(57)【要約】【課題】骨格の中央部に窒素原子を２つ以上含み、環が３つ以上縮環した縮合複素環構造とし、更にホウ素で架橋することにより、優れた移動度を示すホウ素含有化合物を提供する。【解決手段】本発明によれば、下記化学式（１）【化１】2017210462.tif 000025（式（１）中、環Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっても良く、置換されてもよい芳香環、複素芳香環、またはそれらの縮合環を表し、Ｙ１は、窒素原子を２つ以上含み、環が３つ以上縮環されている縮合複素環を表し、Ｒ１〜Ｒ６は、同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、または１価の置換基を表す。）で表わされるホウ素含有化合物が提供される。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表わされるホウ素含有化合物。
【化１】
2017210462.tif 000024
（式（１）中、環Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっても良く、置換されてもよい芳香環、複素芳香環、またはそれらの縮合環を表し、
Ｙ１は、窒素原子を２つ以上含み、環が３つ以上縮環した縮合複素環を表し、
Ｒ１〜Ｒ６は、同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、または１価の置換基を表す。）
【請求項２】
前記Ｙ１は、ベンゾビスチアゾールを表す、請求項１に記載のホウ素含有化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１〜Ｒ６は、同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、置換されてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換されてもよいフェニル基、置換されてもよいアルキルフェニル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい縮合環を表す、請求項１または２の何れか１つに記載のホウ素含有化合物。
【請求項４】
前記Ｒ１〜Ｒ４は、同一でも異なってもよく、置換されてもよい炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換されてもよいフェニル基、または置換されてもよいアルキルフェニル基を表す、請求項３に記載のホウ素含有化合物。
【請求項５】
前記Ｒ１〜Ｒ４は、同一でも異なってもよく、置換されてもよい炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または置換されてもよいフェネチル基を表す、請求項３又は請求項４に記載のホウ素含有化合物。
【請求項６】
前記環Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっても良く、置換されてもよいチオフェン、ベンゼン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェンを表す、請求項１〜５の何れか１つに記載のホウ素含有化合物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載のホウ素含有化合物を含有する有機半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホウ素含有化合物、およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体において、高移動度を有するには、広いπ共役平面を有する構造が望ましいことから、例えば、ペンタセン、ベンゾチエノベンゾチオフェンや、ジナフトチエノチオフェンのような３環以上縮環された構造が用いられることが多い。しかし、縮環数を増やすほど溶解性が低下するため、高移動度を維持しつつ、安価な溶液プロセスで製膜するためには、低分子半導体、高分子半導体を問わず、可溶性置換基を導入する必要がある。
また、側鎖の長さ、形状によっても結晶構造が変わりうるため、溶解性と結晶性を制御するには、有機半導体中に、規則的に置換基を多数導入することが可能な部位が必要となる。例えば、ｎ型半導体特性を示すユニットであるペリレンジイミドやナフタレンジイミドなどは、１つのユニットに対し置換基を結合させやすい部位が少なく、溶解性、結晶性を制御できる範囲に制限があった。
【０００３】
特許文献１には、ホウ素による架橋構造を用いた有機ＥＬ用材料が開示されている。このホウ素と窒素が配位結合した構造を分子内に有することによってイオン化ポテンシャルが増加し、ｎ型半導体として振舞うことが示されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、チアゾロチアゾールを中央に、ベンゼン環を両端に配置し、ホウ素で架橋した構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／０７０８１７号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】D. Li et al., “Diboron-containing fluorophores with extended ladder-type p-conjugated skeletons”, Dalton Trans., 2011, 40, 1279-1285
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、ホウ素で架橋した構造をもつ化合物を有機半導体として利用しようと検討した。しかし、特許文献１、非特許文献１の構造では縮環数が少ないことから、充分なπ共役平面を有さず、高移動度とならないことが分かった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、移動度に優れたホウ素含有化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、下記化学式（１）で表わされるホウ素含有化合物が提供される。
【００１０】
【化１】
2017210462.tif 000002
ここで、環Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっても良く、置換されてもよい芳香環、複素芳香環、またはそれらの縮合環を表し、
Ｙ１は、窒素原子を２つ以上含み、環が３つ以上縮環した縮合複素環を表し、
Ｒ１〜Ｒ６は、同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、または１価の置換基を表す。
【００１１】
