(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐熱性を示すシドノンに基づく熱硬化性材料の生成に対応した方法及びプラットフォームを提供すること。【解決手段】シドノン及びアルケンまたはアルキンの１つを含むモノマー混合物を与えることを含む、熱硬化性樹脂組成物の生成法。このモノマー混合物は、熱的に活性化され、そのためオリゴマーが、前記アルケンまたはアルキンと前記シドノンとの１，３−双極性環化付加反応により形成される。次いでこのオリゴマーを硬化させ、その結果、架橋したポリマーを含む熱硬化性樹脂組成物を形成する。【選択図】図９
2017025310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物の生成法であって、シドノン及びアルケンまたはアルキンの少なくとも１つのモノマー混合物の提供、前記混合物の熱的活性化によるオリゴマー形成、及びそのオリゴマーを硬化し、そのため架橋したポリマーを含有する熱硬化性樹脂の形成を含む、前記方法。
【請求項２】
前記シドノンが、フェニルビス−シドノンである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記フェニルビス−シドノンが、還流エタノール中で、１，４−ジアミノベンゼンを臭化酢酸エチルで置換し、塩を得て、その塩を、０℃の亜硝酸ナトリウムの水溶液でニトロシル化し、及びそのニトロシル化した塩を、ＣＨ２Ｃｌ２中にて、無水トリフロロ酢酸で環化することにより合成される、請求項２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記アルケンが、２官能アルケンであり及び前記アルキンが、トリス−アルキンである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項５】
前記アルケンが、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項６】
前記アルキンが、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項７】
前記オリゴマーが、前記アルケンまたはアルキンと前記シドノンとの１，３−双極性環化付加反応により形成される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項８】
前記オリゴマーが、１００℃以下の温度で形成される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項９】
前記オリゴマーが、少なくとも以下の１つを含み、ここで、ｘ、ｙ、及びｚが整数である、請求項１に記載の前記方法。
【化７】
2017025310.tif 000033
【化８】
2017025310.tif 000034
【化９】
2017025310.tif 000035
【請求項１０】
前記オリゴマーが、３００℃以下の温度で硬化する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１１】
前記オリゴマーが部分的に架橋し及び前記熱硬化性樹脂が完全に架橋する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１２】
前記熱硬化性樹脂組成物が、３００℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）及び／または４００℃以上の耐熱性を有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１３】
前記熱硬化性樹脂組成物が、以下の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の前記方法。
【化１０】
2017025310.tif 000036
【化１１】
2017025310.tif 000037
【請求項１４】
シドノン及びアルケンまたはアルキンの１つを含むモノマー混合物を与え、そのモノマー混合物を熱的に活性化したオリゴマーを形成し、ここで、前記オリゴマーが、前記アルケンまたはアルキンと前記シドノンとの１，３−双極性環化付加反応により形成され、及び、前記オリゴマーを硬化させ、そのため、架橋したポリマーを含む熱硬化性樹脂組成物を形成することを含む、熱硬化性樹脂組成物の生成法。
【請求項１５】
前記シドノンが、モノ−シドノン、ビス−シドノン、及びトリス−シドノンから成る群から選ばれる、請求項１４に記載の前記方法。
【請求項１６】
前記アルケンまたはアルキンが、ビス−マレイミド、トリス−マレイミド、ビス−アルキン、及びトリス−アルキンから成る群から選ばれる、請求項１４に記載の前記方法。
【請求項１７】
前記オリゴマーが、９０℃未満の温度で形成される、請求項１４に記載の前記方法。
【請求項１８】
前記オリゴマーが部分架橋し及び前記熱硬化性樹脂が完全架橋している、請求項１４に記載の前記方法。
【請求項１９】
前記オリゴマーが、硬化に先立ち、部材にコートされる、請求項１４に記載の前記方法。
【請求項２０】
前記部材が、アルミニウムまたは銅部材である、請求項１９に記載の前記方法。
【請求項２１】
前記熱硬化性樹脂組成物の熱伝導性を高めるために選ばれた、１つ以上の構成要素の追加をさらに含む、請求項１４に記載の前記方法。
【請求項２２】
構成要素が、前記熱硬化性樹脂組成物の物理的強靭性を高めるために添加される、請求項１４に記載の前記方法。
【請求項２３】
前記熱硬化性樹脂組成物の接着性を高めるために選ばれた、１つ以上の構成要素の追加をさらに含む、請求項１４に記載の前記方法。
【請求項２４】
前記熱硬化性樹脂組成物の浸透性網目構造を形成するために選ばれた、１つ以上の構成要素の追加をさらに含む、請求項１４に記載の前記方法。
【請求項２５】
前記熱硬化性樹脂組成物の相分離無機添加物に作用するために選ばれた、１つ以上の構成要素の追加をさらに含む、請求項１４に記載の前記方法。
【請求項２６】
任意の１つ以上の前記請求項の方法により生成される物質の組成物。
【請求項２７】
シドノンモノマーまたはオリゴマーと、第二の商業用熱硬化性樹脂の共レジンとの混合により生成される物質の組成物であって、そのため添加される第二の商業用熱硬化性樹脂に対して、前記シドノンが主要レジンである、前記組成物。
【請求項２８】
前述の熱硬化性樹脂の熱機械特性を向上または低下させるために、商業用熱硬化性樹脂とシドノンオリゴマーまたはモノマーとの混合により生成される物質の組成物。
【請求項２９】
前記熱機械特性が、Ｔｇ、Ｔｍ、及びＴｄから選ばれる、請求項２８に記載の前記組成物。
【請求項３０】
前記商業用熱硬化性樹脂が、Ｔａｃｔｉｘ（商標）、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（商標）、  Ｌｏｃｋｔｉｔｅ（商標）  、及び／またはＰＥＴＩ−３３０（商標）組成物である、請求項２８に記載の前記組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂に関し及び特にシドノンに基づく熱硬化性樹脂の生成に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソイオン複素環式芳香族化合物［１］としてのシドノンは、単純な熱活性化及び不活性副生成物としてのＣＯ２の唯一の発生により、非常に効率的な１，３−双極性環化付加反応を受ける。活性アルケンとの二重環化付加反応は、ジアゾノルボルネンを与える一方で、アルキンとのディールス・アルダー反応は、各々芳香族ピラゾールをもたらす［６、７］（図１参照）。シドノンはまた、マクロ分子合成のために使用され、及びこれら各々の多官能性モノマーの環化付加反応から得られる低分子量から中分子量の直鎖状ポリマーは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱安定性を示す［８−１０］。ポリスチレン共重合体を生み出す架橋に対応したアプローチとして、シドノンマレイミド環化付加反応の研究が行われ、そのポリスチレン共重合体は、当該シドノンマレイミド環化付加反応化学からもたらされた、耐熱性の良い環化付加反応体のために、優れた熱安定性を示した［１１］。これらの優れた熱特性及び容易な生成条件が、シドノンを、耐熱性で高架橋の熱硬化性樹脂ポリマーの生成に対応する、非常に関心の高い有望な材料にしている。
新規の熱硬化性材料の形成に対応したシドノン反応の利用に関連した技術分野において、教示となるものはない。したがって、高耐熱性を示すシドノンに基づく熱硬化性材料の生成に対応した方法及びプラットフォームが必要である。そのような材料は、熱伝導性などの先進用途に対応する新規複合材料の生産に対して、拡張性があり及び多目的のプラットフォームとなるので、関心が高い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Earl,  J.  C.;  Mackney,  A.  W.,  Journal  of  the  Chemical  Society  (Resumed),  1935,  899-900.
【非特許文献２】Sun,  K.  K.,  Tetrahedron  Letters,  1986,  27,  317-320.
【非特許文献３】Huisgen,  R.;  Grashey,  R.;  Gotthardt,  H.;  Schmidt,  R.,  Angewandte  Chemie  International  Edition  in  English,  1962,  1,  48-49.
【非特許文献４】Sun,  K.  K.,  Macromolecules,  1987,  20,  726-729.
【非特許文献５】Stille,  J.  K.;  Bedford,  M.  A.,  Journal  of  Polymer  Science  Part  B:  Polymer  Letters,  1966,  4,  329-331.
【非特許文献６】Stille,  J.  K.;  Bedford,  M.  A.,  Journal  of  Polymer  Science  Part  A-1:  Polymer  Chemistry,  1968,  6,  2331-2342.
【非特許文献７】Intemann,  J.  J.;  Huang,  W.;  Jin,  Z.;  Shi,  Z.;  Yang,  X.;  Yang,  J.;  Luo,  J.;  Jen,  A.  K.  Y.,  ACS  Macro  Letters,  2013,  2,  256-259.
