(57)【要約】【課題】グラフェンの分散量を高めることができ、導電性に優れる膜を形成することができ、かつ環境負荷が低減された分散液の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、グラフェンと、下記式（１）で表される分散剤と、水を主成分とする分散媒とを含有する分散液である。下記式（１）中、Ａｒ１は、炭素数６〜３０のアレーンから芳香環上の（ｍ＋ｎ）個の水素原子を除いた基又は環員数４〜３０のヘテロアレーンからヘテロ芳香環上の（ｍ＋ｎ）個の水素原子を除いた基である。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基又は置換若しくは非置換の環員数４〜３０のヘテロアリール基である。Ｒ１は、親水性基を含む１価の基である。ｎは、１〜４の整数である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、０〜３の整数である。2017109907.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンと、
下記式（１）で表される分散剤と、
水を主成分とする分散媒と
を含有する分散液。
【化１】
2017109907.tif 000008
（式（１）中、Ａｒ１は、炭素数６〜３０のアレーンから芳香環上の（ｍ＋ｎ）個の水素原子を除いた基又は環員数４〜３０のヘテロアレーンからヘテロ芳香環上の（ｍ＋ｎ）個の水素原子を除いた基である。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基又は置換若しくは非置換の環員数４〜３０のヘテロアリール基である。Ｒ１は、親水性基を含む１価の基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、０〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記分散剤が下記式（１−１）で表される請求項１に記載の分散液。
【化２】
2017109907.tif 000009
（式（１−１）中、ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立して、親水性基を含む１価の基である。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜９の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲＡは同一でも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲＢは同一でも異なっていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。）
【請求項３】
上記親水性基がイオン性基である請求項１又は請求項２に記載の分散液。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の分散液の製造方法であって、
黒鉛と、上記式（１）で表される分散剤と、水を主成分とする分散媒とを混合する工程
を備えることを特徴とする分散液の製造方法。
【請求項５】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の分散液から得られる膜。
【請求項６】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の分散液を基材上に塗布する工程、及び
上記塗布された分散液から分散媒を除去する工程
を備える膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散液及びその製造方法並びに膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、導電性、熱伝導性、機械的強度等に優れるという特性を有することから、多くの分野で注目されており、これを他の材料に分散させた複合材料として利用することについても種々検討されている。例えば樹脂等に分散させることにより、高強度かつ導電性、放熱性等の特性を併せ持つ材料とすることが考えられる。また、これらの性質を応用して、電子デバイス、複合材料、センサー等にも使用され得る。
【０００３】
一般に、グラフェンは、凝集し易い性質を有しており、分散媒中に分散させてもすぐに再凝集するため、安定な分散液を得ることは困難である。グラフェンの分散の安定性を向上できれば、グラフェンを利用する上述の複合材料を製造する上で有効であるため、種々の分散剤を用いてグラフェンを分散媒中に安定に分散させる方法が検討されている（特開２０１４−９１０４号及び特開２０１４−１０９８号公報参照）。
【０００４】
しかし、上記従来の技術では、グラフェンの分散量はまだまだ低く、また、分散液から得られるグラフェンを含む膜についても、用いる分散剤の影響等のためか、その導電性は不十分であり、向上が求められている。また、分散媒として用いる有機溶媒による環境負荷の低減に対する要望もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−９１０４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、グラフェンの分散量を高めることができ、導電性に優れる膜を形成することができ、かつ環境負荷が低減された分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、グラフェン（以下、「［Ａ］グラフェン」ともいう）と、下記式（１）で表される分散剤（以下、「［Ｂ］分散剤」ともいう）と、水を主成分とする分散媒（以下「［Ｃ］分散媒」ともいう）とを含有する分散液である。
