(57)【要約】【課題】半導体工程において、炭化金属薄膜を蒸着し、これをハードマスクとして用いる方法を提供する。【解決手段】従来の非晶質炭素膜をハードマスクとして用いるとき、低いエッチング選択比によるパターニングの問題と、エッチング後、ハードマスクを容易に除去し難いという問題点を解決するために、金属及び炭素を含む前駆体を用いるが、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）方式を通じて、炭化金属薄膜を形成し、エッチング選択比を顕著に向上させ、結晶粒サイズを減少させ、薄膜を非晶質化させることにより、エッチング後、ハードマスクを容易に除去することができ、炭化金属薄膜に含まれる金属と炭素の相対的な含量を調節し、炭化金属薄膜の全体的な内部応力を顕著に低くすることができる炭化金属薄膜の蒸着方法に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属及び炭素（Ｃ）を含む単一前駆体を気化させる第１ステップと；
前記気化された単一前駆体を反応器内に供給する第２ステップと；
前記反応器内にプラズマ(plasma)を発生させ、前記気化した単一前駆体を分解し、加熱された基板上に炭化金属（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）薄膜を蒸着する第３ステップと；を含む炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項２】
前記単一前駆体のうち、金属はタングステン（Ｗ）であることを特徴とする請求項１に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項３】
前記単一前駆体は、窒素（Ｎ）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項４】
前記単一前駆体は、ＴＢＩＤＭＷ［ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルイミド）ビス（ジメチルアミド）タングステン］であることを特徴とする請求項３に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項５】
前記炭化金属薄膜のうち、タングステンの含量は、２５％乃至５０％の原子含量（原子百分率）を有することを特徴とする請求項２に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項６】
前記炭化金属薄膜の結晶粒サイズ（ｇｒａｉｎ  ｓｉｚｅ）は、３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項７】
前記炭化金属薄膜は、非晶質であることを特徴とする請求項６に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項８】
前記炭化金属薄膜は、非晶質と結晶質が混在され、前記炭化金属薄膜内の前記非晶質は、前記結晶質よりもさらに多いことを特徴とする請求項６に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項９】
前記炭化金属薄膜を蒸着するステップは、３００℃以上５５０℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項１０】
前記第１ステップにおいて、ヘリウム（Ｈｅ）またはアルゴン（Ａｒ）のうち少なくとも一つ以上を含む不活性ガス（ｉｎｅｒｔ  ｇａｓ）を、前記単一前駆体と共に、前記反応器内に供給することを特徴とする請求項１に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項１１】
前記炭化金属薄膜は、ハードマスク（ｈａｒｄ  ｍａｓｋ）層であることを特徴とする請求項１に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項１２】
前記炭化金属薄膜が蒸着された後、ヘリウム（Ｈｅ）を前記反応器内に供給し、プラズマを発生させることを特徴とする請求項１に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項１３】
前記第１ステップの金属と炭素を含む単一前駆体の供給量及び前記第２ステップのプラズマ発生周期のうち少なくとも一つを調節することを特徴とする請求項１に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項１４】
前記単一前駆体の供給量を周期的に変化させることを特徴とする請求項１３に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項１５】
前記単一前駆体の供給量を周期的に変化させることは、予め定められた流量の前記単一前駆体を供給するステップと、前記単一前駆体を供給しないステップとを含むことを特徴とする請求項１４に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項１６】
前記炭化金属薄膜を蒸着する間、前記プラズマは一定に維持されるようにすることを特徴とする請求項１４に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項１７】
前記炭化金属薄膜を蒸着する間、前記プラズマを供給するステップと、プラズマを供給しないステップとを周期的に繰り返すことを特徴とする請求項１３に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項１８】
前記プラズマの発生周期または前記単一前駆体の供給量を調節することにより、前記炭化金属薄膜内のタングステンまたは炭素の含量を調節することを特徴とする請求項１３に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項１９】
前記プラズマの発生周期を調節することは、前記プラズマが供給される場合は、前記単一前駆体を前記反応器内に供給し、前記プラズマが供給されない場合は、前記単一前駆体が前記反応器内に供給されないことを特徴とする請求項１３に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【請求項２０】
前記炭化金属薄膜が蒸着された後、ヘリウム（Ｈｅ）を前記反応器内に供給し、プラズマを発生させることを特徴とする請求項１３に記載の炭化金属薄膜の蒸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体工程において、炭化金属薄膜を形成し、これをハードマスクとして用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程において、パターンが微細化するにつれて、露光工程の解像度確保のために感光膜の厚さが持続的に減少している。
【０００３】
これにより、エッチングすべき下層膜が厚い場合、感光膜のパターンが、先に除去または損傷してしまい、下層膜パターンに不良が生 じるという問題があるので、近年、感光膜の下部に主に非晶質炭素膜（ＡＣＬ；ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｌａｙｅｒ）をさらに形成し、ハードマスクとして用いている。
【０００４】
