(57)【要約】【課題】安価な汎用樹脂を基材として用いたものであって、クロムイオン等のアニオンを含有する廃液中から、そのアニオンを高い回収率で回収することができるアニオン交換樹脂を、より簡易な方法で製造する。【解決手段】本発明に係るアニオン交換樹脂の製造方法は、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーの溶液に高分子基材を浸漬させる浸漬工程と、モノマーの溶液に浸漬させた高分子基材に電離性放射線を照射し、該モノマーを該高分子基材にグラフト重合させ、グラフト重合基材を得る重合工程と、グラフト重合基材を三級アミンで修飾する修飾工程と、を含む。また、本発明に係るアニオン交換樹脂は、少なくとも１の窒素原子がハロゲン化四級アンモニウム塩化されたトリエチレンジアミン部位と、ベンゼン環部位とを含むグラフト鎖が、主鎖としての高分子基材にグラフト重合された、アニオン交換樹脂である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーの溶液に高分子基材を浸漬させる浸漬工程と、
前記モノマーの溶液に浸漬させた高分子基材に電離性放射線を照射し、該モノマーを該高分子基材にグラフト重合させ、グラフト重合基材を得る重合工程と、
前記グラフト重合基材を三級アミンで修飾する修飾工程と、
を有するアニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーは、ベンゼン環部位を含む、請求項１に記載のアニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーが、２−（クロロメチル）スチレン、３−（クロロメチル）スチレン、４−（クロロメチル）スチレン、２−（ブロモメチル）スチレン、３−（ブロモメチル）スチレン、４−（ブロモメチル）スチレン、２−（ヨードメチル）スチレン、３−（ヨードメチル）スチレン、４−（ヨードメチル）スチレン、２−（フルオロメチル）スチレン、３−（フルオロメチル）スチレン及び４−（フルオロメチル）スチレンからなる群から選択される１以上を含む、請求項２に記載のアニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記高分子基材が、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンからなる群から選択される１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記三級アミンが、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、トリス（ジメチルアミノ）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンからなる群から選択される１以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記三級アミンが、トリエチレンジアミンを含む、請求項５に記載のアニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記重合工程では、不活性ガス雰囲気でグラフト重合させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記重合工程における照射する電離性放射線の線量が、２０ｋＧｙ以上６０ｋＧｙ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記高分子基材に対する前記ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーの比率（ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマー／高分子基材）が、質量比で０．５以上２．０以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも１の窒素原子がハロゲン化四級アンモニウム塩化されたトリエチレンジアミン部位と、ベンゼン環部位とを含むグラフト鎖が、主鎖としての高分子基材にグラフト重合されてなる、アニオン交換樹脂。
【請求項１１】
前記高分子基材が、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンからなる群から選択される１以上である請求項１０に記載のアニオン交換樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン交換樹脂に関するものであり、より詳しくは、電離放射線照射によるグラフト重合により合成される有機高分子を主鎖とする樹脂により、効率よくアニオンを回収することができるアニオン回収用樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メッキ工場の廃水、セメントを使用する現場の廃水、鉱山廃水等に含まれ得る六価クロムによる環境負荷を軽減させるため、廃水中の六価クロムの除去方法が開発されてきた。
【０００３】
最も知られた六価クロムの除去方法として、例えば、六価クロムを還元剤処理により環境負荷の極めて小さい三価クロムへ還元する方法が挙げられる。しかしながら、還元剤処理には専用の設備が必要である上、その工程は複雑である。また、鉱山廃水等自然に流れ出る廃水に対し、このような還元剤処理を適用することは困難である。さらに、この還元工程において生ずるスラッジの処理も容易ではない。
【０００４】
特許文献１には、六価クロムを含有する廃水をｐＨ１〜６に調整した後、酸化還元電位（ＯＲＰ）が＋１００〜−１００ｍＶの範囲に維持されるように第１鉄塩水溶液を添加するとともに、ｐＨの値を、前述のとおり調整したｐＨの値に対し±０．５の範囲に維持されるように還元処理する、六価クロムの除去方法が開示されている。しかしながら、引用文献１の方法は、大規模な設備と精度の高いｐＨ制御を要するという問題がある。
【０００５】
一方で、六価クロムを還元するための設備を有しない現場においても、廃水から効率良く六価クロムを除去するために、三価クロムへの還元処理を要さず、六価クロムを短時間で吸着することができる六価クロム吸着材が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献２には、アカマツやアカシアの樹皮、樹葉等の天然物を用いた六価クロム回収材や、セルロース等の多糖を基材に用い放射線グラフト重合により金属を吸着する官能基を導入した吸着材が報告されている。しかしながら、これらの吸着材は、基材に糖を使用しており、生分解性を有するため、屋外で長期間使用するには耐久性に問題がある。
【０００７】
また、特許文献３には、基材に無機材料を用いた六価クロム吸着材の報告もされているが、基材と吸着基との化学的な結合が無いため、耐久性に問題がある。
【０００８】
ところで、吸着材の経済性及び耐久性を高める観点からは、経済性及び耐久性を併せ持つポリオレフィン等の汎用樹脂を基材として使用することが望ましい。しかしながら、汎用樹脂を基材として効率よく六価クロムを回収することができる六価クロム吸着材は、これまで殆ど提案されていない。
【０００９】
