(57)【要約】【課題】本発明は、フェノール樹脂の重量平均分子量や溶液中に溶解している樹脂の濃度を上げることなく、塗膜の厚膜化を可能とする、フェノール樹脂溶液を提供することを目的とするものである。【解決手段】ノボラック型フェノール樹脂分散液であって、前記ノボラック型フェノール樹脂分散液は、有機溶剤（Ａ）と、前記有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂の微粒子（Ｂ）とを含有し、前記フノボラック型フェノール樹脂分散液１００質量部中、前記（Ｂ）成分が２質量部以上２０質量部以下であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂分散液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂分散液であって、
前記ノボラック型フェノール樹脂分散液は、有機溶剤（Ａ）と、前記有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂の微粒子（Ｂ）とを含有し、
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記ノボラック型フェノール樹脂分散液１００質量部中、２質量部以上２０質量部以下であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂分散液。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の平均粒子径が１０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液。
【請求項３】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、前記（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量が、１，０００以上１０，０００以下である請求項１または２に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、４位に炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を有するフェノール類とアルデヒド類との反応によりなるノボラック型フェノール樹脂の微粒子である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液。
【請求項５】
前記ノボラック型フェノール樹脂分散液が、さらに前記有機溶剤に（Ａ）可溶なバインダー樹脂（Ｃ）を含む請求項１ないし４のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、前記有機溶剤（Ａ）に可溶なノボラック型フェノール樹脂である請求項５に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記ノボラック型フェノール樹脂分散液１００質量部中、５質量部以上３５質量部以下である請求項５または６に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液の製造方法であって、
前記有機溶剤（Ａ）と、前記有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂を混合する混合工程と、前記混合工程後に前記ノボラック型フェノール樹脂を微粒化する微粒化工程を有することを特徴するノボラック型フェノール樹脂分散液の製造方法。
【請求項９】
前記混合工程と前記微粒化工程を複数回行う請求項８に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記混合工程の前に、前記有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂を粗粉砕する粗粉砕工程を行う請求項８または９に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液を用いてなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂分散液、ノボラック型フェノール樹脂分散液の製造方法および塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、耐熱性、耐薬品性および無機材料との密着性等に優れ、例えば、缶体材料用接着材や、金属部品、タンクおよび水道管等の防食塗膜、レジスト材料等に広く使用されている。
【０００３】
従来これらのような塗膜を厚く塗るためには、下塗りおよび上塗りをそれぞれ多層塗りすることが行われていたが、コスト高の要因となる問題点があった。（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
また、従来フェノール樹脂のみからなる溶液の塗膜を厚膜化する場合には、溶液粘度を高くするために、例えばフェノール樹脂の分子量を大きくすることや、樹脂溶液濃度を高くする工夫が必要であった。
