(57)【要約】【課題】アノード電極の汚染による性能損失を回復するために燃料電池システム動作にアノード回復手順を組み込むこと。【解決手段】アノード触媒を含むアノード触媒層とカソード触媒を含むカソード触媒層とを含み、プロトン交換層がアノード触媒層とカソード触媒層との間に挟まれた燃料電池の燃料電池電圧損失を低減させるための方法。本方法は、燃料電池の遮断を開始するステップを含む。アノード触媒を汚染する一酸化炭素または一酸化炭素類似種を遮断中に酸化させ、それによって一酸化炭素または一酸化炭素類似種がアノード触媒から除去される。【選択図】図４
2017103216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のアノード電圧損失を低減させるための方法であって、前記燃料電池がプロトン交換層と、アノード触媒層を含むアノード側と、カソード触媒層を有するカソード側とを含み、前記アノード触媒層がアノード触媒を含み、前記カソード触媒層がカソード触媒を含み、前記プロトン交換層が前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に挟まれている、方法において、
前記燃料電池の遮断を開始するステップと、
動作または遮断中に前記アノード触媒上に配置された一酸化炭素を酸化させ、それによって前記一酸化炭素が前記アノード触媒から除去されるステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記アノード触媒が白金族金属である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アノード触媒が白金である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アノード側の酸化電位が一酸化炭素を酸化させる電圧を実現するように前記アノード側および前記カソード側への燃料電池反応性ガス流量を調整することによって、一酸化炭素を酸化させる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第１の所定期間にわたって前記アノード側への水素流量を減少させることによって一酸化炭素を酸化させる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水素流量を通常の燃料電池動作中に使用される前記流量の５０％未満に低減させる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の所定期間に続く第２の所定期間に前記アノード側への水素の流れを復帰させるステップをさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項８】
ａ）第１の所定期間に前記燃料電池に負荷をかけながら前記カソード側への酸素含有ガスの流れを停止させること、
ｂ）一酸化炭素を酸化させるように、前記第１の所定期間に続く第２の所定期間にわたって、酸素含有ガスを前記アノード側へ導入すること、および
ｃ）前記第２の所定期間に続く第３の所定期間に前記アノード側を水素で吹き付けること
によって一酸化炭素を酸化させる請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記酸素含有ガスが空気である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）酸素が前記カソード側から前記アノード側へクロスオーバーし、それによって一酸化炭素を酸化させるように、前記カソードへの酸素含有ガスの流れを維持しながら第１の所定期間に前記アノードへの水素の流れを停止させること、
ｂ）前記第１の所定期間に続く第２の所定期間に前記カソード側への前記酸素含有ガスの流れを停止させること、および
ｃ）前記第２の所定期間に続く第３の所定期間に前記アノード側への水素の流れを復帰させること、
によって一酸化炭素を酸化させる請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
燃料電池の電池電圧損失を低減させる方法であって、前記燃料電池がプロトン交換層と、アノード触媒層を含むアノード側と、カソード触媒層を有するカソード側とを含み、前記アノード触媒層および前記カソード層それぞれが別々に白金を含み、前記プロトン交換層が前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に挟まれている、方法において、
前記燃料電池の遮断を開始するステップと、
遮断中に前記アノード触媒上に配置された一酸化炭素を酸化させ、それによって前記一酸化炭素が前記アノード触媒から除去されるステップと、
を含む方法。
【請求項１２】
前記アノード側の酸化電位が一酸化炭素を酸化させる電圧を実現するように前記アノード側および前記カソード側への燃料電池反応性ガス流量を調整することによって、一酸化炭素を酸化させる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ａ）第１の所定期間にわたって前記アノード側への水素流量を減少させること、
ｂ）前記第１の所定期間に続く第２の所定期間にわたって前記アノード側への水素の流れを復帰させること
によって一酸化炭素を酸化させる請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記水素流量を通常の燃料電池動作中に使用される前記流量の５０％未満に低減させる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ａ）第１の所定期間にわたって前記カソード側への空気の流れを停止させること、
ｂ）一酸化炭素を酸化させるように、前記第１の所定期間に続く第２の所定期間にわたって、酸素含有ガスを前記アノード側へ導入すること、および
ｃ）前記第２の所定期間に続く第３の所定期間に前記アノード側を水素で吹き付けること
によって一酸化炭素を酸化させる請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
ａ）酸素が前記カソード側から前記アノード側へクロスオーバーし、それによって一酸化炭素を酸化させるように、前記カソードへの酸素含有ガスの流れを維持しながら前記アノードへの水素の流れを停止させること、
ｂ）前記カソード側への前記酸素含有ガスの流れを停止させること、
ｃ）前記アノード側への水素の流れを復帰させること
によって一酸化炭素を酸化させる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
各燃料電池がプロトン交換層を含む複数の燃料電池を含む燃料電池スタックであって、アノード側がアノード触媒層を含み、カソード側がカソード触媒層を有し、前記アノード触媒層がアノード触媒を含み、前記カソード触媒層がカソード触媒を含み、前記プロトン交換層が前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に挟まれている、燃料電池スタックと、
前記燃料電池の遮断、および遮断中に前記アノード触媒上に配置された一酸化炭素の酸化を開始し、それによって前記一酸化炭素が前記アノード触媒から除去される、燃料電池コントローラと、
を含む燃料電池システム。
【請求項１８】
前記アノード側の前記酸化電位が一酸化炭素を酸化させる電圧を実現するように、前記アノード側および前記カソード側への燃料電池反応性ガスの流れを調整することによって一酸化炭素を酸化させる請求項１７に記載の燃料電池システム。
【請求項１９】
前記燃料電池コントローラが、
ａ）第１の所定期間に前記アノード側への水素流量を減少させ、
ｂ）前記第１の所定期間に続く第２の所定期間に前記アノード側への水素の流れを復帰させる
請求項１７に記載の燃料電池システム。
【請求項２０】
前記燃料電池コントローラが、
ａ）第１の所定期間にわたって前記カソード側への空気の流れを停止させ、
ｂ）一酸化炭素を酸化させるように、前記第１の所定期間に続く第２の所定期間に、酸素含有ガスを前記アノード側へ導入し、
ｃ）前記第２の所定期間に続く第３の所定期間に前記アノード側を水素で吹き付ける
