(57)【要約】【課題】信頼性の高い多層膜を製造する。【解決手段】多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定した値が、[０．３≦ＭＷ２／ＭＷ１≦０．８]（但し、ＭＷ１：塗布液に用いるポリビニルアルコール溶解液と同一組成であって、ポリビニルアルコールを９５℃で溶解したポリビニルアルコール溶解液の最大絶対分子量、ＭＷ２：塗布液に用いるポリビニルアルコール溶解液の最大絶対分子量）を満たすポリビニルアルコール溶解液を含む塗布液を用いて、多層膜を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、ポリビニルアルコール溶解液を含む塗布液を塗布して多層膜を製造する方法であって、
多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定した値が、[０．３≦ＭＷ２／ＭＷ１≦０．８]（但し、ＭＷ１：塗布液に用いるポリビニルアルコール溶解液と同一組成であって、ポリビニルアルコールを９５℃で溶解したポリビニルアルコール溶解液の最大絶対分子量、ＭＷ２：塗布液に用いるポリビニルアルコール溶解液の最大絶対分子量）を満たすポリビニルアルコール溶解液を含む塗布液を用いる
多層膜の製造方法。
【請求項２】
前記塗布液を少なくとも１つ以上用いて同時重層塗布法を行なう請求項１に記載の多層膜の製造方法。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールの溶解に、耐圧釜を用いる請求項１に記載の多層膜の製造方法。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールを１００℃以上の温度で溶解する請求項１に記載の多層膜の製造方法。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコールの溶解において、１００℃以上の時間が５時間以下である請求項４に記載の多層膜の製造方法。
【請求項６】
前記塗布液が、ポリビニルアルコールを１５０℃以下で溶解した前記ポリビニルアルコール溶解液を含む請求項１に記載の多層膜の製造方法。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコール溶解液と金属酸化物粒子とを含む前記塗布液を少なくとも１つ以上用いて、屈折率の異なる複数の層を形成する請求項１に記載の多層膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布法を用いた多層膜の製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムや赤外反射フィルム等は、乾式成膜又は湿式成膜により、屈折率の異なる層を複数積層することで製造されている。生産性の面では、化学蒸着（ＣＶＤ）や物理蒸着（ＰＶＤ）等の乾式成膜よりも、塗布液の塗布及び乾燥による湿式成膜の方が優れている。
【０００３】
湿式成膜により製造された積層膜としては、無機酸化物微粒子及び隣接する層と互いにケン化度が異なるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含有する塗布液を用いて、屈折率の異なる複数の層からなる光学干渉層を積層形成する反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１２２５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリビニルアルコールを含有する塗布液を用いて多層膜を形成すると、ポリビニルアルコールの溶解状態によって膜特性が変化してしまう。特に、ポリビニルアルコールの溶解状態によって多層膜の耐候性（耐久性）等が低下し、多層膜の信頼性が低下する場合がある。
【０００６】
上述した問題の解決のため、本発明においては、信頼性の高い多層膜を製造可能な、ポリビニルアルコールを含有する塗布液を用いる多層膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多層膜の製造方法では、基材上に、ポリビニルアルコール溶解液を含む塗布液を塗布して多層膜を製造する。この多層膜の製造では、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定した値が、[０．３≦ＭＷ２／ＭＷ１≦０．８]（但し、ＭＷ１：塗布液に用いるポリビニルアルコール溶解液と同一組成であって、ポリビニルアルコールを９５℃で溶解したポリビニルアルコール溶解液の最大絶対分子量、ＭＷ２：塗布液に用いるポリビニルアルコール溶解液の最大絶対分子量）を満たすポリビニルアルコール溶解液を含む塗布液を用いる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、信頼性の高い多層膜を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〈多層膜の製造方法〉
以下本発明の多層膜の製造方法の具体的な実施の形態について説明する。本実施形態において、多層膜の製造は、下記の方法によって行なう。
【００１０】
まず、多層膜を構成する各層を形成するための塗布液を調製する。多層膜の製造に用いる塗布液のうち少なくとも１つは、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定した値が下記式（１）を満たす、ポリビニルアルコール溶解液を用いて調製する。そして、調製した塗布液を用いて、基材上に塗膜を積層形成する。これにより、基材上に多層膜を形成する。
【００１１】
０．３≦ＭＷ２／ＭＷ１≦０．８  ・・・（１）
ＭＷ１：塗布液に用いるポリビニルアルコール溶解液と同一組成であって、ポリビニルアルコールを９５℃で溶解したポリビニルアルコール溶解液の最大絶対分子量
ＭＷ２：塗布液に用いるポリビニルアルコール溶解液の最大絶対分子量
【００１２】
基材上に塗布液を塗布し、塗膜を積層形成する方法は、特に限定されない。例えば、１層ずつ塗布及び乾燥を行う逐次塗布法や、同時に複数の層を塗布する同時重層塗布法を用いることができる。生産性等の観点から、同時重層塗布法を行なうことが好ましい。
【００１３】
上記式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液を作製するためには、ポリビニルアルコールを１００℃以上の温度で溶解することが好ましい。ポリビニルアルコールを溶解する温度を１００℃以上に上げることで、ポリビニルアルコールの最大絶対分子量が低下する。また、ポリビニルアルコールを溶解する温度を高くすることにより、溶解状態を均一化することが可能になる。このため、基材と膜との密着性が均一となり膜耐久性向上が達成できる。
【００１４】
また、上記式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液を作製するためには、ポリビニルアルコールを１５０℃以下の温度で溶解することが好ましい。ポリビニルアルコールを溶解する温度が高すぎると、ポリビニルアルコールの最大絶対分子量が低下しすぎるため、上記式（１）を満たしにくくなる。
【００１５】
なお、上述のＭＷ１における、９５℃で溶解したポリビニルアルコール溶解液とは、撹拌下の常温（２０〜３０℃）の純水にポリビニルアルコールを添加し、膨潤させる目的で１時間放置後、ポリビニルアルコールを含む溶液の昇温を開始し、溶液の温度が９５℃に到達してから２時間溶解処理を行なったものである。
【００１６】
塗布液において、ポリビニルアルコールを溶解する温度とは、ポリビニルアルコールを溶解させる際の溶液の最高到達温度である。また、塗布液において、ポリビニルアルコールの溶解は、１００℃以上で１時間以上行なうことが好ましく、２時間以上行なうことが特に好ましい。例えば、ポリビニルアルコールを含む溶液の昇温を開始し、溶液の温度が１００℃以上に到達してから、温度を一定に保持した状態で１時間以上の溶解を行なう。また、溶液の温度が１００℃に到達してから、さらに加熱を続けて１００℃以上の温度まで昇温し、１００℃に達した時から１時間以上の溶解を行なうことが好ましい。ポリビニルアルコールを溶解する温度は、１００℃以上１５０℃以下の範囲内であれば、所定の時間内の温度が一定であっても一定でなくてもよい。
