(57)【要約】【課題】炭素繊維とポリプロピレン系樹脂を用いてなり、良好な強度を有するとともに、熱安定性に優れた熱成形用複合材を提供する。【解決手段】炭素繊維を含む強化繊維（Ａ）と、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ）を含む樹脂部とからなり、前記強化繊維（Ａ）の含有率が２０〜８０体積％であり、酸化防止剤（Ｃ）として、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤（Ｃ１）を０．０１〜２質量部、及びリン系酸化防止剤（Ｃ２）を０．０１〜２質量部含み、前記樹脂部の結晶化度が５０％超過である、熱成形用複合材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維を含む強化繊維（Ａ）と、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ）を含む樹脂部とからなり、
前記強化繊維（Ａ）の含有率が２０〜８０体積％であり、
酸化防止剤（Ｃ）として、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤（Ｃ１）を０．０１〜２質量部、及びリン系酸化防止剤（Ｃ２）を０．０１〜２質量部含み、
前記樹脂部の結晶化度が５０％超過である、熱成形用複合材。
【請求項２】
前記フェノール系酸化防止剤（Ｃ１）及びリン系酸化防止剤（Ｃ２）が、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を溶融させた後、前記強化繊維（Ａ）に含浸させる前に添加されたものである、請求項１に記載の熱成形用複合材。
【請求項３】
前記フェノール系酸化防止剤（Ｃ１）が、下式（１）で表される化合物を含む、請求項１または２に記載の熱成形用複合材。
【化１】
2017043672.tif 000008
［式中、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ≧１）で表されるアルキル基を表し、Ｒ’はＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓの中から選ばれる２種以上の元素からなる置換基を表す。］
【請求項４】
酸化防止剤（Ｃ）として、さらに、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の１００質量部に対して、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤（Ｃ３）を０．０１〜２質量部含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱成形用複合材。
【請求項５】
前記樹脂部が、さらに、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の１００質量部に対して、結晶核剤（Ｄ）を０．０１〜２質量部含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱成形用複合材。
【請求項６】
前記結晶核剤（Ｄ）が、ビシクロ（２．２．１）ヘプタン構造を有する結晶核剤を含む、請求項５に記載の熱成形用複合材。
【請求項７】
前記熱成形用複合材が、強化繊維（Ａ）が一方向に配向した強化繊維基材に、前記樹脂部が含浸したシート状プリプレグを含む積層体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱成形用複合材。
【請求項８】
前記シート状プリプレグが、強化繊維（Ａ）を切断する切込みを有し、該切込みと強化繊維（Ａ）とのなす角度が５〜９０°である、請求項７に記載の熱成形用複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂を加熱により軟化させた状態で目的の形状に賦形する成形方法に用いられる、熱成形用複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化熱可塑性樹脂は、炭素繊維等の強化繊維を含有させることによって強度を向上させることができる。繊維強化熱可塑性樹脂の成形方法としては、スタンパブルシートとも言われる熱成形用複合材を、ＩＲヒーターなどで樹脂の融点超過の温度まで予備加熱したのち、金型を備えたプレス成形機等で加圧冷却することにより、目的の形状に賦形するとともに固化する圧縮成形法（スタンピング成形）が一般的に行われている。この方法により、繊維含有率の高い高強度の大型部品を、高い生産性で得られることが期待されている。
【０００３】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂のマトリクス樹脂としては、一般に使用される熱可塑性樹脂であれば、何でも使用可能であるが、価格や軽量性、生産性などの観点から、ポリプロピレン系樹脂の使用が従来から検討されてきた。
ポリプロピレン系樹脂を用いた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を成形するためには、一般にマトリクス樹脂の結晶融点より５０℃以上高い温度までスタンパブルシートを予備加熱して樹脂が流動可能な状態とし、樹脂の結晶化温度以下の冷却金型に挿入してプレス成形を行う方法が取られる。冷却金型の形状が複雑化して、スタンパブルシートに大きな変形倍率が要求される場合や、リブやボスなどの狭隘部への流入が求められる場合には、予備加熱温度をより高くする必要が生じ、また加熱時間が長くなる。このような場合には、マトリクス樹脂の熱劣化による成形体強度の低下、成形体表面の外観不良などの問題がより深刻になりやすい。
またスタンピング成形は、特に、スタンパブルシートの空気との接触面積が大きく、接触時間が長くなりやすいため、マトリクス樹脂の熱劣化の問題に対しては格別の配慮を要する。
【０００４】
高温環境下で使用される炭素繊維強化熱可塑性樹脂の熱安定性を高める方法については、これまでにも多くの提案があった。
特許文献１には、ガラス繊維／酸変性ポリプロピレン樹脂複合材料に、フェノール系、リン系、チオ系の３種混合酸化防止材を使用する技術が開示されている。
特許文献２には炭素繊維／酸変性ポリプロピレン樹脂複合材料の製造時における熱劣化を防ぐために、樹脂に酸化防止剤を添加する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１５２２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−８９０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の方法はいずれも、有機過酸化物を用いてポリプロピレンを酸変性して酸変性プロピレンのペレットを製造する際に、有機過酸化物と同時に酸化防止剤を添加するものである。この方法によれば、ペレット製造時の過酸化物によるポリプロピレン樹脂の劣化を抑制することには一定の効果を有するものの、スタンパブル成形の予備加熱工程における樹脂の劣化を防ぐ技術としては十分ではなかった。
また、予備加熱工程でスタンパブルシートを加熱する際、スタンパブルシートに歪や皺が発生するとヒーターとの距離が不均一になり、シート内に極度に樹脂が劣化した部分が生じ、局所的に白化などの外観不良を生じる場合があるという問題も見出された。
【０００７】
本発明は、炭素繊維とポリプロピレン系樹脂を用いてなり、良好な強度を有するとともに、熱安定性に優れた熱成形用複合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  炭素繊維を含む強化繊維（Ａ）と、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ）を含む樹脂部とからなり、
