(57)【要約】      （修正有）【課題】セラミック焼成体に生じる空隙を減らすことができ、高い強度が得られるセラミック焼成体の製造方法の提供。【解決手段】セラミック材料及び有機バインダを含有する未焼結セラミック体１を、バインダ分解促進材２と離した状態で焼成するセラミック焼成体の製造方法。バインダ分解促進材２は、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＢａＺｒＯ３又はＳｒＴｉＯ３から選択される少なくとも１種を含有するセラミック焼成体の製造方法。未焼結セラミック体１は、配線導体を備えるセラミックグリーンシートが複数枚積層されてなり、焼成させることによって積層型セラミック電子部品となるセラミック焼成体の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック材料及び有機バインダを含有する未焼結セラミック体を、バインダ分解促進材と離した状態で焼成することを特徴とするセラミック焼成体の製造方法。
【請求項２】
前記バインダ分解促進材は、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＢａＺｒＯ３及びＳｒＴｉＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１に記載のセラミック焼成体の製造方法。
【請求項３】
前記未焼結セラミック体は、配線導体を備えるセラミックグリーンシートが複数枚積層されてなり、焼成させることによって積層型セラミック電子部品となる請求項１又は２に記載のセラミック焼成体の製造方法。
【請求項４】
前記配線導体は、銀又は銅を含み、
前記未焼結セラミック体を低酸素雰囲気で焼成する請求項３に記載のセラミック焼成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック焼成体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型セラミック電子部品は、回路基板への実装性及び耐久性に優れていることが知られている。
積層型セラミック電子部品の作製では、まず、セラミック層となるセラミックグリーンシートに対し、内部電極等の配線導体を配設する。続いて、配線導体を備えるセラミックグリーンシートを所定枚数積層して圧着することによって、積層体を作製する。その後、上記積層体を焼成し、その焼成体の両端部に、上記内部電極と電気的に接続される外部電極をそれぞれ形成する。
【０００３】
例えば、特許文献１には、上記積層体を、上記積層体とは別体の、金属導体を露出して有する導体露出部と共に焼成することを特徴とする積層型セラミック電子部品の製造方法が開示されている。
上記の方法によれば、内部電極等の導電部における抵抗値の増大化を抑制でき、積層型セラミック電子部品の信頼性を向上できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１９８２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
積層型セラミック電子部品を作製する際、上記セラミックグリーンシートは、通常、セラミック材料に有機バインダ、可塑剤、溶剤等を添加したスラリーをドクターブレード法等によってシート状に成形することにより形成される。このように、焼成前の積層体（未焼結セラミック体）は、有機バインダ等の有機成分を含んでいる。そのため、焼成時の加熱によって、有機成分を分解、揮発させる（以下、脱バインダともいう）必要がある。
【０００６】
しかし、脱バインダが不充分なままセラミック材料及び金属材料の焼結が始まると、有機成分の分解物である炭素残留物がセラミック層、特にガラス成分に取り込まれてしまう。この炭素残留物は、その後の高温段階で二酸化炭素や水蒸気となって気化し、得られる積層型セラミック電子部品に空孔等の欠陥が生じることになる。これが、積層型セラミック電子部品の強度低下や層間絶縁層等の信頼性低下の一因となっていると考えられる。
【０００７】
特に、電極材料として銅等を使用する場合には、電極の酸化を防ぐために低酸素雰囲気で焼成を行うことが必要となるため、脱バインダが不充分になりやすい。
そのため、積層型セラミック電子部品に空隙が生じるという上述の問題は、電極材料として銅を使用し、低酸素雰囲気で焼成を行う必要がある場合等、脱バインダが不充分な条件で焼成を行う場合に特に顕著であった。
【０００８】
なお、このような問題は、積層型セラミック電子部品を作製する際に特有の問題ではなく、セラミックの焼結を伴うセラミック焼成体の製造方法に共通する問題であると言える。
【０００９】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、セラミック焼成体に生じる空隙を減らすことができ、高い強度が得られるセラミック焼成体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明のセラミック焼成体の製造方法は、セラミック材料及び有機バインダを含有する未焼結セラミック体を、バインダ分解促進材と離した状態で焼成することを特徴とする。