【０００５】
しかしながら、前者はフェノール樹脂の高分子量化の過程で、樹脂の高溶融粘度化のために反応系を撹拌できなくなることや、極端な例では反応系全体が硬化する弊害があり、安定的な工業生産には課題がある。
【０００６】
また、後者においては、フェノール樹脂の高粘度溶液を調整するためにはフェノール樹脂の溶解に長い時間を要するなどの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１８８２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フェノール樹脂の重量平均分子量や溶液中に溶解している樹脂の濃度を上げることなく、塗膜の厚膜化を可能とする、フェノール樹脂分散液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、下記［１］〜［１１］項に記載の本発明により達成される。
［１］ノボラック型フェノール樹脂分散液であって、上記ノボラック型フェノール樹脂分散液は、有機溶剤（Ａ）と、上記有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂の微粒子（Ｂ）とを含有し、上記（Ｂ）成分の含有量が、上記ノボラック型フェノール樹脂分散液１００質量部中、２質量部以上２０質量部以下であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂分散液。
［２］上記（Ｂ）成分の平均粒子径が１０ｎｍ以上１μｍ以下である上記［１］項に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液。
［３］ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、上記（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量が、１，０００以上１０，０００以下である上記［１］または［２］項に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液。
［４］上記（Ｂ）成分が、４位に炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を有するフェノール類とアルデヒド類との反応によりなるノボラック型フェノール樹脂の微粒子である、上記［１］ないし［３］項のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液。
［５］上記ノボラック型フェノール樹脂分散液が、さらに上記有機溶剤に（Ａ）可溶なバインダー樹脂（Ｃ）を含む上記［１］ないし［４］項のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液。
［６］上記（Ｃ）成分が、上記有機溶剤（Ａ）に可溶なノボラック型フェノール樹脂である上記［５］項に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液。
［７］上記（Ｃ）成分の含有量が、上記ノボラック型フェノール樹脂分散液１００質量部中、５質量部以上３５質量部以下である上記［５］または［６］項に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液。
［８］上記［１］ないし［７］項のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液の製造方法であって、上記有機溶剤（Ａ）と、上記有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂を混合する混合工程と、上記混合工程後に前記ノボラック型フェノール樹脂を微粒化する微粒化工程を有することを特徴するノボラック型フェノール樹脂分散液の製造方法。
［９］上記混合工程と上記微粒化工程を複数回行う上記［８］項に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液の製造方法。
［１０］上記混合工程の前に、上記有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂を粗粉砕する粗粉砕工程を行う上記［８］または［９］項に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液の製造方法。
