(57)【要約】【課題】優れた高周波特性（低誘電率及び低誘電正接）及び耐熱性を有する樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供する。【解決手段】分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が、更に下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2017071689.tif 000042
（式中、Ｒ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは０〜４の整数である。）
【請求項３】
前記Ｎ−置換マレイミド構造含有基が下記一般式（Ｚ）で表される基である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【化２】
2017071689.tif 000043
（式中、Ｒ2は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｙは０〜４の整数である。Ａ1は、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される基である。）
【化３】
2017071689.tif 000044
（式中、Ｒ3は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
【化４】
2017071689.tif 000045
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
【化５】
2017071689.tif 000046
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボキシル基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
【化６】
2017071689.tif 000047
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
【化７】
2017071689.tif 000048
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）
【請求項４】
前記一般式（Ｚ）中のＡ１が下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）のいずれかで表される基である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【化８】
2017071689.tif 000049
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記式（Ｉ’）で表される構造単位である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化９】
2017071689.tif 000050
【請求項６】
更に有機過酸化物、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤（Ｂ）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
更にエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂及びマレイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂（Ｃ）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
熱硬化性樹脂（Ｃ）が、分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド構造含有基を有するマレイミド化合物（ａ）又は下記一般式（ＶＩ）で表されるアミノビスマレイミド化合物（ｃ）を含む、請求項７に記載の樹脂組成物。
【化１０】
2017071689.tif 000051
（式中、Ａ４は前記一般式（Ｚ）中のＡ１の定義と同じであり、Ａ５は下記一般式（ＶＩＩ）で表される基である。）
【化１１】
2017071689.tif 000052
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。Ａ８は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（ＶＩＩ−１）もしくは（ＶＩＩ−２）で表される基である。ｑ’及びｒ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【化１２】
2017071689.tif 000053
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ９は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ’及びｔ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【化１３】
2017071689.tif 000054
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ１０及びＡ１１は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｗは０〜４の整数である。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを含むプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物と金属箔とを有する積層板。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項１０に記載の積層板を有する多層プリント配線板。
【請求項１２】
請求項９に記載のプリプレグ又は請求項１０に記載の積層板を加熱加圧成形する工程を含む多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル誘導体を含む樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される移動体通信機器や、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、あるいは大型コンピュータなどでは使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする高周波数帯での誘電特性（低誘電率及び低誘電正接；以下、高周波特性と称することがある。）に優れる基板材料が求められている。近年、このような高周波信号を扱うアプリケーションとして、上述した電子機器のほかに、ＩＴＳ（Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）分野（自動車、交通システム関連）及び室内の近距離通信分野でも高周波無線信号を扱う新規システムの実用化及び実用計画が進んでおり、今後、これらの機器に搭載するプリント配線板に対しても、低伝送損失の基板材料が更に要求されると予想される。
【０００３】
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の実装及びハロゲンフリーによる難燃化が要求されるようになってきたため、プリント配線板用材料にはこれまでよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされている。
【０００４】
従来、低伝送損失が要求されるプリント配線板には、高周波特性に優れる耐熱性熱可塑性ポリマーとしてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂が使用されてきた。例えば、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂とを併用する方法が提案されている。具体的には、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリフェニレンエーテルと、熱硬化性樹脂の中でも誘電率が低いシアネート樹脂とを含有する樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の樹脂組成物は、ＧＨｚ領域での高周波特性、導体との接着性、低熱膨張係数、難燃性が総合的に不十分であったり、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂との相容性が低いことにより耐熱性が低下することがあった。
【０００６】
一方、本発明者らも、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリブタジエン樹脂をベースとして、有機溶媒を含有する樹脂組成物の製造段階（Ａステージ段階）でセミＩＰＮ（ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ）化することで、相容性、耐熱性、低熱膨張係数、導体との接着性等を向上できる樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）を提案した。しかしながら、近年のプリント配線板用基板材料には高周波化対応に加えて、高密度化、高信頼性、環境配慮への適合性への要求から、導体との高接着性、低熱膨張係数、高ガラス転移温度、高難燃性等の継続的なニーズがある。
【０００７】
また、サーバー、ルーター等のネットワーク関連機器用途で使用されるプリント配線板用基板材料には、高密度化に伴い高多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性及びスルーホール信頼性が要求されている。さらに、高周波特性としては、より高い周波数帯での優れた誘電特性が要求されており、しかも、一般的に基板材料は周波数が高くなるほど誘電正接が高くなる傾向を示すが、従来の１〜５ＧＨｚでの誘電特性値ではなく、１０ＧＨｚ帯以上で優れた誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）を発揮する必要性が高まってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−０６９０４６号公報
【特許文献２】特公昭６１−０１８９３７号公報
【特許文献３】特開２００８−９５０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような現状に鑑み、優れた高周波特性（低誘電率及び低誘電正接）、低熱膨張係数、難燃性及び高ガラス転移温度を有する樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子構造を有するポリフェニレンエーテル誘導体と特定の無機充填剤とを含有する樹脂組成物が、優れた高周波特性及び優れた耐熱性を備え、さらに導体との高接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１２］に関するものである。
［１］分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を含有する樹脂組成物。
［２］前記分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、上記［１］に記載の樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2017071689.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは０〜４の整数である。）
［３］前記Ｎ−置換マレイミド構造含有基が下記一般式（Ｚ）で表される基である、上記［２］に記載の樹脂組成物。
【００１４】
【化２】
2017071689.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ2は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｙは０〜４の整数である。Ａ1は、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される基である。）
【００１６】
【化３】
2017071689.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ3は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
【００１８】
【化４】
2017071689.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
【００２０】
【化５】
2017071689.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボキシル基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
【００２２】
【化６】
2017071689.tif 000007
【００２３】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
【００２４】
【化７】
2017071689.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）
［４］前記一般式（Ｚ）中のＡ１が下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）のいずれかで表される基である、上記［３］に記載の樹脂組成物。
【００２６】
【化８】
2017071689.tif 000009
【００２７】
［５］前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記式（Ｉ’）で表される構造単位である、上記［２］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００２８】
【化９】
2017071689.tif 000010
【００２９】
［６］更に有機過酸化物、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤（Ｂ）を含む、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］更にエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂及びマレイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂（Ｃ）を含む、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［８］熱硬化性樹脂（Ｃ）が、分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド構造含有基を有するマレイミド化合物（ａ）又は下記一般式（ＶＩ）で表されるアミノビスマレイミド化合物（ｃ）を含む、上記［７］に記載の樹脂組成物。
