(57)【要約】【課題】穴あきや外観不良の発生が十分に抑制されたシート状成形体を製造できる難燃性樹脂組成物およびこれを用いたシート状成形体を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン樹脂と、難燃剤及びドリップ防止剤を含む添加剤を含有する難燃性樹脂組成物であって、難燃性樹脂組成物をシート状に加工してシート状体を作製し、このシート状体と、スクリーンメッシュとを貼り合わせ、シート状体からポリオレフィン樹脂、及び、添加剤のうちドリップ防止剤以外の添加剤を除去してシート状試料を用意し、シート状試料をその表面に直交する方向に観察した場合に、ドリップ防止剤が、スクリーンメッシュにおいて観察される複数個の開口のうち下記条件１を満たす開口の割合及び下記条件２を満たす開口の割合の合計を３０％以下とするように構成されている、難燃性樹脂組成物。（条件１）開口内に観察されるドリップ防止剤による網目状体において５０μｍを超える長さの裂け目が形成されていること。（条件２）開口内に観察されるドリップ防止剤による網目状体の面積の下記式（１）で表される面積Ｓに占める割合が９０％未満であること。Ｓ＝Ｓ１−Ｓ２・・・（１）（上記式（１）中、Ｓ１は開口の面積を表し、Ｓ２は開口の縁部から２５μｍの環状領域面積を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂と、難燃剤及びドリップ防止剤を含む添加剤とを含有する難燃性樹脂組成物であって、
前記難燃性樹脂組成物をシート状に加工してシート状体を作製し、このシート状体と、スクリーンメッシュとを貼り合わせ、前記シート状体から前記ポリオレフィン樹脂、及び、前記添加剤のうち前記ドリップ防止剤以外の添加剤を除去してシート状試料を用意し、前記シート状試料をその表面に直交する方向に観察した場合に、前記ドリップ防止剤が、前記スクリーンメッシュにおいて観察される複数個の開口のうち下記条件１を満たす開口の割合及び下記条件２を満たす開口の割合の合計を３０％以下とするように構成されている、難燃性樹脂組成物。
（条件１）前記開口内に観察される前記ドリップ防止剤による網目状体において５０μｍを超える長さの裂け目が形成されていること。
（条件２）前記開口内に観察される前記網目状体の面積の下記式（１）で表される面積Ｓに占める割合が９０％未満であること。
Ｓ＝Ｓ１−Ｓ２・・・（１）
（上記式（１）中、Ｓ１は前記開口の面積を表し、Ｓ２は前記開口の縁部から２５μｍの環状領域の面積を表す）
【請求項２】
前記難燃剤がリン系難燃剤からなる、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ドリップ防止剤が非酸変性ポリテトラフルオロエチレンおよび酸変性ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種で構成される請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物をシート状に成形してシート状成形体を製造するシート成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたシート状成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、パソコン、プリンタなどのＯＡ機器、建材、自動車の内装材、電子部品などにおいては、火災防止の観点から難燃性に対する要求が厳しくなってきている。そのため、これらには、高い難燃性を有する材料が使用されるようになっている。
【０００３】
このような高い難燃性を有する材料として、例えばポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、リン酸塩化合物を含む難燃剤、及び、フッ素系ドリップ防止剤を所定割合で配合させた難燃性樹脂組成物が知られている（下記特許文献１参照）。ここで、ドリップ防止剤は、ポリオレフィン樹脂の溶融による滴りを防止するために配合されるものであり、ポリオレフィン樹脂との混錬の過程で繊維化し、ポリオレフィン樹脂の内部で網目状になるように分散することで火種滴下防止の効果を発揮すると言われている。このため、上記難燃性樹脂組成物の難燃性は非常に良好なものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−６５８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載の難燃性樹脂組成物は以下の課題を有していた。
【０００６】
すなわち、上記難燃性樹脂組成物をＴダイによってシート状に成形してシート状成形体を得る際に、シート状成形体に穴あきが発生したり、ダイにいわゆるメヤニが発生し、そのメヤニが起点となり、得られるシート状成形体にスジを形成したり、メヤニが大きくなると自重で垂れることでダイから外れてシート状成形体表面に付着し、突起状異物となることがあった。すなわち、上記難燃性樹脂組成物は、シート状に成形して得られるシート状成形体に外観不良を引き起こすことがあった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、穴あきや外観不良の発生が十分に抑制されたシート状成形体を製造できる難燃性樹脂組成物およびこれを用いたシート状成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記特許文献１に記載の難燃性樹脂組成物における上記課題を解決するべく検討した。