［１１］上記［１］ないし［７］項のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂分散液を用いてなる塗膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のノボラック型フェノール樹脂分散液は、フェノール樹脂の重量平均分子量や溶液中に溶解している樹脂の濃度を上げることなく、塗膜の厚膜化を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のノボラック型フェノール樹脂分散液の製造装置の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のノボラック型フェノール樹脂分散液は、有機溶剤（Ａ）と、上記有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂の微粒子（Ｂ）とを含有し、上記ノボラック型フェノール樹脂分散液１００質量部中、前記（Ｂ）成分が５質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする。これにより、フェノール樹脂の重量平均分子量や溶液中に溶解している樹脂の濃度を上げることなく、塗膜の厚膜化が可能となる。
また、本発明のノボラック型フェノール樹脂分散液の製造方法は、上記有機溶剤（Ａ）と、上記有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂を混合する混合工程と、上記混合工程後に前記ノボラック型フェノール樹脂を微粒化する微粒化工程を有することを特徴する。これにより、有機溶剤（A)に不溶性のノボラック型フェノール樹脂の微粒子（Ｂ）が分散したノボラック型フェノール樹脂分散液を容易に得ることができる。
さらに、本発明の塗膜は、上述のノボラック型フェノール樹脂分散液を用いてなることを特徴とする。これにより、塗膜表面に凹凸を発生しにくく均一な塗膜表面が得られる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明のノボラック型フェノール樹脂分散液およびその製造方法について説明する。
本発明のノボラック型フェノール樹脂分散液は、有機溶剤（Ａ）と、有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂の微粒子（Ｂ）とを含有し、ノボラック型フェノール樹脂分散液中に（Ｂ）成分が分散している分散液である。ここでノボラック型フェノール樹脂分散液中に（Ｂ）成分が分散しているとは、（Ｂ）成分が均一になるまでノボラック型フェノール樹脂分散液を振とうした後、少なくとも３時間程度は均一に分散した状態を保持できれば特に限定されなく、長時間静置した場合においては、均一に分散していないものや分散液の底部に沈殿しているものであってもよい。
【００１４】
本発明のノボラック型フェノール樹脂分散液の製造方法は、有機溶剤（Ａ）と、有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂の微粒子（Ｂ）の基となるノボラック型フェノール樹脂を混合する混合工程と、混合工程後にノボラック型フェノール樹脂を微粒化する微粒化工程を有することを特徴する。有機溶剤（Ａ）と有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂を混合する工程を微粒化工程の前に行うことにより、不溶性のノボラック型フェノール樹脂が沈降するのを防ぐことができ、微粒化工程へ移送されない不溶性のノボラック型フェノール樹脂を発生させることなく、効率的に不溶性のノボラック型フェノール樹脂を微粒化することができる。これにより、短時間で均一なノボラック型フェノール樹脂分散液を得ることができる。混合工程と微粒化工程は、それぞれの工程ごとに処理するバッチ処理であったり、それぞれの工程が連続的に一連の工程となっている連続処理であったり、それぞれの工程を複数回行う循環処理であってもよい。また、ぞれぞれの処理を２つ以上組み合わせてもよい。混合工程に用いられる装置は、特に限定されないが、振とう撹拌器、磁気撹拌機、機械式撹拌機などの混合装置が挙げられ、モーターのついた撹拌羽で機械的に撹拌できる混合装置がより好ましい。微粒化工程とは、（Ｂ）成分の基となる、有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂を細かく粉砕する工程である。微粒子化する工程に用いられる装置は、特に限定されないが、湿式ジェットミル、湿式媒体ミルなどの微粒化装置が挙げられる。混合工程時および微粒化工程時の温度は、不溶性のフェノール樹脂が、溶解しない温度が適当であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せによって異なるが、例えば、１０℃以上４０℃以下が好ましい。
【００１５】
