(57)【要約】【課題】塩化第一鉄水溶液中の二酸化ケイ素の含有量を低減する塩化第一鉄水溶液の精製方法を提供する。【解決手段】塩化第一鉄水溶液の精製方法は、不純物として二酸化ケイ素を含有する塩化第一鉄水溶液に対して、濃縮操作及び加熱操作を行って、二酸化ケイ素の粒子を粗大化する粗大化工程と、粗大化工程で二酸化ケイ素の粒子が粗大化された塩化第一鉄水溶液を、直径０．５μｍ以上２μｍ以下の細孔を複数有する基材の表面に珪藻土を付着させた珪藻土フィルターを用いて濾過し、粗大化した二酸化ケイ素の粒子を除去する濾過工程と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として二酸化ケイ素を含有する塩化第一鉄水溶液に対して、濃縮操作及び加熱操作を行って、前記二酸化ケイ素の粒子を粗大化する粗大化工程と、
前記粗大化工程で前記二酸化ケイ素の粒子が粗大化された塩化第一鉄水溶液を、直径０．５μｍ以上２μｍ以下の細孔を複数有する基材の表面に珪藻土を付着させた珪藻土フィルターを用いて濾過し、粗大化した二酸化ケイ素の粒子を除去する濾過工程と、
を備える塩化第一鉄水溶液の精製方法。
【請求項２】
前記加熱操作においては、液温が７０℃以上９０℃以下となるように前記塩化第一鉄水溶液を加熱する請求項１に記載の塩化第一鉄水溶液の精製方法。
【請求項３】
前記粗大化工程においては、平均粒径が５μｍ以上１０μｍ以下となるように前記二酸化ケイ素の粒子を粗大化する請求項１又は請求項２に記載の塩化第一鉄水溶液の精製方法。
【請求項４】
前記粗大化工程に供する塩化第一鉄水溶液に含有される鉄イオンの濃度が１２ｇ／１００ｍＬ以上１６ｇ／１００ｍＬ以下であり、塩化水素の濃度が１８ｇ／１００ｍＬ以上２３ｇ／１００ｍＬ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の塩化第一鉄水溶液の精製方法。
【請求項５】
前記濃縮操作においては、濃縮倍率が１．２倍以上１．４倍以下となるように前記塩化第一鉄水溶液を濃縮する請求項１〜４のいずれか一項に記載の塩化第一鉄水溶液の精製方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の塩化第一鉄水溶液の精製方法で精製した塩化第一鉄水溶液を噴霧焙焼して酸化第二鉄を得る噴霧焙焼工程を備える酸化第二鉄の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩化第一鉄水溶液の精製方法及び酸化第二鉄の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化第二鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）の製造方法として知られている塩酸酸洗廃液の噴霧焙焼法は、鋼材製造時の鋼材表面酸洗工程で副産する塩酸酸洗廃液（塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2 ）水溶液）を焙焼炉で噴霧焙焼し熱分解して酸化第二鉄を製造する方法である。噴霧焙焼法で製造された酸化第二鉄は、磁性材料（フェライト）の原料などに利用されている。
