(57)【要約】【課題】  繰り返しの充電が可能であり、かつ高温環境下での貯蔵特性が良好な非水電解液電池と、その製造方法とを提供する。【解決手段】  本発明の非水電解液電池は、正極と負極とがセパレータを介して重ねられた平板状の電極体と、非水電解液とを有する非水電解液電池であって、前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層に接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体であり、前記Ａｌ活性層の少なくとも前記正極と対向する面側にはＬｉ−Ａｌ合金が生成しており、前記積層体における前記Ａｌ活性層は、Ｌｉと合金化しない金属基材層にＡｌ金属層が接合されており、かつ前記Ａｌ金属層側で測定されるビッカース硬さが３５（Ｈｖ）以上の積層金属箔の、前記Ａｌ金属層の少なくとも前記正極と対向する面側にＬｉ−Ａｌ合金が生成することで形成されていることを特徴とするものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して重ねられた平板状の電極体と、非水電解液とを有する非水電解液電池であって、
前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層に接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体であり、前記Ａｌ活性層の少なくとも前記正極と対向する面側にはＬｉ−Ａｌ合金が生成しており、
前記積層体における前記Ａｌ活性層は、Ｌｉと合金化しない金属基材層にＡｌ金属層が接合されており、かつ前記Ａｌ金属層側で測定されるビッカース硬さが３５（Ｈｖ）以上の積層金属箔の、前記Ａｌ金属層の少なくとも前記正極と対向する面側にＬｉ−Ａｌ合金が生成することで形成されていることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記積層金属箔がクラッド材である請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記Ｌｉ−Ａｌ合金は、充電によって生成したものである請求項１または２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記正極は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含有している請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項５】
正極と負極とがセパレータを介して重ねられた平板状の電極体と、非水電解液とを有する非水電解液電池を製造する方法であって、
Ｌｉと合金化しない金属基材層にＡｌ金属層が接合されてなる積層金属箔の前記Ａｌ金属層側と、正極とを、セパレータを介して対向させて平板状の電極体前駆体を形成する工程と、
前記電極体前駆体と前記非水電解液とを外装体内に収容する工程と、
前記積層金属箔の前記Ａｌ金属層の少なくとも前記正極と対向する面側にＬｉ−Ａｌ合金を生成させて前記負極を形成することで、前記電極体前駆体を前記電極体とする工程とを有しており、
前記積層金属箔として、Ａｌ金属層用シートとＬｉと合金化しない金属基材層用シートとを圧接した圧接材を焼鈍した後に冷間加工することで、前記Ａｌ金属層側で測定されるビッカース硬さを３５（Ｈｖ）以上に調整した箔を使用することを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
【請求項６】
前記Ｌｉ−Ａｌ合金を、充電によって生成させる請求項５に記載の非水電解液電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵特性が良好な非水電解液電池と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。特に近年では電気自動車の実用化などに伴い、車載用の非水電解液電池の需要が伸びている。
【０００３】
非水電解液電池の車載用途としては、電気自動車のモーターの駆動電源への適用が主である一方で、それ以外への適用も進められている。例えば、現在、車両が事故などに遭遇した際に、それを関係各所へ通報するための緊急通報システムの開発が進行中であるが、その電源として、非水電解液電池の適用が検討されている。
【０００４】
そのようなシステムは、実際に作動する機会が限られているものの、緊急時に確実に作動することが必要とされる。そのため、電源となる電池には、長期にわたって貯蔵しても、その特性を良好に維持できる信頼性が要求される。そこで、こうした用途には、電子機器の電源として汎用されている非水電解液二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解液一次電池が利用されている。
【０００５】
前記非水電解液一次電池の負極活物質には、金属リチウムや、Ｌｉ−Ａｌ（リチウム−アルミニウム）合金などのリチウム合金が用いられているが、例えば特許文献１に記載されているように、非水電解液二次電池においても、負極活物質としてリチウム合金を用いることができる。
【０００６】
なお、特許文献１では、Ｌｉ−Ａｌ合金負極におけるＬｉ−Ａｌ合金化に使用するアルミニウムに、特定のビッカース硬度のものを使用する技術を提案しており、これにより、リチウム二次電池（非水電解液二次電池）の充放電に伴う負極の反りの防止を可能としている。
【０００７】
また、特許文献２には、リチウムを吸蔵、放出可能な金属とリチウムの吸蔵、放出能力のない異種金属とのクラッド材を用いて負極を構成することにより、Ｌｉ−Ａｌ合金を負極に有する有機電解液二次電池の特性の安定化を実現することも提案されている。
【０００８】
一方、前記の緊急通報システム用の電源のような用途においても、種々の事情から、繰り返しの充電が可能な電池が求められる場合もあるが、例えば前記のようなクラッド材を用いたとしても、必ずしも非水電解液二次電池の特性の安定化が実現できるわけではない。
【０００９】
他方、特許文献３には、リチウムを吸蔵、放出可能な金属と、リチウムの吸蔵、放出能力のない異種金属とのクラッド材であって、前記異種金属として特定種の金属を使用したり、異種金属の層の両面にリチウムを吸蔵、放出可能な金属の層を有するクラッド材と使用したりすることで、特性の安定化を達成し得た非水電解液電池（非水電解液二次電池）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−３２０７２３号公報
