(57)【要約】【課題】長期間使用しても、硫化水素が漏洩して金属層が腐食しない積層体を提供する。【解決手段】１５０℃における硫化水素の透過係数が１０．０×１０３ｃｍ３・ｍｉｌ／２４ｈ・１００ｉｎ２・ａｔｍ以下である第１のポリマーからなる第１層、第１層の上に形成されており、引張弾性率が４００ＭＰａ以上である第２のポリマーからなる第２層、及び、第２層の上に形成されており、金属からなる第３層、を備えることを特徴とする積層体。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０℃における硫化水素の透過係数が１０．０×１０３ｃｍ３・ｍｉｌ／２４ｈ・１００ｉｎ２・ａｔｍ以下である第１のポリマーからなる第１層、
第１層の上に形成されており、引張弾性率が４００ＭＰａ以上である第２のポリマーからなる第２層、及び、
第２層の上に形成されており、金属からなる第３層、
を備えることを特徴とする積層体。
【請求項２】
第１のポリマーは、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａである請求項１記載の積層体。
【請求項３】
第２のポリマーは、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体、又は、ポリビニリデンフルオライドである請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
更に、第２層とは反対側の第１層の上に、第２のポリマーからなる第４層を備える請求項１、２又は３記載の積層体。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の積層体からなることを特徴とするパイプ。
【請求項６】
ライザー管又はフローラインである請求項５記載のパイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びパイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
海底油田で使用されるパイプには、ライザー（原油汲み上げ）、ウンビリカル（汲み上げのコントロール用で原油粘度低下用の薬液の仕込み用の配管やパワーケーブル等を一つのパイプにまとめたもの）、フローライン（汲み上げた原油を海底に這わせて移送する配管）等がある。いずれも構造は一様でなく、金属のみの配管、金属／樹脂ハイブリッドの配管等が知られているが、軽量化のために金属のみの配管は減少の傾向にあり、金属／樹脂ハイブリッドが主流になってきている。
【０００３】
特許文献１では、胴体（カーカス）／パイプ／金属製補強層／耐摩擦層／金属製補強層／外層樹脂層の構成を有するライザー管等において、上記パイプを、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体の共重合単位を含む共重合体であり、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることを特徴とするフッ素樹脂により形成することが提案された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１１０１２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の技術を使用すれば、原油や天然ガス中に含まれる硫化水素の透過を抑制できるので、それによって金属製補強層の腐食を抑制できる。また、樹脂製パイプが上記フッ素樹脂からなるので、樹脂製パイプが金属製補強層に食い込んだり、変形したり、クラックが発生したりといった問題が解決し得る。
【０００６】
しかしながら、本発明は、更に革新的な技術を提供しようとするものであり、長期間使用しても、硫化水素が漏洩して金属層が腐食しない積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１５０℃における硫化水素の透過係数が１０．０×１０３ｃｍ３・ｍｉｌ／２４ｈ・１００ｉｎ２・ａｔｍ以下である第１のポリマーからなる第１層、第１層の上に形成されており、引張弾性率が４００ＭＰａ以上である第２のポリマーからなる第２層、及び、第２層の上に形成されており、金属からなる第３層、を備えることを特徴とする積層体である。
【０００８】
第１のポリマーは、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることが好ましい。
【０００９】
第２のポリマーは、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体、又は、ポリビニリデンフルオライドであることが好ましい。
【００１０】
本発明の積層体は、更に、第２層とは反対側の第１層の上に、第２のポリマーからなる第４層を備えることができる。
【００１１】
本発明は、上述の積層体からなることを特徴とするパイプでもある。
【００１２】
上述のパイプは、ライザー管又はフローラインとして好適に利用できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層体は、硫化水素を透過させにくいポリマー層を備えており、このポリマー層が損傷しにくいので、ポリマー層に硫化水素を含む物資が高温かつ高圧で接触する状態が長期間継続しても、硫化水素を透過させにくい。硫化水素は金属層を腐食させるが、硫化水素の透過が抑制されていることにより、金属層の腐食も抑制できる。
【００１４】
本発明のパイプは、長期間に渡って、硫化水素を含む高温かつ高圧の物資を流通させても、硫化水素を漏洩させることがなく、金属製補強層が腐食することもない。
【００１５】
本発明のライザー管及びフローラインは、長期間に渡って、硫化水素を含む高温かつ高圧の物資を流通させても、硫化水素を漏洩させることがなく、金属製補強層が腐食することもない。従って、水深が大きい海底油田や海底ガス田から、原油やガスを長期間汲み上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のパイプの一例を示す模式図である。
