(57)【要約】【課題】亜リン酸や次亜リン酸を含む廃水を安全で効率よく浄化する方法を提供する。【解決手段】水に不溶のリン酸塩を形成する金属を含む金属材と、該金属を次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水に溶出させるイオン化傾向を有する導電性材とを、導通材を介して接続し、該廃水に浸漬させたのち、該金属材からリン酸塩を形成する金属を該廃水中に溶出させて、次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を酸化させてリン酸とし、ついで、リン酸塩を形成する金属とリン酸とを反応させてリン酸金属塩として沈殿させ、その後回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸と水に不溶のリン酸塩を形成する金属を含む金属材と、該金属を廃水に溶出させるための該金属より小さなイオン化傾向を有する導電性材とを、導通材を介して接続し、該廃水に浸漬させたのち、該金属材からリン酸塩を形成する金属を該廃水中に溶出させて、次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を酸化させてリン酸とし、ついで、水に不溶のリン酸塩を形成する金属とリン酸とを反応させて水に不溶のリン酸金属塩として沈殿させる次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。
【請求項２】
水に不溶のリン酸塩を形成する金属を含む金属材と導電性材とを導通材を介して接続し、廃水に浸漬させたのち、該導通材に、直流の電圧を印加し、該金属材からリン酸塩を形成する金属を廃水中に溶出させて、次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を酸化させてリン酸とし、ついで、リン酸塩を形成する金属とリン酸とを反応させてリン酸金属塩として沈殿させる次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。
【請求項３】
前記導電性材を、水に不溶のリン酸塩を形成する金属を含む金属材とし、正極を交互に入れ替えて使用する請求項２に記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。
【請求項４】
前記リン酸金属塩として沈殿させた後、該リン酸金属塩を沈殿物として回収する請求項１〜３のいずれか１項に記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。
【請求項５】
前記金属材と前記導電性材とが離隔して廃水に浸漬している請求項１〜４のいずれか１項に記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。
【請求項６】
前記次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水中に、鉄イオン、アルミニウイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンおよびニッケルイオンのうちから選んだ少なくとも１種のイオンを予め加える請求項１〜５のいずれか１項に記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。
【請求項７】
前記リン酸塩を形成する金属を含む金属材を、少なくとも、鉄、アルミニウム、亜鉛およびニッケルのうちから選んだ１種を含む金属材とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。
【請求項８】
前記廃水を、曝気および/または撹拌する請求項１〜７のいずれか１項に記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法に用いる廃水の浄化装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の廃水の浄化装置から、リン酸塩を形成する金属を含む金属材だけを取り外して交換する次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化装置の保守方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の廃水の浄化装置