(57)【要約】【課題】地下水流速の速い地盤においても使用可能であり、再汚染を抑制して、汚染のない状態を長期間持続させることが可能な汚染地下水浄化方法を提供する。【解決手段】揮発性有機塩素化合物を含有する地下水を嫌気性微生物を利用して浄化する汚染地下水浄化方法であって、水素供与体として、水溶性有機化合物と粒子状の加水分解性樹脂とを併用することを特徴とする汚染地下水浄化方法である。水溶性有機化合物は、アルコール、アルコール誘導体、カルボン酸およびカルボン酸誘導体の少なくとも１つを含有することが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有機塩素化合物を含有する地下水を嫌気性微生物を利用して浄化する汚染地下水浄化方法であって、
水素供与体として、水溶性有機化合物と粒子状の加水分解性樹脂とを併用することを特徴とする汚染地下水浄化方法。
【請求項２】
前記水溶性有機化合物が、アルコール、アルコール誘導体、カルボン酸およびカルボン酸誘導体の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１に記載の汚染地下水浄化方法。
【請求項３】
前記加水分解性樹脂が、脂肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の汚染地下水浄化方法。
【請求項４】
前記加水分解性樹脂が、ポリ乳酸およびポリオキサレートの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の汚染地下水浄化方法。
【請求項５】
前記加水分解性樹脂の重量平均分子量が、１２，０００以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の汚染地下水浄化方法。
【請求項６】
前記水溶性有機化合物を先に注入し、次いで前記加水分解性樹脂を注入することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の汚染地下水浄化方法。
【請求項７】
前記加水分解性樹脂を先に注入し、次いで前記水溶性有機化合物を注入することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の汚染地下水浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染地下水浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学物質による地下水汚染は、環境基準等によって規制されている場合もあり、多くの対策が検討され実行されている。そのような対策の中でも、地下水汚染が発生している原位置において、現状を大きく変えることなく浄化を図る方法が特に有用である。
【０００３】
地下水汚染を浄化するための有効な方法の一つが、微生物を用いて有害物質を分解する方法（バイオレメディエーション）である。原位置の土壌中に存在する微生物を有効に活用して、地下水中の有害化学物質を浄化する試みは既に種々行われている。有害化学物質の中でも、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン等の揮発性有機塩素化合物は、環境基準が設定され、その浄化のための技術は要求度の高いものである。
【０００４】
揮発性有機塩素化合物（以下、「VOCs」と記載することがある。）による地下水汚染の浄化技術としては、嫌気性微生物による浄化技術が知られている。これは、地下水環境を嫌気状態にし、VOCsを脱塩素化する嫌気性微生物のエネルギー源となる水素供与体を与えることによって、VOCsを浄化する技術である。
【０００５】
例えば、嫌気性微生物のエネルギー源として、水溶性有機化合物を地中に注入すると、好気性微生物によって酸素が消費されて嫌気性環境が形成される。その結果、VOCsを脱塩素化する嫌気性微生物が活性化され、VOCsの脱塩素化反応が比較的速やかに進行する。
【０００６】
図１は、VOCsによって汚染された地下水を浄化するための汚染地下水浄化方法の手順である。VOCs汚染地盤には、まず水溶性有機化合物を注入する。水溶性有機化合物とは、好気性微生物または嫌気性微生物を活性化させるための栄養源または水素供与体となる物質である。
【０００７】
VOCs汚染地盤に水溶性有機化合物が注入されると、好気性微生物が活性化されて、酸素が消費され、嫌気性環境が形成される。その後、水質モニタリングを行い、VOCsと水溶性有機化合物の濃度を確認する。水溶性有機化合物が十分に残存しているときは、所定時間経過後にさらに水質モニタリングを行って、VOCsが残存しなくなれば、浄化は完了する。一方、水溶性有機化合物の残存量が低下しているときは、再度、水溶性有機化合物を注入する。その後、浄化が完了するまで水溶性有機化合物の注入と水質モニタリングを繰り返し行う。
【０００８】
このように、従来の汚染地下水浄化方法では、浄化が完了するまで、水質モニタリングを行って、VOCsの残存量を確認しつつ、繰り返し水溶性有機化合物を注入する作業が必要であった。また、水溶性有機化合物は、地下水流速の速い地盤においては、水に溶けて容易に流出するため、浄化が完了するまでに水溶性有機化合物の追加注入が必要となり、時間、手間および費用を要するものであった。さらに、VOCsの濃度が低下したとしても、周辺の土壌中に封じ込められていたVOCsが溶出して、再度汚染を引き起こすことがある。このとき、水溶性有機化合物が消失していると、嫌気性環境にはなく、嫌気性微生物がVOCsの分解を行うことは困難な状況となるため、地下水汚染が再発することとなる。