しかしながら、最近の垂直積層型３次元ＮＡＮＤフラッシュ（３Ｄ  Ｖ‐ＮＡＮＤ  ｆｌａｓｈ）またはＤＲＡＭキャパシタ工程等では、数μｍ厚さの絶縁膜を用いて、アスペクト比（Ａ／Ｒ；ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）が３０：１以上であるパターンを形成しながらも、エッチングパターンの基板内のＣＤ（限界寸法、ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）均一度が０．５％以下で具現されなければならないなどのような精密な制御が必要であった。
【０００５】
ところで、従来の非晶質炭素膜のハードマスクは、酸化膜（ＳｉＯ２）とのエッチング選択比が３〜４：１の水準でも足りなく、依然として下層膜パターンの具現が困難であるので、これを代替可能な新たな高選択比のハードマスク物質に対する要求が続けて増えつつあるのが現状である。
【０００６】
このような問題点を解決するために、炭素膜の形成過程において、含窒素炭化水素源ガスをさらに投入して、薄膜の密度を高めることにより、エッチング選択比を増加させるという窒素ドープ非晶質炭素膜の形成方法が開発された。
【０００７】
しなしながら、これは、ベンゼン構造を有するモノマーを前駆体として用いることにより、薄膜内に多孔性構造が相当量形成されるので、薄膜の密度を高めるのに限界があり、最近、要請される水準にエッチング選択比を増加させるのには足りなかった。
このような問題点に対応するために、従来、用いられてきた金属ハードマスク物質についての再検討が進行されている。
一例として、タングステン薄膜を用いて金属層間絶縁膜（ＩＭＤ；ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）をエッチングする方法が開発された。
【０００８】
しかしながら、この場合、蒸着されたタングステン薄膜は、柱状の大きな結晶粒構造（大きな結晶粒サイズ）を有するので、エッチング速度が相対的に速い結晶粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）に沿ってエッチングされた下層膜パターンの側壁が粗くなり、エッチング残渣が発生するという問題点があった。
【０００９】
また、エッチング後、前記ハードマスクを除去する場合は、タングステンの結晶粒が大きくて除去し難く、タングステンが除去された下層膜の表面も粗くなるという問題点があった。
したがって、前記方法は、超微細パターンを具現しなければならない最近の半導体素子の製造工程には適用し難いことが現状であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、下層膜の厚さが増加するにつれて、さらに高い値が要求されるハードマスク物質のエッチング選択比を増加させるために、金属及び炭素を含む前駆体を用いるが、ＰＥＣＶＤ方式を通じて炭化金属薄膜を蒸着する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、従来、タングステン薄膜をハードマスクとして用いて下層膜をエッチングする工程と、ハードマスクを除去する工程において、タングステンの結晶粒サイズにより、微細パターンの形成時、基板内または基板間のＣＤ均一度及びエッチング均一度が低下するという問題点を解決するために、結晶粒サイズを顕著に減少させた非晶質の炭窒化タングステン薄膜を蒸着する方法を提供することを他の目的とする。
【００１２】
また、炭化金属薄膜に含まれる金属と炭素の相対的な含量を調節し、炭化金属薄膜の全体的な内部応力を顕著に低くすることができる非晶質の炭窒化タングステン薄膜を蒸着する方法を提供することをまた他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した目的は、金属及び炭素（Ｃ）を含む単一前駆体を気化させる第１ステップと；前記気化された単一前駆体反応器内に供給する第２ステップと；前記反応器内にプラズマ(plasma)を発生させ、前記気化した単一前駆体を分解し、加熱された基板上に炭化金属（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）薄膜を蒸着する第３ステップと；を含む炭化金属薄膜の蒸着方法によって達成される。
【００１４】
ここで、前記単一前駆体のうち、金属はタングステン（Ｗ）であってもよく、前記単一前駆体は、窒素（Ｎ）をさらに含んでもよい。また、前記単一前駆体は、ＴＢＩＤＭＷ［ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルイミド）ビス（ジメチルアミド）タングステン］であってもよい。
一方、前記炭化金属薄膜のうち、タングステンの含量は、２５％乃至５０％の原子含量（原子百分率）を有してもよい。
また、前記炭化金属薄膜の結晶粒サイズ（ｇｒａｉｎ  ｓｉｚｅ）は、３ｎｍ以下であってもよい。
さらに、前記炭化金属薄膜は、非晶質であってもよい。
一方、前記炭化金属薄膜は、非晶質と結晶質が混在され、前記炭化金属薄膜内の前記非晶質は、前記結晶質よりもさらに多くてもよい。
また、前記炭化金属薄膜を蒸着するステップは、３００℃以上５５０℃以下の温度で行われてもよい。
【００１５】
さらに、前記第１ステップにおいて、ヘリウム（Ｈｅ）またはアルゴン（Ａｒ）のうち少なくとも一つ以上を含む不活性ガスを、前記単一前駆体と共に、前記反応器内に供給してもよい。
一方、前記炭化金属薄膜は、ハードマスク（ｈａｒｄ  ｍａｓｋ）層であってもよい。
また、前記炭化金属薄膜が蒸着された後、ヘリウム（Ｈｅ）を前記反応器内に供給し、プラズマを発生させてもよい。
また、前記第１ステップの金属と炭素を含む単一前駆体の供給量及び前記第２ステップのプラズマ発生周期のうち少なくとも一つを調節してもよい。
このとき、前記単一前駆体の供給量を周期的に変化させてもよい。
【００１６】
一方、前記単一前駆体の供給量を周期的に変化させることは、予め定められた流量の前記単一前駆体を供給するステップと、前記単一前駆体を供給しないステップとを含んでもよい。
この場合、前記炭化金属薄膜を蒸着する間、前記プラズマは一定に維持されることができる。
また、前記炭化金属薄膜を蒸着する間、前記プラズマを供給するステップと、プラズマを供給しないステップとを周期的に繰り返してよい。
【００１７】
この場合、前記プラズマの発生周期または前記単一前駆体の供給量を調節することにより、前記炭化金属薄膜内のタングステンまたは炭素の含量を調節してもよい。
【００１８】
また、前記プラズマの発生周期を調節することは、前記プラズマが供給される場合は、前記単一前駆体を前記反応器内に供給し、前記プラズマが供給されない場合は、前記単一前駆体が前記反応器内に供給されなくてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、 酸化膜または窒素膜に対比して、１０：１以上の高いエッチング選択比を具現することにより、３０：１以上の高いアスペクト比を有するエッチング工程において、ハードマスクの厚さを顕著に減少させることができる。これにより、ＣＤ均一度を向上させ、蒸着工程時間の短縮により生産性を向上させることができるという長所がある。
【００２０】
また、従来とは異なり、ハードマスクの物性を、非晶質構造、または非晶質構造と一部微細な大きさの結晶質構造とが混在されている構造から形成することにより、エッチングパターンの側壁とハードマスクの除去後の下層膜との粗さを減少させることができる。また、粒子の大きな結晶質構造から形成されると、後続工程で除去され難いのに対して、本発明では、結晶粒サイズを小さく形成できることにより、ハードマスクを容易に除去することができる。
【００２１】
