(57)【要約】【課題】イオン液体を用いるリチウム二次電池において、イオン液体の分解を抑制する。【解決手段】リチウム二次電池１は、負極３と、正極４と、負極３と正極４との間に配置される電解質層５とを備える。電解質層５は、多孔質のセパレータ５１を有し、セパレータ５１の気孔には、イオン液体を含む電解液５０が保持される。正極４は、焼結体により形成され、当該焼結体においてイオン液体に接する表面が緻密である。これにより、リチウム二次電池１を充電する際に、電解液５０のリチウムイオン濃度の局所的な上昇に起因するイオン液体の分解を抑制することができ、安定して充電を行うことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池であって、
負極と、
焼結体により形成され、リチウムを含む正極と、
前記負極と前記正極との間に配置され、前記焼結体の表面に接するイオン液体を含む電解質層と、
を備え、
前記焼結体において、少なくとも前記表面が緻密であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池であって、
前記焼結体の相対密度が９０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウム二次電池であって、
前記焼結体の相対密度が８０％以上であり、前記焼結体において全気孔に対する閉気孔の割合が９０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウム二次電池であって、
前記焼結体が、配向した複数のコバルト酸リチウム結晶粒を含む配向焼結板であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウム二次電池であって、
前記配向焼結板の厚さが４０マイクロメートル以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウム二次電池であって、
前記イオン液体において、リチウムイオン濃度が高くなるに従って粘度が増加することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のリチウム二次電池であって、
前記負極において、前記イオン液体に接する表面が緻密であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のリチウム二次電池であって、
前記正極および前記負極の双方が板状であり、前記電解質層を介して互いに対向する前記正極の面と前記負極の面とが平行であり、
前記正極の前記面に垂直な方向に沿って見た場合に、前記負極の前記面が前記正極の前記面の外縁よりも外側に広がる部位を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のリチウム二次電池であって、
前記電解質層が、セパレータを有し、
前記セパレータの厚さが０．５ミリメートル以下であり、前記セパレータの気孔率が５０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解液溶媒として有機溶媒を用いたリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）が利用されている。また、特許文献１ないし３では、イオン液体を電解液溶媒として用いたリチウム二次電池が提案されている。イオン液体は、有機溶媒に比べて高い難燃性および耐熱性を有する。したがって、イオン液体を用いたリチウム二次電池では、安全性の向上、および、高温環境下での安定した動作が実現される。例えば、有機溶媒を用いたリチウム二次電池では、環境温度の上限が６０℃であるのに対し、イオン液体を用いたリチウム二次電池では、環境温度の上限が１２０℃である。
【０００３】
なお、特許文献４では、層状岩塩構造を有するリチウム二次電池の正極活物質膜が開示されており、当該活物質膜は、（００３）以外の面が粒子の板面方向に配向した焼成体膜として形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７２６７０７号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０１４３７号公報
【特許文献３】特許第５８６５６７２号公報
【特許文献４】特許第５０４３２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、イオン液体を用いた電解液では、有機溶媒を用いた電解液に比べて、リチウムイオンの伝導性（拡散性）が低く、また、イオン液体では、リチウムイオン濃度が高くなると粘度が高くなる。特許文献１ないし３のリチウム二次電池では、正極の緻密性が低く、正極内の気孔（細孔）に電解液が保持される。したがって、リチウム二次電池の充電の際に、当該気孔内において電解液のリチウムイオン濃度が局所的に上昇する。その結果、粘度の増加による過電圧が発生し、電解液に含まれるイオン液体が分解されてしまう。イオン液体の分解を避けるために、充電を低レートで行ったり、正極の相対密度を下げて気孔量を増大することも考えられるが、リチウム二次電池において取り出し可能な電流値が低くなったり、電池のエネルギー密度が低下してしまう。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、イオン液体を用いるリチウム二次電池において、イオン液体の分解を抑制して、安定して充電を行うことを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るリチウム二次電池は、負極と、焼結体により形成され、リチウムを含む正極と、前記負極と前記正極との間に配置され、前記焼結体の表面に接するイオン液体を含む電解質層とを備え、前記焼結体において、少なくとも前記表面が緻密である。