前記強化繊維（Ａ）の含有率が２０〜８０体積％であり、
酸化防止剤（Ｃ）として、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤（Ｃ１）を０．０１〜２質量部、及びリン系酸化防止剤（Ｃ２）を０．０１〜２質量部含み、
前記樹脂部の結晶化度が５０％超過である、熱成形用複合材。
［２］  前記フェノール系酸化防止剤（Ｃ１）及びリン系酸化防止剤（Ｃ２）が、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を溶融させた後、前記強化繊維（Ａ）に含浸させる前に添加されたものである、［１］に記載の熱成形用複合材。
［３］  前記フェノール系酸化防止剤（Ｃ１）が、下式（１）で表される化合物を含む、［１］または［２］に記載の熱成形用複合材。
【０００９】
【化１】
2017043672.tif 000002
【００１０】
［式中、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ≧１）で表されるアルキル基を表し、Ｒ’はＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓの中から選ばれる２種以上の元素からなる置換基を表す。］
［４］  酸化防止剤（Ｃ）として、さらに、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の１００質量部に対して、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤（Ｃ３）を０．０１〜２質量部含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱成形用複合材。
［５］  前記樹脂部が、さらに、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の１００質量部に対して、結晶核剤（Ｄ）を０．０１〜２質量部含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱成形用複合材。
［６］  前記結晶核剤（Ｄ）が、ビシクロ（２．２．１）ヘプタン構造を有する結晶核剤を含む、［５］に記載の熱成形用複合材。
［７］  前記熱成形用複合材が、強化繊維（Ａ）が一方向に配向した強化繊維基材に、前記樹脂部が含浸したシート状プリプレグを含む積層体である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱成形用複合材。
［８］  前記シート状プリプレグが、強化繊維（Ａ）を切断する切込みを有し、該切込みと強化繊維（Ａ）とのなす角度が５〜９０°である、［７］に記載の熱成形用複合材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭素繊維とポリプロピレン系樹脂を用いてなり、良好な強度を有するとともに、熱安定性に優れた熱成形用複合材が得られる。
好ましくは、予備加熱工程における熱劣化と外観不良の発生を抑制し、高強度で外観の良好な炭素繊維強化樹脂成形体を効率よく製造できる熱成形用複合材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の熱成形用複合材について以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
本発明の熱成形用複合材は、炭素繊維を含む強化繊維（Ａ）と、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ）を含む樹脂部とからなる。
「樹脂部」とは、熱成形用複合材から強化繊維（Ａ）を除いた残りの部分を意味する。
【００１３】
＜炭素繊維＞
本発明で用いる炭素繊維は、強化繊維として公知の炭素繊維を用いることができ、特に限定されない。炭素繊維の平均繊維直径は、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがさらに好ましい。炭素繊維の平均単繊維繊度は、好ましくは０．５ｄｔｅｘ以上、より好ましくは０．６ｄｔｅｘ以上であり、好ましくは３．０ｄｔｅｘ以下、より好ましくは２．５ｄｔｅｘ以下である。通常、このような炭素繊維の単繊維を、１０００本以上６００００本以下束ねた炭素繊維束の形態で使用することが取扱い上望ましい。
炭素繊維束を構成する単繊維は、例えば、アクリロニトリル系重合体（ＰＡＮ系重合体）や、石油又は石炭から得られるピッチ、レイヨン、リグニン等を繊維化し、炭素化することで得られる。特に、ＰＡＮ系重合体を原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
ＰＡＮ系重合体は、分子構造中にアクリロニトリル単位を有するもので、アクリロニトリルの単独重合体や、アクリロニトリルと他のモノマー（例えば、メタクリル酸等）との共重合体とすることができる。
【００１４】
強化繊維（Ａ）は、主として炭素繊維からなるものであるが、その他の無機繊維、有機繊維、金属繊維、又はこれらを組み合せたハイブリッド構成の強化繊維を含んでもよい。
無機繊維としては、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。
有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル等が挙げられる。
金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられ、また金属を被覆した炭素繊維でもよい。
強化繊維（Ａ）中の炭素繊維の含有率は５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００１５】
＜ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、結晶性ポリプロピレンが好ましい。結晶性ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体であることが物性上好ましいが、プロピレンと少量の他のコモノマーを共重合することによって得られる結晶性の共重合体であってもよい。
上記コモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどのプロピレン以外のα−オレフィン、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物等が挙げられる。これらは２種以上が共重合されていてもよい。
プロピレンにコモノマーを共重合する際のコモノマーの量は、例えば、ポリプロピレン成分の全質量に対して３質量％以下が好ましい。コモノマーの含有量がこの程度であれば、結晶性が著しく損なわれることが防止される。
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、樹脂の結晶融点＋４０℃の温度において、２０〜２０００（Ｐａ・ｓ）が好ましく、５０〜１５００（Ｐａ・ｓ）がより好ましく、７０〜６００（Ｐａ・ｓ）が特に好ましい。
該溶融粘度が２０（Ｐａ・ｓ）以上であると熱成形用複合材の良好な機械的強度が得られやすい。溶融粘度が２０００（Ｐａ・ｓ）以下であると、熱成形用複合材を製造する際に、炭素繊維に対するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の良好な含浸性が得られやすく、その結果、熱成形用複合材の良好な機械的性質が得られやすい。
【００１６】
