(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電サイクル特性が良好な負極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】負極活物質としてＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子であって、前記棒状粒子の外部領域の結晶子径は、内部領域の結晶子径よりも大きく、前記外部領域の結晶子径は、１．２〜１３．７ｎｍであるリチウムイオン二次電池用負極活物質。好ましくは、前記棒状粒子外部領域の結晶構造がＦｅＯであるリチウムイオン二次電池用負極活物質。溶性の鉄塩、中和剤及び添加剤を水に溶解した鉄水溶液を酸化剤である３０％Ｈ２Ｏ２水で、予熱温度１８０℃、反応温度４００℃の超臨界水熱合成を行った、棒状粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質の合成方法。【選択図】図４
2017103136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子であって、前記棒状粒子の外部領域の結晶子径は、内部領域の結晶子径よりも大きく、前記外部領域の結晶子径は、１．２ｎｍ以上、１３．７ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記棒状粒子の外部領域の結晶構造がＦｅＯであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
請求項１から２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極と正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要があり、そのためには、黒鉛以上の理論容量を有する負極材料が必要である。
【０００４】
かかる負極活物質の一例として、Ｆｅ２Ｏ３等の鉄酸化物（鉄を構成元素として含む酸化物）を含む組成のものが挙げられる。これらの鉄酸化物は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。特にＦｅ２Ｏ３の理論放電容量は１００５ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の２．７倍もの高容量を示すことが知られている。（非特許文献１）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＳＯＬＩＤ  ＳＴＳＴＥ  ＣＨＲＭＩＳＴＹ  ５５，２８０−２８６（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した非特許文献１に記載された負極活物質においても、充放電サイクル特性は十分ではない。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、ＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子であって、前記棒状粒子の外部領域の結晶子径は、内部領域の結晶子径よりも大きく、前記外部領域の結晶子径は、１．２ｎｍ以上、１３．７ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の負極活物質を用いることにより、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。結晶子が小さいと、粒界が多くなり、リチウムイオン伝導の反応場が多くなる為優れた電池特性を示す一方、充放電に伴う膨張が大きくなるが、外部領域の結晶子径を内部領域の結晶子径よりも大きく、かつ外部領域の結晶子径が１．２ｎｍ以上１３．７ｎｍ以下とすることにより、外部領域自体が充放電に伴う膨張を抑制することにより、負極活物質の微粉化が抑制される。そのため、電解液との不必要な接触面が減少し、抵抗増加の要因である被膜形成が抑制されるため、優れた充放電サイクル特性が得られたものと考えられる。
【００１０】
前記棒状粒子の外部領域はＦｅＯであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】本実施形態に係るＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子のＳＥＭ像である。
【図３】本実施形態に係るＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子のＴＥＭ像である。
【図４】本実施形態に係るＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子の内部領域と外部領域の概念の図示である。
【図５】本実施形態に係るＦｅとＯからなる棒状粒子の外部領域の高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたＦａｓｔ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ（ＦＦＴ）イメージである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１４】
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、図１に、リチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。図１のリチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００１５】
リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。本発明では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、下記実施例では、アルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。
【００１６】
上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。
【００１７】
（負極）
本実施形態の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。
【００１８】
この負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００１９】
上記の負極活物質は、
ＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子であって、前記棒状粒子の外部領域の結晶子径は、内部領域の結晶子径よりも大きいことを特徴とする。図２にＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子のＳＥＭ像、図３にＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子のＴＥＭ像、図４にＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子の外部領域と内部領域の概念図を示す。
【００２０】