また、本発明に係る炭化金属薄膜の蒸着方法は、単一前駆体と反応する別途の工程ガスが加えられず、前記単一前駆体を用いて薄膜を形成することにより、工程変数の調節が容易であり、装置の構成を単純化することができる。
【００２２】
また、 本発明に係る炭化金属薄膜の蒸着方法は、基板上に所望の厚さの炭化金属薄膜を形成する場合、前記炭化金属薄膜を複数個の膜に分割して蒸着し、各膜に含まれる結晶質の結晶粒のサイズを顕著に小さく維持することができる。
【００２３】
また、本発明によれば、前記炭化金属薄膜に含まれる金属と炭素の相対的な含量を調節し、前記炭化金属薄膜の全体的な内部応力を調節して内部応力を顕著に低くし、これによる基板の反り現象を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施例による炭窒化タングステン薄膜を形成するためのプラズマ発生装置の概略図である。
【図２】本発明の実施例による炭窒化タングステン薄膜を形成するための工程順序図である。
【図３】本発明による炭窒化タングステン薄膜を形成するために用いられた前駆体（ＴＢＩＤＭＷ）の化学結合図である。
【図４】炭窒化タングステン薄膜の蒸着温度及びＣＶＤ方式による成分含量を示すグラフである。
【図５Ａ】炭窒化タングステン薄膜のタングステン含量及びＣＶＤ方式による薄膜表面粗さを示すグラフである。
【図５Ｂ】炭窒化タングステン薄膜の蒸着温度及びＣＶＤ方式による薄膜の表面粗さを示すグラフである。
【図６Ａ】炭窒化タングステン薄膜のタングステン含量による結晶性を分析したＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真、及びＸＲＤグラフである。
【図６Ｂ】純粋なタングステン薄膜の結晶質表面構造を示すグラフである。
【図７】既存の炭素膜と本発明による炭窒化タングステン薄膜とのエッチング量及びエッチング選択比を比較するグラフである。
【図８Ａ】従来技術による非晶質炭素膜のハードマスクを用いてエッチングを進行する場合、下層膜パターンの不良を示す断面模式図である。
【図８Ｂ】図８Ａによる下層膜パターン上部のＳＥＭ写真である。
【図９Ａ】本発明の実施例によるハードマスクを用いてエッチングを進行する場合、下層膜パターンの断面模式図である。
【図９Ｂ】図９Ａによる下層膜パターン上部のＳＥＭ写真である。
【図１０Ａ】結晶質薄膜をハードマスクとして用いた場合、エッチング初期状態のパターン模式図である。
【図１０Ｂ】結晶質薄膜をハードマスクとして用いた場合、エッチング後の状態のパターン模式図である。
【図１０Ｃ】結晶質薄膜をハードマスクとして用いた場合、ハードマスクを除去した状態のパターン模式図である。
【図１１】本発明による炭窒化タングステン薄膜をハードマスクとして用いた場合、エッチング後、ハードマスクを除去した状態のパターン模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、添付図面に基づいて、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施例による炭化金属薄膜を蒸着するためのプラズマ発生装置（ＰＥＣＶＤ装置）の概略図である。
【００２６】
前記プラズマ発生装置１００は、反応器１１、シャワーヘッド１２、ガス供給部１３、基板支持部１４、基板支持部駆動部１５、及び高周波（ＲＦ）電源１６を備える。
先ず、外部から前記基板支持部１４に基板Ｗが搬入されると、外部の真空システム（図示せず）により、前記反応器１１の内部を真空状態に調節する。
【００２７】
以降、前記シャワーヘッド１２は、前記反応器１１の上部側に設けられるガス供給部１３から供給された気相の前駆体及びキャリアガスを含む工程ガスを、前記反応器１１の内部に供給する。
【００２８】
このとき、前記ガス供給部１３には、液相前駆体を気化させるためのＬＦＭ(液体流量計；ｌｉｑｕｉｄ  ｆｌｏｗ  ｍｅｔｅｒ、図示せず）またはバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ、図示せず）がさらに設けられてもよいが、本実施例では、一例としてＬＦＭよりも相対的に安価なバブラーを用いている。
【００２９】
前記バブラーは、液相前駆体を１２０℃以上１６０℃以下の特定の温度に維持して気化させた後、前記ガス供給部１３に伝達し、前記ガス供給部１３は、前記気化した前駆体とキャリアガスを含む工程ガスを一定の流量に調節し、前記シャワーヘッド１２から前記反応器１１の内部に注入する。
【００３０】
前記基板支持部１４は、内部に温度調節手段を含んで構成されるが、本実施例では、前記基板支持部１４に高周波電源１６とフィルタ１８を有する直流電源１７が電気的に連結され、前記シャワーヘッド１２は接地されることを一例として示しているが、必要に応じて、前記シャワーヘッド１２に高周波電源１６が電気的に連結され、または、前記基板支持部１４が接地され、または前記直流電源１７が省略されるものとして構成されてもよい。
【００３１】
図２は、本発明の一実施例による炭化金属薄膜を形成するための工程順序図であるが、以下では、説明の便宜のために、炭化金属薄膜の形成方法を前記順序図により、各ステップ別に分けて説明する。
（Ｓ１０ステップ：金属及び炭素（Ｃ）を含む単一前駆体を気化させる第１ステップ）
【００３２】
先ず、本発明のＳ１０ステップでは、前記反応器１１の内部の基板支持部１４に基板Ｗを搬入し、前記基板Ｗが安着すると、前記反応器１１の内部を真空状態とする。
その後、前記シャワーヘッド１２と前記基板Ｗが安着された前記基板支持部１４との間のギャップ１９を調整する。
このとき、前記基板支持部１４は、予め加熱され、基板Ｗの搬入後、基板の温度を３００℃以上５５０℃以下の範囲に維持する。
【００３３】
本発明は、前記工程ガスとして、金属及び炭素（Ｃ）を少なくとも含む前駆体を供給することができる。例えば、前記金属はタングステン（Ｗ）であってもよく、さらには、前記前駆体は、窒素（Ｎ）をさらに含んでもよい。このとき、前記前駆体を工程ガスとして用いる場合は、従来とは異なり、前記前駆体と反応するドーパントガスのような工程ガスの供給がなくても、薄膜にドーパントを注入したことと同じ効果が得られる。したがって、本発明による前駆体は、ドーパントガスのような追加の工程ガスの供給が必要ない、単一前駆体として定義され得る。
【００３４】
すなわち、従来技術では、金属薄膜内に特定のドーパントを注入するために、前記ドーパントを含有した別途の工程ガスを前記反応器１１内にさらに供給しなければならない。
【００３５】
したがって、複数の工程ガスを供給しなければならないので、装置の構成が複雑となり、費用が上昇するだけでなく、工程変数も増加し、薄膜の組成を制御し難いので、工程の均一度が低下するという問題点があった。
【００３６】
しかし、本発明の場合、タングステン、窒素及び炭素を含む単一前駆体を用いるので、別途のドーパントガスの供給がなくても、炭化金属薄膜内に窒素及び炭素をドープしたものと同一の効果が得られる。
【００３７】
これにより、工程変数を単純化させ、薄膜の成分含量の調節が容易であり、工程の均一度を顕著に向上させ、単一の気化装置のみを用いて、装置の構成も単純化することができるので、装置及び工程費用を節減することができるという長所がある。
【００３８】
このため、本実施例では、上述のように、タングステン、窒素及び炭素を含む前駆体として、常温で液相であるＴＢＩＤＭＷ［ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルイミド）ビス（ジメチルアミド）タングステン、Ｃ１２Ｈ３０Ｎ４Ｗ］を一例として用いており、図３に前記前駆体の化学結合構造を示している。
