(57)【要約】【課題】非水電解液がガス発生剤を含むリチウムイオン二次電池において、過充電時のガスの発生量が多く、且つサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池１００は、正極３０、負極４０、およびセパレータ５０を有する電極体２０と、ガス発生剤を含有する非水電解液と、電極体２０および非水電解液を収容する電池ケース１０と、電池ケース１０に設けられ、電極体２０に接続された電極端子６０と、電池ケース１０の内圧が予め定められた圧力以上に上昇した際に、電極端子６０から電極体２０に至る導電経路を切断する電流遮断機構８０とを備える。セパレータ５０は、ビニルエーテル化合物の重合体のグラフト鎖を有する。【選択図】図１
2017103107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および当該正負極間に介在するセパレータを有する電極体と、
予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含有する非水電解液と、
前記電極体および前記非水電解液を収容する電池ケースと、
前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された電極端子と、
前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に上昇した際に、前記電極端子から前記電極体に至る導電経路を切断する電流遮断機構と
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータが、ビニルエーテル化合物の重合体のグラフト鎖を有する、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、その安全性、特に過充電時の安全性が高いことが求められている。リチウムイオン二次電池は、一般的に密閉型電池であり、何らかの原因で充電時に所定以上の電流が流れて過充電状態になると、電池電圧が高くなり、電池内圧の上昇や電池温度の上昇が起こる。リチウムイオン二次電池では、過充電に対して様々な安全策が講じられている。
【０００４】
安全策の一つは、電流遮断機構とガス発生剤の併用である。例えば、特許文献１には、正極、負極、および当該正負極間に介在するセパレータを備える電極体と、電極体を収容する電池ケースと、電池ケースに設けられ、電極体に接続された外部端子と、電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解質と、電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、電極体と外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構とを備える非水電解質二次電池が開示されている。電流遮断機構とガス発生剤とを併用した非水電解質二次電池では、過充電時にガス発生剤よりガスが発生する。それにより電池ケースの内圧が上昇して電流遮断機構が作動する。これにより、電流が遮断されてそれ以上の過充電を防止することができる。特許文献１においては、セパレータとして、多孔性ポリオレフィン系樹脂で構成されたシート材が使用可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０６０６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電流遮断機構は過充電の初期に作動した方が、過充電時の安全性が高くなる。そのため、過充電時にガス発生剤から多量のガスが速やかに発生することが好ましい。本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の技術において、過充電時のガス発生量に改善の余地があることがわかった。一方で、リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返した際に容量の劣化が小さいこと、即ちサイクル特性が良好であることが望まれている。
【０００７】
そこで本発明は、非水電解液がガス発生剤を含むリチウムイオン二次電池において、過充電時のガスの発生量が多く、且つサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極、負極、および当該正負極間に介在するセパレータを有する電極体と、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含有する非水電解液と、前記電極体および前記非水電解液を収容する電池ケースと、前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された電極端子と、前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に上昇した際に、前記電極端子から前記電極体に至る導電経路を切断する電流遮断機構とを備える。前記セパレータは、ビニルエーテル化合物の重合体のグラフト鎖を有する。
【０００９】
このような構成によれば、セパレータに親水性が付与されているので、ガス発生剤がセパレータの空孔内に蓄積されることを防止することができ、過充電時に反応可能なガス発生剤の量が多くなる。よって、リチウムイオン二次電池の過充電時のガスの発生量が多い。また、親水性のグラフト鎖の中でもビニルエーテル化合物の重合体のグラフト鎖は、還元されにくく、リチウムイオンを捕捉し難い。よって、グラフト鎖によるサイクル特性への悪影響がほとんどなく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性は良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる電極体の構成を示す模式図である。
