(57)【要約】【課題】  本発明は、塗工方式のみならず、抄紙系への添加方式で用いた場合においても優れたサイズ性能を発揮する新規なサイズ剤組成物、及び該サイズ剤を用いた紙の製造方法並びに板紙の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  特定のポリアルキレンポリアミン（ａ）、多価カルボン酸類（ｂ）及び脂肪酸（ｃ）を、ポリアルキレンポリアミン（ａ）のアミノ基のｍｏｌ数に対して、多価カルボン酸類（ｂ）のカルボキシル基のｍｏｌ数が１０〜６０％、脂肪酸（ｃ）のカルボキシル基のｍｏｌ数が３０〜７０％の範囲となる比率で重縮合させて得られるポリアミドと、エポキシ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物（Ａ）と、カリウム、ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素（Ｂ）とを含有し、かつ、サイズ剤組成物に対する金属元素（Ｂ）の含有量が０．０５〜５質量％であることを特徴とするサイズ剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内に３個以上のアミノ基を有するポリアルキレンポリアミン（ａ）、多価カルボン酸類（ｂ）及び脂肪酸（ｃ）を、ポリアルキレンポリアミン（ａ）のアミノ基のｍｏｌ数に対して、多価カルボン酸類（ｂ）のカルボキシル基のｍｏｌ数が１０〜６０％、脂肪酸（ｃ）のカルボキシル基のｍｏｌ数が３０〜７０％の範囲となる比率で重縮合させて得られるポリアミドと、エポキシ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物（Ａ）と、カリウム、ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素（Ｂ）とを含有するサイズ剤組成物であり、かつ、サイズ剤組成物１００質量％に対する金属元素（Ｂ）の含有量が０．０５〜５質量％であることを特徴とするサイズ剤組成物。
【請求項２】
化合物（Ａ）１００質量％に対する金属元素（Ｂ）の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のサイズ剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のサイズ剤組成物と、１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーとをパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイズ剤組成物及び紙の製造方法に関し、詳しくは、特定のポリアミドとエポキシ基を有する化合物との反応物と、特定の金属元素とを含有するサイズ剤組成物、及びサイズ効果に優れる紙、特に板紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙にサイズ性を付与するのに用いられるサイズ剤としては、ロジン系サイズ剤、ＡＫＤ系サイズ剤、ＡＳＡ系サイズ剤、スチレン−マレイン酸系サイズ剤、あるいは、スチレン−アクリル系サイズ剤などが良く知られている。
【０００３】
しかしながら、近年、紙の製造工程においては（１）安価填料である炭酸カルシウム利用による抄紙ｐＨの上昇、（２）古紙使用比率のアップ、あるいは（３）抄紙排水低減のための抄紙系クローズド化により、前記した従来のサイズ剤では効果が発現し難かったり、あるいは抄紙系の汚れが問題となったりしている。
【０００４】
一方、本願発明者らは、特定のポリアミド化合物とエポキシ基を有する化合物との反応物からなる表面サイズ剤と、アルミニウム化合物とを含有する塗工液を板紙原紙に塗工することにより、従前よりもサイズ性能が飛躍的に向上した板紙を製造することができることを見出している（特許文献１）。
【０００５】
また、他方では、脂肪族変性アミノポリアミドとエピクロルヒドリンとの反応物をパルプスラリーもしくは抄紙過程においてドライヤーパートに送入される以前の湿紙に添加することによってドライヤーに添加することによって、ドライヤードラムからの紙の剥離性を改良できることが知られている（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、サイズ剤の全量が紙に歩留まる表面塗工方式に比べて、抄紙系に前記したような本願発明者らが見出した表面サイズ剤と同組成のサイズ剤をそのまま添加しても、抄紙系中のｐＨや電導度、アニオン夾雑物などが、パルプへのサイズ剤の定着に影響を与える、あるいはサイズ発現の阻害要因となり、同量を表面塗工した場合と比べてサイズ効果に大きく劣るため、他の従来のサイズ剤を置き換えてまで使用するには至らない。
【０００７】
また、表面塗工方式に比べて格段に希薄な抄紙系への添加は、塗工方式ほどのアルミニウム化合物との相互作用効果が得られ難い。
【０００８】
従って、ポリアミド化合物とエポキシ基を有する化合物との反応物を抄紙系へ添加してサイズ効果を向上させようとする試みは、これまで検討されてこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５４５５１０２号公報