【０００８】
本発明の一の好ましい形態では、前記焼結体の相対密度が９０％以上である。
【０００９】
本発明の他の好ましい形態では、前記焼結体の相対密度が８０％以上であり、前記焼結体において全気孔に対する閉気孔の割合が９０％以上である。
【００１０】
本発明の一の局面では、前記焼結体が、配向した複数のコバルト酸リチウム結晶粒を含む配向焼結板である。好ましくは、前記配向焼結板の厚さが４０マイクロメートル以上である。
【００１１】
典型的には、前記イオン液体において、リチウムイオン濃度が高くなるに従って粘度が増加する。
【００１２】
本発明の他の局面では、前記負極において、前記イオン液体に接する表面が緻密である。
【００１３】
本発明のさらに他の局面では、前記正極および前記負極の双方が板状であり、前記電解質層を介して互いに対向する前記正極の面と前記負極の面とが平行であり、前記正極の前記面に垂直な方向に沿って見た場合に、前記負極の前記面が前記正極の前記面の外縁よりも外側に広がる部位を有する。
【００１４】
前記電解質層が、セパレータを有する場合には、前記セパレータの厚さが０．５ミリメートル以下であり、前記セパレータの気孔率が５０％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、イオン液体を用いるリチウム二次電池において、イオン液体の分解を抑制して、安定して充電を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】リチウム二次電池の構成を示す断面図である。
【図２】負極および正極を示す図である。
【図３】比較例のリチウム二次電池の構成を示す断面図である。
【図４】比較例のリチウム二次電池の正極を拡大して示す図である。
【図５】比較例のリチウム二次電池の正極の一部を拡大して示す図である。
【図６】リチウム二次電池の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本発明の一の実施の形態に係るリチウム二次電池１の構成を示す断面図である。リチウム二次電池１は、例えばコイン型二次電池であり、負極ケース２１と、負極３と、正極ケース２２と、正極４と、セパレータ５１とを備える。負極３は、矩形の板状であり、有蓋かつ無底の負極ケース２１内に収容される。正極４は、矩形の板状であり、無蓋かつ有底の正極ケース２２内に収容される。負極ケース２１は正極ケース２２内に配置され、負極３と正極４との間に、薄膜状のセパレータ５１が設けられる。負極ケース２１と正極ケース２２とは、絶縁性のガスケット２３を介してかしめられる。このように、主として負極ケース２１、正極ケース２２およびガスケット２３により、負極３、正極４およびセパレータ５１を収容するケース２が構成される。ケース２内には電解液５０が充填されて保持される。リチウム二次電池１は、コイン型二次電池以外に、チップ型二次電池や円筒型二次電池等であってもよく、負極３、正極４、ケース２等は、図１の形状には限定されない。
【００１８】
負極ケース２１における天板部２１１と、負極３との間には、スプリング２５と、スペーサ２４とが設けられる。スペーサ２４は、負極３におけるセパレータ５１とは反対側の面と接する。スプリング２５は、スペーサ２４と天板部２１１との間に配置され、両者に接する。負極ケース２１、スプリング２５およびスペーサ２４は導電性材料にて形成され、負極ケース２１と負極３とが、スプリング２５およびスペーサ２４を介して電気的に接続される。正極ケース２２における底板部２２１と、正極４との間には、スペーサ２６が設けられる。スペーサ２６は、底板部２２１と正極４との双方に接する。正極ケース２２およびスペーサ２６は導電性材料にて形成され、正極ケース２２と正極４とがスペーサ２６を介して電気的に接続される。
【００１９】
セパレータ５１は、多孔質の膜状である。セパレータ５１の内部には多数の気孔が形成され、気孔内には、電解液５０が保持される。すなわち、セパレータ５１は、電解液５０の保持層である。図１のリチウム二次電池１では、セパレータ５１およびセパレータ５１内に保持される電解液５０により、負極３と正極４との間に配置される電解質層５が実現される。セパレータ５１の厚さは、全体に亘って一定である。セパレータ５１の厚さは、好ましくは、０．５ミリメートル（ｍｍ）以下であり、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。セパレータ５１の厚さは、例えば０．０１ｍｍ以上である。また、セパレータ５１の気孔率は、好ましくは、５０％以上であり、より好ましくは６０％以上である。セパレータ５１の気孔率は、例えば、９０％以下である。気孔率は、気孔を含むセパレータ５１の全体積に対する、全気孔の体積の割合である。セパレータ５１の厚さを小さくし、かつ、気孔率を大きくすることにより、負極３と正極４との間におけるイオン伝導度が高くなる。
【００２０】
電解質層５（セパレータ５１）を介して互いに対向する負極３の面３１と正極４の面４１は、共にセパレータ５１に沿って広がり、両者はほぼ平行である。以下の説明では、負極３の面３１を「負極対向面３１」と呼び、正極４の面４１を「正極対向面４１」と呼ぶ。負極対向面３１および正極対向面４１は、セパレータ５１にほぼ接する。負極対向面３１とセパレータ５１との間、および、正極対向面４１とセパレータ５１との間には、微小な隙間が設けられてもよい。
【００２１】