【図３】作製したＮｏ．１〜Ｎｏ．４のリチウムイオン二次電池の過充電時の内圧上昇量を示すグラフである。
【図４】作製したＮｏ．１〜Ｎｏ．４のリチウムイオン二次電池の充放電１０００サイクル後の容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１２】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１３】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極３０、負極４０、および正極３０と負極４０との間に介在するセパレータ５０を有する電極体（本実施形態では捲回電極体）２０と、非水電解液（図示せず）とを備え、電極体２０および非水電解液は、電池ケース１０内に収容されている。
【００１４】
電池ケース１０は、例えば、アルミニウムおよびその合金、鉄およびその合金などからなる金属製、ポリアミド等の樹脂製、ラミネートフィルム製等の各種のものを好適に用いることができる。図１の例では、電池ケース１０は、アルミニウム合金製の角型であり、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）１２と、該ケース本体１２の開口部を塞ぐ蓋体１４とを備えている。
【００１５】
電池ケース１０の上面（すなわち蓋体１４）には、捲回電極体２０の正極３０と電気的に接続された正極端子６０および捲回電極体２０の負極４０と電気的に接続された負極端子７０が設けられている。また、蓋体１４には、典型的には、捲回電極体２０が収容されたケース本体１２内に非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が形成されている。さらに、蓋体１４には、安全弁８２が設けられている。安全弁８２は、電池ケース１０内で発生したガスによって内圧が所定値（例、０．３〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に、該内圧を開放するように構成されている。
【００１６】
電池ケース１０の内部には、電池ケース１０内の圧力が予め定められた圧力以上に上昇した際に作動する電流遮断機構（ＣＩＤ）８０が設けられている。ＣＩＤ８０は、電池ケース１０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体２０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されていればよく、特定の形状に限定されない。典型的には、正極端子６０と電極体２０との間に設けられ、電池ケース１０の内圧が上昇した場合に正極端子６０から電極体２０に至る導電経路を切断するように構成されている。通常、ＣＩＤ８０が作動する圧力は、安全弁８２が作動する圧力よりも低く設定される。
【００１７】
図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００に用いられる電極体２０の構成を示す模式図である。図２では、長尺な正極（正極シート）３０、長尺な負極（負極シート）４０および長尺なセパレータ（セパレータシート）５０により、捲回電極体２０が構成されている。
【００１８】
正極シート３０は、典型的には、正極集電体３２と、正極活物質層３４とを備えている。図２に示すように、正極集電体３２には、正極活物質層３４が形成される部位と、正極活物質層３４が設けられずに集電体３２が露出される正極集電体露出部３３とが設けられる。この正極集電体露出部３３は、正極集電体３２の一の端部に設けられる。図には明示していないが、本実施形態では、正極集電体３２の両面に正極活物質層３４が設けられている。しかしながら、正極活物質層３４はいずれか一方の面にのみ設けられていてもよい。
【００１９】
負極シート４０は、典型的には、負極集電体４２と、負極活物質層４４とを備えている。図２に示すように、負極集電体４２には、負極活物質層４４が形成される部位と、負極活物質層４４が設けられずに集電体４２が露出される負極集電体露出部４３とが設けられる。この負極集電体露出部４３は、負極集電体４２の一の端部に設けられる。図には明示していないが、本実施形態では、負極集電体４２の両面に負極活物質層４４が設けられている。しかしながら、負極活物質層４４はいずれか一方の面にのみ設けられていてもよい。
【００２０】
本実施形態においては、図２に示すように、捲回電極体２０は、扁平形状を有する。このような捲回電極体２０は、正極シート３０と負極４０シートとを計二枚のセパレータシート５０を介在して積層させた状態で、長手方向に捲回して（換言すると、長手方向に直交する幅方向を倦回軸として捲回して）、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって構築される。
【００２１】
積層の際には、正極シート３０の正極集電体露出部３３と、負極シート４０の負極集電体露出部４３とが、セパレータシート５０の幅方向の両側からそれぞれ互いに異なる側にはみ出すように、正極シート３０と負極シート４０とを幅方向でややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体２０の捲回軸方向では、正極集電体露出部３３と負極集電体露出部４３とが、それぞれ捲回コア部分（すなわち正負の活物質層３４，４４が対向した部分）から外方にはみ出している。
【００２２】
