(57)【要約】【課題】親水性だけでなく、水切れ性（乾燥性）にも優れ、霜の形成をより抑制することができる親水性皮膜を形成可能な表面処理剤、該皮膜の製造方法、及び該皮膜を有する皮膜付き金属材料を提供する。【解決手段】両性ポリ（メタ）アクリルアミドと、アルデヒド基を少なくとも２個有する化合物とを溶媒に配合させた表面処理剤により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両性ポリ（メタ）アクリルアミドと、アルデヒド基を少なくとも２個有する化合物とを含有する表面処理剤。
【請求項２】
請求項１に記載の表面処理剤を金属材料の表面に接触させる工程と、
前記表面処理剤を接触させた前記表面を焼き付ける工程と、
を含む皮膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の皮膜の製造方法により形成された皮膜を有する皮膜付き金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料の表面に所定の性能を有する皮膜を形成することができる表面処理剤、該皮膜の製造方法、及び該皮膜を有する皮膜付き金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エアコン、ラジエータ、インタークーラー等の熱交換器には、フィン、チューブ、プレート、ヘッダー等を構成するアルミニウム材、アルミニウム合金材、銅材、銅合金材、ステンレス等の金属材料が用いられている。この金属材料に親水性等の各性能を付与するために、従来様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１には、ポリ（メタ）アクリルアミドと、ポリアルキレングリコールと、分子内に少なくとも２個のアルデヒド基を有する化合物とを必須成分として含有する水性液に関する技術が提案されている。この技術によれば、優れた親水性を有し、水膜形成を著しく助長して水滴の付着を長期間にわたって確実に阻止し、かつ被覆形成素材としての成形加工性が良好で金型摩耗も少なく、更には耐食性等に悪影響を及ぼすこともない、優れた性能の親水性皮膜を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−７７９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載の技術では、親水性皮膜上に凝集付着した結露水などが水膜を形成して下方に流下し、これにより水滴状態での滞留を阻止することができるが、水切れ性（乾燥性）が悪く、霜が形成される場合がある。そこで、本発明は、親水性だけでなく、水切れ性（乾燥性）にも優れ、霜の形成をより抑制することができる親水性皮膜を形成可能な表面処理剤、該皮膜の製造方法、及び該皮膜を有する皮膜付き金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、両性ポリ（メタ）アクリルアミドと、アルデヒド基を少なくとも２個有する化合物とを溶媒に配合させた表面処理剤を、金属材料の表面に接触させることにより、親水性だけでなく、水切れ性（乾燥性）にも優れ、霜の形成をより抑制することができる親水性皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）両性ポリ（メタ）アクリルアミドと、アルデヒド基を少なくとも２個有する化合物とを含有する表面処理剤；
（２）上記（１）に記載の表面処理剤を金属材料の表面に接触させる工程と、前記表面処理剤を接触させた前記表面を焼き付ける工程と、を含む皮膜の製造方法；
（３）上記（２）に記載の皮膜の製造方法により形成された皮膜を有する皮膜付き金属材料；
などである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、親水性だけでなく、水切れ性（乾燥性）にも優れ、霜の形成をより抑制することができる親水性皮膜を形成可能な表面処理剤、該皮膜の製造方法、及び該皮膜を有する皮膜付き金属材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明に係る金属表面処理剤、皮膜の製造方法、及び皮膜付き金属材料について詳細に説明する。なお、本発明は、その要旨を含む範囲で任意に変更可能であり、下記の実施形態のみに限定されない。
【０００９】
（表面処理剤）
本発明に係る表面処理剤は、両性ポリ（メタ）アクリルアミドと、アルデヒド基を少なくとも２個有する化合物とを含有する。本発明の表面処理剤は、これらの成分を含むことにより、親水性だけでなく、水切れ性（乾燥性）にも優れ、霜の形成をより抑制することができる親水性皮膜を、金属材料の表面に形成することができるようになる。なお、本発明の表面処理剤は、上記親水性皮膜の性能を損なわない限り、他の成分を含んでいてもよい。以下、表面処理剤の成分について説明する。
【００１０】
（両性ポリ（メタ）アクリルアミド）
両性ポリ（メタ）アクリルアミドは、カチオン性基とアニオン性基とを有するものであれば特に限定されるものではないが、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び第４級アンモニウム基から選択される官能基を有するカチオン性基と、カルボキシル基、リン酸基及びスルホ基から選択される官能基を有するアニオン性基とを、少なくとも有するものを具体的に挙げることができる。
【００１１】
上記両性ポリ（メタ）アクリルアミドは、公知の方法により適宜重合することができる。例えば、両性ポリ（メタ）アクリルアミドは、（メタ）アクリルアミド（以下、「（ａ）成分」と称する。）と、上記カチオン性基を有するカチオン性モノマー（以下、「（ｂ）成分」と称する。）と、上記アニオン性基を有するアニオン性モノマー（以下、「（ｃ）成分」と称する。）と、必要に応じて他のモノマー（以下、「（ｄ）成分」と称する。）と、の重合反応により得ることができる。重合反応は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、必要に応じて（ｄ）成分等を所定量で水に配合した後、各種公知のラジカル重合開始剤と、必要に応じて連鎖移動剤と、をさらに添加することにより行うことができる。重合反応の温度及び時間は、特に制限されるものではないが、２０〜１４０℃の反応温度及び２〜１２時間の反応時間を例示することができる。
