(57)【要約】【課題】サイクル特性が優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ＦｅとＯから構成される化合物で表される負極と、ＬｉＰＦ６及びＣｌを含む電解液、であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅとＯから構成される化合物を含む負極と、ＬｉＰＦ６及びＣｌを含む電解液、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電解液中のＣｌとＰのモル比（Ｃｌ／Ｐ）が０．００５以上０．３以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量である。そのため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
現在リチウムイオン二次電池における負極材料の代表的なものには、黒鉛系の炭素材料があるが、この材料が吸蔵可能なリチウムイオンの量は、黒鉛の層間に挿入が可能な量によって制限されており、容量を３７０ｍＡｈ／ｇ以上とすることは困難である。
このような黒鉛材料の上記課題に鑑みて、更なる電池容量の特性向上が求められており、黒鉛材料に比べて容量の大きい負極が切望されている。先行文献１ではこのような材料の候補として、酸化鉄などの酸化物が、負極のリチウムイオン吸蔵材として開示されている。酸化鉄材料は、充放電によるＬｉの挿入脱離をコンバージョン反応により行う材料であり、黒鉛等の炭素材料より充放電容量が大きく、その理論容量は１０００ｍＡｈ／ｇを超えることで有望視されている。
しかしながら、負極として酸化鉄材料を用い、さらに電解質としてＬｉＰＦ６を用いた場合、サイクル特性が劣化する場合があった。これは電解液中のＬｉＰＦ６が充放電サイクル時に電解液中に含まれる水分と分解反応を起こすことにより負極表面でＳＥＩ被膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ膜；以下「ＳＥＩ被膜」という。）が形成され、このＳＥＩ被膜が過剰に生成されることにより、サイクル特性の低下に繋がっている可能性が考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１/０６１８２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性が優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、ＦｅとＯから構成される化合物を含む負極と、ＬｉＰＦ６及びＣｌを含む電解液、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【０００６】
当該電解液を使用することで、電解液中のＣｌと酸化鉄が反応し、オキシ塩化鉄が形成され、形成されたオキシ塩化鉄は水分と化学反応を起こし（ＦｅＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ→ＦｅＯＯＨ＋ＨＣｌ）、電解液中に含まれる余分な水分を除去する効果を発揮する。したがって、充電反応時に形成されるＳＥＩ被膜が過剰に生成されることを防ぐため、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
【０００７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、電解液中のＣｌとＰのモル比（Ｃｌ／Ｐ）が０．００５以上０．３以下含まれるとき、良好なサイクル特性が得られるので好ましい。
【０００８】
電解液中の水分がＬｉＰＦ６電解質塩よりも更に選択的にオキシ塩化鉄と化学反応を起こすと考えられる。そのため、オキシ塩化鉄と水分との化学反応は、電解液中の水分とＬｉＰＦ６電解質塩との化学反応よりも迅速に起こる。したがって、電解液中に含まれる余分な水分を除去する効果を発揮し、ＳＥＩ被膜が過剰に生成されることを防ぐため、さらに良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
【０００９】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、負極と正極活物質を有する正極と、正極と負極との間にセパレータと非水電解質とを備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、サイクル特性が優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】実施例１で示す負極活物質のＸＲＤスペクトルである。
【図３】実施例９で示す負極活物質のＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１３】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
【００１４】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素３０、発電要素３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び発電要素３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００１５】
発電要素３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に電解液が含有されている。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００１６】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００１７】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００１８】
（負極活物質）
本実施形態に係る負極活物質はＦｅとＯから構成される化合物で表される酸化鉄である。
【００１９】
上記ＦｅとＯから構成される化合物としては、例えばＦｅ２Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅ５Ｏ８等が挙げられる。
【００２０】
上記鉄酸化物粉末を構成する粒子は、特にＦｅ２Ｏ３であることが好ましい。ＦｅとＯから構成される化合物の内で、Ｆｅ２Ｏ３の理論容量は１００７ｍＡｈ／ｇと最も大きいため、より良好な放電容量を示す電池が実現され得る。
【００２１】
上記負極活物質は、粒子形状が棒状または板状の粒子であることが好ましい。
【００２２】
棒状または板状粒子であることにより、電解液中のＣｌと酸化鉄の反応が促進し、オキシ塩化鉄が形成されやすくなり、形成されたオキシ塩化鉄は水分と化学反応を起こし（ＦｅＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ→ＦｅＯＯＨ＋ＨＣｌ）、より効果的に電解液中に含まれる余分な水分を除去することができる。ひいては良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
【００２３】
また前記棒状または板状の粒子は、最短径に対し、それと交差する方向の最長径の比は３以上であることが好ましい。
３以上であると、電解液中のＣｌと酸化鉄の反応がより促進し、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００２４】
（最短径と最長径の測定）
