(57)【要約】      （修正有）【課題】減少した高温割れ傾向及び十分な高温延性を有する選択的レーザー溶融又は電子ビーム溶融によって製造する三次元物品用の固溶強化型ニッケル基超合金粉末の提供。【解決手段】ハステロイＸをベースとする、以下の化学成分（質量％で）：Ｃｒ：２０．５〜２３．０、Ｆｅ：１７．０〜２０．０、Ｍｏ：８．０〜１０．０、Ｃｏ：０．５０〜２．５０、Ｗ：０．２０〜１．００、Ｃ：０．０４〜０．１０、Ｓｉ：０〜０．５、Ｍｎ：０〜０．５、Ｂ：０〜０．００８、残部Ｎｉ及び不可避の残留元素からなり、並びに前記粉末が１０〜１００μｍの間の粉末の粒径分布及び球状形態を有し、かつ合金元素の含有率（質量％で）の比Ｃ／Ｂが少なくとも５以上とし、物品はガスタービン構成要素として用いるための良好な高温機械的特性も有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物品の付加製造のためのニッケル基超合金粉末であって、以下の化学成分（質量％で）：Ｃｒ  ２０．５〜２３．０、Ｆｅ  １７．０〜２０．０、Ｍｏ  ８．０〜１０．０、Ｃｏ  ０．５０〜２．５０、Ｗ  ０．２０〜１．００、Ｃ  ０．０４〜０．１０、Ｓｉ  ０〜０．５、Ｍｎ  ０〜０．５、Ｂ  ０〜０．００８、残部Ｎｉ及び不可避の残留元素からなり、並びに前記粉末が１０μｍから１００μｍの間の粉末の粒径分布及び球状形態を有し、かつ合金元素の含有率（質量％で）の比Ｃ／Ｂが少なくとも５以上である、前記ニッケル基超合金粉末。
【請求項２】
前記粉末のＣ含有率が０．０５〜０．０９質量％であることを特徴とする、請求項１記載のニッケル基超合金粉末。
【請求項３】
前記Ｃ含有率が０．０５〜０．０８質量％であることを特徴とする、請求項２記載のニッケル基超合金粉末。
【請求項４】
前記Ｓｉ含有率が最大０．２質量％であることを特徴とする、請求項１記載のニッケル基超合金粉末。
【請求項５】
前記Ｓｉ含有率が最大０．１質量％であることを特徴とする、請求項４記載のニッケル基超合金粉末。
【請求項６】
前記Ｍｎ含有率が最大０．３質量％であることを特徴とする、請求項１記載のニッケル基超合金粉末。
【請求項７】
前記Ｍｎ含有率が最大０．１質量％であることを特徴とする、請求項６記載のニッケル基超合金粉末。
【請求項８】
前記Ｂ含有率が０．００２〜０．００８質量％であることを特徴とする、請求項１記載のニッケル基超合金粉末。
【請求項９】
前記Ｂ含有率が≦０．００７質量％であることを特徴とする、請求項１記載のニッケル基超合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末ベースの付加製造、例えば選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）又は電子ビーム溶融（ＥＢＭ）によって三次元物品を製造する技術に関する。殊に、本出願は、ほぼクラックフリーの物品を製造するための請求項１に記載の調節された及び厳しく管理された化学成分(chemical composition)を有する周知のハステロイＸをベースとする高温ニッケル基超合金粉末に関する。それらの物品は、ガスタービン構成要素として用いるための良好な高温機械的特性も有するべきである。
【０００２】
先行技術
一般に、ＳＬＭにより作り出された物品は、同じ合金の鋳込材料とは異なる微細構造を有する。主にこれは、粉末ベースの層ごとの物品製造と、これらのプロセスにおける高いエネルギービーム／材料相互作用に基づく固有の高い冷却速度とに起因している。ＳＬＭを通じて極端に局所化された溶融及びその結果生じる急速な凝固に基づき、合金元素の偏析及び析出物の形成は相当減らされ、この結果、従来の肉盛溶接技法と比べて割れ感受性が減少する。
【０００３】
