(57)【要約】【課題】本発明の課題は、有機溶剤中にナノ分散しているジルコニア等の無機粒子を凝集させることなく、また低屈折率の表面処理剤を用いることなく疎水化し、ｎ−ブチルアクリレート等の重合性化合物にナノスケールで分散可能な、高屈折率の疎水化無機粒子を製造する、簡便で効率的な方法を提供することにある。【解決手段】下記の工程（Ａ）、（Ｂ）からなり、（Ａ）の分散媒が有機溶剤を含み、（Ａ）の表面修飾剤が有機酸であり、（Ａ）の混合温度が３０℃未満である、疎水化無機ナノ粒子の製造方法；（Ａ）無機ナノ粒子が分散媒中に分散した無機ナノ粒子分散液に、表面修飾剤を混合して混合液にする工程、（Ｂ）前記混合液から溶剤を除去し、疎水化無機ナノ粒子を得る工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（Ａ）、（Ｂ）からなり、
（Ａ）の分散媒が有機溶剤を含み、（Ａ）の表面修飾剤が有機酸であり、（Ａ）の混合温度が３０℃未満である、疎水化無機ナノ粒子の製造方法；
（Ａ）無機ナノ粒子が分散媒中に分散した無機ナノ粒子分散液に、表面修飾剤を混合して混合液にする工程、
（Ｂ）前記混合液から溶剤を除去し、疎水化無機ナノ粒子を得る工程。
【請求項２】
工程（Ａ）と（Ｂ）の間に、下記の工程（Ｃ）、（Ｄ）を、１回以上４回以下行う、請求項１に記載の疎水化無機ナノ粒子の製造方法；
（Ｃ）前記混合液から溶剤を除去し、固形物又は液状物を得る工程、
（Ｄ）前記固形物又は液状物に再度溶剤を加え、混合液にする工程。
【請求項３】
前記工程（Ａ）の有機酸がカルボン酸である、請求項１又は２に記載の疎水化無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ａ）の分散媒が有機溶剤を５０質量％以上含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の疎水化無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）の分散媒の比誘電率が６０以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の疎水化無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ）の無機ナノ粒子が酸化ジルコニウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の疎水化無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造した疎水化無機ナノ粒子を、重合性化合物に分散させる、疎水化無機ナノ粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性に優れた疎水化無機ナノ粒子粉末、及び該疎水化無機ナノ粒子粉末を用いた分散体、及びこれらの簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、光学材料の研究が盛んに行われており、高屈折率、耐熱性、透明性、易成形性、軽量性、耐湿性、耐薬品性・耐溶剤性等に優れた材料の開発が強く望まれている。プラスチックレンズは、ガラス等の無機材料に比べ軽量で割れにくく、様々な形状に容易に加工できるため、眼鏡レンズやカメラ用レンズだけでなく、近年ではディスプレイパネル用途等の特殊形状の光学材料にも急速に普及している。
その一方、プラスチックはガラスに比べて一般に屈折率が低いため、光学部材を薄肉化するために素材自体を高屈折率化することが求められる。このため、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の無機粒子を樹脂中に分散含有させて、高屈折率で透明性に優れた無機粒子複合化樹脂を実現することが試みられている。例えば、ＺｒＯ２は高い屈折率を有しているため、高分子と複合化することで高屈折率光学材料への応用が期待されている。
【０００３】
高屈折率で透明性に優れた無機粒子複合化樹脂を実現するためには、複合化した無機粒子による光の散乱を防止するため、複合化する無機粒子の大きさを可視光の波長に比べて充分に小さくする必要のあることが知られており、ナノサイズを有するＺｒＯ２等のナノ粒子を高分子材料とナノレベルで複合化することで、透明性を維持しつつ高分子材料の屈折率を向上させることが可能であると期待されている。
【０００４】
