(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、軽量でかつ熱電特性の高いｐ型の熱電材料を容易に提供することにある。【解決手段】  構成元素としてマグネシウム、カルシウム及びシリコンを有する合金であって、当該合金を構成する元素の原子比が、マグネシウム、カルシウム及びシリコンの含有量をそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＳｉとしたときに    ０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜５０ａｔｍ％  １０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦７０ａｔｍ％  ２０ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦６０ａｔｍ％であり、当該合金中の含有酸素量が１０ａｔｍ％以下であることを特徴とする合金。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素としてマグネシウム、カルシウム及びシリコンを有する合金であって、当該合金を構成する元素の原子比が、マグネシウム、カルシウム及びシリコンの含有量をそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＳｉとしたときに
０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜５０ａｔｍ％
１０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦７０ａｔｍ％
２０ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦６０ａｔｍ％
であり、当該合金中の含有酸素量が１０ａｔｍ％以下であることを特徴とする合金。
【請求項２】
ＣａＭｇＳｉ相、ＣａＭｇ２相、Ｃａ２Ｓｉ相、Ｃａ５Ｓｉ３相からなる群の少なくとも一つの結晶相を含む請求項１に記載の合金。
【請求項３】
ＣａＭｇＳｉ相と、ＣａＭｇ２相又はＣａ５Ｓｉ３相の少なくともいずれかを含む請求項１又は２に記載の合金。
【請求項４】
ＣａＭｇＳｉ相とＣａ５Ｓｉ３相を含む請求項１乃至３いずれか一項に記載の合金。
【請求項５】
ＣａＭｇＳｉ相を主相として含み、ＣａＭｇＳｉ相（２１１）面に起因する回折ピークの回折角が低角側に０．０５°以上シフトしている請求項１乃至４いずれか一項に記載の合金。
【請求項６】
かさ密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上２．１ｇ／ｃｍ３以下である請求項１乃至５いずれか一項に記載の合金。
【請求項７】
半導体特性としてｐ型を示すことを特徴とする請求項１乃至６いずれか一項に記載の合金。
【請求項８】
マグネシウム、カルシウム及びシリコンから合金を合成する工程と、前記合金を６００℃〜１１００℃でホットプレス処理する工程とを含む請求項１乃至７いずれか一項に記載の合金の製造方法。
【請求項９】
ホットプレス工程において、少なくともＣａ５Ｓｉ３相を含む合金をホットプレス処理する請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
ホットプレス工程において、ＣａＭｇＳｉ相とＣａＭｇ２相を含む合金をホットプレス処理する請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の合金とｎ型半導体とを接合させる構造を有する熱電変換素子。
【請求項１２】
ｎ型半導体の主相がＭｇ２Ｓｉであることを特徴とする請求項１１に記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な素子として熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型の二種類の熱電変換材料（熱電材料）を用いて構成されており、この二種類の熱電材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。このため、ペルチェ効果を利用したパーソナルコンピュータのＣＰＵ、冷蔵庫、カーエアコン等の冷却用の素子としての検討、ゼーベック効果を利用したごみ焼却炉等から生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子としての検討が進められている。特に、自動車のエンジンの廃熱量は無視できないほど多量であるため、エンジンの廃熱を利用して発電することも考えられており、その温度域は数百度と言われている。
【０００２】
