(57)【要約】【課題】強度に優れ、風合いが良好な繊維状タンパク質の膜、及びその製造方法を提供する。【解決手段】異方性のない平面基板上に、繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液を塗布し乾燥することを特徴とする繊維状タンパク質の膜の製造方法。平面基板上に繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液を塗布し乾燥する操作を複数回繰り返して積層することが好ましく、有機溶媒がアルコール系有機溶媒であることが好ましい。無架橋の繊維状タンパク質を主成分とし、引張弾性率が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする繊維状タンパク質の膜。最大引張応力が８０ＭＰａ以上であることが好ましく、無配向状態であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平面基板上に、繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液を塗布し乾燥することを特徴とする繊維状タンパク質の膜の製造方法。
【請求項２】
平面基板上に繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液を塗布し乾燥する操作を複数回繰り返して積層する、請求項１に記載の繊維状タンパク質の膜の製造方法。
【請求項３】
平面基板上に繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液を塗布し乾燥する温度が変性温度以下である、請求項１又は２に記載の繊維状タンパク質の膜の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥する温度が３０℃以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維状タンパク質の膜の製造方法。
【請求項５】
前記繊維状タンパク質がコラーゲンである、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維状タンパク質の膜の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒がアルコール系有機溶媒を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維状タンパク質の膜の製造方法。
【請求項７】
前記アルコール系有機溶媒の沸点が５０〜１００℃である、請求項６に記載の繊維状タンパク質の膜の製造方法。
【請求項８】
前記アルコール系有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールから成る群から選択される少なくとも１つの有機溶媒を含む、請求項６又は７に記載の繊維状タンパク質の膜の製造方法。
【請求項９】
前記平面基板がポリジメチルシロキサンを含む材料から形成される基板である、請求項１〜８のいずれかに記載の繊維状タンパク質の膜の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液の繊維状タンパク質の濃度が０．２〜１０．０ｍｇ／ｍｌである、請求項１〜９のいずれかに記載の繊維状タンパク質の膜の製造方法。
【請求項１１】
前記コラーゲンが豚由来のコラーゲンである、請求項５に記載の繊維状タンパク質の膜の製造方法。
【請求項１２】
前記コラーゲンがペプシン可溶化処理されたコラーゲンである、請求項５又は１１に記載の繊維状タンパク質の膜の製造方法。
【請求項１３】
無架橋の繊維状タンパク質を主成分とし、引張弾性率が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする繊維状タンパク質の膜。
【請求項１４】
前記無架橋の繊維状タンパク質がコラーゲンである、請求項１３に記載の繊維状タンパク質の膜。
【請求項１５】
最大引張応力が８０ＭＰａ以上である、請求項１３又は１４に記載の繊維状タンパク質の膜。
【請求項１６】
繊維状タンパク質の分子が無配向状態である、請求項１３〜１５のいずれかに記載の繊維状タンパク質の膜。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれかに記載の繊維状タンパク質の膜を有する人工皮革。
【請求項１８】
