(57)【要約】      （修正有）【課題】合わせ安全ガラスで使用するためのフィルムにするための、接着制御剤を含む可塑化ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の改善された押出方法の提供。【解決手段】少なくとも１つのポリビニルアセタールと少なくとも１つの可塑剤と少なくとも１つのカルボン酸のアルカリ土類金属塩とを含む混合物を押し出すための方法において、４個〜３０個までの炭素原子を有する少なくとも１つの有機酸を０．００１〜１質量％（ＰＶＢ樹脂及び可塑剤の総質量を基準として）前記混合物に添加する、方法。前記ポリビニルアセタール樹脂のアルカリ滴定値が、押出前が−１０〜５０であることが好ましく、更に押出後が１５〜８０であることが好ましい方法。前記混合物が、アルカリ土類金属イオンを５〜２００ｐｐｍ又はアルカリ金属イオンを１〜２００ｐｐｍ含むことが好ましい、方法。更に前記混合物が、６〜２６質量％のビニルアルコール基の割合を有するＰＶＢである、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリビニルアセタールと少なくとも１つの可塑剤と少なくとも１つのカルボン酸のアルカリ土類金属塩とを含む混合物を押し出すための方法において、４個から３０個までの炭素原子を有する少なくとも１つの有機酸を０．００１質量％から１質量％まで（ＰＶＢ樹脂および可塑剤の総質量を基準として）前記混合物に添加することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、押出前のポリビニルアセタール樹脂のアルカリ滴定値が−１０から５０までであることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、押出後の前記混合物のアルカリ滴定値が１５から８０までであることを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、前記混合物がアルカリ土類金属イオンを５ｐｐｍから２００ｐｐｍまで含むことを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、前記混合物がアルカリ金属イオンを１ｐｐｍから２００ｐｐｍまで含むことを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、前記カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、酢酸マグネシウム、２−エチル酪酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、およびネオデカン酸マグネシウムからなる群から選択されることを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、前記混合物が、６質量％から２６質量％までのビニルアルコール基の割合を有するポリビニルブチラールを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、前記有機酸を押出前に前記混合物に添加することを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、前記有機酸を押出の間に前記混合物に添加することを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、前記有機酸を押出前に前記可塑剤中に溶解または懸濁させることを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、前記有機酸を、少なくとも１つの前記カルボン酸のアルカリ土類金属塩とともに水溶液または懸濁液として添加することを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、前記有機酸を液体または固体の形態で別個に前記混合物に添加することを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法において、前記有機酸のｐＫａ値が４．７５以上であることを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法において、前記有機酸が、２，２−ジメチルプロピオン酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２，２−ジメチルノナン酸、２，２−ジメチルデカン酸またはネオデカン酸からなる群から選択されることを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合わせ安全ガラスで使用するためのフィルムにするための、接着制御剤を含む可塑化ＰＶＢの改善された押出方法に関する。
