(57)【要約】【課題】電極層におけるクラック発生を防ぐことができ、外観及び動作特性の良好なエレクトロクロミック素子を提供する。【解決手段】少なくとも第１の基板１１と、第１の基板１１上に形成された第１の電極層１２と、第１の電極層１２上に形成されたエレクトロクロミック層１３と、第１の基板１１と対向する第２の基板１６と、第２の基板１６における第１の基板１１側の面に形成された第２の電極層１５と、第１の電極層１２と第２の電極層１５の間に形成された電解質層１４とを有するエレクトロクロミック素子であって、前記エレクトロクロミック素子は３次元曲面形状を有し、該３次元曲面形状は、第１の基板１１が第１の電極層１２の方向に凸となる形状であり、第１の基板１１の厚みが第２の基板１６より薄いことを特徴とする。【選択図】図１
2017026750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の基板と、前記第１の基板上に形成された第１の電極層と、前記第１の電極層上に形成されたエレクトロクロミック層と、前記第１の基板と対向し、かつ、前記第１の電極層側に配置される第２の基板と、前記第２の基板における前記第１の基板側の面に形成された第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層の間に形成された電解質層とを有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エレクトロクロミック素子は３次元曲面形状を有し、該３次元曲面形状は、前記第１の基板が前記第１の電極層の方向に凸となる形状であり、
前記第１の基板の厚みが前記第２の基板より薄いことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項２】
前記第２の電極層に接し、前記エレクトロクロミック層の酸化還元反応に対して逆の電気化学反応をする劣化防止層を有することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
前記第１の基板に接し、かつ、前記第１の電極層とは反対側の面に樹脂層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子をレンズに用いることを特徴とする調光眼鏡。
【請求項５】
第１の基板上に第１の電極層を形成する工程と、
前記第１の電極層の上にエレクトロクロミック層を形成する工程と、
第２の基板上に第２の電極層を形成する工程と、
前記エレクトロクロミック層が形成された第１の基板と前記第２の電極層が形成された第２の基板を、前記第１の電極層及び前記第２の電極層を挟み込むように対向させ、電解質層を介して貼り合わせる工程と、
前記貼り合わせた第１の基板及び第２の基板を３次元曲面形状に加工する工程と、を有し、
前記３次元曲面形状は、前記第１の基板が前記第１の電極層の方向に凸となる形状であり、
前記第１の基板の厚みが前記第２の基板より薄いことを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
【請求項６】
前記第２の電極層に接し、前記エレクトロクロミック層の酸化還元反応に対して逆の電気化学反応をする劣化防止層を形成する工程を有することを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック素子の製造方法。
【請求項７】
前記３次元曲面形状に加工する工程の後に、前記第１の基板に接し、かつ、前記第１の電極層とは反対側の面に樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする請求項５又は６に記載のエレクトロクロミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子、調光眼鏡及びエレクトロクロミック素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズムを利用した装置がエレクトロクロミック装置である。エレクトロクロミック装置にはエレクトロクロミズムの特徴に由来する応用が実現できるとして、今日まで多くの研究がなされている。
【０００３】
エレクトロクロミック装置に用いられるエレクトロクロミック材料としては、有機材料や無機材料がある。有機材料は、その分子構造により様々な色彩発色が可能であることから、カラー表示装置として有望である。一方、無機材料は色彩の制御に課題があるが、この特徴を利用し、色彩度が低いことが利点となるアプリケーションとして調光ガラスやＮＤフィルタへの実用化が検討されている。
【０００４】
このようなエレクトロクロミック装置は、一般に、エレクトロクロミック材料を対向する２つの電極間に形成し、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成で酸化還元反応を行う。エレクトロクロミックは電気化学現象であるため、電解質層の性能（イオン伝導度等）が応答速度や発色のメモリ効果に影響する。前記電解質層は電解質を溶媒に溶かした液体状である場合は速い応答性を得やすいが、素子強度及び信頼性の点で固体化、ゲル化による改良が検討されている。
【０００５】
即ち、従来から、電気化学素子としての電池やエレクトロクロミック装置では、電解液を使用している。そのため、電解液の漏れ、溶媒の揮発による電池内の乾燥があるばかりでなく、電池容器内では、電解液の偏りなどが内部インピーダンスの上昇や内部短絡の原因になっていた。
特にエレクトロクロミック装置は、調光ガラスや表示用途に用いる場合、少なくとも一方向は、ガラスやプラスチック等の透明材料で封止する必要があるため、金属等で電解質を完全に密閉してしまうことは困難であり、電解液の漏れや揮発がより大きな問題となる。
【０００６】
上述したような欠点を解決するための方法として、高分子固体電解質を用いることが提案されている。前記高分子固体電解質としては、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーと無機塩との固溶体が挙げられるが、これらは完全固体であり、加工性に優れるものの、電導度が小さい。
そこで、前記高分子固体電解質の電導度を向上させるために、高分子に有機電解液を溶解させて半固形状のものにする方法や、電解質を加えた液状モノマーを重合反応させて電解質を含む架橋重合体とする方法が提案されている。
しかし、これらの提案の技術は、いずれも実用レベルには至っていない。
【０００７】