【特許文献２】特開昭５９−３０９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、塗工方式のみならず、抄紙系への添加方式で用いた場合においても優れたサイズ性能を発揮する新規なサイズ剤組成物及び該サイズ剤組成物を用いた紙の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは、前記した課題に鑑みて鋭意検討した結果、特定のポリアミドとエポキシ基を有する化合物との反応物と、特定の金属元素とを含有するサイズ剤組成物が、パルプスラリー中に添加して用いた場合においても優れたサイズ効果を発揮することを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、
（１）１分子内に３個以上のアミノ基を有するポリアルキレンポリアミン（ａ）、多価カルボン酸類（ｂ）及び脂肪酸（ｃ）を、ポリアルキレンポリアミン（ａ）のアミノ基のｍｏｌ数に対して、多価カルボン酸類（ｂ）のカルボキシル基のｍｏｌ数が１０〜６０％、脂肪酸（ｃ）のカルボキシル基のｍｏｌ数が３０〜７０％の範囲となる比率で重縮合させて得られるポリアミドと、エポキシ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物（Ａ）と、カリウム、ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素（Ｂ）とを含有するサイズ剤組成物であり、かつ、サイズ剤組成物１００質量％に対する金属元素（Ｂ）の含有量が０．０５〜５質量％であることを特徴とするサイズ剤組成物、
（２）化合物（Ａ）１００質量％に対する金属元素（Ｂ）の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする前記（１）に記載のサイズ剤組成物、
（３）前記（１）又は（２）に記載のサイズ剤組成物と、１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーとをパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリアミドとエポキシ基を有する化合物との反応物をパルプスラリー中に添加するサイズ剤成分として用いた場合においても、優れたサイズ性能を発揮しうるサイズ剤組成物を提供できる。とりわけ、１級および／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーと併用した場合において、優れたサイズ性能を発揮する紙の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のサイズ剤組成物は、１分子内に３個以上のアミノ基を有するポリアルキレンポリアミン（ａ）、多価カルボン酸類（ｂ）及び脂肪酸（ｃ）を、ポリアルキレンポリアミン（ａ）のアミノ基のｍｏｌ数に対して、多価カルボン酸類（ｂ）のカルボキシル基のｍｏｌ数が１０〜６０％、脂肪酸（ｃ）のカルボキシル基のｍｏｌ数が３０〜７０％の範囲となる比率で重縮合させて得られるポリアミドと、エポキシ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物（Ａ）と、カリウム、ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素（Ｂ）とを含有するサイズ剤組成物であり、かつ、サイズ剤組成物１００質量％に対する金属元素（Ｂ）に換算した含有量が０．０５〜５質量％であることを特徴とする。
【００１４】
１分子内に３個以上のアミノ基を有するポリアルキレンポリアミン（ａ）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましく、更には、ジエチレントリアミンが特に好ましい。これらは、多価カルボン酸類（ｂ）及び脂肪酸（ｃ）と反応することによりポリアミドを形成することができる必要がある。ポリアルキレンポリアミン（ａ）はその１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
多価カルボン酸類（ｂ）としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；クエン酸、トリメリット酸、ブタントリカルボン酸等のトリカルボン酸などが挙げられ、炭素数４〜１０のジカルボン酸及び／又はその誘導体が好ましい。前記誘導体としては、例えば、前記した多価カルボン酸のモノエステル、ジエステル、酸無水物、酸ハロゲン化物等を挙げることができる。多価カルボン酸のモノエステル及びジエステルとしては、好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３の低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール）と多価カルボン酸とのエステルを挙げることができる。酸無水物としては、遊離酸の分子内脱水縮合物のほか、低級カルボン酸好ましくは炭素数１〜５の低級カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物等が挙げられる。酸ハロゲン化物としては酸クロライド等が挙げられる。多価カルボン酸類（ｂ）で特に好ましいものとしては、アジピン酸、、マレイン酸及び／又はその誘導体が挙げられる。これらは、前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）と反応することによりポリアミドを形成できる必要がある。多価カルボン酸類（ｂ）はその１種を単独で又は２種以上を使用することができる。
