(57)【要約】【課題】気相流動ＣＶＤ法で製造されたカーボンナノチューブ含有組成物から炭素不純物及び触媒を簡便に除去可能なカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法を提供すること。【解決手段】本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法は、気相流動ＣＶＤ法を用いて製造されたカーボンナノチューブ含有組成物に対して以下の工程（Ａ）又は工程（Ｂ）を実施することによって、カーボンナノチューブ含有組成物を精製することを特徴とする。工程（Ａ）大気中で３００〜７５０℃の温度範囲内で気相酸化した後、０〜５０℃未満の温度範囲内で液相酸化を行なう工程。工程（Ｂ）５０〜１５０℃の温度範囲内で液相酸化を行なう工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相流動ＣＶＤ法を用いて製造されたカーボンナノチューブ含有組成物に対して以下の工程（Ａ）又は工程（Ｂ）を実施することによって、カーボンナノチューブ含有組成物を精製することを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法。
工程（Ａ）大気中で３００〜７５０℃の温度範囲内で気相酸化した後、０〜５０℃未満の温度範囲内で液相酸化を行なう工程。
工程（Ｂ）５０〜１５０℃の温度範囲内で液相酸化を行なう工程。
【請求項２】
前記工程（Ａ）において、気相酸化を行なう時間が１〜９０分の時間範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法。
【請求項３】
前記工程（Ｂ）において、液相酸化を行なう時間が０．２〜５時間未満の時間範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法。
【請求項４】
前記気相流動ＣＶＤ法が、触媒、炭素源、及びキャリアガスを縦型反応管の上部から導入してカーボンナノチューブ含有組成物を製造する方法であることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法。
【請求項５】
精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を空気中で１０℃／分の昇温速度で昇温した時の、熱重量分析によって計測された２００〜９５０℃の温度範囲内における重量減少割合が、４０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法。
【請求項６】
精製後のカーボンナノチューブ含有組成物を空気中で１０℃／分の昇温速度で昇温した時の、熱重量分析によって計測された２００〜９５０℃の温度範囲内における重量減少割合が、５％以下であることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法。
【請求項７】
精製後のカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）が９０以上であり、且つ、空気中で１０℃／分の昇温速度で昇温した時の熱重量分析によって計測された低温側の重量減少分（ＴＧ（Ｌ））と高温側の重量減少分（ＴＧ（Ｈ））とが、条件式：ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．８５以上を満足することを特徴とする請求項１〜６のうち、いずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ含有組成物の精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略す場合もある）は、化学的に極めて安定している高分子材料であり、導電性、熱伝導性、及び耐熱性に優れている。さらに、ＣＮＴは、力学特性や生体適合性も有している。このため、近年、ＣＮＴは、様々な用途への展開が期待されている物質となっている。事実、複合材料分野に始まり、エレクトロニクス分野、エネルギー分野、及び医療分野等の多岐にわたる分野において、ＣＮＴの検討が進んでいる。
【０００３】
ＣＮＴの製造方法としては、レーザーアブレーション法、アーク放電法、及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている。中でもＣＶＤ法によれば、ＣＮＴを大量に合成できる。ＣＶＤ法によりＣＮＴを製造する方法としては、触媒（又はその前駆体）を炭素源及びキャリアガスと共に直接反応管に導入してＣＮＴを成長させる気相流動ＣＶＤ法（以下、「気相流動法」と略す場合もある）（特許文献１参照）や、金属触媒微粒子を担持させた担体にＣＮＴを成長させる担持触媒ＣＶＤ法（以下、「担持触媒法」と略す場合もある）（特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１８６７３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４８６７４号公報
【特許文献３】特開２００５−６０１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
気相流動法を用いると高品質なＣＮＴを効率よく、且つ、安価に製造できるが、ＣＮＴ以外の炭素不純物や触媒が含まれる。しかしながら、特許文献１には、気相流動法を用いて製造されたＣＮＴに適した精製方法は提案されていない。
【０００６】
