(57)【要約】【課題】インクジェット記録の品質であるインク吸収性および発色性に優れながら、良好な塗層強度および湿熱塗層強度を有するインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】吸収性支持体と、前記吸収性支持体上に下塗り層および上塗り層とを有するインクジェット記録材料において、前記下塗り層が、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂およびカルボキシル基を有するスチレン−ブタジエン系樹脂から選ばれる少なくとも１種と、ホウ酸化合物又はホウ酸塩化合物と、シリカと、カルボジイミド基を有する樹脂とを含有し、前記上塗り層が無機微粒子およびポリビニルアルコール類を含有するインクジェット記録材料によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸収性支持体と、前記吸収性支持体上に下塗り層および上塗り層とを有するインクジェット記録材料において、前記下塗り層が、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂およびカルボキシル基を有するスチレン−ブタジエン系樹脂から選ばれる少なくとも１種と、ホウ酸化合物又はホウ酸塩化合物と、シリカと、カルボジイミド基を有する樹脂とを含有し、前記上塗り層が無機微粒子およびポリビニルアルコール類を含有するインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記無機微粒子の少なくとも１種がアルミナ水和物であり、上塗り層中のアルミナ水和物の含有量が上塗り層中の無機微粒子に対して７０質量％超である請求項１記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工層を有するインクジェット記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インク吸収性が高く、ひび割れ耐性に優れたインクジェット記録材料として、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インク受容層が、架橋性基を有する有機化合物及びカチオン性ポリマー存在下で分散されたシリカ分散物と、ヒドロキシル基を有する親水性高分子とを含有し、前記架橋性基を有する有機化合物が、カルボジイミド基及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる２つ以上の基を有する化合物であるインクジェット記録材料が公知である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
濡れた状態での耐擦過性向上に優れたインクジェット記録用シートとして、基材とインク受理層を設けてなり、該インク受理層が、添加剤として、（ａ）ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの重合物及びポリアリルアミンから選ばれた少なくとも１種からなるカチオン性樹脂及び（ｂ）カルボジイミド基を有する化合物を含有するインクジェット記録用シートが公知である（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０７４８７４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４５１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、地球環境の温暖化が進み、インクジェット記録媒体の保管中や輸送中に、例えば４５℃７０％ＲＨを超えるような高温多湿の環境に曝される場合がある。そのために、塗工層を有するインクジェット記録材料において、高温多湿の環境下に置かれた後で塗工層の物理的な強度が低下しないという品質、すなわち湿熱塗層強度が要求される。
【０００６】
特許文献１の記録材料は塗工層のひび割れ耐性に優れるが、湿熱塗層強度については検討されていなく、不十分である。また特許文献２の記録用シートは濡れた状態での耐擦過性に優れるが、湿熱塗層強度については検討されていなく、不十分である。
【０００７】
本発明の目的は、インクジェット記録の品質であるインク吸収性および発色性に優れながら、良好な塗層強度および湿熱塗層強度を有するインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、吸収性支持体と、前記吸収性支持体上に下塗り層および上塗り層を有するインクジェット記録材料において、前記下塗り層が、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂およびカルボキシル基を有するスチレン−ブタジエン系樹脂から選ばれる少なくとも１種と、ホウ酸化合物又はホウ酸塩化合物と、シリカと、カルボジイミド基を有する樹脂とを含有し、前記上塗り層が無機微粒子およびポリビニルアルコール類を含有するインクジェット記録材料によって達成される。
【０００９】
好ましくは、前記無機微粒子の少なくとも１種がアルミナ水和物であり、上塗り層中のアルミナ水和物の含有量が上塗り層中の無機微粒子に対して７０質量％超である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、インクジェット記録の品質であるインク吸収性および発色性に優れながら、良好な塗層強度および湿熱塗層強度を有するインクジェット記録材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、下塗り層とは、上塗り層に対して吸収性支持体側に位置する塗工層であり、上塗り層とは吸収性支持体を基準とし下塗り層の上側に位置する塗工層である。本明細書では、「下塗り層上」とは吸収性支持体を基準として下塗り層の「上」を指すように、吸収性支持体を基準とする。
