(57)【要約】      （修正有）【課題】白金の使用量を低減しつつ、高いＨＯＲ活性、ＣＯ耐性及び酸化耐性を実現する燃料電池のアノード用触媒を提供。【解決手段】白金及び遷移金属の合金からなる合金粒子の表面に１から２原子層の白金スキン層を備える燃料電池のアノード用触媒であって、遷移金属は、鉄、コバルト、ニッケルなどであり、白金との合金粒子の状態において、その表面上に白金原子からなる１から２原子層、特に２原子層であることが好ましい、の白金スキン層を備えることによって、燃料電池としての性能が向上するアノード用触媒。遷移金属が鉄又はコバルトであり、合金粒子中の遷移金属の原子組成が１０〜８０％、好ましくは２５〜６０％である燃料電池のアノード用触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金及び遷移金属の合金からなる合金粒子の表面に１から２原子層の白金スキン層を備える燃料電池のアノード用触媒。
【請求項２】
前記白金スキン層が２原子層である、
請求項１に記載の燃料電池のアノード用触媒。
【請求項３】
前記遷移金属は、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、鉛、タングステンから選ばれる少なくとも１種を含む、
請求項１又は請求項２に記載の燃料電池のアノード用触媒。
【請求項４】
前記遷移金属は、鉄又はコバルトである、
請求項３に記載の燃料電池のアノード用触媒。
【請求項５】
前記遷移金属は、鉄又はコバルトであり、
前記遷移金属の前記合金粒子における原子組成百分率が１０％〜８０％である、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池のアノード用触媒。
【請求項６】
前記原子組成百分率が２５％〜６０％である、
請求項４に記載の燃料電池のアノード用触媒。
【請求項７】
前記原子組成百分率が５０％である、
請求項４に記載の燃料電池のアノード用触媒。
【請求項８】
前記燃料電池のアノード用触媒は、担体に担持された担持触媒である、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池のアノード用触媒。
【請求項９】
前記担体は、カーボンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、酸化錫、酸化チタンから選ばれる少なくとも１種を含む、
請求項８に記載の燃料電池のアノード用触媒。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の燃料電池のアノード用触媒を備えるアノード。
【請求項１１】
請求項１０のアノードを備える燃料電池。
【請求項１２】
白金及び遷移金属の合金からなる合金粒子の表面に１から２原子層の白金スキン層を有する触媒がアノード側に備えられたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１３】
前記白金スキン層が２原子層である、
請求項１２に記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記遷移金属は、鉄又はコバルトである、
請求項１２又は請求項１３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記遷移金属の前記合金粒子における原子組成百分率が１０％〜８０％である、
請求項１４に記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記原子組成百分率が２５％〜６０％である、
請求項１４に記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記原子組成百分率が５０％である、
請求項１４に記載の燃料電池。
【請求項１８】
前記燃料電池は、前記燃料電池の停止中に前記アノードに空気が流入可能な態様で構成される、
請求項１２〜請求項１７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１９】
前記燃料電池は、燃料電池自動車（ＦＣＶ）に搭載されるものであり、
前記触媒は、ＣＯ濃度が０．２ｐｐｍ以上の燃料ガスを許容可能に構成される、
請求項１２〜請求項１８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項２０】
前記燃料ガスのＣＯ濃度が０．２ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以下である、
請求項１９に記載の燃料電池。
【請求項２１】
燃料電池自動車（ＦＣＶ）用の燃料電池であって、
白金及び遷移金属の合金からなる合金粒子の表面に１から２原子層の白金スキン層を有する触媒を備え、
前記遷移金属は、鉄又はコバルトであり、
前記触媒は、ＣＯ濃度が０．２ｐｐｍ以上の燃料ガスを許容可能に構成される燃料電池。
【請求項２２】
前記燃料ガスのＣＯ濃度が０．２ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以下である、
請求項２１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のアノード用触媒、アノード及び燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池自動車（ＦＣＶ）や（水素ステーション等の）定置用に用いられる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の作動温度は、一般的に室温から約１００℃であり、燃料極（アノード）では水素酸化反応（ＨＯＲ）「Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−」が進行する。そして、室温から約１００℃の温度域でのＨＯＲ活性（比活性：触媒の実作動面積当たりの電流密度）が最も高く、強酸性の高分子電解質膜に対する耐蝕性を有する触媒材料として、純白金（Ｐｔ）が広く知られている。
【０００３】
例えば、高純度の水素を燃料とするＦＣＶの燃料電池のアノード用触媒としては、粒径約２〜４ｎｍの白金微粒子を炭素担体に高分散したＰｔ／Ｃ触媒が広く用いられている。しかし、白金は不純物に対する被毒耐性が低いため、燃料ガス中の水素純度に対する基準が厳しくなっている。例えば、一酸化炭素（ＣＯ）は０．２ｐｐｍ以下まで精製する必要があり、これにより燃料水素ガスの価格が高くなっている。また、このような高純度の水素を燃料として用いる場合の白金使用量は電極幾何面積当たり０．０１〜０．０５ｍｇ／ｃｍ２程度を要している。
【０００４】
