(57)【要約】【課題】ポリマーエマルションを小粒径化することが可能であり、用いる反応性界面活性剤組成物の添加量を低減できる乳化重合用反応性界面活性剤組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される反応性アニオン界面活性剤（成分Ａ）を含有し、成分Ａが下記要件Ｒを満たす、乳化重合用反応性界面活性剤組成物。2017071733.tif 000017（式中、ＡＯは炭素数３以上１８以下のアルキレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｐは１以上１５以下の整数、ｍ’は０以上の整数、ｎ’は０以上の整数、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ＡＯは複数種が混在していてもよい。）  要件Ｒ：ＡＯの平均付加モル数ｍが１以上５０以下の数、ＥＯの平均付加モル数ｎが０以上２００以下の数であり、成分Ａ中のＡＯの付加モル数がｍ−３以下の成分を（成分Ａ−１）とし、ｍ＋２以上の成分を（成分Ａ−２）とした場合に、下記式（Ｉ）のＸが３０未満である。ただし、ｍが３未満の場合はｍ’＝０を（成分Ａ−１）とする。  Ｘ＝（成分Ａ−１のモル数＋成分Ａ−２のモル数）÷成分Ａのモル数×１００  （Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される反応性アニオン界面活性剤（成分Ａ）を含有し、成分Ａが下記要件Ｒを満たす、乳化重合用反応性界面活性剤組成物。
【化１】
2017071733.tif 000015
（式中、ＡＯは炭素数３以上１８以下のアルキレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｐは１以上１５以下の整数、ｍ’は０以上の整数、ｎ’は０以上の整数、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ＡＯは複数種が混在していてもよい。）
要件Ｒ：ＡＯの平均付加モル数ｍが１以上５０以下の数、ＥＯの平均付加モル数ｎが０以上２００以下の数であり、成分Ａ中のＡＯの付加モル数がｍ−３以下の成分を（成分Ａ−１）とし、ｍ＋２以上の成分を（成分Ａ−２）とした場合に、下記式（Ｉ）のＸが３０未満である。ただし、ｍが３未満の場合はｍ’＝０を（成分Ａ−１）とする。
Ｘ＝（成分Ａ−１のモル数＋成分Ａ−２のモル数）÷成分Ａのモル数×１００  （Ｉ）
【請求項２】
請求項１に記載の乳化重合用反応性界面活性剤組成物の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する、ポリマーエマルションの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により得られる、ポリマーエマルション。
【請求項４】
請求項３に記載のポリマーエマルションを含有する、塗料組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の塗料組成物により形成されたポリマー塗膜。
【請求項６】
下記工程（ｉ）〜工程（iii）を含む、下記式（１）で表され、かつ、下記要件Ｒを満たす反応性アニオン界面活性剤の製造方法（但し、要件Ｒ中、ｎが０のとき、工程（ii）は行わない。）。
工程（ｉ）：下記式（２）で表される化合物に、アルミニウム・マグネシウム複合酸化物触媒の存在下、炭素数３以上１８以下のアルキレンオキシドを付加して、下記式（３）で表される化合物を得る工程、
工程（ii）：下記式（３）で表される化合物にアルカリ触媒下にエチレンオキシドを付加して、下記式（４）で表される化合物を得る工程、及び、
工程（iii）：下記式（４）で表される化合物を硫酸化剤により硫酸化し、塩基性物質で中和する工程
【化２】
2017071733.tif 000016
（式（１）〜式（４）中、ＡＯは炭素数３以上１８以下のアルキレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｐは１以上１５以下の整数、ｍ’は０以上の整数、ｎ’は０以上の整数、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ＡＯは複数種が混在していてもよい。）
要件Ｒ：ＡＯの平均付加モル数ｍが１以上５０以下の数、ＥＯの平均付加モル数ｎが０以上２００以下の数であり、式（１）で表される化合物（成分Ａ）中のＡＯの付加モル数がｍ−３以下の成分を（成分Ａ−１）とし、ｍ＋２以上の成分を（成分Ａ−２）とした場合に、下記式（Ｉ）のＸが３０未満である。ただし、ｍが３未満の場合はｍ’＝０を（成分Ａ−１）とする。
Ｘ＝（成分Ａ−１のモル数＋成分Ａ−２のモル数）÷成分Ａのモル数×１００  （Ｉ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化重合用反応性界面活性剤組成物、それを用いるポリマーエマルションの製造方法、この製造方法により製造されたポリマーエマルション、このポリマーエマルションを含有する塗料組成物、この塗料組成物を用いて形成されたポリマー塗膜、及び、反応性アニオン界面活性剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合における乳化剤は、重合の開始反応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリマーエマルションの安定性、生成したポリマーエマルションの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に影響し、また、ポリマーエマルションの粒子径、粘度、起泡性等のエマルション物性、更にはフィルム化した場合にその耐水性、耐湿性、耐熱性、接着性、粘着性等のフィルム物性に大きな影響を与える。
塗料や接着剤等の用途では、ポリマーエマルションの乾燥でポリマー塗膜が形成されるが、ポリマー塗膜中に残る乳化剤は、耐水性、接着性、耐候性、耐熱性等を低下させる原因となることが知られている。例えば、水性塗料には（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合したポリマーエマルションが多く用いられているが、このポリマー塗膜の耐水性が悪い場合には、建築外壁や浴室壁等の耐水性が要求される用途に使用することができない。また、合成ゴム等の製造においては、ポリマーエマルションから塩析等の手段でポリマーを取り出す際に排水中に乳化剤が含まれ、排水処理の負担が大きくなるという問題がある。
このような欠点を解決するために、分子内に重合性基としてエチレン性不飽和結合を持つ、所謂、反応性界面活性剤を用いる方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び２には不飽和化合物を含有する反応性界面活性剤組成物、及びこの反応性界面活性剤組成物を用いて乳化重合を行うポリマーエマルションの製造法が記載され、特許文献３には反応性界面活性剤、これを用いて乳化重合を行うポリマーエマルションの製造法及び製造された耐水性良好なポリマーエマルション、並びにこれを用いて調製されたポリマー塗膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８０５０６号公報
