(57)【要約】【課題】高い耐熱性と高い伸度とが両立されたフィルムを提供すること。【解決手段】ビフェニル構造に代表される複数のフェニル基を有する特定の芳香族構造を有する構造Ａと、単一のフェニル基を有する特定の芳香族構造を有する構造Ｂとを有し、前記構造Ａと前記構造Ｂとのモル比（Ａ：Ｂ）が０．８：０．２〜０．３：０．７であるポリベンゾビスオキサゾール重合体を含むことを特徴とする、フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造から成る群より選択される少なくとも１種の構造Ａと、
下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造Ｂと
を有し、前記構造Ａと前記構造Ｂとのモル比（Ａ：Ｂ）が０．８：０．２〜０．３：０．７である重合体（Ｐ）を含むことを特徴とする、フィルム。
【化１】
2017071734.tif 000028
｛式（Ｉ）中のＸ１は、下記の構造群：
【化２】
2017071734.tif 000029
より選択される。｝
【化３】
2017071734.tif 000030
｛式（ＩＩ）中のＸ２は、下記の構造群：
【化４】
2017071734.tif 000031
より選択される。｝
【化５】
2017071734.tif 000032
【請求項２】
前記構造Ｂが、下記一般式（ＩＶ）で表される構造を含む、請求項１に記載のフィルム。
【化６】
2017071734.tif 000033
【請求項３】
前記構造Ａが、下記一般式（Ｖ）で表される構造を含む、請求項１又は２に記載のフィルム。
【化７】
2017071734.tif 000034
【請求項４】
下記一般式（ＶＩ）で表される構造及び下記一般式（ＶＩＩ）で表される構造から成る群より選択される少なくとも１種の構造Ｃと、
下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造Ｄと
を有する前駆体から前記重合体（Ｐ）を得る工程を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【化８】
2017071734.tif 000035
｛式（ＶＩ）中のＸ１は式（Ｉ）中のＸ１と同じであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、シリル基、及びアルキル基のいずれかを示す。｝
【化９】
2017071734.tif 000036
｛式（ＶＩＩ）中のＸ２は式（ＩＩ）中のＸ２と同じであり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、シリル基、及びアルキル基のいずれかを示す。｝
【化１０】
2017071734.tif 000037
｛式（ＶＩＩＩ）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、シリル基、及びアルキル基のいずれかを示す。｝
【請求項５】
前記前駆体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上である請求項４に記載のフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記前駆体を溶媒に溶解し、基板上でキャストして前駆体フィルムを形成する工程を含むことを特徴とする、請求項４又は５に記載のフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記前駆体を溶解させる溶媒が有機溶媒である、請求項６に記載のフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記前駆体を２００℃以上６００℃以下で加熱してベンゾオキサゾール環を生成させる工程を含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５３０℃以上の環境下でも耐えることのできる高い耐熱性と、高い伸度とを兼ね備えたポリベンゾビスオキサゾールフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
超高耐熱性の樹脂フィルムとして、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂のフィルムが知られている。その中でも、例えば、５３０℃以上の耐熱温度が要求されるフレキシブルデバイス用途に用いられるＰＢＯは、芳香族及び複素環構造のみから構成される構造を有し、且つフィルムとして高い伸度を有することが要求される。
芳香族及び複素環構造のみから構成されるＰＢＯ（以後、芳香族系ＰＢＯと記載）を有するフィルムとしては、非特許文献１、非特許文献２、及び特許文献１に記載のフィルムが挙げられる。これらのフィルムは、その耐熱性は５３０℃を超えるものの、伸度は２．０〜３．５％である。このように、芳香族系ＰＢＯは、耐熱性は高いが、その剛直性から伸度が低い。
【０００３】
芳香族系ＰＢＯの共重合構造から構成されるフィルムは、特許文献２に記載されている。該フィルムは、１０％重量減少温度が６００℃以上と高い耐熱性を示すが、伸度に関する記載はない。
芳香族系ＰＢＯをフィルムに成形する製造方法に関しては、例えば、ポリリン酸、メタンスルホン酸等を溶媒として重合した後、溶媒を除く方法（特許文献３）；有機溶媒に可溶な前駆体を合成し、該前駆体を用いてキャスト法により製膜してから有機溶媒を除去する方法（非特許文献１及び非特許文献２）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７９７０５号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１８７４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１０１３８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１４，４７，ｐｐ２０８８−２０９５
