(57)【要約】【課題】  簡易な作製工程で電池性能の高い全固体二次電池を得る。【解決手段】全固体二次電池は、正極集電体の一方の面に正極層が積層されると共に、負極集電体の一方の面に負極層が積層され、正極層と負極層との間に固体電解質層が配置される。積層された集電体と正極層との層間および積層された負極集電体と負極層との層間のうち、少なくとも一方の層間に、層間の面に沿って面の中央部から端部まで延在して外部に開放された空隙を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の一方の面に正極層が積層されると共に、負極集電体の一方の面に負極層が積層され、前記正極層と前記負極層との間に固体電解質層が配置され、
前記正極集電体と前記正極層との層間および前記負極集電体と前記負極層との層間のうち、少なくとも一方の層間に、層間の面に沿って面の中央部から端部まで延在して外部に開放された空隙を有することを特徴とする全固体二次電池。
【請求項２】
正極層と負極層との間に固体電解質層が配置された積層体が、正極集電体または負極集電体からなる集電体を間に介在させて連続的に積層し、
前記集電体と前記正極層との層間および前記集電体と前記負極層との層間のうち、少なくとも一方の層間に、層間の面に沿って面の中央部から端部まで延在して外部に開放された空隙を有することを特徴とする全固体二次電池。
【請求項３】
前記正極集電体および前記負極集電体は、金属箔から構成された金属箔集電体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した全固体二次電池。
【請求項４】
前記層間での前記空隙の面積は、積層される、前記正極層又は前記負極層の一方からなる電極層と集電体との接触面積の０．５％以上１０％未満であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した全固体二次電池。
【請求項５】
正極層グリーンシートと負極層グリーンシートとの間に固体電解質層グリーンシートが配置され、前記正極層グリーンシート及び前記負極層グリーンシートにおける前記固体電解質層グリーンシートとは反対側の面に、それぞれ正極集電体または負極集電体からなる集電体が積層し、
積層した前記集電体と前記正極層グリーンシートとの層間および積層した前記集電体と前記負極層グリーンシートとの層間のうち、少なくとも一方の層間に、層間の面に沿って面の中央部から端部まで延在する空隙形成層を有し、
前記空隙形成層はバインダーおよび多孔質導電体を含み、前記空隙形成層に含まれるバインダーの熱分解開始温度は、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシートおよび負極層グリーンシートに含まれるバインダーの熱分解開始温度よりも低いことを特徴とする積層体グリーンシート。
【請求項６】
請求項５に記載の積層体グリーンシートを一括焼成して、積層された集電体と正極層との層間および積層された集電体と負極層との層間のうち、少なくとも一方の層間に、層間の面に沿って面の中央部から端部まで延在する空隙を形成することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池、積層体グリーンシートに関する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パーソナルコンピュータ、スマートフォンに代表される携帯電話、デジタルカメラ等の電子機器の高機能化に伴い、これら電子機器の消費電力が増大している。また、これら電子機器の小型化が求められている。このため、電子機器に用いられる二次電池に対してさらなる高エネルギー密度化が求められている。
また、定置用途である家庭用蓄電池においても高エネルギー密度化が求められている。更に、近年、ハイブリッド車や電気自動車などの車載用途の二次電池の需要拡大に伴い、二次電池の高出力密度化、高エネルギー密度化の両立が求められている。
【０００３】
この他にも、二次電池には電解液に有機溶媒が使用されている為、電解液の漏液や熱暴走の促進などのおそれがあり、二次電池の安全性向上も求められている。
現在、これらの要求を満たす二次電池として最も有力であるのが、負極層、電解質層及び正極層の全構成が固体材料から成る全固体リチウムイオン二次電池である。この全固体リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高い安全性、長寿命を兼ね備えた電池として、開発が進んでいる。
【０００４】
しかしながら、現在実用化されている全固体リチウムイオン二次電池は、負極層、固体電解質層及び正極層の各層が非常に薄膜な全固体二次電池であり、エネルギー密度は高くない。さらに、正極層、固体電解質層及び負極層を、蒸着法又はスパッタ法により作製しているため、減圧雰囲気下で全固体リチウムイオン二次電池を製造する必要があり、従来の製造方法は大面積化、大量生産には不適である。
【０００５】
そこで、特許文献１から特許文献３に開示されているように、正極層、固体電解質層及び負極層を構成する各層のグリーンシートを焼成することで、大面積化かつ大量生産を可能にする全固体リチウムイオン二次電池を作製する手法が検討されている。
特許文献１には、正極層グリーンシート、負極層グリーンシートを焼成して正極層焼成体、負極層焼成体を作製した後、イオン伝導性無機物質層グリーンシートを介して正極層焼成体、負極層焼成体を挟み込み、再焼成して積層焼成体を形成することが記載されている。また特許文献１では、この積層焼成体を２枚の集電板で挟み込んで作製した全固体二次電池が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、正極層グリーンシート、イオン伝導性無機物質層グリーンシート及び負極層グリーンシートを順に貼り合わせて積層体を形成し、その積層体を一括焼成して積層焼成体を形成した後、積層焼成体を２枚の集電板で挟み込んで作製した全固体二次電池が開示されている。
特許文献３には、イオン伝導性無機物質層グリーンシートの両面に正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートをそれぞれ印刷形成し、更にその上層に各金属箔集電体ペーストを印刷形成した積層体グリーンシートを一括焼成して作製した全固体二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３４０２５５号公報
【特許文献２】特許第４８４５２４４号公報
【特許文献３】特許第５４３０９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のように、正極層、固体電解質層、負極層から成る積層焼成体を正極集電体、負極集電体で挟み込んだ場合、正極集電体と正極層、負極集電体と負極層との界面抵抗が高く、電池性能が悪いといった課題がある。また、全固体二次電池を作製するために焼成工程を２度経る必要があり、製造効率が悪いという課題もある。
また、特許文献２に記載のように、正極層、固体電解質層、負極層の各グリーンシートを貼り合わせた積層体グリーンシートを一括焼成した場合、焼成工程は一工程であり、特許文献１と比較して製造効率は高い。しかしながら、特許文献２に開示された発明は、正極集電板と正極層との界面抵抗及び負極集電板と負極層との界面抵抗が高いという課題がある。
【０００９】
