(57)【要約】【課題】  高い信頼性が要求される電子部品の封止用や接合用として使用可能な各種特性に優れた高温用のＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金を安価に提供する。【解決手段】  Ｇｅを１３.０質量％以上２３.０質量％以下含有し、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、及びＣｕのうちの１種以上をさらに含有し、残部が不可避的元素を除きＡｕからなるＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金であって、Ｂｉを含有する場合は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、Ｉｎを含有する場合は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、Ｓｂを含有する場合は１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満、Ｍｇを含有する場合は１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満、Ｎｉを含有する場合は１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満、Ｓｉを含有する場合は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、Ｃｕを含有する場合は１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満がそれぞれの質量基準の含有量である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇｅを１３.０質量％以上２３.０質量％以下含有し、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、及びＣｕからなる群のうちの１種以上をさらに含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素を除きＡｕからなるＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金であって、質量基準において、Ｂｉを含有する場合はその含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、Ｉｎを含有する場合はその含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、Ｓｂを含有する場合はその含有量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満、Ｍｇを含有する場合はその含有量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満、Ｎｉを含有する場合はその含有量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満、Ｓｉを含有する場合はその含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、Ｃｕを含有する場合はその含有量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満であることを特徴とするＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金。
【請求項２】
Ｇｅを１３.５質量％以上２１.０質量％以下含有し、質量基準において、Ｂｉを含有する場合はその含有量が１０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、Ｉｎを含有する場合はその含有量が１０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、Ｓｂを含有する場合はその含有量が１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下、Ｍｇを含有する場合はその含有量が１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下、Ｎｉを含有する場合はその含有量が１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下、Ｓｉを含有する場合はその含有量が１０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、Ｃｕを含有する場合はその含有量が１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金を用いて封止されていることを特徴とする水晶デバイス。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金を用いて封止されていることを特徴とするＳＡＷフィルター。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金を用いて接合されている電子部品を含むことを特徴とする電子機器。