【００１２】
本発明のインクジェット記録材料は、下塗り層に、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂およびカルボキシル基を有するスチレン−ブタジエン系樹脂から選ばれる少なくとも１種と、ホウ酸化合物又はホウ酸塩化合物と、シリカと、カルボジイミド基を有する樹脂とを含有する。
【００１３】
下塗り層が、カルボジイミド基を有する樹脂と、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂およびカルボキシル基を有するスチレン−ブタジエン系樹脂から選ばれる少なくとも１種とを含有することによって、カルボジイミド基とカルボキシル基とが反応し、優れた湿熱塗層強度を得ることができる。
【００１４】
カルボジイミド基を含有する樹脂とは、分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する樹脂である。カルボジイミド基を有する樹脂は、ジイソシアネート類又はジイソシアネート類とトリイソシアネート類とを脱二酸化炭素縮合して得られる縮合反応物の末端イソシアネート基を親水性基で封止してなる水溶性又は水分散性カルボジイミド化合物である。
ジイソシアネート類及びトリイソシアネート類としては、脂環族イソシアネート、脂肪族イソシアネート及び芳香族イソシアネートであって、特に、分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上、特に２個有するものが好ましい。ジイソシアネート類及びトリイソシアネート類として、例えば、分子中にメチレン基の炭素原子に結合したイソシアネート基を有しないイソシアネート化合物では４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）などを、分子中にメチレン基の炭素原子に結合したイソシアネート基を２個以上有する脂環族、脂肪族、芳香族イソシアネートではヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）などを挙げることができる。
末端イソシアネート基を封止する化合物としては、イソシアネート基と反応し得る基を有する水溶性又は水分散性有機化合物であって、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二官能性の水分散性有機化合物のモノアルキルエステル又はモノアルキルエーテル、あるいはカチオン系の官能基（例えば窒素を含む基）、又はアニオン系の官能基（例えばスルホニル基を含む基）を持つ一官能の有機化合物などを挙げることができる。特に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが好ましい。
【００１５】
カルボジイミド基を有する樹脂のカルボジイミド当量は６００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、４００以下が更に好ましい。下限は３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。ここで言うカルボジイミド当量とは、カルボジイミド基１モル当たりの化学式量である。
【００１６】
カルボジイミド基を有する樹脂の下塗り層中の含有量は、下塗り層の乾燥固形分に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００１７】
カルボジイミド基を有する樹脂は、例えば、日清紡ケミカル社などから市販されており、入手できる。
【００１８】
ウレタン系樹脂とはウレタン結合によって主に構成される樹脂であって、従来公知の、２個以上のイソシアネート基を有する化合物と２個以上の活性水素基を有する多価アルコール類化合物または多価アミン類化合物とを反応させて得られるウレタン結合を有する重合体である。
【００１９】
カルボキシル基を有するウレタン系樹脂は、２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、２個以上の活性水素基を有する多価アルコール類化合物または多価アミン類化合物と、カルボキシル基を有しつつ２個以上の活性水素基を有する多価アルコール類化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００２０】
カルボキシル基を有しつつ２個以上の活性水素基を有する多価アルコール類化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等を挙げることができる。
【００２１】
カルボキシル基を有しつつ２個以上の活性水素基を有する多価アルコール類化合物の使用量は、２個以上の活性水素基を有する多価アルコール類化合物および多価アミン類化合物、並びにカルボキシル基を有しつつ２個以上の活性水素基を有する多価アルコール類化合物の合計１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００２２】
カルボキシル基を有するウレタン系樹脂は、例えば、ＤＩＣ社や三洋化成工業社などから市販されており、入手できる。
【００２３】
スチレン−ブタジエン系樹脂とは、スチレン系モノマー化合物とブタジエンとの共重合体から主になる樹脂である。スチレン系モノマー化合物とは、スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル基に置換基を有するスチレン誘導体、およびビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなどのベンゼン環に置換基を有する誘導体である。