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１２，４５，ｐｐ４２４７−４２５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の芳香族系ＰＢＯフィルムとして、高い耐熱性を示す構造を有するものは多数知られているが、高い耐熱性及び良好な伸度をいずれも有し、且つ容易にフィルム化することが可能なフィルムは提案されていない。そのため、例えば５３０℃以上のプロセス温度が要求されるフレキシブルデバイスの基板用途に用いるには、耐熱性は満たすが、伸度が不足するといった問題が発生する。また、溶媒としてポリリン酸、メタンスルホン酸等を用いる製造方法によると、キャスト法によって溶媒の除去を行おうとすると、高温で酸耐性の高い炉を必要とするため、使用できる条件が限定される。
本発明は、前記の問題点に対応してなされたものであり、高い耐熱性と高い伸度とが両立されたフィルムを提供することを目的とする。更に、本発明は、フィルム化工程を容易に行える、前記フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の複数種類の構造を有する芳香族系ＰＢＯが、高い耐熱性と高い伸度とを両立することを見出した。また、前記フィルムは、有機溶媒に溶解できる前駆体を経由してフィルム化することにより、容易に製造できることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
［１］  下記一般式（Ｉ）で表される構造及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造から成る群より選択される少なくとも１種の構造Ａと、
下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造Ｂと
を有し、前記構造Ａと前記構造Ｂとのモル比（Ａ：Ｂ）が０．８：０．２〜０．３：０．７である重合体（Ｐ）を含むことを特徴とする、フィルム。
【化１】
2017071734.tif 000002
｛式（Ｉ）中のＸ１は、下記の構造群：
【化２】
2017071734.tif 000003
より選択される。｝
【化３】
2017071734.tif 000004
｛式（ＩＩ）中のＸ２は、下記の構造群：
【化４】
2017071734.tif 000005
より選択される。｝
【化５】
2017071734.tif 000006
【０００９】
［２］  前記構造Ｂが、下記一般式（ＩＶ）で表される構造を含む、［１］に記載のフィルム。
【化６】
2017071734.tif 000007
［３］  前記構造Ａが、下記一般式（Ｖ）で表される構造を含む、［１］又は［２］に記載のフィルム。
【化７】
2017071734.tif 000008
【００１０】
［４］  下記一般式（ＶＩ）で表される構造及び下記一般式（ＶＩＩ）で表される構造から成る群より選択される少なくとも１種の構造Ｃと、
下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造Ｄと
を有する前駆体から前記重合体（Ｐ）を得る工程を含むことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【化８】
2017071734.tif 000009
｛式（ＶＩ）中のＸ１は式（Ｉ）中のＸ１と同じであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、シリル基、及びアルキル基のいずれかを示す。｝
【化９】
2017071734.tif 000010
｛式（ＶＩＩ）中のＸ２は式（ＩＩ）中のＸ２と同じであり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、シリル基、及びアルキル基のいずれかを示す。｝
【化１０】
2017071734.tif 000011
｛式（ＶＩＩＩ）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、シリル基、及びアルキル基のいずれかを示す。｝
【００１１】
［５］  前記前駆体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上である、［４］に記載のフィルムの製造方法。
［６］  前記前駆体を溶媒に溶解し、基板上でキャストして前駆体フィルムを形成する工程を含むことを特徴とする、［４］又は［５］に記載のフィルムの製造方法。
【００１２】
［７］  前記前駆体を溶解させる溶媒が有機溶媒である、［６］に記載のフィルムの製造方法。
［８］  前記前駆体を２００℃以上６００℃以下で加熱してベンゾオキサゾール環を生成させる工程を含む、［４］〜［７］いずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の芳香族系ＰＢＯ構造を有するフィルムは、高い耐熱性と高い伸度とを有する。また、有機溶媒に溶解できる前駆体を経由してフィルム化することにより、前記フィルムを容易に製造することができる。
本発明の構造が剛直な構造を有するにも拘わらず高い伸度を有する理由に関しては明らかになっていない。本発明者は、単一のフェニル基を有する構造と、複数のフェニル基を有する構造（例：ビフェニル構造、ターフェニル構造等）とが共存することによる効果であると推察している。即ち、単一のフェニル基構造と複数のフェニル基構造とを同時に含有することにより、自由体積の大きな立体構造を取ることが可能となるため、伸度の向上に繋がっているものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のフィルムは、下記一般式（Ｉ）で表される構造及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造から成る群より選択される少なくとも１種の構造Ａと、
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造Ｂと