【特許文献２】特開２００２−８８１０４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の反応性界面活性剤では、ポリアルキレンオキシドユニット中のアルキレンオキシド付加モル数の分布が広いために、疎水性の高すぎるものと、親水性の高すぎるものとが共存する。そのために、乳化重合を行った際に、界面活性能の不十分な界面活性剤が存在するために、得られるポリマーエマルションの粒径が大きく、ポリマー塗膜にした際の耐水性が低下することが問題である。また、ポリマーエマルションの粒径を小さくし、ポリマー塗膜にした際の耐水性を得るためには、乳化重合において、反応性界面活性剤を十分に機能させる必要があり、疎水性の高すぎるものと親水性が高すぎるものが共存している場合には、反応性界面活性剤を高濃度で使用する必要があった。
【０００６】
本発明の課題は、ポリマーエマルションを小粒径化することが可能であり、用いる反応性界面活性剤組成物の添加量を低減できる乳化重合用反応性界面活性剤組成物、この乳化重合用反応性界面活性剤組成物を用いたポリマーエマルションの製造方法、この製造方法により得られたポリマーエマルション、このポリマーエマルションを含有する塗料組成物、この塗料組成物により形成される耐水性に優れたポリマー塗膜、及び、反応性アニオン界面活性剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の乳化重合用反応性界面活性剤組成物を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔６〕に関する。
〔１〕  下記式（１）で表される反応性アニオン界面活性剤（成分Ａ）を含有し、成分Ａが下記要件Ｒを満たす、乳化重合用反応性界面活性剤組成物。
【０００８】
【化１】
2017071733.tif 000002
【０００９】
（式中、ＡＯは炭素数３以上１８以下のアルキレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｐは１以上１５以下の整数、ｍ’は０以上の整数、ｎ’は０以上の整数、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ＡＯは複数種が混在していてもよい。）
要件Ｒ：ＡＯの平均付加モル数ｍが１以上５０以下の数、ＥＯの平均付加モル数ｎが０以上２００以下の数であり、成分Ａ中のＡＯの付加モル数がｍ−３以下の成分を（成分Ａ−１）とし、ｍ＋２以上の成分を（成分Ａ−２）とした場合に、下記式（Ｉ）のＸが３０未満である。ただし、ｍが３未満の場合はｍ’＝０を（成分Ａ−１）とする。
Ｘ＝（成分Ａ−１のモル数＋成分Ａ−２のモル数）÷成分Ａのモル数×１００  （Ｉ）
【００１０】
〔２〕  上記〔１〕に記載の乳化重合用反応性界面活性剤組成物の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する、ポリマーエマルションの製造方法。
〔３〕  上記〔２〕に記載の製造方法により得られる、ポリマーエマルション。
〔４〕  上記〔３〕に記載のポリマーエマルションを含有する、塗料組成物。
〔５〕  上記〔４〕に記載の塗料組成物により形成されたポリマー塗膜。
〔６〕  下記工程（ｉ）〜工程（iii）を含む、下記式（１）で表され、かつ、下記要件Ｒを満たす反応性アニオン界面活性剤の製造方法（但し、要件Ｒ中、ｎが０のとき、工程（ii）は行わない。）。
工程（ｉ）：下記式（２）で表される化合物に、アルミニウム・マグネシウム複合酸化物触媒の存在下、炭素数３以上１８以下のアルキレンオキシドを付加して、下記式（３）で表される化合物を得る工程、
工程（ii）：下記式（３）で表される化合物にアルカリ触媒下にエチレンオキシドを付加して、下記式（４）で表される化合物を得る工程、及び、
工程（iii）：下記式（４）で表される化合物を硫酸化剤により硫酸化し、塩基性物質で中和する工程
【００１１】
【化２】
2017071733.tif 000003
【００１２】
（式（１）〜式（４）中、ＡＯは炭素数３以上１８以下のアルキレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｐは１以上１５以下の整数、ｍ’は０以上の整数、ｎ’は０以上の整数、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ＡＯは複数種が混在していてもよい。）
要件Ｒ：ＡＯの平均付加モル数ｍが１以上５０以下の数、ＥＯの平均付加モル数ｎが０以上２００以下の数であり、式（１）で表される化合物（成分Ａ）中のＡＯの付加モル数がｍ−３以下の成分を（成分Ａ−１）とし、ｍ＋２以上の成分を（成分Ａ−２）とした場合に、下記式（Ｉ）のＸが３０未満である。ただし、ｍが３未満の場合はｍ’＝０を（成分Ａ−１）とする。
Ｘ＝（成分Ａ−１のモル数＋成分Ａ−２のモル数）÷成分Ａのモル数×１００  （Ｉ）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリマーエマルションを小粒径化することが可能であり、用いる反応性界面活性剤組成物の添加量を低減できる乳化重合用反応性界面活性剤組成物、この乳化重合用反応性界面活性剤組成物を用いたポリマーエマルションの製造方法、この製造方法により得られたポリマーエマルション、このポリマーエマルションを含有する塗料組成物、この塗料組成物により形成される耐水性に優れたポリマー塗膜、及び、反応性アニオン界面活性剤の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例の製造例１で作製した式（３）で表される化合物のクロマトグラムチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［乳化重合用反応性界面活性剤組成物］
本発明の乳化重合用反応性界面活性剤組成物（以下、単に、「反応性界面活性剤組成物」ともいう。）は、下記式（１）で表される反応性アニオン界面活性剤（成分Ａ）を含有し、下記要件Ｒを満たす。なお、成分Ａは、ｍ’及び／又はｎ’の数に分布を有し、ｍ’及び／又はｎ’の数が異なる、複数の化合物の集合である。そこで、本発明では、「組成物」の文言を使用しているが、実質的には、成分Ａのみからなる組成物であってもよい。
【００１６】
【化３】
2017071733.tif 000004
【００１７】
（式中、ＡＯは炭素数３以上１８以下のアルキレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｐは１以上１５以下の整数、ｍ’は０以上の整数、ｎ’は０以上の整数、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ＡＯは複数種が混在していてもよい。）
要件Ｒ：ＡＯの平均付加モル数ｍが１以上５０以下の数、ＥＯの平均付加モル数ｎが０以上２００以下の数であり、成分Ａ中のＡＯの付加モル数がｍ−３以下の成分を（成分Ａ−１）とし、ｍ＋２以上の成分を（成分Ａ−２）とした場合に、下記式（Ｉ）のＸが３０未満である。ただし、ｍが３未満の場合はｍ’＝０を（成分Ａ−１）とする。
Ｘ＝（成分Ａ−１のモル数＋成分Ａ−２のモル数）÷成分Ａのモル数×１００  （Ｉ）
【００１８】
以下、前記式（１）で表され、かつ、要件Ｒを満たす反応性アニオン界面活性剤（以下、「本発明の界面活性剤」又は「本発明の反応性界面活性剤」ともいう。）について説明する。
前記の式（１）おいてＡＯで示されるアルキレンオキシ基は炭素数が３以上１８以下であり、ポリマーエマルション粒径の小粒径化及び塗膜の耐水性の観点から、アルキレンオキシ基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは４である。ＡＯで示されるアルキレンオキシ基中のアルキレン基は、分岐でも直鎖でもよい。
ＡＯの具体例としては、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、ヘキシレンオキシ基、オクチレンオキシ基、２−エチルヘキシレンオキシ基、ノニレンオキシ基、デシレンオキシ基、ウンデシレンオキシ基、ドデシレンオキシ基、テトラデシレンオキシ基、ヘキサデシレンオキシ基、オクタデシレンオキシ基等が挙げられ、好ましくはブチレンオキシ基である。
