(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトクロミック材料を含有するフォトクロミック層において、夏場のような強い太陽光などの熱線が照射される環境下でも高い発色濃度を示すことが可能なフォトクロミック積層体の提供。【解決手段】フォトクロミック材料を含有するフォトクロミック層、及び熱線遮断層を有するフォトクロミック積層体であって、フォトクロミック層の光照射面上に熱線遮蔽層を有する積層体であり、特に熱線遮蔽層が無機微粒子およびポリマーを含有する無機微粒子含有層であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミック材料を含有するフォトクロミック層、及び熱線遮断層を有するフォトクロミック積層体であって、フォトクロミック層の光照射面上に熱線遮蔽層を有する積層体。
【請求項２】
光学基材の少なくとも一方に積層されたフォトクロミックコーティング層の光照射面上に熱線遮蔽層を有するフォトクロミック積層体。
【請求項３】
熱線遮蔽層が無機微粒子およびポリマーを含有する無機微粒子含有層であることを特徴とする請求項１乃至請求項２記載のフォトクロミック積層体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック積層体に関する。詳しくは、フォトクロミック積層体において、夏場のような太陽光の熱線が照射される環境下においても高い発色濃度を示すことが可能なフォトクロミック積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀、酸化タングステン、クロメン化合物、フルギド化合物、スピロオキサジン化合物等に代表されるフォトクロミック化合物は、太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻るという特性（フォトクロミック性）を有しており、この特性を活かして、種々の用途、特に光学材料の用途に使用されている。
【０００３】
例えば、眼鏡レンズについては、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外では速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。
【０００４】
光学材料にフォトクロミック性を付与するためには、一般に、フォトクロミック化合物はプラスチック材料と併用されるが、具体的には、次のような手段が知られている。
【０００５】
（ａ）重合性モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより、直接、レンズ等の光学材料を成形する方法。
この方法は、練り込み法と呼ばれている。
【０００６】
（ｂ）レンズ等のプラスチック成形品の表面に、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層を、コーティング或いは注型重合により設ける方法（特許文献１参照）。
この方法は、積層法と呼ばれている。
【０００７】
（ｃ）２枚の光学シートを、フォトクロミック化合物が分散された接着材樹脂により形成された接着層により接合すること。
この方法は、バインダー法と呼ばれている。
【０００８】
一方、フォトクロミック化合物は紫外線照射により励起され発色構造に変化した後、紫外線照射が無くなった後は、徐々に元の構造に戻るため、可逆的に色変化（退色）するが、特にフォトクロミック眼鏡レンズ等に用いられるフォトクロミック化合物は、高温になるほど退色速度が早く発色濃度が小さくなる傾向がある。
【０００９】
このため、特に太陽光エネルギーが強い夏場には、冬場に比べて発色濃度が薄くなるため、より日差しを受けやすくまぶしくなるといった問題点がある。
【００１０】
上記課題に関して、いくつかの検討がなされている。例えばフォトクロミック化合物自体の温度依存性を小さくするための分子設計（特許文献２参照）、或いは室温以下で紫外光／可視光をフィルターにかけることが出来、かつ室温より高い温度で紫外光／可視光をフィルターにかけにくくしうる、可逆性のサーモクロミック物質を用いる（特許文献３参照）といった検討がなされている。しかしながら、特許文献２の方法では高温時の発色濃度改善効果が未だ十分ではなく、また特許文献３では室温での着色が大きく、また高温での濃さも十分でないといった問題があり、いずれの方法も満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０７２７５４号
【特許文献２】ＷＯ２００４／０８５５６８号
【特許文献３】特表２０１２−５２１４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、夏場のような太陽光の強い熱線が照射される環境下においても高い発色濃度を示すことが可能なフォトクロミック材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。フォトクロミック化合物は、紫外線により発色し、可視光にて退色する性質を有するとともに、熱により退色する性質を有することから、太陽光の照射時におけるフォトクロミック層の温度上昇を抑制することで、熱による退色を抑制し、高い発色濃度が発現できるものと推測し、検討をすすめた結果、フォトクロミック層と熱線遮蔽層を組み合わせることで、高い発色濃度が発現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明によれば、フォトクロミック材料を含有するフォトクロミック層、及び熱線遮断層を有するフォトクロミック積層体であって、フォトクロミック層の光照射面上に熱線遮蔽層を有するフォトクロミック積層体が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、光学基材の少なくとも一方に積層されたフォトクロミックコーティング層の光照射面上に熱線遮蔽層を有するフォトクロミック積層体が提供される。
