(57)【要約】【課題】シランを熱分解することによって高次シランのうちジシランを高い選択率で製造することが可能なジシランの製造方法を提供する。【解決手段】シランの熱分解によりジシランを製造する。このジシランの製造方法は、シランを含有するガスを反応器１に供給し４２０℃以上４６０℃以下に加熱して、シランの転化率が１％以上１０％以下となるようにシランを熱分解させ、ジシランを含む高次シランを生成する熱分解工程と、熱分解工程で生成したジシランを含む高次シランと未分解のシランとを含有するガスを反応器１から分離器２に送り、−１２０℃以上−８０℃以下に冷却してジシランを含む高次シランを液化又は固化させて捕集し、ジシランを含む高次シランと未分解のシランとを分離する分離工程と、分離工程で分離された未分解のシランを含有するガスを分離器２から反応器１に戻して、再び熱分解工程に供する循環工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランの熱分解によりジシランを製造する方法であって、
シランを含有するガスを反応器に供給し４２０℃以上４６０℃以下に加熱して、シランの転化率が１％以上１０％以下となるようにシランを熱分解させ、ジシランを含む高次シランを生成する熱分解工程と、
前記熱分解工程で生成したジシランを含む高次シランと未分解のシランとを含有するガスを前記反応器から分離器に送り、−１２０℃以上−８０℃以下に冷却してジシランを含む高次シランを液化又は固化させて捕集し、ジシランを含む高次シランと未分解のシランとを分離する分離工程と、
前記分離工程で分離された未分解のシランを含有するガスを前記分離器から前記反応器に戻して、再び前記熱分解工程に供する循環工程と、
を備えるジシランの製造方法。
【請求項２】
前記循環工程においては、前記分離工程で分離された未分解のシランを含有するガスに、前記熱分解工程で熱分解した分量のシランを補充した上で、前記反応器に戻す請求項１に記載のジシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジシランを製造する方法として、シランの熱分解法が知られている（例えば特許文献１〜３を参照）。しかしながら、シランの熱分解法は、ジシラン以外の種々の高次シランも副生する場合があり、種々の高次シランのうちジシランを選択的に製造するという点において、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４８５５４６２号公報
【特許文献２】特開平１１−２６０７２９号公報
【特許文献３】特開平０３−１８３６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、シランを熱分解することによって高次シランのうちジシランを高い選択率で製造することが可能なジシランの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］及び［２］の通りである。
［１］  シランの熱分解によりジシランを製造する方法であって、
シランを含有するガスを反応器に供給し４２０℃以上４６０℃以下に加熱して、シランの転化率が１％以上１０％以下となるようにシランを熱分解させ、ジシランを含む高次シランを生成する熱分解工程と、
前記熱分解工程で生成したジシランを含む高次シランと未分解のシランとを含有するガスを前記反応器から分離器に送り、−１２０℃以上−８０℃以下に冷却してジシランを含む高次シランを液化又は固化させて捕集し、ジシランを含む高次シランと未分解のシランとを分離する分離工程と、
前記分離工程で分離された未分解のシランを含有するガスを前記分離器から前記反応器に戻して、再び前記熱分解工程に供する循環工程と、
を備えるジシランの製造方法。
【０００６】
［２］  前記循環工程においては、前記分離工程で分離された未分解のシランを含有するガスに、前記熱分解工程で熱分解した分量のシランを補充した上で、前記反応器に戻す［１］に記載のジシランの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シランを熱分解することによって高次シランのうちジシランを高い選択率で製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係るジシランの製造方法を説明するジシラン製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
