(57)【要約】      （修正有）【課題】断熱性と生産性とに優れるエアロゲルの提供。【解決手段】大気圧下、２５℃において、熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ以下でありかつ引張弾性率が２０ｋＰａ以下であるエアロゲル。ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定された固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤを特定条件にて規定したとき、Ｑ及びＴに由来するシグナル面積と、Ｄに由来するシグナル面積との比Ｑ＋Ｔ：Ｄが１：０．０１〜１：０．５であるエアロゾル。式（１）で表される構造を有するエアロゾル。更に支柱部及び橋かけ部を備えるラダー構造を有するエアロゾル。2017043708.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧下、２５℃において、熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ以下でありかつ引張弾性率が２０ｋＰａ以下であるエアロゲル。
【請求項２】
ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定された固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤを以下の通り規定したとき、Ｑ及びＴに由来するシグナル面積と、Ｄに由来するシグナル面積との比Ｑ＋Ｔ：Ｄが１：０．０１〜１：０．５である、請求項１記載のエアロゲル。
Ｑ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が４個の含ケイ素結合単位。
Ｔ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が３個と水素原子又は１価の有機基が１個の含ケイ素結合単位。
Ｄ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が２個と水素原子又は１価の有機基が２個の含ケイ素結合単位。
［ただし、前記有機基とはケイ素原子に結合する原子が炭素原子である１価の有機基である。］
【請求項３】
下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１又は２記載のエアロゲル。
【化１】
2017043708.tif 000015
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。］
【請求項４】
支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、前記橋かけ部が下記一般式（２）で表される、請求項１又は２記載のエアロゲル。
【化２】
2017043708.tif 000016
［式（２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。］
【請求項５】
下記一般式（３）で表される構造を有する、請求項４記載のエアロゲル。
【化３】
2017043708.tif 000017
［式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１〜３０００の整数を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。］
【請求項６】
分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなる、請求項１又は２記載のエアロゲル。
【請求項７】
前記反応性基がヒドロキシアルキル基である、請求項６記載のエアロゲル。
【請求項８】
前記ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜６である、請求項７記載のエアロゲル。
【請求項９】
前記ポリシロキサン化合物が下記一般式（４）で表される、請求項７又は８記載のエアロゲル。
【化４】
2017043708.tif 000018
［式（４）中、Ｒ９はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ１０はアルキレン基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。］
【請求項１０】
前記反応性基がアルコキシ基である、請求項６記載のエアロゲル。
【請求項１１】
前記アルコキシ基の炭素数が１〜６である、請求項１０記載のエアロゲル。
【請求項１２】
前記ポリシロキサン化合物が、下記一般式（５）で表されるポリシロキサン化合物である、請求項１０又は１１記載のエアロゲル。
【化５】
2017043708.tif 000019
［式（５）中、Ｒ１４はアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。］
【請求項１３】
前記ゾルが、分子内に加水分解性の官能基を有するシリコン化合物及び該シリコン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含有する、請求項６〜１２のいずれか一項記載のエアロゲル。
【請求項１４】
前記乾燥が、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度及び大気圧下で行われる、請求項６〜１３のいずれか一項記載のエアロゲル。
【請求項１５】
前記乾燥が超臨界乾燥である、請求項６〜１３のいずれか一項記載のエアロゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱性と生産性とに優れるエアロゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱伝導率が小さく断熱性を有する材料としてシリカエアロゲルが知られている。シリカエアロゲルは、優れた機能性（断熱性等）、特異な光学特性、特異な電気特性などを有する機能素材として有用なものであり、例えば、シリカエアロゲルの超低誘電率特性を利用した電子基板材料、シリカエアロゲルの高断熱性を利用した断熱材料、シリカエアロゲルの超低屈折率を利用した光反射材料等に用いられている。
【０００３】
このようなシリカエアロゲルを製造する方法として、アルコキシシランを加水分解し、重合して得られたゲル状化合物（アルコゲル）を、分散媒の超臨界条件下で乾燥する超臨界乾燥法が知られている（例えば特許文献１参照）。超臨界乾燥法は、アルコゲルと分散媒（乾燥に用いる溶媒）とを高圧容器中に導入し、分散媒をその臨界点以上の温度と圧力をかけて超臨界流体とすることにより、アルコゲルに含まれる溶媒を除去する方法である。しかし、超臨界乾燥法は高圧プロセスを要するため、超臨界に耐え得る特殊な装置等への設備投資が必要であり、なおかつ多くの手間と時間が必要である。
【０００４】
そこで、アルコゲルを、高圧プロセスを要しない汎用的な方法を用いて乾燥する手法が提案されている。このような方法としては、例えば、ゲル原料として、モノアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを特定の比率で併用することにより、得られるアルコゲルの強度を向上させ、常圧で乾燥させる方法が知られている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、このような常圧乾燥を採用する場合、アルコゲル内部の毛細管力に起因するストレスにより、ゲルが収縮する傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４４０２９２７号
【特許文献２】特開２０１１−９３７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来の製造プロセスが抱える問題点について様々な観点からの検討が行われている一方で、上記いずれのプロセスを採用したとしても、得られたエアロゲルは取り扱い性が悪く、大型化が困難であるため、生産性に課題があった。例えば、上記プロセスにより得られた塊状のエアロゲルは、手で触って持ち上げようとするだけで破損してしまう場合がある。これは、エアロゲルの密度が低いことと、エアロゲルが１０ｎｍ程度の微粒子が弱く連結しているだけの細孔構造を有していることとに由来すると推察される。
【０００７】
従来のエアロゲルが有するこのような問題を改善する手法として、ゲルの細孔径をマイクロメータースケール程度にまで大きくすることでゲルに柔軟性を付与する方法が考えられる。しかしながら、そのようにして得られるエアロゲルは熱伝導率が大幅に増大するという問題があり、エアロゲルの優れた断熱性が失われてしまう。
【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、断熱性と生産性とに優れるエアロゲルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定範囲の熱伝導率と特定範囲の引張弾性率を有するエアロゲルであれば、優れた断熱性が発現されるとともに、取り扱い性が向上して大型化も可能となるため、生産性を高めることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
本発明は、大気圧下、２５℃において、熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ以下でありかつ引張弾性率が２０ｋＰａ以下であるエアロゲルを提供するものである。すなわち、本発明のエアロゲルは、従来技術により得られるエアロゲルとは異なり、特定範囲の熱伝導率と特定範囲の引張弾性率を有するため、断熱性と生産性とに優れるものである。これにより、優れた断熱性が発現されるとともに、エアロゲルの取り扱い性が向上して大型化も可能となるため、生産性を高めることができる。
【００１１】
本発明のエアロゲルは、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定された固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤを以下の通り規定したとき、Ｑ及びＴに由来するシグナル面積と、Ｄに由来するシグナル面積との比Ｑ＋Ｔ：Ｄが１：０．０１〜１：０．５であることが好ましい。ただし、以下において、有機基とはケイ素原子に結合する原子が炭素原子である１価の有機基である。
Ｑ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が４個の含ケイ素結合単位。
Ｔ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が３個と水素原子又は１価の有機基が１個の含ケイ素結合単位。
Ｄ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が２個と水素原子又は１価の有機基が２個の含ケイ素結合単位。
【００１２】
本発明のエアロゲルは、下記一般式（１）で表される構造を有することができる。このような構造を有するエアロゲルは、断熱性と生産性とに優れる。下記一般式（１）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することにより、特定範囲の熱伝導率と特定範囲の引張弾性率に制御しやすい。
【化１】
2017043708.tif 000002
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。
【００１３】
本発明のエアロゲルは、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有することができ、当該構造は前記橋かけ部が下記一般式（２）で表されるものである。このようなエアロゲルは、エアロゲル自体の断熱性を維持しつつ、ラダー型構造に起因する優れた柔軟性を有している。このような構造をエアロゲルの骨格中に導入することにより、特定範囲の熱伝導率と特定範囲の引張弾性率に制御しやすい。