図２は、負極３および正極４を示す図である。図２では、図１の底板部２２１側から天板部２１１側を向いて見た正極４および負極３を示しており、セパレータ５１の図示は省略している。既述のように、正極４および負極３の双方は矩形の板状である。正極対向面４１の全体は、負極対向面３１と重なっており、正極対向面４１の面積は、負極対向面３１の面積よりも小さい。実際には、正極対向面４１の外縁の全体は、負極対向面３１の外縁よりも内側に存在する。換言すると、正極対向面４１に垂直な方向に沿って見た場合に、負極対向面３１は正極対向面４１の外縁よりも外側に広がる部位を有する。
【００２２】
次に、正極４、負極３および電解液５０の詳細について順に説明する。正極４は、焼結体により形成され、リチウムを含む。本実施の形態では、正極４は、配向した複数のコバルト酸リチウム（Lithium Cobalt Oxide, ＬｉＣｏＯ２）結晶粒を含む配向焼結板（以下、「ＬＣＯ配向焼結板」という。）により形成される。図１のリチウム二次電池１では、ＬＣＯ配向焼結板の厚さ方向に垂直な一の板面（主面）が、正極対向面４１である。ＬＣＯ配向焼結板において、正極対向面４１に垂直な方向の厚さは、４０マイクロメートル（μｍ）以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。ＬＣＯ配向焼結板の厚さを大きくすることにより、リチウム二次電池１におけるエネルギー密度を向上することが容易に可能となる。ＬＣＯ配向焼結板の厚さは、例えば３００μｍ以下である。ＬＣＯ配向焼結板における配向の意味については後述する。
【００２３】
ＬＣＯ配向焼結板の相対密度は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。また、ＬＣＯ配向焼結板の相対密度は、１００％以下である。ここで、相対密度は、焼結体において気孔が存在しない場合に推定される密度に対する、実際の焼結体（気孔が存在する焼結体）の密度の割合である。相対密度が高い、すなわち、緻密性が高いＬＣＯ配向焼結板では、内部の気孔が、原則としてＬＣＯ配向焼結板の外部とは接続せず、ＬＣＯ配向焼結板に含まれる気孔のほぼ全てが閉気孔となる。したがって、ＬＣＯ配向焼結板により構成される正極４では、正極対向面４１と、正極対向面４１とは反対側の面（スペーサ２４と接する面）との間で液体は透過しない。また、正極４の内部には、電解液５０はほとんど存在しない。
【００２４】
ＬＣＯ配向焼結板に含まれるＬｉＣｏＯ２は、層状岩塩型の結晶構造を有する。ＬｉＣｏＯ２の結晶粒では、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面（（００３）面以外の面であり、例えば（１０１）面や（１０４）面）が存在する。ＬＣＯ配向焼結板では、リチウムイオンの出入りが良好に行われる多数の結晶面が、板面と平行に存在しており、ここでは、この状態を、配向している状態と呼んでいる。ＬＣＯ配向焼結板の板面である正極対向面４１は、（００３）面以外の結晶面により主として構成される。
【００２５】
焼結板が配向している状態であるか否かは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定により確認可能である。具体的には、焼結板の板面に対するＸＲＤ測定により得られるＸＲＤプロファイルから、（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）Ｉ［１０４］に対する、（００３）面による回折強度Ｉ［００３］の比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］が求められ、その値が１．０より小さい場合に、当該焼結板が配向している状態であると確認される。ＬＣＯ配向焼結板の作製方法については後述する。
【００２６】
なお、ＬＣＯ配向焼結板では、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｍｎ等のうち１種以上の元素が、ドーピングまたはそれに準ずる形態（例えば結晶粒の表層への部分的な固溶、偏析、コーティングまたは付着）で、微量だけ含まれてもよい。
【００２７】
負極３は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料、例えば、金属リチウム、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ等、または、これらのいずれかを含む合金により形成される。図１の負極３は、当該材料にて形成される膜または箔であり、正極４と同様に緻密な電極である。負極３では、気孔はほぼ含まれず、正極４と同様に、負極３の内部にも、電解液５０は存在しない。リチウム二次電池１の設計によっては、負極３が炭素系材料や酸化物系材料等により形成されてもよい。
【００２８】
リチウム二次電池１における電解液５０は、溶媒としてイオン液体を含む。イオン液体は、有機溶媒に比べて高い難燃性および耐熱性を有する。したがって、イオン液体を用いるリチウム二次電池１では、安全性の向上、および、高温環境下での安定した動作が実現される。ここで、イオン液体は、陽イオンと陰イオンのみからなり（各イオンは錯イオンであってもよい。）、１００℃以下で液体になる物質である。イオン液体は、構成する物質により、以下の３つに大別される。
【００２９】
１）有機物系イオン液体
有機物系イオン液体は、イオン液体を構成する陽イオン（カチオン）と陰イオン（アニオン）の一方または両方が有機物である塩である。多くの場合はカチオンが有機物であり、イオン間相互作用が弱まるようにカチオンを分子設計する（嵩高くする、環状構造にする等）ことにより、融点が低温化されている。
【００３０】
２）無機溶融塩
