(57)【要約】【課題】アクリル硬化系接着剤であっても、耐リフロ性及び接着力に優れる半導体用接着剤、並びに該半導体用接着剤を用いた半導体装置及び半導体装置の製造方法を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル化合物と、硬化剤と、下記式（１）で表されるメルカプトシラン化合物と、を含有する半導体用接着剤。2017103304.tif 000008［式（１）中、Ｒ１はアルキレン基、フェニレン基又はフェニレンアルキレン基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３で表されるアルキル基、又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。］【選択図】図１
2017103304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル化合物と、硬化剤と、下記式（１）で表されるメルカプトシラン化合物と、を含有する半導体用接着剤。
【化１】
2017103304.tif 000007
［式（１）中、Ｒ１はアルキレン基、フェニレン基又はフェニレンアルキレン基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３で表されるアルキル基、又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。］
【請求項２】
前記式（１）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つがメトキシ基である、請求項１に記載の半導体用接着剤。
【請求項３】
重量平均分子量が１００００以上の高分子化合物を更に含有する、請求項１又は２に記載の半導体用接着剤。
【請求項４】
前記高分子化合物の重量平均分子量が３００００以上であり、前記高分子化合物のガラス転移温度が１００℃以下である、請求項３に記載の半導体用接着剤。
【請求項５】
フィルム状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル化合物が２５℃で固形である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項７】
前記硬化剤が熱ラジカル発生剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項８】
前記硬化剤が過酸化物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項９】
半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において前記接続部の封止に用いられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体用接着剤を用いる、半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体用接着剤又はその硬化物を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用接着剤、半導体装置、及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体チップと基板を接続するには金ワイヤ等の金属細線を用いるワイヤーボンディング方式が広く適用されてきたが、半導体装置に対する高機能・高集積・高速化等の要求に対応するため、半導体チップ又は基板にバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、半導体チップと基板間で直接接続するフリップチップ接続方式（ＦＣ接続方式）が広まりつつある。
【０００３】
フリップチップ接続方式としては、はんだ、スズ、金、銀、銅等を用いて金属接合させる方法、超音波振動を印加して金属接合させる方法、樹脂の収縮力によって機械的接触を保持する方法などが知られているが、接続部の信頼性の観点から、はんだ、スズ、金、銀、銅等を用いて金属接合させる方法が一般的である。
【０００４】
例えば、半導体チップと基板間の接続においては、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）等に盛んに用いられているＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）型の接続方式もフリップチップ接続方式である。また、フリップチップ接続方式は、半導体チップ上にバンプ又は配線を形成して、半導体チップ間で接続するＣＯＣ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｃｈｉｐ）型の接続方式にも広く用いられている（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００５】
更なる小型化、薄型化、高機能化が強く要求されたパッケージでは、上述した接続方式を積層・多段化したチップスタック型パッケージ、ＰＯＰ（Ｐａｃｋａｇｅ  Ｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）等も広く普及し始めている。平面状でなく立体状に配置することでパッケージを小さくできることから、これらの技術は多用され、半導体の性能向上及びノイズ低減、実装面積の削減、省電力化にも有効であり、次世代の半導体配線技術として注目されている。
【０００６】
