミクロ相分離膜構造膜の製造方法で得られたミクロ相分離構造膜を、求核性官能基と機能性官能基とを有する化合物と反応させ、前記ミクロ相分離構造膜の相分離界面に前記機能性官能基を結合させることを特徴とする、ナノ多孔質膜の製造方法。
【請求項１７】
親水性ポリマー成分及び疎水性ポリマー成分が、下記一般式（１）で表わされる連結部を介して結合してなるブロック共重合体を含むミクロ相分離構造膜であって、
前記疎水性ポリマー成分からなるマトリックス内に、膜表面に対して垂直方向に配向した、前記親水性ポリマー成分からなるシリンダー構造を有し、前記マトリックスと前記シリンダー構造との間に、機能性官能基を有する構成単位を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜。
【化１４】
2017043646.tif 000046
（式中、ｒは１〜３０の整数を表し、Ｒ２は求核性官能基と反応し得る構造を表わす）
【請求項１８】
前記親水性ポリマー成分が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、又は親水性側鎖を有するポリ（アクリレート）、親水性側鎖を有するポリ（メタクリレート）であり、前記疎水性ポリマー成分がメソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有するポリ（アクリレート）又はポリ（メタクリレート）、ポリ（スチレン）、又はビニルポリマーである、請求項１７記載のミクロ相分離構造膜。
【請求項１９】
前記疎水性ポリマー成分が、メソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有するポリ（アクリレート）又はポリ（メタクリレート）、ポリ（スチレン）、又はビニルポリマーを含むものである、請求項１７又は１８記載のミクロ相分離構造膜。
【請求項２０】
前記ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下である、請求項１７〜１９のいずれか１項記載のミクロ相分離構造膜。
【請求項２１】
前記ブロック共重合体が、下記一般式（６）で表わされる、請求項１７記載のミクロ相分離構造膜。
【化１５】
2017043646.tif 000047
（式中、ｐ及びｑは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ５〜５００の整数を表し、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ２は求核性官能基と反応し得る構造を表わし、Ｒは下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表わされる置換基であり、ｑ個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化１６】
2017043646.tif 000048
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化１７】
2017043646.tif 000049
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化１８】
2017043646.tif 000050
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化１９】
2017043646.tif 000051
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【請求項２２】
Ｒ２が、下記式のいずれかで表わされる、請求項２１に項記載のミクロ相分離構造膜。
【化２０】
2017043646.tif 000052
【請求項２３】
親水性ポリマー成分及び疎水性ポリマー成分が、求核性官能基と反応し得る構造を主鎖中に含む構造を主鎖中に含む連結部を介して結合してなるブロック共重合体を含むミクロ相分離構造膜であって、
前記疎水性ポリマー成分からなるマトリックス内に、膜表面に対して垂直方向に配向した、前記親水性ポリマー成分からなるシリンダー構造を有し、前記マトリックスと前記シリンダー構造との間に、機能性官能基を有する構成単位を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜。  
【請求項２４】
前記親水性ポリマー成分が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、又は親水性側鎖を有するポリ（アクリレート）、親水性側鎖を有するポリ（メタクリレート）であり、前記疎水性ポリマー成分がメソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有するポリ（アクリレート）又はポリ（メタクリレート）、ポリ（スチレン）、又はビニルポリマーである、請求項２３記載のミクロ相分離構造膜。
【請求項２５】
前記疎水性ポリマー成分が、メソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有するポリ（アクリレート）又はポリ（メタクリレート）、ポリ（スチレン）、又はビニルポリマーを含むものである、請求項２３又は２４記載のミクロ相分離構造膜。  
【請求項２６】
前記ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下である、請求項２３〜２５のいずれか１項記載のミクロ相分離構造膜。
【請求項２７】
前記ブロック共重合体が、下記一般式（７）で表わされる、請求項１３記載のミクロ相分離構造膜。
【化２１】
2017043646.tif 000053
（式中、ｐ及びｑは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ５〜５００の整数を表し、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ２は求核性官能基と反応し得る構造を表わし、Ｒは下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表わされる置換基であり、ｑ個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化２２】
2017043646.tif 000054
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化２３】
2017043646.tif 000055
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化２４】
2017043646.tif 000056
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化２５】