【００３０】
【化１０】
2017071689.tif 000011
【００３１】
（式中、Ａ４は前記一般式（Ｚ）中のＡ１の定義と同じであり、Ａ５は下記一般式（ＶＩＩ）で表される基である。）
【００３２】
【化１１】
2017071689.tif 000012
【００３３】
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。Ａ８は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（ＶＩＩ−１）もしくは（ＶＩＩ−２）で表される基である。ｑ’及びｒ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【００３４】
【化１２】
2017071689.tif 000013
【００３５】
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ９は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ’及びｔ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【００３６】
【化１３】
2017071689.tif 000014
【００３７】
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ１０及びＡ１１は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｗは０〜４の整数である。）
［９］上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを含むプリプレグ。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物と金属箔とを有する積層板。
［１１］上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は上記［１０］に記載の積層板を有する多層プリント配線板。
［１２］上記［９］に記載のプリプレグ又は［１０］に記載の積層板を加熱加圧成形する工程を含む多層プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、優れた高周波特性（低誘電率及び低誘電正接）、低熱膨張係数、難燃性及び高ガラス転移温度を有する。また、本発明の樹脂組成物が硬化促進剤（Ｂ）を含有する場合、更に優れた耐熱性を付加できる。したがって、該樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ及び積層板は、多層プリント配線板等の電子部品用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書においてはＸ以上でありＹ以下である数値範囲（Ｘ、Ｙは実数）を「Ｘ〜Ｙ」と表すことがある。例えば、「０．１〜２」という記載は０．１以上であり２以下である数値範囲を示し、当該数値範囲には０．１、０．３４、１．０３、２等が含まれる。
【００４０】
［樹脂組成物］
本発明の一態様は、分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）［以下、単にポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）又は（Ａ）成分と略称することがある］を含有した樹脂組成物である。該樹脂組成物は、有機過酸化物、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００４１】
（ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ））
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体であれば、特に限定されることなく使用することができる。
【００４２】
特に、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド構造含有基を有することにより、優れた高周波特性（低誘電率、低誘電正接）、導体との高接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性を有する樹脂組成物となる。ここで、本発明でいう熱膨張係数は、線膨張係数とも呼ばれる値である。また、Ｎ−置換マレイミド構造含有基はＮ−置換マレイミド基を含有していれば特に限定されない。
【００４３】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、上記と同様の観点から、分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド構造含有基及び下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するものであることが好ましい。
【００４４】
【化１４】
2017071689.tif 000015
【００４５】
（式中、Ｒ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは０〜４の整数である。）
前記一般式（Ｉ）中のＲ１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることが好ましい。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、ハロゲンフリーとする観点から、フッ素原子であることが好ましい。
【００４６】
以上の中でも、Ｒ１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００４７】
ｘは０〜４の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、２であることが好ましい。なお、ｘが１又は２である場合、Ｒ１はベンゼン環上のオルト位（但し、酸素原子の置換位置を基準とする。）に置換していてもよい。また、ｘが２以上である場合、複数のＲ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位としては、具体的には、下記一般式（Ｉ’）で表される構造単位であることが好ましい。
【００４９】
【化１５】
2017071689.tif 000016
【００５０】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が有するＮ−置換マレイミド構造含有基としては、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、２つのマレイミド基の窒素原子同士が有機基を介して結合しているビスマレイミド構造を含有する基であることが好ましく、下記一般式（Ｚ）で表される基であることが好ましい。
【００５１】
【化１６】
2017071689.tif 000017
【００５２】
（式中、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｙは０〜４の整数である。Ａ１は、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される基である。）
【００５３】
Ｒ２が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同様に説明される。
【００５４】
ｙは０〜４の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０であることが好ましい。ｙが２以上の整数である場合、複数のＲ２同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
Ａ１が表す、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される基は、以下のとおりである。
【００５６】
【化１７】
2017071689.tif 000018
【００５７】
（式中、Ｒ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
Ｒ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同様に説明される。
【００５８】
ｐは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることが好ましく、０であることが好ましい。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲ３同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
【化１８】
2017071689.tif 000019
【００６０】
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
Ｒ４及びＲ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることが好ましく、エチル基であることが好ましい。
【００６１】
Ａ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることが好ましい。
【００６２】
Ａ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、イソプロピリデン基であることが好ましい。
【００６３】
Ａ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基であることが好ましい。
【００６４】
ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数であることが好ましく、０又は２であることが好ましい。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲ４同士又はＲ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６５】
なお、Ａ２が表す一般式（ＩＩＩ−１）で表される基は以下のとおりである。
【００６６】
【化１９】
2017071689.tif 000020
【００６７】
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
Ｒ６及びＲ７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様に説明される。
【００６８】
Ａ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、Ａ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基と同じものが挙げられる。
【００６９】
Ａ３としては、上記選択肢の中でも、炭素数２〜５のアルキリデン基を選択してもよい。
【００７０】
ｓ及びｔは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることが好ましく、０であることが好ましい。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲ６同士又はＲ７同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７１】
【化２０】
2017071689.tif 000021
【００７２】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
ｎは、入手容易性の観点から、０〜５であることが好ましく、０〜３であることが好ましい。
【００７３】
【化２１】
2017071689.tif 000022
【００７４】
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）
Ｒ８及びＲ９が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同様に説明される。
【００７５】
ｕは１〜８の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１であることが好ましい。
【００７６】
一般式（Ｚ）で表される基の中のＡ１としては、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００７７】
【化２２】
2017071689.tif 000023
【００７８】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、下記一般式（Ａ’）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体であることが好ましい。
【００７９】
【化２３】
2017071689.tif 000024
【００８０】
（式中、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、ｘ及びｙは前記定義のとおりである。ｍは１以上の整数である。）
ｍは、１〜３００の整数であることが好ましく、１０〜３００の整数であることが好ましく、３０〜２００の整数であることが好ましく、５０〜１５０の整数であることが好ましい。
【００８１】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、下記式（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）のいずれかで表されるポリフェニレンエーテル誘導体であることが好ましい。
【００８２】
【化２４】
2017071689.tif 000025
【００８３】
（式中、ｍは前記一般式（Ａ’）中のｍと同じである。）
【００８４】
原材料が安価であるという観点から、上記式（Ａ’−１）のポリフェニレンエーテル誘導体であることが好ましく、誘電特性に優れ、低吸水性であるという観点から、上記式（Ａ’−２）のポリフェニレンエーテル誘導体であることが好ましく、導体との接着性及び機械特性（伸び、破断強度等）に優れるという観点から、上記式（Ａ’−３）のポリフェニレンエーテル誘導体であることが好ましい。したがって、目的とする特性に合わせて、上記式（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）のいずれかで表されるポリフェニレンエーテル誘導体の１種を単独で用いる又は２種以上を併用することができる。
【００８５】
