(57)【要約】      （修正有）【課題】吹き付けコンクリートは、掘削面への付着をより強固にするために、急結材の使用量を増加するとリバウンドを生じ、また、液状の急結剤は、適用箇所が限られる。急結材の含有量を過度に増加させずに、所要の強度特性を確保しつつ、凝結時間を短縮し得る、凝結性状に優れた吹付コンクリート組成物及びその製造方法の提供。【解決手段】硬化促進剤と、セメントと、骨材と、急結材とを含み、前記硬化促進剤が、ケイ酸カルシウム水和物を含有する吹付コンクリート組成物。前記急結材が、カルシウムアルミネート、カルシウムサルホアルミネート及び硫酸アルミニウム塩から選択される１種以上を主成分とする、粉体であるか、又は、ケイ酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ金属塩および硫酸アルミニウム塩から選択される１種以上を主成分とする水性スラリーである、吹付コンクリート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化促進剤と、セメントと、骨材と、急結材とを含み、
前記硬化促進剤が、ケイ酸カルシウム水和物を含有する、吹付コンクリート組成物。
【請求項２】
前記急結材が、粉体であり、カルシウムアルミネート、カルシウムサルホアルミネートおよび硫酸アルミニウム塩から選択されるいずれか１種又は２種以上を主成分とする、請求項１に記載の吹付コンクリート組成物。
【請求項３】
前記急結材が、ケイ酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ金属塩および硫酸アルミニウム塩から選択されるいずれか１種又は２種以上を主成分とする水性スラリーである、請求項１に記載の吹付コンクリート組成物。
【請求項４】
前記ケイ酸カルシウム水和物が、平均粒子径１０００ｎｍ未満の微粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の吹付コンクリート組成物。
【請求項５】
さらに、無機混和材料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の吹付コンクリート組成物。
【請求項６】
前記無機混和材料が、フライアッシュおよび高炉スラグ微粉末の少なくとも一方または両方である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の吹付コンクリート組成物。
【請求項７】
ケイ酸カルシウム水和物を含有する硬化促進剤と、セメントと、骨材とを含むＡ材と、急結材を含むＢ材とを準備し、前記Ａ材および前記Ｂ材をそれぞれ個別の配管を通じて吹き付け箇所までポンプで圧送し、吹き付け直前に、吹付ノズル部にて前記Ａ材と前記Ｂ材とを混合して吹き付けることを特徴とする、吹付コンクリート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吹付コンクリート組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吹付コンクリートは、特にトンネル掘削時の一時支保の目的で、掘削面に吹付けて使用される。このような吹付コンクリートは、通常のコンクリート（例えば水、骨材およびセメント）の他に、急結材と呼ばれる速硬性の高い材料を混合して、空気圧により吹付けて使用するのが一般的である。
【０００３】
吹付コンクリートは、掘削面への付着をより強固なものにするために、より速い凝結時間が求められるが、凝結時間を短縮するために急結材の使用量を増加させると、吹き付けの際に跳ね返り（リバウンド）が生じる問題がある。急結材は、通常、カルシウムアルミネートや硫酸アルミニウムなどの粉体を用いるため、その高いアルカリ性から作業者を危険に晒す問題があり、上記のようなリバウンドの問題は、材料のロスのみならず、良好な作業環境を確保する点からも好ましくない。
【０００４】
また、近年では、液状の急結材も開発されており（特許文献１）、リバウンドの問題は軽減されつつある。しかし、このような液状の急結材は、粉体の急結材に比べ速硬性が劣るため、適用箇所が限られる問題がある。また、液状の急結材によって、効果的に凝結時間を短縮するためには、添加量を増加させる必要があり、経済的観点から好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４９３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、急結材の配合量を過度に増加させることなく、所要の強度特性を確保しつつ、凝結時間を短縮し得る、凝結性状に優れた吹付コンクリート組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の硬化促進剤と、セメントと、骨材と、急結材とを含むことにより、急結材の配合量を過度に増加させることなく、所要の強度特性を確保しつつ、凝結時間を短縮し得る、凝結性状に優れた吹付コンクリート組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］  硬化促進剤と、セメントと、骨材と、急結材とを含み、
前記硬化促進剤が、ケイ酸カルシウム水和物を含有する、吹付コンクリート組成物。
［２］  前記急結材が、粉体であり、カルシウムアルミネート、カルシウムサルホアルミネートおよび硫酸アルミニウム塩から選択されるいずれか１種又は２種以上を主成分とする、上記［１］に記載の吹付コンクリート組成物。
［３］  前記急結材が、ケイ酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ金属塩および硫酸アルミニウム塩から選択されるいずれか１種又は２種以上を主成分とする水性スラリーである、上記［１］に記載の吹付コンクリート組成物。
［４］  前記ケイ酸カルシウム水和物が、平均粒子径１０００ｎｍ未満の微粒子である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の吹付コンクリート組成物。
［５］  さらに、無機混和材料を含む、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の吹付コンクリート組成物。
［６］  前記無機混和材料が、フライアッシュおよび高炉スラグ微粉末の少なくとも一方または両方である、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の吹付コンクリート組成物。
［７］  ケイ酸カルシウム水和物を含有する硬化促進剤と、セメントと、骨材とを含むＡ材と、急結材を含むＢ材とを準備し、前記Ａ材および前記Ｂ材をそれぞれ個別の配管を通じて吹き付け箇所までポンプで圧送し、吹き付け直前に、吹付ノズル部にて前記Ａ材と前記Ｂ材とを混合して吹き付けることを特徴とする、吹付コンクリート組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、吹付コンクリート組成物が、硬化促進剤と、セメントと、骨材と、急結材とを含み、前記硬化促進剤が、ケイ酸カルシウム水和物を含有することにより、急結材の配合量を過度に増加させることなく、所要の強度特性を確保しつつ、凝結時間を短縮し得る、凝結性状に優れた吹付コンクリート組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に従う吹付コンクリート組成物およびその製造方法の実施形態について、以下で詳細に説明する。
【００１１】
＜吹付コンクリート組成物＞
本実施形態に係る吹付コンクリート組成物は、所定の硬化促進剤と、セメントと、骨材と、急結材とを含む。また、吹付コンクリート組成物は、さらに無機混和材料を含むことが好ましい。また、必要に応じて、さらに各種添加剤を含有してもよい。
【００１２】
なお、本実施形態に係る吹付コンクリート組成物は、所定の硬化促進剤、セメント、骨材および急結材を含み、吹き付けて用いるものである限り、モルタル、ポリマーセメントモルタルおよびコンクリートのいずれの形態であってもよく、硬化および未硬化のいずれの状態であってもよい。
【００１３】
［１］硬化促進剤
本実施形態に係る吹付コンクリート組成物において、硬化促進剤は、ケイ酸カルシウム水和物を含有する。吹付コンクリート組成物が、ケイ酸カルシウム水和物を含有する硬化促進剤を含むことにより、急結材の配合量を過度に増加させることなく、所要の強度特性を確保しつつ、凝結時間を短縮でき、凝結性状を改善し得る。
【００１４】
ここで、ケイ酸カルシウム水和物は、下記一般式（１）で表される。
ｍＣａＯ・ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ  ・・・（１）
上記式（１）中、ｍは、０．１≦ｍ≦２であることが好ましく、より好ましくは０．６６≦ｍ≦１．８である。また、ｎは、０．６≦ｎ≦６であることが好ましく、より好ましくは１．２≦ｎ≦５．５である。
【００１５】
ケイ酸カルシウム水和物は、硬化促進の効果の観点から、平均粒子径が小さい粒子ほど好ましく、平均粒子径１０００ｎｍ未満の微粒子であることがより好ましい。このようなケイ酸カルシウム水和物の微粒子は、平均粒径が３００ｎｍ未満であることがさらに好ましく、特に好ましくは２００ｎｍ未満である。なお、ケイ酸カルシウム水和物の平均粒子径は、分析用超遠心法によって測定することができる。
【００１６】
ケイ酸カルシウム水和物としては、例えば、フォシャグ石、ヒレブランド石、ゾノトライト、ネコ石、単斜トベルモリ石、９Å−トバモライト（リバーサイド石）、１１Å−トバモライト、１４Å−トバモライト（プロンビエル石）、ジェンニ石、メタジェンナイト、カルシウムコンドロダイト、アフィライト、α−Ｃ２ＳＨ、デルライト、ジャフェ石、ローゼンハーン石、キララ石、スオルン石が挙げられる。特に、ゾノトライト、９Å−トバモライト（リバーサイド石）、１１Å−トバモライト、１４Å−トバモライト（プロンビエル石）、ジェンニ石、メタジェンナイト、アフィライト、ジャフェ石が好ましい。
【００１７】
硬化促進剤におけるケイ酸カルシウム水和物の含有量は０．１〜７５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量％、さらに好ましくは１．０〜１５質量％である。硬化促進剤は、ケイ酸カルシウム水和物を含有する限り、特に限定されず、その他の成分を含んでいてもよい。
【００１８】