本発明者らは、移動度に優れたホウ素含有化合物について鋭意検討を行ったところ、骨格の中央部に窒素原子を２つ以上含み、且つ、環が３つ以上縮合した構造に、更にホウ素で架橋することにより、ＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位を深くし、且つ、優れた移動度を示すことを見出し、本発明の完成に到った。
【００１２】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記環Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっても良く、置換されてもよいベンゼン、チオフェン、またはそれらの縮合環である。
好ましくは、前記Ｙ１は、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピラジノビスチアゾール、ピラジノビスオキサゾール、ナフトビスチアゾールまたはナフトビスオキサゾールである。
好ましくは、前記Ｒ１〜Ｒ６は、同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、置換されてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換されてもよいフェニル基、置換されてもよいアルキルフェニル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい縮合環である。
好ましくは、前記Ｒ１〜Ｒ４は、同一でも異なってもよく、置換されてもよい炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換されてもよいフェニル基、または置換されてもよいアルキルフェニル基を表す。
好ましくは、前記Ｒ１〜Ｒ４は、同一でも異なってもよく、置換されてもよい炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または置換されてもよいフェネチル基である。
好ましくは、前記環Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっても良く、置換されてもよいベンゼン、チオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェンである。
好ましくは、前記ホウ素含有化合物を含有する有機半導体。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、下記化学式（１）で表わされるホウ素含有化合物に関するものである。このホウ素含有化合物の用途は、限定されないが、一例としては、有機半導体として利用可能である。
【００１５】
本発明のホウ素含有化合物は、下記化学式（１）で表わされる。
【００１６】
【化１】
2017210462.tif 000003
環Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっても良く、置換されてもよい芳香環、複素芳香環、またはそれらの縮合環を表し、
Ｙ１は、窒素原子を２つ以上含み、環が３つ以上縮環した縮合複素環を表し、
Ｒ１〜Ｒ６は、同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、または１価の置換基を表す。
【００１７】
前記環Ｘ１及びＸ２の、置換されてもよい芳香環および複素芳香環は、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピロール、フラン、チオフェン、セレノフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾールである。
【００１８】
前記環Ｘ１及びＸ２の、置換されてもよい縮合環は、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピロール、フラン、チオフェン、セレノフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾールが２つ以上縮合した縮合環である。
【００１９】
前記環Ｘ１及びＸ２の置換されてもよい芳香環、複素芳香環、またはそれらの縮合環は、好ましくは置換されてもよいベンゼン、チオフェン、またはそれらの縮合環であり、より好ましくは、ベンゼン、チオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェンであり、更に好ましくは、ベンゼン、チオフェンである。Ｘ１及びＸ２がこれらの構造である場合には、分子全体の縮環数が大きくなりすぎないことから溶解性の制御がしやすくなり、且つ、複雑な工程を踏まないため、性能とコストのバランスにも優れている。
【００２０】
前記環Ｘ１及びＸ２の、置換されてもよい芳香環、複素芳香環、またはそれらの縮合環の置換基には、限定はないが、具体的には直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、アルコキシ基、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エステル基、フェニル基及び、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン基で置換された直鎖又は分岐状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキレンオキサイド基、フェニル基であっても良く、置換基は複数有しても良い。
【００２１】
前記Ｙ１の窒素原子を２つ以上含み環が３つ以上縮環されている縮合複素環は、ベンゼン環、シクロペンタジエン環が３つ以上縮合した構造をしており、その環を構成する炭素原子の任意の２つ以上が窒素原子で置き換わった構造または、ベンゼン環、シクロペンタジエン環が３つ以上縮環し、構成する炭素原子の任意の２つ以上が窒素原子で置き換わり、その他の炭素原子が１つ以上酸素原子または硫黄原子で置き換わった構造を表す。３つ以上縮環すると、２つのホウ素−窒素配位結合の距離が離れる。これにより、分子間相互作用が強くなり、移動度が向上すると考えられる。Ｙ１は、好ましくはベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピラジノビスチアゾール、ピラジノビスオキサゾール、ナフトビスチアゾール、ナフトビスオキサゾールであり、更に好ましくはベンゾビスチアゾールまたは、ピラジノビスチアゾールであり、最も好ましくはベンゾビスチアゾールである。
【００２２】
前記Ｒ１〜Ｒ６のハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
【００２３】