【化２】
2017043708.tif 000003
式（２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。
【００１４】
なお、ラダー型構造を有するエアロゲルとしては、下記一般式（３）で表される構造を有するものであることが好ましい。これにより、より優れた断熱性及び柔軟性を達成することができる。
【化３】
2017043708.tif 000004
式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１〜３０００の整数を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。
【００１５】
本発明のエアロゲルは、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなるものであってもよい。
【００１６】
このとき、上記反応性基がヒドロキシアルキル基であることが好ましく、またヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜６であることがより好ましい。これにより、より優れた断熱性及び柔軟性を有するエアロゲルとなる。
【００１７】
なお、反応性基がヒドロキシアルキル基である場合、上記ポリシロキサン化合物は、下記一般式（４）で表されるものであることが好ましい。これにより、より優れた断熱性及び柔軟性を達成することができる。
【化４】
2017043708.tif 000005
式（４）中、Ｒ９はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ１０はアルキレン基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。
【００１８】
本発明においては、また、上記反応性基がアルコキシ基であることも好ましく、アルコキシ基の炭素数が１〜６であることがより好ましい。これにより、より優れた断熱性及び柔軟性を有するエアロゲルとなる。
【００１９】
なお、反応性基がアルコキシ基である場合、上記ポリシロキサン化合物は、下記一般式（５）で表されるものであることが好ましい。これにより、より優れた断熱性及び柔軟性を達成することができる。
【化５】
2017043708.tif 000006
式（５）中、Ｒ１４はアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。
【００２０】
本発明において、上記ゾルが、分子内に加水分解性の官能基を有するシリコン化合物及び該シリコン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含有することが好ましい。これにより、さらに優れた断熱性及び生産性を達成することができる。
【００２１】
また、上記乾燥が、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度及び大気圧下で行われること、又は超臨界乾燥であることが好ましい。これにより、断熱性と生産性とに優れるエアロゲルをさらに得やすくなる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、断熱性と生産性とに優れるエアロゲルを提供することができる。すなわち、特定範囲の熱伝導率と特定範囲の引張弾性率を有するエアロゲルにより、優れた断熱性が発現されるとともに、取り扱い性が向上して大型化も可能となり、生産性を高めることができる。上記に規定されるような特定範囲の熱伝導率と特定範囲の引張弾性率を有するエアロゲルはこれまで一切報告がなされておらず、本発明は様々な用途に活用できる可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】定常法熱伝導率測定装置を用いて、本実施形態のエアロゲルの熱伝導率を大気圧下で測定した際の測定チャートである。
【図２】引張弾性率が７．１ｋＰａの本発明のエアロゲルを測定した際の応力−ひずみ曲線である。
【図３】ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定された、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート表面処理シリカの固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定された、シリコーンゴムの固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
＜エアロゲル＞
狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルをエアロゲルと称する。すなわち、本実施形態においてエアロゲルとは、広義のエアロゲルである「Gel  comprised  of  a  microporous  solid  in  which  the  dispersed  phase  is  a  gas（分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル）」を意味するものである。一般的にエアロゲルの内部は網目状の微細構造となっており、２〜２０ｎｍ程度のエアロゲル粒子が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、１００ｎｍに満たない細孔があり、三次元的に微細な多孔性の構造をしている。なお、本実施形態におけるエアロゲルは、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、メチル基等の有機基又は有機鎖を導入した、いわゆる有機−無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルであることが好ましい。本実施形態のエアロゲルは、以下説明するとおり断熱性と生産性（柔軟性）とに優れたものである。
【００２６】
［熱伝導率］
本実施形態のエアロゲルは、大気圧下、２５℃において、熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率は、好ましくは０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、より好ましくは０．０２Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることにより、高性能断熱材であるポリウレタンフォーム以上の断熱性を得ることができる。なお、熱伝導率の下限値は特に限定されないが、例えば０．０１Ｗ／ｍ・Ｋとすることができる。
【００２７】
熱伝導率は、定常法により測定することができる。具体的には例えば、定常法熱伝導率測定装置「ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、製品名、ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａは登録商標）を用いて測定することができる。図１は、この定常法熱伝導率測定装置を用いて、後述する本実施例１０のエアロゲルの熱伝導率を大気圧下で測定した際の測定チャートを示す図である。図１によれば、実際に測定された本実施例に係るエアロゲルが、２５℃において、０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有することが分かる。
【００２８】
定常法熱伝導率測定装置を用いた熱伝導率の測定方法の概要は次の通りである。
【００２９】
（測定サンプルの準備）
刃角約２０〜２５度の刃を用いて、エアロゲルを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに加工し、測定サンプルとする。なお、ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａにおける推奨サンプルサイズは３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍであるが、上記サンプルサイズで測定した際の熱伝導率は、推奨サンプルサイズで測定した際の熱伝導率と同程度の値となることを確認済みである。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて＃１５００以上の紙やすりで測定サンプルを整形する。そして、熱伝導率測定前に、定温乾燥機「ＤＶＳ４０２」（ヤマト科学株式会社製、製品名）を用いて、大気圧下、１００℃で３０分間、測定サンプルを乾燥する。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、２５℃まで冷却する。これにより、熱伝導率測定用の測定サンプルを得る。
【００３０】
（測定方法）
測定条件は、大気圧下、平均温度２５℃とする。上記の通り得られた測定サンプルを０．３ＭＰａの荷重にて上部及び下部ヒーター間に挟み、温度差ΔＴを２０℃とし、ガードヒーターによって一次元の熱流になるように調整しながら、測定サンプルの上面温度、下面温度等を測定する。そして、測定サンプルの熱抵抗ＲＳを次式より求める。
ＲＳ＝Ｎ（（ＴＵ−ＴＬ）／Ｑ）−ＲＯ
式中、ＴＵは測定サンプル上面温度を示し、ＴＬは測定サンプル下面温度を示し、ＲＯは上下界面の接触熱抵抗を示し、Ｑは熱流束計出力を示す。なお、Ｎは比例係数であり、較正試料を用いて予め求めておく。
【００３１】
得られた熱抵抗ＲＳより、測定サンプルの熱伝導率λを次式より求める。
λ＝ｄ／ＲＳ
式中、ｄは測定サンプルの厚さを示す。
【００３２】
［引張弾性率］
本実施形態のエアロゲルは、２５℃における引張弾性率が２０ｋＰａ以下である。引張弾性率は、好ましくは１５ｋＰａ以下であり、より好ましくは１０ｋＰａ以下である。引張弾性率が２０ｋＰａ以下であることにより、取り扱い性が優れるエアロゲルとすることができる。なお、引張弾性率の下限値は特に限定されないが、例えば０．１ｋＰａとすることができる。
【００３３】
引張弾性率は、小型卓上試験機「ＥＺＴｅｓｔ」（株式会社島津製作所製、製品名）を用いて測定することができる。小型卓上試験機を用いた引張弾性率の測定方法の概要は次の通りである。
【００３４】
（測定サンプルの準備）
刃角約２０〜２５度の刃を用いて、エアロゲルを厚み３ｍｍ、幅６ｍｍ、長さ３０ｍｍに加工し、測定サンプルとする。次に、必要に応じて＃１５００以上の紙やすりで測定サンプルを整形する。そして、測定前に、定温乾燥機「ＤＶＳ４０２」（ヤマト科学株式会社製、製品名）を用いて、大気圧下、１００℃で３０分間、測定サンプルを乾燥する。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、２５℃まで冷却する。これにより、引張弾性率の測定サンプルを得る。
【００３５】
（測定方法）
５００Ｎのロードセルを使用する。また、試験片つかみ具は、測定サンプルの主軸が、試験片つかみ具の中心線を通る引張方向と一致するように取り付ける。測定サンプルを上下に取り付けた試験片つかみ具にセットし、０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張を行い、２５℃における測定サンプルサイズの変位等を測定する。測定は、５００Ｎ超の負荷をかけた時点又は測定サンプルが破壊した時点で終了とする。ここで、引張ひずみεは次式より求めることができる。
ε＝Δｄ／ｄ１
式中、Δｄは負荷による測定サンプルの引張りの変位（ｍｍ）を示し、ｄ１は負荷をかける前の測定サンプルのクランプ間距離（ｍｍ）を示す。
また、引張応力σ（ｋＰａ）は、次式より求めることができる。
σ＝Ｆ／Ａ
式中、Ｆは引張力（Ｎ）を示し、Ａは負荷をかける前の測定サンプルの断面積
（ｍｍ２）を示す。
【００３６】
図２は、後述する本実施例５のエアロゲルの引張応力−引張ひずみ曲線を示す図である。なお、引張弾性率Ｅ（ｋＰａ）は、例えば０．１〜０．２Ｎの引張力範囲において、次式より求めることができる。