【請求項６】
請求項５に記載の電子機器を搭載していることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｕ及びＧｅを主成分とする高温用のＰｂフリーはんだ合金に関し、特に水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ等の非常に高い信頼性が要求される電子部品の封止用や接合用として使用可能な安価な高温用のＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用するはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛（Ｐｂ）が主成分として使われ続けてきたが、既にＲｏＨＳ指令などで鉛は規制対象物質になっている。このため、鉛を含まないはんだ（以降、鉛フリーはんだ又は無鉛はんだと称する）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０〜４００℃）と中低温用（約１４０〜２３０℃）とに大別され、それらのうち中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするもので鉛フリーはんだが実用化されている。例えば、特許文献１にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０重量％、Ｃｕを２.０重量％以下、Ｎｉを０.５重量％以下、Ｐを０.２重量％以下含有する無鉛はんだ合金組成が記載されており、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５重量％、Ｃｕを０.５〜２.０重量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成の無鉛はんだが記載されている。
【０００４】
一方、高温用のＰｂフリーはんだに関しても、様々な機関で研究開発が行われている。例えば、特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇロウ材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。
【０００５】
高温用のＰｂフリーはんだ材料のうち高価なＡｕ系はんだ合金では既にＡｕ−Ｓｎ合金やＡｕ−Ｇｅ合金などが水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）等で使用されている。例えば、特許文献５にはＡｕ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｓｂ合金又はＡｕ−Ｓｉ合金を板状にしてなる低融点Ａｕ合金ロウ材を予熱した後、加熱保温部を設けたプレス金型に順次送って１００〜３５０℃の温度範囲でプレス加工を行うことを特徴とする板状低融点Ａｕ合金ロウ材のプレス加工方法について記載されている。
【０００６】
また、特許文献６には、電子部品の外部リードのロウ付けに用いられるロウ材であって、Ａｇを１０〜３５ｗｔ％、Ｉｎ、Ｇｅ及びＧａのうちの少なくとも１種を合計で３〜１５ｗｔ％含有し、残部がＡｕからなるＡｕ合金が開示されている。このロウ材はＡｕを主成分とすることで耐エレクトロマイグレーション性を向上させることができ、よってエレクトロマイグレーションテストにおいて短絡するまでの時間を１.５時間以上にすることができると記載されている。また、添加元素としてＡｇを１０〜３５ｗｔ％加えるのはロウ付け強度を得るためであり、Ｉｎ、Ｇｅ及びＧａのうち少なくとも１種類を合計で３〜１５ｗｔ％加えるのは融点を下げるためであると記載されている。
【０００７】
さらに特許文献７には、Ａｕ−Ｇｅ合金を含む３元合金のロウ材であり、液相が発生し始める温度をＴｓ、完全に液相になる温度をＴｌとした場合に、Ｔｌ−Ｔｓ＜５０℃であることを特徴とするロウ材について記載されている。そして、この特許文献７によれば、鉛フリーを実現しつつリフロー温度で溶融せず、接合のための温度が高すぎないので接着剤や部品自体に損傷を与えることがない、電気・電子部品の接合に好適なロウ材を提供できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００８−１６１９１３号公報
【特許文献５】特開平０３−２０４１９１号公報
【特許文献６】特開平０３−１３８０９６号公報
【特許文献７】特開２００７−１６０３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記特許文献以外にも様々な報告や提案がなされているが、未だ低コストで汎用性のあるはんだ材料は見つかっていないのが実状である。即ち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、接合時の作業温度は４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にすることが望ましい。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇロウ材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
【００１０】