【図２】本発明のパイプの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１８】
本発明の積層体は、第１層、第２層及び第３層を備える。
【００１９】
第１層は、１５０℃における硫化水素の透過係数が１０．０×１０３ｃｍ３・ｍｉｌ／２４ｈ・１００ｉｎ２・ａｔｍ以下である第１のポリマーからなる。本発明の積層体は、第１層を備えることから、原油や天然ガス中に含まれる硫化水素を透過させにくい。従って、本発明の積層体からなるパイプであって、第１層を内層として備えるパイプは、内部に硫化水素を含む高温の物資を流通させても、硫化水素を漏洩させにくい。
【００２０】
上記透過係数は、８．０×１０３ｃｍ３・ｍｉｌ／２４ｈ・１００ｉｎ２・ａｔｍ以下であることが好ましく、５．０×１０３ｃｍ３・ｍｉｌ／２４ｈ・１００ｉｎ２・ａｔｍ以下であることがより好ましく、３．０×１０３ｃｍ３・ｍｉｌ／２４ｈ・１００ｉｎ２・ａｔｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、１．０×１０２ｃｍ３・ｍｉｌ／２４ｈ・１００ｉｎ２・ａｔｍであってよい。
【００２１】
上記透過係数は、光音響検出法により測定することができる。
【００２２】
第１のポリマーとしては、フルオロポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン等や、それらの混合物を挙げることができる。
【００２３】
第１のポリマーとしては、フルオロポリマーが好ましく、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体がより好ましく、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａである共重合体が更に好ましい。
【００２４】
第１層は、厚みが１〜５００ｍｍであってよい。
【００２５】
第２層は、第１層の上に形成されており、引張弾性率（Ｅ’）が４００ＭＰａ以上である第２のポリマーからなる。金属層はポリマー層よりも硬いので、両者が接触するとポリマー層が損傷したり変形したりしやすい。本発明の積層体は、第２層を備えることから、第１層が硫化水素を透過させにくいポリマーからなるにも関わらず、第１層が損傷したり変形したりしにくく、長期間使用しても硫化水素をほとんど透過させない。
【００２６】
第２層は、他の層を介して第１層の上に形成されていてもよいが、第１層の上に直接形成されていることが好ましい。また、第１層の損傷及び変形を抑制する作用がより高いことから、第１層と第２層とは接着していないことが好ましい。第１層と第２層とは、接触しているが、手で容易に剥離できてよいし、鍵状に噛みあっていてもよい。
【００２７】
上記引張弾性率は、６００ＭＰａ以上であることが好ましく、８００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０００ＭＰａ以上であることが更に好ましく、上限は特に限定されないが、５００００ＭＰａであってよい。
【００２８】
上記引張弾性率は、オートグラフＡＧ−１ＫＮＩＳ（株式会社島津製作所製）を用いて下記の条件で測定することができる。
ＡＳＴＭ１７０８に準拠
測定温度：２８℃
サンプル形状：マイクロダンベル
引張速度：１００ｍｍ／分
【００２９】
第１のポリマーと第２のポリマーとは同一であっても異なってもよい。
【００３０】
第２のポリマーとしては、フルオロポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン等や、それらの混合物を挙げることができる。
【００３１】
第２のポリマーとしては、フルオロポリマーが好ましく、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体又はポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）がより好ましく、ＰＶＤＦが更に好ましい。
【００３２】
第２層は、厚みが１〜５００ｍｍであってよい。
【００３３】
第３層は、第２層の上に形成されており、金属からなる。第３層は、金属層よりも柔らかいポリマー層を補強する役割を有する。金属は硫化水素により腐食する欠点を有するが、本発明の積層体は、第１層を有していることから、第１層側に硫化水素を含む物資が高温かつ高圧で接触する状態が長期間継続しても、第３層が直接硫化水素と接触することがなく、腐食することがない。
【００３４】
上記金属としては、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、鉛、錫、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金や、それらの金属と、炭素、窒素、フッ素、酸素、水素、塩素、ケイ素、ホウ素、リン、硫黄、ヒ素、アンチモン、テルル、セレン、ポロニウム、アスタチン等の非金属を任意の割合で含む合金や複合金属を挙げることができる。
【００３５】
第３層は、厚みが０．０１〜１００ｍｍであってよい。
【００３６】
本発明の積層体は、更に、第２層とは反対側の第１層の上に、第２のポリマーからなる第４層を備えることもできる。第４層は、第２層とは反対側の第１層の面を保護する役割を有する。第４層は、他の層を介して第１層の上に形成されていてもよいが、第１層の上に直接形成されていることが好ましい。
【００３７】
第４層は、厚みが１〜５００ｍｍであってよい。
【００３８】
第１のポリマー、第２のポリマー又はテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体は、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることが好ましい。また、第１のポリマー、第２のポリマー又は上記共重合体は、フッ素樹脂であることが好ましい。
