(57)【要約】【課題】高熱伝導性、耐熱性及び接着性に優れた、熱伝導性粒子を少量含む熱伝導性樹脂組成物の提供。【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）熱伝導性フィラー及び（Ｅ）熱可塑性樹脂粒子を含む樹脂組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも１つが液状であり、かつ該組成物を１２０℃で１０分間加熱すると、（Ｅ）成分が当該温度で（Ａ）〜（Ｃ）成分の少なくとも１つの成分を吸収して、体積が１．５倍以上に膨潤する液状熱伝導性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む樹脂組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも１つが液状であり、かつ該組成物を１２０℃で１０分間加熱すると、（Ｅ）成分が当該温度で（Ａ）〜（Ｃ）成分の少なくとも１つの成分を吸収して、体積が１．５倍以上に膨潤する液状熱伝導性樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ａ）成分中のエポキシ基１当量に対する（Ｂ）成分中のエポキシ反応性基の量が０．８〜１．２５当量となる量
（Ｃ）硬化促進剤
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部
（Ｄ）下記（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）成分を含み、重量平均粒子径が０．０１〜２０μｍである熱伝導性フィラー
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して３００〜７５０質量部であり、かつ、樹脂組成物全体の６５〜９１質量パーセント
（Ｄ−１）重量平均粒子径が１〜２０μｍであるフレーク状熱伝導性フィラー
（Ｄ）成分の合計に対して７５〜９９．９質量％
（Ｄ−２）重量平均粒子径が０．０１〜０．５μｍである銀フィラー
（Ｄ）成分の合計に対して０．１〜１０質量％
（Ｅ）２５℃において固体状の熱可塑性樹脂粒子
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３〜５０質量部
【請求項２】
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３１０質量部以上８００質量部以下である請求項１に記載の液状熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）成分のポリスチレン換算の分子量が、数平均分子量において１，０００〜１０，０００，０００であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００，０００である請求項１又は２に記載の液状熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂及びこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）熱可塑性樹脂粒子がコア・シェル構造を有し、前記コアがシリコーン樹脂、フッ素樹脂又はブタジエン樹脂から形成されるゴム粒子であり、前記シェルが線形分子鎖から形成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
液状熱伝導性樹脂組成物を１２０℃で１０分間加熱することにより、加熱後の（Ｅ）成分の平均粒子径が加熱前の平均粒子径の１．５倍以上になる請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状熱伝導性樹脂組成物。
【請求項７】
溶剤及び反応性希釈剤のいずれも含有しない請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状熱伝導性樹脂組成物。
【請求項８】
Ｅ型粘度計により２５℃において測定される樹脂組成物の粘度が、１０〜５００Ｐａ・ｓである請求項１〜７のいずれか１項に記載の液状熱伝導性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の液状熱伝導性樹脂組成物を接着剤又はシール材として有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少量の熱伝導性粒子の添加により高い熱伝導率が得られる液状熱伝導性樹脂組成物及び該組成物を接着剤又はシール材として有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置のリードフレームと半導体チップとの接着においては、金メッキしたリードフレーム又は金テープの小片を用いてＡｕ−Ｓｉ共晶を形成させる方法が信頼性が高く、有効であったが、コスト等の観点から半田又は熱伝導性ペーストを用いる方法に切り替わっている。半田付けでの接着は、ヒートサイクルに弱く信頼性に劣るため、高熱伝導性を要するパワー半導体用途での使用に限られている。一方、熱伝導性ペーストでの接着では、銀等の金属粉末をバインダーとなる有機樹脂に添加したものが用いられ、信頼性は半田より優れるが、熱伝導性が劣っていた。近年、半導体チップの微細化に伴って、より多くの回路がチップに集積され、発熱量が大きくなったため、熱伝導性ペーストの高熱伝導化が求められている。また、同時に半導体チップの大型化やリフロー温度の高温化に伴い、熱伝導性ペーストに対する信頼性の向上も重要である。また、ヒートシンク用接着剤、リッドシール材等のリードフレームと半導体チップとの接着以外の部分でも同様に信頼性と高熱伝導性が求められている。
【０００３】