汎用樹脂を基材とする六価クロム（クロム酸イオン）を始めとするアニオン吸着材の製造方法の一例として、特許文献４には、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）をグラフト重合し、塩酸処理後トリエチレンジアミンを修飾する製法が示されている。この製法は、基材に電離性放射線を照射しラジカルを生成させてから、ＧＭＡをグラフト重合し、塩酸で処理した後、トリエチレンジアミンを修飾する四段階の工程となっている。また、クロロ基をもつモノマーとしてクロロメチルスチレンが紹介されているが、重合禁止剤を取り除く精製工程が必要であると示されている。
【００１０】
このように、高分子基材にモノマーをグラフト重合し、アニオン交換樹脂を製造する方法において、さらに工程を簡素化し、経済性を高めるためには、なお改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−３０４５７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２０９７３号公報
【特許文献３】特開昭６１−５２７４１号公報
【特許文献４】特開２０１５−３９６９８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】斎藤恭一，藤原邦夫，須郷高信，「グラフト重合による高分子吸着材革命」，丸善出版，２０１４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、クロム酸イオン等のアニオンを含有する廃液中から、そのアニオンを高い回収率で回収することができるアニオン交換樹脂を、より簡易な方法で効率的に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、高分子基材を特定のモノマー溶液に浸漬させておき、その後電離性放射線を照射する、いわゆる同時照射を行うことで、高いアニオン回収率を有するアニオン交換樹脂を簡易に製造できることを見出し、本発明を完成させた。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【００１５】
（１）本発明は、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーの溶液に高分子基材を浸漬させる浸漬工程と、前記モノマーの溶液に浸漬させた高分子基材に電離性放射線を照射し、該モノマーを該高分子基材にグラフト重合させ、グラフト重合基材を得る重合工程と、前記グラフト重合基材を三級アミンで修飾する修飾工程と、を有するアニオン交換樹脂の製造方法である。
【００１６】
（２）また、本発明は、前記ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーは、ベンゼン環部位を含む、（１）に記載のアニオン交換樹脂の製造方法である。
【００１７】
（３）また、本発明は、前記ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーが、２−（クロロメチル）スチレン、３−（クロロメチル）スチレン、４−（クロロメチル）スチレン、２−（ブロモメチル）スチレン、３−（ブロモメチル）スチレン、４−（ブロモメチル）スチレン、２−（ヨードメチル）スチレン、３−（ヨードメチル）スチレン、４−（ヨードメチル）スチレン、２−（フルオロメチル）スチレン及び３−（フルオロメチル）スチレン、４−（フルオロメチル）スチレンからなる群から選択される１以上を含む、（２）に記載のアニオン交換樹脂の製造方法である。
【００１８】
（４）また、本発明は、前記高分子基材が、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンからなる群から選択される１以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載のアニオン交換樹脂の製造方法である。
【００１９】
（５）また、本発明は、前記三級アミンが、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、トリス（ジメチルアミノ）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンからなる群から選択される１以上を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載のアニオン交換樹脂の製造方法である。
【００２０】
（６）また、本発明は、前記三級アミンが、トリエチレンジアミンを含む、（５）に記載のアニオン交換樹脂の製造方法である。
【００２１】
（７）また、本発明は、前記重合工程では、不活性ガス雰囲気でグラフト重合させる、（１）〜（６）のいずれかに記載のアニオン交換樹脂の製造方法である。
【００２２】
（８）また、本発明は、前記重合工程における照射する電離性放射線の線量が、２０ｋＧｙ以上６０ｋＧｙ以下である、（１）〜（７）のいずれかに記載のアニオン交換樹脂の製造方法である。
【００２３】
（９）また、本発明は、前記高分子基材に対する前記ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーの比率（ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマー／高分子基材）が０．５以上２．０以下である、（１）〜（８）のいずれかに記載のアニオン交換樹脂の製造方法である。
【００２４】
（１０）また、本発明は、少なくとも１の窒素原子がハロゲン化四級アンモニウム塩化されたトリエチレンジアミン部位と、ベンゼン環部位とを含むグラフト鎖が、主鎖としての高分子基材にグラフト重合されてなる、アニオン交換樹脂である。
【００２５】
（１１）また、本発明は、前記高分子基材が、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンからなる群から選択される１以上である（１０）に記載のアニオン交換樹脂である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、汎用樹脂を基材として用いて、高い回収率でクロム酸イオン等のアニオンを回収することができるアニオン交換樹脂を、より少ない工程で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のアニオン交換樹脂の製造における反応の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について説明するが、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２９】
≪１．アニオン交換樹脂≫
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂は、アニオンを含有する廃液中から、アニオンを効率的に交換することができる樹脂である。具体的に、アニオン交換樹脂は、主鎖としての高分子基材と、グラフト鎖としてハロゲン化四級アンモニウム塩を含む。
【００３０】
［主鎖］
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂においては、高分子基材により主鎖が構成されている。
【００３１】
主鎖となる高分子基材としては、特に限定されるものではなく、様々な有機系高分子材料を使用することができる。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等、汎用樹脂を用いることができる。特に、安価で環境負荷の小さいアニオン交換樹脂を得ることができる点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドを用いることが好ましい。また、アニオン交換樹脂は水中で用いられるという観点から、高強度で親水性の高いアニオン交換樹脂を得ることができる点で、ポリアミドを用いることがより好ましい。