【００２４】
カルボキシル基を有するスチレン−ブタジエン系樹脂は、スチレン系モノマー化合物と、ブタジエンと、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマー化合物とを共重合させることによって得ることができる。カルボキシル基を有するモノマー化合物は、樹脂中の全モノマーに対して３０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２５】
カルボキシル基を有するスチレン−ブタジエン系樹脂は、例えば、ＪＳＲ社や日本エイアンドエル社などから市販されており、入手できる。
【００２６】
カルボキシル基を有するウレタン系樹脂およびカルボキシル基を有するスチレン−ブタジエン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の下塗り層中の含有量は、下塗り層中のカルボジイミド基を有する樹脂１質量部に対して３質量部以上３５質量部以下が好ましい。また、下塗り層中のシリカを含む無機顔料１００質量部に対して３０質量部以上１００質量部以下が好ましい。
【００２７】
下塗り層は、本発明の効果を損なわない範囲で、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂およびカルボキシル基を有するスチレン−ブタジエン系樹脂から選ばれる少なくとも１種以外に従来公知のバインダーを含有することができる。従来公知のバインダーの例としては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子樹脂又はその誘導体、各種ケン化度や各種重合度およびシラノール変性など各種変性を含むポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、或いはこれらの各種樹脂のカルボキシ基等の官能基含有モノマーによる官能基変性樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラールなどを挙げることができる。
【００２８】
下塗り層がホウ酸化合物又はホウ酸塩化合物を含有することによって、ホウ酸化合物又はホウ酸塩化合物と後記する上塗り層中のポリビニルアルコール類とが、インクジェット記録材料を製造する工程において上塗り層塗布液を下塗り層上に塗布した時に相互作用して上塗り層の亀裂発生の抑制や透明性、および塗層強度を得ることができる。亀裂発生の抑制や透明性は発色性に影響する。
【００２９】
ホウ酸化合物は、三酸化二ホウ素が水化（Hydration）して生ずる酸素酸の総称である。ホウ酸化合物の例としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸などを挙げることができる。
【００３０】
ホウ酸塩化合物は、ホウ素を中心原子とする酸素酸の塩で、下記の代表式で示される化合物の総称である。
ｘＭ１２Ｏ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１は１価の金属イオンの場合であり、ｚは０を含む。
ｙ／ｘが１／３、１／２、１、２、５／２、４に相当する場合を、それぞれオルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩という。
ホウ酸塩化合物の例としては、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）等を挙げることができる。これら以外に、ホウ酸塩化合物の例としては、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物を挙げることができる。
【００３１】
これらホウ酸化合物およびホウ酸塩化合物の中で、ホウ酸化合物はオルトホウ酸が好ましく、ホウ酸塩化合物はホウ砂が好ましい。また、ホウ酸化合物およびホウ酸塩化合物は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ホウ酸化合物またはホウ酸塩化合物の下塗り層中の含有量は、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）換算の固形分量で、０．１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００３２】
シリカは、気相法シリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、およびコロイダルシリカに代表されるゾル法シリカなど公知の方法で得られる従来公知の湿式合成シリカである。
【００３３】
下塗り層は、本発明の効果を損なわない範囲で、シリカ以外に従来公知の無機顔料を含有することができる。従来公知の無機顔料の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ケイソウ土、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化スズゾル、酸化ニオブゾル、酸化セリウムゾル、酸化ランタンゾル、酸化イットリウムゾル、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。
【００３４】
種々ある無機顔料の中でシリカを選択することによって、インク吸収性と湿熱塗層強度とが両立できる。この理由は不明であるが、無機顔料の中でシリカが、比較的比表面積が大きく、またカルボジイミド基を有する樹脂、ウレタン系樹脂およびスチレン−ブタジエン系樹脂を比較的吸着し易いためにカルボジイミド基とカルボキシル基とが反応頻度が向上し、結果として、インク吸収性と湿熱塗層強度が得られると考えられる。
【００３５】