ところで、エレクトロクロミック装置は、一般に、エレクトロクロミック材料を対向する２つの電極間に形成した後、イオン伝導可能な電解質層を介して貼り合わせることで作製される。そのため、平面な形状には作りやすいが、３次元面（３Ｄ面）、曲面などのアプリケーションには容易に適用できないという課題がある。例えば、レンズなどの３次元（３Ｄ）形状に適用できれば、光学用途として適用範囲が広がる。
しかし、貼り合せる２枚の基板の曲面精度や位置精度により、光学不良が発生しやすい。更に、メガネレンズとする場合、ユーザーに合わせて度数調整する必要があり、曲面形状の異なる基板を多数準備することが量産への課題となる。
【０００８】
このようなエレクトロクロミック装置を貼り合わせプロセスなしで作製することができれば、前記課題を解決できるが、従来技術ではエレクトロクロミック装置を支持体上に薄膜プロセスで形成することが困難であった。即ち、貼合せプロセスを省略するために、電解質層上に電極を形成する場合、全固体の電解質層を用いると前述のように応答速度が遅いという問題がある。更に全固体の電解質層として有機材料層を用いると、電解質層上に形成する電極層の電気抵抗が高くなりやすく、正常に酸化還元駆動できないという問題がある。特に、一般的に透明電極として採用されている真空製膜で形成されたＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＺＯ、ＧＺＯ等の酸化物層は、有機膜表面に製膜した場合、透明性と電気伝導度とを両立しにくいという課題がある。
【０００９】
一方、全固体の電解質層として無機材料層を用いる場合には、無機エレクトロクロミック化合物に限定される。前記無機エレクトロクロミック化合物を用いる例としては、還元発色層と酸化発色層とを固体電解質層を挟んで対向配置した構造を有するエレクトロクロミック素子を挙げることができる。
【００１０】
前記エレクトロクロミック素子では、還元発色層が酸化タングステンと酸化チタンを含有する材料で構成され、酸化発色層がニッケル酸化物を含有する材料で構成されている。更に、酸化発色固体電解質層との間に、ニッケル酸化物以外の金属酸化物若しくは金属、又はニッケル酸化物以外の金属酸化物と金属との複合物を主成分として構成される透明性を有する中間層を配置したエレクトロクロミック素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この提案によれば、中間層を形成することにより、繰り返し特性と応答性が改良して、数秒間で発消色駆動が可能であると記載されている。
しかし、この提案のエレクトロクロミック素子は、構造が複雑であり、真空製膜で無機化合物層を多層形成することは大型化が困難であると共に、コストアップ要因となる。また、製膜プロセスの熱影響が避けられず、基板がガラス等の耐熱性材料に限定されやすい。更に、無機エレクトロクロミック反応は水分の影響を受けやすく、色彩も青色系に限定されてしまうという課題がある。
【００１１】
これに対し、貼合せプロセスなしで作製可能な有機エレクトロクロミック装置が提案されている（特許文献２参照）。これによれば、３Ｄ形状のエレクトロクロミック装置を実現することが可能である。
しかし、特許文献２においても支持体にコーティングする層数が多く、コーティング欠陥が生じやすい、ヘイズが大きくなる、また膜が剥離しやすいという課題があった。これに対して、電極層を含む樹脂基板を熱成型することにより、曲面形成することが考えられるが、基板を貼り合わせて３次元曲面に曲げ加工すると電極層にクラックが発生してしまい、外観が悪くなるという問題がある。また、クラックにより、電極の抵抗値が高くなり、所望の駆動電圧でエレクトロクロミック素子を駆動できない等の問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記諸問題点を解決するためになされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、電極層におけるクラックの発生を抑制することができ、外観及び動作特性の良好なエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも第１の基板と、前記第１の基板上に形成された第１の電極層と、前記第１の電極層上に形成されたエレクトロクロミック層と、前記第１の基板と対向し、かつ、前記第１の電極層側に配置される第２の基板と、前記第２の基板における前記第１の基板側の面に形成された第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層の間に形成された電解質層とを有するエレクトロクロミック素子であって、前記エレクトロクロミック素子は３次元曲面形状を有し、該３次元曲面形状は、前記第１の基板が前記第１の電極層の方向に凸となる形状であり、前記第１の基板の厚みが前記第２の基板より薄いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電極層におけるクラックの発生を抑制することができ、外観及び動作特性の良好なエレクトロクロミック素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミック素子の一例における断面模式図である。
【図２】本発明に係るエレクトロクロミック素子の他の例における断面模式図である。
【図３】本発明に係るエレクトロクロミック素子の他の例における断面模式図である。
【図４】本発明に係るエレクトロクロミック素子の他の例における模式図である。
【図５】本発明に係るエレクトロクロミック素子の一例における製造工程のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るエレクトロクロミック素子、調光眼鏡及びエレクトロクロミック素子の製造方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１７】
本発明は、少なくとも第１の基板と、前記第１の基板上に形成された第１の電極層と、前記第１の電極層上に形成されたエレクトロクロミック層と、前記第１の基板と対向し、かつ、前記第１の電極層側に配置される第２の基板と、前記第２の基板における前記第１の基板側の面に形成された第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層の間に形成された電解質層とを有するエレクトロクロミック素子であって、前記エレクトロクロミック素子は３次元曲面形状を有し、該３次元曲面形状は、前記第１の基板が前記第１の電極層の方向に凸となる形状であり、前記第１の基板の厚みが前記第２の基板より薄いことを特徴とする。
【００１８】
（エレクトロクロミック素子）
＜第１の実施形態＞