2017043646.tif 000057
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【請求項２８】
Ｒ２が、下記式のいずれかで表わされる、請求項２７に項記載のミクロ相分離構造膜。
【化２６】
2017043646.tif 000058
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブロック共重合体に関するものであり、特には親水性ポリマー成分と疎水性ポリマー成分とが、連結部を介して結合してなるブロック共重合体に関する。また、本発明は、上記ブロック共重合体を用いたミクロ相分離構造膜の製造方法、並びに該製造方法により得られたミクロ相分離構造膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
互いに非相溶のセグメントからなるジブロック共重合体は、それぞれのセグメントがミクロに分離し、そのブロック共重合体の組成比に応じて、スフィア、シリンダー、ラメラなどの規則的なナノ構造を形成する。中でも、共重合体を薄膜成型した際に、膜面に対して垂直配向するシリンダーアレイ構造は、物質輸送チャンネルやナノ反応場、微細加工におけるテンプレートなどへの応用が盛んに研究されており、更に高機能性材料を開発することに向け、ナノ相分離界面の機能化の開発が行われている。
【０００３】
垂直シリンダーアレイ構造を形成するジブロック共重合体は数多く報告されているが、中でも、親水性のポリエチレンオキサイド（PEO）と、側鎖に液晶メソゲンであるカルコン基(Chal)を有するポリメタクリレート（PChalMA）からなる液晶性ブロック共重合体（PEO-PChalMA）の薄膜（膜厚~ 2mm）は、側鎖メソゲンのホメオトロピック配向に駆動される空気界面からのグレイン成長により、直径2~20 nm、アスペクト比~100にも及ぶ、特異な垂直貫通PEOシリンダーアレイ構造を形成する（最も一般的なPS-PMMAでは膜厚50 nm以上になるとシリンダーの垂直性が失われる）。PEO-PChalMAの最大の利点は、PEOシリンダー相が基板表面エネルギーの影響を受けずに垂直配向するという点である。これはグレイン成長が空気界面から起こるためであり、精緻な基板表面の中性化を要する他のジブロックコポリマーと大きく異なる。このため、多孔質膜やハイドロゲルなど、物質透過性を有するも、表面エネルギーの大きく偏った支持膜を基板とすることも可能であり、ジブロック共重合体薄膜を透過膜へと応用展開する上で、大きな利点となる。
【０００４】
一方で、ナノ相界面に官能基を導入しようという試みもなされており、例えば、J.Rzayev and M.A.Hillmyer,J.AM.CHEM.SOC.2005,128,13373-13379（非特許文献１）、Seung,Y,Y. el.al. Nano Lett.,2011,11(3),pp 1032-1035（非特許文献２）、及びF.Li et.al.RSC ADV.,2011,1,1732-1736（非特許文献３）には、相分離界面にカルボン酸−COOHを配列させ、アミノ基又は水酸基を有する機能化剤と、縮合剤との混合水溶液中に浸漬させることにより、相分離界面の機能化を行っている。しかし、これらの非特許文献１〜３に開示された方法では、カルボン酸生成に使用される条件がきわめて過激であり、機能化が十分にできないという問題があった。
【０００５】
例えば、非特許文献１においては、アミド基として、非特許文献２においてはブトキシエステルとして保護された形でカルボン酸が導入されており、はじめに、これらを脱保護する必要があるが、いずれも高温、強酸条件下にさらす必要があり、このような条件では、その他の分解する必要のない主鎖のエステルやアミドまで破壊してしまうおそれがある。
また、非特許文献１〜３のようにして生成されたカルボン酸は、アミド化縮合剤と反応させることで、活性エステルへと変換した後に、アミンの求核付加反応を行う。しかし、一段階目の活性エステルを生成する反応を定量的に進行させるのは困難であり、変換効率を詳細に検討した非特許文献３によれば、活性エステルへの変換効率はわずか20％である。この結果に基づくと、非特許文献１のアミド生成率が70〜90%と言うのは奇異に思える。非特許文献１はポリカルボン酸をポリアミドに変換しており、非特許文献２及び３は高分子鎖一本につき一つないし二つのカルボン酸をアミド化しているため、非特許文献１は高分子効果により反応が加速ないし副反応が抑制された可能性はある。
【０００６】
また、前駆体としてカルボン酸を用いた場合、少量であっても未反応カルボン酸がナノシリンダー空間の性質を大きく左右することが想定され、変換の不完全さは致命的といえる。非特許文献３では、NHSエステルを経由する反応を行っており、変換効率は２０％であるが、禁水条件下でカルボン酸を酸クロライドへと変換した場合９０％近くの変換効率を示す。しかし、有機溶媒耐性のある連続相にしか使用できず、厳密な禁水条件が必要であり、導入可能な機能基が限定的（求核性機能基は塩化オキサリルに付加してしまう）である等の強い制約が生じる。
更に、非特許文献１では製膜後、反応が完了するまで半月程度かかる場合もあり、非特許文献２や３の方法でも、膜厚数十nmの薄膜を機能化するのに一日程度かかる。
【０００７】
また、T.S.Bailey et.al.Macromelecules 2006,39,8772-8781（非特許文献４）には、シリンダー壁面にＣ＝Ｃ二重結合を配置し、過酸化物による酸化でエポキシドへと誘導する手法が開示されている。しかしながら、非特許文献４に記載の方法でも、エポキシ化度は２０％である。
また、J-H.Ryu et.al.J.AM.CHEM.SOC.2009,131,9870-9871（非特許文献５）には、Ｓ-Ｓ結合をブロック接合点に導入し、ミクロ相分離構造形成後、還元剤によるSS切断で、シリンダー界面にチオール基を導入する方法が開示されている。チオール基は反応性が高く、アルキンやマレイミド、一級ブロマイド等と定量的な反応が可能であるが、この方法は、ナノ層分離界面に任意の官能基を導入できるものではなかった。
更に、X.Wei et.al.J.polym.sci.b polym.phys.,2013,(51)78-85（非特許文献６）には、PSとPMMAブロックの中間にアルキンを導入する方法が開示されており、クリック反応で機能化を狙うものと思われるが、非特許文献６には合成方法が開示されているのみであり、構造評価、機能化の検討はなされていない。
【０００８】
【非特許文献１】J.Rzayev and M.A.Hillmyer,J.AM.CHEM.SOC.2005,128,13373-13379
【非特許文献２】Seung,Y,Y. el.al. Nano Lett.,2011,11(3),pp 1032-1035
【非特許文献３】F.Li et.al.RSC ADV.,2011,1,1732-1736