図１に示すように、正極集電部材６２を介してかかる正極集電体露出部３３に正極端子６０（例えばアルミニウム製）が接合されており、捲回電極体２０の正極３０と正極端子６０とが電気的に接続されている。同様に、負極集電部材７２を介して、負極集電体露出部４３に負極端子７０（例えばニッケル製）が接合されており、負極４０と負極端子７０とが電気的に接続されている。なお、正負の集電部材６２，７２と、正負極端子６０，７０および正負極集電体３２，４２とは、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。このようにして、蓋体１４に捲回電極体２０が固定されて、ケース本体１２内に収容されている。ケース本体１２の開口部と蓋体１４とは、溶接等によって接合されることにより封止されている。
【００２３】
非水電解液には、有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩、および予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含有させたものが用いられる。非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、その他の成分として、例えば、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
【００２４】
非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。あるいは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２５】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができ、特にＬｉＰＦ６が好ましい。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００２６】
ガス発生剤としては、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）などを用いることができる。ＣＨＢおよびＢＰは、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において重合反応が活性化し、水素ガスを発生させる。非水電解液に対するガス発生剤の添加量は、例えば、凡そ０．０５質量％以上４．０質量％以下である。
【００２７】
正極シート３０を構成する正極集電体３２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層３４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質層３４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００２８】
負極シート４０を構成する負極集電体４２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層４４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層４４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００２９】
セパレータ５０としては、ビニルエーテル化合物の重合体のグラフト鎖を有するものが用いられ、好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる多孔性シート（フィルム）に、ビニルエーテル化合物の重合体のグラフト鎖が導入されたものを用いることができる。多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル等の低級アルキルビニルエーテル化合物、フラン（１−オキサ−２，４−シクロペンタジエン）、２，３−ジヒドロフラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。これらのうち、環状ビニルエーテル化合物が好ましい。
【００３０】
セパレータ５０の平均厚みは特に限定されないが、通常、１０μｍ以上、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上とすることができる。一方で、通常、４０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。
【００３１】
ビニルエーテル化合物の重合体のグラフト鎖を有するセパレータ５０は、例えば、多孔性ポリオレフィンシート基材に、電子線等を照射してラジカルを生成させ、これをビニルエーテル化合物を含む溶液中に浸漬して、ビニルエーテル化合物をグラフト重合させることにより作製することができる。
【００３２】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、過充電時のガスの発生量が多く、サイクル特性が良好である。その理由は次のように考えられる。
リチウムイオン二次電池に過充電が起きた場合、電圧上昇により非水電解液中のガス発生剤が反応して水素ガスが発生する。この水素ガスの発生により電池ケースの内圧が即座に上昇し、ＣＩＤが作動して電流が遮断されることになる。ここで、ガス発生剤は、疎水性化合物である。そして従来より一般的に用いられているセパレータは、多孔性ポリオレフィンシート等の疎水性のセパレータである。そのため、ガス発生剤が、セパレータの空孔内に捕捉され易く、セパレータの空孔内に蓄積され易い。セパレータの空孔内に蓄積されたガス発生剤は、過充電が起きたときに反応し難いため、水素ガスを発生し難い。一方、本実施形態においては、ビニルエーテル化合物の重合体のグラフト鎖を有するセパレータが用いられる。ビニルエーテル化合物の重合体は親水性であるため、本実施形態において用いられるセパレータには、親水性のグラフト鎖によって親水性が付与されている。そのため、疎水性化合物であるガス発生剤が、セパレータの空孔内に捕捉され難くなっており、よってセパレータの空孔内に蓄積され難くなっている。このため、本実施形態では、従来技術に比べて、過充電が起きたときに反応可能なガス発生剤の量が多くなり、水素ガスの発生量が多くなる。