棒状または板状粒子の最短径と最長径の測定は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、観察し、最短径Ａと最長径Ｂを測定した上で、Ｂ／Ａの比を求めればよい。このとき最短径と最長径はＳＥＭによって観察される二次電子像または反射電子像を画像処理することにより算出できる。具体的には、例えば反射電子像を２値化処理し、それにより最短径と最長径を算出する。
【００２５】
なお、ハンドリングの観点で、棒状粒子の最長径は５μｍ以下、板状粒子の最長径は３０μｍ以下が好ましい。
【００２６】
（負極活物質の製造方法）
本実施形態に係る負極活物質の製造方法は、以下の水熱合成工程、濾過・水洗工程、乾燥工程、焼成工程を備える。他の合成法として、固相法等で合成することが可能であるが水熱合成法に比べ粒径のそろった尚且つ粒径の細かい試料の合成が難しい。そのため、今回は水熱合成工程について具体的に説明する。
【００２７】
＜水熱合成工程＞
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、鉄源、水、及び中和剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。
【００２８】
鉄源としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄などを用いることができ、水への溶解性から塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄がより好ましい。さらに、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
中和剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、尿素等を用いることができ、反応後の水溶液中での酸の発生を抑制するため鉄源のアニオンに対して大過剰加えることが好ましい。
【００３０】
水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、本実施形態における負極活物質であるＦｅとＯから構成される化合物前駆体が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。
【００３１】
このように水熱合成工程では、混合物を、加圧下において１００℃以上で加熱する。１２０〜２００℃に加熱することが好ましく、比較的低温で水熱合成反応することが好ましい。
【００３２】
水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．４〜０．９ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると反応容器に高い耐圧性が求められ、負極活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００３３】
＜濾過・水洗工程＞
濾過の方法は、生成されたＦｅとＯから構成される化合物前駆体を捕集できる孔径の市販の濾紙を用いることができ、孔径１μｍ以下のメンブレンフィルターが好ましい。
【００３４】
水洗の方法として、ＦｅとＯから構成される化合物前駆体をマイヤーフラスコ中で純水中に分散させろ過を行い、水洗する。水洗の回数を変えることで、塩素量や導電率を調整することができる。
【００３５】
＜乾燥工程＞
乾燥の方法は、乾燥凝集を抑制するため、１５０℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは６０〜９０℃において６〜１２時間の減圧乾燥を行うことが好ましい。
【００３６】
＜焼成工程＞
本実施形態に係る負極活物質の製造方法は、乾燥後のＦｅとＯから構成される化合物前駆体を焼成する焼成工程を備える必要がある。焼成処理によって、ＦｅとＯから構成される化合物を得る。
【００３７】
焼成工程では、ＦｅとＯから構成される化合物前駆体を２００℃以上の焼成温度で焼成を行う。より好ましくは２５０〜８００℃の焼成温度で、１〜６時間の焼成を行うことが好ましい。焼成温度が低過ぎる場合、ＦｅとＯから構成される化合物を得ることができず、焼成温度が上記範囲内であればＦｅとＯから構成される化合物の粒成長を抑制し、充放電に伴う膨張収縮による負極活物質の崩落が起こりにくく、より充放電容量が向上する。
【００３８】
＜粉砕工程＞
本実施形態に係る負極活物質の製造方法は、焼成後のＦｅとＯから構成される化合物を粉砕する粉砕工程を備えてもよい。粉砕処理によって、更にＦｅとＯから構成される化合物を微細化し、放電容量を向上させることができる。
【００３９】
（負極導電助剤）
該導電助材としては黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。
【００４０】
カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより負極活物質材料の粒子と結着剤の界面に空孔を形成でき、その空孔により負極活物質層２４への非水電解液の染み込みを容易にするので好ましい。
【００４１】
負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には負極活物質の質量に対して０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００４２】
（負極バインダー）
バインダー及び導電助剤には、上述した正極１０に用いる材料に加え、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のフッ素樹脂、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等のアクリル系樹脂、熱硬化性樹脂も用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、負極活物質の体積変化の大きさや箔との密着性を加味しなければならない場合は適宜調整し、上述した正極１０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。添加する場合にはバインダーの添加量は、負極活物質の質量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。
【００４３】
上述した構成要素により、電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダー（正極バインダーまたは負極バインダー）、溶媒、及び、導電助剤（正極導電助剤または負極導電助剤）を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００４４】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等を用いることができる。
【００４５】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００４６】
集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００４７】
そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００４８】
（電解液）
電解液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）に溶解したものが好適に使用される。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６が特に好ましく、その他にはＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００４９】
また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。イオン性液体は前述の有機溶媒と混合して使用することが可能である。