【００３９】
前記ＴＢＩＤＭＷ前駆体は、中心部のタングステン（Ｗ）原子に２つのメチル基（ＣＨ３）と結合された２つの窒素（Ｎ）が単一結合され、ｔｅｒｔ‐ブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）と結合された２つの窒素が二重結合された物質に該当する。前記ＴＢＩＤＭＷ前駆体を用いる場合、炭化金属薄膜としてタングステン薄膜に炭化窒素がドープされたものと同一の炭窒化タングステン（ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ；ＷＣｘＮｙ）薄膜を形成することができる。
【００４０】
炭窒化タングステン薄膜は、タングステン原子、炭素原子、及び窒素原子を含んでおり、タングステン原子が一つであるとき、炭素原子ｘ個、窒素原子ｙ個を有する。本実施例において、炭窒化タングステン（ＷＣｘＮｙ）薄膜は、タングステン原子が一つであるとき、炭素原子ｘ個は、窒素原子ｙ個よりも多いか等しい。
【００４１】
また、本実施例では、ＴＢＩＤＭＷ前駆体を用いて、基板上に炭窒化タングステン薄膜を蒸着する工程を説明しているが、タングステン原子、炭素原子、水素原子、及び窒素原子を含みながら、ＴＢＩＤＭＷ前駆体の化学構造に類似した前駆体も用いられてもよく、上述のように、金属及び炭素原子を含む前駆体も用いられてもよい。
これにより、本発明では、前記液相のＴＢＩＤＭＷを、約１４０℃のバブラーにおいてキャリアガスの存在下で気化させる。
（Ｓ２０ステップ：気化された前駆体を反応器内に供給する第２ステップ）
気化されたＴＢＩＤＥＭ前駆体は、シャワーヘッド１２を介して反応器１１内に供給される。
このとき、上述したように、気化したＴＢＩＤＭＷ前駆体との反応のための別途の工程ガスは、さらに供給しない。
【００４２】
言い換えれば、本実施例における炭窒化タングステン薄膜の蒸着方法は、気化したＴＢＩＤＭＷ前駆体の工程ガスと、ＴＢＩＤＭＷ前駆体との反応のための工程ガスとを供給して薄膜を形成する工程ではなく、気化したＴＢＩＤＭＷの単一前駆体のみを工程ガスとして、反応器１１内に注入して薄膜を蒸着する工程である。
但し、プラズマ(plasma)放電の安定化のために、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスと一緒に供給されてもよい。
【００４３】
また、前記前駆体は、本発明の目的及び効果を外れない範囲内で、タングステン、窒素、及び炭素を含む多様な前駆体（例えば、窒化タングステン）が用いられてもよい。
【００４４】
また、前記前駆体に含有された窒素及び炭素によるドーピングと同一または類似した効果を示す範囲では、窒素または炭素以外の元素（一例として、炭素の代わりにホウ素）が含まれた前駆体が用いられてもよい。
【００４５】
（Ｓ３０ステップ：反応器内にプラズマを発生させて、前記気化された単一前駆体を分解し、加熱された基板上に炭化金属（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）薄膜を蒸着する第３ステップ）
前記Ｓ２０ステップが完了すると、前記反応器１１内に高周波電源１６を印加してプラズマを発生させる。
【００４６】
本発明による炭窒化タングステン薄膜を形成するためのプラズマの発生条件としては、前記基板支持部１４に、一例として、１３．５６ＭＨｚの高周波電源１６を１００Ｗ以上１５００Ｗ以下の範囲で印加する。また、周波数の場合、薄膜蒸着の工程条件に応じて、１３．５６ＭＨｚよりも高い、例えば、２７ＭＨｚ以上の周波数を用いてもよい。
また、プラズマ放電特性と工程圧力との関係を考慮して、前記反応器の内部の工程圧力は、１Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下の範囲に設定することが好ましい。
【００４７】
一方、前記高周波電源１６、圧力、温度等の工程条件は、蒸着しようとする薄膜の特性、厚さ等により適宜変更され得ることは自明であり、本実施例では、説明の便宜上、前記Ｓ２０ステップが完了した後、前記Ｓ３０ステップを進行するものとしているが、これを同時に進行することがさらに好ましい。
次に、発生したプラズマにより、前記工程ガスを放電させ、基板Ｗに炭化金属薄膜、例えば、上述した炭窒化タングステン薄膜を蒸着する。
【００４８】
上述のように、前記基板支持部１４に高周波電源１６を印加し、前記反応器１１内にプラズマが発生すると、前記ＴＢＩＤＭＷ前駆体は、プラズマ内で分解され、前記基板Ｗに薄膜が蒸着される。
前記ＴＢＩＤＭＷ前駆体を用いた薄膜の蒸着は、多様な工程変数に影響されるが、特に前記基板Ｗの温度変化による影響が重要な変数である。
一般に、前駆体の分解による蒸着反応の進行は、温度増加に全般的に比例するが、特定温度に至ると、分解率が急に増加する特性を示す。
【００４９】
これは、前駆体を構成する原子間結合エネルギーを切断する臨界エネルギー以上のエネルギーが与えられたとき、原子間結合の分解が一時的に発生するからである。
【００５０】
一例として、基板の温度が４５０℃である場合、前駆体を構成する原子のうち、結合エネルギーが相対的に低い原子間結合が切断され、薄膜の蒸着に寄与し、以降、基板の温度をさらに増加させ、５５０℃に至ると、相対的に結合エネルギーの高い原子間結合が切断され、薄膜の蒸着が行われる。
【００５１】
このように、前駆体は、温度の増加により分解され、結合から脱落した原子やラジカル状態で基板に入射され、または一部は分解されない中性気体の状態で基板に入射され、一部は分解後、再結合され、薄膜の蒸着に寄与することになる。
したがって、前記前駆体を用いて、蒸着温度の調節による分解率の変化を用いると、薄膜に含有された成分の含量を容易に変化させ得るという長所がある。
一方、前記高周波電源１６の連結方式も、前記工程ガスのイオン化率または分解率と関連して別に適用され得る。
【００５２】
すなわち、一例として、前記シャワーヘッド１２に高周波電源１６を印加してプラズマを発生させる場合、プラズマが前記反応器１１内の上部側に発生するので、反応粒子が前記基板Ｗまでに到達する距離が増加され、衝突確率も増加するにつれて、高エネルギー電子によるイオン化率または分解率が増加される特性を有する。
【００５３】
これに対して、前記基板支持部１４に高周波電源１６を印加してプラズマを発生させる場合は、プラズマ内の粒子のイオン化率または分解率は減少するが、基板Ｗに近接した特性のため、基板に入射される比率が高く、基板との反応確率も増加するので、薄膜の密度が増加する効果が得られる。
【００５４】
但し、上記のような放電効果は、本発明による単一の前駆体を用いる場合、大きな差を示さないので、前記高周波電源１６の印加方式に制限されず、多様な構成のプラズマ発生装置に適用することができるという長所がある。
【００５５】
以下、炭窒化タングステン薄膜を形成するにあたって、工程条件及び形成方式等に対する比較評価結果を用いて、本発明による最適の炭窒化タングステン薄膜を形成する方法について説明する。
【００５６】
図４は、炭窒化タングステン薄膜の蒸着温度及びＣＶＤ方式による成分含量を示すグラフであり、図５Ａは、炭窒化タングステン薄膜のタングステン含量及びＣＶＤ方式による薄膜表面粗さを示すグラフであり、図５Ｂは、炭窒化タングステン薄膜の蒸着温度及びＣＶＤ方式による薄膜の表面粗さを示すグラフである。
一方、図４、図５Ａ、図５Ｂ、及び図６Ａに示された薄膜内の成分による含量は、原子百分率を示す。