【０００９】
嫌気性微生物を用いてVOCsを浄化する技術として、種々の方法が開示されている。特許文献１には、油脂、界面活性剤および水を混合して形成された水中油滴型エマルジョンを含む浄化剤、さらには栄養材料が添加された浄化剤が開示されている。特許文献２には、水素供給剤としてジオールとジカルボン酸から得られた生分解性オリゴマーを用いる土壌浄化方法が開示されている。特許文献３には、活性剤として液体状活性剤と固体状活性剤とを併用する環境浄化方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−４９２９２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１８４５７号公報
【特許文献３】特開２００５−２７９３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の浄化剤は、液体状であるが故に、周辺地下水の流入によって希釈され易く、また流出し易いものであり、浄化能力が徐々に低下する懸念がある。特許文献２に記載の土壌浄化方法は、比較的低分子量の生分解性オリゴマーを利用するものであるため、地下水とともに流出し易く、長期間浄化された状態を継続させることは困難なものであった。特許文献３に記載の環境浄化方法は、固体状活性剤を使用するものの、この固体状活性剤は鎖式飽和炭化水素基を含む比較的低分子量の化合物であり、比重も小さいため、地下水とともに流出し易く、長期間浄化された状態を持続させることは困難なものであった。
【００１２】
水溶性有機化合物は、微生物の栄養源または水素供与体として機能するものの、汚染対象区域に注入しても、周辺地下水の流入によって希釈され易く、また地下水ととともに流出し易い。さらに、流入地下水の成分（酸素、硝酸イオン、硫酸イオン等）によって、酸化されたり、他の微生物によって分解されることから、持続性が低いことが問題であった。
【００１３】
特に、透水性の高い地盤における浄化では、水溶性有機化合物が一層流出し易くなるため、水溶性有機化合物の消費量が大きくなる。透水性の高い地盤において、嫌気性環境を浄化完了まで維持するためには、水溶性有機化合物を多量に注入する必要があった。
【００１４】
また、透水性の高い地盤では、一旦、VOCsの浄化に成功したとしても、浄化終了後の比較的早い段階で還元効果が弱まるため、周辺の土壌中に封じ込められていたVOCsが溶出して、再度汚染を引き起こすことがある。このような再汚染（リバウンド）を防止するためには、長期間微生物を活性化した状態で維持しておくことが必要となる。
【００１５】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、VOCsを含有する汚染地下水を浄化する方法であって、地下水流速の大きい地盤においても使用可能であり、再汚染を抑制して、汚染のない状態を長期間持続させることが可能な汚染地下水浄化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、粒子状の加水分解性樹脂を水素供与体として用いると、地下水流速の速い地盤においても有効に機能することを見出した。また、水溶性有機化合物と加水分解性樹脂とを組み合わせて使用すると、再汚染を抑制することが可能となり、持続性にも優れたものとなることを見出した。
【００１７】
本発明は、このような知見を基になされたものである。すなわち、本発明は、揮発性有機塩素化合物を含有する地下水を嫌気性微生物を利用して浄化する汚染地下水浄化方法であって、水素供与体として、水溶性有機化合物と粒子状の加水分解性樹脂とを併用することを特徴とする汚染地下水浄化方法である。
【００１８】
前記水溶性有機化合物は、アルコール、アルコール誘導体、カルボン酸およびカルボン酸誘導体の少なくとも１つを含有することが好ましい。
前記加水分解性樹脂は、脂肪族ポリエステルであることが好ましい。
前記加水分解性樹脂は、ポリ乳酸およびポリオキサレートの少なくとも一方を含有することが好ましい。
前記加水分解性樹脂の重量平均分子量は、１２，０００以上であることが好ましい。
本発明においては、前記水溶性有機化合物を先に注入し、次いで前記加水分解性樹脂を注入することが好ましい。
また、前記加水分解性樹脂を先に注入し、次いで前記水溶性有機化合物を注入することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の汚染地下水浄化方法は、地下水流速の大きい地盤であっても使用可能であり、持続性に優れ、再汚染を抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来の汚染地下水浄化方法の手順である。
【図２】本実施形態の汚染地下水浄化方法の手順である。
【図３】本実施形態の汚染地下水浄化方法の手順である。
【図４】土粒子の間隙の状況を示した模式図である。
【図５】加水分解性樹脂の粒子が土粒子の間隙に滞留する状況を示した模式図である。
【図６】汚染地盤に浄化剤を注入するときの方法を示した模式図である。
【図７】半連続培法による試験装置の模式図である。
【図８】培養液（PLA）のVOCs濃度の経時変化を示す図である。
【図９】培養液（5％PEOx-PLA）のVOCs濃度の経時変化を示す図である。
【図１０】培養液（PEOx）のVOCs濃度の経時変化を示す図である。
【図１１】培養液（L.A.）のVOCs濃度の経時変化を示す図である。