しかしながら、塩酸酸洗廃液には、鋼材中に含有される成分に由来して、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）、アルミニウム、クロム、リン、ホウ素等の不純物が大量に含有されている。そのため、塩酸酸洗廃液の噴霧焙焼法により製造された酸化第二鉄には、上記不純物が含有されている。二酸化ケイ素を含有する酸化第二鉄をフェライトの原料として使用すると、フェライトの結晶粒子が粗大化し、フェライト（特にソフトフェライト）の電磁気特性が低下するので、酸化第二鉄中の二酸化ケイ素の含有量の低減が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２２２９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、塩化第一鉄水溶液中の二酸化ケイ素の含有量を低減する塩化第一鉄水溶液の精製方法、及び、二酸化ケイ素の含有量が低い酸化第二鉄の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様に係る塩化第一鉄水溶液の精製方法は、不純物として二酸化ケイ素を含有する塩化第一鉄水溶液に対して、濃縮操作及び加熱操作を行って、二酸化ケイ素の粒子を粗大化する粗大化工程と、粗大化工程で二酸化ケイ素の粒子が粗大化された塩化第一鉄水溶液を、直径０．５μｍ以上２μｍ以下の細孔を複数有する基材の表面に珪藻土を付着させた珪藻土フィルターを用いて濾過し、粗大化した二酸化ケイ素の粒子を除去する濾過工程と、を備えることを要旨とする。
【０００６】
また、本発明の他の態様に係る酸化第二鉄の製造方法は、上記一態様に係る塩化第一鉄水溶液の精製方法で精製した塩化第一鉄水溶液を噴霧焙焼して酸化第二鉄を得る噴霧焙焼工程を備えることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る塩化第一鉄水溶液の精製方法によれば、塩化第一鉄水溶液中の二酸化ケイ素の含有量を低減することができる。また、本発明に係る酸化第二鉄の製造方法によれば、二酸化ケイ素の含有量が低い酸化第二鉄を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本実施形態の塩化第一鉄水溶液の精製方法は、不純物として二酸化ケイ素を含有する塩化第一鉄水溶液に対して、濃縮操作及び加熱操作を行って、二酸化ケイ素の粒子を粗大化する粗大化工程と、粗大化工程で二酸化ケイ素の粒子が粗大化された塩化第一鉄水溶液を、直径０．５μｍ以上２μｍ以下の細孔を複数有する基材の表面に珪藻土を付着させた珪藻土フィルターを用いて濾過し、粗大化した二酸化ケイ素の粒子を除去する濾過工程と、を備える。
【０００９】
鋼材製造時の鋼材表面酸洗工程で副産する塩酸酸洗廃液（塩化第一鉄水溶液）には、鋼材中に含有される成分に由来して、二酸化ケイ素の粒子が不純物として含有されている。したがって、本実施形態の塩化第一鉄水溶液の精製方法を用いれば、二酸化ケイ素の粒子を除去して、鋼材製造時の鋼材表面酸洗工程で副産する塩酸酸洗廃液を精製することができる。
【００１０】
粗大化工程に供する塩化第一鉄水溶液に含有される二酸化ケイ素の粒子の量は特に限定されるものではないが、０．００５ｇ／１００ｍＬ以上０．０５ｇ／１００ｍＬ以下であってもよい。また、粗大化工程に供する塩化第一鉄水溶液に含有される鉄イオンの濃度や塩化水素の濃度は特に限定されるものではないが、鉄イオンの濃度は１２ｇ／１００ｍＬ以上１６ｇ／１００ｍＬ以下であってもよく、塩化水素の濃度は１８ｇ／１００ｍＬ以上２３ｇ／１００ｍＬ以下であってもよい。鋼材製造時の鋼材表面酸洗工程で副産する塩酸酸洗廃液は、通常は、上記のような数値範囲内の量の二酸化ケイ素の粒子、鉄イオン、塩化水素を含有している。
【００１１】
粗大化工程の濃縮操作においては、塩化第一鉄水溶液中の水分を除去して濃縮する。濃縮方法は特に限定されるものではなく、加熱、減圧、送風等の手段のうち１つ又は複数を用いて濃縮することができる。例えば、焙焼炉（例えば、塩化第一鉄水溶液を噴霧焙焼して酸化第二鉄を製造する焙焼炉）から排出された排ガスと塩化第一鉄水溶液とを向流接触させることにより塩化第一鉄水溶液から水分を除去して濃縮を行ってもよい。
