(57)【要約】【課題】トナーの低温定着性を阻害することなく、クリーニング可能なレベルまでトナーを異形化する一方で、劣化の度合いに因らず高い転写率を維持できるトナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、離型剤及び無機微粒子を含有するトナー母体粒子と外添剤とからなるトナーであって、前記無機微粒子はシリカであり、該トナーから外添剤を除去した後のトナー母体粒子のＢＥＴ比表面積が１．０〜２．５ｍ２／ｇであり、かつ前記トナー母体粒子の表面近傍領域における、前記無機微粒子の平均の存在比率Ｘｓｕｒｆが７０〜９０％であることを特徴とするトナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤及び無機微粒子を含有するトナー母体粒子と外添剤とからなるトナーであって、前記無機微粒子はシリカであり、該トナーから外添剤を除去した後のトナー母体粒子のＢＥＴ比表面積が１．０〜２．５ｍ２／ｇであり、かつ前記トナー母体粒子の表面近傍領域における、前記無機微粒子の平均の存在比率Ｘｓｕｒｆが７０〜９０％であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記無機微粒子であるシリカが湿式法により合成されたオルガノゾルであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積が１．１〜２．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー母体粒子のＸＰＳにより測定される表面Ｓｉ量が１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー母体粒子の割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出される無機微粒子の平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー１．０ｇからｎ−ヘキサン抽出される前記離型剤の量Ｗが、５ｍｇ≦Ｗ≦３０ｍｇであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーの平均円形度Ａが０．９７０≦Ａ≦０．９８５の範囲内であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーの体積基準粒度分布において、最頻径の１．２１〜１．３１倍の粒径に少なくとも第二のピーク粒子径を有することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
請求項１から８のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナー収容ユニット及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式による複写機あるいはプリンタ等の分野において、高画質化が要求されている。この要求を満たすべく、トナーの小粒径化が活発に検討されている。従来からトナーの製法としては、結着樹脂や着色剤等を溶融混練し、この混練物を粉砕、分級することにより行う粉砕法が用いられている。しかし、この粉砕法により得られるトナーはトナー粒子の粒径分布が広く、トナーの小粒径化に対して技術的に、また収率等の生産性の面から限界がある。また、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法、いわゆる重合型トナーが検討されている。この他にも、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる工法も検討されている（特許文献１参照）。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法は懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
しかしながら、上記の重合型トナーにおいては、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれるなどの不具合が発生することや、これを除去するために非常に大量の洗浄水を必要とすることが知られており、必ずしも製法として満足のいくものではない。
【０００３】
これに代わるトナーの製造方法として、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献２参照）。更に、ノズル内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献３参照）。更には、音響レンズを利用し、同様の処理をする方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、このような噴霧式造粒法で製造したトナーは、表面に凹凸のない滑らかな真球形をしている。
真球状で、しかも小粒径のトナーを用いる場合には、トナーのクリーニング性の問題がある。現在の電子写真システムにおいてはブレードクリーニングがクリーニング方法の主流であるが、小粒径で表面が滑らかな球状のトナーはブレードに掻き取られることなく感光体上に残存してフィルミングの原因となる。このクリーニング性の悪さが湿式で製造した小粒径トナーにおける最大の問題点のひとつとなっている。クリーニング性を確保する条件として円形度を０．９８５以下とする必要があることが知られている。
【０００４】
また、表面が不定形である電子写真用トナーを得るために特許文献５では球状樹脂粒子と無機微粒子とを、樹脂を溶解することなく膨潤させる有機溶媒中に分散させることによって前記樹脂粒子を膨潤させるとともにこの樹脂粒子表面に前記無機微粒子を付着させ、これを噴霧乾燥して表面に凹部を形成する方法が提案されている。しかし噴霧式造粒法の場合、塗出液中に含まれる未溶解性分散成分が多いほどヘッド詰りが発生しやすく、更に吐出成分の選択性による生産中のバラツキが生じやすく、生産安定性、品質安定性の確保が困難である。
さらに、異形化の手段として結晶性化合物又は結晶性化合物組成物を添加する方法が提案されている（特許文献６参照）。しかし、結晶性化合物やその組成物を異形化剤として添加してしまうと、それらが異形化機能を果たすために表面に偏在する際に、トナー表面の付着力が増大してしまい、キャリア汚染や感光体汚染を引き起こし、異常画像の原因となることが懸念される。
【０００５】
一方で、同様に異形化手段として無機微粒子を表面偏在させる手段が提案されている（特許文献７）。しかしながら、この場合異形化が過多になりすぎており、それに伴いトナー表面積（ＢＥＴ比表面積）も高くなるため、トナー間またはトナー−キャリア間、トナー−感光体間の接地点が増えることで付着力が増大し、転写率が低下することが懸念される上、トナーが劣化した場合、転写性の悪化はさらに大きなものとなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち本発明の課題は、トナーの低温定着性を阻害することなく、クリーニング可能なレベルまでトナーを異形化する一方で、劣化の度合いに因らず高い転写率を維持できるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤及び無機微粒子を含有するトナー母体粒子と外添剤とからなるトナーであって、前記無機微粒子はシリカであり、該トナーから外添剤を除去した後のトナー母体粒子のＢＥＴ比表面積が１．０〜２．５ｍ２／ｇであり、かつ前記トナー母体粒子の表面近傍領域における、前記無機微粒子の平均の存在比率Ｘｓｕｒｆが７０〜９０％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、トナーの低温定着性を阻害することなく、クリーニング可能なレベルまでトナーを異形化する一方で、劣化の度合いに因らず高い転写率を維持できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のトナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布の一例を示すグラフである。
【図２】液柱共鳴吐出手段の一例を説明するための図である。
【図３】実施例におけるクリーニング性の評価に使用した出力されたチャートを説明するための図である。
【図４】本発明に係る画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図５】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【図６】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【図７】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤及び無機微粒子を含有するトナー母体粒子と外添剤とからなるトナーであって、前記無機微粒子はシリカであり、該トナーから外添剤を除去した後のトナー母体粒子のＢＥＴ比表面積が１．０〜２．５ｍ２／ｇであり、かつ前記トナー母体粒子の表面近傍領域における、前記無機微粒子の平均の存在比率Ｘｓｕｒｆが７０〜９０％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明においては、前記トナー母体粒子の表面近傍領域における、前記無機微粒子の平均の存在比率Ｘｓｕｒｆ（以下、単にＸｓｕｒｆと言うことがある）は７０〜９０％である必要がある。この場合、Ｘｓｕｒｆとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られる断面像において、トナー母体粒子表面から２００ｎｍ以内の領域における無機微粒子の平均の存在比率を表す。
Ｘｓｕｒｆが７０〜９０％であるトナーは、表面に適度の凹凸形状を形成して異形化しており、クリーニング性を向上させることができる。Ｘｓｕｒｆは、７０〜９０％である必要があり、７５〜８０％であることが好ましい。
Ｘｓｕｒｆが７０％未満であると、トナー母体粒子表面近傍と全体との無機微粒子濃度差が十分でなくなるため、トナー表面に十分な凹凸形状が形成されず、異形化が乏しくなり、クリーニング性に支障をきたす。一方、Ｘｓｕｒｆが９０％を超えると、無機微粒子のトナー表面への露出量が多くなり、ワックスの染み出しが阻害されるため、定着性が悪化することがある。なお、無機微粒子層は、トナー母体粒子の表面形状（凹凸状態）に沿って形成されているのが好ましいが、トナー母体粒子の表面近傍全部を、無機微粒子層とする必要はない。
【００１２】
Ｘｓｕｒｆが７０〜９０％であるトナーを調製するには、例えば次のような方法が挙げられる。
（１）トナー作成条件である液滴固化手段の乾燥温度を５５〜７０℃とする。
（２）離形剤の添加量を調整する。
（３）オルガノシリカゾルの添加量を調整する。
