(57)【要約】【課題】ガソリン(火花点火)およびディーゼル(圧縮点火)式内燃機関、特にターボ駆動式強制誘導デバイスを含むこの種の機関において使用するための、自動車クランクケース用潤滑油組成物を提供する。【解決手段】潤滑油組成物であって、以下の成分：(A) 大量の潤滑粘度を持つオイル；(B) 0.02質量％以上の硫黄を該潤滑油組成物に与える量の添加剤としての、1種またはそれ以上のオイル-溶解性またはオイル-分散性硫化脂肪酸エステル(1または複数)；および(C) 該潤滑油組成物1kg当たり5.0mmol以上のサリチレート石鹸を与える、有効な少量の添加剤としての、1種またはそれ以上のオイル-溶解性またはオイル-分散性アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)を含み、またはこれらを混合することにより製造され、該潤滑油組成物は、リンエステル添加剤を含まない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油組成物であって、以下の成分：
(A) 大量の潤滑粘度を持つオイル；
(B) 0.02質量％以上の硫黄を該潤滑油組成物に与える量の添加剤としての、1種またはそれ以上のオイル-溶解性またはオイル-分散性硫化脂肪酸エステル；および
(C) 該潤滑油組成物1kg当たり5.0mmol以上のサリチレート石鹸を与える、有効な少量の添加剤としての、1種またはそれ以上のオイル-溶解性またはオイル-分散性アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤、
を含み、またはこれらを混合することにより製造され、
リンエステル（phosphorus ester）添加剤を含まない、潤滑油組成物。
【請求項２】
前記1種またはそれ以上のオイル-溶解性またはオイル-分散性硫化脂肪酸エステルが、硫化C5〜C29脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸アルキルエステル、硫化C5〜C29脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸グリセロールエステル、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記1種またはそれ以上のオイル-溶解性またはオイル-分散性硫化脂肪酸エステルが、硫化C5〜C29脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸メチルエステルである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記1種またはそれ以上のオイル-溶解性またはオイル-分散性硫化脂肪酸エステルが、植物油および/または植物油のエステル交換反応生成物の硫化により誘導される、請求項１〜３の何れか1項に記載の組成物。
【請求項５】
前記1種またはそれ以上のオイル-溶解性またはオイル-分散性硫化脂肪酸エステルが、ヤシ油、コーン油、グレープシードオイル、ココナッツオイル、綿実油、小麦胚芽油、大豆油、サフラワーオイル、オリーブオイル、ピーナッツオイル、菜種油、ヒマワリ油、またはこれらのエステル交換反応生成物、またはこれらの組合せを硫化することにより誘導される、請求項１〜４の何れか1項に記載の組成物。
【請求項６】
前記1種またはそれ以上の硫化脂肪酸エステルが、5〜20質量％の硫黄含有率を持つ、請求項１〜５の何れか1項に記載の組成物。
【請求項７】
前記1種またはそれ以上のオイル-溶解性またはオイル-分散性アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤が、少なくとも150mg KOH/gという、100％活性量におけるTBNを持つ、過塩基化アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤である、請求項１〜６の何れか1項に記載の組成物。
【請求項８】
前記1種またはそれ以上のオイル-溶解性またはオイル-分散性アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤が、サリチル酸カルシウム洗浄剤、サリチル酸マグネシウム洗浄剤またはこれらの組合せである、請求項１〜７の何れか1項に記載の組成物。
【請求項９】
前記1種またはそれ以上のオイル-溶解性またはオイル-分散性アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤が、前記潤滑油組成物中に存在する唯一の金属洗浄剤である、請求項１〜８の何れか1項に記載の組成物。
【請求項１０】
有効な少量での添加剤として、さらに、無灰アミン系酸化防止剤、無灰フェノール系酸化防止剤、またはこれらの組合せを含む、請求項１〜９の何れか1項に記載の組成物。
【請求項１１】
有効な少量での添加剤として、さらに、オイル-溶解性またはオイル-分散性有機モリブデン化合物を含む、請求項１〜１０の何れか1項に記載の組成物。
【請求項１２】
有効な少量での添加剤として、さらに、少なくとも1種のオイル-溶解性またはオイル-分散性ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩を含む、請求項１〜１１の何れか1項に記載の組成物。
【請求項１３】
潤滑油組成物に2〜1,200ppmのホウ素を与える量での添加剤として、さらに、少なくとも1種のホウ酸化分散剤を含む、請求項１〜１２の何れか1項に記載の組成物。
【請求項１４】
火花点火または圧縮点火式内燃機関を潤滑する方法であって、該機関を、請求項１〜１３の何れか1項に記載の潤滑油組成物で潤滑する工程を含む、方法。
【請求項１５】
大量の潤滑粘度を持つオイルを含む潤滑油組成物における、有効な少量での添加剤としての請求項１〜１３の何れか1項において定義した如きオイル-溶解性またはオイル-分散性硫化脂肪酸エステル(B)と、
該潤滑油組成物1kg当たり5mmol以上のサリチレート石鹸を与える有効な少量での添加剤としての、請求項１〜１３の何れか1項において定義した如きオイル-溶解性またはオイル-分散性アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(C)との、
火花点火または圧縮点火式内燃機関の潤滑における、該潤滑油組成物が300℃以上温度に曝されている該機関の動作中の、該機関の構成部品上での、該潤滑油組成物による高温デポジットおよび/またはワニスの形成を減じおよび/またはこれを防止するための使用。
【請求項１６】
前記機関の動作中の、ターボ駆動式誘導デバイスの潤滑における、前記潤滑油組成物による高温デポジットおよび/またはワニスの形成を減じおよび/またはこれを防止するための、請求項１５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用潤滑油組成物に関する。より詳しくは、限定するものではないが、本発明は、ガソリン(火花点火)およびディーゼル(圧縮点火)内燃機関において使用するための、特にターボ駆動式強制誘導デバイス、例えばターボチャージャーまたはスーパーチャージャーを含むこの種の機関において使用するための、自動車クランクケース潤滑油組成物(クランクケース潤滑油)に関する。本発明は、また該潤滑油組成物で潤滑されるこのような機関、特に該潤滑油組成物が高温という極端な動作条件(例えば、300℃を超え、特に350℃を超える)に曝される該機関の部品、とりわけターボ駆動式強制誘導デバイス、例えばターボチャージャーまたはスーパーチャージャーにおける、ワニスおよび/またはデポジットの形成を減じおよび/または防止するための、このような潤滑油組成物における添加剤の使用にも関連する。
【背景技術】
【０００２】
クランクケース潤滑油は内燃機関内の一般的な潤滑のために使用されるオイルであり、該内燃機関において、オイルサンプが、一般に該機関のクランクシャフト下方に置かれており、またこれに循環されたオイルが戻ってくる。最近では、自動車製造業者は、その自動車についてより頻繁にターボチャージャーおよび/またはスーパーチャージャーを使用しており、その理由は、その使用が、該製造業者をして使用する機関を小型化し、それによって燃料の経済性を高め、馬力出力を維持しつつ排気物を減じることを可能とするからである。
ターボチャージャーは、典型的に共通のシャフト上にタービンおよび圧縮機羽根車を含む。該タービンは、排気ガスによって駆動され、これは順に、該機関に圧縮空気を注入する該圧縮機羽根車を駆動する。該ターボチャージャーは、典型的にセンターハブ回転アセンブリー(CHRA)を含み、該アセンブリーは、該圧縮機羽根車とタービンとを接続している該シャフトを収容している。該CHRAはベアリングシステムを含み、該システムは、該シャフトを懸垂し、それによって最小の摩擦を伴って極めて高い速度で該シャフトを回転せしめ、例えば該シャフトは、200,000RPM(1分間当たりの回転数)以上で回転することができる。該ベアリングシステムは、加圧されたクランクケース潤滑油を恒常的に供給することで潤滑され、またそれ故に該クランクケース用潤滑油は、該機関の他の部品(例えば、ピストンおよびクランクケース)の潤滑に関連するより穏やかな動作条件(例えば、周囲乃至285℃)と比較して、高い温度(例えば、300℃を超え、特に350℃を超え、またことによれば500℃程に高い)および高い圧力という極端な動作条件に曝される。従って、ある機関がターボチャージャーを含む場合、そのクランクケース用潤滑油は、別の強烈な高温分解過程に曝されるが、該分解過程は、該機関の他の部品またはターボチャージャーを含まない機関において起こることはない。該ターボチャージャーにおけるクランクケース用潤滑油に係る崩壊および分解(例えば、ワニスまたはデポジットの形成により立証されるように)は、不活発なターボチャージャーの応答または更にはターボチャージャーの故障をもたらす可能性がある。従って、該クランクケース用潤滑油が、ターボチャージャーを取り付けた機関におけるこのような極端な動作条件下で、所望の安定性を示すことは極めて重要である。
【０００３】
従って、機関およびターボチャージャーの性能と関連する、正確かつ効率的なベンチテストが開発されている。特に、ワニスおよびデポジットの形成を防ぐ潤滑油の能力を測定する、熱酸化エンジンオイルシミュレーションテスト(Thermo-Oxidation Engine Oil Simulation Test)(TEOST)は、最近では2つの別々のテストを含んでいる：(i) TEOST 33C(ASTM D6335-09)の極度に高い温度での酸化テスト(即ち、加熱された潤滑油を、480℃を超える温度に加熱されたロッドと接触させる)であって、ターボ駆動式強制誘導デバイス、例えばターボチャージャーを潤滑する際に該潤滑油が曝される極端な動作条件をシミュレートするテスト；および(ii) TEOST MHT-4(ASTM D7097-09)の「適度に高い温度」での酸化テスト(即ち、周囲温度における該潤滑油を、285℃という一定温度に加熱されたロッドと接触させる)であって、該機関の「標準的な」部品(例えば、ピストンおよびクランクケース)を潤滑する際に、該潤滑油が曝されている、より穏やかな動作条件をシミュレートするテスト。
金属洗浄剤は、デポジットを減じまたは除去する洗浄剤としておよび酸中和剤または腐蝕抑制剤両者として機能する。サリチレート洗浄剤は、典型的にピストン清浄性、TBN保持、腐蝕制御および酸化防止性能の点で利点を与える。特に、サリチレート洗浄剤は、スルホネートおよび/またはフェネート洗浄剤と比較して、上記TEOST MHT-4テスト(即ち、潤滑油が穏やかな動作条件に曝されている上記機関の部品、例えばピストンおよびクランクケースにおけるワニスおよび/またはデポジット形成の制御)に合格するための、重要な功績をもたらすことが分かっている。しかし、サリチレート洗浄剤は、とりわけ比較的高い石鹸レベルにおいて、スルホネート洗浄剤と比較して、TEOST 33Cテスト(即ち、潤滑油が高温および高圧という極端な動作条件に曝されている該機関の部品、例えばターボチャージャーにおけるワニスおよび/またはデポジット形成の制御)においてもうまく機能することはない(あるいは不合格でさえある)ことが分かった。従って、該TEOST 33Cテストにおける確固とした合格をもたらし、好ましくは同様に上記の適度に高い温度でのTEOST MHT-4テストにも合格し、またそれ故にターボ駆動式強制誘導デバイスを備えた機関の潤滑において使用するのに適した、サリチレート洗浄剤を含むクランクケース潤滑油組成物に対する要求がある。
【発明の概要】
【０００４】
第一の局面によれば、本発明は、潤滑油組成物を提供し、該組成物は以下の成分：
(A) 大量の潤滑粘度を持つオイル；
(B) 0.02質量％以上の硫黄を該潤滑油組成物に与える量での添加剤としての、1種またはそれ以上のオイル-溶解性またはオイル-分散性硫化脂肪酸エステル(1または複数)；および
(C) 該潤滑油組成物1kg当たり5.0mmol以上のサリチレート石鹸を与える、有効な少量での添加剤としての、1種またはそれ以上のオイル-溶解性またはオイル-分散性アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)
を含み、またはこれらを混合することにより製造され、
該潤滑油組成物は、リンエステル(phosphorus ester)添加剤を含まない。
好ましくは、本発明の潤滑油組成物は、クランクケース用潤滑油である。適切には、本発明の潤滑油組成物は、ターボ駆動式強制誘導デバイス(即ち、ターボチャージャーおよび/またはスーパーチャージャー、特にターボチャージャー)を潤滑するのに適している。
【０００５】
予想外のことに、大量の潤滑粘度を持つオイルを含有する潤滑油組成物中に、0.02質量％以上の硫黄を本発明の潤滑油組成物に与える量の添加剤としての、本発明の第一の局面において定義した如き、オイル-溶解性またはオイル-分散性硫化脂肪酸エステル(B)と、該潤滑油組成物1kg当たり5mmol以上のサリチレート石鹸を与える量での添加剤としての、アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤との使用が、典型的に、該潤滑油組成物が、高温(例えば、300℃以上の、好ましくは350℃以上の、より好ましくは400℃以上の、例えば350〜500℃、特に400〜500℃)、例えばターボチャージャー等のターボ駆動式強制誘導デバイスの潤滑と関連する温度といった極端な動作条件に曝された場合に、該潤滑油組成物による高温デポジットおよび/またはワニスの形成(該潤滑油組成物の分解による)を減じおよび/または防止することが見出された。従って、本発明の第一の局面において定義された如き潤滑油組成物は、上記硫化脂肪酸エステルを含まない匹敵する潤滑油と比較して、TEOST 33Cテスト(ASTM D6335-09)において合格、特に確固とした合格を示す。加えて、本発明の第一の局面において定義された如き潤滑油組成物は、典型的にTEOST MHT-4テスト(ASTM D7097-09)における合格、特に確固とした合格を示す。従って、本発明の潤滑油組成物は、ターボ駆動式強制誘導デバイス、例えばターボチャージャーまたはスーパーチャージャーを備えている機関を潤滑するのに適している。
第二の局面によれば、本発明は、火花点火または圧縮点火式内燃機関を潤滑する方法を提供し、該方法は、本発明の上記第一の局面に従って定義されたような潤滑油組成物で該機関を潤滑する工程を含む。好ましくは、該火花点火または圧縮点火式内燃機関は、ターボ駆動式強制誘導デバイス、例えばターボチャージャーおよび/またはスーパーチャージャー(好ましくは、ターボチャージャー)を含み、また該潤滑油組成物は、該ターボ駆動式強制誘導デバイスを潤滑する。
【０００６】
