(57)【要約】【課題】低熱伝導率かつ低熱容量であり、内燃機関の燃焼室壁面温度を作動ガスの温度変化に追従させることができるセラミックス皮膜及び該セラミックス皮膜の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のセラミックス皮膜は、金属基材と、上記金属基材上に形成された、内部に気孔を有する多孔質皮膜を有する。  そして、上記多孔質皮膜は、Ｚｒリッチセラミックス相と基材金属濃化セラミックス相とを含み、上記基材金属濃化セラミックス相が、上記金属基材を構成する金属元素を上記Ｚｒリッチセラミックス相よりも多く含む相であることを特徴とする。【選択図】図１
2017210654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、
上記金属基材上に形成された、内部に気孔を有する多孔質皮膜を有し、
上記多孔質皮膜は、Ｚｒリッチセラミックス相と基材金属濃化セラミックス相とを含み、
上記基材金属濃化セラミックス相が、上記金属基材を構成する金属元素を上記Ｚｒリッチセラミックス相よりも多く含む相であることを特徴とするセラミックス皮膜。
【請求項２】
上記金属基材を構成する金属元素が、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）から選択される一種以上の金属元素を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス皮膜。
【請求項３】
気孔率が２０％〜５０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックス皮膜。
【請求項４】
皮膜厚が２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のセラミックス皮膜。
【請求項５】
金属基材を陽極とする電極と対極とを、水溶性ジルコニウム化合物を含む電解液中に浸漬し、上記金属基材と対極との間でグロー放電及び／又はアーク放電させ、気泡を発生させながら陽極酸化処理を行い、ジルコニウム（Ｚｒ）を含むセラミックス皮膜を金属基材上に形成するコーティング方法。
【請求項６】
正側印加時の平均電流密度が６０Ａ／ｄｍ２以上であることを特徴とする請求項５に記載のコーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス皮膜及び該セラミックス皮膜のコーティング方法に係り、更に詳細には、内燃機関の燃焼室の壁面に形成される遮熱膜に好適なセラミックス皮膜及び該セラミックス皮膜のコーティング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の効率を向上させるために、様々な損失低減の取組みがなされている。なかでも冷却熱損失は、全損失に占める割合が排気損失と並んで大きく、損失削減効果が期待される。
【０００３】
上記冷却損失は、膨張行程における燃焼中のガスが冷却されることで生じる損失であって、燃焼室の壁面から燃焼熱が逃げることで生じるものである。したがって、上記冷却損失は、燃焼室壁面の断熱性を高くすることで低減することができる。
【０００４】
セラミックスは、金属に比して熱伝導率が小さく断熱効果が得られるものであり、燃焼室壁面をセラミックスでコートし、燃焼室壁面の断熱性を向上させて冷却損失を低減することが行われている。
【０００５】
しかし、セラミックスは、熱容量が金属と同様に大きいものであるため、燃焼後の作動ガスが膨張し温度が低下しても、燃焼室壁面の温度は低下しない。
【０００６】
したがって、燃焼室壁面をセラミックスでコートすると、作動ガスを加熱して吸気効率を低下させ、また燃焼温度が高くなってＮＯｘ排出量を増加させる。
【０００７】
冷却損失の低減と吸気効率の向上とを両立させるためには、燃焼室壁面の温度が作動ガスの燃焼時には高く、燃焼時以外の吸排気時には低くなることが必要である。
【０００８】
したがって、燃焼室壁面は、その温度が作動ガスの温度変化に追従するよう、低熱伝導率かつ低熱容量であることが求められる。
【０００９】
特許文献１には、プラズマ溶射により熱伝導率が低いジルコニアセラミック皮膜を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１６−８５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載のものにあっては、プラズマ溶射によってジルコニアセラミック皮膜を形成するものであり、低熱容量化が十分でない。