【００３２】
例えば、高分子基材に用いるポリエチレンとしては、ポリエチレン構造を主骨格とするものであれば特に限定されないが、後述のグラフト率を高くできる点で、低結晶性である低密度ポリエチレンであることが好ましい。ここで、低密度ポリエチレンとは、旧ＪＩＳ  Ｋ６７４８：１９９５によるものであり、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンをいう。また、高分子基材に用いるポリエチレンとしては、ポリエチレンのみからなるものや、吸着性能に悪影響を与えない限りにおいて他の成分を含むものを用いることができる。
【００３３】
また、高分子基材に用いるポリアミドとしては、ポリアミド構造を主骨格とするものであれば特に限定されないが、例えばナイロンが挙げられる。その中でも後述のグラフト率を高くできる点で、結晶化度が２０〜６０％であるポリアミドを用いることが好ましい。ここで、結晶化度とは、熱分析法、Ｘ線回折法等で測定した値をいう。また、高分子基材に用いるポリアミドとしては、ポリアミドのみからなるものや、吸着性能に悪影響を与えない限りにおいて他の成分を含むものを用いることができる。
【００３４】
また、高分子基材の形状は、特に限定されるものではないが、一般的なアニオン交換樹脂であるビーズ状のものだけでなく、アニオン交換樹脂のハンドリング性を向上させ、かつ表面積の増大によってアニオン交換率を高めるため、織布、不織布、組み紐等の繊維状のものを用いることもできる。
【００３５】
［グラフト鎖］
本実施の形態に係るアニオン回収樹脂においては、上述した主鎖である高分子基材に対して、炭化水素部位とハロゲン化四級アンモニウム塩部位とを含む重合体によりグラフト鎖が構成されている。
【００３６】
（炭化水素部位）
炭化水素部位は、主としてグラフト鎖の骨格を形成する。必須の態様ではないが、炭化水素部位としては、ベンゼン環部位やベンゼン誘導体部位を有するものであることが好ましい。グラフト鎖を構成するモノマーがこのような部位を有することで、同時照射によっても、効率的にグラフト重合反応を進行させることができる。
【００３７】
（ハロゲン化四級アンモニウム塩部位）
ハロゲン化四級アンモニウム塩部位は、アニオン吸着能を有する部位である。ハロゲン化四級アンモニウム塩を含むグラフト鎖は、ハロゲン化炭化水素の重合体のハロゲン原子に対し、三級アミンを付加することで合成することができる。
【００３８】
グラフト鎖に付加された三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、トリス（ジメチルアミノ）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等を用いることができる。その中でも、高いアニオン交換能を有することから、トリエチレンジアミンが好ましい。
【００３９】
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂は、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーを、高分子基材に直接グラフト重合させた後、メンシュトキン反応により、このグラフト鎖に三級アミンを付加することが好ましい。詳細は後述するが、グラフト重合に際しては、同時照射法を用いることが好ましい。
【００４０】
アニオン交換樹脂におけるグラフト鎖の割合としては、特に限定されるものではないが、下記式（１）によって算出されるグラフト率の下限値が、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。アニオン交換樹脂のグラフト率を１０％以上にすることで、アニオン交換樹脂がアニオンを効果的に吸着できる。アニオン交換樹脂のグラフト率を３０％以上にすることで、アニオン交換樹脂のアニオンに対する飽和吸着量を高めることができる。一方で、グラフト率の上限値は、２００％以下であることが好ましく、１５０％以下であることがより好ましい。なお、アニオン交換樹脂のグラフト率が２００％を超えると、アニオン吸着能の向上効果は少なく、むしろ樹脂の強度が低下するおそれがある。
【００４１】
グラフト率（％）＝（（Ｗｇ−Ｗ０）／Ｗ０）×１００  ・・・    （１）
ここで、Ｗｇは高分子基材に対しハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーをグラフト重合したグラフト重合基材の質量であり、Ｗ０は原料として用いた（グラフト重合前の）高分子基材の質量である。
【００４２】
アニオン交換樹脂が吸着可能なアニオンとしては、特に限定されるものではない。アニオンは、いずれも負電荷を有しており、上述したハロゲン化四級アンモニウム塩の窒素原子上の正電荷に引き寄せられるため、いずれのアニオンも吸着可能であり、特に、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）及び二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）を効率的に吸着可能である。また、アニオンとしては、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）及び二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）以外に、例えば、硫酸イオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、シアン化物イオン、リン酸イオン等が挙げられる。なお、以下、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）及び二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）を、「六価クロム」又は「Ｃｒ６＋」と表記する。
【００４３】
≪２．アニオン交換樹脂の製造方法≫
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂は、電離性放射線の照射によって、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーを高分子基材に対しグラフト重合した後、メンシュトキン反応によりそのグラフト重合体のハロゲン部に三級アミンを付加することによって、製造することができる。
【００４４】
図１は、アニオン交換樹脂の製造過程の概要を模式的に示した図である。なお、図１に示す例において、原料の高分子基材としては低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーとしては４−（クロロメチル）スチレンを、三級アミンとしてはトリエチレンジアミンを用いる場合を示しているが、これに限定されるものではない。
【００４５】
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂の製造方法は、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーの溶液に高分子基材を浸漬させる浸漬工程（Ｉ）と、モノマーの溶液に浸漬させた高分子基材に電離性放射線を照射し、モノマーをグラフト重合させてグラフト重合基材を得る重合工程（ＩＩ）と、得られたグラフト重合基材を三級アミンで修飾する修飾工程（ＩＩＩ）と、を含む。
