(57)【要約】【課題】ＣＯ２以外の超臨界流体を用いた超臨界乾燥工程を有する基板処理方法であって、超純水によるリンス処理から超臨界乾燥処理までの工程を簡素化することにより簡便且つ低コストな基板処理方法を提供する。【解決手段】フッ素含有有機溶媒を超臨界状態にした後、前記フッ素含有有機溶媒を気体に変化させる超臨界乾燥工程を有する半導体基板の基板処理方法であって、  前記フッ素含有有機溶媒は、（１）超純水に対して溶解性を有し、（２）沸点が４０〜１００℃であり、（３）超臨界温度が１００〜２００℃であり、且つ、（４）超臨界圧力が４ＭＰａ以下である、ことを特徴とする基板処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有有機溶媒を超臨界状態にした後、前記フッ素含有有機溶媒を気体に変化させる超臨界乾燥工程を有する半導体基板の基板処理方法であって、
前記フッ素含有有機溶媒は、
（１）超純水に対して溶解性を有し、
（２）沸点が４０〜１００℃であり、
（３）超臨界温度が１００〜２００℃であり、且つ、
（４）超臨界圧力が４ＭＰａ以下である、
ことを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記フッ素含有有機溶媒は、更に、
（５）消防法により規定される非危険物である、
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記フッ素含有有機溶媒は、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を含有する、請求項１又は２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
半導体基板の表面に超純水を供給する工程１、
前記超純水が付着した前記半導体基板を超臨界チャンバ内に導入する工程２、
前記フッ素含有有機溶媒を前記超臨界チャンバ内に供給して前記超純水を前記フッ素含有有機溶媒に置換した後、前記フッ素含有有機溶媒を超臨界流体に変化させ、次いで前記超臨界チャンバ内の圧力を下げて前記超臨界流体を気体に変化させる工程３、及び
前記半導体基板を前記超臨界チャンバから排出する工程４、
を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項５】
半導体基板の表面に超純水を供給する超純水供給手段、及び
超臨界チャンバ内において、前記超純水が付着した前記半導体基板における前記超純水をフッ素含有有機溶媒に置換した後、前記フッ素含有有機溶媒を超臨界流体に変化させ、次いで前記超臨界チャンバ内の圧力を下げて前記超臨界流体を気体に変化させる超臨界乾燥処理手段、
を備えた基板処理装置であって、
前記フッ素含有有機溶媒は、
（１）超純水に対して溶解性を有し、
（２）沸点が４０〜１００℃であり、
（３）超臨界温度が１００〜２００℃であり、且つ、
（４）超臨界圧力が４ＭＰａ以下である、
ことを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界乾燥工程を有する半導体基板の基板処理方法及び当該方法を実施するのに適した基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造過程には、半導体ウェハなどの半導体基板のリソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程等が含まれており、各工程の間には半導体基板の表面に残存する不純物及び残渣を除去して清浄化するための洗浄処理及び乾燥処理が行われている。
【０００３】
具体的には、半導体基板の表面を薬液により洗浄処理した後、超純水が供給されてリンス処理が行われ、次いで超純水を除去するための乾燥処理が行われる。
【０００４】
乾燥処理としては、超純水をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に置換して乾燥させる方法が知られているが、半導体装置の高集積化に伴い、乾燥処理時にいわゆるパターン倒れと呼ばれる現象が生じることが問題となっている。パターン倒れは、半導体基板の表面の微細なパターンに付着した液体を乾燥させる際に、パターン間の液体が不均一に気化することにより液体の表面張力に起因する毛細管力でパターンが倒れる現象を意味する。
【０００５】
