(57)【要約】【課題】半導体基板への優れた拡散性と異種不純物に対する十分なバリア性を有する不純物拡散組成物を提供すること。【解決手段】特定の領域に溶解度パラメーターを有する２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒中に、シロキサン、１３族原子または１５族原子を含む化合物、および多価アルコール高分子化合物を含有する不純物拡散組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）１３族原子または１５族原子を含む化合物、（Ｃ）複数の水酸基を有し、前記水酸基のうちのある２つについて、当該各水酸基に含まれる酸素原子の間にある炭素原子の数が２または３である水酸基の組合せが存在する多価アルコール高分子化合物、（Ｄ１）溶解度パラメーターが１８〜２５ＭＰａ１／２の有機溶媒、および（Ｄ２）溶解度パラメーターが２６〜３２ＭＰａ１／２の有機溶媒を含有する、不純物拡散組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリシロキサンが下記一般式（１）で表される構造である、請求項１に記載の不純物拡散組成物。
【化１】
2017103379.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜１５のアリール基または炭素数３〜１２のヘテロアリール基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ２は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３およびＲ４は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基のいずれかを表し、複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
ただし、Ｒ２〜Ｒ４における水酸基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基は、別のＲ２〜Ｒ４における水酸基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかと縮合した架橋構造を形成していてもよい。
Ｘは水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基のいずれかを表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表す。
ｎ：ｍ＝９５：５〜２０：８０である。）
【請求項３】
（Ｂ）１３族原子または１５族原子を含む化合物がホウ素化合物である、請求項１または２に記載の不純物拡散組成物。
【請求項４】
（Ｂ）１３族原子または１５族原子を含む化合物と（Ｃ）多価アルコール高分子化合物中の酸素原子との間に結合を有する請求項１〜３のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
【請求項５】
式（１）において、Ｒ２およびＲ４がそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかを表し、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基である請求項２〜４のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
【請求項６】
（Ｃ）多価アルコール高分子化合物の水酸基が、（Ｂ）１３族原子または１５族原子を含む化合物中の１３族原子または１５族原子の２〜１０モル倍である、請求項１〜５のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
【請求項７】
不純物拡散組成物中に含まれるケイ素原子の数と、不純物拡散組成物中に含まれる１３族原子または１５族原子を含む化合物中の１３族原子または１５族原子の不純物原子の数の比が、ケイ素原子：不純物原子＝９９：１〜７０：３０の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
【請求項８】
（Ｂ）１３族原子または１５族原子を含む化合物がホウ酸または三酸化二ホウ素である、請求項１〜７のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
【請求項９】
（Ｃ）多価アルコール高分子化合物がポリビニルアルコールである、請求項１〜８のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
【請求項１０】
（Ｄ２）溶解度パラメーターが２６〜３２ＭＰａ１／２の有機溶媒の含有量が、全溶媒の１０〜９０質量％である、請求項１〜９のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
【請求項１１】
半導体基板に請求項１〜１０のいずれかに記載の不純物拡散組成物を塗布して不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記不純物拡散組成物膜から不純物を拡散させて不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
半導体基板に請求項１〜１０のいずれかに記載の不純物拡散組成物を塗布して第一の不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記半導体基板に請求項１〜１０のいずれかに記載の不純物拡散組成物中の不純物を拡散したときに発生するキャリアと反対電荷のキャリアを発生させる不純物拡散組成物を塗布して第二の不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記第一の不純物拡散組成物膜と前記第二の不純物拡散組成物膜を同時に加熱することにより、ｎ型不純物拡散層とｐ型不純物拡散層を同時に形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
半導体基板の一方の面に請求項１〜１０のいずれかに記載の不純物拡散組成物を塗布して第一の不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記半導体基板のもう一方の面に、請求項１〜１０のいずれかに記載の不純物拡散組成物中の不純物を拡散したときに発生するキャリアと反対電荷のキャリアを発生させる不純物拡散組成物を塗布して第二の不純物拡散組成膜を形成する工程と、前記第一の不純物拡散組成物膜と前記第二の不純物拡散組成物膜を同時に加熱することにより、ｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層を同時に形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体基板において不純物を拡散させるための不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電素子の製造において、生産効率向上および高効率太陽光発電素子の生産を目的に、ｐ型不純物拡散成分とｎ型不純物拡散成分を半導体基板中に同時に拡散させてｐ型およびｎ型不純物拡散層を形成する技術が求められている。従来知られているような、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）と塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）をそれぞれｐ型不純物源、ｎ型不純物源として個別にガス拡散させる方法では、両者を同時に拡散させることができないため、生産効率の向上が難しかった。また、選択的に不純物拡散層を形成することができないため、高効率太陽光発電素子の生産に適用することもできなかった。
【０００３】
これに対し、印刷方式などで半導体基板上に不純物拡散源のパターニング形成を行い、不純物拡散源から熱拡散により半導体基板中に不純物を拡散させる固相拡散法の適用が検討されている。この方法では、拡散源から不純物が外部へ飛散する、いわゆるアウトディフュージョンを抑制することや、拡散源を形成した領域の直下の基板内に均一な不純物拡散が行えることが求められる。
【０００４】
アウトディフュージョンを抑制する技術として、半導体基板の表面に第１不純物拡散剤層を形成、焼成後、第２の不純物拡散剤層を形成し、半導体基板を焼成温度よりも高い温度で加熱して、半導体基板に第１不純物成分と第２不純物成分を同時に拡散する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、一方の不純物を含有する拡散剤層を焼成して焼き固めることで、その後の同時拡散工程におけるアウトディフュージョンを抑制するものである。
【０００５】
均一な不純物拡散も含めた観点からは、拡散すべき不純物がホウ素である場合において、拡散組成物中にポリビニルアルコールとシリカを含ませる技術や（例えば、特許文献２参照）、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール化合物を含ませる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。これらは、組成物中において多価アルコール化合物によってホウ素化合物の保持性を高めることや、シリカ粒子がもたらす増粘効果によって膜の均一性とホウ素化合物を保持することで、アウトディフュージョンの抑制と均一な不純物拡散を目指すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−４２００１号公報
【特許文献２】特開２０１３−９３５６３号公報
【特許文献３】特開２０１３−７７８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の不純物拡散組成物では、ｐ型およびｎ型の不純物拡散剤層をそれぞれ形成してから同時拡散を行った場合に、なお、不純物拡散領域に異種の不純物（ｎ型に対してｐ型、ｐ型に対してｎ型）が混入してしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は、上述のような課題を解決し、異なる導電型の不純物領域を、異種の不純物の混入なく同時に形成できる不純物拡散組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記のような問題の原因を以下のように推測した。特許文献１〜３に記載のような技術をもってしても、拡散剤層表面近傍の不純物成分は、加熱によって気中へ拡散していってしまう。そのため、同時拡散工程における気中には、ｐ型およびｎ型の拡散剤層にとってそれぞれ異種となる不純物が存在する。その異種不純物が拡散剤層に混入し、さらに半導体基板に拡散することで、不純物拡散領域に異種の不純物が混入してしまう。
【００１０】
そこで、本発明者は異種不純物に対するバリア性に優れた不純物拡散組成物を得るための検討を行い、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）１３族原子または１５族原子を含む化合物、（Ｃ）複数の水酸基を有し、前記水酸基のうちのある２つについて、当該各水酸基に含まれる酸素原子の間にある炭素原子の数が２または３である水酸基の組合せが存在する多価アルコール高分子化合物、（Ｄ１）溶解度パラメーターが１８〜２５ＭＰａ１／２の有機溶媒、および（Ｄ２）溶解度パラメーターが２６〜３２ＭＰａ１／２の有機溶媒を含有する、不純物拡散組成物、である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体基板への不純物の拡散性と異種不純物に対するバリア性の両方に優れる不純物拡散組成物を提供することができる。また、それによって不純物拡散領域における異種不純物の混入が抑制された、高効率な光電変換素子を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の一例を示す工程断面図である。
【図２】本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の一例を示す工程断面図である。
【図３】本発明の不純物拡散組成物を用いた裏面接合型光電変換素子の作製方法の一例を示す工程断面図である。
【図４】本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の一例を示す工程断面図である。
【図５】本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の一例を示す工程断面図である。
【図６】本発明の実施例１で示した不純物拡散層の形成方法を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の不純物拡散組成物は、（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）１３族原子または１５族原子を含む化合物、（Ｃ）複数の水酸基を有し、前記水酸基のうちのある２つについて、当該各水酸基に含まれる酸素原子の間にある炭素原子の数が２または３である水酸基の組合せが存在する多価アルコール高分子化合物、（Ｄ１）溶解度パラメーターが１８〜２５ＭＰａ１／２の有機溶媒、および（Ｄ２）溶解度パラメーターが２６〜３２ＭＰａ１／２の有機溶媒を含有する。
【００１５】