【図１２】培養液の酸化還元電位（ORP）の経時変化を示す図である。
【図１３】培養157日目の培養液中の16S rRNA遺伝子と機能遺伝子の遺伝子コピー数を示す図である。
【図１４】培養184日目の培養液中の16S rRNA遺伝子と機能遺伝子の遺伝子コピー数を示す図である。
【図１５】培養液のDOCの経時変化を示す図である。
【図１６】培養104日目のTOCの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態について、以下詳細に説明する。但し、以下に記載する実施形態は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２２】
本実施形態は、揮発性有機塩素化合物（VOCs）を含有する地下水を嫌気性微生物を利用して浄化する汚染地下水浄化方法である。
【００２３】
VOCsは、従来から溶剤や洗浄剤として工業的に広く使用されている。VOCsの具体例としては、テトラクロロエチレン（PCE)、トリクロロエチレン（TCE）、シス-1,2-ジクロロエチレン（cis-1,2-DCE）、1,1-ジクロロエチレン（1,1-DCE）、塩化ビニル（VCまたはVCM）、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、四塩化エタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等を挙げることができる。
【００２４】
VOCsを含む汚染地下水の浄化においては、嫌気性環境下で嫌気性微生物を用いてVOCsを分解して、塩素を含まない化合物に変化させる。VOCsを分解する嫌気性微生物は、嫌気性環境下において、水素供与体が存在することによって活性化される。
【００２５】
嫌気性微生物によるVOCsの分解は次のような方法によって行われる。
（i）嫌気性微生物が存在する土中であっても、好気性環境下においては、好気性微生物が活発に活動している。嫌気性微生物を活性化させるためには、環境中の酸素を除去して、嫌気性環境にすることが必要となる。嫌気性環境を形成するには、土中に栄養源や水素供与体を注入して、好気性微生物を活性化させて、土中のある限られた区域内の酸素を消費させればよい。
【００２６】
（ii）嫌気性環境において、水素供与体が存在すると、嫌気性微生物の活動が活発となる。VOCsは嫌気性微生物によって脱塩素化されて、塩素を含有しない化合物へと変換される。次式（１）は、VOCsとしてテトラクロロエチレンを例に取って、脱塩素化されるときの化学物質の変化の流れを示している。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
式（１）に示すように、テトラクロロエチレン（PCE）は、まず塩素原子が１つ水素原子に置換されてトリクロロエチレン（TCE）となる。次に塩素原子が２つ水素原子に置換されてシス-1,2-ジクロロエチレン（cis-1,2-DCE）となる。さらに塩素原子が３つ水素原子に置換されて塩化ビニルモノマー（VCM）となる。最後にすべての塩素原子が水素原子に置換されてエチレンとなる。
【００２９】
本実施形態では、水素供与体として、水溶性有機化合物と加水分解性樹脂とを併用して用いる。
水溶性有機化合物は、水素を含有する有機化合物であり、微生物によって代謝されて、栄養源になるとともに、VOCsの塩素原子を水素原子に置換する際の水素供与体としても機能する。水溶性有機化合物としては、アルコール、カルボン酸、アミン、エステルおよびそれらの誘導体を挙げることができる。さらに水溶性有機化合物は、アルコール、アルコール誘導体、カルボン酸およびカルボン酸誘導体の少なくとも１つを含有することが好ましい。水溶性有機化合物は、特定の種類のみを用いてもよいし、複数の種類を混合して用いてもよい。また、水溶性有機化合物は、炭素原子と水素原子のみからなる有機化合物が好ましい。また、水溶性有機化合物は、土中に残存することがないように、生分解される程度に低分子量の有機化合物であることが好ましい。
【００３０】
水溶性有機化合物の具体例は次のとおりである。アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。カルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、酢酸等が挙げられる。カルボン酸誘導体としては、乳酸ナトリウム、乳酸エステル、酢酸エチル等が挙げられる。また、水溶性有機化合物に、酵母エキス、豆乳、コーン乳、ペプトン、牛脂、ヤシ油、大豆油等の生分解性の栄養源を添加してもよい。
【００３１】
加水分解性樹脂は、水の存在下で加水分解されて、低分子量の単量体を発生させる樹脂である。発生した単量体は、水溶性有機化合物と同様に、水素を含有する有機化合物であり、微生物によって代謝されて、栄養源になるとともに、VOCsの塩素原子を水素原子に置換する際の水素供与体としても機能する。
【００３２】
加水分解性樹脂は、水に不溶な高分子量の樹脂であることから、化学分解や微生物による分解を受けにくく、長期間に亘って汚染地盤に残存して、水素供与体を持続的に放出することが可能である。また、急激に分解するものではないため、全有機炭素濃度（TOC）を増大させることもなく、環境に与える負荷が少ないものである。
【００３３】