このため、分散液中にナノ分散しているＺｒＯ２等の無機粒子を凝集させることなく疎水化し、樹脂中への均一分散を図るための方策として、例えば特許文献１に記載されるように、無機酸化物微粒子の水分散液に対し、カルボン酸を混合して混合液にした後、当該混合液から水を除去し、疎水化無機粒子を得ることが提案されている。
しかしながら、この方法では、混合液から水を除去する工程に問題がある。凍結乾燥で水を除去した場合には、得られた疎水化無機粒子の有機溶剤への分散性が低いという問題がある。また、混合液に非水溶性有機溶剤と両溶性有機溶剤とを混合して、主に水と両溶性有機溶剤とを共沸により除去する方法では、両溶性有機溶剤の添加混合と蒸発行程を複数回繰り返し行う処理、又は、蒸発行程を実施しつつ両溶性有機溶剤を補充する処理が必要であり、処理に時間とコストがかかるという問題がある。
【０００５】
一方、特許文献２にあるように、ジルコニアの微粒子の水及び／又は有機溶剤分散液に、有機珪素化合物を添加し乾燥することで、有機溶剤に分散可能な改質ジルコニア粉末を得る方法がある。しかしながら、この方法では、有機珪素化合物がジルコニア粒子の屈折率低下の要因となり、また、有機珪素化合物同士の反応物により、改質ジルコニア微粒子粉末の、モノマー等の極性の低い有機溶剤への分散性が低下する虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１０５５５３号公報
【特許文献２】特開２０１３−０８２６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の背景から有機溶剤中にナノ分散しているＺｒＯ２（ジルコニア）等の無機粒子を凝集させることなく、また低屈折率の表面処理剤を用いることなく疎水化し、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）等の重合性化合物にナノスケールで分散可能な、高屈折率の疎水化無機粒子を製造する、簡便で効率的な方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、前記課題を解決する方法を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の［１］〜［７］に係る発明である。
［１］  下記の工程（Ａ）、（Ｂ）からなり、
（Ａ）の分散媒が有機溶剤を含み、（Ａ）の表面修飾剤が有機酸であり、（Ａ）の混合温度が３０℃未満である、疎水化無機ナノ粒子の製造方法；
（Ａ）無機ナノ粒子が分散媒中に分散した無機ナノ粒子分散液に、表面修飾剤を混合して混合液にする工程、
（Ｂ）前記混合液から溶剤を除去し、疎水化無機ナノ粒子を得る工程。
［２］  工程（Ａ）と（Ｂ）の間に、下記の工程（Ｃ）、（Ｄ）を、１回以上４回以下行う、前記［１］の疎水化無機ナノ粒子の製造方法；
（Ｃ）前記混合液から溶剤を除去し、固形物又は液状物を得る工程、
（Ｄ）前記固形物又は液状物に再度溶剤を加え、混合液にする工程。
【０００９】
［３］  前記工程（Ａ）の有機酸がカルボン酸である、前記［１］又は［２］の疎水化無機ナノ粒子の製造方法。
［４］  前記工程（Ａ）の分散媒が有機溶剤を５０質量％以上含む、前記［１］〜［３］のいずれかの疎水化無機ナノ粒子の製造方法。
［５］  前記工程（Ａ）の分散媒の比誘電率が６０以下である、前記［１］〜［４］のいずれかの疎水化無機ナノ粒子の製造方法。
［６］  前記工程（Ａ）の無機ナノ粒子が酸化ジルコニウムである、前記［１］〜［５］のいずれかの疎水化無機ナノ粒子の製造方法。
［７］  前記［１］〜［６］のいずれかの方法により製造した疎水化無機ナノ粒子を、重合性化合物に分散させる、疎水化無機ナノ粒子分散液の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、ジルコニア等の無機ナノ粒子を、表面処理剤と低温で短時間混合する処理を行うことで、ＢＡ等の重合性化合物にナノスケールで分散可能であり安定性の高い疎水化無機ナノ粒子を、簡便で効率的な方法により製造することが可能となる。
また、このＢＡ等の重合性化合物にジルコニア等の無機粒子がナノスケールで分散した分散液を用いて、種々の方法で重合することにより、ナノ粒子がナノレベルで複合化した樹脂が形成される。
即ち、本発明によって、ジルコニア等の無機粒子がナノレベルで複合化した樹脂を、簡便で効率的な方法で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜疎水化無機ナノ粒子＞