Ｅ＝（σ２−σ１）／（ε２−ε１）
式中、σ１は引張力が０．１Ｎにおいて測定される引張応力（ｋＰａ）を示し、σ２は引張力が０．２Ｎにおいて測定される引張応力（ｋＰａ）を示し、ε１は引張応力σ１において測定される引張ひずみを示し、ε２は引張応力σ２において測定される引張ひずみを示す。
【００３７】
図２及び上記式によれば、実際に測定された本実施例に係るエアロゲルが、２５℃において、７．１ｋＰａの引張弾性率を有することが分かる。
【００３８】
なお、これら熱伝導率及び引張弾性率は、後述するエアロゲルの製造条件、原料等を変更することにより適宜調整することができる。
【００３９】
［含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤに係るシグナル面積］
本実施形態のエアロゲルは、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定された固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤを以下の通り規定したとき、Ｑ及びＴに由来するシグナル面積と、Ｄに由来するシグナル面積との比（シグナル面積比）Ｑ＋Ｔ：Ｄが１：０．０１〜１：０．５であることが好ましい。シグナル面積比は、好ましくは１：０．０１〜１：０．３であり、より好ましくは１：０．０２〜１：０．２であり、さらに好ましくは１：０．０３〜１：０．１である。シグナル面積比を１：０．０１以上とすることにより、より優れた柔軟性を得やすい傾向があり、１：０．５以下とすることにより、より低い熱伝導率を得やすい傾向がある。
【００４０】
なお、下記Ｑ、Ｔ及びＤにおける「酸素原子」とは、主として２個のケイ素原子間を結合する酸素原子であるが、例えばケイ素原子に結合した水酸基が有する酸素原子である場合も考えられる。また、「有機基」とはケイ素原子に結合する原子が炭素原子である１価の有機基であり、例えば炭素数が１〜１０の非置換又は置換の１価の有機基が挙げられる。非置換の１価の有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基が挙げられる。また、置換の１価の有機基としては、これら炭化水素基の水素原子がハロゲン原子、所定の官能基、所定の官能基含有有機基等で置換された炭化水素基（置換有機基）、あるいは特にシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の環の水素原子がアルキル基で置換された炭化水素基、などが挙げられる。なお、上記ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子等が（すなわち、クロロアルキル基、ポリフルオロアルキル基等のハロゲン原子置換有機基となる）、上記官能基としては、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が、上記官能基含有有機基としては、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノアルキル基等が、それぞれ挙げられる。
Ｑ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が４個の含ケイ素結合単位。
Ｔ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が３個と水素原子又は１価の有機基が１個の含ケイ素結合単位。
Ｄ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が２個と水素原子又は１価の有機基が２個の含ケイ素結合単位。
【００４１】
シグナル面積比Ｑ＋Ｔ：Ｄがこの範囲に含まれることにより、断熱性及び生産性をより高めることができる。
【００４２】
シグナル面積比は、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより確認することができる。一般的に固体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定手法は特に限定されず、例えば、ＣＰ／ＭＡＳ法とＤＤ／ＭＡＳ法が挙げられるが、本実施形態においては定量性の点からＤＤ／ＭＡＳ法を採用している。
【００４３】
ところで、Ｒｏｙｃｈｅｎ  Ｊｏｓｅｐｈらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９６、２９、ｐｐ．１３０５−１３１２において、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて、コロイダルシリカとポリメタクリル酸メチルとのコンポジットの構造解析を報告している。また、荒又らは、ＢＵＮＳＥＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ、１９９８、４７、ｐｐ．９７１−９７８において、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて、シリコーンゴム中のシリカ−シロキサン界面分析を報告している。固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定に当たっては、これらの報告を適宜参照することができる。
【００４４】
固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤの化学シフトは、Ｑ単位：−９０〜−１２０ｐｐｍ、Ｔ単位：−４５〜−８０ｐｐｍ、Ｄ単位：０〜−４０ｐｐｍの範囲にそれぞれ観察されるため、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤのシグナルを分離し、各単位に由来するシグナル面積を計算することが可能である。なお、スペクトル解析に際しては、解析精度向上の点から、Ｗｉｎｄｏｗ関数として指数関数を採用し、なおかつＬｉｎｅ  Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数を０〜５０Ｈｚの範囲に設定することが好ましい。
【００４５】
例えば、図３は、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定された、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート表面処理シリカの固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。また、図４は、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定された、シリコーンゴムの固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図３及び図４に示すように、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いた固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにより、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤのシグナルの分離は可能である。
【００４６】
ここで、図３及び図４を用いて、シグナル面積比の計算方法を説明する。例えば、図３においては、−９０〜−１２０ｐｐｍの化学シフト範囲において、シリカ由来のＱ単位シグナルが観測されている。また、−４５〜−８０ｐｐｍの化学シフト範囲において、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートと反応物に由来するＴ単位のシグナルが観測されている。シグナル面積（積分値）は、それぞれの化学シフト範囲において、シグナルを積分することにより得られる。Ｑ単位のシグナル面積を１とした場合、図３のシグナル面積比Ｑ：Ｔは、１：０．３２と計算される。なお、シグナル面積は一般的なスペクトル解析ソフト（例えば、ブルカー社製のＮＭＲソフトウェア「ＴｏｐＳｐｉｎ」（ＴｏｐＳｐｉｎは登録商標））を用いて算出されるものである。
【００４７】
また、図４においては、−９０〜−１２０ｐｐｍの化学シフト範囲において、ヒュームドシリカを充填したシリコーンゴム中のＱ単位シグナルが観測されている。また、０〜−４０ｐｐｍの化学シフト範囲において、ヒュームドシリカを充填したシリコーンゴム中のＤ単位のシグナルが観測されている。シグナル面積（積分値）は、それぞれの化学シフト範囲において、シグナルを積分することにより得られる。Ｑ単位のシグナル面積を１とした場合、図４のシグナル面積比Ｑ：Ｄは、１：０．０４と計算される。
【００４８】
［密度及び気孔率］
本実施形態のエアロゲルは、２５℃における密度が０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１〜０．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以上であることにより、より優れた強度及び柔軟性を得ることができ、また、０．２５ｇ／ｃｍ３以下であることにより、より優れた断熱性を得ることができる。
【００４９】
本実施形態のエアロゲルは、また、２５℃における気孔率が８５〜９５％であることが好ましく、８７〜９３％であることがより好ましい。気孔率が８５％以上であることにより、より優れた断熱性を得ることができ、また、９５％以下であることにより、より優れた強度及び柔軟性を得ることができる。
【００５０】
エアロゲルについての、３次元網目状に連続した通孔（細孔）の中心細孔径、密度及び気孔率は、ＤＩＮ６６１３３に準じて水銀圧入法により測定することができる。
【００５１】
＜エアロゲルの具体的態様＞
本実施形態のエアロゲルとしては、以下の第一〜第三の態様が挙げられる。第一〜第三の態様を採用することにより、エアロゲルの熱伝導率及び引張弾性率を特定範囲に制御することが容易となる。ただし、第一〜第三の態様の各々を採用することは、必ずしも本実施形態にて規定する特定範囲の熱伝導率と特定範囲の引張弾性率とを有するエアロゲルを得ることが目的ではない。各々の態様を採用することで、各々の態様に応じた熱伝導率及び引張弾性率を有するエアロゲルを得ることができる。
【００５２】
（第一の態様）
本実施形態のエアロゲルは、下記一般式（１）で表される構造を有することができる。
【化６】
2017043708.tif 000007
【００５３】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基又は置換フェニル基が好ましい。なお、置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００５４】
上記の構造をエアロゲルの骨格中に導入することにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルとなる。このような観点から、式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、式（１）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることがより好ましい。
【００５５】
（第二の態様）
本実施形態のエアロゲルは、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有するエアロゲルであり、かつ橋かけ部が下記一般式（２）で表されるエアロゲルであってもよい。エアロゲルの骨格中にこのようなラダー型構造を導入することにより、耐熱性と機械的強度を向上させることができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、２本の支柱部（ｓｔｒｕｔｓ）と支柱部同士を連結する橋かけ部（ｂｒｉｄｇｅｓ）とを有するもの（いわゆる「梯子」の形態を有するもの）である。本態様において、エアロゲル骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、エアロゲルが部分的にラダー型構造を有していてもよい。