他方、定置用では、都市ガスやプロパンガス等の炭化水素ガスを改質した燃料ガス中にＦＣＶの燃料ガスよりも多くのＣＯが含まれるため、アノード用触媒としてＣＯ耐性の低い純白金は使用できない。そこで、多くの場合、比較的高いＣＯ耐性を有するＰｔ−Ｒｕ（白金とルテニウムの合金）、具体的には、粒径約２〜５ｎｍのＰｔ−Ｒｕ金属微粒子を炭素担体に高分散したＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒が用いられている。しかし、純水素中でのＨＯＲ活性は、純白金の約７０〜８０％まで低下する。そして、燃料ガス中に含まれる水素の純度がＦＣＶと比べて低いので、Ｐｔ−Ｒｕの使用量は電極幾何面積当たり０．４〜０．５ｍｇ／ｃｍ２程度となる。また、白金は値段が高く資源量が限られているので、なるべく白金の使用量を低減させることが望まれている。
【０００５】
そこで、白金の使用量を低減させつつＣＯ耐性を向上させるべく、白金と他の金属の合金をアノード用触媒として利用する技術が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、炭素材料からなる担体と、これに担持された白金及びルテニウムとを含有し、優れた一酸化炭素耐性を有するＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒及びその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−７２９３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、かかる技術では、ＣＯ耐性は向上できても、ＨＯＲ活性が低下してしまい、性能を維持するためには高価な白金とルテニウムを多量に必要となる。さらに、Ｒｕは酸化雰囲気で溶出しやすいため（酸化耐性が低い）、アノード触媒が空気と接触しないようにシステムにより保護している。現状では、長期間の触媒の耐久性を確保するため、Ｐｔ２Ｒｕ３のようにＲｕを多く含有する合金触媒を使用している。このように、かかる技術では、ＣＯ耐性を向上させることができる反面、Ｒｕの溶出を防ぐためのシステムが必要になるなど、別の問題が生じている。それにも拘わらず、他に触媒の候補が存在しないため、アノード用触媒としてＦＣＶ用には純白金を、定置用にはＰｔ−Ｒｕを用いることが長い間常識とされてきた。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、白金の使用量を低減しつつ、高いＨＯＲ活性、ＣＯ耐性及び酸化耐性を同時に実現する燃料電池のアノード用触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、白金及び遷移金属の合金からなる合金粒子の表面に１から２原子層の白金スキン層を備える燃料電池のアノード用触媒が提供される。
【００１１】
本発明によれば、白金スキン層により合金粒子が被覆されているので、高いＨＯＲ活性、ＣＯ耐性及び酸化耐性を実現することができる。また、白金の使用量を低減することができる。
【００１２】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記白金スキン層が２原子層である。
好ましくは、前記遷移金属は、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、鉛、タングステンから選ばれる少なくとも１種を含む。
好ましくは、前記遷移金属は、鉄又はコバルトである。
好ましくは、前記遷移金属は、鉄又はコバルトであり、前記遷移金属の前記合金粒子における原子組成百分率が１０％〜８０％である。
好ましくは、前記原子組成百分率が２５％〜６０％である。
好ましくは、前記原子組成百分率が５０％である。
好ましくは、前記燃料電池のアノード用触媒は、担体に担持された担持触媒である。
好ましくは、前記担体は、カーボンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、酸化錫、酸化チタンから選ばれる少なくとも１種を含む。
好ましくは、燃料電池のアノード用触媒を備えるアノードが提供される。
好ましくは、アノードを備える燃料電池が提供される。
好ましくは、白金及び遷移金属の合金からなる合金粒子の表面に１から２原子層の白金スキン層を有する触媒がアノード側に備えられたことを特徴とする燃料電池が提供される。
好ましくは、前記白金スキン層が２原子層である。
好ましくは、前記遷移金属は、鉄又はコバルトである。
好ましくは、前記遷移金属の前記合金粒子における原子組成百分率が１０％〜８０％である。
好ましくは、前記原子組成百分率が２５％〜６０％である。
好ましくは、前記原子組成百分率が５０％である。
好ましくは、前記燃料電池は、前記燃料電池の停止中に、前記アノードに空気が流入可能な態様で構成される。
好ましくは、前記燃料電池は、燃料電池自動車（ＦＣＶ）に搭載されるものであり、前記触媒は、ＣＯ濃度が０．２ｐｐｍ以上の燃料ガスを許容可能に構成される
また、前記燃料ガスのＣＯ濃度が０．２ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以下である燃料ガスも許容することができる。
好ましくは、燃料電池自動車（ＦＣＶ）用の燃料電池であって、白金及び遷移金属の合金からなる合金粒子の表面に１から２原子層の白金スキン層を有する触媒を備え、前記遷移金属は、鉄又はコバルトであり、前記触媒は、ＣＯ濃度が０．２ｐｐｍ以上の燃料ガスを許容可能に構成される燃料電池が提供される。
また、前記燃料ガスのＣＯ濃度が０．２ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である燃料ガスも許容できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る触媒の構成を示す概念図である。
【図２】燃料電池の構成及び原理を説明する概念図である。
【図３】ｎ−ＰｔＣｏ／ＧＣＢ合金微粒子に白金スキン層を形成した結果を表す図であり、（ａ）はＴＥＭ画像、（ｂ）は粒度分布である。
【図４】ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる触媒のライン解析を行った結果を示すグラフである。
【図５】ＨＯＲ活性の測定について説明する図であり、（ａ）はＨＯＲ活性測定装置を、（ｂ）はＨＯＲ活性測定フローを示す図である。
【図６】種々の触媒のＣＯ被毒時間とＨＯＲ比活性の関係を示すグラフであり、（ａ）は７０℃のとき、（ｂ）は９０℃のときの測定結果である。
【図７】種々の触媒のＣＯ被覆率とＨＯＲ比活性の関係を示すグラフであり、（ａ）は７０℃のとき、（ｂ）は９０℃のときの測定結果である。
【図８】種々の触媒のＨＯＲ質量活性を示すグラフである。
【図９】種々の触媒の酸化耐性試験前後のＨＯＲ質量活性を示すグラフである。
【図１０】Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔｘＦｅ／Ｃ触媒のＨＯＲ質量活性を示すグラフである。
