(57)【要約】【課題】酸化チタンを含む光学反射フィルムにおいて、太陽光に長時間曝されても色調変動が少ない光学反射フィルムを提供する。【解決手段】基材上に、水溶性高分子および酸化チタンを含む高屈折率層と、低屈折率層と、からなるユニットを少なくとも１つ備えた反射層を有する光学反射フィルムであって、  前記反射層を構成する高屈折率層および低屈折率層のうち、少なくとも一方の最外層が、下記（１）および（２）を満たす光吸収層である、光学反射フィルムである：  （１）３５０〜４００ｎｍの最大透過率が２０〜８０％である、  （２）４２０〜７８０ｎｍの最小透過率が８０〜９５％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、水溶性高分子および酸化チタンを含む高屈折率層と、低屈折率層と、からなるユニットを少なくとも１つ備えた反射層を有する光学反射フィルムであって、
前記反射層を構成する高屈折率層および低屈折率層のうち、少なくとも一方の最外層が、下記（１）および（２）を満たす光吸収層である、光学反射フィルム：
（１）３５０〜４００ｎｍの最大透過率が２０〜８０％である、
（２）４２０〜７８０ｎｍの最小透過率が８０〜９５％である。
【請求項２】
前記酸化チタンがルチル型酸化チタンである、請求項１に記載の光学反射フィルム。
【請求項３】
前記反射層の両方の最外層が、上記（１）および（２）を満たす光吸収層である、請求項１または２に記載の光学反射フィルム。
【請求項４】
前記反射層が同時重層塗布によって形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項５】
前記光吸収層が水溶性ＵＶ吸収剤を含み、前記水溶性ＵＶ吸収剤がトリアゾール骨格を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項６】
前記光吸収層が無機ＵＶ吸収剤をさらに含む、請求項５に記載の光学反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学反射フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車窓から入り込む太陽の影響によって人肌で感じる熱さを遮り、車内のエアコン稼働を抑えて、省エネ化することを目的として高い断熱又は熱線遮断性を有する遮熱フィルムや合わせガラスが市場に流通している。
【０００３】
一般に合わせガラスは、一対の板ガラスの間に遮熱フィルムが配置されてなり、当該遮熱フィルムによって太陽光線の熱線（赤外線）の透過を遮断し、室内の温度上昇や冷房負荷を低減する。
【０００４】
最近の高度道路交通システム（ＩＴＳ）の拡充、携帯端末の普及状況から、窓用遮熱フィルムにも電磁波透過の必要性が高まっている。一般的な金属膜（Ａｇ等）を用いた反射フィルムでは電磁波が遮断されてしまうため、電磁波透過性を持たせるために、反射層としての誘電体多層膜を用いた近赤外線の反射膜が用いられる。
【０００５】
高屈折率層および低屈折率層が交互に積層された誘電体多層膜は特定波長の光を選択的に反射させることができる。そのため、このような誘電体多層膜は、所定の波長を有する光を反射させて遮蔽する遮熱フィルムとして種々の用途に使用されている。かような誘電体多層膜は、例えば、高屈折率材料として酸化チタン粒子を、低屈折率材料としてシリカ粒子を用い、塗布法によって形成することができる。酸化チタン粒子（特にルチル型）は粒子材料としては最も屈折率が高く、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくできるため、少ない層数で高い反射性能が得られる利点がある。
【０００６】
しかしながら、酸化チタンのような金属酸化物は紫外線により劣化することが知られており、これにより、金属酸化物粒子を含む塗布液を塗布する方法により形成されたフィルムは太陽光に長時間曝されると変色する（色調が変動する）場合がある。
【０００７】
この問題を解決するために、例えば、特許文献１では、バインダ樹脂中に金属酸化物粒子が分散された熱線遮蔽層を有する遮熱フィルムにおいて、紫外線吸収剤を用いる方法が開示されている。特許文献１の方法において、紫外線吸収剤は、バインダ樹脂などとともに有機溶媒を用いて塗布液とし、これを塗布することによって熱線遮蔽層または他の層として遮熱フィルムに導入される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−９９９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、塗布による製膜において、近年、環境負荷の観点から水系塗布による製膜が求められている。上記特許文献１に記載される方法では、水系塗布ができないため反射層としての誘電体多層膜を製造するためのコストが増大してしまう。
【００１０】
一方で、酸化チタンを含む高屈折率層を水系塗布で作製すると、色調変動について耐候性が低下することがわかった。酸化チタンを含むフィルムの太陽光曝露下における着色は、酸化チタンの光による自己還元反応によるものと推定されるが、残留水分により光にさらされたときの自己還元がより速く進むためと考えられる。
【００１１】
そこで本発明は、酸化チタンを含む、特に水系塗布によって作製される光学反射フィルムにおいて、太陽光に長時間曝されても色調変動が少ない光学反射フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、樹脂基材上に、水溶性高分子および酸化チタンを含む高屈折率層と、低屈折率層とが交互に積層されてなる反射層を有する光学反射フィルムにおいて、前記反射層を構成する高屈折率層および低屈折率層のうち、少なくとも一方の最外層を所定のＵＶ吸収層とすることによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１３】
すなわち本発明は、基材上に、水溶性高分子および酸化チタンを含む高屈折率層と、低屈折率層と、からなるユニットを少なくとも１つ備えた反射層を有する光学反射フィルムであって、
前記反射層を構成する高屈折率層および低屈折率層のうち、少なくとも一方の最外層が、下記（１）および（２）を満たす光吸収層である、光学反射フィルムを提供する：
（１）３５０〜４００ｎｍの最大透過率が２０〜８０％である、
（２）４２０〜７８０ｎｍの最小透過率が８０〜９５％である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光学反射フィルムによれば、太陽光等に長時間曝された場合であっても酸化チタンの劣化による変色が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、基材上に、水溶性高分子および酸化チタンを含む高屈折率層と、低屈折率層と、からなるユニットを少なくとも１つ備えた反射層を有する光学反射フィルムであって、
前記反射層を構成する高屈折率層および低屈折率層のうち、少なくとも一方の最外層が、下記（１）および（２）を満たす光吸収層である、光学反射フィルムである：
（１）３５０〜４００ｎｍの最大透過率が２０〜８０％である、
（２）４２０〜７８０ｎｍの最小透過率が８０〜９５％である。
【００１６】
上記構成をとることによって、太陽光に長時間曝されても色調変動が少ない光学反射フィルムが得られうる。また、ＵＶＡ波〜近紫外線領域の光をカットするという利点もある。ＵＶＡ波〜近紫外線領域の光は、より短波長のＵＶＢ波に対し地上への放射量が多く、肌の奥深くまで侵入し、昨今、肌のシミやたるみ等の老化を促進するといわれている。
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施形態について、詳細に説明する。なお、以下では、低屈折率層および高屈折率層を区別しない場合は、両者を含む、あるいはいずれか一方を指す概念として「屈折率層」と称する場合がある。
【００１８】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１９】
＜光学反射フィルムの層構成＞
まず、光学反射フィルムの層構成について説明する。本発明の光学反射フィルムは、その基本の層構成として、水溶性高分子および酸化チタンを含有する高屈折率層と、低屈折率層とからなるユニットを少なくとも１つ含む反射層が基材上に積層されてなる。ここで、該ユニットは、基材の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。この際、反射層を構成する高屈折率層および低屈折率層のうち、少なくとも一方の最外層が、（１）３５０〜４００ｎｍの最大透過率が２０〜８０％である、および（２）４２０〜７８０ｎｍの最小透過率が８０〜９５％である、を満たす光吸収層である。
【００２０】
上記のように、酸化チタンを含み、特に水系塗布によって積層される従来の光学反射フィルムは、太陽光等に長時間曝されたときの変色が大きい。特にルチル型酸化チタンは変色が生じやすい。しかしながら、反射層を構成する屈折率層のうち、最も光源側（入射光側）の層を、３５０〜４００ｎｍのＵＶ光を吸収し、４２０〜７８０ｎｍの可視光を透過させる光吸収層とすることで、酸化チタンの光吸収を抑制し、これに起因する色の変化を抑制することができる。また、４００ｎｍまでのＵＶ吸収特性を有することで、４２０ｎｍ前後までの長波のＵＶ光を吸収するルチル型酸化チタンの光吸収とこれに起因する着色を効果的に抑制することができる。さらに、反射層の光源側の最も外側の屈折率層を所定の吸収特性を有する光吸収層とすることで、各屈折率層中に含まれる添加剤などの低分子有機物の分解が抑制され、反射層の強度が保たれるため、経時でのひび割れや膜の剥がれも低減できるものと考えられる。
【００２１】
なお、本明細書中、光吸収層の所定の波長領域での最大透過率または最小透過率は後述の実施例に記載の方法で測定された値を採用する。
【００２２】
また、本発明の光反射フィルムにおいて、反射層の光源側の最外層である光吸収層は、低屈折率層であることが好ましい。このようにすることで、酸化チタンよりも光源側に光吸収層を配置することができるため発明の効果がより顕著に得られうる。
【００２３】
また、本発明の好ましい実施形態によれば、反射層の両方の最外層が、所定の吸収特性を有する光吸収層である。すなわち、反射層の両方の最外層が、（１）３５０〜４００ｎｍの最大透過率が２０〜８０％である、および（２）４２０〜７８０ｎｍの最小透過率が８０〜９５％である。反射層の光源と反対側の最外層も光反射層とすることで、経時での膜の剥離を抑制することができる。例えば、基材と反対側に光源が配置される場合、基材と反対側の最外層（最光源側）に加えて、基材に接する側の最外層（最下層）も上記光反射層である。これは、基材に接する側の最外層を光吸収層とすることで、反射層を透過したＵＶ光によって基材との接着面が劣化して基材との密着性が低下してしまうことを防止できるためと考えられる。