【００３３】
ここで、リチウムイオン二次電池とは異なる種類の電池であるが、アルカリ二次電池の分野においては、アクリル酸等のカルボン酸化合物をグラフト重合させたセパレータが知られている。そこで、リチウムイオン二次電池においても、親水性が付与されたセパレータとして、カルボン酸化合物の重合体のグラフト鎖を有するセパレータを使用することも考えられる。しかしながら、本発明者の検討によれば、カルボン酸化合物をセパレータにグラフト重合させた場合には、サイクル特性（繰り返し充電時の容量維持率）が低下することがわかった。一方で、ビニルエーテル化合物の重合体のグラフト鎖を有するセパレータでは、グラフト鎖の導入によるサイクル特性の低下がほとんど見られないことがわかった。これは、親水性基であるカルボン酸化合物のカルボキシ基は、リチウムイオン二次電池の負極電位により還元され易いが、親水性基であるビニルエーテル化合物のエーテル基は、リチウムイオン二次電池の負極電位により還元され難いためであると考えられる。また、カルボキシ基や、カルボキシ基の還元によって生成するヒドロキシル基は、極性が特に高いためリチウムイオンを捕捉し易く、これにより不可逆容量が発生し易いが、エーテル基は、比較的リチウムイオンを捕捉し難いためであると考えられる。
【００３４】
以上のように、電流遮断機構８０を備えるリチウムイオン二次電池１００において、非水電解液がガス発生剤を含み、且つセパレータ５０が、ビニルエーテル化合物の重合体のグラフト鎖を有することにより、過充電時のガス発生量が多くなるため、迅速に電流遮断機構を作動させることができる。即ち、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、過充電時の安全性が特に高いものである。また、サイクル特性も良好である。
【００３５】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能であり、好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００３６】
以上、例として扁平形状の捲回電極体を備える角型のリチウムイオン二次電池について説明した。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、他のタイプのリチウムイオン二次電池として構築することができる。例えば、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構築することもできる。また、円筒型リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構築することもできる。
【００３７】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３８】
＜セパレータの準備＞
［セパレータＡ］
窒素雰囲気下で、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔性セパレータ基材に、２００ｋＧｙの電子線を照射した。これを２０℃で２，３−ジヒドロフランのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（濃度２０ｗｔ％）に０．５時間浸漬して、２，３−ジヒドロフランを多孔性セパレータ基材にグラフト重合させた。これを溶液から取り出して、８０℃で１０時間真空乾燥させて、２，３−ジヒドロフラン重合体のグラフト鎖を有するセパレータＡを得た。
［セパレータＢ］
２，３−ジヒドロフランに代えて、フランを用いた以外はセパレータＡの作製方法と同様にして、フラン重合体のグラフト鎖を有するセパレータＢを得た。
［セパレータＣ］
２，３−ジヒドロフランに代えて、アクリル酸を用いた以外はセパレータＡの作製方法と同様にして、アクリル酸重合体のグラフト鎖を有するセパレータＣを得た。
［セパレータＤ］
セパレータＡの作製の際に基材として用いたＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔性セパレータを、グラフト処理することなくそのままセパレータＤとして用いた。
【００３９】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
［Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池］
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンと、導電材としてのアセチレンブラックとを、質量比８９：８：３でＮＭＰ中で混練して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、所定の厚みおよび幅に加工して、正極シートを得た。
負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、質量比９８：１：１でイオン交換水中で混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、所定の厚みおよび幅に加工して、負極シートを得た。