本発明に係る疎水化無機ナノ粒子は、有機酸で表面処理された疎水化無機ナノ粒子である。本発明における平均粒子径は、５〜５００ｎｍにある。本発明における平均粒子径は、分散媒として各種有機溶剤を使用し、固形分濃度１〜５質量％に調整し、超音波分散したものを、動的光散乱法で評価する。
【００１２】
＜疎水化無機ナノ粒子の製造方法＞
本発明に係る疎水化無機ナノ粒子の製造方法は、下記の工程（Ａ）、（Ｂ）からなり、（Ａ）の分散媒が有機溶剤を含むこと、かつ、（Ａ）の表面修飾剤が有機酸であること、かつ（Ａ）の混合温度が３０℃未満であることを特徴とする。
（Ａ）：無機ナノ粒子が分散媒中に分散した無機ナノ粒子分散液に、表面修飾剤を混合して混合液にする工程。
（Ｂ）：前記混合液から溶剤を除去し、疎水化無機ナノ粒子を得る工程。
また、工程（Ａ）と（Ｂ）の間に、下記の工程（Ｃ）、（Ｄ）を、１回以上４回以下行ってもよい。
（Ｃ）：前記混合液から溶剤を除去し、固形物または液状物を得る工程。
（Ｄ）：前記固形物又は液状物に再度溶剤を加え、混合液にする工程。
【００１３】
＜工程（Ａ）＞
無機ナノ粒子が分散媒中に分散した無機ナノ粒子分散液に、表面修飾剤を混合して混合液にする。
【００１４】
（無機ナノ粒子）
本発明の無機ナノ粒子は、その平均粒径がナノスケールの範囲にあり、分散媒に分散している無機化合物である。平均粒径は３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径が小さい程、高分子材料と複合化した際に、高い透明性を保ちやすくなる。
無機化合物の種類としては、透明性の高屈折率の無機粒子・樹脂複合体に用いることのできるＺｒＯ２（酸化ジルコニウム、ジルコニア）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）等を例示することができる。なかでも、本発明においては、光学部材、光学部品としての利用の観点からジルコニアが好ましい。
これらの無機ナノ粒子は、分散媒中に分散しているものであれば、その製造法や成分、結晶構造等については特に限定されることはない。
【００１５】
（無機ナノ粒子分散液）
無機ナノ粒子分散液は、有機溶剤を含むことを必須とする。無機粒子が沈殿することなくナノスケールで分散すれば、その製造法や添加剤等については特に限定されない。
【００１６】
有機溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロンが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
分散媒中の有機溶剤の割合は５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
無機ナノ粒子分散媒中の有機溶剤の割合が高い程、分散媒の極性が低くなり、無機ナノ粒子に表面処理剤が作用しやすく、有機溶剤に対して、より分散性の高い疎水化ナノ粒子を作製することができる。
【００１８】
非有機溶剤の溶剤としては、公知の非有機溶剤を用いることができる。例えば、Ｈ２Ｏが挙げられる。
【００１９】
分散媒の比誘電率は１以上６０以下が好ましく、１以上４０以下がより好ましく、１以上２０以下が更に好ましい。無機ナノ粒子分散媒中の比誘電率が低いほど、分散媒の極性が低くなり、無機ナノ粒子に表面処理剤が作用しやすく、有機溶剤に対して、より分散性の高い疎水化ナノ粒子を作製することができる。
【００２０】
分散媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが、無機ナノ粒子分散媒として使用されやすく、好適である。
無機ナノ粒子分散液の具体例としては、酸化ジルコニウムのトルエン分散液（堺化学工業社製、製品名：ＳＺＲ−Ｔ）、メタノール分散液（堺化学工業社製、製品名：ＳＺＲ−Ｍ）、ＭＥＫ分散液（堺化学工業社製、製品名：ＳＺＲ−Ｋ）が挙げられる。
【００２１】
（表面処理剤）
表面処理剤は、有機酸であることを必須とする。ここで、有機酸としては、カルボン酸類、スルホン酸類が挙げられる。