本発明の不純物拡散組成物は、半導体基板に不純物拡散領域を形成するための不純物拡散源として用いられる。このとき、別途、異種不純物拡散源を同じ半導体基板に設け、該不純物と前記異種不純物を半導体基板中に同時に拡散（以下、単に「同時拡散」というときは、不純物と異種不純物を半導体基板中に同時に拡散させることをいう。また「同時に」とは「一つの工程で」を意味する。）させても、該不純物拡散領域に前記異種不純物を混入させないことが可能である。これは、本発明の不純物拡散組成物がポリシロキサンを有するためであり、その理由は以下のように考えられる。
【００１６】
不純物拡散領域に異種の不純物が混入する一つの要因は、前記異種不純物拡散源から前記異種不純物が気中に放出され、該不純物拡散源に混入し、それが固相拡散により該不純物拡散源直下の該不純物拡散領域に拡散することであると考えられる。本発明の不純物拡散組成物に含まれるポリシロキサンは不純物の気中拡散に対して高いバリア性を有するため、前記異種不純物が該不純物拡散源に混入するのを防ぐことができると考えられる。
【００１７】
このように、本発明の不純物拡散組成物は、同時拡散を行う場合にも好適に利用できるものであるが、もちろん、そのような場合に限られず、不純物を拡散する場合一般に適用可能である。
【００１８】
また、本発明の不純物拡散組成物は、ポリシロキサンを含有することにより、均一で緻密な膜形成が可能となり、均一な拡散が得られる。
【００１９】
（Ａ）ポリシロキサン
本発明に用いられるポリシロキサンとしては、特に限定されるものではないが、オルガノシランの重縮合により得られるポリシロキサンを用いることが好ましく、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンを用いることがより好ましい。
【００２０】
【化１】
2017103379.tif 000002
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜１５のアリール基または炭素数３〜１２のヘテロアリール基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２２】
Ｒ２は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２３】
Ｒ３およびＲ４は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基のいずれかを表し、複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２４】
ただし、Ｒ２〜Ｒ４における水酸基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基は、別のＲ２〜Ｒ４における水酸基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかと縮合した架橋構造を形成していてもよい。
【００２５】
Ｘは水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基のいずれかを表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表す。
ｎおよびｍは各括弧内の成分の構成比率（％）を示し、ｎ＋ｍ＝１００であり、ｎ：ｍ＝９５：５〜２０：８０であることが好ましい。
【００２６】
上記の全ての基において、水素は重水素であってもよい。
【００２７】
本発明における炭素数とは、当該基にさらに置換される基も含めた合計の炭素数を表す。例えば、メトキシ基で置換されたブチル基の炭素数は５である。
【００２８】
一般式（１）で表されるポリシロキサンはブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
【００２９】
一般式（１）で表されるポリシロキサンを用いると熱拡散後の剥離残渣が少ない不純物拡散組成物を作製することができる。
【００３０】
ｎが２５以上、すなわち、ポリシロキサン中に炭素数６〜１５のアリール基または炭素数３〜１２のヘテロアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で２５モル％以上含まれることで、ポリシロキサン骨格同士の架橋密度が高くなりすぎず、厚膜でもクラックがより抑制される。これにより、焼成、熱拡散工程でクラックが入りにくくなるため、同時拡散時に他の不純物に対するバリア性を向上させることができるとともに不純物拡散の安定性を向上させることができる。
【００３１】
一方、ｎが９５以下、すなわち、ポリシロキサン中の炭素数６〜１５のアリール基または炭素数３〜１２のヘテロアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で９５モル％以下であることによって、拡散後の剥離残渣を少なくすることが可能となる。残渣は有機物が完全に分解・揮発せずに残った炭化物であると考えられ、拡散性を阻害するだけでなく、後に形成する電極とのコンタクト抵抗を上昇させ、光電変換素子の効率を低下させる原因となる。
【００３２】
一般式（１）で表されるポリシロキサンの構成ユニットが４官能性および３官能性のオルガノシランを含有する場合、Ｒ２〜Ｒ４における水酸基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基は、別のＲ２〜Ｒ４における水酸基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかと架橋構造を形成してもよい。
【００３３】
よりバリア性の高い膜を形成するために、Ｒ２およびＲ４がそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかを表し、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基であることが好ましい。すなわち、ポリシロキサンの構成ユニットがすべて３官能性のオルガノシランからなることがより好ましい。
【００３４】
同時拡散時の異種不純物に対するバリア性と目的とする不純物の拡散安定性がより向上する観点から、該目的不純物拡散組成物中に含まれるポリシロキサン中の炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットは、３５モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。また、雰囲気や膜厚の影響なく、残渣を発生させないためには、炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットが８０モル％以下であることが好ましい。すなわち、ｎ：ｍ＝８０：２０〜４０：６０であることが特に好ましい。
【００３５】
一般式（１）のＲ１およびＲ２における炭素数６〜１５のアリール基または炭素数３〜１２のヘテロアリール基は無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。炭素数６〜１５のアリール基の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スチリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基が挙げられ、炭素数３〜１２のヘテロアリール基としてはフラニル基、チオフェニル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ナフチリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基が挙げられるが。これらの中でも、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基が特に好ましい。
【００３６】
一般式（１）のＲ２〜Ｒ４における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基および炭素数２〜１０のアルケニル基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
【００３７】
炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、グリシジル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられるが、残渣の点から、炭素素４以下のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００３８】
炭素数１〜７のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３９】
炭素数１〜６のアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，３−ブタンジエニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられるが、残渣の点から、炭素数４以下のビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，３−ブタンジエニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基が特に好ましい。
【００４０】
一般式（１）のＲ１およびＲ２を有するユニットの原料となるオルガノシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシランが好ましく用いられる。中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００４１】
一般式（１）のＲ３およびＲ４を有するユニットの原料となるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、などの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランなどの２官能性シランが挙げられる。中でも、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが好ましく用いられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、膜の緻密性、耐クラック性、残渣および硬化速度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。
【００４２】
一般式（１）で表されるポリシロキサンはオルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮重合反応させることによって得ることができる。加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。
【００４３】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素系無機酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、クロム酸などのその他無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ピルビン酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸などのカルボン酸を例示することができる。本発明の酸触媒はドーピング性の観点からケイ素、水素、炭素、酸素、窒素以外の原子を極力含まないことが好ましく、ギ酸、酢酸、カルボン酸系の酸触媒を用いることが好ましい。中でもギ酸が特に好ましい。
【００４４】
酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００４５】
オルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮重合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱してもよい。
【００４６】
オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、テルピネオール、テキサノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；イソプロピルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリアセチルグリセリンなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
【００４７】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００４８】
加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、Ｓｉ原子１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００４９】
一般式（１）で表されるポリシロキサンは、好ましくは、Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ５）２で表されるオルガノシラン化合物とＲ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ６）２で表されるオルガノシラン化合物を含むオルガノシラン化合物を加水分解および縮重合することで得られる反応物である。ここでＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜７のアシル基である。
【００５０】
ここでいう炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜７のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００５１】