【００１２】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト等のアゾ系化合物などを挙げることができ、これらは１種を単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【００１３】
（ａ）成分は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドである。
【００１４】
（ｂ）成分としては、上記カチオン性基を有するビニルモノマーであれば特に制限されるものではないが、例えば、アリルアミン、アミノエチル（メタ）アクリレート若しくは４−アミノスチレン又はその塩［例えば、塩酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等］；Ｎ−アルキルアリルアミン［例えば、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン等］、Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等］若しくはジアリルアミン又はその塩［例えば、塩酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等］；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等］、若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等］又はその塩［例えば、塩酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等］；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等］、上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又は上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドと、四級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩を含有するモノマー；等を挙げることができ、これらは１種を単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、上記四級化剤としては、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド等のアルキルハライド；ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等のアラルキルハライド；ジメチル硫酸；エピクロルヒドリン；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド；グリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等を用いることができる。
【００１５】
（ｃ）成分としては、上記アニオン性基を有するビニルモノマーであれば特に制限されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー；ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ビニルモノマー；アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等のリン酸基含有ビニルモノマー；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有ビニルモノマー；又はこれらの各種モノマーの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；等を挙げることができ、これらは１種を単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
（ｄ）成分としては、公知のものを用いることができる。（ｄ）成分としては、例えば、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−オレフィン等の疎水性モノマー；炭素数１〜４のアルキル基を有するイタコン酸ジアルキルエステル等のイタコン酸ジエステル；アリル基を有するビニルモノマー；ポリアルキレングリコール基を有するモノマー；ダイアセトンアクリルアミド等のＮ−置換アミド基を有するビニルモノマー；架橋性モノマー；等を挙げることができ、これらは１種を単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
アリル基を有するビニルモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００１８】
ポリアルキレングリコール基を有するモノマーとしては、分子中に少なくとも２個のオキシアルキレン基の繰り返し単位を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、２個以上１０個以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができる。具体的には、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート［例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート［例えば、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１９】
架橋性モノマーとしては、例えば、ビニル基を少なくとも２つ有するモノマーであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類；エポキシアクリレート類；ウレタンアクリレート類；Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等の２官能性モノマー；１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の３官能性モノマー；テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性モノマー等を挙げることができ、これらは１種を単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
