(57)【要約】【課題】可視およびIRスペクトルの両方において広帯域の透過性を有する一方、複雑な曲がった形状に成形することができて、かつ／あるいは、多くのビークル、またはヘルメットカメラもしくはCCTVなどの他の用途において経験する環境的な課題に応じる機械的耐久性を示す窓または被覆を提供する。【解決手段】チオール末端炭化水素モノマー、ならびに、i）末端不飽和炭化水素モノマー、ii）イソシアネート官能化炭化水素モノマーおよびiii）2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーの化合物から選ばれる少なくとも1つの別のモノマーから製造されるコポリマーを含む。また、組成物は、コポリマー中に分散した粒子状充填材および溶媒も含む。末端不飽和炭化水素モノマーがポリブタジエンである場合、ポリブタジエンは、cis−1，4−ブタジエンの形態の約0mol％〜約30mol％のポリマー単位を含む組成物により、上記課題を解決する。【選択図】図1
2017043758.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール末端炭化水素モノマー、ならびに、i）末端不飽和炭化水素モノマー、ii）イソシアネート官能化炭化水素モノマーおよびiii）2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーの化合物から選ばれる少なくとも1つの別のモノマーから製造されるコポリマーと；
前記コポリマー中に分散した粒子状充填材と；
溶媒とを含み、
ただし、前記末端不飽和炭化水素モノマーがポリブタジエンである場合、前記ポリブタジエンは、cis−1，4−ブタジエンの形態の約0mol％〜約30mol％のポリマー単位を含む組成物。
【請求項２】
前記少なくとも1つの別のモノマーが前記末端不飽和炭化水素モノマーである、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
前記末端不飽和炭化水素モノマーが、12個以上の炭素原子を有し、かつ複数の不飽和基を含むポリマーであり、前記チオール末端炭化水素モノマーが、2つ以上の末端チオール基を有する置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状のC3〜C36飽和炭化水素である、請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、式6：
【化１】
2017043758.tif 000025
（式中：
mは約70mol％〜約90mol％の範囲であり；および
nおよびoはそれぞれ0mol％〜約30mol％の範囲であり、ここで、n＋oは約10mol％〜約30mol％の範囲である）
の化合物である、請求項3に記載の組成物。
【請求項５】
前記チオール末端炭化水素モノマーが、式1および式2：
【化２】
2017043758.tif 000026
（式中：
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、水素、−SHおよび−R’SHから独立に選ばれ、ここで、R’はC1〜C10炭化水素架橋であり、R1、R2、R3、R4、R5およびR6のうちの少なくとも2つは水素ではなく；R7はC2〜C10炭化水素架橋である）
の化合物から選ばれる、請求項1に記載の組成物。
【請求項６】
前記チオール末端炭化水素モノマーが、式1：
【化３】
2017043758.tif 000027
（式中：
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、水素、−SHおよび−R’SHから独立に選ばれ、ここで、R’はC1〜C10炭化水素架橋であり、R1、R2、R3、R4、R5およびR6のうちの少なくとも2つは水素ではない）
の化合物である、請求項1に記載の組成物。
【請求項７】
前記末端不飽和炭化水素モノマーが、内部が飽和しており、かつ2つ以上の末端ビニル基またはアルキニル基を有する置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状のC3〜C36炭化水素である、請求項6に記載の組成物。
【請求項８】
前記炭化水素モノマーが、3、4または5の式：
【化４】
2017043758.tif 000028
（式中：
R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、水素、および末端ビニル基を有するアルケニル置換基から独立に選ばれ、ここで、R8、R9、R10、R11、R12およびR13のうちの少なくとも2つは水素ではなく；
R’はC2〜C10炭化水素架橋であり；および
rは1〜10の範囲の整数である）
の化合物である、請求項6に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも1つの別のモノマーが、2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーである、請求項6に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも1つの別のモノマーが、前記イソシアネート官能化炭化水素モノマーである、請求項1に記載の組成物。
【請求項１１】
前記チオール末端炭化水素モノマーが、2つ以上の末端チオール基を有する置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状のC3〜C36飽和炭化水素モノマーである、請求項10に記載の組成物。
【請求項１２】
前記イソシアネート官能化炭化水素モノマーが、2つ以上の末端イソシアネート基を有する置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状のC3〜C36飽和炭化水素モノマーである、請求項10に記載の組成物。
【請求項１３】
前記イソシアネート官能化炭化水素モノマーが、式7または式8：
【化５】
2017043758.tif 000029
（式中、R14はC3〜C12 n−アルキル架橋である）
の化合物である、請求項10に記載の組成物。
【請求項１４】
可塑化添加剤をさらに含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記粒子状充填材が、ゲルマニウム、CaF2、NaCl、KCl、KBr、ダイヤモンド、Si、CsI、MgO、MgF2、LiF、BaF2、臭化ヨウ化タリウム（ThBrI）および臭化塩化タリウム（ThBrCl）から選ばれる少なくとも1つの材料を含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記粒子状充填材が、透過型電子顕微鏡法（TEM）を用いる直接画像化によって測定される約10nm〜約250nmの範囲の離散した平均粒径を有する、請求項1から15のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記粒子状充填材が、これと結合した1つまたは複数の配位子を含む、請求項1から16のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記配位子が、炭化水素部分を有するチオール、飽和または不飽和アルキルアミンおよび飽和または不飽和アルキルカルボン酸から選ばれる、請求項17に記載の組成物。
【請求項１９】
前記粒子状充填材が、前記組成物の全乾燥重量に基づいて、約5質量％〜約95質量％の範囲の量で存在する、請求項1から18のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
チオール末端炭化水素モノマー、ならびに、i）末端不飽和炭化水素モノマー、ii）イソシアネート官能化炭化水素モノマーおよびiii）2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーの化合物から選ばれる少なくとも1つの別のモノマーから製造されるコポリマーと；
前記コポリマー中に分散した粒子状充填材とを含み、
可視および赤外スペクトルの両方において、1つまたは複数の波長の放射に対して透過性がある,
複合材。
【請求項２１】
前記粒子状充填材が、ゲルマニウム、CaF2、NaCl、KCl、KBr、ダイヤモンド、Si、CsI、MgO、MgF2、LiF、BaF2、臭化ヨウ化タリウム（ThBrI）および臭化塩化タリウム（ThBrCl）から選ばれる少なくとも1つの材料を含む、請求項20に記載の複合材。
【請求項２２】
前記粒子状充填材が、透過型電子顕微鏡法（TEM）を用いる直接画像化によって測定される約10nm〜約250nmの範囲の離散した平均粒径を有する、請求項20または21に記載の複合材。
【請求項２３】
前記複合材がパネルの形態である、請求項２0から22のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項２４】
前記パネルが、約1ミクロン〜約1mmの範囲の厚さを有する、請求項23に記載の複合材。
【請求項２５】
前記パネルが、500nmの波長および0．001インチのパネル厚さで平均で70％を超える放射の正透過を有し、透過性はI（t）／I0として求められ、式中、I0は入射強度であり、I（t）は厚さに応じた前記入射強度である、請求項23または24に記載の複合材。
【請求項２６】
前記パネルが、8000nm〜12000nmの波長に対して75cm−1未満の平均吸収係数を有し、ここで、所与の波長での吸収係数（α）が、以下の関係：
【数１】
2017043758.tif 000030
（式中、αは吸収係数であり、λは放射の波長であり、kは複素屈折率（n＋ik）の虚部であり、ここで、固有のα値は、8000nmの波長、および、その後それぞれ1000nm刻みで12000nmまで式（i）を用いて求められ、前記値が平均されて前記平均吸収係数が得られる）
