(57)【要約】【課題】  有機化処理層状ケイ酸塩を環状オレフィン系樹脂に均一に分散させることにより得られる樹脂組成物を提供すること、及び該樹脂組成物を用いたガスバリア材を提供すること。【解決手段】  （Ａ）環状オレフィン系樹脂（Ｂ）下記酸変性低分子量化合物から選ばれる少なくとも一種（ｂ−１）酸変性低分子量ポリオレフィン系樹脂（ｂ−２）スチレンーマレイン酸共重合体（ｂ−３）酸変性石油系樹脂（ｂ−４）酸変性テルペン系樹脂（ｂ−５）酸変性ロジン系樹脂（Ｃ）層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体、を必須の成分とするガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有するガスバリア材の提供。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須の成分とするガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物。
（Ａ）環状オレフィン系樹脂
（Ｂ）下記酸変性低分子量化合物から選ばれる少なくとも一種
（ｂ−１）酸変性低分子量ポリオレフィン系樹脂
（ｂ−２）スチレンーマレイン酸共重合体
（ｂ−３）酸変性石油系樹脂
（ｂ−４）酸変性テルペン系樹脂
（ｂ−５）酸変性ロジン系樹脂
（Ｃ）層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体
【請求項２】
更に、有機過酸化物を含有する請求項１に記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物。
【請求項３】
層間イオンが、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである請求項１又は２に記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物。
【請求項４】
有機オニウム化合物が、炭素数が８以上の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩、あるいはアミノ酸塩類である請求項１又は２に記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）環状オレフィン系樹脂が下記一般式（Ｉ）
【化１】
2017043691.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子及び炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、  Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、  Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、互いに環を形成していてもよい。また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、  Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
とエチレンの共重合体であり、そのガラス転移点が６０℃以上である請求項１〜４の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）環状オレフィン系樹脂が、カルボキシ基、無水カルボキシ基、アクリル酸エステル基から選ばれる極性基で変性された、請求項１〜５の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物。
【請求項７】
酸変性低分子量化合物の極性基が、カルボキシル基、又はカルボン酸無水物であり、酸価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物。
【請求項８】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量に対し、有機過酸化物を０.０１〜５．０ｗｔ％含有する請求項２に記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物を用いて得られるガス又は水蒸気バリア材。
【請求項１０】
ガス又は水蒸気バリア材が、ガス又は水蒸気バリア性フィルムである請求項９に記載のガス又は水蒸気バリア材。
【請求項１１】
ガス又は水蒸気バリア材が、ガス又は水蒸気バリア性成形体である請求項９に記載のガス又は水蒸気バリア材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱可塑性樹脂の中でポリオレフィン系樹脂は加工性がよく、安価で、しかもリサイクルし易いので、包装材料あるいは容器の用途に多用されている。これら樹脂はさらに機能を高めるため、各種の無機化合物や有機化合物を添加する複合化がよく行われている。しかしながらポリオレフィン系はガスバリア性が低く、密封性を必要とする食品、医薬品、電信機部品の包装用材料として単独で使用されることは少ない。ポリオレフィン系樹脂の中でエチレンとノルボルネン系モノマーとの共重合体である環状オレフィン系樹脂は非結晶性樹脂でありながら、水蒸気バリア性が比較的良好であり、かつ脱ハロゲン樹脂であるため、特許文献１、２等にみられるように、水蒸気バリアフィルムとして単独あるいは多層化フィルムの素材として使用され始めている。しかしながらガスバリア性能はポリ塩化ビニリデン樹脂より低く、ガスバリア用フィルムとして満足された性能を有していない。
【０００２】
一般のポリオレフィン系樹脂フィルムのガスバリア性を高める方法の例としては、粘土鉱物を主とした層状ケイ酸塩の層間に有機物をインターカレーションした有機化処理層状ケイ酸塩を熱可塑性樹脂にナノメートルレベルで分散制御した高分子−層状ケイ酸塩ナノコンポジット化する方法がある。
しかしながら一般的な環状オレフィン系樹脂は有機化処理層状ケイ酸塩の分散性が悪く、ナノコンポジット化した例は見られない。
【０００３】
一般のポリオレフィン系樹脂−層状ケイ酸塩ナノコンポジットの製造例としては、特許文献３、４等に記載されているように、未変性ポリオレフィン系樹脂と極性基含有ポリオレフィン系樹脂を併用して有機化処理層状ケイ酸塩を分散させる方法がある。
しかしながら未変性ポリオレフィン系樹脂と極性基含有ポリオレフィン系樹脂との相溶性が十分ではなく、有機化処理層状ケイ酸塩が層剥離した状態した均一分散性が十分ではなく、ガスバリア性が十分向上しない。また、環状オレフィン系樹脂を使用した具体的な例は記載されていない。
【０００４】
特許文献５には環状オレフィン系樹脂と極性基非含有低分子量化合物とのブレンドにより、透湿性を高める方法、特許文献６には環状オレフィン系樹脂に結晶性ポリエチレンをブレンドし、透湿性を高める方法、また特許文献７、８には環状オレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂および有機化酸化物を使用して透湿性を高める方法が記載されている。しかしながら、極性基含有ポリオレフィン系樹脂、有機化処理層状ケイ酸塩を使用する例は記載されておらず、またガスバリア性も十分とは言い難い。
【０００５】
本発明は、環状オレフィン系樹脂に極性基含有低分子量化合物および／または有機化酸化物を予め、押出機を使用し、溶融混練した環状オレフィン系樹脂組成物に、層間に有機物をインターカレーションした有機化処理層状ケイ酸塩を均一に分散させ、水蒸気バリア性と酸素バリア性の両方のバリア特性を向上させたガスバリア性環状オレフィン系樹脂組成物およびそれを用いた成形体に関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５５２３４号公報
