(57)【要約】      （修正有）【課題】高活性で、反応器等へのポリマー付着や塊状ポリマーの生成を抑制し、粉体性状に優れたポリオレフィンを製造するオレフィン重合触媒の提供。【解決手段】平均粒子径Ｄ５０が１〜２０μｍ、圧縮強度が１〜３０ＭＰａのシリカ担体［Ａ］、及び一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ｂ−１）と、一般式（２）で示されるボレート化合物（Ｃ−１）を有する金属錯体［Ｘ］を含むオレフィン重合用固体触媒。2017071741.tif 000007［Ａ−Ｈ］＋［ＢＱ１４］−（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上２０μｍ以下で、圧縮強度が１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下のシリカ担体［Ａ］、及び、
下記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ｂ−１）に由来する構造と、下記式一般式（２）で示されるボレート化合物（Ｃ−１）に由来する構造とを有する金属錯体［Ｘ］
を含む、オレフィン重合用固体触媒。
【化１】
2017071741.tif 000006
（上記一般式（１）中、
Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３、又は＋４である遷移金属を表し、
Ｒ１は、各々独立して、水素原子、炭素数１以上８以下の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子、及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、１個以上２０個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ここで、前記置換基Ｒが炭素数１以上８以下の炭化水素基、シリル基、又はゲルミル基である場合、２つの隣接する前記置換基Ｒ１が互いに結合して２価の基を形成し、これにより前記２つの隣接する置換基Ｒ１にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成してもよく、
Ｘ１は、各々独立して、ハライド、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルアミド基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルスルフィド基、及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、１個以上２０個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ここで、２つの前記置換基Ｘ１が共働して炭素数４以上３０以下の中性共役ジエン又は２価の基を形成してもよく、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、又は−ＰＲ２−を表し、ここで、Ｒ２は、水素原子、炭素数１以上１２以下の炭化水素基、炭素数１以上８以下のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表し、
Ｚは、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２−Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｒ３）＝Ｃ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２−Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２−Ｃ（Ｒ３）２、又はＧｅ（Ｒ３）２を表し、ここで、Ｒ３は、水素原子、炭素数１以上１２以下の炭化水素基、炭素数１以上８以下のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表し、
ｘは、１、２、又は３である）。
［Ａ−Ｈ］＋［ＢＱ１４］−          （２）
（上記一般式（２）中、
［Ａ−Ｈ］＋は、１価のプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、
Ａは、中性のルイス塩基を表し、
［ＢＱ１４］−は、相溶性の非配位性アニオンを表し、
Ｂは、硼素元素を表し、
Ｑ１は、炭素数６以上２０以下の置換アリール基を表す。）
【請求項２】
前記金属錯体が、シリカ担体［Ａ］に担持されている、請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒。
【請求項３】
前記シリカ担体［Ａ］の比表面積が３００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のオレフィン重合用固体触媒。
【請求項４】
前記シリカ担体［Ａ］の細孔容積が、０．５ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下である、請求項１〜３いずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒、及び、有機溶媒を含む液体成分［Ｄ］
を含む、オレフィン重合触媒。
【請求項６】
請求項５に記載のオレフィン重合触媒を用いて、エチレンを単独重合、又はエチレンとエチレン以外のオレフィンを共重合することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン重合触媒として、いわゆるチーグラー・ナッタ系触媒の他に、遷移金属のメタロセン化合物を用いたメタロセン系触媒が使用されてきた。メタロセン系触媒を用いてオレフィンを重合すると、分子量分布が狭いオレフィン重合体を高活性で得られることが知られている。
メタロセン系触媒を用いてオレフィンを重合する代表的プロセスとしては、反応溶媒を使用し、溶媒に溶解した形態でオレフィン重合体が得られる溶液重合法と、いわゆる粒子形態重合、即ち粒子形状でオレフィン重合体を製造する方法がある。粒子形態型重合の例としては、スラリー重合法や気相重合法が挙げられる。
【０００３】
従来のメタロセン系触媒は、反応系に可溶であることが多い。しかし、反応系に可溶である触媒を用いてスラリー重合又は気相重合を行うと、得られるオレフィン重合体の粒子形状が不定形となり嵩密度が小さくなることや、微粉が多量に発生する等の問題がある。また、得られるオレフィン重合体の一部が反応器の壁面等に付着するという問題もある。また溶液重合法は、ポリマーの分子量の上昇とともに溶液粘度が著しく上昇するという問題点を有し、高分子量のポリマーの製造が困難である。
従って、メタロセン触媒を用いて高分子量のオレフィン重合体を製造するためには、触媒を担体に担持するなどの方法で反応系に不溶とした上で、粒子形態型重合法を採用することが必要となる。
【０００４】
一方、担持型のメタロセン系触媒は次のような問題を有する傾向にある。一般的にメタロセン系触媒は、活性点が触媒粒子から遊離した方が高活性となる。従って、メタロセン系触媒を粒子形態型重合で使用した場合、遊離した少量のメタロセン系触媒が多量の不定形ポリマーを生ずる。その結果、この不定形ポリマーが周囲のパウダーを取り込みながら大きく成長して塊状のポリマーが生成する。連続系のプロセスの場合、このような塊状のポリマーが生成すると、重合反応器からの抜き取り配管が閉塞し、ポリマーの抜き取りの障害となることがある。このため連続運転が阻害されてしまい、生産効率が低下するため、商業規模での製造の実施が困難となっている。
【０００５】
このような問題に対し、特許文献１には、スラリー重合あるいは気相重合においても粉体性状（高い嵩密度、高い流動性、狭い粒度分布）に優れた重合体を、反応器へのポリマーの付着等を生ずることなく重合できる重合用触媒が開示されている。また、特許文献２〜７には、メタロセン化合物と助触媒との間のルイス酸−塩基相互作用を利用した、触媒の担体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７３９７７号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０６１２号公報
【特許文献３】特開２０００−０３８４１９号公報
【特許文献４】特開２００２−２８４８０８号公報
【特許文献５】特開２００６−３１６１６０号公報
【特許文献６】特開２００６−３４２３２６号公報
【特許文献７】特開２０１２−１２６０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、触媒調整方法の工夫により重合活性やポリマー粉体性状の改善等を図っているが、実際の重合反応では、触媒粒子の破砕による不定形ポリマーの生成がみられる。また、触媒活性も十分ではなく、工業的な生産性に課題がある。
特許文献２〜７では、特定の担体を利用することで、重合時の破砕や微粉の生成を抑制し、粉体性状の改善を図っているが、未だ十分とはいえない。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、活性が高く、反応器等へのポリマーの付着や塊状のポリマーの生成を抑制しつつ、粉体性状に優れたポリオレフィンを製造することが可能なオレフィン重合触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の金属錯体をシリカ担体に担持させた担持型のオレフィン重合触媒であって、シリカ担体の圧縮強度を一般に用いられているものよりも小さい特定の範囲にしたものにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
【０００９】
［１］平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上２０μｍ以下で、圧縮強度が１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下のシリカ担体［Ａ］、及び、
下記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ｂ−１）に由来する構造と、下記式一般式（２）で示されるボレート化合物（Ｃ−１）に由来する構造とを有する金属錯体［Ｘ］
を含む、オレフィン重合用固体触媒。
【化１】
2017071741.tif 000002
（上記一般式（１）中、
Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３、又は＋４である遷移金属を表し、
Ｒ１は、各々独立して、水素原子、炭素数１以上８以下の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子、及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、１個以上２０個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ここで、前記置換基Ｒが炭素数１以上８以下の炭化水素基、シリル基、又はゲルミル基である場合、２つの隣接する前記置換基Ｒ１が互いに結合して２価の基を形成し、これにより前記２つの隣接する置換基Ｒ１にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成してもよく、