【００１６】
脂肪酸（ｃ）としては、飽和であっても不飽和であってもよく、具体的には、炭素数１２のドデカン酸（ラウリン酸）、炭素数１４のテトラデカン酸（ミリスチン酸）、炭素数１５のペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、炭素数１６のヘキサデカン酸（パルミチン酸）、９−ヘキサデセン酸（パルミトイル酸）、炭素数１７のへプタデカン酸（マルガリン酸）、炭素数１８のオクタデカン酸（ステアリン酸）、ｃｉｓ−９−オクタデセン酸（オレイン酸）、１１−オクタデセン酸（バクセン酸）、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン酸（リノール酸）、９，１２，１５−オクタデカントリエン酸（（９，１２，１５）−リノレン酸）、６，９，１２−オクタデカトリエン酸（（６，９，１２）−リノレン酸）、９，１１，１３−オクタデカトリエン酸（エレオステアリン酸）、炭素数１９のノナデカン酸（ツベルクロステアリン酸）、炭素数２０のイコサン酸（アラキジン酸）、８，１１−イコサジエン酸、５，８，１１−イコサトリエン酸、５，８，１１，１４−イコサテトラエン酸（アラキドン酸）、炭素数２２のドコサン酸（ベヘン酸）を挙げることができ、これらの脂肪酸のエステル又は酸ハロゲン化物であってもよい。脂肪酸（ｃ）としては、これらの中でも、飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数１６〜２２の脂肪酸が好ましい。これらは、前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）と反応することによりポリアミドを形成できる必要がある。脂肪酸（ｃ）はその１種を単独で又は２種以上を使用することができる。
【００１７】
前記ポリアミドは、ポリアルキレンポリアミン（ａ）のアミノ基のｍｏｌ数に対して、多価カルボン酸類（ｂ）のカルボキシル基のｍｏｌ数が１０〜６０％、かつ脂肪酸（ｃ）のカルボキシル基のｍｏｌ数が３０〜７０％の範囲に含まれる比率で重縮合させることで得られる。なお、カルボン酸誘導体を用いる場合には、誘導体でない状態でのカルボキシル基のｍｏｌ数での比率となる。
【００１８】
ポリアルキレンポリアミン（ａ）のアミノ基のｍｏｌ数に対する多価カルボン酸類（ｂ）のカルボキシル基のｍｏｌ数が１０％未満であると生成されたポリアミド化合物（Ｉ）におけるアミノ基が多くなり、親水性部位が増える上、分子量が小さくなるため、所望のサイズ効果が得られない。また、６０％を超えるとセルロースに定着できるカチオン性部位が少なくなり、その結果、所望のサイズ効果が得られない。２０〜５３％であるのがより好ましい。
【００１９】
ポリアルキレンポリアミン（ａ）のアミノ基のｍｏｌ数に対する脂肪酸（ｃ）のカルボキシル基のｍｏｌ数が３０％未満であると、脂肪酸（ｃ）由来の疎水性部位が少なくなるため、所望のサイズ効果が得られない。また、７０％を超えると生成されたポリアミド化合物（Ｉ）におけるアミノ基が少なく、セルロースに定着できるカチオン性部位が少なくなり、その結果、所望のサイズ効果が得られない。３３〜６７％であるのがより好ましい。
【００２０】
ポリアルキレンポリアミン（ａ）と多価カルボン酸類（ｂ）及び脂肪酸（ｃ）との反応は、これらを１００〜２００℃に加熱し、脱水縮合させることにより行われる。反応時間は、０．５〜１０時間であるのが好ましく、２〜６時間であるのがより好ましい。反応に際してポリアルキレンアミン（ａ）と多価カルボン酸類（ｂ）及び脂肪酸（ｃ）とを混合する方法に制限はなく、ポリアルキレンポリアミン（ａ）に、多価カルボン酸類（ｂ）と脂肪酸（ｃ）とを混合して反応を進行させる方法、ポリアルキレンポリアミン（ａ）と多価カルボン酸類（ｂ）との反応物に脂肪酸（ｃ）を混合して反応を進行させる方法が好ましい。アミド化反応の触媒は特に用いなくても良いが、アミド化反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類、あるいは、アミド化反応に通常用いられる触媒を使用しても良い。その使用量はポリアルキレンポリアミン（ａ）１ｍｏｌに対し、０．００５〜０．１ｍｏｌであるのが好ましく、０．０１〜０．０５ｍｏｌであるのがより好ましい。
【００２１】
本発明のサイズ剤組成物に含有するポリアミドとエポキシ基を有する化合物との反応物（Ａ）を得るのに使用される、エポキシ基を有する化合物としては、エピクロロヒドリン、及びエピブロムヒドリン等のエピハロヒドリン、エチレンオキシド、及びブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、並びにスチレンオキシド等が挙げられ、これらの中でも、エピクロロヒドリンが好ましい。
【００２２】
前記ポリアミドとエポキシ基を有する化合物との反応物（Ａ）は、最終的に安定した水分散体として得られるのであればどのような方法で製造されても構わないが、例えば、ポリアミドの加熱溶融物中へ乳化剤と熱水とを添加して水分散体とし、加温下でこれにエポキシ基を有する化合物を添加して反応させることで得られることが好ましい。ポリアミドとエポキシ基を有する化合物との反応比率に特に制限はないが、ポリアミド化合物の残存アミノ基に対して、エポキシ基を有する化合物を５０〜１５０ｍｏｌ％反応させるのが好ましい。
