(57)【要約】【課題】本発明の課題は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の電極形成において電極の充放電サイクル特性を低下させることなく高温保存特性を向上させることができる電極形成材料およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明に係る複合黒鉛質粒子１００は、黒鉛含有粒子１１０および高分子被膜１２０を備える。黒鉛含有粒子は、少なくとも黒鉛質部１１１を含むと共に表面に突起ＰＪを有する。高分子被膜は、ポリエーテル系高分子を主成分とし、黒鉛含有粒子を部分的に又は全面的に覆う。そして、黒鉛含有粒子に対する高分子被膜の質量比は０．０００１以上０．０２以下の範囲内である。【選択図】図１
2017071524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも黒鉛質部を含むと共に表面に突起を有する黒鉛含有粒子と、
ポリエーテル系高分子を主成分とし、前記黒鉛含有粒子を覆う高分子被膜と
を備え、
前記黒鉛含有粒子に対する前記高分子被膜の質量比は、０．０００１以上０．０２以下の範囲内である
複合黒鉛質粒子。
【請求項２】
前記黒鉛含有粒子は、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の表面に付着する導電性炭素質微粒子とを有する
請求項１に記載の複合黒鉛質粒子。
【請求項３】
前記導電性炭素質微粒子は、炭素材料によって前記黒鉛粒子の表面に接着されている
請求項２に記載の複合黒鉛質粒子。
【請求項４】
前記黒鉛粒子に対する前記導電性炭素質微粒子の質量比は、０．００３以上０．１以下の範囲内である
請求項２または３に記載の複合黒鉛質粒子。
【請求項５】
前記黒鉛粒子に対する前記導電性炭素質微粒子の一次粒子の平均粒子径比は、０．０００３以上０．１以下の範囲内である
請求項２から４のいずれかに記載の複合黒鉛質粒子。
【請求項６】
前記ポリエーテル系高分子は、１万以上１０００万以下の範囲内の平均分子量を有する
請求項１から５のいずれかに記載の複合黒鉛質粒子。
【請求項７】
少なくとも黒鉛質部を含むと共に表面に突起を有する黒鉛含有粒子と、
ポリエーテル系高分子を主成分とし、前記突起を埋没させないように前記黒鉛含有粒子の全表面を覆う高分子被膜と
を備える、複合黒鉛質粒子。
【請求項８】
少なくとも黒鉛質部を含むと共に表面に突起を有する黒鉛含有粒子を、前記黒鉛含有粒子に対する高分子被膜の質量比が０．０００１以上０．０２以下の範囲内となるように、ポリエーテル系高分子を主成分とする高分子の溶液に接触させる接触工程と、
前記高分子の溶液に接触させられた黒鉛含有粒子を乾燥する乾燥工程と
を備える、複合黒鉛質粒子の製造方法。
【請求項９】
前記請求項１から７のいずれかに記載の複合黒鉛質粒子を活物質とする電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極を備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合黒鉛質粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去に、リチウムイオン二次電池の黒鉛負極の高温保存特性を向上させるために「黒鉛粒子をポリエチレンオキシド被膜で覆うこと」が提案されている（例えば、特開平０９−０４５３２８号公報等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−０４５３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このように黒鉛粒子をポリエチレンオキシド被膜で覆ってしまうと、黒鉛負極の充放電サイクル特性が低下してしまう問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の電極形成において電極の充放電サイクル特性を低下させることなく高温保存特性を向上させることができる電極形成材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一局面に係る複合黒鉛質粒子（電極形成材料）は、黒鉛含有粒子および高分子被膜を備える。黒鉛含有粒子は、少なくとも黒鉛質部を含むと共に表面に突起を有する。高分子被膜は、ポリエーテル系高分子を主成分とし、黒鉛含有粒子を覆っている。高分子被膜は、黒鉛含有粒子を部分的に覆ってもよいし、全体的に覆ってもよい。そして、黒鉛含有粒子に対する高分子被膜の質量比は、０．０００１以上０．０２以下の範囲内である。
【０００７】
本願発明者が鋭意検討したところ、上述の黒鉛含有粒子であれば、黒鉛含有粒子が高分子被膜に覆われていても、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の電極形成において電極の充放電サイクル特性を低下させることなく高温保存特性を向上させることができることが明らかとなった。
【０００８】