前記Ｒ１〜Ｒ６の１価の置換基は、炭素数１〜３０の直鎖でも分岐鎖でも良いアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、チエニル基、ナフチル基、アミノ基、シリル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、縮合環等があげられ、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン基、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、縮合環に複数置換されていても良い。
【００２４】
前記Ｒ１〜Ｒ６の縮合環としては例えば、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環等があげられる。
【００２５】
前記Ｒ１〜Ｒ６の好ましい１価の置換基としては、水素、ハロゲン、置換されてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換されてもよいフェニル基、置換されてもよいアルキルフェニル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい縮合環である。
【００２６】
前記Ｒ１〜Ｒ４の１価の置換基は、炭素数１〜３０の直鎖でも分岐鎖でも良いアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、チエニル基、ナフチル基、アミノ基、シリル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、縮合環等があげられ、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン基、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、縮合環に複数置換されていても良い。
【００２７】
また、前記Ｒ１〜Ｒ４の好ましい１価の置換基としては、置換されてもよい炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換されてもよいフェニル基、置換されてもよいアルキルフェニル基である。
【００２８】
前記Ｒ１〜Ｒ４のさらに好ましい１価の置換基としては、置換されてもよい炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換されてもよいフェネチル基である。
【００２９】
前記Ｒ１〜Ｒ４の１価の置換基として最も好ましい置換基は炭素数１〜３０の直鎖でも分岐鎖でも良いアルキル基であり、次に好ましい置換基はフェネチル基であり、その次に好ましい置換基はフェニル基またはメシチル基である。
【００３０】
前記Ｒ５、Ｒ６の１価の置換基は、炭素数１〜３０の直鎖でも分岐鎖でも良いアルキル基、アミノ基、シリル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、ビニル基、アゾ基、アゾメチン、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、または、フェニル基、ナフチル基などの芳香族化合物、チエニル基やチエノチオフェンなどの複素環化合物、縮合環等があげられ、複数組み合わせても良く、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン基、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、縮合環に複数置換されていても良い。
また、直鎖でも分岐鎖でも良いアルキル基の炭素数が２以上の場合は、不飽和結合を含んでいても良い。
【００３１】
＜１．ホウ素含有化合物の合成＞
前記化学式（１）で表されるホウ素含有化合物は、下記反応式（２）の経路にて合成される。
【００３２】
【化２】
2017210462.tif 000004
（式（２）中のＸ１、Ｘ２、Ｙ１及びＲ１〜Ｒ６は、化学式（１）と同じであり、Ｚ１はハロゲンを表す。）
【００３３】
化合物Ａは主に以下の１−１ａ及び１−１ｂの２種の経路により合成される。
【００３４】
＜１−１ａ．化合物Ａの合成（カップリング反応）＞
１−１ａのカップリング反応は下記反応式（３）の経路にて合成される。
【００３５】
【化３】
2017210462.tif 000005
（式（３）中のＸ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｒ５及びＲ６は、化学式（１）と同じであり、Ｚ１はハロゲンを表す。）
【００３６】
具体的には、不活性ガスで置換した反応容器に中心骨格化合物Ｄ１、両端骨格化合物Ｃ１、カップリング触媒、反応溶媒を計量し、加熱攪拌を行う。反応終了後、精製工程を行い化合物Ａが得られる。
【００３７】
前記中心骨格化合物Ｄ１はＹ１のもととなる化合物であり、前記両端骨格化合物Ｃ１はＸ１及びＸ２のもととなる化合物である。
【００３８】
前記反応容器は、特に限定はしないが、ガラス製やテフロン（登録商標）製などが利用できる。
【００３９】
前記カップリング触媒としては、特に限定されないが、反応が進行する触媒であればよく、パラジウムやホスフィン等の触媒があげられ、触媒を組み合わせて使用してもよい。具体的には、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３）等の組み合わせがあげられる。
【００４０】
前記反応溶媒としては、特に限定されないが、反応が進行する溶媒であればよく、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アセトニトリル、フェノール、ベンゼン、トルエン等があげられる。
【００４１】
前記不活性ガスは窒素、アルゴン、ヘリウムなどがあげられる。
【００４２】
前記攪拌方法は、特に限定はしないが、スターラーを用いてもよく、振とう機を用いてもよい。
【００４３】
反応時の攪拌温度としては、５０℃〜２００℃であり、好ましくは６０℃〜１５０℃であり、還流条件下で反応を行っても良い。この温度は、具体的には例えば、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２５、１５０、１７５又は２００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００４４】
反応時の攪拌時間は、特に限定はしないが、例えば１〜２４時間であり、好ましくは８〜２４時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１５、１８、２１又は２４時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００４５】
前記精製工程は、目的物が単離できる工程であればよく、公知の方法を用いることができ、具体的に分液抽出、カラムクロマトグラフィーによる単離、再結晶などの方法があげられ、それらを組み合わせて単離精製を行っても良い。
【００４６】
＜１−１ｂ．化合物Ａ１の合成（環化反応）＞
１−１ｂの環化反応は下記反応式（４）の経路にて合成される。
