(57)【要約】【課題】負極活物質層がアセチレンブラックを含有する負極を用いたリチウムイオン二次電池であって、−１０℃充放電サイクル時の容量維持率および高温保存時の容量維持率の両方に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極５０と負極６０とが積層された電極体を備える。正極５０は、正極集電体５１と正極活物質層５３とを有し、負極６０は、負極集電体６１と負極活物質層６３とを有する。負極活物質層６３は、正極活物質層５３よりも幅が広く、負極活物質層６３は、正極活物質層５３に対向している部位６３Ａと、正極活物質層５３に対向していない部位６３Ｂ、６３Ｃとを有する。対向している部位６３Ａは、アセチレンブラックを１〜４重量％含有し、対向していない部位６３Ｂ、６３Ｃは、アセチレンックを含有しない。【選択図】図３
2017103106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが積層された電極体を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層とを有し、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有し、
前記正極と前記負極とは、前記正極活物質層が前記負極活物質層に面するように積層されており、
前記負極活物質層は、前記正極活物質層よりも幅が広く、前記負極活物質層は、正極活物質層に対向している部位と、正極活物質層に対向していない部位とを有し、
前記負極活物質層の正極活物質層に対向している部位は、アセチレンブラックを１〜４重量％含有し、
前記負極活物質層の正極活物質層に対向していない部位は、アセチレンブラックを含有しない、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、一般的に、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極とが積層された電極体が用いられている。金属リチウム析出防止等の観点から、負極活物質層は、その幅が正極活物質層の幅よりも大きくなるように形成される場合がある。この場合、負極活物質層には、セパレータを介して正極活物質層に対向している部位と、正極活物質層に対向していない部位とがある。
【０００４】
導電パスの均一化あるいは導電パスの確保を目的として、負極活物質層に、導電材を含有させることがある。この導電材としては、通常、炭素系導電材が用いられ、炭素系導電材として、アセチレンブラックを使用できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２２０１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
負極活物質層が導電材としてアセチレンブラックを含有する負極をリチウムイオン二次電池に用いた場合には、例えば−１０℃での充放電サイクル時の容量維持率が向上し得る。しかしながら本発明者が鋭意検討した結果、負極活物質層がアセチレンブラックを含有する負極を用いたリチウムイオン二次電池には、高温保存時の容量維持率に改善の余地があることがわかった。
【０００７】
そこで本発明は、負極活物質層がアセチレンブラックを含有する負極を用いたリチウムイオン二次電池であって、−１０℃充放電サイクル時の容量維持率および高温保存時の容量維持率の両方に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と負極とが積層された電極体を備える。前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層とを有し、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有する。前記正極と前記負極とは、前記正極活物質層が前記負極活物質層に面するように積層されている。前記負極活物質層は、前記正極活物質層よりも幅が広く、前記負極活物質層は、正極活物質層に対向している部位と、正極活物質層に対向していない部位とを有する。前記負極活物質層の正極活物質層に対向している部位は、アセチレンブラックを１〜４重量％含有し、前記負極活物質層の正極活物質層に対向していない部位は、アセチレンブラックを含有しない。
【０００９】
このような構成によれば、アセチレンブラックによる−１０℃充放電サイクル時の容量維持率向上効果を得つつ、高温保存時の不可逆容量の増加を抑制することができる。すなわち、−１０℃充放電サイクル時の容量維持率および高温保存時の容量維持率の両方に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる電極体の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる電極体の積層方向を見た場合の、正極および負極の位置関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１２】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１３】
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０を模式的に示す断面図である。図２は、リチウムイオン二次電池１０に用いられる電極体４０の構成を示す模式図である。図３は、電極体４０の積層方向を見た場合の正極５０および負極６０の位置関係を示す模式図である。なお、図３において、セパレータ７２、７４の図示は省略されている。リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池ケース２０と、電極体（本実施形態では、捲回電極体）４０とを備えている。
【００１４】