上述の複合黒鉛質粒子において、黒鉛含有粒子は、黒鉛粒子および導電性炭素質微粒子を有することが好ましい。黒鉛含有粒子は、黒鉛粒子および導電性炭素質微粒子のみから形成されてもよいし、黒鉛粒子および導電性炭素質微粒子以外の粒子等を含んでいてもよい。導電性炭素質微粒子は、黒鉛粒子の表面に付着している。導電性炭素質微粒子は、間接的に黒鉛粒子に付着していてもよいし、直接的に付着していてもよい。導電性炭素質微粒子は、炭素材料によって黒鉛粒子の表面に接着されていることが好ましい。黒鉛粒子に対する導電性炭素質微粒子の質量比は、０．００３以上０．１以下の範囲内であることが好ましい。黒鉛粒子に対する導電性炭素質微粒子の一次粒子の平均粒子径比は、０．０００３以上０．１以下の範囲内であることが好ましい。黒鉛粒子と導電性炭素質微粒子との和に対する炭素材料の質量比は、０．０１以上０．１５以下の範囲内であることが好ましい。
【０００９】
上述の複合黒鉛質粒子において、ポリエーテル系高分子は、１万以上１０００万以下の範囲内の平均分子量を有することが好ましい。なお、この平均分子量は、和光純薬製のポリエチレングリコールのラベル表示値を基準として決定される。
【００１０】
本発明の他の局面に係る複合黒鉛質粒子は、黒鉛含有粒子および高分子被膜を備える。黒鉛含有粒子は、少なくとも黒鉛質部を含むと共に表面に突起を有する。高分子被膜は、ポリエーテル系高分子を主成分とし、突起を埋没させないように黒鉛含有粒子の全表面を覆う。
【００１１】
本願発明者が鋭意検討したところ、上述の黒鉛含有粒子であれば、黒鉛含有粒子が高分子被膜に覆われていても、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の電極形成において電極の充放電サイクル特性を低下させることなく高温保存特性を向上させることができることが明らかとなった。
【００１２】
本発明の他の局面に係る複合黒鉛質粒子の製造方法は、接触工程および乾燥工程を備える。接触工程では、黒鉛含有粒子に対する高分子被膜の質量比が０．０００１以上０．０２以下の範囲内となるように、黒鉛含有粒子が、ポリエーテル系高分子を主成分とする高分子の溶液に接触させられる。なお、この黒鉛含有粒子は、少なくとも黒鉛質部を含むと共に表面に突起を有する。乾燥工程では、高分子の溶液に接触させられた黒鉛含有粒子が乾燥される。
【００１３】
上述の複合黒鉛質粒子は、この複合黒鉛質粒子の製造方法によって得られる。したがって、この複合黒鉛質粒子の製造方法によって得られた複合黒鉛質粒子は、上述と同様の効果を奏することができる。
【００１４】
上述の複合黒鉛質粒子は、電極、特に非水電解質二次電池の電極を構成する活物質として使用することができる。なお、非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池に代表される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態に係る複合黒鉛質粒子の模式図である。
【図２】実施例１に係る複合黒鉛質粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜複合黒鉛質粒子の構造＞
本発明の実施の形態に係る複合黒鉛質粒子１００は、図１に示されるように、突起ＰＪを有する粒子であって、主に、黒鉛含有粒子１１０および高分子被膜１２０から構成される。このような複合黒鉛質粒子１００は、電極、特にリチウムイオン二次電池等に代表される非水電解質二次電池の負極を構成する活物質として使用することができる。以下、これらの構成要素について詳述する。
【００１７】
（１）黒鉛含有粒子
黒鉛含有粒子１１０は、図１に示されるように、突起を有する粒子であって、主に、黒鉛粒子１１１および導電性炭素質微粒子１１２から構成される。導電性炭素質微粒子１１２を黒鉛粒子１１１の表面に固定化するために、炭素材料（図示せず）で導電性炭素質微粒子１１２を黒鉛粒子１１１に接着するようにしてもよい。これらの黒鉛含有粒子１１０を３０００℃以上の温度で部分的に又は全体的に黒鉛化したものを、黒鉛含有粒子として使用してもよい。
【００１８】
（１−１）黒鉛粒子
黒鉛粒子は、天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子のいずれでもよいが、天然黒鉛粒子であることが好ましい。黒鉛粒子として、天然黒鉛粒子と人造黒鉛粒子との混合物が用いられてもかまわない。黒鉛粒子は、複数の鱗片状の黒鉛粒子が集合して形成された球状の黒鉛造粒物であることが好ましい。鱗片状の黒鉛粒子としては、天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子の他、タール・ピッチを原料としたメソフェーズ焼成炭素（メソフェーズカーボンマイクロビーズ、ニードルコークス等のバルクメソフェーズカーボン）等を黒鉛化したもの等が挙げられ、特に、結晶性の高い天然黒鉛粒子を複数用いて造粒されたものが好ましい。なお、１個の黒鉛造粒物は、通常、鱗片状の黒鉛粒子が２〜１００個、好ましくは３〜２０個集合して形成されるが、１個の黒鉛粒子を折りたたんで球状化することもできる。
【００１９】