【特許文献２】特開２００７−２４５６１２号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２８９２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３５８３９号公報
【特許文献５】特開平７−３３０９６５号公報
【特許文献６】特開平１０−１８２８９２号公報
【特許文献７】特開平７−１４９９２号公報
【特許文献８】特開平６−３４０７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、有機化処理層状ケイ酸塩を環状オレフィン系樹脂に均一に分散させることにより得られる樹脂組成物を提供すること、及び該樹脂組成物を用いたガスバリア材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（Ａ）環状オレフィン系樹脂
（Ｂ）下記酸変性低分子量化合物から選ばれる少なくとも一種
（ｂ−１）酸変性低分子量ポリオレフィン系樹脂
（ｂ−２）スチレンーマレイン酸共重合体
（ｂ−３）酸変性石油系樹脂
（ｂ−４）酸変性テルペン系樹脂
（ｂ−５）酸変性ロジン系樹脂
（Ｃ）層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体、を必須の成分とするガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有するガスバリア材の提供することである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸素バリア性、及び水蒸気バリア性に優れるガスバリア材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、従来、有機化処理層状ケイ酸塩の分散が難しく、有機化処理層状ケイ酸塩ナノ分散によるガスバリア性の向上の例がない環状オレフィン系樹脂に有機化処理層状ケイ酸塩を均一に分散させ、酸素バリア性と水蒸気バリア性の両方のバリア特性を向上させる環状オレフィン系ガスバリア性樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。
【００１１】
即ち、本発明は以下から構成される。
１．下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を（Ａ）環状オレフィン系樹脂
（Ｂ）下記酸変性低分子量化合物から選ばれる少なくとも一種
（ｂ−１）酸変性低分子量ポリオレフィン系樹脂
（ｂ−２）スチレンーマレイン酸共重合体
（ｂ−３）酸変性石油系樹脂
（ｂ−４）酸変性テルペン系樹脂
（ｂ−５）酸変性ロジン系樹脂
（Ｃ）層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体、
２．更に、有機過酸化物を含有する１．に記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、
３．層間イオンが、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである１．又は２．に記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、
４．有機オニウム化合物が、炭素数が８以上の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩、あるいはアミノ酸塩類である１．又は２．に記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、
５．（Ａ）環状オレフィン系樹脂が下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2017043691.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子及び炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、互いに環を形成していてもよい。また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
とエチレンの共重合体であり、そのガラス転移点が６０℃以上である１．〜４．の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、
６．（Ａ）環状オレフィン系樹脂が、カルボキシ基、無水カルボキシ基、アクリル酸エステル基から選ばれる極性基で変性された、１．〜５．の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、
７．酸変性低分子量化合物の極性基が、カルボキシル基、又はカルボン酸無水物であり、酸価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである１．〜５．の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、
８．成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量に対し、（Ｄ）として有機過酸化物を０.０１〜５．０ｗｔ％含有する２．に記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、
９．１．〜８．の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物を用いて得られるガス又は水蒸気バリア材、
１０．ガス又は水蒸気バリア材が、ガス又は水蒸気バリア性フィルムである９．に記載のガス又は水蒸気バリア材、
１１．ガス又は水蒸気バリア材が、ガス又は水蒸気バリア性成形体である９．に記載のガス又は水蒸気バリア材。
【００１４】
（環状オレフィン系樹脂）
本発明の（Ａ）極性基含有環状オレフィン系樹脂に用いられる環状オレフィン系樹脂は環状オレフィンに由来する構造単位を主鎖に含む重合体又は共重合体であれば、特に限定されない。例えば、〔１〕環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、環状オレフィンと〔２〕α−オレフィンとの付加共重合体又はその水素添加物等を挙げることができる。環状オレフィン系樹脂は、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。好ましい環状オレフィン系樹脂の例としては、〔１〕下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンに由来する構造単位と〔２〕炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位とを含む共重合体を挙げることができる。
【００１５】
【化２】
2017043691.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子及び炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、互いに環を形成していてもよい。また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１７】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示されるＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００１９】
また、Ｒ９〜Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００２０】
Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組合せからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の２環の環状オレフィン；
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンといった３環の環状オレフィン；
【００２３】
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンといった４環の環状オレフィン；
【００２４】
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］−１４−エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
【００２５】
これらの環状オレフィン成分は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）を単独使用することが好ましい。
【００２６】
前記環状オレフィン系樹脂は、前記環状オレフィン系と共重合可能な〔２〕炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位を共重合したものであり、このようなα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。好ましいα−オレフィンとしてはエチレンを単独使用するのが好ましい。
【００２７】
環状オレフィン系樹脂のガラス転移点は６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が６０℃以上であれば、成形前の十分な乾燥に必要な７０(℃)以上の乾燥温度でもペレット同士のブロッキングを防止できる点で好ましい。環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が１００℃以下であれば、２５０(℃)以下の加工温度で加工が可能であり、本発明の環状オレフィン系樹脂組成物の成形中での変色、着色を防止できる。環状オレフィン系樹脂のガラス転移点の調整は、主鎖の環状オレフィン構造単位とα−オレフィン構造単位の重量組成比により任意に調整する。前記環状オレフィン系樹脂中の環状オレフィン構造単位の好ましい含有比率は６０〜７０重量％である。環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。
【００２８】
前記環状オレフィン系樹脂として用いることができる市販品としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系付加重合体（ＣＯＣ）、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、チコナ（ＴＩＣＯＮＡ）社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる
【００２９】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂はカルボキシル基、または無水カルボキシル基、アクリル酸エステルエステル基から選ばれる極性基をグラフト化反応により含有しても差し支えない。極性基含有環状オレフィン系樹脂を得るためのグラフト反応は公知の方法が用いられる。例として環状オレフィン系樹脂、極性基含有不飽和化合物および有機過酸化物を溶融状態で混練することにより、または適当な溶媒に溶かした溶液にて混合加熱することによって行うことができる。工業的には溶融状態で混練する方法が、生産性が高く好適である。溶融混練には、慣用の混練機、例えば、押出機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミルなどが利用でき、特に、押出機、ニーダーなどの密閉式装置が好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の形状としては粉末状が好ましい。粉末化する方法としては粒状（通称ペレット）の環状オレフィン系樹脂を凍結粉砕法などを用いて粉末化する。粉末化された環状オレフィン系樹脂の粒度としては５０％通過時のメッシュが１０メッシュ以上の粒度に調整された者が好ましい。１０メッシュ未満では配合物均一分散が難しい。
【００３１】
本発明の（Ｂ）極性基含有低分子量化合物とは下記に示す（ｂ−１）〜（ｂ−５）にしめす極性基含有低分子量化合物から選ばれる少なくとも１種である。
（ｂ−１）酸変性低分子量ポリオレフィン系樹脂
（ｂ−２）スチレンーマレイン酸共重合体
（ｂ−３）酸変性石油系樹脂
（ｂ−４）酸変性テルペン系樹脂
（ｂ−５）酸変性ロジン系樹脂
以下本発明の（Ｂ）について説明する。
【００３２】
＜（ｂ−１）酸変性低分子量ポリオレフィン系樹脂＞
本発明で用いられる（ｂ−１）酸変性低分子量ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィンにカルボン酸またはそのアルキルエステルまたは酸無水物基含有する不飽和化合物モノマーがグラフトまたは付加重合して変性された酸変性物であり、カルボン酸またはそのアルキルエステルまたは酸無水物基含有する不飽和化合物モノマーの導入によって酸価が５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性物である。
【００３３】
酸変性低分子量ポリオレフィン系樹脂は粘度平均分子量が１０００〜６０００、好ましくは１０００〜５０００であるものが望ましい。分子量が１０００未満であると成形品からのブリードが激しくなり、また６０００を超えると凝集性が高まり、均一分散性が低下する。
変性前の低分子量ポリオレフィンはα−オレフィンの単独重合体、α−オレフィンの共重合体、またはα−オレフィンとそれ以外の化合物との共重合体である。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４−メチル−ペンテン−１等をあげることができる。変性前の低分子量ポリオレフィンとしてはエチレン、プロピレンまたはブテンの単独重合体、あるいはエチレン、プロピレンまたはブテンを主成分とする共重合体が好ましく、特にエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００３４】
酸変性低分子量ポリオレフィン系樹脂の製造に使用されるカルボン酸またはそのアルキルエステルおよび酸無水物基を含有する不飽和化合物モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２エン−５，６ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等のカルボン酸無水物；上記カルボン酸のアルキルエステル、ヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のカルボン酸のエステルなどをあげることができる。これらの単量体は単独でグラフト重合してもよいし、複数種でグラフト重合してもよい。好ましいカルボン酸またはその酸無水物含有不飽和化合物モノマーとしては、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸である。
酸変性低分子量ポリオレフィン系樹脂として使用できる市販品として、三井化学製ハイワックス、三洋化成製サンワックスなどが使用できる。
【００３５】
＜（ｂ−２）スチレン−無水マレイン酸共重合体＞
本発明の（ｂ−２）スチレン−無水マレイン酸共重合体は、不飽和ジカルボン酸類およびスチレン類の共重合体である。
【００３６】