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、選択された望ましい特性を有する、シドノンに基づく架橋材料の生成に対応した、多目的モジュール型プラットフォームとしての合成法を提供する。本発明の１つ以上の態様において、耐熱性の熱硬化性樹脂及び（多）官能性シドノンからの、そのような熱硬化性樹脂の生成法を提供する。特に、本発明は、１，３−双極性としての（多）官能性シドノンと多官能性アルケンまたはアルキンモイエティーとの［４＋２］環化付加反応を介した、耐熱性熱硬化性樹脂の合成に対応した多目的の生成法を記述する。１つ以上の実施形態において、繰り返し架橋単位としてのジアゾノルボルネンまたはピラゾールを伴う高度に架橋した網目構造は、効率的な２段階Ｂステージ法により得られる。そのような実施形態において、最初に合成される可溶性オリゴマーは、空気中で熱硬化し、不溶性の架橋熱硬化性樹脂を生み出す。このアプローチは、単純な架橋注型用オリゴマー溶液の加熱により、固体基材上での熱硬化フィルムの生成を可能にする。
【０００５】
本発明の実施形態は、シドノン及びアルケンまたはアルキンの１つを含有するモノマー混合物を与えることを含む、熱硬化性樹脂組成物の生成法を包含する。本発明の特定の実施形態において、当該シドノンは、モノ−シドノン、ビス−シドノン、及びトリス−シドノンから成る群から選ばれる。当該アルケンまたはアルキンは、ビス−マレイミド、トリス−マレイミド、ビス−アルキン、及びトリス−アルキンから成る群から選ばれる。
【０００６】
本発明の１つ以上の実施形態において、異なるシドノンの混合物と、異なるアルケン、異なるアルキンまたはそれらの組み合わせの混合物との共重合を提供する。特定の実施形態において、多官能性シドノンとモノ−シドノンとの混合物は、多官能性アルケン、アルキンまたはそれらの混合物との共重合において、架橋密度を低くした熱硬化性樹脂の形成に使用される。
【０００７】
オリゴマーは、熱的に活性化されたそのモノマー混合物により形成され、ここでそのオリゴマーは、当該シドノンのアルケンまたはアルキンへの１，３−環化付加反応により形成される。１つの実施形態において、当該オリゴマーは、９０℃未満の温度で形成される。当該オリゴマーは次いで、３００℃で５時間までの条件で硬化され、そのため架橋ポリマーを含む熱硬化性樹脂組成物を形成する。硬化に先立ち、当該オリゴマーは部分的に架橋され、及び当該熱硬化性樹脂は、硬化後は完全にまたは十分に架橋される。当該可溶性オリゴマーは、硬化に先立ち、溶液から多様な部材（例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ポリエチレンテレフタレート）にコートされて良い。
【０００８】
本発明の特定の実施形態において、当該熱硬化性樹脂は、２官能シドノンの、２官能マレイミドまたは３官能アルキンとの環化付加反応により生成される（図３参照）。その結果得られた熱硬化性樹脂は、３７０℃以上の非常に高いガラス転移温度を伴う、４００℃から５２０℃までの非常に高い熱安定性を示す。さらに、ピラゾールの繰り返し単位を含む、この完全な芳香族熱硬化性樹脂は、数時間の試験期間において３００℃の耐熱性を有することが判った。説明事例の機械的剛性は、ヤング率で５．０ＧＰａを超え及び硬さは、０．５ＧＰａ以上である。さらに、当該熱硬化性樹脂は、２５−３５０℃の温度範囲での熱膨張係数が、５１．８μｍ／（ｍ．℃）以下の値を示す。これらの耐熱性を有する高性能熱硬化性樹脂は、マイクロエレクトロニクス及び航空機産業を含む多数の用途に使用されるであろう。以下の実施例のセクションでは、本研究の結果得られた材料特性における、このモジュ−ル型プラットフォームの汎用性及び異なる構成要素の影響を示す。
【０００９】
当該シドノンに基づくプラットフォームの圧倒的な優位性は、分子設計の高い自由度であることが、明らかになるであろう。用途での望ましい特性は、当該ポリマーの適切な部分構造の導入により、なんなく達成できる。望ましい特性の例示は、強靭性、柔軟性、加工性である。さらに、任意の官能基の組み合わせ（ジ−シドノン＋ジ−マレイミドまたはトリ−シドノン＋ジ−アルキンなど）を、合成または用途のニーズに合わせて選ぶことができる。
【００１０】
本発明のその他の目的、特徴及び優位性は、以下の詳細な記述から、当業者には明らかになるであろう。しかしながら、詳細な記述及び特定の事例は、本発明のいくつかの実施形態に示されて解説される一方で、それらに限定はされないことは理解されよう。本発明の範囲内での多数の変更及び修正は、本発明の主旨からの逸脱なしに行われて良く、及び本発明は全てのそのような修正を含む。
例えば、本発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
熱硬化性樹脂組成物の生成法であって、シドノン及びアルケンまたはアルキンの少なくとも１つのモノマー混合物の提供、前記混合物の熱的活性化によるオリゴマー形成、及びそのオリゴマーを硬化し、そのため架橋したポリマーを含有する熱硬化性樹脂の形成を含む、前記方法。
（項目２）
前記シドノンが、フェニルビス−シドノンである、上記項目に記載の前記方法。
（項目３）
前記フェニルビス−シドノンが、還流エタノール中で、１，４−ジアミノベンゼンを臭化酢酸エチルで置換し、塩を得て、その塩を、０℃の亜硝酸ナトリウムの水溶液でニトロシル化し、及びそのニトロシル化した塩を、ＣＨ２Ｃｌ２中にて、無水トリフロロ酢酸で環化することにより合成される、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目４）
前記アルケンが、２官能アルケンであり及び前記アルキンが、トリス−アルキンである、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目５）
前記アルケンが、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドである、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目６）
前記アルキンが、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンである、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目７）
前記オリゴマーが、前記アルケンまたはアルキンと前記シドノンとの１，３−双極性環化付加反応により形成される、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目８）
前記オリゴマーが、１００℃以下の温度で形成される、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目９）
前記オリゴマーが、少なくとも以下の１つを含み、ここで、ｘ、ｙ、及びｚが整数である、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
【化７】
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【化８】
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【化９】
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（項目１０）
前記オリゴマーが、３００℃以下の温度で硬化する、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目１１）
前記オリゴマーが部分的に架橋し及び前記熱硬化性樹脂が完全に架橋する、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目１２）
前記熱硬化性樹脂組成物が、３００℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）及び／または４００℃以上の耐熱性を有する、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目１３）
前記熱硬化性樹脂組成物が、以下の少なくとも１つを含む、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
【化１０】
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【化１１】
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（項目１４）
シドノン及びアルケンまたはアルキンの１つを含むモノマー混合物を与え、そのモノマー混合物を熱的に活性化したオリゴマーを形成し、ここで、前記オリゴマーが、前記アルケンまたはアルキンと前記シドノンとの１，３−双極性環化付加反応により形成され、及び、前記オリゴマーを硬化させ、そのため、架橋したポリマーを含む熱硬化性樹脂組成物を形成することを含む、熱硬化性樹脂組成物の生成法。
（項目１５）
前記シドノンが、モノ−シドノン、ビス−シドノン、及びトリス−シドノンから成る群から選ばれる、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目１６）
前記アルケンまたはアルキンが、ビス−マレイミド、トリス−マレイミド、ビス−アルキン、及びトリス−アルキンから成る群から選ばれる、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目１７）
前記オリゴマーが、９０℃未満の温度で形成される、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目１８）
前記オリゴマーが部分架橋し及び前記熱硬化性樹脂が完全架橋している、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目１９）
前記オリゴマーが、硬化に先立ち、部材にコートされる、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目２０）
前記部材が、アルミニウムまたは銅部材である、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目２１）
前記熱硬化性樹脂組成物の熱伝導性を高めるために選ばれた、１つ以上の構成要素の追加をさらに含む、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目２２）
構成要素が、前記熱硬化性樹脂組成物の物理的強靭性を高めるために添加される、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目２３）
前記熱硬化性樹脂組成物の接着性を高めるために選ばれた、１つ以上の構成要素の追加をさらに含む、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目２４）
前記熱硬化性樹脂組成物の浸透性網目構造を形成するために選ばれた、１つ以上の構成要素の追加をさらに含む、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目２５）
前記熱硬化性樹脂組成物の相分離無機添加物に作用するために選ばれた、１つ以上の構成要素の追加をさらに含む、上記項目のいずれか一項に記載の前記方法。
（項目２６）
任意の１つ以上の上記項目の方法により生成される物質の組成物。
（項目２７）
シドノンモノマーまたはオリゴマーと、第二の商業用熱硬化性樹脂の共レジンとの混合により生成される物質の組成物であって、そのため添加される第二の商業用熱硬化性樹脂に対して、前記シドノンが主要レジンである、前記組成物。
（項目２８）
前述の熱硬化性樹脂の熱機械特性を向上または低下させるために、商業用熱硬化性樹脂とシドノンオリゴマーまたはモノマーとの混合により生成される物質の組成物。
（項目２９）
前記熱機械特性が、Ｔｇ、Ｔｍ、及びＴｄから選ばれる、上記項目のいずれか一項に記載の前記組成物。
（項目３０）
前記商業用熱硬化性樹脂が、Ｔａｃｔｉｘ（商標）、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（商標）、  Ｌｏｃｋｔｉｔｅ（商標）  、及び／またはＰＥＴＩ−３３０（商標）組成物である、上記項目のいずれか一項に記載の前記組成物。
（摘要）