【００１１】
本発明のセラミック焼成体の製造方法において、上記バインダ分解促進材は、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＢａＺｒＯ３及びＳｒＴｉＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明のセラミック焼成体の製造方法では、未焼結セラミック体を、ＣｕＯ（酸化銅）等を含有するバインダ分解促進材と離した状態で焼成することにより、得られるセラミック焼成体に生じる空隙を減らすことができる。その理由としては、バインダ分解促進材に含有される酸化銅等が、未焼結セラミック体に含有される有機バインダ等の有機成分の分解を促進する触媒として作用し、空隙の原因となる炭素残留物を少なくすることができるためではないかと考えられる。
その結果、セラミック焼成体の焼結密度が向上するため、セラミック焼成体の強度を高くすることができる。
【００１３】
なお、未焼結セラミック体をバインダ分解促進材と離した状態で焼成することができる限り、焼成の方法は特に限定されず、例えば、酸化銅等を含有する成形体又は酸化銅等の粉末を未焼結セラミック体と離して焼成用治具の上に載置した状態で焼成する方法、酸化銅等を含有するペーストを未焼結セラミック体と離して焼成用治具に塗布した状態で焼成する方法等が挙げられる。
【００１４】
本発明のセラミック焼成体の製造方法の一実施形態において、上記未焼結セラミック体は、配線導体を備えるセラミックグリーンシートが複数枚積層されてなり、焼成させることによって積層型セラミック電子部品となる。
【００１５】
上記実施形態のセラミック焼成体の製造方法は、積層型セラミック電子部品の製造方法に関するものである。本実施形態のセラミック焼成体の製造方法では、未焼結セラミック体をバインダ分解促進材と離した状態で焼成することにより、得られるセラミック焼成体（積層型セラミック電子部品）に生じる空隙を減らすことができ、積層型セラミック電子部品の強度を高くすることができる。
さらに、配線導体間に発生する空隙が低減されることにより、積層型セラミック電子部品の絶縁信頼性を向上させることができる。
【００１６】
上記実施形態のセラミック焼成体の製造方法は、上記配線導体が銀又は銅を含み、上記未焼結セラミック体を低酸素雰囲気で焼成する場合に有効である。
配線導体の材料として銀又は銅を用いる場合、銀又は銅の酸化を防ぐために低酸素雰囲気で焼成を行う必要がある。この場合、脱バインダが不充分となりやすいが、未焼結セラミック体をバインダ分解促進材と離した状態で焼成することにより、未焼結セラミック体に含有される有機成分の分解が促進されるため、配線導体の材料として銀又は銅を用いて低酸素雰囲気で焼成を行う場合であっても、脱バインダを充分に行うことができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、セラミック焼成体に生じる空隙を減らすことができ、高い強度が得られるセラミック焼成体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、各実施例及び各比較例で作製する積層体（未焼結セラミック体）を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１−１〜実施例１−１０及び比較例１−１における焼成時の配置を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例１−１〜実施例１−１０及び比較例１−１における焼成プロファイルである。
【図４】図４は、実施例１−１〜実施例１−６及び比較例１−１における絶縁信頼性の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２−１〜実施例２−４及び比較例２−１における焼成時の配置を示す模式図である。
【図６】図６は、実施例２−１〜実施例２−４及び比較例２−１における焼成プロファイルである。
【図７】図７は、実施例２−１〜実施例２−４及び比較例２−１における絶縁信頼性の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のセラミック焼成体の製造方法の一実施形態として、積層型セラミック電子部品の製造方法について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
【００２０】
本発明のセラミック焼成体の製造方法において、得ようとするセラミック焼成体が積層型セラミック電子部品である場合、未焼結セラミック体を作製するには、まず、セラミック材料及び有機バインダを含有するセラミックグリーンシートが準備される。