水溶性有機化合物と加水分解性樹脂とを併用すると、短期的には水溶性有機化合物が微生物に働く栄養源または水素供与体として機能し、長期的には加水分解性樹脂が微生物に働く栄養源または水素供与体として機能する。水溶性有機化合物と加水分解性樹脂とを併用すると、嫌気性の環境を持続的に維持することができる。また、水溶性有機化合物と加水分解性樹脂との比率を変えることによって、短期と長期の嫌気性微生物の活性化のバランスを制御することができる。また、加水分解性樹脂からも水素供与体が供給されるため、水溶性有機化合物の消費を抑制することができ、浄化作業全体で用いる水溶性有機化合物の注入量を低減させることができる。
【００３４】
さらに、一旦対象区域が浄化された後、時間が経過してから、周辺の土壌中に封じ込められていたVOCsが溶出したり、外部から新たにVOCsが流入したり、地下水水位の変動が生じて、再度汚染を引き起こすようなことがある。このような場合であっても、嫌気性環境下で嫌気性微生物の活動が維持されているため、再汚染が引き起こされることを抑制することができる。
【００３５】
加水分解性樹脂の重量平均分子量（Mw）を変えることによって、加水分解性樹脂が汚染地盤に残存して、水素供与体を放出する期間を調整することができる。なお、加水分解性樹脂の重量平均分子量が小さ過ぎると、短期間のうちに加水分解されてしまうため、水素供与体として長期間持続することが困難となる。そのため、加水分解性樹脂の重量平均分子量は、１２，０００以上であることが好ましい。また、加水分解性樹脂の重量平均分子量が１２，０００以上であると、加水分解性樹脂をペレット形状や粉体形状に成形して、形状を保持することができる。また、加水分解性樹脂の種類やｐHによって加水分解速度が異なるため、加水分解性樹脂の種類やｐHを変えることによっても、加水分解速度が汚染地盤に残存して水素供与体を放出する期間を調整することができる。
【００３６】
加水分解性樹脂は、具体的には、単量体がエステル結合、アミド結合、グリコシド結合、ペプチド結合等によって重縮合しているポリエステル、ポリアミド、多糖類、蛋白質等である。前記ポリエステルを構成する単量体の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール類；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類等が挙げられる。
【００３７】
前記ポリアミドを構成する単量体の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸類；ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルペンタジアミン、フェニレンジアミンなどのジアミン類；カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタムなどのラクタム類等が挙げられる。また、前記多糖類、蛋白質を構成する単量体の具体例としては、グルコース、フルクトース、ガラクトースなどの単糖類；グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシン、リジンなどのα-アミノ酸等が挙げられる。
【００３８】
前記グリコシド結合やペプチド結合によって重縮合している多糖類および蛋白質としては、デンプン、変性デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等が挙げられる。
【００３９】
加水分解性樹脂の中でも、易分解性の観点から、脂肪族ポリエステルが好ましい。脂肪族ポリエステルの中でも、生分解性の観点から、ポリ（α−ヒドロキシ酸）、ポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、ポリアルキレンジカルボキシレート等が好ましい。好ましい加水分解性樹脂の具体例としては、ポリグルコール酸、ポリ乳酸、ポリ（β−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（β−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート等が挙げられる。これらの加水分解性樹脂は、特定の種類のみを用いてもよいし、複数の種類を混合して用いてもよい。加水分解性樹脂の種類は、浄化の対象となる地盤の土質に応じて、適切な種類の加水分解性樹脂を選択して使用することができる。
【００４０】
加水分解性樹脂としては、適度の加水分解速度を有し、取扱性に優れることから、ポリ乳酸およびポリオキサレートの少なくとも一方を含有することが好ましい。ポリ乳酸とポリオキサレートは、いずれも炭素原子と水素原子とのみからなり、生分解性である。ここで、ポリオキサレートとは、シュウ酸とエチレングリコールやブチレングリコール等のジオールとが共重合したポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート等の共重合体のことを意味している。
【００４１】
ポリ乳酸とポリオキサレートとを併用すると、以下に記載するように新たな効果を発現させることができる。
ポリ乳酸は、加水分解すると乳酸を発生する。乳酸は、微生物の栄養源および水素供与体として特に有用なものである。しかし、ポリ乳酸の嫌気性環境下における加水分解速度は大きいものではないため、嫌気性微生物の活動を活発化させたいときに、乳酸の発生量が不十分となるおそれがある。
一方、ポリオキサレートは、ポリ乳酸よりも加水分解速度が速いものであり、かつ加水分解によってシュウ酸を発生させる。このシュウ酸はポリ乳酸の加水分解の触媒となる。
【００４２】
