(57)【要約】【課題】シリコン層に高いアスペクト比を有する溝を形成するのに有利な技術を提供する。【解決手段】シリコン層の上に開口部を有するマスクパターンを含む構造体を準備する工程と、シリコン層に溝を形成する溝形成工程と、を含み、溝形成工程は、塩素含有ガス及び臭素含有ガスのうち少なくとも一方を含む処理ガスを用いて、開口部を介してシリコン層をエッチングする第１の処理と、第１の処理の後、ＮＦ３を主成分とする処理ガスを用いて、構造体を処理する第２の処理と、第２の処理の後、開口部を介してシリコン層をエッチングする第３の処理と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置の製造方法であって、
シリコン層の上に開口部を有するマスクパターンを含む構造体を準備する工程と、
前記シリコン層に溝を形成する溝形成工程と、を含み、
前記溝形成工程は、
塩素含有ガス及び臭素含有ガスのうち少なくとも一方を含む処理ガスを用いて、前記開口部を介して前記シリコン層をエッチングする第１の処理と、
前記第１の処理の後、ＮＦ３を主成分とする処理ガスを用いて、前記構造体を処理する第２の処理と、
前記第２の処理の後、前記開口部を介して前記シリコン層をエッチングする第３の処理と、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記第３の処理では、塩素含有ガス及び臭素含有ガスのうち少なくとも一方を含む処理ガスを用いて、前記開口部を介して前記シリコン層をエッチングすることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記溝形成工程は、前記第３の処理の前に、前記第２の処理と前記第１の処理とを交互に繰り返すことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第２の処理は、前記第１の処理を行うエッチング装置の同一の処理室内で行われ、前記第１の処理と前記第２の処理とを交互に繰り返すに従って、前記第１の処理及び前記第２の処理の少なくとも一方において、当該処理室内の圧力を低くすることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第２の処理に用いる処理ガスの９５％以上が、ＮＦ３であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第１の処理に用いる処理ガスが、フッ素含有ガスを含まないことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第２の処理は、前記第１の処理を行うエッチング装置の同一の処理室内で、前記構造体を当該処理室内から搬出せずに行うことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記マスクパターンは、酸化シリコン及び窒化シリコンのうち少なくとも一方を含む単層構造又は２層以上の積層構造を有することを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記溝形成工程は、前記第１の処理及び前記第２の処理を行う前に、フッ素含有ガスを含む処理ガスを用いて、前記開口部を介して前記シリコン層を処理する前処理を含むことを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記製造方法は、前記溝の中に固体を配置する工程を更に含むことを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記半導体装置は、複数の光電変換部を含み、
前記溝形成工程によって形成される溝が、前記複数の光電変換部のうち互いに隣接する光電変換部の分離領域を構成することを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高密度化、高集積化に伴って、基板のシリコン層に高アスペクト比で微細な溝を形成する必要性が生じている。この溝の形成に対して、ドライエッチング技術が一般的に用いられている。特許文献１には、エッチングステップとデポジションステップとを繰り返しマスク層の層厚を確保しつつ、シリコン層をエッチングすることが示されている。また、特許文献２には、エッチング中に側壁保護層を形成するためのガスの濃度を経時的に変化させることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５３７０２号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２の方法では、エッチング中に生成される反応生成物が、形成中の溝の側壁に堆積し続ける可能性がある。また、特許文献１の方法では、デポジションステップにおいて、更に堆積物が増加する可能性がある。反応生成物などが形成中の溝の側壁に堆積した場合、溝の垂直形状が保てない可能性や、エッチングが止まってしまう可能性がある。