【００１６】
上記フォトクロミック積層体において、熱線遮蔽層が無機微粒子およびポリマーを含有する無機微粒子含有層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のフォトクロミック積層体を用いることにより、後述する実施例でも示されているように、夏場の太陽光など強烈な熱線が照射される環境下においても高い発色濃度を発現することができる。
【００１８】
上記本発明のフォトクロミック積層体が熱線照射下でも高い発色濃度を示す理由は明らかでないが、本発明者らは、以下のように推測している。すなわち、フォトクロミック層に太陽光が照射されると太陽光中の赤外線によりフォトクロミック層の温度が上昇する。特に赤外光の中でも、特に近赤外領域（波長７８０〜２５００ｎｍ）のエネルギーが強く、光の照射強度の強い夏場においては、特に上記フォトクロミック層の温度上昇が高く、フォトクロミック化合物の発色濃度に影響を及ぼすものと推測される。本発明では、フォトクロミック層の光照射面上に近赤外光を反射、吸収する熱線遮断層を積層させることで、熱線遮蔽層にて熱エネルギーを効率よくカットし断熱効果を発現させることでフォトクロミック層に伝わる熱量を低減することにより、フォトクロミック層、さらにはフォトクロミック化合物の温度上昇を押さえることが出来る。このことにより、フォトクロミック化合物がより低い温度環境に置かれるため、より高い発色濃度を示すことが出来るものと推測される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のフォトクロミック積層体は、フォトクロミック層の光照射面上に熱線遮蔽層を有する積層体である。以下、本発明のフォトクロミック積層体を構成する各層について詳細に説明する。
【００２０】
＜光学基材＞
本発明で使用するレンズ基材としては、光透過性を有する基材であれば特に限定されず、ガラス及びプラスチックレンズ、家屋や自動車の窓ガラス等公知のレンズ基材が挙げられるが、プラスチックレンズを用いるのが特に好適である。
【００２１】
本発明のプラスチックレンズとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂レンズ； 多官能（メタ）アクリル樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂等の架橋性樹脂レンズ等、現在プラスチックレンズとして使用されている公知のものが使用できる。
【００２２】
＜フォトクロミック層＞
フォトクロミック層としては、フォトクロミック化合物を分散しうるものであれば、いかなる材料及び形態も用いることが出来る。フォトクロミック層を形成するマトリックスとしては、フォトクロミック化合物を分散しうるものであれば特に制限はないが、例えば低分子成分、オリゴマー、ポリマー等の材料及びこれらの混合物を挙げることが出来る。
【００２３】
これらのマトリックスの中で、フォトクロミック層の強度を保ちやすい点からポリマーが好ましい。またポリマー自体をフォトクロミック化合物と直接混合するのではなく、フォトクロミック化合物をあらかじめポリマーを形成しうるモノマーおよび／またはオリゴマー組成物を、必要に応じて重合硬化剤を用いて硬化することによってポリマー組成物を得てもよい。
【００２４】
本発明に用いることが出来るポリマーとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、尿素樹脂・メラミン樹脂・フェノール樹脂、エポキシやオキセタン等の開環重合性モノマーを含む組成物から得られる樹脂等を挙げることが出来る。これらの樹脂のうち好適なものとしては、光学特性並びにフォトクロミック特性の点から、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリウレタンを挙げることが出来る。アクリル樹脂としては、単官能および／または多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物から得られるアクリル樹脂が好ましい。
【００２５】
これらマトリックスからなるフォトクロミック層の製造法は、公知の方法を用いることが出来る。例えば、溶剤にポリマー及びフォトクロミック化合物を溶解させた後に溶剤を留去する方法、熱可塑性のポリマーとフォトクロミック化合物とを加熱し溶解させたものを射出成形等で成形する方法、あるいはフォトクロミック化合物を含むモノマー組成物を熱、光、化学重合等の手法で硬化させる方法等の手法を用いることが出来る。
【００２６】
重合硬化を利用しての練り込み法によりフォトクロミック性を発現させる場合には、エストラマーガスケット又はスペーサーで保持されているガラスモールド間に、上記のフォトクロミック化合物を含むモノマー組成物を注入し、重合性モノマーや重合硬化促進剤の種類に応じて、空気炉中での加熱や紫外線等の活性エネルギー線照射によっての注型重合によって、レンズ等の光学材料の形態に成形されたフォトクロミック層を得ることができる。かかる方法によれば、直接、フォトクロミック性が付与された眼鏡レンズ等が得られる。
【００２７】
積層法によりフォトクロミック性を発現させる場合には、フォトクロミック組成物を適宜有機溶剤に溶解させて塗布液を調製し、スピンコートやディッピング等により、レンズ基材等の上記光学基材の表面に塗布液を塗布し、乾燥して有機溶剤を除去し、次いで、窒素などの不活性ガス中でのＵＶ照射や加熱等により重合硬化を行うことにより、光学基材の表面にフォトクロミック硬化体からなるフォトクロミックコーティング層が形成される（コーティング法）。
【００２８】
また、レンズ基材等の光学基板を所定の空隙が形成されるようにガラスモールドに対面して配置し、この空隙にフォトクロミック組成物を注入し、この状態で、ＵＶ照射や加熱等により重合硬化を行うインナーモールドによる注型重合によっても、光学基材の表面にフォトクロミック硬化体からなるフォトクロミック層を形成することができる（注型重合法）。
