(57)【要約】【課題】透明性及び粘度安定性に優れ、せん断応力がかかってもフィブリル状析出物が発生し難く、かつ、塗工した紙のバリア性及び耐水性が優れる紙用コーティング剤を提供する。【解決手段】エチレン単位の含有率が１〜１５モル％、けん化度が８０〜９９．５モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、水−１−プロパノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ  Ｋ  ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数が下記式（１）を満たすエチレン変性ポリビニルアルコールを含有する紙用コーティング剤。    ０．７０≦Ｗ0.05h／２ｆ≦１．１０      （１）（式中、Ｗ0.05hはピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位の含有率が１〜１５モル％、けん化度が８０〜９９．５モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、水−１−プロパノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ  Ｋ  ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数が下記式（１）を満たすエチレン変性ポリビニルアルコールを含有する紙用コーティング剤。
０．７０≦Ｗ0.05h／２ｆ≦１．１０      （１）
（式中、Ｗ0.05hはピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）
【請求項２】
エチレン変性ポリビニルアルコールのけん化度が９０〜９８．５モル％である請求項１に記載の紙用コーティング剤。
【請求項３】
エチレン変性ポリビニルアルコールの重合度が９００〜２４００である請求項１又は２に記載の紙用コーティング剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の紙用コーティング剤が塗工された塗工紙。
【請求項５】
剥離紙である請求項４に記載の塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と略することがある。）を用いて得られるシンメトリー係数が特定の範囲をみたす、エチレン変性ポリビニルアルコール（以下、エチレン変性ＰＶＡともいう）を含有する紙用コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）に代表されるビニルアルコール系重合体は、水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維であるビニロンの原料、紙加工剤、繊維加工剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルム等の用途に広く用いられている。特に、ＰＶＡを紙に塗工することで紙力増強、耐水化、耐油化、ガスバリア性付与等が可能となることが知られており、広く使用されている。また、ビニルアルコール系重合体は、無機のバインダーや分散安定剤として、紙への機能性付与の助剤としても使用されている。
【０００３】
塗工紙のうち、特に剥離紙においては、紙を構成するパルプ繊維間の空隙を低減させ、紙表面に塗工するシリコーンの表面歩留まりを向上させる目的で、目止め層（バリア層）としてＰＶＡ系重合体が一般的に用いられている。中でも部分けん化ＰＶＡは、バリア性に優れるため、好んで用いられている。
【０００４】
しかしながら、部分けん化ＰＶＡは、耐水性に劣るため、粘着加工工程等での加湿によりＰＶＡが溶出し、ブロッキングするという問題があった。さらに、後加工工程で水分散性ワニスが使用できないという問題もあった。
【０００５】
上記課題に対し、特許文献１では、エチレン変性ＰＶＡとカルボキシメチルセルロースの混合物を用いることで、バリア性と耐水性が両立できることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、エチレン変性ＰＶＡを混合したコーティング剤を塗工液に用いた場合、塗工液の作製時及び塗工時には溶液にせん断応力がかかることに起因して、塗工液中にフィブリル状析出物の発生が多く見られ、工程通過性に改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２１７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、透明性及び粘度安定性に優れ、せん断応力がかかってもフィブリル状析出物が発生し難く、かつ、塗工した紙のバリア性及び耐水性が優れる紙用コーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、特にＨＰＬＣで測定され、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数が特定の範囲を満たすエチレン変性ポリビニルアルコールを含有する紙用コーティング剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］エチレン単位の含有率が１〜１５モル％であり、けん化度が８０〜９９．５モル％であり、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、水−１−プロパノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ  Ｋ  ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数が下記式（１）を満たすエチレン変性ポリビニルアルコールを含有する紙用コーティング剤；
０．７０≦Ｗ0.05h／２ｆ≦１．１０      （１）
（式中、Ｗ0.05hはピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）
［２］エチレン変性ポリビニルアルコールのけん化度が９０〜９８．５モル％である上記［１］の紙用コーティング剤；
［３］エチレン変性ポリビニルアルコールの重合度が９００〜２４００である上記［１］又は［２］の紙用コーティング剤；
［４］上記［１］又は［２］の紙用コーティング剤が塗工された塗工紙；
