(57)【要約】【課題】防除効果に優れる微生物防除剤を提供すること。【解決手段】  本発明の微生物防除剤は、アルギニン、イソロイシンまたはトリプトファンの高級アルキルエステル、および、これらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルギニン、イソロイシンまたはトリプトファンの高級アルキルエステル、および、これらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする、微生物防除剤。
【請求項２】
高級アルキルエステルのアルキル基の炭素数が、１０以上１２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の微生物防除剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物防除剤、詳しくは、各種工業製品に用いられる微生物防除剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種の工業製品・食料品などには、細菌、かび、酵母、木材防腐菌、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、抗菌、防かび、防腐、木材防腐菌、防藻効果を発現する種々の微生物防除剤が広く使用されている。
【０００３】
このような微生物防除剤の有効成分として、フェニルアラニンのアルキルエステルが、が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
特許文献１では、フェニルアラニンのアルキルエステルを飲食品の製造工程中に添加することにより、飲食品に発生する酵母、カビ、細菌などに対して優れた抗菌性を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４８−３３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記したフェニルアラニンのアルキルエステルでも、その防除効果が十分でない場合があり、さらなる防除効果の向上が求められている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、防除効果に優れる微生物防除剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明者らは、アミノ酸のアルキルエステルの微生物防除効果について鋭意検討したところ、アルギニン、イソロイシンまたはトリプトファンといった特定のアミノ酸の高級アルキルエステルが特に優れた防除効果を発現し得る知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）アルギニン、イソロイシンまたはトリプトファンの高級アルキルエステル、および、これらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、微生物防除剤、
（２）高級アルキルエステルのアルキル基の炭素数が、１０以上１２以下である、上記（１）に記載の微生物防除剤、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の微生物防除剤によれば、有害微生物に対して優れた防除効果を発現させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の微生物防除剤は、アルギニン、イソロイシンまたはトリプトファンの高級アルキルエステル、および、これらの塩からなる群から選択される少なくとも１種（以下、これらを「本発明のアミノ酸エステル類」とも略する。）を有効成分として含有している。すなわち、本発明の微生物防除剤は、少なくとも、アルギニンの高級アルキルエステルまたはこの塩、イソロイシンの高級アルキルエステルまたはこの塩、および、トリプトファンの高級アルキルエステルまたはこの塩の少なくとも１種を含有している。
【００１２】
高級アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、例えば、８以上、好ましくは、１０以上、最も好ましくは、１０であり、また、例えば、１４以下、好ましくは、１２以下である。アルキル基の炭素数が、８〜１４であることにより、微生物防除剤の防除効果が優れ、炭素数が１０〜１２、特に１０とすることにより、防除効果がより顕著に優れる。
【００１３】
このようなアルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれでもよく、具体的には、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、メチルへプチル基、エチルヘプチル基、ジメチルヘプチル基、トリメチルヘプチル基、メチルオクチル基、エチルオクチル基、ジメチルオクチル基、メチルノニル基、メチルデシル基などが挙げられる。
【００１４】
アルギニン、イソロイシンまたはトリプトファンの高級アルキルエステルの塩としては、特に限定されないが、例えば、無機塩、有機塩のいずれであってもよい。
【００１５】
無機塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸などが挙げられ、好ましくは、塩酸塩が挙げられる。
【００１６】
有機塩としては、例えば、酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００１７】