の、導通材の通電量を測定して、リン酸塩を形成する金属を含む金属材の交換時期を定める次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化装置の保守方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次亜リン酸や亜リン酸、有機リン化合物を含む廃水を簡単に浄化する方法と、その方法に用いる浄化装置およびその保守方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リンの酸素酸には、リン酸(オルトリン酸:H3PO4)である五価のリン化合物以外に、一価の次亜リン酸(H3PO2)と三価の亜リン酸(H3PO3)が知られている。また、次亜リン酸は、強力な還元性を、亜リン酸塩は、酸化性と還元性を有していることが知られている。
【０００３】
そして、次亜リン酸は、ニッケルメッキでの還元剤として、亜リン酸塩は電気めっき浴への添加物などとして使用されている。
中でも、次亜リン酸塩は、その強力な還元性を利用して無電解ニッケルリンめっきの還元剤として広く使用されている。
【０００４】
さらに、次亜リン酸は、少量でも還元作用があり、化学反応を促進させる「反応促進性」や、物質の結合力を強化する「結合性」や、高温環境にも耐える「耐熱性」や、特定の素材によくなじむ「親和性」などの特性を有している。
【０００５】
これらの特性を利用して、油脂・樹脂の変色防止や、還元剤、触媒、表面処理剤、無電解ニッケルメッキ、樹脂の改質剤、医薬中間体、合成樹脂（エンプラ）の添加剤、医薬品、金属精錬材など、幅広い分野に使用されている。
【０００６】
そして、使用済みとなった亜リン酸塩、次亜リン酸および次亜リン酸塩は、産業廃水として、種々の方法で処理されたのち、放流している。
上記種々の処理方法とは、強力な酸化剤で酸化し、亜リン酸塩、次亜リン酸および次亜リン酸塩をリン酸に変化させるものである。
【０００７】
他方、高濃度のリン（リン酸）を含む廃水、あるいは大量の廃水を処理する場合には、連続的に高濃度の鉄イオンの生成が不可欠である。そして、塩化鉄水溶液、硫酸鉄水溶液、ポリ鉄水溶液を添加する方法が一般的であるが、廃水中に二枚の鉄板を設置し、そこに直流電流を流し、電気分解することで、鉄イオンを生成する方法がある。
この方法は、一般の浄化槽に使用され、例えば、特許文献１〜６などに開示されている。
【０００８】
しかしながら、亜リン酸や次亜リン酸を含む廃水には、上記した、一般的な廃水浄化方法として使用されている電気分解の方法をそのまま適用することはなかった。亜リン酸や次亜リン酸が難酸化性物質のため、電気分解ではリン酸にならないと考えられていたからである。
【０００９】
すなわち、リン酸系廃水処理は、アルミニム塩などと反応させて水に不溶のリン酸塩を生成させるが、リンの化学形態、すなわち、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの中で、この方法を用いて処理できるリン化合物は、リン酸の形態になっている必要があると考えられていた（特許文献７参照）。
【００１０】
従って、上掲した特許文献１〜６に記載された廃液中のリン酸系廃水は、いずれもリン酸の形態になっている。
【００１１】
また、前掲した電気分解を使用する技術が記載された特許文献は、いずれも、汚水中のリンをいかに効率よく除去するかに主眼点が置かれており、次亜リン酸、亜リン酸の酸化は、目的外になっていた。
【００１２】
そして、上記したように、亜リン酸や次亜リン酸を含む溶液の場合は、リン酸に変化させることが必要であるが、この方法としては、濃硝酸と濃硫酸の混合物とともに加熱する方法や、非特許文献１に記載されたオゾンによる酸化方法などが採用されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−０７９５８０号公報
【特許文献２】特開２００１−２９３４８９号公報
【特許文献３】特開２００２−２７３４４９号公報
【特許文献４】特開２００３−１８１４５５号公報
【特許文献５】特開２００５−３２９３７３号公報
【特許文献６】特開２００２−２１０４７２号公報