【特許文献２】特開平８−２９３３０２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／０３９３２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３に記載の技術は、繰り返しの充電が可能な非水電解液電池の特性向上には有効なものであるが、車載用途のように高温下に置かれる可能性が高い用途が今後も更に増えることが想定される下では、非水電解液電池の高温貯蔵特性を高める技術の開発は、未だ重要であるといえる。
【００１２】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、繰り返しの充電が可能であり、かつ高温環境下での貯蔵特性が良好な非水電解液電池と、その製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解液電池は、正極と負極とがセパレータを介して重ねられた平板状の電極体と、非水電解液とを有しており、前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層に接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体であり、前記Ａｌ活性層の少なくとも前記正極と対向する面側にはＬｉ−Ａｌ合金が生成しており、前記積層体における前記Ａｌ活性層は、Ｌｉと合金化しない金属基材層にＡｌ金属層が接合されており、かつ前記Ａｌ金属層側で測定されるビッカース硬さが３５（Ｈｖ）以上の積層金属箔の、前記Ａｌ金属層の少なくとも前記正極と対向する面側にＬｉ−Ａｌ合金が生成することで形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の非水電解液電池の製造方法は、正極と負極とがセパレータを介して重ねられた平板状の電極体と、非水電解液とを有する非水電解液電池を製造する方法であって、Ｌｉと合金化しない金属基材層にＡｌ金属層が接合されてなる積層金属箔の前記Ａｌ金属層側と、正極とを、セパレータを介して対向させて平板状の電極体前駆体を形成する工程と、前記電極体前駆体と前記非水電解液とを外装体内に収容する工程と、前記積層金属箔の前記Ａｌ金属層の少なくとも前記正極と対向する面側にＬｉ−Ａｌ合金を生成させて前記負極を形成することで、前記電極体前駆体を前記電極体とする工程とを有しており、前記積層金属箔として、Ａｌ金属層用シートとＬｉと合金化しない金属基材層用シートとを圧接した圧接材を焼鈍した後に冷間加工することで、前記Ａｌ金属層側で測定されるビッカース硬さを３５（Ｈｖ）以上に調整した箔を使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、繰り返しの充電が可能であり、かつ高温環境下での貯蔵特性が良好な非水電解液電池と、その製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の非水電解液電池に使用される負極（負極前駆体）の一例を模式的に表す断面図である。
【図２】本発明の非水電解液電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図３】図２のＩ−Ｉ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
Ｌｉ（金属Ｌｉ）や、Ｌｉ−Ａｌ合金（ＬｉとＡｌとの合金）は、炭素材料に比べてＬｉ（Ｌｉイオン）の受け入れ性が低く、これを負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、充放電を繰り返した際に、早期に容量が低下しやすい。こうしたことから、充放電を繰り返し行って使用することが想定されている非水電解液二次電池では、黒鉛などの炭素材料が負極活物質として汎用されている。
【００１８】
その一方で、炭素材料を負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、自己放電が起きやすく、充電状態で貯蔵すると容量低下が生じやすい。
【００１９】
こうしたことから、車両緊急通報システムのように、実際に作動する機会が限られているものの、必要な際には確実に作動することが求められる装置の電源用の電池には、非水電解液二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解液一次電池が適用されている。
【００２０】
その一方で、こうした用途においても、メンテナンスの容易さなどの理由から、通常の二次電池のように充放電を多数繰り返すことは求めないまでも、数回〜数十回程度の回数で充電が可能な電池の適用要請がある。
【００２１】
そこで、本発明の非水電解液電池では、特に車載用など高温環境下で使用される場合にあっても、高い貯蔵特性と高容量化とを実現することができ、また、ある程度の回数の充電が可能となるように、Ｌｉ−Ａｌ合金を負極活物質として使用することにした。
【００２２】
また、本発明の非水電解液電池では、その貯蔵特性を高めるために、放電時に負極の形状を安定にし、次回の充電を可能にする目的で集電体を使用する。
【００２３】
負極活物質にＬｉ−Ａｌ合金を使用する電池では、Ｌｉ箔（特に断らない限り、Ｌｉ合金箔を含む。以下同じ。）とＡｌ箔（特に断らない限り、Ａｌ合金箔を含む。以下同じ。）とを貼り合わせて電池内に導入し、非水電解液の共存下でＬｉとＡｌとを反応させてＬｉ−Ａｌ合金を形成させることが行われている。ところが、更に集電体となる金属箔〔Ｃｕ（銅）箔やＣｕ合金箔など〕を、Ｌｉ箔とＡｌ箔との積層体に単に重ねただけで電池内に挿入すると、貯蔵後（特に高温環境下での貯蔵後）に電池の内部抵抗が増大して、貯蔵特性が十分に向上しない。
【００２４】
これは、電池内において、Ｌｉ箔とＡｌ箔との積層体でＬｉ−Ａｌ合金が形成される際に体積変化が生じたり、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されて微粉化が生じることで負極が非水電解液を吸収しやすくなって体積変化が生じたりして、Ｌｉ−Ａｌ合金の層（Ａｌ箔）と集電体との密着性が確保できなくなるためであることが明らかとなった。
【００２５】
