(57)【要約】【課題】  低コストと短時間で、高い抗菌性を有するシルクを製造する。【解決手段】  抗菌性シルクの製造方法は、脱セリシン処理された所定の形状のシルクを、チオシアン酸イオンが存在する溶液に接触させることにより、前記形状を実質的に維持して表面改質する処理（表面改質処理）と、前記表面改質後のシルクを加熱する処理（熱処理）と、前記加熱後のシルクを水洗する処理（第二水洗処理）とを含み、前記水洗は水洗後のシルクの大腸菌に対する殺菌活性値（対数）が０．８以上となるように行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱セリシン処理された所定の形状のシルクを、チオシアン酸イオンが存在する溶液に接触させることにより、前記形状を実質的に維持して表面改質する処理と、前記表面改質後のシルクを加熱する処理と、前記加熱後のシルクを水洗する処理とを含み、前記水洗は水洗後のシルクの大腸菌に対する殺菌活性値（対数）が０．８以上となるように行うことを特徴とする抗菌性シルクの製造方法。
【請求項２】
前記水洗は、界面活性剤を実質的に含まない水に４日以上接触させて行う請求項１記載の抗菌性シルクの製造方法。
【請求項３】
前記表面改質後のシルクを前記加熱前に水洗する処理を含む請求項１又は２記載の抗菌性シルクの製造方法。
【請求項４】
前記加熱を１００℃以上１５０℃未満の温度下で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌性シルクの製造方法。
【請求項５】
前記加熱を５０ｋＰａ以上の高圧下、かつ、水蒸気雰囲気で行う請求項４記載の抗菌性シルクの製造方法。
【請求項６】
前記水洗後のシルクをしわ取り又はちぢれ取りする処理を含む１〜５のいずれか一項に記載の抗菌性シルクの製造方法。
【請求項７】
前記しわ取り又はちぢれ取りは６０〜１８０℃に加熱した治具をシルクに当てて行う請求項６記載の抗菌性シルクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性を有するシルクの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維への抗菌性付与は、一般的には抗菌剤を練り込むことで行われる。抗菌剤には、銀イオンや有機系化合物が広く用いられている。しかし、抗菌剤によって繊維又はその製品が変色したり硬くなったりすることがある。また、抗菌剤は繊維の表面に出てきて抗菌効果を示すのであるが、その抗菌剤が流れ出すことによる抗菌性の消失や人体への有害性などの問題もある。
【０００３】
そこで、本発明者らは、抗菌剤を練り込む以外の新しい抗菌性付与技術を検討しており、先に、シルク（脱セリシンされたフィブロイン）を２つの薬剤（チオシアン酸リチウム水溶液、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）液）にそれぞれ完全に溶解させる工程を経て抗菌性再生シルクを製造する方法を示した（特許文献１）。この溶解式方法により、上記の問題を生じさせずに抗菌性を付与することができた。
しかし、これらの薬剤はコストが高く、また溶解に長時間を要するという問題があった。
【０００４】
その後、本発明者らは、上記の溶解式方法において、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）がフィブロインに水素結合してＨＳＣＮとして安定的に存続し、そのＨＳＣＮにより抗菌性が発現することを見出すとともに（特許文献２）、溶解式方法以外に、糸状のフィブロインをチオシアン酸アンモニウムやチオシアン酸カリウムの水溶液に浸漬し、その際に溶解させないで糸状が維持されるようにし、その後水洗し熱処理する方法によっても、抗菌性を発現することを見出した（同特許文献２の実施例２）。この方法でも、チオシアン酸イオンがフィブロインの表面に水素結合してＨＳＣＮとして存続すると考えられる。そして、非溶解式であることから、コストと時間を低減することができる。
