(57)【要約】【課題】色滲みが抑制され、乾燥性、定着性に優れる白色インクを提供する。【解決手段】有機溶剤を含有し、前記有機溶剤がアミド化合物として例えば３-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドを含み、かつ前記有機溶剤全体に対する前記アミド化合物の割合が４０質量％以上であることを特徴とする白色インク。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤を含有し、前記有機溶剤が下記式（１）で表されるアミド化合物を含み、かつ前記有機溶剤全体に対する前記アミド化合物の割合が４０質量％以上であることを特徴とする白色インク。
【化１】
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（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３は水素原子、または炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表わし、Ｒ２とＲ３は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の白色インクと、前記白色インクとは異なる色の非白色インクからなる少なくとも２色のインクを含むことを特徴とするインクセット。
【請求項３】
前記非白色インクが、有機溶剤を含有し、前記有機溶剤が前記式（１）で表されるアミド化合物を含み、かつ前記有機溶剤全体に対する前記アミド化合物の割合が４０質量％以上であることを特徴とする請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記有機溶剤全体に対し、前記アミド化合物が６０質量％以上８０質量％以下含まれることを特徴とする請求項２または３に記載のインクセット。
【請求項５】
前記白色インクおよび前記非白色インクのうち少なくとも一方が界面活性剤を含有し、
前記界面活性剤がポリシロキサン系界面活性剤であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のインクセット。
【請求項６】
前記白色インクおよび前記非白色インクのうち少なくとも一方が樹脂粒子を含有し、
前記樹脂粒子がポリウレタン樹脂粒子であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のインクセット。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂粒子のガラス転移点が０℃以下であることを特徴とする請求項６に記載のインクセット。
【請求項８】
インクセットにおける各インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インクセットが、請求項２〜７のいずれかに記載のインクセットであることを特徴とするインク収容容器。
【請求項９】
請求項２〜７のいずれかに記載のインクセットに含まれるインクを吐出して被印刷物に付与して印刷するインク吐出工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記被印刷物を加熱する工程を有することを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
インクセットにおける各インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器と、前記インクを吐出するインク吐出手段とを少なくとも有し、前記インクによって被印刷物に画像を記録するインクジェット記録装置であって、前記インク収容容器が、請求項８に記載のインク収容容器であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１２】
請求項２〜７のいずれかに記載のインクセットを用いて被印刷物に印刷を行う印刷方法であって、
前記非白色インクを用いて、前記被印刷物に非白色画像を形成する第１記録工程と、前記白色インクを用いて、前記非白色画像上に白色画像を形成する第２記録工程とを含むことを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色インク、インクセット、インク収容容器、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置および印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
広告、看板等の産業用途において、耐光性、耐水性、耐摩耗性等の耐久性を向上させるため、例えば、プラスチックフィルム等の非浸透性記録媒体が使用されており、前記非浸透性記録媒体に用いられるインクが種々開発されている。
【０００３】
このようなインクとしては、例えば、有機溶剤を溶媒として用いた溶剤系インク、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクなどが広く用いられている。しかし、前記溶剤系インクは、有機溶剤蒸発による環境への影響が懸念される。前記紫外線硬化型インクは、安全性の面から使用する重合性モノマーの選択肢が限られる場合がある。
そこで、環境負荷が少なく、非浸透性記録媒体に直接記録できる水性インクを含むインクセットが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
非浸透性記録媒体の中でも、特に透明なフィルムにインクジェット記録方法で画像を形成する場合、背景として白色系画像を形成させる需要がある。インクジェット記録方法としては記録媒体上に白色インクで白色画像を形成する第１記録工程ののち、乾燥工程を経て、白色画像に重ねて非白色の色材を含むインクで非白色画像を形成する第２記録工程を行う第１の印刷方法と、記録媒体上に非白色の色材を含むインクで非白色画像を形成する第１記録工程ののち、乾燥工程を経て、非白色画像に重ねて白色インクで白色画像を形成する第２記録工程を行う第２の印刷方法とがある。
一般的に第１の印刷方法では記録媒体に対して画像を形成した側の面が記録物として表となり、第２の記録方法では記録媒体に対して画像を形成していない側が表となる。
【０００５】
いずれのインクジェット記録方法においても背景となる白色画像に対して非白色画像が色滲みを起こさないようにすることが課題となる。第１の印刷方法、および第２の印刷方法の何れも、乾燥工程において先に第１記録工程で画像を形成したインクの乾燥率を高くすればするほど、第２記録工程でインクを重ねた際、色滲みしにくくなる。しかしながら、高温でインクの高い乾燥率を得ようとしても、乾燥温度は記録媒体の耐熱性に制約を受ける。ＰＥＴフィルムやＰＰフィルム等、一般的に安価で透明なフィルム状の記録媒体では熱でひずみを生じさせないために乾燥温度は６０℃程度以下が望ましい。このため、これまでは第１記録工程と第２記録工程との間に長い乾燥時間を設けなければならなかった。