また、生産性向上の観点から、ウエハ上に半導体チップを圧着（接続）した後に個片化して半導体パッケージを作製するＣＯＷ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｗａｆｅｒ）、ウエハ同士を圧着（接続）した後に個片化して半導体パッケージを作製するＷＯＷ（Ｗａｆｅｒ  Ｏｎ  Ｗａｆｅｒ）も注目されている。さらに、ウエハ上又はマップ基板上に複数のチップの位置合わせをして仮圧着した後、複数のチップを一括で圧着して接続を確保するギャングボンディング方式も、生産性向上の観点から注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２９４３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した様々な接続方法で用いられる半導体用接着剤には、吸湿後に２６０℃前後のリフロ炉に通しても、接続不良、剥離及びボイド発生を抑制可能な耐リフロ性、更には接着力の向上が強く求められている。しかし、従来の半導体用接着剤では、耐熱性及び吸湿後の接着力、更には耐リフロ性が低く、接続不良、剥離等の問題が生じる場合がある。特に、アクリル硬化系接着剤のような短時間でボイドなく半導体装置を製造できる半導体接着剤では、接着力の向上が困難である。
【０００９】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、アクリル硬化系接着剤であっても、耐リフロ性及び接着力に優れる半導体用接着剤、並びに該半導体用接着剤を用いた半導体装置及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記［１］〜［１０］を提供する。
［１］  （メタ）アクリル化合物と、硬化剤と、下記式（１）で表されるメルカプトシラン化合物と、を含有する半導体用接着剤。
【化１】
2017103304.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１はアルキレン基、フェニレン基又はフェニレンアルキレン基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３で表されるアルキル基、又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。］
［２］  式（１）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つがメトキシ基である、［１］に記載の半導体用接着剤。
［３］  重量平均分子量が１００００以上の高分子化合物を更に含有する、［１］又は［２］に記載の半導体用接着剤。
［４］  高分子化合物の重量平均分子量が３００００以上であり、高分子化合物のガラス転移温度が１００℃以下である、［３］に記載の半導体用接着剤。
［５］  フィルム状である、［１］〜［４］のいずれかに記載の半導体用接着剤。
［６］  （メタ）アクリル化合物が２５℃で固形である、［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体用接着剤。
［７］  硬化剤が熱ラジカル発生剤である、［１］〜［６］のいずれかに記載の半導体用接着剤。
［８］  硬化剤が過酸化物である、［１］〜［７］のいずれかに記載の半導体用接着剤。
［９］  半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部の封止に用いられる、［１］〜［８］のいずれかに記載の半導体用接着剤。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の半導体用接着剤を用いる、半導体装置の製造方法。
［１１］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の半導体用接着剤又はその硬化物を備える半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アクリル硬化系接着剤であっても、耐リフロ性及び接着力に優れる半導体用接着剤、並びに該半導体用接着剤を用いた半導体装置及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明に係る半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１４】
本実施形態に係る接着剤は、半導体用接着剤として好適に用いられるものであり、（メタ）アクリル化合物（以下、場合により「（ａ）成分」という）と、硬化剤（以下、場合により「（ｂ）成分」という）と、下記式（１）で表されるメルカプトシラン化合物（以下、場合により「（ｃ）成分」という）と、を含有する。
【化２】
2017103304.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１はアルキレン基、フェニレン基又はフェニレンアルキレン基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３で表されるアルキル基、又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。］
【００１５】
本実施形態に係る接着剤は、必要に応じて、重量平均分子量が１００００以上の高分子化合物（以下、場合により「（ｄ）成分」という）、フラックス剤、フィラー等を更に含有していてもよい。
【００１６】
（（ａ）成分：（メタ）アクリル化合物）
（ａ）成分は、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に制限はない。ただし、（ａ）成分は、後述する重量平均分子量が１００００以上の高分子化合物（（ｄ）成分）を除く化合物である。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、ビフェニル型、トリフェニルメタン型、ジシクロペンタジエン型、フルオレン型、アダマンタン型、イソシアヌル酸型、各種多官能（メタ）アクリル化合物等を使用することができる。（ａ）成分は、耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ、Ｆ型骨格、ナフタレン型骨格、フルオレン型骨格、アダマンタン型骨格、イソシアヌル酸型骨格含有アクリレートが好ましい。（ａ）成分は、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なお、「（メタ）アクリル化合物」は「アクリル化合物」及び「メタクリル化合物」、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」をそれぞれ意味する。