【００４７】
【化４】
2017210462.tif 000006
（式（４）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ５及びＲ６は、化学式（１）と同じであり、ＶはＳまたはＯ、Ｚ１はハロゲン、Ｚ２は、アルデヒド基またはカルボキシル基を表す。）
【００４８】
具体的には、不活性ガスで置換した反応容器に、中心骨格化合物Ｄ２、両端骨格化合物Ｃ２、反応溶媒を計量し、加熱攪拌を行う。反応終了後、精製工程を行い化合物Ａ１が得られる。
【００４９】
前記中心骨格化合物Ｄ２はＹ１のもととなる化合物であり、前記両端骨格化合物Ｃ２はＸ１及びＸ２のもととなる化合物であり、化合物Ａ１は中心骨格Ｙ１がベンゾビスチアゾールまたはベンゾビスオキサゾール、ピラジノビスチアゾール、ピラジノビスオキサゾールである場合の例である。
【００５０】
前記反応容器、前記不活性ガス、前記反応溶媒、前記攪拌方法、前記攪拌温度、前記攪拌時間、前記精製工程は、特に限定はしないが、前記化合物Ａの合成法（１−１ａ）と同様のもの及び条件が利用できる。
【００５１】
＜１−２．ホウ素含有化合物の合成（Ｂ−Ｎ架橋反応）＞
不活性ガスで置換した反応容器に前記化合物ＡまたはＡ１、反応溶媒を計量し、冷却した後、塩基を加え、数時間撹拌した後、置換ボランを加え攪拌を行う。反応終了後、精製工程を行いホウ素含有化合物が得られる。
【００５２】
前記反応容器、前記不活性ガス、前記反応溶媒、前記攪拌方法、前記精製工程は、特に限定はしないが、前記化合物Ａの合成法（１−１ａ）と同様のもの及び条件が利用できる。
【００５３】
前記塩基としては、特に限定されないが、Ｂ−Ｎ架橋反応が進行する塩基であればよく、アルキルリチウム等の塩基があげられ、具体的には、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等があげられる。
【００５４】
前記塩基を加える際の冷却温度は、−１００℃〜−５０℃であり、好ましくは−９０℃〜−７０℃である。この温度は、具体的には例えば、−１００、−９０、−８０、−７０、−６０又は−５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００５５】
前記塩基を加えたあとの数時間の撹拌は、特に限定はしないが、例えば１〜６時間であり、好ましくは１〜４時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５又は６時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００５６】
前記置換ボランとしては、特に限定されないが、Ｂ−Ｎ架橋反応が進行するボランであればよく、水素、ハロゲン、または１価の置換基を有する置換ボランであり、例えば、アルキルボラン、トリアリールボラン及びフルオロボラン等があげられ、具体的には、トリアルキルボラン、トリフェネチルボラン、ジメシチルフルオロボラン、トリフェニルボラン等があげられる。
【００５７】
前記置換ボランを加えたあとの撹拌時間は、特に限定はしないが、例えば１〜２４時間であり、好ましくは８〜２４時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１５、１８、２１又は２４時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００５８】
前記置換ボランを加えたあとの撹拌温度は、−７８℃〜２５℃であり、好ましくは０℃〜２５℃である。この温度は、具体的には例えば、０、５、１０、１５、２０又は、２５℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００５９】
また、Ｂ−Ｎ架橋反応において、置換ボランにボロントリブロマイドを用いて、ＢＢｒ２を架橋体とし、その後、アルキルマグネシウムブロマイドのようなグリニャール試薬を用いてグリニャール反応行いホウ素含有化合物を合成してもよい。
【００６０】
この化学式（１）で示されるホウ素含有化合物の合成法において、Ｒ５及びＲ６は、化合物Ａの合成の際の両端骨格化合物に初めから置換されていてもよく、後述する方法において、追加で置換基の導入を行っても良い。
【００６１】
＜２．置換基の導入＞
本発明のホウ素含有化合物は両端骨格化合物の水素に変えて選択的に様々な置換基を導入可能であり、下記の反応式（５）の経路により、置換基を導入することが可能である。下記の反応式（５）は１つの実施形態であり、公知の方法を用いても置換基を導入することが可能である。
【００６２】
【化５】
2017210462.tif 000007
（式（５）中のＸ１、Ｘ２、Ｙ１及びＲ１〜Ｒ４は、化学式（１）と同じであり、Ｚ１はハロゲンを表し、Ｒ７及びＲ８は、同一でも異なってもよく、１価の置換基を表す。）
【００６３】
＜２−１．化合物Ｅの合成（ハロゲン化反応）＞
不活性ガスで置換した反応容器にホウ素含有化合物１Ｈ、反応溶媒を計量し、冷却した後、塩基を加え、数時間撹拌した後、ハロゲン化剤を加え攪拌を行う。反応終了後、精製工程を行いホウ素含有化合物Ｅが得られる。
【００６４】
前記ホウ素含有化合物１Ｈは、化学式（１）におけるＲ５及びＲ６がＨである場合のホウ素含有化合物である。
【００６５】
前記反応容器、前記不活性ガス、前記反応溶媒、前記攪拌方法、前記精製工程は、特に限定はしないが、前記化合物Ａの合成法（１−１ａ）と同様のもの及び条件が利用できる。
【００６６】
前記塩基としては、特に限定されないが、Ｂ−Ｎ架橋反応が進行する塩基であればよく、マグネシウムアミド、アルキルリチウム等の塩基があげられ、具体的には、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、テトラメチルピペリジルマグネシウムクロリド・リチウムクロリド等があげられる。
【００６７】
前記塩基を加える際の冷却温度は、−１００℃〜２５℃であり、好ましくは−８０℃〜−０℃である。この温度は、具体的には例えば、−１００、−９０、−８０、−７０、−６０、−５０、−４０、−３０、−２０、−１０、０、１０、２０又は２５℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００６８】
前記塩基を加えたあとの数時間の撹拌は、特に限定はしないが、例えば１〜６時間であり、好ましくは１〜４時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５又は６時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００６９】
前記ハロゲン化剤としては、特に限定されないが、反応が進行するハロゲンであればよく、臭素、テトラブロモメタン、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン、ヨウ素、トリデカフルオロヘキシルヨージドなどが挙げられる等があげられる。
