(57)【要約】 【課題】本発明が解決しようとする課題は、ガラスや陶器の表面に筆記した場合であっても、その筆跡が十分に耐水性、耐温水性、耐擦過性に優れる性質を有し、そのガラス製品や陶器を繰り返し洗浄しても十分に筆跡が残るようなインキを提供することである。【解決手段】エチレングリコールを含有し、さらにプロピレングリコール及び／又はジエチレングリコールを含有し、これらのグリコール類をインキ組成物中４．０〜１２．０重量％含有し、さらに樹脂エマルジョンを樹脂固形分がインキ組成物中２０〜４５重量％含有し、さらに顔料及び水性溶媒を含有する非浸透表面用インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールを含有し、さらにプロピレングリコール及び／又はジエチレングリコールを含有し、これらのグリコール類をインキ組成物中４．０〜１２．０重量％含有し、樹脂エマルジョンを樹脂固形分がインキ組成物中２０〜４５重量％となるように含有し、顔料及び水性溶媒を含有する非浸透表面用インキ組成物。
【請求項２】
さらに揺変剤及び／又は樹脂球を含有する請求項１に記載のガラス表面及び陶器表面用水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラスや陶器表面等に筆記可能なインキ組成物に関する。        
【背景技術】
【０００２】
ガラス表面に筆記可能なインキ自体は公知であり、いわゆる油性インキの他に、例えば、特許文献１には、金属粉顔料、樹脂エマルジョン及び湿潤剤としてエチレングリコール等を含有するインキ組成物が記載され、特許文献２には、油溶性染料、Ｏ／Ｗ型合成樹脂エマルジョン、及び水溶性有機溶媒としてエチレングリコール等を含有するインキ組成物が記載され、特許文献３には、顔料、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の樹脂エマルジョン、湿潤剤としてのエチレングリコールを含有するガラス用水性顔料インキが記載され、さらに特許文献４には、ガラス表面ではないが、被浸透面に筆記するための、少なくとも顔料と、水と、ポリカーボネートポリオール共重合型ウレタンエマルションと、湿潤剤としてのプロピレングリコールを含有することを特徴とする筆記具用水性インキ組成物が記載されている。
【０００３】
しかしながら、これらの水性インキによれば、確かに金属、ガラスや陶器表面に筆記することは可能ではあるが、これらの表面と水性インキとは十分に馴染まないことがあり、結果的に筆跡中にピンホールが発生することがあった。
そのため、金属、ガラスや陶器表面等にこれらの水性インキで筆記すると、表面に十分な艶を備え、かつピンホールが生じない筆跡を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１９３３６２号公報
【特許文献２】特開昭５７−３０７７２号公報
【特許文献３】特開平２−１３５２６８号公報
【特許文献４】特開２００８−１８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、ガラスや陶器等のインキ非吸収性の表面に筆記した場合であっても、その筆跡が十分な艶を備え、耐水性、耐温水性、耐擦過性に優れる性質を有した上で、さらに筆跡にピンホールが無く、十分な乾燥速度を有するようなインキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するための発明であり以下の構成を有する発明である。
１．エチレングリコールを含有し、さらにプロピレングリコール及び／又はジエチレングリコールを含有し、これらのグリコール類をインキ組成物中４．０〜１２．０重量％含有し、樹脂エマルジョンを樹脂固形分がインキ組成物中２０〜４５重量％となるように含有し、顔料及び水性溶媒を含有する非浸透表面用インキ組成物。
２．さらに揺変剤及び／又は樹脂球を含有する１に記載のガラス表面及び陶器表面用水性インキ組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ガラスや陶器等のインキ非吸収性の表面に筆記した場合であっても、その筆跡が光沢度が高いために十分な艶を備え、耐水性、耐温水性、耐擦過性に優れる性質を有した上で、さらに筆跡にピンホールが無く、十分な乾燥速度を有するという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のインキ組成物が含有する各成分について以下に説明する。
（樹脂エマルジョン）
本発明における樹脂エマルジョンに使用される樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、酢酸ビニル−エチレン樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂等である。