なお、特許文献２には、担持触媒法で製造されたＣＮＴの精製方法が記載されている。しかしながら、特許文献２記載の方法では、気相酸化後に２度の液相酸化処理を行う必要があり、工程数が増加して作業の手間がかかる。また、液相酸化処理の時間が長時間であることから、ＣＮＴの収量減少やコスト増加の問題が起こる。
【０００７】
また、特許文献３には、炭素不純物を除去する精製方法として、酸化ガス中でＣＮＴを加熱処理する方法が提案されている。しかしながら、特許文献３記載の方法によれば、ＣＮＴ以外の炭素不純物は除去できるが、触媒（触媒源に含まれる金属や未分解の触媒源等）を除去することができない。触媒がＣＮＴに残存すると、ＣＮＴの様々な特性を阻害する原因となり得る。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、気相流動ＣＶＤ法で製造されたカーボンナノチューブ含有組成物から炭素不純物及び触媒を簡便に除去可能なカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法は、気相流動ＣＶＤ法を用いて製造されたカーボンナノチューブ含有組成物に対して以下の工程（Ａ）又は工程（Ｂ）を実施することによって、カーボンナノチューブ含有組成物を精製することを特徴とする。
工程（Ａ）大気中で３００〜７５０℃の温度範囲内で気相酸化した後、０〜５０℃未満の温度範囲内で液相酸化を行なう工程。
工程（Ｂ）５０〜１５０℃の温度範囲内で液相酸化を行なう工程。
【００１０】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法は、上記発明において、前記工程（Ａ）において、気相酸化を行なう時間が１〜９０分の時間範囲内にあることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法は、上記発明において、前記工程（Ｂ）において、液相酸化を行なう時間が０．２〜５時間未満の時間範囲内にあることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法は、上記発明において、前記気相流動ＣＶＤ法が、触媒、炭素源、及びキャリアガスを縦型反応管の上部から導入してカーボンナノチューブ含有組成物を製造する方法であることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法は、上記発明において、精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を空気中で１０℃／分の昇温速度で昇温した時の、熱重量分析によって計測された２００〜９５０℃の温度範囲内における重量減少割合が、４０％以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法は、上記発明において、精製後のカーボンナノチューブ含有組成物を空気中で１０℃／分の昇温速度で昇温した時の、熱重量分析によって計測された２００〜９５０℃の温度範囲内における重量減少割合が、５％以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法は、上記発明において、精製後のカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）が９０以上であり、且つ、空気中で１０℃／分の昇温速度で昇温した時の熱重量分析によって計測された低温側の重量減少分（ＴＧ（Ｌ））と高温側の重量減少分（ＴＧ（Ｈ））とが、条件式：ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．８５以上を満足することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法によれば、気相流動ＣＶＤ法で製造されたカーボンナノチューブ含有組成物から炭素不純物及び触媒を簡便に除去し、高品質なカーボンナノチューブ含有組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、カーボンナノチューブ含有組成物の製造装置の構成例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法について詳細に説明する。
【００１９】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法は、気相流動ＣＶＤ法を用いて製造されたカーボンナノチューブ含有組成物に対して以下の工程（Ａ）又は工程（Ｂ）を実施することによって、カーボンナノチューブ含有組成物を精製する方法である。
【００２０】
工程（Ａ）：大気中で３００〜７５０℃の温度範囲内で気相酸化した後、０〜５０℃未満の温度範囲内で液相酸化を行なう工程。
【００２１】
工程（Ｂ）：５０〜１５０℃の温度範囲内で液相酸化を行なう工程。
【００２２】
本発明における気相流動ＣＶＤ法とは、ＣＶＤ法の１つであり、担体を必要とせず、触媒（又はその前駆体）を炭素源及びキャリアガスと共に予め加熱した反応管に直接導入してカーボンナノチューブ含有組成物を製造する方法である。
【００２３】
本発明において、カーボンナノチューブ含有組成物とは、複数のカーボンナノチューブが存在している総体を意味し、存在形態は特に限定されず、それぞれが独立で、又は、束状や絡まり合う等の形態、若しくは、これらの混合形態で存在していてもよい。カーボンナノチューブ含有組成物には、種々の層数、直径のものが含まれていてもよい。気相流動ＣＶＤ法由来の不純物、例えば未分解の炭素源やタール、炭素源が分解することで生成した炭素不純物、及び触媒源に含まれる金属や未分解の触媒源が含まれていてもよい。
【００２４】