従来、熱電変換素子を構成する熱電材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３が主に実用化されており、Ｂｉ−Ｔｅ系の材料でｎ型の熱電材料を形成する際には一般にＳｅが添加される。しかし、これらの熱電材料を構成する元素のＢｉ、Ｔｅ及びＳｅは毒性が強いため、環境汚染のおそれがある。そのため、環境負荷の少ない、即ち毒性を有しない熱電材料が望まれている。また、Ｂｉ−Ｔｅ系の材料は１００℃程度での利用が主であり、自動車の排熱利用に対しては適していない。さらには、自動車の廃熱回収に使用するには軽量で資源的に豊富な材料が望まれている。
【０００３】
無毒で高性能のｎ型の中温用熱電材料としてＭｇ２Ｓｉが知られている（例えば、特許文献１参照）。同族元素を用いたｐ型の熱電材料としてＭｇ２ＳｉとＣａＭｇＳｉの混合物が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、４００℃におけるゼーベック係数は６０μＶ／Ｋ以下と小さく、実用に耐えうる熱電特性を得られていない。また、ＭｇやＣａは低温で揮発しやすく、容易に指定の組成のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ組成の材料を得ることが困難であった。さらには、どの結晶相が存在することで熱電特性が向上するか明らかになっていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６８２９１号公報
【特許文献２】特開２００８−１４７２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、軽量でかつ熱電特性の高いｐ型の熱電材料を容易に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、Ｍｇ−Ｃａ−Ｓｉの組成を最適化する事で高いゼーベック係数を持つ熱電材料を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
（１）構成元素としてマグネシウム、カルシウム及びシリコンを有する合金であって、当該合金を構成する元素の原子比が、マグネシウム、カルシウム及びシリコンの含有量をそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＳｉとしたときに
０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜５０ａｔｍ％
１０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦７０ａｔｍ％
２０ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦６０ａｔｍ％
であり、当該合金中の含有酸素量が１０ａｔｍ％以下であることを特徴とする合金。
（２）ＣａＭｇＳｉ相、ＣａＭｇ２相、Ｃａ２Ｓｉ相、Ｃａ５Ｓｉ３相からなる群の少なくとも一つの結晶相を含む（１）に記載の合金。
（３）ＣａＭｇＳｉ相と、ＣａＭｇ２相又はＣａ５Ｓｉ３相の少なくともいずれかを含む（１）又は（２）に記載の合金。
（４）ＣａＭｇＳｉ相とＣａ５Ｓｉ３相を含む（１）乃至（３）いずれかに記載の合金。
（５）ＣａＭｇＳｉ相を主相として含み、ＣａＭｇＳｉ相（２１１）面に起因する回折ピークの回折角が低角側に０．０５°以上シフトしている（１）乃至（４）いずれかに記載の合金。
（６）かさ密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上２．１ｇ／ｃｍ３以下である（１）乃至（５）いずれかに記載の合金。
（７）半導体特性としてｐ型を示すことを特徴とする（１）乃至（６）いずれかに記載の合金。
（８）マグネシウム、カルシウム及びシリコンから合金を合成する工程と、前記合金を６００℃〜１１００℃でホットプレス処理する工程とを含む（１）乃至（７）いずれかに記載の合金の製造方法。
（９）ホットプレス工程において、少なくともＣａ５Ｓｉ３相を含む合金をホットプレス処理する（８）に記載の製造方法。
（１０）ホットプレス工程において、ＣａＭｇＳｉ相とＣａＭｇ２相を含む合金をホットプレス処理する（８）又は（９）に記載の製造方法。
（１１）（７）に記載の合金とｎ型半導体とを接合させる構造を有する熱電変換素子。
（１２）ｎ型半導体の主相がＭｇ２Ｓｉであることを特徴とする（１１）に記載の熱電変換素子。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【０００９】
本発明は、構成元素としてマグネシウム、カルシウム及びシリコンを有する合金であって、当該合金を構成する元素の原子比が、マグネシウム、カルシウム及びシリコンの含有量をそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＳｉとしたときに
０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜５０ａｔｍ％
１０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦７０ａｔｍ％
２０ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦６０ａｔｍ％
であり、当該合金中の含有酸素量が１０ａｔｍ％以下であることを特徴とする合金に関するものである。
