(57)【要約】【課題】樹脂材料の表面それ自体が親水化された新規かつ有用な樹脂材料を提供する。【解決手段】本発明により、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂から構成された表面を有する樹脂材料が提供される。この樹脂材料の前記表面の水接触角は２０°以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエーテルケトン系樹脂から構成された表面を有し、
前記表面の水接触角は２０°以下である、樹脂材料。
【請求項２】
前記表面の粗さＲａは１μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂材料。
【請求項３】
生体に接触するデバイスに用いられる、請求項１または２に記載の樹脂材料。
【請求項４】
前記デバイスは、少なくともその一部が生体内に配置される生体内デバイスである、請求項３に記載の樹脂材料。
【請求項５】
芳香族ポリエーテルケトン系樹脂を用意する工程と；
前記芳香族ポリエーテルケトン系樹脂から構成された表面を、濃度１５ｍｏｌ／Ｌ以上の硫酸に接触させる工程と；
前記硫酸に接触させた後の前記表面に対し、エネルギー線を照射する工程と；
を含む、樹脂材料の製造方法。
【請求項６】
前記表面の粗さＲａは１μｍ以下である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂材料は、生体に接触するデバイスに用いられる、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記デバイスは、少なくともその一部が生体内に配置される生体内デバイスである、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂材料およびその製造方法に関する。詳しくは、親水性表面を有する樹脂材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スーパーエンジニアリングプラスチックとして知られるポリエーテルエーテルケトン等の芳香族ポリエーテルケトン系樹脂は、例えば、骨代替材料等の生体材料や、自動車や航空宇宙関連の工業材料として各種用途において好ましく利用されている。この種の従来技術を開示する文献としては特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１３６５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
芳香族ポリエーテルケトン系樹脂は、優れた機械的性質、化学的安定性（耐熱性、耐薬品等）を有するものの疎水性であるため、用途によっては扱いにくい場合がある。例えば、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂を骨代替材料として利用する場合、その疎水性ゆえ骨伝導性は低いものと考えられる。工業用途においても、直接、無電解めっき等の処理を実施できない。そのため、これらの用途では、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂材料の表面に金属膜を形成した後、この金属膜に対して水酸アパタイト等をコーティングしたり、あるいは無電解めっきを実施する方策が採られているのが現状である。いずれの場合も、膜形成が必須であるため生産面での不利益が大きい。また、樹脂表面に形成した膜と樹脂との密着性の問題も存在する。
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、樹脂材料の表面それ自体が親水化された新規かつ有用な樹脂材料を提供することを目的とする。関連する他の目的は、上記親水性表面を有する樹脂材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂から構成された表面を有する樹脂材料が提供される。この樹脂材料の前記表面の水接触角は２０°以下である。
上記樹脂材料は、該材料が有する表面の水接触角が２０°以下であるので、例えば骨代替材料として用いる場合には、優れた骨伝導性を示すことが期待される。また工業的には、当該樹脂材料の表面に対して、直接、例えば無電解めっき等の処理を実施することが可能となる。上記水接触角が２０°以下であることは、樹脂材料の表面それ自体の特性であるため、親水性膜を別途形成する必要はない。本発明によると、親水性が要求される各種用途に適用可能な芳香族ポリエーテルケトン系樹脂材料が提供される。