本発明のエレクトロクロミック素子の一実施形態の構成例を図１に示す。図１（Ａ）に示されるように、第１の基板１１上に、第１の電極層１２、エレクトロクロミック層１３、絶縁層１７が形成されている。図１（Ｂ）に示されるように、第２の基板１６上には第２の電極層１５が形成されており、図１（Ｃ）に示されるように、これらの第１の基板１１及び第２の基板１６の電極層間に電解質層１４を充填して貼り合わせ、エレクトロクロミック素子としている。
【００１９】
また、図１（Ｄ）では、第１の基板１１及び第１の基板１１上に形成された第１の電極層１２、エレクトロクロミック層１３、絶縁層１７が符号２１で示されており、第２の基板１６及び第２の基板に形成された第２の電極層１５が符号２２で示されている。図１（Ｄ）は熱加工され曲面加工された場合の例を示すものであり、３次元曲面形状が形成され、所望の曲面形状が形成される。
【００２０】
本発明では、第１の基板１１の厚みが第２の基板１６より薄くなっていることが特徴である。これにより、凸に曲げられる電極層にかかる応力を小さくすることができるため、曲面加工時に発生するクラックを防ぐことができる。
【００２１】
以下、本実施形態に係るエレクトロクロミック素子を構成する各構成要素について詳細に説明する。
【００２２】
＜基板＞
第１の基板１１及び第２の基板１６としては、周知の熱成型可能な樹脂材料をそのまま用いることができる。例えば、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。
また、第１の基板１１及び第２の基板１６の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、視認性を高めるために透明絶縁層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
【００２３】
電極層を形成した基板を曲面加工すると、電極層が凹になるように曲げた場合に比べて、凸になるように曲げた場合の方が、クラックが発生しやすいことが判明した。電極層は、圧縮応力より引っ張り応力に対して弱いことから、引っ張り応力がかかる電極層が、凸になる側の基板の厚さを薄くすることが有効であることが判った。そのため、電極層が凸になる方向に曲げる基板の厚さを、凹になる方向に曲げる基板より薄くすることによって、電極にクラックが発生しにくい構成とすることができる。
【００２４】
本実施形態では、第１の基板１１と第２の基板１６で挟まれる領域を内側としたとき、第１の基板１１は内側方向に凸形状を有し、第２の基板１６は内側方向に凹形状を有している。このため、第１の基板１１は、電極層が形成されている面が凸になり、第２の基板１６は、電極層が形成されている面が凹になる。上記のように、電極層が形成されている面が凸になる基板（第１の基板１１）の厚みを、凹になる基板（第２の基板１６）より薄くすることにより、曲面加工時に電極層にかかる応力を小さくすることができる。これにより、電極層におけるクラック発生を抑制することができ、外観及び動作特性の良好なエレクトロクロミック素子が得られ、所望の曲面形状が形成されたエレクトロクロミック素子を得ることができる。
【００２５】
基板の厚さは、適宜変更が可能であるが、熱成型による曲げ加工が容易な０．２ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲が好ましい。
また、第１の基板１１と第２の基板１６との比は、（第１の基板１１の厚さ）／（第２の基板１６の厚さ）＝０．２〜０．９が好ましい。
【００２６】
＜第１の電極層及び第２の電極層＞
第１の電極層１２及び第２の電極層１５の材料としては、透明かつ導電性を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯ）などが挙げられる。これらの中でも、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）、及び亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）のいずれか１つを含む無機材料であることが好ましい。
【００２７】
前記Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。
これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが特に好ましい。更には、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極やこれらの複合層も有用である。
【００２８】
前記電極層の厚みは、特に制限はなく、エレクトロクロミックの酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整でき、例えばＩＴＯを用いた場合には、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００２９】
前記電極層の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空製膜方法が挙げられる。該表示電極材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。
【００３０】
電極層の表面に微細な凹凸を形成する方法としては、例えばサンドブラスト法、ドライエッチング法、ウエットエッチング法、レーザーアブレーション法、コロイダルリソグラフィ法等が挙げられる。これらの中では簡便な方法で、かつエレクトロクロミック層や絶縁層を形成するときに使用するスピンコーター利用できるコロイダルリソグラフィ法が好ましい。
【００３１】
＜エレクトロクロミック層＞
エレクトロクロミック層１３は、エレクトロクロミック材料を含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでいる。
前記エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物及び有機エレクトロクロミック化合物のいずれを用いても構わない。また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子も用いることができる。
【００３２】
前記無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。
前記有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
【００３３】
