(57)【要約】【課題】  長期間の貯蔵安定性と低温硬化性が良好で、かつ優れた密着性、硬度を硬化物に与える一液硬化型エポキシエマルションを提供する。【解決手段】  ポリエポキシドと硬化触媒とを含有してなり、該硬化触媒が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン塩および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である一液硬化型エポキシエマルション；該一液硬化型エポキシエマルションを硬化してなる硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエポキシド（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）とを含有してなり、該（Ｂ）が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン塩（Ｂ１）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン塩（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ）。
【請求項２】
前記ポリエポキシド（Ａ）が、芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１）である請求項１記載のエポキシエマルション。
【請求項３】
前記硬化触媒（Ｂ）が、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、オルソフタル酸塩、フェノールノボラック塩、およびテトラフェニルボレート塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のエポキシエマルション。
【請求項４】
前記硬化触媒（Ｂ）の重量が、（Ｘ）の重量に基づいて０．１〜２５重量％である請求項１〜３のいずれか記載のエポキシエマルション。
【請求項５】
前記（Ａ）と（Ｂ）との合計重量が、（Ｘ）の重量に基づいて、２０〜８０重量％である請求項１〜４のいずれか記載のエポキシエマルション。
【請求項６】
前記エマルション（Ｘ）が、非イオン性界面活性剤（Ｃ）を含有してなる請求項１〜５のいずれか記載のエポキシエマルション。
【請求項７】
前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて０．１〜３０重量％である請求項６記載のエポキシエマルション。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ）を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一液硬化型エポキシエマルションに関する。より詳細には、貯蔵安定性に優れ、低温硬化性が良好な一液硬化型エポキシエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グリシジルエーテル基等のエポキシ基を含有する化合物と、１級および２級アミノ基を有する化合物の水分散体を混合して塗料とした場合、グリシジルエーテル基とアミノ基の反応が室温でも進行し長期間保管すると塗料の粘度が上昇するため使用できなくなる問題があった。
そこでそれらを改善するため、エポキシ化合物を含有する水性分散体と、水に難溶性の微粉体ジヒドラジド化合物の潜在硬化剤からなることを特徴とする一液加熱硬化型水性エポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２９３０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の技術では、貯蔵安定性はある程度改善されたものの、完全硬化には２００℃以上の高い温度が必要であるという問題があり、これらを解決することが、とくに塗料用途において切望されていた。
本発明の目的は、長期間の貯蔵安定性と低温硬化性が良好で、かつ優れた密着性、硬度を硬化物に与える一液硬化型エポキシエマルションを提供することにある。
なお、本発明における貯蔵安定性に優れるとは、６０℃で静置したとき、エマルションの粒径変化が小さいこと、粘度変化が小さいことを意味する。また、低温硬化性に優れるとは１４０℃、２０分の焼き付け硬化物が、硬度（鉛筆硬度）、密着性に優れることを意味する。
上記は、後述の方法により評価することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリエポキシド（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）とを含有してなり、該（Ｂ）が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン塩（Ｂ１）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン塩（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ）は下記の効果を奏する。
（１）貯蔵安定性に優れる。
（２）温度（高温、低温）分散安定性に優れる。
（３）低温硬化性が良好である。
（４）該エマルションを硬化してなる硬化物は硬度、密着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ポリエポキシド（Ａ）］
本発明におけるポリエポキシド（Ａ）は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであり、芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１）、脂肪族ポリエポキシド（Ａ２）、脂環含有ポリエポキシド（Ａ３）および複素環含有ポリエポキシド（Ａ４）、エポキシ基を有する（共）重合体（Ａ５）等が挙げられる。
【０００８】
芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１）としては、２価〜１０価またはそれ以上の、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ａ１１）、芳香環含有ポリグリシジルアミン（Ａ１２）、その他の芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１３）およびこれらの混合物が挙げられる。
多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ａ１１）を構成する多価フェノールとしては、２価〜１０価またはそれ以上の、炭素数（以下Ｃと略記することがある）６以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１０，０００以下の多価フェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ピロガロール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）が挙げられ、それらのポリグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルまたはそれ以上との反応から得られるポリグリシジルエーテル）、ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