【００２９】
上記のような積層法（コーティング法及び注型重合法）によりフォトクロミック層を光学基材の表面に形成する場合には、予め光学基材の表面に、アルカリ溶液、酸溶液などによる化学的処理、コロナ放電、プラズマ放電、研磨などによる物理的処理を行っておくことにより、フォトクロミック層と光学基材との密着性を高めることもできる。勿論、光学基材の表面に透明な接着樹脂層を設けておくことも可能である。
【００３０】
さらに、バインダー法によりフォトクロミック性を発現する場合には、フォトクロミック組成物を用いてのシート成形によりフォトクロミックシートを作製し、これを２枚の透明なシート（光学シート）で挟んで、前述した重合硬化を行うことにより、フォトクロミック層を接着層とするフォトクロミック積層体が得られる。
【００３１】
この場合、フォトクロミックシートの作成には、フォトクロミック組成物を有機溶剤に溶解させた塗布液を用いてのコーティングという手段も採用することができる。
【００３２】
フォトクロミック層の厚さは特に制限はなく１μｍ〜２ｃｍ等、用途によって選択すればよい。これらのフォトクロミック付与方法の中でも、様々な光学基材の上に容易にフォトクロミック性を付与できることから、コーティング方法が特に好ましい。
【００３３】
フォトクロミック化合物としては、酸化タングステン（ＷＯ３）、ハロゲン化銀（例えばＡｇＢｒ）等の無機物、スピロオキサジン、スピロピラン、フルギド、クロメン、ジアリールエテン化合物等の有機化合物を用いることが出来るが、これらの中でも熱線遮蔽による発色状態からの熱退色を抑える効果が高いことから熱退色型のフォトクロミック化合物が好ましい。熱退色型のフォトクロミック化合物としては、スピロオキサジン、スピロピラン、フルギド、クロメン化合物等を挙げることが出来、フォトクロミック性に優れていることから特にスピロオキサジン、クロメン化合物が好ましい。
【００３４】
フォトクロミック性を示すフォトクロミック化合物としては、それ自体公知のものを使用することができ、これらは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００３５】
このようなフォトクロミック化合物としては、例えば、特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレット等、多くの文献に開示されている。
【００３６】
本発明においては、公知のフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色性、耐久性、退色速度などのフォトクロミック性の観点から、インデノ〔２,１−ｆ〕ナフト〔１,２−ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を用いることがより好ましく、特に分子量が５４０以上のクロメン化合物が、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適に使用される。
【００３７】
以下に示すクロメン化合物は、本発明において特に好適に使用されるクロメン化合物の例である。
【００３８】
【化１】
2017042981.tif 000002
【００３９】
【化２】
2017042981.tif 000003
【００４０】
本発明のフォトクロミック層には、目的に応じたフォトクロミック性を示す量のフォトクロミック化合物を使用すればよいが、通常、フォトクロミック層を形成するポリマー成分１００質量部当り、０．０００１〜２０質量部の量でフォトクロミック化合物が使用すればよい。
【００４１】
フォトクロミック層には、重合開始剤、溶剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、レベリング剤等の添加剤を目的に応じて用いることが出来る。
【００４２】
＜熱線遮蔽層＞
本発明において熱線とは、太陽光に５０％程度含まれる近赤外線（７８０ｎｍ〜２５００ｎｍ）のことを示す。
本発明において熱線遮蔽層とは、可視光線の高い透過率と近赤外線反射能力を併せ持つ熱線遮蔽材料を含有する層からなり、太陽光に含まれる近赤外線のエネルギーを効率良くカットし、明るさを保ちながらフォトクロミック材料の温度上昇を効果的に抑制できる層のことである。
【００４３】
ここで熱線遮蔽材料としては、近赤外線を反射する性質を有する材料であれば制限なく用いることが出来るが、波長選択的に近赤外線反射能を有する、金属酸化物粒子および／または金属粒子といった無機微粒子を含有する材料、近赤外線反射能を有する積層膜、重合性液晶化合物等分子の配向材料、等を用いることが出来る。
【００４４】
太陽光に含まれる熱線である赤外線の中でも、特に短波長の近赤外線（波長７８０〜１２００ｎｍ）のエネルギーが強く、熱線による温度上昇効果が高い。従って、フォトクロミック層の温度上昇を抑え濃い発色濃度を発現させるという観点から、この領域の近赤外光を効率的に遮蔽することが効果的である。このため、熱線遮蔽材料における近赤外線反射率の最も高い波長が７８０〜１２００ｎｍにあることが好ましい。
【００４５】
本発明において熱線遮蔽層単体においては、光学用途としての観点から、可視光線透過率は、５０％以上好ましくは７０％以上であることが好ましい。さらに、７８０ｎｍから２，０００ｎｍまで測定した各波長の反射率の平均である近赤外線反射率は、高い方がより積層体の温度上昇を防げることから、１０％以上好ましくは１５％以上であることが好ましい。可視光線透過率は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍまで測定した各波長の透過率を、各波長の分光視感度により補正することにより求められ、また近赤外線反射率は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に基づき求めることができる。