【００２４】
なお、本発明の光学反射フィルムにおいては、反射層の最外層以外の１以上の屈折率層も、上記（１）、（２）の吸収特性を有する光吸収層であってもよい。しかしながら、光学反射フィルム全体としての反射率を高く維持する観点から、また、ＵＶ光の吸光度の増加に見合った変色度の改善の効果の向上を得る観点から、両方の最外層以外の屈折率層は上記（１）、（２）の吸収特性を有する光吸収層ではないことが好ましい。
【００２５】
なお、本発明の光学反射フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層（光吸収層）の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、上記高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。なお、上述の各種の機能層の積層順は、特に制限されない。
【００２６】
例えば、窓ガラスの室内側に光学反射フィルムを貼る（内貼り）仕様では、基材表面に、上記高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。また、粘着層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層、基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。また、窓ガラスの室外側に本発明の光学反射フィルムを貼る（外貼り）仕様でも好ましい一例を挙げると、基材表面に光学反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層が塗設する構成である。内貼りの場合と同様に、粘着層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。
【００２７】
＜高屈折率層中の酸化チタン＞
本発明において、高屈折率層は水溶性高分子および酸化チタンを含む。好ましくは、上記高屈折率層は水系塗布によって形成される。
【００２８】
本発明において、高屈折率層に使用される酸化チタンは、特に限定されないが、粒子状のものが好ましい。本発明では、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層は、金属酸化物微粒子として酸化チタンを含有する。特に、ルチル型（正方晶型）酸化チタン粒子を含有することが高屈折率を示すことから好ましい。本発明における光吸収層は４００ｎｍまでの波長領域に吸収特性を有するため、長波のＵＶ光を吸収しうるルチル型酸化チタンの光吸収を効果的に抑制できる。
【００２９】
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができ、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照することができる。
【００３０】
また、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、または国際公開第２００７／０３９９５３号明細書の段落番号「００１１」〜「００２３」に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。ここで、上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物またはアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理する工程（２）からなる。
【００３１】
さらに、酸化チタンは、含ケイ素の酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態が好ましい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の酸化物で被覆されていてもよい。
【００３２】
上記のように、含ケイ素の酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナターゼ型であってもよいが、ルチル型であることがより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。
【００３３】
含ケイ素の酸化物の被覆量は、コアとなる酸化チタンに対して、３〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られ、被覆量が３質量％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
【００３４】
酸化チタン粒子を含ケイ素の酸化物で被覆する方法としては、本実施例に示されるような、加熱、濾過、脱塩を経る方法でもよいし、あるいは、従来公知の方法を適用することもでき、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００７−２４６３５１号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００３５】
なお、高屈折率層の金属酸化物として含ケイ素の酸化物で被覆された酸化チタン粒子を用いることで、シェル層の含ケイ素の酸化物と、水溶性高分子との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果を奏する。
【００３６】
酸化チタン粒子（被覆された酸化チタン粒子）の体積平均粒径は、１〜５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜４０ｎｍであるのがさらに好ましい。ここで、本明細書でいう体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する無機酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
【００３７】
さらに、高屈折率層に用いられる酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。このような範囲であると、膨張、伸縮時の応力の特異的な集中がなく割れに強い反射層が得られうる。
【００３８】
【数１】
2017026864.tif 000002
【００３９】
また、高屈折率層における酸化チタン粒子の含有量としては、特に制限されないが、高屈折率層において、１５〜９０体積％であることが好ましく、２０〜８５体積％であることがより好ましく、３０〜８０体積％であることがさらに好ましく、４０〜８０体積％であることが特に好ましい。上記範囲とすることで、光学反射特性の良好なものとできる。よって、本発明の好ましい実施形態によれば、前記酸化チタンの含有量は、前記高屈折率層において、４０〜８０体積％である。
【００４０】
＜低屈折率層中の酸化ケイ素＞
本発明において、低屈折率層は、金属酸化物粒子として酸化ケイ素を含有することが好ましい。低屈折率層中に使用される酸化ケイ素は、具体的な例としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカ、特に酸性のコロイダルシリカを用いることがより好ましい。本発明において、低屈折率層は、好ましくは低屈折率層塗布液を塗布することによって形成されるが、酸性のコロイダルシリカを用いることで、安定な塗布液を形成でき、生産性が向上する技術的効果を有する。
【００４１】
低屈折率層中の酸化ケイ素の平均一次粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、１〜２５ｎｍであるのがより好ましく、２〜２０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜１０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００４２】
ここで、本明細書において平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。透過型電子顕微鏡から求める場合、平均一次粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。本発明においては、透過型電子顕微鏡を用いた方法を採用するものとする。
【００４３】
なお、本発明で用いられうるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであることも好ましく、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものがよい。
【００４４】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業株式会社から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【００４５】
低屈折率層における酸化ケイ素の含有量は、低屈折率層の全固形分に対して、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られ９０質量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。
【００４６】
＜光吸収層＞
光吸収層は、反射層を構成する低屈折率層または高屈折率層であって、所定の光吸収特性を有するものである。したがって、光吸収層は、所定の光吸収特性を有することを除いては、上述の低屈折率層または高屈折率層と同様の構成が採用されうる。本発明の光学反射フィルムにおいては、反射層を構成する低屈折率層または高屈折率層のうち、少なくとも一方の最外層が光吸収層であり、好ましくは入射光側の最外層が光吸収層である。例えば、基材上に反射層が積層された光学反射フィルムにおいて、反射層の最上層（最表層）の側が太陽光が差し込む側であり、基材の反射層とは反対側の面が自動車窓や建物のガラス窓など基体の屋外側に張り付けられる場合、基材と反対側の最外層が光吸収層であることが好ましい。
【００４７】
また、前記光学反射フィルムが自動車窓や建物のガラス窓などの基体の屋内（車内または室内）側に貼り付けられる場合、基材側の最外層を前記光吸収層とすることが好ましい。
【００４８】
光吸収層を（１）３５０〜４００ｎｍの最大透過率が２０〜８０％である、および（２）４２０〜７８０ｎｍの最小透過率が８０〜９５％である、を満たす低屈折率層または高屈折率層とする具体的な手段は特に制限されないが、例えば、上述した高屈折率層または低屈折率層にＵＶ吸収剤を導入することで達成されうる。
【００４９】