無機溶融塩は、無機物のカチオンとアニオンからなる塩のうち、１００℃以下で溶融するものである。
【００３１】
３）溶媒和イオン液体
通常は１００℃以下で溶融しない塩と溶媒を混ぜたときに、塩に含まれるイオンと溶媒が錯体を形成し、この錯体形成に伴って液状化した物質である。溶媒は錯イオンの形成に使われるため、この系は溶媒を含まないとみなされる。
【００３２】
本実施の形態における電解液５０は、リチウムイオン濃度が高くなるに従って粘度が増加するイオン液体を含み、例えば、上記有機物系イオン液体を含む。電解液５０の一例では、イオン液体のカチオンとして、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ）、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐ１３）、および、１‐メチル‐１‐プロピルピペリジニウムカチオン（ＰＰ１３）（これらの誘導体も含む。以下同様である。）のうち、少なくとも１つの種類が含まれる。イオン液体のアニオンとして、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）、および、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）のうち、少なくとも１つの種類が含まれる。また、電解質として、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）、および、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）のうち、少なくとも１つの種類が含まれる。電解液５０は、リチウムイオン濃度と粘度との間に正の相関関係がある他の種類のイオン液体を含んでもよい。また、電解液５０は、リチウムを含む他の電解質を含んでもよい。
【００３３】
リチウム二次電池１において、充電が行われる際には、正極４からリチウムイオンが放出される。このとき、正極４において、内部に電解液５０が存在しないため、ＬｉＣｏＯ２の粒子間をリチウムイオンが移動し、正極対向面４１の全体からリチウムイオンが面的に電解液５０中に放出される。したがって、電解液５０のリチウムイオン濃度の局所的かつ過度な上昇は生じない。電解液５０中のリチウムイオンは、負極対向面３１を介して負極３内に取り込まれる。
【００３４】
リチウム二次電池１において、放電が行われる際には、負極３からリチウムイオンが放出される。このとき、負極３の内部に電解液５０が存在せず、負極対向面３１の全体からリチウムイオンが面的に電解液５０中に放出される。したがって、電解液５０のリチウムイオン濃度の局所的かつ過度な上昇は生じない。電解液５０中のリチウムイオンは、正極対向面４１を介して正極４内に取り込まれる。
【００３５】
次に、正極４のＬＣＯ配向焼結板の作製方法について述べる。ＬＣＯ配向焼結板の作製は、（ａ）Ｃｏ３Ｏ４粒子を含むグリーンシートを用意し、（ｂ）このグリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成して焼成中間体を作製し、（ｃ）この焼成中間体を降温してＣｏ３Ｏ４相を含むＣｏ３Ｏ４配向焼結板を作製し、（ｄ）Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板にリチウムを導入することにより行われる。以下、上記工程の詳細について説明する。
【００３６】
（ａ）グリーンシートの用意
この工程（ａ）では、Ｃｏ３Ｏ４粒子を含むグリーンシートを用意する。グリーンシートは粒成長促進材としてビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３粒子）をさらに含むことが好ましい。グリーンシートは、Ｃｏ３Ｏ４粒子および所望によりビスマス酸化物を含む原料をシート状に成形することにより作製すればよい。Ｂｉ２Ｏ３粒子の添加量は特に限定されないが、Ｃｏ３Ｏ４粒子およびＢｉ２Ｏ３粒子の全体量に対して、０．１〜３０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。また、Ｃｏ３Ｏ４粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜２.０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３〜１．２μｍである。Ｂｉ２Ｏ３粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。
【００３７】
また、グリーンシートの厚さは、例えば３００μｍ以下である。グリーンシートの厚さは、好ましくは４０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。なお、グリーンシートは、Ｃｏ３Ｏ４粒子の全部または一部に代えて、ＣｏＯ粒子および／またはＣｏ（ＯＨ）２粒子を含んでもよく、この場合においても、工程（ｂ）の焼成に付することで、後述するように（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯ焼成中間体とすることができる。その結果、Ｃｏ３Ｏ４粒子を含むグリーンシートを用いる場合と同様にＬＣＯ配向焼結板を作製することができる。
【００３８】