請求項１７に記載の燃料電池システム。
【請求項２１】
前記燃料電池コントローラが
ａ）酸素が前記カソード側から前記アノード側へクロスオーバーし、それによって一酸化炭素を酸化させるように、前記カソードへの酸素含有ガスの流れを維持しながら第１の所定期間に前記アノードへの水素の流れを停止させ、
ｂ）前記第１の所定期間に続く第２の所定期間に前記カソード側への前記酸素含有ガスの流れを停止させ、
ｃ）前記第２の所定期間に続く第３の所定期間に前記アノード側への水素の流れを復帰させる
請求項１７に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]少なくとも１つの実施形態において、本発明は、燃料電池のアノード電圧損失を回復するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]燃料電池は、多くの用途において電力源として使用されている。特に、燃料電池は、内燃機関を置き換えるために自動車での使用が提案されている。通常使用されている燃料電池の設計は、アノードとカソードとの間でイオン輸送を行うために、固体高分子電解質（「ＳＰＥ：ｓｏｌｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」）膜またはプロトン交換膜（「ＰＥＭ：ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ」）を使用する。
【０００３】
[0003]プロトン交換膜タイプの燃料電池では、水素が燃料としてアノードに供給され、酸素が酸化体としてカソードに供給される。酸素は、純粋な形態（Ｏ２）または空気（Ｏ２とＮ２の混合物）のいずれかである場合がある。ＰＥＭ燃料電池は、典型的には固体高分子膜が一方の面にアノード触媒および対向面にカソード触媒を有する膜電極接合体（「ＭＥＡ：ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ」）を有する。典型的なＰＥＭ燃料電池のアノードおよびカソード層は、多孔質の導電性材料、例えば、燃料および酸化体供給電極にそれぞれ面する膜の表面上に燃料および酸化体を分散させることができる織物状グラファイト、黒鉛化シートまたはカーボン紙から形成される。各電極は、アノードでの水素の酸化およびカソードでの酸素の還元を促進するために、カーボン粒子上に担持された、微粉化された触媒粒子（例えば、白金微粒子）を有する。プロトンは、アノードからイオン導電性高分子膜を通って、カソードへ流れ、ここでプロトンは、酸素と結合して水を形成し、この水が電池から放出される。ＭＥＡは、１対の多孔質のガス拡散層（「ＧＤＬ：ｐｏｒｏｕｓ  ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ」）間に挟まれ、この１対の多孔質のガス拡散が１対の導電性素子またはプレート間に挟まれている。プレートは、アノードおよびカソードに対する電流コレクタとして機能し、１対の導電性素子またはプレートから形成された適切なチャネルおよび開口部を含む。プレートは、アノードおよびカソードに対する電流コレクタとして機能し、それぞれのアノードおよびカソード触媒の表面上に燃料電池のガス状反応体を分配するために形成された適切なチャネルおよび開口部を含む。電気を効率的に生成するために、ＰＥＭ燃料電池の高分子電解質膜は、薄く、化学的に安定で、プロトン透過性があり、非導電性で、ガス不浸透性でなければならない。典型的な用途では、燃料電池は、高レベルの電力を提供するために多くの個々の燃料電池スタックのアレイで提供される。
【０００４】
[0004]ＰＥＭ燃料電池の低含有Ｐｔアノードは、ＨＯＲ反応速度を妨げ、性能損失を引き起こすＣＯまたはＣＯ類似種による汚染に非常に影響されやすい。例えば、アノード触媒の一酸化炭素汚染は、結果として燃料電池電圧の降下をもたらす。現在、燃料電池スタック／モジュール動作のための明確なアノード回復手順はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0005]したがって、アノード電極の汚染による性能損失を回復するためにアノード回復手順が燃料電池システム動作に組み込まれる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[0006]本発明は、少なくとも１つの実施形態において、燃料電池または燃料電池のスタックのアノード電圧損失を低減させるための方法を提供することによって従来技術の１つまたは複数の問題を解決する。燃料電池は、プロトン交換層と、アノード触媒層を含むアノード側と、カソード触媒層を有するカソード側とを含み、アノード触媒層がアノード触媒を含み、カソード触媒層がカソード触媒を含む。プロトン交換層は、アノード触媒層とカソード触媒層との間に挟まれている。拡散層および流れ場は、各触媒層上に置かれる。触媒層、特にアノード触媒層に含まれるアノード触媒（すなわち、白金族金属）は、汚染による電圧の損失をこうむりやすいのが特徴的である。典型的には、複数のそのような燃料電池がスタックに組み込まれている。本実施形態の方法は、燃料電池または複数の燃料電池を含む燃料電池スタックの遮断を開始するステップを含む。燃料電池内の一酸化炭素または一酸化炭素類似汚染物質を遮断中に酸化させ、それによって一酸化炭素がアノード触媒から除去される。アノード電圧損失の回復は、スタックの耐久性だけでなく、動作の堅牢性および燃料効率にも有益である。
【０００７】
[0007]別の実施形態では、本明細書に述べられる方法を実施する燃料電池システムが提供される。燃料電池システムは、複数の燃料電池を含む燃料電池スタックを含む。各燃料電池は、プロトン交換層と、アノード触媒層を含むアノード側と、カソード触媒層を有するカソード側とを含む。アノード触媒層は、アノード触媒（例えば、白金）を含み、カソード触媒層は、カソード触媒（白金族金属）を含む。プロトン交換層は、アノード触媒層とカソード触媒層との間に挟まれている。また、燃料電池システムは、燃料電池の遮断、および遮断中にアノード触媒上に配置された一酸化炭素または一酸化炭素類似汚染物質の酸化を開始し、それによって一酸化炭素がアノード触媒から除去される、燃料電池コントローラを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】[0008]プロトン交換膜燃料電池の概略断面図である。
【図２】[0009]図１に示された設計を有する燃料電池のスタックの概略断面図である。
【図３】[0010]本発明の実施形態によって一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させる図である。
【図４】[0011]アノード電位を増加させ、欠乏を制御することによって燃料電池の電池電圧を回復するための方法を表す流れ図である。
【図５】[0012]図４の方法に対する時間の関数としての燃料電池電圧のプロットである。
【図６】[0013]アノードに酸素を導入し、燃料電池遮断の開始時に空気の吹き付けを制御することによって燃料電池の電池電圧を回復するための方法を表す流れ図である。
【図７】[0014]図６の方法に対する時間の関数としての燃料電池電圧のプロットである。
【図８】[0015]アノードに酸素を導入し、燃料電池遮断の開始時にカソードからアノードへの酸素のクロスオーバーを制御することによって燃料電池電圧を回復するための方法を表す流れ図である。
【図９】[0016]図８の方法に対する時間の関数としての燃料電池電圧のプロットである。
【図１０】[0017]強制的な冷却サイクルに対する時間の関数としての電池電圧のプロットである。
【図１１】[0018]強制的な冷却サイクルに対する高周波（１ｋＨＺ）抵抗のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[0019]発明者に現に知られている本発明を実行する最良の態様を構成する本発明の現に好ましい構成、実施形態および方法についてここで詳細に言及する。図は、必ずしも縮尺どおりではない。しかしながら、開示された実施形態は、様々なおよび代替の形態で具現化されてもよい本発明の単なる例示に過ぎないことを理解されたい。したがって、本明細書に開示された特定の詳細は、限定していると解釈されるべきではなく、単に本発明の任意の態様に対する代表的な基本形態として、および／または本発明を様々に用いる当業者に教示するための代表的な基本形態として解釈されるべきである。