本発明のノボラック型フェノール樹脂分散液の製造方法は、所望により、混合工程と微粒化工程を複数回行うことができる。混合工程と微粒化工程を複数回行う方法は、特に限定されるものではないが、例えば、図１に示す装置を用いた方法が挙げられる。有機溶剤（Ａ）と、（Ｂ）成分の基となるノボラック型フェノール樹脂とを、混合装置２内で撹拌羽５により混合した後、その混合物を送液手段９で微粒化媒体１０を有する微粒化装置１の粉砕室４へ供給し、微粒化装置１内で（Ｂ）成分の基となるノボラック型フェノール樹脂が微粒化され、得られた微粒子を含むスラリーは再び混合装置２へ供給され、再び混合工程を経る循環処理がある。ここで微粒化媒体１０は、特に限定されないが、例えば、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、アルミナビーズ等が挙げられる。これらの中で、ジルコニアビーズは耐摩耗性に優れるという観点から好適に用いられる。また、微粒化媒体１０の平均粒径は３０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、微粒化媒体１０の形状はビーズが破損し製品中へ混入することを防ぐという観点から真球形状が好ましい。また、混合装置２は複数設置し、複数の混合装置を順に使用して循環させてもよい。このような混合工程と微粒化する工程を複数回行うことで、粒度分布の狭い微粒子を得ることができる。
【００１６】
本発明のノボラック型フェノール樹脂分散液の製造方法は、所望により、混合工程の前に、有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂を粗粉砕する粗粉砕工程を行うことができる。粗粉砕工程とは、不溶性のノボラック型フェノール樹脂の塊を小さな塊に粉砕する工程であり、平均粒子径１μｍより大きく１００μｍ以下になるように粉砕する方が好ましい。粗粉砕工程に用いられる装置は、特に限定されないが、乾式ジェットミルやハンマーミルなどの粗粉砕装置が挙げられる。このような粗粉砕工程を行うことで、後の微粒化工程の時間を短縮することができる。
【００１７】
本発明のノボラック型フェノール樹脂分散液に用いられる有機溶剤（Ａ）は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、ヘキサンなどの炭化水素溶剤およびこれらの混合物を用いることができる。これらの中で、低コストや低環境負荷という観点から、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。また、それらの混合溶剤を使用することもできる。
【００１８】
本発明のノボラック型フェノール樹脂分散液に用いられるノボラック型フェノール樹脂の微粒子（Ｂ）の基となる、有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂は、有機溶剤（Ａ）９００質量部にノボラック型フェノール樹脂１００質量部を２５℃で混合したときに４０質量部以上１００質量部以下が溶解しないものをいう。溶解しないノボラック型フェノール樹脂の質量を測定する方法としては、特に限定されないが、以下のような方法で測定することができる。ノボラック型フェノール樹脂１００質量部を有機溶剤（Ａ）９００質量部と２４時間２５℃で混合させ、混合後、溶解液と不溶部を濾紙を使用して濾別し、濾紙の上に残った不溶成分を濾紙ごと乾燥させたのち、電子天秤を使用して質量を測定し、濾紙質量を引き、溶解しないノボラック型フェノール樹脂の質量を算出する。上記濾紙としては、特に限定されないが、ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＦＩＬＴＥＲＰＡＰＥＲ  Ｎｏ．５Ｂ１５０ｍｍ等を用いることができる。上記電子天秤としては特に限定されないが、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＣＰ２２４Ｓ等を用いることができる。
【００１９】
（Ｂ）成分の基となるノボラック型フェノール樹脂は、有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂であれば特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、ｍ−クレゾールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールノボラック樹脂、ｏ−エチルフェノールノボラック樹脂、ｍ−エチルフェノールノボラック樹脂、ｐ−エチルフェノールノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ｐ−オクチルフェノールノボラック樹脂、ｐ−デシルフェノールノボラック、が挙げられる。有機溶剤（Ａ）としてヘキサンを使用する場合には、フェノールノボラック樹脂、またはノボラック型フェノール樹脂を構成するフェノール骨格上の２、３もしくは４位に炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を有するものを使用することができる。また、バインダー樹脂が溶解するという観点から有機溶剤（Ａ）としてエタノールを使用する場合には、ノボラック型フェノール樹脂を構成するフェノール骨格上の４位に炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を有するものを好適に用いることができる。ノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、フェノール類とアルデヒド類とをシュウ酸や塩酸・硫酸などの酸触媒下で反応させることにより得ることができる。