また、硬化促進剤は、分散剤と水とをさらに含有することが好ましい。このような硬化促進剤は、ケイ酸カルシウム水和物と、分散剤とを含む水性スラリーであることがより好ましい。硬化促進剤が、ケイ酸カルシウム水和物と、分散剤とを含む水性スラリーであることにより、ケイ酸カルシウム水和物が吹付コンクリート組成物中に均一に分散し易く、凝結性状の向上効果が良好に発揮される。
【００１９】
なお、本実施形態において水性スラリーとは、分散媒として水系媒体を含み、固形の成分が比較的均一に分散した状態の懸濁液を意味する。ここで、水系媒体は、水を含み、水のみからなってもよいし、必要に応じて水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール等）を含んでいてもよい。なお、以下において同じである。
【００２０】
硬化促進剤における分散剤の含有量は０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。上記範囲にすることにより、経済的に、ケイ酸カルシウム水和物の微粒子の凝集及び／又は沈降を防ぐことができる。
【００２１】
分散剤としては、例えば末端に官能基を有するポリアルキレングリコール、水溶性櫛形ポリマーおよび末端に官能基を有する芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物の重縮合物等が挙げられる。
【００２２】
また、硬化促進剤における水の含有量は２４〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％である。
【００２３】
また、硬化促進剤は、さらに増粘剤ポリマーを含有していてもよい。硬化促進剤における増粘性ポリマーの含有量は０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００２４】
増粘剤ポリマーは、多糖類誘導体、および重量平均分子量Ｍｗが５００，０００超、好ましくは１，０００，０００超の（コ）ポリマーの群より選択される。
【００２５】
多糖類誘導体としては、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、プロピルセルロースおよびメチルエチルセルロースなどのアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）およびヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）およびプロピルヒドロキシプロピルセルロースなどのアルキルヒドロキシアルキルセルロースが挙げられる。より好ましいのは、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）およびエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）である。特に好ましいのは、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）およびメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）である。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であってもよい。さらに、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシエチルデンプンおよびメチルヒドロキシプロピルデンプンなどの非イオン性デンプンエーテル誘導体であってもよい。また、ウェランガムおよびキサンタンなどの微生物によって産生された多糖類、ならびに、アルギン酸塩、カラゲナンおよびガラクトマンナンなど天然に存在する多糖類であってもよい。
【００２６】
重量平均分子量Ｍｗが５００，０００超、好ましくは１，０００，０００超の（コ）ポリマーは、例えば、非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体および／またはスルホン酸モノマー誘導体から製造することができる。非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの群から選択することができる。スルホン酸モノマー誘導体は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸および２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸の群から選択することができる。増粘剤ポリマーは、非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体および／またはスルホン酸モノマー誘導体に由来する構造単位を、５０ｍｏｌ％超、より好ましくは７０ｍｏｌ％超で含有することが好ましい。他の構造単位は、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ１０−アルコールとのエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびスチレンなどのモノマーに由来する。
【００２７】
吹付コンクリート組成物における硬化促進剤の配合量は、結合材の配合量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜７．０質量％である。上記範囲とすることにより、過度にアルミネートの反応を促進させることなく、適度な可使時間を確保しつつ、凝結時間を短縮できると共に、長期強度（長期間にわたる強度、以下において同じ）を低下させることなく、所要の初期強度が得られるため、バランスのよい強度の向上が図れる。特に、吹付コンクリート組成物が無機混和材を含む場合には、所要の凝結特性および所要の初期強度を得るための時間が長くなることが懸念されており、硬化促進剤を上記割合で配合することにより、無機混和材料を含まない場合と同等か、短い時間により所要の凝結特性および所要の初期強度が得られるため、効果的である。
【００２８】
ここで、本実施形態に係る吹付コンクリート組成物における結合材とは、セメント、または無機混和材料が含まれる場合にはセメントと無機混和材料で構成される。すなわち、吹付コンクリート組成物における結合材の配合量は、セメントの配合量と無機混和材料の配合量（０質量％である場合を含む）との合計量を意味する。なお、以下において同じである。
【００２９】
［１−２］硬化促進剤の製造方法
本実施形態に係る硬化促進剤の製造方法は、必ずしも限定されるものではないが、例えば次のような方法により製造することができる。
【００３０】
［１−２ａ］硬化促進剤の製造方法１
本実施形態に係る硬化促進剤は、水溶性カルシウム化合物が０．１〜５１質量％、水溶性ケイ酸塩化合物が０．１〜５５質量％、分散剤が０．１〜３０質量％、水が２４〜９５質量％になるように調製し、分散剤を含む水溶液の存在下で、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物とを反応させることにより製造されることが好ましい。また、より好ましくは、水溶性カルシウム化合物が０．１〜１５質量％、水溶性ケイ酸塩化合物が０．１〜１０質量％、分散剤が０．１〜１０質量％、水が７０〜９５質量％になるように調製される。
【００３１】
なお、溶媒として、水以外に、エタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールを含有してもよい。水とアルコールの総量におけるアルコールの含有量は、２０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満である。また、分散剤とともに増粘性ポリマーを含む水溶液の存在下で、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物とを反応させてもよい。
【００３２】
具体的に、第１工程として、水溶性カルシウム化合物を、分散剤を含む水溶液と混合して混合物を得る。第２工程として、水溶性ケイ酸塩化合物を当該混合物に添加してもよい。なお、第２工程において水溶性ケイ酸塩化合物とともに分散剤を添加してもよい。
【００３３】
分散剤を含む水溶液は、水溶液中に溶存する成分として水溶性カルシウム化合物および水溶性ケイ酸塩化合物を含有していてもよい。また、水溶性カルシウム化合物の溶液および水溶性ケイ酸塩化合物の溶液を、分散剤を含む水溶液に別々に添加してもよい。例えば、３種の溶液（水溶性カルシウム化合物の溶液（１）、水溶性ケイ酸塩化合物の溶液（２）および分散剤を含む水溶液（３））を別々に製造する。そして、溶液（１）および（２）を、別々にかつ同時に溶液（３）に添加する。この製造方法によれば、比較的小さい粒子径のケイ酸カルシウム水和物を得ることができる。
【００３４】
また、水溶性カルシウム化合物の溶液および／または水溶性ケイ酸塩化合物の溶液は分散剤を含有していてもよい。この場合、分散剤が少なくとも２つまたは３つの溶液に分配される。分散剤の総量の１〜５０質量％が水溶性カルシウム化合物の溶液および／または水溶性ケイ酸塩化合物の溶液に含有されるのが好ましい。より好ましくは１０〜２５質量％である。
【００３５】
また、分散剤を含む水溶液は、水溶性カルシウム化合物または水溶性ケイ酸塩化合物を含有してもよい。この場合、水溶性カルシウム化合物または水溶性ケイ酸塩化合物が、少なくとも２つの溶液に分配される。
【００３６】
［１−２ａ―１］水溶性カルシウム化合物
水溶性カルシウム化合物としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ケイ酸三カルシウムおよびケイ酸二カルシウムが挙げられる。この中でも、非腐蝕性の点で、クエン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウムが好ましい。また、水中での良好な溶解性および低コストの点で、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムが好ましい。
【００３７】
［１−２ａ―２］水溶性ケイ酸化合物
水溶性ケイ酸塩化合物としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水ガラス、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、メタケイ酸ナトリウムおよびメタケイ酸カリウムが挙げられる。この中でも、水中での良好な溶解性の点で、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムおよび水ガラスが好ましい。