【図１１】Ｐｔ２ＡＬ−Ｐｔ１００−ｘＦｅｘ／Ｃ触媒におけるＦｅの原子割合（ｘ）を変化させたときの、ＨＯＲ質量活性を示すグラフである。
【図１２】（ａ）はＰｔ３Ｆｅ／Ｃ触媒及びＰｔ２ＡＬ−Ｐｔ３Ｆｅ／Ｃ触媒のＴＥＭ画像、（ｂ）は粒度分布であり、（ｃ）はＰｔ２Ｆｅ／Ｃ触媒及びＰｔ２ＡＬ−Ｐｔ２Ｆｅ／Ｃ触媒のＴＥＭ画像、（ｄ）は粒度分布である。
【図１３】（ａ）はＰｔＦｅ／Ｃ触媒及びＰｔ２ＡＬ−ＰｔＦｅ／Ｃ触媒のＴＥＭ画像、（ｂ）は粒度分布であり、（ｃ）はＰｔ２Ｆｅ３／Ｃ触媒及びＰｔ２ＡＬ−Ｐｔ２Ｆｅ３／Ｃ触媒のＴＥＭ画像、（ｄ）は粒度分布である。
【図１４】Ｆｅを含有させることによる性能向上が生じるメカニズムを説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
【００１５】
１．触媒の構成
図１は、本実施形態に係る触媒の構成を示す概念図である。白金及び遷移金属の合金からなる合金微粒子が、白金原子からなる１から２原子層の白金スキン層で被覆されている。遷移金属は、白金との合金粒子の状態において、その表面上に白金原子からなる１から２原子層の白金スキン層を備えることが可能なものであれば、その種類は特に限定されない。遷移金属としては、４周期〜６周期の元素を用いることができ、特に、４周期の元素が好ましい。遷移金属は、具体的には、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、鉛、タングステンから選ばれる少なくとも１種を含む。遷移金属は、好ましくは４周期の元素である鉄、コバルト、ニッケルであり、より好ましくは鉄又はコバルトである。これらの金属を含有することで、ＨＯＲ活性及びＣＯ耐性が向上する。
【００１６】
ここで、ＨＯＲ活性及びＣＯ耐性の観点からみると、遷移金属の合金粒子における原子組成百分率は、１０％〜８０％である。好ましくは、２５％〜６０％である。さらに好ましくは、５０％である。特に、５０％の場合、市販のＰｔ２Ｒｕ３／Ｃ触媒と比べ、約３．５倍のＨＯＲ活性を示す。
【００１７】
合金微粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、１〜８ｎｍである。平均粒径が小さすぎる合金微粒子は、安定に製造することが容易ではなく、平均粒径が大きすぎると、得られる触媒微粒子の平均粒径もその分大きくなり、質量活性（単位質量当たりの触媒活性）が低下しやすいからである。合金微粒子の平均粒径は、具体的には例えば、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０ｎｍであり、ここで例示した数値のいずれか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、ＴＥＭ像において、各微粒子の外接円の直径を測定して算術平均したものを意味する。測定サンプル数は、例えば５００個以上である。また、合金微粒子の粒径は、できるだけ揃っていることが好ましく、合金微粒子の７０％以上が平均粒径の±３０％以内の粒径を有することが好ましく、±２５、２０、又は１５％以内の粒径を有することがさらに好ましい。
【００１８】
白金スキン層の厚さは、特に限定されないが、１〜２原子層が好ましく、２原子層がさらに好ましい。これは、白金スキン層が薄すぎると合金微粒子の被覆が不十分になる場合があり、例えば、１原子層では高温下において白金スキン層が溶出してしまい、単なる合金を担持した触媒の特性に近づいてしまう可能性がある。一方、白金スキン層が厚すぎると、合金微粒子の電子的効果が白金スキン層によって遮蔽されてしまう場合があり、例えば、３原子層では、厚い白金スキン層が純白金と同じように振る舞い、従来の純白金触媒の特性に近づいてしまう可能性があるためである。白金スキン層の厚さは、具体的には例えば、１、１．５、２原子層であり、ここで例示した数値のいずれか２つの間の範囲内であってもよい。なお、図１では一例として２原子層（Ｘ＝２）の場合を示した。
【００１９】
ここで、合金粒子が白金スキン層で被覆された状態は、触媒である合金粒子「ＰｔＭ（Ｍ：遷移金属原子）」が、１から２原子層の白金スキン層で被覆された「ＰｔＸＡＬ−ＰｔＭ（Ｘ：白金スキン層の数（１〜２））」であるので、かかる触媒を白金スキン触媒と表現する。そして、好ましくは、合金粒子が担体に担持されている。かかる状態を、白金スキン触媒が担体に担持された担持触媒「ＰｔＸＡＬ−ＰｔＭ／ＣＲ（担体：Ｃａｒｒｉｅｒ）」と表現する。担体は特に限定されず、カーボンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、酸化錫、酸化チタンなどのナノ粒子等が例示される。
【００２０】
ここで、ＰｔＸＡＬ−ＰｔＭ／ＣＲ触媒に鉄、コバルト、ニッケルを含有することで、ＨＯＲ活性及びＣＯ耐性が向上する想定メカニズムについて、図１４を用いて説明する。図１４には、Ｐｔ２ＡＬ−Ｐｔ３Ｆｅ／Ｃに加え、Ｆｅに代えてＣｏ又はＮｉを含有した触媒及びＰｔ単体が示される。図１４において、４つの触媒における３つのバーのうち、左バーがＣＯ吸着エネルギー、中央バーが水素原子（Ｈ）吸着エネルギーを示しており、それぞれバーの長さが長いほど、ＣＯ又はＨが吸着しやすいことを示している。なお、右バーについては、かかるメカニズムの説明には特に不要であるので、その説明を省略する。
【００２１】
Ｐｔ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−ＮｉについてＣＯ吸着エネルギー（左バー）を比べると、「Ｐｔ３Ｆｅ＜Ｐｔ−Ｃｏ＜Ｐｔ−Ｎｉ＜Ｐｔ」となっている。このことから、Ｐｔ−ＦｅはＰｔと比べてＣＯ吸着エネルギーが小さく、その表面にＣＯが吸着されにくい。このため、水素（Ｈ）の吸着がブロックされにくく、ＦｅはＰｔと比べ、周りにＣＯが存在しても、吸着Ｈを酸化しやすい。一方、ＰｔはＰｔ−Ｆｅと比べ、ＣＯ吸着エネルギーが大きく、その表面にＣＯが吸着されやすい。このため、Ｈがブロックされやすく、Ｐｔの周りにＣＯが存在すると、Ｈを酸化しにくくなる。
【００２２】
一方、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−ＮｉについてＨ吸着エネルギー（中央バー）を比べると、「Ｆｅ≦Ｃｏ≦Ｎｉ＜Ｐｔ」となっている。このように、いずれの原子もある程度Ｈを吸着するものの、ＰｔはＰｔ−Ｆｅ（Ｃｏ，Ｎｉ）と比べてＨを強く吸着する。一方、Ｐｔ−ＦｅはＰｔと比べてＨの吸着が弱い。このため、ＦｅはＰｔと比べ、Ｈとの反応が早く進む。
【００２３】
このように、ＣＯ吸着エネルギー及びＨ吸着エネルギーの観点から、Ｆｅを含有させることによる性能向上が説明できる。
【００２４】
また、Ｆｅほどではないが、Ｃｏ、Ｎｉを含有させることにより、Ｆｅと同様の理由で性能が向上する。
【００２５】
２．アノード／カソードの構成及び機能