さらに、特許文献３に記載のように、正極集電体グリーンシート、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、負極層グリーンシート及び負極集電体グリーンシートが積層されて成る積層体グリーンシートを一括焼成した場合、正極集電体と正極層、負極集電体と負極層との界面抵抗は低減すると考えられる。しかしながら、固体電解質層グリーンシートの両面に正極層グリーンシート、負極層グリーンシートを印刷形成し、その上層に金属箔集電体ペーストを印刷形成しているため、製造方法が煩雑であるという課題がある。
本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、電池性能の高い全固体二次電池、およびこれを得るために用いられる積層体グリーンシート、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の課題を解決するため、本発明の一態様に係る全固体二次電池は、集電体と正極層との層間および集電体と負極層との層間のうち、少なくとも一方の層間に、層間の面に沿って面の中央部から端部まで延在して外部に開放された空隙を有することを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る積層体グリーンシートは、集電体と正極層グリーンシートとの層間および集電体と負極層グリーンシートとの層間のうち、少なくとも一方の層間に、層間の面に沿って面の中央部から端部まで延在する空隙形成層を有し、
前記空隙形成層はバインダーおよび多孔質導電体を含み、前記空隙形成層に含まれるバインダーの熱分解開始温度は、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシートおよび負極層グリーンシートに含まれるバインダーの熱分解開始温度よりも低いことを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る全固体二次電池の製造方法は、前記一態様に係る積層体グリーンシートを一括焼成して、積層された集電体と正極層との層間および積層された集電体と負極層との層間のうち、少なくとも一方の層間に、層間の面に沿って面の中央部から端部まで延在する空隙を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の態様によれば、簡易な手段で、正極集電体と正極層との界面抵抗及び負極集電体と負極層との界面抵抗の少なくとも一方の界面抵抗を低減することが可能となって、電池性能の高い全固体二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に基づく第１の実施形態に記載した全固体二次電池の構成を示す断面図である。
【図２】本発明に基づく第１の実施形態に記載した全固体二次電池における第１の空隙の形成形態を示す水平断面図である。
【図３】本発明に基づく第１の実施形態に記載した全固体二次電池における第２の空隙の形成形態を示す水平断面図である。
【図４】本発明に基づく第１の実施形態に記載した積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【図５】本発明に基づく第２の実施形態に記載した直列全固体二次電池の構成を示す断面図である。
【図６】本発明に基づく第２の実施形態に記載した連続積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【図７】本発明に基づく第２の実施形態に記載した積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。
また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。すなわち、本発明に係る全固体二次電池および積層体グリーンシート、並びに積層体グリーンシートの製造方法および全固体二次電池の製造方法は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計等の変更を加えることも可能であり、そのような変更が加えられた実施の形態も本発明の実施形態の範囲に含まれるものである。
【００１４】
＜第１の実施形態＞
以下の第１の実施形態において、本発明に係る単層の全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法について説明する。また、以下の第１の実施形態において、本発明に係る全固体二次電池、およびその製造に用いられる積層体グリーンシート、並びに積層体グリーンシートの製造方法および全固体二次電池の製造方法の例について説明する。
【００１５】
（１−１）全固体二次電池の構成
［全固体二次電池の構成］
図１は、第１の実施形態で説明する全固体二次電池の断面図である。
図１に示すように、第１の実施形態における全固体二次電池１は、正極集電体１１の一方の面に正極層１２が積層されると共に、負極集電体１５の一方の面に負極層１４が積層され、正極層１２と負極層１４との間に無機固体電解質層（以下、固体電解質層と記載する）１３が配置されている。
【００１６】
また、正極集電体１１と正極層１２との層間および負極集電体１５と負極層１４との層間のうち、少なくとも一方の層間に空隙を有する。第１の実施形態では、空隙１６を、負極集電体１５と前記負極層１４との層間に形成した場合を例示している。
空隙１６は、図２や図３に示すように、層間の面に沿って面の中央部から端部まで延在して外部に開放されている。図２及び図３には、空隙１６が負極層１４の面に沿って延びる溝として形成された場合が例示され、図２の例では、空隙１６が、負極層１４の面方向中央部を通り、縦方向及び横方向の端部までそれぞれ貫通するように延在している場合を例示している。図３は、空隙１６が上下に延びる溝で形成された場合を例示している。
この構成は、後に詳細に説明するように、正極集電体１１、正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａおよび空隙形成層１７を埋設した負極層グリーンシート１４ａを積層した積層体グリーンシートと、負極集電体１５が貼り合わされた状態で一括焼成を行うという全固体二次電池１の製造方法により実現される。
【００１７】
（固体電解質層）
固体電解質層１３は、固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方を含んでいる。
固体電解質層に含まれる固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスは、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料であれば特に限定されず、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質の非晶質体（ガラス体）、結晶体、及びガラスセラミックス等が用いられる。特に、高温焼成が可能な酸化物系固体電解質が好ましく、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、酸化物ガラスなどを用いることが好ましい。このような高温焼成が可能な酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．２９Ｌａ０．５７１ＴｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｓｉ０．４Ｏ４などを用いることができる。