【０００５】
本発明は、シリコン層に高いアスペクト比を有する溝を形成するのに有利な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題に鑑みて、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法は、シリコン層の上に開口部を有するマスクパターンを含む構造体を準備する工程と、シリコン層に溝を形成する溝形成工程と、を含み、溝形成工程は、塩素含有ガス及び臭素含有ガスのうち少なくとも一方を含む処理ガスを用いて、開口部を介してシリコン層をエッチングする第１の処理と、第１の処理の後、ＮＦ３を主成分とする処理ガスを用いて、構造体を処理する第２の処理と、第２の処理の後、開口部を介してシリコン層をエッチングする第３の処理と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シリコン層に高いアスペクト比を有する溝を形成するのに有利な技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る溝の形成方法を示す断面図。
【図２】図１の形成方法の変形例を示す断面図。
【図３】本発明の実施形態に係る溝を用いたイメージセンサの断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に係る半導体装置の製造方法の具体的な実施形態を、添付図面を参照して説明する。なお、以下の説明及び図面において、複数の図面に渡って共通の構成については共通の符号を付している。そのため、複数の図面を相互に参照して共通する構成を説明し、共通の符号を付した構成については適宜説明を省略する。
【００１０】
図１〜３を参照して、本発明の実施形態による半導体装置の製造方法について説明する。図１は、本発明の実施形態における溝の形成方法を示す断面図である。まず、シリコン層を含む基板と、基板の上に配されシリコン層の上に開口部を有するマスクパターンとを含む構造体を準備する工程を行う。本実施形態において、シリコン層を含む基板１１０としてシリコン基板を用いる。この場合、基板１１０がシリコン層であるといえる。また、基板１１０は、シリコン基板に限られるものではない。基板１１０は、溝を設けるためにエッチングされるシリコン層を表面に含めばよく、例えばＳＯＩ基板やガラス基板であってもよいし、絶縁体で覆われた半導体基板や導電体基板であってもよい。この基板１１０上にマスク層１２０を形成する。マスク層１２０は、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。本実施形態において、第１のマスク層１２０ａと第２のマスク層１２０ｂとの積層構造を用いる。マスク層１２０は、絶縁膜を含む。また、積層構造の場合、マスク層１２０は導電膜を含んでいてもよい。
【００１１】
マスク層１２０の形成後、マスク層の上にフォトリソグラフィ用の反射防止膜１３０を形成する。反射防止膜１３０は、ＢＡＲＬ（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｙｅｒ）と呼ばれる無機絶縁膜であってもよいし、ＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ）と呼ばれる有機膜であってもよい。
【００１２】
反射防止膜１３０の形成後、反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成する。フォトレジスト膜の厚みや材料は、フォトリソグラフィに用いる露光波長や使用するフォトレジストなどに応じて適宜設定することができる。フォトレジスト膜を形成後、フォトリソグラフィによってフォトレジスト膜を所望のパターンにするための露光、現像を行い、フォトレジスト膜からフォトレジストパターン１４１を形成する。フォトレジストパターン１４１の形成された状態を図１（ａ）に示す。露光光の光源として、様々な光源を使用することが可能である。例えば、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザよりもＡｒＦエキシマレーザやＦ２エキシマレーザのような、より短波長の露光光を用いることによって、より微細なパターンの形成が可能となる。フォトリソグラフィの条件によっては、反射防止膜１３０を形成せずに、マスク層１２０の上に直接、フォトレジストパターン１４１を形成してもよい。
【００１３】
次いで、フォトレジストパターン１４１をマスクとして用いて、フォトレジストパターン１４１の開口部の反射防止膜１３０及びマスク層１２０を例えばドライエッチングを用いてエッチングし、反射防止膜パターン１３１及びマスクパターン１２１を形成する。反射防止膜パターン１３１及びマスクパターン１２１は、フォトレジストパターン１４１に応じたパターンとなる。本実施形態において、マスク層１２０が２層構造を有するため、マスクパターン１２１は、第１のマスクパターン１２１ａと第２のマスクパターン１２１ｂとの積層構造となる。