本実施形態に係る白金スキン層又は担持触媒を備えるアノード及びカソードについて説明する。アノードは、燃料電池の燃料極のことであり、ガス拡散基材または高分子電解質膜に直接、白金スキン触媒又は担持触媒が塗布されたものである。一般的に、ガス拡散基材としては多孔質の炭素が用いられる。そして、アノード側に燃料ガスとして水素が導入されると、塗布された触媒により水素が分解され、プロトンＨ＋及び電子ｅ−が生成される。カソードは、燃料電池の空気極のことであり、ガス拡散基材または高分子電解質膜に直接、白金スキン触媒又は担持触媒が塗布されたものである。一般的に、ガス拡散基材としては多孔質の炭素が用いられる。そして、カソード側に酸化剤として空気が導入されると、塗布された触媒により酸素とプロトンが反応し、水を生成する。
【００２６】
３．燃料電池の構成及び原理
次に、燃料電池について説明する。図２は燃料電池の構成及び原理を説明する概念図である。燃料電池は、アノード及びカソードにより高分子電解質膜が挟持されたものである。燃料室からアノードに水素が導入される。アノードに水素が導入されると、アノードで、「Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−」の反応が生じ、プロトンＨ＋及び電子ｅ−が生成される。このプロトンＨ＋が高分子電解質膜を通ってカソードへ移動する。また、電子ｅ−が配線を通ってカソードへ移動する。そして、カソードで、アノードから移動してきたプロトンＨ＋及び電子ｅ−と、注入されたＯ２と、により、「Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ」の反応が生じ、水が生成される。このようにして電子ｅ−が流れることにより、エネルギーを生成することができる。
【００２７】
かかる燃料電池は、燃料電池自動車（ＦＣＶ）に搭載されてもよい。このとき、例えば、燃料ガスＣＯ濃度が０．２ｐｐｍ以上の燃料ガスで運転するように構成されてもよい。また、燃料ガスのＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下の環境で利用されてもよい。また、かかる触媒は、燃料電池の停止中に、燃料極に空気を流入可能に構成される。
【００２８】
ここで、Ｆｅを含有したの触媒であるＰｔ２ＡＬ−ＰｔｘＦｅ／Ｃ触媒では、Ｐｔ２ＡＬの効果によりＦｅがイオン化しないため、酸素及び水素から触媒作用で生成されたＨ２Ｏ２と反応してＯＨラジカルを生成することがない。したがって、ＯＨラジカルによる高分子電解質膜の破壊が低減される。さらに、ＨＯＲ質量活性が極めて高くなる。
【００２９】
４．白金の使用量を低減しつつ、高いＨＯＲ活性、ＣＯ耐性及び酸化耐性を実現する燃料電池の電極用触媒について
本発明者らは、白金と遷移金属Ｍ（Ｍ：鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、鉛、タングステンから選ばれる少なくとも１種）のナノメートルサイズの合金を、１から２原子層の白金スキン層で被覆した「ＰｔＸＡＬ−ＰｔＭ」を炭素やセラミック等の担体に高分散に担持した触媒「ＰｔＸＡＬ−ＰｔＭ／ＣＲ」について、少なくとも９０℃までの上限作動温度域で純白金及びＰｔ−Ｒｕよりも高いＨＯＲ活性、ＣＯ耐性及び耐酸化性を備えることを証明した。かかる触媒をＦＣＶのアノード用触媒として用いる場合には、高いＣＯ耐性を備えるために、純白金を触媒として用いる従来技術のようにＣＯを０．２ｐｐｍ以下まで精製する必要がなくなる。これにより、燃料ガスのコストを低減することが可能となる。また、かかる触媒を定置用のアノード用触媒として用いる場合には、Ｐｔ−Ｒｕを触媒として用いる従来技術と比較して極めて高いＨＯＲ活性のために燃料電池の効率を高めることができる。さらに、かかる触媒は、高いＣＯ耐性のために触媒の劣化を低減することができる。一方、かかる触媒は、高い酸化耐性を備えるため、現状の定置用システムでの燃料極への空気流入防止装置が不要になって、コストを削減できる。かかる耐酸化性触媒は、ＦＣＶ、定置用を問わず燃料電池のカソード用触媒としても用いることが可能である。これにより、アノード用触媒及びカソード用触媒の両方に本触媒を用いることができるので、製造コストを低減することができる。さらに、白金と比べてＨＯＲ活性と酸素還元活性が高いため、白金の使用量を低減させることができるので、材料コストを低減することができる。
【００３０】
５．白金スキン触媒の製造方法
白金スキン触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば特許文献「ＷＯ２０１４／１７８２８３」に開示されているような方法により、合金微粒子を白金スキン層で被覆する。具体的には、含水溶媒（例：水）中に分散状態の合金微粒子及び水溶性の白金前駆体を共存させた状態で水素ガスを含む反応ガスのバブリング（以下、「水素バブリング」とも称する。）を行うことにより、白金前駆体を合金属微粒子の表面上で還元させて、合金微粒子を白金の原子層で被覆する。なお、合金微粒子は、水素バブリングによってその表面上で金属前駆体の還元反応が起こるものであれば、その種類は特に限定されない。ここで、水素バブリングの前に、合金微粒子を担体に担持させておくことが好ましい。合金微粒子を担体に担持させる方法は任意であり、例えば、逆ミセル法や含浸法で合成した合金微粒子を有機溶媒に分散させた状態で、担体粉体を添加する。そして、合金微粒子を担体粒子表面に吸着させ、ろ過と乾燥を経て、加熱処理することで、合金粒子を担体に担持させる。
【００３１】
このようにして製造された白金スキン触媒又は担持触媒を用いて、アノードを製造する。アノードの製造方法は任意であり、例えば触媒粒子と溶媒を混合したペーストを作成し、これをガス拡散基材または高分子電解質膜に直接塗布する方法により製造することができる。
【００３２】
＜実施例１＞
次に、遷移金属ＭとしてコバルトＣｏを、担体として炭素Ｃを用い、２原子層の白金スキン層で被覆した「Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ」について説明する。
【００３３】
１．Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ触媒の製造
１−１．ｎ−ＰｔＣｏ／ＧＣＢの作製