【００１７】
ポリビニルアルコールの溶解において溶液が１００℃以上に保持される時間は、５時間以下であることが好ましい。ポリビニルアルコールの溶解状態を均一化するためには、１００℃以上の温度である程度の時間を保持することが好ましい。ポリビニルアルコールの溶解では５時間以下で十分な均一化ができるため、５時間を超えて１００℃以上を保持しても均一性に大きな変化がない。さらに、５時間を超えると、製造工程における時間の負荷が大きくなる。
【００１８】
ポリビニルアルコールを１００℃以上の温度で溶解する際には、溶解釜として耐圧釜を用いることが好ましい。一般的に、ポリビニルアルコールの溶解には水を含む溶媒を用いる。このとき、密閉が可能な耐圧釜を用いることにより、１００℃以上の温度においても水の蒸発（沸騰）を防ぐことができる。
【００１９】
また、多層膜の製造においては、屈折率の異なる層が形成可能な、少なくとも２種以上の塗布液を調製することが好ましい。これらの塗布液を用いて多層膜を形成することにより、屈折率の異なる複数の層からなる積層構造を作製することができる。このとき、式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液と金属酸化物粒子とを含む塗布液を少なくとも１つ以上用いることが好ましい。
【００２０】
〈光学フィルムの製造方法〉
多層膜の製造方法の一例として、基材上に、屈折率の異なる層を積層して多層膜を形成する、光学フィルムの製造方法について説明する。光学フィルムの製造方法は、塗布液を調製する工程（調製工程）と、調製した塗布液を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、塗布により形成した塗膜を乾燥する工程（乾燥工程）を有する。調製工程では、組成の異なる層を積層して多層膜を形成するために、組成の異なる複数の塗布液を調整する。また、塗布工程では、逐次塗布法又は同時重層塗布法を用いて、塗膜を積層する。そして、乾燥工程において、積層した塗膜を乾燥し、多層膜を形成する。
【００２１】
多層膜の形成には、上述の式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液を含む、塗布液を用いる。なお、多層膜を形成する塗布液には、上述の式（１）を満たさないポリビニルアルコール溶解液が含まれていてもよい。多層膜を形成するための塗布液がすべて、上述の式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液を含むことが好ましい。さらに、塗布液に用いられるポリビニルアルコール溶解液が、すべて上述の式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液であることが好ましい。
【００２２】
なお、多層膜において、屈折率の異なる層が積層された構成とは、隣接する層同士の屈折率差を比較した場合に、相対的に一方の層の屈折率が高く、他方の層の屈折率が低い構成を表す。具体的な多層膜の構成としては、相対的に屈折率が高い高屈折率層と、相対的に屈折率が低い低屈折率層とが交互に積層された積層体（ユニット）を少なくとも１つ有する構成が挙げられる。
【００２３】
なお、「高屈折率層」及び「低屈折率層」は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率の高い方の層が高屈折率層であり、低い方の層が低屈折率層である。従って、多層膜における高屈折率層及び低屈折率層は、多層膜を構成する各層において、隣接する２つの層の屈折率の比較により決められる。このため、これらの構成の名称は、積層体の構成や比較対象となる層との屈折率の関係により随時置き換えることが可能である。また、隣接する２層が同じ屈折率を有する場合には、この同じ屈折率を有する２層と、この２層と隣接する層との比較により随時置き換えられる。
【００２４】
〈塗布液の調製工程〉
塗布液の調製工程には、ポリビニルアルコール溶解液を調製する工程が含まれる。塗布液の調製工程では、ポリビニルアルコール溶解液を調製した後、このポリビニルアルコール溶解液を用いて塗布液を調製する。多層膜を有する光学フィルムの作製には複数の塗布液が必要なため、組成の異なるポリビニルアルコール溶解液を複数作製することが好ましい。このとき、複数作製する塗布液において、すべてのポリビニルアルコール溶解液が上述の式（１）を満たすことが好ましい。
【００２５】
［ポリビニルアルコール溶解液の調製］
溶媒にポリビニルアルコールを溶解することにより、ポリビニルアルコール溶解液を調製する。ここでは、上述の式（１）［０．３≦ＭＷ２／ＭＷ１≦０．８］を満たすポリビニルアルコール溶解液を調製する。
【００２６】
ポリビニルアルコール溶解液を調製は、溶媒にポリビニルアルコールを溶解することによって行なう。ポリビニルアルコールの溶解は、後述するポリビニルアルコールの最大絶対分子量が所望の範囲となる温度で行なう。ポリビニルアルコールを溶解する温度は、１００℃以上であることが、ポリビニルアルコールの最大絶対分子量を低下させることから好ましい。また、このような温度でポリビニルアルコールの溶解を行なう場合には、溶媒の蒸発を防ぐために、耐圧釜等の気密性が高く、高い内圧に耐えられる溶解釜を用いることが好ましい。
【００２７】
上記式（１）において、ＭＷ２は、塗布液の調製に用いるポリビニルアルコール溶解液を、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリビニルアルコールの最大絶対分子量である。
【００２８】
また、上記式（１）において、ＭＷ１は、塗布液の調製に用いるポリビニルアルコール溶解液と同じ組成であって、９５℃でポリビニルアルコールを溶解したポリビニルアルコール溶解液を、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリビニルアルコールの最大絶対分子量である。
【００２９】
すなわち、ＭＷ１の測定においては、塗布液に用いるポリビニルアルコール溶解液と同一組成であり、ポリビニルアルコールを溶解する温度のみが異なるポリビニルアルコール溶解液を別途調製する。そして、９５℃でポリビニルアルコールを溶解したポリビニルアルコール溶解液を、上記ＧＰＣで測定することにより、このポリビニルアルコール溶解液におけるポリビニルアルコールの最大絶対分子量（ＭＷ１）を測定する。
【００３０】
例えば、塗布液に９５℃でポリビニルアルコールを溶解したポリビニルアルコール溶解液を用いた場合には、ＭＷ２とＭＷ１とが同じ値となるため、［ＭＷ２／ＭＷ１＝１］となる。この場合には、上記式（１）を満たさない。従って、上記式（１）を満たすためには、塗布液に用いるポリビニルアルコール溶解液において、９５℃とは異なる温度でポリビニルアルコールを溶解する必要がある。
【００３１】
なお、ポリビニルアルコールの最大絶対分子量ＭＷ２及びＭＷ１は、下記の測定装置、及び、測定条件において、測定された値である。
・多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）：ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ（ＷＹＡＴＴ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ製）
・示差屈折率検出器：Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ（ＷＹＡＴＴ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ（東ソー製）
・測定温度：２３℃
・流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・溶媒：０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液