【００１２】
つまり、上記プラズマ溶射は、基材との接合を良好にするため、基材に付着させるセラミック粒子を基材に衝突させて潰し、皮膜中の粒子間の隙間を埋めながら積層するものである。
したがって、プラズマ溶射により形成したセラミック皮膜は緻密な皮膜となり、燃焼室壁面の熱容量は使用するセラミック材料の熱容量で決まるため、低熱容量化が困難である。
【００１３】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低熱伝導率かつ低熱容量であり、内燃機関の燃焼室壁面温度を作動ガスの温度変化に追従させることができるセラミックス皮膜及び該セラミックス皮膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｚｒリッチセラミックス相と基材金属濃化セラミックス相とを有し、気孔を多数有する多孔質のセラミックス皮膜は、上記相界面が熱伝導を抑制すると共に、上記気孔によって熱伝導率及び熱容量が低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明のセラミックス皮膜は、金属基材と、上記金属基材上に形成された、内部に気孔を有する多孔質皮膜を有するものである。そして、上記多孔質皮膜は、Ｚｒリッチセラミックス相と基材金属濃化セラミックス相とを含み、上記基材金属濃化セラミックス相が、上記金属基材を構成する金属元素を上記Ｚｒリッチセラミックス相よりも多く含む相であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のセラミックス皮膜の製造方法は、液中プラズマにより上記セラミックス皮膜を製造する方法であり、上記金属基材を陽極とする電極と対極とを、水溶性ジルコニウム化合物を含む電解液中に浸漬し、上記金属基材と対極との間でグロー放電及び／又はアーク放電させ、気泡を発生させながら陽極酸化処理を行うものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、上記金属基材を構成する金属元素が濃化した基材金属濃化セラミックス相とＺｒリッチセラミックス相とを有する多孔質体のセラミックス皮膜としたため、熱伝導率及び熱容量が低い遮熱皮膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１のセラミックス皮膜断面の走査電子顕微鏡像である。
【図２】図１のセラミックス部を拡大した実施例１のセラミックス皮膜断面の高倍率走査電子顕微鏡像である。
【図３】実施例１及び比較例２のセラミックス皮膜の熱伝導率を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例２のセラミックス皮膜の体積比熱を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のセラミックス皮膜について詳細に説明する。
本発明のセラミックス皮膜は金属基材上に形成されたものであり、上記金属基材を構成する金属元素が濃化した基材金属濃化セラミックス相と、Ｚｒリッチセラミックス相とを有し、内部に気孔を有する多孔質皮膜であり、セラミックスのなかでも特に熱伝導率が低いジルコニウムセラミックスを主成分とするものである。
【００２０】
本発明のセラミックス皮膜は、自動車等の内燃機関の燃焼室の壁面に好適な遮熱膜として使用することができる。
【００２１】
上記セラミックス皮膜は内部に気孔を有するため、上記気孔がセラミックス皮膜の熱伝導を低下させる共に、上記気孔が占める体積分の体積比熱が減少する。そして、低熱伝導率かつ低体積比熱ゆえに、セラミックス皮膜の表面温度が作動ガスの温度変化に追従して変化易くなる。
【００２２】
さらに、セラミックス皮膜を構成するセラミックス部分は、Ｚｒリッチセラミックス相と基板を形成する金属元素が濃化した基材金属濃化セラミックス相の二相に相分離している領域を有する。
そして、相分離した二相間の界面では、熱伝導をつかさどるフォノンが散乱されて熱伝導が抑制され、さらに熱伝導率が低下するため、低熱伝導となり、遮熱膜に好適なセラミックス皮膜となる。
【００２３】
