(57)【要約】【課題】硬度および耐溶剤性に優れた硬化膜を低温で得ることのできる樹脂組成物、並びに硬化膜の製造法を提供すること。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）と、水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ）と、リン酸アルキルエステル（Ｃ）とを特定の範囲で含み、前記アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基価が８０〜１１０であり、かつ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が１００００〜１０００００である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）と、水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ）と、リン酸アルキルエステル（Ｃ）とを含み、
前記アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基価が８０〜１１０であり、かつ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が１００００〜１０００００であり、
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量を１００質量部とした場合、
成分（Ａ）の含有量は１０〜４９．９９質量部であり、
成分（Ｂ）の含有量は５０〜８９．９９質量部であり、
成分（Ｃ）の含有量は０．０１〜５質量部である樹脂組成物。
【請求項２】
前記メラミン樹脂（Ａ）の原料が、メラミン、ホルムアルデヒド、および炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアルコールを含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン酸アルキルエステル（Ｃ）のアルキル鎖が炭素数１〜１２である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらにアニリン樹脂（Ｄ）を含み、かつ、前記樹脂組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｄ）の質量比（Ａ）／（Ｄ）が５０／５０〜９０／１０である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
塗料用である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化膜。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、８０〜１２０℃の温度で硬化させる工程を含む硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、硬化膜および該硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用塗料、家電塗料用などの様々な分野に熱硬化性樹脂組成物が使用されている。近年特に、脱公害、高品質化および省資源の流れに伴い、低温で硬化可能な熱硬化性樹脂組成物の要求が増えつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−９８１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬度、耐水性、密着性および耐溶剤性に優れた硬化膜を低温で得ることのできる樹脂組成物、並びに硬化膜の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の態様を含む。
【０００６】
［１］  アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）と、水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ）と、リン酸アルキルエステル（Ｃ）とを含み、
前記アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基価が８０〜１１０であり、かつ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が１００００〜１０００００であり、
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量を１００質量部とした場合、
成分（Ａ）の含有量は１０〜４９．９９質量部であり、
成分（Ｂ）の含有量は５０〜８９．９９質量部であり、
成分（Ｃ）の含有量は０．０１〜５質量部である樹脂組成物。
【０００７】
［２］  前記メラミン樹脂（Ａ）の原料が、メラミン、ホルムアルデヒド、および炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアルコールを含む項［１］に記載の樹脂組成物。
【０００８】
［３］  前記リン酸アルキルエステル（Ｃ）のアルキル鎖が炭素数１〜１２である項［１］に記載の樹脂組成物。
【０００９】
［４］  さらにアニリン樹脂（Ｄ）を含み、かつ、前記樹脂組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｄ）の質量比（Ａ）／（Ｄ）が５０／５０〜９０／１０である項［１］に記載の樹脂組成物。
【００１０】
［５］  塗料用である項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１１】
［６］  項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化膜。
【００１２】
［７］  項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、８０〜１２０℃の温度で硬化させる工程を含む硬化膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬度および耐溶剤性に優れた硬化膜を低温で形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る樹脂組成物、硬化膜および該硬化膜の製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）、水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ）およびリン酸アルキルエステル（Ｃ）を含み、必要に応じて、さらにアニリン樹脂（Ｄ）を含んでもよい。