ＵＶ吸収剤としては特に制限されないが、３５０〜４００ｎｍの領域で優れた吸光度を与えるものが好ましく用いられうる。本発明の光学反射フィルムにおいては、水系塗布に適することから、ＵＶ吸収剤として水溶性ＵＶ吸収剤を用いることが好ましい。水溶性ＵＶ吸収剤を用いることによって、水系塗布によって反射層を作製した場合に光吸収層の透明性が低下しにくい。
【００５０】
水溶性ＵＶ吸収剤の含有量は特に制限されないが、水溶性ＵＶ吸収剤を添加する層としての光吸収層の全固形分に対して、０．６〜５質量％であることが好ましい。０．６質量％以上であれば十分な吸光度が得られ、所望の吸収特性が得られるため発明の効果がより顕著に得られうる。５質量％以下であれば、溶解性が十分に得られるため、ヘイズが生じにくく、透明性に優れる光学反射フィルムが得られうる。より好ましくは、前記水溶性ＵＶ吸収剤の含有量は、光吸収層の全固形分に対して、０．８〜２．０質量％である。２種類以上の水溶性ＵＶ吸収剤を用いる場合はこれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００５１】
水溶性ＵＶ吸収剤としては、水系塗布で成膜できるものであり、光吸収層の３５０〜４００ｎｍの最大透過率を２０〜８０％、４２０〜７８０ｎｍの最小透過率を８０〜９５％とすることができるものであれば特に制限されない。本発明の光学反射フィルムに用いられる水溶性ＵＶ吸収剤は、好ましくはトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格またはイミダゾール骨格を有する化合物であり、より好ましくはトリアゾール骨格を有する化合物である。このような構成とすることで、本発明の効果を効率的に奏することができる。
【００５２】
また、水溶性ＵＶ吸収剤は、カルボン酸Ｎａ、リン酸Ｎａ、スルホ基または−ＳＯ３Ｎａを有することが好ましい。このような構成によって、水溶性が付与される。
【００５３】
本発明における好ましい実施形態によると、トリアゾール骨格を有する水溶性ＵＶ吸収剤としては、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物であることが好ましく、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００５４】
【化１】
2017026864.tif 000003
【００５５】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ１は好ましくは水素原子である。水素原子以外である場合、Ｒ１の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であることが好ましいが、４位に位置することがより好ましい。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。好ましくは、Ｒ２はアルキル基である。Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）または−ＳＯ３Ｎａを示す。好ましくは、Ｒ３はスルホ基または−ＳＯ３Ｎａである。
【００５６】
本発明で好ましく用いられうるトリアゾール骨格を有する水溶性ＵＶ吸収剤の具体的な例としては、ベンゾトリアゾリルブチルフェノールスルホン酸Ｎａなどが挙げられる。上記水溶性ＵＶ吸収剤は市販されているものを用いてもよく、チノガードＨＳ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）などが挙げられる。
【００５７】
ベンゾフェノン骨格を有する水溶性ＵＶ吸収剤としては、例えば、下記の一般式（２）〜（３）で示される化合物が好適に挙げられる。
【００５８】
【化２】
2017026864.tif 000004
【００５９】
【化３】
2017026864.tif 000005
【００６０】
上記一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルコキシ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）または−ＳＯ３Ｎａである。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基を挙げることができる。
【００６１】
ｑ１〜ｑ３は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、さらに好ましくは２である。
【００６２】
なお、一般式（２）において、Ｒ４は、アルコキシ基（特には炭素数１〜６のアルコキシ基）、スルホ基または−ＳＯ３Ｎａを少なくとも１つ含むことが好ましい。さらに好ましくは、これらの置換基を２以上含む。
【００６３】
また、一般式（３）中、Ｒ５およびＲ６の好ましい組み合わせは、それぞれ、炭素数１〜６のアルコキシ基、スルホ基および−ＳＯ３Ｎａの少なくとも二種；および炭素数１〜６のアルコキシ基、スルホ基および−ＳＯ３Ｎａの少なくとも二種である。
【００６４】
本発明で好ましく用いられうるベンゾフェノン骨格を有する水溶性ＵＶ吸収剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン４、ベンゾフェノン９などが挙げられる。上記水溶性ＵＶ吸収剤は市販されているものを用いてもよい。
【００６５】
イミダゾール骨格を有する水溶性ＵＶ吸収剤としては、ベンゾイミダゾール骨格を有する化合物であることが好ましく、例えば、下記の一般式（４）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００６６】
【化４】
2017026864.tif 000006
【００６７】
上記一般式（４）において、Ｒ７は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、スルホ基または−ＳＯ３Ｎａを示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ７の置換位置は、特に制限されない。
【００６８】
（無機ＵＶ吸収剤）
無機ＵＶ吸収剤は、好ましくは金属酸化物であり、樹脂に２０質量％以上の濃度で分散させて、６μｍ厚のフィルムを形成したときに、ＵＶ−Ｂ域（２９０〜３２０ｎｍ）域における光線透過率を１０％以下にする機能を備えた化合物であることが好ましい。本発明に適用可能な無機ＵＶ吸収剤としては、特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化鉄またはこれらの混合物から選択されることが好ましく、酸化亜鉛または酸化セリウムがより好ましい。これらの無機ＵＶ吸収剤は、４００ｎｍ程度までの比較的長波長側まで吸収端が伸びるため、水溶性ＵＶ吸収剤と組み合わせて用いることで、所望の吸収スペクトルを与える光吸収層を得ることができ、そのため酸化チタンの光吸収をより効果的に抑制することができる。
【００６９】
また、無機ＵＶ吸収剤を含有する光吸収層の透明性を向上させる点から、数平均粒径が５〜１５０ｎｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜１００ｎｍであり、粒径分布の最大粒径が１５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子である。この種の被覆または非被覆金属酸化物は、より詳細には、特許出願ＥＰ−Ａ−０５１８７７３に記載されている。
【００７０】
無機ＵＶ吸収剤としては、Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ  Ｒｅｄ  Ｌ２８１５（酸化鉄；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＣｅＯ−Ｘ０１（酸化セリウム；株式会社イオックス製）、ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０（酸化亜鉛；堺化学工業株式会社製）、ＣＭ−１０００（酸化鉄；ケミライト工業株式会社製）、ＣＥＲＩＧＵＡＲＤ  Ｓ−３０１８−０２（酸化セリウム；大東化成工業株式会社製）、ＭＺ−３００（酸化亜鉛；テイカ株式会社製などが市販されている。または、酸化セリウムゾル（ニードラール：多木化学株式会社製）が用いられうる。
【００７１】
前記無機ＵＶ吸収剤の粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置であるＬＢ−５５０（株式会社堀場製作所製）により測定することができ、測定結果の出力より、数平均粒径を求めることができる。
【００７２】
（表面被覆）
また、無機酸化物の光触媒能による隣接樹脂の酸化劣化作用を抑える観点から、無機ＵＶ吸収剤が、被覆層により表面被覆され、数平均粒径（被覆層を含む）が、１０〜１００ｎｍ以下の無機ＵＶ吸収剤粒子であってもよい。また、被覆層には無機ＵＶ吸収剤粒子の分散性を向上させる効果もあるため、被覆層を有することはなお好ましい。ここでいう被覆層とは、アミノ酸、蜜蝋、脂肪酸、脂肪アルコール、陰イオン界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、鉄塩またはアルミニウム塩、金属アルコキシド（チタンまたはアルミニウムの）、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質（コラーゲン、エラスチン）、アルカノールアミン、酸化ケイ素、金属酸化物あるいはヘキサメタリン酸ナトリウムのような化合物を含有し、化学的、電子工学的、メカノケミストリー的または機械的な１つまたは複数の手段により、無機ＵＶ吸収剤の表面に設けることができる。
【００７３】
無機ＵＶ吸収剤の使用量は、水溶性ＵＶ吸収剤と併用して用いる場合、光吸収層の全固形分に対して５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。２種類以上の無機ＵＶ吸収剤を用いる場合は合計量が上記範囲になることが好ましい。光吸収層の全固形分に対する無機ＵＶ吸収剤の含有量が５質量％以上であれば、ＵＶ光に対する吸光度が十分に得られ、所望の吸収特性が実現しやすいため、発明の効果がより顕著に得られうる。３０質量％以下であれば溶解性に優れ、透明性が高くヘイズが少ない光学反射フィルムが得られうる。
【００７４】
光吸収層の１層の膜厚（乾燥膜厚）は所望の吸収特性が得られれば特に制限されないが、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは３００ｎｍ〜１．５μｍである。上記範囲であればフィルムの取扱い性に優れる。
【００７５】
＜基材＞
本発明の光学反射フィルムの基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