【００３８】
硬化促進剤の製造における温度は、特に限定されないが、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃である。硬化促進剤の製造における圧力は、特に限定されないが、１〜５ｂａｒが好ましい。硬化促進剤の製造におけるｐＨ値は、水溶性カルシウム化合物、水溶性ケイ酸塩の量および沈殿したケイ酸カルシウム水和物の溶解性に応じて変わる。このｐＨ値は、製造終了時に８以上であることが好ましく、８〜１３．５の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
硬化促進剤の製造において、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンは陽イオン交換体によって取り除くことができる。また、硝酸イオン、塩化物イオンは陰イオン交換体によって取り除くことができる。
【００４０】
陽イオン交換体としては、例えば、ナトリウムポリスチレンスルホネート、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン鎖（ポリＡＭＰＳ）が挙げられる。陰イオン交換体としては、例えば、ポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド）（ポリＡＰＴＡＣ）が挙げられる。
【００４１】
［１−２ｂ］硬化促進剤の製造方法２
本実施形態に係る硬化促進剤は、カルシウム化合物が０．１〜５１質量％、二酸化ケイ素を主成分とする材料が０．１〜５５質量％、分散剤が０．１〜３０質量％、水が２４〜９５質量％になるように調製し、前記分散剤を含む水溶液の存在下で、アルカリ条件下、カルシウム化合物と二酸化ケイ素を主成分とする材料とを反応させることにより製造されてもよい。好ましくは、カルシウム化合物が３．０〜１４質量％、二酸化ケイ素を主成分とする材料が４．０〜１６質量％、分散剤が０．１〜１０質量％、水が７０〜９５質量％になるように調製される。
【００４２】
カルシウム化合物と二酸化ケイ素を主成分とする材料との反応は、粉砕によって機械的エネルギーを与えて、カルシウム塩と二酸化ケイ素含有成分との反応を活性化あるいは促進することが好ましい。前記機械的エネルギーは、微細なケイ酸カルシウム水和物を得るためにも有効である。例えば粉砕方法は、遊星ボールミルにおいて、連続的またはバッチで実施することができる。あるいは、好ましくは５，０００ｒｐｍを上回る回転数を有する超分散機を使用してもよい。また、好ましくは直径１ｍｍ未満の小型粉砕体を反応混合物と共に容器に入れて振とうする、いわゆる振とう装置を用いることも可能である。
【００４３】
［１−２ｂ―１］カルシウム化合物
カルシウム化合物としては、上述の水溶性カルシウム化合物を使用することができる。その中でも、強アルカリ性の点で、水酸化カルシウムおよび酸化カルシウムが好ましい。
【００４４】
［１−２ｂ―２］二酸化ケイ素を主成分とする材料
二酸化ケイ素を主成分とする材料としては、例えば、ミクロシリカ、熱分解シリカ、沈降シリカ、高炉スラグおよびケイ砂が挙げられる。これら材料の粒子径は１μｍ未満であることが好ましい。また、二酸化ケイ素を主成分とする材料として、アルカリ環境下で二酸化ケイ素を生成可能なテトラアルコキシシランを使用することができる。テトラアルコキシシランは一般式Ｓｉ（ＯＲ）４で表される。Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基から選択される。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００４５】
［１−２―３］分散剤
本実施形態に係る分散剤は、硬化促進剤中に含有され、硬化促進剤中の固体粒子を分散させるために用いるものであって、末端に官能基を有するポリアルキレングリコール、水溶性櫛形ポリマー、並びに下記一般式（Ｉ）および下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
【化１】
2017109901.tif 000002
上記一般式（Ｉ）中、Ａは、炭素原子を５〜１０個有する芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物である。Ｂは、Ｎ、ＮＨまたはＯである。ＢがＮの場合、ｎは２であり、ＢがＮＨまたはＯの場合、ｎは１である。Ｒ１およびＲ２は、互いに独立しており、分岐鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨである。ａは、１〜３００の整数である。Ｘは、分岐鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨである。
【００４７】
【化２】
2017109901.tif 000003
上記一般式（ＩＩ）中、Ｄは、炭素原子５〜１０個を有するヘテロ芳香族化合物である。Ｅは、Ｎ、ＮＨまたはＯである。ＥがＮの場合、ｍは２であり、ＥがＮＨまたはＯの場合、ｍは１である。Ｒ３およびＲ４は、互いに独立しており、分岐鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨである。ｂは、１〜３００の整数である。Ｍは、互いに独立しており、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、および／またはＨである。ａは１であるか、またはＭがアルカリ土類金属イオンの場合には１／２である。
【００４８】
［１−２―３−１］末端に官能基を有するポリアルキレングリコール
末端に官能基を有するポリアルキレングリコールにおいて、ポリアルキレングリコール鎖は、直鎖状であることが好ましい。アルキレン鎖の炭素数は、例えば２〜８である。ポリアルキレングリコールとして、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが好ましく、より好ましくはポリエチレングリコールである。
【００４９】
アルキレンオキシドの繰り返し単位数は少なくとも５であり、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１０〜２００である。
【００５０】
ポリアルキレングリコールの末端に設けられる官能基としては、例えば、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、次亜リン酸塩、スルフェート、スルホネート、スルフィネート、ボレート、ボロネート、カルボキシレート、シラン基、ポリヒドロキシ基が挙げられる。この中でも、ホスホネート、カルボキシレートが好ましい。具体的に、末端にホスホネートを有するポリアルキレングリコールとして、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化３】
2017109901.tif 000004
【００５２】
特に、末端に２つのホスホネートを有するポリアルキレングリコールが好ましい。具体的に、末端に２つのホスホネートを有するポリアルキレングリコールとして、下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化４】
2017109901.tif 000005
上記一般式（ｉｖ）中、Ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ互いに独立して、炭素原子２〜１８個を有するアルキレンである。好ましくは、エチレンまたはプロピレンである。ｎは、５〜５００の整数である。好ましくは、１０〜２００の整数、より好ましくは１０〜１００の整数である。Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１５−アルキル基である。好ましくは、ＨまたはＣ１〜Ｃ３−アルキル基である。より好ましくはＨである。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミンおよび／または有機アミン残基である。
【００５４】
さらに具体的には、下記式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化５】
2017109901.tif 000006
【００５６】
また、末端にカルボキシレートを有するポリアルキレングリコールとして、下記一般式（ｖｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化６】
2017109901.tif 000007
上記一般式（ｖｉ）中、Ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキレン基である。好ましくは、エチレンまたはプロピレンである。ｎは、５〜５００の整数である。好ましくは、１０〜２００の整数、より好ましくは１０〜１００の整数である。Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１５−アルキル基である。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基である。Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基またはフェニル基である。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミンおよび／または有機アミン残基である。
【００５８】
上記化合物は、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸とアルコキシポリオキシアルキレンアミンとを反応させることにより製造することができる。
【００５９】