有機酸としては、炭素数４〜２４の飽和又は不飽和のカルボン酸が挙げられる。具体例としては、ブタン酸、イソブタン酸、メタクリル酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、オレイン酸、リノール酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸；クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、リシノレイン酸等の脂肪族オキシカルボン酸；サリチル酸等の芳香族オキシカルボン酸が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
特に、疎水化無機粒子を重合性化合物に分散させる場合には、当該重合性化合物の種類等に応じて、当該重合性化合物との親和性を向上しやすい有機酸を適宜選択して用いることが好ましい。
無機ナノ粒子に対し、表面処理剤として炭化水素基を有する有機酸を用いることにより、直接の原因は明らかではないが、有機酸が無機ナノ粒子の表面に吸着することにより、疎水化を生じるものと考えられる。
また、表面改質剤として有機酸を用いることで、原料の無機ナノ粒子に比べて、屈折率の低下が少ない疎水化無機ナノ粒子を作製することができる。
【００２３】
有機酸は、疎水化される無機ナノ粒子１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下添加することが好ましく、１０質量部以上４０質量部以下添加することがより好ましい。
有機酸の使用量が少ないと、強く凝集した疎水化無機ナノ粒子得られる場合があり、有機溶剤への分散性が低い。有機酸の使用量が多すぎると未反応の有機酸が増え、疎水化無機ナノ粒子の流動性、有機溶剤への分散性が向上しない場合があり、加えて疎水化無機ナノ粒子の屈折率低下要因となることがある。
【００２４】
（混合液）
混合する際は、好ましくは、無機ナノ粒子分散液に表面処理剤として有機酸を混合し、−２０℃〜３０℃未満の範囲で、適宜時間、撹拌し、無機ナノ粒子の表面を処理する。
混合する際の温度は３０℃未満の範囲であることが必要である。−２０℃以上３０℃未満が好ましく、０℃以上３０℃未満がより好ましく、１０℃以上３０℃未満が更に好ましい。
混合する際の温度が２５℃に近いほど、温度制御にエネルギーがかからずコスト的に有利である。
【００２５】
混合する際の時間は、１０分間以上１２時間以下が好ましく、３０分間以上５時間以下がより好ましく、１時間以上２時間未満が更に好ましい。混合する時間が短いほど、工程に時間がかからずコスト的に有利である。混合する時間が長いほど、無機ナノ粒子への表面処理剤の作用が強くなり、より分散性の高い疎水化無機ナノ粒子が製造できる。
【００２６】
無機ナノ粒子混合液中の無機粒子濃度は、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましい。無機粒子濃度が低ければ、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）での溶剤除去工程で、効率が低く、無機粒子濃度が高ければ、表面処理剤が作用しづらく、有機溶剤への分散性の高い疎水化無機ナノ粒子が得られにくい。
【００２７】
混合液には、濃度を調節するために溶剤を添加してもよい。溶剤は、公知の溶剤を用いることができる。例えば、上述の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
無機ナノ粒子への表面処理剤の作用のしやすさから、混合液中では、無機ナノ粒子がナノスケールで分散し、且つ、表面処理剤が溶解していることが好ましい。このため、原料の無機ナノ粒子分散媒と相溶し、表面処理剤を溶解するものが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好適である。
【００２９】
＜工程（Ｂ）＞
前記混合液から溶剤を除去し、疎水化無機ナノ粒子を得る。
【００３０】
（溶剤の除去方法）
溶剤除去は、減圧下に、２００℃以下で行うことが好ましい。減圧下で溶剤除去を行うと、表面処理の際に、表面処理剤の有機酸と、無機ナノ粒子表面のＯＨ基との相互作用が強くなる。
減圧下で乾燥すると、より低温度で溶剤を除去でき、無機ナノ粒子が強く凝集することなく無機ナノ粒子表面ＯＨ基と有機酸が結合し、凝集したとしても容易に単分散できる無機ナノ粒子の状態を保つことができる。
【００３１】
ここで、減圧下とは、常圧（大気圧）より低ければよい。本発明では、減圧度が概ね２００Ｔｏｒｒ以上、更には５００Ｔｏｒｒ以上であることが好ましい。尚、このときも圧力は一定である必要はなく、徐々に圧力を下げることもできる。
【００３２】
