(57)【要約】【課題】高い透明性、特に４００ｎｍ程度の波長での高い光線透過率を有するとともに、長期間の加熱やリフロー温度に晒されても透明性の低下がない耐熱性透明樹脂成形体、及び、この耐熱性透明樹脂成形体を、熱可塑性樹脂の成形体に、室温、大気中での放射線照射を施して製造する方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂の成形体であって、厚さ１ｍｍの成形体における波長４００ｎｍの光線透過率が６０％以上であり、２７０℃に加熱した後や１００℃で１０００時間保管後の波長４００ｎｍの光線透過率も６０％以上である耐熱性透明樹脂成形体、及び屈折率が１．３０〜１．３６の熱可塑性樹脂及び架橋助剤を含有する組成物を成形する工程、並びに０℃以上、１００℃未満で、放射線を照射する架橋工程を有する耐熱性透明樹脂成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂の成形体であって、
厚さ１ｍｍの成形体における波長４００ｎｍの光線透過率が６０％以上であり、
２７０℃に加熱した後の厚さ１ｍｍの成形体における４００ｎｍの光線透過率が６０％以上であり、かつ
１００℃で１０００時間保管後の厚さ１ｍｍの成形体における波長４００ｎｍの光線透過率が６０％以上である
耐熱性透明樹脂成形体。
【請求項２】
２７０℃での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上である請求項１に記載の耐熱性透明樹脂成形体。
【請求項３】
屈折率が１．３０〜１．３６の熱可塑性樹脂１００質量部、及び０〜１００℃で液状である架橋助剤０．２〜３０質量部を主体として含有する組成物を成形する工程、並びに
成形された前記組成物に、０℃以上、１００℃未満で、放射線を照射する架橋工程、
を有し、
前記熱可塑性樹脂を厚さ１ｍｍの成型体としたときの４００ｎｍの光線透過率は、６０％以上であり、
前記熱可塑性樹脂の２００℃での粘度は、１００００Ｐａ・ｓ未満であり、かつ
前記架橋助剤の屈折率は、前記熱可塑性樹脂の屈折率の−０．０１〜＋０．０１の範囲にある、耐熱性透明樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性フッ素樹脂である請求項３に記載の耐熱性透明樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル基を有するモノマーから構成されるフッ素樹脂である請求項４に記載の耐熱性透明樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記架橋助剤の含有量が、熱可塑性フッ素樹脂１００質量部に対し２５質量部以下である請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載の耐熱性透明樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記放射線が、電子線である請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載の耐熱性透明樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
前記放射線を、１０℃以上、４５℃以下で照射する請求項３ないし請求項７のいずれか１項に記載の耐熱性透明樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
前記放射線の照射量が、１０ｋＧｙ以上、１０００ｋＧｙ以下である請求項３ないし請求項８のいずれか１項に記載の耐熱性透明樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の耐熱性透明樹脂成形体を用いた光学レンズ。
【請求項１１】