ポリ乳酸とポリオキサレートとを併用すると、まずポリオキサレートの加水分解によりシュウ酸が発生し、シュウ酸の濃度が高まると、ポリ乳酸の加水分解が促進されて、乳酸が発生し、微生物の活性化に有効に作用する。ポリ乳酸とポリオキサレートとの量比を変えることによって、分解生成物の溶出速度や持続性を比較的自由に制御することが可能である。ポリ乳酸とポリオキサレートとの併用の方法は、溶融混合して複合化させた樹脂として用いてもよいし、それぞれの樹脂の粒子を混合して用いてもよい。
【００４３】
ポリ乳酸（PLA）とポリエチレンオキサレート（PEOx）とを併用するとき、両者の量比の使い分けについて、以下に具体的に説明する。表１は、ポリ乳酸（PLA）とポリエチレンオキサレート（PEOx）とを合わせて１００質量％用いるときの量比が異なる６つの組成を示している。組成No.４〜６は、ポリ乳酸の比率が高い組成であり、長期間嫌気性環境を持続して、再汚染（リバウンド）を抑制したいときに有効である。一方、組成No.１とNo.２は、嫌気性微生物の分解能力を高めて短期間に浄化を図りたいときに有効である。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
地下水の流速が大きい地盤にあっては、土中に水溶性有機化合物を注入しても、水溶性有機化合物が地下水に溶けて、地下水とともに流出し易いため、長期間浄化された状態を継続させることは困難なものであった。
これに対して、本実施形態の加水分解性樹脂は、粒子状である。加水分解性樹脂が粒子状であると、加水分解性樹脂を土粒子の間隙に滞留させることが可能となる。また、加水分解性樹脂が土粒子の間隙に滞留すると、土粒子の間隙が閉塞されるため、地下水の流速を低下させることも可能となる。つまり、粒子状の加水分解性樹脂を使用すると、浄化対象区域内の地下水の流速を低下させ、地下水の流速が速い地盤であっても加水分解性樹脂が土中に留まり、本来の水素供与体としての機能を発揮することができる。また、加水分解性樹脂が粒子状であると、流入地下水の成分として、酸素、硝酸イオン、硫酸イオン等が流入してきても、粒子の内部まで酸化作用等を受けることはないため、これらの成分の影響を受けにくい。
【００４６】
図４は、土粒子の間隙の状況を示した模式図である。図５は、加水分解性樹脂の粒子が土粒子の間隙に滞留する状況を示した模式図である。図４において、土中の多数の土粒子１の隙間に間隙２が存在している。図５において、土中に粒子状の加水分解性樹脂が注入されると、粒子状の加水分解性樹脂３は、間隙２に入り込んで、間隙２を閉塞させる。その結果、間隙２を通過していた地下水の流速が低下する。間隙２が閉塞されることによって、地下水の流出および流入が抑えられる。
【００４７】
加水分解性樹脂の粒径は、浄化の対象となる地盤の土質に応じて、適切な粒径に設定することが可能である。加水分解性樹脂の粒径は、例えば、平均値で１００μｍ以下であり、平均値で１０μｍ以下が好ましい。加水分解性樹脂の粒径は、動的光散乱法等によって測定することができる。また、加水分解性樹脂の粒子は、浄化の対象となる地盤の土質に応じて、適切な形状に成形することができる。加水分解性樹脂の地盤への拡散性を高めたい場合には、噴霧撹拌等の方法によって強制的に汚染地盤へ注入してもよい。
【００４８】
前記のように、本実施形態では、水素供与体として水溶性有機化合物と粒子状の加水分解性樹脂とを併用することによって、長期間に亘って安定的に嫌気性環境を維持することが可能である。その結果、周辺の土壌中に封じ込められていたVOCsが溶出して再度汚染を引き起こすようなことがあっても、再汚染を抑制することが可能である。さらに、透水性の高い地盤を浄化するときであっても、粒子状の加水分解性樹脂が土粒子の間隙の閉塞材料として機能し、地下水の透水性を抑制して、水素供与体の消費を抑制し、嫌気性微生物による汚染地下水浄化の持続性を高めることができる。
【００４９】
次に、本実施形態の汚染地下水浄化方法の手順について説明する。
本実施形態の汚染地下水浄化方法は、水溶性有機化合物を含む浄化剤と加水分解性樹脂を含む浄化剤を汚染地盤の土中に注入することによって行う。
【００５０】
水溶性有機化合物を含む浄化剤と加水分解性樹脂を含む浄化剤を土中に注入する方法は、特に限定されるものではない。水溶性有機化合物を含む浄化剤と加水分解性樹脂を含む浄化剤を同時に注入してもよいし、水溶性有機化合物と加水分解性樹脂を共に含む浄化剤を注入してもよい。あるいは、水溶性有機化合物を含む浄化剤を先に注入した後に加水分解性樹脂を含む浄化剤を注入してもよいし、加水分解性樹脂を含む浄化剤を先に注入した後に水溶性有機化合物を含む浄化剤を注入してもよい。また、２種類の浄化剤を順次注入するときの時間間隔についても特に制限がある訳ではない。浄化の対象となる地盤の土質、地下水の流速、汚染対象物質の種類や濃度等に応じて、適切な方法を適宜選択して行う。
【００５１】
浄化剤は、前記した水溶性有機化合物と加水分解性樹脂の他、水、界面活性剤等の成分を含有していることが好ましい。なお、加水分解性樹脂は水に溶解しない粒子であるため、浄化剤中に分散した状態で使用される。水に分散させた加水分解性樹脂は、粒径が小さいものであれば、しばらくの間沈降しないで分散した状態を保つことができる。しかし、粒径が大きくなると、一度分散させても時間の経過に伴って沈降する。そのため、加水分解性樹脂の粒子を含有する浄化剤を注入するときは、注入前によく分散させることが好ましい。加水分解性樹脂の中でも、ポリ乳酸（PLA）は比較的分散安定性がよいが、ポリエチレンオキサレート（PEOx）は、沈降性が高く、分散後30分くらいで大部分が沈降する傾向にある。