【０００６】
前記の色滲みの問題を回避するため、従来技術では、乾燥速度の速い溶剤系のインクからなるソルベントインクからなるインクセットを用いる例や、ＵＶ等の光線により重合する樹脂含んだＵＶインクからなるインクセットを用いる例がよく知られている。しかしこれらインクは安全性に劣り、より安全性の高い有機溶剤の割合が低い水性インクが求められている。
【０００７】
水性インクとして例えば特許文献４は、１気圧下相当の沸点が２８０℃以上のアルキルポリオールを実質的に含有しない白色系インクを用いて、記録媒体に白色系画像を記録する第１記録工程と、前記白色系画像を乾燥し、乾燥率を４０％〜８０％とする乾燥工程と、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、色材を含有し、１気圧下相当の沸点が２８０℃以上のアルキルポリオールを実質的に含有しない着色インクを用いて、インクジェット法によって、乾燥率が４０％〜８０％の前記白色系画像に着色画像を記録する第２記録工程と含むことを特徴とするインクジェット記録方法を提案している。この技術では沸点２８０℃以上のアルキルポリオールを含まないインクセットとすることで白色インクとカラーインク双方の溶剤の乾燥を早くしている。それでも乾燥率を４０％〜８０％とするために、長い乾燥時間を設ける必要がある。
【０００８】
特許文献５は、少なくとも有機溶剤、界面活性剤、水を含有し、前記有機溶剤として少なくとも（Ａ）沸点が１００℃以上１８０℃以下である水溶性の有機溶剤と（Ｂ）沸点が２００℃以上２８０℃以下かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤とを含み、前記界面活性剤がポリシロキサン系界面活性剤であることを特徴とする水性インクジェット用インキを提案している。特許文献５の発明の効果としては、吐出安定性が増し、低沸点の溶剤の割合を高くすることでインクの乾燥性を速め、印刷の滲みを解消し、高速で印刷することを可能にしたと記載されている。
【０００９】
このように、インクに含まれる有機溶剤を沸点の比較的低い溶剤に制限することで乾燥速度が早まることが知られている。しかし乾燥時間は十分に短いとは言えない。従って、良好な画像を高速に形成できる記録方法を実現するために、色滲みが抑制され、乾燥性、定着性に優れる白色インクが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、色滲みが抑制され、乾燥性、定着性に優れる白色インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は、下記１）の構成により解決される。
１）有機溶剤を含有し、前記有機溶剤が下記式（１）で表されるアミド化合物を含み、かつ前記有機溶剤全体に対する前記アミド化合物の割合が４０質量％以上であることを特徴とする白色インク。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３は水素原子、または炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表わし、Ｒ２とＲ３は同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、色滲みが抑制され、乾燥性、定着性に優れる白色インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の一例を説明するための斜視図である。
【図２】本発明のインク収容容器の一例を説明するための斜視図である。
【図３】加熱手段の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（白色インク、インクセット）
本発明の白色インクは、有機溶剤を含有し、前記有機溶剤が下記式（１）で表されるアミド化合物を含み、かつ前記有機溶剤全体に対する前記アミド化合物の割合が４０質量％以上であることを特徴とする。前記白色インクは、その他にも例えば水、界面活性剤、樹脂粒子を含有する。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３は水素原子、または炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表わし、Ｒ２とＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１の炭素数は１〜２が好ましく、Ｒ２とＲ３の炭素数は０〜２が好ましい。前記式（１）で表されるアミド化合物は、市販されているものを利用することができ、また合成する場合も公知の手段に従い合成が可能である。
【００１９】
また、本発明のインクセットは、本発明の白色インクと、前記白色インクとは異なる色の非白色インクからなる少なくとも２色のインクを含むことを特徴とする。前記非白色インクは、有機溶剤を含有し、前記有機溶剤が前記式（１）で表されるアミド化合物を含み、かつ前記有機溶剤全体に対する前記アミド化合物の割合が４０質量％以上であることが好ましい。前記非白色インクは、その他にも例えば水、界面活性剤、樹脂粒子を含有する。
【００２０】
本発明者らは、以下のことを知見した。
前述のように、透明材質の被印刷物に画像を形成する場合、インクジェット記録方法としては被印刷物上に白色インクで白色画像を形成する第１記録工程ののち、白色画像に重ねて非白色インクで非白色画像を形成する第２記録工程を行う第１の印刷方法と、被印刷物上に非白色インクで非白色画像を形成する第１記録工程ののち、非白色画像に重ねて白色インクで白色画像を形成する第２記録工程を行う第２の印刷方法とがある。
前記第１の印刷方法または第２の印刷方法のように白色画像と非白色画像を重ねる工程を有する記録方法では、インク中の有機溶剤全体に対し、前記式（１）で表されるアミド化合物が４０質量％以上を占めることにより、インクの乾燥性が著しく向上することを知見した。その理由については定かではないが、該アミド化合物と樹脂粒子と併用することで造膜性が向上するためと推察される。
さらに、前記インクの非浸透性記録媒体への乾燥性向上により、高速記録時においても隣接するインク滴同士が着弾後に合一し収縮する現象（ビーディング）や、下地に対する色にじみを抑制することができ、高品位の画像を得ることができることも見出した。
【００２１】
色滲みに関して、本発明の白色インクは、前記第１の印刷方法で特に色滲みの抑制効果に優れている。また、本発明のインクセットは、前記第１の印刷方法および第２の印刷方法で色滲みの抑制効果に優れているため、好ましい。
【００２２】