【００７０】
前記ハロゲン化剤を加えたあとの撹拌時間は、特に限定はしないが、例えば１〜２４時間であり、好ましくは８〜２４時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１５、１８、２１又は２４時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００７１】
前記ハロゲン化剤を加えたあとの撹拌温度は、０℃〜５０℃であり、好ましくは１５℃〜３５℃である。この温度は、具体的には例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５又は５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００７２】
＜２−２．ホウ素含有化合物への置換基の導入＞
不活性ガスで置換した反応容器にホウ素含有化合物Ｅ、有機金属アリル、触媒、配位子、反応溶媒を計量し、所定時間加熱撹拌する。反応終了後、精製工程を行いホウ素含有化合物１Ｒが得られる。
【００７３】
前記反応容器、前記不活性ガス、前記反応溶媒、前記攪拌方法、前記精製工程は、特に限定はしないが、前記化合物Ａの合成法（１−１ａ）と同様のもの及び条件が利用できる。
【００７４】
前記有機金属アリルとしては、特に限定されないが、有機ホウ素アリル、有機スズアリル、有機亜鉛アリル、有機マグネシウムアリル等の有機金属アリルがあげられ、具体的には、フェニルボロン酸、チオフェンボロン酸、トリブチルスタンニルチオフェン、フェニルジンククロリド、チエニルジンククロリド、フェニルマグネシウムクロリド、チエニルマグネシウムクロリド等があげられる。
【００７５】
前記触媒としては、特に限定されないが、パラジウム触媒、ニッケル触媒等の遷移金属触媒があげられ、具体的にはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、塩化ニッケル等があげられる。
【００７６】
前記触媒としては、特に限定されないが、ホスフィン配位子、Ｎ−複素環カルベン配位子等があげられ、具体的には、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン等があげられる。
【００７７】
前記加熱反応の撹拌時間は、特に限定はしないが、例えば１〜２４時間であり、好ましくは６〜１２時間である。この時間は、具体的には例えば、６、７、８、９、１０、１１又は１２時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００７８】
前記加熱攪拌の温度は、５０℃〜２００℃であり、好ましくは５０℃〜１５０℃である。この温度は、具体的には例えば、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０又は１５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００７９】
本発明のホウ素含有化合物は、中央に窒素原子を２つ以上含み、かつ、３縮環以上の縮合複素環を有し、その窒素とホウ素による架橋を行うことによって、高い移動度を有しながら、ハロゲン系溶媒、あるいは芳香族系溶媒に対して十分な溶解性を得ることができる。
【００８０】
また、本発明のホウ素含有化合物はＨＯＭＯとＬＵＭＯが深くなることにより、太陽電池材料のｐ型半導体として用いた場合には、開放電圧が上がる効果が期待でき、太陽電池材料のｎ型半導体として用いた場合には、ＬＵＭＯの深い狭エネルギーギャップ電子供与体に対して、効率的に電子を受け取りやすくなり、変換効率が向上する効果が期待できる。また、トランジスタ材料として用いた場合には大気安定性が向上する効果が期待できる。ｐ型半導体としては、ＨＯＭＯは−５．０ｅＶから−６．０ｅＶの範囲内にあれば好ましく、−５．０ｅＶから−５．５ｅＶの範囲内であればより好ましい。ｎ型半導体としては、ＬＵＭＯは−２．０ｅＶから−５．０ｅＶの範囲内にあれば好ましく、−２．４ｅＶから−４．５ｅＶの範囲内であればより好ましい。本発明のホウ素含有化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯは、上記範囲を同時に満たす必要は無く、いずれか一方が上記範囲内にあればよい。
【００８１】
本発明のホウ素含有化合物の用途には限定はないが、ｐ型有機半導体、ｎ型有機半導体、アンバイポーラ型有機半導体として利用でき、有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ、有機トランジスタ、有機メモリー、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ、光センサなどの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８２】
＜ホウ素含有化合物の合成＞
合成例１：ホウ素含有化合物１−２の合成
・２，５−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）ベンゾビスチアゾール（１−１）の合成
窒素置換した５００ｍＬシュレンク管に２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩４．４０ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）とポリリン酸５０ｇを投入し、１００℃で３時間加熱攪拌した。この溶液に、３−ブロモチオフェン−２−カルボン酸７．８０ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）のスルホラン（４７ｇ）溶液を加え、さらに１００℃で５時間過熱攪拌した。反応溶液を室温に戻し、水を加えた後、ろ過で固体を回収した。得られた個体をジメチルホルムアミドにより洗浄することで、２，５−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）ベンゾビスチアゾール（１−１）８．０３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を淡黄色の固体として収率８７％で得た。
【００８３】
【化１−１】
2017210462.tif 000008
【００８４】
・ホウ素含有化合物１−２の合成