その結果、本発明者は、ポリオレフィン樹脂中に分散したドリップ防止剤の状態を好適な状態にすることで上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリオレフィン樹脂と、難燃剤及びドリップ防止剤を含む添加剤を含む難燃性樹脂組成物であって、前記難燃性樹脂組成物をシート状に加工してシート状体を作製し、このシート状体と、スクリーンメッシュとを貼り合わせ、前記シート状体から前記ポリオレフィン樹脂及び前記添加剤のうち前記ドリップ防止剤以外の添加剤を除去してシート状試料を用意し、前記シート状試料をその表面に直交する方向に観察した場合に、前記ドリップ防止剤が、前記スクリーンメッシュにおいて観察される複数個の開口のうち下記条件１を満たす開口の割合及び下記条件２を満たす開口の割合の合計を３０％以下とするように構成されている、難燃性樹脂組成物である。
（条件１）前記開口内に観察される前記ドリップ防止剤による網目状体において５０μｍを超える長さの裂け目が形成されていること。
（条件２）前記開口内に観察される前記網目状体の面積の下記式（１）で表される面積Ｓに占める割合が９０％未満であること。
Ｓ＝Ｓ１−Ｓ２・・・（１）
（上記式（１）中、Ｓ１は前記開口の面積を表し、Ｓ２は前記開口の縁部から２５μｍの環状領域の面積を表す）
【００１０】
本発明の難燃性樹脂組成物によれば、穴あきや外観不良の発生が十分に抑制されたシート状成形体を製造できる。
【００１１】
本発明の難燃性樹脂組成物によって上記効果が得られる理由について、本発明者は以下のように推測している。
【００１２】
まず、ドリップ防止剤が、スクリーンメッシュにおいて観察される複数の開口のうち上記条件１を満たす開口の割合及び上記条件２を満たす開口の割合の合計を３０％以下とするように構成されていることで、ドリップ防止剤による網目状体のフィブリル状態が均一となるか、フィブリル化が十分であるか、あるいはフィブリル化が過度に進展せず、物理的な絡み合いが解かれない状態にあるものと考えられる。その結果、シート状成形体を得る際に、ポリオレフィン樹脂が受ける張力の伝達が均一となるか、あるいは張力自体が十分な大きさとなることによりシート状成形体において、穴あきや破断が十分に抑制されるのではないかと本発明者は推測している。また、ドリップ防止剤が、スクリーンメッシュにおいて観察される複数の開口のうち上記条件１を満たす開口の割合及び上記条件２を満たす開口の割合の合計を３０％以下とするように構成されていることで、ドリップ防止剤による網目状体が難燃性樹脂組成物中の難燃剤などの添加物を保持することが可能となる。このため、添加物の脱離が生じにくくなり、それがダイのリップ部に堆積することが十分に抑制され、いわゆるメヤニの発生が十分に抑制される。その結果、メヤニによってシート状成形体の表面にスジが形成されることが十分に抑制される。以上のことから、本発明の難燃性樹脂組成物によって上記効果が得られるのではないかと本発明者は推測している。
【００１３】
上記難燃性樹脂組成物において、前記難燃剤がリン系難燃剤からなることが好ましい。
【００１４】
この場合、難燃剤がリン系難燃剤以外の難燃剤からなる場合に比べて、同じ難燃効果を得るための添加量が少なくなるため、難燃性樹脂組成物の機械的特性を低下させにくい。さらに、難燃性樹脂組成物がドリップしにくくなったり、燃焼時の発煙量が少なくなったりするという利点も得られる。
【００１５】
上記難燃性樹脂組成物において、前記ドリップ防止剤が非酸変性ポリテトラフルオロエチレンおよび酸変性ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種で構成されることが好ましい。
【００１６】
この場合、ドリップ防止剤が、非酸変性ポリテトラフルオロエチレンおよび酸変性ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以外のドリップ防止剤からなる場合に比べて、成形機を用いて難燃性樹脂組成物をシート状に成形する際に難燃性樹脂組成物と成形機の内壁面との摩擦を低減させ、成形機の排出口付近に生成されるメヤニを十分に抑制できる。
【００１７】
また、本発明は、上記難燃性樹脂組成物をシート状に成形してシート状成形体を製造するシート成形体の製造方法である。
【００１８】
この製造方法によれば、穴あきや外観不良の発生が十分に抑制されたシート状成形体を製造できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、穴あきや外観不良の発生が十分に抑制されたシート状成形体を製造できる難燃性樹脂組成物およびこれを用いたシート状成形体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】スクリーンメッシュを示す部分平面図である。
【図２】図１の部分拡大図である。
【図３】実施例１で作製したシート状試料の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。
【図４】実施例２で作製したシート状試料の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。
【図５】実施例３で作製したシート状試料の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。