【化７】
2017043708.tif 000008
【００５６】
式（２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基又は置換フェニル基が好ましい。また、置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（２）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ６は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ７も各々同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
上記の構造をエアロゲルの骨格中に導入することにより、例えば、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有する（すなわち、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有する）エアロゲルよりも優れた柔軟性を有するエアロゲルとなる。なお、下記一般式（Ｘ）にて示すように、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有するエアロゲルでは、橋かけ部の構造が−Ｏ−であるが、本実施形態のエアロゲルでは、橋かけ部の構造が上記一般式（２）で表される構造（ポリシロキサン構造）である。
【化８】
2017043708.tif 000009
【００５８】
式（Ｘ）中、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。
【００５９】
支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、耐熱性と機械的強度とをより向上させるという観点から、ラダー型構造としては、下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
【化９】
2017043708.tif 000010
【００６０】
式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１〜３０００の整数を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基又は置換フェニル基が好ましい。また、置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（３）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ６は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ７も各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（３）中、ａが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様にｃが２以上の整数の場合、２個以上のＲ８は各々同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
なお、より優れた柔軟性を得る観点から、式（２）及び（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８（ただし、Ｒ５及びＲ８は式（３）中のみ）はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、式（３）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に６〜２０００であることが好ましく、１０〜１０００であることがより好ましい。また、式（２）及び（３）中、ｂは、２〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。
【００６２】
（第三の態様）
本実施形態のエアロゲルは、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるものであってもよい。なお、これまで述べてきたエアロゲルも、このように分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥することで得られるものであってもよい。
【００６３】
分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物における反応性基は、特に限定されないが、例えば、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基、エポキシ基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基等が挙げられる。これらの反応性基を有するポリシロキサン化合物は単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。反応性基としては、例えば、エアロゲルの柔軟性を向上する観点から、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基又はポリエーテル基が好ましく、さらにゾルの相容性を向上する観点から、アルコキシ基又はヒドロキシアルキル基がより好ましい。ただし、ポリシロキサン化合物の反応性の向上とエアロゲルの熱伝導率の低減の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましく、エアロゲルの柔軟性をより向上する観点から２〜４であることがより好ましい。
【００６４】
分子内にヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、下記一般式（４）で表される構造を有するものであることが好ましい。下記一般式（４）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、前記一般式（１）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
【化１０】
2017043708.tif 000011
【００６５】
式（４）中、Ｒ９はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ１０はアルキレン基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基又は置換フェニル基が好ましい。また、置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（４）中、２個のＲ９は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ１０は各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（４）中、２個以上のＲ１１は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ１２は各々同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
上記構造のポリシロキサン化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルをさらに得やすくなる。このような観点から、式（４）中、Ｒ９は炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基であることがより好ましい。また、式（４）中、Ｒ１０は炭素数が１〜６のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることがより好ましい。また、式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、式（４）中、ｎは２〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。
【００６７】
上記一般式（４）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、Ｆｌｕｉｄ  ＯＦＯＨ  ７０２−４％等の化合物（いずれも、モメンティブ社製）などが挙げられる。
【００６８】
分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、下記一般式（５）で表される構造を有するものであることが好ましい。下記一般式（５）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、前記一般式（２）で表される橋かけ部を有するラダー型構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
【化１１】
2017043708.tif 000012
【００６９】
式（５）中、Ｒ１４はアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基又は置換フェニル基が好ましい。また、置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（５）中、２個のＲ１４は各々同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ１５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ１６は各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（５）中、ｍが２以上の整数の場合、２個以上のＲ１７は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ１８も各々同一であっても異なっていてもよい。
【００７０】
上記構造のポリシロキサン化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルをさらに得やすくなる。このような観点から、式（５）中、Ｒ１４は炭素数が１〜６のアルキル基又は炭素数が１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、メチル基、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。また、式（５）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。また、式（５）中、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、式（５）中、ｍは２〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。
【００７１】
上記一般式（５）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、例えば、特開２０００−２６６０９号公報、特開２０１２−２３３１１０号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。
【００７２】
なお、アルコキシ基は加水分解するため、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物はゾル中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物とその加水分解生成物は混在していてもよい。また、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。
【００７３】
