(57)【要約】  【課題】  高分子物質の特性を損なうことなく、化学的、生物学的性質や表面物性を改変し、高分子材料としての価値を高め、応用の道を広げること。  【解決手段】  高分子材料をアクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、そのエステル、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル等のビニルカルボニル化合物またはアクリロニトリル誘導体の存在下、ガンマ線、電子線、Ｘ線、紫外線等の電離放射線照射を行い、融点、機械的性質等の特性は損なわずにカルボニル基、クロロホルミル基、ニトリル基などの官能基をもつ側鎖を導入し、こうして導入した官能基の化学修飾を行うことにより、脂肪族または芳香族のアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、等の官能基を結合させ、また官能基に蛋白、核酸、糖、デンドリマー、ポリエチレングリコール鎖等を導入する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、そのエステル、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル等のカルボニル基に共役する炭素−炭素間二重結合をもつ化合物またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基に共役する炭素−炭素間二重結合をもつ化合物と、原料高分子との結合により合成されるカルボニル基またはニトリル基を有する高分子材料。
【請求項２】
請求項１で合成される高分子材料のカルボニル基またはニトリル基に付加反応、置換反応、還元反応、その他の化学修飾を行い、アミノ基、アリール基、アルキル基、ヒドロキシ基、エーテル基、エポキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、メルカプト基、ハロゲン、複素環、ホスホン酸基、りん酸基、またはその他の官能基を共有結合させた高分子材料。
【請求項３】
請求項２の官能基の結合した高分子材料に、蛋白、核酸、糖、デンドリマー、ポリエチレングリコール鎖等の機能分子を結合させた機能化高分子。
【請求項４】
アクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、そのエステル、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル等のカルボニル基に共役する炭素−炭素間二重結合をもつ化合物またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基に共役する炭素−炭素間二重結合をもつ化合物の存在下において、原料高分子をガンマ線、電子線、Ｘ線、紫外線等の電離放射線を照射することにより請求項１の高分子材料を製造する方法。
【請求項５】
原料高分子としてポリ乳酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリ（エチレンテレフタル酸）、ポリ（ブチレンテレフタル酸）、その他のポリエステルまたはナイロン、アラミド、天然蛋白繊維等のポリアミド系高分子を用いたときの請求項１または２記載の高分子材料。
【請求項６】
原料高分子としてポリ乳酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリ（エチレンテレフタル酸）、ポリ（ブチレンテレフタル酸）、その他のポリエステルまたはナイロン、アラミド、天然蛋白繊維等のポリアミド系高分子を用いたときの請求項３記載の機能化高分子。
【請求項７】
原料高分子としてポリ乳酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリ（エチレンテレフタル酸）、ポリ（ブチレンテレフタル酸）、その他のポリエステルまたはナイロン、アラミド、天然蛋白繊維等のポリアミド系高分子を用いたときの請求項４記載の高分子材料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子材料とその製造方法に関し、特に、種々の化学修飾側鎖を有する高分子材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、塩ビなどのポリハロオレフィン、その他の高分子を原料とし、これに電離放射線を照射することにより高分子鎖間に架橋を生じ、機械的性質等の物性が変化すること、及び、ブタジエン等の共役二重結合を有する炭化水素の共存下で電離放射線を照射することにより二重結合を有する側鎖を導入し、導入された二重結合に化学修飾を施す、例えば、アミノ化、アルキル又はアリールアミノ化、アルキル又はアリールオキシ化、シアノ化、アルキル又はアリールエステル化、アルキル又はアリールスルホン化、ホスホン酸化、モノ又はポリりん酸化、アルキル又はアリールりん酸エステル化、スルフヒドリル化する等の共有結合修飾を施すことは周知の事実である（特許文献１）。