【００１０】
[0020]例示、またはその他の方法で明示的に示されている場合を除き、材料、あるいは反応および／または使用の状態の量を示す、本明細書中の数量すべては、本発明の最も広い範囲を説明する際に単語「約」よって修飾されると理解されるべきである。指定した数量的限界の範囲内での実行が一般に好ましい。また、明示的にそうでないと述べていない場合は、パーセント、「の一部」、および比の値は、重量によるものであり、本発明に関連して所与の目的のために、あるグループもしくはクラスの材料を適切であるまたは好ましいとする記述は、このグループまたはクラスの要素のうちの任意の２つ以上の混合物が等しく適切であるまたは好ましいということを示唆し、化学的な用語での成分の記述は、この記述で指定された任意の組み合わせに対して追加した時の成分を指し、一旦混合された混合物の成分間の化学的相互作用を必ずしも排除せず、頭字語または他の省略形の最初の規定は、同じ省略形についての本明細書における後続の使用すべてに適用され、当初規定された省略形の通常の文法的な変形形態に必要に応じて変更を加えて適用され、明示的にそうでないと述べていない場合は、特性の測定値は、同じ特性に対して先にもしくは後で参照される同じ技法によって決定される。
【００１１】
[0021]また、本発明は、特定の構成要素および／または条件が当然変わることがあるため、以下に記載される特定の実施形態および方法に限定されないことを理解されたい。さらに、本明細書で使用される術語は、本発明の特定の実施形態を説明する目的のためにのみ使用され、いかなる仕方であれ限定することは意図されていない。
【００１２】
[0022]また、本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されるように、単数形「１つの（「ａ」）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、文脈上明確にそうでないと示さない限り、複数の指示対象を含むことに留意されなければならない。例えば、単数の構成要素への言及は、複数の構成要素を含むことが意図されている。
【００１３】
[0023]用語「標準電極電位」は、溶質が１モル／リットルの実効的な濃度にあり、純粋な固体、純粋な液体それぞれに対する、または水（溶媒）に対する活量が１であり、各ガス状試薬の圧力が１気圧であり、温度が２５℃である標準状態での可逆電極の電位（すなわち、現れる電圧）を意味する。標準電極電位は、還元電位である。本発明の文脈において、用語「酸化電位」は、還元電位を規定する反応に対して逆方向に行われる反応に対する電位である。したがって、酸化電位は、同一条件の下で行われる反応に対して還元電位の逆である。
【００１４】
[0024]図１を参照すると、プロトン交換燃料電池の概略断面図が提供されている。本設計の燃料電池は、結果として性能の損失をもたらす、燃料電池の触媒層の汚染に多少影響されやすいことが知られている。燃料電池１０は、プロトン交換層１２（例えば、プロトン交換膜）と、アノード触媒層１４と、カソード触媒層１６とを含む。アノードおよびカソードの触媒層の厚さは、典型的には１〜５０μｍの範囲にある。プロトン交換層１２、アノード触媒層１４、およびカソード触媒層１６は、総称して、膜電極接合体と呼ばれる。アノード触媒層１４およびカソード層１６それぞれは、白金族金属（例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウム）を別々に含む。白金は、プロトン交換燃料電池において最も広く用いられている触媒である。改良形態では、白金族金属は、カーボン粒子または金属酸化物粒子などの担持微粒子上に担持された、微粉化された触媒粒子（例えば、Ｐｔ）の形態である。さらなる改良形態では、触媒粒子は、１ｎｍ〜１００ｎｍの平均径を有し、担持微粒子は、２０〜５００ｎｍの平均径を有する。また、燃料電池１０は、ガス拡散層２０および２２を含む。アノード流れ場プレート２４は、ガス拡散層２０およびアノード触媒層１４上に配置され、カソード流れ場プレート２６は、ガス拡散層２２およびカソード触媒層１６上に配置されている。動作中に、燃料源３０からの燃料含有ガスは、アノード側３２に供給される。燃料含有ガスは、相互接続された、アノード流れ場プレート２４に形成された流路３４を通って流れ、出口３６を通って出ていく。燃料含有ガスの流れは、制御弁３８によって制御される。典型的には、燃料含有ガスは、燃料として水素分子を含む。同様に、酸素源４０からの酸素含有ガスは、燃料電池のアノード側４２に供給される。酸素含有ガスは、相互接続された、カソード流れ場プレート２６に形成された流路４４を通って流れ、出口４６を通って出ていく。酸素含有ガスの流れは、制御弁４８によって制御される。典型的には、酸素含有ガス（例えば、空気）は、酸素分子を含む。制御弁３８および４８は、燃料電池コントローラ５０と電子的に通じている。アノード側で、燃料を酸化させ、一方カソード側で、酸素を還元する。アノード側で生成されたプロトンは、プロトン交換層１２を通ってカソード側に輸送される。水素が燃料である場合の燃料電池に対する全反応は、次式によって提供されるようなアノード半電池反応およびカソード半電池反応の和である。すなわち、
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ。
反応によって、アノードとカソードとの間に電圧が生じ、カソードがアノードよりもより正になる。図２は、図１の一般的な設計による複数の燃料電池を有する燃料電池スタックを示す概略断面図を提供する。具体的には、燃料電池スタックは、複数の燃料電池１０を含む。本発明は、燃料電池スタックにおけるいかなる特定の数の燃料電池にも限定されないが、典型的には、燃料電池スタックは、４〜４００の燃料電池を含む。
【００１５】
[0025]以下に述べられる燃料電池の電池電圧を回復する方法は、図３に表されるように一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させることによって、一酸化炭素または一酸化炭素類似種を白金族金属、特に白金から除去するように動作する。一般に、本明細書に述べられる方法によると、アノード側の酸化電位が一酸化炭素を酸化させる電圧を実現する、または酸素分子がアノード中に、もしくはアノードＰｔ触媒表面上に存在するように、アノード側およびカソード側への燃料電池反応性ガスの流れを調整することによって一酸化炭素を酸化させる。図示されるように、一酸化炭素分子５２は、白金族金属表面５４上に吸着されている。一酸化炭素の酸化によって、結果として、一酸化炭素を酸化させ、続いて、白金表面５４から遊離させる。一酸化炭素の除去によって、水素原子５６が白金族金属表面５４上に、より容易に吸着することが可能となる。本明細書に述べられる方法は、燃料電池スタックの燃料電池の遮断中に実施されるのが有利である。本文脈において、「遮断」は、アノードへの燃料含有ガスおよびカソードへの酸素含有ガスの流れの停止が最高潮に達するプロセスを指す。
【００１６】