【００１６】
＜アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるアルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）（以下、単に「メラミン樹脂（Ａ）」ともいう。）は、メラミン樹脂（該メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとから得られる熱硬化性樹脂のことを指す。）のメチロール基の少なくとも一部がアルキルエーテル化された樹脂をいう。
【００１７】
メラミン樹脂（Ａ）としては、特許文献１に記載のエチル化（エチルエーテル化）メラミン樹脂などを用いることができる。また、市販品としては、三井化学（株）製「ユーバン  ２０ＳＥ６０」などを用いることができる。
【００１８】
ＩＲ測定による、水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動の３３５０ｃｍ-1付近の強度をＡ、アルキル基のＣ−Ｈ伸縮振動の２９８０ｃｍ-1付近の強度をＢとした時のＢに対するＡの比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは０．１〜１．１、より好ましくは０．５〜１．１、さらに好ましくは０．７〜１．１、特に好ましくは０．９〜１．１である。Ａ／Ｂが前記範囲にあるということは、メラミン樹脂（Ａ）において、該樹脂のメチロール基がアルキルエーテル化されている割合が比較的高いことを意味する。なお、以後、Ａ／Ｂが前記範囲にあることを、「特定のＩＲスペクトルを示す」ということがある。
【００１９】
Ａ／Ｂが前記範囲にあるメラミン樹脂（Ａ）を用いることで、驚くべきことに硬度および耐水性に同時に優れた硬化物を得ることができる。また、このようなメラミン樹脂（Ａ）は硬化性に優れる。一方、Ａ／Ｂが０．１を下回ると、硬化性が悪くなる傾向にあり、１．１を超えると、硬度と耐水性とにバランス良く優れた硬化物を得にくくなる傾向にある。
【００２０】
前記強度ＡおよびＢは、以下の実施例に記載の方法で測定することができる。ホルムアルデヒドやエタノールの使用量を調整することで、前記強度比Ａ／Ｂの値を調整することができる。
【００２１】
メラミン樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは８００〜１５０００であり、より好ましくは１０００〜７０００であり、さらに好ましくは１１００〜５０００である。メラミン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲にあることで、適度な粘性を有する樹脂組成物を得ることができ、機械特性、平滑性、外観などに優れる硬化物を得ることができる。
【００２２】
メラミン樹脂（Ａ）は、好ましくは、メラミン、ホルムアルデヒドおよび炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアルコールを、酸触媒の存在下で縮合させて得ることができる。このようなメラミン樹脂（Ａ）の製造方法としては、特許文献１に記載の方法を用いることができる。
【００２３】
＜水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いられる、水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ）（以下、単に「アクリル樹脂（Ｂ）」ともいう。）は、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）と、水酸基含有反応性不飽和結合を有する化合物（ｂ２）との共重合により得ることができる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）としては、反応性不飽和結合を含有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
水酸基含有反応性不飽和結合を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
また、アクリル樹脂（Ｂ）には、前記化合物（ｂ１）および（ｂ２）以外の他のモノマーを共重合させてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有反応性不飽和結合を有する化合物；（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有反応性不飽和結合を有する化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
【００２７】
前記化合物（ｂ１）および（ｂ２）の合計量を１００質量％とするとき、（ｂ１）／（ｂ２）は、好ましくは０．５／９９．５〜２０／８０、より好ましくは３/９７〜１０／９７〜９０、更に好ましくは５／９５〜１０／９０質量％である。
【００２８】
アクリル樹脂（Ｂ）は、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１００００〜１０００００、好ましくは１００００〜５００００であり、好ましくは２００００〜４００００である。アクリル樹脂（Ｂ）のＭｗが１００００未満であると、塗膜として脆くなり、硬度および耐摩耗性が不足することがあり、５００００を超えると、塗膜形成が不十分となり、艶がひけたり濁りといった外観が不良となることがある。
【００２９】
また、アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、通常８０〜１１０、好ましくは９０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）である。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塗膜の架橋密度が高く塗膜の強度及び硬度が十分であり、好ましく、水酸基価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、塗膜の可撓性が適切であり、耐衝撃性および外観が良好となるため好ましい。
【００３０】