該不飽和ジカルボン酸類としては、各種公知のものを用い得る。具体的には、例えば、不飽和ジカルボン酸類〔マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等〕およびその中和塩、不飽和ジカルボン酸無水物類〔無水マレイン酸、無水シトラコン酸等〕、不飽和ジカルボン酸アルキルエステル類、およびそれらの中和塩、ならびに不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類等が挙げられる。好ましい不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸モノエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３７】
なお、不飽和ジカルボン酸アルキルエステル類とは、前記不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の一つと、炭素数１〜１８程度のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。以下、同様。）を有するアルコールとがエステル化反応してなるモノエステル化合物をいう。また、「不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル」とは、前記不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の全てと当該アルコールとがエステル化反応してなるジエステル化合物をいう。また、該炭素数１〜１８程度のアルキル基としては、例えばメチル、エチル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、ドコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３８】
スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビニルトルエン等の単核体等が挙げられる。スチレン類としては、サイズ効果等の点よりスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましい。
【００３９】
使用できる好ましいスチレン−無水マレイン酸共重合体の性状としては酸価は１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６０〜１６０℃、ゲルパーミテーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜２００００までのスチレンー無水マレイン酸共重合体が好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満、Ｍｗが５０００未満では熱分解による成形中でのガス発生が著しく成形状問題がある。またガラス転移温度１６０℃、Ｍｗ２００００をこえると環状オレフィン系樹脂への分散性が低下する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では本発明の有機化処理層状ケイ酸塩の分散性が低下し、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとスチレン−無水マレイン酸共重合体の環状オレフィン系樹脂への分散性が低下する。
本発明で使用できるスチレン−無水マレイン酸共重合体はＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社製のＳＭＡレジンなどがある。
【００４０】
＜（ｂ−３）酸変性石油樹脂＞
本発明の（ｂ−３）酸変性石油樹脂組成物を構成する酸変性石油樹脂としては、例えば石油樹脂を本発明の（ｂ−１）で使用されるカルボン酸またはそのアルキルエステルまたは酸無水物基含有する不飽和化合物モノマーにより変性したものを挙げることができ、該石油樹脂としては、例えば石油類の熱分解、精製により得られる沸点範囲２０〜１１０℃のＣ５留分から得られる脂肪族石油樹脂；沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９留分から得られる芳香族石油樹脂；該Ｃ５留分と該Ｃ９留分とを共重合して得られる脂肪族／芳香族共重合石油樹脂；ジシクロペンタジエン類を単独または該Ｃ５留分や該Ｃ９留分と共重合して得られるジシクロペンタジエン系石油樹脂；等の石油樹脂を挙げることができる。
【００４１】
石油樹脂の原料である該Ｃ５留分としては、例えばイソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等に代表される炭素数４〜６の共役ジオレフィン性不飽和炭化水素類；ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン等に代表される炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素類；シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系飽和炭化水素類；等が挙げられる。
【００４２】
石油樹脂の原料である該Ｃ９留分としては、例えばスチレン、そのアルキル誘導体であるα−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及びそのアルキル誘導体等に代表される炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素類；ジシクロペンタジエン及びその誘導体等に代表される環状不飽和炭化水素類；その他炭素数１０以上のオレフィン類；炭素数９以上の飽和芳香族類；等が挙げられる。
【００４３】
石油樹脂の原料である該ジシクロペンタジエン類としては、例えばジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン誘導体類、等を挙げることができる。
【００４４】
該石油樹脂が、脂肪族／芳香族共重合石油樹脂である場合のＣ５留分とＣ９留分との混  合割合に制限はなく、すべての範囲の共重合石油樹脂が適応可能である。また、ジシクロペンタジエン系石油樹脂である場合のジシクロペンタジエン類と、Ｃ５留分および／またはＣ９留分との混合割合にも制限はなく、その中でもジシクロペンタジエン類１０〜９０重量％とＣ５留分および／またはＣ９留分９０〜１０重量％との混合、特にジシクロペンタジエン類２０〜８０重量％とＣ５留分および／またはＣ９留分８０〜２０重量％との混合であることが好ましい。またコールタール中のクマロン、インデン、スチレンなどを重合させて得られるクマロン−インデン系樹脂も使用できる。
【００４５】
該石油樹脂を酸変性石油樹脂とする際には、前述の（ｂ−１）酸変性低分子量ポリオレフィン系樹脂の製造に使用されるカルボン酸またはそのアルキルエステルまたは酸無水物基含有する不飽和化合物モノマーを好適に使用できる。
【００４６】
そして、該カルボン酸またはそのアルキルエステルまたは酸無水物基含有する不飽和化合物モノマーにより石油樹脂を変性し酸変性石油樹脂とする方法は特開２０１４−９２６８号公報に示される公知の方法が用いられる。
【００４７】
本発明の（ｂ−３）酸変性石油樹脂は環球法による軟化点５０〜１６０℃、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）５００〜５０００の石油樹脂であることが好ましい。軟化点５０℃未満、重量平均分子量５００未満では、熱安定性が悪く、成形加工中に分解してガス化しやすい。また軟化点１６０℃、重量平均分子量５０００を越えると、環状オレフィン系樹脂中への分散性が低下する。