シラン（ＳｉＨ４）を熱分解すると、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）等の高次シラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２、ｎは２以上の整数）が生成するが、これら種々の高次シランのうちジシランを高選択率で製造することは容易ではなかった。
本発明者らは、鋭意検討した結果、シランの転化率を低く抑えつつシランを熱分解させ、未分解のシランを循環させて繰り返し低転化率で熱分解させることにより、ジシランを高い選択率で製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。ここで、「シランの転化率」とは、シランが熱分解によりジシラン等の他の物質に転化する割合を意味する。
【００１０】
なお、シランから高次シランが生成する反応は、以下の式で示される。
２ＳｉＨ４  →  Ｓｉ２Ｈ６  ＋  Ｈ２
３ＳｉＨ４  →  Ｓｉ３Ｈ８  ＋  ２Ｈ２
ｎＳｉＨ４  →  ＳｉｎＨ２ｎ＋２  ＋  （ｎ−１）Ｈ２
【００１１】
以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
【００１２】
本実施形態のジシランの製造方法は、シランの熱分解によりジシランを製造する方法であって、シランを熱分解させる熱分解工程と、熱分解工程で生成したジシランを含む高次シランと未分解のシランとを分離する分離工程と、分離工程で分離された未分解のシランを循環させて再び熱分解させる循環工程と、を備える。
【００１３】
熱分解工程は、シランを含有するガスを反応器に供給し４２０℃以上４６０℃以下に加熱して、シランの転化率が１％以上１０％以下となるようにシランを熱分解させ、ジシランを含む高次シランを生成する工程である。
分離工程は、熱分解工程で生成したジシランを含む高次シランと未分解のシランとを含有するガスを反応器から分離器に送り、−１２０℃以上−８０℃以下に冷却してジシランを含む高次シランを液化又は固化させて捕集し、ジシランを含む高次シランと未分解のシランとを分離する工程である。
【００１４】
循環工程は、分離工程で分離された未分解のシランを含有するガスを分離器から反応器に戻して、再び熱分解工程に供する工程である。
このような本実施形態のジシランの製造方法によれば、高次シランのうちトリシラン等の生成を抑制してジシランを高い選択率で製造することが可能である。よって、ジシランを高収率で効率良く製造することができる。
【００１５】
以下に、本実施形態のジシランの製造方法について、図１を参照しながらさらに詳細に説明する。図１はジシラン製造装置の一例であり、シランを加熱し熱分解させる反応器１と、熱分解で生成したジシランを含む高次シランと未分解のシランとを分離する分離器２と、分離器２で分離された未分解のシランを分離器２から反応器１に戻す循環ポンプ３と、を備えている。
【００１６】
まず、ジシラン製造装置の系内を真空ポンプ４によって例えば真空まで減圧した後に、シランを希釈するための希釈ガスを、希釈ガス流量計６を介してジシラン製造装置の系内に所定の圧力となるまで導入する。次に、図示しないシラン容器（例えばボンベ）からシラン流量計５を介してシランをジシラン製造装置の系内に所定の圧力となるまで導入する。そして、循環ポンプ３を作動させて、ジシラン製造装置の系内のガスを循環させる（以下、ジシラン製造装置の系内を循環するガスを「循環ガス」と記す場合もある）。これにより、シランと希釈ガスの混合ガスが反応器１に供給される。循環ガスの流量は循環ガス流量計７によって所定の流量（例えば２Ｌ／ｍｉｎ以上２０Ｌ／ｍｉｎ）に設定されているので、反応器１に供給される混合ガスの流量も、上記所定の流量となる。
【００１７】
反応器１は図示しないヒーターを備えており、反応器１の内部はヒーターにより所定の温度（４２０℃以上４６０℃以下）に加熱されているので、混合ガスは反応器１内で所定の温度（４２０℃以上４６０℃以下）に加熱される。加熱によりシランは熱分解し、ジシランを含む高次シランが生成するが、反応器１内の温度、混合ガスの流量等の条件が、シランの転化率が１％以上１０％以下となるように設定されている。そのため、反応器１内のシランのうち一部が熱分解して、例えばジシラン、トリシラン等の高次シランが生成し、他部は分解せず未分解のシランが残る（熱分解工程）。よって、反応器１内には、熱分解工程で生成したジシランを含む高次シランと、未分解のシランと、希釈ガスとを含有するガス（以下「高次シラン含有ガス」と記す）が存在することとなる。