末端にカルボキシレートを有するポリアルキレングリコールは、テトラカルボン酸とアルコキシポリオキシアルキレンアミンとの反応物であってもよい。テトラカルボン酸としては、例えば、２，５−ジヒドロキシ−テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、５−ヒドロキシ−シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、６−ヒドロキシ−テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、１，４−ジヒドロキシ−ブタン−１，１’，４，４’−テトラカルボン酸、１，３−ジヒドロキシ−プロパン−１，１’，３，３’−テトラカルボン酸および２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−１，１’，３，３’−テトラカルボン酸が挙げられる。
【００６０】
末端にカルボキシレートを有するポリアルキレングリコールとして、下記一般式（ｖｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化７】
2017109901.tif 000008
上記一般式（ｖｉｉ）中、Ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキレン基である。好ましくは、エチレンまたはプロピレンである。ｎは、５〜５００の整数である。好ましくは、１０〜２００の整数、より好ましくは１０〜１００の整数である。Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１５−アルキル基である。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基である。Ｙは、ジイソシアネートの残基である。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミンおよび／または有機アミン残基である。
【００６２】
上記化合物の製造では、まず、アルキルポリアルキレングリコールとジイソシアネートを反応させ、Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＣＯを得る。次に、Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＣＯを加水分解することにより、Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ２を得る。上記化合物は、Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ２と１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸とを反応させることにより製造することができる。なお、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸は、他のポリカルボン酸に置き換えることができる。ジイソシアネートは非対称なジイソシアネートが好ましく、２，４−トルエンジイソシアネートがより好ましい。
【００６３】
末端にシラン基を有するポリアルキレングリコールとして、下記一般式（ｖｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化８】
2017109901.tif 000009
上記一般式（ｖｉｉｉ）中、Ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキレン基である。好ましくは、エチレンまたはプロピレンである。ｎは、５〜５００の整数である。好ましくは、１０〜２００の整数、より好ましくは１０〜１００の整数である。Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１５−アルキル基である。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基である。Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基である。好ましくは、メチル基である。
【００６５】
末端にポリヒドロキシ基を有するポリアルキレングリコールとして、下記一般式（ｉｘ）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化９】
2017109901.tif 000010
上記一般式（ｉｘ）中、Ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキレン基である。好ましくは、エチレンまたはプロピレンである。ｎは、５〜５００の整数である。好ましくは、１０〜２００の整数、より好ましくは１０〜１００の整数である。ｍは、４〜６の整数である。好ましくは、４または５、より好ましくは５である。Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１５−アルキル基である。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基である。Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基である。好ましくは、メチル基である。
【００６７】
［１−２―３−２］水溶性櫛形ポリマー
水溶性櫛形ポリマーは、酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーを含むモノマーをフリーラジカル重合することにより得られるコポリマーであることが好ましい。コポリマーにおいて、少なくとも４５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％が酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーに由来する。
【００６８】
酸モノマーは、フリーラジカル重合が可能であり、少なくとも１つの炭素二重結合と少なくとも１つの酸基を有し、水性媒体中で酸として反応するモノマーである。酸基は、例えば、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基である。
【００６９】
ポリエーテルマクロモノマーは、フリーラジカル重合が可能であり、少なくとも１つの炭素二重結合とエーテル酸素原子を有するモノマーである。エーテル酸素原子の数は、少なくとも２個、好ましくは４個、より好ましくは８個、さらに好ましくは１５個である。
【００７０】
コポリマーを構成する他モノマーとしては、例えば、スチレン、スチレンの誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ブタジエン、プロピオン酸ビニル、不飽和炭化水素が挙げられる。
【００７１】
酸モノマー由来の構造単位は、例えば、下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で表される。これらの酸モノマー由来の構造単位は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００７２】
【化１０】
2017109901.tif 000011
上記一般式（ａ）中、Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）、Ｏ−（ＣｎＨ２ｎ）または結合鎖である。ｎは、１〜４の整数である。Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２またはパラ置換Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈであり、Ｘが結合鎖である場合はＯＨである。
【００７３】
【化１１】
2017109901.tif 000012
上記一般式（ｂ）中、Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。ｎ＝０〜４の整数である。Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２またはパラ置換Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈである。
【００７４】
【化１２】
2017109901.tif 000013
上記一般式（ｃ）中、Ｒ５は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。Ｚは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＯまたはＮＨである。
【００７５】
【化１３】
2017109901.tif 000014
上記一般式（ｄ）中、Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。Ｑは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＯまたはＮＨである。Ｒ７は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｈ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＳＯ３Ｈ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｈ２、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｈ２、Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３Ｈ２、Ｃ６Ｈ４−ＯＰＯ３Ｈ２または（ＣｍＨ２ｍ）ｐ−Ｏ−（ＡＯ）ｗ−Ｒ９である。ｎは、１〜４の整数である。ｍは、１〜４の整数である。ｐは、１〜４の整数である。Ａは、ＣｑＨ２ｑまたはＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ−である。ｑは、２〜５の整数である。ｗは、１〜３５０の整数である。Ｒ９は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００７６】
ポリエーテルマクロモノマー由来の構造単位は、例えば、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で表される。これらのポリエーテルマクロモノマー由来の構造単位は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００７７】
【化１４】
2017109901.tif 000015