【００７６】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００７７】
本発明に用いられる基材の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、基材は、２枚重ねたものであってもよく、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【００７８】
基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、赤外遮蔽フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上（上限：１００％）にするという点で有利であり、好ましい。
【００７９】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【００８０】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００８１】
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【００８２】
＜反射層＞
本発明の光学反射フィルムにおける反射層は、高屈折率層と、低屈折率層とを積層してなるユニットを少なくとも１層含む。好適には、基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、１００層以下、より好ましくは４５層以下である。基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、５層以上であることが好ましい。
【００８３】
本発明の光学反射フィルムの好ましい実施形態によれば、ユニット数は、高屈折率層と低屈折率層との総数をＺとしたとき、Ｚ／２となる（ただし、「Ｚ／２」が整数でない場合、切り捨てた値となる）。
【００８４】
なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材の一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８５】
また、本発明の光学反射フィルムにおいて、最下層（基材と接触する層）および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。しかしながら、低屈折率層が、最下層および最表層に位置する層構成とすることにより、最下層の基材への密着性、最上層の吹かれ耐性、さらには最表層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れるという観点から、最下層および最表層が、低屈折率層である層構成が好ましい。
【００８６】
本発明の光学反射フィルムにおける好ましい実施形態において、各層の厚みは各層の屈折率と反射ピークをどこに何層の積層体で出したいかによって決定すればよいが、最表層、最下層以外の屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、通常、２０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍ、８００〜３５０ｎｍ、あるいは、１００〜２００ｎｍ程度である。
【００８７】
最表層の厚みは、通常、８０〜２５０ｎｍであり、より好ましくは９０〜１５０ｎｍである。
【００８８】
最下層の厚みは、同時多層塗布を採用する場合、塗布時の塗布液の厚みがある程度必要であり、それには、反射ピークに影響を持たない最下層の厚みを厚くすることで調整すればよく、通常、３００〜３０００ｎｍであり、あるいは、１０００〜３０００ｎｍである。
【００８９】
また、最表層、最下層以外の、高屈折率層と低屈折率層との厚みは、同じものであっても、異なるものであってもよいが、塗布後の乾燥のムラの観点から、同じであることが好ましい。異なる場合であっても、高屈折率層と低屈折率層との厚みの比は、薄い層／厚い層が、０．６〜０．９９程度であることが好ましい。
【００９０】
本発明の光学反射フィルムにおける低屈折率層は、基本的に、より低屈折率が望ましい。ただし、通常、低屈折率層の屈折率は、１．１０〜１．６０程度、あるいは、１．３０〜１．５０程度になりうる。高屈折率層も、より高屈折率であることが望ましい。ただし、通常、高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．５０程度、あるいは、１．９０〜２．２０程度になりうる。
【００９１】
なお、一般に、光学反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明においては、少なくとも隣接した２層（高屈折率層および低屈折率層）の屈折率差が０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５以上であり、最も好ましくは０．４以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。
【００９２】
この屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、故障なく製造することも非常に困難になる場合がある。
【００９３】
光学反射フィルムにおいて高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最表層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最表層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
【００９４】
本発明の光学反射フィルムは、反射率をアップさせる特定波長領域を変えることにより、可視光反射フィルムや近赤外線反射フィルムとすることができる。すなわち、反射率をアップさせる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光線反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外線反射フィルムとなる。また、反射率をアップさせる特定波長領域を紫外光領域に設定すれば、紫外線反射フィルムとなる。本発明の光学反射フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、（近）赤外反射（遮蔽）フィルムとすればよい。
【００９５】
本発明の光学反射フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。
【００９６】
＜水溶性高分子＞
本発明の光学反射フィルムは、高屈折率層に水溶性高分子を含む。また、低屈折率層および高屈折率層中に水溶性高分子を含むことが好ましい。以下、屈折率層に含まれる水溶性高分子について説明する。なお、高屈折率層に含まれる水溶性高分子は、低屈折率層に含まれる水溶性高分子と同じであっても、互いに異なるものであってもよい。
【００９７】
屈折率層で用いられうる水溶性高分子の溶剤は水であるから、後述の基材に対して腐食、溶解、浸透を起こさないという利点もある。さらに、水溶性高分子は、柔軟性が高いため、屈曲時の光学反射層の耐久性が向上するため好ましい。以下、本発明の光学反射フィルムにおいて好適に用いられる水溶性高分子について説明する。
【００９８】
本発明において、屈折率層で用いられる水溶性高分子としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール類（ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン類などの合成水溶性樹脂；ゼラチン、増粘多糖類などの天然水溶性高分子などが挙げられる。これらの中でも、酸素透過性が低く、高屈折率層中に含まれる酸化チタンの光触媒作用を抑制するという観点から、ポリビニルアルコール類（ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール）を用いると好ましい。よって、本発明の好ましい形態によれば、前記高屈折率層および前記低屈折率層が、それぞれ、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを含有する。
【００９９】
ポリビニルアルコール類には、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン性基を有するノニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【０１００】
ポリビニルアルコールは、重合度が２００以上のものが好ましく用いられ、さらに、１，０００以上のものが好ましく、重合度が１，５００〜５，０００のものがより好ましく、２，０００〜５，０００のものが特に好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が２００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５，０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、塗布液が安定するとは塗布液が経時的に安定することを意味する。以下、同様である。
【０１０１】
また、鹸化度は、７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが水への溶解性の点でより好ましい。
【０１０２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を鹸化することにより得られる。
【０１０３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１０４】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１０５】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１０６】
これらポリビニルアルコール類は、単独でも、または重合度や変性の種類違いなどの２種以上を併用してもよい。また、ポリビニルアルコール類は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１３５、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５等のポバール（登録商標、株式会社クラレ製）、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）、ニチゴーＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１０７】