Ｘ１は、各々独立して、ハライド、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルアミド基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルスルフィド基、及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、１個以上２０個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ここで、２つの前記置換基Ｘ１が共働して炭素数４以上３０以下の中性共役ジエン又は２価の基を形成してもよく、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、又は−ＰＲ２−を表し、ここで、Ｒ２は、水素原子、炭素数１以上１２以下の炭化水素基、炭素数１以上８以下のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表し、
Ｚは、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２−Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｒ３）＝Ｃ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２−Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２−Ｃ（Ｒ３）２、又はＧｅ（Ｒ３）２を表し、ここで、Ｒ３は、水素原子、炭素数１以上１２以下の炭化水素基、炭素数１以上８以下のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表し、
ｘは、１、２、又は３である）。
［Ａ−Ｈ］＋［ＢＱ１４］−          （２）
（上記一般式（２）中、
［Ａ−Ｈ］＋は、１価のプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、
Ａは、中性のルイス塩基を表し、
［ＢＱ１４］−は、相溶性の非配位性アニオンを表し、
Ｂは、硼素元素を表し、
Ｑ１は、炭素数６以上２０以下の置換アリール基を表す。）
［２］前記金属錯体が、シリカ担体［Ａ］に担持されている、［１］に記載のオレフィン重合用固体触媒。
［３］前記シリカ担体［Ａ］の比表面積が３００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載のオレフィン重合用固体触媒。
［４］前記シリカ担体［Ａ］の細孔容積が、０．５ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下である、請求項１〜３いずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒。
［５］［１］〜［４］いずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒、及び、有機溶媒を含む液体成分［Ｄ］を含む、オレフィン重合触媒。
［６］［５］に記載のオレフィン重合触媒を用いて、エチレンを単独重合、又はエチレンとエチレン以外のオレフィンを共重合することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反応器等へのポリマーの付着や塊状のポリマーの生成を抑制しつつ、粉体性状に優れたポリオレフィンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
〔オレフィン重合触媒〕
本実施形態の重合触媒は、シリカ担体［Ａ］と金属錯体［Ｘ］とを構成成分として含む。
この中で、シリカ担体［Ａ］と金属錯体［Ｘ］を含む固体成分をオレフィン重合用固体触媒という。
【００１３】
〔シリカ担体［Ａ］〕
まず、シリカ担体［Ａ］について説明する。
シリカ担体［Ａ］は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上２０μｍ以下、圧縮強度が１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の粒子である。
また比表面積が３００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１４】
（平均粒径Ｄ５０）
シリカ担体［Ａ］の平均粒径Ｄ５０は、１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
シリカ担体［Ａ］の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上であることにより、シリカ担体［Ａ］の取り扱いが容易となる。また、担体からの活性種の離脱に起因する、重合器内や配管中へのポリマーの付着を抑制でき、重合がより安定する。また、嵩密度や流動性が高く、狭い粒度分布を有するパウダーが得られる。さらに、触媒の凝集に起因する塊状ポリマーの生成を防ぐことができる。
また、シリカ担体［Ａ］の平均粒径Ｄ５０が２０μｍ以下であることにより、粗粉（目開き１１８０μｍの標準篩を用い通過しない粒子）の生成を抑制することができる。
シリカ担体［Ａ］の平均粒径Ｄ５０は、レーザー式粒度分布測定装置で測定でき、より具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１５】
（圧縮強度）
シリカ担体［Ａ］の圧縮強度は、１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、好ましくは２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、より好ましくは３ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満である。一般に、重合触媒の担体としては強度の高いものが好まれ、通常、圧縮強度が１００ＭＰａ程度のものが使用されている。しかしながら、本発明者らの研究によれば、金属錯体［Ｘ］をシリカ担体に担持させた担持型のオレフィン重合触媒においては、シリカ担体の圧縮強度が高すぎない方がポリオレフィン重合時に粗粉が生成されないことが判明した。
シリカ担体［Ａ］の圧縮強度が１ＭＰａ以上であることにより、重合中に固体触媒が粉砕することを抑制し、重合器内や配管中へのポリマーの付着を防ぐことができる。これにより重合がより安定する。また、重合体のパウダーはレプリカ効果（パウダーの形状が触媒の形状と相似形になること）によって成長するので、触媒が粉砕することを抑制することで、歪みのあるパウダーの発生を抑制でき、嵩密度の高いパウダーが得られる。
またシリカ担体［Ａ］の圧縮強度が３０ＭＰａ以下であることにより、触媒の凝集を抑制することができ、粗粉の生成を防ぐことができる。なお、シリカ担体［Ａ］の圧縮強度が小さいほど触媒の凝集が抑制される理由は明らかではないが、シリカ担体［Ａ］に金属錯体を担持させた触媒では、表面に担持された金属錯体を介して触媒同士の凝集が起こると考えられるところ、シリカ担体［Ａ］の圧縮強度が高いと、担体［Ａ］中に空孔が少なくなるため、金属錯体が空孔の内部に入り込むことなく、シリカ担体［Ａ］の表面により多く存在することになるためと考えられる。ただし、機序はこれによらない。
シリカ担体［Ａ］の圧縮強度は、微小圧縮試験機により測定でき、より具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１６】
（比表面積）
シリカ担体［Ａ］の比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは４００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下である。シリカ担体［Ａ］の比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることにより、触媒の活性を高めることができる。
また、シリカ担体［Ａ］の比表面積が８００ｍ２／ｇ以下であることにより、シリカ担体［Ａ］の強度低下による破砕を抑制することができる。これにより、重合器内や配管中へのポリマーの付着を抑制し、重合がより安定する。さらに、触媒の凝集に起因する塊状ポリマーの生成を防ぐことができる。
シリカ担体［Ａ］の比表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）による窒素ガス吸着法で測定でき、より具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１７】
（細孔容積）
シリカ担体［Ａ］は、多孔質であることが好ましく、その細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｍＬ／ｇ以上２．５ｍＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．２ｍＬ／ｇ以上２．０ｍＬ／ｇ以下である。シリカ担体［Ａ］の細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ以上であることにより、金属錯体［Ｘ］の活性点がシリカ担体［Ａ］の表面で凝集することなく、細孔内に収まることができる。これにより、塊状ポリマーの生成を防ぐことができる。
また、シリカ担体［Ａ］の細孔容積が３．０ｍＬ／ｇ以下であることにより、シリカ担体［Ａ］の強度低下による破砕を抑制することができる。これにより、重合器内や配管中へのポリマーの付着を防ぐことができ、重合がより安定する。
シリカ担体［Ａ］の細孔容積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）による窒素ガス吸着法で測定でき、より具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１８】
シリカ担体［Ａ］は、ルイス酸性化合物をシラノール基に吸着させたものであることが好ましい。この場合、シリカ担体［Ａ］をルイス酸性化合物を用いて処理した際に、物理吸着又は化学吸着によって、ルイス酸性化合物がシリカ担体［Ａ］の表面に吸着される。このようなシリカ担体［Ａ］を用いることにより、触媒調製時の溶媒への分散性がより向上する傾向にあり、また、金属錯体［Ｘ］がシラノール基により失活することも防ぐことができる。
なお、本実施形態におけるルイス酸性化合物とは、周期律表第２族、第１３族からなる群に属する金属元素を含む有機金属化合物をいう。ルイス酸性化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機アルミニウム化合物又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
【００１９】
（有機アルミニウム化合物）
上記のルイス酸性化合物として好ましい有機アルミニウム化合物の中でも、下記一般式（４）で表される化合物がより好ましい。
Ａｌ（Ｒ６）ｖ（Ｘ２）（３−ｖ）                          （４）
（一般式（４）中、Ｒ６は、各々独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６以上２０以下のアリール基を表し、Ｘ２は、各々独立して、ハライド、ヒドリド、又は炭素数１以上１０以下のアルコキシド基を表し、ｖは１以上３以下の実数である）。
上記一般式（４）中の基Ｒ６としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基が挙げられる。
上記一般式（４）中の基Ｘ２としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水素原子、塩素原子が挙げられる。
上記一般式（４）で表される有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物；及びこれらのトリアルキルアルミニウム化合物とアルコールとの反応生成物等が挙げられる。ここで、アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノールが挙げられる。