本発明のインクジェット記録材料は、上塗り層に、無機微粒子およびポリビニルアルコール類を含有する。
【００３６】
上塗り層がポリビニルアルコール類を含有することによって、下塗り層のホウ酸化合物やホウ酸塩化合物と相まって上塗り層の透明性および塗層強度を得ることができる。
ポリビニルアルコール類とは、各種ケン化度および重合度の各種ポリビニルアルコール、およびシラノール変性やアセトアセチル変性などの各種変性ポリビニルアルコールである。「ポリビニルアルコール類を含有する」とは、各種ポリビニルアルコールおよび各種変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種を含有することを指す。
【００３７】
本発明において、ポリビニルアルコール類の上塗り層中の含有量は、上塗り層中の無機微粒子に対して５質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【００３８】
上塗り層は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール類以外に従来公知のバインダーを含有することができる。従来公知のバインダーの例としては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子樹脂又はその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、或いはこれらの各種樹脂のカルボキシ基等の官能基含有モノマーによる官能基変性樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
【００３９】
無機微粒子は、平均粒子径が１００μｍ以下の無機粒子である。平均粒子径は、インクジェット記録材料の上塗り層を電子顕微鏡で撮影して得られる画像から、観察される粒子を個々の面積が等しくなる球形と見なして球形の直径を粒子の平均粒子径と定め、観察される１００個の粒子を測定して求められる平均粒子径である。
【００４０】
無機微粒子は従来公知のものであって、例えば、シリカ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ケイソウ土、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。
【００４１】
無機微粒子は、上塗り層中の無機微粒子に対して７０質量％超がアルミナ水和物であることが好ましい。上塗り層の無機微粒子がアルミナ水和物であると透明性がさらに良化し、より優れた発色性を得ることができる。
【００４２】
本発明において、アルミナ水和物は、一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏにより表すことができる。アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を超え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を超え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。
【００４３】
下塗り層及び上塗り層は、必要に応じて従来公知の各種添加剤を含有することができる。従来公知の添加剤の例としては、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を挙げることができる。
【００４４】
吸収性支持体は、従来公知の抄造方法で得られる紙である。吸収性支持体としては、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプと従来公知の填料とを主成分として、バインダー、サイズ剤、定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤および紙力増強剤等の各種添加剤を必要に応じて含有する紙料を、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙、さらには、原紙にカレンダー処理、澱粉誘導体やポリビニルアルコール類等で表面サイズ処理、或いは表面処理等を施した上質紙を挙げることができる。さらに吸収性支持体として、原紙や上質紙上に塗工層を設けた塗工紙を含める。さらに吸収性支持体として、表面サイズ処理や表面処理を施した後にカレンダー処理した上質紙および塗工層を設けた後にカレンダー処理した塗工紙も含める。
【００４５】
本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で、吸収性支持体と下塗り層の間、下塗り層と上塗り層の間または上塗り層上に、塗工層を設けることができる。
【００４６】
下塗り層及び上塗り層は、従来公知の塗布方法および乾燥方法によって各塗布液を塗布・乾燥することにより得ることができる。塗布方法としては、例えば、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スライドリップコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、サイズプレス等の各種塗布装置を用いる方法を挙げることができる。乾燥方法としては、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアーループドライヤー、サインカーブエアーフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線加熱ドライヤー、マイクロ波を利用する乾燥機等の各種乾燥装置を用いる方法を挙げることができる。
【００４７】