を有する重合体（Ｐ）を含む。
【化１１】
2017071734.tif 000012
｛式（Ｉ）中のＸ１は、下記の構造群：
【化１２】
2017071734.tif 000013
より選択される。｝
【化１３】
2017071734.tif 000014
｛式（ＩＩ）中のＸ２は、下記の構造群：
【化１４】
2017071734.tif 000015
より選択される。｝
【化１５】
2017071734.tif 000016
【００１５】
［構造Ａ］
本発明で用いる構造Ａは、上記一般式（Ｉ）で表される構造及び上記一般式（ＩＩ）で表される構造から成る群より選択される少なくとも１種の構造である。構造Ａは、一種の構造であってもよく、複数の構造から成っていてもよい。
これらの構造のうち、構造Ａとしては、下記一般式（Ｖ）で表される構造が特に好ましい。
【化１６】
2017071734.tif 000017
重合体（Ｐ）における構造Ａ中に占める上記一般式（Ｖ）で表される構造の割合は、全構造Ａに対して、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、特に好ましくは構造Ａが上記一般式（Ｖ）で表される構造のみから成る場合である。
【００１６】
［構造Ｂ］
本発明で用いる構造Ｂは上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造である。構造Ｂは、一種の構造であってもよく、複数の構造から成っていてもよい。
これらの構造のうち、構造Ｂとしては、下記一般式（ＩＶ）で表される構造が特に好ましい。
【化１７】
2017071734.tif 000018
重合体（Ｐ）における構造Ｂ中に占める上記一般式（ＩＶ）で表される構造の割合は、全構造Ｂに対して、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、特に好ましくは構造Ｂが上記一般式（ＩＶ）で表される構造のみから成る場合である。
【００１７】
［重合体（Ｐ）］
重合体（Ｐ）は、構造Ａ及び構造Ｂを共に有することが特徴である。重合体（Ｐ）に構造Ａ及び構造Ｂが含有される形態は問わない。具体的には、例えば、構造Ａから成る重合体と構造Ｂから成る重合体とがそれぞれ独立に存在し、混合しているアロイ構造；構造Ａと構造Ｂとがランダムに連鎖する態様で共重合したランダム共重合構造；構造Ａの連鎖と構造Ｂの連鎖とが結合したブロック共重合構造；構造Ａと構造Ｂとが交互に存在する交互共重合構造；上記の共重合体構造の１種以上が櫛歯状に結合して成るグラフト共重合構造等が挙げられる。
【００１８】
高い耐熱性及び高い伸度の両方を有するフィルムにするためには、重合体（Ｐ）中の構造Ａ及び構造Ｂの含有比率が重要である。構造Ａの含有比率が高すぎると、分子間結合が可能なベンゼン環の数が多くなりすぎるため、フィルム成形時にゲルが発生し、均一なフィルムとならない場合がある。構造Ｂの含有比率が高すぎると、構造Ｂの剛直性のために伸度が低くなる場合がある。従って、構造Ａ及び構造Ｂの含有モル比率（Ａ：Ｂ）は、０．８：０．２〜０．３：０．７である必要があり、好ましくは０．７：０．３〜０．３：０．７、より好ましくは０．６：０．４〜０．４：０．６である。
【００１９】
［前駆体］
本発明における重合体（Ｐ）は、下記一般式（ＶＩ）表される構造及び下記一般式（ＶＩＩ）で表される構造から成る群より選択される少なくとも１種の構造Ｃと、
下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造Ｄと
を有する前駆体から得ることができる。
【化１８】
2017071734.tif 000019
｛式（ＶＩ）中のＸ１は式（Ｉ）中のＸ１と同じであり、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、シリル基、及びアルキル基のいずれかを示す。｝
【化１９】
2017071734.tif 000020
｛式（ＶＩＩ）中のＸ２は式（ＩＩ）中のＸ２と同じであり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、シリル基、及びアルキル基のいずれかを示す。｝
【化２０】
2017071734.tif 000021
｛式（ＶＩＩＩ）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、シリル基、及びアルキル基のいずれかを示す。｝
【００２０】
上記構造式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ、前駆体の有機溶媒への溶解性を向上するために含有されており、構造に応じて最適な形態を選ぶことができる。具体的には、例えば、水素原子；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等のシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。これらのうち、前駆体の溶解性の高さから、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、メチル基、又はイソプロピル基が特に好ましい。
【００２１】
前駆体における構造Ｃ及びＤは、後述の加熱工程により、それぞれ、重合体（Ｐ）における構造Ａ及びＢを与える。従って、前駆体における構造Ｃ及びＤの含有形態及び含有比率は、重合体（Ｐ）の所望の構造に応じて適宜にデザインされるべきである。
前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、フィルムの自立性が向上し、重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば、溶媒への溶解が容易となる。より望ましくは３０，０００以上７００，０００以下、更に望ましくは５０，０００以上５００，０００以下である。
この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算値である。
