(57)【要約】  【課題】８００℃を超える高温度域における耐酸化性を向上できる耐熱Ｔｉ合金を提供する。  【解決手段】耐熱Ｔｉ合金は、８００℃を超える高温度域にて使用される耐熱Ｔｉ合金であって、ＡｌおよびＳｎの少なくとも１種と、Ｓｉとを含み、Ｓｉの含有量が、０．１質量％を超え１０質量％未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
８００℃を超える高温度域にて使用される耐熱Ｔｉ合金であって、
ＡｌおよびＳｎの少なくとも１種と、
Ｓｉと
を含み、
前記Ｓｉの含有量が、０．１質量％を超え１０質量％未満である耐熱Ｔｉ合金。
【請求項２】
前記Ｓｉの含有量が、０．２質量％以上２質量％以下である請求項１に記載の耐熱Ｔｉ合金。
【請求項３】
前記Ｓｉの含有量が、０．５質量％以上１質量％以下である請求項１に記載の耐熱Ｔｉ合金。
【請求項４】
前記高温度域が、８００℃を超え１０００℃以下である請求項１に記載の耐熱Ｔｉ合金。
【請求項５】
Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｙ、ＬａおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む請求項１に記載の耐熱Ｔｉ合金。
【請求項６】
耐熱Ｔｉ合金からなる基材と、
前記基材の表面に設けられた被膜と
を備え、
耐熱Ｔｉ合金は、
ＡｌおよびＳｎの少なくとも１種と、
Ｓｉと
を含み、
前記Ｓｉの含有量が、０．１質量％を超え１０質量％未満である耐熱Ｔｉ合金材。
【請求項７】
前記耐熱Ｔｉ合金は、ＡｌとＳｉとを含む耐熱Ｔｉ合金であり、
前記耐熱Ｔｉ合金層と前記被膜との界面に設けられたＡｌ濃化層をさらに備える請求項６に記載の耐熱Ｔｉ合金材。
【請求項８】
前記Ａｌ濃化層は、Ｔｉ3Ａｌを含んでいる請求項７に記載の耐熱Ｔｉ合金材。
【請求項９】
前記Ａｌ濃化層の平均膜厚は、２μｍ以上である請求項７に記載の耐熱Ｔｉ合金材。
【請求項１０】
前記耐熱Ｔｉ合金は、ＳｎとＳｉとを含む耐熱Ｔｉ合金、またはＡｌとＳｎとＳｉとを含む耐熱Ｔｉ合金であり、
前記被膜は、
内側層と、
外側層と、
前記内側層と前記外側層との間に設けられた安定な酸化アルミニウム含有層と
を備える請求項６に記載の耐熱Ｔｉ合金材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌおよびＳｎの少なくとも１種を含む耐熱Ｔｉ合金および耐熱Ｔｉ合金材に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｉ合金は、軽量、高強度で耐腐食性に優れるため、化学や電力分野、航空機産業等の様々な技術分野において使用されている。近年では、部品の軽量化への要望や、Ｔｉ合金の低コスト製造技術開発の進展等の要因により、Ｔｉ合金を四輪車や二輪車等の車両用の排気系部品（例えばマフラー）に適用する動きが活発化している。
【０００３】
一般的なＴｉ合金の使用温度可能域は６００℃以下とされているが、航空機エンジンや車両用の排気系部品では６００℃を超える高温度域で使用可能な耐熱Ｔｉ合金が求められている。そこで、特許文献１、２では、高温度域７５０℃−８００℃で使用可能な耐熱Ｔｉ合金が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９０５４８号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０８８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、車両用の排気系部品では一時的に８００℃を超える温度に曝されることがある。