炭素繊維とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との接着性を改善するために、ポリプロピレン樹脂に有機酸をグラフト重合することによって得られる酸変性ポリプロピレン樹脂を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の一部または全部として用いることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計量に対して、酸変性ポリプロピレン樹脂が３〜１００質量％であることが好ましく、５〜１００質量％がより好ましく、１０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００１７】
有機酸によるポリプロピレン樹脂の酸変性方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。具体的にポリプロピレン樹脂に、有機酸とジクミルペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の公知の有機過酸化物を添加し、溶融混練する方法が挙げられる。
酸変性ポリプロピレン樹脂の酸変性度は特に限定されないが、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上であり、通常１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。酸変性度は、公知の赤外吸収スペクトル法を用いて測定される。
【００１８】
本発明の熱成形用複合材の樹脂部を構成するマトリクス樹脂は主にポリプロピレン系樹脂（Ｂ）であるが、機械的強度、耐熱性等を向上させる目的で他の熱可塑性樹脂を少量含むことができる。
かかる他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、α−オレフィン共重合ポリプロピレン等）、変性ポリオレフィン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル（変性ポリフェニレンエーテルを含む）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリエステル、アクリロニトリル／スチレン共重合体等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
かかる他の熱可塑性樹脂の合計の使用量は、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、ゼロが特に好ましい。
【００１９】
＜酸化防止剤（Ｃ）＞
本発明の熱成形用複合材の樹脂部には酸化防止剤（Ｃ）が含まれる。酸化防止剤（Ｃ）を添加するタイミングは特に限定されないが、ペレット状等に形成されたポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を溶融させた後から、該溶融物を強化繊維（Ａ）に含浸させる前までの間に添加することが、予備加熱工程における熱劣化を確実に抑制できる点で好ましい。例えば、酸変性ポリプロピレン樹脂のペレットの製造時に有機過酸化物と同時に酸化防止剤（Ｃ）を添加すると、酸化防止剤（Ｃ）が有機過酸化物によって被毒されて、熱成形用複合材の予備加熱工程で有効に働く量が保持できない場合がある。
具体的に、フィルムスタッキング法で熱成形用複合材を製造する場合はマトリクス樹脂フィルムを製造する工程で酸化防止剤（Ｃ）を添加する、またはＴダイから強化繊維基材上にマトリクス樹脂を直接流下させる場合や、引き抜き法による場合は、マトリクス樹脂の押し出し工程で酸化防止剤（Ｃ）を添加することが好ましい。
【００２０】
酸化防止剤（Ｃ）としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤（Ｃ１）、２次酸化防止剤であるリン系酸化防止剤（Ｃ２）を必須成分として用いる。また、０次酸化防止剤であるヒドロキシルアミン系酸化防止剤（Ｃ３）を併用することが好ましい。
【００２１】
＜フェノール系酸化防止剤剤（Ｃ１）＞
フェノール系酸化防止剤（Ｃ１）としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が好ましい。
具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯシリーズ、ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０；
ＢＡＳＦ社製のイルガノックスシリーズ、イルガノックス２４５、２５９、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０”，”３１１４”，”５０５７”；
住友化学社製のスミライザーシリーズ、スミライザーＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ；
サンケミカル社製のサイアノックスＣＹ−１７９０などが挙げられる。
【００２３】
特に、高温環境下での長期熱安定性の点で、フェノール系酸化防止剤（Ｃ１）が、下記一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００２４】
【化２】
2017043672.tif 000003
【００２５】
式（１）において、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。ＲはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ≧１）で表されるアルキル基を表し、ｎは好ましくは２以下である。
Ｒ’は１価の置換基であり、Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓの中から選ばれる２種以上の元素からなる置換基を表す。Ｒ’の例としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、フェニル基、ナフチル基、アラアリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、イソシアヌル基が挙げられる。
式（１）で表される化合物の例としては１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
【００２６】
フェノール系酸化防止剤剤（Ｃ１）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。フェノール系酸化防止剤（Ｃ１）の合計の添加量は、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の１００質量部に対して０．０１〜２質量部であり、０．０２〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．５質量部がより好ましい。
フェノール系酸化防止剤剤（Ｃ１）の添加量が上記範囲の下限値以上であると添加効果が充分に得られ易い。上記範囲の上限値を超えると酸化防止剤のブリードアウトにより成形体の外観が損なわれるため好ましくない。
また、フェノール系酸化防止剤（Ｃ１）の全量に対して、上記一般式（１）で表される化合物の合計の割合が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００２７】
＜リン系酸化防止剤（Ｃ２）＞
リン系酸化防止剤（Ｃ２）としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。
ホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ(ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられる。