電池ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に矩形の開口部を有する箱形を有している。ここで、ケース本体２１は、リチウムイオン二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース２０が構成されている。電池ケース２０は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成される。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が挙げられる。
【００１５】
図１に示す例では、封口板２２に外部接続用の正極端子２３（外部端子）および負極端子２４（外部端子）が取り付けられている。封口板２２には、安全弁３０と、注液口３２が形成されている。安全弁３０は、電池ケース２０の内圧が所定レベル（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。また、図１では、非水電解液８０が注入された後で、注液口３２が封止材３３によって封止された状態が図示されている。
【００１６】
電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート）５０と、帯状の負極（負極シート）６０と、帯状のセパレータ（セパレータシート）７２、７４とを備えている。
【００１７】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５１と、該正極集電体５１上に設けられた正極活物質層５３とを備えている。正極集電体５１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部５２が設けられている。図３に示すように、正極活物質層５３は、正極集電体５１に設けられた露出部５２を除いて、正極集電体５１の両面に形成されている。しかしながら、正極活物質層５３は、正極集電体５１の片面のみに形成されていてもよい。
【００１８】
負極シート６０は、帯状の負極集電体６１と、該負極集電体６１上に設けられた負極活物質層６３とを備えている。負極集電体６１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部６２が設けられている。図３に示すように、負極活物質層６３は、負極集電体６１に設けられた露出部６２を除いて、負極集電体６１の両面に形成されている。しかしながら、負極活物質層６３は、負極集電体６１の片面のみに形成されていてもよい。
【００１９】
電極体４０においては、図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０と、セパレータ７２、７４とが順に重ねられ、正極シート５０と負極シート６０とは、セパレータ７２、７４を介して正極活物質層５３が負極活物質層６３に面するように積層されている。そしてこの積層体が捲回されている。捲回された電極体（捲回電極体）４０は、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平に押し曲げられた形状を有する。負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。図２に示す例では、正極集電体５１の露出部５２と負極集電体６１の露出部６２とは、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状に露出している。
【００２０】
正極集電体５１には、例えば、アルミニウム箔等を用いることができる。正極活物質層５３は、典型的には正極活物質と導電材と結着剤（バインダ）等とを含む。正極活物質としては、例えば、層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）を採用し得る。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００２１】
負極集電体６１には、例えば、銅箔等を用いることができる。負極活物質層６３は、典型的には、負極活物質と結着剤と増粘剤等とを含む。負極活物質としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、低結晶性カーボン（ハードカーボン、ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛、特に、黒鉛が非晶質（アモルファス）な炭素材料でコート（被覆）された形態の非晶質炭素被覆黒鉛を好適に採用し得る。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の各種ポリマー材料を採用し得る。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００２２】
図３に示すように、負極シート６０の負極活物質層６３は、正極シート５０の正極活物質層５３よりも幅が広いことから、負極活物質層６３は、図３では図示が省略されたセパレータ７２、７４を介して、正極活物質層５３に対向している部位（対向部）６３Ａと、正極活物質層５３に対向していない部位（非対向部）６３Ｂ、６３Ｃとを有する。本実施形態においては、対向部６３Ａは、アセチレンブラックを（負極活物質層の対向部の全重量に対し）１〜４重量％含有する。また、非対向部６３Ｂ、６３Ｃは、アセチレンブラックを含有しない。なお、対向部６３Ａと非対向部６３Ｂ、６３Ｃとの界面にはアセチレンブラックが存在し得る。
【００２３】