[0026]図１、図４、および図５を参照すると、欠乏制御によってアノード電位を増加させ、燃料電池の電池電圧を回復するための方法が提供されている。図４は、欠乏制御によってアノード電位を増加させ、燃料電池の電池電圧を回復するための方法を表す流れ図を提供する。図５は、本実施形態に対する燃料電池電圧のプロットである。ステップａ）では、燃料電池スタックの燃料電池の電気負荷の低減が、燃料電池コントローラ５０によって開始される。このステップでは、スタックの電流密度は、最初に、例えば、０．０５〜０．１５Ａ／ｃｍ２の範囲にまで減少し、次いで、アノード化学量論比が１未満、すなわち、規定電流を生成するのに必要なＨ２に対するアノードに供給されるＨ２のモル比が１未満となるようにアノードに供給されるＨ２の量を低減させる。変形形態では、規定電流を生成するのに必要なＨ２に対するアノードに供給されるＨ２のモル比が０．５〜０．９となるように、アノードに供給されるＨ２の量を低減させる。一改良形態では、アノード側への水素流量（すなわち、リットル／秒）を、燃料電池（複数可）の動作中に通常使用される流量の５０パーセント未満に低減させる。他の改良形態では、アノード側への水素流量を、燃料電池（複数可）の動作中に通常使用される流量の、好ましい昇順に、５０パーセント、４０パーセント、３０パーセント、２０パーセント、１０パーセント、または５パーセント未満に低減させる。さらに別の改良形態では、アノード側への水素流量を、ゼロ流量の水素に低減させる。本ステップでは、燃料電池コントローラ５０は、燃料含有ガス（例えば、水素含有ガス）の流量が第１の所定期間にわたって減少するように、制御弁３８へ制御信号を送る。改良形態では、第１の所定期間は、１〜１０秒である。図５は、規定電流を生成するのに必要なＨ２に対するアノードに供給されるＨ２のモル比が減少する場合に、燃料電池電圧の降下が起きることを示す。Ｈ２が化学量論下にあるため、（標準水素電極に対するアノード半反応電位である）アノード電位は、約１Ｖよりも高い電位（すなわち、酸化電位）に分極化されるが、全体的な燃料電池電圧は、図５に表されるように約−０．１〜−０．２ボルトである。０．８５Ｖよりも高いアノード電位は、Ｐｔ表面からＣＯを電気化学的に酸化させるのに十分である。ステップｂ）では、アノードへの水素の流れは、図５に示されるように燃料電池電圧の回復とともに第２の所定期間に復帰する。第２の所定時間は、第１の所定時間の後にある。改良形態では、第２の所定期間は、約１〜１０秒である。ステップｃ）では、遮断の残りのステップが終了する。そのような残りのステップは、流れの完全な停止、燃料電池の冷却、および燃料電池電子機器の電力切断を含むことができる。
【００１７】
[0027]図１、図６、および図７を参照すると、アノードに酸素を導入し、酸素含有ガス（例えば、空気）の吹き付けを制御することによって、燃料電池の電池電圧を回復するための方法が提供されている。図６を参照すると、アノードに酸素を導入し、遮断直前に酸素含有ガス（例えば、空気）の吹き付けを制御することによって、燃料電池の電池電圧を回復するための方法を表す流れ図が提供されている。図７は、本実施形態に対する燃料電池電圧対時間のプロットを提供する。ステップａ）では、第１の所定期間にわたって燃料電池に負荷をかけながら、カソード酸素含有ガス（例えば、空気）の流れを停止させることによって遮断前にＨ２の引渡しが開始される。改良形態では、第１の所定期間は、１〜１０秒である。別の改良形態では、第１の所定期間は、実質的に瞬時である。最終的に、カソード中の酸素が使い尽くされ、これによって結果として図７に表されるように燃料電池電圧の降下がもたらされる。図７は、カソード側での酸素の枯渇によるアノード側からカソード側へ入る水素を表す。ステップｂ）では、酸素含有ガス（例えば、空気）が、所定期間に酸素源４０から燃料電池のアノードチャンバ内へと押し出され、それによって燃料電池電圧の降下が引き起こされ、同時にアノードの酸化電位が増加する。第２の所定時間は、第１の所定時間の後にある。改良形態では、第２の所定期間は、０．１〜１０秒である。酸素源４０の例には、周囲空気に対するバルブまたは簡単な低コストのスタンドアロンの空気ポンプのいずれかが含まれる。一旦アノードが酸素にさらされると、ＣＯ種は、アノード電位が約０．８５Ｖよりも高いため化学的に酸化する。ステップｃ）では、アノードチャンバは、アノード中の酸素含有ガス（例えば、空気）を置き換えるために、第３の所定期間に水素で吹き付けされ、スタックは、水素浸透条件（プロトン伝導膜１２の両側に水素）に戻り遮断手順の残りの部分の準備が整う。第３の所定期間は、第２の所定期間の後にある。改良形態では、第１、第２、および第３の所定期間のそれぞれは、別々に０．１〜１０秒である。
【００１８】
[0028]図１、図８、および図９を参照すると、アノードに酸素を導入し、酸素引渡しを制御することによって燃料電池電圧を回復するための方法が提供されている。図８を参照すると、アノードに酸素を導入し、燃料電池遮断の開始時に酸素引渡しを制御することによって燃料電池の電池電圧を回復するための方法を表す流れ図が提供されている。図９は、本実施形態に対する燃料電池電圧対時間のプロットを提供する。ステップａ）では、遮断は、アノードガス（例えば、水素などの燃料含有ガス）の流れを第１の所定期間停止させることによって開始され、一方、カソードへの酸素含有ガスの流れは、カソード圧を維持するように維持される（例えば、圧縮機の最小回転）。カソードの酸素は、膜を通ってアノードに浸透する。クロスオーバー酸素の一部は、Ｐｔ表面でＣＯまたはＣＯ類似種と反応するが、酸素の残りの部分は、水素と反応する。電池電圧は、最終的に０．１Ｖ未満に降下する。ステップｂ）では、カソード酸素含有ガス（例えば、空気）の流れを、第１の所定期間に続く第２の所定期間にわたって停止させる。ステップｃ）では、アノードへの水素の流れを、第２の所定期間に続く第３の所定期間にわたって回復させる。改良形態では、第１、第２、および第３の所定期間のそれぞれは、別々に１〜４００秒である。ステップｄ）では、遮断プロセスの残りのステップが開始される。
【００１９】
[0029]図１０および図１１を参照すると、酸素が燃料電池のアノード側に入る強制冷却の効果を示すプロットが提供されている。強制冷却では、冷媒は、アノード側およびカソード側へのガスの流れを停止させている間に、燃料電池の温度を下げる。アノードの温度の降下は、圧力の降下を引き起こし、それによってアノード内へ空気を引き込む。図１０は、強制冷却のサイクルの時間の関数としての電池電圧のプロットである。図１１は、強制冷却サイクルに対する高周波（１ｋＨＺ）抵抗のプロットである。図１０は、電池電圧が各冷却サイクルの開始時に増加することを示すが、図１１は、各冷却サイクルの開始時に抵抗の急激な降下を示す。この望ましい効果は、二酸化炭素が酸化し、それによってアノード触媒層中の白金から除去される結果である。
【００２０】
[0030]例示的な実施形態について上記されたが、これらの実施形態は、本発明のあらゆる可能な形態を記載することは意図されていない。むしろ、本明細書において使用される用語は、限定ではなく説明の用語であり、様々な変更が本発明の精神および範囲から逸脱せずに行われてもよいことが理解される。さらに、実施する様々な実施形態の特徴は、本発明のさらなる実施形態を形成するために組み合わされてもよい。
【符号の説明】
【００２１】
１０  燃料電池
１２  プロトン交換層
１４  アノード触媒層
１６  カソード触媒層
２０  ガス拡散層
２２  ガス拡散層
２４  アノード流れ場プレート
２６  カソード流れ場プレート
３０  燃料源
３２  アノード側
３４  流路
３６  出口
３８  制御弁
４０  酸素源
４２  カソード側
４４  流路
４６  出口
４８  制御弁
５０  燃料電池コントローラ
５２  一酸化炭素分子
５４  白金族金属表面
５６  水素原子
【図１】
2017103216.tif 000003
【図２】
2017103216.tif 000004
【図３】
2017103216.tif 000005
【図４】
2017103216.tif 000006
【図５】
2017103216.tif 000007
【図６】
2017103216.tif 000008
【図７】
2017103216.tif 000009
【図８】
2017103216.tif 000010
【図９】
2017103216.tif 000011
【図１０】
2017103216.tif 000012
【図１１】
2017103216.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月28日(2017.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]少なくとも１つの実施形態において、本発明は、燃料電池のアノード電圧損失を回復するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]燃料電池は、多くの用途において電力源として使用されている。特に、燃料電池は、内燃機関を置き換えるために自動車での使用が提案されている。通常使用されている燃料電池の設計は、アノードとカソードとの間でイオン輸送を行うために、固体高分子電解質（「ＳＰＥ：ｓｏｌｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」）膜またはプロトン交換膜（「ＰＥＭ：ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ」）を使用する。