高い耐酸化性及び高いγ’含有量を有するガンマプライム（γ’）析出強化型ニッケル基超合金は、通例、約５質量％を上回るＡｌとＴｉの複合フラクションを有し、かつ、それらの微小割れ感受性ゆえに溶接が非常に困難であることが知られている。ＩＮ７３８ＬＣ、ＭＡＲＭ−Ｍ２４７又はＣＭ２４７ＬＣといった、それらの超合金の溶接中の微小割れは、熱影響部（ＨＡＺ）における析出物若しくは低融点共融混合物の溶離、後熱処理における延性低下割れ（ＤＤＣ）又はひずみ時効割れに因るものである。
【０００４】
それゆえ、主に固溶強化型（例えばＩＮ６２５、ハステロイＸ、ヘインズ２３０）又はガンマプライム強化型の、ほんの少量のＡｌ及びＴｉを有するニッケル基超合金（例えばＩＮ７１８）が、これまでのところＳＬＭ又はＥＢＭによって加工されており、かつ溶接可能とみなされている。
【０００５】
ハステロイＸは、耐酸化性、二次加工適性及び高温強度の並外れた組合せを有し、かつ際立った成形特性及び溶接特性を有する周知のニッケル基合金である（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｘ  Ａｌｌｏｙ，Ｈ−３００９Ｃ，１９９７，Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．を参照されたい）。公称化学成分（質量％）は以下のとおり示される：
【表１】
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【０００６】
他の供給元は、例えばハステロイＸの以下の範囲（質量％で）を開示している：
・  炭素  ０．０５〜０．１５（鍛錬）；最大０．２０（鋳造）
・  ケイ素  最大１．００（鍛錬）；最大１．００（鋳造）
・  マンガン  最大１．００（鍛錬）；最大１．００（鋳造）
・  クロム  ２０．５〜２３．０（鍛錬）；２０．５〜２３．０（鋳造）
・  鉄  １７．０〜２０．０（鍛錬）；１７．０〜２０．０（鋳造）
・  モリブデン  ８．０〜１０．０（鍛錬）；８．０〜１０．０（鋳造）
・  コバルト  ０．５０〜２．５０（鍛錬）；０．５０〜２．５０（鋳造）
・  タングステン  ０．２０〜１．００（鍛錬）；０．２０〜１．００（鋳造）
・  残ニッケル
【０００７】
それにも関わらず、本出願人によって、ＳＬＭ  ハステロイＸの高温割れ感受性が、異なる供給元からの粉末バッチ同士で大いに異なることが見出された。それゆえ、上記の標準的な化学的性質を有するハステロイＸ粉末の使用は、ＳＬＭ加工にとってあまりに広範すぎる。
【０００８】
文献Ｄ．Ｔｏｍｕｓ  ｅｔ  ａｌ．：“Ｃｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｔｈｅ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｘ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｌａｓｅｒ  ｍｅｌｔｉｎｇ”，Ｌａｓｅｒｓ  ｉｎ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ２０１３，Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｐｒｏｃｅｄｉａ  ４１（２０１３），ｐａｇｅｓ  ８２３〜８２７には、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓ及びＣといった微量元素の高い濃度が、凝固中に生じた結晶粒界でのミクロ偏析に基づきクラック発生感受性を高める可能性があることが記載されている。この文献によれば、ＳＬＭによって製造されたハステロイＸ成分におけるクラック発生は、Ｍｎ及びＳｉといった微量の合金添加元素を減少させることによって回避することができる。試験材料の化学成分におけるそれらの元素の低い含有量と高い含有量のそれぞれの詳細値は、この文献には開示されていない。