従来技術においては、負極活物質層全体（すなわち対向部と非対向部の両方）にアセチレンブラックが含有されていた。しかしながら、本実施形態のように、対向部６３Ａのみに特定量のアセチレンブラックを含有させることにより、リチウムイオン二次電池１０の−１０℃充放電サイクル時の容量維持率および高温保存時の容量維持率の両方を共に高くすることができる。これは、従来技術のように非対向部にアセチレンブラックが含まれている場合、高温で長期保存した際に、非対向部にＬｉイオンが拡散し、非対向部にて、ＳＥＩ膜が形成されてＬｉイオンが消費されたり、非対向部中の負極活物質にＬｉイオンが吸蔵されたりすることにより、容量劣化が起きる（不可逆容量が増加する）ためであると考えられる。そして、本実施形態のように、非対向部にアセチレンブラックが含まれていない場合には、そのような現象の発生が抑制され、不可逆容量の増加が抑制されるものと考えられる。
【００２４】
対向部におけるアセチレンブラックの含有量は、１〜４重量％である。含有量が１重量％より少ないと、アセチレンブラックによる−１０℃充放電サイクル時の容量維持率向上効果を十分に得ることができない。一方、含有量が４重量％より多いと、高温保存時に容量の劣化が起こる。これは、コンディショニング時（初回充電時）に対向部において不可逆容量が発生するが、アセチレンブラックの量が多すぎると、コンディショニング時に不可逆容量となるＬｉイオンがトラップされきれず、トラップされきれなかったＬｉイオンが高温で長期保存時に消費されるためであると考えられる。
【００２５】
このような負極シート６０は、例えば、次のようにして作製することができる。負極集電体６１上の負極活物質層６３の対向部６３Ａを形成すべき箇所に、アセチレンブラックを固形分濃度で１〜４重量％含む負極ペーストを塗工する。一方、負極集電体６１の負極活物質層６３の非対向部６３Ｂ、６３Ｃを形成すべき箇所に、アセチレンブラックを含まない負極ペーストを塗工する。これらの塗工されたペーストを乾燥し、必要に応じプレスして負極活物質層６３を形成する。
【００２６】
本実施形態においては、対向部６３Ａを構成する材料と非対向部６３Ｂ、６３Ｃを構成する材料とは、アセチレンブラックの有無以外は同じにすることができる。よって、対向部６３Ａと非対向部６３Ｂ、６３Ｃとの界面が不均一になりにくく、界面が不均一である場合に起こり得る反応ムラとそれに伴う金属Ｌｉの析出を抑制することができる。
また、対向部６３Ａと非対向部６３Ｂ、６３Ｃでのコート量を同じにすることができ、これにより、表面性状を同じにすることができる。よって、対向部形成用の負極ペーストと非対向部形成用の負極ペーストが、界面において混ざってしまった場合でも、対向部６３Ａと非対向部６３Ｂ、６３Ｃとの界面での金属Ｌｉの析出を抑制することができる。
【００２７】
セパレータ７２、７４としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔性シート（フィルム）等を用いることができ、好ましくは、ポリオレフィン樹脂（例、ＰＥ、ＰＰ）からなる多孔性シートが用いられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。なお、セパレータ７２、７４には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
【００２８】
本実施形態では、図１に示すように、電極体４０は、セパレータ７２、７４からはみ出た正負の露出部５２、６２の中間部分が寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された正負の内部端子２３、２４の先端部２３ａ、２４ａと溶接されている。
【００２９】
図１に示す形態では、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平な捲回電極体４０が電池ケース２０に収容されている。電池ケース２０には、さらに非水電解液８０が収容されている。非水電解液８０は、捲回軸ＷＬ（図２参照）の軸方向の両側から電極体４０の内部に浸入する。なお、図１は、電池ケース２０内に注入される非水電解液８０の量を厳密に示すものではない。
【００３０】
非水電解液８０は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。あるいは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、非水電解液８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
【００３１】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１０は、各種用途に利用可能であり、好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１０は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００３２】
以上、例として扁平形状の捲回電極体を備える角型のリチウムイオン二次電池について説明した。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、他のタイプのリチウムイオン二次電池として構築することができる。例えば、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構築することもできる。また、円筒型リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構築することもできる。
【００３３】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３４】
＜評価用電池の作製＞
＜電池Ｎｏ．１＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。