【００１８】
なお、シランの転化率は、反応器１内の温度、圧力、混合ガスの流量等により制御することができる。反応器１内の温度を高くするとシランの転化率を上げることができ、逆に反応器１内の温度を低くするとシランの転化率を下げることができる。また、反応器１内の圧力を高くするとシランの転化率を上げることができ、逆に反応器１内の圧力を低くするとシランの転化率を下げることができる。さらに、混合ガスの流量を多くするとシランの転化率を下げることができ、逆に混合ガスの流量を少なくするとシランの転化率を上げることができる。例えば、反応器１内の温度が４３０℃と低い場合は、混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎと少なくし、反応器１内の温度が４５０℃と高い場合は、混合ガスの流量を２０Ｌ／ｍｉｎと多くすれば、シランの転化率を１％以上１０％以下に制御することができる。
【００１９】
反応器１内の高次シラン含有ガスは、循環ポンプ３によって分離器２に送られる。分離器２は図示しない冷却剤（例えば液体窒素）を備えており、分離器２の内部は冷却剤により所定の温度（−１２０℃以上−８０℃以下）に冷却されているので、高次シラン含有ガスは分離器２内で所定の温度（−１２０℃以上−８０℃以下）に冷却される。高次シラン含有ガス中のジシラン、トリシラン等の高次シランは、冷却により液化又は固化するため、分離器２内に捕集される。高次シラン含有ガス中の未分解のシランは、冷却によってもほとんど液化及び固化しないため、ほとんど捕集されない。これにより、分離器２において、ジシランを含む高次シランと未分解のシランとが分離される（分離工程）。よって、分離器２内には、液化又は固化して捕集された高次シランとともに、未分解のシランと希釈ガスとを含有するガス（以下「未分解シラン含有ガス」と記す）が存在することとなる。また、高次シランが液化又は固化して捕集されることにより、ジシラン製造装置の系内の圧力が低下する。
【００２０】
分離器２で捕集された高次シランからジシランのみを分離して回収する方法は、特に限定されるものではないが、蒸留法を用いることができる。すなわち、ジシラン、トリシラン等を含む高次シランを蒸留して、ジシランとトリシラン等のジシランよりも高次の高次シランとを分離することができる。また、吸着法を用いることもできる。すなわち、ゼオライト等の吸着剤を用い、高次シランの種類による吸着能の差を利用して分離することができる。
【００２１】
分離器２内の未分解シラン含有ガスは、循環ポンプ３によって反応器１に戻され、再び熱分解工程に供される（循環工程）。すなわち、未分解シラン含有ガスは、反応器１内で所定の温度（４２０℃以上４６０℃以下）に加熱され、シランの熱分解によりジシランを含む高次シランが生成する。このとき、シランの転化率は１％以上１０％以下となるように設定されているので、反応器１内のシランのうち一部が熱分解し、他部は分解せず未分解のシランが残る。
【００２２】
そして、反応器１内の高次シラン含有ガスは再び分離器２に送られて、ジシランを含む高次シランと未分解のシランとが分離され、分離器２内の未分解シラン含有ガスは、循環ポンプ３によって反応器１に戻され、熱分解工程に供される。このようにして、低転化率でのシランの熱分解、高次シランの捕集、未分解シラン含有ガスの循環を繰り返すことにより、ジシランを高収率で効率良く製造することができる。
【００２３】
シランの熱分解によりジシラン製造装置の系内のシラン濃度が低下するが、シラン濃度が低下した未分解シラン含有ガスをそのまま反応器１に循環させてシランの熱分解を行ってもよいし、シラン容器からジシラン製造装置の系内にシラン流量計５を介してシランを導入し、未分解シラン含有ガスにシランを補充して、シラン濃度が上昇した未分解シラン含有ガスを反応器１に循環させてシランの熱分解を行ってもよい。
【００２４】
シランの補充を行う場合には、熱分解工程で熱分解した分量のシランを補充して、ジシラン製造装置の系内のシラン濃度を常時一定に保ってもよい。また、シランの補充は、常時行ってもよいし、断続的に行ってもよい。シランの常時補充は、シラン流量計５を所定の流量に設定して、シラン容器からジシラン製造装置の系内に常時一定の流量のシランを導入することにより行うことができる。