【００１４】
反射防止膜パターン１３１及びマスクパターン１２１を形成した後、フォトレジストパターン１４１を、例えばアッシングを用いて除去する。フォトレジストパターン１４１を除去したときの断面図を、図１（ｂ）に示す。反射防止膜パターン１３１がＢＡＲＣのような有機膜である場合、アッシングを行う際にフォトレジストパターン１４１とともに反射防止膜パターン１３１も同時に除去される。図１（ｂ）に示す構成では、反射防止膜パターン１３１はアッシングによって除去されず、反射防止膜パターン１３１が残存する場合を示している。エッチング及びアッシングを行った後、例えばエッチングを行った際に発生した堆積物が、反射防止膜パターン１３１及びマスクパターン１２１の側壁や上部に残存する場合がある。この場合、アッシングを行った後に、例えば薬液を用いて洗浄処理を行ってもよい。以上の工程によって、シリコン層を含む基板１１０と、シリコン層の上に開口部を有する反射防止膜パターン１３１及びマスクパターン１２１とを含む構造体が準備される。また、フォトレジストパターン１４１の除去は、アッシングだけでなく、例えば薬液を用いて行ってもよい。
【００１５】
次に、反射防止膜パターン１３１及びマスクパターン１２１をマスクとして用いて、マスクの開口部を介して、基板１１０のシリコン層をドライエッチングによってエッチングし、溝を形成する溝形成工程を行う。この溝形成工程について、以下に詳細に説明を行う。
【００１６】
溝形成工程に用いるドライエッチング装置は、何れの種類のドライエッチング装置を用いてもよく、使用するドライエッチング装置によって特に制限されるものではない。溝形成工程に用いるドライエッチング装置として、例えばＩＣＰ型エッチング装置、ＥＣＲ型エッチング装置、平行平板（容量結合）型エッチング装置などを用いてもよい。
【００１７】
図１（ｂ）に示す構造において、基板１１０の反射防止膜パターン１３１及びマスクパターン１２１に覆われていないシリコン層が露出している部分は、自然酸化膜が形成される可能性がある。このため、溝形成工程において、基板１１０を含む構造体をドライエッチング装置の処理室に搬入した後、後述の第１の処理及び第２の処理を行う前に、最初の工程として形成された自然酸化膜を除去する前処理を行ってもよい。前処理のドライエッチングは、開口部のシリコン層の自然酸化膜が除去されればよいため、例えばＮＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＳＦ６などフッ素含有ガスを用いて行ってもよい。また、ドライエッチングではなく、例えば希フッ酸などフッ酸を含む薬液を用いたウエットエッチングによって自然酸化膜を除去し、自然酸化膜の除去後、速やかにドライエッチング装置の処理室に搬入してもよい。ここで、フッ素含有ガスとは、フッ素単体のガスであってもよいし、フッ素化合物のガスであってもよい。本明細書において、「元素名」含有ガスとは、その元素単体のガス又はその元素の化合物を含むガスを示す。
【００１８】
次いで、ドライエッチングを用いて溝を形成するためのエッチングを行う第１の処理に移行する。第１の処理のエッチングは、Ｃｌ２、ＨＣｌ、Ｂｒ２、ＨＢｒなど、塩素含有ガス及び臭素含有ガスのうち少なくとも一方を含む処理ガスを用いて行う。また、第１の処理では、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの希ガスやＯ２、Ｎ２などを添加ガスとして使用してもよい。また、第１の処理の処理ガスには、ＮＦ３、ＣＦ４などのフッ素含有ガスを含まなくてよい。このドライエッチングを用いた第１の処理において、以下のような反応が起こることによって、エッチングが進行する。
Ｓｉ＋Ｃｌ（Ｂｒ）  →  ＳｉＣｌ４（ＳｉＢｒ４）
この反応の際、反応生成物として生成されるＳｉＣｌ４（ＳｉＢｒ４）の大部分は、ドライエッチング装置の処理室から排気される。しかし、反応生成物の一部は、形成中の溝の側面、特に溝の間口に再付着する。この形成中の溝の側面に付着した堆積物によって、エッチングが溝の深さ方向と交差する横方向に進行することを抑制し、深さ方向へ進行する。しかし、エッチングが進行し溝が深くなるにつれて、溝の間口に再付着する堆積物が増加し、過剰に付着した堆積物によって、溝の形状悪化やエッチング停止といった不具合が生じうる。
【００１９】