電解液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【００５０】
更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。また、一般的に難燃剤として用いられるハロゲン化リン酸エステル系化合物として、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β-クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート、ポリオキシアルキレンビス（ジクロロアルキル）ホスフェート等は０．０１質量％から１質量％添加することが好ましい。
【００５１】
電解液中に存在するＣｌとＰのモル比（Ｃｌ／Ｐ）はハロゲン化リン酸エステル系の添加量を変化させることにより調整可能である。具体的には、ＣｌとＰのモル比が０．００５以上０．３以下含まれることが好ましい。上記範囲内であればよりサイクル特性が向上する。
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００５２】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００５３】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶＯＰＯ４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）、Ｌｉ過剰系等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００５４】
（正極バインダー）
バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。
【００５５】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。正極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた正極活物質層１４において、バインダーの量が少なすぎて強固な正極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００５６】
（正極導電助剤）
導電助剤も、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００５７】
正極活物質層１４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００５８】
次に、リチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
【００５９】
（セパレータ）
セパレータ１８は、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。
【００６０】
（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００６１】
（リード）
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
そして、公知の方法により、リード６０，６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【００６２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。
【００６３】
作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、評価した。
【００６４】
（サイクル特性の測定）
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を４．０Ｖから１．０Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝８００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．５Ｃでの電流値で充電、１．０Ｃでの電流値で放電を行い、サイクル特性の評価とする。
なお、サイクル特性は放電容量維持率（％）として示し、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の式（1）で表されるものである。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。
【数１】
2017103138.tif 000003
このように上記の条件によって充放電を繰り返し、例えば１００サイクル後の容量維持率によって充放電サイクル特性を評価すればよい。
【００６５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、これらは本発明を何ら制限するものではない。
【００６６】
以下に示す手順により実施例１〜１３、比較例１〜３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例】
【００６７】
［実施例１］
（負極活物質の作製）
（水熱合成工程）
５００ｍｌのマイヤーフラスコに、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を３８．９２ｇ（０．１４ｍｏｌ）、蒸留水２５０ｍＬを加え、マグネチックスターラーで攪拌し混合溶液を得た。続いて、トリエタノールアミンを５５．９５ｇ（０．３７ｍｏｌ）を１０分かけて徐々に滴下した。得られた混合溶液を０．５Ｌオートクレーブのガラス製の円筒容器内に移し、容器を密閉し、４時間、１６０℃で保持し、水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥を行いＦｅとＯから構成される化合物の前駆体を得た。
【００６８】
（焼成工程）
ＦｅとＯから構成される化合物前駆体をアルミナ坩堝に入れ、２００℃、６時間の焼成を行った。実施例１の負極活物質を得た。
【００６９】
（ＸＲＤスペクトルの測定）
実施例１の負極活物質のＸＲＤスペクトルを株式会社リガク製試料水平型多目的Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶを用いて測定した。結果を図２に示す。
【００７０】
図２より明らかなように実施例１より得られた負極活物質はＦｅ２０３であることを確認した。
【００７１】
（負極の作製）
上記方法で作製した負極活物質（８０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（５質量％）、結着剤としてポリアミドイミド（ＰＡＩ）（１５質量％）を混合し、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させスラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥後の電極を線圧２０００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスにより圧延を行い、アルゴン雰囲気下、３５０℃で３時間熱処理し、負極を得た。
