(57)【要約】【課題】不飽和炭化水素の製造に用いる脱水素触媒の劣化を抑制することができる不飽和炭化水素の製造方法を提供する。【解決手段】不飽和炭化水素の製造方法は、脱水素触媒を用いて、アルカン及びオレフィンのうち少なくともいずれかを脱水素することにより、不飽和炭化水素を得る工程を備え、脱水素触媒が、担体と、前記担体に担持されたスズと、を含み、活性金属が、白金、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも一種と定義されるとき、脱水素触媒における活性金属の含有量の合計が、脱水素触媒全体の質量に対して、０．０質量％以上０．１質量％未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水素触媒を用いて、アルカン及びオレフィンのうち少なくともいずれかを脱水素することにより、不飽和炭化水素を得る工程を備え、
前記脱水素触媒が、担体と、前記担体に担持されたスズと、を含み、
活性金属が、白金、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも一種と定義されるとき、前記脱水素触媒における前記活性金属の含有量の合計が、前記脱水素触媒全体の質量に対して、０．０質量％以上０．１質量％未満である、
不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記脱水素触媒を用いて、前記オレフィンを脱水素することにより、前記不飽和炭化水素として共役ジエンを得る、
請求項１に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記スズの含有量が、前記脱水素触媒全体の質量に対して、５質量％以上２５質量％以下である、
請求項１又は２に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項４】
塩素の含有量が、前記脱水素触媒全体の質量に対して、０．００質量％以上０．０１質量％以下である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項５】
前記脱水素触媒の製造方法が、
担体に、スズ源を溶解させた第一の溶液を含浸させて、前記担体にスズを担持させる工程を備え、
前記スズ源が、スズ酸ナトリウム及びスズ酸カリウムからなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項６】
前記第一の溶液が、水溶液である、
請求項５に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のアジア等におけるモータリゼーション（ｍｏｔｏｒｉｚａｔｉｏｎ）に伴って、タイヤ等の自動車部品の原料である合成ゴムの需要が高まっている。例えば、共役ジエンは合成ゴムの原料である。したがって、共役ジエン（例えば、ブタジエン）又はその原料である不飽和炭化水素（例えば、ｎ‐ブテン）の需要の増加が見込まれる。下記特許文献１には、共役ジエンの製造方法として、脱水素触媒を用いたｎ−ブタンの直接脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法が開示されている。下記特許文献２〜４には、脱水素触媒を用いたｎ‐ブテンの酸化的脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２０５１３５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１４０７３０号公報
【特許文献３】特開昭６０−１１３９号公報
【特許文献４】特開２００３−２２０３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、不飽和炭化水素の製造に用いる脱水素触媒の劣化を抑制することができる不飽和炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面に係る不飽和炭化水素の製造方法は、脱水素触媒を用いて、アルカン及びオレフィンのうち少なくともいずれかを脱水素することにより、不飽和炭化水素を得る工程を備え、脱水素触媒が、担体と、担体に担持されたスズと、を含み、活性金属が、白金、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも一種と定義されるとき、脱水素触媒における活性金属の含有量の合計が、脱水素触媒全体の質量に対して、０．０質量％以上０．１質量％未満である。
【０００６】
本発明の一側面に係る不飽和炭化水素の製造方法で、脱水素触媒を用いて、オレフィンを脱水素することにより、不飽和炭化水素として共役ジエンを得てよい。
【０００７】
本発明の一側面においては、スズの含有量が、脱水素触媒全体の質量に対して、５質量％以上２５質量％以下であってよい。
【０００８】
本発明の一側面においては、塩素の含有量が、脱水素触媒全体の質量に対して、０．００質量％以上０．０１質量％以下であってよい。
【０００９】
本発明の一側面においては、上記の脱水素触媒の製造方法が、担体に、スズ源を溶解させた第一の溶液を含浸させて、担体にスズ（Ｓｎ）を担持させる工程を備えてよく、スズ源が、スズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３）及びスズ酸カリウム（Ｋ２ＳｎＯ３）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００１０】
本発明の一側面においては、第一の溶液が、水溶液であってよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、不飽和炭化水素の製造に用いる脱水素触媒の劣化を抑制することができる不飽和炭化水素の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１３】
（脱水素触媒、及び脱水素触媒の製造方法）
本実施形態に係る脱水素触媒は、担体と、担体に担持されたスズと、を含む。活性金属が、白金、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも一種と定義されるとき、脱水素触媒における活性金属の含有量の合計は、元素（単体）換算で、脱水素触媒全体の質量に対して、０．０質量％以上０．１質量％未満である。脱水素触媒は、活性金属を含まなくてよい。
【００１４】
