(57)【要約】【課題】ＭＴＰ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）において母体基板上のミクロ相分離構造に基づくパターンをより忠実に別の基板上に転写可能なポリマーの提供。【解決手段】下記一般式（１）で示される構造を有するポリマー。【化１】2017043741.tif 000031（式中、＊は他の原子との結合部を表し、Ｂ３は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｗは任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数２〜６１の二価の炭化水素基を表す。）【選択図】図４
2017043741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造を有するポリマー。
【化１】
2017043741.tif 000022
（式中、＊は他の原子との結合部を表し、Ｂ３は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｗは任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数２〜６１の二価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される、請求項１に記載のポリマー。
【化２】
2017043741.tif 000023
（式中、Ｂ１はビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｂ２は共役ジエンに由来する構造単位からなる重合体ブロックまたはジフェニルエチレン誘導体に由来する構造単位を表し、Ｂ３は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｗは任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数２〜６１の二価の炭化水素基を表し、ｍ，ｎはそれぞれ独立して０または１を表す。）
【請求項３】
ｍ，ｎが０である、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｂ３が（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなるアニオン重合法で合成した重合体ブロックである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
Ｗが下記一般式（３）で示される、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー。
【化３】
2017043741.tif 000024
（式中、＊＊はＢ３との結合部を表し、＊＊＊はＳＨとの結合部を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子又は水酸基を表し、Ｗ１は任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜５０の二価の炭化水素基または単結合を表す。）
【請求項６】
下記一般式（４）
【化４】
2017043741.tif 000025
（式中、Ｂ１はビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｂ２は共役ジエンに由来する構造単位からなる重合体ブロックまたはジフェニルエチレン誘導体に由来する構造単位を表し、Ｂ３は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子又は水酸基を表し、Ｗ２は任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜９の炭化水素基または単結合を表し、ｍ，ｎはそれぞれ独立して０または１を表す。Ｒ２とＲ３は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
で示されるポリマーと、下記一般式（５）
【化５】
2017043741.tif 000026
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）
で示されるチオカルボン酸を反応させることにより、下記一般式（６）
【化６】
2017043741.tif 000027
（式中、Ｂ１〜Ｂ３、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、Ｗ２、ｍ，ｎは前記定義の通りである。）
で示されるポリマーを合成し、該ポリマーを酸性または塩基性条件下で処理することを特徴とする、請求項５に記載のポリマーの製造方法。
【請求項７】
下記一般式（４）
【化７】
2017043741.tif 000028
（式中、Ｂ１はビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｂ２は共役ジエンに由来する構造単位からなる重合体ブロックまたはジフェニルエチレン誘導体に由来する構造単位を表し、Ｂ３は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子又は水酸基を表し、Ｗ２は任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜９の二価の炭化水素基または単結合を表し、ｍ，ｎはそれぞれ独立して０または１を表す。Ｒ２とＲ３は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
で示されるポリマーと、下記一般式（７）
【化８】
2017043741.tif 000029
（式中、Ｗ４は任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜９の二価の炭化水素基を表す。）
で示されるジチオールを反応させることを特徴とする、請求項５に記載のポリマーの製造方法。
【請求項８】
下記一般式（４）で示されるポリマー。
【化９】
2017043741.tif 000030
（式中、Ｂ１はビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｂ２は共役ジエンに由来する構造単位からなる重合体ブロックまたはジフェニルエチレン誘導体に由来する構造単位を表し、Ｂ３は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子又は水酸基を表し、Ｗ２は任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜９の二価の炭化水素基または単結合を表し、ｍ，ｎはそれぞれ独立して０または１を表す。Ｒ２とＲ３は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項９】
プレパターンを有する母体基板を作製する工程１；
自己組織化を行うブロックコポリマーおよび請求項１〜５のいずれかのポリマーを含有する組成物を用いて該母体基板上に自己組織化膜を形成する工程２；
該母体基板上に形成された自己組織化膜の表面に別の基板の表面を接触させた後に、該別の基板を剥離し、本発明のポリマーの一部を該別の基板の表面上に移動させる工程３；
該別の基板の表面上に、ブロックコポリマーを含む自己組織化組成物を塗布して自己組織化膜を形成する工程４；
および上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程５；
を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化（ＤＳＡ：Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）リソグラフィーに利用されるポリマーインクとして用いるポリマー、該ポリマーの製造方法、中間体、および該ポリマーを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴い、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、ＡｒＦエキシマレーザー光等を用いて線幅３０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することが可能となっているが、さらに微細なパターンが要求されるようになってきている。
【０００３】
より微細なパターン形成方法として、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光よりも短波長の光源を利用したＸ線、電子線、極短紫外線（ＥＵＶ）フォトリソグラフィーなどが挙げられる。しかし、これらの技術には光源出力や半導体デバイス製造コストの高騰化などの問題がある。
【０００４】
一方、新しいパターン形成方法の一つとして、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化（ＤＳＡ：Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）による相分離構造を利用したものがいくつか提案されている。自己組織化とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。例えば、一の性質を有する単量体化合物と、それと性質の異なる単量体化合物とが共重合してなるブロックコポリマーを用いた自己組織化による超微細パターンの形成方法が知られている（特許文献１参照）。この方法によると、上記ブロックコポリマーを含む組成物をアニーリングすることにより、同じ性質を持つポリマー構造同士が集まろうとするミクロ相分離を利用して、自己整合的にパターンを形成することができる。
【０００５】
ＤＳＡリソグラフィーによってパターン形成を行うためにはあらかじめ基板上にガイドとなるプレパターンを形成させておく必要がある。プレパターンは物理ガイドおよび化学ガイドに大別されるが、どちらも通常のフォトリソグラフィー工程を経る必要があるために製造コストの観点からいまだ課題が残されている。
【０００６】
ＤＳＡリソグラフィーにおけるコスト改善策として、ＭＴＰ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）と呼ばれる手法が提案されている（特許文献２参照）。本手法ではまず、プレパターン（物理ガイドまたは化学ガイド）を形成させた母体基板上に、水酸基等の官能基を末端部位に有する１種類以上のポリマー（ポリマーインク）と自己組織化を行うブロックコポリマーとの混合溶液を塗布し、アニーリングにより自己組織化膜を形成させる。このとき、高極性のポリマーインクは自己組織化膜の高極性部分付近に、低極性のポリマーインクは自己組織化膜の低極性部分付近にそれぞれ偏在する。形成された自己組織化膜上に別の基板を接触させた後、該別の基板を母体基板から剥がすと、該別の基板上にポリマーインクの一部が移動し、母体基板上のミクロ相分離構造に基づくパターンが転写される。転写されたパターンは、該別の基板上におけるプレパターン（化学ガイド）となり、該別の基板上にてＤＳＡリソグラフィーが可能となる。
【０００７】
本手法によれば、転写後に適切な処理を行うことで母体基板の再利用が可能であり、また、転写後の基板を基にさらに別の基板に相分離構造を転写することも可能である。すなわち、フォトリソグラフィー工程が必要となるのは最初の母体基板作製のためのプレパターン形成時のみであり、その後はフォトリソグラフィー工程を行うことなく次々とパターン形成が可能となる。
【０００８】