請求項１３〜１６のいずれかに記載の繊維状タンパク質の膜を有する合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工皮革、合成皮革を初めとする高機能性素材として有用な繊維状タンパク質の膜、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工皮革及び合成皮革を初めとする高機能材料としては、現在、ポリウレタン樹脂が主に利用されている（例えば、特許文献１、２参照）。人工皮革の場合は、ポリウレタン樹脂組成物を、不織布に充填ないしは積層せしめた形のシート状物であり、ポリウレタン樹脂組成物のジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）溶液を不織布に含浸させるか、あるいは不織布にコーティングし、次いで水凝固浴中あるいはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中で、ポリウレタン樹脂を多孔質状に凝固させたのち、洗浄工程と乾燥工程を経る、湿式加工法が採用されている。また、合成皮革は、織布や編布などに、ポリウレタン樹脂組成物を積層せしめた形のシート状物であり、ポリウレタン樹脂組成物のＤＭＦ溶液を、織布や編布などに含浸あるいはコーティングし、次いで、水凝固中あるいはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中で、ポリウレタン樹脂を多孔質状に凝固させ、洗浄工程と乾燥工程を経る湿気加工法が採用されている。ここで、ポリウレタン樹脂溶液としては、ウレタン樹脂が水性媒体中に分散した水性ウレタン樹脂組成物が、従来の有機溶媒系ウレタン樹脂組成物と比較して、環境への負荷を低減できることから、人工皮革、合成皮革等の皮革様シート、コーティング剤、接着剤などを製造する材料として、近年好適に使用されている。
ところで、人工皮革や合成皮革については、鹿皮調の非常にしなやかな手触り感や、汗や皮脂などに対する耐久性が求められている。しなやかさを実現する方法として、不織布の繊維を極細化する方法が採られている。また、耐久性については、ポリウレタン樹脂のハードセグメントを増やす方法、すなわち、芳香族ジイソシアネート含有率を増やす方法が採られている。しかし、このような方法では、しなやかさと耐久性を両立させることが困難であった。
【０００３】
一方、繊維状タンパク質には、羊毛、毛髪などを構成するケラチン、絹のフィブロイン、哺乳動物の皮膚や腱を構成するコラーゲン等がある。繊維状タンパク質であるコラーゲンは、生体内の全タンパク質の３割を占める、化学的に安定なたんぱく質である。また、環境適合性が高く、生体親和性の高い材料として大変注目されており、この性質を利用して、細胞培養基材、再生医療用の足場材料、移植用材料又は薬物送達担体、化粧品など、広い分野で用いられている（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００４】
また、牛由来コラーゲンを用いて、コラーゲン線維を含むコラーゲン薄膜が得られたことが開示されている（例えば、非特許文献１および２）。このコラーゲン薄膜は、少なくとも１４日間の乾燥によりガラス化され、ある程度の強度を有するものである。しかしながら、このコラーゲン薄膜の強度は、機能材料としては十分なものではなく、コラーゲン薄膜の周囲をナイロンフレームにより補強する等の、強度を高めるための補助的手段を用いることが必須となっており、コラーゲン薄膜の高機能性材料としての応用に障害となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６０９３６号公報
【特許文献２】特開２０１５−４０２８６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０７０６７９号
【特許文献４】国際公開第２０１２／０７０６８０号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔ．  Ｔａｋｅｚａｗａ、他６名、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＢＩＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」、２００７年、第１３１巻、ｐ．７６−８３
【非特許文献２】竹澤俊明、他１０名、「薬学雑誌」、２０１０年、第１３０巻、ｐ．５６５−５７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
天然皮革は、長期間の耐久性を有し、また、使い込んでいくにつれて経時変化することで好ましい風合いが現れる。ポリウレタン樹脂溶液を用いた人工皮革及び合成皮革では、天然皮革のもつ物性に近づいてきたが、風合いの点で更なる改善の余地がある。