有機溶剤全体に対する該アミド化合物の含有量としては、４０質量％以上が好ましく、良好な吐出安定性を得るために４０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、優れた乾燥性と定着性を得るために６０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。
【００２３】
＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記水の含有量は、インク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上でき、６０質量％以下であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が好適となり、画像品位を向上できる。
【００２５】
本発明のインクには、有機溶剤中に前記式（１）で表されるアミド化合物を含むが、その他の有機溶剤も使用可能である。その他の有機溶剤について説明する。
【００２６】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００２７】
前記有機溶剤の含有量としては、インクの乾燥性、及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００２８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
良好な吐出安定性を得られることから、界面活性剤としては、ポリシロキサン系界面活性剤を選択することが好ましい。
【００２９】
＜ポリシロキサン系界面活性剤＞
前記ポリシロキサン界面活性剤としては、例えば前記のように、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の側鎖に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の末端に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物などが挙げられる。なお、前記ポリシロキサン系界面活性剤とは、その構造中にポリシロキサン構造を有していればよい。
【００３０】
前記親水性の基や前記親水性ポリマー鎖としては、例えば、ポリエーテル基（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキンドやこれらの共重合体等）、ポリグリセリン（Ｃ３Η６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ等）、ピロリドン、ベタイン（Ｃ３Η６Ｎ＋（Ｃ２Ｈ４）２−ＣＨ２ＣＯＯ−等）、硫酸塩（Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ等）、リン酸塩（Ｃ３Η６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨＯＮａ等）、４級塩（Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（Ｃ２Ｈ４）３Ｃｌ−など）などが挙げられる。ただし、前記化学式中、ｎは１以上の整数を表す。これらの中でも、ポリエーテル基を有することが好ましい。
また、末端に重合性ビニル基を有するポリジメチルシロキサン等と、共重合可能なその他のモノマー（前記モノマーの少なくとも一部には（メタ）アクリル酸、又はその塩などの親水性モノマーを用いることが好ましい）と、の共重合で得られる側鎖にポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系化合物鎖を有するビニル系共重合体なども好適に挙げられる。
これらの中でも、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、かつ親水性ポリマー鎖を有する化合物が好ましく、前記親水性ポリマー鎖としてポリエーテル基を含有することがより好ましく、ポリシロキサン系界面活性剤が疎水基としてメチルポリシロキサンを有し、親水基としてポリオキシエチレンの構造を有する非イオン界面活性剤であることが特に好ましい。
【００３１】
前記ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、シルフェイスＳＡＧ００５（ＨＬＢ値：７．０）、シルフェイスＳＡＧ００８（ＨＬＢ値：７．０）、（以上、日信化学工業株式会社製）、ＦＺ２１１０（ＨＬＢ：１．０）、ＦＺ２１６６（ＨＬＢ値：５．８）、ＳＨ−３７７２Ｍ（ＨＬＢ値：６．０）、Ｌ７００１（ＨＬＢ値：７．４）、ＳＨ−３７７３Ｍ（ＨＬＢ値：８．０）、（以上、東レ・ダウ株式会社製）、ＫＦ−９４５（ＨＬＢ値：４．０）、ＫＦ−６０１７（ＨＬＢ値：４．５）、（以上、信越化学工業株式会社製）、ＦｏｒｍＢａｎ  ＭＳ−５７５（Ｕｌｔｒａ  Ａｄｄｉｖｅｓ  Ｉｎｃ．社製、ＨＬＢ値：５．０）などが挙げられる。
【００３２】
前記界面活性剤の含有量としては、インクの乾燥性の点から、インク全量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。
【００３３】
＜樹脂粒子＞
インク中に含有する樹脂粒子の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などからなる樹脂粒子が挙げられる。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
良好なインクの良好な乾燥性、高い画像光沢度及び耐擦過性を得られることから、樹脂粒子としてポリウレタン樹脂粒子を選択することが好ましい。
【００３４】
＜＜ポリウレタン樹脂粒子＞＞
前記アミド化合物及びポリウレタン樹脂粒子を併用することにより、インクの良好な乾燥性、高い画像光沢度及び耐擦過性以外にも、耐溶剤性も大きく向上することができる。
前記ポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、０℃以下が好ましい。前記ガラス転移温度が０℃以下であると、低い蒸発率のうちから液−気界面にインクを造膜させることができるため、後から重ねて吐出したインクと混ざりにくく、滲み難くなる。また、高い画像光沢度が得られる。
また、記録媒体などの被印刷物への定着がより強固になり密着性や定着性が改善される。さらに、ヘッドからインクが吐出される際のノズル詰まりを抑え、吐出不良の発生率を低減することができる。
【００３５】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子、ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子などが挙げられる。
【００３６】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂粒子などが挙げられる。
【００３７】
−ポリオール−