シドノン及びアルケンまたはアルキンの１つを含むモノマー混合物を与えることを含む、熱硬化性樹脂組成物の生成法。このモノマー混合物は、熱的に活性化され、そのためオリゴマーが、前記アルケンまたはアルキンと前記シドノンとの１，３−双極性環化付加反応により形成される。次いでこのオリゴマーを硬化させ、その結果、架橋したポリマーを含む熱硬化性樹脂組成物を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
図面の参照は、参照番号のように、対応する部分のあらゆる場所に示すａ。           ａ「注記」：図１、３、３１、３３、３７、４４、４８、５３、５４、５５及び５６において、３置換ピラゾールのみが示されている。潜在的な４置換異性体は、明瞭ではなく除外する。
【図１】図１は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、フェニルシドノンとアルケン及びアルキンの各々との、［４＋２］環化付加反応の反応経路を説明している。
【図２】図２は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、熱硬化性樹脂の生成に利用する「Ｂステージアプローチ」の概略図である。
【図３】図３は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、シドノンの環化付加反応を介した、熱硬化性樹脂の２組の生成に使用するモノマー構成要素の構造を図解する。
【図４】図４は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、フェニルビス−シドノンの生成に利用する合成戦略を図解する。
【図５】図５は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、ビス−シドノンの８の生成に利用する合成戦略を図解する。
【図６】図６は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル］プロパンの生成に利用する合成戦略を図解する。
【図７】図７は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンの生成に利用する合成戦略を図解する。
【図８】図８は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン１３の生成を図解する。
【図９】図９は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、オリゴマーＩの生成に対する合成スキームを図解する。
【図１０】図１０は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、オリゴマーＩのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、モデル化合物Ｍ−ＩとＯ−Ｉ．２のスペクトル比較における、１Ｈ−ＮＭＲによるオリゴマーＯ−Ｉの分子組成検討を図解する。
【図１２】図１２は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、Ｔ≦３５０℃において安定な全てのオリゴマーを示す、熱重量分析（ＴＧＡ）データを図解する。
【図１３】図１３は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、Ｏ−Ｉ及び対応するＴＳ−ＩのＴＧＡデータを図解する。
【図１４】図１４は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、Ｏ−Ｉ及びＴＳ−ＩのＦＴ−ＩＲスペクトルを図解する。
【図１５】図１５は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、３００℃、５時間で得られた架橋した熱硬化性樹脂ポリマーＴＳ−ＩのＴＧＡグラフである。
【図１６】図１６は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、架橋した熱硬化性樹脂ポリマーＴＳ−Ｉの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のグラフである。
【図１７】図１７は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、３００℃、５時間でのＴＳ−Ｉの加熱エージングを解説したグラフである。
【図１８】図１８は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、熱硬化性樹脂ＴＳ−Ｉ、ＴＳ−ＩＶ及びＴＳ−Ｖのヤング率及び硬さを図解する。
【図１９】図１９は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、温度の関数としてフィルムの寸法変化を測定する、自立の熱硬化性樹脂フィルムＴＳ−Ｉの熱機械分析を図解する。
【図２０】図２０は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、ＴＳ−Ｉの自立フィルムに対する、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）及びｔａｎδを図解する。
【図２１】図２１は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、ＴＳ−Ｉ、ＴＳ−ＩＶ及びＴＳ−Ｖの接着性を図解する。
【図２２】図２２は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、オリゴマーＩＩの生成に対応した合成スキームを図解する。
【図２３】図２３は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、開始モノマー及びオリゴマーＩＩの積み重ねた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図解する。
【図２４】図２４は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、フェニルビス−シドノン４及びオリゴマーＩＩのＧＰＣを図解する。
【図２５】図２５は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、生成した熱硬化性樹脂ＩＩの積み重ねたＩＲスペクトルを図解する。
【図２６】図２６は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、熱硬化性樹脂ＩＩのＴＧＡデータを図解する。
【図２７】図２７は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、オリゴマーＩＩＩの生成に対応した合成スキームを図解する。
【図２８】図２８は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、フェニルビス−シドノン４及びオリゴマーＩＩＩのＧＰＣを図解する。
【図２９】図２９は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、生成した熱硬化性樹脂ＩＩＩの積み重ねたＩＲスペクトルを図解する。
【図３０】図３０は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、熱硬化性樹脂ＩＩＩのＴＧＡデータを図解する。
【図３１】図３１は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、オリゴマーＩＶの生成に利用する戦略を図解する。
【図３２】図３２は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、トリスアルキルベンゼン及びクロロホルム中の２組のオリゴマーのゲル浸透クロマトグラムである。
【図３３】図３３は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、モデル化合物Ｍ−ＩＶとオリゴマーＯ−ＩＶ及びＯ−Ｖの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの比較を図解する。
【図３４】図３４は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、オリゴマーＯ−ＩＶａ及びＯ−ＩＶｂのＴＧＡグラフである。
【図３５】図３５は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、ＴＳ−ＩＶのＴＧＡグラフである。
【図３６】図３６は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、ＴＳ−ＩＶの等温ＴＧＡグラフである。
【図３７】図３７は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、オリゴマーＶの生成に対応した合成スキームを図解する。
【図３８】図３８は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、異なる条件下で生成されたＴＳ−Ｖの積み重ねＩＲスペクトルを図解する。
【図３９】図３９は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、異なる条件下で生成されたＴＳ−ＶのＴＧＡデータを図解する。
【図４０】図４０は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、３００℃、５時間におけるＴＳ−Ｖの加熱エージングを図解する。
【図４１】図４１は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、部分架橋後に得られた柔軟な自立フィルムのストリップ片を示す差し込み画像を伴う、不完全な架橋を示唆するＴＳ−Ｖの硬化前フィルムのＴＧＡデータを図解する。
【図４２】図４２は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、ＴＳ−Ｖの熱機械分析を図解する。
【図４３】図４３は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、ＴＳ−Ｖの自立フィルムに対する、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）及びｔａｎδを図解する。
【図４４】図４４は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、オリゴマーＶＩの生成に対応した戦略を図解する。
【図４５】図４５は、本発明の１つ以上の実施形態における、開始モノマー及びオリゴマーＶＩの積み重ねた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図解する。
【図４６】図４６は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン及び異なる条件下で生成したオリゴマーＶＩのＧＰＣを図解する。
【図４７】図４７は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、オリゴマー及び架橋した熱硬化性樹脂ＶＩのＴＧＡデータを図解する。
【図４８】図４８は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、オリゴマーＶＩＩの生成に対応した戦略を図解する。
【図４９】図４９は、本発明の１つ以上の実施形態における、開始モノマー及びオリゴマーＶＩＩの積み重ねた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図解する。
【図５０】図５０は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、オリゴマー及び架橋したポリマーＩＶのＴＧＡデータを図解する。
【図５１】図５１は、例えば、架橋密度を減らすために選択された直鎖状セグメントを含む共重合反応により、調整された熱硬化性化合物の機械特性において有用な、概略的に示す事例化合物を提供する。
【図５２】図５２は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、熱硬化性樹脂−Ｉ（ＴＳ−Ｉ）の生成に対応した戦略を図解する。
【図５３】図５３は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、熱硬化性樹脂−ＩＶ（ＴＳ−ＩＶ）の生成に対応した戦略を図解する。
