(57)【要約】【課題】耐熱保存性、帯電安定性及び画像濃度を向上させることができる正帯電性トナーを提供する。【解決手段】正帯電性トナーは、トナーコアとトナーコアを被覆するシェル層とを有するトナー粒子を複数含む。トナーコアは、結着樹脂と第一カーボンブラックと第二カーボンブラックとを少なくとも含有する。第一カーボンブラックのｐＨは、１．０以上５．０以下である。第一カーボンブラックの含有率は、結着樹脂の質量に対して、２．０質量％以上６．０質量％以下である。第二カーボンブラックのｐＨは、７．０以上１０．０以下である。第二カーボンブラックの含有率は、結着樹脂の質量に対して、２．０質量％以上１０．０質量％以下である。結着樹脂として、ポリエステル樹脂が含有される。ポリエステル樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエステル樹脂の水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーコアと前記トナーコアを被覆するシェル層とを有するトナー粒子を複数含む、正帯電性トナーであって、
前記トナーコアは、結着樹脂と第一カーボンブラックと第二カーボンブラックとを少なくとも含有し、
前記第一カーボンブラックのｐＨは、１．０以上５．０以下であり、
前記第一カーボンブラックの含有率は、前記結着樹脂の質量に対して、２．０質量％以上６．０質量％以下であり、
前記第二カーボンブラックのｐＨは、７．０以上１０．０以下であり、
前記第二カーボンブラックの含有率は、前記結着樹脂の質量に対して、２．０質量％以上１０．０質量％以下であり、
前記結着樹脂として、ポリエステル樹脂が含有され、
前記ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、正帯電性トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子のガラス転移点は、２５℃以上５５℃以下であり、
前記トナー粒子の軟化点は、１００℃以下である、請求項１に記載の正帯電性トナー。
【請求項３】
前記シェル層の厚さは、２０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の正帯電性トナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記シェル層の厚さは、１６ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項５】
前記シェル層は、熱硬化性樹脂を含有する、請求項１〜４の何れか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３０００以上５００００以下であり、
前記ポリエステル樹脂の分子量分布は、１０以上５０以下である、請求項１〜５の何れか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項７】
前記トナーコアは、離型剤を更に含有する、請求項１〜６の何れか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項８】
トナーコアと前記トナーコアを被覆するシェル層とを有するトナー粒子を複数含む、正帯電性トナーの製造方法であって、
前記トナーコアと、前記シェル層を形成するための材料とを、水性媒体中で混合し加熱することにより、前記トナーコアを前記シェル層で被覆するシェル層形成工程を有し、
前記トナーコアは、結着樹脂と第一カーボンブラックと第二カーボンブラックとを少なくとも含有し、
前記第一カーボンブラックのｐＨは、１．０以上５．０以下であり、
前記第一カーボンブラックの含有率は、前記結着樹脂の質量に対して、２．０質量％以上６．０質量％以下であり、
前記第二カーボンブラックのｐＨは、７．０以上１０．０以下であり、
前記第二カーボンブラックの含有率は、前記結着樹脂の質量に対して、２．０質量％以上１０．０質量％以下であり、
前記結着樹脂として、ポリエステル樹脂が含有され、
前記ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、正帯電性トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正帯電性トナー（特に、静電潜像現像用の正帯電性トナー）、及び正帯電性トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスによる画像形成装置では、像担持体の表面に静電潜像が形成される。形成された静電潜像は、静電潜像現像用トナーを用いて現像される。現像に用いられる静電潜像現像用トナーは、所望の帯電量に帯電される。静電潜像現像用トナーの帯電量を安定させるために、種々の検討がなされている。例えば、特許文献１に記載の電子写真用現像剤は、結着樹脂と着色剤とを含有する。この電子写真用現像剤は、着色剤として、第一カーボンブラックと第二カーボンブラックとを含む。第一カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が３００ｍＬ／１００ｇ以上５００ｍＬ／１００ｇ以下であって、ＢＥＴ法表面積が５００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下である。第二カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であって、ＢＥＴ法表面積が１００ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１０６１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の電子写真用現像剤では、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させることは困難であった。また、特許文献１に記載の電子写真用現像剤では、画像濃度が不十分であった。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性、帯電安定性（特に、環境の変化による帯電安定性、及び高温高湿環境下における帯電安定性）、及び画像濃度を向上させることができる正帯電性トナーを提供することを目的とする。また、本発明は、耐熱保存性、帯電安定性、及び画像濃度に優れる正帯電性トナーを製造することができ、安定的にシェル層を形成することができる、正帯電性トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の正帯電性トナーは、トナーコアと前記トナーコアを被覆するシェル層とを有するトナー粒子を複数含む。前記トナーコアは、結着樹脂と第一カーボンブラックと第二カーボンブラックとを少なくとも含有する。前記第一カーボンブラックのｐＨは、１．０以上５．０以下である。前記第一カーボンブラックの含有率は、前記結着樹脂の質量に対して、２．０質量％以上６．０質量％以下である。前記第二カーボンブラックのｐＨは、７．０以上１０．０以下である。前記第二カーボンブラックの含有率は、前記結着樹脂の質量に対して、２．０質量％以上１０．０質量％以下である。前記結着樹脂として、ポリエステル樹脂が含有される。前記ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０００７】
本発明の正帯電性トナーの製造方法は、トナーコアと前記トナーコアを被覆するシェル層とを有するトナー粒子を複数含む、前記正帯電性トナーの製造方法である。前記正帯電性トナーの製造方法は、前記トナーコアと、前記シェル層を形成するための材料とを、水性媒体中で混合し加熱することにより、前記トナーコアを前記シェル層で被覆するシェル層形成工程を有する。前記トナーコアは、結着樹脂と第一カーボンブラックと第二カーボンブラックとを少なくとも含有する。前記第一カーボンブラックのｐＨは、１．０以上５．０以下である。前記第一カーボンブラックの含有率は、前記結着樹脂の質量に対して、２．０質量％以上６．０質量％以下である。前記第二カーボンブラックのｐＨは、７．０以上１０．０以下である。前記第二カーボンブラックの含有率は、前記結着樹脂の質量に対して、２．０質量％以上１０．０質量％以下である。前記結着樹脂として、ポリエステル樹脂が含有される。前記ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の正帯電性トナーによれば、耐熱保存性、帯電安定性（特に、環境の変化による帯電安定性、及び高温高湿環境下における帯電安定性）、及び画像濃度を向上させることができる。また、本発明の正帯電性トナーの製造方法によれば、耐熱保存性、帯電安定性、及び画像濃度に優れる正帯電性トナーを製造することができ、安定的にシェル層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下、アクリルとメタクリルとを包括して「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。更に、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。
【００１０】
以下、平均値は、何ら規定していなければ、個数平均値を意味する。また、粉体（例えば後述する、トナー、トナー粒子、トナー母粒子、及び着色剤）に関する評価値（形状又は物性などを示す値）も、何ら規定していなければ、個数平均値を意味する。個数平均値は、相当数の測定対象について測定した値の和を、測定した個数で除算した値である。粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、電子顕微鏡を用いて測定された一次粒子の円相当径の個数平均値である。円相当径は、粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径である。更に、体積中位径（Ｄ50）は、コールターカウンター法を用いて、体積基準で算出されたメディアン径である。
【００１１】
本実施形態は正帯電性トナー（以下「トナー」と記載する場合がある）に関する。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子を含む。
【００１２】
＜１．トナー粒子＞
トナー粒子は、トナーコアと、シェル層とを有する。トナーは、実質的にトナー粒子のみを含んでもよいし、トナー粒子に加えてトナー粒子以外の成分を含んでもよい。また、トナーは、実質的にコア−シェル構造のトナー粒子を含有するが、コア−シェル構造以外のトナー粒子を含有してもよい。
【００１３】
トナーに含まれるトナー粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、２５℃以上５５℃以下であることが好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。トナー粒子のガラス転移点がこのような範囲内であると、トナーの低温定着性を向上させ易い。トナーの低温定着性に加えて、耐ホットオフセット性を向上させるためには、３６℃以上５０℃以下であることが一層好ましく、３６℃以上４１℃以下であることが特に好ましい。トナー粒子のガラス転移点は、例えば、以下の方法で測定される。
【００１４】
（ガラス転移点の測定方法）
測定試料（トナー粒子）のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、測定試料の比熱の変化点から求められる。より具体的には、測定装置として示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いる。測定試料１０ｍｇを測定装置のアルミパン中に入れる。リファレンスとして空のアルミパンを使用する。測定温度範囲２５℃以上２００℃以下、及び昇温速度１０℃／分の条件で測定することにより、測定試料の吸熱曲線を得る。得られた測定試料の吸熱曲線から、測定試料のガラス転移点を求める。ガラス転移点が多段階で観測される場合には、最も低温で観測される点をガラス転移点とする。
【００１５】
トナーに含まれるトナー粒子の軟化点（Ｔｍ）は、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。トナー粒子の軟化点がこのような範囲内であると、トナーの低温定着性を向上させ易い。トナー粒子の軟化点は、例えば、以下の方法で測定される。
【００１６】
（軟化点の測定方法）
測定試料（トナー粒子）の軟化点は、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定される。測定試料を高化式フローテスターにセットする。ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の測定試料を溶融し流出させる。高化式フローテスターの測定により得られる、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブから、測定試料の軟化点を読み取る。具体的には、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とする。Ｓ字カーブ中の、ストロークの値が（Ｓ1＋Ｓ2）／２となる温度を、測定試料の軟化点とする。なお、測定試料の軟化点は、フローテスターを用いて測定される測定試料の半分溶出温度（Ｔ１／２）を意味する。
【００１７】
トナー粒子のガラス転移点及び軟化点は、例えば、トナーコアに含有されるポリエステル樹脂の種類及び組成を変更することによって調整される。また、トナー粒子のガラス転移点及び軟化点は、例えば、離型剤の種類及び組成を変更することによっても調整される。
【００１８】
＜１−１．トナーコア＞
トナー粒子が有するトナーコアは、結着樹脂と第一カーボンブラックと第二カーボンブラックとを少なくとも含有する。トナーコアは、必要に応じて、離型剤、電荷制御剤、磁性粉、及び公知の添加剤のうちの１種以上を更に含有してもよい。ただし、トナーの用途に応じて、必要のない成分（例えば、離型剤、電荷制御剤、磁性粉、又は公知の添加剤）を割愛してもよい。
【００１９】
＜１−１−１．結着樹脂＞
トナーコアには、結着樹脂として、ポリエステル樹脂が含有される。結着樹脂は、トナーコア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を占める。このため、結着樹脂の極性がトナーコア全体の極性に影響を与え易い。結着樹脂として含有されるポリエステル樹脂は、エステル結合及び水酸基を有している。そのため、トナーコアにポリエステル樹脂が含有されることにより、トナーコアはアニオン性を有する傾向が強くなる。トナーコアがアニオン性を有すると、後述するシェル層形成工程が水性媒体を用いて行われる場合に、カチオン性を有するシェル層を形成するための材料（以下「シェル材料」と記載する場合がある）をトナーコアの表面に引き付け易くなる。詳しくは、水性媒体中で正極性に帯電するシェル材料が、水性媒体中で負極性に帯電するトナーコアに電気的に引き寄せられ易くなる。そして、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合により、トナーコアの表面にシェル層が形成され易くなる。これにより、分散剤を用いない場合であっても、トナーコアの表面に均一な厚さのシェル層を形成し易くなる。