酸変性石油樹脂として使用できる市販品として、日本ゼオン製クイントン、ＪＸ日鉱日石エネルギー製日石ネオポリマーなどが挙げられる。
【００４８】
＜（ｂ−４）酸変性テルペン＞
本発明で用いられる（ｂ−４）酸変性テルペン系樹脂について説明する。本発明の酸変性テルペン系樹脂はテルペン系樹脂に有機過酸化物存在下、無溶媒もしくは溶媒中においてをカルボン酸またはその酸無水物含有不飽和化合物モノマーを反応あるいは押出機等の溶融混練機において有機過酸化物存在下でカルボン酸またはそのアルキルエステルまたは酸無水物基含有する不飽和化合物モノマーを溶融混練により反応して得られるものである。
【００４９】
テルペン化合物は一般に植物の葉、樹、根などから得られる植物精油に含まれる化合物である。ここでテルペンとは一般的に、イソプレン（Ｃ５Ｈ８）の重合体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１８）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）等に分類される。テルペン化合物とは、これらを基本骨格とする化合物である。この中で、モノテルペンが本発明では、好ましく用いられる。また、テルペン化合物としては、鎖状のテルペン化合物でも良い。テルペン化合物の具体的な例としては、例えば次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
テルペン単量体としてはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等が挙げられる。これらの化合物の中でα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンが特に好ましく用いられる。
【００５１】
本発明で使用されるテルペン系樹脂は、上記テルペン化合物をフリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。また、原料としてテルペン化合物のほか、テルペン化合物と芳香族化合物、テルペン化合物とフェノール系化合物を使用しても良い。本発明の芳香族化合物は、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン等がある。本発明のフェノール系化合物は、具体的には、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノール等がある。また、得られた上記テルペン系樹脂を水素添加処理したものを使用しても良い。また本発明のテルペン系樹脂は、テルペン化合物と環状ポリオレフィン、非環式モノ不飽和オレフィン等の成分を併用したものを使用してもよい。本発明のテルペン系樹脂としてのα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂、β−ピネン／ジペンテン樹脂等は、上記α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネンを、フリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。本発明のテルペン系樹脂としての水添リモネン樹脂は、上記リモネン樹脂を部分水素添加したものである。また、本発明のテルペン系樹脂としての芳香族変性テルペン樹脂は、上記テルペン化合物と芳香族化合物を、フリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。
【００５２】
また、本発明のテルペン系樹脂としてのフェノール変性テルペン樹脂は、上記テルペン化合物とフェノール類化合物を、フリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。
【００５３】
具体的には、本発明で使用されるテルペン系樹脂としては、例えばヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＰｘ、ＹＳレジンＤ、ＹＳレジンＴＯ、クリアロンＰシリーズ、ＹＳポリスター、マイティエースなどがある。この中で、ＹＳレジンＰｘとＹＳレジンＤはテルペン化合物のみを使用した樹脂であり、ＹＳレジンＴＯはテルペン化合物と芳香族化合物、ＹＳポリスターはテルペン化合物とフェノール系化合物、クリアロンＰシリーズはテルペン系化合物重合体の部分水添物である。
【００５４】
本発明で用いられるテルペンフェノール樹脂は、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体とフェノール類を共重合して得られるものを云う。また得られたテルペンフェノール樹脂を水素添加処理した水添テルペンフェノール樹脂であってもよい。テルペン単量体としてはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−，１−リモネン等が挙げられ、フェノール類としてはフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。この様にして得られたテルペンフェノール樹脂は例えばヤスハラケミカル（株）より”ＹＳポリスター”、”マイティーエース”の商品名で各種のグレードが市販されており容易に入手できる。
【００５５】
本発明で用いられる芳香族変性テルペン樹脂は、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体と芳香族単量体を共重合して得られたものを云う。また得られた芳香族変性テルペン樹脂を水素添加処理して得られた芳香族変性水添テルペン樹脂であってもよい。テルペン単量体としてはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−，１−リモネン等が挙げられ、芳香族単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ等が挙げられる。この様にして得られた芳香族変性テルペン樹脂は例えばヤスハラケミカル（株）より”ＹＳレジンＴＯ”、”クリアロン”の商品名で市販されており容易に入手できる。
【００５６】
ここで用いられるカルボン酸またはその酸無水物含有不飽和化合物モノマーは（ｂ−１）酸変性低分子量ポリオレフィン系樹脂の製造に用いられるカルボン酸またはその酸無水物含有不飽和化合物モノマーと同様のものが使用できる。
本発明で用いられる酸変性テルペン系樹脂の製造方法としては特開２００２−３５２７に記載されているような公知の方法が用いられる。前述したテルペン系樹脂とカルボン酸またはその酸無水物含有不飽和化合物モノマーを有機過酸化物存在下、無溶媒もしくは溶媒中においてをカルボン酸またはその酸無水物含有不飽和化合物モノマーを反応あるいは押出機等の溶融混練機において有機過酸化物存在下でカルボン酸またはその酸無水物含有不飽和化合物モノマーを溶融混練により反応して得られるものである。
【００５７】
本発明で用いられる好ましい酸変性テルペン系樹脂は環球法により測定した軟化点が６０℃〜１８０℃、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗが２００〜２０００であり、酸価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性テルペン系樹脂である。環球法による軟化点が６０℃未満、Ｍｗが２００未満では熱分解性が大きく、成形加工中のガス発生が大きく、また軟化点が１８０℃、Ｍｗが２０００を超えると環状オレフィン系樹脂への分散性が低下する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では本発明で用いられる有機化処理層状ケイ酸塩の分散性が低下し、また酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では酸変性ロジンの環状オレフィン系樹脂への分散性が低下し、有機化処理層状ケイ酸塩の環状オレフィン系樹脂への均一分散性が低下する。