【００２５】
ジシラン製造装置内の過剰の循環ガスは圧力調整弁８によって系外に抜き出すことができるため、シランの補充によってジシラン製造装置の系内の圧力が高くなった場合には、過剰の循環ガスを圧力調整弁８によって系外に抜き出すことにより圧力を調整すればよい。よって、循環ガスを循環させて繰り返しシランの熱分解を行う間は、ジシラン製造装置の系内の圧力を一定に保つことができる。
【００２６】
なお、本実施形態のジシランの製造方法において使用するシランの品質（純度）は特に限定されるものではなく、いかなる純度のものを使用しても差し支えないが、高純度のシランを使用することが好ましい。
また、シランの熱分解は、シランの転化率が１％以上１０％以下となるように行うが、転化率を上記のような数値範囲内とすれば、トリシラン、テトラシラン等のジシランよりも高次の高次シランの生成を抑制してジシランを高い選択率で製造することが可能である。
【００２７】
さらに、本実施形態においては、シランと希釈ガスの混合ガスをジシラン製造装置の系内に循環させたが、混合ガス中のシランの割合は、１０体積％以上８０体積％以下としてもよく、好ましくは２０体積％以上６０体積％以下である。混合ガス中のシランの割合が上記のような数値範囲内であれば、ジシラン製造装置の系内を循環するガスが安定した圧力、流量に保たれやすいという効果が奏される。希釈ガスとしては、シランに対して不活性なガスを用いることが好ましく、具体例としては、水素、窒素、アルゴン、ヘリウムがあげられる。希釈ガスは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい（すなわち、上記混合ガスを３種以上のガスの混合ガスとしてもよい）。ただし、希釈ガスは用いなくてもよい。すなわち、シランのみをジシラン製造装置の系内に導入し、循環させてもよい。
【００２８】
さらに、反応器１におけるシランの加熱温度は４２０℃以上４６０℃以下（より好ましくは４３０℃以上４５０℃以下）であるが、このような加熱温度であれば、シランの熱分解によりジシランが十分に生成し、且つ、トリシラン、テトラシラン等のジシランよりも高次の高次シランが生成しにくい。よって、ジシランを高い選択率で製造することが可能である。反応器１内を通過する循環ガスが加熱される形式であれば、反応器１の形状や加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、反応塔をヒーターによって加熱する加熱方式を採用してもよい。
【００２９】
さらに、分離器２における冷却温度は−１２０℃以上−８０℃以下（より好ましくは−１００℃以上−８０℃以下）であるが、このような冷却温度であれば、シランが捕集されることを抑制しつつ高次シランを高効率で捕集することができる。ジシランが分離器２で捕集されずに反応器１に循環されると、トリシラン、テトラシラン等のさらに高次の高次シランへ転化し、ジシランを高選択率で製造することが困難となるが、上記の冷却温度であれば、ジシランを高選択率で製造することが可能である。
【００３０】
さらに、ジシラン製造装置の系内の圧力（反応器１内、分離器２内の圧力）は特に限定されるものではなく、常圧、加圧、減圧のいずれでも差し支えないが、常圧又は１ＭＰａ（ゲージ圧）以下の加圧であることが好ましく、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．６ＭＰａ（ゲージ圧）以下の微加圧であることがより好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
〔実施例１〕
図１のジシラン製造装置と同様のジシラン製造装置を用い、上記実施形態と同様の操作を行ってシランを熱分解して、ジシランを製造した。反応器はステンレス鋼製で、その容積は０．６Ｌであり、加熱温度は４５０℃に設定した。分離器の冷却温度は−８０℃に設定した。希釈ガスは水素ガスとし、希釈ガス流量計を介してジシラン製造装置の系内に０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。さらにシランは、シラン容器からシラン流量計を介してジシラン製造装置の系内に０．４ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。