【化１】
2017109907.tif 000002
（式（１）中、Ａｒ１は、炭素数６〜３０のアレーンから芳香環上の（ｍ＋ｎ）個の水素原子を除いた基又は環員数４〜３０のヘテロアレーンからヘテロ芳香環上の（ｍ＋ｎ）個の水素原子を除いた基である。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基又は置換若しくは非置換の環員数４〜３０のヘテロアリール基である。Ｒ１は、親水性基を含む１価の基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、０〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該分散液の製造方法であって、黒鉛と、上記式（１）で表される分散剤と、水を主成分とする分散媒とを混合する工程を備えることを特徴とする。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該分散液から得られる膜である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該分散液を基材上に塗布する工程、及び上記塗布された分散液から分散液を除去する工程を備える膜の製造方法である。
【００１１】
ここで、「親水性基」とは、活性水素を有する基及び／又はイオン性基を有する基をいう。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の分散液は、グラフェンの分散量を高めることができ、導電性に優れる膜を形成することができ、かつ環境負荷が低減されている。本発明の分散液の製造方法によれば、当該分散液を黒鉛から簡便に製造することができる。本発明の膜は、導電性に優れる。本発明の膜の製造方法は、当該膜を簡便に製造することができる。従って、これらはグラフェンを含む材料の製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜分散液＞
当該分散液は、［Ａ］グラフェンと、［Ｂ］分散剤と、［Ｃ］分散媒とを含有する。当該分散液は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
【００１４】
当該分散液は、［Ａ］〜［Ｃ］成分を含有することにより、グラフェンの分散量を高めることができ、また、導電性に優れる膜を形成することができ、かつ環境負荷が低減されている。当該分散液が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｂ］分散剤は、３つの芳香環が互いに直交するように配置されている構造を有している。この特定構造により、［Ｂ］分散剤は、水を主成分とする高極性の［Ｃ］分散媒中において、芳香環で構成される［Ａ］グラフェンを含む安定なミセルを形成することができると考えられる。その結果、より高い濃度で［Ａ］グラフェンを分散させることが可能となり、かつ環境負荷の低減を図ることができる。また、当該分散液によれば、膜を容易に形成することができ、この膜は、上記［Ｂ］分散剤が導電性への影響が小さいと考えられ、優れた導電性を発揮することができる。以下、各成分について説明する。
【００１５】
［［Ａ］グラフェン］
［Ａ］グラフェンは、炭素原子がｓｐ２結合により互いに結合してなる炭素六員環構造のグラフェンシート１枚からなる単層構造のものに加え、複数のグラフェンシートが積層されてなる多層構造の平面状物を含む。［Ａ］グラフェンは、単層構造のもの及び種々の積層数の多層構造の平面状物の混合物であってもよい。
【００１６】
［Ａ］グラフェンにおけるグラフェンシートの積層数の上限としては、通常１００層であり、３０層が好ましく、１０層がさらに好ましく、５層が特に好ましく、３層がさらに特に好ましい。
【００１７】
［Ａ］グラフェンの厚み方向の平均長さの上限としては、５０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５ｎｍがさらに好ましく、２ｎｍが特に好ましく、１ｎｍがさらに特に好ましい。
【００１８】
［Ａ］グラフェンの厚みと垂直方向の平均長さの下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．０５μｍがより好ましく、０．１μｍがさらに好ましく、０．５μｍが特に好ましい。上記平均長さの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましく、５μｍが特に好ましい。［Ａ］グラフェンは、平均長さを上記範囲とすることで当該分散液における分散性を高めることができ、その結果、分散量をより高めることができる。［Ａ］グラフェンにおける平均長さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型電子顕微鏡、動的光散乱法（ＤＬＳ）等により測定することができる。
【００１９】
［Ａ］グラフェンとしては、特に限定されず、公知の方法で得られたものを用いることができる。［Ａ］グラフェンを得る方法としては、例えば黒鉛（グラファイト）を機械的に層状に剥離する方法、酸化グラフェンを還元する方法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により形成する方法等が挙げられる。また、後述するように、黒鉛を原料とし、［Ｂ］分散剤を用いることにより、簡便に［Ａ］グラフェンを形成することができる。「黒鉛」とは、炭素六員環網面構造を基本構造とする多層構造体をいう。
【００２０】