【００２３】
前記乳化剤には、公知の乳化剤を適宜使用することができる。乳化剤としては、例えば、アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が４〜２０である脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミド、及び各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤等のノニオン性乳化剤、アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が４〜２０である長鎖アルキルアミン塩、ポリオキシアルキレンアミン、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルホスホニウム塩、及びアルキルスルホニウム塩等のカチオン性乳化剤、並びに、各種ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００２４】
前記乳化剤としては、これらの中でも、ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤が好ましく、具体的には、脂肪酸アルキレンオキサイドソルビタンエステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレン脂肪族アルコール、ポリオキシアルキレン脂肪族アミン、ポリオキシアルキレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル等が挙げられる。前記乳化剤としては、乳化分散性に優れるアルキレンオキサイド付加物が好ましく、さらにアルキレンオキサイドとして乳化剤１分子当たり１０〜１００モル付加していることが好ましく、特に３０〜６０モル付加していることが好ましい。前記アルキレンオキサイドのアルキレン基の炭素数が８〜１８であることが特に好ましい。
【００２５】
前記乳化剤は、その１種を単独で又は２種以上を使用することができ、その使用量としては、ポリアミド１００質量部に対し、１〜２０質量部であることが、発泡性を抑えつつ、分散性を高めるのに好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００２６】
また、前記ポリアミドとエポキシ基を有する化合物との反応物（Ａ）を得る際に、例えばポリアミドの水分散時の分散性及び／又は前記ポリアミドとエポキシ基を有する化合物との反応物（Ａ）の保存安定性を高めるために、本発明のサイズ性を損なわない範囲で、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を用いてもよい。前記有機溶媒の使用量は、前記ポリアミドとエポキシ基を有する化合物との反応物（Ａ）の固形分に対して１〜１０質量％が好ましい。
【００２７】
本発明のサイズ剤組成物は、前記ポリアミドとエポキシ基を有する化合物との反応物（Ａ）以外に、カリウム、ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素（Ｂ）をサイズ剤組成物１００質量％に対し、０．０５〜５質量％の範囲で含有することを必須とする。
【００２８】
前記金属元素（Ｂ）は、前記ポリアミドとエポキシ基を有する化合物との反応物（Ａ）の分散安定化及びサイズ性能に寄与しているものと考えられるが、そのメカニズムについては詳しくは解明されていない。サイズ剤組成物に対する前記金属元素（Ｂ）の含有量が０．０５質量％未満である場合は、抄紙系内の夾雑物等の影響によりパルプへの定着やサイズ発現が阻害されるため、所望のサイズ効果が得られない。また、５質量％を超えてサイズ剤組成物に含有しても、サイズ性の更なる向上効果は得られず、また抄紙系への影響が懸念される。０．２〜２．０質量％の範囲で含有することが好ましく、０．２〜１．０質量％の範囲で含有することがより好ましい。
【００２９】
カリウム、ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素（Ｂ）を与える金属化合物としては、その水酸化物または炭酸塩や硫酸塩等が挙げられる。特に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３０】
前記ポリアミドとエポキシ基を有する化合物との反応物（Ａ）に対する金属元素（Ｂ）の質量比は、サイズ効果を十分に発揮させるためにも、０．１〜１０％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５％であり、更に好ましくは０．９〜２％である。
【００３１】
本発明のサイズ剤組成物は、本発明の効果を損なわず、かつ貯蔵時の安定性等に影響を与えない範囲内であれば、他に消泡剤や増粘剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、充填剤、酸化防止剤、填料、染料等の各種添加剤を加えても構わない。
【００３２】
本発明のサイズ剤組成物は、各種公知の紙（板紙を含む）の製造に用いることができる。使用方法としては、特に限定されず、抄紙系（パルプスラリー中）への添加や、紙表面への塗工、含浸あるいはスプレーなどいずれの方法にも適用できる。ロジンやＡＫＤ、ＡＳＡといった従来型のエマルション系サイズ剤に比べると、抄紙系での分散安定性に優れるため汚れの懸念が少なく、また、抄紙後のサイズ度の経時での立ち上がりが少なく品質管理がしやすいので、特に抄紙系への添加において操業性の面から好ましい。