本実施形態に係る不飽和炭化水素の製造方法は、本実施形態に係る脱水素触媒を用いて、アルカン及びオレフィンのうち少なくともいずれかを脱水素することにより、不飽和炭化水素を得る工程を備える。本実施形態に係る水素触媒を用いて、オレフィンを脱水素することにより、不飽和炭化水素として共役ジエンを得てよい。
【００１５】
本実施形態に係る脱水素触媒は、アルカン及びオレフィン其々を脱水素する活性に優れており、特にオレフィンを脱水素する活性に優れる。また本実施形態に係る脱水素触媒の脱水素活性は、アルカン及びオレフィン其々の脱水素反応において劣化し難く、特にオレフィンの脱水素反応において劣化し難い。例えば、本実施形態に係る脱水素触媒は、ｎ−ブテンの脱水素によりブタジエンを生成させる活性に優れる。そして、本実施形態に係る脱水素触媒の脱水素活性は、ｎ−ブテンの脱水素反応において劣化し難い。
【００１６】
本実施形態に係る脱水素触媒の製造方法は、スズ担持工程を備えてよい。スズ担持工程では、担体に、スズ源を溶解させた第一の溶液を含浸させて、担体にスズを担持させてよい。スズ源は、スズ酸ナトリウム及びスズ酸カリウムからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。スズ源としてスズ酸ナトリウム又はスズ酸カリウムを用いることにより、スズが担体において分散し易く、離間した多数の活性点が形成され易い。そのため、脱水素触媒の活性が向上し易く、且つ脱水素触媒の活性が劣化し難い。
【００１７】
第一の溶液に用いる溶媒は、スズ源を溶解できる溶媒であればよい。第一の溶液は、水溶液であってよい。スズ酸ナトリウム及びスズ酸カリウムはいずれも水溶性である。したがって、第一の溶液の溶媒として、水を用いることで、スズ源が第一の溶液中に溶解・分散し易い。このような第一の溶液を担体へ含浸させることにより、スズが担体の表面及び内部において分散し易い。また、溶媒として水を用いることで、有機溶媒を用いた場合と比較して、環境への負荷が低減され、コストが抑制され易い。
【００１８】
第一の溶液のｐＨは、８〜１４であってよく、１０〜１３であってもよい。ｐＨがこれらの範囲内である第一の溶液においては、スズ酸ナトリウム又はスズ酸カリウムが溶解した状態で、安定的に存在することができる。なお、スズ酸ナトリウム又はスズ酸カリウムを所定量水に溶解させることで、第一の溶液のｐＨを上記の範囲内に自在に調整することができる。したがって、第一の溶液のｐＨの調整では、酸又は塩基等の添加は不要である。
【００１９】
第一の溶液におけるスズ源の配合量は、担体へのスズ担持量及び担持方法等に応じて適宜調整されてよい。例えば、第一の溶液におけるスズ原子の含有量は、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上であってよい。また、第一の溶液におけるスズ原子の含有量は、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってもよい。脱水素触媒におけるスズの担持量は、第一の溶液中におけるスズ源の含有量の調整によって制御されてよい。スズの担持量は、担体に含浸させる第一の溶液の量（体積又は質量）の調整によって制御されてもよい。
【００２０】
スズ担持工程では、例えば、第一の溶液の溶媒をエバポレータ等で除去しながら、第一の溶液を担体へ含浸させてよい。
【００２１】
第一の溶液を含浸させた担体を、乾燥してよく、焼成してもよい。乾燥の条件は、第一の溶液の溶媒に応じて、適宜調整すればよい。焼成温度は、例えば、３００〜９００℃、又は４００〜８００℃であってよい。焼成時間は、例えば、１〜１０時間、又は２〜５時間であってよい。
【００２２】
担体は、無機酸化物であってよい。無機酸化物は、例えば、アルミナ、アルミナマグネシア、マグネシア、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、フェライト、及びスピネル型構造物からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。スピネル型構造物は、例えば、マグネシウムスピネル、鉄スピネル、亜鉛スピネル、及びマンガンスピネル）からなる群より選ばれる少なくも一種であってよい。
【００２３】
担体は、アルミニウム（Ａｌ）を含むことが比較的好ましい。換言すれば、担体は、アルミナを含むことが比較的好ましい。担体におけるＡｌ（アルミニウム原子）の含有量は、担体全体の質量に対して、２５質量％以上、又は５０質量％以上であってよい。
【００２４】
担体は、スピネル型構造物であるマグネシウムスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を含んでもよい。マグネシウムスピネルを含む担体の酸性度は比較的小さいため、脱水素反応に伴うコーク（炭素）の析出が抑制され易い。
【００２５】
本実施形態では、スズ担持工程で担体にスズを担持させた後、下記の活性金属担持工程を実施してよい。つまり、本実施形態に係る脱水素触媒の製造方法は、活性金属担持工程を更に備えてもよい。下記の活性金属担持工程で担体に活性金属を担持させた後、上記のスズ担持工程を実施してもよい。
【００２６】
活性金属担持工程では、担体に、活性金属源を溶解させた第二の溶液を含浸させて、担体に活性金属を担持させてよい。ただし、活性金属担持工程では、脱水素触媒における活性金属の含有量の合計が、脱水素触媒全体の質量に対して、０．１質量％未満となるように、活性金属の担持量を調整する。活性金属源は、白金、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属を有する。
【００２７】
本実施形態に係る脱水素触媒の製造方法は、活性金属担持工程を更に備えてなくてもよい。活性金属担持工程を行わない場合、脱水素触媒における活性金属の含有量の合計が、脱水素触媒全体の質量に対して、０．０質量％であってよい。
【００２８】
活性金属源は、白金源、ルテニウム源及びイリジウム源からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００２９】