エレクトロクロミック層１３としては、導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが好ましい。具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を焼結し、前記微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基等の極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。前記構造は、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック素子と比較して高速応答する。
【００３４】
更に、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることができる。
なお、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性微粒子に担持することもできる。
【００３５】
前記エレクトロクロミック材料としては、具体的には、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物などが挙げられる。
これらの中でも、発消色電位が低く、良好な色値を示す点から、ビオロゲン系化合物又はジピリジン系化合物が好ましい。
【００３６】
前記ビオロゲン系化合物としては、例えば、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報に記載の化合物などが挙げられる。
前記ジピリジン系化合物としては、例えば、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報に記載の化合物などが挙げられる。
これらの中でも、良好な発色の色値を示す点から、下記一般式（１）で表されるジピリジン系化合物が好ましい。
【００３７】
【化１】
2017026750.tif 000003
【００３８】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、及びＳｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３（ただし、ｋは、１から２０）から選ばれる置換基を有する。Ｘは１価のアニオンを表し、例えば、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４−）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６−）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４−）などが挙げられる。ｎ、ｍ、及びｌは、０、１又は２を表す。Ａ、Ｂ、及びＣは、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【００３９】
金属錯体系、金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物が用いられる。
導電性又は半導体性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物が好ましい。
【００４０】
前記金属酸化物の材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンから選ばれる１種又はそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた色表示が可能である。
とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた色表示が可能である。
【００４２】
また、導電性又は半導体性微粒子の形状は、特に制限されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、比表面積という）が大きい形状が用いられる。
例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比が優れる。
【００４３】
エレクトロクロミック層１３の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜５．０μｍが好ましい。前記厚みが、０．２μｍ未満であると、発色濃度が得にくくなることがあり、５．０μｍを超えると、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすいことがある。
エレクトロクロミック層１３及び導電性又は半導体性微粒子層は真空製膜により形成することも可能であるが、生産性の点で粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。
【００４４】
＜電解質層＞
電解質層１４は固体電解質層が好ましく、光又は熱硬化樹脂中に電解質を保持した膜として形成される。さらに電解質層１４の層厚を制御する無機粒子を混合していることが好ましい。このような電解質層は前記無機微粒子と硬化型樹脂、電解質を混合した溶液としてエレクトロクロミック層１３上にコートした後、光又は熱で硬化した膜とすることが好ましい。また、予め多孔質の無機微粒子層を形成した後、無機微粒子層に浸透するように、硬化型樹脂、電解質を混合した溶液としてコートした後、光又は熱で硬化した膜とすることもできる。更に、エレクトロクロミック層が導電性又は半導体性ナノ粒子にエレクトロクロミック化合物が担持された層である場合は、エレクトロクロミック層１３に浸透するように、硬化型樹脂、電解質を混合した溶液としてコートした後、光又は熱で硬化した膜とすることもできる。
【００４５】
前記電解液としては、イオン液体等の液体電解質、又は固体電解質を溶媒に溶解した溶液が用いられる。
電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。
【００４６】
前記イオン性液体としては、特に制限はなく、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。
有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
前記分子構造は、カチオン成分とアニオン成分とからなる。
前記カチオン成分としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ、Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。
【００４７】