【００４６】
［浸漬工程（Ｉ）］
浸漬工程（Ｉ）は、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーの溶液に高分子基材を浸漬させる工程である。このように、モノマー溶液に高分子基材を浸漬させて、その高分子基材表面にモノマー分子を接触させておくことで、続くグラフト重合工程（ＩＩ）におけるグラフト重合反応を速やかに進行させることができる。
【００４７】
また、必須の態様ではないが、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーの溶液に不活性ガスを吹き込み、溶存酸素を除去しておくことが好ましい。これにより、続くグラフト重合工程（ＩＩ）においてモノマー溶液中の溶存酸素による重合停止反応を抑制し、グラフト率を向上させることができる。
【００４８】
また、浸漬工程（Ｉ）においては、特に限定されないが、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。これにより、続くグラフト重合工程（ＩＩ）での重合反応時におけるモノマー溶液流の溶存酸素量を低減させることができ、その溶存酸素による重合停止反応を抑制してグラフト率を向上させることができる。
【００４９】
原料の高分子基材としては、特に限定されず、上述したように、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド（ナイロン等）、ポリウレタン等の汎用樹脂を用いることができ、特に、低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。
【００５０】
また、高分子基材としては、一般的なアニオン交換樹脂であるビーズ状のものを用いることができる。アニオン交換樹脂としてのハンドリング性を向上させ、かつ表面積の増大によってアニオン交換率を高める観点から、高分子基材としては、織布、不織布、組み紐等の繊維状のものを用いることが好ましい。
【００５１】
ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーとしては、特に限定されるものではないが、効率良くグラフト重合を進行させることができる点で、ベンゼン環部位を含むモノマーが好ましく、ビニルベンジル部位を含むモノマーがより好ましい。具体的には、例えば、２−（クロロメチル）スチレン、３−（クロロメチル）スチレン、４−（クロロメチル）スチレン、２−（ブロモメチル）スチレン、３−（ブロモメチル）スチレン、４−（ブロモメチル）スチレン、２−（ヨードメチル）スチレン、３−（ヨードメチル）スチレン、４−（ヨードメチル）スチレン、２−（フルオロメチル）スチレン、３−（フルオロメチル）スチレン、４−（フルオロメチル）スチレン等から選択される１以上のモノマーを用いることができる。この中でも、グラフト重合反応の反応性やグラフト鎖の立体構造によるアニオン交換能の観点から、４−（クロロメチル）スチレンを用いることが好ましい。
【００５２】
このようなモノマーを使用することで、後述するグラフト重合工程（ＩＩ）において、同時照射を適用しても、ホモポリマーを生成させず、高分子基材に対するグラフト重合を進行させることができる。
【００５３】
また、このようなモノマーは、グラフト重合工程（ＩＩ）における重合反応によってグラフト重合鎖を形成する。このようにして形成されたグラフト重合鎖は、モノマー由来の多数のハロゲン元素を有する。このハロゲン元素は、修飾工程（ＩＩＩ）において、メンシュトキン反応により三級アミンと反応し、ハロゲン化四級アンモニウム塩部位を形成する。したがって、グラフト化後に塩酸等による前処理を施すことなく、一段階の反応によって簡易にハロゲン化四級アンモニウム塩部位を形成することができる。
【００５４】
なお、モノマーには、保存や流通時における自発的重合を防止するために、重合禁止剤が含まれることがある。一般的な重合方法においては、このような重合禁止剤によって意図した重合が停止してしまうおそれがあり、そのため、重合禁止剤の除去工程が必須となる。一方で、本実施の形態に係るアニオン交換樹脂の製造方法にでは、後述のグラフト重合工程（ＩＩ）において電離性放射線を照射してグラフト重合させるようにしているため、重合禁止剤の存在下でも重合反応が進行する。そのため、重合禁止剤の除去工程は必ずしも要しない。
【００５５】
ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマー溶液の溶媒としては、そのモノマーが十分に溶解するものであれば特に限定されず、例えば、水、アルコール、アセトン、酢酸エチル等の一般的な溶媒や、上述の溶媒の２種以上の混合溶媒を用いることができる。その中でも、水による引火点の上昇及びアルコールによる非水系のモノマーに対する高い溶解性の両方が得られるという点や経済性の観点から、水と有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。
【００５６】
混合溶媒を用いる場合、モノマー溶液中の有機溶媒の量は、特に制限されるものではないが、モノマー溶液の体積に対する有機溶媒の体積の比（有機溶媒の体積／モノマー溶液の体積）が０．２以上であることが好ましい。モノマー溶液の体積に対する有機溶媒の体積の比が０．２以上であることにより、高い引火点及び高い溶解性を兼ね備えた溶媒となる。なお、有機溶媒としては、特に限定されないが、アルコールを用いることが好ましく、非水系のモノマーの溶解性の観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールを用いることがより好ましい。
【００５７】
［グラフト重合工程（ＩＩ）］
グラフト重合工程（ＩＩ）は、ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマー溶液に浸漬した高分子基材に電離性放射線を照射し、そのモノマーを高分子基材にグラフト重合させ、前駆体樹脂であるグラフト重合基材を得る工程である。
【００５８】
グラフト重合工程（ＩＩ）における電離性放射線の照射は、ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマー溶液に高分子基材を浸漬した後に行う（以下、「同時照射」という）。具体的には、所定の容器内でハロゲン化炭化水素部位を有するモノマー溶液に高分子基材を浸漬し、その後、例えばその容器ごとガンマ線を照射することによりグラフト重合させる。
【００５９】
ここで、モノマーを高分子基材にグラフト重合させる場合、同時照射ではなく、モノマー溶液に高分子基材を浸漬する前に電離性放射線の照射を施しておき、予め原料の高分子基材にラジカル活性点を発生させる手法（以下、「前照射」という）を用いて行うことが一般的である。このことは、非特許文献１にも示されており、モノマーの溶液に浸漬した高分子基材に電離性放射線を照射する、いわゆる同時照射を施すと、その溶液中のモノマー間での重合のみが進行してホモポリマーを生成させ、原料とした高分子基材へのグラフト化が殆ど進行しないためである。
【００６０】
本発明者は、ハロゲン化炭化水素部位、好ましくはベンゼン環などの芳香族環構造を有するモノマーを用いることで、同時照射によって原料とする高分子基材へのグラフト化が効果的に進行することを見出した。このような同時照射によれば、例えば、モノマー溶液への高分子基材の浸漬及び電離性放射線の照射を同一の装置内で行うことができるという利点を有し、簡易な方法により製造することができる。