【００１０】
ここでの合金とは溶融体、成型体、焼結体等に代表されるバルク体形状、粉末形状、膜形状などその形状を問わない。後述の製法において、アーク溶解により得られる合金を溶融体、ホットプレス等の方法で焼結した合金を焼結体と読み替えることができる。特に、バルク体における組成、結晶相がより均一になり、安定した性能を発揮するため、ホットプレスにより得られる焼結体が好ましい。
【００１１】
本発明は、構成元素としてマグネシウム、カルシウム及びシリコンを有する合金に関するものであり、当該合金を構成する元素の原子比が、マグネシウム、カルシウム及びシリコンの含有量をそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＳｉとしたときに
０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜５０ａｔｍ％
１０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦７０ａｔｍ％
２０ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦６０ａｔｍ％
であることを特徴とし、
１０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜５０ａｔｍ％
１０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦５０ａｔｍ％
２０ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦５０ａｔｍ％
であることが好ましい。
【００１２】
さらに好ましくは
２０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜５０ａｔｍ％
３０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦５０ａｔｍ％
１６ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦３３ａｔｍ％
であり、さらに好ましくは
２０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜５０ａｔｍ％
３０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦５０ａｔｍ％
２０ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦３０ａｔｍ％
である。
【００１３】
マグネシウムの含有量が５０ａｔｍ％以上となる場合、合金組成が安定しないために、緻密な材料を作製することが困難である。マグネシウムを一定量含有させることで、部分的に熱電特性が良好なＭｇＣａＳｉ相を生成することで熱電特性を向上させることが可能となるため、マグネシウムの含有量は１０ａｔｍ％以上であることが好ましく、２０ａｔｍ％以上であることがさらに好ましい。
【００１４】
また、カルシウムが７０ａｔｍ％より多く存在すると、カルシウムが単離し酸化しやすくなるため、バルクを形成する際に悪影響を与える。一方、カルシウムの含有量は３０ａｔｍ％以上であることが好ましい。これにより、合金が含む二珪化カルシウム（ＣａＳｉ２）や珪化カルシウム（ＣａＳｉ）の結晶相の比率が低下し、本発明の合金がより顕著に半導体特性を示す。
【００１５】
本発明の合金のＣａ／Ｓｉ原子量比は１より大きいことが好ましい。これにより合金が含むＣａ７Ｍｇ７．２５Ｓｉ１４結晶相の比率が低下し、本発明の合金がより高いゼーベック係数を示す。
【００１６】
また、シリコンの含有量が２０ａｔｍ％未満の場合、マグネシウムもしくはカルシウムが単離しやすくなり、酸化され、酸素がより含有しやすくなることで、バルクの性状を維持できなくなる。また、シリコンの含有量が６０ａｔｍ％よりも多くなると、材料中の二珪化カルシウム（ＣａＳｉ２）や珪化カルシウム（ＣａＳｉ）が増加することで、半導体から導電体へ変化し、熱電特性を失う。さらに好ましくは３０ａｔｍ％以下である。そうすることでＣａ７Ｍｇ７．２５Ｓｉ１４の生成を抑制することができる。
【００１７】
マグネシウム、カルシウム及びシリコン以外の金属は合成の容易さの観点から、少ないことが好ましく、マグネシウム、カルシウム及びシリコンの合計量に対して１０ａｔｍ％未満であることが好ましく、５ａｔｍ％未満がより好ましく、１ａｔｍ％未満であることが更に好ましい。
【００１８】
また、本発明は、合金中の含有酸素量が１０ａｔｍ％以下であることを特徴とする。合金中の含有酸素量が１０ａｔｍ％より多い場合、材料の酸化が進行しやすくなる。特にカルシウムは容易に水分と反応し、水酸化カルシウムとなり体積が膨張するため、バルクを作製しても割れを生じてしまう。また、熱電特性の優れたＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ相等が形成しにくくなり、熱電特性も悪化する。合金中の含有酸素量は、７ａｔｍ％以下がより好ましく、５ａｔｍ％以下であることが更に好ましい。なお、合金中の含有酸素量とは合金中に含まれる金属元素の総量と酸素の総和における酸素の割合を指すものである。