Ｐｔ（ａｃａｃ）２を０．１２５ｍｍｏｌ（４９ｍｇ）、Ｃｏ（ａｃａｃ）３を０．１２５ｍｍｏｌ（４４ｍｇ）、１，２−ヘキサデカンジオール１ｍｍｏｌ（２６０ｍｇ）、ジフェニルエーテル１２．５ｍｌ（１３．５ｇ，７９．３ｍｍｏｌ）をビーカーに加え、スターラーを用いて１００℃に昇温して１０分間攪拌混合した。これにオレイン酸０．２５ｍｍｏｌ（８５μｌ）およびオレイルアミン０．２５ｍｍｏｌ（８０μｌ）を加えた後、攪拌しながら２００℃まで昇温し、そのまま２０分間攪拌して、ナノカプセル溶液を得た。得られたナノカプセル溶液に１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）  ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ・ＴＨＦ溶液１．０ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を２分間かけて徐々に滴下し、５分間攪拌した後２６０℃に昇温し、この温度にて２０分間還流加熱して還元反応させ、ナノカプセル内にてＰｔＣｏ粒子を含む溶液Ａを得た。その後、溶液Ａを１００℃付近まで降温し、ＰｔＣｏの担持量がカーボンブラックに対し２７．２ｗｔ％となるように黒鉛化カーボンブラック（ＧＣＢ、１５０ｍ２／ｇ）を混合攪拌し、有機保護基がついたままの状態でＰｔＣｏ微粒子をＧＣＢに担持させた。そして、濾過した後６０℃で真空乾燥後、残存した有機溶媒の除去とＰｔＣｏ微粒子の表面へのＰｔ析出を同時に行うため４％水素ガス雰囲気下で４００℃で４時間の加熱処理を行い、Ｐｔ１ＡＬ−ＰｔＣｏ／ＧＣＢを得た。
【００３４】
１−２．Ｐｔスキン前駆体溶液を作製
Ｐｔスキン前駆体として、Ｐｔ１原子層分のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を純水１０ｍＬに溶解させて、Ｐｔスキン前駆体溶液を作製した。
【００３５】
１−３．水素バブリング
１−２の方法で反応溶液を作製し、ｎ−ＰｔＣｏ／ＧＣＢに濡れ性を高めるために、反応溶液を煮沸した。煮沸当初は、ｎ−ＰｔＣｏ／ＧＣＢが部分的に反応溶液中または表面に浮遊していたが、煮沸を１０分ほど継続するとｎ−ＰｔＣｏ／ＧＣＢの全量が容器の底に沈んだので、その時点で煮沸を終了した。その後、反応溶液が６０℃になるのを待って、水素ガス濃度５％、温度６０℃、時間１Ｈの条件で、水素バブリングを行った。その結果、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、各ＰｔＣｏ微粒子の表面にＰｔスキン層が均一に形成された。
【００３６】
１−４．ＳＴＥＭ−ＥＤＸによるライン解析
Ｐｔスキン層で被覆されたＰｔＣｏ微粒子（Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／ＧＣＢ）について、走査透過型電子顕微鏡エネルギー分散Ｘ線分光（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）によるライン解析を行った。その結果を図４に示す。図４から分かるように、中央にはＰｔとＣｏが共存しているのに対し、両端の約０．５ｎｍの領域にはＰｔのみが存在していた。この結果は、Ｐｔスキン層が約０．５ｎｍの厚さ（２原子層の厚さ）で形成されたことを示している。またこのようにして作成されたＰｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／ＧＣＢは、２原子層の厚さのＰｔスキン層を有するが、この２原子層の内側の１原子層は、ＰｔＣｏ微粒子の表面層が４％の水素ガス雰囲気下で４００℃４時間の加熱処理による相変化によって被膜されたものであり、さらにその外側にＰｔスキン前駆体溶液中のＰｔにより１原子相分被膜されてできたものである。したがって本実施例１における２原子層の白金スキン層で被覆したＰｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ粒子の粒径は元のＰｔＣｏ粒子の粒径よりもＰｔの１原子層のスキン層分（すなわちＰｔ２原子分）だけ大きくなる。
【００３７】
２．実験結果
次に、上記方法で製造したＰｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ触媒につき、種々の実験結果について説明する。
【００３８】
図５はＨＯＲ活性の測定について説明する図であり、図５（ａ）はＨＯＲ活性測定装置を、図５（ｂ）はＨＯＲ活性測定フローを示す図である。ＨＯＲ活性及びＣＯ耐性を求めるため、図５（ａ）に示されるＨＯＲ活性測定装置を用いた。かかる装置は、Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ触媒が設けられたチャンネルフローセル（ＣＥＦセル）を利用してＨＯＲ活性を測定するものである。まず、測定に先立ち、３つの異なる電解液タンクに０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）  ＨＣｌＯ４電解液を溜め、それぞれの電解液タンクにＮ２、Ｈ２及びＣＯ／Ｈ２（０．１％又は０．３％）を少なくとも１時間吹き込み、飽和させた。このとき、各電解液タンク内の気相の圧力は大気圧（１ａｔｍ）よりもわずかに大きくなるように維持した。
【００３９】
そして、Ｓ１においてＮ２を飽和させた０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４電解液を装置の流路に通し、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４電解液中におけるＰｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ触媒への水素吸着により生じる電流値を参照電極（可逆水素電極：ＲＨＥ）を用いて電位走査法にて測定した。測定条件は、正方向への走査速度が０．１Ｖ／ｓ、電位幅が０．０５Ｖ〜１．００Ｖ（Ｐｔ−Ｒｕの場合は上限が０．８Ｖまで）、温度が３０℃である。そして、電流−電圧ボルタモグラムの０．０５Ｖ〜０．４０Ｖの電流値を積分して水素吸着電気量ΔＱＨ０を求め、Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ触媒の活性面積ＳＰｔを測定した。
【００４０】
次に、ＣＯ被毒していない状態でのＨＯＲ活性を測定するため、Ｓ２においてＨ２を飽和させた０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４電解液に切り替え、Ｓ１にて測定した活性面積ＳＰｔを用いてＨＯＲ活性を測定した。測定条件は、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４電解液の平均流量が１０〜５０ｃｍ／ｓ、正方向への走査速度が０．０５ｍＶ／ｓ、電位幅が０Ｖ〜０．１Ｖである。
【００４１】
次に、ＣＯ被毒後のＨＯＲ活性を測定するため、Ｓ３においてＣＯ／Ｈ２を飽和させた０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４電解液に切り替え、Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ触媒にＣＯを吸着（被毒）させた。測定条件は、ＣＯ／Ｈ２におけるＣＯの濃度が５００ｐｐｍ又は１，０００ｐｐｍ、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４電解液の平均流量が５０ｃｍ／ｓ、Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ触媒電極の電圧を一定時間０．０５Ｖに保持した。