請求項１又は２に記載の耐熱性透明樹脂成形体を用いた光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明な熱可塑性樹脂の架橋体からなる耐熱性透明樹脂成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に使用される光学フィルムや光学レンズ等の小型の光学部材を形成する材料として、耐熱性透明樹脂成形体が種々提案されている。これらの耐熱性透明樹脂成形体は、熱可塑性樹脂の成形体であり、高い透明性とともに、鉛フリーハンダのリフロー温度（２７０℃）でも着色せずかつ高い透明性を維持できること、高温での使用による透明性の経時的な低下がないこと等の優れた耐熱性が望まれている。さらに透明性については、８５０ｎｍ程度の近赤外領域での高い光線透過率に加えて、近年は、４００ｎｍ程度の短波長での高い光線透過率が求められる場合も増えている。
【０００３】
高い透明性とともに優れた耐熱性を有する透明樹脂成形体として、特許文献１では、透明ポリアミド、環状ポリオレフィン、フッ素樹脂等の透明な熱可塑性樹脂を成形した後、放射線照射等により架橋して得られる透明樹脂成形体が開示されている。しかし、透明ポリアミド、環状ポリオレフィンを用いた透明樹脂成形体は、８５０ｎｍ程度の波長では高い光線透過率を示し又耐熱性に優れるものの、４００ｎｍ程度の波長での光線透過率は低い。
【０００４】
フッ素樹脂を用いた透明樹脂成形体は、特許文献１の他、特許文献２、特許文献３等で開示されている。フッ素樹脂は耐熱性に優れるが、Ｃ−Ｆ結合しか有しないパーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂は、結晶性樹脂であり透明ではないためレンズ等として使用できなかった。そこで、他のモノマーとの共重合体が種々提案されており、例えば、特許文献２では、テトラフルオロエチレンにエチレンを共重合させたフッ素樹脂等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０８８３０３号公報
【特許文献２】特開２０１１−５２０６３号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載のフッ素樹脂では、共重合により結晶性が低下しその結果融点も低下するとともに透明性も向上する。そして、Ｃ−Ｈ結合を含むため放射線照射による架橋性も向上し、耐熱性を向上させることもできる。しかし、Ｃ−Ｈ結合を含むため長期の加熱での着色を充分に抑制できない。又、Ｃ−Ｈ結合を含むため樹脂中に残存するわずかな結晶により、１ｍｍ以上の厚肉のレンズでは充分な透明性を維持できない可能性がある。
【０００７】
前記の問題の解決のためには、Ｃ−Ｈ結合を有さないフッ素比率が高いフッ素樹脂であって、非結晶性（従って、透明性が高い）のフッ素樹脂の架橋体が望まれる。しかし、高いフッ素比率のフッ素樹脂は、放射線の照射による架橋がされにくく、従って、光学製品として充分な耐熱性は得られないと考えられていた。例えば、特許文献２では、ＰＦＡや四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）は高いフッ素比率のため架橋できないと記載されている。
【０００８】
又、特許文献３には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の様な（Ｃ−Ｈ結合を有さない）材料の放射線照射による架橋は、樹脂の融点以上の高温でかつ酸素を含まない窒素雰囲気下で実施する必要があると記載されており、室温や大気中での放射線照射では架橋できないことが示されている。しかし、樹脂の融点以上の高温で酸素を含まない雰囲気下で放射線照射を実施すれば、高温のため成形体が寸法変化しやすい。さらに高温かつ無酸素下での放射線照射を実施するためには、設備温度を高める必要があり、酸素の除去設備を要する等、設備上の課題もある。
【０００９】