前記アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物が好ましく、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｂ（ＣＮ４）−などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。
【００４８】
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒等を用いることができる。
【００４９】
前記硬化樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などの一般的な材料を挙げることができるが、電解質との相溶性が高い材料が好ましい。このような構造としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレングリコールの誘導体が好ましい。また、前記硬化樹脂としては、光硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
【００５０】
特に好ましい組み合わせは、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーとイオン液体との固溶体で構成されている電解質層である。この構成を用いることにより、硬度と高いイオン伝導度を両立しやすい。
【００５１】
前記無機微粒子としては、多孔質層を形成して電解質と硬化樹脂を保持することができる材料であれば特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック反応の安定性、視認性の点から、絶縁性、透明性、耐久性が高い材料が好ましい。具体的な材料としては、シリコン、アルミニウム、チタン、亜鉛、錫等の酸化物又は硫化物、あるいはそれらの混合物を挙げることができる。
【００５２】
前記無機微粒子の大きさ（平均粒径）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【００５３】
＜保護層＞
保護層は、エレクトロクロミック装置側面部を物理的及び化学的に保護するように形成されている。前記保護層は、例えば、紫外線硬化性や熱硬化性の絶縁性樹脂等を、側面及び／又は上面を覆うように塗布し、その後硬化させることにより形成できる。また、硬化樹脂と無機材料との積層保護層とすることが更に好ましい。無機材料との積層構造にすることで、酸素や水に対するバリア性が向上する。
【００５４】
前記無機材料としては、絶縁性、透明性、耐久性が高い材料が好ましく、具体的な材料としては、シリコン、アルミニウム、チタン、亜鉛、錫などの酸化物又は硫化物、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらの膜はスパッタ法や蒸着法などの真空製膜プロセスで容易に形成することができる。
【００５５】
前記保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。
【００５６】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明に係るエレクトロクロミック素子のその他の実施形態について説明する。上記実施形態と共通する部分の説明は省略する場合がある。
【００５７】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、第２の電極層１６に接し、エレクトロクロミック層１３の酸化還元反応に対して逆の電気化学反応をする劣化防止層２４を有している。本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の構成例を図２に示す。図２（Ａ）に示されるように、第２の基板１６上に第２の電極層１５が形成され、その上に劣化防止層２４が形成されている。これと図１（Ａ）に示されるような第１の基板１１とを電解質層１４を介して貼り合わせ、図２（Ｂ）に示される構成となる。これに対して、曲面加工することで、図２（Ｃ）に示されるエレクトロクロミック素子が得られる。なお、図２（Ｃ）では、第１の基板１１側がまとめて符号３１で示されており、第２の基板１６側がまとめて符号３２で示されている。以下、詳細を説明する。
【００５８】
＜劣化防止層＞
劣化防止層２４の役割としては、エレクトロクロミック層１３と逆の化学反応をすることが好ましく、電荷のバランスをとって第２の電極層１５が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制する。結果としてエレクトロクロミック素子の繰り返し安定性が向上する。なお、逆反応とは、劣化防止層２４が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。
【００５９】
劣化防止層２４の材料は、第１の電極層１２及び第２の電極層１５の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に限定されるものではない。劣化防止層２４の材料としては、例えば、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物を用いることができる。更に、劣化防止層２４の着色が問題にならない場合は、前述のエレクトロクロミック材料と同じものを用いることができる。
【００６０】
特に、透明性が要求されるレンズのような光学素子としてエレクトロクロミック素子を作製する場合は、劣化防止層として、透明性の高い材料を用いることが好ましい。このような材料としては、ｎ型半導体性酸化物微粒子（ｎ型半導体性金属酸化物）を用いることが好ましい。具体例としては、１００ｎｍ以下の一次粒子径粒子からなる、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、又はそれらを複数含む化合物粒子、あるいは混合物を用いることができる。
【００６１】
更に、これらの劣化防止層２４を用いる場合は、エレクトロクロミック層１３が酸化反応により色彩変化する材料であることが好ましい。その結果、エレクトロクロミック層１３が酸化反応すると同時にｎ型半導体性金属酸化物が還元（電子注入）されやすく、駆動電圧が低減できるからである。
【００６２】