【０００２】
ポリビニルアセタールの製造および配合の技術においては、形成されたポリビニルアセタールが逆反応してポリビニルアルコールとアルデヒドになるのを防ぐために、酸性条件は回避されるべきであることが広く受け入れられている。さらに具体的に言うと、ポリビニルブチラールの製造では、ブチルアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合反応は、典型的に無機酸によって触媒作用されており、無機酸は、後続の後処理の間に入念に洗浄され、アルカリ化合物、例えばアルカリ金属水酸化物によって中和される必要がある。さもなければ、強酸は、ブチラール環の開裂を高温で黄変と同時に促進しやすい。したがって、押出の条件下で、ＰＶＢを含む酸は容易に黄色から茶色に変わり、ある程度の量のブチルアルデヒドがポリマーから切断されて、結果としてＰＶＢ樹脂の特性を変化させる。
【０００３】
したがって、ある程度の量のアルカリ化合物、例えばアルカリ金属水酸化物を含むＰＶＢ樹脂を使用するのが一般的である。通常、ＰＶＢ樹脂におけるアルカリ性度は、「アルカリ滴定値」として測定されて表され、ここで、正の滴定値は、水酸化物および／または別のアルカリ種、例えばカルボン酸イオンの存在を示す。
【０００４】
合わせ安全ガラスで使用するためのＰＶＢフィルムの場合、シートのアルカリ性度は、いわゆる接着制御剤（ＡＣＡ）を添加することによってさらに高めることができる。この目的のために、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩が一般的に使用される。カルボン酸イオンは、弱塩基として作用し、これがシートのアルカリ性度に寄与すると理解される。従来、酢酸カリウムまたはギ酸カリウムが使用されてきたが、最近のＰＶＢ配合剤は、主にカルボン酸マグネシウム、すなわち、酢酸マグネシウムおよび／または高級カルボン酸、例えば２−エチル酪酸のマグネシウム塩を含んでいる。
【０００５】
完成した積層体の耐久性能および欠陥形成に対するロバスト性（ｒｏｂｕｓｔｎｅｓｓ）に関して、マグネシウムイオンの使用は、一般的に、接着制御がカリウムイオンによって達成されるＰＶＢフィルムと比べて優れた特性をもたらす。特に、マグネシウムイオンは、保護されていない積層体端部上での、湿潤環境で生じやすい水浸入による端部の白化への寄与が少ない。そのようなＰＶＢフィルムのガラス表面上での接着強度は、ガラス−ＰＶＢ界面での水分濃度に左右されることも少ない。しかし、一般に、水分の影響を全く受けない接着は、カルボン酸マグネシウムの添加によっても達成しえない。傾向として、接着強度は比較的低い含水率で高くなり、逆もまた同様である。過度に乾燥したＰＶＢフィルムがフロントガラスの積層に使用される場合（例えば、レイアップのための個々のＰＶＢブランクを予備形成するために一般的に使用されるＰＶＢを加熱および伸長した後）、結果として生じる積層体の接着性は、過度に高く、積層体の耐衝撃性を損なう可能性がある。
【０００６】
積層ガラスに使用されるＰＶＢフィルムは、ＰＶＢ樹脂と可塑剤とを含む溶融物をスロットダイから押し出すことによって製造され、ここで、ＰＶＢ樹脂は、可塑剤と予備混合されてよいか、または液体の可塑剤とともに押出機に同時に供給されてよい。さらなる添加剤、例えば熱安定剤は、押出前に混合物に添加されてよいか、または可塑剤とともに押出機に供給されてよい。ＡＣＡを添加する場合、ＡＣＡを水溶液として、樹脂および可塑剤の供給と平行して供給するのが一般的である。
【０００７】