高熱伝導性の熱伝導性ペーストを得るためには、樹脂組成物に多量の熱伝導性粒子を添加する必要がある。このような樹脂組成物は、多量の熱伝導性粒子が配合されることにより、熱伝導性ペーストの粘度が上昇するため、溶剤や反応性希釈剤を組成物に添加してペーストとしての性状を保つことが必要とされた（特許文献１及び２）。しかし、溶剤や反応性希釈剤を添加すると、得られる硬化物の機械的強度、耐熱性又は接着性などが低下するという問題があった。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂粒子が、加温時に液状のエポキシ樹脂と硬化剤を吸収し、膨潤することにより、樹脂組成物内に樹脂成分の密度が高くなる部分と熱伝導性粒子の密度が高くなる部分を生じさせる現象（不均化現象）を利用して少量の熱伝導性粒子の添加でも低い体積抵抗率（高い熱伝導性）を発現する樹脂組成物を得られることが報告されている（特許文献３）。しかし、このような樹脂組成物は高い熱伝導性は得られるが、高い熱伝導率は得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７１１７０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９４０１３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３９４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、少量の熱伝導性粒子の添加であっても高熱伝導性を発現することができ、かつ耐熱性及び接着性に優れた熱伝導性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、当該課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂に、特定の粒径のフレーク状のフィラー、特定の粒径の銀フィラー及び２５℃で固体である熱可塑性樹脂の粒子を特定量含有させることにより、少量の熱伝導性粒子の添加でも飛躍的に熱伝導性を向上させられることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の液状熱伝導性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
［１］
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む樹脂組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも１つが液状であり、かつ該組成物を１２０℃で１０分間加熱すると、（Ｅ）成分が当該温度で（Ａ）〜（Ｃ）成分の少なくとも１つの成分を吸収して、体積が１．５倍以上に膨潤する液状熱伝導性樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ａ）成分中のエポキシ基１当量に対する（Ｂ）成分中のエポキシ反応性基の量が０．８〜１．２５当量となる量
（Ｃ）硬化促進剤
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部
（Ｄ）下記（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）成分を含み、重量平均粒子径が０．０１〜２０μｍである熱伝導性フィラー
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して３００〜７５０質量部であり、かつ、樹脂組成物全体の６５〜９１質量パーセント
（Ｄ−１）重量平均粒子径が１〜２０μｍであるフレーク状熱伝導性フィラー
（Ｄ）成分の合計に対して７５〜９９．９質量％
（Ｄ−２）重量平均粒子径が０．０１〜０．５μｍである銀フィラー
（Ｄ）成分の合計に対して０．１〜１０質量％
（Ｅ）２５℃において固体状の熱可塑性樹脂粒子
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３〜５０質量部
【００１０】
［２］
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３１０質量部以上８００質量部以下である［１］に記載の液状熱伝導性樹脂組成物。
【００１１】
［３］
（Ｅ）成分のポリスチレン換算の分子量が、数平均分子量において１，０００〜１０，０００，０００であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００，０００である［１］又は［２］に記載の液状熱伝導性樹脂組成物。
［４］
（Ｅ）成分が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂及びこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂粒子である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液状熱伝導性樹脂組成物。
【００１２】
［５］
（Ｅ）熱可塑性樹脂粒子がコア・シェル構造を有し、前記コアがシリコーン樹脂、フッ素樹脂又はブタジエン樹脂から形成されるゴム粒子であり、前記シェルが線形分子鎖から形成される［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液状熱伝導性樹脂組成物。
［６］
液状熱伝導性樹脂組成物を１２０℃で１０分間加熱することにより、加熱後の（Ｅ）成分の平均粒子径が加熱前の平均粒子径の１．５倍以上になる［１］〜［５］のいずれか１項に記載の液状熱伝導性樹脂組成物。
［７］
溶剤及び反応性希釈剤のいずれも含有しない［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液状熱伝導性樹脂組成物。
［８］