トリアルキルアルミニウム化合物とアルコールとの反応生成物としては、特に限定されないが、例えば、メトキシジメチルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウム、ブトキシジブチルアルミニウム等が挙げられる。このような反応生成物を製造する場合、トリアルキルアルミニウムのアルコールに対するモル比は、０．３以上２０以下が好ましく、０．５以上５以下がより好ましく、０．８以上３以下がさらに好ましい。なお、これらの有機アルミニウム化合物は単独で使用してもよいし、二種類以上の有機アルミニウム化合物を混合して使用してもよい。
【００２０】
（有機マグネシウム化合物）
上記のルイス酸性化合物として好ましい有機マグネシウム化合物の中でも、下記一般式（５）で表される化合物がより好ましい。
Ｍｇ（Ｒ７）ｗ（Ｘ３）（２−ｗ）                          （５）
（一般式（５）中、Ｒ７は、各々独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６以上２０以下のアリール基を表し、Ｘ３は、各々独立して、ハライド、ヒドリド又は炭素数１以上１０以下のアルコキシ基を表し、ｗは１以上２以下の実数である）。
上記一般式（５）中の基Ｒ７としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
上記一般式（５）中のＸ３としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシ基、クロロ基が挙げられる。
上記一般式（５）で表される有機マグネシウム化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等が挙げられる。なお、これらの有機マグネシウム化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上の有機マグネシウム化合物を混合して使用してもよい。
【００２１】
また、上記一般式（４）で表される有機アルミニウム化合物及び一般式（５）で表される有機マグネシウム化合物は、混合して使用してもよい。
【００２２】
（シリカ担体［Ａ］の製造方法）
ルイス酸性化合物を吸着しているシリカ担体［Ａ］は、次に述べる方法によって、シリカ生成物（以下、「担体［Ａ］の前駆体」ともいう。）から製造することが可能である。
１）まず、必要に応じて、シリカ担体［Ａ］の前駆体を加熱処理することにより表面に存在する水（結晶水、吸着水等）を除去する。
２）その後、シリカ担体［Ａ］の前駆体に吸着されるルイス酸性化合物の飽和吸着量を定量する。
３）最後に、シリカ担体［Ａ］の前駆体に、飽和吸着量よりも少ない量のルイス酸性化合物を吸着させる。
【００２３】
工程２）における「ルイス酸性化合物の飽和吸着量」とは、加熱処理後、シリカ担体［Ａ］の前駆体のヘキサンスラリーに、攪拌下、シリカ担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）に基づいて算出されるスラリーに含まれる表面水酸基の総モル量に対して１．４モル倍のルイス酸性化合物を添加し、反応させた後のスラリーの上澄み中のルイス酸性化合物のモル減少量から算出した吸着量のことである。なお、シリカ担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、エトキシジエチルアルミニウムをシリカ担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、このエタンガスの発生量を定量することにより算出することができる。
【００２４】
ルイス酸性化合物の飽和吸着量を定量する前（工程２）の前）、又は飽和吸着量よりも少ない量のルイス酸性化合物を吸着させる前（工程３）の前）に、加熱処理によりシリカ担体［Ａ］の前駆体の表面に存在する水（結晶水、吸着水等）を除去しておくこと（工程１））が好ましい。
水の除去は、加熱処理をすることによって行うことができ、この場合の加熱温度は、好ましくは１５０℃以上１，０００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上８００℃以下である。また、加熱時間は、好ましくは１時間以上５０時間以下である。さらに、加熱処理の雰囲気は、好ましくは不活性雰囲気下又は非還元雰囲気下である。ここで、「非還元性雰囲気下」とは、水分を実質的に含まない酸素雰囲気下又は空気雰囲気下のことであり、モレキュラーシーブス等の乾燥剤中を流通させることにより十分に乾燥した空気雰囲気下が好ましい。この非還元性雰囲気下には、例えば窒素やアルゴン等の不活性気体が共存していてもよい。
なお、この加熱処理により、シリカ担体［Ａ］の前駆体のルイス酸性化合物の飽和吸着量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下になった場合には、金属錯体［Ｘ］を失活させるおそれのあるシラノール基の量が多くはないということであるので、ルイス酸性化合物を吸着させる工程３）を省略して、シリカ担体［Ａ］の前駆体にルイス酸性化合物を吸着させることなくそのままシリカ担体［Ａ］として使用することが可能である。
【００２５】
シリカ担体［Ａ］の前駆体として用いられるシリカ生成物の形状は、特に限定されず、顆粒状、球状、凝集状、ヒューム状等いかなる形状であってもよい。シリカ担体［Ａ］の前駆体の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＳＤ３２１６．３０、ＳＰ−９−６３３、デビソン９４８又はデビソン９５２［以上全て、グレースデビソン社（Ｗ．Ｒ．デビソン社（米国）の支社）製］、ＥＳ７０Ｗ［ＰＱコーポレーション社（米国）製］、Ｐ１０、Ｐ６、Ｑ６［富士シリシア社（日本国）製］、Ｌ１２３、Ｍ２０２、Ｈ１２２、Ｈ５２、Ｈ３２［ＡＧＣエスアイテック社（日本国）製］等が挙げられる。
【００２６】
（ルイス酸性化合物の吸着量）
シリカ担体［Ａ］のルイス酸性化合物の吸着量は、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。シリカ担体［Ａ］のルイス酸性化合物の吸着量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることにより、触媒調製時に、触媒から後述の遷移金属化合物成分［Ｂ］や活性化剤［Ｃ］が溶出することをより抑制でき、これにより触媒調製工程や触媒使用前の触媒洗浄工程を省くことができる。また、シリカ担体［Ａ］のルイス酸性化合物の吸着量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、触媒活性の低下をより抑制できる傾向にある。
なお、このシリカ担体［Ａ］のルイス酸性化合物の吸着量は、シリカ担体［Ａ］の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量と、シリカ担体［Ａ］の前駆体に吸着させるルイス酸性化合物の量により、制御することができる。
【００２７】
（シリカ担体［Ａ］の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量）
また、本実施形態において、シリカ担体［Ａ］の前駆体がルイス酸性化合物を吸着している場合、シリカ担体［Ａ］の前駆体に対する該ルイス酸性化合物の飽和吸着量は、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましく０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ルイス酸性化合物の飽和吸着量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることにより、触媒調製時に後述の遷移金属化合物成分［Ｂ］や活性化剤［Ｃ］が溶出することをより抑制でき、これにより触媒調製工程や触媒使用前の触媒洗浄工程を省くことができる。また、ルイス酸性化合物の飽和吸着量が５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、触媒活性の低下をより抑制できる傾向にある。
なお、このシリカ担体［Ａ］の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量は、前述のシリカ担体［Ａ］の前駆体の加熱処理の条件により制御することができる。
【００２８】
〔金属錯体［Ｘ］〕
次に金属錯体［Ｘ］について説明する。
金属錯体［Ｘ］は、下記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ｂ−１）に由来する構造と、下記式一般式（２）で示されるボレート化合物（Ｃ−１）に由来する構造有する金属錯体である。
【００２９】
【化２】
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【００３０】
（上記一般式（１）中、
Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３、又は＋４である遷移金属を表し、
Ｒ１は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１以上８以下の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子、及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、１個以上２０個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ここで、前記置換基Ｒ１
が炭素数１以上８以下の炭化水素基、シリル基、又はゲルミル基である場合、２つの隣接する前記置換基Ｒ１が互いに結合して２価の基を形成し、これにより前記２つの隣接する置換基Ｒ１にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成してもよく、
Ｘ１は、各々独立して、ハライド、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルアミド基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルスルフィド基、及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、１個以上２０個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ここで、２つの前記置換基Ｘ１が共働して炭素数４以上３０以下の中性共役ジエン又は２価の基を形成してもよく、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、又は−ＰＲ２−を表し、ここで、Ｒ２は、水素原子、炭素数１以上１２以下の炭化水素基、炭素数１以上８以下のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表し、
Ｚは、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２−Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｒ３）＝Ｃ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２−Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２−Ｃ（Ｒ３）２、又はＧｅ（Ｒ３）２を表し、ここで、Ｒ３は、水素原子、炭素数１以上１２以下の炭化水素基、炭素数１以上８以下のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表し、