【００６１】
グラフト重合工程（ＩＩ）においては、特に限定されないが、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気でグラフト重合させることが好ましい。これにより、モノマー溶液中の溶存酸素による重合停止反応を抑制し、グラフト率を向上させることができる。
【００６２】
照射する電離性放射線の線量としては、特に限定されないが、１ｋＧｙ以上とすることが好ましく、５ｋＧｙ以上とすることがより好ましく、１０ｋＧｙ以上とすることがさらに好ましく、２０ｋＧｙ以上とすることが特に好ましい。１ｋＧｙ以上の電離性放射線を高分子基材に照射することで、グラフト重合の開始点となる、ラジカル活性点を十分に生成させることができる。一方で、高分子基材に照射する電離性放射線の線量の上限値としては、２００ｋＧｙ以下とすることが好ましく、１００ｋＧｙ以下とすることがより好ましく、８０ｋＧｙ以下とすることがさらに好ましく、６０ｋＧｙ以下とすることが特に好ましい。高分子基材に照射する電離性放射線の線量が２００ｋＧｙを超えると、高分子基材を構成する分子が切断され、高分子基材に損傷が生じる可能性が高まる。また、照射する電離性放射線の線量が、特に２０ｋＧｙ以上６０ｋＧｙ以下であることにより、高いグラフト率、アニオン回収率及びアニオン飽和吸着量を併せ持つアニオン交換樹脂が得られる。
【００６３】
また、高分子基材に照射する電離性放射線としては、特に限定されるものではなく、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、エックス線、電子線、紫外線等を用いることができる。その中でも、工業的に適用が容易である点でガンマ線又は電子線を用いることが好ましく、物質への透過性が高い点でガンマ線を用いることが特に好ましい。
【００６４】
グラフト重合工程（ＩＩ）におけるグラフト重合では、特に限定されないが、上記式（１）によって算出されるアニオン交換樹脂のグラフト率が、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上となるように反応させる。アニオン交換樹脂のグラフト率を１０％以上にすることで、アニオン交換樹脂がアニオンを効果的に吸着できる。アニオン交換樹脂のグラフト率を３０％以上にすることで、アニオンの吸着量を高めることができる。一方で、グラフト率の上限値としては、好ましくは２００％以下、より好ましくは１５０％以下となるように反応させる。アニオン交換樹脂のグラフト率が２００％を超えると、アニオンの吸着能の向上効果は少なく、むしろ樹脂の強度が低下するおそれがある。
【００６５】
ここで、グラフト重合工程（ＩＩ）において、例えば、ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーの添加量、有機溶媒の添加量、純水の添加量等の条件を調整することによって、グラフト率を制御することができる。上述したような範囲のグラフト率を達成するためには、基材１．０ｇに対するハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーの添加量（ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマー／高分子基材）を０．１〜３．０ｇとすることが好ましく、０．５〜２．０ｇとすることがより好ましい。特に、基材１．０ｇに対するハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーの添加量を、０．５〜２．０ｇとすることにより、高いグラフト率、アニオン回収率及びアニオン飽和吸着量を併せ持つアニオン交換樹脂が得られる。また、添加する有機溶媒はモノマーの２倍〜２０倍量、添加する純水は３倍〜３０倍量とすることが好ましい。
【００６６】
高分子基材の質量に対するモノマー溶液の質量の比（モノマー溶液／高分子基材）としては、特に限定されず、例えば、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。高分子基材の質量に対するモノマー溶液の質量比が１以上であることにより、モノマー溶液に高分子基材を十分に浸漬させることができる。また、高分子基材の質量に対するモノマー溶液の質量の比としては、例えば、３０以下であることが好ましく、２０以下であることが好ましい。高分子基材の質量に対するモノマー溶液の質量の比が３０以下であることにより、特に高いグラフト率、アニオン回収率及びアニオン飽和吸着量を併せ持つアニオン交換樹脂が得られる。
【００６７】
なお、高分子基材として、例えば中空状の繊維等、嵩高いものを用いることによりアニオンの吸着特性が向上することがある。このような場合には、グラフト反応を均一に進行させるために、モノマー溶液量を増加させる必要があり、その結果高分子基材の質量に対するモノマー溶液の質量の比が３０超となることもある。このような場合には、モノマー溶液の質量に対するモノマーの質量の比（モノマー／モノマー溶液）を、例えば、１．０以上にすることが好ましい。
【００６８】
［修飾工程（ＩＩＩ）］
修飾工程（ＩＩＩ）は、グラフト重合によりハロゲン化炭化水素が導入されたグラフト重合基材に対して三級アミンを反応させ、四級アンモニウム塩を形成させることで、そのグラフト重合基材にアニオン交換能を付与する工程である。
【００６９】
上述のハロゲン化炭化水素と三級アミンとにより四級アンモニウム塩を形成する反応は、メンシュトキン反応と呼ばれる。この反応により生成した四級アンモニウム塩は、アニオン交換能を有する。
【００７０】
修飾工程（ＩＩＩ）における三級アミンのグラフト鎖に対する付加反応の反応条件としては、一般的なメンシュトキン反応の条件を採用することができる。
【００７１】
三級アミンとしては、三級のアミノ基を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的には、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、トリス（ジメチルアミノ）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等を用いることができる。この中でも、高いアニオン交換能を有することから、トリエチレンジアミンが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７３】
≪評価方法≫
アニオン交換樹脂のグラフト率、官能基密度、また、アニオンとしてクロムを用いたときのアニオン交換樹脂によるクロム回収率、クロム飽和吸着量を、以下の方法により求めた。
【００７４】
［グラフト率］
グラフト重合基材の質量（Ｗｇ）と、原料とした高分子基材の質量（Ｗ０）を用いて、下記（１）式によりグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝（（Ｗｇ−Ｗ０）／Ｗ０）×１００    ・・・  （１）
【００７５】
［官能基密度］
作製した吸着材であるアニオン交換樹脂の官能基密度、すなわち、樹脂単位質量あたりのアニオン交換基の物質量を、以下の方法で求めた。
【００７６】
官能基密度（ｍｍｏｌ／ｇ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）
＝（ＷＡ−Ｗｇ）／ＷＡ×１０００／Ｍｗ    ・・・  （２）