【００１２】
濃縮倍率は特に限定されるものではないが、１．２倍以上１．４倍以下となるように塩化第一鉄水溶液を濃縮してもよい。このような濃縮倍率であれば、濃縮により液量が減少するため、後の濾過工程において塩化第一鉄水溶液を短時間で濾過することができるとともに、高濃縮ではないため、塩化第一鉄水溶液中の成分が凝固点降下現象により凝固することを抑制できる。塩化第一鉄水溶液中の成分が凝固すると、塩化第一鉄水溶液を送液する配管が閉塞する原因となる。
【００１３】
粗大化工程の加熱操作においては、塩化第一鉄水溶液を加熱して昇温する。塩化第一鉄水溶液を加熱することにより、二酸化ケイ素の粒子が凝集し粗大化する。加熱方法は特に限定されるものではなく、電磁誘導加熱等による直接昇温や、蒸気等の熱媒体を用いた間接昇温を採用することができる。塩化第一鉄水溶液の液温は特に限定されるものではないが、液温が７０℃以上９０℃以下となるように塩化第一鉄水溶液を加熱してもよい。このような液温に昇温すれば、二酸化ケイ素の粒子を効率良く粗大化することができる。また、塩化第一鉄水溶液を送液する配管の腐食を抑制することができる。
【００１４】
粗大化工程においては、平均粒径が５μｍ以上１０μｍ以下となるように二酸化ケイ素の粒子を粗大化してもよい。そうすれば、後の濾過工程において塩化第一鉄水溶液を効率良く濾過することができるとともに、粗大化工程に要する時間やコストを抑えることができる。
【００１５】
なお、粗大化工程における濃縮操作と加熱操作の順序は特に限定されるものではなく、二酸化ケイ素の粒子を粗大化することができるのであれば、どちらの操作を先に行っても差し支えない。ただし、加熱により塩化第一鉄水溶液の濃縮を行う場合には、濃縮操作時に二酸化ケイ素の粒子の粗大化も生じさせることができる。すなわち、濃縮操作と加熱操作を同時に行うことができる。
【００１６】
濾過工程において、粗大化工程で二酸化ケイ素の粒子が粗大化された塩化第一鉄水溶液を、珪藻土フィルターを用いて濾過すれば、粗大化した二酸化ケイ素の粒子が珪藻土フィルターによって濾取され除去される。よって、塩化第一鉄水溶液中の二酸化ケイ素の含有量を低減することができる。二酸化ケイ素の粒子が粗大化されているので、二酸化ケイ素の粒子を効率良く除去することができる。また、二酸化ケイ素の粒子が粗大化されているので、塩化第一鉄水溶液の濾過性が優れており、高い濾過速度（例えば５０Ｌ／ｍｉｎ以上）で濾過を行うことができる。よって、濾過する塩化第一鉄水溶液の量に応じて珪藻土フィルターのサイズを適宜選択すれば、濾過時間を短時間に抑えることができる。
【００１７】
濾過温度は特に限定されるものではなく、室温（例えば１０〜３０℃）で行ってもよいし、室温よりも高温（例えば５０〜９０℃）で行ってもよい。粗大化工程の加熱操作によって粗大化工程の終了時の塩化第一鉄水溶液が加熱されている場合には、そのままの液温で濾過を行ってもよい。ただし、濾過温度が高い方が、塩化第一鉄水溶液の濾過性が向上するので、濾過温度は室温よりも高温とすることが好ましい。
【００１８】
濾過に用いる珪藻土フィルターは、直径０．５μｍ以上２μｍ以下の細孔を複数有する基材の表面に珪藻土を付着させたものである。細孔の直径（フィルターの目の大きさ）が０．５μｍ以上２μｍ以下であれば、二酸化ケイ素の粒子を効率良く濾取することができる。基材の材質は特に限定されるものではなく、紙、布、樹脂、金属、セラミック等を採用することができる。また、基材の厚さは特に限定されるものではないが、例えば２００μｍ以上９００μｍ以下としてもよい。さらに、珪藻土の基材への付着量は特に限定されるものではないが、基材の材質が紙、布、樹脂の場合は、珪藻土フィルター全体の質量の１０質量％以上２０質量％以下としてもよい。珪藻土の基材への付着量が上記のような量であれば、二酸化ケイ素の粒子を効率良く濾取することができる。