フェノール骨格上の４位に炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を有するノボラック型フェノール樹脂を製造する場合には、フェノール類として、例えば、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−デシルフェノールなどが用いられるが、これらに限定されるものではない。また、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，グリオキザール，ベンズアルデヒド等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明のノボラック型フェノール樹脂分散液は、（Ｂ）成分の含有量が、ノボラック型フェノール樹脂分散液１００質量部中、２質量部以上２０質量部以下であることを特徴とするが、取扱い性に適当な粘度という観点から、５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。ここで、（Ｂ）成分の含有量を測定する方法としては、特に限定されないが、以下のような方法が挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂分散液を１００質量部濾過して、溶解液と不溶部を濾別し、濾紙の上に残った不溶成分を濾紙ごと乾燥させたのち、電子天秤を使用して質量を測定し、濾紙質量を引き、ノボラック型フェノール樹脂分散液１００質量部に対して有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂の微粒子（Ｂ）の質量部を算出する。
【００２１】
（Ｂ）成分の平均粒子径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下がさらに好ましい。この範囲のとき、塗膜表面に凹凸を発生しにくく均一な塗膜表面が得られ、塗膜の厚膜化が容易である。ここで、平均粒子径の測定方法は、例えば、画像解析法、遮光法、コールター法、沈殿法、レーザー回折法、散乱法などの測定方法が挙げられる。
【００２２】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、１，４００以上６，０００以下であることがさらに好ましい。この範囲のとき、有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂の割合が適正な範囲となり、粉砕による平均粒子径を１０ｎｍ以上１μｍ以下にすることが容易となる。
【００２３】
本発明のノボラック型フェノール樹脂分散液は、所望により、さらに必要に応じて微粒子のバインダー用に前記有機溶剤（Ａ）に可溶なバインダー樹脂（Ｃ）を含有することができる。これにより、塗膜の塗装面への接着強度を高める効果を得ることができる。本発明のノボラック型フェノール樹脂分散液に用いることができる（Ｃ）成分は、有機溶剤（Ａ）と成分（Ｃ）からなる溶液１００質量部中にしめる（Ｃ）成分の割合が５質量部以上３５質量部以下のときに沈殿成分を発生しない成分であり、例えば、有機溶剤（Ａ）としてエタノールを用いた場合は、例えば、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールからなるクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、特にエタノールへの溶解性や（Ｂ）成分との混合性という観点から、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールからなるクレゾールノボラック樹脂が好適に用いられる。
【００２４】
（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂分散液１００質量部中、５質量部以上３５質量部以下が好ましく、５質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。この範囲のとき、取扱いが容易な粘度を得ることが容易となる。
【００２５】
さらに本発明のノボラック型フェノール樹脂分散液には、有機溶剤（Ａ）、有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂の微粒子（Ｂ）、およびバインダー樹脂（Ｃ）以外に、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、分散安定化剤、硬化促進剤、消泡剤、被基材への接着付与剤などの各種添加剤、難燃剤および着色剤等を適宜配合することができる。それら添加剤の配合量は、特に限定されるものではないが、ノボラック型フェノール樹脂分散液の全体に対して通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。
【００２６】
次に、本発明の塗膜について説明する。
本発明の塗膜は、上述のノボラック型フェノール樹脂分散液を用いてなることを特徴とする。これにより、塗膜表面に凹凸を発生しにくく均一な塗膜表面が得られる。