［５］剥離紙である上記［４］に記載の塗工紙。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明の紙用コーティング剤は、透明性及び粘度安定性に優れ、かつ、せん断応力をかけてもフィブリル状析出物が発生し難く、工程通過性に優れる。また、該コーティング剤を塗工した紙は、バリア性及び耐水性に優れ、例えば、剥離紙に用いられる。さらに、本発明の紙用コーティング剤は、耐水性の改善により、耐ブロッキング性にも優れるとともに、後加工工程で水分散性ワニスを使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施形態にかかる高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析において得られるクロマトグラムの例を示す図である。
【図２】図２は、本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡ樹脂の製造方法で使用するけん化装置の例示的構成を模式的に示す図である。
【図３】図３Ａは図２に示すけん化装置の触媒導入機構の構成例を示す断面図であり、図３Ｂは図３Ａに示すＡ−Ａ線による断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜紙用コーティング剤＞
以下、本発明の紙用コーティング剤について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。本発明の紙用コーティング剤は、エチレン単位の含有率が１〜１５モル％であり、けん化度が８０〜９９．５モル％であり、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、水−１−プロパノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ  Ｋ  ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数が下記式（１）を満たすエチレン変性ＰＶＡを含有する。
０．７０≦Ｗ0.05h／２ｆ≦１．１０      （１）
（式中、Ｗ0.05hはピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）
【００１４】
紙用コーティング剤は、溶液の形態であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。紙用コーティング剤に用いる溶媒としては、水を主成分（最も多い成分）として含むものが好ましく、水のみを溶媒とすることがより好ましい。水以外に使用可能な溶媒としては、親水性溶媒が挙げられる。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【００１５】
＜エチレン変性ＰＶＡ＞
本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡは、エチレン単位の含有率が１〜１５モル％であり、けん化度が８０〜９９．５モル％であり、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、水−１−プロパノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ  Ｋ  ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数が上記式（１）を満たすことを特徴とする。技術的な理由は十分明らかになっていないが、特に、本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡが式（１）で示される特定のシンメトリー係数を満たすことにより、紙用コーティング剤にした際の透明性及び粘度安定性に優れる。このような特定のシンメトリー係数を満たすエチレン変性ＰＶＡを含有する紙用コーティング剤は、せん断応力をかけても塗工液中にフィブリル状析出物が発生し難く、工程通過性に優れる。さらに、このようなエチレン変性ＰＶＡを含有する紙用コーティング剤を塗工した紙は、耐水性及びバリア性に優れ、剥離紙用に好適である。
【００１６】
本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡのエチレン単位の含有率は、１〜１５モル％であり、１．５〜１２モル％が好ましく、２〜１０モル％がより好ましく、２〜８．５モル％が特に好ましい。エチレン単位の含有率が１モル％未満の場合には、得られる塗工紙のバリア性又は耐水性が不十分となる場合がある。エチレン単位の含有率が１５モル％を超える場合には、エチレン変性ＰＶＡが水不溶となる場合があり、紙用コーティング剤の調製が困難となる。
【００１７】
上記エチレン単位の含有率は、例えば、該エチレン変性ＰＶＡの前駆体又は再酢化物であるエチレン単位を含有するポリビニルエステルの1Ｈ−ＮＭＲから求められる。すなわち、得られたエチレン変性ポリビニルエステルをｎ−ヘキサン／アセトンで再沈精製を十分に（例えば、３回以上）行った後、８０℃での減圧乾燥を３日間して分析用のエチレン変性ポリビニルエステルを作製する。該ポリマーをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ（例：５００ＭＨｚ）を用いて８０℃で測定する。ビニルエステルの主鎖メチレンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステル及び第３共重合成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有量を算出することができる。
【００１８】
本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に準じて測定される。上記エチレン変性ＰＶＡのけん化度は８０〜９９．５モル％である。けん化度が８０モル％に満たない場合、塗工紙の耐水性が不充分となる場合がある。けん化度は８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。一方、けん化度が９９．５モル％を超える場合、バリア性が低下するだけでなく、エチレン変性ＰＶＡを安定に製造することができない。けん化度は９９モル％以下であることが好ましく、９８．５モル％以下であることがより好ましい。
【００１９】