【０００３】
[0003]プロトン交換膜タイプの燃料電池では、水素が燃料としてアノードに供給され、酸素が酸化体としてカソードに供給される。酸素は、純粋な形態（Ｏ２）または空気（Ｏ２とＮ２の混合物）のいずれかである場合がある。ＰＥＭ燃料電池は、典型的には固体高分子膜が一方の面にアノード触媒および対向面にカソード触媒を有する膜電極接合体（「ＭＥＡ：ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ」）を有する。典型的なＰＥＭ燃料電池のアノードおよびカソード層は、多孔質の導電性材料、例えば、燃料および酸化体供給電極にそれぞれ面する膜の表面上に燃料および酸化体を分散させることができる織物状グラファイト、黒鉛化シートまたはカーボン紙から形成される。各電極は、アノードでの水素の酸化およびカソードでの酸素の還元を促進するために、カーボン粒子上に担持された、微粉化された触媒粒子（例えば、白金微粒子）を有する。プロトンは、アノードからイオン導電性高分子膜を通って、カソードへ流れ、ここでプロトンは、酸素と結合して水を形成し、この水が電池から放出される。ＭＥＡは、１対の多孔質のガス拡散層（「ＧＤＬ：ｐｏｒｏｕｓ  ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ」）間に挟まれ、この１対の多孔質のガス拡散が１対の導電性素子またはプレート間に挟まれている。プレートは、アノードおよびカソードに対する電流コレクタとして機能し、１対の導電性素子またはプレートから形成された適切なチャネルおよび開口部を含む。プレートは、アノードおよびカソードに対する電流コレクタとして機能し、それぞれのアノードおよびカソード触媒の表面上に燃料電池のガス状反応体を分配するために形成された適切なチャネルおよび開口部を含む。電気を効率的に生成するために、ＰＥＭ燃料電池の高分子電解質膜は、薄く、化学的に安定で、プロトン透過性があり、非導電性で、ガス不浸透性でなければならない。典型的な用途では、燃料電池は、高レベルの電力を提供するために多くの個々の燃料電池スタックのアレイで提供される。
【０００４】
[0004]ＰＥＭ燃料電池の低含有Ｐｔアノードは、ＨＯＲ反応速度を妨げ、性能損失を引き起こすＣＯまたはＣＯ類似種による汚染に非常に影響されやすい。例えば、アノード触媒の一酸化炭素汚染は、結果として燃料電池電圧の降下をもたらす。現在、燃料電池スタック／モジュール動作のための明確なアノード回復手順はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0005]したがって、アノード電極の汚染による性能損失を回復するためにアノード回復手順が燃料電池システム動作に組み込まれる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[0006]本発明は、少なくとも１つの実施形態において、燃料電池または燃料電池のスタックのアノード電圧損失を低減させるための方法を提供することによって従来技術の１つまたは複数の問題を解決する。燃料電池は、プロトン交換層と、アノード触媒層を含むアノード側と、カソード触媒層を有するカソード側とを含み、アノード触媒層がアノード触媒を含み、カソード触媒層がカソード触媒を含む。プロトン交換層は、アノード触媒層とカソード触媒層との間に挟まれている。拡散層および流れ場は、各触媒層上に置かれる。触媒層、特にアノード触媒層に含まれるアノード触媒（すなわち、白金族金属）は、汚染による電圧の損失をこうむりやすいのが特徴的である。典型的には、複数のそのような燃料電池がスタックに組み込まれている。本実施形態の方法は、燃料電池または複数の燃料電池を含む燃料電池スタックの遮断を開始するステップを含む。燃料電池内の一酸化炭素または一酸化炭素類似汚染物質を遮断中に酸化させ、それによって一酸化炭素がアノード触媒から除去される。アノード電圧損失の回復は、スタックの耐久性だけでなく、動作の堅牢性および燃料効率にも有益である。
【０００７】
[0007]別の実施形態では、本明細書に述べられる方法を実施する燃料電池システムが提供される。燃料電池システムは、複数の燃料電池を含む燃料電池スタックを含む。各燃料電池は、プロトン交換層と、アノード触媒層を含むアノード側と、カソード触媒層を有するカソード側とを含む。アノード触媒層は、アノード触媒（例えば、白金）を含み、カソード触媒層は、カソード触媒（白金族金属）を含む。プロトン交換層は、アノード触媒層とカソード触媒層との間に挟まれている。また、燃料電池システムは、燃料電池の遮断、および遮断中にアノード触媒上に配置された一酸化炭素または一酸化炭素類似汚染物質の酸化を開始し、それによって一酸化炭素がアノード触媒から除去される、燃料電池コントローラを含む。
【０００８】
なお、本明細書には、少なくとも以下の態様が記載されている。
（態様１）
燃料電池のアノード電圧損失を低減させるための方法であって、前記燃料電池がプロトン交換層と、アノード触媒層を含むアノード側と、カソード触媒層を有するカソード側とを含み、前記アノード触媒層がアノード触媒を含み、前記カソード触媒層がカソード触媒を含み、前記プロトン交換層が前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に挟まれている、方法において、
前記燃料電池の遮断を開始するステップと、
動作または遮断中に前記アノード触媒上に配置された一酸化炭素を酸化させ、それによって前記一酸化炭素が前記アノード触媒から除去されるステップと、
を含む方法。
（態様２）
前記アノード触媒が白金族金属である態様１に記載の方法。
（態様３）
前記アノード触媒が白金である態様１に記載の方法。
（態様４）
前記アノード側の酸化電位が一酸化炭素を酸化させる電圧を実現するように前記アノード側および前記カソード側への燃料電池反応性ガス流量を調整することによって、一酸化炭素を酸化させる態様１に記載の方法。
（態様５）
第１の所定期間にわたって前記アノード側への水素流量を減少させることによって一酸化炭素を酸化させる態様４に記載の方法。
（態様６）
前記水素流量を通常の燃料電池動作中に使用される前記流量の５０％未満に低減させる態様５に記載の方法。
（態様７）
前記第１の所定期間に続く第２の所定期間に前記アノード側への水素の流れを復帰させるステップをさらに含む態様５に記載の方法。
（態様８）
ａ）第１の所定期間に前記燃料電池に負荷をかけながら前記カソード側への酸素含有ガスの流れを停止させること、
ｂ）一酸化炭素を酸化させるように、前記第１の所定期間に続く第２の所定期間にわたって、酸素含有ガスを前記アノード側へ導入すること、および
ｃ）前記第２の所定期間に続く第３の所定期間に前記アノード側を水素で吹き付けること
によって一酸化炭素を酸化させる態様４に記載の方法。
（態様９）
前記酸素含有ガスが空気である態様８に記載の方法。
（態様１０）
ａ）酸素が前記カソード側から前記アノード側へクロスオーバーし、それによって一酸化炭素を酸化させるように、前記カソードへの酸素含有ガスの流れを維持しながら第１の所定期間に前記アノードへの水素の流れを停止させること、
ｂ）前記第１の所定期間に続く第２の所定期間に前記カソード側への前記酸素含有ガスの流れを停止させること、および
ｃ）前記第２の所定期間に続く第３の所定期間に前記アノード側への水素の流れを復帰させること、
によって一酸化炭素を酸化させる態様４に記載の方法。
（態様１１）
燃料電池の電池電圧損失を低減させる方法であって、前記燃料電池がプロトン交換層と、アノード触媒層を含むアノード側と、カソード触媒層を有するカソード側とを含み、前記アノード触媒層および前記カソード層それぞれが別々に白金を含み、前記プロトン交換層が前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に挟まれている、方法において、