導電性の観点からは、［Ａ］グラフェン中の炭素原子以外の原子の含有率としては、１０原子％以下が好ましく、１原子％がより好ましい。
【００２１】
当該分散液中の［Ａ］グラフェンの分散量の下限としては、０．０１ｍｇ／ｍＬが好ましく、０．０５ｍｇ／ｍＬがより好ましく、０．１ｍｇ／ｍＬがさらに好ましく、０．５ｍｇ／ｍＬが特に好ましい。上記分散量の上限としては、特に限定されないが、例えば１０ｍｇ／ｍＬである。
【００２２】
当該分散液中の［Ａ］グラフェンの分散量の下限としては、０．００１質量％が好ましく、０．００５質量％がより好ましく、０．０１質量％がさらに好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば１質量％である。
【００２３】
［Ａ］グラフェンの含有量の下限としては、当該分散液の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、例えば１００質量％である。「全固形分」とは、［Ｃ］分散媒以外の成分の総和をいう。
【００２４】
［［Ｂ］分散剤］
［Ｂ］分散剤は、下記式（１）で表される化合物である。
【００２５】
【化２】
2017109907.tif 000003
【００２６】
上記式（１）中、Ａｒ１は、炭素数６〜３０のアレーンから芳香環上の（ｍ＋ｎ）個の水素原子を除いた基又は環員数４〜３０のヘテロアレーンからヘテロ芳香環上の（ｍ＋ｎ）個の水素原子を除いた基である。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基又は置換若しくは非置換の環員数４〜３０のヘテロアリール基である。Ｒ１は、親水性基を含む１価の基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、０〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
Ａｒ１で表される炭素数６〜３０のアレーンから芳香環上の（ｍ＋ｎ）個の水素原子を除いた基におけるアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、トリフェニレン、クリセン、ピレン、ピセン、コロネン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン、ナフタレン及びアントラセンが好ましく、ベンゼンが特に好ましい。
【００２８】
Ａｒ１で表される環員数４〜３０のヘテロアレーンからヘテロ芳香環上の（ｍ＋ｎ）個の水素原子を除いた基におけるヘテロアレーンとしては、フラン、ピラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、インドール、キノリン、トリアジン等が挙げられる。これらの中で、フラン、チオフェン及びピロールが好ましい。
【００２９】
Ａｒ２及びＡｒ３で表される炭素数６〜３０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ヘキサセニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ピレニル基、ピセニル基、コロネニル基等が挙げられる。これらの中で、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基及びコロネニル基が好ましく、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基がより好ましく、フェニル基及びアントリル基がさらに好ましい。
【００３０】
Ａｒ２及びＡｒ３で表される環員数４〜３０のヘテロアリール基としては、例えばフリル基、ピラニル基、チエニル基、ピローリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドーリル基、キノリル基、トリアジニル基等が挙げられる。これらの中で、フリル基、チエニル基及びピローリル基が好ましい。
【００３１】
Ａｒ２及びＡｒ３におけるアリール基及びヘテロアリール基が有する置換基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３２】
炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３４】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００３５】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００３６】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３７】
オキシ炭化水素基、アシル基及びアシロキシ基としては、例えば上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基の結合手側の末端に、それぞれ酸素原子、カルボニル基又はカルボニルオキシ基を有する基等が挙げられる。
【００３８】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３９】
Ａｒ２及びＡｒ３におけるアリール基及びヘテロアリール基の置換基としては、１価の炭化水素基、シアノ基及びハロゲン原子が好ましく、１価の炭化水素基がより好ましく、１価の鎖状炭化水素基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４０】
Ｒ１で表される親水性基を含む１価の基における親水性基としては、例えば
カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、スルフィン酸基（−Ｓ（Ｏ）ＯＨ）、スルフェン酸基（−ＳＯＨ）、リン酸基、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスフィン酸基（−Ｐ（Ｏ）ＯＨ）、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基等の活性水素を有する基；
１〜４級のアンモニウム基、１〜４級のホスホニウム基、１〜３級のスルホニウム基等のカチオン基；
カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、スルフィン酸塩基、スルフェン酸塩基、リン酸塩基、ホスホン酸塩基、ホスフィン酸塩基、アルコキシド基等のアニオン基；
カルボン酸塩−アンモニウム基、スルホン酸塩−アンモニウム基、リン酸塩−アンモニウム基、カルボン酸塩−ホスホニウム基、スルホン酸塩−ホスホニウム基、リン酸塩−ホスホニウム基、カルボン酸塩−スルホニウム基、スルホン酸塩−スルホニウム基、リン酸塩−スルホニウム基等のベタイン基などのイオン性基が挙げられる。
【００４１】
親水性基としてはイオン性基が好ましく、カチオン基及びアニオン基がより好ましく、アンモニウム基、カルボン酸塩基及びスルホン酸塩基がさらに好ましく、４級のアンモニウム基及びスルホン酸塩基が特に好ましい。
【００４２】
ｎとしては、１〜３が好ましく、１及び２がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００４３】
Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ａｒ２及びＡｒ３におけるアリール基及びヘテロアリール基が有する置換基として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ２としては、水素原子及び１価の炭化水素基が好ましく、水素原子及びアルキル基がより好ましく、水素原子及びメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４５】
ｍとしては、０〜２が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００４６】
［Ｂ］分散剤としては、例えば下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４７】
【化３】
2017109907.tif 000004
【００４８】
上記式（１−１）中、ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立して、親水性基を含む１価の基である。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜９の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲＡは同一でも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲＢは同一でも異なっていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
【００４９】
ＲＸ及びＲＹで表される親水性基を含む１価の基としては、例えば上記Ｒ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５０】
ＲＰ、ＲＱ、ＲＡ及びＲＢで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ２の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５１】
ＲＰ及びＲＱとしては、水素原子が好ましい。
【００５２】
ＲＡ及びＲＢとしては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５３】
ａ及びｂとしては、０〜６が好ましく、０〜４がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【００５４】
ｐ及びｑとしては、０及び２が好ましく、０がより好ましい。
【００５５】
［Ｂ］分散剤としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１０）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−１０）」ともいう）等が挙げられる。
【００５６】
【化４】
2017109907.tif 000005
【００５７】
これらの中で、化合物（ｉ−１）、（ｉ−２）及び（ｉ−３）が好ましい。
【００５８】
［Ｂ］分散剤の含有量の下限としては、［Ａ］グラフェン１００質量部に対して、１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましく、７０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０，０００質量部が好ましく、１，０００質量部がより好ましく、５００質量部がさらに好ましく、２００質量部が特に好ましい。［Ｂ］分散剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５９】
［［Ｃ］分散媒］
［Ｃ］分散媒は、水を主成分とする分散媒である。「主成分」とは、５０質量％以上を占める成分をいう。
【００６０】
［Ｃ］分散媒は、水に加えて、水溶性有機溶媒と含有していてもよい。水溶性有機溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；