【０００３】
しかし、この操作の後、触媒能、イオン交換能、化学反応性、特定物質への親和性、生体適合性、細胞接着性、細胞忌避性、イオン伝導性、濡れ性、染色性等の機能を付与させたいわゆる機能化高分子の製造過程においては、強塩基性のエチレンジアミンに浸漬する等の過酷な反応条件を必要とし、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリハロエチレン、等の炭化水素系ないしハロ炭化水素系高分子には適用できても、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール等の過酷な反応条件に耐えない高分子の機能化を目的とする操作には適用できない。特に環境にやさしいとされる生分解性ポリマーの機能化に対しては全く無力であり、多様な機能性の付与を目的とした電離放射線照射による高分子の改変技術は、実用化に成功していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２１９７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、包材、フィルム、電子あるいは医療関係等、その他さまざまな分野や種々の用途において従来期待され、また懸案とされてきた高分子材料の重要かつ多様な機能化に関して、従来の各種の電離放射線を原料高分子に照射することによる改質技術において見過ごされていた視点を重視し、各種高分子物質の特性を活かしながら化学的、生化学的性質や表面ないしは界面物性を多様に改質し、それぞれの機能性を付与することによってその価値を高め、種々な用途への応用と実用の道を広げることを課題とする。このため、本発明は、基礎的な技術として、ガンマ線、電子線、Ｘ線、又は紫外線等の電離放射線を用いて、機能化に至るまでの前駆体としての高分子材料を得、続いてこれを機能化高分子とし、さらに、これらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の高分子材料は、アクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、そのエステル、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル等のカルボニル基に共役する炭素−炭素間二重結合をもつ化合物（以下、ビニルカルボニル化合物）またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基に共役する炭素−炭素間二重結合をもつ化合物と、原料高分子との結合により合成されるカルボニル基またはニトリル基を有することを特徴とするものである。
また、本発明の高分子材料は、上記の高分子材料のカルボニル基またはニトリル基に付加反応、置換反応、還元反応、その他の化学修飾を行い、アミノ基、アリール基、アルキル基、ヒドロキシ基、エーテル基、エポキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、メルカプト基、ハロゲン、複素環、ホスホン酸基、りん酸基、その他の官能基を共有結合させたことを特徴とするものである。
さらに、本発明の機能化高分子は、上記の官能基の結合した高分子材料に、蛋白、核酸、糖、デンドリマー、ポリエチレングリコール鎖等の機能分子を結合させたことを特徴とするものである。
また、上記の高分子材料の製造方法は、アクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、そのエステル、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル等のビニルカルボニル化合物またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の存在下において、原料高分子をガンマ線、電子線、Ｘ線、紫外線等の電離放射線を照射することにより製造することを特徴とするものである。
