(57)【要約】【課題】シリカとシランカップリング剤とのシラニゼーション反応の反応率を高めることによりゴム中でのシリカの分散性を高め、かつ混練工程数を減らすことで生産性を高めたゴム組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも原料ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含有するゴム組成物の製造方法であって、密閉式混合機を用いて、少なくとも原料ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を混練することにより、第１混練ゴムを製造する第１工程と、密閉式混合機から放出される第１混練ゴムを、スクリュー押出機を用いて混練することにより、第２混練ゴムを製造する第２工程とを有し、スクリュー押出機は、スクリューおよびシリンダを有し、スクリューはその内部に温度変更可能な不活性ガスを循環させることにより温度変更可能に設計されたものであるゴム組成物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも原料ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含有するゴム組成物の製造方法であって、
密閉式混合機を用いて、少なくとも前記原料ゴム、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混練することにより、第１混練ゴムを製造する第１工程と、
前記密閉式混合機から放出される前記第１混練ゴムを、スクリュー押出機を用いて混練することにより、第２混練ゴムを製造する第２工程とを有し、
前記スクリュー押出機は、スクリューおよびシリンダを有し、前記スクリューはその内部に温度変更可能な不活性ガスを循環させることにより温度変更可能に設計されたものであることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記スクリューは、その表面に吹出穴を備えるものであり、前記スクリュー押出機は、前記スクリューの前記吹出穴から吹出す前記不活性ガスにより、前記シリンダ内を温度変更可能に設計されたものである請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも原料ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含有するゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴムの補強用充填剤としてシリカが使用されるようになっている。シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向がある。そこで、シリカをゴム組成物に配合する場合、シリカの分散を良くするためにシランカップリング剤を添加することが好ましい。これにより、シリカとシランカップリング剤をカップリング反応（以下、「シラニゼーション反応」ともいう）させ、分散性を改善し再凝集を抑え、タイヤの低燃費性能・湿潤路操縦安定性能などを向上させている。
【０００３】
シリカとシランカップリング剤とを反応させつつ、ゴム組成物を混練する設備として、バンバリーミキサーに代表される密閉式混合機が広く普及している。しかしながら、バンバリーミキサーは高圧でせん断力が大きいため、短時間でゴム温度が上昇してしまい、目標温度到達までの時間が短くなる傾向があること、さらに温度上昇が不均一かつ一定でないことから、シリカの分散性向上のためには混練回数を多く設定する必要があり、生産性悪化につながっていた。
【０００４】
上記問題を解決すべく、下記特許文献１では、シリカおよびシランカップリング剤を配合してなるゴム組成物をバンバリーミキサーで混練した後、該バンバリーミキサーで混練されたゴム組成物をシランカップリング剤の反応を制御するための反応制御装置に移し、該反応制御装置において前記ゴム組成物に対して歪みを加えながら該ゴム組成物を１３０〜１７０℃の温度で２〜２０分間滞留させる混練技術が記載されている。しかしながら、上記先行技術では、スクリューの温調方法については記載も示唆もしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５２８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その課題は、シリカとシランカップリング剤とのシラニゼーション反応の反応率を高めることによりゴム中でのシリカの分散性を高め、かつ混練工程数を減らすことで生産性を高めたゴム組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、下記構成により上記課題を解決し得る。