を用いて求められる、請求項23から25のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項２７】
前記パネルが、前記可視スペクトル内および約4ミクロン〜約12ミクロンの範囲のIR波長において透明である、請求項23から26のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項２８】
前記粒子状充填材が、前記複合材の全乾燥重量に基づいて、約5質量％〜約95質量％の範囲の量で存在する、請求項20から27のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項２９】
i）a）チオール末端炭化水素モノマー、ならびに、i）末端不飽和炭化水素モノマー、ii）イソシアネート官能化炭化水素モノマーおよびiii）2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーの化合物から選ばれる少なくとも1つの別のモノマーから製造されるコポリマーと、
b）粒子状充填材と、
c）溶媒とを含む複合混合物の層を基板上に堆積させるステップと；
ii）前記層を乾燥するステップと；
iii）i）およびii）を1回または複数回繰り返して薄膜積層を形成するステップと；
iv）前記薄膜積層をアニーリング温度およびアニーリング圧力で加熱して前記薄膜積層を単一の複合層に結合するステップと
を含む、複合パネルの製造方法。
【請求項３０】
前記アニーリング温度が、約80℃〜約160℃の範囲であり、前記アニーリング圧力が、約50psi〜5000psiの範囲である、請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
前記乾燥するステップが実施された後に毎回前記基板から前記層を除去するステップをさらに含み、前記除去された層が一緒に積み重ねられ、薄膜として併せられる、請求項30に記載の方法。
【請求項３２】
前記粒子状充填材が、ゲルマニウム、CaF2、NaCl、KCl、KBr、ダイヤモンド、Si、CsI、MgO、MgF2、LiF、BaF2、臭化ヨウ化タリウム（ThBrI）および臭化塩化タリウム（ThBrCl）から選ばれる少なくとも1つの材料を含む、請求項29から31のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記粒子状充填材が、透過型電子顕微鏡法（TEM）を用いる直接画像化によって測定される約10nm〜約250nmの範囲の離散した平均粒径を有する、請求項29から32のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、可視波長および赤外波長の放射に対して透過性があるポリマー膜を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
最近の赤外カメラは、中波長および長波長両方の赤外スペクトル内の複数のバンドにわたって動作する。うまく機能するためには、カメラの検出器表面がIR透過窓またはドーム形エンクロージャに囲まれていなければならない。自動車車両または航空宇宙船で運転中に用いられるとき、エンクロージャはIR透過性でなければならないだけでなく、高速の風、雨、氷、ダストおよびほこりによる浸食を伴う極端な温度の形の相当な環境暴露に耐えられなければなければならない。このような条件は、浸食および表面エッチングによって、軟らかい非耐久性の透過窓を急速に劣化させる。
【０００３】
純粋な赤外システムの直接的な必要性を超えて、現在の先進の画像化システムでは、可視波長帯およびIR波長帯の両方で検出能力を併せ持つことに目が向けられている。これにより、IRスペクトル内だけでなく、可視スペクトル内でも透明であり、型成形できて、耐久性のある窓材料が要求されている。このような広帯域の透過性を持つ純粋な材料は比較的少なく、また、存在する材料は、多くの場合イオン結晶または半導体であり、通常、脆いバルク材料特性および大きな水溶解度につながる。これらの特性は、長期の環境暴露に耐える能力を有し、型成形できて、耐久性のある材料が望まれる用途における材料の可能性を制限する。
【０００４】
現在最先端のIR透過窓、例えば、ゲルマニウム、BaF2、ZnS、ZnSe、CaF2、NaCl、KCl、Si、サファイア、MgO、MgF2、PbF、LiF、GaAs、溶融石英、CdTe、AsS3、KBr、CsI、ダイヤモンド、臭化ヨウ化タリウム（ThBrI）、臭化塩化タリウム（ThBrCl）およびゲルマニウムヒ素セレニドなどには1つまたは複数の以下の問題がある：可視波長での不透明性、脆い結晶挙動、適したサイズで可視透明でもあり、かつ／または吸湿性の塩から構成される窓を製造する難しさ。これらの特性は、熱、衝撃および水分への暴露が予想される、環境上困難な多くの用途において、これらの使用の妨げになることが多い。可視およびIR透過性パネルにおける、さらに強靱なポリマー材料の使用は、1つまたは複数の以下の短所を示す大部分のポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、テフロン(登録商標、以下同様)、ポリエチレンおよびポリプロピレン）の傾向により制限される：広帯域のIR吸光度、可視不透明性および比較的低い軟化温度。
【０００５】
可視およびIR透明半導体材料の1つはCLEARTRAN（商標）（Dow Chemical製）である。CLEARTRANは特別に加工されたZnS窓である。したがって、CLEARTRANは複合材料ではないが、可視透明性を向上させるために特別に改質された、かなり純粋なZnSである。その結果、この材料は、脆さ、および共形の部品に加工できないことを含む、従来のバルクのZnSが受けるような同じ問題の影響を受けやすい。
【０００６】
IR透明ポリマー材料の1つは、Fresnel Technologies製のPOLYIR（登録商標）である。POLYIRは、複数のIRバンドにおいて良好な透明性を示す可撓性プラスチック材料の集まりである。しかし、POLYIR材料は、著しい視覚的な曇りまたは不透明性、低めの最高使用温度ならびに日光および他の環境要素に対する限定された許容範囲を示す。
【０００７】
米国特許第4390595号明細書には、炭化水素層で覆われたIR透明窓基板を含む複合サンドイッチ構造が開示されている。窓基板は、ゲルマニウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛またはケイ素など、IR透明モノリシック材料でできている。この複合材料は、水分および酸化に対して耐性があると開示されており、耐摩耗性であると言われるが、モノリシック窓基板と同じ多くの根本的な短所の制約を受ける。これらの短所には、脆いIR透明層が割れやすいこと、複雑な共形の表面に適応できないこと、および薄いポリマー層の損傷許容性が含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第4390595号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、当技術分野において、可視およびIRスペクトルの両方において広帯域の透過性を有する一方、複雑な曲がった形状に成形することができて、かつ／あるいは、多くのビークル、またはヘルメットカメラもしくはCCTVなどの他の用途において経験する環境的な課題に応じる機械的耐久性を示す窓または被覆を提供することができる材料および工程が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は組成物を対象とする。組成物は：チオール末端炭化水素モノマー、ならびに、i）末端不飽和炭化水素モノマー、ii）イソシアネート官能化炭化水素モノマーおよびiii）2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーの化合物から選ばれる少なくとも1つの別のモノマーから製造されるコポリマーと；コポリマー中に分散した粒子状充填材と；および溶媒とを含むが、ただし、末端不飽和炭化水素モノマーがポリブタジエンである場合、ポリブタジエンは、cis−1，4−ブタジエンの形態の約0mol％〜約30mol％のポリマー単位を含む。
【００１１】
本開示は複合材も対象とする。複合材は：チオール末端炭化水素モノマー、ならびに、i）末端不飽和炭化水素モノマー、ii）イソシアネート官能化炭化水素モノマーおよびiii）2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーの化合物から選ばれる少なくとも1つの別のモノマーから製造されるコポリマーと；およびコポリマー中に分散した粒子状充填材とを含み、ここで、複合材は、可視および赤外スペクトルの両方において、1つまたは複数の波長の放射に対して透過性がある。
【００１２】
複合パネルの製造方法。方法は、i）a）チオール末端炭化水素モノマー、ならびに、i）末端不飽和炭化水素モノマー、ii）イソシアネート官能化炭化水素モノマーおよびiii）2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーの化合物から選ばれる少なくとも1つの別のモノマーから製造されるコポリマーと、b）粒子状充填材と、およびc）溶媒とを含む複合混合物の層を基板上に堆積させるステップを含む。方法は、ii）層を乾燥するステップと；iii）i）およびii）を1回または複数回繰り返して薄膜積層を形成するステップと；およびiv）薄膜積層をアニーリング温度およびアニーリング圧力で加熱して薄膜積層を単一の複合層に結合する（「統合する」、「まとめる」、又は「集約する」とも言う）ステップとをさらに含む。
【００１３】