一般式（１）で表されるポリシロキサンの各ユニットのモル比は、加水分解・縮合反応時のオルガノシランの種類と仕込み量により調整することができる。
【００５２】
本発明の不純物拡散組成物中の一般式（１）で表されるポリシロキサンの含有量は、同時拡散時の異種不純物に対するバリア性と目的不純物の拡散安定性が向上する観点から、全ポリシロキサン成分中、６０％以上含むことが好ましく、８０％以上含むことがさらに好ましく、９０％以上含むことが特に好ましい。
【００５３】
本発明に用いられるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算分子量で１０００以上であることが好ましく、２０００以上がより好ましい。これにより、焼成時の膜の収縮が抑えられ、より緻密な膜が得られる。また、剥離性の点からＭｗの上限値は５００００未満であることが好ましく、２００００未満であることがより好ましい。
【００５４】
なお、本発明では、ポリシロキサンの重量平均分子量は、サンプルを孔径０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過後、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）（展開溶剤：テトラヒドロフラン、展開速度：０．４ｍｌ／分、カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ）を用いてポリスチレン換算により求められる値である。
【００５５】
ポリシロキサンは２０％熱分解温度が５５０℃以上であることが好ましい。これにより、組成物に増粘剤等の有機成分を含む場合、ポリシロキサン以外の有機成分を熱分解して完全に除去した後で、シロキサンが流動するため、より緻密で残渣の少ない膜が得られる。ここで、２０％熱分解温度とは、ポリシロキサンの重量が熱分解により２０％減少する温度である。熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。
【００５６】
本発明の不純物拡散組成物中に含まれるケイ素原子の数と、該不純物拡散組成物中に含まれる１３族原子または１５族原子を含む化合物中の１３族原子または１５族原子の不純物原子の数の比が、ケイ素原子：不純物原子＝９９：１〜７０：３０の範囲であることが好ましい。前記範囲とすることで、優れたドーピング性能が得られる。原子の数の比は９８：２〜８０：２０の範囲であることがさらに好ましく、９７：３〜９０：１０の範囲であることが最も好ましい。この原子の数の比はＩＣＰ発光分析、蛍光Ｘ線分析などの無機分析で算出することができる。
【００５７】
（Ｂ）１３族原子または１５族原子を含む化合物
本発明において、（Ｂ）１３族原子または１５族原子を含む化合物は、１３族原子であるホウ素またはアルミニウムを含む化合物や、１５族原子であるリンを含む化合物が好ましい。その中でもホウ素、リンを含む化合物がより好ましい。これは、半導体基板への拡散性に関して、１３族原子ではホウ素およびアルミニウムが、１５族原子ではリンが優れており、その中でもホウ素とリンが特に優れているからである。中でも、ホウ素を含む化合物であれば、（Ｃ）多価アルコール高分子化合物によってホウ素原子が保持され、耐熱性が顕著に向上するためさらに好ましい。
【００５８】
リンを含む化合物の具体例としては、五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステルなどが挙げられる。中でもドーピング性の点から、リン酸、五酸化二リンまたはポリリン酸が好ましい。
【００５９】
ホウ素を含む化合物の具体例としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチルなど加水分解等によりホウ酸を生成するものを挙げることができる。中でもホウ酸、三酸化二ホウ素が好ましく用いられる。
【００６０】
また、（Ｂ）１３族原子または１５族原子を含む化合物と（Ｃ）多価アルコール高分子化合物との間に結合を有することが好ましい。不純物拡散剤層を加熱して不純物を半導体基板中へ熱拡散させる際に、（Ｂ）１３族原子または１５族原子を含む化合物が揮発して気中拡散するのを防ぐことができるからである。
【００６１】
ここで、（Ｂ）の化合物と（Ｃ）の化合物との間に結合を有する状態とは、（Ｂ）の化合物と（Ｃ）の化合物が化学反応して結合により結ばれた状態をいう。ここでいう結合には、共有結合や配位結合といった電子対を介した結合や、静電引力に起因するイオン結合などが含まれる。
【００６２】
（Ｃ）多価アルコール高分子化合物
本発明において、多価アルコール高分子化合物として、複数の水酸基を有し、前記水酸基のうちのある２つについて、当該各水酸基に含まれる酸素原子の間にある炭素原子の数（以下、単に「水酸基間の炭素数」という）が２または３である水酸基の組合せが存在する多価アルコール高分子化合物が用いられる。このような多価アルコール高分子化合物は、二つの水酸基に含まれる酸素原子がそれぞれ１３族原子または１５族原子を含む化合物と反応して、１３族原子または１５族原子を環内に含む安定な５員環または６員環を形成する。１３族原子または１５族原子が安定な５員環または６員環の中に取り込まれ、多価アルコール高分子化合物に保持されているため、（Ｂ）１３族原子または１５族原子を含む化合物の組成物中での凝集が抑制され、溶媒への溶解性が向上する。また、拡散温度まで不純物を不純物拡散組成膜中に固定化できるため安定的な拡散ができる。
【００６３】
なお、本発明における高分子化合物とは主鎖が少なくとも一つの炭素原子を含む繰り返し単位からなり、数平均分子量が１００００以上の化合物のことをいう。数平均分子量は特に制限は無いが、１００００以上、１０００００以下が好ましく、１５０００以上、４００００以下が特に好ましい。この範囲において１３族原子または１５族原子を含む化合物の保持性と溶媒への溶解性の最も良い両立が見られる。
【００６４】
なお、本発明における数平均分子量は、サンプルを孔径０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過後、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）（展開溶剤：テトラヒドロフラン、展開速度：０．４ｍｌ／分、カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ）を用いて分離したものを、ポリスチレン換算することによって決定される。
【００６５】
また、（Ｃ）多価アルコール高分子化合物中の水酸基は、（Ｂ）１３族原子または１５族原子を含む化合物中の１３族原子または１５族原子の２〜１０モル倍であることが好ましい。これは、前述した多価アルコール高分子化合物の水酸基に含まれる酸素原子と１３族原子または１５族原子をとの間に結合が形成される際に、結合が過不足無く形成され、本発明の組成物中の各成分どうしの相溶性が最高となるからである。高い相溶性によって高い保存安定性が得られる。
【００６６】
上記のような条件を満たす（Ｃ）多価アルコール高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリ（２−プロペノール）、ポリ（エチレン−１，２−ジオール）、ポリ（プロピレン−１，２−ジオール）、ポリ（プロピレン−１，３−ジオール）、ポリ（ブタジエン−１，４−ジオール）、ポリ（ブタジエン−１，３−ジオール）、ポリ（ブタジエン−２，３−ジオール）、ポリ（オキシラン−２，３−ジオール）、ポリ（オキセタン−２，３−ジオール）、ポリ（オキセタン−２，４−ジオール）、セルロースおよびその誘導体、アミロースおよびその誘導体、アミロペクチンおよびその誘導体、グリコーゲンおよびその誘導体、ならびに、アルギン酸およびその誘導体等が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、ポリビニルアルコールおよびアミロースがより好ましく、ポリビニルアルコールが特に好ましい。ポリビニルアルコールは主鎖が柔軟であると同時に、水酸基間の炭素数が３であるため、不純物原子と容易に結合を形成し、安定な６員環を形成することができるからである。また、不要な側鎖が存在しないため、熱拡散後の残渣の発生が著しく少ない。
【００６８】
（Ｄ）有機溶媒
本発明の不純物拡散組成物は、（Ｄ１）溶解度パラメーターが１８〜２５ＭＰａ１／２の有機溶媒、および（Ｄ２）溶解度パラメーターが２６〜３２ＭＰａ１／２の有機溶媒を含む。
【００６９】
本明細書中で用いる溶解度パラメーターは、“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”，（米国），１９７４年，１４巻，２号，１４７−１５４頁において“Ｔａｂｌｅ  ５”に記載されている値をもとに“Ｐｒｏｐｏｓｅｄ  Ｍｅｔｈｏｄ”として記載されている計算方法に従って算出したものをＳＩ単位系に変換したものである。
【００７０】
（Ｄ１）溶解度パラメーターが１８〜２５ＭＰａ１／２の有機溶媒は（Ａ）ポリシロキサンと相溶性が高く、（Ｄ２）溶解度パラメーターが２６〜３２ＭＰａ１／２の有機溶媒は（Ｃ）多価アルコール高分子化合物と相溶性が高い。そして、（Ｄ１）溶解度パラメーターが１８〜２５ＭＰａ１／２の有機溶媒と（Ｄ２）溶解度パラメーターが２６〜３２ＭＰａ１／２の有機溶媒も相溶性が高い。以上から、組成物中に含まれる全ての成分が相溶し、均一な組成物が得られる。その結果、均一で高い不純物拡散性を達成することができる。
【００７１】
（Ｄ１）の有機溶媒は、溶解度パラメーターが２０〜２４ＭＰａ１／２の有機溶媒であることがより好ましい。（Ｄ２）の有機溶媒は、溶解度パラメーターが２９〜３１ＭＰａ１／２の有機溶媒であることがより好ましい。
【００７２】
（Ｄ１）溶解度パラメーターが１８〜２５ＭＰａ１／２の有機溶媒の具体例としては、γ−ブチロラクトン（２０．３）、テキサノール（２０．４）、テルピネオール（２１．２）、３−メチル−３−メトキシブタノール（２１．５）、ジメチルホルムアミド（２１．７）、２−ブタノール（２２．７）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２２．９）、１−ブタノール（２３．２）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２３．５）、シクロヘキサノール（２３．６）、イソプロピルアルコール（２３．７）、１−プロパノール（２４．２）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．９）、ジアセトンアルコール（２３．９）、乳酸エチル（２４．４）などを挙げることができる。ただし、括弧内の数値は溶解度パラメーター（単位：ＭＰａ１／２）である。これらの中でも、γ−ブチロラクトン、テルピネオール、テキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびイソプロピルアルコールが好ましく、γ−ブチロラクトン、テキサノールおよびイソプロピルアルコールがより好ましい。
【００７３】
（Ｄ２）溶解度パラメーターが２６〜３２ＭＰａ１／２の有機溶媒の具体例としては、ベンジルアルコール（２６．１）、フルフリルアルコール（２６．４）、フェノール（２７．５）、トリエチレングリコール（２７．８）、メタノール（２８．２）、１，３−ブタンジオール（３０．３）、１，４−ブタンジオール（３０．６）、ジエチレングリコール（３０．６）などを挙げることができる。ただし、括弧内の数値は溶解度パラメーター（単位：ＭＰａ１／２）である。これらの中でもメタノール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールが好ましく、メタノールおよびジエチレングリコールがより好ましい。
【００７４】
組成物中の、（Ｄ２）溶解度パラメーターが２６〜３２ＭＰａ１／２の有機溶媒の含有量は、全溶媒の１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７５質量％であることがより好ましい。この範囲であることで、他の成分の余地を残しつつ、組成物に対して（Ｂ）１３族原子または１５族原子を含む化合物と（Ｃ）多価アルコール高分子化合物を溶解するのに十分な溶解性を与えることができる。高い溶解性により、保存安定性も向上する。
【００７５】
組成物中の、（Ｄ１）溶解度パラメーターが１８〜２５ＭＰａ１／２の有機溶媒の含有量は、全溶媒の５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。この範囲であることで、他の成分の余地を残しつつ、組成物に対して（Ａ）ポリシロキサンを溶解するのに十分な溶解性を与えることができる。高い溶解性により、保存安定性も向上する。
【００７６】
さらに、組成物中の（Ｄ１）溶解度パラメーターが１８〜２５ＭＰａ１／２の有機溶媒と（Ｄ２）溶解度パラメーターが２６〜３２ＭＰａ１／２の有機溶媒との重量比は、（Ｄ１）：（Ｄ２）＝６：９４〜８０：２０であることが好ましく、２０：８０〜５０：５０であることがより好ましい。この範囲にあることで、組成物の構成成分の溶解性のバランスが良くなり、不純物拡散時に良好な面内均一性が得られる。
【００７７】
本発明の不純物拡散組成物は、上記（Ｄ１）、（Ｄ２）以外の有機溶媒をさらに含んでいてもよい。
【００７８】