アクリル樹脂（Ｂ）の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２０〜１１０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃である。２０℃未満であると十分な耐摩耗性硬度が発現しない。１１０℃を超えると塗膜が硬くなり密着性は低下する。アクリル樹脂（Ｂ）の組成から計算されるガラス転移温度Ｔｇは、公知の方法フォックス（Ｆｏｘ）の式により求めることができる。
【００３１】
＜アルキルリン酸（Ｃ）＞
本発明で用いられるアルキルリン酸エステル（Ｃ）は、下記一般式で表わされる。
【００３２】
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）ｍ（ＯＨ）ｎ
上記式において、ｍは１または２、ｎは１または２であり、かつｍ＋ｎ＝３となる。ｎが１または２であることは、（Ｃ）が触媒として働くプロトンを有することを示している。ｍが１または２であると、組成物中での分散性に優れ好ましい。
【００３３】
アルキルリン酸エステル（Ｃ）は、混合物であってもよく、上記一般式においてｍが３、かつｎが０である化合物を一部含んでも構わない。
【００３４】
Ｒは、炭素数が１〜１２、好ましくは２〜１２、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜５のアルキル基を示す。炭素数が３以上であると、溶剤との相溶性・均一分散性に優れ好ましい。
【００３５】
＜成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有量＞
本発明の樹脂組成物に含まれる前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量を１００質量部とした場合、
成分（Ａ）の含有量は、１０〜４９．９９質量部、好ましくは２０〜３９．７質量部、より好ましくは２５〜３４．５質量部であり、
成分（Ｂ）の含有量は、５０〜８９．９９質量部、好ましくは６０〜７９．７質量部、より好ましくは６５〜７４．５質量部であり、
成分（Ｃ）の含有量は、０．０１〜５質量部、好ましくは０．３〜１．２質量部、より好ましくは０．５〜１質量部である。
【００３６】
＜アニリン樹脂（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物は、さらにアニリン樹脂（Ｄ）を含んでもよく、その場合、組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｄ）の質量比（Ａ）／（Ｄ）は、５０／５０〜９０／１０である。
【００３７】
アニリン樹脂（Ｄ）としては、アニリン、ホルムアルデヒドおよび炭素数１〜８のアルコールを原料として用いて得られる、少なくとも一部のメチロール基がアルキル置換されたアルキル化アニリン樹脂を好適に用いることができる。
【００３８】
前記アニリン系化合物１モルに対する前記ホルムアルデヒドの使用量が１．１〜３．０モルであり、かつ、前記炭素数１〜８のアルコールの使用量が０．１〜３．０モルである、アルキル化アニリン樹脂が好ましい。
【００３９】
前記アニリン樹脂（Ｄ）のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２００〜１００００であることが好ましい。
【００４０】
［硬化膜］
本発明の樹脂組成物は、塗料用途に好適に用いることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン等のアルキルベンゼン系溶剤、酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチル，酢酸アミル，アセト酢酸メチル等の酢酸エステル系溶剤、ジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤に溶解して硬化膜（塗膜）形成に用いることができる。本発明の塗料用樹脂組成物には、さらに必要に応じて顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤，微粒子等の添加剤を含有してもよい。
【００４２】
塗膜を形成する基材としては、例えば、鉄、アルミ、亜鉛、ステンレス及びこれらに表面処理をされたもの等の金属素材、塩化ビニル，ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ及びこれらに表面処理をされたもの等のプラスチック素材などが挙げられる。また、これらの基材に必要に応じてプライマー、中塗り、上塗り塗料が塗装された基材も使用することができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は上記のように有機溶剤に溶解し、塗装した後に乾燥硬化して塗膜を形成することができる。
【００４４】
前記樹脂組成物を硬化させる方法としては、特に制限されないが、例えば、樹脂組成物を加熱する方法が挙げられる。
【００４５】
前記加熱の条件は、基材に応じて適宜決めればよく、例えば加熱温度は７０〜１８０℃であることが好ましいが、本発明の樹脂組成物が有する効果をより発揮でき、経済性や基材選択性等の点から、加熱温度は、より好ましくは８０〜１２０℃である。加熱時間としては、２０〜３０分であることが好ましい。
【００４６】
なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。さらに、前記硬化は、減圧下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下等で行ってもよい。
【００４７】
前記硬化膜の厚さは、特に限定されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍである。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
［原料］
下記実施例および比較例において、樹脂組成物を調製する際に用いた原料は以下のとおりである。
【００５０】
＜アルキルエーテル化メラミン樹脂＞
以下のメラミン樹脂を使用した；
（Ａ−１）ブチル化メラミン樹脂（三井化学製「ユーバン  ２０ＳＥ６０」）
（Ａ−２）エチルエーテル化メラミン樹脂
メラミン樹脂（Ａ−２）は、特開２０１４−９８１０５号公報の実施例に準じ、以下のように調製した。
【００５１】