本開示の複合材は、1つまたは複数の以下の利点をもたらす：可視およびIR波長帯において透過性がある（例えば、透明または半透明な）材料；高速の風、雨およびUVへの環境暴露に対する機械的および／または熱的耐久性を示す材料；組み合わせた可視およびIR検出システム用の窓に適した材料；可視およびIR検出システム用に温度および／または摩耗に対する環境耐久性が改善された窓；および可視およびIR検出システム用に型成形または成形できる窓。
【００１４】
前述の一般的な説明と、以下に述べる詳細な説明はいずれも例示であって、説明だけを目的としており、特許請求の範囲に記載されている本教示を限定するものではない。
【００１５】
添付図面（本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。）は、本教示の態様を例示し、記述と共に、本教示の原理を説明するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１Ａ〜Ｄは、本開示の態様による、複合窓を製造するための工程を示す図である。
【図２】本開示の態様による、ビークルの赤外カメラのための透明なカバーを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図の詳細の一部は簡略化されており、厳密な構造上の正確さ、細部および縮尺を維持するよりはむしろ理解しやすくするために描かれていることに留意されたい。
【００１８】
次に、本教示を詳細に参照するが、これらの例を添付図面に例示した。図面中、同一の要素を指すために、同様の参照番号を全体にわたって用いた。以下の説明では、添付図面の一部を構成し、本教示を実施する具体例が例として示されている添付図面を参照する。したがって、以下の説明は単なる例示である。
【００１９】
本開示は組成物を対象とする。組成物は、組成物は、硫黄含有コポリマーと；コポリマー中に分散した粒子状充填材と、および溶媒とを含む。硫黄含有コポリマーは、チオール末端炭化水素モノマー、ならびに、i）末端不飽和炭化水素モノマー、ii）イソシアネート官能化炭化水素モノマーおよびiii）2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーの化合物から選ばれる少なくとも1つの別のモノマーから製造される。組成物は任意選択で可塑化添加剤を含むことができる。
【００２０】
本開示の組成物は、可視および赤外スペクトルの両方において、放射に対して透過性がある（例えば、透明または半透明な）複合材料の製造に用いることができる。これにより、複雑な曲がった形状に成形することができて、かつ／または多くのビークルにおいて経験する環境的な課題に応じる機械的耐久性を示すような材料がないという問題を解決することができる。本開示の組成物および複合材は、ビークルにおける使用に限定されない。むしろ、これらは、可視透明もしくは半透明な材料および／またはIR透明材料のための既知の用途、あるいは今後開発される用途など、任意の所望の用途において用いることができる。
【００２１】
一例として、1つまたは複数の以下の条件が本開示の組成物にあてはまる：少なくとも1つの別のモノマーが、a）12個以上の炭素原子を有するポリマーではない末端不飽和炭化水素モノマー、または、b）シランモノマーのいずれかの場合は、チオール末端炭化水素モノマーは、炭化水素環に結合した2つ以上の末端チオール基を持つ飽和炭化水素環を含み；末端不飽和炭化水素モノマーがポリブタジエンである場合、ポリブタジエンは、cis−1，4−ブタジエンの形態の約0mol％〜約30mol％のポリマー単位を含み；および少なくとも1つの別のモノマーがイソシアネート官能化炭化水素モノマーである場合は、チオール末端炭化水素モノマーの分子質量とチオール末端炭化水素モノマー中の硫黄原子の数との比が65〜500の範囲である。
【００２２】
高い可視およびIR透明性と、硬く、環境耐久性のある機械的特性とを組み合わせた特性を実現するために、本開示の硫黄含有コポリマーが本組成物の母材として選ばれた。このクラスの硬く、可視透明なポリマーは、多くの他のエンジニアリングプラスチックと比べて、中波長および長波長両方のIRバンドにおいて低下した吸収を示す。コポリマーは、複合材料のマトリックス成分として働く。靭性および可視透明性に加えて、コポリマーは、その可視およびIR透過特性を利用するために、粒子状充填材として本明細書に記述される選ばれた無機材料と組み合わせられる。この複合構造は、市販の材料と比べてそれ自体が高い可視およびIR透明性を持つ連続的なポリマーマトリックス中の分散およびカプセル化により、粒子状充填材の環境上の制限（脆性、水分吸収）を減らすことができる。さらに、ポリマーマトリックスとして用いられるコポリマーは熱可塑性ポリマーであり、このポリマーは、複雑な共形の表面への熱成形による材料の成形または型成形を可能にする。多くの従来の透明な材料は、このように成形することが困難または不可能である。
【００２３】
本開示の硫黄含有コポリマーの製造に用いられるチオール末端炭化水素モノマーは、2つ以上の末端チオール基を有する置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状のC3〜C36飽和炭化水素にすることができる。適したチオール末端炭化水素モノマーの例には、式1および式2：
【化１】
2017043758.tif 000003
の化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物が含まれる。
【００２４】
式1に関して：R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、水素、−SHおよび−R’SHから独立に選ばれ、式中、R’はC1〜C10炭化水素架橋であり、ただし、R1、R2、R3、R4、R5およびR6のうちの少なくとも2つは水素ではない。一例として、R1、R2、R3、R4、R5およびR6のうちの3つまたは4つは水素ではない。別の例では、R’は、エチル架橋などのC2〜C4炭化水素架橋である。式1の化合物の具体例には、2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオールおよび2−［3，5−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオールが含まれる。式2に関して、R7は、C4〜C8炭化水素架橋などのC2〜C10炭化水素架橋である。
【００２５】
上の条件で述べたように、少なくとも1つの別のモノマーがイソシアネート官能化炭化水素モノマーである場合、チオール末端炭化水素モノマーの硫黄原子あたりの分子質量は65〜500ダルトンの範囲である。チオールモノマーの硫黄原子あたりの分子質量は、イソシアネート以外のモノマーが用いられる場合ほど制限されない。しかし、代替例において、イソシアネートモノマーがコポリマーの製造に用いられない場合でも、用いられる別のモノマーが何であれ、チオール末端炭化水素モノマーの硫黄原子あたりの分子質量は、約70〜約400または約75〜約300または約80〜約250など、65〜500の範囲を取ることができる。
【００２６】
本開示のコポリマーを製造するための適した末端不飽和炭化水素モノマーの例には、内部が飽和しており、2つ以上の末端ビニル基またはアルキニル基を有する置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状のC3〜C36炭化水素が含まれる。例えば、炭化水素モノマーは、3、4、5または6の式：
【化２】
2017043758.tif 000004
（式中：
R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、水素、および末端ビニル基を有するアルケニル置換基から独立に選ばれ、ここで、R8、R9、R10、R11、R12およびR13のうちの少なくとも2つは水素ではなく；
R’はC2〜C10炭化水素架橋であり；
rは1〜10の範囲の整数であり；
mは約70mol％〜約90mol％の範囲であり；
nは0mol％〜約30mol％であり；
oは0mol％〜約30mol％であり；および
n＋oは約10mol％〜約30mol％である。）の化合物にすることができる。
上の式6は、末端不飽和炭化水素モノマーの一例としてのポリブタジエンを示す。一例として、式6のポリブタジエンポリマーの重量平均分子量は、約1400〜約5200g／molの範囲を取ることができる。m、nおよびoの値をみて分かる通り、ポリブタジエンは、（「n」で示す）trans−1，4−ブタジエンの形態の約0mol％〜約30mol％のポリマー単位、および（「o」で示す）cis−1，4−ブタジエンの形態の約0mol％〜約30mol％のポリマー単位を含む。ポリブタジエンは、ポリマー上で末端ビニル分枝基を生じる単位の大部分（約70mol％〜約90mol％）を含む。
【００２７】
一例として、前述の式3、式4または式5の炭化水素モノマーのいずれかの内部など、前駆体材料の内部、ならびに／またはチオールおよびチオシアネートの炭化水素部分は、飽和炭化水素種のみを含む。このことは、ポリマー主鎖全体が確実に所望のIR透明性を生じるのに役立つ。用語「内部（interior）」は、本明細書において、末端原子の位置を除くすべて、および末端原子とモノマーを結合する結合を指す。
【００２８】
本開示のコポリマーの製造に適したイソシアネート官能化炭化水素モノマーは、2つ以上の末端イソシアネート基を有する置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状のC3〜C36飽和炭化水素モノマーを含む。例えば、イソシアネート官能化炭化水素モノマーは、式7または式8：
【化３】
2017043758.tif 000005
（式中、R14はC3〜C12n−アルキル架橋である。）の化合物にすることができる。別の例では、R14は、n−ヘキシル架橋などのC4〜C8n−アルキル架橋である。