本発明の不純物拡散組成物に含まれる有機溶媒は、少なくとも１種が沸点１００℃以上であることが好ましい。沸点が１００℃以上の有機溶媒が含まれると、不純物拡散組成物の印刷性が向上するからである。例えば、スクリーン印刷法やロールコート印刷法で用いられる印刷版に不純物拡散組成物を印刷した際に、不純物拡散組成物が印刷版上で乾燥し固着することを抑制できる。（Ｄ１）の有機溶媒と（Ｄ２）の有機溶媒のいずれもが沸点１００℃未満である場合は、その他の有機溶媒として沸点１００℃以上のものが含まれることが好ましい。
【００７９】
沸点１００℃以上の溶媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８０】
溶解度パラメーターが１８〜２５ＭＰａ１／２の有機溶媒ではテキサノール（２４４℃）、テルピネオール（２１７℃）、３−メチル−３−メトキシブタノール（１７４℃）、ジメチルホルムアミド（１５３℃）、２−ブタノール（１００℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９３℃）、１−ブタノール（１１８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、シクロヘキサノール（１６１℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５６．４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４５℃）、乳酸メチル（１４５℃）、乳酸エチル（１５５℃）、ジアセトンアルコール（１６９℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（１７４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８℃）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（２２９℃）、γ−ブチロラクトン（２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２１７℃）、ブチルジグリコールアセテート（２４６℃）、アセト酢酸エチル（１８１℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０４℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（２３２℃）、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル（１５１℃）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（１７０℃）、アセチルアセトン（１４０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（２４５℃）などを挙げることができる。ただし、括弧内の数値は沸点である。
【００８１】
溶解度パラメーターが２６〜３２ＭＰａ１／２の有機溶媒ではＮ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（２２６℃）、ベンジルアルコール（２０５℃）、フルフリルアルコール（１７０℃）、フェノール（１８１℃）、トリエチレングリコール（２８７℃）、１，３−ブタンジオール（２０７℃）、１，４−ブタンジオール（２２８℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）などを挙げることができる。ただし、括弧内の数値は沸点である。
【００８２】
その他の有機溶媒ではジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４５℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（２１３℃）、ジイソブチルケトン（１６８℃）、マンニトール（沸点無し）、エチレングリコール（１９７℃）、プロピレングリコール（１８８℃）、グリセリン（沸点無し）などを挙げることができる。ただし、括弧内の数値は沸点である。溶解度パラメーターが１８〜２５ＭＰａ１／２、２６〜３２ＭＰａ１／２のいずれの範囲にもあてはまらない沸点１００℃以上の溶媒を使用する場合は、印刷性向上の効果を得つつ各成分どうしの溶解性を保つため全溶媒の１０〜５０質量％とすることが好ましい。
【００８３】
（界面活性剤）
本発明の不純物拡散組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００８４】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフルオロクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
【００８５】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＢＹＫ０６７Ａ，ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３，ＢＹＫ３５５（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００８６】
界面活性剤の含有量は、添加する場合、不純物拡散組成物中０．０００１〜１質量％とするのが好ましい。
【００８７】
（増粘剤）
本発明の不純物拡散組成物は、粘度調整のために増粘剤を含有することが好ましい。これにより、スクリーン印刷などの印刷法でより精密なパターンで塗布することができる。      
【００８８】
増粘剤としては、有機系では、セルロース、セルロース誘導体、デンプン、デンプン誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム、ポリアクリル酸、各種アクリル系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、シリコーンオイル、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、水添ひまし油系、水添ひまし油系と脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、リン酸エステル系界面活性剤、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系などが挙げられる。
【００８９】
無機系では、ベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、微粒子酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどを例示できる。これらは複数種のものを組み合わせて使用しても良い。
【００９０】
また、市販品としては、セルロース系増粘剤としては、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１５０、１１６０、１１７０、１１８０、１１９０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０（以上、ダイセルファインケム（株）製）がある。多糖類系増粘剤としては、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ２０９、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ３８９、ＳｅａＫｅｍＸＰ８０１２（以上、エフエムシー・ケミカルズ（株）製）、ＣＡＭ−Ｈ、ＧＪ−１８２、ＳＶ−３００、ＬＳ−２０、ＬＳ−３０、ＸＧＴ、ＸＧＫ−Ｄ、Ｇ−１００、ＬＧ−１０（いずれも三菱商事（株））などがある。
【００９１】
アクリル系増粘剤としては、♯２４３４Ｔ、ＫＣ−７０００、ＫＣ−１７００Ｐ（以上、共栄社化学（株）製）、ＡＣ−１０ＬＨＰＫ、ＡＣ−１０ＳＨＰ、８４５Ｈ、ＰＷ−１２０（以上、東亞合成（株）製）などがある。
【００９２】
水添ひまし油系増粘剤としては、ディスパロン３０８、ＮＡＭＬＯＮＴ−２０６（以上、楠本化成（株）製）、Ｔ−２０ＳＦ、Ｔ−７５Ｆ（以上、伊藤製油（株）製）などがある。
【００９３】
酸化ポリエチレン系増粘剤としては、Ｄ−１０Ａ、Ｄ−１２０、Ｄ−１２０−１０、Ｄ−１１００、ＤＳ−５２５、ＤＳ−３１３（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン４２００−２０、同ＰＦ−９１１、同ＰＦ−９３０、同４４０１−２５Ｘ、同ＮＳ−３０、同ＮＳ−５０１０、同ＮＳ−５０２５、同ＮＳ−５８１０、同ＮＳ−５２１０、同ＮＳ−５３１０（以上、楠本化成（株）製）、フローノンＳＡ−３００、同ＳＡ−３００Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）、ＰＥＯ−１、ＰＥＯ−３（以上、住友精化（株）製）などがある。
【００９４】
アマイド系増粘剤としては、Ｔ−２５０Ｆ、Ｔ−５５０Ｆ、Ｔ−８５０Ｆ、Ｔ−１７００、Ｔ−１８００、Ｔ−２０００（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン６５００、同６３００、同６６５０、同６７００、同３９００ＥＦ（以上、楠本化成（株）製）、ターレン７２００、同７５００、同８２００、同８３００、同８７００、同８９００、同ＫＹ−２０００、ＫＵ−７００、同Ｍ−１０２０、同ＶＡ−７８０、同ＶＡ−７５０Ｂ、同２４５０、フローノンＳＤ−７００、同ＳＤＲ−８０、同ＥＣ−１２１（以上、共栄社化学（株）製）などがある。
【００９５】
ベントナイト系増粘剤としては、ベンゲル、ベンゲルＨＶ、同ＨＶＰ、同Ｆ、同ＦＷ、同ブライト１１、同Ａ、同Ｗ−１００、同Ｗ−１００Ｕ、同Ｗ−３００Ｕ、同ＳＨ、マルチベン、エスベン、エスベンＣ、同Ｅ、同Ｗ、同Ｐ、同ＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ（以上、（株）ホージュン製）などがある。
【００９６】
微粒子酸化ケイ素系増粘剤としては、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、同Ｒ９７４、同ＮＹ５０、同ＲＹ２００Ｓ、同ＲＹ２００、同ＲＸ５０、同ＮＡＸ５０、同ＲＸ２００、同ＲＸ３００、同ＶＰＮＫＣ１３０、同Ｒ８０５、同Ｒ１０４、同Ｒ７１１、同ＯＸ５０、同５０、同９０Ｇ、同１３０、同２００、同３００、同３８０（以上、日本アエロジル（株）製）、ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｓ１３、同Ｖ１５、同Ｎ２０、同Ｎ２０Ｐ、同Ｔ３０、同Ｔ４０、同Ｈ１５、同Ｈ１８、同Ｈ２０、同Ｈ３０（以上、旭化成（株）製）などがある。
【００９７】
増粘剤は緻密膜形成や残渣低減の点から、９０％熱分解温度が４００℃以下であることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、各種アクリル酸エステル系樹脂が好ましく、中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはアクリル酸エステル系樹脂が好ましい。保存安定性の点から、アクリル酸エステル系樹脂が特に好ましい。ここで、９０％熱分解温度とは、増粘剤の重量が熱分解により９０％減少する温度である。熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。
【００９８】
アクリル酸エステル系樹脂としてはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート等のポリアクリル酸エステルおよびこれらの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、上記アクリル酸エステル成分が重合比率として６０ｍｏｌ％以上であればよく、他の共重合成分としてポリアクリル酸、ポリスチレンなどビニル重合可能な成分を共重合していても構わない。
【００９９】
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドについてはこの２種の共重合体も好ましい。アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドいずれも重量平均分子量１０万以上のものは増粘効果が高く、好ましい。
【０１００】
これら増粘剤の含有量は、不純物拡散組成物中３質量％以上２０質量％以下が好ましい。この範囲であることにより、十分な粘度調整効果が得られると同時に緻密な膜形成が可能になる。
【０１０１】
本発明の不純物拡散組成物の粘度に制限はなく、印刷法、膜厚に応じて適宜変更することができる。
【０１０２】
本発明の不純物拡散組成物は、固形分濃度としては特に制限はないが、１質量％以上〜９０質量％以下が好ましい範囲である。本濃度範囲よりも低いと塗布膜厚が薄くなりすぎ所望のドーピング性を得にくく、本濃度範囲よりも高いと保存安定性が低下する。
【０１０３】
（半導体素子の製造方法）
本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法およびこれを利用した半導体素子の製造方法について説明する。本発明の半導体素子の製造方法は、半導体基板に上述の不純物拡散組成物を塗布して不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記不純物拡散組成物膜から不純物を前記半導体基板に拡散させて該半導体基板に不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法である。
【０１０４】