ここで、Ｗｇは三級アミン修飾前のグラフト重合基材の質量であり、ＷＡは三級アミン修飾後のアニオン交換樹脂の質量であり、Ｍｗは修飾した三級アミンの分子量である。
【００７７】
［クロム回収率］
得られたアニオン交換樹脂のアニオン交換能を確認するため、アニオンとしてのクロムの回収率を算出した。
【００７８】
具体的には、容量１００ｍｌビーカーに、得られたアニオン交換樹脂（クロム吸着用樹脂）５０ｍｇと、ｐＨ８．０に調整したＣｒ６＋濃度１ｍｇ／ｌの二クロム酸カリウム水溶液を入れ、室温で１０分間撹拌した後に、濾過により吸着樹脂とＣｒ６＋濾液とを分離した。回収された濾液について誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）を行い、Ｃｒ６＋濃度を測定することでＣｒ６＋回収率を算出した。
【００７９】
［クロム飽和吸着量］
得られたアニオン交換樹脂のアニオン交換能を確認するため、アニオンとしてのクロムの飽和吸着量を算出した。
【００８０】
具体的には、容量１００ｍｌビーカーに、得られたアニオン交換樹脂（クロム吸着用樹脂）５０ｍｇと、ｐＨ８．０に調整したＣｒ６＋濃度１００ｍｇ／ｌの二クロム酸カリウム水溶液を入れ、室温で２４時間撹拌した後に、濾過により吸着樹脂とＣｒ６＋濾液とを分離した。回収された濾液について誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）を行い、Ｃｒ６＋濃度を測定することでＣｒ６＋飽和吸着量を算出した。
【００８１】
飽和吸着量（ｍｇ／ｇ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）
＝（Ｃｒ６＋初期濃度−Ｃｒ６＋吸着後濃度）×二クロム酸カリウム水溶液の容量／イオン交換樹脂重量    ・・・  （４）
【００８２】
≪実施例１≫
アニオン交換樹脂のグラフト鎖重合時における、電離性放射線の高分子基材への同時照射又は前照射の相違による、アニオン吸着特性に対する影響を検討するために、以下の調製方法で得られたアニオン交換樹脂についてアニオン吸着特性の評価を行った。
【００８３】
〔試料の調製〕
以下の操作に従い、実施例１−１、実施例１−２、比較例１−１及び比較例１−２のアニオン交換樹脂をそれぞれ調製した。
【００８４】
（実施例１−１）
原料の高分子基材として、芯部がポリプロピレン、鞘部が低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる芯鞘構造のポリオレフィン不織布（シンワ株式会社製、スパンボンド不織布６５５０Ａ−１Ａ（目付量５０ｇ／ｍ２））０．５０ｇを、ガラススクリュー管に量り取った。なお、高分子基材としては、電離性放射線を照射していないものを用いた。
【００８５】
次いで、ガラススクリュー管の容器に、重合禁止剤の除去を行わず未精製の４−（クロロメチル）スチレン（アルドリッチ社製）０．５ｍｌとメタノール２ｍｌと純水３ｍｌとからなるモノマー溶液を入れ、高分子基材をモノマー溶液中に浸漬させた。なお、容器内は窒素ガスで置換して酸素を除去した後密閉した。
【００８６】
その後、６０Ｃｏを線源に持つガンマ線照射装置により、容器ごとガンマ線を２０ｋＧｙの線量で照射した。
【００８７】
ガンマ線照射後に得られた試料を取り出し、エタノールで洗浄して試料に付着した未反応のモノマーやホモポリマーを除去した。その後、６０℃で一晩減圧乾燥させることで、４−（クロロメチル）スチレンによってグラフト重合したグラフト重合基材を得た。
【００８８】
次に、得られたグラフト重合試料をトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の５ｗｔ％水溶液中で、７０℃で５時間反応させた。その後、洗浄、乾燥し、アニオン交換樹脂試料を得た。
【００８９】
（比較例１−１）
ＬＤＰＥ不織布０．５０ｇを真空封止しドライアイス冷却を行いながらガンマ線を２０ｋＧｙの線量で照射した後、予め窒素で置換したグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の１０％メタノール溶液中へ入れ、５０℃で３時間反応させた。
【００９０】
得られたグラフト重合試料を３％の塩酸に浸し、６０℃で２時間反応させた。続いてＴＥＤＡの５ｗｔ％水溶液中で、７０℃で５時間反応させた。次いで、洗浄、乾燥し、アニオン交換樹脂試料を得た。
【００９１】
（実施例１−２）
高分子基材をナイロン６繊維（愛知繊維製１５−１−２２０）にしたこと以外は、実施例１−１と同様の方法により、アニオン交換樹脂試料を得た。
【００９２】
（比較例１−２）
高分子基材をナイロン６繊維（愛知繊維製１５−１−２２０）にしたこと以外は、比較例１−１と同様の方法により、アニオン交換樹脂を得た。
【００９３】
〔結果〕
下記表１に、実施例１−１、実施例１−２、比較例１−１及び比較例１−２にて得られたアニオン交換樹脂のグラフト率、官能基密度、及びクロム回収率を示す。
【００９４】
【表１】
2017025316.tif 000003
【００９５】
実施例１−１と比較例１−１とを比較すると、実施例１−１ではグラフト重合用モノマーが４−（クロロメチル）スチレンであり、その重合を同時照射によって行ったのに対し、比較例１ではグラフト重合用モノマーがＧＭＡであり、その重合を前照射によって行った。実施例１−１では、比較例１−１よりも高いクロム回収率を達成できた。また、それらと基材が異なる、実施例１−２と比較例１−２においても、同様の傾向が見られた。
【００９６】
このように、ハロゲン化アルキルをモノマーとして、同時照射によりグラフト重合させたアニオン交換樹脂では、高分子基材の種類に関わらず、高いクロム回収率を達成できることが分かった。
【００９７】
≪実施例２≫
アニオン交換樹脂のグラフト鎖重合時における、電離性放射線の線量の、アニオン吸着特性に対する影響を検討するために、以下の調製方法により調整したアニオン交換樹脂についてアニオン吸着特性の評価を行った。
【００９８】
〔試料の調製〕
以下の操作に従い、実施例２−１〜実施例２−６のアニオン交換樹脂をそれぞれ調製した。
【００９９】
（実施例２−１）
原料の高分子基材として、ナイロン６繊維（愛知繊維製１５−１−２２０）０．５０ｇを、ガラススクリュー管に量り取った。なお、高分子基材としては、電離性放射線を照射していないものを用いた。
【０１００】
次いで、ガラススクリュー管の容器に、重合禁止剤の除去を行わず未精製の４−（クロロメチル）スチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）０．５０ｍｌと２−プロパノール２．２５ｍｌと純水２．２５ｍｌとからなるモノマー溶液を入れ、高分子基材をモノマー溶液中に浸漬させた。なお、容器内は窒素ガスで置換して酸素を除去した後密閉した。
【０１０１】
その後、６０Ｃｏを線源に持つガンマ線照射装置により、容器ごとガンマ線を１０ｋＧｙの線量で照射した。
【０１０２】
ガンマ線照射後に得られた試料を取り出し、アセトンで洗浄して試料に付着した未反応のモノマーやホモポリマーを除去した。その後、６０℃で一晩減圧乾燥させることで、４−（クロロメチル）スチレンによってグラフト重合したグラフト重合基材を得た。
【０１０３】
次に、得られたグラフト重合試料をトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の５ｗｔ％水溶液中で、７０℃で５時間反応させた。その後、洗浄、乾燥し、アニオン交換樹脂試料を得た。
【０１０４】
（実施例２−２）