【非特許文献４】T.S.Bailey et.al.Macromelecules 2006,39,8772-8781
【非特許文献５】J-H.Ryu et.al.J.AM.CHEM.SOC.2009,131,9870-9871
【非特許文献６】X.Wei et.al.J.polym.sci.b polym.phys.,2013,(51)78-85
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、ブロック共重合体薄膜を用いた、高機能性材料の開発が盛んに進められているが、従来公知の方法は、いずれも上記のような問題がある。そこで、本発明は、ブロック共重合体薄膜を用いたナノ層分離界面を簡便に機能化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、親水性ポリマー成分と疎水性ポリマー成分とを、求核性官能基と反応し得る構造を主鎖または側鎖中に含む連結部と連結させることにより得られる共重合体を用いることにより、ミクロ相分離構造の界面に、求核性官能基と反応し得る構造（求電子官能基、機能性官能基）を配列させ得ることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、親水性ポリマー成分と疎水性ポリマー成分とが、求核性官能基と反応し得る構造を含む連結部を介して結合してなるブロック共重合体を提供する。
【００１２】
前記親水性ポリマー成分としては、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、又は親水性側鎖を有するポリ（アクリレート）、親水性側鎖を有するポリ（メタクリレート）であり、前記疎水性ポリマー成分がメソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有するポリ（アクリレート）又はポリ（メタクリレート）、ポリ（スチレン）、又はビニルポリマーが挙げられる。
また、前記疎水性ポリマー成分としては、メソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有するポリ（アクリレート）又はポリ（メタクリレート）、ポリ（スチレン）、又はビニルポリマーを含むものが挙げられる。本発明のブロック共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であることが好ましい。
【００１３】
前記連結部としては、下記一般式（１）で表わされるものが挙げられる。
【化１】
2017043646.tif 000002
（式中、ｒは１〜３０の整数を表し、Ｒ２は求核性官能基と反応し得る構造を表わす）
本発明のブロック共重合体としては、下記一般式（６）で表わされるものが挙げられる。
【化２】
2017043646.tif 000003
（式中、ｐ及びｑは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ５〜５００の整数を表し、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ２は求核性官能基と反応し得る構造を表わし、Ｒは下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表わされる置換基であり、ｑ個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
2017043646.tif 000004
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化４】
2017043646.tif 000005
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化５】
2017043646.tif 000006
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化６】
2017043646.tif 000007
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【００１４】
Ｒ２としては、下記式のいずれかで表わされるものが挙げられる。
【化７】
2017043646.tif 000008
また、前記連結部としては、求核性官能基と反応し得る構造を主鎖中に含むものが挙げられる。
【００１５】
また、本発明のブロック共重合体としては、下記一般式（７）で表わされるものが挙げられる。
【化８】
2017043646.tif 000009
（式中、ｐ及びｑは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ５〜５００の整数を表し、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ３は求核性官能基と反応し得る構造を表わし、Ｒは下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表わされる置換基であり、ｑ個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化９】
2017043646.tif 000010
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化１０】
2017043646.tif 000011
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化１１】
2017043646.tif 000012
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化１２】
2017043646.tif 000013
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【００１６】
Ｒ３としては、下記式のいずれかで表わされるものが挙げられる。
【化１３】
2017043646.tif 000014
【００１７】
また、本発明は、本発明のブロック共重合体を、上記ブロック共重合体が溶解可能な溶媒に溶解し、ブロック共重合体溶液を調製する工程；上記ブロック共重合体溶液を基板表面に塗布する工程；及び上記溶媒を蒸発させて上記ブロック共重合体のミクロ相分離構造膜を形成する工程を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法を提供する。
上記基板としては、疎水性物質からなる基板、又は表面を疎水化処理した基板が挙げられる。
前記方法において、基板表面に塗布された混合鎖星形共重合体溶液を、低い極性相と接触させて加熱処理を施して上記溶媒を蒸発させてもよい。
また、上記加熱処理に加え、電場又は磁場の印加、基板表面の配向処理を施してもよい。