パターン倒れの問題を解決するために、表面張力がゼロとなる超臨界乾燥を用いることが提案されている。例えば、下記のＣＯ２を用いた超臨界乾燥が知られている。ＣＯ２を用いた超臨界乾燥では、ＩＰＡで濡れている半導体基板を超臨界チャンバ内で超臨界状態のＣＯ２（超臨界ＣＯ２流体）に浸漬することにより、ＩＰＡが超臨界ＣＯ２流体に溶解する。次いでＩＰＡが溶解した超臨界ＣＯ２流体を徐々に気体に変化させて超臨界チャンバ外に排出することにより半導体基板を乾燥させる。超臨界流体は、臨界温度以上に高密度に圧縮された流体であり、溶媒分子の拡散力が支配的である点では気体と類似する一方、分子の凝集力の影響が無視できない点では液体と類似しており、種々の物質を溶解する性質に加えて微細な構造にも容易に浸透する非常に高い浸潤性も有している。
【０００６】
しかしながら、ＣＯ２を用いた超臨界乾燥には、ＩＰＡが溶解した超臨界ＣＯ２流体を徐々に気体に変化させる際にＩＰＡが半導体基板上に凝縮再吸着することで乾燥痕を残すという問題がある上、ＩＰＡが溶解した超臨界ＣＯ２流体を少しずつ気体に変化させる必要があるため乾燥処理が長くなるという問題がある。
【０００７】
上記問題を改善するために、例えば、特許文献１にはＣＯ２以外の超臨界流体を用いた超臨界乾燥方法が開示されている。その請求項１には、概して、
（１）薬液を用いて半導体基板を洗浄する工程と、
（２）超純水を用いて半導体基板の表面を覆うようにしてリンスする工程と、
（３）超純水を水溶性有機溶媒で置換する工程と、
（４）水溶性有機溶媒を第１非水溶性有機溶媒で置換する工程と、
（５）第１非水溶性有機溶媒を第２非水溶性有機溶媒で置換する工程と、
（６）第２非水溶性有機溶媒を超臨界状態に変化させる工程と、
（７）超臨界状態の第２非水溶性有機溶媒を気体に変化させる工程と、
を備える半導体基板の超臨界乾燥方法が開示されている。
【０００８】
なお、特許文献１には、水溶性有機溶媒としてはＩＰＡなどが挙げられ、第１非水溶性有機溶媒及び第２非水溶性有機溶媒としてはハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）等が挙げられている（［0025］、［0049］段落等）。かかる超臨界乾燥を採用することにより、ＩＰＡの乾燥痕及び乾燥処理に長時間を要する問題を改善できるとされている。
【０００９】
また、ＣＯ２以外の超臨界流体を用いた超臨界乾燥方法は、特許文献１以外に、下記の特許文献２、３等にも開示されている。
【００１０】
特許文献２の請求項１には、概して、
（１）基板表面に超純水を供給する工程と、
（２）超純水をフッ化アルコールを含有する溶剤で置換する工程と、
（３）前記溶剤をそれとは異なる第１の溶剤で置換する工程と、
（４）第１の溶剤を超臨界流体（第２の溶剤）で置換する工程と、
（５）超臨界流体を気体に変化させる工程と、
を備える超臨界乾燥方法（基板処理方法）が開示されている。
【００１１】
なお、特許文献２には、フッ化アルコールとしてはヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）などが挙げられ、第１の溶剤として住友スリーエム株式会社製のフロリナート（登録商標）ＦＣ−４３が挙げられ、第２の溶剤として住友スリーエム株式会社製のフロリナート（登録商標）ＦＣ−７２が挙げられている（［0035］、［0037］段落等）。ここで、ＦＣ−７２には臨界温度及び臨界圧力が低いので超臨界乾燥装置をコンパクト化できるという特徴がある。
【００１２】
特許文献３の請求項１には、概して、
（１）基板表面に超純水を供給する工程と、
（２）超純水をＩＰＡで置換する工程と、
（３）ＩＰＡをＨＦＥで置換する工程と、
（４）ＨＦＥをＰＦＣ（第１の溶剤）で置換する工程と、
（５）ＰＦＣを超臨界流体（第２の溶剤）で置換する工程と、
（６）超臨界流体を気体に変化させる工程と、
を備える超臨界乾燥方法（基板処理方法）が開示されている。
【００１３】
なお、特許文献３には、具体的に、第１の溶剤として住友スリーエム株式会社製のフロリナート（登録商標）ＦＣ−４３が挙げられ、第２の溶剤として住友スリーエム株式会社製のフロリナート（登録商標）ＦＣ−７２が挙げられている（［0031］、［0035］段落等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第５６２０２３４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３５９１３号公報