・注入量：０．２ｍＬ
【００３２】
ポリビニルアルコール溶解液の作製においては、ポリビニルアルコールを溶解する温度によって、上記測定方法における最大絶対分子量が変化することが知られている。具体的には、「高分子論文集、Ｖｏｌ．６０、Ｎｏ．６、ｐｐ３００−３０４」に記載されているように、ポリビニルアルコールを高温で溶解すると、会合体が減少することが確認されている。一方、上記測定方法において、最大絶対分子量の低下は、ポリビニルアルコールの分子量の分布において、大きい分子量を示す分布が無くなることを示している。すなわち、ポリビニルアルコールを高温で溶解することにより、会合体が減少するため、ポリビニルアルコールの最大絶対分子量が低下すると考えられる。従って、ポリビニルアルコール溶解液に含まれるポリビニルアルコールの最大絶対分子量は、ポリビニルアルコールを溶解する温度によって調整することができる。
【００３３】
上記式（１）を満たすようにポリビニルアルコーの最大絶対分子量を調整するためには、ポリビニルアルコールを１００℃以上の温度で溶媒に溶解することが好ましい。ポリビニルアルコールを溶解する温度を１００℃以上とすることで、溶解液中のポリビニルアルコールの会合体が減少し、溶解液中のポリビニルアルコールの均一性が高まる。また、溶解する温度が高いほど、ポリビニルアルコールの会合が解消されるが、１５０℃を超えると溶解液中のポリビニルアルコールの最大絶対分子量が低下しすぎるため、ポリビニルアルコールを溶解する温度は１５０℃以下とすることが好ましい。１５０℃を超えると溶媒の耐熱性やポリビニルアルコールの劣化や分解等の問題が発生するおそれがある。
このように、均一性の高いポリビニルアルコール溶解液を用いることにより、基材と多層膜との密着性が均一となり、密着性の低い部分からの剥離を抑制することができる。このため、膜耐久の性向上が可能となる。
【００３４】
ポリビニルアルコールの溶解状態を均一化するためには、１００℃以上の温度である程度の時間を保持することが好ましい。ポリビニルアルコールの溶解において溶液が１００℃以上に保持される時間は、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがさらに好ましい。１００℃以上で１時間以上保持することにより、ポリビニルアルコールの会合体が減少し、溶解液の均一性が高まる。２時間以上保持することにより、より溶解液の均一性が高まる。
【００３５】
また、１００℃以上に保持される時間は、５時間以下であることが好ましい。ポリビニルアルコールの溶解ではｍ５時間以下で十分な均一化ができるため、５時間を超えて１００℃以上を保持しても均一性に大きな変化がない。さらに、５時間を超えると、製造工程における時間の負荷が大きくなる。
【００３６】
ポリビニルアルコールを１００℃以上の温度で溶解する際には、溶解釜として耐圧釜を用いることが好ましい。一般的に、ポリビニルアルコールの溶解には水を含む溶媒を用いる。このとき、密閉が可能な耐圧釜を用いることにより、１００℃以上の温度においても水の蒸発を防ぐことができる。
【００３７】
式（１）において、ＭＷ２／ＭＷ１が０．８を超える場合、ポリビニルアルコールの溶解状態が十分ではなく、ポリビニルアルコール溶解液の均一性が低い。このような状態のポリビニルアルコール溶解液を用いて塗布液を調製すると、基材上に塗膜を形成した際に、基材と塗膜との接着性が不均一となる。この結果、長期間の使用後や、耐候性試験後において、接着性の弱い部分から基材と塗膜とが剥離しやすく、多層膜の耐候性が低下する。
【００３８】
また、ＭＷ２／ＭＷ１が０．３未満の場合には、ポリビニルアルコールの分子量が小さすぎるため、ポリビニルアルコール溶解液の調製においてポリビニルアルコールが分解している可能性がある。ポリビニルアルコールの分解は、例えば、ポリビニルアルコールを溶解する際の温度が高い場合や、高温（１００℃以上）に保持する時間がながすぎる場合が考えられる。ポリビニルアルコールが低分子量化し過ぎる場合には、塗膜の耐久性が低下する。
【００３９】
（ポリビニルアルコール）
ポリビニルアルコール溶解液の調製に用いるポリビニルアルコールとしては、下記のポリビニルアルコール類を用いることができる。
【００４０】
ポリビニルアルコール類は、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン性基を有するノニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４１】
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１００  酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上であることが好ましく、平均重合度が１５００〜５０００であることが特に好ましい。また、ケン化度は、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜９９．９モル％であることが特に好ましい。このようなポリビニルアルコールとしては、例えば、日本酢ビ・ポバール社製のＪＰ−４５（重合度４５００、ケン化度８８モル％）等を用いることもできる。
【００４２】
変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。また、酢酸ビニル系樹脂（例えば、クラレ社製「エクセバール」）、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学工業社製「エスレック」）、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、クラレ社製「Ｒ−１１３０」）、分子内にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（例えば、日本合成化学工業社製「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ／ＷＲシリーズ」）等も変性ポリビニルアルコールに含まれる。
【００４３】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載のアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び特開昭６３−３０７９７９号公報に記載のビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、特開平７−２８５２６５号公報に記載の水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４４】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載のポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載の疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基等の反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載の第１級〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．２〜５モル％であることがより好ましい。
【００４７】
エチレン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００９−１０７３２４号公報、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のものが使用できる。又は、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）等の市販品を使用してもよい。
【００４８】
ビニルアルコール系ポリマーとしては、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４９】