すなわち本発明は、少なくとも原料ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含有するゴム組成物の製造方法であって、密閉式混合機を用いて、少なくとも前記原料ゴム、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混練することにより、第１混練ゴムを製造する第１工程と、前記密閉式混合機から放出される前記第１混練ゴムを、スクリュー押出機を用いて混練することにより、第２混練ゴムを製造する第２工程とを有し、前記スクリュー押出機は、スクリューおよびシリンダを有し、前記スクリューはその内部に温度変更可能な不活性ガスを循環させることにより温度変更可能に設計されたものであることを特徴とするゴム組成物の製造方法、に関する。
【０００８】
本発明では、まず第１工程において、密閉式混合機を用いて、少なくとも原料ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を混練することにより、せん断エネルギーを付与しつつ、原料ゴムの破砕および可塑化、さらにはシラニゼーション反応を進行させつつシリカの分散を行い、第１混練ゴムを製造する。ただし、第１混練ゴムではシラニゼーション反応は十分に進行していないため、シリカの分散性は低い。
【０００９】
本発明ではさらに、第１混練工程の後、スクリュー押出機を用いて、得られた第１混練ゴムを混練することにより、第２混練ゴムを製造する（第２混練工程）。ここで、本発明ではスクリュー押出機として、シリンダと、内部に温度変更可能な不活性ガスを循環させることにより温度変更可能に設計されたスクリューとを有するものを使用する。かかる構成によれば、スクリューからの熱により、シラニゼーション反応に必要なエネルギーが、シリンダ内で混練されるゴム全体に均一に付与されるため、シラニゼーション反応が十分に進行する結果、ゴム中でのシリカの分散性が飛躍的に向上する。
【００１０】
本発明においては、得られた第２混練ゴムをそのままゴム組成物としても良く、あるいは得られた第２混練ゴムに対し、加硫剤や必要に応じて他のゴム配合剤を配合・混練することにより、最終的なゴム組成物としても良い。
【００１１】
なお、本発明者が知り得る限りでは、密閉式混合機で混練した混練ゴムを、引き続きスクリュー押出機で混練する際、スクリュー内部に高温の不活性ガスを循環させることにより加温可能とした技術は報告されていない。
【００１２】
上記ゴム組成物の製造方法において、前記スクリューは、その表面に吹出穴を備えるものであり、前記スクリュー押出機は、前記スクリューの前記吹出穴から吹出す前記不活性ガスにより、前記シリンダ内を温度変更可能に設計されたものであることが好ましい。
【００１３】
本発明では、第２工程において、スクリュー押出機を用いて混練することにより、シリカの分散性を高めた第２混練ゴムを製造する。その際、表面に吹出穴を備えるスクリューを有するスクリュー押出機を使用し、スクリューの吹出穴から高温の不活性ガスを吐出し、押出機のシリンダ内を加温しつつ第１混練ゴムを混練して第２混練ゴムを製造すると、シリンダ内で混練されるゴム全体に対し、高温の不活性ガスが接触するため、さらに効果的に熱エネルギーが付与され、シラニゼーション反応の反応率が飛躍的に高まる。その結果、得られる第２混練ゴムでは、シリカの分散性が飛躍的に高まるため、最終的に得られるゴム組成物のシリカの分散性も飛躍的に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明で使用する製造装置の一実施例を示す概念図
【図２】本発明で使用するスクリュー押出機の一実施例を示す概念図
【図３】本発明で使用するスクリュー押出機の他の実施例を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明では、第１工程において、ゴム組成物の混練のために密閉式混合機を使用する。かかる密閉式混合機としては、噛合式インターミックスタイプミキサー、接線式バンバリータイプミキサー、加圧式ニーダーなどが使用可能であるが、特に接線式バンバリータイプミキサーが好適に使用可能である。
【００１６】
本発明に係る密閉式混合機の好適な実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明で使用する製造装置の一実施例を示す概念図である。
【００１７】
図１で示す密閉式混合機１は、ケーシング２およびローター３を有する混練部４と、混練部４の上方に位置し、内部に筒状の空間を有するネック部５と、ネック部５の側面側上部に設けられた投入口６と、ネック部５の筒状の空間内を上下に移動可能であるラム７と、混練部４の下面に位置するドロップドア９と、を備える。
【００１８】