【００４６】
＜無機微粒子を含有する材料＞
近赤外線反射能を有する無機微粒子としては、粒子中の自由電子が光の振動電場に対して集団的に共鳴する現象である局在プラズモン共鳴により、可視光に対しては透明かつ近赤外線に対しては不透明になる性質を有する無機微粒子が好ましく、例えばアンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯとも言う）、スズドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯとも言う）等の金属酸化物粒子、銀、金、アルミニウム等の金属粒子を用いることが出来る。
【００４７】
本発明の金属酸化物粒子としては、平均粒子径は透明性の観点から１００ｎｍ以下が好ましい。上記金属酸化物粒子としては、熱線遮蔽性能が優れていることからＡＴＯ及びＩＴＯが好ましい。
【００４８】
ＡＴＯ及びＩＴＯはいかなる方法で調製されたものでも用いることができる。ＡＴＯの調製方法としては、例えば、アンチモン及び錫を含む塩の水溶液をアルカリにより中和し、得られた沈殿物をろ過、洗浄し、密閉式反応容器を用いて高温高圧下、水中にて反応させて目的のＡＴＯ微粒子の水分散体を得、次いで、この水分散体にアミン化合物またはアミン化合物の誘導体を作用させて凝集沈殿物を得、これを脱水した後、アミン化合物またはアミン化合物誘導体の分解温度以下の十分低い温度で乾燥し、粉砕する方法（例えば、特開平２−１０５８７５号公報等）が挙げられる。
【００４９】
ＩＴＯの調製方法としては、例えば、錫塩及びインジウム塩を含む水溶液の温度を３０℃以下に保持しながら、この水溶液にアルカリ溶液を添加して酸化錫及び酸化インジウムの水和物を含む溶液とし、この溶液を加熱処理、好ましくは水素ガス等の還元性雰囲気中にて加熱処理して錫ドープ酸化インジウム微粒子を生成する方法（例えば、特開平６−２２７８１５号公報等）が挙げられる。
【００５０】
金属粒子としては、少なくとも１種の金属粒子を含有すればよいが、特に金属粒子が、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子（以下、金属平板粒子とも言う。）を６０個数％以上有し、前記金属平板粒子の主平面が、金属粒子を含有する層の一方の表面に対して平均０ °〜±３０ °の範囲で面配向していることが好ましい。
【００５１】
金属平板粒子の合成方法としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形〜三角形状の金属粒子を合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエージング処理などを行うことにより、六角形〜三角形状の金属粒子の角を鈍らせて、金属平板粒子を得てもよい。
【００５２】
前記金属平板粒子の合成方法としては、前記の他、予めフィルム、ガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板状に例えば銀等の金属粒子を結晶成長させてもよい。
【００５３】
金属平板粒子としては、赤外線反射能及び製造しやすさから特に銀粒子が好ましい。銀平板粒子はアスペクト比（円相当径／厚み）によって共鳴波長を赤外光に調整することが出来、かつ反射波長のピークを８００〜１２００ｎｍの範囲にするためにはアスペクト比が８〜１７であることが好ましく、更には１０〜１４が好ましい。このアスペクト比の範囲として、円相当径は５０〜３００ｎｍ、厚みは５〜３０ｎｍであることが好ましい。また銀平板粒子のマトリックス中の分布としては、厚み方向に散らばって分布するよりも、同一平面上に分布する方がプラズモン共鳴が複数の微粒子にまたがる大きな領域の電磁場振動となりそれによって光の電磁波を外に放出しやすくなることから、光の反射率が高くなるためより好ましい。
【００５４】
これら無機微粒子を用いて熱線遮蔽層を形成するマトリックスとしては、無機微粒子を分散しうるものであれば特に制限はないが、例えば低分子〜オリゴマー成分、ポリマー等の材料及びこれらの混合物を挙げることが出来、これらの中でも他の層と組み合わせて成形しやすい点から、ポリマーが好ましい。
【００５５】
これらのマトリックスの中で、無機微粒子の配列を制御しやすく、さらには熱線遮蔽層の強度を保ちやすい点からポリマーが好ましい。またポリマー自体を無機微粒子と直接混合するのではなく、無機微粒子をあらかじめポリマーを形成しうるモノマーおよび／またはオリゴマー組成物を硬化することによってポリマーを得てもよい。本発明において上記ポリマーと無機微粒子を含有する層を無機微粒子含有層ともいう。
【００５６】
上記ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリノルボルネン等のオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシやオキセタン等の開環重合性モノマーを含む組成物から得られる樹脂等を挙げることが出来る。これらの樹脂のうち好適なものとしては、光学特性並びにフォトクロミック特性の点から、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
【００５７】
アクリル樹脂としては、単官能および／または多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物から得られるアクリル樹脂が好ましい。ポリマー自体を無機微粒子と直接混合するのではなく、無機微粒子をあらかじめポリマーを形成しうるモノマーおよび／またはオリゴマー組成物を硬化することによってポリマー組成物を得てもよい。
【００５８】