Ｅ型粘度計により２５℃において測定される樹脂組成物の粘度が、１０〜５００Ｐａ・ｓである［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液状熱伝導性樹脂組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれか１項に記載の液状熱伝導性樹脂組成物を接着剤又はシール材として有する電子部品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液状熱伝導性樹脂組成物は、少ない熱伝導性粒子の配合量で高い熱伝導率を実現でき、かつ、リードフレームなどの金属に対する接着力が良好である。また、本発明の液状熱伝導性樹脂組成物は溶剤や反応性希釈剤を含有する必要がないため、該組成物を接着剤又はシール材として使用することによって高耐湿性及び高接着性を有する電子部品が得られる。さらに、本発明の液状熱伝導性樹脂組成物は粘度が低いため、ディスペンスや印刷などの作業性に優れ、ダイボンド材、ヒートシンク用接着剤、リッドシール材などの液状熱伝導性樹脂組成物として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明に用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は特に制限されるものではないが、一分子中に２個以上のエポキシ基があるものが好ましく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、及びアミノ基含有型等の各種エポキシ樹脂や、分子中にフェニレン環等の芳香環を１個有する多官能エポキシ樹脂、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、エポキシ樹脂はシリコーン変性エポキシ樹脂を含んでいてもよい。シリコーン変性エポキシ樹脂を含む事により、得られる硬化物の応力を緩和してクラックの発生を抑制し、さらに半導体装置に耐熱衝撃性を付与することができる。シリコーン変性エポキシ樹脂は公知のものを使用すればよく、例えば下記式で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2017071707.tif 000002
【００１７】
（上記式（１）中、Ｒ５は置換又は非置換の一価の炭化水素基、Ｒ７は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは４〜１９９を示し、１９〜１０９が好ましく、ｐは１〜１０、ｑは１〜１０を示す。）
【００１８】
なかでもＲ５がメチル基、Ｒ６が水素原子、Ｒ７が−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であるシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。本発明において（Ａ）エポキシ樹脂は液状であることが好ましく、特に、２５℃〜２００℃で液状であるものがよい。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又は芳香環を１個有する多官能エポキシ樹脂等の室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
なお、上記記載において、分子中に芳香環を１個有する多官能エポキシ樹脂とは、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００２０】
【化２】
2017071707.tif 000003
【００２１】
（Ｂ）硬化剤
硬化剤は、エポキシ樹脂用硬化剤として公知のものを使用することができ、エポキシ基と反応性を有する官能基（以下、エポキシ反応性基）を含む化合物であれば使用可能である。硬化剤の例としては、フェノール樹脂、酸無水物、及びアミン類が挙げられる。この中でも硬化性とＢステージ状態の安定性のバランスを考慮すると、フェノール樹脂が好ましい。該フェノール樹脂としては、ノボラック型、ビスフェノール型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、ナフタレン型、シクロペンタジエン型、及びフェノールアラルキル型等が挙げられ、これらを単独又は２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明の組成物はシリコーン変性フェノール樹脂を含んでいてもよい。シリコーン変性フェノール樹脂を含むことにより、得られる硬化物の応力を緩和してクラックの発生を抑制し、さらに半導体装置に耐熱衝撃性を付与することができる。シリコーン変性フェノール樹脂は公知のものを使用すればよく、例えば下記式で表されるシリコーン変性フェノール樹脂を用いることができる。
【００２２】
【化３】
2017071707.tif 000004
【００２３】
（式（４）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜６のオルガノキシ基、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは二価の有機基、Ｙは末端に二重結合を有する有機基を示す。ｍは１≦ｍ≦２０、ｎは０≦ｎ≦４００を満たす数である。）
【００２４】
なかでもＲ１が水素原子、Ｒがメチル基、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ３であるシリコーン変性フェノール樹脂が好ましい。本発明において、（Ａ）フェノール樹脂は液状であることが好ましく、これらを単独又は２種類以上を混合して用いてもよい。本発明において、（Ｂ）硬化剤は液状であることが好ましく、特に、２５℃〜２００℃で液状であるものが好適である。なかでも、室温（２５℃）で液状のビスフェノール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂が好ましい。なお、本発明において、上記（Ａ）成分と当該（Ｂ）成分の少なくとも一つは液状のものである。
【００２５】