従来ＭＴＰにおいて利用されているポリマーインクは末端部位に水酸基を有するポリマーであるが、本ポリマーインクの基板密着性はいまだ十分であるとは言えず、転写後のパターンに欠陥が生じる点や、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）が大きくなる点等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１４９４４７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００９／０２６０７５０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ＭＴＰにおいて母体基板上のミクロ相分離構造に基づくパターンをより忠実に別の基板上に転写可能なポリマー、該ポリマーの製造方法、中間体、および該ポリマーを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討の結果、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを末端ブロックとして有し、該末端ブロックの末端にチオール基（ＳＨ基）が導入されたポリマーをポリマーインクとして用いると、母体基板上のミクロ相分離構造に基づくパターンをより忠実に別の基板上に転写できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記［１］〜［９］を提供する。
［１］下記一般式（１）で示される構造を有するポリマー。
【００１３】
【化１】
2017043741.tif 000003
【００１４】
（式中、＊は他の原子との結合部を表し、Ｂ３は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｗは任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数２〜６１の二価の炭化水素基を表す。）
［２］下記一般式（２）で示される、［１］のポリマー。
【００１５】
【化２】
2017043741.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｂ３、Ｗは前記定義の通りであり、Ｂ１はビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｂ２は共役ジエンに由来する構造単位からなる重合体ブロックまたはジフェニルエチレン誘導体に由来する構造単位を表し、ｍ，ｎはそれぞれ独立して０または１を表す。）
［３］ｍ，ｎが０である、［２］のポリマー。
［４］Ｂ３が（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなるアニオン重合法で合成した重合体ブロックである、［１］〜［３］のいずれかのポリマー。
［５］Ｗが下記一般式（３）で示される、［１］〜［４］のいずれかのポリマー。
【００１７】
【化３】
2017043741.tif 000005
【００１８】
（式中、＊＊はＢ３との結合部を表し、＊＊＊はＳＨとの結合部を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子又は水酸基を表し、Ｗ１は任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜５０の二価の炭化水素基または単結合を表す。）
［６］下記一般式（４）
【００１９】
【化４】
2017043741.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｂ１〜Ｂ３、Ｒ１、Ｘ、ｍ、ｎは前記定義の通りであり、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｗ２は任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜９の炭化水素基または単結合を表す。Ｒ２とＲ３は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
で示されるポリマーと、下記一般式（５）
【００２１】
【化５】
2017043741.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるチオカルボン酸を反応させることにより、下記一般式（６）
【００２３】
【化６】
2017043741.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｂ１〜Ｂ３、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、Ｗ２、ｍ，ｎは前記定義の通りである。）
で示されるポリマーを合成し、該ポリマーを酸性または塩基性条件下で処理することを特徴とする、［５］のポリマーの製造方法。
［７］下記一般式（４）
【００２５】
【化７】
2017043741.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｂ１〜Ｂ３、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ、Ｗ２、ｍ、ｎは前記定義の通りである。）
で示されるポリマーと、下記一般式（７）
【００２７】
【化８】
2017043741.tif 000010
【００２８】
（式中、Ｗ４は任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜９の二価の炭化水素基を表す。）
で示されるジチオールを反応させることを特徴とする、［５］のポリマーの製造方法。
［８］下記一般式（４）で示されるポリマー。
【００２９】
【化９】
2017043741.tif 000011
【００３０】
（式中、Ｂ１〜Ｂ３、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ、Ｗ２、ｍ、ｎは前記定義の通りである。）
［９］プレパターンを有する母体基板を作製する工程１；
自己組織化を行うブロックコポリマーおよび［１］〜［５］のいずれかのポリマーを含有する組成物を用いて該母体基板上に自己組織化膜を形成する工程２；
該母体基板上に形成された自己組織化膜の表面に別の基板の表面を接触させた後に、該別の基板を剥離し、本発明のポリマーの一部を該別の基板の表面上に移動させる工程３；
該別の基板の表面上に、ブロックコポリマーを含む自己組織化組成物を塗布して自己組織化膜を形成する工程４；
および上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程５；
を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のポリマーをＭＴＰにおけるポリマーインクとして用いることで、母体基板上のミクロ相分離構造に基づくパターンをより忠実に別の基板上に転写できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のパターン形成方法において、基板１１上にプレパターン１２（化学ガイド）を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のパターン形成方法において、プレパターン１２（化学ガイド）上に本発明のポリマーを含む混合ポリマー膜１３を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のパターン形成方法において、アニーリングにより混合ポリマー膜１３を自己組織化膜１４に変化させた後の状態の一例を示す模式図である。
【図４】本発明のパターン形成方法において、自己組織化膜１４の表面に別の基板１５の表面を接触させた状態の一例を示す模式図である。
【図５】本発明のパターン形成方法において、基板１５の表面上に自己組織化膜１４中に存在した本発明のポリマーの一部を移動させることにより、基板１５の表面にプレパターン１６（化学ガイド）を形成させた後の状態の一例を示す模式図である。
【図６】本発明のパターン形成方法において、プレパターン１６上に自己組織化膜１７（１７ａ＋１７ｂ）を形成させた後の状態の一例を示す模式図である。
【図７】本発明のパターン形成方法において、自己組織化膜１７の一部の相１７ｂを除去した後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
［本発明のポリマー］
本発明のポリマーは、下記一般式（１）で示される構造を有する。
【００３４】
【化１０】
2017043741.tif 000012
【００３５】
（式中、＊は他の原子との結合部を表し、Ｂ３は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｗは任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数２〜６１の二価の炭化水素基を表す。）
【００３６】
一般式（１）において、＊は他の原子との結合部を表す。該「他の原子」は、例えば重合開始剤に由来する基を構成する原子であってもよいし、他の重合体ブロックを構成する原子であってもよく、これらに限定されるものでもない。
【００３７】
本発明のポリマーにおいては、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを末端ブロックとして有し、該末端ブロックの末端にＳＨ基が導入されていること、つまり一般式（１）の構造を有することが重要なのであり、その他の部分については自由な設計が許される。
例えば、一般式（１）の構造そのものをそのままポリマーとして用いるか、もしくは極性の高い任意の重合体ブロックと結合させることで、ポリマーインクとして用いた際に自己組織化組成物中の高極性部分との親和性が高くなる。
また、一般式（１）の構造を極性の低い任意の重合体ブロックと結合させることで、ポリマーインクとして用いた際に自己組織化組成物中の低極性部分との親和性が高くなる。
【００３８】
本発明のポリマーの例としては、下記一般式（２）で示されるもの（以下、ポリマー（２）と称する）が挙げられる。
【００３９】
【化１１】
2017043741.tif 000013
【００４０】
（式中、Ｂ３、Ｗは前記定義の通りである。Ｂ１はビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｂ２は共役ジエンに由来する構造単位からなる重合体ブロックまたはジフェニルエチレン誘導体に由来する構造単位を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０または１を表す。）
【００４１】
Ｂ１を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのスチレン系化合物；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどのビニルナフタレン系化合物；２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセンなどのビニルアントラセン系化合物などが挙げられる。Ｂ１は、これらのビニル芳香族化合物の１種類から構成されていてもよいし、または２種類以上を併用して構成されていてもよい。
上記ビニル芳香族化合物の中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンから構成されていることが好ましく、スチレンのみ、またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのみで構成されていることがより好ましい。
【００４２】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」とはメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを指す。
Ｂ１を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
Ｂ１は、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種類から構成されていてもよいし、または２種類以上を併用して構成されていてもよい。
【００４３】
Ｂ１の数平均分子量は２００〜３００００であることが好ましく、５００〜２００００であることがより好ましく、１０００〜１００００であることがさらに好ましい。