【００１９】
ここで、珪藻土フィルターの製造方法の一例を示す。まず、珪藻土と水を混合して、４０℃以上９０℃以下の濾過助剤（スラリー）を作製する。珪藻土と混合する水に、４０℃以上９０℃以下の温水を用いる。温水を用いることにより、混合時に珪藻土が水に均一分散しやすくなり、撹拌時間を短縮することができる。４０℃以上９０℃以下の濾過助剤を得る方法として、４０℃未満の水と珪藻土を混合した後に４０℃以上９０℃以下まで加熱する方法や、４０℃未満の水と珪藻土を混合する際に加熱も同時に行う方法を用いてもよい。
【００２０】
次に、濾紙、濾布等の濾材（本発明の構成要件である「直径０．５μｍ以上２μｍ以下の細孔を複数有する基材」に相当する）を用いて、上記のようにして作製した４０℃以上９０℃以下の濾過助剤を濾過する。濾過は、例えば０．０９８ＭＰａのフィルタ圧力で例えば１２０秒間行う。すると、珪藻土の層からなるプリコートが濾材上に均一に形成される。このプリコートが形成された濾材が、珪藻土フィルターである。珪藻土フィルターのプリコート上に塩化第一鉄水溶液を供給することにより、二酸化ケイ素の粒子を濾取することができる。
【００２１】
このようにして精製された塩化第一鉄水溶液は、不純物である二酸化ケイ素の含有量が低減されているので、この塩化第一鉄水溶液を用いれば、二酸化ケイ素の含有量が低い酸化第二鉄（例えば、二酸化ケイ素の含有量が５０ｐｐｍ以下の酸化第二鉄）を製造することができる。すなわち、上記のように精製された塩化第一鉄水溶液を焙焼炉内に噴霧して噴霧焙焼を行えば（噴霧焙焼工程）、二酸化ケイ素の含有量が低い酸化第二鉄を得ることができる。噴霧条件や焙焼条件は特に限定されるものではなく、一般的な条件を用いることができる。
【００２２】
このようにして得られた酸化第二鉄は、二酸化ケイ素の含有量が低いので、磁性材料であるフェライト（特にソフトフェライト）の原料として特に好適である。二酸化ケイ素の含有量が低いと、フェライトの結晶粒子が粗大化しにくいため、電磁気特性の優れたフェライトを得ることができる。
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
【００２３】
例えば、本実施形態においては、鋼材製造時の鋼材表面酸洗工程で副産する塩酸酸洗廃液の精製を行う例を示したが、本発明を適用できる塩化第一鉄水溶液は塩酸酸洗廃液に限定されるものではない。二酸化ケイ素の粒子を含有するものであれば、どのような塩化第一鉄水溶液に対してでも本発明を適用することができ、塩化第一鉄水溶液中の二酸化ケイ素の含有量を低減することができる。
【００２４】
〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
（比較例１）
二酸化ケイ素の粒子を含有し、且つ、鉄イオンの濃度が１３．１ｇ／１００ｍＬで、塩化水素の濃度が１８．５ｇ／１００ｍＬである塩化第一鉄水溶液を、濃縮及び加熱を行うことなくそのまま６７５℃の焙焼炉へ導入して噴霧焙焼し、酸化第二鉄を製造した。得られた酸化第二鉄中の二酸化ケイ素の含有率は１０２５ｐｐｍであった。
【００２５】
（比較例２）
二酸化ケイ素の粒子を含有し（二酸化ケイ素の粒子の含有量は、比較例１で用いた塩化第一鉄水溶液と同量である）、且つ、鉄イオンの濃度が１４．５ｇ／１００ｍＬで、塩化水素の濃度が１９．３ｇ／１００ｍＬである塩化第一鉄水溶液を、濃縮及び加熱を行うことなくそのまま珪藻土フィルターで濾過した。濾過は室温で行った。この珪藻土フィルターは、直径１．０μｍの細孔を複数有する基材の表面に珪藻土を付着させたものである。濾過した塩化第一鉄水溶液を６７０℃の焙焼炉へ導入して噴霧焙焼し、酸化第二鉄を製造した。得られた酸化第二鉄中の二酸化ケイ素の含有率は５５０ｐｐｍであった。