本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量としては、５０００〜１２０００であることが好ましく、７０００〜１２０００であることがより好ましく、７０００〜１００００であることが更に好ましい。数平均分子量が５０００以上の場合、本発明の樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び積層板において、より良好なガラス転移温度が得られる傾向にある。また、数平均分子量が、１２０００以下の場合、本発明の樹脂組成物を積層板に用いた際に、より良好な成形性が得られる傾向にある。
【００８６】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した値であり、より詳細には実施例に記載の数平均分子量の測定方法により求めた値である。
【００８７】
（ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造方法）
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、例えば、以下の製造方法によって得ることができる。
【００８８】
まず、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアミノフェノール化合物［以下、アミノフェノール化合物（ＶＩＩＩ）と称する］と、例えば、数平均分子量１５０００〜２５０００のポリフェニレンエーテルを有機溶媒中で、公知の再分配反応をさせることにより、ポリフェニレンエーテルの低分子量化を伴いながら、分子中に第一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）（以下、単に、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）ともいう）を製造し、次いで、前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）と一般式（ＩＸ）で表されるビスマレイミド化合物［以下、ビスマレイミド化合物（ＩＸ）と称する。］をマイケル付加反応させることによって、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造することができる。
【００８９】
【化２５】
2017071689.tif 000026
【００９０】
（式中、Ｒ２及びｙは、前記一般式（Ｚ）中のものと同じである。）
【００９１】
【化２６】
2017071689.tif 000027
【００９２】
（式中、Ａ１は、前記一般式（Ｚ）中のものと同じである。）
【００９３】
アミノフェノール化合物（ＶＩＩＩ）としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。これらの中でも、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）を製造する際の反応収率、並びに樹脂組成物、プリプレグ及び積層板とした際の耐熱性の観点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールであることが好ましく、ｐ−アミノフェノールであることが好ましい。
【００９４】
ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の分子量は、アミノフェノール化合物（ＶＩＩＩ）の使用量によって制御でき、アミノフェノール化合物（ＶＩＩＩ）の使用量が多いほど、得られるポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）は低分子量化される。つまり、最終的に製造されるポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量が好適な範囲となるようにアミノフェノール化合物（ＶＩＩＩ）の使用量を適宜調整すればよい。
【００９５】
アミノフェノール化合物（ＶＩＩＩ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、例えば、アミノフェノール化合物（ＶＩＩＩ）と反応させる前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１５０００〜２５０００であれば、該ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．５〜６質量部の範囲で使用することにより、数平均分子量が５０００〜１２０００であるポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が得られる。
【００９６】
ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の製造工程で使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、メシチレンであることが好ましい。
【００９７】
また、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の製造工程においては、必要に応じて反応触媒を使用することができる。この反応触媒としては、公知の再分配反応時における反応触媒を適用できる。例えば、再現性良く安定した数平均分子量のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）を得られるという観点から、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物とナフテン酸マンガン等のカルボン酸金属塩とを併用してもよい。また、反応触媒の使用量は特に制限はない。例えば、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）を製造する際の反応速度及びゲル化抑制の観点から、アミノフェノール化合物（ＶＩＩＩ）と反応させる前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、有機過酸化物を０．５〜５質量部、カルボン酸金属塩を０．０５〜０．５質量部としてもよい。
【００９８】
前記アミノフェノール化合物（ＶＩＩＩ）、前記数平均分子量１５０００〜２５０００のポリフェニレンエーテル、有機溶媒及び必要により反応触媒を反応器に所定量仕込み、加熱、保温、攪拌しながら反応させることによりポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）が得られる。この工程での反応温度及び反応時間は、公知の再分配反応時における反応条件を適用できる。
【００９９】
作業性及びゲル化抑制の観点から、及び所望の数平均分子量の（Ａ）成分を得るためのポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の分子量を制御できる等の観点から、例えば、反応温度７０〜１１０℃、反応時間１〜８時間で反応を行ってもよい。
【０１００】
以上のようにして製造されたポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の溶液は、そのまま連続的に次工程のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造工程に供給されてもよい。この際、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の溶液を冷却してもよく、又は次工程の反応温度に調整してもよい。また、この溶液は後述のように必要に応じて濃縮して有機溶媒の一部を除去しても、有機溶媒を追加して希釈してもよい。
【０１０１】
前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造する際に用いられるビスマレイミド化合物（ＩＸ）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０２】
これらの中でも、反応率が高く、より高耐熱性化する観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを選択してもよい。
【０１０３】
前記式（Ａ’−１）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、安価であるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンを用いてもよい。
【０１０４】
前記式（Ａ’−２）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、誘電特性に優れ、低吸水性であるという観点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを用いてもよい。
【０１０５】
前記式（Ａ’−３）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、導体との高接着性及び機械特性（伸び、破断強度等）に優れるという観点から、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いてもよい。
【０１０６】
ビスマレイミド化合物（ＩＸ）の使用量は、アミノフェノール化合物（ＶＩＩＩ）の使用量によって決定される。すなわち、該アミノフェノール化合物（ＶＩＩＩ）の−ＮＨ２基当量（Ｔａ１）と、ビスマレイミド化合物（ＩＸ）のマレイミド基当量（Ｔｂ１）との当量比（Ｔｂ１／Ｔａ１）を２〜６の範囲としてもよく、２〜４の範囲で配合してもよい。上記の当量比の範囲内でビスマレイミド化合物（ＩＸ）を使用することにより、本発明の樹脂組成物、プリプレグ及び積層板において、より優れた耐熱性、高ガラス転移温度及び高難燃性が得られる傾向にある。
【０１０７】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造する際のマイケル付加反応には、必要に応じて反応触媒を使用することもできる。使用し得る反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。また反応触媒の配合量は特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【０１０８】
上記ビスマレイミド化合物（ＩＸ）及び必要により反応触媒等を、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）溶液中に所定量仕込み、マイケル付加反応させることによりポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が得られる。この工程は加熱、保温、攪拌しながら行うことが好ましく、反応条件としては、作業性及びゲル化抑制の観点から、例えば、反応温度は５０〜１６０℃、反応時間は１〜１０時間の範囲であることが好ましい。また、この工程では前述のように有機溶媒を追加又は濃縮して反応濃度（固形分濃度）、溶液粘度を調整することができる。追加で使用される有機溶媒としては、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の製造工程で例示した有機溶媒が適用でき、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。またこれらの中でも、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを選択してもよい。
【０１０９】
また、前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）及びポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の製造工程における反応濃度（固形分濃度）は、特に制限はないが、例えば、前記いずれの製造工程も１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることが好ましい。反応濃度が１０質量％以上の場合、反応速度が遅くなりすぎず、製造コストの面でより有利となる傾向にある。また、反応温度が６０質量％以下の場合、より良好な溶解性が得られる傾向にある。また、溶液粘度が低く攪拌効率がよく、ゲル化することがより少なくなる傾向にある。
【０１１０】
なお、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造後は、反応器から取り出す際の作業性の観点並びにポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）に種々の熱硬化性樹脂等を加えて、本発明の樹脂組成物とする際の使用状況に適した溶液粘度及び溶液濃度（例えば、プリプレグの製造に適した溶液粘度、溶液濃度等）とする観点から、適宜、溶液中の有機溶媒の一部又は全部を除去して濃縮してもよく、有機溶媒を追加して希釈してもよい。追加する際の有機溶媒は特に制限はなく、上述した１種類以上の有機溶媒を適用できる。
【０１１１】
前記の製造工程によって得られたポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）及びポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の生成は、それぞれの工程終了後に少量の試料を取り出し、ＧＰＣ測定とＩＲ測定により確認できる。
【０１１２】
まず、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）は、ＧＰＣ測定から原料のポリフェニレンエーテルよりも分子量が低下し、かつ原材料のアミノフェノール化合物（ＶＩＩＩ）のピークが消失していること、またＩＲ測定から３３００〜３５００ｃｍ−１の一級アミノ基の出現により所望のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）が製造されていることを確認できる。また、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、再沈殿により精製後、ＩＲ測定から３３００〜３５００ｃｍ−１の一級アミノ基のピークの消失と、１７００〜１７３０ｃｍ−１のマレイミドのカルボニル基のピークの出現を確認することにより、所望のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が製造されていることを確認できる。
【０１１３】
本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）と後述する（Ｃ）成分とを含有させた樹脂組成物よりも、導体との接着性、熱膨張係数、難燃性、加工性（ドリル加工、切削）により優れる傾向にある。
【０１１４】
本発明の樹脂組成物は、上述の（Ａ）成分の他に、有機過酸化物、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤（Ｂ）を含有することが好ましい。（Ｂ）成分を含有させることで耐熱性等をより一層向上させることができる。