その他の２価〜１０価またはそれ以上のポリグリシジルエーテルとしては、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０００９】
芳香環含有ポリグリシジルアミン（Ａ１２）を構成する芳香環含有アミンとしては、例えば、Ｃ６〜３０の芳香環含有１価〜４価またはそれ以上の芳香環含有ポリアミン（アニリン、１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン等）が挙げられ、それらのポリグリシジルアミンとしては、ジグリシジルアミン［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等］、テトラグリシジルまたはそれ以上のポリグリシジルアミン［１，３−および／または１，４−フェニレンテトラグリシジルアミン、２，４−および／または２，６−トリレンテトラグリシジルアミン、４，４’−ジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、ｍ−および／またはｐ−キシリレンテトラグリシジルアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンテトラグリシジルアミン等］が挙げられる。
【００１０】
さらに、その他の芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１３）としては、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）またはジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）とグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、ＴＤＩまたはＭＤＩにグリシドールおよびポリオールを反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）またはプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）］付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１１】
脂肪族ポリエポキシド（Ａ２）としては、２〜８価の、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル（Ａ２１）、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル（Ａ２２）および脂肪族ポリグリシジルアミン（Ａ２３）およびこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル（Ａ２１）を構成する多価アルコールとしては、Ｃ２以上かつＭｎ１，０００以下の多価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＴＭＧ、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＴＭＰ、ＧＲ、ＰＥ、ＳＯと略記）等］が挙げられ、それらのポリグリシジルエーテルとしては、ジグリシジルエーテル［ＥＧジグリシジルエーテル、ＰＧジグリシジルエーテル、ＴＭＧジグリシジルエーテル、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜１，０００）ジグリシジルエーテル、ＰＰＧ（Ｍｎ１００〜１，５００）ジグリシジルエーテル等］、トリグリシジルエーテル［ＴＭＰトリグリシジルエーテルおよびＧＲトリグリシジルエーテル等］、４価以上のポリグリシジルエーテル［ＰＥテトラグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ジＰＥポリグリシジルエーテル、ポリ（重合度２〜２０）ＧＲポリグリシジルエーテル等］等が挙げられる。
【００１２】
脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル（Ａ２２）を構成する脂肪族ポリカルボン酸としては、２〜６価でＣ４〜２４の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ブタンテトラカルボン酸、（メタ）アクリル酸等］が挙げられ、それらのポリグリシジルエステルとしては、ジグリシジルエステル［コハク酸ジグリシジル、アジピン酸ジグリシジル、セバシン酸ジグリシジル、アゼライン酸ジグリシジル等］、テトラグリシジルエステル［ブタンテトラカルボン酸テトラグリシジル等］、不飽和カルボン酸グリシジルエステル［（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等］が挙げられる。  また、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの重合体および共重合体も挙げられる。
脂肪族ポリグリシジルアミン（Ａ２３）としては、２〜６価でＣ２〜２４の脂肪族アミンのポリグリシジルアミン、例えばエチレンジアミンのテトラグリシジルアミンが挙げられる。
【００１３】
脂環含有ポリエポキシド（Ａ３）としては、２〜６価でＣ６〜３６の脂環含有化合物のポリエポキシドが挙げられ、脂環含有不飽和炭化水素のポリエポキシドとしては、Ｃ６〜２４で１分子中に２個またはそれ以上の二重結合を有する炭化水素のポリエポキシド［ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等］、脂環含有エーテルおよび脂環含有エステルのポリエポキシド［ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＧビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等］、前記芳香環含有ポリエポキシドの核水添物も含まれる。
【００１４】
複素環含有ポリエポキシド（Ａ４）としては、２〜６価でＣ５〜３０のもの、例えばトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００１５】
エポキシ基を有する（共）重合体（Ａ５）としては、後述のエポキシ基を有する不飽和単量体（ａ１）を構成単位し、必要により、該（ａ１）以外の不飽和単量体（ａ２）を構成単位とする。該（Ａ５）の数平均分子量（Ｍｎ）は、硬度と密着性および低温硬化性の観点から、好ましくは３，０００〜３００、０００、さらに好ましくは６，０００〜２００，０００、とくに好ましくは１２，０００〜１００，０００である。
【００１６】
エポキシ基を有する不飽和単量体（ａ１）：
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート。