上記Ｚｒリッチセラミックス相は、上記基材金属濃化セラミックス相よりもジルコニウムを多く含む相である。また、上記基材金属濃化セラミックス相は、上記Ｚｒリッチセラミックス相よりも金属基材を構成する金属元素を多く含む相であり、上記金属元素は金属基材を構成する金属材料に由来するものである。
【００２４】
上記セラミックス皮膜が上記基材金属濃化セラミックス相を有することで、上記基材金属濃化セラミックス相によるアンカー効果等により、内部に気孔を有するにも拘わらず金属基材と強固に接合されるものと推測される。
【００２５】
上記セラミックス皮膜は、上記Ｚｒリッチセラミックス相と上記基材金属濃化セラミックス相とが互いに入り込んだ構造であることが好ましい。相分離した二相間の界面が互いに入り込んでいることで多くの相界面が形成され、さらにフォノンが散乱されて熱伝導が抑制されると共に密着性が向上する。
【００２６】
上記Ｚｒリッチセラミックス相と上記基材金属濃化セラミックス相とは、セラミックス皮膜全体に一様に存在する必要はなく、Ｚｒリッチセラミックス相、又は上記基材金属濃化セラミックス相が偏って存在する領域があっても構わない。
【００２７】
上記Ｚｒリッチセラミックス相と上記基材金属濃化セラミックス相とは、セラミックス皮膜に含まれる元素を分析し、セラミックス皮膜断面の反射電子像（組成像）を撮影して明るく写る重い元素を含む領域と暗く写る軽い元素を含む領域とが存在することにより確認できる。
【００２８】
上記基材金属濃化セラミックス相は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）から選択される一種以上の金属元素を含むことが好ましい。
【００２９】
また、上記金属基材を構成する金属材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタニウムおよびチタニウム合金からなる群から選択される１種以上の金属材料を挙げることができる。
【００３０】
上記金属基材がアルミニウム又はアルミニウム合金である場合は、軽量性とコストのバランスのとれた遮熱皮膜被覆金属基材を得ることができる。
また、上記金属基材がマグネシウム又はマグネシウム合金である場合は、非常に軽量な遮熱皮膜被覆金属基材を得ることができる。
さらに、上記金属基材がチタニウムやチタニウム合金である場合は、軽量性と機械強度を兼ね備えた遮熱皮膜被覆金属基材を得ることができる。
【００３１】
また、上記セラミックス皮膜の気孔率は、２０％〜５０％であることが好ましい。気孔率が２０％未満では熱伝導率及び体積比熱の低減効果が小さく、作動ガスの温度変化に充分追従できないことがあり、５０％を超えるとセラミックス皮膜の強度が低下することがある。
【００３２】
上記セラミックス皮膜の膜厚は、２０〜１００μｍであることが好ましい。膜厚が上記範囲であることで、燃焼室壁面に用いる遮熱皮膜として断熱性・耐久性に優れ、内燃機関の熱効率を向上できる。
【００３３】
＜コーティング方法＞
上記セラミックス皮膜は、水溶性ジルコニウム化合物を含む電解液中でパルス通電を用いて、高い電流密度で液中プラズマを発生させることで形成できる。
具体的には、上記金属基材を陽極とする電極と対極とを、水溶性ジルコニウム化合物を含む電解液中に浸漬し、上記金属基材と対極との間の金属基材近傍で気泡を発生させながら、その気泡の内部でグロー放電及び／又はアーク放電させ、陽極酸化処理することで上記金属基材表面にセラミックス皮膜が形成される。
【００３４】
具体的には、正側印加時の平均電流密度を高くすることで、上記金属基材と対極との間の金属基材近傍で気泡を発生させながら、その気泡の内部でグロー放電及び／又はアーク放電が生じると共に放電により発生した高温や反応活性種と電解液との反応の結果、上記金属基材表面に多孔質のセラミックス皮膜が形成される。
【００３５】
上記陽極酸化処理のメカニズムは明確にされているわけではないが、金属基材近傍で発生した気泡内部で生じるグロー放電及び／又はアーク放電により、気泡と電解液の間の気液界面や金属基材表面が局部的に高温となり、電界液に含まれるジルコニウムは酸化ジルコニウムとなると共に酸化ジルコニウムの融点を超えて融解し、これに加えて金属基材を構成する金属材料も酸化物となると共に金属酸化物の融点を超えて融解し、ジルコニウムと金属基材を構成する金属材料を含んだ酸化物の融液が生成する。
【００３６】
そして、ジルコニウムと金属基材を構成する金属材料を含んだ酸化物の融液が電解液によって急冷されると共に、金属基材に結合することで、共晶反応が進行し、上記基材金属濃化セラミックス相と上記Ｚｒリッチセラミックス相とが微細に相分離したセラミックス皮膜を形成するものと考えられる。