【００４４】
Ｂ２を構成する共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレンまたは２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましい。Ｂ２は、これらの共役ジエンの１種または２種以上から構成されていてもよいが、１種単独で構成されることが好ましい。
【００４５】
Ｂ２が共役ジエンに由来する構造単位からなる重合体ブロックである場合、その数平均分子量は５０〜３０００であることが好ましく、５０〜２０００であることがより好ましく、５０〜１０００であることがさらに好ましい。数平均分子量を上記範囲内とすることで、十分に微細かつ良好なパターン形成が可能となる。
【００４６】
Ｂ２はジフェニルエチレン誘導体に由来する構成単位であってもよい。本発明においてジフェニルエチレン誘導体とは、エチレンの水素原子のうち２つがフェニル基により置換されている化合物を指す。ジフェニルエチレン誘導体としては、例えば、１，１−ジフェニルエチレン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジフェニルエチレン、ｃｉｓ−１，２−ジフェニルエチレンなどが挙げられる。これらの中でも１，１−ジフェニルエチレンが好ましい。
【００４７】
Ｂ３を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、Ｂ１を構成する（メタ）アクリル酸エステルとして上記したものなどが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｂ３は、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種類から構成されていてもよいし、または２種類以上を併用して構成されていてもよい。
Ｂ３の数平均分子量は２００〜３００００であることが好ましく、５００〜２００００であることがより好ましく、１０００〜１００００であることがさらに好ましい。
【００４８】
一般式（２）において、ｎは０または１を表す。
（１）ｎが０である場合、本発明のポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーもしくは複数種類の（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーに、リンカー（結合基）であるＷを介してＳＨ基が導入されたものとなる。この場合は、本発明のポリマーは一般的に高極性となり、ポリマーインクとして用いた際に自己組織化組成物中の高極性部分との親和性が高くなる傾向がある。
（２）ｎが１であり、Ｂ１が（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックである場合には、上記（１）と同様の効果を期待できる。
（３）ｎが１であり、Ｂ１がビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックである場合には、本発明のポリマーは低極性部分と高極性部分を併せ持つ構造となり、Ｂ１の数平均分子量や極性にもよるが、低極性部分の寄与が大きい場合にはポリマーインクとして用いた際に自己組織化組成物中の低極性部分との親和性が高くなる傾向がある。
【００４９】
一般式（２）において、ｍは０または１を表す。
ポリマー（２）の製造容易性の観点から、ｎが１かつＢ１がビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックである場合においては、ｍは１であることが好ましい。
【００５０】
Ｗは任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数２〜６１の二価の炭化水素基を表す。Ｗは通常、Ｂ３の末端にＳＨを導入する際に導入されるリンカー（結合基）部分であり、基本的にその構造は限定されない。中でも、Ｗに含まれる窒素原子、酸素原子および硫黄原子は合計０〜６個であることが好ましく、合計０〜５個であることがより好ましく、合計０〜４個であることがさらに好ましい。Ｗとしては特に、窒素原子を含まず、酸素原子や硫黄原子を合計０〜４個含むことが好ましい。また、Ｗに窒素原子、酸素原子および硫黄原子が含まれる場合、これらの原子は隣接しないことが好ましい。Ｗの炭素数は２〜４１であることが好ましく、２〜３３であることがより好ましく、２〜２５であることがさらに好ましく、２〜２１であることが最も好ましい。
【００５１】
製造容易性の観点からは、Ｗは下記一般式（３）で示される構造であることが好ましい。
【００５２】
【化１２】
2017043741.tif 000014
【００５３】
（式中、＊＊はＢ３との結合部を表し、＊＊＊はＳＨとの結合部を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子又は水酸基を表し、Ｗ１は任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜５０の二価の炭化水素基または単結合を表す。）
【００５４】
Ｒ１が表す水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基としては、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００５５】
Ｗ１は任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜５０の二価の炭化水素基または単結合を表す。中でも、Ｗ１に含まれる窒素原子、酸素原子および硫黄原子は合計０〜５個であることが好ましく、合計０〜４個であることがより好ましく、合計０〜３個であることがさらに好ましい。Ｗ１としては特に、窒素原子を含まず、酸素原子や硫黄原子を合計０〜３個含むことが好ましい。また、Ｗ１に窒素原子、酸素原子および硫黄原子が含まれる場合、これらの原子は隣接しないことが好ましい。Ｗ１の炭素数は１〜３５であることが好ましく、１〜２９であることがより好ましく、１〜２３であることがさらに好ましく、１〜２０であることが最も好ましい。
【００５６】
［本発明のポリマーの製造方法］
本発明のポリマーの製造方法は特に限定されず、公知の反応やそれに準じた反応を組み合せることで製造できる。
例えば、以下の製法１又は製法２によりポリマー（２）を製造できる。
【００５７】
（製法１）
製法１は、下記一般式（４）
【００５８】
【化１３】
2017043741.tif 000015
【００５９】
（式中、Ｂ１〜Ｂ３、Ｒ１、Ｘ、ｍ、ｎは前記定義の通りである。Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｗ２は任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜９の二価の炭化水素基または単結合を表す。Ｒ２とＲ３は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
で示されるポリマー（以下、ポリマー（４）と称する）と、下記一般式（５）
【００６０】
【化１４】
2017043741.tif 000016
【００６１】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）
で示されるチオカルボン酸（以下、チオカルボン酸（５）と称する）を反応させることにより、下記一般式（６）
【００６２】
【化１５】
2017043741.tif 000017
【００６３】
（式中、Ｂ１〜Ｂ３、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、Ｗ２、ｍ、ｎは前記定義の通りである。）
で示されるポリマー（以下、ポリマー（６）と称する）を合成し、該ポリマーを酸性または塩基性条件下で処理することにより、ポリマー（２）を製造する方法である。
【００６４】
Ｒ２〜Ｒ５が表す水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基としては、Ｒ１と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００６５】
Ｗ２は任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜９の二価の炭化水素基または単結合を表す。中でも、Ｗ２に含まれる窒素原子、酸素原子および硫黄原子は合計０〜２個であることが好ましく、合計０〜１個であることがより好ましく、含まないことがさらに好ましい。また、Ｗ２に窒素原子、酸素原子および硫黄原子が含まれる場合、これらの原子は隣接しないことが好ましい。
Ｗ２としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基等が挙げられる。中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基が好ましく、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基がより好ましい。
【００６６】
ポリマー（４）の入手方法については後述する。チオカルボン酸（５）は市販されているものを用いてもよいし、公知の方法により製造してもよい。
【００６７】
ポリマー（４）とチオカルボン酸（５）との反応で用いられる溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、反応速度や廃溶媒量の点から、ポリマー（４）１質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
【００６８】
ポリマー（４）とチオカルボン酸（５）との反応における反応温度は、−５０〜２００℃の範囲であることが望ましく、０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００６９】
ポリマー（４）とチオカルボン酸（５）との反応では、必要に応じてラジカル開始剤を添加してもよい。ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のパーオキサイド類などが挙げられる。中でも、入手容易性の点から、アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
ラジカル開始剤の使用量は、ポリマー（４）１モルに対して、０．２〜３．０モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易性の点から、０．２〜１．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００７０】
例えば、ポリマー（４）およびチオカルボン酸（５）を溶媒に溶解させ、攪拌を行うことでポリマー（６）を得ることができる。
【００７１】
ポリマー（６）を酸性または塩基性条件下で処理することで、ポリマー（２）を得ることができる。
【００７２】
酸性または塩基性条件下での処理において用いられる溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、反応速度や廃溶媒量の点から、ポリマー（６）１質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
【００７３】
酸性または塩基性条件下での処理における反応温度は、−５０〜２００℃の範囲であることが望ましく、０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００７４】
当該処理を酸性条件で実施する際に用いる添加剤としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。中でも、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
【００７５】