【００１９】
本発明の性状はバルク体である事が好ましい。熱電変換法は素子の両端に温度差が発生する際に電気を発生するが、より温度差が顕著に現れるためには素子に一定の厚みが必要となること、電気を流すためには緻密体である必要がある事から、粉末状や膜であるよりもバルク体である事が好ましい。
【００２０】
ここでバルク体とは厚さが０．１００ｍｍ以上の構造体である。ここで構造体における厚さとは当該構造体において最も薄い部分の長さをいう。構造体として塊状体、溶融体、焼結体を例示することができる。
【００２１】
バルク体は、用途次第であるが、なるべく緻密であることが好ましい。バルク体を緻密にすることで、バルク体の開気孔を低減し、酸化などによる素子の劣化を抑制すると共に、機械強度を向上することが可能となる。ただし、その密度は低い方が好ましい場合もある。
【００２２】
本発明の合金の密度は、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以下である。これにより軽量化し、自動車用途などにおいてより有効に活用することが可能となる。通常、本発明の合金の密度は、１．２ｇ／ｃｍ３以上である。
【００２３】
本発明の合金は、ＣａＭｇＳｉ相、ＣａＭｇ２相、Ｃａ２Ｓｉ相、Ｃａ５Ｓｉ３相からなる群の少なくとも一つの結晶相を含むことが好ましい。これにより、本発明の合金がより高い熱電変換特性を示す。
【００２４】
本発明の合金は、さらに好ましくはＣａＭｇＳｉ相と、ＣａＭｇ２相又はＣａ５Ｓｉ３相の少なくともいずれかを含み、またさらに好ましくはＣａＭｇＳｉ相とＣａ５Ｓｉ３相を含む。これにより、本発明の合金がより高いゼーベック係数を示す。
【００２５】
ＣａＭｇＳｉ相らは半導体特性を示し、これを含む合金は、ゼーベック係数部分の熱電特性をより向上する。
【００２６】
本発明の合金が上記の結晶相の少なくともいずれかを有することは、Ｘ線回折測定により確認することができる。例えば、Ｃｕを線源とするＸ線回折測定（以下、「ＸＲＤ」という。）において検出される回折ピークを、それぞれの結晶相に対応するＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）のカードのデータと参照することで確認可能である。複数の結晶相が存在する場合、ピークが重複しない同定される結晶相が存在すること、もしくは回折角２θ＝２０°〜８０°の走査範囲において、３か所以上で結晶方位が同定される場合、その結晶相があると判断した。
【００２７】
本発明の合金がＣａＭｇＳｉ相を含む場合、ＣａＭｇＳｉ相が主相であることが好ましい。これにより、本発明の合金がより高いゼーベック係数を示す。ここでＣａＭｇＳｉ相が主相であるとは、合金のＸＲＤパターンにおいて、ＣａＭｇＳｉ相に起因する回折ピークが確認でき、なおかつ、その回折ピーク群における最大強度を示す回折ピークがＣａＭｇＳｉ相に起因するピークであることを示す。例えば、ＸＲＤ測定においてＪＣＰＤＳカードを用いて結晶相の同定を行う場合、カードＮｏ．ＣａＭｇＳｉ：０１−０８９−１９１７における（２１１）面、回折角２θ＝３３．２１８°における回折ピークを、ＣａＭｇＳｉの最大強度を示す回折ピークとする。
【００２８】
本発明の合金が含むＣａＭｇＳｉ相は、その（２１１）面に起因する回折ピークの回折角が低角側にシフトしていることが好ましい。そのシフト量は低角側へ０．０５°以上シフトしていることが好ましく、より好ましくは０．１°以上、さらに好ましくは０．２°以上、さらに好ましくは０．３°以上である。これにより、ＣａＭｇＳｉ相に対し他の相、特にＣａＭｇ２が固溶することでピークシフトを起こし、格子が（２１１）面に垂直な方向に広がることで、歪を発生させ、ゼーベック係数を向上させているものと推測される。
【００２９】
一方、Ｃａ７Ｍｇ７．２５Ｓｉ１４相は導電特性を示し、これを低含有量で含む合金はより高いゼーベック係数を示す。本発明の合金がＣａ７Ｍｇ７．２５Ｓｉ１４相を低含有量で含むことは、合金のＸＲＤパターンにおいて、最大ピーク強度に対する、Ｃａ７Ｍｇ７．２５Ｓｉ１４相の最大回折ピーク強度の比で表すことができる。本発明の合金は、具体的には２θ＝２０°〜８０°をＸ線回折装置にてスキャンした際の最大ピーク強度に対し、Ｃａ７Ｍｇ７．２５Ｓｉ１４の（２２１）相（カードＮｏ．０１−０８８−１５５１）のピーク強度が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは３％未満である。
【００３０】
また、Ｍｇ２Ｓｉ相はｎ型半導体特性を示し、これを低含有量で含む合金はｐ型半導体特性、そしてより高い熱電特性示す。本発明の合金がＭｇ２Ｓｉ相を低含有量で含むことは、合金のＸＲＤパターンにおいて、最大ピーク強度に対する、Ｍｇ２Ｓｉ相の最大回折ピーク強度の比で表すことができる。本発明の合金は、具体的には２θ＝２０°〜８０°をＸ線回折装置にてスキャンした際の最大ピーク強度に対するＭｇ２Ｓｉの（１１１）相（カードＮｏ．０１−０７１−９５９１）のピーク強度が、１０％以下、さらには１％以下であることが好ましく、（１１１）相のピークが検出されないことがまたさらに好ましい。