また、本発明は、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法により得られた、ミクロ相分離構造膜を提供する。
【００１８】
また、本発明は、本発明のミクロ相分離膜構造膜の製造方法で得られたミクロ相分離構造膜を、求核性官能基と機能性官能基とを有する化合物と反応させ、前記ミクロ相分離構造膜の相分離界面に前記機能性官能基を結合させることを特徴とする、ナノ多孔質膜の製造方法を提供する。この方法によれば、ミクロ相分離膜構造の界面に求核性官能基と反応し得る構造（求電子官能基）が配置される。
【００１９】
また、本発明は、親水性ポリマー成分及び疎水性ポリマー成分が、下記一般式（１）で表わされる連結部を介して結合してなるブロック共重合体を含むミクロ相分離構造膜であって、 前記疎水性ポリマー成分からなるマトリックス内に、膜表面に対して垂直方向に配向した、前記親水性ポリマー成分からなるシリンダー構造を有し、前記マトリックスと前記シリンダー構造との間に、機能性官能基を有する構成単位を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜を提供する。。
【化１４】
2017043646.tif 000015
（式中、ｒは１〜３０の整数を表し、Ｒ２は求核性官能基と反応し得る構造を表わす）
前記ブロック共重合体としては、本発明のブロック共重合体を用いることができる。
【００２０】
また、本発明は、親水性ポリマー成分及び疎水性ポリマー成分が、求核性官能基と反応し得る構造を主鎖中に含む構造を主鎖中に含む連結部を介して結合してなるブロック共重合体を含むミクロ相分離構造膜であって、 前記疎水性ポリマー成分からなるマトリックス内に、膜表面に対して垂直方向に配向した、前記親水性ポリマー成分からなるシリンダー構造を有し、前記マトリックスと前記シリンダー構造との間に、機能性官能基を有する構成単位を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜を提供する。
前記ブロック共重合体としては、本発明のブロック共重合体を用いることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ブロック共重合体薄膜を用いたナノ相分離界面を簡便に機能化することができる。本発明よれば、ミクロ相分離構造膜の相分離界面に機能性官能基を結合させることにより、相分離界面に機能性官能基が結合したナノ多孔質膜が得られ、これらのナノ多孔質膜は、フロー型（透過型）のナノリアクターや、化学選択的分離膜、ボトムアップ的ナノ構造構築に向けたテンプレートなどとして利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のブロック共重合体の製造を示すチャート、及びサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により分子量を測定した結果を示す。
【図２】実施例で得られたミクロ相分離構造膜についての原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面構造を観察した写真（Ａ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真（Ｂ）を示す。斜入射Ｘ線小角散乱（ＧＩ−ＳＡＸＳ）により、構造周期性の測定を行った結果を（Ｃ）及び（Ｄ）に示す。
【図３】1H ＮＭＲの測定結果を示す。
【図４】FT-IRの測定を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明のブロック共重合体について説明する。
本発明のブロック共重合体は、親水性ポリマー成分と疎水性ポリマー成分とが、求核性官能基と反応し得る構造を含む連結部を介して結合してなる。
なお、本発明のブロック共重合体を構成する親水性ポリマー成分と疎水性ポリマー成分とはお互いに非相溶なものであることが好ましい。本明細書において、親水性ポリマー成分と疎水性ポリマー成分とが非相溶とは、高分子鎖同士が分子鎖レベルで混じり合わないことを意味し、互いの成分をブレンドした際に、それぞれの成分のガラス転移温度が、ブレンドしない成分のガラス転移温度と同じ温度で、独立に観測されることを意味する。  
【００２４】
一般に、２種類以上の単独重合体を混合すると、均一に混合することは稀であり、異なる単独重合体同士が反発する結果、同種の単独重合体同士が凝集して相分離を起こす。ブロック共重合体においても同様の相分離を起こすが、異なる単独重合体に由来するブロック鎖が分子内で化学的に結合しているため、相の大きさは大きくなることができず、ブロック共重合体の大きさと同程度となる。このようなブロック共重合体の相分離は、ミクロ相分離と呼ばれ、数ｎｍ〜１００ｎｍ程度のドメイン（相領域）が形成される。ミクロ相分離したドメインの形状は、ブロック共重合体の重合度、各ブロック鎖の化学的性質、及び各ブロック鎖の体積分率等に大きく依存する。
【００２５】
本発明のブロック共重合体においては、親水性ポリマー成分及び疎水性ポリマー成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常は１．３以下である。この分子量分布が１．３を超えると、シリンダー径やシリンダー間距離に分布が見られたり、シリンダーの充填構造が規則的でなくなったり、さらにはシリンダーアレイ構造そのものが形成されなくなる場合がある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、通常はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＣ）法によって測定したポリエチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値を意味するものとする。
本発明のブロック共重合体の分子量は、好ましくは５０００〜１０００００であり、更に好ましくは１００００〜５００００である。
前記親水性ポリマー成分としては、例えばポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、又は親水性側鎖を有するポリ（アクリレート）、親水性側鎖を有するポリ（メタクリレート）等が挙げられる。また、前記疎水性ポリマー成分としては、メソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性を有するポリ（アクリレート）又はポリ（メタクリレート）、ポリ（スチレン）、又はビニルポリマー等が挙げられる
【００２６】
メソゲン側鎖とは、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を１つ以上有するものが挙げられる。
Ｅ−（Ｙ１−Ｆ）ｎ−Ｙ２−Ｇ
