(57)【要約】【課題】ＭＯＣＡを使用することなく、ハンドリング性に優れ、実用的な強度を有する成形体が得られるポリウレタン組成物を提供することを課題とする。【解決手段】ポリエーテルポリオールとトリレンジイソシアネートとからなるウレタンプレポリマーと、  硬化剤として、３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸２−メチルプロピルとジメチルチオトルエンジアミンの２種のアミン系硬化剤のみを含むポリウレタン組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオールとトリレンジイソシアネートとからなるウレタンプレポリマーと、
硬化剤として、３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸２−メチルプロピルとジメチルチオトルエンジアミンの２種のアミン系硬化剤のみを含むことを特徴とするポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸２−メチルプロピルと前記ジメチルチオトルエンジアミンとのアミノ基のモル比が３０／７０以上９０／１０以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記硬化剤のアミノ基（−ＮＨ２）と、
前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（−ＮＣＯ）とのモル比（−ＮＨ２／−ＮＣＯ）が０．８以上０．９８以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン組成物。
【請求項４】
ジカルボン酸化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン組成物を熱硬化したことを特徴とするポリウレタン成形体。
【請求項６】
請求項５に記載のポリウレタン成形体をベルト本体とすることを特徴とする伝動ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン組成物、およびこのポリウレタン組成物を熱硬化したポリウレタン成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器等における伝動ベルト、各種ローラ、ブレードや、ベルトコンベア等の搬送ベルト、ソリッドタイヤ、スクリーン印刷用スキージーなどの原料として、熱硬化性ポリウレタンが使用されている。熱硬化性ポリウレタンの硬化剤として、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡという。）が汎用されているが、ＭＯＣＡは欧州連合のＲＥＡＣＨ規制（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で高懸念物質（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｃｅｒ：ＳＶＨＣ）に挙げられており、将来的には使用禁止対象物質となる可能性もある。
【０００３】
ＭＯＣＡに代えて、ジエチルトルエンジアミンや３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸２−メチルプロピル等のアミン系硬化剤を使用することも考えられる。しかし、ジエチルトルエンジアミンは反応が早すぎて金型に注型する前に硬化してしまう、３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸２−メチルプロピルは反応が遅すぎて金型から脱型するまでに長い時間が必要である、といずれのアミン系硬化剤もハンドリング性に問題がある。反応が遅い硬化剤と反応促進剤を併用することも考えられるが、注型までは硬化反応が進行しない安定性と注型後に硬化反応が速やかに進行する反応性とをバランスよく両立することは困難である。
また、特許文献１には、ＮＣＯ％が４．７％より大きいプレポリマーに、硬化剤として３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及び３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンを含有させたベルト成形用材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２３４９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＭＯＣＡを使用することなく、ハンドリング性に優れ、実用的な強度を有する成形体が得られるポリウレタン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための、本発明の構成は以下のとおりである。
１．ポリエーテルポリオールとトリレンジイソシアネートとからなるウレタンプレポリマーと、