【特許文献７】特開２００５−０４２１８３号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】阿部ら「無電解ニッケルめっきに関する研究（第２報）」北海道立工業試験場報告Ｎｏ．２９２（１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、オゾンや、過酸化水素、濃硫酸−濃硝酸の混合物であっても、難酸化性の亜リン酸や次亜リン酸の酸化は容易ではない。
例えば、オゾンを用いた方法では、オゾンの処理に、高出力で特別仕様の電気設備が必要になる。
また、過酸化水素を用いた方法では、過酸化水素水が強力な酸化剤であって、爆発性も有しており、保存や取扱いには、極めて高度な注意が必要になる。
さらに、濃硫酸−濃硝酸も、劇薬であって、保存や取扱いには、極めて高度な注意が必要になる。
【００１６】
そのため、亜リン酸や次亜リン酸の酸化を、上記のオゾン等を用いない方法で実現することができれば、金属系廃水、メッキ廃水などを処理する必要のある産業界にとっては、光明となる。
【００１７】
環境省が定めるリンの排出基準は、全リンとして８mg/Lである。そのために、難分解性のリン化合物は、基準値以下であれば、分解しなくても、放流可能である。基準値以上の場合には、基準値以内になるよう水で稀釈して放流することもできる。
しかしながら、これらの行為は、次亜リン酸などの難分解性のリン化合物が自然界に放流されることになり、環境水のリン汚染を増長することになる。湖沼の水表面が緑色にあるアオコや、海でのアカシオの発生は、リンに起因する。このように、リンの放流は、自然環境水の汚染を深刻化させる。
【００１８】
また、有機のリン化合物も難分解性である。これもリン酸の化学形態にしないと水に不溶性とはならない。そのためには、酸化することが必要であるが、有機物で難酸化性であることから、決め手はないのが現状である。有機リン化合物は、除草剤などに使用されている。これらが未分解のまま湖沼に流入するとアオコやアカシオの発生は加速される。本発明は、これら有機リン化合物にも適用可能である。
【００１９】
本発明は、上記した現状に鑑み開発されたもので、亜リン酸や次亜リン酸、有機リン化合物を含む廃水を安全で効率よく浄化する方法を、その方法に用いる浄化装置およびその保守方法と共に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明のポイントは、如何に簡便に亜リン酸や次亜リン酸、有機リン化合物を酸化するかである。
発明者らは、亜リン酸および次亜リン酸、有機リン化合物の酸化方法につき、鋭意検討を重ねた。
そして、この点を解決する方策は、水に不溶の鉄等のリン酸塩を形成する金属を使用した酸化法によれば良いことを知得した。すなわち、所定の金属を使うことで、おどろくべきことに、難酸化性の次亜リン酸や亜リン酸、有機リン化合物の酸化が積極的に行われ、難酸化性の次亜リン酸や亜リン酸、有機リン化合物が比較的容易に酸化されることが分ったのである。
【００２１】
また、次亜リン酸および亜リン酸が酸化されて大量のリン酸が生じるため、それに対応するリン酸塩を生じる金属イオンの生成が必要であるが、不溶性のリン酸塩を形成する金属を使用すると、次亜リン酸の酸化を促進する効果と共に、リン酸塩の生成速度を高める効果のあることが分った。
【００２２】
さらに、初期廃水中に鉄イオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオンあるいはマグネシウムイオンを、前もって添加することも、次亜リン酸および亜リン酸、有機リン化合物を酸化し、リン酸を効率的に除去するにはさらに効果的であることも併せて知見した。
【００２３】
本発明は、上記知見に鑑みなされたものであって、その要旨構成は次のとおりである。
１．リン酸と水に不溶のリン酸塩を形成する金属を含む金属材と、該金属を廃水に溶出させるための該金属より小さなイオン化傾向を有する導電性材とを、導通材を介して接続し、該廃水に浸漬させたのち、該金属材から水に不溶のリン酸塩を形成する金属を該廃水中に溶出させて、次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を酸化させてリン酸とし、ついで、水に不溶のリン酸塩を形成する金属とリン酸とを反応させて水に不溶のリン酸金属塩として沈殿させる次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。
【００２４】