屈折率層におけるポリビニルアルコールの含有量は、屈折率層の全固形分に対して、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜４５質量％である。
【０１０８】
（硬化剤）
本発明においては、屈折率層の中に、硬化剤を使用してもよい。水溶性高分子としてポリビニルアルコールを用いた場合、その効果は特に発揮されうる。
【０１０９】
ポリビニルアルコールと共に用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸またはその塩とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。硬化剤としてのホウ酸およびホウ酸塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。本発明において、ホウ酸および／またはその塩を用いた場合には、酸化チタン粒子とポリビニルアルコールのＯＨ基と水素結合ネットワークを形成し、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい光学特性が達成されうる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
【０１１０】
硬化剤としては、上記ホウ酸及びその塩以外にも、公知のものを使用することができ、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１１１】
上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール（複数のポリビニルアルコールを用いる場合には、その合計量）１ｇ当たり１０〜６００ｍｇが好ましく、２０〜５００ｍｇがより好ましい。
【０１１２】
＜界面活性剤＞
本発明においては、屈折率層の中に、界面活性剤が含まれてもよい。それは、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液が、界面活性剤を含むと、塗布性の観点から好適であるからである。なお、高屈折率層に含まれる界面活性剤は、低屈折率層に含まれる界面活性剤と同じであっても、互いに異なるものであってもよい。
【０１１３】
塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、両性界面活性剤がより好ましい。
【０１１４】
本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤としては、アドミスルホベタイン型、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、イミダゾリウム型などがある。本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤の具体例を以下に示す。本発明ではスルホベタイン型が塗布ムラの観点から好ましく、製品としてはＬＳＢ−Ｒ、ＬＳＢ（川研ファインケミカル株式会社製）、アンヒトールＨＤ（花王株式会社製）等が挙げられる。
【０１１５】
屈折率層および低屈折率層における界面活性剤の含有量は、高屈折率層および低屈折率層の全固形分に対して、それぞれ、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．５０質量％であることがより好ましい。
【０１１６】
〔その他の添加剤〕
本発明の反射フィルムにおける高屈折率層または低屈折率層には、例えば、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。特に、クエン酸を添加すると、塗布液の安定化に寄与する。
【０１１７】
（光学反射フィルムの製造方法）
本発明の光学反射フィルムは、基材上に、水溶性高分子および酸化チタンを含む高屈折率層と、低屈折率層と、からなるユニットを少なくとも１つ水系塗布して形成される反射層を作製し、この際、反射層における少なくとも一方の最外層が所定の光学特性を有するようにすること以外は従来公知の方法を適宜参照し、あるいは組み合わせることで、光学反射フィルムを製造することができる。
【０１１８】
本発明の光学反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。すなわち、本発明の光学反射フィルムは、反射層が同時重層塗布により形成されることが好ましい。
【０１１９】
ここで、基材と反対側の最外層としての高屈折率層を光吸収層とする場合、例えば、上記高屈折率層用塗布液に、ＵＶ吸収剤を最終的な濃度が所定の範囲になるように添加して、光吸収層用塗布液を作製し、基材と反対側の最上層となるように塗布し、乾燥させることで高屈折率層として機能する光吸収層を得ることができる。同様にして基材の最上層以外の高屈折率層もさらに光吸収層に置き換えてもよい。
【０１２０】
同様に、基材と反対側の最外層としての低屈折率層を光吸収層とする場合、上記の低屈折率層用塗布液に、ＵＶ吸収剤を最終的な濃度が所定の範囲になるように添加して、光吸収層用塗布液を作製し、基材と反対側の最上層となるように塗布し、乾燥させることで低屈折率層として機能する光吸収層を得ることができる。同様にして基材の最上層以外の低屈折率層もさらに光吸収層に置き換えてもよい。
【０１２１】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１２２】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。本発明においては、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。
【０１２３】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水系溶媒が好ましく、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【０１２４】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０１２５】
ここで、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、各成分を添加し、混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【０１２６】
また、本発明において、同時多層塗布を行う場合は高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液に用いるポリビニルアルコールの鹸化度が異なることが好ましい。鹸化度が異なることによって塗布、乾燥工程の各工程において層の混合を抑制することができる。この仕組みはいまだ明らかではないが、鹸化度差に由来する表面張力差によって混合が抑制されていると考えられる。本発明においては高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液に用いるポリビニルアルコールの鹸化度の差は３モル％以上が好ましく、より好ましくは８モル％以上が好ましい。すなわち、高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度との差が３モル％以上であることが好ましく、８モル％以上であることがより好ましい。高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度との差の上限は、高屈折率層と低屈折率層との層間混合の抑制／防止効果を考慮すると、高いほど好ましいため、特に制限されないが、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。
【０１２７】
各屈折率層中で鹸化度の相違を比較するポリビニルアルコールは、各屈折率層が（鹸化度および重合度が異なる）複数のポリビニルアルコールを含む場合には、屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールである。ここで、「屈折率層中で最も含有量が高いポリビニルアルコール」という際には、鹸化度の差が３モル％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。具体的には、鹸化度が９０モル％、鹸化度が９１モル％、鹸化度が９３モル％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物をポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）とするが、このポリビニルアルコール（Ａ）／（Ｂ）の鹸化度は、（９０×０．１＋９１×０．４＋９３×０．５）／１＝９１．９モル％となる。また、上記「鹸化度の差が３モル％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３モル％以内であれば足り、例えば、９０、９１、９２、９４モル％のビニルアルコールを含む場合には、９１モル％のビニルアルコールに着目した場合にいずれのポリビニルアルコールも３モル％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【０１２８】
同一層内に鹸化度が３モル％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度と鹸化度を算出する。
【０１２９】
例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡはＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５の鹸化度の差は３モル％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物がポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）となる。そして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（ポリビニルアルコール（Ａ）／（Ｂ））においては、重合度は、（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．２）／０．７＝３２００であり、鹸化度は、８８モル％となる。
【０１３０】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０１３１】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１６０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１４０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【０１３２】