高いフッ素比率のフッ素樹脂は、屈折率が１．３０〜１．３６程度と低い熱可塑性樹脂であるが、前記のように、従来は、高いフッ素比率の、すなわち屈折率が１．３０〜１．３６程度と低くかつ非結晶性の（透明な）熱可塑性樹脂を、室温のような低温で、大気中での放射線照射により架橋することはできなかった。そして、４００ｎｍ程度の波長での高い光線透過率を有するとともに、耐熱性に優れ長期間の加熱やリフロー温度（２７０℃）に晒されても透明性の低下がない耐熱性透明樹脂成形体は得られていなかった。
【００１０】
本発明は、高い透明性、特に４００ｎｍ程度の波長での光線透過率が高いとともに、長期間の加熱やリフロー温度に晒されても透明性の低下がない耐熱性透明樹脂成形体を提供することを課題とする。又、本発明は、この耐熱性透明樹脂成形体の製造方法であって、樹脂の架橋を低温での放射線照射により行う方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様は、
熱可塑性樹脂の成形体であって、
厚さ１ｍｍの成形体における波長４００ｎｍの光線透過率が６０％以上であり、
２７０℃に加熱した後の厚さ１ｍｍの成形体における４００ｎｍの光線透過率が６０％以上であり、かつ
１００℃で１０００時間保管後の厚さ１ｍｍの成形体における波長４００ｎｍの光線透過率が６０％以上である
耐熱性透明樹脂成形体である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、
屈折率が１．３０〜１．３６の熱可塑性樹脂１００質量部、及び０〜１００℃で液状である架橋助剤０．２〜３０質量部を主体として含有する組成物を成形する工程、並びに
成形された前記組成物に、０℃以上、１００℃未満で、放射線を照射する架橋工程、
を有し、
前記熱可塑性樹脂を厚さ１ｍｍの成型体としたときの４００ｎｍの光線透過率は、６０％以上であり、
前記熱可塑性樹脂の２００℃での粘度は、１００００Ｐａ・ｓ未満であり、かつ
前記架橋助剤の屈折率は、前記熱可塑性樹脂の屈折率の−０．０１〜＋０．０１の範囲にある、耐熱性透明樹脂成形体の製造方法である。
【００１３】
なお、厚さ１ｍｍの成型体としたときの光線透過率は、ランベルト・ベールの以下の式により計算して求める。
ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ０）＝−ε×ｃ×ｄ
Ｉ０：入射光の強度［Ｗ／ｍ２］
Ｉ：透過光の強度［Ｗ／ｍ２］
ε：モル吸光係数［ｃｍ−１］
ｃ：濃度［ｍｏｌ／ｌ］
ｄ：厚み［ｃｍ］
ここで、Ｉ／Ｉ０は測定透過率、ｄは測定サンプルの厚みであり、ε×Ｃは定数の為、厚みと透過率とを測定することで１ｍｍ厚みの透過率を換算できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の態様により、高い透明性、特に４００ｎｍ程度の波長での高い光線透過率を有するとともに、長期間の加熱や鉛フリーハンダのリフロー温度（２７０℃）に晒されても透明性の低下がない耐熱性透明樹脂成形体が提供される。
【００１５】
本発明の第２の態様により、屈折率が１．３０−１．３６と低くかつ非晶質で融点の低い熱可塑性樹脂を、低温での放射線照射により架橋することができ、その結果、高い透明性、特に４００ｎｍ程度の波長での高い光線透過率を有するとともに、長期間の加熱や鉛フリーハンダのリフロー温度（２７０℃）に晒されても透明性の低下や着色がない耐熱性透明樹脂成形体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明する。なお、本発明は下記の形態及び後述の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲内及び特許請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更が含まれる。
【００１７】
［第１の態様］
本発明の第１の態様は、
熱可塑性樹脂の成形体であって、
厚さ１ｍｍの成形体における波長４００ｎｍの光線透過率が６０％以上であり、
２７０℃に加熱した後の厚さ１ｍｍの成形体における４００ｎｍの光線透過率が６０％以上であり、かつ