（式中、Ｅ、Ｆ及びＧは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルであり、を表わし、Ｙ１及びＹ２は、同一であっても異なっていてもよく、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ− 、−ＯＣＨ2− 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− 、 −ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、nは、０〜３の整数である。）
【００２７】
また、長鎖アルキル側鎖とは、炭素数が好ましくは６〜２２個のアルキル側鎖を意味する。
疎水性側鎖としては、例えば脂肪族側鎖等が挙げられる。
本発明のブロック共重合体は、メソゲン側鎖を有する疎水性ポリマー成分を含んでいるため、親水性ポリマー成分との間の斥力的相互作用によってミクロ相分離構造を形成する際に、メソゲン側鎖の配向方向がそろいやすいという特徴を利用することができ、長距離秩序を有し、膜厚の厚い、規則性に優れたミクロ相分離構造膜やナノ多孔質膜を形成することが可能となる。
【００２８】
本発明のブロック共重合体の親水性ポリマー成分の重合度は、ミクロ相分離構造を好適に形成する点から、５以上であることが好ましく、１０以上であることが更に好ましい。また、親水性ポリマー成分の重合度は、溶解性の点から、５００以下であることが好ましく、５０以下であることが更に好ましい。なお、親水性ポリマー成分の重合度は、ＮＭＲ測定又はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により測定することができる。
また、本発明のブロック共重合体の疎水性ポリマー成分の重合度は、親水性ポリマー成分との相溶性の点から、５以上であることが好ましく、１０以上であることが更に好ましい。また、疎水性ポリマー成分の重合度は、溶融時の粘度の点から、５００以下であることが好ましく、５０以下であることが更に好ましい。なお、疎水性ポリマー成分の重合度は、ＮＭＲ測定又はＧＰＣ測定により測定することができる。
【００２９】
本発明のブロック共重合体中の親水性ポリマー成分の体積分率については特に制限はないが、ミクロ相分離構造を好適に形成する点から、好ましくは０．０１〜０．５であり、更に好ましくは０．０５〜０．３である。
【００３０】
上述したように、本発明の共重合体は、親水性ポリマー成分と疎水性ポリマー成分とが、求核性官能基と反応し得る構造を含む連結部を介して結合してなることを特徴とする。求核性官能基と反応し得る構造は、主鎖中に含む場合と側鎖中に含む場合のいずれも本発明の範囲内である。
以下、それぞれについて説明する。まず、本発明の第１の実施の形態に係るブロック共重合体について説明する。
本発明の第１の実施の形態に係るブロック共重合体は、上記連結部が、下記一般式（１）で表わされる。
【化１５】
2017043646.tif 000016
【００３１】
一般式（１）において、ｒは１〜３０の整数を表し、好ましくは１〜１５の整数である。
【００３２】
本発明の第１の実施形態に係るブロック共重合体としては、より高い再現性でミクロ相分離構造を形成できる点から、下記式（６）で表わされるブロック共重合体が好ましく用いられる。
【化１６】
2017043646.tif 000017
一般式（１）において、ｐ及びｑは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ５〜５００の整数を表わし、好ましくは１０〜５０の整数である。また、一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子である。すなわち、Ｘは臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等である。また、一般式（１）において、Ｒとしては、例えば下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表わされる置換基が挙げられる。ｑ個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
【化１７】
2017043646.tif 000018
【化１８】
2017043646.tif 000019
【化１９】
2017043646.tif 000020
【化２０】
2017043646.tif 000021
【００３４】
一般式（２）〜（５）において、ａは０〜２０の整数であり、好ましくは６〜１２の整数である。また、Ｒ１は水素又は炭素数１〜２２のアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
【００３５】
また、一般式（６）において、Ｒ２としては、下記式のいずれかで表わされる構造が挙げられる。Ｒ２は、求核性官能基と反応し得る構造であれば、どのような構造のものでも使用でき、以下に示す構造は単に例示に過ぎない。
【化２１】
2017043646.tif 000022
【００３６】
次に、本発明の第２の実施の形態に係るブロック共重合体について説明する。本発明の第２の実施の形態に係るブロック共重合体は、親水性ポリマー成分と疎水性ポリマー成分とが、求核性官能基と反応し得る構造を含む連結部を介して結合してなり、前記連結部が、求核性官能基と反応し得る構造を主鎖中に含むことを特徴とする。
【００３７】
本発明の第２の実施の形態に係るブロック共重合体としては、より高い再現性でミクロ相分離構造を形成できる点から、下記式（７）で表わされるブロック共重合体が好ましく用いられる。
【化２２】
2017043646.tif 000023
【００３８】
一般式（７）において、ｐ及びｑは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ５〜５００の整数を表わし、好ましくは１０〜５０の整数である。また、一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子である。すなわち、Ｘは臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等である。また、一般式（１）において、Ｒとしては、例えば下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表わされる置換基が挙げられる。ｑ個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
【化２３】
2017043646.tif 000024
【化２４】
2017043646.tif 000025
【化２５】
2017043646.tif 000026
【化２６】
2017043646.tif 000027
【００４０】
一般式（２）〜（５）において、ａは０〜２０の整数であり、好ましくは６〜１２の整数である。また、Ｒ１は水素又は炭素数１〜２２のアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