なお、本発明において用いられる両性ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ハリマ化成グループ株式会社製の、ハーマイドＥＸ−２００シリーズ、ハーマイドＥＸ−３００シリーズ、ハーマイドＥＸ−４００シリーズ、ハーマイドＲＢ−２００シリーズ、ハーマイドＲＢ−３００シリーズ、ハーマイドＲＢ−４００シリーズ等；荒川化学工業株式会社製の、ポリストロン３７２、ポリストロン３７９、ポリストロン３８７−２０、ポリストロン５０３、ポリストロン５０４、ポリストロン１２２２、ポリストロン１２２８、ポリストロン１２５４、ポリストロン１２５７、ポリストロン１２５９、ポリストロン１２６７、ポリストロン１２８０、ポリストロン１４０７、ポリストロン１４１３、ポリストロン１８１０、ポリテンション１０００、ポリテンション１００１等；の既知のものを用いてもよい。
【００２１】
本発明において用いられる両性ポリ（メタ）アクリルアミドの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１０〜２０００万である。尚、本明細書に記載されている重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレンオキサイド換算値で得られた重量平均分子量から測定した値である。
【００２２】
（アルデヒド基を少なくとも２個有する化合物）
アルデヒド基を少なくとも２個有する化合物としては、グリオキザール、琥珀酸ジアルデヒド、ジアルデヒド澱粉等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、アルデヒド基を少なくとも２個有する上記化合物は、１種を単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
（成分比率）
本発明の表面処理剤における、両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）と、アルデヒド基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）の配合比率［Ａ／Ｂ］は、好ましくは固形分質量割合で０．１超３．０未満であり、より好ましくは０．１５以上２．５以下であり、特に好ましくは０．２以上１．０以下である。
【００２４】
（他の成分）
上述においては、溶媒以外に、両性ポリ（メタ）アクリルアミドと、アルデヒド基を少なくとも２個有する化合物とのみからなる表面処理剤について説明したが、本発明の表面処理剤は、必要に応じて、本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で、両性ポリ（メタ）アクリルアミド以外の樹脂、界面活性剤、有機酸、金属化合物、珪酸化合物、表面処理剤用添加剤等をさらに含んでいてもよい。
【００２５】
上記樹脂は、両性ポリ（メタ）アクリルアミド以外であれば、カチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性等のいずれの樹脂であってもよい。樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、スルホン酸系樹脂、天然高分子（セルロース、澱粉、ゼラチン等）等の公知のものを挙げることができ、それらは重合体であっても共重合体であってもよい。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性等の界面活性剤を用いることができ、例えば、アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウムハライド等のカチオン性界面活性剤；アルキルスルホン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルジメチルベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；等を挙げることができ、これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
有機酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、酒石酸、フタル酸、イタコン酸、メリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ナフタレンテトラカルボン酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、ヘプタンジカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸（例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸）、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、若しくはエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、又はこれらの化合物の塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記化合物の塩を形成するカチオン性対イオンとしては、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム等）イオン、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム等）イオン等の金属イオン、アンモニウムイオン等を挙げることができる。これらの有機酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