黒鉛粒子の平均粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。黒鉛粒子の平均粒子径がこの範囲内であれば、高温保存特性および出力特性が良好にバランスするからである。
【００２０】
黒鉛粒子の炭素層面間隔（ｄ００２）は、高容量化を実現する観点から０．３３７ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
（１−２）導電性炭素質微粒子
導電性炭素質微粒子１１２は、黒鉛粒子１１１の表面に付着しており、導電助剤としてのみならず、突起形成素材としても機能している（図１参照）。なお、導電性炭素質微粒子１１２は、黒鉛粒子の表面に間接的に付着していてもよいし、直接的に付着していてもよい。上述の通り、導電性炭素質微粒子１１２を黒鉛粒子１１１の表面に固定化するために、炭素材料（図示せず）で導電性炭素質微粒子１１２を黒鉛粒子１１１に接着するようにしてもよい。導電性炭素質微粒子は、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（通常、一次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にある。）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル、黒鉛、コークス、樹脂炭化物の粉砕粒子等である。なお、これらの導電性炭素質微粒子の中でもアセチレンブラックが特に好ましい。導電性炭素質微粒子は、異なる種類のカーボンブラック等の混合物であってもよい。黒鉛粒子に対する導電性炭素質微粒子の質量比は０．００３以上０．１以下の範囲内であることが好ましく、０．００５以上０．０５以下の範囲内であることがより好ましく、０．００５以上０．０２以下の範囲内であることがさらに好ましい。導電性炭素質微粒子の一次粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。黒鉛粒子に対する導電性炭素質微粒子の一次粒子の平均粒子径比は、０．０００３以上０．１以下の範囲内であることが好ましい。ここで、黒鉛粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径である。導電性炭素質微粒子の一次粒子の平均粒子径は、導電性炭素質微粒子１００個の一次粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均粒子径である。
【００２２】
（１−３）炭素材料
炭素材料は、導電性炭素質微粒子を黒鉛粒子に接着するために用いられ得る。炭素材料は、非黒鉛質炭素および黒鉛質炭素の少なくとも一方から構成される。すなわち、炭素材料は、非黒鉛質炭素のみから構成されていてもよいし、黒鉛質炭素のみから構成されていてもよいし、非黒鉛質炭素および黒鉛質炭素から構成されていてもよい。
【００２３】
非黒鉛質炭素は、非晶質炭素および乱層構造炭素の少なくともいずれかである。なお、ここで「非晶質炭素」とは、短距離秩序（数原子〜十数個原子オーダー）を有しても、長距離秩序（数百〜数千個の原子オーダー）を有さない炭素をいう。ここで「乱層構造炭素」とは、六角網平面方向に平行な乱層構造を有するが、三次元方向には結晶学的規則性が見られない炭素原子からなる炭素をいう。Ｘ線回折図形では１０１面、１０３面に対応するｈｋｌ回折線は現れない。ただし、本発明の実施の形態に係る複合黒鉛質粒子１００は、基材の回折線が強いため、Ｘ線回折によって確認することが難しい。このため、乱層構造炭素は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で確認されることが好ましい。
【００２４】
ところで、この炭素材料は、炭素材料の原料（以下、「炭素原料」という。）を焼成することによって得られる。炭素原料とは、例えば、タール、石油系ピッチ粉末、石炭系ピッチ粉末、樹脂粉末等である。炭素原料は、異なる種類のピッチ等の混合物であってもよい。これらの中でも、石炭系ピッチ粉末が特に好ましい。焼成の熱処理条件の一例として熱処理温度を８００℃以上３０００℃以下の範囲内の温度とすることが挙げられる。この熱処理時間は、熱処理温度および炭素原料の特性等を加味して適宜決定され、典型的には１時間程度である。炭素原料の種類にもよるが、熱処理温度が高いと黒鉛質炭素が得られ易く、熱処理温度が低いと非晶質炭素が得られ易い。炭素原料の種類によっては、熱処理温度が３０００℃であっても、非晶質炭素が得られる場合もある。熱処理時の雰囲気は非酸化雰囲気（不活性ガス雰囲気、真空雰囲気）であることが好ましく、経済的観点から窒素雰囲気が好ましい。黒鉛粒子と導電性炭素質微粒子との和に対する炭素材料の質量比は０．０１以上０．１５以下の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
（１−４）黒鉛含有粒子の製造方法
この黒鉛含有粒子１１０は、以下の（１−４−１）から（１−４−６）の例を含む種々の製造方法によって製造することができる。なお、その製造方法は、黒鉛含有粒子１１０に突起を形成することができる製造方法であればよく、その製造方法が以下の例に限定されることはない。
【００２６】
（１−４−１）