ＦｅとＯからなる化合物としてはＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｌｉ４ＦｅＯ４、ＬｉＦｅ５Ｏ８、ＬｉＦｅＯ２等を用いることができる。本発明のＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子の外部領域、内部領域ともに前記のいずれのＦｅとＯからなる化合物を用いることは出来るが、外部領域は前述した理由よりＦｅＯが好ましい。また、負極活物質はＦｅとＯからなる化合物を単独で使用しても良いし、他の負極活物質を併用しても良い。その他、例えば、シリコン、スズ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属とその酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、黒鉛などの負極活物質材料と混合させて使用してもよい。
【００２１】
結晶子が小さいと、粒界が多くなり、リチウムイオン伝導の反応場が多くなる為優れた電池特性を示す一方、充放電に伴う膨張が大きくなるが、外部領域の結晶子径を内部領域の結晶子径よりも大きく、かつ外部領域の結晶子径が１．２ｎｍ以上１３．７ｎｍ以下とすることにより、外部領域自体が充放電に伴う膨張を抑制することにより、負極活物質の微粉化が抑制される。そのため、電解液との不必要な接触面が減少し、抵抗増加の要因である被膜形成が抑制されるため、優れた充放電サイクル特性が得られたものと考えられる。
【００２２】
なお、外部領域とは、図３に示す短軸方向の断面における外周部に相当する領域であって、円柱状の粒子である場合には、円の周縁から円の中心に向かった深さ方向の領域を示す。一方、内部領域とは外部領域の内側を意味する。外部領域および内部領域は高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像におけるコントラストの変化および各領域の結晶子サイズから判断できる。
【００２３】
内部領域の結晶子径は１．２ｎｍ未満が好ましく、外部領域の結晶子径は１．２ｎｍ以上１３．７ｎｍ以下が好ましい。外部領域の結晶子径は１．９ｎｍ以上５．２ｎｍ以下がより好ましい。上記の内容は、つまり内部領域に存在するＦｅとＯからなる化合物の結晶子径は、１．２ｎｍ〜１３．７ｎｍの結晶子径を持つ外部領域中のＦｅとＯからなる化合物よりも、結晶子径が小さいことを意味する。したがって、内部領域に存在するＦｅとＯからなる化合物の結晶子は、結晶子の測定ができないアモルファスまたは微結晶であってもよい。
【００２４】
内部領域および外部領域の結晶子径は、高分解能ＴＥＭにより観察し、得られたＴＥＭ像より内部領域および外部領域それぞれにおいて任意の２０点の結晶子径を測長したのち、上下１０％をカットしたトリム平均を結晶子径として算出した。
【００２５】
さらに、棒状粒子の外部領域はＦｅＯであることがより好ましい。
【００２６】
外部領域の結晶構造はＦｅＯが好ましい。ＦｅＯはＬｉの吸蔵量が少ないためＦｅＯ自身の充電に伴う体積変化が少なく、ＦｅＯ自体の微粉化を抑制し、より充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
【００２７】
直接倍率４０万以上で観察した高分解能ＴＥＭ像において棒状粒子の外部領域を１０ｎｍ角のエリアをＦａｓｔ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ（ＦＦＴ）を行い、構成相の同定を行った。
【００２８】
負極活物質層２４中の負極活物質の含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、５０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９３質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。
【００２９】
（負極活物質の作製方法）
２液流通式超臨界水熱合成装置を用いてＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子の合成を行った。合成には、ＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子の種結晶を生成させる工程（工程１）、ＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子の種結晶を粒成長させる工程（工程２）があり、必要に応じて焼成を行っても良い
（工程１）
まず、溶性の鉄塩、中和剤および添加剤を水に溶解させ鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量を２５〜１２０ｍｌ／ｍｉｎとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、酸化剤として３０％過酸化水素水の流量を１８〜３６ｍｌ／ｍｉｎとし、反応管、冷却管の順に流通させ、予熱温度１８０℃、反応温度４００℃の条件において超臨界水熱合成を行いった。なお、鉄水溶液と３０％過酸化水素水は反応管直前で混合させる設計とした。得られたスラリーを濾過、水洗を行い、ＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子の種結晶を得た。
（工程２）
さらに、ＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子の種結晶を含むスラリーを溶性の鉄塩および中和剤と添加剤を水に溶解させた鉄水溶液と共に混合し、ＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子の種結晶を含む鉄水溶液スラリーを調製した。得られた鉄水溶液スラリーを同様の手法にて、超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥を行い、ＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子を得た。
さらに、ＦｅとＯからなる棒状粒子の粒子を、必要に応じて炭素源等と混合し、空気中または、窒素中で焼成しても良い。
【００３０】
鉄塩としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄などを用いることができ、水への溶解性から塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄がより好ましく、これらの水和物であっても良い。さらに、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。なお、鉄源仕込み濃度としては、０．１〜１．０Ｍが好ましい。鉄源仕込み濃度が０．１Ｍを下回る場合にはＦｅとＯかなる粒子が十分に粒成長をせず棒状粒子が不ぞろいとなる。また１．０Ｍを上回る場合には、合成後のスラリーの粘度が高く、配管詰まりを引き起こす可能性が高く好ましくない。
【００３１】
中和剤としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、尿素等を用いることができ、反応後の水溶液中での酸の発生を抑制するため鉄塩アニオンに対して大過剰加えることが好ましい。
【００３２】
添加剤としては、酒石酸、ピロメリト酸、ギ酸等の有機酸や、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸を用いることができる。有機酸、脂肪酸の種類によって、適当な濃度は異なり、例えばピロメリト酸は０．１当量以上０．２当量以下が好ましく、ラウリン酸は鉄イオン濃度に対し０．０２当量以上０．０５当量以下が好ましい。
【００３３】
炭素源としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。