前記燃料電池の遮断を開始するステップと、
遮断中に前記アノード触媒上に配置された一酸化炭素を酸化させ、それによって前記一酸化炭素が前記アノード触媒から除去されるステップと、
を含む方法。
（態様１２）
前記アノード側の酸化電位が一酸化炭素を酸化させる電圧を実現するように前記アノード側および前記カソード側への燃料電池反応性ガス流量を調整することによって、一酸化炭素を酸化させる態様１１に記載の方法。
（態様１３）
ａ）第１の所定期間にわたって前記アノード側への水素流量を減少させること、
ｂ）前記第１の所定期間に続く第２の所定期間にわたって前記アノード側への水素の流れを復帰させること
によって一酸化炭素を酸化させる態様１１に記載の方法。
（態様１４）
前記水素流量を通常の燃料電池動作中に使用される前記流量の５０％未満に低減させる態様１３に記載の方法。
（態様１５）
ａ）第１の所定期間にわたって前記カソード側への空気の流れを停止させること、
ｂ）一酸化炭素を酸化させるように、前記第１の所定期間に続く第２の所定期間にわたって、酸素含有ガスを前記アノード側へ導入すること、および
ｃ）前記第２の所定期間に続く第３の所定期間に前記アノード側を水素で吹き付けること
によって一酸化炭素を酸化させる態様１１に記載の方法。
（態様１６）
ａ）酸素が前記カソード側から前記アノード側へクロスオーバーし、それによって一酸化炭素を酸化させるように、前記カソードへの酸素含有ガスの流れを維持しながら前記アノードへの水素の流れを停止させること、
ｂ）前記カソード側への前記酸素含有ガスの流れを停止させること、
ｃ）前記アノード側への水素の流れを復帰させること
によって一酸化炭素を酸化させる態様１に記載の方法。
（態様１７）
各燃料電池がプロトン交換層を含む複数の燃料電池を含む燃料電池スタックであって、アノード側がアノード触媒層を含み、カソード側がカソード触媒層を有し、前記アノード触媒層がアノード触媒を含み、前記カソード触媒層がカソード触媒を含み、前記プロトン交換層が前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に挟まれている、燃料電池スタックと、
前記燃料電池の遮断、および遮断中に前記アノード触媒上に配置された一酸化炭素の酸化を開始し、それによって前記一酸化炭素が前記アノード触媒から除去される、燃料電池コントローラと、
を含む燃料電池システム。
（態様１８）
前記アノード側の前記酸化電位が一酸化炭素を酸化させる電圧を実現するように、前記アノード側および前記カソード側への燃料電池反応性ガスの流れを調整することによって一酸化炭素を酸化させる態様１７に記載の燃料電池システム。
（態様１９）
前記燃料電池コントローラが、
ａ）第１の所定期間に前記アノード側への水素流量を減少させ、
ｂ）前記第１の所定期間に続く第２の所定期間に前記アノード側への水素の流れを復帰させる
態様１７に記載の燃料電池システム。
（態様２０）
前記燃料電池コントローラが、
ａ）第１の所定期間にわたって前記カソード側への空気の流れを停止させ、
ｂ）一酸化炭素を酸化させるように、前記第１の所定期間に続く第２の所定期間に、酸素含有ガスを前記アノード側へ導入し、
ｃ）前記第２の所定期間に続く第３の所定期間に前記アノード側を水素で吹き付ける
態様１７に記載の燃料電池システム。
（態様２１）
前記燃料電池コントローラが
ａ）酸素が前記カソード側から前記アノード側へクロスオーバーし、それによって一酸化炭素を酸化させるように、前記カソードへの酸素含有ガスの流れを維持しながら第１の所定期間に前記アノードへの水素の流れを停止させ、
ｂ）前記第１の所定期間に続く第２の所定期間に前記カソード側への前記酸素含有ガスの流れを停止させ、
ｃ）前記第２の所定期間に続く第３の所定期間に前記アノード側への水素の流れを復帰させる
態様１７に記載の燃料電池システム。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】[0008]プロトン交換膜燃料電池の概略断面図である。
【図２】[0009]図１に示された設計を有する燃料電池のスタックの概略断面図である。
【図３】[0010]本発明の実施形態によって一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させる図である。
【図４】[0011]アノード電位を増加させ、欠乏を制御することによって燃料電池の電池電圧を回復するための方法を表す流れ図である。
【図５】[0012]図４の方法に対する時間の関数としての燃料電池電圧のプロットである。
【図６】[0013]アノードに酸素を導入し、燃料電池遮断の開始時に空気の吹き付けを制御することによって燃料電池の電池電圧を回復するための方法を表す流れ図である。
【図７】[0014]図６の方法に対する時間の関数としての燃料電池電圧のプロットである。
【図８】[0015]アノードに酸素を導入し、燃料電池遮断の開始時にカソードからアノードへの酸素のクロスオーバーを制御することによって燃料電池電圧を回復するための方法を表す流れ図である。
【図９】[0016]図８の方法に対する時間の関数としての燃料電池電圧のプロットである。
【図１０】[0017]強制的な冷却サイクルに対する時間の関数としての電池電圧のプロットである。
【図１１】[0018]強制的な冷却サイクルに対する高周波（１ｋＨＺ）抵抗のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[0019]発明者に現に知られている本発明を実行する最良の態様を構成する本発明の現に好ましい構成、実施形態および方法についてここで詳細に言及する。図は、必ずしも縮尺どおりではない。しかしながら、開示された実施形態は、様々なおよび代替の形態で具現化されてもよい本発明の単なる例示に過ぎないことを理解されたい。したがって、本明細書に開示された特定の詳細は、限定していると解釈されるべきではなく、単に本発明の任意の態様に対する代表的な基本形態として、および／または本発明を様々に用いる当業者に教示するための代表的な基本形態として解釈されるべきである。
【００１１】
[0020]例示、またはその他の方法で明示的に示されている場合を除き、材料、あるいは反応および／または使用の状態の量を示す、本明細書中の数量すべては、本発明の最も広い範囲を説明する際に単語「約」よって修飾されると理解されるべきである。指定した数量的限界の範囲内での実行が一般に好ましい。また、明示的にそうでないと述べていない場合は、パーセント、「の一部」、および比の値は、重量によるものであり、本発明に関連して所与の目的のために、あるグループもしくはクラスの材料を適切であるまたは好ましいとする記述は、このグループまたはクラスの要素のうちの任意の２つ以上の混合物が等しく適切であるまたは好ましいということを示唆し、化学的な用語での成分の記述は、この記述で指定された任意の組み合わせに対して追加した時の成分を指し、一旦混合された混合物の成分間の化学的相互作用を必ずしも排除せず、頭字語または他の省略形の最初の規定は、同じ省略形についての本明細書における後続の使用すべてに適用され、当初規定された省略形の通常の文法的な変形形態に必要に応じて変更を加えて適用され、明示的にそうでないと述べていない場合は、特性の測定値は、同じ特性に対して先にもしくは後で参照される同じ技法によって決定される。
【００１２】
[0021]また、本発明は、特定の構成要素および／または条件が当然変わることがあるため、以下に記載される特定の実施形態および方法に限定されないことを理解されたい。さらに、本明細書で使用される術語は、本発明の特定の実施形態を説明する目的のためにのみ使用され、いかなる仕方であれ限定することは意図されていない。
【００１３】
[0022]また、本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されるように、単数形「１つの（「ａ」）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、文脈上明確にそうでないと示さない限り、複数の指示対象を含むことに留意されなければならない。例えば、単数の構成要素への言及は、複数の構成要素を含むことが意図されている。