【００７２】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２と、導電助剤としてケッチェンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を加え、質量比がＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８７：８：５となるように混合した。そして、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーを調製した後、固練りを１時間行った。その後ＮＭＰを追加して粘度を５０００ｍＰａ・ｓに調整した。ドクターブレード法により集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った。その後１００℃に加熱したロールプレスにより線圧２ｔｃｍ−１で圧延をおこない、正極を作製した。正極の活物質担持量は１１ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【００７３】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（電池素体）を得た。この積層体を、外装体となるアルミラミネートパック（アルミニウム箔の２つの主面にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）とをそれぞれ被覆した積層シートの袋体）に入れた。
【００７４】
（電解液調製）
電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した。なお、上記方法で作製した電解液に添加剤として、トリス（クロロエチル）ホスフェートを０．０１質量％加えた。マグネチックスターラーで１ｈ撹拌し均一な混合溶液を得た。
この後、積層体を入れたアルミラミネートパックに、上記電解液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
（ＩＣ及びＩＣＰ−ＡＥＳ測定）
実施例１において、電解液中に存在するＣｌとＰの定量をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）及びＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）測定により分析した。Ｃｌ−の定量は株式会社島津製作所製ＩＣ分析装置ＨＩＣ−ＳＰサプレッサイオンクロマトグラフを使用し、Ｐの定量はＩＣＰ発光分光分析装置ＩＣＰＳ−８１００ＣＬを用いて測定した。各分析で得られた値から、電解液中に含まれるＣｌ／Ｐモル比を算出し、得られた結果を表１に示す。
【００７６】
ＩＣ及びＩＣＰ―ＡＥＳ測定により得られたＣｌ／Ｐモル比は０．００５であった。
［実施例２−８］
実施例１と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。電解液調製において、トリス（クロロエチル）ホスフェートを添加する量を種々変化させ、ＩＣ及びＩＣＰ―ＡＥＳ測定により得られたＣｌ／Ｐモル比の測定結果を表１に示す。
［実施例９］
実施例９において、ＦｅとＯから構成される化合物前駆体をアルミナ坩堝に入れ、カーボン０．５質量％を加えて窒素ガス雰囲気下５００℃条件において熱処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。得られた実施例９の負極活物質を用いて、実施例１と同様にリチウムイオン電池評価用二次電池を作製した。電解液調製において、トリス（クロロエチル）ホスフェートを０．８質量％添加した後、ＩＣ及びＩＣＰ―ＡＥＳ測定により得られたＣｌ／Ｐモル比は０．４３０であった。
【００７７】
（ＸＲＤスペクトルの測定）
実施例９の負極活物質のＸＲＤスペクトルを株式会社リガク製試料水平型多目的Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶを用いて測定した。結果を図３に示す。
【００７８】
図３より明らかなように実施例９より得られた負極活物質はＦｅ３０４であることを確認した。
【００７９】
［実施例１０−１２］
実施例１０−１２において、負極活物質ＬｉＦｅＯ２はＦｅ２Ｏ３とＬｉ２ＣＯ３をＦｅ／Ｌｉモル比が１．１になるように秤量し、大気中６００℃で１０ｈ焼成することで得た。得られた実施例１０−１２の負極活物質を用いて、実施例１と同様にリチウムイオン電池評価用二次電池を作製した。電解液調製において、トリス（クロロエチル）ホスフェートを添加する量を種々変化させ、ＩＣ及びＩＣＰ―ＡＥＳ測定により得られたＣｌ／Ｐモル比を表１に示す。
【００８０】
（ＸＲＤスペクトルの測定）
実施例１０−１２の負極活物質のＸＲＤスペクトルを株式会社リガク製試料水平型多目的Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶを用いて測定した。
【００８１】
負極活物質はＬｉＦｅ５Ｏ８とＬｉＦｅＯ２の混合相であることを確認した。
【００８２】
［比較例１］
比較例１において、実施例１と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。ただし、電解液調製において、トリス（クロロエチル）ホスフェートの添加を行っていない。ＩＣ及びＩＣＰ―ＡＥＳ測定により得られたＣｌ／Ｐモル比の測定結果を表１に示す。Ｃｌが検出下限以下であり、Ｃｌ／Ｐモル比は算出ができなかった。
【００８３】
表１に実施例１〜１２及び比較例１の負極活物質の結晶相、および電解液中のＣｌ／Ｐモル比、１００サイクル後の容量維持率について示す。
【００８４】
［比較例２］
比較例２において、実施例１０−１２と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。ただし、電解液調製において、トリス（クロロエチル）ホスフェートの添加を行っていない。ＩＣ及びＩＣＰ―ＡＥＳ測定により得られたＣｌ／Ｐモル比の測定結果を表１に示す。Ｃｌが検出下限以下であり、Ｃｌ／Ｐモル比は算出ができなかった。
【００８５】
（サイクル特性の測定）
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を４．０Ｖから１．０Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝８００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．５Ｃでの電流値で充電、１．０Ｃでの電流値で放電を行い、サイクル特性の評価を行った。
なお、サイクル特性は放電容量維持率（％）として示し、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合を示した以下の式（1）に基づき算出した。
【数２】
2017103138.tif 000004
上記の条件によって充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量維持率によってサイクル特性を算出し、表１に容量維持率として示した。
【００８６】
表１から明らかなように、負極活物質としてＦｅ２Ｏ３を用いたものは、Ｃｌ／Ｐモル比が０．００５質量％〜０．３質量％の範囲内の時、容量維持率が向上し、特に０．０１質量％〜０．１質量％の範囲内の時に、容量維持率が８０％以上となり更に特性向上することが明らかとなった。充放電時において、電解液中のＣｌと酸化鉄が反応し、オキシ塩化鉄が形成される。形成されたオキシ塩化鉄は水分と化学反応を起こす。よって充電反応時に形成されるＳＥＩ被膜が過剰に生成されることを防ぐため、良好なサイクル特性が得られたと推察される。
【表１】
2017103138.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によってサイクル特性が優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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