本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐ（以下、「重合度」と略記することがある。）はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に準じて測定される。すなわち、該エチレン変性ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）から次式により求めることができる。    Ｐ＝（［η］×１００００／８．２９）(1/0.62)
【００２０】
本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度は２００〜５０００である。粘度平均重合度が２００未満の場合には、得られる塗工紙のバリア性が不充分となる。粘度平均重合度は５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましく、９００以上であることがさらに好ましい。一方、粘度平均重合度が５０００を超える場合、上記エチレン変性ＰＶＡを溶解した紙用コーティング剤（好適には水溶液）の粘度が高くなりすぎるため、塗工液の取り扱いが困難となる。粘度平均重合度は４０００以下であることが好ましく、３５００以下であることがより好ましく、２４００以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡは、水−１−プロパノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ  Ｋ  ０１２４（２０１１年）に基づく測定されるシンメトリー係数（Ｗ0.05h／２ｆ）が上記式（１）を満たす。  ＨＰＬＣカラムはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体カラムを用い、水−１−プロパノール溶離液のグラジエント条件は後述する実施例で規定する。上記エチレン変性ＰＶＡのシンメトリー係数が０．７０に満たない場合、結晶性が高くなりエチレン変性ＰＶＡを含有する紙用コーティング剤の粘度安定性が不充分となる。さらに、エチレン変性ＰＶＡを含む紙用コーティング剤にせん断応力をかけた際、フィブリル状析出物が発生し易くなる。シンメトリー係数は０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８３以上であることがさらに好ましい。一方、シンメトリー係数が１．１０を超える場合、エチレン変性ＰＶＡを含む紙用コーティング剤の透明性が悪くなり、紙用コーティング剤にせん断応力をかけた際、フィブリル状析出物が発生し易くなる等工程通過性に問題が生じることがある。また、均一な皮膜を形成し難くなるため、バリア性も低下することがある。シンメトリー係数は１．０５以下であることが好ましく、１．００以下であることがより好ましく、０．９９以下であることがさらに好ましい。ここで、シンメトリー係数は、高速液体クロマトグラフィーを用いて得られる測定ピークの対称性の度合いを示す係数である。図１にＨＰＬＣ測定結果の一例を示す。図１にて、得られた測定ピークの５％高さ位置でのピーク幅（Ｗ0.05h）及び当該ピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離（ｆ）を用いてシンメトリー係数（Ｗ0.05h／２ｆ）を算出する。本明細書において、「ピークの５％高さ位置」とは、後記する条件で測定したＨＰＬＣ分析の測定ピークのベースラインからのピーク高さの１／２０の高さを意味する。また、本明細書において、ｆは、図１に示されるａｂ間の距離、すなわち、後記する条件で測定したＨＰＬＣ分析の測定ピークの高さ５％位置でのピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離（言い換えれば、ピーク５％高さ位置でのピーク幅をピーク頂点を含む垂線で二分したときのピークの立ち上がり側の距離）を意味する。図１中、横軸と平行な点線がベースラインを表し、ａはピーク開始点を表す。Ｗ0.05h及びｆは同じ単位を用いる。シンメトリー係数が１．０に近いほどピークの対称性が高いことを示す。
【００２２】
本発明におけるＨＰＬＣ分析の具体的な測定条件は、以下のとおりである。
試料濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒：水／１−プロパノール＝８／２［体積比］
注入量：２０μＬ
検出器：Polymer Laboratories社製  「ＰＬ−ＥＭＤ９６０」
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体カラム：Polymer Laboratories社製  「ＰＬＲＰ−Ｓ  ４０００Å  Lot No.8M-PPS40-171-311（内径４．６ｍｍ×長さ５ｃｍ、充填剤粒径８μｍ）」
カラム温度：６０℃送液流量：総流量０．８ｍＬ／分
【００２３】
また、本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡのＨＰＬＣ分析は、以下の手順で行う。移動相には極性の異なる種類の液体を用いる。高極性の移動相Ａとして水、及び低極性の移動相Ｂとして１−プロパノールを使用する。サンプル注入前の時点においては、ＨＰＬＣシステムのカラム内部は移動相Ａで満たされた状態である。この状態でサンプルを注入する。そして、サンプル注入の直後から３０分かけて移動相中における移動相Ｂの割合を一定速度（２．５ｖｏｌ％／分）で増加させる。サンプル注入から３０分後（この時点で移動相は完全に移動相Ｂに置換される）から２分間は移動相Ｂを流す。
【００２４】
後述のように、エチレン変性ＰＶＡはエチレン変性ビニルエステル系樹脂をアルカリを用いてけん化反応させることで得られる。即ち、エチレン変性ＰＶＡは分子中にエチレン単位及びビニルエステル系単量体由来の低極性部位と、けん化後のビニルアルコール単位に由来する高極性部位を有している。そのため、ＰＶＡ分子中には低極性部位と高極性部位の分布が存在し、紙用コーティング剤の析出物発生等の物性に大きく影響する。ここで、ＨＰＬＣ分析によるシンメトリー係数は、エチレン変性ＰＶＡ中の低極性部位と高極性部位の分布を判断できる尺度となり有用である。エチレン変性ＰＶＡ中の低極性部位と高極性部位の分布は、けん化条件の選定によってある程度制御が可能である。
【００２５】