また、式（１）中、ＡＯは単一種でも複数種が混在してもよい。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、ＡＯとして少量のエチレンオキシ基を含有してもよく、このような態様も本発明に含まれるものである。
【００１９】
ｐはメチレン基数を示し、１以上１５以下の整数であって、乳化重合時の粒径を小さくする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下であり、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２である。
ｍ’はＡＯで示されるアルキレンオキシ基の付加モル数を示し、０以上の整数である。乳化重合時の粒径を小さくする観点から、ｍ’は好ましくは１以上の整数、より好ましくは２以上の整数、更に好ましくは３以上の整数であり、同様の観点から好ましくは１００以下の整数、より好ましくは５０以下の整数、更に好ましくは３０以下の整数、より更に好ましくは１５以下の整数である。
ｎ’はＥＯで示されるエチレンオキシ基の付加モル数を示し、０以上の整数である。乳化重合時の粒径を小さくする観点から、ｎ’は好ましくは１以上の整数、より好ましくは２以上の整数、更に好ましくは５以上の整数であり、同様の観点から、好ましくは４００以下の整数、より好ましくは２００以下の整数、更に好ましくは１００以下の整数、より更に好ましくは５０以下の整数である。
【００２０】
Ｍ＋は水素イオン（Ｈ＋）又はカチオンを示す。カチオンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン等が挙げられ、好ましくはアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）である。なお、Ｍ＋が二価以上のカチオンの場合には、−ＳＯ３−のアニオンと対イオンとなるように存在すればよく、例えば、二価のカチオンであれば、−ＳＯ３−の量に対して、１／２量が存在すればよい。
【００２１】
本発明において、成分Ａは、下記要件Ｒを満たす。
要件Ｒ：ＡＯの平均付加モル数ｍが１以上５０以下の数、ＥＯの平均付加モル数ｎが０以上２００以下の数であり、成分Ａ中のＡＯの付加モル数がｍ−３以下の成分を（成分Ａ−１）とし、ｍ＋２以上の成分を（成分Ａ−２）とした場合に、下記式（Ｉ）のＸが３０未満である。ただし、ｍが３未満の場合はｍ’＝０を（成分Ａ−１）とする。
Ｘ＝（成分Ａ−１のモル数＋成分Ａ−２のモル数）÷成分Ａのモル数×１００  （Ｉ）
【００２２】
ｍはＡＯで示されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、１以上５０以下の数であり、乳化重合時の粒径を小さくする観点から、ｍは好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、同様の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
ｎはＥＯで示されるエチレンオキシ基の平均付加モル数であり、０以上２００以下の数であり、乳化重合時の粒径を小さくする観点から、ｎは好ましくは１以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上であり、同様の観点から、好ましくは１５０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２５以下、より更に好ましくは１８以下である。
また、ｍ＋ｎは１≦ｍ＋ｎ≦２５０の範囲であり、乳化重合時の粒径を小さくする観点から、好ましくは３≦ｍ＋ｎ≦１００、より好ましくは５≦ｍ＋ｎ≦５０、更に好ましくは１０≦ｍ＋ｎ≦３５、より更に好ましくは１５≦ｍ＋ｎ≦３０、より更に好ましくは１６≦ｍ＋ｎ≦２６、より更に好ましくは１８≦ｍ＋ｎ≦２５である。
【００２３】
本発明の反応性界面活性剤は、成分Ａ中のＡＯ付加モル数がｍ−３以下の成分を（成分Ａ−１）とし、ｍ＋２以上の成分を（成分Ａ−２）とした場合に、下記式（Ｉ）のＸが３０未満である。ただし、ｍが３未満の場合はｍ’＝０を（成分Ａ−１）とする。
Ｘ＝（成分Ａ−１のモル数＋成分Ａ−２のモル数）÷（成分Ａのモル数）×１００  （Ｉ）
なお、成分Ａ中のＡＯ付加モル数がｍ−３以下の成分とは、ｍ−３の小数点以下一桁目を四捨五入して整数とし、成分Ａ中のＡＯ付加モル数が当該整数以下の成分を意味する。従って、例えばｍが４．２である場合、ＡＯ付加モル数がｍ−３以下の成分とは、ＡＯ付加モル数が１以下の成分を意味する。成分Ａ中のＡＯ付加モル数がｍ＋２以上の成分についても同様である。
Ｘが３０未満であると、ポリマーエマルションを小粒径化することができる。
Ｘは、好ましくは２９以下、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２７以下である。Ｘの下限は特に限定されないが、合成上の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上である。
【００２４】
＜本発明の反応性アニオン界面活性剤の合成方法＞
上記式（１）で表される反応性アニオン界面活性剤の中間体である、下記式（３）で表される化合物は、下記式（２）で表される化合物にアルミニウムとマグネシウムとの複合酸化物からなる触媒（以下、「アルミニウム・マグネシウム複合酸化物触媒」ともいう。）の存在下で、炭素数３以上１８以下のアルキレンオキシドを付加させる方法により合成することが好ましい。
【００２５】
【化４】
2017071733.tif 000005
（式中、ｐ及びｍ’は式（１）と同じであり、好ましい範囲も同様である。）
【００２６】
本発明の反応性界面活性剤のアルキレンオキシ基付加重合に用いられる好ましい触媒は、水酸化アルミニウム・マグネシウム（水酸化アルミニウム・水酸化マグネシウム共沈物とも表現する）を焼成により活性化したアルミニウム・マグネシウム複合酸化物触媒（以下、Ａｌ−Ｍｇ複合酸化物触媒ともいう）である。Ａｌ−Ｍｇ複合酸化物触媒のアルミニウムの含有量は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。また、マグネシウムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
上記Ａｌ−Ｍｇ複合酸化物触媒の市販品としては、「ＫＷ−２０００」（アルミニウム含有量１７．５質量％、マグネシウム含有量３５．４質量％、協和化学工業株式会社製）、「キョーワード３００Ｓ」（アルミニウム含有量１４質量％、マグネシウム含有量１６質量％、協和化学工業株式会社製）、「キョーワード１０００」（アルミニウム含有量１０質量％、マグネシウム含有量２１質量％、協和化学工業株式会社製）が挙げられる。好ましくはＫＷ−２０００である。
【００２７】
水酸化アルミニウム・マグネシウムの焼成温度は、高い触媒能を得る観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上であり、そして、好ましくは１，０００℃以下、より好ましくは８００℃以下である。焼成後の触媒は、水又は二酸化炭素の吸着を防ぐため、不活性ガス中又は真空中で冷却し、冷却後、反応に用いる活性水素含有有機化合物に浸漬ないしは真空デシケータ中に保存することが好ましいが、空気に触れて水又は二酸化炭素が吸着した触媒を反応に用いてもよい。
【００２８】