【０００７】
また、本発明によると、樹脂材料の製造方法が提供される。この製造方法は、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂を用意する工程と；前記芳香族ポリエーテルケトン系樹脂から構成された表面を、濃度１５ｍｏｌ／Ｌ以上の硫酸に接触させる工程と；前記硫酸に接触させた後の前記表面に対し、エネルギー線を照射する工程と；を含む。上記製造方法によると、親水性膜を形成することなく、水接触角が２０°以下の表面（以下「親水性表面」ともいう。）を有する樹脂材料が提供される。
【０００８】
また、本発明によると、樹脂材料表面の親水化方法が提供される。この方法は、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂を用意する工程と；前記芳香族ポリエーテルケトン系樹脂から構成された表面を、濃度１５ｍｏｌ／Ｌ以上の硫酸に接触させる工程と；前記硫酸に接触させた後の前記表面に対し、エネルギー線を照射する工程と；を含む。上記方法によると、樹脂材料の表面を親水化（典型的には、当該表面の水接触角を２０°以下に低下）することができる。
【０００９】
ここに開示される技術（樹脂材料、その製造方法、親水化方法を包含する。）の好ましい一態様では、前記表面の粗さＲａは１μｍ以下である。ここに開示される技術によると、上記のような平滑表面を親水化することができる。
【００１０】
ここに開示される技術（樹脂材料、その製造方法、親水化方法を包含する。）の好ましい一態様では、前記樹脂材料は、生体に接触するデバイス（生体接触デバイス）に用いられる。上記樹脂材料の親水性表面は、生体に馴染みやすいため、各種生体接触デバイスとして、あるいは生体接触デバイスの一部（生体接触部分を含む一部）として好ましく利用され得る。ここに開示される樹脂材料は、少なくとも一部が生体内に配置される生体内デバイスに特に好ましく用いられ得る。
【００１１】
また、本発明によると、親水性表面を有する樹脂材料の保存方法が提供される。この方法は、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂から構成された表面であって水接触角が２０°以下である表面を有する樹脂材料を用意する工程と；前記樹脂材料の表面を、該表面の水接触角を２０°以下に保持することが可能なイオン濃度を有する水接触角保持液に浸漬する工程と；を含む。上記方法によると、親水性表面を有する樹脂材料を所望のタイミングで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】試験１における硫酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と水接触角（°）との関係を示すグラフである。
【図２】試験２における紫外線（１７２ｎｍ）照射時間（ｈｏｕｒ）と水接触角（°）との関係を示すグラフである。
【図３】試験２のサンプル表面のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフであって、横軸に波数（ｃｍ−１）を縦軸に吸光度をプロットしたグラフである。
【図４】試験３における紫外線（２５４ｎｍ）照射時間（ｈｏｕｒ）と水接触角（°）との関係を示すグラフである。
【図５】試験４の各保存形態における保存時間（ｄａｙ）と水接触角（°）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１４】
＜樹脂材料＞
ここに開示される樹脂材料は、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂から構成された表面を有する樹脂材料である。上記樹脂材料は、実質的に芳香族ポリエーテルケトン系樹脂のみからなるものであってもよく、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂と他の材料（ポリフェニレンサルファイドやポリベンゾイミダソール等の有機材料、ガラス繊維や炭素繊維等の無機材料）との複合材料であってもよい。なお、本明細書において「芳香族ポリエーテルケトン系樹脂から構成される」とは、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂を主成分（最も多い割合で含まれる成分）とするという意味であり、典型的には芳香族ポリエーテルケトン系樹脂を５０重量％を超える割合で含むものであり得る。