また、原料高分子としてポリ乳酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリ（エチレンテレフタル酸）、ポリ（ブチレンテレフタル酸）、その他のポリエステルまたはナイロン、アラミド、天然蛋白繊維等のポリアミド系高分子を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
上記明細書の内容及び実施例より明らかなように、本発明によって非常に簡便な手段でカルボニル基またはニトリル基をもつ高分子材料が提供される。得られる高分子材料の修飾においては主鎖がほとんど修飾されず、導入された側鎖に存在するカルボニル基またはニトリル基が化学修飾の出発点となるので、原料高分子物質のもつ融点、力学的性質等の特性を損なうことなく、このカルボニル基またはニトリル基から誘導されるあらゆる化学修飾方法が適用でき、種々の機能化高分子が製造される点に大きな特徴がある。本発明の方法で修飾したポリ乳酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸 、ポリ（エチレンテレフタル酸）、ポリ（ブチレンテレフタル酸）、等のポリエステル、ナイロン、アラミド、天然蛋白繊維等の酸アミド結合を主鎖にもつポリアミド系高分子等は、さまざまな分野で期待される種々の用途に適用することができる。例えば、イオン交換やバイオリアクタ、培養基等の機能性担体として、また濡れ性、染色性、接着性、印刷性、抗菌性の付与による容器やフィルム、包装材、テープ、建材、その他の材料の改善、イオン可動性の向上に基づく分離膜や隔壁への応用、帯電性や汚れの防止、さらには医療面における生体適合性や細胞接着性、細胞忌避性の付与等、種々の高分子材料を多様でかつ重要な機能体として提供し、生活、環境、医療等への望ましい寄与を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
原料となる高分子物質として、ポリ乳酸、ポリ(３−ヒドロキシ酪酸) 、ポリ（エチレンテレフタル酸）、ポリ（ブチレンテレフタル酸）、等のポリエステル、ナイロン、アラミド、天然蛋白繊維等の酸アミド結合を主鎖にもつポリアミド系高分子等を用いる。この高分子にカルボニル基またはニトリル基をもつ側鎖を導入し、機能化高分子の前駆体となる高分子材料を得ることができる。そして、この高分子材料のカルボニル基またはニトリル基に化学修飾を施すことにより、触媒能、イオン交換能、化学反応性、特定物質への親和性、生体適合性、細胞接着性、細胞忌避性、イオン伝導性、濡れ性、染色性等の機能を付与した機能化高分子を得ることができる。
【０００９】
そして、これら高分子材料の製造方法は、アクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、そのエステル、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル等のビニルカルボニル化合物またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の存在下に、原料高分子を電離放射線で照射することによりカルボニル基またはニトリル基をもつ側鎖を結合させることにより、機能化高分子の前駆体としての高分子材料を得るものである。そして、得られた高分子材料のカルボニル基またはニトリル基に対し、化学試薬による付加反応、置換反応、還元反応、その他の化学修飾を施すことにより機能化高分子を得るものである。ここで、電離放射線とは、波長の短い紫外線、Ｘ線、ガンマ線、高速荷電粒子線、高速中性子線等の総称であり（理化学辞典４版、岩波、ｐ.１２１１−１２１２）、高速荷電粒子線には電子線、陽子線、アルファ線等が含まれる。
【００１０】
ここで、本発明に至った経緯等については、以下の通りである。
本発明者らはポリ乳酸、ポリ(３−ヒドロキシ酪酸) 、ポリ（エチレンテレフタル酸）、ポリ（ブチレンテレフタル酸）、等のポリエステル、ナイロン、アラミド、天然蛋白繊維等の酸アミド結合を主鎖にもつポリアミド系高分子等、を原料とし、これを、カルボニル基またはニトリル基に共役する炭素間二重結合をもつアクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、そのエステル、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル等のビニルカルボニル化合物、またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の共存下に封入し、ガンマ線、電子線、Ｘ線、紫外線等の電離放射線を照射することにより、他のいっさいの反応促進助剤又は反応制御助剤等を使用せず、単独にカルボニル基またはニトリル基が高分子鎖に導入されることを見出した。この注目すべき現象をベースに鋭意研究を重ね、照射条件とカルボニル基またはニトリル基の導入効率の解析、導入されたカルボニル基またはニトリル基の化学修飾、その他の条件検討を行い、十分にその効果と成果を確認した。さらに、こうして導入した各種の高分子物質における側鎖のカルボニル基またはニトリル基がもつ高い反応性を活用して種々の化学修飾を施して機能性官能基を導入し、高分子材料の機能化に関する本発明を完成した。