硬化剤として、３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸２−メチルプロピルとジメチルチオトルエンジアミンの２種のアミン系硬化剤のみを含むことを特徴とするポリウレタン組成物。
２．前記３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸２−メチルプロピルと前記ジメチルチオトルエンジアミンとのアミノ基のモル比が３０／７０以上９０／１０以下の範囲であることを特徴とする１．に記載のポリウレタン組成物。
３．前記硬化剤のアミノ基（−ＮＨ２）と、
前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（−ＮＣＯ）とのモル比（−ＮＨ２／−ＮＣＯ）が０．８以上０．９８以下の範囲であることを特徴とする１．または２．に記載のポリウレタン組成物。
４．ジカルボン酸化合物を含むことを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
５．１．〜４．のいずれかに記載のポリウレタン組成物を熱硬化したことを特徴とするポリウレタン成形体。
６．５．に記載のポリウレタン成形体をベルト本体とすることを特徴とする伝動ベルト。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタン組成物は、ＭＯＣＡを含んでいないため、環境への負荷が少ない。また、注型までは硬化反応が進行しない安定性と、注型後に硬化反応が速やかに進行する反応性とがバランスよく両立しておりハンドリング性に優れ、従来のＭＯＣＡを配合したポリウレタン組成物における製造条件をほぼそのまま使用することができる。
本発明のポリウレタン組成物を熱硬化したポリウレタン成形体は、従来のＭＯＣＡを配合したポリウレタン組成物を熱硬化したポリウレタン成形体と同等の物性を有しており、ＭＯＣＡを硬化剤とするポリウレタン成形体と置き換えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】伝動ベルトの一実施態様である歯付きベルトの概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリウレタン組成物は、ポリエーテルポリオールとトリレンジイソシアネートとからなるウレタンプレポリマーと、
硬化剤として、３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸２−メチルプロピルとジメチルチオトルエンジアミンの２種のアミン系硬化剤のみを含むことを特徴とする。
本発明のポリウレタン組成物は、硬化剤として上記した特定の２種類のアミン系硬化剤を用い、ＭＯＣＡを含んでいないため、環境への負荷が少ない。本発明のポリウレタン組成物は、現在汎用されている硬化剤であるＭＯＣＡを配合したポリウレタン組成物と同等のハンドリング性を有している。すなわち、本発明のポリウレタン組成物は、注型までは硬化反応が進行しない安定性と、注型後に硬化反応が速やかに進行する反応性とがバランスよく両立している。本発明のポリウレタン組成物は、従来のＭＯＣＡを配合したポリウレタン組成物における製造条件をほぼそのまま使用することができる。
本発明のポリウレタン組成物を熱硬化したポリウレタン成形体は、ＭＯＣＡを硬化剤として熱硬化したポリウレタン成形体と、硬度、引張破断強度、破断伸び、引裂強度、モジュラス等の物性がほぼ等しい。本発明のポリウレタン成形体は、ＭＯＣＡを硬化剤とするポリウレタン成形体と同等の物性を有しているため、ＭＯＣＡを硬化剤とするポリウレタン成形体が用いられている製品を置き換えることができる。
【００１０】
「ウレタンプレポリマー」
本発明のウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオールとトリレンジイソシアネートとを反応させて得られる。ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコールなどを好適に利用できる。ウレタンプレポリマーしては、そのイソシアネート基含有量が２．０〜１０．０ｗｔ％、数平均分子量は５００〜４０００であるものが使用できる。このようなウレタンプレポリマーとしては、例えば、ハイプレンＬ−１００（三井化学株式会社製）、パンデックス４０００シリーズ（ＤＩＣ株式会社製）、パンデックスＰ−８００、９００シリーズ（ＤＩＣ株式会社製）、タケネートＬ−１１００シリーズ（三井化学株式会社製）等を利用することができる。イソシアネート基含有量は、２．０〜１０．０ｗｔ％であることが好ましく、３．５〜６．５ｗｔ％であることがさらに好ましい。ここで、本発明において、数平均分子量は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準じて測定したポリオールの水酸基価より算出した分子量を意味する。
【００１１】
「硬化剤」