第三の局面によれば、本発明は、火花点火または圧縮点火式内燃機関の潤滑における、多量の潤滑粘度を持つオイルを含有する潤滑油組成物において、0.02質量％以上の硫黄を本発明の潤滑油組成物に与える量での添加剤としての、本発明の上記第一の局面において定義された如きオイル-溶解性またはオイル-分散性の硫化脂肪酸エステル(B)、および該潤滑油組成物1kg当たり5mmol以上のサリチレート石鹸を与える有効な少量添加剤としての、本発明の該第一の局面において定義した如き、オイル-溶解性またはオイル-分散性のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(C)の、該潤滑油組成物が300℃以上の、好ましくは350℃以上の、より好ましくは400℃以上の、例えば350〜500℃、好ましくは400〜500℃の温度に曝されている、該機関の動作中に該機関の構成部品上における、該潤滑油組成物による(即ち、該潤滑油組成物の分解による)高温デポジットおよび/またはワニスの形成を減少させおよび/またはこれを防止するための使用を提供する。
第四の局面によれば、本発明は、本発明の上記第一の局面に従って定義された如き潤滑油組成物の、火花点火または圧縮点火式内燃機関の潤滑における、該潤滑油組成物が300℃以上の、好ましくは350℃以上の、より好ましくは400℃以上の、例えば350〜500℃、好ましくは400〜500℃の温度に曝されている、該機関の動作中に該機関の構成部品上における、該潤滑油組成物による(即ち、該潤滑油組成物の分解による)高温デポジットおよび/またはワニスの形成を減少させおよび/またはこれを防止するための使用を提供する。
【０００７】
第五の局面によれば、本発明は、潤滑油組成物による(即ち、該潤滑油組成物の分解による)、火花点火または圧縮点火式内燃機関に係る該機関構成部品上での、高温デポジットおよび/またはワニスの形成を減じおよび/または防止する方法を提供し、該方法は、本発明の上記第一の局面に従って定義された如き潤滑油組成物で該機関を潤滑する工程を含み、ここで該潤滑油組成物は、300℃以上の、好ましくは350℃以上の、より好ましくは400℃以上の、例えば350〜500℃、好ましくは400〜500℃の温度に曝される。
適切には、本発明の上記第二、第三、第四および第五の局面に係る火花点火または圧縮点火式内燃機関は、ターボ駆動式強制誘導デバイス、例えばターボチャージャーおよび/またはスーパーチャージャー(好ましくは、ターボチャージャー)を含み、また上記潤滑油組成物が、該機関の動作中に該ターボ駆動式強制誘導デバイスを潤滑する。従って、本発明に係る該第二乃至第五の局面に従う方法および使用は、該機関の動作中のターボ駆動式強制誘導デバイスの潤滑中の、該潤滑油組成物による(即ち、該潤滑油組成物の分解による)、高温デポジットおよび/またはワニスの形成を減じおよび/または防止し、即ち該機関の動作中の該ターボ駆動式誘導デバイスの構成部品における高温デポジットおよび/またはワニスの形成を減じおよび/または防止する。
好ましくは、本発明の上記第二、第三、第四および第五の局面において定義されたような機関は、火花点火式内燃機関である。
【０００８】
第六の局面によれば、本発明は、多量の潤滑粘度を持つオイルを含有する潤滑油組成物において、0.02質量％以上の硫黄を本発明の潤滑油組成物に与える量の添加剤としての、本発明の上記第一の局面において定義された如きオイル-溶解性またはオイル-分散性の硫化脂肪酸エステル(B)と、該潤滑油組成物1kg当たり5mmol以上のサリチレート石鹸を与える有効な少量添加剤としての、本発明の該第一の局面において定義された如き、オイル-溶解性またはオイル-分散性のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(C)との、TEOST 33Cテスト(ASTM D6335-09)によって測定されるような、該潤滑油組成物による高温デポジットおよび/またはワニスの形成を減じおよび/または防止するための使用を提供する。適切には、ここにおいて定義した如き該オイル-溶解性またはオイル-分散性の硫化脂肪酸エステル(B)の使用は、該第六の局面において定義した如き潤滑油組成物が、TEOST 33Cテスト(ASTM D6335-09)に合格することを可能とする。
適切には、本明細書において定義した如きオイル-溶解性またはオイル-分散性の硫化脂肪酸エステル(B)の使用は、上記第六の局面において定義した如き潤滑油組成物が、TEOST MHT-4テスト(ASTM D7097-09)に合格することを可能とする。
【０００９】
上記1種またはそれ以上の硫化脂肪酸エステル(1または複数)(B)は、本発明の上記第一の局面に係る潤滑油組成物および本発明の上記第二、第三、第四、第五および第六の局面において定義した如き潤滑油組成物に、該潤滑油組成物の全質量を基準として、0.02質量％以上の、好ましくは0.05質量％以上の、より好ましくは0.08質量％以上の硫黄を与える。好ましくは、該1種またはそれ以上の硫化脂肪酸エステル(1または複数)は、該潤滑油組成物の全質量を基準として、0.30質量％以下の、好ましくは0.25質量％以下の、より好ましくは0.20質量％以下の、より好ましくは0.15質量％以下の硫黄を、本発明の該第一の局面に係る潤滑油組成物および本発明の該第二、第三、第四、第五および第六の局面において定義した如き潤滑油組成物に与える。
好ましくは、上記した1種またはそれ以上のオイル-溶解性またはオイル-分散性のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)(C)は、上記潤滑油組成物1kg当たり5.5mmol以上の、より好ましくは6.0mmol以上のサリチレート石鹸を、本発明の潤滑油組成物に与える。好ましくは、該1種またはそれ以上の、ここにおいて定義された如き、オイル-溶解性またはオイル-分散性のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)(C)は、該潤滑油組成物1kg当たり20mmol以下の、より好ましくは18mmol以下の、最も好ましくは15mmol以下のサリチレート石鹸を、本発明の潤滑油組成物に与える。
【００１０】
好ましくは、本発明の上記第一の局面に係る潤滑油組成物および本発明の上記第二、第三、第四、第五および第六の局面において定義した如き潤滑油組成物中の、上記1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)(C)は、該潤滑油組成物中に存在する唯一の金属含有洗浄剤(1または複数)である(即ち、該潤滑油組成物中に存在する唯一の金属含有洗浄剤が、該1種またはそれ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)である)。より好ましくは、該潤滑油組成物中に存在する該唯一の金属含有洗浄剤は、該1種またはそれ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)である。
本発明の上記第一の局面に係る、および本発明の上記第二、第三、第四、第五および第六の局面において定義した如き潤滑油組成物は、更にここにおいて定義された如きオイル-溶解性またはオイル-分散性の有機モリブデン(D)化合物をも含むことができる。適切には、存在する場合、該有機モリブデン化合物は、該潤滑油組成物の全質量を基準として、少なくとも5ppm、例えば少なくとも20ppm、または少なくとも40ppm、好ましくは少なくとも60ppm pfのモリブデンを本発明の潤滑油組成物に与える。存在する場合には、該有機モリブデン化合物は、該潤滑油組成物の全質量を基準として、1,200ppm以下の、例えば1,000ppm以下の、または750ppm以下の、または500ppm以下の、または200ppm以下のモリブデンを、本発明の潤滑油組成物に与える。有機モリブデン化合物の存在は、有益であり得るが、その存在は必須ではない。従って、別の好ましい一態様において、本発明の該第一の局面に係る、および本発明の該第二、第三、第四、第五および第六の局面において定義した如き潤滑油組成物は、如何なるモリブデンをも含むことはない。
【００１１】
本発明の上記第一の局面に係る、および本発明の上記第二、第三、第四、第五および第六の局面において定義した如き潤滑油組成物は、更に、アミン系酸化防止剤、例えば芳香族アミン酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、例えばヒンダードフェノールエステル、またはこれらの組合せを含む、オイル-溶解性またはオイル-分散性の無灰酸化防止剤(E)をも、有効な少量添加剤として含むことができる。存在する場合、該無灰酸化防止剤(E)は、好ましくは芳香族アミン酸化防止剤を含む。該無灰酸化防止剤(E)、またはこのような酸化防止剤の全量は、適切には、該潤滑油組成物の全質量を基準として、0.1〜5.0質量％、好ましくは0.25〜2.0質量％の量で存在する。
好ましくは、本発明の上記第一の局面に係る、および本発明の上記第二、第三、第四、第五および第六の局面において定義した如き潤滑油組成物は、更に、有効な少量での添加剤成分として、ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩(例えば、ZDDP)をも含む。適切には、該ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩(例えば、ZDDP)は、該潤滑油組成物の全質量を基準として、またASTM D5185に従って測定されたものとして、1,200ppm以下、好ましくは1,000ppm以下、より好ましくは900ppm以下、最も好ましくは850ppm以下のリン(phosphorous)を与えるのに十分な量で、該潤滑油組成物に添加される。適切には、該ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩(例えば、ZDDP)は、該潤滑油組成物の全質量を基準として、またASTM D5185に従って測定されたものとして、少なくとも100ppm、好ましくは少なくとも350ppm、より好ましくは少なくとも500ppmのリンを与えるのに十分な量で、該潤滑油組成物に添加される。
【００１２】
好ましくは、本発明の上記第一の局面に係る、および本発明の上記第二、第三、第四、第五および第六の局面において定義した如き潤滑油組成物は、場合により更に無灰分散剤をも含むことができる。該無灰分散剤は、該潤滑油組成物の全質量を基準として、少なくとも10ppm、例えば少なくとも30ppm、例えば少なくとも50ppmまたは更には少なくとも70ppmのホウ素を本発明の潤滑油組成物に与える、ホウ酸化(borated)無灰分散剤であり得る。存在する場合、該ホウ酸化無灰分散剤は、適切には、該潤滑油組成物の全質量を基準として、1,000ppm以下、好ましくは750ppm以下、より好ましくは500ppm以下のホウ素を、該潤滑油組成物に与える。
好ましくは、本発明の上記第一の局面に係る、および本発明の上記第二、第三、第四、第五および第六の局面において定義した如き潤滑油組成物は、添加剤成分(B)および(C)以外の、金属洗浄剤、腐蝕抑制剤、酸化防止剤、流動点降下剤、磨耗防止剤、摩擦調整剤、解乳化剤、消泡剤および粘度調整剤から選択される、1種またはそれ以上の補助的添加剤(co-additives)をも、有効な少量(例えば、0.1〜30質量％)にて含む。
適切には、本発明に係る潤滑油組成物は、該組成物の全質量を基準として、1.2質量％以下の、好ましくは1.1質量％以下の、より好ましくは1.0質量％以下の(ASTM D874)の硫酸灰分含有率を持つ。
好ましくは、本発明に係る潤滑油組成物は、低レベルのリンを含む。適切には、該潤滑油組成物は、該組成物の全質量を基準として、0.12質量％以下の、好ましくは0.11質量％まで、より好ましくは0.10質量％以下の、より一層好ましくは0.09質量％以下の、更に一層好ましくは0.08質量％以下の、最も好ましくは0.06質量％以下のリン(ASTM D5185)という量にてリンを含む。適切には、本発明の潤滑油組成物は、該組成物の全質量を基準として、0.01質量％以上の、好ましくは0.02質量％以上の、より好ましくは0.03質量％以上の、より一層好ましくは0.05質量％以上のリン(ASTM D5185)という量にてリンを含有する。
【００１３】
典型的に、本発明の潤滑油組成物は、低レベルにて硫黄を含むことができる。好ましくは、該潤滑油組成物は、該組成物の全質量を基準として、0.4質量％まで、より好ましくは0.3質量％まで、より一層好ましくは0.2質量％までの硫黄(ASTM D2622)という量にて、硫黄を含む。
典型的には、本発明に従う潤滑油組成物は、該組成物の全質量を基準として、かつASTM法D5291に従って測定されたものとして、0.30質量％まで、より好ましくは0.20質量％まで、最も好ましくは0.15質量％までの窒素を含む。
適切には、本発明の潤滑油組成物は、4〜15、好ましくは5〜12mg KOH/gという、ASTM D2896に従って測定されたものとしての、全塩基価(TBN)を持つことができる。
本明細書において、以下の単語および表現は、使用されるとすれば、または使用する場合には、以下に与えられる意味を持つ：
「活性成分」または「(a.i.)」は、希釈されていない、または溶媒ではない添加物質を表す。
「含む(comprising)」またはあらゆる同語源の用語は、述べられた特徴、段階、または整数または成分の存在を特定しているが、1種またはそれ以上の他の特徴、段階、整数、成分またはこれらの集団の存在またはこれらの付加を排除するものではない。「からなる(consists of)」または「から本質的になる(consists essentially of)」という表現またはその同語源のものは、「含む(comprising)」またはその同語源のものに含めることができ、ここにおいて「から本質的になる」は、物質が適用される上記組成物の特性に実質的に影響しない該物質の組入れを可能とする。
【００１４】
「ヒドロカルビル」とは、水素および炭素原子を含む化合物からなる化学基であって、炭素原子を介して直接該化合物の残部に結合している該化学基を意味する。該基は、1種またはそれ以上の、炭素および水素以外の原子を含むことができるが、該原子は該基の本質的にヒドロカルビル的特性に影響を及ぼさないことを条件とする。当業者は、適当な基(例えば、ハロ、特にクロロおよびフルオロ、アミノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ等)を認識しているであろう。好ましくは、特に述べない限り、該基は水素および炭素原子から本質的になる。好ましくは、該ヒドロカルビル基は、C1〜C30ヒドロカルビル基、より好ましくは脂肪族ヒドロカルビル基、例えばC1〜C30脂肪族ヒドロカルビル基である。該用語「ヒドロカルビル」は、ここにおいて定義される如き「アルキル」、「アルケニル」および「アリール」を含む。
「アルキル」は、C1〜C30アルキル基、好ましくはC1〜C6アルキル基を意味し、該アルキル基は、単一の炭素原子を介して直接的に化合物の残部に結合している。特に述べない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合には、直鎖(即ち、非分岐)または分岐鎖であり得、環式、非環式または部分環式/非環式であり得る。好ましくは、該アルキル基は、直鎖または分岐した非環式アルキル基を含む。アルキル基の代表的な例はメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ジメチルへキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、アイコシル、およびトリアコンチルを含むが、これらに限定されない。
「アルケニル」とは、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を含み、かつ単一の炭素原子を介して直接的に化合物の残部と結合しており、またその他の点では「アルキル」として定義される、C2〜C30、好ましくはC2〜C12の基を意味する。
【００１５】
「アリール」は、場合により1種またはそれ以上のアルキル基、ハロ、ヒドロキシル、アルコキシおよびアミノ基により置換されているC6〜C18、好ましくはC6〜C10芳香族基であって、単一の炭素原子を介して直接的に化合物の残部に結合している該基を意味する。好ましいアリール基は、フェニルおよびナフチル基およびこれらの置換誘導体、特にフェニルおよびそのアルキル置換誘導体を含む。