【００２２】
上記のような前駆体は、構造Ｃ及びＤを与えるモノマーを用いる他は、公知の方法により合成することができる。具体的には、所定の構造を有する芳香族ジアミン又はその誘導体と、所定の構造を有する芳香族ジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応により、上記の前駆体を得ることができる。
上記式（ＶＩ）で表される構造Ｃを与える芳香族ジアミン又はその誘導体としては、例えば、下記式（ＶＩ−ａ）で表される化合物群を；
上記式（ＶＩ）で表される構造Ｃを与える芳香族ジカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、下記式（ＶＩ−ｂ）で表される化合物群を；
上記式（ＶＩＩ）で表される構造Ｃを与える芳香族ジアミン又はその誘導体としては、例えば、下記式（ＶＩＩ−ａ）で表される化合物群を；
上記式（ＶＩＩ）で表される構造Ｃを与える芳香族ジカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、下記式（ＶＩＩ−ｂ）で表される化合物群を；
それぞれ挙げることができる。
【００２３】
【化２１】
2017071734.tif 000022
【化２２】
2017071734.tif 000023
【化２３】
2017071734.tif 000024
【化２４】
2017071734.tif 000025
【００２４】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造Ｄは、上記式（ＶＩ−ａ）で表される化合物群から選択される１種以上と、下記式（ＶＩＩＩ−ｂ）で表される化合物群から選択される１種以上との反応により、得ることができる。
【化２５】
2017071734.tif 000026
【００２５】
前駆体の合成としての重縮合反応に用いる溶媒としては、例えば、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、ジメチル硫酸等の無機溶媒；及び
ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、アセトン、ジエチルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコール、グリセリン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、ピリジン、トリクロロエチレン等の有機溶媒から選ばれる１種以上が有用である。合成原料及び得られる前駆体の溶解性の高さから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシドから成る群より選択される１種以上を使用することが、より好ましい。
【００２６】
［フィルムの形成方法］
本発明のフィルムは、前記前駆体からなる前駆体フィルムを加熱してベンゾオキサゾール環を生成させることにより、好ましく形成することができる。
本発明における前駆体フィルムは、前記前駆体を溶媒に溶解して得られた前駆体溶液を適当な支持体上にコーティングして塗膜を形成した後、該塗膜から溶媒を除去することにより、形成することができる。
コーティング法としては、公知のコーターを用いることができる。具体的には、例えば、アプリケータ、ダイコーター、ブレードコーター、ワイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ディップコーター、コンマナイフコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、スピンコーター等を用いる塗工が挙げられる。これらは、必要に応じて１種でも２種以上の組合せでも実施可能である。
【００２７】
コーティングに用いる好ましい支持体としては、例えば、ガラス基板（Ｅａｇｌｅ  ＸＧ、コーニング社製）、ＳＵＳ基板、Ｕｐｉｌｅｘフィルム（ＳＸ５０、宇部興産社製）、Ｋａｐｔｏｎフィルム（東レ・デュポン社製）、ポリカーボネートフィルム、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。
前駆体フィルムから本発明のフィルムを形成する方法の一例としては、前述の方法を用いて支持体上に形成された前駆体溶液の塗膜に対して該支持体上で加熱を行うキャスト法により、前記塗膜から有機溶媒を除去しつつベンゾオキサゾール環を生成する方法が挙げられる。前駆体構造からベンゾオキサゾール環構造へと変化させる工程の一例として、前駆体をフィルムとして、該フィルム状態のままアニールを行い、芳香族系ＰＢＯフィルムを得る方法が挙げられる。この際、支持体の耐熱性の観点から、アニールの際には、温度に応じて支持体の使用の有無、及び支持体の種類を選択することが可能である。
【００２８】
［フィルムの形成に用いることのできる溶媒］
前駆体溶液の調製に用いることのできる溶媒としては、構造Ｃ及びＤを有する前駆体を溶解する溶媒であれば、特に限定されない。例えば、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、ジメチル硫酸等の無機溶媒；及び
ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、アセトン、ジエチルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコール、グリセリン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、ピリジン、トリクロロエチレン等の有機溶媒から選ばれる１種以上が有用である。このうち、装置の耐酸性の観点から、有機溶媒が好ましい。更に、構造Ｃ及びＤを有する前駆体の溶解性の高さから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシドから成る群より選択される１種以上を使用することが、より好ましい。
【００２９】
［前駆体溶液の任意的添加成分］