テトラヒドロフラン等のエーテル；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホンなどが挙げられる。
【００６１】
［Ｃ］分散媒中の水の含有率の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。［Ｃ］分散媒としては、水が最も好ましい。［Ｃ］分散媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６２】
［Ｃ］分散媒の含有量の下限としては、［Ａ］グラフェン１００質量部に対して、１，０００質量部が好ましく、５，０００質量部がより好ましく、１０，０００質量部がさらに好ましく、２０，０００質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０，０００，０００質量部が好ましく、１，０００，０００質量部がより好ましく、１００，０００質量部がさらに好ましく、８０，０００質量部が特に好ましい。
【００６３】
（任意成分）
当該分散液は、上記［Ａ］〜［Ｃ］成分以外の任意成分を含有していてもよい。上記任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。当該分散液は、任意成分を１種又は２種以上用いることができる。
【００６４】
（界面活性剤）
界面活性剤は、当該分散液の塗布性を向上させることができる成分である。当該分散液は、界面活性剤を含有することで、膜の塗布面均一性を向上させることができる。
【００６５】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、スリーエムジャパン社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【００６６】
当該分散液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］グラフェン１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．００５質量部がより好ましく、０．０１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、当該分散液の塗布性をより向上させることができる。
【００６７】
＜分散液の製造方法＞
当該分散液は、例えば［Ａ］グラフェン、［Ｂ］分散剤及び［Ｃ］分散媒を混合することにより製造することができる。
【００６８】
また、当該分散液は、黒鉛、［Ｂ］分散剤及び［Ｃ］分散媒を混合する工程を備える製造方法により製造することができる。当該製造方法によれば、黒鉛から直接グラフェンの分散液を、かつ簡便に製造することが可能となる。
【００６９】
原料として用いる黒鉛としては、鱗状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、膨張化黒鉛、薄片化により成形性及び導電性を向上させた薄片化黒鉛、球状黒鉛などが挙げられる。これらの中で、鱗状黒鉛、人造黒鉛及び薄片化黒鉛が好ましい。
【００７０】
混合に用いる［Ｂ］分散剤の黒鉛に対する質量比の下限としては、０．０１が好ましく、０．０５がより好ましく、０．１がさらに好ましく、０．５が特に好ましい。上記質量比の上限としては、１００が好ましく、１０がより好ましく、５がさらに好ましく、２が特に好ましい。
【００７１】
混合に用いる［Ｃ］分散媒の黒鉛に対する質量比の下限としては、５０が好ましく、１００がより好ましく、２００がさらに好ましい。上記質量比の上限としては、５，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。
【００７２】
当該製造方法において、上記混合工程で得られた混合液に超音波を照射する工程をさらに備えることが好ましい。超音波の照射時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。上記照射時間の上限としては、１００時間が好ましく、２０時間がより好ましく、１０時間がさらに好ましい。
【００７３】
また、当該製造方法において、得られた混合液を遠心分離することにより、沈殿した黒鉛、グラフェン等を除去する工程をさらに備えることが好ましい。
【００７４】
当該分散液の固形分濃度の下限としては、０．００１質量％が好ましく、０．０１質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましく、０．１質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。
【００７５】
当該分散液によれば、例えば後述する膜の形成に好適に用いることができる。また、膜以外にも、例えば当該分散液と、樹脂等とを混合するなどにより、グラフェンを含む種々の材料の製造に好適に用いることができる。
【００７６】
＜膜＞
当該膜は、上述の当該分散液から得られる。当該膜は、［Ａ］グラフェン及び［Ｂ］分散剤を含有する上述の当該分散液から得られるので、例えば導電性に優れる。
【００７７】
当該膜の比抵抗の下限としては、１μΩｃｍが好ましく、１０μΩｃｍがより好ましく、５０μΩｃｍがさらに好ましく、１００μΩｃｍが特に好ましい。上記比抵抗の上限としては、１０，０００μΩｃｍが好ましく、３，０００μΩｃｍがより好ましく、１，０００がさらに好ましく、５００μΩｃｍが特に好ましい。
【００７８】
＜膜の製造方法＞
当該膜は、例えば当該分散液を基材上に塗布する工程、及び上記塗布された分散液から分散媒を除去する工程を備える製造方法により製造することができる。当該製造方法によれば、上述の導電性に優れる膜を簡便に製造することができる。
【００７９】