本実施形態において、ドライエッチングの反応生成物が堆積することによって生じる形状悪化やエッチング停止を防ぐために、複数回行うエッチング処理の間に、ＮＦ３を主成分とした処理ガスを用いた第２の処理を行う。ここで、主成分とは、処理を行う際に用いる処理ガスのうち、含まれる成分の最も多いガスのこと指す。ＮＦ３を主成分としたガスとは、例えば、処理ガスに含まれるガスのうち体積比率で半量以上がＮＦ３であることが望ましいが、最も多い成分であれば半量未満であってもよい。また例えば、ＮＦ３を主成分としたガスとは、ＮＦ３以外に添加されるガスが、体積比率で５％未満であってもよい。つまり、第２の処理に用いる処理ガスの９５％以上が、ＮＦ３であってもよい。更に、ＮＦ３を主成分としたガスとは、処理ガスの全量がＮＦ３であり、ＮＦ３以外のガスを含まなくてもよい。ＮＦ３以外のガスを添加する場合、例えば、希ガスやＮ２を用いてもよい。また例えば、Ｃｌ２、ＨＣｌ、Ｂｒ２、ＨＢｒなど塩素含有ガスや臭素含有ガスを添加してもよい。これらの添加ガスは、ＮＦ３が主成分となるように流量の調整を行う。
【００２０】
ＮＦ３を主成分とした処理ガスを用いる第２の処理において、以下のような反応が起こることによって、溝の間口など形成中の溝の内壁に付着している反応生成物が除去される。
ＳｉＣｌ４（ＳｉＢｒ４）＋ＮＦ３  →  ＳｉＦｘ＋ＳｉＮｙ＋Ｃｌ２（Ｂｒ２）
また、第２の処理において、同時に被エッチング膜であるシリコン層とも以下のような反応が起こる。
Ｓｉ＋ＮＦ３  →  ＳｉＦｘ＋ＳｉＮｙ
ＳｉＦｘは、蒸気圧が高いため、溝の内壁などに再付着することなくエッチング処理室から排気される。また、ＳｉＮｙは、反射防止膜パターン１３１又はマスクパターン１２１の上に再付着することによって、第１の処理を行う際のマスク耐性を向上させうる。この結果、特許文献１に示されるようなデポジションステップは必要ない。このため、第２の処理では処理ガスに、例えばＳｉＨ４やＳｉＣｌ４などのシリコン含有ガスを添加しなくてもよい。
【００２１】
第２の処理は、更なる効果として、溝の内壁だけでなく処理室内壁に再付着したＳｉＣｌ４（ＳｉＢｒ４）などの反応生成物による堆積物も同様に除去できる。このため、例えば、処理室内壁に付着した反応生成物が剥がれることによって生じるパーティクルの発生が抑制される。また、反応生成物が処理室内壁に付着することによって処理室内の環境が変化し、例えばプラズマの生成条件が変化するなどエッチングプロセスの変動が抑制される。
【００２２】
溝形成工程は、第１の処理を行った後、第２の処理を行い、再度、マスクパターン１２１の開口部を介してシリコン層のエッチングを行う。ドライエッチングによって生じた反応生成物を除去した後、再度ドライエッチングを行うことによって、垂直な形状でアスペクト比の高い、例えばアスペクト比２０以上の溝１１１が基板１１０のシリコン層に形成される。また、第２の処理中に生成されるＳｉＮｙがマスクパターンの上に再付着するため、マスクパターンとシリコンとのエッチング選択比３０以上が実現できる。ここで、アスペクト比とは、図１（ｄ）に示す溝の深さＤ／溝開口部の幅Ｗの比率のことを指す。溝１１１が形成されたときの断面図を図１（ｃ）に示す。反射防止膜パターン１３１は、エッチング工程中に除去されうる。
【００２３】
溝形成工程の最小の処理ステップ数は、第１の処理、第２の処理、再度シリコン層のエッチングを行う第３の処理の３ステップとなりうる。第３の処理は、第１の処理と同じ処理を行ってもよいし、異なる処理ガスなどドライエッチングの条件を変化させてもよい。
【００２４】
また、第３の処理を行う前に、第２の処理と第１の処理とを交互に複数回繰り返してもよい。また、第１の処理と第２の処理とを複数回繰り返した場合、第３の処理を行わなくてもよい。この場合、第１の処理と第２の処理とを繰り返す最後の処理は、第１の処理であってもよいし、第２の処理であってもよい。また、第１の処理と第３の処理とは、ともにエッチング処理のため、第１の処理と第２の処理との繰り返しを第１の処理で終了する場合、最後の第１の処理は、第３の処理ということができる。
【００２５】
溝形成工程において第１の処理と第２の処理とを複数回繰り返す場合、溝の深さの変化、換言するとアスペクト比の変化に合わせて、例えば第１の処理と第２の処理との時間比率を変化させてもよい。また例えば、アスペクト比の変化に合わせて、第１の処理及び第２の処理のそれぞれで用いるガス流量、ドライエッチング装置に投入するＲＦ電力、プロセスガス圧力などのプロセス条件を変化させてもよい。また溝形成工程の各処理は、ドライエッチング装置の同一の処理室内から搬出せずに連続して行ってもよい。つまり、第２の処理は、第１の処理を行うエッチング装置の同一の処理室内で行われてもよく、同様に前処理も、第１の処理を行うエッチング装置の同一の処理室内で行われてもよい。ここで処理室とは、ドライエッチングを行うエッチング装置のチャンバ、例えば真空チャンバのことをいう。処理中のシリコン層の表面を大気に暴露しないことによってシリコン層の表面に自然酸化膜が形成されることを抑制し、自然酸化膜が不均一に形成されることによって生じる溝のばらつきを抑制できる。
【００２６】