【００２０】
ポリエステル樹脂は、例えばアルコールとカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることにより得られる。
【００２１】
ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるアルコールとしては、例えば、２価アルコール、又は３価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールの例としては、ジオール類、又はビスフェノール類が挙げられる。
【００２２】
ジオール類の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２３】
ビスフェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００２４】
３価以上のアルコールの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００２５】
ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるカルボン酸としては、例えば、２価カルボン酸、又は３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
２価カルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、又はアルケニルコハク酸が挙げられる。アルキルコハク酸の具体例としては、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸の具体例としては、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が挙げられる。
【００２７】
３価以上のカルボン酸の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００２８】
アルコール、及びカルボン酸は、各々１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。更に、カルボン酸を、エステル形成性の誘導体に誘導体化して使用してもよい。エステル形成性の誘導体は、例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステルである。ここで「低級アルキル」とは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を意味する。
【００２９】
ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエステル樹脂の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。トナーコアに含有されるポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価がこのような範囲内であると、トナーは以下のような利点を有すると推測される。
【００３０】
第一の利点として、環境の変化によるトナーの帯電量変化率、及び高温高湿環境下におけるトナーの帯電量変化率が減少する傾向がある。その結果、トナーの帯電安定性が向上すると考えられる。
【００３１】
第二の利点として、低いｐＨ（例えば、１．０以上５．０以下のｐＨ）を有する第一カーボンブラックが、トナーコアの表面近傍に比較的多く存在する傾向がある。そして、高いｐＨ（例えば、７．０以上１０．０以下のｐＨ）を有する第二カーボンブラックが、トナーコアの内部に比較的多く存在する傾向がある。これにより、トナーコア中のカーボンブラック全体（第一カーボンブラック及び第二カーボンブラック）の分散状態が均一になると考えられる。その結果、トナーを用いて形成される画像の画像濃度が向上すると考えられる。
【００３２】
第三の利点として、後述するシェル層形成工程が水性媒体を用いて行われる場合に、水性媒体中でトナーコアが良好に分散する傾向がある。その結果、シェル層形成工程において分散剤を用いない場合であっても、シェル層の形成が良好に進行し易くなる。
【００３３】
以上の利点に加えて、トナーの耐ホットオフセット性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、例えば、ポリエステル樹脂を製造する際の、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とを、適宜変更することによって調整される。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００３５】
ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、例えば、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２に従って以下の方法で測定される。以下の方法は、測定試料の特性に応じて、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の方法の範囲内で適宜変更を加えて実施されてもよい。
【００３６】
（酸価の測定方法）
測定試料（ポリエステル樹脂）５．００ｇ（酸価が５．０以上１５．０未満である場合は１０．０ｇ、酸価が５．０未満である場合は２０．０ｇ）を三角フラスコに加える。三角フラスコに、溶剤１００ｍＬと、指示薬としてのフェノールフタレイン溶液数滴とを加える。溶剤として、ジエチルエーテルとエタノールとの混合液（体積比２：１）を使用する。三角フラスコを水浴中で振り混ぜ、測定試料を溶剤に溶解させる。三角フラスコ内の液を、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を用いて滴定する。滴定結果から、数式１に従って、酸価（ＡＶ、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
ＡＶ＝（Ｂ×ｆ１×５．６１１）／Ｗ１・・・（数式１）
【００３７】
数式１中、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）を示す。ｆ１は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターを示す。Ｗ１は、測定試料の質量（ｇ）を示す。「５．６１１」は、水酸化カリウムの式量５６．１１×（１／１０）に相当する。
【００３８】
なお、ファクター（ｆ１）は、以下のようにして算出される。０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の２５ｍＬを、三角フラスコに加える。三角フラスコ内に、フェノールフタレイン溶液を加える。三角フラスコ内の液を、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を用いて滴定する。中和に必要な０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量から、ファクター（ｆ１）を算出する。
【００３９】
（水酸基価の測定方法）
まず、測定試料（ポリエステル樹脂）の滴定を行う。詳しくは、測定試料２．００ｇを平底フラスコに加える。フラスコ内に、アセチル化試薬５ｍＬを加える。アセチル化試薬は、無水酢酸２５ｇをフラスコに取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬとすることにより調製される。フラスコの口に漏斗を配置する。温度９５℃のグリセリン浴中にフラスコの底部１ｃｍを浸す。これにより、フラスコ内の液を１時間加熱する。１時間加熱した後、フラスコをグリセリン浴から取り出し、フラスコ内の液を放冷する。放冷後、フラスコに配置した漏斗から水１ｍＬをフラスコ内に加える。フラスコを振り動かし、フラスコ内の液に含まれる無水酢酸を分解する。無水酢酸を完全に分解するため、フラスコをグリセリン浴中で１０分間更に加熱する。フラスコをグリセリン浴から取り出し、フラスコ内の液を放冷する。放冷後、エタノール５ｍＬを用いて、漏斗及びフラスコの内壁を洗浄する。フラスコ内の液に、指示薬としてのフェノールフタレイン溶液数滴を加える。フラスコ内の液を、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を用いて滴定する。これにより、滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量を測定する。
【００４０】
次に、空試験を行う。空試験は、測定試料を平底フラスコに加えない以外は、ポリエステル樹脂の滴定と同様の方法で行われる。これにより、空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量を測定する。滴定結果から、数式２に従って、水酸基価（ＯＨＶ、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
ＯＨＶ＝（（Ｄ−Ｃ）×ｆ２×２８．０５）／Ｗ２＋ＡＶ・・・（数式２）
【００４１】
数式２中、Ｄは、空試験の滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）を示す。Ｃは、ポリエステル樹脂の滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）を示す。ｆ２は、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターを示す。ファクター（ｆ２）は、以下を変更した以外は、既に述べたファクター（ｆ１）の算出方法と同様にして算出される。ファクター（ｆ１）の算出における０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液に変更した。Ｗ２は、測定試料の質量（ｇ）を示す。ＡＶは、測定試料の酸価を示す。「２８．０５」は、水酸化カリウムの式量５６．１１×（１／２）に相当する。
【００４２】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上５００００以下であることが好ましく、５３００以上１００００以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量がこのような範囲内であると、トナーの低温定着性を向上させ易い。トナーの低温定着性に加えて、トナーの耐ホットオフセット性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５４００以上７５００以下であることが一層好ましい。
【００４３】
ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以上５０以下であることが好ましく、１４以上３７以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率である。ポリエステル樹脂の分子量分布がこのような範囲内であると、トナーの低温定着性を向上させ易い。トナーの低温定着性に加えて、トナーの耐ホットオフセット性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の分子量分布は、１５以上２８以下であることが一層好ましい。
【００４４】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量と数平均分子量とは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。以下、ＧＰＣを用いる重量平均分子量と数平均分子量との測定方法の一例を説明する。
【００４５】
（ＧＰＣを用いる分子量の測定方法）
分子量の測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いる。測定試料（ポリエステル樹脂）を、３．０ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにＴＨＦに投入し、１時間静置させてＴＨＦ中に溶解させる。得られるＴＨＦ溶液を前処理用フィルター（倉敷紡績株式会社製「クロマトディスク  ２５Ｎ」、非水用、膜孔径０．４５μｍ）で濾過して、測定試料の溶液を得る。ＧＰＣの測定は、以下のような装置及び条件で行われる。具体的には、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。続けて、４０℃になったカラムに、流速１ｍＬ／分でＴＨＦを流し、５０μＬ以上２００μＬ以下の測定試料の溶液をカラムに導入する。そして、カラムに導入された測定試料の分子量分布を測定する。
【００４６】
測定試料の分子量分布は、検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出される。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン標準試料を使用して作製される。単分散ポリスチレン標準試料の例としては、東ソー株式会社製の標準ポリスチレン（分子量３．８４×１０6、１．０９×１０6、３．５５×１０5、１．０２×１０5、４．３９×１０4、９．１０×１０3、及び２．９８×１０3）が挙げられる。検出器としては、測定試料の組成によらず検出が可能である点でＲＩ検出器が好ましい。カラムとしては、例えば、複数の標準的なポリスチレンジェルカラムが組み合わされて使用される。ＧＰＣ測定条件の例としては、以下のような測定条件が挙げられる。
【００４７】
（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（東ソー株式会社製）
カラム本数：２本
検出器：ＲＩ
溶出液流速：１ｍＬ／分
試料溶液濃度：３．０ｍｇ／ｍＬ
カラム温度：４０℃
試料溶液量：１００μＬ
検量線：標準ポリスチレンを用いて作製された検量線
【００４８】
ポリエステル樹脂の溶解パラメーター（ＳＰ値）は、１０以上であることが好ましい。ポリエステル樹脂の溶解パラメーターが水の溶解パラメーター（２３程度）に近づくほど、後述するシェル層形成工程が水性媒体を用いて行われる場合に、水性媒体へのトナーコアの濡れ性を向上させ易くなる。これにより、分散剤を用いない場合であっても、安定的にシェル層の形成を進行させ易くなる。
【００４９】