これら、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物は、単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
本実施形態のエアロゲルを作製するにあたり、上記のポリシロキサン化合物等を含有するゾルは、分子内に加水分解性の官能基を有するシリコン化合物及び該シリコン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含有することができる。シリコン化合物における分子内のケイ素数は１又は２であることが好ましい。分子内に加水分解性の官能基を有するシリコン化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキルケイ素アルコキシドが挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドの中でも、耐水性を向上する観点から、加水分解性の官能基の数が３個以下のものがより好ましく、具体的には、例えばメチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランが挙げられる。また、分子末端の加水分解性の官能基が３個以下のシリコン化合物であるビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等も好適に用いることができる。これらのシリコン化合物は、単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
なお、上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。５質量部以上にすることにより良好な反応性をさらに得やすくなり、また、５０質量部以下にすることにより良好な相溶性をさらに得やすくなる。
【００７６】
また、ゾルが、上記シリコン化合物をさらに含有する場合は、ポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量とシリコン化合物及び該シリコン化合物の加水分解生成物の含有量との比が、１：０．５〜１：４であることが好ましく、１：１〜１：２がより好ましい。これらの化合物の含有量の比を１：０．５以上とすることにより良好な相溶性をさらに得やすくなり、また、１：４以下とすることによりゲルの収縮をさらに抑制しやすくなる。
【００７７】
ポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物並びにシリコン化合物及び該シリコン化合物の加水分解生成物の含有量の総和は、ゾルの総量１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。５質量部以上にすることにより良好な反応性をさらに得やすくなり、また、５０質量部以下にすることにより良好な相溶性をさらに得やすくなる。この際、ポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物並びにシリコン化合物及び該シリコン化合物の加水分解生成物の含有量の比が上記範囲内であることが好ましい。
【００７８】
＜エアロゲルの製造方法＞
次に、エアロゲルの製造方法について説明する。エアロゲルの製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。
【００７９】
すなわち、本実施形態のエアロゲルは、ゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄及び溶媒置換する工程と、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥する乾燥工程とを主に備える製造方法により製造することができる。なお、ゾルとは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては上記ポリシロキサン化合物及び／又はポリシロキサン化合物の加水分解生成物と、場合によりシリコン化合物及び／又はシリコン化合物の加水分解生成物とが溶媒中に溶解若しくは分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、液体媒体を含んでいながらも、流動性を有しない湿潤状態のゲル固形物を意味する。
【００８０】
以下、本実施形態のエアロゲルの製造方法の各工程について説明する。
【００８１】
（ゾル生成工程）
ゾル生成工程は、上述のポリシロキサン化合物及び／又はシリコン化合物と溶媒とを混合し、加水分解させてゾルを生成する工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中にさらに酸触媒を添加することが好ましい。また、特許第５２５０９００号に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。
【００８２】
溶媒としては、例えば水又は水及びアルコール類の混合液を用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、ゲル壁との界面張力を低減させる点で、表面張力が低く且つ沸点の低いアルコールである、メタノール、エタノール又は２−プロパノールが好ましい。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
例えば溶媒としてアルコール類を用いる場合、アルコール類の量は、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１モルに対し、４〜８モルが好ましく、４〜６．５モルがより好ましく、４．５〜６モルがさらに好ましい。アルコール類の量を４モル以上にすることにより良好な相容性をさらに得やすくなり、また、８モル以下にすることによりゲルの収縮をさらに抑制しやすくなる。
【００８４】
酸触媒としては、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類；酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類などが挙げられる。これらの中でも、得られるエアロゲルの耐水性をより向上する点から、有機カルボン酸類が好ましく、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸又はマロン酸がより好ましく、酢酸がさらに好ましい。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
酸触媒を用いることで、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルを得ることができる。
【００８６】
酸触媒の添加量は、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１００質量部に対し、０．００１〜０．１質量部であることが好ましい。
【００８７】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含むもの、ポリオキシプロピレン等の親水部を含むものなどを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含むものとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が好適に用いられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含むものとしては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等が好適に用いられる。
【００８９】
イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等を用いることができるが、特にカチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好適に用いられる。カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム又は塩化セチルトリメチルアンモニウムが好ましく、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウムが好ましい。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤又はアミンオキシド系界面活性剤を用いることができる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸が好適に用いられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン又はステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインが好適に用いられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミンオキシドが好適に用いられる。
【００９０】
これらの界面活性剤は、後述する湿潤ゲル生成工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用をする。
【００９１】
界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、あるいはポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の種類並びに量にも左右されるが、例えばポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１００質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。
【００９２】
熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を促進するものである。よって、この熱加水分解性化合物としては、加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、尿素；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド；ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物などを挙げることができ、これらの中でも、特に尿素が好ましい。
【００９３】
熱加水分解性化合物の添加量は、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を十分に促進することができる量であれば、特に限定されない。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合、その添加量は、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、２〜１５０質量部であることがより好ましい。添加量を１質量部以上とすることにより、良好な反応性をさらに得やすくなり、また、２００質量部以下とすることにより、結晶の析出及びゲル密度の低下をさらに抑制しやすくなる。
【００９４】
ゾル生成工程の加水分解は、混合液中のポリシロキサン化合物、シリコン化合物、酸触媒、界面活性剤等の種類及び量にも左右されるが、例えば２０〜６０℃の温度環境下で、１０分〜２４時間行うことが好ましく、５０〜６０℃の温度環境下で５分〜８時間行うことがより好ましい。これにより、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物中の加水分解性官能基が十分に加水分解され、ポリシロキサン化合物の加水分解生成物及びシリコン化合物の加水分解生成物をより確実に得ることができる。
【００９５】