【００４２】
次に、Ｓ４において、Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ触媒がＣＯを吸着した状態で再びＨ２を飽和させた０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４電解液に切り替え、Ｓ２と同じ測定条件下にてＨＯＲ活性を測定した。
【００４３】
次に、Ｓ５において、再びＮ２を飽和させた０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４電解液に切り替え、ＣＯストリッピングモルタグラムを測定し、「１−ΔＱＨ／ΔＱＨ０（ΔＱＨ：ＣＯ吸着時における水素吸着電気量、ΔＱＨ０：ＣＯ非吸着時における水素吸着電気量）」で定義されるＣＯ被覆率を測定した。
【００４４】
そして、Ｓ６において温度を徐々に変化させ、再びＳ１〜Ｓ５を実施した。これを温度が９０℃になるまで繰り返した。
【００４５】
図６は、種々の触媒のＨＯＲ比活性のＣＯ吸着（被毒）時間変化を示す図であり、図６（ａ）は温度が７０℃のとき、図６（ｂ）は温度が９０℃のときの測定結果を示す図である。ここで、ＣＯ吸着（被毒）は、１，０００ｐｐｍのＣＯを含むＣＯ／Ｈ２を飽和させた０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４電解液中で、Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ触媒電極の電圧を一定時間０．０５Ｖに維持することにより行った。グラフの縦軸はＨＯＲ比活性Ｊｋであり、Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ触媒の単位活性面積当たりに流れる電流の値を表す。Ｊｋが高いほど触媒材料固有のＨＯＲ活性が高いといえる。また、比較対象の触媒としては、市販の「Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃ」、「Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃ」及び「Ｐｔ／Ｃ」を採用した。
【００４６】
図６（ａ）に示されるように、７０℃では「Ｐｔ／Ｃ」が最も急速に被毒して、ＨＯＲ比活性が低下した。従来から知られている通り、「Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃ」及び「Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃ」の初期ＨＯＲ比活性（ＣＯ被毒していない時点におけるＨＯＲ比活性）は「Ｐｔ／Ｃ」よりも低いが、ＣＯ耐性が「Ｐｔ／Ｃ」よりも高いため、ＨＯＲ比活性の低下が緩やかであった。中でも、「Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃ」はＣＯ被毒開始から約２０分以降はＨＯＲ比活性がほとんど低下しなくなった。
【００４７】
これに対し、「Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ」の初期ＨＯＲ比活性は「Ｐｔ／Ｃ」のＨＯＲ比活性よりも約１．６倍高く、ＣＯ被毒開始から約３０分以降はＨＯＲ比活性がほとんど低下せず、同時間帯において「Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃ」及び「Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃ」よりも約２倍高いＨＯＲ比活性を維持している。これは、「Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ」のＣＯ耐性が７０℃において極めて高いことを意味する。
【００４８】
図６（ｂ）に示されるように、９０℃では「Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃ」のＨＯＲ比活性が時間経過とともに急激に低下し、被毒開始から被毒終了までの全ての時間帯においてＨＯＲ比活性が「Ｐｔ／Ｃ」のＨＯＲ比活性を下回った。これは、温度が高いためにＰｔ３Ｃｏ合金中のＣｏが溶出し、これにより「Ｐｔ／Ｃ」と近い特性を示すようになったためと考えられる。一方、「Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃ」については７０℃の場合と似た特性を示し、ＣＯ被毒開始から約４０分以降はＨＯＲ比活性がほとんど低下しなくなった。これは、ＲｕはＣｏと異なり、９０℃でも溶出しないためであると考えられる。
【００４９】
これに対し、「Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ」は９０℃の場合でも７０℃の場合と似た特性を示し、ＣＯ被毒開始から約３０分以降はＨＯＲ比活性がほとんど低下せず、同時間帯において「Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃ」及び「Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃ」よりも約２．２倍高いＨＯＲ比活性を維持している。これは、「Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ」のＣＯ耐性が９０℃においても極めて高いことを意味する。
【００５０】
図７は、図６のデータを基に、種々の触媒のＣＯ被覆率とＨＯＲ比活性Ｊｋの関係を示す図であり、図７（ａ）は温度が７０℃のとき、図７（ｂ）は温度が９０℃のときの測定結果を示す図である。比較対象の触媒は図２と同じである。
【００５１】
図７（ａ）及び図７（ｂ）に示されるように、「Ｐｔ／Ｃ」は、７０℃、９０℃のいずれの場合においても、ＣＯ被覆率の増加とともに、ＨＯＲ比活性が低下している。これは、ＣＯがＰｔに強く吸着し、ＨＯＲ反応が阻害されためである。これに対し、「Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃ」は７０℃、９０℃のいずれの場合においても、ＣＯ被覆率の増加に伴うＨＯＲ比活性の低下が抑制されている。これは、Ｒｕの電子効果によりＣＯ吸着が弱められて、ＨＯＲ反応活性サイトが維持されるためである。そして、「Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃ」は、７０℃の場合においては「Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃ」と同様にＣＯ被覆率の増加に伴うＨＯＲ比活性の低下が抑制されているが、９０℃の場合においては、図６（ｂ）と同様に「Ｐｔ／Ｃ」と近い特性を示している。これは、上述のように、脱合金化が原因であると考えられる。