そこで、本発明では、Ｌｉ−Ａｌ合金を形成するためのＡｌ金属層（Ａｌ箔など）と、集電体として作用するＬｉと合金化しない金属基材層（Ｃｕ箔など）とをあらかじめ接合して用い、更に、その金属層の表面にＬｉ層（Ｌｉ箔など）を積層させ、前記Ｌｉ層のＬｉと前記Ａｌ金属層のＡｌとを反応させる方法、または前記Ａｌ金属層と前記金属基材層との接合体をそのまま電池の組み立てに用い、組み立て後の充電によって、前記Ａｌ金属層のＡｌを非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させる方法などにより、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側をＬｉ−Ａｌ合金とし、前記金属基材層の表面にＡｌ活性層が接合された負極とすることで、貯蔵時の内部抵抗の増大を抑え得ることを可能とした。
【００２６】
また、負極を形成するための積層金属箔、すなわち、金属基材層と、この金属基材層に接合されたＡｌ金属層とを有する積層金属箔に、Ａｌ金属層側で測定されるビッカース硬さが特定値以上に調整された箔を使用し、そのＡｌ金属層の少なくとも前記正極と対向する面側にＬｉ−Ａｌ合金を生成させることで、金属基材層の表面にＡｌ活性層が接合された積層体を有する負極とした場合には、理由は定かではないが、電池を高温下で貯蔵した後の放電特性を、より良好に維持できることが判明した。
【００２７】
なお、特許文献１では、Ｌｉ−Ａｌ合金を有する負極において使用するアルミニウムのビッカース硬さを特定範囲とすることで、Ｌｉ−Ａｌ合金化の際の負極の反りをあまり大きくすることなく、電池の充電時に生じ得る負極の反りを防止できることで、良好な充放電特性を確保できることを指摘している。
【００２８】
ところが、本発明においては、負極の金属基材層を特定種の金属で構成することや、金属基材層の両面にＡｌ金属層が接合した積層金属箔を使用することで金属基材層の両面にＡｌ活性層が接合した負極とすることといった、電池の充電時に生じ得る負極の反りを抑制する構成（詳細は後述する）を採用した場合においても、Ａｌ金属層側で測定されるビッカース硬さが特定値以上に調整された積層金属箔を使用した場合と、前記ビッカース硬さが前記特定値を満たさない積層金属箔を使用した場合とで、電池の高温貯蔵特性に差が生じ、前者の方がより優れた高温貯蔵特性を示すことを確認している（これについては、後記の実施例で説明する）。よって、本発明において前記効果が奏されるメカニズムは、特許文献１において指摘されているメカニズムとは全く異なっていると推測される。
【００２９】
負極の形成に使用する積層金属箔は、Ａｌ基材層の片面または両面にＡｌ金属層が接合されたもの（例えば、クラッド材）である。
【００３０】
また、前記積層金属箔には、Ａｌ金属層側で測定されるビッカース硬さが３５（Ｈｖ）以上の箔、より具体的には、Ａｌ金属層用シートとＬｉと合金化しない金属基材層用シートとを圧接した圧接材を拡散焼鈍（例えば１５０〜５５０℃程度）した後に冷間加工することで、前記Ａｌ金属層側で測定されるビッカース硬さを３５（Ｈｖ）以上に調整した箔（クラッド材）を使用する。
【００３１】
通常のクラッド材の製造では、２種以上の金属シートを重ねて圧接（圧延）し、得られた圧接材を拡散焼鈍してから冷間加工して薄く延ばす方法が採用されている。ここで、得られたクラッド材が充放電による電極の反りを抑制することが可能な場合は、正極と負極とがセパレータを介して重ねられた平板状の電極体を形成する際に、電極とセパレータとの密着性をより高めるために、柔軟性が高いことが好ましい。そのような要求に対しては、クラッド材の製造において、冷間加工後に更に熱処理が施すことが一般的に行われる。そのため、通常、このような製法により得られたクラッド材は柔らかく、金属シートの１つにＡｌ金属シートを使用して得られたクラッド材の場合、このＡｌ金属シート由来のＡｌ金属層側で測定されるビッカース硬さは、３５（Ｈｖ）より低くなる。
【００３２】
ところが、冷間加工後に熱処理を施さないようにすることで、Ａｌ金属層側で測定されるビッカース硬さが３５（Ｈｖ）以上となるように製造した積層金属箔を、負極の形成に用いた場合には、前記の通り、理由は定かではないが、電池の高温貯蔵特性が向上する。
【００３３】
負極の形成に使用する積層金属箔は、Ａｌ金属層側で測定されるビッカース硬さが、３５（Ｈｖ）以上であればよく、３７（Ｈｖ）以上であることが好ましく、また、９０（Ｈｖ）以下であることが好ましく、５０（Ｈｖ）以下であることが更に好ましい。すなわち、前記製法によって得られる積層金属箔においては、Ａｌ金属層側で測定されるビッカース硬さが、３５（Ｈｖ）以上〔好ましくは３７（Ｈｖ）以上で、９０（Ｈｖ）以下〕となるように製造条件を選択して製造されたものであればよい。
【００３４】
本明細書でいう積層金属箔のビッカース硬さは、積層金属箔のＡｌ金属層側において、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４の規定に従って測定した値である。なお、金属基材層の両面にＡｌ金属層が接合している積層金属箔の場合には、前記の製法により製造していれば、２つのＡｌ金属層のうちのいずれか一方のビッカース硬さが前記特定値を満たすときには、他方のビッカース硬さも前記特定値を満たす。
【００３５】
本発明の非水電解液電池では、前記ビッカース硬さを満たす積層金属箔を使用し、そのＡｌ金属層の少なくとも表面にＬｉ−Ａｌ合金を生成させることでＡｌ活性層を形成して負極とする。Ａｌ金属層にＬｉ−Ａｌ合金を生成させるには、以下の第１、第２のいずれの方法を採用してもよい。
【００３６】
本発明の非水電解液電池に係る負極の形成の第１の方法には、Ｌｉと合金化しない金属基材層（以下、単に「基材層」という）とＡｌ金属層（以下、単に「Ａｌ層」という）とを接合して形成した積層金属箔の、Ａｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせるなどの方法によりＬｉ層が形成された積層体を使用する。
【００３７】
前記基材層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはそれら元素と他の元素との合金（ただし、ステンレス鋼などの、Ｌｉと反応しない合金）により構成することができるが、基材層を薄くしても充電時の負極の膨張（および、それに伴う反りなどの負極の変形）を充分に抑制してするためには、基材層を、ニッケル、チタンおよび鉄より選択される金属またはその合金のように、引っ張り強さが高い材料で構成すればよく、室温での引っ張り強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上の材料で構成することが好ましい。
