(57)【要約】【課題】植物の水溶性高分子誘導処理物であって、従来の植物の水溶性高分子誘導処理物にはない特性を備える水溶性高分子材を提供する。【解決手段】本発明の水溶性高分子材は、リグノセルロースを主成分とする植物が直接、水溶性高分子誘導処理された物であって、植物が草本植物（除く、竹、パーム、ケナフ）であり、一級水酸基、二級水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有し、温度応答性及びｐＨ応答性を示す。前記水溶性高分子誘導処理には、カルボキシメチル化処理があり、カルボキシメチル化は、脱リグニン工程を経ることなく直接行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロースを主成分とする植物が直接、水溶性高分子誘導処理された物であって、
植物が草本植物（除く、竹、パーム、ケナフ）であり、
一級水酸基、二級水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有し、温度応答性及びｐＨ応答性を示す水溶性高分子材。
【請求項２】
成分分離を生じず、リグノセルロース組成を保持していることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子材。
【請求項３】
前記水溶性高分子誘導処理がカルボキシメチル化処理であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水溶性高分子材。
【請求項４】
前記カルボキシメチル化処理が２−プロパノール共存下でなされていることを特徴とする請求項３に記載の水溶性高分子材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物を水溶性高分子誘導処理し得られる水溶性高分子材に関する。
【背景技術】
【０００２】
草本植物は、木本類とは異なる生命環を有し、１年から数年の単位の炭素循環系を有する生命体である。その利用に関しては人間活動社会に立脚し経済的な視点から考えると、収益性や管理の面から農作物の副産物・廃棄物等の活用が数多く検討されてきた。
【０００３】
他方、地方地域においては、豊かな自然が存在すると同時に、農作物副産物に匹敵する量の自生草本植物が生息している。その種類は豊富で、人間活動とは独立した循環系を保持している。しかし、近年、地方の人口減少などの社会的要因に立脚し、地方経済や生活を支える道路周辺の自生草本類が交通の遮断や視界の遮断、害虫の発生、山火事の原因、野生動物の道路への誘導など種々の問題を引き起こすことが指摘されている。
【０００４】
これらの自生草本植物は現在、地方自治体の予算により通常春〜秋にかけ段階的に刈り取りと廃棄が行われており、資源回収のシステムが既に構築されているとみなすことができる。
【０００５】
有効活用の点から草本植物を見ると、肥料としての利用が多いが、他の利用方法も検討されている。例えばバイオエタノールの原料としての利用可能性（例えば非特許文献１参照）、草本植物をグルコース、キシロース等の単糖に変換する方法などが検討されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１８９２９１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】北海道立工業試験場報告  Ｎｏ．３０６（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
草本植物に関しては、上記のようにいくつか有効活用の方法があるが、さらなる有効活用の開発が期待されている。草本植物の有効活用に当たっては、草本植物が持つ化学的組成、構造を活かしたものが好ましい。また道路周辺の自生草本類は、上記のように計画的な刈り取り、回収が行われているため、このシステムを草本植物の有効活用に利用できればより好ましい。
【０００９】