ポリエステル樹脂のガラス転移点は、３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、３５℃以上５５℃以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移点がこのような範囲内であると、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させ易い。ポリエステル樹脂のガラス転移点は、測定試料をトナー粒子からポリエステル樹脂に変更した以外は、トナー粒子のガラス転移点の測定方法と同様にして測定される。
【００５０】
ポリエステル樹脂の軟化点は、４０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の軟化点がこのような範囲内であると、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させ易い。異なる軟化点を有する複数種のポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂の軟化点がこのような範囲内の値となるように組み合わせて用いてもよい。ポリエステル樹脂の軟化点は、測定試料をトナー粒子からポリエステル樹脂に変更した以外は、トナー粒子の軟化点の測定方法と同様にして測定される。
【００５１】
ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の軟化点がこのような範囲内であると、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させ易い。ポリエステル樹脂の融点は、例えば、以下のような方法で測定される。
【００５２】
（融点の測定方法）
測定試料（ポリエステル樹脂）の融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定される。アルミ皿に１０ｍｇ以上１５ｍｇ以下の測定試料を入れる。続けてＤＳＣの測定部にアルミ皿をセットする。リファレンスには空のアルミ皿を用いる。１０℃を測定開始温度とし、１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温させた際に観測される融解熱の最大ピーク温度を、測定試料の融点とする。
【００５３】
ポリエステル樹脂として、非結晶性ポリエステル樹脂がトナーコアに含有されてもよい。或いは、結晶性ポリエステル樹脂がトナーコアに含有されてもよい。或いは、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との両方がトナーコアに含有されてもよい。
【００５４】
トナーコアは、ポリエステル樹脂以外に更に別の結着樹脂を含有してもよい。別の結着樹脂は、トナー用の結着樹脂として使用される公知の樹脂から適宜選択される。結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有率は、結着樹脂の質量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００５５】
＜１−１−２．着色剤＞
トナーコアは、着色剤として、第一カーボンブラックと第二カーボンブラックとを含有する。
【００５６】
第一カーボンブラック及び第二カーボンブラックとして使用されるカーボンブラックは、トナー用のカーボンブラックとして使用でき、所定のｐＨを有する限り特に限定されない。第一カーボンブラック、及び第二カーボンブラックの例としては、ケッチェンブラック、又はファーネスブラックが挙げられる。
【００５７】
第一カーボンブラックのｐＨは、１．０以上５．０以下である。ｐＨが１．０以上５．０以下である第一カーボンブラックは、酸素含有官能基を多く有する傾向がある。そのため、トナーコアが第一カーボンブラックを含有することにより、以下のような利点があると推測される。
【００５８】
第一の利点として、トナーコア形成工程おいて、第一カーボンブラックを、結着樹脂であるポリエステル樹脂中に分散させ易くなる。特に、既に述べた所定の酸価及び水酸基価を有するポリエステル樹脂中で、第一カーボンブラックは好適に分散する傾向がある。これは、ポリエステル樹脂が有するエステル結合及び水酸基と、第一カーボンブラックが有する酸素含有官能基との親和性によるものと考えられる。トナーコアの結着樹脂中に第一カーボンブラックが好適に分散することにより、トナーを用いて形成される画像において画像濃度が向上すると考えられる。
【００５９】
第二の利点として、シェル層形成工程が水性媒体を使用して行われる場合、第一カーボンブラックを含有するトナーコアが、水性媒体中で好適に分散する。第一カーボンブラックを含有するトナーコアの表面に、第一カーボンブラックが有する酸素含有官能基が露出しているためである。そのため、シェル層形成工程で分散剤を用いない場合であっても、水性媒体中でトナーコアを好適に分散させることができ、シェル層の形成を安定的に行うことができると考えられる。
【００６０】
１．０以上５．０以下のｐＨを有する第一カーボンブラックとして、市販品を使用してもよい。このような市販品の例としては、三菱化学株式会社製「ＭＡ７７（ｐＨ２．５）」が挙げられる。
【００６１】
第一カーボンブラックの含有率は、結着樹脂の質量に対して、２．０質量％以上６．０質量％以下である。第一カーボンブラックの含有率は、結着樹脂の質量に対して、３．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。第一カーボンブラックの含有率が結着樹脂の質量に対して２．０質量％未満であると、トナーコアの表面に存在する第一カーボンブラックの量が減少し易い。その結果、シェル層形成工程が水性媒体を使用して行われる場合に、トナーコアが、水性媒体中で分散し難くなる。また、結着樹脂であるポリエステル樹脂中でのカーボンブラック全体（第一カーボンブラック及び第二カーボンブラック）の分散性が低下し易い。その結果、トナーを用いて形成される画像において、画像濃度が低下し易くなる。一方、第一カーボンブラックの含有率が結着樹脂の質量に対して６．０質量％超であると、第一カーボンブラックが有する酸素含有官能基の影響により、トナーを所望の正極性の帯電量に帯電させ難くなる。また、第一カーボンブラックが有する酸素含有官能基が吸湿性を有するため、環境の変化（例えば、低温低湿環境から高温高湿環境への変化）によるトナーの帯電量変化率、及び高温高湿環境下におけるトナーの帯電量変化率が大きくなり、トナーの帯電安定性が低下することがある。
【００６２】
第二カーボンブラックのｐＨは、７．０以上１０．０以下である。ｐＨが７．０以上１０．０以下である第一カーボンブラックには、酸素含有官能基が少ない傾向がある。そのため、トナーコアが第二カーボンブラックを含有することにより、以下のような利点があると推測される。
【００６３】
第一の利点として、トナーコアが酸素含有官能基の少ない第二カーボンブラックを含有することにより、トナーを所望の正極性の帯電量に帯電させ易くなる。その結果、正極性の電圧を印加する帯電部を備える画像形成装置においてトナーを用いて画像を形成する場合に、形成される画像の画像濃度を向上させることができると考えられる。
【００６４】
第二の利点として、第二カーボンブラックには吸湿性を有する酸素含有官能基が少ないため、環境の変化（例えば、低温低湿環境から高温高湿環境への変化）によるトナーの帯電量変化率、及び高温高湿環境下におけるトナーの帯電量変化率を低下させ易くなる。その結果、トナーの帯電安定性を向上させることができると考えられる。更に、トナーを用いて形成される画像において、かぶり及びトナー飛散の発生も抑制できると考えられる。
【００６５】
７．０以上１０．０以下のｐＨを有する第二カーボンブラックとして、市販品を使用してもよい。このような市販品の例としては、オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社販売「Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）２５（ｐＨ９．４）」、旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ（登録商標）２００（ｐＨ７．５）」、又は三菱化学株式会社製「＃４４（ｐＨ８）」が挙げられる。
【００６６】
第二カーボンブラックの含有率は、結着樹脂の質量に対して、２．０質量％以上１０．０質量％以下である。第二カーボンブラックの含有率は、結着樹脂の質量に対して、３．０質量％以上８．０質量％以下であることが好ましい。第二カーボンブラックの含有率が結着樹脂の質量に対して２．０質量％未満であると、トナーを所望の正極性の帯電量に帯電させ難い。また、結着樹脂の質量に対するカーボンブラック全体（第一カーボンブラック及び第二カーボンブラック）の合計含有率が低下し易い。このため、トナーを用いて形成される画像の画像濃度が低下し易くなる。一方、第二カーボンブラックの含有率が結着樹脂の質量に対して１０．０質量％超であると、シェル層形成工程が水性媒体を用いて行われる場合に、水性媒体中でのトナーコアの分散性が低下し易い。また、環境の変化（例えば、低温低湿環境から高温高湿環境への変化）によるトナーの帯電量変化率、及び高温高湿環境下におけるトナーの帯電量変化率が大きくなり、トナーの帯電安定性が低下すると考えられる。特に、高温高湿環境下にトナーを放置した場合に、トナーの帯電量が低下し易い傾向がある。
【００６７】
（ｐＨの測定方法）
第一カーボンブラック及び第二カーボンブラックのｐＨは、例えば、以下の方法で測定される。測定試料（第一カーボンブラック又は第二カーボンブラック）のｐＨを、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８８０２に従い、ガラス電極を備えるｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製「Ｄ−７１」）を用いて測定する。詳しくは、測定試料に水を加えて煮沸する。煮沸した後、測定試料と水との混合物から上澄み液を除去し、測定試料のウェットケーキを得る。得られた測定試料のウェットケーキにガラス電極を差し込み、ｐＨメーターを用いて測定試料のｐＨを測定する。
【００６８】
トナーコアは、第一カーボンブラック、及び第二カーボンブラック以外の別の着色剤を更に含有してもよい。別の着色剤は、公知の着色剤から適宜選択される。
【００６９】
＜１−１−３．離型剤＞
トナーコアは離型剤を含有してもよい。トナーコアが離型剤を含有することにより、トナーの定着性及び耐オフセット性が向上すると考えられる。また、トナーコアが離型剤を含有することにより、形成される画像における像スミアリングの発生が抑制されると考えられる。
【００７０】
離型剤としてはワックスが好ましい。ワックスの例としては、エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂ワックス（例えば、テフロン（登録商標）含有ワックス）、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、又はモンタンワックスが挙げられる。トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、エステルワックスが好ましい。エステルワックスとしては、天然エステルワックス（例えば、カルナウバワックス、又はライスワックス）、又は合成エステルワックスが挙げられる。これらの離型剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
これらの離型剤のなかでも、トナーコアがアニオン性を有し易くするためには、エステルワックス（例えば、カルナウバワックス）、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスが好ましい。
【００７２】
これらの離型剤のなかでも、結着樹脂であるポリエステル樹脂との相溶性を向上させるためには、エステルワックス（例えば、カルナウバワックス）、又はポリエチレンワックスが好ましい。
【００７３】
トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００７４】
離型剤の融点（ＤＳＣ曲線中の最大吸熱ピークの温度）は、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。トナーコアに含有される離型剤の融点がこのような範囲内であると、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性とを両立させ易い。離型剤の融点は、例えば、測定試料をポリエステル樹脂から離型剤に変更する以外は、ポリエステル樹脂の融点の測定方法と同様にして測定される。
【００７５】
＜１−１−４．電荷制御剤＞
電荷制御剤は、例えば、帯電レベル、及び帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。また、耐久性及び安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルに帯電可能か否かの指標である。
【００７６】
本実施形態のトナーは正帯電性を有するため、正帯電性の電荷制御剤を使用することが好ましい。ただし、トナーにおいて十分な帯電量が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させなくてもよい。
【００７７】
正帯電性の電荷制御剤は、トナーに使用される電荷制御剤から適宜選択される。正帯電性の電荷制御剤の例としては、アジン化合物、アジン化合物からなる直接染料、ニグロシン化合物、ニグロシン化合物からなる酸性染料、ナフテン酸の金属塩類、高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、又は４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００７８】
アジン化合物の例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、又はキノキサリンが挙げられる。
【００７９】
アジン化合物からなる直接染料の例としては、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、又はアジンディープブラック３ＲＬが挙げられる。
【００８０】
ニグロシン化合物の例としては、ニグロシン、ニグロシン塩、又はニグロシン誘導体が挙げられる。
【００８１】
ニグロシン化合物からなる酸性染料の例としては、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、又はニグロシンＺが挙げられる。
【００８２】
４級アンモニウム塩の例としては、ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウム、又はデシルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００８３】
これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を官能基として有する樹脂を、正帯電性の電荷制御剤として使用してもよい。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル酸系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル酸系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル酸系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル酸系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル酸系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル酸系樹脂、又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００８５】
正帯電性の電荷制御剤の使用量は、耐久性及び安定性に優れたトナーを得るためには、トナー１００．０質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００８６】
＜１−１−５．磁性粉＞
磁性粉の例としては、鉄、強磁性金属、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、強磁性化処理を施された強磁性合金、あるいは二酸化クロムが挙げられる。鉄の例としては、フェライト、又はマグネタイトが挙げられる。強磁性金属の例としては、コバルト、又はニッケルが挙げられる。強磁性化処理の例としては、熱処理が挙げられる。
【００８７】
磁性粉の個数平均粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。このような範囲内の個数平均粒子径を有する磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させ易い。
【００８８】
磁性粉を含有するトナーコアを用いて製造されたトナー粒子を含むトナーは、例えば、磁性１成分現像剤として使用される。トナーを磁性１成分現像剤として使用する場合、磁性粉の含有量は、トナー１００質量部に対して、３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。
【００８９】
磁性粉を含有するトナーコアを用いて製造されたトナー粒子を含むトナーを、キャリアと混合して、磁性２成分現像剤において使用してもよい。トナーを磁性２成分現像剤において使用する場合、磁性粉の含有量は、トナー１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
【００９０】
＜１−２．シェル層＞
シェル層は、トナーコアを被覆する。既に述べたように、トナーコアに含有される第一カーボンブラックは酸素含有官能基を多く有する。そのため、第一カーボンブラックは吸湿性を有する傾向がある。しかし、トナーコアがシェル層で被覆されることにより、形成されるトナー粒子の耐水性（耐吸湿性）を向上させることができると考えられる。その結果、環境の変化（例えば、低温低湿環境から高温高湿環境への変化）によるトナーの帯電量変化率、及び高温高湿環境下におけるトナーの帯電量変化率を減少させることができ、トナーの帯電安定性を向上させることができると考えられる。
【００９１】
シェル層は、熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。シェル層が熱硬化性樹脂を含有することにより、トナーの耐熱保存性を向上させ易くなる。熱硬化性樹脂としては、カチオン性を有する熱硬化性樹脂が好ましい。カチオン性を有する熱硬化性樹脂は、正極性に帯電し易い。そのため、トナーを所望の正極性の帯電量に帯電させ易くなる。また、シェル層形成工程が水性媒体中で行われる場合に、カチオン性を有する熱硬化性樹脂を形成するための材料が、アニオン性を有するトナーコアに電気的に引き寄せられ易くなる。そして、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりトナーコアの表面にシェル層が形成され易くなる。
【００９２】
カチオン性を有する熱硬化性樹脂の例としては、アミノ基（−ＮＨ2基、−ＮＨ−基、及び＝Ｎ−基）を有する樹脂が挙げられる。アミノ基を有する樹脂は、いわゆるアミノ樹脂とも称される。
【００９３】
ここで、トナーコアの表面には、ポリエステル樹脂が有する官能基（例えば、エステル結合、又は水酸基）が露出している。そのため、トナーコアの表面にシェル層を形成する際に、アミノ基を有する樹脂のアミノ基（−ＮＨ2基、−ＮＨ−基、及び＝Ｎ−基）と、トナーコアの表面に露出する官能基（例えば、エステル結合、又は水酸基）とが反応し易い。そのため、トナーコアとシェル層との間に、共有結合が形成され易く、シェル層とトナーコアとが強固に結合し易くなる。
【００９４】
アミノ基を有する樹脂の例としては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホンアミド樹脂、尿素樹脂、グリオキザール樹脂、又はアニリン樹脂が挙げられる。
【００９５】
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーはメラミンである。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂の形成に使用されるモノマーは尿素である。グリオキザール樹脂は、グリオキサールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂の形成に使用されるモノマーは、グリオキサールと尿素との反応生成物である。グアナミン樹脂は、グアナミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。グアナミン樹脂の形成に使用されるモノマーはグアナミンである。スルホンアミド樹脂は、スルホンアミドとホルムアルデヒドとの重縮合物である。スルホンアミド樹脂の形成に使用されるモノマーはスルホンアミドである。アニリン樹脂は、アニリンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。アニリン樹脂の形成に使用されるモノマーはアニリンである。
【００９６】
アミノ基を有する樹脂の形成に使用されるモノマー（例えば、メラミン、尿素、グリオキサールと反応させる尿素、グアナミン、スルホンアミド、又はアニリン）は誘導体化されてもよい。例えば、アミノ基を有する樹脂の形成に使用されるモノマーは、ホルムアルデヒドを用いてメチロール化されてもよい。具体的には、メラミンをメチロール化したメチロールメラミンをモノマーとして使用してもよい。また、グアナミンを誘導体化したベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンをモノマーとして使用してもよい。
【００９７】
アミノ基を有する樹脂の形成に使用されるモノマー（例えば、メラミン、尿素、グリオキサールと尿素との反応生成物、グアナミン、スルホンアミド、又はアニリン）はプレポリマー（以下、初期重合体と記載する場合がある）の形態で使用されてもよい。ここで、プレポリマーとは、モノマーの重合反応、又は重縮合反応を、その重合度がポリマーの重合度に到達する前の段階で停止することにより得られる中間生成物を意味する。
【００９８】
カチオン性を有する熱硬化性樹脂の別の例としては、窒素元素を分子骨格に有する熱硬化性樹脂が挙げられる。窒素元素を分子骨格に有する熱硬化性樹脂の例としては、熱硬化性ポリイミド樹脂、又はマレイミド系重合体が挙げられる。マレイミド系重合体の形成に使用されるモノマーの例としては、マレイミド、ビスマレイミド、アミノビスマレイミド、又はビスマレイミドトリアジンが挙げられる。
【００９９】
トナーを所望の正極性の帯電量に帯電させるためには、シェル層中の窒素原子の含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。
【０１００】
シェル層は、単層であってもよく、複数層であってもよい。シェル層が複数層である場合、例えば、アニオン性を有するトナーコアを、カチオン性を有する第一のシェル層で被覆する。そして、第一のシェル層で被覆されたトナーコアを、更に、機能性を有する第二のシェル層で被覆する。これにより、トナー粒子の機能性を向上させ易くなる。
【０１０１】
トナーコアをシェル層で被覆する前に、トナーコアの表面にアニオン性を有する微小な粒子（例えば、乾式シリカ）を付着させてもよい。これにより、トナーコアがアニオン性を有し易くなり、カチオン性を有するシェル材料とアニオン性を有するトナーコアとの反応が進行し易くなる。
【０１０２】
シェル層には、熱硬化性樹脂に加えて、熱可塑性樹脂が更に含有されてもよい。この場合、シェル層中で熱硬化性樹脂が有する置換基と熱可塑性樹脂が有する置換基とが化学的に結合（架橋）していてもよい。このようなシェル層は、熱可塑性樹脂に起因する適度な柔軟性を有する。更に、このようなシェル層は、熱硬化性樹脂が形成する三次元の架橋構造に起因して、適度な機械的強度も有する。そのため、このようなシェル層を備えるトナー粒子は、保管時及び輸送時に破壊され難い。一方で、このようなシェル層を備えるトナー粒子は、定着時に温度及び圧力が印加されると、容易に破壊される傾向がある。その結果、シェル層が薄い場合であっても、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させ易くなる。
【０１０３】
シェル層に含有されてもよい熱可塑性樹脂の例としては、アクリル酸系重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、シリコーン−（メタ）アクリルグラフト共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、又はエチレンビニルアルコール共重合体が挙げられる。なかでも、アクリル酸系重合体が好ましい。
【０１０４】
アクリル酸系重合体は、アクリル酸系モノマーを重合させることにより形成される。アクリル酸系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物、又は（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテルが挙げられる。アクリル酸系モノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０５】
結着樹脂の溶解及び、トナーコアに含有される離型剤の溶出が生じ難いことから、シェル層の形成は水性媒体中で行われることが好ましい。このため、シェル材料は水溶性を有することが好ましい。特に、シェル層の形成には、シェル材料を水溶液として用いることが好ましい。
【０１０６】
シェル層における、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との合計含有量は、シェル層の質量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【０１０７】
シェル層の厚さは、２０ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さが２０ｎｍ以下であると、トナーの低温定着性を向上させ易くなる。詳しくは、トナーを記録媒体へ定着させる際にトナー粒子に圧力が印加されると、トナー粒子のシェル層が破壊され易くなる。そのため、トナーコアに含有される結着樹脂の軟化及び溶融、並びに離型剤の軟化及び溶融が進行し、低温域でトナーを記録媒体に定着させ易くなる。
【０１０８】
シェル層の厚さは、１６ｎｍ以下であることがより好ましい。シェル層の厚さが１６ｎｍ以下であると、トナーの低温定着性に加えて、トナーの耐ホットオフセット性も向上させ易くなる。
【０１０９】
更に、シェル層の厚さは、５ｎｍ以上であることが好ましい。シェル層の厚さが５ｎｍ以上であると、シェル層の強度を向上させ易くなる。シェル層の強度が向上すると、輸送時にトナー粒子に与えられる衝撃によって、トナー粒子のシェル層が破壊され難くなる。シェル層の少なくとも一部が破壊されたトナー粒子は凝集し易い。そのため、シェル層が破壊され難くなると、高温条件下で保存した場合に、シェル層の破壊された箇所を通じて、離型剤のような成分がトナー粒子の表面に染み出し難くなる。
【０１１０】
（シェル層の厚さの測定方法）
シェル層の厚さは、例えば以下の方法で測定される。トナー粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率３０００倍及び１００００倍で観察する。これにより、トナー粒子の断面のＴＥＭ写真を撮影し、ＴＥＭ撮影像を得る。続けて、トナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析する。トナー粒子の断面の略中心点で直交する２本の直線を引き、２本の直線上のシェル層と交差する４箇所の長さを測定する。このようにして測定される４箇所の長さの平均値を、測定対象の１個のトナー粒子が備えるシェル層の厚さとする。このようなシェル層の厚さの測定を、１０個のトナー粒子に対して行う。測定対象の１０個のトナー粒子それぞれが備えるシェル層の厚さの平均値を求める。求められた平均値の和を測定対象の個数（１０個）で除算する。得られた値を、トナーが備えるシェル層の厚さとする。
【０１１１】
シェル層が薄過ぎる（例えば、５ｎｍ未満である）場合、ＴＥＭ画像上でシェル層とトナーコアとの界面が不明瞭であるため、シェル層の厚さの測定が困難な場合がある。このような場合は、ＴＥＭ撮影と、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ画像中に、シェル層の材質に特徴的な元素（例えば、窒素）のマッピングを行い、シェル層とトナーコアとの界面を明確化して、シェル層の厚さを計測してもよい。
【０１１２】
シェル層の厚さは、シェル材料（例えば、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマー）の使用量を適宜変更することによって調整される。
【０１１３】
シェル層は複数の破壊箇所を有していてもよい。例えば、シェル層の厚さは均一になるように、且つシェル層の強度は不均一になるように、トナー粒子が形成されてもよい。高速で印刷を行うためには、記録媒体が画像形成装置の定着器のニップ部を通過する時間を短縮することが好ましい。シェル層が複数の破壊箇所を有することにより、記録媒体がニップ部を通過する時間が短い場合であっても、トナーの定着時にシェル層を瞬時に破壊させ易くなる。
【０１１４】