【００３２】
圧力調整弁を０．４ＭＰａ（ゲージ圧）に設定し、ジシラン製造装置の系内の圧力がそれ以上となった場合には、ジシラン製造装置内の過剰の循環ガスが圧力調整弁によって系外に抜き出されて、ジシラン製造装置の系内の圧力が常に０．４ＭＰａ（ゲージ圧）に保たれるようにした。また、循環ガス流量計を１０Ｌ／ｍｉｎに設定し、ジシラン製造装置の系内を流れる循環ガスの流量が一定に保たれるようにした。
【００３３】
さらに、反応中は常時、シラン容器からシラン流量計を介してシランをジシラン製造装置の系内に０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入した。これにより、熱分解工程で熱分解した分量のシランを補充して、ジシラン製造装置の系内のシラン濃度を常時一定に保つようにした。
このようにして、シランの転化率が６．０％となるようにシランを熱分解させ、３時間反応を行った。反応中は、反応器の入口と出口において、循環ガス中のシランの量を株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（検出器はＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）検出器である）を用いて分析した。そして、両測定値の差からシランの転化率を算出した。反応終了後、分離器内に捕集された高次シランを、上記と同じガスクロマトグラフを用いて分析したところ、ジシランの選択率は７２．４％であった。
【００３４】
〔実施例２〕
図１のジシラン製造装置と同様のジシラン製造装置を用い、上記実施形態と同様の操作を行ってシランを熱分解して、ジシランを製造した。反応器はステンレス鋼製で、その容積は０．６Ｌであり、加熱温度は４４０℃に設定した。分離器の冷却温度は−９０℃に設定した。希釈ガスは水素ガスとし、希釈ガス流量計を介してジシラン製造装置の系内に０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。さらにシランは、シラン容器からシラン流量計を介してジシラン製造装置の系内に０．３ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。
【００３５】
圧力調整弁を０．３ＭＰａ（ゲージ圧）に設定し、ジシラン製造装置の系内の圧力がそれ以上となった場合には、ジシラン製造装置内の過剰の循環ガスが圧力調整弁によって系外に抜き出されて、ジシラン製造装置の系内の圧力が常に０．３ＭＰａ（ゲージ圧）に保たれるようにした。また、循環ガス流量計を１０Ｌ／ｍｉｎに設定し、ジシラン製造装置の系内を流れる循環ガスの流量が一定に保たれるようにした。
【００３６】
さらに、反応中は常時、シラン容器からシラン流量計を介してシランをジシラン製造装置の系内に０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で導入した。これにより、熱分解工程で熱分解した分量のシランを補充して、ジシラン製造装置の系内のシラン濃度を常時一定に保つようにした。
このようにして、シランの転化率が３．５％となるようにシランを熱分解させ、３時間反応を行った。反応終了後、分離器内に捕集された高次シランを、上記と同じガスクロマトグラフを用いて分析したところ、ジシランの選択率は８２．７％であった。
【００３７】
〔比較例１〕
反応器の加熱温度を４７０℃、補充するシランの流量を０．４Ｌ／ｍｉｎ、シランの転化率を１４．６％とする点以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応終了後、分離器内に捕集された高次シランを、上記と同じガスクロマトグラフを用いて分析したところ、ジシランの選択率は４３．８％であった。
これらの結果から、シランの転化率を低く抑えて反応を行うことにより、高い選択率でジシランを製造することができることが分かる。
【符号の説明】
【００３８】
１        反応器
２        分離器
３        循環ポンプ
４        真空ポンプ
５        シラン流量計
６        希釈ガス流量計
７        循環ガス流量計
８        圧力調整弁
【図１】
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