本発明のポリウレタン組成物は、硬化剤として３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸２−メチルプロピル（以下、ＣＤＡＢという。）とジメチルチオトルエンジアミン（以下、ＤＭＴＤＡという。）の２種のアミン系硬化剤のみを含むことを特徴とし、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等のアルコール系硬化剤、エチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等の他のアミン系硬化剤を含まない。
【００１２】
「３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸２−メチルプロピル」
ＣＤＡＢの構造式を下記化１に示す。
【化１】
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【００１３】
「ジメチルチオトルエンジアミン」
ＤＭＴＤＡは、異性体である３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンとの混合物である。３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンの構造式を下記化２に、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンの構造式を下記化３に示す。これらの異性体は、ＤＭＴＤＡを合成する際に不可避的に混合状態で生成されるものであり、その混合質量比は、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン／３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン＝８０／２０〜９０／１０である。
【化２】
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【化３】
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【００１４】
ＣＤＡＢとＤＭＴＤＡは、それぞれのアミノ基のモル比（ＣＤＡＢ／ＤＭＴＤＡ：以下、アミン比という。）が３０／７０以上９０／１０以下の範囲となるように混合することが好ましい。アミン比が３０／７０未満では硬度や破壊強度が小さくなり、ＭＯＣＡと同等の物性を得ることができない。アミン比が９０／１０より大きいと、反応促進剤を用いても脱型時間が長くなり、現状の熱硬化条件に適合しないため成型が困難である。
【００１５】
本発明のポリウレタン組成物には、必要に応じて反応促進剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、顔料、染料、加水分解抑制剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、導電剤等の添加剤を含有させることができる。
本発明のポリウレタン組成物において、脱型時間が長く生産性が低い時には、反応促進剤を配合してもよい。反応促進剤としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ジグリコール酸、アゼライン酸、オキシビスメチレンビス酢酸等から選ばれるジカルボン酸化合物を用いることができる。反応促進剤は、プレポリマー１００部に対して、０．０１〜５部配合することができる。
可塑剤は、軟化領域を下げ、かつ加工性を向上させるために混合する揮発性が低い化合物のことであり、例えば、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、マレイン酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、ドデカン酸エステル、フマル酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、イタコン酸エステル、オレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、リシノール酸エステルなどの脂肪族カルボン酸エステル、フェノール系アルキルスルホン酸エステル、ブチルベンゼンスルホンアミドなどのスルホン酸誘導体、エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどのリン酸誘導体が挙げられる。
【００１６】
本発明のポリウレタン組成物を熱硬化したポリウレタン成形体は、特に制限することなく様々な製品として使用することができる。特に、ＭＯＣＡを配合したポリウレタン成形体が用いられている製品を好ましく置き換えることができる。具体的には、伝動ベルト、ブレード、ローラに用いることができる。
【００１７】
以下、本発明のポリウレタン組成物を熱硬化したポリウレタン成形体をベルト本体とする伝動ベルトの製造方法について説明する。