当該処理を塩基性条件で実施する際に用いる添加剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。中でも、ナトウリムメトキシドが好ましい。
【００７６】
上記酸性又は塩基性添加剤の使用量は、ポリマー（６）１モルに対して、０．２〜３．０モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易性の点から、０．２〜１．２モルの範囲であることがより好ましい。
【００７７】
例えば、ポリマー（６）を溶媒に溶解させ、次いでナトリウムメトキシドを投入し、攪拌を行うことでポリマー（２）を得ることができる。
【００７８】
（製法２）
製法２は、ポリマー（４）と、下記一般式（７）
【００７９】
【化１６】
2017043741.tif 000018
【００８０】
（式中、Ｗ４は任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜９の二価の炭化水素基を表す。）
で示されるジチオール（以下、ジチオール（７）と称する）を反応させることにより、ポリマー（２）を製造する方法である。
【００８１】
Ｗ４は任意の位置に窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜９の二価の炭化水素基を表す。中でも、Ｗ４に含まれる窒素原子、酸素原子および硫黄原子は合計０〜２個であることが好ましい。また、Ｗ４に窒素原子、酸素原子および硫黄原子が含まれる場合、これらの原子は隣接しないことが好ましい。Ｗ４としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１−メチルオクチレン基、１−イソプロピルオクチレン基、１−ｔｅｒｔ−ブチルオクチレン基、１−フェニルオクチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、２−オキソオクチレン基、２−チアオクチレン基、２−アザオクチレン基、２−アザ−２−メチルオクチレン基、３，６−ジオキサオクチレン基、２−アザ−４−オキサオクチレン基、２−オキサ−４−チアオクチレン基等が挙げられる。中でも、原料の入手容易性の点から、３，６−ジオキサオクチレン基が好ましい。
【００８２】
上記反応で用いられる溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。溶媒の使用量は、反応速度や廃溶媒量の点から、ポリマー（４）１質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。
【００８３】
上記反応の反応温度は、−５０〜２００℃の範囲であることが望ましく、０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００８４】
上記反応では、必要に応じてラジカル開始剤を添加してもよい。ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のパーオキサイド類などが挙げられる。中でも、入手容易性の点から、アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
【００８５】
ラジカル開始剤の使用量は、ポリマー（４）１モルに対して、０．２〜３．０モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易性の点から、０．２〜１．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００８６】
例えば、ポリマー（４）を溶媒に溶解させ、次いでアゾビスイソブチロニトリルおよびジチオール（７）を投入し、攪拌を行うことでポリマー（２）を得ることができる。
【００８７】
［ポリマー（４）の製造方法］
製法１又は２で用いるポリマー（４）は、以下の手順で製造できる。
【００８８】
（ブロックコポリマー等の製造）
まず、下記一般式で示される構造（以下、ブロック部分と称する）を以下の手順で製造する。
【化１７】
2017043741.tif 000019
【００８９】
（式中、Ｂ１〜Ｂ３は前記定義の通りである。）
【００９０】
公知のアニオン重合法に準じて所定の単量体の重合反応を段階的に行うこと、すなわち
芳香族ビニル化合物、共役ジエン、ジフェニルエチレン誘導体または（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合を、所望の順で段階的に行うことにより製造できる。使用する各々の単量体は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で予め十分に乾燥処理しておくことが、重合反応を円滑に進行させる点から好ましい。乾燥処理に際しては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナなどの脱水剤や乾燥剤が好ましく用いられる。
【００９１】
アニオン重合反応条件としては、通常、重合温度−１００℃〜＋１００℃、重合時間１〜１００時間の範囲から適宜選択できる。また、アニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００９２】
アニオン重合における重合開始剤としては、周知のアニオン重合開始剤を用いることができ、例えば金属ナトリウム、金属リチウムなどのアルカリ金属；有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物および有機マグネシウム化合物などが挙げられる。
【００９３】
上記有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウムなどのアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレンなどのアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウムなどのアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｎ−プロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウムｓｅｃ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムペンチルオキシド、リチウムヘキシルオキシド、リチウムヘプチルオキシド、リチウムオクチルオキシドなどのリチウムアルコキシド；リチウムフェノキシド、リチウム４−メチルフェノキシド、リチウムベンジルオキシド、リチウム４−メチルベンジルオキシドなどが挙げられる。
【００９４】
上記有機ナトリウム化合物、上記有機カリウム化合物としては、例えば上記有機リチウム化合物のリチウムをナトリウムもしくはカリウムに置き換えたものが挙げられる。
【００９５】
上記有機マグネシウム化合物としては、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミドなどが挙げられる。
【００９６】
これらの重合開始剤の中でも、安全性、取り扱い性、重合開始効率が高く、アニオン重合反応が円滑に進行する観点から有機リチウム化合物が好ましく、中でもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウムが特に好ましい。重合開始剤として、上記重合開始剤中の１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、重合反応液中の濃度として０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲であり、好ましくは１〜２０ｍｍｏｌ／ｌの範囲とすることが、ブロック部分を円滑に製造できる点から好ましい。
【００９８】
アニオン重合は溶媒の存在下に行なうことが好ましい。使用する溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されず、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。中でも、生成するブロック部分の溶解度が高いこと、廃水への混入が生じにくいこと、溶媒の回収精製が容易であることなどの観点からシクロヘキサン、トルエン、キシレンを用いるのが好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、使用する溶媒は、予め脱気および脱水処理して精製しておくことが、アニオン重合反応を円滑に進行させる点から好ましい。
溶媒の使用量に特に制限はないが、アニオン重合に使用する単量体の合計量１質量部に対して、通常、１〜１００質量部が好ましい。
【００９９】
上記のアニオン重合では、Ｂ３の形成、すなわち前記した（メタ）アクリル酸エステルを重合させる際に、重合条件をより温和にする観点および重合成績（リビング性、ブロック効率など）の観点から有機アルミニウム化合物、好適には式Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香環を表す）で示される化学構造を分子中に有する三級有機アルミニウム化合物をさらに共存させてアニオン重合反応を行うことが極めて好ましい（例えば特開２００１−１５８８０５号公報参照）。
【０１００】
上記式Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香環を表す）で示される化学構造を分子中に有する三級有機アルミニウム化合物としては、例えばエチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、トリス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどが挙げられる。中でも、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムが、リビング性の高さ、入手性、取り扱いの容易さなどの観点より特に好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
前記した有機アルミニウム化合物の使用量は、Ｂ３をアニオン重合で形成させる際に用いる溶媒の種類や種々の重合条件に応じて適宜好適な量を選択できる。通常、有機アルミニウム化合物を、使用する重合開始剤中のリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子（または陰イオン中心）に対して等モル以上の割合で使用することが好ましく、２〜１００倍モルの割合で使用することがより好ましい。
【０１０２】
Ｂ３を形成させる際に上記有機アルミニウム化合物をさらに共存させてアニオン重合反応を行う場合には、（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合におけるブロック効率及び重合速度の向上、さらに失活抑制によりリビング性を一層向上させる観点から、重合反応に悪影響を及ぼさない限り、系中にエーテル化合物；三級ポリアミン；塩化リチウムなどの無機塩；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド化合物；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミドなどの有機四級塩などの添加剤を共存させてもよく、特にエーテル化合物または三級ポリアミン化合物を共存させることが好ましい。
【０１０３】