【００３４】
濾過の方法は特に限定されず、生成されたＦｅとＯからなる棒状粒子を捕集できる口径の公知の濾紙を用いることができ、例えばフィルターペーパー、ガラスフィルター、メンブレンフィルターなどを用いることができる。
【００３５】
乾燥の方法は、乾燥凝集を抑制するため、１５０℃以下で乾燥させることが好ましく、より好ましくは６０〜９０℃において６〜１２時間の減圧乾燥を行うことが好ましい。
【００３６】
焼成の方法は、結晶子の粒成長を抑制するため、５００℃以下で行うことが好ましく、空気中で２５０〜４５０℃で１〜６時間の焼成を行えば良い。
【００３７】
（バインダー）
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。
【００３８】
負極活物質層２４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３９】
（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
導電性の観点からケッチェンブラックを用いることがより好ましい。ケッチェンブラックを用いることによってＦｅとＯからなる棒状粒子との良好な導電パスが形成され、優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００４１】
負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４２】
（溶媒）
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００４３】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが８〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。
【００４４】
また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。
【００４５】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００４６】
負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。
【００４７】
そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００４８】
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
【００４９】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００５０】
鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００５１】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００５２】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００５３】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００５４】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００５５】
（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００５６】
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶＯを示す）が挙げられる。
【００５７】
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。
【００５８】
更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。
【００５９】
正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。
【００６０】
（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
【００６１】
外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている。
【００６２】
負極リード６０、正極リード６２はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。
【００６３】
以上、実施の形態により本発明を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、ラミネートフィルム構造を有するリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらにコイン型、角型あるいは扁平型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。
【００６４】
作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、評価した。
【００６５】
（充放電サイクル特性の測定）
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を４．０Ｖから１．０Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝８００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．５Ｃでの電流値で充電、１．０Ｃでの電流値で放電を行い、充放電サイクル特性の評価を行い放電容量維持率（以降、容量維持率と省略記載することもある。）として示す。なお、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の式（１）で表される。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。
【数１】
2017103136.tif 000003
この容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によって充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量維持率によって充放電サイクル特性を評価した。
【００６６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【００６７】
以下に示す手順により実施例１〜１６、比較例１〜４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例】
【００６８】
［実施例１］
（負極活物質の作製）