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、いずれも同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。Ｅは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト置換、メタ置換もしくはパラ置換Ｃ６Ｈ４または結合鎖である。Ｇは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｏ、ＮＨ、ＣＯ−ＮＨまたは結合鎖である。ただし、Ｅが結合鎖である場合には、Ｇも結合鎖である。Ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＣｍＨ２ｍまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）である。ｍは、２〜５の整数である。好ましくは２である。ｎは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、０〜５の整数である。ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、２〜３５０の整数である。好ましくは、１００〜２００の整数である。Ｒ１３は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２またはＣＯＣＨ３である。
【００７８】
【化１５】
2017109901.tif 000016
上記一般式（Ｂ）中、Ｒ１４は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。Ｅは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト置換、メタ置換もしくはパラ置換Ｃ６Ｈ４または結合鎖である。Ｇは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｏ、ＮＨ、ＣＯ−ＮＨまたは結合鎖である。ただし、Ｅが結合鎖である場合には、Ｇも結合鎖である。Ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＣｍＨ２ｍまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）である。ｍは、２〜５の整数である。好ましくは２である。ｎは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、０〜５の整数である。ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、２〜３５０の整数である。好ましくは、１００〜２００の整数である。Ｄは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｏ、ＮＨまたは結合鎖である。ただし、Ｄが結合鎖である場合には、ｂは０〜４の整数、ｃは、０〜４の整数であり、かつ、ｂ＋ｃは３または４である。また、ＤがＮＨまたはＯである場合には、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜３の整数であり、かつ、ｂ＋ｃは２または３である。Ｒ１５は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２またはＣＯＣＨ３である。
【００７９】
【化１６】
2017109901.tif 000017
上記一般式（Ｃ）中、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、いずれも同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。Ｅは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト置換、メタ置換もしくはパラ置換Ｃ６Ｈ４または結合鎖である。Ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＣｍＨ２ｍまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）である。ｍは、２〜５の整数である。ｎは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、０〜５の整数である。ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、２〜３５０の整数である。Ｌは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＣｐＨ２ｐまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）である。ｐは、２〜５の整数である。ｄは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、１〜３５０の整数である。Ｒ１９は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。Ｒ２０は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｈまたは非分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００８０】
【化１７】
2017109901.tif 000018
上記一般式（Ｄ）中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、いずれも同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。Ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＣｍＨ２ｍまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）である。ｍは、２〜５の整数である。ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、２〜３５０の整数である。Ｒ２４は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００８１】
酸モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸のモノエステルまたはこれらの混合物を用いることができる。ポリエーテルマクロモノマーとして、算術平均数４〜３４０のオキシアルキレン基を有する、アルコキシル化イソプレノール、アルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル、アルコキシル化アリルアルコールまたはビニル化メチルポリアルキレングリコールを用いることができる。
【００８２】
［１−２―３−３］末端に官能基を有する芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物の重縮合物
末端に官能基を有する芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物の重縮合物（以下、単に「重縮合物」ということがある。）は、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）に示す構造単位を有する。なお、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）について、以下で特別に述べる以外は、記号の意味等は上述の通りである。
【化１８】
2017109901.tif 000019
【化１９】
2017109901.tif 000020
【００８３】
上記一般式（Ｉ）におけるＡおよび上記一般式（ＩＩ）におけるＤは、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチルであることが好ましい。ＡおよびＤは、互いに独立して選択することができる。上記一般式（Ｉ）におけるＢおよび（ＩＩ）におけるＥは、互いに独立して、Ｏであることが好ましい。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立しており、Ｈ、メチル、エチルまたはフェニルであることが好ましい。より好ましくは、Ｈまたはメチルである。さらに好ましくはＨである。
【００８４】
上記一般式（Ｉ）において、ａは、１〜３００の整数であることが好ましく、より好ましくは３〜２００の整数、さらに好ましくは５〜１５０の整数である。上記一般式（ＩＩ）において、ｂは、１〜３００の整数であることが好ましく、より好ましくは１〜５０の整数、さらに好ましくは１〜１０の整数である。
【００８５】
重縮合物の重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１５，０００〜５５，０００である。
【００８６】
重縮合物は、ナトリウム塩、カリウム塩、有機アンモニウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩などの塩で存在してもよい。
【００８７】
上記一般式（Ｉ）の構造単位と上記一般式（ＩＩ）の構造単位のモル比は、１：１０〜１０：１であることが好ましく、より好ましくは１：８〜１：１である。重縮合物において上記一般式（ＩＩ）の構造単位が比較的高い割合を有することが望ましい。
【００８８】
重縮合物は、さらに下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有していてもよい。
【化２０】
2017109901.tif 000021
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、他の構造単位と結合可能である。Ｒ５は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨまたはＣ５〜Ｃ１０−芳香族またはヘテロ芳香族化合物である。Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨまたはＣ５〜Ｃ１０−芳香族またはヘテロ芳香族化合物である。
【００８９】