【００１４】
[0023]用語「標準電極電位」は、溶質が１モル／リットルの実効的な濃度にあり、純粋な固体、純粋な液体それぞれに対する、または水（溶媒）に対する活量が１であり、各ガス状試薬の圧力が１気圧であり、温度が２５℃である標準状態での可逆電極の電位（すなわち、現れる電圧）を意味する。標準電極電位は、還元電位である。本発明の文脈において、用語「酸化電位」は、還元電位を規定する反応に対して逆方向に行われる反応に対する電位である。したがって、酸化電位は、同一条件の下で行われる反応に対して還元電位の逆である。
【００１５】
[0024]図１を参照すると、プロトン交換燃料電池の概略断面図が提供されている。本設計の燃料電池は、結果として性能の損失をもたらす、燃料電池の触媒層の汚染に多少影響されやすいことが知られている。燃料電池１０は、プロトン交換層１２（例えば、プロトン交換膜）と、アノード触媒層１４と、カソード触媒層１６とを含む。アノードおよびカソードの触媒層の厚さは、典型的には１〜５０μｍの範囲にある。プロトン交換層１２、アノード触媒層１４、およびカソード触媒層１６は、総称して、膜電極接合体と呼ばれる。アノード触媒層１４およびカソード層１６それぞれは、白金族金属（例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウム）を別々に含む。白金は、プロトン交換燃料電池において最も広く用いられている触媒である。改良形態では、白金族金属は、カーボン粒子または金属酸化物粒子などの担持微粒子上に担持された、微粉化された触媒粒子（例えば、Ｐｔ）の形態である。さらなる改良形態では、触媒粒子は、１ｎｍ〜１００ｎｍの平均径を有し、担持微粒子は、２０〜５００ｎｍの平均径を有する。また、燃料電池１０は、ガス拡散層２０および２２を含む。アノード流れ場プレート２４は、ガス拡散層２０およびアノード触媒層１４上に配置され、カソード流れ場プレート２６は、ガス拡散層２２およびカソード触媒層１６上に配置されている。動作中に、燃料源３０からの燃料含有ガスは、アノード側３２に供給される。燃料含有ガスは、相互接続された、アノード流れ場プレート２４に形成された流路３４を通って流れ、出口３６を通って出ていく。燃料含有ガスの流れは、制御弁３８によって制御される。典型的には、燃料含有ガスは、燃料として水素分子を含む。同様に、酸素源４０からの酸素含有ガスは、燃料電池のカソード側４２に供給される。酸素含有ガスは、相互接続された、カソード流れ場プレート２６に形成された流路４４を通って流れ、出口４６を通って出ていく。酸素含有ガスの流れは、制御弁４８によって制御される。典型的には、酸素含有ガス（例えば、空気）は、酸素分子を含む。制御弁３８および４８は、燃料電池コントローラ５０と電子的に通じている。アノード側で、燃料を酸化させ、一方カソード側で、酸素を還元する。アノード側で生成されたプロトンは、プロトン交換層１２を通ってカソード側に輸送される。水素が燃料である場合の燃料電池に対する全反応は、次式によって提供されるようなアノード半電池反応およびカソード半電池反応の和である。すなわち、
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ。
反応によって、アノードとカソードとの間に電圧が生じ、カソードがアノードよりもより正になる。図２は、図１の一般的な設計による複数の燃料電池を有する燃料電池スタックを示す概略断面図を提供する。具体的には、燃料電池スタックは、複数の燃料電池１０を含む。本発明は、燃料電池スタックにおけるいかなる特定の数の燃料電池にも限定されないが、典型的には、燃料電池スタックは、４〜４００の燃料電池を含む。
【００１６】
[0025]以下に述べられる燃料電池の電池電圧を回復する方法は、図３に表されるように一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させることによって、一酸化炭素または一酸化炭素類似種を白金族金属、特に白金から除去するように動作する。一般に、本明細書に述べられる方法によると、アノード側の酸化電位が一酸化炭素を酸化させる電圧を実現する、または酸素分子がアノード中に、もしくはアノードＰｔ触媒表面上に存在するように、アノード側およびカソード側への燃料電池反応性ガスの流れを調整することによって一酸化炭素を酸化させる。図示されるように、一酸化炭素分子５２は、白金族金属表面５４上に吸着されている。一酸化炭素の酸化によって、結果として、一酸化炭素を酸化させ、続いて、白金表面５４から遊離させる。一酸化炭素の除去によって、水素原子５６が白金族金属表面５４上に、より容易に吸着することが可能となる。本明細書に述べられる方法は、燃料電池スタックの燃料電池の遮断中に実施されるのが有利である。本文脈において、「遮断」は、アノードへの燃料含有ガスおよびカソードへの酸素含有ガスの流れの停止が最高潮に達するプロセスを指す。
【００１７】
[0026]図１、図４、および図５を参照すると、欠乏制御によってアノード電位を増加させ、燃料電池の電池電圧を回復するための方法が提供されている。図４は、欠乏制御によってアノード電位を増加させ、燃料電池の電池電圧を回復するための方法を表す流れ図を提供する。図５は、本実施形態に対する燃料電池電圧のプロットである。ステップａ）では、燃料電池スタックの燃料電池の電気負荷の低減が、燃料電池コントローラ５０によって開始される。このステップでは、スタックの電流密度は、最初に、例えば、０．０５〜０．１５Ａ／ｃｍ２の範囲にまで減少し、次いで、アノード化学量論比が１未満、すなわち、規定電流を生成するのに必要なＨ２に対するアノードに供給されるＨ２のモル比が１未満となるようにアノードに供給されるＨ２の量を低減させる。変形形態では、規定電流を生成するのに必要なＨ２に対するアノードに供給されるＨ２のモル比が０．５〜０．９となるように、アノードに供給されるＨ２の量を低減させる。一改良形態では、アノード側への水素流量（すなわち、リットル／秒）を、燃料電池（複数可）の動作中に通常使用される流量の５０パーセント未満に低減させる。他の改良形態では、アノード側への水素流量を、燃料電池（複数可）の動作中に通常使用される流量の、好ましい昇順に、５０パーセント、４０パーセント、３０パーセント、２０パーセント、１０パーセント、または５パーセント未満に低減させる。さらに別の改良形態では、アノード側への水素流量を、ゼロ流量の水素に低減させる。本ステップでは、燃料電池コントローラ５０は、燃料含有ガス（例えば、水素含有ガス）の流量が第１の所定期間にわたって減少するように、制御弁３８へ制御信号を送る。改良形態では、第１の所定期間は、１〜１０秒である。図５は、規定電流を生成するのに必要なＨ２に対するアノードに供給されるＨ２のモル比が減少する場合に、燃料電池電圧の降下が起きることを示す。Ｈ２が化学量論下にあるため、（標準水素電極に対するアノード半反応電位である）アノード電位は、約１Ｖよりも高い電位（すなわち、酸化電位）に分極化されるが、全体的な燃料電池電圧は、図５に表されるように約−０．１〜−０．２ボルトである。０．８５Ｖよりも高いアノード電位は、Ｐｔ表面からＣＯを電気化学的に酸化させるのに十分である。ステップｂ）では、アノードへの水素の流れは、図５に示されるように燃料電池電圧の回復とともに第２の所定期間に復帰する。第２の所定時間は、第１の所定時間の後にある。改良形態では、第２の所定期間は、約１〜１０秒である。ステップｃ）では、遮断の残りのステップが終了する。そのような残りのステップは、流れの完全な停止、燃料電池の冷却、および燃料電池電子機器の電力切断を含むことができる。
【００１８】