【００１８】
固体電解質層１３の厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることが好ましい。固体電解質層１３の厚さが１μｍよりも薄い場合、正極層１２と負極層１４とが短絡しやすくなり、全固体二次電池１の性能が低下するだけでなく、安全性も低下する可能性がある。また、固体電解質層１３の厚さが５００μｍよりも厚い場合、固体電解質層１３におけるリチウムイオン等の伝導イオンの移動が阻害されやすくなり、全固体二次電池１の出力が低くなる可能性がある。
【００１９】
（正極層）
正極層１２は、正極活物質と、固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方とを含んでいる。
正極層１２に含まれる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる材料であればよく、特に限定されない。正極層１２は、負極層１４に含まれる活物質より貴な電位を示す活物質を正極活物質として含有する。
【００２０】
正極活物質としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｙ−ｘＭｎｙＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）などのリチウム遷移金属化合物を用いることができる。
【００２１】
また、正極層１２に含まれる固体電解質としては、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同様の材料を用いることができる。正極層１２に含まれる固体電解質は、２種以上を混合して用いてもよい。また、正極層１２に含まれる固体電解質は、固体電解質層１３および後述する負極層１４に含まれる固体電解質と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２２】
正極層１２は、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、導電性炭素材料、特にカーボンブラックや活性炭、カーボン炭素繊維等を用いることができる。
正極層１２における導電助剤の含有量は、正極活物質の質量に対して０質量％超９０質量％未満であることが好ましい。導電助剤の含有量が９０質量％以上であると、正極層１２中の正極活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがあるためである。
正極層１２は、所望の電池容量に応じて任意の厚さを選択することができる。
【００２３】
（負極層）
負極層１４は、負極活物質と、固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方とを含んでいる。
負極層１４に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる材料であればよく、特に限定されない。負極層１４は、正極層１２に含まれる活物質より卑な電位を示す活物質を負極活物質として含有する。
【００２４】
負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、Ｓｎ系合金、Ｓｉ系合金などの合金材料、ＬｉＣｏＮなどの窒化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）などのリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、負極活物質として金属リチウム箔を用いてもよい。
【００２５】
また、負極層１４に含まれる固体電解質としては、固体電解質層１３および正極層１２に含まれる固体電解質と同様の材料を用いることができる。負極層１４に含まれる固体電解質は、２種以上を混合して用いてもよい。また、負極層１４に含まれる固体電解質は、固体電解質層１３および正極層１２に含まれる固体電解質と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
負極層１４は、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、正極層１２に含まれる導電助剤と同様に導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、導電性炭素材料、特にカーボンブラックや活性炭、カーボン炭素繊維等を用いることができる。
負極層１４における導電助剤の含有量は、負極活物質の質量に対して０質量％超９０質量％未満であることが好ましい。導電助剤の含有量が９０質量％以上であると、負極層１４中の負極活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがあるためである。
負極層１４は、所望の電池容量に応じて任意の厚さを選択することができる。
【００２７】
（空隙）
空隙１６は、積層した正極集電体１１と正極層１２との層間および積層した負極集電体１５と負極層１４との層間のうち、少なくとも一方に形成されていればよく、さらには、層間の面方向の中央部から面方向の端部まで延在して外部に開放するように形成されていればよい。図２，図３では、空隙を、積層した負極集電体１５と負極層１４との層間のうち負極層１４側に形成しているが、集電体１５側に空隙を形成しても良い。
【００２８】
このように層間に外部に開放した空隙１６が形成されることで、積層体グリーンシートの焼成工程において生じるバインダーの分解ガスを滞りなく積層体外へ排出でき、積層焼成体にクラックが生じて電池性能が低下することを抑制することができる。
ここで、図１に示す構成に限定されず、空隙１６は、正極集電体１１と正極層１２との層間に形成しても良い。また、空隙１６は、積層した正極集電体１１と正極層１２との層間および積層した負極集電体１５と負極層１４との層間の両方に形成されていても良い。
【００２９】
また、空隙１６は、層間の面方向の中央部から端部へ延在して外部に開放していれば、図２及び図３の延在形態に限定されない。空隙は、例えば面に沿って蛇行するように、つまり曲線状に延在していても良い。
平面視において、層間の面位置における空隙１６の面積は、金属集電体と電極層の接触面積の０．５％以上、１０％未満であることが好ましい。また、空隙１６の厚さ方向の大きさ（深さ）は、形成される電極層の厚さの５％以上、２０％未満であることが好ましい。これらの条件から大きく逸脱する場合には、電極層にクラックが生じたり、集電体と電極層の間で電子伝導が阻害されたりして、電池性能が低下する可能性がある。
なお、空隙１６を構成する溝の断面形状は、矩形ある必要は無く、半円形形状などであっても良い。
【００３０】
（金属集電体）
本実施形態では、正極層１２と密着して積層する正極集電体１１と、負極層１４と密着して積層する負極集電体１５が、それぞれ金属箔から構成される金属箔集電体で構成される場合を例示している。なお、本明細書では、正極集電体１１と負極集電体１５との双方を指す場合、または正極集電体１１と負極集電体１５とを区別しない場合には、正極集電体１１および負極集電体１５を「金属集電体」と記載する場合がある。
【００３１】