白金源は、白金を含み、塩素原子を含まない化合物であればよい。白金源は、例えば、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸塩（例えば、硝酸塩等）、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸水酸化物溶液、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液、及びヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸エタノールアミン溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【００３０】
ルテニウム源は、ルテニウム含み、塩素原子を含まない化合物であればよい。ルテニウム源は、例えば、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＶ）酸ナトリウム、及びルテニウム（ＩＶ）酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【００３１】
イリジウム源は、イリジウムを含み、塩素原子を含まない化合物であればよい。イリジウム源は、例えば、硝酸イリジウム（ＩＶ）、及びヘキサンアンミンイリジウム（ＩＩＩ）水酸化物溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【００３２】
第二の溶液に用いる溶媒は、活性金属源を溶解できる溶媒であればよい。第二の溶液における溶媒は、例えば、水、又はエタノール等であってよい。
【００３３】
第二の溶液における活性金属源の配合量は、担体への活性金属の担持量及び担持方法等に応じて適宜調整されてよい。例えば、第二の溶液における活性金属の含有量は、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上であってよい。また、第二の溶液における活性金属の含有量は、１０質量％以下、又は５質量％以下であってもよい。脱水素触媒における活性金属の担持量は、第二の溶液中における活性金属源の含有量の調整によって制御されてよい。活性金属の担持量は、担体に含浸させる第二の溶液の量（体積又は質量）の調整によって制御されてもよい。
【００３４】
活性金属担持工程では、例えば、第二の溶液の溶媒をエバポレータ等で除去しながら、第二の溶液を担体へ含浸させてよい。
【００３５】
第二の溶液を含浸させた担体を、乾燥してよく、焼成してもよい。乾燥の条件は、第二の溶液の溶媒に応じて、適宜調整すればよい。焼成温度は、例えば、２００〜７００℃、又は３００〜６００℃であってよい。焼成時間は、例えば、１〜１０時間、又は２〜５時間であってよい。なお、活性金属源がルテニウムを含む場合、第二の溶液を含浸させた担体を、窒素流通下で焼成することが好ましい。
【００３６】
スズ担持工程に用いるスズ源は、塩素を含まないようがよい。活性金属担持工程に用いる活性金属源も、塩素を含まないほうがよい。換言すれば、白金源、ルテニウム源及びイリジウム源は、いずれも塩素原子を有しないほうがよい。上記のスズ源、白金源、ルテニウム源及びイリジウム源其々の具体例のいずれも、塩素原子を含んでいない。スズ源及び活性金属源がいずれも塩素原子を含まない場合、塩素（塩素原子）の含有量が著しく少ない脱水素触媒、又は塩素を含まない脱水素触媒が得られる。脱水素触媒が塩素を含む場合、水の共存下でのアルカン又はオレフィンの脱水素反応において塩酸が生成し易い。この塩酸は、反応器（特に金属製の反応器）を腐食させる。一方、塩素（塩素原子）の含有量が著しく少ない脱水素触媒、又は塩素を含まない脱水素触媒を用いた場合、脱水素反応における塩酸の生成が抑制され、塩酸による反応器の腐食が十分に抑制される。脱水素触媒における塩素の含有量は、元素換算で、脱水素触媒全体の質量に対して、０．００質量％以上０．０１質量％以下であってよい。塩素の含有量が０．０１質量％以下である場合、塩酸の生成が抑制され易く、塩酸による反応器の腐食も抑制され易い。
【００３７】
（脱水素触媒を用いた不飽和炭化水素の製造方法）
上述の通り、本実施形態に係る不飽和炭化水素の製造方法では、本実施形態に係る脱水素触媒を用いて、アルカン及びオレフィンのうち少なくともいずれかの原料を脱水素する。この脱水素工程により、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種である不飽和炭化水素が得られる。
【００３８】
アルカンを原料に用いる場合、脱水素触媒におけるスズの含有量（担持量）は、例えば、脱水素触媒全体の質量に対して、元素（単体）換算で、１質量％以上、１．３質量％以上、９質量％以下、又は７質量％以下であってよい。スズの含有量が上記の範囲内である場合、アルカンに対する脱水素触媒の脱水素能が向上し易い。また、スズの含有量が上記の範囲内である場合、アルカンの脱水素に伴うコークの析出が抑制され易く、脱水素触媒の劣化が抑制され易い。つまり脱水素触媒の寿命（ｌｉｆｅ  ｔｉｍｅ）が延び易い。
【００３９】
オレフィンを原料に用いる場合、脱水素触媒におけるスズの含有量は、例えば、脱水素触媒全体の質量に対して、５質量％以上２５質量％以下、又は７質量％以上１８質量％以下であってよい。スズの含有量が上記の範囲内である場合、オレフィンに対する脱水素触媒の脱水素能が向上し易い。また、スズの含有量が上記の範囲内である場合、オレフィンの脱水素に伴うコークの析出が抑制され易く、脱水素触媒の劣化が抑制され易い。つまり脱水素触媒の寿命が延び易い。特に、スズの含有量が、脱水素触媒全体の質量に対して、２５質量％以下である場合、スズが均一に担体へ担持され易く、且つオレフィンの脱水素に伴うコークの析出が抑制され易く、脱水素触媒の劣化が抑制され易い。
【００４０】
上述の通り、脱水素触媒における活性金属の含有量の合計は、脱水素触媒全体の質量に対して、０．０質量％以上０．１質量％未満である。脱水素触媒は、活性金属を含まなくてよい。本実施形態に係る脱水素触媒における活性金属の含有量が、０．１質量％未満であるため、本実施形態に係る脱水素触媒の脱水素活性は、従来の脱水素触媒の活性に比べて、劣化し難い。活性金属の含有量が少ないほど脱水素触媒の脱水素活性が劣化し難いことの理由は、次の通りである、と本発明者らは考える。脱水素触媒における活性金属の含有量が少ないほど、脱水素反応に伴うコークの析出が抑制され、コークにより活性金属が被覆されることも抑制される。その結果、コークに起因する急激な活性の劣化が起き難い。ただし、脱水素活性の劣化が抑制されるメカニズムは上記に限定されない。脱水素触媒では、活性金属とスズとが相互作用していてよく、例えば合金を形成していてよい。
【００４１】