【００２６】
（比較例３）
二酸化ケイ素の粒子を含有し（二酸化ケイ素の粒子の含有量は、比較例１で用いた塩化第一鉄水溶液と同量である）、且つ、鉄イオンの濃度が１２．１ｇ／１００ｍＬで、塩化水素の濃度が１８．４ｇ／１００ｍＬである塩化第一鉄水溶液を、濃縮倍率１．３１倍で濃縮した後に、加熱を行うことなくそのまま珪藻土フィルターで濾過した。濾過は室温で行った。この珪藻土フィルターは、直径１．０μｍの細孔を複数有する基材の表面に珪藻土を付着させたものである。濾過した塩化第一鉄水溶液を６７０℃の焙焼炉へ導入して噴霧焙焼し、酸化第二鉄を製造した。得られた酸化第二鉄中の二酸化ケイ素の含有率は１８０ｐｐｍであった。
【００２７】
（実施例１）
二酸化ケイ素の粒子を含有し（二酸化ケイ素の粒子の含有量は、比較例１で用いた塩化第一鉄水溶液と同量である）、且つ、鉄イオンの濃度が１３．４ｇ／１００ｍＬで、塩化水素の濃度が１８．９ｇ／１００ｍＬである塩化第一鉄水溶液を、濃縮倍率１．２８倍で濃縮した後に、８２℃に直接昇温した。そして、この８２℃の塩化第一鉄水溶液を珪藻土フィルターで濾過した。この珪藻土フィルターは、直径１．０μｍの細孔を複数有する基材の表面に珪藻土を付着させたものである。濾過した塩化第一鉄水溶液を６７０℃の焙焼炉へ導入して噴霧焙焼し、酸化第二鉄を製造した。得られた酸化第二鉄中の二酸化ケイ素の含有率は３２ｐｐｍであった。
【００２８】
（実施例２）
二酸化ケイ素の粒子を含有し（二酸化ケイ素の粒子の含有量は、比較例１で用いた塩化第一鉄水溶液と同量である）、且つ、鉄イオンの濃度が１４．７ｇ／１００ｍＬで、塩化水素の濃度が２０．０ｇ／１００ｍＬである塩化第一鉄水溶液を、濃縮倍率１．３４倍で濃縮した後に、８５℃に直接昇温した。そして、この８５℃の塩化第一鉄水溶液を珪藻土フィルターで濾過した。この珪藻土フィルターは、直径１．０μｍの細孔を複数有する基材の表面に珪藻土を付着させたものである。濾過した塩化第一鉄水溶液を６７０℃の焙焼炉へ導入して噴霧焙焼し、酸化第二鉄を製造した。得られた酸化第二鉄中の二酸化ケイ素の含有率は４０ｐｐｍであった。
【００２９】
（実施例３）
二酸化ケイ素の粒子を含有し（二酸化ケイ素の粒子の含有量は、比較例１で用いた塩化第一鉄水溶液と同量である）、且つ、鉄イオンの濃度が１５．４ｇ／１００ｍＬで、塩化水素の濃度が２１．１ｇ／１００ｍＬである塩化第一鉄水溶液を、濃縮倍率１．３０倍で濃縮した後に、８８℃に直接昇温した。そして、この８８℃の塩化第一鉄水溶液を珪藻土フィルターで濾過した。この珪藻土フィルターは、直径０．５μｍの細孔を複数有する基材の表面に珪藻土を付着させたものである。濾過した塩化第一鉄水溶液を６７０℃の焙焼炉へ導入して噴霧焙焼し、酸化第二鉄を製造した。得られた酸化第二鉄中の二酸化ケイ素の含有率は１８ｐｐｍであった。
【００３０】
比較例１は、二酸化ケイ素の粒子の粗大化及び濾過を行っていないので、塩化第一鉄水溶液に含有されていた二酸化ケイ素の粒子のほとんどが酸化第二鉄に含有されることとなる。その結果、比較例１の酸化第二鉄の二酸化ケイ素の含有率は１０２５ｐｐｍと極めて高かった。また、比較例２、３は、二酸化ケイ素の粒子を粗大化を行っていないので、酸化第二鉄の二酸化ケイ素の含有率は５５０ｐｐｍ、１８０ｐｐｍと高かった。ただし、濾過を行っているので、比較例１よりも二酸化ケイ素の含有率は低かった。
これに対して、実施例１〜３は、二酸化ケイ素の粒子の粗大化及び濾過を行っているので、塩化第一鉄水溶液に含有されていた二酸化ケイ素の粒子が効率良く除去され、酸化第二鉄の二酸化ケイ素の含有率は極めて低かった。