また、本発明の半導体素子の製造方法は、半導体基板に上述の不純物拡散組成物を前記半導体基板に塗布して第一の不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記半導体基板に上述の不純物拡散組成物中の不純物を拡散したときに発生するキャリアと反対電荷のキャリアを発生させる不純物拡散組成物を塗布して第二の不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記第一の不純物拡散組成物膜と前記第二の不純物拡散組成物膜を同時に加熱することにより、ｎ型不純物拡散層とｐ型不純物拡散層を同時に形成する工程を含む半導体素子の製造方法である。
【０１０５】
また、本発明の半導体素子の製造方法は、半導体基板の一方の面に上述の不純物拡散組成物を塗布して第一の不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記半導体基板のもう一方の面に、上述の不純物拡散組成物を拡散したときに発生するキャリアと反対電荷のキャリアを発生させる不純物拡散組成物を塗布して第二の不純物拡散組成膜を形成する工程と、前記第一の不純物拡散組成物膜と前記第二の不純物拡散組成物膜を同時に加熱することにより、ｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層を同時に形成する工程を含む半導体素子の製造方法である。
【０１０６】
なお、これらの方法において、第一の不純物拡散組成物膜を形成する工程と第二の不純物拡散組成物膜を形成する工程の順序は問わない。
【０１０７】
以下、これらの半導体素子の製造方法に適用できる不純物拡散層の形成方法を図面を用いて説明する。なお、いずれも一例であり、本発明の半導体素子の製造方法に適用できる方法はこれらに限られるものではない。
【０１０８】
図１は、半導体基板に本発明の不純物核酸組成物を塗布し、そこから半導体基板に不純物を拡散させることによる、不純物拡散層の形成方法を示すものである。まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１の上に不純物拡散組成物膜２を形成する。
【０１０９】
半導体基板１としては、例えば不純物濃度が１０１５〜１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびゲルマニウム、炭素などのような他の原子が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコンやシリコン以外の半導体を用いることも可能である。半導体基板１は、厚さが５０〜３００μｍ、外形が一辺１００〜２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。
【０１１０】
半導体基板１の受光面に保護膜を形成してもよい。この保護膜としては、ＣＶＤ（化学気相成長）法やスピンオングラス（ＳＯＧ）法などの手法によって製膜する、酸化シリコンや窒化シリコンなどの公知の保護膜を適用することができる。
【０１１１】
不純物拡散組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
【０１１２】
これらの方法で塗布膜を形成後、不純物拡散組成物膜２をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後の不純物拡散組成物膜２の膜厚は、不純物の拡散性の観点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣の観点から３μｍ以下が好ましい。
【０１１３】
次に、図１（ｂ）に示すように、不純物を半導体基板１に拡散させ、不純物拡散層３を形成する。不純物の拡散方法は、公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
【０１１４】
熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９〜１０２１の不純物拡散層を形成できる。
【０１１５】
拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃〜８５０℃の範囲で焼成を行ってもよい。
【０１１６】
次に、図１（ｃ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成された不純物拡散組成物膜２を除去する。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶剤などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板に不純物拡散層を形成することができる。
【０１１７】
図２は、半導体基板にｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物から半導体基板にｎ型不純物を拡散させる工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物をマスクとして、前記半導体基板にｐ型不純物を塗布し拡散させる工程と、を含むことを特徴とする不純物拡散層の形成方法を示すものである。図３は前記不純物拡散層を利用した半導体素子の製造方法について、裏面接合太陽電池の製造方法を例に説明したものである。
【０１１８】
まず、図２（ａ）に示すように、半導体基板１の上にｎ型不純物拡散組成物膜４を形成する。
【０１１９】
ｎ型不純物拡散組成物膜４の形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。これらの方法で塗布膜を形成後、ｎ型不純物拡散組成物膜４をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｎ型不純物拡散組成物膜４の膜厚は、ｐ型不純物に対するマスク性を考慮すると、２００ｎｍ以上が好ましく、耐クラック性の観点から５μｍ以下が好ましい。
【０１２０】
次に、図２（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物膜４中のｎ型不純物を半導体基板１中に拡散させ、ｎ型不純物拡散層５を形成する。ｎ型不純物の拡散方法は公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
【０１２１】
熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９〜１０２１のｎ型拡散層を形成できる。
【０１２２】
拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃〜８５０℃の範囲で焼成を行ってもよい。
【０１２３】
半導体基板１へのｎ型不純物拡散後、フッ酸など公知のエッチング液による剥離によりｎ型不純物拡散組成物膜４を剥離することができる。そのようにしてから、ｎ型不純物拡散層形成後の半導体基板にｐ型不純物拡散組成物の塗布およびｐ型不純物の拡散を行ってもよいが、以下に説明するように、ｎ型不純物拡散組成物膜４を剥離せずにｐ型不純物拡散組成物の印刷およびｐ型不純物の拡散を行うことも可能であり、工程数削減の観点から好ましい。
【０１２４】
ｎ型不純物の拡散後、必要に応じてｎ型不純物拡散組成物膜４を焼成してから、図２（ｃ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物膜４をマスクとして本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布する。この場合、図２（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物２を全面に形成してもよいし、ｎ型不純物拡散組成物膜４がない部分にのみ形成しても構わない。また、ｐ型不純物拡散組成物２の一部がｎ型不純物拡散組成物膜４に重なるように塗布してもよい。
【０１２５】
ｐ型不純物拡散組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
【０１２６】
これらの方法で塗布膜を形成後、ｎ型不純物拡散組成物膜４をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｐ型不純物拡散組成物２の膜厚は、ｐ型不純物の拡散性の観点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣の観点から３μｍ以下が好ましい。
【０１２７】
次に、図２（ｄ）に示すように、焼成後のｎ型不純物拡散組成物膜４をマスク層としてｐ型不純物拡散組成物２を半導体基板１に拡散させ、ｐ型不純物拡散層３を形成する。ｐ型不純物の拡散方法は、公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
【０１２８】
熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９〜１０２１のｐ型拡散層を形成できる。
【０１２９】
拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃〜８５０℃の範囲で焼成を行ってもよい。
【０１３０】
次に、図２（ｅ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｎ型不純物拡散組成物膜４およびｐ型不純物拡散組成物膜２を除去する。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶剤などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。
【０１３１】
ここでは、ｎ型不純物拡散組成物の塗布・拡散の後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散を行う例を示したが、ｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散の後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布・拡散を行うことも可能である。すなわち、図２（ａ）〜（ｂ）においてｎ型不純物拡散組成物の塗布・拡散に代えてｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散を行い、図２（ｃ）〜（ｄ）においてｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散に代えてｎ型不純物拡散組成物の塗布・拡散を行うことも可能である。本発明の不純物拡散組成物はｐ型不純物、ｎ型不純物いずれに対してもバリア性を有するからである。
【０１３２】
続いて、図３を用いて、本発明の半導体素子の製造方法を、裏面接合型太陽電池を例に挙げて説明する。まず図３（ｆ）に示すように、裏面にｎ型不純物拡散層５およびｐ型不純物拡散層３が成された半導体基板１の、その裏面上の全面に保護膜６を形成する。次に図３（ｇ）に示すように、保護膜６をエッチング法などによりパターン加工して、保護膜開口６ａを形成する。さらに、図３（ｈ）に示すように、ストライプ塗布法やスクリーン印刷法などにより、開口６ａを含む領域に電極ペーストをパターン塗布して焼成することで、ｎ型コンタクト電極８およびｐ型コンタクト電極７を形成する。これにより、裏面接合型太陽電池９が得られる。
【０１３３】
また、本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の別の形成方法について、図４を利用して説明する。図４は、ｎ型不純物拡散組成物を用いてパターンを形成する工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物を塗布する工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物およびｐ型不純物拡散組成物から前記半導体基板中にｎ型およびｐ型不純物を拡散させる工程と、を含む不純物拡散層の形成方法を示すものである。
【０１３４】
まず図４（ａ）に示すように、半導体基板１の上にｎ型不純物拡散組成物膜４をパターン形成する。次に、必要に応じてｎ型不純物拡散組成物４を焼成してから、図４（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物膜４をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物膜２を形成する。続いて、図４（ｃ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物膜４中のｎ型の不純物拡散成分とｐ型不純物拡散組成物膜２中のｐ型の不純物拡散成分を同時に半導体基板１中に拡散させ、ｎ型不純物拡散層５とｐ型不純物拡散層３を形成する。不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
【０１３５】
次に、図４（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｎ型不純物拡散組成物膜４およびｐ型不純物拡散組成物膜２を除去する。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、さらに工程を簡略化することができる。
【０１３６】
ここでは、ｎ型不純物拡散組成物の塗布の後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行う例を示したが、ｐ型不純物拡散組成物の塗布の後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。すなわち、図４（ａ）においてｎ型不純物拡散組成物の塗布に代えてｐ型不純物拡散組成物の塗布を行い、図４（ｂ）においてｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散に代えてｎ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。