また、これまでのコラーゲンを用いた成形体は、天然皮革に似た好ましい風合いを有するが、人工皮革としての力学特性（強度）が十分でない。
【０００８】
本発明は、繊維状タンパク質を用いた高強度の高機能材料を提供し、該高機能膜を用いた長期間の耐久性を有し、風合いが優れた人工皮革及び、該高機能材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、繊維状タンパク質に着目して鋭意研究を重ねた結果、本発明を提供するに至った。
即ち、本発明は、平面基板上に、繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液を塗布し乾燥することを特徴とする繊維状タンパク質の膜の製造方法を見出した。また、高引張弾性率を有する繊維状タンパク質の膜を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の繊維状タンパク質の膜による高機能材料および当該材料を用いた人工皮革は高強度であり、人工皮革としての風合いに優れている特徴を有し、本発明の製造方法によれば、該高機能材料を効率的に製造する優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のコラーゲン膜をクロスニコル下で観察した偏光顕微鏡写真である。
【図２】本発明のコラーゲン膜をリタデーション５３０ｎｍの鋭敏検板を挿入して観察した偏光顕微鏡写真である。
【図３】リタデーション５３０ｎｍの鋭敏検板を挿入して偏光顕微鏡観察する際の、減色効果・加色効果と、検板の光学軸の方向・コラーゲン分子の方向との関係を説明する図である。
【図４】本発明のコラーゲン膜の応力−歪曲線を示すグラフである。
【図５】比較例１のコラーゲン膜をクロスニコル下で観察した偏光顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る繊維状タンパク質の膜の製造方法は、平面基板上に、繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液を塗布し乾燥することを特徴とする。また、引張弾性率が１０００ＭＰａ以上の繊維状タンパク質の膜であることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る繊維状タンパク質の膜の製造方法においては、平面基板上に溶液を塗布し乾燥する。基板表面に線状の凹凸構造を設けて、その凹凸基板上で繊維状タンパク質の膜を作成することにより、繊維状タンパク質の膜の分子配向を制御することができる。しかし、そのようにして作成した分子配向の制御された繊維状タンパク質の膜よりも、平面基板上で作製した、ランダムな分子配向の繊維状タンパク質の膜の方が、より高強度を達成することができた。
【００１４】
繊維状タンパク質には、羊毛、毛髪などを構成するケラチン、絹のフィブロイン、哺乳動物の皮膚や腱を構成するコラーゲン等があるが、コラーゲンを用いることが好ましい。
【００１５】
（コラーゲン）
一般的なコラーゲン分子（トポロコラーゲン）は、グリシン（Gly）等３種のアミノ酸より形成される３本のコラーゲンポリペプチド鎖が三重らせん構造を形成していることが一般的であり、アミノ酸残基としては、グリシン、プロリン（Pro）及びヒドロキシプロリン（Hyp）が多く含まれる。コラーゲンの形態には、繊維状コラーゲン、非繊維状コラーゲン、短鎖状コラーゲン、維付随性コラーゲン（FACITコラーゲン）、マルチプレキシン型コラーゲンが知られるが、繊維状コラーゲンを用いることが好ましい。
コラーゲン分子は、前記アミノ酸残基の種類組成その他の要素により、さらに細分化されヒト由来のものも３０種以上が知られており主要なものはI型からXXVIII型に分類されているが、I型、II型、III型がより好ましく、I型が特に好ましい。
原料となるコラーゲンとしては、天然コラーゲン、人工コラーゲンの何れでも良く、天然コラーゲンにあっては、ヒト起源であっても、動物起源であっても良く、人工コラーゲンであっては、遺伝子組換えコラーゲン、化学合成であっても良く、遺伝子組換えコラーゲンにあっては、動物遺伝子を起源とするもの以外に遺伝子組換え植物を起源等するものでも良い。天然コラーゲンにおいては、豚、牛、鳥等の哺乳類、ヒラメ、サケ、スズキ等の魚類由来のコラーゲンを用いることができるが、哺乳類由来コラーゲンがより好ましく、豚皮由来コラーゲンが特に好ましい。哺乳類から抽出されたコラーゲンが好ましい理由は、魚類から抽出されたコラーゲンよりも変性温度が高いためである。
コラーゲンは抽出、合成されたものをそのまま使用しても良いが、用途に応じて加工されたものでも良い。