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
−−ポリエーテルポリオール−−
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の少なくとも１種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。
【００３９】
前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非常に優れた耐擦過性を付与できるインク用バインダーを得る点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
−−ポリカーボネートポリオール−−
また、前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
−−ポリエステルポリオール−−
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明のインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途としても用いられるため、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、前記長期耐候性の点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００４８】
更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを使用することにより、目的とする塗膜強度、及び耐擦過性を得やすくなる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。
【００４９】
［ポリウレタン樹脂粒子の製造方法］
前記ポリウレタン樹脂粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
【００５０】
前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【００５１】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦過性の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子が好ましい。前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される印刷物に適したインクが得られる。
【００５４】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、市販品を使用してもよく、例えば、ＷＢＲ−６００Ｕ（大成ファインケミカル株式会社製、ガラス転移点＝−３０℃）、ジョンクリル５８５（ＢＡＳＦ社製、ガラス転移点＝−２０℃）、スーパーフレックス３００（第一工業製薬株式会社製、ガラス転移点＝−４２℃）、スーパーフレックス４７０（第一工業製薬株式会社製、ガラス転移点＝−３１℃）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記樹脂粒子の含有量としては、インクの乾燥性の点から、インク全量に対して、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００５６】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、色材、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、ヒンダードフェノールやヒンダードフェノールアミンのようなゴム及びプラスチックス用無色老化防止剤などが挙げられる。
【００５７】
＜色材＞
白色インクの白色度の基準としては、ＩＳＯ−２４６９（ＪＩＳ−８１４８）があり、一般的にはその値が７０以上の場合、白色の色材として用いられる。
白色インクに用いる金属酸化物としては、例えば金属酸化物の例は、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジルコニウム、チタン酸鉄（鉄とチタンの複合酸化物）等がある。
【００５８】
白色インクとは異なる色の非白色インクとしては、例えば、カラーインク、黒色インク、灰色インク、クリアインク、メタリックインクなどが挙げられる。なお、前記クリアインクとは、着色剤を含まず、主に樹脂粒子、有機溶剤及び水からなるインクを意味する。
前記カラーインクとしては、例えば、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク、レッドインク、グリーンインク、ブルーインク、オレンジインク、バイオレットインクなどが挙げられる。
【００５９】
前記非白色インクに用いられる色材としては、非白色を呈するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、染料、顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、顔料が好ましい。
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。
【００６０】
前記無機顔料として、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他、中空樹脂粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。
【００６２】
前記顔料において、黒色用としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
また、カラー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
メタリックインクに用いる色材としては、例えば、金属単体、合金、又は金属化合物を微粉砕してなる微粉末であり、より具体的には、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、銅、又はプラチナよりなる一群の金属単体の何れか１種類若しくは複数よりなるものであって、又はこれらの一群の金属を組み合わせて得られる合金であってもよく、又はこれらの一群の金属単体若しくは合金の酸化物、窒化物、硫化物、又は炭化物の何れか１種類若しくは複数を微粉砕して得られるものであることができる。
【００６６】
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
＜顔料分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００６８】