【００３８】
すなわち、電極の面積が比較的小さいコイン形電池などでは、Ｃｕ（引っ張り強さ：２２０Ｎ／ｍｍ２）のように引っ張り強さが低い材料により基材層を構成しても、負極の膨張による影響が小さいため、例えば、基材層を封口板に抵抗溶接することにより、所定の特性の電池を構成することができるが、電極の面積が大きくなった場合、または複数の負極が積層された場合などでは、負極の膨張によって生じる反りなどの負極の変形のために引き起こされる電池の特性低下が大きくなってしまう。一方、Ｎｉ（４９０Ｎ／ｍｍ２）、Ｔｉ（４１０Ｎ／ｍｍ２）、ＳＵＳ３０４（６００Ｎ／ｍｍ２）など、Ｎｉ、ＴｉおよびＦｅより選択される金属か、またはその合金で基材層を構成することにより、薄くても優れた膨張抑制の効果（負極の変形抑制効果）を得ることができ、特に、Ａｌ活性層の面積（複数ある場合は、総面積）が、１０ｃｍ２以上となる場合には、前記材料とすることによる効果がより顕著となる。
【００３９】
一方、負極のインピーダンスを低くするためには、室温での体積固有抵抗が低い材料で基材層を構成するのがよく、体積固有抵抗が８０×１０−６Ω・ｃｍ以下の材料であることが好ましく、体積固有抵抗が３０×１０−６Ω・ｃｍ以下の材料であることがより好ましく、体積固有抵抗が１５×１０−６Ω・ｃｍ以下の材料であることが特に好ましい。
【００４０】
前記材料の体積固有抵抗は、それぞれＮｉ：６．８×１０−６Ω・ｃｍ、Ｔｉ：５５×１０−６Ω・ｃｍ、ＳＵＳ３０４：７２×１０−６Ω・ｃｍであり、体積固有抵抗の点からは、Ｎｉまたはその合金によって基材層を構成することが特に好ましい。
【００４１】
前記Ａｌ層は、純Ａｌ、または、強度の向上などを目的とする添加元素を有するＡｌ合金により構成することができる。
【００４２】
前記Ｌｉ層の形成には、前記Ａｌ層の表面にＬｉ箔を貼り合わせる方法や、蒸着膜を形成する方法などを用いることができる。
【００４３】
図１に、本発明の非水電解液電池に使用される負極を形成するための積層体（負極前駆体）の一例を模式的に表す断面図を示している。図１の負極前駆体１００は、基材層１０１ａの両面にＡｌ層１０１ｂ、１０１ｂを接合して構成した積層金属箔１０１の、Ａｌ層１０１ｂ、１０１ｂの表面に、Ｌｉ箔１０２、１０２が貼り合わされて形成された積層体である。
【００４４】
前記の負極前駆体を用いて負極を形成する非水電解液電池では、非水電解液の共存下でＬｉ箔のＬｉとＡｌ層のＡｌとが反応し、Ａｌ層のＬｉ箔が貼り合わされた側（セパレータ側）の表面にＬｉ−Ａｌ合金が生成して、Ａｌ活性層に変化する。すなわち、前記負極のＡｌ活性層の少なくとも表面側（Ｌｉ箔側）には、非水電解液電池内で形成されたＬｉ−Ａｌ合金が存在する。
【００４５】
負極前駆体では、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、基材層の片面にＡｌ層を接合していてもよく、また、図１に示すように基材層の両面にＡｌ層を接合していてもよい。なお、基材層の両面にＡｌ層が接合された積層金属箔を用いた場合には、電池の充電に伴って負極の膨張が生じても、負極の反りなどの変形の発生を抑えることができるため、充放電サイクル特性などの電池特性がより向上する。
【００４６】
そして、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔と、Ｌｉ箔とが貼り合わされて形成された積層体においては、基材層の両面のＡｌ層の表面（基材層と接合していない面）にＬｉ箔を貼り合わせる。
【００４７】
以下では、基材層がＣｕ（Ｃｕ箔）である場合、および基材層がＮｉ（Ｎｉ箔）である場合を例示して説明するが、基材層がＣｕやＮｉ以外の材料である場合も同様である。
【００４８】
Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＣｕ層としては、Ｃｕ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で１０質量％以下、好ましくは１質量％以下）からなる層などが挙げられる。
【００４９】
Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＮｉ層としては、Ｎｉ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＮｉおよび不可避不純物であるＮｉ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で２０質量％以下）からなる層などが挙げられる。
【００５０】
更に、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＡｌ層としては、Ａｌ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であるＡｌ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で５０質量％以下）からなる層などが挙げられる。
【００５１】
Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔においては、負極活物質となるＬｉ−Ａｌ合金の割合を一定以上とするために、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚み（ただし、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の両面にＡｌ層を接合させた場合には、片面あたりの厚み。以下同じ。）は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましく、７０以上であることが特に好ましい。また、集電効果を高め、Ｌｉ−Ａｌ合金を十分に保持するためには、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚みは、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２００以下であることが特に好ましく、１８０以下であることが最も好ましい。
【００５２】