なお、上述のポリビニルアルコールは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリビニルアルコールは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００５０】
ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、１０００〜２０００００であることが好ましく、３０００〜６００００であることがより好ましい。なお、「重量平均分子量」の値は、静的光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）、ＴＯＦＭＡＳＳ等によって測定した値を採用することができる。ポリビニルアルコールの重量平均分子量が上記範囲内であると、塗布法の適用が可能となり、生産性が向上する。
【００５１】
これらポリビニルアルコール類は、単独でも、または重合度や変性の種類違いなどの２種以上を併用してもよい。また、ポリビニルアルコール類は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１３５、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５等のポバール（株式会社クラレ製）、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）、ニチゴーＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００５２】
（ケン化度）
多層膜において、隣接する層同士は、成分の混合を抑制するために、ケン化度の異なるポリビニルアルコールを含むことが好ましい。このため、ポリビニルアルコール溶解液の調製では、ケン化度が異なるポリビニルアルコールを含む、複数のポリビニルアルコール溶解液を作製することが好ましい。そして、塗布液の調製において、このケン化度の異なるポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール溶解液を用いることが好ましい。
【００５３】
塗布液に用いるポリビニルアルコールにおいて、ケン化度の差は２モル％以上が望ましく、より望ましくは５モル％以上である。多層膜において隣接する２層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度の差が大きいほど、混合が抑制される。また、ポリビニルアルコールの水への溶解性の点から、ケン化度の差は２０モル％以下であることが好ましい。また、塗布液はケン化度の異なるポリビニルアルコールを複数含有していてもよい。ケン化度の差は、得られた各屈折率層のポリビニルアルコールをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解してＮＭＲにより測定して算出することができる。
【００５４】
（溶媒）
ポリビニルアルコール溶解液の調製において、ポリビニルアルコールの溶解に用いる溶媒は、特に限定されないが、水、有機溶媒、又は、それらの混合溶媒が好ましい。環境面、操作の簡便性などから溶媒としては、特に水、又は、水とメタノール、エタノール、若しくは、酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
【００５５】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
［塗布液の調製］
塗布液の調製は、上述の式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液を用いて行なう。また、塗布液の調製は、必要に応じて、上述の溶媒等やポリビニルアルコール以外のポリマー、及び、無機粒子等を用いて行なう。光学フィルムを作製するためには、多層膜を構成する各層において、隣接する層同士の屈折率差が大きい方が好ましい。このため、塗布液がポリビニルアルコール溶解液とともに、塗膜の屈折率を調整するための無機粒子を含むことが好ましい。
【００５７】
また、塗布液の調整に、上述の式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液とともに、上述の式（１）を満たさないポリビニルアルコール溶解液を用いてもよい。多層膜の製造に複数の塗布液を調製する場合には、ポリビニルアルコールとして上述の式（１）を満たさないポリビニルアルコール溶解液のみを含む塗布液を調製してもよい。好ましくは、上述の式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液のみを用いて塗布液を調整する。
【００５８】
上述の式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液においては、ポリビニルアルコールの会合体が減少することで、ポリビニルアルコールと無機酸化物との分散性が向上する。塗布液において、ポリビニルアルコールと無機粒子と均一性が高い分散状態となるため、この塗布液を用いて形成した多層膜のヘイズの抑制が可能となる。或いは、ポリビニルアルコールの会合体を起点とした膜面故障を低減することができる。
【００５９】
ポリビニルアルコールの含有量は、塗布液に含まれる全固形分に対して、５〜７５質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。ポリビニルアルコールの含有量が５質量％以上であると、湿式製膜法で層を形成する場合に、塗布して得られた塗膜の乾燥の際におきやすい、膜面の乱れによる透明性の劣化を抑制できる。一方、ポリビニルアルコールの含有量が７５質量％以下であると、層中に無機粒子を含有する場合に好適な含有量となる
【００６０】
（無機粒子）
上述のポリビニルアルコールとともに塗布液に使用する無機粒子としては、無機酸化物粒子、金属化合物粒子、及び、金属酸化物粒子等が挙げられる。無機粒子を含有することにより、各層の屈折率の調整が容易となる。このため、各層の屈折率差を大きくすることも可能となり、積層数を低減することができる。また、光学フィルムにおいて、多層膜に要求される層数を減らすことで、生産性が向上する。
【００６１】
金属酸化物粒子としては、例えば、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物を用いることができる。
また、無機酸化物粒子及び金属化合物粒子としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）等が挙げられる。
【００６２】
高い屈折率を得るためには、無機粒子として金属酸化物粒子を含むことが好ましい。特に、金属酸化物粒子として酸化チタンを含むことが好ましい。酸化チタンとともに、酸化チタン以外の金属酸化物粒子が含まれていてもよい。この場合、高い屈折率を得るためには、金属酸化物粒子として、酸化チタンを最も多い比率で有していることが好ましい。好ましくは、全粒子中において、酸化チタンを５０質量％以上含むことが好ましく、さらに、酸化チタンを７０質量％以上含むことが好ましく、酸化チタンを８０質量％以上含むことがより好ましい。酸化チタンとしては、透明でより屈折率の高い層を形成することができるため、二酸化チタンを用いることが好ましく、特にルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
【００６３】
金属酸化物粒子の含有量としては、層の固形分１００質量％に対して、熱線遮蔽性や色ムラ低減の観点から、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００６４】
金属酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、及び、酸化鉛、並びに、これらの複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、及び、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等が挙げられる。