【００２９】
2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換された適したシランモノマーの例には、式9：
【化４】
2017043758.tif 000006
（9）
（式中、R20、R21、R22およびR23は、水素、C2〜C8末端不飽和アルケニル基およびC2〜C8末端不飽和アルキニル基から独立に選ぶことができて、ここで、R20、R21、R22およびR23のうちの2つ、3つまたは4つすべてが水素ではない。）の任意のモノマーが含まれる。一例として、アルケニル基およびアルキニル基は、内部の不飽和を持たず、末端炭素に位置するただ1つの二重または三重結合をそれぞれ有する直鎖炭化水素鎖基である。一例として、置換シランモノマーは、例えば、テトラビニルシランまたはテトラアリルシランにすることができる。
【００３０】
本開示のコポリマーを製造するとき、上の条件で述べたように、少なくとも1つの別のモノマーが、1）式3から式5の場合のように、12個以上の炭素原子を有するポリマーではない末端不飽和炭化水素モノマーであるか、または、2）式9の化合物の場合のようにシランモノマーである場合は、チオール末端炭化水素モノマーは、上の式1の化合物など、炭化水素環に結合した2つ以上の末端チオール基を持つ飽和炭化水素環を含む。あるいは、少なくとも1つの別のモノマーが、式6の化合物の場合のように、12個以上の炭素原子を有するポリマーである末端不飽和炭化水素モノマー、または、イソシアネート官能化炭化水素モノマーである場合は、式1および式2のモノマーなど、本明細書に開示されているチオール末端炭化水素モノマーのいずれかを用いることができる。
【００３１】
本開示の硫黄含有コポリマーは、チオール末端炭化水素モノマーのうちの少なくとも1つと、別のモノマーのうちの少なくとも1つとを反応させるように組み合わせて製造することができる。本明細書に開示されているチオール末端炭化水素モノマー、末端不飽和炭化水素モノマー、イソシアネート官能化炭化水素モノマーおよび置換シランモノマーのいずれかを反応物として用いて硫黄含有コポリマーを生成することができる。
【００３２】
少なくとも1つの別のモノマーが炭化水素モノマーまたは置換シランモノマーである場合、重合は、フリーラジカルUV開始剤を用いるか、高輝度UV光のみによって実施することができる。したがって、反応工程は、モノマー混合物を紫外光に暴露するステップを含むことができる。一般的な反応の例は、以下の通り示すことができる：
【化５】
2017043758.tif 000007
式中、「A」は、本明細書に開示されているチオール末端炭化水素モノマーのいずれかであり；「B」は、本明細書に開示されている末端不飽和炭化水素モノマーのいずれかであり；「C」は、本明細書に記述される2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーのいずれかであり；A’、B’およびC’は、ポリマー反応中にモノマーA、BおよびCからそれぞれ生成される対応するポリマー単位であり；ならびにxおよびyの値はそれぞれ約0．3〜約0．7の範囲であり、ここで、x＋y＝1である。
【００３３】
少なくとも1つの別のモノマーがイソシアネート官能化炭化水素モノマーである場合、反応工程は、触媒を混合物に加えるステップを含むことができる。適した触媒の例には、アミン（例えば、第三級アミン）などの塩基触媒、または金属塩種（例えば、ジブチルスズジラウレートおよびその同族、ならびに他のSn塩化合物）が含まれる。一般的な反応の例は、以下の通り示すことができる：
【化６】
2017043758.tif 000008
式中、「A」は、本明細書に開示されているチオール末端炭化水素モノマーのいずれかであり；「D」は、本明細書に開示されているイソシアネート官能化炭化水素モノマーのいずれかであり；A’およびD’は、ポリマー反応中にモノマーAおよびDからそれぞれ生成される対応するポリマー単位であり；ならびにxおよびzの値はそれぞれ約0．3〜約0．7の範囲であり、ここで、x＋z＝1である。生成物A’xD’zは、1つまたは複数のチオカルバメート部分を含む。
【００３４】
一例として、本開示の原理により製造されるポリマー材料は、シラン反応物が用いられる場合、炭化水素主鎖に取り込まれた任意選択のケイ素原子を持ち、かつチオエーテル結合およびチオカルバメート結合から選ばれる部分を含む1つまたは複数のヘテロ原子を持つ飽和炭化水素部分を含む。一例として、コポリマー中の結合は、モノマー反応物のポリマー生成物への転換が完全であったと仮定して、チオエーテル結合および／またはチオカルバメート結合のみであることが望ましい。しかし、実際には、ポリマー反応はしばしばすべてが完全でないこともあり、副反応が起こることもあり、かつ／または反応物モノマーが残留不純物を含むこともあり、したがって、他の意図しない結合構造がポリマー中に含まれることがある。例えば、モノマー反応物からのある一定量の未反応のチオール官能基およびイソシアネート官能基が生成物中に含まれることがあることが予想される。
【００３５】
それでもやはり、所望の透明性のレベルを保つように、可視スペクトル内、または約4〜約12ミクロンのIR波長帯内の放射を吸収する結合構造を十分に低い濃度で保つことが望ましく、その理由は、ポリマー中のこれらの吸収性の結合の密度が高くなると、徐々にますます多くの光を吸収し始め、それによって透明性が低下するためである。光吸収結合構造を含む望ましくない部分の例には、エステル、カルボン酸基、カルボニル基、ケトン、エーテル、炭素−ハロゲン結合および芳香族種が含まれる。透明性に望ましくない影響を与えることなく材料中に含むことができるこれらの基の量は、それぞれの基の放射吸収特性に応じて変更してもよい。一例として、本開示のコポリマーは、エステル、カルボン酸基、カルボニル基、ケトン、エーテル、炭素−ハロゲン結合、芳香族部分またはチオスルホネート基のうちのいずれも含まず、または実質的に含まない。本開示のコポリマー中のこれらの部分のいかなる残留濃度の正確な量も測定が難しいことがある。したがって、用語「実質的にない（substantially none）」は、本明細書において、モノマー反応物が、これらの望ましくない部分の生成を避けるよう選ばれること（例えば、反応物中の化学的不純物および／または望ましくない副反応などの結果として生成されるあらゆるこのような部分）を意味すると定義される。
【００３６】
本開示のコポリマーは、巨大分子など、比較的大きな分子にすることができる。これらの分子は、徐々に広がるネットワーク、または巨視的な片全体が単一の分子である点まで効果的に架橋したネットワークを作り出す点まで架橋される。さらに、本開示の工程により生成されるバルクポリマー材料の量で含まれる単一のコポリマーの分子量および／またはコポリマーの数は、測定が困難または不可能なことがある。用語「バルクポリマー材料」は、本開示において、あらゆる溶媒を除去するために乾燥された、本開示の工程により製造されるポリマー生成物を意味すると定義される。
【００３７】
一例として、本開示のコポリマーの製造に用いられるモノマー反応物は、本明細書に開示されているモノマー反応物のみに限定される。例えば、本明細書に開示されているような、チオール末端炭化水素モノマー、および末端不飽和炭化水素モノマー、イソシアネート官能化炭化水素モノマーなどの少なくとも1つの別のモノマー；ならびに2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーは、反応物と共に導入される何らかの残留モノマー不純物を除き、反応して本開示のコポリマーを生成する唯一のモノマーである。所望の透明性を実現するための手法の1つは、望ましくない光吸収結合構造を減らすように、純度が高いモノマーを用いることである。一例として、それぞれのモノマー反応物は、97質量％または98質量％以上など、95質量％以上の純度を有する。
【００３８】
本開示のコポリマーは非晶性（例えば、結晶性がほとんどないか、結晶性がない。）であり、これは可視透明性を高める。結晶性が低いのは、ポリマー単位がコポリマー構造内でランダムに並んでいる結果である。また、前述のように、IR透明性のために、硫黄含有コポリマー生成物は飽和させることができる。あるいは、硫黄含有コポリマーは、前述のポリブチルジエンポリマーが少なくとも1つの別のモノマーとして用いられる場合など、いくらかの内部の不飽和を含むことができる。
【００３９】
本開示の複合材において用いられる硫黄含有コポリマー母材は、可視スペクトル内（例えば、390nm〜700nm）および約4ミクロン〜12ミクロンのIR波長帯内で透過性がある（例えば、透明または半透明）。これらの硫黄含有ポリマーには、1）チオールと末端ビニル官能基との反応により生成されるチオレン；および2）チオール基とイソシアネートとの反応により生成されるチオカルバメートが含まれる。重合時に生成されるこれらの化合物のC−S結合は、一般的なIRカメラにとって重要な範囲内で大きな吸収バンドを示さない。ポリマー材料は、直鎖状ポリマー、分岐ポリマーまたは架橋ポリマーネットワークにすることができる。
【００４０】
チオカルバメートは、前述のチオレンと比べて良好な剛性および比較的高いガラス転移温度をもたらすが、長波長領域において、さらに高いIR吸収を犠牲にする。これらのチオカルバメートポリマーは、とりわけ、眼用レンズとしての用途に適している可能性がある。
【００４１】
本開示の組成物中で使用するための粒子状充填材は、IR波長帯および可視波長帯の両方においてIR透明性を高め、散乱を抑えるために、ナノ粒子サイズの範囲内になるように、かつ、好ましくは入射放射波長と比べて高いIR透明性および小さい粒径を示すように選択される。特に、粒子状充填材料は、可視バンドおよびIRバンド（例えば、4〜12μm）において透明になるように選ぶことができる。この他に、選ばれる材料は、好ましくは、IR不透明な水分の吸収または粒子の溶解を避けるために吸湿性ではない。