加工されたコラーゲンとしては、凍結乾燥コラーゲン、ゼラチンなどが知られている。また、水溶性等の新たな機能を付与するために、コラーゲンを酵素処理で分解し低分子化したコラーゲンペプチド、コラーゲンの両端に存在するテロペプチドをプロテアーゼ等の酵素処理で分離したアテロコラーゲン、溶液中にてフィブリルを再構成した再構成コラーゲン等も使用できる。アテロコラーゲンは、長さ約３００ｎｍ、直径１．５ｎｍ、分子量３０万程度の分子鎖であり、酸性（ｐＨ＝３）の水溶液に溶解することから好ましく、て可溶性のアテロコラーゲンに変性し分子上に溶解し、精製したものも好ましく使用することが可能であり、ペプシン可溶化処理されたコラーゲン水溶液も好ましい。
（ペプシン可溶化Ｉ型コラーゲン）
Ｉ型コラーゲン分子は、「グリシン−プロリン−ヒドロキシプロリン」の繰り返しからなるアミノ酸約１０００残基（分子量約１０万）のポリペプチド鎖が３本より合わさった、トポロコラーゲンと呼ばれる緩い右巻きの３重らせん構造を形成している。ヒドロキシプロリンは、コラーゲンに特有なアミノ酸であるが、通常たんぱく質には含まれていない。ヒドロキシプロリンの水酸基と水和水との水素結合によって３重らせん構造が安定すると考えられている。コラーゲン分子の末端部分に存在するテロペプチドをペプシン等のプロテアーゼで除去すると、酸性（ｐＨ＝３）の水溶液に溶解するようになる（ペプシン可溶化Ｉ型コラーゲン）。テロペプチドを除去したコラーゲンは、アテロコラーゲンと呼ばれ、長さ約３００ｎｍ、直径１．５ｎｍ、分子量３０万程度の分子鎖である。
（変性温度）
コラーゲンは温度が上昇すると３重らせん構造が解け、３本のポリペプチドがバラバラになりゼラチンになる。このコラーゲンからゼラチンに変化することを変性と呼ぶ。変性が一度でも生じると、再度温度を低下させても３重らせん構造を形成させることは困難である。コラーゲンの変性温度は、そのコラーゲンが由来する生物の生息する温度よりも若干高い程度であり、例えば、豚では４０℃程度である。
本発明のコラーゲン膜に含まれるコラーゲンは、その変性温度によって限定されるものではないが、変性温度の高い豚皮由来コラーゲンが好ましく、具体的には、３５℃以上が好ましく、３７℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。しかし、変性温度が３５℃未満の豚皮由来コラーゲンであっても、変性温度以下で溶媒乾燥を行うことにより、本発明のコラーゲン膜を得ることができる。
（有機溶剤）
本発明の繊維状タンパク質溶液に用いる有機溶媒としては、繊維状タンパク質分子が良好な親和性を示す有機溶媒が好ましく、水との親和性が高い有機溶媒であることが好ましい。ここで、水との親和性とは親水性を意味し、水に溶解しやすいかあるいは水に混ざりやすい性質を言う。また、揮発性の高い有機溶剤が好ましく、沸点が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることが好ましく、また、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることが好ましい。そのような水との親和性が高く、また揮発性の高い有機溶媒を用いることにより、繊維状タンパク質の膜の密度を高くすることができ、高強度の繊維状タンパク質の膜とすることができる。そのような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒が挙げられる。これらは単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできるが、アルコール系有機溶媒及びケトン系有機溶媒のうちいずれか１種類以上を用いることが溶液安定性の点から好ましく、アルコール系有機溶媒を用いることがより好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールのうちいずれか１種類以上を用いることが特に好ましい。
【００１６】
（繊維状タンパク質溶液濃度）
繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液の繊維状タンパク質濃度は、０．２〜１０．０ｍｇ／ｍｌが好ましく、０．５〜７．５ｍｇ／ｍｌがより好ましく、１．０〜５．０ｍｇ／ｍｌが特に好ましい。下限値よりも濃い濃度の溶液を用いることにより、風合いの良好な繊維状タンパク質の膜とすることができ、上限値よりも薄い濃度の溶液を用いることにより、高強度の繊維状タンパク質の膜とすることができる。
（界面活性剤）
本発明の繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液は、膜厚ムラを低減させるために界面活性剤を少なくとも１種類以上含有してもよい。含有することができる界面活性剤としては、
アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリオキシエチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、アクリルポリマー等をあげることができる。特に、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリオキシエチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体が好ましい。
具体的には、「」メガファック  Ｆ−１１４」、「メガファック  Ｆ−４１０」、「メガファック  Ｆ−４４４」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、「ＢＹＫ−３８１」、「ＢＹＫ−３４４０」、「ＢＹＫ−３４４１」、「ＢＹＫＥＴＯＬ−ＡＱ」、「ＢＹＫＥＴＯＬ−ＷＳ」（以上、ビックケミー・ジャパン社製）等の例をあげることができる。
界面活性剤の添加量は繊維状タンパク質に対して、０．００１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。
（基板）
平面基板としては、本発明の繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液に対する耐溶剤性、耐腐食性を有する基材であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、セラミックス基材、プラスチック基材等の有機材料が挙げられる。特に有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ亜クリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、ポリスチレン又はポリジメチルシロキサン等が挙げられる。中でもポリジメチルシロキサンが基材として好ましい。
本発明の繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液の塗布性向上のために、これらの基材の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理などが挙げられる。
【００１７】
（塗布）
本発明の繊維状タンパク質の膜を得るための塗布方法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。
繊維状タンパク質溶液を塗布した後、乾燥する。乾燥は、例えば、室温にて１〜５時間減圧乾燥するか、低温加熱により乾燥する。加熱により乾燥させる場合には、繊維状タンパク質の線維は加熱により構造が損なわれて強度が弱くなってしまうため、繊維状タンパク質の線維の構造を保つために３５℃以下が好ましく、３２℃以下がより好ましく、３０℃以下が特に好ましい。
平面基板上に繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液を塗布し乾燥する操作を複数回繰り返して積層することが好ましい。複数回繰り返して積層することにより、高強度の繊維状タンパク質の膜を維持したまま、より風合いの良好な繊維状タンパク質の膜とすることができる。
【００１８】
本発明に係る繊維状タンパク質の膜は、無架橋の繊維状タンパク質を主成分とし、引張弾性率が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする。引張弾性率は１１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１２００ＭＰａ以上であることがより好ましい。
本発明に係る繊維状タンパク質の膜の、引張強度試験による最大引張応力は、８０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。
本発明に係る繊維状タンパク質の膜は、繊維状タンパク質の分子が無配向状態であることが好ましい。無配向状態であることにより、引張弾性率と最大引張応力の異方性をなくすことができる。
本発明に係る繊維状タンパク質の膜の平均密度は、高強度化のため、１．２０ｇ／ｃｍ３を超えることが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は「質量％」を意味する。
【００２０】
（実施例１）
［繊維状タンパク質の膜Ａの作製方法］
＜コラーゲン溶液（１）の調整＞