本発明の目的は、植物の水溶性高分子誘導処理物であって、従来の植物の水溶性高分子誘導処理物にはない特性を備える水溶性高分子材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、リグノセルロースを主成分とする植物が直接、水溶性高分子誘導処理された物であって、植物が草本植物（除く、竹、パーム、ケナフ）であり、一級水酸基、二級水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有し、温度応答性及びｐＨ応答性を示す水溶性高分子材である。
【００１１】
本発明に係る水溶性高分子材は、成分分離を生じず、リグノセルロース組成を保持していることを特徴とする。
【００１２】
また本発明に係る水溶性高分子材は、前記水溶性高分子誘導処理がカルボキシメチル化処理であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明に係る水溶性高分子材は、前記カルボキシメチル化処理が２−プロパノール共存下でなされていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水溶性高分子材は、従来の植物の水溶性高分子誘導処理物には見られない温度応答性及びｐＨ応答性を示す。このような水溶性高分子材は、親水性、温度応答性又はｐＨ応答性を活かし土壌改良剤、土壌調整剤、水質調整材、さらには薬剤の運搬（ドラッグデリバリーシステム）など医薬等分野における活用、リチウムイオン運搬等エネルギー分野における活用が期待される。
【００１５】
また本発明の水溶性高分子材は、原材料に草本植物を使用するため草本植物の有効活用につながる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の水溶性高分子誘導処理を説明するための図である。
【図２】本発明の実施例１で得られたカルボキシメチル化植物体のＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルである。
【図３】本発明の実施例５の粘度測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の水溶性高分子材は、リグノセルロースを主成分とする植物が直接、水溶性高分子誘導処理された物であって、植物が草本植物（除く、竹、パーム、ケナフ）であり、一級水酸基、二級水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有し、温度応答性及びｐＨ応答性を示す水溶性高分子材である。
【００１８】
本発明の水溶性高分子材の製造には、リグノセルロースを主成分とする植物である草本植物を使用する。草本植物は、竹、パーム、ケナフの３種を除き、イネ科、キク科、ナス科、カヤツリグサ科、アカバナ科、マメ科に属する草本植物など幅広い草本植物を使用することができる。
【００１９】
イネ科に属する草本植物としては、ススキ、ハルガヤ、メリケンカルカヤ、オニウシノケグサ、シナダレスズメガヤ、メヒシバ、エノコログサ、マダケ、カゼクサが挙げられる。
【００２０】
キク科に属する草本植物としては、セイタカアワダチソウ、ヨモギ、ヒメムカシヨモギ、オオアレチノギク、オオキンケイギク、ヒメジョオン、キクイモ、オオオナモミ、ブタナが挙げられる。
【００２１】
ナス科に属する草本植物としてはワルナスビが、カヤツリグサ科に属する草本植物としてはカヤツリグサが、アカバナ科に属する草本植物としてはメマツヨイグサが、広葉樹としてはコマツナギが挙げられる。
【００２２】
上記草本植物は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを主成分とし、これらが結合しリグノセルロースを形成している。木本植物も草本植物と同様に、リグノセルロースを主成分とする植物であるが、本発明の水溶性高分子材の製造において、木本植物は好ましくない。
【００２３】
草本植物は、リグノセルロースの結合が比較的緩やかなため、これを直接、水溶性高分子誘導処理すると成分分離させることなく水溶性高分子材とすることができる。これに対して木本植物は、草本植物と異なり、リグノセルロースが強固に結合しているため、これを直接、水溶性高分子誘導処理すると、全部が水溶性高分子材とならず水溶性高分子材と非水溶性高分子材とが混在する。このため木本植物は、草本植物に比較して水溶性高分子材の収率が悪い。