【００６５】
また、希土類酸化物としては、例えば、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等を用いることができる。
【００６６】
金属酸化物粒子としては、屈折率が１．９０以上の金属酸化物粒子を用いることが好ましい。屈折率が１．９０以上の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等を挙げることができる。
【００６７】
また、金属酸化物粒子として、金属酸化物粒子の表面にアルミニウム、珪素、ジルコニウム等が立体的障壁のある島状に担持した構成を用いることができる。例えば、酸化チタン粒子が、含ケイ素水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子であってもよい。コアシェル粒子は、コアとなる金属酸化物粒子（酸化チタン粒子）の表面に、含ケイ素水和酸化物のシェル層が被覆した構造を有する。このようなコアシェル粒子を用いることで、シェル層の含ケイ素水和酸化物とポリビニルアルコールとの相互作用により、隣接する層界面での混合が抑制される。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素水和酸化物が付着した状態を示す。すなわち、金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素水和酸化物で覆われた状態でもよく、酸化チタン粒子の表面の一部に含ケイ素水和酸化物が付着した状態でもよい。コアシェル粒子の屈折率は、含ケイ素水和酸化物の被覆量に影響を受けるため、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素水和酸化物で被覆されていることが好ましい。以下ではこのような被覆された酸化チタンのコアシェル粒子を「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する。酸化チタン粒子を含ケイ素水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００７−２４６３５１号公報等に記載された方法を適用することができる。
【００６８】
金属酸化物粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。特に、ヘイズ値が低く、可視光透過率に優れることから、体積平均粒径が１〜３０ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００６９】
なお、ここで体積平均粒径は、粒子そのものを観察する方法により、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、平均した値である。粒径の測定には、例えば、レーザー回折散乱法、動的光散乱法、又は、電子顕微鏡を用いて観察する方法や、層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法を用いる。そして、これらの方法により測定された１０００個の任意の粒子について、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子が、それぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される値を、上述の体積平均粒径とする。
【００７０】
屈折率の低い層を形成するためには、無機粒子として無機酸化物粒子及び金属化合物粒子を用いることが好ましい。層における無機酸化物粒子及び金属化合物粒子の含有量としては、層の固形分に対して、屈折率の観点から、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。無機酸化物粒子及び金属化合物粒子は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された粒子の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。層中の粒子の平均粒径は、粒子自体を、又は、層の断面や表面に現れた粒子を、電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求める。ここで個々の粒子の粒径は、粒子の投影面積と等しい面積の円を仮定したときの、円の直径（面積円相当径）である。
【００７１】
また、屈折率の低い層を形成する場合、無機粒子として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、特にコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。コロイダルシリカは、珪酸ナトリウム等の酸による複分解や、イオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを、加熱熟成して得られる。コロイダルシリカは、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、及び、国際公開第９４／２６５３０号等に記載されている製法及び構成を適用することができる。コロイダルシリカは、その表面がカチオン変性されていてもよく、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａ等で処理されていてもよい。
【００７２】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【００７３】
（添加剤）
塗布液の調整には、ポリビニルアルコールと溶媒の他に、各種添加剤を用いてもよい。例えば、ポリビニルアルコールを硬化させるための硬化剤を用いることもできる。硬化剤としては、ホウ酸及びその塩、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。各層における硬化剤の含有量は、層の固形分に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００７４】
また、塗布液の調整には、塗布時の表面張力を調整するための界面活性剤を用いてもよい。ここで、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましく、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが好ましい。各層における界面活性剤の含有量は、固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。界面活性剤としては、例えば、ニューコールシリーズ（日本乳化剤株式会社製）等を用いることができる。
【００７５】
（その他のポリマー）
塗布液は、ポリビニルアルコール以外にも、水溶性ポリマーを含んでいていてもよい。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコールの他に、ゼラチン、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸を含有する共重合体、ポリビニルピロリドン類及びポリビニルピロリドン類を含有する共重合体等が挙げられる。これらの水溶性ポリマーは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
〈塗布工程・乾燥工程〉
塗布工程では、上述の方法で調整した塗布液を基材上に塗布し、塗膜を積層形成する。さらに、乾燥工程において、塗膜を乾燥する。この塗布工程と乾燥工程とを行なうことにより、塗布液から多層膜を製造することができる。
【００７７】