脱水素触媒におけるスズ及び活性金属其々の含有量（担持量）は、例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定されてよい。測定では、例えば、試料溶液を噴霧してＡｒプラズマに導入し、Ａｒプラズマ中で励起された元素が基底状態に戻る際に元素から放出される光を分光し、放出光の波長から元素を特定し、放出光の強度から元素を定量する。
【００４２】
脱水素触媒に還元処理を施してから、脱水素触媒を脱水素反応に使用してよい。還元処理では、例えば、４０〜６００℃の還元ガス中に脱水素触媒を保持すればよい。保持時間は、例えば０．０５〜２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、又は一酸化炭素等であってよい。
【００４３】
［アルカンの脱水素］
脱水素工程では、例えば、アルカンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、不飽和炭化水素を含む生成ガスを得てよい。
【００４４】
アルカンの炭素数は、目的とする不飽和炭化水素の炭素数と同じであってよい。すなわち、アルカンは、目的とする不飽和炭化水素中に存在する二重結合を水素化した場合に得られる飽和炭化水素であってよい。アルカンの炭素数は、例えば３〜１０であってよく、３〜６であってよい。
【００４５】
アルカンは、例えば、鎖状又は環状であってもよい。鎖状アルカンは、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びデカンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。鎖状のアルカンは、直鎖状又は分岐状であってもよい。直鎖状アルカンは、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及びｎ−デカンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。分岐状アルカンは、例えば、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２、３−ジメチルペンタン、イソヘプタン、イソオクタン、及びイソデカンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。環状アルカンは、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、及びメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。原料ガスは、一種のアルカンを含んでよく、二種以上のアルカンを含んでもよい。
【００４６】
原料ガスにおけるアルカンの分圧は、例えば、１．０ＭＰａ以下、０．１ＭＰａ以下、又は０．０１ＭＰａ以下であってよい。原料ガス中のアルカンの分圧を小さくすることで、脱水素触媒の劣化が抑制され易く、アルカンが不飽和炭化水素へ転化し易くなる。
【００４７】
また、原料ガスにおけるアルカンの分圧は、原料ガスの流量に対する反応器の容量の比を小さくする観点から、０．００１ＭＰａ以上、又は０．００５ＭＰａ以上であればよい。
【００４８】
原料ガスは、窒素、又はアルゴン等の不活性ガスを更に含有していてもよい。
【００４９】
原料ガスは、スチーム（水）を更に含有していてもよい。原料ガスがスチームを含有することで、脱水素触媒の活性の劣化が抑制される場合がある。原料ガスに含まれるスチームのモル数は、例えば、アルカンのモル数の１．０倍以上、又は１．５倍以上であってよい。原料ガスに含まれるスチームのモル数は、例えば、アルカンのモル数の５０倍以下、又は１０倍以下であってよい。
【００５０】
原料ガスは、上記の成分以外に水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、オレフィン類、ジエン類等の他の成分を更に含有していてもよい。
【００５１】
原料ガスの水素化によって得られる生成ガスは、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む。オレフィン及び共役ジエンの炭素数は、いずれもアルカンの炭素数と同じであってよく、例えば４〜１０であってよく、４〜６であってよい。
【００５２】
オレフィンは、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、及びデセンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。不飽和炭化水素は、これらのオレフィンのうちいずれかの異性体であってもよい。共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、及び１，３−デカジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。生成ガスは、一種の不飽和炭化水素を含んでよく、二種以上の不飽和炭化水素を含んでもよい。例えば、生成ガスは、オレフィン及び共役ジエンを含んでよい。
【００５３】
脱水素工程では、例えば、脱水素触媒を充填した反応器内に原料ガスを流通させてよい。反応器は、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器であってよい。反応器は、例えば、固定床型反応器、ラジアルフロー型反応器、又は管型反応器であってよい。
【００５４】
脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストが低い点において、固定床式が比較例好ましい。
【００５５】
脱水素反応の反応温度は、反応効率の観点から、３００〜８００℃、又は５００〜７００℃であってよい。反応温度が５００℃以上であれば、不飽和炭化水素の生成量が増加し易い。反応温度が７００℃以下であれば、コーキングの速度が大きくなりすぎないため、脱水素触媒の高い活性がより長期にわたって維持され易い。反応温度は、反応器内の温度、又は脱水素触媒の温度と言い換えてよい。
【００５６】
反応圧力（すなわち反応器内の気圧）は、０．０１〜１ＭＰａ、０．０５〜０．８ＭＰａ、又は０．１〜０．５ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあると、脱水素反応が進行し易く、一層優れた反応効率が得られ易い。
【００５７】
