(57)【要約】【課題】局在表面プラズモン共鳴を発現する光素子の簡易な作製方法を提供する。【解決手段】本発明に係る光素子の製造方法は、透過性を有する樹脂から構成された樹脂層（２）を形成する第１工程と、金属微粒子（３ａ）が分散した分散液を樹脂層上に塗布することにより、金属微粒子（３ａ）を上記樹脂層上に配置する第２工程と、透明な樹脂を金属微粒子が配置された樹脂層上に塗布することにより、新たな樹脂層（４）を形成する第３工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過性を有する樹脂から構成された樹脂層を形成する第１工程と、
金属微粒子が分散した分散液を前記樹脂層上に塗布することにより、前記樹脂層上に金属微粒子を配置する第２工程と、
透過性を有する樹脂を前記金属微粒子が配置された樹脂層上に塗布することにより、新たな樹脂層を形成する第３工程とを含む
ことを特徴とする光素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の光素子の製造方法において、
前記第２工程と前記第３工程とを繰り返し、前記金属微粒子から成る金属微粒子層を複数形成する
ことを特徴とする光素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の光素子の製造方法において、
全ての前記樹脂層を同一の樹脂によって形成する
ことを特徴とする光素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一項に記載の光素子の製造方法において、
前記樹脂は、フッ素環状重合体から成る
ことを特徴とする光素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の光素子の製造方法において、
前記金属微粒子は、金、銀、および銅の少なくとも一種類の金属材料から成る
ことを特徴とする光素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の光素子の製造方法において、
前記第２工程は、前記分散液をスピンコート法、ディッピング法、スプレーコート法、インクジェット法、またはロールコーター法によって塗布する工程を含む
ことを特徴とする光素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一項に記載の光素子の製造方法において、
前記第１工程および前記第３工程は、前記樹脂を溶質とする溶液をスピンコート法、ディッピング法、スプレーコート法、インクジェット法、またはロールコーター法によって塗布する工程を含む
ことを特徴とする光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非線形光学効果を発現する光素子の製造方法に関し、例えば、局在表面プラズモン共鳴に基づく非線形光学効果を発現する光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電場に応じて電気分極が２次、３次の非線形応答を示す非線形光学材料が知られている。非線形光学材料は、上記非線形応答に起因して光高調波の発生や光パラメトリック増幅等の非線形光学効果を発現することから、例えば、光波長変換素子や光シャッター等としてレーザー発振装置等に広く利用されている。特に、近年は、高速スイッチング素子、光論理ゲート、および光トランジスター等に必要不可欠な材料として注目されており、様々の非線形光学材料の研究開発が活発に行われている。
【０００３】
それらの非線形光学材料の中でも、金や銀等の貴金属微粒子を分散させたガラスは、可視光領域において局在表面プラズモン共鳴による特有の光吸収を示し、更に非線形光学応答も高速であることから、有力な非線形光学材料として期待されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
このような局在表面プラズモン共鳴が起こる非線形光学材料の製造方法としては、例えば、溶融急冷法を用いた方法（非特許文献２参照）や、ゾルゲル法を用いた方法（非特許文献３参照）が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「Ultrafast response of nonlinear refractive index of silver nanocrystals embedded in glass」,Y. Hamanaka, A. Nakamura, S. Omi, N. Del Fatti, F. Vallee, and C. Flytzanis, VOLUME 75, NUMBER 12, American institute of Physics, 20 SEPTEMBER 1999.
【非特許文献２】「Optical nonlinearities of a high concentration of small metal particles dispersed in glass: copper and silver particles」, K. Uchida, S. Kaneko, S. Omi, C. Hata, H. Tanji, Y. Asahara, A. J. Ikushima, T. Tokizaki, and A. Nakamura, JOSA B, Vol. 11, Issue 7, pp. 1236-1243 ,1994.