前記顔料の数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。前記数平均粒径が、２０ｎｍ以上であると、分散操作、分級操作が容易になり、１５０ｎｍ以下であると、インクとしての顔料分散安定性が良くなるばかりでなく、吐出安定性にも優れ、画像濃度などの画像品質も高くなり好ましい。
前記数平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６９】
前記色材の含有量としては、画像濃度、定着性、及び吐出安定性の点から、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１５質量％以下であると、吐出信頼性が高く、また高い彩度の画像を得ることができる。
【００７０】
［インクの製造方法］
前記インクの製造方法としては、例えば、前記水、前記有機溶剤、前記界面活性剤、前記樹脂粒子、並びに必要に応じて、前記その他の成分を、撹拌混合することにより製造することができる。前記撹拌混合としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
【００７１】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２７ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。ただし、表面張力が１８ｍＮ／ｍ以下以下ではインクの消泡性の確保が難しく、このため吐出安定性が悪くなってしまう。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００７２】
＜被印刷物＞
被印刷物としては、特に限定されず、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙や床材などの建材、衣料用などの布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、被印刷物を搬送する経路の構成を調整することで、セラミックス、ガラス、金属を使用することもできる。次に、記録媒体について説明するが、被印刷物としては、これに限定されるものではない。
【００７３】
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性記録媒体を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性記録媒体とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体をいう。
前記非浸透性記録媒体としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【００７４】
＜インク収容容器＞
本発明のインク収容容器は、本発明のインクセットにおける各インクをインク収容部に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。
【００７５】
前記インク収容部としては、特に制限はなく、各種容器が挙げられ、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。
【００７６】
＜インクジェット記録方法および記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法および記録装置について説明する。なお、被印刷物として記録媒体を用いた場合について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７７】
本発明のインクジェット記録方法は、インクセットに含まれるインクを吐出して被印刷物に付与して印刷するインク吐出工程を含む。また本発明のインクジェット記録装置は、前記インク収容容器と、前記インクを吐出するインク吐出手段とを少なくとも有し、前記インクによって被印刷物に画像を記録する装置である。インクジェット記録装置としては、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などが挙げられる。
インクジェット記録方法および記録装置は、インク吐出工程およびインク吐出手段以外にも、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる工程および手段、その他、前処理および／または後処理のための工程および手段を含むことができる。
また、インクジェット記録方法および記録装置は、加熱工程および加熱手段、乾燥工程および乾燥手段を有していてもよい。これら工程および手段は、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱および乾燥する工程および手段が含まれる。具体的には、温風ヒーター、赤外線ヒーター等を用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、本発明のインクジェット記録方法および記録装置によって形成される画像は、インクによって文字、図形等の有意な画像に限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、本発明のインクジェット記録装置におけるインク吐出手段としてはとくに制限されず、公知の吐出ヘッドが挙げられ、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、本発明のインクジェット記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
【００７８】
図１は、本発明のインクジェット記録装置の一例を説明するための斜視図であり、図２は、本発明のインク収容容器の一例を説明するための斜視図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチック製の容器４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４（インク収容容器）が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００７９】
＜＜加熱工程及び加熱手段＞＞
前記加熱工程及び加熱手段は、画像を記録した記録媒体を加熱する工程および手段であることが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法および記録装置によって形成される画像は、記録媒体が非浸透性記録媒体であっても高品質な画像が得られるが、より一層高画質で耐擦過性、及び記録媒体への密着性の高い画像の形成、並びに高速の記録条件にも対応できるようにするために、記録後の画像を加熱することが好ましい。画像の加熱により、インク中に含有される樹脂粒子の造膜が促進されるため、印刷物の画像硬度を向上させることができる。
【００８０】