【００１７】
（ａ）成分の含有量は、接着剤の全量を基準として、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。含有量が１０質量％未満の場合、硬化成分が少ないため硬化後の樹脂の流動を充分に制御することが難しく、５０質量％を超えると、硬化物が硬くなりすぎてパッケージの反りが大きくなる傾向がある。
【００１８】
（ａ）成分は、室温（２５℃）で固形であることが好ましい。液状に比べて固形のほうが、ボイドが発生しにくく、また、硬化前（Ｂステージ）の接着剤の粘性（タック）が小さく取り扱い性に優れる。室温（２５℃）で固形である（ａ）成分としては、ビスフェノールＡ型骨格含有アクリレート、フルオレン型骨格含有アクリレート、アダマンタン型骨格含有アクリレート、イソシアヌル酸型骨格含有アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
（ａ）成分における（メタ）アクリロイル基の官能基数は、３以下が好ましい。官能基数が４以上であると、官能基数が多いため短時間での硬化が充分に進行せず硬化反応率が低下する場合がある（硬化のネットワークが急速に進み、未反応基が残存する場合がある）。
【００２０】
（ａ）成分の分子量は、１００００未満であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。（ａ）成分の分子量が小さいほうが、接着剤の反応硬化率が向上する。
【００２１】
（（ｂ）成分：硬化剤）
（ｂ）成分は、（ａ）成分の硬化剤として機能すれば特に制限はない。（ｂ）成分としては、ラジカル発生剤が好ましい。ラジカル発生剤としては、熱ラジカル発生剤（熱によるラジカル発生剤）、光ラジカル発生剤（光によるラジカル発生剤）等が挙げられる。（ｂ）成分としては、取り扱い性に優れる観点から、熱ラジカル発生剤が好ましい。（ｂ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
熱ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、過酸化物（有機過酸化物等）などが挙げられる。熱ラジカル発生剤としては、取り扱い性及び保存安定性に優れる観点から、過酸化物が好ましく、有機過酸化物がより好ましい。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネイト、パーオキシエステル等が挙げられる。有機過酸化物としては、保存安定性の観点から、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステルが好ましい。さらに、有機過酸化物としては、耐熱性の観点から、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイドが好ましい。
【００２３】
（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。含有量が０．５質量部未満の場合、充分に硬化が進行しない場合があり、１０質量部を超える場合、硬化が急激に進行して反応点が多くなるため、分子鎖が短くなったり、未反応基が残存したりして信頼性が低下しやすい傾向がある。
【００２４】
（（ｃ）成分：式（１）で表されるメルカプトシラン化合物）
（ｃ）成分は、下記式（１）で表されるメルカプトシラン化合物であれば特に制限はない。
【化３】
2017103304.tif 000005
［式（１）中、Ｒ１はアルキレン基、フェニレン基又はフェニレンアルキレン基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３で表されるアルキル基、又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。］
【００２５】
Ｒ１は、耐熱性に優れる観点から、アルキレン基、フェニレン基又はフェニレンアルキレン基である。アルキレン基は、例えば−（ＣＨ２）ｐ−で表され、ｐは１〜６であることが好ましい。ｐが７以上であると、接着剤の強度が低下するおそれがある。フェニレン基は、例えば−（Ｃ６Ｈ４）ｑ−で表され、ｑは１〜２であることが好ましい。ｑが３以上であると、嵩高くなって反応性が低下し、接着力が低下するおそれがある。フェニレンアルキレン基は、例えば−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ６Ｈ４）ｑ−、−（Ｃ６Ｈ４）ｑ−（ＣＨ２）ｐ−で表され、ｐ，ｑは上記のｐ，ｑと同義である。
【００２６】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３で表されるアルキル基、又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。アルコキシ基の炭素数は、例えば１〜３であってよい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは、メトキシ基であることが好ましい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つがメトキシ基である場合、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てがアルキル基又はエトキシ基である場合と比較して、反応性が向上し、接着力が更に向上する。接着力を更に向上させる観点から、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の二つがメトキシ基であることが好ましく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てがメトキシ基であることが好ましい。