なお、多層膜の製造においては、上述の式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液以外のポリビニルアルコールを含む塗布液を用いてもよい。多層膜の製造では、基材と接する層を、上述の式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液を含む塗布液を用いて形成することが好ましい。特に、基材と接する層を、ポリビニルアルコールとして上述の式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液のみを含む塗布液を用いて形成することが好ましい。また、多層膜の製造に用いるすべての塗布液が、ポリビニルアルコールとして上述の式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液のみを含むことが好ましい。
【００７８】
塗膜を積層形成する塗布方法としては、特に限定されず、逐次塗布法、同時重層塗布のいずれであってもよいが、生産性等の観点から同時重層塗布であることが好ましい。塗布方式としては、例えば、カーテン塗布方法、米国特許第２７６１４１９号、米国特許第２７６１７９１号に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００７９】
［同時重層塗布法］
同時重層塗布の方法は、塗布液を積層塗布することができれば特に限定されない。例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布法、又は、米国特許第２７６１４１９号、米国特許第２７６１７９１号公報等に記載のスライドビード塗布法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。光学フィルムでは、多くの層を形成する必要があるため、カーテン塗布法、又は、スライドビード塗布法が好ましい。
【００８０】
同時重層塗布をスライドビード塗布方式で行なう場合、各塗布液の温度は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【００８１】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度は、特に制限されない。例えば、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の各塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０〜３００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であることが特に好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【００８２】
また、各塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３０００〜３００００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１００００〜３００００ｍＰａ・ｓである。
【００８３】
（セット）
同時重層塗布では、塗膜を積層塗布した後、一度冷却する（セット工程）。塗布直後の塗膜は粘度が低く、塗膜形成後に熱風を当てて乾燥させると、熱風によって一部の厚さが変わってしまう。また、同時重層塗布を行った場合には、各層の間で成分が移動し、光学性能に悪影響を与える場合がある。このため、塗膜を一度冷却して増粘させることで、乾燥処理における厚さ変動や各層間での成分の移動を抑制することができる。なお、多層膜の製造においては、このセット工程を行わなくてもよい。
【００８４】
（乾燥）
乾燥工程は、乾燥装置を用いて塗膜の溶媒を飛ばし、固形分濃度を上げて塗膜を増粘させる。このように、基材上の塗膜を乾燥して安定化することで、光学フィルムを作製することができる。
【００８５】
加熱乾燥は、塗布液を加熱し、必要に応じて風をあてることにより、塗布液を乾燥させる。加熱温度は、塗布液の構成により適宜選択すればよいが、通常１５〜１００℃程度であり、好ましくは２０〜９５℃である。
【００８６】
なお、加熱手段としては、特に制限されないが、ドライヤーを用いて熱風をあてたり、乾燥ゾーンを設けて塗布膜を加熱乾燥させたり、赤外線ヒータにより加熱させたりすること等が挙げられる。スライド型コータを用いた場合、バックロール直後に加熱乾燥ゾーンを設けることにより、速やかに塗布液の加熱乾燥を行うことができ、層間混合が抑制できるので好ましい。設備の設置が簡易であり、方法が簡便であることから、加熱乾燥により塗布液を増粘させることがより好ましい。
【００８７】
［逐次塗布法］
逐次塗布法で多層膜を形成する場合には、３０〜６０℃に加温した塗布液を、基材上に塗布、乾燥して層（第１層）を形成した後、第１層を形成した塗布液と異なる組成の塗布液をこの第１層上に塗布、乾燥して層（第２層）を形成する。これを所望の層数となるように逐次を繰り返して、多層膜を形成する。逐次塗布法において塗布方法は、塗膜が形成できれば特に限定されない。また、乾燥工程は、上述の同時重層塗布法と同様に行なうことができる。
【００８８】
［基材］
光学フィルムの製造に用いる基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等が挙げられる。好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルムとしては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分とを主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルフィルムであることが好ましい。
【００８９】
基材の厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。また、基材は、２枚重ねたものであってもよく、この場合、その種類は同じでもよいし異なっていてもよい。また、基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。このような透過率の範囲であれば、光学フィルムのＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率を４０％以上としやすい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【００９１】
実施例においては、まず、ポリビニルアルコール溶解液として、溶解する温度又は組成の異なるポリビニルアルコール水溶液を１０種（Ｎｏ．１〜１０）調整した。そして、これらのポリビニルアルコール水溶液を用いて、低屈折率層形成用の塗布液と、高屈折率層形成用の塗布液を作製した。さらに、これらの塗布液を用いて多層膜を形成し、試料１０１〜試料１１０の光学フィルムを作製した。
【００９２】
〈ポリビニルアルコール溶解液の調整〉
［ポリビニルアルコール水溶液の調整（Ｎｏ．１）］
耐圧釜に、水を９４重量％加え、撹拌を開始した。ポリビニルアルコールＪＰ−４５（重合度４５００、鹸化度８７モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）を添加し１時間放置。次いで、昇温を開始し温度が９５℃に到達した時点から２時間溶解を行った後、冷却しポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．１を得た。ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．１の絶対分子量を測定した結果、ポリビニルアルコール水溶液１の最大絶対分子量は６８０万であった。
【００９３】
ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．１の最大絶対分子量は、上述の式（１）における、「ＭＷ１：ポリビニルアルコールを９５℃で溶解したポリビニルアルコール溶解液の最大絶対分子量」に該当する。このため、ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．１を塗布液に用いる場合には、［ＭＷ２（Ｎｏ．１）／ＭＷ１（Ｎｏ．１）＝１］となり、式（１）を満たさない。
【００９４】
［ポリビニルアルコール水溶液の調整（Ｎｏ．２）］