グリーンシートを形成する方法の例としては、（ｉ）原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法、（ｉｉ）熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤーを用いた手法、（ｉｉｉ）熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤーを用いた手法、（ｉｖ）原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法等が挙げられる。特に好ましいシート形成方法はドクターブレード法である。ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、グリーンシートを作製すればよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤等を適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰ（センチポアズ）となるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。
【００３９】
（ｂ）焼成中間体の作製（焼成工程）
この工程（ｂ）では、グリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成して、Ｃｏ３Ｏ４粒子の全部または一部（望ましくは全部）が、（ｈ００）面（ｈは任意の整数であり、例えばｈ＝２である。）をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体を作製する。すなわち、Ｃｏの酸化物は、９００℃以上（例えば９２０℃以上）では、室温におけるＣｏ３Ｏ４で表されるスピネル構造からＣｏＯの岩塩構造に相変態する。この焼成によりＣｏ３Ｏ４の全部または一部が還元されてＣｏＯに相変態するとともに、シートが緻密化される。焼成前のＣｏ３Ｏ４粒子は等方的な形態を有し、それ故グリーンシートは配向性を当初は有しないが、焼成によりＣｏ３Ｏ４粒子がＣｏＯに相変態して粒成長する段階で配向が生じる（以下、ＣｏＯの配向粒成長という）。特に、ビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３）の共存下ではＣｏＯの配向粒成長が促進される。もっとも、グリーンシートがビスマス酸化物を含む場合には、この焼成時にビスマスは揮発してシートから除去される。グリーンシートの焼成温度は９００〜１４５０℃であり、好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃である。グリーンシートは上記焼成温度で１〜２０時間焼成されるのが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。
【００４０】
ＣｏＯの配向粒成長には、グリーンシートの厚さが寄与している。すなわち、比較的薄い（例えば、厚さ３００μｍ以下の）グリーンシートにおいては、シート面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量が極めて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進行して厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向はシート面内の二次元方向（以下、面方向という）に制限されることになる。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。グリーンシートが比較的厚い場合であっても粒成長を可能な限り大きく促進することで、面方向への粒成長を確実に促進させることができる。このように、焼成の際、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面方向へ扁平状（板状）に粒成長することになる。その結果、グリーンシートの焼成により、アスペクト比が大きく、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏＯ板状結晶粒子が、その（ｈ００）面をシート面と平行に配向し、粒界部にて面方向に結合する焼成中間体が得られる。
【００４１】
（ｃ）配向焼結板の作製（降温工程）
この工程（ｃ）は、工程（ｂ）の焼成に引き続き（すなわち焼成温度から）行われる降温工程である。工程（ｃ）では、焼成中間体をＣｏ３Ｏ４に戻すように、工程（ｂ）の焼成温度から降温して、Ｃｏ３Ｏ４相を含むＣｏ３Ｏ４配向焼結板を得る。Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板は部分的に残留したＣｏＯを含んでいてもよい。焼成後の降温速度は、好ましくは１０〜２００℃／ｈであり、より好ましくは２０〜１００℃／ｈである。
【００４２】
この工程（ｃ）では、焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ３Ｏ４に酸化される。その際、ＣｏＯの配向方位がＣｏ３Ｏ４に引き継がれることで、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏ３Ｏ４結晶粒子が得られる。その結果、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ３Ｏ４粒子を含む、独立した板状のシートが形成される。「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。こうして（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向した多数の粒子が結合した、自立した配向焼結板が得られる。この自立板は、上述のような多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなる。なお、リチウム二次電池１の設計によっては、シートが他の支持体に固着されていてもよい。