【非特許文献３】「Silver nanocrystals in silica by sol-gel processing」, G. Dea, A. Licciullia, C. Massaroa, L. Tapfera, M. Catalanob, G. Battaglinc, C. Meneghinid, and P. Mazzoldid, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 194, Issue 3, 1 February 1996, PP. 225-234.
【非特許文献４】“有機非線形光学（ＮＬＯ）材料（光機能性材料）／Organic Nonlinear Optical(NLO) Materials” 、[online]、東京化成工業株式会社、［平成２７年１０月１９日検索］、インターネット<URL:http://www.tcichemicals.com/eshop/ja/jp/category_index/03066/>
【非特許文献５】“サイトップ  光学特性”、[online]、旭硝子株式会社、［平成２７年１０月１９日検索］、インターネット<URL:http://www.agc.com/kagaku/shinsei/cytop/optical.html>
【非特許文献６】「Multichannel Transmission Through a Gold Strip Plasmonic Waveguide Embedded in Cytop」、Behnam Banan, Mohammed Shafiqul Hai, Ewa Lisicka-Skrzek, Pierre Berini, and Odile Liboiron-Ladouceur, IEEE Photonics Journal, Vol.5, Number 3, June 2013, 2201811.
【非特許文献７】「有機非線形光学材料」、渡辺修、豊田中央研究所  Ｒ＆Ｄ  レビュー  Vol.27 No.1 1992.3.
【非特許文献８】「比表面積，細孔分布，粒度分布測定」、野呂純二、加藤淳，日本分析化学会  ぶんせき  ２００９．７.
【非特許文献９】“金ナノコロイドのナノ粒子径測定とゼータ電位測定”、[online]、株式会社島津テクノリサーチ、［平成２７年１０月１９日検索］、インターネット<URL: http://www.shimadzu-techno.co.jp/technical/colloidal_gold_zeta.html>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の溶融急冷法やゾルゲル法等を用いた、局在表面プラズモン共鳴が起こる非線形光学材料の製造方法では、製造プロセスが煩雑となり、製造コストが大きくなるという課題があった。
【０００７】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、局在表面プラズモン共鳴を発現する光素子の簡易な作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る光素子の製造方法は、透過性を有する樹脂から構成された樹脂層（２）を形成する第１工程と、金属微粒子（３ａ）が分散した分散液を樹脂層上に塗布することにより、金属微粒子（３ａ）を上記樹脂層上に配置する第２工程と、透過性を有する樹脂を金属微粒子が配置された樹脂層上に塗布することにより、新たな樹脂層（４）を形成する第３工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
上記光素子の製造方法において、第２工程と第３工程とを繰り返し、金属微粒子から成る金属微粒子層（３＿１〜３＿ｎ）を複数形成してもよい。
【００１０】
上記光素子の製造方法において、全ての樹脂層を同一の樹脂によって形成してもよい。
【００１１】