上記のエーテル化合物は、分子中にエーテル結合（−Ｏ−）を有し、かつ金属成分を含有しない化合物の中から適宜選択でき、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルのように２個以上のエーテル結合を分子中に有する環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソールなどの非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタンなどの非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテルなどの非環状トリエーテル；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテルなどのポリアルキレングリコールのジアルキルエーテル；などの１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルが挙げられる。中でも非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
【０１０４】
上記の三級ポリアミン化合物は、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物の中から適宜選択できる。なお「三級アミン構造」とは、本明細書では一つの窒素原子に三つの炭素原子が結合している形態の部分的化学構造を意味し、該窒素原子は三つの炭素原子と結合している限り芳香環の一部を構成するものであってもよい。三級ポリアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンなどの鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカンなどの非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−テルピリジンなどの芳香族性複素環式化合物；などが挙げられる。
【０１０５】
上記のエーテル化合物または三級ポリアミン化合物を共存させる場合、その量に特に限定はないが、エーテル化合物及び三級ポリアミン化合物の全モル数が、使用する重合開始剤中のリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子（または陰イオン中心）のモル数に対して通常０．１倍以上であることが好ましく、０．３倍以上であることがより好ましく、０．５倍以上であることがさらに好ましい。また、エーテル化合物及び三級ポリアミン化合物の合計量は、重合系に対して８０質量％程度以下であることが好ましい。
【０１０６】
（炭素−炭素二重結合の導入）
上記のアニオン重合反応後、炭素−炭素二重結合を有する化合物とブロックコポリマーの成長末端を反応させることで、ポリマー（４）を製造できる。
【０１０７】
Ｘが水素原子であるポリマー（４）を与える炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、例えば、５−クロロー１−ペンテン、５−ブロモー１−ペンテン、６−クロロー１−ヘキセン、６−ブロモー１−ヘキセン、７−クロロー１−ヘプテン、７−ブロモー１−ヘプテン、８−クロロー１−オクテン、８−ブロモー１−オクテン、８−ブロモー８−メチル−１−オクテン、８−ブロモー８−イソプロピル−１−オクテン、８−ブロモー８−ｔｅｒｔ−  ブチル−１−オクテン、８−ブロモー８−シクロヘキシル−１−オクテン、８−ブロモー８−フェニル−１−オクテン、８−ブロモー２−メチル−１−オクテン、８−ブロモー１−メチル−１−オクテン、８−ブロモー２−メチル−２−ノネン、８−ブロモー１，２−ジメチル−２−ノネン等が挙げられる。中でも、原料の入手容易性および合成の容易性等の点から、５−ブロモー１−ペンテン、６−ブロモー１−ヘキセンが好ましい。
【０１０８】
Ｘが水酸基であるポリマー（４）を与える炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、例えば、４−ペンテニルアルデヒド、５−ヘキセニルアルデヒド、６−ヘプテニルアルデヒド、７−オクテニルアルデヒド、７−メチル−７−オクテニルアルデヒド、７−イソプロピル−７−オクテニルアルデヒド、７−ｔｅｒｔ−ブチル−７−オクテニルアルデヒド、７−シクロヘキシル−７−オクテニルアルデヒド、７−フェニル−７−オクテニルアルデヒド、７−ノネニルアルデヒド、７−メチル−７−ノネニルアルデヒド、７，８−ジメチル−７−ノネニルアルデヒド、（７−オクテニル）メチルケトン、イソプロピル（７−オクテニル）ケトン、シクロヘキシル（７−オクテニル）ケトン、フェニル（７−オクテニル）ケトン、（７−メチル−７−オクテニル）メチルケトン、（７−イソプロピル−７−オクテニル）メチルケトン、（７−ｔｅｒｔ−ブチル−７−オクテニル）メチルケトン、（７−シクロヘキシル−７−オクテニル）メチルケトン、（７−フェニル−７−オクテニル）メチルケトン、（７−ノネニル）メチルケトン、（７−メチル−７−ノネニル）メチルケトン、（７，８−ジメチル−７−ノネニル）メチルケトン等が挙げられる。中でも、合成の容易性と原料の入手容易の点から、４−ペンテニルアルデヒド、５−ヘキセニルアルデヒド、６−ヘプテニルアルデヒド、７−オクテニルアルデヒドが好ましい。
【０１０９】
上記炭素−炭素二重結合を有する化合物の使用量は、ブロックコポリマーの成長末端１モルに対し、０．５モル〜５０モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易性の観点から１モル〜２０モルの範囲であることがより好ましい。
炭素−炭素二重結合導入時の反応時間は１分〜１０時間の範囲であることが好ましく、経済性の観点から１分〜３時間の範囲であることがより好ましい。反応温度は−１００℃〜＋１００℃の範囲が好ましく、成長末端の安定性の観点から、−１００℃〜５０℃の範囲がより好ましい。
【０１１０】
上記のアニオン重合反応後、例えばメタノール、酢酸、塩酸のメタノール溶液などを重合停止剤として、通常、好ましくは使用する重合開始剤中のリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子（または陰イオン中心）に対して１〜１００倍モルの範囲で反応混合液に添加して重合反応を停止する。
かかる反応混合液からポリマー（４）を単離する方法は、例えば反応混合液をポリマー（４）の貧溶媒に注いで沈殿させる方法、反応混合液から溶媒を留去してポリマー（４）を取得する方法などが挙げられる。
【０１１１】
［本発明のポリマーの単離・精製］
上記方法などで製造した本発明のポリマーは、例えば反応混合液を本発明のポリマーの貧溶媒に注いで沈殿させる方法、反応混合液から溶媒を留去して本発明のポリマーを取得する方法などにより単離できる。
【０１１２】
反応混合液から単離した本発明のポリマーに、使用した重合開始剤や有機アルミニウム化合物に由来する金属成分（典型的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウムなど）が残存していると、本発明のポリマーを含む組成物の自己組織化能力に悪影響を及ぼす可能性があるため、重合開始剤および有機アルミニウム触媒に由来する金属成分を本発明のポリマーから可能な限り除去することが好ましい。金属除去方法としては、例えば本発明のポリマーを、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液、酒石酸水溶液などの酸性水溶液を用いて洗浄する方法や、本発明のポリマーをトルエン、キシレン、酢酸エチルなどの溶媒に溶解させて溶液状態とし、かかる溶液中に、溶媒に不溶であり、かつ金属成分を吸着することが可能なイオン交換樹脂などの適切な吸着剤に接触させて除去する方法などが挙げられる。
【０１１３】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、プレパターンを有する母体基板を作製する工程１；自己組織化を行うブロックコポリマーおよび本発明のポリマーを含有する組成物を用いて母体基板上に自己組織化膜を形成する工程２；母体基板上に形成された自己組織化膜の表面に別の基板の表面を接触させた後に該別の基板を剥離し、本発明のポリマーの一部を該別の基板の表面上に移動させる工程３；該別の基板の表面上に、ブロックコポリマーを含む自己組織化組成物を塗布して自己組織化膜を形成する工程４；および上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程５を含む。なお、工程５の後に、工程５で形成されたパターンをマスクとして、上記基板をエッチングする工程６を有していても良い。
【０１１４】
（工程１）
工程１は、プレパターン１２を有する母体基板を作製する工程である（図１参照）。
本工程では、基板１１上にフォトレジスト液を塗布してフォトリソグラフィーを行って形成する物理ガイドをプレパターン１２として用いても良い。また、工程２にて用いるブロックコポリマーの１つのブロックと親和性を持つポリマーを塗布して下層膜を形成し、上記下層膜の上からフォトレジスト液を塗布してフォトリソグラフィーを行い、下層膜の一部を除去または変質させて形成する化学ガイドをプレパターン１２として用いても良い。
プレパターン１２を形成することにより、続く工程２において形成される自己組織化膜のミクロ相分離構造を制御できる。
【０１１５】
上記物理ガイドの形成方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。
例えば市販の化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、次いで該レジスト膜の所望の領域に特定のパターンのマスクを介して光および粒子線を照射し、露光を行う。その後ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液、有機溶剤などの現像液を用いて現像することで、所望の物理ガイドを形成することができる。上記光および粒子線としては、例えば紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光やＫｒＦエキシマレーザー光に代表される遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、荷電粒子線などが挙げられる。中でも、遠紫外線およびＥＵＶが好ましい。露光方法としては液浸露光を用いてもよい。
【０１１６】
上記化学ガイドの形成で用いられる下層膜を形成するためのポリマーは、工程２にて用いるブロックコポリマーの種類に応じて適宜選択できる。
例えば、工程２において用いるブロックコポリマーがスチレンとメタクリル酸メチルのジブロックコポリマー（以下、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡと称する）である場合には、末端に水酸基を有するビニル芳香族化合物のホモポリマーなどを用いることができる。ビニル芳香族化合物としてはＢ１を構成するものと同じものを使用することができ、好ましいものも同じである。ここで、水酸基はポリマーの基板への密着性を高める効果を有する。
また、下層膜を形成するためのポリマーとして、本発明のポリマーを用いることもできる。本発明のポリマーは末端にＳＨ基を有するため、基板へのより高い密着性を発揮する。
上記化学ガイド形成の際に利用されるフォトリソグラフィーとしては、例えば、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を光源として用いる手法が挙げられる。
【０１１７】
（工程２）
工程２は、自己組織化を行うブロックコポリマーおよび本発明のポリマーを１種類以上含有する組成物（以下、「ポリマーインク含有自己組織化組成物」と称する。）を用いて工程１において作製した母体基板上に自己組織化膜１４を形成する工程である（図２および図３参照）。
【０１１８】
まず、ポリマーインク含有自己組織化組成物を母体基板上に塗布し、母体基板上に混合ポリマー膜１３を形成する。その後、アニーリングにより、混合ポリマー膜１３は自己組織化膜１４に変化する。
このとき、本発明のポリマーは、自己組織化膜１４のミクロ相分離構造中において本発明のポリマーと親和性の高い部分に偏在する。例えば、高極性部分と低極性部分に分かれたミクロ相分離構造の場合、本発明のポリマーのうち高極性のものは自己組織化膜１４の高極性部分に、低極性のものは自己組織化膜１４の低極性部分に、それぞれ偏在する。