【００１１】
上述の通り、原料となる高分子物質としてはポリ乳酸、ポリ(３−ヒドロキシ酪酸) 、ポリ（エチレンテレフタル酸）、ポリ（ブチレンテレフタル酸）、等のポリエステル、ナイロン、アラミド、天然蛋白繊維等の酸アミド結合を主鎖にもつポリアミド系高分子等、が利用される。これに付加する化合物としては、カルボニル基またはニトリル基に共役する二重結合をもつ化合物としてアクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、そのエステル、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル等のビニルカルボニル化合物、またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が利用される。上記化合物以外にはいかなる反応促進助剤又は反応制御助剤等を必要としないが、その添加を妨げるものではない。また電離放射線の線源は特に指定する必要はないが、コバルト６０等の放射線照射施設、Ｘ線発生装置、通常の紫外線ランプ等の他、レーザー等の線源も利用可能である。
【００１２】
原料の高分子物質を各種の電離放射線で照射することにより改質を行う先行研究報告または技術報告においては、架橋等の化学変化は主に高分子物質の表面又は非晶質領域で起こり、内部ないし結晶領域における物性変化にはあまり注目されていない。しかし、今回、本発明者らの注意深い定量的観察により、アクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、そのエステル、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル等のビニルカルボニル化合物、またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の雰囲気下における高分子の電離放射線照射においては、高分子主鎖に導入される各側鎖はほぼ定量的にカルボニル基またはニトリル基をもつこと、照射による高分子主鎖の切断や変質はきわめて僅少に抑えられていること等、従来の知識からは想像もされ得ない新しい知見が得られた。側鎖とはペンダント基ともいわれ、高分子化合物の主鎖より分岐する短い鎖を指すが、ここではペンダント基同士又はペンダント基と他の主鎖との結合により架橋鎖が形成されればこれをも包含するものとする。（化学式１）に、ポリ（Ｌ−乳酸）の電離放射線照射とアクロレインの付加反応によりカルボニル基をもつ側鎖生成の推定メカニズムを、（化学式２）に導入されたカルボニル基を側鎖にもつポリ（Ｌ−乳酸）の代表的構造を模式的に例示するが、本発明はこれらの化学式の内容に限定されるものではない。
【化１】
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【化２】
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【００１３】
以下、さらに本発明の具体的な理解のため、本発明を実施するための一形態を、ポリ乳酸とアクロレインの場合について詳述し、その他のビニルカルボニル化合物については数例を挙げるが、本発明の本質は当然これに限定されるものではない。
ポリ乳酸に導入されるカルボニル基の数は電離放射線の線量に依存する。例えばアクロレインの蒸気圧が２７ｋＰａ（０．２７気圧）の場合、ガンマ線の線量３ｋＧｙのときポリ乳酸の１モノマー単位に約２個のカルボニル基が導入される。紫外線の場合は１０１９光子／秒の紫外線を１週間照射すると１モノマー単位に約２個のカルボニル基が導入される。従って電離放射線の線量について特に規定する必要はなく、ポリ乳酸に導入させたいカルボニル基の数に応じて必要な線量を照射すればよい。
【００１４】
ポリ乳酸に導入されるカルボニル基の数はアクロレインの蒸気圧や線量だけでなく、ポリ乳酸試料の厚さにも影響される。アクロレイン封入直後に照射を開始しても側鎖のカルボニル基の導入は十分に観察され得るが、数時間から１日以上静置後に照射を開始すれば同線量によるカルボニル基導入率の向上が計れる。
【００１５】