【図６】比較例１で作製したシート状試料の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。
【図７】比較例２で作製したシート状試料の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図１及び図２を参照しながら詳細に説明する。図１は、スクリーンメッシュを示す部分平面図、図２は図１の部分拡大図である。
【００２２】
≪難燃性樹脂組成物≫
本発明は、ポリオレフィン樹脂と、難燃剤及びドリップ防止剤を含む添加剤とを含有する難燃性樹脂組成物である。
【００２３】
ここで、難燃性樹脂組成物をシート状に加工してシート状体を作製し、このシート状体と、スクリーンメッシュ１とを貼り合わせ、シート状体からポリオレフィン樹脂、及び、上記添加剤のうちドリップ防止剤以外の添加剤を除去してシート状試料を用意し、シート状試料をその表面に直交する方向に観察した場合に、ドリップ防止剤が、スクリーンメッシュ１において観察される複数個の開口３のうち下記条件１を満たす開口の割合（以下、「Ｒ１」と呼ぶ）及び下記条件２を満たす開口の割合（以下、「Ｒ２」と呼ぶ）の合計（Ｒ１＋Ｒ２）を３０％以下とするように構成されている（図１及び図２参照）。
（条件１）開口３内に観察されるドリップ防止剤による網目状体において長さが５０μｍを超える裂け目が形成されていること。
（条件２）開口３内に観察されるドリップ防止剤による網目状体の面積の下記式（１）で表される面積Ｓに占める割合が９０％未満であること。
Ｓ＝Ｓ１−Ｓ２・・・（１）
（上記式（１）中、Ｓ１は開口３の面積を表し、Ｓ２は開口３の縁部から２５μｍの環状領域４の面積を表す）
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物によれば、穴あきや外観不良の発生が十分に抑制されたシート状成形体を製造できる。
【００２５】
以下、上記スクリーンメッシュ１、シート状体、シート状試料、シート状試料の観察方法、条件１、条件２、および、Ｒ１＋Ｒ２についてより詳細に説明する。
【００２６】
（スクリーンメッシュ）
スクリーンメッシュ１の開口３の目開きは２００μｍである。開口３は、複数本の素線２を編み込んで形成されており、素線２の径は１００μｍである。
【００２７】
スクリーンメッシュ１はポリオレフィン樹脂や難燃剤の除去時に障害となったり、観察に支障が出ない材質、つまりポリオレフィン樹脂や難燃剤の除去工程で融解、溶解、分解しない材質で、かつ繊維化したドリップ防止剤の張力に拮抗して形状を保持可能な材質で構成される。スクリーンメッシュ１は例えばＳＵＳで構成される。
【００２８】
（シート状体）
シート状体の作製方法は特に制限されるものではなく、作製方法としては、Ｔダイを使用した押出成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。これらのうち、シート状体が薄いフィルムではない場合には、シート状体の作製方法としては、Ｔダイを使用した押出成形法が好ましい。
【００２９】
シート状体は、例えば押出機にＴダイを接続し、ポリオレフィン樹脂と、難燃剤及びドリップ防止剤を含む添加剤とを押出機にて混練し、Ｔダイから排出させることにより得ることができる。また、予めポリオレフィン樹脂と、難燃剤及びドリップ防止剤を含む添加剤とを混練して作製したペレットを、Ｔダイを備えた押出機で成形する方法でも得ることができる。
【００３０】
シート状体の厚さは０．２ｍｍとする。
【００３１】
シート状体のスクリーンメッシュ１への貼り合わせは、例えばシート状体をスクリーンメッシュ１に積層して積層体を得た後、シート状体を成形可能な温度で積層体を熱プレスすることにより行うことができる。ただし、プレス圧力はシート状体やスクリーンメッシュが破れない程度の圧力を加えるようにする。シート状体をスクリーンメッシュ１に貼り合わせる方法としては、プレス圧力を例えば１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２程度にしてプレス時間を調整して貼り合せる方法が好適である。
【００３２】
（シート状試料）
シート状試料は、シート状体から、ポリオレフィン樹脂、及び、添加剤のうちドリップ防止剤以外の添加剤を除去することにより用意できる。
【００３３】
ここで、ポリオレフィン樹脂は、このポリオレフィン樹脂を溶解可能な溶媒中にシート状体を浸漬させることでシート状体から除去できる。溶媒としては、例えばポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン樹脂を用いる場合には、例えばｐ−キシレン又は１，２−ジクロロベンゼンなどを用いることができる。
【００３４】
ポリオレフィン樹脂を除去する際には、溶媒を加熱することが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂を溶媒中に効果的に溶解させることができる。
【００３５】
なお、ポリオレフィン樹脂を、溶媒を用いて除去した後は、ポリオレフィン樹脂から溶媒を除去するため、残存物を乾燥することが好ましい。乾燥は、例えば８０℃で２４時間行えばよい。
【００３６】