２．水に不溶のリン酸塩を形成する金属を含む金属材と導電性材とを導通材を介して接続し、廃水に浸漬させたのち、該導通材に、直流の電圧を印加し、該金属材からリン酸塩を形成する金属を廃水中に溶出させて、次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を酸化させてリン酸とし、ついで、水に不溶のリン酸塩を形成する金属とリン酸とを反応させて水に不溶のリン酸金属塩として沈殿させる次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。
【００２５】
３．前記導電性材を、水に不溶のリン酸塩を形成する金属を含む金属材とし、正極を交互に入れ替えて使用する前記２に記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。
【００２６】
４．前記リン酸金属塩として沈殿させた後、該リン酸金属塩を沈殿物として回収する前記１〜３のいずれかに記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。
【００２７】
５．前記金属材と前記導電性材とが離隔して廃水に浸漬している前記１〜４のいずれかに記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。
【００２８】
６．前記次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水中に、鉄イオン、アルミニウイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンおよびニッケルイオンのうちから選んだ少なくとも１種のイオンを予め加える前記１〜５のいずれかに記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。
【００２９】
７．前記リン酸塩を形成する金属を含む金属材を、少なくとも、鉄、アルミニウム、亜鉛およびニッケルのうちから選んだ１種を含む金属材とする前記１〜６のいずれかに記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。
【００３０】
８．前記廃水を、曝気および/または撹拌する前記１〜７のいずれかに記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。
【００３１】
９．前記１〜８のいずれかに記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法に用いる廃水の浄化装置。
【００３２】
１０．前記９に記載の廃水の浄化装置から、リン酸塩を形成する金属を含む金属材だけを取り外して交換する次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化装置の保守方法。
【００３３】
１１．前記９に記載の廃水の浄化装置の、導通材の通電量を測定して、リン酸塩を形成する金属を含む金属材の交換時期を定める次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化装置の保守方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、オゾン等の、取扱いに注意が必要な物質や、凝集剤等管理の必要な薬剤の使用も不要となり、さらには、貴重なリン資源を回収して再利用することも容易に可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、本発明の次亜リン酸等を含む廃水の浄化方法に用いる装置の構成の概念図である。
【図２】実験開始直後の廃水の様子を示した図である。
【図３】143時間後の廃水の様子を示した図である。
【図４】通電開始直後の廃水の様子を示した図である。
【図５】270分後の廃水の様子を示した図である。
【図６】270分後の廃水の上澄みを示した図である。
【図７】廃水中の全リン濃度の経時変化を示した図である。
【図８】分解前の試料水を示した図である。
【図９】60分分解後の試料水を示した図である。
【図１０】２分間通電後の試料水を示した図である。
【図１１】３時間通電後の試料水を示した図である。
【図１２】１時間57分通電後（曝気あり）の試料水を示した図である。
【図１３】１時間55分通電後（撹拌あり）の試料水を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を具体的に説明する。