また、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度としては、それぞれ独立して、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは２，５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１３３】
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、３０〜６０℃に加温した高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体を形成する。次に、所望の性能を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にするのが好ましい。
【０１３４】
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、膜面温度１０〜９０℃の範囲の条件である。例えば、４０〜８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１３５】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗布液の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化させたりする工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１３６】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、無機酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となる虞がある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。セット時間の調整は、ポリビニルアルコールの濃度や無機酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１３７】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、３〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０１３８】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１３９】
＜光学反射体＞
本発明の光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。本発明の他の実施形態は、上述の光学反射フィルムが、基体の少なくとも一方の面に設けられてなる光学反射体である。
【０１４０】
例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明の光学反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている部材には好適である。特に、本発明の第３によれば、太陽光等に長時間曝されても、反射率の低下が抑制される、光学反射フィルムを用いる光学反射体であるので、非常に好適である。
【０１４１】
＜基体＞
基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１４２】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、光学反射フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、光学反射フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明の光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１４３】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、光学反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また光学反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性（特に、耐光性）があって好ましい。
【０１４４】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１４５】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系およびエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１４６】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール〔積水化学工業社製、三菱モンサント社製等〕、エチレン−酢酸ビニル共重合体〔デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン〕、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔東ソー社製、メルセンＧ〕等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
【０１４８】
＜比較例１＞
（高屈折率層用塗布液１の作製）
はじめに、アナターゼ型酸化チタンを含有する酸化チタンゾル分散液を調製した。
【０１４９】
（シリカ変性酸化チタン粒子（アナターゼ型）の分散液の調製）
シリカ変性酸化チタン粒子（アナターゼ型）の分散液は、以下のように調製した。
【０１５０】
＜アナターゼ酸化チタン粒子の分散液の製法＞ 
酢酸５当量（２．３ｇ）にチタンアルコキシド２．２ｇを添加し、次いで室温で３０分撹拌して前駆体液を作製した。次に、水／第４級アンモニウム塩の重量比率が２／１となるように水１４．６ｇと１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド７．３ｇとを混合し、室温で撹拌して反応溶媒とした。この反応溶媒に上記前駆体液を滴下し、室温で１時間撹拌した後マイクロ波を１２６Ｗで還流させながら５分間照射することにより、アナターゼ型酸化チタン粒子の分散液を得た。 
【０１５１】
上記の方法で調製したアナターゼ型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液１０００質量部を準備し、これに純水１０００質量部を添加して、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を調製した。
【０１５２】
上記１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液５００質量部に、純水２０００質量部を加えた後、９０℃に加熱した。その後、ＳｉＯ２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液１００質量部を徐々に添加した。得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、限外濾過を用いて脱塩、さらに濃縮することで、ＳｉＯ２で被覆されたアナターゼ型構造を有する酸化チタン粒子を含む、２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子の分散液（ゾル水分散液）を得た。このとき、シリカの被覆量は酸化チタン粒子に対して４質量％であった。また、ゼータサイザーナノ（マルバーン社製）によりシリカ変性酸化チタン粒子（アナターゼ型）の粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３０ｎｍ、単分散度は２０％であった。
【０１５３】
下記構成材料を４５℃で順次添加し、最後に純水で１０００部に仕上げ、高屈折率層用塗布液１を調製した。
【０１５４】
２０．０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子（アナターゼ型）（上記で調製）の分散液    ３２０部
２質量％のクエン酸    １６０部
１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０３、重合度：３００、鹸化度：９９モル％、株式会社クラレ製）    ２０部
４質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、鹸化度：９９モル％、株式会社クラレ製）    ３５０部
５質量％の界面活性剤水溶液（アンヒトールＨＤ、花王株式会社製）    １．０部。
【０１５５】
（低屈折率層用塗布液１の作製）
１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（スノーテックスＯＸＳ、平均一次粒径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）４３０質量部、３質量％のホウ酸水溶液８５質量部、純水３３２質量部、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＰＶＡ−２３５、重合度：３５００、鹸化度：８８モル％、株式会社クラレ製）１５０質量部と、５質量％の界面活性剤の溶液（アンヒトールＨＤ、花王株式会社製）３．０質量部とを４５℃でこの順に添加、混合し、低屈折率層用塗布液１を調製した。
【０１５６】
（反射層の作製）
得られた塗布液（高屈折率層用塗布液１および低屈折率層用塗布液１）を、スライドホッパー塗布装置を用い、高屈折率層用塗布液１および低屈折率層用塗布液１を４０℃に保温しながら厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００、両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に、最下層および最表層は低屈折率層とし、それ以外は、高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれ交互に積層されるように、１層ずつ、計１５層、逐次重層塗布して積層した。この際、乾燥時の膜厚は、最下層が１５１０ｎｍ、最表層が１００ｎｍ、最下層および最表層以外の低屈折率層の各層が１５０ｎｍ、および高屈折率層の各層が１５０ｎｍになるように調整した。