【０１１５】
有機過酸化物としては特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチレンパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−バレレート、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン、ハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クミンハイドロパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【０１１６】
耐熱性を更に向上させる観点から、有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンのいずれかを含有することが好ましい。
【０１１７】
保存安定性及び塗工性の観点から、有機化酸化物は１分間半減期温度が１４０℃以上のものが好ましく、１６０℃以上のものがより好ましい。１分間半減期温度は、ベンゼン等のラジカルに対して不活性な溶媒で、０．１ｍｏｌ／Ｌの有機過酸化物溶液を調製し、窒素置換をしたガラス容器中で熱分解させて活性酸素量が１分間で半分になる温度を測定することで求められる。
【０１１８】
イミダゾール系硬化促進剤としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【０１１９】
ワニスの保存安定性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤はマスク化剤によりマスクされたマスクイミダゾールであることが好ましい。マスク化剤としては、アクリルニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１２０】
リン系硬化促進剤としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリン等の第二級アミン類；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２、４、６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等の第三級アミン類；テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、塩化ベンザルコニウム、ベンジルジ（２−ヒドロキシエチル）エチルアンモニウムクロライド、デシルジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１２１】
（Ｂ）成分は単独で用いても二種類以上を組み合わせて用いてもよいが、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、（Ｂ）成分としてイミダゾール系硬化剤と有機過酸化物とを含有することがより好ましい。上述した観点から、１分間半減期温度が１４０℃以上の有機化酸化物及びマスクイミダゾールを含有することがより好ましい。
【０１２２】
（Ｂ）成分の含有割合は特に制限されるものではないが、例えば、本発明の（Ａ）成分１００質量部（ただし、後述する（Ｃ）成分を使用する場合は（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００質量部）に対して０．０１〜１２質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。このような範囲で（Ｂ）成分を用いると、より良好な耐熱性及び保存安定性が得られる傾向にある。
【０１２３】
（熱硬化性樹脂（Ｃ））
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びマレイミド化合物から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂をさらに含んでいてもよい。なお、該マレイミド化合物は、前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を包含しない。
【０１２４】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。ここで、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂を選択してもよい。
【０１２５】
エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、更に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などに分類される。
【０１２６】
エポキシ樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、高周波特性、耐熱性、ガラス移転温度、熱膨張係数及び難燃性等の観点から、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いてもよい。
【０１２７】
また、（Ｃ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化助剤等を併用することができる。これらは特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等のポリアミン化合物；ビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のポリフェノール化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物；カルボン酸化合物；活性エステル化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。その使用量は特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。これらの中でも、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数、保存安定性及び絶縁信頼性の観点から、ポリフェノール系化合物、活性エステル系化合物を用いることが好ましい。
【０１２８】
シアネート樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物、クレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等が挙げられる。シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、製造コストの観点、並びに高周波特性及びその他特性の総合バランスの観点から、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを用いることが好ましい。
【０１２９】
また、（Ｃ）成分としてシアネート樹脂を用いる場合、必要に応じて、シアネート樹脂の硬化剤、硬化助剤等を併用することができる。これらは特に限定されるものではないが、例えば、モノフェノール化合物、ポリフェノール化合物、アミン化合物、アルコール化合物、酸無水物、カルボン酸化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。硬化剤及び硬化助剤の使用量は特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。これらの中でも、高周波特性、耐熱性、耐吸湿性及び保存安定性の観点から、モノフェノール化合物を用いることが好ましい。
【０１３０】
モノフェノール化合物を用いる場合、有機溶媒への溶解性の観点から、予備反応させてフェノール変性シアネートプレポリマーとして用いる方法を採用することが好ましい。併用するモノフェノール化合物はプレポリマー化する時に規定量の全てを配合してもよく、又はプレポリマー化前後で規定量を分けて配合してもよいが、保存安定性の観点から、分けて配合する方法を採用できる。
【０１３１】
マレイミド化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド構造含有基を有するマレイミド化合物（ａ）［以下、（ａ）成分と称することがある。］、及び下記一般式（ＶＩ）で表されるアミノビスマレイミド化合物（ｃ）［以下、（ｃ）成分と称することがある。］のうちの少なくとも１種類を含有することができる。また、有機溶媒への溶解性、高周波特性、導体との接着性及びプリプレグの成形性の観点から、該マレイミド化合物としてはアミノビスマレイミド化合物（ｃ）であることが好ましい。
【０１３２】
アミノビスマレイミド化合物（ｃ）は、例えば、（ａ）成分と分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物（ｂ）［以下、（ｂ）成分と称することがある。］とを有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより得られる。
【０１３３】
【化２７】
2017071689.tif 000028
【０１３４】
（式中、Ａ４は前記一般式（Ｚ）中のＡ１の定義と同じであり、Ａ５は下記一般式（ＶＩＩ）で表される基である。）
【０１３５】
【化２８】
2017071689.tif 000029
【０１３６】
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。式中、Ａ８は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（ＶＩＩ−１）もしくは（ＶＩＩ−２）で表される基である。ｑ’及びｒ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【０１３７】
【化２９】
2017071689.tif 000030
【０１３８】
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ９は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ’及びｔ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【０１３９】
【化３０】
2017071689.tif 000031
【０１４０】
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ１０及びＡ１１は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｗは０〜４の整数である。）
【０１４１】
前記一般式  （ＶＩＩ）、（ＶＩＩ−１）又は  （ＶＩＩ−２）中のＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子としては、一般式（Ｉ）中のＲ１と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【０１４２】
前記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩ−１）中のＡ８及びＡ９が表す炭素数１〜５のアルキレン基及び炭素数２〜５のアルキリデン基、及び前記一般式（ＶＩＩ−２）中のＡ１０及びＡ１１が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、前記一般式（ＩＩＩ）中のＡ２の場合と同様に説明される。
【０１４３】
ｑ’及びｒ’は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも０〜２の整数であることが好ましく、０又は２であることが好ましい。ｓ’及びｔ’は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることが好ましく、０であることが好ましい。ｗは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、０〜２の整数であることが好ましく、０であることが好ましい。
【０１４４】
前記（ａ）成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、前記ビスマレイミド化合物（ＩＸ）と同じものを適用してもよい。（ａ）成分としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられる。（ａ）成分は目的、用途等に合わせて１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、（ａ）成分としては、ビスマレイミド化合物であることが好ましく、安価であるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンであることが好ましく、また、誘電特性に優れ、低吸水性であるという観点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドであることが好ましく、導体との高接着性及び機械特性（伸び、破断強度等）に優れるという観点から、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンであることが好ましい。
【０１４５】
前述のとおり、アミノビスマレイミド化合物（ｃ）は、前記（ａ）成分と、分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物（ｂ）と、を有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより得ることができる。
【０１４６】
前記（ｂ）成分としては、特に限定されるものではないが、有機溶媒への溶解性が高く、合成時の反応率が高く、かつ耐熱性を高くできる観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン等が挙げられる。溶解性、反応率及び耐熱性が優れることに加えて、安価であるという観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタンであることが好ましい。また、溶解性、反応率及び耐熱性に優れることに加えて、導体との高接着性を発現できるという観点から、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンであることが好ましい。更に、溶解性、反応率、耐熱性、及び導体との接着性に優れることに加えて、高周波特性及び耐吸湿性の観点からは、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンを選択することが好ましい。これらは目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４７】