上記樹脂材料に占める芳香族ポリエーテルケトン系樹脂の含有割合は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば９５〜１００重量％）である。上記芳香族ポリエーテルケトン系樹脂から構成された表面における芳香族ポリエーテルケトン系樹脂の含有割合についても、上記樹脂材料の場合と同様の範囲とすることができる。なお、上記樹脂材料は、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂から構成された表層と、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂以外の樹脂から構成された基材と、を備えるものであってもよい。
【００１５】
ここに開示される芳香族ポリエーテルケトン系樹脂は、エーテル結合と芳香族環とケトン結合とからなる繰り返し単位を主鎖に有するポリマーであり、典型的には、複数の芳香族環（典型的には、置換基を有してもよいベンゼン環）がエーテル結合およびケトン結合で連結した単位（繰り返し単位）を主鎖に有するポリマーである。一の繰り返し単位における芳香族環の数は２以上（好ましくは３以上）であり、上記繰り返し単位におけるエーテル結合の数は１以上（例えば２以上）であり、上記繰り返し単位におけるケトン結合の数は１以上である。芳香族ポリエーテルケトン系樹脂は、上記繰り返し単位を５０モル％以上の割合で主鎖中に含むポリマーであり得る。芳香族ポリエーテルケトン系樹脂の主鎖は、実質的にエーテル結合と芳香族環とケトン結合とからなる繰り返し単位からなることが好ましい。上記芳香族ポリエーテルケトン系樹脂は、典型的には結晶性である。
【００１６】
芳香族ポリエーテルケトン系樹脂の具体例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）が挙げられる。なかでも、ＰＥＫ、ＰＥＥＫが好ましく、ＰＥＥＫがより好ましい。芳香族ポリエーテルケトン系樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、例えばＰＥＫとＰＥＥＫとの混合物であってもよい。
【００１７】
ここに開示される樹脂材料における芳香族ポリエーテルケトン系樹脂から構成された表面は、２０°以下の水接触角を示す。上記水接触角は、好ましくは１５°以下であり、より好ましくは１０°以下であり、さらに好ましくは１０°未満（例えば８°以下、典型的には５°以下）である。なお、本明細書における「水接触角」とは、室温（温度約２０℃、相対湿度約５０％）の条件下で、対象とする材料表面にマイクロシリンジで水滴（２μＬの純水）を滴下して３０秒後に接触角測定器（例えば、商品名「ＦＴＡ１０００Ｂ」、ジャスコインタナショナル社製）を用いて測定した水接触角とする。測定は、一サンプルにつき、５回行い、最大値と最小値を除く３点の平均値を採用するものとする。後述の実施例においても同様の方法が採用される。
【００１８】
また、上記水接触角が２０°以下の表面（親水性表面）の粗さＲａ（表面粗さＲａ）は、１μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以下であってもよい。好ましい一態様では、上記表面粗さＲａは、０．１μｍ以下（例えば０．１μｍ未満）である。なお、本明細書における「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１（ＩＳＯ４２８７：１９９７）に準じて測定される算術平均粗さＲａであり、測定装置としては非接触式超深度形状測定顕微鏡（例えば、型式「ＶＫ−８７００」、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）が用いられる。測定範囲は１５０μｍ×１１２μｍとする。後述の実施例においても同様の方法で測定される。
【００１９】
ここに開示される樹脂材料は、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂が有する機械的性質、化学的安定性を得つつ、上記のような親水性表面を有するので、各種用途に好ましく用いられる。例えば、上記親水性表面は優れた骨伝導性を示し得るので、上記樹脂材料は骨代替材料等の生体材料として好ましく用いられる。また、上記樹脂材料は、その親水性表面に対して直接、無電解めっき等の処理を実施することができるので、表面加工や表面改質処理が容易である。さらに、樹脂材料表面を親水化することにより、他の部材との接着や印刷等も容易となり得る。したがって、自動車や航空宇宙、電子機器、電子回路基板等の分野における工業材料としての価値向上に加えて、これまで検討されてこなかった他分野への適用が期待される。