セラミックグリーンシートは、セラミック材料として、例えば、セラミック粉末にガラス粉末を混合した混合粉末（アルミナ粉末とホウ珪酸系ガラス粉末との混合粉末等）と、有機バインダと溶剤とを含有するセラミックスラリーを、ドクターブレード法等によってシート状に成形したものである。セラミックスラリーには、可塑剤等の種々の添加剤が含有されていてもよい。
【００２１】
次に、内部電極等の配線導体がセラミックグリーンシートに形成される。これらのセラミックグリーンシートが所定枚数積層されることによって、積層された複数のセラミックグリーンシート層を備えるとともに、セラミックグリーンシート層に設けられる配線導体を備える未焼結セラミック体が得られる。
【００２２】
なお、セラミックグリーンシート層の積層構造は、通常、予めシート状に成形されたセラミックグリーンシートを積層することによって与えられるが、セラミックスラリーを同一場所でシート状に成形することを繰り返すことによって与えられてもよい。
【００２３】
セラミックグリーンシート層は、低温焼結セラミック材料を含むことが好ましい。
低温焼結セラミック材料とは、セラミック材料のうち、１０００℃以下の温度の焼成温度で焼結可能であり、上述した銀や銅との同時焼成が可能である材料を意味する。
【００２４】
低温焼結セラミック材料としては、具体的には、クオーツやアルミナ、フォルステライト等のセラミック材料にホウ珪酸ガラスを混合してなるガラス複合系低温焼結セラミック材料、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスを用いた結晶化ガラス系低温焼結セラミック材料、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミック材料やＡｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系セラミック材料等を用いた非ガラス系低温焼結セラミック材料等を用いることができる。
【００２５】
配線導体は、金、銀及び銅から選ばれる少なくとも１種を導電材料として含むことが好ましく、銀又は銅を導電材料として含むことがより好ましい。
金、銀及び銅は、低抵抗であるため、特に、配線導体が高周波用途である場合に適している。
【００２６】
特に、配線導体の材料として銀又は銅を用いる場合、銀又は銅の酸化を防ぐために低酸素雰囲気で焼成を行う必要があるため、脱バインダが不充分となりやすい。後述するように、本発明においては、未焼結セラミック体をバインダ分解促進材と離した状態で焼成することにより、未焼結セラミック体に含有される有機成分の分解が促進されるため、配線導体の材料として銀又は銅を用いる場合には特に高い効果が得られる。
【００２７】
有機バインダとしては、例えば、ブチラール樹脂（ポリビニルブチラール）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等を用いることができる。溶剤としては、例えば、トルエン、イソプロピレンアルコール等のアルコール等を用いることができる。可塑剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルフタレート等を用いることができる。
【００２８】
上記により得られた未焼結セラミック体は、セッターやサヤ等の焼成用治具の上に載置された状態で焼成設備に投入され、焼成される（焼成工程）。これによって、未焼結セラミック体を構成するセラミック材料が焼結され、積層型セラミック電子部品が得られる。
【００２９】
本実施形態では、酸化銅等の触媒成分を含有する成形体（以下、触媒ブロックともいう）をバインダ分解促進材として用いて、この触媒ブロックを未焼結セラミック体と離した位置に載置した状態で焼成を行う。これにより、未焼結セラミック体に含有される有機成分の分解が促進され、得られる積層型セラミック電子部品に生じる空隙を減らすことができる。
【００３０】
触媒ブロックを載置する位置は特に限定されず、焼成用治具上のどの位置でもよいが、未焼結セラミック体を囲むように、１又は複数の触媒ブロックを焼成用治具の上に載置することが好ましい。触媒ブロックは、未焼結セラミック体が載置された焼成用治具と同じ焼成用治具の上に載置されてもよいし、未焼結セラミック体が載置された焼成用治具とは別の焼成用治具の上に載置されてもよい。
【００３１】
触媒ブロックは、好ましくは、未焼結セラミック体の焼成条件では実質的に焼結しない無機材料の粉末と酸化銅等の触媒成分の粉末と有機バインダとを含有するスラリーをシート状に成形した触媒グリーンシートによって与えられる。これらの触媒グリーンシートは積層されていてもよい。
触媒ブロックを形成するための触媒グリーンシート中には、必要に応じて、可塑剤、離型剤、分散剤、剥離剤等の種々の添加剤が加えられてもよい。
【００３２】