【０００９】
文献ＷＯ２０１３／１６２６７０Ａ２は、エアフォイルを製造する方法を開示しており、該方法は、粉末状Ｎｉ基合金を付加製造プロセスにおいて使用するエアフォイルの形成を含み、ここで、該粉末状Ｎｉ基合金は、（質量％で）Ｍｏ  ７．７〜９．５、Ｔｉ  ０．０６〜０．０８、Ａｌ  ０．３〜０．５、Ｎｂ  ４．５〜５．５、Ｃ  ０．０２〜０．０４並びに残部Ｎｉ及び合金元素を含む。合金元素は、例えばＦｅ  ４．９％  Ｃｒ  ２１％及びＳｉ  ０．１４％を含む。この特許出願に記載された好ましい実施形態は、本質的に約（質量％で）４．８のＦｅ、２１のＣｒ、８．６のＭｏ、０．０７のＴｉ、０．４のＡｌ、５．０１のＮｂ、０．０３のＣ、０．１４のＳｉ及び残部Ｎｉから成る粉末状Ｎｉ基合金である。前記化学合金成分は、電子ビーム溶融のためのＩＮ６２５の化学的性質をベースとする。その記載された方法により製造されたエアフォイルは、１４００°Ｆ（７６０℃）で３３％〜３８％の範囲内の引張延性を示す。
【００１０】
文献ＷＯ２０１４／１２０２６４Ａ１は、構成要素を付加製造し、かつ該構成要素の結晶粒界に炭化物を析出させることを含む、構成要素の製造法を記載している。ＩＮ６２５鍛錬用合金の未処理のサンプルが、ＳＬＭ−ＩＮ６２５のサンプルと比較されている。該ＳＬＭ−ＩＮ６２５のサンプルは、１４００°Ｆから１７００°Ｆの間（７６０℃〜９２７℃の）の温度範囲における鍛錬用ＩＮ６２５のサンプルと比較してずっと低い引張伸び値並びに応力破断寿命を有する。それらの結果の１つの理由として、鍛錬用ＩＮ６２５のサンプルと比べてＳＬＭ−ＩＮ６２５のサンプルにおける結晶粒界が弱いことが言及されている。ＳＬＭ−ＩＮ６２５の結晶粒界は、鍛錬用ＩＮ６２５合金を強化する炭化物を含んでいない。この問題を解決するために、この文献中では、付加製造された構成要素のための従来の熱処理ステップの完了後に実施される熱処理ステップを加えること及び／又はＣ  ０．０２質量％超、好ましくは０．０３〜０．０４質量％を有する炭素含有量が増大された合金粉末を使用すること及び／又は付加製造プロセス中に浸炭用のガスを注入することによる付加製造を適用することが提案されている。
【００１１】
文献ＥＰ２８８６２２５Ａ１は、減少した高温割れ傾向を有する三次元物品の付加製造（ＳＬＭ、ＥＢＭ）のための、高いガンマプライム析出物含有量を有するニッケ基超合金粉末を記載しており、かつ、かかる物品を製造するための適したプロセスパラメータを開示している。この文献に従った粉末の調節された成分は、公知の市販のインコネル７３８（ＩＮ７３８ＬＣ）粉末であって、具体的に（質量％で）：Ｃｒ  １５．７〜１６．３、Ｃｏ  ８．０〜９．０、Ｍｏ  １．５〜２．０、Ｗ  ２．４〜２．８、Ｔａ  １．５〜２．０、Ａｌ  ３．２〜３．７、Ｔｉ  ２．２〜３．７、Ｎｂ  ０．６〜１．１、Ｃ  ０．０９〜０．１３、Ｂ  ０．００７〜０．０１２、Ｚｒ  ０．０３〜０．０８、Ｓｉ  最大０．３、残部Ｎｉ及び不可避の残留元素（不純物）を有するものをベースとする。１０μｍから１００μｍの間の粉末の粒径分布及び球状形態が使用される。上述の粉末の粒径分布及び粉末の形態を有する改良型ＩＮ７３８ＬＣ合金粉末における特定の少量／微量の元素の厳しい管理及び調節（０．００４≦Ｚｒ＜０．０３質量％及び０．００１≦Ｓｉ＜０．０３質量％）によって、クラックフリー又は少なくともほぼクラックフリーの構成要素を予熱なしでＳＬＭによって作り出すことができる。市販のＩＮ７３８ＬＣ粉末のＳｉ  最大０．３質量％及びＺｒ  最大０．０８質量％の公知の限界値は、この粉末をＳＬＭ又はＥＢＭのような粉末ベースの付加製造において使用するには高すぎることがわかった。
【００１２】