【００１７】
前記（ａ１）以外の不飽和単量体（ａ２）としては、以下の（ａ２１）〜（ａ２６）等が挙げられる。
（ａ２１）（メタ）アクリレート：
炭素数［以下、Ｃと略記することがある］４〜３０のもの、例えばアルキル（Ｃ１〜１８）（メタ）アクリレート、アルコキシ（Ｃ１〜４）アルキル（Ｃ１〜１８）（メタ）アクリレート；
【００１８】
（ａ２２）（メタ）アクリルアミド化合物：
Ｃ４〜１８のもの、例えば、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルケニル（Ｃ２〜５）（メタ）アクリルアミド、アルコキシ（Ｃ１〜４）アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド；
【００１９】
（ａ２３）ビニルエーテル
Ｃ６〜３０のもの、例えばビニルアルキル（Ｃ４〜２０）エーテル；
【００２０】
（ａ２４）不飽和炭化水素
脂肪族（Ｃ２〜３０のもの、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、）、芳香族（Ｃ８〜３０のもの、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン）、脂環含有（Ｃ８〜３０のもの、例えばビニルシクロヘキサン）；
（ａ２５）ビニルエステル：
Ｃ４〜３０のもの、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル。
【００２１】
（ａ２６）不飽和カルボン酸：
例えば、Ｃ３〜２０の不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味する。以下同じ）、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、３−メチル−３−ブテン酸、３−ペンテン酸、４−および５−ヘキセン酸、ビニル酢酸等］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜８）エステル（Ｃ５〜１６、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル）、水酸基を有する不飽和ジカルボン酸モノエステル（Ｃ５〜２０、例えばマレイン酸のジエチレングリコールモノエステル、フマル酸のジエチレングリコールモノエステル、イタコン酸ジエチレングリコールモノエステル）等］；Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１６）の不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等］；３価またはそれ以上の、Ｃ５〜２０の不飽和多価カルボン酸（例えばアコニット酸等）等が挙げられる。
【００２２】
上記（ａ２）のうち、硬度、密着性の観点から、好ましいのは（ａ２１）、（ａ２４）、（ａ２１）と（ａ２４）との併用、とくに好ましいのはアルキル（Ｃ１〜１８）（メタ）アクリレート、スチレン、アルキル（Ｃ１〜１８）（メタ）アクリレートとスチレンとの併用である。
【００２３】
上記ポリエポキシド（Ａ）のうち、後述のエマルション（Ｘ）の貯蔵安定性および硬化物の密着性、硬度の観点から、好ましいのは芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１）、さらに好ましいのは多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ａ１１）、とくに好ましいのはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテルである。
【００２４】
ポリエポキシド（Ａ）のうち、（Ａ１）〜（Ａ４）の場合のＭｎは、硬化物の硬度および乳化性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは７００〜１０，０００、とくに好ましくは９００〜７，０００、最も好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００２５】
本発明におけるＭｎは、次の条件でのＧＰＣ法により測定される。
装置      ：「Ａｌｌｉａｎｃｅ」日本ウォーターズ（株）製
カラム    ：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（上記カラムを直列に接続する。）
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
基準物質  ：ポリスチレン
試料溶液  ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
カラム温度：４０℃
【００２６】
（Ａ）中のエポキシ基の数は、硬化物の密着性、硬度およびエマルション（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましくは２〜３０、さらに好ましくは４〜１０である。
（Ａ）のエポキシ当量（単位：ｇ／ｅｑ。以下において数値のみを示す。）は、エマルション（Ｘ）の貯蔵安定性および硬化物の密着性、硬度の観点から好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜２，０００である。
【００２７】
［硬化触媒（Ｂ）］
本発明における硬化触媒（Ｂ）は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン塩（Ｂ１）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン塩（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２８】
上記硬化触媒（Ｂ）は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記することがある）と以下の（ｂ１）〜（ｂ４）との塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（以下、ＤＢＮと略記することがある）と以下の（ｂ１）〜（ｂ４）との塩等が挙げられる。
【００２９】
（ｂ１）カルボン酸：
（ｂ１）としては、Ｃ１〜１０（好ましくはＣ１〜４）のカルボン酸であり、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、臭酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、オクチル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、没食子酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、アコニット酸が挙げられる。
【００３０】
（ｂ２）スルホン酸：
（ｂ２）としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。
（ｂ３）フェノール：