濃度５ｍｇ／ｍＬの豚皮由来ペプシン可溶化コラーゲン水溶液（コラーゲンＢＭ；新田ゼラチン社製）１０部にメタノール２３．７部を添加し、攪拌ミキサーで攪拌することにより、濃度１．２５ｍｇ／ｍＬの均一なコラーゲン溶液（１）を得た。
【００２１】
＜シリコーンエラストマー基板ｂの作製＞
ＳＩＬＰＯＴ１８４  Ｗ／Ｃ（東レ・ダウコーニング社製）の主剤１０部と硬化剤１部を混合し、１５分間攪拌し、室温にて３０分間脱気することでシリコーンエラストマー原液（ａ）を得た。平滑な表面を有するシリコン基板（ｂ−１）、シランカップリング処理を施したガラス基板（ｂ−２）、およびスペーサー（ｂ−３）を用いてセルを組み、シリコーンエラストマー原液（ａ）を浸透させた。完全に浸透させた後、７５℃のオーブンに投入し２時間加熱し熱硬化させることで、平滑な表面を有するシリコーンエラストマーであるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）基板ｂを得た。
【００２２】
＜コラーゲン膜Ａの作製＞
上記で作製したＰＤＭＳ基板ｂを、シリコン基板（ｂ−１）側の平滑な表面を有する面を上面になるようにポリスチレン製ボックス内に設置した後、コラーゲン溶液（１）をキャストし、デシケーター内で室温で３時間減圧乾燥することにより、コラーゲン膜を得た。前記工程を同様に３回繰り返し、厚さ９．０μｍ、平均密度１．２４ｇ／ｃｍ３のコラーゲン膜Ａを得た。
【００２３】
［繊維状タンパク質の膜のＡの評価］
実施例１のコラーゲン膜Ａの特性を、配向性試験、引張強度試験、風合い試験によって評価した。
【００２４】
＜配向性試験＞
実施例１のコラーゲン膜Ａを偏光顕微鏡にセットしクロスニコル下にて観察したところ、ランダムに配向したコラーゲン線維が形成されていることが確認された（図１）。更に、リタデーション５３０ｎｍの鋭敏検板を挿入し光学異方性を観察したところ、検板の光学軸方向には依存せず、加色効果、減色効果のいずれも示さないことから、ランダムな配向を示していた（図２）。図２は、図１と同じコラーゲン膜Ａの同じ場所を同じ倍率で撮影したものである。なお、図３で説明されるように、コラーゲン膜をリタデーション５３０ｎｍの鋭敏検板を挿入して観察したとき、偏光顕微鏡観察において、検板の光学軸方向と線維の配向方向が略平行では加色効果を示し、検板の光学軸方向と線維の配向方向が略垂直で減色効果を示す場合には、コラーゲン分子は、コラーゲン線維の方向と一致することを示している。
【００２５】
＜引張強度試験＞
引張強度試験を行うために、実施例１のコラーゲン膜Ａを加工し、幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、膜厚９．０μmの短冊状の試験片Ａ−１を得た。
引張強度試験は、引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製；５９４３モデル、１ｋＮ容量シングルコラム）を用いて行い、ロードセル間距離が７ｍｍとなるように試験片Ａ−１を試験機にセットし、０．１Ｎ／ｍｉｎの荷重速度で測定した。図４に示すように、引張ひずみに対して引張応力が徐々に向上し、３０％の引張ひずみで破断した。そのときの最大引張応力は１１４ＭＰａであった。コラーゲン膜Ａの弾性率は１．３９ＧＰａであった。
【００２６】
＜風合い試験＞
前記コラーゲン膜Ａの風合いを触感により柔軟性および反発感により評価したところ、柔軟性に富む（◎）、反発感のある（○）、の評価の皮膜を形成していることから風合いに優れることが分かった。
【００２７】
・柔軟性の評価
◎：柔軟性に富む、
○：やや柔軟性がある、
△：柔軟性が劣る、
×：硬い
・反発感の評価
○：反発感がある、
△：やや反発感がある、×：ペーパーライクで反発感がない
【００２８】
（比較例１）
［繊維状タンパク質の膜Ｂの作製方法］
＜シリコーンエラストマー基板ｃの作製＞
シリコン基板（ｂ−１）の代わりに、表面に８μｍ間隔、深さ２００ｎｍのライン状凹凸柄を有するシリコン基板（ｃ−１）を使用した以外は、実施例1と同様にして、表面に８μm間隔のライン状凹凸柄を有するシリコーンエラストマーであるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）基板ｃを得た。
【００２９】
＜コラーゲン膜Ｂの作製＞
ＰＤＭＳ基板ｂの代わりに、上記で作製したＰＤＭＳ基板ｃを８μm間隔のライン状凹凸柄を有する面を上面になるようにポリスチレン製ボックス内に設置したこと以外は、実施例１と同様にしてコラーゲン膜Ｂを得た。コラーゲン膜Ｂの膜厚をマイクロメーターにより測定したところ、１８．４μｍであった。平均密度は、１．２０ｇ／ｃｍ３であった。
【００３０】
[繊維状タンパク質の膜Ｂの評価]
