(57)【要約】【課題】  本発明は、タイヤ用ゴム組成物の過加硫による物性値低下を抑制することで、タイヤ用ゴム組成物の耐亀裂性能、ｔａｎδ等の特性を改善して高性能なタイヤ用ゴム組成物を製造し、且つタイヤの加硫工程における温度管理を容易にすることにより、生産性を向上させることを目的とする。【解決手段】  本発明は、ゴム成分１００重量部に対し０．３重量部以上のチアゾール系加硫促進剤と、硫黄とを含む、タイヤ用ゴム組成物であって、  （Ａ）有機酸亜鉛  （Ｂ）有機酸及び酸化亜鉛として、（Ａ）及び（Ｂ）のうち１以上を含み、加硫後におけるゴム組成物中の有機酸の対イオンとしての亜鉛イオン存在量が、０．５重量部以上である、タイヤ用ゴム組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対し０．３重量部以上のチアゾール系加硫促進剤と、硫黄とを含む、タイヤ用ゴム組成物であって、
（Ａ）有機酸亜鉛
（Ｂ）有機酸及び酸化亜鉛
として、（Ａ）及び（Ｂ）のうち１以上を含み、加硫後におけるゴム組成物中の有機酸の対イオンとしての亜鉛イオン存在量が、０．５重量部以上である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
加硫後におけるゴム組成物中の有機酸の対イオンとしての亜鉛イオン存在量が、２．０〜５．０重量部である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
酸化亜鉛を含み、有機酸亜鉛の重量部数が、酸化亜鉛の重量部数の１．０倍以上である、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
有機酸亜鉛を含み、酸化亜鉛を含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００重量部中、６０重量部以上の天然ゴムを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
有機酸が脂肪酸である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
有機酸がステアリン酸である、請求項６に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を含むタイヤ用部材。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を含むタイヤ。
【請求項１０】
ゴム成分１００重量部に対し０．３重量部以上のチアゾール系加硫促進剤と、硫黄とを含む、加硫後に用いるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
（Ａ）有機酸亜鉛
（Ｂ）有機酸及び酸化亜鉛
として、（Ａ）及び（Ｂ）のうちの１以上を含み、加硫後におけるゴム組成物中における有機酸の対イオンとしての亜鉛イオン存在量が０．１５重量部以上となる量に未加硫時のゴム組成物の成分を調整する、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
タイヤ用ゴム組成物が有機酸亜鉛を含む、請求項１０に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、それを含むタイヤ用部材及びタイヤ並びに前記タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ製造において、ゴム組成物は、加硫が必要となる。加硫工程において生産性を向上するためには、可能な限り高温で加硫を行うことが望ましい。しかし、タイヤの加硫において、タイヤの部位毎にタイヤ用ゴム組成物の加硫の進み方が異なる。従って、単に熱源の温度を上げると、加硫の進みが早いタイヤ表面等の加硫が大きく進み、適切な加硫状態を過ぎ、過加硫状態になる。
【０００３】
タイヤ用ゴム組成物の過加硫状態では、ゴム組成物の硬さが低下する加硫戻り（過加硫による物性値低下）が生じることが知られている。即ち、タイヤ用ゴム組成物が、過加硫状態になると、タイヤ用ゴム組成物の特性は低下する。従って、単に加硫温度を上げる事によるタイヤ用ゴム組成物の生産性向上には限界があった。
【０００４】
過加硫による物性値低下は、加硫を行い製造される全ての種類のタイヤの、タイヤ用ゴム組成物の加硫工程において生じ得る。
【０００５】