乾燥温度は混合液の溶剤の沸点、乾燥方法等によっても異なるが、溶剤が揮散する温度であればよく、通常２００℃以下が好ましい。より好ましくは−３０〜１５０℃、更に好ましくは０〜１２０℃である。
乾燥温度が高すぎると、工程中の無機ナノ粒子同士が強く凝集するためか流動性、分散性が不充分となる場合がある。尚、乾燥温度は一定である必要はなく、例えば、溶剤を概ね除去できるまでは低温度で乾燥し、その後温度を上記範囲の高温で乾燥することもできる。
【００３３】
＜工程（Ｃ）＞
前記混合液から溶剤を除去し、固形物又は液状物を得る。
【００３４】
（溶剤の除去方法）
溶剤除去は、減圧下ないし流動条件下に、２００℃以下で行うことが好ましい。減圧下ないし流動条件下で溶剤除去を行うと、表面処理の際に、表面処理剤の有機酸と、無機ナノ粒子表面のＯＨ基との相互作用が強くなる。
流動下で乾燥する方法としては、ロータリーエバポレーター等の回転乾燥機が用いられる。回転式乾燥機を用いると、無機ナノ粒子が強く凝集することはなく、弱く凝集した無機ナノ粒子が得られるためか、工程中、流動性、分散性に優れた無機ナノ粒子の状態を保つができる。
【００３５】
減圧下で乾燥すると、より低温度で溶剤を除去でき、無機ナノ粒子が強く凝集することなく無機ナノ粒子表面ＯＨ基と有機酸が結合し、凝集したとしても容易に単分散できる無機ナノ粒子の状態を保つことができる。
ここで、減圧下とは、常圧（大気圧）より低ければよい。本発明では、減圧度が概ね２００Ｔｏｒｒ以上、更には５００Ｔｏｒｒ以上であることが好ましい。尚、このときも圧力は一定である必要はなく、徐々に圧力を下げることもできる。
【００３６】
乾燥温度は混合液の溶剤の沸点、乾燥方法等によっても異なるが、溶剤が揮散する温度であればよく、通常２００℃以下が好ましい。より好ましくは−３０〜１５０℃、更に好ましくは０〜１２０℃である。
乾燥温度が高すぎると、工程中の無機ナノ粒子同士が強く凝集するためか流動性、分散性が不充分となる場合がある。尚、乾燥温度は一定である必要はなく、例えば、溶剤を概ね除去できるまでは低温度で乾燥し、その後温度を上記範囲の高温で乾燥することもできる。
【００３７】
＜工程（Ｄ）＞
前記固形物又は液状物に再度溶剤を加え、混合液にする。
【００３８】
（混合液の作製方法）
混合液を作製する方法としては、前記固形物又は液状物に溶剤を混合して撹拌するか、撹拌しながら混合すればよい。また、溶剤の種類あるいは得られる混合液の濃度によっても異なるが、必要に応じて超音波を照射する等分散を促進する手段を講じることもできる。
【００３９】
（溶剤）
溶剤は、公知の溶剤を用いることができる。例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、エーテル類が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
無機ナノ粒子への表面処理剤の作用のしやすさから、混合液中では、無機ナノ粒子がナノスケールで分散し、且つ、表面処理剤が溶解していることが好ましい。このため、原料の無機ナノ粒子分散媒と相溶し、表面処理剤を溶解するものが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００４１】
前記工程（Ｃ）、（Ｄ）を複数回行ってよい。回数は０回以上４回以下が好ましく、０回以上３回以下がより好ましく、０回が更に好ましい。
繰り返し回数が少ない程、疎水化無機ナノ粒子を得るための、時間、エネルギー、溶剤が少なくなり、効率的である。
【００４２】
＜疎水化無機ナノ粒子分散液の製造方法＞
本発明に係る疎水化無機ナノ粒子分散液の製造方法は、前記疎水化無機ナノ粒子を、重合性化合物に分散させることを特徴とする。
【００４３】
（分散液の作製方法）
分散させる方法としては、重合性化合物に混合して撹拌するか、撹拌しながら混合すればよい。また、分散媒の種類あるいは得られる分散体の濃度によっても異なるが、必要に応じて超音波を照射する等分散を促進する手段を講じることもできる。
本発明の疎水化無機ナノ粒子を重合性化合物に分散させる場合、疎水化無機ナノ粒子の濃度が高くとも、容易に均一に分散し、透明性、安定性に優れた疎水化無機ナノ粒子分散液が得られる。
【００４４】
（重合性化合物）
本発明に係る重合性化合物は、種々の重合体の原料となる化合物が挙げられる。上記重合体は、例えば、熱可塑性アクリル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。