【特許文献３】特開２０１５−１３５９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１〜３に開示されている超臨界乾燥方法は、いずれも乾燥時間を短縮化できる点で従来の超臨界ＣＯ２流体を用いた乾燥処理に比して多大な優位性がある。
【００１６】
しかしながら、特許文献１〜３では、超臨界ＣＯ２流体に代えて、超純水にも炭化水素系溶媒にも溶解性の乏しい超臨界流体（例えば、パーフルオロヘキサン：ＦＣ−７２）を採用しているため超純水によるリンス処理から超臨界流体を用いた超臨界乾燥までの間に水溶性溶媒、非水溶性溶媒等を３種以上用いる（置換する）必要があり、薬液コスト及び超臨界乾燥処理の工数の点で問題があり、かかる問題の改善が求められている。
【００１７】
よって、本発明は、ＣＯ２以外の超臨界流体を用いた超臨界乾燥工程を有する基板処理方法であって、超純水によるリンス処理から超臨界乾燥処理までの工程を簡素化することにより簡便且つ低コストな基板処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、超臨界流体として特定のフッ素含有有機溶媒を採用する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、本発明は下記の半導体基板の基板処理方法及び基板処理装置に関する。
１．フッ素含有有機溶媒を超臨界状態にした後、前記フッ素含有有機溶媒を気体に変化させる超臨界乾燥工程を有する半導体基板の基板処理方法であって、
前記フッ素含有有機溶媒は、
（１）超純水に対して溶解性を有し、
（２）沸点が４０〜１００℃であり、
（３）超臨界温度が１００〜２００℃であり、且つ、
（４）超臨界圧力が４ＭＰａ以下である、
ことを特徴とする基板処理方法。
２．前記フッ素含有有機溶媒は、更に、
（５）消防法により規定される非危険物である、
上記項１に記載の基板処理方法。
３．前記フッ素含有有機溶媒は、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を含有する、上記項１又は２に記載の基板処理方法。
４．半導体基板の表面に超純水を供給する工程１、
前記超純水が付着した前記半導体基板を超臨界チャンバ内に導入する工程２、
前記フッ素含有有機溶媒を前記超臨界チャンバ内に供給して前記超純水を前記フッ素含有有機溶媒に置換した後、前記フッ素含有有機溶媒を超臨界流体に変化させ、次いで前記超臨界チャンバ内の圧力を下げて前記超臨界流体を気体に変化させる工程３、及び
前記半導体基板を前記超臨界チャンバから排出する工程４、
を有する、上記項１〜３のいずれかに記載の基板処理方法。
５．半導体基板の表面に超純水を供給する超純水供給手段、及び
超臨界チャンバ内において、前記超純水が付着した前記半導体基板における前記超純水をフッ素含有有機溶媒に置換した後、前記フッ素含有有機溶媒を超臨界流体に変化させ、次いで前記超臨界チャンバ内の圧力を下げて前記超臨界流体を気体に変化させる超臨界乾燥処理手段、
を備えた基板処理装置であって、
前記フッ素含有有機溶媒は、
（１）超純水に対して溶解性を有し、
（２）沸点が４０〜１００℃であり、
（３）超臨界温度が１００〜２００℃であり、且つ、
（４）超臨界圧力が４ＭＰａ以下である、
ことを特徴とする基板処理装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の半導体基板の基板処理方法は、特定のフッ素含有有機溶媒を超臨界状態にした後で気体に変化させる超臨界乾燥工程を有することにより、半導体基板の表面の超純水によるリンス処理に続けて前記特定のフッ素含有有機溶媒を用いて超臨界乾燥工程を直ちに行うことが可能であり、パターン倒れの問題を回避できるとともに、従来の超臨界ＣＯ２流体を用いた乾燥処理の問題点も改善することができる。即ち、超臨界ＣＯ２流体を用いた従来法に比して簡便且つ低コストな基板処理方法である点で極めて有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の半導体基板の基板処理方法の一例を示す工程フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の半導体基板の基板処理方法及び基板処理装置について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の半導体基板の基板処理方法（以下、「本発明の基板処理方法」）は、フッ素含有有機溶媒を超臨界状態にした後、前記フッ素含有有機溶媒を気体に変化させる超臨界乾燥工程を有する半導体基板の基板処理方法であって、