本発明の概要
本発明の目的は、減少した高温割れ傾向及び十分な高温延性を有する三次元物品の付加製造（ＳＬＭ、ＥＢＭ）の使用のために固溶強化型ニッケル基超合金粉末を提供することである。
【００１３】
本発明による粉末の調節された成分は、公知の市販のハステロイＸ粉末をベースとしており、かつ（質量％で）：Ｃｒ  ２０．５〜２３．０、Ｆｅ  １７．０〜２０．０、Ｍｏ  ８．０〜１０．０、Ｃｏ  ０．５０〜２．５０、Ｗ  ０．２０〜１．００、Ｃ  ０．０４〜０．１０、Ｓｉ  ０〜０．５、Ｍｎ  ０〜０．５、Ｂ  ０〜０．００８、残部Ｎｉ及び不可避の残留元素（不純物）から成る。本発明の目的は、１０μｍから１００μｍの間の粉末の粒径分布及び球状形態を有し、かつ合金元素の含有率（質量％）の比Ｃ／Ｂ≧５を有する請求項１に記載の粉末成分によって達成される。
【００１４】
本発明のコアは、粉末成分の特定の少量の元素の厳しい管理及び調節（０．０４≦Ｃ≦０．１質量％、０≦Ｓｉ≦０．５質量％、０≦Ｍｎ≦０．５質量％、０≦Ｂ≦０．００８質量％であって、Ｃ／Ｂ≧５）によって、かつ上述の粉末の粒径分布及び粉末の形態により、十分な高温延性を有するクラックフリー又は少なくともほぼクラックフリーの構成要素を予熱なしでＳＬＭ又は他の粉末ベースの付加製造法によって作り出すことができる。
【００１５】
市販のハステロイＸ粉末のＳｉ  最大１．００質量％及びＭｎ  最大１．００質量％の公知の限界値は、この粉末をＳＬＭ又はＥＢＭのような粉末ベースの付加製造において使用するには高すぎることがわかった。さらに、鋳造品又は鍛錬品と比べてＳＬＭ−加工された物品における結晶粒組織がより微細であることから、十分な量の炭素及びホウ素を、開示した比で、結晶粒界を強化するために加える必要がある。ほかにないＳｉ、Ｍｎ含有量の同時減少並びにＣ及びＢ含有量の厳しい管理のみによって、十分な高温機械強度及び延性を兼ね備えた改良型ハステロイＸのクラックフリー加工が可能になる。
【００１６】
好ましい実施形態においては、粉末のＣ含有率は、０．０５〜０．０９質量％、より好ましくは０．０５〜０．０８質量％である。
【００１７】
本発明の更なる実施形態によれば、粉末のＢ含有率は、０．００２〜０．００８質量％又は≦０．００７質量％である。
【００１８】
それは、Ｓｉ含有率が、最大０．２質量％、より好ましくは最大０．１質量％である場合に好ましい。
【００１９】
本発明の更なる好ましい実施形態によれば、粉末のＭｎ含有率は、最大０．３質量％、より好ましくは最大０．１質量％である。
【００２０】
これから本発明を、異なる実施形態によって及び添付の図面に基づき、より詳細に説明することにする。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】Ｓｉ、Ｍｎ、Ｂ及びＣの含有量に応じて金属品質が改善されることを明らかにする、粉末Ａ〜Ｄで作られている４つのＳＬＭ−加工されたサンプルの微細構造を示す図
【図２】異なる炭素含有率を有するＳＬＭ−加工されたハステロイＸの引張延性を示す図
【００２２】
本発明の異なる実施形態の詳細な説明
図１は、第２表に記載の改良型ハステロイＸ粉末Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで作られている４つのＳＬＭ試験サンプル（三次元物品）の微細構造を示す。全てのサンプルは、同じＳＬＭプロセスパラメータを用いて加工した。
【００２３】
第２表は、４つの粉末Ａ〜Ｄ（質量％）におけるＣ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＢの量及びハステロイＸのそれらの元素の公称量を開示している。他の合金元素の含有量と同様にＮｉ含有量（不可避の残留元素を含め、足して１００質量％となる）も４つの粉末中でほぼ等しく、かつ第１表に記載したハステロイＸの公称化学成分に合致するが、この表をもう一度、より把握し易くするためにここに挿入する。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３】