しかし、カルボン酸マグネシウムのＡＣＡとしての使用も押出プロセスにおいて問題を引き起こす。製造の一定時間後に、白色層が押出機内、ならびに／または押出ダイおよび／もしくはダイリップの内壁上に形成することが観察されている。この白色層は、溶融物がダイから出る際にシートの厚さの調節および／または維持を困難にする。
【０００８】
白色層の形成は、この層を除去するためにある程度時間のかかる洗浄を行う必要があるため、製造プロセスの中断をもたらす。言い換えれば、製造の連続稼働時間を増加させるために、そのような白色層の形成を減少させ、理想的には完全に回避することがきわめて望ましい。
【０００９】
白色物質の化学分析は、この白色物質が、マグネシウムを２０質量％に達するきわめて高い濃度で含むことを明らかにしている。白色物質の正確な化学的性質が完全には分かっていないにもかかわらず、水酸化マグネシウムの形態がその主な成分であることがある程度示されている。そのような観察に基づいて、白色残留物は、カルボン酸マグネシウムの加水分解によって水酸化マグネシウムの形態に生成されたものであり、これはさらにまた、ＰＶＢ／可塑剤溶融物への溶解度を低下させ、したがって、それ自体が時間とともに押出機および押出ダイの壁に付着することが推測される。カルボン酸マグネシウムを加水分解する水酸化物イオン源は、押出の間にＰＶＢポリマーの分解を防ぐための、定義されたアルカリ滴定値を保つためにＰＶＢ樹脂に添加される残留アルカリ金属水酸化物であると考えられる。
【００１０】
本発明の対象
したがって、マグネシウム塩をＡＣＡとして含むＰＶＢシートの押出プロセスを、マグネシウム塩をベースにするＡＣＡの加水分解が比較的遅い速度で起こるか、または完全に抑制されて、同時に起こる押出ダイ内部でのマグネシウムに富む層の不都合な形成が阻止されるか、または大きく減少されるような方法で改善する必要がある。
【００１１】
ＥＰ１０２２２６１から、有機酸、リン酸およびアミンをＰＶＢ混合物に分散剤として添加することが公知である。
【００１２】
驚くべきことに、弱有機酸は、積層体中の完成したＰＶＢフィルムの接着特性に悪影響を与えることなく、押出の間の混合物の分解を阻止するか、または少なくとも減少させることが判明した。
【００１３】
弱有機酸は、押し出される混合物、例えばＰＶＢ樹脂と残留アルカリ金属水酸化物と可塑剤とＡＣＡ溶液とを含む混合物に添加される。弱有機酸の添加による溶融物の酸性度の上昇によって、マグネシウムが豊富な沈着物の形成が効果的に抑制されて、厚さ調整の実現可能性および比較的長い連続生産運転の改善という結果がもたらされる。
【００１４】
したがって、本発明の対象は、少なくとも１つのポリビニルアセタールと少なくとも１つの可塑剤と少なくとも１つのカルボン酸のアルカリ土類金属塩とを含む混合物を押し出すための方法であって、ここで、４個から３０個までの炭素原子を有する少なくとも１つの有機酸が０．００１質量％から１質量％まで（ＰＶＢ樹脂および可塑剤の総質量を基準として）混合物に添加される。
【００１５】
本発明で使用される「弱有機酸」という用語は、詳述の通り、４個から３０個までの炭素原子を有する有機酸のことを意味する。「ＰＶＢフィルム」またはＰＶＢシートという用語は、ポリビニルアセタール樹脂、特にポリビニルブチラールを含む可塑化フィルムに対して使用される。
【００１６】
本発明では、有機酸は、押出の前か、またはその間に、押し出される混合物に添加される。有機酸は、その酸形態で添加され、塩として添加されないことが重要である。本願実施例で示される通り、カルボン酸の塩を添加するだけでは本発明の有益な効果を達成するには不充分である。
【００１７】
好ましい有機酸は、４個から２２個までの炭素原子、６個から１８個までの炭素原子、１０個から１４個までの炭素原子または１０個から１２個までの炭素原子を有している。最も好ましいのは、カルボン酸部分に対してα位で分岐している有機酸である。置換されていない有機酸の酸性度と比べて、酸性度を低下させる（すなわち、酸性度定数ｐＫａを高める）傾向があるその他の置換パターンが、本発明によれば使用できることは当業者に明らかである。酸性度を低下させる置換基に加えて、有機酸は、さらなる官能基、例えばヒドロキシル基、エーテル基、１つまたは複数のさらなるカルボン酸基を、酸形態で、または中和された形態などで含んでいてよい。酸強度に関して表すことができる限りでは、ｐＫａ値が４．７５（２５℃）以上である有機酸が本発明では好適である。有機酸は、ｐＫａ値７．００より高い値を示さない。