ＰＶＡ中の低極性部位（ビニルエステル系単量体由来の部位）と高極性部位（ビニルアルコール単位）の分布を制御しシンメトリー係数を調整する方法としては、１）けん化工程でのポリビニルエステルと有機溶媒からなるけん化原液と、けん化触媒を含む溶液を混合し、ゲル化するまでのゲル化時間を制御する方法、２）けん化工程でよりランダムにビニルエステル部位のけん化を行う方法、３）ＰＶＡ中の低極性部位と高極性部位との間で交換反応を起こし、よりランダムな存在状態にさせる方法等が挙げられる。１）の方法としては、例えば、けん化工程でのスタティックミキサーを用いた混合において、所望の混合状態と流動性を確保する様にせん断速度を適正化する方法が挙げられる。また、２）の方法としては、けん化工程でのポリビニルエステルと有機溶媒からなるけん化原液と、けん化触媒を含む溶液に所定量の水を添加し、直接けん化をする方法が挙げられる。さらに、３）の方法としては、粉体のＰＶＡを１００〜１８０℃程度の温度で所定時間熱処理する方法等が挙げられる。
【００２６】
＜エチレン変性ＰＶＡの製造方法＞
以下、本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡの製造方法について、詳細に説明する。なお、エチレン変性ＰＶＡの製造方法は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡを得るためには、例えば、図２に示されるように、エチレン変性ＰＶＡの前駆体であるエチレン変性ポリビニルエステルのけん化工程において、スタティックミキサー２を用いた特定の条件でけん化反応を行う方法が好適である。
【００２７】
本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡは、例えば、エチレンとビニルエステル系単量体とを共重合する工程、及び、前記工程で得られたエチレン変性ポリビニルエステルをけん化する工程を有し、前記けん化工程において、けん化原料溶液とけん化触媒を含む溶液とをスタティックミキサーを用いて、せん断速度５〜９０ｓ-1にて混合する製造方法により製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法及び分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法及び連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。重合反応器としては、回分反応器、管型反応器、連続槽型反応器等を使用することができる。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールである。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールである。重合系における溶媒の使用量は、目的とするビニルアルコール重合体の粘度平均重合度に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよい。
【００２８】
重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００２９】
共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であればエチレン及びビニルエステル系単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させても差し支えない。使用しうる他の単量体として、例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリルなる記載はメタクリルとアクリルとの総称である。
【００３０】
共重合に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物系開始剤は、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート系化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤或いは酸化剤（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等）と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択される。例えば重合開始剤にアゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０２〜０．１５モル％がより好ましい。例えば、溶液重合において、重合開始剤を供給する場合、重合開始剤の供給速度は、特に限定されないが、０．１〜２００Ｌ／ｈが好ましく、０．２〜１５０Ｌ／ｈがより好ましい。
【００３１】
重合温度は特に限定されないが、室温〜１８０℃程度が適当であり、好ましくは３０℃〜１５０℃である。重合時に使用する溶媒の沸点以下で重合する際は減圧沸騰重合、常圧非沸騰重合のいずれの条件でも選択できる。
【００３２】
エチレンとビニルエステルとの共重合の重合条件は、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、特に限り限定されない。重合時における重合反応器の槽内エチレン圧力としては、０．０５〜０．９ＭＰａが好ましく、０．１〜０．７ＭＰａがより好ましい。重合反応器出口での重合率は、特に限定されないが、１０〜９０％が好ましく、１５〜８５％がより好ましい。例えば、溶液重合において、ビニルエステル系単量体の供給速度は、特に限定されないが、１００〜２０００Ｌ／ｈが好ましく、１５０〜１５００Ｌ／ｈがより好ましい。また、例えば、溶液重合において、重合溶媒の供給速度は、特に限定されないが、５〜８００Ｌ／ｈが好ましく、１０〜７００Ｌ／ｈがより好ましい。
【００３３】
共重合に際して、得られるエチレン変性ＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、中でもアルデヒド及びケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするエチレン変性ＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般に、使用されるビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０質量％が望ましい。
【００３４】
共重合工程で得られたポリビニルエステルを、有機溶媒中において、触媒の存在下で加アルコール分解ないし加水分解反応でけん化する。けん化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒；又は、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒が挙げられる。けん化に用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００３５】