【００１３】
ここで、Ｘｓｕｒｆは、例えば、トナー母体粒子を６７質量％ショ糖飽和水溶液中に分散し、−１００℃で凍結させた後、クライオミクロトーム（ＥＭ−ＦＣＳ、Ｌａｉｃａ社製）にて肉厚約１０００オングストロームにスライスし、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０、日本電子株式会社製）により倍率１００００倍で粒子断面を撮影し、画像解析装置（ｎｅｘｕｓ  ＮＥＷ  ＣＵＢＥ  ｖｅｒ．２．５、ＮＥＸＵＳ社製）にて、断面積が最大となる断面において、トナー母体粒子の表面から粒子内部垂直方向に２００ｎｍの厚みをとった部分の領域における無機微粒子陰影の面積比率により求めることができる。また、測定は無作為に選んだ１０個のトナー粒子について測定し、その平均値を測定値とする。
【００１４】
また、前記トナー母体粒子の表面近傍に形成される無機微粒子層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による樹脂粒子断面の像を、画像解析することにより測定することができる。具体的には、トナーを６７質量％のショ糖飽和溶液中に分散させ、−１００℃で凍結させた後、クライオミクロトームにて肉厚約１０００オングストローム（Å）にスライスし、四酸化ルテニウムにて無機微粒子を染色した後、透過型電子顕微鏡により倍率１０，０００倍で樹脂粒子断面を撮影し、例えば、画像解析装置（ｎｅｘｕｓ  ＮＥＷ  ＣＵＢＥ  ｖｅｒ．２．５、ＮＥＸＵＳ社製）を用いて、断面積が最大となる断面において、トナー母体粒子の表面から粒子内部垂直方向に一定距離の厚みをとった部分の面積において、無機微粒子層の面積が５０％以上を占める最大距離を無機微粒子層の厚みとする。なお、上記測定値は、無作為に選んだ樹脂粒子１０個についてそれぞれの値を算出した平均値とする。
なお、ＴＥＭ画像の観察上、無機微粒子層と樹脂の判別が困難な場合は、上記方法により得られた樹脂粒子断面を、組成マッピング可能な各種装置（例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光装置：ＥＤＸ、電子エネルギー損失分光装置ＥＥＬＳ等）によりマッピングを行い、解析により得られた組成分布画像から無機微粒子層を特定し、上記方法により無機微粒子層厚みを算出することができる。
【００１５】
前記無機微粒子層の厚みは、通常０．００５μｍ〜０．５μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．２μｍがより好ましく、０．０２μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。かかる無機微粒子層を形成するためには、少なくとも結着樹脂、無機微粒子を有機溶媒中に分散及び／又は溶解させたトナー材料液を、吐出させて液滴を形成した直後にその液滴を急速に乾燥させることで固形粒子となし、溶媒（以下、「溶媒等」と称することがある）の乾燥などの工程によりトナー母体粒子を製造することで、形成することができる。
【００１６】
トナー母体粒子の表面の凹凸形状は、上記溶媒等を乾燥する工程で、トナー母体粒子の体積収縮の際に、無機微粒子層が形成されているため表面積減少速度が体積収縮速度より著しく遅くなり、トナー母体粒子表面を適度に弾性化し、粒子内部より粒子表面の粘性が高くなるために形成されると考えられる。
【００１７】
また、トナーから外添剤を除去した後のトナー母体粒子のＢＥＴ比表面積は１．０〜２．５ｍ２／ｇである必要があり、１．１〜２．０ｍ２／ｇが好ましい。１．０ｍ２／ｇを下回ると、トナー母体表面の凹凸形状が皆無に近くなり、クリーニング性の確保が困難になる。一方で、２．５ｍ２／ｇを超えると、トナーと他材料との接地点が多くなるため、トナーが劣化し、外添剤が埋没、脱離した際に転写性の悪化を引き起こしたり、帯電性悪化の起因による以上画像を阻害したりすることが懸念される。
【００１８】
トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積を１．０〜２．５ｍ２／ｇに調整するには、例えば次のような方法が挙げられる。
（１）オルガノシリカゾルの種類を変更する。
（２）液滴形成工程と、液滴固化工程とを含む工法にて作製する。
（３）トナー作成条件である液滴固化手段の乾燥温度を５５〜７０℃とする。
【００１９】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、後述する製造方法で使用する有機溶剤に溶解するものであれば、特に制限はなく、公知の樹脂の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン単量体、アクリル単量体、メタクリル単量体等のビニル単量体の単独重合体、これらの単量体が２種類以上からなる共重合体、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
−ビニル単量体−
前記スチレン単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
【００２１】
前記アクリル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル酸、アクリル酸のエステル類などが挙げられる。
前記アクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【００２２】
前記メタクリル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル類などが挙げられる。
前記メタクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００２３】
前記ビニル単量体の単独重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物
（８）ビニルナフタリン類
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物
（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーこれらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００２４】
前記結着樹脂の共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
また、前記架橋剤として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）等のポリエステル型ジアクリレート類が挙げられる。
また、前記架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂における定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好ましい。前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在するとよい。
【００２５】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂（ポリエステル系重合体）を構成するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコール成分と、酸成分とからなることが好ましい。
前記アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
３価以上の多価アルコールや３価以上の酸を併用することにより、前記ポリエステル樹脂を架橋させることができるが、樹脂が有機溶剤に溶解することを妨げない範囲の使用量とする必要がある。
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
前記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明においては、結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分とする態様が好ましい。特に、後述する離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスである場合に、結着樹脂をポリエステル樹脂とし、それらを組みわせて用いる態様がより好ましい。
前記結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分の分子量１０万以下の成分が、７０％〜１００％となるような結着樹脂が、吐出性の面から好ましい。更に、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
本発明において、前記結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００２７】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、基本操作は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じ、以下の方法により求める。
（１）試料は、予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、前記結着樹脂及び前記架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから前記結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
前記結着樹脂及び該結着樹脂を含むトナー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー保存性の観点から、３５℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７０℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
結着樹脂は、用いる有機溶剤や離型剤によって上記より適切なものを選択すればよいが、有機溶剤への溶解性が優れた離型剤を用いた場合は、トナーの軟化点を低下させる場合がある。そのような場合は結着樹脂の重量平均分子量を高めて結着樹脂の軟化点を高めておくことがホットオフセット性を良好に保つために有効な手段となる。
【００２８】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、下記で説明する有機溶剤に溶解するものであれば、特に制限はなく、公知の離型剤の中から、目的に応じて適宜選択することができるが、ワックス類が好ましい。
前記離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；各種の合成エステルワックス、合成アミドワックスなどが挙げられる。