少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスド−モノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられる。
【００２８】
特に、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。
ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブ Ｃ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、ＢＡＳＦ社製のイルガフォス１６８、住友化学社製のスミライザーＰ−１６、クラリアント社製のサンドスタブＰＥＰＱ、ＧＥ社製のウエストン６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
【００２９】
リン系酸化防止剤（Ｃ２）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。リン系酸化防止剤（Ｃ２）の合計の添加量は、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の１００質量部に対して０．０１〜２質量部であり、０．０２〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．５質量部がより好ましい。
リン系酸化防止剤（Ｃ２）の添加量が上記範囲の下限値以上であると添加効果が充分に得られ易い。上記範囲の上限値を超えると酸化防止剤のブリードアウトにより成形体の外観が損なわれるため好ましくない。
【００３０】
＜ヒドロキシルアミン系酸化防止剤（Ｃ３）＞
本発明においてヒドロキシルアミン系酸化防止剤（Ｃ３）は必須ではないが、これを用いることにより長時間に渡る樹脂の融点超過の高温における空気暴露に対して、樹脂の劣化が良好に抑制されるという効果が期待できる。
ヒドロキシルアミン系酸化防止剤（Ｃ３）としては、例えば、ジオクタデシルヒドロキシルアミン等のジアルキルアミン、Ｎ，Ｏ―ジアルキルヒドロキシルアミン、１−ナフトヒドロキサム酸、４，５−ジブロモ−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−フランカルボキサミド、４−（ヒドロキシアミノ）キノリンＮ−オキシド、アセトヒドロキサム酸、ベンゼンスルホヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、ヒドロキシ尿素、Ｌ−カナバニン硫酸塩水和物、Ｎ，Ｎ´−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ´−ジメチルオキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリアセチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリフルオロアセチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｎ−（ジエチルカルバモイル）−Ｎ−メトキシホルムアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−カルボベンゾキシヒドロキシルアミン、Ｎ−シンナモイル−Ｎ−（２，３−キシリル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシウレタン、Ｎ−メトキシ−Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カルバマート、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−フランカルボキサミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メトキシジアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ジメチルアミノアセトヒドロキサム酸、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ビドロキシルアミン、Ｎ−メチルフロヒドロキサム酸、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩、オクタノヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸ナトリウム水和物、オクタノヒドロキサム酸ナトリウム水和物、Ｎ−（ベンジルオキシ）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−ヒドロキシカルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、［ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィニルオキシ］カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，５−ジブロモ−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−フランカルボキサミド、カルボキシメトキシルアミンヘミ塩酸塩、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸、Ｌ−カナバニン硫酸塩水和物、Ｎ，Ｎ´−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ´−ジメチルオキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリアセチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリフルオロアセチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｎ−（ジエチルカルバモイル）−Ｎ−メトキシホルムアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カルバマート、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−フランカルボキサミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メトキシジアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ビドロキシルアミン、Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｏ−（２−トリメチルシリルエチル）ヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｏ−（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−４−ニトロベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｏ���アリルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｏ−イソブチルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｎ−（ベンジルオキシ）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、［ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィニルオキシ］カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