溝形成工程によって溝１１１を形成した後、ドライエッチング装置の処理室から基板１１０を含む構造体を搬出し、例えば薬液を用いた洗浄と選択的ウエットエッチングを用いた第２のマスクパターン１２１ｂの除去とを行う。ドライエッチング装置の処理室内でのプラズマによる処理が第１の処理又は第３の処理（エッチング処理）で終わる場合、反応生成物がマスクパターン１２１や溝１１１の表面に付着している。また、ドライエッチング装置の処理室内でのプラズマによる処理が第２の処理で終わる場合においても、堆積物が残っている場合がありうる。そこで、薬液を用いた洗浄を行い、溝形成工程において付着した堆積物などを除去する。この洗浄を行うため、ドライエッチング装置の処理室内でのプラズマによる最後の処理は、第１の処理又は第３の処理でもよい。洗浄は、例えば、希フッ酸、硫酸、過酸化水素水などを用いて行ってもよい。選択的ウエットエッチングは、第１のマスクパターン１２１ａに対して、選択的に第２のマスクパターン１２１ｂを除去することによって、第２のマスクパターン１２１ｂの残膜ばらつきを解消できる。例えば、第１のマスク層１２０ａに酸化シリコン、第２のマスク層１２０ｂに窒化シリコンを用いて、第１のマスクパターン１２１ａ及び第２のマスクパターン１２１ｂを形成した場合、熱リン酸を用いて窒化シリコンを選択的に除去してもよい。第２のマスクパターン１２１ｂを除去し、基板１１０に溝１１１が配された図１（ｄ）に示す構造が形成される。
【００２７】
＜第１の実施例＞
図１を参照し、具体的な材料及び処理条件を挙げて、第１の実施例を説明する。まず、シリコン層を含む基板１１０と、基板１１０の上に配されシリコン層の上に開口部を有するマスクパターン１２１とを含む構造体を準備した。本実施例において、シリコン層を含む基板１１０としてシリコン基板を用いた。マスク層１２０は２層の積層構造を形成し、第１のマスク層１２０ａは、５〜１００ｎｍの厚みを有する酸化シリコン、第２のマスク層１２０ｂは、５０〜４００ｎｍの厚みを有する窒化シリコンである。反射防止膜１３０は、ＢＡＲＬとして３０〜１００ｎｍの厚みを有する酸窒化シリコンである。次に、フォトレジスト膜を塗布した後、露光、現像処理を行い、フォトレジストパターン１４１を形成した。フォトレジスト膜の材料は、露光光に応じて適宜選択すればよい。本実施例において、フォトレジストパターン１４１の厚みは３００〜７００ｎｍ、パターンの幅は１５０〜５００ｎｍとした。フォトレジストパターン１４１の形成された断面を、図１（ａ）に示す。
【００２８】
次に、反射防止膜１３０とマスク層１２０とをドライエッチングし、反射防止膜パターン１３１とマスクパターン１２１とを形成した。使用するドライエッチング装置は、下部単周波平行平板型エッチング装置を用いた。反射防止膜パターン１３１とマスクパターン１２１との形成において、例えば、以下に示すプロセス条件を採用することができる。ここで、プロセスガス圧力とは、ドライエッチング装置の処理室内のガスの全圧のことを示す。
・プロセスガス圧力：５〜２０Ｐａ
・下部ＲＦパワー：２００〜２０００Ｗ
・ＣＦ４流量：２０〜３００ｓｃｃｍ
・ＣＨＦ３流量：０〜１００ｓｃｃｍ
・Ａｒ流量：０〜４００ｓｃｃｍ
反射防止膜パターン１３１とマスクパターン１２１とを形成した後、フォトレジストパターン１４１をアッシングによって除去した。フォトレジストパターン１４１のアッシングは、Ｏ２を用いたドライアッシングによって行った。アッシング後、反射防止膜１３０及びマスク層１２０のエッチング時に発生した堆積膜を除去するために、アンモニア水及び過酸化水素水の混合液で洗浄処理を行った。図１（ｂ）に、シリコン層を含む基板１１０と、シリコン層の上に開口部を有するマスクパターン１２１が形成された構造体の断面を示す。本実施例において、図１（ｂ）に示すように、ドライアッシングによって反射防止膜パターン１３１が除去されず、マスクパターン１２１上に反射防止膜パターン１３１が残存している。
【００２９】
次いで、図１（ｃ）に示す溝１１１を形成するための溝形成工程を行った。本実施例において、ドライエッチング装置として、ＩＣＰ型エッチング装置を使用した。シリコン層表面の自然酸化膜を除去する前処理、第１の処理及び第２の処理を含む溝形成工程は、ドライエッチング装置の同一の処理室で連続的に大気に暴露せずに行った。また、１０〜４０秒間の第１の処理と５〜２０秒間の第２の処理とを、それぞれ第１の処理を２〜２１回、第２の処理を１〜２０回、交互に繰り返し実施した。各処理の時間及び回数は、例えば溝１１１の深さＤの要求値や、下記に示す各処理のプロセス条件によって適宜調整すればよい。
【００３０】
前処理では、例えば以下に示すプロセス条件を採用することができる。
・プロセスガス圧力：２〜２０ｍＴｏｒｒ
・高周波ソースパワー：１５０〜１０００Ｗ
・ＲＦバイアスパワー：０〜５００Ｗ
・ＣＦ４流量：２０〜３００ｓｃｃｍ
本実施例では、上記の条件を用いたが、例えばプロセスガス圧力は２〜８ｍＴｏｒｒ、高周波ソースパワーは１５０〜６００Ｗ、ＲＦバイアスパワーは５０〜２００Ｗ、ＣＦ４流量は２０〜５０ｓｃｃｍであってもよい。また、フッ素含有ガスとしてＣＦ４を用いたが、上述のようにＮＦ３やＣ２Ｆ６などのフッ素含有ガスを用いてもよい。