このため、８００℃を超える高温度域において耐熱Ｔｉ合金の耐酸化性を向上することが望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、８００℃を超える高温度域における耐酸化性を向上できる耐熱Ｔｉ合金および耐熱Ｔｉ合金材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するために、第１の発明は、８００℃を超える高温度域にて使用される耐熱Ｔｉ合金であって、ＡｌおよびＳｎの少なくとも１種と、Ｓｉとを含み、Ｓｉの含有量が、０．１質量％を超え１０質量％未満である耐熱Ｔｉ合金である。
【０００８】
第２の発明は、耐熱Ｔｉ合金からなる基材と、基材の表面に設けられた被膜とを備え、耐熱Ｔｉ合金は、ＡｌおよびＳｎの少なくとも１種と、Ｓｉとを含み、Ｓｉの含有量が、０．１質量％を超え１０質量％未満である耐熱Ｔｉ合金材である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、８００℃を超える高温度域における耐熱Ｔｉ合金の耐酸化性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ＡｌとＳｉとを含む耐熱Ｔｉ合金材の構成の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、ＳｎまたはＡｌ、Ｓｎの両方とＳｉとを含む耐熱Ｔｉ合金材の構成の一例を示す断面図である。
【図３】図３Ａ、３Ｂ、３Ｃはそれぞれ、温度８１０Ｋ、９１０Ｋ、１０１０Ｋにおける質量増加と酸化時間との関係を示すグラフである。
【図４】図４Ａ、４Ｂはそれぞれ、温度１１１０Ｋ、１２１０Ｋにおける質量増加と酸化時間との関係を示すグラフである。
【図５】図５Ａ、５Ｂはそれぞれ、０質量、０．０１質量％のＳｉを含有するＴｉ合金における放物線則領域と酸化条件との関係を示すグラフである。
【図６】図６Ａ、６Ｂはそれぞれ、０．１質量、１質量％のＳｉを含有するＴｉ合金における放物線則領域と酸化条件との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、０質量、０．０１質量％、０．１質量、１質量％のＳｉを含有するＴｉ合金における放物線則領域と酸化条件との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、１２１０Ｋ、４８ｈの酸化試験後のＴｉ合金（Ｓｉ：０質量％）の断面ＥＰＭＡマッピング結果を示す図である。
【図９】図９は、１２１０Ｋ、４８ｈの酸化試験後のＴｉ合金（Ｓｉ：１質量％）の断面ＥＰＭＡマッピング結果を示す図である。
【図１０】図１０Ａ、１０Ｂはそれぞれ、温度９２３Ｋ、１０２３Ｋにおける質量増加と酸化時間との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１Ａ、１１Ｂはそれぞれ、温度１１２３Ｋ、１２２３Ｋにおける質量増加と酸化時間との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、０質量、０．０１質量％、０．１質量、１質量％のＳｉを含有するＴｉ合金における放物線則領域と酸化条件との関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、内側層および外側層の厚さ（ｄin、ｄout）と酸化時間との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４Ａは、１１２３Ｋ、８６．４ｋｓの酸化試験後のＴｉ合金（Ｓｉ：０質量％）断面のＡｌ分布を示す図である。図１４Ｂは、１１２３Ｋ、５１８．４ｋｓの酸化試験後のＴｉ合金（Ｓｉ：０質量％）断面のＡｌ分布を示す図である。