【００２７】
（ｃ）成分の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルモノメトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
（ｃ）成分の含有量は、接着力に優れる観点から、接着剤の全量を基準として、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。
【００２９】
（ｃ）成分は、半導体チップ及び半導体基板への濡れ性を向上させ、密着性を向上させるだけでなく、樹脂成分（アクリル樹脂等）間、無機成分（フィラ等）間、樹脂成分と無機成分との間のバインダーの役割を果たし、接着剤の強度及び接着力を向上させる。
【００３０】
（（ｄ）成分：重量平均分子量が１００００以上の高分子化合物）
本実施形態に係る接着剤は、重量平均分子量が１００００以上の高分子化合物を更に含有することができる。（ｄ）成分としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴム等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及びフィルム形成性に優れる観点から、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルゴム、シアネートエステル樹脂、及びポリカルボジイミド樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、及びアクリルゴムがより好ましい。（ｄ）成分は、１種単独又は２種以上の混合体若しくは共重合体として使用することができる。
【００３１】
（ｄ）成分と（ａ）成分との質量比は、特に制限されないが、（ｃ）成分１質量部に対して、（ａ）成分が、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。（ｃ）成分１質量部に対して（ａ）成分が０．０１質量部より小さいと、硬化性が低下し接着力が低下するおそれがあり、１０質量部より大きいとフィルム形成性が低下するおそれがある。
【００３２】
（ｄ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、接着剤の基板及びチップへの貼付性に優れる観点から、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８５℃以下が更に好ましい。Ｔｇが１２０℃を超える場合には、半導体チップに形成されたバンプ、基板に形成された電極、配線パターン等の凹凸を接着剤により埋め込むことができず（硬化反応が始まるおそれがある）、気泡が残存してボイドが発生しやすい傾向がある。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気：空気の条件で測定したときのＴｇを意味する。
【００３３】
（ｄ）成分の重量平均分子量は、１００００以上が好ましく、良好なフィルム形成性を得る観点から、３００００以上がより好ましく、４００００以上が更に好ましく、５００００以上が特に好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。
【００３４】
本実施形態に係る接着剤は、フラックス剤（すなわち、フラックス活性（酸化物、不純物等を除去する活性）を示すフラックス活性剤）を更に含有することができる。フラックス剤としては、非共有電子対を有する含窒素化合物（イミダゾール類、アミン類等）、カルボン酸類、フェノール類、アルコール類などが挙げられる。アルコール類等に比べて有機酸（２−メチルグルタル酸等のカルボン酸類など）がフラックス活性を強く発現し、接続性が向上する。
【００３５】
本実施形態に係る接着剤は、粘度、硬化物等の物性を制御するため、及び、半導体チップと基板とを接続した際のボイドの発生及び吸湿率の抑制のために、フィラーを更に含有してもよい。フィラーとしては、無機フィラー、樹脂フィラー等が挙げられる。無機フィラーとしては、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素等の絶縁性無機フィラーが挙げられ、その中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素がより好ましい。絶縁性無機フィラーはウィスカーであってもよく、ウィスカーとしては、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素等が挙げられる。樹脂フィラーとしては、ポリウレタン、ポリイミド等が挙げられる。樹脂フィラーは、無機フィラーに比べて、２６０℃等の高温で柔軟性を付与することができるため、耐リフロー性の更なる向上に適していると共に、柔軟性付与が可能であるためフィルム形成性向上にも効果がある。フィラーは、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。フィラーの形状、粒径及び含有量は特に制限されない。
【００３６】
フィラーは、絶縁信頼性に優れる観点から、絶縁性を有することが好ましい。本実施形態に係る接着剤は、銀フィラー、はんだフィラー等の導電性の金属フィラーを含有していないことが好ましい。
【００３７】