前記アミノビスマレイミド化合物（ｃ）を製造する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、上記のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の製造工程で例示した有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。またこれらの中でも、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることが好ましい。
【０１４８】
前記（ｃ）成分を製造する際の（ａ）成分と（ｂ）成分の使用量は、（ｂ）成分の−ＮＨ２基当量（Ｔａ２）と、（ａ）成分のマレイミド基当量（Ｔｂ２）との当量比（Ｔｂ２／Ｔａ２）が１〜１０の範囲であることが好ましく、２〜１０の範囲であることが好ましい。上記範囲内で（ａ）成分と（ｂ）成分を使用することにより、本発明の樹脂組成物、プリプレグ及び積層板において、優れた高周波特性、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度及び高難燃性が得られる。
【０１４９】
前記アミノビスマレイミド化合物（ｃ）を製造する際のマイケル付加反応には反応触媒を使用しなくてもよいが、必要に応じて使用することもできる。反応触媒としては、特に制限されるものではないが、上記のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造時のマイケル付加反応に使用できる反応触媒を適用することができる。反応触媒の配合量も上記のように、特に限定されるものではない。
【０１５０】
また、（Ｃ）成分としてマレイミド化合物を用いる場合、マレイミド化合物の硬化剤、架橋剤、硬化助剤等を併用することができる。これらは、特に制限されるものではないが、例えば、スチレンモノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物；（メタ）アクリレート化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物；ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの使用量も特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。これらの中でも、高周波特性及び耐熱性等の観点から、ビニル化合物及びポリアミン化合物を用いてもよい。
【０１５１】
上記（ａ）成分、（ｂ）成分、有機溶媒及び必要により反応触媒等を反応器に所定量仕込み、加熱、保温、攪拌しながらマイケル付加反応させることによりアミノビスマレイミド化合物（ｃ）が得られる。この工程での反応温度、反応時間等の反応条件は、例えば、上述したポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造時のマイケル付加反応時における反応条件を適用できる。
【０１５２】
反応濃度（固形分濃度）は特に制限はないが、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることが好ましい。反応濃度が１０質量％以上の場合、反応速度が遅くなりすぎず、製造コストの面でより有利となる傾向にある。９０質量％以下の場合、より良好な溶解性が得られる傾向にある。また、溶液粘度が低いので攪拌効率がよく、ゲル化することも少ない。なお、アミノビスマレイミド化合物（ｃ）の製造後は、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造時と同様に、目的に合わせて有機溶媒の一部又は全部を除去（濃縮）したり、有機溶媒を追加して希釈したりすることができる。
【０１５３】
（（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有割合）
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の含有割合［（Ａ）：（Ｃ）］は特に制限はないが、質量比で、５：９５〜８０：２０であることが好ましく、５：９５〜７５：２５であることが好ましく、５：９５〜７０：３０であることが好ましく、２０：８０〜６０：４０であることが好ましく、２０：８０〜５０：５０であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分合計量に対する（Ａ）成分の含有割合が５質量％以上であれば、より優れた高周波特性及び低吸湿性が得られる傾向にある。また、８０質量％以下であれば、より優れた耐熱性、より優れた成形性及びより優れた加工性が得られる傾向にある。
【０１５４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、任意に必要に応じて、無機充填剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分と呼ぶことがある）、難燃剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分と呼ぶことがある）を用いてもよい。これらを含有させることにより積層板とした際の諸特性を更に向上させることができる。例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に適切な無機充填剤を含有させることで、低熱膨張特性、高弾性率性、耐熱性、難燃性等を向上させることができる。また、適切な難燃剤を含有させることで、高周波特性、耐熱性、導体との接着性、ガラス転移温度の低下を抑制しつつ、高難燃性を付与することができる。
【０１５５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用する（Ｄ）成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム
、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素などを用いることがで
きる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、無機充填剤の形状及び粒径についても特に制限はないが、例えば、粒径０．０１〜２０μｍ、好ま
しくは０．１〜１０μｍのものが好適に用いられる。ここで、粒径とは、平均粒子径を指し、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０
％に相当する点の粒子径のことである。レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【０１５６】
（Ｄ）成分を用いる場合、その使用量は特に限定されるものではないが、例えば、（Ｄ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有比率が３〜６５体積％であること
が好ましく、５〜６０体積％であることがより好ましい。熱硬化性樹脂組成物全体中の（Ｄ）成分の含有比率が上記の範囲である場合、良好な硬化性、成形性、及び耐薬品性が得られる。また、（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｄ）成分の分散性や（Ｄ）成分と樹脂組成物中の有機成分との密着性を向上させる目的でカップリング剤を併用することが好ましい。カップリング剤としては特に限定されるものではなく、例えば、各種のシランカップリン
グ剤やチタネートカップリング剤を用いることができる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、その使用量も特に限定されるものではなく、使
用する（Ｄ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．５〜３質量部とすることがより好ましい。この範囲であれば、諸特性の低下が少なく、上記の（Ｄ）成分の使用による特長を効果的に発揮できる。カップリング剤を用いる場合、樹脂組成物中に（Ｄ）成分を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラ
ルブレンド処理方式ではなく、予め直接的に無機充填剤にカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理された無機充填剤を使用する方式が好ましい。この方法を用いることで、より
効果的に上記（Ｄ）成分の特長を発現できる。
【０１５７】
本発明において（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｄ）成分の熱硬化性樹脂組成物への分散性
を向上させる目的で、必要に応じ、（Ｄ）成分を予め有機溶媒中に分散させたスラリーと
して用いることがより好ましい。（Ｄ）成分をスラリー化する際に使用される有機溶媒は
特に制限はないが、上述したポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の製造工程で例示し
た有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して
用いてもよい。また、これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンが分散性の観点から好ましい。また、スラリーの不揮発分濃度は特に制
限はないが、例えば、無機充填剤の沈降性や分散性の観点から５０〜８０質量％が好まし
く、６０〜８０質量％の範囲とすることがより好ましい。
【０１５８】
（難燃剤（Ｅ））
本発明の樹脂組成物は、難燃剤（Ｅ）を含んでいてもよい。
【０１５９】
（Ｅ）成分としては、リン系難燃剤、金属水和物、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。（Ｅ）成分は、環境問題の観点から、リン系難燃剤及び金属水和物であることが好ましい。難燃剤（Ｅ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１６０】
−リン系難燃剤−
リン系難燃剤としては、一般的に難燃剤として使用されるもののうち、リン原子を含有するものであれば特に制限はなく、無機系のリン系難燃剤であることが好ましいし、有機系のリン系難燃剤であることが好ましい。なお、環境問題の観点から、ハロゲン原子を含有しないものを選択できる。高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点からは、有機系のリン系難燃剤であることが好ましい。
【０１６１】
無機系のリン系難燃剤としては、例えば、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物；リン酸；ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【０１６２】
有機系のリン系難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル、１置換ホスホン酸ジエステル、２置換ホスフィン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩、有機系含窒素リン化合物、環状有機リン化合物等が挙げられる。これらの中でも、芳香族リン酸エステル化合物、２置換ホスフィン酸の金属塩を選択できる。ここで、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩のいずれかであることが好ましく、アルミニウム塩であることが好ましい。また、有機系のリン系難燃剤の中では、芳香族リン酸エステルを選択できる。
【０１６３】
芳香族リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
【０１６４】
１置換ホスホン酸ジエステルとしては、例えば、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等が挙げられる。
【０１６５】
２置換ホスフィン酸エステルとしては、例えば、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル等が挙げられる。
【０１６６】
２置換ホスフィン酸の金属塩としては、ジアルキルホスフィン酸の金属塩、ジアリルホスフィン酸の金属塩、ジビニルホスフィン酸の金属塩、ジアリールホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これら金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩のいずれかであることが好ましく、アルミニウム塩を選択してもよい。
【０１６７】
有機系含窒素リン化合物としては、例えば、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物；リン酸メラミン；ピロリン酸メラミン；ポリリン酸メラミン；ポリリン酸メラムなどが挙げられる。
【０１６８】
環状有機リン化合物としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。
【０１６９】
これらの中でも、芳香族リン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物から選択される少なくとも１種類であることが好ましく、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物から選択される少なくとも１種類であることが好ましく、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物を併用してもよい。特に、２置換ホスフィン酸の金属塩としては、ジアルキルホスフィン酸の金属塩であることが好ましく、ジアルキルホスフィン酸のアルミニウム塩であることが好ましい。環状有機リン化合物としては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドであることが好ましい。
【０１７０】
なお、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物を併用する場合、環状有機リン化合物に対する２置換ホスフィン酸の金属塩の含有比率［２置換ホスフィン酸の金属塩／環状有機リン化合物］は、質量比で、０．６〜２．５であることが好ましく、０．９〜２であることが好ましく、１〜２であることが好ましく、１．２〜２であることが好ましい。
【０１７１】
また、前記芳香族リン酸エステルは、下記一般式（Ｆ−１）もしくは（Ｆ−２）で表される芳香族リン酸エステルであることが好ましく、前記２置換ホスフィン酸の金属塩は、下記一般式（Ｆ−３）で表される２置換ホスフィン酸の金属塩であることが好ましい。
【０１７２】
【化３１】
2017071689.tif 000032
【０１７３】