【００１８】
好ましくは、弱有機酸は、いわゆるｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸の分岐型であり、例えば、２，２−ジメチルプロピオン酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２，２−ジメチルノナン酸、２，２−ジメチルデカン酸からなる群から選択されるものである。
【００１９】
好ましいｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸は、ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸１０である。α炭素原子が第四級炭素であるα分岐の「ネオ」酸、例えばネオデカン酸（ＣＡＳ  ２６８９６−２０−８）またはネオペンタン酸（ＣＡＳ  ７５−９８−９）のその他の混合物が使用されてもよい。α炭素原子が第三級炭素原子であるα分岐の酸の例は、２−エチルヘキサン酸、２−エチル酪酸、２−プロピルヘプタン酸である。直鎖の弱酸の例は、パルミチン酸およびステアリン酸である。
【００２０】
混合物が、有機酸を０．００１質量％から１質量％まで（ＰＶＢ樹脂および可塑剤の総質量を基準にして）含んでいるのが好ましい。有機酸の好ましい濃度は、それぞれＰＶＢ樹脂および可塑剤の総質量を基準にして０．００５質量％から０．５質量％まで、０．００７５質量％から０．２５質量％まで、０．０１質量％から０．１質量％までであり、最も好ましくは０．０２質量％から０．０６質量％である。
【００２１】
本発明のプロセスは、いくつかの実施例において実行することができる。
【００２２】
第一の実施態様では、有機酸は、押出の前に、つまり、押出ラインに入る前に混合物の材料を混合することによって混合物に添加される。
【００２３】
第二の実施態様では、有機酸は、押出の間に、つまり、押出ラインにおいて混合物の材料を混合することによって混合物に添加される。
【００２４】
第三の実施態様では、有機酸は、押出の前に可塑剤中に溶解または懸濁され、それから可塑剤とともに混合物に添加されてよい。混合物への添加は、第一または第二の実施態様にしたがうことができる。
【００２５】
第四の実施態様では、有機酸は、少なくとも１つのカルボン酸のアルカリ土類金属塩とともに、例えば水溶液または懸濁液として添加されてよい。混合物への添加は、第一または第二の実施態様にしたがうことができる。
【００２６】
第五の実施態様では、有機酸は、混合物に別個に、例えば液体もしくは固体の形態で、または水もしくは好適な有機溶媒中の溶液として添加されてよい。混合物への添加は、第一または第二の実施態様にしたがうことができる。
【００２７】
完成したＰＶＢフィルムのガラスへの接着制御性能と、押出の間の沈着物形成の低い発生率と、低いシートヘイズおよび黄色度との最適条件を達成するために、アルカリ土類金属塩の添加量のバランスを保って、使用されるポリビニルアセタールのアルカリ性度レベル、ならびに結果として生じるシートにおけるアルカリ滴定値および酸滴定値が調整されるのが望ましい。
【００２８】
ＰＶＢシートを作製するためにＰＶＢ樹脂を押出す前またはその間に接着制御剤（ＡＣＡ）として添加されるマグネシウムイオンの量は、好ましくは完成したシート中で５ｐｐｍから２００ｐｐｍまでのマグネシウムイオン含有率になる。より好ましい含有率は、１０ｐｐｍから１００ｐｐｍまでであり、さらに好ましくは、２０ｐｐｍから６０ｐｐｍまでである。最も好ましい範囲は、マグネシウムが２５ｐｐｍから５０ｐｐｍまでである。マグネシウムイオンは、カルボン酸マグネシウムの形態、例えばギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、ペンタン酸マグネシウム、ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、ノナン酸マグネシウム、デカン酸マグネシウムなどの形態で混合物に添加されてよい。