【００３１】
ここで、Ｍｇ２Ｓｉ相の存在の判別方法として、まずＭｇ２Ｓｉ単独で同定される回折ピークが確認できない場合、合金中にＭｇ２Ｓｉ相が存在しないと判断する。
【００３２】
また、Ｍｇ２Ｓｉ（１１１）面のピーク位置（２θ＝２４．２５７°）と、ＣａＭｇＳｉ（１０２）面のピーク位置（２θ＝２４．５３３°）が近いため、どちらの相に帰属する回折ピークか判断できない場合がある。この場合、合金における２θ＝２４．２５°±０．３°の回折ピークにおける強度を、Ｍｇ２Ｓｉ（１１１）面と、ＣａＭｇＳｉ（１０２）面、それぞれの寄与分として換算を行い、Ｍｇ２Ｓｉ（１１１）面の回折ピーク強度寄与分を、Ｍｇ２Ｓｉ（１１１）面の回折ピーク強度と見なして判断を行った。具体的には、ＪＣＰＤＳカードに記載されているＣａＭｇＳｉ相の（２１１）面の回折ピーク強度と、ＣａＭｇＳｉの（１０２）面の回折ピーク強度の比（０．０３７）を元に、Ｍｇ２Ｓｉ相の寄与分（Ｉ（Ｍｇ２Ｓｉ））を下記の計算により算出した
Ｉ（Ｍｇ２Ｓｉ）（％）＝（合金の（２４．２５°±０．３°）の
最大ピーク強度  −  ＣａＭｇＳｉ（２１１）面ピーク強度  
×  ０．０３７）  ／  ＣａＭｇＳｉ（２１１）面ピーク強度
本発明の合金は、好ましくは４００℃における抵抗値が０．１Ωｃｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５Ωｃｍ以下である。
【００３３】
また、本発明の合金は、ｐ型半導体特性を示し、Ｍｇ２Ｓｉに近い熱膨張率等の物性を示す。
【００３４】
更に、ｎ型半導体にＭｇ２Ｓｉを主相とする材料を用い、ｐ型半導体として本発明の材料を用いると、安定的に駆動する熱電変換素子を作製することが可能となる。接合方法は、Ｍｇ２Ｓｉと本発明のバルクを直接接合してもよいし、応力発生を軽減するために、金属層を含んでも構わないが、物性の近い材料を接合していること、簡便にｐ−ｎ接合を可能とする点でも直接接合することが好ましい。
【００３５】
本発明は、バルク体を作製することで、スパッタリングターゲットとして利用することも可能となる。とくに高い熱電特性を持つことから、一定の導電率もあり、ＲＦスパッタリングのみならずＤＣスパッタリングも可能となる。このようなスパッタリングターゲットを用いることで指定組成のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ薄膜を作製することも可能である。
【００３６】
次に、本発明の製造方法について説明する。ここでは製造方法の一例を示すが、必ずしもその方法による必要はない。
【００３７】
本発明の製造方法は、マグネシウム、カルシウム及びシリコンから合金を合成する工程と、場合に応じて前記合金を粉砕して含有酸素量が１０ａｔｍ％以下の合金粉末とする工程と、前記合金粉末を６００℃〜１１００℃でホットプレス処理する工程とを含んでなる。
【００３８】
まず、マグネシウム、カルシウム及びシリコンを、元素の原子比がマグネシウム、カルシウム及びシリコンの含有量をそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＳｉとしたときに、溶解方法にもよるが、例えばアーク溶解法を利用する場合、マグネシウムやカルシウムが揮発することも念頭に入れて
０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜７０ａｔｍ％
１０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦７０ａｔｍ％
９ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦６０ａｔｍ％
となるように混合する必要があり、
１０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜７０ａｔｍ％
１０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦５０ａｔｍ％
９ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦５０ａｔｍ％
となるように混合することが好ましく、
０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜５０ａｔｍ％
１０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦７０ａｔｍ％
２０ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦６０ａｔｍ％
となるように混合することがさらに好ましく、
１０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜５０ａｔｍ％