上記の前駆体溶液は、前駆体及び有機溶媒の他に、ＰＢＯフィルム形成を行い易くする目的で、酸、塩基、又は塩を添加することも可能である。また、前駆体フィルムから本発明のフィルムへの変換前後の重量変化を抑制する目的で、炭素繊維、ガラス繊維、シリカ、金属酸化物、カーボンナノチューブ等の無機繊維；無機フィラー等を添加することも可能である。更に、前駆体溶液中に、消泡剤、分散安定剤、界面活性剤、粘度調整剤、腐食防止剤等を添加することも可能である。
【００３０】
［ＰＢＯフィルム形成のための加熱温度］
ＰＢＯフィルム形成にあたって、前駆体フィルムから溶媒を除去すると同時に、又は溶媒を除去した後に加熱（アニール）する際の温度としては、２００℃以上６００℃以下が好ましい。２００℃以上であればベンゾオキサゾール環の生成が進行し、６００℃以下であればヒーター加熱に必要な熱量が少なく済むことから、プロセス負荷を低減することができる。加熱温度は３５０℃以上５５０℃以下がより好ましい。
ここで、例えば５０℃程度から徐々に上昇しながら加熱を行い、前駆体塗膜から溶媒を除去して前駆体フィルムとする工程、及び該前駆体フィルムの前駆体構造をベンゾオキサゾール環に変換する工程を段階的又は連続的に行うことも、好ましい態様である。
【００３１】
ベンゾオキサゾール環の生成率（環化率）は、例えば、ＩＲ測定における１，２７０ｃｍ−１（Ｃ−Ｃ伸縮）のピークの出現、１，２５５ｃｍ−１（Ｃ−Ｃ伸縮）のピークの消失の比率、等から求めることができる。５３０℃以上の耐熱性を満たすためには、環化率は高い方が望ましい。具体的には、環化率が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、特に好ましくは１００％となる場合である。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。
【００３３】
＜合成に用いた原料＞
合成に用いた原料は、以下のとおりである。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：市販の超脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン、和光純薬社製、「ＮＭＰ」
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：市販の超脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、和光純薬社製、「ＤＭＦ」
γ−ブチロラクトン、市販品、和光純薬社製、「ＧＢＬ」
４，６−Ｄｉａｍｉｎｏｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、市販品、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、「ＤＡＲ」
ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、市販品、ＴＣＩ社製、「ＴＢＳＣｌ」
Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、市販品、ＴＣＩ社製、「ＴＥＡ」
Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、市販品、ＴＣＩ社製
Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、市販品、ＴＣＩ社製
４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、市販品、ＴＣＩ社製
【００３４】
＜４，６−Ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｍｉｎｏ）−１，３−ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ＴＢＳ−ＤＡＲ）の合成＞
合成は、撹拌羽根及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコを用いて実施した。
該四つ口フラスコ中に、窒素下でＤＭＦ２３０ｍＬ、ＤＡＲ４．３ｇ、及びＴＥＡ４０ｇを仕込み、撹拌して溶解させた。その後、４℃下でＴＢＳＣｌ  ３０ｇを滴下ロートから滴下し、室温で１２時間反応を実施した。沈殿した固体を濾別して回収し、蒸留水で洗浄を行った。回収した固体を８０℃減圧下で乾燥し、ＴＢＳ−ＤＡＲ１１ｇを得た。
得られたＴＢＳ−ＤＡＲについて、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、４００ＭＨｚ）を用いて分析を行った。分析結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：６．２６（ｓ、１Ｈ）、６．２２（ｓ、１Ｈ）、３．６２（ｓ、２Ｈ）、０．９６（ｄ、３６Ｈ）、０．２０（ｄ、２４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：１３３．７、１３２．８、１０２．３、１０２．５、２６．４、２６．０、１８．２、１７．９、−４．０、−４．１
【００３５】
＜実施例１の前駆体合成＞
反応は、撹拌羽根及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコを用いて実施した。
該四つ口フラスコ中、窒素下でＴＢＳ−ＤＡＲ１０ｇをＮＭＰ３３ｇに溶解させた。次に、酸クロリドＴｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  １．７ｇ、及び４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ２．３ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解した溶液を、４℃に冷やしたＴＢＳ−ＤＡＲ溶液中に滴下ロートから滴下して、５時間の反応を行った。反応終了後、得られた溶液を特級メタノール（和光純薬社製）中に投入して再沈殿を行い、固体を濾別して回収した。回収固体を特級メタノール及び蒸留水で順次に洗浄し、８０℃減圧下で乾燥を行った。