金属集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定はされず、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、パラジウム、金および白金などの金属材料を用いることができる。また、金属集電体の材料として、後述する焼成条件で溶融および分解しないことや、金属集電体にかかる電池作動電位や導電性を考慮して選択することが好ましい。
【００３２】
金属集電体の厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。金属箔集電体の厚さが３μｍ以上５０μｍ以下である場合、積層焼成体の製造時において金属箔集電体にクラック等が入りにくく、また、積層体グリーンシート１０を十分に支持する厚さが得られる。
【００３３】
（１−２）積層体グリーンシートの構成
以下、本実施形態の積層体グリーンシート１０について説明する。
［積層体グリーンシートの構成］
図４は、第１の実施形態で用いられる積層体グリーンシート１０の断面図である。
図４に示すように、第１の実施形態における積層体グリーンシート１０は、金属箔集電体からなる正極集電体１１と、正極集電体１１上に設けられた正極層グリーンシート１２ａと、正極層グリーンシート１２ａ上に設けられた固体電解質層グリーンシート１３ａと、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に設けられた負極層グリーンシート１４ａと、負極層グリーンシート１４ａ上に設けられた負極集電体１５からなる負極集電体１５と、負極層グリーンシート１４ａと負極集電体１５との間に配置された空隙形成層１７を備えている。
【００３４】
図４では、図１の全固体二次電池１を形成する場合を例示しているため、負極層グリーンシート１４ａと負極集電体１５との間に空隙形成層１７を配置した場合を例示している。形成する全固体二次電池１に応じて空隙形成層１７を設ければ良い。
後述するように、空隙形成層１７に含まれるバインダーは、正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａのそれぞれに含まれるバインダーよりも熱により分解しやすいものを用いて形成する。すなわち各グリーンシートのバインダーが分解するよりも早く、空隙１６が形成されるように空隙形成層１７を形成する。
以下、各グリーンシートおよび空隙形成層１７について説明する。
【００３５】
（固体電解質層グリーンシート）
固体電解質層グリーンシート１３ａは、固体電解質および有機樹脂からなるバインダーが溶媒に分散された固体電解質用スラリーを使用して形成される。即ち、固体電解質用スラリーが後述する正極層グリーンシート１２ａまたは負極層グリーンシート１４ａ上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより固体電解質層グリーンシート１３ａが形成される。固体電解質用スラリーの調製方法は特に限定されない。
固体電解質層グリーンシート１３ａが焼成されることにより、固体電解質層１３が得られる。
【００３６】
（正極層グリーンシート）
正極層グリーンシート１２ａは、正極活物質、固体電解質および有機物からなるバインダーが溶媒に分散された正極用スラリーを使用して形成される。即ち、正極用スラリーが、金属箔集電体からなる正極集電体１１又は固体電解質層グリーンシート１３ａ上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより正極層グリーンシート１２ａが形成される。正極集電体１１と正極層１２との間に空隙１６を形成する場合には、あらかじめ正極集電体１１上に後述する空隙形成層１７が形成されていて、正極層グリーンシート１２ａが焼成されることにより、正極層１２が得られる。
【００３７】
（負極層グリーンシート）
負極層グリーンシート１４ａは、負極活物質、固体電解質および有機物からなるバインダーが溶媒に分散された負極用スラリーを使用して形成される。即ち、負極用スラリーが、金属箔集電体からなる負極集電体１５又は固体電解質層グリーンシート１３ａ上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより負極層グリーンシート１４ａが形成される。負極集電体１５と負極層１４との間に空隙１６が形成される場合には、あらかじめ負極集電体１５上に後述する空隙形成層１７形成されていて、負極層グリーンシート１４ａが焼成されることにより、負極層１４が得られる。
【００３８】
（空隙形成層）
空隙形成層１７は、低温焼成用バインダーおよび多孔質導電体を含んでいればよい。空隙形成層１７に含有される低温焼成用バインダーは、熱分解開始温度が正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａおよび負極層グリーンシート１４ａに含まれるバインダーの熱分解開始温度よりも低ければ特に限定されず、さらに好ましくは５００℃以下で９０％以上分解するものが好ましい。低温焼成用バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂などを用いることができる。
【００３９】
また、空隙形成層には、発泡剤、マイクロカプセル、有機繊維などバインダーの熱分解開始温度よりも低い温度で体積減少もしくは消失する物質が含まれていてもよい。
空隙形成層１７は、低温焼成用バインダーおよび多孔質導電体が溶媒に分散された空隙形成層用スラリーが、金属箔集電体上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより形成される。空隙形成層用スラリーの調製方法は特に限定されない。
空隙形成層１７が熱分解されることにより、空隙１６が得られる。
【００４０】
（金属集電体）
金属集電体は、積層体グリーンシート１０の製造時に、正極層グリーンシート１２ａと密着して積層される正極集電体１１または負極層グリーンシート１４ａと密着して積層される負極集電体１５である。正極集電体１１および負極集電体１５は、全固体二次電池１に用いられる正極集電体１１および負極集電体１５である。
【００４１】
なお、積層体グリーンシート１０は、図４に示す構成以外にも、金属箔集電体からなる正極集電体１１と、正極集電体１１上に設けられた正極層グリーンシート１２ａと、正極集電体１１と正極層グリーンシート１２ａとの間に配置された空隙形成層１７と、正極層グリーンシート１２ａ上に設けられた固体電解質層グリーンシート１３ａと、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に設けられた負極層グリーンシート１４ａと、負極層グリーンシート１４ａ上に設けられた金属箔集電体からなる負極集電体１５と、を備えた構成であってもよい。
【００４２】
（１−３）積層体グリーンシート１０の製造方法
以下、積層体グリーンシート１０及び全固体二次電池１の製造方法について説明する。
積層体グリーンシート１０の製造方法は、金属集電体からなる正極集電体１１上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート１２ａ上に固体電解質を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程と、金属箔集電体からなる負極集電体１５上に空隙形成層用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して空隙形成層１７を形成する空隙形成層形成工程と、負極集電体１５及び空隙形成層１７を負極層グリーンシート１４ａと圧着させる集電体貼り合わせ工程と、を備えている。上記の圧着によって、空隙形成層１７が負極層グリーンシート１４ａに埋設された状態となる。