本発明で使用できる酸変性テルペン系樹脂としては荒川化学工業製タマノルが挙げられる。
【００５８】
＜（ｂ−５）酸変性ロジン＞
本発明の（ｂ−５）酸変性ロジンとは分子内にカルボン酸またはそのアルキルエステルまたは酸無水物基含有するロジンである。ロジンは松科植物から得られる天然樹脂であり、本来カルボン酸またはそのアルキルエステルまたは酸無水物基含有することが多いが、合成的にカルボン酸またはそのアルキルエステルまたは酸無水物基含有する不飽和化合物モノマーを合成反応により結合させても良い。
天然物に含まれるカルボン酸含有化合物としてはアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ビマール酸、イソビマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸等を含む酸変性ロジンが挙げられる。また合成時用いられるカルボン酸またはそのアルキルエステルまたは酸無水物基含有する不飽和化合物モノマーとしては（ｂ−１）酸変性低分子量ポリオレフィン系樹脂で使用されるカルボン酸またはそのアルキルエステルまたは酸無水物基含有する不飽和化合物モノマー同様の不飽和化合物モノマーが使用できる。
【００５９】
本発明で用いられる好ましい酸変性ロジンは環球法による軟化点が６０℃〜１８０℃、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗが２００〜５０００、酸価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ロジンである。軟化点が６０℃未満、Ｍｗが２００未満ではでは熱分解性が大きく、成形加工中のガス発生が大きく、また軟化点が１８０℃、Ｍｗが５０００を超えると環状オレフィン系樹脂への分散性が低下する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では本発明で用いられる有機化処理層状ケイ酸塩の分散性が低下し、また酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では酸変性ロジンの環状オレフィン系樹脂への分散性が低下し、有機化処理層状ケイ酸塩の環状オレフィン系樹脂への均一分散性が低下する。
本発明で用いられる酸変性ロジンとしては荒川化学工業製のマルキード、パインクリスタル、ハイペール、アライダイム、ハリマ化成工業製のハリエスター、ネオトール。ハリタック、ハリマックなどが挙げられる。
【００６０】
また本発明では前述した（Ａ）および（Ｂ）成分以外に、（Ｄ）として有機過酸化物を使用することができる。（Ｄ）の有機過酸化物を使用した本発明の製造方法としては、（Ａ）の環状オレフィン系樹脂と（Ｂ）の酸変性低分子量化合物を有機過酸化物であるラジカル発生剤の存在下で、無溶媒もしくは溶媒中において成分（Ｂ）を反応あるいは押出機等の溶融混練機において有機過酸化物存在下で成分（Ａ）、成分（Ｂ）を溶融混練により反応して得られるものである。
【００６１】
有機過酸化物の例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどの過酸化ジアルキル；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシドなどの過酸化ジアシル；メチルエチルケトンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカンなどのアルキリデンペルオキシド；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸エステルなどが挙げられる。
【００６２】
これらの中で1分間半減期が１７０℃以上、２００℃以下の有機過酸化物が好ましい。更に好ましくは粉末上有機過酸化物である。粉末状有機過酸化物とは本来常温で固体である有機過酸化物あるいは本来液状であるが、無機粉体等に担持させて粉末化してある有機過酸化物である。具体的には常温固体の有機過酸化物としてジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、また液状有機過酸化物を無機フィラーに担持させて粉末化した２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（有機過酸化物量４０重量％の商品名カヤヘキサＡＤ−４０Ｃ；化薬アクゾ製）が好ましい。
【００６３】
１分間半減期が１７０℃未満では発生したラジカルが、環状オレフィン系樹脂が溶融状態になる前に消費されてしまい、十分に不飽和化合物が環状オレフィン系樹脂にグラフト化しない。また２００℃超えると、ラジカル発生量が不十分で、不飽和化合物が環状オレフィン系樹脂に十分にグラフト化しない。
【００６４】
（有機−無機複合体）
本発明で用いられる（Ｃ）の層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体は層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体を好ましく用いることができる。
【００６５】
好ましい有機−無機複合体としては、有機オニウム化合物が層間挿入される前の層状ケイ酸塩一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜５００μｍで、層間イオンがＮａ、Ｋである層状ケイ酸塩が好ましい。具体的にはモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、パイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、雲母、フッ素化雲母、カオリナイト、パイロフィロライト等が挙げられ、これらは天然品であっても、合成品であってもよい。また、リン酸ジルコニウム、フッ素処理した膨潤性雲母等も用いることができる。これは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの層状無機化合物のうち、膨潤性および／または非膨潤性雲母粘土鉱物で天然品または合成品の何れであってもよい。その他の層状ケイ酸塩としてはバーミキュライト、３−八面体型バーミキュライトなどのバーミキュライト類、イライト、セリサイト、海緑石（グロコナイト）、セラドナイトなどが例示される。特に好ましくは非膨潤性および／または膨潤性の天然品または合成の雲母粘土である。
【００６６】
さらに、本発明で使用される層状珪酸塩は、その一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜５００μｍのものが適用され、１μｍ〜２００μｍの範囲がさらに好適である。その粒子径が大きいことを特徴とするため、高分子マトリックス中において、膨潤しかつ積層数が少なくなって薄片化していくことによりアスペクト比が極めて大きくなり、高分子複合材料の耐熱性、剛性、及びバリア性などを飛躍的に向上させる効果を有する。平均粒子径が５００μｍを超えると成形品の透明性の低下、成形品表面の凹凸が顕著表れ、著しく外観を悪化させる。
本発明に用いる有機オニウム塩化合物としては、特にその種類に限定されないが、好ましい例として炭素数が８以上の第一アミン，第二アミン，第三アミン及びそれらの塩化物、第四級アンモニウム塩、アミン化合物、アミノ酸誘導体、窒素含有複素環化合物或いは、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００６７】