【００３９】
上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。１７０℃における好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は８０〜３５０ＭＰａであり、より好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００〜３５０ＭＰａである。
測定サンプルは、例えば、成形温度をフルオロポリマーの融点より５０〜１００℃高い温度に設定し、３ＭＰａの圧力で厚さ０．２５ｍｍに成形したフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作成することができる。
【００４０】
上記エチレン性不飽和単量体としては、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、下記の式（１）及び（２）で表されるエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４１】
式（１）：  ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
【００４２】
式（２）：  ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）
【００４３】
式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、下記式（３）：
ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎＸ４      （３）
（式中、Ｘ４及びｎは上記と同じ。）、及び、下記式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＸ４      （４）
（式中、Ｘ４及びｎは上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ及びＣＨ２＝ＣＦＣＦ３から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００４４】
式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４５】
上記共重合体は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜１０．０モル％の式（１）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４      （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。
【００４６】
より好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００４７】
更に好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１３．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００４８】
高温での機械的強度を向上させる観点に加えて、低透過性が特に優れることから、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。より好ましくは、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、かつ、上記共重合体が
５５．０〜８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．５〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．６モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることである。
【００４９】
上記共重合体は、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
【００５０】
上記共重合体は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２〜４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１      （２）
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
【００５１】
より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１４．５〜３９．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００５２】
上記共重合体は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
【００５３】
より好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００５４】
更に好ましくは
５５．０〜８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．８〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．３モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。第１及び第２のポリマーがこの組成を有する場合、低透過性に特に優れる。
【００５５】