スチレン−アクリル樹脂エマルジョンとしては市販されているものを用いてもよく、例えばスチレン−アクリル系樹脂エマルジョンとして得られる、Ｊ−４５０、Ｊ−７３４、Ｊ−７６００、Ｊ−３５２、Ｊ−３９０、Ｊ−７１００、Ｊ−７４１、Ｊ−７４Ｊ、Ｊ−５１１、Ｊ−８４０、Ｊ−７７５、ＨＲＣ‐１６４５、ＨＰＤ−７１、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、ＪＤＸ−５０５０（ＢＡＳＦ）、ＵＣ−３９００（東亜合成）、モビニールＬＤＭ７５２０、モビニール５４５０（日本合成化学）、ＣＧ−８４９０（ＤＩＣ）等を使用することができる。
酢酸ビニル−エチレン樹脂エマルジョンとしては市販されているものでよく、セビアン−Ａ ４３５（ダイセルファインケム）、スミカフレックス（住化ケムテックス）、パンフレックス（クラレ）、ビニゾール（大同化成工業）等を使用することができる。
酢酸ビニル−アクリル樹脂エマルジョンとしては市販されているものでよく、ポリゾール（昭和電工）、ビニゾール（大同化成工業）等を使用することができる。
アクリル酸エステル樹脂エマルジョンエマルジョンとしては市販されているものでよく、ニカゾール（日本カーバイド工業）、ビニブラン（日信化学工業）、プライマルＡＣ−２２３５等を使用することができる。
アクリル−シリコーン樹脂エマルジョンとしては、ＡＰ４７１０（昭和高分子）、シャリーヌＥ（日信化学工業）、プライマルＰＲ−２９、プライマルＪＰ−１３０Ｓ（ローム＆ハース）、ポリゾールＡＰ−３９００（昭和電工）、ＡＥ９８０、ＡＥ９８２（イーテック）等を使用することができる。
これらの樹脂エマルジョンの中でも、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂からなるエマルジョンを用いるほうが、より筆跡の光沢度が高い傾向にあり望ましい。そのため、樹脂エマルジョンに含有される樹脂のガラス転移温度は０℃以上が好ましく、より好ましくは４℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。
【０００９】
そして、本発明における樹脂エマルジョンの使用量としては、その樹脂固形分として、本発明の非浸透表面用インキ組成物中２０〜４５重量％、好ましくは２５〜４５重量％、最も好ましくは３０〜４５重量％の濃度となるように配合して使用することができる。この結果、インキ組成物による筆跡は優れた光沢度を有すると共に、ピンホールが発生することなく、かつ乾燥速度が遅くなりすぎることがない。
樹脂エマルジョンの固形分がインキ組成物中４５重量％を超えると、より水分量が少なくなるので、筆記後の乾燥が早くなり、ピンホールやワキが発生しやすくなる。また筆記後の筆跡に不用意に指が触れると筆跡が乱れる恐れがあり、またインキ組成物の粘度が高くなるので、筆記具からのインキの流出性が悪化する。また、２０重量％未満であると、インキ組成物による筆跡にピンホールが発生しやすくなったり、光沢が無くなったりして艶がない筆跡となる。
【００１０】
（顔料）
顔料は、本発明のインキ組成物による筆跡が目的とする着色や、本発明のインキ組成物による筆跡が必要により耐水性、耐温水性、耐擦過性等の性質を備える範囲においてインキ組成物に配合され得る。
そしてこのような目的を達成する範囲において、任意の顔料を使用することができる。
例えば、有機顔料及び染料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクドリン系、アンスラキノン系、ジオキサン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、インドレノン系、アゾ−アゾメチン系等の公知の有機顔料や染料を採用することができる。
また無機顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、アルミナのシリカ、タルク、アルミニウム粉およびブロンズ粉等の金属粉顔料；蛍光顔料；パール顔料；ならびに光輝性顔料等を使用することができる。
【００１１】
顔料の含有量としては、好ましくはインキ組成物中０．５〜２０重量％であり、さらに好ましくは１．０〜１５重量％である。含有量が０．５重量％未満ではインキ組成物の筆跡が十分に着色されない場合があり、かつ発色性及び隠蔽性が悪化する可能性があり、２０重量％を超えると、インキ組成物の粘度が高くなりすぎる場合があり、筆記具先端からのインキ流出性が悪化するときがある。
さらに、目的の色とするために、必要に応じて各種の染料を配合することができる。
【００１２】
（分散剤）
本発明において、含有する顔料の分散を安定化させることを目的として、水への溶解性に優れた分散剤をインキ組成物に配合する。
そのような分散剤としては公知の分散剤を使用することができ、そのような分散剤は、例えば、スチレン−アクリル系樹脂（ジョンクリルＪ−６２、ＢＡＳＦ）、スチレン−マレイン酸樹脂（ハイロスＸ−２２０、星光ＰＭＣ）、スチレン−マレイン酸エステル樹脂（アラスター７００、荒川化学工業）、アクリル系樹脂（ジュリマーＡＡＣ−１０Ｎ、日本純薬）、メタクリル酸エステル樹脂（コーポニールシリーズ、日本合成化学）、アクリル酸エステル樹脂等の１種以上である。
本発明のインキ組成物の分散剤の含有量としては、インキ組成物全体に対して好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１．０〜１０重量％であり、インキ組成物中の顔料の量に応じて含有量を決めることもできる。