なお、上記説明では、一例として、発明の構成要素に対応する図面上の構成要素を、括弧を付した参照符号によって表している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、局在表面プラズモン共鳴を発現する光素子の簡易な作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る光素子の断面を模式的に示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の実施の形態に係る光素子の製造方法を説明するための図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の実施の形態に係る光素子の製造方法を説明するための図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の実施の形態に係る光素子の製造方法を説明するための図である。
【図３】図３は、本発明の一実施の形態に係る光素子の製造方法によって作製される別の光素子の断面を模式的に示す図である
【図４】図４は、本発明の実施の形態に係る光素子の製造方法で用いたＡｕナノ粒子を含むナノコロイド溶液から構成されたサンプルの分光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態に係る光素子の製造方法によって作製した光素子の分光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態に係る光素子の製造方法によって作製した光素子の分光スペクトルの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００１５】
〈光素子の構成〉
図１は、本発明の一実施の形態に係る光素子の製造方法によって作製される光素子の断面を模式的に示す図である。
同図には、一例として、本実施の形態に係る光素子の積層構造の一部が図示されている。
【００１６】
同図に示される光素子１００は、局在表面プラズモン共鳴による光吸収に基づく非線形光学効果を発現する素子であり、例えば、光波長変換素子、光シャッター、高速スイッチング素子、光論理ゲート、および光トランジスター等に適用することができる。
【００１７】
同図に示されるように、光素子１００は、基板１と、基板１上に形成された樹脂層２と、樹脂層２上に配置された金属微粒子３ａと、金属微粒子３ａが配置された樹脂層２上に形成された樹脂層４とを有している。
本明細書では、複数の金属微粒子３ａが分散している平面（レイヤー）を金属微粒子層３と称する。
具体的には、金属微粒子層３は樹脂層２上に直接形成され、樹脂層４は金属微粒子層３を直接覆って形成されている。換言すれば、金属微粒子層３は、金属微粒子が樹脂と密着し、樹脂層２と樹脂層４に挟まれて形成されている。
【００１８】
基板１は、少なくとも可視光に対する透過率が高い材料（例えば透過率８０％以上）から構成されている。基板１は、例えば石英ガラス基板である。
【００１９】
樹脂層２，４は、透過性を有する樹脂から構成されている。上記樹脂は、少なくとも光素子１００がターゲットにしている波長範囲において透過率が高く（例えば透過率８０％以上）、低屈折率且つ低損失の樹脂であることが好ましい。上記樹脂としては、例えば、基板１上に塗布し易いフッ素環状重合体等を例示することができる。
【００２０】
金属微粒子層３は、上記樹脂上に一様に分散された複数の金属微粒子３ａから構成されている。金属微粒子層３を構成する各金属微粒子３ａは、樹脂層４によって覆われている。
金属微粒子３ａとしては、光素子１００の用途に応じた表面プラズモン共鳴を発現する金属材料であればよく、例えば、金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）等の貴金属材料や銅（Ｃｕ）を用いることができる。
【００２１】
金属微粒子３ａの粒子径は、所望の局在表面プラズモン共鳴を発現する粒径であればよく、例えば、公知の動的光錯乱法（非特許文献８，９参照）により計測した平均粒径（粒度分布の平均値）Ｘが１０ｎｍ≦Ｘ＜１００ｎｍの範囲にあればよい。
【００２２】
〈光素子の製造方法〉
次に、図２Ａ〜２Ｃを用いて、本実施の形態に係る光素子の製造方法について説明する。
【００２３】
（１）基板１の準備