ｘは、１、２、又は３である）。
【００３１】
［Ａ−Ｈ］＋［ＢＱ１４］−          （２）
（一般式（２）中、
［Ａ−Ｈ］＋は、１価のプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、
Ａは、中性のルイス塩基を表し、
［ＢＱ１４］−は、相溶性の非配位性アニオンを表し、
Ｂは、硼素元素を表し、
Ｑ１は、炭素数６以上２０以下の置換アリール基を表す。）
【００３２】
金属錯体［Ｘ］は、例えば、遷移金属化合物（Ｂ−１）を含む遷移金属化合物成分［Ｂ］とボレート化合物（Ｃ−１）を含む活性化剤［Ｃ］とを反応させることによって製造することができる。
【００３３】
上記遷移金属化合物成分［Ｂ］は、一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ｂ−１）を含む。遷移金属化合物成分［Ｂ］は、一般式（１）で表される遷移化合物（Ｂ−１）を含んでいれば、どのような形態であってもよく、一般式（１）で表される遷移化合物（Ｂ−１）単体であってもよいし、一般式（１）で表される遷移化合物（Ｂ−１）を炭化水素溶媒等の有機溶媒に溶解させたものであってもよい。さらに、遷移金属化合物成分［Ｂ］は、後述する有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）を含んでいることが好ましい。
【００３４】
遷移金属化合物（Ｂ−１）としては、特に限定されないが、例えば、
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、及び
［（Ｎ−ベンジルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル等が挙げられる。
【００３５】
また、遷移金属化合物（Ｂ−１）の更なる具体例としては、遷移金属化合物（Ｂ−１）の具体例として上に挙げた各ジルコニウム及びチタン化合物の名称の末尾の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」又は「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、上記一般式（１）中のＸ１の部分に対応する名称である）を、ジメチル以外の官能基に替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【００３６】
ジメチル以外の官能基としては、特に限定されないが、例えば、
「１，３−ペンタジエン」、
「ジベンジル」、
「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、
「２−ブテン−１，４−ジイル」、
「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、
「ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、
「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、
「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、
「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、
「ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン」、
「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等が挙げられる。
【００３７】
この中でも、遷移金属化合物（Ｂ−１）としては、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエンが好ましい。
これら遷移金属化合物（Ｂ−１）は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
本実施形態においては、遷移金属化合物（Ｂ−１）が有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）と混合して使用されることが好ましい。
本実施形態において用いられる有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（６）で表されるものが挙げられる。
（Ｍ３）ｐ（Ｍｇ）ｑ（Ｒ８）ｒ（Ｒ９）ｓ（ＯＲ１０）ｔ        （６）
（一般式（６）中、Ｍ３は、各々独立して、周期律表第１２族、及び第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、次の関係を満たす数である。０≦ｐ、０＜ｑ、０≦ｒ、０≦ｓ、０≦ｔ、ｒ＋ｓ＞０、０≦ｔ／（ｒ＋ｓ）≦２、ｐ×ｕ＋２ｑ＝ｒ＋ｓ＋ｔ（ここで、ｕは、Ｍ３の原子価である。））
なお、一般式（６）においては、有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）は、有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ８）２Ｍｇや、一般式（６）で表される化合物と他の金属化合物との錯体も包含するものである。
記号ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの関係式ｐ×ｕ＋２ｑ＝ｒ＋ｓ＋ｔは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を表している。
【００３９】
上記一般式（６）中、Ｒ８及びＲ９で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が挙げられる。このような、炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。この中でも、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくは一級のアルキル基である。
【００４０】
一般式（６）中、０＜ｐの場合、金属原子Ｍ３としては、第１２族、及び第１３族からなる群に属する金属元素が挙げられる。このような、Ｍ３としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。この中でも、特にアルミニウム、亜鉛が好ましい。本実施形態においては、金属原子Ｍ３に対するマグネシウムのモル比ｑ／ｐは、好ましくは０．１以上３０以下であり、より好ましくは０．５以上１０以下である。
【００４１】
一般式（６）中、ｐ＝０の場合には、一般式（６）で示される化合物は炭化水素溶媒に可溶性であることが好ましく、Ｒ８及びＲ９は次に示す三つの群（１）、（２）及び（３）のいずれかに属することがさらに好ましい。
群（１）Ｒ８及びＲ９の少なくとも一方が、炭素数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ８及びＲ９がともに炭素数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群（２）Ｒ８とＲ９とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ８が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ９が炭素数４以上２０以下のアルキル基であること。
群（３）Ｒ８及びＲ９の少なくとも一方が炭素数６以上２０以下の炭化水素基であること、好ましくはＲ８及びＲ９が共に炭素数６以上２０以下のアルキル基であること。
【００４２】
次にＲ８及びＲ９を具体的に示す。
群（１）において、炭素数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、２−メチルペンチル基が特に好ましい。
群（２）において、炭素数２又は３のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また、炭素数４以上２０以下のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基及びヘキシル基が特に好ましい。
群（３）において、炭素数６以上２０以下のアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましく、ヘキシル基が特に好ましい。
一般にアルキル基の炭素数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向にあり、適切な長さの長鎖のアルキル基を用いることが、取り扱い上好ましい。
なお、上記有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）には、まれに微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤が含まれていることがあるが、遷移金属化合物成分［Ｂ］が炭化水素溶液に溶解して用いられる際に、該溶液中に前記微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤が遷移金属化合物成分［Ｂ］中の有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）から溶出したとしても、遷移化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］を反応させることによって得られる金属錯体［Ｘ］の活性には影響を与えることはない。
【００４３】
次に、上記の一般式（６）のアルコキシ基（ＯＲ１０）について説明する。Ｒ１０で表される炭化水素基としては、炭素数３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が好ましい。このようなＲ１０としては、特に限定されないが、例えば、プロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル基、等が挙げられ、ブチル基、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００４４】
一般式（６）で表される有機マグネシウム化合物（有機マグネシウム錯体）は、下記一般式（７）又は一般式（８）で表される有機マグネシウム化合物と、下記一般式（９）又は一般式（１０）で表される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素媒体中、１０℃以上１５０℃以下の範囲で反応させ、必要な場合には（ｔ≠０の場合には）続いてＲ１０で表される炭化水素基を有するアルコール又は炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ１０で表される炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物、及び／又はヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物と反応させる方法により合成することができる。
【００４５】
Ｒ８ＭｇＸ４、                  （７）
（一般式（７）中、Ｒ８は、上記一般式（６）の定義のとおりであり、Ｘ４はハロゲンである。）
（Ｒ８）２Ｍｇ                  （８）
（一般式（８）中、Ｒ８は、上記一般式（６）の定義のとおりである。）
Ｍ３（Ｒ９）ｕ                    （９）
（一般式（９）中、Ｍ３、Ｒ９、ｕは、前記一般式（６）の定義のとおりである。）