また、以下の本実施例において、パーセントまたは含量は、特に他の説明がない限り、薄膜内の各成分の原子百分率（含量）を示す。
【００５７】
一方、一般に、サーマルＣＶＤ方式は、プラズマ増強ＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ‐Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃhemical Ｖapor Ｄeposition、以下、ＰＥＣＶＤという。）方式よりも、高温及び高圧で蒸着工程が行われる。
【００５８】
本実施例では、サーマルＣＶＤ方式とＰＥＣＶＤ方式におけるタングステン含量を比較するために、５５０℃の工程温度で、サーマルＣＶＤ方式とＰＥＣＶＤ方式を個別に行って薄膜を蒸着する。
【００５９】
図４と図５Ａに示すように、５５０℃で、サーマルＣＶＤ方式とＰＥＣＶＤ方式を用いて蒸着された薄膜内のタングステン含量を比較した結果、サーマルＣＶＤ方式は、ＰＥＣＶＤ方式に比べて、タングステン含量（原子百分率）が約１０％さらに高い傾向を示している。
【００６０】
また、図５Ｂでは、薄膜表面の粗さを示すＲＭＳ(ｒｏｏｔ  ｍｅａｎ  ｓｑｕａｒｅ)値を示す図であって、３００℃、４５０℃、５５０℃で、ＰＥＣＶＤ方式で蒸着された薄膜のＲＭＳ値は、それぞれ１．０５ｎｍ、１．８３ｎｍ、２．２４ｎｍと示された。
【００６１】
ＰＥＣＶＤ方式で蒸着された薄膜の表面粗さは、温度が高くなるほど、薄膜表面の粗さが増加したことが分かり、３００℃と４５０℃の区間、４５０℃と５５０℃の区間における薄膜のＲＭＳ値の差を比較してみると、それぞれ１ｎｍ以下のＲＭＳ値として、薄膜の表面粗さが比較的に小さく増加することが分かる。
【００６２】
一方、５５０℃においてＰＥＣＶＤ方式で蒸着された薄膜のＲＭＳ値は、２．５４ｎｍ、５５０℃においてサーマルＣＶＤ方式で蒸着された薄膜のＲＭＳ値は、４．５３ｎｍと示された。
【００６３】
このようなＲＭＳ値からみて、５５０℃において、ＰＥＣＶＤ方式で蒸着された薄膜の表面粗さよりも、サーマルＣＶＤ方式で蒸着された薄膜の表面粗さが遥かに大きいことが分かる。
【００６４】
薄膜内のタングステン含量の増加による表面粗さの増加は、結晶粒の成長により薄膜が結晶質化したことを示すものであり、上述のように、サーマルＣＶＤ方式は、薄膜を結晶質化させ、後続工程で行われるエッチング工程をさらに難しくするという問題点があるので、適切な蒸着方式とは言えない。
図示した図５Ａ及び図５Ｂの場合、これらを比較して測定されたＲＭＳ値によるタングステン含量及び温度を示すグラフである。
【００６５】
具体的に、ＰＥＣＶＤ方式では、ＲＭＳ値が１．０５ｎｍであるとき、蒸着温度３００℃、Ｗ２７．２％を示すものであり、ＲＭＳ値が１．８３ｎｍであるとき、蒸着温度４５０℃、Ｗ４４．２％、ＲＭＳ値が２．５４ｎｍであるとき、蒸着温度５５０℃、Ｗ５０．４％を示し、サーマルＣＶＤ方式では、ＲＭＳ値が４．５３ｎｍであるとき、蒸着温度５５０℃、Ｗ６０．４％を示した。
【００６６】
ＰＥＣＶＤ方式において、蒸着温度が高くなり、タングステン含量が多くなるほど、ＲＭＳ値は増加した。ＲＭＳ値が４．５３ｎｍと最も高い粗さを有したときは、サーマルＣＶＤ方式であり、５５０℃の工程温度で、６０．４％のタングステン含量を有したときであるものと示された。
【００６７】
このような結果から、サーマルＣＶＤ方式で蒸着された薄膜の粒子サイズは、最近、微細パターンの形成のためのエッチング工程において要求される粒子サイズよりも遥かに大きく成長し、結晶性を成したことが分かる。
【００６８】
これは、薄膜の結晶質化が行われたことを示し、上述のように、結晶の大きさにより、後続工程で行われるエッチング工程をさらに難しくするという問題点があるので、好適な蒸着方式とは言えない。
さらに、図４に示されたサーマルＣＶＤ方式は、ＰＥＣＶＤ方式に比べて、薄膜内酸素（Оｌｓ）成分の濃度が遥かに増加した結果を示す。
【００６９】
薄膜内酸素の存在は、前記工程ガスの分解（前記前駆体が酸素を含有していない）によるものではなく、反応器の内壁等に沈積された酸素が、蒸着温度の増加により放出されて薄膜に浸透するものであり、一種の不純物とみなされる。
したがって、同一工程の条件下で、本発明によるＰＥＣＶＤ方式がサーマルＣＶＤ方式よりも優れた薄膜特性を有することが分かる。
これにより、以下、ＰＥＣＶＤ方式を適用するが、工程条件を変更することによる薄膜の特性変化について説明する。
【００７０】
図４において、３００℃から４５０℃に、４５０℃から５５０℃に蒸着温度を増加させてタングステン含量を分析した結果、３００℃であるとき、Ｗ２７．２％、４５０℃であるとき、Ｗ４４．２％、５５０℃であるとき、Ｗ５０．４％のように、少なくとも蒸着温度が５５０℃まで上昇したとき、タングステン含量が増加したことが分かる。
【００７１】
薄膜内のタングステン含量の増加は、蒸着温度の増加により、前駆体の分解率が増加することによるものであり、上述のようにタングステン含量が多くなると、薄膜のエッチング選択比は高くなり得るが、粒子の大きな結晶質構造から形成されるので、後続工程において除去され難いという問題点が生じる。
【００７２】
したがって、薄膜内の適正水準のタングステン含量を維持し、薄膜を非晶質化させ、結晶粒サイズを減少させることにより、エッチング選択比の増加と薄膜除去の容易性とのバランスを取ることが重要である。
【００７３】
一方、図４に示すように、蒸着温度の増加により、炭素含量は、タングステンとは反対に、減少し続ける傾向を示すが、これは、温度が増加するとき、前記前駆体の構成成分のうち、結合エネルギーの低いＣ‐Ｎ（３０５ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｃ‐Ｃ（３４８ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｃ‐Ｈ（４１２ｋＪ／ｍｏｌ）結合の順に分解されることによるものと判断される。
【００７４】
すなわち、蒸着温度の低い場合は、前記前駆体を構成する原子が殆ど分解されなかった状態（例えば、中性分子が多量である状態）で蒸着に寄与するので、前記前駆体分子を構成する原子比率により、タングステンは含量が少なく、相対的に炭素は含量が高いものと考えられる。
【００７５】
以降、蒸着温度が一定水準に増加すると、図３の化学結合構造図に示すように、結合エネルギーの低いＣ‐Ｎ結合が最初に切断され、メチル基（‐ＣＨ３、（１））またはブチル基（‐Ｃ（ＣＨ３）３、（２））が分解され、さらにＣ‐Ｃ結合（（３））が切断され、ブチル基の中心部にある単一炭素（（４））が分解されるが、結合エネルギーがさらに高いＣ‐Ｈ結合（（５））が分解される前は、ブチル基の中心にある単一炭素（（４））だけが分解されるので、分解された炭素は少量に過ぎない。
【００７６】
したがって、タングステン含量は増加するものの、炭素の含量は相対的に減少し、このとき窒素は、タングステンと一緒に挙動するので、少量でも、相対的含量が増加するものと考えられる。
【００７７】
蒸着温度がさらに増加する場合、結合エネルギーの高いＣ‐Ｈ結合（（５））が分解されて多量の炭素が発生するが、そのうち、相当量の炭素は、前記前駆体または前記反応器の内壁から放出された水素（Ｈ）または酸素（О）と結合して、メタン（ＣＨ４）ガスや一酸化炭素（ＣＯ）ガス等を形成し、前記反応器の外部に排出されることにより、薄膜内の炭素含量は、持続的に減少するものと解釈される。
【００７８】
一方、図４に示すように、蒸着温度による窒素含量は、３００℃で６．７％、４５０℃で１４．６％に増加してから、４５０℃を起点として５５０℃で９．４％にさらに減少する傾向を示している。