しかし、この非溶解式方法により得られる抗菌性は高くなかった。また、ＨＳＣＮによる抗菌性のほか、若干残留したチオシアン酸アンモニウムやチオシアン酸カリウムによる抗菌性が発現した可能性も疑われた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２４５４２７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０８１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、シルクをその形状を実質的に維持して表面改質した後に簡単な処理を加えることにより、低コストと短時間で、高い抗菌性を有するシルクを製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これまでの抗菌性再生シルクの表面を分析したところ、決定的ではないが、表面の分子状態と大腸菌に対する抗菌性に相関が見られたことから、シルクを溶解させなくても、シルクの表面のみを抗菌性再生シルクと同様の分子状態に改質すればよいのではないかと考えた。上述した特許文献２の非溶解式方法は、この考えに基づくものである。本発明者らは、この非溶解式方法にさらに検討を加え、上述した熱処理の後に水洗することによって抗菌性が強くなることを新たに見出し、本発明に到った。
【０００８】
本発明の抗菌性シルクの製造方法は、脱セリシン処理された所定の形状のシルクを、チオシアン酸イオンが存在する溶液に接触させることにより、前記形状を実質的に維持して表面改質する処理（表面改質処理）と、前記表面改質後のシルクを加熱する処理（熱処理）と、前記加熱後のシルクを水洗する処理（第二水洗処理）とを含み、前記水洗は水洗後のシルクの大腸菌に対する殺菌活性値（対数）が０．８以上となるように行うことを特徴とする。
【０００９】
本発明の抗菌性シルクに抗菌性が発現するメカニズムは、次のようなものと考えられる。
まず、脱セリシン処理された所定の形状のシルクをチオシアン酸イオンが存在する溶液に接触させることにより、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）が、シルクの表面に水素結合し、ＨＳＣＮとして安定的に存続する。そのＨＳＣＮには抗菌性があると考えられる。また、現時点では明確ではないが、同溶液の接触により、シルクの表面が菌にダメージを与えやすい構造に変性している可能性もある。
また、前記表面改質後のシルクを加熱する時に、分子鎖が切断または加水分解され、親水性が向上していると考えられる。
さらに、前記加熱後のシルクを水洗することにより、シルクが親水化されると共に、不必要なイオンが除去されることにより、菌にダメージを与えると考えられる。
【００１０】
以下に、本発明の態様を記載する。
前記水洗は、界面活性剤を実質的に含まない水に４日以上接触させて行うことが好ましい。
【００１１】
前記表面改質後のシルクを前記加熱前に水洗する処理（第一水洗処理）を含んでもよい。
【００１２】
前記加熱を１００℃以上１５０℃未満の温度下で行うことが好ましい。
【００１３】
前記加熱を５０ｋＰａ以上の高圧下、かつ、水蒸気雰囲気で行うことがより好ましい。
【００１４】
前記水洗後のシルクをしわ取り又はちぢれ取りする処理を含んでもよい。
【００１５】
前記しわ取り又はちぢれ取りは６０〜１８０℃に加熱した治具をシルクに当てて行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、シルクをその形状を実質的に維持して表面改質した後に簡単な処理を加えることにより、低コストと短時間で、高い抗菌性を有するシルクを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例の抗菌性シルクの製造方法の概略を示す図である。
【図２】試料番号２ｂのシルクの各種菌に対する抗菌性を示すグラフである。
【図３】試料番号２ａ〜２ｃと７ａ〜７ｃのシルクにおいて第二水洗の時間が大腸菌の抗菌性に及ぼす影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．シルク
脱セリシン処理されたシルクは、特に限定されず、蚕の繭を由来とするあらゆる種類のものを用いることができる。
脱セリシン処理されたものを用いるのは、脱セリシン処理によりシルク表面に現れたフィブロインにチオシアン酸イオンが水素結合することにより、ＨＳＣＮとして安定的に存続するからである。