１０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦５０ａｔｍ％
２０ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦５０ａｔｍ％
となるように混合することがより好ましく、
５０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜７０ａｔｍ％
２０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦４０ａｔｍ％
９ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦３０ａｔｍ％
となるように混合することがまたさらに好ましい。
【００３９】
合成後に上述した組成となるように原料を添加しても構わないが、上述した組成の原料をすべて含んだ上で合成することが好ましい。原料中の含有酸素量は極力少ないことが望ましく、具体的には１０ａｔｍ％以下であることが好ましく、５ａｔｍ％以下であることがより好ましい。
【００４０】
また、合成方法は特に限定されないが、極力酸素を含有させないような合成方法が好ましく、そのためには容器などに酸素を含有する機材をなるべく使用しない装置であるアーク溶解法が好ましい。特にカルシウム（融点約８００℃）、マグネシウム（融点約６５０℃）の融点における蒸気圧がそれぞれ０．８７Ｔｏｒｒ、２．２Ｔｏｒｒと高いため、加熱に時間のかかる通常の溶解炉では上述の組成の材料を作製することは難しい。それに対し、アーク溶解法は数秒で溶融温度まで昇温可能であるため、処理中における各添加成分の揮発を抑制することが可能である。更に溶解条件として、低い放電パワーで長時間溶融するよりも、高いパワーで短時間処理する事が好ましい。その電流量は原料の投入量により左右され、電流値で１ｇ当たり１５Ａ以上が好ましく、更に好ましくは２０Ａ以上である。また、原料中にカルシウムがシリコンよりも多く含まれると、アーク溶解時に表面に合金、もしくは酸化物被膜を形成するため、１ｇの原料当たり１０Ａ以下の電流値では電流量が不足し、被膜を溶融できず、結果として均質な合金を得ることが難しい。特にカルシウムが合金化せず析出し、合成後カルシウムが酸化するために酸素を多く含有しやすくなる。上限としては、１ｇ当たり、１００Ａ以下であることが好ましい。１００Ａを超える電流を与えると、瞬時にマグネシウム、カルシウムが揮発し、指定の合金を作製することが難しい。アーク溶解時において原料は均一に混合されていることが好ましい。そうすることで合成された合金もより均一なものとなる。更に指定組成に微調整するために指定元素を追加しても構わない。このようにして合成された珪化カルシウム系材料は本発明の範囲内の組成を持ち、含有酸素量が１０ａｔｍ％以下となる。
【００４１】
次に、必要に応じて得られた合金材料を粉砕して粉末状とする。合金中の含有酸素量を１０ａｔｍ％以下とするため、合金の合成後から含有酸素量を増加させないように、粉砕作業は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。そうすることで粉末表面の酸化を防ぎ、含有酸素量を低く抑えることができるからである。またその合金粉末を焼成に用いる場合において、一定の粗粒を除去しておくことが好ましい。そうすることで粗粒に起因する焼結体の割れを防止することが可能となる。除去すべき粒径は３００μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上である。
【００４２】
次に、合金粉末を６００℃〜１１００℃、好ましくは６００〜９００℃でホットプレス処理する。ホットプレス法は粉末を加圧しながら温度を与えることで焼結を進める装置であり、加熱時に一軸加圧を行なうことで焼成時の拡散を補助し、拡散係数が低い場合や、金属など粒子径が大きい場合など焼結しにくい材料を焼結できるようにする焼成法である。ホットプレス法により焼成を行なうことで組成にもよるが従来よりも密度が向上し、１．３ｇ／ｃｍ３以上、さらには１．８ｇ／ｃｍ３以上のバルク体を得ることが可能となる。
【００４３】
ホットプレス処理における焼成温度は６００℃以上１１００℃以下、好ましくは６００℃以上９００℃以下であり、さらに好ましくは、７００℃以上１０００℃以下、またさらに好ましくは７００℃以上８００℃以下で焼成する。６００℃より低い温度では焼結が進まず密度が成形体密度と同程度にしか向上しない。また、１１００℃よりも高い温度にて焼成を行なうと融点が近いために、合金が溶融する可能性がある。
【００４４】
焼成時の圧力は１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である事が好ましい。バルク体の密度を向上させ、一般的に用いられるカーボン製の金型でも使用に耐えうるからである。焼結の雰囲気は酸素を含まない窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や真空中で行なう事が好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法における焼成工程においてホットプレス処理に供する合金、すなわち、合成工程において得られる合金は、少なくともＣａ５Ｓｉ３相を含むことが好ましく、ＣａＭｇＳｉ相とＣａ５Ｓｉ３相を含むことがさらに好ましい。これにより、最終的に得られる合金がＣａＭｇＳｉ相を主相として含む。