このような形態において、特に好ましいエレクトロクロミック材料は、有機高分子材料である。塗布形成プロセス等により容易に製膜できると共に、分子構造により色の調整や制御が可能となる。これらの有機高分子材料の具体例としては、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｒｅｖｉｅｗ  ２０１１．２３，３９７−４１５  Ｎａｖｉｇａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐａｌｅｔｔｅ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６．２９  ７６２９−７６３０（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）」、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｊｏｕｒｎａｌ、  Ｖｏｌ．４１、  Ｎｏ．７，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔａｌｌｉｃ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」などに報告されている。
これらの有機高分子材料としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に系材料、ビス（ターピリジン）類と鉄イオンの錯形成ポリマーなどが挙げられる。
【００６３】
一方、劣化防止層２４として、透明性の高いｐ型半導体性層の材料例としては、ニトロキシルラジカル（ＮＯラジカル）を有する有機材料などであり、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の誘導体又は、誘導体のポリマー材料などが挙げられる。
【００６４】
なお、劣化防止層２４を特別に形成することなく、電解質層１４に劣化防止層用材料を混合し、電解質層１４に劣化防止機能を付与することもできる。その場合の層構成例は、例えば図１（Ｃ）や図１（Ｄ）のようになる。
また、劣化防止層２４が設けられる位置は図に示されるものに限られず、適宜変更が可能であり、第２の電極層１５に接し、かつ、第２の基板１６側であってもよい。
【００６５】
劣化防止層２４の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法などが挙げられる。また、劣化防止層２４の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。
【００６６】
また、劣化防止層２４の厚みとしては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であるが、０．２μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。
【００６７】
＜第３の実施形態＞
次に、本発明に係るエレクトロクロミック素子のその他の実施形態について説明する。上記実施形態と共通する部分の説明は省略する場合がある。
【００６８】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、第１の基板１１に接し、かつ、第１の電極層１２とは反対側の面に樹脂層２８を有している。本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の構成例を図３に示す。
【００６９】
本実施形態では、エレクトロクロミック素子が熱成型により所望の形状に加工された後（図１（Ｄ）参照）に、熱成型加工したエレクトロクロミック素子の外側表面に樹脂層２８が形成されている。すなわち、エレクトロクロミック素子の凹面側に形成されている。
樹脂層２８を追加形成することにより、エレクトロクロミック素子が厚膜化されることとなる。このように厚膜化した基板を削加工することにより、所望の曲面を形成できるため、ユーザー固有の条件に合わせたレンズ加工（度数加工など）が可能になる。これにより、調光眼鏡等のエレクトロクロミック調光装置を容易に得ることができる。この方法によれば、製品形状ごとに金型や部材を準備することが不要となり、多品種少量生産が容易になる。
【００７０】
（調光眼鏡）
本発明の調光眼鏡は、本発明のエレクトロクロミック素子をレンズに用いることを特徴とする。更に必要に応じてその他の部材を有してなる。前記その他の部材としては、特に制限はなく、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、眼鏡フレーム、電源、スイッチなどが挙げられる。
【００７１】
本発明に係る調光眼鏡の一実施形態における構成例を図４に示す。図４は、本実施形態の調光眼鏡を示す斜視図である。図４を参照するに、調光眼鏡１５０は、エレクトロクロミック調光装置５１と、眼鏡フレーム５２と、スイッチ５３と、電源５４とを有する。エレクトロクロミック調光装置５１は、本発明の前記エレクトロクロミック素子を所望の形状に加工したものである。
【００７２】
２つのエレクトロクロミック調光装置５１は、眼鏡フレーム５２に組み込まれている。眼鏡フレーム５２には、スイッチ５３及び電源５４が設けられている。電源５４は、スイッチ５３を介して、図示しない配線により、第１の電極層１２及び第２の電極層１５と電気的に接続されている。
【００７３】
前記スイッチ５３を切り替えることにより、例えば、第１の電極層１２と第２の電極層１５との間にプラス電圧を印加する状態、マイナス電圧を印加する状態、電圧を印加しない状態の中から１つの状態を選択可能である。
前記スイッチ５３としては、例えば、スライドスイッチやプッシュスイッチ等の任意のスイッチを用いることができる。ただし、少なくとも前述の３つの状態を切り替え可能なスイッチに限る。
【００７４】
前記電源５４としては、例えば、ボタン電池、太陽電池等の任意の直流電源を用いることができる。前記電源５４は、第１の電極と第２の電極との間にプラスマイナス数Ｖ程度の電圧を印加可能である。
例えば、第１の電極層１２と第２の電極層１５との間にプラス電圧を印加することにより、２つのエレクトロクロミック調光装置５１が所定の色に発色する。また、第１の電極層１２と第２の電極層１５との間にマイナス電圧を印加することにより、２つのエレクトロクロミック調光装置５１が消色し透明となる。
【００７５】
ただし、エレクトロクロミック層に使用する材料の特性により、第１の電極と第２の電極との間にマイナス電圧を印加することにより発色し、プラス電圧を印加することにより消色し透明となる場合もある。なお、一度発色した後は、第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加しなくても発色は継続する。
【００７６】
なお、本発明のエレクトロクロミック素子は、調光眼鏡以外の用途として、エレクトロクロミック調光装置、例えば、防眩ミラー、調光ガラスなどに好適に用いられる。上述のように、これらの中でも、エレクトロクロミック調光眼鏡が好ましい。
【００７７】
（エレクトロクロミック素子の製造方法）