【００２０】
好ましい一態様では、生体接触デバイスに上記樹脂材料は用いられる。樹脂材料の接触対象である生体は、典型的には人体であり、人体構成成分（例えば生体から取り出された細胞、組織等。代表例としては血液）を含み、さらにはヒト以外の動物、植物、微生物、それらの成分であってもよい。ここに開示される樹脂材料は、上記のような生体接触デバイスとして、あるいは生体接触デバイスの一部（生体接触部分を含む一部）として好ましく利用され得る。生体から取り出された成分に接触するデバイスの具体例としては、バイオセンサー（例えば、その体液採取ユニット）や細胞／組織培養用足場等の各種医療用デバイス、生体分析用デバイスが挙げられる。また、ここに開示される樹脂材料は、少なくとも一部が生体内に配置される生体内デバイスに特に好ましく用いられ得る。生体内デバイスの例としては、上述の骨代替材料（人工骨）や人工関節等の人工組織、人工臓器、ペースメーカーやステント等の各種医療用デバイス、縫合材等の組織修復材等の生体内埋設物が挙げられる。そのような生体内埋設物は、人工臓器等のように、一部分が生体内に配置され得る生体内部分埋設物を包含する。このことからも理解されるように、本明細書における「デバイス」とは、特定の目的で用いられる装置、器具、道具、物全般を指す意味で用いられ、機械的または電気的作用を有するものに限定解釈されるものではない。
【００２１】
＜樹脂材料の製造方法＞
次に、ここに開示される樹脂材料の製造方法について説明する。本製造方法は、樹脂材料としての芳香族ポリエーテルケトン系樹脂を用意する工程；芳香族ポリエーテルケトン系樹脂から構成された表面を、濃度１５ｍｏｌ／Ｌ以上の硫酸に接触させる工程（硫酸接触工程）；および、上記硫酸に接触させた後の樹脂表面に対し、エネルギー線を照射する工程（エネルギー線照射工程）；を含む。
【００２２】
芳香族ポリエーテルケトン系樹脂としては、上述した芳香族ポリエーテルケトン系樹脂が用いられる。その入手方法は特に限定されず、市販品を使用してもよく、当業者の技術常識に基づき、市販の芳香族ポリエーテルケトン系樹脂を改質したものを用いてもよく、あるいは合成したものを用いてもよい。また、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂は、研磨（例えばバフ研磨）等により、表面粗さＲａが１μｍ以下程度になるまで平滑化した表面を有するものであってもよい。このような平滑な表面に対して、ここに開示される技術による親水化は好ましく達成される。上記表面粗さＲａは０．５μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以下（例えば０．１μｍ未満）であってもよい。
【００２３】
硫酸接触工程では、用意した芳香族ポリエーテルケトン系樹脂の表面を硫酸に接触させる。好ましい一態様では、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂から構成された表面を、上記硫酸に浸漬させる。例えば、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂の全体を上記硫酸中に浸漬させてもよい。あるいは、上記樹脂表面に対して上記硫酸を塗布または噴霧することも可能である。
【００２４】
硫酸（例えば硫酸溶液）の濃度は１５ｍｏｌ／Ｌ以上である。濃度１５ｍｏｌ／Ｌ以上の硫酸を用いることが、樹脂材料表面の水接触角を２０°以下にするうえで重要である。硫酸の濃度は、好ましくは１６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１８ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００２５】
硫酸接触時の温度（典型的には、硫酸浸漬時の硫酸温度）は、水接触角を低下する観点から、凡そ１０〜８０℃の範囲内とすることが好ましい。上記温度は、より好ましくは１５〜５０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃（典型的には３０℃±５℃）である。
【００２６】