「モノカルボン酸」は、ただ一つのカルボン酸官能基を含む、ヒドロカルビルモノカルボン酸を意味する。
「脂肪酸」は、C5〜C29、好ましくはC7〜C29、より好ましくはC9〜C27、最も好ましくはC11〜C23脂肪族ヒドロカルビル鎖を持つモノカルボン酸を意味する。このような化合物は、ここにおいては、C5〜C29、好ましくはC7〜C29、より好ましくはC9〜C27、最も好ましくはC11〜C23脂肪族ヒドロカルビルモノカルボン酸(1または複数)/脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸(1または複数)(ここで、Cx〜Cyは、該脂肪酸の脂肪族ヒドロカルビル鎖中の全炭素原子数を示し、該脂肪酸自身は、そのカルボキシル炭素原子の存在のために、全体でCx+1〜Cy+1個の炭素原子を含んでいる)と呼ぶことができる。好ましくは、該脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸は、そのカルボキシル炭素原子を含めて、偶数個の炭素原子を持つ。該脂肪酸の脂肪族ヒドロカルビル鎖は、飽和または不飽和(即ち、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を含む)であり得、好ましくは該脂肪族ヒドロカルビル鎖は、不飽和であり、かつ少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を含み、このような脂肪酸は、天然源(例えば、動物または植物油から誘導される)から得ることができ、および/またはその対応する飽和脂肪酸の還元により得ることができる。しかし、その対応する脂肪酸エステル(1または複数)の脂肪族ヒドロカルビル鎖(1または複数)の少なくとも一定の割合は、不飽和(即ち、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を含む)であって、その硫化脂肪酸エステルを形成するために、硫黄との反応を可能とする。
【００１６】
「脂肪酸エステル」は、ここにおいて定義されたような脂肪酸であって、ここで該脂肪酸のモノカルボン酸官能基が、エステル基に転化されている該脂肪酸を意味する。適切には、該脂肪酸のモノカルボン酸官能基は、ヒドロカルビルエステル、好ましくはC1〜C30脂肪族ヒドロカルビルエステル、例えばアルキルエステル、好ましくはC1〜C6アルキルエステル、特にメチルエステルに転化される。その代わりに、または付随的に、該脂肪酸のモノカルボン酸官能基は、天然グリセロールエステルの形状にあってもよい。従って、該用語「脂肪酸エステル」とは、脂肪酸グリセロールエステルおよび脂肪酸C1〜C30脂肪族ヒドロカルビルエステル(例えば、脂肪酸アルキルエステル、より好ましくは脂肪酸C1〜C6アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステル)を包含する。適切には、該用語「脂肪酸エステル」は、C5〜C29、好ましくはC7〜C29、より好ましくはC9〜C27、最も好ましくはC11〜C23脂肪族ヒドロカルビルモノカルボン酸(1または複数)/脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸(1または複数)グリセロールエステルおよびC5〜C29、好ましくはC7〜C29、より好ましくはC9〜C27、最も好ましくはC11〜C23脂肪族ヒドロカルビルモノカルボン酸(1または複数)/脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸(1または複数)のC1〜C30脂肪族ヒドロカルビルエステルを含む。適切には、該脂肪酸エステルの硫化を可能とするために、一定割合の、該脂肪酸エステルの脂肪族ヒドロカルビル鎖は不飽和であり、また少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を含む。
「硫化脂肪酸エステル」は、ここにおいて定義された如き脂肪酸エステルを硫化することによって得られる化合物を意味する。適切には、該硫化脂肪酸エステルは無灰である。
「サリチレート石鹸(salicylate soap)」とは、あらゆる過塩基化物質(overbasing material)を除く、上記1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)によって与えられる、アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート塩の量を意味する。
【００１７】
「アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤」は、ここにおいて定義された如きサリチレート石鹸およびあらゆる過塩基化物質を含む。
「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを含む。
ここにおいて使用する「オイル-溶解性(oil-soluble)」または「オイル-分散性(oil-dispersible)」または同語源の用語は、必ずしも、化合物または添加剤が可溶性、溶解性、混和性であり、あるいは全ての比率でオイル中に懸濁し得ることを示すものではない。しかし、これら用語は、該化合物または添加剤が、例えば該オイルが使用される環境においてその意図された効果を発揮するのに十分な程度まで、該オイル中に可溶でありまたは安定に分散し得ることを意味する。更に、他の添加剤の付随的な組込みは、必要に応じて、特定の添加剤のより高いレベルでの組入れをも可能とする。
添加剤に関連する「無灰」とは、該添加剤が金属を含まないことを意味する。
添加剤に関連する「灰分-含有」とは、該添加剤が金属を含むことを意味する。
「大量」とは、述べられた成分に関してかつある組成物の全質量に関して表された、該組成物の内の50質量％を超えることを意味し、該成分の活性成分として算定されている。
「少量」とは、述べられた添加剤に関してかつある組成物の全質量に関して表された、該組成物の内の50質量％未満であることを意味し、該添加剤の活性成分として算定されている。
ある添加剤に関する「有効な少量(effective minor amount)」とは、結果としてこのような添加剤が所望の技術的な効果を与える、ある潤滑油組成物中の該添加剤の少量を意味する。
「ppm」とは、本発明の潤滑油組成物の全質量を基準とする、質量基準の百万分率を意味する。
本発明の潤滑油組成物または添加剤成分の「金属含有率」、例えばモリブデン含有率または該潤滑油組成物の全金属含有率(即ち、あらゆる個々の金属含有率の総和)は、ASTM D5185によって測定される。
【００１８】
添加剤成分または本発明の潤滑油組成物に係る「TBN」とは、ASTM D2896によって測定された如き、全塩基価(mg KOH/g)を意味する。
「KV100」は、ASTM D445によって測定された如き、100℃における動粘度を意味する。
「リン含有率」は、ASTM D5185により測定される。
「硫黄含有率」は、ASTM D2622により測定される。
また、「硫酸化灰分含有率」は、ASTM D874により測定される。
報告されている全ての百分率は、特に述べない限り、活性成分ベースの、即ちキャリヤまたは希釈オイルを考慮していない、質量％である。
同様に、必須の並びに最適のおよび慣例的な、使用される様々な成分は、配合、貯蔵または使用条件下で反応する可能性があること、および本発明が同様に任意のこのような反応の結果として得ることのできるまたは得られる生成物をも提供するものであることが理解されるであろう。
更に、ここにおいて明らかにされる、任意のより高いおよびより低い量、範囲および比率の限界を、独立に組み合わせ得ることが理解される。従って、本発明の特定の技術的な特徴との関連で、ここにおいて明らかにされる、任意のより高いおよびより低い量、範囲および比率の限界は、本発明の1またはそれ以上の他の特定の技術的な特徴(1または複数)との関連でここにおいて明らかにされる、任意のより高いおよびより低い量、範囲および比率の限界と、独立に組合せることができる。その上、本発明の任意の特定の技術的な特徴、およびそのあらゆる好ましい変形は、任意の他の特定の技術的特徴(1または複数)、およびそのあらゆる好ましい変形と、独立に組み合わせることができる。
同様に、本発明の各局面に係る好ましい特徴は、本発明のあらゆる他の局面に係る好ましい特徴であると見做される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
今から、適当である場合には、本発明の各局面および全ての局面に関連する本発明の特徴は、以下のように、より一層詳細に説明されるであろう。
＜潤滑粘度を持つオイル(A)＞
上記潤滑粘度を持つオイル(しばしば「ベースストック」または「ベースオイル」と呼ばれる)は、潤滑油の主要な液体成分であり、そこに添加剤およびことによれば他のオイルをブレンドして、例えば最終的な潤滑油(または潤滑油組成物)を製造する。
ベースオイルは、濃縮物を製造し、並びにこれから潤滑油組成物を製造するのに有用であり、また天然(植物、動物または鉱物)および合成潤滑油およびこれらの混合物から選択できる。
ベースストック群は、米国石油協会(American Petroleum Institute (API))の刊行物：「エンジンオイルのライセンスおよび認証システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」, 産業サービス部門(Industry Services Department), 第14版, 1996年12月, 補遺1, 1998年12月において定義されている。典型的に、該ベースストックは、好ましくは100℃において3〜12mm2/s(cSt)、より好ましくは4〜10mm2/s、最も好ましくは4.5〜8mm2/sという粘度を持つであろう。
本発明におけるベースストックおよびベースオイルに関する定義は、米国石油協会(API)の刊行物：「エンジンオイルのライセンスおよび認証システム」, 産業サービス部門, 第14版, 1996年12月, 補遺1, 1998年12月において見出される定義と同一である。該刊行物は、ベースストックを以下のように分類している：
【００２０】
a) グループI(Group I)ベースストックは、90％未満の飽和物質(saturates)および/または0.03％を超える硫黄を含み、かつ以下の表Ｅ−１において指定されたテスト法を利用して、80以上の、かつ120未満の粘度指数を持つ。
b) グループII(Group II)ベースストックは、90％以上の飽和物質および0.03％に等しいかまたはこれ硫黄を含み、かつ以下の表Ｅ−１において指定されたテスト法を利用して、80以上の、かつ120未満の粘度指数を持つ。
c) グループIII(Group III)ベースストックは、90％以上の飽和物質および0.03％に等しいかまたはこれ未満の硫黄を含み、かつ以下の表Ｅ−１において指定されたテスト法を利用して、120以上の粘度指数を持つ。
d) グループIV(Group IV)ベースストックは、ポリα-オレフィン(PAO)である。
e) グループV(Group V)ベースストックは、グループI、II、III、またはIVに含まれない全ての他のベースストックを含む。
【００２１】
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【００２２】
本発明の潤滑油組成物に含めることのできる、潤滑粘度を持つその他のオイルを、以下の通り、詳細に述べる：
天然オイルは、動物油および植物油(例えば、ヒマシ油およびラード油)、液状石油系油分およびパラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン-ナフテン型の水素化精製され、溶媒-処理された鉱油系潤滑油を含む。石炭またはシェール由来の潤滑粘度を持つオイルも、有用なベースオイルである。
合成潤滑油は、炭化水素油、例えば重合されまたは共重合されたオレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェノール(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール)；およびアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドおよびこれらの誘導体、類似体および同族体を含む。
もう一つの適当な群の合成潤滑油は、ジカルボン酸(例えば、フタール酸、琥珀酸、アルキル琥珀酸およびアルケニル琥珀酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマール酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と、様々なアルコール(例えば、ブチルアルコール、へキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。これらエステルの具体的な例は、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n-へキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、および1モルのセバシン酸と、2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの2-エチルヘキサン酸との反応により形成される複合エステルを含む。
【００２３】
同様に、合成オイルとして有用なエステルは、C5〜C12モノカルボン酸とポリオール、およびポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールから製造されるものを含む。
未精製、精製および再-精製されたオイルを、本発明の組成物において使用することができる。未精製のオイルは、更に精製処理することなしに、天然または合成源から直接得られるものである。例えば、レトルト操作により直接得られるシェールオイル、蒸留により直接得られる石油系オイルまたはエステル化工程から直接得られるエステルオイルであって、しかも更なる処理なしに使用されるものが、未精製のオイルであろう。精製オイルは、これらが、1またはそれ以上の特性を改善すべく、1またはそれ以上の精製段階において更に処理されている点を除き、該未精製のオイルに類似する。多くのこのような精製技術、例えば蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過およびパーコレーションは、当業者にとって公知である。再-精製オイルは、運転において既に使用された精製オイルに適用される、精製オイルを得るために使用されるものと類似する工程により得られる。このような再-精製オイルは、また再生または再処理オイルとしても知られており、またしばしば使用済み添加剤およびオイル分解生成物に関して承認される技術により付随的に処理される。
ベースオイルの他の例は、ガス-液体(gas-to-liquid;「GTL」)ベースオイルであり、即ち該ベースオイルは、フィッシャー-トロプシュ(Fischer-Tropsch)触媒を使用して、H2およびCOを含有する合成ガスから製造された、フィッシャー-トロプシュ合成炭化水素を由来とするオイルであり得る。これらの炭化水素は、典型的に、ベースオイルとして有用とするために更なる処理を必要とする。例えば、これらは、当分野において公知の方法により、水素化異性化；水素化分解および水素化異性化；脱蝋；または水素化異性化および脱蝋であり得る。
【００２４】