なお、自己組織化膜１４は、後述する工程３において転写の対象となる別の基板を接触させた後に形成させても良い。
【０１１９】
ポリマーインク含有自己組織化組成物を基板上に塗布する方法は特に制限されず、例えばスピンコート法によって塗布する方法などが挙げられる。
【０１２０】
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレートなどにより所定の時間加熱する方法などが挙げられる。アニーリングの際の温度は通常８０〜４００℃であり、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２３０℃がより好ましい。アニーリングの時間は特に制限されないが、通常１分〜３０時間である。アニーリングは真空中で行うのが好ましい。
自己組織化膜１４の厚みは、通常１〜２００ｎｍであり、２０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがより好ましい。
【０１２１】
自己組織化を行うブロックコポリマーとしては、互いに不相溶な２種以上の重合体ブロックを有するコポリマーであって、適当な熱力学的条件下でミクロ相分離構造を取るものであれば特に限定はされない。このようなブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−トリメチルシリルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセンなどのビニル芳香族化合物と、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのブロックコポリマーなどが挙げられる。
また、イソプレンやブタジエンなどの共役ジエンブロック、ジメチルシロキサンブロックなどを有していてもよい。
ブロックコポリマーのブロック数は特に制限されないが、中でもジブロックコポリマーまたはトリブロックコポリマーが好ましく、ジブロックコポリマーがより好ましく、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡがさらに好ましい。
【０１２２】
本発明のポリマーはポリマーインクとしての役割を担う。自己組織化膜を形成するブロックコポリマーとして例えばＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いる場合では、本発明のポリマーの中でも（メタ）アクリル酸エステルブロックの末端にＳＨ基を有するビニル芳香族化合物−（メタ）アクリル酸エステルのジブロックコポリマー、（メタ）アクリル酸エステルブロックの末端にＳＨ基を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン−（メタ）アクリル酸エステルのトリブロックコポリマー、末端にＳＨ基を有する（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーなどが好ましい。
【０１２３】
ポリマーインク含有自己組織化組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を加える事ができる。任意成分としては例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどの他のポリマー；末端に水酸基を有するポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡ−ＯＨと称する）、末端に水酸基を有するポリスチレン（以下、ＰＳｔ−ＯＨと称する）などの本発明のポリマー以外のポリマーインク；溶媒；可塑剤；超臨界流体；ホウ素、リン、ガリウム、ヒ素などのドーパントなどが挙げられる。
上記溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、３−メトキシプロピオン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどのケトン；ベンゼン、トルエン、キシ��ン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、クメン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
【０１２４】
（工程３）
工程３は、母体基板上に形成された自己組織化膜１４の表面に別の基板１５の表面を接触させた後に基板１５を剥離し、本発明のポリマーを該別の基板１５の表面上に移動させる工程である（図４および図５参照）。
【０１２５】
自己組織化膜１４および基板１５を接触させる方法としては、基板同士を押し付ける方法の他、ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ方式、ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ方式なども用いることができる。基板１５が曲面状であっても、物理的接触を行うことができる限りはパターンを転写することができる。
【０１２６】
前記接触の際には、アニーリングを行ってもよい。
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレートなどにより所定の時間加熱する方法などが挙げられる。アニーリングの際の温度は通常８０〜４００℃であり、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２３０℃がより好ましい。アニーリングの時間は特に制限されないが、通常１分〜３０時間である。アニーリングは真空中で行うのが好ましい。
【０１２７】
本発明のポリマーの一部は、基板１５の表面との相互作用により、自己組織化膜１４の表面から基板１５の表面へ移動する。これにより、自己組織化膜１４の表面に形成されたパターンが正確に基板１５の表面に転写される。転写されたパターンはプレパターン１６として、後述する工程４において化学ガイドとしての機能を果たす。
上記相互作用としては、例えば、化学反応による結合、表面での吸収、内部への吸収などが挙げられるが、本発明のポリマーの場合、ＳＨ基と基板１５の表面の置換基との反応が主たる相互作用と考えられる。
【０１２８】
基板１５を剥離する方法としては、例えば、クロロベンゼン等の溶媒により基板間のブロックコポリマーや未反応のポリマーインクを除去する方法、超音波による方法、機械的に剥離する方法などが挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。
【０１２９】
剥離方法によっては、母体基板を転写工程に再利用できる。例えば、溶媒による方法では、自己組織化膜１４は溶解され、洗浄により除去される。本剥離方法では、基板１１は形成されたプレパターンを損なうことなく回収されるため、再び転写工程に利用することが可能である。
また自己組織化膜を溶解しない剥離方法を採用した場合、自己組織化膜に本発明のポリマーを含む組成物を塗布する等の方法により本発明のポリマーを再充填することで再び転写工程に利用することが可能である。また、本発明のポリマーを再充填しない場合においても、自己組織化膜を乾燥させなければ複数回転写に利用することが可能である。
【０１３０】
（工程４）
工程４は、基板１５の表面上に、ブロックコポリマーを含む自己組織化組成物を塗布して自己組織化膜１７を形成する工程である（図６参照）。
【０１３１】
プレパターン１６が形成された基板１５上に、自己組織化を行うブロックコポリマーを有する組成物（以下、「パターン形成用自己組織化組成物」と称する）を基板上に塗布し、アニーリングを行うことで自己組織化膜１７が形成される。自己組織化を行うブロックコポリマーとしては、上記工程２において述べたものと同じものを用いることができる。
本工程において形成される相分離構造は複数の相からなるものであり、これらの相から形成される界面は通常略垂直であるが、界面自体は必ずしも明確でなくてよい。
【０１３２】
パターン形成用自己組織化組成物は、基板１５上への塗布を容易にする観点から、トルエン等の溶媒を含んでいることが好ましい。
パターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布する方法は特に制限されず、例えばスピンコート法などによって塗布する方法などが挙げられる。
【０１３３】
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレートなどにより所定の時間加熱する方法などが挙げられる。アニーリングの際の温度は通常８０〜４００℃であり、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２３０℃がより好ましい。アニーリングの時間は特に制限されないが、通常１分〜３０時間である。アニーリングは真空中で行うのが好ましい。
【０１３４】
（工程５）
工程５は、上記自己組織化膜１７の一部の相を除去する工程である（図７参照）。
工程４におけるブロックコポリマーとしてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いた場合には、自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差を用いて、ＰＭＭＡブロック相１７ｂをエッチング処理により除去することができる。相分離構造のうちのＰＭＭＡブロック相１７ｂを除去した後の状態を図８に示す。なお、該エッチング処理の前に、必要に応じて光線を照射してもよい。かかる光線としては、エッチングにより除去する相がＰＭＭＡブロック相である場合には、２５４ｎｍの紫外線を用いることができる。該紫外線照射により、ＰＭＭＡブロック相が分解されるため、よりエッチングされ易くなる。
【０１３５】
上記自己組織化膜１７が有する相分離構造のうちのＰＭＭＡブロック相１７ｂの除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチングなどの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチングなどの物理的エッチングなどの公知の方法が挙げられる。これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、中でもＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、有機溶媒、フッ酸などの液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。かかる有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどのアルカン；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールなどのアルコールなどが挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
（工程６）
工程６は、工程５の後に、工程５で形成されたパターンをマスクとして、上記基板をエッチングする工程である。
例えばブロックポリマーとしてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いた場合には、残存したスチレンブロック相１７ａからなるパターンをマスクとして、下層膜及び基板をエッチングによってパターニングできる。
基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板（パターン）を得ることができる。上記エッチングの方法としては、工程５と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、下層膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば、基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４の混合ガスなどを用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２の混合ガスなどを用いることができる。