脱セリシン処理としては、特に限定されないが、尿素とメルカプトエタノールとトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（Ｔｒｉｓ）とを含む処理水にシルクを入れてセリシンを溶解除去する方法を例示できる。この処理水の各成分の濃度は、特に限定されないが、尿素の濃度は６〜１０Ｍ、メルカプトエタノールの濃度は１〜５体積％、Ｔｒｉｓの濃度は２０〜１００ｍＭを例示できる。また、この処理水の温度は、特に限定されないが、７０〜１００℃を例示できる。
シルクの「所定の形状」としては、特に限定されないが、繊維、糸、布（織布、不織布、ニット等）、フィルム、シート、多孔質（スポンジ）等を例示できる。
【００１９】
２．表面改質処理
表面改質処理は、シルクの上記形状が実質的に維持されるのであれば、シルクの表面のみがチオシアン酸イオンが存在する溶液によって溶解するものであってもよい。
チオシアン酸イオンが存在する溶液としては、特に限定されないが、チオシアン酸塩の溶液を例示できる。チオシアン酸塩としては、特に限定されないが、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）、チオシアン酸アンモニウム（ＮＨ4ＳＣＮ）、チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）等を例示できる。溶媒としては、特に限定されないが、水等を例示できる。
チオシアン酸イオンが存在する溶液は、チオシアン酸塩以外の不純物を実質的に含まないことが好ましい。不純物を含むほど、ＨＳＣＮによる抗菌性が妨げられると考えられるからである。
水溶液のチオシアン酸塩濃度は、特に限定されないが、質量比で水の０．１〜１倍、すなわち、水１００ｇに対してチオシアン酸塩１０〜１００ｇを例示できる。上述した特許文献１等のような溶解式方法と比べて、チオシアン酸塩濃度は薄くてもよい。
処理するシルクの量に対する水溶液の量は、特に限定されないが、質量比でシルクの１０〜１００倍、すなわち、シルク１ｇに対して水溶液１０〜１００ｇを例示できる。
水溶液の液温は、特に限定されないが、常温〜４０℃を例示できる。常温は２０℃±１５℃の範囲である（ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３）。
【００２０】
３．第一水洗処理
水洗の方法、水洗に用いる水、水洗の状態、水洗の水温等については、後述する「５．第二水洗処理」で述べる内容を援用する。
水洗の時間は、特に限定されないが、１０分〜１００分を例示できる。
【００２１】
４．熱処理
加熱の方法としては、特に限定されないが、オートクレーブによる高温処理又は高温高圧水蒸気処理を例示できる。
【００２２】
５．第二水洗処理
水洗の方法としては、特に限定されないが、次の方法を例示できる。
（１）容器に所定量溜めた水中でシルクを水洗した後、水を入れ替え、新たな水中で再び水洗する、いわゆる溜めすすぎの繰り返し
（２）水が少しずつ溢れ出るように容器に注水し続けている水中でシルクを水洗する、いわゆる注水すすぎ
（３）流れる水にシルクを流れないように接触させて水洗する方法
【００２３】
水洗に用いる水としては、特に限定されないが、水道水、井戸水、純水、超純水等を例示できる。水には、界面活性剤を添加してもよいが、界面活性剤を添加しない方が好ましい。
水洗の状態としては、特に限定されないが、水中に静置した状態、水中に静置して超音波又は振動を付与した状態、容器内の水とともに攪拌した状態等を例示できる。水を攪拌すると、親水化と不純物の除去が早く進む。
水洗の水温は、特に限定されないが、常温〜１００℃を例示できる。４０℃以上にすると、親水化が早く進む。８５℃以下にすると、シルクの光沢を損ないにくい。
水洗の時間は、特に限定されないが、１〜８日を例示でき、後述するように特定の試料では４日以上行うことが好ましいという知見が得られている。
【００２４】
６．しわ取り又はちぢれ取り処理
しわ取り又はちぢれ取りの方法は、特に限定されないが、加熱を伴うアイロンがけやホットプレス等を例示できる。
加熱温度は、特に限定されないが、６０〜１８０℃を例示できる。
【実施例】
【００２５】
次の表１に示す試料番号１〜１８の各シルクを作製した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
＜試料作製方法＞
