(57)【要約】      （修正有）【課題】フッ素化炭化水素を工業的に有利に製造する方法の提供。【解決手段】ハロゲン化炭化水素系溶媒中、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子から選択されるハロゲン原子）を有する化合物の存在下に、式（１）で示される２級又は３級のエーテル化合物と、式（２）で示される酸フルオリドとを接触させる、式（３）で示されるフッ素化炭化水素の製造方法。2017210411.tif 000011（Ｒ１、Ｒ２は各々独立にＣ１〜Ｃ３のアルキル基；Ｒ３はＨ、メチル基又はエチル基；Ｒ４及びＲ５はメチル基又はエチル基；Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化炭化水素系溶媒中、Ｎ−Ｘ結合を有する化合物（Ｘは、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子を表す。）の存在下に、下記式（１）
【化１】
2017210411.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は、メチル基又はエチル基を表す。また、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよい。）
で示されるエーテル化合物と、下記式（２）
【化２】
2017210411.tif 000009
（式中、Ｒ５はメチル基又はエチル基を表す。）
で示される酸フルオリドとを接触させることを特徴とする、下記式（３）
【化３】
2017210411.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフッ素化炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記Ｎ−Ｘ結合を有する化合物が、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、イソシアヌル酸トリクロリド、又は、Ｎ−ヨードスクシンイミドである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で示されるエーテル化合物が、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、又は、ｔ−ブチルメチルエーテルである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記式（２）で示される酸フルオリドが、フッ化アセチルである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（３）で示されるフッ素化炭化水素が、２−フルオロブタンである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造分野において有用な、プラズマエッチング、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）等のプラズマ反応用ガス、含フッ素医薬中間体、及びハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用な、含フッ素化炭化水素の製造方法に関する。高純度化されたフッ素化炭化水素は、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマエッチング用ガス及びプラズマＣＶＤ用ガス等に好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造技術の微細化がますます進行し、最先端プロセスでは線幅が２０ｎｍ、さらには１０ｎｍ世代が採用されてきている。微細化に伴ってその加工する際の技術難度も向上しており、使用する材料、装置、加工方法等、多方面からのアプローチにより技術開発が進められている。
【０００３】
このような背景から、本出願人も最先端のドライエッチングプロセスにも対応できるドライエッチング用ガスを開発し、２−フルオロブタン等のフッ素数の少ない飽和フッ素化炭化水素が、窒化シリコン膜のエッチングに用いられているモノフルオロメタンを凌ぐ性能を有することを見出している（特許文献１）。
【０００４】
従来、２−フルオロブタンの製造方法としていくつかの方法が知られている。例えば、特許文献２には、２−ブタノールに、フッ素化剤として、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−３−オキソ−メチルトリフルオロプロピルアミンを接触させて、２−フルオロブタンを収率４６％で得たことが記載されている。特許文献３には、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン／ｎ−ヘキサン混合溶液に、六フッ化硫黄を接触させることにより、フッ化ｓｅｃ−ブチルの生成を確認したことが記載されている。特許文献４には、２−フルオロブタジエンを触媒存在下に水素化することにより、２−フルオロブタンを得たことが記載されている。また、非特許文献１には、三フッ化ホウ素リン酸錯体やフッ化亜鉛等の触媒存在下に、アダマンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル等の環状構造を有するエーテル化合物に、フッ素化剤として、フッ化アセチルを作用させて、環状構造を有するモノフッ素化炭化水素を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００９−１２３０３８号パンフレット（ＵＳ２０１１００６８０８６Ａ１）
【特許文献２】特開昭５９−４６２５１号公報
【特許文献３】特開２００９−２９２７４９号公報
【特許文献４】米国特許第２５５０９５３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４１，１７２４（１９６８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、従来から、２−フルオロブタンの製造方法がいくつか知られている。