（ｂ３）としては、例えば未置換フェノール（ｂ３１）、置換フェノール（ｂ３２）［置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、ヒドロキシル基及び／又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等）］、多核フェノール（ｂ３３）、ノボラック（ｂ３４）が挙げられる。
【００３１】
（ｂ３１）未置換フェノール：
（ｂ３１）としては、例えばフェノール、ナフトールが挙げられる。
（ｂ３２）置換フェノール：
（ｂ３２）としては、ノニルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、トリフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ジノニルフェノール、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチル−エチル）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−メチル１−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等が挙げられる。
（ｂ３３）多核フェノール：
（ｂ３３）としては、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
（ｂ３４）ノボラック：
（ｂ３４）としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、並びにその他各種のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド及びグリオキザールなどの各種アルデヒドとの縮合反応で得られるノボラック［例えば２，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６メチルフェノール、２，６−ヒドロキシメチル］−４−ｔ−ブチルフェノール等］が挙げられる。
【００３２】
（ｂ４）上記（ｂ１）〜（ｂ３）以外の酸：
（ｂ４）としては、例えばテトラフェニルホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭酸、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸が挙げられる。
【００３３】
上記（ｂ１）〜（ｂ４）のうち、後述のエマルション（Ｘ）の貯蔵安定性、温度分散安定性、低温硬化性および硬化物の密着性、硬度の観点から好ましいのは、ギ酸、酢酸、オクチル酸、オルトフタル酸、トルエンスルホン酸、フェノール、フェノールノボラック、テトラフェニルホウ酸、さらに好ましいのはオクチル酸、オルトフタル酸である。
なお、上記（ｂ）は１種単独使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
［非イオン性界面活性剤（Ｃ）］
本発明における非イオン性界面活性剤（Ｃ）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤（Ｃ１）および多価アルコ−ル型非イオン界面性活性剤（Ｃ２）等が挙げられる。
【００３５】
アルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤（Ｃ１）は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接ＡＯを付加させるか、グリコ−ル類にＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキサイド（ＡＯ）を付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【００３６】
前記ＡＯとしては、たとえばエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、およびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
【００３７】
アルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ付加物、ステアリルアルコールＥＯ付加物、オレイルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ／ＰＯブロック付加物）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えばオレイン酸ＥＯ付加物、ステアリン酸ＥＯ付加物、ラウリン酸ＥＯ付加物）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステル）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ／ＰＯブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ付加物、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ジノニルフェノールＥＯ付加物、スチレン化フェノールＥＯ付加物）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンＥＯ付加物，ステアリルアミンＥＯ付加物）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物）等が挙げられる。
【００３８】
多価アルコ−ル型非イオン性界面活性剤（Ｃ２）としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物が挙げられる。
【００３９】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物の具体例としては、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ／ＰＯランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ付加物、ソルビタンモノステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジラウレートＥＯ／ＰＯランダム付加物等が挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシド等が挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ付加物、メチルグリコシドＥＯ／ＰＯランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ付加物、ステアリルグリコシドＥＯ／ＰＯランダム付加物等が挙げられる。
【００４０】
（Ｃ）のＭｎは、（Ａ）および（Ｂ）の分散性（乳化力）およびエマルション（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００である。
【００４１】