ポリビニルアルコールを溶解する温度を１０５℃に変更した以外は、ポリビニルアルコール水溶液Ｎｏ．１と同様の方法でポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．２を得た。ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．２の絶対分子量を測定した結果、最大絶対分子量は５２０万であった。
【００９５】
ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．２は、上述のポリビニルアルコール水溶液Ｎｏ．１と同様の組成であり、ポリビニルアルコールを溶解する温度のみが異なる。このため、ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．２の最大絶対分子量は、上述の式（１）における、「ＭＷ２：塗布液に用いるポリビニルアルコール溶解液の最大絶対分子量」に該当する。従って、上述の式（１）の［ＭＷ２／ＭＷ１］は、［ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．２の最大絶対分子量／ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．１の最大絶対分子量］となる。すなわち、ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．２は、［ＭＷ２（Ｎｏ．２）／ＭＷ１（Ｎｏ．１）＝０．７６］であり、式（１）を満たす。
【００９６】
なお、以下の各ポリビニルアルコール水溶液の調製においても、［ＭＷ２／ＭＷ１］をポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．１及びＮｏ．２と同様に算出する。また、以下の各ポリビニルアルコール水溶液の［ＭＷ２／ＭＷ１］では、それぞれ該当するポリビニルアルコール水溶液のＮｏ．を［ＭＷ２（Ｎｏ．２）／ＭＷ１（Ｎｏ．１）］のように表記する。
【００９７】
［ポリビニルアルコール水溶液の調整（Ｎｏ．３）］
ポリビニルアルコールを溶解する温度を１２０℃に変更した以外は、ポリビニルアルコール水溶液Ｎｏ．１と同様の方法で、ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．３を得た。ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．３の絶対分子量を測定した結果、ポリビニルアルコール水溶液Ｎｏ．３の最大絶対分子量は３５０万であった。ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．３は、［ＭＷ２（Ｎｏ．３）／ＭＷ１（Ｎｏ．１）＝０．５１］であり、式（１）を満たす。
【００９８】
［ポリビニルアルコール水溶液の調整（Ｎｏ．４）］
ポリビニルアルコールを溶解する温度を１４０℃に変更した以外は、ポリビニルアルコール水溶液Ｎｏ．１と同様の方法で、ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．４を得た。ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．４の絶対分子量を測定した結果、ポリビニルアルコール水溶液Ｎｏ．４の最大絶対分子量は２１０万であった。ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．４は、［ＭＷ２（Ｎｏ．４）／ＭＷ１（Ｎｏ．１）＝０．３１］であり、式（１）を満たす。
【００９９】
［ポリビニルアルコール水溶液の調整（Ｎｏ．５）］
溶解時間を４時間に変更した以外は、ポリビニルアルコール水溶液Ｎｏ．３と同様の方法で、ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．５を得た。ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．５の絶対分子量を測定した結果、最大絶対分子量は２４０万であった。ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．５は、［ＭＷ２（Ｎｏ．５）／ＭＷ１（Ｎｏ．１）＝０．３５］であり、式（１）を満たす。
【０１００】
［ポリビニルアルコール水溶液の調整（Ｎｏ．６）］
ポリビニルアルコールを溶解する温度を１５５℃に変更した以外は、ポリビニルアルコール水溶液Ｎｏ．１と同様の方法で、ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．６を得た。ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．６の絶対分子量を測定した結果、最大絶対分子量は１６０万であった。ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．６は、［ＭＷ２（Ｎｏ．６）／ＭＷ１（Ｎｏ．１）＝０．２４］であり、式（１）を満たさない。
【０１０１】
［ポリビニルアルコール水溶液の調整（Ｎｏ．７）］
ポリビニルアルコール水溶液Ｎｏ．１の作製において、使用するポリビニルアルコールをポリビニルアルコールＪＰ−３３（重合度３３００、鹸化度８７モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）に変更した以外は、同様の方法でポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．７を得た。ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．７の絶対分子量を測定した結果、最大絶対分子量（ＭＷ１）は５００万であった。ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．７を塗布液に用いる場合には、［ＭＷ２（Ｎｏ．７）／ＭＷ１（Ｎｏ．７）＝１］であり、式（１）を満たさない。
【０１０２】
［ポリビニルアルコール水溶液の調整（Ｎｏ．８）］
ポリビニルアルコールを溶解する温度を１２０℃に変更した以外は、ポリビニルアルコール水溶液Ｎｏ．７と同様の方法で、ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．８を得た。ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．８の絶対分子量を測定した結果、ポリビニルアルコール水溶液８の最大絶対分子量は２４０万であった。ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．８は、［ＭＷ２（Ｎｏ．８）／ＭＷ１（Ｎｏ．７）＝０．４８］であり、式（１）を満たす。
【０１０３】
［ポリビニルアルコール水溶液の調整（Ｎｏ．９）］
ポリビニルアルコール水溶液Ｎｏ．１の作製において、使用するポリビニルアルコールをポリビニルアルコールＪＣ−４０（重合度４０００、鹸化度９９モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）に変更した以外は、同様の方法でポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．９を得た。ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．９の絶対分子量を測定した結果、最大絶対分子量（ＭＷ１）は７５０万であった。ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．９を塗布液に用いる場合には、［ＭＷ２（Ｎｏ．９）／ＭＷ１（Ｎｏ．９）＝１］であり、式（１）を満たさない。
【０１０４】
［ポリビニルアルコール水溶液の調整（Ｎｏ．１０）］