本実施形態では、混練部４のケーシング２内には、一対のローター３が混練部４の幅方向に配置され、モーターを動力源としてそれぞれ所定方向に回転する。その際、ローター３とケーシング２およびラム７との間の隙間で混練ゴムがせん断力を受けることにより、シリカとシランカップリング剤とのシラニゼーション反応が進行する。混練時の混練ゴムの温度は、例えば１３０〜１８０℃に設定され、混練時間は例えば１〜１５分が例示される。
【００１９】
混練部４のケーシング３の上面中央部には、開口部２ａが設けられ、開口部２ａの上方には、内部に筒状の空間を有するネック部５が設けられている。ネック部５の側面側上部には、原料ゴムや、シリカおよびシランカップリング剤などの配合剤を投入可能な投入口６が設けられている。原料ゴムと配合剤とを別々の投入口から投入するために、投入口６を２つ以上設けても良い。投入口６から投入された原料ゴムおよび配合剤は、ネック部５の筒状の空間内を通って、ケーシング２の開口部２ａからケーシング２内に投入される。
【００２０】
ラム７は、ケーシング２の開口部２ａを閉塞可能な形状に形成され、その上端に連結されたシャフト８により、ネック部５の筒状の空間を上下方向に移動可能に設けられている。ラム７は、その自重またはシャフトからの押圧力により、混練部４のケーシング２内に存在する混練ゴムを押付・加圧することができる。
【００２１】
混練部４のケーシング２の下面に位置するドロップドア９は、混練部４内で混練ゴムが混練される際には閉鎖され、混練終了後には開放されて、製造された第１混練ゴムを下方に排出することができる。本実施形態では、第１混練ゴムＧ１が塊状でドロップドア９から排出・落下し、スクリュー押出機１０へ移送される。
【００２２】
スクリュー押出機１０は、スクリュー１０１とシリンダ１０２とを有する。図１に示すとおり、密閉式混合機１から排出された塊状の第１混練ゴムＧ１は、供給口１０３からシリンダ１０２内に投入され、シリンダの長さ方向に沿って、混練されつつ上流側から下流側へと進み、最終的に下流側より排出される。本実施形態では、スクリュー押出機１０より排出された第２混練ゴムＧ２は、ローラー２００を経由することにより、シート状に成形される。
【００２３】
スクリュー押出機１０は、スクリューが１本で構成された単軸押出機でも良く、スクリューが２本で構成された二軸押出機でも良い。以下の実施形態では、二軸押出機を例に挙げて説明する。
【００２４】
図２に示すとおり、二軸押出機（スクリュー押出機）１０が有するスクリュー１０１は、内部に高温の不活性ガスを循環させることが可能な流路Ｆを有しており、流路Ｆ内を高温の不活性ガスが循環することにより、スクリュー１０１全体が加温できる構造を有している。本発明においては、高温の不活性ガスを循環させることにより、スクリュー１０１全体を例えば１４０℃〜１６０℃に温調することが好ましい。
【００２５】
二軸押出機１０内に投入された第１混練ゴムＧ１中でのシラニゼーション反応の反応率を効果的に高めるためには、二軸押出機１０内への第１混練ゴムＧ１の投入から第２混練ゴムＧ２排出までの混練時間を９０〜１８０秒とすることが好ましい。
【００２６】
本発明において使用可能な不活性ガスとしては、例えば窒素ガスまたはアルゴンガスが挙げられる。なお、例えばスクリュー内に高温の水蒸気ガスを循環させることにより、スクリューを加温する方法も考えられるが、高温にするためには水蒸気を加圧する必要があり、さらなる設備を要するため本発明においては好ましくない。
【００２７】
図３に示すとおり、本発明においては、特に表面に吹出穴Ｈを備えるスクリュー１０１を有するスクリュー押出機１０を使用し、スクリュー１０１の吹出穴Ｈから高温の不活性ガスを吐出し、押出機のシリンダ１０２内を加温しつつ第１混練ゴムを混練して第２混練ゴムを製造する場合、シリンダ１０２内で混練されるゴム全体に対し、高温の不活性ガスが接触するため、さらに効果的に熱エネルギーが付与され、シラニゼーション反応の反応率が飛躍的に高まるため好ましい。図３に示すとおり、例えば吹出穴Ｈはスクリュー１０１の谷部（凹部）上に一定の間隔で穿設しても良く、図示を省略するがスクリュー１０１の山部（凸部）上に一定の間隔で穿設しても良い。吹出穴Ｈの穴径としては１０００〜５０００μｍが好ましく、３０００〜４０００μｍがより好ましい。穴径が５０００μｍを超えると、ゴム分または分散不良のシリカを含むゴム配合剤がスクリュー１０１内に侵入する恐れがあり、穴径が１０００μｍ未満であると、高温の不活性ガスが十分にシリンダ１０２内に行き届かない場合がある。
【００２８】
なお、本発明においては、吐出穴Ｈを有するスクリュー１０１を使用することが好ましいが、この場合であっても、窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガスを使用することが好ましく、水蒸気ガスを使用することは好ましくない。水蒸気ガスを使用する場合、シリンダ１０２とスクリュー１０１との間で第１混練ゴムの滑りが発生し、せん断力がゴムに十分働かない恐れがあると共に、シリンダ１０２内壁が錆などを発生し、劣化する恐れがある。