【００４２】
粒子状充填材は、散乱効果による光の消衰を減らすために、250nm未満の粒径を有する。したがって、粒子状充填材は、例えば、約10nm〜約250nmの範囲の離散した平均粒径を有する。別の例では、離散した平均粒径は、約20nm〜約40nmなど、約15nmから約100nmまたは150nmまでの範囲を取ることができる。本明細書において用いられる粒径という用語は、凝集体ではなく、離散した個別の粒子を指し、透過型電子顕微鏡法（TEM）を用いる直接画像化によって測定される。
【００４３】
適した粒子状充填材には、例えば、ナノ粒子形態サイズの範囲内のゲルマニウム、CaF2、NaCl、KCl、KBr、ダイヤモンド、Si、CsI、MgO、MgF2、LiF、BaF2、臭化ヨウ化タリウム（ThBrI）および臭化塩化タリウム（ThBrCl）から選ばれる少なくとも1つの材料が含まれる。液相または気相合成など、粒子の製造に適した任意の技術を用いることができる。一例として、粒子充填材はBaF2である。一例として、粒子充填材はIR透明である。
【００４４】
粒子状充填材は、これに結合した1つまたは複数の配位子を含むことができる。コポリマー母材中へのナノ粒子充填材の均質な取り込みは、粒子表面の特性に依存する。コポリマー材料の非極性および多くの粒子状充填材料の極性の組成物のため、粒子の凝集および／またはコポリマー母材からの粒子の分離につながることがある固有の不相溶性が存在し得る。この問題を克服するための1つの方法は、粒子表面に配位子を含むことである。一例では、これは、生成時に非極性の配位子殻で粒子を覆うことができる溶媒内のその場で、BaF2粒子などの粒子を生成することによって実現することができる。このように生成された配位子は、粒子の凝集を減らすことができて、配位子なしで生成された同じ粒子と比べて、コポリマー母材中への粒子の改善された分散を可能にする。配位子を持つ粒子の生成に用いることができる例となる技術は、Maiらによる「High quality Sodium rare−earth fluoride nanocrystals：Controlled synthesis and optical properties」（J．Am．Chem．Soc．，2006，128（19），p．6426〜6436）と題する論文にさらに詳細に説明されている。配位子を持つ粒子の生成に適したその他の任意の技術を用いることもできる。本開示の教示を考えると、表面に結合した適した配位子を有するBaF2粒子の製造は、当業者の技術範囲内であろう。
【００４５】
配位子殻の特性は、所望のIR透明性の選択された領域内（4〜12μm）で吸収バンドを最小にしないように選ぶことができる。これらの要件を満たすわずかな配位子のうちの1つは、炭化水素部分を有するチオールである（例えば、−RSH（式中、Rは飽和または不飽和、直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素））。適したチオール配位子の例には、アルキルチオールおよびアリールチオールが含まれる。アルカンチオール配位子およびアリールチオール配位子の候補には以下が含まれるが、これらに限定されない：ドデカンチオール配位子、ヘキサンチオール配位子、オクタンチオール配位子、デカンチオール配位子、オクタデカンチオール配位子、シクロヘキサンチオール配位子、シクロペンタンチオール配位子、ベンゼンメルカプタン配位子およびベンジルメルカプタン配位子。アルカンチオール配位子およびこれらの配位子を持つ粒子を製造するための技術は、ZnSなど、ある種の微粒子については当技術分野において一般に既知である。他の可能性のある配位子には、オレイルアミンなどの飽和および不飽和アルキルアミンならびにオレイン酸などの飽和および不飽和アルキルカルボン酸が含まれる。
【００４６】
本開示の粒子状充填材は、コポリマーマトリックス全体にわたって均一に分散して複合材を形成し、したがって、大部分（例えば、80％、90％または95％以上など、50質量％を超える。）の特定の充填材は、コポリマーマトリックスに完全に取り囲まれている。本開示の組成物中の粒子状充填材は、任意の適した量にすることができる。例には、組成物の全乾燥重量（組成物から溶媒を差し引いた重量）、または乾燥した複合材における複合材の全重量に基づいて、約10質量％〜約95質量％、25質量％〜約95質量％または約30質量％〜約95質量％など、約5質量％〜約95質量％の範囲の量が含まれる。充填材濃度が高くなると、IR吸収は低下し、透明性は向上することが一般に予想される。
【００４７】
可塑化添加剤は、本開示の組成物中に任意選択で含まれる。任意の適した可塑化添加剤を用いることができる。例えば、可塑化添加剤は、不飽和炭化水素ならびにエチレンおよびプロピレンのコポリマーから選ばれる少なくとも1つの化合物にすることができる。可塑化添加剤はコポリマーと反応したり、化学結合したりせず、むしろ、加工（例えば、ホットプレス、吹付被覆または他のフィルム形成技術を含んでもよい。）後もポリマーと密接に混合されたまま残る。
【００４８】
任意の適した溶媒を用いることができる。溶媒の目的は、コポリマーマトリックスを可溶化し、粒子状充填材を分散させることである。適した溶媒の例には以下が含まれる：キシレン、トルエン、シクロヘキサンおよびこれらの混合物。本開示の湿った組成物中の固体濃度は、組成物の全重量に対して、約50質量％〜約95質量％の範囲の溶媒濃度と共に、約5質量％〜約50質量％の範囲を取ることができる。
【００４９】
本明細書に記述される溶媒を含む組成物は、液状で混合および／または保管することができる。液体組成物は、堆積および乾燥して固い複合材を形成することができる。乾燥した複合材は、コポリマーマトリックスおよびマトリックス中に分散した前述の粒子状充填材を含み、用いられる場合は任意選択の可塑剤も含む。複合材は、所望の波長で透過性にすることができる（例えば、1つまたは複数の可視波長で半透明または透明、かつ／あるいは1つまたは複数の赤外波長で透明）。
【００５０】
本開示は、本開示の組成物を用いて透過性がある複合パネルを製造する方法も対象とする。図1Aから図1Dを参照すると、方法は、a）硫黄含有コポリマーと、b）粒子状充填材と、c）任意選択の可塑化添加剤と、およびd）溶媒とを含む複合混合物の層2を基板1上に堆積させるステップを含む。基板1は、ポリカーボネートなどの透明な材料から製造することができる。あるいは、基板1は、透明でない材料から製造することができる。任意の適した技術を用いて層2を堆積させることができる。例えば、堆積は、吹付被覆またはキャスティングのいずれかにより実施することができる。他の液体堆積技術を用いることもできる。
【００５１】
堆積層2は乾燥される。内部に分散した粒子状充填材6を有する硫黄含有コポリマーマトリックス4を含む堆積層2の上面図を図1Aに示す。乾燥した層2は任意選択で基板1から除去される。堆積および乾燥させて個々の層2を形成するステップならびに任意選択の除去ステップは1回または複数回繰り返されて、所望の厚さを備える膜8を与える。
【００５２】
各乾燥ステップの後に個々の乾燥した層2が基板から除去される場合、図1Cに示す通り、生じる独立した乾燥した膜を所望の厚さまで積み重ねて、複数の層2の薄膜積層8を形成することができる。次に、薄膜積層8を所望のアニーリング温度およびアニーリング圧力で加熱して、薄膜積層を単一の複合層に集約する。アニーリング温度は、任意の適した温度にすることができる。例えば、温度は、約80℃〜約160℃の範囲を取ることができる。アニーリング圧力は、任意の適した圧力、例えば、約50psi〜5000psiなどにすることができる。このように、複数の乾燥した層2を積み重ね、まとめて、別の透明な基板を含まない独立した膜8を形成することができる。
【００５３】
任意選択で、乾燥した層2を、ポリカーボネートまたはその他の任意の適した基板など、積層の一部になることができる第2の透明な基板（図示せず）上に積み重ねることができる。このように、複数の乾燥した層2を積み重ね、透明な基板と連結することができる。
【００５４】
あるいは、個々の層2が各乾燥ステップの後に除去されない場合、堆積層により、膜が上に堆積される基板1上に任意の所望の膜厚まで膜を徐々に積み上げることができる。層を一緒に堆積させると、さらに加工することなく、別々に堆積させた層厚間で十分な密着が得られることがあるため、高温および／または高圧での最後のアニールを実施することが望ましいことも、望ましくないこともある。所望の厚さが達成された後、任意選択で膜を基板1から除去することができる。
【００５５】
生じる独立した膜、あるいは任意選択の基板上に形成または積み重ねられた膜は、引き続き任意の所望の形状に型成形または形成することができる。図1Dは、所望の形状に型成形された独立したパネル10の形態で生じる透過性の複合材の一例を示す。パネルは、任意の所望の形状および厚さTpを有することができる。厚さは、約50ミクロン〜約250ミクロンなど、例えば、約5ミクロン〜約1mmの範囲を取ることができる。パネルは、所望の波長で透過性にすることができる（例えば、1つまたは複数の可視波長で半透明または透明、かつ／あるいは1つまたは複数の赤外波長で透明）。複合材は、可視および／またはIR透過性材料が望ましい任意の適した用途に用いることができる。このような用途の一例は、ビークル上に配置された赤外カメラ22用のレンズカバー20など、窓または他の透明なカバーとしてである。
【００５６】
一例として、複合パネルは、可視および赤外の一部（例えば、4〜12ミクロンの領域など）の両方にわたって広帯域の透明性を示す。別の例では、パネルは、約400nm〜約12ミクロンの範囲の波長を有する可視放射およびIR放射に対して透明である。
【００５７】