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、使用するフッ素化剤が非常に高価であり、特許文献３に記載の方法では、発火の危険性のあるアルキルリチウムを使用するものである。
また、本発明者が非特許文献１の記載に従って、無溶媒下で反応を試みたところ、副生成物である、メチルアルキルエーテルのメチル基部分がフッ素化剤由来のアセチル基で置換された、酢酸アルキルエステルが多く副生することが確認された。
このように、従来の２−フルオロブタンの製造方法は、工業的生産性の観点から適用が困難であった。
【０００８】
本発明者は、上述のような背景から、ＷＯ２０１５−１２２３８６号パンフレットにおいて、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、あるいは、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル等２級アルコールのアルキルエーテル化合物を出発原料にして、炭化水素溶媒下、アセチルフルオリドをフッ素化剤に、三フッ化ホウ素のエーテル錯体を触媒に用いると、副生成物である、酢酸アルキルエステルの生成を抑制しながら、収率良く２−フルオロブタンが得られることを報告している。
【０００９】
しかしながら、その後の検討で、２−フルオロブタン等のフッ素化炭化水素は、ルイス酸化合物（三フッ化ホウ素）に接触すると、一部がフッ化水素とブテン類等のオレフィンに分解してしまうことが判明し、改善が必要なことが分かった。また、三フッ化ホウ素のエーテル錯体を用いた場合、反応系中で錯体を構成しているエーテル化合物が遊離し、これらが目的物であるフッ素化炭化水素に対して不純物となり、その種類によっては精製時に負荷がかかる場合があることも分かった。
本発明はかかる実情の下でなされたものであり、２−フルオロブタン等のフッ素化炭化水素を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、触媒として、Ｎ−Ｘ結合を有する化合物（Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子から選択されるハロゲン原子を表す。）を用いると、（ａ）反応系に、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）を有する化合物を存在させておくと、触媒として、三フッ化ホウ素のエーテル錯体を用いる場合のように、エーテル化合物（不純物）の副生成が抑制され、かつ、（ｂ）副生成物であるブテンの生成量も低減され、かつ、目的物の分解を抑制でき、結果として、目的とするフッ素化炭化水素を工業的に有利に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして本発明によれば、下記（ｉ）〜（ｖ）の、式（３）で示されるフッ素化炭化水素の製造方法が提供される。
（ｉ）下記式（１）
【００１２】
【化１】
2017210411.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は、メチル基又はエチル基を表す。また、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよい。）
で示されるエーテル化合物と、下記式（２）
【００１４】
【化２】
2017210411.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ５はメチル基又はエチル基を表す。）
で示される酸フルオリドとを、ハロゲン化炭化水素系溶媒中、Ｎ−Ｘ結合を有する化合物（Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子から選択されるハロゲン原子を表す。）の存在下に接触させることを特徴とする、下記式（３）
【００１６】
【化３】
2017210411.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフッ素化炭化水素の製造方法。
（ｉｉ）前記Ｎ−Ｘ結合を有する化合物が、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、イソシアヌル酸トリクロリド、又は、Ｎ−ヨードスクシンイミドである、（ｉ）に記載の製造方法。
【００１８】
（ｉｉｉ）前記式（１）で示されるエーテル化合物が、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、又は、ｔ−ブチルメチルエーテルである、（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の製造方法。
（ｉｖ）前記式（２）で示される酸フルオリドが、フッ化アセチルである、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の製造方法。
（ｖ）前記式（３）で示されるフッ素化炭化水素が、２−フルオロブタンである、（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、反応系に、Ｎ−Ｘ結合を有する化合物を存在させておくことにより、触媒として、三フッ化ホウ素のエーテル錯体を用いる場合のように、エーテル化合物（不純物）の副生成が抑制され、かつ、副生成物であるブテンの生成量も低減され、かつ、目的物の分解を抑制でき、結果として、目的とするフッ素化炭化水素を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ハロゲン化炭化水素系溶媒中、Ｎ−Ｘ結合を有する化合物の存在下に、下記式（１）で示されるエーテル化合物（以下、「エーテル化合物（１）」ということがある。）と、下記式（２）で示される酸フルオリド（以下、「酸フルオリド（２）」ということがある。）とを、接触させて、下記式（３）で示されるフッ素化炭化水素（以下、「フッ素化炭化水素（３）」ということがある。）を製造する方法である。