塗膜の成形方法は、特に限定されないが、例えば、スピンナーを用いた回転塗布（スピンコート）法、スプレーコーターを用いた噴霧塗布法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。回転塗布法の場合は、分散液１００質量部に占める成分（Ｂ）の基となるフェノール樹脂とＣ成分とを合わせた固形分の割合が１０質量部以上３０質量部以下であると容易に塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
実施例および比較例において用いた原材料は以下の通りである。
（１）有機溶剤１：エタノール（関東化学株式会社製、鹿１級、純度＞９９．５％）
（２）ノボラック型フェノール樹脂１：ｐ−クレゾールノボラック樹脂
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた３Ｌの四つ口フラスコにｐ−クレゾール１０００質量部、３７％ホルマリン１１００質量部、シュウ酸１０質量部を仕込み、フラスコ内容物の温度を９７〜１０３℃まで上昇させた後、フラスコ内容物の温度を９７〜１０３℃に維持して３時間還流反応を行った。続いて、常圧下で加温し脱水・脱モノマーを行いながら、フラスコ内容物の温度を１８０℃まで上昇させ、ノボラック型フェノール樹脂１を１２００質量部得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１，０００であった。このノボラック型フェノール樹脂１は株式会社セイシン企業製乾式ジェットミルを使用して粗粉砕処理を行った。粉砕条件は高圧ガス圧力０．６ＭＰａとした。得られたノボラック型フェノール樹脂１の粉末粒子径は２μｍであった。
ノボラック型フェノール樹脂１を１００質量部、エタノール９００質量部を２４時間２５℃で混合させ、混合後、溶解液と不溶部を濾紙にＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＦＩＬＴＥＲＰＡＰＥＲ  Ｎｏ．５Ｂ１５０ｍｍを使用して濾別し、濾紙の上に残った不溶成分を濾紙ごと乾燥させたのち、電子天秤にＳａｒｔｏｒｉｕｓ  ＣＰ２２４Ｓを使用して質量を測定し、濾紙質量を引き、溶解しないノボラック型フェノール樹脂を算出したところ、６０質量部であった。
（３）ノボラック型フェノール樹脂２：ｐ−クレゾールノボラック樹脂
３７％ホルマリンの量を１５００質量部とした他はノボラック型フェノール樹脂１と同様に反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂２を１２００質量部得た。ノボラック型フェノール樹脂２の重量平均分子量は５，０００であった。得られた樹脂は同様に粉砕を行った。得られた粉末の粒子径は３．５μｍであった。
上述と同様の方法で、ノボラック型フェノール樹脂２を１００質量部とエタノール９００質量部とを混合した際、溶解しないノボラック型フェノール樹脂を算出したところ、８０質量部であった。
（４）ノボラック型フェノール樹脂３：ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合クレゾールからなるノボラック樹脂
ｍ−クレゾールを５００質量部、ｐ−クレゾールを５００質量部、３７％ホルマリンを４５０質量部とした他は、ノボラック型フェノール樹脂１と同じ反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂３を８００質量部得た。
ノボラック型フェノール樹脂３を３５質量部とエタノール６５質量部を混合して溶解させたところ、不溶成分は見られなかった。
（５）ノボラック型フェノール樹脂４：ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合クレゾールからなるノボラック樹脂
ｍ−クレゾールを５００質量部、ｐ−クレゾールを５００質量部、３７％ホルマリンを５５０質量部とした他は、ノボラック型フェノール樹脂１と同じ反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂４を８３０質量部得た。
ノボラック型フェノール樹脂４を３５質量部とエタノール６５質量部を混合して溶解させたところ、不溶成分は見られなかった。
【００２９】
（実施例１）
（１）ノボラック型フェノール樹脂分散液１の製造
プラスチックビーカー中にノボラック型フェノール樹脂１を１０質量部、有機溶剤１を９０質量部それぞれ量り取り、撹拌棒で混ぜることで成分Ｂの基となるノボラック型フェノール樹脂を含むスラリーを得た。これをモーターのついた撹拌羽で機械的に撹拌できる混合装置（寿工業株式会社製）内にあるスラリータンクへ注ぎ入れた。スラリータンクと微粒化装置であるビーズミル（寿工業株式会社製）の粉砕室とは送液手段である送液ポンプを介して送液配管であるシリコンチューブでつながれており、スラリータンクからビーズミルの粉砕室へ順次スラリーを供給した。粉砕室内ではあらかじめ微粒化媒体である３０μｍジルコニアビーズが撹拌されており、送液されてきたスラリーに含まれる成分Ｂの基となるノボラック型フェノール樹脂を微粒化し、有機溶剤１中に分散させた。粉砕室から処理されて排出されたスラリーをシリコンチューブによって再度スラリータンクへ戻した。この処理を連続的に行い、３時間循環処理することで、ノボラック型フェノール樹脂分散液１を得た。