【００３１】
第１の処理では、例えば以下に示すプロセス条件を採用することができる。
・プロセスガス圧力：２０〜１５０ｍＴｏｒｒ
・高周波ソースパワー：４００〜１８００Ｗ
・ＲＦバイアスパワー：１５０〜１０００Ｗ
・Ｃｌ２流量：３０〜３００ｓｃｃｍ
・Ｏ２流量：０〜３０ｓｃｃｍ
・Ｎ２流量：０〜１００ｓｃｃｍ
・Ｈｅ流量：０〜５００ｓｃｃｍ
本実施例では、上記の条件を用いたが、例えばプロセスガス圧力は３０〜１２０ｍＴｏｒｒ、高周波ソースパワーは６５０〜１８００Ｗ、ＲＦバイアスパワーは２２０〜１０００Ｗであってもよい。また、Ｃｌ２流量は７５〜３００ｓｃｃｍ、Ｏ２流量は３〜１５ｓｃｃｍ、Ｎ２流量は７〜３０ｓｃｃｍ、Ｈｅ流量は５０〜２００ｓｃｃｍであってもよい。また、塩素含有ガスとしてＣｌ２を用いたが、例えばＨＣｌを用いてもよい。また、塩素含有ガスではなく、例えばＢｒ２、ＨＢｒなどの臭素含有ガスを用いてもよい。Ｂｒ２流量は、例えばＣｌ２流量と同じであってよい。また、ＨＣｌやＨＢｒを用いる場合、ガス中に含まれるＣｌ分子やＢｒ分子の数がＣｌ２やＢｒ２よりも少ないため、Ｃｌ２よりも流量を多くしてもよい。また例えば、塩素含有ガスと臭素含有ガスとを組み合わせて用いてもよい。また、添加ガスとしてＨｅの代わりにＮｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの他の希ガスを用いてもよい。
【００３２】
第２の処理では、例えば以下に示すプロセス条件を採用することができる。
・プロセスガス圧力：３〜５０ｍＴｏｒｒ
・高周波ソースパワー：２００〜１５００Ｗ
・ＲＦバイアスパワー：０〜５００Ｗ
・ＮＦ３流量：１０〜３００ｓｃｃｍ
本実施例では、上記の条件を用いたが、例えばプロセスガス圧力は５〜２０ｍＴｏｒｒ、高周波ソースパワーは３００〜１２００Ｗ、ＲＦバイアスパワーは５０〜２００Ｗ、ＮＦ３流量は１２〜５０ｓｃｃｍであってもよい。また、本実施例において第２の処理に用いるガスとしてＮＦ３だけを用いるが、上述のようにＮＦ３が主成分であれば、添加ガスを加えてもよい。
【００３３】
溝１１１を形成する溝形成工程によって、反射防止膜パターン１３１のシリコン酸窒化膜はエッチング除去された。以上の溝形成工程によって、図１（ｃ）に示す構造が形成された。第１の処理及び第２の処理を複数回、繰り返した場合、第１の処理と第２の処理とは、上述した通りどちらで処理を終了してもよい。
【００３４】
溝１１１の形成後、希フッ酸、硫酸及び過酸化水素水、アンモニア水及び過酸化水素水を用いて洗浄を行った。洗浄後、熱リン酸を用いて第２のマスクパターン１２１ｂである窒化シリコンを選択的に除去した。以上の工程を用いて、基板１１０のシリコン層にパターン幅が１５０〜５００ｎｍ、深さ２μｍ〜１０μｍの溝１１１が配された図１（ｄ）に示す構造が形成された。
【００３５】
＜第２の実施例＞
図２を参照し、具体的な材料及び処理条件を挙げて、第２の実施例を説明する。まず、シリコン層を含む基板１１０と、基板１１０の上に配されシリコン層の上に開口部を有するマスクパターン１２１とを含む構造体を準備した。基板１１０には、第１の実施例と同様にシリコン基板を用いた。マスク層１２０は、上述の第１の実施例と異なり、３層の積層構造を形成した。第１のマスク層１２０ａは、５〜１００ｎｍの厚みを有する酸化シリコン、第２のマスク層１２０ｂは、５０〜４００ｎｍの厚みを有する窒化シリコン、第３のマスク層１２０ｃは、５０〜３００ｎｍの厚さを有する多結晶シリコンである。反射防止膜１３０は、第１の実施例と異なり、３０〜１００ｎｍの厚みを有するＢＡＲＣである。次に、フォトレジスト膜を塗布した後、露光、現像処理を行い、フォトレジストパターン１４１を形成した。フォトレジスト膜の材料は、露光光に応じて適宜選択すればよい。フォトレジストパターン１４１の厚みは１００〜４００ｎｍ、パターンの幅は８０〜１５０ｎｍとした。フォトレジストパターン１４１の形成された断面を、図２（ａ）に示す。
【００３６】
次に、反射防止膜１３０とマスク層１２０とをドライエッチングし、反射防止膜パターン１３１とマスクパターン１２１とを形成した。使用するドライエッチング装置は、ＩＣＰ型エッチング装置を用いた。
【００３７】
まず、反射防止膜１３０であるＢＡＲＣをエッチングし、反射防止膜パターン１３１を形成した。反射防止膜パターン１３１の形成には、例えば、以下に示すプロセス条件を採用することができる。
・プロセスガス圧力：３〜２０ｍＴｏｒｒ
・高周波ソースパワー：２００〜１０００Ｗ
・ＲＦバイアスパワー：５０〜３００Ｗ
・ＳＯ２流量：０〜３０ｓｃｃｍ
・Ｏ２流量：０〜３０ｓｃｃｍ
・Ｎ２流量：０〜１００ｓｃｃｍ
・Ｈｅ流量：０〜５００ｓｃｃｍ
次いで、第３のマスク層１２０ｃである多結晶シリコンをエッチングし、第３のマスクパターン１２１ｃを形成した。第３のマスクパターン１２１ｃの形成には、例えば、以下に示すプロセス条件を採用することができる。