本発明の工程（Ａ）では、気相酸化を大気中で行なうことが好ましいが、酸化ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いて気相酸化を行なってもよい。酸化ガスは、カーボンナノチューブ含有組成物を酸化するガスを含有していればよく、酸化ガスとしては、空気、酸素、二酸化炭素を例示できる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンを例示できる。
【００２５】
工程（Ａ）における気相酸化は、３００〜７５０℃の温度範囲内で行なうことが好ましく、より好ましくは５００〜７００℃の温度範囲内である。３００℃未満の温度では炭素不純物や触媒（金属）表面を酸化させることが難しくなり、後の工程である液相酸化での触媒（金属）除去に影響を及ぼす可能性がある。７５０℃より高い温度では、カーボンナノチューブ自体にダメージを与えてしまい、カーボンナノチューブの品質を損ねる可能性がある。
【００２６】
気相酸化を行なう装置は、温度を３００〜７５０℃の範囲内に設定可能であり、大気又は酸化ガスと不活性ガスとの混合ガスの雰囲気下で加熱できる装置であればよい。このような装置としては、電気炉等を例示できる。
【００２７】
気相酸化後の液相酸化は０〜５０℃未満の温度範囲内で行なう。液相酸化に用いる酸化剤としては、塩酸、硝酸、硫酸等を例示でき、酸性溶液であれば特に限定されない。
【００２８】
本発明の工程（Ｂ）においては、５０〜１５０℃の温度範囲内で液相酸化を行なうことが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の温度範囲内である。液相酸化に用いる酸化剤としては、塩酸、硝酸、硫酸等を例示でき、酸性溶液であれば特に限定されず、酸化力や液相酸化の温度に応じて適宜選択できる。
【００２９】
本発明の工程（Ａ）において気相酸化を行なう時間は、１〜９０分の時間範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０分の時間範囲内である。９０分より長く気相酸化を行なうと、カーボンナノチューブ自体にダメージを与えてしまい、カーボンナノチューブの品質を損ねる可能性がある。
【００３０】
本発明の工程（Ｂ）において液相酸化を行なう時間は、０．２〜５時間未満の時間範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３時間の時間範囲内である。５時間より長く液相酸化を行なうと、カーボンナノチューブ自体にダメージを与えてしまい、カーボンナノチューブの品質を損ねる可能性がある。また、カーボンナノチューブの収量減少の問題が生じる。液相酸化が０．２時間未満の場合、炭素不純物及び触媒（金属）の酸化が不十分となり、炭素不純物及び触媒（金属）の除去が難しくなる。
【００３１】
本発明では、カーボンナノチューブ含有組成物を製造する際には、触媒、炭素源、及びキャリアガスを縦型反応管の上部から導入してカーボンナノチューブ含有組成物を製造する気相流動ＣＶＤ法を用いることが好ましい。この気相流動ＣＶＤ法は特許文献１に開示されている。但し、本発明において用いる気相流動ＣＶＤ法は特許文献１に開示された方法に限定されるものではなく、他の公知の気相流動ＣＶＤ法を採用することもできる。
【００３２】
気相流動ＣＶＤ法に用いる触媒については、金属の種類やその形態の違いに特に制限されるものではないが、遷移金属化合物又は遷移金属超微粒子が好ましく用いられる。遷移金属化合物としては、有機遷移金属化合物や無機遷移金属化合物等を例示できる。有機遷移金属化合物としては、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン、アセチルアセトナート鉄等を例示できる。無機遷移金属化合物としては、塩化鉄等を例示できる。
【００３３】
縦型反応管に触媒を導入する際、触媒によるカーボンナノチューブ含有組成物の生成反応を促進する助触媒を共に導入することが好ましい。助触媒としては、硫黄化合物を用いることが好ましく、チオフェン、ベンゾチオフェン、チアナフテン等を例示できる。
【００３４】
炭素源としては、液状又はガス状のものを用いることができる。具体的な炭素源としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素や、メタン、エタノール、プロパノール等のアルコール類、さらにヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素を例示できる。
【００３５】
キャリアガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや、水素、又は、不活性ガスと水素との混合ガスを例示できる。
【００３６】
本発明における気相流動ＣＶＤ法で製造した直後（＝精製前）のカーボンナノチューブ含有組成物については、空気中で１０℃／分の昇温速度で昇温した時の熱重量分析によって計測された２００〜９５０℃の温度範囲内の重量減少割合が、４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。
【００３７】
２００〜９５０℃の温度範囲内における重量減少割合は、約１ｍｇの試料を熱重量分析装置（例えば（株）島津製作所製ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中で１０℃／分の昇温速度にて室温から１０００℃まで昇温し、その際の試料の重量減少量を測定することによって計測できる。
【００３８】