前述したように、発明者らが、次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種（以下、次亜リン酸等という）の酸化をトライしたところ、特定の要件を満たすことで、極めて簡単に酸化されて、次亜リン酸等からリン酸が生成することが分った。さらに、電極に鉄材を使用すると、亜リン酸が酸化されて生成したリン酸と反応して水に不溶のリン酸鉄となることが分った。
【００３７】
まず、本発明の次亜リン酸等を含む廃水、特に産業廃水の浄化方法について説明する。
本発明は、水に不溶のリン酸塩を形成する金属（以下単にリン酸塩を形成する金属という）を含む金属材と、この金属を、次亜リン酸等を含む産業廃水に溶出させるための該金属より小さなイオン化傾向を有する導電性材とを、導通材を介して接続したものを用いる（以下、塩金属溶出部という）。
また、本発明では、塩金属溶出部に、導通材を介して直流の電圧を印加することが、処理速度の向上が図られるので好ましい。さらに、この場合には、上記した導電性材としては、通電性を有している物質であれば良く、上記したようなイオン化傾向にかかる限定はない。
【００３８】
ついで、上記塩金属溶出部を産業廃水に浸漬させたのち、金属材からリン酸塩を形成する金属を産業廃水中に溶出させて、または、導通材に、直流の電圧を印加し、該金属材からリン酸塩を形成する金属を産業廃水中に溶出させて、次亜リン酸等を酸化させてリン酸とする。なお、直流の電圧の印加に際し、正極は、リン酸塩を形成する金属を含む金属材とすることが肝要であるが、導電性材を、リン酸塩を形成する金属を含む金属材とすれば、定期的に正極を入れ替えて使用することもできる。かかる使用方法は、金属材の使用期間が伸びるので好ましい。なお、直流の電圧を印加して使用する場合の金属材は、正極負極とも同じ金属でも良いし、異なるものでも良い。
【００３９】
さらに、上記溶出した金属と上記リン酸とを反応させてリン酸金属塩として沈殿させ、その後回収する。
【００４０】
本発明では、金属材と導電性材とは、産業廃水中において、離隔している状態に維持することが肝要である。この理由は、明確になっているわけではないが、発明者らは、両者が接触しているよりも、離れている方が、導通材と廃水との接触面積が増大し、それによる酸化能力が向上すると考えている。
【００４１】
実際、後述する実施例のとおり、金属材と導電性材とが、直接接触しているだけの場合は、次亜リン酸等の酸化が進まない。なお、金属材と導電性材とが、一時的に接触する状態となっていても、また離せば、問題はない。
【００４２】
そして、上記金属材は、前述したリン酸塩を形成する金属を含んでいることが肝要であるが、具体的には、鉄、アルミニウム、亜鉛およびニッケルのうちから選んだ少なくとも１種を含む金属であることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いる導電性材は、上記金属材より小さなイオン化傾向を有する物質が含まれる素材が選択される。また、直流の電圧を印加する場合の導電性材は、通電性を有している物質であれば良く、上記したようなイオン化傾向にかかる限定はなく選択することができ、リン酸塩を形成する金属を含んでいる金属材であっても良い。
【００４４】
また、前記導通材は、銅等の金属が絶縁材で被覆されているものであることが好ましい。取り扱いが容易だからである。
そして、本発明では、かかる導通材を通じて、電圧を金属材と導電性材に印加することができる。
【００４５】
電圧を印加する場合は、電圧印加手段から、導通材を通じて、正の電圧がリン酸塩を形成する金属を含む金属材に印加され、リン酸塩を形成する金属が、産業廃水中に溶出する。
【００４６】
ここで、上記産業廃水の導電率を制御するには、産業廃水中に、鉄イオン、アルミニウイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオンおよびニッケルイオンのうちから選んだ少なくとも１種のイオンを予め加えることで容易に調整できるので好ましい。
【００４７】
次亜リン酸水溶液を電気分解する場合、分解率は通電するか、否かで速度は異なる。電流値が低い場合には、塩化ナトリウムあるいは硫酸を加えて電流値を高めることが望ましい。
【００４８】
また、次亜リン酸水溶液がアルカリ性である場合には、中和して酸性にすると、導電性材の選択範囲が広がるので好ましい。なお、中和が難しい場合には、黒鉛材を電極として電気分解することで、次亜リン酸は、酸化してリン酸となる。これに塩化鉄あるいはポリ鉄等を加えることで、リン酸は容易にリン酸鉄となり、水に不溶となって、分離することができる。