【００７９】
前記４５０℃以下で窒素含量が増加するのは、窒素とタングステンとの間の単一結合（Ｗ‐Ｎ、（６））の結合エネルギー（４２３ｋＪ／ｍｏｌ）が高く、二重結合（Ｗ＝Ｎ、（７））はこれよりもさらに高くて、分解が容易ではないので、殆どの窒素がタングステンと単一または二重結合された状態で薄膜に蒸着されるからであるものと見える。
【００８０】
しかし、温度がさらに増加して５５０℃となる場合、タングステンと単一結合された窒素（（６））が一部分解され、タングステンと二重結合された窒素が殆ど薄膜に蒸着されるので、含量は炭素に比べて少ないものと理解される。
【００８１】
これに加えて、５５０℃で、窒素がＷ‐Ｎ結合（（６））から分解される場合は、これより少し低い結合エネルギーを有するＣ‐Ｈ結合（４１２ｋＪ／ｍｏｌ）も分解されて水素が放出され、前記分解された窒素と水素が再結合し、アンモニア（ＮＨ３）等のガスを形成して排出されるので、かえって薄膜内の窒素の含量は、さらに低くなるものと見える。
【００８２】
一方、一般に、薄膜内の窒素成分そのものは、結晶性に大きな影響を与えないが、他の成分の結晶化を妨害するものと知られているので、前記蒸着温度の４５０℃付近で、窒素含量が最大値を示していることにより、非晶質薄膜の形成に有利な温度領域とみなされる。
【００８３】
結果として、前記評価を通じて、本発明による炭窒化タングステン薄膜の形成条件は、タングステン、窒素、及び炭素の含量からみて、４５０℃付近の領域が良好であることが分かる。
図６Ａは、本発明による非晶質の炭窒化タングステン薄膜のタングステン含量による結晶性を分析したＳＥＭ写真（右側）及びＸＲＤグラフ（左側）である。
【００８４】
先ず、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真によれば、純粋なタングステン薄膜は、柱状結晶構造から形成され、図６Ｂに示すように、結晶粒（ｇｒａｉｎ）の内部は、その組織が緻密でかつ硬いのに対して、結晶粒界は、組織が緻密でなく、物質の移動経路となり、脆弱な構造的特徴により、エッチング速度も大きくなるという特性を示す。
【００８５】
これにより、上述のように、結晶質タングステンは、結晶粒界とのエッチング量の差により、パターン表面と側壁の粗さまたは縞模様が発生する問題点があり、結晶粒の内部が殆どを占め、エッチングが困難であるため、選択比は高くなり得るが、除去が困難であるという短所がある。
【００８６】
純粋なタングステンに比べて、その程度は弱いが、サーマルＣＶＤ方式によるＷ６０．４％ＣＮ（タングステン６０．４％を含有した炭窒化タングステン薄膜）とＰＥＣＶＤ方式によるＷ５０．４％ＣＮの薄膜でも、上記のような結晶質構造は、依然として存在することが認められる。
しかし、ＰＥＣＶＤ方式によるＷ４４．２％ＣＮとＷ２７．２％ＣＮの場合、薄膜の結晶質構造が消え、非晶質化したことが分かる。
これは、ＸＲＤグラフからみるように、タングステン含量の減少による薄膜のＸ線回折パターンの変化からも明確に確認される。
【００８７】
すなわち、サーマルＣＶＤ方式により蒸着された炭窒化タングステン薄膜が６０．４％のタングステンを含有した場合、炭窒化タングステン薄膜の特性ピークであるＷ２Ｃ（１１１）ピークとＷＮ（２００）ピークの強度が大きく、ピーク幅（ＦＷＨＭ；ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ）は狭い。
【００８８】
これに対して、ＰＥＣＶＤ方式により蒸着された薄膜が、５０．４％以下のタングステンを含有した場合は、Ｗ２Ｃ（１１１）ピークの強度が弱く、ピーク幅が広い特性を示すことからも再度確認できる。
これと関連して、ＸＲＤ特性ピークの形態による結晶化の有無をみると以下の通りである。
結晶質物質は、原子が３次元空間において周期的に配列されて構成されるのに対して、非晶質物質は、そのような周期性を有さず、ランダムに配列されている。
【００８９】
したがって、結晶質の場合、ＸＲＤ装置により入射されたＸ線が、前記結晶の周期性により、特定の角度（２θ度）に集中散乱されて検出されるので、強度が高くて狭いピークを示す。
これに対して、非晶質の場合、Ｘ線が数方向に散乱され、相対的に広い範囲の角度で回折パターンが検出されるので、ピークの強度が弱く、幅の広い特性を示す。
【００９０】
したがって、一般に、同一の条件下で、ピーク強度の減少とピーク幅の増加は、薄膜内の結晶性が弱くなる、すなわち、非晶質化して結晶粒サイズが減少することを意味する。
【００９１】
結局、サーマルＣＶＤ方式により蒸着された６０．４％のタングステンを含有した薄膜よりも、ＰＥＣＶＤ方式により蒸着された５０．４％以下のタングステンを含有した薄膜が非晶質化したものと認められる。
【００９２】
特に、図６Ａの右上部の写真からみると、タングステンを６０．４％含有した薄膜（Ｗ６０％ＣＮ）は、上部のＳＥＭ写真３１からみられるように、柱状構造で結晶性を示し、右下部のＴＥＭ３２、３３による格子回折分析を通じても、均一な間隔で点状のパターンを有して示されたことからみて、結晶性を成したことを示している。
【００９３】
また、図６Ａにおいて、本発明によるＰＥＣＶＤ方式のＸＲＤグラフ（Ａ部分）をみると、タングステン含量が５０％から２７％に減少するにつれて、特性ピークであるＷ２Ｃ（１１１）ピークが右側、すなわち、ＷＮ（２００）ピークの方向に移動し、回折角度（２θ度＝３６．７６、３７．２６、３８．１６）が増加することが認められる。
【００９４】
ピーク位置の右側への移動、すなわち、２θ度値が増加するのは、ブラッグの式（Ｂｒａｇｇ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ；２ｄｓｉｎθ＝ｎλ；λ：Ｘ線の波長、ｎ：整数）により、格子面間隔（ｄ）値が小さくなるものであるので、粒子間の間隔が小さくなり、薄膜が非晶質化することを意味する。
【００９５】
結果として、２相のＷ２Ｃ（１１１）とＷＮ（２００）のピーク間の領域において、窒素（Ｎ）と炭素（Ｃ）がタングステン粒子間のサブ格子に混合されることにより、本発明による三相の非晶質の炭窒化タングステン（ＷＣｘＮｙ）が形成されたものと認められ、前記薄膜の非晶質化のためのタングステンの原子含量は、２５％以上５０％以下であることが好ましい。
【００９６】
また、このとき、炭窒化タングステン薄膜は、前記膜内に殆ど非晶質からなっているが、一部の結晶質からなる部分も含まれてもよく、この場合、結晶質よりも非晶質がさらに多い。
【００９７】
図７は、上記した方式により形成された本発明による炭窒化タングステン薄膜と既存の非晶質炭素膜とのエッチング量及びエッチング選択比を比較したグラフである。
【００９８】
既存の非晶質炭素膜をハードマスクとして用いた場合を基準とするとき、本発明による炭窒化タングステン薄膜をハードマスクとして用いた場合、約５倍以上のエッチング選択比の増加をもたらすことが分かる。
【００９９】
したがって、本発明による炭窒化タングステン薄膜は、ハードマスクとして用いる場合、顕著に向上したエッチング選択比が得られ、これにより、ハードマスクの厚さを減少させることができるので、工程余裕度が増加し、超微細パターンのエッチング工程において、従来よりも顕著に優れたパターニング特性を確保することができる。
【０１００】
一方、半導体の製造工程によっては、相対的に厚いハードマスク膜が必要となり得るが、この場合、前記ハードマスク膜を上述した工程により形成する場合、前記ハードマスク膜に含まれてもよい結晶粒サイズが、前記ハードマスク膜の厚さに比例して大きくなり得る。
【０１０１】