精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を本発明の精製方法で精製した後のカーボンナノチューブ含有組成物については、空気中で１０℃／分の昇温速度で昇温した時の熱重量分析によって計測された２００〜９５０℃の温度範囲内の重量減少割合が５％以下である。重量減少割合が５％より高いとＣＮＴ以外の炭素不純物や触媒がＣＮＴ中に含まれることとなり、ＣＮＴの電気的特性や力学特性、生体適合性等が損なわれる。
【００３９】
熱重量分析によって得られた重量減少曲線を時間で微分することにより微分熱重量曲線（ＤＴＧ曲線）を求め、ｘ軸（縦軸）を温度（℃）、ｙ軸（横軸）をＤＴＧ（ｍｇ／ｍｉｎ）とする。その際のピーク温度を燃焼ピーク温度とする。
【００４０】
通常の精製をしたカーボンナノチューブ含有組成物では、ＤＴＧ曲線の高温側と低温側とに２つの燃焼ピークが現れることが多い。本発明によって精製されたカーボンナノチューブ含有組成物では、高温側の燃焼ピークは、７００〜９００℃の温度範囲内にあり、好ましくは８００〜９００℃の温度範囲内である。このピークのピーク面積に相当する範囲の重量減少分をＴＧ（Ｈ）とする。
【００４１】
これに対して、低温側の燃焼ピークは、３５０℃〜高温側の燃焼ピークへと変化する変曲点までの間にあり、このピークのピーク面積に相当する範囲の重量減少分をＴＧ（Ｌ）とする。なお、変曲点が存在しない場合には、３５０℃〜６００℃の温度範囲の重量減量分をＴＧ（Ｌ）とする。ＴＧ（Ｌ）はアモルファスカーボン等のカーボンナノチューブ以外の炭素不純物がカーボンナノチューブに付着したものと考えられる。一般に、炭素不純物は４００℃以下の温度で燃焼するが、カーボンナノチューブに付着した場合は燃焼温度が高温側にずれる傾向があるため、上記の温度範囲で燃焼するものと考えられる。
【００４２】
一方、炭素不純物が付着したカーボンナノチューブでは、燃焼ピーク温度が炭素不純物の付着に応じて本来のＣＮＴの燃焼ピーク温度に比して低温側にずれる。これは、炭素不純物の燃焼温度が低いため、先に燃焼が開始され、その際に生じた発熱エネルギーがカーボンナノチューブに移動するため、本来の燃焼温度とは異なる低い温度でカーボンナノチューブが燃焼するためである。
【００４３】
従って、カーボンナノチューブのグラファイト化度が高いほど、また、炭素不純物が少ないほど、燃焼ピーク温度は高温側に現れるため、燃焼ピーク温度は高い方が、耐久性が高く、純度の高いカーボンナノチューブとなる。すなわち、炭素不純物の割合が大きいほどＴＧ（Ｌ）が大きくなり、カーボンナノチューブの割合が大きいほどＴＧ（Ｈ）が大きくなる。ＴＧ（Ｈ）を（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））で割ることでカーボンナノチューブ含有組成物の純度として表現することができ、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値を０．８５以上とすることにより、高耐熱性、且つ、高導電性のＣＮＴが得られる。低温側の燃焼ピークが消失し、高温側の燃焼ピークのみが現れる場合にはＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値は１となる。
【００４４】
本発明の精製後のカーボンナノチューブ含有組成物では、波長５３２ｎｍのラマン分光分析によって得られたＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）が９０以上であることが好ましい。より好ましくは９０以上、２００以下である。Ｇ／Ｄ比とは、カーボンナノチューブ含有組成物をラマン分光分析法により評価した時の値である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は５３２ｎｍとする。ラマン分光分析法により得られるラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。
【００４５】
ＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）が大きいカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質であることを示している。また、カーボンナノチューブ含有組成物のような固体のラマン分光分析法は、サンプリングによってばらつくことがある。そこで、少なくとも３カ所、別の場所をラマン分光分析し、その総加平均をとるものとする。Ｇ／Ｄ比が９０以上とは、相当な高品質カーボンナノチューブ含有組成物であることを示している。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
（熱重量分析）
熱重量分析装置（（株）島津製作所製ＴＧＡ−６０）を用いて、試料を空気中で１０℃／分の昇温速度で室温から１０００℃まで昇温した。その時の２００〜９５０℃の温度範囲内における重量減少割合を測定した。得られた重量減少曲線を時間で微分することにより、微分熱重量曲線（ＤＴＧ曲線）（ｘ軸：温度（℃）、ｙ軸：ＤＴＧ（ｍｇ／ｍｉｎ））を得た。
【００４８】
（ラマン分光分析）
共鳴ラマン分光計（（株）ホリバ・ジョバンイボン社製ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。
【００４９】
〔参考例１〕
図１に示す縦型の製造装置を使用して、以下の実施例及び比較例に示すカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。図１は、カーボンナノチューブ含有組成物の製造装置の構成例を示す模式図である。図１に示す製造装置１は、縦型反応管２を備えている。縦型反応管２の上部フランジ２ａには、キャリアガス導入ノズル３及び液体噴霧ノズル４が接続されている。