金属基材近傍で発生した気泡内部で生じるグロー放電及び／又はアーク放電により発生した高温により、一部のジルコニウムと金属基材を構成する金属材料を含んだ酸化物の融液は、さらに加熱されてセラミックス皮膜中で蒸気となったのちに急冷されることで、セラミックス皮膜中に気孔が形成されるものと推測される。
【００３７】
上記平均電流密度は６０Ａ／ｄｍ２以上であることが好ましく、３００〜５００Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。
平均電流密度が６０Ａ／ｄｍ２以上であることで、電極間電圧を高く維持できるため、金属基材近傍で局部的に気泡を発生させながら、その気泡の内部で局部的にグロー放電及び／又はアーク放電が生じさせることができる。
また、２０００Ａ／ｄｍ２を超えると、皮膜厚が均一なセラミックス皮膜の形成が困難になることがある。
【００３８】
印加する電圧は、陽極となる金属基材の表面積や電解液の導電率等にもよるが、５０〜３００Ｖであることが好ましく、１００〜２５０Ｖであることがより好ましい。
５０Ｖ未満では多孔質なセラミックス皮膜の形成が困難になることがあり、３００Ｖを超えると消費電力が大きくなる。
【００３９】
なお、上記グロー放電とアーク放電とは、陰極からの電子の放出方法が異なるものであり、実質的には高温の火花が生じるアーク放電により陽極酸化処理が進むものと考えられる。
しかし、アーク放電は、グロー放電の状態から電流を増加させることでアーク放電の状態となるものであり、両者を目視により区別することが困難であるため、本発明ではグロー放電及び／又はアーク放電としている。
上記放電の有無は、陽極酸化処理中に陽極となる金属基材の表面での発光の有無により確認できる。
【００４０】
上記陽極酸化処理の方法は、電解液中でグロー放電及び／又はアーク放電させることができればよく、例えば、モノポーラ電解法、バイポーラ電解法等を挙げることができるが、なかでも、正電圧側のみ印加するモノポーラ電解法が好ましい。
【００４１】
グロー放電及び／又はアーク放電によるプラズマ電解処理においては、原理的に正電圧印加時に皮膜は成長するため、少なくとも一部が正電圧である電圧波形を用いて行う。
【００４２】
正側のみ印加するモノポーラ電解法では、電界の方向が入れ替わらずに同一方向である。皮膜の成長に寄与しない負側への印加がなくなる分、電力消費量を少なくすることができる。
【００４３】
上記正側のみ印加するモノポーラ電解法とは、金属基材に対して正印加、休止、正印加、休止を繰り返して電圧又は電流を印加するものである。休止期間を設けることで、放電箇所が移動し皮膜厚が均一なセラミックス皮膜を形成できる。
【００４４】
印加電圧波形としては、多孔質セラミックス皮膜を形成できるものであれば制限されないが、特に矩形波が簡便であると共に、液中プラズマで生成した金属融液及び／又は金属酸化物融液の急冷という点で優れている。急冷により、Ｚｒリッチセラミックス相と基材金属濃化セラミックス相との相分離構造の微細化が促進されるものと推測される。
したがって、電界液由来のＺｒリッチセラミックス相と、基材を構成する金属元素由来の金属が濃化した基材金属濃化セラミックス相とが相分離して界面を形成し、Ｚｒリッチセラミックス相と基材金属濃化セラミックス相とが数十ｎｍサイズで相分離した微細な構造となり、両相の界面でフォノンが散乱されて熱伝導が抑制される。
また、気孔の大きさ及び気孔率は、電解液の濃度や印加電流等の処理条件にもよるが、例えば矩形波を用いる場合には、上記正印加のデューティー比および上記陽極酸化処理時の周波数等により調節することができる。
【００４５】
正印加のデューティー比（正印加時間／（正印加時間＋休止時間））と上記陽極酸化処理の周波数との間には、デューティー比／周波数＝正印加時間の関係があり、デューティー比と周波数はそれぞれ、正印加時間を０．０１秒〜０．００００１秒とする範囲で選択することができる。ただし周波数を１００Ｈｚ未満とすると皮膜の成長が遅くなることがある。また、正印加時間を０．００００１秒未満とするためには、電源の入手が困難である。
【００４６】
上記陽極酸化処理の電解液の温度は、陽極付近のみで発泡が生じ電解液が沸騰しなければ特に制限はなく、室温付近で陽極酸化処理を行うことができるが、陽極酸化処理により電解液の温度が上昇するため、必要に応じて、冷却器等により液温管理を行うことが好ましい。