【０１５７】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けて増粘させた。増粘後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１５層からなる重層塗布品（反射層）を作製し、光学反射フィルムを得た。
【０１５８】
なお、低屈折率層の屈折率は、１．４８であり、高屈折率層の屈折率は、１．８０であった。また、高屈折率層におけるシリカ変性酸化チタン粒子の含有量は、４７体積％であった。
【０１５９】
＜比較例２＞
（高屈折率層用塗布液２の作製）
はじめに、ルチル型酸化チタンを含有する酸化チタンゾル分散液を調製した。
【０１６０】
（シリカ変性酸化チタン粒子（ルチル型）の分散液の調製）
シリカ変性酸化チタン粒子（ルチル型）の分散液は、以下のように調製した。
【０１６１】
硫酸チタン水溶液を公知の方法により熱加水分解して、酸化チタン水和物を得た。得られた酸化チタン水和物を水に懸濁させて、酸化チタン水和物の水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度：１００ｇ／Ｌ）１０Ｌを得た。これに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０ｍｏｌ／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温して、５時間熟成した。得られた溶液を塩酸で中和し、濾過、水洗することで、塩基処理チタン化合物を得た。
【０１６２】
次に、塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させて撹拌した。撹拌下、ＴｉＯ２量に対し０．４ｍｏｌ％の量のクエン酸を添加した。９５℃まで昇温し、濃塩酸を塩酸濃度が３０ｇ／Ｌとなるように加え、液温を維持して３時間撹拌した。ここで、得られた混合液のｐＨ及びゼータ電位を測定したところ、２５℃におけるｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、ゼータサイザーナノ（マルバーン社製）により粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させて粒子粉体を得て、日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ−３５３０型を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型粒子であることを確認した。
【０１６３】
上記ルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加して、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を調製した。
【０１６４】
上記１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液の０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、ＳｉＯ２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液０．１ｋｇを徐々に添加した。得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、限外濾過を用いて脱塩、さらに濃縮することで、ＳｉＯ２で被覆されたルチル型構造を有する酸化チタンを含む、２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子の分散液（ゾル水分散液）を得た。このとき、シリカの被覆量は酸化チタン粒子に対して４質量％であった。また、ゼータサイザーナノ（マルバーン社製）によりシリカ変性酸化チタン粒子（ルチル型）の粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は２５ｎｍ、単分散度は１６％であった。
【０１６５】
下記構成材料を４５℃で順次添加し、最後に純水で１０００部に仕上げ、高屈折率層用塗布液２を調製した。
【０１６６】
２０．０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子（ルチル型）（上記で調製）の分散液    ３２０部
２質量％のクエン酸    １６０部
１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０３、重合度：３００、鹸化度：９９モル％、株式会社クラレ製）    ２０部
４質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、鹸化度：９９モル％、株式会社クラレ製）    ３５０部
５質量％の界面活性剤水溶液（アンヒトールＨＤ、花王株式会社製）    １．０部。
【０１６７】
（反射層の作製）
比較例１の反射層の作製において、高屈折率層用塗布液１を、上記で調製した高屈折率層用塗布液２に変更したこと以外は、同様の手順で反射層を作製し、光学反射フィルムを得た。
【０１６８】
なお、高屈折率層の屈折率は、１．８１であった。また、高屈折率層におけるシリカ変性酸化チタン粒子の含有量は、４７体積％であった。
【０１６９】
＜比較例３＞
（光吸収層用塗布液１の作製）
１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（スノーテックスＯＸＳ、平均一次粒径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）４３０質量部、３質量％のホウ酸水溶液８５質量部、純水３３２質量部、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＰＶＡ−２３５、重合度：３５００、鹸化度：８８モル％、株式会社クラレ製）１５０質量部と、５質量％の界面活性剤の溶液（アンヒトールＨＤ、花王株式会社製）３．０質量部、さらに１質量％のベンゾトリアゾリルブチルフェノールスルホン酸Ｎａ水溶液（ＢＡＳＦジャパン社製チノガードＨＳ）２９質量部を４５℃でこの順に添加、混合し、光吸収層用塗布液１を調製した。光吸収層用塗布液１を塗布して得られる光吸収層において、水溶性ＵＶ吸収剤であるベンゾトリアゾリルブチルフェノールスルホン酸Ｎａの含有量は、前記光吸収層の全固形分に対して０．５質量％である。
【０１７０】
（反射層の作製）
上記の高屈折率層用塗布液２、低屈折率層用塗布液１、および光吸収層用塗布液１を、スライドホッパー塗布装置を用い、高屈折率層用塗布液２、低屈折率層用塗布液１および光吸収層用塗布液１を４０℃に保温しながら厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００、両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に、最下層を低屈折率層に、最表層（最上層）は光吸収層とし、それ以外は、高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれ交互に積層されるように、１層ずつ、計１５層、逐次重層塗布して積層した。この際、乾燥時の膜厚は、最下層が１５１０ｎｍ、最表層が１００ｎｍ、最下層以外の低屈折率層の各層が１５０ｎｍ、および高屈折率層の各層が１５０ｎｍになるように調整した。
【０１７１】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けて増粘させた。増粘後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１５層からなる重層塗布品（反射層）を作製し、光学反射フィルムを得た。
【０１７２】
なお、光吸収層の屈折率は、ＵＶ吸収剤であるベンゾトリアゾリルブチルフェノールスルホン酸Ｎａを含まない低屈折率層の屈折率と同様であった。これは以下の実施例１、２、５〜１２でも同様であった。
【０１７３】
＜実施例１＞
（光吸収層用塗布液２の作製）
比較例３の光吸収層用塗布液１の作製において、純水を１８５質量部に変更し、１質量％のベンゾトリアゾリルブチルフェノールスルホン酸Ｎａ水溶液を８８質量部に変更した以外は、同様の方法で、光吸収層用塗布液２を作製した。光吸収層用塗布液１を塗布して得られる光吸収層において、水溶性ＵＶ吸収剤であるベンゾトリアゾリルブチルフェノールスルホン酸Ｎａの含有量は、前記光吸収層の全固形分に対して１．５質量％である。
【０１７４】
（反射層の作製）
比較例３の反射層の作製において、高屈折率層用塗布液２を、高屈折率層用塗布液１に変更し、光吸収層用塗布液１を、上記で調製した光吸収層用塗布液２に変更したこと以外は、同様の手順で反射層を作製し、光学反射フィルムを得た。
【０１７５】
＜実施例２＞
（反射層の作製）
比較例３の反射層の作製において、光吸収層用塗布液１を、光吸収層用塗布液２に変更したこと以外は、同様の手順で反射層を作製し、光学反射フィルムを得た。
【０１７６】
＜実施例３＞ 
（光吸収層用塗布液３の作製） 
１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（スノーテックスＯＸＳ、平均一次粒径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）４３０質量部、３質量％のホウ酸水溶液８５質量部、純水１８５質量部、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＰＶＡ−２３５、重合度：３５００、鹸化度：８８モル％、株式会社クラレ製）１５０質量部と、５質量％の界面活性剤の溶液（アンヒトールＨＤ、花王株式会社製）３．０質量部、さらに１質量％のベンゾフェノン４（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸）水溶液８８質量部を４５℃でこの順に添加、混合し、光吸収層用塗布液３を調製した。光吸収層用塗布液３を塗布して得られる光吸収層において、水溶性ＵＶ吸収剤であるベンゾフェノン４の含有量は、前記光吸収層の全固形分に対して１．５質量％である。
【０１７７】
（反射層の作製）
比較例３の反射層の作製において、光吸収層用塗布液１を、上記で作製した光吸収層用塗布液３に変更したこと以外は、同様の手順で反射層を作製し、光学反射フィルムを得た。
【０１７８】
＜実施例４＞ 
（光吸収層用塗布液４の作製） 