【００５２】
図６は、汚染地盤に浄化剤を注入する方法を示した模式図である。浄化剤を土中に注入するには、注入用パイプ５を汚染地盤４に挿入し、注入用パイプ５の先端から土中に噴射すればよい。浄化剤は注入用パイプ５内に圧力を掛けて送液される。注入用パイプ５を回転させつつ、浄化剤を注入用パイプ５の先端のノズル６から噴射させながら、最深部から引き上げる。このようにすると、浄化剤は注入用パイプ５を中心とする円筒形の区域７に注入される。なお、汚染地盤に浄化剤を注入する方法は、特に限定される訳ではなく、既存の注入用井戸からの自然注入法等の公知の方法を適宜適用することができる。
【００５３】
図２と図３は、本実施形態に係る汚染地下水浄化方法の４種類の異なる手順を示したものである。なお、汚染地下水の浄化を行うに際して、地下水中の酸素濃度やVOCs濃度や浄化剤の残存量を定量するための水質モニタリングは必要に応じて適宜行われる。
【００５４】
図２（ａ）の手順では、VOCsによって汚染された地盤に対し、まず、水溶性有機化合物を含む浄化剤を注入する。水溶性有機化合物を注入すると、好気性微生物によって酸素が消費されて、嫌気性環境が形成される。嫌気性環境が形成された後に、加水分解性樹脂を含む浄化剤を注入する。加水分解性樹脂を注入すると、土粒子の間隙が閉塞されて、地下水の流れが抑制される。その後、嫌気性微生物の増殖に伴い、地下水中のVOCsは徐々に浄化され、VOCs濃度は低下していく。時間の経過に伴って、VOCs濃度はさらに低下して、浄化は完了する。その後、土中には加水分解性樹脂が残存して、徐々に分解していくため、引き続き嫌気性環境は維持される。したがって再汚染を防止することができる。最終的に、加水分解性樹脂は完全に分解される。
【００５５】
図２（ｂ）の手順では、VOCsによって汚染された地盤に対し、まず、加水分解性樹脂を含む浄化剤を注入する。加水分解性樹脂を注入すると、土粒子の間隙が閉塞されて、地下水の流れが抑制される。次に、水溶性有機化合物を含む浄化剤を注入する。水溶性有機化合物を注入すると、好気性微生物によって酸素が消費されて、嫌気性環境が形成される。その後、嫌気性微生物の増殖に伴い、地下水中のVOCsは徐々に浄化され、VOCs濃度は低下していく。時間の経過に伴って、VOCs濃度はさらに低下して、浄化は完了する。その後、土中には加水分解性樹脂が残存して、徐々に分解していくため、引き続き嫌気性環境は維持される。したがって再汚染を防止することができる。最終的に、加水分解性樹脂は完全に分解される。
【００５６】
図３（ａ）の手順では、VOCsによって汚染された地盤に対し、まず、加水分解性樹脂と水溶性有機化合物とを含む浄化剤を注入する。加水分解性樹脂を注入すると、土粒子の間隙が閉塞されて、地下水の流れが抑制される。また、水溶性有機化合物を注入すると、好気性微生物によって酸素が消費されて、嫌気性環境が形成される。その後、嫌気性微生物の増殖に伴い、地下水中のVOCsは徐々に浄化され、VOCs濃度は低下していく。時間の経過に伴って、VOCs濃度はさらに低下して、浄化は完了する。その後、土中には加水分解性樹脂が残存して、徐々に分解していくため、引き続き嫌気性環境は維持される。したがって再汚染を防止することができる。最終的に、加水分解性樹脂は完全に分解される。
【００５７】
図３（ｂ）の手順では、VOCsによって汚染された地盤に対し、まず、水溶性有機化合物を含む浄化剤を注入する。水溶性有機化合物を注入すると、好気性微生物によって酸素が消費されて、嫌気性環境が形成される。その後、嫌気性微生物の増殖に伴い、地下水中のVOCsは徐々に浄化され、VOCs濃度は低下していく。時間の経過に伴って、VOCs濃度はさらに低下して、浄化は完了する。浄化の完了時に、加水分解性樹脂を含む浄化剤を注入する。加水分解性樹脂を注入すると、土粒子の間隙が閉塞されて、地下水の流れが抑制される。その後、土中には加水分解性樹脂が残存して、徐々に分解していくため、引き続き嫌気性環境は維持される。したがって再汚染を防止することができる。最終的に、加水分解性樹脂は完全に分解される。
【００５８】
透水性の高い汚染地盤で浄化を行うときは、地下水の流れを早期に抑制することが可能な図２（ｂ）の手順で行うことが好ましい。また、図２（ｂ）の手順によれば、水溶性有機化合物の拡散を抑制して、水溶性有機化合物の使用量を低減できる。
【００５９】
透水性の低い汚染地盤で浄化を行うときや嫌気性環境を広い範囲で形成してから浄化を行いたいときは、図２（ａ）または図３（ｂ）の手順で行うことが好ましい。
また、再汚染（リバウンド）を防止し、長期間嫌気性微生物を活性化した状態で維持することを優先するときは、図２（ａ）または図３（ｂ）の手順で行うことが好ましい。
操作手順の数を減らして、低コストで浄化を図りたいときは、加水分解性樹脂と水溶性有機化合物とを同時に注入する図３（ａ）の手順で行うことが好ましい。
【実施例】
【００６０】
〔試験条件〕
以下、本発明を試験例によって具体的に説明する。
［加水分解性樹脂］
試験に用いた粒子状の加水分解性樹脂の作製条件は以下のとおりである。
【００６１】
（ａ）ポリ乳酸（PLA）
PLAとして、浙江海正生物材料社製ポリ乳酸revode101を用いた。
＜PLAの低分子量化＞
上記PLAに、オートクレーブを用いて120℃、180minで加熱水蒸気処理を施した。処理後のPLAの重量平均分子量Mwは、18,600であった。
【００６２】
＜PLAの重量平均分子量測定条件＞