黒鉛含有粒子は、機械処理工程を経ることによって製造することができる。機械処理工程では、黒鉛粒子と導電性炭素質微粒子をメカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の機械的処理して、黒鉛粒子の表層に導電性炭素質微粒子を埋め込む。この結果、目的の黒鉛含有粒子が得られる。必要に応じて黒鉛含有粒子を８００℃以上３０００℃以下の範囲内の温度で熱処理してもよい。
【００２７】
（１−４−２）
黒鉛含有粒子は、機械処理工程、炭素原料混合工程および炭素化工程を経ることによっても製造することができる。機械処理工程では、黒鉛粒子と導電性炭素質微粒子をメカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の機械的処理して一次複合化粒子を調製する。炭素原料混合工程では、一次複合化粒子と炭素原料粉末とを混合して混合粉末を調製する。炭素化工程では、混合粉末を８００℃以上３０００℃以下の範囲の温度で加熱して、炭素原料粉末を炭素材料に変換する。この結果、一次複合化粒子に炭素材料が部分的に又は全体的に付着して、導電性炭素質微粒子が炭素材料により黒鉛粒子に固定化される。この結果、目的の黒鉛含有粒子が得られる。
【００２８】
（１−４−３）
黒鉛含有粒子は、機械処理工程および炭素化工程を経ることによっても製造することができる。機械処理工程では、メカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の機械的処理により、黒鉛粒子、導電性炭素質微粒子および固体の炭素原料粉末の混合物に、炭素原料粉末の軟化点以上の温度で圧縮力およびせん断力が付与されて中間体複合粒子が調製される。このとき、圧縮力が作用する状況下で、溶融した炭素原料粉末が接着剤の役割を果たして黒鉛粒子に導電性炭素質微粒子が接着される。なお、このとき、黒鉛粒子、導電性炭素質微粒子および固体の炭素原料粉末の混合物がメカノケミカルシステム、メカノフュージョンシステムに投入されてもよいし、黒鉛粒子、導電性炭素質微粒子および固体の炭素原料粉末それぞれを順にメカノケミカルシステム、メカノフュージョンシステムに投入した後に、それらの粒子を混合しながらメカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の機械的処理を行ってもよい。炭素化工程では、非酸化雰囲気下（不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等）で中間体複合粒子が８００℃以上３０００℃以下の範囲内の温度で加熱処理される。この結果、炭素原料粉末が炭素材料に変換され、目的の黒鉛含有粒子が得られる。
【００２９】
（１−４−４）
黒鉛含有粒子は、加熱混練工程および炭素化工程を経ることによっても製造することができる。加熱混練工程では、黒鉛粒子、導電性炭素質微粒子および炭素原料を、炭素原料の軟化点以上の温度に加熱しながら混練して黒鉛含有粒子の前駆体を調製する。ここで、炭素原料は、固体の炭素原料粉末であってもよいし、軟化点温度以上で加熱溶融された炭素原料であってもよい。加熱混練する際、溶融した炭素原料が接着剤の役割を果たして黒鉛粒子に導電性炭素質微粒子が接着される。なお、この加熱混練工程では、例えば、通常のニーダーを用い得る。炭素化工程では、黒鉛含有粒子の前駆体を８００℃以上３０００℃以下の範囲内の温度で加熱して炭素原料を炭素材料に変換する。この結果、目的の黒鉛含有粒子が得られる。
【００３０】
（１−４−５）
黒鉛含有粒子は、混合工程、乾燥工程および炭素化工程を経ることによっても製造することができる。混合工程では、炭素原料としてのタールピッチ類や樹脂類等を溶媒などに溶解した溶液に黒鉛粒子および導電性炭素質微粒子を添加して混合して混合液を調製する。乾燥工程では、混合液から溶媒を除去して残留物を乾燥する。炭素化工程では、得られた乾燥物を熱処理して、炭素原料を炭素化させる。熱処理は一段で行ってもよいし、温度を変えて段階的に行ってもよい。最終的な熱処理温度は、８００℃以上３０００℃以下の範囲内であることが好ましい。この結果、目的の黒鉛含有粒子が得られる。
【００３１】
なお、熱処理の前後のいずれかの段階で、適宜、粉砕、篩い分け、分級による微粉除去などの粒度調整を行うことが好ましい。
【００３２】
（１−４−６）
黒鉛含有粒子は、機械処理工程および炭素被覆工程を経ることによっても製造することができる。機械処理工程では、黒鉛粒子と導電性炭素質微粒子をメカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の機械的処理して一次複合化粒子を調製する。炭素被覆工程では、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法等を利用して一次複合化粒子を炭素材料で覆う。この結果、目的の黒鉛含有粒子が得られる。必要に応じて黒鉛含有粒子を８００℃以上３０００℃以下の範囲内の温度で熱処理してもよい。
【００３３】
（１−５）黒鉛含有粒子の特性