はじめに、下地処理を施した基板１を用意する。例えば、両面鏡面研磨加工を施した厚さ０．７ｍｍの石英ガラス基板をダイシング法等によって切断し、縦２ｃｍ、横０．７ｃｍの短冊状の複数のチップを作製する。その後、夫々のチップに対して、例えば強酸性の溶液で洗浄した後、例えばフッ酸水溶液中に浸漬させ、その後水洗処理を施すことにより、夫々のチップの表面に付着しているパーティクルを除去する。以上の下地処理を施した１つのチップを基板１として用いる。
【００２４】
（２）樹脂層２の形成
次に、基板１上に樹脂層２を形成する（第１工程）。
具体的には、先ず、光素子１００の第１の母材である樹脂層２を構成する有機材料を溶質とする溶液を用意する。
【００２５】
より具体的には、フッ素環状重合体を含フッ素有機溶媒に溶解させた溶液を用意し、その溶液を所定量採取する。その後、採取した溶液を更に上記含フッ素有機溶媒で希釈し、含フッ素環状重合体溶液を作製する。例えば、フッ素環状重合体である比誘電率２．１の旭硝子社製ＣＹＴＯＰ（サイトップ；登録商標）を含フッ素有機溶媒としての旭硝子社製の溶媒ＣＴ−ｓｏｌｖ１８０に溶解させた旭硝子社製のＣＹＴＯＰ溶液ＣＴＬ−８１３Ａを用意する。そして、そのＣＹＴＯＰ溶液ＣＴＬ−８１３Ａを１０ｇを採取し、３０ｇの上記溶媒ＣＴ−ｓｏｌｖ１８０で希釈する。これにより、質量比１：３の含フッ素環状重合体溶液が得られる。本実施の形態では、上記の方法により調合した上記含フッ素環状重合体溶液を用いた。
【００２６】
ここで、ＣＹＴＯＰは、例えば非特許文献５に示されるように、可視光に対する透過率が高く、低屈折率且つ低損失の光学特性を有し、塗布に適した有機材料としてよく知られており、例えば、非特許文献６には、ＣＹＴＯＰを用いたプラズモン光導波路が開示されている。
【００２７】
次に、基板１とサイトップとの密着性を高めるために、基板１上にＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）を公知のスピンコート法により塗布し、自然乾燥させる。その後、上述の方法で調合した含フッ素環状重合体溶液を、公知のスピンコート法により基板１上に塗布し、オーブンにて所定条件下で加熱処理を施す。これにより、図２Ａに示すように、基板１上にフッ素環状重合体（サイトップ）から構成された樹脂層２が形成される。なお、加熱処理の条件については後述する。
【００２８】
（３）金属微粒子層３の形成
次に、樹脂層２上に金属微粒子層３を形成する（第２工程）。
具体的には、第１工程によって形成した樹脂層２上に、目的とする金属微粒子が分散した分散液（ナノコロイド溶液）をスピンコート法によって塗布する。
【００２９】
本実施の形態では、上記分散液として、例えば、平均粒径３０ｎｍの金（Ａｕ）ナノ粒子が分散したナノコロイド溶液（日本ペイント製、ファインスフェアゴールドＷ１０１）を用いた。
その後、所定条件下（例えば１００℃、○○時間）で加熱処理を施し、ナノコロイド溶液の水分を蒸発させる。これにより、図２Ｂに示すように、樹脂層２上に金ナノ粒子から構成された金属微粒子層３を形成することができる。
【００３０】
（４）樹脂層４の形成
次に、金属微粒子層３上に樹脂層４を形成する（第３工程）。
具体的には、先ず、第２工程において作製された、金属微粒子層３が形成された積層構造上に、ＨＭＤＳを公知のスピンコート法によって塗布し、自然乾燥させる。その後、上記第１工程と同様に、上記含フッ素環状重合体溶液を、公知のスピンコート法により、金属微粒子層３が形成された樹脂層２上に塗布する。
【００３１】
ここで、樹脂層４は、金属微粒子３ａを十分に覆うことができる厚さがあればよく、例えば、金属微粒子３ａの粒径よりも大きく、且つ数十μｍ以下の厚さがあればよい。
【００３２】
その後、オーブンにて所定条件下で加熱処理を施す。これにより、図２Ｃに示すように、金属微粒子層３が形成された樹脂層２上に、金属微粒子３ａを覆った含フッ素環状重合体（サイトップ）から構成された樹脂層４が形成される。なお、上記加熱処理の条件については後述する。
【００３３】
以上の処理により、局在表面プラズモン共鳴による光吸収に基づく非線形光学効果を発現する光素子１００を作製することができる。
【００３４】
〈複数の金属微粒子層を有する光素子〉