【図５４】図５４は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、熱硬化性樹脂−Ｖ（ＴＳ−Ｖ）の生成に対応した戦略を図解する。
【図５５】図５５は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、熱硬化性樹脂−ＶＩ（ＴＳ−ＶＩ）の生成に対応した戦略を図解する。
【図５６】図５６は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、熱硬化性樹脂−ＶＩＩ（ＴＳ−ＶＩＩ）の生成に対応した戦略を図解する。
【図５７】図５７は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、熱環化付加反応を介した熱硬化性樹脂の生成に対応する、多官能性シドノン及びアルケン／アルキンモノマーを図解する。
【図５８】図５８は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、モデル化合物Ｍ−Ｉに対応した戦略を図解する。
【図５９】図５９は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、モデル化合物Ｍ−ＩＩに対応した戦略を図解する。
【図６０】図６０は、本発明の１つ以上の実施形態に従う、多様な熱硬化性樹脂に対応した特性値を図解する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書に記述または参照される多数の技術及び手順は、当業者には良く理解されており、及び従来の手法に一般的に採用されている。好ましい実施形態の記述において、参照が、添付図面の一部を形成して作成されて良く、及び図解で示されるように、本発明の特定の実施形態で実行されて良い。別の実施形態が活用されて良く、及び構造の変更が、本発明の範囲を逸脱すること無く行われて良いことは理解されよう。
【００１３】
特に定めの無い限り、本明細書で使用する全ての技術用語、表記及びその他の特定用語または専門用語は、本発明が関連する技術分野において当業者により一般に理解される意味を有することを意図している。いくつかのケースにおいて、通常理解される意味を有する用語は、わかりやすく及び／または素早い参照のために本明細書で定義し、及び本明細書でのそのような定義の内包は、当技術分野で一般に理解される内容を超えて相当の違いを表すと解釈される必要はない。
【００１４】
本発明の実施形態は、熱硬化性樹脂組成物の生成法を含む。多様な従来からの熱硬化性樹脂に関わる方法及び組成物が、当技術分野では公知であり、及び解説事例が、例えば以下に記述される。ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＴＨＥＲＭＯＳＥＴ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｐｄｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）２０１３、ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ，ＶＯＬ．２，ＳＥＣＯＮＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ：ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ，ＴＨＥＲＭＯＳＥＴＳ  ＆  ＲＵＢＢＥＲＳ（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｌｉｂｒａｒｙ）１９９５、ＴＨＥＲＭＯＳＥＴＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ：ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＳＥＬＥＣＴＩＯＮ，ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ，ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＣＯＳＴ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ（Ｐｄｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）２０１３  ｂｙ  Ｍｉｃｈｅｌ  Ｂｉｒｏｎ、及び  ｔｈｅ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＴＨＥＲＭＯＳＥＴ  ＲＥＳＩＮＳ  ｂｙ  Ｄｅｂｄａｔｔａ  Ｒａｔｎａ（Ｓｅｐ  ３０，２００９）。本発明の熱硬化性樹脂生成法は一般的に、シドノンを含有するモノマー混合物の提供を含む。この文脈において、多様な従来からのシドノンに関わる方法及び組成物が、当技術分野では公知であり、及び解説事例が、例えば以下に記述される。ＳＹＤＮＯＮＥＳ：ＶＥＲＳＡＴＩＬＥ  ＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＥＳ  ２０１４，ｂｙ  Ｓｈａｈｒｕｋｈ  Ａｓｕｎｄａｒｉａ、ＭＥＴＡＬ  ＣＯＭＰＬＥＸＥＳ  ＯＦ  ＳＹＤＮＯＮＥＳ，ＳＹＤＮＯＮＥ  ＩＭＩＮＥＳ，ＡＮＤ  ＴＨＥＩＲ  ＩＮＦＲＡＲＥＤ  ＳＰＥＣＴＲＡ  １９９４  ｂｙ  Ｔｈｅｒｅｓａ  Ｓｈｕ−Ｙｉｎｇ  Ｌｉｍ  Ｍａｏ、及びＳＹＮＴＨＥＴＩＣ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ  ＯＦ  １，３−ＤＩＰＯＬＡＲ  ＣＹＣＬＯＡＤＤＩＴＩＯＮ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＴＯＷＡＲＤ  ＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＥＳ  ＡＮＤ  ＮＡＴＵＲＡＬ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００２）ｂｙ  Ａｌｂｅｒｔ  Ｐａｄｗａ  ａｎｄ  Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｈ．Ｐｅａｒｓｏｎ。
【００１５】
ここに開示する本発明は、多数の実施形態を有する。１つ以上の実施形態において、熱硬化性樹脂組成物の生成法を提供する。当該方法は、シドノン及びアルケンまたはアルキンの１つを含有するモノマー混合物の提供を含む。特定の実施形態において、異なるシドノン混合物と、異なるアルケン、異なるアルキンまたはそれらの組み合わせの混合物との共重合を提供する。オリゴマーが、そのモノマー混合物の熱的な活性化により形成される。当該オリゴマーは次いで硬化され、そのため架橋ポリマーを含む熱硬化性樹脂組成物が形成される。
【００１６】
本発明の１つ以上の態様において、シドノンに基づく熱硬化性樹脂組成物の生成に対応する合成手順は、３つの主要なステップに基づく（図２に示す）。第一ステップにおいて、（多）官能性シドノンが多官能性アルケン及びアルキンと同様に、各々モノマー構成要素として合成される。第二ステップにおいて、溶解したモノマー混合物の熱的活性化により、部分架橋した低分子量オリゴマー、溶液から容易に加工される硬化前の熱硬化性樹脂を産出する。第三ステップには、高温でのオリゴマーの最終硬化を含む。熱硬化性樹脂としての架橋ポリマーの三次元（芳香族）網目構造は、溶液または注型フィルム（固相）のいずれかから得られて良い。
【００１７】
１つ以上の実施形態において、当該シドノンは、モノ−シドノン、ビス−シドノン、及びトリス−シドノンから成る群から選ばれる。特定の実施形態において、当該シドノンは、フェニルビス−シドノンまたは酸素ブリッジ型ビス−シドノンのいずれかである。当該フェニルビス−シドノンは、いかなる精製ステップをも必要としない以下の合成法により、優れた純度を伴い高収率で合成される。最初に、塩を得るために、１，４−ジアノベンゼンを、還流エタノール中の臭化酢酸エチルで置換する。次いでこの塩を、０℃における亜硝酸ナトリウムの酸性溶液でニトロシル化する。このニトロシル化塩をさらに、フェニルビス−シドノンを産出するために、ＣＨ２Ｃｌ２中の無水トリフロロ酢酸で環化する。酸素ブリッジ型ビス−シドノンを、フェニルビスシドノンに対応する前述と同様の手順に従い、生成した。１つ以上の実施形態において、アルケンまたはアルキンは、２官能アルケン、ビス−マレイミド、トリス−マレイミド、ビス−アルキン、及びトリス−アルキンから成る群から選ばれる。特定の事例において、これらのモノマーは、文献に記述され、及び当該アルケンは、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ビスマレイミド、及び４，４’−（４，４’−イロプロピリデンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ビスマレイミドであり、及び当該アルキンは、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン及び１，３，５−トリエチニルベンゼンである。
【００１８】
本発明の１つ以上の実施形態において、当該熱硬化性樹脂の１つ以上の材料特性、例えば、架橋密度を調節するために、特定化合物の選択された分量を有する混合物の共重合により、熱硬化性樹脂が形成される。この方法において、本発明のそうした実施形態は、例えば、この共重合を介して、その機械的性質を調節する（例えば、図５１に示される概略経路図を参照）。実施形態は、例えば、異なるシドノンの混合物と異なるアルケン、異なるアルキンまたはそれらの組み合わせの混合物とを含む。特定の実施形態において、当該熱硬化性樹脂の架橋密度は、その網目構造への直鎖状及び／または末端セグメントの含有により変動する。そのような実施形態において、多官能性シドノンとモノ−シドノンとの混合物が、多官能性アルケンまたはアルキンとの共重合に使用される。１つ以上の実施形態において、異なる多官能性アルケン、異なるアルキンまたはそれらの組み合わせの混合物が、異なるシドノン混合物との共重合に使用される。特定の事例において、当該モノ−シドノンは、Ｎ−フェニルシドノンである。
【００１９】
１つ以上の実施形態において、当該オリゴマーは、当該シドノンのアルケンまたはアルキンへの１，３−双極性環化付加反応により形成される（アルキンポリマーに対しては、唯一３置換ピラゾールユニットが示され、潜在的な４置換異性体は、明確ではなく除外される）。当該オリゴマーは、通常は８０℃以下の温度で形成される。特定の例示において、当該オリゴマーは、通常は１７０℃以上の温度で形成される。当該オリゴマーは、以下の１つであって良い。
【化１】
2017025310.tif 000008
【化２】
2017025310.tif 000009
【化３】
2017025310.tif 000010
ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、整数である。
【００２０】
一般的に、当該オリゴマーは、３００℃までの、それ以上ではない温度で硬化する。硬化前に、当該オリゴマーは、部分架橋しており、及びその熱硬化性樹脂は、硬化後には完全にまたは十分に架橋する。当該オリゴマーは、硬化に先立ち、部材（例えば、ガラス、銅、アルミニウム）上にコートされて良い。特定の例示において、当該熱硬化樹脂組成物は、３７０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）及び／または４００℃以上の耐熱性を有する。当該熱硬化樹脂組成物は、以下の１つであって良い。
【化４】
2017025310.tif 000011
【化５】
2017025310.tif 000012
【化６】
2017025310.tif 000013
【００２１】