【００２９】
第２工程終了後、二軸押出機（スクリュー押出機）１０より排出された第２混練ゴムは、ローラー２００により任意の厚みでシーティングされ、シート状の混練ゴムに成形される（図１）。シート状に成形終了後、他の混合分散機を使用して、加硫系配合剤混練工程を実施しても良く、第１工程および第２工程を実施した混合分散機を使用して、加硫系配合剤混練工程を実施しても良い。混合分散機としては、前記密閉式混合機またはスクリュー押出機などが使用可能である。
【００３０】
上記製造方法により製造されたゴム組成物は、シリカとシランカップリング剤とのシラニゼーション反応が十分に進行し、かつシリカの分散性に優れる。以下に、本発明で使用可能なゴム組成物の原料について説明する。
【００３１】
投入される原料ゴムとしては、ジエン系ゴムを好適に使用可能である。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含有するブタジエンゴム（ＳＰＢ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上のブレンドとして用いることができる。これら例示したジエン系ゴムとしては、必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＢＲや、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も使用可能である。この末端変性ジエン系ゴムとしては、各種変性剤でポリマー末端が変性されたジエン系ゴムを用いることができ、変性方法も公知の種々の方法を用いることができる。具体的に、変性剤としては、スズ化合物、アミノベンゾフェノン化合物、イソシアネート化合物、ジグリシジルアミン化合物、環状イミン化合物、ハロゲン化アルコキシシラン化合物、グリシドキシプロピルメトキシシラン化合物、ネオジウム化合物、アルコキシシラン化合物、アミン化合物とアルコキシシラン化合物の併用などが挙げられる。合成ゴムの場合、その重合法や分子量などは特に制限されることはなく、ゴム組成物が使用される部位や用途により、ゴム種類とブレンド比率の組合せを適宜選択することができる。なお、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７−１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したものも使用可能である。これらのジエン系ゴムの中でも、ＢＲおよび／またはＳＢＲの使用が好ましく、ＳＢＲの使用がより好ましく、アミンおよびアルコキシシランで変性された変性ＳＢＲの使用が特に好ましい。
【００３２】
シリカとしては、通常のゴム補強に用いられる湿式シリカ、乾式シリカ、ゾル−ゲルシリカ、表面処理シリカなどが用いられる。なかでも、湿式シリカが好ましい。シリカの配合量は、原料ゴム１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、４０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００３３】
シランカップリング剤としては、分子中に硫黄を含むものであれば特に限定されず、ゴム組成物においてシリカとともに配合される各種のシランカップリング剤を用いることができる。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグサ社製「Ｓｉ６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグサ社製「Ｓｉ７５」）、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランが挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。
【００３４】
加硫剤としては、代表的なものとして硫黄が挙げられる。硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。
【００３５】
本発明においては、ゴム組成物中に少なくとも原料ゴム、シリカ、シランカップリング剤および加硫剤以外の配合剤、例えば充填材、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、加硫戻り抑制剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００３６】
充填剤としては、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、カーボンブラックを特に好適に使用することができる。