【００４３】
（ｄ）リチウムの導入
この工程（ｄ）では、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板にリチウムを導入して、ＬＣＯ配向焼結板を形成する。リチウム導入は、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板をリチウム化合物と反応させることにより行われるのが好ましい。リチウム導入のためのリチウム化合物の例としては、（ｉ）水酸化リチウム、（ｉｉ）炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩、（ｉｉｉ）リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等の各種リチウムアルコキシド等が挙げられ、特に好ましくは炭酸リチウムおよび水酸化リチウムである。
【００４４】
リチウム導入する際の条件、例えば、混合比、加熱温度、加熱時間、雰囲気等は、リチウム源として用いる材料の融点や分解温度、反応性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、（ｈ００）配向したＣｏ３Ｏ４配向焼結板上に所定量の炭酸リチウムを載置し、加熱することにより、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムを導入することができる。炭酸リチウムの載置は、炭酸リチウムを含むリチウム含有シートをＣｏ３Ｏ４配向焼結板上に載置することにより行われてもよいが、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板を上下からリチウム含有シートで挟み込むことにより行われるのが、厚い配向焼結板を作製する場合に十分にリチウムを導入できる点で特に好ましい。
【００４５】
リチウム含有シートは、炭酸リチウムをスラリー化してテープ成形に付することにより得られたものであるのが好ましく、テープ成形の手法については前述した工程（ａ）で述べた手法と同様にして行えばよい。リチウム含有シートの厚さは、後述のＬｉ／Ｃｏ比が所望の値となるような量の炭酸リチウムを与えるように適宜決定すればよく、例えば２０〜６０μｍである。あるいは、他の手法として、（ｈ００）配向したＣｏ３Ｏ４配向焼結板に、ＬｉＯＨ粉末が分散したスラリーを所定量塗布して乾燥させた後、加熱することにより、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムを導入してもよい。いずれの手法においても、加熱温度は７００〜９００℃が好ましく、この範囲内の温度で２〜３０時間加熱を行うのが好ましい。
【００４６】
また、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板に付着させるリチウム化合物の量はＬｉ／Ｃｏ比（すなわちＣｏ３Ｏ４配向焼結板に含まれるＣｏ量に対する、リチウム化合物に含まれるＬｉ量のモル比）で１．０以上とするのが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．２〜３．０である。Ｌｉが多すぎる場合であっても余剰分のＬｉは加熱に伴い揮発して消失するため問題は無い。ＬＣＯ配向焼結板の平坦性を上げる（例えば、配向焼結板の板面の凹凸の度合いを小さく抑える）ために、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板を加重をかけた状態で焼成してもよい。合成に必要な酸素をＣｏ３Ｏ４配向焼結板の板面に十分に供給するため、多孔質のセッターや、穴の開いたセッター（例えばハニカム状のセッター）で加重してもよい。ＬＣＯ配向焼結板が比較的厚い場合、付着させるＬｉ原料が嵩高くなり、加熱中に溶融したＬｉ原料の一部が、合成に使われずに流れ出してしまい、合成不良になりやすい。こういう場合、Ｌｉ原料を付着させ、熱処理する工程（すなわち、Ｌｉを導入する工程）を繰り返しても良い。
【００４７】
こうして得られるＬＣＯ配向焼結板は、ＬｉＣｏＯ２の粒子における（１０１）面や（１０４）面が、その板面と平行となるような配向性を有する。すなわち、複数の結晶面のうちリチウムイオンの出入りが良好に行われる（１０１）面や（１０４）面が、ＬＣＯ配向焼結板の板面と平行に配向される。このため、当該ＬＣＯ配向焼結板を正極４（正極活物質）として用いるリチウム二次電池１では、電解質層５に対する当該面の露出または接触がより多くなるとともに、ＬＣＯ配向焼結板の表面における（００３）面（リチウムイオンの出入りに適さない面）の露出割合が極めて低くなる。その結果、リチウム二次電池１では、高容量と高レート特性とを同時に達成することができる。
【００４８】
上記作製方法に従って作製したＬＣＯ配向焼結板の一例において、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用いて、その板面にＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルからＩ［００３］／Ｉ［１０４］の値を求めたところ、０．３であった。一方、同じＬＣＯ配向焼結板を乳鉢で十分に粉砕して粉末状にしたうえで、粉末ＸＲＤのプロファイルを測定したところ、Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］の値は１．３であった。このことから、ＬＣＯ配向焼結板において、（１０４）面が板面に平行となる多数の結晶粒が存在している、すなわち、ＬＣＯ配向焼結板が実際に配向していることを確認した。なお、ここでは（１０４）面を基準として配向性の確認を行ったが、（１０１）面のピークも出ており、（１０１）面を基準とすることもできる。なお、ＬＣＯ配向焼結板の厚さが大きくなると（１０１）面の配向が優勢となる。