導入された側鎖のカルボニル基の化学反応性を詳細に検討したところ、このカルボニル基にはアミノ基、または２，４−ジニトロフェニルヒドラジンが付加して付加化合物が形成されることが分かった。特にアミノ基をもつ付加化合物は機能化高分子を製造する際の有用な中間体となる。望ましい中間体としては、アミノ基の付加により生じるシッフ塩基を還元して製造されるアミン中間体、ヒドラジン誘導体の付加により形成されるヒドラゾン、ヒドロキシルアミン誘導体の付加により生じるオキシム誘導体、シアン化水素の付加により生じるシアノヒドリンとその限定加水分解で生じるアミド誘導体、カルボン酸等、亜硫酸水素イオンの付加で生じるｇｅｍ−ヒドロキシスルホン酸イオンが挙げられる。
【００１６】
アミノ基をもつ中間体からは、蛋白、核酸、糖、デンドリマー等を直接的に固定化するに応用可能な遊離アミノ基をもつ修飾ポリエステル、例えば２−アミノエチルアミノ化ポリエステル、及びポリエチレングリコール鎖の結合に使われる遊離カルボキシ基をもつ修飾ポリエステル等が挙げられる。（化学式３）に、カルボニル基を側鎖にもつポリ（Ｌ−乳酸）にアミノ基を付け２−アミノエチルアミノ化ポリ（Ｌ−乳酸）の生成する化学修飾反応を例示する。
【化３】
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【００１７】
高分子の側鎖に一旦、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等の官能基が導入されれば、この官能基は通常の有機試薬との反応により他の機能分子を付加しうる。例えばエポキシ基は蛋白、核酸、糖、エチレングリコール鎖、その他の機能性分子と共有結合が可能で、固定化酵素、固定化核酸等の担体に利用できる。ヒドロキシ基は、ブロモシアン等の試薬で活性化した後、蛋白、核酸、その他の機能性生体物質と共有結合させることができる。アミノ基は種々の蛋白のカルボキシ基とジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体による脱水縮合で共有結合させることができる。ヘム化合物のカルボキシ基をアシル塩化物に変換した後アミノ基又はヒドロキシ基をもつ高分子と反応させればヘムを高分子に固定化し、ヘムのもつ触媒能等の生化学的反応性を反復利用できる。ポリエチレングリコール鎖を高分子表面に多数固定化することにより、生体適合性を付与する手法も応用できる。
【００１８】
この新知見を軸に、上記ポリエステルの他、ナイロン、アラミド、天然蛋白繊維等の酸アミド結合を主鎖にもつポリアミド系高分子等の改質に応用を広げて本発明を完成させるに至った。（化学式２）と（化学式３）によって本発明における原料高分子物質の電離放射線照射によるカルボニル基の導入と、カルボニル基に対する付加反応、これに続く化学修飾反応を例示するが、本発明はこれら化学式の内容に限定されるものではない。以下、実施例により本発明の一実施例を詳しく説明するが、本発明でいう原料の高分子物質及びアクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、そのエステル、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル等のビニルカルボニル化合物またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等は、本発明で利用する反応メカニズムから、上記の記載及び以下の実施例に示されたものに限定されるものでないことは明らかである。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
ポリ（Ｌ−乳酸）繊維をガラス又は石英チューブに封入し、ポリ（Ｌ−乳酸）繊維と接触しないようにアクロレイン（別名、プロペナール）をチューブ内に導入し、液体窒素温度で真空系に連結して溶存酸素を除去してチューブを封管し、室温で２４時間以上放置後にガンマ線を線量２ｋＧｙに達するまで照射した。照射後２４時間放置後に開封し、ポリ（Ｌ−乳酸）繊維を秤量したところ約１２５％の重量増加が認められた。この重量増加率はポリ（Ｌ−乳酸）主鎖のモノマー単位当り約１．６個のアクロレイン単位が導入されたものに相当する。ポリ（Ｌ−乳酸）主鎖へのアクロレイン単位の導入は、上記と除酸素操作を省く以外は同条件の試料をガンマ線で照射することによってももたらされた。また上記と同条件の試料を電子線、Ｘ線、紫外線等で照射することによっても、導入率に相違はあるもののアクロレインの付加したポリ（Ｌ−乳酸）を得ることができた。
【００２０】