硬化剤の配合量は、（Ａ）成分中のエポキシ基１当量に対する（Ｂ）成分中のエポキシ反応性基（（Ｂ）成分がフェノール樹脂の場合にはフェノール性水酸基）の当量比［（Ｂ）硬化剤中のエポキシ反応性基の当量／（Ａ）成分中のエポキシ基の当量］が０．８〜１．２５の範囲が好ましく、０．９〜１．１の範囲がより好ましい。配合当量比（モル比）が０．８未満では、得られる硬化物中に未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度が低下したり、基材に対する密着性が低下したりする虞がある。前記上限値１．２５を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生する虞がある。
【００２６】
（Ｃ）硬化促進剤
硬化促進剤としては、例えば有機リン、イミダゾール、３級アミン等の塩基性有機化合物が挙げられる。有機リンの例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィンなどのトリアリールホスフィン類、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート誘導体、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体等が挙げられる。イミダゾールの例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール類、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのアリールイミダゾール類、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのヒドロキシイミダゾール類などが挙げられ、３級アミンの例としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。
【００２７】
なかでも、下記式（５）に表されるテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体、又は下記式（６）で表されるメチロールイミダゾール誘導体が好ましい。
【００２８】
【化４】
2017071707.tif 000005
【００２９】
（式（５）中、Ｒ７〜Ｒ１４は夫々独立に水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）
【００３０】
【化５】
2017071707.tif 000006
【００３１】
（式（６）中、Ｒ１５はメチル基又はメチロール基を示し、Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【００３２】
硬化促進剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部とすることが好ましく、特に０．１〜５質量部とすることが好ましい。硬化促進剤が前記下限値０．０５未満である場合は、接着剤組成物が硬化不十分になる虞があり、また前記上限値１０より多い場合は液状熱伝導性樹脂組成物の保存性に支障をきたす虞がある。
【００３３】
（Ｄ）熱伝導性フィラー
熱伝導性フィラーとしては、金、銀、銅、錫、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、アルミニウム、モリブデン、及びタングステン等の各種の金属及びこれらの合金が挙げられ、形状は、球状、粒状、フレーク状、及び針状等が挙げられる。またシリカ、アルミナ、有機樹脂、及びシリコーンゴム等の絶縁性粉末の表面を上記の各種の金属で蒸着又はメッキした粉末を用いてもよい。
【００３４】
熱伝導性フィラーは重量平均粒子径０．０１〜２０μｍであり、下記（Ｄ−１）フレーク状フィラー、及び（Ｄ−２）銀フィラーを必須成分として含有する。重量平均粒子径例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均径（ｄ５０）又はメジアン径等として求めたものである。なお、本発明における重量平均粒子径は、マイクロトラック  ＭＴ３０００ＥＸ（日機装株式会社製）によって求めた値である。
【００３５】
熱伝導性フィラーの配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計の１００質量部に対して、３００〜７５０質量部とする。この配合量は、３５０〜７００質量部がより好ましく、４００〜６５０質量部が特に好ましい。前記下限値（３００質量部）未満である場合は熱伝導性が不十分となり、前記上限値を超える場合は組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる虞があるばかりでなく、後述する（Ｅ）成分の熱可塑性樹脂粒子の膨潤性を妨げる場合がある。なお、ＪＩＳ  Ｒ１６１１：１９９７に準拠して２５℃にて測定して得られた硬化物の熱伝導率は、５Ｗ／ｍＫ以上、特に１０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
【００３６】
また、熱伝導性フィラーの配合量は、上記質量部の範囲内であるだけでなく、樹脂組成物全体の６５〜９１質量％であることが必要である。熱伝導性フィラーの配合量は７０〜８９質量％が好ましく、８０〜８７質量％であることが特に好ましい。６５質量％未満では熱伝導性が低く、９１質量％を超えると流動性や接着性が低下するため好ましくない。なお、下記（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）成分の他に上記で例示された熱伝導性フィラーを配合してもよく、その配合量も含めて１００質量部になるよう各成分の配合量を調整すればよい。
【００３７】
（Ｄ−１）フレーク状フィラー
フレーク状フィラーとはアスペクト比（平均粒径ａ／平均厚さｔ）が１．５〜１００のものをいい、好ましくは４〜２５である。フレーク状フィラーは、（Ｄ）成分全体の７５〜９９．９質量％であり、その重量平均粒子径は１〜２０μｍである。配合量としては（Ｄ）成分中８０〜９９．５質量％が好ましく、９０〜９９質量％がより好ましい。重量平均粒子径に関しては２〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