上記無機微粒子は、乾性油，合成樹脂溶剤，樹脂エマルジョン，合成ラテックス等の塗膜成分と、水及び／または有機溶剤とからなるコーティングビヒクル中に微分散させＵＶ硬化型、熱硬化型、水性型、エマルジョン型のコーティング液として用いることが出来る。また上記コーティング液を、アクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ガラス、ポリ塩化ビニル等の透明材料に塗布することにより、ポリマーを含有する無機微粒子含有層を有する熱線遮断層を得ることが出来る。
【００５９】
例えば、金属平板粒子を界面活性剤の共存下、ポリエステルラテックス水分散液と分散液状態で混合し、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布することにより、該フィルム上に無機微粒子含有層が積層された熱線遮断層を得ることが出来る。
【００６０】
無機微粒子として金属平板粒子を用いる場合には、物質移動による金属平板粒子の酸化等の変性を防止し、耐擦傷性を付与するため、金属平板粒子が露出している方の金属粒子を含有する層の表面に密接するオーバーコート層を有していてもよい。
【００６１】
本発明においては、無機微粒子含有層に所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよく、例えば高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
【００６２】
＜積層膜＞
上記近赤外線反射能を有する積層膜としては、ポリマー、ガラス質または有機無機ハイブリッド材料等の基材上に、通常、金や銀等の金属薄膜と、二酸化チタンや二酸化ジルコニウム等の高屈折率薄膜、酸化ケイ素等の低屈折率薄膜を多層積層して構成される。上記金属薄膜を形成する材料は、例えば、金、銀、銅又はそれらの合金等が用いられる。上記金属薄膜の厚みは、可視光線透過率と赤外線反射率が共に高くなるように、好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で、調整され得る。上記高屈折率簿膜は、好ましくは１．８〜２．７の転囲の屈折率を有するものである。上記高屈折率薄膜を形成する材料は、インジウム錫酸化物，酸化チタン、酸化ジルコニウム，酸化スズ ，酸化インジウム等が用いられる。上記高屈折率薄膜の厚みは、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲で調整され得る。
上記の金属薄膜、高屈折率薄膜、低屈折率薄膜の成形方法としては、例えば、スパッタ法や真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法等の気相法、ゾル−ゲル法等の液相法が挙げられる。
【００６３】
本発明の積層膜の基板として用いられる基板は、可視光線透過率が８０％以上あるものである。前記基板の厚みは、特に制限はないが、通常１０μｍ〜２ｍｍである。
【００６４】
上記透明基板を形成する材料は、通常ガラス板やポリマーであり、該基板の最上層がフォトクロミック層であってもよい。積層膜の成形温度が高くなる場合が多いため、基板としてポリマーを用いる場合は、耐熱性に優れたものが好ましく使用される。上記ポリマーフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエ− テルケトン、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００６５】
上記熱線遮蔽層の中では、一層という単純な構成で容易に製造でき、かつ優れた熱線遮蔽効果を示すことから、無機微粒子およびポリマーを含んでなる無機微粒子含有層である事が好ましく、さらに紫外線吸収が少ないため下層のフォトクロミック層中のフォトクロミック化合物が高い発色濃度を示し、かつ高い熱線遮蔽効果を示すことから金属粒子およびポリマーを含有する金属粒子含有層であることがより好ましい。
【００６６】
＜フォトクロミック積層体の製造方法＞
本発明のフォトクロミック積層体は、フォトクロミック層の光照射面上に熱線遮蔽層を有しており、フォトクロミック層の光照射面上に熱線遮断層を積層させることで製造することができる。
【００６７】
上記フォトクロミック層の光照射面上に熱線遮蔽層を積層させる方法としては特に制限はなく、接着、粘着、蒸着、熱圧着、接合する一層を溶剤に溶かした状態で塗布し溶剤留去することにより２層を接合する方法、モノマー組成物の状態で塗布し硬化接着する方法等を採用することが出来る。
【００６８】
本発明のフォトクロミック積層体は、さらにその他の層として、保護層、粘着層、接着層、ハードコート層、オーバーコート層、紫外線吸収剤層、帯電防止層、酸素遮断層、反射防止処理層やその他の機能を有する層を上部あるいは下部、またはフォトクロミック層と熱線遮蔽層との間に積層することにより、より高い機能を付与させることも出来る。
【００６９】
＜フォトクロミック積層体＞
上述した本発明のフォトクロミック積層体は、特に夏場などの強い太陽光照射下でも高い発色濃度を示す。一方で上記熱線遮断層は可視光の透過性が高いことから、紫外線照射が無くなった後の退色速度にも優れ、高いフォトクロミック性を発現させることができる。しかも、機械的強度等の特性を低減させることもないことから、フォトクロミック性が付与された光学基材、建物や乗り物等の窓、植物等を入れる透明ケース、冷凍もしくは冷蔵のショーケースに貼着し、冷暖房効果の向上や急激な温度変化を防ぐために、好ましく使用することが出来る。
【００７０】
（実施例）
次に、製造例、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００７１】
＜製造例１＞フォトクロミック層１の製造
下記処方により、各成分を十分に混合し、フォトクロミック組成物を調製した。
・ラジカル重合性モノマー：
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン  ４０質量部
ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）  １５質量部
トリメチロールプロパントリメタクリレート  ２５質量部
ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー社、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレート  １０質量部
このラジカル重合性単量体の混合物１００重量部に対して
・フォトクロミック化合物
下記式
【００７２】
【化３】
2017042981.tif 000004
【００７３】
で示される構造を持つフォトクロミック化合物（ＰＣ１）  ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して２．０質量部
上記成分を十分に混合した後に、重合開始剤であるＣＧＩ１８００｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）｝を０．５質量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル） セバケートを５質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、及び東レ・ダウコーニング株式会社製レベリング剤（シリコーン系界面活性剤）『Ｌ−７００１』を０．１質量部添加し、十分に混合しフォトクロミック組成物を調製した。次いで、上記のフォトクロミック組成物を用い、積層法によりフォトクロミック層１を得た。重合方法を以下に示す。
【００７４】
まず、光学基材として中心厚が２ｍｍで屈折率が１．６０の平板状のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
【００７５】
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、上記のプラスチックレンズの表面に、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ−ＳＣ−Ｐ、（株）トクヤマ製）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒スピンコートし、膜厚７μｍのプライマー層を積層した。その後、プライマー層上に、上記で得られたフォトクロミック組成物  約２ｇを、回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて６００ｒｐｍで１０〜２０秒かけて、フォトクロミック層の膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。
【００７６】
このようにフォトクロミック組成物が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミック層１を作製した。
【００７７】
＜製造例２＞  フォトクロミック層２の製造
フォトクロミック化合物（ＰＣ１）の代わりに下記式
【００７８】
【化４】
2017042981.tif 000005
【００７９】
で示される構造を持つフォトクロミック化合物（ＰＣ２）を用いた以外は、製造例１と同様な方法でフォトクロミック層２を得た。
【００８０】
＜製造例３＞  フォトクロミック層３の製造
グリシジルメタクリレート１質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート８ 質量部、テトラエチレングリコールジアクリレート５質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート３２質量部、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（エチレグリコール鎖の平均鎖長が、２．６）４９質量部、α−メチルスチレン９質量部、α−メチルスチレンダイマー２質量部、からなる重合性単量体１００質量部に、ＰＣ１を０．０４質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１質量部、重合開始剤としてパーブチルＮＤ  １質量部、パーオクタＯ  ０．１質量部を添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合により上記単量体組成物の実質的全量を重合した。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、鋳型のガラス型から取り外し、フォトクロミック層３（厚み２ｍｍ）を得た。
【００８１】
＜フォトクロミック層１〜３の発色濃度測定＞
上記製造例１〜３得られたフォトクロミック層について、以下の方法にて発色濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
得られたフォトクロコーティング層を有するレンズに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００を紫外線透過フィルターＵＶ２２及び熱線吸収フィルターＨＡ５０（共にＨＯＹＡ株式会社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、このときの最大吸収波長を 株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた。この、最大吸収波長における吸光度｛ε（１２０）｝と、光照射していない状態の硬化体の該波長における吸光度｛ε（０）｝との差｛ε（１２０）−ε（０）｝を求めこれを発色濃度とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。さらに測定時の温度を１０℃、３０℃、４０℃に変えて発色濃度を測定した。
【００８３】
【表１】
2017042981.tif 000006
【００８４】