前記フッ素含有有機溶媒は、
（１）超純水に対して溶解性を有し、
（２）沸点が４０〜１００℃であり、
（３）超臨界温度が１００〜２００℃であり、且つ、
（４）超臨界圧力が４ＭＰａ以下である、
ことを特徴とする。
【００２４】
上記特徴を有する本発明の基板処理方法は、特定のフッ素含有有機溶媒を超臨界状態にした後で気体に変化させる超臨界乾燥工程を有することにより、半導体基板の表面の超純水によるリンス処理に続けて前記特定のフッ素含有有機溶媒を用いて超臨界乾燥工程を直ちに行うことが可能であり、パターン倒れの問題を回避できるとともに、従来の超臨界ＣＯ２流体を用いた乾燥処理の問題点も改善することができる。即ち、超臨界ＣＯ２流体を用いた従来法に比して簡便且つ低コストな基板処理方法である点で極めて有用性が高い。
【００２５】
本発明で用いる特定のフッ素含有有機溶媒（本発明のフッ素含有有機溶媒）は、
（１）超純水に対して溶解性を有し、
（２）沸点が４０〜１００℃であり、
（３）超臨界温度が１００〜２００℃であり、且つ、
（４）超臨界圧力が４ＭＰａ以下である。
【００２６】
本発明のフッ素含有有機溶媒は、超純水に対して溶解性を有することにより、半導体ウェハなどの半導体基板の表面を清浄化するために薬液を用いて洗浄処理をした後、超純水によりリンス処理をし、次いで超純水を直ちに本発明のフッ素含有有機溶媒により置換することができる。ここで、置換は、本発明のフッ素含有有機溶媒により超純水を置換することに加えて、置換し得なかった若干の超純水を本発明のフッ素含有有機溶媒に溶解することを意味する。また、沸点、超臨界温度及び超臨界圧力が上記所定の範囲であることにより、本発明のフッ素含有有機溶媒は超臨界状態にした後、気体に変化させることができるため、半導体基板に対して超純水によるリンス処理後、他の溶媒置換を介することなく超臨界乾燥処理を行うことができる。
【００２７】
本発明のフッ素含有有機溶媒の超純水に対する溶解性は、任意の比率で溶解させることができる高い溶解性であることが好ましい。
【００２８】
本発明のフッ素含有有機溶媒の沸点は、４０〜１００℃であればよいが、この中でも５０〜７０℃が好ましい。沸点が４０℃未満の場合には、フッ素含有有機溶媒を供給する際に気体を供給するおそれがある。また、沸点が１００℃を超える場合には、超臨界温度が２００℃以上に高くなる傾向があり超臨界チャンバの設計圧力を高くする必要がある。その結果、構成部材のコストが高くなってしまう。
【００２９】
本発明のフッ素含有有機溶媒の超臨界温度は、１００〜２００℃であればよいが、この中でも１２０〜１９０℃が好ましい。超臨界温度が１００℃未満の場合には、超臨界流体中に若干残る超純水が凝縮するおそれがある。凝縮した水は乾燥痕を残す。また、超臨界温度が２００℃を超える場合には、超臨界チャンバの設計圧力を高くする必要がある。その結果、構成部材のコストが高くなってしまう。
【００３０】
本発明のフッ素含有有機溶媒の超臨界圧力は、４ＭＰａ以下であればよいが、低いほど更に好ましい。超臨界圧力が４ＭＰａを超える場合には、超臨界チャンバの設計圧力を高くする必要がある。その結果、構成部材のコストが高くなってしまう。
【００３１】
なお、本発明フッ素含有有機溶媒は、前述の（１）〜（４）の要件に加えて、
（５）消防法により規定される非危険物である、
ことが好ましい。（５）の要件を具備する場合には、本発明の基板処理方法を実施する基板処理装置に防爆設備などが不要となり、基板処理装置を簡略化することに寄与する。
【００３２】
このような本発明のフッ素含有有機溶媒としては限定されないが、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ：沸点５９℃、超臨界温度１８８℃、超臨界圧力３．７３Ｍｐａ）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ：沸点７４℃、超臨界温度１１３℃、超臨界圧力２．２６Ｍｐａ）等が挙げられる。本発明のフッ素含有有機溶媒は、超臨界流体の原料となる液体であり、従来技術のＣＯ２に代えて使用される液体である。つまり、本発明の基板処理方法は、超臨界流体の原料としてＣＯ２を含有しない。