例えば、前記結晶粒サイズが３ｎｍよりも大きくなると、エッチング選択比は高くなるが、粒子の大きな結晶質構造から形成されるので、後続する工程において容易に除去されなくなる。また、前記結晶粒サイズが大きくなるほど、前記ハードマスク膜の表面粗さがさらに大きくなる傾向を示す。
【０１０２】
したがって、前記基板上にハードマスク膜として、所望の厚さの炭化金属薄膜を形成する場合、前記炭化金属薄膜に含まれてもよい結晶の粒子サイズを調節可能に蒸着することが好ましい。
例えば、金属と炭素を含む単一前駆体の供給量及びプラズマ発生周期のうち、少なくとも一つを調節して炭化金属薄膜を蒸着することができる。
【０１０３】
このように、単一前駆体の供給量を調節し、またはプラズマの発生周期を調節すると、前記炭化金属薄膜の厚さが持続的に成長することを防ぐことができる。すなわち、前記炭化金属薄膜を一定の厚さまで成長させた後、成長を止め、再度成長させる効果が得られる。この場合、前記炭化金属薄膜に含まれてもよい粒子のサイズが３ｎｍよりも大きくなることを防ぐことができる。前記炭化金属薄膜が持続的に成長するものではなく、成長が止まり、再度成長するようになるので、前記結晶質の粒子サイズを３ｎｍ以下に維持することができる。
このとき、前記炭化金属薄膜を成長させる厚さは、前記炭化金属薄膜に含まれる金属原子の含量により決定されてもよい。
【０１０４】
すなわち、前記単一前駆体がタングステン（Ｗ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）を含む場合、前記炭化金属薄膜は、２５％〜５０％のタングステン原子含量（原子百分率）を有するように、その厚さが決定されてもよい。
前記炭化金属薄膜が、上述した金属原子含量を有する場合、前記炭化金属薄膜における粒子サイズは、３ｎｍ以下に形成されてもよい。
【０１０５】
すなわち、前記炭化金属薄膜は、非晶質と結晶質が混在されてもよく、前記結晶質が含まれる場合、前記粒子サイズは３ｎｍ以下に形成される。また、前記炭化金属薄膜において、非晶質が前記結晶質よりも相対的にさらに多く形成される。このように結晶質よりも非晶質が多ければ、後続するフォトリソグラフィー工程において、微細パターンの形成時、所望の形状のパターンが得られる。
【０１０６】
具体的に、金属と炭素を含む単一前駆体の供給量を調節することは、前記単一前駆体の供給量を周期的に変化させることを含むことができる。すなわち、予め定められた流量の単一前駆体を供給するステップと、予め定められた流量の単一前駆体を供給しないステップとを繰り返して行い、または前記単一前駆体の供給量を周期的に変化させることができる。
このとき、プラズマの発生は一定に維持され得る。例えば、前記高周波電源１６が前記基板支持部１４に持続的に印加され得る。
【０１０７】
すなわち、プラズマの発生が維持される状態で、予め定められた流量の単一前駆体を供給するステップと、単一前駆体を供給しないステップとを繰り返す場合、前記単一前駆体が供給される間、前記炭化金属薄膜が蒸着される。したがって、上述のように、前記炭化金属薄膜が持続的に成長せず、段階的に成長するようにすることができる。
【０１０８】
また、予め定められた流量の単一前駆体を供給するステップと、単一前駆体を供給しないステップとを繰り返す場合、前記単一前駆体の流量を変化させることができる。すなわち、単一前駆体を供給するステップにおいて、以前の供給ステップと比較して供給量を異にすることができる。
【０１０９】
この場合、単一前駆体の供給量が増加して反応器内に供給されると、蒸着される薄膜の金属、すなわち、タングステンの含量がカーボンの含量に比べて高くなる。また、気化した単一前駆体の供給量を減らして反応器内に供給すると、蒸着される薄膜のタングステンの含量は、カーボンの含量に比べて低くなる。
この場合、前記炭化金属薄膜に含まれる金属の相対的な含量と炭素の相対的な含量を調節し、前記炭化金属薄膜の全体的な内部応力を調節することができる。
【０１１０】
すなわち、前記炭化金属薄膜に含まれる前記金属原子の含量が相対的に高くなると、引張応力が作用し、これに対して炭素原子の含量が相対的に高くなると、圧縮応力が作用するようになる。
【０１１１】
したがって、前記炭化金属薄膜に含まれる金属と炭素の相対的な含量を調節する場合、前記引張応力と圧縮応力を互いに相反させ、前記炭化金属薄膜の全体的な内部応力を調節可能になる。
【０１１２】
また、プラズマの発生が維持される状態で、気化した単一前駆体の供給量を増加させて反応器内に供給すると、蒸着される薄膜の金属、すなわち、タングステンの含量がカーボンの含量に比べて高くなる。これに対して、プラズマの発生が維持される状態で、気化した単一前駆体の供給量を減らして反応器内に供給すると、蒸着される薄膜のタングステンの含量は、カーボンの含量に比べて低くなる。この場合も、上述と同様に、内部応力（引張、圧縮）を調節することができる。このように内部応力が調節可能であることにより、炭化金属薄膜の全体的な内部応力を顕著に低くし、基板の反り現象を防ぐことができる。
【０１１３】
一方、前記反応器１１内に前記前駆体ガスと前記不活性ガスが持続的に所定の流量で供給される場合、前記プラズマを供給するステップと、プラズマを供給しないステップとを周期的に繰り返すことができる。この場合、前記プラズマが供給されない場合は、前記単一前駆体を前記反応器内に供給し、前記プラズマが供給されない場合は、前記単一前駆体が前記反応器内に供給されないようにすることができる。
【０１１４】
例えば、前記高周波電源が印加され、プラズマが供給される間、前記基板の上部に薄膜が蒸着され、予め決定された厚さの前記炭化金属薄膜が蒸着されると、前記高周波電源が印加されず、前記炭化金属薄膜がこれ以上蒸着されない。したがって、前記炭化金属薄膜に含まれる結晶質の粒子サイズが、所定のサイズ以上、例えば、３ｎｍよりも大きくなることを防ぐことができる。
【０１１５】
このとき、前記プラズマを供給しないステップ（高周波電源が印加されないステップ）の時間（以下、「オフ時間」という。）は、相対的にあまり短くないことが好ましい。すなわち、前記オフ時間が短過ぎると、前記プラズマを供給しない時間が極めて短くなり、プラズマを連続的に供給する効果がもたらしてしまう。この場合、前記炭化金属薄膜が持続的に成長し、上述した粒子のサイズが予め定められた大きさ、３ｎｍよりもさらに大きくなり得る。したがって、前記オフ時間は、ほぼ０．１秒以上に設定され、０．５秒〜１秒に設定されてもよい。
【０１１６】
また、前記プラズマを供給するステップで、前記高周波電源から印加されるパワーにより、前記炭化金属薄膜に含まれる金属と炭素の相対的な含量が調節されてもよい。
【０１１７】
例えば、前記高周波電源から印加されるパワーが相対的に低い場合、前記金属原子の含量が相対的に高くなる。これに対して、前記高周波電源から印加されるパワーが相対的に高い場合、前記炭素原子の含量が相対的に高くなる。したがって、上述したように、前記炭化金属薄膜の内部応力を調節可能になる。
【０１１８】
結局、本実施例の場合、前記プラズマの発生周期または前記前駆体の供給量を調節することにより、前記炭化金属薄膜内のタングステンまたは炭素の含量を調節することができる。また、これにより、前記炭化金属薄膜の内部応力を調節可能になる。
【０１１９】
一方、前記炭化金属薄膜が蒸着された後、不活性ガスであるヘリウム（Ｈｅ）を前記反応器内に供給し、プラズマを発生させることにより、後処理を行うことができる。
【０１２０】