【００４６】
本発明の製造方法における焼成工程においてホットプレス処理に供する合金、すなわち、合成工程において得られる合金は、少なくともＣａＭｇＳｉ相を含むことが好ましく、ＣａＭｇＳｉ相とＣａＭｇ２相を含むことがさらに好ましい。これにより、最終的に得られる合金（焼結体）がＣａＭｇＳｉ相を主相として含み、更にＳｉを含む相が少ないためにＣａ７Ｍｇ７．２５Ｓｉ１４相、ＣａＳｉ２相の発生を抑制することが可能となる。さらにＣａＭｇ２は固溶しやすいため、ＣａＭｇＳｉ相の格子歪を発生しやすい。
【００４７】
本発明の製造方法における焼成工程においてホットプレス処理に供する合金、すなわち、合成工程において得られる合金は、好ましくはＣａＭｇＳｉ相と、ＣａＭｇ２相又はＣａ５Ｓｉ３相の少なくともいずれかを含み、さらに好ましくはＣａＭｇＳｉ相、及びＣａ５Ｓｉ３相を含み、より好ましくはＣａＭｇＳｉ相、ＣａＭｇ２相、及びＣａ５Ｓｉ３相を含む。これにより、最終的に得られる合金が熱電変換素子として好適な性能を有する。
【００４８】
また、本発明の製造方法における焼成工程においてホットプレス処理に供する合金はＭｇ相を含まないことが好ましい。
【００４９】
本発明のバルク体は、所定の寸法に加工してもよい。加工方法は特に限定しないが、平面研削法、ロータリー研削法または円筒研削法等を用いることができる。水と反応するために加工時の水あるいは研削液の取扱いには注意を要する。
【００５０】
また、本発明のバルク体は、スパッタリングターゲットとして利用することも可能である。その際は必要に応じて平板状または円筒状の支持体にハンダ材等の接着剤により固定（ボンディング）しても良い。支持体の材質は、熱伝導率が高く成型物を支持できる強度があれば特に限定されないが、熱伝導率が高く強度が高いことからＣｕ、ＳＵＳまたはＴｉなどの金属が好ましい。支持体の形状は平板形状の成形物には平板形状の支持体を用い、円筒形状の成形物には円筒形状の支持体を用いる。成形物と支持体を接着する接着材（ボンディング材）は、支持するために十分な接着強度があれば特に限定されないが、導電性の樹脂、スズ系ハンダ材またはインジウム系のハンダ材を使用することが出来る。導電性、熱伝導性が高く、かつ柔らかく変形しやすいことからインジウムハンダが好ましい。その理由は、ターゲット表面の熱を効率的に冷却でき、熱膨張により発生した多結晶体と支持体の間の応力を吸収しバルク体の割れを防止することができるためである。
【００５１】
本発明のスパッタリングターゲットは、スパッタ法により所定のマグネシウム、カルシウム、シリコン比率の薄膜を作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例６のゼーベック係数−測定温度のプロットである
【実施例】
【００５３】
以下、実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（組成、純度）
ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）装置により定量した。組成比はカルシウム、マグネシウム、シリコンの合計量に対する各元素の比率として算出した。純度は検出された全金属元素中のカルシウム、マグネシウム、シリコンを合計した量が占める割合（ａｔｍ％）とした。
（含有酸素量）
測定物を熱分解させ、酸素・窒素・水素分析装置（Ｌｅｃｏ社製）を用いて酸素量を熱伝導度法により測定し、合金中のカルシウム、マグネシウム、シリコンを合計した量に対する割合（ａｔｍ％）とした。
（かさ密度）
バルク体のかさ密度は寸法と重量を測定し算出した。
（ゼーベック係数）
測定物を必要な形状に加工し、熱電特性評価装置（アルバック製：ＺＥＭ−３）を用いてＪＩＳ  Ｒ  １６５０−１に準じて室温から６００℃までのゼーベック係数の測定を行った。測定雰囲気は減圧Ｈｅ下で実施した。
（Ｘ線回折測定）
通常の測定は一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を用いた。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりである。
【００５４】
線源        ：  ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード  ：  ２θ／θスキャン
測定間隔    ：  ０．０１°
発散スリット：  ０．５ｄｅｇ
散乱スリット：  ０．５ｄｅｇ
受光スリット：  ０．３ｍｍ
計測時間    ：  １．０秒
測定範囲    ：  ２θ＝２０°〜８０°
同定する結晶相は下記のＪＣＰＤＳカードを用いて同定した。
ＣａＭｇＳｉ：０１−０８９−１９１７