【００２４】
本発明において、リグノセルロースを主成分とする植物を直接、水溶性高分子誘導処理するとは、草本植物に対して、直接、カルボキシメチル化などの処理を行うことを言う。カルボキシメチル化は、水溶性高分子誘導処理の１つであり、２クロロ酢酸をアルカリ条件下で脂肪族性水酸基と反応させ、水酸基にカルボキシメチル基を導入する方法である。
【００２５】
カルボキシメチル化法を用い、本法と従来法とを比較しつつ本発明の水溶性高分子誘導処理を説明する。図１は、カルボキシメチル化法の従来法と本法とを説明するための図であり、図１（ａ）が従来法、図１（ｂ）が本法である。
【００２６】
図１（ａ）に示すように、植物を原料とした従来の一般的なカルボキシメチル化（ＣＭ化）法は、３工程から成り立っている。第１工程は、脱リグニン（パルプ化）工程であり、ここでは植物を脱リグニンする。第２工程は、純度を上げるための漂白工程であり、第３工程は、第２工程で得られた高純度のセルロースを原料とし、これをカルボキシメチル化する。このため生成物は、セルロースのカルボキシメチル化物である。
【００２７】
これに対して本法では、図１（ｂ）に示すように、草本植物に対して脱リグニン、漂白することなく、直接、カルボキシメチル化する。よって草本植物の主成分であるリグノセルロースがカルボキシメチル化される。このため生成物は、リグノセルロースのカルボキシメチル化物である。
【００２８】
以上のように本法と従来法とは、共に植物を出発原料とするが、処理法の違いにより生成物が異なる。本法で得られるリグノセルロースのカルボキシメチル化物は、リグノセルロース複合体の組成（リグノセルロース組成）が保持されており、親水性官能基として一級水酸基、二級水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する。これに対してセルロースのカルボキシメチル化物は、フェノール性水酸基を有していない。
【００２９】
リグノセルロースに含まれるフェノール性水酸基は反応性に乏しいため、本法ではリグニンを残すことでフェノール性水酸基が残る。フェノール性水酸基はカルボキシル基とともにｐＨ依存性に寄与し、結果として、リグノセルロースのカルボキシメチル化物はｐＨ応答性を示す。さらに本法で得られるリグノセルロースのカルボキシメチル化物は、温度応答性を示す。
【００３０】
ｐＨ応答性を利用すれば、後述の実施例に示すようにｐＨを変化させることで粘度を変化させることができる。温度応答性を利用すれば後述の実施例に示すように温度を変化させることで、分散液からゲル状固体へ、ゲル状固体から分散液へ変化させることができる。さらにリグノセルロースのカルボキシメチル化物を架橋反応によりネットワーク化させることで、粘度を上昇させることもできる。
【００３１】
また本法と従来法とでは、原料の有効利用率が大きく異なる。本法では、草本植物に対して脱リグニンすることなく、直接、カルボキシメチル化するため、原料の有効利用率はほぼ１００％であり、分離が生じないため歩留まりが高く、原料比で１３０−１４０％の収率で水溶性高分子材が得られる。これに対して従来の一般的なカルボキシメチル化（ＣＭ化）法は、脱リグニンを行うため原料の有効利用率は５０％程度である。
【００３２】
本法において、草本植物に対しカルボキシメチル化を行う場合には、２−プロパノールの共存下で、２クロロ酢酸をアルカリ条件下で脂肪族性水酸基と反応させることが好ましい。２−プロパノールを共存させることで、高アルカリ条件下でもリグノセルロースからヘミセミロースが離脱し難くなり、所望のカルボキシメチル化物を得ることができる。
【００３３】
以上のように草本植物の化学組成・構造の特性を活かした処理方法を採用することで、効率的かつ特色のある水溶性高分子材が得られる。本水溶性高分子材は、ベンゼン環が存在するため多彩な有機合成による機能化設計ができる。
【００３４】