図３は、加熱手段の一例を示す概略図である。図３に示すように、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッドを駆動することにより、停止している記録媒体１４２にインク滴を吐出して画像を形成する。ガイド部材１５３は記録媒体１４２を下支えする。記録媒体１４２は、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架される搬送ベルト１５１上を搬送方向に搬送される。記録媒体１４２に形成された画像に対し、温風発生部として加熱ファン２０１により温風２０２を吹き付ける。これにより画像が加熱される。
なお、搬送ベルト１５１の反対側（記録媒体１４２が載置されない側）には、ヒーター群２０３が設けられており、画像形成された記録媒体１４２を加熱可能である。
【００８１】
＜印刷方法＞
本発明の印刷方法は、本発明のインクセットにおける非白色インクを用いて、被印刷物に非白色画像を形成する第１記録工程と、本発明の白色インクを用いて、前記非白色画像上に白色画像を形成する第２記録工程とを含むことを特徴とする。本発明の白色インクおよびインクセットは、良好な乾燥性を有するので、該印刷方法によれば、背景となる白色画像に対する非白色画像の色滲みを顕著に抑制することができ、また、非浸透性記録媒体に対しても高光沢、良好な耐擦過性等が得られる。なお、前記第１記録工程と第２記録工程の順番を逆にしてもよい。
この際、白色インクは、被印刷物の全面に塗布することも可能であり、また、被印刷物の一部に塗布してもよい。被印刷物の一部に塗布する場合は、例えば、非白色画像を形成する箇所と同一の箇所に塗布してもよいし、非白色画像を形成する箇所と一部共通する箇所に塗布してもよい。
【００８２】
本発明の印刷方法は、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
実施態様の一例として、前記白色インクを被印刷物の全面に塗布する場合は、インクジェット印刷記録方法以外の方法を実施し、非白色インクを被印刷物に塗布する場合は、インクジェット記録方法により実施することができる。
【００８３】
（印刷物）
本発明の印刷物は、被印刷物である例えば記録媒体上に、本発明のインクセットを用いて形成された印刷層を有してなる。
例えば、インクジェット記録方法及び記録装置により記録して印刷物とすることができる。
【００８４】
なお、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例に制限されるものではない。なお、部とあるのは特記しない限り質量部である。
【００８６】
（顔料分散体の調製例１）
＜ブラック顔料分散体の調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してブラック顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
・カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）・・・１５質量部
・アニオン性界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）・・・２質量部
・イオン交換水・・・８３質量部
【００８７】
（顔料分散体の調製例２）
＜シアン顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントブルー１５：３（商品名：ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５１、東洋インキ株式会社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、シアン顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
【００８８】
（顔料分散体の調製例３）
＜マゼンタ顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン株式会社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、マゼンタ顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
【００８９】
（顔料分散体の調製例４）
＜イエロー顔料分散体１の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントイエロー１５５（商品名：ＴＯＮＥＲ ＹＥＬＬＯＷ ３ＧＰ、クラリアントジャパン社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、イエロー顔料分散体１（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
【００９０】
（顔料分散体の調製例５）
＜ホワイト顔料分散液１の調製＞
酸化チタン（商品名：ＳＴＲ−１００Ｗ、堺化学工業株式会社製）２５部、顔料分散剤（商品名：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１、エボニック社製）５部、水７０部を混合し、ビーズミル（商品名：リサーチラボ、株式会社シンマルエンタープライゼス製）にて、０．３ｍｍΦのジルコニアビーズを充填率６０％、８ｍ／ｓにて５分間分散し、ホワイト顔料分散液を得た。
【００９１】
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン１の調製＞
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトンを１００質量部、ポリエステルポリオール（１）（ｉＰＡ／ＡＡ＝６／４（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエステルポリオール、数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２。なお、ｉＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールである）を３４５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸ＤＭＰＡを９．９２質量部仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネートＴＥＧＤＩを４５．１質量部、ジオクチルチンジラウレートＤＯＴＤＬを０．０８質量部仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、イソプロピルアルコールＩＰＡを８０質量部、メチルエチルケトンＭＥＫを２２０質量部、トリエチルアミンＴＥＡを３．７４質量部、水を５９６質量部仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫ、ＩＰＡ及びＴＥＡを除去して、ポリウレタン樹脂エマルジョン１を得た。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分３０質量％、ｐＨ８に調製した。