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
カラム：東ソー社製、SuperMultipore HZ-M（2本）
溶媒：クロロホルム
流速：0.5ｍL/min
カラム温度：40℃
試料調製：試料約10.0mgに溶媒3.0mLを加え、室温で放置した。目視で溶解していることを確認した後、0.45μｍフィルターにて濾過した。スタンダードにはポリスチレンを用いた。
【００６３】
（ｂ）ポリエチレンオキサレート（PEOx）
＜ポリエチレンオキサレート(PEOx)の合成＞
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた1.0Lのセパラブルフラスコにシュウ酸ジメチル354g(3.0mol)、エチレングリコール223.5g(3.6mol)、テトラブチルチタネート0.3gを入れ、窒素気流下、フラスコ内温度を110℃からメタノールを留去しながら180oCまで加熱し、7時間反応させた。最終的に、210mlのメタノールを留去した。その後0.8-0.2kPaの減圧下において、内温190oCで7時間反応後、粘度の上昇を確認し、取り出した。重量平均分子量Mwは、GPC測定より、70,000であった。
【００６４】
＜PEOxの重量平均分子量測定条件＞
装置：ゲル浸透クロマトグラフ（GPC）
検出器：示差屈折率検出器RI
カラム：昭和電工社製、Shodex HFIP-LG（1本）、HFIP-806M（2本）
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（5mMトリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：0.5 mL/min
カラム温度：40℃
試料調製：試料約1.5mgに溶媒5.0mLを加え、室温で緩やかに攪拌した（試料濃度約0.03%）。目視で溶解していることを確認した後、0.45μｍフィルターにて濾過した。全ての試料について、調製開始から約1時間以内に測定を行った。スタンダードにはポリメチルメタクリレートを用いた。
【００６５】
（ｃ）ポリエチレンオキサレート５wt％含有ポリ乳酸（5%PEOx-PLA）
上記PLAとPEOxを使用して、PLA/PEOx＝95/5wt%の比率で、二軸押出機（テクノベル社製）を用いて190℃で溶融混合したマスターペレットを作製した。
【００６６】
＜5%PEOx-PLAの低分子量化＞
上記5%PEOx-PLAのマスターペレットに、オートクレーブを用いて120℃、90minで加熱水蒸気処理を施した。処理後の5%PEOx-PLAの重量平均分子量Mwは、15,000であった。なお、5%PEOx-PLAの重量平均分子量の測定条件は、PLAの重量平均分子量測定条件と同様である。
【００６７】
＜加水分解性樹脂の粉砕＞
PEOx、低分子量化されたPLAと5%PEOx-PLAをジェットミルを用いて、それぞれ粒径25μｍ以下であって、平均粒径約10μｍの粒子に加工した。
【００６８】
［室内培養試験］
嫌気性微生物によるVOCsの浄化方法において、水素供与体として加水分解性樹脂を用いたときの浄化性能と持続性を確認するために、以下の室内培養試験を行った。
【００６９】
VOCsとして、トリクロロエチレン（TCE）を用いた。
加水分解性樹脂として、上記のポリ乳酸（PLA）、ポリエチレンオキサレートを５wt％含有するポリ乳酸（5%PEOx-PLA）、ポリエチレンオキサレート（PEOx）の３種類を用いた。いずれも粒子状の加水分解性樹脂であった。比較として、従来から水溶性有機化合物として使用されている乳酸ナトリウム（L.A.）を用いる試験と水溶性有機化合物と加水分解性樹脂を使用しない試験（ブランク）を行った。
【００７０】
式（１）に示す化学物質の変化の流れの中で、シス-1,2-ジクロロエチレン（cis-1,2-DCE）以降の脱塩素化は嫌気性微生物のDehalococcoides属細菌が存在しないと進行が遅くなると考えられている。そのため、本試験では、トリクロロエチレン（TCE）、シス-1,2-ジクロロエチレン（cis-1,2-DCE）、塩化ビニル（VCM）の濃度変化とDehalococcoides属細菌の増加を効果の指標として用いた。
【００７１】
試験は、図７に示した半連続培法によって行った（約500mlスケール）。滅菌済みの培養容器に、表２に記載の人工地下水（pH７.0）と、汚染サイトから採取した土壌溶液（地下6.5ｍおよび地下3ｍから採取した土壌10ｇを100mlに溶解したもの）5ml、表３に記載の加水分解性樹脂または水溶性有機化合物（以下、併せて「有機資材」と記載することもある。）を0.5ｇ入れ、培養容器に一定の気相を設けて密栓した。図７において、１０は半連続培法による試験装置であり、１１は窒素ガスラインであり、１２は試料採取時交換水ラインであり、１３は培養液採取ラインである。なお、乳酸ナトリウム（L.A.）を用いた培養容器は他の培養容器と同等であるが、図示されていない。
【００７２】
【表２】
2017042737.tif 000005
【００７３】
【表３】
2017042737.tif 000006
【００７４】
本試験では、各培養条件でpHの低下が確認されたため、培地調整時、有機資材投入後および培養16日目にpH緩衝剤を添加してpH調整を行った。pH調整に要したpH緩衝剤の添加量を表４に示した。また、本試験の脱塩素化の進行が緩慢であったため、培養42日目に別途培養していたVOCs脱塩素化の集積培養系（乳酸ナトリウムで集積）の培養液を植菌源として各培養瓶に10ml添加した。