ただし、溶媒中に熱加水分解性化合物を添加する場合は、ゾル生成工程の温度環境を、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制してゾルのゲル化を抑制する温度に調節することが好ましい。この時の温度は、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制できる温度であれば、いずれの温度であってもよい。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合は、ゾル生成工程の温度環境は０〜４０℃であることが好ましく、１０〜３０℃であることがより好ましい。
【００９６】
（湿潤ゲル生成工程）
湿潤ゲル生成工程は、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る工程である。本工程では、ゲル化を促進させるため塩基触媒が好適に用いられる。
【００９７】
塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物；メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類などが挙げられる。これらの中でも、揮発性が高く、乾燥後のエアロゲルに残存し難いため耐水性を損なわないという点、さらには経済性の点から水酸化アンモニウム（アンモニア水）が好ましい。上記の塩基触媒は単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
塩基触媒を用いることで、ゾル中のポリシロキサン化合物及び／又はポリシロキサン化合物の加水分解生成物並びにシリコン化合物及び／又はシリコン化合物の加水分解生成物の、脱水縮合反応及び脱アルコール縮合反応を促進することができ、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができる。またこれにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。特に、アンモニアは揮発性が高く、エアロゲル中に残留し難いので、塩基触媒としてアンモニアを用いることで、より耐水性の優れたエアロゲルを得ることができる。
【００９９】
塩基触媒の添加量は、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１００質量部に対し、０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜４質量部がより好ましい。０．５質量部以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、５質量部以下とすることにより、耐水性の低下をより抑制することができる。
【０１００】
湿潤ゲル生成工程におけるゾルのゲル化は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行うことが好ましい。ゲル化温度は、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。ゲル化温度を３０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。また、ゲル化温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール類）の揮発を抑制しやすくなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。
【０１０１】
湿潤ゲル生成工程における熟成は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行うことが好ましい。熟成により、湿潤ゲルを構成する成分の結合が強くなり、その結果、乾燥時の収縮を抑制するのに十分な強度（剛性）の高い湿潤ゲルを得ることができる。熟成温度は、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。熟成温度を３０℃以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、熟成温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール類）の揮発を抑制しやすくなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。
【０１０２】
なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いため、ゾルのゲル化とその後の熟成とは、連続して一連の操作で行ってもよい。
【０１０３】
ゲル化時間と熟成時間は、ゲル化温度及び熟成温度により異なるが、ゲル化時間と熟成時間とを合計して、４〜４８０時間が好ましく、６〜１２０時間がより好ましい。ゲル化時間と熟成時間の合計を４時間以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、４８０時間以下にすることにより熟成の効果をより維持しやすくなる。
【０１０４】
得られるエアロゲルの密度を下げたり、平均細孔径を大きくするためには、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で長くすることが好ましい。また、得られるエアロゲルの密度を上げたり、平均細孔径を小さくするためには、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で短くすることが好ましい。
【０１０５】
（洗浄及び溶媒置換工程）
洗浄及び溶媒置換工程は、上記湿潤ゲル生成工程により得られた湿潤ゲルを洗浄する工程（洗浄工程）と、湿潤ゲル中の洗浄液を乾燥条件（後述の乾燥工程）に適した溶媒に置換する工程（溶媒置換工程）を有する工程である。洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲルを洗浄する工程を行わず、溶媒置換工程のみを行う形態でも実施可能であるが、湿潤ゲル中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高いエアロゲルの製造を可能にする観点からは、湿潤ゲルを洗浄することが好ましい。
【０１０６】
洗浄工程では、上記湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルに対し、水又は有機溶媒を用いて、繰り返し洗浄することが好ましい。この際、加温することにより洗浄効率を向上させることができる。
【０１０７】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
後述する溶媒置換工程では、乾燥によるゲルの収縮を抑制するため、低表面張力の溶媒が好適に用いられることがある。しかし、低表面張力の溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、溶媒置換工程において低表面張力の溶媒を用いる場合、洗浄工程で用いる有機溶媒は、水及び低表面張力の溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒であることが好ましい。なお、洗浄工程において用いられる親水性有機溶媒は、溶媒置換工程のための予備置換の役割を果たすことができる。このことから、上記の有機溶媒の中で、親水性有機溶媒である点から、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンが好ましく、さらに経済性の点からメタノール、エタノール又はメチルエチルケトンがより好ましい。
【０１０９】
洗浄工程に使用される水又は有機溶媒の量としては、湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換し、洗浄できる量とすることが好ましく、湿潤ゲルの容量に対して３〜１０倍の量の溶媒を用いることができる。洗浄は、洗浄後の湿潤ゲル中の含水率が、シリカ質量に対し、１０質量％以下となるまで繰り返すことが好ましい。
【０１１０】
洗浄工程における温度環境は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度が好ましく、例えば、メタノールを用いる場合は、３０〜６０℃程度の加温が好ましい。
【０１１１】
溶媒置換工程では、後述する乾燥工程における収縮を抑制するため、洗浄した湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒に置き換えることが好ましい。この際、加温することにより置換効率を向上させることができる。置換用溶媒としては、具体的には、乾燥工程において、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥する場合は、後述の低表面張力の溶媒が好ましく、一方、超臨界乾燥をする場合は、例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ジクロロジフルオロメタン、二酸化炭素等の溶媒を単独で用いるか、あるいはこれらを２種以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
【０１１２】
低表面張力の溶媒としては、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下のものが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以下のものがより好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下のものがさらに好ましい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２−メチルペンタン（１７．４）、３−メチルペンタン（１８．１）、２−メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１−ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ−キシレン（２８．７）、ｐ−キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１−クロロプロパン（２１．８）、２−クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２−ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類などが挙げられる（かっこ内は２０℃での表面張力を示し、単位は［ｍＮ／ｍ］である）。これらの中で、低表面張力及び作業環境性の観点からは、脂肪族炭化水素類が好ましく、ヘキサン又はヘプタンがより好ましい。また、これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン等の親水性有機溶媒を用いることで、上記洗浄工程の有機溶媒と兼用することができる。なお、これらの中でも、さらに後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が１００℃以下のものが好ましい。上記の有機溶媒は単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１３】
溶媒置換工程に使用される溶媒の量としては、洗浄後の湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換できる量とすることが好ましく、湿潤ゲルの容量に対して３〜１０倍の量の溶媒を用いることができる。
【０１１４】
溶媒置換工程における温度環境は、置換に用いる溶媒の沸点以下の温度が好ましく、例えば、ヘプタンを用いる場合は、３０〜６０℃程度の加温が好ましい。
【０１１５】
（乾燥工程）
乾燥工程では、上記の通り洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥させる。これにより、最終的にエアロゲルを得ることができる。
【０１１６】
乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができるが、これらの中で、低密度のエアロゲルを製造しやすいという観点から、常圧乾燥又は超臨界乾燥が好ましい。また、低コストで生産可能という観点からは常圧乾燥であることが好ましい。なお、本実施形態において、常圧とは０．１ＭＰａ（大気圧）を意味する。
【０１１７】
本実施形態のエアロゲルは、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥することにより得ることができる。乾燥温度は、置換された溶媒の種類により異なるが、特に高温での乾燥が溶媒の蒸発速度を速め、ゲルに大きな亀裂を生じさせる場合があるという点に鑑み、２０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、湿潤ゲルの容量及び乾燥温度により異なるが、４〜１２０時間が好ましい。なお、本実施形態において、生産性を阻害しない範囲内において圧力をかけて乾燥を早めることもできる。
【０１１８】
本実施形態のエアロゲルは、また、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを、超臨界乾燥することによっても得ることができる。超臨界乾燥は、公知の手法にて行うことができる。超臨界乾燥する方法としては、例えば、湿潤ゲルに含まれる溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にて溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、超臨界乾燥する方法としては、湿潤ゲルを、液化二酸化炭素中に、例えば、２０〜２５℃、５〜２０ＭＰａ程度の条件で浸漬することで、湿潤ゲルに含まれる溶媒の全部又は一部を当該溶媒より臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素を単独で、又は二酸化炭素及び溶媒の混合物を除去する方法が挙げられる。
【０１１９】
このような常圧乾燥又は超臨界乾燥により得られたエアロゲルは、さらに常圧下にて、１０５〜２００℃で０．５〜２時間程度追加乾燥することが好ましい。これにより、密度が低く、小さな細孔を有するエアロゲルをさらに得やすくなる。追加乾燥は、常圧下にて、１５０〜２００℃で行うことがより好ましい。
【０１２０】
以上の工程を経て得られる本実施形態のエアロゲルは、大気圧下、２５℃での熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、引張弾性率が２０ｋＰａ以下であり、従来のエアロゲルでは達成困難であった優れた断熱性と生産性とを有している。このような利点から、建築分野、自動車分野、家電製品、半導体分野、産業用設備等における断熱材としての用途等に好ましく適用できる。また、本実施形態のエアロゲルは、断熱材としての用途の他に、塗料用添加剤、化粧品、アンチブロッキング剤、触媒担持体等として利用することができる。
【実施例】
【０１２１】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
【０１２２】
［エアロゲルの作製］
（実施例１）
ポリシロキサン化合物として上記一般式（４）で表されるカルビノール変性シロキサン「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」（信越化学工業株式会社製、製品名）を４０．０質量部、シリコン化合物としてメチルトリメトキシシラン「ＬＳ−５３０」（信越化学工業株式会社製、製品名：以下『ＭＴＭＳ』と略記）を６０．０質量部、水を１２０．０質量部及びメタノールを８０．０質量部混合し、これに酸触媒として酢酸を０．１０質量部加え、２５℃で８時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を４０．０質量部加え、６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルをメタノール２５００．０質量部に浸漬し、６０℃で１２時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら３回行った。次に、洗浄した湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるヘプタン２５００．０質量部に浸漬し、６０℃で１２時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいヘプタンに交換しながら３回行った。洗浄及び溶媒置換された湿潤ゲルを、常圧下にて、４０℃で９６時間乾燥し、その後さらに１５０℃で２時間乾燥することで、上記一般式（１）で表される構造を有するエアロゲル１を得た。
【０１２３】
（実施例２）
ポリシロキサン化合物として上記一般式（４）で表されるＸ−２２−１６０ＡＳを４０．０質量部、シリコン化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部、水を１２０．０質量部及びメタノールを８０質量部混合し、これに酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（和光純薬工業株式会社製：以下『ＣＴＡＢ』と略記）を２０．０質量部加え、２５℃で８時間反応させてゾルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（１）で表される構造を有するエアロゲル２を得た。
【０１２４】
（実施例３）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物として上記一般式（４）で表されるＸ−２２−１６０ＡＳを４０．０質量部及びシリコン化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（１）で表される構造を有するエアロゲル３を得た。
【０１２５】
（実施例４）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体である「Ｆ−１２７」（ＢＡＳＦ社製、製品名）を２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物として上記一般式（４）で表されるＸ−２２−１６０ＡＳを４０．０質量部及びシリコン化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（１）で表される構造を有するエアロゲル４を得た。
【０１２６】
（実施例５）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物として上記一般式（４）で表されるＸ−２２−１６０ＡＳを２０．０質量部及びシリコン化合物としてＭＴＭＳを８０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（１）で表される構造を有するエアロゲル５を得た。
【０１２７】
（実施例６）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物として上記一般式（５）で表される、両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物Ａ」という）を４０．０質量部及びシリコン化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（２）及び（３）で表される構造を含むラダー型構造を有するエアロゲル６を得た。
【０１２８】
なお、上記「ポリシロキサン化合物Ａ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン「ＸＣ９６−７２３」（モメンティブ社製、製品名）を１００．０質量部、メチルトリメトキシシランを１８１．３質量部及びｔ−ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ａ）を得た。
【０１２９】
（実施例７）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物として上記一般式（５）で表されるポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部及びシリコン化合物としてＭＴＭＳを８０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（２）及び（３）で表されるラダー型構造を有するエアロゲル７を得た。
【０１３０】
（実施例８）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物として上記一般式（４）で表されるＸ−２２−１６０ＡＳを２０．０質量部並びにシリコン化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びビストリメトキシシリルヘキサンを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（１）で表される構造を有するエアロゲル８を得た。
【０１３１】
（実施例９）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物として上記一般式（５）で表されるポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部並びにシリコン化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びビストリメトキシシリルヘキサンを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（２）及び（３）で表されるラダー型構造を有するエアロゲル９を得た。
【０１３２】
（実施例１０）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物として上記一般式（４）で表されるＸ−２２−１６０ＡＳを２０．０質量部及び上記一般式（５）で表されるポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部並びにシリコン化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（１）で表される構造と上記一般式（２）及び（３）で表されるラダー型構造とを有するエアロゲル１０を得た。
【０１３３】
（実施例１１）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物として上記一般式（４）で表されるＸ−２２−１６０ＡＳを４０．０質量部及びシリコン化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルをメタノール２５００．０質量部に浸漬し、６０℃で１２時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら３回行った。次に、洗浄した湿潤ゲルを、２−プロパノール２５００．０質量部に浸漬し、６０℃で１２時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しい２−プロパノールに交換しながら３回行った。
【０１３４】
次に、溶媒置換した湿潤ゲルの超臨界乾燥を行った。オートクレーブ内を２−プロパノールで満たし、溶媒置換した湿潤ゲルを入れた。そして、オートクレーブ内に液化炭酸ガスを送り、オートクレーブ内を分散媒である２−プロパノール及び二酸化炭素の混合物で満たした。その後、オートクレーブ内の環境が８０℃、１４ＭＰａとなるように加熱及び加圧して、超臨界状態の二酸化炭素をオートクレーブ内に十分に流通させた後、減圧し、ゲルに含まれる２−プロパノールと二酸化炭素を除去した。このようにして、上記一般式（１）で表される構造を有するエアロゲル１１を得た。
【０１３５】