具体的には、オクチルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アクリルアミン、ベンジルアミン、アニリン等に代表される第一アミン；ジラウリルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチルアニリン等に代表される第二アミン：ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等に代表される第三アミン；テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリエチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルジエタノールラウリルアンモニウムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオン、アルキルアミノプロピルアミン四級化物等の第四級アンモニウムが挙げられる。更に、ロイシン、システィン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、６−アミノヘキシルカルボン酸、１２−アミノラウリルカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−アミノヘキシルカルボン酸、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル１０−アミノデシルカルボン酸、ジメチル−Ｎ−１２アミノラウリルカルボン酸等のアミノ酸誘導体；ピリジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、プロリン、γ−ラクタム、ヒスチジン、トリプトファン、メラミン等の窒素含有複素環化合物等が挙げられる。
【００６８】
好ましい有機オニウム塩化合物は、炭素数８〜２６の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩であることが好ましい。さらに好ましくは炭素数が１０〜２２の範囲のものである。炭素数が８未満では層状珪酸塩の層間に挿入することができず、炭素数が２６を超えると有機オニウム塩化合物が層間に強固に固定化されて。極性基含有環状オレフィン系樹脂中への分散性が低下する。
【００６９】
有機化処理層状ケイ酸塩中の層間挿入された有機オニウム塩化合物の含有量は２０〜５０重量％。好ましくは２８〜４０重量％である。有機オニウム塩化合物含有量が２０重量％未満では、極性基含有環状オレフィン系樹脂中への分散性が低下し、ガスバリア性の向上が十分でなく、５０重量％を超えると、成形加工中でのガス発生、変色、着色が多くなり、成形品外観が著しく損なわれ、かつガスバリア性も低下する。
【００７０】
上記本発明の有機−無機複合体は、高分子材料中に分散させる高分子複合材料の充填剤に供される。高分子材料中の有機−無機複合体含有量は０．１〜４０質量％であり、好ましくは１．０〜２０質量％の範囲である。０．１質量％未満ではガスバリア改善効果が少なく、４０質量％を超えると有機−無機複合体の分散性が損なわれ、ガスバリア性が低下する。
【００７１】
本発明の成分（Ｃ）の製造方法としては公知の方法で製造できる。例えば有機化オニウム塩合物を未処理層状珪酸塩の層間にインターカレートさせるイオン交換反応は、該層状珪酸塩の粉末を有機オニウム塩化合物の濃厚溶液中に加え、加熱処理することにより、該層状珪酸塩結晶の層間イオンを有機オニウム塩化合物に置換し、有機修飾することによりなされる。この際の処理温度としては３０〜２００℃の範囲であることが好ましい。３０℃未満では層間に有機オニウム塩化合物を均一にインターカレートすることができず、２００℃よりも高温になると有機物の分解、重合を誘発する虞がある。
【００７２】
その後、洗浄、濾過を繰返し、未置換の有機オニウム塩化合物を十分に除去、乾燥して得られる。
本発明の（Ｃ）成分として用いられることができる市販品としては、有機化処理合成雲母ではコープケミカル社製ソマシフＭＡＥ，ＭＴＥ，ＭＥＥ、同じく有機化処理合成雲母ではトピー工業製４Ｃ−ＴＳ，有機化処理ベントナイトではホージュン製エスベン、エスベンＮ−４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＥなどが使用可能である。
本発明の極性基含有環状オレフィン系樹脂組成物は、前記極性基含有環状オレフィン系樹脂が前記有機−無機複合体を含有してなることに特徴を有する。
【００７３】
本発明の組成物を製造する方法としては（Ｃ）有機−無機複合体を本発明の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を同時に配合し、均一に混合した後、溶融混練することが好ましく、例えば、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、ロール、単軸もしくは多軸の押出機及びコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造することができる。また本発明では（Ａ）および（Ｂ）成分のみを溶融混練した後、成分（Ｃ）を配合し、再度溶融混練する方法も本発明のガスバリア材を得るうえで有効である。またさらに本発明では多軸押出機、好ましくは二軸押出機を用い、成分（Ａ）および（Ｂ）を溶融混練した後、有機−無機複合体のみを押出機シリンダー途中から強制的に供給し、溶融混練する所謂有機−無機複合体のみをサイドフィードする方式が、有機−無機複合体の形状を保持しかつ分散性を向上させる上で好ましい。
【００７４】
また成分（Ｄ）を使用する場合は、予め成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）のみを溶融混練した後、成分（Ｃ）を配合し、再度溶融混練する方法も本発明のガスバリア材を得るうえで有効である。またさらに本発明では多軸押出機、好ましくは二軸押出機を用い、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を溶融混練した後、有機−無機複合体のみを押出機シリンダー途中から強制的に供給し、溶融混練する所謂有機−無機複合体のみをサイドフィードする方式が、有機−無機複合体の形状を保持しかつ分散性を向上させる上で好ましい。
【００７５】
（ガスバリア材）
本発明の極性基含有環状オレフィン系樹脂組成物は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有するガスバリア成形体用の樹脂組成物として用いることができる。成形体としては単層フィルム、多層フィルム、包装用袋、包装容器、ハウジング部品等に成形して使用できる。
【００７６】
フィルム成形の方法としては公知の方法により得ることが可能である。具体的には溶融押出法、溶液キャスト法（溶液流延法）、カレンダー法、圧縮成形法などが用いられる。好ましい成形方法としては、Ｔダイ、ストレートダイ、インフレーションダイ等を装備した単軸押出機または多軸押出機を用いた単層または多層溶融押出法が用いられる。多層フィルムの成形方法としては、共押出法、ラミネート法等の公知の方法が用いられる。
【００７７】
また得られた（未延伸）フィルムを一軸または二軸延伸して用いても差し支えない。延伸する方法としては特に限定されず、公知の手法に従えばよい。一軸延伸は、縦延伸（フィルム巻取り方向の延伸）であってもよいし、横延伸（フィルム幅方向の延伸）であってもよい。縦延伸の場合、典型的には、フィルムの幅方向の変化を自由とする自由端一軸延伸である。フィルムの幅方向の変化を固定とする固定端一軸延伸も可能である。二軸延伸は、典型的には縦延伸後に横延伸を行う逐次二軸延伸であるが、縦横延伸を同時に行う同時二軸延伸も好適に使用できる。更に、厚み方向の延伸やフィルムロールに対して斜め方向に延伸することも可能である。延伸方法、延伸温度及び延伸倍率は目的とする性能に応じて適宜選択することができる。