脱水素工程において、原料ガスを連続的に反応器内へ供給する場合、重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．１ｈ−１以上、１．０ｈ−１以上、１００ｈ−１以下、又は３０ｈ−１以下であってよい、連続式の反応器内に充填された脱水素触媒の質量がＷであり、１時間あたりに反応器内へ供給される原料ガスの質量（供給量／時間）がＦであるとき、ＷＨＳＶはＦ／Ｗで表される。なお、原料ガス及び脱水素触媒其々の使用量は、反応条件、又は脱水素触媒の活性等に応じて適宜調整されてよい。ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
【００５８】
［オレフィンの脱水素］
脱水素工程では、例えば、オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、不飽和炭化水素を含む生成ガスを得てよい。例えば、オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させることにより、不飽和炭化水素として、共役ジエンを含む生成ガスを得てもよい。
【００５９】
オレフィンの炭素数は、目的とする共役ジエンの炭素数と同じであってよい。すなわち、オレフィンは、目的とする共役ジエン中に存在する二重結合の一つを水素化した場合に得られる炭化水素化合物であってよい。オレフィンの炭素数は、例えば４〜１０であってよく、４〜６であってよい。
【００６０】
オレフィンは、例えば、鎖状又は環状であってもよい。鎖状のオレフィンは、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン及びデセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。鎖状のオレフィンは、直鎖状又は分岐状であってもよい。直鎖状のオレフィンは、例えば、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプテン、ｎ−オクテン、ｎ−ノネン及びｎ−デセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。分岐状のオレフィンは、例えば、イソペンテン、２−メチルペンテン、３−メチルペンテン、２、３−ジメチルペンテン、イソヘプテン、イソオクテン、イソノネン及びイソデセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。原料ガスは、一種のオレフィンを含んでよく、二種以上のオレフィンを含んでもよい。
【００６１】
原料ガスにおけるオレフィンの分圧は、例えば、１．０ＭＰａ以下、０．１ＭＰａ以下、又は０．０１ＭＰａ以下であってよい。原料ガス中のオレフィンの分圧を小さくすることで、脱水素触媒の劣化が抑制され易く、オレフィンが不飽和炭化水素へ転化し易くなる。
【００６２】
また、原料ガスにおけるオレフィンの分圧は、原料ガスの流量に対する反応器の容量の比を小さくする観点から、０．００１ＭＰａ以上、又は０．００５ＭＰａ以上であればよい。
【００６３】
原料ガスは、窒素、又はアルゴン等の不活性ガスを更に含有していてもよい。
【００６４】
原料ガスは、スチームを更に含有していてもよい。原料ガスがスチームを含有することで、脱水素触媒の活性の劣化が抑制される場合がある。原料ガスに含まれるスチームのモル数は、例えば、オレフィンのモル数の１．０倍以上、又は１．５倍以上であってよい。原料ガスに含まれるスチームのモル数は、例えば、オレフィンのモル数の５０倍以下、又は１０倍以下であってよい。
【００６５】
原料ガスは、上記成分以外に、水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、アルカン類、ジエン類等の他の成分を更に含有していてもよい。
【００６６】
脱水素工程で得られる共役ジエンは、例えば、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、及び１，３−デカジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。生成ガスは、一種の共役ジエンを含んでよく、二種以上の共役ジエンを含んでもよい。
【００６７】
脱水素工程では、例えば、脱水素触媒を充填した反応器内に原料ガスを流通させてよい。反応器は、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器であってよい。反応器は、例えば、固定床型反応器、ラジアルフロー型反応器、又は管型反応器であってよい。
【００６８】
脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストが低い点において、固定床式が比較例好ましい。
【００６９】
脱水素反応の反応温度は、反応効率の観点から、３００〜８００℃、４００〜７００℃、又は５００〜６５０℃であってよい。反応温度が３００℃以上であれば、オレフィンの平衡転化率が低過ぎないため、共役ジエンの収率が一層向上し易い。反応温度が８００℃以下であれば、コーキング速度が大き過ぎないため、脱水素触媒の高い活性が長期にわたって維持され易い。反応温度は、反応器内の温度、又は脱水素触媒の温度と言い換えてよい。
【００７０】
反応圧力（すなわち反応器内の気圧）は、０．０１〜１ＭＰａ、０．０５〜０．８ＭＰａ、又は０．１〜０．５ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあると、脱水素反応が進行し易く、一層優れた反応効率が得られ易い。
【００７１】
脱水素工程において、原料ガスを連続的に反応器内へ供給する場合、重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、例えば０．１ｈ−１以上、０．５ｈ−１以上、２０ｈ−１以下、又は１０ｈ−１以下であってよい。ＷＨＳＶが０．１ｈ−１以上であると、反応器の容量が抑制され易い。ＷＨＳＶが２０ｈ−１以下であると、オレフィンの転化率が高まり易い。なお、原料ガス及び脱水素触媒其々の使用量は、反応条件、又は脱水素触媒の活性等に応じて適宜調整されてよい。ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
【００７２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００７３】