この生成物と原料のポリ（Ｌ−乳酸）の赤外吸収スペクトルを比較すると、ポリ（Ｌ−乳酸）のエステルＣ＝Ｏの波数１７５０ｃｍ―１の大きいバンド（以下赤外吸収スペクトルのバンドはｃｍ―１の単位を省略した波数で記載する）の形と強度は変化せず、その横にカルボニル基の１７１５のバンドが出現し、また倍音に相当する３３９０から３４９０にかけての広いバンドの出現も認められ、カルボニル基の導入が確認された。同時に２９１８と２８４８にＣＨ２伸縮振動が出現した。ポリ（Ｌ−乳酸）のメチル基に由来する１４６５と１３６６のバンドには強度変化が観察されなかったことより、アクロレインは乳酸（ラクチル）モノマーのメチル基ではなく２位炭素（α炭素）に付加したことは明らかである。また、炭素間の二重結合に特徴的な９６６（ｔｒａｎｓ−ビニレン）、１６４０、９９４、９１１（ビニル）にはほとんど赤外吸収バンドが見えなかった。以上を総合すると、アクロレインはＣ＝Ｏ二重結合ではなくＣ＝Ｃ二重結合の側でポリ（Ｌ−乳酸）モノマーのα炭素に結合したことは明らかである。こうして生じた側鎖に二重結合が存在しないことは、赤外吸収スペクトルのほか、臭素分子付加反応における重量増加率が非常に少なかったことからも結論付けられる。
【００２１】
アクロレインがＣ＝Ｃ二重結合によってポリ（Ｌ−乳酸）に付加すれば遊離アルデヒド（ホルミル基）が検出されるはずである。そこで照射生成物を希硝酸で処理したが、赤外吸収スペクトルのカルボニル基に由来するバンドの変化はわずかで、カルボキシ基の生成は微量であると結論された。そこで、側鎖のホルミル基の水素が新たなアクロレインにより置換され、ケトンを生じたためと推定された。そこで照射生成物を２，４−ジニトロフェニルヒドラジンの酸性エタノール溶液に浸漬し６０度にて２０時間加熱したところ、２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンの生成に基づくオレンジ色の着色と重量増加が認められた。以上より、アクロレインの付加したポリ（Ｌ−乳酸）は（化学式２）の構造をもつと結論された。
【００２２】
原料のポリ（Ｌ−乳酸）はクロロホルムに易溶であるが、アクロレイン共存下での照射サンプルにはクロロホルムに溶けないゲル成分が存在していた。これがポリ（Ｌ−乳酸）の主鎖間に生じた架橋に起因するのか、側鎖によりポリ（Ｌ−乳酸）主鎖の性質が変化したのかは分からないが、そのいずれか、または両方の影響によることは明白である。
【００２３】
ポリ（Ｌ−乳酸）に導入されるカルボニル基の数は電離放射線の線量を増加させることにより増加させることができるが、導入カルボニル基の数と線量は単純な比例関係にはない。照射線量１ｋＧｙまでの低線量では導入されるカルボニル基はわずかだが、１ｋＧｙから５ｋＧｙまでの線量増加により、ほぼ線量に比例して導入量が増加した。従って、電離放射線の線量を調整することにより好みの数のカルボニル基をポリ（Ｌ−乳酸）に導入することができる。このようにしてカルボニル基を導入したポリ（Ｌ−乳酸）の機械的性質は未処理のサンプルと比べて特別な劣化は観察されなかった。
【００２４】
（実施例２）
実施例１におけるアクロレインの代わりにメタクロレイン（別名、メチルプロペナール）を用い、同じ条件で線量１.５ｋＧｙのガンマ線照射を行った。その結果、ポリ（Ｌ−乳酸）のモノマー単位当たり約０.７個のカルボニル基をもつ側鎖が導入された。機械的性質等は未処理の原料と変化なかった。
【００２５】
（実施例３）
実施例１におけるアクロレインの代わりにブテノン（別名、メチルビニルケトン）を用い、同じ条件で線量１.５ｋＧｙのガンマ線照射を行った。その結果、ポリ（Ｌ−乳酸）のモノマー単位当たり約２個のカルボニル基をもつ側鎖が導入された。機械的性質等も未処理の原料と変化なかった。
【００２６】
（実施例４）
実施例１におけるアクロレインの代わりにアクリル酸メチルを用い、同じ条件で線量１.５ｋＧｙのガンマ線照射を行った。その結果、ポリ（Ｌ−乳酸）のモノマー単位当たり約１個のカルボニル基をもつ側鎖が導入された。機械的性質等も未処理の原料と変化なかった。
【００２７】
（実施例５）
原料の高分子物質としてポリ（３−ヒドロキシ酪酸）を使用し、実施例１と同様にアクロレイン雰囲気下で線量３ｋＧｙのガンマ線照射を行った。その結果、高分子モノマー単位当たり約０.３個のカルボニル基をもつ側鎖が導入された。高分子物質に導入されるカルボニル基の数は線量を調整することにより調整できた。
【００２８】
（実施例６）
原料の高分子物質としてポリ（エチレンテレフタル酸）を使用し、実施例１と同様にアクロレイン雰囲気下で線量５ｋＧｙのガンマ線照射を行った。その結果、高分子モノマー単位当たり約０.２個のカルボニル基をもつ側鎖が導入された。高分子物質に導入されるカルボニル基の数は線量を調整することにより調整できた。