けん化工程では、前記重合工程で得たエチレン変性ポリビニルエステルと有機溶媒とからなるけん化原料溶液と、けん化触媒を含む溶液とをスタティックミキサーで混合し、けん化反応を進行させる。例えば、図２、図３に示されるように、けん化反応装置の流路１内に、前記重合工程で得たエチレン変性ポリビニルエステルと有機溶媒とからなるけん化原料溶液を通流させ、その中心部にけん化触媒を含む溶液を導入する。そして、これらを、スタティックミキサー２で混合した後、その混合物を、例えばベルト３上等に載置してけん化反応を進行させる。けん化反応時の温度は、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、特に限り限定されないが、室温〜１００℃程度が適当であり、好ましくは３０℃〜９０℃である。
【００３６】
このとき、けん化原料溶液の粘度は、特に限定されないが、０．０１〜３０Ｐａ・ｓとすることが好ましい。けん化原料溶液の粘度を上記範囲にすることで、製造コストを抑えることができ、移送も容易であるため好ましい。粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に記載の方法によって測定できる。測定機器としては、Ｂ型回転粘度計が挙げられる。
【００３７】
さらに、けん化原料溶液中のエチレン変性ポリビニルエステル濃度は、特に限定されないが、２０〜６０質量％とすることが好ましい。エチレン変性ポリビニルエステル濃度を上記範囲とすることで、製造コストを抑えることができ、移送も容易であるため好ましい。
【００３８】
一方、けん化触媒溶液中のけん化触媒濃度は、０．２〜１０質量％とすることが好ましい。けん化触媒濃度を上記範囲とすることで、適度な反応速度でけん化反応が進行するため好ましい。
【００３９】
また、けん化原料溶液が通流する流路の中心部にけん化触媒溶液を導入する方法としては、例えば、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、流路１に、その通流方向と直交する方向に、導入口５ａを備えたけん化触媒導入管５を貫通させて、その導入口５ａを、流路２の中心部に通流方向下流側に向けて配置する方法が挙げられる。
【００４０】
さらに、混合効率を良好にするため、流路１の中心部にけん化触媒溶液を導入するのが好ましい。なお、流路１の中心部から外れた位置にけん化触媒溶液を導入した場合、通流方向に直交する断面における各位置において濃度むらが生じる。なお、導入口５ａの大きさは、特に限定されるものではないが、流路１の直径に対して、０．０５〜０．５倍であることが望ましい。触媒導入機構をこのような構成にすることにより、けん化原料溶液の流れの乱れを抑制し、効率的に原料を混合することができる。
【００４１】
なお、けん化触媒溶液の導入方法は、図３に示す方法に限定されるものではなく、装置構成等に応じて適宜選択することができる。例えば、けん化触媒導入管５をＬ字状の片持ちとしたり、けん化触媒導入管５を十字状とし、その中心に導入口５ａを設けたりすることもできる。
【００４２】
また、スタティックミキサー２の種類や配設数（エレメント数）は、特に限定されるものではなく、流量、流速及び濃度等の条件に応じて適宜選択することができる。その際、スタティックミキサー２としては、１エレメントあたりの圧力損失が０．０５ＭＰａ未満のものを使用することが好ましい。これにより、許容圧力が高い高価なポンプを使用しなくても、複数のエレメントを配設することが可能となり、良好な混合状態を達成することができる。
【００４３】
スタティックミキサーの配設数、すなわち、エレメント数は通常５〜４０であり、好ましくは６〜３５である。エレメント数が５未満であると、けん化原料溶液とけん化触媒とが十分に混ざり合わず、けん化反応が十分に進行しない。一方、エレメント数が４０を超えると、圧力損失が大きくなるため、原料供給のポンプの大型化が必要となり、生産コストが著しく高くなる傾向がある。
【００４４】
このようなスタティックミキサーを用いて、けん化原料溶液と導入されたけん化触媒とをせん断速度５〜９０ｓ-1にて混合する。本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡの製造方法では、特にスタティックミキサーを用いて、けん化原料溶液と導入されたけん化触媒を混合する際のせん断速度が５〜９０ｓ-1であることが重要であり、６〜７０ｓ-1であることが好ましく、７〜５０ｓ-1であることがより好ましい。せん断速度が５ｓ-1未満であると、けん化原料溶液とけん化触媒とが十分に混ざり合わず、けん化反応が十分に進行しない。一方、せん断速度が９０ｓ-1を超えると、本発明の要件を満たすエチレン変性ＰＶＡが得られない。せん断速度は、けん化原料溶液の供給速度、スタティックミキサーのサイズ等で調整できる。せん断速度の測定方法は、後記する実施例において記載される方法と同様にして測定できる。
【００４５】
スタティックミキサー２で混合した混合物４は、所定の温度条件下で所定時間保持し、けん化反応を進行させる。例えば、図２に示されるベルト３上を移動させながら、２０〜５０℃の温度条件下で保持する。このときの保持時間は、目的とするけん化度に応じて設定することができ、例えば平均けん化度を９０モル％程度にしたいときは、３０分程度保持すればよい。なお、エチレン変性ＰＶＡの製造方法は、ベルト型反応器を使用する方法に限定されるものではなく、ベルト型反応器以外に、例えば、ニーダー型反応器及び塔型反応器等にも適用することができる。
【００４６】
このけん化工程により、エチレン変性ポリビニルエステルにおけるビニルエステル単位の一部又は全部がけん化されて、ビニルアルコール単位となる。なお、前述したけん化工程により得られるエチレン変性ＰＶＡのけん化度は、特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜設定することができる。
【００４７】
さらに、前述した重合工程及びけん化工程を行った後、必要に応じて、酢酸ナトリウム等の不純物を除去するための洗浄工程や乾燥工程を行ってもよい。
【００４８】