窒素置換した２００ｍＬシュレンク管に２，５−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）ベンゾビスチアゾール（化合物２−１）１．００ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン７５ｍＬを投入し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．６Ｍ溶液５．１ｍＬ（８．１５ｍｍｏｌ)を−７８℃で滴下し、そのまま１時間攪拌した。この溶液に、−７８℃でジメシチルフルオロボラン１．２５ｇ（４．６６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６ｍＬ）溶液を滴下した。反応溶液をゆっくりと室温に戻し、室温で３時間撹拌した。反応液を濃縮後、得られた固体をメタノールと水で洗浄し、クロロホルム：メタノール（１：１）の混合溶液より再結晶し、ホウ素含有化合物（１−２）０．８６ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を黄色の固体として収率５２％で得た。
【００８５】
【化１−２】
2017210462.tif 000009
【００８６】
合成例２：ホウ素含有化合物２−１の合成
窒素置換した５００ｍＬシュレンク管に２，５−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）ベンゾビスチアゾール(化合物１−１)１．００ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン７５ｍＬを投入し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．６Ｍ溶液５．１ｍＬ（８．１５ｍｍｏｌ)を−７８℃で滴下し、そのまま１時間攪拌した。この溶液に、後述するトリへキシルボラン０．９１Ｍ溶液４２．７ｍＬ（３．８９ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。
ここで、トリヘキシルボラン溶液は、窒素置換したシュレンク管に１−ヘキセン１．５ｍＬ（１１．６ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン３５ｍＬを投入し、ボラン - テトラヒドロフラン コンプレックス０．９Ｍ溶液４．３ｍＬ（３．８８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、そのまま１時間攪拌することで調整した。
そして反応溶液をゆっくりと室温に戻し、室温で３時間撹拌した。反応液を濃縮後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーにより、ホウ素含有化合物（２−１）０．４９ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を淡黄色の固体として収率３５％で得た。
【００８７】
【化２−１】
2017210462.tif 000010
【００８８】
合成例３：ホウ素含有化合物３−１の合成
窒素置換した５００ｍＬシュレンク管に２，５−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）ベンゾビスチアゾール（化合物１−１）１．００ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン７５ｍＬを投入し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．６Ｍ溶液５．１ｍＬ（８．１５ｍｍｏｌ)を−７８℃で滴下し、そのまま１時間攪拌した。この溶液に、後述するトリへキサデシルボラン０．９１Ｍ溶液４２．７ｍＬ（３．８９ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。
ここで、トリヘキサデシルボラン溶液は、窒素置換したシュレンク管に１−ヘキサデセン３．３ｍＬ（１１．６ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン３５mlを投入し、ボラン - テトラヒドロフラン コンプレックス０．９Ｍ溶液４．３ｍＬ（３．８８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、そのまま１時間攪拌することで調整した。
反応溶液をゆっくりと室温に戻し、室温で３時間撹拌した。反応液を濃縮後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーにより、ホウ素含有化合物（３−１）１．０９ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）を淡黄色の固体として収率４４％で得た。
【００８９】
【化３−１】
2017210462.tif 000011
【００９０】
合成例４：ホウ素含有化合物４−１の合成
窒素置換した５００ｍＬシュレンク管に２，５−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）ベンゾビスチアゾール(化合物１−１)１．００ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン７５ｍＬを投入し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．６Ｍ溶液５．１ｍＬ（８．１５ｍｍｏｌ)を−７８℃で滴下し、そのまま１時間攪拌した。この溶液に、後述するトリフェネチルボラン０．９１Ｍ溶液４２．７ml（３．８９ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。
ここで、トリフェネチルボラン溶液は、窒素置換したシュレンク管にスチレン１．３ｍＬ(１１．６ｍｍｏｌ)、脱水テトラヒドロフラン３５ｍＬを投入し、ボラン - テトラヒドロフラン コンプレックス０．９Ｍ溶液４．３ｍＬ（３．８８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、そのまま１時間攪拌することで調整した。
反応溶液をゆっくりと室温に戻し、室温で３時間撹拌した。反応液を濃縮後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーにより、ホウ素含有化合物（４−１）０．１７ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を淡黄色の固体として収率１２％で得た。
【００９１】
【化４−１】
2017210462.tif 000012
【００９２】
合成例５：ホウ素含有化合物５−２の合成
・ホウ素含有化合物５−１の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管にホウ素含有化合物(化合物３―１)０．４０ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン２０ｍＬを投入し、テトラメチルピペリジルマグネシウムクロリド・リチウムクロリド１．０Ｍ溶液１．８８ｍＬ（１．８６ｍｍｏｌ)を０℃で滴下し、そのまま１時間攪拌した。この溶液に、０℃でテトラブロモメタン０．６２ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）を加え、同じ温度で１時間攪拌した。その後、反応溶液を室温に戻し、室温で１時間撹拌した。反応液を濃縮後、展開溶媒にヘキサン：クロロホルムの混合溶液を用いたカラムクロマトグラフィーにより、ホウ素含有化合物（５−１）０．３４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を淡黄色の固体として収率７７％で得た。