【００２９】
前記離型剤のその他の例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、その他の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、その他の長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００３０】
本発明においては、離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス、又はアミドワックスが好ましい。特に離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスである場合に、結着樹脂をポリエステル樹脂とし、それらを組みわせて用いる態様がより好ましい。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも前記離型剤として好ましく用いられる。
【００３１】
本発明では、所望の粒径及び形状のトナーを得るうえで、離型剤の含有量を考慮することが好ましい。本発明では、トナー１．０ｇからｎ−ヘキサン抽出される離型剤の量Ｗが、５ｍｇ≦Ｗ≦３０ｍｇが好ましい。５ｍｇを下回ると、トナーとしての表面ワックス量が不足しており離型性が劣るため、低温定着性を含むオフセット性に悪影響を及ぼす恐れがある。一方で３０ｍｇを超えると表面ワックス量過多となり、キャリアへのワックススペントによる画像劣化や、付着力増大に伴う転写性が悪化する。
離型剤成分の抽出量の測定は、以下の方法により行うことができる。前記離型剤の含有量としては、前記Ｗの値が所望の範囲にあれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、４質量部〜３０質量部が好ましく、４質量部〜１７質量部がより好ましい。
【００３２】
ｎ−ヘキサン抽出される離型剤の量Ｗは、以下の方法により測定される。表１に記載の所定量を基準に、以下の手順に従って前記Ｗの測定を行う。
【００３３】
【表１】
2017097216.tif 000003
【００３４】
１）  遠沈管にヘキサン量（所定値２）をディスペンセッテを用いて量り取った。
２）  はかりを用いてトナー量（所定値１）を薬包紙に量り取った。
３）  試験管立てを用いて遠沈管にトナーを入れ、遠沈管の蓋をした。
４）  ボルテックスの目盛りを所定値３に合わせ、攪拌時間を所定値４にて攪拌させた。
５）  遠心機に遠沈管を入れ、回転数と保持時間を所定値５にてトナーを沈殿させた。
６）  持ち手付アルミカップの重さを量り、その値（Ｘ）をメモした。
７）  該持ち手付アルミカップに、上澄み液を所定値６だけ加え、１５０℃の真空乾燥機に入れた。
８）  真空乾燥機の圧力の目盛りを所定値７に設定し、ヘキサンが飛ぶまで５分待った。
９）  持ち手付アルミカップを真空乾燥機から取り出し、デシケーターに入れて所定値８の時間放冷した。
１０）  持ち手付アルミカップの重さを量り、その値（Ｙ）をメモした。
１１）  ワックス抽出量(ｍｇ)＝（アルミカップの重さ（Ｙ）−アルミカップの重さ（Ｘ））×１，０００×４．６／３      （式６）
上記（式６）によりワックス抽出量を求めた。
【００３５】
＜＜無機微粒子＞＞
前記無機微粒子は、シリカである必要がある。
前記無機微粒子は、トナー中に内包されると共に、ある程度の量がトナー母体粒子の表面に露出して存在していることが好ましい。表面に露出した無機微粒子により、トナー流動性を向上させることができ、また高い帯電性を得ることができる。
また、無機微粒子としてシリカを使用し、帯電制御剤としてカチオン性の界面活性剤を使用すると、トナー表面に露出した無機微粒子表面の水酸基と、帯電制御剤とがイオン結合又は物理吸着し、これらの相互作用によって、より高い帯電立ち上がり性及び帯電量を得ることができる。このため、帯電付与剤として後に添加する外添剤の量を少量に抑えることができ、外添剤の遊離が抑えられ、更にこれら遊離外添剤が感光体やキャリア表面にフィルミングするのを防止することができる。
また、トナー母体粒子表面に露出したシリカに起因する表面ケイ素原子濃度（表面Ｓｉ量）は、１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％であるのが好ましく、１０〜２０ａｔｏｍｉｃ％であるのがさらに好ましく、１０〜１５ａｔｏｍｉｃ％であるのがとくに好ましい。表面Ｓｉ量が１０ａｔｏｍｉｃ％未満であると、表面に存在しているワックスが多く露出していることを表しており、ワックススペントが懸念される。一方で、３０ａｔｏｍｉｃ％を超えると、トナーの表面及びバルク特性として、無機微粒子の特性が支配的となり、トナー用結着樹脂の特性が発現されにくくなることがある。なお、表面Ｓｉ量の測定方法は下記で詳述する。
【００３６】
前記シリカは、オルガノゾルの形態で使用するのが好ましい。
このようなシリカのオルガノゾルを得るには、例えば、湿式法（水熱合成法、ゾル−ゲル法等）により合成されたシリカのハイドロゲルの分散液を、表面処理剤により疎水化処理し、水をメチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶媒に置換する方法が挙げられる。
前記オルガノゾルの具体的な製造方法は、例えば、特開平１１−４３３１９号公報に記載の方法を好適に使用することができる。
前記無機微粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。前記平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、トナー母体粒子に対して無機微粒子の粒径が大きすぎるため、トナー母体粒子表面の凹凸形状の形成が進行しないことがある。
前記無機微粒子としては、疎水化処理剤により表面処理されたものを使用することが好ましい。該疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤等が挙げられる。また、シリコーンオイルを疎水化処理剤として使用し、表面処理を施したものでも十分な効果が得られる。
【００３７】
前記無機微粒子は、上記のように疎水化処理を施し、メタノール滴定法による疎水化度が１５〜５５％であることが好ましい。前記疎水化度が、この範囲にある無機微粒子を使用することで、トナーの異形化が好適に進行し、得られるトナーの表面に適切な凹凸形状を形成することができる。ここで、前記疎水化度は、まず、イオン交換水５０ｍｌ、試料０．２ｇをビーカーに入れ、攪拌しながらメタノールを滴下する。次に、ビーカー内のメタノール濃度が増加するにつれ外添剤は徐々に沈降させ、その全量が沈んだ終点におけるメタノールと水との混合溶液中のメタノールの質量分率を疎水化度（％）とした。
【００３８】
前記無機微粒子の含有量は、前記トナー母体粒子１００質量部に対して、１０質量部〜２５質量部が好ましく、１５質量部〜２０質量部がより好ましい。
【００３９】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、着色剤、帯電制御剤などの、その他の成分、いわゆる外添剤を含有してもよい。
【００４０】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００４１】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００４２】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチとともに混練される樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂をイソシアネート基やエポキシにより変性させた変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とポリカルボン酸とからなる未変性ポリエステル樹脂が挙げられる。また、該変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。
この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も使用できる。この方法によれば、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。
混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、前記着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、前記着色剤を分散させて使用することがより好ましい。
前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００４３】
＜＜＜顔料分散液＞＞＞
前記着色剤は、顔料分散剤に分散させた着色剤分散液として用いることもできる。
前記顔料分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができるが、顔料分散性の点で、前記結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、そのような市販品としては、例えば、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）などが挙げられる。
前記顔料分散剤の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。
前記分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、前記分子量が１００，０００を超えると、有機溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記顔料分散剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。前記添加量が、１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００４４】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、フェノール系樹脂、フッ素系化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤の使用量としては、特に制限はなく、前記結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法などに応じて、適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記帯電制御剤の使用量が、１０質量部を超える場合、トナーの定着性を阻害することがある。