【０１３７】
本発明の方法により得られるパターンは半導体素子などに好適に用いられ、さらに該半導体素子はＬＥＤ、太陽電池などに広く用いられる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されない。
【０１３９】
（重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ））
各実施例および比較例で得られたブロック重合体のＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＭ−Ｎ  ３本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
カラム温度：４０℃
検出器：紫外検出器（測定波長：２５４ｎｍ）
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１４０】
（１Ｈ−ＮＭＲ分析）
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ブルカー社ＡＶ４００を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。１Ｈ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの積分比から各ブロック重合体における各構造単位の含有率を算出し、上記ＧＰＣ測定結果および１Ｈ−ＮＭＲによる各構造単位の含有率の結果から、各重合体ブロックの各々の数平均分子量を算出した。
【０１４１】
＜実施例１＞
（１）メタクリル酸メチルブロックの末端に炭素−炭素二重結合を有する、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルのトリブロックコポリマー（Ａ１）の合成
攪拌装置、温度計を備えた内容積５００ｍＬの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、シクロヘキサン９０ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．５ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム３．９０ｍｍоｌに相当）、およびスチレン２１．５ｇ（２０６．１ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で２時間攪拌した。次いで、この溶液を攪拌しながら、ブタジエン２．１ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）を含有するシクロヘキサン溶液１１．０ｇを加えて２５℃で１時間攪拌した。続いて、トルエン９０ｇ、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム３０．６ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）を含有するトルエン溶液１１７．５ｇ、およびトリエチレングリコールジメチルエーテル８．６ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）を別途混合して調製した溶液を加えて２５℃で１時間撹拌した。次いで、５℃に冷却し、メタクリル酸メチル２．０ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）およびイソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４．１ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を含有するトルエン溶液１５．７ｇを別途２５℃で１時間撹拌して調製した溶液を加えて、５℃で２時間攪拌した。続いて、７−オクテニルアルデヒド１．２ｇ（９．８ｍｍｏｌ）を加えて５℃で２時間攪拌し、酢酸１２．２ｇ（２０２．８ｍｍｏｌ）を加えて重合を停止させた。反応混合液にトルエン１００ｇおよび５％酢酸水溶液１００ｇを加えて８０℃で１時間攪拌した後８０℃で静置して水層を分離した。５％酢酸水溶液１００ｇを用いて同様の洗浄操作をさらに４回行った後、蒸留水１００ｇを加えて２５℃で３０分攪拌後に２５℃で静置して水層を分離する洗浄操作をさらに５回行った。得られた有機層をヘキサン１０００ｇ中に２５℃で１時間かけて滴下して、析出した固体を濾別して６０℃で減圧乾燥し、ポリマー（Ａ１）［メタクリル酸メチルブロックの末端に炭素−炭素二重結合を有する、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルのトリブロックコポリマー］２１．７ｇを得た。
【０１４２】
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー（Ａ１）のＭｎ＝６０２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、スチレンブロックのＭｎ＝５０４０、ブタジエンブロックのＭｎ＝４６０、メタクリル酸メチルブロックのＭｎ＝５２０、メタクリル酸メチルブロック末端への炭素−炭素二重結合導入率＝７８％（１，１，２，２−テトラクロロエタンを内標とした際の１Ｈ−ＮＭＲ分析値）であった。
【０１４３】
（２）メタクリル酸メチルブロックの末端にＳＡｃ基を有する、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルのトリブロックコポリマー（Ａ２）の合成
攪拌装置、温度計を備えた内容積５００ｍＬの四つ口フラスコに、メタノール１１０ｇ、上記で合成、精製したポリマー（Ａ１）１５．３ｇ、チオ酢酸０．１９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で８時間攪拌した。得られた反応混合液をヘキサン５００ｇ中に２５℃で１時間かけて滴下して、析出した固体を濾別して６０℃で減圧乾燥し、ポリマー（Ａ２）［メタクリル酸メチルブロックの末端にＳＡｃ基を有する、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルのトリブロックコポリマー］１６．１ｇを得た。
【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ＰＭＭＡブロック末端へのＳＡｃ基導入率＝７８％（１，１，２，２−テトラクロロエタンを内標とした際の分析値）であった。
【０１４５】
（３）メタクリル酸メチルブロックの末端にＳＨ基を有する、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルのトリブロックコポリマー（Ａ３）の合成
攪拌装置、温度計を備えた内容積５００ｍＬの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メタノール１１０ｇ、上記で合成、精製したポリマー（Ａ２）１５．９ｇ、ナトリウムメトキシド０．１４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で２時間攪拌した。その後、酢酸０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止させた。反応混合液にトルエン２００ｇおよび蒸留水２００ｇを加えて２５℃で３０分攪拌後に２５℃で静置して水層を分離する洗浄操作を５回行い、得られた有機層をヘキサン１０００ｇ中に２５℃で１時間かけて滴下して、析出した固体を濾別して６０℃で減圧乾燥し、ポリマー（Ａ３）［メタクリル酸メチルブロックの末端にＳＨ基を有する、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルのトリブロックコポリマー］１５．５ｇを得た。
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ＰＭＭＡブロック末端へのＳＨ基導入率＝７８％（１，１，２，２−テトラクロロエタンを内標とした際の分析値）であった。
【０１４７】
＜実施例２＞
実施例１（１）において、メタクリル酸メチル１９．５ｍｍｏｌの代わりにアクリル酸ｎ−ブチル１９．５ｍｍｏｌを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリマー（Ａ４）［アクリル酸ｎ−ブチルブロックの末端にＳＨ基を有する、スチレン−ブタジエン−（アクリル酸ｎ−ブチル）のトリブロックコポリマー］１８．６ｇを得た。
【０１４８】
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー（Ａ４）のＭｎ＝６２１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、スチレンブロックのＭｎ＝５１１０、ブタジエンブロックのＭｎ＝４５０、アクリル酸ｎ−ブチルブロックのＭｎ＝６５０、アクリル酸ｎ−ブチルブロック末端へのＳＨ基導入率＝８１％（１，１，２，２−テトラクロロエタンを内標とした際の１Ｈ−ＮＭＲ分析値）であった。
【０１４９】
＜実施例３＞
実施例１（１）において、ブタジエン３９．０ｍｍｏｌの代わりに２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン３９．０ｍｍｏｌを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリマー（Ａ５）［メタクリル酸メチルブロックの末端にＳＨ基を有する、スチレン−（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）−メタクリル酸メチルのトリブロックコポリマー］１５．８ｇを得た。
【０１５０】
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー（Ａ５）のＭｎ＝５９９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、スチレンブロックのＭｎ＝５３３０、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンブロックのＭｎ＝３３０、メタクリル酸メチルブロックのＭｎ＝３３０、メタクリル酸メチルブロック末端へのＳＨ基導入率＝７９％（１，１，２，２−テトラクロロエタンを内標とした際の１Ｈ−ＮＭＲ分析値）であった。
【０１５１】
＜実施例４＞
実施例１（１）において、メタクリル酸メチル１９．５ｍｍｏｌの代わりにアクリル酸メチル１９．５ｍｍｏｌを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリマー（Ａ６）［アクリル酸メチルブロックの末端にＳＨ基を有する、スチレン−ブタジエン−アクリル酸メチルのトリブロックコポリマー］１７．０ｇを得た。
【０１５２】
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー（Ａ６）のＭｎ＝６１７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、スチレンブロックのＭｎ＝５０８０、ブタジエンブロックのＭｎ＝５００、アクリル酸メチルブロックのＭｎ＝５９０、アクリル酸メチルブロック末端へのＳＨ基導入率＝７８％（１，１，２，２−テトラクロロエタンを内標とした際の１Ｈ−ＮＭＲ分析値）であった。
【０１５３】
＜実施例５＞
実施例１（１）において、７−オクテニルアルデヒド９．８ｍｍｏｌの代わりに８−ブロモ−１−オクテン９．８ｍｍｏｌを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリマー（Ａ７）［メタクリル酸メチルブロックの末端にＳＨ基を有する、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルのトリブロックコポリマー］１６．６ｇを得た。