本発明のアミノ酸エステル類は、好ましくは、アルギニン、イソロイシンまたはトリプトファンの高級アルキルエステルの塩が挙げられ、より好ましくは、アルギニン、イソロイシンまたはトリプトファンの高級アルキルエステルの無機塩が挙げられる。これにより、防除効果がより一層優れる。
【００１８】
本発明のアミノ酸エステル類の具体例としては、例えば、Ｌ−アルギニンｎ−オクチルエステル、Ｌ−アルギニンｎ−ノニルエステル、Ｌ−アルギニンｎ−デシルエステル、Ｌ−アルギニンｎ−ラウリルエステル、Ｌ−アルギニンｎ−ミスチリルエステル、Ｌ−アルギニン２−メチルヘプチルエステルなどのＬ−アルギニンアルキルエステル類；例えば、Ｌ−アルギニンｎ−オクチルエステル塩酸塩、Ｌ−アルギニンｎ−ノニルエステル塩酸塩、Ｌ−アルギニンｎ−デシルエステル塩酸塩、Ｌ−アルギニンｎ−ラウリルエステル塩酸、Ｌ−アルギニンｎ−ミスチリルエステル塩酸塩、Ｌ−アルギニン２−メチルヘプチルエステル塩酸塩などのＬ−アルギニンアルキルエステル塩類；例えば、Ｌ−イソロイシンｎ−オクチルエステル、Ｌ−イソロイシンｎ−ノニルエステル、Ｌ−イソロイシンｎ−デシルエステル、Ｌ−イソロイシンｎ−ラウリルエステル、Ｌ−イソロイシンｎ−ミスチリルエステル、Ｌ−イソロイシン２−メチルヘプチルエステルなどのＬ−イソロイシンアルキルエステル類；例えば、Ｌ−イソロイシンｎ−オクチルエステル塩酸塩、Ｌ−イソロイシンｎ−ノニルエステル塩酸塩、Ｌ−イソロイシンｎ−デシルエステル塩酸塩、Ｌ−イソロイシンｎ−ラウリルエステル塩酸、Ｌ−イソロイシンｎ−ミスチリルエステル塩酸塩、Ｌ−イソロイシン２−メチルヘプチルエステル塩酸塩などのＬ−イソロイシンアルキルエステル塩類；例えば、Ｌ−トリプトファンｎ−オクチルエステル、Ｌ−トリプトファンｎ−ノニルエステル、Ｌ−トリプトファンｎ−デシルエステル、Ｌ−トリプトファンｎ−ラウリルエステル、Ｌ−トリプトファンｎ−ミスチリルエステル、Ｌ−トリプトファン２−メチルヘプチルエステルなどのＬ−トリプトファンアルキルエステル類；例えば、Ｌ−トリプトファンｎ−オクチルエステル塩酸塩、Ｌ−トリプトファンｎ−ノニルエステル塩酸塩、Ｌ−トリプトファンｎ−デシルエステル塩酸塩、Ｌ−トリプトファンｎ−ラウリルエステル塩酸、Ｌ−トリプトファンｎ−ミスチリルエステル塩酸塩、Ｌ−トリプトファン２−メチルヘプチルエステル塩酸塩などのＬ−トリプトファンアルキルエステル塩類；などが挙げられる。
【００１９】
本発明のアミノ酸エステル類は、１種単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明のアミノ酸エステル類としては、好ましくは、Ｌ−アルギニンアルキルエステル類、Ｌ−イソロイシンアルキルエステル塩類、Ｌ−トリプトファンアルキルエステル塩類が挙げられ、より好ましくは、Ｌ−イソロイシンアルキルエステル塩類、Ｌ−トリプトファンアルキルエステル塩類が挙げられ、さらに好ましくは、Ｌ−トリプトファンアルキルエステル塩類が挙げられる。これにより、防除効果が顕著に優れる。
【００２１】
本発明のアミノ酸エステル類は、公知の方法によって製造することができる。
【００２２】
例えば、上記アミノ酸のアミノ基を保護基にて保護する保護工程、保護されたアミノ酸を高級アルコールにてエステル化するエステル工程、および、保護基を脱離させる脱離工程により得られる。
【００２３】
保護基としては、例えば、アミノ基の保護できるものであれば限定的でなく、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基などのカルバメート系保護基、例えば、トルエンスルホニル基などのスルホンアミド系保護基などが挙げられる。
【００２４】
エステル化する高級アルコールとしては、上記アルキル基を有するアルコールであり、例えば、オクチル１−オール、ノニル１−オール、デシル１−オール、ウンデシル１−オール、ドデシル１−オール、トリデシル１−オール、テトラデシル１−オール、メチルへプチル１−オール、エチルヘプチル１−オール、ジメチルヘプチル１−オール、トリメチルヘプチル１−オール、メチルオクチル１−オール、エチルオクチル１−オール、ジメチルオクチル１−オール、メチルノニル１−オール、メチルデシル１−オールなどが挙げられる。
【００２５】
脱離工程は、保護基の種類に応じて適宜設定することができ、例えば、塩酸／ジオキサン溶液などを用いて強酸性条件下にする方法、パラジウム触媒存在下で水素添加反応を実施する方法、バーチ還元する方法などが挙げられる。
【００２６】
なお、保護基で予め保護されたアミノ酸を原料として用いて、エステル工程および保護工程を実施してもよい。
【００２７】
本発明の微生物防除剤は、本発明のアミノ酸エステル類を含有していればよく、上記以外にも、その目的や用途によって、公知の添加剤、例えば、他の微生物防除剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤、食用色素などを含有していてもよい。
【００２８】
また、本発明の微生物防除剤を製剤化する場合には、特に限定されることなく、公知の方法を用いることができ、その目的や用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、分散剤、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化することができる。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製してもよい。