以上詳述したように、本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡを得るための製造方法においては、けん化原料溶液とけん化触媒溶液とを、特定のエレメント数を有するスタティックミキサーで混合し、さらに混合時のせん断速度を特定の範囲にすることにより、本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡを容易に製造することができる。また、スタティックミキサーは、混合熱が発生しないため、混合時にけん化反応が進行することがない。このため、製造されるエチレン変性ＰＶＡの品質を安定化することができる。
【００４９】
＜塗工紙の製造＞
本発明の紙用コーティング剤には、必要に応じてグリオキザール、尿素樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩、水溶性ポリアミド樹脂等の耐水化剤；グリコール類、グリセリン等の可塑剤；アンモニア、カセイソーダ、炭酸ソーダ、リン酸等のｐＨ調節剤；消泡剤；離型剤；界面活性剤；顔料等の着色剤等の各種の添加剤を添加してもよい。さらに、本発明の紙用コーティング剤には、無変性ＰＶＡ、カルボキシル変性ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡ、アクリルアミド変性ＰＶＡ、カチオン基変性ＰＶＡ、長鎖アルキル基変性ＰＶＡ等の各種の変性ＰＶＡ；カゼイン、生澱粉（小麦、コーン、米、馬鈴薯、甘しょ、タピオカ、サゴ椰子）、生澱粉分解産物（デキストリン等）、澱粉誘導体（酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉）等）、海藻多糖類（アルギン酸ソーダ、カラギーナン、寒天（アガロース、アガロペクチン）、ファーセルラン等）、水溶性セルロース誘導体（カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等）等の水溶性高分子；スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン等の合成樹脂エマルジョンを、本発明の効果を阻害しない範囲で併用してもよい。
【００５０】
本発明におけるコーティング剤（コーティング液）中のエチレン変性ＰＶＡの濃度は、塗工量（塗工により生じた紙の乾燥質量の増加）、塗工に使用する装置、操作条件等に応じて任意に選択されるが、１．０〜１０質量％が好ましく、２．０〜９．０質量％がより好ましい。そして、塗工量は、塗工対象の紙の性状に応じて任意に選択することができるが、通常紙の片面当たり０．３〜３．０ｇ／ｍ2程度が好ましい。また、コーティング剤の粘度は４０℃において０．００１〜１Ｐａ・ｓ程度であることが好ましい。
【００５１】
本発明のコーティング剤を用いた水溶液或いは水性分散液を紙に塗工する方法としては、公知の方法、例えば、サイズプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、バーコーター等の装置を用いて紙の片面又は両面に塗工する方法が通常用いられ、コーティング剤の液を紙に含浸させる方法を用いてもよい。また、塗工した紙の乾燥は、公知の方法、例えば、熱風、赤外線、加熱シリンダー又はこれらを組み合わせた方法により行うことができ、乾燥した塗工紙は、調湿及びカレンダー処理することにより、バリア性をさらに向上させることができる。カレンダー処理条件としては、ロール温度が常温〜１００℃、ロール線圧２０〜３００ｋｇ／ｃｍが好ましい。
【００５２】
本発明の紙用コーティング剤を用いた塗工紙としては、特に限定されないが、剥離紙が好ましい。剥離紙は、前記紙用コーティング剤を目止め層（バリア層）として基材（紙）の上に有する。紙としては特に制限はないが、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙；一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷紙等が挙げられる。また、剥離紙は、目止め層の上に積層された剥離層を有する。剥離層としては、特に限定されないが、シリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。このようなシリコーン樹脂としては、溶剤型シリコーン、無溶剤型シリコーン、エマルジョン型シリコーンが挙げられる。
【００５３】
後加工工程で使用する水分散性ワニスとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系ラテックス；アクリル酸エステルおよび／又はメタクリル酸エステルの重合体ラテックス若しくは共重合体ラテックス等のアクリル系ラテックス；エチレン−酢酸ビニル重合体ラテックス等のビニル系ラテックス等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００５４】
本発明の剥離紙の剥離層には、上記以外にも、一般に製紙用途で使用できる顔料、蛍光増白剤、蛍光増白剤の被染着物質、消泡剤、離型剤、着色剤、保水剤等の通常使用される各種薬品を適宜配合することもできる。
【００５５】
剥離層用塗工液の塗工は、一般の塗工紙用途設備で行えば足り、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、トランスファーロールコーター、ゲートロールサイズプレス、２−ロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレスコーター、カーテンコーター等の塗工装置を設けたオンマシンコーター又はオフマシンコーターによって、原紙上に一層又は多層に分けて塗工液を塗工できる。中でも、オンマシンコーターに適するという点から、ゲートロールサイズプレス、２−ロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレスコーターを用いることが好ましい。また、ドライヤーパートでの乾燥方法としては、例えば、熱回転ドラム、熱風加熱、ガスヒーター加熱、赤外線ヒーター加熱等の各種加熱乾燥方式を適宜採用することができる。剥離層の塗工量は乾燥質量で０．３〜１．８ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００５６】