【０１３７】
また、本発明の不純物拡散組成物を用いた別の不純物拡散層の形成方法について、図５を利用して説明する。
【０１３８】
図５（ａ）に示すように、半導体基板１の上に本発明のｐ型不純物拡散組成物膜２を形成する。必要に応じてｐ型不純物拡散組成物膜２を焼成してから、図５（ｂ）に示すように、半導体基板１のｐ型不純物拡散組成物膜２が形成された面と反対側の面にｎ型不純物拡散組成物膜４を形成する。
【０１３９】
次に、図５（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物膜２とｎ型不純物拡散組成物膜４を半導体基板１中に同時に拡散させ、ｐ型不純物拡散層３とｎ型不純物拡散層５を形成する。不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
【０１４０】
次に、図５（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜２およびｎ型不純物拡散組成物膜４を除去する。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。
【０１４１】
ここでは、ｐ型不純物拡散組成物の塗布後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布を行う例を示したが、ｎ型不純物拡散組成物の塗布後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。
【０１４２】
本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【０１４３】
本発明の不純物拡散組成物は、太陽電池などの光起電力素子や、半導体表面に不純物拡散領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも展開することができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。ただし、括弧内の数値は溶解度パラメーター（単位：ＭＰａ１／２）および沸点である。
【０１４５】
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＰＡＡ：ポリアクリルアミド
ＭＰＴ：３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン（２０．３、２０４℃）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール（３０．６、２４５℃）
ＭｅＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（２３．７、８２℃）
ＤＥＧＥＭＥ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１６．７、１７６℃）。
【０１４６】
（１）溶液粘度
東機産業（株）製回転粘度計ＴＶＥ−２５Ｌ（Ｅ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、回転数２０ｒｐｍでの粘度を測定した。
【０１４７】
（２）剥離性評価
３ｃｍ×３ｃｍにカットしたｎ型シリコンウェハー（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１４０℃、５分間処理した。
【０１４８】
測定対象の不純物拡散組成物を、公知のスピンコート法でプリベーク膜厚で５００ｎｍ程度になるように該シリコンウェハーに塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークした。
【０１４９】
続いて各シリコンウェハーを電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９９：１（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させた。
【０１５０】
熱拡散後の各シリコンウェハーを、５質量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、拡散剤およびマスクを剥離した。剥離後、シリコンウェハーを純水に浸漬させて洗浄し、表面の目視により残渣の有無を観察した。１分浸漬後目視で表面付着物が確認でき、ウエスでこすっても除去できないものをworse（劣）、１分浸漬後目視で表面付着物が確認できるがウエスでこすることで除去できるものをbad（不可）、３０秒を上回り１分以内で表面付着物が目視確認できなくなったものをgood（良）、３０秒以内で表面付着物が目視確認できなくなったものをexcellent（優）とした。生産タクトの観点からgood（良）でも使用可ではあるが、excellent（優）であることが好ましい。
【０１５１】
（３）シート抵抗値測定
剥離性評価に用いた拡散後のシリコンウェハーに対して、ｐ／ｎ判定機を用いてｐ／ｎ判定し、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ−７０Ｖ（ナプソン（株）製）を用いて測定し、シート抵抗値とした。シート抵抗値は不純物拡散性の指標となるものであり、抵抗値が小さい方が、不純物拡散量が大きいことを意味する。
【０１５２】
（４）拡散均一性
シート抵抗値測定に用いた拡散後のシリコンウェハーに対して、二次イオン質量分析装置ＩＭＳ７ｆ（Ｃａｍｅｒａ社製）を用いて、不純物の表面濃度分布を測定した。得られた表面濃度分布から１００μｍ間隔で１０点の表面濃度を読み取り、その平均と標準偏差の比である「標準偏差／平均」を計算し、「標準偏差／平均」が０．３以下のものをexcellent（優）、０．３を上回り０．６以下のものをgood（良）、０．６を上回り１．０以内のものをbad（不可）、１．０を上回るものをworse（劣）と判定した。ドーパントの表面濃度のバラツキは、発電効率に大きく影響するため、excellent（優）であることが最も好ましい。
【０１５３】
（５）バリア性
３ｃｍ×３ｃｍにカットしたｎ型シリコンウェハー（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１４０℃、５分間処理した。
【０１５４】
図６（ａ）に示すように、不純物拡散組成物を、公知のスピンコート法でプリベーク膜厚で５００ｎｍ程度になるように該シリコンウェハーに塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークし、不純物拡散組成物塗布基板を作製した。
【０１５５】
次に、図６（ｂ）に示すように、異種不純物拡散性組成物（ｎ型の場合例えば、ＯＣＤ  Ｔ−１、東京応化工業（株）製）を、公知のスピンコート法でプリベーク膜厚で５００ｎｍ程度になるように、前述のものとは別のシリコンウェハーに塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークし、異種ドーパント拡散組成物塗布基板を作製した。
【０１５６】
続いて、図６（ｃ）に示すように、前記不純物拡散組成物塗布基板、異種不純物拡散組成物塗布基板を３ｍｍの間隔を空けて、対面させて電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９９：１（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させた（図６（ｄ））。
【０１５７】
熱拡散後、各シリコンウェハーを、５質量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、硬化した拡散剤を剥離した（図６（ｅ））。
【０１５８】
前記不純物拡散組成物塗布基板を熱拡散、剥離したものに対して、二次イオン質量分析装置ＩＭＳ７ｆ（Ｃａｍｅｒａ社製）を用いて、リン原子およびホウ素原子の表面濃度分布を測定した。ｐ型ペースト塗布基板表面のリン原子の表面濃度が低い方が対面のｎ型不純物拡散組成物から拡散するリン原子へのバリア性が高いことを意味し、ｎ型ペースト塗布基板表面のホウ素原子の表面濃度が低い方が対面のｐ型不純物拡散組成物から拡散するホウ素原子へのバリア性が高いことを意味する。得られたリン原子またはホウ素原子の表面濃度が１０１７以下のものをexcellent（優）、１０１７を上回り１０１８以下のものをgood（良）、１０１８を上回るものをbad（不可）と判定した。
【０１５９】
（６）スクリーン印刷性
スクリーン印刷によりｎ型不純物拡散組成物をストライプ状にパターニングし、そのストライプ幅精度を確認した。
【０１６０】
基板としては、一辺１５６ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０〜１００μｍ、深さ３〜４μｍ程度の無数の凹凸が形成され、これを塗布基板とした。
【０１６１】
塗布基板としては１辺１００ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる未研磨半導体基板を用いた。塗布面には典型的な幅が４０〜１００μｍ、深さ３〜４μｍの無数の凹凸が形成されていた。
【０１６２】
スクリーン印刷機（マイクロテック（株）ＴＭ−７５０型）を用い、スクリーンマスクとしては幅２００μｍ、長さ１３．５ｃｍの開口部をピッチ６００μｍで１７５本形成したもの（ＳＵＳ（株）製、４００メッシュ、線径２３μｍ）を用い、ストライプ状のパターンを形成した。
【０１６３】
不純物拡散組成物をスクリーン印刷後、空気中にて基板を１４０℃で５分間、さらに２３０℃で３０分間加熱することで、厚さ約１．５μｍ、幅約２１０μｍ、ピッチ６００μｍ、長さ１３．５ｃｍのパターンを形成した。
【０１６４】
ここで任意の１本のラインについて等間隔で１０点につきライン幅を測定し、塗布幅の標準偏差が１２．５μｍ以内のものをexcellent（優）、１２．５μｍを上回り１５μｍ以内のものをbetter（より良）、１５μｍを上回り１７．５μｍ以内のものをgood（良）、１７．５μｍを上回り２０μｍ以内のものをbad（不可）、２０μｍを上回るものをworse（劣）と判定した。
【０１６５】
（７）ポリシロキサンの重量平均分子量の測定
ポリシロキサンの重量平均分子量は、サンプルを孔径０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過後、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）（展開溶剤：テトラヒドロフラン、展開速度：０．４ｍｌ／分、カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ）を用いてポリスチレン換算により求めた。
【０１６６】
実施例１
（１）ポリシロキサン溶液の合成
１０００ｍＬの三口フラスコにＫＢＭ−１３（メチルトリメトキシシラン）を１６４．９３ｇ（１．２１ｍｏｌ）、ＫＢＭ−１０３（フェニルトリメトキシシラン）を２０４．０７ｇ（１．２１ｍｏｌ）、γ-ＢＬを３６３．０３ｇ仕込み、４０℃で攪拌しながら水１３０．７６ｇにギ酸０．１．２１５ｇを溶かしたギ酸水溶液を３０分かけて添加した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し、３０分撹拌した。その後、オイルバスを１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン溶液Ａ（ＰｈＴＭＳ（５０）／ＭｅＴＭＳ（５０））を得た。ポリシロキサン溶液Ａの固形分濃度は４５．５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７００であった。
【０１６７】
（２）ｐ型不純物拡散組成物の作製
上記（１）で合成したポリシロキサン溶液４３．９６ｇ、三酸化二ホウ素１．５ｇ、ポリビニルアルコール７．５ｇ、γ−ブチロラクトン７．０４ｇ、ジエチレングリコール４０ｇ、シリコーン系界面活性剤ＢＹＫ３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）０．０４ｇを混合し（Ｓｉ原子とホウ素原子の比がＳｉ：Ｂ＝７９：２１）、均一になるまで撹拌して、ｐ型不純物拡散組成物１を得た。
【０１６８】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物１の粘度は表２に示す結果であった。また得られたｐ型不純物拡散組成物Ａを用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
【０１６９】
実施例２
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳのみにしたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物２を得た。得られた不純物拡散組成物２を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。なお、使用したポリシロキサン溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２００であった。
【０１７０】
実施例３