【００５０】
キャリアガス導入ノズル３は、配管５を介して接続されているガスボンベ６内のキャリアガスを縦型反応管２内に導入する。縦型反応管２内に導入されるキャリアガスの流量は、配管５に設けられたキャリアガス流量計７によって計測された流量に基づいて制御される。
【００５１】
液体噴霧ノズル４は、配管８を介して接続されているガスボンベ９内の噴霧用キャリアガスを縦型反応管２内に導入する。縦型反応管２内に導入される噴霧用キャリアガスの流量は、配管８に設けられた噴霧用キャリアガス流量計１０によって計測された流量に基づいて制御される。
【００５２】
配管８には、配管１１を介してシリンジ１２及び送液ポンプ１３が接続されている。シリンジ１２には、炭素源として、常温常圧で液体状態の芳香族化合物と有機遷移金属化合物であるフェロセンと有機硫黄化合物であるチオフェンとを混合した触媒炭素源溶液が貯留されている。
【００５３】
送液ポンプ１３は、配管１１及び配管８を介してシリンジ１２に貯留されている触媒炭素源溶液を液体噴霧ノズル４に供給する。触媒炭素源溶液の供給量は送液ポンプ１３の吐出量を制御することによって調整できる。液体噴霧ノズル４は、縦型反応管２の上部から噴霧用キャリアガスと共に触媒炭素源溶液を霧状に噴出する。
【００５４】
縦型反応管２の外周部には加熱炉１４が設けられている。加熱炉１４は、縦型反応管２の内部を加熱する。縦型反応管２の内部に触媒、炭素源、及びキャリアガスが導入されている状態において縦型反応管２の内部を加熱することによって、カーボンナノチューブ含有組成物を合成できる。
【００５５】
縦型反応管２の下部フランジ２ｂには、回収ボックス１５が設けられている。回収ボックス１５内には回収フィルター１５ａが設けられ、回収フィルター１５ａによって縦型反応管２の内部で合成されたカーボンナノチューブ含有組成物が回収される。回収ボックス１５の下部には配管１５ｂが設けられ、配管１５ｂを介して系外に排気ガスが排出される。
【００５６】
回収フィルター１５ａによって回収された精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を約１ｍｇ熱重量分析装置に設置し、空気中で１０℃／分の昇温速度で室温から１０００℃まで昇温した。その時の２００〜９５０℃の温度範囲内における重量減少割合は１０％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値は０．８１であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は７６であった。
【００５７】
〔参考例２〕
特許文献２記載の実施例１の方法（担持触媒ＣＶＤ法）を用いてカーボンナノチューブ含有組成物を製造し、回収した。回収した精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を約１ｍｇ熱重量分析装置に設置し、空気中で１０℃／分の昇温速度で室温から１０００℃まで昇温した。その時の２００〜９５０℃の温度範囲内における重量減少割合は９５％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値は０であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は１３であった。
【００５８】
〔実施例１〕
参考例１によって得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物に対して、電気炉を用いて気相酸化を行なった。カーボンナノチューブ含有組成物を入れた磁性皿を電気炉内に静置後、大気中で１０℃／分の昇温速度で室温〜５００℃の温度範囲内まで加熱し（昇温時間４８分）、５００℃で１０分間保持した。放冷後、塩酸水溶液を用いてカーボンナノチューブ含有組成物を室温で１時間撹拌しながら液相酸化した。液相酸化後の精製したカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、重量減少割合は０％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値は０．９４であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は１１０であった。
【００５９】
〔実施例２〕
参考例１によって得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物に対して、電気炉を用いて気相酸化を行なった。大気中で予め６５０℃まで加熱した電気炉内にカーボンナノチューブ含有組成物を入れた磁性皿を静置後、６５０℃で１０分間保持した。放冷後、塩酸水溶液を用いてカーボンナノチューブ含有組成物を室温で１時間撹拌しながら液相酸化した。液相酸化後の精製したカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、重量減少割合は０％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値は０．９３であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は１２４であった。
【００６０】
〔実施例３〕