【図１５】図１５Ａは、１１２３Ｋ、８６．４ｋｓの酸化試験後のＴｉ合金（Ｓｉ：１質量％）断面のＡｌ分布を示す図である。図１５Ｂは、１１２３Ｋ、５１８．４ｋｓの酸化試験後のＴｉ合金（Ｓｉ：１質量％）断面のＡｌ分布を示す図である。
【図１６】図１６は、１２２３Ｋ、１４４ｈの酸化試験後のＴｉ合金（Ｓｉ：０質量％）断面の元素分布を示す図である。
【図１７】図１７は、１２２３Ｋ、１４４ｈの酸化試験後のＴｉ合金（Ｓｉ：１質量％）断面の元素分布を示す図である。
【図１８】図１８は、１２２３Ｋ、１４４ｈの酸化試験後の内側層、外側層、ＴｉＮ層の厚さ（ｄin、ｄout、ｄTiNの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［耐熱Ｔｉ合金の組成］
本発明の一実施形態に係る耐熱Ｔｉ合金は、８００℃を超える高温度域にて使用される耐熱Ｔｉ合金であり、Ｔｉと、ＡｌおよびＳｎの少なくとも１種と、Ｓｉと、不可避的不純物とからなる。耐熱Ｔｉ合金が、高温強度向上、耐クリープ性または疲労強度向上等の観点から、必要に応じて、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｙ、ＬａおよびＣｅ等からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。耐熱Ｔｉ合金が使用される高温度域の上限値は、例えば１０００℃以下、好ましくは９００℃以下である。本実施形態に係る耐熱Ｔｉ合金では、８００℃を超え９００℃以下の高温度域において特に優れた耐酸化性が得られるからである。
【００１２】
耐熱Ｔｉ合金は、α＋β型Ｔｉ合金であってもよいし、α型またはβ型Ｔｉ合金であってもよい。耐熱Ｔｉ合金は、航空機エンジン、四輪車や二輪車用等の車両用の排気系部品に適用して好適なものである。排気系部品としては、例えば、エキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプ、触媒マフラーまたはメインマフラー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１３】
耐熱Ｔｉ合金中におけるＳｉの含有量は、０．１質量％を超え１０質量％未満、より好ましくは０．２質量％以上２質量％以下、さらにより好ましくは０．５質量％以上１質量％以下、最も好ましくは約１質量％である。Ｓｉの含有量が０．１質量％以下であると、Ｓｉの含有量が少なすぎて、耐酸化性向上の効果が低下する。一方、Ｓｉの含有量が１０質量％以上であると、耐熱Ｔｉ合金の成形加工性が低下する。
【００１４】
耐熱Ｔｉ合金がＡｌおよびＳｎの少なくとも１種を含むことで、耐高温特性等が向上する。耐熱Ｔｉ合金中におけるＡｌの含有量は、例えば１質量％以上９質量％以下である。耐熱Ｔｉ合金中におけるＳｎの含有量は、例えば２質量％以上８質量％以下である。
【００１５】
上記のＳｉ、ＡｌおよびＳｎの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて元素分析を行うことにより求めることが可能である。
【００１６】
耐熱Ｔｉ合金は、ＡｌおよびＳｎの少なくとも１種を含む既存のＴｉ合金と、Ｓｉとを含むものであってもよい。既存のＴｉ合金に上記範囲のＳｉを含ませることで、８００℃を超える高温度域における耐酸化性を向上できる。
【００１７】