シェル層の強度が不均一であるか否かは、例えば、アルカリ浸漬法により確認される。詳しくは、ｐＨ１０に調整されたアニオン界面活性剤の液に、トナー粒子を分散（浸漬）させる。分散液を５０℃で１０時間保持する。続けて、分散液を濾過することにより、トナー粒子を取り出す。取り出されたトナー粒子を乾燥させる。乾燥させたトナー粒子の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。シェル層の強度が不均一な場合には、トナー粒子の表面に複数の貫通孔が観察される。また、比表面積測定装置（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８」）を用いて、アニオン界面活性剤の液に浸漬させる前のトナー粒子のＢＥＴ比表面積と、アニオン界面活性剤の液に浸漬させた後のトナー粒子のＢＥＴ比表面積とを測定する。アニオン界面活性剤の液に浸漬させる前後のトナー粒子のＢＥＴ比表面積を比較することにより、シェル層に生じた貫通孔の有無及びシェル層に貫通孔が発生した程度を確認する。
【０１１５】
＜１−３．外添剤＞
シェル層で被覆されたトナーコアの表面には、必要に応じて外添剤を付着させてもよい。なお、外添剤を付着させる前の粒子（シェル層で被覆されたトナーコア）を、トナー母粒子と記載する場合がある。
【０１１６】
外添剤としては、シリカ、又は金属酸化物が挙げられる。金属酸化物としては、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウムが挙げられる。
【０１１７】
外添剤の表面は、疎水化処理剤によって疎水化処理されることが好ましい。疎水化処理剤との例としては、アミノシラン化合物が挙げられる。アミノシラン化合物の例としては、アミノシランカップリング剤が挙げられ、より具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、又はγ−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１１８】
外添剤の疎水化処理において、アミノシラン化合物に加えて、更に別の疎水化処理剤を使用することがより好ましい。これにより、外添剤の疎水性をより向上させることができると考えられる。アミノシラン化合物以外の別の疎水化処理剤としては、優れた疎水化処理性能を有する点、及びトナーの流動性を向上させ易い点で、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
【０１１９】
外添剤の疎水化処理には、疎水化処理剤としてシリコーンオイルを使用してもよい。シリコーンオイルは、一般式１「Ｒ1ＳｉＯ−（Ｒ2ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ3」で示される直鎖シロキサン構造を有するオイルである。一般式１中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。シリコーンオイルの具体例としては、非反応性シリコーンオイル、ケイ素官能型シリコーンオイル（一般式１中のケイ素原子が官能基を有するシリコーンオイル）、又は炭素官能型シリコーンオイル（一般式１中のＲ1、Ｒ2及びＲ3が示す有機基の炭素原子が官能基を有するシリコーンオイル）が好ましい。
【０１２０】
非反応性シリコーンオイルの例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、クロロシリコーンオイル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル、又は脂肪酸エステル変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１２１】
ケイ素官能型シリコーンオイルの例としては、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、又はアセトキシ基含有シリコーンオイルが挙げられる。
【０１２２】
炭素官能型シリコーンオイルの例としては、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、又はアルコール変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１２３】
外添剤を疎水化処理する方法の一例を説明する。外添剤を高速で攪拌しながら、疎水化処理剤を滴下又は噴霧する。疎水化処理剤を滴下又は噴霧する場合には、疎水化処理剤を例えば有機溶剤で希釈してもよい。疎水化処理剤を滴下又は噴霧した外添剤を加熱することにより、疎水化処理された外添剤が得られる。
【０１２４】
外添剤を疎水化処理する方法の別の例を説明する。疎水化処理剤を有機溶剤に溶解させる。疎水化処理剤を溶解させた有機溶剤に、攪拌下で外添剤を添加して、混合液とする。続けて、混合液を加熱することにより、疎水化処理された外添剤が得られる。
【０１２５】
外添剤の個数平均粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【０１２６】
＜２．キャリア＞
トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いることが好ましい。
【０１２７】
キャリアの一例として、樹脂で被覆されたキャリアコアが挙げられる。キャリアコアは磁性粒子によって形成される。キャリアの別の例として、樹脂中に磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。
【０１２８】
磁性粒子の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、若しくはコバルトの粒子；これらの材料とマンガン、亜鉛、及びアルミニウムのような金属との合金の粒子；鉄−ニッケル合金の粒子；鉄−コバルト合金の粒子；セラミックスの粒子；又は高誘電率物質の粒子が挙げられる。セラミックスの粒子として使用されるセラミックスとしては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、又はニオブ酸リチウムが挙げられる。高誘電率物質の粒子として使用される高誘電率物質としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、又はロッシェル塩が挙げられる。
【０１２９】
キャリアコアを被覆する樹脂、及び樹脂キャリアに含有される樹脂の例としては、アクリル酸系重合体、スチレン系重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、オレフィン重合体（例えば、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、及びポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３０】
キャリアの個数平均粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。キャリアの個数平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡により測定される。
【０１３１】
トナーを２成分現像剤において用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【０１３２】
＜３．トナーの製造方法＞
本実施形態のトナーの製造方法は、シェル層形成工程を有する。トナーの製造方法は、必要に応じて、トナーコア形成工程、洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程を有してもよい。以下、トナーの製造方法の一例を説明する。
【０１３３】
＜３−１．トナーコアの形成工程＞
トナーコアの形成工程では、結着樹脂中に、着色剤、及び任意成分（例えば、電荷制御剤、離型剤、磁性粉、及びその他の添加剤のうちの１種以上）を分散させることにより、トナーコアを形成する。トナーコアの製造方法は、結着樹脂中に、着色剤、及び任意成分（例えば、電荷制御剤、離型剤、磁性粉、及びその他の添加剤のうちの１種以上）を良好に分散させることができる限り特に限定されない。トナーコアの製造方法は、公知の方法から適宜選択される。トナーコアの製造方法としては、例えば、粉砕法、又は凝集法が挙げられる。
【０１３４】
（粉砕法）
粉砕法では、まず、結着樹脂、着色剤、及び任意成分（例えば、電荷制御剤、離型剤、磁性粉、及びその他の添加剤のうちの１種以上）を混合する。得られた混合物を、溶融し混練する。得られた混練物を、粉砕した後、分級して、所望の粒子径（例えば、６μｍ程度の体積中位径）のトナーコアを得る。粉砕法は、後述の凝集法と比較して、トナーコアの調製が容易であるという利点を有する。一方、粉砕法は、粉砕工程を経てトナーコアを得るため、平均円形度の高いトナーコアが得られ難い。しかし、後述するシェル層の形成工程で、シェル層の原料を加熱することによりシェル層の硬化反応が進行する。その際に、やや軟化したトナーコアが表面張力によって収縮することで、トナーコアが球形化する傾向がある。従って、トナーコアを粉砕法で製造する場合であっても、トナー粒子の平均円形度を向上させ易い。そのため、トナーコアの製造方法としては粉砕法が好ましい。
【０１３５】
（凝集法）
凝集法では、まず、結着樹脂の微粒子、着色剤の微粒子、及び任意成分（例えば、電荷制御剤、離型剤、磁性粉、及びその他の添加剤のうちの１種以上）の微粒子を、水性媒体中で凝集させて凝集粒子を得る。得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの水性分散液が得られる。得られた水性分散液から分散剤等を除去して洗浄する。その結果、トナーコアが得られる。
【０１３６】
後述するシェル材料とトナーコアとの反応を好適に進行させるためには、トナーコアはアニオン性を有することが好ましい。トナーコアがアニオン性を有する指標として、トナーコアのゼータ電位がｐＨ４に調整された水性媒体中で負極性（０ｍＶ未満）を示すことが挙げられる。トナーコアのゼータ電位は、ｐＨ４に調整された水性媒体中で−１０ｍＶ以下であることが好ましい。なお、ｐＨ４は、後述するシェル層形成工程におけるシェル材料の水溶液の好適なｐＨ値に対応する。ゼータ電位の測定方法としては、例えば電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ（電気音響）法が挙げられる。
【０１３７】
超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。ＥＳＡ法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ（強さ）からゼータ電位を算出する。
【０１３８】
電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法の例としては、レーザードップラー法が挙げられる。レーザードップラー法は、電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法である。レーザードップラー法の利点は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がない点、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少ない点、及び電気泳動速度を感度よく検出できる点である。レーザードップラー法によるトナーコアのゼータ電位の測定は、例えば、以下の方法で行われる。
【０１３９】
（ゼータ電位の測定方法）
測定試料（トナーコア）０．２ｇ、イオン交換水８０ｍＬ、及びノニオン界面活性剤（例えば、株式会社日本触媒製「ポリビニルピロリドンＫ−８５」、水分濃度５質量％、固形分濃度９５％）２０ｇを、マグネットスターラーを用いて混合する。これにより、測定試料をイオン交換水に均一に分散させて分散液を得る。得られた測定試料の分散液に希塩酸を加えて、測定試料の分散液のｐＨを４に調整する。これにより、ｐＨ４の測定試料の分散液を得る。ｐＨ４の測定試料の分散液について、分散液中の測定試料のゼータ電位を測定する。ゼータ電位は、ゼータ電位・粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター株式会社製「Ｄｅｌｓａ  Ｎａｎｏ  ＨＣ」）を用いて測定される。
【０１４０】
トナーコアがアニオン性を有する別の指標として、標準キャリアと、標準キャリアの質量に対して７質量％のトナーコアとの摩擦帯電量が負極性（０μＣ／ｇ未満）であることが挙げられる。標準キャリアと、トナーコアとの摩擦帯電量は、−１０μＣ／ｇ以下であることが好ましい。標準キャリアと、トナーコアとの摩擦帯電量は、例えば以下の方法により測定される。
【０１４１】
（摩擦帯電量の測定方法）
日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）と、標準キャリアの質量に対して７質量％の測定試料（トナーコア）とを、混合装置（例えば、ＷＡＢ社製「ターブラ（登録商標）ミキサー」）を用いて３０分間混合する。得られた混合物中の測定試料の摩擦帯電量をＱ／ｍメーター（例えば、トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定する。このようにして測定される測定試料の摩擦帯電量は、トナーコアの帯電され易さの指標となる。また、トナーコアが、正負何れの極性に帯電され易いかの指標となる。
【０１４２】
通常、トナーコアに均一な厚さのシェル層を形成するためには、分散剤を含む水性媒体中でトナーコアを高度に分散させておくことが多い。しかし、トナーコアの摩擦帯電量が負極性（０μＣ／ｇ未満）である場合、水性媒体中で、トナーコアに、シェル層の原料（例えば、水性媒体中で正に帯電する熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマー）が、電気的に引き寄せられる。そして、トナーコアの表面で、トナーコアと、熱硬化性樹脂の原料（例えば、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマー）との反応が良好に進行する。このため、水性媒体中で負帯電するトナーコアを用いてシェル層を形成すると、分散剤を用いて水性媒体中にトナーコアを高度に分散させない場合であっても、トナーコアの表面に均一な厚さのシェル層を形成できる傾向がある。トナーコアのｐＨ４の水性媒体中でのゼータ電位が、負極性（０ｍＶ未満）である場合にも同様の利点が得られる傾向がある。
【０１４３】
＜３−２．シェル層形成工程＞
シェル層形成工程では、トナーコアをシェル層で被覆する。シェル層を形成する方法の例としては、界面反応法が挙げられ、より具体的には、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化法、又は界面反応法が挙げられる。
【０１４４】