【００４５】
本発明の疎水化無機ナノ粒子がナノ分散した重合性化合物を用いて、適宜重合等を行うことにより、無機ナノ粒子が均一分散した無機ナノ粒子複合化樹脂を得ることができる。
【００４６】
本発明の疎水化無機ナノ粒子分散液において、無機ナノ粒子の含有率は、製造する無機ナノ粒子複合化樹脂における、屈折率等の期待される性能に応じて決定されるが、透明性を確保するためには全体量の８０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。
【００４７】
本発明によって疎水化されたナノスケールの無機ナノ粒子を分散含有させた樹脂組成物においては、無機ナノ粒子が可視光の波長に比べても充分に小さなサイズであり、また無機ナノ粒子と樹脂との界面が実質的に存在しないことから、光散乱が小さく充分な透明性を有することができる。
また、従来のシリコンカップリング剤等により無機ナノ粒子の表面に比較的肉厚の疎水化被膜を設ける方法と比較して、比較的少量の表面処理剤により無機ナノ粒子を疎水化して樹脂との界面を消失させるため、既存の方法により疎水化被膜を設けた無機ナノ粒子と比較して、樹脂に分散させた場合に高い屈折率向上の効果が得られる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
［疎水化ジルコニア粒子（１）の製造］
［工程（Ａ）］
表面処理剤として、メタクリル酸（和光純薬工業社製）０．３０ｇとラウリン酸（和光純薬工業社製）０．２０ｇを広口フラスコに投入した。次いで、添加溶剤として、トルエン（和光純薬工業社製）４５ｇとメタノール（和光純薬工業社製）６ｇを、上記フラスコに投入した。
次いで、ジルコニアのトルエン／メタノール分散液（堺化学工業社製、商品名：ＳＺＲ−Ｔ、無機粒子濃度３３．７質量％、体積基準メジアン径１８．７ｎｍ）５．０ｇを上記フラスコに投入した。次いで、２５℃中、１時間程度撹拌した。
【００５０】
［工程（Ｃ）］
次いで、ロータリーエバポレーターにて、減圧度が６９０〜７５０Ｔｏｒｒ程度になるまで圧力を徐々に下げながら、４０℃で濃縮を行った。フラスコに透明で粘性のある固形物または液状物が残った。
【００５１】
［工程（Ｄ）］
次いで、上記フラスコに、溶剤として２〜９ｇ程度のトルエンを添加し、フラスコを超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  ２２０、ヤマト科学社製）にかけ、再度混合液とした。この時、上記固形物又は液状物が分散し、透明のジルコニアトルエン混合液が得られた。
上記、工程（Ｃ）、（Ｄ）を３回行った。最終的に、透明のジルコニアトルエン混合液が得られた。
【００５２】
［工程（Ｂ）］
次いで、上記ジルコニア混合液をガラス製サンプル管に移した。真空デシケーター（ＲＶＤ−２５０、アズワン社製）に上記サンプル管を移し、冷却トラップを接続したダイヤフラムポンプを用いて、減圧度７５０Ｔｏｒｒ以上で２５℃中、６時間乾燥を行い、疎水化ジルコニア粒子（１）を調製した。
【００５３】
［疎水化ジルコニア粒子（１）有機溶剤分散液の製造］
疎水化ジルコニア粒子（１）０．１ｇをトルエン、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）（三菱化学社製）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（三菱レイヨン社製  商品名：アクリエステルＭ）それぞれ９．９ｇに混合し、超音波洗浄器に１０分間かけ、固形分濃度１質量％の疎水化ジルコニア粒子（１）のトルエン分散液、ＢＡ分散液、ＭＭＡ分散液をそれぞれ調製した。
表１に製造工程を示す。
【００５４】
【表１】
2017210385.tif 000002
【００５５】
＜実施例２＞
［疎水化ジルコニア粒子（２）の製造］
［工程（Ａ）］
表面処理剤として、メタクリル酸０．３０ｇとラウリン酸０．２０ｇを広口フラスコに投入した。次いで、添加溶剤として、トルエン４５ｇとメタノール６ｇを、上記フラスコに投入した。
次いで、ジルコニアのトルエン／メタノール分散液（ＳＺＲ−Ｔ、無機粒子濃度３３．７質量％、体積基準メジアン径１８．７ｎｍ）５．０ｇを上記フラスコに投入した。次いで、２５℃中、２時間程度撹拌した。
【００５６】
［工程（Ｂ）］