これらの帯電制御剤は、有機溶剤に溶解することが製造安定性の面から好ましいが、ビーズミルなどで有機溶剤に微分散して加えてもよい。
【００４５】
＜＜流動性向上剤＞＞
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば金属酸化物の微粉末、フッ素系樹脂粉末などが挙げられる。
前記流動性向上剤の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、平均一次粒径として、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍがより好ましい。
前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
前記流動性向上剤の比表面積としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積で、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤の適用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、トナー１００質量部に対して０．０３質量部〜８質量部が好ましい。
【００４６】
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【００４７】
外添剤は、トナーの表面に付着ないし固定化させて用いられる。このような外添剤をトナーに外添する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各種の粉体混合機等が用いられる。前記粉体混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられ、固定化も行う場合に用いる粉体混合機としては、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。
【００４８】
＜＜トナーの特性＞＞
＜トナーからの外添剤除去方法＞
トナー表面の外添剤の除去は以下のようにして行った。
０．５％界面活性剤（ノイゲンＥＴ−１６５、第一工業製薬社製）水溶液に、トナーを３．７５ｇ投入し、卓上ロールミルを用いて泡立たない程度の回転数で３０分間攪拌し、トナー分散液Ａを調製した。このトナー分散液Ａに対して超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、Ｓｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を用いて超音波を付与し（底面からの超音波振動部高さ１．０ｃｍ、強度４０Ｗ、５分間）、トナー分散液Ｂを調製した。トナー分散液Ｂを遠沈管に移し、２０００ｒｐｍで２分間遠心分離を行った。遠心分離後の上澄みを廃棄し、沈殿したトナーに純水６０ｍＬを加えて分散スラリーとし、吸引ろ過を行った（桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．５Ｃ  ６０φｍ／ｍ、桐山製作所製）。ろ紙上に残ったトナーを純水６０ｍＬで分散スラリーとし、吸引ろ過を行い洗浄した。ろ紙上に残留したトナーを回収し、４０℃恒温槽で８時間乾燥させることでトナー母体粒子を得た。
【００４９】
＜表面Ｓｉ量＞
表面Ｓｉ量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）法を用いて測定することができる。なお、トナー表面とは、トナー表面数ｎｍ程度の極表面の領域を意味する。
シリカに起因するケイ素原子濃度の測定には、ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置を用い、Ｘ線源はＭｇＫα（４００Ｗ）、分析領域を０．８ｍｍ×２．０ｍｍとした。なお、前処理は、試料はアルミニウム皿内に詰め込み、カーボンシートで試料ホルダーに接着させて測定した。表面原子濃度算出は、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いた。
【００５０】
＜無機微粒子の平均一次粒子径＞
トナー母体粒子の表面に存在している無機微粒子の平均一次粒子径は、トナー母体粒子の割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて決定することができる。
具体的な測定手段を以下に示す。
例えば、トナーをエポキシ樹脂に包埋したのち、ウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）でスライスしてトナーの薄片を作製し、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、顕微鏡の倍率を調整してトナーの割断面からトナー母体表面に存在する無機微粒子の粒子径が計測可能になるまで顕微鏡の視野を拡大して割断面を観察することで任意の３点のトナーの割断面を測定用サンプルとして抽出する。このとき必要に応じてルテニウムやオスミウムを用いた染色を行い、コントラストを調整することでトナー中の無機微粒子を強調しても構わない。トナー粒子１点につき、１０点の無機微粒子の平均一次粒子径を測定後、計３０点の無機微粒子の平均一次粒子径の平均値を求める。
【００５１】
＜トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積＞
トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置Ｔｒｉ  Ｓｔａｒ  ３０００（島津製作所製）を用いて測定した。トナー母体粒子１ｇを専用セルに入れ、Ｔｒｉ  Ｓｔａｒ用脱ガス専用ユニット、バキュプレップ０６１（島津製作所製）を用いて、前記専用セル内の脱気処理を行った。脱気処理は室温下で行い、少なくとも１００ｍｔｏｒｒ以下の減圧条件下で２０時間行った。脱気処理を行った専用セルは、Ｔｒｉ  Ｓｔａｒ  ３０００を用いて自動でＢＥＴ比表面積を得ることが出来る。なお、吸着ガスとしては窒素ガスを用いて行った。
【００５２】
＜離型剤の含有量＞
前記離型剤の含有量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し４質量％〜１０質量％である。
前記トナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる離型剤量が、０．０５質量％〜０．１質量％である。トナーの表面近傍に存在する離型剤が、トナー表面にしみ出しやすい位置にあることから、上記規定を満足するトナーは、トナー離型性を効果的に発揮するものとなっている。よって、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によって求められるトナー表面近傍に存在する前記離型剤量の範囲は、０．０５質量％〜０．１質量％が好ましい。前記表面の離型剤量が０．０５質量％以上であることにより、トナー粒子の表面近傍の離型剤量が少なすぎることがなく、従って定着の際に十分な離型性を得ることができる。また、表面離型剤量が０．１質量％以下であることにより、トナー粒子の表面近傍の離型剤量が多くなり過ぎることがなく、トナー粒子最表面に露出せず、キャリア表面への離型剤を介在した付着が増大して、現像剤の耐フィルミング性を悪化させるということがない。このように、上記規定する範囲を満足するトナーは、定着時の耐オフセット性と、帯電性、現像性、耐フィルミング性等との両立を図ることができる。
また、ＤＳＣ法により求められる離型剤の総量は、トナー粒子中４質量％〜１０質量％であることが好ましい。前記離型剤の総量が４質量％以上であることにより、トナー粒子中に含有される離型剤の量が少なすぎることがなく、定着時に十分な離型性を得ることができ、耐オフセット性を低下させることがない。また、離型剤の総量が１０質量％以下であることにより耐フィルミング性が低下したり、カラー画像においては定着後の光沢性が失われたりすることがないので好ましい。
【００５３】
＜トナー平均円形度＞
本発明では、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて、下記の解析条件にて平均円形度を測定することができる。
＜解析条件＞
条件１  粒子径限定：１．９８５μｍ≦円相当径（個数基準）＜２００．０μｍ
条件２  粒子形状限定：０．２００≦円形度≦１．０００
条件３  限定粒子数（条件１及び２を満たす粒子数）：４，８００個以上５，２００個以下
ここで前記ＦＰＩＡ−３０００の概要を説明する。
ＦＰＩＡ−３０００は、イメージングフローサイトメトリ法を用いて粒子画像を測定し、粒子解析を行う装置である。試料分散液を、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／６０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径（Ｄｖ、Ｄｎ）として算出する。
また円形度は、粒子の２次元画像から得られた周囲長(ｌ)と、粒子面積と等しい面積を有する円の周囲長(Ｌ)との比で算出される。
円形度＝（Ｌ）／（ｌ）
円形度の値が１に近づくほど粒子形状は真球となる。
この測定装置を用い、上記解析条件を設定して測定すると、該解析条件下で、平均円形度Ｒａｖｅ.、粒子最頻径（個数基準）θｍａｘ、０．７５×θｍａｘ以下の粒子径で、且つ円形度が０．９８０以上の粒子の数の限定粒子数に対する割合、個数カウント値の標準偏差が算出され、これらの測定結果を得ることができる。
前記限定粒子数とは、前記条件１及び前記条件２を満たす粒子を測定対象とし、その対象となった粒子の数をカウントしたものである。但し、測定個数が４，８００個以上５，２００個以下の範囲に入るよう試料分散液の濃度を調整した。
【００５４】
本発明のトナーは、平均円形度Ａが０．９７０≦Ａ≦０．９８５の範囲内であることが好ましい。この平均円形度Ａの範囲を満たすことにより、優れたクリーニング性と優れた転写性を両立できるという効果を奏する。さらに好ましい平均円形度Ａは、０．９７５≦Ａ≦０．９８０の範囲内である。
【００５５】
＜トナー粒子径＞
本発明のトナーの体積平均粒径としては、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成する観点から、１μｍ〜８μｍが好ましい。また、前記トナーの粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、長期にわたって安定した画像を維持する観点から、１．００〜１．１５が好ましい。
さらに、本発明のトナーは、トナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布において、最も頻度（個数）の多い個数粒径（「最頻径」ともいう）の１．２１倍〜１．３１倍の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピークを有するものであることが好ましい。