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコにメラミン１２６ｇ（１モル）、ホルマリン濃度が９２％のパラホルムアルデヒド１６３ｇ（５モル）およびエタノール３６８ｇ（８モル）を仕込み、還流温度まで昇温した。還流温度で１時間メチロール化反応を行った後、パラトルエンスルホン酸０．２ｇ（１．２ミリモル）を加え、還流状態にてアルキルエーテル化反応を３時間行った。その後、トリエタノールアミンで反応生成物を中和し、次いで、減圧下でエタノールを留去した後、キシレンで、不揮発分（Ｎｖ）が６０重量％となるまで希釈することで、エチル化メラミン樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液中の、粘度はＺ１（ガードナーＮｏ．／２５℃）であった。
【００５２】
＜水酸基を有するアクリル樹脂＞
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）およびヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）からなる３元共重合体（水酸基を有するアクリル樹脂）として、アクリルＡ〜Ｆを調製し、使用した。各共重合体のモノマー組成、使用溶剤、不揮発分、水酸基価、重量平均分子量を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
2017071666.tif 000002
【００５４】
＜リン酸アルキルエステル＞
下記のリン酸アルキルエステルを使用した。
（Ｃ−１）KING INDUSTRIES, INC製「Nacure4000」
＜アニリン樹脂＞
下記のようにして調製したアニリン樹脂（Ｄ−１）を使用した。
【００５５】
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ホルマリン濃度が９２％のパラホルムアルデヒド５８．７ｇ（１．８モル）およびキシレン１２０ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。１時間メチロール化反応を行った後、パラトルエンスルホン酸０．７５ｇを加え、還流状態にてアニリン９４．０ｇ（１モル）を１時間かけて滴下し、脱水縮合反応を５時間行った。その後、トリエタノールアミン１ｇを加え、減圧下で生成水を留去した後、不揮発分が６０重量％となるまでキシレンで希釈することで、アニリン樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。
【００５６】
［評価］
各種評価は下記のとおりに行った。
【００５７】
＜塗膜の外観＞
得られた硬化膜を目視により観察することで、硬化膜の外観を評価した。結果を表２に示す。なお、硬化膜が、白濁なく透明であり、表面が平滑である場合を「○」とした。
【００５８】
＜密着性＞
得られた硬化膜付試験板を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づいて、テープ剥離後の密着部位の個数で鋼板と硬化膜との密着性を評価した。結果を表２に示す。なお、１００マス中、剥離した部分が全くない場合を１００／１００と記載し、全てが剥離した場合を０／１００のように記載する。
【００５９】
＜耐水性＞
得られた硬化膜付試験板を６０℃の水中に１週間浸漬した後の硬化膜の変化を目視により観察した。結果を表２に示す。なお、水中に浸漬前の硬化膜の状態と同じで、白濁なく透明であり、表面が平滑である場合を「○」とし、水中に浸漬前の硬化膜の状態から変化し、白濁や、表面状態の変化が認められる場合を「×」とした。
【００６０】
＜鉛筆硬度＞
硬化膜の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づいて測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
＜Ｘｙラビング＞
得られた硬化膜表面を、ガーゼにキシレン（Ｘｙ）を浸したものでこすり、５０回往復させたときの硬化膜の変化を目視により観察した。結果を表２に示す。なお、硬化膜が変化しなかった場合を「○」とし、硬化膜が若干艶引けした場合を「△」とし、硬化膜が変化し、白濁したり、表面状態が変化したり、硬化膜が削れた場合を「×」とした。
【００６２】
［実施例１］
前記アクリルＢ、前記メラミン樹脂（Ａ−１）および前記リン酸アルキルエステル（Ｃ−１）を表２に示す組成で、希釈溶剤（キシレン／イソプロピルアルコール／酢酸ブチル＝４／１／５）中に混合し、樹脂組成物１を調製した。
【００６３】
得られた樹脂組成物１をリン酸亜鉛処理鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ厚さ）に、硬化乾燥膜厚が１５μｍになるようにバーコーターを用いて塗装した後、該組成物を８０℃で３０分の条件で硬化させることで硬化膜付試験板を作成した。評価結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例２］
メラミン樹脂（Ａ−１）の代わりに、前記メラミン樹脂（Ａ−２）を使用したこと以外は、実施例１と同様に硬化膜付試験板を作成した。評価結果を表２に示す。
【００６５】
［実施例３］
前記アクリルＢの代わりに前記アクリルＡを使用したこと以外は、実施例１と同様に硬化膜付試験板を作成した。評価結果を表２に示す。
【００６６】
［実施例４］
前記アクリルＢの代わりにアクリルＣを使用したこと以外は、実施例１と同様に硬化膜付試験板を作成した。評価結果を表２に示す。
【００６７】
［実施例５］
前記アニリン樹脂（Ｄ−１）１０重量部をさらに加えたこと以外は、実施例１と同様に硬化膜付試験板を作成した。評価結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例６〜８］
硬化温度を各々表に示す温度に変えたこと以外は、実施例１と同様に硬化膜付試験板を作成した。評価結果を表２に示す。
【００６９】
［比較例１］
前記アクリルＢの代わりに前記アクリルＤを使用したこと以外は、実施例１と同様に硬化膜付試験板を作成した。評価結果を表２に示す。
【００７０】
［比較例２］
前記アクリルＢの代わりに前記アクリルＥを使用したこと以外は、実施例１と同様に硬化膜付試験板を作成した。評価結果を表２に示す。
【００７１】
［比較例３］
前記アクリルＢの代わりに前記アクリルＦを使用したこと以外は、実施例１と同様に硬化膜付試験板を作成した。評価結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2017071666.tif 000003