Ａｌを含む既存のＴｉ合金としては、例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（以下「Ｔｉ−６４」という。）、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｎｂ−１Ｔａ−０．８Ｍｏ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｍｏ−２Ｆｅ、Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｎｂ、Ｔｉ−４Ａｌ−３Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−４．５Ａｌ−５Ｍｏ−１．５Ｃｒ、Ｔｉ−５Ａｌ−１．５Ｆｅ−１．４Ｃｒ−１．２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｆｅ、Ｔｉ−６．４Ａｌ−１．２Ｆｅ、Ｔｉ−３Ａｌ−８Ｖ−６Ｃｒ−４Ｍｏ−４Ｚｒ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１．５Ａｌ−５．５Ｆｅ−６．８Ｍｏ、Ｔｉ−８Ｍｏ−８Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−８Ｖ−５Ｆｅ−１Ａｌ、Ｔｉ−１６Ｖ−２．５Ａｌ等を用いることができる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
Ｓｎを含む既存のＴｉ合金、およびＡｌおよびＳｎを含む既存のＴｉ合金としては、例えば、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ（以下「Ｔｉ−１７」という。）、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−６Ｚｒ−４．５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ａｌ−３Ｃｒ−３Ｓｎ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−４Ｍｏ−２Ｃｒ−１Ｆｅ、Ｔｉ−１１．５Ｖ−２Ａｌ−２Ｓｎ−１１Ｚｒ、Ｔｉ−１２Ｖ−２．５Ａｌ−２Ｓｎ−６Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−２．７Ａｌ−７Ｓｎ−２Ｚｒを用いることができる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
不可避的不純物としては、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｈ（水素）、Ｎｉ、Ｃｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｓ等が挙げられる。
【００２０】
［Ｓｉ添加による耐酸化性向上のメカニズム］
ＡｌおよびＳｎの少なくとも１種を含むＴｉ合金に０．１質量％を超え１０質量％未満のＳｉを添加することで、８００℃を超える高温度域において耐酸化性を向上できる。この効果の発現のメカニズムは、以下に示すように、（ａ）耐熱Ｔｉ合金がＡｌを含む場合と、（ｂ）耐熱Ｔｉ合金がＳｎを含む、もしくはＡｌおよびＳｎの両方を含む場合とで異なる。
【００２１】
（ａ）耐熱Ｔｉ合金がＡｌを含む場合
８００℃を超える高温度域にて耐熱Ｔｉ合金を使用すると、図１に示すように、耐熱Ｔｉ合金からなる基材１１の表面に酸化被膜１２が形成される。この際、上記含有量のＳｉを耐熱Ｔｉ合金が含んでいることで、基材１１と酸化被膜１２との間にＡｌ濃化層１３が形成される。Ａｌ濃化層１３は、Ｔｉ3Ａｌを含んでいる。このようなＡｌ濃化層１３の形成により、基材１１の耐酸化性が向上する。放物線速度定数を低減し、耐酸化性を向上する観点からすると、Ａｌ濃化層１３は、連続膜であることが好ましい。なお、基材１１と酸化被膜１２とＡｌ濃化層１３とにより耐熱Ｔｉ合金材が構成される。
【００２２】