金属化合物としては、例えば、ジルコニウム化合物（例えば、ヘキサフルオロジルコニウム酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル等）、チタン化合物（例えば、ヘキサフルオロチタン酸、酸化チタン等）、セリウム化合物（例えば、酸化セリウム、炭酸セリウム、フッ化セリウム等）、バナジウム化合物（例えば、メタバナジン酸塩、硫酸バナジル、バナジウムアセチルアセトネート等）、クロム化合物（例えば、硫酸クロム（III）、フッ化クロム（III）等）等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。なお、これらの金属化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
珪酸化合物としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリ金属塩；高分子シリカ；コロイダルシリカ、鎖状シリカ、ペンダント状シリカ、板状シリカ、中空シリカ等の水分散性シリカ；等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。なお、これらの珪酸化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
表面処理剤用添加剤としては、例えば、公知の添加剤である、消泡剤、レベリング剤、安定化剤、防錆剤、抗菌剤、抗かび剤、濡れ剤、増粘剤、着色剤等を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
（液性）
本発明に係る表面処理剤のｐＨは、好適には２以上又は超１２以下又は未満、より好適には２．５以上又は超１０以下又は未満、特に好適には２．５以上又は超６．０以下又は未満である。表面処理剤が当該ｐＨ範囲であると、当該表面処理剤は、本発明のより高い効果及びより優れた液安定性を有する。ここで、本明細書におけるｐＨは、２５℃の剤について、市販のｐＨメーターを用いて得られた値である。
【００３２】
（表面処理剤の製造）
本発明の表面処理剤は、溶媒に、両性ポリ（メタ）アクリルアミドと、アルデヒド基を少なくとも２個有する化合物と、必要に応じて上記他の成分とを混合することにより製造することができる。
【００３３】
溶媒としては、特に限定されないが、水性溶媒が好ましい。水性溶媒とは、全溶媒の質量を基準とした際、水を５０質量％以上含有するものを意味する。尚、「溶媒」は、すべての成分を溶解するという狭義の溶媒を意味するものではなく、一部の成分については分散状態でもよい分散媒をも含む概念である。水性溶媒に含まれる水以外の溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン等のアルカン系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒；エタノール、１−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド系溶媒；等を挙げることができる。これらの水以外の溶媒は、１種を混合してもよいが、２種以上を組み合わせて混合してもよい。なお、環境上及び経済上の観点から、水のみを用いることが好ましい。
【００３４】
（皮膜の製造方法）
本発明の表面処理剤によって形成される皮膜は、親水性皮膜である。その皮膜の製造方法は、本発明の表面処理剤を、例えば、金属材料の表面に接触させる接触工程と、接触工程後に、前記表面、すなわち、表面処理剤を接触させた表面を、焼き付ける焼付工程とを有する。なお、上記接触工程の前に、金属材料の表面に対して、脱脂、酸洗浄、アルカリ洗浄等の前処理工程を行ってもよい。また、前処理工程と接触工程との間に、化成皮膜を形成する化成皮膜形成工程、又は有機被覆処理を行ってもよい。また、上記焼付工程の後に潤滑性を有する潤滑皮膜処理を行ってもよい。さらに、上記接触工程と焼付工程との間に、表面処理剤を接触させた金属材料の表面を水洗する水洗工程を行ってもよい。
【００３５】
（接触工程）
上記接触工程は、従来の接触方法、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、又はこれらの組み合わせ等の方法によって行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
この接触工程では、表面処理剤の使用条件は特に限定されない。例えば、表面処理剤を接触する際の該表面処理剤および金属材料の温度は、５℃以上５０℃以下であることが好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがより好ましいが、これらの温度に制限されるものではない。なお、接触時間は適宜設定することができるが、通常、２秒以上１８０秒以内である。
【００３７】
（焼付工程）
焼付工程は、金属材料の最高到達温度（ＰＭＴ）が１５０℃以上２３０℃以下の範囲内の温度条件で行うことが好ましく、１７０℃以上２００℃以下の範囲内の温度条件で行うことがより好ましく、１８０℃以上１９０℃以下の範囲内の温度条件で行うことが特に好ましい。また、焼付時間は、特に制限されるものではないが、２秒以上３００秒以下の範囲内であることが好ましい。焼付方法は特に制限されず、例えば、電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等を用いた焼付乾燥方法等を挙げることができる。
【００３８】
（化成皮膜形成工程）
上述のように、化成皮膜形成工程は、化成皮膜を形成させる工程である。化成皮膜を形成させる方法としては、例えば、リン酸塩化成処理方法、ジルコニウム化成処理方法、チタン化成処理方法、ハフニウム化成処理方法、バナジウム化成処理方法等の化成処理方法を挙げることができる。化成皮膜形成工程では、１つの化成処理方法を行ってもよいし、２つの化成処理方法を組み合わせて行ってもよい。
【００３９】
リン酸塩化成処理には、リン酸亜鉛化成処理剤、リン酸クロメート化成処理剤等の、公知のものを用いることができる。また、ジルコニウム化成処理には公知のジルコニウム化成処理剤を、チタン化成処理には公知のチタン化成処理剤を、ハフニウム化成処理には公知のハフニウム化成処理剤を、バナジウム化成処理には公知のバナジウム化成処理剤を、それぞれ用いることができる。
【００４０】
（金属材料）
表面処理剤を適用する金属材料としては、例えば、純アルミニウム材、アルミニウム合金材（これらを「アルミニウム材料」ともいう。）；純銅材、銅合金材（これらを「銅材料」ともいう。）、合金鋼材等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００４１】