【００４９】
産業廃水を、気体、例えば空気で曝気することが、効果的なリン酸塩を形成する金属イオンの溶出につながるだけでなく、次亜リン酸等と該金属イオンが効果的に接触し、さらには、酸素が豊富に存在することとなるため、浄化反応が促進するので好ましい。
なお、産業廃水を撹拌することでも同様の効果が得られる。
【００５０】
次に、次亜リン酸等を含む廃水、特に産業廃水を浄化する浄化装置について説明する。
本発明の次亜リン酸等を含む廃水の浄化装置（以下、単に浄化装置という）は、上記説明した産業廃水の浄化方法に用いるものであって、図１(a)に示すように、金属材と導電性材とが導通材を介して接続されている。また、図１(b)に示すように、直流の電圧印加手段をさらに有していてもよい。ここで、金属材は、リン酸塩を形成する金属を含むと共に、導電性材とは互いに接触すること無く導通材と接続している。
【００５１】
また、本発明では、前記リン酸塩を形成する金属を含む金属材に、気体を曝気させる手段を備えることが好ましい。効果的なリン酸塩を形成する金属イオンの溶出につながるだけでなく、次亜リン酸等と効果的に接触し、さらには、酸素が豊富に存在することとなるため、浄化反応が促進するからである。
【００５２】
次に、本発明の浄化装置の保守方法について説明する。
上記した浄化装置は、リン酸塩を形成する金属を含む金属材だけを取り出して交換することで、長期間に亘って効率的に、次亜リン酸等を含む産業廃水からリン酸を取り除くことができる。
【００５３】
また、次亜リン酸等の酸化効率は、導通材の通電量を測定することで推定することができる。そこで、本発明の浄化装置の導通材の通電量を測定して、予めしきい値を設けておくことで、事前に金属材の交換時期を定めることもできる。
【実施例】
【００５４】
［実施例１］
実施例１に用いた廃水は、表面に浮いている油層の下部から汲みだした。廃水中の各成分は、パックテストで分析した。その結果を表１に示す。廃水中のリン酸イオンを測定したが、検出限限界以下であった。廃水中に、リン成分が含まれていることは分かっているので、リン酸以外の酸、次亜リン酸あるいは亜リン酸の化学形態で存在していると推定した。そこで、廃水中の全リン濃度の測定を行った。
廃水中の全リン濃度の精密測定は、源排水を10倍に希釈して行った。測定は、濾紙（Minisart 17594 K（Sartorius stedim）  (孔径：５μm)）でろ過し、全窒素・全リン計（TNP-10  TOA DKK）を用いて行った。測定範囲は、0.050〜5.00mg/Lである。廃水中には油分も含まれ不均質であったので、数度測定を繰り返した。全リン濃度の測定値は、4.25mg/L、4.19mg/Lおよび4.56mg/Lであった。平均すれば、4.23mg/Lであった。
以下、本実施例のリン成分は、上記全リン濃度の測定法に依った。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
上記廃水は、約400mLをビーカーに入れた。その中に鉄板（12cm×4.5cm×0.5mm）と黒鉛板（12cm×4.2cm×８mm）を向かい合うように立てた。両者の間隔は、約５cmであった。廃水は、曝気も撹拌も行わなかった。黒鉛板と鉄板は導線でつないだ。導線は、金属銅が絶縁材で被覆され、その長さは、ワニ口の先端から先端まで51cm、導線のみでは41cmであった。所定時間経過後、全リン濃度を測定した。
【００５７】
実験開始直後の廃水の様子を図２に示す。廃水は、暗黒色で強い油臭があった。143時間後には赤褐色物が、ビーカーの壁に析出していた（図３）。所定時間経過後の全リン濃度を表２に示す。実験開始前の全リン濃度は、4.25mg/Lであったが、143時間後には3.00mg/Lまで低下した。これは鉄板と炭素板とで電池が形成されることから、鉄が溶解し、その鉄と廃水中のリン酸と反応してリン酸鉄が生成したことによる。このことから廃水中に鉄板と黒鉛板とを導線で接続するだけで、全リン濃度は減少した。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
［実施例２］