（Ｃ）のｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  ｂａｌａｎｃｅ［以下ＨＬＢと略記。親水性と親油性（疎水性）とのつり合いを示す。］は、分散性（乳化力）の最適化の観点から好ましくは５〜１９、さらに好ましくは７〜１８である。
【００４２】
該ＨＬＢは、「界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社、２００７年発行、２１２頁）に記載の小田の方法により求めることができる。
すなわち、各官能基の無機性（親水性）または有機性（疎水性）の数値（上記文献の第３・３・１１表参照）を用いて、界面活性剤（Ｃ）中の疎水基の種類とその含有量から無機性の値を求め、また、親水基の種類とその含有量から有機性の値を求め、以下の式によりＨＬＢを計算する。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
【００４３】
［一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ）］
本発明の一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ）は、前記ポリエポキシド（Ａ）と前記硬化触媒（Ｂ）とを含有してなり、該（Ｂ）が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン塩（Ｂ１）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン塩（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
また、一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ）は、工業上および貯蔵安定性の観点から前記（Ａ）の水性分散体（Ａ０）と、前記（Ｂ）の水性分散体（Ｂ０）および／または水性媒体溶液（Ｂ００）とを含有してなるものが好ましい。
ここにおいて水性分散体とは、（Ａ）の粒子、必要により（Ｂ）の粒子とが水性媒体中に分散されたものを指し、エマルションも含まれるものとする。
該水性媒体には水、および水を主成分（５０重量％以上）とする水と後述する有機溶剤との混合物が含まれる。
【００４４】
該（Ｘ）の具体的な製造方法としては、例えば以下の［１］〜［４］の方法が挙げられる。
［１］ポリエポキシド（Ａ）に必要により有機溶剤を加えて、さらに非イオン性界面活性剤（Ｃ）を加えたものを、例えば３５〜４５℃で撹拌しながら、水を滴下等により徐々に加え転相乳化する。次に、必要に応じて加熱しながら減圧することで、有機溶剤を留去してポリエポキシド（Ａ）の水性分散体（Ａ０）を得る。
一方、硬化触媒（Ｂ）に必要により有機溶剤を加えて、さらに非イオン性界面活性剤（Ｃ）を加えたものを、例えば３５〜４５℃で撹拌しながら、水を滴下等により徐々に加え転相乳化する。次に、必要に応じて加熱しながら減圧することで、有機溶剤を留去して、硬化触媒（Ｂ）の水性分散体（Ｂ０）を得る。
これらの（Ａ０）と（Ｂ０）を混合してエポキシエマルション（Ｘ）を製造する方法。
【００４５】
［２］必要により有機溶剤を加えた（Ａ）に、非イオン性界面活性剤（Ｃ）の水溶液または水を加えて、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、（Ａ）の水性分散体（Ａ０）を得る。
一方、必要により有機溶剤を加えた（Ｂ）を、（Ｃ）の水溶液または水を加えて、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、（Ｂ）の水性分散体（Ｂ０）を得る。
これらの（Ａ０）と（Ｂ０）を混合してエポキシエマルション（Ｘ）を製造する方法。
【００４６】
［３］必要により有機溶剤を加えた（Ｂ）を、（Ｃ）の水溶液または水を加えて、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、（Ｂ）の水性分散体（Ｂ０）を得る。
この水性分散体（Ｂ０）に、必要により（Ｃ）および／または有機溶剤を含有させた（Ａ）を加えて、通常の分散機より分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、エポキシエマルション（Ｘ）を製造する方法。
【００４７】
なお、上記［１］〜［３］の製造方法において、（Ｂ）の水性分散体（Ｂ０）は、（Ｂ）の水性媒体溶液（Ｂ００）であってもよいし、該（Ｂ０）と該（Ｂ００）とを併用してもよい。また、（Ｂ）の水性媒体溶液（Ｂ００）は、硬化触媒（Ｂ）と水性媒体とを混合することにより得られる。
【００４８】
［４］（Ｃ）の水溶液に、必要によりそれぞれ有機溶剤を加えた（Ａ）と（Ｂ）とを別々に加えながら、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、エポキシエマルション（Ｘ）を製造する方法。
なお、［１］〜［４］のいずれの方法においても、本発明の効果を阻害しない範囲で有機溶剤は残存してもよいが、貯蔵安定性の観点から有機溶剤は留去することが好ましい。
上記［１］〜［４］のうち、工業上および貯蔵安定性の観点から好ましいのは［１］、［２］の方法、さらに好ましいのは［１］の方法である。
【００４９】
上記製造方法における有機溶剤としては、Ｃ１〜１０のもの、例えばアルコール（メタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルメチルケトン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチルが挙げられる。
これらのうち、脱溶媒の観点から好ましいのはメタノール、アセトン、メチルエチルケトンである。
【００５０】
本発明のエポキシエマルション（Ｘ）の重量に基づく、（Ａ）の重量は（Ｘ）の貯蔵安定性および硬化物の硬度、密着性の観点から、好ましくは１０〜７９．９％、さらに好ましくは２０〜５０％である。
また、エポキシエマルション（Ｘ）の重量に基づく、（Ｂ）の重量は（Ｘ）の貯蔵安定性、温度分散安定性および硬化物の硬度、密着性の観点から、好ましくは０．１〜２５％、さらに好ましくは１〜１０％である。
【００５１】
さらに、エポキシエマルション（Ｘ）の重量に基づく、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量は（Ｘ）の貯蔵安定性および塗装性の観点から、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【００５２】
また、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づく、非イオン性界面活性剤（Ｃ）の重量は（Ｘ）の貯蔵安定性および塗装性の観点から、好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは２〜１０％である。
【００５３】
（Ｘ）の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、タレ防止性およびハンドリング性の観点から、好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５，０００である。