１００℃で１０００時間保管後の厚さ１ｍｍの成形体における波長４００ｎｍの光線透過率が６０％以上である
耐熱性透明樹脂成形体である。
【００１８】
第１の態様の耐熱性透明樹脂成形体は、熱可塑性フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂の成形体である。熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル基を有するモノマーから構成されるフッ素樹脂を挙げることができる。この態様の耐熱性透明樹脂成形体は、第２の態様の耐熱性透明樹脂成形体の製造方法により製造することができる。
【００１９】
第１の態様の耐熱性透明樹脂成形体は、厚さ１ｍｍの成形体における波長４００ｎｍの光線透過率が６０％以上であり、高い透明性を有する。この光線透過率は、好ましくは、８０％以上である。このような高い光線透過率は、第２の態様の耐熱性透明樹脂成形体の製造方法において、原料の熱可塑性樹脂として、非晶質で融点が低く４００ｎｍの光線透過率が高いものを用い、架橋助剤量を所定の範囲内とする方法等により達成することができる。又、このようにして光線透過率を８０％以上とすることにより、２７０℃で加熱した後の光線透過率及び１００℃で１０００時間保管後の光線透過率も向上させることができる。
【００２０】
第１の態様の耐熱性透明樹脂成形体は、２７０℃に加熱した後の厚さ１ｍｍの成形体における４００ｎｍの光線透過率が６０％以上であり、かつ１００℃で１０００時間保管後の厚さ１ｍｍの成形体における波長４００ｎｍの光線透過率が６０％以上である。すなわち、鉛フリーハンダのリフロー温度（２７０℃）に加熱されても透明性が低下しにくく、かつ、光学機器の使用時の環境として考えられる温度での長期の加熱によっても透明性が低下しにくいとの優れた耐熱性を有する。
【００２１】
なお、「２７０℃に加熱した後」とは、具体的には、「耐熱性透明樹脂成形体を１８０℃に設定の槽に投入後、槽の設定温度について、１８０℃で９０秒間維持、１８０℃から２７０℃に３０秒間で昇温、２７０℃で３０秒間維持、２７０℃から１８０℃まで９０秒間で降温、をこの順序で行った後」を意味する。
【００２２】
第１の態様の耐熱性透明樹脂成形体の２７０℃での貯蔵弾性率は、好ましくは、１ＭＰａ以上であり、より好ましくは１．３ＭＰａ以上である。そこで、好ましい態様として、２７０℃での貯蔵弾性率が、１ＭＰａ以上である第１の態様の耐熱性透明樹脂成形体を提供する。
【００２３】
さらに、第１の態様の耐熱性透明樹脂成形体は、３２０℃に加熱されても形状変化がないこと（溶融することによる成形体の寸法の変化・表面状態の変化がないこと）が好ましい。このような優れた剛性や耐熱変形性は、非晶質の融点の低い樹脂（透明性の高い樹脂）を用いた場合であっても、樹脂の架橋を充分行うことにより達成できる。具体的には、第２の態様の耐熱性透明樹脂成形体の製造方法において、放射線の照射量の調節、架橋助剤量の調節により達成することができる。
【００２４】
［第２の態様］
本発明の第２の態様は、
屈折率が１．３０〜１．３６の熱可塑性樹脂１００質量部、及び０〜１００℃で液状である架橋助剤０．２〜３０質量部を主体として含有する組成物を成形する工程、並びに
成形された前記組成物に、０℃以上、１００℃未満で、放射線を照射する架橋工程、
を有し、
前記熱可塑性樹脂を厚さ１ｍｍの成型体としたときの４００ｎｍの光線透過率は、６０％以上であり、
前記熱可塑性樹脂の２００℃での粘度は、１００００Ｐａ・ｓ未満であり、かつ
前記架橋助剤の屈折率は、前記熱可塑性樹脂の屈折率の−０．０１〜＋０．０１の範囲にある、耐熱性透明樹脂成形体の製造方法である。
【００２５】
この製造方法により、前記第１の態様の耐熱性透明樹脂成形体を製造することができる。すなわち、上記の条件を満たすことにより、屈折率が１．３０〜１．３６と低い熱可塑性フッ素樹脂（Ｃ−Ｈ結合をほとんど有さず、フッ素比率が高いフッ素樹脂）であっても、０℃以上、１００℃未満の低温での放射線照射により充分架橋させることができ、その結果、長期間の加熱（１００℃×１０００時間）や鉛フリーハンダのリフロー温度（２７０℃）に晒されても透明性の低下がなく、又高い透明性を維持する耐熱性透明樹脂成形体を製造できるのである。