黒鉛含有粒子１１０の平均粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。ここで、黒鉛含有粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径である。黒鉛含有粒子１１０の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内であることが好ましく、２ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下の範囲内であることがより好ましい。黒鉛含有粒子１１０の比表面積がこの範囲内であると、出力密度を高く維持しながら耐久性を有効に改善することができるからである。
【００３４】
（２）高分子被膜
高分子被膜１２０は、図１に示されるように、黒鉛含有粒子１１０の突起を埋没させないように黒鉛含有粒子１１０を覆っている。
【００３５】
この高分子被膜１２０は、ポリエーテル系高分子を主成分とする高分子から形成されている。ポリエーテル系高分子は、例えば、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイド）、ポリプロピレングリコール（ポリプロピレンオキサイド）、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体等である。ポリエーテル系高分子の平均分子量は、１万以上１０００万以下の範囲内であることが好ましく、１０万以上２００万以下の範囲内であることがより好ましい。ポリエーテル系高分子の平均分子量がこの範囲内であると、ポリエーテル系高分子を黒鉛含有粒子に均一に塗布しやすくすることができると共に高い高温保存特性改善効果を得ることができるからである。なお、この平均分子量は、和光純薬製のポリエチレングリコールのラベル表示値を基準として決定される。黒鉛含有粒子に対する高分子被膜の質量比は、０．０００１以上０．０２以下の範囲内であることが好ましく、０．００１以上０．０１以下の範囲内であることがより好ましい。同質量比がこの範囲内であると、電極に対して十分な高温保存特性を付与することができると共に、リチウムイオン伝導の抵抗を低く抑えることができ、延いては出力特性を良好に維持することができるからである。この高分子被膜１２０には、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等の可塑剤や、他の高分子を添加してもかまわない。
【００３６】
＜複合黒鉛質粒子の製造＞
本発明の実施の形態に係る複合黒鉛質粒子は、混合工程および乾燥工程を経て製造される。混合工程では、ポリエーテル系高分子を主成分とする高分子の溶液（以下「高分子溶液」という）に、黒鉛含有粒子１１０が混合される。乾燥工程では、黒鉛含有粒子入りの高分子溶液が乾燥される。なお、高分子の溶媒としては、環境面およびコスト面から水が好ましい。乾燥工程では、スプレードライ法を用いて黒鉛含有粒子入りの高分子溶液が乾燥処理させてもよい。
【００３７】
＜複合黒鉛質粒子の特徴＞
本発明の実施の形態に係る複合黒鉛質粒子は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の電極形成において電極の充放電サイクル特性を低下させることなく高温保存特性を向上させることができる電極形成材料として非常に有用である。
【００３８】
＜実施例および比較例＞
以下、実施例および比較例を示して、本発明について詳述する。
【実施例１】
【００３９】
＜複合黒鉛質粒子の製造＞
（１）球状天然黒鉛粉末とアセチレンブラックとの複合化
球状天然黒鉛粉末（平均粒子径８μｍ，比表面積９．９ｍ２／ｇ）とアセチレンブラック（一次粒子径３５ｎｍ，比表面積６８ｍ２／ｇ）との質量比が１００：１となるように球状天然黒鉛粉末とアセチレンブラックとを混ぜ合わせて６００ｇの混合粉末を調製した。この６００ｇの混合粉体を、ローターとインナーピースとの隙間を５ｍｍとしたメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン製ＡＭＳ−Ｌａｂ）内に投入した後、その混合粉末を回転数２６００ｒｐｍで５分間処理して、球状天然黒鉛粉末とアセチレンブラックとを複合化させた。以下、この複合化物を「一次複合化粉末」と称する。なお、ここで、球状天然黒鉛粉末に対するアセチレンブラックの質量比は０．０１であり、球状天然黒鉛粉末に対するアセチレンブラックの一次粒子の平均粒子径比は０．００４３７５であった。
【００４０】
（２）一次複合化粉末と非黒鉛質炭素との複合化
一次複合化粉末と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃，平均粒径２０μｍ）との質量比が１００：８となるように一次複合化粉末と石炭系ピッチ粉末とを混ぜ合わせた後、その混合粉末を窒素気流下、１３００℃で１時間、加熱処理して黒鉛含有粒子を得た。なお、この加熱処理中、石炭系ピッチ粉末は非黒鉛質炭素に変化した。加熱処理前後の質量変化からピッチ残炭率は５０％であることを確認した。
【００４１】
（３）ポリエチレングリコールの被覆