芳香族ポリエーテルケトン系樹脂から構成された表面を硫酸に浸漬する場合、浸漬時間は硫酸濃度との関係等で決定される。したがって、浸漬時間は特定の範囲に限定されるものではないが、１秒以上から数秒、数十秒程度で十分であり、あるいは１分以上、さらには１時間以上（例えば１２時間以上、さらには２４時間以上）としてもよい。浸漬時間を長くすることにより、その後のエネルギー線照射によって、より深層まで親水化することができる。浸漬時間の上限は特に限定されず、工業的には凡そ１０分以下（例えば３分以下、典型的には１分以下）とすることが好ましい。
【００２７】
上記硫酸接触工程の後、樹脂材料は、必要に応じて水や有機溶剤（トルエンやアセトン、エタノール等）で洗浄してもよい。また、真空乾燥等の乾燥処理を行ってもよい。
【００２８】
次いで、上記のように硫酸に接触させた後の樹脂表面に対し、エネルギー線を照射する（エネルギー線照射工程）。これによって、樹脂材料の表面が親水性表面となる。エネルギー線としては、紫外線等の光線；エックス線、ガンマ線等の放射線；電子線；等が挙げられる。なかでも、紫外線照射が好ましい。他の好ましい一態様では、エネルギー線照射はブラズマ処理である。
【００２９】
エネルギー線照射工程において紫外線照射を採用する場合には、紫外線の波長は１０〜３１５ｎｍの範囲内とすることが適当であり、好ましくは２５４ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下（典型的には１８０ｎｍ以下）である。紫外線照射時間は、波長等によって異なり得るため特定の範囲に限定されるものではないが、凡そ０．５時間以上とすることが適当であり、好ましくは１時間以上（典型的には３時間以上、例えば６時間以上）である。紫外線照射時間の上限に特に制限はないが、凡そ１２時間未満（例えば８時間未満）とすることが好ましい。
【００３０】
紫外線の光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が好ましく用いられる。なかでも、エキシマランプが特に好ましい。紫外線照射は、大気圧下、真空下のいずれかの条件で行ってもよい。ここに開示される紫外線照射は、典型的には大気下で行われる。紫外線照射における照射強度等のその他の条件については、当業者の技術常識に基づき、適切に設定され得るので、ここでは詳細な説明は省略する。
【００３１】
エネルギー線照射工程に採用され得るブラズマ処理としては、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が挙げられる。なかでも、大気圧プラズマ処理が好ましい。プラズマ処理に用いるガス種としては、窒素ガス等の不活性ガス；アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス等の希ガス；水素ガス、アンモニアガス等の還元ガス；酸素ガス；等が挙げられる。プラズマ処理における印加電力や処理時間、低圧プラズマ処理の場合の圧力等については、当業者の技術常識に基づき、適切に設定され得るので、ここでは詳細な説明は省略する。
【００３２】
上記のようにしてエネルギー線を照射することにより、樹脂材料表面の水接触角は２０°以下に低下する。その理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、後述する試験結果から、次のことが考えられる。すなわち、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂は、化学的安定性に優れるため、この材料に直接エネルギー線を照射しても水接触角は低下しない。また、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂は耐薬品性にも優れるので、塩酸や硝酸、過酸化水素等に曝しても化学構造の変化は起こらない。しかし、高濃度硫酸を接触させると、表層ではエーテル結合の切断、ベンゼン環のスルホン化、ケトン結合の切断等の変質が生じていると考えられる。この変質部分に対してエネルギー線を照射することにより、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂表面に親水性基が生成し、水接触角が顕著に低下するものと考えられる。より具体的には、上記硫酸接触工程、エネルギー線照射工程を実施することにより、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂表面に相当数のカルボキシル基が生成している。これが、顕著な水接触角低下に重要な役割を果たしていると推察される。上記カルボキシル基の生成は、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂が必須に有するエーテル結合およびケトン結合の切断と強く関係していると考えられる。