なお、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。また、Ａｌ層の厚み（ただし、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の両面にＡｌ層を接合させた場合には、片面あたりの厚み）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましく、また、１５０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５３】
Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔の厚みは、負極の容量を一定以上とするために、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、また、正極活物質との容量比を適切な範囲とするために、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５４】
負極前駆体に使用するＬｉ箔としては、Ｌｌ（および不可避不純物）からなる箔や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを合計で４０質量％以下の量で含み、残部がＬｉおよび不可避不純物であるＬｉ合金からなる箔などが挙げられる。
【００５５】
また、積層金属箔の表面にＬｉ箔が貼り合わされて形成された前記の積層体を負極前駆体として用いて負極のＡｌ活性層を形成する方法以外に、第２の方法として、前記積層金属箔をそのまま負極前駆体として使用して電池を組み立て、組み立て後の電池を充電する方法によっても、負極を構成するＡｌ活性層を形成することができる。
【００５６】
すなわち、前記積層金属箔のＡｌ金属層の少なくとも表面側のＡｌを、電池の充電によって非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させることにより、少なくとも表面側にＬｉ−Ａｌ合金が生成したＡｌ活性層とすることも可能である。
【００５７】
Ｌｉ箔が貼り合わされていない前記積層金属箔を負極前駆体として用いる第２の方法によれば、電池の製造工程を簡略化することができる。ただし、負極前駆体を用いてＡｌ活性層を形成することにより、Ｌｉ−Ａｌ合金の不可逆容量を、負極前駆体のＬｉ層のＬｉが相殺することになることから、高容量化のためには、第１の方法で負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）することが好ましく、また、第１の方法に係る負極前駆体を用いて電池を組み立て、更に充電を行って負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）してもよい。
【００５８】
本発明の非水電解液電池のように、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層に接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体を負極として有する電池においては、負極活物質として作用する物質の結晶構造を良好に保って負極の電位を安定化させて、より優れた貯蔵特性を確保する観点から、第１の方法および第２の方法のいずれの方法によって負極のＡｌ活性層を形成する場合であっても、負極のＡｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、４８原子％以下である範囲において電池を使用することが好ましい。すなわち、電池の充電時に、Ａｌ活性層のＬｉの含有量が４８原子％を超えない範囲で充電を終止することが好ましく、Ｌｉの含有量が、４０原子％以下である範囲において充電を終止することがより好ましく、３５原子％以下である範囲において充電を終止することが特に好ましい。
【００５９】
前記積層金属箔のＡｌ層は、全体がＬｉと合金化して活物質として作用してもよいが、Ａｌ層のうちの基材層側をＬｉと合金化させず、Ａｌ活性層を、表面側のＬｉ−Ａｌ合金層と基材側に残存するＡｌ層との積層構造とすることがより好ましい。
【００６０】
すなわち、前記の状態で充電を終止することにより、前記Ａｌ層のセパレータ側（正極側）を、Ｌｉと反応させてＬｉ−Ａｌ合金（α相とβ相との混合相またはβ相）とし、一方、前記基材層との接合部付近のＡｌ層は、実質的にＬｉと反応させずに元のＡｌ層のまま残存するか、またはセパレータ側よりもＬｉの含有量が低くなると推測され、元のＡｌ層と基材層との優れた密着性を維持することができ、セパレータ側に形成されたＬｉ−Ａｌ合金を基材層上に保持しやすくなると考えられる。特に、前記Ａｌ層のセパレータ側に形成されるＬｉ−Ａｌ合金に、α相が混在した状態で充電を終止することがより好ましい。
【００６１】
なお、本明細書では、「実質的にＬｉと合金化していないＡｌ」は、Ａｌ層がＬｉを含有していない状態のほか、Ｌｉを数ａｔ％以下の範囲で固溶したα相の状態のものも対象とし、「実質的にＬｉと反応させない」とは、Ｌｉを数ａｔ％以下の範囲で固溶した状態も含め、Ａｌがα相の状態のままで維持されることを指すものとする。
【００６２】
また、本発明の非水電解液電池においては、容量および重負荷放電特性をより高める観点から、ＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、１５原子％以上となる範囲まで電池を充電することが好ましく、２０原子％以上となる範囲まで電池を充電することがより好ましい。
【００６３】
更に、本発明の非水電解液電池に係る負極は、Ａｌ金属相（α相）とＬｉ−Ａｌ合金相（β相）とが共存する状態で放電を終了することが望ましく、これにより、充放電時の負極の体積変化を抑制し、充放電サイクルでの容量劣化を抑制することができる。負極にＬｉ−Ａｌ合金のβ相を残存させるためには、放電終了時の、負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量を、およそ３原子％以上とすればよく、５原子％以上とすることが好ましい。一方、放電容量を大きくするためには、放電終了時のＬｉ含有量は、１２原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であることがより好ましい。
【００６４】