上述の黒鉛含有粒子１００ｇを０．１質量％ポリエチレングリコール水溶液１００ｇに投入した後、その混合液を１００℃に加熱して乾燥させて、目的の複合黒鉛質粒子を得た（図２の写真図参照）。なお、ポリエチレングリコール水溶液中のポリエチレングリコールは和光純薬株式会社製であって、そのラベルに表示された平均分子量は５０万であった。なお、ここで、黒鉛含有粒子に対するポリエチレングリコールの質量比は０．００１であった。
【００４２】
＜複合黒鉛質粒子の電池特性評価＞
（１）負極作製
上述の複合黒鉛質粒子にＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）粉末を混合し、その混合粉末にＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）の水性分散液を加えた後、その混合物を攪拌して電極合剤スラリーを得た。なお、ここで、ＣＭＣ及びＳＢＲは結着剤である。複合黒鉛質粒子、ＣＭＣ及びＳＢＲの配合比は、質量比で９８：１：１であった。そして、この負極合剤スラリーを、厚み１７μｍの銅箔（集電体）上にドクターブレード法により塗布した（塗布量は７．５ｍｇ／ｃｍ2であった）。塗布液を乾燥させて塗膜を得た後、その塗膜の密度が１.５ｇ／ｃｍ3となるように、プレス成形機により加圧して負極を作製した。
【００４３】
（２）電池作製
ポリオレフィン製セパレーターの両側に上述の負極と正極のＬｉＣｏＯ２塗工アルミ箔とを配置して電極組立体を作製した。そして、その電極組立体の内部に電解液を注入してラミネート型の非水試験セルを作製した。なお、電解液は１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液であった。この電解液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒であって、その質量比は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：３であった。
【００４４】
（３−１）充放電サイクル特性の評価
２３℃の環境温度下、非水試験セルにおいて、先ず、１．４ｍＡの電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、さらに電池電圧を４．２Ｖに保持したまま、電流値が０．１４ｍＡになるまで定電圧で充電した。次に、１．４ｍＡの定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。そして、上記条件で充放電を５０回繰り返した。「１サイクル目の放電容量」に対する「５０サイクル目の放電容量」の比率（容量維持率）により充放電サイクル特性を評価した。なお、本実施例の非水試験セルの容量維持率は９１％であった（表１参照）。
【００４５】
（３−２）高温保存特性の評価
２３℃の環境温度下、非水試験セルにおいて、先ず、１．４ｍＡの電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、さらに電池電圧を４．２Ｖに保持したまま、電流値が０．１４ｍＡになるまで定電圧充電した。次に、１．４ｍＡの定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。上記条件で充放電を２回繰り返して２回目の放電容量を測定した。そして、上記条件で再度充電を行ってから、その非水試験セルを６０℃で１週間保存した後、２３℃の環境温度下、放電を行って、そのときの放電容量を測定した。「２サイクル目の放電容量」に対する「６０℃保存後の放電容量」の比率（容量維持率）により、高温保存特性を評価した。なお、本実施例の非水試験セルの高温保存時の容量維持率は７１％であった（表１参照）。
【００４６】
（３−３）出力抵抗の評価
２３℃の環境温度下、非水試験セルにおいて、先ず、１．４ｍＡの電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、さらに電池電圧を４．２Ｖに保持したまま、電流値が０．１４ｍＡになるまで定電圧で充電を続けた。次に、１．４ｍＡの定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。上記条件で充放電を２回繰り返した後、１．４ｍＡの電流値で５時間、充電した。その後、１４ｍＡで１０秒間、非水試験セルをパルス放電させて、そのときの電圧変化を測定した。この電圧変化を１４ｍＡで除してその非水試験セルの出力抵抗とした。なお、本実施例の非水試験セルの出力抵抗は４．５Ωであった（表１参照）。
【実施例２】
【００４７】
「（３）ポリエチレングリコールの被覆」において０．１質量％ポリエチレングリコール水溶液を０．５質量％ポリエチレングリコール水溶液（ポリエチレングリコールは実施例１と同じものを使用）に代えた以外は、実施例１と同様にして目的の複合黒鉛質粒子を得、実施例１と同様にして複合黒鉛質粒子の電池特性評価を行った。なお、ここで、黒鉛含有粒子に対するポリエチレングリコールの質量比は０．００５であった。
【００４８】
その結果、非水試験セルの容量維持率は９５％であり（表１参照）、高温保存時の容量維持率は７９％であり（表１参照）、出力抵抗は４．３Ωであった（表１参照）。
【実施例３】
【００４９】