参考例１によって得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物に対して、濃硝酸中で約１４０℃のオイルバスで０．５時間撹拌しながら加熱還流下で液相酸化を行った。液相酸化後の精製したカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、重量減少割合は０％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値は０．８９であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は１２４であった。
【００６１】
〔実施例４〕
参考例１によって得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物に対して、濃硝酸中で約１４０℃のオイルバスで３時間撹拌しながら加熱還流下で液相酸化を行った。液相酸化後の精製したカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、重量減少割合は０％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値は０．８９であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は１０３であった。
【００６２】
〔比較例１〕
参考例１によって得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物に対して、電気炉を用いて気相酸化を行なった。大気中で予め６５０℃まで加熱した電気炉内にカーボンナノチューブ含有組成物を入れた磁性皿を静置後、６５０℃で１０分間保持した。気相酸化後の精製したカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、重量減少割合は１０％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値は０．９０であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は１２５であった。
【００６３】
〔比較例２〕
参考例１によって得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物に対して、電気炉を用いて気相酸化を行なった。カーボンナノチューブ含有組成物を入れた磁性皿を電気炉内に静置後、大気中で１０℃／分の昇温速度で室温〜２００℃の温度範囲内まで加熱し（昇温時間１８分）、２００℃で１０分間保持した。放冷後、塩酸水溶液を用いてカーボンナノチューブ含有組成物を室温で１時間撹拌しながら液相酸化した。液相酸化後の精製したカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、重量減少割合は６％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値は０．７９であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は７６であった。
【００６４】
〔比較例３〕
参考例１によって得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物に対して、濃硝酸中、室温で３時間撹拌しながら液相酸化を行った。液相酸化後の精製したカーボンナノチューブ含有組成物に対して熱重量分析を行った結果、重量減少割合は１０％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値は０．６７であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は８３であった。
【００６５】
〔比較例４〕
参考例２によって得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物に対して、電気炉を用いて気相酸化を行なった。大気中で予め４５０℃まで加熱した電気炉内にカーボンナノチューブ含有組成物を入れた磁性皿を静置後、４５０℃で６０分間保持した。放冷後、塩酸水溶液を用いてカーボンナノチューブ含有組成物を室温で１時間撹拌しながら液相酸化した。液相酸化後の精製したカーボンナノチューブ含有組成物に対して熱重量分析を行った結果、重量減少割合は３％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値は０．３６であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は２４であった。
【００６６】
〔比較例５〕
参考例２によって得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物に対して、濃硝酸中で約１４０℃のオイルバスで１５時間撹拌しながら加熱還流下で液相酸化を行った。液相酸化後の精製したカーボンナノチューブ含有組成物に対して熱重量分析を行った結果、重量減少割合は８％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値は０．２４であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は１０であった。
【００６７】
実施例、比較例、及び参考例の条件及び評価結果をまとめて以下の表１に示す。
【００６８】
【表１】
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【符号の説明】
【００６９】
１  製造装置
２  縦型反応管
３  キャリアガス導入ノズル
４  液体噴霧ノズル
１２  シリンジ
１３  送液ポンプ
１４  加熱炉
１５  回収ボックス
【図１】
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