図１に試料作製方法の概略を示す。実線枠の処理は必須であり、破線枠の処理は任意である。これら各処理の詳細を以下説明する。
【００２８】
１．シルクの準備と脱セリシン処理
脱セリシン処理された繊維状のシルクと布状のシルクを準備した。
試料番号１〜６に用いた繊維状のシルクは、市販品の繊維状のシルクを購入後に脱セリシン処理したものである。脱セリシン処理は、尿素とメルカプトエタノールとトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（Ｔｒｉｓ）を水に溶かした処理水に浸し、シルクに含まれているセリシンを処理水中に溶出させてから、不溶分の繊維状のシルク（フィブロイン）を蒸留水で洗浄した後、乾燥させることで行った。
試料番号７ａ〜７ｃに用いた繊維状のシルクと、試料番号８〜１８に用いた布状のシルクは、既に脱セリシン処理が行われた市販品を購入したものである。
【００２９】
２．表面改質処理
チオシアン酸塩としてのＬｉＳＣＮ、ＮＨ4ＳＣＮ又はＫＳＣＮと、水とを表１に示す塩量／水量（濃度）で同処理用の容器内に入れて水溶液を調製し、該水溶液に表１に示す処理量のシルクを浸漬して表面改質処理した。例えば試料番号２ａは、ＬｉＳＣＮ５２ｇと水２６０ｍｌを容器に入れて混合し、その水溶液に２０ｇの繊維状のシルクを浸漬した。いずれの試料番号も、処理温度は常温とし、処理時間（浸漬時間）は３時間とした。
但し、試料番号１，１４は表面改質処理しなかった。
【００３０】
３．第一水洗処理
同処理用の容器に水２００ｍｌを入れ、その水中に表面改質処理後のシルクを入れて攪拌しながら３０分水洗した後、水交換して再び攪拌しながら４０分水洗した後、さらに水交換して三度攪拌しながら１０分水洗した。水洗時間の合計は８０分である。水洗後のシルクは４０℃以下で風乾にて乾燥させた。
但し、試料番号１，９は、第一水洗しなかった。
【００３１】
４．熱処理
第一水洗処理後のシルクを、繊維状のシルクには張力をかけた状態で、布状のシルクには張力をかけない状態で、オートクレーブに入れ、温度１２１℃、圧力１００ｋＰａ、水蒸気雰囲気で１５分加熱した。
但し、試料番号１０は圧力０ｋＰａ、水蒸気の無い雰囲気で行った。
また、試料番号１，６は熱処理しなかった。
【００３２】
５．第二水洗処理
同処理用の容器に水（処理シルク３ｇに対して水７５０ｍｌ）を入れ、その水中に熱処理後のシルクを入れて攪拌しながら、半日毎に１度水交換をして、表１のように１〜６日水洗した。水洗後のシルクは４０℃以下で風乾にて乾燥させた。
但し、試料番号１は、第二水洗しなかった。
【００３３】
６．しわ取り又はちぢれ取り処理
試料番号１６〜１８は、第二水洗処理後の布状のシルクに、表１に示すアイロン温度でアイロンがけして、しわ取り又はちぢれ取りをした。
【００３４】
＜抗菌性試験＞
上記のようにして得られた試料番号１〜１８のシルクについて、ＪＩＳ  Ｌ１９０２：２００８（繊維製品の抗菌性試験方法及び抗菌効果）に準拠して大腸菌について抗菌性試験した。また、標準布としての綿（対照綿、無加工）についても、同様に抗菌性試験した。さらに、試料番号２ｂのシルクについては、肺炎桿菌、黄色ぶどう球菌、ＭＲＳＡについても抗菌性試験した。
【００３５】
ア．試験条件
定量試験：菌液吸収法
生菌数の測定法：混釈平板培養法
試験菌種：肺炎桿菌（ＮＢＲＣ１３２７７）
：黄色ぶどう球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）
：ＭＲＳＡ（ＩＩＤ１６７７）
：大腸菌（ＮＢＲＣ３３０１）
検体数：各試料番号につき３検体
検体重さ：０．２ｇ
接種菌液量：０．１ｍＬ
試験菌懸濁液：非イオン界面活性剤０．０５％添加
【００３６】
イ．試験操作
バイアル瓶中に検体（０．２ｇ）を入れ、菌液（０．１ｍＬ）を検体に接種した後、バイアル瓶のキャップを締める。その後、３７℃で１８時間培養した。その後、検体から菌を洗い出して、生菌数を測定した。
【００３７】
ウ．大腸菌にに対する抗菌性の測定項目
各試料ごとに接種直後の生菌対数値（生菌数の常用対数値）を求め、表１に括弧［］を付けて記した。
各試料ごとに培養後の生菌対数値を求め、表１に括弧を付けずに記した。なお、大腸菌の培養後の生菌対数値が１．３以下であった場合には、完全死滅状態ということができる。
そして、殺菌活性値（＝｛接種直後の生菌対数値｝−｛培養後の生菌対数値｝）を求め、表１に併記した。