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（９０）／ＭｅＴＭＳ（１０）としたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物３を得た。得られた不純物拡散組成物３を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。なお、使用したポリシロキサン溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００であった。
【０１７１】
実施例４
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（７０）／ＭｅＴＭＳ（３０）としたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物４を得た。得られた不純物拡散組成物４を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。なお、使用したポリシロキサン溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００であった。
【０１７２】
実施例５
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（３０）／ＭｅＴＭＳ（７０）としたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物５を得た。得られた不純物拡散組成物５を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。なお、使用したポリシロキサン溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６００であった。
【０１７３】
実施例６
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（１０）／ＭｅＴＭＳ（９０）としたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物６を得た。得られた不純物拡散組成物６を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。なお、使用したポリシロキサン溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００であった。
【０１７４】
実施例７
多価アルコール高分子化合物として、水酸基間の炭素数が２であるアミロースを用いたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物７を得た。得られた不純物拡散組成物７を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【０１７５】
実施例８
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（５０）／ＭｅＴＭＳ（５０）とし、重合溶媒およびペースト作製時の溶媒としてγ−ブチロラクトンの代わりにテキサノール（溶解度パラメーター：２０．４ＭＰａ１／２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物８を得た。得られた不純物拡散組成物８を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。なお、使用したポリシロキサン溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８００であった。
【０１７６】
実施例９
γ−ブチロラクトンとジエチレングリコールの含有量比を一定に保ちながらポリシロキサンの含有量を５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物９を得た。得られた不純物拡散組成物９を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【０１７７】
実施例１０
ドーパント化合物としてホウ酸１．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物１０を得た。得られた不純物拡散組成物１０を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【０１７８】
実施例１１
（Ｄ１）有機溶媒であるγ−ブチロラクトンを６６ｇ、（Ｄ２）溶媒であるジエチレングリコールを５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物１１を得た。得られた不純物拡散組成物１１を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【０１７９】
実施例１２
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（５０）／ＭｅＴＭＳ（５０）とし、重合溶媒としてγ−ブチロラクトンの代わりにジエチレングリコールを用い、（Ｄ１）有機溶媒であるγ−ブチロラクトンを３ｇ、（Ｄ２）溶媒であるジエチレングリコールを６８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物１２を得た。得られた不純物拡散組成物１２を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【０１８０】
実施例１３
（Ａ）ポリシロキサンとして下記式（２）で表される構造のポリシロキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物１３を得た。得られた不純物拡散組成物１３を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。なお、使用したポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２６００であった。
【０１８１】
【化２】
2017103379.tif 000003
【０１８２】
実施例１４
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（５０）／ＭｅＴＭＳ（５０）とし、重合溶媒としてγ−ブチロラクトンの代わりにイソプロピルアルコールを用い、（Ｄ１）溶媒として、イソプロピルアルコール（溶解度パラメーター：２３．７ＭＰａ１／２、沸点：８２℃）を３１ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物１４を得た。得られた不純物拡散組成物１４を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。なお、使用したポリシロキサン溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６００であった。
【０１８３】
実施例１５
（Ｄ２）溶媒としてメタノール（溶解度パラメーター：２８．２ＭＰａ１／２、沸点：６５℃）を４０ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物１５を得た。得られた不純物拡散組成物１５を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【０１８４】
実施例１６
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（５０）／ＭｅＴＭＳ（５０）とし、重合溶媒としてγ−ブチロラクトンの代わりにイソプロピルアルコールを用い、（Ｄ１）溶媒として、イソプロピルアルコールを３１ｇ、（Ｄ２）溶媒としてメタノールを４０ｇ、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物１６を得た。得られた不純物拡散組成物１６を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【０１８５】
実施例１７
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（５０）／ＭｅＴＭＳ（５０）とし、重合溶媒としてγ−ブチロラクトンの代わりにイソプロピルアルコールを用い、（Ｄ１）溶媒として、イソプロピルアルコールを１６ｇ、（Ｄ２）溶媒としてメタノールを２０ｇ、さらにその他の溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（溶解度パラメーター：１６．７ＭＰａ１／２、沸点１７６℃）を３５ｇ、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物１７を得た。得られた不純物拡散組成物１７を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【０１８６】
比較例１
γ−ブチロラクトンとジエチレングリコールの含有量比を一定に保ちながらポリシロキサンの含有量を０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物１８を得た。得られた不純物拡散組成物１８を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【０１８７】
比較例２
γ−ブチロラクトンとジエチレングリコールの含有量比を一定に保ちながらポリビニルアルコールの仕込み量を０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物１９を得た。得られた不純物拡散組成物１９を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【０１８８】
比較例３
γ−ブチロラクトンの仕込み量を０ｇとしたこと以外は、実施例１２と同様にして不純物拡散組成物２０を得た。ポリシロキサンの不純物拡散組成物２０への溶解度は低く、白色沈殿が生じた。得られた不純物拡散組成物２０を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【０１８９】
比較例４
ジエチレングリコールの仕込み量を０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物２１を得た。三酸化二ホウ素とポリビニルアルコールの不純物拡散組成物２１への溶解度は低く、白色沈殿が生じた。得られた不純物拡散組成物Ｋを用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【０１９０】
比較例５
（Ｃ）多価アルコール高分子化合物の代わりに、非アルコール性高分子化合物のポリアクリルアミドを用いたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物２２を得た。得られた不純物拡散組成物２２を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【０１９１】
比較例６
多価アルコールとして低分子化合物である３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物２３を得た。得られた不純物拡散組成物２３を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【０１９２】
比較例７
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（５０）／ＭｅＴＭＳ（５０）とし、重合溶媒としてγ−ブチロラクトンの代わりにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを用い、（Ｄ１）、（Ｄ２）溶媒の代わりに、溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物２４を得た。三酸化二ホウ素とポリビニルアルコールの不純物拡散組成物２４への溶解度は低く、白色沈殿が生じた。得られた不純物拡散組成物２４を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【０１９３】
実施例１８
（１）ポリシロキサン溶液の合成
５００ｍＬの三口フラスコにＫＢＭ−１３（メチルトリメトキシシラン）を１６４．９３ｇ（１．２１ｍｏｌ）、ＫＢＭ−１０３（フェニルトリメトキシシラン）を２０４．０７ｇ（１．２１ｍｏｌ）、γ−ＢＬを３６３．０３ｇ仕込み、４０℃で攪拌しながら水１３０．７６ｇにリン酸０．１．２１５ｇを溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し、３０分撹拌した。その後、オイルバスを１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン溶液を得た。ポリシロキサン溶液の固形分濃度は４６．２質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８００であった。
【０１９４】
（２）ｎ型不純物拡散組成物の作製
上記（１）で合成したポリシロキサン溶液４３．２９ｇと五酸化二リン３．０１ｇ（Ｓｉ原子とリン原子の比がＳｉ：Ｐ＝８９：１１）とγ−ＢＬを１６．７１ｇ、ＢＹＫ−３３３を溶液全体に対して３００ｐｐｍになるように添加し、均一になるまで撹拌して、ｎ型不純物拡散組成物２５を得た。
【０１９５】
上記で得られた不純物拡散組成物２５の粘度は表４に示す結果であった。また得られた不純物拡散組成物２５を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示すとおり、いずれも良好であった。
【０１９６】
実施例１９