脱水素工程では、二種類の脱水素触媒を用いてよい。例えば、反応器の前段（上流側）に第一の脱水素触媒を充填し、反応器の後段（下流側）に、第二の脱水素触媒が更に充填されていてもよい。第一の脱水素触媒は、第二の脱水素触媒に比べて、アルカンの脱水素によりオレフィンを生成させる活性に優れていてよい。第二の脱水素触媒は、第一の脱水素触媒に比べて、オレフィンの脱水素により共役ジエンを生成させる活性に優れていてよい。これらの二種類の脱水素触媒を併用することにより、最終的な生成ガスに占める共役ジエンの割合を高めることができる。第一の脱水素触媒が、本実施形態に係る脱水素触媒であってよく、第二の脱水素触媒が、本実施形態に係る脱水素触媒であってもよい。本実施形態に係る脱水素触媒は、特にオレフィンの水素化により共役ジエンを生成させる活性に優れているので、第二の脱水素触媒に適している。第一の脱水素触媒及び第二の脱水素触媒のいずれも、塩素原子を含まないほうがよい。
【００７４】
本実施形態に係る脱水素触媒を、第二の脱水素触媒として用いる場合、第一の脱水素触媒も、担体と、担体に担持されたスズと、白金、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属と、を備えてよい。本実施形態に係る脱水素触媒を、第二の脱水素触媒として用いる場合、第一の脱水素触媒における活性金属の含有量の合計は、第一の脱水素触媒全体の質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下、又は０．５質量％以上２質量％以下であってよい。
【００７５】
本実施形態に係る脱水素触媒を、第二の脱水素触媒として用いる場合、第一の脱水素触媒は、クロム酸／アルミナ触媒、ニッケルカルシウムリン酸触媒、鉄クロム触媒、クロムアルミナマグネシア触媒、貴金属触媒、鉄及びカリウムを含有する触媒、及びモリブデンを含有する触媒からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【００７６】
第一の脱水素工程と、続く第二の脱水素工程とを行ってもよい。第一の脱水素工程では、第一の反応器に充填された第一の脱水素触媒を用いて、原料ガス中のアルカンを水素化することにより、オレフィンを含む第一の生成ガスを得てよい。第二の脱水素工程では、第二の反応器に充填された第二の脱水素触媒を用いて、第一の生成ガス中のオレフィンを脱水素することにより、共役ジエンを含む第二の生成ガスを得てよい。このような製造方法によれば、共役ジエンの含有量が大きい第二の生成ガスを得ることができる。
【００７７】
本実施形態に係る脱水素触媒は、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、及びカルボン酸等の含酸素化合物の脱水素に用いられてもよい。本実施形態に係る脱水素触媒と同じ組成を有する触媒を、脱水素反応の逆反応である不飽和炭化水素の水素化に用いてもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
スズ酸ナトリウム三水和物５．９ｇを、約１２０ｍｌの水に溶解して、第一の溶液を得た。スズ酸ナトリウムとしては、昭和化工社製のスズ酸ナトリウム三水和物（Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）を用いた。第一の溶液とγ−アルミナ１０．０ｇとを混合して、混合物を調製した。γ−アルミナとしては、水澤化学工業製のネオビードＧＢ−１３を用いた。エバポレータを用いて混合物を約５０℃で加熱することにより、混合物から水を除去した。続いて、混合物を１３０℃で一晩乾燥させ、さらに混合物を５５０℃で３時間焼成した。以上の手順により、実施例１の脱水素触媒Ａ−１を得た。
【００８０】
ＩＣＰ発光分光分析法に基づき、脱水素触媒Ａ−１におけるスズ（元素）の含有量を測定した。同様の方法で、脱水素触媒Ａ−１における塩素（元素）の含有量を測定した。脱水素触媒Ａ−１におけるスズ及び塩素其々の含有量を下記表１に示す。表１中の「＜０．０１」とは、塩素の含有量が検出限界値の０．０１質量％に満たなかったことを意味する。同様の分析方法により、脱水素触媒Ａ−１は、白金、ルテニウム及びイリジウムのいずれも含有しないことが確認された。
【００８１】
４．００ｇの脱水素触媒Ａ−１を、流通式反応器に充填した。流通式反応器の内径は１０ｍｍφであった。反応器内の脱水素触媒を、水素ガスの存在下で、５５０℃で３時間加熱することにより、脱水素触媒を水素で還元した。続いて、反応器内の脱水素触媒へ原料ガスを供給して、原料ガスの脱水素反応を行った。原料ガスには、２−ブテン、つまり、ｔｒａｎｓ−２−ブテン及びｃｉｓ−２−ブテンの混合物を用いた。反応器内の気圧は、常圧に維持した。反応温度は６２０℃に維持した。原料ガスは、２−ブテンに加えて、窒素及び水（水蒸気）も含んでいた。原料ガスにおける２−ブテン：窒素：水のモル比は、１．５：５．３：３．２に調整した。ＷＨＳＶは、０．２５ｈ−１に調整した。
【００８２】
下記表２に示す時間Ｔ（１，２，４，１４）とは、脱水素反応の開始からの経過時間である。脱水素反応の開始から１時間後、２時間後、４時間後、及び１４時間後の各時点において、脱水素反応の生成ガスを採取した。各時点の生成ガスを、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフ及び熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いて分析した。この分析器は、Ａｇｉｌｅｎｔ社のＧＣ−６８５０であった。
【００８３】
上記ガスクロマトグラフに基づく絶対検量線法により、生成ガス中の２−ブテンの濃度及びブタジエンの濃度を定量した。次に、定量された２−ブテンの濃度及びブタジエンの濃度に基づき、２−ブテンの転化率、ブタジエンの選択率及びブタジエンの収率を算出した。各時点における２−ブテンの転化率及びブタジエンの収率を表２に示す。なお、２−ブテンの転化率は下記式１によって定義される。ブタジエンの選択率は下記式２によって定義される。ブタジエンの収率は下記式３によって定義される。
ＲＣ（％）＝（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ０×１００      （１）
ＲＣは２−ブテンの転化率であり、Ｍ０は原料ガス中の２−ブテンの濃度（質量％）であり、Ｍ１は生成ガス中の２−ブテンの濃度（質量％）である。
ＲＳ（％）＝（ＭＰ／Ｍｂ）×１００      （２）
ＲＳはブタジエンの選択率であり、ＭＰは生成ガス中のブタジエンの濃度（質量％）である。Ｍｂは生成ガス中の炭素化合物（２−ブテンを除く。）の濃度（質量％）である。