Ｍ３（Ｒ９）（ｕ−１）Ｈ            （１０）
（一般式（１０）中、Ｍ３、Ｒ９、ｕは、前記一般式（６）の定義のとおりである。）
【００４６】
有機マグネシウム成分とＲ１０で表される炭化水素基を有するアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に限定はなく、有機マグネシウム成分中にアルコールを添加する方法、アルコール中に有機マグネシウム成分を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法も好ましい。本実施形態において有機マグネシウム成分とアルコールとの反応比率については特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム成分における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｔ／（ｐ＋ｑ）の範囲は、０≦ｔ／（ｐ＋ｑ）≦２であることが好ましく、０≦ｔ／（ｐ＋ｑ）＜１であることがより好ましい。
【００４７】
遷移金属化合物（Ｂ−１）と有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）とを混合する方法には特に限定はなく、遷移金属化合物（Ｂ−１）に有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）を添加する方法、あるいは有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）に遷移金属化合物（Ｂ−１）を添加する方法又は両者を同時に添加する方法、これらのいずれの方法も好ましい。
有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）／遷移金属化合物（Ｂ−１）のモル比は、特に限定されないが、０．００５以上５以下であることが好ましく、０．０１以上２以下であることがさらに好ましい。有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）／遷移金属化合物（Ｂ−１）のモル比が０．００５以上であることは、有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）が不足して活性が下がる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、５以下であることは、有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）が過剰であり、触媒調製時に遷移金属化合物成分［Ｂ］や活性化剤［Ｃ］が溶出するために触媒調製工程や触媒使用前に触媒洗浄工程が必要になる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。
【００４８】
遷移金属化合物（Ｂ−１）は、シリカ担体［Ａ］１ｇに対して、５．０×１０−６モル以上１．０×１０−２モル以下の量で用いられることが好ましく、１．０×１０−５モル以上１．０×１０−３モル以下の量で用いられることがさらに好ましい。遷移金属化合物（Ｂ−１）の含有量がシリカ担体［Ａ］１ｇに対して５×１０−６モル以上であることにより、オレフィン重合触媒１ｇあたりの活性がより向上する傾向にある。また、遷移金属化合物（Ｂ−１）の含有量がシリカ担体［Ａ］１ｇに対して１．０×１０−２モル以下であることにより、オレフィン重合触媒から遷移金属化合物（Ｂ−１）が溶出することを抑制でき、触媒調製工程や触媒使用前の触媒洗浄工程を省くことができる。
【００４９】
上述の活性化剤［Ｃ］は、遷移金属化合物成分［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体［Ｘ］を形成する一般式（２）で示されるボレート化合物（Ｃ−１）を含む。活性化剤［Ｃ］は、一般式（２）で示されるボレート（Ｃ−１）を含んでいれば、どのような形態であってもよく、一般式（２）で示されるボレート化合物（Ｃ−１）単体であってもよいし、一般式（２）で示されるボレート化合物（Ｃ−１）を有機溶媒（例えば、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等の不活性反応媒体）に溶解させたものであってもよい。さらに、活性化剤［Ｃ］は、後述する有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）を含んでいてもよい。
【００５０】
一般式（２）中、［ＢＱ１４］−で表される相溶性の、すなわち、遷移金属化合物（Ｂ−１）の遷移金属との配位結合を形成することができない、あるいは、該遷移金属との弱い配位結合しか形成することができず、α−オレフィン等の中性ルイス塩基と容易に置き換えられる、非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、例えば、
テトラキスフェニルボレート、
トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、
トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、
トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、
トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（フェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、
ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、
トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げられる。この中でも、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートが好ましい。
【００５１】
また、一般式（２）中、［Ａ−Ｈ］＋で表される１価のプロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、例えば、
ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム、
トリエチルアンモニウム、
トリプロピルアンモニウム、
トリブチルアンモニウム、
トリメチルアンモニウム、
トリブチルアンモニウム及びトリオクチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；
ビス−（１−メチルエチル）アンモニウム、
ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオン；
トリフェニルフォスフォニウム、
トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、
トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のようなトリアリールフォスフォニウムカチオン；
ジメチルスルフォニウム、
ジエチルフルフォニウム、
ジフェニルスルフォニウム等が挙げられる。
【００５２】
これらボレート化合物（Ｃ−１）は、単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
また、ボレート化合物（Ｃ−１）と有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）とを混合し、反応させて使用することが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、等のトリアルキルアルミニウム化合物；これらのトリアルキルアルミニウム化合物とメタノール、エタノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール等のアルコール類との反応生成物が挙げられる。ここで、反応生成物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウムも好ましい。該反応生成物を生成する際のアルキルアルミニウムと上記アルコール類とのモル比はＡｌ／ＯＨが０．３〜２０が好ましく、０．５〜５がより好ましく、０．８〜３がさらに好ましい。
【００５４】
本発明においては、有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）の使用量は、ボレート化合物（Ｃ−１）の使用量に対して、０．０１〜１０００モル倍が好ましく、０．１〜１００モル倍がより好ましく、０．５〜１０モル倍がさらに好ましい。
【００５５】
ボレート化合物（Ｃ−１）と有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）との反応方法は、特に限定されず、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることができる。反応の順序については特に限定はなく、ボレート化合物（Ｃ−１）中に有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）を添加する方法、有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）にボレート化合物（Ｃ−１）を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法も用いることができる。
【００５６】
〔オレフィン重合用固体触媒を製造する方法〕
次に、シリカ担体［Ａ］、遷移金属化合物成分［Ｂ］、及び、活性化剤［Ｃ］からオレフィン重合用固体触媒を製造する方法について説明する。
シリカ担体［Ａ］の存在下、遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］とを同時に添加することによりオレフィン重合用固体触媒を製造することができる。
例えば、十分に窒素置換された反応器に不活性反応溶媒を添加し、ここにシリカ担体［Ａ］を添加してスラリー化し、スラリーを得る。得られたスラリーに、遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］とをそれぞれ別々に、同時に反応器に添加することにより、オレフィン重合用固体触媒を製造する。これにより、等量の遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］とが反応し、触媒活性を有する金属錯体［Ｘ］が生成し、これがシリカ担体［Ａ］に担持される。
なお、不活性反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。この中でも、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の直鎖状又は分岐状の炭化水素化合物が好ましい。
【００５７】
「遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］とを同時に添加する」とは、遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加開始時刻と活性化剤［Ｃ］の添加開始時刻との時間差、及び遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加終了時刻と活性化剤［Ｃ］の添加終了時刻との時間差が、遷移金属化合物成分［Ｂ］及び活性化剤［Ｃ］の両添加時間を平均したときの平均値に対して、１０％以内であることをいう。これらの添加開始時刻及び添加終了時刻の時間差が、遷移金属化合物成分［Ｂ］及び活性化剤［Ｃ］の両添加時間の平均値に対して５％以内であることが好ましく、３％以内であることがさらに好ましく、両者の添加は、同時に開始又は終了することがとりわけ好ましく、両者の添加が同時に開始し、同時に終了することが最も好ましい。
遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加開始時刻と活性化剤［Ｃ］の添加開始時刻との時間差、及び遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加終了時刻と活性化剤［Ｃ］の添加終了時刻との時間差が、遷移金属化合物成分［Ｂ］及び活性化剤［Ｃ］の両添加時間の平均値に対して１０％以内であることにより、反応器への遷移金属化合物成分［Ｂ］、活性化剤［Ｃ］、又は遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］との反応生成物の付着が防止でき、オレフィン重合用固体触媒が凝集することにより、これを用いてオレフィン重合を行った際に粗粒が発生するのが抑制される傾向にある。  なお、遷移金属化合物成分［Ｂ］又は活性化剤［Ｃ］が単独で反応器に存在する場合には、その単独成分が反応器壁へ付着し、これにより、生成したオレフィン重合用固体触媒成分が反応器壁へ付着し、凝集すると考えられる。
【００５８】
遷移金属化合物成分［Ｂ］及び活性化剤［Ｃ］の添加量は、遷移金属化合物（Ｂ−１）とボレート化合物（Ｃ−１）が等モルとなるような添加量とすることが好ましく、より具体的にはシリカ担体［Ａ］１ｇに対して、遷移金属化合物（Ｂ−１）とボレート化合物（Ｃ−１）が、共に、５×１０−６〜１．０×１０−２モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０−５〜１．０×１０−３モルとなるような量である。
【００５９】
〔液体成分［Ｄ］〕  本実施形態において、オレフィン重合触媒は、上述のオレフィン重合用固体触媒と、有機溶媒を含む液体成分［Ｄ］とを含む形態で使用することができる。
液体成分［Ｄ］は、下記一般式（３）で示される有機マグネシウム化合物［Ｅ］と、アミン化合物、アルコール化合物、及び、シロキサン化合物から選ばれる化合物［Ｆ］と、を反応させることによって合成される化合物を含むことが好ましい。
液体成分［Ｄ］は、特に限定されないが、具体的には、有機マグネシウム化合物［Ｅ］と化合物［Ｆ］とを反応させることによって合成された化合物と、有機溶媒を含むことが好ましい。例えば、液体成分［Ｄ］は、有機マグネシウム化合物［Ｅ］と化合物［Ｆ］に共通の不活性溶媒中で、有機マグネシウム化合物［Ｅ］と化合物［Ｆ］を反応させたものとすることができる。
有機マグネシウム化合物［Ｅ］及び化合物［Ｆ］は炭化水素溶媒に可溶であることから、炭化水素溶媒中に両者を溶解させて、炭化水素溶媒中で反応させたものを液体成分［Ｄ］とすることが好ましい。
前記炭化水素溶媒としては、重合溶媒として用いられるのと同じものを用いることができ、不活性炭化水素溶媒、中でもブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００６０】
（Ｍ２）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ４）ｃ（Ｒ５）ｄ          （３）
（上記一般式（３）中、
Ｍ２は、周期律表第１２族、及び第１３族に属する金属原子を表し、
Ｒ４及びＲ５は、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表し、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ここで、ｅはＭ２の原子価））
【００６１】
有機マグネシウム化合物［Ｅ］と化合物［Ｆ］との反応は、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることによって行われることが好ましい。また、反応の順序については、特に限定されないが、有機マグネシウム化合物［Ｅ］中に化合物［Ｆ］を添加する方法、化合物［Ｆ］に有機マグネシウム化合物［Ｅ］を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法も好ましい。さらに、有機マグネシウム化合物［Ｅ］と化合物［Ｆ］との反応比率については、特に限定されないが、反応により合成される液体成分［Ｄ］に含まれる全金属原子に対する化合物［Ｆ］のモル比は０．０１〜２であることが好ましく、０．１〜１であることがさらに好ましい。
【００６２】
液体成分［Ｄ］は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上混合して使用してもよい。
液体成分［Ｄ］は、重合系内における不純物のスカベンジャーとして用いることができる。重合系内において、この液体成分［Ｄ］自体は高濃度で用いても（多量に用いても）重合活性を低下させることが少ないため、広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため、液体成分［Ｄ］を含むオレフィン重合触媒を用いて、重合活性に悪影響を及ぼす不純物を除去してオレフィン重合を行うことにより、重合活性の制御が容易となる。
【００６３】
液体成分［Ｄ］に含まれる全金属原子のモル濃度は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。液体成分［Ｄ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、不純物のスカベンジャーとしての作用がより向上する傾向にある。また、液体成分［Ｄ］に含まれる全金属原子のモル濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、重合活性がより向上する傾向にある。
【００６４】
〔有機マグネシウム化合物［Ｅ］〕
次に、有機マグネシウム化合物［Ｅ］について説明する。有機マグネシウム化合物［Ｅ］は上記一般式（３）で表される。なお、上記一般式（３）では、有機マグネシウム化合物［Ｅ］は、有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ３）２Ｍｇや、一般式（３）で表される化合物と他の金属化合物との錯体を包含するものである。
記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００６５】
上記一般式（３）中、Ｒ４及びＲ５で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が挙げられる。このような炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基が挙げられる。この中でも、アルキル基が好ましく、一級のアルキル基がより好ましい。
【００６６】
一般式（３）中、ａ＞０の場合、金属原子Ｍ２としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。この中でも、特にアルミニウム、亜鉛が好ましい。金属原子Ｍ２に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａは、特に限定されないが、０．１以上５０以下が好ましく、０．５以上１０以下がさらに好ましい。
【００６７】
また、一般式（３）中、ａ＝０の場合には、有機マグネシウム化合物［Ｅ］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記の一般式（３）のＲ４及びＲ５が次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
群（１）：Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数４〜６である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ４及びＲ５がともに炭素数４〜６であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群（２）：Ｒ４及びＲ５が炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ４が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素数４以上のアルキル基であること。
群（３）：Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素数６以上のアルキル基であること。
【００６８】
以下これらの基を具体的に示す。
群（１）において炭素数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、等が挙げられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
群（２）において、炭素数２又は３のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は特に好ましい。
群（３）において、炭素数６以上のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましく、ヘキシル基が特に好ましい。
一般にこれらのアルキル基の炭素数を増やすと一般式（３）で表される化合物は炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、得られた炭化水素溶液の粘性が高くなる傾向にあるため、適切な長さのアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物［Ｅ］が炭化水素溶液として用いられる場合、該溶液中には微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
【００６９】
〔化合物［Ｆ］〕
次に化合物［Ｆ］について説明する。化合物［Ｆ］は、アミン化合物、アルコール化合物、及びシロキサン化合物からなる群から選ばれる化合物である。
アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが好ましい。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン等が挙げられる。
アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが挙げられる。この中でも、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール及び２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。
【００７０】
シロキサン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１１）で表される構成単位を有するシロキサン化合物が好ましい。
【化３】
2017071741.tif 000004
（上記一般式（１１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、水素、及び炭素数１〜４０の置換又は無置換の炭化水素基なる群より選ばれる基である。）
一般式（１１）中、Ｒ１１及びＲ１２で表される無置換の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が好ましい。また、一般式（１１）中、Ｒ１１及びＲ１２で表される置換された炭化水素基としては特に限定されないが、トリフルオロプロピル基が好ましい。
シロキサン化合物は１種類又は２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状又は環状の化合物の形で用いることができる。