【００３３】
これらの本発明のフッ素含有有機溶媒のうち、トリフルオロ酢酸は腐食性が高く超臨界チャンバを構成する金属の腐食の懸念がある。よって、これらの本発明のフッ素含有有機溶媒の中でもＨＦＩＰが特に好ましい。
【００３４】
ＨＦＩＰを用いる場合には、単独又は他の本発明のフッ素含有有機溶媒と混合して使用することができ、ＨＦＩＰを含有する場合には、本発明のフッ素含有有機溶媒１００質量％中のＨＦＩＰの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、１００重量％が最も好ましい。つまり、ＨＦＩＰのみからなる態様が最も好ましい。なお、本発明のフッ素含有有機溶媒としてＨＦＩＰを用いる場合において、本発明の効果に影響のない範囲で微量（１重量％以下）の不純物が含まれ得ることは許容される。
【００３５】
本発明の基板処理方法は、前述の通り、半導体ウェハなどの半導体基板の表面を清浄化するために薬液を用いて洗浄処理をした後、超純水によりリンス処理をした後に適用できるものであり、特に超純水によるリンス処理を工程１とする場合に、
半導体基板の表面に超純水を供給する工程１、
前記超純水が付着した前記半導体基板を超臨界チャンバ内に導入する工程２、
前記フッ素含有有機溶媒を前記超臨界チャンバ内に供給して前記超純水を前記フッ素含有有機溶媒に置換した後、前記フッ素含有有機溶媒を超臨界流体に変化させ、次いで前記超臨界チャンバ内の圧力を下げて前記超臨界流体を気体に変化させる工程３、及び
前記半導体基板を前記超臨界チャンバから排出する工程４、
を有する基板処理方法であることが好ましい。
【００３６】
なお、本発明の基板処理方法は、本発明のフッ素含有有機溶媒による超臨界乾燥工程を有する以外は、公知の基板処理装置の構成をそのまま使用して行うことができる。即ち、薬液を用いた洗浄処理及び超純水を用いたリンス処理を主として行う液処理ユニット、超臨界流体の生成及び超臨界流体を気体に変化させる超臨界チャンバを含む超臨界乾燥処理ユニット等としては公知の構成をそのまま使用することができる。前記薬液としては硫酸−過酸化水素水、塩酸−過酸化水素水、アンモニア−過酸化水素水、希フッ酸等が挙げられる。これらのユニットおよびそれを含む基板処理装置は枚葉式又はバッチ式のいずれのタイプでもよい。
【００３７】
以下、工程ごとに詳しく説明する。
（工程１）
工程１は、半導体基板の表面に超純水を供給する。
【００３８】
超純水を用いたリンス処理の条件は特に限定されず、前工程（半導体基板に対するリソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程等）の種類、及び薬液を用いた表面の清浄化処理の条件等に応じて常法に従って適宜設定できる。かかる薬液を用いた清浄化処理及び超純水を用いたリンス処理は、前述の液処理ユニットにおいて行うことができる。
【００３９】
（工程２及び工程３）
工程２は、前記超純水が付着した前記半導体基板を超臨界チャンバ内に導入する。
【００４０】
工程３は、前記フッ素含有有機溶媒を前記超臨界チャンバ内に供給して前記超純水を前記フッ素含有有機溶媒に置換した後、前記フッ素含有有機溶媒を超臨界流体に変化させ、次いで前記超臨界チャンバ内の圧力を下げて前記超臨界流体を気体に変化させる。
【００４１】
超臨界チャンバは、一般に超臨界乾燥処理ユニットに含まれている。超臨界乾燥処理ユニットは、液処理（薬液による清浄化処理及び超純水によるリンス処理）が施された半導体基板に対して超臨界流体を用いた乾燥処理を行う。一般に超臨界乾燥処理ユニットは、超臨界チャンバと、ヒーターと、半導体基板を支持するステージと、超臨界流体の原料となる溶剤供給部と、溶剤回収部とを備えている。
【００４２】
超臨界チャンバは、超臨界乾燥処理ユニットにおいて、半導体基板に対する超臨界乾燥処理が実行される処理空間を形成する。処理空間は、例えば、任意の大きさの半導体基板を収容可能なように適宜構成される。超臨界流体として用いられる本発明のフッ素含有有機溶媒は、液体の状態で超臨界チャンバに供給された後、熱処理を施され、超臨界状態に相変化する。又は、予め超臨界状態に相変化したフッ素含有有機溶媒を超臨界チャンバ内に直接供給することもできる。超臨界チャンバは、例えば、ステンレススチールなどにより形成された耐圧容器として構成される。本発明のフッ素含有有機溶媒の種類によっては超臨界チャンバを構成する金属の腐食の懸念があるが、その場合には、金属の種類を耐食性に優れた素材に変更することにより腐食を抑制することができる。