負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量は、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって求めることができる。前記Ｌｉの含有量を求める負極を有する電池をＡｒボックス中で分解して負極を取り出し、その正極と対向していた部分を略１０ｍｍ四方に切り取って酸に溶解させ、これをＩＣＰによって元素分析することでＡｌとＬｉとの比を求め、その値から前記Ｌｉの含有量を算出する。本明細書で後記する実施例において示す値は、この方法により求めた値である。
【００６５】
前記のような電池の使用状況を実現しやすくするために、本発明の非水電解液電池において、第１の方法により負極を形成する場合に使用する負極前駆体においては、電池組み立て時における、Ａｌ層の厚みを１００としたときの前記Ａｌ層に貼り合せるＬｉ層の厚みを、１０以上とすることが好ましく、２０以上とすることがより好ましく、３０以上とすることが更に好ましく、また、８０以下とすることが好ましく、７０以下とすることがより好ましい。
【００６６】
具体的なＬｉ箔の厚み（前記積層体が両面にＬｉ箔を有している場合は、片面あたりの厚み。）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、また、８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６７】
Ｌｉ箔と、積層金属箔に係るＡｌ層との貼り合わせは、圧着などの常法により行うことができる。
【００６８】
第１の方法で負極を形成する場合に用いる負極前駆体として使用する前記積層体は、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合した箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合した箔のＡｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせる方法で製造することができる。
【００６９】
負極を形成する第１の方法および第２の方法で用いる負極前駆体として使用する前記積層体におけるＣｕ層やＮｉ層には、常法に従って負極リード体を設けることができる。
【００７０】
本発明の非水電解液電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。正極活物質には、リチウム含有複合酸化物（Ｌｉイオンを吸蔵および放出可能なリチウム含有複合酸化物）や、リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質を使用することができる。ただし、第２の方法で負極を形成する場合には、正極活物質にはリチウム含有複合酸化物などのリチウムを放出可能な化合物を使用する。
【００７１】
正極活物質として使用されるリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２などのコバルト酸リチウムやＬｉＮｉ１−ａＣｏａ−ｂＡｌｂＯ２（０．１≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００７２】
また、リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物を例示することができる。
【００７３】
正極活物質には、前記例示の化合物のうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、高容量で貯蔵安定性に優れていることから、リチウム含有複合酸化物を使用することが好ましく、コバルト酸リチウムを使用することがより好ましい。
【００７４】
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
【００７５】
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
【００７６】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００７７】
また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
【００７８】
正極の集電体としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００７９】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、３０〜３００μｍであることが好ましい。
【００８０】
正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。
【００８１】
前記負極と組み合わせる正極の容量比は、充電終了時の負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が１５〜４８原子％となるように設定すればよく、更に、放電終了時に、負極にＬｉ−Ａｌ合金のβ相が残存するように正極の容量比を設定することが望ましい。
【００８２】
本発明の非水電解液電池において、正極と負極とは、セパレータを介して重ねて構成した平板状の電極体（巻回されることなく、電極およびセパレータの平面に対して略平行に重ねられた構造の積層電極体であり、正極および負極のうちの少なくとも一方が１枚のみの場合と、複数枚の正極と複数枚の負極とが交互に積層された場合とを含む）の形態で使用される。ただし、電池組み立て前においては、Ｌｉ−Ａｌ合金が生成していない負極前駆体が使用される。よって、非水電解液電池の製造に際しては、一旦正極と負極前駆体（積層金属箔）とをセパレータを介して形成した電極体前駆体を用いて電池を組み立て、外装体内において前記第１の方法または第２の方法でＬｉ−Ａｌ合金を生成させて負極を形成することで、前記電極体前駆体を電極体とする。
【００８３】
セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水電解液二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００８４】
本発明の非水電解液電池は、例えば、平板状の電極体前駆体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体前駆体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止し、電極体前駆体に係る負極前駆体にＬｉ−Ａｌ合金を生成させて負極とし、電極体前駆体を電極体とすることで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。