ヒドロキシルアミン系酸化防止剤（Ｃ３）の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＦＳ０４２等が挙げられる。
【００３１】
ヒドロキシルアミン系酸化防止剤（Ｃ３）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロキシルアミン系酸化防止剤（Ｃ３）の合計の添加量は、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、０．０２〜１質量部がより好ましく、０．０３〜０．５質量部が特に好ましい。
ヒドロキシルアミン系酸化防止剤（Ｃ３）の添加量が上記範囲の下限値以上であると添加効果が充分に得られ易い。上記範囲の上限値を超えると酸化防止剤のブリードアウトにより成形体の外観が損なわれるため好ましくない。
【００３２】
酸化防止剤（Ｃ）として、フェノール系酸化防止剤（Ｃ１）とリン系酸化防止剤（Ｃ２）を併用する場合、（Ｃ１）の添加量に対する（Ｃ２）の添加量の質量比は、（Ｃ２）／（Ｃ１）が１０／１〜０．１／１が好ましく、５／１〜０．５／１がより好ましい。
酸化防止剤（Ｃ）として、フェノール系酸化防止剤（Ｃ１）とリン系酸化防止剤（Ｃ２）とヒドロキシルアミン系酸化防止剤（Ｃ３）を併用する場合、（Ｃ１）の添加量に対する（Ｃ２）の添加量の質量比が上記の範囲であり、かつ（Ｃ１）の添加量に対する（Ｃ３）の添加量の質量比である（Ｃ３）／（Ｃ１）が１０／１〜０．１／１が好ましく、５／１〜０．５／１であることがより好ましい。
【００３３】
＜結晶化度＞
本発明の熱成形用複合材の樹脂部の結晶化度は５０％を超える。好ましくは５５％以上であり、５８％以上がさらに好ましい。該結晶化度が５０％を超えると、熱成形用複合材の良好な熱安定性が得られやすく、予備加熱工程における変形や皺の発生が防止される。該結晶化度の上限は特に限定されないが、７０％以下であることが好ましく、より好ましくは６５％以下である。上記の上限値以下であると、熱成形用複合材の割れが発生しにくい。また予備加熱工程で過度の加熱を必要としなくてすむため、表面のポリプロピレン系樹脂の分解を防止して、良好な成形体外観を得るうえで好ましい。
【００３４】
樹脂部の結晶化度を上記範囲に調整する方法としては、熱成形用複合材をマトリクス樹脂のガラス転移温度以上、結晶融点未満の温度で熱処理（再溶融）して冷却する方法が挙げられる。例えば冷却速度によって結晶化度を調整することができる。この場合の熱処理温度は、８０℃以上１５０℃以下が望ましく、加熱時間は数分から数時間の範囲で適宜選びうる。
または、ポリプロピレン系樹脂に結晶核剤を添加する方法によっても結晶化度を高めることができる。結晶核剤を用いる方法は良好な生産性が得られやすい点で好ましい。
【００３５】
＜結晶核剤＞
本発明で使用される結晶核剤を以下に例示する。
＜芳香族ソルビトールアセタール＞
１，３：２，４−ビス（ベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（４−エチルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられるが、具体的な商品名としては、新日本理化社製”ゲルオールＤ”、”ゲルオールＭＤ”、ミリケン社製”ミラード３９８８”、三井化学社製”ＮＣ−４”などが市販で入手可能である。
【００３６】
＜リン酸塩ベースの核剤＞
［リン酸［２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）］]ナトリウム、［リン酸［２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）］]ヒドロキシアルミニウム等が挙げられるが、ＡＤＥＫＡ社製”アデカスタブＮＡ１１”、”ＮＡ２１”などが市販で入手可能である。
【００３７】
＜カルボン酸金属塩系結晶核剤＞
シス−エンド−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩（ミリケン社製”ハイパーフォームＨＰＮ−６８Ｌ”）、ビス［４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾエート〕アルミニウムヒドロキシド（ジャパンケムテック社製”ＡＬ−ＰＴＢＢＡ”）などが好ましく使用される。
特に、ビシクロ（２．２．１）ヘプタン構造を有する結晶核剤を用いると、弾性率のバランスに優れた熱成形用複合材が得られやすい点で好ましい。
【００３８】
また、熱成形用複合材の樹脂部には、得ようとする成形品の要求特性に応じて、難燃剤、耐候性改良剤、上記以外の酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、相溶化剤、導電性フィラー等の添加剤を含有させてもよい。
【００３９】
＜熱成形用複合材の製造＞
本発明の熱成形用複合材は、強化繊維（Ａ）と、樹脂部をなすマトリクス樹脂組成物を構成要素とするものであり、製造方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【００４０】
例えば、フィルムスタッキング法では、マトリクス樹脂組成物をフィルム状に成形したマトリクス樹脂フィルムを２枚準備し、その２枚の間に強化繊維（Ａ）をシート状に並べた強化繊維基材を挟み込み、加熱及び加圧を行うことによりシート状プリプレグを得ることができる。
強化繊維基材は、単に強化繊維（好ましくは炭素繊維束）に張力を掛けて一方向に引き揃えたもので良く、またはそれを横糸によりステッチしたものでも良い。あるいは強化繊維をクロス状に織ったものや、数〜数十ｍｍの強化繊維をランダムに絡ませたマット状のものも使用しうる。
加熱温度は、マトリクス樹脂の溶融温度超過であればよいが、通常、１８０〜３００℃である。圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａである。この圧力については、プレス力を強化繊維基材の面積で除した値とする。この範囲であれば、強化繊維の間にマトリクス樹脂組成物を十分に含浸させることができる。
【００４１】
このようにして得られたシート状プリプレグは、そのまま熱成形用複合材として用いることもできるし、複数枚のシート状プリプレグを積層した積層体を熱成形用複合材（以下、積層複合材という。）として用いることもできる。
シート状プリプレグを積層させる場合、シートの間に樹脂組成物層、樹脂−フィラー複合材層、あるいは発泡樹脂層などを挟んでもよい。
複数枚のシート状プリプレグを積層する際の繊維の配向方向は、使用する目的に応じて適宜選択しうる。例えば、１方向積層、直交積層、疑似等方積層等である。また、積層する前に、シート状プリプレグ中の炭素繊維が適当な長さ（繊維長）になるように切込みを入れて、材料の成形性と物性とをバランスさせる技術も適宜使用しうる。この場合の好ましい繊維長は５〜１００ｍｍであり、より好ましくは１０〜５０ｍｍである。繊維長が５ｍｍ以上であると、成形体の良好な強度が得られやすく、１００ｍｍ以下であると良好な成形性が得られやすい。
シート状プリプレグに入れる上記切込みが、強化繊維となす角度は任意の角度を選択しうるが、通常５〜９０°であり、好ましくは１０〜６０°、より好ましくは２５〜５０°である。この角度が小さくなると、機械的物性は高くなるが成形性は低下する傾向にあり、角度が大きくなると成形性は向上するが、機械的物性は低下する傾向となる。
【００４２】