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【００２６】
４つのサンプルの顕微鏡写真（図１）からはっきりと読み取ることができるように、左側（粉末Ａ）から右側（粉末Ｄ）に向かって顕著な品質改善がみられる。これは、約１オーダーの大きさのＳｉ及びＭｎの減少と相関関係にある。
【００２７】
ＳＬＭ−加工された粉末Ｄにおける金属品質は、粉末Ｃと比べてクラック密度が低いゆえに高いが、高温延性値はずっと低い。
【００２８】
これは、異なる炭素含有量を有する完全に熱処理されたＳＬＭ−加工されたハステロイＸのサンプルの引張試験の結果を示す図２において説明される。ＳＬＭ加工された粉末Ｄ及びＳＬＭ加工された粉末Ｃの試料（異なるＣ及びＢ含有量を有する）の引張伸びを、３つの試験温度（ＲＴ＝室温又は周囲温度、７５０℃及び９５０℃）について示す。室温では、より高い炭素（及びホウ素）含有量を有する粉末Ｃで作られている試料が、粉末Ｄで作られている試料より僅かに低い引張延性を有する。この効果は、約７５０℃の試験温度で入れ替わる。しかし一般的には、特性はほぼ匹敵しており、７５０℃までの引張伸びに関して顕著な差を測定することはできなかった。７５０℃の試験温度より高いと、Ｃ及びＢの厳しい管理が重要であり、なぜなら、炭素及びホウ素含有量が延性に及ぼす影響が顕著だからである。例えば、０．０３５質量％を含有するＳＬＭ加工されたハステロイＸのサンプルは、９５０℃で＜８％の引張延性を有し、その一方で、約０．０５質量％の炭素含有率を有するＳＬＭ加工されたハステロイＸのサンプルは、約２８％の延性値を有する。
【００２９】
＜０．０１質量％の炭素含有率を有する追加的なハステロイＸ粉末が、ＳＬＭマシンのために組成を最適化したマシン供給元から提供された。しかしそれが示すことができたのは、かかるＳＬＭ加工されたサンプルが９５０℃で７％の延性しか有さないことであった。一般的に、０．０４質量％より低い炭素含有率を有するハステロイＸの粉末を使用すると、＞８００℃の温度では単に低い機械的性質が得られる。
【００３０】
本発明のコアは、ハステロイＸの粉末成分（質量％で：Ｃｒ  ２０．５〜２３．０、Ｆｅ  １７．０〜２０．０、Ｍｏ  ８．０〜１０．０、Ｃｏ  ０．５０〜２．５０、Ｗ  ０．２０〜１．００，残部Ｎｉ及び不可避の残留元素を有する）の特定の少量の元素の厳しい管理及び調節（０．０４≦Ｃ≦０．１質量％、０≦Ｓｉ≦０．５質量％、０≦Ｍｎ≦０．５質量％、０≦Ｂ≦０．００８質量％であって、Ｃ／Ｂ≧５）によって、かつ１０μｍから１００μｍの間の粉末の粒径分布及び粉末粒子の球状形態により、十分な高温延性（＞８００℃）を有するクラックフリー又は少なくともほぼクラックフリーの構成要素をＳＬＭ又は他の粉末ベースの付加製造法によって作り出すことができる。
【００３１】
開示した粉末の粒径分布及び粉末粒子の形態を兼ね備えた、ほかにないＳｉ、Ｍｎ含有量の同時減少並びにＣ及びＢ含有量の厳しい管理のみによって、十分な高温機械強度及び延性を有する改良型ハステロイＸのクラックフリー加工が可能になる。
【００３２】
当然のことながら、本発明は、記載した実施形態に限定されない。例えば、開示したニッケル基超合金粉末は、ＳＬＭ製造プロセスだけでなく、上記の利点を有するＥＢＭ製造プロセスにも適用可能であると見込まれる。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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