（２）ノボラック型フェノール樹脂分散液１を用いた塗膜１の形成
上記で得たノボラック型フェノール樹脂分散液１を、３インチシリコンウエハーに１ｍｌを滴下し、スピンコーターで３００ｒｐｍ１分間塗布した。その後、２５℃の室温で３０分間乾燥させ、塗膜１を得た。
【００３０】
（実施例２）
（１）ノボラック型フェノール樹脂分散液２の製造
ノボラック型フェノール樹脂２を用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、ノボラック型フェノール樹脂分散液２を得た。
（２）ノボラック型フェノール樹脂分散液２を用いた塗膜２の形成
上記で得たノボラック型フェノール樹脂分散液２を、３インチシリコンウエハーに１ｍｌを滴下し、スピンコーターで３００ｒｐｍ１分間塗布した。その後、２５℃の室温で３０分間乾燥させ、塗膜２を得た。
【００３１】
（実施例３）
（１）ノボラック型フェノール樹脂分散液３の製造
ノボラック型フェノール樹脂１を５質量部、有機溶剤１を９０質量部とした他は実施例１と同様の操作を行い、ノボラック型フェノール樹脂分散液の中間体を得た。続いて、得られた分散液の中間体にノボラック型フェノール樹脂３を５質量部溶解し、ノボラック型フェノール樹脂分散液３を得た。
（２）ノボラック型フェノール樹脂分散液３を用いた塗膜３の形成
上記で得たノボラック型フェノール樹脂分散液３を、３インチシリコンウエハーに１ｍｌを滴下し、スピンコーターで３００ｒｐｍ１分間塗布した。その後、２５℃の室温で３０分間乾燥させ、塗膜３を得た。
【００３２】
（実施例４）
（１）ノボラック型フェノール樹脂分散液４の製造
ノボラック型フェノール樹脂２を５質量部、有機溶剤１を９０質量部とした他は実施例１と同様の操作を行い、ノボラック型フェノール樹脂分散液の中間体を得た。続いて、得られた分散液の中間体にノボラック型フェノール樹脂３を５質量部溶解し、ノボラック型フェノール樹脂分散液４を得た。
（２）ノボラック型フェノール樹脂分散液４を用いた塗膜４の形成
上記で得たノボラック型フェノール樹脂分散液４を、３インチシリコンウエハーに１ｍｌを滴下し、スピンコーターで３００ｒｐｍ１分間塗布した。その後、２５℃の室温で３０分間乾燥させ、塗膜４を得た。
【００３３】
（実施例５）
（１）フェノール樹脂分散液５の製造
ノボラック型フェノール樹脂１を１０質量部、ノボラック型フェノール樹脂３を１０質量部、有機溶剤１を８０質量部それぞれ量り取り、混合したスラリーを、振とう撹拌器で１時間混合し、ノボラック型フェノール樹脂分散液５を得た。
（２）フェノール樹脂分散液５を用いた塗膜５の形成
上記で得たノボラック型フェノール樹脂溶液５を、３インチシリコンウエハーに１ｍｌを滴下し、スピンコーターで３００ｒｐｍ１分間塗布した。その後、２５℃の室温で３０分間乾燥させ、塗膜５を得た。
【００３４】
（実施例６）
（１）ノボラック型フェノール樹脂分散液６の製造
ノボラック型フェノール樹脂２を１５質量部、有機溶剤１を８０質量部とした他は実施例１と同様の操作を行い、ノボラック型フェノール樹脂分散液の中間体を得た。続いて、得られた分散液の中間体にノボラック型フェノール樹脂３を５質量部溶解し、ノボラック型フェノール樹脂分散液６を得た。
（２）ノボラック型フェノール樹脂分散液６を用いた塗膜６の形成
上記で得たノボラック型フェノール樹脂分散液６を、３インチシリコンウエハーに１ｍｌを滴下し、スピンコーターで３００ｒｐｍ１分間塗布した。その後、２５℃の室温で３０分間乾燥させ、塗膜６を得た。
【００３５】
（比較例１）
（１）フェノール樹脂溶液７の製造
ノボラック型フェノール樹脂３を１０質量部、有機溶剤９０質量部を溶解させ、フェノール樹脂溶液７を得た。
（２）フェノール樹脂溶液７を用いた塗膜７の形成
上記で得たノボラック型フェノール樹脂溶液７を、３インチシリコンウエハーに１ｍｌを滴下し、スピンコーターで３００ｒｐｍ１分間塗布した。その後、２５℃の室温で３０分間乾燥させ、塗膜７を得た。
【００３６】
（比較例２）
（１）フェノール樹脂溶液８の製造
ノボラック型フェノール樹脂４を１０質量部、有機溶剤９０質量部を溶解させ、フェノール樹脂溶液８を得た。
（２）フェノール樹脂溶液８を用いた塗膜８の形成
上記で得たノボラック型フェノール樹脂溶液８を、３インチシリコンウエハーに１ｍｌを滴下し、スピンコーターで３００ｒｐｍ１分間塗布した。その後、２５℃の室温で３０分間乾燥させ、塗膜８を得た。
【００３７】
各実施例および比較例により得られた分散液、溶液および塗膜について、次の各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2017025119.tif 000003