インクジェット記録材料は、白紙光沢、平滑性、厚みを調整する目的でカレンダー処理を行うことができる。カレンダー処理装置としては、例えば、マシンカレンダー、グロスカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等を挙げることができる。また、従来公知のキャスト法を用いて光沢面を形成することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明について、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例において、「質量部」及び「質量％」は、特に明示しない限り、乾燥固形分又は実質成分の値を示す。塗布量は乾燥固形分の値を示す。
【００４９】
＜吸収性支持体＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、濾水度３７０ｍｌｃｓｆ）８０質量部と針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、濾水度４００ｍｌｃｓｆ）２０質量部、タルク１３質量部、硫酸バンド３質量部、市販ロジンサイズ剤０．２質量部、カチオン澱粉０．３質量部を水に混合してなる濃度１質量％のスラリーから、長網抄紙機にて坪量１００ｇ／ｍ２の原紙を抄造し、抄造後にサイズプレス装置で酸化澱粉を固形分で片面あたり２ｇ／ｍ２付着させて吸収性支持体を製造した。
【００５０】
＜下塗り層塗布液１の調製＞
水に、ホウ砂７質量部及びオルトホウ酸７質量部を溶解した分散水溶解液を得た。その分散水溶解液にコロイダルシリカ（スノーテックス３０、日産化学工業社製）２０質量部、湿式合成シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業社製）１００質量部を分散して、顔料分散液を得た。次いで、その顔料分散液に、バインダーとしてカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（ハイドランＷＬＳ２０２、ＤＩＣ社製）６０質量部、レオロジーコントロール剤（ＢＹＫ  Ｅ−４２０、ビックケミー・ジャパン社製）２質量部、カルボジイミド基を有する樹脂（カルボジライトＶ−０２、日清紡ケミカル社製）５質量部を添加混合し、１５質量％になるように塗布液濃度を調節し、下塗り層塗布液１を得た。
【００５１】
＜下塗り層塗布液２の調製＞
水に、ホウ砂７質量部及びオルトホウ酸７質量部を溶解した分散水溶解液を得た。その分散水溶解液にコロイダルシリカ（スノーテックス３０、日産化学工業社製）２０質量部、湿式合成シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業社製）１００質量部を分散して、顔料分散液を得た。次いで、その顔料分散液に、バインダーとしてカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（ハイドランＷＬＳ２０２、ＤＩＣ社製）６０質量部、レオロジーコントロール剤（ＢＹＫ  Ｅ−４２０、ビックケミー・ジャパン社製）２質量部、カルボジイミド基を有する樹脂（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡ケミカル社製）５質量部を添加混合し、１５質量％になるように塗布液濃度を調節し、下塗り層塗布液２を得た。
【００５２】
＜下塗り層塗布液３の調製＞
水に、ホウ砂７質量部及びオルトホウ酸７質量部を溶解した分散水溶解液を得た。その分散水溶解液にコロイダルシリカ（スノーテックス３０、日産化学工業社製）２０質量部、湿式合成シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業社製）１００質量部を分散して、顔料分散液を得た。次いで、その顔料分散液に、バインダーとしてカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（ハイドランＷＬＳ２０２、ＤＩＣ社製）６０質量部、レオロジーコントロール剤（ＢＹＫ  Ｅ−４２０、ビックケミー・ジャパン社製）２質量部、カルボジイミド基を有する樹脂（カルボジライトＳＶ−０２、日清紡ケミカル社製）５質量部を添加混合し、１５質量％になるように塗布液濃度を調節し、下塗り層塗布液３を得た。
【００５３】
＜下塗り層塗布液４の調製＞
水に、ホウ砂７質量部及びオルトホウ酸７質量部を溶解した分散水溶解液を得た。その分散水溶解液にコロイダルシリカ（スノーテックス３０、日産化学工業社製）２０質量部、湿式合成シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業社製）１００質量部を分散して、顔料分散液を得た。次いで、その顔料分散液に、バインダーとしてカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（ハイドランＷＬＳ２０２、ＤＩＣ社製）６０質量部、レオロジーコントロール剤（ＢＹＫ  Ｅ−４２０、ビックケミー・ジャパン社製）２質量部、カルボジイミド基を有する樹脂（カルボジライトＶ−０４、日清紡ケミカル社製）５質量部を添加混合し、１５質量％になるように塗布液濃度を調節し、下塗り層塗布液４を得た。
【００５４】
＜下塗り層塗布液５の調製＞
水に、ホウ砂７質量部及びオルトホウ酸７質量部を溶解した分散水溶解液を得た。その分散水溶解液にコロイダルシリカ（スノーテックス３０、日産化学工業社製）２０質量部、湿式合成シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業社製）１００質量部を分散して、顔料分散液を得た。次いで、その顔料分散液に、バインダーとしてカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（ハイドランＷＬＳ２０２、ＤＩＣ社製）６０質量部、レオロジーコントロール剤（ＢＹＫ  Ｅ−４２０、ビックケミー・ジャパン社製）２質量部、カルボジイミド基を有する樹脂（カルボジライトＶ−１０、日清紡ケミカル社製）５質量部を添加混合し、１５質量％になるように塗布液濃度を調節し、下塗り層塗布液５を得た。