【００８５】
非水電解液には、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液が使用できる。
【００８６】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００８７】
非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００８８】
また、これらの非水電解液に電池の各種特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００８９】
更に、非水電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としてもよい。
【００９０】
なお、本発明の非水電解液電池は、正極容量規制で構成されるため、充電電気量の制御や、充電電圧の制御などにより、充電終了時期を検出することができることから、あらかじめ充電回路側に充電終了条件を設定しておくことが可能である。
【００９１】
よって、前記態様のいずれかの非水電解液電池と、充電回路とを有する非水電解液電池システムにおいて、前記Ａｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、充電終了時に、１５〜４８原子％となるような充電終了条件を設定しておくことで、非水電解液電池の貯蔵特性を良好に発揮させることができる。
【００９２】
本発明の非水電解液電池は、繰り返しの充電が可能であり、かつ高温環境下での貯蔵特性が良好であることから、こうした特性を生かして、車両緊急通報システムの電源用途のように、高温環境下で長期にわたって容量を良好に維持できることが求められる用途に好ましく適用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００９４】
実施例１
基材層（Ｎｉ層）用のＮｉシートの両面にＡｌ層用のＡｌ金属シートを配置して圧延し、焼鈍した後に冷間加工して得られたクラッド材（積層金属箔）を、２５ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切断して負極前駆体として用いた。前記クラッド材製造時の冷間加工後には熱処理は行っておらず、Ａｌ層側で測定されるビッカース硬さは４０（Ｈｖ）であった。また、前記クラッド材におけるＮｉ層の厚み、および両Ａｌ層の厚みは、いずれも３０μｍであった。
【００９５】
前記クラッド材の端部に、集電用のＣｕ箔を超音波溶接し、更にそのＣｕ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉタブを超音波溶接したものを電池の組み立てに用いた。
【００９６】
一方、正極は、以下のようにして作製した。コバルト酸リチウム：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚さ１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の片面におよそ２３ｍｇ／ｃｍ２の質量の正極合剤層を形成した。なお、スラリーの塗布面の一部には正極合剤層を形成せず、Ａｌ箔が露出する箇所を設けた。次いで、前記Ａｌ箔集電体を２０ｍｍ×４５ｍｍの大きさに切断し、前記Ａｌ箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのＡｌタブを超音波溶接することにより、集電体の片面に２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの正極合剤層を有する正極を作製した。
【００９７】
前記Ｎｉタブを溶接した負極前駆体の両側に、厚さ１６μｍのＰＥ製の微多孔フィルムよりなるセパレータを介して前記正極をそれぞれ積層し、一組の電極体前駆体を作製した。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解することにより、非水電解液を調製した。前記電極体前駆体を真空中６０℃で１５時間乾燥させた後、前記非水電解液とともにラミネートフィルム外装体の中に封入した。その２４ｈ後に定電流（６ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．３ｍＡまで低下した時点で充電を終止し、電池を満充電状態とすることによって負極前駆体における正極と対向する側のＡｌ金属層を、その少なくとも正極と対向する側の面にＬｉ−Ａｌ合金を形成してＡｌ活性層として負極を形成し、これにより電極体前駆体を電極体として、定格容量が３０ｍＡｈで、図２に示す外観を有し、図３に示す断面構造の非水電解液電池を作製した。
【００９８】
ここで、図２および図３について説明すると、図２は非水電解液電池を模式的に表す平面図であり、図３は、図２のＩ−Ｉ線断面図である。非水電解液電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体７００内に、正極２００と負極１００とをセパレータ３００を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体７００は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図３では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体７００を構成している各層、並びに正極２００および負極１００の各層を区別して示していない。
【００９９】
正極２００は、電池１内でリード体を介して正極外部端子２０４と接続しており、また、図示していないが、負極１００も、電池１内でリード体を介して負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子２０４および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体７００の外側に引き出されている。
【０１００】
比較例１
負極前駆体として使用するクラッド材（Ｎｉ層の両面にＡｌ層が接合された積層金属箔）を、冷間加工後に熱処理を施す製法で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。前記クラッド材は、Ａｌ層側で測定されるビッカース硬さは２９（Ｈｖ）であった。