また、上記のように一方向に引き伸ばされた強化繊維に樹脂を含浸させる方法以外に、チョップ化された強化繊維と樹脂を押し出し機に供給して混練しペレット化する方法、あるいは押し出し機先端に設置されたクロスヘッドダイに連続強化繊維を通糸しながら溶融樹脂を含浸・被覆させるプルトルージョン法により長繊維ペレットを得る方法も用い得る。
この場合の好ましい強化繊維長Ｌは０．１〜１０ｍｍである。強化繊維長が０．１ｍｍ未満であると、成形体の強度が低くなり、１０ｍｍ超過では繊維の絡み合いが生じるため成形性が不良となる。
このようにして得られたペレットは、従来公知の任意の方法でシート化しうる。例えば、射出成型、押し出し成形、圧縮成形などが好ましく用いられる。押し出し成形の場合、前述の溶融混練工程において、押し出し機のダイスにＴダイを用いることにより、直接シーティングしてもよい。
【００４３】
さらには、強化繊維がランダムに絡み合わされたウェブに、樹脂を溶融含浸させることでも機械的特性が等方的なシートを製造しうる。ただし、このような方法で得られたシートは単独では成形性が悪く、適宜切込みを入れたものを積層して使用することが好ましい。
【００４４】
熱成形用複合材（シート状プリプレグおよび積層複合材を含む）の繊維含有率は、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。繊維含有率が８０％以下であれば、繊維に対する樹脂の含浸性が良好であり流動性を確保することができる。含有率の値が２０質量％以上であると良好な力学特性が得られやすい。なお、繊維含有率は、ＪＩＳ  Ｋ７０７５に準拠した方法により測定することができる。
【００４５】
積層複合材においてシート状プリプレグ同士は、取扱いが容易になるという観点から、接着されていることが好ましい。シート状プリプレグ同士の接着方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができるが、具体的には、熱融着、振動融着、熱プレス、又は加熱ロールプレスを用いることが好ましい。
【００４６】
＜熱成形用複合材の成形＞
本発明の熱成形用複合材は、熱成形用複合材を加圧せずに（無加圧状態で）加熱する予備加熱工程と、予備加熱工程の後に圧縮成形する賦形工程を有する熱成形法に用いられるものである。予備加熱工程で樹脂部が軟化され、賦形工程では樹脂部が軟化した熱成形用複合材を金型に接触させ加圧して変形させるとともに冷却して固化させる。
予備加熱工程は、例えば赤外線ヒーター加熱、熱盤加熱、マイクロ波加熱などを適宜使用しうる。取扱いやすさの観点から、赤外線ヒーター加熱が好ましい。賦形工程は、加熱プレス機に所望の形状を有する金型を配置して、実施することができる。金型の材質も特に限定されず、スタンピング成形で用いられるものを採用することができ、金属製の通常の金型を用いることができる。
【００４７】
予備加熱温度は、金型の形状と樹脂部の粘度や結晶化速度等によって適宜選択されるべきものであるが、例えばマトリクス樹脂の（溶融温度＋１０℃）〜（溶融温度＋１３０℃）が好ましく、（溶融温度＋２０℃）〜（溶融温度＋９０℃）がより好ましい。予備加熱温度が（溶融温度＋１０℃）以上であると賦形工程において良好な成形性が得られやすい。（溶融温度＋１３０℃）以下であると、予備加熱中における樹脂の熱分解の進行が抑えられやすく、機械的物性の低下や外観不良を防止しやすい。熱成形用複合材の流動倍率が高い金型や、リブやボスなどの狭隘部を有する金型を使用する場合、または溶融粘度が高い樹脂や結晶化速度が速い樹脂を用いる場合は、必要に応じて予備加熱温度を高くする。
【００４８】
賦形工程の温度条件は、賦形金型の温度がマトリクス樹脂の（ガラス転移点＋１０℃）〜マトリクス樹脂の結晶融点の範囲であり、（ガラス転移点＋２０℃）〜（結晶融点−２０℃）の範囲がさらに好ましい。（ガラス転移点＋１０℃）以上であると樹脂の結晶化が進みやすく生産性の点で好ましい。結晶融点を超えると樹脂が硬化せず金型から取り出すことができない。
賦形工程の加圧条件は、好ましくは０．１〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．２〜２ＭＰａである。この圧力の値は、プレス荷重をシート状の積層体の表面の面積で除した値とする。
【００４９】
予備加熱工程の時間（加熱開始から金型に接触するまでの時間）は、０．１〜１０分間が好ましく、０．５〜５分間がより好ましい。
賦形工程の時間（金型に接触している時間）は、０．０１〜５分間が好ましく、０．１〜１分間がより好ましい。
賦形後の冷却は、空冷、水冷、自然冷却等適宜選択しうるが、成形体全体が均等に冷却される自然冷却が好ましい。成形後の成形体の厚さは、０．３〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００５０】
本発明の熱成形用複合材は、破壊強度（曲げ強度）に優れる。かかる曲げ強度は、後述のＪＩＳ  Ｋ７０７４に基づいて測定することができる。本発明の熱成形用複合材の曲げ強度は、最も曲げ強度が高い方向において、２５０ＭＰａ以上が好ましく、３００ＭＰａ以上がより好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明の具体的態様を詳細に説明するが、本発明が実施例の態様のみに限定されないことは言うまでもない。
【００５２】
＜ポリプロピレン系樹脂の結晶融点、結晶化温度の測定＞
ポリプロピレン系樹脂の結晶融点、結晶化温度の測定は、熱成形用複合材から、約１０ｍｇのサンプルを切り出し、４０℃に保たれた真空乾燥機中で３日間乾燥させて以下のようにＤＳＣ法によって行った。即ち、上記の約１０ｍｇのサンプルを精秤し、示差走査熱量計を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１０Ｋ／分の速度で昇温させ、結晶融解にともなう吸熱ピーク温度を結晶融点（Ｔｍ）とした。しかる後、２８５℃で３分間溶融状態を保持した後、１０Ｋ／分の速度で２０℃まで降温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を降温結晶化温度（Ｔｃ）とした。
【００５３】
＜熱成形用複合材の樹脂部の結晶化度の測定＞
熱成形用複合材の樹脂部の結晶化度の評価は、結晶化度を評価しようとする状態のサンプルの結晶融解ピークから求められる樹脂部の結晶融解熱とポリプロピレン樹脂の完全結晶の結晶融解熱、即ち２０９（Ｊ／ｇ）との比から求めた。具体的には、熱成形用複合材から、約１０ｍｇのサンプルを切り出し、４０℃に保たれた真空乾燥機中で３日間乾燥させてから精秤し、示差走査熱量計を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１０Ｋ／ｍｉｎで昇温し、観察された結晶融解に伴う吸熱量ΔＨを測定した。以下の式で結晶化度χｃ（単位：％）を求めた。
χｃ＝ΔＨ×１００／｛（１００−Ｗｆ／１００）×２０９｝
χｃ；熱成形用複合材の樹脂部の結晶化度（％）
ΔＨ；熱成形用複合材サンプルの結晶融解吸熱量（Ｊ／ｇ）
２０９；ポリプロピレンの完全結晶融解吸熱量（Ｊ／ｇ）
Ｗｆ；熱成形用複合材サンプルの炭素繊維含有率（質量％）
【００５４】
＜熱安定性の評価＞
＜１０％熱減量時間＞
熱成形用複合材から切り出した約１０ｍｇのサンプルを、４０℃に保たれた真空乾燥機中で３日間乾燥させてから精秤した。このサンプルをアルミニウム製容器に載せ、セイコー電子社製ＴＧ−ＤＴＡ（ＳＳＣ−５２００、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用い、空気雰囲気下（空気流量２００ｍｌ／分）で昇温速度２０Ｋ／分で２０℃〜２３０℃まで昇温したのち、２３０℃に保持して試料の質量変化を測定した。昇温開始から樹脂部の質量が１０％減少するまでの時間を１０％熱減量時間とした。