このエマルジョン１を用いて、「Thermo plus EVO2」（Rigaku製）で測定したガラス転移点（=Tg）は０℃であった。
【００９２】
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン２の調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジフェニルカーボネートの反応生成物）（数平均分子量Ｍｎ＝１２００）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下、水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１５００ｇを投入し、３５％の１，６−ヘキサメチレンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリウレタン樹脂エマルジョン２を得た。
このエマルジョン２を用いて、「Thermo plus EVO2」（Rigaku製）で測定したガラス転移点（=Tg）は１０℃であった。
【００９３】
（実施例１）
カラーインク（非白色インク）として、顔料分散体２０質量％、樹脂エマルジョン１を１５質量％、界面活性剤（ＢＹＫ−３４８、ビックケミー製）１．０質量％、１，２−プロパンジオール１４質量％、１，３−ブタンジオール５質量％、１，２−ヘキサンジオール５質量％、３-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド（エクアミドＭ１００、出光興産株式会社製）１２質量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４質量％、防腐剤として商品名：プロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、及び高純水を残量となるように添加し、混合撹拌して、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にてろ過することにより、非白色インクを調製した。
白色インクとして、顔料分散体２０質量％、樹脂エマルジョン１を１５質量％、界面活性剤（ＢＹＫ−３４８、ビックケミー製）１．０質量％、１，２−プロパンジオール１０質量％、１，３−ブタンジオール５質量％、１，２−ヘキサンジオール５質量％、３-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド（エクアミドＭ１００、出光興産株式会社製）１６質量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４質量％、防腐剤として商品名：プロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、及び高純水を残量となるように添加し、混合撹拌して、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にてろ過することにより、白色インクを調製した。
上記の非白色インクと白色インクを含むインクセットを作製した。
【００９４】
（実施例２）
顔料分散体２０質量％、樹脂エマルジョン（商品名：スーパーフレックス３００、第一工業製薬株式会社製、固形分濃度：３０質量％）１５質量％、界面活性剤（ＢＹＫ−３４８、ビックケミー製）１．０質量％、１，２−プロパンジオール１０質量％、１，２−ヘキサンジオール３質量％、３-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド（エクアミドＭ１００、出光興産株式会社製）２４質量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３質量％、防腐剤として商品名：プロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、及び高純水を残量となるように添加し、混合撹拌して、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にてろ過することにより、各色のインクを含むインクセットを作製した。
【００９５】
（実施例３〜８、及び比較例１〜２）
実施例２において、下記表１〜表４に記載の組成、及び含有量に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例３〜８、及び比較例１〜２の各色のインクを含むインクセットを作製した。
【００９６】
【表１】
2017210599.tif 000005
【００９７】
【表２】
2017210599.tif 000006
【００９８】
【表３】
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【００９９】
【表４】
2017210599.tif 000008
【０１００】
なお、表１〜表４において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・ウレタン樹脂エマルジョン３：商品名：スーパーフレックス３００、第一工業製薬株式会社製、固形分濃度：３０質量％、Ｔｇ：−４２℃
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン：商品名：ＡＥ９８０、株式会社イーテック製、固形分濃度：５０質量％、Ｔｇ：−１４℃
・界面活性剤：ＢＹＫ−３４８、ビックケミー製、ポリエーテル系ポリシロキサン界面活性剤
・界面活性剤：ＦＳ３００、Ｄｕｐｏｎｔ製、フッ素系界面活性剤
・アミド化合物：エクアミドＭ１００、出光興産株式会社製、３-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド
・添加剤：プロキセルＬＶ、アビシア製
【０１０１】
〔白色インク先打ちのベタ画像の形成〕
インクジェットプリンター（株式会社リコー製ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｌ４１６０）に前記実施例および比較例の各インクを充填したインクカートリッジを装填し、非多孔質基材の透明ＰＥＴシートＬＬＰＥＴ１２２３（桜井株式会社製）に、表１〜表４に示した白色インクを吐出してベタ画像を形成する第１記録工程の後、加熱乾燥し、白色インクに重ねてカラーインク（非白色インク）を吐出してベタ画像を形成する第２記録工程を行い、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックからなるカラーの評価チャートを印刷した。さらに評価チャートは出力直後から６０℃に設定したホットプレート（ＮＩＮＯＳ  ＮＤ−１、アズワン株式会社製）上で１時間乾燥させた。