好ましくは、カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、酢酸マグネシウム、２−エチル酪酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウムおよびネオデカン酸マグネシウムからなる群から選択されるものである。その他のマグネシウム塩、例えば、安息香酸、スルホン酸などから誘導されるものが使用されてもよいことが明らかである。マグネシウムの代替として、またはマグネシウムに加えて、その他の二価の金属塩、例えばカルシウムまたは亜鉛がそれらの類似の塩形態で使用されてよい。ＡＣＡ溶液を計量供給する好ましい方法は、水溶液の形態で直接押出機に計量供給することである。
【００２９】
上記二価の塩に加えて、アルカリ金属塩が、接着制御特性を最適化するために、ポリビニルアセタールおよび可塑剤の総質量を基準として０．００１質量％という少ない量で添加されるか、または存在していてよい。好ましい塩は、上に詳述したカルボン酸塩の類似物である。そのようなカルボン酸塩に加えて、アルカリ金属塩化物、硝酸塩および硫酸塩が押出混合物に添加されてよいか、または押出混合物中に存在していてよい。アルカリ金属塩の好ましい範囲は、ポリビニルアセタールと可塑剤からなる混合物の質量を基準として０．００１質量％から０．１質量％まで；０．００５質量％から０．０５質量％まで；０．００８質量％から０．０６質量％までである。
【００３０】
アルカリ金属イオンとして、カリウムまたはナトリウムまたはリチウムが好ましい。結果として生じるシートにおけるアルカリ金属イオンの濃度の好ましい範囲は、リチウムの場合、１ｐｐｍから２０ｐｐｍまで、好ましくは２ｐｐｍから１０ｐｐｍまでであり、ナトリウムの場合、２ｐｐｍから７０ｐｐｍまで、好ましくは５ｐｐｍから５０ｐｐｍまで、より好ましくは７ｐｐｍから４０ｐｐｍまでであり、カリウムの場合、４ｐｐｍから２５０ｐｐｍまで、好ましくは８ｐｐｍから１５０ｐｐｍまで、より好ましくは１０ｐｐｍから１００ｐｐｍまでである。好ましいアルカリ金属は、カリウムおよびナトリウムであり、カリウムが特に好ましい。
【００３１】
押出前のポリビニルアセタールポリマー樹脂のアルカリ滴定値は、ＰＶＢ樹脂１００ｇあたり−１０ｍｌ（マイナス１０）から５０ｍｌまで（ＨＣｌ  １ｌあたり０．０１ｍｏｌ）の範囲であるのが好ましい。より好ましい範囲は、−５（マイナス５）から２５までである。さらに好ましい範囲は、ＰＶＢ樹脂１００ｇあたり０ｍｌから２０ｍｌまで、最も好ましい範囲は、５ｍｌから１５ｍｌまで（ＨＣｌ  １ｌあたり０．０１ｍｏｌ）である。アルカリ滴定値が、ＰＶＢ樹脂中に存在している残留水酸化ナトリウムに起因することが好ましい。代替的に、アルカリ滴定値は、ＰＶＢ樹脂中に存在している残留水酸化カリウムに起因してよい。
【００３２】
押出後の可塑化ポリビニルアセタールシートのアルカリ滴定値は、ＰＶＢシート１００ｇあたり１５ｍｌから８０ｍｌまで（ＨＣｌ  １ｌあたり０．０１ｍｏｌ）が好ましく、好ましくはＰＶＢシート１００ｇあたり２０ｍｌから６０ｍｌまで、より好ましくは２５ｍｌから５０ｍｌまで（ＨＣｌ  １ｌあたり０．０１ｍｏｌ）（＝ＡＴＳ単位２５から５０まで）である。
【００３３】
押出後の混合物の酸価は、ＰＶＢシート１ｋｇあたり０ｍｅｑから１０ｍｅｑまでが好ましく、優先的に１ｍｅｑから８ｍｅｑまで、より優先的にＰＶＢシート１ｋｇあたり２ｍｅｑから５ｍｅｑまで（＝ＡＮＳ単位２から５まで）である。
【００３４】
本発明の別のバリエーションでは、本発明によるポリビニルアセタールシートを使用して製造された合わせガラスの圧縮せん断強度は、ＤＥ１９７５６２７４Ａ１によれば、２２Ｎ／ｍｍ2から４Ｎ／ｍｍ2まで、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ2から４Ｎ／ｍｍ2まで、好ましくは１８Ｎ／ｍｍ2から５Ｎ／ｍｍ2まで、好ましくは１６Ｎ／ｍｍ2から６Ｎ／ｍｍ2まで、好ましくは１５Ｎ／ｍｍ2から７Ｎ／ｍｍ2まで、好ましくは１４Ｎ／ｍｍ2から７Ｎ／ｍｍ2まで、好ましくは１３Ｎ／ｍｍ2から７Ｎ／ｍｍ2まで、最も好ましくは１２Ｎ／ｍｍ2から８Ｎ／ｍｍ2までであってよい。
【００３５】