特許文献１には、エポキシ化天然ゴムを含むゴム組成物の加硫戻り（過加硫による物性値低下）を抑制するため、エポキシ化天然ゴムと硫黄と脂肪酸金属塩とを含み、脂肪酸金属塩の金属が周期表の第１２族、第１３族または第１４族に属する金属であるタイヤ用ゴム組成物を用いることを記載している。また、前記脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸錫が好ましいことを記載している。
【０００６】
従来技術においては、タイヤ用ゴム組成物の反応機構に注目し、ゴム成分の種類を問わずにタイヤ用ゴム組成物の過加硫による物性値低下を抑制することはなされていなかった。このため、幅広い種類のゴム組成物を成形したものに対して最適加硫時に近い硬さを与えることは困難であった。
ここで、最適加硫時とは、レオメーターを用いてゴムの硬さを測定した場合に最大応力（トルク）（Ｆｍａｘ）となる加硫度になった時を指す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３０３３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題等について、これを解消しようとするものである。即ち、本発明は、タイヤ用ゴム組成物の過加硫による物性値低下を抑制することで、タイヤ用ゴム組成物の耐亀裂性能、ｔａｎδ等の特性を改善して高性能なタイヤ用ゴム組成物を製造し、且つタイヤの加硫工程における温度管理を容易にすることにより、生産性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者は、鋭意研究した結果、チアゾール系加硫促進剤を用いるタイヤ用ゴム組成物の配合において、過去対比、大幅に有機酸亜鉛の配合量を増やすことで、タイヤ用ゴム組成物の過加硫による物性値低下を大幅に抑制できることを見出した。
【００１０】
本発明者は、斯かる知見に基づき、幅広い種類のゴム組成物に対して過加硫による物性値低下を抑制するため、ゴム成分が、該ゴム成分１００重量部に対し０．３重量部以上のチアゾール系加硫促進剤と、硫黄とを含む、タイヤ用ゴム組成物であって、
（Ａ）有機酸亜鉛
（Ｂ）有機酸及び酸化亜鉛
として、（Ａ）及び（Ｂ）のうち１以上を含み、加硫後におけるゴム組成物中の有機酸の対イオンとしての亜鉛イオン存在量が、０．５重量部以上である、タイヤ用ゴム組成物とすることで、上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、次の（１）〜（１１）に関する。
（１）  ゴム成分１００重量部に対し０．３重量部以上のチアゾール系加硫促進剤と、硫黄とを含む、タイヤ用ゴム組成物であって、
（Ａ）有機酸亜鉛
（Ｂ）有機酸及び酸化亜鉛
として、（Ａ）及び（Ｂ）のうち１以上を含み、加硫後におけるゴム組成物中の有機酸の対イオンとしての亜鉛イオン存在量が、０．５重量部以上である、タイヤ用ゴム組成物。
（２）  加硫後におけるゴム組成物中の有機酸の対イオンとしての亜鉛イオン存在量が、２．０〜５．０重量部である、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）  酸化亜鉛を含み、有機酸亜鉛の重量部数が、酸化亜鉛の重量部数の１．０倍以上である、上記（１）又は（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４）  有機酸亜鉛を含み、酸化亜鉛を含まない、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（５）  ゴム成分１００重量部中、６０重量部以上の天然ゴムを含む、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１２】
（６）  有機酸が脂肪酸である、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（７）  有機酸がステアリン酸である、上記（６）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（８）  上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物を含むタイヤ用部材。
（９）  上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物を含むタイヤ。
（１０）  ゴム成分１００重量部に対し０．３重量部以上のチアゾール系加硫促進剤と、硫黄とを含む、加硫後に用いるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
（Ａ）有機酸亜鉛
（Ｂ）有機酸及び酸化亜鉛