反応操作としては、反応容器内に式（２）で表される化合物等の出発原料とＡｌ−Ｍｇ複合酸化物触媒を仕込み、窒素雰囲気下で所定の温度でアルキレンオキシドを還流下で滴下しながら導入して反応させる方法が挙げられる。反応速度の観点から、反応温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
触媒の使用量は、反応に供されるアルキレンオキシドと式（２）で表される化合物等の出発原料のモル比によっても変化するが、反応速度及び触媒除去を容易にする観点から、式（２）で表される化合物に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上である。そして、同様の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００２９】
また、オートクレーブ中での反応操作も可能であり、式（２）で表される化合物等の出発原料とＡｌ−Ｍｇ複合酸化物触媒を仕込み、窒素置換後に所定の温度・圧力条件下でアルキレンオキシドを導入して反応させることもできる。
触媒分離の方法は特に限定されないが、反応後、反応生成物を冷却し、例えば、低粘度化のための水や濾過助剤（珪藻土、セルロース系助剤、活性白土等）を添加し、触媒を濾別する等の方法が考えられる。
なお、式（Ｉ）のＸが３０未満である成分Ａを得るためには、前述したように、ＡＯ付加反応において、Ａｌ−Ｍｇ複合酸化触媒を使用することが好ましいが、該方法に限定されるものではない。その他方法としては、付加したポリアルキレンオキシ基数の分布が広い式（３）で表される化合物に対して、蒸留や分取クロマトグラフィーを用いてアルキレンオキシ基（ＡＯ）付加数モル数が小さいものと、ＡＯ付加モル数が大きいものを取り除くことによって、ＡＯ付加モル数の分布が狭い、式（３）で表される化合物を得る方法が挙げられる。
また、ＡＯの平均付加モル数ｍを１以上５０以下の数とするためには、式（２）で表される化合物と、アルキレンオキシドとの反応量を適宜調整すればよい。
【００３０】
本発明の反応性界面活性剤の中間体である式（４）で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。例えば、上記の式（３）で表される化合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下に、常圧又は加圧下、室温以上２００℃以下の温度でエチレンオキシドを付加させる方法により合成することができる。
圧力は、反応性の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは３ＭＰａ以下であり、より好ましくは１ＭＰａ以下である。また、反応温度は、反応性の観点から、好ましくは室温以上、より好ましく６０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
なお、エチレンオキシドの付加は任意であり、式（１）中、ｎが０の場合には、本工程を行わなくてもよい。
また、ＥＯの平均付加モル数ｍを１以上５０以下の数とするためには、式（２）で表される化合物と、エチレンオキシドとの反応量を適宜調整すればよい。
【００３１】
【化５】
2017071733.tif 000006
（式中、ｐ、ｍ’及びｎ’は、式（１）と同様であり、好ましい範囲も同様である。）
【００３２】
上記式（１）で表される反応性アニオン界面活性剤は、式（４）で表される化合物を硫酸化剤により硫酸化し、塩基性物質で中和することによって得られる。硫酸化剤としては、クロロスルホン酸、無水硫酸、アミド硫酸が挙げられるが、二重結合基への硫酸基の付加反応、二重結合基の異性化等の副反応を少なくする観点からアミド硫酸の使用が好ましい。
上記式（１）で表される化合物を硫酸化によって得る際に、アミド化合物（スルホン酸アミド化合物は除く）、又はアミン化合物の存在下において、アミド硫酸を好ましくは温度６０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは９０℃以上、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下で反応させることにより、二重結合基は充分に保護され、末端二重結合基の内部二重結合基への異性化、二重結合基への硫酸基付加等の副反応をほぼ完全に防止することができ、これにより式（１)で表される高純度の末端不飽和化合物硫酸エステル塩を製造することができる。
アミド硫酸との反応時間は特に限定されないが、硫酸化を十分に進める観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上である。また、副反応を抑制する観点から、アミド硫酸との反応時間は、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。
【００３３】
本発明の反応性アニオン界面活性剤の製造方法に好ましく用いられるアミド化合物としては、尿素；メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、エチル尿素、ブチル尿素、アセチル尿素等の尿素誘導体；及び、アセトアミド、ホルムアミド、プロピオン酸アミド、ブチルアミド、ジアセトアミド、コハク酸アミド等の酸アミド化合物；を挙げることができる。
本発明において、式（１）で表される反応性アニオン界面活性剤の製造方法に好ましく用いられるアミン化合物としては、モルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の反応性アニオン界面活性剤の製造方法に使用されるアミド化合物又はアミン化合物としては、尿素が好ましい。
本発明の反応性アニオン界面活性剤の製造方法に好ましく用いられるアミド化合物、及びアミン化合物は、分子量が小さい場合には少量の使用で効果があり、分子量としては１５０以下が好ましく、より好ましくは１００以下である。
前記アミド化合物又は前記アミン化合物の使用量は、副生成物の生成を抑制する観点から、アミド硫酸に対して、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは３モル％以上である。そして、同様の観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００３４】
式（４）で表される化合物とアミド硫酸の仕込み比（モル比）は特に限定されないが、硫酸化度を高める観点から、式（４）で表される化合物に対して、好ましくは１倍以上１．３倍以下であり、より好ましくは１倍以上１．１倍以下である。
アミド硫酸による硫酸化では、原料中に水分が混入しているとアミド硫酸を分解して硫酸化度の低下、及び副反応の増加を招くおそれがあるため、式（４）で表される化合物中に含まれる水分は反応に先立って減圧脱水等の方法でできるだけ除去しておくことが望ましい。
アミド硫酸による硫酸化反応は、酸化防止、着色防止の観点から窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましく、アミド化合物又はアミン化合物の存在下、反応温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。反応終了後、余剰のアミド硫酸やアミド化合物等の反応系に溶解していない物質は濾過により取り除くことができる。
アミド硫酸による硫酸化物はアンモニウム塩となっているが、必要に応じて、水酸化ナトリウム水溶液を添加する等の方法でアンモニウム塩を他の塩に置換することも可能である。
【００３５】
［ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション］