【００３３】
なお、ここに開示される樹脂材料の製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、硫酸接触工程およびエネルギー線照射工程の前後および各工程間において、研磨処理や粗面化処理等の表面処理、洗浄、乾燥、加工、保管、搬送等の追加の工程を含んでもよい。
【００３４】
また、ここに開示される製造方法の工程を利用することにより、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂から構成された表面の親水化方法が提供される。この方法で実施される硫酸接触工程およびエネルギー線照射工程の詳細については、上記のとおりであるので、ここでは説明は繰り返さない。
【００３５】
上記のようにして得られた親水性表面を有する樹脂材料は、適切な方法で保存することにより、使用時まで親水状態に保持され得る。具体的には、上記親水性表面を有する樹脂材料の表面を、該表面の水接触角を２０°以下に保持することが可能なイオン濃度を有する水接触角保持液に浸漬することにより、上記樹脂材料の表面は親水性に保持される。上記水接触角保持液は、樹脂材料の親水性表面の水接触角を１５°以下（より好ましくは１０°以下、さらに好ましくは５°以下）に保持することが可能なイオン濃度を有することが好ましい。
【００３６】
好ましい一態様では、水接触角保持液は、生理食塩水の２倍以上の塩濃度を有する。このような保持液は、樹脂材料の表面の水接触角を２０°以下に保持することが可能なイオン濃度を有し得る。上記塩濃度は、好ましくは生理食塩水の３倍以上であり、より好ましくは４倍以上であり、さらに好ましくは５倍以上である。上記塩濃度の上限は特に限定されないが、生理食塩水の塩濃度の１０倍未満（例えば８倍未満）程度とすることが適当である。
【００３７】
上記水接触角保持液の典型例としては、Ｎａおよび／またはＣｌを凡そ３００ｍｍｏｌ／Ｌ以上（例えば３００〜１５００ｍｍｏｌ／Ｌ、典型的には５００〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ）含有する水溶液、リン酸を凡そ２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上（典型的には４０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ）含有する水溶液、Ｋを凡そ１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上（典型的には１０〜３０ｍｍｏｌ／Ｌ）含有する水溶液等が挙げられる。上記所定量のＮａ、Ｃｌ、ＰＯ４、Ｋをすべて含有する水溶液であってもよい。そのような水接触角保持液の典型例として、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＨＰＯ４およびＫＨ２ＰＯ４を含有するリン酸緩衝生理食塩水の濃縮液（例えば２〜１０倍、好ましくは３〜８倍、典型的には約５倍濃縮液）が挙げられる。なお、ここに開示される水接触角保持液のｐＨは特に限定されない。
【００３８】
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
【００３９】
＜試験１＞
直径約６ｍｍの円柱状ＰＥＥＫ（八十島プロシード社より入手）を厚さ４ｍｍ程度にカットして円盤形状とし、その表面に対して、表面粗さＲａが０．１μｍ未満になるまでバフ研磨を行い、評価用サンプルを得た。
上記で用意した複数の評価用サンプルにつき、濃度の異なる硫酸（２ｍｏｌ／Ｌ，６ｍｏｌ／Ｌ，９ｍｏｌ／Ｌ，１５ｍｏｌ／Ｌおよび１８ｍｏｌ／Ｌ）に、温度３０℃、１分間の条件でそれぞれ浸漬し、浸漬前後の研磨面の水接触角を測定した。また、温度条件を１０℃および８０℃に変更した他は上記と同様にして、濃度１２ｍｏｌ／Ｌ，１５ｍｏｌ／Ｌおよび１８ｍｏｌ／Ｌの硫酸に評価用サンプルをそれぞれ浸漬し、サンプル研磨面の水接触角を測定した。結果を図１に示す。
また、薬液を塩酸（濃度１２ｍｏｌ／Ｌ）、硝酸（濃度１３ｍｏｌ／Ｌ）、酢酸（濃度１７ｍｏｌ／Ｌ）および３０％過酸化水素水に変更した他は上記と同様にして評価用サンプルの浸漬を行い、サンプル研磨面の水接触角を測定した。
【００４０】
