(57)【要約】【課題】本発明は、固体二次電池において、電荷リークを減少させることにより、さらなる容量の増加を実現する固体二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、基板２と、第１電極３と、絶縁物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体粒子のバンドギャップ中に電子不在のエネルギー準位を形成して電子を捕獲する充電層４と、ｐ型半導体層５と、第２電極６と、を順次積層して固体二次電池１を構成する。充電層４を２層以上で構成し、絶縁物質とｎ型金属酸化物半導体の質量比を変えることによって、電荷リークを防止し、充分な充電容量を確保すると共に、充電層４とｐ型半導体層の間の接合を強固なものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、絶縁物質として酸化シリコン（ＳｉＯ２）で覆われたｎ型金属酸化物半導体粒子のバンドギャップ中に電子不在のエネルギー準位が形成された充電層と、ｐ型半導体層と、第２電極とが順次積層されてなる固体二次電池であって、
前記充電層が２層以上で構成されており、
前記充電層において、前記ｎ型金属酸化物半導体粒子の材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを組み合わせた材料であり、前記絶縁物質の前記ｎ型金属酸化物半導体粒子に対する質量比が、前記第１電極側に位置する層よりも前記第２電極側に位置する層の方が大きくなっていることを特徴とする固体二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の固体二次電池であって、
前記充電層が前記第１電極側に位置する第１充電層と前記第２電極の側に位置する第２充電層の２層で構成されており、
前記第２充電層の前記質量比が前記第１充電層の前記質量比に対し、５〜２００倍の範囲であることを特徴とする固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線照射により金属酸化物に光励起構造変化を生じさせて二次電池とした固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願出願人は、基板と、第１電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体に光励起構造変化を生じさせることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する充電層と、ｐ型半導体層と、第２電極とを積層して構成された固体二次電池を提供している（特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に記載された実施形態の固体二次電池は、基板としてガラス板を用いており、第１電極としてＩＴＯを用いている。また、ｎ型金属酸化物半導体として、酸化スズ、二酸化チタン又は酸化亜鉛のいずれか１つ、又は、これらを組み合わせた複合物を用いている。また、ｐ型半導体として、酸化ニッケル又は銅アルミ酸化物を用いており、第２電極としてＩＴＯを用いている。
【０００４】
さらに、特許文献１には、充電層の製造工程として、ｎ型金属酸化物半導体の元素に有機物を結合した有機金属塩と絶縁物を有機溶媒に溶解し、基板に設けられた第１電極に塗布する工程と、塗布後に乾燥し焼成する工程と、焼成後に絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体の層に対して紫外線を照射し光励起構造変化を生じさせる工程が開示されている。また、特許文献１には明記されていないが、光励起構造変化が生じた状態の充電層の表面に、ｐ型半導体層及び第２電極が積層される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許５５０８５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に係る二次電池は、液体電解質が必要ない固体二次電池であるため、従来の二次電池に比べて小型・軽量にすることができ、且つ、安全性も高いことから様々な用途への利用が期待されている。
【０００７】
一方で、二次電池に対しては常に容量の増加が求められており、特許文献１に記載の固体二次電池についても、さらなる容量の増加が期待されている。また、特許文献１に記載の固体二次電池は、所定の条件下でｐ型半導体層と充電層の間で電荷リークが発生することがあり、電荷リークが発生すると充電効率の低下につながる。このため、従来より、電荷リークを防止して充電効率を向上させる対策が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みて、固体二次電池において、電荷リークを減少させて、さらなる容量の増加を実現することができる固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固体二次電池は、第１電極と、絶縁物質として酸化シリコン（ＳｉＯ２）で覆われたｎ型金属酸化物半導体粒子のバンドギャップ中に電子不在のエネルギー準位が形成された充電層と、ｐ型半導体層と、第２電極とが順次積層されてなる固体二次電池であって、前記充電層が２層以上で構成されており、前記充電層において、前記ｎ型金属酸化物半導体粒子の材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを組み合わせた材料であり、前記絶縁物質の前記ｎ型金属酸化物半導体粒子に対する質量比が、前記第１電極側に位置する層よりも前記第２電極側に位置する層の方が大きくなっていることを特徴とする。