【００５５】
＜下塗り層塗布液６の調製＞
水に、ホウ砂７質量部及びオルトホウ酸７質量部を溶解した分散水溶解液を得た。その分散水溶解液にコロイダルシリカ（スノーテックス３０、日産化学工業社製）２０質量部、湿式合成シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業社製）１００質量部を分散して、顔料分散液を得た。次いで、その顔料分散液に、バインダーとしてカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（ハイドランＷＬＳ２０２、ＤＩＣ社製）６０質量部、レオロジーコントロール剤（ＢＹＫ  Ｅ−４２０、ビックケミー・ジャパン社製）２質量部、カルボジイミド基を有する樹脂（カルボジライトＳＷ−１２Ｇ、日清紡ケミカル社製）５質量部を添加混合し、１５質量％になるように塗布液濃度を調節し、下塗り層塗布液６を得た。
【００５６】
＜下塗り層塗布液７の調製＞
水に、ホウ砂７質量部及びオルトホウ酸７質量部を溶解した分散水溶解液を得た。その分散水溶解液にコロイダルシリカ（スノーテックス３０、日産化学工業社製）２０質量部、湿式合成シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業社製）１００質量部を分散して、顔料分散液を得た。次いで、その顔料分散液に、バインダーとしてカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（ハイドランＷＬＳ２０２、ＤＩＣ社製）６０質量部、レオロジーコントロール剤（ＢＹＫ  Ｅ−４２０、ビックケミー・ジャパン社製）２質量部、カルボジイミド基を有する樹脂（カルボジライトＥ−０２、日清紡ケミカル社製）５質量部を添加混合し、１５質量％になるように塗布液濃度を調節し、下塗り層塗布液７を得た。
【００５７】
＜下塗り層塗布液８の調製＞
水に、ホウ砂７質量部及びオルトホウ酸７質量部を溶解した分散水溶解液を得た。その分散水溶解液にコロイダルシリカ（スノーテックス３０、日産化学工業社製）２０質量部、湿式合成シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業社製）１００質量部を分散して、顔料分散液を得た。次いで、その顔料分散液に、バインダーとしてカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（ハイドランＷＬＳ２０２、ＤＩＣ社製）６０質量部、レオロジーコントロール剤（ＢＹＫ  Ｅ−４２０、ビックケミー・ジャパン社製）２質量部、カルボジイミド基を有する樹脂（カルボジライトＥ−０３Ａ、日清紡ケミカル社製）５質量部を添加混合し、１５質量％になるように塗布液濃度を調節し、下塗り層塗布液８を得た。
【００５８】
＜下塗り層塗布液９の調製＞
水に、ホウ砂７質量部及びオルトホウ酸７質量部を溶解した分散水溶解液を得た。その分散水溶解液にコロイダルシリカ（スノーテックス３０、日産化学工業社製）２０質量部、湿式合成シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業社製）１００質量部を分散して、顔料分散液を得た。次いで、その顔料分散液に、バインダーとしてカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（ハイドランＷＬＳ２０２、ＤＩＣ社製）６０質量部、レオロジーコントロール剤（ＢＹＫ  Ｅ−４２０、ビックケミー・ジャパン社製）２質量部、カルボジイミド基を有する樹脂（カルボジライトＥ−０５、日清紡ケミカル社製）５質量部を添加混合し、１５質量％になるように塗布液濃度を調節し、下塗り層塗布液９を得た。
【００５９】
＜下塗り層塗布液１０の調製＞
水に、ホウ砂７質量部及びオルトホウ酸７質量部を溶解した分散水溶解液を得た。その分散水溶解液にコロイダルシリカ（スノーテックス３０、日産化学工業社製）２０質量部、湿式合成シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業社製）１００質量部を分散して、顔料分散液を得た。次いで、その顔料分散液に、バインダーとしてカルボキシル基を有するスチレン−ブタジエン系樹脂（０６９５、ＪＳＲ社製）６０質量部、レオロジーコントロール剤（ＢＹＫ  Ｅ−４２０、ビックケミー・ジャパン社製）２質量部、カルボジイミド基を有する樹脂（カルボジライトＶ−１０、日清紡ケミカル社製）５質量部を添加混合し、１５質量％になるように塗布液濃度を調節し、下塗り層塗布液１０を得た。
【００６０】
＜下塗り層塗布液１１の調製＞
水に、ホウ砂７質量部及びオルトホウ酸７質量部を溶解した分散水溶解液を得た。その分散水溶解液にコロイダルシリカ（スノーテックス３０、日産化学工業社製）２０質量部、湿式合成シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業社製）１００質量部を分散して、顔料分散液を得た。次いで、その顔料分散液に、バインダーとしてカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（ハイドランＷＬＳ２０２、ＤＩＣ社製）６０質量部、レオロジーコントロール剤（ＢＹＫ  Ｅ−４２０、ビックケミー・ジャパン社製）２質量部を添加混合し、１５質量％になるように塗布液濃度を調節し、下塗り層塗布液１１を得た。
【００６１】
＜下塗り層塗布液１２の調製＞