【００３８】
（Ｄ−２）銀フィラー
本発明で用いる銀フィラーは、配合量が（Ｄ）成分全体の０．１〜１０質量％であり、重量平均粒子径１０〜５００ｎｍの銀フィラーである。配合量としては（Ｄ）成分全体の０．３〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。重量平均粒子径に関しては５０〜４５０ｎｍが好ましく、１００〜４００ｎｍがより好ましい。銀フィラーの形状としては、球状、粒状、フレーク状、及び針状等が挙げられ、中でも球状が好ましい。
【００３９】
（Ｅ）２５℃において固体状の熱可塑性樹脂粒子
本発明に用いる２５℃で固体状の熱可塑性樹脂粒子は、公知の熱可塑性樹脂粒子であってよく、該樹脂としては、例えば、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、各種のフッ素樹脂、各種のシリコーン樹脂、ポリアセタール、各種のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポニフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等、もしくはこれらの共重合体が挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、又はこれらの共重合体から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、粒子の内核（コア）部と外皮（シェル）部で樹脂が異なるコア・シェル構造であってもよい。その場合コアはシリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はブタジエン樹脂等からなるゴム粒子であり、シェルは線形分子鎖からなる上記各種の熱可塑性樹脂であるものが好ましい。
【００４０】
該熱可塑性樹脂粒子は略球状、円柱、角柱状、不定形状、破砕状及び燐片状等であってもよいが、ダイボンド剤用途には略球状、及び鋭角部を有しない不定形状が好ましい。該熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜選択されるが、通常は最大粒子径（ｄ９９：９９％累積径）が１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径は０．１〜５μｍ、特に０．１〜２μｍであることが好ましい。最大粒子径が上記上限値より大きい、又は平均粒子径が上記上限値より大きい場合は、粒子熱可塑性樹脂の一部が十分に膨潤せずに残り、硬化後の組成物の物性が不均一になる虞がある。一方、平均粒子径が前記下限値よりも小さい場合、組成物の粘度が大きくなり、作業性が著しく悪くなる虞がある。本発明において熱可塑性樹脂の粒子の平均粒子径とは重量平均粒子径を意味する。なお粒子径の測定は、電子顕微鏡観察により行うことができる他、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均径（ｄ５０）又はメジアン径等として求めることができる。
【００４１】
該熱可塑性樹脂は架橋構造を有していてもよい。しかし熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂の網目構造中に均一に分散された構造を形成することが好ましいため、架橋度は低い方が好ましく、架橋の無い線状分子鎖を有するものがより好ましい。
【００４２】
該熱可塑性樹脂粒子は、樹脂の種類に応じて、適当な分子量のものを選択すればよいが、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１０，０００，０００であるものが好ましく、１０，０００〜１００，０００であるものがより好ましく、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００，０００であるものが好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であるものがより好ましい。数平均分子量が上記下限値より小さい、又は重量平均分子量が上記下限値より小さい場合は、膨潤する温度が低温になりすぎ、組成物の安定性が悪くなる虞がある。一方、数平均分子量が上記上限値より大きい、又は重量平均分子量が上記上限値より大きい場合は、膨潤する温度が高くなり、十分に膨潤せず体積抵抗が高くなる虞がある。平均分子量（平均重合度）は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン等を展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均値や重量平均値として求めることができる。なお、本願における数平均分子量、重量平均分子量は、下記の条件で求めた値である。
【００４３】
［測定条件］
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００×１
ＴＳＫＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００×１
ＴＳＫＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００×１
（いずれもＴＯＳＯＨ社製）
カラム温度：４０℃
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ社製）
試料注入量：５μＬ（濃度０．２重量％ＴＨＦ溶液）
【００４４】