この場合、前記ヘリウムの供給中、前記基板支持部１４に８００Ｗ〜１６００Ｗの高周波電源１６を印加することができる。また、前記反応器内部の工程圧力は、１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの圧力を維持することができる。
【０１２１】
上記のような工程条件において、ほぼ１秒〜１０秒の間、プラズマ処理を行うことになる。このときの基板の温度は、上述した炭化金属薄膜を蒸着する基板の温度と同一であり、ほぼ３００℃〜５５０℃の温度を維持することができる。
【０１２２】
この場合、ヘリウムは、前記炭化金属薄膜を固める効果があり、前記炭化金属薄膜の欠陥を減少させることになる。また、前記炭化金属薄膜内の密度を高くしながら、炭化金属薄膜の粒子サイズを３ｎｍ以下に調節することができる。
【０１２３】
図８Ａ及び図８Ｂは、従来技術による非晶質炭素膜のハードマスクを用いてエッチングを進行する場合、下層膜パターンの不良を示す断面模式図、及び下層膜パターン上部のＳＥＭ写真であり、図９Ａ及び図９Ｂは、本発明の実施例によるハードマスクを用いてエッチングを進行する場合、下層膜パターンの断面模式図、及び下層膜パターン上部のＳＥＭ写真である。
【０１２４】
図８Ａ及び図８Ｂに示すように、従来技術による非晶質炭素膜４３をハードマスクとして用いて、酸化膜（Ｏｘｉｄｅ）と窒化膜（Ｎｉｔｒｉｄｅ）が交互に積層されたОＮ構造の下層膜４２をエッチングする場合、前記下層膜４２のエッチングプロファイルが悪化し、ホールパターンの模様も均一でないという問題点があった。
【０１２５】
このような現象は、プラズマによる帯電損傷と関連したものと知られているが、前記従来技術による非晶質炭素膜４３のハードマスクを用いる場合、下層膜４２に対するエッチング選択比が低く、厚いハードマスクが必要であることにより、プラズマに露出するハードマスクの表面積が増加し、帯電が増加するからである。
【０１２６】
すなわち、エッチング工程において、基板がプラズマに長時間露出する場合、電子とイオンの入射角分布の差により、基板の表面から速く等方性入射された電子４５が、前記ハードマスク４３の露出した表面に多量累積され、表面を負（−）に帯電させる。
【０１２７】
以降、前記累積された電子は、イオン４６の入射を妨害（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｈａｄｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）し、イオン軌道の偏向（ｉｏｎ  ｔｒａｊｅｃｔｏｒｙ  ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）現象が発生するので、エッチングパターンの上部にアンダーカットや側壁の損傷（湾曲、曲げ）を引き起こす。
【０１２８】
また、前記累積された電子は、前記入射妨害効果を飛び越える程度に高いエネルギーを有するイオンに対しては引力として作用し、エッチングパターンの底面までイオンを加速させることにより、マイクロトレンチ等の損傷を引き起こすことになる。
【０１２９】
これに対して、図９Ａ及び図９Ｂに示すように、本発明の実施例による炭窒化タングステン薄膜をハードマスクとして、前記ОＮ構造の下層膜をエッチングする場合、積層構造の下部層４１まで、所望のパターン模様に一定にエッチングされ、ホールパターンの模様が均一な形状を有することができる。
【０１３０】
これは、上述のように、エッチング選択比が増加され、ハードマスクの厚さを減少させることにより、エッチング工程が進行する間、プラズマに露出され、電子が累積されるハードマスクの表面積が減少するので、前記プラズマによる帯電損傷が顕著に減少するからである。
【０１３１】
これに加えて、本発明の実施例による炭窒化タングステン薄膜は、金属であるタングステンを多量含有するので、従来の純粋な絶縁膜ハードマスクとは異なり、累積された電子がハードマスク薄膜表面の特定部位に集中して累積されず、薄膜内に均一に分布された金属（タングステン）導電体に沿って相当量分散されるので、電荷の集中現象が一部解消され得る。
【０１３２】
したがって、図９Ｂに示すように、本発明による炭窒化タングステン薄膜は、上記プラズマによる帯電損傷を減少させ、エッチングパターンのプロファイルを顕著に改善させることができるという長所がある。
【０１３３】
図１０Ａ乃至図１０Ｃは、従来、結晶質薄膜をハードマスクとして用いた場合、エッチング初期（図１０Ａ）、エッチング後（図１０Ｂ）、及びハードマスクを除去（図１０Ｃ）した状態のパターン模式図であり、図１１は、本発明による炭窒化タングステン薄膜をハードマスクとして用いた場合、エッチング後、ハードマスクを除去した状態のパターン模式図である。
【０１３４】
前記図１０Ａ乃至図１０Ｃに示すように、３ｎｍよりも大きな結晶から構成された結晶質薄膜をハードマスク４７として用いてエッチングを進行する場合、結晶粒界においてエッチング速度が速くなり、下層膜４２のパターン表面４８と側壁４９が粗くなり、縞模様が発生するという問題点があり、結晶粒界に対して結晶粒内部の比率が遥かに高いので、エッチングが難しくなり、結晶質薄膜のハードマスク４７の除去が容易ではなく、エッチングパターンの上部に残渣５０が残留するという問題点があった。
【０１３５】
これに対して、図１１に示すように、本発明による炭窒化タングステン薄膜は、結晶粒サイズが３ｎｍ以下と小さな非晶質、または非晶質と３ｎｍ以下の粒子サイズの結晶質とが混在された特性を有するので、エッチング後、ハードマスクを容易に除去し、エッチングされたパターンの表面や側壁の粗さまたは縞模様等の損傷を顕著に改善することができるという長所がある。
【０１３６】
また、本発明による炭窒化タングステン薄膜は、単一の有機金属窒化物前駆体を用いて蒸着が進行されるので、工程と装置が単純化し、費用減少と生産性が向上するという長所がある。
【０１３７】
本発明が提供する炭窒化タングステン薄膜の形成方法及びこれを用いたハードマスク物質は、半導体工程の多様な分野において応用され、特に薄膜のエッチング選択比の向上と関連した蒸着工程等の半導体前工程の成膜工程において、薄膜の種類によらず、多様に適用され得る。
【０１３８】
以上、本発明の好適な実施例について詳述したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、後述する請求の範囲において定義する本発明の基本概念を用いた、通常の技術者による様々な変形及び改良も、本発明の権利範囲に属するものである。
【符号の説明】
【０１３９】
１００    プラズマ発生装置
１１    反応器
１２    シャワーヘッド
１３    ガス供給部
１４    基板支持部
１５    基板支持部駆動部
１６    高周波電源
１７    直流電源
１８    フィルタ
１９    ギャップ
３１    Ｗ６０％ＣＮ  ＳＥＭ写真
３２、３３    ＴＥＭ格子回折分析図
４１    基板
４２    ОＮ積層の下層膜
４３    非晶質炭素膜のハードマスク
４４    炭窒化タングステンのハードマスク
４５    電子
４６    イオン
４７    結晶質薄膜のハードマスク
４８    パターン表面
４９    側壁
５０    ハードマスク残渣
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
2017210685.tif 000009
【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１】
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