上記共重合体は、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５〜３９．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
【００５６】
上記共重合体は、各単量体の含有量が上述の範囲内にあると、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及び第３成分からなる従来公知の共重合体と比べて結晶性が高くかつ１７０℃でも貯蔵弾性率が高いので、高温での機械的強度、耐薬品性及び低透過性に優れる。高温での低透過性とは、例えばメタン、硫化水素、ＣＯ２、メタノール、塩酸等に対する低透過性である。
【００５７】
上記ＰＶＤＦは、ＶＤＦの重合単位のみからなるホモポリマーであってもよいし、ＶｄＦの共重合単位と他の単量体の共重合単位とからなるものであってもよい。他の単量体の共重合体は、全共重合体単位の５モル％以下であることが好ましい。他の単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、プロピレン等が挙げられる。
【００５８】
共重合体及びＰＶＤＦの各単量体の含有量は、ＮＭＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで単量体単位の含有量を算出できる。
【００５９】
第１及び第２のポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
【００６０】
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
【００６１】
第１及び第２のポリマーは、融点が１８０℃以上であることが好ましく、上限は２９０℃であってよい。より好ましい下限は２００℃であり、上限は２７０℃である。
【００６２】
上記融点は、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られる吸熱曲線のピークにあたる温度を融点とする。
【００６３】
第１及び第２のポリマーは、熱分解開始温度（１％質量減温度）が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４５０℃とすることができる。
【００６４】
上記熱分解開始温度は、加熱試験に供したフッ素樹脂の１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したフッ素樹脂の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
【００６５】
第１層及び第２層は、上記ポリマー以外の他の成分を更に含んでもよい。上記他の成分としては、強化繊維、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤、核剤、酸性添加剤、受酸剤、腐食防止剤、中空ビーズ、架橋剤、分子量１００００以下のフルオロポリマー低分子量物等が挙げられる。
【００６６】
強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、バサルト繊維等が挙げられる。充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等が挙げられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等が挙げられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等が挙げられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等が挙げられる。
【００６７】
上記他の成分の中でも、第１層及び第２層は、強化繊維を含むことが好ましい。これにより、耐摩耗性、並びに、高温環境における機械的強度及び低透過性を更に向上させることができる。
【００６８】
第１層及び第２層は、上述したテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体の共重合単位を含む共重合体と、該共重合体以外の樹脂又はゴムと、からなることも好ましい。該共重合体以外の樹脂又はゴムとしては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６９】
本発明の積層体は、第１のポリマーを成形することにより所望の形状を有する第１層を得る工程、第１のポリマーの外側に第２のポリマーを成形することにより所望の形状を有する第２層を得る工程、第２のポリマーの外側に上記金属を成形することにより所望の形状を有する第３層を得る工程を含む製造方法により製造することができる。
【００７０】
第１及び第２のポリマー並びに金属の成形は、公知の方法により実施できる。第１及び第２のポリマーを成形する方法としては、押出成形、圧縮成形、射出成形等が挙げられる。また、第１のポリマー及び第２のポリマーを、逐次押出成形、共押出成形等により成形してもよい。
【００７１】
本発明の積層体からなるパイプもまた、本発明の１つである。本発明のパイプにおいては、上記第１層、第２層及び第３層がそれぞれ管状体を構成し、第１層の上に第２層が形成され、第２層の上に第３層が形成されている。図１に、本発明のパイプの構成の一例を模式的に示す。図１における内層１１が第１層に相当し、中間層１２が第２層に相当し、外層１３が第３層に相当する。
【００７２】
本発明のパイプにおいては、中間層である第２層が第２のポリマーからなるので、第１層と第３層との間の摩擦を低減することができる。また、内層である第１層が第１のポリマーからなるので、上記パイプに硫化水素を含む物資を高温かつ高圧で流通させても、硫化水素の透過を抑制することができ、金属からなる第３層の腐食を防止することができる。外層である第３層は、内層及び中間層を補強しており、内部を流通する流物資の圧力によりパイプが破裂することを防止する。外層である第３層は、金属からなるので、硫化水素と接触すると腐食し、補強効果が著しく劣化する。しかし、上記パイプは、特定のポリマーからなる内層及び中間層を備えることから、硫化水素を含む物資を高温かつ高圧で流通させた場合であっても、硫化水素が外層には到達せず、補強効果が長期間に渡って維持される。