前記第二の頻度（個数）ピークを示さない場合、特に前記粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．００（単分散）に近づいた場合には、トナーの細密充填性が非常に高くなるため、初期の流動性低下やクリーニング不良が起こりやすくなる。また、前記１．３１倍より大きい個数粒径に第二の頻度（個数）ピークがある場合には、トナーとしての粗大粉が多く含まれることによる画質粒状性の低下が見られ好ましくない。
図１は、本発明のトナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布の一例を示すグラフである。図１において、横軸は、個数粒径（μｍ）を、縦軸は、頻度（個数）を表す。最頻径（矢印Ａ）の１．２１倍〜１．３１倍の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピーク（矢印Ｂ）を有していることが示されている。
【００５６】
粒径及び粒度分布の測定は、以下のようにして行う。
［トナーの粒径及び粒度分布の測定］
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径５０μｍで測定する。トナー粒子の体積及び個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布は、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤｖ／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
【００５７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分を含有する。
上記で得られた本発明のトナーは、一成分現像剤にも、キャリアと混合して二成分現像剤にも、いずれにも好適に用いることができる。特に、本発明のトナーは、粒子強度が向上しており、ブレードによる押しつぶれを防止することができ、耐固着性に優れているため、一成分現像剤に有効に使用できる。
【００５８】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト等のキャリア、樹脂コートキャリアなどを挙げることができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子と該キャリアコア粒子の表面を被覆（コート）する樹脂である樹脂被覆材とからなる。
前記被覆材に使用する樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが好適に挙げられる。この他にも、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆材として使用できる樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、前記キャリアとして、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
前記樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、例えば、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が挙げられる。
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の使用割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂コートキャリア１００質量部に対して、０．０１質量〜５質量が好ましく、０．１質量〜１質量がより好ましい。
【００５９】
２種以上の混合物の前記樹脂被覆材で前記磁性体を被覆する使用例としては次の（１）、（２）を挙げることができる。
（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジ、メチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの
（２）シリカ微粉体１００質量部に対して、ジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したもの
【００６０】
前記樹脂被覆材としては、例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂などが好適に使用され、これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
前記含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物などが挙げられる。前記シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【００６１】
前記キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又はこれらの合金などが挙げられる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの磁性材料の中でも、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが特に好適に挙げられる。
【００６２】
前記キャリアの体積抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を適宜調整することにより設定することができ、例えば、１０６Ω・ｃｍ〜１０１０Ω・ｃｍが好ましい。
前記キャリアの粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。その中でも、樹脂コートキャリアの粒径としては、５０％粒径が、２０μｍ〜７０μｍが特に好ましい。２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１質量部〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２質量部〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【００６３】
（トナーの製造方法）
本発明のトナー製造方法は、少なくとも結着樹脂、離型剤及び無機微粒子を有機溶剤に溶解乃至分散させて得たトナー組成液を吐出し、液滴を形成する液滴形成工程と、該液滴を固化して微粒子を形成する液滴固化工程とを含むものであり、該方法を達成するためのトナーの製造手段の一例としては、液滴形成手段、液滴搬送固化手段、液滴捕集手段に分けられる。それぞれ下記で解説する。
【００６４】
［液滴形成手段］
前記液滴形成手段は、トナー組成液を吐出させて液滴を形成する手段である。
前記トナー組成液は、少なくとも結着樹脂、離型剤及び無機微粒子を含有するトナー組成物を、有機溶剤に溶解乃至分散させて得ることができる。
前記有機溶剤としては、前記トナー組成液中のトナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであり、かつ、前記トナー組成液中の前記結着樹脂及び前記離型剤を相分離させることなく溶解させることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類の有機溶剤が好ましく用いられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明では、有機溶剤として酢酸エチルを用いた場合、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり７０ｇ以上、さらに好ましくは２００ｇ以上溶解する離型剤を用いるのがよい。
【００６５】
−トナー組成液の調製方法−
前記トナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散することによりトナー組成液を得ることができる。前記トナー組成液の調製には、ホモミキサーやビーズミルなどを用いて、着色剤等の分散体がノズルの開口径に対して充分微細とすることが吐出孔の詰りを防止するために重要となる。
前記トナー組成液の固形分は３質量％〜４０質量％であることが好ましい。前記固形分が３質量％未満であると、生産性が低下するだけでなく、着色剤等の分散体が沈降や凝集を起こしやすくなりためトナー粒子ごとの組成が不均一になりやすくトナー品質が低下する場合がある。前記固形分が４０質量％を超えると、小粒径のトナーが得られない場合がある。
前記トナー組成液を吐出させて液滴を形成する工程としては、液滴吐出手段を用いて液滴を吐き出させて行うことができる。
また、前記トナー組成液の液温は５０〜６０℃程度が好ましい。液温が５０℃を下回ると、吐出直後に瞬時に乾燥しないため、液滴の合着が発生し、粒度分布の悪化を招く恐れがある。一方で、液温が６０℃より高すぎると、溶剤が蒸発しやすくなり、固形分濃度が上がってしまいやすくなるため、上述の通り所望の粒径のトナーが得られなくなる懸念がある。
【００６６】
＜液滴吐出手段＞
本発明で用いる液滴吐出手段は吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。液滴吐出手段としては１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段等が挙げられ、膜振動タイプとしては例えば、特許第５０５５１５４号公報、レイリー分裂タイプとしては特許第４６４７５０６号公報、液振動タイプとしては特許第５３１５９２０号公報、液柱共鳴タイプとしては特開２０１１‐２１２６６８号公報に記載されている。
液滴の粒径分布が狭く、トナーの生産性を確保するためには、複数の吐出孔が形成された液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された吐出孔から液体を吐出する液滴化液柱共鳴があり、これらのいずれかを用いるが好ましい。
【００６７】
＜液柱共鳴吐出手段＞
液柱の共鳴を利用して吐出する液柱共鳴タイプ吐出手段について解説する。
図２に液柱共鳴液滴吐出手段１０１を示す。液柱共鳴液滴吐出手段１０１は、液共通供給路１０７及び液柱共鳴液室１０８を含んで構成されている。液柱共鳴液室１０８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１０７と連通されている。また、液柱共鳴液室１０８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴１１１を吐出する吐出孔１０９と、吐出孔１０９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段１１０とを有している。振動発生手段１１０は、所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板９に貼りあわせた形態が望ましい。なお、振動発生手段１１０には、図示していない高周波電源が接続されている。符号１０２は気流通路である。