ＲＹ（％）＝ＲＣ×ＲＳ÷１００      （３）
ＲＹはブタジエンの収率である。
【００８４】
更に、下記式４によって定義される２−ブテンの転化率の劣化度を算出した。実施例における２−ブテンの転化率の劣化度を、下記表２に示す。
Ｄｃ（％／ｈｏｕｒ）＝（ＲＣ０−ＲＣＦ）／（ＴＦ−Ｔ０）      （４）
Ｄｃは、２−ブテンの転化率の劣化度である。ＲＣ０は、最初に生成ガスを採取した時点（反応開始からＴ０時間後）における２−ブテンの転化率である。ＲＣＦは、最後に生成ガスを採取した時点（反応開始から時間ＴＦ時間後）における２−ブテンの転化率である。脱水素触媒の脱水素活性の劣化が抑制されるほど、２−ブテンの転化率の劣化度Ｄｃは小さい。実施例１の場合、Ｔ０は１時間であり、ＴＦは１４時間であった。
【００８５】
更に、下記式５によって定義されるブタジエンの収率の劣化度を算出した。実施例におけるブタジエンの収率の劣化度を、下記表２に示す。
ＤＹ（％／ｈｏｕｒ）＝（ＲＹ０−ＲＹＦ）／（ＴＦ−Ｔ０）      （５）
ＤＹは、ブタジエンの収率の劣化度である。ＲＹ０は、最初に生成ガスを採取した時点（反応開始からＴ０時間後）におけるブタジエンの収率である。ＲＹＦは、最後に生成ガスを採取した時点（反応開始から時間ＴＦ時間後）におけるブタジエンの収率である。脱水素触媒の脱水素活性の劣化が抑制されるほど、ブタジエンの収率の劣化度ＤＹは小さい。
【００８６】
（実施例２）
硝酸マグネシウム六水和物２５．１ｇを、約１５０ｍｌの水に溶解して、第三の水溶液を得た。硝酸マグネシウムとしては、和光純薬工業社製の硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用いた。γ−アルミナ２０．０ｇと上記第三の水溶液とを混合して、第一混合物を調製した。γ−アルミナとしては、水澤化学工業社製のネオビードＧＢ−１３を用いた。エバポレータを用いて第一混合物を約５０℃で加熱することにより、第一混合物から水を除去した。続いて、第一混合物を１３０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の混合物を５５０℃で３時間焼成し、続けて８００℃で３時間焼成して、焼成物を得た。
【００８７】
上記と同じ硝酸マグネシウム六水和物２５．１ｇを、約１５０ｍｌの水に溶解して、再び第三の水溶液を得た。上記の焼成物と上記第三の水溶液とを混合して、第二混合物を調製した。エバポレータを用いて第二混合物を約５０℃で加熱することにより、第二混合物から水を除去した。続いて、第二混合物を１３０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の第二混合物を５５０℃で３時間焼成し、続けて８００℃で３時間焼成した。以上の手順により、スピネル型構造を有するアルミナ‐マグネシア担体を得た。
【００８８】
得られたアルミナ‐マグネシア担体を、Ｘ線回折法により分析した。アルミナ‐マグネシア担体のＸ線回折パターンは、回折角２θが、３６．９°、４４．８°、５９．４°及び６５．３°である複数の回折ピークを有していた。これらの回折ピークはいずれも、マグネシアのスピネル構造に由来するものであることが確認された。
【００８９】
スズ酸ナトリウムの水和物３．７ｇを、約１００ｍｌの水に溶解して、第一の溶液を得た。スズ酸ナトリウムとしては、実施例１の場合と同じものを用いた。第一の溶液とアルミナ‐マグネシア担体１０．０ｇとを混合して、第三混合物を調製した。エバポレータを用いて第三混合物を約５０℃で加熱することにより、第三混合物から水を除去した。続いて、第三混合物を１３０℃で一晩乾燥させ、さらに第三混合物を５５０℃で３時間焼成した。以上の手順により、実施例２の脱水素触媒Ａ−２を得た。
【００９０】
ＩＣＰ発光分光分析法に基づき、脱水素触媒Ａ−２におけるスズ（元素）の含有量を測定した。同様の方法で、脱水素触媒Ａ−２における塩素（元素）の含有量を測定した。脱水素触媒Ａ−２におけるスズ及び塩素其々の含有量を下記表１に示す。同様の分析方法により、脱水素触媒Ａ−２は、白金、ルテニウム及びイリジウムのいずれも含有しないことが確認された。
【００９１】
脱水素触媒Ａ−１の代わりに脱水素触媒Ａ−２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の脱水素反応を行った。実施例１と同様の方法で、実施例２の脱水素反応の生成ガスを採取・分析した。分析に基づき、実施例２の脱水素反応の各時点における２−ブテンの転化率及びブタジエンの収率を算出した。実施例１と同様の方法で、実施例２における２−ブテンの転化率の劣化度を算出した。実施例１と同様の方法で、実施例２におけるブタジエンの収率の劣化度を算出した。実施例２の脱水素反応の諸結果を下記表２に示す。
【００９２】
（実施例３）
硫酸スズ５．０ｇを、約１２０ｍｌの水に溶解して、第一の溶液を得た。硫酸スズとしてはキシダ化学社製の硫酸スズ（ＳｎＳＯ４）を用いた。第一の溶液とシリカ１０．０ｇとを混合して、混合物を調製した。シリカとしては、富士シリシア化学社製のキャリーアクトＱ６を用いた。エバポレータを用いて混合物を約５０℃で加熱することにより、混合物から水を除去した。続いて、混合物を１３０℃で一晩乾燥させ、さらに混合物を５５０℃で３時間焼成した。以上の手順により、実施例３の脱水素触媒Ａ−３を得た。
【００９３】
ＩＣＰ発光分光分析法に基づき、脱水素触媒Ａ−３におけるスズ（元素）の含有量を測定した。同様の方法で、脱水素触媒Ａ−３における塩素（元素）の含有量を測定した。脱水素触媒Ａ−３におけるスズ及び塩素其々の含有量を下記表１に示す。同様の方法により、脱水素触媒Ａ−３は、白金、ルテニウム及びイリジウムのいずれも含有しないことが確認された。
【００９４】
脱水素触媒Ａ−１の代わりに脱水素触媒Ａ−３を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例３の脱水素反応を行った。実施例１と同様の方法で、実施例３の脱水素反応の生成ガスを採取・分析した。分析に基づき、実施例３の脱水素反応の各時点における２−ブテンの転化率及びブタジエンの収率を算出した。実施例１と同様の方法で、実施例３における２−ブテンの転化率の劣化度を算出した。実施例１と同様の方法で、実施例３におけるブタジエンの収率の劣化度を算出した。実施例３の諸結果を下記表２に示す。
【００９５】
（比較例１）