【００９３】
【化５−１】
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【００９４】
・ホウ素含有化合物５−２の合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管にホウ素含有化合物（化合物５−１）０．２０ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、２−（トリブチルスタニル）チオフェン０．１６ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム６．４ｍｇ（５ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン４．３ｍｇ（１０ｍｏｌ％）、脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬを投入し、２４時間還流条件で反応を行った。反応液を濃縮後、展開溶媒にヘキサン：クロロホルムの混合溶液用いてカラムクロマトグラフィーにより、ホウ素含有化合物（５−２）６４．６ｍｇ（４４．８ｍｍｏｌ）赤色の固体としての収量３２％で得た。
【００９５】
【化５−２】
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【００９６】
合成例６：ホウ素含有化合物６−１の合成  
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管にホウ素含有化合物（化合物５−１）０．２０ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、１−クロロ−４−（トリブチルスタニル）ベンゼン０．１７ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム６．４ｍｇ（５ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン４．３ｍｇ（１０ｍｏｌ％）、脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬを投入し、２４時間還流条件で反応を行った。反応液を濃縮後、展開溶媒にヘキサン：クロロホルムの混合溶液用いてカラムクロマトグラフィーにより、ホウ素含有化合物（６−１）５０．１ｍｇ（３３．６μｍｏｌ）赤色の固体として収量２４％で得た。
【００９７】
【化６−１】
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合成例７：ホウ素含有化合物７−２の合成
・２，５−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）チアゾロチアゾール（７−１）の合成
米国特許出願公開第２０１０／１３７６１１号明細書を参考に合成した。
３−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ルベアン酸を０．７３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）取り、１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して１５０℃で５時間撹拌した。反応を停止して室温（２５℃、以下同様）まで戻した後、純水を加えて３０分間撹拌した。析出した固体をろ過して回収し、メタノールで洗浄した後６０℃で１０時間真空乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物７−１を０．１２ｇ（収率３．８％）得た。
【００９８】
【化７−１】
2017210462.tif 000016
【００９９】
・ホウ素含有化合物７−２の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に２，５−ビス（３−ブロモー２−チエニル）チアゾロチアゾール(化合物７−１)０．３０ｇ（０．６４６ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン２５ｍＬを投入し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．６Ｍ溶液１．７ｍＬ（２．７１ｍｍｏｌ)を−７８℃で滴下し、そのまま１時間攪拌した。この溶液に、−７８℃でジメシチルフルオロボラン０．４２ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液を滴下した。反応溶液をゆっくりと室温に戻し、室温で３時間撹拌した。反応液を濃縮後、得られた固体をメタノールと水で洗浄し、クロロホルム：メタノール（１：１）の混合溶液より再結晶し、ホウ素含有化合物（７−２）０．２３ｇ（０．２９１ｍｍｏｌ）を黄色の固体として収率４５％で得た。
【０１００】
【化７−２】
2017210462.tif 000017
【０１０１】
合成例８：化合物８−１の合成
窒素置換した５００ｍＬシュレンク管に２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩４．４０ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）とポリリン酸５０ｇを投入し、１００℃で３時間加熱攪拌した。この溶液に、２−チオフェンカルボン酸４．８３ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）のスルホラン（４７ｇ）溶液を加え、さらに１００℃で５時間過熱攪拌した。反応溶液を室温に戻し、水を加えた後、ろ過で固体を回収した。得られた個体をジメチルホルムアミドにより洗浄することで、２，５−ビス（２−チエニル）ベンゾビスチアゾール（８−１）５．７４ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）を淡黄色の固体として収率９０％で得た。
【０１０２】
【化８−１】
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【０１０３】
合成例９：ホウ素含有化合物９−４の合成