トナー組成液１０４は、図示されない液循環ポンプにより液供給管を通って、液共通供給路１０７内に流入し、液柱共鳴液室１０８に供給される。そして、トナー組成液１０４が充填されている液柱共鳴液室１０８内には、振動発生手段１１０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出孔１０９から液滴１１１が吐出される。この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。定在波の腹となる領域であれば、吐出孔が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる。なお、液共通供給路１０７を通過したトナー組成液１０４は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴１１１の吐出によって液柱共鳴液室１０８内のトナー組成液１０４の量が減少すると、液柱共鳴液室１０８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１０７から供給されるトナー組成液１０４の流量が増加し、液柱共鳴液室１０８内にトナー組成液１０４が補充される。そして、液柱共鳴液室１０８内にトナー組成液１０４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー組成液１０４の流量が元に戻る。
【００６８】
［液滴搬送固化手段］
先に説明した液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー成分液の液滴を搬送し（液滴搬送手段）、固化させた後に（液滴固化手段）、捕集することで本発明のトナーを得ることが出来る。前記液滴搬送手段と液滴固化手段は同じ手段を用いて搬送しつつ固化する方法であっても、固化した後に液滴捕集手段まで搬送しても、また、液滴を捕集後に固化する方法であっても構わない。
液滴搬送固化手段には、気流温度を調整する手段を設けることもできる。
【００６９】
［液滴捕集手段］
固化した粒子は公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等によって気中から回収することが出来る。
【００７０】
［二次乾燥］
液滴捕集手段によって得られたトナーに含まれる残留溶剤量が多い場合はこれを低減するために必要に応じて、二次乾燥が行われる。二次乾燥としては流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることが出来る。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく、加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
【００７１】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等があげられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【００７２】
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明の前記トナーを用いて画像形成が行われるため、トナーの低温定着性を阻害することなく、クリーニング可能なレベルまでトナーを異形化する一方で、劣化の度合いに因らず高い転写率を維持できるという効果を奏する。
【００７３】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明における画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、本発明のトナー又は現像剤を用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程とを有する。さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を有する。
【００７４】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、本発明のトナー又は現像剤を用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する。さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。以下詳細を説明する。
【００７５】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。
【００７６】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段（露光器）とを少なくとも備える。
【００７７】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００７８】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００７９】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【００８０】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【００８１】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００８２】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００８３】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００８４】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００８５】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００８６】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００８７】
図４に、本発明の画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
【００８８】
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。
【００８９】
また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。
【００９０】
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ（現像剤担持体）４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
【００９１】
次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。
【００９２】
図５に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【００９３】
図６に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
【００９４】
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの静電潜像担持体１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ及び１０Ｋが並置されている。
【００９５】
また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。
【００９６】
また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【００９７】
次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【００９８】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図７に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
【００９９】
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【０１００】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ１８上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１０１】
なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１０２】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
なお、いわゆる当業者は以下に示す本発明の実施例について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。
特に明記しない限り、以下の記載において部は質量部を示す。
【０１０４】
［実施例１］
（トナー１の作製）
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤として、カーボンブラック分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）２０部、及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）２部を、酢酸エチル７８部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア株式会社）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。
【０１０５】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ１］を２０部、無機微粒子分散液として、［無機微粒子Ａ］（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度（ＥＲ）＝２０％、平均一次粒子径＝１５ｎｍ、日産化学株式会社製）を１８部、離形剤分散剤を２部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２６３．３部を混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。離型剤分散剤としては、ポリエチレン離型剤にスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。［ＷＡＸ１］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。