また、（Ｘ）中の（Ａ）および（Ｂ）の粒子のメジアン粒子径（単位：μｍ。以下において数値のみを示す。）は、（Ｘ）の粘度および貯蔵安定性の観点から、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜２０である。該メジアン粒子径は後述のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定できる。
【００５４】
［添加剤（Ｅ）］
本発明の一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、前記（Ｃ）以外の界面活性剤、充填剤、防腐剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、粘弾性調整剤および動的表面張力調整剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｅ）を含有させることができる。
なお、該（Ｅ）は、上記（Ｘ）の製造工程の任意の段階で添加することができる。
添加剤（Ｅ）全体の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは０．０１〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％である。
【００５５】
前記（Ｃ）以外の界面活性剤（Ｅ１）としては、公知のアニオン、カチオン性界面活性剤が挙げられる。
（Ｅ１）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００５６】
充填剤（Ｅ２）としては、炭酸ナトリウム、シリカ等が挙げられる。
（Ｅ２）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００５７】
防腐剤（Ｅ３）としては、メチルパラベン、エチルパラベン等が挙げられる。
（Ｅ３）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００５８】
耐熱安定剤（Ｅ４）としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオナート等が挙げられる。
（Ｅ４）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００５９】
耐候安定剤（Ｅ５）としては、紫外線吸収剤、例えばサリチル酸化合物（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等）、ベンゾフェノン（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）；光安定剤、例えばヒンダードアミン［オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等］が挙げられる。
（Ｅ５）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００６０】
着色剤（Ｅ６）には顔料および染料が含まれる。顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、タルク、リン酸亜鉛、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等；有機顔料としてはアゾ顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等）、多環式顔料（ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等）が挙げられる。
染料としては、ニグロシン系、アニリン系等が挙げられる。
（Ｅ６）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６０％以下、好ましくは１〜４０％である。
【００６１】
増粘剤（Ｅ７）としては、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等が挙げられる。
（Ｅ７）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０１〜５％である。
【００６２】
レベリング剤（Ｅ８）としては、Ｍｎが好ましくは１００〜１，０００の、ポリオレフィン樹脂［ポリエチレン、ポリプロピレン等］、オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体［エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等］、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
（Ｅ８）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００６３】
消泡剤（Ｅ９）としては、ミネラルオイル消泡剤、シリコーンオイル消泡剤等が挙げられる。
（Ｅ９）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００６４】
粘弾性調整剤（Ｅ１０）としては、高分子型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリエーテル変性カルボン酸、ポリエーテル）、会合型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばウレタン変性ポリエーテル）が挙げられる。
（Ｅ１０）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０１〜５％である。
【００６５】
動的表面張力調整剤（Ｅ１１）としては、アセチレングリコール、フッ素含有化合物シリコーン含有化合物等が挙げられる。なお、動的表面張力調整剤とは、表面張力を低下させる機能を有するものである。
（Ｅ１１）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．０１〜１０％である。
【００６６】
本発明の一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ）は、貯蔵安定性、低温硬化性、硬化物の物性（硬度、密着性）に優れるため、種々の用途（例えば塗料用、接着剤用、プライマー）に適用でき、とりわけ塗料用に好適に使用できる。
また、後述の実施例で示されるように、温度（高温、低温）分散安定性に優れるため、工業上の該（Ｘ）の貯蔵管理がし易いという特性を有する。
【００６７】
［硬化物］
本発明の硬化物は、前記一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ）を硬化させてなる。該（Ｘ）は、従来の水性塗料用塗装設備、または溶剤塗料用塗装設備である、スプレー塗装機を使用して塗装することができ、新規の設備を必要としない。