【００２６】
次に、第２の態様において使用する材料について説明する。
【００２７】
（１）熱可塑性樹脂
第２の態様において使用される熱可塑性樹脂は、その屈折率が１．３０〜１．３６と低いものである。屈折率がこの範囲内の熱可塑性樹脂は、Ｃ−Ｈ結合等の結晶化要因、すなわち透明性を低下させる要因が非常に少ないものであり、この熱可塑性樹脂を用いることにより透明性を向上させることができる。又長期の加熱による着色等も抑制することができる。さらに、放射線照射時の樹脂の分解も抑制される。
【００２８】
屈折率が１．３０〜１．３６の熱可塑性樹脂としては、フッ素比率が高い（すなわち、Ｃ−Ｈ結合の比率が低い）熱可塑性フッ素樹脂が挙げられる。そこで、具体的な態様として、前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性フッ素樹脂である第２の態様の耐熱性透明樹脂成形体の製造方法を提供する。
【００２９】
この熱可塑性フッ素樹脂は、Ｃ−Ｈ結合をほとんど有さない又はその比率が非常に低いフッ素樹脂（高いフッ素比率のフッ素樹脂）であるので、従来は放射線照射による架橋が困難であった。しかし、第２の態様の方法により、この熱可塑性フッ素樹脂でも架橋が可能になり、長期間の加熱や鉛フリーハンダのリフロー温度（２７０℃）に晒されても透明性の低下や着色がない耐熱性に優れた耐熱性透明樹脂成形体を製造することができる。そして、この熱可塑性フッ素樹脂が非晶質の融点の低いものであっても、前記のように充分な架橋が可能となるので、リフロー温度（２７０℃）以上でも高い剛性を維持し、３２０℃程度でも形状変化が見られない耐熱性透明樹脂成形体を製造することができる。
【００３０】
屈折率が１．３０〜１．３６の熱可塑性フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル基を有するモノマーから構成されるフッ素樹脂（ＰＦＡの共重合体）が挙げられる。そこで、具体的な態様として、前記熱可塑性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル基を有するモノマーから構成されるフッ素樹脂である第２の態様の耐熱性透明樹脂成形体の製造方法を提供する。
【００３１】
第２の態様において使用される熱可塑性樹脂は、その２００℃での粘度が１００００Ｐａ・ｓ未満のものである。すなわち、この熱可塑性樹脂は、融点（軟化点）が２００℃よりはるかに低く、結晶性が低いほぼ非晶質の樹脂である。従って、透明性も高く、架橋助剤との混合後も、架橋後も、高い透明性を維持できる。２００℃での粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上の熱可塑性樹脂を用いた場合は、厚さ１ｍｍの成形体における波長４００ｎｍの光線透過率が６０％以上との高い透明性を有する耐熱性透明樹脂成形体を製造することはできない。
【００３２】
さらに、２００℃での粘度が１００００Ｐａ・ｓ未満のものを用いることにより、架橋助剤との混合を充分に行うことができる。２００℃での粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上のものを用いる場合は、たとえ屈折率が近い架橋助剤を用いた場合でも、熱可塑性樹脂との混合が不十分となり、０℃以上、１００℃未満の低温での放射線照射による架橋が充分行われにくくなる。従ってこの場合は、耐熱性に優れた耐熱性透明樹脂成形体、すなわち長期間の加熱や鉛フリーハンダのリフロー温度（２７０℃）に晒されても透明性の低下や着色がない耐熱性透明樹脂成形体を製造することはできない。又、リフロー温度（２７０℃）以上でも高い剛性を有し溶融しない耐熱性透明樹脂成形体を製造することはできない。
【００３３】