・プロセスガス圧力：３〜２０ｍＴｏｒｒ
・高周波ソースパワー：２００〜１０００Ｗ
・ＲＦバイアスパワー：５０〜２００Ｗ
・ＨＢｒ流量：５０〜５００ｓｃｃｍ
・Ｏ２流量：０〜２０ｓｃｃｍ
次に、第２のマスク層１２０ｂと第１のマスク層１２０ａとをエッチングし、第２のマスクパターン１２１ｂと第１のマスクパターン１２１ａとを形成した。第２のマスクパターン１２１ｂ及び第１のマスクパターン１２１ａの形成には、例えば、以下に示すプロセス条件を採用することができる。
・プロセスガス圧力：３〜２０ｍＴｏｒｒ
・高周波ソースパワー：５００〜１５００Ｗ
・ＲＦバイアスパワー：１００〜４００Ｗ
・ＣＦ４流量：９０ｓｃｃｍ
・Ｏ２流量：０〜２０ｓｃｃｍ
・Ｈｅ流量：０〜５００ｓｃｃｍ
反射防止膜パターン１３１とマスクパターン１２１とを形成した後、フォトレジストパターン１４１をアッシングによって除去した。フォトレジストパターン１４１のアッシングは、Ｏ２を用いたドライアッシングによって行った。アッシング後、反射防止膜１３０及びマスク層１２０のエッチング時に発生した堆積膜を除去するために、アンモニア水及び過酸化水素水の混合液で洗浄処理を行った。反射防止膜パターン１３１を構成する反射防止膜１３０であるＢＡＲＣは、フォトレジスト膜と同様に有機材料であるため、反射防止膜パターン１３１はドライアッシング時に除去された。図２（ｂ）に、シリコン層を含む基板１１０と、シリコン層の上に開口部を有するマスクパターン１２１が形成された構造体の断面を示す。
【００３８】
次いで、図２（ｃ）に示す溝１１１を形成するための溝形成工程を行った。本実施例において、ドライエッチング装置として、ＩＣＰ型エッチング装置を使用した。シリコン層表面の自然酸化膜を除去する前処理、第１の処理及び第２の処理を含む溝形成工程は、ドライエッチング装置の同一の処理室で連続的に大気に暴露せずに行った。また、１０〜４０秒間の第１の処理と５〜２０秒間の第２の処理とを、それぞれ第１の処理を２〜３１回、第２の処理を１〜３０回、交互に繰り返し実施した。各処理の時間及び回数は、上述の第１の実施例と同様に、例えば、溝１１１の深さＤの要求値や、各処理のプロセス条件によって適宜調整すればよい。溝形成工程の各処理でのプロセス条件は、上述の第１の実施例の各処理のプロセス条件と同様であってよい。
【００３９】
また、溝形成工程において、溝の深さの変化、換言するとアスペクト比の変化に合わせて、第１の処理及び第２の処理におけるプロセスガス圧力を随時変化させてもよい。例えば、第１の処理及び第２の処理を交互に複数回、繰り返すに従って、処理室内のプロセスガス圧力を変化させる。ここで、連続した１回ずつの第１の処理と第２の処理とをセットと呼ぶ。例えば、第１のセットの各処理の処理室内のプロセスガス圧力よりも第１のセットよりも後に行われる第２のセットの各処理のプロセスガス圧力を低くしてもよい。例えば、セットごとに、順次圧力を低くしてもよい。また例えば、形成中の溝のアスペクト比が１〜１０の間では、第１の処理のプロセスガス圧力を８０〜１５０ｍＴｏｒｒ、第２の処理のプロセスガス圧力を２０〜５０ｍＴｏｒｒとする。溝が深くなり、例えばアスペクト比が１０〜２０の間では、第１の処理のプロセスガス圧力を５０〜８０ｍＴｏｒｒ、第２の処理のプロセスガス圧力を７〜２０ｍＴｏｒｒとする。更に溝が深くなり、アスペクト比２０以上となると、第１の処理のプロセスガス圧力を２０〜５０ｍＴｏｒｒ、第２の処理のプロセスガス圧力を３〜７ｍＴｏｒｒとする。このように、段階的に各処理のプロセスガス圧力を変化させてもよい。また、第１の処理のみプロセスガス圧力を変化させてもよいし、第２の処理のみプロセスガス圧力を変化させてもよいし、第１の処理及び第２の処理両方のプロセスガス圧力を変化させてもよい。
【００４０】
また、プロセスガス圧力だけでなく、アスペクト比の変化に合わせて、ドライエッチング装置に投入されるガス流量、高周波ソースパワー、ＲＦバイアスパワーなどのプロセス条件を変化させてもよい。また、第１の処理及び第２の処理それぞれの処理時間を変化させてもよい。
【００４１】
この溝形成工程で第３のマスクパターン１２１ｃである多結晶ポリシリコンパターンは、基板１１０の材料であるシリコンと同様の材料であるため除去される。以上の溝形成工程によって、溝１１１を含む図２（ｃ）に示す構造が形成された。
【００４２】
溝１１１の形成後、希フッ酸、硫酸及び過酸化水素水、アンモニア水及び過酸化水素水を用いて洗浄を行った。洗浄後、熱リン酸を用いて第２のマスクパターン１２１ｂである窒化シリコンを選択的に除去した。以上の工程を用いて、基板１１０にパターン幅が８０〜１５０ｎｍ、深さ２μｍ〜１０μｍの溝１１１が配された図２（ｄ）に示す構造が形成された。
【００４３】