【００４７】
上記陽極酸化処理の電解装置としては、従来公知の電解装置を用いることができる。
陽極となる金属基材としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタニウムまたはチタニウム合金を用いることができる。
また、対極としては、特に制限はなく、グラファイト材、チタニウム材、白金材、ステンレス材などを用いることができる。
【００４８】
＜電解液＞
上記陽極酸化処理の電解液は、少なくともジルコニウムイオンを含有する水溶液であり、必要に応じて、炭酸塩、錯化剤等の添加剤を含有してもよい。
上記ジルコニウムイオンは、水溶性ジルコニウム化合物を水に溶解することで生成するものであり、上記水溶性ジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウム化合物を挙げることができる。
【００４９】
上記炭酸ジルコニウム化合物は、炭酸イオンがジルコニウムイオンに配位したものであり下記一般式（１）表される。
【００５０】
【化１】
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但し、一般式（１）中、Ｍは陽イオンを表わし、ｘ、ｙは１〜６の整数、ｎ、ｍは１〜１０の整数を表わす。
上記陽イオンとしては、カリウムイオンを挙げることができ、上記炭酸ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウムカリウム（Ｋ２［Ｚｒ（ＯＨ）２（ＣＯ３）２  ］）を挙げることができる。
【００５１】
上記電解液のジルコニウム化合物の含有量は、ジルコニウム換算濃度で、２．０〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、２．５〜２．８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００５２】
本発明のコーティング方法においては、原因は不明であるが、２．０ｍｏｌ／Ｌ未満では、多孔質膜を形成することはできなかった。また、３．０ｍｏｌ／Ｌを超えると沈殿物等が生じ易くなり、電解液の安定性が低下することがある。
【００５３】
また、上記電解液は炭酸塩を含有することができる。炭酸イオンを含むことで錯体の解離が生じにくくなり、電解液の安定性が向上する。
【００５４】
上記炭酸塩としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができる。
【００５５】
上記電解液の炭酸イオン濃度は、４．５〜６ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
また、炭酸イオン濃度とジルコニウム換算濃度の比（炭酸イオン濃度／ジルコニウム換算濃度）は、２以上２．５未満であることが好ましい。
電解液の炭酸イオン濃度が上記範囲であると、電解液の安定性が向上する。
【００５６】
上記錯化剤は、ジルコニウムイオンを錯体化するものであり、例えば、酢酸、グリコール酸、グルコン酸、プロピオン酸、クエン酸、アジピン酸、乳酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸等、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、メチルグリシン二酢酸、及びその塩類が挙げられる。
【００５７】
なかでも、ヒドロキシル基とカルボキシ基とを共に有する化合物、特に、酒石酸やクエン酸は、ジルコニウムと化合して環状構造錯体を形成しやすく、電解液の安定化作用が強く好ましく使用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
炭酸ジルコニウムカリウム（Ｋ２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］）を水に溶解して電解液を作製した。
上記電解液の炭酸ジルコニウムカリウムの濃度は、Ｚｒ換算濃度で２．７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６０】
表面積が１００ｍｍ２のアルミニウム圧延材（ＪＩＳ１０５０）の板材を作用極（陽極）とし、黒鉛板材を対極として、電極間隔を３０ｍｍに調整し、電解液中で下記の条件で陽極酸化処理を行い、上記アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成した。