重縮合物中に上記一般式（Ｉ）の構造単位を導入するために、例えば、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、２−アルコキシフェノキシエタノール、４−アルコキシフェノキシエタノール、２−アルキルフェノキシエタノール、４−アルキルフェノキシエタノール、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）アニリン、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルを用いることができる。また、重縮合物中に上記一般式（ＩＩ）の構造単位を導入するために、例えば、フェノキシエタノールホスフェート、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリンジホスフェート、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリンホスフェート、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）アニリンホスフェートを用いることができる。重縮合物中に上記一般式（ＩＩＩ）の構造単位を導入するために、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、グリオキシル酸、ベンズアルデヒドを用いることができる。
【００９０】
上記一般式（Ｉ）の構造単位と上記一般式（ＩＩ）の構造単位の合計と上記一般式（ＩＩＩ）の構造単位とのモル比は、１：０．８〜１：３であることが好ましい。
【００９１】
重縮合は、酸触媒の存在下で実施される。酸触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、またはそれらの混合物であることが好ましい。温度は２０〜１５０℃、圧力は１〜１０ｂａｒで実施されることが好ましい。反応時間は、通常、０．１〜２４時間である。反応終了後に、ｐＨ８〜１３ならびに６０〜１３０℃の温度で熱処理が実施される。熱処理を５分〜５時間実施することにより、反応溶液に含まれるアルデヒドの量を減少させることができる。
【００９２】
反応終了後に、反応溶液を塩基性化合物で処理してもよい。塩基性化合物としては、例えば、ナトリウム化合物、カリウム化合物、アンモニウム化合物またはカルシウム化合物が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、または水酸化カルシウムが好ましい。他のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩ならびに有機アミン塩も用いることができる。反応溶液を塩基性化合物と反応させることにより、反応に使用する触媒を分離することができる。例えば、触媒として硫酸を使用した場合、反応溶液を水酸化カルシウムで処理することにより、得られる硫酸カルシウムをろ過等で分離することができる。
【００９３】
［２］セメント
吹付コンクリート組成物においてセメントは、結合材として配合される。セメントは、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、各種ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント、エコセメント、シリカフュームセメント、石灰石セメント、アルミナセメント、高ビーライトセメント、低アルカリ性セメントおよび膨張性セメント等が挙げられる。中でも、ポルトランドセメントが好ましい。なお、上記のような材料は１種のみで用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９４】
吹付コンクリート組成物におけるセメントの配合量は、２５０〜６００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは３００〜５５０ｋｇ／ｍ３である。上記範囲とすることにより、所要の強度を確保しつつ、過度な水和発熱によるひび割れを防ぐとともに、経済的な吹付コンクリート組成物が得られる。
【００９５】
また、上述のように本実施形態に係る吹付コンクリート組成物における結合材は、セメント、または無機混和材料が含まれる場合にはセメントと無機混和材料で構成される。結合材中のセメントの割合は、好ましくは３０〜１００質量％であり、より好ましくは５０〜１００質量％であり、更に好ましくは７０〜１００質量である。
【００９６】
［３］骨材
骨材は、特に限定されず、公知のものが使用でき、細骨材（例えば砂）であっても、粗骨材（例えば砂利）であってもよい。具体的な材料としては、天然骨材、人工的に産出する骨材、重量骨材、再生骨材等が挙げられる。また、骨材は、１種類で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、骨材は、ＪＩＳ  Ａ  ５３０８に規定される骨材であることが好ましい。
【００９７】
骨材の平均粒径は０．１５〜１５ｍｍが好ましい。０．１５ｍｍを下回ると、吹付コンクリート粘性が増大し施工性が低下し、１５ｍｍを超えると吹付時のリバウンド率が大きくなる恐れがある。
【００９８】
また、吹付コンクリート組成物が、コンクリートの形態の場合、細骨材率（ｓ／ａ：細骨材の容積／全骨材の容積）は、５５〜６５容積％が好ましい。上記範囲とすることにより、圧送性が向上し、リバウンド率を抑制することが可能となる。
【００９９】
吹付コンクリート組成物における骨材の配合量は、１３５０〜２０００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは１４００〜２０００ｋｇ／ｍ３である。上記範囲とすることにより、乾燥収縮が大きくならず、リバウンド率を抑制することが可能となる。
【０１００】
［４］急結材
急結材は、公知のものを用いることができ、粉体であってもよいし、液状であってもよい。
【０１０１】
急結材が粉体の場合には、本発明の硬化促進剤による凝結性状の向上効果により、少量の添加でも、凝結時間が短縮される。
粉体の急結材としては、例えば、カルシウムアルミネート、カルシウムサルホアルミネートおよび硫酸アルミニウム塩から選択されるいずれか１種又は２種以上を主成分とするものが好適である。
吹付コンクリート組成物における粉体の急結材の配合量は、結合材の配合量に対して１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜９質量％である。上記の範囲にすることにより、十分な可使時間を確保しつつ、良好な急結性能が得られる。
【０１０２】
急結材が液状の場合には、跳ね返り（リバウンド）の問題が軽減され、作業環境が良好となる他、本発明の硬化促進剤による凝結性状の向上効果が大きい。
液状の急結材としては、例えば、ケイ酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ金属塩および硫酸アルミニウム塩から選択されるいずれか１種又は２種以上を主成分とする水性スラリーが好適である。なお、水性スラリーの定義は上述の通りである。また、このような液状の急結材の固形分濃度は、好ましくは１０〜７０質量％である。
【０１０３】
吹付コンクリート組成物における液状の急結材の配合量は、結合材の配合量に対して１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１４質量％である。上記の範囲にすることにより、長期強度を低下させることなく、良好な急結性が得られる。
【０１０４】
［５］無機混和材料
本実施形態に係る吹付コンクリート組成物は、上述した硬化促進剤、セメント、骨材および急結材に加えて、さらに無機混和材料を含有することが好ましい。
【０１０５】
従来から、発電所から排出されるフライアッシュや鉄鋼炉から排出されるスラグ粉末等の無機混和材を廃棄処理する方法が問題となっていた。一方、これらの無機混和材料を用いた場合に、セメントマトリックスを緻密にし、吹付コンクリート組成物の耐久性を向上するメリットがあることが知られていた。このような無機混和材料を有効利用する方法は、吹付コンクリート組成物に新たな機能を付与する観点から有用であり、また、これら無機混和材は廃棄物であるため新たに製造することによる二酸化炭素の排出が無いことから、環境へのメリットが大きい。
【０１０６】
しかし、これらの無機混和材は、混合材として用いた場合に、凝結時間の遅延や、初期強度の低下などを招くといったデメリットもあり、未だ十分な活用はなされていなかった。
【０１０７】
これに対し、本実施形態に係る吹付コンクリート組成物は、上述したケイ酸カルシウム水和物を含有する硬化促進剤を含むことにより、上記のような無機混和材を用いた場合でも、凝結時間の遅延や初期強度の低下を抑制でき、無機混和材の利点を最大限に活かすことができる。
【０１０８】
無機混和材料とは、コンクリート組成物に配合する無機の粉体である。無機混和材料としては、特に限定されないが、例えば石膏、無水石膏、スラグ、フライアッシュ、シリカ粉、シリカフューム、メタカオリン、天然ポゾランおよび炭酸カルシウムが挙げられる。無機混和材料は、上記のような材料を１種のみで用いてもよいが、２種以上を混合してもよい。また、無機混和材料は、フライアッシュおよび高炉スラグ微粉末の少なくとも一方を含むことが好ましく、より好ましくはフライアッシュおよび高炉スラグ微粉末の一方または両方である。
【０１０９】
また、無機混和材料は、結合材として、セメントの一部に置換されることが多い。この場合、結合材は、セメントおよび無機混和材料から構成され、結合材中の無機混和材料の割合は、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【０１１０】
また、吹付コンクリート組成物における無機混和材料の配合量は、使用する無機混和材料の種類によっても異なるが、４５５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは３２５ｋｇ／ｍ３以下であり、さらに好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以下である。上記範囲とすることにより、過度な水和発熱を抑制し、跳ね返り率を減少させつつ、所要の強度を確保した耐久性の高い吹付コンクリート組成物が得られる。特に、耐久性の高い吹付コンクリート組成物を得る観点から、吹付コンクリート組成物における無機混和材料の配合量は、１０ｋｇ／ｍ３以上とすることが好ましく、３０ｋｇ／ｍ３以上とすることがより好ましい。
【０１１１】