本水溶性高分子材の利用方法としては、フェノール性水酸基が重金属と結び付き易いため、これを利用したミネラル成分の運搬、保持が考えられる。例えば、道路の循環整備のために刈り取った植物を反応させ、土壌の水分・ミネラル等の生分解性保持剤として真砂土のような保水性の低い場所（刈り取った場所）に戻す。炭素を固体で維持し、かつ自然の資源循環をかく乱せずに保水や地質の安定剤として循環活用できる。この他、親水性、温度感受性、親水性官能基分布によるｐＨ感受性ならび吸着特性（金属イオンなど）に基づき、循環型の土壌改良剤、土壌調整剤（ｐＨ、粘度）、水質調整材などへの応用が可能である。
【００３５】
さらにｐＨ感受性の制御と吸収特性を組み合わせることでｐＨ変化環境への薬剤の運搬（ドラッグデリバリーシステム）など医薬等分野における活用、リチウムイオン運搬等エネルギー分野における活用が期待される。
【実施例】
【００３６】
〔実施例１〕
イネ科植物のオニウシノケグサ（Festuca  arundinacea）の６０メッシュパス脱脂済粉砕粉０．４ｇを秤取し、１００ｍＬ丸底フラスコ中に移した。ここに２−プロパノールを１０ｍＬ加え１時間撹拌した。ここに０．２ｍＬの３０％ＮａＯＨ水溶液を６分おきに５回に分け加え、６０分後０．２５ｇのクロロ酢酸を１５分の間をあけ加えた。温度（反応温度）を５５℃に設定し３時間３０分（反応時間）撹拌した。反応終了後１００ｍＬの８０％メタノール水溶液を用いて、遠心分離による沈殿洗浄を４回行った。ドラフト内で風乾後凍結乾燥によりカルボキシメチル化植物体を得た。収率は乾燥粉砕粉あたり１４３．３％であった。得られた試料はＡＴＲ−ＦＴＩＲ（全反射フーリエ変換赤外分光法）による構造解析を行った。
【００３７】
図２にＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを示した。図２において、ピークの重なりがみられ不明瞭ではあるが１４００−１５００ｃｍ−１（毎センチメーター）付近にベンゼン環（リグニン由来）に関連するピークが観察される。１５８９ｃｍ−１のシャープなピークは導入したカルボキシル基由来のものである。３３７２ｃｍ−１付近の水酸基も複数の種類がみられた。
【００３８】
〔実施例２〕反応温度の影響
反応温度の影響をみるために温度を５、２５、４０℃に設定し、カルボキシメチル化処理を行った。反応温度を除く他の部分は、実施例１と同じ要領で実施した。５、２５、４０℃におけるカルボキシメチル化植物体の収率は、乾燥粉砕粉あたり８９．２％、１５０．１％、１５９．２％であった。この結果から、反応温度が室温（２５℃）以上であれば高収率で回収可能なことが分かった。
【００３９】
〔実施例３〕アルカリ濃度の影響
アルカリ濃度の影響をみるために７．５％、１５％のＮａＯＨ水溶液を用い、カルボキシメチル化処理を行った。アルカリ濃度を除く他の部分は、実施例１と同じ要領で実施した。７．５％、１５％のＮａＯＨ水溶液を用いた場合、カルボキシメチル化植物体の収率は、乾燥粉砕粉あたり８３．０％、８３．５％であった。３０％のＮａＯＨ水溶液を用いた実施例１のカルボキシメチル化植物体の収率が、１４３．３％であったことから、ＮａＯＨ水溶液の濃度が３０％以上であれば、高収率で回収可能なことが分かった。
【００４０】
〔実施例４〕反応時間の影響
反応時間の影響をみるために反応時間を２時間とし、実施例１と同じ要領でカルボキシメチル化処理を行った。カルボキシメチル化植物体の収率は、乾燥粉砕粉あたり１５３．５％であった。この結果から反応時間を２時間以上とすれば、高収率で回収可能なことが分かった。
【００４１】
〔実施例５〕
試薬のカルボキシメチルセルロース（片山化学（株））、試薬のαセルロース（結晶性セルロース、和光純薬（株））から実施例１と同じ調製法で合成したカルボキシメチルセルロース、オニウシノケグサの炭水化物全量から実施例１と同じ要領で調製したカルボキシメチルセルロースならびに全量を含むカルボキシメチルセルロース（カルボキシメチル化リグノセルロース組成物；カルボキシメチル化植物体）のそれぞれ１％水溶液をイオン交換水を用いて調製し、振動式粘度計VISCOMATE  VM-1A（ヤマコ（株））を用いて粘度を測定した。
【００４２】