熱可塑性樹脂粒子の配合量は、低い体積抵抗値を得るために、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計の１００質量部に対して、３〜５０質量部とすることが好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部が更に好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が前記下限値より少ない場合は加熱した際に熱可塑性樹脂粒子が十分に膨潤せず、銀粉同士の接触が妨げられ、低い体積抵抗値（高い熱伝導性）を得られなくなる虞がある。含有量が前記上限値よりも多い場合も、熱可塑性樹脂粒子の膨潤が妨げられ、銀粉同士の接触が妨げられ、低い体積抵抗値（高い熱伝導性）を得られなくなる虞がある。また、粘度が上昇し作業性を悪くする虞もある。
【００４５】
本発明の組成物は該組成物を加熱することにより、熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径が加熱前の平均粒子径の１．５倍以上になる事を特徴とするが、好ましくは２倍以上である。加熱後の熱硬化性樹脂粒子の平均粒子径の上限は、加熱前の平均粒子径の４倍であることが好ましく、特には３．５倍であるのがよい。これは、組成物を加熱すると、組成物中に含まれる熱可塑性樹脂粒子が前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の少なくとも一つの成分を吸収し、膨潤することによるものである。特には、４０℃〜２００℃の範囲にある温度で１分間〜３時間の範囲にある時間、さらには１２５℃〜１６５℃の範囲にある温度で１〜３時間の範囲にある時間、該組成物を加熱することによって、加熱後の熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径が加熱前の平均粒子径の１．５倍以上、特に２倍以上になるものが好ましい。当該加熱は、組成物を硬化するための加熱又はＢステージ化するための加熱と同じ工程であっても、別々の工程であってもよい。加熱後の熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、硬化物の表面を電子顕微鏡により観察することにより測定できる。前記（Ｅ）成分の膨潤性は、該熱可塑性樹脂粒子の分子量及び分散度、（Ｅ）成分の配合量、及び（Ｄ）成分の配合量に依存するものであり、組成物を加熱した後の平均粒子径が上記条件を満たすように適当な組合せを選択して配合する。特に（Ｅ）成分と（Ｄ）成分の配合量の合計は、（Ｅ）成分の膨潤性を確保する点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して３１０〜８００質量部が好ましく、３００〜７００質量部がより好ましい。
【００４６】
（Ｆ）その他の成分
上記成分の他、本発明の組成物には用途に応じて、シランカップリング剤、難燃剤、イオントラップ剤、ワックス、着色剤、接着助剤等を、本発明の目的を阻害しない量で、添加することができる。
【００４７】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。上記カップリング剤を用いる場合、その使用量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部が好ましく、０．３〜３．０質量部がより好ましい。該シランカップリング剤を添加することによって、基材に対する接着性向上の効果が得られる。
【００４８】
液状熱伝導性樹脂組成物の調製方法
本発明の液状熱伝導性樹脂組成物は、上述した各成分を、公知の混合方法、例えば、ミキサー、ロール等を用いて混合することによって、調製することができる。本発明の熱伝導性樹脂組成物は、例えば、５〜２００μｍのいずれかの厚さとなるように基板に塗布した時に、６０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１５０℃の範囲にある温度で、１分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１時間の範囲にある時間、加熱することによりＢステージ化することが可能である。
【００４９】
本発明の熱伝導性樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計により２５℃で測定した値が、１０〜５００Ｐａ・ｓ、特には３０〜４００Ｐａ・ｓであるのがよい。粘度が上記上限値超では熱伝導性樹脂組成物と基材との濡れ性が悪くなり、ボイドや接着不良の原因となるため好ましくない。また、上記下限値未満では、室温でタック性（粘着性）が生じてしまい、例えば該組成物をダイボンド材として使用する場合、ダイシングテープとの離型性が悪化する傾向にあるため好ましくない。
【００５０】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、各種電子部品の接着剤又はシール材として使用可能であり、例えば、ダイボンド材、ヒートシンク用接着剤、又はリッドシール材として好適に使用することができる。前記使用態様は従来公知の方法や装置を用いて行えばよい。典型的な硬化条件は、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲にある温度で、１時間〜８時間、好ましくは１．５〜３時間の範囲にある時間である。なお、熱伝導性樹脂組成物の硬化は半導体装置の樹脂封止工程において同時に行ってもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１〜３及び比較例１〜６
下記に示す各成分を表１に示す配合量で配合し、２５℃のプラネタリーミキサーで混合し、２５℃の３本ロールを通過させた後、２５℃においてプラネタリーミキサーで再度混合して、各組成物を調製した。
【００５３】
材料
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ−１）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ（新日鉄化学製））、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、室温（２５℃）で液状（粘度１．５Ｐａ・ｓ）
【００５４】
（Ｂ）硬化剤