また、高価なＡｕ系はんだではＡｕ−Ｓｎ系はんだやＡｕ−Ｇｅ系はんだが実用化されているものの、Ａｕ系はんだは極めて高価なＡｕを多量に使用するため、汎用のＰｂ系はんだやＳｎ系はんだなどに比べて非常に高価である。そのため、もっぱら水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳなどの特に高い信頼性を必要とする箇所のはんだ付けに使用されているにすぎない。
【００１１】
加えて、Ａｕ系はんだは、非常に硬くて加工し難いため、例えば、シート形状に圧延加工する際に時間がかかる上、圧延ロールには疵のつき難い特殊な材質のものを用いなければならないため、余分なコストがかかる。また、プレス成形時においてもＡｕ系はんだの硬くて脆い性質のためクラックやバリが発生し易く、他のはんだに比べて収率が格段に低い。ワイヤ形状に加工する場合にも同様の深刻な問題があり、非常に圧力の高い押出機を使用しても硬いため押出速度を速くできず、Ｐｂ系はんだの数１００分の１程度の生産性しかない。
【００１２】
特許文献５や特許文献６には以上のようなＡｕ系はんだの様々な問題に対処する技術が提案されているが、特許文献５や特許文献６は以下に示すような問題を抱えている。すなわちＡｕ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｓｂ合金、Ａｕ−Ｓｉ合金等からなる板状（シート状）の低融点Ａｕ合金ロウ材は、室温においてガラス板のような脆性を示し、また、素材特性に方向性があるため、一般に長手方向では僅かな曲げに対しても破断し易く、亀裂の伝播も進み易いという欠点がある。
【００１３】
そこで、従来は所謂コンパウンド金型を用いてプレス加工を行っており、このコンパウンド金型技術が抱える金型精度の問題や金型寿命の問題に対処するため、特許文献５では前述したように加熱保温部を設けたプレス金型に材料を順次送って１００〜３５０℃の温度範囲で温間プレス加工を行っている。しかし、温間プレス加工でははんだ合金の酸化が進行するため、Ａｕを多く含有するはんだであっても、その他に例えばＧｅ、Ｓｂ、Ｓｎなどの金属元素を含んでいるＡｕ系はんだではこれら元素の酸化進行を防ぐことができず、常温より高い温度でプレスしたとき表面が酸化して濡れ性が大きく低下してしまう。さらに、高温では常温に比べてはんだが膨張するため、工夫をしても常温でのプレスに比べて形状の精度が出しにくい上、柔らかくなったはんだは金型に張り付き易くなり、はんだが撓んだり歪んだりした状態でプレスすることになるため、バリや欠けが発生しやすくなる。
【００１４】
一方、特許文献６に記載のＡｕ合金は、Ａｇ−２８ｗｔ％ＣｕやＡｇ−１５ｗｔ％ＣｕのＡｇ系ロウ材との比較において、エレクトロマイグレーションの発生を防止でき、強固で安定したロウ付け強度が得られるロウ材として開発されたものである。そのため、Ａｇの含有量が比較的多く、融点が下がって使い難いはんだ材料になり易い上、従来のＡｕ−Ｇｅ合金などのＡｕ系合金に比べて強度やエレクトロマイグレーション防止効果が十分であるとはいえない。
【００１５】
特許文献７に記載のＡｕ−Ｇｅを含む３元合金のロウ材は、液相線温度と固相線温度の差が約５０℃まで許容されるため極めて広い組成範囲を含むものであるが、このような広い組成範囲において同じ効果や特性を有するロウ材が得られるとは考えにくい。最も分かり易い例として、上記組成範囲内に属するＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ合金（共晶点の組成）とＡｕ−２０質量％Ｓｎ合金（共晶点の組成）とを比較した場合、その特性は明らかに異なっている。
【００１６】
具体的にはＧｅは半金属であるため、Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅ合金はＡｕ−２０質量％Ｓｎ合金に比べて明らかに加工性が劣っており、例えば圧延加工の際はクラック等の発生によりＡｕ−１２.５質量％Ｇｅの方が収率が低くなる。当然、これらに各々少量の第三元素を含有させても該第三元素が固溶することで元々の特性が大きく変わらない組成範囲が存在するため、例えばＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ−Ｓｎ合金とＡｕ−２０質量％Ｓｎ−Ｇｅ合金の特性は大きく異なっている。さらにＧｅ−Ｓｎ合金について考えた場合、その固相線温度が２３１℃であるため、高温用はんだとしては融点が低すぎる。このＧｅ−Ｓｎ合金に少量のＡｕが固溶した場合でも特許文献７に規定された液相線温度と固相線温度の差が５０℃未満の領域は存在するが、高温用はんだとしては融点が低すぎることに変わりはない。
【００１７】