【００２１】
【化４】
2017210411.tif 000005
【００２２】
〔エーテル化合物（１）〕
本発明に用いる出発原料は、エーテル化合物（１）である。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は、メチル基又はエチル基である。
【００２３】
前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成していても良いが、環構造を形成していないのが好ましい。
Ｒ１とＲ２は結合して形成する環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等を挙げられる。
【００２４】
エーテル化合物（１）は、Ｒ１〜Ｒ３の炭素合計数が、４〜７であるものが好ましく、４又は５であるものがより好ましい。
エーテル化合物（１）の具体例としては、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロブチルメチルエーテル、２−ペンチルメチルエーテル、３−ペンチルメチルエーテル、２−メチル−２−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のメチルエーテル；ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、シクロブチルエチルエーテル、２−ペンチルエチルエーテル、３−ペンチルエチルエーテル、２−メチル−２−ブチルエチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル等のエチルエーテル；が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、原料の入手が容易であることから、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、２−ペンチルメチルエーテル等の炭素数４又は５のアルキルメチルエーテル化合物；ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、２−ペンチルエチルエーテル等の炭素数４又は５のアルキルエチルエーテル化合物；が好ましく、より効率よく目的物が得られることから、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、２−ペンチルメチルエーテルがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルがさらに好ましい。
【００２６】
エーテル化合物（１）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、油化学  第３１巻  ９６０ページ（１９８２年）に記載の方法や、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．５４，２０８８（１９３２）に記載の方法が挙げられる。前者の方法は、５０％濃度の水酸化ナトリウムとテトラアルキルアンモニム塩のような相関移動触媒存在下に、対応するアルコールを硫酸エステルと接触させる方法である。後者の方法は、対応する無水アルコールを金属ナトリウムと接触させた後に、臭化アルキル、もしくはヨウ化アルキルと接触させてエーテル化合物を製造するものである。
【００２７】
〔酸フルオリド（２）〕
本発明においては、フッ素化剤として、酸フルオリド（２）を用いる。
式（２）中、Ｒ５は、メチル基又はエチル基を表す。
酸フルオリド（２）は、具体的には、フッ化アセチル、又は、フッ化プロピオニルであり、より収率よく目的物が得られる観点から、フッ化アセチルが好ましい。
【００２８】
酸フルオリド（２）は公知物質であり、公知の方法により製造し、入手することができる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ，２１２９（１９７５）や、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．５９，１４７４（１９３７）に記載の方法に従って製造することができる。前者の方法は、酢酸にフッ化カリウムを溶解させ、加熱下に、塩化アセチル、あるいは、塩化プロピオニルを添加し、発生するフッ化アセチル、あるいは、フッ化プロピオニルを回収する方法である。後者は、無水酢酸に二フッ化水素ナトリウムを溶解させ、塩化アセチルを添加して、発生するフッ化アセチルを回収する方法である。
【００２９】
酸フルオリド（２）の使用量は、エーテル化合物（１）に対して、通常０．７〜２．５当量、好ましくは０．８〜２．０当量、より好ましくは０．９〜１．５当量である。酸フルオリド（２）の使用量がこの範囲であれば、生産性に優れ、また、後処理や精製工程が煩雑にならずに済むので好ましい。
【００３０】
酸フルオリド（２）の内、フッ化アセチルは、エーテル化合物（１）として、メチルエーテル化合物を使用した場合には、フッ素化剤として作用した後、酢酸メチルに変換される。また、エーテル化合物（１）として、エチルエーテル化合物を使用した場合には、酢酸エチルに変換される。
酸フルオリド（２）の内、フッ化プロピオニルを使用した場合には、それぞれプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルに変換される。
【００３１】
〔Ｎ−Ｘ結合を有する化合物〕
本発明においては、反応を、Ｎ−Ｘ結合を有する化合物の存在下に行う。ここで、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子から選択されるハロゲン原子を表す（以下にて同じ）。