【００１０】
本願出願人が実験を重ねた結果、充電層中の絶縁物質の割合を多くすることで充電層とｐ型半導体層との間の接合強度が高くなり、それによって自己放電を抑え、充電効率を高められることが知見された。この知見に基づく本発明の固体二次電池によれば、充電層中の絶縁物質の割合を多くすることで、充電層とｐ型半導体層とを強固に接合し、充電効率の高い二次電池を提供することができる。
【００１１】
また、本願出願人による確認の結果、上記構成とすることで、充電層とｐ型半導体層との間の剥離を防止し、歩留まりのよい固体二次電池を提供することができる。
【００１２】
本発明の固体二次電池では、充電層が２層以上で構成されているが、ｐ型半導体層と強固な接合を果たす役割を担う絶縁物質のｎ型金属酸化物半導体粒子に対する質量比が大きい層と、充電容量の向上を果たす役割を担う絶縁物質のｎ型金属酸化物半導体粒子に対する質量比が小さい層とが存在する。本発明では、自己放電の抑制、充電効率の向上、電荷保持量の増大、及び充電容量の向上を、異なる層で役割を分担して果たすため、各々の効果を独立して追求出来るので格段な効果が期待できる。
【００１３】
また、本発明の固体二次電池において、前記充電層が前記第１電極側に位置する第１充電層と前記第２電極の側に位置する第２充電層との２層で構成されており、前記第２充電層の前記絶縁物質の前記ｎ型金属酸化物半導体粒子に対する質量比が前記第１充電層の前記質量比に対し、５〜２００倍の範囲とすることが好ましい。当該構成によれば、自己放電を抑制し、充電容量の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の本実施形態の固体二次電池の断面を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、図１を参照して、本発明の実施形態である固体二次電池について説明する。
【００１６】
図１は本発明の本実施形態の固体二次電池１の断面を示す説明図である。図１に示すように、第１の実施形態の固体二次電池１は、基板２と、第１電極３と、充電層４と、ｐ型半導体層５と、第２電極６とが順次積層されて形成されている。また、充電層４は、第１電極３側に位置する第１充電層４１と第２電極６側に位置する第２充電層４２の２層で構成されている。
【００１７】
基板２は、本実施形態ではガラス基板を用いた。基板２の材質については、絶縁性の物質でも導電性の物質でもよく、例えば、ガラス基板の他に、高分子フィルムの樹脂シート、あるいは金属箔シートが使用可能である。導電性の物質を用いた場合は、第１電極３との兼用も可能である。
【００１８】
第１電極３は、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）を用いており、スパッタリング法により厚さを０．２μｍに形成した。本実施形態では、第２電極６も同様にＩＴＯを用いた。
【００１９】
第１電極３及び第２電極６は、導電膜が形成されればよく、本実施形態で用いた導電性酸化物膜のほか、例えば金属膜を用いてもよい。金属電極として、アルミニウム（Ａｌ）を含む銀（Ａｇ）合金膜等が挙げられる。
【００２０】
その形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。いずれの電極も厚みは０．１〜０．５μｍ程度に形成し、用途等に応じて適宜設定する。
【００２１】
充電層４はｎ型金属酸化物半導体粒子に酸化チタンと酸化スズ微粒子を、絶縁物質に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用い、酸化チタンと酸化スズ微粒子が酸化ケイ素によって覆われるように構成されている。
【００２２】
本実施形態において、充電層４は、第１充電層４１と第２充電層４２の２層構造となるように構成した。第２充電層４２は、第１充電層４１と比較して絶縁物質のｎ型金属酸化物半導体粒子に対する質量比が大きくなっている。
【００２３】
本実施形態では、第１充電層４１と第２充電層４２の前記質量比が、充電層４の最終的な絶縁物質である酸化ケイ素と、酸化チタンと酸化スズ合計の質量比で５倍から２００倍の間になるようにしている。具体的には、以下の製造工程において、絶縁物質の原料となるシリコーンオイルとカプロン酸チタンとの質量比を調整することにより行っている。
【００２４】
第１充電層４１を形成するために、カプロン酸チタン、カプロン酸スズとシリコーンオイルを有機溶媒であるキシレンに混合して攪拌し、塗布液Ａを作製した。スピンコーターにより第１電極を形成したガラス基板２を回転させながら、塗布液Ａを第１電極上に塗布し、これを５０℃の雰囲気に１０分間放置して乾燥させ、３５０℃で４０分焼成した。
【００２５】
これら塗布・乾燥・焼成の工程より脂肪酸塩であるカプロン酸塩が分解され、シリコーンに覆われた酸化チタンと酸化スズの微粒子層が形成出来る。この時の酸化チタンと酸化スズ微粒子はＸＲＤ分析で非常にブロードなピークしか観察されない程度に非晶質に近い状態となっている。この方法は塗布熱分解法といわれ、工程が簡素で各工程を独立して制御し易く、酸化物膜を安価に成膜できる方法である。