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳのみにしたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物２６を得た。得られた不純物拡散組成物２６を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。なお、使用したポリシロキサン溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２００であった。
【０１９７】
実施例２０
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（９０）／ＭｅＴＭＳ（１０）としたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物２７を得た。得られた不純物拡散組成物２７を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。なお、使用したポリシロキサン溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００であった。
【０１９８】
実施例２１
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（７０）／ＭｅＴＭＳ（３０）としたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物２８を得た。得られた不純物拡散組成物２８を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。なお、使用したポリシロキサン溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００であった。
【０１９９】
実施例２２
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（３０）／ＭｅＴＭＳ（７０）としたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物２９を得た。得られた不純物拡散組成物２９を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。なお、使用したポリシロキサン溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００であった。
【０２００】
実施例２３
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（１０）／ＭｅＴＭＳ（９０）としたこと以外は、実施例６と同様にして不純物拡散組成物３０を得た。得られた不純物拡散組成物３０を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。なお、使用したポリシロキサン溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４００であった。
【０２０１】
実施例２４
多価アルコール高分子化合物として、水酸基間の炭素数が２であるアミロースを用いたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物３１を得た。得られた不純物拡散組成物３１を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。
【０２０２】
実施例２５
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（５０）／ＭｅＴＭＳ（５０）とし、重合溶媒およびペースト作製時の溶媒としてγ−ブチロラクトンの代わりにテキサノールを用いたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物３２を得た。得られた不純物拡散組成物３２を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。
【０２０３】
実施例２６
γ−ブチロラクトンとジエチレングリコールの含有量比を一定に保ちながらポリシロキサンの含有量を５質量％としたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物３３を得た。得られた不純物拡散組成物３３を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。
【０２０４】
実施例２７
ドーパント化合物としてリン酸３．００ｇを用いたこと以外は実施例１８と同様にして不純物拡散組成物３４を得た。得られた不純物拡散組成物３４を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。
【０２０５】
実施例２８
（Ｄ１）有機溶媒であるγ−ブチロラクトンを６６ｇ、（Ｄ２）溶媒であるジエチレングリコールを５ｇとしたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物３５を得た。得られた不純物拡散組成物３５を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。
【０２０６】
実施例２９
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（５０）／ＭｅＴＭＳ（５０）とし、重合溶媒としてγ−ブチロラクトンの代わりにジエチレングリコールを用い、（Ｄ１）有機溶媒であるγ−ブチロラクトンを２．５ｇ、（Ｄ２）溶媒であるジエチレングリコールを６７ｇとしたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物３６を得た。得られた不純物拡散組成物３６を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。
【０２０７】
実施例３０
（Ａ）ポリシロキサンとして上記式（２）で表される構造のポリシロキサンを用いたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物３７を得た。得られた不純物拡散組成物３７を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。
【０２０８】
実施例３１
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（５０）／ＭｅＴＭＳ（５０）とし、重合溶媒としてγ−ブチロラクトンの代わりにイソプロピルアルコールを用い、（Ｄ１）溶媒として、イソプロピルアルコール３０．５ｇを用いたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物３８を得た。得られた不純物拡散組成物３８を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。なお、使用したポリシロキサン溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７００であった。
【０２０９】
実施例３２
（Ｄ２）溶媒としてメタノール３９ｇを用いたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物３９を得た。得られた不純物拡散組成物３９を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。
【０２１０】
実施例３３
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（５０）／ＭｅＴＭＳ（５０）とし、重合溶媒としてγ−ブチロラクトンの代わりにイソプロピルアルコールを用い、（Ｄ１）溶媒として、イソプロピルアルコールを３０．５ｇ、（Ｄ２）溶媒としてメタノールを３９ｇ、それぞれ用いたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物４０を得た。得られた不純物拡散組成物４０を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。
【０２１１】
実施例３４
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（５０）／ＭｅＴＭＳ（５０）とし、重合溶媒としてγ−ブチロラクトンの代わりにイソプロピルアルコールを用い、（Ｄ１）溶媒として、イソプロピルアルコール１６ｇ、（Ｄ２）溶媒としてメタノール１９．５ｇ、さらにその他の溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル３４ｇを、それぞれ用いたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物４１を得た。得られた不純物拡散組成物４１を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。
【０２１２】
比較例８
γ−ブチロラクトンとジエチレングリコールの含有量比を一定に保ちながらポリシロキサンの含有量を０ｇとしたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物４２を得た。得られた不純物拡散組成物４２を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。
【０２１３】
比較例９
γ−ブチロラクトンとジエチレングリコールの含有量比を一定に保ちながらポリビニルアルコールの仕込み量を０ｇとしたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物４３を得た。得られた不純物拡散組成物４３を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。
【０２１４】
比較例１０
γ−ブチロラクトンの仕込み量を０ｇとしたこと以外は、実施例２９と同様にして不純物拡散組成物４４を得た。ポリシロキサンの不純物拡散組成物４４への溶解度は低く、白色沈殿が生じた。得られた不純物拡散組成物４４を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。
【０２１５】
比較例１１
ジエチレングリコールの仕込み量を０ｇとしたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物４５を得た。五酸化二リンとポリビニルアルコールの不純物拡散組成物４５への溶解度は低く、白色沈殿が生じた。得られた不純物拡散組成物４５を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。
【０２１６】
比較例１２
（Ｃ）多価アルコール高分子化合物の代わりに、非アルコール性高分子化合物のポリアクリルアミドを用いたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物４６を得た。得られた不純物拡散組成物４６を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。
【０２１７】
比較例１３
多価アルコールとして低分子化合物である３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールを用いたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物４７を得た。得られた不純物拡散組成物４７を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。
【０２１８】
比較例１４
ポリシロキサンの組成をＰｈＴＭＳ（５０）／ＭｅＴＭＳ（５０）とし、重合溶媒としてγ−ブチロラクトンの代わりにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを用い、（Ｄ１）、（Ｄ２）溶媒の代わりに、溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを用いたこと以外は、実施例１８と同様にして不純物拡散組成物４８を得た。三酸化二ホウ素とポリビニルアルコールの不純物拡散組成物４７への溶解度は低く、白色沈殿が生じた。得られた不純物拡散組成物４８を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表４に示す結果が得られた。
【０２１９】
【表１】
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【０２２０】
【表２】
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【０２２１】
【表３】
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【０２２２】
【表４】
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【符号の説明】
【０２２３】
１  半導体基板
２  ｐ型不純物拡散組成物膜
３  ｐ型不純物拡散層
４  ｎ型不純物拡散組成物膜
５  ｎ型不純物拡散層
６  保護膜
６ａ  保護膜開口
７  ｐ型コンタクト電極
８  ｎ型コンタクト電極
９  裏面接合型太陽電池
６１  ｎ型シリコンウェハー
６２  不純物拡散組成物膜
６３  不純物拡散層
６４  異種不純物拡散組成物膜
６５  異種不純物拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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