【００６１】
陽極酸化処理は、モノポーラ電解法で負側は全く印加せず、正側のみを電圧制御によって矩形波形に制御し、正のピーク電圧値を２００Ｖ、ディューティ比を０．１、周波数を１０００Ｈｚとし、１分間の処理を行った。
この処理の間、正側のピーク電流密度は３５０〜４００Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。
【００６２】
電解処理中における陽極表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光、及び気泡の発生が観察された。
【００６３】
セラミックス皮膜の断面の走査電子顕微鏡像を図１に示す。
走査電子顕微鏡観察より求めた皮膜厚は３８μｍ、上記断面に占める気孔率（面積比）は２４．４％であった。
また、蛍光X線（ＥＤＸ）分析により、このセラミックス皮膜はＺｒとＡｌを含むセラミックス皮膜であることがわかった。
【００６４】
また、セラミックス皮膜の断面の高倍率走査電子顕微鏡像を図２に示す。
重元素を多く含む明部と軽元素を含む暗部が入り組んだ共晶組織が観察された。
図２中、明部（Ａ）は重い元素が多いＺｒリッチなセラミックス相であり、暗部（Ｂ）は、軽い元素が多い上記アルミニウム板材由来のＡｌが濃化した基材金属濃化セラミックス相である。
【００６５】
また、実施例１と同様にして作製したセラミックス皮膜より、皮膜の密度、比熱および熱拡散率を測定した後に、これらの値からこのセラミックス皮膜の熱伝導率と体積比熱を求めた。
【００６６】
皮膜の密度は、皮膜面積と皮膜厚さから求めた皮膜体積および基板であるアルミニウム板を酸で溶解除去した後の重量より算出した。
皮膜の熱拡散率をレーザーフラッシュ法により測定した。また、皮膜の比熱を基板であるアルミニウム板を酸で溶解除去した後の皮膜に対してＤＳＣ法を適用することにより測定した。セラミックス皮膜の熱伝導率を図３、体積比熱を図４に示す。
【００６７】
［実施例２］
表面積が６００ｍｍ２のアルミニウム圧延材を用い、モノポーラ処理に最大電流制御を入れ、正側のピーク電流密度を６７Ａ／ｄｍ２にしたこと以外は実施例１と同様にして、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成した。
【００６８】
電解処理中における陽極表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光、及び気泡の発生が観察された。
【００６９】
走査電子顕微鏡観察より求めた皮膜厚は３３μｍ、気孔率は２２．１％であった。
また、ＥＤＸ分析により、このセラミックス皮膜はＺｒとＡｌを含むセラミックス皮膜であることがわかった。
【００７０】
［比較例１］
表面積が１０００ｍｍ２のアルミニウム圧延材を用い、正側のピーク電流密度を４０Ａ／ｄｍ２にする他は実施例２と同様にして陽極酸化処理を行った。
電圧は正側に１５Ｖまでしか印加されなかった。
【００７１】
電解処理中における陽極表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光、及び気泡の発生は観察されなかった。
【００７２】
上記処理によってアルミニウム板の表面が所どころ白濁したが、均質な多孔質セラミックス皮膜を形成することはできなかった。
【００７３】
［比較例２］
３ｍｏｌ％のイットリウム（Ｙ）を含むジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−３Ｙ−Ｅ）を出発原料とし、成形圧７０ＭＰａにて仮成形後に、大気中１６５０℃で２時間焼結し、密度６Ｍｇ／ｍ３の緻密なセラミックス皮膜を得た。
レーザーフラッシュ法によりセラミックス皮膜の熱伝導率を図３に、体積比熱を図４に示す。
【００７４】
図３、４より、本発明のセラミックス皮膜は、熱伝導率及び体積比熱が低く、遮熱膜として良好な熱物性を有する皮膜であるのに対し、比較例２の緻密なセラミックス皮膜は、熱伝導率および体積比熱が共に大きく、遮熱膜として不十分な熱物性であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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