【００２６】
次に塗布液Ａと比較してシリコーンオイルが質量比で１００倍になるように塗布液Ｂを調製した。この塗布液Ｂを第１充電層４１上に同様の方法で塗布し、再度５０℃の雰囲気に１０分間放置して乾燥し、３５０℃で４０分焼成して第２充電層４２を形成した。
【００２７】
充電層４を形成した後に、波長が２５４ｎｍの紫外線を強度２０ｍＷ／ｃｍ２で、４０分間照射した。この紫外線照射により、酸化チタンおよび酸化スズの原子間距離を変化させて光励起構造変化現象を生起させる。この結果、酸化チタンおよび酸化スズのバンドギャップ内に新たなエネルギー準位が形成される。また、紫外線と紫外線照射時に発生するオゾンにより、酸化チタンと酸化スズを覆うシリコーンは酸化ケイ素となる。
【００２８】
紫外線照射には低圧水銀ランプを用いているが、これは工業的に安価に紫外線照射工程を実施できるためである。低圧水銀ランプを用いているために、照射される紫外線の波長が２５４ｎｍであるが、ｎ型金属酸化物半導体材料のバンドギャップに相当する波長以下の波長の紫外線が照射できればよいので、これに限定されるものではない。ｎ型金属酸化物半導体の吸収端波長以下の波長に該当するＵＶ−Ｂ領域やＵＶ−Ｃ領域の紫外線照射を行えばよい。
【００２９】
紫外線は太陽光にも含まれるが、太陽光のように多くの波長の光を含む光ではＵＶ−Ｂ以下の波長の光は地表にほとんど到達せず、強度も弱い。光励起構造変化は可逆変化で、より長い波長の光や赤外線などによる熱によって、より安定な元の形に戻ろうとする力が働くため、変化する力と戻ろうとする力が均衡を保ち光励起構造変化は進まない。
【００３０】
これに対して、積極的な紫外線照射では高エネルギーの短波長の光を強い強度で照射するため、光励起構造変化をもたらし、原子間距離の変化が固定すると紫外線照射後も変化は元に戻ることなく、新たに形成されたバンドギャップ中のエネルギー準位は維持される。本実施形態の二次電池１が形成されてから太陽光を照射した場合、光励起構造変化は進まない。
【００３１】
紫外線照射後の第１充電層４１の厚みは０．２μｍ、第２充電層４２の厚みは０．１μｍであった。また、第２充電層における酸化ケイ素の酸化チタンと酸化スズの微粒子合計に対する質量比は、第１充電層における酸化ケイ素の酸化チタンと酸化スズの微粒子合計に対する質量比の１００倍であった。
【００３２】
充電層４に用いるｎ型金属酸化物半導体材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好適であり、酸化チタンと酸化スズと酸化亜鉛のうちいずれか２つを組み合わせた材料、あるいは３つを組み合わせた材料が好ましい。
【００３３】
絶縁物質の材料としてはシリコーンが好適に用いられるが、無機絶縁物として鉱油、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等でもよく、絶縁性樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、酢酸セルロースなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂でもよい。絶縁物質としては、材料がそのまま絶縁物質として機能しても良いし、製造工程中に酸化などによって別な物質、例えば本実施形態のようにシリコーンが酸化ケイ素（ＳｉＯ２）となっても良い。
【００３４】
塗布熱分解法に用いる脂肪酸としてはカプロン酸の他に、飽和脂肪族モノカルボン酸であるギ酸、酢酸、プロピオン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ステアリン酸等が挙げられる。不飽和脂肪族モノカルボン酸では、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リノレン酸、オレイン酸等の高度不飽和モノカルボン酸が使用可能である。
【００３５】
充電層４は０．１〜１μｍ程度の厚みに形成される。充電層４は２層以上で構成されており、各層の厚みについては要求される充電容量や接合強度によって適宜設定すればよいが、２層で構成する場合は、第１の充電層と前記第２の充電層との厚みの比は２：１から５０：１の範囲であるのが好ましい。この範囲であると、充分な充電容量を得ながら強固な接合が期待できる。
【００３６】
紫外線を照射し、光励起構造変化を施した充電層４の上に、ｐ型半導体層５として酸化ニッケルをスパッタ法により０．１μｍの厚さに成膜した。ｐ型半導体層５は第２電極６への電子の移動を防止するために設けられていて、その厚みは０．１〜０．２μｍである。ｐ型半導体層５はｐ型金属酸化物半導体が好ましい。具体的な材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ２）等が使用可能である。このｐ型半導体層５は、充電層４および第２電極６と強固に接合出来ればよく、形成方法は特に問わない。
【００３７】
ｐ型半導体層５を形成した後、第２電極６としてＩＴＯをスパッタ法により０．２μｍの厚さに成膜した。
【００３８】