熱可塑性樹脂としては、厚さ１ｍｍの成形体としたときの４００ｎｍの光線透過率が６０％以上となるものが用いられる。この熱可塑性樹脂用いることにより、４００ｎｍの光線透過率が６０％以上の耐熱性透明樹脂成形体が得られる。４００ｎｍの光線透過率がより高い熱可塑性樹脂を用いることにより、４００ｎｍの光線透過率がより高い耐熱性透明樹脂成形体を得ることができる。
【００３４】
（２）架橋助剤
第２の態様において使用される架橋助剤は、大気圧下、０〜１００℃で液状のものである。かつ、その屈折率が熱可塑性樹脂の屈折率の−０．０１〜＋０．０１の範囲にあるものである。熱可塑性樹脂の屈折率は１．３０〜１．３６の範囲内と低いので、架橋助剤の屈折率も低い。従って、架橋助剤は、Ｃ−Ｆ結合を有しフッ素比率の高いものである。
【００３５】
屈折率が近い熱可塑性樹脂と架橋助剤を選定することで、架橋助剤が熱可塑性樹脂中に取り込まれやすく、架橋効率が向上するものと考えられる。熱可塑性樹脂との屈折率の差が０．０１を超える架橋助剤を用いた場合は、０℃以上、１００℃未満での放射線照射では、前記熱可塑性樹脂を架橋させることはできない。又、屈折率の差が０．０１以下であることにより、放射線照射後の樹脂成形体（架橋成形体）の透明性も、原料の熱可塑性樹脂の透明性と同等とすることができる。屈折率の差が０．０１を超える場合は、放射線照射後の樹脂成形体（架橋成形体）の透明性も低下し、４００ｎｍでの６０％以上の光線透過率は得られない。
【００３６】
（３）熱可塑性樹脂と架橋助剤の配合比
熱可塑性樹脂と架橋助剤の配合比は、質量比で、１００：０．２〜３０の範囲である。架橋助剤の配合量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．２質量部未満の場合は、放射線照射を行っても架橋が充分行われずリフロー温度（２７０℃）で溶融する成形体となりやすい。一方、３０質量部を超える場合は、樹脂成形体の透明性が低下し、４００ｎｍにおける光線透過率が低いものとなる。
【００３７】
架橋助剤の配合量は、好ましくは、熱可塑性樹脂１００質量部に対し２５質量部以下である。２５質量部以下とすることにより、より透明性に優れた架橋樹脂成形体を得ることができる。
【００３８】
なお、熱可塑性樹脂と架橋助剤を主体するかぎり、それらの混合物には、発明の趣旨を損ねない範囲で、他の成分を加えてもよい。主体とするとは、熱可塑性樹脂と架橋助剤が混合物の質量の大半、好ましくは８０〜１００質量％を占めるが、発明の趣旨を損ねない範囲で他の成分を含んでもよいことを意味する。
【００３９】
（４）放射線照射
１）放射線
放射線照射に使用される放射線としては、電子線、Ｘ線、γ線、粒子線等が挙げられる。電子線発生装置はランニングコストが低く、又大出力の電子線が得られ、制御も容易であるので、放射線の中では電子線が好ましく用いられる。
【００４０】
２）放射線照射の温度、雰囲気
第２の態様では、放射線照射を０℃以上、１００℃未満で実施する。その大半がＣ−Ｆ結合である熱可塑性フッ素樹脂に、この範囲の温度で放射線照射しても、樹脂を充分架橋することができ、その結果、長期間の加熱や鉛フリーハンダのリフロー温度（２７０℃）に晒されても透明性の低下や着色がない耐熱性に優れた耐熱性透明樹脂成形体を製造することができる。又、リフロー温度でも１ＭＰａ以上の剛性を有する耐熱性透明樹脂成形体を得ることもできる。さらに、樹脂の融点を超えるような高温で照射を実施した場合に生じ易い、透明性の低下等の問題や、樹脂の分解や成形体の寸法変化の問題等を抑制することができる。設備上の課題も軽減することができる。
【００４１】
放射線照射を実施する温度は、好ましくは、１０℃以上、４５℃以下である。この範囲の温度で放射線照射を実施することにより、透明性の低下等の問題や、樹脂の分解や成形体の寸法変化の問題等をより充分に抑制することができる。
【００４２】