無機材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、石英等の酸化物系セラミック、又は、窒化ホウ素等の非酸化物系セラミック等を用いることができ、これらの中ではアルミナ又はジルコニアを用いることが好ましい。有機バインダとしては、例えば、ブチラール樹脂（ポリビニルブチラール）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等を用いることができる。
【００３３】
バインダ分解促進材とするために触媒ブロックに含有される触媒成分としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏの酸化物、Ｍｎの炭酸塩、ＳｒＴｉＯ３又はＢａＺｒＯ３を主成分とするペロブスカイト型複合酸化物等が挙げられる。ＳｒＴｉＯ３及びＢａＺｒＯ３においては、それぞれ、Ｔｉ又はＺｒの一部がＭｎ、Ｃｏ又はＮｉで置換されていてもよい。これらの中では、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＢａＺｒＯ３及びＳｒＴｉＯ３が好ましい。
これらの触媒成分は、１種のみを用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３４】
触媒ブロック中の触媒成分の含有量は特に限定されないが、３重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。これらの条件を満たす場合には、触媒を添加することにより、空隙率低減の効果が十分に得られる。また、触媒成分の含有量は、１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。これらの条件を満たす場合には、特に、良好な焼成状態を保つことができる。
【００３５】
焼成用治具の材料は特に限定されず、例えば、耐熱性の不活性物質であるポーラスジルコニア等の多孔質の金属酸化物等を用いることができる。
【００３６】
焼成温度は特に限定されず、例えば、１０００℃以下の焼成温度が適用される。例えば、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミック材料等の非ガラス系低温焼結セラミック材料を用いて未焼結セラミック体を作製した場合、トップ温度は９５０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、ガラス複合系低温焼結セラミック材料を用いて未焼結セラミック体を作製した場合、トップ温度は８４０℃以上８８０℃以下であることが好ましい。
【００３７】
焼成雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気、低酸素雰囲気等が挙げられる。特に、低酸素雰囲気で焼成を行う場合には脱バインダが不充分になりやすいが、未焼結セラミック体をバインダ分解促進材と離した状態で焼成することにより、未焼結セラミック体に含有される有機成分の分解が促進されるため、低酸素雰囲気で焼成を行う場合であっても、脱バインダを充分に行うことができる。
本明細書において、低酸素雰囲気とは、大気よりも酸素分圧が低い雰囲気を意味し、例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気、窒素等の不活性ガスを大気に混入した雰囲気、真空雰囲気等が挙げられる。また、窒素と水素の混合ガス雰囲気であってもよい。
【００３８】
積層型セラミック電子部品を製造するにあたり、未焼結セラミック体の両主面に、上記未焼結セラミック体の焼結温度では実質的に焼結しない無機材料を含有する第１拘束層及び第２拘束層をそれぞれ密着させた構造を有する未焼結複合積層体を準備し、上記未焼結複合積層体を、上記未焼結セラミック体が焼結する条件で焼成することにより、上記第１拘束層及び上記第２拘束層に挟まれた積層型セラミック電子部品を得るようにしてもよい。
上述の方法によれば、拘束層が焼成時におけるセラミックグリーンシートの収縮を拘束するため、積層型セラミック電子部品の厚さ方向のみに収縮が生じ、主面方向での収縮が実質的に生じないため、積層型セラミック電子部品の寸法精度を向上させることができる。
【００３９】
以上、積層型セラミック電子部品の製造方法について説明したが、単層構造のセラミック電子部品を製造する場合も同様である。
【００４０】
セラミック電子部品を製造するにあたり、成形体（触媒ブロック）に酸化銅等を含有させるのではなく、酸化銅等の粉末を未焼結セラミック体と離して焼成用治具の上に載置した状態で焼成してもよいし、酸化銅等を含有するペーストを未焼結セラミック体と離して焼成用治具に塗布した状態で焼成してもよい。このような方法によっても、未焼結セラミック体に含有される有機成分の分解が促進され、得られるセラミック電子部品に生じる空隙を減らすことができる。
【００４１】