として、（Ａ）及び（Ｂ）のうちの１以上を含み、加硫後におけるゴム組成物中における有機酸の対イオンとしての亜鉛イオン存在量が０．１５重量部以上となる量に未加硫時のゴム組成物の成分を調整する、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
（１１）  タイヤ用ゴム組成物が有機酸亜鉛を含む、上記（１０）に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、加硫度が向上することにより保持率を向上させ、耐亀裂性能、ｔａｎδ等の特性が向上した高性能なタイヤ用ゴム組成物を得ることが出来る。
また、タイヤ用ゴム組成物中の亜鉛イオンの量を調整することにより、タイヤの製造時の温度管理が容易になるため、生産性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
〔ゴム成分〕
本発明のゴム成分には、特に制限はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等のジエン系合成ゴムが使用できる。これらの天然ゴム又は合成ゴムは、変性ポリマーであってもよく、また、ジエン系合成ゴム（未変性ポリマー）に変性ポリマーをブレンドして用いてもよい。
本発明のゴム成分は、１種単独で用いても、２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００１５】
本発明のゴム成分は、好ましくは天然ゴムを含み、本発明のゴム成分に含まれる天然ゴムの量は、前記ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、更に好ましくは６０重量部以上である。
本発明のゴム成分は、シリカやカーボンブラック等の充填剤の分散性を向上させること等を目的として、末端変性されていてもよい。
【００１６】
〔天然ゴム〕
本発明におけるゴム成分に含まれる天然ゴムは、特に制限がなく、従来公知のものを広く使用できる。
天然ゴム（ＮＲ）の例としては、タイヤ用として一般に用いられているＲＳＳ、ＴＳＲ＃１０、ＴＳＲ＃２０などの他、恒粘度剤含有天然ゴム、高純度化天然ゴム、酵素処理天然ゴム、けん化処理天然ゴム等が挙げられる。恒粘度剤としては、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、セミカルバジド（ＮＨ2ＮＨＣＯＮＨ2）、又はそれらの塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物（例えば、プロピオン酸ヒドラジド）などを用いることができる。高純度化天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスを遠心分離にかけ、タンパク質等の非ゴム成分が除去された天然ゴムである。酵素処理天然ゴムは、プロテアーゼ、リパーゼ、ホスフォリパーゼ等の酵素により酵素処理された天然ゴムである。けん化処理天然ゴムは、アルカリ（例えば、ＮａＯＨ）等でけん化処理された天然ゴムである。
【００１７】
〔硫黄〕
本発明のゴム組成物に用いられる硫黄は、特に制限がなく、従来公知のものを広く使用できる。
本発明のゴム組成物に用いられる硫黄は、ゴム成分１００重量部に対して０．８重量部〜３．５重量部含まれることができ、好ましくは１重量部〜２重量部含まれる。
〔酸化亜鉛〕
本発明のゴム組成物に用いられる酸化亜鉛は、特に制限がなく、従来公知のものを広く使用できる。
本発明のゴム組成物に用いられる酸化亜鉛は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部〜３．５重量部含まれることができ、好ましくは２重量部〜３．５重量部含まれる。
【００１８】
〔亜鉛イオン〕
本発明のゴム組成物中に存在する亜鉛イオンは、有機酸の対イオンとして存在し、チアゾール系加硫促進剤と結合して中間体を形成する活性を有する。本発明の亜鉛イオンは、有機酸とイオン結合していても、遊離して存在していてもよい。
本発明の亜鉛イオンには、酸化亜鉛、硫化亜鉛等として存在する亜鉛原子による、前記活性を有さないものは含まない。
本発明のゴム組成物中に存在する亜鉛イオンは、本発明のゴム組成物の加硫後において、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上含まれることができ、０．５〜６．０重量部が好ましく、より好ましくは２．０〜５．０重量部含まれる。この範囲とすることで保持率、転がり性能、耐亀裂性能をバランス良く高めることが出来る。
【００１９】
〔有機酸亜鉛〕