（式中、ＲＦ１〜ＲＦ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｅ及びｆは各々独立に０〜５の整数であり、ｇ、ｈ及びＩは各々独立に０〜４の整数である。
【０１７４】
ＲＦ６及びＲＦ７は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である。Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、チタン原子、亜鉛原子である。ｍは、１〜４の整数である。）
【０１７５】
ＲＦ１〜ＲＦ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基及びハロゲン原子としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ１の場合と同じものが挙げられる。
【０１７６】
ｅ及びｆは、０〜２の整数であることが好ましく、２であることが好ましい。ｇ、ｈ及びＩは、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることが好ましく、０であることが好ましい。
【０１７７】
ＲＦ６及びＲＦ７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、エチル基であることが好ましい。
【０１７８】
ＲＦ６及びＲＦ７が表す炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基等が挙げられる。該芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【０１７９】
ｍは金属イオンの価数を表しており、つまり、Ｍの種類に対応して１〜４の範囲内で変化する。
【０１８０】
Ｍとしては、アルミニウム原子であることが好ましい。なお、Ｍがアルミニウム原子である場合、ｍは３である。
【０１８１】
−金属水和物−
金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウムの水和物、水酸化マグネシウムの水和物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。該金属水酸化物は無機充填剤にも該当し得るが、難燃性を付与し得る材料の場合には難燃剤に分類する。
【０１８２】
−ハロゲン系難燃剤−
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤等が挙げられる。塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン等が挙げられる。臭素系難燃剤としては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂；ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤（ここで、「添加型」とは、臭素が化学的に結合していない形態でポリマーに導入された、つまりブレンドされたものをいう。）；トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化スチレン等の不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤（ここで、「反応型」とは、化学的に結合した形態でポリマーに臭素が導入されたものをいう。）などが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１８３】
（（Ｅ）成分の含有割合）
（Ｅ）成分としてリン系難燃剤を用いる場合、本発明の樹脂組成物におけるリン系難燃剤の含有割合は特に制限されるものではないが、例えば、固形分換算の樹脂組成物（前記（Ｄ）成分を除くその他成分の総和）中のリン原子の含有量が０．２〜５質量％であることが好ましく、０．３〜３質量％であることが好ましい。リン原子の含有量が０．２質量％以上の場合、より良好な難燃性が得られる傾向にある。また、リン原子の含有量が５質量％以下である場合、より良好な成形性、導体との高接着性、優れた耐熱性及び高ガラス転移温度が得られる傾向にある。
【０１８４】
一方、本発明の樹脂組成物にハロゲン系難燃剤を含有させる場合、環境問題及び耐薬品性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００質量部（ただし、（Ｃ）成分を使用しない場合は（Ａ）成分１００質量部）に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることが好ましい。
【０１８５】
また、本発明の樹脂組成物にリン系難燃剤及びハロゲン系難燃剤以外の難燃剤を含有させる場合、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００質量部（ただし、（Ｃ）成分を使用しない場合は（Ａ）成分１００質量部）に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることが好ましく、１〜６質量部であることが好ましい。
【０１８６】
（難燃助剤）
本発明の樹脂組成物には、難燃助剤を含有させることができる。難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機系難燃助剤を用いることができる。
【０１８７】
本発明の樹脂組成物に難燃助剤を含有させる場合、その含有割合は特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００質量部（ただし、（Ｃ）成分を使用しない場合は（Ａ）成分１００質量部）に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることが好ましい。このような範囲で難燃助剤を用いると、より良好な耐薬品性が得られる傾向にある。
【０１８８】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー等の樹脂材料、並びにカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤等を適宜選択して含有させることができる。これらは１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また、これらの使用量は特に限定されるものではない。
【０１８９】
（有機溶剤）
本発明の樹脂組成物は、希釈することによって取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグを製造し易くする観点から、有機溶剤を含有させてもよい。
【０１９０】
該有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤；γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。
【０１９１】
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤であることが好ましい。
【０１９２】
有機溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１９３】
本発明の樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、特に制限はないが、固形分濃度が３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることが好ましい。固形分濃度が上記の範囲内である樹脂組成物を用いることで、取り扱い性が容易となり、さらに基材への含浸性及び製造されるプリプレグの外観が良好で、後述するプリプレグ中の樹脂の固形分濃度の調整が容易となり、所望の厚みとなるようなプリプレグの製造が容易となる傾向にある。
【０１９４】
前記（Ａ）成分及び必要に応じて使用される（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他の成分、有機溶媒等を公知の方法で混合することにより、本発明の樹脂組成物を得ることができる。この際、攪拌しながら溶解又は分散させてもよい。混合順序、混合及び攪拌時の温度及び時間等の条件は、特に限定されず任意に設定することができる。
【０１９５】
本発明の樹脂組成物から積層板を作製したときの、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は特に限定されないが、良好な耐熱性及びスルーホール接続信頼性、並びに電子部品等を製造する際の優れた加工性の観点から、２００℃以上で６０分以上、硬化後のガラス転移温度が、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度の上限は特にないが、例えば１０００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることが好ましい。
【０１９６】
また、本発明の樹脂組成物から積層板を作製したときの、樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数（Ｚ方向、Ｔｇ以下）は特に限定されないが、積層板のそりを抑制する観点から、４５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、４３ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。熱膨張係数の下限値には制限はないが、例えば２５ｐｐｍ／℃以上である。
【０１９７】
なお、ガラス転移温度及び熱膨張係数は、実施例に記載のとおり、ＩＰＣ規格に準じて測定した値である。
【０１９８】
本発明の樹脂組成物から積層板を作製したときの、樹脂組成物の硬化物の誘電率及び誘電正接は特に限定されないが、高周波帯で好適に用いる観点から、１０ＧＨｚでの誘電率が小さいことが好ましく、３．８以下であることが好ましく、３．７以下であることがより好ましく、３．６以下であることが更に好ましい。誘電率の下限については特に限定はないが、例えば０．５以上である。
【０１９９】
また、誘電正接は小さいことが好ましく、１０ＧＨｚでの誘電正接が、０．００６以下であることが好ましく、０．００５５以下であることがより好ましい。誘電正接の下限については特に限定はなく、小さいほどよいが、例えば、０．０００１以上である。
【０２００】
なお、誘電率及び誘電正接は実施例のとおり、空胴共振器法で測定した値である。
【０２０１】
［プリプレグ］
本発明は、本発明の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを有するプリプレグをも提供する。すなわち、本発明に係るプリプレグは、本発明の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを用いて形成される。該プリプレグは、例えば、本発明の樹脂組成物を、シート状繊維補強基材に含浸又は塗工し、乾燥させることによって得ることができる。より具体的には、例えば、乾燥炉中で通常、８０〜２００℃の温度で、１〜３０分間加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させることにより本発明のプリプレグを製造することができる。樹脂組成物の使用量は、乾燥後のプリプレグ中の樹脂組成物由来の固形分濃度が３０〜９０質量％となるように決定することができる。固形分濃度を上記の範囲とすることで積層板とした際、より良好な成形性が得られる傾向にある。
【０２０２】
プリプレグのシート状繊維補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている公知のものが用いられる。シート状補強基材の材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらのシート状補強基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。また、シート状繊維補強基材の厚みは特に制限されず、例えば、０．０２〜０．５ｍｍのものを用いることができる。また、カップリング剤等で表面処理したもの及び機械的に開繊処理を施したものが、樹脂組成物の含浸性、積層板とした際の耐熱性、耐吸湿性及び加工性の観点から好適に使用できる。
【０２０３】
樹脂組成物をシート状補強基材に含浸又は塗工させる方法としては、例えば、次のホットメルト法又はソルベント法を採用できる。
【０２０４】
ホットメルト法は、樹脂組成物に有機溶剤を含有させず、（１）該組成物との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする方法又は（２）ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工する方法である。
【０２０５】
一方、ソルベント法は、樹脂組成物に有機溶剤を含有させ、得られた樹脂組成物にシート状補強基材を浸漬して、樹脂組成物をシート状補強基材に含浸させ、その後、乾燥させる方法である。
【０２０６】
［積層板及び多層プリント配線板］
本発明の積層板は、本発明のプリプレグと属箔とを有する。すなわち、本発明の積層板は、本発明のプリプレグと金属箔とを用いて形成される。本発明の積層板は、例えば、本発明のプリプレグ１枚の片面もしくは両面に金属板を配置するか、又は本発明のプリプレグ２枚以上を重ねて得られるプリプレグの片面もしくは両面に金属箔を配置し、次いで加熱加圧成形することによって得ることができる。
【０２０７】
金属箔の金属としては、電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されないが、導電性の観点から、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金であることが好ましく、銅、アルミニウムであることが好ましく、銅であることが好ましい。
【０２０８】
加熱加圧成形の条件は特に制限されるものではないが、例えば、温度が１００〜３００℃、圧力が０．２〜１０．０ＭＰａ、時間が０．１〜５時間の範囲で実施することができる。また加熱加圧成形は真空プレス等を用いて真空状態を０．５〜５時間保持する方法を採用できる。
【０２０９】
また、本発明の多層プリント配線板は、本発明のプリプレグ又は積層板を有する。すなわち、本発明の多層プリント配線板は、本発明のプリプレグ又は積層板を加熱加圧成形して形成されるものである。加熱加圧成形の条件は特に制限されず、上記と同様の条件を採用できる。本発明の多層プリント配線板は、例えば、本発明のプリプレグ又は積層板を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工及び多層化接着加工を行うことによって製造することができる。
【０２１０】