（Ｂ−１）液状フェノールノボラック型樹脂、（商品名：ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成製））フェノール当量１４１ｇ／ｅｑ、室温（２５℃）で液状（粘度２．５Ｐａ・ｓ）、
（Ｂ−２）４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、商品名：リカシッドＭＨ  酸無水物当量：１７０ｇ／ｅｑ、室温（２５℃）で液状（粘度３００ｍＰａ・ｓ））
（Ｂ−３）ジエチルジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名：カヤハードＡＡ、活性水素当量：６３ｇ／ｅｑ、粘度：２，５００ｍＰａ・ｓ）
【００５５】
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｃ−１）２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（商品名：２Ｅ４ＭＨＺ−ＰＷ（四国化成製））
【００５６】
（Ｄ）熱伝導性フィラー
（Ｄ−１）フレーク状フィラー
（Ｄ−１−１）フレーク状銀粉：重量平均粒子径７μｍ、アスペクト比  ６．０（商品名：ＡｇＣ−２３７（福田金属箔粉工業社製））
（Ｄ−２）銀フィラー
（Ｄ−２−１）銀粉：重量平均粒子径０．３μｍ、（商品名：Ｓｕｐｐｅｒ  ｆｉｎｅ  Ａｇ  ｐｏｗｄｅｒ−２（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製））
（Ｄ−２−２）銀粉：重量平均粒子径０．０２μｍ、（商品名：Ａｇ  ｎａｎｏ  ｐｏｗｄｅｒ−１（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製））
（Ｄ−３）その他のフィラー
（Ｄ−３−１）球状銀粉：重量平均粒子径５μｍ、（商品名：ＡｇＣ−ＨＷＱ  ５μｍ（福田金属箔粉工業社製））
【００５７】
（Ｅ）熱可塑性樹脂粒子
（Ｅ−１）ポリメタクリル酸メチル：平均粒子径１０μｍ、最大粒子径（ｄ９９）３０μｍ、（商品名：ＦＭＡ４０３（藤倉化成株式会社製））
【００５８】
（Ｆ）その他の成分
（Ｆ−１）シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３（信越化学工業製）
（Ｆ−２）溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（商品名：ＥＤＧＡＣ（ダイセル化学製））
（Ｆ−３）反応性希釈剤：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量２６８、（商品名：デナコールＥＸ８３０（ナガセケムテックス社製））、室温（２５℃）で液状（粘度０．０７Ｐａ・ｓ）
【００５９】
各組成物について、以下の諸試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
試験方法
（ａ）各組成物を１２０℃で１０分間加熱した後の体積膨潤率
１５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの金型へ各樹脂組成物を注入し、１２０℃で１０分間加熱後、任意の部分を電子顕微鏡ＶＥ−８８００（キーエンス社製）を用いて２，０００倍で１００点を測定した。（Ｅ）成分の熱可塑性樹脂の大きさ（平均径）を各粒子の長径と短径の平均値とし、１００点の測定値の平均値を平均粒子径とした。加熱後の体積膨潤率は下記式を用いて算出した。
【００６１】
【数１】
2017071707.tif 000007
【００６２】
（ｂ）粘度
各組成物について、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１に準じ、Ｅ型粘度計（ＨＢＤＶ−ＩＩＩ、ブルックフィールド社製）を用いて、測定温度２５℃、ずり速度２．００（ｓｅｃ−１）、回転開始後２分における粘度を測定した。
【００６３】
（ｃ）硬化物の熱伝導率
ＪＩＳ  Ｒ１６１１：１９９７に基づき、各組成物の硬化物について、レーザーフラッシュ法により、測定温度２５℃における熱伝導率を測定した。
【００６４】
（ｄ）硬化物の体積抵抗率
ＪＩＳ  Ｋ７１９４：１９９４に基づき、各組成物の硬化物について、抵抗率計測器（商品名：ＭＣＰ−Ｔ７００、三菱化学アナリテック社製）を用いて四探針法により測定温度２５℃における体積抵抗率を測定した。
【００６５】
（ｅ）接着力
シリコンチップ（基材Ａ）、銅板（基材Ｂ）及び４２アロイ（基材Ｃ）それぞれの上に、上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、及び高さ３ｍｍを有する円錐台形状となるように各樹脂組成物を搭載し、１２５℃で１時間加熱後、さらに１６５℃で２時間加熱して硬化させ、各々５個の試験片を作製した。各試験片の硬化後の剪断接着力を測定し、接着力の初期値とした。
更に、各試験片を８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置した後、最高温度が２６０℃であるＩＲリフローオーブン中を３回通過させた（高温高湿試験）。該高温高湿試験後の各試験片の接着力を測定し、劣化後の接着力とした。
尚、表１に記載の値は、５個の試験片の平均値である。剪断接着力の測定は万能ボンドテスター  シリーズ４０００（ＤＡＧＥ社製）を用いて行った。
【００６６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の液状熱伝導性樹脂組成物は、少ない熱伝導性粒子の配合量で高い熱伝導率を実現でき、かつ粘度が低いため、ダイボンド材、ヒートシンク用接着剤、リッドシール材などのための液状熱伝導性樹脂組成物として好適に使用できる。更に、本発明の液状熱伝導性樹脂組成物は溶剤や反応性希釈剤を必要とせず、また耐高温高湿性に優れるため、該組成物を接着剤又はシール材として使用することによって高耐湿性、高接着性を有する電子部品が得られる。