添加剤のうちドリップ防止剤以外の添加剤は、ドリップ防止剤以外の全添加剤を溶解可能な溶媒中にシート状体を浸漬させることでシート状体から除去できる。溶媒としては、例えばドリップ防止剤以外の添加剤としてリン系難燃剤であるピロリン酸メラミン及びピロリン酸ピペラジンの混合物を用いる場合には水を用いることができ、ドリップ防止剤以外の添加剤として水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムを用いる場合には希硫酸や希硝酸が使用できる。さらに、ドリップ防止剤以外の添加剤として臭素系難燃剤、例えばデカブロモジフェニルエーテルを用いる場合には、ヘキサン、ノナン、ジクロロメタン及びアセトン等を使用できる。
【００３７】
ドリップ防止剤以外の添加剤を除去する際には、溶媒を加熱することが好ましい。この場合、ドリップ防止剤以外の添加剤を溶媒中に効果的に溶解させることができる。
【００３８】
なお、ドリップ防止剤以外の添加剤を、溶媒を用いて除去した後は、溶媒を除去するため、残存物を乾燥することが好ましい。乾燥は、例えば８０℃で２４時間行えばよい。
【００３９】
（シート状試料の観察方法）
シート状試料は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と呼ぶ）を用いて観察する。ＳＥＭによるシート状試料の観察条件は、以下の通りとすればよい。
加速電圧：１５ｋＶ
スポットサイズ：３０
作動距離：２０ｍｍ
倍率：１００倍以上
【００４０】
シート状試料は、導電性テープで金属製の試料台に固定し、導電材料でスパッタすることが好ましい。この場合、導電性テープによってシート状試料の帯電が防止され、導電材料によってＳＥＭによる観察の際に電子線によって穴があくことが防止される。導電性テープとしては、例えばカーボンテープを用いることができる。また導電性材料としては、例えば金、カーボン、チタン、白金などを用いることができる。
【００４１】
観察する開口３の数は通常は７０個以上とする。この場合、ドリップ防止剤が何らかの原因で開口３内でイレギュラーに偏っていたり、難燃剤が溶解不足になっている部分の影響によって結論が変わりにくいという利点が得られる。また、観察する開口３の数は７０〜９０個であることが好ましい。この場合、上述の利点に加え、観察に係る負担を減らすことができるという利点が得られる。
【００４２】
（条件１）
条件１は、開口３内に観察されるドリップ防止剤による網目状体において、５０μｍを超える長さの裂け目が形成されていることである。ここで、裂け目とは、網目状体の内側に見られる一番暗い部分を言うものとする。また、裂け目の長さとは、裂け目の長手方向に沿った長さを言い、必ずしも直線の長さとは限らない。さらに、開口３内において、開口３の縁部、すなわち素線２から２５μｍの領域にも裂け目が視認できるが、これは実際には網目状体と素線２との間の隙間であって網目状体の裂け目ではない。このため、開口３の縁部から２５μｍの領域における裂け目は、条件１の裂け目ではないものとする。
【００４３】
（条件２）
条件２は、開口３内に観察されるドリップ防止剤による網目状体の面積の下記式（１）で表される面積Ｓに占める割合が９０％未満であることである。
Ｓ＝Ｓ１−Ｓ２・・・（１）
（上記式（１）中、Ｓ１は開口３の面積を表し、Ｓ２は開口３の縁部から２５μｍの環状領域４の面積を表す）
ここで、開口３の縁部から２５μｍの環状領域４の面積を開口３の面積から除いているのは、上記の通り、開口３の縁部、すなわち素線２から２５μｍの環状領域４にも裂け目が視認できるが、これは実際には網目状体と素線２との間の隙間であって網目状体の裂け目ではないからである。
【００４４】
（Ｒ１＋Ｒ２）
ドリップ防止剤は、Ｒ１＋Ｒ２を３０％以下とするように構成されている。Ｒ１＋Ｒ２が３０％を超えると、難燃性樹脂組成物を用いて製造されるシート状成形体において、穴あきや外観不良が発生する。
【００４５】
Ｒ１＋Ｒ２は好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
【００４６】
次に、上述したポリオレフィン樹脂及び添加剤の各々について詳細に説明する。
【００４７】
＜ポリオレフィン樹脂＞
ポリオレフィン樹脂は特に制限されるものではなく、ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−プロピレン共重合体および改質ポリプロピレンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、ポリプロピレン樹脂が耐熱性、耐薬品性、絶縁性、加工性に優れることから好ましい。ポリプロピレン樹脂は、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレンコポリマーのいずれであってもよい。プロピレンコポリマーは、プロピレン構成単位とプロピレン以外のオレフィンを構成単位として含むコポリマーであり、ブロックコポリマーであってもランダムコポリマーであってもよい。
【００４８】
ここで、ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂として下記式で表される結晶化度が４０〜７０％であるポリプロピレン樹脂を６０〜１００質量％含むことが好ましい。
結晶化度（％）＝（結晶部分による回折強度／（結晶部分による回折強度＋非晶部分による回折強度）×１００％
この場合、ポリオレフィン樹脂が上記ポリプロピレン樹脂を６０質量％未満の割合で含有する場合に比べて、難燃性樹脂組成物の耐熱性がより向上する。ここで、結晶化度はＸ線回折法によって測定される。
【００４９】
（エラストマ）