本発明は、上記したＡｕ系はんだが抱える様々な課題に鑑みてなされたものであり、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ等の非常に高い信頼性が要求される電子部品の封止用や接合用として使用可能な各種特性に優れた高温用のＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金をより安価に提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金は、Ｇｅを１３.０質量％以上２３.０質量％以下含有し、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、及びＣｕからなる群のうちの１種以上をさらに含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素を除きＡｕからなるＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金であって、質量基準において、Ｂｉを含有する場合はその含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、Ｉｎを含有する場合はその含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、Ｓｂを含有する場合はその含有量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満、Ｍｇを含有する場合はその含有量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満、Ｎｉを含有する場合はその含有量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満、Ｓｉを含有する場合はその含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、Ｃｕを含有する場合はその含有量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来のＡｕ系はんだに比べて同等以上の濡れ広がり性、接合性、及び接合信頼性等を確保しつつより低コストのＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｎｉめっき層を有するＣｕ基板の上にはんだ合金が接合された接合体を示す模式的な縦断面図である。
【図２】図１の接合体のＮｉめっき層上に濡れ広がったはんだ合金を模式的に示す平面図である。
【図３】Ｎｉめっき層を有するＣｕ基板とＳｉチップとをはんだ合金試料ではんだ付けしてなる接合体の模式的な縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
まず、本発明の第１の実施形態のＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金について説明する。この本発明の第１の実施形態のＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金は、Ａｕ及びＧｅの２つを主成分として構成されるものであり、Ｇｅを１３.０質量％以上２３.０質量％以下含有し、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、及びＣｕからなる群のうちの１種以上をさらに含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素を除きＡｕからなる。
【００２２】
上記組成のＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金であれば、従来のＡｕ系はんだ合金に比べて同等以上の濡れ広がり性や接合信頼性等が得られる上、Ａｕ含有量を下げることができるので、低コストを実現できる。よって水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳなどを有する電子機器のように極めて高い信頼性が要求される電子機器や該電子機器を搭載する電子装置の接合用や封止用のはんだ合金を従来のＡｕ系はんだよりも安価に提供することができる。
【００２３】
具体的に説明すると、Ａｕは非常に酸化されにくいため、高い信頼性が要求される電子部品類用のはんだとして、濡れ性に代表される特性面においては最も適している。そのため、水晶デバイスやＳＡＷフィルター等の高い信頼性が要求される電子部品類の接合用又は封止用としてＡｕ系はんだが多用されている。しかし、このように高い信頼性が要求される電子部品類では接合信頼性のため、はんだとこれにより接合される接合部の接合面とが均質な金属間化合物を生成した状態で接合されることが望ましい。そこで、はんだが先ず接合面に均一に濡れ広がってから均一な金属間化合物を生成することがはんだ接合時の望ましい条件となる。また、Ａｕ系はんだはＡｕを主成分とするため非常に高価であり、その低コスト化が常に要望されている。しかし上記した良好な濡れ性や接合性、及び低コスト化を同時に実現するのは技術的に非常に難しく、従来のはんだ合金では実現が困難であった。
【００２４】
本発明はこのような市場の要望に応えるかたちでなされたものであり、所定量のＧｅを有するＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金に、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、及びＣｕからなる群のうちの１種以上を少量含有させることを特徴としており、これにより、上記した優れた濡れ性や接合性に加えてはんだ材料の加工性や柔軟性を格段に向上させることができ、さらにＡｕ−１２.５質量％Ｇｅの共晶点の組成よりＧｅ含有量を増加させることでＡｕ含有量を低減させることができるので、低コスト化を実現することができる。本発明のＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金は上記した加工性を向上させるべく共晶点の組成からＡｕ含有量を低減させているため、Ｇｅの含有量は共晶点の組成よりＧｅリッチ側の１３.０質量％以上２３.０質量％以下となる。
