(57)【要約】【課題】放電容量が高く、サイクル寿命に優れる非水電解質二次電池を提供することができる非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供すること。【解決手段】電極活物質及び結着剤を含む電極用合剤を集電体に塗布した後に加熱乾燥して非水電解質二次電池用電極を製造する方法であって、電極用合剤に用いる結着剤が、（メタ）アクリル酸及びその塩並びに（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。結着剤に用いる（メタ）アクリル酸及びその塩並びに（メタ）アクリル酸エステルの合計量が、結着剤全量中の３０ｗｔ％以上であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質及び結着剤を含む電極用合剤を集電体に塗布した後に加熱乾燥して非水電解質二次電池用電極を製造する方法であって、
電極用合剤に用いる結着剤が、（メタ）アクリル酸及びその塩並びに（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
結着剤に用いる（メタ）アクリル酸及びその塩並びに（メタ）アクリル酸エステルの合計量が、結着剤全量中の３０質量％以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
電極活物質が硫黄（Ｓ）を含有する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法により得られる非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に用いられる電極の製造方法に関し、結着剤にアクリル酸誘導体を用いる非水電解質二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】
非水電解質二次電池の特性は、その構成部材である電極、セパレータ、電解質等によるものであり、各構成部材の研究開発が盛んに行なわれている。電極においては、電極活物質や集電体等と共に、結着剤が重要であり、これは、電極活物質や集電体に接着力を付与し、電極内におけるイオン、電子の移動を円滑にすることで、内部抵抗の小さい優れた電極を提供できるためである。
【０００４】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体、ポリ（メタ）アクリレート等が知られている。結着剤を用いた電極の製造方法としては、電極活物質と結着剤を混合し、溶媒に分散したスラリー状物を、集電体等へ塗布した後に加熱乾燥することで電極とする等の例があり、一般に結着剤は高分子体を用いて製造されている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０４−３７０６６１号公報
【特許文献２】特開平０８−１０６８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、放電容量が高く、サイクル寿命に優れる非水電解質二次電池を提供することができる非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、非水電解質二次電池用電極の製造において、アクリル酸モノマー等を結着剤として用いることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は、電極活物質及び結着剤を含む電極用合剤を集電体に塗布した後に加熱乾燥して非水電解質二次電池用電極を製造する方法であって、
電極用合剤に用いる結着剤が、（メタ）アクリル酸及びその塩並びに（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は前記非水電解質二次電池用電極の製造方法によって得られた電極及び、その電極を用いた非水電解質二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法で得られた非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池は、内部抵抗が小さくなり、高い電気容量の維持が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の製造方法で製造された非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法で製造された非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の製造方法で製造された非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法を工程に沿って説明する。尚、製造する電極は、正極又は負極に限らず、同様に適用可能である。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造は、以下の（１）〜（３）の工程により製造するものである。
（１）電極活物質及び結着剤を含む電極用合剤を混合してスラリー状にする工程
（２）スラリー状の電極用合剤を集電体に塗布する工程
（３）電極用合剤塗布後の集電体を加熱乾燥する工程
【００１４】
以下においては、上記（１）〜（３）の工程について更に詳細に説明する。
（１）電極活物質及び結着剤を含む電極用合剤を混合してスラリー状にする工程
本発明では、電極活物質及び結着剤を含む電極用合剤において、結着剤に（メタ）アクリル酸及びその塩並びに（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種を用いることに特徴を有する。電極用合剤は、電極活物質及び結着剤以外には、必要に応じて他の成分（導電助剤、リチウム塩、重合開始剤、フィラー、溶媒等）を加えることができる。
【００１５】
電極用合剤に含まれる各成分の配合量については特に制限されず、電池の活物質層についての従来公知の技術に基づき調整することができるが好ましくは、次のとおりである。
電極用合剤における電極活物質の含有量は、電極用合剤中、通常１０〜９９．９質量％である。
電極用合剤における結着剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対して、結着剤が０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。結着剤は、（メタ）アクリル酸及びその塩並びに（メタ）アクリル酸エステルに加え、当該技術分野で通常用いられる他の結着剤を含有する場合がある。但し、結着剤に用いる（メタ）アクリル酸及びその塩並びに（メタ）アクリル酸エステルの合計量が、結着剤の全量中の、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更により好ましくは９０質量％以上となる。
【００１６】
電極用合剤を混合してスラリー状にする方法としては、特に制限されないが、通常のボールミル、サンドミル等の分散機；超音波分散機；ホモジナイザー等を使用することができる。
【００１７】
（２）スラリー状の電極用合剤を集電体に塗布する工程
スラリー状の電極用合剤を集電体に塗布する手法としては、例えば、ダイコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法等の各手法を用いることができる。また、塗工工程においては、複数の塗工手法を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、集電体上に存在している電極活物質の密度は、好ましくは１ｇ／ｃｍ３〜２．２ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３である。