塗装方法としては、被塗装物に対して、前記（Ｘ）を、ウェット膜厚（塗布直後の膜厚）が、塗装効果および工業上の観点から好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍとなるようにスプレー塗布する方法が挙げられる。
【００６８】
塗装された被塗装物は、硬化物の硬化性および工業上の観点から好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは８〜３０分、とくに好ましくは１０〜２０分の硬化時間で硬化物を形成させることができる。
硬化後の硬化物の膜厚は、塗装効果および工業上の観点から好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００７０】
［ポリエポキシドの水性分散体（Ａ０）］
＜製造例１＞
容器にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）９．０部を仕込み、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル（Ａ−１）［商品名「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、日本化薬（株）製、Ｍｎ２，０００、エポキシ当量２２０、以下同じ］６６．５部を加えて溶解させ、これにスチレン化フェノールＥＯ１７モル付加物（Ｃ−１）［商品名「サンスパールＳＴ−３６」、三洋化成工業（株）製、以下同じ］３．５部を添加し、４０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水３０部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下（３０ｋＰａ以下、以下同じ）で２時間脱溶剤して、（Ａ−１）の水性分散体（Ａ０−１）（固形分濃度７０％）を得た。（Ａ０−１）中の粒子のメジアン粒子径は０．３μｍであった。
【００７１】
＜製造例２＞
製造例１において、（Ａ−１）をビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル（Ａ−２）［商品名「ＪＥＲ１００１」、三菱化学（株）製、Ｍｎ９５０、エポキシ当量４７５、以下同じ］に代えたこと以外は、製造例１と同様にして、（Ａ−２）の水性分散体（Ａ０−２）（固形分濃度７０％）を得た。（Ａ０−２）中の粒子のメジアン粒子径は０．４μｍであった。
【００７２】
＜製造例３＞
容器にＭＥＫ６．０部を仕込み、ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル（Ａ−３）［商品名「ＪＥＲ４０１０Ｐ」、三菱化学（株）製、Ｍｎ８，８００、、エポキシ当量４，４００、以下同じ］５６．０部を加えて溶解させ、これにビスフェノールＡのＥＯ１８モル付加物（Ｃ−２）［商品名「ニューポールＢＰＥ−１８０」、三洋化成工業（株）製、以下同じ］１４．０部を添加し、４０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水３０部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下で２時間脱溶剤して、（Ａ−３）の水性分散体（Ａ０−３）（固形分濃度７０％）を得た。（Ａ０−３）中の粒子のメジアン粒子径は０．５μｍであった。
【００７３】
＜製造例４＞
還流装置を備えたオートクレーブに、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物［商品名「ニューポールＢＰＥ−６０」、三洋化成工業（株）製］４９２部、エピクロロヒドリン８３３部を仕込み、撹拌下、内容物を１２０℃で還流させた。４０％水酸化ナトリウム水溶液２０３部を４時間かけて滴下した。滴下は、蒸留された水を除去しながら行った。滴下終了後、１２０℃、減圧条件で未反応のエピクロロヒドリンを留去し、２５℃に冷却した。さらにトルエン１，０００部を仕込んだ。
次に、水１，０００部を仕込み１時間撹拌した後、撹拌を停止して１時間静置分液し、下層を抜き取り、生成塩および残存アルカリを除去する操作を行った。この操作を合計５回行った。
さらに１２０℃、減圧条件でトルエンを留去することにより、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物ジグリシジルエーテル（Ａ−４）（エポキシ当量３０２）を得た。
次に（Ａ−４）８５部、水１５部を、分散機［商品名「クレアミックス」、エムテクニック（株）製］を用いて、７０℃、２０，０００ｒｐｍの条件で３分間高速撹拌して、（Ａ−４）の水性分散体（Ａ０−４）（固形分濃度８５％）を得た。（Ａ０−４）中の粒子のメジアン粒子径は０．６μｍであった。
【００７４】
＜製造例５＞
モノマー分散液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水３６９．４部と、アクアロン  ＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製］１．６部（固形分：０．４部）と、炭酸水素ナトリウム４．０部とを仕込んだ。窒素を吹き込みながら攪拌し、７０℃に昇温した。
【００７５】
次に、イオン交換水２０１．３部と、界面活性剤［エレミノールＣＬＳ−２０、三洋化成工業（株）製］８．０部と、メタクリル酸メチル４８．８部と、スチレン２２４．０部と、グリシジルメタクリレート６０．０部と、アクリル酸ブチル６３．２部と、１−ドデカンチオール４．０部とを仕込み、モノマー分散液を調製して撹拌した後、モノマー分散液用滴下ロートに仕込み、このうち、３０．５部をセパラブルフラスコに加えた。
【００７６】
次に、過硫酸アンモニウム０．９部と、イオン交換水８．１部とからなる開始剤溶液と、チオ硫酸ナトリウム５水和物０．２部及びイオン交換水６．６部からなる還元剤溶液を調製して、それぞれ開始剤溶液用滴下ロートと還元剤溶液滴下ロートに仕込み、セパラブルフラスコに順に加え、重合を開始し、反応系内の温度を７０±２℃に維持しながら、残りのモノマー分散液を３時間かけて等速度で滴下した。その後も同温度で９０分間撹拌を継続した後、室温まで冷却し、（Ａ−５）の水性分散体（Ａ０−５）を１０００部（固形分濃度４０重量％）を得た。
なお、（Ａ０−５）中の（Ａ−５）の分散粒子のメジアン粒子径は０．２μｍであった。
また、（Ａ−５）のエポキシ当量は９３８ｇ／ｅｑ、（Ａ−５）のＭｎは９，０００であった
【００７７】
製造例１〜５の結果を表１に示す。
【００７８】
［硬化触媒（Ｂ）］
＜製造例６＞
反応容器に、水２５部と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンフェノール塩（Ｂ１−１）７５部を仕込み、４０℃で１時間撹拌して（Ｂ１−１）の水性媒体溶液（Ｂ００−１）（固形分濃度７５％）を得た。
【００７９】
＜製造例７＞
製造例６において水２５部、（Ｂ１−１）７５部を、水１５部、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンオルソフタル酸塩（Ｂ１−２）８５部に代えたこと以外は製造例６と同様にして、（Ｂ１−２）の水性媒体溶液（Ｂ００−２）（固形分濃度７５％）を得た。
【００８０】