本発明は、セラミック電子部品の製造方法だけでなく、種々のセラミック焼成体の製造方法に適用することが可能である。すなわち、本発明の製造方法により得られるセラミック焼成体は、種々の用途に適用することが可能である。例えば、半導体パッケージ、積層チップ部品、セラミック基板等、種々のセラミック電子部品の構成部材として使用することが可能であるし、セラミック電子部品以外の構成部材として使用することも可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明のセラミック焼成体の製造方法をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１−１〜実施例１−１０）
表１に示す組成のセラミック粉末を混合し、そこにブチラール樹脂からなる有機バインダを溶剤とともに混合することにより、スラリーを作製した。得られたスラリーを用いてシート成形を行うことにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
図１は、各実施例及び各比較例で作製した積層体（未焼結セラミック体）を模式的に示す断面図である。
作製したセラミックグリーンシートに、銅（Ｃｕ）からなる電極（コイル形状の導電パターン）を形成し、複数のセラミックグリーンシートを積層することにより、図１に示すような、セラミックグリーンシート層１１内に内部電極１２が形成された、３０ｍｍ×４５ｍｍ×０．５ｍｍサイズの積層体１を作製した。
【００４６】
図２は、実施例１−１〜実施例１−１０及び比較例１−１における焼成時の配置を示す模式図である。
図２に示すように、ポーラスジルコニアからなるサヤ３の上に、積層体１を載置した。さらに、サヤ３の上に、積層体１とは別体の触媒ブロック２を４個準備し、積層体１を囲むように載置した。
【００４７】
触媒ブロック２は、２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの直方体形状を有する積層体であり、表２に示す触媒成分の粉末とアルミナの粉末とブチラール樹脂からなる有機バインダと溶剤とを混合することにより得られたスラリーから触媒グリーンシートを作製し、この触媒グリーンシートを積層させることにより作製した。
【００４８】
図３は、実施例１−１〜実施例１−１０及び比較例１−１における焼成プロファイルである。
低酸素雰囲気下、積層体１を触媒ブロック２とともに焼成することにより、セラミック焼成体を得た。
【００４９】
（比較例１−１）
触媒成分を含有する触媒ブロック２を作製せず、積層体１のみを焼成した以外は、実施例１−１〜実施例１−１０と同様にセラミック焼成体を得た。
【００５０】
（評価）
実施例１−１〜実施例１−１０及び比較例１−１のセラミック焼成体について、空隙率、３点曲げ強度及び絶縁信頼性を評価した。
空隙率は、セラミック焼成体の断面（２５０μｍ×２５０μｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、空隙（ポア）の面積率を算出したものである。
３点曲げ強度は、オートグラフを用いてセラミック焼成体の３点曲げ強度を測定したものである。測定条件は、下部支点間距離：２５．０ｍｍ、下降速度：２０ｍｍ／ｍｉｎとした。また、サンプルサイズは５ｍｍ×４０ｍｍの棒状とした。
絶縁信頼性については、図１の構造を有するセラミック焼成体に端面電極として銅を塗布し、リード線をはんだ付けした後、室温、ＤＣ３０Ｖ印加時の抵抗値ＩＲを測定した。その後、１２１℃／８５％ＲＨ／ＤＣ３０Ｖの条件で放置し、６４時間ごとにＤＣ３０Ｖ印加時の抵抗値ＩＲを測定し、計１９２時間の試験を行った。なお、層間絶縁層の厚みは１０μｍである。
【００５１】
実施例１−１〜実施例１−１０及び比較例１−１について、セラミック焼成体の空隙率及び３点曲げ強度の結果を表２に示し、実施例１−１〜実施例１−６及び比較例１−１について、絶縁信頼性の結果を図４に示す。
【００５２】
【表２】
2017109896.tif 000004
【００５３】
触媒成分を含有する触媒ブロックなしに焼成した比較例１−１のセラミック焼成体は、空隙率が１５％であるのに対し、各種触媒成分を含有する触媒ブロックとともに焼成した実施例１−１〜実施例１−１０のセラミック焼成体は、空隙率が１５％よりも低下することが分かった。
上述のとおり、還元雰囲気での焼成では、積層体に含まれる有機成分が燃焼しづらくなるため、セラミック焼成体の空隙率が高くなる要因となる。実施例１−１〜実施例１−１０では、触媒成分を含有する触媒ブロックとともに積層体を焼成することにより、積層体内の有機成分が分解され、空隙率が低下すると考えられる。
【００５４】
また、触媒成分の種類が同じである場合、触媒成分の添加量により空隙率は変化するが、いずれも変化量が大きくないことから、ある程度の触媒成分を添加量すれば、有機成分が分解されると考えられる。
【００５５】
３点曲げ強度については、空隙率と同様、比較例１−１のセラミック焼成体に比べ、実施例１−１〜実施例１−１０のセラミック焼成体の方が高強度であることが分かった。
３点曲げ強度は、セラミック焼成体の焼結密度に大きく関わる。つまり、セラミック焼成体の空隙率が小さい方が、３点曲げ強度は向上すると考えられる。