Ａｌ濃化層１３の平均膜厚は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上１００μｍ以下、更により好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。Ａｌ濃化層１３の平均膜厚が２μｍ以上であると、特に優れた耐酸化性が得られる。一方、Ａｌ濃化層１３の平均膜厚が１００μｍを超えると、耐熱Ｔｉ合金材全体の機械的特性が低下する虞がある。Ａｌ濃化層１３の平均膜厚は、以下のようにして求められる。まず、耐熱Ｔｉ合金の断面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）等により観察する。次に、観察した断面像から無作為に１０箇所のＡｌ濃化層１３の位置を選び出し、それらの各位置においてＡｌ濃化層１３の膜厚を測定する。次に、これらの測定値を単純に平均（算術平均）してＡｌ濃化層１３の平均膜厚を求める。
【００２３】
（ｂ）耐熱Ｔｉ合金がＳｎを含む、もしくはＡｌおよびＳｎの両方を含む場合
８００℃を超える高温度域にて耐熱Ｔｉ合金を使用すると、図２に示すように、耐熱Ｔｉ合金からなる基材２１の表面に、内側層（Inner層）２２ａと外側層（Outer層）２２ｂとからなる酸化被膜２２が形成される。この際、内側層２２ａと外側層２２ｂとの界面にＡｌ2Ｏ3リッチ層（酸化アルミニウム含有層）２２ｃが形成されるが、上記含有量のＳｉを耐熱Ｔｉ合金が含んでいることで、Ａｌ2Ｏ3リッチ層２２ｃが安定化する。また、基材２１と内側層２２ａとの界面にＴｉＮ層２３が形成されるが、上記含有量のＳｉを耐熱Ｔｉ合金が含んでいることで、このＴｉＮ層２３の形成が抑制される。このようなＡｌ2Ｏ3リッチ層２２ｃの安定化とＴｉＮ層２３の形成抑制とにより、基材２１の耐酸化性が向上する。なお、基材２１と酸化被膜２２とにより耐熱Ｔｉ合金材が構成されるか、もしくは基材２１と酸化被膜２２とＴｉＮ層２３とにより耐熱Ｔｉ合金材が構成される。
【００２４】
［耐熱Ｔｉ合金の製造方法］
まず、ＡｌおよびＳｎの少なくとも１種を含む既存のＴｉ合金を準備する。次に、準備したＴｉ合金をＳｉと共に溶解し、Ｔｉ合金を作製する。この際、Ｓｉは、Ｔｉ合金中のＳｉの含有量が０．１質量％を超え１０質量％未満となるように添加される。次に、Ｔｉ合金を熱間鍛造することにより、目的とする耐熱Ｔｉ合金が得られる。
【００２５】
なお、耐熱Ｔｉ合金の製造方法は上記の製造方法に限定されるものではなく、例えば、粉末冶金を用いて、以下のようにして耐熱Ｔｉ合金を製造してもよい。まず、原料となる粉末を準備する。粉末としては、目的の耐熱Ｔｉ合金と同様の組成を有するＴｉ合金粉末であってもよいし、目的の耐熱Ｔｉ合金と同様の組成となるように複数の素粉末が混合されたものであってもよい。次に、粉末をプレス機等に入れて所定の形状に成形することにより、成形体を得る。最後に、成形体を焼結させることにより、目的とする耐熱Ｔｉ合金が得られる。
【００２６】
［効果］
本実施形態に係る耐熱Ｔｉ合金は、Ｔｉと、ＡｌおよびＳｎの少なくとも１種と、Ｓｉと、不可避的不純物とからなる。耐熱Ｔｉ合金中におけるＳｉの含有量は、０．１質量％を超え１０質量％未満である。これにより、８００℃を超える高温度域における耐酸化性を向上できる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
＜Ａｌを含むＴｉ合金にＳｉを添加したサンプル＞
［サンプル１〜４］
まず、原料としてＴｉ−６４ＥＬＩおよびＳｉフレーク（１１Ｎ）を準備し、アーク溶製によりＴｉ合金を作製した。この際、Ｓｉフレークの添加量は、Ｔｉ合金中におけるＳｉの含有量が０．０１質量％（サンプル１）、０．１質量％（サンプル２）、１質量％（サンプル３）、１０質量％（サンプル４）となるように調整した。次に、Ｔｉ合金を熱間鍛造（１１７３Ｋ）し、α＋β型の耐熱Ｔｉ合金を得た。次に、この耐熱Ｔｉ合金の両面を鏡面研磨することにより、平板状（１２ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍ）のサンプル１〜４を得た。