[0027]図１、図６、および図７を参照すると、アノードに酸素を導入し、酸素含有ガス（例えば、空気）の吹き付けを制御することによって、燃料電池の電池電圧を回復するための方法が提供されている。図６を参照すると、アノードに酸素を導入し、遮断直前に酸素含有ガス（例えば、空気）の吹き付けを制御することによって、燃料電池の電池電圧を回復するための方法を表す流れ図が提供されている。図７は、本実施形態に対する燃料電池電圧対時間のプロットを提供する。ステップａ）では、第１の所定期間にわたって燃料電池に負荷をかけながら、カソード酸素含有ガス（例えば、空気）の流れを停止させることによって遮断前にＨ２の引渡しが開始される。改良形態では、第１の所定期間は、１〜１０秒である。別の改良形態では、第１の所定期間は、実質的に瞬時である。最終的に、カソード中の酸素が使い尽くされ、これによって結果として図７に表されるように燃料電池電圧の降下がもたらされる。図７は、カソード側での酸素の枯渇によるアノード側からカソード側へ入る水素を表す。ステップｂ）では、酸素含有ガス（例えば、空気）が、所定期間に酸素源４０から燃料電池のアノードチャンバ内へと押し出され、それによって燃料電池電圧の降下が引き起こされ、同時にアノードの酸化電位が増加する。第２の所定時間は、第１の所定時間の後にある。改良形態では、第２の所定期間は、０．１〜１０秒である。酸素源４０の例には、周囲空気に対するバルブまたは簡単な低コストのスタンドアロンの空気ポンプのいずれかが含まれる。一旦アノードが酸素にさらされると、ＣＯ種は、アノード電位が約０．８５Ｖよりも高いため化学的に酸化する。ステップｃ）では、アノードチャンバは、アノード中の酸素含有ガス（例えば、空気）を置き換えるために、第３の所定期間に水素で吹き付けされ、スタックは、水素浸透条件（プロトン伝導膜１２の両側に水素）に戻り遮断手順の残りの部分の準備が整う。第３の所定期間は、第２の所定期間の後にある。改良形態では、第１、第２、および第３の所定期間のそれぞれは、別々に０．１〜１０秒である。
【００１９】
[0028]図１、図８、および図９を参照すると、アノードに酸素を導入し、酸素引渡しを制御することによって燃料電池電圧を回復するための方法が提供されている。図８を参照すると、アノードに酸素を導入し、燃料電池遮断の開始時に酸素引渡しを制御することによって燃料電池の電池電圧を回復するための方法を表す流れ図が提供されている。図９は、本実施形態に対する燃料電池電圧対時間のプロットを提供する。ステップａ）では、遮断は、アノードガス（例えば、水素などの燃料含有ガス）の流れを第１の所定期間停止させることによって開始され、一方、カソードへの酸素含有ガスの流れは、カソード圧を維持するように維持される（例えば、圧縮機の最小回転）。カソードの酸素は、膜を通ってアノードに浸透する。クロスオーバー酸素の一部は、Ｐｔ表面でＣＯまたはＣＯ類似種と反応するが、酸素の残りの部分は、水素と反応する。電池電圧は、最終的に０．１Ｖ未満に降下する。ステップｂ）では、カソード酸素含有ガス（例えば、空気）の流れを、第１の所定期間に続く第２の所定期間にわたって停止させる。ステップｃ）では、アノードへの水素の流れを、第２の所定期間に続く第３の所定期間にわたって回復させる。改良形態では、第１、第２、および第３の所定期間のそれぞれは、別々に１〜４００秒である。ステップｄ）では、遮断プロセスの残りのステップが開始される。
【００２０】
[0029]図１０および図１１を参照すると、酸素が燃料電池のアノード側に入る強制冷却の効果を示すプロットが提供されている。強制冷却では、冷媒は、アノード側およびカソード側へのガスの流れを停止させている間に、燃料電池の温度を下げる。アノードの温度の降下は、圧力の降下を引き起こし、それによってアノード内へ空気を引き込む。図１０は、強制冷却のサイクルの時間の関数としての電池電圧のプロットである。図１１は、強制冷却サイクルに対する高周波（１ｋＨＺ）抵抗のプロットである。図１０は、電池電圧が各冷却サイクルの開始時に増加することを示すが、図１１は、各冷却サイクルの開始時に抵抗の急激な降下を示す。この望ましい効果は、一酸化炭素が酸化し、それによってアノード触媒層中の白金から除去される結果である。
【００２１】
[0030]例示的な実施形態について上記されたが、これらの実施形態は、本発明のあらゆる可能な形態を記載することは意図されていない。むしろ、本明細書において使用される用語は、限定ではなく説明の用語であり、様々な変更が本発明の精神および範囲から逸脱せずに行われてもよいことが理解される。さらに、実施する様々な実施形態の特徴は、本発明のさらなる実施形態を形成するために組み合わされてもよい。
【符号の説明】
【００２２】
１０  燃料電池
１２  プロトン交換層
１４  アノード触媒層
１６  カソード触媒層
２０  ガス拡散層
２２  ガス拡散層
２４  アノード流れ場プレート
２６  カソード流れ場プレート
３０  燃料源
３２  アノード側
３４  流路
３６  出口
３８  制御弁
４０  酸素源
４２  カソード側
４４  流路
４６  出口
４８  制御弁
５０  燃料電池コントローラ
５２  一酸化炭素分子
５４  白金族金属表面
５６  水素原子
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のアノード電圧損失を低減させるための方法であって、前記燃料電池がプロトン交換層と、アノード触媒層を含むアノード側と、カソード触媒層を有するカソード側とを含み、前記アノード触媒層がアノード触媒を含み、前記カソード触媒層がカソード触媒を含み、前記プロトン交換層が前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に挟まれている、方法において、
前記燃料電池の遮断を開始するステップと、
動作または遮断中に前記アノード触媒上に配置された一酸化炭素を酸化させ、それによって前記一酸化炭素が前記アノード触媒から除去されるステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記アノード触媒が白金族金属である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アノード触媒が白金である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アノード側の酸化電位が一酸化炭素を酸化させる電圧を実現するように前記アノード側および前記カソード側への燃料電池反応性ガス流量を調整することによって、一酸化炭素を酸化させる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第１の所定期間にわたって前記アノード側への水素流量を減少させることによって一酸化炭素を酸化させる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水素流量を通常の燃料電池動作中に使用される前記流量の５０％未満に低減させる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の所定期間に続く第２の所定期間に前記アノード側への水素の流れを復帰させるステップをさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項８】
ａ）第１の所定期間に前記燃料電池に負荷をかけながら前記カソード側への酸素含有ガスの流れを停止させること、
ｂ）一酸化炭素を酸化させるように、前記第１の所定期間に続く第２の所定期間にわたって、酸素含有ガスを前記アノード側へ導入すること、および
ｃ）前記第２の所定期間に続く第３の所定期間に前記アノード側を水素で吹き付けること
によって一酸化炭素を酸化させる請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記酸素含有ガスが空気である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）酸素が前記カソード側から前記アノード側へクロスオーバーし、それによって一酸化炭素を酸化させるように、前記カソードへの酸素含有ガスの流れを維持しながら第１の所定期間に前記アノードへの水素の流れを停止させること、
ｂ）前記第１の所定期間に続く第２の所定期間に前記カソード側への前記酸素含有ガスの流れを停止させること、および
ｃ）前記第２の所定期間に続く第３の所定期間に前記アノード側への水素の流れを復帰させること、
によって一酸化炭素を酸化させる請求項４に記載の方法。
【外国語明細書】
2017103216000001.pdf