開示されている波長で放射を伝える能力（例えば、透明性または半透明性）に加えて、パネルの材料特性には以下の1つまたは複数が含まれる：剛性（例えば、0．5GPaを超える、または2GPaを超えるなど、約0．25GPa〜約10GPaの範囲の貯蔵弾性率）を備えた環境耐性、耐熱性（例えば、約120℃〜約350℃など、約25℃〜約350℃の範囲のTg）、または複合材のポリマー成分による衝撃および割れに対する耐性（例えば、アイゾッド衝撃強さ試験を用いて測定される、約0．3ft−lb／インチ〜約3ft−lb／インチの範囲の衝撃強さ）。貯蔵弾性率の値は、TA Instruments Q−800でDMA（動的機械分析）により測定することができる。複合材のポリマー特性により、材料を複雑な曲面に成形または型成形することができる。このような材料の性能は独立したパネルに特有のものである。
【００５８】
可視およびIR透明性の両方を示す窓をうまく設計するためには、吸収および散乱を含む、一般に透明性を低減する要素を理解することが有用である。可視スペクトル内の吸収は、電子バンド構造によって支配されることが多い。可視透明性に関する最低限の要件は、可視スペクトル内で最も高いエネルギーの波長よりも大きなエネルギーのバンドギャップである。IRスペクトル内の吸収は、電磁放射と、特徴的な吸収周波数につながる振動および回転を引き起こす原子間の結合との相互作用によって支配される。
【００５９】
さらに、材料のバルク内の可視波長およびIR波長の散乱は、媒体を通じた屈折率の変化によって支配される。伝搬する放射の波長付近の長さスケールでの指数の変動は、それらの波長をより効果的に散乱させる傾向がある（ミー散乱）。その結果、可視放射およびIR放射の両方に対して透明な材料では、伝搬する放射の最短波長未満で材料中の屈折率の変動を有することが望ましい。例えば、これは約400nm（可視スペクトルの短端）にすることもできて、これは約150nm未満、好ましくは50nm未満の長さスケールに対応する。
【００６０】
最後に、材料の表面特性は散乱特性にも影響するであろう。材料が、入射放射の長さスケールで表面粗さを示す場合、これは表面での光の散漫散乱を強く促して、透過性および透明性を同様に低減するであろう。その結果、窓は、重要な波長以上の長さスケールで滑らかで、かつ組成的に均質であることが望ましい。
【００６１】
本開示の組成物を用いて形成される複合材は、70％〜99％の平均正透過など、平均で70％を超える正透過を有することができて、ここで、入射放射はパネル表面と直角を成し（垂直）、ここで、平均透過は400nm〜700nmの波長バンドにわたって、0．001インチ（1ミル）〜0．050インチ（50ミル）の範囲のパネル厚さについて測定される。所与の波長および厚さの透過値の一例として、透明な複合材は、70％を超える透過を有することができて、ここで、入射放射は表面と直角を成し、0．001インチの複合材厚さで500nmの波長を有する。透過性は、例えば、Perkin Elmer UV／VIS分光装置を用いて測定される、所与のパネル厚さでのI（t）／I0として計算され、式中、I0は入射強度、I（t）は厚さに応じた強度である。透過は一般に、正透過と拡散透過を含むことができて、その両方が全透過に寄与し得ることを当業者なら理解するであろうことを述べておく。本願における平均可視透過値は、正透過のみを含む。
【００６２】
赤外範囲内の透過特性は、吸収係数値として定量化することができる。例えば、複合材は、8000nm〜12000nmの間の波長で、α＝75cm−1未満の平均吸収係数を有することができる。吸収係数は、以下の関係を用いて求めることができる：
【００６３】
【数１】
2017043758.tif 000009
【００６４】
複素屈折率＝n＋ik
式中、αは吸収係数、λは波長、kは複素屈折率（n＋ik）の虚部である。2．5ミクロン〜25ミクロンの赤外波長での吸収係数を求めるための反射率および透過値はいずれもSOC−100 Hemispherical Directional Reflectometerを用いて集められた。反射値および透過値を用い、クラマース・クローニッヒの関係を用いて材料の複素屈折率を求めた。複素屈折率のk値から、吸収係数（cmあたりで測定される材料内の固有減衰）を計算した。SOC−100内で測定される各波長について、アルファ値を求めた。これらの値から、8000nm〜12000nmの赤外波長バンドについて平均アルファ値を計算した。例えば、アルファ値は、8000nm〜12000nmで1000nm刻みで求めることができて、値が平均されて平均吸収係数が得られる。
【００６５】
一例として、本開示の複合材およびIR透過窓は、著しい量のシリコーンベースの材料、あるいはポリカーボネート、ポリスチレン、テフロン、ポリエチレンおよびポリプロピレンなど、IRに対して透明でないポリマーまたは他の材料を含まない。本明細書において用いられる用語「著しい量（significant amounts）」は、1質量％以上（例えば、重量で1％〜100％）を意味すると定義される。例において、複合材は、0．5質量％未満または0．01質量％以下（例えば、重量で0．5％〜0％）のこの段落に一覧にした材料を含むことができる（例えば、全く含まないこともあり得る）。
【００６６】
一例として、開示されているモノマー；本発明に開示されている、硫黄含有コポリマー中に分散した1つまたは複数の粒子状充填材（例えば、IR透明充填材）ならびに本明細書に記述される任意選択で溶媒および／または可塑化添加剤を除いて、他の原料は本開示の組成物に加えられない。一例として、パネルなど、本開示の乾燥した複合材は、本明細書に記述される、以下を除くどのような他の成分も含まない：開示されているモノマーと任意の未反応のモノマーとの反応により生成される硫黄含有コポリマーマトリックス、および／またはモノマーの反応により生成される意図しない残留生成物；硫黄含有コポリマー中に分散した1つまたは複数のIR透明粒子状充填材ならびに任意選択で可塑化添加剤および／または残留溶媒。あるいは、組成物および複合材は、本明細書に記述される原料以外の1つまたは複数の別の原料を含むことができて、ここで、別の原料は、生じる膜の所望の可視および／またはIR透過性の品質（例えば、透明性または半透明性）に実質的に影響しない。
【実施例】
【００６７】
実施例1  1，2，4−トリビニルシクロヘキサンおよび1，6−ヘキサンジチオールから構成されるチオレン膜の合成
1，2，4−トリビニルシクロヘキサン（0．2g、1．23mmol）および1，6−ヘキサンジチオール（0．28g、1．85mmol）を合わせてよくボルテックスした。膜をより速く硬化するために、2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン（DMPA）などの光開始剤を少量（0．025質量％）加えた。チオレン混合物を、テフロンスペーサー（0．13mm厚）と共に2枚のガラススライド（75mm×50mm；厚さ1mm）の間に置き、クリップで固定した。膜をUVに3回暴露した（Hバルブ（5×60秒））。膜をガラススライドから注意深く除去して透明な膜を得た。
【化７】
2017043758.tif 000010
【００６８】
実施例2  4，4’−メチレンビス（4−シクロヘキシルイソシアネート）（HMDI）および2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオールから構成されるチオカルバメート膜の合成
2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオール（0．150g、0．57mmol；あらかじめ合成）および4，4’−メチレンビス（4−シクロヘキシルイソシアネート）（0．225g、0．86mmol、Sigma Aldrich）を合わせてよくボルテックスした。混合物にテトラヒドロフラン（937μL）を加え、混合物を再びボルテックスした。反応を進めるために、テトラヒドロフランに分散させたトリエチルアミンをバイアルに加えた（187μL、テトラヒドロフラン中の1％トリエチルアミン）。ガラス基板上に溶液をドロップキャスティングして膜を調製し、ガラス皿で基板を覆って溶媒をゆっくりと蒸発させると、透明な膜が残った。
【化８】
2017043758.tif 000011
【００６９】
実施例3  1，6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）および2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオールから構成されるチオカルバメート膜の合成
2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオール（0．100g、0．38mmol；あらかじめ合成）および1，6−ジイソシアナトヘキサン（0．095g、0．57mmol、Sigma Aldrich）を合わせてよくボルテックスした。混合物にテトラヒドロフラン（565μL）を加え、混合物を再びボルテックスした。テトラヒドロフランに分散させた触媒トリエチルアミンをバイアルに加えた（20μL、THF中の1％トリエチルアミン）。ガラス基板上に溶液をドロップキャスティングして膜を調製し、溶媒を蒸発させると、透明な膜が残った。
【化９】
2017043758.tif 000012
【００７０】
実施例4  1，6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）、4，4’−メチレンビス（4−シクロヘキシルイソシアネート）（HMDI）および2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオールから構成されるチオカルバメート膜の合成