【００３３】
本発明のサイズ剤組成物は、紙あるいは板紙の種類や求められるサイズ性能にもよるが、通常はパルプスラリーの乾燥質量に対して、固形分で０．０３〜０．５質量％添加されることで、所望のサイズ効果を得ることができる。
【００３４】
本発明のサイズ剤組成物と、好ましくは１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーをパルプスラリーに、別々に又は予め混合して添加することで、更にサイズ度に優れた紙（板紙を含む）を製造することができる。１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーの添加量は特に限定されないが、好ましくは、パルプスラリーの乾燥質量に対して固形分で０．０１〜０．３質量％であり、サイズ剤組成物に対する１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーの固形分質量比が３０〜１００であることが好ましい。
【００３５】
前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーとは、ビニルモノマーを重合したポリマーであり、かつ、少なくとも１級又は２級アミノ基含有ビニルモノマーを構造単位として有するポリマーを指す。１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルモノマーを構造単位として１０モル単位以上有することが好ましい。
【００３６】
前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーとしては、ジアリルアミンのホモポリマー、ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミド等のジアリルアミンと共重合可能なモノマーとの共重合物、（メタ）アクリルアミドを重合成分として有するポリマーをホフマン反応やマンニッヒ反応による重合物、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合成分として有するポリマーを加水分解した重合物が挙げられ、これらは単独でも用いられるが２種以上併用することもできる。これらの中でもジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドの共重合体およびポリアクリルアミドのホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体が好ましく、さらに好ましくはジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドの共重合体である。
【００３７】
前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーの重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。
【００３８】
本発明のサイズ剤は前記した１級および／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーを併用して用いることができるほか、紙や板紙に対して必要なその他の性能を付与するために、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他のサイズ剤や乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、凝結剤、歩留まり剤などの各種製紙用薬品、澱粉、填料などの機能性添加剤を併用しても構わない。
【００３９】
本発明のサイズ剤組成物を用いることができる紙としては、紙及び板紙があり、例えば、コート原紙、ＰＰＣ原紙、インクジェット用紙、書籍用紙、写真原紙、感圧原紙、感熱原紙、新聞用紙などの印刷・情報用紙や、クラフト紙、純白ロール紙、グラシン紙などの包装用紙、ライナー原紙、白板紙、中芯原紙、紙管原紙、あるいは石膏ボード原紙、難燃紙などが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限り全て質量％である。
【００４１】
（サイズ剤の合成）
合成例１
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、ポリアルキレンポリアミン（ａ）としてジエチレントリアミン（１ｍｏｌ）、多価カルボン酸類（ｂ）としてアジピン酸（０．５ｍｏｌ）、無水マレイン酸（０．３ｍｏｌ）を仕込み、１３０℃まで昇温した後、脂肪酸（ｃ）としてステアリン酸さくら（日油製、ステアリン酸／パルミチン酸混合物、１．１ｍｏｌ）を添加し、１７０℃まで昇温し、生成する水を除去しながら、１７０℃で６時間反応させた後、固形分１００％のポリアミド８００ｇを得た。
【００４２】
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、前記で得られたポリアミド１００．０ｇを仕込み、撹拌下、１３０℃まで昇温し、加熱溶融した。溶融を確認後、ノニオン性乳化剤（ニューコール２３６０、日本乳化剤株式会社製、３．０ｇ）を添加し、次いで熱水（８０℃、４００．５ｇ）を添加した後、８０℃でイソプロピルアルコール（５．０ｇ）、４８％水酸化カリウム水溶液（６．２ｇ）、エピクロロヒドリン（ポリアミド化合物の理論残存アミノ基に対して１００ｍｏｌ％、１１．９ｇ）を添加し、８０℃で２時間反応させた後、冷却し、固形分２０％となるようにイオン交換水を添加し、サイズ剤組成物を得た。