【００２９】
これらのうち、例えば、液剤として製剤化する場合には、本発明のアミノ酸エステル類を適宜溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤中に、本発明のアミノ酸エステル類が０．１〜９９重量％（好ましくは、１〜８０重量％、より好ましくは、５〜５０重量％）となる割合で配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、本発明のアミノ酸エステル類を溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
【００３０】
このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。これら溶剤は、１種類単独で使用、または、２種以上併用してもよい。
【００３１】
本発明のアミノ酸エステル類を有効成分として含有する本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻に対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤（殺菌剤、防カビ剤、防藻剤）として好適に用いることができ、特に、工業用殺菌組成物の有効成分として好適に用いることができる。
【００３２】
より具体的には、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、エマルション、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、紙力増強剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、セメント混和剤、建材、シーリング剤、目地剤、消臭剤、皮革製品などの各種工業製品などに用いられる。
【００３３】
なお、本発明の微生物防除剤は、適用対象、微生物の種類（細菌類、カビ類、酵母、藻類など）や防除期間に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、０．１〜１００００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、１〜８０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、より好ましくは、５〜５０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【００３５】
実施例１
（保護工程）
１Ｌ三角フラスコにＬ−アルギニン３５ｇ（０．２モル）を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。冷却下激しく撹拌しながら、この溶液に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液およびベンジルオキシカルボニルクロリド２７ｍｌ（０．１９モル）を加えて３０分撹拌した。この操作を更に３回繰り返し、反応液を０℃以下で１夜放置し、オイル状の沈殿を得た。上澄みをデカンテーションで除去した。残渣を冷却しながら、別に調製した水酸化カリウムのエタノール溶液（１５ｇ／５００ｍｌ）を加え室温で２時間撹拌した。この反応液に水３００ｍｌを加え、外温４０℃以下で減圧濃縮し、エタノールを留去した。残渣に水４００ｍｌおよび酢酸６０ｍｌを加えて撹拌後静置した。オイルが沈殿したので上澄みをデカンテーションで除去し、残渣を冷水で３回（６００ｍｌ、４００ｍｌ、３００ｍｌ）洗浄し、洗液は廃棄した。オイル状残渣にメタノール５００ｍｌを加えて加温溶解後、０℃付近に冷却して、固体状のＮα，Ｎｇ−ビス−（ベンジルオキシカルボニル）−Ｌ−アルギニンを得た。
【００３６】
（エステル工程）
次いで、３００ｍｌナス型フラスコにＮα，Ｎｇ−ビス−（ベンジルオキシカルボニル）−Ｌ−アルギニン２０ｇ（４５ｍモル）およびＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１００ｍｌを加えて溶解し、０℃に冷却した。粉末炭酸カリウム６．９ｇ（５０ｍモル）および１−ブロモデカン１０ｇ（４５ｍモル）を加えたのち、室温で１．５日撹拌した。反応液を水１５０ｍｌで希釈し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。抽出液を水１００ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧で留去し残渣にヘプタンを加えて、Ｎα，Ｎｇ−ビス−（ベンジルオキシカルボニル）−Ｌ−アルギニンデシルエステルを得た。
【００３７】
（脱離工程）
３００ｍｌナス型フラスコにＮα，Ｎｇ−ビス−（ベンジルオキシカルボニル）−Ｌ−アルギニンデシルエステル１５ｇ（２６ｍモル）およびメタノール１５０ｍｌを加えて溶解し、１０％パラジウム活性炭０．３ｇを加え、水素気流下に室温で１夜撹拌した。触媒をろ去した後、ろ液を濃縮し残渣に少量のメタノールを加えると固体が得られた。固体をろ取して乾燥して、Ｌ−アルギニンデシルエステルを得た。
【００３８】
実施例２
（エステル工程）