2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオール（0．35g、1．33mmol；あらかじめ合成）、1，6−ジイソシアナトヘキサン（0．150g、0．89mmol、Sigma Aldrich）および4，4’−メチレンビス（4−シクロヘキシルイソシアネート）（0．234g、0．89mmol、Sigma Aldrich）を合わせてよくボルテックスした。混合物に2−ブタノン（2．02mL）を加え、混合物を再びボルテックスした。反応を触媒するために、2−ブタノンに分散させたトリエチルアミンをバイアルに加えた（180μL、2−ブタノン中の1％トリエチルアミン）。ガラス基板上に溶液をドロップキャスティングして膜を調製し、溶媒を蒸発させると、透明な膜が残った。
【化１０】
2017043758.tif 000013
【００７１】
実施例5  2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオールおよびテトラビニルシランから構成されるチオレン膜の合成
シンチレーションバイアル内で2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオール（0．5g、1．89mmol；あらかじめ合成）およびテトラビニルシラン（0．19g、1．39mmol、Sigma Aldrich）を合わせ、ボルテックスを用いて混合した。膜をより速く硬化するために、2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン（DMPA）などの光開始剤を少量（0．025質量％）加えることができる。チオレン混合物を、テフロンスペーサー（0．13mm厚）と共に2枚のガラススライド（75mm×50mm；厚さ1mm）の間に置き、クリップで固定する。膜をUVに3回暴露した（Hバルブ（5×60秒））。膜をガラススライドから注意深く除去して透明な膜を得た。
【化１１】
2017043758.tif 000014
【００７２】
実施例6  1，6−ヘキサンジチオールおよび1，6−ヘプタジインから構成されるチオレン膜の合成
ヘキサンジチオール（0．979g、6．51mmol）を1，6−ヘプタジイン（0．300g、3．26mmol）と合わせてよくボルテックスした。DMPA（0．32mg）を加え、混合物を再びボルテックスした。混合物を、テフロンスペーサー（0．13mm厚）と共に2枚のガラススライド（75mm×50mm）の間に置き、クリップで固定した。膜をUVに3回暴露した（H2バルブ（5×60秒））。膜をガラススライドから注意深く除去して透明な膜を得た。
【化１２】
2017043758.tif 000015
【００７３】
実施例7  2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオールおよび1，2，4−トリビニルシクロヘキサンから構成されるチオレン膜の合成
2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオール（0．614g、3．78mmol）を1，2，4−トリビニルシクロヘキサン（0．750g、3．78mmol）と合わせてよくボルテックスした。DMPA（0．34mg）を加え、混合物を再びボルテックスした。混合物を、テフロンスペーサー（0．13mm厚）と共に2枚のガラススライド（75mm×50mm）の間に置き、クリップで固定した。膜をUVに3回暴露した（H2バルブ（5×60秒））。膜をガラススライドから注意深く除去して透明な膜を得た。
【化１３】
2017043758.tif 000016
【００７４】
実施例8  2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオールおよび1，6−ヘプタジインから構成されるチオレン膜の合成
2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオール（1．15g、4．34mmol）を1，6−ヘプタジイン（0．300g、3．26mmol）と合わせてよくボルテックスした。DMPA（0．36mg）を加え、混合物を再びボルテックスした。混合物を、テフロンスペーサー（0．13mm厚）と共に2枚のガラススライド（75mm×50mm）の間に置き、クリップで固定した。膜をUVに3回暴露した（H2バルブ（5×60秒））。膜をガラススライドから注意深く除去して透明な膜を得た。
【化１４】
2017043758.tif 000017
【００７５】
実施例9
ポリブタジエンおよび1，6−ヘキサンジチオールから構成されるチオレン膜の合成
ポリブタジエン（0．49g；Mn＝2900、80％ビニル）を1，6−ヘキサンジチオール（0．54g、3．62mmol）と合わせてよくボルテックスした。膜をより速く硬化するために、2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン（DMPA）などの光開始剤を少量（0．025質量％）加えることができる。混合物を、2枚のガラススライド（75mm×50mm）とテフロンスペーサー（0．13mm厚）の間に置き、クリップで固定した。膜をUVに3回暴露した（Hバルブ（5×60秒））。膜をガラススライドから注意深く除去して透明な膜を得た。
【化１５】
2017043758.tif 000018
【００７６】
実施例10
赤外透明充填材として10％（w／w）BaF2を用いる、ポリブタジエンおよび1，6−ヘキサンジチオールから構成されるチオレン膜の合成
ポリブタジエン（0．24g；Mn＝2900、90％ビニル）を、それ自体に結合した配位子を有するフッ化バリウム（BaF2）ナノ粒子と合わせて凝集物（0．056g）を減らし、高速ミキサーを用いて2回（FlackTek（2300rpm、3×60秒））、または完全に混合されるまで混合した。配位子強化フッ化バリウム粒子は、Intelligent Material Solutions，Inc．（ニュージャージー州プリンストン）から入手した。1，6−ヘキサンジチオール（0．27g、1．80mmol）を混合物に加えてよくボルテックスした。膜をより速く硬化するために、2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン（DMPA）などの光開始剤を少量（0．025質量％）加えることができる。混合物を、2枚のガラススライド（75mm×50mm）とテフロンスペーサー（0．13mm厚）の間に置き、クリップで固定した。膜をUVに3回暴露した（2フィート離れたHバルブ（5×60秒））。膜をガラススライドから注意深く除去して、8〜12ミクロンの範囲の波長において89．2％の平均可視透明度および平均α値＝62．6cm−1を持つ半透明な膜を得た。
【００７７】
上の実施例1〜9のコポリマー材料はすべて、5ミル厚で優れた可視透過性を与えた。これは直接測定されなかったが、90％を超える推定値になるであろう。各実施例のコポリマーのIR平均吸収係数（アルファ）は以下の通りであった：
実施例1−α＝33．3cm−1
実施例2−α＝125．6cm−1
実施例3−α＝213．9cm−1
実施例4−α＝182．2cm−1
実施例5−α＝100．6cm−1
実施例6−α＝83．2cm−1
実施例7−α＝127．7cm−1
実施例8−α＝131．6cm−1
実施例9−α＝59．1cm−1。
【００７８】
実施例1〜9の材料について報告した平均アルファ値は、アルファ値を求めるための本明細書において前述の同じ手順を用いて、8000nm〜12000nmの波長に対して求めた。本明細書において述べたように、充填材を複合材に加えると、アルファをコポリマー母材単体について報告された値よりも小さい値に下げることができる。それでもやはり、マトリックスポリマーのさらに低いアルファ値は、充填材の量の低減および／または複合材全体のアルファ値の低減を潜在的に可能にすることができる。充填材を含まない硫黄ポリマーでは、平均アルファは、約200〜0または約150〜0など、225以下からの範囲を取ることができる。
【００７９】
チオール末端炭化水素モノマー、ならびに、i）末端不飽和炭化水素モノマー、ii）イソシアネート官能化炭化水素モノマーおよびiii）2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーの化合物から選ばれる少なくとも1つの別のモノマーから製造されるコポリマーと；コポリマー中に分散した粒子状充填材と；および溶媒とを含むが、ただし、末端不飽和炭化水素モノマーがポリブタジエンである場合、ポリブタジエンは、cis−1，4−ブタジエンの形態の約0mol％〜約30mol％のポリマー単位を含む組成物。
【００８０】
少なくとも1つの別のモノマーが末端不飽和炭化水素モノマーである組成物。
【００８１】
末端不飽和炭化水素モノマーが、12個以上の炭素原子を有し、複数の不飽和基を含むポリマーであり、かつチオール末端炭化水素モノマーが、2つ以上の末端チオール基を有する置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状のC3〜C36飽和炭化水素である組成物。
【００８２】
ポリマーが、式6：
【化１６】
2017043758.tif 000019
（式中：
mは約70mol％〜約90mol％の範囲であり；および
nおよびoはそれぞれ0mol％〜約30mol％の範囲であり、ここで、n＋oは約10mol％〜約30mol％の範囲である。）の化合物である組成物。
【００８３】
チオール末端炭化水素モノマーが、式1および式2：
【化１７】
2017043758.tif 000020
（式中：
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、水素、−SHおよび−R’SHから独立に選ばれ、ここで、R’はC1〜C10炭化水素架橋であり、R1、R2、R3、R4、R5およびR6のうちの少なくとも2つは水素ではなく；および