かかる化合物の具体例としては、Ｎ−クロロスクシンイミド、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロフタルイミド、トリクロロイソシアヌル酸等のＮ−Ｃｌ結合を有する化合物；Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモサッカリン、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、１，３−ジブモロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジブロモイソシアヌル酸等のＮ−Ｂｒ結合を有する化合物；Ｎ−ヨードアセトアミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−ヨードフタル酸イミド、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン等のＮ−Ｉ結合を有する化合物；が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、本発明の効果がより得られやすい観点から、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、イソシアヌル酸トリクロリド、又は、Ｎ−ヨードスクシンイミドが好ましく、さらに、経済性、入手容易性、及び、収率よく目的物が得られる観点から、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミドがより好ましい。
【００３３】
Ｎ−Ｘ結合を有する化合物の添加量は、原料であるエーテル化合物（１）１当量に対して、ハロゲン原子Ｘが１〜３当量、より好ましくは、１．２〜２．０当量になる量である。
Ｎ−Ｘ結合を有する化合物の添加量が少なすぎると、反応が完結せず、原料のエーテル化合物（１）が残存する。一方、Ｎ−Ｘ結合を有する化合物の添加量が多すぎると、Ｎ−Ｘ結合を有する化合物は固体状であるので、内容物の粘度が高くなり、撹拌し難くなったり、後処理等の面で問題が生じるおそれがある。
【００３４】
〔ハロゲン化炭化水素系溶媒〕
本発明においては、溶媒としてハロゲン化炭化水素系溶媒を用いる。反応溶媒として、ハロゲン化炭化水素系溶媒を用いることにより、本発明の優れた効果を得ることができる。無溶媒であると、触媒のＮ−Ｘ結合を有する化合物が、過度に、原料のエーテル化合物（１）や、生成した目的物のフッ素化炭化水素（３）に接触する事象に起因して、オレフィンやハロゲン置換体等の副生成物の生成量が増加するおそれがある。
【００３５】
本発明に用いるハロゲン化炭化水素系溶媒としては、精製工程（蒸留精製）の負荷を考慮して、生成物であるフッ素化炭化水素の沸点よりも２５℃以上高い沸点を有するものを用いるのが好ましい。
ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、具体的には、ジクロロメタン、ジブロモメタン、クロロホルム、ブロモホルム等の炭素数１のハロゲン化炭化水素系溶媒；１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等の炭素数２のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、ハロゲン化炭化水素系溶媒同士が異性体の関係にある場合は、それらの混合物を炭化水素系溶媒として使用してもよい。
【００３６】
これらの中でも、取扱い性の観点から、ジクロロメタン、ジブロモメタン、クロロホルム等の炭素数１のハロゲン化炭化水素系溶媒；１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等の炭素数２のハロゲン化炭化水素系溶媒；が好ましく、さらに、経済性、入手容易性、及び、収率よく目的物が得られる観点から、クロロホルムがより好ましい。
【００３７】
これらハロゲン化炭化水素系溶媒の使用量は、原料となるエーテル化合物（１）１ｇに対し、通常１〜１０ｍＬ、好ましくは２〜５ｍＬ、より好ましくは２．５〜３ｍＬである。
ハロゲン化炭化水素系溶媒の使用量が少なすぎると、副生成物であるアルキルエステルや、Ｎ−Ｘ結合を有する化合物由来のハロゲン化物等の生成量が多くなり、使用量が多すぎると、反応が完結するまでに多大な時間を要したり、後処理時の廃液の処理が煩雑になるおそれがある。
【００３８】
〔反応〕
エーテル化合物（１）と酸フルオリド（２）との反応は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、反応器に、原料となるエーテル化合物（１）とハロゲン化炭化水素系溶媒を仕込み、反応器を所定の温度（０℃〜１０℃）に冷却後、全容を撹拌しながら、フッ素化剤である酸フルオリド（２）、次いで、前記Ｎ−Ｘ結合を有する化合物を添加する。その後、所定の温度に維持しながら、内容物の撹拌を継続する等により実施することができる。
前記Ｎ−Ｘ結合を有する化合物は一括で添加しても良いし、例えば、２回、あるいは３回等、分割して添加しても構わない。
【００３９】
エーテル化合物（１）と酸フルオリド（２）との反応温度は、０℃〜４０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましい。この温度範囲内であれば、反応速度が適切であり生産性に優れ、また、生成するフッ素化炭化水素の揮発によるロスを抑制することができる。
【００４０】
反応時間は、原料となるエーテル化合物（１）、酸フルオリド（２）、及び、ハロゲン化炭化水素系溶媒との組合せや反応規模にもよるが、通常、３〜２４時間であり、好ましくは５〜２０時間、より好ましくは５〜１２時間である。
反応時間が短すぎると、反応が完結せず、未反応原料、又はフッ素化剤として機能する酸フルオリドが多く残存して、後処理が面倒になる。一方、反応時間が長すぎると、過剰反応が進行する可能性が高くなり、Ｎ−Ｘ結合を有する化合物との過剰反応生成物や、副生成物であるアルキルエステルの生成量が多くなるといった不具合を生じ易い。
【００４１】