なかでも、本実施形態のトナーは、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法により製造されることが好ましい。詳しくは、トナーコアと、シェル材料とを、水性媒体中で混合し加熱することにより、トナーコアをシェル層で被覆することが好ましい。まず、トナーコアとシェル材料とを水性媒体中で混合することにより、トナーコアの周囲にシェル材料を存在させる。続けて、混合物を加熱することにより、トナーコアの表面（界面）でシェル材料の重合反応を進行させる。その結果、トナーコアがシェル層で被覆される。
【０１４５】
ここで、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によって安定的にシェル層を形成するためには、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を向上させることが好ましい。
（ａ）トナーコアが水性媒体中で良好に分散していること（分散安定性）。
（ｂ）トナーコアの表面でシェル材料の重合反応が良好に進行すること（重合安定性）。
（ｃ）シェル層で被覆されたトナーコア（トナー母粒子）同士が凝集し難いこと（耐凝集性）。
【０１４６】
本実施形態のトナーには、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法を採用する場合に以下のような利点があると考えられる。本実施形態のトナーのトナーコアは、結着樹脂として所定の酸価及び水酸基価を有するポリエステル樹脂を含有する。また、本実施形態のトナーのトナーコアは、所定のｐＨを有する第一カーボンブラックと第二カーボンブラックを含有する。第一カーボンブラックは、第二カーボンブラックと比較して、酸素含有官能基を多く有する。そのため、第一カーボンブラックを含有するトナーコアの表面には、酸素含有官能基が露出し易い。このようなトナーコアは、水性媒体中で良好に分散できる傾向がある（分散安定性）。また、このようなトナーコアは、カチオン性を有するシェル材料を電気的に引き寄せる傾向がある。その結果、分散剤を使用しない場合であっても、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によってシェル層の重合反応を好適に進行できると考えられる（重合安定性）。更に、分散剤を使用しない場合であっても水性媒体中でトナーコアを良好に分散できる傾向があるため、分散剤の使用によって引き起こされるトナー母粒子同士の凝集を抑制できる傾向がある（耐凝集性）。以上のことから、本実施形態のトナーをｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によって製造することにより、安定的にシェル層を形成することができる。なお、分散剤を使用しない場合には、後述する洗浄工程で洗浄に使用する水の量を減少させることができ、且つ排水（濾液又は上澄み液）を再利用し易くもなる。また、分散剤を使用しない場合には、分散剤に由来するイオン物質のトナー粒子への混入を抑制し易く、トナーの帯電安定性を一層向上させ易くなる。
【０１４７】
シェル層を形成する際には、シェル層の形成に用いる溶媒に対する、結着樹脂の溶解、及びトナーコアに含有される成分（例えば離型剤）の溶出を防ぐことが好ましい。このため、シェル層の形成は、水性媒体中で行われることが好ましい。
【０１４８】
水性媒体とは、水を主成分とする媒体である。水性媒体は、溶媒として機能してもよく、分散媒として機能してもよい。水性媒体の具体例としては、水、又は水と極性溶媒との混合液が挙げられる。水性媒体中に含有される極性溶媒の例としては、メタノール又はエタノールが挙げられる。水性媒体における水の含有率は、水性媒体の質量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【０１４９】
シェル層の形成は、例えば、シェル材料を含む水性媒体に、トナーコアを添加することにより行われる。水性媒体中にトナーコアを添加した後、水性媒体中でトナーコアを分散させる。
【０１５０】
分散方法としては、分散液を強力に攪拌できる装置を用いて、トナーコアを水性媒体中で機械的に分散させる方法が挙げられる。分散液を強力に攪拌できる装置としては、例えば、混合装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスミックス」）が用いられる。
【０１５１】
シェル材料の水溶液にトナーコアを添加する前に、水溶液のｐＨを、酸性物質を用いて４程度に調整することが好ましい。水溶液のｐＨを酸性側に調整することで、シェル材料の重縮合反応が促進され易くなる。
【０１５２】
必要に応じて水溶液のｐＨを調整した後、水性媒体中で、シェル材料と、トナーコアとを混合する。これにより、トナーコアの水性分散液を得る。得られた水性分散液中で、トナーコアの表面においてシェル材料の重合反応を進行させる。
【０１５３】
シェル層を形成する際の水性媒体の温度は、４０℃以上９５℃以下であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。このような範囲内の温度でシェル層を形成すると、シェル層の形成を進行させ易い。
【０１５４】
シェル層が、トナーコアを被覆するように形成されることにより、トナー母粒子を含む水性分散液が得られる。トナー母粒子を含む水性分散液を常温まで冷却する。その後、必要に応じて、後述するトナー母粒子の洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程から選択される１つ以上の工程を行う。その結果、トナー粒子を含むトナーが得られる。
【０１５５】
＜３−３．洗浄工程＞
トナー母粒子は、必要に応じて、水を用いて洗浄される。洗浄方法の例としては、トナー母粒子を含む水性分散液から、固液分離（例えば、濾過）によりトナー母粒子のウェットケーキを回収し、得られるウェットケーキを、水を用いて洗浄する方法が挙げられる。洗浄方法の別の例としては、分散液中のトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。
【０１５６】
トナー母粒子の洗浄は、濾液又は上澄み液の導電率が、１０μＳ（ジーメンス）／ｃｍ以下になるまで行われることが好ましい。濾液又は上澄み液の導電率がこのような範囲内であると、形成されるトナー粒子の帯電性能を向上させ易い。濾液の導電率は、例えば、電気伝導率計（株式会社堀場製作所製「ＥＳ−５１ハンディタイプ」）を用いて測定される。
【０１５７】
＜３−４．乾燥工程＞
トナー母粒子は、必要に応じて乾燥されてもよい。トナー母粒子を乾燥させる方法としては、乾燥機を用いる方法が挙げられる。乾燥機の例としては、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機が挙げられる。乾燥中のトナー母粒子の凝集を抑制するためには、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー母粒子の分散液と共に、シリカのような外添剤の分散液を噴霧することによって、トナー母粒子の乾燥と同時に、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。
【０１５８】
＜３−５．外添工程＞
トナー母粒子の表面には、必要に応じて外添剤を付着させてもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる方法としては、例えば、外添剤がトナー母粒子表面に埋没しないように条件で、混合機（例えば、ＦＭミキサー及びナウターミキサー（登録商標））を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。
【０１５９】
トナーの製造方法は、要求されるトナーの特性に応じて任意に変更される。また、必要のない操作、及び工程は割愛してもよい。なお、外添工程を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
【０１６０】
以上、本実施形態のトナー、及び本実施形態のトナーの製造方法を説明した。本実施形態のトナーによれば、耐熱保存性、帯電安定性（特に、環境の変化による帯電安定性、及び高温高湿環境下における帯電安定性）、及び画像濃度を向上させることができる。また、本実施形態のトナーの製造方法によれば、耐熱保存性、帯電安定性、及び画像濃度に優れる正帯電性トナーを製造することができる。更に、本実施形態のトナーの製造方法によれば、分散剤を用いない場合であっても、安定的にシェル層を形成することができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。実施例、及び比較例における各物性は、以下の方法で測定した。
【０１６２】
（酸価、水酸基価、重量平均分子量及び分子量分布）
結着樹脂としてのポリエステル樹脂の酸価、水酸基価、重量平均分子量及び分子量分布は、実施形態で述べた酸価の測定方法、水酸基価の測定方法、ＧＰＣを用いる分子量の測定方法と同様の方法で測定した。
【０１６３】
（ｐＨ）
第一カーボンブラック及び第二カーボンブラックのｐＨは、実施形態で述べたｐＨの測定方法と同様の方法で測定した。
【０１６４】
（ガラス転移点及び軟化点）
トナー粒子のガラス転移点及び軟化点は、実施形態で述べたガラス転移点の測定方法、及び軟化点の測定方法と同様の方法で測定した。
【０１６５】
（体積中位径）
トナーコア、及びトナー母粒子の体積中位径（Ｄ50）は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いて測定した。
【０１６６】
（シェル層の厚さ）
シェル層の厚さは、以下のように測定した。まず、測定試料を調製した。トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散させ、４０℃の雰囲気に２日間静置し、硬化物を得た。得られた硬化物を、四酸化オスミウムを用いて染色した。その後、ダイヤモンドナイフをセットしたミクロトーム（ライカ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて、得られた硬化物から、厚さ２００ｎｍのトナー粒子の断面観察用の薄片試料を切り出した。得られた薄片試料を、測定試料とした。測定試料を用いて、シェル層の厚さを、実施形態で述べたシェル層の厚さの測定方法と同様の方法で測定した。
【０１６７】
＜１．トナーを調製するための原料＞
次に、実施例及び比較例のトナーを調製するために用いた原料を説明する。
【０１６８】
＜１−１．ポリエステル樹脂＞
トナーコアに含有させる結着樹脂として、以下のポリエステル樹脂Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を準備した。
【０１６９】
（ポリエステル樹脂Ｒ１）
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１５７５ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１６３ｇ、フマル酸３７７ｇ、及び触媒（酸化ジブチル錫）４ｇを反応容器に仕込んだ。反応容器内の空気を窒素雰囲気で置換した。反応容器の内容物を攪拌しながら反応容器内部の温度を２２０℃まで上昇させた。反応容器の内容物を２２０℃で８時間反応させた後、反応容器内を８．３ｋＰａに減圧した。続けて、反応容器の内容物を更に１時間反応させた。その後、反応容器内の内容物を２１０℃に冷却した。反応容器内の内容物に、トリメリット酸無水物３３６ｇを添加した。反応容器の内容物が表１に示す重量平均分子量及び分子量分布を有するまで、反応を継続した。反応終了後、反応容器の内容物を取り出して冷却した。これにより、ポリエステル樹脂Ｒ１を得た。
【０１７０】
（ポリエステル樹脂Ｒ２）
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物４２０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１２３５ｇ、テレフタル酸７１４ｇ、及び触媒（酸化ジブチル錫）４ｇを反応容器に仕込んだ。反応容器内の空気を窒素雰囲気で置換した。反応容器の内容物を攪拌しながら反応容器内部の温度を２２０℃まで上昇させた。反応容器の内容物を２２０℃で８時間反応させた後、反応容器内を８．３ｋＰａに減圧した。続けて、反応容器の内容物を更に１時間反応させた。反応終了後、反応容器の内容物を取り出して冷却した。これにより、ポリエステル樹脂Ｒ２を得た。
【０１７１】
（ポリエステル樹脂Ｒ３）
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物４２０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１２７５ｇ、セバシン酸１０２５ｇ、及び触媒（酸化ジブチル錫）４ｇを反応容器に仕込んだ。反応容器内の空気を窒素雰囲気で置換した。反応容器の内容物を攪拌しながら反応容器内部の温度を２２０℃まで上昇させた。反応容器の内容物を２２０℃で反応させた後、反応容器内を８．３ｋＰａに減圧した。反応容器の内容物を取り出して冷却した。これにより、ポリエステル樹脂Ｒ３を得た。
【０１７２】
（ポリエステル樹脂Ｒ４）
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物６４０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物８００ｇ、コハク酸７１４ｇ、及び触媒（酸化ジブチル錫）４ｇを反応容器に仕込んだ。反応容器内の空気を窒素雰囲気で置換した。反応容器の内容物を攪拌しながら反応容器内部の温度を２２０℃まで上昇させた。反応容器の内容物を２２０℃で反応させた後、反応容器内を８．３ｋＰａに減圧した。続けて、反応容器の内容物を更に１時間反応させた。反応終了後、反応容器の内容物を取り出して冷却した。これにより、ポリエステル樹脂Ｒ４を得た。
【０１７３】
（ポリエステル樹脂Ｒ５）
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物８５０ｇ、１−４ブタンオール３７５ｇ、フマル酸１０５０ｇ、及び触媒（酸化ジブチル錫）４ｇを反応容器に仕込んだ。反応容器内の空気を窒素雰囲気で置換した。反応容器の内容物を攪拌しながら反応容器内部の温度を２２０℃まで上昇させた。反応容器の内容物を２２０℃で反応させた後、反応容器内を８．３ｋＰａに減圧した。続けて、反応容器の内容物を更に１時間反応させた。反応終了後、反応容器の内容物を取り出して冷却した。これにより、ポリエステル樹脂Ｒ５を得た。
【０１７４】
ポリエステル樹脂Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の各々について、酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
2017026850.tif 000002