本発明に係るエレクトロクロミック素子の製造方法は、第１の基板上に第１の電極層を形成する工程と、前記第１の電極層の上にエレクトロクロミック層を形成する工程と、第２の基板上に第２の電極層を形成する工程と、前記エレクトロクロミック層が形成された第１の基板と前記第２の電極層が形成された第２の基板を、前記第１の電極層及び前記第２の電極層を挟み込むように対向させ、電解質層を介して貼り合わせる工程と、前記貼り合わせた第１の基板及び第２の基板を３次元曲面形状に加工する工程と、を有し、前記３次元曲面形状は、前記第１の基板と前記第２の基板で挟まれる領域を内側としたとき、前記第１の基板が内側方向に凸形状を有する形状であり、前記第１の基板の厚みが前記第２の基板より薄いことを特徴とする。
【００７８】
以下、本発明に係るエレクトロクロミック素子の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の製造方法の製造フロー図を図５に示す。詳細は上記の各構成における説明も参照。
なお、本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の製造方法により、図１に示されるエレクトロクロミック素子が製造される。
【００７９】
まず、第１の基板１１を所望の形状にカットする（ステップＳ１）。カットした第１の基板１１上に第１の電極層１２を形成する（ステップＳ２）。第１の電極層１２上にエレクトロクロミック層１３を形成する（ステップＳ３）。さらにその上に絶縁層１７を形成する（ステップＳ４）。さらに電解質の溶液を第１の基板１１上に塗布する（ステップＳ５）。一方、第２の基板１６を所望の形状にカットする（ステップＳ６）。カットした第２の基板１６に第２の電極層１５を形成する（ステップＳ７）。
【００８０】
次に、第１の基板１１と第２の基板１６を貼り合わせる（ステップＳ８）。先の電解質の溶液に対し、例えばＵＶにより硬化させ、電解質層１４を形成する（ステップＳ９）。素子の側面及び／又は上面を覆うように保護層を形成する（ステップＳ１０）。そして、熱成型を行い、エレクトロクロミック素子を作製する（ステップＳ１１）。
【００８１】
本発明においては、更に、第２の電極層１５に接し、エレクトロクロミック層１３の酸化還元反応に対して逆の電気化学反応をする劣化防止層２４を形成する工程を有していてもよい。劣化防止層２４を形成する工程は、カットした第２の基板１６に第２の電極層１５を形成（ステップＳ７）した後、第１の基板１１と第２の基板１６を貼り合わせる（ステップＳ８）工程の前に行えばよい。
【００８２】
また、本発明においては、前記３次元曲面形状に加工する工程の後に、第１の基板１１に接し、かつ、第１の電極層１１とは反対側の面に樹脂層２８を形成する工程を有していてもよい。この場合、樹脂層２８を形成してエレクトロクロミック素子を厚膜化し、前記厚膜化したエレクトロクロミック素子を切削加工して所望の曲面形状を形成することができる。
【００８３】
このように厚膜化した基板を削加工することにより、所望の曲面を形成できるため、ユーザー固有の条件に合わせたレンズ加工（度数加工など）が可能になる。これにより、調光眼鏡等のエレクトロクロミック調光装置を容易に得ることができる。この方法によれば、製品形状ごとに金型や部材を準備することが不要となり、多品種少量生産が容易になる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１）
実施例１においては、図５に示されるフロー図に従ってエレクトロクロミック素子を作製した。
【００８６】
＜第１の基板の外形カット〜絶縁層形成＞
まず、第１の基板１１として厚み０．３ｍｍのポリカーボネイト基板（商品名：NF-2000、三菱ガス化学社製）を長軸８０ｍｍ×短軸５５ｍｍの楕円形状にカットした基板を準備した（図５中のステップＳ１、以下ステップとあるのは図５を示す）。次に、この基板上に透明導電膜としてＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの膜厚で第１の電極層１２を形成した（同Ｓ２）。次に、このＩＴＯ膜の表面に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、６０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
続いて、エレクトロクロミック化合物として、下記構造式（１）で表される化合物を１．５ｗｔ％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した後、６０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に担持（吸着）させて、エレクトロクロミック層１３を形成した（同Ｓ３）。
【００８７】
【化２】
2017026750.tif 000004
【００８８】
続いて、エレクトロクロミック層１３上に、平均一次粒径２０ｎｍのＳｉＯ２微粒子分散液（シリカ固形分濃度２４．８質量％、ポリビニルアルコール１．２質量％、及び水７４質量％）をスピンコートし、絶縁性無機微粒子層（絶縁層１７）を形成した（同Ｓ４）。形成した絶縁性無機微粒子層の厚みは約２μｍであった。
【００８９】
＜第２の基板の外形カット、第２の電極層の形成＞
第２の基板１６として厚み０．５ｍｍのポリカーボネイト基板（商品名：IMR-05、三菱ガス化学社製）を、第１の基板１１と同形状にカットした基板を準備した（同Ｓ６）。この基板上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により厚み約１００ｎｍに製膜して、第２の電極層１５を形成した（同Ｓ７）。
【００９０】
＜電解質層の形成及び貼り合わせ＞
続いて、前記絶縁性無機微粒子層表面に、ポリエチレンジアクリレートと、光開始剤（ＩＲＧ１８４、ＢＡＳＦ社製）と、電解質（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩）とを質量比（１００：５：４０）で混合した溶液を第１の基板１１上に塗布し（同Ｓ５）、第２の基板１６における第２の電極層１５面と貼り合わせ（同Ｓ８）、ＵＶ硬化させて電解質層１４を形成した（同Ｓ９）。
【００９１】
＜保護層の形成＞
次に、貼り合せた基板の側面部に、紫外線硬化接着剤（商品名：ＫＡＲＡＹＡＤＲ６０４、日本化薬社製）を滴下し、紫外光照射により硬化させることで保護層を約３μｍの厚みに形成した（同Ｓ１０）。以上により、図１（Ｃ）に示されるような熱成型前のエレクトロクロミック素子を作製した。
【００９２】
＜熱成型＞