【００４１】
また、一般式（７）において、Ｒ３としては、下記式のいずれかで表わされる構造が挙げられる。Ｒ３は、求核性官能基と反応し得る構造であれば、どのような構造のものでも使用でき、以下に示す構造は単に例示に過ぎない。
【化２７】
2017043646.tif 000028
【００４２】
本発明のブロック共重合体は、本発明のミクロ相分離構造膜、ナノ多孔質膜の製造方法において使用することができる。本発明のブロック共重合体を、ミクロ相分離構造膜、ナノ多孔質膜の製造方法に使用することにより、相分離界面に機能性官能基を結合させることが可能となる。
【００４３】
本発明のブロック共重合体の製造方法に特に制限はないが、得られるブロック共重合体の分子量及び構造を制御できるという点、並びに、反応性基を有する構成単位を有する共重合体を容易に製造できるという点から、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）を用いて製造することが好ましい。
原子移動ラジカル重合 は、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。
【００４４】
これらの方法によると、一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いブロック共重合体を得ることができ、また、分子量は、用いるモノマーと開示剤の仕込み時の比率によって自由に制御することが可能である。
【００４５】
ＡＴＲＰ法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、上述した、親水性ポリマー成分の片末端側に、上述したような、連結部を含む構造単位を結合した化合物をハロゲン化したものが用いられる。すなわち、本発明において用いられるブロック共重合体に含まれる、反応性基を有する構成単位としては、ＡＴＲＰ法において、重合開始点となり得る構造を有することができる。
また、ＡＴＲＰ法においては、原子移動ラジカル重合 の触媒として用いられる遷移金属Ｘの錯体としては、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族の遷移金属（Ｘ）を中心金属とする金属錯体を触媒を用いる。このうち、好ましいものとして、一価および０価の銅、二価のルテニウム、二価の鉄または二価のニッケルの錯体を挙げることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
一価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。また、二価のルテニウムとしては、クメンジクロロルテニウムダイマーやトリスジクロライドトリフェニルフォスフィンルテニウム等が挙げられる。
【００４６】
一価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、トリオクチルアミン、トリエチルアミン、２，２’−ビピリジル、その誘導体（例えば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物、１，１０−フェナントロリン、その誘導体（例えば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加しても良い。
また、ＡＴＲＰ法は、無溶媒（塊状重合）又は、種々の溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒などをあげることができ、これらは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。溶媒としては、ジクロロベンゼン、アニソール等を用いることが好ましい。
【００４７】
また、ＡＴＲＰ法は、通常、室温２０  〜１２０℃程度の温度で実施することができ、２０〜１２０℃程度の温度で実施することが好ましい。重合温度が上記温度よりも低いと、反応系の粘度が高くなり過ぎ反応速度が低くなりすぎる場合があり、上記温度を超えると、安価な重合溶媒を用いることができなくなる。
ＡＴＲＰ法によってブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法等が挙げられる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができるが、重合工程の簡便性の点から、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として、次のブロックを重合する方法が好ましい。
【００４８】
次に、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法について説明する。
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、本発明のブロック共重合体を、上記ブロック共重合体が溶解可能な溶媒に溶解し、ブロック共重合体溶液を調製する工程；
上記ブロック共重合体溶液を基板表面に塗布する工程；及び
上記溶媒を蒸発させて上記ブロック共重合体のミクロ相分離構造膜を形成する工程を有することを特徴とする。
【００４９】
ブロック共重合体を溶解可能な溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等が挙げられる。用いられる溶媒としては、ブロック共重合体を溶解し得るものであれば、上記のものに制限されない。また、溶液中のブロック共重合体の濃度は、重合体全量の濃度として、０．１〜５質量％程度とする。また、ブロック共重合体が溶解し難い場合には、撹拌、加熱等の操作を行ってもよい。
【００５０】
次いで、ブロック共重合体溶液溶液を基板表面に塗布する。基板としては、疎水性物質からなる基板や表面を疎水化処理した基板が好ましく用いられる。例えばポリエステル、ポリイミド、雲母板、シリコンウエハ、石英板、ガラス板等の基板や、これらの基板表面をカーボン蒸着処理やシリル化処理等の疎水化処理を施した基板が好ましく用いられる。この時に用いられる基板の厚みには特に制限はない。
【００５１】
ブロック共重合体溶液を基板表面に塗布する方法としては、特に制限はないが、例えばキャスト又はスピンコート等の方法によって実施することができる。また、塗布量については、特に制限はないが、通常は、基板１ｃｍ2当たり０．００２〜０．１ｍｌ程度が好ましい。
【００５２】
次いで、上記溶媒を蒸発させてブロック共重合体のミクロ相分構造膜を形成する。溶媒を蒸発させる方法としては、例えば、基板を加熱する方法が挙げられる。基板を加熱する場合、加熱温度は、共重合体の融点よりも１０℃低い温度よりも高い温度が好ましい。また、加熱温度は共重合体の分解温度よりも低くすることが好ましい。加熱温度を上記範囲とすることにより、相分離構造を形成するのに十分な高分子の流動性を確保できるので、加熱温度は上記範囲内であることが好ましい。また、加熱温度は、ブロック共重合体を構成する疎水性ポリマー成分の相転移温度よりも高い温度とすることが好ましい。加熱温度が疎水性ポリマー成分の相転移温度以下であると、相分離構造が形成されない場合がある。