上記ベースオイルの組成は、本発明の潤滑油組成物の特定の用途に依存し、またオイル調合者は、妥当なコストにて所望の性能特性を実現するために、そのベースオイルを選択するであろうが、本発明に従う潤滑油組成物のベースオイルは、典型的に85質量％以下のグループIVベースオイルを含み、該ベースオイルは、70質量％以下のグループIVベースオイル、あるいは更には50質量％以下のグループIVベースオイルを含むことができる。本発明による潤滑油組成物のベースオイルは、0質量％のグループIVベースオイルを含むことができる。あるいはまた、本発明による潤滑油組成物のベースオイルは、少なくとも5質量％、少なくとも10質量％、または少なくとも20質量％のグループIVベースオイルを含むことができる。本発明による潤滑油組成物のベースオイルは、0〜85質量％、または5〜85質量％、あるいはまた10〜85質量％のグループIVベースオイルを含むことができる。
好ましくは、潤滑粘度を持つ上記オイルまたはオイルブレンドに係る、ノアック(NOACK)テスト(ASTM D5800)により測定された揮発性は、20％以下、好ましくは16％以下、好ましくは12％以下、より好ましくは10％以下である。好ましくは、該潤滑粘度を持つオイルの粘度指数(VI)は、少なくとも95、好ましくは少なくとも110、より好ましくは120まで、より一層好ましくは少なくとも120、より一層好ましくは少なくとも125、最も好ましくは約130〜140である。
上記潤滑粘度を持つオイルは、少量のここにおいて定義された如き添加剤成分(B)および(C)、および必要ならば、以下に記載されるもの等の、潤滑油組成物を構成する1種またはそれ以上の補助添加剤との組合せで、大量にて与えられる。この製造は、該オイルに直接該添加剤を加え、あるいはこれら添加剤をその濃縮物の形状で添加して、該添加剤を分散または溶解することにより達成し得る。添加剤は、当業者には公知の任意の方法によって、その他の添加剤を添加する前、その添加と同時に、あるいはその添加の後の何れかにおいて、該オイルに添加することができる。
【００２５】
好ましくは、上記潤滑粘度を持つオイルは、本発明の潤滑油組成物の全質量を基準として、55質量％を超え、より好ましくは60質量％を超え、より一層好ましくは65質量％を超える量で存在する。好ましくは、該潤滑粘度を持つオイルは、該潤滑油組成物の全質量を基準として、98質量％未満、より好ましくは95質量％未満、より一層好ましくは90質量％未満の量で存在する。
本発明の潤滑油組成物を製造するのに濃縮物を使用する場合、該濃縮物は、例えば該濃縮物の1質量部あたり、3〜100質量部、例えば5〜40質量部の潤滑粘度を持つオイルで希釈することができる。
好ましくは、本発明の潤滑油組成物は、粘度法デスクリプターSAE 20WX、SAE 15WX、SAE 10WX、SAE 5WXまたはSAE 0WXによって特定されるマルチグレードオイルであり、ここでXは20、30、40および50の何れか一つを表し、これらの異なる粘度法グレードの特徴は、SAE J300分類において見出すことができる。本発明の各局面に係る態様において、その他の態様とは独立に、該潤滑油組成物は、SAE 10WX、SAE 5WXまたはSAE 0WXの形状にあり、好ましくはSAE 5WXまたはSAE 0WXの形状にあり、ここでXは20、30、40および50の何れか一つを表す。好ましくは、Xは20または30である。
【００２６】
＜硫化脂肪酸エステル(B)＞
上記硫化脂肪酸エステルは、脂肪酸エステルを硫化することにより誘導される。適切には、該脂肪酸エステルの硫化を可能とするためには、該脂肪酸エステル(例えば、C5〜C29脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸エステル)のヒドロカルビル鎖の一部分は、不飽和であり、かつ少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を含む。
上記脂肪酸エステルは、任意の適当な脂肪酸から導くことができる。典型的に、該脂肪酸は天然源から得られ、例えば脂肪酸は、動物または植物油から得ることのできる脂肪酸トリグリセライドの加水分解によって得ることができる。次いで、該脂肪酸をエステル化して、対応する脂肪酸エステルを形成することができ、該脂肪酸エステルは、引続き硫黄との反応により硫化される。その代わりに、または付随的に、脂肪酸トリグリセライドを直接硫化して、対応する硫化脂肪酸トリグリセライドを形成することができ、または脂肪酸トリグリセライドをエステル交換反応に付して、様々な脂肪酸エステルを形成することができ、該脂肪酸エステルは、その後硫黄との反応によって硫化される。
上記脂肪酸エステルおよびその後の硫化脂肪酸エステルを誘導し得る適当な脂肪酸は、1種またはそれ以上の、C5〜C29、好ましくはC7〜C29、より好ましくはC9〜C27、最も好ましくはC11〜C23脂肪族ヒドロカルビルモノカルボン酸(1または複数)/脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸(1または複数)を含む(ここで、Cx〜Cyは該脂肪酸の脂肪族ヒドロカルビル鎖中の全炭素原子数を示し、該脂肪酸それ自体は、そのカルボキシル炭素原子の存在のために、全体でCx+1〜Cy+1個の炭素原子を含む)。好ましくは、該脂肪酸中の全炭素原子数は偶数である。適切には、該脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸の脂肪族ヒドロカルビル鎖は、飽和または不飽和(即ち、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を含む)であり得る。好ましくは、該1種またはそれ以上の脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸(1または複数)の脂肪族ヒドロカルビル鎖の一部分は、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を含む。上記硫化脂肪酸エステルを最終的に導くことのできる好ましい脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、ヘキサデカトリエン酸、オレイン酸、ステアリドン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、ドコサヘキサエン酸、テトラコサペンタエン酸およびテトラコサテトラエン酸の1種またはそれ以上を含む。該硫化脂肪酸エステルを導くことのできるより好ましい脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸の1種またはそれ以上を含む。
【００２７】
上記1種またはそれ以上の脂肪酸(1または複数)をエステル化して、その対応する脂肪酸エステル、好ましくは脂肪酸ヒドロカルビルエステル、好ましくは脂肪酸C1〜C30脂肪族ヒドロカルビルエステル、例えば脂肪酸アルキルエステル、好ましくは脂肪酸C1〜C6アルキルエステル、とりわけ脂肪酸メチルエステルを形成する。従って、適当な脂肪酸エステルは、C5〜C29、好ましくはC7〜C29、より好ましくはC9〜C27、最も好ましくはC11〜C23脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸ヒドロカルビルエステル(1または複数)の1種またはそれ以上を含み；より好ましい脂肪酸エステルは、C5〜C29、好ましくはC7〜C29、より好ましくはC9〜C27、最も好ましくはC11〜C23脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸C1〜C30脂肪族ヒドロカルビルエステル(1または複数)の1種またはそれ以上を含み；より一層好ましい脂肪酸エステルは、C5〜C29、好ましくはC7〜C29、より好ましくはC9〜C27、最も好ましくはC11〜C23脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸C1〜C30アルキルエステル(1または複数)を含み；より一層好ましい脂肪酸エステルは、C5〜C29、好ましくはC7〜C29、より好ましくはC9〜C27、最も好ましくはC11〜C23脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸C1〜C6アルキルエステル(1または複数)を含み；より一層好ましい脂肪酸エステルは、C5〜C29、好ましくはC7〜C29、より好ましくはC9〜C27、最も好ましくはC11〜C23脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸メチルエステル(1または複数)を含む。従って、該1種またはそれ以上の脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸エステル(1または複数)の脂肪族ヒドロカルビル鎖(1または複数)の一部分は、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を含む。
更に、またはその代わりに、上記脂肪酸エステルは、脂肪酸グリセロールエステルの形状であり得る。適切には、脂肪酸エステル(1または複数)は、同様にC5〜C29、好ましくはC7〜C29、より好ましくはC9〜C27、最も好ましくはC11〜C23脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸グリセロールエステル(1または複数)を含むことができる。
【００２８】
適切には、上記脂肪酸エステルは、天然源、例えば植物および/または動物油から直接得ることができる。このような脂肪酸は、既に脂肪酸グリセロールエステルの形状にあってもよい。該脂肪酸グリセロールエステルを直接硫化して、その対応する硫化脂肪酸グリセロールエステルを形成することができる。更に、またはその代わりに、該脂肪酸グリセロールエステルをエステル交換して、前に定義されたような脂肪酸ヒドロカルビルエステル(例えば、脂肪酸メチルエステル)を形成し、その後に硫化して、該脂肪酸エステルを形成することができる。
従って、本明細書において定義されたような、上記1種またはそれ以上の脂肪酸エステル(1または複数)(即ち、脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸エステル(1または複数))の脂肪族ヒドロカルビル鎖(1または複数)の一部分は、硫黄との反応による硫化可能とするために、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を含む。
上記硫化脂肪酸エステルは、任意の適当な脂肪酸エステルから誘導し得るが、好ましくは1種またはそれ以上のヤシ油、コーン油、グレープシードオイル、ココナッツオイル、綿実油、小麦胚芽油、大豆油、サフラワーオイル、オリーブオイル、ピーナッツオイル、菜種油およびヒマワリ油等であるがこれらに限定されない植物油(例えば、グリセロールエステルまたはエステル交換反応生成物)、または牛脂油およびラード油等の動物油(例えば、グリセロールエステルまたはエステル交換反応生成物)から誘導される。該硫化脂肪酸エステルは、好ましくは1種またはそれ以上のヤシ油、菜種油、大豆油、牛脂油、ラード油、またはこれらのエステル交換反応生成物から誘導される。より好ましくは、該硫化脂肪酸エステルは、植物油、特に1種またはそれ以上のヤシ油、大豆油、菜種油、またはこれらのエステル交換反応生成物から誘導される。該硫化脂肪酸エステルは、適切には実質上硫化脂肪酸エステルのみを含み、かつ如何なる他の硫化カルボン酸エステルをも含むことはない。
【００２９】
従って、上記1種またはそれ以上の硫化脂肪酸エステル(1または複数)は、本明細書において定義された如き、1種またはそれ以上の硫化C5〜C29、好ましくはC7〜C29、より好ましくはC9〜C27、最も好ましくはC11〜C23脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸ヒドロカルビルエステル(1または複数)、および/または1種またはそれ以上の硫化C5〜C29、好ましくはC7〜C29、より好ましくはC9〜C27、最も好ましくはC11〜C23脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸グリセロールエステル(1または複数)を含む。
適切には、約40質量％以上の、好ましくは約50質量％以上の、およびより好ましくは約55質量％以上の上記1種またはそれ以上の脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸エステル(1または複数)は、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を持つ脂肪族ヒドロカルビル鎖を含む。適切には、約95質量％以下の、好ましくは約90質量％以下の、より好ましくは約85質量％以下の該1種またはそれ以上の脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸エステル(1または複数)は、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を持つ脂肪族ヒドロカルビル鎖を含む。適切には、約40質量％〜約95質量％、好ましくは約50質量％〜約90質量％、およびより好ましくは約55質量％〜約80質量％の該1種またはそれ以上の脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸エステル(1または複数)は、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を持つ脂肪族ヒドロカルビル鎖を含む。あるいはまた、100質量％までの該1種またはそれ以上の脂肪族ヒドロカルビル脂肪酸エステル(1または複数)は、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を持つ脂肪族ヒドロカルビル鎖を含む(即ち、該脂肪酸エステル全てが、不飽和脂肪酸から誘導される)。
【００３０】
硫化された物質を製造する方法は周知である。例として、適切な1方法は、潤滑油添加剤：化学および応用(Lubricant Additives: Chemistry and Applications), Leslie R Rudnick編, 第9章(硫黄キャリヤ(Sulfur Carriers)-T.Rossrucker ＆ A Fessenbecker), CPCプレス(CPC Press)刊, 2003において記載されている。この方法は、一般的に出発物質の不飽和脂肪酸と元素硫黄とを混合する工程、および低いまたは適度な圧力(約0.1-0.2MPa(1-2bar))にて該硫黄のほぼ融点にまで加熱する工程を含む。この反応は、触媒の存在下または不在下で行うことができる。その得られる硫化エステルは、該エステルを窒素および/または窒素と酸素とのガス混合物を用いて、高温にてスパージング(sparging)に掛けることにより後処理することができる。
上記硫化脂肪酸エステルは、好ましくは天然オイル由来であるから、これは典型的に幾分かの未反応の(または未-硫化の)脂肪酸エステルを含有する、種々の分子構造の混合物を含む。該硫化脂肪酸エステルは、典型的に硫黄架橋基を持つ分子で構成される。適切には、該硫化脂肪酸エステルは、主として1〜8個の硫黄原子を含む硫黄架橋基により一緒に結合された脂肪酸エステル分子を含む。その代わりに、または更には、該硫化脂肪酸エステルは、チオエーテル基、チアシクロプロパン基、チオール、ジチイラン、チオフェン基またはチオカルボニル基から選択される、1種またはそれ以上の硫黄基(1または複数)を持つ分子を含むことができる。
本発明で使用するために最も好ましい上記硫化脂肪酸エステル(1または複数)は、以下に示す式1に従う構造を持つ硫化エステル分子(1または複数)を主として含んでいる。該硫化脂肪酸エステル(1または複数)は、低比率で、以下の式2〜7の何れかによって定義される構造を持つ化合物を含むことができる。好ましくは、式2〜7の構造を持つ該化合物は、不純物量(impurity quantities)でのみ存在する。
【００３１】
【化１】
2017043771.tif 000003
【００３２】
上記式1の硫化脂肪酸エステルは、mが1〜8で構成され得るが、好ましくは最高の割合にある該硫化脂肪酸エステル中の該分子は、mが3〜5の構造を含む。