本発明の樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板は、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができ、特に１０ＧＨｚ以上の高周波信号又は３０ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができる。
【０２１１】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。
【０２１２】
本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
【実施例】
【０２１３】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２１４】
［ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造］
下記手順、表１の配合量に従って、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造した。
【０２１５】
（製造例Ａ−１：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１）の製造）
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積２Ｌのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約１６０００のポリフェニレンエーテル及びｐ−アミノフェノールを投入し、９０℃で撹拌しながら溶解した。
【０２１６】
溶解したことを目視で確認後、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート及びナフテン酸マンガンを添加し、溶液温度９０℃で４時間反応させた後、７０℃に冷却して分子末端に一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）を得た。
【０２１７】
この反応溶液を少量取り出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、測定を行ったところ、ｐ−アミノフェノールに由来するピークが消失し、かつポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の数平均分子量は約９２００であった。また少量取り出した反応溶液をメタノール／ベンゼン混合溶媒（混合質量比：１：１）に滴下し、再沈殿させて精製した固形分（反応生成物）のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、３４００ｃｍ−１付近の一級アミノ基由来ピークの出現が確認された。
【０２１８】
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）［東ソー株式会社製、商品名］を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
装置：
ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラム：ガードカラム；ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｌ＋カラム；ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＨＲ［すべて東ソー株式会社製、商品名］
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【０２１９】
次に、上記反応溶液に、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、攪拌しながら液温を昇温し、１２０℃で保温しながら４時間反応させた後、冷却してから２００メッシュフィルターを通して濾過することにより、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１）を製造した。
【０２２０】
この反応溶液を少量取り出し、上記同様に再沈殿して、精製した固形物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、３４００ｃｍ−１付近の一級アミノ基由来ピークの消失と、１７００〜１７３０ｃｍ−１のマレイミドのカルボニル基由来ピークの出現が確認された。また、この固形物のＧＰＣ（上記と同条件）を測定したところ、数平均分子量は約９４００であった。
【０２２１】
（製造例Ａ−２〜Ａ−３：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）〜（Ａ−３）の製造）
製造例Ａ−１において、各原料及び配合量を表１に示すとおりに変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）〜（Ａ−３）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）〜（Ａ−３）の数平均分子量を表１に示す。
【０２２２】
【表１】
2017071689.tif 000033
【０２２３】
［低分子量ポリフェニレンエーテルの製造］
下記手順、表２の配合量に従って、比較材料である低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ−１〜２）を製造した。
【０２２４】
（比較製造例Ｒ−１：低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ−１）の製造）
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積２リットルのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約１６０００のポリフェニレンエーテル及びビスフェノールＡを投入した。液温を８０℃に保温して撹拌・溶解した。溶解を目視で確認後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びナフテン酸コバルトを配合し、１時間反応させることによって低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ−１）を得た。この低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ−１）のＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を測定したところ約８０００であった。
【０２２５】
（比較製造例Ｒ−２：低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ−２）の製造）
トルエン（有機溶媒Ａ）２５０質量部、数平均分子量が約１６０００のポリフェニレンエーテル１００質量部、ビスフェノールＡ３．８質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２．９質量部及びナフテン酸コバルト０．０２７質量部を用い、配合量以外は比較製造例Ｒ−１と同様にして低分子量ポリフェニレンエーテル溶液を得た。この溶液に多量のメタノールを加えて低分子量ポリフェニレンエーテルを再沈殿させた後、減圧下８０℃／３時間で乾燥して有機溶媒Ａを除去して固形の低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ−２’）を得た。次いで、この低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ−２’）、クロロメチルスチレン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トルエン（有機溶媒Ｂ）を温度計、還流冷却管、撹拌装置及び滴下ロートを備えた加熱及び冷却可能な容積２リットルのガラス製フラスコ容器に投入した。液温を７５℃に保温して撹拌・溶解した後、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を２０分間で滴下し、７５℃で更に４時間撹拌・反応させた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加して再沈殿させた後、ろ過した。ろ過物をメタノール８０と水２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間乾燥して、末端をエテニルベンジル化した低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ−２）を得た。この低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ−２）のＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を測定したところ約３０００であった。
【０２２６】
［ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造］
下記手順、表２の配合量に従って、比較材料であるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー（Ｒ−３）を製造した。
【０２２７】
（比較製造例Ｒ−３：ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー（Ｒ−３）の製造）
温度計、還流冷却管、減圧濃縮装置、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積２リットルのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約１６０００のポリフェニレンエーテルを投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、ポリブタジエン樹脂、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンを入れ、撹拌、溶解させた。液温を１１０℃にした後、反応開始剤として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを配合し、撹拌しながら１時間反応させて、ポリフェニレンエーテルの存在下でブタジエン樹脂とビスマレイミドを予備反応させた。さらに液温を８０℃に設定後、撹拌しながら溶液の固形分濃度が４５質量％となるように減圧濃縮後、冷却して比較製造例Ｒ−３のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液を得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー（Ｒ−３）溶液中のビス（４−マレイミドフェニル）メタンの転化率（１００からビス（４−マレイミドフェニル）メタンの未転化分（測定値）を引いた値）をＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）により測定したところ３０％であった。
【０２２８】
【表２】
2017071689.tif 000034
【０２２９】
なお、「有機溶媒Ａ」及び「有機溶媒Ｂ」は製造例Ｒ−２における投入タイミングの違いにより各有機溶媒を便宜的に分けたものであり、成分として違いはない。
【０２３０】
［アミノビスマレイミド化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）及びフェノール変性シアネートプレポリマー（Ｃ−４）の製造］
下記手順、表３の配合量に従って、熱硬化性樹脂であるアミノビスマレイミド化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）及びフェノール変性シアネートプレポリマー（Ｃ−４）を製造した。
【０２３１】
（製造例Ｂ−１：アミノビスマレイミド化合物（Ｃ−１）の製造）
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積１Ｌのガラス製フラスコ容器に、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを投入し、液温を１２０℃に保ったまま、撹拌しながら３時間反応させた後、冷却してから２００メッシュフィルターを通して濾過することにより、アミノビスマレイミド化合物（Ｃ−１）を製造した。
【０２３２】
（製造例Ｃ−２〜Ｃ−３：アミノビスマレイミド化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）の製造）  製造例Ｃ−１において、各原料及びその配合量を表３に示すとおりに変更した以外は、製造例Ｃ−１と同様にして、アミノビスマレイミド化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）を製造した。
【０２３３】
（製造例Ｃ−４：フェノール変性シアネートプレポリマー（Ｂ−４）の製造）  温度計、  還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積１Ｌのガラス製フラスコ容器に、トルエン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ｐ−（α−クミル）フェノールを投入し、溶解したことを目視で確認した後に、液温を１１０℃に保ったまま、攪拌しながら反応触媒としてナフテン酸亜鉛を投入して３時間反応させた。その後、冷却してから２００メッシュフィルターを通して濾過することにより、フェノール変性シアネートプレポリマー（Ｃ−４）を製造した。
【０２３４】
【表３】
2017071689.tif 000035
【０２３５】
表１〜３における各材料の略号は、以下のとおりである。
（１）ポリフェニレンエーテル
・ＰＰＯ６４０：ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）、数平均分子量＝約１６０００、商品名
（２）アミノフェノール化合物（ＶＩＩＩ）及びフェノール化合物
・ｐ−アミノフェノール：イハラケミカル工業株式会社製
・ｍ−アミノフェノール：イハラケミカル工業株式会社製
・ビスフェノールＡ：ビスフェノールＡ、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、三菱化学株式会社製
（３）ビスマレイミド化合物（ＩＸ）及びマレイミド化合物（ａ）
・ＢＭＩ−５１００：３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、商品名（大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、商品名（大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ−ＴＭＨ：１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、商品名（大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ−１０００：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（大和化成工業株式会社製）