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性樹脂組成物の耐衝撃性や耐寒性を向上させるために、エラストマを更に含んでいてもよい。エラストマとしては、例えばスチレン系エラストマが挙げられる。スチレン系エラストマとしては、例えばスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−プロピレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、水素添加により改質してなる水添スチレンーブタジエン共重合体が挙げられる。
【００５０】
＜添加剤＞
添加剤は少なくとも難燃剤及びドリップ防止剤を含む。
【００５１】
（難燃剤）
難燃剤は、ポリオレフィン樹脂に難燃性を付与し得るものであればよく、特に限定されるものではないが、難燃剤としては、例えばリン系難燃剤、金属水酸化物、臭素系難燃剤およびシリコーン系難燃剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
中でも、難燃剤としては、リン系難燃剤が好ましい。この場合、難燃剤がリン系難燃剤以外の難燃剤からなる場合に比べて、同じ難燃効果を得るための添加量が少なくなるため、得られる難燃性樹脂組成物の物性を低下させにくい。さらに、難燃性樹脂組成物がドリップしにくくなったり、燃焼時の発煙量が少なくなったりするという利点も得られる。
【００５３】
リン系難燃剤としては、芳香族リン酸エステル化合物、リン酸アミン塩化合物、ホスフィン酸金属塩化合物、などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、リン系難燃剤としては、リン酸アミン塩化合物が好ましい。リン酸アミン塩化合物は、燃焼時に緻密な発泡断熱層を生成するので、難燃性樹脂組成物に対して自己消火性、すなわち難燃性を付与することが可能である。リン酸アミン塩化合物には、酸化亜鉛などの金属酸化物、ホウ酸亜鉛などのホウ酸化合物、炭酸マグネシウムなどの炭酸金属塩を併用して難燃効果をより高めることができる。
【００５４】
ここで、リン酸アミン塩化合物は、下記一般式（１）で表されるリン酸と、分子内に少なくとも１個のアミノ基を有するアミン化合物との塩であることが好ましい。
【化１】
2017210535.tif 000002
【００５５】
上記一般式（１）中、ｍは１〜１００の整数を表す。上記リン酸としては、ピロリン酸、三リン酸などのポリリン酸や、オルトリン酸などのモノリン酸などが挙げられる。
【００５６】
上記一般式（１）において、ｍは１又は２であることが特に好ましい。すなわち、上記リン酸は、ピロリン酸又はモノリン酸であることが好ましい。この場合、ｍが３以上である場合と比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性がより向上する。
【００５７】
上記アミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、ピペラジン環を含むアミン化合物、および、トリアジン環を含むアミン化合物が挙げられる。脂肪族ジアミンは、１〜１５の炭素原子を有するものが好ましく用いられる。このような脂肪族ジアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナンおよび１，１０−ジアミノデカンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００５８】
ピペラジン環を含むアミン化合物としては、例えばピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００５９】
トリアジン環を含むアミン化合物としては、例えばメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジンおよび２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００６０】
上記アミン化合物は、ピペラジン環を含むアミン化合物と、トリアジン環を含むアミン化合物との混合物で構成されることが好ましい。この場合、アミン化合物が上記混合物以外の混合物で構成される場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性がより向上する。ここで、上記混合物中のピペラジン環を含むアミン化合物の含有率は好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。この場合、上記混合物中のピペラジン環を含むアミン化合物の含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性がより向上する。
【００６１】
ポリオレフィン樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合割合は特に制限されるものではないが、２０質量部以上１００質量部以下の割合で配合されることが好ましい。ポリオレフィン樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合量が上記の範囲内にあると、配合量が２０質量部未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性がより向上する。またポリオレフィン樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合量が上記の範囲内にあると、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合量が１００質量部を超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物の加工性、引張伸びのほか、耐衝撃性などの機械特性がより向上する。