【００７３】
第２層は、層が１００％充填されていなくてもよい。すなわち、層に穴や空洞があいていてもよい。また、第１層と第２層との間に粘着層があってもよく、第２層と第３層との間に粘着層があってもよい。
第１層と第２層はフレーミングによって残留応力を除去する事ができるし、公知の表面処理やフッ素化を行ってもよい。
【００７４】
本発明のパイプは、外層である第３層の外周に、更に、耐摩擦層が設けられていてもよく、上記耐摩擦層の外周に、更に、補強層が設けられていてもよく、上記補強層の外周に、更に、被覆層が設けられていてもよい。図２に、本発明のパイプの構成の一例を模式的に示す。図２における内層１１が第１層に相当し、中間層１２が第２層に相当し、外層１３が第３層に相当する。外層１３の周囲には、耐摩擦層２４、補強層２５及び被覆層２６が設けられている。
【００７５】
耐摩擦層２４は、外層１３及び補強層２５の間の摩擦を低減する作用を有する。補強層２５は、外層１３による内層１１及び中間層１２を補強する効果をより一層強化する。被覆層２６は、補強層２５の外周に位置し、パイプの内外を仕切る役目をもつ。被覆層２６はポリエチレンやポリアミドから形成できる。
【００７６】
本発明のパイプは、内層１１の内周に、図示しない胴体（カーカス）を設けてもよい。胴体を設けると、深海で使用される場合でも高い圧力に耐えて、パイプ形状を保つことができる。
【００７７】
本発明のパイプは、ライザー管又はフローラインとして好適に使用できる。上記ライザー管及びフローラインは、海底油田又はガス田において海底から海面上に物資を輸送するライザー管及びフローラインとして好適に利用できる。物資としては、原油、石油ガス、天然ガス等の流体が挙げられる。
【００７８】
本発明の積層体は、ライザー管及びフローライン以外の用途でも使用することができ、例えば、自動車用エンジン周辺の高温部、若しくは、耐薬品性が求められる部位、例えば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系等、駆動系のトランスミッション系等、シャーシのステアリング系、ブレーキ系等、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品等における、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型及び接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシール等）等のシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線等として好適な特性を備えている。また自動車用以外では、例えば、船舶、航空機等の輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器及び食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレード等への用途に好適である。また、本発明の積層体は、耐薬品性、低溶出性及び低着香性を有するため、医療・ケミカル分野においては、耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームあるいは耐候用のシール材、蓋材、ベルト、ロール、ホース、チューブ、フィルム、コーティング、ライニング、ジョイント、容器等に、その他水素タンク用のライニング、リ・インジェクションパイプ、ウンビリカル（汲み上げのコントロール用で原油粘度低下用の薬液の仕込み用の配管やパワーケーブルなどを一つのパイプにまとめたもの）などに適用できる。
【００７９】
本発明の積層体は、配管に適用することもできる。この場合、上記積層体からなる配管は通常の方法によって製造することができ、特に制限されることはない。また、上記配管には、コルゲートチューブも含まれる。
【００８０】
硫化水素を含む物資を流通させるための、上記積層体、パイプ、ライザー管又はフローラインの使用も本発明の１つである。
【実施例】
【００８１】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８２】
実施例１
テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体の共重合単位を含む共重合体（１５０℃における硫化水素の透過係数が２．８×１０３ｃｍ３・ｍｉｌ／２４ｈ・１００ｉｎ２・ａｔｍ、引張弾性率が４００ＭＰａ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１５０ＭＰａ）のペレットを用いて、ダイ内径／チップ外形＝２６０／２４７（ｍｍ）を備えるパイプ成形押出機（押出機：形式ＦＳ９０、スクリューサイズ９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、株式会社池貝社製）を用いてダイス温度３００℃、スクリュー回転数１２ｒｐｍ、ライン速度０．１ｍ／ｍｉｎでパイプ成形を行い、外径１５４ｍｍ、内径１４２ｍｍ、厚み６ｍｍの第１層を得た。第１層と同じ装置を用いて、ポリビニリデンフルオライド（商品名、ネオフロンＰＶＤＦ  ＶＰ−８２５、ダイキン工業社製、引張弾性率が１０００ＭＰａ）を成形し、第１層の外側に第２層を形成した。第２層の外側にＳＵＳ３０４を使用した金属層を形成した。
【符号の説明】
【００８３】
１０，２０  パイプ
１１  内層
１２  中間層
１３  外層
２４  耐摩擦層
２５  補強層
２６  被覆層
【図１】
2017071125.tif 000003
【図２】
2017071125.tif 000004