また、負極活物質として、天然黒鉛が非晶質な炭素材料でコートされたもの（非晶質炭素被覆天然黒鉛）を準備した。非晶質炭素被覆天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の重量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリー（Ａ）を調製した（負極活物質層形成用スラリー（Ａ）にはアセチレンブラックは含有されていない）。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に正極シートの正極活物質層よりも幅広に、帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
【００３５】
作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。このとき、正極シートと負極シートとの間にセパレータが介在し、正極活物質層が負極活物質層に面するようにした。正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
【００３６】
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止してＮｏ．１のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００３７】
＜電池Ｎｏ．２＞
上記アセチレンブラックを含有しない負極活物質層形成用スラリー（Ａ）を調製した。一方で、非晶質炭素被覆天然黒鉛（Ｃ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＡＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６：２：１：１の重量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリー（Ｂ）を調整した。長尺状の銅箔の両面に、正極活物質層対向部となる箇所に、負極活物質層形成用スラリー（Ａ）を帯状に塗布し、正極活物質層非対向部となる箇所に、負極活物質層形成用スラリー（Ｂ）を帯状に塗布した。これを乾燥してプレスすることにより、負極シートを作製した。
この負極シートを用いた以外は、Ｎｏ．１のリチウムイオン電池と同様の方法により、Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】
＜電池Ｎｏ．３＞
上記アセチレンブラックを固形分濃度で２重量％含む負極活物質層形成用スラリー（Ｂ）を調整した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に正極シートの正極活物質層よりも幅広に、帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
この負極シートを用いた以外は、Ｎｏ．１のリチウムイオン電池と同様の方法により、Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３９】
＜電池Ｎｏ．４＞
非晶質炭素被覆天然黒鉛（Ｃ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＡＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７．５：０．５：１：１の重量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリー（Ｃ）を調整した。また、上記アセチレンブラックを含有しない負極活物質層形成用スラリー（Ａ）を調製した。長尺状の銅箔の両面に、正極活物質層対向部となる箇所に、負極活物質層形成用スラリー（Ｃ）を帯状に塗布し、正極活物質層非対向部となる箇所に、負極活物質層形成用スラリー（Ａ）を帯状に塗布した。これを乾燥してプレスすることにより、負極シートを作製した。
この負極シートを用いた以外は、Ｎｏ．１のリチウムイオン電池と同様の方法により、Ｎｏ．４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４０】
＜電池Ｎｏ．５＞
非晶質炭素被覆天然黒鉛（Ｃ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＡＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７：１：１：１の重量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリー（Ｄ）を調整した。
負極活物質層形成用スラリー（Ｃ）に代えて負極活物質層形成スラリー（Ｄ）を用いた以外は、Ｎｏ．４のリチウムイオン電池と同様の方法により、Ｎｏ．５のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４１】
＜電池Ｎｏ．６＞
上記アセチレンブラックを固形分濃度で２重量％含む負極活物質層形成用スラリー（Ｂ）を調整した。
負極活物質層形成用スラリー（Ｃ）に代えて負極活物質層形成スラリー（Ｂ）を用いた以外は、Ｎｏ．４のリチウムイオン電池と同様の方法により、Ｎｏ．６のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４２】
＜電池Ｎｏ．７＞
非晶質炭素被覆天然黒鉛（Ｃ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＡＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９４：４：１：１の重量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリー（Ｅ）を調整した。
負極活物質層形成用スラリー（Ｃ）に代えて負極活物質層形成スラリー（Ｅ）を用いた以外は、Ｎｏ．４のリチウムイオン電池と同様の方法により、Ｎｏ．７のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
＜電池Ｎｏ．８＞
