(57)【要約】【課題】二軸押出混練機を用いたペーストの連続調製において、ペーストの粘度のばらつきを抑制する。【解決手段】電極の製造方法は、固形物および溶媒を含む混合物を搬送路に沿って搬送しつつ混練する、二軸押出混練機を用いて、ペーストを調製するステップ（Ｓ１０）と、該ペーストを用いて電極を製造するステップ（Ｓ２０）とを備える。二軸押出混練機は、搬送路内に、混合物を固練りする固練りゾーンを少なくとも含むように構成されている。ペーストを調製するステップ（Ｓ１０）において、固練りゾーン内の圧力を測定し（Ｓ０２）、該圧力が基準値以上となった場合に（Ｓ０３）、該固練りゾーン内の混合物の存在量を減らす操作を行う（Ｓ０４）。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形物および溶媒を含む混合物を搬送路に沿って搬送しつつ混練する、二軸押出混練機を用いて、ペーストを調製するステップと、
前記ペーストを用いて電極を製造するステップと、を備え、
前記二軸押出混練機は、前記搬送路内に、前記混合物を固練りする固練りゾーンを少なくとも含むように構成されており、
前記ペーストを調製するステップにおいて、
前記固練りゾーン内の圧力を測定し、前記圧力が基準値以上となった場合に、前記固練りゾーン内の前記混合物の存在量を減らす操作を行う、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第２０１４／１４７７９１号（特許文献１）には、二軸押出混練機を用いて、電極用のペーストを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１４７７９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池の電極（正極または負極）は、電極活物質を含有するペーストを集電体（たとえば金属箔等）の表面に塗工することにより、製造されている。一般にペーストの調製には、プラネタリミキサが用いられている。プラネタリミキサとは、所定容量の容器と、該容器内において遊星運動する攪拌羽根と、を備える混練機である。プラネタリミキサを用いる場合、ペーストは回分式で生産されることになる。
【０００５】
二軸押出混練機は、連続式生産が可能であること、混練時間の短縮が可能であること等の利点を有している。しかし、二軸押出混練機を用いたペーストの連続調製では、ペーストの押出単位毎に、ペーストの粘度がばらつく傾向にある。ペーストの粘度のばらつきは、当該ペーストを用いて製造される電極の歩留まりを低下させることになる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電極の製造方法は、固形物および溶媒を含む混合物を搬送路に沿って搬送しつつ混練する、二軸押出混練機を用いて、ペーストを調製するステップと、該ペーストを用いて電極を製造するステップとを備える。
二軸押出混練機は、搬送路内に、混合物を固練りする固練りゾーンを少なくとも含むように構成されている。
ペーストを調製するステップにおいて、固練りゾーン内の圧力を測定し、該圧力が基準値以上となった場合に、該固練りゾーン内の混合物の存在量を減らす操作を行う。
【０００７】
「固練り」とは、大きなせん断エネルギーを混合物に加えながら、混合物を練り合わせる、混練の主要過程である。固練りは、最終的なペーストよりも粘度が高い状態で行われる。換言すれば、固練りは、最終的なペーストの固形分率よりも高い、固形分率で行われる。ここで固形分率とは、混合物において溶媒以外の成分が占める質量比率を示している。固練りの際、混合物に加わる大きなせん断エネルギーにより、混合物中では微細な分散、ポリマーの分断等が進行する。固練りを経た混合物を、溶媒で希釈することにより、ペーストが仕上げられる。
【０００８】
本発明者は、二軸押出混練機において、固練りゾーン内の圧力と、排出口より押し出されるペーストの粘度との間に相関があることを見出した。すなわち固練りゾーン内の圧力が上昇すると、排出口より押し出される最終的なペーストの粘度も上昇することが明らかになった。
【０００９】
この理由は次のように推定される。すなわち、固練りゾーン内の圧力の上昇は、固練りゾーン内において、混合物の空間占有率が高くなったことを示すと考えることができる。混合物の空間占有率が高くなることにより、固練りゾーン内では、混合物の単位量あたりに加わるせん断エネルギーが減少し、混合物の分散状態に変化が生じていると推定される。
【００１０】