【００２９】
（実施例７）
原料の高分子物質としてナイロン６（６−アミノヘキサン酸の縮合ポリマ―）を使用し、実施例１と同様にアクロレイン雰囲気下で線量３ｋＧｙのガンマ線照射を行った。その結果、高分子モノマー単位当たり約０.２個のカルボニル基をもつ側鎖が導入された。高分子物質に導入されるカルボニル基の数は線量を調整することにより調整できた。融点その他の物性値はこの処理でほとんど変化が認められなかった。ナイロンに導入されたカルボニル基の数は、実施例１と同様に線量に依存して増加した。したがって線量を調整することにより好みの数のカルボニル基をナイロンに導入することができる。
【００３０】
（実施例８）
原料の高分子物質としてフィブロイン繊維を使用し、実施例１と同様にアクロレイン雰囲気下で電離放射線を照射することにより、カルボニル基に由来する赤外吸収スペクトルの波数１７１５バンドをもつフィブロイン繊維が得られた。フィブロイン繊維に導入されたカルボニル基の数は、線量に依存して増加した。したがって線量を調整することにより好みの数のカルボニル基をフィブロイン繊維に導入することができる。
【００３１】
（実施例９）
実施例１で得られた側鎖にカルボニル基をもつポリ（Ｌ−乳酸）を、１．５Ｍエチレンジアミンの中性ないし微酸性水溶液に浸して数時間放置後に引き上げて水洗し乾燥した。次いで、ジエチルエーテルに浸してナトリウムボロヒドリドまたはリチウムアルミナムヒドリドを加えてポリ（Ｌ−乳酸）のカルボニル基とエチレンジアミンから生じるシッフ塩基を第二級アミンに還元し、２−アミノエチルアミノ化ポリ（Ｌ−乳酸）をつくった。この反応経過を（化学式３）に示す。こうして得られた修飾高分子表面には、原料の高分子物質にはなかった水濡れ性、染色性が付与された。また陰イオン交換容量をもちイオン交換体としても機能した。これをニンヒドリン溶液に浸したのち加熱するとアミノ基に由来する紫の発色が観察された。こうしてアミノ基の導入されたポリ（Ｌ−乳酸）及びその他の高分子材料の製造が可能となった。エチレンジアミンの代りに１，６−ヘキサンジアミンを用いてもアミノ基を導入し、６−アミノヘキシルアミノ化高分子を得ることができた。２−アミノエチルアミノ化高分子、６−アミノヘキシルアミノ化高分子等のアミノアルキルアミノ化高分子は、その分子自身がもつアミノ基の機能性に加え、蛋白分子その他の各種の官能基を導入する土台として利用価値が高い。
【００３２】
（実施例１０）
実施例１で得られた側鎖にカルボニル基をもつポリ（Ｌ−乳酸）を、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン、リシン、トリプトファン、その他の各種アミノ酸の中性ないし微酸性水溶液に浸して数時間放置後に引き上げて水洗し乾燥した。次いで、ジエチルエーテルに浸してナトリウムボロヒドリドまたはリチウムアルミナムヒドリドを加えてポリ（Ｌ−乳酸）のカルボニル基と各種アミノ酸から生じるシッフ塩基を第二級アミンに還元し、アミノ酸の各種側鎖を共有結合させたポリ（Ｌ−乳酸）をつくった。こうして得られた修飾高分子表面には、原料の高分子物質にはなかった水濡れ性、染色性が付与されていた。結合したアミノ酸の種類により、グルタミン酸またはアスパラギン酸等の酸性アミノ鎖の場合はカルボキシ陰イオンを、ヒスチジンの場合はイミダゾール基を、トリプトファンの場合はインドール基をもつ機能化ポリ（Ｌ−乳酸）を得ることができた。たとえばカルボキシ基を導入したポリ（Ｌ−乳酸）は、濡れ性、塩基性染料による染色性が顕著に向上した。インドール基を導入した場合は、ポリ（Ｌ−乳酸）繊維の紫外線防御機能が増加した。
【００３３】
（実施例１１）
実施例１におけるアクロレインの代わりに塩化アクリロイルを用い、同じ条件でガンマ線照射を行った結果、クロロホルミル基をもつ側鎖の導入されたポリ（Ｌ−乳酸）が得られた。得られたポリ（Ｌ−乳酸）誘導体を真空状態、または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で保存すれば反応性のクロロホルミル基は長期間安定に保つことができた。
【００３４】
（実施例１２）
実施例１１で得られた側鎖にクロロホルミル基をもつポリ（Ｌ−乳酸）を、エチレンジアミンのジエチルエーテル溶液に浸漬することで、２−アミノエチルアミド化ポリ（Ｌ−乳酸）をつくった。このクロロホルミル基を側鎖にもつポリ（Ｌ−乳酸）の塩素をアミノ基に置換する化学修飾反応例を（化学式４）の右向き矢印で示す。
【化４】
2017025259.tif 000005