ここで、本実施形態の固体二次電池１と、従来の固体二次電池との比較を行うと次の通りとなる。比較例として、前記塗布液Ａを用い、充電層４を１層で構成し、他の条件を本実施形態と同様に製造したものを用意した。比較例と本実施形態の固体二次電池１における電池容量を比較すると、本実施形態による固体二次電池１の方が２０％ほど改善が見られた。また、比較例では１％程度見られた自己放電が本実施形態では皆無であり、自己放電率の低減も達成することができ、固体二次電池１における充電効率の向上を図ることができる。
【００３９】
また、比較例の固体二次電池では、電極剥離が発生するものが散見されたが、剥離の状態を確認すると、充電層とｐ型半導体層との接合面が剥がれていることが判明した。本実施形態の固体二次電池１では、このような電極剥離が生じていない。このように、本実施形態の固体二次電池１は、充電層４の第２充電層４２とｐ型半導体層５との接合が強固になり、電極剥離も防止できることが知見された。
【００４０】
ここで、本発明の固体二次電池の動作原理等について簡単に説明する。第１電極３と、絶縁物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体粒子で構成した充電層４と、ｐ型半導体層５と、第２電極６を積層した構造である本発明の固体二次電池は、光励起構造変化により電子不在のエネルギー準位が形成されることで機能する。
【００４１】
ｎ型金属酸化物半導体粒子のフェルミ準位は伝導帯と価電子帯の中間に存在し、導電物質である第１電極３のフェルミ準位は伝導帯にある。充電層４にｎ型金属酸化物半導体のバンドギャップに相当する波長以下の紫外線が照射されると、ｎ型金属酸化物半導体の価電子帯の電子は伝導体に励起される。ｎ型金属酸化物半導体は絶縁物質で覆われており、絶縁物質が電極との間の障壁となる。紫外線照射によってｎ型金属酸化物半導体の価電子帯の電子が伝導帯に励起されると、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁物質の界面付近では伝導帯の傾斜とトンネル効果により、励起された電子がある確率で絶縁物質を通り抜けて第１電極の伝導帯に収容される。
【００４２】
一方、価電子帯には電子の抜けた正孔が溜まっている。充電層４においては、紫外線励起と、電子の抜けた正孔と電子との再結合の間に時間差が発生し、この時間差があることにより原子の再配列が行われる。このため、価電子帯に残留している正孔がバンドギャップ中に移動し、新たなエネルギー準位を形成すると共に原子間距離が変化する。このことは、第１電極３と充電層４の界面にのみバンドギャップ中の電子密度の増加が観測されており、内殻電子のケミカルシフトも観測されていることから明らかとなった。
【００４３】
紫外線照射中は、充電層４内で上述した現象が繰り返し起こり、バンドギャップ内に多数のエネルギー準位が形成される。しかも、これらエネルギー準位に捕らえられるべき電子は紫外線により励起されて第１電極３に移動しているため電子不在となる。この様にして、充電層４におけるバンドギャップ内の電子不在のエネルギー準位は、紫外線照射を終えた後も残存する。
【００４４】
充電層４に積層されたｐ型半導体層５は第２電極６側の障壁として機能する。第１電極３と第２電極６の間に電源を接続してバイアス電界を印加すると、第１電極３の電子が絶縁物質による障壁を通過（トンネリング）してバンドギャップ内に電子不在のエネルギー準位をもつｎ型金属酸化物半導体に移動する。
【００４５】
移動した電子は、ｐ型半導体層５により第２電極への更なる移動がブロックされるから、ｎ型金属酸化物半導体の電子不在のエネルギー準位に捕獲されることになり、エネルギーが蓄えられる。即ち、この状態が充電状態であり、充電層に電子が充満した状態となる。この状態は、バイアス電界の印加をやめても維持されるから、電解質を持たずに固体二次電池としての機能を有することになる。
【００４６】
第１電極３と第２電極６の間に負荷を接続すると、捕獲されていた電子は伝導帯の自由電子となり第１電極３に移動し、負荷に流れる。この現象がエネルギーの出力状態、即ち放電状態である。そして、最終的にはエネルギーが全て使用され、バンドギャップ内のエネルギー準位に電子がない状態になる。
【００４７】
本発明の実施形態では充電層が２層の場合について示したが、２層以上、例えば３層で構成してもよい。また、絶縁物質に覆われたｎ型金属酸化物半導体粒子の形成方法も塗布熱分解法以外の方法でももちろんよい。更に、前述の材料や厚さは用途や要求特性、製造条件などに合わせて適宜変更すればよい。酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の組み合わせやその比率は各層で異なっていても良く、要求条件に応じて設定する。
【００４８】
以上、本発明の固体二次電池について説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない程度の変形を含み、更に、上記の実施形態、実施例に限定されるものではない。例えば、充電層４の下地層として、第１電極３の上にｎ型金属酸化物半導体層を更に形成してもよい。ｎ型金属酸化物半導体層は例えば酸化チタンをスパッタ等の気相成膜法などにより０．１μｍ程度形成することで第１電極３と充電層４の接合強度を格段に向上することが出来る。
【符号の説明】
【００４９】
１…固体二次電池
２…基板
３…第１電極
４…充電層
５…ｐ型半導体層
６…第２電極
４１…第１充電層
４２…第２充電層
【図１】
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