本発明の有機酸亜鉛は、カルボキシル基、水酸基、スルホ基、チオール基等により、酸として働いて亜鉛イオンとイオン結合を形成し得る有機化合物と、亜鉛イオンとの塩である。
本発明の有機酸亜鉛は、ゴム組成物中、活性な亜鉛イオンを供給し得るものである。
本発明の有機酸亜鉛は、カルボキシル基を有する有機酸との塩が好ましく、より好ましくは、脂肪酸との塩が好ましく、更に好ましくは、高級脂肪酸との塩が好ましく、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の炭素数が１０〜２５の直鎖脂肪酸との塩が最も好ましい。
本発明のゴム組成物中に存在する有機酸亜鉛の量は、所望の亜鉛イオンの量となる量に調整して配合されるが、例えば脂肪酸亜鉛の場合、ゴム成分１００重量部に対して２．０重量部〜４０重量部含まれることができ、好ましくは、１０重量部〜３５重量部、さらに好ましくは、２０重量部〜３５重量部含まれる。この範囲とすることで保持率、転がり性能、耐亀裂性能をバランス良く高めることが出来る。
【００２０】
〔有機酸〕
本発明の有機酸は、カルボキシル基、水酸基、スルホ基、チオール基等により、酸として働いて亜鉛イオンとイオン結合を形成し得る有機化合物である。
本発明の有機酸は、カルボキシル基を有するものが好ましく、より好ましくは、脂肪酸が好ましく、更に好ましくは、高級脂肪酸が好ましく、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の炭素数が１０〜２５の直鎖脂肪酸が最も好ましい。
本発明において脂肪酸を用いる場合、炭素鎖が短すぎると、臭気等により取り扱いが難しく、炭素鎖が長すぎると、有機酸によりゴム組成物が膨潤するという問題が生じる。
また、本発明の有機酸は、分子量が大きすぎると、対イオンとなることの亜鉛イオンの量が減少してしまうため、好ましくない。
本発明の有機酸は、酸化亜鉛との組み合わせで、ゴム組成物中の亜鉛イオンの量が所望の量となる量に調整して必要に応じ配合されるが、ゴム組成物中、ゴム成分１００重量部に対し例えば脂肪酸の場合、ゴム成分１００重量部に対して、１０重量部〜３０重量部含まれることができる。この範囲とすることで保持率、転がり性能、耐亀裂性能をバランス良く高めることが出来る。
【００２１】
〔加硫促進剤〕
本発明の加硫促進剤は、２−ベンゾチアジルスルフェンアミド類や、チアゾール類等の、少なくとも１種のチアゾール系加硫促進剤を含む。
加硫促進剤は合わせて、ゴム成分１００重量部に対して。０．３〜１０重量部用いることができ、１〜８重量部が好ましく、２〜５重量部が更に好ましい。
また、本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト-ナフト[１，２−ｄ]チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの内、２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドは、反応性が高く好ましい。
【００２２】
〔補強性充填剤〕
本発明のゴム組成物には、シリカ、カーボンブラック等の補強性充填剤を加えてもよい。
【００２３】
〔シリカ〕
本発明のゴム組成物に用いるシリカの製法としては、特に制限がなく、従来公知のものを広く使用できる。例えば、乾式法による無水ケイ酸、湿式法による含水ケイ酸、合成ケイ酸塩などがあげられる。シランカップリング剤で変成したシリカなども挙げることができる。
【００２４】
〔シランカップリング剤〕
本発明で用いることができるシランカップリング剤は、特に制限はない。ゴム成分を含む溶液にシリカを配合する場合には、シランカップリング剤は、ゴム成分中分散されたシリカ部分の補強の観点からも用いることが好ましい。
用いることができるシランカップリング剤は、特に制限はない。
シランカップリング剤は、シリカのゴム組成物中の分散を向上させ、ｔａｎδの向上などに有利な効果をもたらすと考えられるため、本発明のゴム組成物中、必要に応じてシリカと併用することが好ましい。
【００２５】
〔カーボンブラック〕
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤として、カーボンブラックを含んでもよい。本発明において用いることができるカーボンブラックは、種類またはグレードの制限はない。
カーボンブラックの配合量は、発熱性を抑制する観点から、１００重量部以下が好ましい。
【００２６】