（実施例１２）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物として上記一般式（５）で表されるポリシロキサン化合物Ａを４０．０質量部及びシリコン化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１１と同様にして、上記一般式（２）及び（３）で表されるラダー型構造を有するエアロゲル１２を得た。
【０１３６】
（実施例１３）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物として上記一般式（５）で表される、両末端３官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物Ｂ」という）を４０．０質量部及びシリコン化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、エアロゲル１３を得た。
【０１３７】
なお、上記「ポリシロキサン化合物Ｂ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、ＸＣ９６−７２３を１００．０質量部、テトラメトキシシランを２０２．６質量部及びｔ−ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端３官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ｂ）を得た。
【０１３８】
（実施例１４）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物として上記一般式（５）で表されるポリシロキサン化合物Ｂを２０．０質量部及びシリコン化合物としてＭＴＭＳを８０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、エアロゲル１４を得た。
【０１３９】
（比較例１）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてＭＴＭＳを１００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、エアロゲル１５を得た。
【０１４０】
（比較例２）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてＭＴＭＳを７０．０質量部及びジメチルジメトキシシラン「ＬＳ−５２０」（信越化学工業株式会社製、製品名：以下『ＤＭＤＭＳ』と略記）を３０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、エアロゲル１６を得た。
【０１４１】
（比較例３）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びＤＭＤＭＳを４０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、エアロゲル１７を得た。
【０１４２】
（比較例４）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてＭＴＭＳを１００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１１と同様にして、エアロゲル１８を得た。
【０１４３】
各実施例及び比較例における、乾燥方法及びＳｉ原料（ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物）を表１にまとめて示す。
【０１４４】
［各種評価］
各実施例及び比較例で得られたエアロゲル１〜１８について、以下の条件に従って熱伝導率、引張弾性率、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤのシグナル面積比、密度並びに気孔率を測定し、評価した。評価結果をまとめて表２に示す。
【０１４５】
（１）熱伝導率の測定
刃角約２０〜２５度の刃を用いて、エアロゲルを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに加工し、測定サンプルとした。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて＃１５００以上の紙やすりで整形した。得られた測定サンプルを、熱伝導率測定前に、定温乾燥機「ＤＶＳ４０２」（ヤマト科学株式会社製、製品名）を用いて、大気圧下、１００℃で３０分間乾燥した。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、２５℃まで冷却した。
【０１４６】
熱伝導率の測定は、定常法熱伝導率測定装置「ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、製品名）を用いて行った。測定条件は、大気圧下、平均温度２５℃とした。上記の通り得られた測定サンプルを０．３ＭＰａの荷重にて上部及び下部ヒーター間に挟み、温度差ΔＴを２０℃とし、ガードヒーターによって一次元の熱流になるように調整しながら、測定サンプルの上面温度、下面温度等を測定した。そして、測定サンプルの熱抵抗ＲＳを次式より求めた。
ＲＳ＝Ｎ（（ＴＵ−ＴＬ）／Ｑ）−ＲＯ
式中、ＴＵは測定サンプル上面温度を示し、ＴＬは測定サンプル下面温度を示し、ＲＯは上下界面の接触熱抵抗を示し、Ｑは熱流束計出力を示す。なお、Ｎは比例係数であり、較正試料を用いて予め求めておいた。
【０１４７】
得られた熱抵抗ＲＳより、測定サンプルの熱伝導率λを次式より求めた。
λ＝ｄ／ＲＳ
式中、ｄは測定サンプルの厚さを示す。
【０１４８】
（２）引張弾性率の測定
刃角約２０〜２５度の刃を用いて、エアロゲルを厚み３ｍｍ、幅６ｍｍ、長さ３０ｍｍに加工し、測定サンプルとした。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて＃１５００以上の紙やすりで測定サンプルを整形した。得られた測定サンプルを、引張弾性率前に、定温乾燥機「ＤＶＳ４０２」（ヤマト科学株式会社製、製品名）を用いて、大気圧下、１００℃で３０分間乾燥した。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、２５℃まで冷却した。
【０１４９】
測定装置としては、小型卓上試験機「ＥＺＴｅｓｔ」（株式会社島津製作所製、製品名）を用いた。なお、ロードセルとしては５００Ｎを使用した。また、試験片つかみ具を、測定サンプルの主軸が、試験片つかみ具の中心線を通る引張方向と一致するように上下に取り付けた。試験片つかみ具に測定サンプルをセットし、０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張を行った。測定温度は２５℃とし、測定は、５００Ｎ超の負荷をかけた時点又は測定サンプルが破壊した時点で終了とした。ここで、ひずみεは次式より求めた。
ε＝Δｄ／ｄ１
式中、Δｄは負荷による測定サンプルの引張りの変位（ｍｍ）を示し、ｄ１は負荷をかける前の測定サンプルのクランプ間距離（ｍｍ）を示す。
また、引張応力σ（ｋＰａ）は、次式より求めた。
σ＝Ｆ／Ａ
式中、Ｆは引張力（Ｎ）を示し、Ａは負荷をかける前の測定サンプルの断面積（ｍｍ２）を示す。
【０１５０】
引張弾性率Ｅ（ｋＰａ）は、０．１〜０．２Ｎの引張力範囲において、次式より求めた。
Ｅ＝（σ２−σ１）／（ε２−ε１）
式中、σ１は引張力が０．１Ｎにおいて測定される引張応力（ｋＰａ）を示し、σ２は引張力が０．２Ｎにおいて測定される引張応力（ｋＰａ）を示し、ε１は引張応力σ１において測定される引張ひずみを示し、ε２は引張応力σ２において測定される引張ひずみを示す。
【０１５１】
（３）含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤに係るシグナル面積比の測定
固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ装置として「ＦＴ−ＮＭＲ  ＡＶ４００ＷＢ」（ブルカー・バイオスピン株式会社製、製品名）を用いて測定を行った。測定条件は、測定モード：ＤＤ／ＭＡＳ法、プローブ：４ｍｍφのＣＰＭＡＳプローブ、磁場：９．４Ｔ、共鳴周波数：７９Ｈｚ、ＭＡＳ回転数：６ｋＨｚ、遅延時間：１５０秒とした。標準試料としては、３−トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウムを用いた。
【０１５２】
測定サンプルとしてはエアロゲルを細かく裁断したものを準備し、これをＺｒＯ２製ローターに詰めて、プローブに装着して測定を行った。また、スペクトル解析においては、Ｌｉｎｅ  Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数を２Ｈｚとし、得られた含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤに係るシグナル面積比（Ｑ＋Ｔ：Ｄ）を求めた。
【０１５３】
（４）密度及び気孔率の測定
エアロゲルについての、３次元網目状に連続した通孔（細孔）の中心細孔径、密度及び気孔率は、ＤＩＮ６６１３３に準じて水銀圧入法により測定した。なお、測定温度を室温（２５℃）とし、測定装置としては、オートポアＩＶ９５２０（株式会社島津製作所製、製品名）を用いた。
【０１５４】
【表１】
2017043708.tif 000013
【０１５５】
【表２】
2017043708.tif 000014
【０１５６】
なお、図１は、定常法熱伝導率測定装置を用いて、実施例１０のエアロゲルの熱伝導率を大気圧下で測定した際の測定チャートを示す図である。図１によれば、実施例１０に係るエアロゲルが、２５℃において、０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有することが分かる。
【０１５７】
また、図２は、実施例１のエアロゲルの応力−ひずみ曲線を示す図である。図２より、実施例５に係るエアロゲルの、２５℃における引張弾性率が７．１ｋＰａであると算出できる。
【０１５８】
表２から、実施例のエアロゲルは、いずれも熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ以下、引張弾性率が２０ｋＰａ以下であり、断熱性と柔軟性を有することが読み取れる。また、実施例のエアロゲルは、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定された固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤに係るシグナル面積比Ｑ＋Ｔ：Ｄが１：０．０１〜１：０．５の範囲であった。
【０１５９】
一方、比較例１及び比較例４は、熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるが、引張弾性率が大きく変形に対して脆いため、容易に破壊されてしまった。また、比較例２は、熱伝導率が大きかった。比較例３は、柔軟性は十分であるが熱伝導率が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明のエアロゲルは、大気圧下、２５℃において、熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ以下でありかつ引張弾性率が２０ｋＰａ以下であり、従来のエアロゲルでは達成困難であった優れた断熱性と柔軟性を有している。このような利点から、建築分野、自動車分野、家電製品、半導体分野、産業用設備等における断熱材としての用途等に好ましく適用できる。また、本発明のエアロゲルは、断熱材としての用途の他に、塗料用添加剤、化粧品、アンチブロッキング剤、触媒担持体等として利用することができる。
【図１】
2017043708.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
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