【００２９】
［サンプル５］
Ｓｉフレーク（１１Ｎ）を添加しないこと以外はサンプル１と同様にしてサンプル５を得た。
【００３０】
［評価］
上述のようにして得られたサンプル１〜３、５について以下の評価を行った。なお、サンプル４では鍛造時に割れが発生したため、以下の評価を行わなかった。
【００３１】
（質量増加）
サンプルをアルミナボードに置き、マッフル炉にてサンプルを酸化させて、酸化による質量増加を評価した。以下に、酸化の条件を示す。
雰囲気：大気
温度：８１０Ｋ（５３６．８５℃）、９１０Ｋ（６３６．８５℃）、１０１０Ｋ（７３６．８５℃）、１１１０Ｋ（８３６．８５℃）、１２１０Ｋ（９３６．８５℃）（室温から昇温［１５Ｋ／ｍｉｎ］、空冷）
時間：〜１４４ｈ（８１０Ｋ：〜２８８ｈ）
【００３２】
（断面分析）
サンプルをアルミナボードに置き、マッフル炉にてサンプルを酸化させた後、断面をＥＰＭＡにより観察した。以下に、酸化の条件を示す。
雰囲気：大気
温度：１２１０Ｋ（室温から昇温［１５Ｋ／ｍｉｎ］、空冷）
時間：４８ｈ
次に、断面像からＴｉ合金基板と酸化被膜との界面（Ｔｉ合金基板側の界面）に、連続膜としてのＡｌ濃化層が形成されているか否かを確認した。そして、連続膜としてのＡｌ濃化層が形成されていた場合には、その平均膜厚を断面像から求めた。なお、平均膜厚の求め方は、上述した通りである。
【００３３】
（Ａｌ濃化層の組成）
上記断面分析により連続膜としてのＡｌ濃化層が確認されたサンプルについて、Ｘ線回折（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）によりＡｌ濃化層の構成成分を同定した。その結果、Ａｌ濃化層はＴｉ3Ａｌにより構成されていることがわかった。
【００３４】
［結果］
図３Ａ〜４Ｂは、質量増加と酸化時間（１／２乗）との関係を示す。図３Ａ〜４Ｂにおいて、放物線則領域を実線にて示している。
【００３５】
表１は、図３Ａ〜４Ｂに示した直線の傾き（放物線速度定数Ｋｐ）を示す。
【表１】
2017210658.tif 000003
なお、表１中に示した直線の傾き（放物線速度定数Ｋｐ）の単位は、“１０-10ｋｇ2・ｍ-4・ｓ-1”である。
【００３６】
図３Ａ〜４Ｂ、表１から以下のことがわかる。ＳｉをＴｉ−６４に添加することにより、酸化時間の増加に対する質量増加が抑制されている。したがって、酸化被膜の厚さが低減され、酸化被膜の剥離が抑制されているので、耐酸化性が向上している。また、Ｓｉ添加量が多いほど、直線の傾きが小さくなり、耐酸化性が向上する傾向がある。直線の傾きが小さくなるのは、Ｔｉ合金側の最表面（酸化被膜直下のＴｉ合金基板）において、Ｔｉ−６４から、より高い耐酸化性を有するＴｉ3Ａｌに変化するためと考えられる。直線の傾きが小さくなることは、酸化被膜の厚さが薄くなることを意味している。酸化被膜が薄くなると、酸化被膜の剥離が抑制される。また、直線の傾きが小さくなると、放物線則領域が拡大される傾向がある。
【００３７】
図５Ａ〜６Ｂは、図３Ａ〜４Ｂにて放物線則に従う酸化時間をｘ軸とし、温度をｙ軸としたグラフである。図７は、図５Ａ〜６Ｂをまとめて表した３次元の棒グラフである。図５Ａ〜６Ｂ、７から、ＳｉをＴｉ−６４に添加することにより、放物線則領域が広がっていることがわかる。Ｓｉの含有量が１質量％である場合、放物線則領域が特に広がっていることがわかる。
【００３８】
図８は、１２１０Ｋ、４８ｈの酸化試験後のＴｉ合金（Ｓｉ：０質量％）の断面ＥＰＭＡマッピング結果を示す。図９は、１２１０Ｋ、４８ｈの酸化試験後のＴｉ合金（Ｓｉ：１質量％）の断面ＥＰＭＡマッピング結果を示す。