【００４３】
（固体電解質層グリーンシートの製造方法）
固体電解質層グリーンシート１３ａは、固体電解質および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して形成された固体電解質用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。固体電解質用スラリーは、例えば後述する正極層グリーンシート１２ａまたは負極層グリーンシート１４ａ上に塗布される。固体電解質用スラリーの調製方法は特に限定されない。
【００４４】
（正極層グリーンシートの製造方法）
正極層グリーンシート１２ａは、正極活物質、固体電解質および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して正極用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。正極用スラリーは、正極集電体１１または後述する固体電解質層グリーンシート１３ａ上に塗布される。正極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
【００４５】
（負極層グリーンシートの製造方法）
負極層グリーンシート１４ａは、負極活物質、固体電解質および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して負極用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。負極用スラリーは、負極集電体１５または後述する固体電解質層グリーンシート１３ａ上に塗布される。負極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
各グリーンシートに含まれるバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチルセルロース、アクリル樹脂などを用いることができる。
【００４６】
（空隙形成層の製造方法）
空隙形成層１７は、低温焼成用バインダーおよび多孔質導電体が溶媒に分散された空隙形成層用スラリーが、金属箔集電体上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより形成される。空隙形成層用スラリーの調製方法は特に限定されない。
また、空隙形成層１７を形成した金属集電体に対して平板プレス、ロールプレス、ホットプレス、冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレスなどを行うことにより、空隙形成層１７を適切な厚さに成形することができる。
【００４７】
空隙形成層１７が焼成されることにより、このような空隙１６が得られる。
正極層グリーンシート１２ａ、負極層グリーンシート１４ａおよび固体電解質層グリーンシート１３ａにおいて、バインダーは、３質量％以上４０質量％以下含まれることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。すなわち、各スラリーから溶媒を除いた固形分全体に対するバインダーの含有量が３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
バインダーの含有量が３質量％より少ない場合、例えば活物質同士または固体電解質同士が十分に結着することできない場合がある。また、バインダーの含有量が４０質量％より大きい場合には、体積あたりの電池容量が低下する。
正極層グリーンシート１２ａ、負極層グリーンシート１４ａおよび固体電解質層グリーンシート１３ａは、焼成時に各グリーンシート内においてマトリックス構造の形成を促進し、焼成温度を低下させる焼成助剤を含有していてもよい。焼成助剤は正極活物質、負極活物質および固体電解質と反応せず、正極活物質、負極活物質及び固体電解質の融着温度よりも軟化点温度が低ければ特に限定はされず、例えばホウ素化合物を用いることができる。正極層グリーンシート１２ａ、負極層グリーンシート１４ａおよび固体電解質層グリーンシート１３ａの焼成助剤の含有量と焼成温度を調整することで、積層焼成体を焼成により形成する際に、各層の内部歪や内部応力によるクラックを防止するとともに、マトリックス構造の形成を促進することができる。
【００４９】
正極用スラリー、負極用スラリー、固体電解質用スラリー、空隙形成層用スラリーに用いられる溶媒は、上述したバインダーを溶解可能であれば特に限定されないが、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、ターピネオール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤、および水を用いることができる。なお、これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。スラリーの乾燥が容易であることから、溶媒の沸点は２００℃以下であることが好ましい。
【００５０】
正極用スラリー及び負極用スラリーは、上述した正極活物質又は負極活物質、固体電解質、バインダー、導電助剤、焼成助剤などと、溶媒とを混合することで作製できる。また、固体電解質用スラリーは、上述した固体電解質、バインダー、導電助剤、焼成助剤などと、溶媒とを混合することで作製できる。スラリーの混合方法は特に限定されず、必要に応じて、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
【００５１】
正極用スラリー、負極用スラリー、固体電解質用スラリーおよび空隙形成層用スラリーの塗布および印刷方法としては、具体的には、ドクターブレード法、カレンダー法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、オフセット法、ダイコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等を用いることができる。
【００５２】
正極用スラリー、負極用スラリー、固体電解質用スラリーおよび空隙形成層用スラリーの乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥などを用いることができる。乾燥雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）下で行うことができる。
正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシートおよび負極層グリーンシートが、順に積層された積層体グリーンシートを構成する。
【００５３】
（集電体貼り合わせ工程）
金属箔集電体等からなる各集電体の貼り合わせ方法は特に限定されないが、例えば平板プレス、ロールプレス、ホットプレス、冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレスなどを用いることができる。
【００５４】
（１−４）全固体二次電池の製造方法
本実施形態の全固体二次電池１は、積層体グリーンシート１０を一括焼成することで形成される。