【００４３】
合成例２〜１１
表１に記載のようにポリアルキレンポリアミンの種類、多価カルボン酸類（ｂ）の種類および量、脂肪酸であるステアリン酸さくらの量、カリウムまたはナトリウム化合物の種類および量を変えた以外は合成例１と同様にして合成した。
【００４４】
比較合成例１２
合成例１の４８％水酸化カリウム水溶液（６．２ｇ）を硫酸バンド（８．０ｇ）に変えた以外は、合成例１と同様にして合成した。
【００４５】
（サイズ評価１）
カナディアンスタンダードフリーネス（３３０ｃｃ）、紙中灰分（１５質量％）になるように調整した段ボール古紙パルプを用い、パルプに対して、前記のようにして得られたサイズ剤を（０．２０質量％）添加し、電導度１００ｍＳ／ｍの用水で０．８％に希釈した後、ＮＲ１２ＭＬＳ（高分子歩留まり剤、ハイモ社製、０．０３質量％）添加した。このパルプスラリーを用いて、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤーにて１００℃、８０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。結果を表１に示す。
１２０秒コブ（Ｃｏｂｂ）：ＪＩＳ  Ｐ−８１４０に準拠する。数値が小さいほど、サイズ効果に優れることを示す。
【００４６】
【表１】
2017210702.tif 000002
【００４７】
表中の注釈及び略号の説明
※アルミニウム換算
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン
ＫＯＨ  ：水酸化カリウム
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
【００４８】
実施例１〜６と比較例１〜２を対比することにより、ポリアルキレンポリアミン（ａ）、多価カルボン酸類（ｂ）、脂肪酸（ｃ）を、ポリアルキレンポリアミン（ａ）のアミノ基のｍｏｌ数に対して、多価カルボン酸類（ｂ）のカルボキシル基のｍｏｌ数が１０〜６０％の範囲に含まれる比率としたサイズ剤組成物がサイズ効果に優れることが分かる。
【００４９】
実施例１〜６と比較例３〜４を対比することにより、ポリアルキレンポリアミン（ａ）、多価カルボン酸類（ｂ）、脂肪酸（ｃ）を、ポリアルキレンポリアミン（ａ）のアミノ基のｍｏｌ数に対して、脂肪酸（ｃ）のカルボキシル基のｍｏｌ数が３０〜７０％の範囲に含まれる比率としたサイズ剤組成物がサイズ効果に優れることが分かる。
【００５０】
実施例１、４と比較例５〜６を対比することにより、
カリウム、ナトリウムのいずれかの金属元素を０．０５〜５ｗｔ％の範囲で含有するサイズ剤組成物がサイズ効果に優れることが分かる。また、比較例７を対比することにより、カリウム、ナトリウムの金属元素を含有するサイズ剤組成物がサイズ効果に優れることが分かる。
【００５１】
（２級アミノ基含有ポリマーの合成）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、ジアリルアミン（１５．５ｇ）、５０％アクリルアミド水溶液（３４．１ｇ）、イオン交換水（１７１．６ｇ）を仕込み、濃塩酸にてｐＨを３．６に調整し、窒素置換を行った後、６０℃で過硫酸アンモニウム（０．１２ｇ）を仕込み、６０℃で７時間保持した。イオン交換水を加えて、ポリマー濃度１５％の２級アミノ基含有ポリマーを得た。
【００５２】
（１級アミノ基含有ポリマーの合成）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、５０％アクリルアミド水溶液（７２ｇ）、イオン交換水（１６０ｇ）を仕込み、窒素置換を行った後、撹拌下、７０℃で過硫酸アンモニウム（０．１３ｇ）を添加し、９０℃で３時間保持した。次いで、２５℃まで冷却し、イオン交換水を加えて、ポリマー濃度１５％のポリアクリルアミドを調整した。次いで、有効塩素濃度１２％の次亜塩素酸ソーダ（３０ｇ）と４８％水酸化カリウム（７ｇ）を混合した水溶液を、撹拌下、２５℃で滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間保持し、希塩酸を用いて反応液のｐＨを４．５に調整し、ポリマー濃度１０％のホフマン分解反応による１級アミノ基含有ポリマーを得た。
【００５３】
（サイズ評価２）
実施例１の１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーを含有しないＮＲ１２ＭＬＳ（高分子歩留まり剤、ハイモ社製）の代わりに、前記で合成した２級アミノ基含有ポリマーまたは１級アミノ基含有ポリマーを添加した以外は、サイズ評価１と同様の方法にてサイズ評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2017210702.tif 000003
【００５５】
実施例１と実施例７〜８を対比することにより、
本発明におけるサイズ剤と１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーを併用することで更にサイズ度に優れた紙が得られることが分かる。