R7はC2〜C10炭化水素架橋である。）の化合物から選ばれる組成物。
【００８４】
チオール末端炭化水素モノマーが、式1：
【化１８】
2017043758.tif 000021
（1）
（式中：
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、水素、−SHおよび−R’SHから独立に選ばれ、ここで、R’はC1〜C10炭化水素架橋であり、R1、R2、R3、R4、R5およびR6のうちの少なくとも2つは水素ではない。）の化合物である組成物。
【００８５】
末端不飽和炭化水素モノマーが、内部が飽和しており、2つ以上の末端ビニル基またはアルキニル基を有する置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状のC3〜C36炭化水素である組成物。
【００８６】
炭化水素モノマーが、3、4または5の式：
【化１９】
2017043758.tif 000022
（式中：
R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、水素、および末端ビニル基を有するアルケニル置換基から独立に選ばれ、ここで、R8、R9、R10、R11、R12およびR13のうちの少なくとも2つは水素ではなく；
R’はC2〜C10炭化水素架橋であり；および
rは1〜10の範囲の整数である。）の化合物である組成物。
【００８７】
少なくとも1つの別のモノマーが、2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーである組成物。
【００８８】
少なくとも1つの別のモノマーがイソシアネート官能化炭化水素モノマーである組成物。
【００８９】
チオール末端炭化水素モノマーが、2つ以上の末端チオール基を有する置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状のC3〜C36飽和炭化水素モノマーである組成物。
【００９０】
イソシアネート官能化炭化水素モノマーが、2つ以上の末端イソシアネート基を有する置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状のC3〜C36飽和炭化水素モノマーである組成物。
【００９１】
イソシアネート官能化炭化水素モノマーが、式7または式8：
【化２０】
2017043758.tif 000023
（式中、R14はC3〜C12n−アルキル架橋である。）の化合物である組成物。
【００９２】
組成物は、任意選択で可塑化添加剤をさらに含む。
【００９３】
粒子状充填材が、ゲルマニウム、CaF2、NaCl、KCl、KBr、ダイヤモンド、Si、CsI、MgO、MgF2、LiF、BaF2、臭化ヨウ化タリウム（ThBrI）および臭化塩化タリウム（ThBrCl）から選ばれる少なくとも1つの材料を含む組成物。
【００９４】
粒子状充填材が、透過型電子顕微鏡法（TEM）を用いる直接画像化によって測定される約10nm〜約250nmの範囲の離散した平均粒径を有する組成物。
【００９５】
粒子状充填材が、これに結合した1つまたは複数の配位子を含む組成物。
【００９６】
配位子が、炭化水素部分を有するチオール、飽和または不飽和アルキルアミンおよび飽和または不飽和アルキルカルボン酸から選ばれる組成物。
【００９７】
粒子状充填材が、組成物の全乾燥重量に基づいて、約5質量％〜約95質量％の範囲の量で存在する組成物。
【００９８】
チオール末端炭化水素モノマー、ならびに、i）末端不飽和炭化水素モノマー、ii）イソシアネート官能化炭化水素モノマーおよびiii）2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーの化合物から選ばれる少なくとも1つの別のモノマーから製造されるコポリマーと；およびコポリマー中に分散した粒子状充填材とを含み、ここで、複合材は、可視および赤外スペクトルの両方において、1つまたは複数の波長の放射に対して透過性がある複合材。
【００９９】
粒子状充填材が、ゲルマニウム、CaF2、NaCl、KCl、KBr、ダイヤモンド、Si、CsI、MgO、MgF2、LiF、BaF2、臭化ヨウ化タリウム（ThBrI）および臭化塩化タリウム（ThBrCl）から選ばれる少なくとも1つの材料を含む複合材。
【０１００】
粒子状充填材が、透過型電子顕微鏡法（TEM）を用いる直接画像化によって測定される約10nm〜約250nmの範囲の離散した平均粒径を有する複合材。
【０１０１】
複合材がパネルの形態である複合材。
【０１０２】
パネルが約1ミクロン〜約1mmの範囲の厚さを有する複合材。
【０１０３】
パネルが、500nmの波長および0．001インチのパネル厚さで平均で70％を超える放射の正透過を有し、透過性はI（t）／I0として求められ、式中、I0は入射強度であり、I（t）は厚さに応じた強度である複合材。
【０１０４】
パネルが、8000nm〜12000nmの波長に対して75cm−1未満の平均吸収係数を有し、ここで、所与の波長での吸収係数（α）が、以下の関係：
【０１０５】
【数２】
2017043758.tif 000024
【０１０６】
（式中、αは吸収係数であり、λは放射の波長であり、kは複素屈折率（n＋ik）の虚部であり、ここで、固有のα値は、8000nmの波長、および、その後それぞれ1000nm刻みで12000nmまで式（i）を用いて求められ、値が平均されて平均吸収係数が得られる。）を用いて求められる複合材。
【０１０７】
パネルが、可視スペクトル内および約4ミクロン〜約12ミクロンの範囲のIR波長において透明である複合材。
【０１０８】
粒子状充填材が、複合材の全乾燥重量に基づいて、約5質量％〜約95質量％の範囲の量で存在する複合材。
【０１０９】
i）a）チオール末端炭化水素モノマー、ならびに、i）末端不飽和炭化水素モノマー、ii）イソシアネート官能化炭化水素モノマーおよびiii）2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーの化合物から選ばれる少なくとも1つの別のモノマーから製造されるコポリマーと、b）粒子状充填材と、およびc）溶媒とを含む複合混合物の層を基板上に堆積させるステップと；ii）層を乾燥するステップと；iii）i）およびii）を1回または複数回繰り返して薄膜積層を形成するステップと；およびiv）薄膜積層をアニーリング温度およびアニーリング圧力で加熱して薄膜積層を単一の複合層に結合するステップとを含む複合パネルの製造方法。
【０１１０】
アニーリング温度が、約80℃〜約160℃の範囲であり、かつアニーリング圧力が、約50psi〜5000psiの範囲である方法。
【０１１１】
乾燥ステップが実施された後に毎回基板から層を除去するステップをさらに含み、除去された層が一緒に積み重ねられ、薄膜として併せられる方法。
【０１１２】
粒子状充填材が、ゲルマニウム、CaF2、NaCl、KCl、KBr、ダイヤモンド、Si、CsI、MgO、MgF2、LiF、BaF2、臭化ヨウ化タリウム（ThBrI）および臭化塩化タリウム（ThBrCl）から選ばれる少なくとも1つの材料を含む方法。
【０１１３】
粒子状充填材が、透過型電子顕微鏡法（TEM）を用いる直接画像化によって測定される約10nm〜約250nmの範囲の離散した平均粒径を有する方法。
【０１１４】
本開示の広範囲を示す数値的範囲およびパラメータは、近似値であるが、具体的な実施例に記載される数値は可能な限り正確に報告する。しかしながら、任意の数値は、それぞれの試験測定値にみられる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本質的に含む。さらに、本明細書に開示されているすべての範囲は、その範囲に含まれる部分範囲をすべて包含すると理解されるべきである。
【０１１５】
1つまたは複数の実施例に関して本教示を例示してきたが、添付された特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく例示した実施例を変形および／または改変することができる。さらに、いくつかの実施例のうちのただ1つに関して本教示のある特定の特徴が開示されているかもしれないが、このような特徴は、所与の機能または特定の機能に望まれ、有利であり得る他の実施例の1つまたは複数の他の特徴と組み合わせられてもよい。さらに、用語「を含む（including）」、「を含む（includes）」、「を有する（having）」、「を有する（has）」、「（with）」またはこれらの変種が発明を実施するための形態および特許請求の範囲のいずれかにおいて用いられる範囲において、このような用語は、用語「を含む（comprising）」と同様にすべてを含むよう意図されている。さらに、本明細書の議論および特許請求の範囲において、用語「約（about）」は、変形の結果、工程または構造が本明細書に記述される所期の目的に適合しなくならない限り、記載されている値が幾分変えられてもよいことを示す。最後に、「例示的な（exemplary）」は、説明が理想的であることを意味しているのではなく、説明が一例として用いられていることを示す。
【０１１６】
上に開示されている特徴および他の特徴および機能の変種またはこれらの代替は、多くの他のさまざまなシステムまたは用途に組み合わせてもよいことを理解されたい。その中で現在予期または予測しないさまざまな代替、改変、変形または改良が当業者によって引き続き行われてもよく、それらも以下の特許請求の範囲に包含されるものとする。
【符号の説明】
【０１１７】
1  基板
2  層
4  コポリマーマトリックス
6  粒子状充填材
8  膜
10  パネル
20  レンズカバー
22  赤外カメラ
【図１】
2017043758.tif 000031
【図２】
2017043758.tif 000032
【外国語明細書】
2017043758000001.pdf