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、本発明の反応性界面活性剤組成物を乳化剤として用い、ラジカル重合可能なモノマー（以下、「ビニル系モノマー」ともいう。）を乳化重合する方法である。本発明のポリマーエマルションの製造方法では、乳化剤として他のアニオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤を併用することもできる。他のアニオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤は、反応性界面活性剤であることが好ましい。
本発明の反応性界面活性剤の割合は反応性界面活性剤組成物総量に対し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
また、本発明のポリマーエマルションの製造方法に係わる乳化重合において、本発明の反応性界面活性剤組成物の使用量は、分散安定性、及び、反応性の観点から、ビニル系モノマーの総量に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは０．８質量％以上である。そして、同様の観点から、本発明の反応性界面活性剤組成物の使用量は、ビニル系モノマーの総量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。
【００３６】
本発明で用いられるビニル系モノマーとしては、芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類、ビニルエステル類、ニトリル類、共役ジエン類が挙げられる。具体的には、芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンが挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類としては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられ、ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、共役ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で重合させても、２種以上を共重合させてもよい。
なお、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種を意味する。（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる１種又は２種を意味する。その他の（メタ）と表現するものも同様の意味で用いる。
ビニル系モノマーの使用量は、乳化重合の全系（水を含む全成分）に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００３７】
本発明において乳化重合に用いる重合開始剤としては、無機過酸化物、有機過酸化物、アゾ系化合物が挙げられる。具体的には、無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられ、有機過酸化物としては、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロキシペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド等が挙げられ、アゾ系化合物としては、アゾビスジイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等が挙げられる。これらの中でも、水溶性の重合開始剤が好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が好ましい。
また、重合促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等を用いることもできる。
【００３８】
モノマーの添加方法としては、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、又はプレエマルション法等を用いることができるが、乳化重合時の粒径を小さくする観点からプレエマルション法が好ましい。
滴下時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上、そして、好ましくは８時間以下、より好ましくは５時間以下である。
熟成時間は、好ましくは０．３時間以上、より好ましくは０．５時間以上であり、そして、好ましくは５時間以下であり、より好ましくは３時間以下である。
重合温度は、重合開始剤の分解温度により調整されるが、過硫酸塩の場合は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【００３９】
上記のような方法で得られた本発明のポリマーエマルションの平均粒径は用途によって異なるが、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
本発明のポリマーエマルションの粘度は、ポリマーエマルションを塗料として用いる場合には、塗布性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
ここで、ポリマーエマルションの平均粒径及び粘度は、後述する実施例に示す方法で測定した値である。
【００４０】
［塗料組成物及びポリマー塗膜］
本発明のポリマーエマルションから調製されたポリマー塗膜は耐水性に優れ、塗料、特に水性塗料分野や、粘着製品分野に好ましく用いることができる。
本発明のポリマー塗膜の調製方法は用途により異なる。例えば、粘着用途では、本発明の反応性界面活性剤組成物を用いた乳化重合によって、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の低い本発明のポリマーエマルションを製造する。この本発明のポリマーエマルションに必要に応じて増粘剤、粘着付与剤等を配合したものを紙やフィルム等の基材に塗工し、熱風乾燥して厚さ２０μｍ程度のポリマー塗膜を形成させると耐水性、及び粘着性能に優れた粘着製品を得ることができる。
また、塗料用途では、本発明の反応性界面活性剤組成物を用いた乳化重合によって、アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体等の本発明のポリマーエマルションを製造する。この本発明のポリマーエマルションに必要に応じて成膜助剤、顔料等を配合した塗料組成物を調製する。本発明のポリマー塗膜は、前記塗料組成物により形成されたポリマー塗膜であれば特に限定されないが、建築壁材等に乾燥膜厚が１００μｍ程度になるように塗布し、これを乾燥（自然乾燥、又は熱風乾燥等）することにより、耐水性、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
【００４１】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の乳化重合用反応性界面活性剤組成物、ポリマーエマルションの製造方法、ポリマーエマルション、塗料組成物、ポリマー塗膜、及び、反応性アニオン界面活性剤の製造方法を開示する。
＜１＞  下記式（１）で表される反応性アニオン界面活性剤（成分Ａ）を含有し、成分Ａが下記要件Ｒを満たす、乳化重合用反応性界面活性剤組成物。
【００４２】
【化６】
2017071733.tif 000007
【００４３】
（式中、ＡＯは炭素数３以上１８以下のアルキレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｐは１以上１５以下の整数、ｍ’は０以上の整数、ｎ’は０以上の整数、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ＡＯは複数種が混在していてもよい。）