【０１７６】
＜１−２．第一カーボンブラック＞
トナーコアに含有させる第一カーボンブラックとして、以下のｐＨを有する第一カーボンブラックＢ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４を準備した。
第一カーボンブラックＢ１：ｐＨ２．５（三菱化学株式会社製「ＭＡ７７」）
第一カーボンブラックＢ２：ｐＨ４．０（試作品）
第一カーボンブラックＢ３：ｐＨ０．８（試作品）
第一カーボンブラックＢ４：ｐＨ６．０（東海カーボン株式会社製「トーカブラック（登録商標）＃５５００」）
【０１７７】
＜１−３．第二カーボンブラック＞
トナーコアに含有させる第二カーボンブラックとして、以下のｐＨを有する第二カーボンブラックＢａ、Ｂｂ、Ｂｃ及びＢｄを準備した。
第二カーボンブラックＢａ：ｐＨ９．４（オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社販売「Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）２５」）
第二カーボンブラックＢｂ：ｐＨ７．５（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ（登録商標）２００」）
第二カーボンブラックＢｃ：ｐＨ１１．０（試作品）
第二カーボンブラックＢｄ：ｐＨ６．０（東海カーボン株式会社製「トーカブラック（登録商標）＃５５００」）
【０１７８】
＜１−４．シェル材料＞
シェル材料として、以下の材料ＲＡ及びＲＢを準備した。
材料ＲＡ：ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）
材料ＲＢ：メチロール化尿素の水溶液（ＤＩＣ株式会社製「ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｊ−３０００」、固形分濃度７０質量％）
【０１７９】
＜２．トナー１の製造＞
以下のようにしてトナー１を製造した。
【０１８０】
＜２−１．トナーコア形成工程＞
１００質量部のポリエステル樹脂Ｒ１、３質量部の第一カーボンブラックＢ１、７質量部の第二カーボンブラックＢａ、５質量部の離型剤（エステルワックス、及び日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、２４００ｒｐｍの速度で混合した。これにより、混合物を得た。ここで、第一カーボンブラックＢ１の含有率は、結着樹脂であるポリエステル樹脂Ｒ１の質量に対して、３．０質量％であった。第二カーボンブラックＢａの含有率は、結着樹脂であるポリエステル樹脂Ｒ１の質量に対して、７．０質量％であった。
【０１８１】
次いで、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料投入速度５ｋｇ／時、軸回転数１６０ｒｐｍ、及び設定温度範囲８０℃以上１３０℃以下の条件で、溶融し混練した。これにより、混練物を得た。得られた混練物を冷却した。冷却した混練物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル  Ｔ２５０」）を用いて粉砕し、粉砕物を得た。粉砕物を、分級機（エルボージェット、日鉄工業株式会社製「ＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、トナーコアが得られた。得られたトナーコアの体積中位径（Ｄ50）は６．０μｍであった。
【０１８２】
＜２−２．シェル層形成工程＞
温度計、及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水３００ｍＬを入れた。ウォーターバスを用いてフラスコの内温を３０℃に保持した。次いで、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の液のｐＨを４に調整した。ｐＨ調整後、フラスコ内に、３ｍＬの材料ＲＡを添加した。次いで、フラスコの内容物を攪拌し、材料ＲＡをイオン交換水に溶解させた。これにより、材料ＲＡの水溶液を得た。
【０１８３】
材料ＲＡの水溶液に、３００ｇのトナーコアを添加した。フラスコの内容物を、２００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した。次いで、フラスコ内に、イオン交換水の３００ｍＬを追加した。その後、フラスコの内容物を１００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、フラスコ内温を１℃／分の速度で７０℃まで上げた。昇温後、フラスコ内温７０℃、速度１００ｒｐｍの条件でフラスコの内容物を２時間攪拌した。その後、フラスコ内に、水酸化ナトリウムを加えて、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。次いで、フラスコの内容物を、常温まで冷却した。その結果、トナーコアを被覆するようにシェル層が形成された。これにより、トナー母粒子の分散液が得られた。
【０１８４】
＜２−３．シェル層形成の安定性の評価＞
得られたトナー母粒子の分散液を肉眼で観察した。これにより、分散液中のトナー母粒子の凝集の有無を確認した。確認結果に基づき、下記基準に従って、シェル層形成の安定性を評価した。なお、後述するトナー２〜８、９、１５、１８、１９、及び２０についても、トナー１と同様の方法で、シェル層形成の安定性を評価した。
【０１８５】
（シェル層形成の安定性の評価基準）
良好（○）：トナー母粒子の凝集が確認されなかった。
不良（△）：トナー母粒子の凝集が確認された。
特に不良（×）：トナー母粒子の凝集が明確に確認された。
【０１８６】
（シェル層形成の安定性の評価結果）
トナー１〜８、１９、及び２０のシェル層形成の安定性は、良好（○評価）であった。トナー９のシェル層形成の安定性は、不良（△評価）であった。トナー１５のシェル層形成の安定性は、不良（△評価）であった。トナー１８のシェル層形成の安定性は、特に不良（×評価）であった。
【０１８７】
＜２−４．洗浄工程＞
得られたトナー母粒子の分散液をブフナー漏斗で濾過し、トナー母粒子のウェットケーキを得た。次いで、トナー母粒子のウェットケーキをイオン交換水に分散させて、分散液に含まれるトナー母粒子を濾過した。これにより、トナー母粒子を洗浄した。トナー母粒子のイオン交換水による洗浄操作を、同様の方法で５回繰り返した。これにより、洗浄後のトナー母粒子のウェットケーキを得た。
【０１８８】
＜２−５．乾燥工程＞
洗浄後のトナー母粒子のウェットケーキを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを、真空乾燥機を用いて乾燥した。
【０１８９】
＜２−６．外添工程＞
乾燥工程で得られたトナー母粒子１００質量部と、シリカ（乾式シリカ微粒子、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」）０．５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」、容量１０Ｌ）を用いて５分間混合した。これにより、トナー母粒子に外添剤を付着させた。外添剤を付着させたトナー母粒子を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。これにより、複数のトナー粒子を含むトナー１を得た。
【０１９０】
得られたトナー１について、シェル層の厚さ、トナー粒子のガラス転移点、及びトナー粒子の軟化点を測定した。なお、後述するトナー２〜２５についても、各々、シェル層の厚さ、トナー粒子のガラス転移点、及びトナー粒子の軟化点を測定した。各トナーについて、シェル層の厚さ、トナー粒子のガラス転移点、及びトナー粒子の軟化点の測定結果を、表２及び表３に示す。
【０１９１】
＜３．トナー２〜２５の製造＞
以下を変更した以外はトナー１の製造と同様の方法で、トナー２〜２５を製造した。
【０１９２】
トナーコアに含有させるポリエステル樹脂の種類について、トナー１の製造におけるポリエステル樹脂Ｒ１から、表２及び表３に示す種類のポリエステル樹脂に変更した。
【０１９３】
トナーコアに含有させる第一カーボンブラックの種類について、トナー１の製造における第一カーボンブラックＢ１から、表２及び表３に示す種類の第一カーボンブラックに変更した。トナーコアに含有させる第一カーボンブラックの含有率について、第一カーボンブラックの添加量（質量部）を変更することにより、トナー１の製造における３．０質量％から、表２及び表３に示す第一カーボンブラックの含有率（質量％）に変更した。
【０１９４】
トナーコアに含有させる第二カーボンブラックの種類について、トナー１の製造における第二カーボンブラックＢａから、表２及び表３に示す種類の第二カーボンブラックに変更した。トナーコアに含有させる第二カーボンブラックの含有率について、第二カーボンブラックの添加量（質量部）を変更することにより、トナー１の製造における７．０質量％から、表２及び表３に示す第二カーボンブラックの含有率（質量％）に変更した。
【０１９５】
シェル材料の種類について、トナー１の製造における材料ＲＡから、表２及び表３に示す種類の材料に変更した。シェル材料の添加量をトナー１の製造における３ｍＬから変更することにより、シェル層の厚さを、トナー１の製造における９ｎｍから、表２及び表３に示す厚さに変更した。
【０１９６】
トナー２１では、シェル層形成工程、洗浄工程及び乾燥工程を行わなかった。トナーコア形成工程で得られたトナーコアをトナー母粒子として使用した。トナー母粒子としてのトナーコアに、外添工程を行った。
【０１９７】
＜４．評価＞
得られたトナー１〜２５の各々について、耐熱保存性、帯電安定性、画像濃度、低温定着性及び耐ホットオフセット性を評価した。
【０１９８】
＜４−１．耐熱保存性＞
トナー３ｇを、容量２０ｍＬのポリ容器に秤量し、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置した。これにより、耐熱保存性評価用のトナーが得られた。その後、耐熱保存性評価用のトナーを、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製「ＴＹＰＥ  ＰＴ−Ｅ  ８４８１０」）を用いて篩別した。具体的には、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５、時間３０秒の条件で、２００メッシュの篩を用いて、耐熱保存性評価用のトナーを篩別した。篩別後に、篩上に残留したトナーの質量を測定した。篩別前のトナーの質量と、篩別後に篩上に残留したトナーの質量とから、数式３に従ってブロッキング率（質量％）を求めた。なお、ブロッキング率が３０質量％以下であるトナーについて、トナーの耐熱保存性が良好であると評価した。
ブロッキング率（質量％）＝１００×篩上に残留したトナーの質量／篩別前のトナーの質量・・・（数式３）
【０１９９】
＜４−２．帯電安定性＞
各トナーについて、低温低湿環境下でのトナーの帯電量Ｑ１、高温高湿環境下での初期のトナーの帯電量Ｑ２、及び高温高湿環境下で２４時間放置後のトナーの帯電量Ｑ３を測定した。
【０２００】
（低温低湿環境下）
測定環境を、温度１０℃及び湿度１０％ＲＨに設定した。日本画像学会から提供される標準キャリアＰ−０１（正帯電極性トナー用標準キャリア）と、標準キャリアの質量に対して７質量％のトナーとを、混合装置（ＷＡＢ社製「ターブラ（登録商標）ミキサー」）を用いて３０分間混合した。得られた混合物（現像剤）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ」）の測定セルに投入した。投入された現像剤のうちトナーのみを、篩を介して１０秒間吸引した。そして、数式「トナーの帯電量（μＣ／ｇ）＝吸引されたトナーの総電気量（μＣ）／吸引されたトナーの質量（ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量を算出した。算出された低温低湿環境下でのトナーの帯電量を、Ｑ１（単位：μＣ／ｇ）とした。
【０２０１】
（高温高湿環境下、初期）
測定環境を、温度３５℃及び湿度９０％ＲＨに設定した。測定環境の温度及び湿度を変更した以外は、低温低湿環境下でのトナーの帯電量Ｑ１の測定と同様の方法で、高温高湿環境下での初期のトナーの帯電量Ｑ２（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０２０２】
（高温高湿環境下、２４時間放置後）
高温高湿環境下での初期のトナーの帯電量Ｑ２を測定した後、トナーと標準キャリアとの混合物（現像剤）を、温度３５℃及び湿度９０％ＲＨの環境下で静置した。２４時間静置後の現像剤を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ」）の測定セルに投入した。投入された現像剤のうちトナーのみを、篩を介して１０秒間吸引した。そして、低温低湿環境下でのトナーの帯電量Ｑ１の測定で述べた式に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量を算出した。算出された高温高湿環境下での２４時間放置後のトナーの帯電量を、Ｑ３（単位：μＣ／ｇ）とした。
【０２０３】
算出されたＱ１とＱ２とから、数式「Ｑ１／Ｑ２」に基づいて、環境の変化によるトナーの帯電量変化率を算出した。環境の変化によるトナーの帯電量変化率は、環境の変化（例えば、低温低湿環境から高温高湿環境への変化）によってトナーの帯電量が変動する度合いを示す。環境の変化によるトナーの帯電量変化率（Ｑ１／Ｑ２）が２．０以下であるトナーについて、環境の変化による帯電安定性が良好であると評価した。
【０２０４】
また、算出されたＱ２とＱ３とから、数式「（Ｑ２−Ｑ３）／Ｑ２」に基づいて、高温高湿環境下におけるトナーの帯電量変化率を算出した。トナーの帯電量変化率は、高温高湿環境下にトナーを所定時間静置した場合にトナーの帯電量が変動する度合いを示す。高温高湿環境下におけるトナーの帯電量変化率（（Ｑ２−Ｑ３）／Ｑ２）が０．２以下であるトナーについて、高温高湿環境下における帯電安定性が良好であると評価した。
【０２０５】
＜４−３．画像濃度＞
現像剤用キャリア（ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ用キャリア）１００質量部と、トナー５質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。得られた２成分現像剤と評価機とを用いて、用紙に画像を形成した。評価機として、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着器を有するカラープリンターを用いた。詳しくは、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機を用いた。２成分現像剤を評価機のブラック色用現像部に投入し、補充用のトナーを評価機のブラック色用トナーコンテナに投入した。画像形成条件を、下記のように設定した。