【００３７】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。
【００３８】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００３９】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤以外にゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを必要に応じて使用しても良い。
【実施例】
【００４０】
（使用原料）
変性スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、商品名「ＨＰＲ３４０」）１００質量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「ＨＡＦ−ＨＳ（Ｎ３３９））２０質量部、シリカ（東ソーシリカ工業社製、商品名「ニプシールＡＱ」）７０質量部、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名「保護化メルカプトシランＮＸＴ」）７質量部、オイル（ジャパンエナジー社製、商品名「プロセスＸ−１４０」）４０質量部、ステアリン酸（日本油脂社製、商品名「ステアリン酸」）２質量部、亜鉛華（三井金属鉱業社製、商品名「酸化亜鉛２種」）３質量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名「アンチゲン６Ｃ）２質量部、ワックス（日本精蝋社製、商品名「パラフィンワックス１３５」）２質量部、硫黄（鶴見化学工業社製、商品名「油処理１５０メッシュ粉末硫黄」２．１質量部、加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１．５質量部
【００４１】
実施例１、比較例１〜２
図１に記載のバンバリーミキサー（密閉式混合機）を使用し、加硫系配合剤（硫黄および加硫促進剤）を除く前記記載の使用原料を１６０℃で３分間混練することにより、第１混練ゴムを製造した（第１工程）。次に、バンバリーミキサーから放出された第１混練ゴムを、表１に記載の特徴を有するスクリュー押出機を使用して混練し、引き続きローラーを使用してシーティングすることにより、シート状の第２混練ゴムを製造した（第２工程）。なお、比較例２に係る製造方法では、第２工程の後、さらにシラニゼーション反応の反応率を高めるため、製造された第２混練ゴムを再度、第１工程と同じ条件で、バンバリーミキサーによる再混練を行った。
【００４２】
実施例１、比較例１〜２で得られた第２混練ゴム（比較例２では、再混練後の第２混練ゴム）に対し、前記記載の加硫系配合剤を投入し、図１に記載のバンバリーミキサーで混練することにより、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物の生産性を評価するため、以下の方法により評価した。
【００４３】
［生産性］
第１混練工程および第２混練工程終了までに要した時間を測定し、生産性を評価した。なお、比較例２では、バンバリーミキサーを使用した第２混練ゴムの再混練時間を合せて評価した。比較例１で要した時間を１００として指数評価を行い、数値が小さくなるほど生産性に優れることを示す。
【００４４】
得られたゴム組成物を１６０℃、２０分間加硫することにより加硫ゴムを製造し、以下の方法により評価した。
【００４５】
［転がり抵抗］
動的粘弾性測定装置（上島製作所（株）製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて周波数５０Ｈｚ、動歪１．０％、温度５０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定した。比較例１を１００とする指数で示し、値が小さいほどｔａｎδが低く、タイヤ転がり抵抗が優れることを示す。
【表１】
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【００４６】
表１の結果から、実施例１ではシラニゼーション反応が十分に進行するため、シリカの分散性に優れたゴム組成物を製造することが可能となり、得られる加硫ゴムの転がり抵抗が低下することがわかる。さらに、シリカの分散に要する時間が短いことから、生産性に優れることがわかる。
【符号の説明】
【００４７】
１  密閉式混合機
１０  スクリュー押出機
１０１  スクリュー
Ｆ  流路
Ｈ  吹出穴
１０２  シリンダ
２００  ローラー
Ｇ１  第１混練ゴム
Ｇ２  第２混練ゴム
【図１】
2017042986.tif 000004
【図２】
2017042986.tif 000005
【図３】
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