水に、ホウ砂７質量部及びオルトホウ酸７質量部を溶解した分散水溶解液を得た。その分散水溶解液にコロイダルシリカ（スノーテックス３０、日産化学工業社製）２０質量部、湿式合成シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業社製）１００質量部を分散して、顔料分散液を得た。次いで、その顔料分散液に、バインダーとしてカルボキシル基を有するスチレン−ブタジエン系樹脂（０６９５、ＪＳＲ社製）６０質量部、レオロジーコントロール剤（ＢＹＫ  Ｅ−４２０、ビックケミー・ジャパン社製）２質量部を添加混合し、１５質量％になるように塗布液濃度を調節し、下塗り層塗布液１２を得た。
【００６２】
＜下塗り層塗布液１３の調製＞
水に、コロイダルシリカ（スノーテックス３０、日産化学工業社製）２０質量部、湿式合成シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業社製）１００質量部を分散して、顔料分散液を得た。次いで、その顔料分散液に、バインダーとしてカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（ハイドランＷＬＳ２０２、ＤＩＣ社製）６０質量部、レオロジーコントロール剤（ＢＹＫ  Ｅ−４２０、ビックケミー・ジャパン社製）２質量部、カルボジイミド基を有する樹脂（カルボジライトＶ−１０、日清紡ケミカル社製）５質量部を添加混合し、１５質量％になるように塗布液濃度を調節し、下塗り層塗布液１３を得た。
【００６３】
＜下塗り層塗布液１４の調製＞
水に、ホウ砂７質量部及びオルトホウ酸７質量部を溶解した分散水溶解液を得た。その分散水溶解液に高白カオリン（ウルトラホワイト９０、エンゲルハード社製）１２０質量部を分散して、顔料分散液を得た。次いで、その顔料分散液に、バインダーとしてカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（ハイドランＷＬＳ２０２、ＤＩＣ社製）６０質量部、レオロジーコントロール剤（ＢＹＫ  Ｅ−４２０、ビックケミー・ジャパン社製）２質量部、カルボジイミド基を有する樹脂（カルボジライトＶ−１０、日清紡ケミカル社製）５質量部を添加混合し、１５質量％になるように塗布液濃度を調節し、下塗り層塗布液１４を得た。
【００６４】
＜上塗り層塗布液１の調製＞
酢酸１．４質量部を分散剤とし、アルミナ水和物（ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４、サソールジャパン社製）１００質量部を濃度２８質量％になるように水に分散して顔料分散液を得た。その顔料分散液に濃度８質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製）１０質量部を添加し、２０質量％になるように塗布液濃度を調節し、上塗り層塗布液１を得た。
【００６５】
＜上塗り層塗布液２の調製＞
酢酸０．７質量部を分散剤とし、アルミナ水和物（ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４、サソールジャパン社製）７５質量部と湿式合成シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業社製）２５質量部とを濃度２６質量％になるように水に分散して顔料分散液を得た。その顔料分散液に濃度８質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製）１２．５質量部を添加し、２０質量％になるように塗布液濃度を調節し、上塗り層塗布液２を得た。
【００６６】
（実施例１）
吸収性支持体上に下塗り層塗布液１をエアーナイフコーターにて塗布量１０ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥し、下塗り層を設けた。次に、この下塗り層上に上塗り層塗布液１をエアーナイフコーターにて塗布量１６ｇ／ｍ２となるよう塗布・乾燥し、上塗り層を設けた。次に、上塗り層が、線圧２０ｋＮ／ｍ、速度５ｍ／ｍｉｎの条件で金属ロール面に１回当たるようにソフトカレンダー処理を行い、実施例１のインクジェット記録材料を得た。
【００６７】
（実施例２）
実施例１の下塗り層塗布液１を下塗り層塗布液２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のインクジェット記録材料を得た。
【００６８】
（実施例３）
実施例１の下塗り層塗布液１を下塗り層塗布液３に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のインクジェット記録材料を得た。
【００６９】
（実施例４）
実施例１の下塗り層塗布液１を下塗り層塗布液４に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のインクジェット記録材料を得た。
【００７０】
（実施例５）
実施例１の下塗り層塗布液１を下塗り層塗布液５に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５のインクジェット記録材料を得た。
【００７１】
（実施例６）
実施例１の下塗り層塗布液１を下塗り層塗布液６に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６のインクジェット記録材料を得た。
【００７２】
（実施例７）
実施例１の下塗り層塗布液１を下塗り層塗布液７に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７のインクジェット記録材料を得た。
【００７３】
（実施例８）
実施例１の下塗り層塗布液１を下塗り層塗布液８に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８のインクジェット記録材料を得た。