次いで、ロータリーエバポレーターにて、減圧度が７００Ｔｏｒｒ程度になるまで圧力を徐々に下げながら、７０℃で濃縮を行った。フラスコに透明で粘性のある固形物が残った。次いで、真空デシケーター（ＲＶＤ−２５０、アズワン社製）に上記広口フラスコを移し、冷却トラップを接続したダイヤフラムポンプを用いて、減圧度７５０Ｔｏｒｒ以上で２５℃中、６時間乾燥を行い、疎水化ジルコニア粒子（２）を調製した。
【００５７】
［疎水化ジルコニア粒子（２）有機溶剤分散液の製造］
疎水化ジルコニア粒子（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、疎水化ジルコニア粒子（２）のトルエン分散液、ＢＡ分散液、ＭＭＡ分散液をそれぞれ調製した。
【００５８】
＜実施例３＞
［疎水化ジルコニア粒子（３）の製造］
［工程（Ａ）］
表面処理剤として、メタクリル酸０．２７ｇとラウリン酸０．１８ｇを広口フラスコに投入した。次いで、添加溶剤として、トルエン１．３ｇとメタノール４４ｇを、上記フラスコに投入した。
次いで、ジルコニアのメタノール分散液（堺化学工業社製、商品名：ＳＺＲ−Ｍ、無機粒子濃度３０．０質量％、体積基準メジアン径３．４ｎｍ）５．０ｇを上記フラスコに投入した。次いで、２５℃中、２時間程度撹拌した。
【００５９】
［工程（Ｃ）］
次いで、ロータリーエバポレーターにて、減圧度が６５０〜７５０Ｔｏｒｒ程度になるまで圧力を徐々に下げながら、４０℃で濃縮を行った。フラスコに透明で粘性のある固形物または液状物が残った。
【００６０】
［工程（Ｄ）］
次いで、上記フラスコに、溶剤として２〜９ｇ程度のトルエンを添加し、フラスコを超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  ２２０、ヤマト科学社製）にかけ、再度混合液とした。この時、上記固形物又は液状物が分散し、透明のジルコニアトルエン混合液が得られた。
上記、工程（Ｃ）、（Ｄ）を３回行った。最終的に、透明のジルコニア混合液が得られた。
【００６１】
［工程（Ｂ）］
次いで、上記ジルコニア混合液をガラス製サンプル管に移した。真空デシケーター（ＲＶＤ−２５０、アズワン社製）に上記サンプル管を移し、冷却トラップを接続したダイヤフラムポンプを用いて、減圧度７５０Ｔｏｒｒ以上で２５℃中、６時間乾燥を行い、疎水化ジルコニア粒子（３）を調製した。
【００６２】
［疎水化ジルコニア粒子（３）有機溶剤分散液の製造］
疎水化ジルコニア粒子（３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、疎水化ジルコニア粒子（３）のトルエン分散液、ＢＡ分散液、ＭＭＡ分散液をそれぞれ調製した。
【００６３】
＜比較例１＞
［疎水化ジルコニア粒子（４）の製造］
［工程（Ａ）］
表面処理剤として、メタクリル酸０．３９ｇとラウリン酸０．２６ｇを広口フラスコに投入した。次いで、添加溶剤として、メタノール３６ｇ、トルエン１．４ｇ、純水１０ｇを、上記フラスコに投入した。
次いで、ジルコニアの水分散液（堺化学工業社製、商品名：ＳＺＲ−Ｗ、無機粒子濃度３０．０質量％、体積基準メジアン径４．６ｎｍ）７．０ｇを上記フラスコに投入した。次いで、２５℃中、１時間程度撹拌した。
【００６４】
［工程（Ｃ）］
次いで、ロータリーエバポレーターにて、減圧度が６００〜７２０Ｔｏｒｒ程度になるまで圧力を徐々に下げながら、４０℃で濃縮を行った。フラスコに白濁した液状物が残った。
【００６５】
［工程（Ｄ）］
次いで、上記フラスコに、溶剤として２〜９ｇ程度のメタノール及びトルエンを添加し、フラスコを超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  ２２０、ヤマト科学社製）にかけ、再度混合液とした。この時、白濁したジルコニア混合液が得られた。
上記、工程（Ｃ）、（Ｄ）を３回行った。最終的に、白濁したジルコニア混合液が得られた。
【００６６】
［工程（Ｂ）］
次いで、上記ジルコニア混合液をガラス製サンプル管に移した。真空デシケーター（ＲＶＤ−２５０、アズワン社製）に上記サンプル管を移し、冷却トラップを接続したダイヤフラムポンプを用いて、減圧度７５０Ｔｏｒｒ以上で２５℃中、６時間乾燥を行い、疎水化ジルコニア粒子（４）を調製した。
【００６７】
［疎水化ジルコニア粒子（４）有機溶剤分散液の製造］
疎水化ジルコニア粒子（４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、疎水化ジルコニア粒子（４）のトルエン分散液、ＢＡ分散液、ＭＭＡ分散液をそれぞれ調製した。