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物には、チアゾール系加硫促進剤及び硫黄、並びに、有機酸亜鉛及びタイヤ用ゴム組成物の成分であって有機酸及び酸化亜鉛の組み合わせからなる前記成分のうち１以上の他に、ゴム工業界で通常使用される補強性充填剤、配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００２７】
また、本発明のゴム組成物は、チアゾール系加硫促進剤及び硫黄、並びに、有機酸亜鉛及びタイヤ用ゴム組成物の成分であって有機酸及び酸化亜鉛の組み合わせからなる前記成分のうち１以上と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して得られる混合物を、混練して得られるものである。
本発明のゴム組成物は、タイヤの部品・部材製造時に加硫して用いる。
本発明のゴム組成物は、例えば、タイヤの部材の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、本実施例によって本発明の範囲が制限されるものではない。
この発明において各種の測定は、下記の方法によって行った。
【００２９】
〔保持率の評価方法〕
本発明の過加硫による物性値低下の中間指標である保持率は、次の式（Ｉ）で求められる。
保持率＝（加硫度９０分の硬さ上昇／最適加硫時の硬さ上昇）×１００  （Ｉ）
最適加硫時の硬さは、レオメーターを用いて測定した場合の最大応力（トルク）（Ｆｍａｘ）とした。
過加硫時の硬さは、１９０℃で９０分経過した際の応力（トルク）により測定した。
【００３０】
〔ｔａｎδの評価方法〕
上島製作所（株）製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用いて周波数５２Ｈｚ、初期歪率２％、動歪率１％で６０℃におけるｔａｎδの値を測定し、比較例１を１００として指数表示した。
高い値の方が、ｔａｎδは小さく、ヒステリシスロスが小さいことを示している。
【００３１】
〔耐亀裂性能の評価方法〕
各ゴム組成物から、６０ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍの試験片を作製し、試験片の中心部に０．３ｍｍの傷を入れた。この試験片を振動数３００サイクル／分、歪５０％の条件で伸張歪を与え、傷が２０ｍｍに成長するまでの時間を測定した。比較例１の時間を１００として指数表示した。指数値が大きい程、傷が成長する時間が長く、耐亀裂進展性が良好であることを示す。
【００３２】
〔有機酸の対イオンとしての亜鉛イオン存在量の算定方法〕
測定を行うゴム組成物中からＴＨＦによりステアリン酸を抽出し、抽出されたステアリン酸の量をＬＣ−ＭＳにて定量した。また、抽出後のゴム組成物に対して塩酸で酸処理を行い、ステアリン酸亜鉛を、ステアリン酸と亜鉛とに分離した。分離したステアリン酸を再び定量することで間接的に亜鉛の濃度を算出し、有機酸（ステアリン酸）の対イオンとしての亜鉛イオン存在量を算出した。
【００３３】
〔実施例１〜８及び比較例１〜２〕
下記表１及び表２に示す配合処方で常法により、ゴム組成物を調製した。また、表１及び表２中の組成における各欄の数値は、重量部である。
【００３４】
これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００３５】
【表１】
2017043733.tif 000002
【００３６】
【表２】
2017043733.tif 000003
【００３７】
上記表１及び表２中の＊１〜＊４は下記のとおりである。
＊１  天然ゴム  ＲＳＳ＃３
＊２  カーボンブラック（Ｎ２３４）
＊３    老化防止剤  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）
＊４  加硫促進剤  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
【００３８】
表１及び表２における加硫後の有機酸の対イオンとしての亜鉛イオン量（ｐｈｒ）は、ゴム組成物中における活性を有する亜鉛イオン量と関係する指標である。
上記表１及び表２から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜８のゴム組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べて、高保持率、低ｔａｎδ及び良好な耐亀裂性能となっている。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、各種用途に応じたタイヤ用部材及びタイヤの製造に好適に用いることができる。