なお、［ＷＡＸ１］は融点７０．５℃のエステルワックスである（三洋化成株式会社）。
また、［ポリエステル樹脂Ａ］は、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる重量平均分子量２４，０００、Ｔｇ６５℃の結着樹脂である。
結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、結着樹脂のＴＨＦ溶解分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）  測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。酢酸エチルの沸点は７６．８℃である。
【０１０６】
−トナーの作製−
得られたトナー組成液を、液滴吐出手段として液滴吐出ヘッドを有するトナー製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子中間体を作製した。得られたトナー母体粒子中間体を以下条件にて追加乾燥し、トナー母体粒子を得た。
トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
【０１０７】
〔トナー作製条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ６０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
【０１０８】
−外添剤混合−
次に、このトナー母体粒子１００部に対し、市販のシリカ微粉体であるＮＡＸ５０［日本アエロジル社製；平均一次粒径３０ｎｍ］２．８部、及びＨ２０ＴＭ［クラリアント社製；平均一次粒径２０ｎｍ］０．９部をヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、これを目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、［トナー１］を得た。
【０１０９】
［実施例２］
（トナー２の作製）
実施例１のトナー作製条件において、乾燥温度（窒素）を６５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
【０１１０】
［実施例３］
（トナー３の作製）
実施例１のトナー作製条件において、乾燥温度（窒素）を５５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
【０１１１】
［実施例４］
（トナー４の作製）
実施例１のトナー作製条件において、乾燥温度（窒素）を７０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
【０１１２】
［実施例５］
（トナー５の作製）
実施例１の離型剤の添加量を４０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
【０１１３】
［実施例６］
（トナー６の作製）
実施例１の離型剤の添加量を５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
【０１１４】
［実施例７］
（トナー７の作製）
実施例１の無機微粒子Ａを［無機微粒子Ｂ］（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分濃度（ＥＲ）＝２０％、平均一次粒子径＝４０ｎｍ、日産化学株式会社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー７］を得た。
【０１１５】
［比較例１］
（トナー８の作製）
実施例１の無機微粒子Ａを［無機微粒子Ｃ］（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−２０４０、固形分濃度（ＥＲ）＝２０％、平均一次粒子径＝７０ｎｍ、日産化学株式会社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー８］を得た。
【０１１６】
［比較例２］
（トナー９の作製）
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を合成した。これを、［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、島津製作所製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は７２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であった。
【０１１７】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を調製した。これを［水相１］とする。
【０１１８】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４４部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応し、ポリエステルを合成した。これを［低分子ポリエステル１］とする。
得られた［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量（Ｍｎ）２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１９】
−中間体ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒索導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させてポリエステルを合成した。これを［中間体ポリエステル１］とする。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量（Ｍｎ）２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて付加反応物を得た。これを［プレポリマー１］とする。
得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１２０】
−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン１５０部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物を合成した。これを、［ケチミン化合物１］とする。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１２１】
−マスターバッチの合成−
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）５４０部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、ポリエステル樹脂（ＲＳ８０１、三洋化成工業株式会社製）１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。得られた混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して、マスターバッチを得た。これを、［Ｂｋマスターバッチ１］とする。
【０１２２】
−油相の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器内に、［低分子ポリエステル１］（ポリエステル樹脂、三洋化成工業株式会社製、ＲＳ８０１）５００部、カルナバワックス３０部、及び酢酸エチル８５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃にまで冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度:１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量:８０体積％、パス数:３回の条件で、ワックスの分散を行った。次いで、容器内に[Ｂｋマスターバッチ１]１１０部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して溶解物を得た。これを[Ｂｋ原料溶解液]とする。
[Ｂｋ原料溶解液]９００部を容器内に移し、酢酸エチル５０部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１６５部を加え、上記のビーズミルを用いて、送液速度:１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:８ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量:８０体積％、パス数:３回の条件で、分散液を得た。これを［Ｂｋ顔料・ワックス分散液］とする。
上記［Ｂｋ顔料・ワックス分散液］１００部に無機微粒子（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度（ＥＲ）＝２０％、平均一次粒子径＝１５ｎｍ、日産化学株式会社製）を２５部加え、ＴＫホモミキサーで混合して得られたものを［Ｂｋ油相］とする。ミキサーの回転数は６５００ｒｐｍ、時間は１０分間とする。
【０１２３】
−乳化、脱溶剤、及びトナー粒子変形−
［Ｂｋ油相］１２０部、［プレポリマー１］２０部、［ケチミン化合物１］１．２部を混合して、固形分濃度５０％の［樹脂と着色剤の調製液１］を得た。この［樹脂と着色剤の調製液１］１５０部を［水相１］２００部に添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍ、２５℃で１分間混合し、乳化分散液（１）を得た。なお、［Ｂｋ油相］は、作製から１２時間以内に乳化に用いることが好ましい。
この乳化分散液（１）１００部をヘリカルリボン型３段攪拌翼付きのステンレス製コルベンに移し、回転数６０ｒｐｍで攪拌しながら、減圧下（１０ｋＰａ）、２５℃で６時間の条件で乳化液中の濃度が５％となるまで酢酸エチルを脱溶剤して乳化分散液（Ｙ−１）を得た。
この乳化分散液（Ｙ−１）に、カルボキシメチルセルロース（セロゲンＨＨ、第一工業製薬株式会社製）３．１部を添加し、増粘した後、回転数３００ｒｐｍで攪拌してシェアを与えながら、減圧下（１０ｋＰａ）、乳化液中の酢酸エチル濃度が３％となるまで酢酸エチルを脱溶剤した。更に、回転数を６０ｒｐｍに落として、引き続き、酢酸エチル濃度が１％となるまで脱溶剤して［分散スラリー１］を得た。増粘後の乳化液の粘度は２５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２４】