【０１５４】
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー（Ａ７）のＭｎ＝６０９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、スチレンブロックのＭｎ＝５０３０、ブタジエンブロックのＭｎ＝５５０、メタクリル酸メチルブロックのＭｎ＝５１０、メタクリル酸メチルブロック末端へのＳＨ基導入率＝８６％（１，１，２，２−テトラクロロエタンを内標とした際の１Ｈ−ＮＭＲ分析値）であった。
【０１５５】
＜実施例６＞
（１）末端に炭素−炭素二重結合を有する、メタクリル酸メチルのホモポリマー（Ａ８）の合成
実施例１（１）において、シクロヘキサン、スチレン、ブタジエンを含有するシクロヘキサン溶液を加える操作を省略し、メタクリル酸メチルを１９．５ｍｍｏｌではなく、２３３．７ｍｍｏｌ加えること以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリマー（Ａ８）［末端に炭素−炭素二重結合を有する、メタクリル酸メチルのホモポリマー］２２．４ｇを得た。
【０１５６】
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー（Ａ８）のＭｎ＝６２３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、末端への炭素−炭素二重結合導入率＝９１％（１，１，２，２−テトラクロロエタンを内標とした際の１Ｈ−ＮＭＲ分析値）であった。
【０１５７】
（２）末端にＳＡｃ基を有する、メタクリル酸メチルのホモポリマー（Ａ９）の合成
攪拌装置、温度計を備えた内容積５００ｍＬの四つ口フラスコに、メタノール１２０ｇ、上記で合成、精製したポリマー（Ａ８）１１．３ｇ、チオ酢酸０．１４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で８時間攪拌した。得られた反応混合液をヘキサン１０００ｇ中に２５℃で１時間かけて滴下して、析出した固体を濾別して６０℃で減圧乾燥し、ポリマー（Ａ９）［末端にＳＡｃ基を有する、メタクリル酸メチルのホモポリマー］１１．８ｇを得た。
【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、末端へのＳＡｃ基導入率＝９２％（１，１，２，２−テトラクロロエタンを内標とした際の分析値）であった。
【０１５９】
（３）末端にＳＨ基を有する、メタクリル酸メチルのホモポリマー（Ａ１０）の合成
攪拌装置、温度計を備えた内容積５００ｍＬの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メタノール１００ｇ、上記で合成、精製したポリマー（Ａ９）１０．１ｇ、ナトリウムメトキシド８７．６ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で２時間攪拌した。酢酸９６．１ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止させた。反応混合液にトルエン２００ｇおよび蒸留水２００ｇを加えて２５℃で３０分攪拌後に２５℃で静置して水層を分離する洗浄操作を５回行った。得られた有機層をヘキサン１０００ｇ中に２５℃で１時間かけて滴下して、析出した固体を濾別して６０℃で減圧乾燥し、ポリマー（Ａ１０）［末端にＳＨ基を有する、メタクリル酸メチルのホモポリマー］９．９ｇを得た。
【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、末端へのＳＨ基導入率＝９３％（１，１，２，２−テトラクロロエタンを内標とした際の分析値）であった。
【０１６１】
＜実施例７＞
攪拌装置、温度計を備えた内容積５００ｍＬの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、トルエン１９０ｇ、実施例１（１）で合成、精製したポリマー（Ａ１）６．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル５７．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール０．９１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で３時間攪拌した。反応混合液をメタノール６００ｇ中に２５℃で１時間かけて滴下して、析出した固体を濾別して６０℃で減圧乾燥し、ポリマー（Ａ１１）［メタクリル酸メチルブロックの末端にＳＨ基を有する、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルのトリブロックコポリマー］８．２ｇを得た。
【０１６２】
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー（Ａ１１）のＭｎ＝６２１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、メタクリル酸メチルブロック末端へのＳＨ基導入率＝８６％（１，１，２，２−テトラクロロエタンを内標とした際の１Ｈ−ＮＭＲ分析値）であった。
【０１６３】
＜実施例８＞
実施例７において、ポリマー（Ａ１）６．１ｇの代わりにポリマー（Ａ８）９．９ｇを使用した以外は実施例１１と同様の操作を行い、ポリマー（Ａ１２）［末端にＳＨ基を有する、メタクリル酸メチルのホモポリマー］１０．６ｇを得た。
【０１６４】
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー（Ａ１２）のＭｎ＝６４１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、末端へのＳＨ基導入率＝９１％（１，１，２，２−テトラクロロエタンを内標とした際の１Ｈ−ＮＭＲ分析値）であった。
【０１６５】
（母体基板へのプレパターン形成）
Ｐｌａｓｍａ  Ｅｔｃｈ  Ｉｎｃ．製ＰＥ−２００ベンチトッププラズマシステムを用いて酸素プラズマ処理をした基板（以下、「母体基板」と称する）上に、末端に水酸基を有するスチレンのホモポリマー（Ｍｎ＝６０００、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．製、以下「ＰＳ−ＯＨ」と称する）をスピンコートして厚さ４０ｎｍの膜を形成させ、真空下で１６０℃、２４時間加熱をしてアニーリングを行った。トルエン中で超音波洗浄を行うことで、過剰なＰＳ−ＯＨを除去し、およそ４．１ｎｍの厚みのＰＳブラシ層を形成させた。ＰＳブラシ層上に１．５重量％ＰＭＭＡ（Ｍｎ＝９５００００、Ｍｉｃｒｏ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．で購入）クロロベンゼン溶液で厚さ５０ｎｍのフォトレジスト膜を沈着させ、１６０℃で１分間ベークを行った。続いて、Ｌｓ＝５０ｎｍとなるようにマスクを通して電子線リソグラフィーを行った。このとき、電子線リソグラフィーは、Ｊ．Ｃ．Ｎａｂｉｔｙパターン生成方式搭載のＬＥＯ  １５５０ＢＰ  ＳＥＭを用い、２０ｋＶの加速電圧で実施した。露光した母体基板は体積比１：３のメチルイソブチルケトン／イソプロパノール溶液に１分間浸して現像を行い、その後母体基板をイソプロパノールで洗浄した。得られた母体基板に酸素プラズマ処理を行い、次いで温めたクロロベンゼン溶液によるＰＭＭＡフォトレジストのストリップ処理を行うことで、ＰＳブラシ層のうち酸素プラズマによって修飾された部分がＰＭＭＡドメインに、修飾されなかった部分がＰＳドメインに親和性を有するプレパターン（化学ガイド）を形成した。
【０１６６】
（ポリマーインク含有自己組織化組成物の調製）
ポリマーインク含有自己組織化組成物（組成物１〜１１）を表１に示す組成比で調製した。
【０１６７】
【表１】
2017043741.tif 000020
【０１６８】
（化学ガイドを形成した母体基板上への自己組織化膜の形成）
化学ガイドを形成した母体基板上に組成物１〜１１を塗布し、約５０ｎｍの膜を沈着させ、真空下、１９０℃で２４時間アニーリングを行った。
【０１６９】
（ＭＴＰ工程）
別の基板（以下、「被転写基板」と称する）に酸素プラズマ処理を行い、上記組成物１〜１８を用いて形成させた自己組織化膜の上に乗せて基板同士が平行になるように固定した。その後、真空下、１６０℃で２４時間アニーリングを行った。
その後クロロベンゼン中で超音波洗浄をすることで、基板間のブロックコポリマーと未反応のポリマーインクを除去し、自己組織化膜上に乗せた被転写基板を剥離させた。得られた被転写基板には母体基板上に形成されていた自己組織化膜と同様のパターンが転写された。
【０１７０】
（被転写基板上での自己組織化膜の形成）
被転写基板上にＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（スチレンブロック、メタクリル酸メチルブロックのＭｎが共に５２０００）の１．５重量％トルエン溶液を塗布し、真空下、１９０℃で２４時間アニーリングを行って自己組織化膜を形成させた。
【０１７１】
（母体基板の再利用）
自己組織化膜を除去した後の母体基板に対し、化学ガイドの形状に応じて組成物１〜１１を塗布して約５０ｎｍの膜を沈着させ、真空下で１９０℃、２４時間アニーリングを行うことで、再度母体基板上に自己組織化膜を形成させることができた。
【０１７２】
＜評価例１〜１１＞
母体基板上の自己組織化膜のパターンについて、測長ＳＥＭ（Ｓ−４８００、株式会社日立ハイテクロノジーズ製）を用いて観察し、黒く見える溝部分の幅を測定した。また、被転写基板上の自己組織化膜についても同様の観察を行い、両者の溝部分の幅の差を評価した。さらに、被転写基板上の自己組織化膜について、走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いてパターン上部から観察し、任意の１０点においてパターンの線幅を測定した。線幅の測定値から分布度合いとしての３シグマ値を求め、この値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。
【０１７３】
上記ミクロ相分離構造幅およびＬＷＲの評価結果を表２に示す。
【０１７４】
【表２】
2017043741.tif 000021
【０１７５】
表２に示されるように、ポリマーインクとして本発明のポリマー（Ａ３〜Ａ７、Ａ１０〜１２）を用いた場合においては、ＰＳ−ＯＨもしくはＰＭＭＡ−ＯＨを用いた場合に比べて、ＬＷＲの低いパターンが形成されることが分かった。
すなわち、本発明のポリマーは母体基板上のミクロ相分離構造に基づくパターンをより忠実に別の基板上に転写可能なポリマーである。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明のポリマーおよびパターン形成方法は、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイスなどの各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１７７】
１１  基板（母体基板）
１２  プレパターン
１３  混合ポリマー膜
１４  自己組織化膜
１５  基板（被転写基板）
１６  転写されたポリマーインクにより形成されたプレパターン（化学ガイド）
１７  自己組織化膜
１７ａ  ＰＳ相
１７ｂ  ＰＭＭＡ相
【図１】
2017043741.tif 000032
【図２】
2017043741.tif 000033
【図３】
2017043741.tif 000034
【図４】
2017043741.tif 000035
【図５】
2017043741.tif 000036
【図６】
2017043741.tif 000037
【図７】
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