特定の実施形態において、強化した物理特性、例えば非限定的に、機械的靭性、接着性、熱伝導性などを与えるために、架橋が完了する前に、構成成分を、当該シドノンオリゴマーに加える。特定の実施形態において、無機成分を、その熱伝導性を高めるため加える。前述の添加物には、非限定的に、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、グラフェン、カーボンナノ  チューブ、黒鉛炭素窒化、炭化ケイ素を含む。特定の実施形態において、添加物は、強化した物理的靭性を与えるために、酸化亜鉛、酸化グラファイト、グラフェン、シリカ、アルミナ、カーボンナノチューブ、ヒュームド酸化物などから選ばれる。さらなる実施形態において、主成分に特定の作用、例えば、浸透性、相分離性、表面湿潤性などを与えるために、共添加物が選ばれる。共添加物には、非限定的に、イオン化液体、エポキシ、フェノール、黒鉛の酸化物及び窒化物、ベンゾキサジン、シラン、ポリシルセスキオキサン、シルセスキオキサン、イミダゾール、トリアジン、イミドを含んで良い。当技術分野における熟練者には、多機能な性質を与えるために、１つ以上の添加物が選ばれ、及びこれらの構成成分添加物の範囲は、制約的ではなく、包括的でもないことは、認識されよう。
【００２２】
１つ以上の実施形態において、シドノンオリゴマーと第二熱硬化性樹脂との多成分混合物を開示する。特定の例示において、当該シドノンオリゴマーは、関連樹脂の熱−物理的性質を強化するために、Ｔａｃｔｉｘ（商標）、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（商標）、Ｌｏｃｋｔｉｔｅ（商標）、ＰＥＴＩ−３３０（商標）などの、従来から商業用熱硬化性樹脂への添加物（または共レジン）と考えられる。特定の実施形態において、任意の従来から公知のポリマーまたはプレポリマー及び／またはモノマーは、熱安定性または熱伝導性を除く任意の特性を強化するために、必要に応じて（または適切に）、当該シドノンオリゴマーまたはモノマーに添加できる。これらのケースにおいて、全ての有機性の共添加物は、当該シドノンモノマーまたは関連するオリゴマーとブレンドできる。
【実施例】
【００２３】
フェニルビス−シドノンと相応する芳香族アルケンまたはアルキン誘導体との１，３−双極性環化付加反応は、樹脂各々の架橋点の分子構造が変動している、新規熱硬化性樹脂の異なる２つの分類に繋がる、新規で容易な汎用性の高い合成経路を表す（図３）。本発明の例示的な実施形態として、８つの異なる熱硬化性樹脂を生成した。それらの全ては、高架橋の芳香族網目構造から成り、及びしたがって高いＴｇ（＞３００℃）と著しく改善された耐熱性（≧４００℃）を保持する。図解された例示に対応して、機械的特性の検討及び多様な基材（例えば、銅、アルミニウムなど）への接着性を提供する。さらに、各分類に１つの熱硬化性樹脂は、各熱硬化性樹脂分類のオリゴマー及び熱硬化性樹脂の硬化反応及び分子構造における詳細検討に対応した、例示的な実施形態としての役割を果たす。
【００２４】
ビス−シドノンモノマーの合成
当該例示的な熱硬化性樹脂は、２つの異なる２官能シドノンモノマーに基づいている。これらの基本的な構成要素への容易な接触を与えるために、効率的な合成経路を開発した。
【００２５】
フェニルビス−シドノン４。１，４−ジアミノベンゼンの臭化酢酸エチルでの置換から開始し、次いで保護されたエステル１の加水分解を行い、双性イオン体２を産出した（図４）。その後、０℃の亜硝酸ナトリウム水溶液を伴った２のニトロシル化に向けた第一試作は、１９％収率で、３を与えた。３の憂慮すべき低い収率は、おそらく目的物質と共に正体不明の不純物（粘着性のある黒い固体）の大量形成のためであり、次に氷酢酸中における亜硝酸ナトリウムの酸性溶液を使用したニトロシル化に対し、高収率になる条件の最適化を行い、その結果、３の純度と共に収率の著しいい改善（７７％）をもたらした。最終的に、４５℃での無水トリフロロ酢酸を使用した３の環化反応で、当該フェニルビス−シドノン４を得た。特に、４の最適化された合成手順が、全体として収率を向上させ、及び各ステップで精製の必要がないほどの高純度をもたらした。
【００２６】
フェニルビス−シドノン８。フェニルビス−シドノン４で確立したと同様な手順を使用して、当該ビス−シドノン８を生成した（図５）。４，４’−オキシジアニリンの臭化酢酸エチルでの置換から開始し、次いで保護されたエステル５の加水分解を行い、双性イオン体６を産出した。その後、氷酢酸中における亜硝酸ナトリウムの酸性溶液を使用したニトロシル化を通して、Ｎ−ニトロソ化化合物７を得た。最終的に、４５℃での無水トリフロロ酢酸を使用した７の環化水和反応で、メソイオン物質８を得た。
【００２７】
ビス−マレイミドモノマーの合成
２つのビス−マレイミドモノマーを、ジアミンに相応するビスアミド酸のイミド化により生成した。
【００２８】
ビス−マレイミド１０。３０ｍｍｏｌの２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを、室温において一定速度で攪拌している１５０ｍＬのアセトンに溶解した。この溶液に、６５ｍｍｏｌの粉末状無水マレイン酸を、分けて添加した。黄色の沈殿物が形成され、及びそれを３０分間連続して攪拌した。それをろ過し及び冷アセトンで洗浄し、そして乾燥した。その収率は、８０％であった。得られた黄色のビスアミド酸９（図６）を、１５０ｍＬのアセトンに分散した。４０ｍｍｏｌの無水酢酸ナトリウム及び４０ｍＬの無水酢酸を、その反応混合物に加え、及び３時間還流した。その茶色の溶液を粉砕氷に注ぎ、及び黄色沈殿物として、表題の化合物を得た。その２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンをろ過し、氷冷水で洗浄し、及び真空乾燥した。その収率は、９０％であった。
【００２９】
ビス−マレイミド１２。ビス−マレイミド１０で確立したと同様な手順を使用して、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリンから、この化合物を生成した。３０ｍｍｏｌのジアミンを、室温において一定速度で攪拌している１５０ｍＬのアセトンに溶解した。この溶液に、６５ｍｍｏｌの粉末状無水マレイン酸を、分けて添加した。黄色の沈殿物が形成され、及びそれを３０分間連続して攪拌した。それをろ過し及び冷アセトンで洗浄し、そして乾燥した。その収率は、８５％であった。得られた黄色のビスアミド酸１１（図７）を、１５０ｍＬのアセトンに分散した。４０ｍｍｏｌの無水酢酸ナトリウム及び４０ｍＬの無水酢酸を、その反応混合物に加え、及び３時間還流した。その茶色の溶液を粉砕氷に注ぎ、及び黄色沈殿物として、表題の化合物を得た。その１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンをろ過し、冷水で洗浄し、及び真空乾燥した。その収率は、９０％であった。
【００３０】
トリスアルキンモノマーの合成
１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンン１３。フェニルビス−シドノン４とのディールス・アルダー環化付加反応に対応したトリス−アルキンモノマーを、図８に示す単一ステップで生成した。１，３，５−トリブロモベンゼンとフェニルアセチレンの薗頭クロスカップリングにより、収率９０％で１３を得た。
【００３１】
Ｂステージアプローチを介した熱硬化性樹脂形成に対応する一般的手順
ステップ１：オリゴマー形成。開始モノマーを、無水ＮＭＰに溶解し、次いで凍結ポンプ融解サイクルを使用して得られた溶液を脱気した。その混合物を、多様な時間において望ましい温度で反応させた。反応が完結した後、その反応混合物を室温まで冷却し、及び当該オリゴマーを、メタノールを使用して沈殿させた。得られた固体をブフナー漏斗上でろ過し、及び乾燥した。
【００３２】
ステップ２：最終硬化。ＮＭＰ溶液への滴下注型で、そのＢステージオリゴマーの固体フィルムを、空気中でガラススライドまたはＴＧＡるつぼ容器上に生成した。Ｔ＝３００℃、５時間でのそのフィルムの単純加熱により、反応した前駆体オリゴマーの最終架橋を誘導した。その得られた熱硬化性樹脂フィルムは、どの溶剤にも不溶であることを見出し、及び著しい膨潤は、目視では観察できず、その結果、高架橋物質が成功裏に生成したことを示していた。
【００３３】
図３に説明するように、本明細書に開示する熱硬化性樹脂は、２つのグループに分類できる。以下の実施例において、Ａ分類は、ＴＳ−Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを含み、及びＢ分類は、ＴＳ−ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩを含む。例えば、本発明の１つ以上の実施形態に従い、多様な熱硬化性樹脂の生成に対応した戦略を図説する、図５２−５６を参照のこと。
【００３４】
実施例１：熱硬化性樹脂Ｉ
熱硬化性樹脂Ｉ（ＴＳ−Ｉ、Ａ分類）は、フェニルビス−シドノン４と、２官能アルケン１４としての１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイドとの環化付加反応に基づく。
【００３５】
溶液中でのオリゴマー形成。前述のＢ−ステージアプローチを利用して、熱硬化性樹脂ポリマーＴＳ−Ｉを生成するために、熱硬化性樹脂Ｉの前駆体としての可溶性オリゴマー（Ｏ−Ｉ）を、フェニルビス−シドノン及びビス−マレイミド１４から生成し、その結果、当該オリゴマーは、ジアゾノルボルネン架橋モイエティーから成る。効率的なＢ−ステージに向けた主要な課題は、当該オリゴマー形成に対する適切な反応条件の開発である。全ての反応性モノマーは、反応基の良好な混合を確かなものにし及び最終硬化におけるモノマーの相分離を避けるように消費されねばならない一方で、当該オリゴマーは、容易な加工を可能にし、及びその最終架橋に反応基を依然として含有するためには、完全に可溶性であることが必要である。しかしながら、その最終目標は、両官能基の化学量論量によってのみ達成が可能な、完全に架橋した網目構造であり、１つのモノマーを、過剰には使用できない。したがって、上述の基準を完全に満たす可溶性オリゴマーの形成を可能にするためには、反応温度及び時間などの個々の反応条件の検討が、不可欠である。
【００３６】
ジアゾノルボルネン−オリゴマーＩ。フェニルビス−シドノン４及びビス−マレイミド１４を、不活性雰囲気下において、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で、（二重）１，３−双極性環化付加反応を介在した反応に供した。図９に示すように、この反応は、一般物質オリゴマーＩ与え、ここで架橋部ｘの自由反応基ｙ及びｚとの反応比率は、その反応条件に依存する。これら構造性サブユニットの分布における反応温度及び時間の影響を検討するために、その条件を、表１に網羅するように変動させた。
【表１】
2017025310.tif 000014
１当量のビス−シドノン及び２当量のビス−マレイミドを含む化学量論溶液に対する反応温度の変化で、寡占的なオリゴマー形成が、Ｔ≦８０℃の温度に対してのみ起こることが明らかになった。対照的に、Ｔ＞９０℃の条件に対しては、かなりの程度のモノマーの架橋が見出され、それゆえ不溶性物質がもたらされた。反応時間の影響についてさらに検討を実施し、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、９０℃以下の温度条件においては、可溶性オリゴマーの分子量は、反応温度及び時間と共に増加し、しかし５ｋＤａを超えないことが明らかになった（表２及び図１０）。これらの結果は、多様な極性溶媒に可溶であるＯ−Ｉ前駆体オリゴマーの生成を可能にする、幅広い加工方法の存在を示している。
【表２】
2017025310.tif 000015
【００３７】
熱硬化性樹脂の生成に対して、前駆体としての可溶性オリゴマーを使用するためには、それらの反応性が保持されていることが保証されねばならない。第一環化付加反応は、非常に活性なピラゾリン中間体を産出し、それは急速に寡占的に、各々のジアゾノルボルネンユニットを生み出す、第二環化付加反応に進むことが知らており、その反応性の保持は、フリーのシドノン（ｙ）及びマレイミド基（ｚ）の存在のみにより決定される。したがって、これらの低分子量物質における、各々異なる構造ユニットのｘ、ｙ、及びｚの分布は、１Ｈ−ＮＭＲを使用し定性的に検討する（図１１）。当該異なるオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで、開始モノマーに対応するピークの減少に伴って、その芳香族及び脂肪族領域の新しいピークの出現を示すことを見出した。想定のように、第一環化付加反応からの中間体ピラゾリンに対応するピークは観察されなかった。新しく生まれるピークの正確な位置づけをさらに可能にするために、Ｎ−フェニルシドノンとＮ−フェニルマレイミドとの環化付加反応から、小分子のモデル化合物Ｍ−Ｉを合成し、及びそのＭ−Ｉに対応するスペクトルを、例示的なオリゴマーであるＯ−Ｉ．２と比較して、図１１に示した。