−洗浄及び乾燥−
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに０．１％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに０．１％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行った。
（５）前記（４）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら、フッ素含有化合物としての１％フタージェントＦ−３００（ネオス株式会社製）水溶液２０部をゆっくり滴下し、更に３０分間攪拌した後減圧濾過した。
（６）前記（１）の操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
次に、得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を作製した。
【０１２５】
―外添剤混合―
次に、このトナー母体粒子１００部に対し、市販のシリカ微粉体であるＮＡＸ５０［日本アエロジル社製；平均一次粒径３０ｎｍ］２．８部、及びＨ２０ＴＭ［クラリアント社製；平均一次粒径２０ｎｍ］０．９部をヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、これを目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、［トナー９］を得た。
【０１２６】
［比較例３］
（トナー１０の作製）
実施例１のトナー作製条件において、乾燥温度（窒素）を７５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー１０］を得た。
【０１２７】
［比較例４］
（トナー１１の作製）
実施例１のトナー作製条件において、乾燥温度（窒素）を５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー１１］を得た。
【０１２８】
上記で得られたトナー１〜１１に対し、上記＜トナーからの外添剤除去方法＞に従い、トナー表面の外添剤の除去を行い、上記記載のＸｓｕｒｆ、トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積、表面Ｓｉ量、トナー母体粒子の割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出される無機微粒子の平均一次粒子径、トナー１．０ｇからｎ−ヘキサン抽出される前記離型剤の量Ｗ（ｎ−ヘキサン離型剤抽出量Ｗ）、トナーの平均円形度Ａ、円相当径（Ｄｖ、Ｄｎ）、最頻径、第二のピーク粒子径をそれぞれ調べた。その結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
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【０１３０】
−キャリアの作製−
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）              １００部
トルエン                                                    １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン        ５部
カーボンブラック                                              １０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
【０１３１】
−二成分現像剤の作製−
得られたトナー１〜１１を４部及び上記磁性キャリア９６．０部をボールミルで混合して実施例１〜７および比較例１〜４の二成分現像剤１〜１１を作製した。
【０１３２】
−二成分現像剤の評価結果−
現像剤１〜１１を用いて、クリーニング性、転写安定性、コールドオフセット性の評価を以下に示した評価方法により実施し、その評価結果を下記の表３に示した。
【０１３３】
＜＜クリーニング性＞＞
１．実験に用いるサンプルトナー、装置を全て２５℃、５０％環境室に１日放置。
２．（株）リコー製ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１のＰＣＵのトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残す。
３．キャリアのみになった現像装置中に、サンプルとなるブラックトナーを２８ｇ投入し、トナー濃度７％の現像剤を４００ｇ作成する。
４．ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１本体に、現像装置を装着し、現像スリーブ線速３００ｍｍ／ｓで、現像装置のみを５分間空回しさせる。
５．現像スリーブ、感光体ともに３００ｍｍ／ｓトレーリングで回転させ、感光体上のトナー０.６±０.０５  ｍｇ／ｃｍ２となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
６．クリーニングブレードは、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１市販品ＰＣＵ搭載のクリーニングブレード１枚のみとし、その弾性率は７０％、厚さは２ｍｍ、カウンターで像担持体に対する当接角度は２０°とした。
７．上記現像条件において、転写率が９６±２％となるよう、転写電流を調整。
８．帯電ローラー前に繊維状のテープを取り付け、クリーニング工程後のトナー（クリーニングブレードをすり抜けたトナー）を捕集できるように取り付けた。
９．上記設定値を用いて、通紙方向に４ｃｍ、通紙幅方向に２５ｃｍの帯を入れたチャートを１０００枚を出力した。（図３）
１０．８．で取り付けたテープに付着したトナーの重量を測定し、クリーニングブレードすり抜け量を評価し、下記基準により評価した。
【０１３４】
〔評価基準〕
○：クリーニングブレードすり抜け量が０．１ｇ未満である
△：クリーニングブレードすり抜け量が０．５ｇ未満である
×：クリーニングブレードすり抜け量が０．５ｇ以上である
【０１３５】
＜＜転写安定性＞＞
作製した現像剤を画像形成装置（（株）リコー製ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）にセットし、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下で、リコー製タイプ６０００＜７０Ｗ＞ペーパー（Ａ４、Ｔ目）に画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力するランニング評価を行った。
トナー付着量は０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ2、定着温度は１４０℃とした。
上記２０万枚のランニング評価後、画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：ブランクとの差が０．０１０未満である
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２である
×：ブランクとの差が０．０２を超える
【０１３６】
＜＜コールドオフセット性＞＞
現像剤を、市販の複写機リコー製複写機ｉｍａｇｅｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００を使用し、Ａ４サイズの用紙（Ｔ６０００  ７０Ｗ  Ｔ目、リコー社製）に３ｃｍ×５ｃｍの長方形となるような画像を紙面の先端から５ｃｍの位置に付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ２のトナーサンプルを作製した。続いて定着部材の温度を１３０℃に常に制御した上で線速３００ｍｍ／ｓｅｃにて定着させた（トナー重量は画像出力前後の用紙の重量から計算した）。１３０℃においてオフセットの発生有無を試験者の目視評価にて基準で判定した。
〔評価基準〕
○  ：  コールドオフセットが発生していない
△  ：  コールドオフセットが発生しているが、３箇所より少ない
×  ：  コールドオフセットが発生している
上記３つの評価のうち、１つでも×があるものは総合判断としてＮＧとした。
【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
表３の結果から、実施例１〜７のトナーは、本発明で規定するトナー母体粒子のＢＥＴ比表面積およびＸｓｕｒｆの範囲を満たしているので、比較例１〜４のトナーに比べ、トナーの低温定着性を阻害することなく、クリーニング性が良好であり、転写安定性に優れる結果となった。
【符号の説明】
【０１３９】
９  弾性板
１０  感光体ドラム
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  クリーニング装置
１８  手差しトレイ
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ  シアン現像ユニット
４９  レジストローラ
５０  中間転写ベルト
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
６０  クリーニング装置
６１  現像装置
６２  転写ローラ
６３  クリーニング装置
６４  除電ランプ
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１０１  液柱共鳴液滴吐出手段
１０２  気流通路
１０４  トナー組成液
１０７  液共通供給路
１０８  液柱共鳴流路
１０９  吐出口
１１０  振動発生手段
１１１  液滴
１２０  画像形成ユニット
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電ローラ
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４０】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６２９７６号公報
【特許文献３】特開２００３−２８０２３６号公報
【特許文献４】特開２００３−２６２９７７号公報
【特許文献５】特許第３１６６３６９号公報
【特許文献６】特開２００８−２４２４１６号公報
【特許文献７】特許４９９０５７７号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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