【００４９】
ここで、比較例のリチウム二次電池について述べる。図３は、比較例のリチウム二次電池９の構成を示す断面図である。比較例のリチウム二次電池９では、正極９２および負極９１の構造が、図１のリチウム二次電池１と相違する。詳細には、図４に示すように、正極９２は、ＬｉＣｏＯ２の粉末９２１と導電助剤９２２とを混合し、押し固めたものである。正極９２は、緻密性が低く、正極９２に含まれる気孔９２３の大部分が開気孔である。図４中の正極９２の一部を拡大した図５に示すように、比較例のリチウム二次電池９では、正極９２内の気孔９２３に電解液５０が入り込み、保持される。リチウム二次電池９の充電の際には、正極９２の内部において、リチウムイオンが気孔９２３内の電解液５０を介して移動する。このとき、電流密度が高すぎると（充電速度が速すぎると）、リチウムイオンの濃度緩和が追いつかず、当該気孔９２３内において電解液５０のリチウムイオン濃度が局所的に上昇する。その結果、イオン液体の粘度の増加（抵抗の増大）による過電圧が発生し、電解液５０に含まれるイオン液体が分解されてしまう。例えば、電解液５０におけるリチウムイオン濃度が０．４Ｍ（モーラー）から０．８Ｍになると、粘度はおよそ２倍となる。
【００５０】
また、比較例のリチウム二次電池９では、負極９１が、カーボンの粉末と導電助剤とを混合し、押し固めたものである。負極９１も、緻密性が低く、負極９１に含まれる気孔の大部分が開気孔である。リチウム二次電池９の放電の際には、負極９１の内部において、リチウムイオンが気孔内の電解液５０を介して移動する。したがって、負極９１の気孔内において電解液５０のリチウムイオン濃度が局所的に上昇する。その結果、イオン液体の粘度の増大による過電圧が発生し、電解液５０に含まれるイオン液体が分解されてしまう。
【００５１】
比較例のリチウム二次電池９に対し、図１のリチウム二次電池１では、正極４が緻密な焼結体により形成され、正極４に含まれる気孔のほぼ全ては閉気孔となる。リチウム二次電池１の充電の際には、正極４の内部において、緻密な焼結体の粒子間をリチウムイオンが移動する。これにより、電解液５０のリチウムイオン濃度の局所的な上昇に起因するイオン液体の分解を抑制することができ、電圧異常が発生することなく安定して充電を行うことができる。また、当該焼結体が、配向した複数のコバルト酸リチウム結晶粒を含む配向焼結板であることにより、リチウム二次電池１におけるエネルギー密度を向上することができる。
【００５２】
また、リチウム二次電池１では、負極３が緻密な部材により形成される。放電の際には、負極３の内部において、当該緻密な部材を介してリチウムイオンが移動する。これにより、電解液５０のリチウムイオン濃度の局所的な上昇に起因するイオン液体の分解を抑制することができ、電圧異常が発生することなく安定して放電を行うことができる。
【００５３】
ところで、正極４から負極３へとリチウムイオンが移動する充電の際に、正極４において、電流密度が高くなる（リチウムイオンが集中して流れる）部分が存在すると、イオン液体の分解が促進されてしまう。例えば、図２の負極３および正極４において、仮に正極対向面４１が負極対向面３１よりも大きいときには、正極４において、負極対向面３１の外縁に対向する部位近傍にて電流密度が高くなり、イオン液体の分解が生じる場合がある。
【００５４】
これに対し、リチウム二次電池１では、正極対向面４１に垂直な方向に沿って見た場合に、負極対向面３１が正極対向面４１の外縁よりも外側に広がる部位を有する。これにより、正極４の一部において電流密度が高くなることを抑制して、正極４におけるイオン液体の分解をさらに抑制することができる。
【００５５】
また、リチウム二次電池１では、充電の際に正極対向面４１の近傍にてリチウムイオン濃度が上昇し、放電の際に負極対向面３１の近傍にてリチウムイオン濃度が上昇する。このようなリチウムイオン濃度の上昇も、イオン液体の分解に寄与する可能性がある。そこで、リチウム二次電池１では、セパレータ５１の厚さが０．５ｍｍ以下とされ、セパレータ５１の気孔率が５０％以上とされる。これにより、正極対向面４１と負極対向面３１との間におけるイオン伝導度を高くすることができ、充電および放電の際における正極対向面４１および負極対向面３１近傍におけるリチウムイオン濃度の上昇を抑制することが可能となる。
【００５６】
次に、実験例について述べる。ここでは、表１中に示す番号１ないし４の条件にて、図１と同様の構造であるリチウム二次電池を作製し、充放電を行った際における電圧異常の有無を調べた。
【００５７】
【表１】
2017195129.tif 000003
【００５８】
番号１および２のリチウム二次電池では、厚さ２５μｍのＬＣＯ配向焼結板、および、厚さ５０μｍのＬＣＯ配向焼結板をそれぞれ正極として用い、イオン液体を含む電解液（表１では、「イオン液体電解液」と記す。）をケースの内部に充填した。イオン液体電解液では、溶媒であるイオン液体のカチオンにＰ１３を用い、アニオンにＦＳＩを用い、電解質としてＬｉＦＳＩを濃度０．４Ｍとなるように混合した。番号３および４のリチウム二次電池では、図３の比較例のリチウム二次電池９と同様に、ＬｉＣｏＯ２粉末と導電助剤とを混合して押し固めた電極（表１では、「粉末合剤電極」と記す。）を正極として用いた。粉末合剤電極におけるＬｉＣｏＯ２粉末と導電助剤とバインダの配合比は、９０：５：５である。粉末合剤電極の厚さは６０μｍであり、密度は３．６ｇ／ｃｃである。なお、電池１−４の正極は全て８ｍｍ×８ｍｍのサイズで用いた。また、番号３のリチウム二次電池では、上記のイオン液体電解液を内部に充填し、番号４のリチウム二次電池では、有機溶媒を用いた電解液（表１では、「有機電解液」と記す。）を内部に充填した。有機電解液では、有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１で配合したものを用い、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１Ｍとなるように混合した。番号１ないし４のリチウム二次電池におけるセパレータはポリオレフィン不織布（厚さ０．１ｍｍ、空隙率５０％）を、負極は金属リチウム（サイズ９ｍｍ×９ｍｍ×０．２ｍｍｔ）を用いた。本実験では、０．２ｍＡ／ｃｍ２の充放電レートにて充放電を行った。