作製したエレクトロクロミック素子を曲率約９０ｍｍの凸金型と凹金型に１３５℃で加熱しながら挟み込むことで３次元球面を有する図１（Ｄ）に示されるようなエレクトロクロミック素子を作製した（同Ｓ１１）。このときの凸球面長軸の長さは８１ｍｍであった。また曲率半径は８７．５ｍｍであった。
【００９３】
＜発消色駆動＞
次に、エレクトロクロミック素子の発消色を確認した。具体的には、第１の基板１１の端部及び第２の基板１６の端部の一部を剥離し、第１の電極層１２のコンタクト部及び第２の電極層１５のコンタクト部を形成し、第１の電極層１２と第２の電極層１５との間に、第１の電極層１２がマイナス極となるように−３．５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、エレクトロクロミック素子がエレクトロクロミック化合物に由来するマゼンタ色に発色することが確認された。更に、第１の電極層１２と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋３．５Ｖの電圧を２秒間印加させたところ、エレクトロクロミック色素が消色し、エレクトロクロミック素子が透明になることが確認された。
【００９４】
（実施例２）
実施例２は、劣化防止層２４を形成した場合のエレクトロクロミック素子の例であり、図２に示されるエレクトロクロミック素子を作製した。以下、劣化防止層２４の形成以外は実施例１と同様にして作製を行った。
【００９５】
＜第２の基板のカット〜劣化防止層の形成＞
第２の基板１６として厚み０．５ｍｍのポリカーボネイト基板（商品名：IMR-05、三菱ガス化学社製）を、第１の基板１１と同形状にカットした基板を準備した。この基板上に、実施例１と同様にＩＴＯ膜をスパッタ法により厚み約１００ｎｍに製膜して、第２の電極層１５を形成した。
次に、このＩＴＯ膜の表面にＡＴＯ粒子分散液（ＡＴＯ平均粒子径：２０ｎｍ／２，２，３，３−テトラフロロプロパノールの６ｗｔ％溶液にウレタン系結着剤ＨＷ１４０ＳＦ（ＤＩＣ社製）を６ｗｔ％添加した分散液）をスピンコート法により塗布し、６０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚み約１．０μｍのＡＴＯ粒子膜からなる劣化防止層２４を形成した。
この後、実施例１と同様に電解質層の形成から熱成型の工程を経てエレクトロクロミック素子を作製した。
【００９６】
＜発消色駆動＞
エレクトロクロミック素子の発消色を確認した。具体的には、第１の基板１１の端部及び第２の基板１６の端部の一部を剥離し、第１の電極層１２のコンタクト部及び第２の電極層１５のコンタクト部を形成し、第１の電極層１２と第２の電極層１５との間に、第１の電極層１２がマイナス極となるように−３．０Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、エレクトロクロミック素子がエレクトロクロミック化合物に由来するマゼンタ色に発色することが確認された。更に、第１の電極層１２と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋３．０Ｖの電圧を２秒間印加させたところ、エレクトロクロミック色素が消色し、エレクトロクロミック素子が透明になることが確認された。劣化防止層２４を形成したことによって、低電圧駆動が可能になった。
【００９７】
（実施例３）
実施例３は、実施例１のエレクトロクロミック素子の凹面に樹脂層２８を射出成型により形成した場合の例である。
【００９８】
＜射出成型＞
曲率半径約９０ｍｍの曲面を有する金型を備えた射出成形機の凹面金型の中央に、曲げ加工済みの実施例１のエレクトロクロミック素子の凸面側をセットする。次に、凹面金型と凸面金型を重ね合わせて金型を閉じ、厚膜化するための樹脂としてポリカーボネイト樹脂を用いて樹脂材料を用いて樹脂層２８を射出成形した（図３参照）。
【００９９】
＜発消色駆動＞
エレクトロクロミック素子の発消色を確認した。具体的には、第１及び第２の各電極層に達する孔を素子の表面から開け、そこに導電性ペーストを流し込んでコンタクト部を形成した。第１の電極層１２と第２の電極層１５との間に、第１の電極層１２がマイナス極となるように−３．５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、エレクトロクロミック素子がエレクトロクロミック化合物に由来するマゼンタ色に発色することが確認された。更に、第１の電極層１２と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋３．５Ｖの電圧を２秒間印加させたところ、エレクトロクロミック色素が消色し、エレクトロクロミック素子が透明になることが確認された。
【０１００】
（比較例１）
比較例１のエレクトロクロミック素子は、第１の基板１１及び第２の基板１６として厚み０．５ｍｍの基板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして作製した。すなわち、第１の基板１１と第２の基板１６を同じ厚みとした。
【０１０１】
＜発消色駆動＞
比較例のエレクトロクロミック素子では、熱成型時に電極膜にクラックが発生し、外観不良となった。実施例１及び２の素子と同様にそれぞれ電極層のコンタクト部を形成し、第１の電極層１２がマイナス極となるように＋３．５Ｖの電圧を３秒間印加したところ、電極層の抵抗値が高くなったため、実施例１、２の素子ほど発色しなかった。更に、第１の電極層１２と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−３．５Ｖの電圧を２秒間印加させたところ、十分に消色しなかった。
【符号の説明】
【０１０２】
１１  第１の基板
１２  第１の電極層
１３  エレクトロクロミック層
１４  電解質層
１５  第２の電極層
１６  第２の基板
１７  絶縁層
２１、３１  第１の基板側
２２、３２  第２の基板側
２４  劣化防止層
２８  樹脂材料部
５１  エレクトロクロミック調光装置
５２  眼鏡フレーム
５３  スイッチ
５４  電源
１５０  エレクトロクロミック調光眼鏡
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】特許第４１０５５３７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１２１８３号公報
【図１】
2017026750.tif 000005
【図２】
2017026750.tif 000006
【図３】
2017026750.tif 000007
【図５】
2017026750.tif 000008
【図４】
2017026750.tif 000009