分散剤の含有量が１５重量％を超えるとインキ組成物の粘度が高くなりすぎて、筆記具にした場合におけるインキ流出性が悪化し、０．５重量％未満のときには、顔料の分散性が低下して、やはり粘度が高くなりすぎる可能性がある。
【００１３】
（湿潤剤）
本発明において、湿潤剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコールを採用する。具体的には、プロピレングリコール及び／又はジエチレングリコールと共に、エチレングリコールも合わせてインキ組成物に含有させる。
これらのグリコール類の湿潤剤を合計で、インキ組成物中４．０〜１２．０重量％、好ましくは４．４〜１０．０重量％、さらに好ましくは４．４〜８．０重量％含有する。
またプロピレングリコールとジエチレングリコールの合計含有量は、エチレングリコールの含有量以下であることが好ましく、より好ましくはエチレングリコールの含有量の半分以下であり、さらに好ましくはエチレングリコールの含有量の三分の一以下である。
このような組成の湿潤剤を使用することにより、湿潤剤本来の効果とは別に、筆跡にピンホールやワキが発生することを防止できる。これらのグリコール類の合計含有量が１２．０重量％を超えると筆跡の乾燥速度が遅くなり、４．０重量％未満であるとピンホールやワキが発生することになる。
【００１４】
（水性溶媒）
本発明における水性溶媒としては、水、又は水と水溶性有機溶媒の混合溶媒を使用することができる。また、上記の樹脂エマルジョンに由来する水性溶媒も結果的に水性媒体としてインキ組成物に配合される。
本発明における水溶性有機溶媒としては公知のもので良い。水溶性有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのカルビトール類、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。水溶性有機溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１５】
本発明のインキ組成物における、上記樹脂エマルジョン等に由来する溶媒を含む水性溶媒全体の使用量としては、インキ組成物全体に対して１０〜９０重量％であり、好ましくは１５〜８５重量％である。
本発明において、水性溶媒の配合量が９０重量％を超えると、インキ組成物の粘度が低くなりすぎるので、筆記具としたときに流出するインキ組成物の制御が困難となり、また筆跡が薄くなりすぎて耐擦過性が悪化する。また、必要があるにも関わらず、水性溶媒を十分に配合しなかった場合には、インキ組成物の粘度が高くなりすぎて筆記具とした場合のインキの流出性が悪化する。
【００１６】
（揺変剤）
本発明のインキ組成物においては水溶性の揺変剤を含有させることができる。揺変剤を含有させることによって、インキ組成物にチキソトロピー性を付与することができ、インキ組成物の保管時、もしくは筆記具内のインキ貯留部において、インキ組成物からハードケーキが生じることを防止できる。
そのような揺変剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリアクリル酸アンモニウムやアクリル酸エマルジョンを採用することができ、具体的には、ＭＯＷＩＰＬＡＳ  ＸＷ３３０、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＴＴ−９３５を使用することができる。
揺変剤の使用量としては、インキ組成物の粘度調整や目的とする揺変性程度を考慮して決定でき、そのインキ組成物全体に対して０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％である。
揺変剤の含有量が５．０重量％を超えると、インキ組成物の粘度が高くなり、筆記具とした場合のインキの流出性が悪化する。また揺変剤の使用量が足りない場合には、粘度が低下し、揺変性が不足することになる。
【００１７】
（樹脂球）
本発明では、インキ組成物に樹脂球が含まれてもよい。樹脂球は、インキ中の固形分の平均比重を小さくし、隠蔽性を向上するために用いることができる。樹脂球の形状は、特に限定されるものではなく、球状、不定形、中空、扁平状などが挙げられる。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリメタクリレート、ベンゾグアナミン、ナイロン等が挙げられ、また、染料などで着色したものも使用できる。本発明に使用できる樹脂球としては、ＭＰ−１０００（ポリメチルメタクリレート、綜研化学）、エポスターＳ（メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、日本触媒）、ナイロンＳＰ（ナイロン、東レ）、塩化ビニル＃１２１（塩化ビニル、日本ゼオン）、ＭＨ５０５５（固形分３０％）（日本ゼオン）、ＳＸ８６３（Ａ）（固形分２０％）、ＳＸ８６４（Ｂ）（固形分４０％）、ＳＸ８６５（Ｂ）（固形分４８％）（以上、ＪＳＲ）、ローペイクＯＰ−６２（固形分４２．５％）、同ＯＰ−８４Ｊ（固形分３７．５％）、同ＯＰ−９１（固形分２７．５％）、ローペイクウルトラ（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン）、ミューティクルＰＰ１２０、ミューティクルＰＰ２４０Ｄ（三井化学）、ＶＯＮＣＯＡＴ ＰＰ−２０００Ｓ、ＶＯＮＣＯＡＴ ＰＰ−１０００、ＶＯＮＣＯＡＴＰＰ−１００１、ＶＯＮＣＯＡＴ ＰＰ−１１００（ＤＩＣ）などが挙げられる。