１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（スノーテックスＯＸＳ、平均一次粒径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）４３０質量部、３質量％のホウ酸水溶液８５質量部、純水１８５質量部、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＰＶＡ−２３５、重合度：３５００、鹸化度：８８モル％、株式会社クラレ製）１５０質量部と、５質量％の界面活性剤の溶液（アンヒトールＨＤ、花王株式会社製）３．０質量部、さらに１質量％のベンゾフェノン９（３，３’−カルボニルビス［４−ヒドロキシ−６−メトキシベンゼンスルホン酸］ジナトリウム）水溶液８８質量部を４５℃でこの順に添加、混合し、光吸収層用塗布液１を調製した。光吸収層用塗布液３を塗布して得られる光吸収層において、水溶性ＵＶ吸収剤であるベンゾフェノン９の含有量は、前記光吸収層の全固形分に対して１．５質量％である。
【０１７９】
（反射層の作製）
比較例３の反射層の作製において、光吸収層用塗布液１を、上記で作製した光吸収層用塗布液４に変更したこと以外は、同様の手順で反射層を作製し、光学反射フィルムを得た。
【０１８０】
＜実施例５＞
（光吸収層用塗布液５の作製）
光吸収層用塗布液２の作製において、１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液に、酸化亜鉛分散液（ビックケミー・ジャパン株式会社製ＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）−３８２０、体積平均粒径２０ｎｍ）を、光吸収層の全固形分に対して酸化亜鉛が８質量％となる量で添加した後に、ホウ酸水溶液、純水、ポリビニルアルコール、界面活性剤を添加し、その後、ベンゾトリアゾリルブチルフェノールスルホン酸Ｎａ水溶液を、光吸収層の全固形分に対してベンゾトリアゾリルブチルフェノールスルホン酸Ｎａが１．０質量％となる量で添加したこと以外は、光吸収層用塗布液２と同様にして、光吸収層用塗布液５を作製した。
【０１８１】
（反射層の作製）
比較例３の反射層の作製において、光吸収層用塗布液１を、上記で作製した光吸収層用塗布液５に変更したこと以外は、同様の手順で反射層を作製し、光学反射フィルムを得た。
【０１８２】
＜実施例６＞
（光吸収層用塗布液６の作製）
実施例５の光吸収層用塗布液５の作製において、酸化亜鉛分散液を、光吸収層の全固形分に対して酸化亜鉛が１５質量％となる量で添加して光吸収層用塗布液６を作製した。
【０１８３】
（反射層の作製）
実施例５において、光吸収層用塗布液５を、上記で作製した光吸収層用塗布液６に変更したこと以外は、同様の手順で反射層を作製し、光学反射フィルムを得た。
【０１８４】
＜実施例７＞
（光吸収層用塗布液７の作製）
光吸収層用塗布液２の作製において、１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液に、酸化セリウム分散液（ビックケミー・ジャパン株式会社製ＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）−３８１０、体積平均粒径１０ｎｍ）を、光吸収層の全固形分に対して酸化セリウムが８質量％となる量で添加した後に、ホウ酸水溶液、純水、ポリビニルアルコール、界面活性剤を添加し、その後、ベンゾトリアゾリルブチルフェノールスルホン酸Ｎａ水溶液を、光吸収層の全固形分に対してベンゾトリアゾリルブチルフェノールスルホン酸Ｎａが１．０質量％となる量で添加したこと以外は、光吸収層用塗布液２と同様にして、光吸収層用塗布液７を作製した。
【０１８５】
（反射層の作製）
比較例３の反射層の作製において、光吸収層用塗布液１を、上記で作製した光吸収層用塗布液７に変更したこと以外は、同様の手順で反射層を作製し、光学反射フィルムを得た。
【０１８６】
＜実施例８＞
（光吸収層用塗布液８の作製）
実施例７の光吸収層用塗布液７の作製において、酸化セリウム分散液を、光吸収層の全固形分に対して酸化セリウムが１５質量％となる量で添加して光吸収層用塗布液８を作製した。
【０１８７】
（反射層の作製）
実施例７において、光吸収層用塗布液７を、上記で作製した光吸収層用塗布液８に変更したこと以外は、同様の手順で反射層を作製し、光学反射フィルムを得た。
【０１８８】
＜実施例９＞
比較例３の反射層の作製において、低屈折率層用塗布液１および光吸収層用塗布液１を、光吸収層用塗布液７に変更し、すべての低屈折率層を光吸収層としたこと以外は、同様の手順で反射層を作製し、光学反射フィルムを得た。
【０１８９】
＜実施例１０＞
（反射層の作製）
高屈折率層用塗布液２、低屈折率層用塗布液１、および光吸収層用塗布液８を、１５層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、高屈折率層用塗布液２、低屈折率層用塗布液１および光吸収層用塗布液８を４０℃に保温しながら厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００、両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に、最下層を低屈折率層に、最表層（最上層）は光吸収層とし、それ以外は、高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれ交互に積層されるように、計１５層、同時重層塗布して積層した。この際、乾燥時の膜厚は、最下層が１５１０ｎｍ、最表層が１００ｎｍ、最下層以外の低屈折率層の各層が１５０ｎｍ、および高屈折率層の各層が１５０ｎｍになるように調整した。
【０１９０】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けて増粘させた。増粘後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１５層からなる重層塗布品（反射層）を作製し、光学反射フィルムを得た。
【０１９１】
＜実施例１１＞
（反射層の作製）
実施例８の反射層の作製において、最下層（最基材側）および最表層（最上層）を光吸収層としたことを除いては、実施例８と同様の手順で反射層を作製し、光学反射フィルムを得た。
【０１９２】
＜実施例１２＞
実施例１０の反射層の作製において、最下層（最基材側）および最表層（最上層）を光吸収層としたことを除いては、実施例１０と同様の手順で反射層を作製し、光学反射フィルムを得た。
【０１９３】
＜光吸収層の透過率の測定＞
光屈折率層の透過率を測定するため、基材上に光吸収層用塗布液を単層で塗布したサンプルを作製し、分光光度計Ｕ−４０００型（積分球使用、日立製作所社製）の２００〜２０００ｎｍ領域における透過率を測定し、３５０〜４００ｎｍの波長範囲の最大透過率、４２０〜７８０ｎｍの波長範囲の最小透過率を測定した。
【０１９４】
＜光学反射フィルムの光学特性＞
（近赤外ピーク反射率）
分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ−４０００型）を用い、各実施例および比較例で作製した光学反射フィルムを３ｍｍのガラスに貼り付け、ガラス側から３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。８００〜１２００ｎｍにおける反射率を測定し最も反射率が高いピークの透過率の値を用いて近赤外ピーク反射率（％）を評価した。
【０１９５】
＜耐光性試験＞
（変色度ΔＥ）
各実施例および各比較例で作製した各光学反射フィルムに対して、３０℃６０％ＲＨの条件でキセノンウェザーメーター（スガ試験機社製；太陽光に極めて近似した光を発する）を用いて１８０Ｗ／ｍ２の強度のキセノン光に１０００時間曝露し、曝露前後での透過光の差異から色差（ΔＥ）を計算した。ここで、キセノン光は、反射層の基材と反対側の最上層（最表層）の側から照射した。なお、曝露前後のサンプルの透過光は、分光光度計Ｕ−４０００型（積分球使用、日立製作所社製）の２００〜２０００ｎｍ領域における透過率によって評価した。それぞれの結果を、比較例１の光学反射フィルムでの得られたΔＥの値を１００としたときの相対値として表１に示す。ΔＥの値が小さいほど、キセノン光曝露による着色の程度が小さいことを意味する。変色度ΔＥの相対値は、ルチル型酸化チタンを用いた場合であれば、１２０以下であればよく、９０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましい。
【０１９６】
（外観評価）
上記の１８０Ｗ／ｍ２の強度のキセノン光に１０００時間曝露した後の実施例８、１０〜１２の光学反射フィルムについて、光学顕微鏡（２０倍に拡大）を用いて外観評価を行った。結果を表２に示す：
○：顕微鏡（×２０）観察でヒビがない、
△：顕微鏡（×２０）観察で一部にヒビの発生が見える、
×：目視でヒビが確認できる。
【０１９７】
（剥離試験）
上記の１８０Ｗ／ｍ２の強度のキセノン光に１０００時間曝露した後の実施例８、１０〜１２の光学反射フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９のクロスカット法に従い、基材側の面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で、１ｍｍ間隔でクロスカットし、１ｍｍ角の碁盤目を１００マス作製した。この上に、日東電工株式会社製のセロファンテープＮｏ．２９を貼り付けて、テープをはがし、剥離状態を調べた。結果を表２に示す：
○：剥離したマス目の数が５未満、
△：剥離したマス目の数が５〜１０、
×：剥離したマス目の数が１１以上。
【０１９８】
【表１】
2017026864.tif 000007
【０１９９】
【表２】
2017026864.tif 000008
【０２００】
上記表１のように、高屈折率層にアナターゼ型酸化チタンを用いた場合、実施例１の光学反射フィルムは、比較例１の光学反射フィルムに比較して、光照射後の変色が抑制されることがわかる。同様に高屈折率層にルチル型酸化チタンを用いた場合も、実施例２〜１２の光学反射フィルムは比較例２、３の光学反射フィルムよりも光照射後の変色が抑制された。これは、所定の吸収特性を有する光吸収層を設けることで、酸化チタンの光による自己還元が抑制され、着色が低減されたためと考えられる。また、ルチル型酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンより変色が生じやすいことから所定の吸収特性を有する光吸収層を設けることによる効果がより顕著にみられる。
【０２０１】
また、実施例２〜４の結果から、実施例２のように水溶性ＵＶ吸収剤としてトリアゾール骨格を有するＵＶ吸収剤を用いると光照射後の変色を抑制する効果がより高い。さらに実施例５〜８のように無機ＵＶ吸収剤を併用することで、変色を抑制する効果が高められる。
【０２０２】
表２の結果から、光吸収層を基材側の最外層にも設けることによって剥離を抑制できることがわかった。また、同時重層塗布によって積層した場合には経時でのひび割れが低減された。