押出の間の溶融物の温度が、２６０℃未満、２４０℃未満、好ましくは２２０℃未満に制御されることがさらに好ましい。比較的低い押出温度は、Ｃｏｌｏｒｑｕｅｓｔのｄｂ値のように測定可能な黄色値が低い可塑化ポリビニルアセタールシートを、本発明によるプロセスに使用される弱有機酸と組み合わせても製造できるようにする。好ましくは、このプロセスは、厚さ０．７６ｍｍで２以下、１．５以下、最も好ましくは１以下のｄｂ値を示す可塑化ポリビニルアセタールシートになるように制御される。
【００３６】
ポリビニルアセタール
本発明にしたがって使用されるポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコールコポリマーのアセタール化によって製造される。
【００３７】
混合物は、それぞれ、ポリビニルアルコール含有率、アセタール化度、残留アセテート含有率、エチレン割合、分子量が異なる、および／またはアセタール基のアルデヒドの鎖長が異なる１つ以上のポリビニルアセタールを含んでいてよい。
【００３８】
特に、ポリビニルアセタールを製造するために使用されるアルデヒド化合物またはケト化合物は、２個から１０個までの炭素原子を含む直鎖または分岐鎖（つまり、「ｎ」型または「イソ」型）であってよく、このことが、相応の直鎖または分岐鎖のアセタール基をもたらす。ポリビニルアセタールは、それに応じて「ポリビニル（イソ）アセタール」または「ポリビニル（ｎ）アセタール」と呼ばれる。
【００３９】
本発明にしたがって使用されるポリビニルアセタールは、特に、少なくとも１つのポリビニルアルコールと、２個から１０個までの炭素原子を含む１つまたは複数の非分岐鎖の脂肪族ケト化合物との反応から生じる。この目的に向けて、ｎ−ブチルアルデヒドが好ましくは使用される。
【００４０】
ＡまたはＢのフィルムにおける、ポリビニルアセタールを製造するために使用されるポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコールコポリマーは、同一であるか、または異なっており、純粋であるか、または重合度もしくは加水分解度が異なるポリビニルアルコールもしくはエチレンビニルアルコールコポリマーの混合物であってよい。
【００４１】
ポリビニルアセタールのポリビニルアセテート含有率は、好適な程度にけん化されたポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコールコポリマーの使用によって確定することができる。ポリビニルアセタールの極性は、ポリビニルアセテート含有率によって影響を受け、これにより、個々の層の可塑剤相溶性および機械的強度も変化する。ポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコールコポリマーの、多数のアルデヒド化合物またはケト化合物の混合物によるアセタール化を実施することも可能である。
【００４２】
混合物は、好ましくは、ポリビニルアセテート基の割合が、複数の層を基準として同一か、または異なって０．１ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％まで、好ましくは０．５ｍｏｌ％から３ｍｏｌ％まで、または５ｍｏｌ％から８ｍｏｌ％までであるポリビニルアセタールを含んでいる。
【００４３】
混合物のポリビニルアセタールのポリビニルアルコール含有率は、６質量％から２６質量％まで、８質量％から２４質量％まで、１０質量％から２２質量％まで、１２質量％から２１質量％まで、１４質量％から２０質量％まで、１６質量％から１９質量％まで、好ましくは１６質量％から２１質量％まで、または１０質量％から１６質量％までであってよい。
【００４４】
混合物は、好ましくは架橋されていないポリビニルアセタールを含む。架橋されたポリビニルアセタールの使用も可能である。ポリビニルアセタールを架橋するための方法は、例えばＥＰ１５２７１０７Ｂ１およびＷＯ２００４／０６３２３１Ａ１（カルボキシル基を含有するポリビニルアセタールの熱自己架橋）、ＥＰ１６０６３２５Ａ１（ポリアルデヒドで架橋されたポリビニルアセタール）およびＷＯ０３／０２０７７６Ａ１（グリオキシル酸で架橋されたポリビニルアセタール）に記載される。
【００４５】
可塑剤