【００３９】
（評価方法）
上述の各評価について、評価方法を以下に示す。
【００４０】
（１）Ｂ成分の含有量
濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．５／１５０ｍｍ）を用いて上記実施例および比較例により得られた分散液を１００質量部濾過して、溶解液と不溶部を濾別し、濾紙の上に残った不溶成分を濾紙ごと乾燥させたのち、電子天秤（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＣＰ２２４Ｓ）を使用して質量を測定し、濾紙質量を引き、ノボラック型フェノール樹脂分散液１００質量部に対して有機溶剤（Ａ）に不溶性のノボラック型フェノール樹脂の微粒子（Ｂ）の質量部を算出した。
【００４１】
（２）Ｂ成分の平均粒子径
上記実施例および比較例により得られた分散液１ｍＬをエタノール３００ｍＬに希釈させて、レーザー散乱型粒度分布測定装置（堀場製作所社製・「ＬＡ９５０」）を用いて、分散液中に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を測定した。ここで上述より得られた分散液中に（Ｂ）成分が含まれない場合は、評価結果を「−」と表記した。
【００４２】
（３）Ｂ成分の重量平均分子量
濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．５／１５０ｍｍ）を用いて上記実施例および比較例により得られた分散液を１００質量部濾過して、溶解液と不溶部を濾別し、濾紙の上に残った不溶成分である（Ｂ）成分１３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させ、２μｍのディスクフィルターでろ過した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はＴＨＦを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０、検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ製ＵＶ−８０１１、分析用カラム：東ソー製 ＴＯＳＯＨ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−ＭＸ（２本）、ＳｕｐｅｒＨＺ３０００，ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（２本）を直列に連結し使用した。ここで上述より得られた分散液中に（Ｂ）成分が含まれない場合は、評価結果を「−」と表記した。
【００４３】
（４）膜厚
株式会社ミツトヨ製標準外側マイクロメーターを用いて、上記実施例および比較例により得られた分散液の塗布前の厚みと塗布乾燥後の厚みを測定した。塗布乾燥後の厚みから塗布前の厚みを引いて塗膜の厚みを測定した。
【００４４】
（５）表面凹凸性
株式会社  東京精密製  表面粗さ形状測定装置  Ｓｕｒｆｃｏｍ１３０Ａを用いて、上記実施例および比較例により得られた塗膜の表面凹凸性を測定した。
【００４５】
（６）膜密着性
上記実施例および比較例により得られた塗膜の膜密着性の評価は、ＪＩＳＫ５４００「鉛筆引っかき試験」に準拠して行った。試験では鉛筆（三菱鉛筆株式会社製）の硬度記号の判定結果が硬度ＨＢ以上のものを◎、硬度Ｂから６Ｂのものを○、硬度６Ｂでも塗膜にはがれが生じるものを×とした。
【００４６】
表１に記載されている評価結果より、以下のことがわかる。
実施例１〜６は、いずれも、ノボラック型分散液１００質量部中に（Ｂ）成分を２質量部以上２０質量部以下含むものであり、いずれも、膜厚が厚い塗膜を得ることができた。
実施例１〜４、６は、いずれも、（Ｂ）成分の平均粒子径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、いずれも表面凹凸性に優れた塗膜を得ることができた。
実施例３〜６は、いずれも、ノボラック型分散液１００質量部中に（Ｂ）成分を２質量部以上２０質量部以下含み、かつ、ノボラック型分散液中に（Ｃ）成分（ノボラック型フェノール樹脂３）を含むものであり、いずれも表面凹凸性及び膜密着性に優れた塗膜を得ることができた。
一方、比較例１、２は、いずれも、ノボラック型分散液１００質量部中に（Ｂ）成分を含まず、いずれも、膜厚が厚い塗膜を得ることができなかった。
したがって、本発明で特定した分散液を用いることにより、塗膜の厚膜化が可能となることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明で得られたノボラック型フェノール樹脂分散液は、例えば、缶コート用塗料のバインダー樹脂や厚膜レジスト材などの分野に利用できる。
【符号の説明】
【００４８】
１  微粒化装置
２  混合装置
３  送液配管
４  粉砕室
５  撹拌羽
６  撹拌機モーター
７  スラリータンク
８  撹拌シャフト
９  送液手段
１０  微粒化媒体
【図１】
2017025119.tif 000004