【００７４】
（実施例９）
実施例１の下塗り層塗布液１を下塗り層塗布液９に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９のインクジェット記録材料を得た。
【００７５】
（実施例１０）
実施例１の下塗り層塗布液１を下塗り層塗布液１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のインクジェット記録材料を得た。
【００７６】
（実施例１１）
実施例５の上塗り層塗布液１を上塗り層塗布液２に変更した以外は、実施例５と同様にして、実施例１１のインクジェット記録材料を得た。
【００７７】
（比較例１）
実施例１の下塗り層塗布液１を下塗り層塗布液１１に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【００７８】
（比較例２）
実施例１の下塗り層塗布液１を下塗り層塗布液１２に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のインクジェット記録材料を得た。
【００７９】
（比較例３）
実施例１の下塗り層塗布液１を下塗り層塗布液１３に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のインクジェット記録材料を得た。
【００８０】
（比較例４）
実施例１の下塗り層塗布液１を下塗り層塗布液１４に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４のインクジェット記録材料を得た。
【００８１】
以上のようにして得た各実施例及び各比較例のインクジェット記録材料について、下記の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００８２】
＜塗層強度の評価＞
インクジェット記録材料に、サンプルに幅１８ｍｍのメンディングテープ（住友スリーエム社製）を貼り、剥離した際のメンディングテープに転写する塗層の面積を目視にて観察し、下記の基準にて評価を行った。本発明において、◎又は○の評価であれば塗層強度が良好であるものとする。
◎：殆ど塗層が転写せず、塗層強度が良好なレベル。
○：若干の塗層が転写するが、塗層強度が実用上問題無いレベル。
△：塗層のかなりの部分が転写し、塗層強度が問題になるレベル。
×：塗層の殆ど全てが転写し、塗層強度が重大な問題になるレベル。
【００８３】
＜インク吸収性の評価＞
インクジェット記録材料に、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＸ−５５００（用紙種類：ＰＸプルーフ用紙＜微光沢＞、印刷品質：スーパーフォト、双方向印刷：オン、カラー設定：色補正なし）を用いて画像を印刷した。インク吸収性について下記の基準にて評価を行った。尚、評価に用いた画像は、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、ブルー、レッド、グリーンの各色ベタ印刷画像および各色ベタ画像部中に白抜き文字を組み入れたパターンからなる。本発明において、◎又は○の評価であればインク吸収性が優れるものとする。
◎：顕微鏡観察（×２５）で各色輪郭部や抜き文字に、滲みが認められない。
○：顕微鏡観察（×２５）で各色輪郭部や抜き文字に、僅かに滲みが認められる。
目視観察では認められ難く、実使用上は問題無い。
△：顕微鏡観察（×２５）で各色輪郭部や抜き文字に、滲みが認められる。
目視観察でも僅かに認められ、実使用上は問題になる。
×：目視観察で各色輪郭部や抜き文字に滲みが認められ、実使用上は問題になる。
【００８４】
＜発色性の評価＞
インクジェット記録材料に、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＸ−５５００（用紙種類：ＰＸプルーフ用紙＜微光沢＞、印刷品質：スーパーフォト、双方向印刷：オン、カラー設定：色補正なし）を用いて、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各色ベタ画像を印刷した。各色の光学濃度をポータブル分光光度計（ＳｐｅｃｔｏｒｏＥｙｅ、エックスライト社製）で測定し、各色の光学濃度合計値により、下記の基準にて評価を行った。尚、光学濃度の数値は大きい方が発色性に優れる。本発明において、◎又は○の評価であれば発色性が優れるものとする。
◎：光学濃度の合計値が８．５以上。
○：光学濃度の合計値が７．５以上８．５未満。
△：光学濃度の合計値が６．５以上７．５未満。
×：光学濃度の合計値が６．５未満。
【００８５】
＜湿熱塗層強度の評価＞
湿熱塗層強度の評価として、サンプルを、強制的環境（８０℃、９５％ＲＨ）で６週間、次いで２３℃、５０％ＲＨの室温環境で１日間放置した。その後、サンプルに幅１８ｍｍのメンディングテープ（住友スリーエム社製）を貼り、剥離した際のメンディングテープに転写する塗層の面積を目視にて観察し、下記の基準にて評価を行った。本発明において、◎又は○の評価であれば湿熱塗層強度が良好であるものとする。
◎：殆ど塗層が転写せず、塗層強度が良好なレベル。
○：若干の塗層が転写するが、実用上問題無いレベル。
△：塗層のかなりの部分が転写し、塗層強度が問題になるレベル。
×：塗層の殆ど全てが転写し、塗層強度が重大な問題になるレベル。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１１のインクジェット記録材料は、インク吸収性および発色性に優れながら、良好な塗層強度および湿熱塗層強度を有することが分かる。一方、本発明の構成を満足しない比較例１〜４のインクジェット記録材料は、本発明の効果を得ることができない。