本発明にしたがって押し出された混合物は、可塑剤として、以下の群から選択される１つまたは複数の化合物を含んでいてよい：
・多価の脂肪族酸または芳香族酸のエステル、例えばアジピン酸ジアルキル、例えばアジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルの混合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、およびアジピン酸と脂環式エステルアルコールまたはエーテル化合物を含有するエステルアルコールとのエステル、セバシン酸ジアルキル、例えばセバシン酸ジブチル、およびセバシン酸と脂環式エステルアルコールまたはエーテル化合物を含有するエステルアルコールとのエステル、フタル酸のエステル、例えばフタル酸ブチルベンジルまたはフタル酸ビス−２−ブトキシエチル。
・多価の脂肪族もしくは芳香族アルコールもしくはオリゴエーテルグリコールと、１つもしくは複数の非分岐鎖もしくは分岐鎖の脂肪族もしくは芳香族の置換基とのエステルまたはエーテル、例えばグリセリン、ジグリコール、トリグリコールもしくはテトラグリコールと直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族もしくは脂環式カルボン酸とのエステル；後者の群の例は、ジエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルブタノエート）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘキサノエート、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよび／またはジプロピレングリコールベンゾエートを含む。
・脂肪族または芳香族エステルアルコールを有するリン酸エステル、例えばトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＦ）、トリエチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスフェート、および／またはトリクレジルホスフェート。
・クエン酸、コハク酸および／またはフマル酸のエステル。
【００４６】
定義によれば、可塑剤は高沸点を有する有機液体である。したがって、１２０℃超の沸点を有する有機液体のさらなる種類も可塑剤として使用することができる。好ましい可塑剤は、トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯまたは３Ｇ８）、ビス−（２−ブトキシエチル）アジペート（ＤＢＥＡ）、ビス−（２−ブトキシエトキシエチル）アジペート（ＤＢＥＥＡ）、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（ＤＩＮＣＨ）である。
【００４７】
さらに、混合物は、さらなる添加剤、例えば残留水分量、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、接着調整剤、光学的光沢剤または蛍光添加剤、安定剤、着色剤、加工助剤、無機または有機ナノ粒子、および／または熱分解法シリカを含んでいてよい。
【００４８】
実施例
プロセス試験を以下の通り実施した：ＰＶＢ樹脂、可塑剤を同時に２軸スクリュー押出機の入口帯域に供給した。酢酸マグネシウム四水和物の水溶液を別個に計量して入口帯域に入れた。Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸１０を可塑剤の主要な量の溶液として供給した。シートをスリットダイから押し出して、巻き取り部で集めた。
【００４９】
３０×３０ｃｍの寸法の試験積層体を、透明ガラス（Ｐｌａｎｉｌｕｘ（登録商標）２．１ｍｍ、板ガラス洗浄機で５μＳ未満の脱イオン水で洗浄）と、プロセス試験の種々の試料フィルムとを組み合わせて、ニップローラー炉に続いて標準オートクレーブ段階で予備積層体を製造することによって得た。
【００５０】
押出前のポリビニルアセタール樹脂のアルカリ滴定値（ＡＴＰ）