【００２５】
本発明のはんだ合金においては上記したＢｉ等の添加元素の添加量を少量にすることでＡｕ含有量を低減しながらもＡｕ−Ｇｅ合金の共晶点に比較的近い組成にしている。その理由は、Ａｕ−Ｇｅ合金の共晶点からＧｅ含有量を適度に多くした範囲では固相線温度が３５６℃となり、例えばＡｕ−１２.５量％Ｇｅはんだ合金から本組成のはんだ合金に代替しても接合条件等の取り扱い条件を大きく変更する必要がないので非常に使いやすい合金といえる。
【００２６】
Ｇｅ含有量を多くしていけば、当然、液相線温度が上がっていくわけであるが、Ａｕ−Ｇｅ系合金において共晶点の組成よりＧｅリッチな範囲でも使用されている。この場合、Ｇｅが共晶点の組成の１２.５質量％程度より多くすることで生じる問題は接合時や接合後に生じる問題ではなく、所望の形状に加工する際に脆くて加工しにくくなるというものである。本発明はこのような共晶点よりもＧｅ含有量を多くすることで生ずる加工性の問題に対して上記した添加元素を少量含有させることで解決したものであり、上記のＢｉ等を少量添加することで固相線温度をほとんど変えることなく加工性や柔軟性を格段に向上させ、かつ低コストを実現している。
【００２７】
本発明ではＡｕ−Ｇｅ合金に含有させる元素はＢｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、及びＣｕから選ばれる。これらの元素の果たす役割は加工性や柔軟性の向上とＡｕ含有量を少なくして材料コストを下げることにあるが、加工性や柔軟性を向上するメカニズムは異なっており、大別して以下の３つの部類に分けることができる。
【００２８】
＜Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｂ＞
Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｂは本発明のＡｕ−Ｇｅ合金に添加される添加元素群のうちの第１部類であり、これら４つの元素のうち１種類以上を含有させることによって得られる効果は加工性や柔軟性の向上にあり、その効果が発生する原理は固溶強化のように格子をひずませることで転位移動を抑制するものである。
【００２９】
具体的には、ＢｉはＡｕにもＧｅにも僅かにしか固溶しない。このため、Ａｕ−Ｇｅ合金にごく微量含有させることによって固溶強化により強度が向上し、加工性等も向上する。Ｂｉの含有量は質量基準で１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。Ｂｉの含有量が１ｐｐｍ未満では含有量が少なすぎて含有させた効果が実質的に現れない。逆に、１０００ｐｐｍを超えて含有させると格子のひずみが大きくなり過ぎて、はんだ合金が硬く、脆くなり過ぎてしまう。Ｂｉの含有量は１０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であると含有させた効果がより一層現れるので好ましい。
【００３０】
ＩｎはＡｕに４質量％程度に固溶し、Ｇｅにはほとんど固溶しない。ＩｎもＢｉと同様に僅かな量を含有させた場合は加工性向上の効果が得られる。しかし、過剰に入れると固溶限が大きい分、必要以上に硬化してしまい逆に加工性の低下に繋がってしまう。Ｉｎの含有量は質量基準で１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。１ｐｐｍ未満では含有量が少なすぎて含有させた効果が実質的に現れない。逆に１０００ｐｐｍを超えて含有させると加工性や柔軟性が極端に低下してしまう。Ｉｎの含有量は１０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であると含有させた効果がより一層現れるので好ましい。
【００３１】
ＭｇはＡｕに数質量％固溶し、Ｇｅにほとんど固溶せずＧｅＭｇ２金属間化合物を生成する。ＭｇもＢｉなどと同様に固溶強化により加工性等を向上させる。Ｍｇの含有量は質量基準で１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満である。１ｐｐｍ未満では含有量が少なすぎて含有させた効果が実質的に現れない。Ｍｇはごくわずかな量をはんだ合金に含有させるだけでも非常に硬い金属間化合物を生成してしまうため、１００ｐｐｍ以上は含有してはならない。Ｍｇの含有量は１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であると含有させた効果がより一層現れるので好ましい。
【００３２】
ＳｂはＡｕに僅かに固溶し、Ｇｅにほとんど固溶しない。ＳｂはＢｉと似通った性質を持っており、Ａｕ−Ｇｅ合金に含有させた場合もほぼ同様の挙動を示す。Ｓｂの含有量は質量基準で１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満である。１ｐｐｍ未満では含有量が少なすぎて含有させた効果が実質的に現れない。逆に１００ｐｐｍ以上含有させると格子のひずみが大きくなり過ぎて、はんだ合金が硬く、脆くなり過ぎてしまう。Ｓｂの含有量は１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であると含有させた効果がより一層現れるので好ましい。