「（３）ポリエチレングリコールの被覆」において０．１質量％ポリエチレングリコール水溶液を１質量％ポリエチレングリコール水溶液（ポリエチレングリコールは実施例１と同じものを使用）に代えた以外は、実施例１と同様にして目的の複合黒鉛質粒子を得、実施例１と同様にして複合黒鉛質粒子の電池特性評価を行った。なお、ここで、黒鉛含有粒子に対するポリエチレングリコールの質量比は０．０１であった。
【００５０】
その結果、非水試験セルの容量維持率は９４％であり（表１参照）、高温保存時の容量維持率は８０％であり（表１参照）、出力抵抗は４．３Ωであった（表１参照）。
【実施例４】
【００５１】
「（３）ポリエチレングリコールの被覆」において０．１質量％ポリエチレングリコール水溶液を２質量％ポリエチレングリコール水溶液（ポリエチレングリコールは実施例１と同じものを使用）に代えた以外は、実施例１と同様にして目的の複合黒鉛質粒子を得、実施例１と同様にして複合黒鉛質粒子の電池特性評価を行った。なお、ここで、黒鉛含有粒子に対するポリエチレングリコールの質量比は０．０２であった。
【００５２】
その結果、非水試験セルの容量維持率は９１％であり（表１参照）、高温保存時の容量維持率は７９％であり（表１参照）、出力抵抗は４．５Ωであった（表１参照）。
【実施例５】
【００５３】
「（１）球状天然黒鉛粉末とアセチレンブラックとの複合化」において球状天然黒鉛粉末（平均粒子径８μｍ，比表面積９．９ｍ２／ｇ）とアセチレンブラック（一次粒子径３５ｎｍ，比表面積６８ｍ２／ｇ）との質量比を１００：０．５とし、「（３）ポリエチレングリコールの被覆」において０．１質量％ポリエチレングリコール水溶液を１質量％ポリエチレングリコール水溶液（ポリエチレングリコールは実施例１と同じものを使用）に代えた以外は、実施例１と同様にして目的の複合黒鉛質粒子を得、実施例１と同様にして複合黒鉛質粒子の電池特性評価を行った。なお、ここで、球状天然黒鉛粉末に対するアセチレンブラックの質量比は０．００５であり、黒鉛含有粒子に対するポリエチレングリコールの質量比は０．０１であった。
【００５４】
その結果、非水試験セルの容量維持率は９０％であり（表１参照）、高温保存時の容量維持率は７７％であり（表１参照）、出力抵抗は４．５Ωであった（表１参照）。
【実施例６】
【００５５】
「（２）一次複合化粉末と非黒鉛質炭素との複合化」において一次複合化粉末と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃，平均粒径２０μｍ）との質量比を１００：２とし、「（３）ポリエチレングリコールの被覆」において０．１質量％ポリエチレングリコール水溶液を２質量％ポリエチレングリコール水溶液（ポリエチレングリコールは実施例１と同じものを使用）に代えた以外は、実施例１と同様にして目的の複合黒鉛質粒子を得、実施例１と同様にして複合黒鉛質粒子の電池特性評価を行った。なお、ここで、球状天然黒鉛粉末に対するアセチレンブラックの質量比は０．０１であり、黒鉛含有粒子に対するポリエチレングリコールの質量比は０．０１であった。
【００５６】
その結果、非水試験セルの容量維持率は９０％であり（表１参照）、高温保存時の容量維持率は７５％であり（表１参照）、出力抵抗は４．５Ωであった（表１参照）。
【００５７】
（比較例１）
＜比較試料の製造＞
球状天然黒鉛粉末（平均粒子径８μｍ，比表面積９．９ｍ２／ｇ）と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃，平均粒径２０μｍ）との質量比が１００：８となるように球状天然黒鉛粉末と石炭系ピッチ粉末とを混ぜ合わせた後、その混合粉末を窒素気流下、１３００℃で１時間、加熱処理して比較試料を得た。
【００５８】
＜比較試料の電池特性評価＞
実施例１と同様にして比較試料の電池特性評価を行ったところ、非水試験セルの容量維持率は８０％であり（表１参照）、高温保存時の容量維持率は６５％であり（表１参照）、出力抵抗は５．０Ωであった（表１参照）。
【００５９】
（比較例２）
＜比較試料の製造＞
（１）非黒鉛質炭素被覆球状天然黒鉛粉末の調製
球状天然黒鉛粉末（平均粒子径８μｍ，比表面積９．９ｍ２／ｇ）と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃，平均粒径２０μｍ）との質量比が１００：８となるように球状天然黒鉛粉末と石炭系ピッチ粉末とを混ぜ合わせた後、その混合粉末を窒素気流下、１３００℃で１時間、加熱処理して非黒鉛質炭素被覆球状天然黒鉛粉末を得た。
（２）
上述の非黒鉛質炭素被覆球状天然黒鉛粉末１００ｇを１質量％ポリエチレングリコール水溶液１００ｇに投入した後、その混合液を１００℃に加熱して乾燥させて、比較試料を得た。なお、ポリエチレングリコール水溶液中のポリエチレングリコールは和光純薬株式会社製であって、そのラベルに表示された平均分子量は５０万であった。非黒鉛質炭素被覆球状天然黒鉛粉末に対するポリエチレングリコールの質量比は０．０１であった。
【００６０】
＜比較試料の電池特性評価＞
実施例１と同様にして比較試料の電池特性評価を行ったところ、非水試験セルの容量維持率は６１％であり（表１参照）、高温保存時の容量維持率は７０％であり（表１参照）、出力抵抗は５．２Ωであった（表１参照）。