この時間が長いほど熱分解しにくく、予備加熱工程における発煙、外観不良や物性低下が起こりにくい。１０％熱減量時間の長さに基づき、下記の基準で評価した。
［◎］；５５分以上。
［○］；５０分以上、５５分未満。
［×］；５０分未満。
【００５５】
＜予備加熱試験（予備加熱後の外観の評価）＞
厚み約２ｍｍに調製した２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの熱成形用複合材を１５０ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、内寸２６０ｍｍ×２６０ｍｍの枠上に５０ｍｍ間隔で渡した６ｍｍφのステンレス線上に静置した。その後、三鈴エリー社製の垂れ試験機を用いて、ヒーターが上下に配列してある試験機内の加熱炉に導いて、熱成形用複合材表面に照射される温度が２３０℃となるようにヒーター出力を調整し、１２０秒間加熱した。加熱後の熱成形用複合材を試験機から取り出し、室温に保たれた厚み３ｍｍのステンレス板に挟んで冷却固化した。冷却後の熱成形用複合材の外観を下記の基準で評価した。
該冷却後の熱成形用複合材の外観に、皺や白化等の不良が生じたということは、該熱成形用複合材を予備加熱後、圧縮成形して得られる成形体の外観に不良が生じやすいことを意味する。
［◎］；撓みや収縮による皺の発生がなく、漆黒の表面外観が得られた。
［○］；撓みや収縮による皺の発生はないが、表面の一部に樹脂の分解による白化が認められた。
［×］；撓みや収縮による皺が発生するか、および/または表面の全体にわたって樹脂の分解による白化が生じた。
【００５６】
＜原料＞
＜強化繊維（Ａ）＞
炭素繊維（Ａ１）；三菱レイヨン社製、ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ  ＡＤ（製品名）、平均単繊維繊度：０．７ｄｔｅｘ、平均繊維直径７μｍ。
＜ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）＞
酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）；三菱化学社製、Ｐ−９５８Ｖ（製品名）、結晶融点１６９℃、結晶化温度１２８℃、結晶融点＋４０℃における溶融粘度３３０Ｐａ・ｓ、酸変性度０．１８質量％。
ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）；日本ポリプロ社製ノバテックＳＡ０６ＧＡ、結晶融点１６９℃、結晶化温度１２２℃、結晶融点＋４０℃における溶融粘度２９０Ｐａ・ｓ。
ポリプロピレン樹脂（Ｂ３）；日本ポリプロ社製ノバテックＭＡ０４Ａ、結晶融点１６８℃、結晶化温度１２１℃、結晶融点＋４０℃における溶融粘度３７０Ｐａ・ｓ。
【００５７】
＜酸化防止剤＞
フェノール系酸化防止剤（Ｐｈｅ１）；下式（ｉ）の化合物、化合物名：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ社製、イルガノックス１０１０（製品名）。
フェノール系酸化防止剤（Ｐｈｅ２）；下式（ｉｉ）の化合物、化合物名：１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、サンケミカル社製、サイアノックスＣＹ−１７９０（製品名）。
リン系酸化防止剤（Ｐｈｏ１）；下式（ｉｉｉ）の化合物、化合物名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ＢＡＳＦ社製、イルガフォス１６８（製品名）。
ヒドロキシルアミン系酸化防止剤（ＨＡ）；下式（ｉｖ）の化合物、化合物名：ジオクタデシルヒドロキシルアミン、ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＦＳ０４２（製品名）、（なお、アデカスタブＦＳ０４２とイルガフォス１６８との等量混合物であるアデカスタブＦＳ３０１（製品名）を用いた）。
【００５８】
【化３】
2017043672.tif 000004
【００５９】
＜結晶核剤＞
結晶核剤（ＮＡ１）；下式（ｖ）の化合物、化合物名：［リン酸［２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）］]ナトリウム、ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＮＡ−１１（製品名）。
結晶核剤（ＮＡ２）；下式（ｖｉ）の化合物、化合物名：ビス［４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾエート］アルミニウムヒドロキシド、ジャパンケムテック社製、ＡＬ−ＰＴＢＢＡ（製品名）。
結晶核剤（ＮＡ３）；下式（ｖｉｉ）の化合物、化合物名：シス−エンド−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩、ミリケン社製、ハイパーフォームＨＰＮ−６８Ｌ（製品名）。
【００６０】
【化４】
2017043672.tif 000005
【００６１】
（実施例１）
＜マトリクス樹脂フィルムの製造＞
原料の酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）２５質量部、及びポリプロピレン樹脂（Ｂ３）７５質量部、フェノール系酸化防止剤（Ｐｈｅ１）０．２質量部、リン系酸化防止剤（Ｐｈｏ１）０．２質量部、結晶核剤（ＮＡ３）０．２質量部を予備混合して、幅３５０ｍｍのＴ−ダイから押し出し、シート冷却巻取り装置を用いて厚さ約５５μｍのマトリクス樹脂フィルム−１とした。
【００６２】
＜シート状プリプレグの製造＞
ドラムワインド方式にて、炭素繊維（Ａ１）が一方向に配向している、繊維目付５０ｇ／ｍ２の強化繊維基材を作製し、この強化繊維基材に適度に張力を掛けた状態で、該強化繊維基材の両面上に、それぞれ前記マトリクス樹脂フィルム−１を積層し、フッ素樹脂製フィルム（日東電工社製、製品名：ニトフロンフィルム９７０−４ＵＬ）を介して、アルミ製の平板で挟んだ。これを、加熱冷却プレスの加熱盤で２００℃、１５分、２０ｋＰａの条件で加熱加圧した後、冷却盤で５分、３０ｋＰａの条件で加圧しつつ冷却し、繊維含有率が約３３．２質量％、厚みが０．１４ｍｍであるシート状プリプレグを得た。
【００６３】
＜積層複合材（シート状プリプレグの積層体）の製造＞
上記のシート状プリプレグに対して、カッティングプロッターを用いて、強化繊維となす角度が４５゜で長さが２５ｍｍの切込みを、強化繊維が繊維長２５ｍｍに切断されるように切込みを入れ、２００ｍｍ角に切り出して、切込入りシート状プリプレグを得た。
【００６４】
この切込入りシート状プリプレグを、積層構成が［０／４５／９０／−４５］４であり、切込みの方向が［−４５／０／４５／９０］４となる様に１６枚積層し、超音波溶着機を用いて四隅をスポット溶着させて、積層物とした。
【００６５】
こうして得られた積層物を、２００ｍｍ角で深さ２．０ｍｍの印籠金型内に配置して、２００℃まで加熱した後、多段プレス機により、盤面温度２００℃、圧力０．５５ＭＰａの条件で７分間加熱、加圧した後、２５℃に温調されたプレス機に金型ごと移して、１．０ＭＰａの圧力で加圧しつつ５分間冷却し、積層複合材を得た。得られた積層複合材の厚みは約２．２ｍｍであり、繊維含有率は３３．２質量％であった。
【００６６】
＜熱成形用複合材（積層複合材）の評価＞
得られた積層複合材の一部を切り出し、前述の結晶化度の評価、１０％熱減量時間の測定、予備加熱試験を行った。結晶化度は６０％であり、予備加熱試験での積層複合材反り弛み等は発生せず良好な工程通過性を示した。１０％熱減量時間は５１分であり、予備加熱試験で冷却後の積層複合材の一部に樹脂の劣化に伴う白化が認められた。
【００６７】
＜物性評価＞
＜物性評価用一方向配向シートの作成＞