正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータＡを介して捲回して捲回体を作製し、該捲回体を横方向から押しつぶすことによって扁平形状の捲回電極体を得た。得られた捲回電極体に電極端子を取り付け、電池ケースに挿入し、非水電解液を注入してＮｏ．１のリチウムイオン二次電池を得た。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させ、さらに、ガス発生剤としてＣＨＢを４質量％添加したものを用いた。
【００４０】
［Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池］
セパレータＡに代えてセパレータＢを用いた以外は、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池の作製方法と同様にして、Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池を得た。
［Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池］
セパレータＡに代えてセパレータＣを用いた以外は、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池の作製方法と同様にして、Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池を得た。
［Ｎｏ．４のリチウムイオン二次電池］
セパレータＡに代えてセパレータＤを用いた以外は、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池の作製方法と同様にして、Ｎｏ．４のリチウムイオン二次電池を得た。
【００４１】
＜過充電時ガス発生量評価＞
各リチウムイオン二次電池に内圧センサを取り付け６０℃の環境下に置いた。そして、過充電が起きてガス発生剤が反応を起こすまで１５０Ａで定電流充電（ＣＣ充電）した。そしてこのときの電池内圧と充電開始前の電池内圧との差（内圧上昇量）を求めた。内圧上昇量が多いほど、ガス発生量が多いことを意味する。結果を図３に示す。
【００４２】
＜充放電サイクル試験＞
各リチウムイオン二次電池を３０Ａで４．１Ｖまで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）した。１０分間休止後、３０Ａで３Ｖまで定電流定電圧放電（ＣＣＣＶ放電）した。このときの電池容量（放電容量）を測定し、これを初期容量とした。続いて、３０Ａで４．１Ｖまで定電流充電（ＣＣ充電）、１０分間休止、３０Ａで３Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）、１０分間休止を１サイクルとする充放電を１０００サイクル繰り返した。１０００サイクル充放電後の電池容量を、初期容量と同様の方法により測定した。（１０００サイクル充放電後の電池容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を算出した。結果を図４に示す。
【００４３】
図３より、親水性の２，３−ジヒドロフラン重合体のグラフト鎖を有するセパレータＡを用いたＮｏ．１のリチウムイオン二次電池、親水性のフラン重合体のグラフト鎖を有するセパレータＢを用いたＮｏ．２のリチウムイオン二次電池、および親水性のアクリル酸重合体のグラフト鎖を有するセパレータＣを用いたＮｏ．３のリチウムイオン二次電池においては、グラフト処理を行わなかったセパレータＤを用いたＮｏ．４のリチウムイオン二次電池と比べて、内圧上昇量が大きかったことがわかる。すなわち、ガス発生量が多かったことがわかる。
また、図４より、親水性のアクリル酸重合体のグラフト鎖を有するセパレータＣを用いたＮｏ．３のリチウムイオン二次電池では、グラフト処理を行わなかったセパレータＤを用いたＮｏ．４のリチウムイオン二次電池と比べて、容量維持率が小さかったことがわかる。一方、親水性の２，３−ジヒドロフラン重合体のグラフト鎖を有するセパレータＡを用いたＮｏ．１のリチウムイオン二次電池、および親水性のフラン重合体のグラフト鎖を有するセパレータＢを用いたＮｏ．２のリチウムイオン二次電池では、グラフト処理を行わなかったセパレータＤを用いたＮｏ．４のリチウムイオン二次電池と同等の容量維持率を示したことがわかる。すなわち、グラフト処理による容量維持率の悪化がほとんど起きなかったことがわかる。
以上の結果より、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、過充電時のガスの発生量が多く、サイクル特性が良好であることがわかる。
【００４４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４５】
１０  電池ケース
１２  ケース本体
１４  蓋体
２０  電極体
３０  正極（正極シート）
３２  正極集電体
３３  正極集電体露出部
３４  正極活物質層
４０  負極（負極シート）
４２  負極集電体
４３  負極集電体露出部
４４  負極活物質層
５０  セパレータ（セパレータシート）
６０  正極端子
７０  負極端子
８０  電流遮断機構（ＣＩＤ）
８２  安全弁
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2017103107.tif 000003
【図２】
2017103107.tif 000004
【図３】
2017103107.tif 000005
【図４】
2017103107.tif 000006