【００３８】
Ｏ−Ｉ．２及びＭ−Ｉのスペクトル比較により、明白なスペクトル類似性は、構造的な類似性を示す。モデル化合物Ｍ−ＩにおけるジアゾノルボルネンのプロトンＨａ’、Ｈｂ’及びＨｃ’は、Ｏ−Ｉ．２の脂肪族領域における一連のピークと良く相関しており、したがってＯ−Ｉ．２におけるジアゾノルボルネン構成要素からのプロトンＨａ、Ｈｂ及びＨｃの存在を示している。特に、Ｏ−Ｉ．２におけるジアゾノルボルネンの各プロトンの一連のピークは、異なるサブユニットｘ、ｙ及びｚの混合物による可能性がある。Ｏ−Ｉ．２の最下流位にある９．０５ｐｐｍのピークは、シドノンモイエティーの未反応末端のＨｄプロトンから出現していると思われる。さらに、７．１ｐｐｍのピークは、末端マレイミドモイエティーｚのＨｅプロトンと相互に関連していると思われる。架橋部ｘの自由末端基ｙ及びｚとの比率の定量的解析が、それらピークの重なりにより妨げられるとしても、各々のシグナルの存在は、僅かに架橋したオリゴマーにおける反応性末端基の保持を明確に示しており、完全に架橋した熱硬化性樹脂へさらに硬化するための、Ｏ−Ｉ．２における反応性の保持を保証している。
【００３９】
当該オリゴマーの熱的性質を検討するために、各々のサンプルのＴＧＡ評価を実施し、及び得られたグラフを図１２に示す。異なる条件下で得られた全てのオリゴマーは、Ｔ〜７５℃で２−５％の一次重量減少、次いで、１５０℃で開始するおよそ９２％までの二次重量減少を示した。その後、全てのオリゴマーは、Ｔ〜３５０℃で、完全な分解の開始を示した。これらデータは、観察された初期の２回の重量減少が、やや架橋した当該物質における、末端シドノンとマレイミド基の環化付加反応の結果のＣＯ２の発生に帰することができることを、強く示唆している。提案したように、この反応は最終的に、Ｔ≦３５０℃まで安定な、高架橋の熱硬化性樹脂材料をもたらす。さらに、異なる条件下で生成された当該オリゴマーの熱的挙動に、著しい差異は観察されなかった。
【００４０】
固体状態における、前駆体オリゴマーの加熱硬化。ＮＭＰ中のＯ−Ｉ．２（５５％固形分）溶液を調合した。ＴＳ−Ｉのガラスへの接着性は弱いので、ガラスプレートを包んだ銅箔上に、その溶液を注いだ。そのフィルムを、６０℃で２４時間、空気循環炉中で乾燥し、溶媒を除去した。銅箔上に固定されたそのフィルムを、検出可能な分解が無い状態までの重合をほぼ完全に保証するために、１００℃で５時間から開始して、５０℃毎の間隔で、最終温度が３００℃に達するまで重合した。そのフィルムは、黒茶色をしており、その厚みは０．１−０．２ｍｍの範囲であった。３００℃、５時間の重合で得られたＴＳ−Ｉの初期の及び均質なフィルムを、ＦＴ−ＩＲ及びＴＧＡを使用して分析した（図１３及び１４）。ポリマーフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルで、１７５０ｃｍ−１におけるシドノンのカルボニル伸縮の消費／消失が明らかになり、３００℃での完全硬化を示唆していた。さらに、ＴＳ−ＩのＴＧＡにおいて、一連の重量減少が見られなかったので、３００℃での完全架橋を示していた。さらに、得られたＴＳ−Ｉのフィルムは、いずれの溶媒にも不溶であることが判り、及び目視での著しい膨潤は観察されず、その結果高度に架橋した材料が成功裏に生成したことを示していた。特に、前述の硬化は、不活性雰囲気下と同様に、空気中でも実施できた。両条件下で得られたＴＳ−Ｉの熱的安定性に、差異は観察されなかった。
【００４１】
ＴＳ−Ｉの熱的評価。ＴＳ−Ｉの熱安定性を、窒素雰囲気下でＴＧＡを使用して評価し、図１５及び表３にまとめた。熱硬化性樹脂ＴＳ−Ｉは、低含有量の芳香族環及び熱的に不安定な脂肪族のジアゾノルボルネンモイエティーの存在にもかかわらず、４１２℃での５％重量損失温度（Ｔｄ５％）で、熱安定性の良好な領域を示した。さらに、当該熱硬化性樹脂のガラス転移温度を、ＤＳＣにより決定し、及び＞３００℃であることを見出した（図１６）。この値は、高度に架橋した３次元網目構造及びそれに伴う制約された分子鎖の緩和に割り当てることができ、その結果、高い架橋密度を示している。
【表３】
2017025310.tif 000016
熱重量分析により得られた分解温度は、熱硬化性ポリマーの熱安定性評価に必須なパラメーターであると思われるが、しかし長期にわたる高温での安定性を意味してはいない。したがって、当該熱硬化性ポリマーに対する、経時における熱分解プロセスを特定するために、３００℃での短期間の等温熱重量分析を実施した。等温条件下−不活性雰囲気下の３００℃で３００分−で、熱硬化性樹脂ＴＳ−Ｉの重量減少は、わずかに０．５％であり（図１７）、その結果この材料の高耐熱性を示した。
【００４２】
ＴＳ−Ｉの機械的及び熱機械的特性。精密な寸法公差が要求され及び負荷時の変形を排除する材料における熱硬化性樹脂の適用性は、架橋した網目構造の剛性または硬直性及びその硬さにより決まる。これらのパラメーターに関連して、当該シドノンに基づく熱硬化性樹脂を検討するために、硬化した熱硬化性樹脂フィルムに対して、ナノインデンテーション試験を実施した。図１８に示すように、これらの機械的測定値は、ＴＳ−Ｉは、室温で、約５．０ＧＰａ（表４）を上回るヤング率を持ち、その結果一般の商業的に入手可能な熱硬化性樹脂の剛性を上回る優れた機械的特性を表すことを示した。さらに、当該シドノンに基づく熱硬化性樹脂の硬さは、０．６ＧＰａにせまり（表４）、その結果、個々の分子設計を通して、望ましい材料特性を成功裏に導入したことをさらに示している。当該シドノンに基づくポリマーの網目構造は、高度に架橋し、その結果、高い剛性と硬さの優れた組み合わせを示す、固い構成要素から成る。
【００４３】
しかしながら、実際の応用に対しては、当該材料は、幅広い温度範囲にわたり、それらの優れた機械特性を維持しなければならない。これらの材料は、非常に密に架橋しているため、その網目構造セグメントの可動において、温度依存性が変化するために、機械的な構造安定性の変化だけが起こり得る。温度の上昇は、二次鎖の可動の増加を起こし得て、及びそれゆえ機械的強度の減少と同時にその材料の膨張を引き起こすことが可能である。温度に誘発され高められた可動の直接的な影響を、熱硬化性樹脂ＴＳ−Ｉの熱膨張係数として決定した。これに対応して、各々の自立フィルムにおいて、熱機械分析（ＴＭＡ）を実施した。図１９は、温度の関数としての（ＴＳ−Ｉに対しては、３００℃まで）、熱硬化性樹脂フィルムの寸法変化を示す。ＴＳ−Ｉに対するこの温度範囲における熱膨張率（ＣＴＥ）は、５１．８μｍ／（ｍ．℃）であり（表５）、それゆえ高温における優れた寸法安定性を示している。
【００４４】
連結鎖の可動における温度の影響を測定する、より直接的な試みにおいて、ＴＳ−Ｉの自立フィルムを、動的機械分析（ＤＭＡ）により試験した。図２０は、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）及びｔａｎδの温度依存性を示す。ＴＳ−Ｉに対する２．７の室温貯蔵弾性率は、これら材料の例外的な剛性に、再び光を当てる。さらに、その温度依存性は、マクロ分子の網目構造における熱転位に結論を見出すことを可能にする。３２５℃まで、ＴＳ−ＩのＥ’は、一定に維持され、その後は急激に低下する。ｔａｎδの３７６℃とＥ’’の３６８℃とにおける最大値の組み合わせにおいて、この変化は、ＴＳ−Ｉのガラス転移温度（Ｔｇ）に割り当てられる。ＴＳ−Ｉはまた、ｔａｎδ及びＥ’’の各々〜９０℃及び７０℃における広い肩ピークとして現れた、低いサブのガラスβ２転移を明らかにした。これらの低いβ２転移は、おそらく両熱硬化性ポリマーにおける硬化後の不完全な網目構造形成によるものである。要約すると、これらの結果は、部分的または完全な芳香族分子骨格の高い架橋密度及び固いマトリクスが、両熱硬化性樹脂に、どのくらい例外的に優れた熱機械特性をもたらしたかを明確に示した。
【表４】
2017025310.tif 000017
【表５】
2017025310.tif 000018
最終的に、硬化したフィルムとしてのこれら熱硬化性ポリマーの利用は、この材料の基材への接着性に決定的に依存する。したがって、その接着力を、標準化された手順に従った剪断接着試験を実施して評価した。当該反応性前駆体オリゴマー（Ｏ−Ｉ）の溶液を、剪断接着試験の構成において、無研磨の２枚のアルミニウム基材の、重ね合わせ部の表面に塗布した。当該オリゴマーを、空気中で３００℃までの傾斜温度プロファイルを使用して硬化させ、次いで３００℃で５時間の最終硬化ステップで硬化させた。その基材を破壊するまで引っ張り、分析を行い、及びその剪断接着力を、図２１にまとめた。記載のように、熱硬化性樹脂ＴＳ−Ｉは、約０．６  ＭＰａの平均接着力を示した。
【００４５】
実施例２：熱硬化性樹脂−ＩＩ
熱硬化性樹脂ＩＩ（ＴＳ−ＩＩ、Ａ分類）は、フェニルビス−シドノン４とビス−マレイミド１０、バルクな２官能アルケンモノマーである、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンとの環化付加反応に基づく。
【００４６】
溶液ＩＩにおけるオリゴマー形成。不活性雰囲気下で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中での（二重）１，３−双極性環化付加反応を介して、フェニルビス−シドノン４及びビス−マレイミドＩＩを反応させた。図２２に示すように、この反応は、当該オリゴマーＩＩを与えた。当該オリゴマー形成における反応温度及び時間の影響を、表６に網羅した。オリゴマーＩの生成との比較では、使用したバルクなビス−マレイミド１０に対しては、より高い反応温度及びより長い時間が必要である。
【表６】
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当該オリゴマーＩＩを、１Ｈ−ＮＭＲを使用して、特徴付けた。図２３に示すように、新しいピークの出現に伴うモノマーピークの減少で、オリゴマー形成を確認する。５．９及び４．６ｐｐｍ周辺でのプロトンは、シドノンとマレイミド間の環化付加反応の後に形成されたジアゾノルボルネンのプロトンの向きを示している。
【００４７】
ＧＰＣデータのように、２つのモノマーの消失及びオリゴマーＩＩに対応する新規ピークの出現は、１１０℃、６時間での完全な反応の方向を示した。その平均分子量（Ｍｎ）を、２．０ｋＤａの範囲内に見出した（図２４、表７）。
【表７】
2017025310.tif 000020
【００４８】
固体状態における、前駆体オリゴマーＩＩの加熱硬化。ＮＭＰ中のＯ−ＩＩ（５５％固形分）溶液を調合した。その得られた溶液を、ガラスプレート上に滴下で注ぎ、次いでその滴下注型フィルムを、傾斜硬化法により、空気中で加熱した。温度は、１℃／分の速度で、２５℃から３００℃まで傾斜で上昇させ、次いで３００℃の等温で５時間保持した。重合したフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルで、１７４０ｃｍ−１でのシドノンのカルボニル伸縮の消失が明らかになり、完全硬化を示唆した（図２５）。得られたフィルムは、いかなる溶媒にも不溶であることが判明し、オリゴマーの架橋を示した。
【００４９】
ＴＳ−ＩＩの熱的評価。ＴＳ−ＩＩの熱安定性を、窒素雰囲気下で、ＴＧＡを使用して評価し、及びその結果を図２６にまとめた。熱硬化性樹脂ＴＳ−ＩＩは、３９０℃での５％重量減少温度（Ｔｄ５％）を伴い、熱安定性の良好な範囲を示した。
【００５０】
実施例３：熱硬化性樹脂−ＩＩＩ
熱硬化性樹脂−ＩＩＩ（ＴＳ−ＩＩＩ、Ａ分類）は、フェニルビス−シドノン４とビス−マレイミドＩＩＩ、２官能アルケンモノマーである、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンとの環化付加反応に基づく。
【００５１】
フェニルビス−シドノン４と当該ビス−マレイミドとの反応は、熱硬化性樹脂ＩＩＩの前駆体としての役割を果たす、ジアゾノルボルネンに基づくオリゴマーＩＩＩ（図２７）を与えた。その反応を、不活性雰囲気下の１１０℃、５時間で、ＮＭＰ中で実施した。メタノール中に沈殿させた後、当該オリゴマーを単離した。
ＧＰＣ評価において、２つのモノマーの消失及びオリゴマーＩＩＩに対応する新規ピークの出現は、完全な反応の方向を示した。その平均分子量（Ｍｎ）を、２．３ｋＤａの範囲内に見出した（図２８、表８）。
【表８】
2017025310.tif 000021
【００５２】