上述のシート状プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、厚み８ｍｍのスペーサー金型に１４枚、繊維方向が同一になるように挿入し、上下に１００ｍｍ×１００ｍｍで合計厚みが３ｍｍのテフロン（登録商標）シートをそれぞれ挿入した後、さらに２００ｍｍ×２００ｍｍのテフロン（登録商標）シートで挟んだ。これを加熱温度２００℃に調整したミニテストプレス（東洋精機製、製品名：ＭＰ−２ＦＨ）にセットし、無加圧で５分間予備加熱後、５ＭＰａの油圧をかけて１０分間プレスした後、２５℃の冷却用ミニテストプレスで１０ＭＰａの油圧をかけて１０分間プレスして、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板状一方向配向シート（積層複合材）を得た。
【００６８】
＜曲げ物性の評価＞
上記平板状一方向配向シートより、長さ１００ｍｍ、幅１２．５ｍｍの曲げ強度試験片を湿式カッターにより切り出した。切り出し方向が繊維方向と平行な試験片を０°とし、繊維方向と垂直な試験片を９０°とした。切り出した曲げ試験片は、ＪＩＳ  Ｋ−７０７４に規定する試験方法に従い、２３℃の恒温室中で、支点間距離を０°については８０ｍｍ、９０°については６４ｍｍとして、クロスヘッド速度５．０ｍｍ／分で３点曲げ試験を行って強度（曲げ強度ともいう。単位：ＭＰａ）と弾性率（曲げ弾性率ともいう。単位：ＧＰａ）を測定した。試験機としてはインストロン万能試験機４４６５型を用いた。得られた測定値のそれぞれｎ＝４の平均値を強度および弾性率として記録した。
弾性率のバランスの良さを（０°方向の弾性率）×（９０°方向の弾性率）の値（以下、弾性率の乗算の値という。）に基づき下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
［◎］；０°と９０°の弾性率の乗算の値が４００ＧＰａ２以上。
［○］；０°と９０°の弾性率の乗算の値が１００ＧＰａ２以上、４００ＧＰａ２未満。
［×］；０°と９０°の弾性率の乗算の値が１００ＧＰａ２未満。
【００６９】
（実施例２〜６）
マトリクス樹脂フィルムの厚みを４０μｍ、強化繊維基材の繊維目付を１００ｇ／ｍ２、酸化防止剤、結晶核剤の添加量を表１に記した量とした以外は実施例１と同様にして、繊維含有率約６４．７質量％、厚みが０．１４ｍｍであるシート状プリプレグを得た。これを用い、実施例１と同様にして、厚みが約２．２ｍｍであり、繊維含有率が６４．７質量％である積層複合材を得た。
また実施例１と同様にして、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板状一方向配向シートを得た。
実施例１と同様に測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例７）
本例では、結晶核剤を用いずに積層複合材を作成し、該積層複合材中の樹脂の融点より高い温度に加熱して再溶融させた後、冷却する方法で結晶化度を高めた。
すなわち、フィルム成形時に結晶核剤を加えなかったこと以外は実施例２と同様にして、積層複合材を作成し、これを窒素雰囲気下にて、加熱温度１４０℃、加熱時間２時間の条件で熱処理した。積層複合材の樹脂部の、熱処理前の結晶化度は４８％、熱処理後の結晶化度は５８％であった。熱処理後の積層複合材について、実施例１と同様に測定および評価を行った。
上記曲げ物性の評価についても、同様に熱処理して結晶化度を高める方法で、樹脂部の結晶化度が５８％である平板状一方向配向シートを作成し、曲げ物性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例８）
実施例６において、マトリクス樹脂を、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）２５質量部、及びポリプロピレン樹脂（Ｂ３）７５質量部に変更した以外は実施例６と同様にして、熱成形用複合材および平板状一方向配向シートを作成し、実施例１と同様に測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例１）
実施例８において、酸化防止剤を表２に示すように変更し、結晶核剤を添加しない以外は実施例８と同様にして、樹脂部の結晶化度が４８％である積層複合材および平板状一方向配向シートを作成した。実施例１と同様に測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例２）
実施例８において、酸化防止剤を添加しなかったこと以外は実施例８と同様にして、樹脂の結晶化度が５６％である積層複合材および平板状一方向配向シートを作成した。実施例１と同様に測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
（比較例３）
実施例１において、マトリクス樹脂フィルムの厚みを１２０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、繊維含有率が約１８．１質量％、厚みが０．２７ｍｍであるシート状プリプレグを得た。
これを用い、切込入りシート状プリプレグの積層構成を［０／４５／９０／−４５］２、切込みの方向が［−４５／０／４５／９０］２となる様に８枚積層に変更した以外は実施例１と同様にして、積層複合材を作成した。得られた積層複合材の厚みは約２．１ｍｍであり、繊維含有率は１８．１質量％であった。
また実施例１において積層枚数を８枚に変更して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．１ｍｍの平板状一方向配向シートを作成した。
実施例１と同様に測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
（比較例４）
実施例１において、マトリクス樹脂フィルムの厚みを２０μｍに変更し、強化繊維基材の繊維目付を１７０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、繊維含有率が約８２．３質量％、厚みが０．１４ｍｍであるシート状プリプレグを作成した。このシート状プリプレグは、樹脂が炭素繊維束の中心まで含浸しておらず、評価に値しないものと判断した。
【００７６】
【表１】
2017043672.tif 000006
【００７７】
【表２】
2017043672.tif 000007
【００７８】
表１に示されるように、実施例１〜８の熱成形用複合材は、熱安定性が良好で予備加熱工程における樹脂の劣化が良好に防止されるとともに、機械的物性（曲げ物性）も良好であった。
実施例４〜５を比べると、特にビシクロ（２．２．１）ヘプタン構造を有する結晶核剤（ＮＡ３）を用いた実施例４は（０°方向の弾性率）×（９０°方向の弾性率）の値が高く、弾性率のバランスに優れる。実施例４に比べて実施例５、６は、０°方向の弾性率は高くなったが、９０°方向の弾性率は低くなり、弾性率の乗算の値が劣っていた。
【００７９】
表２に示されるように、結晶核剤を添加せず、樹脂部の結晶化度が低い比較例１は、１０％熱減量時間が５０分間未満であり、熱安定性は不良（×）であった。予備加熱試験では、加熱開始直後から不均一な収縮が生じ、冷却後の積層複合材に皺が残った。また冷却後の積層複合材の表面の一部に、樹脂の分解による白化も認められた。
酸化防止剤を添加しなかった比較例２では、１０％熱減量時間が４４分間未満であり、熱安定性は不良（×）であった。予備加熱試験では、積層複合材に皺は発生しなかったが、冷却後の積層複合材において、表面全体に樹脂の分解による白化が生じた。
繊維含有率が低い比較例３では熱安定性に問題はなかったが、曲げ特性が低かった。
繊維含有率が高い比較例４では、マトリクス樹脂の炭素繊維束への含浸性が不充分であった。