【０１０２】
〔カラー先打ちのベタ画像の形成〕
インクジェットプリンター（株式会社リコー製ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｌ４１６０）に前記実施例および比較例の各インクを充填したインクカートリッジを装填し、非多孔質基材の透明ＰＥＴシートＬＬＰＥＴ１２２３（桜井株式会社製）に、表１〜表４に示したカラーインクを吐出してベタ画像を形成する第１記録工程の後、加熱乾燥し、カラーインクに重ねて白色インクを吐出してベタ画像を形成する第２記録工程を行い、評価チャートを印刷した。評価チャートは、前述のものと同様のカラーの評価チャートを用いた。さらに評価チャートは出力直後から６０℃に設定したホットプレート（ＮＩＮＯＳ  ＮＤ−１、アズワン株式会社製）上で１時間乾燥させた。
【０１０３】
次に、以下のようにして、「画像にじみ」、「乾燥性」、「定着性（ビィーディング）」、「吐出安定性」、「画像光沢度」、「耐擦過性」を評価した。結果を表５に示す。
【０１０４】
なお、屋外用途への利用を考慮して、「定着性（ビーディング）」の評価については、一般の紙に記録する場合と比べてかなり厳しい評価基準を採用した。
【０１０５】
＜白色インク先打ち画像にじみ評価＞
前記白色インク先打ちのベタ画像について、評価チャートに印刷されたテストパターンの目視観察を行い、にじみ、ビーディング等の画像異常の発生度合いを評価した。白色インク先打ちのベタ画像を用いてインク印刷面側から評価を行った。
評価は５段階の段階評価により行った。このうち評価Ｂ以上を実用上問題ない評価値とした。
［滲み評価］
ＡＡ：滲み未発生
Ａ：一部の箇所に、非常に僅かに滲みが確認される
Ｂ：境界部全体に、僅かに滲みが確認される
Ｃ：境界部全体に、滲みが確認される
Ｄ：帯状パターンの全体に滲みの発生が確認される
【０１０６】
＜カラーインク先打ち画像にじみ評価＞
前記カラー先打ちのベタ画像について、評価チャートに印刷されたテストパターンの目視観察を行い、にじみ、ビーディング等の画像異常の発生度合いを評価した。カラー先打ちのベタ画像を用いて透明ＰＥＴシート越しに記録媒体側から評価を行った。
評価は５段階の段階評価により行った。このうち評価Ｂ以上を実用上問題ない評価値とした。
［滲み評価］
ＡＡ：滲み未発生
Ａ：一部の箇所に、非常に僅かに滲みが確認される
Ｂ：境界部全体に、僅かに滲みが確認される
Ｃ：境界部全体に、滲みが確認される
Ｄ：帯状パターンの全体に滲みの発生が確認される
【０１０７】
＜乾燥性＞
インクジェットプリンター（株式会社リコー製ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｌ４１６０）に前記実施例および比較例の各インクを充填したインクカートリッジを装填し、非多孔質基材の透明ＰＥＴシートＬＬＰＥＴ１２２３（桜井株式会社製）に対し、インク付着量０．６ｇ／ｃｍ２で、ベタ画像を作製した。前記ベタ画像を５０℃に設定したホットプレート（ＮＩＮＯＳ  ＮＤ−１、アズワン株式会社製）上で乾燥させた。乾燥後のベタ画像のベタ部にろ紙を押し当て、ろ紙へのインクの転写を目視で観察して、下記評価基準に基づいて、「乾燥性」を評価した。
評価は、全色を個別に評価した。評価結果において、色による差は無かった。
［評価基準］
ＡＡ：５０℃３分間以下の乾燥条件においてろ紙への転写がなくなる
Ａ：５０℃３分間超５分間以下の乾燥条件においてろ紙への転写がなくなる
Ｂ：５０℃５分間超８分間以下の乾燥条件においてろ紙への転写がなくなる
Ｃ：５０℃８分間超１０分間以下の乾燥条件においてろ紙への転写がなくなる
Ｄ：５０℃１０分間超の乾燥条件においてもろ紙への転写がなくならない
【０１０８】
＜定着性（ビーディング）＞
前記の＜乾燥性＞の評価で作製したベタ画像の記録ムラを目視により観察し、下記評価基準に基づいて、「定着性（ビーディング）」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
Ａ：非常に良好（ビーディングが全くなかった）
Ｂ：良好（わずかにビーディングが観察された）
Ｃ：普通（ビーディングがあった）
Ｄ：不良（著しいビーディングがあった）
【０１０９】
【表５】
2017210599.tif 000009
【０１１０】
実施例１は本発明のインクセットにおける実施例であり、白色インク先打ち画像でにじみが少なく、高い乾燥性および定着性を有することが分かる。
実施例２、実施例３は、本発明のインクセットにおける好ましい実施例であり、２層印字時の画像にじみが少なく、高い乾燥性および定着性を有する画像を得られることが分かる。
実施例４は、アミド化合物の含有量がやや多い例であり、実施例２、３に比べ、画像にじみがやや劣る結果となった。
実施例５は、アミド化合物の含有量がやや少ない例であり、実施例２、３に比べ乾燥性、定着性が劣る結果となった。
実施例６は、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤を用いた例であり、実施例２、３に比べ定着性が劣る結果となった。
実施例７は、樹脂粒子としてアクリル-シリコーン樹脂を用いた例であり、実施例２、３に比べ画像にじみが劣る結果となった。
実施例８は、ポリウレタン樹脂のガラス転移点が０℃以上である例であり、実施例２、３に比べ乾燥性が劣る結果となった。
【０１１１】
これに対して、比較例１は、アミド化合物の含有量が少ない例であり、実施例２に比べて、画像にじみ、乾燥性、定着性が特に劣っていた。比較例２は、アミド化合物を含まない例であり、比較例１に比べて、さらに画像にじみ、乾燥性、定着性が劣っていた。
【符号の説明】
【０１１２】
１３３  キャリッジ
１４２  記録媒体
１５１  搬送ベルト
１５３  ガイド部材
１５７  搬送ローラ
１５８  テンションローラ
２０１  加熱ファン
２０２  温風
２０３  ヒーター群
４００  画像形成装置
４０１  外装
４０１ｃ  カバー
４０４  カートリッジホルダ（インク収容容器）
４１０  メインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  容器
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１３】
【特許文献１】特開２０１１−２５２１６９号公報
【特許文献２】特許第５７７２０８９号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０５７６７号公報
【特許文献４】特開２０１３−９５０７８号公報
【特許文献５】特開２０１４−２０５７６８号公報
【図１】
2017210599.tif 000011
【図２】
2017210599.tif 000012
【図３】
2017210599.tif 000013