【００１８】
（３）電極用合剤塗布後の集電体を加熱乾燥する工程
集電体上に塗布された電極用合剤を加熱する温度は、１００〜１８０℃が好ましい。また加熱時間等の加熱条件は、電極用合剤の塗布量や揮発速度に応じ適宜設定することができる。この加熱は、電極用合剤中の溶媒を揮発させて乾燥させるためであり、また、結着剤中の（メタ）アクリル酸及びその塩並びに（メタ）アクリル酸エステルを重合させるためである。加熱により結着剤を重合させるためには、電極用合剤に熱重合開始剤を含めることが好ましい。また、電極用合剤が溶媒を含まない場合には、結着剤を重合させるために、加熱と紫外光等のエネルギー線の照射とを併用する場合がある。この場合、電極用合剤には光重合開始剤を含めることが好ましい。また、電極用合剤が塗布された集電体を加熱後にエネルギー線を照射する場合もあり、電極用合剤が塗布された集電体にエネルギー線を照射した後に加熱する場合もある。エネルギー線の照射条件等に関しては、従来公知の技術に基づき適宜決定すればよい。
【００１９】
また、本発明の製造方法においては、上述の操作に続き、塗膜と集電体からなる電極をプレス処理することもできる。
【００２０】
以下、電極の製造工程で用いられる各部材について、更に詳細に説明する。
＜電極活物質＞
電極が負極として用いられる場合には、電極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、リチウム、リチウム合金、スズ合金、珪素合金、酸化珪素、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛の他、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ２ＶＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の複合酸化物が挙げられる。負極に用いられる電極活物質の平均粒子径は、電極活物質の種類によっても異なるが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。電極活物質の平均粒子径は、例えばレーザー回析・散乱法により測定することができる。
電極が正極として用いられる場合には、電極活物質は、遷移金属とリチウムを含有するものが好ましく、１種の遷移金属とリチウムを含有する物質がより好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。上記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．１Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。正極に用いられる電極活物質の平均粒子径は、電極活物質の種類によっても異なるが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。電極活物質の平均粒子径は上述の方法により測定することができる。
【００２１】
また、正極に用いる電極活物質としては、硫黄を含有する硫黄系活物質を用いることもでき、具体的には特開２００２−１５４８１５号公報に開示されているポリ硫化カーボン、国際公開２０１０／０４４４３７号に開示されている硫黄変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。特に、本発明の効果が最も顕著に表れるのは、硫黄変性ポリアクリロニトリルを電極活物質として用いた場合である。その他の硫黄系活物質として、ＷＳ2、ＣｕＳなども用いることができる。
【００２２】
硫黄変性ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルと硫黄との混合物を非酸化性雰囲気下で熱処理することで得られる硫黄系活物質である。
【００２３】
＜結着剤＞
上記製造工程で述べたように、本発明では、混合する電極用合剤には、（メタ）アクリル酸及びその塩並びに（メタ）アクリル酸エステルを用いる点に特徴がある。（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。（メタ）アクリル酸の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートが挙げられる。本発明の製造方法においては、上述の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステルを単独で用いる場合があり、あるいは、これらのうちの２種以上を組み合わせて用いる場合がある。
【００２４】
本発明で用いる結着剤は、（メタ）アクリル酸及びその塩並びに（メタ）アクリル酸エステル以外のその他の結着剤を含んでいてよい。その他の結着剤としては公知のものを用いることができる。その他の結着剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ、スチレン−イソプレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２５】
＜導電助剤＞
本発明に用いる電極用合剤は導電助剤を含有する場合がある。導電助剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物等が挙げられる。電極用合剤における導電助剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対し、通常０．０１〜５０質量部である。
【００２６】
＜重合開始剤＞
本発明に用いる電極用合剤は重合開始剤を含有する場合がある。重合開始剤としては、熱重合開始剤又は光重合開始剤であり、熱重合開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ラウロイル、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン等であり、光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、アクリジン及びフェナジン化合物、オキサジアゾール化合物等である。結着剤中の（メタ）アクリル酸及びその塩並びに（メタ）アクリル酸エステルを重合させるためである。
【００２７】
＜フィラー＞
本発明に用いる電極用合剤はフィラーを含有する場合がある。フィラーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンポリマー；ガラスファイバー、カーボンファイバーなどの繊維製材料；ゼオライト；アエロジル等が挙げられる。
【００２８】
＜溶媒＞
本発明に用いる電極用合剤は溶媒を含有する場合がある。溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、水、アルコール等が挙げられる。溶媒の使用量は、電極活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
【００２９】
＜集電体＞
集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の導電材料が用いられる。集電体の形状としては、箔状、板状、網状等が挙げられ、集電体は多孔質又は無孔のどちらでもよい。集電体の厚みは、特に制限はないが、通常１〜１００μｍである。
【００３０】