本発明の紙用コーティング剤としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９年）に準じて王研式滑度透気度試験機を用いて測定した透過度が、２００００秒以上のものが好ましく、２３０００秒以上のものがより好ましく、２５０００秒以上のものがさらに好ましい。また、本発明の紙用コーティング剤としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０（１９９８年）に準じてコッブ（Ｃｏｂｂ）法で測定した吸水度が、７０ｇ／ｍ2／ｓｅｃ以下のものが好ましく、５０ｇ／ｍ2／ｓｅｃ以下のものがより好ましく、４５ｇ／ｍ2／ｓｅｃ以下のものがさらに好ましい。
【００５７】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において、通常の知識を有する者により可能である。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。
【００５９】
［せん断速度の測定］
実施例及び比較例の製造方法において、せん断速度は、ＰＶＡｃ溶液のフィード量（ｍ3／ｓ）、スタティックミキサーの断面積（ｍ2）及びスタティックミキサーの直径（ｍ）から、次式により求められる。
せん断速度（ｓ-1）＝ＰＶＡｃ溶液のフィード量／（スタティックミキサーの断面積×スタティックミキサーの直径）
前記直径はスタティックミキサーの配管内径を意味し、前記断面積は前記配管内径を用いて算出した値を意味する。
【００６０】
下記製造例により得られたエチレン変性ＰＶＡの物性値について、以下の方法に従って測定した。
【００６１】
［エチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度］
各エチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。
【００６２】
［エチレン変性ＰＶＡのけん化度］
各エチレン変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。
【００６３】
［エチレン変性ＰＶＡのＨＰＬＣ測定条件］
後記する実施例及び比較例で得たエチレン変性ＰＶＡを、水／１−プロパノール＝８／２［体積比］の混合溶液を溶媒として濃度：０．５ｍｇ／ｍＬに調整し、測定サンプルとした。ＨＰＬＣ装置として株式会社島津製作所製「ＬＣ−１０ＡＴ」、ＨＰＬＣカラムとして、Polymer Laboratories社製スチレン−ジビニルベンゼン共重合体カラム「ＰＬＲＰ−Ｓ  ４０００Å（内径４．６ｍｍ×長さ５ｃｍ、充填剤粒径８μｍ）」を使用し、蒸発光散乱検出器としてPolymer Laboratories社製「ＰＬ−ＥＭＤ９６０」）を使用した。分析は、逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーにより以下の手順で行った。移動相Ａとして水、及び移動相Ｂとして１−プロパノールを使用した。当初はＨＰＬＣ装置内部を移動相Ａで満たした状態である。この状態で上記サンプル（注入量：２０μＬ）を注入する。そして、サンプル注入直後から３０分かけて移動相中の移動相Ｂの割合を一定速度（２．５ｖｏｌ％／分）で増加させた。３０分後（この時点で移動相は完全に移動相Ｂに置換される）から２分間は移動相Ｂを流した。カラム温度は６０℃であり、送液流量は総流量０．８ｍＬ／分であった。なお、ベースラインの決定は、エチレン変性ＰＶＡを溶解すること以外は前記分析サンプルの調製と同様の方法で準備した空試験液を分析して行った。
【００６４】
［エチレン変性ＰＶＡのシンメトリー係数の算定］
シンメトリー係数（Ｗ0.05h／２ｆ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４（２０１１年）に基づいて上記の方法で得られたクロマトグラムから測定した。Ｗ0.05hはピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。即ち、上記条件で測定したＨＰＬＣ分析の測定ピークの５％高さ位置（ベースラインからのピーク高さの１／２０の高さ）でのピーク幅（Ｗ0.05h）、及び測定ピークの高さ５％位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、当該ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離（ｆ）を用いてシンメトリー係数（Ｗ0.05h／２ｆ）を算出した。図１にＨＰＬＣ測定結果の一例を示す。
【００６５】
［紙用コーティング剤の透明性］
後記する実施例及び比較例で得た各エチレン変性ＰＶＡを溶解濃度が１０質量％になるように、所定量のＰＶＡを蒸留水中に分散させた後、温度９５℃で３時間加熱攪拌により溶解を行ってエチレン変性ＰＶＡ水溶液を調製した。次いで６０℃に冷却し、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：水溶液は無色透明であった。
Ｂ：水溶液は白濁していた。
Ｃ：一部不溶物が生じた。
【００６６】
［紙用コーティング剤の粘度安定性］
後記する実施例及び比較例で得たエチレン変性ＰＶＡを１０質量％に調製し、紙用コーティング剤（ＰＶＡ水溶液）を得た。ついで、該ＰＶＡ水溶液を３００ｍｌのガラス製ビーカーにいれ、温度２０℃での初期粘度（η初期）と温度２０℃で１日間放置した後の放置後粘度（η1日）との比（増粘倍率=η1日／η初期）を求め以下の基準で評価した。測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）の回転粘度計法に準じてＢ型粘度計（回転数１２ｒｐｍ）を用い温度２０℃で行った。
Ａ：η1日／η初期が１以上１０未満であった。
Ｂ：η1日／η初期が１０以上５０未満であった。  Ｃ：η1日／η初期が５０以上又は、水溶液がゲル化した。
【００６７】
［塗工紙のバリア性］
塗工紙の透気度を、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９年）に準じて王研式滑度透気度試験機を用いて測定することでバリア性の指標とした。バリア性としては、２００００秒以上が好ましく、２３０００秒以上がより好ましく、２５０００秒以上がさらに好ましい。
【００６８】
［塗工紙の吸水性］
塗工紙の耐水性の指標として、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０（１９９８年）に準じてコッブ（Ｃｏｂｂ）法で、吸水度試験器（商品名：ガーレコブサイズテスター、熊谷理機工業社製）を用いて吸水度を測定した。吸水度としては、７０ｇ／ｍ2／ｓｅｃ以下が好ましく、５０ｇ／ｍ2／ｓｅｃ以下がより好ましく、４５ｇ／ｍ2／ｓｅｃ以下がさらに好ましい。