放射線照射は窒素等の不活性ガス中、酸素不存在下で行うことが好ましい。ただし放射線照射は大気中等の酸素が存在する雰囲気で行うこともでき、この場合でも、樹脂を充分に架橋することができる。放射線照射を大気中で行うことにより、酸素の除去設備が不要となるので、生産コストを削減できる点では好ましい。
【００４３】
３）放射線照射量
放射線の照射量は、少なくとも１０−１０００ｋＧｙの範囲から選択することができる。汎用されているフッ素樹脂では、１０００ｋＧｙでは分解が生じるため、この照射量の採用は困難であるが、第２の態様に用いられる前記の熱可塑性フッ素樹脂では、１０００ｋＧｙ程度の高い照射量でも樹脂の分解や着色が生じないので、採用可能である。
【実施例】
【００４４】
（１）照射前サンプルの作製
下記の使用材料の欄に示したポリマー（熱可塑性樹脂）及び架橋助剤を表１、２に示す配合量（単位：質量部）で混合してコンパウンドとした後、そのコンパウンドを厚み１ｍｍのシート状にして試験用サンプルを作製した。使用した各ポリマー及び各コンパウンドの４００ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計ＵＶ２４５０（島津製作所社製）を用いて測定した。又、目視にて、各コンパウンドのブリードアウトの有無を判定した。これらの結果を表１、２に示す。
【００４５】
（２）電子線照射
前記で得られた照射前サンプルに、大気中、３０℃で、表１、２に示す照射量で電子線を照射し照射後サンプルを作製した。分光光度計ＵＶ２４５０を用いて、照射後サンプルの４００ｎｍ、８５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。その結果を表１、２に示す。
【００４６】
（３）リフロー後の光線透過率の測定
前記で得られた照射後サンプルを２７０℃で加熱した後（具体的には、サンプルを１８０℃に設定の槽に投入後、槽の設定温度について、１８０℃で９０秒間維持、１８０℃から２７０℃に３０秒間で昇温、２７０℃で３０秒間維持、２７０℃から１８０℃まで９０秒間で降温、をこの順序で行った後）、分光光度計ＵＶ２４５０を用いて、４００ｎｍ、８５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。その結果を表１、２に示す。
【００４７】
（４）長期加熱後の光線透過率の測定
前記で得られた照射後サンプルを、１００℃で１０００時間加熱した後、分光光度計ＵＶ２４５０を用いて、４００ｎｍにおける光線透過率を測定した。その結果を表１、２に示す。
【００４８】
（５）３２０℃の形状変化の測定
前記で得られた照射後サンプルを、３２０℃恒温槽内に入れて１０分間放置した後の寸法の変化・外観の変化の有無を目視で観察した。
【００４９】
（６）２７０℃貯蔵弾性率
前記で得られた照射後サンプルについて、アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００による動的粘弾性測定器により、１０℃／分の昇温速度にて測定した。
【００５０】
［使用材料］
１）ポリマー（熱可塑性樹脂）
・屈折率１．３３で２００℃の粘度が３５００Ｐａ・ｓの熱可塑性フッ素樹脂（表１、２中では、「ＰＦＡ１」と示す。）
・屈折率１．３３で２００℃の粘度が６０００Ｐａ・ｓの熱可塑性フッ素樹脂（表１、２中では、「ＰＦＡ２」と示す。）
・屈折率１．３５のＰＦＡ（ｍｐ．３１０℃、２００℃では未溶融、表１、２中では、「ＰＦＡ３」と示す。）
・屈折率１．３６のＦＥＰ（ｍｐ．２６０℃、２００℃では未溶融、表１、２中では、「ＦＥＰ」と示す。）
・屈折率１．５２の透明ポリアミド（グリルアミドＴＲ９０）（２００℃の粘度は、１００００Ｐａ・ｓ以上。表１、２中では、「ＰＡ」と示す。）
【００５１】
２）架橋助剤
・１，６ジビニルパーフルオロヘキサン（屈折率１．３３、沸点８３．５℃（４３ｍｍＨｇ）、表１、２中では、「架橋助剤１」と示す。）
・トリアリルイソシアヌレート（屈折率１．５２、沸点１４９℃（大気圧）、表１、２中では、「架橋助剤２」と示す。）
前記いずれの、架橋助剤も０〜１００℃（大気圧）で液状である。
【００５２】
【表１】