フィラーの物性は、表面処理によって適宜調整されてもよい。フィラーは、分散性の向上、接着力の更なる向上の観点から、表面処理を施したフィラーであることが好ましい。表面処理剤としては、グリシジル系（エポキシ系）、アミン系、フェニル系、フェニルアミノ系、（メタ）アクリル系、ビニル系の化合物等が挙げられる。
【００３８】
表面処理としては、表面処理のしやすさから、エポキシシラン系、アミノシラン系、アクリルシラン系等のシラン化合物によるシラン処理が好ましい。表面処理剤としては、分散性及び流動性に優れ、接着力を更に向上させる観点から、グリシジル系、フェニルアミノ系、（メタ）アクリル系の化合物が好ましい。表面処理剤としては、保存安定性の観点から、フェニル系、（メタ）アクリル系の化合物が好ましい。
【００３９】
フィラーの平均粒径は、フリップチップ接続時のかみ込み防止の観点から、１．５μｍ以下が好ましく、視認性（透明性）に優れる観点から、１．０μｍ以下がより好ましい。
【００４０】
フィラーの含有量は、接着剤の固形分全量を基準として、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。含有量が３０質量％未満では、放熱性が低く、また、ボイド発生、吸湿率が大きくなる等の傾向がある。含有量が９０質量％を超えると、粘度が高くなって接着剤の流動性の低下、接続部へのフィラーの噛み込み（トラッピング）等が生じ、接続信頼性が低下しやすい傾向がある。
【００４１】
本実施形態に係る接着剤は、イオントラッパー、酸化防止剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤等の添加剤を更に含有してもよい。これらの添加剤は、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの添加剤の含有量は、各添加剤の効果が発現するように適宜調整すればよい。
【００４２】
本実施形態に係る接着剤は、２００℃以上の高温での圧着が可能である。本実施形態に係る接着剤は、はんだ等金属を溶融させて接続を形成するフリップチップパッケージに用いられたときにより効果を発現する。
【００４３】
本実施形態に係る接着剤を２００℃で５秒保持したときの硬化反応率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。２００℃（はんだ溶融温度以下）／５秒の硬化反応率が８０％より低いと、接続時（はんだ溶融温度以上）ではんだが飛散・流動し接続信頼性が低下するおそれがある。硬化反応率は、未硬化の接着剤１０ｍｇをアルミパンに入れた後、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／ｍｉｎ、３０〜３００℃の温度範囲で測定することにより得ることができる。
【００４４】
接着剤がアニオン重合性のエポキシ樹脂（特に、重量平均分子量１００００未満のエポキシ樹脂）を含有すると、硬化反応率を８０％以上に調整することが難しい場合がある。エポキシ樹脂の含有量は（ａ）成分８０質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、接着剤がエポキシ樹脂を含有していないことがより好ましい。
【００４５】
本実施形態に係る接着剤は、生産性が向上する観点から、フィルム状（フィルム状接着剤）であることが好ましい。フィルム状接着剤の作製方法を以下に説明する。
【００４６】
まず、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び必要に応じてその他の成分を有機溶媒中に加えた後に攪拌混合、混錬等により溶解又は分散させて樹脂ワニスを調製する。その後、離型処理を施した基材フィルム上に、ナイフコーター、ロールコーター、アプリケーター、ダイコーター、コンマコーター等を用いて樹脂ワニスを塗布した後、加熱により有機溶媒を減少させて、基材フィルム上にフィルム状接着剤を形成する。また、加熱により有機溶媒を減少させる前に、樹脂ワニスをウエハ等にスピンコートして膜を形成した後、溶媒乾燥を行う方法によりウエハ上にフィルム状接着剤を形成してもよい。
【００４７】
基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。基材フィルムとしては、これらのフィルムのうちの１種からなる単層のものに限られず、２種以上のフィルムからなる多層フィルムであってもよい。
【００４８】
塗布後の樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の条件としては、具体的には、５０〜２００℃、０．１〜９０分間の加熱を行うことが好ましい。実装後のボイド、粘度調整等に影響がなければ、有機溶媒が１．５％以下まで揮発する条件とすることが好ましい。
【００４９】
本実施形態に係る接着剤は、半導体装置に好適に用いられ（半導体用接着剤として好適であり）、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部の封止に特に好適に用いられる。
【００５０】
本実施形態に係る接着剤を用いた半導体装置について説明する。半導体装置における接続部は、バンプと配線との金属接合、及び、バンプとバンプとの金属接合のいずれでもよい。半導体装置では、例えば、接着剤を介して電気的な接続を得るフリップチップ接続が用いられてよい。
【００５１】
図１は、半導体装置の実施形態（半導体チップ及び基板のＣＯＢ型の接続態様）を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、第１の半導体装置１００は、互いに対向する半導体チップ１０及び基板（回路配線基板）２０と、半導体チップ１０及び基板２０の互いに対向する面にそれぞれ配置された配線１５と、半導体チップ１０及び基板２０の配線１５を互いに接続する接続バンプ３０と、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙に隙間なく充填された接着剤４０とを有している。半導体チップ１０及び基板２０は、配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている。配線１５及び接続バンプ３０は、接着剤４０により封止されており外部環境から遮断されている。