【００５６】
また、空隙率と同様、触媒成分の添加量は３点曲げ強度に大きな影響を与えないと考えられるが、一方で、触媒成分の種類によって３点曲げ強度に顕著な差が出ていることが分かった。特に、ＭｎＯ２を含有する触媒ブロックとともに焼成したセラミック焼成体は、３点曲げ強度が最も高いことが分かった。
【００５７】
絶縁信頼性について、比較例１−１のセラミック焼成体は、試験時間を長くすると（６４時間以上）ＬｏｇＩＲが低下した。それに対し、実施例１−１〜実施例１−６のセラミック焼成体は、試験時間を長くしてもＬｏｇＩＲは低下しないことが分かった。
電極間に空隙がある場合、セラミック層よりも空隙の方が導電しやすいため、セラミック焼成体の空隙率が小さい方が、絶縁信頼性は向上すると考えられる。
【００５８】
（実施例２−１〜実施例２−４）
表３に示す組成のアルミナ粉末及びガラス粉末を混合し、ブチラール樹脂からなる有機バインダを溶剤とともに混合することにより、スラリーを作製した。得られたスラリーを用いてシート成形を行うことにより、セラミックグリーンシートを作製した。また、調合の際に使用したガラス組成を表４に示す。
【００５９】
【表３】
2017109896.tif 000005
【００６０】
【表４】
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【００６１】
作製したセラミックグリーンシートに、銀（Ａｇ）からなる電極（コイル形状の導電パターン）を形成し、複数のセラミックグリーンシートを積層することにより、図１に示すような、セラミックグリーンシート層１１内に内部電極１２が形成された、３０ｍｍ×４５ｍｍ×０．５ｍｍサイズの積層体１を作製した。
【００６２】
図５は、実施例２−１〜実施例２−４及び比較例２−１における焼成時の配置を示す模式図である。
図５に示すように、ポーラスジルコニアからなるサヤ３の上に、積層体１を載置した。さらに、サヤ３の上に、積層体１とは別体の触媒ブロック２を２個準備し、積層体１を挟むように載置した。
【００６３】
触媒ブロック２は、２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの直方体形状を有する積層体であり、表５に示す触媒成分の粉末とジルコニアの粉末とブチラール樹脂からなる有機バインダと溶剤とを混合することにより得られたスラリーから触媒グリーンシートを作製し、この触媒グリーンシートを積層させることにより作製した。
【００６４】
図６は、実施例２−１〜実施例２−４及び比較例２−１における焼成プロファイルである。
大気雰囲気下、積層体１を触媒ブロック２とともに焼成することにより、セラミック焼成体を得た。
【００６５】
（比較例２−１）
触媒成分を含有する触媒ブロック２を作製せず、積層体１のみを焼成した以外は、実施例２−１〜実施例２−４と同様にセラミック焼成体を得た。
【００６６】
（評価）
実施例２−１〜実施例２−４及び比較例２−１のセラミック焼成体について、空隙率、３点曲げ強度及び絶縁信頼性を評価した。
空隙率は、セラミック焼成体の断面（２５０μｍ×２５０μｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、空隙（ポア）の面積率を算出したものである。
３点曲げ強度は、オートグラフを用いてセラミック焼成体の３点曲げ強度を測定したものである。測定条件は、下部支点間距離：２５．０ｍｍ、下降速度：２０ｍｍ／ｍｉｎとした。また、サンプルサイズは５ｍｍ×４０ｍｍの棒状とした。
絶縁信頼性については、図１の構造を有するセラミック焼成体に端面電極として銅を塗布し、リード線をはんだ付けした後、室温、ＤＣ３０Ｖ印加時の抵抗値ＩＲを測定した。その後、１２１℃／８５％ＲＨ／ＤＣ３０Ｖの条件で放置し、６４時間ごとにＤＣ３０Ｖ印加時の抵抗値ＩＲを測定し、計１９２時間の試験を行った。なお、層間絶縁層の厚みは１５．５μｍである。
【００６７】
実施例２−１〜実施例２−４及び比較例２−１について、セラミック焼成体の空隙率及び３点曲げ強度の結果を表５に示し、絶縁信頼性の結果を図７に示す。
【００６８】
【表５】
2017109896.tif 000007
【００６９】
触媒成分を含有する触媒ブロックなしに焼成した比較例２−１のセラミック焼成体に比べ、各種触媒成分を含有する触媒ブロックとともに焼成した実施例２−１〜実施例２−４のセラミック焼成体の方が、空隙率は低く、３点曲げ強度は高く、ＬｏｇＩＲは低下しないことが分かった。
【符号の説明】
【００７０】
１  積層体（未焼結セラミック体）
２  触媒ブロック（触媒成分を含有する成形体）
３  サヤ（焼成用治具）
１１  セラミックグリーンシート層
１２  内部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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