スズ酸ナトリウム三水和物５．９ｇを、約１２０ｍｌの水に溶解して、第一の溶液を得た。スズ酸ナトリウムとしては、実施例１の場合と同じものを用いた。γ−アルミナ１０．０ｇと上記第一の溶液とを混合して、混合物を調製した。γ−アルミナとしては、実施例１の場合と同じものを用いた。エバポレータを用いて混合物を約５０℃で加熱することにより、混合物から水を除去した。続いて、混合物を１３０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の混合物を５５０℃で３時間焼成して、焼成物を得た。この焼成物とは、スズが担持されたアルミナである。
【００９６】
第二の溶液として、田中貴金属工業社製のテトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２）の水溶液を準備した。第二の溶液を上記の焼成物へ含浸させた後、焼成物を１３０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の焼成物を更に５５０℃で３時間焼成した。以上の手順により、比較例１の脱水素触媒Ｂ−１を得た。脱水素触媒Ｂ−１における白金（元素）の含有量は約１質量％に調整した。
【００９７】
ＩＣＰ発光分光分析法に基づき、脱水素触媒Ｂ−１におけるスズ、塩素及び白金其々の含有量を測定した。脱水素触媒Ｂ−１における各元素の含有量を下記表１に示す。
【００９８】
比較例１の脱水素触媒Ｂ−１を用いて、以下の２通りの脱水素反応を個別に行った。一方の脱水素反応（第一の脱水素反応）では、ＷＨＳＶを、１．００ｈ−１に調整した。他方の脱水素反応（第二の脱水素反応）では、ＷＨＳＶを、０．２５ｈ−１に調整した。
【００９９】
［第一脱水素反応］
ＷＨＳＶが１．００ｈ−１である第一脱水素反応では、４．００ｇの脱水素触媒Ａ−１の代わりに、１．００ｇの脱水素触媒Ｂ−１を用いた。つまり、触媒の組成及びその質量を除いて、実施例１と同様の方法で、比較例１の第一脱水素反応を行った。実施例１と同様の方法で、比較例１の第一脱水素反応の生成ガスを採取・分析した。分析に基づき、比較例１の第一脱水素反応の各時点における２−ブテンの転化率及びブタジエンの収率を算出した。実施例１と同様の方法で、比較例１の第一脱水素反応における２−ブテンの転化率の劣化度を算出した。実施例１と同様の方法で、比較例１の第一脱水素反応におけるブタジエンの収率の劣化度を算出した。比較例１の第一脱水素反応の諸結果を下記表２に示す。
【０１００】
［第二脱水素反応］
ＷＨＳＶが０．２５ｈ−１である第二脱水素反応では、脱水素触媒Ａ−１の代わりに脱水素触媒Ｂ−１を用いた。脱水素触媒の組成を除いて、実施例１と同様の方法で、比較例１の第二脱水素反応を行った。実施例１と同様の方法で、比較例１の第二脱水素反応の生成ガスを採取・分析した。分析に基づき、比較例１の第二脱水素反応の各時点における２−ブテンの転化率及びブタジエンの収率を算出した。実施例１と同様の方法で、比較例１の第二脱水素反応における２−ブテンの転化率の劣化度を算出した。実施例１と同様の方法で、比較例１の第二脱水素反応におけるブタジエンの収率の劣化度を算出した。比較例１の第二脱水素反応の諸結果を下記表２に示す。
【０１０１】
（比較例２）
比較例２では、第二の溶液として、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩の水溶液の代わりに、硝酸イリジウム（Ｉｒ（ＮＯ３）４）の水溶液を用いた。硝酸イリジウムの水溶液としては、フルヤ金属社製の硝酸イリジウムの水溶液を用いた。硝酸イリジウムの水溶液におけるＩｒ（元素）の含有量は、８．４質量％であった。第二の溶液の組成を除いて、比較例１と同様にして、比較例２の脱水素触媒Ｂ−２を作製した。脱水素触媒Ｂ−２におけるイリジウム（元素）の含有量は約１質量％に調整した。
【０１０２】
ＩＣＰ発光分光分析法に基づき、脱水素触媒Ｂ−２におけるスズ、塩素及びイリジウム其々の含有量を測定した。脱水素触媒Ｂ−２における各元素の含有量を下記表１に示す。
【０１０３】
脱水素触媒Ｂ−１の代わりに脱水素触媒Ｂ−２を用いたこと以外は比較例１の第一脱水素反応と同様の方法で、比較例２の脱水素反応を行った。実施例１と同様の方法で、比較例２の脱水素反応の生成ガスを採取・分析した。分析に基づき、比較例２の脱水素反応の各時点における２−ブテンの転化率及びブタジエンの収率を算出した。実施例１と同様の方法で、比較例２における２−ブテンの転化率の劣化度を算出した。実施例１と同様の方法で、比較例２におけるブタジエンの収率の劣化度を算出した。比較例２の脱水素反応の諸結果を下記表２に示す。
【０１０４】
（比較例３）
比較例３では、第二の溶液として、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩の水溶液の代わりに、硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ３）３）の水溶液を用いた。硝酸ルテニウムの水溶液としては、フルヤ金属社製の硝酸ルテニウムの水溶液を用いた。硝酸ルテニウムの水溶液におけるルテニウム（元素）の含有量は、４．５質量％であった。第二の溶液の組成を除いて、比較例１と同様にして、比較例３の脱水素触媒Ｂ−３を作製した。脱水素触媒Ｂ−３におけるルテニウム（元素）の含有量は約１質量％に調整した。
【０１０５】
ＩＣＰ発光分光分析法に基づき、脱水素触媒Ｂ−３におけるスズ、塩素及びルテニウム其々の含有量を測定した。脱水素触媒Ｂ−３における各元素の含有量を下記表１に示す。
【０１０６】
脱水素触媒Ｂ−１の代わりに脱水素触媒Ｂ−３を用いたこと以外は比較例１の第一脱水素反応と同様の方法で、比較例３の脱水素反応を行った。実施例１と同様の方法で、比較例３の脱水素反応の生成ガスを採取・分析した。分析に基づき、比較例３の脱水素反応の各時点における２−ブテンの転化率及びブタジエンの収率を算出した。実施例１と同様の方法で、比較例３における２−ブテンの転化率の劣化度を算出した。実施例１と同様の方法で、比較例３におけるブタジエンの収率の劣化度を算出した。比較例３の脱水素反応の諸結果を下記表２に示す。
【０１０７】
【表１】
2017210461.tif 000002
【０１０８】
【表２】
2017210461.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によれば、例えば、脱水素触媒の劣化を抑制しながら、ｎ‐ブテンの脱水素によりブタジエンを製造することができる。