（４）反応触媒
・パーブチル（登録商標）Ｉ：ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社製）
・パーヘキサ（登録商標）ＴＭＨ：１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油株式会社製）
・ナフテン酸マンガン：和光純薬工業株式会社製
・ナフテン酸コバルト：和光純薬工業株式会社製
・ナフテン酸亜鉛：和光純薬工業株式会社製
（５）ポリブタジエン樹脂
・Ｂ−３０００：ブタジエンホモポリマー（数平均分子量：約３０００、日本曹達株式会社製）
（６）芳香族ジアミン化合物（ｂ）
・ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、商品名（和歌山精化工業株式会社製）
・ビスアニリン−Ｐ：４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、商品名（三井化学株式会社製）
・ビスアニリン−Ｍ：４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、商品名（三井化学株式会社製）
（７）シアネート樹脂
・ＢＡＤＣｙ：Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡＤＣｙ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、商品名（ロンザ社製）
（８）モノフェノール化合物
・ｐ−（α−クミル）フェノール：三井化学ファイン株式会社製
（９）その他化合物
・クロロメチルスチレン：ｐ−クロロメチルスチレン／ｍ−クロロメチルスチレン比＝５０／５０（東京化成工業株式会社製）
・テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド：東京化成工業株式会社製
・５０％ＮａＯＨ溶液：和光純薬工業株式会社製
【０２３６】
［実施例１〜２２、比較例１〜７；樹脂組成物の調製］
表４及び表５に記載の各成分を表４及び表５に記載の配合量（単位：質量部）に従って室温又は５０〜８０℃で加熱しながら攪拌、混合して、固形分（不揮発分）濃度４０〜６０質量％の樹脂組成物を調製した。
【０２３７】
ここで、無機充填剤の配合量としては、通常、樹脂組成物（無機充填材を除く）の密度が１．２０〜１．２５ｇ／ｃｍ3であり、用いた無機充填剤の密度が２．２〜３．０１ｇ／ｃｍ3である。
なお、上記製造例にて用いた原料及び中間生成物は極微量であるか失活しており、樹脂組成物中に残存していたとしても無視できる。
【０２３８】
［評価・測定方法］
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、下記方法に従って各測定及び評価を行った。結果を表６〜８に示す。なお、表６〜８における実施例１〜２２、比較例１〜７の結果は、表４及び表５においてそれぞれ調整例１〜２２、比較調整例１〜７で調整した組成物の測定及び評価結果である。
【０２３９】
（プリプレグ及び銅張積層板の作製）
各例で得た樹脂組成物を、厚さ０．１ｍｍのガラス布（Ｅガラス、日東紡績株式会社製）に塗工した後、１６０℃で７分間加熱乾燥して、樹脂含有量（樹脂分）約５４質量％のプリプレグを作製した。これらのプリプレグ６枚を重ね、その上下に、厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（ＦＶ−ＷＳ、Ｍ面Ｒｚ：１．５μｍ、古河電気工業株式会社製）をＭ面が接するように配置し、温度２３０℃、圧力３．９ＭＰａ、時間１８０分間の条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板（厚さ：０．８ｍｍ）を作製した。
【０２４０】
（プリプレグの外観評価）
上記で得られたプリプレグの外観を観察した。外観は目視により評価し、プリプレグの表面に多少なりともムラ、スジ、発泡、相分離があり、表面平滑性に欠けるものを×とし、前記のような外観上の異常がないものを○とした。
【０２４１】
（銅張積層板の特性評価）
上記で得られた銅張積層板について、成形性、誘電特性、銅箔引き剥がし強さ、ガラス転移温度、熱膨張係数、はんだ耐熱性及び難燃性を評価した。銅張積層板の特性評価方法は、以下のとおりである。
【０２４２】
（１）成形性
両面の銅箔をエッチングした積層板の外観を観察して成形性を評価した。成形性は目視により評価し、ムラ、スジ、カスレ、ボイドのいずれかがあり、表面平滑性に欠けるものを×、前記のような外観上の異常がないものを○とした。
（２）誘電特性
誘電特性（比誘電率、誘電正接）は、両面の銅箔をエッチング除去した後、６０ｍｍ×２ｍｍのサイズに切断して、１０５℃／１ｈの条件で乾燥したものを試験片とし、１０ＧＨｚにおけるＤｋ及びＤｆを空胴共振器法により得られる共振周波数と無負荷Ｑ値から算出した。
【０２４３】
測定器にはアジレントテクノロジー製ベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂ、関東電子応用開発製ＣＰ５３１  （１０ＧＨｚ共振器）及びＣＰＭＡ−Ｖ２（プログラム）をそれぞれ使用して雰囲気温度２５℃で行った。
（３）銅箔引き剥がし強さ
銅箔引き剥がし強さは、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定し、導体との接着性を測定した。
（４）はんだ耐熱性（吸湿耐熱性）
はんだ耐熱性は、両面の銅箔をエッチングした５０ｍｍ角の試験片を用いて、常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に所定時間（１時間、３時間及び５時間）処理した後のものを、２８８℃の溶融はんだ中に２０秒間浸漬した後のはんだ浸漬後の試験片の外観を目視観察した。なお、表中の数字は、はんだ浸漬後の試験片３枚のうち、膨れ、ミーズリングの発生等の異常が認められなかったものの枚数を意味する。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張係数
ガラス転移温度（Ｔｇ）と熱膨張係数（板厚方向、温度範囲：３０〜１５０℃）は、両面の銅箔をエッチングした５ｍｍ角の試験片を用いて、熱機械測定装置（ＴＭＡ）［ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、Ｑ４００（型番）］により、ＩＰＣ（Ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）規格に準拠して、ガラス転移温度と熱膨張係数（線膨張係数）を測定した。
（６）難燃性
銅張積層板を銅エッチング液である過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学株式会社製）１０質量％溶液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ及び幅１２．７ｍｍの試験片を切り出し、該試験片を用いて、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて難燃性を試験及び評価した。
【０２４４】
つまり、垂直に保持した試験片の下端に２０ｍｍ炎による１０秒間の接炎を２回行った。評価は、ＵＬ９４のＶ法の基準に従って行った。
【０２４５】
【表４】
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【０２４６】
【表５】
2017071689.tif 000037
【０２４７】
なお、表４及び表５における各材料の略号等は、以下のとおりである。
（１）硬化促進剤（Ｂ）
＜有機化酸化物＞
・パーブチル（登録商標）Ｉ：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、商品名（日油株式会社製）、１分間半減期温度１５８．８℃
・パーヘキサ（登録商標）ＨＣ：１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、商品名（日油株式会社製）、１分間半減期温度１４９．２℃
・パーブチル（登録商標）Ｐ：α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、商品名（日油株式会社製）、１分間半減期温度１７５．４℃
・パークミル（登録商標）Ｄ：ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド、商品名（日油株式会社製）、１分間半減期温度１７５．２℃
・パークミル（登録商標）Ｐ：ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、商品名（日油株式会社製）、１分間半減期温度２３２．５℃
＜イミダゾール系硬化剤＞
・Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール（ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物）、商品名（第一工業製薬株式会社製）
・２ＭＺ−Ｈ：２−メチルイミダゾール、商品名（四国化成株式会社製）
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール、商品名（四国化成株式会社製）
・１Ｂ２ＭＺ：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、商品名（四国化成株式会社製）
・Ｃ１１Ｚ：２−ウンデシルイミダゾール、商品名（四国化成株式会社製）
・２ＭＡ−ＯＫ：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ―トリアジン  イソシアヌル酸付加物、商品名（四国化成株式会社製）
＜リン系硬化促進剤＞
・ＴＰＰ−ＭＫ：テトタフェニルホスホニウム、商品名（北興産業株式会社製）
・ＴＰＰ−Ｓ：トリフェニルホスホニウム、商品名（北興産業株式会社製）
（２）熱硬化性樹脂（Ｃ）
・ＮＣ−７０００Ｌ：ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、商品名（日本化薬株式会社製）
・ＢＭＩ−４０００：  ２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（大和化成工業株式会社製）
・ＮＣ−３０００Ｈ  ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製）
・ＢＡ−２３０Ｓ：２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンのプレポリマー（固形分７５質量％、ロンザ社製）
・ＴＡＩＣ：  トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）
（３）無機充填材（Ｄ）
・ＳＣ２０５０−ＫＮＫ：溶融シリカ、商品名（株式会社アドマテックス製）
・ＡｌＯＯＨ：  ベーマイト型水酸化アルミニウム、密度３．０ｇ／ｃｍ３（河合石灰工業株式会社製）
（４）難燃剤（Ｅ）
・ＯＰ−９３５：ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩、２置換ホスフィン酸の金属塩、リン含有量：２３．５質量％、商品名（クラリアント社製）
・ＨＣＡ−ＨＱ：１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、環状有機リン化合物、リン含有量：９．６質量％、商品名（三光株式会社製）
（５）ポリフェニレンエーテル
・ＰＰＯ６４０（ポリフェニレンエーテル、数平均分子量：約１６０００、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）
（６）相溶化剤
・タフプレンＡ：  スチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ株式会社製）
【０２４８】
【表６】
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【０２４９】
実施例１〜１７は、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）及び有機過酸化物及びイミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物を用いた例である。実施例１〜１７に係る積層板は後述する比較例１〜７よりも高周波特性に優れ、さらに良好な吸湿耐熱性、導体との接着性、ガラス転移温度、熱膨張特性及び難燃性をバランスよく備える。さらに、過酸化物とイミダゾールとを併用した場合（実施例１〜５）には吸湿耐熱性により優れている。
【０２５０】
【表７】
2017071689.tif 000039
【０２５１】
実施例１８〜２２は、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いた例である。表７に示すとおり、後述する比較例１〜７よりも誘電正接、ＣＴＥ及び難燃性に優れている。
【０２５２】
【表８】
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【０２５３】
比較例１〜７は、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を含有しない樹脂組成物を用いた例である。
【０２５４】
さらに、ワニスの長期安定性評価のため、実施例１〜５で調整したワニスを室温で１週間静置し，その後のゲル化（サンプル管内放置）の有無について評価した。ゲル化の有無はサンプル管を静かに反転させた（上下を反対にした）場合に流動性の有無で確認した。結果を表９に示す。
【０２５５】
【表９】
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【０２５６】
表９に示すとおり、１分間半減期温度が１６０℃以上の過酸化物を用いた例（実施例３〜５）ではワニスが一週間以上ゲル化せず、上述の各種特性に加え長期安定性にも優れていることがわかる。また、マスクイミダゾールを用いた例（実施例９）においても長期安定性が向上していることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０２５７】
本発明の樹脂組成物は、優れた高周波特性、導体との高接着性、優れた耐熱性、低熱膨張係数、難燃性及び高ガラス転移温度を有する。また、本発明の樹脂組成物は、原材料コスト及び基板材料の製造コストを低く抑えられ、この樹脂組成物を用いて提供されるプリプレグ及び積層板は、多層印刷配線板等の電子部品用途に好適に使用することができる。