【００６８】
＜比較例２＞
［疎水化ジルコニア粒子（５）の製造］
［工程（Ａ）］
表面処理剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）０．５０ｇを広口フラスコに投入した。次いで、添加溶剤として、トルエン４５ｇとメタノール６ｇを、上記フラスコに投入した。
次いで、ジルコニアのトルエン／メタノール分散液（ＳＺＲ−Ｔ、無機粒子濃度３３．７質量％、体積基準メジアン径１８．７ｎｍ）５．１ｇを上記フラスコに投入した。次いで、２５℃中、１時間程度撹拌した。
【００６９】
［工程（Ｂ）］
次いで、ロータリーエバポレーターにて、減圧度が７００Ｔｏｒｒ程度になるまで圧力を徐々に下げながら、７０℃で濃縮を行った。フラスコに透明で粘性のある固形物が残った。次いで、真空デシケーター（ＲＶＤ−２５０、アズワン社製）に上記広口フラスコを移し、冷却トラップを接続したダイヤフラムポンプを用いて、減圧度７５０Ｔｏｒｒ以上で２５℃中、６時間乾燥を行い、疎水化ジルコニア粒子（５）を調製した。
【００７０】
［疎水化ジルコニア粒子（５）有機溶剤分散液の製造］
疎水化ジルコニア粒子（５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、疎水化ジルコニア粒子（５）のトルエン分散液、ＢＡ分散液、ＭＭＡ分散液をそれぞれ調製した。
【００７１】
＜比較例３＞
［疎水化ジルコニア粒子（６）の製造］
［工程（Ｂ）］
ジルコニアのトルエン／メタノール分散液（ＳＺＲ−Ｔ、無機粒子濃度３３．７質量％、体積基準メジアン径１８．７ｎｍ）２．０ｇをガラス製サンプル管に投入した。真空デシケーター（ＲＶＤ−２５０、アズワン社製）に上記サンプル管を移し、冷却トラップを接続したダイヤフラムポンプを用いて、減圧度７５０Ｔｏｒｒ以上で２５℃中、６時間乾燥を行い、疎水化ジルコニア粒子（６）を調製した。
【００７２】
［疎水化ジルコニア粒子（６）有機溶剤分散液の製造］
疎水化ジルコニア粒子（６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、疎水化ジルコニア粒子（６）のトルエン分散液、ＢＡ分散液、ＭＭＡ分散液をそれぞれ調製した。
【００７３】
上記実施例及び比較例で得られた疎水化ジルコニア粒子のトルエン分散液、ＢＡ分散液、ＭＭＡ分散液、それぞれについて、以下の方法で分散性及び安定性を評価し、表１に示した。
また、分散性が高い分散液については、以下の方法で平均粒径を測定し、結果を表１に示した。
【００７４】
［分散性］
疎水化ジルコニア粒子分散液をガラス製透明サンプル管に投入し、透明性を目視し観察し、以下の基準で評価した。
透明性の高い分散液である。                      ：  ○
沈降粒子は無いが白濁が認められる分散体である。  ：  △
沈降粒子が認められる分散体である。              ：  ×
【００７５】
［平均粒子径］
疎水化ジルコニア粒子分散液中の疎水化ジルコニア粒子の平均粒子径を、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子社製）を用いて動的光散乱法で測定した。
【００７６】
［安定性］
固形分濃度１質量％の疎水化ジルコニア粒子分散液をガラス製透明サンプル管に投入し、２５℃で９日間静置した後、目視で透明性を観察し、以下の基準で評価した。
透明性の高い分散体である                        ：  ○
白濁あるいは沈降粒子が認められる分散体である。  ：  ×
【００７７】
比較例１は、ジルコニアの水分散液にカルボン酸を２５℃で混合し、３回の溶剤置換を行った後、溶剤を除去し疎水化ジルコニア粒子を得たものであるが、ＢＡ及びＭＭＡに対する分散性が悪い。
比較例２は、ジルコニアのトルエン／メタノール分散液にシランカップリング剤を２５℃で混合した後、溶剤を除去し疎水化ジルコニア粒子を得たものであるが、トルエン、ＢＡ及びＭＭＡに対する分散性が悪い。
【００７８】
比較例３は、ジルコニアのトルエン／メタノール分散液から溶剤を除去し疎水化ジルコニア粒子を得たものであるが、トルエン、ＢＡ及びＭＭＡに対する分散性が悪い。
これに対して、実施例１〜３は、ジルコニアのトルエン／メタノール分散液又はメタノール分散液にカルボン酸を２５℃で混合した後、溶剤を除去し疎水化ジルコニア粒子を得たものであるが、トルエン、ＢＡ及びＭＭＡに対する分散性がよい。