【００６２】
ポリオレフィン樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合量は、好ましくは30質量部以上１００質量部以下である。
【００６３】
（ドリップ防止剤）
ドリップ防止剤は、燃焼時の樹脂だれ（ドリップ）を防止することが可能であり、三次元網目構造を有し且つフィブリル化するものであり、Ｒ１＋Ｒ２を３０％以下とするように構成されていればよい。
【００６４】
ドリップ防止剤は、非酸変性ポリテトラフルオロエチレン、酸変性ポリテトラフルオロエチレン又はこれらの混合物で構成されることが好ましい。この場合、ドリップ防止剤が非酸変性ポリテトラフルオロエチレン、酸変性ポリテトラフルオロエチレンおよびこれらの混合物以外のドリップ防止剤からなる場合に比べて、難燃性樹脂組成物が、成形機を用いてシート状に成形する際に成形機の内壁面との摩擦を低減させ、成形機の排出口付近に生成されるメヤニを十分に抑制できる。ここで、ドリップ防止剤が酸変性ポリテトラフルオロエチレンで構成される場合、さらにドリップ防止剤および難燃剤のポリオレフィン樹脂への分散性が向上し、機械的特性などの物性の均一性がさらに向上するため特に好ましい。ここで、酸変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えばアクリル酸変性ポリテトラフルオロエチレン、メタクリル酸変性ポリテトラフルオロエチレン、アクリル酸エステル変性ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００６５】
ポリオレフィン樹脂１００質量部に対するドリップ防止剤の配合量は特に制限されるものではないが、０．５質量部以上３質量部以下の割合で配合されることが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対するドリップ防止剤の配合量が０．５質量部未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性がより向上する。またポリオレフィン樹脂１００質量部に対するドリップ防止剤の配合量が上記範囲内にあると、配合量が３質量部を超える場合に比べて、ドリップ防止剤のフィブリル配向による収縮が少なくなるため、難燃性樹脂組成物の成形加工時の寸法安定性がより向上する。
【００６６】
（その他の添加剤）
添加剤は、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線劣化防止剤、防曇剤、着色顔料、染料、非導電性充填剤、架橋剤、発泡剤、導電性充填剤、熱放散剤、ガラス繊維やカーボン繊維、カーボンナノチューブなどの補強材を必要に応じてさらに含んでもよい。
【００６７】
上記難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂及び添加剤等を混練することにより得ることができる。混練は、ポリオレフィン樹脂を溶融させるために必要な熱と、他の成分をポリオレフィン樹脂中に分散させるために必要なせん断を与えて加工することが可能な混練機を用いて行うことができる。このような混練機としては、例えばオープンロール、二軸押出機、バンバリーミキサ及び加圧ニーダ等が挙げられる。
【００６８】
≪シート状成形体の製造方法≫
本発明のシート成形体の製造方法は、上述した難燃性樹脂組成物をシート状に成形してシート状成形体を製造するものである。
【００６９】
このシート状成形体の製造方法によれば、穴あきや外観不良の発生が十分に抑制されたシート状成形体を製造できる。
【００７０】
成形法は、難燃性樹脂組成物をシート状に成形し得る方法であれば特に限定されず、成形法としては、例えばＴダイを使用した押出成形法、インフレーション成形法およびブロー成形法などが挙げられる。
【００７１】
上記製造方法において、シート状成形体の延伸倍率は特に制限されるものではないが、本発明のシート状成形体の製造方法は、下記式で定義される延伸倍率が２倍以上となるようにシート状成形体を製造する場合に特に有用である。延伸倍率が２倍以上である場合には、シート状成形体が延伸され、シート状成形体において穴があきやすく、外観不良も発生しやすいからである。
延伸倍率＝Ｔダイの開口部のギャップ（ｍｍ）／シート状成形体の厚さ（ｍｍ）
【００７２】
本発明のシート状成形体の製造方法により得られるシート状成形体は、良好な外観を有するため、良好な外観が特に重要な種々の用途に適用可能である。このような用途としては、例えばテレビのバックパネル、コンデンサのケース、キーボード内部の絶縁フィルム、ヒータ内部のパネル、建物の難燃シート、自動車の内装材などが挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