そこで本発明の製造方法では、固練りゾーン内の圧力を監視し、該圧力が基準値以上となった場合に、固練りゾーン内の混合物の存在量を減らす操作を行う。この操作により、固練りゾーン内の混合物の空間占有率が所望値以下に抑えられ、混合物の単位量あたりに加わるせん断エネルギーを所望値以上に維持できる。その結果、固練りゾーンから排出される混合物の分散状態が均質化し、最終的なペーストの粘度のばらつきも抑制されると考えられる。そして当該ペーストを用いて電極を製造することにより、電極の歩留まりを向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
上記によれば、二軸押出混練機を用いたペーストの連続調製において、ペーストの粘度のばらつきを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】二軸押出混練機の構成を示す概略図である。
【図２】二軸押出混練機を用いて連続調製されたペーストの粘度の推移を示す図である。
【図３】固練りゾーン内の圧力の推移を示す図である。
【図４】材料の投入サイクルと、固練りゾーン内の圧力との関係を示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係る電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図６】本発明の実施形態に係る固練りゾーン内の圧力の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし本発明は以下の説明に限定されるものではない。たとえば以下では、リチウムイオン二次電池の電極への適用例を説明しているが、本実施形態はリチウムイオン二次電池の電極に限定されない。また以下では、負極への適用例を説明しているが、本実施形態は正極に適用することも可能である。
【００１４】
＜二軸押出混練機＞
本実施形態では、二軸押出混練機を用いて、ペーストを調製する。そこで先ず、本実施形態で用いる二軸押出混練機を説明する。以下では、「二軸押出混練機」を「混練機」と略記する場合がある。
【００１５】
《二軸押出混練機の構成》
図１は、二軸押出混練機の構成を示す概略図である。混練機１００は、固形物および溶媒を含む混合物を搬送路に沿って搬送しつつ混練する。混練機１００は、ハウジング１０を備える。ハウジング１０は、混練機１００の外装をなす中空部材である。ハウジング１０内には、２つの回転軸（第１回転軸２０および第２回転軸３０）が配置されている。
【００１６】
第１回転軸２０および第２回転軸３０は、混合物の搬送方向に延びる軸部材である。第１回転軸２０と第２回転軸３０とは、互いに所定の間隔を空けて平行に配置されている。第１回転軸２０および第２回転軸３０は、図示しない駆動装置によって、それぞれ所定の方向に回転駆動される。
【００１７】
第１回転軸２０および第２回転軸３０には、搬送路の上流側から下流側に向かって、第１スクリュー４１、第１パドル４２、第１抵抗パドル４３、第２スクリュー４４、第２パドル４５、第２抵抗パドル４６、第３スクリュー４７、第３パドル４８、および逆スクリュー４９が取り付けられている。
【００１８】
混練機１００は、固形物と溶媒との予備混合を行う予備混合ゾーンＺ１と、予備混合ゾーンＺ１を経た混合物を固練りする固練りゾーンＺ２と、固練りゾーンＺ２を経た混合物を溶媒で希釈する希釈ゾーンＺ３と、混合物とバインダとを混練する最終混練ゾーンＺ４と、ペーストを排出口６１から押し出す逆推ゾーンＺ５とに区画されて構成されている。すなわち、混練機１００は、混合物を固練りする固練りゾーンを少なくとも含むように構成されている。
【００１９】
ペーストの材料は、まず予備混合ゾーンＺ１に投入される。第１固形物フィーダ８１からは、第１固形物（電極活物質）が投入される。第２固形物フィーダ８２からは、第２固形物（たとえば増粘材）が投入される。第１溶媒タンク７１からは、溶媒が投入される。本実施形態において、電極活物質は、たとえば黒鉛であり、増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であり、溶媒は、たとえば水である。
【００２０】
材料の投入は、定期的な間隔で行ってもよい。たとえば３０秒に１回の間隔で、材料を逐次投入する。本明細書では、材料の１投入単位を「１サイクル」と称する。
【００２１】