【００５３】
加熱処理に加え、電場又は磁場の印加を施してもよい。電場又は磁場の印加を施す方法には特に制限はなく、従来公知の方法により実施することができる。なお、電場又は磁場を印加する場合、その大きさは、好ましくは３０Ｖ／μｍ以上の電場、又は５テスラ以上の磁場である。ただし、この場合も、相分離構造を形成するのに必要な高分子の流動性を確保するため、融点より１０℃低い温度より高く、分解温度よりも低くすることが好ましい。電場又は磁場の印加は、ここで述べた熱処理による相分離構造の形成速度を加速する効果を有する。
また、加熱処理に加え、基板表面の配向処理を施してもよい。基板表面の配向処理とは、液晶の配向処理と同様の方法が用いられ、基板表面をラビング処理、偏光処理による基板及び表面吸着層の面内異方的な分子配列処理等が挙げられる。
【００５４】
また、溶媒を蒸発させるに際して、基板表面に塗布されたブロック共重合体溶液を、低い極性相と接触させてもよい。このような処理を施すことにより、得られるミクロ相分離構造膜の配向性が良好なものとなる。なお、低い極性相としては、例えば、空気、疎水性基板等が挙げられる。疎水性基板としては、上述したものと同様のものが用いられる。
【００５５】
また、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法としては、本発明のブロック共重合体を、上記ブロック共重合体が溶解可能な溶媒に溶解し、ブロック共重合体溶液を調製する工程；上記ブロック共重合体溶液を液体に滴下する工程；及び上記溶媒を蒸発させて得られる液体面展開膜を、疎水性物質からなる基板、又は表面を疎水化処理した基板に写し取る工程；上記基板を加熱処理して上記溶媒を蒸発させる工程を有する方法であってもよい。
【００５６】
ブロック共重合体が溶解可能な溶媒としては、上述したものが用いられる。また、溶液の濃度等についても上述したのと同様である。
ブロック共重合体溶液溶液を調製した後、ブロック共重合体溶液を、上記ブロック共重合体溶液を溶解しない液体に滴下する。この時に用いられる液体としては、例えば水、電解質溶液、水銀、流動パラフィン、オクタノール等が挙げられる。滴下量は、好ましくは液体１ｃｍ2あたり１〜１００滴である。
【００５７】
次いで、溶媒を蒸発させて得られる液体面展開膜を、疎水性物質からなる基板、又は表面を疎水化処理した基板に写し取る。溶媒を蒸発させる方法、用いられる基板等については、上述したものと同様のものでよい。
液体面展開膜を基板に写し取る方法としては、ポリエステル、雲母板、シリコンウェハ等の基板、又はそれらの表面にカーボン蒸着等により疎水化処理した基板を液体内に浸けて、液体表面に浮遊している液体展開膜に近づけて引き上げることにより、液体と基板表面に浮遊している液体展開膜を基板表面に写し取る方法が挙げられる。
【００５８】
上述した方法により、本発明のミクロ相分離膜構造が得られる。すなわち、本発明のミクロ相分離構造膜は、親水性ポリマー成分及び疎水性ポリマー成分が、求核性官能基と反応し得る構造（高反応性の求電子性官能基）を主鎖または側鎖中に含む連結部を介して結合されたブロック共重合体からなり、前記疎水性ポリマー成分からなるマトリックス内に、膜表面に対して垂直方向に配向した、前記親水性ポリマー成分からなるシリンダー構造を有し、前記マトリックスと前記シリンダー構造との間に、容易に官能基修飾が可能な（求核性官能基と反応し得る）高反応性の求電子性基を有する構成単位を有することを特徴とする。本発明のミクロ相分離膜構造に含まれるブロック共重合体については上述した通りである。
【００５９】
次に、本発明のナノ多孔質膜の製造方法について説明する。
本発明のナノ多孔質の製造方法は、本発明のミクロ相分離膜構造膜の製造方法で得られた、ミクロ相分離構造の界面に配置された求電子性官能基を、求核性官能基と機能性官能基とを有する化合物と反応させ、前記ミクロ相分離構造膜の相分離界面に機能性官能基を結合させることを特徴とする。
求核性官能基と機能性官能基とを有する化合物としては、得ようとするナノ多孔質膜のナノ相分離界面の機能化の種類、ミクロ相分離構造膜を構成する共重合体の連結部の構成によって異なる。共重合体の連結部の構成が、上記式（５）で表わされる構造の場合、求核性官能基としては、例えば、アミノ基、チオール基、等が挙げられる。
また、機能性官能基としては、例えば、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸基、イミダゾール基、ニトリル基、スルホン酸基等が挙げられ、得られたナノ多孔質膜の用途によって、適宜選択することができる。従って、共重合体の連結部の構成が上記式（５）で表わされる構造の場合、求核性官能基と機能性官能基とを有する化合物としては、例えば、アミノ基とニトリル基とを同一分子中に有する化合物を使用することができ、このような化合物としては、３−アミノプロピルニトリル等が挙げられる。
【００６０】
求核性官能基と機能性官能基とを有する化合物との反応は以下のように実施することができる。pH7.4程度にに調整されたリン酸緩衝液中に、求核性官能基と機能性官能基とを有する化合物を、濃度が100mMになるように溶解して調整した水溶液に、前記方法により得られた相分離膜を浸漬し、12時間静置することで反応が完結し、界面の機能化が行われる。
上記の反応について、以下に模式的に示す。
【化２８】
2017043646.tif 000029
【化２９】
2017043646.tif 000030
【００６１】
本発明のナノ多孔質膜の製造方法によれば、相分離界面に、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸基等の機能性官能基を導入することができる。これらの官能基は、従来の方法では相分離界面に導入することができなかったものであり、この点かは、本発明者らにより初めて見いだされたことである。
【００６２】
上記に示したように、ミクロ相分離構造膜を、求核性官能基と機能性官能基とを有する化合物と反応させることにより、ミクロ相分離構造膜の親水性ポリマー成分部分が空孔化して多孔質構造となるとともに、相分離界面に前記機能性官能基が結合し、得られたナノ多孔質構造体は、フロー型（透過型）のナノリアクターや、化学選択的分離膜、ボトムアップ的ナノ構造構築に向けたテンプレート等の機能性材料として使用することができる。このような機能性材料としては、アミノ基、イミダゾール基、カルボン酸基、水酸基等複数の官能基を同時に導入することも可能である。多くの酵素の活性サイトでは、この4つの官能基の二つ、ないし三つが協奏的に生理化学反応を触媒することを考慮すると、本手法により、人工的に酵素反応を模倣したフロー型のナノリアクター（シリンダーを水溶性の原料が透過する際に、壁面に配置された官能基のもつ触媒能力によって、生成物へと変換される）として利用することができる。