１９０℃に設定した二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）の主ホッパからポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン樹脂を投入し、溶融したポリオレフィン樹脂中にサイドフィーダから難燃剤とドリップ防止剤を均一に混合して投入した。そして、スクリューの回転数を６０ｒｐｍに設定してポリオレフィン樹脂、難燃剤及びドリップ防止剤を混練し、ダイから排出された溶融樹脂組成物のストランドを水槽で冷却してペレット状に切断した。こうして難燃性樹脂組成物を得た。このとき、ポリオレフィン樹脂としては、ブロック−ポリプロピレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、結晶化度：５５％）を用い、難燃剤としては、ピロリン酸メラミンとピロリン酸ピペラジンとの混合物（ＡＤＥＫＡ社製）を用い、ドリップ防止剤としてはアクリル酸変性ポリテトラフルオロエチレン（三菱レイヨン社製）を用いた。また難燃剤及びドリップ防止剤は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してそれぞれ５０質量部及び２質量部の割合で配合した。
【００７５】
次に、単軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）に幅１５０ｍｍのＴダイを接続し、設定温度２００℃、Ｔダイの開口部ギャップ０．５ｍｍ、スクリュ回転数５０ｒｐｍで上記のようにして得られた難燃性樹脂組成物を押し出した。押し出された難燃性樹脂組成物を、水冷冷却ロールを使用して２ｍ／分で巻き取り、０．２ｍｍ厚シートを作製した。
【００７６】
（ドリップ防止剤観察用シート状試料の作製）
次に、作製した０．２ｍｍ厚シートとＳＵＳ製＃８０スクリーンメッシュ（目開き２００μｍ、素線径１００μｍ）とを１９０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスして積層させた。貼り合わせた積層体を１２０℃に熱したｐ−キシレン中に２４時間浸漬してポリプロピレン樹脂を溶解した。ポリプロピレン樹脂を溶解した後、積層体を８０℃のオーブンで２４時間乾燥した。乾燥後の積層体を９０℃の熱水中に２４時間浸漬して難燃剤を溶解した。難燃剤を溶解した後、積層体を８０℃のオーブンで２４時間乾燥した。こうしてドリップ防止剤観察用シート状試料を作製した。
【００７７】
（残存ドリップ防止剤の割合の測定）
ポリプロピレン樹脂及び難燃剤を溶解する前後の積層体の質量の差を測定してスクリーンメッシュ上に残存するトリップ防止剤の質量ｗ１を測定した。また、貼り合わせたシート状試料の質量とドリップ防止剤の配合比率とからドリップ防止剤の添加量ｗ０を計算した。ｗ１／ｗ０×１００％を計算することにより、スクリーンメッシュ上に残存するドリップ防止剤の割合を確認した。結果を表１に示す。ここで、この割合が１００％以下であれば、スクリーンメッシュ上に残存する物質がドリップ防止剤のみで構成されていることになる。
【００７８】
（網目状体の観察）
作製したシート状試料をカーボンテープで日本電子株式会社製のＳＥＭ（製品名「ＪＳＭ−５１００」）に付属の試料台に固定し、金スパッタ処理して、前記ＳＥＭを用いて以下の条件にて観察した。観察したＳＥＭ画像は図３に示す通りであった。
加速電圧：１５ｋＶ
スポットサイズ：３０
作動距離：２０ｍｍ
倍率：１００倍
【００７９】
そして、スクリーンメッシュにおいて観察した開口の数を表１に示す通りとし、網目状体において長さが５０μｍ以上である裂け目が形成されている開口の数を求め、その割合Ｒ１を算出した。結果を表１に示す。また、網目状体の占有面積が９０％未満である開口の数を求め、その開口のスクリーンメッシュにおいて観察した開口の数に占める割合Ｒ２を算出した。結果を表１に示す。さらに、表１には、Ｒ１＋Ｒ２を併記した。
【００８０】
（実施例２）
難燃剤及びドリップ防止剤を、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してそれぞれ１０質量部および５質量部の割合で配合したこと以外は実施例１と同様にしてドリップ防止剤観察用シート状試料を作製した。
【００８１】
このようにして作製したシート状試料について実施例１と同様にしてＳＥＭを用いて観察した。観察したＳＥＭ画像は図４に示す通りであった。
【００８２】
そして、スクリーンメッシュにおいて観察した開口の数を表１に示す通りとし、実施例１と同様にして網目状体においてＲ１およびＲ２を算出した。結果を表１に示す。さらに、表１には、Ｒ１＋Ｒ２を併記した。
（実施例３）
難燃剤及びドリップ防止剤を、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してそれぞれ１００質量部および１００質量部の割合で配合したこと、難燃剤の溶け残りが多かったので、難燃剤の除去を重量変化がなくなるまで実施した(熱水中に２４時間浸漬した後に乾燥する工程を３回繰り返した)こと以外は実施例１と同様にしてドリップ防止剤観察用シート状試料を作製した。  このようにして作製したシート状試料について実施例１と同様にしてＳＥＭを用いて観察した。観察したＳＥＭ画像は図５に示す通りであった。
【００８３】
そして、スクリーンメッシュにおいて観察した開口の数を表１に示す通りとし、実施例１と同様にして網目状体においてＲ１およびＲ２を算出した。結果を表１に示す。さらに、表１には、Ｒ１＋Ｒ２を併記した。
【００８４】
（比較例１）