予備混合ゾーンＺ１では、第１スクリュー４１によって、固形物および溶媒の予備混合が行われつつ、混合物が固練りゾーンＺ２へと搬送される。固練りゾーンＺ２内では、複数の第１パドル４２によって、混合物が搬送されつつ、混合物にせん断エネルギーが加えられ、混合物の固練りが進行する。固練りゾーンＺ２における混合物の固形分率は、たとえば７０〜９０質量％程度である。第１抵抗パドル４３は、混合物が固練りゾーンＺ２内に所定時間に亘って滞留するように、混合物の流れを制限する。
【００２２】
固練りゾーンＺ２には、吸気口５１が設けられている。吸気口５１は、予備混合ゾーンＺ１における材料の投入サイクルと連動して開くように構成されたゲート（図示せず）を有している。圧力測定部５２は、吸気口５１が開いたタイミング（「ゲート開」の状態）で、固練りゾーンＺ２内の圧力を測定できるように構成されている。
【００２３】
固練りゾーンＺ２を経た混合物は、希釈ゾーンＺ３へと搬送される。希釈ゾーンＺ３には、第２溶媒タンク７２から溶媒が投入され、混合物が希釈される。混合物は、第２スクリュー４４および第２パドル４５によって、希釈されつつ、最終混練ゾーンＺ４へと搬送される。第２抵抗パドル４６は、混合物が希釈ゾーンＺ３内に所定時間に亘って滞留するように、混合物の流れを制限する。
【００２４】
最終混練ゾーンＺ４には、材料タンク７３からバインダが投入される。バインダは、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液である。混合物は、第３スクリュー４７および第３パドル４８によって、混練されつつ、逆推ゾーンＺ５へと搬送される。こうして最終的なペーストが調製される。最終的なペーストの固形分率は、たとえば５０〜７０質量％程度である。
【００２５】
逆推ゾーンＺ５に配置されている逆スクリュー４９は、らせん状の羽根の向きが、第１スクリュー４１等における羽根の向きと反対になっている。逆スクリュー４９が回転することにより、ペーストが排出口６１から押し出される。ペーストの押出しは、所定量毎に、逐次的に行われる。本明細書では、当該所定量を「１バッチ」と称する。
【００２６】
《固練りゾーン内の圧力とペースト粘度との関係》
図２は、押出混練機を用いて連続調製されたペーストの粘度の推移を示している。図２に示されるように、ペーストの粘度は、１バッチ毎（１押出単位毎）にばらついている（徐々に上昇している）。なおここでの粘度の狙い値の範囲は、３０００〜４０００ｍＰａ・ｓである。
【００２７】
図３は、固練りゾーン内の圧力の推移を示している。固練りゾーン内の圧力の測定は、予備混合ゾーンにおける材料投入サイクル（３０秒毎に１回）に合わせて行われている。図３中の１５０秒は、５サイクル分に相当する。図３には、ペーストの粘度が３５００ｍＰａ・ｓであったバッチにおける固練りゾーン内の圧力の推移と、ペーストの粘度が４３００ｍＰａ・ｓであったバッチにおける固練りゾーン内の圧力の推移とが示されている。図３から分かるように、ペーストの粘度が高い場合（４３００ｍＰａ・ｓ）、固練りゾーン内の圧力は、通常時（３５００ｍＰａ・ｓ）に比し、２ｋＰａ程度高く推移している。
【００２８】
図４は、材料投入サイクル、固練りゾーン内の圧力およびペーストの粘度の関係を示す図である。図４では、８００サイクルに亘って固練りゾーン内の圧力を測定している。図４においても、固練りゾーン内の圧力上昇に伴って、ペーストの粘度が上昇する傾向が認められる。
【００２９】
以下、こうしたバッチ間のペーストの粘度のばらつきを抑制することができる、本実施形態の製造方法を説明する。
【００３０】
＜電極の製造方法＞
図５は、本実施形態の製造方法の概略を示すフローチャートである。図５に示されるように、本実施形態の製造方法は、ペースト調製ステップ（Ｓ１０）と、電極製造ステップ（Ｓ２０）とを備える。以下、各ステップを説明する。
【００３１】
《ペースト調製ステップ（Ｓ１０）》
ペースト調製ステップでは、前述した混練機１００（二軸押出混練機）を用いて、ペーストを調製する。
【００３２】
先ず固練りゾーンに混合物を供給する（Ｓ０１）。前述のように予備混合ゾーンにおける材料の投入タイミングに合わせて、固練りゾーン内の圧力を測定する（Ｓ０２）。圧力の測定は、圧力測定部５２（図１を参照のこと）において行われる。
【００３３】
圧力の測定結果に基づき、次の操作を決定する（Ｓ０３）。すなわち圧力が基準値未満であった場合には、固練りゾーンへの混合物の供給ならびに混練機の運転を継続する（Ｓ０１）。
【００３４】