【００５２】
図１（ｂ）に示すように、第２の半導体装置２００は、互いに対向する半導体チップ１０及び基板２０と、半導体チップ１０及び基板２０の互いに対向する面にそれぞれ配置されたバンプ３２と、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙に隙間なく充填された接着剤４０とを有している。半導体チップ１０及び基板２０は、対向するバンプ３２が互いに接続されることによりフリップチップ接続されている。バンプ３２は、接着剤４０により封止されており外部環境から遮断されている。
【００５３】
図２は、半導体装置の他の実施形態（半導体チップ同士のＣＯＣ型の接続態様）を示す模式断面図である。図２（ａ）に示すように、第３の半導体装置３００は、２つの半導体チップ１０が配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている点を除き、第１の半導体装置１００と同様である。図２（ｂ）に示すように、第４の半導体装置４００は、２つの半導体チップ１０がバンプ３２によりフリップチップ接続されている点を除き、第２の半導体装置２００と同様である。
【００５４】
半導体チップ１０としては、特に制限はなく、シリコン、ゲルマニウム等の同一種類の元素から構成される元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体などの各種半導体を用いることができる。
【００５５】
基板２０としては、配線回路基板であれば特に制限はなく、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミック、エポキシ、ビスマレイミドトリアジン等を主な成分とする絶縁基板の表面に形成された金属層の不要な個所をエッチング除去して配線（配線パターン）が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に金属めっき等によって配線（配線パターン）が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に導電性物質を印刷して配線（配線パターン）が形成された回路基板などを用いることができる。
【００５６】
配線１５、バンプ３２等の接続部は、主成分として金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、ニッケル、スズ、鉛等を含有しており、複数の金属を含有していてもよい。
【００５７】
配線（配線パターン）の表面には、金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、スズ、ニッケル等を主な成分とする金属層が形成されていてもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていてもよく、複数の成分から構成されていてもよい。また、複数の金属層が積層された構造をしていてもよい。銅、はんだは安価であることから一般的に使用されている。
【００５８】
バンプと呼ばれる導電性突起の材質としては、主な成分として、金、銀、銅、はんだ（主成分は例えば、スズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、スズ、ニッケル等が用いられ、単一の成分のみで構成されていてもよく、複数の成分から構成されていてもよい。また、これらの金属が積層された構造をなすように形成されていてもよい。バンプは半導体チップ又は基板に形成されていてもよい。銅、はんだは安価であることから一般的に使用されている。
【００５９】
また、図１又は図２に示すような半導体装置（パッケージ）を積層して金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、スズ、ニッケル等で電気的に接続してもよい。銅、はんだは安価であることから一般的に使用されているため好ましい。例えば、ＴＳＶ技術で見られるような、接着剤を半導体チップ間に介して、フリップチップ接続又は積層し、半導体チップを貫通する孔を形成し、パターン面の電極とつなげてもよい。
【００６０】
図３は、半導体装置の他の実施形態（半導体チップ積層型の態様（ＴＳＶ））を示す模式断面図である。図３に示すように、第５の半導体装置５００では、インターポーザ５０上に形成された配線１５が半導体チップ１０の配線１５と接続バンプ３０を介して接続されることにより、半導体チップ１０とインターポーザ５０とはフリップチップ接続されている。半導体チップ１０とインターポーザ５０との間の空隙には接着剤４０が隙間なく充填されている。上記半導体チップ１０におけるインターポーザ５０と反対側の表面上には、配線１５、接続バンプ３０及び接着剤４０を介して半導体チップ１０が繰り返し積層されている。半導体チップ１０の表裏におけるパターン面の配線１５は、半導体チップ１０の内部を貫通する孔内に充填された貫通電極３４により互いに接続されている。なお、貫通電極３４の材質としては、銅、アルミニウム等を用いることができる。
【００６１】
このようなＴＳＶ技術により、通常は使用されない半導体チップの裏面からも信号を取得することができる。更には、半導体チップ１０内に貫通電極３４を垂直に通すため、対向する半導体チップ１０間、又は半導体チップ１０及びインターポーザ５０間の距離を短くし、柔軟な接続が可能である。本実施形態に係る接着剤は、このようなＴＳＶ技術において、対向する半導体チップ１０間、又は半導体チップ１０及びインターポーザ５０間の封止材料として好適に用いられる。
【００６２】