［６］水
また、本実施形態に係る吹付コンクリート組成物は、特に限定はしないが、上記以外の成分として実質的さらに水を含む。ここでいう水には、セメントとの水和反応に必要な水として積極的に配合されるものの他、例えば、硬化促進剤や液状急結材等の媒体として付随的に配合され得るものも含まれる。このような水は、吹付コンクリート組成物の製造に支障をきたさないものであれば、特に限定されない。例えば、水道水、井戸水、河川水、海水、上澄水、スラッジ水、蒸留水および純水等を広く用いることができる。
【０１１２】
吹付コンクリート組成物中の水の配合量は、１６５〜２６０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。なお、より具体的には、形態に応じて水の配合量をさらに調整することが望ましく、コンクリートの形態の場合、好ましくは１６５〜２２５ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは１７５〜２０５ｋｇ／ｍ３である。また、モルタルの形態の場合、２００〜２６０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは２２０ｋｇ／ｍ３〜２６０ｋｇ／ｍ３である。上記範囲とすることにより、吹付コンクリート組成物に適度な可使時間を付与し、耐久性を維持することができる。
【０１１３】
また、吹付コンクリート組成物における水結合材比（結合材に対する水の割合［水／結合材］）は、３０〜６０質量％であることが好ましく、３５〜５５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ポンプによる圧送性を確保しつつ、長期強度や跳ね返り率に悪影響を及ぼさない吹付コンクリート組成物が得られる。また、セメント以外に無機混和材料を適度に添加することにより、過度な水和発熱を抑制し、跳ね返り率を減少させつつ、所要の強度を確保する効果が期待できる。
【０１１４】
［７］その他の成分
本実施形態に係る吹付コンクリート組成物は、上記成分の他に、本発明の目的を外れない範囲で、各種添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、必要に応じて適宜選択できるが、例えば、ＡＥ剤、消泡剤、減水剤、遅延剤、水中不分離性混和剤、分離低減剤、防凍・耐寒剤、アルカリ骨材反応抑制剤、防錆剤、防水剤、収縮低減剤、水和熱抑制剤、起泡剤、発泡剤および即脱用混和剤などが挙げられる。これらの成分は、一般的なものが使用可能であり、必要に応じて組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
＜吹付コンクリート組成物の製造方法＞
本実施形態に係る吹付コンクリート組成物は、少なくとも、ケイ酸カルシウム水和物を含有する硬化促進剤と、セメントと、骨材と、急結材とを混合することにより、製造される。
【０１１６】
より具体的には、次のような製造方法により行うことが好ましい。
すなわち、本実施形態に係る吹付コンクリート組成物の好ましい製造方法は、ケイ酸カルシウム水和物を含有する硬化促進剤と、セメントと、骨材とを含むＡ材と、急結材を含むＢ材とを準備し、上記Ａ材および上記Ｂ材をそれぞれ個別の配管を通じて吹き付け箇所までポンプで圧送し、吹き付け直前に、吹付ノズル部にて上記Ａ材と上記Ｂ材とを混合して吹き付けることを特徴とする。このような製造方法によれば、より効率的に吹付コンクリート組成物の凝結性状を改善することができる。
【０１１７】
例えば、硬化促進剤を単独で（セメント等と予備混合せずに）圧送し、吹付時に、急結材とともに、セメント等に添加すると、硬化促進剤中のケイ酸カルシウム水和物が吹付コンクリート組成物の全体に、均一に混ざり難く、所要の性能を得るのが困難になる傾向にある。また、このような方法は、急結材の他に、硬化促進剤を供給・添加する装置を、現行の吹付装置に別途取り付ける必要があり、経済面からも非効率となる。
また、吹付コンクリート組成物の構成材料を、全て一括で混練してしまうと、可使時間が極端に短くなる傾向があり、吹付工程自体に不具合を生じる可能性が高くなる。
したがって、上記のような観点からも所定のＡ材およびＢ材を準備し、これらを個別に圧送し、吹付箇所にて、吹付直前にこれらを混合して吹きつけることが好ましい。
【０１１８】
上記好ましい製造方法において、Ａ材は、少なくともセメント、骨材および硬化促進剤を含んでいればよく、本発明の効果を妨げない範囲で、急結材以外の他の成分を含んでもよい。また、吹付コンクリート組成物が、無機混和材を含む場合には、Ａ材は、無機混和材をさらに含むことが好ましい。なお、各材料の詳細（成分や配合等）は、上述の通りである。
【０１１９】
Ａ材の調製方法は特に限定されないが、例えば、所定の配合比率で秤量した上記材料に、さらに水を加えて、公知の方法により混合することにより調製できる。混合方法としては、例えばミキサを用いた、一括練り、分割練り、バッチ練り、連続練り等が挙げられる。
【０１２０】
なお、骨材等の比較的配合比率が多い固形の材料は、２回以上に分けて投入することにより、飛び散りなどを効果的に防止でき、作業性がよくなる。また、Ａ材の組成を均一にする観点から、混練を２段階以上とし、段階ごとに混合容器の壁面に付着した材料をかき落すことが好ましい。
【０１２１】
また、混練時間は、セメント等の種類や、各材料の配合比率等に応じて適宜調整すればよいが、４５〜３００秒とすることが好ましい。また、混練を複数段階で行う場合には、上記混練時間を、適宜配分することが好ましい。
【０１２２】
また、上記好ましい製造方法において、Ｂ材は、急結材を含んでいればよく、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて他の材料を含んでいてもよい。なお、材料の詳細は、上述の通りである。
【０１２３】
練りあがりのＡ材は、できるだけ早くＢ材と混合することが望ましく、練りあがり後、好ましくは３０分以下、より好ましくは３０秒以下で、Ｂ材と混合することが望ましい。上記範囲とすることで、Ａ材のスランプ低下を抑制し、また吹付けノズルの閉塞や脈動を抑制し、容易な施工が可能となる。
【０１２４】
本実施形態に係る製造方法においてＡ材およびＢ材は、それぞれ個別の配管を通じて、吹き付け箇所までポンプで圧送し、吹付け直前に、吹付けノズル部にて、Ａ材およびＢ材を混合することが好ましい。これにより、急結材の瞬結性を最大限に生かし、吹付け対象物への付着が良好となることが期待される。
【０１２５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１２７】
＜原料＞
以下に、使用した原料の略称を示す。
［水］：水道水
［セメント］：太平洋セメント株式会社製、普通ポルトランドセメント（密度３．１５ｇ／ｃｍ３、ブレーン値３３３０ｃｍ２／ｇ）
［フライアッシュ（無機混和材料）］：能代火力発電所産、フライアッシュＩＩ種（密度２．３３ｇ／ｃｍ３）
［細骨材（骨材）］：大井川水系産陸砂（表乾密度２．５８ｇ／ｃｍ３、吸水率２．１５％、粗粒率２．６８）
［急結材］
・粉体の急結材：デンカ株式会社製、ナトミックＴｙｐｅ５。
・液状の急結材：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、マスターロックＳＡ１６１。
［硬化促進剤］：
・硬化促進剤Ａ：下記の方法で調製した。
・硬化促進剤Ｂ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、マスターセットＦＺＰ９９（主成分：無機系窒素化合物（亜硝酸塩、硝酸塩））
【０１２８】
＜硬化促進剤Ａの調製＞
まず、加熱装置および攪拌機を備えた反応器に、数平均分子量が５０００のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル８００ｇと、平均４〜５個のポリエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート１４０ｇと、パラホルムアルデヒド５８ｇとを充填し、撹拌混合した。次に、得られた混合物を、１１０℃の温度まで加熱し、硫酸３２ｇを添加することによって、重縮合を開始させた。この反応混合物を、さらに３００分攪拌した後、水で希釈し、水酸化ナトリウムで中和して、重縮合物水溶液（以下、ポリマーＡと記す）を得た。ポリマーＡの重量平均分子量は３４，２００、固形分は４７．２質量％であった。
【０１２９】
次に、櫛形ポリマーとして、市販品のＧｌｅｎｉｕｍ  ＡＣＥ３０（ＢＡＳＦ Ｉｔａｌｉａ Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能）を準備した（以下、ポリマーＢと記す）。Ｇｌｅｎｉｕｍ  ＡＣＥ３０は、モノマーであるマレイン酸、アクリル酸およびビニルオキシブチル−ポリエチレングリコール−５８００をベースとするポリカルボキシレートエーテルと、水とで構成されている。ポリマーＢの重量平均分子量は４０，０００、固形分は４５質量％であった。
【０１３０】
次に、溶液１として、メタケイ酸ナトリウム５水和物９３．７２ｇと水２６３．３ｇからなるケイ酸塩化合物水溶液を調製した。また、溶液２として、硝酸カルシウム１１７．３ｇと水１０８．１１ｇからなるカルシウム化合物水溶液を調製した。さらに、溶液３として、ポリマーＡ２０．６４ｇとポリマーＢ５３．８４ｇと水３４２．４ｇからなるポリマー溶液を調製した。
その後、溶液１と溶液２を、それぞれ４５ｍｌ／ｈと９１．８ｍｌ／ｈの供給速度で、溶液３に添加して、硬化促進剤Ａを得た。なお、反応温度は室温とした。硬化促進剤Ａの固形分は２１．５０質量％であった。
【０１３１】
また、上記各重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。使用したカラムの組み合わせはＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０４ ＨＱ、およびＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０２．５ ＨＱ（いずれも昭和電工株式会社製）とし、溶離液は８０容量％のＨＣＯ２ＮＨ４水溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌ）および２０容量％のアセトニトリルとし、流速は０．５ｍｌ／分とした。重量平均分子量を測定するための校正は直鎖状のポリ（エチレンオキシド）およびポリエチレングリコール標準物質を使用して実施した。