図１に示されるように、硫酸浸漬前における評価用サンプルの研磨面は凡そ８５°の水接触角を示した。また、硫酸濃度や温度条件を変えて硫酸浸漬を行ったが水接触角の低下は認められなかった。特に図示しないが、塩酸、硝酸、酢酸および過酸化水素水に浸漬した場合も、水接触角の低下は認められなかった。これらの結果から、薬液を表面に接触させるだけでは芳香族ポリエーテルケトン系樹脂の表面を親水化できないことがわかる。
【００４１】
なお、硫酸浸漬（濃度１８ｍｏｌ／Ｌ、３０℃、１分間）後の評価用サンプル表面を蒸留水または有機溶剤で洗浄し、２日間真空乾燥したものにつき、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ、装置名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００」および「Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ２００」、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った（減衰全反射法（ＡＴＲ法）、バックグラウンド（ＢＧ）：硫酸未浸漬の評価用サンプル研磨面、積算回数１２８回）。その結果から、高濃度硫酸に浸漬した樹脂材料表面では、主にエーテル結合の切断と、ベンゼン環のスルホン化が生じていると考えられる。また、図１に示されるように、硫酸浸漬処理だけでは、水接触角は実質的に低下しなかったことから、エーテル結合の切断やベンゼン環のスルホン化それ自体は、樹脂材料の親水化に寄与していないと推察される。また、特に示さないが、硫酸浸漬後に樹脂材料表面を水や有機溶剤で洗浄したものにつき、水接触角を測定したところ、硫酸浸漬後にトルエンによる洗浄を行ったものは、水接触角が４０°程度まで低下したが、水接触角をさらに低減させるには至らないことが確認された。
【００４２】
＜試験２＞
試験１に記載の方法により評価用サンプルを得た。この評価用サンプルを、濃度１８ｍｏｌ／Ｌの硫酸に温度３０℃で１分間浸漬した。浸漬後、蒸留水で洗浄し、２日間真空乾燥を行った当該サンプルの研磨面に対してエキシマランプ（製品名「１７２ｎｍ簡易照射器（Ｍｉｎ−Ｅｘｃｉｍｅｒ）」、ウシオ電機社製）から紫外線（波長１７２ｎｍ）を暗室内大気下で照射した（サンプル２−１）。照射時間を０時間（すなわち紫外線非照射）、０．５時間、１時間、２時間、３時間、６時間の計６点とし、紫外線照射後のサンプル研磨面につき水接触角を測定した。結果を図２に示す。
【００４３】
比較対象として、試験１に記載の方法で評価用サンプルを用意し、この評価用サンプルの研磨面に対して上記サンプル２−１と同様にして紫外線（波長１７２ｎｍ）を照射し（サンプル２−２）、水接触角を測定した。結果を図２に示す。なお、サンプル２−２では硫酸浸漬を行っていない。
【００４４】
また、硫酸浸漬（濃度１８ｍｏｌ／Ｌ、３０℃、１分間）後に蒸留水で洗浄したサンプル２Ａ、硫酸浸漬後に紫外線を３０分照射したサンプル２Ｂ、硫酸浸漬後に紫外線を６時間照射したサンプル２Ｃ、バフ研磨後のサンプル２Ｄ（すなわち硫酸未浸漬、紫外線未照射）、および硫酸未浸漬で紫外線照射したサンプル２Ｅの各々の表面につき、上記試験１と同様の方法でＦＴ−ＩＲ測定を行った。分析結果を図３に示す。図３において、波長１７００ｃｍ−１付近に存在する帯状部分は、カルボキシル基に対応する領域である。
【００４５】
＜試験３＞
波長２５４ｎｍの紫外線を照射した他は試験２と同様にして試験３を実施した。紫外線照射は、ＵＶランプ（製品名「ハンディーＵＶランプ  ＳＵＶ−１６」、アズワン社製）を用いて行った。結果を図４に示す。図４において、硫酸接触および紫外線照射を実施したものをサンプル３−１として示し、紫外線照射のみの比較対象をサンプル３−２として示している。
【００４６】
図２に示されるように、樹脂材料表面に紫外線を照射することにより、８０°以上であった水接触角は４０°程度まで低下したが、照射時間を長くしてもそれ以上の親水化は達成できなかった。一方、硫酸を浸漬させた後に紫外線を照射することにより、水接触角を４０°未満に低下させることができ、紫外線照射時間を調節することにより水接触角は２０°以下（典型的には１０°以下）にまで低下した。紫外線の波長を変えた試験３でも、図４に示されるように試験２と同様の傾向が認められた。これらの結果から、硫酸接触処理を行った後、エネルギー線照射を実施することにより、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂表面の親水化を実現し得ることがわかる。