Ｃａ７Ｍｇ７．２５Ｓｉ１４：０１−０８８−１５５１
ＣａＭｇ２：０１−０７２−５７０８
Ｍｇ２Ｓｉ：０１−０７１−９５９１
Ｃａ５Ｓｉ３：０１−０７０−７８５４、０１−０８２−１７１４
Ｃａ２Ｓｉ：０１−０８９−４８５６
ＣａＳｉ２：０１−０７１−４８４０
ＣａＳｉ：０１−０８７−０８９４
Ｍｇ：０１−０８９−４８５６
Ｇａ１４Ｓｉ１９：０１−０８７−０８６１
（抵抗率）
測定物を必要な形状に加工し、熱電特性評価装置（アルバック製：ＺＥＭ−３）を用いて、室温から６００℃までの抵抗率の測定を行った。測定雰囲気は減圧Ｈｅ下で実施した。
【００５５】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
マグネシウム粉末（純度：９９．９％  フルウチ化学製）、カルシウム（粒径：３〜５ｍｍ、純度９９％  フルウチ化学製）、シリコン（粒径：２〜５ｍｍ、純度：５Ｎ  高純度化学研究所製）を合計１０ｇとなるように混合した後に電流２００Ａ（比較例１のみ１００Ａ）にて３分間アルゴンアーク溶解を実施した。結果として得られた材料を窒素雰囲気中にて乳鉢にて粉砕し、１５０μｍ目開きの篩下の粉末を得た。組成比、含有酸素量を確認したところ表１のような結果となった。
【００５６】
作製した粉末を用いて下記の条件にてホットプレス処理を実施した。
ホットプレス温度：８００℃  
雰囲気：真空（５０Ｐａ）保持時間１時間
圧力：５０ＭＰａ
型材質：カーボン（材質：ＩＧ−１１）型
焼結体サイズ：４０ｍｍ×１２ｍｍ
実施例１においてゼーベック係数を測定したところ、８５μＶ／Ｋであった。
【００５７】
得られたバルク体の含有酸素量とかさ密度を表２に示す。なお、比較例１、３については割れを生じ、バルク体を得ることができなかった。
【００５８】
比較例２のバルクのゼーベック係数を測定したところ３μＶ／Ｋと低い数値となり、熱電素子として利用するためには困難な材料であることを確認した。
【００５９】
実施例１〜５、比較例１〜３の合金の酸素含有量、かさ密度を表２に、４００℃におけるゼーベック係数を表３に、合金（溶融体）の含有する結晶相を表４に、合金（焼結体）の含有する結晶相を表５に示す。
【００６０】
［実施例６〜１１］
合金粉末の組成を表１の組成比とし、ホットプレスを８００℃としたこと以外は実施例１〜５と同様の方法で合金を作製した。
【００６１】
実施例６〜１１の合金粉末の組成比、含有酸素量を表１に、合金の酸素含有量、かさ密度を表２に、４００℃におけるゼーベック係数を表３に、合金（溶融体）の含有する結晶相を表４に、合金（焼結体）の含有する結晶相を表５に、抵抗値を表６に、ＸＲＤパターンの解析結果を表７に示す。
【００６２】
表４、５における◎は、例えばＣａＭｇＳｉに◎が記載されている場合、合金のＸＲＤパターンにおいてＣａＭｇＳｉ相に起因する回折ピークが確認でき、なおかつ、その回折ピーク群における最大強度を示す回折ピークがＣａＭｇＳｉ相であることを示す。同様に○は、例えばＣａＭｇＳｉに○が記載されている場合、合金のＸＲＤパターンにおいてＣａＭｇＳｉ相に起因する回折ピークが確認できることを示す。
【００６３】
表４において、同一実施例において◎が二つついている例があるが、これはＣａＭｇＳｉとＣａ５Ｓｉ３の最大ピーク強度が同一の回折角で存在し、明確に強度比を分けることができないため、記している。最大ピーク強度以外のピークにより、上記の二つの相が存在していることを確認できた。
【００６４】
また、表４においてＣａ７Ｍｇ７．２５Ｓｉ１４は○をつけていないが、表７のピーク強度比は１より大きな値を示している。これは、ピークは確認できないが、該当する回折角におけるＸＲＤ強度から機械的に計算されたものである。
【００６５】
また実施例６のゼーベック係数−測定温度のプロットを掲載する。
【００６６】
（比較例４）
アーク溶解電流を５０Ａとした以外は実施例３と同様の条件にてアーク溶解を実施したが原料が溶解せず、原料であるマグネシウム、カルシウム、シリコンのピークが主に得られ、合金は得られなかった。
【００６７】
（比較例５）
アーク溶解電流を５００Ａとし、合計の重量を３ｇとした以外は実施例３と同様の条件にてアーク溶解を実施したところ、原料が揮発し、回収することができなかった。
【００６８】
【表１】
2017043847.tif 000003
【００６９】
【表２】
2017043847.tif 000004
【００７０】
【表３】
2017043847.tif 000005
【００７１】
【表４】
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【００７２】
【表５】
2017043847.tif 000007
【００７３】
【表６】
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【００７４】
【表７】
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【図１】
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