すなわち、本実施形態の全固体二次電池１の製造方法は、正極集電体１１上に正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート１２ａ上に固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程と、を含んで積層体グリーンシート１０を生成する積層体グリーンシート形成工程を備えている。また、本実施形態の全固体二次電池１の製造方法は、図４に示すように、積層体グリーンシート１０の表面に露出する負極層グリーンシート１４ａ上に、負極集電体１５を貼り合わせる負極集電体貼り合わせ工程と、積層体グリーンシート１０及び負極集電体１５を含む積層体１ａを焼成する焼成工程と、を備える。
【００５５】
焼成工程における加熱温度は、積層体グリーンシート１０に含まれるバインダーの熱分解温度以上、且つ、正極活物質及び負極活物質の酸化温度未満または金属箔集電体の燃焼温度未満の温度であることが好ましい。加熱温度は、具体的には３００℃以上１１００℃以下が好ましく、３００℃以上９００℃以下がより好ましい。加熱温度が３００℃より低い場合、焼成工程においてバインダーが燃焼しきらずに残渣となり、電子伝導やイオン伝導を阻害する可能性がある。また、加熱温度が１１００℃よりも高い場合、正極活物質および負極活物質や固体電解質が溶融・変質し、電池性能を劣化させる可能性がある。
【００５６】
焼成工程での雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）下で行うことができる。正極活物質及び負極活物質と金属箔集電体の反応や金属箔集電体の導電性低下が懸念される場合は、焼成工程を不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
焼成工程における焼成時間は、使用するバインダーが十分に分解される時間であればよく、特に限定されない。
【００５７】
本実施形態にあっては、上記のような空隙１６を形成するという簡易な手段で、正極集電体と正極層との界面抵抗及び負極集電体と負極層との界面抵抗の少なくとも一方の界面抵抗を低減することが可能となる。この結果、電池性能の高い全固体二次電池を提供することが可能となる。
【００５８】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態では、本発明に係る積層型の全固体二次電池（直列全固体型二次電池）及び全固体二次電池の製造方法について説明する。また、以下の第２の実施形態において、本発明に係る全固体二次電池の製造に用いられる連続積層体グリーンシート及び連続積層体グリーンシートの製造方法について説明する。
また、本実施形態において、第１の実施形態と同様の構成の部材等には共通の参照符号を用いて説明する。
【００５９】
（２−１）直列全固体二次電池の構成
［直列全固体二次電池の構成］
図５に示すように、第２の実施形態における直列全固体二次電池（以下、全固体二次電池と記載する）２１は、複数の電極積層体２０を連続して積層して構成されている。
電極積層体２０は、金属箔からなる正極集電体１１、正極層１２、正極集電体１１と正極層１２との層間に設けられた空隙１６、正極層１２上に設けられた固体電解質層１３、及び固体電解質層１３上に設けられた負極層１４、を備える。すなわち、電極積層体２０は、正極層１２と負極層１４との間に固体電解質層１３が配置された積層体と、正極集電体１１とからなる。
【００６０】
また、全固体二次電池２１は、積層された複数の電極積層体２０同士の間及び積層された複数の電極積層体２０の積層方向外面のさらに外側に、正極層１２又は負極層１４と密着して設けられた、複数の金属集電体（正極集電体１１又は負極集電体１５）を備えている。
この構成は、後に詳細に説明するように、空隙形成層１７、正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａおよび負極層グリーンシート１４ａを積層した積層体グリーンシート２０ａ〜２０ｅが正極集電体１１を介して複数積層され、正極集電体１１及び負極集電体１５で外面を挟持された状態で一括焼成を行うという全固体二次電池２１の製造方法により実現される。
【００６１】
正極層１２、固体電解質層１３、負極層１４および空隙１６、並びに正極集電体１１又は負極集電体１５、は、第１実施形態の正極層１２、固体電解質層１３、負極層１４および空隙１６、並びに正極集電体１１又は負極集電体１５と同様であるため、説明を省略する。
なお、全固体二次電池２１は、図５に示す構成以外にも、負極集電体１５と、負極集電体１５上に設けられた負極層１４と、負極集電体１５と負極層１４との間に配置された空隙１６と、負極層１４上に設けられた固体電解質層１３と、固体電解質層１３上に設けられた正極層１２と、正極層１２上に設けられた正極集電体１１と、を備えた構成であってもよい。
【００６２】
（２−２）連続積層体グリーンシートの構成
以下、連続積層体グリーンシートについて説明する。
［積層体グリーンシートの構成］
図６に示すように、第２の実施形態における連続積層体グリーンシート３０は、正極集電体１１と、正極集電体１１上に設けられた正極層グリーンシート１２ａと、正極集電体１１と正極層グリーンシート１２ａとの間に設けられた空隙形成層１７と、正極層グリーンシート１２ａ上に設けられた固体電解質層グリーンシート１３ａと固体電解質層グリーンシート１３ａ上に設けられた負極層グリーンシート１４ａと、を備える積層体グリーンシート２０ａ〜２０ｅが連続的に積層されている。
【００６３】
すなわち、積層体グリーンシート２０ａ〜２０ｅは、第１の実施形態の積層体グリーンシート１０に負極集電体１５を張り合わせなかったものと同様の構成である。固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａは、第１の実施形態の積層体グリーンシート１０の固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａと同様であるため、説明を省略する。空隙形成層１７は正極集電体１１上に形成されており、空隙形成層１７を形成した正極集電体１１上に正極層グリーンシート１２ａが形成されている他は、第１の実施形態の積層体グリーンシート１０の正極層グリーンシート１２ａ、及び空隙形成層１７と同様である。２０ａの構成を図７に示す。
【００６４】
（２−３）連続積層体グリーンシートの製造方法
以下、連続積層体グリーンシート３０及び全固体二次電池２１の製造方法について説明する。
連続積層体グリーンシート３０の製造方法は、積層体グリーンシート２０ａ〜２０ｅを、複数連続的に積層するグリーンシート積層工程と、を備えている。
【００６５】
連続積層体グリーンシート３０は、例えば、複数個の積層体グリーンシート２０ａ〜２０ｅのうち、一の積層体グリーンシート（例えば積層体グリーンシート２０ｂ）の正極集電体１１側と他の積層体グリーンシート（例えば積層体グリーンシート２０ａ）の負極層グリーンシート１４ａとを隣接するように貼り合わせて形成される。積層体グリーンシート２０ａ〜２０ｅの貼り合わせ方法は特に限定されず、例えば平板プレス、ロールプレス、ホットプレス、冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレスなどを用いることができる。
【００６６】
なお、連続積層体グリーンシート３０は、図６に示す構成以外にも、