非晶質炭素被覆天然黒鉛（Ｃ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＡＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９２：６：１：１の重量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリー（Ｆ）を調整した。
負極活物質層形成用スラリー（Ｃ）に代えて負極活物質層形成スラリー（Ｆ）を用いた以外は、Ｎｏ．４のリチウムイオン電池と同様の方法により、Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４４】
＜電池Ｎｏ．９＞
非晶質炭素被覆天然黒鉛（Ｃ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＡＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９０：８：１：１の重量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリー（Ｇ）を調整した。
負極活物質層形成用スラリー（Ｃ）に代えて負極活物質層形成スラリー（Ｇ）を用いた以外は、Ｎｏ．４のリチウムイオン電池と同様の方法により、Ｎｏ．９のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４５】
＜初期容量＞
上記作製した各リチウムイオン二次電池に対して、初期充放電処理を行った。具体的には、２５℃の環境下において、上記電池を正負極端子間の電圧が４．１Ｖになるまで１／３Ｃの定電流で充電（ＣＣ充電）し、続いて合計の充電時間が１．５時間となるまで定電圧で充電（ＣＶ充電）した後、１０分間休止し、正負極端子間の電圧が３．０Ｖになるまで１／３Ｃの定電流で放電（ＣＣ放電）し、続いて合計の充電時間が１．５時間となるまで定電圧で放電（ＣＶ放電）した後、１０分休止する操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返した。そして、３サイクル目のＣＣＣＶ放電容量を電池容量（初期容量）とした。
【００４６】
＜−１０℃充放電サイクル特性評価＞
各リチウムイオン電池について、−１０℃の環境下で以下のステップ１，２からなるパルス充放電のパターンで３００サイクルの矩形波サイクル試験を行った。
（ステップ１）２０Ｃの定電流で１０秒間のパルス充電を行い、５秒間休止する。
（ステップ２）２０Ｃの定電流で１０秒間のパルス放電を行い、５秒間休止する。
そして、サイクル試験後の電池容量を初期容量と同様の方法で測定し、［サイクル試験後の電池容量／初期容量］×１００（％）から、−１０℃充放電３００サイクル後の容量維持率を求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
＜高温保存特性評価＞
各リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ８０％の状態に調整した後、６０℃の恒温槽に６０日間保存した。そして、保存後の電池容量を初期容量と同様の方法で測定し、［（保存後の電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、６０℃６０日保存後の容量維持率を求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2017103106.tif 000003
【００４９】
Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池とＮｏ．２のリチウムイオン二次電池との比較より、負極活物質層の非対向部がアセチレンブラックを含む場合には、高温保存時（６０℃６０日保存時）の容量維持率が低下することがわかる。Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池とＮｏ．３のリチウムイオン二次電池との比較より、負極活物質層の対向部がアセチレンブラックを含む場合には、−１０℃充放電サイクル時（−１０℃充放電３００サイクル後）の容量維持率が向上することがわかる。よって、リチウムイオン二次電池の負極活物質層の対向部がアセチレンブラックを含み、非対向部がアセチレンブラックを含まない場合には、−１０℃充放電サイクル時の容量維持率および高温保存時の容量維持率が共に高くなることが把握できるが、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．９のリチウムイオン二次電池の評価結果より、−１０℃充放電サイクル時の容量維持率および高温保存時の容量維持率の両方に優れるのは、リチウムイオン二次電池の負極活物質層の対向部がアセチレンブラックを１〜４重量％含み、非対向部がアセチレンブラックを含まない場合であることがわかる。
このことから、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、−１０℃充放電サイクル時の容量維持率および高温保存時の容量維持率の両方に優れることがわかる。
【００５０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５１】
１０  リチウムイオン二次電池
２０  電池ケース
２１  ケース本体
２２  封口板
２３  正極端子
２４  負極端子
３０  安全弁
３２  注液口
３３  封止材
４０  電極体
５０  正極シート（正極）
５１  正極集電体
５２  露出部
５３  正極活物質層
６０  負極シート（負極）
６１  負極集電体
６２  露出部
６３  負極活物質層
７２、７４  セパレータ
８０  非水電解液
ＷＬ  捲回軸
【図１】
2017103106.tif 000004
【図２】
2017103106.tif 000005
【図３】
2017103106.tif 000006