実施例１に用いた金属系工場廃水：約400mLを、ビーカー中に入れた。その中に二枚の鉄板（12cm×4.5cm×0.5mm）を向かい合せて立てた。両者の間隔は、１cmであった。二枚の鉄板に直流電源を使用して、所定電圧（８〜９Ｖ）を90分間通電した。その時の電流は、0.4Ａであった。その後、二枚の鉄電極の極性を交換し、90分間通電した。その後、再度、極性を交換しさらに90分間（合計：270分＝４時間30分）電気分解を行った。電気分解中は、鉄板の下部から空気を曝気（LUNG GX100N  ジックス株式会社)した。所定時間経過後、廃水中の全リン濃度を測定した。
【００６０】
また、終了後の鉄板の質量を測定した。通電開始直後の様子を図４に、270分後の様子を図５に、電気分解後（270分後）の廃水の上澄みを図６に示す。廃水は、淡赤色で半透明であった。
全リン濃度は、実験開始前は4.56mg/Lであったが、時間経過とともに低下し、270分後には、1.08mg/Lになった。全リン濃度の減少率は、76.3％であった。
【００６１】
電気分解中の電圧と電流値の変化を表３に示す。電圧は、いずれの場合でも８〜９Ｖ、電流は0.4Ａで一定であった。廃水中の全リン濃度の経時変化を表４および図７に示す。全リン濃度は、最初の90分間では大きく低下したが、それ以降での減少度合いは少なくなった。電極に使用した鉄板の質量変化を表５に示す。鉄板の質量減少量は、0.58ｇおよび1.17ｇであった。これらの質量比は、1：2.00であった。全リン濃度の減少度合いは、通電直後は大であったが、時間経過とともに、少なくなった。このことは、鉄電極に析出物が付着し、電流値を0.4Ａに維持するためには、電圧を8.5Ｖから9.4Ｖにまで上昇させなければならなかった。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
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【００６５】
［実施例３］
次亜リン酸水溶液中のリンの分解を行った。次亜リン酸を水で希釈した試料水（全リン濃度：8.42mg/L）約400mLをビーカー中に入れた。その中に二枚の鉄板（12cm×4.5cm×0.5mm）を向かい合せて立てた。両者の間隔は、１cmであった。二枚の鉄板に直流電源を使用して、所定電圧（８〜９Ｖ）を60分間通電した。電流は、0.04Ａであった。電気分解中は、鉄板の下部から空気を曝気した。所定時間経過後、廃水中の全リン濃度を測定した。
【００６６】
分解前の試料水は、無色透明（図８）であったが、60分の電気分解後は淡赤色で半透明になった（図９）。60分後の試料水中の全リン濃度は、8.15mg/Lであった。60分の電気分解で全リン濃度は0.27mg/L減少した。全リンの減少率は、３％であった。
【００６７】
実施例１に比べて分解率が低いのは、電流が0.04Ａと低く1/10であることによる。電流値が大となれば、分解率が向上することは明白である。ここで、電流値を大にするには、試料水中に電解質物質を加える、または電圧を大とすることで可能となる。
【００６８】
［実施例４］
次亜リン酸水溶液中のリンの分解を行った。試料の次亜リン酸水溶液の分解を行うには、試料水の通電性を高めることであった。そのために塩化ナトリウムを加え、１％−塩化ナトリウム水溶液とした。添加前の次亜リン酸水溶液の電圧/電流値は、８Ｖ/0.05Ａとわずかであったが、塩化ナトリウムを１％加えただけで、２Ｖ/0.8Ａと、溶液の導電率が著しく向上した。
【００６９】
次亜リン酸を１％−塩化ナトリウムに溶かした試料水（全リン濃度：4.92mg/L）約400mLをビーカー中に入れた。その中に二枚の鉄板（12cm×4.5cm×0.5mm）を向かい合せて立てた。両者の間隔は、１cmであった。二枚の鉄板に直流電源を使用して、所定電圧（２Ｖ）で60分間通電した。その後、二枚の鉄電極の極性を交換し、60分間通電した。その後、再度、極性を交換しさらに60分間（合計：180分＝３時間）電気分解を行った。電流は、0.8Ａであった。電気分解中は、鉄板の下部から空気を曝気した。所定時間経過後、試料水中の全リン濃度を測定した。
【００７０】
分解前の試料水は、無色透明であったが、通電後２分で淡赤色となった（図10）。３時間後には、赤褐色沈殿が析出した（図11）。試料水溶液中の全リン濃度の測定結果を表６に示す。60分後の試料水中の全リン濃度は、2.30mg/L、120分後は0.82mg/L、180分後では0.11mg/Lであった。最初の60分間の電気分解で全リン濃度は0.27mg/L減少し、全リンの減少率は、53％であった。３時間後の分解率は97.7％であった。電極として使用した鉄板の質量を表７に示す。２枚の鉄板の質量減少比は、２：１であった。