いずれの場合も、測定温度と発色濃度とは測定範囲内において直線関係があり、一次の回帰式で示されることが判った。即ち、フォトクロミック層１では、Ｙ（吸光度／Ａｂｓ）＝―０．０４１６Ｘ（温度／℃）＋２．３５６、フォトクロミック層２では、Ｙ＝―０．０２４２Ｘ＋１．４６８、フォトクロミック層３では、Ｙ＝―０．０４１６Ｘ＋２．３６７であった。
【００８５】
＜製造例４＞  熱線遮蔽層１の製造
１）銀平板粒子分散液１の調製
２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１００ｍＬに０．５ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液を５ｍＬ添加し、３８℃まで加熱した。この溶液に１０ｍＭの水素化ほう素ナトリウム水溶液を６ｍＬ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液１００ｍＬを２５ｍＬ／ 分で攪拌しながら添加した。この溶液を１時間攪拌し、種溶液を作製した。
【００８６】
次に、前記種溶液５００ｍＬに１０ｍＭのアスコルビン酸水溶液を４ｍＬ添加し、３８℃まで加熱した。この溶液に０．５ｍＭの硝酸銀水溶液１６０ｍＬを１５ｍＬ／分で攪拌しながら添加した。
【００８７】
さらに、前記溶液を１時間攪拌した後、０．３５Ｍのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液を１４２ｍＬ添加し、７質量％ ゼラチン（数平均分子量２０万以上）水溶液を４００ｇ添加した。この溶液に、０．２５Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液２１４ｍＬと０．４７Ｍの硝酸銀水溶液２１４ｍＬを混合してできた亜硫酸銀の白色沈殿物混合液を添加した。銀が十分に還元されるまで攪拌し、０．１７Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１４４ｍＬを添加した。このようにして銀平板粒子分散液を得た。
【００８８】
得られた銀平板粒子分散液中には、ＦＥ−ＳＥＭ（ＸＬ３０ＳＦＥＧ、フィリップ社製）により、平均円相当径２１０ｎｍの銀の六角平板粒子（ 以下、銀平板粒子ともいう。）が生成していることを確認した。また、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ 、セイコーインスツル社製） で、銀平板粒子の厚みを測定したところ、平均８ｎｍであり、アスペクト比が１２の平板粒子であることが分かった。
【００８９】
前記銀平板粒子分散液２４ｍＬに１Ｎ水酸化ナトリウムを１ｍＬ添加し、イオン交換水３６ｍＬ添加し遠心分離を行い、銀平板粒子を沈殿させた。遠心分離後の上澄み液を捨て、水を４ｍＬ添加し、沈殿した銀平板粒子を再分散させ、銀平板粒子分散液１を得た。
【００９０】
２）塗布液１の調製
下記に示す組成の塗布液１を調製した。
塗布液１の組成：
・ポリエステルラテックス水分散液：ファインテックスＥＳ−６５０（ＤＩＣ社製、固形分濃度３０質量％）  ３５．３質量部
・界面活性剤Ａ：ラピゾールＡ−９０（日本油脂（株）製、固形分１質量％）  １５．６質量部
・界面活性剤Ｂ：アロナクティーＣＬ−９５（三洋化成工業（株）製、固形分１質量％）  １９．４質量部
・銀平板粒子分散液：上記方法により製造した分散液１  ２５０質量部
・水  １０００質量部
３）金属粒子含有層の形成
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面上に、塗布液１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが０．０８μｍ（８０ｎｍ）になるように塗布した。その後、１５０ ℃で１０分間加熱し、乾燥、固化し、金属粒子含有層を形成し、熱線遮蔽層１を得た。
【００９１】
なお、前記金属粒子含有層の乾燥後の平均厚みは、レーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００ 、キーエンス社製）を用いて上記塗布液１を塗布前のＰＥＴフィルムの厚みと、上記塗布液１をＰＥＴフィルムに塗布し、加熱、乾燥、固化後の厚みとの差を厚みとして測定することにより、８０ｎｍであることが判った。
【００９２】
＜製造例５＞  熱線遮蔽層２の製造
製造例４において、塗布液１のポリエステルラテックス水分散液の添加量を５２．７質量部に変え、乾燥後の平均厚みが０．１８μｍ（１８０ｎｍ）になるように塗布したこと以外は製造例４と同様にして、熱線遮蔽層２を作製した。
【００９３】
＜製造例６＞  熱線遮蔽層３の製造
製造例４において、２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液の代わりに１．６ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液を用いたこと、１０ｍＭのアスコルビン酸水溶液の代わりに６ｍＭのアスコルビン酸水溶液を用いた以外は、製造例４と同様にして銀平板粒子を調製、さらに金属粒子含有層を形成し、熱線遮蔽層３を得た。
【００９４】
得られた銀平板粒子分散液中には、平均円相当径２２０ｎｍの銀平板粒子が生成していることを確認した。また原子間力顕微鏡で銀平板粒子の厚みを測定したところ、平均２０ｎｍであり、アスペクト比が７の平板粒子であることが分かった。また得られた金属粒子含有層の乾燥後の平均厚みは、８０ｎｍであることが判った。
【００９５】
＜製造例７＞  熱線遮蔽層４の製造
錫ドープ酸化インジウム微粒子（比表面積：４２ｍ２／ｇ、富士チタン工業（株）社製）５０質量部と、トルエン４６質量部と、リン酸エステル系分散剤４質量部とを混合し、ガラスビーズを用いてサンドミル処理を８時間行い、錫ドープ酸化インジウム微粒子の分散液を作製した。
【００９６】