本発明の製造方法で製造された電極は、通常非水電解質二次電池用の電極として用いられるが、一次電池用の電極としても用いることができる。非水電解質二次電池としては、例えばリチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
本発明の製造方法により得られた電極を用いることにより、放電容量が高く、サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池が得られる。これは、本発明においては、結着剤としてモノマーを用いており、電極活物質と結着剤を含む電極用合剤を集電体に塗布した後に、モノマーを重合させることにより、電極活物質と結着剤が複合化したためであると考えられる。
【００３２】
次に、本発明の製造方法で製造された電極を用いた、本発明の非水電解質二次電池について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。具体的には、非水電解質二次電池を構成する上記電極を除いた非水電解質、セパレータ、外装部材について説明する。
＜非水電解質＞
非水電解質の例としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【００３３】
液状非水電解質の調製に用いる電解質としては、例えば、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ５、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３並びにＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる、液状非水電解質の調製に用いる有機溶媒としては、非水電解質に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
【００３５】
上記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解質の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。上記飽和環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。上記スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。上記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
上記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解質の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解質の性能を高くすることができ、中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。上記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
上記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
【００３６】
その他、液状非水電解質の調製に用いる有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
液状非水電解質における、電解質の含有量は、電解質が有機溶媒中に、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。
【００３７】
前記ゲル状非水電解質において、高分子材料と複合化される液状電解質としては、前述の有機溶媒が使用できる。
液状電解質と複合化される高分子材料としては、例えばポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。
液状電解質及び高分子化合物の使用量、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の使用量、公知の方法を採用すればよい。
【００３８】
非水電解質としては、イオン性液体、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【００３９】
イオン性液体は、常温で液体として存在する有機物塩のことであり、化合物単体で液体なもの、電解質と混合することで液体となるもの、有機溶媒に溶解することで液体となるものが挙げられる。
高分子固体電解質は、電解質を含有する高分子材料を固体化したものである。
無機固体電解質は、イオン電導性を有する固体物質のことである。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質には、特性を向上（電池寿命向上、安全性向上）のために、電解質添加剤を加えることができる。電解質添加剤の種類としては、シロキサン系や、不飽和結合を有する有機化合物類等が挙げられる。電解質添加剤を用いる場合、非水電解質全体に対し、通常０．０１〜１０質量％であり、好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００４１】
また、本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。難燃剤の添加量が、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解質の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質を構成する有機溶媒に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００４２】
＜セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いることが好ましく、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解質二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００４３】
これらのフィルムは、電解質がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００４４】
＜外装部材＞
外装部材としては、ラミネートフィルム又は金属製容器を用いることができる。外装部材の厚さは、通常０．５ｍｍ以下であり、好ましくは０．２ｍｍ以下である。外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。
【００４５】
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を有する多層フィルムを用いることもできる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に形成することができる。
【００４６】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量を１質量％以下にすることで、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【００４７】
本発明の非水電解質二次電池は、上述の製造方法により得られた電極を少なくとも１つ有していればよく、その他の電極は、公知の製法により製造されたものを用いてもよい。つまり、結着剤に（メタ）アクリル酸等のモノマーを用いず、公知の高分子結着剤を用いて製造した電極を用いてよい。
【００４８】
本発明の非水電解質二次電池において、正極材料、非水電解質及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