ニトリル基やアルキルジフェニルホスフィン基を導入した場合、遷移金属や金属粒子を界面に担持することができる。この場合、遷移金属が触媒する多様な反応を行うことができるナノリアクターとしての機能が期待できる。
ターゲットとなる基質と特異的に相互作用する官能基を配置することで、化学選択的分離膜としての応用が可能である。
界面にカルボン酸やアミン等イオン性官能基を配置させた場合、これら官能基の近傍でのみ炭酸カルシウムの結晶成長やシリカゲルのゲル化が促進され、結果シリンダー状もしくは中空筒状の無機物ナノ規則構造物が得られると期待される。このような微細造形におけるテンプレートとしての優位性も高いと考えられる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
実施例１
以下の方法により、下記式により表される液晶性ブロック共重合体を製造した。
アルゴン雰囲気下、片末端メトキシポリエチレングリコール（ＭｅＯ−ＰＥＯ１１４ＯＨ）１０ｇ、及びトリエチルアミン（0.6ｇ）を塩化メチレン（200ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。次いで、α-Bromoisobutyryl bromide（1.17ｇ）を投入し、室温で２４時間撹拌を行った。次いで、反応溶液を撹拌したエーテル（1000ｍＬ）にゆっくりと滴下し、生成物を沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧下に乾燥することによって、ＭｅＯ−ＰＥＯ114-Br（ポリエチレンオキシ−α−メトキシ−ω−2-ブロモ-イソブチレート）１０gを得た。
【００６４】
次いで得られたＭｅＯ−ＰＥＯ114-Br（0.54ｇ）に、Ｎ−ヒドロキシスクシニミジルメタクリレート（ＮＨＳＭＡ）（0.55ｇ）、二臭化銅1.1mg、Tris(2-pyridylmethyl)amine2.9mg、銀線一片を加え、アニソール（12mL）とジメチルホルムアミド（4mL）の混合溶媒中で、60度、12時間攪拌した。反応後、反応溶液をジエチルエーテル中に滴下させ、生じた沈殿をろ別、真空乾燥させることで、ジブロック共重合体PEO-PNHSMA-Br 0.6gを得た。さらにここに液晶性メタクリル酸エステルモノマー（ＣｈａｌＭＡ）（２.７ｇ）、二臭化銅（1.1mg）、Tris(2-pyridylmethyl)amine  （2.9mg）、銀線一片を加え、アニソール（12mL）とジメチルホルムアミド（4mL）の混合溶媒中で、60度、12時間攪拌した。反応後、反応溶液をジエチルエーテル中に滴下させ、生じた沈殿をろ別、真空乾燥させることで、トリブロック共重合体(ＰＥＯ１１４−ＰＮＨＳＭＡ20−ＰＡｚＭＡ50（ＳＥＣ；Ｍｎ＝２８１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３）)３.０gを得た。
【化３０】
2017043646.tif 000031
【００６５】
上記反応のチャートを図１に示す。反応中の試料について、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により分子量を測定した。ＳＥＣ曲線を併せて図１に示す。ＳＥＣ曲線から明らかなように、反応の各段階において定量的に重合開始反応が起こっていることが確認された。
【００６６】
実施例２
実施例１で得られたブロック共重合体を3重量％の濃度になるように1,1,2-トリクロロエタンに溶解し、得られたブロック共重合体溶液に、低分子ＰＥＯ（Ｍｎ＝４００）１６重量％を添加した溶液を、ポリエチレンテレフタレート基板上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、３０秒）により展開した。次いで、８０℃の温度で６時間熱処理を行い、ミクロ相分離構造膜を得た。
【００６７】
実施例３
実施例２で得られたミクロ相分離構造膜について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、表面構造の観察を行った。ＡＦＭの結果を示す写真を図２（Ａ）に示す。図２（Ａ）から明らかなように、実施例２で得られた高分子薄膜の表面には、ポリエチレンオキシドブロック（親水性ポリマー成分）に由来する六方配列したドットパターンが見られた。
また、実施例２で得られたミクロ相分離構造膜について、四酸化ルテニウムでＰＥＯドメインを選択染色したものを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。結果を図２（Ｂ）に示す。図２（Ｂ）に示すように、得られたミクロ相分離構造膜は、垂直貫通シリンダーアレイ構造を有することが確認された。
【００６８】
更に、実施例２と同条件下、シリコン基板上に製膜し、斜入射Ｘ線小角散乱（ＧＩ−ＳＡＸＳ）により、構造周期性の測定を行った。その結果を図２（Ｃ）及び（Ｄ）に示す。面内方向のスリットプロファイルから、ＰＥＯシリンダーアレイの一次ピーク（ｑ＝０．３１３）に対して、√３倍，√７倍の波数比を有する明確な二次、三次ピークが確認され、ヘキサゴナルシリンダー構造を有することが確認された。以上の構造評価より、ＮＨＳエステルを壁面に有する垂直配向ＰＥＯナノシリンダーアレイの形成が確認された。
【００６９】
実施例４
実施例２で得られたミクロ相分離構造膜（４ｃｍ角）を、１００ｍＭ  ３−アミノプロピオニトリルのリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）２０ｍＬに浸漬し、１２時間放置した。１２時間経過後、ミクロ相分離構造膜を純粋に浸漬して洗浄した。次いで、ミクロ相分離構造膜を真空乾燥し、重クロロホルムに溶解して1H ＮＭＲを測定した。結果を図３に示す。図３から明らかなように、Ｎ−ヒドロキシスクシニミジルに由来する2.8ppm付近のピークaが消滅した。さらに、この重クロロホルム溶液をKBrプレート上に展開、乾燥させ、FT-IR測定を行った。結果を図4に示す。反応前に見られたNHSエステルのピークが消滅し、主鎖アミドと、ニトリル基に由来するピークが新たに観測された。この結果から明らかなように、ミクロ相分離構造膜を構成する共重合体の構造は以下のように変化した。
【化３１】
2017043646.tif 000032
【００７０】
すなわち、ミクロ相分離構造膜の相分離界面に機能性官能基であるニトリル基が結合したことがわかる。 
【図１】
2017043646.tif 000059
【図２】
2017043646.tif 000060
【図３】
2017043646.tif 000061
【図４】
2017043646.tif 000062