この分散液における分散粒子の分散粒子径（ｄ５０値）をＦＥ−ＳＥＭ（ＸＬ３０ＳＦＥＧ、フィリップ社製）により、測定したところ、６８ｎｍであった。次いで、この錫ドープ酸化インジウム微粒子の分散液５３質量部と、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（ 新中村化学社製）２６質量部と、光重合開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ９０７（ＣＩＢＡ社製）０．５質量部と、１−プロパノール８質量部と、トルエン１２．５質量部とを混合し、熱線遮蔽膜形成用塗料を調整した。
【００９７】
次いで、この熱線遮蔽膜形成用塗料を厚み５０μｍのＰＥＴフィルムの表面にバーコーターを用いて全光線透過率が８２±１％となるように塗布し、塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃の大気雰囲気中にて乾燥し、さらに、この乾燥した塗膜に紫外線を照射量２００ｍＪ／ｃｍ２にて照射し、熱線遮蔽層４を作製した。
【００９８】
＜製造例８＞  熱線遮蔽層５の製造
アンチモンドープ酸化錫微粒子（比表面積：７２ｍ２／ｇ、石原産業（株）社製）５０質量部と、トルエン４６質量部と、リン酸エステル系分散剤４質量部とを混合し、ガラスビーズを用いてサンドミル処理を４時間行い、アンチモンドープ酸化錫微粒子の分散液を作製した。この分散液における分散粒子の分散粒子径（ｄ５０値）を測定したところ、７２ｎｍであった。次いで、この分散液５３質量部を用いた他は、製造例７と同様な方法で熱線遮蔽層５を調製した。
【００９９】
＜製造例９＞  熱線遮蔽層６の製造
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ膜と、厚さ３５ｎｍのインジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯ）膜、厚さ１３ｎｍのＡｇ−Ａｕ合金（Ａｕ３Ｗｔ％）膜、厚さ３５ｎｍのＩＴＯ膜、厚さ２００ｎｍのＳｉＯｘ膜を順次積層し、赤外線反射層を形成した。
【０１００】
この赤外線反射層の表面に、シクロオクタンに溶解したポリノルボルネン（日本ゼオン社製  商品名「ＺＥＯＮＯＲ」）溶液を塗布し、乾操して厚み５．２μｍのポリノルボルネン層からなる保護層を形成した。このように作製した熱線遮蔽層６（総厚み約１０５μｍ）は、可視光線透過率７２％であった。
【０１０１】
＜製造例１０＞  熱線遮蔽層７の製造
保護層として、厚み４０μｍのポリノルボルネン層を用いた以外は、製造例９と同様の方法で、熱線遮蔽層７を作製した。
【０１０２】
＜熱線遮断層１〜７の性能測定＞
製造例４〜１０で得られた熱線遮蔽材料１〜７について、下記性能を評価した。結果を表２に示した。
【０１０３】
・可視光透過率
作製した各熱線遮蔽材料について、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍまで測定した各波長の透過率を、各波長の分光視感度により補正した値を可視光透過率とした。
・遮熱性能評価
作製した各熱線遮蔽層について、７８０ｎｍから２，０００ｎｍまで測定した各波長の反射率の平均である近赤外線反射率はＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に基づき求めた。
「評価基準」
○：反射率１５％以上
△：反射率１０％以上１５％未満
×：反射率１０％未満
【０１０４】
【表２】
2017042981.tif 000007
【０１０５】
（実施例１）
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、製造例１で調製したフォトクロミック層１の表面に、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ−ＳＣ−Ｐ、（株）トクヤマ製）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒スピンコートし、膜厚７μｍのプライマー層を積層した。次いで、プライマー層上に製造例４で製造した熱線遮蔽層１を貼付し、さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミック層１上に熱線遮蔽層１が積層されたフォトクロミック積層体を得た。
【０１０６】
得られたフォトクロミック積層体について、気温約３５℃の晴れた屋外にて３分間太陽光に照射した後のフォトクロミック積層体の表面温度を表面温度計（堀場製作所製、ハンディ放射温度計ＩＴ−５４０）にて評価した。評価した結果を、表３に示した。
【０１０７】
（実施例２〜１２）
表３に示すフォトクロミック層、及び熱線遮断層を用い、実施例１と同様の方法にてフォトクロミック層上に熱線遮断層を積層し、フォトクロミック積層体を得た。得られたフォトクロミック積層体について、実施例１と同様な方法にて性能を評価した。結果を表３に示した。
【０１０８】
（比較例１〜３）
熱線遮断層の代わりに厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、実施例１と同様の方法にて表３に示すフォトクロミック層上に積層し、熱線遮断層のないフォトクロミック積層体を得た。得られたフォトクロミック積層体について、実施例１と同様な方法にて性能を評価した。結果を表３に示した。
【０１０９】
【表３】
2017042981.tif 000008
【０１１０】
各実施例について、同一のフォトクロ層を有する比較例における表面温度との温度差を求めた。さらに上記フォトクロミック層の発色濃度の測定結果より算出した回帰式にて各温度でのフォトクロミック積層体の吸光度を算出し、各実施例における発色濃度とした。熱線遮蔽層を有するフォトクロミック積層体は熱線遮断層を有さないフォトクロミック積層体と比べて同一条件における太陽光照射下での表面温度の上昇が抑制されており、その分高い発色濃度を示していることが分かる。また、遮熱性能の高い熱線遮断層を用いたフォトクロミック積層体ほど表面温度の上昇を抑制しており、高い発色濃度を示していることが分かる。