【００３３】
＜Ｎｉ、Ｓｉ＞
Ｎｉ、Ｓｉは本発明のＡｕ−Ｇｅ合金に添加される添加元素群のうちの第２部類であり、これら２つの元素のうち少なくとも一方を含有させることによって得られる効果は加工性や柔軟性の向上にあり、その効果が発生する原理は結晶の微細化に起因する。具体的には、Ｎｉの融点は１４５５℃、Ｓｉの融点は１４１４℃であり、いずれも非常に高い。このため、はんだ接合時に溶融してから固化する際、まず、融点の高いＮｉやＳｉが固化して核となり結晶が生成していく。このようにはんだ中にＮｉやＳｉが分散して核となるため結晶が微細化する。微細化したはんだ合金は熱応力等が加わってもクラックの発生や進展が起こりにくく、よって加工性や柔軟性が向上する。このように加工性等が向上したはんだ合金は共晶点の組成からある程度ずれても所望の形状に加工しやすくなる。
【００３４】
Ｎｉの含有量は質量基準で１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満である。１ｐｐｍ未満では含有量が少なすぎて含有させた効果が実質的に現れない。逆に１００ｐｐｍ以上含有させると核が多くなり過ぎて逆に結晶が粗大化したり、はんだ合金が硬く、脆くなり過ぎてしまう。Ｎｉの含有量は１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であると含有させた効果がより一層現れるので好ましい。
【００３５】
一方、Ｓｉの含有量は質量基準で１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満である。１ｐｐｍ未満では含有量が少なすぎて含有させた効果が実質的に現れない。逆に１０００ｐｐｍ以上含有させるとＳｉが偏析して加工性を低下させたり、接合時に溶け別れ現象などが生じて好ましくない。Ｎｉの含有量は１０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であると含有させた効果がより一層現れるので好ましい。
【００３６】
＜Ｃｕ＞
Ｃｕは本発明のＡｕ−Ｇｅ合金に添加される添加元素群のうちの第３部類であり、この元素を含有させることによって得られる効果は加工性や柔軟性の向上にあり、その効果が発生する原理は接合面との合金化に起因する。具体的にはＣｕはＮｉやＳｉと同様に核生成により加工性等を向上させる上、接合部の接合面で合金化しやすく強固な接合が可能になる。すなわち、一般的にはんだ接合する際の接合部の最上面はＡｕやＡｇが多いが、その下地にはＮｉやＣｕが存在する。従ってＡｕ−Ｇｅ系はんだにＣｕを少量含有させることにより、この下地のＮｉやＣｕとの良好な接合が可能になる。
【００３７】
このような効果を発揮するＣｕの含有量は質量基準で１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満である。１ｐｐｍ未満では含有量が少なすぎて含有させた効果が実質的に現れない。逆に１００ｐｐｍ以上含有させると接合界面における化合物層が厚くなり過ぎたり、硬くなり過ぎたりして接合信頼性を低下させてしまう。Ｃｕの含有量は１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であると含有させた効果がより一層現れるので好ましい。
【実施例】
【００３８】
原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上のＡｕ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、及びＣｕを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これら原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。
【００３９】
上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。原料が溶融し始めたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。
【００４０】
鋳型には、打抜き品を製造するために幅４５ｍｍ×厚さ５ｍｍ×長さ２５０ｍｍの鋳型を用いて平板状のはんだ母合金を作製した。このようにして、上記各原料の混合比率を変えた試料１〜４５のＡｕ−Ｇｅ系はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜４５のはんだ母合金の各々の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて組成分析した。得られた組成分析結果を下記表１及び表２に示す。
【００４１】
【表１】
2017127897.tif 000002
【００４２】
【表２】
2017127897.tif 000003
【００４３】
＜リボン形状への加工と加工性の評価１＞