また、対照綿についても培養後の生菌対数値を求め、表１に括弧（）を付けて示した。
本明細書では、上記の殺菌活性値が、０．８以上であった場合を抗菌性が高いと評価し、０超０．８未満であった場合を抗菌性が低いと評価し、−１〜０であった場合を静菌性しかないと評価し、−１未満であった場合を抗菌性が無いと評価した。
【００３８】
エ．肺炎桿菌、黄色ぶどう球菌、ＭＲＳＡに対する抗菌性の測定項目
試料番号２ｂの接種直後の生菌対数値を求めたところ、いずれも５であった。
試料番号２ｂの培養後の生菌対数値を求め、図２に示した。
対照綿についても培養後の生菌対数値を求め、図２に示した。
【００３９】
オ．大腸菌に対する抗菌性試験結果
表面改質処理、熱処理及び第二水洗処理をしない試料番号１は、抗菌性がなかった。表面改質処理して熱処理せずに第二水洗処理した試料番号６は、抗菌性が低かった。表面改質処理せずに熱処理して第二水洗処理した試料番号１４は、静菌性しかなかった。以上の試料番号１，６，１４は、比較例である。
【００４０】
試料番号２ａ〜２ｃと７ａ〜７ｃは、第二水洗の時間が抗菌性に及ぼす影響を調べたものである。その結果を図３にグラフ化したとおり、第二水洗の時間が短いと殺菌活性値が高くならないことから、チオシアン酸リチウムそのものによる抗菌性発現ではないことを改めて示唆しているとともに、０．８以上の殺菌活性値を得るためには第二水洗の日数を４日以上とすることが好ましいことが分かる。試料番号２ａ，７ａは、第二水洗処理が不足して、殺菌活性値が０．８以上となっていないので、比較例としての位置付けである。
【００４１】
その他の試料番号２ｂ〜５，７ｂ〜１３，１５〜１８は、表面改質処理、熱処理及び十分な第二水洗処理を行って、０．８以上の殺菌活性値を得ており、本発明の実施例である。但し、試料番号９は、第一水洗しなかったことで、熱処理時にＬｉＳＣＮに起因すると思われる布のダメージがあった。
【００４２】
その他、次の知見が得られた。
・試料番号１０のように、水蒸気を含まない加熱だけでも抗菌性は発現する。
・試料番号１１のように、ＬｉＳＣＮ濃度が濃くても抗菌性は高い。
・試料番号１２，１３等のように、ＫＳＣＮやＮＨ4ＳＣＮであっても、十分な第二水洗処理を実施すれば高い抗菌性が得られる。
・試料番号１６〜１８のように、しわ取り又はちぢれ取り処理を実施すると、同処理をしない場合（試料番号１５）に比べて、抗菌性が少し低下する傾向となるが、それでもまだ高い抗菌性が維持されている。
【００４３】
カ．肺炎桿菌、黄色ぶどう球菌、ＭＲＳＡに対する抗菌性試験結果
図２に示すように、試料番号２ｂは、肺炎桿菌、黄色ぶどう球菌、ＭＲＳＡに対しても、抗菌性又は静菌性を有していた。
【００４４】
＜効果＞
抗菌成分を用いずにシルクに高い抗菌性を付与することができる。
シルクが有機溶媒を含まないため、生体適合性、無毒性及び安全性がある。
製造後の使用者による水洗によって抗菌性が低下しにくいと考えられる。
従来方法（特許文献１）と比べて、抗菌性シルクの工程数が大幅に低減され、それに伴い設備が簡略化若しくは一部不要となる。
従来方法（特許文献１）と比べて、高価な薬剤（チオシアン酸塩）の使用量を大幅に低減でき、抗菌性シルクのコストダウンが可能となる。
薬剤の使い回しで、更なるコストダウンが可能である。
薬剤濃度の低下と有機溶媒不要により、作業安全性が向上する。
抗菌性を付与できるシルクの形状が拡大する。すなわち繊維のみならず、布であっても、肌着のような製品であっても抗菌性を付与できる。
【００４５】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
（１）上記のとおり有機溶媒を用いないことが好ましいが、本発明は、有機溶媒を用いること、例えば加熱前のシルクをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）液等の有機溶媒に浸漬することを排除するものではない。
（２）上記のとおり有機溶媒を好ましくは実施しない。
（３）第１水洗に代えて、遠心分離等により、余分なチオシアン酸イオンを含む水を除去すること。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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