金属箔集電体からなる負極集電体１５と、負極集電体１５上に設けられた負極層グリーンシート１４ａと、負極集電体１５と負極層グリーンシート１４ａとの間に配置された空隙形成層１７と、負極層グリーンシート１４ａ上に設けられた固体電解質層グリーンシート１３ａと、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に設けられた正極層グリーンシート１２ａと、正極層グリーンシート１２ａ上に設けられた金属箔集電体からなる正極集電体１１と、を備えた構成であってもよい。
【００６７】
（２−４）直列全固体二次電池の製造方法
第２の実施形態の全固体二次電池２１は、連続積層体グリーンシート３０からバインダーを脱脂し、焼成することで形成される。
すなわち、本実施形態の全固体二次電池２１の製造方法は、金属箔集電体からなる正極集電体１１上に、空隙形成層用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して空隙形成層１７を形成する空隙形成層形成工程、空隙形成層１７を形成した正極集電体１１上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程、正極層グリーンシート１２ａ上に、固体電解質を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程、及び固体電解質層グリーンシート１３ａ上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程を含んで積層体グリーンシート２０（２０ａ〜２０ｅ）を形成する積層体グリーンシート形成工程を備えている。
【００６８】
また、本実施形態の全固体二次電池２１の製造方法は、積層体グリーンシート２０（２０ａ〜２０ｅ）を複数積層したのち、連続積層体グリーンシート３０の表面に露出する負極層グリーンシート１４ａ上に、金属箔集電体からなる負極集電体１５を貼り合わせる負極集電体を貼り合わせる連続積層体グリーンシート形成工程と、これらを焼成する焼成工程と、を備えている。
【００６９】
第２の実施形態の焼成工程における加熱温度、金属箔集電体を貼り合わせ方法などは、第１の実施形態と同様であるため説明を省略する。
以上のように、第２の実施形態の全固体二次電池２１は、連続積層体グリーンシート３０を一括焼成して形成することができる。これにより、正極集電体１１および正極層１２、負極集電体１５と負極層１４との界面抵抗を抑制しつつ、１回の焼成工程で全固体二次電池２１を製造することが可能となった。
【実施例】
【００７０】
以下に、本実施形態で説明した全固体二次電池に関して、具体的な実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明に基づく全固体二次電池の構成は、以下の実施例によって制限されるものではない。
（実施例１）
［スラリー作製工程］
＜正極用スラリーの作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末５０質量部、固体電解質としてＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下ＬＡＧＰ）粉末５０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック２０質量部、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂１６質量部を溶剤であるターピネオールに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して正極用スラリーを作製した。
【００７１】
＜固体電解質用スラリーの作製＞
固体電解質としてＬＡＧＰ粉末１００質量部、バインダーとしてＰＶＢ樹脂１６質量部を溶剤であるターピネオールに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して固体電解質用スラリーを作製した。
＜負極用スラリーの作製＞
負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末５０質量部、固体電解質としてＬＡＧＰ粉末５０質量部、導電助剤としてグラファイト２０質量部、バインダーとしてＰＶＢ樹脂１６質量部を溶剤であるターピネオールに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して負極用スラリーを作製した。
【００７２】
＜空隙形成層用スラリー＞
カーボンナノチューブ粉末１００質量部、低温焼成用バインダーとしてアクリル樹脂２０質量部を溶剤であるシクロヘキサノンに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して空隙形成層用スラリーを作製した。
＜空隙形成層付き負極集電体作製工程＞
負極集電体として厚さ２０μｍのステンレス製の金属集電箔を使用した。集電箔の一方の面に、空隙形成層用スラリーを１０ｍｍごとに１ｍｍ幅の空隙形成層が縦横に交差して形成されるようスクリーン印刷し、乾燥して、図２に示すような空隙形成層を形成した負極集電体を作製した。
【００７３】
＜積層体グリーンシート作製工程＞
正極集電体として厚さ２０μｍのステンレス製の金属集電箔を使用した。この集電箔の一方の面に、正極用スラリーを塗布、乾燥し、正極層グリーンシートを作製した。
続いて、正極層グリーンシートの集電箔対向面とは反対側の面上に、固体電解質用スラリーを塗布、乾燥し、固体電解質層グリーンシートを作製し、さらに、固体電解質層グリーンシートの正極層グリーンシート対向面とは反対側の面上に、負極用スラリーを塗布、乾燥し、負極層グリーンシートを作製した。
続いて、負極層グリーンシート上に、空隙形成層付き負極集電体を貼り合わせ、８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）で加圧した。この後、正極集電体および負極集電体が、積層体のそれぞれ異なる面で露出するように個々の要素に切断した。
これにより、図４に示すような積層体グリーンシートを作製した。
【００７４】
＜焼成工程＞
個々の要素に切断した積層体を、窒素気流中、昇温速度１００℃／ｍｉｎで室温から７００℃まで昇温し、その温度で３０分間保持し焼成を実施した。その後、積層体を炉内放冷で室温まで冷却し、図１に示すような実施例１の全固体二次電池を作製した。
＜熱分解開始温度の測定＞
上述した積層体グリーンシートの正極、固体電解質層、及び負極に含有されるＰＶＢ樹脂と、空隙形成層に含有されるアクリル樹脂について、熱質量測定装置を使用し、窒素気流中、昇温速度１００℃／ｍｉｎで室温から７００℃まで昇温して、熱分解開始温度を測定した。熱分解開始温度は、累積の質量減少率が１０％以上となった温度とした。
測定の結果、ＰＶＢ樹脂の熱分解開始温度は３７０℃であった。またアクリル樹脂の熱分解開始温度は３４５℃であった。
【００７５】
（実施例２）
負極集電体の一方の面に、空隙形成層用スラリーを１０ｍｍごとに１ｍｍ幅の空隙形成層がストライプ状に形成されるようスクリーン印刷し、乾燥して、図３に示すような空隙形成層を形成した負極集電体を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の全固体二次電池を作製した。
【００７６】
（実施例３）
＜空隙形成層付き正極集電体作製工程＞