エタノール１００ｍｌを実験室用フラスコ（２５０ｍｌ）に入れて、混合指示薬を数滴添加する（メチレンブルーおよびニュートラルレッド（１：１）の０．１％エタノール溶液）。希釈塩酸（０．００５Ｍ）を、指示薬が緑色から青色に変化する時点まで加える。粉末状のポリビニルアセタール樹脂３ｇを撹拌しながら添加する。弱い加熱が完全な溶解に必要とされることがある。溶解が終了した後、溶液は、樹脂においてアルカリ性度が優勢の場合緑色であるか、または樹脂において酸性度が優勢の場合青色である。アルカリ滴定値を測定する場合、溶液を希釈塩酸（０．００５Ｍ）で当量点まで滴定する。酸滴定値を測定する場合、溶液を希釈水酸化ナトリウム（０．００５Ｍ）で当量点まで滴定する。酸滴定値は、負のアルカリ滴定値として用いることもできる。アルカリ滴定値＝０．００５ＭのＨＣｌ（ｍｌ）×１００／樹脂重量（ｇ）×２。酸滴定値＝０．００５ＭのＮａＯＨ（ｍｌ）×１００／樹脂重量（ｇ）×２。
【００５１】
ポリビニルアセタールシートのアルカリ滴定値および酸価（ＡＴＳ、ＡＮＳ）
アルカリ滴定値および酸価を以下の通り測定する：ポリビニルアセタールフィルム３ｇから４ｇまでを、エチルアルコール／ＴＨＦ（８０：２０）の混合物１００ｍｌ中にマグネチックスターラー上で一晩溶解させる。希釈塩酸１０ｍｌ（ｃ＝０．０１ｍｏｌ／ｌ）を添加する。過剰な塩酸は、２−プロパノール中のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＢＡＨ、ｃ＝０．０１ｍｏｌ／ｌ）を用いて、タイトロプロセッサー（ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）（例えばＭｅｔｒｏｈｍ製）を使用してブランク試料に対して電位差滴定する。アルカリ滴定値は、滴定曲線における最初の当量点（１）に対して以下の通り算出される：試料１００ｇあたりのｍｌ（ＨＣｌ  １ｌあたり０．０１ｍｏｌ）＝（ＴＢＡＨ（１）ブランク（ｍｌ）−ＴＢＡＨ（１）試料（ｍｌ））×１００／試料重量（ｇ）。酸価は、滴定曲線における第二の当量点（２）に対して以下の通り算出される：ｍｅｑ／ｋｇ＝（ＴＢＡＨ（２）試料（ｍｌ）−ＴＢＡＨ（２）ブランク（ｍｌ））×１０／試料重量（ｇ）。
【００５２】
黄色値ｄｂ：
押し出されたＰＶＢフィルムの黄色値を測定するために、厚さ０．７６ｍｍの１つのフィルムと、２枚の２．１ｍｍのＰｌａｎｉｌｕｘガラスとを含む合わせガラスを、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ  ２°／Ｃに設定されたＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ  ＸＥを使用して測定した。この方法によって、ガラスの固有色は、２枚の同一のガラスバッチをゼロ試料として測定することによって差し引かれて、中間層の黄色化への寄与が黄色値ｄｂとして数値的に定められる。
【００５３】
第１表に記載の組成物を有する試料を、最高溶融温度が２１０℃である２軸スクリュー押出機を含む押出ライン上に押し出して、２つのガラスシートの間に積層して、その性能を評価した。
【００５４】
第２表から分かる通り、ＡＣＡプレートアウトの形成は、本発明による有機酸の添加によって効果的に抑制される。
【００５５】
【表１】
2017071760.tif 000002
【００５６】
【表２】
2017071760.tif 000003
【外国語明細書】
2017071760.tif 000004
2017071760.tif 000005
2017071760.tif 000006
2017071760.tif 000007
2017071760.tif 000008
2017071760.tif 000009
2017071760.tif 000010
2017071760.tif 000011
2017071760.tif 000012
2017071760.tif 000013
2017071760.tif 000014
2017071760.tif 000015
2017071760.tif 000016
2017071760.tif 000017
2017071760.tif 000018
2017071760.tif 000019
2017071760.tif 000020
2017071760.tif 000021
2017071760.tif 000022