【０１３２】
＜吹付コンクリート組成物の製造＞
（実施例１）
まず、上記材料のうち、水、セメント、硬化促進剤Ａおよび骨材（２つに分けて）を、モルタルミキサ（株式会社ダルトン製万能混合攪拌機５ＤＭ−０３−ｒ）に投入して６０秒間混練し（１段階目）、一旦混合を止めてミキサの壁面に付着した材料をかき落として、さらに３０秒混練し（２段階目）、モルタルを得た。
次に、上記練りあがり直後のモルタルに、粉体の急結材を添加し、ＪＳＣＥ−Ｄ １０２−２０１３ 付属書１「急結材を添加したモルタルの手練りによる練混ぜ方法」に準じて、１５秒間の混合を行い、吹付コンクリート組成物を得た。
なお、吹付コンクリート組成物における、水、セメントおよび骨材の配合比率は、表１の配合Ｎｏ．１の割合（ここで、結合材はセメントである。）、硬化促進剤Ａの配合比率は、結合材１００質量％に対して４質量％、さらに、粉体の急結材の配合比率を結合材１００質量％に対して７質量％とした。
【０１３３】
（比較例１）
比較例１は、硬化促進剤Ａを配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、吹付コンクリート組成物を得た。
【０１３４】
（比較例２）
比較例２は、硬化促進剤Ａに替えて、硬化促進剤Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に方法で、吹付コンクリート組成物を得た。
【０１３５】
（実施例２）
実施例２は、硬化促進剤Ａの配合比率を、結合材１００質量％に対して２質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、吹付コンクリート組成物を得た。
【０１３６】
（実施例３）
実施例３は、粉体の急結材に替えて液状の急結材を用い、その配合比率を結合材１００質量％に対して１０質量％とした以外は、実施例１と同様に方法で、吹付コンクリート組成物を得た。
【０１３７】
（比較例３）
比較例３は、硬化促進剤Ａを配合しなかった以外は、実施例３と同様の方法で、吹付コンクリート組成物を得た。
【０１３８】
（実施例４）
実施例４は、セメントの一部をフライアッシュに置換して、吹付コンクリート組成物における、水、セメント、フライアッシュおよび骨材の配合比率を表１の配合Ｎｏ．２の割合（ここで、結合材はセメントおよびフライアッシュである。）とした以外は、実施例２と同様に方法で、吹付コンクリート組成物を得た。
【０１３９】
（実施例５）
実施例５は、硬化促進剤Ａの配合比率を、結合材１００質量％に対して４質量％とした以外は、実施例４と同様の方法で、吹付コンクリート組成物を得た。
【０１４０】
（実施例６）
実施例６は、硬化促進剤Ａの配合比率を、結合材１００質量％に対して６質量％とすると共に、粉体の急結材の配合比率を、結合材１００質量％に対して５質量％とした以外は、実施例４と同様に方法で、吹付コンクリート組成物を得た。
【０１４１】
（比較例４）
比較例４は、硬化促進剤Ａを配合しなかった以外は、実施例４と同様の方法で、吹付コンクリート組成物を得た。
【０１４２】
（実施例７）
実施例７は、吹付コンクリート組成物における、水、セメント、フライアッシュおよび骨材の配合比率を表１の配合Ｎｏ．３の割合（ここで、結合材はセメントおよびフライアッシュである。）とすると共に、硬化促進剤Ａの配合比率を、結合材１００質量％に対して６質量％とした以外は、実施例４と同様に方法で、吹付コンクリート組成物を得た。
【０１４３】
【表１】
2017109901.tif 000022
【０１４４】
＜評価＞
上記実施例および比較例に係る吹付コンクリート組成物を用いて、下記に示す特性評価を行った。各特性の評価条件は下記の通りである。結果を表２および３に示す。
【０１４５】
［凝結時間］
ＪＳＣＥ−Ｄ  １０２−２０１３ 付属書３（規定）「急結材を添加したモルタルの貫入抵抗による凝結時間  測定方法」に準じて、凝結時間を測定した。なお、測定温度は２０℃であった。
【０１４６】
［圧縮強度］
ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７ セメントの物理試験方法  付属書２「セメントの試験方法−強さの測定」に準じて、圧縮強度試験を行った。なお、測定温度は２０℃であった。
【０１４７】
【表２】
2017109901.tif 000023
【０１４８】
表２に示されるように、ケイ酸カルシウム水和物を含有する硬化促進剤Ａを含む実施例１に係る吹付コンクリート組成物は、硬化促進剤を含まない比較例１に係る吹付コンクリート組成物と比較して、終結までの凝結時間が短くなると共に、材齢３時間、材齢２４時間および材齢２８日のいずれにおける圧縮強度も高くなることが確認された。
【０１４９】
これに対して、ケイ酸カルシウム水和物を含有しない従来の硬化促進剤Ｂを含む比較例２に係る吹付コンクリート組成物は、硬化促進剤を含まない比較例１に係る吹付コンクリート組成物と比較して、終結までの凝結時間が短くなると共に、材齢３時間および２４時間における圧縮強度は高くなるが、一方で、材齢２８日における圧縮強度は低くなることが確認された。
【０１５０】
このように、ケイ酸カルシウム水和物を含有しない従来の硬化促進剤Ｂは、凝結時間の短縮や、初期強度の向上には効果的であるが、長期強度の低下を招くため、バランスのよい強度の向上は不可能であった（比較例２）。これに対し、本発明に係るケイ酸カルシウム水和物を含有する硬化促進剤Ａでは、硬化促進剤Ｂと比べると、材齢２４時間における圧縮強度の向上効果はわずかに小さいが、凝結時間の短縮効果が大きく、また材齢３時間の初期材齢における圧縮強度の向上効果が特に大きく、材齢２４時間における圧縮強度でも向上効果が見られる点で、バランスのよい強度の向上が認められた（実施例１）。
【０１５１】
すなわち、本発明に係る吹付コンクリート組成物によれば、凝結時間を短縮できると共に、長期強度を低下させることなく所要の初期強度が得られ、バランスよく強度の向上を図ることができる。
【０１５２】
【表３】
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【０１５３】
表３には、硬化促進剤Ａの配合量、急結材の種類や配合量、およびモルタル配合を適宜変化させた吹付コンクリート組成物を示した。なお、表３において圧縮強度は、材齢３時間および２４時間における圧縮強度のみを示して比較しているが、硬化促進剤Ａを用いた実施例２〜７の全てにおいて、材齢２８日における圧縮強度は、表２で示した実施例１の場合と同様の傾向であった。また、表３に示される比較例１および実施例１は、表２に示したものと同じである。
【０１５４】
表３に示される比較例１、実施例１および実施例２は、同じモルタル配合で、同量の粉体の急結材を用いた点で共通するが、ケイ酸カルシウム水和物を含有する硬化促進剤である硬化促進剤Ａを含む実施例１および２に係る吹付コンクリート組成物は、硬化促進剤Ａを含まない比較例２に係る吹付コンクリート組成物に比べて、終結までの凝結時間が短くなると共に、材齢３時間および２４時間における圧縮強度が高くなることが確認された。
特に、吹付コンクリート組成物中の硬化促進剤Ａの割合が増すほど、終結までの凝結時間は短くなり、また材齢３時間および材齢２４時間における圧縮強度はさらに高くなる傾向にあり、特に材齢３時間の初期材齢における圧縮強度の向上効果が顕著であることが確認された（実施例１および２）。
【０１５５】
また、表３に示される比較例３および実施例３は、同じモルタル配合で、同量の液状の急結材を用いた点で共通するが、硬化促進剤Ａを含む実施例３に係る吹付コンクリート組成物は、硬化促進剤Ａを含まない比較例３に係る吹付コンクリート組成物に比べて、始発の凝結時間および終結までの凝結時間の双方が格段に短くなると共に、材齢３時間および材齢２４時間における圧縮強度が大幅に向上すること確認された。
さらに、比較例１および実施例１と、比較例３および実施例３との対比から、硬化促進剤Ａの添加効果（凝結時間の短縮効果と圧縮強度の向上効果）は、特に急結材が液状である場合に、より顕著であることが確認された。
【０１５６】
また、表３に示される比較例４、実施例４および５は、結合材としてセメントと無機混和材料を用いた同じモルタル配合で、同量の粉体の急結材を用いた点で共通するが、硬化促進剤Ａを含む実施例４および５に係る吹付コンクリート組成物は、硬化促進剤Ａを含まない比較例４に係る吹付コンクリート組成物に比べて、終結までの凝結時間が短くなると共に、材齢３時間および材齢２４時間における圧縮強度が高くなることが確認された。
特に、吹付コンクリート組成物中の硬化促進剤Ａの割合が増すほど、終結までの凝結時間は短くなり、また材齢３時間および材齢２４時間における圧縮強度はさらに高くなる傾向にあり、特に材齢３時間の初期材齢における圧縮強度の向上効果が顕著であることが確認された（実施例４および５）。このように、セメントと無機混和材料を用いた場合も、硬化促進剤Ａによって、凝結時間が短縮され、かつ、圧縮強度の向上が認められた。
【０１５７】
また、実施例６では、比較例４と同じモルタル配合で、粉体の急結材の添加量を低減している。通常、急結材の添加量が減少すると、凝結時間は遅延する傾向にあるが、実施例６に係る吹付コンクリート組成物によれば、硬化促進剤Ａの添加量を増やすことで、急結材の添加量を低減しても、終結までの凝結時間を短縮できることが確認された。
なお、実施例６は、比較例４に比べて、材齢３時間の初期材齢における圧縮強度は多少劣るが、材齢２４時間の圧縮強度は同程度であり、また急結材の使用量を大幅に低減することで良好な作業環境を確保できる点で優位性があるといえる。また、実施例６について、同量の急結材を用いた吹付コンクリート組成物と比べた場合に、材齢３時間および材齢２４時間における圧縮強度が高くなることは言うまでもない。
【０１５８】
実施例７は、無機混和材料であるフライアッシュの配合率が最も多いモルタル配合を用いている。通常、フライアッシュ等の無機混和材料は、その添加量が増すほど、凝結時間が遅延する傾向にある。しかし、硬化促進剤Ａを含む実施例７に係る吹付コンクリート組成物によれば、比較例４に比べてフライアッシュの置換量が２倍になっているにもかかわらず、終結までの凝結時間は短縮されている。また、材齢３時間の圧縮強度も高くなっている。このように、硬化促進剤Ａを含む吹付コンクリート組成物によれば、フライアッシュを有効活用することができる。