適切には、上記式1〜7において、R1およびR3の各々は、独立にヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基であって、該化合物のカルボニル基に対する介在メチレン基および硫黄-結合炭素原子を含むその全主鎖が、その長さにおいて12〜24炭素原子となるような該ヒドロカルビル基を表し；R2およびR4の各々は、独立にHまたはヒドロカルビル、好ましくはHまたはC1〜C6アルキル、とりわけHまたはメチルを表し； R5は、Hまたはヒドロカルビルを表し；およびnが0〜18、好ましくはnが0〜12、より好ましくはnが0〜10またはnが0〜8である。有利には、該エステルの大部分は、nが7の分子を含む。
適当な硫化脂肪酸エステルは市場から入手でき、また適当な化合物の例は、全てラインケミー(Rhein Chemie)社からのドーバーケミカルズベース(Dover Chemical’s Base) 10SE、アディチン(Additin) RC2310またはアディチン(Additin) RC2410；およびアルケマ(Arkema)社からのエステロール(Esterol) 10Sを含む。
上記した1種またはそれ以上の硫化脂肪酸エステル(1または複数)によって本発明の潤滑油組成物に与えられる硫黄の量は、該硫化脂肪酸エステル(1または複数)の硫黄含有率および該潤滑油組成物に添加される硫化脂肪酸エステル(1または複数)の量に依存するであろう。
適切には、上記1種またはそれ以上の硫化脂肪酸エステル(1または複数)は、本発明の潤滑油組成物に、該潤滑油組成物の全質量を基準として、約0.02質量％以上の、好ましくは0.05質量％以上の、より好ましくは0.08質量％以上の硫黄を与える。適切には、該1種またはそれ以上の硫化脂肪酸エステル(1または複数)は、該潤滑油組成物に、該潤滑油組成物の全質量を基準として、約0.30質量％以下の、好ましくは0.25質量％以下の、より好ましくは0.20質量％以下の硫黄を与える。適切には、該1種またはそれ以上の硫化脂肪酸エステル(1または複数)は、該潤滑油組成物に、0.02質量％〜0.30質量％の硫黄、好ましくは0.05質量％〜0.30質量％の硫黄、より好ましくは0.05〜0.20質量％の硫黄を与える。
【００３３】
適切には、上記硫化脂肪酸エステルの硫黄含有率は、該硫化脂肪酸エステルの質量を基準として、約5質量％以上の硫黄、より好ましくは約7質量％以上の硫黄、より一層好ましくは約9質量％以上の硫黄、より一層好ましくは約10質量％以上の硫黄である。適切には、該硫化脂肪酸エステルの硫黄含有率は、該硫化脂肪酸エステルの質量を基準として、約25質量％以下の硫黄、好ましくは20質量％以下の硫黄である。適切には、該硫化脂肪酸エステルは、約5質量％、好ましくは10質量％〜約20質量％の硫黄を含む。最も好ましくは、該硫化脂肪酸エステルは、約10質量％の硫黄を含む。任意の適当な方法を利用して、該硫化脂肪酸エステルの硫黄含有率を測定することができ、例えば適当な一つの方法は、米国のレコ社(LECO Corporation, USA)から入手し得るCHNS-932元素分析機を使用する。
適切には、上記硫化脂肪酸エステルは、リンを含まない。
適切には、上記硫化脂肪酸エステルは、無灰である。
【００３４】
＜サリチレート洗浄剤(C)＞
本発明の潤滑油組成物は、該潤滑油組成物1kg当たり5.0mmol以上のサリチレート石鹸を供給するような、有効な少量での添加剤として、少なくとも1種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤の存在を必要とする。
洗浄剤は、機関内での、ピストンデポジット、例えば高温ワニスおよびラッカーデポジットの形成を減じる一添加剤であり、これは、通常酸-中和特性を有し、また細分された固体を懸濁状態に維持することを可能とする。殆どの洗浄剤は「石鹸」をベースとしており、この石鹸は酸性有機化合物の金属塩である。従って、本発明の潤滑油組成物は、該石鹸、即ちサリチレート石鹸として、サリチル酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を含む。
上記1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)は、上記潤滑油組成物に、該潤滑油組成物1kg当たり、5.0mmol以上の、好ましくは5.5mmol以上の、より好ましくは6.0mmol以上のサリチレート石鹸を与える。好ましくは、該1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)は、該潤滑油組成物に、該潤滑油組成物1kg当たり、20mmol以下の、より好ましくは18mmol以下の、最も好ましくは15mmol以下のサリチレート石鹸を与える。適切には、該少なくとも1種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤は、該潤滑油組成物に、該潤滑油組成物1kg当たり、5.0〜20mmol、好ましくは5.5〜18mmol、より好ましくは6.0〜15mmolのサリチレート石鹸を与える。
上記用語「サリチレート石鹸」により、我々は、あらゆる過塩基化物質を除き、上記1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)によって寄与される、アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート塩の量を意味する。
【００３５】
1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)内に存在するアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート塩(サリチレート石鹸)のモル数は、二相滴定法、ASTM D664を使用して測定されるような全酸価(TAN)、透析およびその他の周知の分析技術を包含する滴定法を使用することにより導くことができる。金属の全量を決定し、かつ金属比を用いてサリチル酸と無機酸との間で配分する必要がある。存在する金属の全量は、誘導結合プラズマ原子発光分光分析法−ASTM D4951により都合よく測定される。金属比は、存在するあらゆるサリチル酸(1または複数)を中和するのに要する量を超える金属量、即ち無機酸を中和する金属の量で割った、存在する金属の全量として定義される。金属比は市販の洗浄剤の製造業者らによって見積もられ、また存在する塩の全量および該サリチル酸(1または複数)の平均分子量に関する知見を持つ製造業者によって測定され得る。洗浄剤中に存在するアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート塩の量は、該洗浄剤を透析し、かつその残留物の量を定量することにより決定することができる。該サリチル酸塩の平均分子量が未知である場合、該透析された洗浄剤由来の該残留物を強酸で処理して、該塩をその酸型に転化し、クロマトグラフィー法、プロトンNMR、および質量分光法により分析され、かつ既知特性を持つサリチル酸と相互に関連付けることができる。より詳しくは、該洗浄剤を透析し、次いでその残留物を強酸で処理して、任意の塩をその各酸型に転化する。次に、該混合物の水酸基価(hydroxide number)を、ASTM D1957に記載されている方法により測定することができる。サリチル酸はヒドロキシル官能基を含んでいるので、別の分析を行って、これらヒドロキシル基の量を定量し、結果としてASTM D1957によって決定された該水酸基価を補正することができる。
【００３６】
あるいはまた、アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート塩(サリチレート石鹸)のモル数を導くための第二の方法は、上記洗浄剤を製造すべく装入されたサリチル酸の全てが、実際にその塩に転化されているものと仮定する。これら2つの方法両者は、該洗浄剤中に存在するサリチレート石鹸の量の測定を可能とする。
上記サリチル酸(1または複数)は、典型的にフェノキシドのカルボキシル化により、例えばコルベ-シュミット(Kolbe-Schmitt)法により製造される。該サリチル酸(1または複数)を過塩基化する方法は、当業者には公知である。
洗浄剤は、一般的に長い疎水性の尾部と共に極性ヘッドを含み、該極性ヘッドは、酸性有機化合物の金属塩を含んでいる。該塩は、これらが通常正塩または中性塩として記載される場合、実質的に化学量論量の金属を含むことができ、また典型的には0〜80の、100％活性量(active mass)における全塩基価、即ちTBN(ASTM D2896により測定し得る如き)を持つであろう。大量の金属塩基は、過剰量の金属化合物、例えば酸化物または水酸化物と二酸化炭素等の酸性ガスとの反応によって含めることができる。得られる過塩基化洗浄剤は、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外側層として、中和された洗浄剤を含む。このような過塩基化洗浄剤は、150またはこれを超える、および典型的には200〜500もしくはこれを超える、100％活性量におけるTBNを持つことができる。
【００３７】
適切には、上記1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)は、中性であっても、あるいは過塩基化されていてもよい。適切には、該1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)は、0〜600という、100％活性量におけるTBN(ASTM D2896により測定し得る如き)を持つ。好ましくは、該1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)は、過塩基化アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤である。好ましくは、該1種またはそれ以上の過塩基化アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)は、150以上の、好ましくは200以上の、より好ましくは250以上の、100％活性量におけるTBN(ASTM D2896により測定し得るような)を持つ。好ましくは、該1種またはそれ以上の過塩基化アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)は、600以下の、好ましくは550以下の、より好ましくは500以下の、100％活性量におけるTBN(ASTM D2896により測定し得る如き)を持つ。適切には、該1種またはそれ以上の過塩基化アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)は、150〜600、好ましくは150〜500、より好ましくは200〜500という、100％活性量におけるTBN(ASTM D2896により測定し得る如き)を持つ。
好ましくは、上記1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)は、1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属C8〜C30アルキルサリチレート洗浄剤(1または複数)、より好ましくは1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属C10〜C20アルキルサリチレート洗浄剤(1または複数)、最も好ましくは1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属C14〜C18アルキルサリチレート洗浄剤(1または複数)である。該アルキル基(1または複数)は、直鎖または分岐鎖であり得、また適当なアルキル基の例はオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ペンタデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、トリコシル、ヘキサコシル、およびトリアコンチルを含む。ここにおいて定義された如き該1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)は、同様にこれらの硫化誘導体を含むことができる。
【００３８】
好ましくは、上記1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)は、1種またはそれ以上のアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤である。カルシウムおよびマグネシウムサリチレート洗浄剤が特に好ましく、とりわけカルシウムサリチレート洗浄剤が好ましい。
好ましくは、上記1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)は、本発明の潤滑油組成物に、該潤滑油組成物の全質量を基準として、ASTM D5185によって測定した如き、0.05質量％以上の、より好ましくは0.06質量％以上の、より好ましくは0.07質量％以上の、最も好ましくは0.10質量％以上の金属を与える。好ましくは、該1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)は、本発明の潤滑油組成物に、該潤滑油組成物の全質量を基準として、ASTM D5185によって測定した如き、1.50質量％以下の、より好ましくは1.0質量％以下の、更に一層好ましくは0.50質量％以下の、更に一層好ましくは0.40質量％以下の、最も好ましくは0.30質量％以下の金属を与える。
上記1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)が、本発明の潤滑油組成物中に、該潤滑油に対して該洗浄剤成分により与えられる、および存在する可能性のある任意の他の金属含有成分(例えば、ZDDP)により与えられる硫酸灰分の全量が、ASTM D874により測定されたものとして、好ましくは1.2質量％以下の、より好ましくは1.1質量％以下の、更に一層好ましくは1.0質量％以下の、更に一層好ましくは0.95質量％以下のとなるような量で含まれることが認識されるであろう。好ましくは、該1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)は、本発明の潤滑油組成物中に、該潤滑油に対して該洗浄剤成分により与えられる、および存在する可能性のある任意の他の金属含有成分により与えられる硫酸灰分の全量が、ASTM D874により測定されたものとして、0.30質量％以上の、好ましくは0.40質量％以上のような量で含まれる。
【００３９】
好ましくは、上記1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)は、本発明の潤滑油組成物の全質量を基準として、0.1質量％以上の、より好ましくは0.2質量％以上の、最も好ましくは0.5質量％以上の量で存在する。好ましくは、該1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)は、本発明の潤滑油組成物の全質量を基準として、15質量％以下の、より好ましくは9質量％以下の、最も好ましくは5質量％以下の量で存在する。
他の金属含有洗浄剤は、本発明の潤滑油組成物中に存在していてもよく、また金属、特にナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の中性および過塩基化スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネートおよびナフテネートのオイル-溶解性塩を包含する。最も普通に使用される金属は、両者共に潤滑油において使用される洗浄剤中に存在する可能性があるカルシウムおよびマグネシウム、並びにカルシウムおよび/またはマグネシウムとナトリウムとの混合物である。洗浄剤は、様々な組み合わせで使用することができる。
本発明の大いに好ましい局面によれば、上記1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート洗浄剤(1または複数)は、本発明の潤滑油組成物中の唯一の金属含有洗浄剤(1または複数)に相当する。