金属材料の形状や構造等は特に限定されず、例えば、板状、箔状等を挙げることができる。更に、金属材料は、該金属材料とは異なる金属材料、セラミックス材料、有機材料等の基材上に、例えば、めっき、蒸着、クラッドなどの手法によって、上記の、銅材料、アルミニウム材料、合金鋼材等を被覆したものであってもよい。
【００４２】
銅合金材は、当該材の全質量を基準として、銅を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、黄銅材等を挙げることができる。銅合金材における銅以外の合金成分としては、例えば、Ｚｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ等を挙げることができる。アルミニウム合金材は、当該材の全質量を基準として、アルミニウムを５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ａｌ−Ｍｇ系合金材等を挙げることができる。アルミニウム合金材におけるアルミニウム以外の合金成分としては、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等を挙げることができる。合金鋼材は、当該材の全質量を基準として、鉄を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、ステンレス鋼材等を挙げることができる。合金鋼材における鉄以外の合金成分としては、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等を挙げることができる。
【００４３】
（皮膜付き金属材料）
本発明に係る皮膜付き金属材料は、金属材料と、上記表面処理剤によって該金属材料の表面上に形成された上記親水性皮膜と、を有する。本発明に係る皮膜付き金属材料は、金属材料の表面と、親水性皮膜との間に、リン酸塩化成処理皮膜、ジルコニウム化成処理皮膜、チタン化成処理皮膜、ハフニウム化成処理皮膜、バナジウム化成処理皮膜等を有していてもよい。なお、親水性皮膜は、有機成分からなる有機皮膜であってもよいし、有機成分と無機成分とからなる有機無機皮膜であってもよい。また、親水性皮膜の付着量は、乾燥質量で０．０５ｇ／ｍ２以上又は超であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上又は超であることがより好ましく、０．２ｇ／ｍ２以上又は超であることが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。尚、上限値については限定されるものではないが、コスト面から１．０ｇ／ｍ２以下であることが望ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、特に特記しない限り、％は「質量％」を意味する。
【００４５】
＜表面処理剤の調製＞
表１に示す質量割合で各成分を配合した後、攪拌混合して実施例１〜１７及び比較例１〜８の表面処理剤を調製した。なお、実施例１４〜１７の表面処理剤については、希硫酸又はアンモニア水を用いてｐＨを調整した。また、ポリストロン３７２（両性ポリアクリルアミド；固形分１５．４％）、ポリストロン１２２８（両性ポリアクリルアミド；固形分２０．４％）、ポリストロン１２８０（両性ポリアクリルアミド；固形分２０．７％）及びポリストロン１４０７（両性ポリアクリルアミド；固形分２０．４％）は荒川化学工業株式会社製のものを、ハリコート１０５７（ノニオン性ポリアクリルアミド；固形分２０．３％）、ハリフィックスＵＦ−５７０（カチオン性ポリアクリルアミド；固形分１２．７％）、ハーマイドＣ−１０（アニオン性ポリアクリルアミド；固形分１０．３％）はハリマ化成グループ株式会社製のものを、グリオキザール（固形分４０％）はＡｍｚｏｌｅ  Ｉｎｄｉａ  ｐｖｔ．Ｌｔｄ．製のものを、それぞれ使用した。尚、ニトリロトリスメチレンホスホン酸の固形分は５０．０％である。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
＜皮膜の製造＞
金属材料（アルミニウム材：Ａ１０５０；厚さ０．８ｍｍ；株式会社パルテック製）に、脱脂剤（ファインクリーナー４３７７ＫＮの２０％水溶液；日本パーカライジング株式会社製）を５０℃で１０秒間スプレーすることにより脱脂を行った後、水洗して表面を清浄化した。続いて、リン酸クロメート化成処理液［アルクロムＫ７０２ＳＫＮ：２１ｇ／Ｌ及びアルクロムＫ７０２ＡＣＮ：４ｇ／Ｌ；いずれも日本パーカライジング株式会社製］に５０℃で１５秒間浸漬してリン酸クロメート化成処理を行い、金属材料の表面に化成皮膜を形成させた。
【００４８】
化成皮膜を形成させた各金属材料、あるいは、上記脱脂と水洗を行い、化成皮膜を形成させていない金属材料の表面に、バーコーター(番線Ｎｏ．４；第一理化株式会社製)を用いて実施例１〜１７及び比較例１〜８の表面処理剤をそれぞれ塗布した後、自動排出オーブン(株式会社東上熱学社製、ＡＴＯ−１０１Ｈ型)を用いて１７０℃（ＰＭＴ）で１０秒間焼付けを行い、親水性皮膜を形成させた。
【００４９】
＜性能評価＞
化成皮膜及び親水性皮膜を有する各金属材料に対して、水切れ性及び親水性を以下のように評価した。
【００５０】
（１）水切れ性
化成皮膜及び親水性皮膜を有する各金属材料を１０ｃｍ×８ｃｍに切り出し、水道水に２０℃で５分間浸漬した。浸漬後、水面に対して垂直に金属材料を引き揚げ、その際に付着した水が９５％以上乾くまでの時間を測定し、以下の評価基準に従って水切れ性を評価した。その結果を表２に示す。
（評価基準）
◎：４０秒未満
○：４０秒以上６０秒未満
×：６０秒以上
【００５１】
（２）親水性
化成皮膜及び親水性皮膜を有する各金属材料の表面に１μＬの純水を滴下し、水滴の接触角（対水接触角；初期）を協和界面科学株式会社製の接触角計「ＤＭ−３００」を用いて測定した。また、化成皮膜及び親水性皮膜を有する各金属材料の表面に水道水（１Ｌ／分の流水量）を１０分間流水させた後、８０℃で５分間乾燥させ、上記と同様に対水接触角（流水後）を測定した。測定後、以下の評価基準に従って親水性を評価した。それらの結果を表２に示す。
（評価基準）
◎：２０°未満
○：２０°以上４０°未満
×：４０°以上
【００５２】
【表２】
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