シロキサン化合物としては、特に限定されないが、例えば、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。
【００７１】
〔オレフィン重合触媒の製造方法〕
本実施形態において、オレフィン重合触媒は、シリカ担体［Ａ］と金属錯体［Ｘ］（例えば、遷移金属化合物成分［Ｂ］、及び、活性化剤［Ｃ］とを反応させることによって合成することができる）を含むオレフィン重合用固体触媒と、液体成分［Ｄ］と、混合することにより製造することができる。
ここで、シリカ担体［Ａ］、遷移金属化合物成分［Ｂ］及び活性化剤［Ｃ］の合計の量（ｇ）と、液体成分［Ｄ］の量（ｍｏｌ）の比は、特に限定されないが、例えば、（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］を１００ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌとすることができる。
なお、オレフィン重合触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００７２】
〔ポリオレフィンの製造方法〕
本実施形態のポリオレフィンの製造方法は、本実施形態のオレフィン重合触媒を用いて、オレフィンを単独重合又は共重合させて、ポリオレフィンを得る重合工程を有する。
本実施形態のオレフィン重合触媒は、特に、ポリエチレン、及び、エチレンと他のオレフィンの共重合体の製造に適している。
【００７３】
〔重合工程〕
重合工程について説明する。
本実施形態においてポリオレフィンとは、オレフィンの単独又は共重合体をいい、特に、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体が好ましい。エチレンと他のオレフィン（コモノマー）との共重合により、ポリエチレンの密度や物性を制御することができる。  エチレンと共重合させる他のオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３以上２０以下のα−オレフィン、炭素数３以上２０以下の環状オレフィン、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ１３（ここで、Ｒ１３は炭素数６以上２０以下のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４以上２０以下の直鎖状、分岐状又は環状のジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンが挙げられる。
また、炭素数３以上２０以下の環状オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。
さらに、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ１３（式中Ｒ１３は炭素数６以上２０以下のアリール基である。）で表わされる化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
その上、炭素数４以上２０以下の直鎖状、分岐状又は環状のジエンとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンが挙げられる。
【００７４】
重合方法は、特に限定されないが、例えば、懸濁重合法及び気相重合法が挙げられる。懸濁重合法においては、懸濁重合の媒体として不活性炭化水素溶媒を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。この不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。この中でも、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが特に好ましい。また、不活性炭化水素溶媒は、単独で用いても、二種類以上を混合して使用することもできる。
【００７５】
本実施形態のオレフィン重合触媒を重合器に添加する方法としては、特に限定されず、オレフィン重合用固体触媒と液体成分［Ｄ］とを同時に重合器に添加しても、別々に重合器に添加してもよいが、別々に添加することが好ましい。
また、オレフィン重合用固体触媒については有機溶媒を分散媒とするスラリーとして重合器に添加することが好ましい。この場合に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、重合用媒体として用いられる上記の不活性炭化水素溶媒を用いることができ、中でもブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。
重合工程における触媒の添加量は、特に限定されないが、１時間当たりに得られるポリオレフィンの質量に対するポリオレフィン重合用固体触媒の質量が、０．００１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下となるように調整することが好ましい。
重合温度は、特に限定されないが、０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。また、重合温度は、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
重合圧力は、特に限定されないが、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以上５ＭＰａがより好ましく、０．３ＭＰａ以上３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
この重合反応の形式については特に限定はなく、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法も好ましく行うことができる。また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
本実施形態において得られるポリオレフィンの分子量は、ＤＥ３１２７１３３．２号公報等に記載されているように、重合器内の水素の濃度、あるいは重合温度を変化させることによって調節することもできる。
【実施例】
【００７６】
次に、実施例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
本発明において、実施例及び比較例で使用したエチレン、ヘキサンはＭＳ−３Ａ（昭和ユニオン株式会社製モレキュラシーブ）を用いて脱水し、ヘキサンはさらに真空ポンプを用いた減圧脱気を行うことにより脱酸素した後に使用した。
【００７７】
（平均粒径Ｄ５０）
シリカ担体［Ａ］の平均粒径Ｄ５０は、レーザー式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００）を用いて測定した。積算は粒径の小さい側から大きい側へ向けて行った。
【００７８】
（圧縮強度）
実施例中のシリカ担体［Ａ］の圧縮強度は、微小圧縮強度試験機ＭＣＴ−５１０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。負荷速度は１．４８７３ｍＮ／ｓｅｃ、最大負荷は１９．６ｍＮとした。任意に選んだ１０個以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を採用した。
【００７９】
（比表面積及び細孔容積）
シリカ担体［Ａ］及びその前駆体の比表面積及び細孔容積は、ユアサ・アイオニクス社製オートソーブ３ＭＰ装置を用いて、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）により、吸着ガスとして窒素を用いて測定した。
【００８０】
（シリカ担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基のモル量）
シリカ担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基のモル量（ｍｏｌ／ｇ）は、ニートの（原液の）エトキシジエチルアルミニウム１０ｍＬを０．５ｇのシリカ担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、このエタンガスの発生量を、ガスビュレットを用いて定量することにより算出した。
【００８１】
（シリカ担体［Ａ］の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量の測定）
２０℃、窒素雰囲気下において、シリカ担体［Ａ］の前駆体の５０ｇ／Ｌヘキサンスラリー８０ｍＬに対し、攪拌下、シリカ担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基量から算出される該スラリー全体に含まれる表面水酸基の総モル量に対して１．４倍のモル数のルイス酸性化合物（トリエチルアルミニウム）を添加し、２時間反応させた。その後、スラリーの上澄み液中のルイス酸性化合物の量を測定し、添加量と残存量の差（減少量）を求め、この減少量（モル）から飽和吸着量を算出した。
【００８２】
（重合活性）
重合活性は、固体触媒成分１ｇ当たり、１時間当たりのポリマー生成量（ｇ）で評価した。
【００８３】
（嵩密度）
嵩密度は、得られたポリオレフィンパウダーを９０℃で１時間乾燥させた後に、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に従って測定した。
（粗粉率）
粗粉率は、目開き１１８０μｍの標準篩を用いてポリオレフィンパウダーを分級し、通過しなかったパウダーの量から算出した。
【００８４】
（安定運転性：反応器へのポリマーの付着評価）
反応器へのポリマーの付着の評価はスケールアップ時の安定運転性の尺度であり、反応器にポリマーの付着が全くなかった場合には○、少しでも付着があった場合には×とした。
（安定運転性：塊状ポリマーの生成評価）
塊状ポリマーの評価はスケールアップ時の安定運転性の尺度であり、重合器内に塊状ポリマーが全くなかった場合には○、少しでもあった場合には×とした。
【００８５】
［実施例１］
（シリカ担体［Ａ１］の調製）
シリカ担体［Ａ１］の前駆体として、平均粒径７μｍ、比表面積６６０ｍ２／ｇ、細孔容積１．４ｍＬ／ｇ、圧縮強度７ＭＰａのシリカ（以下シリカ１と記す）を用いた。
窒素置換した容量８Ｌオートクレーブに加熱処理後のシリカ１（１３０ｇ）をヘキサン２５００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーに、攪拌下２０℃にて、ルイス酸性化合物であるトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１９５ｍＬ加えた。その後、２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカ１の表面水酸基と、を反応させて、トリエチルアルミニウムを吸着させたシリカ担体［Ａ１］のヘキサンスラリー２６９５ｍＬを調製した。
（遷移金属化合物成分［Ｂ］の調製）
遷移金属化合物（Ｂ−１）として、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「錯体１」と略称する）を使用した。また、有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）として、組成式Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）（以下、「Ｍｇ１」と略称する）を使用した。