圧力が基準値以上の場合には、固練りゾーン内の混合物の存在量を減らす操作を行う（Ｓ０４）。たとえば、予備混合ゾーンへの材料の投入を一旦停止し、回転軸の駆動は停止せずに続行する。これにより、固練りゾーンは、予備混合ゾーンから材料の供給を受けずに、希釈ゾーンに混合物を搬送するため、固練りゾーン内の混合物の存在量が減少することになる。この状態での運転は、圧力が基準値を下回るまで継続する。なお圧力の基準値は、ペーストの粘度の狙い値に応じて、適宜設定するものとする。
【００３５】
このように、圧力が基準値以上となった状態が継続されないように、押出混練機を稼働させることにより、固練りゾーンを経た混合物の分散状態が均質化し、バッチ間（１バッチ毎）のペーストの粘度のばらつきが抑制される。
【００３６】
固練りゾーン内の混合物の存在量を減らす操作としては、吸気口５１（図１を参照のこと）から気体を導入することも考えられる。気体の導入により、固練りゾーンから混合物が押し出され、固練りゾーン内の混合物の存在量を減らすことができる。気体は、たとえば空気等でよい。
【００３７】
（製造例）
図６は、具体的な製造例における固練りゾーン内の圧力の推移を示す図である。製造例１は、本実施形態に従う製造例である。製造例１では、圧力の基準値を１ｋＰａに設定し、ペーストの連続調製を行っている。具体的には、固練りゾーン内の圧力が１ｋＰａ以上となった場合には、圧力が１ｋＰａを下回るまで、予備混合ゾーンへの材料の投入を停止し、回転軸の駆動は続行する操作を行いながら、ペーストの連続調製を行った。すなわち製造例１では、固練りゾーン内の圧力が基準値以上の場合に、固練りゾーン内の混合物の存在量を減らす操作を行った。図６に示されるように、製造例１では、固練りゾーン内の圧力が一旦高くなっても（図６中のピークＰ１）、当該操作により、圧力は所望値まで速やかに低減できている（図６中のピークＰ２）。その結果、製造例１では、粘度が３６００ｍＰａ・ｓ程度のペーストを連続して調製することができた。
【００３８】
製造例２では、固練りゾーン内の混合物の存在量を減らす操作を行わず、ペーストの連続調製を行った。図６に示されるように、製造例２では、固練りゾーン内の圧力が高い状態が継続された。製造例２では、粘度が４３００ｍＰａ・ｓ程度のペーストが調製され、ペーストの粘度は安定しなかった。
【００３９】
（変形例）
圧力の測定と共に、あるいは圧力の測定に代えて、排出口から押し出されるペーストの流量を測定することも考えられる。流量の測定には、質量計６２（図１を参照のこと）を用いればよい。具体的な操作としては、排出口から押し出されるペーストの流量（単位時間あたりの排出質量）を監視し、流量が基準値以下となった場合に、予備混合ゾーンへの材料の投入を一旦停止し、回転軸の駆動は続行する。流量が基準値以下の場合は、固練りゾーンにおける混合物の滞留時間が増大している、すなわち固練りゾーン内の混合物の存在量が増大していると判断できる。この場合も、固練りゾーン内の混合物の存在量を減らすことにより、ペーストの粘度のばらつきを抑制できると考えられる。
【００４０】
《電極製造ステップ（Ｓ２０）》
電極製造ステップでは、上記で調製されたペーストを用いて電極を製造する。電極の製造方法は特に限定されない。たとえばダイコータを用いて、ペーストを集電体（たとえば銅箔）の表面に塗工し、乾燥させる。これにより集電体の表面に電極合材層が形成される。次いで、ロール圧延機を用いて、電極合材層を圧延し、その厚さを調整する。さらに電池の仕様に合わせて、所定の寸法に裁断する。以上より電極が製造される。
【００４１】
本実施形態では、ペーストの粘度がバッチ毎に安定しているため、電極品質および歩留まりの向上が期待できる。
【００４２】
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４３】
１０  ハウジング、２０  第１回転軸、３０  第２回転軸、４１  第１スクリュー、４２  第１パドル、４３  第１抵抗パドル、４４  第２スクリュー、４５  第２パドル、４６  第２抵抗パドル、４７  第３スクリュー、４８  第３パドル、４９  逆スクリュー、５１  吸気口、５２  圧力測定部、６１  排出口、６２  質量計、７１  第１溶媒タンク、７２  第２溶媒タンク、７３  材料タンク、８１  第１固形物フィーダ、８２  第２固形物フィーダ、１００  混練機、Ｐ１，Ｐ２  ピーク、Ｚ１  予備混合ゾーン、Ｚ２  固練りゾーン、Ｚ３  希釈ゾーン、Ｚ４  最終混練ゾーン、Ｚ５  逆推ゾーン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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