【０２０６】
（画像形成条件）
測定環境：常温常湿環境（２０℃、６５％ＲＨ）
線速：２００ｍｍ／秒
トナーの載せ量：１．０ｍｇ／ｃｍ2
定着温度：１７０℃
定着圧力：２２０Ｎ
定着器のニップ幅：８ｍｍ
定着器のニップ部通過時間：４０ｍ秒
評価パターン：３０ｍｍ×３０ｍｍのソリッド画像
用紙：富士ゼロックス株式会社製「Ｃ２９０」、Ａ４サイズ、９０ｇ／ｍ2の普通紙
【０２０７】
得られた画像の画像濃度（ＩＤ）を、マクベス反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社販売「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて測定した。画像濃度（ＩＤ）が１．３２以上である画像が形成されたトナーについて、画像濃度が良好であると評価した。
【０２０８】
＜４−４．低温定着性＞
現像剤用キャリア（ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ用キャリア）１００質量部と、トナー５質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。得られた２成分現像剤と評価機とを用いて、用紙に画像を形成した。評価機として、画像濃度の評価に用いた評価機と同じ評価機を用いた。画像形成条件は、以下を変更した以外は、画像濃度の評価における画像形成条件と同じ条件に設定した。定着温度を、画像濃度の評価における１７０℃から、１００℃以上２００℃以下の範囲に変更した。詳しくは、定着器の定着温度を１００℃から１℃ずつ上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を用紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。
【０２０９】
トナーを用紙に定着させることができたか否かは、以下の折擦り試験で確認した。詳しくは、定着器に通した用紙を、画像を形成した面が内側となるように半分に折り曲げた。折り曲げた用紙を、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を１０往復摩擦した。続けて、用紙を広げ、用紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ未満となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。なお、最低定着温度が１６０℃以下であるトナーを、トナーの低温定着性が良好であると評価した。
【０２１０】
＜４−５．耐ホットオフセット性＞
現像剤用キャリア（ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ用キャリア）１００質量部と、トナー５質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。得られた２成分現像剤と評価機とを用いて、記録媒体に画像を形成した。評価機として、画像濃度の評価に用いた評価機と同じ評価機を用いた。画像形成条件は、以下を変更した以外は、画像濃度の評価における画像形成条件と同じ条件に設定した。定着温度を、画像濃度の評価における１７０℃から、１３０℃以上２２０℃以下の範囲に変更した。詳しくは、定着器の定着温度を１３０℃から１℃ずつ上昇させて、各温度で、用紙にソリッド画像（トナー像）を形成した。そして、定着器のヒートローラーの２周目において、トナーが用紙に転移した温度を、ホットオフセット発生温度とした。なお、ホットオフセット発生温度が２００℃以上であるトナーを、トナーの耐ホットオフセット性が良好であると評価した。
【０２１１】
トナー１〜２５の各々について、トナーに含まれるトナー粒子の組成、シェル層の厚さ、トナー粒子のガラス転移点（Ｔｇ）、及びトナー粒子の軟化点（Ｔｍ）を、表２及び表３に示す。また、各トナーの最低定着温度、ホットオフセット発生温度、ブロッキング率、環境の変化によるトナーの帯電量変化率（Ｑ１／Ｑ２）、高温高湿環境下におけるトナーの帯電量変化率（（Ｑ２−Ｑ３）／Ｑ２）、及びシェル層形成の安定性の評価結果を、表４及び表５に示す。なお、表２〜表５中、ｗｔ％は質量％を示す。
【０２１２】
【表２】
2017026850.tif 000003
【０２１３】
【表３】
2017026850.tif 000004
【０２１４】
【表４】
2017026850.tif 000005
【０２１５】
【表５】
2017026850.tif 000006
【０２１６】
表４に示すように、トナー１〜８、１９及び２０では、ブロッキング率が低く、耐熱保存性に優れていた。また、これらのトナーは、環境の変化によるトナーの帯電量変化率（Ｑ１／Ｑ２）及び高温高湿環境下におけるトナーの帯電量変化率（（Ｑ２−Ｑ３）／Ｑ２）が小さかった。このことから、これらのトナーは帯電安定性に優れることが示された。更に、これらのトナーによって形成される画像は、画像濃度に優れていた。
【０２１７】
表４に示すように、トナー１〜８、１９及び２０では、最低定着温度が低く、トナーの低温定着性にも優れていた。これらのトナーの中でも、トナー１〜８は低温定着性に一層優れていた。トナー１〜８では、トナー粒子のガラス転移点が２５℃以上５５℃以下であり、トナー粒子の軟化点が１００℃以下であったためと考えられる。また、トナー１〜８では、シェル層の厚さが２０ｎｍ以下であったためと考えられる。
【０２１８】
表４に示すように、トナー１〜８、１９及び２０では、ホットオフセット発生温度が高く、トナーの耐ホットオフセット性にも優れていた。これらのトナーの中でも、トナー１〜４、８及び１９は、耐ホットオフセット性に一層優れていた。トナー１〜４、８及び１９では、トナーコアに含有されるポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であったためと考えられる。また、トナー１〜４、８及び１９では、シェル層の厚さが１６ｎｍ以下であったためと考えられる。
【０２１９】
表４に示すように、トナー１〜８、１９及び２０は、シェル層形成の安定性にも優れていた。このことから、トナー１〜８、１９及び２０では、分散剤を用いない場合であっても、安定的にシェル層が形成されたことが示された。
【０２２０】
トナー９では、第一カーボンブラックの含有率が結着樹脂の質量に対して２．０質量％未満であった。第一カーボンブラックは、第二カーボンブラックと比較して酸素含有官能基を多く有しており、吸湿し易かったと考えられる。そのため、表５に示すように、トナー９は、環境の変化によるトナーの帯電量変化率（Ｑ１／Ｑ２）が大きく、帯電安定性に劣ったと考えられる。また、トナー９では、シェル層形成工程において、トナー母粒子同士の凝集が発生した。そのため、トナー９は、シェル層形成の安定性に劣った。
【０２２１】
トナー１０では、第一カーボンブラックの含有率が結着樹脂の質量に対して６．０質量％超であった。第一カーボンブラックは、第二カーボンブラックと比較して酸素含有官能基を多く有する傾向がある。そのため、第一カーボンブラックを含有するトナーは、第二カーボンブラックを含有するトナーと比較して、正極性に帯電し難く、吸湿し易いと考えられる。そのため、表５に示すように、トナー１０では、環境の変化によるトナーの帯電量変化率（Ｑ１／Ｑ２）及び高温高湿環境下におけるトナーの帯電量変化率（（Ｑ２−Ｑ３）／Ｑ２）が大きく、トナーの帯電安定性に劣ったと考えられる。
【０２２２】
トナー１１では、第二カーボンブラックの含有率が結着樹脂の質量に対して２．０質量％未満であった。第二カーボンブラックは、第一カーボンブラックと比較して酸素含有官能基が少ない傾向がある。そのため、第二カーボンブラックは、第一カーボンブラックと比較して、結着樹脂中で分散し難いと考えられる。そのため、表５に示すように、トナー１１によって形成された画像では、画像濃度が低かったと考えられる。
【０２２３】
トナー１２では、第二カーボンブラックの含有率が結着樹脂の質量に対して１０．０質量％超であった。そのため、トナー１２では、カーボンブラック全体（第一カーボンブラック及び第二カーボンブラック）の含有率が高かった。その結果、表５に示すように、トナー１２では、環境の変化によるトナーの帯電量変化率（Ｑ１／Ｑ２）及び高温高湿環境下におけるトナーの帯電量変化率（（Ｑ２−Ｑ３）／Ｑ２）が大きく、トナーの帯電安定性に劣ったと考えられる。
【０２２４】
トナー１３では、第一カーボンブラックの含有率が結着樹脂の質量に対して６．０質量％超であった。更に、第二カーボンブラックの含有率が結着樹脂の質量に対して１０．０質量％超であった。そのため、トナー１３では、カーボンブラック全体（第一カーボンブラック及び第二カーボンブラック）の含有率が高かった。その結果、表５に示すように、トナー１３では、環境の変化によるトナーの帯電量変化率（Ｑ１／Ｑ２）及び高温高湿環境下におけるトナーの帯電量変化率（（Ｑ２−Ｑ３）／Ｑ２）が大きく、トナーの帯電安定性に劣ったと考えられる。
【０２２５】
トナー１４では、第一カーボンブラックのｐＨが１．０未満であった。そのため、表５に示すように、トナー１４を用いて形成される画像では、画像濃度が低かった。この原因は、以下のように推測される。ｐＨが１．０未満である第一カーボンブラックは、ｐＨが１．０以上５．０以下である第一カーボンブラックと比較して、酸素含有官能基を多く有する傾向がある。そのため、ｐＨが１．０未満である第一カーボンブラックは、高い親水性を有する傾向があった。その結果、シェル層形成工程において、ｐＨが１．０未満である第一カーボンブラックがトナーコアから水性媒体中に溶出し易かったと推測される。なお、トナー１４では、厚さ９ｎｍのシェル層が得られると予想される量のシェル材料を添加した。しかし、形成されたシェル層の厚さは５ｎｍであった。これは、シェル層形成工程において、シェル材料の重合反応が安定的に進行しなかったためと考えられる。
【０２２６】
トナー１５は、第一カーボンブラックのｐＨが５．０超であった。ｐＨが５．０超である第一カーボンブラックは、ｐＨが１．０以上５．０以下である第一カーボンブラックと比較して、酸素含有官能基が少ない傾向がある。そのため、ｐＨが５．０超である第一カーボンブラックは、ｐＨが１．０以上５．０以下である第一カーボンブラックと比較して、結着樹脂中で分散し難かったと考えられる。そのため、表５に示すように、トナー１５を用いて形成される画像では、画像濃度が低かったと考えられる。また、トナー１５では、シェル層形成工程において、トナー母粒子同士の凝集が発生し、シェル層形成の安定性に劣った。
【０２２７】
トナー１６では、第二カーボンブラックのｐＨが７．０未満であった。ｐＨが７．０未満である第二カーボンブラックは、ｐＨが７．０以上１０．０以下である第二カーボンブラックと比較して、酸素含有官能基が少ない傾向がある。そのため、ｐＨが７．０未満である第二カーボンブラックを含有するトナーは、ｐＨが７．０以上１０．０以下である第二カーボンブラックを含有するトナーと比較して、正極性に帯電し難かったと推測される。その結果、表５に示すように、トナー１６では、環境の変化によるトナーの帯電量変化率（Ｑ１／Ｑ２）が大きく、トナーの帯電安定性に劣ったと考えられる。
【０２２８】
トナー１７は、第二カーボンブラックのｐＨが１０．０超であった。ｐＨが１０．０超である第二カーボンブラックは、ｐＨが７．０以上１０．０以下である第二カーボンブラックと比較して、酸素含有官能基が少ない傾向がある。そのため、ｐＨが１０．０超である第二カーボンブラックは、結着樹脂中で分散し難いと考えられる。そのため、表５に示すように、トナー１７では、環境の変化によるトナーの帯電量変化率（Ｑ１／Ｑ２）が大きく、トナーの帯電安定性に劣ったと考えられる。
【０２２９】
トナー１８では、トナーコアに含有されるポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。そのため、トナー１８では、シェル層形成工程において、トナー母粒子の凝集が引き起こされた。なお、凝集したトナー母粒子を除去して評価を行った。安定的にシェル層が形成されなかったため、トナー１８では、環境の変化によるトナーの帯電量変化率（Ｑ１／Ｑ２）が大きく、トナーの帯電安定性に劣ったと考えられる。
【０２３０】
トナー２１は、シェル層を有していなかった。そのため、ブロッキング率が高く、トナーの耐熱保存性に劣った
【０２３１】
トナー２２は、第二カーボンブラックを含有しておらず、第一カーボンブラックのみ含有していた。第一カーボンブラックは、第二カーボンブラックと比較して酸素含有官能基が多い傾向がある。そのため、第一カーボンブラックを含有するトナーは、第二カーボンブラックを含有するトナーと比較して、正極性に帯電し難いと考えられる。そのため、表５に示すように、トナー２２によって形成された画像では、画像濃度が低かったと考えられる。
【０２３２】
トナー２３は、第二カーボンブラックを含有していなかった。トナー２３では、第一カーボンブラックの含有率が結着樹脂の質量に対して６．０質量％超であった。第一カーボンブラックは、第二カーボンブラックと比較して酸素含有官能基を多く有する傾向がある。そのため、第一カーボンブラックを含有するトナーは、第二カーボンブラックを含有するトナーと比較して、正極性に帯電し難く、吸湿し易いと考えられる。そのため、表５に示すように、トナー２３では、高温高湿環境下におけるトナーの帯電量変化率（（Ｑ２−Ｑ３）／Ｑ２）が大きく、トナーの帯電安定性に劣ったと考えられる。
【０２３３】
トナー２４は、第一カーボンブラックを含有しておらず、第二カーボンブラックのみを含有していた。第二カーボンブラックは、第一カーボンブラックと比較して、酸素含有官能基が少ない傾向がある。そのため、第二カーボンブラックは、第一カーボンブラックと比較して、結着樹脂中で分散し難いと考えられる。そのため、表５に示すように、トナー２４を用いて形成された画像では、画像濃度が低かったと考えられる。
【０２３４】
トナー２５は、第一カーボンブラックを含有していなかった。トナー２５では、第二カーボンブラックの含有率が結着樹脂の質量に対して１０．０質量％超であった。第二カーボンブラックは、第一カーボンブラックと比較して、酸素含有官能基が少ない傾向がある。そのため、第二カーボンブラックは、第一カーボンブラックと比較して、結着樹脂中で分散し難いと考えられる。そのため、表５に示すように、トナー２５を用いて形成された画像では、画像濃度が低かったと考えられる。また、トナー２５では、環境の変化によるトナーの帯電量変化率（Ｑ１／Ｑ２）及び高温高湿環境下におけるトナーの帯電量変化率（（Ｑ２−Ｑ３）／Ｑ２）が大きく、トナーの帯電安定性に劣ったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明に係るトナーは、例えば複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。