ポリビニルアルコールを溶解する温度を１２０℃に変更した以外は、ポリビニルアルコール水溶液Ｎｏ．９と同様の方法で、ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．１０を得た。ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．１０の絶対分子量を測定した結果、最大絶対分子量は３７０万であった。ポリビニルアルコール溶解液Ｎｏ．１０は、［ＭＷ２（Ｎｏ．１０）／ＭＷ１（Ｎｏ．９）＝０．４９］であり、式（１）を満たす。
【０１０５】
〈試料１０８の光学フィルムの作製〉
［塗布液の調整：低屈折率層形成用の塗布液］
コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％）３８質量部を４５℃に加熱し、３質量％ホウ酸水溶液３質量部を加えて撹拌した。さらにポリビニルアルコール水溶液（Ｎｏ．１）３９質量部と、界面活性剤の５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）１質量部とを４５℃の状態でこの順に添加・撹拌して、試料１０８の光学フィルムの作製に用いる、低屈折率層形成用の塗布液を調製した。
【０１０６】
［塗布液の調整：高屈折率層形成用の塗布液］
（シリカ付着二酸化チタンゾルの調製）
１５．０質量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、平均粒径５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学工業株式会社製）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学工業株式会社製）をＳｉＯ２濃度が０．５質量％となるように純水で希釈したもの）０．５質量部を徐々に添加した。次いで、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が、６質量％のＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（以下、単に「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する）を得た。
【０１０７】
（塗布液の調製）
上記で得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０．０質量％）１４０質量部に対して、１．９２質量％クエン酸水溶液４８質量部を加え、さらに８質量％のポリビニルアルコール水溶液（Ｎｏ．９）１１３質量部を加えて撹拌した。その後、界面活性剤の５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）０．４質量部を加えて撹拌し、試料１０８の光学フィルムの作製に用いる、高屈折率層形成用の塗布液を調製した。
【０１０８】
［多層膜の作製（塗布・乾燥）］
塗布装置として、９層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いた。試料１０８の光学フィルム作製用の塗布液（高屈折率層形成用、低屈折率層形成用）を４０℃に保温しながら、３００ｍｍ幅の厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、両面易接着層）上に、最下層と最上層は低屈折率層とし、それ以外は低屈折率層と高屈折率層とが交互に配置されるように、かつ乾燥時の平均膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように、計９層の同時重層塗布を行った。塗布直後、１０℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は１０秒であった。セット完了後、６０℃の温風を吹き付けて乾燥させることで、計９層の多層膜を有する試料１０８の光学フィルムを作製した。
【０１０９】
〈試料１０１〜試料１０７、試料１０９、試料１１０の光学フィルムの作製〉
塗布液の調整、及び、多層膜の作製において、塗布液に用いるポリビニルアルコール水溶液の組み合わせを、下記表１に記載の組み合わせに変更した以外は、上述の試料１０８の光学フィルムの作製と同様の方法で、試料１０１〜試料１０７、試料１０９、及び、試料１１０の光学フィルムを作製した。
【０１１０】
【表１】
2017097022.tif 000002
【０１１１】
〈評価〉
作製した試料１０１〜試料１１０の光学フィルムについて、下記の評価を行なった。各試料の評価結果を下記表２に示す。
【０１１２】
［密着性］
直径１０ｍｍのマンドレルをセットした１５０６マンドレル屈曲試験機（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社製）を用い、試料１０１〜試料１１０の光学フィルムの多層膜形成面を外側に配置して屈曲した。この後、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６：１９９９のクロスカット法に従い、光学フィルムの外側に配置された面の最表面に、片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で２ｍｍ間隔のクロスカットを行い、１０ｍｍ角の碁盤目を作製した。そして、日東電工（株）製のセロハンテープＮｏ．２９を貼り付けて、テープをはがし、膜の剥離状態を調べた。
【０１１３】
クロスカットしたマス目の数をｎ、テープ剥離後に支持体に膜が残っているマス目の数をｎ１としたとき、Ｆ＝ｎ１／ｎ×１００（％）を計算し、試料１０１〜試料１１０の光学フィルムの１０枚の平均値を以下の基準で評価した。なお、実使用においてはＦが７０％以上であれば層間密着性が確保されていると言える。
５：Ｆ≧９５％
４：９５％＞Ｆ≧９０％
３：９０％＞Ｆ≧８０％
２：８０％＞Ｆ≧７０％
１：７０％＞Ｆ
【０１１４】
［折り曲げ耐性の測定］
試料１０１〜試料１１０の光学フィルムを５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り、５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を、長さ１００ｍｍの筒（直径：１５ｍｍ）に巻きつけた後、膜面の状態を目視し、下記の基準で評価した。
４：ひび割れがまったく見られない
３：若干のひび割れが見られるが、ひび割れかどうかわからない程度である
２：一部にひび割れが見られる
１：全面にひび割れが見られる
【０１１５】
【表２】
2017097022.tif 000003
【０１１６】
表２に示すように、多層膜の作製に式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液を用いた試料１０１〜試料１０７は、式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液を用いていない試料１０８〜試料１１０に比べて、密着性が向上している。特に、式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液のみを用いて多層膜を作製した試料１０７は、他の試料に比べて、特に密着性が良好である。
【０１１７】
この結果から、多層膜において、基材と接する層を形成する塗布液が式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液を含むことにより、多層膜の密着性が向上することが分かる。特に、多層膜を構成するすべての塗布液が、式（１）を満たすポリビニルアルコール溶解液を含むことにより、多層膜の密着性が向上することが分かる。
【０１１８】
試料１０９は、低屈折率層形成用の塗布液に含まれるポリビニルアルコールを溶解する温度が１５５℃であり、ポリビニルアルコールを溶解する温度が高すぎるため最大絶対分子量が低くなりすぎ、密着性が低下している。さらに、折り曲げ耐性も他の試料よりも低下している。これは、溶解の際の温度負荷により、ポリビニルアルコールが劣化したためと考えられる。
【０１１９】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。