要件Ｒ：ＡＯの平均付加モル数ｍが１以上５０以下の数、ＥＯの平均付加モル数ｎが０以上２００以下の数であり、成分Ａ中のＡＯの付加モル数がｍ−３以下の成分を（成分Ａ−１）とし、ｍ＋２以上の成分を（成分Ａ−２）とした場合に、下記式（Ｉ）のＸが３０未満である。ただし、ｍが３未満の場合はｍ’＝０を（成分Ａ−１）とする。
Ｘ＝（成分Ａ−１のモル数＋成分Ａ−２のモル数）÷成分Ａのモル数×１００  （Ｉ）
【００４４】
＜２＞  式（１）中、ｍ’が１以上の整数であり、好ましくは２以上の整数であり、より好ましくは３以上の整数であり、そして、１００以下の整数であり、好ましくは５０以下の整数であり、より好ましくは３０以下の整数であり、更に好ましくは１５以下の整数である、前記＜１＞に記載の乳化重合用反応性界面活性剤組成物。
＜３＞  式（１）中、ｎ’が１以上の整数であり、好ましくは２以上の整数であり、より好ましくは５以上の整数であり、そして、４００以下の整数であり、好ましくは２００以下の整数であり、より好ましくは１００以下の整数であり、更に好ましくは５０以下の整数である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の乳化重合用反応性界面活性剤組成物。
＜４＞  式（１）中、ＡＯで示されるアルキレンオキシ基が炭素数１２以下であり、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の乳化重合用反応性界面活性剤組成物。
＜５＞  式（１）中、ｐが１０以下であり、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下であり、更に好ましくは２である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の乳化重合用反応性界面活性剤組成物。
＜６＞  要件Ｒ中、ｍが２以上であり、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、そして、２０以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の乳化重合用反応性界面活性剤組成物。
＜７＞  要件Ｒ中、ｎが１以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１５０以下であり、好ましくは５０以下であり、より好ましくは２５以下であり、更に好ましくは１８以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の乳化重合用反応性界面活性剤組成物。
＜８＞  要件Ｒ中、３≦ｍ＋ｎ≦１００であり、好ましくは５≦ｍ＋ｎ≦５０であり、より好ましくは１０≦ｍ＋ｎ≦３５であり、更に好ましくは１５≦ｍ＋ｎ≦３０であり、より更に好ましくは１６≦ｍ＋ｎ≦２０、より更に好ましくは１８≦ｍ＋ｎ≦２５である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の乳化重合用反応性界面活性剤組成物。
＜９＞  式（１）中、Ｍ＋が水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋））、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋））、アンモニウムイオン、及び、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）よりなる群から選択された少なくとも１つであり、好ましくはアンモニウムイオンである、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の乳化重合用反応性界面活性剤組成物。
＜１０＞  式（Ｉ）中、Ｘが２９以下であり、好ましくは２８以下であり、より好ましくは２７以下であり、そして、１０以上であり、好ましくは１５以上であり、より好ましくは２０以上である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の乳化重合用反応性界面活性剤組成物。
＜１１＞  前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の乳化重合用反応性界面活性剤組成物の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する、ポリマーエマルションの製造方法。
＜１２＞  前記乳化重合用反応性界面活性剤組成物の使用量が、ラジカル重合可能なモノマーの総量に対して０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは０．８質量％以上であり、そして、１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である、前記＜１１＞に記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜１３＞  前記＜１１＞又は＜１２＞に記載の製造方法により得られる、ポリマーエマルション。
＜１４＞  ポリマーエマルションの平均粒径が３０ｎｍ以上であり、好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下である、前記＜１３＞に記載のポリマーエマルション。
＜１５＞  ポリマーエマルションの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１３＞又は＜１４＞に記載のポリマーエマルション。
＜１６＞  前記＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のポリマーエマルションを含有する、塗料組成物。
＜１７＞  前記＜１６＞に記載の塗料組成物により形成されたポリマー塗膜。
【００４５】
＜１８＞  下記工程（ｉ）〜工程（iii）を含む、下記式（１）で表され、かつ、下記要件Ｒを満たす反応性アニオン界面活性剤の製造方法（但し、要件Ｒ中、ｎが０のとき、工程（ii）は行わない。）。
工程（ｉ）：下記式（２）で表される化合物に、アルミニウム・マグネシウム複合酸化物触媒の存在下、炭素数３以上１８以下のアルキレンオキシドを付加して、下記式（３）で表される化合物を得る工程、
工程（ii）：下記式（３）で表される化合物にアルカリ触媒下にエチレンオキシドを付加して、下記式（４）で表される化合物を得る工程、及び、
工程（iii）：下記式（４）で表される化合物を硫酸化剤により硫酸化し、塩基性物質で中和する工程
【００４６】
【化７】
2017071733.tif 000008
【００４７】
（式（１）〜式（４）中、ＡＯは炭素数３以上１８以下のアルキレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｐは１以上１５以下の整数、ｍ’は０以上の整数、ｎ’は０以上の整数、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ＡＯは複数種が混在していてもよい。）
要件Ｒ：ＡＯの平均付加モル数ｍが１以上５０以下の数、ＥＯの平均付加モル数ｎが０以上２００以下の数であり、式（１）で表される化合物（成分Ａ）中のＡＯの付加モル数がｍ−３以下の成分を（成分Ａ−１）とし、ｍ＋２以上の成分を（成分Ａ−２）とした場合に、下記式（Ｉ）のＸが３０未満である。ただし、ｍが３未満の場合はｍ’＝０を（成分Ａ−１）とする。
Ｘ＝（成分Ａ−１のモル数＋成分Ａ−２のモル数）÷成分Ａのモル数×１００  （Ｉ）
【００４８】