＜製造例８＞
製造例６において（Ｂ１−１）７５部を１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンフェノール塩（Ｂ２−１）７５部に代えたこと以外は製造例６と同様にして、（Ｂ２−１）の水性媒体溶液（Ｂ００−３）（固形分濃度７５％）を得た。
【００８１】
＜製造例９＞
製造例６において（Ｂ１−１）７５部を１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンオクチル酸塩（Ｂ２−２）７５部に代えたこと以外は製造例６と同様にして、（Ｂ２−２）の水性媒体溶液（Ｂ００−４）（固形分濃度７５％）を得た。
【００８２】
＜製造例１０＞
反応容器にＭＥＫ２５部と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンフェノールノボラック塩（Ｂ１−３）２５部を仕込み、４０℃で１時間撹拌して（Ｂ１−３）のＭＥＫ分散体（固形分濃度５０％）を得た。
さらに（Ｃ−１）２部を添加し、４０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水７３部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下で２時間脱溶剤して、（Ｂ１−３）の水性分散体（Ｂ０−５）（固形分濃度２７％）を得た。（Ｂ０−５）中の粒子のメジアン粒子径は０．６μｍであった。
【００８３】
＜比較製造例１＞
製造例６において水２５．０部、（Ｂ１−１）７５．０部を水２５．０部、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（比Ｂ−１）７５．０部に代えたこと以外は製造例６と同様にして、（比Ｂ−１）の水性媒体溶液（比Ｂ００−１）（固形分濃度７５％）を得た。
【００８４】
製造例６〜１０、比較製造例１の結果を表２に示す。
【００８５】
実施例１〜８、比較例１〜２
表３に従って配合、混合（温度２５℃、撹拌時間３０分間）し、一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）、（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−２）を得た。各エマルションについて下記の試験方法で性能評価を行った。結果を表３に示す。
【００８６】
＜試験方法＞
（１）エマルション粒子のメジアン粒子径
エマルション粒子のメジアン粒子径は、光散乱理論を応用したレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［商品名「ＬＡ−７００」、（株）堀場製作所製］を用いて測定した値である（単位：μｍ）。
【００８７】
（２）エマルションの貯蔵安定性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−７の常温貯蔵安定性の操作に準拠して貯蔵安定性を評価した。すなわち、容量２２５ｍｌ、内径５ｃｍの密閉できるガラス容器に１８０ｍｌ充填し、６０℃で２０日間静置したエマルションについて、メジアン粒子径および粘度を評価した。
（２−１）メジアン粒子径
前記（１）の測定方法によりメジアン粒子径を測定し、試験前後のメジアン粒子径増加程度を下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：メジアン粒子径の増加が１０％未満
○：メジアン粒子径の増加が１０％以上２０％未満
△：メジアン粒子径増加が２０％以上５０％未満
×：メジアン粒子径増加が５０％以上
（２−２）粘度
ＢＬ型粘度計［型番「ＤＶＬ−ＢＩＩ」、東機産業（株）製、回転数３０ｒｐｍ、３号スピンドル］により、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準じて２５℃での粘度を測定した。試験前後の粘度の増加程度を下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：粘度の増加が１０％未満
○：粘度の増加が１０％以上２０％未満
△：粘度の増加が２０％以上５０％未満
×：粘度の増加が５０％以上
【００８８】
（３）温度（高温、低温）分散安定性
（３−１）高温分散安定性
各エマルション（Ｘ）１２ｇを２０ｍＬのスクリュー管に入れて、高温（７０℃）で３６時間静置した。試験前後でメジアン粒子径を測定し、試験前後のメジアン粒子径増加程度を下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：メジアン粒子径の増加が１０％未満
○：メジアン粒子径の増加が１０％以上２０％未満
△：メジアン粒子径増加が２０％以上５０％未満
×：メジアン粒子径増加が５０％以上
（３−２）低温分散安定性
各エマルション（Ｘ）１２ｇを２０ｍＬのスクリュー菅に入れて、低温（１０℃）で３６時間静置した。試験前後でメジアン粒子径を測定し、試験前後のメジアン粒子径増加程度を下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：メジアン粒子径の増加が１０％未満
○：メジアン粒子径の増加が１０％以上２０％未満
△：メジアン粒子径増加が２０％以上５０％未満
×：メジアン粒子径増加が５０％以上
【００８９】
（４）鉛筆硬度（低温硬化性の評価）
試験鋼板［ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定する０．５ｍｍ×８０ｍｍ×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）]の表面をメタノールで脱脂後、焼付け後の硬化物の厚さが３０〜４０μｍとなるようにエマルションを塗布し、低温焼き付け（１４０℃、２０分）で試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４の鉛筆法に準拠して鉛筆硬度を評価した。
【００９０】
（５）密着性（低温硬化性の評価）
上記（４）の方法で試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６のクロスカット法に準拠して、１００マス中の剥離したマスの数で密着性を評価した。
【００９１】
【表１】
2017043759.tif 000002
【００９２】
【表２】
2017043759.tif 000003
【００９３】
【表３】
2017043759.tif 000004
【００９４】
表１〜３の結果から、本発明の一液硬化型エポキシエマルションは比較のものと比べ、貯蔵安定性、温度分散安定性および低温硬化性に優れ、さらにエマルションを硬化させてなる硬化物は硬度、密着性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の一液硬化型エポキシエマルションは、貯蔵安定性、温度分散安定性および低温硬化性に優れ、その硬化物は硬度、密着性に優れることから、特に自動車、鉄道車両及び船舶等の塗装、接着用途、あるいは建築物や家電製品等の塗装、接着用途等に塗料、接着剤、プライマー等として幅広く好適に用いることができ、極めて有用である。