本発明のポリウレタン組成物はプレポリマーと硬化剤とを含み、成形体はプレポリマー法により製造される。
プレポリマー法では、プレポリマーの分子量、プレポリマーの質量に対するプレポリマー中に残存するイソシアネート基の質量の割合であるイソシアネート分率（ＮＣＯ％）、硬化剤の混合比率等を調整することで、また、可塑剤を添加することで、ベルトに適したポリウレタンの硬さに調整することができる。
本発明のポリウレタン組成物では、プレポリマーのＮＣＯ％と、硬化剤に含まれるアミノ基（−ＮＨ２）のモル数とプレポリマーに含まれるイソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル数との比（−ＮＨ２／−ＮＣＯ：以下、α比という。）を０．８以上０．９８以下の範囲に調整し、適当量の可塑剤を添加することで、ポリウレタンの硬さを６０〜９５度（ｄｕｒｏ  Ａ）の範囲で調整することができる。
【００１８】
本発明の伝動ベルトの一実施態様である歯付きベルトの概略図を図１に示す。
歯付きベルト１は、内周面にベルト長さ方向に所定ピッチで複数のベルト歯２が設けられたベルト本体によって形成されている。また、各ベルト歯２の底部に沿って抗張体としての心線３が略ベルト長さ方向で、ベルト幅方向に周期的な螺旋状に設けられている。
心線３は抗張体として有効な強度を有していればよく、使用される材料は特に限定されないが、例えばグラスファイバー、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等を挙げることができる。なお、伝動ベルトの形状は歯付きベルトに限定されず、∨ベルト、平ベルト、丸ベルト等であってもよい。
【００１９】
次に、プレポリマー法による歯付きベルトの製造方法について順を追って説明する。
＜心線セット工程＞
円筒形の内金型の外周面に心線を所定ピッチで螺旋状に巻き付ける。内金型には、その外周面に軸方向に延びるベルト歯形成溝が所定ピッチで刻まれている。
＜金型セット工程＞
円筒状の外金型の中心に、内金型を、外金型と内金型との間にベルト成型用材料を注入するためのキャビティが形成されるように組み込む。
【００２０】
＜ベルト成型用材料準備工程＞
末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーをＡ液とする。ＣＤＡＢとＤＭＴＤＡの混合物、及び任意成分である添加剤の混合物をＢ液とし、Ａ液とＢ液とを混ぜ合わせてベルト成型用材料を作成する。
＜ベルト成型用材料注入・硬化工程＞
得られたベルト成型用材料を外金型と内金型との間のキャビティに注入し、これを加熱してベルト成型用材料を熱硬化する。
【００２１】
＜脱型工程＞
内金型を軸方向に引き抜き、ベルト成型用材料が硬化した円筒状のベルト前駆体を外金型の内周面から脱型する。
＜幅カット工程＞
脱型したベルト前駆体を所定幅に輪切りにし、歯付きベルトを得る。
なお、上記製造方法は一例であり、本発明の伝動ベルトは、上記製造方法で製造されたものに限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２３】
「実施例１」
イソシアネート基含有量４．３ｗｔ％のポリテトラメチレングリコールとトリレンジイソシアネートのプレポリマー（三井化学株式会社製、商品名：ハイプレンＬ−１００）５００ｇをＡ液とし、８０℃で２時間真空オーブンにて減圧脱泡を実施した。
ＣＤＡＢ（ラインケミー社製、商品名：Ａｄｄｏｌｉｎｋ  １６０４）とＤＭＴＤＡ（アルベマール社製、商品名：エタキュアー３００）とをアミン比３０／７０でブレンドした硬化剤５１．２ｇに、アジピン酸（和光純薬工業株式会社製）０．４ｇと可塑剤としてジオクチルアジペート（シージーエスター株式会社製、以下ＤＯＡという。）２００ｇとを添加した混合液をＢ液とし、１２０℃に加温した。
８０℃のＡ液のカップ内に１２０℃のＢ液を添加して６０秒混合撹拌し、ポリウレタン組成物を得た。ポリウレタン組成物を厚さ２ｍｍ、幅２００ｍｍ×長さ１８０ｍｍのキャビティを有するシート状金型（割型）へ注入し、架橋温度１１０℃で４５分反応させて厚さ２ｍｍのシートを成型した。成型したシートは８０℃で１２時間アフターキュアーを実施し、ポリウレタンシートを得た。
【００２４】
「実施例２」
アジピン酸添加量を０．８ｇとした以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンシートを成型した。
「実施例３」
ＣＤＡＢとＤＭＴＤＡをアミン比７０／３０でブレンドした架橋剤５３．９ｇを用い、アジピン酸添加量を０．８ｇとした以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンシートを成型した。
「実施例４」
ＣＤＡＢとＤＭＴＤＡをアミン比９０／１０でブレンドした架橋剤５５．２ｇを用い、アジピン酸添加量を０．８ｇとした以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンシートを成型した。