【００４９】
上記構成からなる本発明の非水電解質二次電池は、外装部材の説明で述べたように、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解質二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
【００５０】
図１に示すコイン型の非水電解質二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は非水電解質、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
【００５１】
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解質二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は非水電解質、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。実施例１が本発明の製造方法により非水電解質二次電池用電極を製造する例及び該電極を用いた非水電解質二次電池の製造例である。
【００５３】
＜電極の製造＞
〔実施例１〕
電極活物質として硫黄変性ポリアクリロニトリル７９．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製）１．５質量部及びカーボンナノチューブ（昭和電工製、商品名：ＶＧＣＦ）１．５質量部、結着剤としてアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１６．５質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（東京化成工業製）１．５質量部、並びに熱重合開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＣＡＶＡ）０．１６５質量部を水７６質量部に混合し、分散させてスラリー状とした。このスラリーをステンレス製の集電体に塗布し、１２０℃で乾燥及び熱処理を行った。これによって、アクリル酸を重合させた。その後、この電極を所定の大きさにカットし、実施例１の円盤状電極を作製した。
【００５４】
〔実施例２〕
実施例１において、熱重合開始剤のＣＡＶＡの量を０．１６５質量部から０．４９５質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い実施例２の円盤状電極を作製した。
【００５５】
〔比較例１（結着剤：ポリアクリル酸）〕
実施例１において、結着剤としてポリアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ：２５０，０００）１６．５質量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い比較例１の円盤状電極を作製した。
【００５６】
〔比較例２（結着剤：ポリイミド）〕
電極活物質として硫黄変性ポリアクリロニトリル７９．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製）１．５質量部及びカーボンナノチューブ（昭和電工製、商品名：ＶＧＣＦ）１．５質量部、並びに結着剤としてポリイミド（アイ．エス．テイ製）１８．０質量部をＮＭＰ１１３質量部に混合し、分散させてスラリー状とした。このスラリーをステンレス製の集電体に塗布し、１２０℃で乾燥後、更に３５０℃で熱処理を行った。その後、この電極を所定の大きさにカットし、比較例２の円盤状電極を作製した。
【００５７】
〔比較例３（結着剤：ポリフッ化ビニリデン〕
電極活物質として硫黄変性ポリアクリロニトリル７９．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製）１．５質量部及びカーボンナノチューブ（昭和電工製、商品名：ＶＧＣＦ）１．５質量部、並びに結着剤としてポリフッ化ビニリデン（クレハ製）１８．０質量部をＮＭＰ７６質量部に混合し、分散させてスラリー状とした。このスラリーをステンレス製の集電体に塗布し、１２０℃で乾燥した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、比較例３の円盤状電極を作製した。
【００５８】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート３０体積％、ジメチルカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。
【００５９】
＜電池の組み立て＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の円盤状電極、及びその対極としてリチウム金属を用い、セパレータとしてガラスフィルターをはさんでケース内に保持した。その後、非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例３〜４及び比較例４〜６の非水電解質リチウム二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。
【００６０】
実施例３〜４及び比較例４〜６の非水電解質リチウム二次電池を用いて、下記試験法により、初期容量を評価した。
【００６１】
＜初期容量試験方法＞
非水電解質リチウム二次電池を、２５℃の恒温槽内に入れ、放電電流６０ｍＡ／ｇで１．０Ｖまで定電流放電し、充電電流６０ｍＡ／ｇで３．０Ｖまで定電流充電し、放電容量及び充電容量を求めた。また、下記式に示すように、充放電効率（％）を求めた。
充放電効率（％）＝[(充電容量)／(放電容量)]×１００
【００６２】
【表１】
2017195174.tif 000003
【００６３】
＜サイクル容量維持率試験方法＞
上記初期容量試験後のリチウム二次電池について、放電電流３００ｍＡ／ｇで１．０Ｖまで定電流放電し、充電電流３００ｍＡ／ｇで３．０Ｖまで定電流充電する操作を１０回行い、１１回目は放電電流６０ｍＡ／ｇで１．０Ｖまで定電流放電し、充電電流６０ｍＡ／ｇで３．０Ｖまで定電流充電した。１１回目の充電容量をサイクル試験後の充電容量とし、下記式に示すように、充電容量維持率（％）を、初期充電容量を１００とした場合のサイクル試験後の充電容量の割合として求めた。
充電容量維持率（％）＝[(サイクル試験後の充電容量)／(初期充電容量)]×１００
【００６４】
【表２】
2017195174.tif 000004
【００６５】
本発明の製造方法で製造された電極を用いると、非水電解質二次電池の特性が向上しているため、本発明の製造方法で製造された電極が優れていることは明らかである。
【符号の説明】
【００６６】
１    正極
１ａ  正極集電体
２    負極
２ａ  負極集電体
３    電解質
４    正極ケース
５    負極ケース
６    ガスケット
７    セパレータ
１０  コイン型の非水電解質二次電池
１０' 円筒型の非水電解質二次電池
１１  負極
１２  負極集電体
１３  正極
１４  正極集電体
１５  電解質
１６  セパレータ
１７  正極端子
１８  負極端子
１９  負極板
２０  負極リード
２１  正極
２２  正極リード
２３  ケース
２４  絶縁板
２５  ガスケット
２６  安全弁
２７  ＰＴＣ素子
【図１】
2017195174.tif 000005
【図２】
2017195174.tif 000006
【図３】
2017195174.tif 000007