基材としては、例えばガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム等のセラミックス製基材；シリコン、アルミニウム、鉄、ニッケル等の金属製基材；アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の樹脂製基材などが挙げられる。
【００８０】
基材の形状としては、形成する膜の形状等により適宜選択することができ、例えば板状、膜状、粒状等が挙げられる。
【００８１】
分散液を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、バーコート法、スクリーンコート法、ドクターブレードコート法、ナイフコート法、グラビアコート法、流延法、浸漬法、噴霧法等が挙げられる。
【００８２】
当該分散液から分散媒を除去する方法としては、分散媒を蒸発させるため、例えば加熱する方法等が挙げられる。加熱温度の下限としては、２０℃が好ましく、３０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましく、８０℃が特に好ましい。上記加熱温度の上限としては、３００℃が好ましく、２００℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。
【００８３】
形成された膜は、水及び／又はメタノール等で洗浄することが好ましい。
【００８４】
形成される膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましく、１５ｎｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍが特に好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
＜分散液の製造＞
分散液の製造に用いた［Ｂ］分散剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）及び（ＣＢ−１）の構造を以下に示す。これらの化合物は、Ｃｈｅｍ．  Ｓｃｉ．，２０１５，６，５０５９−６０６２（Ｙ．Ｏｋａｚａｗａ  ｅｔ．ａｌ）を参照して合成した。比較例の分散剤の製造に用いた（ＣＢ−１）は、和光純薬工業社より入手したものをそのまま用いた。
【００８７】
【化５】
2017109907.tif 000006
【００８８】
分散液の製造に用いた［Ａ］グラフェンの原料としての黒鉛のうち、「鱗状黒鉛ＦＢＦ」及び「人造黒鉛Ｇ６−ＳＲ」は、中越黒鉛工業社より、「薄片化黒鉛ＧＲ−１５」は、日本黒鉛工業社より入手したものをそのまま用いた。
【００８９】
［実施例１］
［Ａ］グラフェンの原料となる黒鉛１００ｍｇ及び分散剤（Ｂ−１）１００ｍｇを混合し、水５０ｍＬを加えて、３５ｋＨｚ、１６０Ｗの超音波洗浄機（アズワン社の「ＡＳ３３ＧＴＵ」）を用い、３時間、超音波を照射して分散させた。得られた液を、遠心分離機（アズワン社の「ＣＮ−２０６０」）を使用し、６，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、沈殿物を除去することで分散液（Ｊ−１）を得た。
【００９０】
［実施例２〜５並びに比較例１及び２］
下記表１に示す種類の黒鉛及び［Ｂ］分散剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散液（Ｊ−２）〜（Ｊ−５）並びに（ＣＪ−１）及び（ＣＪ−２）を得た。表１中の「−」は、分散剤を用いなかったことを示す。
【００９１】
＜評価＞
上記得られた分散液について、下記項目を下記方法に従い評価した。評価結果を下記表１に合わせて示す。
【００９２】
［グラフェンの分散量］
分散液におけるグラフェンの分散量は、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ測定装置（日本分光社の「Ｖ−６７０ＤＳ」）を使用し、６６０ｎｍの吸光度を測定し、Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ  ｅｔ  ａｌらの方法（Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００８）を用いて測定した（単位：ｍｇ／ｍＬ）。
【００９３】
［塗布膜の導電性］
ガラス基板上に分散液を滴下し、膜厚が２０ｎｍ程度になるように、スピンコートした。１回の塗布で上記膜厚にならない場合は、複数回塗布を繰り返した。形成される塗布膜の厚みについては、得られた分散液を１０倍〜１００倍程度の水で希釈し、それを原子間力顕微鏡（アサイラム社の「ＣｙｐｈｅｒＳ」）にて段差を測定することで確認した。得られた塗布膜は、メタノール、水、メタノールの順で順次洗浄し、１００℃で３０分間乾燥した。得られた膜の抵抗率（単位：μΩｃｍ）を、抵抗率計（三菱化学アナリテック社の「ロレスタＧＰ−ＭＣＰ−Ｔ６１０」）を使用し４端子４探針法にて測定した。
【００９４】
【表１】
2017109907.tif 000007
【００９５】
表１の結果から分かるように、本発明の分散液は、グラフェンの分散量を高くすることができ、また、本発明の分散液から形成した膜は、導電性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の分散液は、グラフェンの分散量を高めることができ、導電性に優れる膜を形成することができ、かつ環境負荷が低減されている。本発明の分散液の製造方法によれば、当該分散液を黒鉛から簡便に製造することができる。本発明の膜は、導電性に優れる。本発明の膜の製造方法は、当該膜を簡便に製造することができる。従って、これらはグラフェンを含む材料の製造等に好適に用いることができる。