また、エリアバンプチップ技術等の自由度の高いバンプ形成方法では、インターポーザを介さないでそのまま半導体チップをマザーボードに直接実装できる。本実施形態に係る接着剤は、このような半導体チップをマザーボードに直接実装する場合にも好適に用いられる。なお、本実施形態に係る接着剤は、２つの配線回路基板を積層する場合に、基板間の空隙を封止する際に好適に用いられる。
【００６３】
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、本実施形態に係る接着剤を用いて、半導体チップ及び配線回路基板、又は、複数の半導体チップ同士を接続する。本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、例えば、接着剤を介して半導体チップ及び配線回路基板を互いに接続すると共に半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部を互いに電気的に接続して半導体装置を得る工程、又は、接着剤を介して複数の半導体チップを互いに接続すると共に複数の半導体チップのそれぞれの接続部を互いに電気的に接続して半導体装置を得る工程を備える。
【００６４】
本実施形態に係る半導体装置の製造方法では、接続部を互いに金属接合によって接続することができる。すなわち、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部を互いに金属接合によって接続する、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部を互いに金属接合によって接続する。
【００６５】
本実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例として、図４に示す第６の半導体装置６００の製造方法について説明する。第６の半導体装置６００は、配線（銅配線）１５を有する基板（例えばガラスエポキシ基板）６０と、配線（例えば銅ピラー、銅ポスト）１５を有する半導体チップ１０とが接着剤４０を介して互いに接続されている。半導体チップ１０の配線１５と基板６０の配線１５とは、接続バンプ（はんだバンプ）３０により電気的に接続されている。基板６０における配線１５が形成された表面には、接続バンプ３０の形成位置を除いてソルダーレジスト７０が配置されている。
【００６６】
第６の半導体装置６００の製造方法では、まず、ソルダーレジスト７０が形成された基板６０上に接着剤（フィルム状接着剤等）４０を貼付する。貼付は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等によって行うことができる。接着剤４０の供給面積及び厚みは、半導体チップ１０又は基板６０のサイズ、バンプ高さ等によって適宜設定される。接着剤４０を半導体チップ１０に貼付してもよく、半導体ウエハに接着剤４０を貼付した後にダイシングして半導体チップ１０に個片化することによって、接着剤４０を貼付した半導体チップ１０を作製してもよい。接着剤４０を基板６０又は半導体チップ１０に貼り付けた後、半導体チップ１０の配線１５上の接続バンプ３０と、基板６０の配線１５とをフリップチップボンダー等の接続装置を用いて位置合わせする。そして、半導体チップ１０と基板６０を接続バンプ３０の融点以上の温度で加熱しながら押し付けて（接続部にはんだを用いる場合は、はんだ部分に２４０℃以上かかることが好ましい）、半導体チップ１０と基板６０を接続すると共に、接着剤４０によって半導体チップ１０と基板６０の間の空隙を封止充てんする。接続荷重は、バンプ数に依存するが、バンプの高さばらつき吸収、バンプ変形量の制御等を考慮して設定される。接続時間は、生産性向上の観点から、短時間が好ましい。はんだを溶融させ、酸化膜、表面の不純物等を除去し、金属接合を接続部に形成することが好ましい。
【００６７】
短時間の接続時間（圧着時間）とは、接続形成（本圧着）中に接続部に２４０℃以上かかる時間（例えば、はんだ使用時の時間）が４秒以下であることをいう。接続時間は、３秒以下が好ましい。
【００６８】
位置合わせをした後、仮固定して、リフロ炉で加熱処理することによってはんだバンプを溶融させて半導体チップと基板を接続することによって半導体装置を製造してもよい。仮固定は、金属接合を形成する必要性が顕著に要求されないため、上述の本圧着に比べて低荷重、短時間、低温度でもよく、生産性向上、接続部の劣化防止等のメリットが生じる。半導体チップと基板を接続した後、オーブン等で加熱処理を行って、接着剤を硬化させてもよい。加熱温度は、接着剤の硬化が進行し、好ましくは完全に硬化する温度である。加熱温度及び加熱時間は適宜設定すればよい。この場合、得られる半導体装置は、接着剤の硬化物を備える。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１〜２及び比較例１〜２）
以下に示す成分を表１に示す配合で用い、下記の方法に従ってフィルム状接着剤を作製した。また、得られたフィルム状接着剤について、下記の方法に従って各特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
・（ａ）成分：フルオレン骨格含有アクリレート（大阪ガスケミカル株式会社製、ＥＡ０２００、２官能基）
・（ｂ）成分：ジクミル過酸化物（日油株式会社製、パークミルＤ）
・（ｃ）成分：
（ｃ−１）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製、Ｚ−６０６２）
（ｃ−２）：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製、Ｚ−６８６２）
・その他のカップリング剤
（ｘ−１）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製、Ｚ−６０４０）
・（ｄ）成分：アクリルゴム（日立化成株式会社製、ＫＨ−ＣＴ８６５、Ｔｇ：０〜１２℃、重量平均分子量：４５００００〜６５００００）