このような樹脂球を含有させる場合には、本発明のインキ組成物中１．０〜１２．０重量％となるように含有させることが好ましい。さらに好ましい含有量は３．〜１０．０重量％である。
【００１８】
（その他の添加剤）
本発明の水性インキ組成物には、必要に応じて、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、特に限定されるものではないが、慣用の添加剤として、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレートなどの防錆剤、ベンゾイソチアゾリン系防腐防黴剤、ペンタクロロフェノール系防腐防黴剤、クレゾール系防腐防黴剤、プロピレングリコール系防腐防黴剤、ヨウ素系防腐防黴剤等の防腐防黴剤、アルキルスルホコハク酸系等の界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、凝集防止剤、ｐＨ調整剤、などが挙げられる。
【００１９】
（インキ組成物の用途）
本発明のインキ組成物は各種の筆記具に使用することができる。
例えば、マーカー、ペンなどのインク貯留部に充填し、これを先芯を介してガラスや陶器等の表面に筆記することができる。
筆記の対象物は、ガラス、陶器、樹脂製品、金属製品等の表面が平滑で、紙のようにインキ組成物が浸透しない非浸透表面を有するものである。それらの用途は、食器、容器、シート状物、板状物等、これらの材料からなる公知の用途のものである。これらはいずれも、一般的な油性インキ組成物により筆記することが可能であるが、食器は洗浄して繰り返し使用しても、本発明のインキ組成物による筆跡は簡単には落ちることがない。特に耐温水性に優れることにより、例えば、食器洗浄器による洗浄を行う食器にも使用することができる。
【００２０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はその実施例に限定されるものではない。
（実施例及び比較例）
本発明及び比較例のインキ組成物の製造方法（なお実施例及び比較例の組成によって使用しない成分がある。）
ａ．水性溶媒と分散剤、さらにエチレングリコール、プロピレングリコール及び／又はジエチレングリコールを混合・撹拌した。
ｂ．ａで得られた溶液に顔料を添加し、撹拌して顔料分散液である顔料ベースを得る。
ｃ．ｂにより得られた顔料ベースに、水及び／又は水性有機溶媒、樹脂エマルジョン、湿潤剤、必要に応じて揺変剤、防腐防黴剤、消泡剤、レベリング剤を投入して撹拌して、インキ組成物を製造した。
【００２１】
上記製造方法により得られたインキ組成物を用いて下記の筆記具を作成した。
上記のインキ組成物を撹拌子が入れられたペン本体のインキ収納部に充填し、弁により蓋をした後、繊維束又は樹脂により形成されたマーカー用ペン先に結合させた。
【００２２】
（評価）
＜光沢＞
ＰＨＯケント紙にフィルムアプリケータにてバーコーター２０μｍ、２．５秒／３０ｃｍの速度でインキ組成物を塗布し、乾燥後に光沢度計にて光沢度を測定した。
＜ピンホール・ワキ＞
ガラス板にフリーハンドにて直線を引き、温度２０±２度、湿度６５±５％の雰囲気下で２４時間放置して乾燥させた後の様子を目視にて確認した。
＜乾燥速度＞
温度２０±２℃、湿度６５±５％の雰囲気下でガラス板に５秒おきにＶ字（一辺２０ｍｍ）を書き、最後のＶ字を書いてから５秒後にアート紙のアート面を筆跡に当てて、筆記した部分に１．５ｋｇｆの荷重具を載せて圧着させた。
圧着した状態で１分静置した後、アート紙を離したときにＶ字の転写が無くなった時間を確認する。
【００２３】
【表１】
2017071665.tif 000002
【００２４】
【表２】
2017071665.tif 000003
【００２５】
【表３】
2017071665.tif 000004
【００２６】
なお、上記表にて使用した原料は以下の通り。
【００２７】
【表４】
2017071665.tif 000005
【００２８】
各実施例の結果からみて明確なように、本発明の要件を満たすインキ組成物によれば、筆跡表面の光沢度に優れ、ピンホールやワキが発生することがなく、適切な乾燥速度を備えることが理解できる。
これに対して、インキ組成物中の樹脂固形分の濃度が少ない比較例１及び２によれば、光沢度が不十分であり、エチレングリコールのみ又はエチレングリコールを含有せずにジエチレングリコール又はプロピレングリコールを含有する比較例３〜５によれば、筆跡にピンホールやワキが発生した。さらにエチレングリコールとプロピレングリコールの合計の含有量が少ない比較例６の場合もピンホールが発生した。またエチレングリコールとプロピレングリコールの合計の含有量が多い比較例７及び８の場合には乾燥速度が遅い結果となった。