【００４０】
＜モリブデン化合物(D)＞
本発明の潤滑油組成物は、場合により少量の1種またはそれ以上のオイル-溶解性またはオイル-分散性モリブデン化合物を含むことができる。潤滑油組成物中で摩擦改善特性を持つ任意の適当なオイル-溶解性またはオイル-分散性モリブデン化合物を使用することができる。好ましくは、該オイル-溶解性またはオイル-分散性モリブデン化合物は、オイル-溶解性またはオイル-分散性有機モリブデン化合物である。このような有機モリブデン化合物の例として、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオホスフィネート、モリブデンキサンテート、モリブデンチオキサンテート、モリブデンスルフィド等、およびこれらの混合物を挙げることができる。特に好ましいものは、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジアルキルジチオホスフェート、モリブデンアルキルキサンテートおよびモリブデンアルキルチオキサンテートである。とりわけ好ましい有機モリブデン化合物は、モリブデンジチオカルバメートである。
適切には、上記モリブデン化合物は、存在する場合には、本発明の潤滑油組成物の全質量を基準として、該潤滑油組成物に、少なくとも5ppm、例えば少なくとも20ppm、または少なくとも40ppm、好ましくは少なくとも60ppmのモリブデン(ASTM D5185)を与える量で存在する。存在する場合には、該有機モリブデン化合物は、該潤滑油組成物の全質量を基準として、該潤滑油組成物に、1,200ppm以下の、例えば1,000ppm以下の、または750ppm以下の、または500ppm以下の、または200ppm以下のモリブデン(ASTM D5185)を与える。
本発明の一態様において、上記モリブデン化合物は、本発明の潤滑油組成物の全質量を基準として、該潤滑油組成物に、55ppm以下、好ましくは50ppm以下、より好ましくは45ppm以下のモリブデン(ASTM D5185)を与える。適切には、存在する場合、該モリブデン化合物は、該潤滑油組成物の全質量を基準として、該潤滑油組成物に、少なくとも2ppm、好ましくは少なくとも5ppmのモリブデン(ASTM D5185)を与える量で存在する。
【００４１】
本発明は、如何なるモリブデン化合物の存在をも必要としないが、幾分かのモリブデンは、摩耗性能にとって有益である。該モリブデン化合物は、本発明の潤滑油組成物の全質量を基準として、2〜1,200ppm、適切には5〜1,000ppm、または5〜750ppm、好ましくは5〜500ppm、より好ましくは5〜200ppmのモリブデンを与える量で存在し得る。
上記モリブデン化合物は、単-、2-、3-または4-核であり得る。2-核および3-核モリブデン化合物が好ましく、特に好ましいものは3-核モリブデン化合物である。好ましくは、該オイル-溶解性またはオイル-分散性モリブデン化合物は、オイル-溶解性またはオイル-分散性有機モリブデン化合物である。適切には、好ましい有機モリブデン化合物は、2-核または3-核有機モリブデン化合物、より好ましくは2-核または3-核モリブデンジチオカルバメート、とりわけ3-核モリブデンジチオカルバメートを含む。
上記モリブデン化合物の中で、本発明の組成物において有用なものは、式Mo(ROCS2)4およびMo(RSCS2)4を持つ有機モリブデン化合物であり、ここでRは、一般的に1〜30個の炭素原子、および好ましくは2〜12個の炭素原子を持つアルキル、アリール、アラルキル、およびアルコキシアルキルからなる群から選択される有機基であり、また最も好ましくは2〜12個の炭素原子を持つアルキル基である。特に好ましいものは、モリブデンのジアルキルジチオカルバメートである。
本発明の潤滑組成物において有用な一群の好ましい有機モリブデン化合物は、3-核有機モリブデン化合物、とりわけ式：Mo3SkLnQzにより示される化合物およびその混合物であり、ここでLは、該化合物をオイル中に溶解性または分散性とするのに十分な炭素原子数を持つ有機基を有する、独立に選択されるリガンドであり、nは1〜4であり、kは4〜7で変動し、Qは中性電子供与性化合物、例えば水、アミン、アルコール、ホスフィン、およびエーテルからなる群から選択され、またzは0〜5であり、非-化学量論的な値を含む。少なくとも21個の全炭素原子、例えば少なくとも25個、少なくとも30個、または少なくとも35個の炭素原子が、全ての該リガンドの有機基内に存在すべきである。
上記リガンドは、独立に以下の基およびこれらの混合物から選択される：
【００４２】
【化２】
2017043771.tif 000004
【００４３】
式中、X、X1、X2、およびYは、独立に酸素および硫黄からなる群から選択され、またここにおいてR1、R2、およびRは水素および同一または異なっていてもよい有機基から独立に選択される。好ましくは、該有機基は、ヒドロカルビル基、例えばアルキル(例えば、該アルキルにおいて、上記リガンドの残部に結合した炭素原子は、一級または二級である)、アリール、置換アリールおよびエーテル基である。より好ましくは、各リガンドは同一のヒドロカルビル基を持つ。
重要なことに、上記リガンドの有機基は、オイルに対して上記化合物を溶解性または分散性とするのに十分な数の炭素原子を持つ。例えば、各基における炭素原子数は、一般的に約1〜約100、好ましくは約1〜約30、およびより好ましくは約4〜約20の範囲にあるであろう。好ましいリガンドは、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート、およびジアルキルジチオカルバメートを含み、またこれらの中でジアルキルジチオカルバメートがより好ましい。2またはそれ以上の上記官能基を含む有機リガンドも、またリガンドとして機能を果たし、また1またはそれ以上のそのコアに結合することができる。当業者は、本発明の化合物の製造が、該コアの電荷を釣り合わせるために、適当な電荷を持つリガンドを選択する必要があることを認識するであろう。
式：Mo3SkLnQzを持つ化合物は、アニオン性リガンドにより包囲されたカチオン性コアを有し、また以下のような構造により表され、また+4という正味の電荷を持つ：
【００４４】
【化３】
2017043771.tif 000005
【００４５】
結局、これらコアを可溶化するために、該リガンド全ての中に含まれる全電荷は-4でなければならない。4つのモノ-アニオン性リガンドが好ましい。如何なる理論にもこだわるつもりはないが、2またはそれ以上の3-核コアを、1またはそれ以上のリガンドによって結合しまたは相互連結することができ、また該リガンドはマルチデンテート(multidentate)であり得るものと信じられる。これは、単一のコアに対して多数の結合部を持つマルチデンテートリガンドの場合を含む。酸素および/またはセレンを、該コア内の硫黄と置換し得るものと信じられる。
オイル-溶解性またはオイル-分散性3-核モリブデン化合物は、適当な液体(1または複数)/溶媒(1または複数)中で、モリブデン源、例えば(NH4)2Mo3S13.n(H2O)(ここでnは0〜2の間で変動し、かつ非-化学量論的な値を含む)と、適当なリガンド源、例えばテトラアルキルチウラムジスルフィドとを反応させることにより製造し得る。他のオイル-溶解性または分散性3-核モリブデン化合物は、適当な溶媒(1または複数)中で、モリブデン源、例えば(NH4)2Mo3S13.n(H2O)、リガンド源、例えばテトラアルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメート、またはジアルキルジチオホスフェート、および硫黄-抜取り剤(sulfur abstracting agent)、例えばシアニドイオン、スルフィットイオンまたは置換ホスフィンの反応中に形成し得る。あるいはまた、3-核モリブデン-硫黄ハライド塩、例えば[M']2[Mo3S7A6](ここで、M'は対イオンであり、またAはハロゲン、例えばCl、Br、またはIである)を、リガンド源、例えばジアルキルジチオカルバメートまたはジアルキルジチオホスフェートと、適当な液体(1または複数)/溶媒(1または複数)中で反応させて、オイル-溶解性またはオイル-分散性3-核モリブデン化合物を形成することができる。該適当な液体/溶媒は、例えば水性または有機系であり得る。
化合物のオイル-溶解性または分散性は、上記リガンドの有機基中の炭素原子数により影響を受ける可能性がある。好ましくは、少なくとも21個の全炭素原子が、該リガンドの有機基全ての中に存在すべきである。好ましくは、選択される該リガンド源は、上記化合物を上記潤滑組成物に対して溶解性または分散性とするために、その有機基の中に十分な数の炭素原子を持つ。
【００４６】
＜無灰酸化防止剤(E)＞
本発明の潤滑油組成物は、場合により少量の1種またはそれ以上のオイル-溶解性またはオイル-分散性の無灰酸化防止剤(1または複数)を含むことができ、該酸化防止剤は、オイル-溶解性またはオイル-分散性のアミン系酸化防止剤、例えば芳香族アミン酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、またはこれらの組合せを含む。無灰アミン系酸化防止剤、特に芳香族アミン酸化防止剤(1または複数)が好ましい。最も好ましい酸化防止剤(1または複数)は、ジアルキル置換ジフェニルアミン、例えばジ-C4-C20アルキル置換ジフェニルアミンおよび/またはヒンダードフェノール、例えばイソオクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシシンナメートである。
適切には、上記1種またはそれ以上の無灰酸化防止剤(1または複数)は、上記潤滑油組成物の全質量を基準として、0.1〜5.0質量％、好ましくは0.25〜2.0質量％、より好ましくは0.5〜1.5質量％の量で存在する。
【００４７】
＜無灰分散剤(F)＞
本発明の潤滑油組成物は、場合により少量の1種またはそれ以上のオイル-溶解性またはオイル-分散性の無灰分散剤を含むことができる。本発明との関連で有用な分散剤は、潤滑油に添加された場合に、ガソリンおよびディーゼル機関において使用した際に、デポジットの形成を減じる上で効果的であることが知られている、所定範囲の窒素-含有無灰(金属を含まない)分散剤を含む。本発明にとって有用な該無灰分散剤は、適切には分散すべき粒子と会合し得る官能基を持つ、オイル-溶解性ポリマー系の長鎖の主鎖を含む。典型的に、このような分散剤は、しばしば橋架け基を介して該ポリマー主鎖に結合した、アミン、アミン-アルコールまたはアミド極性部分を含む。適当な無灰分散剤は、例えば長鎖炭化水素-置換モノ-およびポリ-カルボン酸またはその無水物の、オイル-溶解性塩、エステル、アミノ-エステル、アミド、イミドおよびオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；長鎖脂肪族炭化水素であって、これに直接結合したポリアミン部分を持つもの；および長鎖置換フェノールとホルムアルデヒドおよびポリアルキレンポリアミンとを縮合することにより形成されるマンニッヒ(Mannich)縮合生成物から選択することが可能である。
本発明の潤滑油組成物にとって適した分散剤は、ポリアルケニル-置換モノ-またはジ-カルボン酸、無水物またはエステルから誘導することができ、この分散剤は、少なくとも900の数平均分子量、およびポリアルケニル部分当たり、1.3を超え1.7まで、好ましくは1.3を超え1.6まで、最も好ましくは1.3を超え1.5までの官能基(モノ-またはジ-カルボン酸生成部分)を持つポリアルケニル部分を持つ(適度な官能性の分散剤)。官能価(F)は、以下の式に従って決定し得る：
F =(SAP x Mn)/((112,200 x A.I.) - (SAP x MW))          (1)
式中、SAPは鹸化数(即ち、ASTM D94に従って決定された如き、上記反応生成物1g中の酸基の完全な中和において消費されるKOHのmg数)であり、Mnは出発オレフィンポリマーの数平均分子量であり、A.I.は、該反応生成物に係る活性成分の百分率(その残りは、未反応のオレフィンポリマー、カルボン酸、無水物またはエステルおよび希釈剤である)であり、またMWは該カルボン酸、無水物またはエステルの分子量(例えば、無水琥珀酸に対しては98)である。
一般に、各モノ-またはジ-カルボン酸-生成部分は、求核性の基(アミン、アルコール、アミドまたはエステル極性部分)と反応するであろうし、また該ポリアルケニル-置換カルボン酸系アシル化剤中の官能基の数は、この完成された分散剤における求核性基の数を決定するであろう。
本発明の分散剤に係る上記ポリアルケニル部分は、少なくとも900、適切には少なくとも1,500、好ましくは1,800〜3,000、例えば2,000〜2,800、より好ましくは2,100〜2,500および最も好ましくは2,200〜2,400の数平均分子量を持つ。分散剤の分子量は、一般に該ポリアルケニル部分の分子量によって表されるが、その理由は、該分散剤の正確な分子量範囲が、該分散剤を誘導するのに使用したポリマーの型、官能基数、および使用した求核性基の型を包含する多数のパラメータに依存することにある。
【００４８】
ポリマーの分子量、特に
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は、様々な公知法により決定し得る。都合のよい一方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)であり、この方法は付随的に分子量分布の情報をも与える(W.W.Yau, J.J.Kirkland ＆ D.D.Bly, 「最新サイズ排除液体クロマトグラフィー(Modern Size Exclusion Liquid Chromatography)」, ジョンウイリー＆サンズ(John Wiley and Sons)社, N.Y., 1979を参照のこと)。分子量、特により低分子量ポリマーに関する分子量を測定するためのもう一つの有用な方法は、蒸気圧浸透圧測定法(例えば、ASTM D3592を参照のこと)である。
好ましくは、本発明の組成物において有用な分散剤を形成するのに適した上記ポリアルケニル部分は、重量平均分子量(Mw)対数平均分子量(Mn)の比によって決定されるような、多分散性とも呼ばれる、狭い分子量分布(MWD)を持つ。2.2未満、好ましくは2.0未満のMw/Mnを持つポリマーが最も望ましい。適当なポリマーは、1.5〜2.1、好ましくは1.6〜1.8の多分散性を持つ。
本発明の分散剤の形成において使用される適当な炭化水素またはポリマーは、ホモポリマー、共重合体またはより低分子量の炭化水素を含む。かかるポリマーの一つの群は、エチレンおよび/または式：H2C=CHR1を持つ、少なくとも1種のC3〜C28α-オレフィンのポリマーを含み、該式においてR1は1〜26個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルキル基であり、またここで該ポリマーは、炭素-炭素不飽和、好ましくは高度の末端エテニリデン(ethenylidene)不飽和を含む。好ましくは、このようなポリマーは、エチレンと上記式の少なくとも1種のα-オレフィンとの共重合体を含み、ここにおいてR1は1〜18個の炭素原子を持つアルキルであり、およびより好ましくは1〜8個の炭素原子およびより一層好ましくは1〜2個の炭素原子を持つアルキルである。
【００４９】