窒素置換した５００ｍＬシュレンク管に１，４−ジブロモ２,５―ジヨードベンゼン５．００ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、２−エチニルチアゾール２．３５ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４５９５ｍｇ（５ｍｏｌ％）、ＣｕＩ１９６ｍｇ（１０ｍｏｌ％）、トルエン１００ｍＬ、トリエチルアミン２５ｍＬ投入し、２４時間還流条件で反応を行った。反応後、ろ過し、酢酸エチル／水で分液抽出を行い、濃縮後、展開溶媒にヘキサン：酢酸エチルの混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより単離することで、化合物（９−１）１．６３ｇ（３．６２ｍｍｏｌ）を淡黄色の固体として収率３５％で得た。
【０１０４】
【化９−１】
2017210462.tif 000019
【０１０５】
窒素置換した５００ｍＬシュレンク管に化合物（９−１)３．２５ｇ（７．２２ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン７５mlを投入し、ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍ溶液１０ｍＬ（１５．９ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、そのまま３０分攪拌した。その後、０℃で３０分攪拌した。再び−７８℃に冷却後、この溶液に、ジメチルジスルフィド１．９ｍＬ（２１．７ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。反応溶液をゆっくりと室温に戻し、室温で３時間撹拌した。反応液を濃縮後、展開溶媒にヘキサン：酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、１,４−ビス（２−チアゾロ）２,５−ジメチルチオベンゼン（９−２)２．３０ｇ（５．９９ｍｍｏｌ）を淡黄色の固体として収率８３％で得た。
【０１０６】
【化９−２】
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【０１０７】
・２，６−ビス（２−チアゾロ）３,７−ジヨードジチエノベンゼン（９−３）の合成
窒素置換した５００ｍＬシュレンク管に１,４−ビス（２−チアゾロ）２,５−ジメチルチオベンゼン（９−２)１．５０ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）、ヨウ素２．３８ｇ（９．３６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍＬを投入し、室温で１時間加熱攪拌した。反応液を濃縮後、得られた固体をメタノールと飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、クロロホルム：メタノール（１：２）の混合溶液より再結晶し、２，６−ビス（２−チアゾロ）３，７−ジヨードジチエノベンゼン（９−３）１．４５ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）を黄色の固体として収率６１％で得た。
【０１０８】
【化９−３】
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【０１０９】
・ホウ素含有化合物９−４の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に２，６−ビス（２−チアゾロ）３，７−ジヨードジチエノベンゼン（９−３）１．００ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン７５ｍＬを投入し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．６Ｍ溶液４．３ｍＬ（６．９０ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、そのまま１時間攪拌した。この溶液に、合成例４−１と同様の手順で調整したトリへキサデシルボラン０．９１Ｍ溶液３６．１ｍＬ（３．２９ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。反応溶液をゆっくりと室温に戻し、室温で３時間撹拌した。反応液を濃縮後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーにより、ホウ素含有化合物（９−４）０．５９ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を淡黄色の固体として収率２８％で得た。
【０１１０】
【化９−４】
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【０１１１】
＜ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの計算（ＤＦＴ計算）＞
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９プログラムを用いて６−３１（ｄ）Ｂ３ＬＹＰレベルでＨＯＭＯ、ＬＵＭＯを計算した。また、それらの値を差し引きすることでエネルギーギャップ（Ｅｇ）を算出した。化学式１中のＲ１〜Ｒ４がアルキル鎖であるときは、メチル基として計算を行った。
【０１１２】
＜移動度の測定＞
移動度の測定は電界効果トランジスタ（ＴＦＴ）の評価によって行った。
３００ｎｍのＳｉＯ２膜をもつシリコン基板に、ＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）による自己集積膜（ＳＡＭｓ）化処理を行い、その上に、メタルマスクを用いて金を５０ｎｍの膜厚に真空蒸着することで、５０μｍのチャネル長を持つソース電極、ドレイン電極を作製した。次に、シリコン基板及びソース電極、ドレイン電極上にドロップキャスト法によって有機半導体溶液（０．５ｗｔ％、クロロベンゼン溶媒）を塗布した。その後、窒素下中、ホットプレート上で１５０℃３０分間加熱処理して、有機半導体薄膜を形成し、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。
以上のように作製した有機トランジスタを窒素下にて電流−電圧(Ｉ−Ｖ)特性を測定し、飽和領域から電荷移動度を求めた。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
実施例、比較例共にｎ型半導体特性を示した。表１の結果より、実施例１〜４と比較例１を比べると、骨格中央のＹ１におけるπ共役面積が拡大したことにより移動度が向上した。また、実施例１〜４と比較例２を比べると、Ｂ−Ｎ架橋を導入することにより、ＨＯＭＯ及びＬＯＭＯが深くなり、移動度も向上した。実施例１〜４と比較例３を比較すると、骨格内側であるＹ１にＮ原子が集まることにより、ＨＯＭＯとＬＵＭＯが深くなり、且つ、移動度も向上した。また、Ｒ５，Ｒ６にチオフェンやベンゼンを導入しても同じ水準以上の移動度を示した。