こうして得られた修飾高分子表面には、原料の高分子物質にはなかった水濡れ性、染色性が付与されていた。また陰イオン交換容量をもちイオン交換体としても機能した。これをニンヒドリン溶液に浸したのち加熱するとアミノ基に由来する紫の発色が観察された。こうして得られた２−アミノエチルアミド化ポリ（Ｌ−乳酸）自身がもつアミノ基の機能性に加え、各種の官能基を導入する土台としても利用できる。
【００３５】
（実施例１３）
実施例１１で得られた側鎖にクロロホルミル基をもつポリ（Ｌ−乳酸）を水に浸漬することで、２−カルボキシエチル化ポリ（Ｌ−乳酸）をつくった。この反応経過を（化学式４）の左向き矢印で示す。こうして得られた修飾高分子表面には、原料の高分子物質にはなかった水濡れ性、染色性が付与されていた。また陽イオン交換容量をもちイオン交換体としても機能した。
【００３６】
（実施例１４）
実施例１１で得られた側鎖にクロロホルミル基をもつポリ（Ｌ−乳酸）を、１，６−ヘキサンジアミンのジエチルエーテル溶液に浸漬することで、６−アミノヘキシルアミド化ポリ（Ｌ−乳酸）をつくった。こうして得られた修飾高分子は陰イオン交換容量をもちイオン交換体としても機能した。これをニンヒドリン溶液に浸したのち加熱するとアミノ基に由来する紫の発色が観察された。こうしてアミノ基の導入されたポリ（Ｌ−乳酸）及びその他の高分子材料の製造が可能となった。
【００３７】
（実施例１５）
実施例１におけるアクロレインの代わりにアクリロニトリルを用い、同じ条件で線量１.５ｋＧｙのガンマ線照射を行った。アクリロニトリルがＣ＝Ｃ二重結合によってポリ（Ｌ−乳酸）に付加したときに生じるニトリル基に基づく赤外吸収の波数２２４３のバンドが検出された。ポリ（Ｌ−乳酸）のモノマー単位当たりに結合したニトリル基は約１.５個であった。ニトリル基は二重結合ではなく三重結合をもつが、カルボニル基と同様にポリ（Ｌ−乳酸）の側鎖に導入されることが証明された。ポリ（Ｌ−乳酸）のもつ機械的性質等は未処理の原料と変化なかった。
【００３８】
（実施例１６）
実施例１５で得られた側鎖にニトリル基をもつポリ（Ｌ−乳酸）を、ジエチルエーテルに浸してリチウムアルミナムヒドリドを加えてニトリル基を第一級アミンに還元し、アミノ基を共有結合させたポリ（Ｌ−乳酸）をつくった。こうして得られた修飾高分子は、実施例９で得られたアミノ基の導入されたポリ（Ｌ−乳酸）と類似の性質を示した。
【００３９】
（実施例１７）
実施例６で得られた側鎖にクロロホルミル基をもつポリ（エチレンテレフタル酸）を、エチレンジアミンのジエチルエーテル溶液に浸漬することで、２−アミノエチルアミド化ポリ（エチレンテレフタル酸）をつくった。こうして得られた修飾高分子表面には、原料の高分子物質にはなかった水濡れ性、染色性が付与されていた。また陰イオン交換容量をもちイオン交換体としても機能した。これをニンヒドリン溶液に浸したのち加熱するとアミノ基に由来する紫の発色が観察された。こうして得られた２−アミノエチルアミド化ポリ（エチレンテレフタル酸）自身がもつアミノ基の機能性に加え、各種の官能基を導入する土台としても利用できる。
【００４０】
（実施例１８）
実施例６で得られた側鎖にクロロホルミル基をもつポリ（エチレンテレフタル酸）を水に浸漬することで、２−カルボキシエチル化ポリ（エチレンテレフタル酸）をつくった。こうして得られた修飾高分子表面には、原料の高分子物質にはなかった水濡れ性、染色性が付与されていた。また陽イオン交換容量をもちイオン交換体としても機能した。
【００４１】
（実施例１９）
実施例６で得られた側鎖にクロロホルミル基をもつポリ（エチレンテレフタル酸）を、オクタデシルアミンのジエチルエーテル溶液に浸漬することでオクタデシルアミド化ポリ（エチレンテレフタル酸）をつくった。こうして得られた修飾高分子表面は疎水性をもち、特別な官能基をもたないクロロフィルなどの疎水分子を吸着することができた。
【００４２】
（実施例２０）
実施例６で得られた側鎖にクロロホルミル基をもつポリ（エチレンテレフタル酸）を、フィトールのジエチルエーテル溶液に浸漬することでフィチルオキシ化ポリ（エチレンテレフタル酸）をつくった。こうして得られた修飾高分子表面は疎水性をもち、特別な官能基をもたないクロロフィルなどの疎水分子を吸着することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
現代社会では、廃棄後に環境を汚染する非リサイクル系高分子が主役を演じ、環境調和型高分子の出番は限られている。本発明による機能化を施すことで、環境調和型高分子の用途を広げることが可能になる。ガンマ線照射は特殊な操作、または危険な操作と誤解されることがあるが、医療機器、包装資材、医薬品、検査器具の殺菌にも安全に利用されているので，産業上の利用を制限する特別な障害はない。