２００ｍｍｏｌの錯体１をイソパラフィン炭化水素（エクソンモービル社製アイソパーＥ）１０００ｍＬに溶解し、これにＭｇ１のヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を４０ｍＬ加え、更にヘキサンを加えて錯体１の濃度を０．１Ｍに調整し、遷移金属化合物成分［Ｂ］を得た。
（活性化剤［Ｃ］の調製）
ボレート化合物（Ｃ−１）として、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、「ボレート１」と略称する）を使用した。１７．８ｇのボレート１をトルエン１５６ｍＬに添加して溶解し、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート１の濃度を８０ｍＭに調節し、活性化剤［Ｃ］を調製した。
【００８６】
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
上記操作により得られたシリカ担体［Ａ１］のスラリー２６９５ｍＬに、２５℃にて撹拌しながら、上記操作により得られた活性化剤［Ｃ］２１９ｍＬと、遷移金属化合物成分［Ｂ］１７５ｍＬと、を別のラインから定量ポンプを用い同時に添加し、その後、３時間反応を継続することにより、オレフィン重合用固体触媒を調製した。この時の添加時間は活性化剤［Ｃ］及び遷移金属化合物成分［Ｂ］共に３０分間であり、攪拌数は４００ｒｐｍであった。
【００８７】
（液体成分［Ｄ］の調製）
有機マグネシウム化合物［Ｅ］として、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）１２（以下、「Ｍｇ２」と略称する）を使用した。化合物［Ｆ］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス、以下、「シロキサン化合物１」と略称する）を使用した。
２００ｍＬのフラスコに、ヘキサン４０ｍＬとＭｇ１を、ＭｇとＡｌの総量として３８．０ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２０℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍＬを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下で反応させることにより、液体成分［Ｄ］を調製した。
【００８８】
（エチレンの重合）
容量１．５Ｌのオートクレーブにヘキサン８００ｍＬを入れ、上記の液体成分［Ｄ］をＭｇとＡｌの総量として０．２ｍｍｏｌ加えた。このオートクレーブに加圧されたエチレンを入れてオートクレーブの内圧を０．８ＭＰａＧに高めた。次いで、オートクレーブの内温を７５℃に高め、上記のオレフィン重合用固体触媒のスラリーを、オレフィン重合用固体触媒の質量（固形分の質量）が１０ｍｇとなるようにオートクレーブに添加することにより、エチレンの重合を開始した。オートクレーブの内圧が０．８ＭＰａＧに維持されるようにエチレンをオートクレーブに加えながら、１時間重合を行った。重合終了後、オートクレーブから反応混合物（ポリマーのスラリー）を抜き出し、メタノールでオレフィン重合触媒を失活させた。その後、反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物と塊状ポリマーは全く観察されなかった。オレフィン重合触媒の重合活性は１６、０００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．３３ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例２］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
シリカ担体として、平均粒径４μｍ、比表面積５７０ｍ２／ｇ、細孔容積１．９ｍＬ／ｇ、圧縮強度６ＭＰａのシリカ（以下シリカ２と記す）を用い、実施例１と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物と塊状ポリマーは全く観察されなかった。触媒の重合活性は２５、０００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．２２ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例３］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
シリカ担体として、平均粒径１０μｍ、比表面積５５０ｍ２／ｇ、細孔容積１．５ｍＬ／ｇ、圧縮強度１５ＭＰａのシリカ（以下シリカ３と記す）を用い、実施例１と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物と塊状ポリマーは全く観察されなかった。触媒の重合活性は１４、０００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．３２ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例４］
（エチレンと１−ブテンの共重合）
撹拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器を用い、溶媒として脱水したノルマルヘキサンを４０Ｌ／時間、実施例１で使用したオレフィン重合用固体触媒を０．６ｇ／時間、液体成分［Ｄ］をＭｇとＡｌの総量として４ｍｍｏｌ／時間で供給した。分子量調整のための水素はエチレン気相濃度に対して０．２５ｍｏＬ％、１−ブテンはエチレン気相濃度に対して０．３８ｍｏｌＬ％になるよう供給することで、エチレン及び１−ブテンの共重合を重合温度７５℃、重合圧力１．０ＭＰａＧ、平均滞留時間１．６時間の条件で連続重合を行った。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器内のレベルが一定に保たれるよう圧力０．０５ＭＰａＧ、温度６０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１−ブテン、水素を分離した。次にエチレン−１−ブテン共重合体スラリーは、連続的に遠心分離機に送り、ポリマーと溶媒を分離し、分離された共重合体パウダーは、連続的に８０℃乾燥機に送り、窒素ブローしながら乾燥させた。
触媒の重合活性は、１７、９００ｇ／ｇｓ、１９０℃で測定したＭＦＲは２．５、密度は９４３ｋｇ／ｍ３、嵩密度は０．２６ｇ／ｃｍ３であった。
【００９２】
［比較例１］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例１に示す物性を有するシリカ４を使用した以外は、実施例１と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。触媒の重合活性は５、５００ｇ／ｇ／ｈと実施例に比べ低かった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．３４ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例２］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例２に示す物性を有するシリカ５を使用した以外は、実施例１と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。触媒の重合活性は１２、０００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．３３ｇ／ｃｍ３であったが、粗粉率が３．０ｗｔ％と多かった。これらの結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例３］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例３に示す物性を有するシリカ６を使用した以外は、実施例１と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。触媒の重合活性は１０、０００ｇ／ｇ／ｈで実施例に比べ低かった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．３１ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例４］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例４に示す物性を有するシリカ７を使用した以外は、実施例２と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物が観察され、塊状ポリマーが観察された。触媒の重合活性は２８、０００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．０８ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例５］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例５に示す物性を有するシリカ８を使用した以外は、実施例１と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物が観察され、塊状ポリマーは観察されなかった。触媒の重合活性は２０、０００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例６］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例６に示す物性を有するシリカ９を使用した以外は、実施例１と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物が観察されなかったが、粗粉率が２．０ｗｔ％と多かった。触媒の重合活性は１３、０００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．３１ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例７］
（エチレンと１−ブテンの共重合）
表１の比較例２に示す物性を有するシリカ５を用いたオレフィン重合用固体触媒を用い、実施例４と同様の方法でエチレンと１−ブテンの連続重合を行なった。運転終了後、重合反応器の内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物が観察されなかったが、塊状ポリマーは観察された。触媒の重合活性は１２、４００ｇ／ｇであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．３１ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【００９９】
［比較例８］
（エチレンと１−ブテンの共重合の重合）
表１の比較例３に示す物性を有するシリカ６を用いたオレフィン重合用固体触媒を用い、実施例４と同様の方法でエチレンと１−ブテンの連続重合を行なった。運転終了後、重合反応器の内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物が多く観察された。触媒の重合活性は１１、６００ｇ／ｇであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．３２ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のオレフィン重合触媒は、活性が高く、また反応器へのポリマーの付着や塊状のポリマーの生成を抑制することができる。このため、連続運転による生産効率が向上する。さらに粉体性状に優れたオレフィン重合体を製造できるため、産業上非常に有用である。