【００４７】
また、図３に示すＦＴ−ＩＲの結果から、硫酸接触およびエネルギー線照射を実施することにより、サンプル表面においてカルボキシル基数が増加することがわかる。上記表面におけるカルボキシル基数の増加は、水接触角の低下と高い相関を示していることから、硫酸接触およびエネルギー線照射による樹脂材料表面におけるカルボキシル基の生成が、水接触角の低下に大きく貢献しているものと推察される。なお、上記カルボキシル基は、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂のケトン結合に由来するものと考えられる。
【００４８】
＜試験４＞
試験２において、硫酸浸漬（濃度１８ｍｏｌ／Ｌ、３０℃、１分間）の後、紫外線（波長１７２ｎｍ）を６時間照射したサンプルを複数用意し、大気中、エタノール中、蒸留水中またはリン酸緩衝生理食塩水の５倍濃縮液（図中「×５ＰＢＳ」として示す。）中にそれぞれ保存し、１，４および７時間後におけるサンプル表面の水接触角を測定した。結果を図５に示す。
【００４９】
図５に示されるように、所定以上のイオン濃度を有する液中で保存することにより、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂の表面を親水性に維持することができた。
【００５０】
＜試験５＞
試験２において、硫酸浸漬処理の硫酸濃度および浸漬時間（９ｍｏｌ／Ｌ×１日、１０ｍｏｌ／Ｌ×１日、１２ｍｏｌ／Ｌ×１日、１３ｍｏｌ／Ｌ×１日、１４ｍｏｌ／Ｌ×１日、１５ｍｏｌ／Ｌ×５分、１６ｍｏｌ／Ｌ×５分、および１８ｍｏｌ／Ｌ×１分）を変更したものにつき、紫外線を６時間照射した後、水接触角を測定した。結果を表１に示す。なお、濃度１８ｍｏｌ／Ｌの硫酸に１分間浸漬した後、紫外線照射を行ったサンプルの表面粗さＲａは０．９６μｍであった。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
＜試験６＞
試験２において、硫酸浸漬時間（１秒、５秒、１０秒および３０秒）を変更したものにつき、紫外線を６時間照射した後、水接触角を測定した。結果を表２に示す。なお、濃度１８ｍｏｌ／Ｌの硫酸に５秒間浸漬した後、紫外線照射を行ったサンプルの表面粗さＲａは０．４４μｍであった。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
＜試験７＞
試験２において、硫酸浸漬時の温度（１０℃および８０℃）を変更したものにつき、紫外線を６時間照射した後、水接触角を測定した。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
表１に示されるように、濃度１５ｍｏｌ／Ｌ未満の硫酸を用いた場合、浸漬時間を１日とし、その後に紫外線を照射しても、サンプル表面の水接触角は３０°未満まで到達しなかった。一方、濃度１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いた場合、浸漬時間５分で、その後に紫外線を照射することにより、サンプル表面の水接触角は３１°まで低下した。この濃度でさらに浸漬時間を長くすることにより、水接触角は２０°以下まで低下すると考えられる。また、表１の結果から、硫酸濃度が高いほど水接触角は低下する傾向にあることがわかる。これらの結果から、濃度１５ｍｏｌ／Ｌ以上の硫酸を用いて硫酸浸漬を行った後、エネルギー線を照射することにより、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂の親水化が実現されることがわかる。
【００５７】
また、表２に示されるように、高濃度硫酸を使用することにより、硫酸浸漬時間が１秒と短時間であっても、サンプル表面の水接触角は５°まで低下した。この結果から、高濃度の硫酸を樹脂材料表面に接触させ、その後にエネルギー線を照射することにより、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂の親水化が実現されることがわかる。また、表３の結果から、硫酸接触時の温度については、３０℃を含む範囲に最適範囲が存在することがわかる。
【００５８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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