【００５２】
これに対し、「Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ」は、７０℃、９０℃のいずれの場合においても、ＣＯ被覆率が増加しても高いＨＯＲ比活性を維持している。これは、２原子層の白金スキン層によりＣＯ吸着が弱められ、ＨＯＲ反応活性サイトが維持されていると考えられる。
【００５３】
なお、本実施例において白金スキン層を２原子層としたのは、１原子層では７０℃までは問題ないが、例えば９０℃まで温度が上がると白金スキン層が合金を完全には被覆していないため脱合金化が起こり、図６及び図７で示した「Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃ」の特性に近づいてしまうためである。また、３原子層では、厚い白金スキン層が純白金と同じように振る舞い、図６及び図７で示した「Ｐｔ／Ｃ」の特性に近づいてしまうためである。
【００５４】
図８は、ＣＯ被毒前及びＣＯ被毒後における、種々の触媒の触媒金属の単位質量当たりのＨＯＲ活性（質量活性：純Ｈ２を飽和した電解液中、２０ｍＶで測定）を示す図である。ここで、ＣＯ被毒は、７０℃で０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４電解液中においてＰｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ触媒電極の電圧を９０分間５０  ｍＶに維持することにより行った。比較対象の触媒は図６及び図７と同じである。グラフの縦軸はＨＯＲ質量活性であり、これは１ｇのＰｔから取り出せる電流を意味する。４つの触媒について、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４電解液中で、それぞれ左から純Ｈ２（ＣＯ被毒していない状態）、５００ｐｐｍ  ＣＯ／Ｈ２及び１，０００ｐｐｍ  ＣＯ／Ｈ２でＣＯ被毒した結果を示す。
【００５５】
純Ｈ２下において、「Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ」のＨＯＲ質量活性は、「Ｐｔ／Ｃ」と比べて約１．１倍、「Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃ」と比べて約１．５倍の値を示した。そして、５００ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍ下においてもＨＯＲ質量活性は純Ｈ２下における値の８６％を維持している。そして、１，０００ｐｐｍ下におけるＨＯＲ質量活性は、「Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃ」と比べて約２．２倍の値を示した。また、特徴的な点として、「Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ」以外の３つの触媒では、ＣＯ濃度が高くなるにつれてＣＯ被毒の度合いが高まり、急激にＨＯＲ質量活性が低下しているのに対し、「Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ」ではＣＯ濃度への依存性が小さいことが確認された。
【００５６】
このように、Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ触媒はアノード用触媒として一般的に用いられているＰｔ／Ｃ触媒及びＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒と比較して極めて大きなＨＯＲ活性及びＣＯ耐性を有する。したがって、アノード用触媒として要求される条件を満たし、従来の触媒と比べて、燃料ガス中のＣＯに対する耐性が高く、極めて高いＨＯＲ活性を示す燃料電池のアノード用触媒として利用することができる。
【００５７】
次に、Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ触媒の酸化耐性を示し、カソード用触媒としても用いることが可能な点について説明する。
【００５８】
図９は酸化耐性の度合いを表すものであり、「Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ」、「Ｐｔ／Ｃ」及び「Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃ」の酸化に対する加速劣化試験結果を示すグラフである。ＨＯＲ質量活性の単位は「Ａ／ｇＰｔ」であり、右がＮ２を飽和させた０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）  ＨＣｌＯ４電解液中において、温度が７０℃、電位幅が０．０２Ｖ〜０．９５Ｖ、走査速度が２０ｍＶ／ｓで２，５００回電位サイクルさせた後に、純Ｈ２を飽和した電解液に切り替えて２０ｍＶで測定した値を、左がサイクル前の値を示す。サイクル前における「Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ」のＨＯＲ質量活性は「Ｐｔ／Ｃ」及び「Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃ」の値よりも大きく、「Ｐｔ／Ｃ」の値の約１．５倍、「Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃ」の値の約２．３倍を示した。Ｐｔ／ＣのＨＯＲ質量活性が電位サイクルにより劣化するのは、Ｐｔ粒子同士の凝集が起こり、活性面積が減少するためである。Ｐｔ／Ｃに比べてＰｔ２Ｒｕ３／Ｃの活性維持率が低くなるのは、粒子の凝集に加えてＲｕの溶出が起こるためと考えられる。これに対して、サイクル後における「Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ」のＨＯＲ質量活性は「Ｐｔ／Ｃ」の値の約２倍、「Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃ」の値の約３．９倍を示しており、活性維持率も最も高かった。これは、２原子層のＰｔスキン層により、脱合金化のみならず、粒子の凝集も抑制されたことを示している。
【００５９】
かかる測定結果より、現状のＰｔ２Ｒｕ３／Ｃアノード触媒を用いた定置用システムでのアノードへの空気流入防止装置が不要になって、コストを削減できる。さらに、酸化ガスに常に晒されるカソード用触媒としてもＰｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ触媒を用いることが可能であることが判明した。これにより、単一の製造プロセスでアノード用触媒及びカソード用触媒を製造することができるので、製造コストを低減することが可能となる。