もう一つの有用なポリマー群は、イソブテン、スチレン等のカチオン重合により製造されるポリマーである。この群由来の通常のポリマーは、ルイス酸触媒、例えば三塩化アルミニウムまたは三塩化ホウ素の存在下で、35〜75質量％のブテン含有率および30〜60質量％のイソブテン含有率を持つC4石油精製ストリームの重合により得られるポリイソブテンを含む。ポリ-n-ブテンを製造するための好ましいモノマー源は、石油供給流、例えばラフィネート(Raffinate) IIである。これら供給原料は、当技術において、例えば米国特許第4,952,739号において開示されている。ポリイソブチレンは、本発明の最も好ましい主鎖である。というのは、これがブテン流からカチオン重合(例えば、AlCl3またはBF3触媒を使用して)により容易に入手できるからである。このようなポリイソブチレンは、一般的にその鎖に沿って位置する、ポリマー鎖当たり1つのエチレン系二重結合という量で残留不飽和を含む。好ましい一態様は、末端ビニリデンオレフィンを持つ反応性イソブチレンポリマーを製造するために、純イソブチレン流またはラフィネート(Raffinate) I流から製造されたポリイソブチレンを利用する。好ましくは、高度に反応性のポリイソブチレン(HR-PIB)と呼ばれるこれらポリマーは、少なくとも65％、例えば70％、より好ましくは少なくとも80％、最も好ましくは少なくとも85％の末端ビニリデン含有率を持つ。このようなポリマーの製造は、例えば米国特許第4,152,499号において記載されている。HR-PIBは公知であり、またHR-PIBは商品名グリッソパル(GlissopalTM(バスフ(BASF)社から))およびウルトラビス(UltravisTM(BP-アモコ(BP-Amoco)から)の下に市場から入手できる。
使用し得るポリイソブチレンポリマーは、一般的に1,500〜3,000の炭化水素鎖をベースとしている。ポリイソブチレンの製法は公知である。ポリイソブチレンは、以下に記載されるように、ハロゲン化(例えば、塩素化)、熱的な「エン」反応、または触媒(例えば、パーオキサイド)を用いるラジカルグラフト化により官能化することができる。
【００５０】
上記炭化水素またはポリマー主鎖は、例えばカルボン酸生成部分(好ましくは、酸または無水物部分)により、選択的に該ポリマーまたは炭化水素鎖上の炭素-炭素不飽和を持つサイトにおいてまたは鎖に沿ってランダムに、上述の3つの方法またはその組み合わせの何れかを任意の順序で使用して、官能化することができる。
不飽和カルボン酸、無水物またはエステルと、ポリマー系炭化水素とを反応させる工程およびこのような化合物からの誘導体の製造は、米国特許第3,087,936号；同第3,172,892号；同第3,215,707号；同第3,231,587号；同第3,272,746号；同第3,275,554号；同第3,381,022号；同第3,442,808号；同第3,565,804号；同第3,912,764号；同第4,110,349号；同第4,234,435号；同第5,777,025号；同第5,891,953号；並びにEP 0 382 450 B1；CA-1,335,895およびGB-A-1,440,219において記載されている。該ポリマーまたは炭化水素は、例えば、ハロゲン-支援官能化(例えば、塩素化)工程または上記熱的「エン」反応を利用して、該ポリマーまたは炭化水素鎖上の主に炭素-炭素不飽和(エチレン系またはオレフィン系不飽和とも呼ばれる)サイトにおいて、官能性部分または試薬、即ち酸、無水物、エステル部分等の付加を結果する条件の下で、該ポリマーまたは炭化水素を反応させることにより、カルボン酸生成部分(好ましくは、酸または無水物)で官能化することができる。
選択的官能化は、上記不飽和α-オレフィンポリマーを、該ポリマーまたは炭化水素の質量を基準として、1〜8質量％、好ましくは3〜7質量％の塩素または臭素となるまで、ハロゲン化、例えば塩素化または臭素化することにより実現することができ、該ハロゲン化は、60〜250℃、好ましくは110〜160℃、例えば120〜140℃の温度にて、0.5〜10時間、好ましくは1〜7時間、塩素または臭素を該ポリマーに通すことによって行われる。次いで、該ハロゲン化ポリマーまたは炭化水素(以下主鎖)を、必要数の官能性部分を該主鎖に付加し得る十分なモノ不飽和反応体、例えばモノ不飽和カルボン酸系反応体と、100〜250℃、通常180℃〜235℃にて、0.5〜10時間、例えば3〜8時間に渡り、得られる生成物が該ハロゲン化主鎖1モル当たり、所定モル数の該モノ不飽和カルボン酸系反応体を含むであろうように、反応させる。あるいはまた、該主鎖および該モノ不飽和カルボン酸系反応体を混合し、かつ加熱し、一方で塩素を該高温材料に添加する。
【００５１】
上記炭化水素またはポリマー主鎖を、様々な方法により、該ポリマー鎖に沿って官能性部分のランダム付加により官能化することができる。例えば、溶液または固体状態にある該ポリマーを、上述の如く、ラジカル開始剤の存在下で、上記モノ不飽和カルボン酸反応体を用いてグラフトすることができる。溶液内で実施する場合、該グラフト化は、100〜260℃、好ましくは120〜240℃の範囲の高温にて起こる。好ましくは、ラジカル開始剤で開始されるグラフト化は、鉱油系潤滑油溶液において達成されるであろう。ここで、該溶液は、例えば該初期全オイル溶液を基準として、1〜50質量％、好ましくは5〜30質量％のポリマーを含有する。
上記主鎖を官能化するのに使用し得るモノ不飽和反応体は、モノ-およびジ-カルボン酸材料、即ち酸、無水物、または酸エステル材料を含み、該材料は(i) モノ不飽和C4〜C10ジカルボン酸、ここで(a) そのカルボキシル基はビシニル(vicinyl)であり(即ち、隣接炭素原子上に位置する)また(b) 該隣接炭素原子の少なくとも一つ、好ましくは両方が、該モノ不飽和の一部であり；(ii) (i)の誘導体、例えば無水物または(i)のC1〜C5アルコール由来のモノ-またはジ-エステル；(iii) モノ不飽和C3〜C10モノカルボン酸、ここでその炭素-炭素二重結合は、そのカルボキシ基、即ちその-C=C-CO-構造のカルボキシ基と共役であり；および(iv) (iii)の誘導体、例えば(iii)のC1〜C5アルコール由来のモノ-またはジ-エステルを包含する。モノ不飽和カルボン酸系材料(i)〜(iv)の混合物も使用可能である。該主鎖との反応に際して、該モノ不飽和カルボン酸系反応体のモノ不飽和は、飽和される。即ち、例えば、無水マレイン酸は主鎖-置換無水琥珀酸となり、またアクリル酸は主鎖-置換プロピオン酸になる。このようなモノ不飽和カルボン酸系反応体の典型的なものは、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、および上記酸の低級アルキル(例えば、C1〜C4アルキル)酸エステル、例えばメチルマレエート、エチルフマレート、およびメチルフマレートである。
【００５２】
上記必要とされる官能価を与えるために、上記モノ不飽和カルボン酸系反応体、好ましくは無水マレイン酸は、典型的に上記ポリマーまたは炭化水素のモル数を基準として、等モル量乃至100質量％過剰、好ましくは5〜50質量％過剰という範囲の量で使用されるであろう。未反応の過剰なモノ不飽和カルボン酸系反応体は、必要ならば、例えば通常は減圧下でのストリッピングにより、その最終的分散剤生成物から除去することができる。
次いで、上記官能化されたオイル-溶解性ポリマー系炭化水素主鎖を、求核性反応体、例えばアミン、アミノアルコール、アルコール、金属化合物、またはこれらの混合物で誘導体化して、対応する誘導体を形成する。官能化ポリマーを誘導体化するのに有用なアミン化合物は、少なくとも1種のアミンを含み、また1またはそれ以上の追加のアミンまたは他の反応性もしくは極性基を含むことができる。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミンであり得、または支配的にヒドロカルビルアミンであり得、ここにおいて該ヒドロカルビル基は、他の基、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等を含む。特に有用なアミン化合物は、モノ-およびポリ-アミン、例えば1分子当たり1〜12個、例えば3〜12個、好ましくは3〜9個、最も好ましくは6〜7個の窒素原子を含み、2〜60、例えば2〜40(例えば、3〜20)の全炭素原子数を持つポリアルケンおよびポリオキシアルキレンポリアミンを含む。アミン化合物の混合物、例えばアルキレンジハライドとアンモニアとの反応により製造されるものを有利に使用することができる。好ましいアミンは、例えば1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、ポリエチレンアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびポリプロピレンアミン、例えば1,2-プロピレンジアミン、およびジ-(1,2-プロピレン)トリアミンを包含する脂肪族飽和アミンである。PAMとして知られるポリアミン混合物は、市場で入手し得る。特に好ましいポリアミン混合物は、PAM生成物から軽質留分を蒸留することにより誘導される混合物である。「重質」PAMとして知られている、生成する混合物またはHPAMも市場から入手し得る。PAMおよび/またはHPAM両者の特性および属性は、例えば米国特許第4,938,881号；同第4,927,551号；同第5,230,714号；同第5,241,003号；同第5,565,128号；同第5,756,431号；同第5,792,730号；および同第5,854,186号において記載されている。
【００５３】
本発明の潤滑油組成物において使用される分散剤(1または複数)を、一般的に米国特許第3,087,936号、同第3,254,025号および同第5,430,105号において教示されているような従来の手段によりホウ素化することができる。該分散剤のホウ素化は、アシル窒素-含有分散剤を、アシル化された窒素組成物の各モル当たり、0.1〜20原子比率(atomic proportions)のホウ素を与えるのに十分な量のホウ素化合物、例えば酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ボロン酸(boron acids)およびボロン酸のエステルで処理することにより容易に達成される。
上記生成物中に脱水ホウ酸ポリマー(主として(HBO2)3)として現れる上記ホウ素は、上記分散剤のイミドおよびジイミドに、アミン塩として結合しているものと思われる（例えばジイミドのメタホウ酸塩）。ホウ素化は、十分な量のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を通常はスラリーとして、上記アシル窒素化合物に添加し、また攪拌しつつ135℃〜190℃、例えば140℃〜170℃にて、1〜5時間に渡り加熱し、引続き窒素ストリッピングすることにより行うことができる。あるいはまた、該ホウ素処理は、ホウ酸を、該ジカルボン酸材料およびアミンからなる高温反応混合物に添加し、一方で水を除去することにより行うことができる。当分野において公知の他の後反応工程も適用可能である。
ホウ素化された分散剤が本発明に従う潤滑油組成物中に存在する場合、該ホウ素化された分散剤により該潤滑油組成物に与えられるホウ素の量は、適切には、該潤滑油組成物の全質量を基準として、少なくとも10ppm、例えば少なくとも30ppm、例えば少なくとも50ppmまたは更には少なくとも65ppmのホウ素である。存在する場合、該ホウ素化された無灰分散剤は、適切には、該潤滑油組成物の全質量を基準として、1,000ppm以下、好ましくは750ppm以下、より好ましくは500ppm以下のホウ素を、該潤滑油組成物に与える。
【００５４】
＜機関＞
本発明の潤滑油組成物は、特に内燃機関、例えば火花点火または圧縮点火式内燃機関、とりわけ火花点火または圧縮点火式2-または4-工程往復動機関における機械的機関部品を潤滑するために、これらに該組成物を添加することにより使用し得る。該機関は、夫々ガソリンまたは石油ディーゼルにより動作するように設計された、従来のガソリンまたはディーゼル機関であり得、あるいはまた該機関は、アルコールベースの燃料またはバイオディーゼル燃料により動作するように特別に変更することができる。本発明の潤滑油組成物は、ターボ駆動式強制誘導デバイス、例えばターボチャージャーまたはスーパーチャージャー、とりわけターボチャージャーにとって特に適している。
＜補助添加剤＞
同様に存在することができ、添加剤成分(B)および(C)並びに存在する場合の(C)および/または(E)とは異なる、典型的な有効量での補助添加剤を、以下に列挙する。掲載された値全ては、完全に処方された潤滑油内の活性成分の質量％として示されている。
【００５５】
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(1)：粘度調整剤は、マルチグレード化(multi-graded)オイルにおいてのみ使用される。
【００５６】
典型的には、上記のまたは各添加剤を、該ベースオイル内でブレンドすることにより製造される最終的な潤滑油組成物は、5〜25質量％、好ましくは5〜18質量％、典型的には7〜15質量％の該補助添加剤を含むことができ、その残部は潤滑粘度を持つオイルである。
適切には、本発明の潤滑油組成物は、添加剤成分(B)および(C)並びに存在する場合の(C)および/または(E)以外の、無灰分散剤、金属洗浄剤、腐蝕抑制剤、酸化防止剤、流動点降下剤、摩耗防止剤、摩擦調整剤、解乳化剤、消泡剤および粘度調整剤から選択される、1種またはそれ以上の補助添加剤を少量にて含む。
上述の補助添加剤は、以下のように更に詳細に論じられ、当分野において知られているように、幾つかの添加剤は、多数の効果を与えることができ、例えば単一の添加剤が分散剤としておよび酸化抑制剤として作用し得る。
摩耗防止剤は、摩擦および過度の磨耗を減じ、かつ通常、例えば関連する表面上にポリスルフィドフィルムを堆積することのできる、硫黄またはリン(phosphorous)または両者を含む化合物をベースとしている。注目に値するものはジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩であり、ここで該金属はアルカリ金属またはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅、または好ましくは亜鉛であり得る。
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩は、公知の技術に従って、通常は1種またはそれ以上のアルコールまたはフェノールとP2S5との反応により、先ずジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を形成し、また次に該形成されたDDPAを金属化合物で中和することによって製造することができる。例えば、ジチオリン酸は、一級および二級アルコールの混合物を反応させることにより製造し得る。あるいはまた、多数のジチオリン酸を製造することができ、そこでその一つにおけるヒドロカルビル基は特性上完全に二級であり、かつ他方の上のヒドロカルビル基は特性上完全に一級である。該金属塩を製造するために、任意の塩基性または中性金属化合物を使用し得るが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤は、しばしば中和反応において過剰量の該塩基性金属化合物を使用することから、過剰量の金属を含んでいる。
上記好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛(ZDDP)は、ジヒドロカルビルジチオリン酸のオイル-溶解性塩であり、また以下の式で表すことができる：
【００５７】
【化４】
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【００５８】
式中、RおよびR’は、1〜18個、好ましくは2〜12個の炭素原子を含み、かつアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリールおよび環式脂肪族基等の基を含む、同一または異なるヒドロカルビル基であり得る。RおよびR’基として特に好ましいものは、2〜8個の炭素原子を持つアルキル基である。従って、該基は、例えばエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、アミル、n-へキシル、イソへキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロへキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであり得る。オイル-溶解性を獲得するために、該ジチオリン酸中の全炭素原子数(即ち、RおよびR’)は、一般に約5またはこれを超えるであろう。従って、該ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むことができる。