【００７１】
【表６】
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【００７２】
【表７】
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【００７３】
試料水溶液に塩化ナトリウムを加えたことで、電気分解は促進され、１時間で53％、２時間で85％の次亜リン酸が分解した。そして、３時間後には、次亜リン酸はほぼ分解された。次亜リン酸の分解をさらに短時間で実施するには、電流値を高めることで可能である。
【００７４】
［実施例５］
電気分解を行う時、ビーカーの下部から空気をバブリングさせたものと、マグネチックスターラを使用して撹拌をおこなったものを、試験し、曝気や撹拌による次亜リン酸等の分解への影響を検討した。
次亜リン酸水溶液（全リン濃度：約５mg/L）約400mLをビーカー中に入れ、導電性を高めるために、塩化ナトリウムを１％水溶液になるよう塩化ナトリウムを加えた。その中に二枚の鉄板（12cm×4.5cm×0.5mm）を向かい合せて立てた。両者の間隔は、１cmであった。二枚の鉄板に直流電源を使用して、所定電圧で60分間通電した。電流/電圧は、0.7Ａ/５Ｖであった。６０分経過後、二枚の鉄電極の極性を交換し、さらに60分間、合計120分（２時間）電気分解を行った。試料水中の全リン濃度および鉄板質量を測定した。
【００７５】
分解前の試料水は、無色透明であったが、通電後には淡赤色となり、１時間後には、赤沈殿が析出した。曝気の有無によって沈殿物の色は異なった。曝気した場合には赤褐色沈殿（図12）が、撹拌のみの場合には黒褐色沈殿（図13）がそれぞれ生成した。
【００７６】
各沈殿物は、Ｘ線回折分析で、黒褐色沈殿は、四三酸化鉄（Fe3O4）、赤褐色沈殿は、酸化鉄（Fe2O3）であった。酸素と鉄との原子数比をとると、前者では４/３＝1.33、後者では３/２＝1.5であった。このことは、曝気したことで酸素が豊富に存在したことによる。
試料水溶液中の全リン濃度およびｐＨの測定結果を表８に示す。
【００７７】
【表８】
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【００７８】
各試料とも、電気分解によって全リン濃度は著しく低下した。撹拌のみの場合は、最初4.94mg/Lであった全リン濃度が、電気分解を行うことで0.21mg/Lまで低下した。一方、曝気した場合には、全リン濃度が4.92mg/Lであったが、２時間後には0.98mg/Lとなった。
【００７９】
次亜リン酸の分解率は、前者では96.7％、後者では80.0％であった。このことは、電気分解で生成した鉄イオンは、水中に存在するリン酸イオンと反応するか、水中の溶存酸素と反応するかによると考える。曝気した場合には、酸素との反応が優位となったが、撹拌の場合には差水中のリン酸イオンと反応したことで、全リン濃度の低下はさらに顕著となった。
【００８０】
電極として使用した鉄板の質量減少後の質量は、撹拌をおこなった鉄板では1.47ｇ、曝気の場合には1.47ｇで、ほぼ同一であった。
【００８１】
［比較例１］
比較例１に用いた廃水は、実施例１および実施例２で使用した廃液と同じものである。廃水中の全リン濃度は、4.23mg/Lであった。
上記廃水は、約400mLをビーカーに入れた。その中に鉄板（12cm×4.5cm×0.5mm）と黒鉛板（12cm×4.2cm×８mm）との大きな面が接触するようにして、外側から輪ゴムで固定した。廃水は、曝気も撹拌も行わなかった。所定時間経過後、全リン濃度を測定した。実験開始直後の廃水は、暗黒色で強い油臭があった。500時間後でも変化はなく、強い油臭で暗黒色であった。赤褐色物の析出は、なかった。500時間経過後の全リン濃度は、4.10mg/Lであった。全リン濃度の低下は、極めてわずかであった。
このことから廃水中に鉄板と黒鉛板とを直接密着する方法では、効果的な、次亜リン酸の酸化は生じなかった。
【図１】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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