2017025245.tif 000002
【００５３】
【表２】
2017025245.tif 000003
【００５４】
表１〜２に示されている評価結果より、ポリマー（熱可塑性樹脂）として、屈折率が１．３３であって、２００℃での粘度が１００００Ｐａ・ｓ未満であり、かつ厚さ１ｍｍの成形体としたときの４００ｎｍの光線透過率が６０％以上となるＰＦＡ１又はＰＦＡ２を用い、架橋助剤として、０〜１００℃（大気圧）で液状であり、屈折率が１．３３（熱可塑性樹脂の屈折率との差異は０、すなわち０．０１以下）である架橋助剤１（１，６ジビニルパーフルオロヘキサン）を用い、かつ、熱可塑性樹脂１００質量部に対する架橋助剤の量が１〜２５質量部の範囲（すなわち、０．２〜３０質量部の範囲内）にある実験例１〜６では、放射線照射を大気中、３０℃で、かつ２００ｋＧｙ又は６００ｋＧｙで行っても、照射後の光線透過率は４００ｎｍ、８５０ｎｍのいずれの場合も６０％を超えており高い透明性が得られている。又、２７０℃で加熱後も、１００℃で１０００時間の保管後も、この高い透明性は維持されており耐熱性に優れた樹脂成形体であることが示されている。さらに、２７０℃での貯蔵弾性率は１Ｍｐａ以上であり、３２０℃での形状変化もなく、従って、放射線照射を大気中３０℃で実施しても、樹脂が充分に架橋されていると考えられる。
【００５５】
なお、熱可塑性樹脂１００質量部に対する架橋助剤の量が２５質量部より小さい実験例１、２、３、６では、照射による４００ｎｍでの光線透過率の低下が、実験例４、５と比べて小さいことが示されている。又、熱可塑性樹脂として４００ｎｍでの光線透過率が高いＰＦＡ１を用いた場合は、４００ｎｍでの光線透過率が比較的低いＰＦＡ２を用いた場合よりも、４００ｎｍでの光線透過率が高い耐熱性透明樹脂成形体が得られている。
【００５６】
２００℃で未溶融（すなわち２００℃での粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上）の熱可塑性樹脂ＰＦＡ３又はＦＥＰを用いた実験例７、８では、得られる樹脂成形体は、２７０℃で溶融するものであり、耐熱性は得られない。樹脂の架橋がされていないと考えられる。又、樹脂としても、コンパウンドとしても、電子線照射後も、４００ｎｍでの光線透過率が非常に低く４００ｎｍでの透明性が低い。
【００５７】
以上の結果より、高い透明性を得るためには、２００℃での粘度が１００００Ｐａ・ｓ未満の低融点の透明な熱可塑性樹脂（非晶質の樹脂）を用いる必要があること、しかし、このような低融点の熱可塑性樹脂を用いた場合であっても、第２の態様の製造方法によれば、低温での放射線照射により熱可塑性樹脂を充分架橋することができ、優れた耐熱性が得られること、が示されている。
【００５８】
架橋助剤を使用しない（すなわち、架橋助剤の量が熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．２質量部未満）実験例９では、得られる樹脂成形体は、２７０℃で溶融するものであり耐熱性は得られない。樹脂が架橋されていないと考えられる。一方、架橋助剤の量が熱可塑性樹脂１００質量部に対して３０質量部を超える実験例１０では、透明性の高い樹脂を用いているにも係らず４００ｎｍでの光線透過率が低く６０％未満である。また、コンパウンドのブリードアウトも大きい。これらの結果より、架橋助剤の量は熱可塑性フッ素樹脂１００質量部に対して０．２〜３０質量部の範囲とする必要があることが示されている。
【００５９】
架橋助剤として屈折率が１．５２の架橋助剤２を用いた実験例１１では、６０％以上の光線透過率は得られず、コンパウンドのブリードアウトも大きい。又２７０℃での貯蔵弾性率は０であり、３２０℃で形状変化が有り、樹脂の架橋がされていないと考えられる。
【００６０】
熱可塑性樹脂として透明ポリアミド（グリルアミドＴＲ９０：表中のＰＡ）を用い、架橋助剤として、屈折率がグリルアミドＴＲ９０とほぼ同じである架橋助剤２を用いた実験例１２では、４００ｎｍでは高い光線透過率は得られない。