固体状態における、前駆体オリゴマーＩＩＩの加熱硬化。ＮＭＰ中のＯ−ＩＩＩ（５５％固形分）溶液を調合した。その得られた溶液を、ガラスプレート上に滴下で注ぎ、次いでその滴下注型フィルムを、傾斜硬化法により、空気中で加熱した。温度は、１℃／分の速度で、２５℃から３００℃まで傾斜で上昇させ、次いで３００℃の等温で５時間保持した。重合したフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルで、１７４０ｃｍ−１でのシドノンのカルボニル伸縮の消失が明らかになり、完全硬化を示唆していた（図２９）。得られたフィルムは、いかなる溶媒にも不溶であることが判明し、オリゴマーの架橋を示した。
【００５３】
ＴＳ−ＩＩＩの熱的評価。ＴＳ−ＩＩＩの熱安定性を、窒素雰囲気下で、ＴＧＡを使用して評価し、及びその結果を図３０にまとめた。熱硬化性樹脂ＴＳ−ＩＩＩは、３９０℃での５％重量減少温度（Ｔｄ５％）を伴い、熱安定性の良好な範囲を示した。
【００５４】
実施例４：熱硬化性樹脂ＩＶ
熱硬化性樹脂ＩＶ（ＴＳ−ＩＶ、Ｂ分類）は、フェニルビス−シドノン４と、トリス−アルケン１３である、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンとのディールス・アルダー反応に基づく。
【００５５】
溶液中でのオリゴマー形成。フェニルビス−シドノンと当該トリス−アルケン１３との反応は、熱硬化性樹脂ＩＶの完全な芳香族網目構造に対応する前駆体としての役割を果たす、ピラゾールに基づくオリゴマーＩＶを与えた。フェニルビス−シドノン４及び１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン１３を反応させ、各々のディールス・アルダー環化付加反応を介して、オリゴマーＩＶを産出した（図３１）。その反応は、不活性雰囲気下の１７０℃、１２時間で、ＮＭＰ中で実施した。メタノール中に沈殿後、得られたオリゴマー混合物が、ＤＣＭ、ＣＨＣｌ３、ＮＭＰ、ＤＭＦなどを含む一連の有機溶媒に可溶であることを見出した。
【００５６】
異なる分子量を持つ、オリゴマーＩＶａ及びＩＶｂの２組を、アセトン中での低分子オリゴマーの選択的溶解性により分離した。得られた物質を、ＧＰＣ分析により、分子量分布について検討し、及びその結果を、図３２及び表９に示した。全てのオリゴマーの分子量は、≦３ｋＤａであることが判った（表９）。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲを利用したオリゴマーＯ−ＩＶの構造解析は、開始モノマーに対応したシグナルの減少に伴う、新しい芳香族ピークセットの出現を示し、当該２つのサブユニット間で、成功裏にディールス・アルダー反応行われたことを示した。Ｏ−Ｉでの検討と同様に、モデル化合物Ｍ−ＩＶを合成し、そのオリゴマーＯ−ＩＶにおけるピラゾール架橋点へのピークの割り当てを進めた。図３３に示すように、〜９ｐｐｍにおける新規のピークのセットは、Ｍ−ＩＶにおけるピラゾールユニットによく対応しており、したがってＯ−ＩＶにおけるピラゾール構成要素の成功裏な組み込みを示している。自由活性基の決定に関連して、未反応シドノンモイエティーからの末端プロトンの特定は、そのピラゾールモイエティーからの各プロトンとの重複により妨げられた。したがって、Ｏ−ＩＶにおける自由活性基の正確な割り当ては、実施できなかった。
【表９】
2017025310.tif 000022
両オリゴマーＩＶａ及びＩＶｂの熱的特性を、ＴＧＡを使用して分析し、及び各々のグラフを図３４に示す。ＴＧＡデータにより証明されるように、両オリゴマーは、各々さらなる架橋性を、まだ保持している。当該オリゴマーＩＶａは、〜８０℃及び〜１８０℃での２つの連続した重量減少と、それに次ぐ〜５００℃での分解を示した。対照的に、オリゴマーＩＶｂは、〜２１５℃での単一の初期の重量減少と、それに次ぐ〜５００℃での分解を受けた。この初期の連続重量減少は、その架橋前の物質における末端シドノンとアルキンモイエティーの環化付加反応からのＣＯ２の発生に、主として起因していると思われる。この結果は、両オリゴマーが、自由活性末端基を含んでいることを示している。
【００５８】
固体状態における、前駆体オリゴマーＩＶの加熱硬化。高速攪拌混合機を使用して、Ｏ−ＩＶの均質スラリーを、ＮＭＰ中に４８％固形分として溶解し調合した。得られた溶液を、滴下注型、スピンコート及びブレードコートの３種の異なる技術を使用し、銅箔上に注いだ。３００℃まで０．１℃／分の速度で、次いで３００℃で５時間そのフィルムを加熱する傾斜加熱プロトコルを使用した、空気循環炉中で、得られたフィルムの硬化を実施した。当該Ｏ−ＩＶは、これらの条件下で成功裏に硬化し、ＴＳ−ＩＶを産出した。
【００５９】
Ｏ−ＩＶのＴＳ−ＩＶへの完全な転換を裏付ける詳細分析を、以下のように実施した。ＴＳ−ＩＶのフィルムを、ＦＴ−ＩＲを利用して分析した。予想外に、そのＦＴ−ＩＲスペクトルで、１７４０ｃｍ−１でのシドノンのカルボニル伸縮の消費／消失が明らかになり、３００℃での完全硬化を示唆していた。さらに、得られたＴＳ−ＩＶのフィルムは、いかなる溶媒にも不溶であることが判り、及び著しい膨潤は、目視では観察できず、それゆえ、高架橋物質が成功裏に生成したことを示していた。特に、前述の硬化は、不活性雰囲気下とともに空気中でも実行された。両条件下で得られたＴＳ−ＩＶの熱的安定性において、差異は観察されなかった。
【００６０】
ＴＳ−ＩＶの熱的評価。ＴＳ−ＩＶの熱安定性を、窒素雰囲気下で、ＴＧＡを使用して評価し、及びその結果を図３５及び表１０にまとめた。熱硬化性樹脂ＴＳ−ＩＶは、高い芳香族含有量及び固いポリマー骨格により、５４０℃にせまるＴｄ５％を伴う非常に高い熱安定性を示めす。さらに、ＤＳＣにより決定したガラス転移温度は、＞３００℃であることが判った。このことは、その高架橋の３次元網目構造及びその結果生じる制限された分子鎖の緩和を示している。
【表１０】
2017025310.tif 000023
熱重量分析により得られた分解温度は、熱硬化性ポリマーの熱安定性評価に必須なパラメーターであると思われるが、しかし長期にわたる高温での安定性を意味してはいない。したがって、両熱硬化性ポリマーに対する、経時における熱分解プロセスを特定するために、３００℃での短期間の等温熱重量分析を実施した。ＴＳ−ＩＶの完全な芳香族網目構造は、等温条件下において、例外的な安定性を示すことが判明した。不活性雰囲気下の３００℃で３００分後に、熱硬化性樹脂ＴＳ−ＩＶの重量減少は、５時間を超えてわずかに０．１ｗｔ％（すなわち、時間当たり０．０２ｗｔ％）であった（図３６）。
【００６１】
ＴＳ−ＩＶの機械的及び熱機械的特性。当該硬化した熱硬化性樹脂フィルムに対して、ナノインデンテーション試験を実施した。図１８に示すように、これらの機械的測定値は、ＴＳ−ＩＶは、室温で、５ＧＰａ（表１１）を上回るヤング率を有し、その結果、一般の商業的に入手可能な熱硬化性樹脂の剛性を上回る優れた機械的特性を表すことを示した。さらに、当該シドノンに基づく熱硬化性樹脂の硬さは、０．６ＧＰａにせまる（表１１）。
【００６２】
最終的に、その接着力を、標準化された手順に従った剪断接着試験を実施して評価した。図２１に示すように、熱硬化性樹脂ＴＳ−ＩＶは、アルミニウム、多様な及び自動車産業などで一般的な部材に対して、例外的に高い接着性を示すことが判明した。１５
【表１１】
2017025310.tif 000024
【００６３】
実施例５：熱硬化性樹脂Ｖ
熱硬化性樹脂Ｖ（ＴＳ−Ｖ、Ｂ分類）は、フェニルビス−シドノン４と、トリス−アルケン１４である、１，３，５−トリエチニルベンゼンとのディールス・アルダー反応に基づく。
【００６４】
溶液中でのオリゴマー形成。フェニルビス−シドノンと当該トリス−アルケン１４との反応は、熱硬化性樹脂Ｖの完全な芳香族網目構造に対応する前駆体としての役割を果たす、ピラゾールに基づくオリゴマーＶを与えた。図３７に示すように、表１２に網羅するような、異なるモル量の反応混合物を使用し、１５−２４時間の１１０℃―１５０℃に至る温度で、脱気したＮＭＰ中で、フェニルビス−シドノン４及び１，３，５−トリスエチニルベンゼン１４を共に反応させた。１５０℃、１５時間で、０．１３Ｍになる可溶性オリゴマーを得る一方で、その反応混合物濃度の０．２Ｍまでの増加で不溶性物質の形成を伴う、完全な重合をもたらした。
【表１２】
2017025310.tif 000025
特定したオリゴマーＶ（Ｏ−Ｖ）を特徴づけるために、プロトンＮＭＲを利用した。図３３に示すように、当該Ｏ−Ｖは、開始モノマーの減少に伴う新規ピークを保有し、オリゴマー形成を確認できる。δ＞８．５ｐｐｍにおける全てのピークは、当該ピラゾールプロトンに対応している。さらに、〜４．３ｐｐｍでの１つ以上ピークは、オリゴマーからの未反応アルキンによると思われ、当該オリゴマーは、さらに反応する傾向を、依然として残していることを示唆している。
【００６５】
ＧＰＣデータのように、フェニルビス−シドノン４の消失及びＯ−Ｖに対応する新規ピークの出現は、１５０℃、１５時間での完全な反応の方向を示した。その平均分子量（Ｍｎ）を、４ｋＤａの範囲内に見出した（表１３）。
【表１３】
2017025310.tif 000026
【００６６】
固体状態における、前駆体オリゴマーＶの加熱硬化。変動する時間に対応した異なる温度範囲で、すなわち、１５０℃２時間、２００℃４時間、２５０℃１．５時間、及び３００℃５時間のステップ硬化で、Ｏ−Ｖの加熱硬化を実施した。以下のように、１７５０ｃｍ−１（図３８）における当該シドノンのカルボニル伸縮をトレースすることにより、架橋の進行状態をモニターするためにＩＲ分光分析を利用した。当該加熱硬化性物質のこの伸縮の不在は、完全な架橋を表している。さらに、完全硬化フィルムのＴＧＡデータはまた、３００℃、５時間での完全架橋を示している（図３９）。
【００６７】
ＴＳ−Ｖの熱的評価。ＴＳ−Ｖの熱安定性を、窒素雰囲気下で、ＴＧＡを使用して評価し、及びその結果を表１４にまとめた。熱硬化性樹脂ＴＳ−Ｖは、やや少ない芳香族含有量及びその結果としてのやや固さの少ない骨格によると思われるＴＳ−ＩＶよりやや低い、５０７℃での５％重量減少温度を伴う、熱安定性の幅広い範囲を示した（図３９）。さらに、両ＴＳ−Ｉ及びＩＶと同じく、ＴＳ−Ｖのガラス転移温度は、高架橋性の３次元網目構造のために、ＤＳＣの決定のように＞３００℃であることが判明し、その結果、ＴＳ−Ｖの高架橋密度の存在の方向が示された。
【表１４】
2017025310.tif 000027
ＴＳ−Ｖの時間に依存する耐熱性を決定するために、ＴＧＡを利用した３００℃で５時間の、短時間の加熱エージング研究を実施した。図４０に示すように、当該熱硬化性樹脂−Ｖは、３００℃では、時間当たり０．１ｗｔ％の非常にゆっくりとした分解を伴い、安定であることが判明した。これらの結果は、これら材料が、高温用途に適切であることを示唆している。
【００６８】
ＴＳ−Ｖの機械的及び熱機械的特性。ＴＳ−Ｖの機械的試験を可能にするために、最初に、ＴＳ−Ｖの自立フィルムの生成条件を最適化した。
【００６９】
機械的検討に対応した自立ＴＳ−Ｖフィルムの生成。３分間で３０００ｒｐｍの高剪断混合機を使用して、Ｏ−Ｖ（３５  ｗｔ％）をＮＭＰに溶解した。得られた均質のスラリーを、ガラス基材（１５０℃で予備加熱）上に滴下注型した。このフィルムを、同じ温度で１−２時間加熱し、次いでそのフィルムを冷却し、及び予備硬化したフィルム片を、カッターナイフで注意深く剥がした。この予備硬化のフィルムは、柔軟で、もろさが無く、及び本来の均質な表面を有していた。このフィルム片の柔軟性は、ＴＧＡに示唆されたように、不完全架橋の特性であることが判った（図４１）。
【００７０】
そのフィルムを完全に硬化させるために、その予備硬化したフィルム片を、２枚のガラススライドの間に入れ、及び金属クリップできつく挟んで圧力を加え、次いで５時間で３００℃まで加熱した。この予備硬化及び完全硬化フィルムの間に、顕著な差異を観察できた。予備硬化フィルムが、柔軟性である一方で、完全硬化フィルムは、硬くなったことが判った。両フィルムの表面の均質性には、違いが見られなかった。
【００７１】
当該硬化した熱硬化性樹脂フィルムに対して、ナノインデンテーション試験を実施した。図１８に示すように、これらの機械的測定値は、ＴＳ−Ｖは、室温で、５ＧＰａ（表１５）を上回るヤング率を有し、その結果一般の商業的に入手可能な熱硬化性樹脂の剛性を上回る優れた機械的特性を表すことを示した。さらに、当該シドノンに基づく熱硬化性樹脂の硬さは、０．６ＧＰａにせまる（表１５）。
【００７２】
さらに、各々の自立フィルムに対して、熱機械分析（ＴＭＡ）を実施した。図４２は、温度の関数（ＴＳ−Ｖに対しては３５０℃まで）としての、熱硬化性樹脂フィルムの寸法変化を示す。ＴＳ−Ｖに対するこの温度範囲における熱膨張率（ＣＴＥ）は、４７．５μｍ／（ｍ．℃）であり（表１６）、それゆえ高温下での優れた寸法安定性を示している。