【００６９】
［工程通過性：塗工液のせん断応力に対する安定性］
試験用シムサイザー塗工機（熊谷理機工業製）を用いて、濃度７質量％のエチレン変性ＰＶＡ水溶液をロール速度３００ｍ／分にて３０分間循環運転を行った。循環運転停止後、塗工液中にフィブリル状析出物の発生の有無を目視により観察することで、工程通過性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：フィブリル状析出物が観察されなかった。
Ｂ：フィブリル状析出物が観察された。
【００７０】
［実施例１］
（ＰＶＡ−１の製造）
還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた、重合容器（連続重合槽）と、還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、エチレン導入口、攪拌翼を備えた装置を用いた。連続重合槽には酢酸ビニル（６８０Ｌ／ｈ）、メタノール（１８２Ｌ／ｈ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）の１質量％メタノール溶液（２．９Ｌ／ｈ）を、定量ポンプを用いて連続的に供給した。槽内エチレン圧力が０．１５ＭＰａになるように調整した。重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。重合槽出口の重合率が３０．０％になるよう調整した。重合槽の滞留時間は５時間であった。重合槽出口の温度は６０℃であった。重合槽より重合液を回収し、回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液（濃度３２％）を得た。
【００７１】
前記共重合工程で得られたエチレン変性ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）／メタノール溶液（濃度３２質量％）をけん化原料溶液として４７００Ｌ／ｈでフィードし、けん化触媒溶液として水酸化ナトリウム／メタノール溶液（濃度４質量％）を１７８Ｌ／ｈでフィードした。フィードされたけん化原料溶液及びけん化触媒溶液をエレメント数２２個のスタティックミキサーを用いて、せん断速度１０．６ｓ-1の条件で混合した。なお、１エレメントあたりの圧力損失は０．０４ＭＰａであった。得られた混合物を、ベルト上に載置し、４０℃の温度条件下で１８分保持して、けん化反応を進行させた。その後、粉砕・乾燥を行い、エチレン変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を得た。得られたＰＶＡ−１のエチレン単位の含有率は２モル％であり、粘度平均重合度は１７００であり、けん化度は９３モル％であり、式（１）で表されるシンメトリー係数は０．８８であった。ＰＶＡ−１水溶液の物性の評価結果を表２に示す。
【００７２】
（塗工紙の作製）
ＰＶＡ−１の濃度７質量％水溶液を調製し、これを塗工液（紙用コーティング剤）とした。試験用シムサイザー機（熊谷理機工業製）を用いて、坪量７０ｇ／ｍ2、透気度２０ｓｅｃのＰＰＣ（plain paper copier）用紙に前記塗工液を３００ｍ／分の速度で塗工した。塗工された紙を１００℃の熱風乾燥機で５分間乾燥した。得られる塗工紙の塗工量は固形分換算で約０．５ｇ／ｍ2に調整した。得られた塗工紙を２０℃、６５％ＲＨで７２時間調湿後、塗工紙の物性を評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
［実施例２〜５及び比較例１、２］
（ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−７の製造、並びに評価）
エチレン、酢酸ビニル及びメタノールのフィード量、添加する開始剤の量、重合率等の重合条件、けん化時におけるエチレン変性ＰＶＡｃ溶液及びけん化触媒溶液のフィード量や濃度、スタティックミキサーのエレメント数、せん断速度等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により各種エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−７）を製造し、ＰＶＡ水溶液を得た。得られたＰＶＡ水溶液の物性の評価結果を表２に示す。
【００７４】
さらに、実施例１のＰＶＡ−１に代えて、表２に示した各種ＰＶＡを用いたこと以外は、実施例１と同様に塗工紙を作製した。当該塗工紙の物性について評価した。その結果を表２に示す。
【００７５】
【表１】
2017043872.tif 000002
【００７６】
【表２】
2017043872.tif 000003
【００７７】
表２に示されるように、実施例１〜５の紙用コーティング剤は、透明性及び粘度安定性に優れることがわかる。また、そのようなエチレン変性ＰＶＡを含有する紙用コーティング剤を塗工した紙は、優れたバリア性と耐水性を有する。さらに、せん断応力をかけた際（例えば、紙用コーティング剤の作製時の撹拌時、及び塗工時）に、フィブリル状析出物が発生し難いため、工程通過性にも優れる。
【００７８】
一方、式（１）で表されるシンメトリー係数が高すぎる場合（比較例１）、紙用コーティング剤の透明性及び耐水性が悪く、塗工紙のバリア性も低く、フィブリル状析出物が発生し易い等工程通過性に問題があることがわかる。また、上記シンメトリー係数が低すぎる場合（比較例２）、紙用コーティング剤の粘度安定性が悪く、また、フィブリル状析出物が発生し易い等工程通過性に問題があることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の紙用コーティング剤は、透明性及び粘度安定性に優れ、かつ優れた工程通過性を有する。また、本発明の紙用コーティング剤を塗工した紙は優れたバリア性と耐水性を有する。従って、該塗工紙は剥離紙等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８０】
１    流路
２    スタティックミキサー
３    ベルト
４    混合物
５    けん化触媒導入管
５ａ  導入口
ａ    ピーク開始点
ｂ    ピーク開始点を含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点
【図１】
2017043872.tif 000004
【図２】
2017043872.tif 000005
【図３】
2017043872.tif 000006