次に、試料１〜４５の打抜き品製造用の上記板状はんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）に対して、圧延機を用いて厚さ５０μｍのリボン状になるまで圧延した。圧延加工の際は以下の点に注意を払った。まず、試料がロールに貼り付かないように必要に応じて潤滑油を適量かけながら圧延した。このようにロールとリボン及びリボンとリボンの間に油膜を作ることによって、ロールとリボン又はリボン同士が貼り付くことを抑えることができる。
【００４４】
また、試料の送り速度にも配慮が必要であり、送り速度が速すぎるとリボン同士が貼り付きやすくなったり、張力がかかりすぎて切れてしまったりする。逆に送り速度が遅すぎると撓みが発生して巻きずれを起こしたり、均一な厚みのリボンが得られなかったりする。このように各板状はんだ母合金をリボン状に加工した際、リボン１０ｍ当たりクラックやキズが５箇所以上発生した場合を「×」、１〜４箇所発生した場合を「△」、全く発生しなかった場合を「○」と評価し、加工性の評価１とした。
【００４５】
＜円板状と四角形状の打抜き品の製造と加工性の評価２、３＞
得られた各リボンをプレス機を用いて打抜き品に加工した。具体的にはリボンをプレス機にセットした後、潤滑油を供給しながら直径１０.０ｍｍの円板状（以下、φ１０ｍｍ品とも称する）と、８.０ｍｍ×８.０ｍｍの四角形状（以下、□８ｍｍ品とも称する）に打抜いた。得られた打抜き品を有機溶剤の入った容器に回収し、該有機溶剤によって洗浄した。その後、真空乾燥機で真空引きしながら２時間乾燥し、評価用の試料を得た。
【００４６】
上記のようにしてφ１０ｍｍ品及び□８ｍｍ品を各試料１０００個ずつ打ち抜き、それらのうち欠けやクラックなどが発生せず、きれいに打ち抜きできた打抜き品を良品と判断して良品率を算出した。そしてφ１０ｍｍ品の良品率を加工性の評価２、□８ｍｍ品の良品率を加工性の評価３とした。さらにφ１０ｍｍ品は濡れ広がり性の評価、□８ｍｍ品は接合性評価、保管性評価、及び信頼性評価に用いた。
【００４７】
＜濡れ広がり性の評価（縦横比の測定）＞
濡れ広がり性を評価するため、円板状試料を用いて基板との接合体を作り、その接合面を垂直方向から見て濡れ広がったはんだの縦横比を測定した。具体的には、まず濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２Ｌ／分の流量で流しながらヒーターの設定温度を各試料の融点より５０℃高い温度にして加熱した。
【００４８】
ヒーターが設定温度で安定した後、上面にＮｉめっき層（膜厚：３.０μｍ）を有するＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次にφ１０ｍｍ品のはんだ試料をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱した。はんだ試料の加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦置いて十分に冷却させてから大気中に取り出した。
【００４９】
得られた図１に示すようなＣｕ基板１のＮｉめっき層２にはんだ合金試料３が接合された接合体に対して濡れ広がったはんだ合金試料３の縦横比を求めた。具体的には、図２に示すように最大のはんだ濡れ広がり長さである長径（Ｘ１）と、最小のはんだ濡れ広がり長さである短径（Ｘ２）とを測定し、下記計算式１により縦横比を算出した。
【００５０】
［計算式１］
縦横比＝長径÷短径
【００５１】
この縦横比が１に近いほどＣｕ基板１上により真円状に濡れ広がっていることになるので濡れ広がり性がよいと判断できる。逆に、縦横比が１より大きくなるに従い、濡れ広がり形状が真円からずれていき、溶融はんだの接合面方向の移動距離にバラつきがでて反応が不均一になり、合金層の厚みがバラついたり成分がバラついたりして均一で良好な接合ができなくなってしまう。さらに接合面のうちある方向にのみ多くのはんだが流れるように広がるのではんだ量が過剰な箇所と不足する箇所とができ、接合不良や場合よっては接合できない箇所が発生する。
【００５２】
＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
接合性を評価するため、Ｓｉチップと基板とを□８ｍｍ品のはんだ試料で接合した接合体を作製し、そのボイド率を測定した。具体的にはまずダイボンダー（ウェストボンド社製、ＭＯＤＥＬ：７３２７Ｃ）を起動し、加熱するヒーター部分にカバーをしてヒーター部の周囲から窒素を流しながら（窒素流量：合計８Ｌ／分）、ヒーターの設定温度を各試料の融点より５０℃高い温度にして加熱した。
【００５３】
ヒーターが設定温度で安定した後、上面にＮｉめっき層（膜厚：３.０μｍ）を有するＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次に□８ｍｍ品のはんだ合金試料をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱し、さらにＳｉチップを載せて２秒間スクラブし、１０秒放置した。１０秒経過後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦置いて十分に冷却させてから大気中に取り出した。
【００５４】