【００３９】
表２は、サンプル１〜３、５のＡｌ濃化層の観察結果を示す。
【表２】
2017210658.tif 000004
表２中で“有り”は、連続膜としてのＡｌ濃化層が観察されたことを意味し、“無し”は、連続膜としてのＡｌ濃化層が観察されなかったことを意味する。なお、島状膜（不連続膜）としてのＡｌ濃化層が観察された場合には、“無し"と記載している。
【００４０】
図８、９、表２から以下のことがわかる。Ｓｉの含有量が１質量％であるサンプル３では、１０１０Ｋ以上１２１０Ｋ以下の範囲の高温度域においてＴｉ合金基板と酸化被膜との界面に連続膜としてのＡｌ濃化層が形成されている。一方、Ｓｉの含有量が０、０．０１、０．１質量％であるサンプル５、１、２では、１０１０Ｋ以上１２１０Ｋ以下の範囲の高温度域においてＴｉ合金基板と酸化被膜との界面に連続膜としてのＡｌ濃化層が形成されていない。但し、サンプル５、１、２では、１２１０Ｋの高温度域においてＴｉ合金基板と酸化被膜との界面に非常に薄い島状膜（不連続膜）の形成が確認された（図８参照）。この島状膜もＴｉ3Ａｌにより構成されていると推測される。
【００４１】
１２１０Ｋの高温度域では、上述のように、Ｓｉの含有量が０、０．０１、０．１質量％であるサンプル５、１、２でも島状膜が形成されているため、図７に示すように、１２１０Ｋの高温度域において、Ｓｉの含有量が１質量％であるサンプル３と同程度の放物線則領域の広さとなっていると考えられる。しかしながら、１２１０Ｋの高温度域において、サンプル３の直線の傾き（放物線速度定数Ｋｐ）は、図４Ｂに示すように、サンプル５、１、２に比べて著しく抑制されている。したがって、Ｓｉの含有量が１質量％であるサンプル３が、耐酸化性の観点で最も優れている。
【００４２】
＜ＡｌおよびＳｎを含むＴｉ合金にＳｉを添加したサンプル＞
［サンプル６〜９］
まず、原料としてＴｉ−１７およびＳｉフレーク（１１Ｎ）を準備し、アーク溶製によりＴｉ合金を作製した。この際、Ｓｉフレークの添加量は、Ｔｉ合金中におけるＳｉの含有量が０．０１質量％（サンプル６）、０．１質量％（サンプル７）、１質量％（サンプル８）、１０質量％（サンプル９）となるように調整した。次に、Ｔｉ合金を熱間鍛造（１３７３Ｋ）し、ｎｅａｒ−β型の耐熱Ｔｉ合金を得た。次に、この耐熱Ｔｉ合金の両面を鏡面研磨することにより、平板状（１２ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍ）のサンプル１〜４を得た。
【００４３】
［サンプル１０］
Ｓｉフレーク（１１Ｎ）を添加しないこと以外はサンプル６と同様にしてサンプル１０を得た。
【００４４】
［評価］
上述のようにして得られたサンプル６〜８、１０について以下の評価を行った。なお、サンプル９では鍛造時に割れが発生したため、以下の評価を行わなかった。
【００４５】
（質量増加）
サンプルをアルミナボードに置き、マッフル炉にてサンプルを酸化させて、酸化による質量増加を評価した。以下に、酸化の条件を示す。
雰囲気：大気
温度：９２３Ｋ（６４９．８５℃）、１０２３Ｋ（７４９．８５℃）、１１２３Ｋ（８４９．８５℃）、１２２３Ｋ（９４９．８５℃）（室温から昇温［５０Ｋ／ｍｉｎ］、空冷）
時間：〜１４４ｈ
【００４６】
（断面分析（１））
サンプルをアルミナボードに置き、マッフル炉にてサンプルを酸化させた後、断面をＥＰＭＡにより観察した。以下に、酸化の条件を示す。
雰囲気：大気
温度：１１２３Ｋ（室温から昇温［５０Ｋ／ｍｉｎ］、空冷）
時間：２４ｈ（８６．４ｋｓ）、１４４ｈ（５１８．４ｋｓ）
次に、断面像から内側層と外側層の厚さを測定した。また、断面像から酸化時間に対するＡｌ2Ｏ3リッチ層の安定性を確認した。
【００４７】
（断面分析（２））