２００ｍｌナス型フラスコにＮ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル−Ｌ−イソロイシン６．９ｇ（３０ｍモル）およびＤＭＦ６０ｍｌを加えて溶解し、次いで粉末炭酸カリウム４．６ｇ（３３ｍモル）および１−ブロモデカン６．６ｇ（３０ｍモル）を加え、室温で１夜撹拌した。反応液を減圧下濃縮し、残渣に水を加え析出したオイルを酢酸エチル１００ｍｌで抽出し、抽出液を食塩水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去して、オイル状残渣（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル−Ｌ−イソロイシンデシルエステル）を得た。
【００３９】
（脱離工程）
３００ｍｌナスフラスコにＮ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル−Ｌ−イソロイシンデシルエステル９．９ｇ（２２．３ｍモル）およびジオキサン７５ｍｌを加えて溶解し、４Ｎ−塩化水素／ジオキサン１００ｍｌ（４００ｍモル）を加えて、室温で１時間撹拌した。反応液を濃縮乾固して、オイル状のＬ−イソロイシンデシルエステル塩酸塩を得た。
【００４０】
実施例３
（エステル工程）
３００ｍｌナス型フラスコにＮ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル−Ｌ−トリプトファン７．８ｇ（２５．８ｍモル）およびＤＭＦ３０ｍｌを加えて溶解し、次いで粉末炭酸カリウム３．６ｇ（３６ｍモル）および１−ブロモデカン５．７ｇ（２５．８ｍモル）を加え、室温で１夜撹拌した。反応液に水を加えて得られたオイル状物を酢酸エチル１００ｍｌで抽出し、抽出液を食塩水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を留去して得られた残渣を少量のメタノールに溶解して水を大量に加えると結晶が得られた。得られた固体をろ取し乾燥して、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル−Ｌ−トリプトファンデシルエステルを得た。
【００４１】
（脱離工程）
３００ｍｌナスフラスコにＮ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル−Ｌ−トリプトファンデシルエステル９．９ｇ（２２．３ｍモル）およびジオキサン６０ｍｌを加えて溶解し、４Ｎ−塩化水素／ジオキサン９０ｍｌ（３６０ｍモル）を加えて、室温で１時間撹拌した。反応液にイソプロピルエーテル１００ｍｌを加えると不溶物が析出したので、十分に撹拌し１夜冷蔵した。結晶をろ取し、減圧で乾燥して、Ｌ−トリプトファンデシルエステル塩酸塩を得た。
【００４２】
実施例４
エステル工程において、１−ブロモデカン１０ｇ（４５ｍモル）を加える代わりに、１−ブロモドデカン１１．２ｇ（４５ｍモル）を加えた以外は、実施例１と同様にして、Ｌ−アルギニンラウリルエステルを得た。
【００４３】
実施例５
エステル工程において、１−ブロモデカン６．６ｇ（３０ｍモル）を加える代わりに、１−ブロモドデカン７．５ｇ（３０ｍモル）を加えた以外は、実施例２と同様にして、Ｌ−イソロイシンラウリルエステル塩酸塩を得た。
【００４４】
実施例６
エステル工程において、１−ブロモデカン５．７ｇ（２５．８ｍモル）を加える代わりに、１−ブロモドデカ６．４ｇ（２５．８ｍモル）を加えた以外は、実施例３と同様にして、Ｌ−トリプトファンラウリルエステル塩酸塩を得た。
【００４５】
比較例１〜３
比較例１としてＬ−アルギニンを、比較例２としてＬ−イソロイシン塩酸塩を、比較例３としてＬ−トリプトファン塩酸塩を用いた。
【００４６】
比較例４
特公昭４８−３３７１号公報を参考にして、フェニルアラニンｎ−デシルエステルを得た。
【００４７】
＜細菌に対する評価＞
実施例１〜６および比較例１〜４のアミノ酸アルキルエステル類およびアミノ酸を、グルコースブイヨン寒天地（ｐＨ６．０）に添加し、表１に記載の細菌を接種して、３３℃で１８時間培養した。 その後、培養後の細菌の生育を観察して、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍＬ）をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
【００４８】
＜カビおよび酵母に対する評価＞
実施例１〜６および比較例１〜４のアミノ酸アルキルエステルおよびアミノ酸を、グルコースブイヨン寒天地（ｐＨ６．０）に添加し、表１に記載のカビおよび酵母を接種して、３３℃で１８時間、続いて２８℃で２日間培養した。 その後、培養後のカビおよび酵母の生育を観察して、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍＬ）をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2017071563.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の微生物防除剤は、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、エマルション、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、紙力増強剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、セメント混和剤、建材、シーリング材、目地材、消臭剤、皮革製品などの各種工業製品などに使用することができる。