上述の例では、樹脂層上に１つの金属微粒子層を設ける場合を示したが、金属微粒子層を複数設けてもよい。
【００３５】
図３は、本発明の別の実施の形態に係る光素子の断面を模式的に示す図である。
同図に示される光素子１０１は、複数の金属微粒子層３＿１〜３＿ｎ（ｎは１以上の整数。）を有し、光素子１００と同様に、局在表面プラズモン共鳴による光吸収に基づく非線形光学効果を発現する。
【００３６】
光素子１０１は、上述の光素子１００と同様に第３工程までの各処理を行った後に、第２工程（図２Ｂ）と第３工程（図２Ｃ）を交互に繰り返し行うことによって、作製することができる。
【００３７】
具体的には、上記第３工程（図２Ｃ）によって樹脂層４＿１を形成した後に、上記第２工程と同様に、樹脂層４＿１上に目的とする金属微粒子３ｂが分散した分散液をスピンコート法によって塗布し、加熱処理を施すことにより、金属微粒子層３＿２を形成する。その後、上記第３工程と同様に、金属微粒子層３＿２が形成された積層構造上にＨＭＤＳを公知のスピンコート法によって塗布して自然乾燥させた後、上記含フッ素環状重合体溶液をスピンコート法により金属微粒子層３＿２が形成された樹脂層４＿１上に塗布し、加熱処理を施すことにより、樹脂層４＿２を形成する。これらの処理を所定の回数だけ繰り返し行うことにより、樹脂層２の上に所望の数の金属微粒子層３＿１〜３＿ｎが積層された光素子１０１を作製することができる。
【００３８】
〈光素子の試験結果〉
次に、上述した製造方法によって作製された光素子１００，１０１の分光試験の結果を示す。
上記分光試験では、測定対象のサンプルを石英ガラスセルから構成されたキュベットに封入し、そのキュベットをマルチチャンネル小型分光器（ビー・エー・エス社製ＳＥＣ２０００）のセルホルダにセットすることにより、サンプルの各波長における吸光度（分光スペクトル）を測定した。測定におけるリファレンスとしては、水（Ｈ2Ｏ）を用いた。
【００３９】
図４は、上述した製造方法で用いたＡｕナノ粒子を含むナノコロイド溶液（日本ペイント製、ファインスフェアゴールドＷ１０１）を超純水（Ｈ2Ｏ）によって希釈したものをサンプル（液体）とし、そのサンプルの分光スペクトルの測定結果を示す図である。
同図には、超純水に対するＡｕナノ粒子の分散度（希釈倍率）をパラメータとして変化させた各サンプルの分光スペクトルが示されている。具体的に、参照符号４０１〜４０４は、希釈倍率を体積比で５０００倍、２５００倍、５００倍、４００倍とした場合の分光スペクトルを表している。
【００４０】
図４から、Ａｕの局在表面プラズモン共鳴による光吸収のピークが波長５６０ｎｍ付近に表れることが理解される。また、Ａｕナノ粒子の希釈倍率が小さく（分散度が大きくなる）ほど、光吸収のピーク値が大きくなることが理解される。
【００４１】
図５，６は、上述した製造方法によって作製された光素子の分光スペクトルの測定結果を示す図である。
図５には、上述した製造方法における第１工程（図２Ａ）および第３工程（図２Ｃ）における夫々の加熱処理を温度１００℃で１５分間実施することによって作製した光素子１００，１０１の分光スペクトルが示されている。また、図６には、上述した製造方法における第１工程（図２Ａ）および第３工程（図２Ｃ）における夫々の加熱処理を温度１８５℃で９０分間実施することによって作製した光素子１００，１０１の分光スペクトルが示されている。
【００４２】
図５，６において、参照符号５０１，６０１は、基板１上に第１の母材としての樹脂層２のみを形成し、金属微粒子層３を形成していないサンプルの分光スペクトルを表し、参照符号５０２，６０２は、金属微粒子層３＿ｎおよび樹脂層４＿ｎを１層（ｎ＝１）ずつ設けた光素子１００（図１参照）の分光スペクトルを表し、参照符号５０３，６０３は、金属微粒子層３＿ｎおよび樹脂層４＿ｎを３層（ｎ＝３）ずつ設けた光素子１０１（図３参照）の分光スペクトルを表している。また、参照符号５０４，６０４は、金属微粒子層３＿ｎおよび樹脂層４＿ｎを５層（ｎ＝５）ずつ設けた光素子１０１（図３参照）の分光スペクトルを表し、参照符号５０５，６０５は、金属微粒子層３＿ｎおよび樹脂層４＿ｎを７層（ｎ＝７）ずつ設けた光素子１０１（図３参照）の分光スペクトルを表している。