【００２５】
「比較例１」
ＤＭＴＤＡ４９．３ｇを用い、アジピン酸を添加しない以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンシートを成型した。
「比較例２」
ＣＤＡＢとＤＭＴＤＡをアミン比１０／９０でブレンドした架橋剤４９．９ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンシートを成型した。
「比較例３」
ＣＤＡＢとＤＭＴＤＡをアミン比９９／１でブレンドした架橋剤５５．８ｇを用い、アジピン酸添加量を０．８ｇとした以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンシートを成型した。但し、４５分で脱型不可であったため、６０分間架橋反応を行った。
「比較例４」
架橋剤としてＣＤＡＢ５５．８ｇを用い、アジピン酸添加量を０．８ｇとした以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンシートを成型した。但し、４５分で脱型不可であったため、６０分間架橋反応を行った。
「比較例５」
架橋剤にＭＯＣＡ（イハラケミカル工業株式会社製、商品名：キュアミンＭＴ）６１．５ｇを使用し、アジピン酸添加量を０．８ｇとした以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンシートを成型した。
【００２６】
「試験方法」
・ポットライフ
Ａ液とＢ液とを混合して６０秒の撹拌が終了してからの経過時間に対する混合液粘度を常温環境下でＢ型粘度計（ローターＮｏ．３、回転速度１２ｒｐｍ）を用いて３０秒毎に測定し、粘度が４０００ｍＰａ・ｓとなる時間をポットライフとした。
・脱型時間
Ａ液とＢ液とを混合した混合液をシート状金型（割型）へ注入し、架橋温度１１０℃で４５分もしくは６０分架橋後に金型を分解してシートを取り出す際に、シートに割れや裂けが発生することなく脱型できた時間を脱型時間とした。
【００２７】
・硬度
実施例、比較例で得られた厚さ２ｍｍのポリウレタンシートを６枚重ねて厚みを１２ｍｍとし、ＪＩＳ−Ｋ７３１２に準じて、タイプＡにて硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。測定は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、ポリウレタンシート上の任意の５箇所で行い、各測定値の相加平均値で示した。
・Ｍ３００、ＴＢ、ＥＢ（引張試験）
実施例、比較例で得られたポリウレタンシートから試料（３号ダンベル形状）を作成し、ＪＩＳ−Ｋ７３１２に準じて、３００％モジュラス（Ｍ３００）、引張破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）を測定した。測定は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、３個の試料で行い、各測定値の相加平均値で示した。
・ＴＲ−Ｂ（引裂試験）
ポリウレタンシートから試料（切込みなしアングル形状）を作成し、ＪＩＳ−Ｋ７３１２に準じて、引裂強度（ＴＲ−Ｂ）を測定した。測定は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、３個の試料で行い各測定値の相加平均値で示した。
各測定結果を下記表１、２に示す。
【００２８】
【表１】
2017025191.tif 000006
【００２９】
【表２】
2017025191.tif 000007
【００３０】
実施例１〜４に記載の本発明のポリウレタン組成物は、比較例５に記載の硬化剤としてＭＯＣＡを使用したポリウレタン組成物と同等のポットライフ、脱型時間を有しており、ハンドリング性に優れ、ＭＯＣＡを使用した組成物と同等の成形条件で成形できることが確認できた。実施例２〜４より、硬化剤としてＣＤＡＢの割合を増やすと、脱型時間が変わらないまま、ポットライフを長くできることが確認できた。また、実施例１、２より、ポットライフはジカルボン酸化合物の配合量により調整できることが確かめられた。
実施例１〜４に記載の本発明のポリウレタン組成物から得られたポリウレタン成形体は、比較例５に記載のＭＯＣＡを硬化剤としたポリウレタン成形体と同等の物性を有し、従来のＭＯＣＡを使用した成形体を置き換えられることが確認できた。
【００３１】
アミン比が３０／７０未満である比較例１、２は、高度、破壊強度が全般的に劣り、ＭＯＣＡを使用した成形体と同等の物性を得ることができなかった。アミン比が９０／１０より大きい比較例３、４は、ＭＯＣＡを使用した成形体と同等の物性を得ることができたが、脱型時間が長く、ＭＯＣＡを使用した組成物と同等の成形条件での成形はできなかった。
【符号の説明】
【００３２】
１．歯付きベルト
２．ベルト歯
３．心線
【図１】
2017025191.tif 000008