粘度測定結果を図３に示した。すべての試料で完全に溶解または溶解し高分子コロイド溶液となり、透明な液体が得られた。それぞれの粘度は１３．７ｃＰ（センチポアズ）、１２．０ｃＰ、４．４ｃＰ、６．２ｃＰであった。
【００４３】
温度応答性
実施例５に示した粘度測定に使用したカルボキシメチル化植物体１％の水分散液を２５℃から５℃に冷却するとゲル状固体が得られ、粘度上昇が観察された。この試料を室温まで加熱すると粘度が低下し均一な分散液に回復した。
【００４４】
ｐＨ応答性
実施例５に示した粘度測定に使用したカルボキシメチル化植物体１％の水分散液に酸を加えｐＨを１程度まで徐々に下げると見かけの粘度が少しずつ増加した。他方、ｐＨを１２程度まで上げていくと逆にみかけの粘度が徐々に低下した。
【００４５】
〔実施例６〕粘度変化：温度の影響
オニウシノケグサから調製され、粘度測定に使用したカルボキシメチル化植物体１％の水分散液を４０℃、２５℃から１０℃に冷却するとゲル状固体が得られた。粘度は６．３ｃＰ、８．２ｃＰさらに１２．２ｃＰに変化した。この試料を室温まで加熱すると粘度が低下し均一な分散液（８．０ｃＰ）に回復した。
【００４６】
〔実施例７〕粘度変化：ｐＨの影響
オニウシノケグサから調製され、粘度測定に使用したカルボキシメチル化植物体１％の水分散液の酸性をｐＨ１１からｐＨ６、ｐＨ２まで２５℃で変化させるとわずかなゲル状の沈殿が得られた。粘度は２．０ｃＰ、８．２ｃＰさらに９．２ｃＰに変化した。
【００４７】
〔実施例８〕植物種を変えた結果：キク科
キク科植物のセイタカアワダチソウ（Solidago canadensis）の６０メッシュパス脱脂済粉砕粉０．４ｇを秤取し、１００ｍＬ丸底フラスコ中に移した。ここに２−プロパノールを１０ｍＬ加え１時間撹拌した。ここに０．２ｍＬの３０％のＮａＯＨ水溶液を６分おきに５回に分け加え、６０分後０．２５ｇのクロロ酢酸を１５分の間をあけ加えた。温度を５５℃に設定し２時間撹拌した。反応終了後１００ｍＬの８０％メタノール水溶液を用いて、遠心分離による沈殿洗浄を２回行った。ドラフト内で風乾後凍結乾燥によりカルボキシメチル化植物体を得た。収率は乾燥粉砕粉あたり１５５．１％であった。
【００４８】
〔実施例９〕植物種を変えた結果：イネ科
イネ科植物のシナダレスズメガヤ（Eragrostis curvula）の６０メッシュパス脱脂済粉砕粉１０．５ｇを秤取し、２０００ｍＬセパラブルフラスコ中に移した。ここに２−プロパノールを２００ｍＬ加え１時間撹拌した。ここに２０ｍＬの３０％のＮａＯＨ水溶液を撹拌しながら滴下し、６０分後４．７ｇのクロロ酢酸の５０ｍＬ２−プロパノール溶液を１５分の間かけて撹拌下滴下した。温度を５５℃に設定し２時間撹拌した。反応終了後１００ｍＬの８０％メタノール水溶液を用いて，遠心分離による沈殿洗浄を２回行った。ドラフト内で風乾後凍結乾燥によりカルボキシメチル化植物体を得た。収率は乾燥粉砕粉あたり１０９．５％であった。
【００４９】
〔実施例１０〕粘度変化（シナダレスズメガヤ）：温度の影響
実施例９のシナダレスズメガヤ（Eragrostis curvula）から調製されたカルボキシメチル化植物体１％の水分散液を４０℃、２５℃から１０℃に冷却するとゲル状固体が得られた。粘度はｐＨ=９において１２ｃＰ、１８．４ｃＰさらに３１．９ｃＰに変化した。この試料を室温まで加熱すると粘度が低下し均一な分散液（１２．４ｃＰ）に回復した。
【００５０】
〔実施例１１〕粘度変化（シナダレスズメガヤ）：架橋・温度・ｐＨの影響
シナダレスズメガヤ（Eragrostis curvula）から調製され、粘度測定に使用した実施例１０のカルボキシメチル化植物体１％の水分散液にｐＨ＝９において、２５℃でグリシジルエーテル０．５ｇ加え７５℃で３時間反応させた。その結果粘度は２５℃でｐＨ＝９において２８．０ｃＰとなりネットワーク化終了試料では２５℃で５１．５ｃＰに変化した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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