＜１９＞  アルミニウム・マグネシウム複合酸化物触媒のアルミニウム含有量が４質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、そして、４０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以下である、前記＜１８＞に記載の反応性アニオン界面活性剤の製造方法。
＜２０＞  アルミニウム・マグネシウム複合酸化物触媒のマグネシウム含有量が５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、そして、５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下である、前記＜１８＞又は＜１９＞に記載の反応性アニオン界面活性剤の製造方法。
＜２１＞  工程（ｉ）における反応温度が、７０℃以上であり、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは９０℃以上であり、そして、２００℃以下であり、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下である、前記＜１８＞〜＜２０＞のいずれかに記載の反応性アニオン界面活性剤の製造方法。
＜２２＞  工程（ｉ）において、アルミニウム・マグネシウム複合酸化物の使用量が、式（２）で表される化合物に対して０．０５質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下である、前記＜１８＞〜＜２１＞のいずれかに記載の反応性アニオン界面活性剤の製造方法。
【００４９】
＜２３＞  工程（ii）における圧力が０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．１５ＭＰａ以上であり、そして、３ＭＰａ以下であり、好ましくは１ＭＰａ以下である、前記＜１８＞〜＜２２＞のいずれかに記載の反応性アニオン界面活性剤の製造方法。
＜２４＞  工程（ii）における反応温度が室温以上であり、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、そして、２００℃以下であり、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である、前記＜１８＞〜＜２３＞のいずれかに記載の反応性アニオン界面活性剤の製造方法。
＜２５＞  前記硫酸化剤が、クロロスルホン酸、無水硫酸、及びアミド硫酸よりなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくはアミド硫酸である、前記＜１８＞〜＜２４＞のいずれかに記載の反応性アニオン界面活性剤の製造方法。
＜２６＞  前記工程（iii）が、アミド化合物（スルホン酸アミド化合物は除く）又はアミン化合物の存在下において、アミド硫酸により硫酸化し、塩基性物質で中和する工程であり、前記硫酸化における反応温度が６０℃以上であり、好ましくは７５℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、１４０℃以下であり、好ましくは１３５℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下であり、反応時間が０．１時間以上であり、好ましくは０．５時間以上であり、より好ましくは１時間以上であり、そして、５０時間以下であり、好ましくは２０時間以下であり、より好ましくは１０時間以下である、前記＜１８＞〜＜２５＞のいずれかに記載の反応性アニオン界面活性剤の製造方法。
【実施例】
【００５０】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００５１】
［Ａｌ−Ｍｇ複合酸化物触媒中のアルミニウム及びマグネシウム含有量の測定］
Ａｌ−Ｍｇ複合酸化物触媒中のアルミニウム及びマグネシウムの含有量を次のようにして測定した。まず、Ａｌ−Ｍｇ複合酸化物触媒０．１ｇを石英るつぼに精秤し、６Ｎ塩酸４ｍＬを加えて溶解して５０ｍＬに純水でメスアップした。これを純水で２５倍希釈したものを測定試料とした。そして、測定試料中のアルミニウム及びマグネシウムイオンの濃度を原子吸光分光光度計（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ｖａｒｉａｎ  ＳｐｅｃｔｒＡＡ  ２２０）を用いて測定した。アルミニウムイオンの濃度（質量％）及びマグネシウムイオンの濃度（質量％）をそれぞれ算出し、それぞれの含有量とした。
【００５２】
製造例１
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた１０Ｌ四つ口フラスコに、３−メチル−３−ブテン−１−オール８６０ｇ（１０モル）、Ａｌ−Ｍｇ複合酸化物触媒（「ＫＷ−２０００」、アルミニウム含有量１７．５質量％、マグネシウム含有量３５．４質量％、協和化学工業株式会社製）３４．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下１１０℃でブチレンオキシド（１，２−エポキシブタン）４，３２０ｇ（６０モル）を１３時間かけて滴下し、この温度で２時間熟成した。得られた反応物に濾過助剤「ラヂオライト＃９００」（昭和化学工業株式会社製）を添加し、濾過によって触媒を除去し、ポリ（ブチレンオキシ）アルケニルエーテル（式（３）で表される化合物）を得た。
このポリブチレンオキシアルケニルエーテル５１８ｇ（１モル）と水酸化カリウム１５．５ｇを２Ｌオートクレーブに仕込み、１２５℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキシド６６０ｇ（１５モル）を付加した。この反応系を酢酸で中和した。次に、得られた化合物（ポリブチレンオキシ・ポリエチレンオキシアルケニルエーテル、式（４）で表される化合物）１，１７８ｇ（１モル）、アミド硫酸９７ｇ（１モル）、尿素３ｇを撹拌機、温度計を備えた２Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１２５℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、アンモニアで中和を行い、下記式で表される乳化重合用反応性界面活性剤組成物［Ａ−１］を得た。なお、式中、ｍ及びｎは平均付加モル数を表す。
【００５３】
【化８】
2017071733.tif 000009
（式中、ＢＯはブチレンオキシ基を表す。）
【００５４】
製造例２、３
製造例１と同様の製造方法でブチレンオキシドの添加量を３，６００ｇ（５０モル）、５，０４０ｇ（７０モル）と変えることで、乳化重合用反応性界面活性剤組成物［Ａ−２］、［Ａ−３］を得た。なお、式中、ｍ及びｎは平均付加モル数を表す。
【００５５】
【化９】
2017071733.tif 000010
（式中、ＢＯは、ブチレンオキシ基を表す。）
【００５６】
比較製造例４
撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１Ｌ四つ口フラスコに３−メチル−３−ブテン−１−オール１２０．０ｇ（１．３９モル）を仕込み、窒素雰囲気下１０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（和光純薬工業株式会社製）３．９６ｇ（０．０２８モル）を添加し、ブチレンオキシド６０２ｇ（８．３６モル）を７〜１０℃で滴下し、滴下後、１０℃で、１時間熟成した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体除去のため吸着剤「キョーワード５００ＳＨ」（協和化学工業株式会社製）１２．４ｇを添加し、室温で１時間撹拌した後、減圧濾過しポリオキシブチレンアルケニルエーテルを得た。