比較例１のコラーゲン膜Ｂの特性を、配向性試験、引張強度試験、風合い試験によって評価した。
【００３１】
・配向性試験
前記コラーゲン膜Ｂを偏光顕微鏡にセットしクロスニコル下にて観察したところ、基板ｃのライン状凹凸の溝方向に略平行に配向したコラーゲン線維が形成されていることが確認された（図５）。
【００３２】
・引張強度試験
前記コラーゲン膜Ｂを加工し、幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、膜厚１８．４μmの短冊状の試験片Ｂ−１を得た。
引張強度試験は、引張試験機（島津製作所製、ＴＭＡ−６０ｍ）を用いて行い、ロードセル間距離が５ｍｍとなるように試験片Ｂ−１を試験機にセットし、０．１Ｎ／ｍｉｎの荷重速度で測定したところ、溝方向と略平行に引張試験した場合には７％の引張ひずみで破断し、溝方向と略垂直に引張試験した場合には１０％の引張ひずみで破談した。そのときの最大引張応力は、それぞれ４０ＭＰａ、１０ＭＰａであった。弾性率は、それぞれ８００ＭＰａ、１００ＭＰａであった。
【００３３】
・風合い試験
実施例１と同様にして、比較例１のコラーゲン膜Ｂの風合いを触感により柔軟性および反発感を評価したところ、柔軟性に富み（◎）、やや反発感のある（△）、の評価の皮膜を形成していた。
【００３４】
（比較例２）
［ウレタンシートＣの作製方法］
＜ウレタン樹脂組成物の調整＞
数平均分子量が２，０００である「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学製；ポリテトラメチレングリコール）１００部と、「ユニルーブ７５ＭＢ−９００」（日油株式会社製；数平均分子量が約３，４００のポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル）５部と、「ユニルーブ７５ＤＥ−６０」（日油株式会社製；数平均分子量が約３，０００のポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール）５部と、ジシクロヘキシルメタンジイイソシアネート１８．３部とを、メチルエチルケトン１２８．３部とオクチル酸第一スズ０．０１部の存在下で、反応生成物の質量に対するイソシアネート基の質量比が０．５７質量％に達するまで７０℃にて反応させることにより、末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマー溶液（Ｃ−１）を得た。
次いで、前記ウレタンオリゴマー溶液（Ｃ−１）に水２３０．５部と、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル５．７部を混合し、転相乳化させることにより、前記ウレタンオリゴマーの水分散液（Ｃ−２）を得た。得られた水分散液（Ｃ−２）と、ピペラジン１０質量％の水溶液１２部とを混合し鎖伸長反応させたのち、メチルエチルケトンを留去することにより不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｃ−３）を得た。ウレタン樹脂組成物（Ｃ−３）１００部とイソプロピルアルコール１００部とを攪拌ミキサーを用いて製膜用ウレタン樹脂組成物（Ｃ−４）を得た。
【００３５】
＜ウレタンシートＣの作製＞
前記製膜用ウレタン樹脂組成物（Ｃ−４）を、１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にワイヤーバーを用いてキャストし、熱風乾燥機を用いて７０℃で２分間乾燥した後、更に１００℃で１０分間乾燥させることにより、ウレタンシートＣを作製した。ウレタンシートＣの厚みは９６μmであった。
【００３６】
[ウレタンシートＣの評価]
比較例２のウレタンシートＣの特性を、引張強度試験、風合い試験によって評価した。
【００３７】
＜引張強度試験＞
前記ウレタンシートＣを加工し、幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ９６μｍの短冊状の試験片Ｃ−１を得た。
引張強度試験は、実施例１と同様にして測定したところ、４００％の引張ひずみで破断した。そのときの最大引張応力は４５ＭＰａであった。ウレタンシートＣの弾性率は１４．７ＭＰａであった。
【００３８】
＜風合い試験＞
実施例１と同様にして、前期ウレタンシートＣの風合いを触感により柔軟性および反発感を評価したところ、柔軟性に富み（◎）、反発感がない（×）皮膜を形成していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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