・フィラー
（ｅ−１）：シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、ＳＥ２０５０、平均粒径０．５μｍ）
（ｅ−２）：メタクリル表面処理ナノシリカフィラー（株式会社アドマテックス製、ＹＡ０５０Ｃ−ＳＭ、以下ＳＭナノシリカ  とする、平均粒径約５０ｎｍ）
（ｅ−３）：有機フィラー（ロームアンドハースジャパン（株）製、ＥＸＬ−２６５５：コアシェルタイプ有機微粒子）
【００７２】
（フィルム状接着剤の作製方法）
（ａ）成分、（ｃ）成分、及びフィラーをＮＶ６０質量％になるように有機溶媒（メチルエチルケトン）を添加した。その後、φ１．０ｍｍ、φ２．０ｍｍのビーズを固形分と同質量加え、ビーズミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製、遊星型微粉砕機Ｐ−７）で３０分撹拌した。その後、（ｄ）成分を加え、再度、ビーズミルで３０分撹拌した。撹拌後、（ｂ）成分を添加して攪拌した後、用いたビーズをろ過によって除去した。作製したワニスを小型精密塗工装置（廉井精機）で塗工し、クリーンオーブン（ＥＳＰＥＣ製）で乾燥（７０℃／１０ｍｉｎ）し、フィルム状接着剤を得た。
【００７３】
（１）接着力評価（吸湿後２６０℃接着力測定）
フィルム状接着剤を切り抜き（５ｍｍ×５ｍｍ×０．０４５ｍｍｔ）、上側シリコンチップ（５ｍｍ×５ｍｍ×０．７２５ｍｍｔ、窒化膜コーティング）に８０℃で貼付け、熱圧着試験機（日立化成テクノプラント株式会社製）を用いて下側シリコンチップ（１０ｍｍ×８ｍｍ×０．７２５ｍｍｔ、窒化膜コーティング）に圧着した（圧着条件：１３０℃／１ｓ＋２５０℃／４ｓ、０．５ＭＰａ）。次に、クリーンオーブン（ＥＳＰＥＣ製）中でアフターキュアした（１７５℃／２ｈ）。その後、８５℃／６０％の恒温恒湿器（ＥＳＰＥＣ製、ＰＲ−２ＫＰ）に４８ｈ放置し、取り出し後、２６０℃のホットプレート上で接着力測定装置（ＤＡＧＥ社製、万能型ボンドテスタＤＡＧＥ４０００型）を使い、基板からのツール高さ０．０５ｍｍ、ツール速度０．０５ｍｍ／ｓの条件で接着力を測定した。接着力が１５ｋｇ以上の場合をＡ、１０ｋｇ以上１５ｋｇ未満の場合をＢ、５ｋｇ以上１０ｋｇ未満の場合をＣ、５ｋｇ未満の場合をＤとし評価し、Ａ及びＢを良好、Ｃ及びＤを不良と判断した。
【００７４】
（２）半導体装置の製造方法
作製したフィルム状接着剤を切り抜き（８ｍｍ×８ｍｍ×０．０４５ｍｍｔ）、ソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＡＵＳ３０８）を有するガラスエポキシ基板（ガラスエポキシ基材：４２０μｍ厚、銅配線：９μｍ厚、ピッチ８０ｕｍ、Ｃｕ配線とＣｕ配線の間隔は４０μｍ）上に真空ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ株式会社製、Ｖ１３０）を用いて８０℃／６０ｓで貼付し、はんだバンプ付き半導体チップ（チップサイズ：７．３ｍｍ×７．３ｍｍ×０．１５ｍｍｔ、バンプ高さ：銅ピラー＋はんだ計約４５μｍ、バンプ数３２８、窒化膜コーティング）をＦＣＢ３（パナソニック製）で実装し（実装条件：圧着ヘッド温度１３０℃／１ｓ＋２５０℃／４ｓ、７５Ｎ）、図４に記載の半導体装置と同様の構造を有する半導体装置を得た。圧着する際に基板を置くＦＣＢ３内のステージ温度は８０℃とした。
【００７５】
（３）ボイド評価
上記の圧着後のサンプルを、超音波映像診断装置（Ｉｎｓｉｇｈｔ−３００、インサイト製）により、外観画像を撮り、スキャナＧＴ−９３００ＵＦ（ＥＰＳＯＮ社製）でチップ上の半導体接着剤層の画像を取り込み、画像処理ソフトＡｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐを用いて、色調補正、二階調化によりボイド部分を識別し、ヒストグラムによりボイド部分の占める割合を算出した。チップ上の半導体接着剤部分の面積を１００％とした。ボイド発生率が１０％以下の場合をＡ（良好）、ボイド発生率が１０％を超える場合をＢ（不良）と評価した。
【００７６】
（４）接続評価
上記ガラスエポキシ基板とはんだバンプ付き半導体チップ（デイジーチェーン接続）をＦＣＢ３で実装後にマルチメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、Ｒ６８７１Ｅ）を用いて初期導通の可否を測定した。初期接続抵抗値が１０．０〜１５Ωの場合をＡ（接続良好）、それ以外の場合をＢ（接続不良）と評価した。
【００７７】
（５）耐リフロ性評価
（２）で作製したパッケージを、封止材（日立化成製、ＣＥＬ９７５０ＺＨＦ１０）を用いてモールドした（条件：１８０℃／６．７５ＭＰａ／９０ｓ）。次に、クリーンオーブン（ＥＳＰＥＣ製）中で１７５℃、５時間アフターキュアを行った。その後、ＪＥＤＥＣ  ｌｅｖｅｌ  ２条件で高温吸湿後、リフロ（ＦＵＲＵＫＡＷＡ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ製、ＳＡＬＡＭＡＮＤＥＲ）評価（リフロ炉を３回通した）を行った。リフロ後、剥離なく、接続良好なサンプルをＡ、剥離、接続不良が生じたサンプルをＢと評価した。接続評価は、（４）と同様な方法で行った。
【００７８】
【表１】
2017103304.tif 000006
【符号の説明】
【００７９】
１０…半導体チップ、１５…配線、２０，６０…基板、３０…接続バンプ、３２…バンプ、３４…貫通電極、４０…接着剤、５０…インターポーザ、７０…ソルダーレジスト、１００，２００，３００，４００，５００，６００…半導体装置。
【図１】
2017103304.tif 000009
【図２】
2017103304.tif 000010
【図３】
2017103304.tif 000011
【図４】
2017103304.tif 000012