【００６１】
（比較例３）
比較試料として実施例１の黒鉛含有粒子を用い、実施例１と同様にしてその黒鉛含有粒子の電池特性評価を行った。
【００６２】
その結果、非水試験セルの容量維持率は９０％であり（表１参照）、高温保存時の容量維持率は６１％であり（表１参照）、出力抵抗は４．５Ωであった（表１参照）。
【００６３】
（比較例４）
＜比較試料の製造＞
「（３）ポリエチレングリコールの被覆」において０．１質量％ポリエチレングリコール水溶液を３質量％ポリエチレングリコール水溶液（ポリエチレングリコールは実施例１と同じものを使用）に代えた以外は、実施例１と同様にして比較試料を得、実施例１と同様にして比較試料の電池特性評価を行った。なお、ここで、黒鉛含有粒子に対するポリエチレングリコールの質量比は０．０３であった。
【００６４】
＜比較試料の電池特性評価＞
実施例１と同様にして比較試料の電池特性評価を行ったところ、非水試験セルの容量維持率は８０％であり（表１参照）、高温保存時の容量維持率は７０％であり（表１参照）、出力抵抗は５．０Ωであった（表１参照）。
【実施例７】
【００６５】
＜複合黒鉛質粒子の製造＞
（１）球状天然黒鉛粉末、ファーネスブラックおよび石炭系ピッチの複合化
球状天然黒鉛粉末（平均粒子径８μｍ，比表面積９．９ｍ２／ｇ）、ファーネスブラック（一次粒子径８５ｎｍ，比表面積２０ｍ２／ｇ）および石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃，平均粒子径２０μｍ）の質量比が１００：９：２０となるように球状天然黒鉛粉末、ファーネスブラックおよび石炭系ピッチ粉末を、加熱ニーダーを用いて１５０℃の温度下で３０分間混捏して、球状天然黒鉛粉末、ファーネスブラックおよび石炭系ピッチを複合化させた。以下、この複合化物を「複合化粉末」と称する。なお、ここで、球状天然黒鉛粉末に対するファーネスブラックの質量比は０．０９であり、球状天然黒鉛粉末に対するファーネスブラックの一次粒子の平均粒子径比は０．０１０６２５であった。
【００６６】
（２）複合化粉末の熱処理
上述の複合化粉末を窒素気流下、１０００℃で１時間、加熱処理して黒鉛含有粒子を得た。なお、この加熱処理中、石炭系ピッチ粉末は低結晶炭素に変化した。加熱処理前後の質量変化からピッチ残炭率は５０％であることを確認した。
【００６７】
（３）ポリエチレングリコールの被覆
上述の黒鉛含有粒子１００ｇを１質量％ポリエチレングリコール水溶液１００ｇに投入した後、その混合液を１００℃に加熱して乾燥させて、目的の複合黒鉛質粒子を得た。なお、ポリエチレングリコール水溶液中のポリエチレングリコールは和光純薬株式会社製であって、そのラベルに表示された平均分子量は５０万であった。なお、ここで、黒鉛含有粒子に対するポリエチレングリコールの質量比は０．０１であった。
【００６８】
実施例１と同様にして複合黒鉛質粒子の電池特性評価を行ったところ、非水試験セルの容量維持率は９４％であり（表２参照）、高温保存時の容量維持率は７７％であり（表２参照）、出力抵抗は４．４Ωであった（表２参照）。
【実施例８】
【００６９】
「（１）球状天然黒鉛粉末、ファーネスブラックおよび石炭系ピッチの複合化」において球状天然黒鉛粉末（平均粒子径８μｍ，比表面積９．９ｍ２／ｇ）、ファーネスブラック（一次粒子径８５ｎｍ，比表面積２０ｍ２／ｇ）および石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃，平均粒子径２０μｍ）の質量比を１００：１５：２０とした以外は、実施例７と同様にして目的の複合黒鉛質粒子を得、実施例１と同様にして複合黒鉛質粒子の電池特性評価を行った。なお、ここで、球状天然黒鉛粉末に対するファーネスブラックの質量比は０．１５であった。
【００７０】
その結果、非水試験セルの容量維持率は９０％であり（表２参照）、高温保存時の容量維持率は６９％であり（表２参照）、出力抵抗は４．６Ωであった（表２参照）。
【００７１】
（比較例５）
比較試料として実施例７の黒鉛含有粒子を用い、実施例１と同様にしてその黒鉛含有粒子の電池特性評価を行った。
【００７２】
その結果、非水試験セルの容量維持率は９１％であり（表２参照）、高温保存時の容量維持率は５８％であり（表２参照）、出力抵抗は４．５Ωであった（表２参照）。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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【００７５】
上述の結果より、本発明に係る複合黒鉛質粒子は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の電極形成において電極の充放電サイクル特性を低下させることなく高温保存特性を向上させることができることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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