【００５９】
正極として粉末合剤電極を用いる番号３および４のリチウム二次電池のうち、有機電解液を用いる番号４のリチウム二次電池は正常に動作するが、イオン液体電解液を用いる番号３のリチウム二次電池では、充電の際に、ある値近傍にて電圧が振動して上昇しなくなる電圧異常が発生し、充電が完了しなかった。この電圧異常は、電解液のリチウムイオン濃度の局所的な上昇（正極の気孔内での上昇）に起因して、イオン液体が分解されていたためであると考えられる。これに対し、正極としてＬＣＯ配向焼結板を用いる番号１および２のリチウム二次電池は、同様にイオン液体を用いるにもかかわらず、共に正常に動作した（電圧異常は発生しなかった）。
【００６０】
図１のリチウム二次電池１では、全体が緻密なＬＣＯ配向焼結板が用いられるが、図６に示すように、表面のみが緻密なＬＣＯ配向焼結板が用いられてもよい。図６では、正極４の外縁部に付す平行斜線の間隔を、内部に付す平行斜線の間隔よりも小さくすることにより、正極４の表面近傍が緻密であり、内部が表面近傍に比べて粗であることを示している。図６の正極４におけるＬＣＯ配向焼結板の相対密度は、例えば８０％以上であり、９０％以下である。また、ＬＣＯ配向焼結板において全気孔に対する閉気孔の割合（体積の割合）は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。また、閉気孔の割合は、例えば１００％以下である。
【００６１】
相対密度が低く、かつ、閉気孔の割合が高いＬＣＯ配向焼結板は、例えば、上述のＬＣＯ配向焼結板の作製方法と同様にして作製される。具体的には、まず、工程（ａ）〜（ｃ）により、相対密度が比較的低いＣｏ３Ｏ４配向焼結板が作製される。このようなＣｏ３Ｏ４配向焼結板では、全気孔に対する開気孔の割合が高い。そして、工程（ｄ）により、当該Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板に対してリチウムが導入される。このとき、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板の表面からリチウムが導入されるとともに、リチウムの導入により配向焼結板の表面近傍の部位が膨張する。これにより、配向焼結板の表面において、開気孔の一部が閉塞され、閉気孔となる。すなわち、表面のみが緻密なＬＣＯ配向焼結板が作製される。実際には、工程（ａ）〜（ｃ）により作製されるＣｏ３Ｏ４配向焼結板の相対密度、および、工程（ｄ）により表面からＣｏ３Ｏ４配向焼結板内に導入されるリチウムイオンの量等を調整することにより、ＬＣＯ配向焼結板における相対密度、および、閉気孔の割合が変更可能である。図６のリチウム二次電池１においても、正極４の内部に電解液５０がほとんど存在しないため、電解液５０のリチウムイオン濃度の局所的かつ過度な上昇は生じず、イオン液体の分解が抑制される。
【００６２】
以上のように、電解質層５がイオン液体を含むリチウム二次電池１において、リチウムイオン濃度の局所的な上昇に起因するイオン液体の分解を抑制して、安定して充電を行うという観点では、正極４のＬＣＯ配向焼結板においてイオン液体に接する表面を接液表面として、少なくとも接液表面が緻密であることが重要となる。同様に、安定して放電を行うという観点では、負極３においてイオン液体に接する表面が緻密であることが好ましい。
【００６３】
上記リチウム二次電池１では、様々な変形が可能である。
【００６４】
リチウム二次電池１において求められるエネルギー密度等によっては、配向していない状態の焼結体が正極４として用いられてもよい。また、正極４が、コバルト酸リチウム以外の材料（リチウムを含む材料）により形成されてもよい。さらに、正極４が、筒状や棒状等であってもよい（負極３において同様）。
【００６５】
表面のみが緻密な焼結体は、多くの開気孔を有する焼結体に対する、表面の気孔を埋める処理（封孔処理）、あるいは、焼成温度等の各種条件の調整等により作製されてもよい。
【００６６】
正極４において少なくとも接液表面を緻密とする上記手法は、固体電解質を含むリチウム二次電池において、採用されてもよい。この場合、固体電解質と正極４との間に保持される電解液がイオン液体を含む。
【００６７】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【符号の説明】
【００６８】
１    リチウム二次電池
３    負極
４    正極
５    電解質層
３１    負極対向面
４１    正極対向面
５１    セパレータ
【図１】
2017195129.tif 000004
【図２】
2017195129.tif 000005
【図３】
2017195129.tif 000006
【図４】
2017195129.tif 000007
【図５】
2017195129.tif 000008
【図６】
2017195129.tif 000009