サンプルをアルミナボードに置き、マッフル炉にてサンプルを酸化させた後、断面をＥＰＭＡにより観察し、ＴｉＮ層を観察した。以下に、酸化の条件を示す。
雰囲気：大気
温度：１２２３Ｋ（室温から昇温［５０Ｋ／ｍｉｎ］、空冷）
時間：１４４ｈ
次に、断面像から内側層の厚さｄin、外側層の厚さｄoutおよびＴｉＮ層の厚さｄTiNを測定した。
【００４８】
［結果］
図１０Ａ〜１１Ｂは、酸化における質量増加と酸化時間（１／２乗）との関係を示す。図１０Ａ〜１１Ｂにおいて、放物線則領域を実線にて示している。図１０Ａ〜１１Ｂから、ＳｉをＴｉ−１７に添加することにより、酸化時間の増加に対する質量増加が抑制されている。したがって、酸化被膜の厚さが低減され、酸化被膜の剥離が抑制されているので、耐酸化性が向上している。
【００４９】
図１２は、図１０Ａ〜１１Ｂにて放物線則に従う酸化時間をｚ軸とし、Ｓｉ添加量、温度をそれぞれｘ軸、ｙ軸とする３次元の棒グラフである。図１２から、ＳｉをＴｉ−１７に添加することにより、放物線則領域が広がっていることがわかる。Ｓｉの含有量が１質量％である場合、放物線則領域が特に広がっていることがわかる。
【００５０】
図１３は、内側層および外側層の厚さと酸化時間との関係を示す。図１３から、ＳｉをＴｉ−１７に添加することにより、内側層および外側層の厚さが低減されていることがわかる。
【００５１】
図１４Ａは、１１２３Ｋ、８６．４ｋｓの酸化試験後のＴｉ合金（Ｓｉ：０質量％）断面のＡｌ分布を示す。図１４Ｂは、１１２３Ｋ、５１８．４ｋｓの酸化試験後のＴｉ合金（Ｓｉ：０質量％）断面のＡｌ分布を示す。図１５Ａは、１１２３Ｋ、８６．４ｋｓの酸化試験後のＴｉ合金（Ｓｉ：１質量％）断面のＡｌ分布を示す。図１５Ｂは、１１２３Ｋ、５１８．４ｋｓの酸化試験後のＴｉ合金（Ｓｉ：１質量％）断面のＡｌ分布を示す。図１４Ａ〜１５Ｂから、Ｔｉ合金がＳｉを１質量％含有することで、内側層と外側層との間に形成されるＡｌ2Ｏ3リッチ層の安定性が向上していることがわかる。これは、内側層中に存在するＳｉがＡｌ2Ｏ3リッチ層の安定性に寄与しているためと考えられる。
【００５２】
図１６は、１２２３Ｋ、１４４時間の酸化試験後のＴｉ合金（Ｓｉ：０質量％）断面の元素分布を示す。図１７は、１２２３Ｋ、１４４時間の酸化試験後のＴｉ合金（Ｓｉ：１質量％）断面の元素分布を示す。図１８は、１２２３Ｋ、１４４時間の酸化試験後の内側層、外側層、ＴｉＮ層の厚さ（ｄin、ｄout、ｄTiN）の測定結果を示す。図１６、１７、１８から、内側層とＴｉ合金基板との界面にＴｉＮ層が形成されていることがわかる。また、Ｔｉ合金がＳｉを１質量％含有することで、ＴｉＮ層の膜厚が低減されていることがわかる。
【００５３】
以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００５４】
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。
【００５５】
また、上述の実施形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【００５６】
また、耐熱Ｔｉ合金をユーザに提供する前に、予め８００℃を超える高温度域にて耐熱Ｔｉ合金を熱処理し、耐酸化性を向上しておくようにしてもよい。
【符号の説明】
【００５７】
１１、２１  基材
１２、２２  酸化被膜（被膜）
１３    Ａｌ濃化層
２２ａ    内側層
２２ｂ    外側層
２２ｃ    Ａｌ2Ｏ3リッチ層（酸化アルミニウム含有層）
２３    ＴｉＮ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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