所望の前駆体が生成していることは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた分子量の測定により確認した。
【００３６】
＜実施例２の前駆体合成＞
酸クロリドとしてＴｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  １．４ｇ、及び４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ２．８ｇを用いた他は、実施例１と同様に実施して、所望の前駆体を得た。
【００３７】
＜比較例１の前駆体合成＞
酸クロリドとしてＴｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ３．４ｇを用いた他は、実施例１と同様に実施して、所望の前駆体を得た。
【００３８】
＜比較例２の前駆体合成＞
酸クロリドとしてＴｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  １．７ｇ、及びＩｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  １．７ｇを用いた他は、実施例１と同様に実施して、所望の前駆体を得た。
【００３９】
＜比較例３の前駆体合成＞
酸クロリドとして４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ４．７ｇを用いた他は、実施例１と同様に実施して、所望の前駆体を得た。
【００４０】
＜比較例４の前駆体合成＞
酸クロリドとしてＴｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ０．３ｇ、及び４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ４．２ｇを用いた他は、実施例１と同様に実施して、所望の前駆体を得た。
【００４１】
＜比較例５の前駆体合成＞
酸クロリドとしてＴｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ０．９ｇ、及び４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ２．７ｇを用いた他は、実施例１と同様に実施して、所望の前駆体を得た。
【００４２】
＜前駆体分子量の評価方法＞
前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。その他の条件は以下のとおりである。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｈ
流速：０．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）及びＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−Ｖｉｓ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【００４３】
＜フィルムの形成＞
上記の合成により得られた前駆体の固体を、ＮＭＰに２０質量％の濃度で溶かし、前駆体溶液を調製した。
上記の前駆体溶液を、アプリケータ（テスター産業社製）によりガラス基板（Ｅａｇｌｅ  ＸＧ、コーニング社製）上に塗工した後、熱風オーブン中で５０℃３分、６０℃３分、７０℃１０分、８０℃２０分、及び１００℃１０分の条件で順次に加熱乾燥し、更に窒素下の熱風オーブン中で、２００℃から３５０℃まで５０℃毎に１時間１０分ずつ加熱してフィルムを得た。
得られたフィルムをガラス基板から剥離した後、窒素下で４００℃１時間、及び５３０℃３０分間の条件で順次に加熱することにより、ベンゾオキサゾール環の生成を完結させた厚さ１１μｍのフィルムを得た。ベンゾオキサゾール環の生成は、ＩＲ測定における１，２７０ｃｍ−１（Ｃ−Ｃ伸縮）のピークの出現、及び１，２５５ｃｍ−１（Ｃ−Ｃ伸縮）のピークの完全な消失により確認した。
このフィルムをサンプルとして評価を実施した。
【００４４】
＜伸度の評価方法＞
伸度の評価は、引張試験機（株式会社Ａ＆Ｄ社製、ＲＴＧ−１２１０）を用いて実施した。
幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルを用い、引張速度１００ｍｍ／分で伸度の評価を行った。伸度の解析は、（試料が切れた時の長さ−元の長さ）／（元の長さ）を百分率（％）に換算して行った。評価結果を表１に示した。
【００４５】
＜耐熱性（５３０℃３０分前後の重量変化）の評価方法＞
耐熱性の評価は、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツル株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて実施した。
ＴＧ−ＤＴＡの温度プロファイルは、１００℃３０分保持後、１０℃／分で５３０℃まで加熱を実施、その後５３０℃で３０分保持した。耐熱性は、５３０℃３０分保持前後の重量の減少率（５３０℃３０分保持後の重量／５３０℃３０分保持前の重量）を百分率（％）に換算して行った。評価結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2017071734.tif 000027
【００４７】
＜伸度及び耐熱性の評価結果＞
表１から、実施例１〜２で得られたサンプルは、伸度及び耐熱性の両方に優れていることが検証された。これに対して比較例１〜５のサンプルは、伸度及び耐熱性のうちのいずれか又は両方に劣るか、或いは製膜自体が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のフィルムは、例えばフレキシブルデバイスの基板用途、炭素膜の補強基材用途等の耐熱性及び伸度の両方が要求される用途において使用されるフィルムとして好適である。