次に図３を用いて、本発明によって形成される溝１１１の半導体装置への応用例を示す。図３（ａ）は、表面照射型のイメージセンサ３００ａの断面図、図３（ｂ）は裏面照射型のイメージセンサ３００ｂの断面図をそれぞれ示す。それぞれのイメージセンサ３００ａ、３００ｂは、シリコンを用いた基板１１０に、光電変換によって生成された電荷を蓄積する電荷蓄積部３０１と、フローティングディフュージョン部（以下、ＦＤ部と示す。）３０２と、電荷蓄積部３０１とＦＤ部３０２との間で電荷を転送するための転送トランジスタのゲート絶縁膜（不図示）及びゲート電極３０３とをそれぞれ含む複数の画素が形成される。電荷蓄積部３０１は、基板１１０と逆の導電型を有する。これによって、各画素の電荷蓄積部３０１と基板１１０とは、それぞれｐｎ接合を構成し、光電変換部として機能する。ＦＤ部３０２は、後段の増幅部（不図示）への出力ノードを構成する。ＦＤ部３０２へ転送された電荷による電位の変動量に応じた信号が、この出力ノードから各画素の画素信号として読み出される。また、それぞれのイメージセンサ３００ａ、３００ｂは、基板１１０上に層間膜３０５、配線層３０４、カラーフィルタ３０６、マイクロレンズ３０７を含みうる。
【００４４】
図３（ａ）に示す表面照射型のイメージセンサ３００ａにおいて、本実施形態の溝１１１を、基板１１０の転送トランジスタの配される側に形成する。溝１１１は、互いに隣接する光電変換部の分離領域を構成する。ここで、分離領域として機能する溝１１１の中に、例えば基板１１０と同じ導電型の単結晶シリコンをエピタキシャル成長させてもよい。溝１１１に配置されたシリコンは、光電変換部で生成された信号電荷が隣接する画素に漏れ出ることを防ぐチャネルストップ層として機能する。高アスペクト比の溝１１１を設けることによって、光電変換部の深部の分離をすることが可能となる。また、溝１１１にエピタキシャル成長させたシリコンを配置することによって、イオン注入によってチャネルストップ層を形成した場合と比較して、イオンがそれぞれの画素内へ広がらないため、暗電流を抑制できる。
【００４５】
また、図３（ｂ）に示す裏面照射型のイメージセンサ３００ｂにおいて、本実施形態の溝１１１を、基板１１０の転送トランジスタの配される側と反対側に形成する。溝１１１は、イメージセンサ３００ａの場合と同様に、互いに隣接する光電変換部の分離領域を構成する。ここで、分離領域として機能する溝１１１の中に、例えば絶縁体を配置してもよい。シリコンを用いた基板１１０と溝１１１に配置された絶縁体との屈折率の差によって、各画素内を通過する光を反射させ、隣接する画素に光が漏れ出ることによって生じる混色を抑制することができる。また、溝１１１に絶縁体が配置されることによって、それぞれの光電変換部から隣接する画素へ電荷が漏れ出ることを抑制できる。
【００４６】
イメージセンサ３００ａ、３００ｂの基板１１０に形成される溝１１１の中に配置される材料は、上述の単結晶シリコンや絶縁体に限るものではない。例えば、多結晶シリコンや金属、シリコンゲルマニウムのような化合物半導体や、金属化合物などの材料を含む固体を配置してもよい。また、溝１１１に例えば多結晶シリコンや金属などの導電性の固体を配置する場合、溝１１１の内壁の表面に絶縁体を形成してから、多結晶シリコンや金属を形成する積層構造であってもよい。また、図３のように固体が、溝１１１に完全に埋め込まれていてもよいし、固体が、溝１１１の表面にだけ形成されていてもよいし、形成された固体の中にボイドなどの隙間があってもよい。また例えば、溝１１１に固体を配置せず、空隙のままであってもよい。溝１１１が空隙であっても、隣接する画素へ電荷が漏れ出ることを抑制する分離領域として機能しうる。また、溝１１１を空隙のままにする、又は、基板１１０と屈折率の異なる絶縁体や金属を溝１１１に配置することによって、隣接する画素に光が漏れることを抑制する分離領域として機能しうる。
【００４７】
また、本実施形態によって形成される溝１１１の応用は、上述のイメージセンサに限られるものではない。例えば、溝１１１を一般的な半導体装置の素子分離領域として用いてもよい。また例えば、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）の製造プロセスにおいて、３次元構造体を形成するために高アスペクト比な溝の形成が必要とされうる。本実施形態によって形成される溝１１１を、ＭＥＭＳの製造プロセスにも適用してもよい。
【００４８】
以上、本発明に係る実施形態及び実施例を示したが、本発明はこれらの実施形態及び実施例に限定されないことはいうまでもなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、上述した実施形態及び実施例は適宜変更、組み合わせが可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１１０：基板、１１１：溝、１２１：マスクパターン
【図１】
2017103298.tif 000003
【図２】
2017103298.tif 000004
【図３】
2017103298.tif 000005