【００７８】
フィルム以外の成形体の製造方法としては射出成形法、ブロー成形法、チューブ、パイプ等の中空押出成形法、圧縮成形法、真空成形法、圧空成形法、回転成形法（粉末成形法）などが用いられる。これらの中で射出成形法、ブロー成形法、中空押出成形法、圧縮成形法、真空成形法、圧空成形法などが生産性に優れ好ましく用いられる。またこれらの成形体は単層、多層成形体であっても良く、目的の性能に合せて、適時有効な成形方法が用いられる。
【００７９】
本発明の極性基含有環状オレフィン系樹脂組成物には目的に応じて他の慣用の成分、例えば発泡性黒鉛、熱安定剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、接着促進剤、着色剤、結晶化促進剤、発泡剤、滑剤、殺菌剤、防曇剤、可塑剤、離型剤、増粘剤、防滴剤、衝撃性改良剤、難燃剤、例えばシリコン系の発煙抑制剤などを含み得る。
【００８０】
本発明の方法で得られた組成物は、諸物性を付与する目的から、さらに必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、繊維状チタン酸カリウム、アスベスト及び炭化ケイ素や窒化ケイ素等を初めとする各種のウイスカー等の繊維状無機充填剤、グラファイト、ＣＮＴ、グラフェン、炭酸カルシウム、シリカ、窒化ホウ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラス粉、ガラスビーズ、石英、石英ガラス、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケル等の無機充填剤を一種または二種以上配合することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に、本実施例で行った測定方法を以下に示す。
＜測定方法＞
１．水蒸気透過率の測定
フィルムを縦横２４ｍｍに切り出し、収縮しないように４０℃／１２ｈｒｓアニールした後、厚みを測定し、Ｉｌｌｏｎｏｉｓ社製ｍｏｄｅｌ７００１にて、４０℃、９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率を測定し、３０μｍ厚み換算して、水蒸気透過率「３０−水蒸気透過率」とした。
２．酸素透過率
ＭＯＣＯＮ社製ｍｏｄｅｌ１／２０にて、２３℃にて相対湿度０％ＲＨで酸素透過率を測定し、厚み３０μｍに換算して、酸素透過率「３０−酸素透過率」とした。
３．層状ケイ酸塩有機化率の測定
得られた層状ケイ酸塩を熱重量減少率測定装置にて、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、１２０℃／３０分保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．で８００℃まで昇温し、重量減少率を測定し、層状ケイ酸塩有機化率とした。
４．ＭＦＲの測定
ＭＦＲはＪＩＳＫ６９２１−２に準拠し、２３０℃／２１６０ｇで測定した。
【００８２】
＜成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）＞
１．成分（Ａ）
(1).環状オレフィン系樹脂：トパス８００７Ｆ５００
［エチレンーノルボルネン共重合体、ＭＦＲ＝１０．１ｇ／１０分、ガラス転移点７８℃、ポリプラスチックス（株）製］
２．成分（Ｂ）
(1).（ｂ−１）酸変性含有オレフィン系樹脂
ハイワックス１１０５Ａ
［ポリエチレン系樹脂、極性基：無水マレイン酸、酸価６０ｍｇＫOＨ／ｇ、分子量１５００、融点１０４℃三井化学（株）］
(2).（ｂ−２）スチレンー無水マレイン酸共重合体樹脂
ＥＦ６０［極性基：無水マレイン酸、酸価１５０ｍｇＫOＨ／ｇ、分子量１１５００、ガラス転移点１０６(℃)（ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ製）］
(3).（ｂ−３）酸変性石油系樹脂
クイントンＤ２００［１，３−ペンタジエン／芳香族系樹脂、
酸価１７ｍｇＫOＨ／ｇ、軟化点１０２(℃)、
Ｍｗ＝２８００（日本ゼオン製）］
(4).（ｂ−４）酸変性テルペン系樹脂
タマノル９０１［酸価７０ｍｇＫOＨ／ｇ軟化点１３０(℃)、重量平均分子量８００（荒川化学工業製）］
(5).酸変性ロジン系樹脂
パインクリスタルＫＥ６０４［酸価２３０ｍｇＫOＨ／ｇ、重量平均分子量４１０軟化点１２５(℃)（荒川化学工業製）］
３．成分（Ｄ）有機過酸化物
２．５−ジメチル−２．５−ジ（ターシャリーブチルパーオキサイド）ヘキサン
４０ｗｔ％無機物担持品のカヤヘキサＡＤ−４０Ｃ（化薬アクゾ製）
４．成分（Ｃ）有機化処理層状ケイ酸塩
ソマシフＭＡＥ−１００［層状ケイ酸塩：ナトリウム・フッ素四ケイ素マイカ、層間挿入剤：ジメチルステアリルアミン、有機化率：３６ｗｔ％、（コープケミカル製）］
【００８３】
＜実施例１〜５＞
表１に示す配合にて成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を均一に混合した。次いで得られた混合物を２軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にて、シリンダー温度２２０(℃)で溶融混練を実施し、ペレット化した。
得られたペレットを７０(℃)で１２時間乾燥した後、成分（Ｄ）を均一に混合した。この混合物を２軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にて、シリンダー温度２２０(℃)で溶融混練を実施し、ペレット化した。
【００８４】
次いで得られたペレットを７０(℃)で１２時間乾燥した後、先端にＴダイを付けた２軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）および冷却ロール付き巻取り機にて、シリンダー温度２２０℃、冷却ロール６０℃、巻取り速度３ｍ／分で、幅１３０〜１４０ｍｍ、厚み２５〜３５μmの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率（３０−ＭＶＴＲ）および酸素透過率（３０−ＯＴＲ）を表１に示した。
【００８５】
【表１】
2017043691.tif 000004
【００８６】
＜実施例６〜９、参考例１〜４＞
成分（Ａ）の環状オレフィン系樹脂、成分（ｂ−１）および（ｂ−２）の極性基含有低分子量化合物および成分（Ｄ）を表２に示す配合にて、均一に混合し、２軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にて、シリンダー温度２２０(℃)で溶融混練を実施し、ペレット化した。
【００８７】
【表２】
2017043691.tif 000005
【００８８】
得られたペレットと成分（Ｃ）を表３に示す配合にて均一に混合した後、２軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にて、シリンダー温度２２０(℃)で溶融混練を実施し、ペレット化した。
【００８９】
得られたペレットを実施例１と同様にフィルム化を行い、３０−ＭＶＴＲおよび３０−ＯＴＲを測定し、表３に示した。
【００９０】
【表３】
2017043691.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の樹脂組成物を用いて得られるガスバリア材は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性の両方に優れるので、食品、医薬品、電気電子部品等用のガスバリア性を要するフィルム、成形体等の包装材としての利用が可能である。