容量３Ｌの加圧ニーダにポリオレフィン樹脂、難燃剤及びドリップ防止剤を投入し、回転数４０ｒｐｍ、設定温度１９０℃で混練し、ゲル化後混練を３分間行い、溶融樹脂組成物を排出させた。そして、排出した樹脂組成物をオープンロールでシート状に伸ばし、シートペレタイザでペレット状に切断し、シートペレタイザでペレット状に切断した。こうして難燃性樹脂組成物を得た。このとき、ポリオレフィン樹脂としては、ブロック−ポリプロピレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、結晶化度：５５％）を用い、難燃剤としては、ピロリン酸メラミンとピロリン酸ピペラジンとの混合物（ＡＤＥＫＡ社製）を用い、ドリップ防止剤としてはアクリル酸変性ポリテトラフルオロエチレン（三菱レイヨン社製）を用いた。また難燃剤及びドリップ防止剤は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してそれぞれ５０質量部及び２質量部の割合で配合した。
【００８５】
次に、単軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）に幅１５０ｍｍのＴダイを接続し、設定温度２００℃、Ｔダイの開口部ギャップ０．５ｍｍ、スクリュ回転数５０ｒｐｍで上記のようにして得られた難燃性樹脂組成物を押し出した。押し出された樹脂組成物を、水冷冷却ロールを使用して２ｍ／分で巻き取り、０．２ｍｍ厚シートを作製した。
【００８６】
次に、実施例１と同様にしてドリップ防止剤観察用シート状試料を作製し、このシート状試料について実施例１と同様にしてＳＥＭを用いて観察した。観察したＳＥＭ画像は図６に示す通りであった。
【００８７】
そして、スクリーンメッシュにおいて観察した開口の数を表１に示す通りとし、実施例１と同様にして網目状体においてＲ１およびＲ２を算出した。結果を表１に示す。さらに、表１には、Ｒ１＋Ｒ２を併記した。
【００８８】
（比較例２）
容量３Ｌの加圧ニーダにポリオレフィン樹脂、難燃剤及びドリップ防止剤マスターバッチを投入し、回転数４０ｒｐｍ、設定温度１９０℃で混練し、ゲル化後混練を３分間行い、溶融樹脂組成物を排出させた。そして、排出した樹脂組成物をオープンロールでシート状に伸ばし、シートペレタイザでペレット状に切断した。こうして難燃性樹脂組成物を得た。このとき、ポリオレフィン樹脂としては、ブロック−ポリプロピレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、結晶化度：５５％）を用い、難燃剤としては、ピロリン酸メラミンとピロリン酸ピペラジンとの混合物（ＡＤＥＫＡ社製）を用い、ドリップ防止剤マスターバッチとしては、アクリル酸エステル変性ポリテトラフルオロエチレン（三菱レイヨン社製）及びアイソタクチックポリプロピレンからなる樹脂（日本ポリエチレン社製、結晶化度：６５％）を５０：５０（質量比）の割合で混合したものを用いた。また難燃剤及びドリップ防止剤は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してそれぞれ５０質量部及び２質量部の割合で配合した。
【００８９】
次に、単軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）に幅１５０ｍｍのＴダイを接続し、設定温度２００℃、Ｔダイ開口部ギャップ０．５ｍｍ、スクリュ回転数５０ｒｐｍで上記のようにして得られた難燃性樹脂組成物を押し出した。押し出された樹脂組成物を、水冷冷却ロールを使用して２ｍ／分で巻き取り、０．２ｍｍ厚シートを作製した。
【００９０】
次に、実施例１と同様にしてドリップ防止剤観察用シート状試料を作製し、このシート状試料について実施例１と同様にしてＳＥＭを用いて観察した。観察したＳＥＭ画像は図７に示す通りであった。
【００９１】
そして、スクリーンメッシュにおいて観察した開口の数を表１に示す通りとし、実施例１と同様にして網目状体においてＲ１およびＲ２を算出した。結果を表１に示す。さらに、表１には、Ｒ１＋Ｒ２を併記した。
【００９２】
＜シート状成形体の外観評価＞
上記のようにして得られた実施例１及び比較例１〜２のシートについて、表面におけるスジの有無、及び、穴あき又は破断の有無を確認した。またＴダイリップ部のメヤニの発生有無についても観察した。結果を表１に示す。なお、シート状成形体の外観の合格基準は以下の通りとした。
（合格基準）スジ、穴あき及び破断のいずれも確認できないこと
【表１】
2017210535.tif 000003
【００９３】
表１に示す結果より、実施例１〜３のシートは、外観の点で合格基準に達していた。これに対し、比較例１〜２のシートは、外観の点で合格基準に達していなかった。
【００９４】
以上より、本発明の難燃性樹脂組成物によれば、穴あきや外観不良の発生が十分に抑制されたシート状成形体を製造できることが確認された。
【符号の説明】
【００９５】
１…スクリーンメッシュ
２…素線
３…開口
４…開口の縁部から２５μｍの環状領域
【図１】
2017210535.tif 000004
【図２】
2017210535.tif 000005
【図３】
2017210535.tif 000006
【図４】
2017210535.tif 000007
【図５】
2017210535.tif 000008
【図６】
2017210535.tif 000009
【図７】
2017210535.tif 000010