【００７３】
連結鎖の可動における温度の影響を測定するために、ＴＳ−Ｖの自立フィルムを、動的機械分析（ＤＭＡ）により試験した。図４３は、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）及びｔａｎδの温度依存性を示す。ＴＳ−Ｖに対する３．３ＧＰａの室温貯蔵弾性率は、これら材料の例外的な剛性に、再び光を当てる。さらに、ＴＳ−Ｖの完全な芳香族網目構造は、〜３５０℃までは、Ｅ’の限界的な変化を示し、その後は着実に減少していく。貯蔵弾性率の行き先不明な急激な減少に加えて、ｔａｎδ及びＥ’’の顕著ではない最大値は、そのＴｇが、５００℃を超えて高いことを示唆している。ＴＳ−Ｖはまた、ｔａｎδ及びＥ’’の各々〜９０℃及び７０℃における広い肩ピークとしての、低いサブのガラスβ２転移を明らかにした。これらの低いβ２転移は、おそらく硬化後の不完全な網目構造形成によるものである。さらに、ＴＳ−Ｖにおける、高いサブのガラスβ１転移が、〜４８０℃でのｔａｎδ及びＥ’’の最大値として、明らかになった。要約すると、これらの結果は、部分的または完全な芳香族分子骨格の高い架橋密度及び固い構造母体が、両熱硬化性樹脂に、どのくらい例外的に優れた熱機械特性をもたらしたかを明確に示した。
【表１５】
2017025310.tif 000028
【表１６】
2017025310.tif 000029
最終的に、その接着力を、標準化された手順に従った剪断接着試験を実施して評価した。図２１に示すように、熱硬化性樹脂ＴＳ−Ｖ、アルミニウム、多様な及び自動車産業などで一般的な部材に対して、例外的に高い接着性を示すことが判明した。１５
【００７４】
実施例６：熱硬化性樹脂ＶＩ
当該システムにより柔軟性を導入し及びその脆性を減らすために、ＴＳ−ＩＶの生成に使用したフェニルビス−シドノン４を、酸素リンカーを含むより柔軟な、３，３’−（４，４’−ジフェニル）ビスシドニルエーテル８で置き換えた。このビス−シドノン８を、フェニルビス−シドノン４に対応して確立し及びオリゴマーＩＶの生成に使用した、それと同様の手順を利用して生成した。熱硬化性樹脂ＶＩ（ＴＳ−ＶＩ、Ｂ分類）は、フェニルビス−シドノン８と、トリス−アルケン１３のディールス・アルダー反応に基づく。
【００７５】
溶液中でのオリゴマー形成。表１７に網羅するように、１５−２４時間の１００℃―２００℃に至る温度で、脱気したＮＭＰ中で、３，３’−（４，４’−ジフェニル）ビスシドニルエーテル８及び１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン１３（図４４）を共に反応させた。Ｔ≧１５０℃では、反応が見られない一方、０．２６Ｍで、１７０及び１８０℃共に１５時間で、低分子量の可溶性オリゴマーが得られた。対照的に、０．１３Ｍの高温（２００℃）では、ＤＭＳＯ、ＤＭＦなどの極性溶媒に難溶性である、高分子量オリゴマーをもたらした。
【表１７】
2017025310.tif 000030
図４５に示すように、当該オリゴマーＶＩは、開始物質３，３’−（４，４’−ジフェニル）ビスシドニルエーテル８及び１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン１３の減少に伴う新しいピークを保有しており、オリゴマーＶIの成功裏な生成を確認した。δ＞８．５ｐｐｍにおける全てのピークは、シドノンとアルキンモイエティーの１，３−双極性環化付加反応後に形成されたピラゾール環に対応している。
【００７６】
ＧＰＣ検討により、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン１３の消失及びオリゴマーＶＩに対応した新規ピークの出現は、１７０℃及び１８０℃で共に１５時間での反応の完了を示唆している。その平均分子量（Ｍｎ）を、２．５−３．５ｋＤａの範囲内に見出した（図４６、表１８）。
【表１８】
2017025310.tif 000031
【００７７】
固体状態における、前駆体オリゴマーＶＩの加熱硬化。ＢステージのオリゴマーＶＩを、ＮＭＰ中に溶解し、次いで凍結ポンプ融解サイクルを使用して、そのオリゴマー溶液を脱気した。得られた溶液を、厳しい不活性条件下で、ガラススライド／ＴＧＡるつぼ容器に、滴下注型し、次いで、その滴下注型フィルムを、１５０℃で１時間及び３００℃で５時間過熱した。得られたフィルムは、いかなる溶媒にも不溶であることが判り、オリゴマーの架橋を示していた。
【００７８】
ＴＳ−ＶIの熱的評価。架橋したポリマーのＴＧＡで、その開始オリゴマーと比較して、熱安定性に著しい改善を示すことが判った（図４７）。熱硬化性樹脂ＴＳ−ＶIは、５１５℃における５％重量減少温度を伴う、熱安定性の幅広い範囲を示した。
【００７９】
実施例７：熱硬化性樹脂ＶＩＩの合成
熱硬化性樹脂ＶＩＩ（ＴＳ−ＶＩＩ、Ｂ分類）は、フェニルビス−シドノン８と、２官能アルケン１４としての１，３，５−トリエチニルベンゼンに基づく。
【００８０】
溶液中でのオリゴマー形成。表１９に網羅するように、異なるモル量の反応混合物を使用して、１５０℃の不活性条件下のＮＭＰ中で、３，３’−（４，４’−ジフェニル）ビスシドニルエーテル８及び１，３，５−トリエチニルベンゼン１４（図４８）を共に反応させた。０．３３Ｍの反応混合物において、１５０℃、１２時間で、完全な重合を観察した。このような条件下での完全架橋は、使用した反応混合物の高い濃度によると考えられた。対照的に、０．１１Ｍまでの反応モル量では、可溶性の低分子量オリゴマーの生成をもたらし、ＤＭＳＯ、ＤＭＦなどの極性溶媒に可溶であった。
【表１９】
2017025310.tif 000032
当該オリゴマーＶIIを、１Ｈ−ＮＭＲを使用して特徴づけた。図４９に示すように、新ピークの出現に伴うモノマーピークの減少は、オリゴマーの形成を裏付ける。δ＞８．５ｐｐｍにおけるプロトンは、シドノンとアルキン間の環化付加反応後に形成されたピラゾールプロトンの方向を示している。
【００８１】
固体状態における、前駆体オリゴマーＶＩＩの加熱硬化。当該オリゴマーＶIIをＮＭＰ中に溶解し、次いでその得られた溶液を、不活性条件下で、ガラススライド／ＴＧＡるつぼ容器に滴下注型した。その滴下注型フィルムを、１５０℃で１時間及び３００℃、５時間で硬化させた。
【００８２】
ＴＳ−ＶIIの熱的評価。架橋したポリマーＴＳ−ＶＩＩのＴＧＡで、その開始オリゴマーと比較して、熱安定性に著しい改善を示すことが判った（図５０）。その分解温度は、４００℃と計測された。
【００８３】
実施例８：モデル化合物の合成
共役の異なるレベルに加えて、熱的特性もまた、その網目の３次元構造に依存する。この因子は、各々の繰り返し単位の幾何学的配置により、決定的に定まるので、本発明の具体例として、当該熱硬化性樹脂の３官能性架橋点に対応したモデル化合物として、小分子のＭ−Ｉ及びＭ−ＩＩを合成した。
【００８４】
Ｍ−Ｉの合成。
トルエン中（２０ｍｌ）のＮ−フェニルシドノン４（２００ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及びＮ−フェニルマレイミド５（４３０ｍｇ、２ｍｍｏｌ）の混合物を、９５℃で６時間還流した。還流中に、その固体物質を、反応混合物から凝結させた。その反応混合物を冷却し及びろ過し、無色固体の当該物質を得た（５００ｍｇ、８８％）。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．３７−７．２８（ｍ，８Ｈ），７．１３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８６−６．７９（ｍ，２Ｈ），６．６７（ｍ，３Ｈ），５．６１（ｓ，１Ｈ），４．５４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１７４．３，１７２．９，１４４．３，１３１．７，１２９．３，１２８．６，１２８．４，１２６．５，１２１．１，６８．２，６２．９，４９．３、Ｃ２７Ｈ２０Ｎ４Ｏ４［Ｍ＋Ｎａ＋］に対するＭＳ（ＥＳＩ）：計算４８７．１５，検出４８７．１８。図５８を参照。
【００８５】
Ｍ−IIの合成。
無水ＮＭＰ中（０．５ｍｌ）のＮ−フェニルシドノン４（８１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）及びフェニルアセチレン６（０．１１ｍｌ、１ｍｍｏｌ）の混合物を、１７０℃で１５時間攪拌した。その後、その反応混合物を室温まで冷却し、及び溶離液としてヘキサン：酢酸エチル（９：１、ｖ／ｖ）を使用したカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡色粉体としての純化合物を得た（４０ｍｇ、３６％収率）。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．３１−７．３８（２Ｈ，ｍ），７．４６（２Ｈ，ｍ），７．５３（２Ｈ，ｍ），７．９１−７．９４（４Ｈ，ｍ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０５．８，１１８．７，１２５．９，１２６．６，１２８．５，１２９．２，１２９．８，１３０．０，１３３．２，１４０．１，１５２．３、ＩＲ,ＭＳ。図５９を参照。    
【００８６】
参照
注記：この出願は、かっこ、例えば［ｘ］、に囲まれた参照数字により、本明細書を通して示される多数の異なる公開物を参照する。これらの参照番号に従って整理される、これらの異なる公開物のリストは、以下に見出せる。本明細書に記載される全ての公開物を、その公開物が引用する内容と関連する、事例的な方法及び／または物質を開示し及び記述するために、提供する。
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[20]    D.  L.  Browne  J.  P.  A.  Harrity  Tetrahedron  2010,  66,  553
【００８７】
結び
これにより、本発明の好ましい実施形態の記述を完了する。前述の本発明の１つ以上の実施形態の記述は、事例及説明の目的で提供した。本発明を網羅し、開示された詳細形態に限定することを意図してはいない。前述の教示の観点から、多くの修正及び変更が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２６】
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【図２７】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図４０】
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【図４２】
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【図４４】
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【図４６】
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【図４７】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図３】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１８】
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【図２０】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４１】
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【図４３】
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【図４５】
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【図４８】
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【図４９】
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【外国語明細書】
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