このポリオキシブチレンアルケニルエーテル５１８ｇ（１モル）と水酸化カリウム１５．５ｇをオートクレーブ２Ｌに仕込み、１２５℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキシド６６０ｇ（１５モル）を付加した。反応系を酢酸で中和した。次に、得られた化合物（ポリオキシブチレン・ポリオキシエチレンアルケニルエーテル）１，１７８ｇ（１モル）、アミド硫酸９７ｇ（１モル）、尿素３ｇを撹拌機、温度計を備えた２Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１２５℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、アンモニアで中和を行い、下記式で表される乳化重合用反応性界面活性剤組成物［Ｂ−１］を得た。なお、式中、ｍ及びｎは平均付加モル数を表す。
【００５７】
【化１０】
2017071733.tif 000011
（式中、ＢＯはブチレンオキシ基を表す。）
【００５８】
＜式（Ｉ）のＸの測定方法＞
下記条件で得られたクロマトグラムのピークの面積比より、式（３）で表される化合物の各アルキレンオキシドの付加モル数を算出した。図１に、製造例１で作製した、式（３）で表される化合物（ポリ（ブチレンオキシ）アルケニルエーテル）のクロマトグラムのチャートを示す。なお、図１中、７．７３２分のピークは、ブチレンオキシ基の３モル付加物のピークであり、１１．４５９分のピークが４モル付加物のピークであり、以下、１モルずつブチレンオキシ基の付加数が増えた化合物のピークである。保持時間、ブチレンオキシ基の付加モル数、及び、ピーク面積を表１に示す。
また、製造例２、３、及び、比較製造例４についても、同様の測定を行い、式（Ｉ）のＸを算出した。表２に結果を示す。
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎ（ガスクロマトグラフ、アジレント・テクノロジー株式会社製）
カラム：ＤＢ−１ｈｔ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．１０μｍ）
キャリヤーガス：Ｈｅ（コンスタントフローモード）
スプリット比：５０：１
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：３３０℃
検出器温度：３３０℃
測定温度条件：１００℃→１０℃／ｍｉｎで昇温→３８０℃で２７分保持
検出感度：取り込み速度、２０Ｈｚ
最小ピーク幅、０．０１ｍｉｎ
注入量：１μｌ（スプリット法）
【００５９】
【表１】
2017071733.tif 000012
【００６０】
【表２】
2017071733.tif 000013
【００６１】
＜平均付加モル数の測定方法＞
下記水酸基価より反応性アニオン界面活性剤のアルキレンオキシ基及びエチレンオキシ基の平均付加モル数ｍ及びｎを算出した。
水酸基価の測定
「ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２  ７．１  中和滴定法」に記載の方法に従って、測定した。水酸基価の算出に用いる酸価は、「ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２  ３．１  中和滴定法」に記載の方法に従って、測定した。なお、ここではより精度高く分析するため合成中間体を用いた測定方法を示すが、一般的な液体クロマトグラフによって反応性界面活性剤組成物を直接測定することも可能である。
測定した水酸基価より、下記式により、ｍ及びｎを求める。
ｍ＝（Ｍａ÷ＯＨＶ１×１，０００−Ｍｂ）÷Ｍｃ
ｎ＝（Ｍａ÷ＯＨＶ２−Ｍａ÷ＯＨＶ１）÷Ｍｄ×１，０００
ＯＨＶ１：式（３）で表される化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）
ＯＨＶ２：式（４）で表される化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）
Ｍａ：水酸化カリウムの分子量
Ｍｂ：式（２）で表される化合物の分子量
Ｍｃ：アルキレンオキシ基（ＡＯ）の分子量
Ｍｄ：エチレンオキシ基（ＥＯ）の分子量
【００６２】
実施例１〜５及び比較例１〜３
製造例１〜４で得られた反応性界面活性剤組成物を乳化重合用乳化剤として用い、下記の方法で乳化重合を行い、下記方法で性能を評価した。結果を表３に示す。
＜乳化重合方法＞
実施例１：
撹拌機、原料投入口を備えた１Ｌ三つ口フラスコに、イオン交換水１１２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３６ｇ、反応性界面活性剤組成物［Ａ−１］１．８０ｇを混合し、５００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、アクリル酸ブチル１０９．７ｇ、スチレン１０９．７ｇ、アクリル酸５．６ｇのモノマー混合物を約５分間かけて滴下し、３０分間撹拌して滴下用乳化物を得た。
次に撹拌機、還流冷却器、原料投入口を備えた１Ｌセパラブルフラスコ内に、イオン交換水１６２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９ｇ、反応性界面活性剤組成物［Ａ−１］０．４５ｇ、上記滴下用乳化物の１７．１ｇ（５質量％に相当）を仕込み、８０℃に昇温し、３０分間１段目重合を行なった。その後、残りの滴下用乳化物を３時間かけて滴下し、滴下終了後、更に８０℃で１時間熟成した。得られたポリマーエマルションを３０℃に冷却した。
実施例２〜５、比較例１〜３：
実施例２〜５及び比較例１〜３は、上記方法に則って表３に示す反応性界面活性剤組成物種及び添加量で行った。
【００６３】
＜性能評価法＞
（１）平均粒径
サブミクロン粒度分布測定装置「コールター  Ｎ４  Ｐｌｕｓ」（ベックマン・コールター株式会社製）を使用して、２５％アンモニア水で中和したポリマーエマルション粒子を３万倍希釈して平均粒径を測定した。測定解析法は、ユニモーダルモードを採用した。
【００６４】
（２）粘度
ＢII形粘度計（東機産業株式会社製）を使用して、２５％アンモニア水で中和したポリマーエマルションの粘度を温度２５℃、回転数１２ｒ／ｍｉｎで測定した。
（３）ポリマーフィルムの耐水性
２５％アンモニア水で中和したポリマーエマルションを、透明アクリル板上にベーカー式フィルムアプリケーターＮｏ．５１０（０〜５０ｍｉｌ）（株式会社安田精機製作所製）を使用して、乾燥膜厚が５０μｍとなるよう塗工し、熱風乾燥機ＳＰＳ−２２２（エスペック株式会社製）で１００℃、１０分間乾燥した。このアクリル板を６０℃の温水に１６時間浸漬した後、乾燥させ、ヘーズ・透過率計ＨＭ−１５０（株式会社村上色彩技術研究所製）を使用して、ポリマーフィルムのヘーズ値を測定した。耐水性はヘーズ値が小さい程良く、ヘーズ値が１５％以下の場合には特に良好と判断される。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
表３から、本発明の反応性界面活性剤組成物を用いることにより、小粒径のポリマーエマルションが得られ、また、用いる反応性界面活性剤組成物量を低減できることが分かった。更に、得られたポリマーエマルションを用いて作製したポリマーフィルムは、耐水性に優れていることが明らかとなった。
一方、比較例１〜３では、実施例と同量の反応性界面活性剤組成物を使用した場合、得られるポリマーエマルションの粒径がより大きく、また、得られるポリマーエマルションを用いて作製したポリマーフィルムは、耐水性に劣るものであることが明らかとなった。
【図１】
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