硫酸鉄水和物（７８％  ａｓ  Ｆｅ２（ＳＯ４）３）が０．５Ｍ、塩化鉄六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を０．２Ｍ、トリエタノールアミンが２．４Ｍ、ピロメリト酸が０．１１Ｍとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量２０ｍｌ／ｍｉｎとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、３０％過酸化水素水の流量３０ｍｌ／ｍｉｎとし、反応温度４００℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗し、実施例１のＦｅとＯからなる棒状粒子の種結晶を得た。  硫酸鉄水和物（７８％  ａｓ  Ｆｅ２（ＳＯ４）３）が０．５Ｍ、トリエタノールアミンが２．８Ｍ、シュウ酸が０．３Ｍとし、鉄水溶液に対して実施例１のＦｅとＯからなる棒状粒子の前駆体種結晶を１５ｗｔ％となるようにスラリーを調製した。次にスラリーの流量２０ｍｌ／ｍｉｎとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、３０％過酸化水素水の流量３０ｍｌ／ｍｉｎとし、反応温度４００℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行い実施例１の負極活物質であるＦｅとＯからなる棒状粒子を得た。ＳＥＭ像を図２に示す。
（負極の作製）
負極活物質として上記で作製した実施例１のＦｅとＯからなる棒状粒子を８５質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを５質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１０質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでローラープレスにより加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理し、厚みが７０μｍの負極を作製した。
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が１８．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し厚みが１３２μｍの正極を作製した。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、積層体を作製した。負極３枚と正極２枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレータ４枚を介して積層した。さらに、上記電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
［実施例２〜１０］
負極活物質の作製方法における工程２の鉄原料の濃度、添加剤種および濃度をそれぞれ表１に示す条件に変更し、表１に示す実施例２〜１０の負極活物質を得た。実施例２〜１０の負極活物質を用いて実施例２〜１０のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７０】
［実施例１１］
実施例１の負極活物質を１０ｇ、アセチレンブラックを０．３ｇをポットミルにより混合し、窒素雰囲気中、４００℃で２時間熱処理し、実施例１１の負極活物質を得た。実施例１０の負極活物質を用いて、実施例１と同様にして、実施例１１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
［実施例１２］
実施例２の負極活物質を用いたこと以外は実施例１１と同様にして実施例１２の負極活物質を得た。実施例１２の負極活物質を用いて、実施例１と同様にして、実施例１２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７２】
［実施例１３］
実施例１の負極活物質を空気中、３５０℃で３時間熱処理し、実施例１３の負極活物質を得た。実施例１３の負極活物質を用いて、実施例１と同様にして、実施例１３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
［実施例１４］
実施例２の負極活物質を用いたこと以外は実施例１３と同様にして実施例１４の負極活物質を得た。実施例１４の負極活物質を用いて、実施例１と同様にして、実施例１４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
［比較例１］
α−ＦｅＯＯＨ（高純度化学）１０ｇとアセチレンブラックを０．３ｇをポットミルにより混合し、窒素雰囲気中、４００℃で３時間熱処理し、比較例１の負極活物質を得た。その時の負極活物質は、ＴＥＭ観察により外部領域と内部領域とをもつ棒状粒子ではなくただの棒状粒子であった。つまり粒子内の結晶子サイズはほぼ均一な棒状粒子である。
この比較例１の負極活物質を用いて、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
［比較例２］
α−ＦｅＯＯＨ（高純度化学）を、空気中、４００℃で３時間熱処理し、比較例１の負極活物質を得た。その時の負極活物質もまた、ＴＥＭ観察により外部領域と内部領域とをもつ棒状粒子ではなくただの棒状粒子であった。
この比較例２の負極活物質を用いて、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
（結晶子径の測定および外部領域の構成相の同定）
得られた実施例１の負極活物質を高分解能ＴＥＭを用いて観察を行った。図３に示す。得られたＴＥＭ像から、実施例１の負極活物質が外部領域と内部領域において結晶子径が異なることが分かった。前述した測定方法により測長した。内部領域の結晶子径は１ｎｍ未満であり、外部領域の結晶子径は１．９ｎｍであった。更に、外部領域について１０ｎｍ角のエリアをＦａｓｔ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍを行った結果、図５に示すように格子像に対応する斑点が得られ、中心位置から斑点の距離はＦｅＯの面間隔と一致した。
同様にして、実施例２〜１４についても内部領域と外部領域の結晶子径の測定および外部領域の構成相の同定を行った。結果を表１に示す。なお、内部領域の結晶子径はいずれも１ｎｍ未満であった。
【００７７】
作製した実施例１〜１４、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池を上述した充放電サイクル特性の測定方法により測定を行い、１００サイクル後の容量維持率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
表１より明らかなように、実施例にて得られたＦｅとＯからなる化合物によって構成される棒状粒子は、図４に示した通り外部領域と内部領域を持つ粒子であり、この粒子は棒状であって、前記棒状粒子の外部領域の結晶子径は、内部領域の結晶子径よりも大きく、前記外部領域の結晶子径は、１．２ｎｍ以上、１３．７ｎｍ以下であることにより、外部領域自体が充放電に伴う膨張を抑制し、負極活物質の微粉化が抑制される。そのため、電解液との不必要な接触面が減少し、抵抗増加の要因である被膜形成が抑制されるため、優れた充放電サイクル特性が得られたものと考えられる。
【００７９】
さらに、実施例１０〜１４から明らかなように、棒状粒子の外部領域の結晶構造がＦｅＯであることより充放電サイクル特性が向上する。これはＦｅＯはＬｉの吸蔵量が少ないためＦｅＯ自身の充電に伴う体積変化が少ないため、ＦｅＯ自体の微粉化を抑制し、より充放電サイクル特性が向上するためであると考えられる。
【００８０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によって充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６２…正極リード、６０…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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