このようにして得た図３に示すような接合体の接合性を確認するため、接合体のボイド率をＸ線透過装置（株式会社  東芝製 ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、Ｎｉめっき層２を有するＣｕ基板１とＳｉチップ４とがはんだ合金試料３で接合された接合体の接合面に対してＳｉチップ４側から垂直にＸ線を透過し、下記計算式２を用いてボイド率（％）を算出した。
【００５５】
［計算式２］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷(ボイド面積＋はんだとＣｕ基板の接合面積)×１００
【００５６】
＜保管性の評価＞
はんだ試料を長期間保管した場合、はんだ表面が腐食したり酸化したりして表面状態が変化すると濡れ性や接合性が低下してしまい、良好な接合ができなくなるおそれがある。さらに、はんだ表面が経時変化すると接合状態にバラつきを生じるおそれがある。従って、はんだ表面が環境によって変化しないことが良好な接合を得るために好ましい。この保管性を評価するため、各□８ｍｍ品を恒温恒湿槽（ヤマト科学株式会社製、型式：ＩＷ２４２）に入れ、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温恒湿条件下で１０００時間の試験を行った。
【００５７】
そして、試料１の恒温恒湿試験前の酸化膜の膜厚を１００として、各試料の恒温恒湿試験開始前と開始してから１００時間後及び１０００時間後の酸化膜の膜厚とを相対評価した。ここで酸化膜の膜厚は、はんだ合金表面付近の最高酸化濃度を１００％として、はんだ表面から深さ方向に酸素濃度を測定していったときに酸素濃度が５０％まで減少したときのはんだ表面からの深さ（距離）と定義した。なお、はんだ合金の酸素濃度の測定は電界放射型オージェ電子分光装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製、型式：ＳＡＭ−４３００）により行った。
【００５８】
＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。この試験は、上記した接合性の評価と同様にはんだ合金試料を用いて作製したＣｕ基板とＳｉチップとの接合体を各試料２個ずつ用意し、それらのうちの一方に対して、−４０℃の冷却と＋１５０℃の加熱とを１サイクルとするヒートサイクルを途中確認のため５００サイクルまで繰り返し、もう一方に対して、同様のヒートサイクルを１０００サイクルまで繰り返した。
【００５９】
その後、これら５００サイクル及び１０００サイクルのヒートサイクルが施された試料を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。この観察の結果、接合面に剥がれが生じるか又ははんだにクラックが入った場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。これら信頼性の評価結果を上記の加工性の評価１〜３、濡れ広がり性評価、接合性評価及び保管性評価と共に下記表３及び表４に示す。
【００６０】
【表３】
2017127897.tif 000004
【００６１】
【表４】
2017127897.tif 000005
【００６２】
上記表３及び表４から分るように、本発明の要件を満たす試料１〜２９のＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金試料は、いずれも加工性、濡れ広がり性、接合性、保管性、及び信頼性の全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、加工性の評価では全ての試料においてリボンにクラック等は発生せず、打抜き品の良品率はφ１０ｍｍ品、□８ｍｍ品ともに１００％であった。そして濡れ広がり性の評価では、縦横比が１.０２以下であり、接合性評価ではボイド率が０.２％以下であり、均一な濡れ広がりと非常に優れた接合性とを有していることが分かった。さらに保管性の評価では試験前後ではんだ合金表面の酸化膜厚がほとんど変化しておらず、非常に優れた保管性を有していることが分かった。また、信頼性評価では１０００回のヒートサイクルを繰り返しても不良は一切発生しなかった。このように優れた結果が得られた理由ははんだ合金組成が本発明の要件の範囲内にあるためと考えられる。
【００６３】
一方、本発明の比較例である試料３０〜４５のはんだ合金は、本発明の要件を満たしていないため、少なくともいずれかの評価項目で好ましくない結果となった。すなわち、加工性の評価では試料４４を除いてクラック等が発生し、打ち抜き品の良品率は高くても９７％程度であった。さらに濡れ広がり性評価では試料３０、３１、４４、４５を除いて縦横比が１.３〜１.５程度であり、接合性の評価では試料３０、３１、４４、４５を除いてボイド率が１０％以上であった。保管性の評価では試験前の酸化膜の膜厚が相対比較で試料１の１０４％以上ありほとんどの試料は１１０〜１５０％程度であった。さらに試験後で全て１１５％倍以上に厚くなっていた。そして、信頼性評価では試料３０、３１、４４、４５を除く全ての試料で５００サイクルまでに不良が発生した。
【符号の説明】
【００６４】
１      Ｃｕ基板
２      Ｎｉめっき層
３      はんだ合金試料
４      Ｓｉチップ
【図１】
2017127897.tif 000006
【図２】
2017127897.tif 000007
【図３】
2017127897.tif 000008