【００４３】
ヒーターは、超臨界チャンバ内の処理空間の温度を上昇させる。ヒーターにより処理空間を加熱することにより、半導体基板の表面に供給された本発明のフッ素含有有機溶媒の温度及び圧力が上昇して超臨界状態に相変化する。ヒーターは、超臨界チャンバの側面に埋設されてもよいし、超臨界チャンバの上面又は下面に埋設されてもよいし、超臨界チャンバの内部又は外部に設けられてもよい。ヒーターは、例えば、抵抗発熱体により構成される。ヒーターのＯＮ／ＯＦＦを、制御部により制御することにより、処理空間の温度を調整することができる。
【００４４】
なお、本発明のフッ素含有有機溶媒がＨＦＩＰである場合には、沸点５９℃、超臨界温度１８８℃、超臨界圧力３．７３ＭＰａであるので、超臨界状態に相変化させるのに要するチャンバ温度は１８８〜２００℃が好ましく、１８８〜１９５℃がより好ましい。また、チャンバ圧力は３．７３〜４．０ＭＰａが好ましく、３．７３〜３．８ＭＰａがより好ましい。
【００４５】
ステージは、超臨界チャンバの内部に設けられて、処理空間に導入された半導体基板を支持する。ステージは、例えば、ステンレススチールなどにより形成された円板状の支持部材として構成される。
【００４６】
溶剤供給部は、超臨界流体の原料となる本発明のフッ素含有有機溶媒を貯留する貯留部と、貯留部に貯留された当該溶剤を送液するための送液手段とを備える。送液手段として耐圧性のポンプなどを使用できる。溶剤供給部は、溶剤供給路を介して超臨界チャンバと接続され、送液手段により送り出された溶剤は、溶剤供給路を介して超臨界チャンバ内に供給される。溶剤供給路上には、溶剤供給路を開閉するバルブが設けられている。
【００４７】
溶剤回収部は、超臨界乾燥処理の終了後に回収した溶剤を貯留する貯留部を備える。溶剤回収部は、溶剤排出路を介して超臨界チャンバと接続され、超臨界乾燥処理に使用された溶剤は、溶剤排出路を介して溶剤回収部の貯留部に回収される。溶剤排出路上には、溶剤排出路を開閉するバルブが設けられている。
【００４８】
超臨界チャンバ内の圧力を下げて、超臨界状態の本発明のフッ素含有有機溶媒を気体に変化させる際の条件は限定的ではないが、本発明のフッ素含有有機溶媒が置き換えた液体（超純水及び／又は後述の水溶性有機溶媒）が若干残っている可能性があり、その液体の沸点以上の温度、圧力を保持しながら圧力を下げることが好ましい。
【００４９】
（工程４）
工程４は、前記半導体基板を前記超臨界チャンバから排出する。
【００５０】
工程４は、常法に従って行うことができる。
【００５１】
上記工程を有する本発明の基板処理方法は、他の実施態様として、工程１と工程２との間に超純水をＩＰＡなどの水溶性有機溶媒で置換する工程１’を設けることもできる。このような変形態様は、例えば、半導体基板が疎水性基板である場合に好適に適用することができる。
【００５２】
なお、本発明の基板処理方法は、上記超純水をＩＰＡなどの水溶性有機溶媒で置換する工程１’を設ける態様、工程簡素化を重視して工程１’を積極的に設けない態様の両方を包含する。
【００５３】
上記本発明の基板処理方法を実施するための基板処理装置は限定的ではないが、
半導体基板の表面に超純水を供給する超純水供給手段、及び
超臨界チャンバ内において、前記超純水が付着した前記半導体基板における前記超純水をフッ素含有有機溶媒に置換した後、前記フッ素含有有機溶媒を超臨界流体に変化させ、次いで前記超臨界チャンバ内の圧力を下げて前記超臨界流体を気体に変化させる超臨界乾燥処理手段、
を備えた基板処理装置であって、
前記フッ素含有有機溶媒は、
（１）超純水に対して溶解性を有し、
（２）沸点が４０〜１００℃であり、
（３）超臨界温度が１００〜２００℃であり、且つ、
（４）超臨界圧力が４ＭＰａ以下である、
ことを特徴とする基板処理装置を好適に用いることができる。
【００５４】
上記超純水供給手段は、前述の液処理ユニットに含まれるものであり、上記超臨界乾燥処理手段は、前述の超臨界乾燥処理ユニットに含まれるものである。各手段及びそれらを含む各ユニットの説明及び本発明のフッ素含有有機溶媒については前述の通りである。
【図１】
2017195312.tif 000002