【００６０】
以上説明したように、Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ触媒は高いＨＯＲ活性、ＣＯ耐性及び酸化耐性を有するので、従来の触媒と比較して高性能かつ高耐久性のアノード用触媒を実現することができる。また、Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃ触媒は高い酸化耐性を有するので、カソード用触媒としても用いることができる。
【００６１】
＜実施例２＞
次に、遷移金属Ｍとして鉄Ｆｅを、担体として炭素Ｃを用い、２原子層の白金スキン層で被覆した「Ｐｔ２ＡＬ−ＰｔｘＦｅ／Ｃ」について説明する。なお、かかる触媒の製造方法については、実施例１におけるＣｏをＦｅに変えた点以外は同じであるので、その説明を省略する。
【００６２】
以下、図１０〜図１３を用いて、実験結果について説明する。
【００６３】
図１０は、３種類のＰｔ２ＡＬ−ＰｔｘＦｅ／Ｃ触媒（Ｐｔ２ＡＬ−Ｐｔ３Ｆｅ／Ｃ、Ｐｔ２ＡＬ−Ｐｔ２Ｆｅ／Ｃ、Ｐｔ２ＡＬ−Ｆｅ／Ｃ）、Ｐｔ２ＡＬ−Ｐｔ２Ｆｅ３／Ｃ及び市販の触媒（Ｐｔ２−Ｒｕ３／Ｃ）の触媒金属の単位質量当たりのＨＯＲ活性（質量活性：純Ｈ２を飽和した電解液中、５０ｍＶで測定）を示す図である。ここで、ＣＯ被毒は、７０℃で０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４電解液中においてＰｔ２ＡＬ−ＰｔｘＦｅ／Ｃ触媒電極の電圧を９０分間５０  ｍＶに維持することにより行った。グラフの縦軸はＨＯＲ質量活性であり、これは１ｇのＰｔから取り出せる電流を意味する。５つの触媒について、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４電解液中で、それぞれ左側が純Ｈ２（ＣＯ被毒していない状態）、右側が１，０００ｐｐｍ  ＣＯ／Ｈ２でＣＯ被毒した結果を示す。
【００６４】
ＣＯ被毒後におけるＨＯＲ質量活性の、ＣＯ被毒前におけるＨＯＲ質量活性に対する割合（維持率  ％）は、グラフの左から順に、９４％，１００％，９０％，９４％，７８％となった。特に、Ｐｔ２ＡＬ−Ｐｔ２Ｆｅ／Ｃにおいては、ＣＯ被毒の前後においてＨＯＲ質量活性が全く低下しないという驚異的な結果となった。一方、市販の触媒（Ｐｔ２−Ｒｕ３／Ｃ）では、他の４つの触媒と比べて、ＣＯ被毒の前後においてＨＯＲ質量活性が低い。さらに、ＣＯ被毒の前後においてＨＯＲ質量活性が最も大きく低下していることがわかる。
【００６５】
図１１は、Ｐｔ２ＡＬ−Ｐｔ１００−ｘＦｅｘ／Ｃ触媒におけるＦｅの割合（ｘ：原子組成百分率（ａｔｏｍ  ％））を変化させたときの、ＨＯＲ質量活性を示すグラフである。図１１より、Ｆｅの割合（ｘ）に関わらず、Ｆｅを含有することにより、ＨＯＲ質量活性が市販の触媒（Ｐｔ２−Ｒｕ３／Ｃ）に比べ約２倍改善されていることが読み取れる。特に、ｘが１０％〜８０％のとき、ＨＯＲ質量活性が良好な結果を示した。また、ｘが２５％〜６０％のとき、ＨＯＲ質量活性がさらに良好な結果を示した。また、ｘが５０％のとき、ＨＯＲ質量活性が最も良好な結果を示した。
【００６６】
図１２及び図１３は、実際に測定されたこれら４つの触媒のＴＥＭ画像及び粒度分布である。図１２（ａ）は、Ｐｔ３Ｆｅ／Ｃ（左）及びＰｔ３Ｆｅ／Ｃを２原子の白金スキン層で被覆したＰｔ２ＡＬ−Ｐｔ３Ｆｅ／Ｃ（右）のＴＥＭ画像である。図１２（ｂ）は、これら２つの触媒の粒度分布を示すグラフであり、斜線が付されているグラフがＰｔ３Ｆｅ／Ｃを、黒色のグラフがＰｔ２ＡＬ−Ｐｔ３Ｆｅ／Ｃの粒度分布を表す。図１２（ｂ）より、２原子の白金スキン層で被覆する（内側の１原子層はＰｔ３Ｆｅの表面の相変化／外側の１原子層はＰｔスキン前駆体溶液中のＰｔによる被膜）ことにより、平均粒経が０．５ｎｍ増加していることがわかる。ここで、０．５ｎｍは、１原子の白金スキン層分の厚さの増分（すなわちＰｔ２原子分）に相当すると考えられる。
【００６７】
図１２（ｃ）は、Ｐｔ２Ｆｅ／Ｃ（左）及びＰｔ２Ｆｅ／Ｃを２原子の白金スキン層で被覆したＰｔ２ＡＬ−Ｐｔ２Ｆｅ／Ｃ（右）のＴＥＭ画像である。図１２（ｄ）は、これら２つの触媒の粒度分布を示すグラフであり、斜線が付されているグラフがＰｔ２Ｆｅ／Ｃを、黒色のグラフがＰｔ２ＡＬ−Ｐｔ２Ｆｅ／Ｃの粒度分布を表す。図１２（ｄ）より、２原子の白金スキン層で被覆することにより、平均粒経が０．５ｎｍ増加していることがわかる。ここで、０．５ｎｍは、Ｐｔ３Ｆｅの例と同様１原子の白金スキン層の厚さの増分に相当すると考えられる。
【００６８】
図１３（ａ）は、ＰｔＦｅ／Ｃ（左）及びＰｔＦｅ／Ｃを２原子の白金スキン層で被覆したＰｔ２ＡＬ−ＰｔＦｅ／Ｃ（右）のＴＥＭ画像である。図１３（ｂ）は、これら２つの触媒の粒度分布を示すグラフであり、斜線が付されているグラフがＰｔＦｅ／Ｃを、黒色のグラフがＰｔ２ＡＬ−ＰｔＦｅ／Ｃの粒度分布を表す。図１３（ｂ）より、２原子の白金スキン層で被覆することにより、平均粒経が０．５ｎｍ増加していることがわかる。ここで、０．５ｎｍは、Ｐｔ３Ｆｅの例と同様１原子の白金スキン層の厚さの増分に相当すると考えられる。
【００６９】
図１３（ｃ）は、Ｐｔ２Ｆｅ３／Ｃ（左）及びＰｔ２Ｆｅ３／Ｃを２原子の白金スキン層で被覆したＰｔ２ＡＬ−Ｐｔ２Ｆｅ３／Ｃ（右）のＴＥＭ画像である。図１３（ｄ）は、これら２つの触媒の粒度分布を示すグラフであり、斜線が付されているグラフがＰｔ２Ｆｅ３／Ｃを、黒色のグラフがＰｔ２ＡＬ−Ｐｔ２Ｆｅ３／Ｃの粒度分布を表す。図１３（ｄ）より、２原子の白金スキン層で被覆することにより、平均粒経が０．４ｎｍ増加していることがわかる。ここで、０．４ｎｍは、Ｐｔ３Ｆｅの例と同様１原子の白金スキン層の厚さの増分に相当すると考えられる。
【００７０】
以上説明したようなＰｔ−Ｐｔ・遷移金属／Ｃ構成（たとえばＰｔ−ＰｔＣｏ／Ｃなど）の触媒のＣＯ耐性やＨＯＲ質量活性などは、この触媒をアノードにまで使用できるレベルにある。したがって、Ｐｔ−Ｐｔ・遷移金属／Ｃ構成の触媒は、燃料電池自動車（ＦＣＶ）用の燃料電池用の触媒として利用が可能である。ＦＣＶ用の燃料ガスはＣＯ被毒を避けるため、燃料ガス（水素ガス）中に０．２ｐｐｍの濃度までしかＣＯの含有を許容していない。本発明の触媒は、本明細書にて初めて明らかにしたように０．２ｐｐｍ以上のＣＯ濃度の燃料ガスでさえ（ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下であれば）ＦＣＶの燃料ガスとして許容が可能である。また、Ｐｔ−Ｐｔ・遷移金属／Ｃ構成の触媒は、その特性から燃料電池の燃料極に空気が流入しても、ＣＯ被毒の影響を受けることなくその性能を維持できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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