正極集電体として厚さ２０μｍのステンレス製の金属集電箔を使用した。集電箔の一方の面に、空隙形成層用スラリーを１０ｍｍごとに１ｍｍ幅の空隙形成層が縦横に交差して形成されるようスクリーン印刷し、乾燥して、図２に示すような空隙形成層を形成した正極集電体を作製した。
【００７７】
＜連続積層グリーンシート作製工程＞
空隙形成層を形成した正極集電体の空隙形成層側の面に、正極用スラリーを塗布、乾燥し、正極層グリーンシートを作製した。
続いて、正極層グリーンシートの集電箔対向面とは反対側の面上に、固体電解質用スラリーを塗布、乾燥し、固体電解質層グリーンシートを作製し、さらに、固体電解質層グリーンシートの正極層グリーンシート対向面とは反対側の面上に、負極用スラリーを塗布、乾燥し、負極層グリーンシートを作製した。
【００７８】
これにより、図７に示すような積層体グリーンシートを作製し、これをさらに所定の大きさに切断して積層体を作製した。この積層体を５個作製した。続いて、５個の積層体を順に積層し、連続積層グリーンシートを形成した。最後に、集電箔と接していない負極層グリーンシート上に、正極集電箔と同様の厚さ２０μｍのステンレス製の金属集電箔からなる負極集電体を載せて図６に示すような連続積層体（連続積層体グリーンシート）を得た。続いて、連続積層体を、全体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）で加圧した。
【００７９】
＜焼成工程＞
連続積層体を、窒素気流中、昇温速度１００℃／ｍｉｎで室温から７００℃まで昇温し、その温度で３０分間保持した後、炉内放冷で室温まで冷却し、図５に示すような連続積層焼成体である実施例３の直列全固体二次電池を作製した。
（比較例１）
負極集電箔上に空隙形成層を形成しなかった点以外は、実施例１と同様にして、比較例１の全固体二次電池を作製した。
【００８０】
（比較例２）
積層体グリーンシートの正極、固体電解質層、及び負極に含有されるバインダーをアクリル樹脂とし、空隙形成層に含有されるバインダーをＰＶＢ樹脂とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の全固体二次電池を作製した。
（比較例３）
負極集電箔上に空隙形成層を形成しなかった点以外は、実施例３と同様にして、比較例３の直列全固体二次電池を作製した。
【００８１】
［電気化学評価］
以下のようにして、作製した全固体二次電池および直列全固体二次電池について電気化学評価を行った。
（実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の全固体二次電池の評価方法）
各実施例および比較例の全固体二次電池を１０個ずつ準備し、評価を行った。
各実施例および比較例の全固体二次電池を０．２Ｃの定電流によって電圧が２．７Ｖとなるまで充電した後、０．２Ｃの定電流にて電圧１．５Ｖまで放電した。このときの放電容量（０．２Ｃ放電容量）を基準容量Ａとした。基準容量Ａは１０個の全固体二次電池の放電容量の平均値とした。
【００８２】
次に、各実施例および比較例の全固体二次電池を０．２Ｃの定電流にて電圧２．７Ｖまで充電した後、５Ｃの定電流にて電圧１．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を５Ｃ放電容量Ｂとした。５Ｃ放電容量Ｂも基準容量Ａと同様に、１０個の全固体二次電池の放電容量の平均値とした。
最後に、各実施例および比較例の全固体二次電池のそれぞれについて、５Ｃ放電容量Ｂと基準容量Ａの放電容量の比（Ｂ／Ａ（％））で表される放電容量維持率を求め、これを電気化学評価の評価基準とした。
【００８３】
（実施例３及び比較例３の直列全固体二次電池の評価方法）
実施例３および比較例３の直列全固体二次電池を１０個ずつ準備し、評価を行った。
前記の直列全固体二次電池を０．２Ｃの定電流によって電圧が１３．５Ｖとなるまで充電した後、０．２Ｃの定電流にて電圧７．５Ｖまで放電した。このときの放電容量（０．２Ｃ放電容量）を基準容量Ａとした。基準容量Ａは１０個の直列全固体二次電池の放電容量の平均値とした。
【００８４】
次に、前記の直列全固体二次電池を０．２Ｃの定電流にて電圧１３．５Ｖまで充電した後、５Ｃの定電流にて電圧７．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を５Ｃ放電容量Ｂとした。５Ｃ放電容量Ｂも基準容量Ａと同様に、１０個の直列全固体二次電池の放電容量の平均値とした。
最後に、前記の直列全固体二次電池のそれぞれについて、５Ｃ放電容量Ｂと基準容量Ａの放電容量の比（Ｂ／Ａ（％））で表される放電容量維持率を求め、これを電気化学評価の評価基準とした。
以下の表１に、電気化学評価の評価結果を示す。
【００８５】
【表１】
2017195033.tif 000003
【００８６】
表１に示すように、実施例１から実施例３の各全固体二次電池は、いずれも十分な放電容量維持率を示す電気化学評価結果が得られた。実施例３の全固体二次電池は、連続積層構造であることによりバインダーが分解しにくくなり、実施例１及び実施例２よりは放電容量維持率が低下したが、電気化学評価は問題ない性能を示したと推測された。
【００８７】
一方、比較例１の全固体二次電池は、焼成工程においてバインダーの分解ガスの排出が滞り、各グリーンシートのバインダーが無機粒子の焼結温度まで残存したため焼結が阻害されて、界面抵抗が高かったため、放電容量Ａ及び放電容量Ｂ並びに放電容量維持率が著しく低下した。また、比較例２は、空隙の形成よりも各グリーンシートからバインダーの分解ガスが生じる方が先であったため、比較例１よりは少ないがバインダーが残存して無機粒子の焼結が阻害されて界面抵抗が増加したため、放電容量Ａ及び放電容量Ｂ並びに放電容量維持率が低下した。さらに、比較例３の全固体二次電池は、連続積層構造であることによりバインダーが分解しにくくなり、さらに集電箔と正極及び集電箔と負極の間で層間剥離が生じて界面抵抗が増加したため、放電容量Ａ及び放電容量Ｂ並びに放電容量維持率が低下した。
【００８８】
以上のとおり、全固体二次電池は、前記正極集電体−前記正極間および前記負極集電体−前記負極間のうち、少なくとも一方に、電極の面方向の中央部から面方向の端部までつながる空隙を有することで、放電容量Ａ及び放電容量Ｂ並びに放電容量維持率の著しい低下を招くことがなくなり、電池性能が良好な全固体二次電池を得ることができた。
また、本実施形態の製造方法で製造される全固体二次電池は、積層体グリーンシートを一括焼成して作製することができるため、全固体二次電池の作製工程が簡易となった。
【００８９】
本発明の範囲は、図示され記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画されうる。
【符号の説明】
【００９０】
１  全固体二次電池
１０，２０，２０ａ〜２０ｅ  積層体グリーンシート
１１  正極集電体
１２  正極層
１２ａ  正極層グリーンシート
１３  固体電解質層
１３ａ  固体電解質層グリーンシート
１４  負極層
１４ａ  負極層グリーンシート
１５  負極集電体
１６  空隙
１７  空隙形成層
２０  電極積層体
２１  直列全固体二次電池
３０  連続積層体グリーンシート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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