ガンマ線の照射線量を２０ｋＧｙにしたこと以外は、実施例２−１と同様の方法により、アニオン交換樹脂試料を得た。
【０１０５】
（実施例２−３）
ガンマ線の照射線量を３０ｋＧｙにしたこと以外は、実施例２−１と同様の方法により、アニオン交換樹脂試料を得た。
【０１０６】
（実施例２−４）
ガンマ線の照射線量を４０ｋＧｙにしたこと以外は、実施例２−１と同様の方法により、アニオン交換樹脂試料を得た。
【０１０７】
（実施例２−５）
ガンマ線の照射線量を６０ｋＧｙにしたこと以外は、実施例２−１と同様の方法により、アニオン交換樹脂試料を得た。
【０１０８】
（実施例２−６）
ガンマ線の照射線量を８０ｋＧｙにしたこと以外は、実施例２−１と同様の方法により、アニオン交換樹脂試料を得た。
【０１０９】
〔結果〕
下記表２に、実施例２−１〜実施例２−６にて得られたアニオン交換樹脂のグラフト率、官能基密度、クロム回収率及びクロム飽和吸着量を示す。
【０１１０】
【表２】
2017025316.tif 000004
【０１１１】
実施例２−１〜実施例２−６においては、いずれも９０％を超えるクロム回収率を達成できた。特に、実施例２−１〜実施例２−５においては、照射線量が高くなるに従って、グラフト率及び飽和吸着量が増加する傾向が見られた。
【０１１２】
≪実施例３≫
アニオン交換樹脂のグラフト鎖重合時における、モノマー／高分子基材の比の、アニオン吸着特性に対する影響を検討するために、以下の調製方法により調整したアニオン交換樹脂についてアニオン吸着特性の評価を行った。
【０１１３】
〔試料の調製〕
以下の操作に従い、実施例３−１〜実施例３−６のアニオン交換樹脂をそれぞれ調製した。
【０１１４】
（実施例３−１）
原料の高分子基材として、ナイロン６（愛知繊維製１５−１−２２０）繊維０．５０ｇを、ガラススクリュー管に量り取った。なお、高分子基材としては、電離性放射線を照射していないものを用いた。
【０１１５】
次いで、ガラススクリュー管の容器に、重合禁止剤の除去を行わず未精製の４−（クロロメチル）スチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）０．１ｍｌと２−プロパノール２．４ｍｌと純水２．４ｍｌとからなるモノマー溶液を入れ、高分子基材をモノマー溶液中に浸漬させた。このとき、ナイロン６の質量に対する、４−（クロロメチル）スチレンの質量の比（モノマー／高分子基材）は、４−（クロロメチル）スチレンの密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して、０．２である。なお、容器内は窒素ガスで置換して酸素を除去した後密閉した。
【０１１６】
その後、６０Ｃｏを線源に持つガンマ線照射装置により、容器ごとガンマ線を４０ｋＧｙの線量で照射した。
【０１１７】
ガンマ線照射後に得られた試料を取り出し、アセトンで洗浄して試料に付着した未反応のモノマーやホモポリマーを除去した。その後、６０℃で一晩減圧乾燥させることで、４−（クロロメチル）スチレンによってグラフト重合したグラフト重合基材を得た。
【０１１８】
次に、得られたグラフト重合試料をトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の５ｗｔ％水溶液中で、７０℃で５時間反応させた。その後、洗浄、乾燥し、アニオン交換樹脂試料を得た。
【０１１９】
（実施例３−２）
モノマー溶液を、４−（クロロメチル）スチレン０．２５ｍｌと２−プロパノール２．３８ｍｌと純水２．３８ｍｌとからなる溶液にしたこと以外は、実施例３−１と同様の方法により、アニオン交換樹脂試料を得た。なお、このとき、ナイロン６の質量に対する、４−（クロロメチル）スチレンの質量の比（モノマー／高分子基材）は、４−（クロロメチル）スチレンの密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して、０．５である。
【０１２０】
（実施例３−３）
モノマー溶液を、４−（クロロメチル）スチレン０．５ｍｌと２−プロパノール２．２５ｍｌと純水２．２５ｍｌとからなる溶液にしたこと以外は、実施例３−１と同様の方法により、アニオン交換樹脂試料を得た。なお、このとき、ナイロン６の質量に対する、４−（クロロメチル）スチレンの質量の比（モノマー／高分子基材）は、４−（クロロメチル）スチレンの密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して、１．０である。
【０１２１】
（実施例３−４）
モノマー溶液を、４−（クロロメチル）スチレン０．７５ｍｌと２−プロパノール２．１３ｍｌと純水２．１３ｍｌとからなる溶液にしたこと以外は、実施例３−１と同様の方法により、アニオン交換樹脂試料を得た。このとき、ナイロン６の質量に対する、４−（クロロメチル）スチレンの質量の比（モノマー／高分子基材）は、４−（クロロメチル）スチレンの密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して、１．５である。
【０１２２】
（実施例３−５）
モノマー溶液を、４−（クロロメチル）スチレン１．００ｍｌと２−プロパノール２．００ｍｌと純水２．００ｍｌとからなる溶液にしたこと以外は、実施例３−１と同様の方法により、アニオン交換樹脂試料を得た。このとき、ナイロン６の質量に対する、４−（クロロメチル）スチレンの質量の比（モノマー／高分子基材）は、４−（クロロメチル）スチレンの密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して、２．０である。
【０１２３】
（実施例３−６）
モノマー溶液を、４−（クロロメチル）スチレン１．５ｍｌと２−プロパノール１．７５ｍｌと純水１．７５ｍｌとからなる溶液にしたこと以外は、実施例３−１と同様の方法により、アニオン交換樹脂試料を得た。このとき、ナイロン６の質量に対する、４−（クロロメチル）スチレンの質量の比（モノマー／高分子基材）は、４−（クロロメチル）スチレンの密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して、３．０である。
【０１２４】
〔結果〕
下記表３に、実施例３−１〜実施例３−６にて得られたアニオン交換樹脂のグラフト率、官能基密度、クロム回収率及びクロム飽和吸着量を示す。
【０１２５】
【表３】
2017025316.tif 000005
【０１２６】
実施例３−１〜実施例３−６においては、いずれも７０％を超えるクロム回収率を達成できた。また、照射線量が高くなるに従って、グラフト率及び飽和吸着量が増加する傾向が見られた。
【０１２７】
≪実施例４≫
アニオン交換樹脂のグラフト鎖重合時における、有機溶媒／モノマー溶液の比の、アニオン吸着特性に対する影響を検討するために、以下の調製方法により調整したアニオン交換樹脂についてアニオン吸着特性の評価を行った。
【０１２８】
〔試料の調製〕
以下の操作に従い、実施例４−１〜実施例４−４のアニオン交換樹脂をそれぞれ調製した。
【０１２９】
（実施例４−１）
原料の高分子基材として、ナイロン６（愛知繊維製１５−１−２２０）繊維０．５０ｇを、ガラススクリュー管に量り取った。なお、高分子基材としては、電離性放射線を照射していないものを用いた。
【０１３０】