【００４３】
図５，６から、図４に示したＡｕナノ粒子を含むナノコロイド溶液の分光スペクトルと同様に、光素子１００，１０１においても、５６０ｎｍ付近の波長域に光吸収のピークが現れることが理解される。また、金属微粒子層３＿ｎの積層数（ｎ）の増加、すなわち光素子１００，１０１中の金属微粒子３ｂの濃度（密度）の増加に伴い、分光スペクトルのピーク値が大きくなることが理解される。更に、樹脂層２，４＿１〜４＿ｎを構成する樹脂を硬化させる際の温度および時間を変えることにより、発現する局在表面プラズモンの量を調整することができることが理解される。
【００４４】
以上、本実施の形態に係る光素子の製造方法によれば、透過性を有する樹脂層２，４と金属微粒子から構成された金属微粒子層３とを積層することにより、局在表面プラズモン共鳴による光吸収に基づく非線形光学効果を発現する光学素子１００，１０１を容易に作製することができるので、従来の溶融急冷法やゾルゲル法を用いた製造方法に比べて、製造プロセスが単純となり、製造コストを抑えることができる。
【００４５】
特に、本製造方法によれば、樹脂層２，４および金属微粒子層３を塗布法によって形成するので、スパッタリング法や真空蒸着法によって樹脂層２，４および金属微粒子層３を形成する場合に比べて、製造コストを抑えることができる。
【００４６】
また、本製造方法において、樹脂層２と樹脂層４を同一の樹脂で形成することにより、製造プロセスが更に容易となり、製造コストの更なる削減に資する。
【００４７】
また、本製造方法によれば、樹脂層２，４＿１〜４＿ｎを構成する樹脂を硬化させる際の温度および時間を変えることにより、発現する局在表面プラズモンの量を調整することができ、且つ金属微粒子層３の積層数を変えることによって分光スペクトルのピーク値を調整することができるので、所望の非線形光学効果を発現する光素子の作製が容易となる。
【００４８】
以上、本発明者らによってなされた発明を実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明はそれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは言うまでもない。
【００４９】
また、上記実施の形態では、樹脂層２，４として、単体では非線形光学効果を発現しないＣＹＴＯＰを用いる場合を例示したが、これに限られず、非線形光学効果を発現する有機非線形光学材料（非特許文献７参照）を用いてもよい。例えば、樹脂層２，４としてポリジアセチレン等を用いることもできる。
【００５０】
また、上記実施の形態では、樹脂層２，４が同一の樹脂から構成される場合を例示したが、樹脂層２と樹脂層４を夫々別の種類の樹脂によって構成してもよい。例えば、樹脂層２にＣＹＴＯＰを用い、樹脂層４にポリジアセチレンを用いてもよい。
【００５１】
また、上記実施の形態では、平均粒径が３０ナノメートルのＡｕナノ粒子を用いる場合を例示したが、これ限定されるものではなく、任意の粒子径のナノ粒子の集合体を用いることもできる。これによれば、分光スペクトルのピーク値を調整することができる。
【００５２】
また、樹脂層２，４を構成する樹脂を溶質とする溶液（含フッ素環状重合体溶液）と金属微粒子層３を構成する金属微粒子３ｂを含むナノコロイド溶液の夫々の塗布法としてスピンコート法を例示したが、これに限定されるものではなく、例えば、公知のディッピング法、スプレーコート法、インクジェット法、またはロールコーター法によって塗布してもよい。
【００５３】
また、上記実施の形態では、基板１として石英ガラスを用いる場合を例示したが、これに限定されるものではなく、石英ガラスと同様に、樹脂層を形成する基台として機能することができ、且つ透過率が高い他の材料（例えば、プラスチック等）を用いてもよい。
【符号の説明】
【００５４】
１００，１０１…光素子、１…基板、２，４，４＿１〜４＿ｎ…樹脂層、３，３＿１〜３＿ｎ…金属微粒子層、３ａ…金属微粒子。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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