【００７５】
使用したｐH緩衝剤と集積培養系の培養液は、以下のとおりである。
ｐH緩衝剤：炭酸水素ナトリウム75gと炭酸ナトリウム25ｇを1000mlに溶解した緩衝液。
集積培養系の培養液：VOCs汚染サイトから採取した地下水と土壌に乳酸ナトリウムを添加して嫌気的に培養した培養液であって、エチレンまでの脱塩素化が生じていた培養系であり、Dehalococcoides属細菌もvcrA機能遺伝子も検出されていた培養系である。
【００７６】
【表４】
2017042737.tif 000007
【００７７】
〔試験結果〕
（VOCs濃度の経時変化）
試験Ｎｏ.１〜４において、定期的に採取した培養液のVOCs濃度の経時変化について、GC-MS分析装置によって定量した結果を図８〜図１１に示した。図８（PLA）、図９（5％PEOx-PLA）は、培養41日目以降（培養42日目に再植菌）にTCEからcis-1,2-DCEへの脱塩素化が生じた。図１０（PEOx）も培養51日目以降に徐々にTCEが脱塩素化されることが確認された。一方、cis-1,2-DCEについては、TCEの減少と同時に増大して以降は顕著な濃度低下は確認されなかった。但し、図８（PLA）および図９（5％PEOx-PLA）ではVCMの緩やかな濃度上昇が生じており、cis-1,2-DCEの脱塩素化が少しずつ進行していると推測された。また、図１０（PEOx）では、VCMはTCEの減少と同時に増大し、69日目以降は緩やかに減少している。一方、図１１（L.A.）では、VCMはTCEの減少と同時に増大し、51日目以降殆ど変らず、そして184日目が少し高くなった。
【００７８】
（酸化還元電位）
図１２は、培養液の酸化還元電位（ORP）の経時変化を示す図である。比較電極（3.33mol/L KClを内部液とするAg/AgCl）を使用して測定した。PLA、5%PEOx-PLA、PEOx、L.A.を用いたいずれの系であっても、培養41日目以降は、酸化還元電位は低い値で安定しており、還元性の嫌気性環境下にあることがわかった。
【００７９】
（有用微生物（遺伝子）の増殖）
培養157日目および培養184日目の培養液について、脱塩素化に関与していると考えられるDehalococcoides属細菌の16S rRNA遺伝子（Dhc）と機能遺伝子（vcrA）について、リアルタイムPCRを用いて定量した（図１３は培養157日目、図１４は培養184日目）。培養42日目の全培養液にDehalococcoides属細菌が含まれる集積培養系の培養液を添加した。培養157日目および培養184日目の培養液からDehalococcoides属細菌の16S rRNA遺伝子（Dhc）が検出されて、Dehalococcoides属細菌の増殖が確認されたのは、5％PEOx-PLAとPEOxの場合だけであった。
【００８０】
（DOCの経時変化）
培養液の溶存性有機炭素濃度（DOC）の経時変化を図１５に示した。有機資材の添加量を一律0.5ｇとしたため、培養開始時のDOCは培養条件によるバラツキが生じた。PLA、5％PEOx-PLAおよびPEOxの場合は、100mg/L前後の濃度となった。その後、PLA、5％PEOx-PLAのDOCは培養期間を通して緩やかに減少し70mg/Lを維持していた。またPEOxの場合は、培養開始時の濃度よりも培養15日目、41日目でDOCが上昇する傾向が示され、PLAや5％PEOx-PLAの場合と比較して有機物供給速度が高いことが観測された。
【００８１】
（TOC）
図１６は、培養104日目のTOCの測定結果である。溶存性炭素のみの数値は溶存性有機炭素濃度（DOC）を示し、溶存性炭素と不溶性炭素の合計の数値が全有機炭素濃度（TOC）を示している。
培養液を0.45μｍメンブレンフィルターでろ過しないTOCの結果から、培養104日目では、PLAのTOCがDOCの7.7倍の350mg/Lであること、および5％PEOx-PLAのTOCは、DOCの7.3倍の286mg/Lであることが確認された（図１６）。PLAと5％PEOx-PLAの場合は共に、PEOxやL.A.の場合に比べて、有機資材が多く残存していることが判明した。
【００８２】
以上の結果より、加水分解性樹脂は、嫌気性環境条件下で徐々に分解して、有機化合物を放出し、水素供与体として長期に亘って持続的に機能することを確認することができた。
【符号の説明】
【００８３】
１    土粒子
２    間隙
３    粒子状の加水分解性樹脂
４    汚染地盤
５    注入用パイプ
６    ノズル
７    区域
【図１】
2017042737.tif 000008
【図２】
2017042737.tif 000009
【図３】
2017042737.tif 000010
【図４】
2017042737.tif 000011
【図５】
2017042737.tif 000012
【図６】
2017042737.tif 000013
【図７】
2017042737.tif 000014
【図８】
2017042737.tif 000015
【図９】
2017042737.tif 000016
【図１０】
2017042737.tif 000017
【図１１】
2017042737.tif 000018
【図１２】
2017042737.tif 000019
【図１３】
2017042737.tif 000020
【図１４】
2017042737.tif 000021
【図１５】
2017042737.tif 000022
【図１６】
2017042737.tif 000023