次いで、ガラススクリュー管の容器に、重合禁止剤の除去を行わず未精製の４−（クロロメチル）スチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）０．５０ｍｌと２−プロパノール１．５ｍｌと純水３．０ｍｌとからなるモノマー溶液を入れ、高分子基材をモノマー溶液中に浸漬させた。このとき、モノマー溶液の量に対する有機溶媒の量の比（有機溶媒／モノマー溶液）は、体積比で０．３である。なお、容器内は窒素ガスで置換して酸素を除去した後密閉した。
【０１３１】
その後、６０Ｃｏを線源に持つガンマ線照射装置により、容器ごとガンマ線を４０ｋＧｙの線量で照射した。
【０１３２】
ガンマ線照射後に得られた試料を取り出し、アセトンで洗浄して試料に付着した未反応のモノマーやホモポリマーを除去した。その後、６０℃で一晩減圧乾燥させることで、４−（クロロメチル）スチレンによってグラフト重合したグラフト重合基材を得た。
【０１３３】
次に、得られたグラフト重合試料をトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の５ｗｔ％水溶液中で、７０℃で５時間反応させた。その後、洗浄、乾燥し、アニオン交換樹脂試料を得た。
【０１３４】
（実施例４−２）
モノマー溶液を、４−（クロロメチル）スチレン０．５ｍｌと２−プロパノール２．５ｍｌと純水２．０ｍｌとからなる溶液にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、アニオン交換樹脂試料を得た。なお、このとき、モノマー溶液の量に対する有機溶媒の量の比（有機溶媒／モノマー溶液）は、体積比で０．５である。
【０１３５】
（実施例４−３）
モノマー溶液を、４−（クロロメチル）スチレン０．５ｍｌと２−プロパノール３．０ｍｌと純水１．５ｍｌとからなる溶液にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、アニオン交換樹脂試料を得た。なお、このとき、有機溶媒の量の比（有機溶媒／モノマー溶液）は、体積比で０．６である。
【０１３６】
（実施例４−４）
モノマー溶液を、４−（クロロメチル）スチレン０．５ｍｌと２−プロパノール４．５０ｍｌとからなる溶液にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、アニオン交換樹脂試料を得た。なお、このとき、モノマー溶液の量に対する有機溶媒の量の比（有機溶媒／モノマー溶液）は、体積比で０．９である。
【０１３７】
〔結果〕
下記表４に、実施例４−１〜実施例４−４にて得られたアニオン交換樹脂のグラフト率、官能基密度、クロム回収率及びクロム飽和吸着量を示す。
【０１３８】
【表４】
2017025316.tif 000006
【０１３９】
実施例４−１〜実施例４−４においては、いずれも９０％を超えるクロム回収率を達成できた。また、有機溶媒／モノマー溶液の体積比が大きくなるに従って、グラフト率及び飽和吸着量が増加する傾向が見られた。
【０１４０】
≪実施例５≫
アニオン交換樹脂のグラフト鎖重合時における、モノマー溶液／高分子基材の比の、アニオン吸着特性に対する影響を検討するために、以下の調製方法により調整したアニオン交換樹脂についてアニオン吸着特性の評価を行った。
【０１４１】
〔試料の調製〕
以下の操作に従い、実施例５−１〜実施例５−４のアニオン交換樹脂をそれぞれ調製した。
【０１４２】
（実施例５−１）
原料の高分子基材として、ナイロン６（愛知繊維製１５−１−２２０）繊維０．５０ｇを、ガラススクリュー管に量り取った。なお、高分子基材としては、電離性放射線を照射していないものを用いた。
【０１４３】
次いで、ガラススクリュー管の容器に、重合禁止剤の除去を行わず未精製の４−（クロロメチル）スチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）０．５０ｍｌと２−プロパノール１．００ｍｌと純水１．００ｍｌとからなるモノマー溶液を入れ、高分子基材をモノマー溶液中に浸漬させた。このとき、高分子基材の質量に対する、モノマー溶液の質量の比（モノマー溶液／高分子基材）は、溶液の密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して、５である。なお、容器内は窒素ガスで置換して酸素を除去した後密閉した。
【０１４４】
その後、６０Ｃｏを線源に持つガンマ線照射装置により、容器ごとガンマ線を４０ｋＧｙの線量で照射した。
【０１４５】
ガンマ線照射後に得られた試料を取り出し、アセトンで洗浄して試料に付着した未反応のモノマーやホモポリマーを除去した。その後、６０℃で一晩減圧乾燥させることで、４−（クロロメチル）スチレンによってグラフト重合したグラフト重合基材を得た。
【０１４６】
次に、得られたグラフト重合試料をトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の５ｗｔ％水溶液中で、７０℃で５時間反応させた。その後、洗浄、乾燥し、アニオン交換樹脂試料を得た。
【０１４７】
（実施例５−２）
モノマー溶液を、４−（クロロメチル）スチレン０．５ｍｌと２−プロパノール２．２５ｍｌと純水２．２５ｍｌとからなる溶液にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、アニオン交換樹脂試料を得た。なお、このとき、高分子基材の質量に対する、モノマー溶液の質量の比（モノマー溶液／高分子基材）は、溶液の密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して、１０である。
【０１４８】
（実施例５−３）
モノマー溶液を、４−（クロロメチル）スチレン０．５ｍｌと２−プロパノール３．５０ｍｌと純水３．５０ｍｌとからなる溶液にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、アニオン交換樹脂試料を得た。なお、このとき、高分子基材の質量に対する、モノマー溶液の質量の比（モノマー溶液／高分子基材）は、溶液の密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して、１５である。
【０１４９】
（実施例５−４）
モノマー溶液を、４−（クロロメチル）スチレン０．５ｍｌと２−プロパノール４．７５ｍｌと純水４．７５ｍｌとからなる溶液にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、アニオン交換樹脂試料を得た。なお、このとき、高分子基材の質量に対する、モノマー溶液の質量の比（モノマー溶液／高分子基材）は、溶液の密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して、２０である。
【０１５０】
〔結果〕
下記表５に、実施例５−１〜実施例５−４にて得られたアニオン交換樹脂のグラフト率、官能基密度、クロム回収率及びクロム飽和吸着量を示す。なお、表５において「モノマー／反応液」の質量比は、４−（クロロメチル）スチレンの密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して算出した。
【０１５１】
【表５】
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【０１５２】
実施例５−１〜実施例５−４においては、いずれも９０％を超えるクロム回収率を達成できた。また、モノマー溶液／高分子基材の質量比が大きくなるに従って、グラフト率及び飽和吸着量が減少する傾向が見られた。
【図１】
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