上記ZDDPは、本発明の潤滑油組成物の全質量を基準として、またASTM D5185に従って測定されたものとして、質量基準で1,200ppm以下、好ましくは1,000ppm以下、より好ましくは900ppm以下、最も好ましくは850ppm以下のリン(phosphorous)を、該潤滑油に与えるのに十分な量で、該潤滑油組成物に添加される。該ZDDPは、適切には、本発明の潤滑油組成物の全質量を基準として、またASTM D5185に従って測定されたものとして、質量基準で少なくとも100ppm、好ましくは少なくとも350ppm、より好ましくは少なくとも500ppmのリンを該潤滑油に与えるのに十分な量で、該潤滑油組成物に添加される。
無灰摩耗防止剤の例は、1,2,3-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、硫化脂肪酸エステル、およびジチオカルバメート誘導体を含む。
【００５９】
金属洗浄剤は、1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート(1または複数)に加えて存在することができ、オイル-溶解性の中性および過塩基化スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、およびナフテネート、および金属、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウムの、他のオイル-溶解性カルボキシレートを含む。最も普通に使用される該金属は、両者共に潤滑油において使用される洗浄剤中に存在し得るカルシウムおよびマグネシウム、およびカルシウムおよび/またはマグネシウムとナトリウムとの混合物である。過塩基化または中性もしくはこれら両者の何れであれ、洗浄剤の組合せを使用することができる。
本発明の好ましい一局面において、上記1種またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリチレート(1または複数)(C)は、本発明の潤滑油組成物中に存在する唯一の金属洗浄剤(1または複数)である。
無灰摩擦調整剤は、本発明の潤滑油組成物中に存在することができ、これらは一般的に知られており、またカルボン酸およびカルボン酸無水物とアルカノールとを反応させることにより形成されるエステルおよびアミン-ベースの摩擦調整剤を含む。他の有用な摩擦調整剤は、一般的に親油性炭化水素鎖に共有結合した極性末端基(例えば、カルボキシルまたはヒドロキシル)を含む。カルボン酸およびカルボン酸無水物とアルカノールとのエステルは、米国特許第4,702,850号に記載されている。その他の従来の有機摩擦調整剤の例は、M.Belzerにより「Journal of Tribology」(1992), Vol.114, pp.675-682において、およびM.Belzer ＆ S.Jahanmirにより「Lubrication Science」(1988), Vol.1, pp.3-26において記載されている。
好ましい有機無灰の窒素を含まない摩擦調整剤はエステルであり、またはエステルをベースとしており、特に好ましい有機無灰の窒素を含まない摩擦調整剤は、グリセロールモノオレエート(GMO)である。
【００６０】
無灰アミン系またはアミン-ベースの摩擦調整剤も使用可能であり、オイル-溶解性のアルコキシル化モノ-およびジ-アミンを含み、これらは境界層の潤滑特性を改善する。
典型的に、本発明による潤滑油における追加の有機無灰摩擦調整剤の全量は、該潤滑油組成物の全質量を基準として、5質量％を超えず、また好ましくは2質量％を超えず、またより好ましくは0.5質量％を超えない。
粘度調整剤(VM)は、潤滑油に高温および低温操作性を付与するように機能する。使用される該VMは、その唯一の機能を持つことができ、あるいは多機能性であってもよい。同様に分散剤としても機能する多機能性粘度調整剤も知られている。適当な粘度調整剤は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンおよび高級α-オレフィンとのコポリマー、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物とのコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルとの共重合体、およびスチレン/イソプレン、スチレン/ブタジエン、およびイソプレン/ブタジエンの部分的に水素化されたコポリマー、並びにブタジエンおよびイソプレンおよびイソプレン/ジビニルベンゼンの部分的に水素化されたホモポリマーである。
腐蝕抑制剤：ノニオン性ポリオキシアルキレンポリオールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、およびアニオン性アルキルスルホン酸からなる群から選択される腐蝕抑制剤を使用することができる。
【００６１】
銅および鉛を有する腐蝕抑制剤を使用し得るが、典型的には本発明の調合物については必要とはされない。典型的に、このような化合物は、5〜50個の炭素原子を含むチアジアゾールポリスルフィド、その誘導体およびそのポリマーである。米国特許第2,719,125号；同第2,719,126号；および同第3,087,932号において記載されているもの等の、1,3,4-チアジアゾールの誘導体が典型的である。他の同様な物質は、米国特許第3,821,236号；同第3,904,537号；同第4,097,387号；同第4,107,059号；同第4,136,043号；同第4,188,299号；および同第4,193,882号に記載されている。その他の添加剤は、チアジアゾールのチオおよびポリチオスルフェンアミド、例えばUK特許明細書第1,560,830号に記載されているものである。ベンゾトリアゾール誘導体も、この群の添加物に属する。これらの化合物が本発明の潤滑油組成物中に含まれる場合、これらは、好ましくは0.2質量％活性成分を超えない量で存在する。
少量の解乳化成分を使用することができる。好ましい解乳化成分は、EP 330522に記載されている。これは、アルキレンオキサイドと、ビス-エポキサイドを多価アルコールと反応させることにより得られる付加生成物とを反応させることにより得られる。該解乳化剤は、0.1質量％活性成分を超えないレベルで使用すべきである。0.001〜0.05質量％活性成分という処理率が好適である。
流動点降下剤は、他にもルーブ(lube)オイル流動性改良剤として知られており、該流体が流動しあるいは注ぎ込むことのできる最低温度を下げる。このような添加剤は、周知である。該流体の低温流動性を改善するこれら添加剤の典型は、C8〜C18ジアルキルフマレート/酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキルメタクリレート等である。
フォームコントロールは、シリコーンオイルまたはポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン型の消泡剤を含む、多くの化合物によって与えることができる。
【００６２】
個々の添加剤は、任意の都合のよい方法でベースストックに組入れることができる。従って、上記成分各々は、所望レベルの濃度にて、該ベースストックまたはベースオイルブレンド中に該各成分を分散または溶解することにより、該ベースストックまたはベースオイルブレンドに直接添加することができる。このようなブレンディングは、周囲温度または高温にて起こり得る。
好ましくは、上記粘度調整剤および流動点降下剤を除く上記全ての添加剤をブレンドして、濃縮物または添加剤パッケージとする。ここにおいて、該添加剤パッケージは、最終的な潤滑油を製造するために、後にベースストック中にブレンドされる添加剤パッケージとして説明される。該濃縮物は、典型的に該添加剤(1または複数)を適切な量で含むように処方されて、該濃縮物が予め定められた量のベース潤滑油と混ぜ合わされた際に、最終的な処方物に所望の濃度を与えるであろう。
上記濃縮物は、好ましくは米国特許第4,938,880号に記載の方法に従って製造される。その特許は、少なくとも約100℃の温度にて予めブレンドされている無灰分散剤および金属洗浄剤からなるプレミックスの製造を記載している。その後、該プレミックスは、少なくとも85℃に冷却され、また上記追加の成分が添加される。
典型的には、本発明に従う潤滑油組成物を処方するのに使用される上記添加剤パッケージは、25〜100、好ましくは45〜80という、ASTM D2896によって測定された如き全塩基価(TBN)を有し、また本発明による潤滑油組成物は、4〜15、好ましくは5〜12という、ASTM D2896によって測定された如き全塩基価(TBN)を持つ。本発明の一態様において、該添加剤パッケージは、62〜63.5の範囲の、ASTM D2896によって測定された如き全塩基価(TBN)を持たず、また該潤滑油組成物は、9.05〜9.27の範囲の、ASTM D2896によって測定された如き全塩基価(TBN)を持たない。
上記最終的なクランクケース用潤滑油処方物は、2〜20質量％、好ましくは4〜18質量％、および最も好ましくは5〜17質量％の上記濃縮物または添加剤パッケージを使用することができ、その残部はベースストックである。
【実施例】
【００６３】
今から、本発明を、以下の実施例において説明するが、これら実施例は、本発明の特許請求の範囲の限定を意図するものではない。
＜TEOST 33Cテスト(ASTM D6335-09)＞
このTEOST 33Cテスト(ASTM D6335-09)は、潤滑油組成物に係る高温デポジットの形成を評価し、特にこのテストは、潤滑油組成物がターボチャージャーを潤滑する際の、極めて高い温度環境におけるこのようなデポジットを形成する傾向をシミュレートする。このテストを実施するのに適した装置は、米国のタナス社(Tannas Company, USA)から入手できる。ナフテン酸第二鉄(6質量％、100ppmの鉄)を含み、かつ湿った空気(3.6mL/分という流量)および亜酸化窒素(3.6mL/分という流量)と接触させた該潤滑油組成物のサンプル(116mL)を、100℃の温度に加熱し、かつ設定された流量(0.4g/分)にて、風袋を計量したデポジターロッドを通してポンプ輸送した。該ロッドは、12回の9.5分間のサイクルに渡り抵抗加熱され、これは、各サイクル中に200℃から480℃に達する。この12回のサイクルプログラムが完了した際に、該デポジターロッドをオイル残渣について濯ぎ、またそのグロスのロッド質量を得た。
上記潤滑油組成物のサンプルを、上記システムから水で洗い流し、風袋を計測したフィルタを通して濾過する。該ロッド上のデポジットの質量と該フィルタ上のデポジットの質量との和が、全デポジットの質量に相当する。ILSAC GF-5により設定された規格を満たすための合格限界は、30mg以下の全デポジットである。
【００６４】
＜TEOST MHT-4テスト(ASTM D7097-09)＞
このTEOST MHT-4テスト(ASTM D7097-09)は、適度に高い温度におけるデポジット形成を評価するものであり、該温度は往復動機関におけるピストンリングゾーンの温度と密接に関係している(ターボチャージャーにおける可能性のあるデポジットを測定するためのTEOST 33Cテスト手順と関連する、より一層高い温度とは区別されるものとして)。このテストを実施するのに適した装置は、米国のタナス社から入手できる。有機金属触媒(0.1gの鉄/鉛/スズ触媒)を含む、かつ乾燥空気(10mL/分)と接触させた、上記潤滑油組成物の、全く予備加熱されていないサンプル(8.4g)を、巻線式デポジターロッド上のTEOST MHT測定器内で、24時間に渡り循環(0.25g/分)させる。該ロッドはその上の最も熱い位置において285℃という制御された温度まで電流により加熱される。該デポジターロッドを、該テスト前後において秤量し、該ロッド上のあらゆるデポジット形成並びに該ロッドの洗浄により集められたあらゆるデポジットを測定する。ILSAC GF-5により設定された規格を満たすための合格限界は、35mg以下の全デポジットである。
［例1〜4］
以下の表１に詳述した如き例1〜4の潤滑油組成物を、TEOST 33CおよびTEOST MHT-4 テストに掛け、その結果(3回のテストの平均)を表２に列挙した。表１において詳述した成分に加えて、例1〜4の潤滑油組成物各々は、同一の量の以下の同一の成分を含む：分散剤；ZDDP；有機モリブデントリマー(モリブデン40ppm)；芳香族アミン酸化防止剤(0.8質量％)；消泡剤；流動点降下剤；および粘度調整剤。例1〜3は比較例の潤滑油組成物に相当し、一方例4は本発明に係る潤滑油組成物に相当する。
【００６５】
【表１】
2017043771.tif 000009
* ドーバーケミカルズ(Dover Chemicals)社から入手し得る。
【００６６】
【表２】
2017043771.tif 000010
【００６７】
上記結果は、過塩基化スルホン酸カルシウム洗浄剤を含む潤滑油組成物(比較例1および2)が、上記TEOST MHT-4テストに対して不合格であるが、該潤滑油組成物が硫化脂肪酸エステル(ベース(Base) 10SE)を含むか否かとは無関係に、TEOST 33Cテストに合格することを明らかにしている。対照的に、過塩基化サリチル酸カルシウム洗浄剤を含む潤滑油組成物(比較例3および本発明の実施例4)は、TEOST MHT-4テストに合格するが、硫化脂肪酸エステル(ベース10SE)の存在が、同様に上記高温TEOST 33Cテストにも合格するために必要である(本発明の実施例4を、比較例3と比較した)。
[例5〜9]
以下の表３に詳述した如き例5〜9の潤滑油組成物を、上記TEOST 33Cテストに掛け、その結果(3回のテストの平均)を表４に詳細に述べた。表３において詳述した成分に加えて、例5〜9の潤滑油組成物各々は、同一の量の以下の同一の成分を含む：過塩基化サリチル酸カルシウム洗浄剤(TBN 340；01.8質量％のカルシウムを与える)；分散剤；ZDDP；有機モリブデントリマー(モリブデン40ppm)；芳香族アミン酸化防止剤(0.8質量％)；消泡剤；流動点降下剤；および粘度調整剤。例5〜7は比較例の潤滑油組成物に相当する：例5は、追加の硫黄含有化合物を含まず；例6は、無灰ジチオカルバメート(バンダービルトケミカルズ(Vanderbilt Chemicals)社からのVL 7723)を、追加の硫黄含有化合物として含み；および例7は、硫化C14〜C18オレフィンを、追加の硫黄含有化合物として含む。例8および9は本発明に係る潤滑油組成物に相当し、硫化脂肪酸エステルを追加の硫黄含有化合物として含む(夫々、ドーバーケミカルズ(Dover Chemicals)社からのベース(Base) 10SEおよびラインケミー/ランクセス(Rhein Chemie/Lanxess)社からのアディチン(ADDITIN) RC2911)。例6〜9に係る追加の硫黄含有化合物各々は、該潤滑油組成物に対して800ppmの硫黄を与えるような量で添加される。
【００６８】
【表３】
2017043771.tif 000011
【００６９】
【表４】
2017043771.tif 000012
【００７０】
上記の結果は、硫化脂肪酸エステルの無い状態において、過塩基化サリチル酸カルシウム洗浄剤を含む潤滑油組成物が、TEOST 33Cテストに不合格である(比較例5)ことを明らかにしている。例5の潤滑剤への、付随的な硫黄含有添加剤としての、無灰ジチオカルバメート(比較例6)または硫化C14-C18オレフィン(比較例7)の組入れは、得られる過塩基化サリチル酸カルシウム洗浄剤を含む潤滑油組成物が、該TEOST 33Cテストに合格することを可能としない。該TEOST 33Cテストに合格するためには、サリチル酸カルシウム洗浄剤を含有する潤滑油組成物は、硫化脂肪酸エステルを含む必要がある(本発明の実施例8および9と、比較例5とを比較せよ)。