【０１０１】
実施例１および比較例１の非水電解液電池について、組み立てから２４時間放置した後に、下記の高温貯蔵特性評価を行った。
【０１０２】
＜高温貯蔵特性評価＞
実施例１および比較例１の各電池について、定電流（６ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．３ｍＡまで低下した時点で充電を終止した。次いで、６ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させて放電容量（初期放電容量）を測定し、更に、前記充電条件で充電を行って電池を満充電状態とした。いずれの電池も初期放電容量は３０ｍＡｈであった。
【０１０３】
満充電状態とした各電池を、８５℃で１１日間貯蔵した後、室温まで冷却してから、６ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させて、残存容量を測定した。更に、前記充電条件での充電と、９０ｍＡでの放電（放電終止電圧：２Ｖ）を行い、高温貯蔵後の放電容量（回復容量）を測定した。初期放電容量に対する残存容量および回復容量の割合（容量維持率）により、各電池の高温貯蔵特性を評価した。
【０１０４】
前記の評価結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2017195028.tif 000003
【０１０６】
表１に示す通り、より好適な性状の積層金属箔によって形成された負極を有する実施例１の非水電解液電池は、比較例１の電池に比べて、高温貯蔵特性評価時の残存容量および回復容量の維持率が高く、優れた高温貯蔵特性を有していた。
【０１０７】
なお、実施例１および比較例１の非水電解液電池（高温貯蔵特性評価を行ったものとは別の電池）について、組み立てから２４時間放置した後に、定電流（６ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．３ｍＡまで低下した時点で充電を終止し、電池を満充電状態としてからアルゴンガス雰囲気中で分解して負極を取り出し、その変形の程度を目視で確認した。その結果、いずれの負極についても、クラッド材を構成するＡｌ箔の正極合剤層と対向する部分にＬｉ−Ａｌ合金が形成されており、周縁部の正極合剤層と対向していない部分は、Ｌｉと反応せずＡｌのままの状態で存在していた。
【０１０８】
また、電池の充電完了時において、負極のＡｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量は、いずれも３１原子％であった。
【０１０９】
更に、いずれの電池から取り出した負極も、Ａｌ活性層の形成による負極の湾曲（反り）は殆ど認められず、平坦性がほぼ維持されていた。よって、実施例１の非水電解液電池と、比較例１の電池との間で認められた前記の高温貯蔵特性の違いは、電池の充電によって発生し得る負極の反りの防止とは別のメカニズムによって生じていることが判明した。
【０１１０】
実施例２
基材層（Ｃｕ層）用のＣｕシートの両面にＡｌ層用のＡｌ金属シートを配置して圧延し、焼鈍した後に冷間加工して得られたクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。なお、前記クラッド材製造の際の冷間加工後には熱処理は行っておらず、Ａｌ層側で測定されるビッカース硬さは４３（Ｈｖ）であった。また、前記クラッド材におけるＣｕ層の厚み、および両Ａｌ層の厚みは、いずれも３０μｍであった。
【０１１１】
比較例２
負極前駆体として使用するクラッド材（Ｃｕ層の両面にＡｌ層が接合された積層金属箔）を、冷間加工後に熱処理を施す製法で得られたものに変更した以外は、実施例２と同様にして非水電解液電池を作製した。前記クラッド材は、Ａｌ層側で測定されるビッカース硬さは３２（Ｈｖ）であった。
【０１１２】
実施例２および比較例２の非水電解液電池について、実施例１の電池などと同じ方法で、高温貯蔵特性評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2017195028.tif 000004
【０１１４】
表２に示す通り、より好適な性状の積層金属箔によって形成された負極を有する実施例２の非水電解液電池は、比較例２の電池に比べて、高温貯蔵特性評価時の残存容量および回復容量の維持率が高く、優れた高温貯蔵特性を有していた。
【０１１５】
なお、実施例２および比較例２の非水電解液電池（高温貯蔵特性評価を行ったものとは別の電池）について、組み立てから２４時間放置した後に、定電流（６ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．３ｍＡまで低下した時点で充電を終止し、電池を満充電状態としてからアルゴンガス雰囲気中で分解して負極を取り出し、その変形の程度を目視で確認した。その結果、いずれの負極についても、クラッド材を構成するＡｌ箔の正極合剤層と対向する部分にＬｉ−Ａｌ合金が形成されており、周縁部の正極合剤層と対向していない部分は、Ｌｉと反応せずＡｌのままの状態で存在していた。
【０１１６】
また、電池の充電完了時において、負極のＡｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量は、いずれも３１原子％であった。
【０１１７】
更に、いずれの電池から取り出した負極も、Ａｌ活性層の形成による負極の湾曲（反り）は殆ど認められず、平坦性がほぼ維持されていた。よって、実施例２の非水電解液電池と、比較例２の電池との間で認められた前記の高温貯蔵特性の違いも、実施例１の電池と比較例１の電池との間で認められた高温貯蔵特性の違いと同様に、電池の充電によって発生し得る負極の反りの防止とは別のメカニズムによって生じていることが判明した。
【符号の説明】
【０１１８】
１    非水電解液電池
１００    負極、負極前駆体（負極用積層体）
１０１    積層金属箔
１０１ａ  金属基材層
１０１ｂ  Ａｌ金属層
１０２    Ｌｉ箔
１０３    Ａｌ活性層
２００    正極
３００    セパレータ
７００    ラミネートフィルム外装体
【図１】
2017195028.tif 000005
【図２】
2017195028.tif 000006
【図３】
2017195028.tif 000007