反応終了後においては、Ｎ−Ｘ結合を有する化合物が酸化性を有しているので、反応系の内容物へ、亜硫酸ナトリウム、亜流酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、又は、チオ硫酸ナトリウムのような還元剤の水溶液を添加して中和する（酸化性物質を消失させる）のが好ましい。還元剤の水溶液を添加してえられた溶液を静置後、分液し、ハロゲン化炭化水素溶媒溶液の層を分取する。さらに、目的に応じて、得られたハロゲン化炭化水素溶媒溶液を乾燥し、蒸留塔により蒸留することにより、目的物であるフッ素化炭化水素（３）を単離することができる。さらに高純度のフッ素化炭化水素（３）を得たい場合には、精留を再度実施しても良い。
以上のようにして、フッ素化炭化水素（３）を得ることができる。
本発明によれば、反応系に、Ｎ−Ｘ結合を有する化合物を存在させておくことにより、触媒として、三フッ化ホウ素のエーテル錯体を用いる場合のように、エーテル化合物（不純物）が副生成することがなく、かつ、オレフィンの副生成割合が低いため、結果として、目的物の分解が抑制され、目的とするフッ素化炭化水素（３）を、工業的に有利に製造することができる。
【００４２】
本発明の製造方法により得られるフッ素化炭化水素（３）の具体例としては、２−フルオロブタン、ｔ−ブチルフルオリド、２−フルオロペンタン、３−フルオロペンタン、２−メチル−２−フルオロブタン、シクロブチルフルオリド、シクロペンチルフルオリド、シクロヘキシルフルオリド等が挙げられる。
これらの中でも、原料入手の容易性から、２−フルオロブタン、２−フルオロペンタン又は２−フルオロ−２−メチルプロパンが好ましく、２−フルオロブタンがより好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「重量％」を表す。
【００４４】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、４０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
【００４５】
・ガスクロマトグラフィー質量分析
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム： ジーエルサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
ＭＳ部分：アジレント社製  ５９７３  ＮＥＴＷＯＲＫ
検出器  ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
【００４６】
［製造例１］ｓｅｃ−ブチルメチルエーテルの製造
撹拌子を入れた容量５００ｍＬのナスフラスコに、２−ブタノール３６０ｍＬ、フレーク状水酸化カリウム（アルドリッチ社製、純度約９０％）３７．３ｇを入れ、全容を約２．５時間、５０℃で撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一溶液になったところで、加熱を一旦中止した。その均一溶液に、ヨードメタン８４．４ｇを加え、ジムロート型コンデンサーを付した状態で、全容を５０℃で３時間強撹拌した。ナスフラスコを室温（２５℃程度）まで冷却し、上澄み液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ヨードメタンはほぼ消費され、目的物である２−メトキシブタンと、２−ブタノールの混合物が含まれていることがわかった。ナスフラスコ内の内容物をろ過することにより、ヨウ化カリウムをろ別した。ろ別したヨウ化カリウムは少量の水に溶解させ、上層の有機相を分離、先のろ液と混合し、ろ液混合物を得た。
得られた濾液混合物を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使用して蒸留を行った。塔頂温度５５〜５６℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離、得られた蒸留物をモレキュラーシーブス４Ａで乾燥することにより、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテルを３８ｇ得た（収率７２％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  ７３、５９、４１、２９
【００４７】
［製造例２］ｓｅｃ−ブチルエチルエーテルの製造
撹拌子を入れた容量５００ｍＬのナスフラスコに、２−ブタノール２４０ｍＬ、フレーク状水酸化カリウム（アルドリッチ社製、純度約９０％）２４．８ｇを入れ、全容を５０℃で３時間撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一の溶液になったところで、加熱を一旦中止した。その均一溶液に、臭化エチル４３ｇを入れ、ジムロート型コンデンサーを付した状態で、７０℃で４時間強撹拌した。反応混合物を室温（２５℃程度。以下にて同じ。）まで冷却し、上澄み液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、臭化エチルはほぼ消費され、目的物である２−エトキシブタンと、２−ブタノールの混合物であった。ナスフラスコ内の内容物から臭化カリウムを濾別して濾液を得た。濾別した臭化カリウムは少量の水に溶解させ、上層の有機相を分離、先の濾液と混合した（濾液混合物）。
得られた濾液混合物を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。塔頂温度６８〜６９℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥し、３１ｇのｓｅｃ−ブチルエチルエーテルを得た（収率５１％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  ８７、７３、５９、４５
【００４８】
［製造例３］２−ペンチルメチルエーテルの製造
ジムロート型コンデンサー、滴下ロート、撹拌子を付した容量５００ｍＬのナスフラスコに、２−ペンタノール３００ｍＬ、水酸化カリウム（和光純薬工業社製、純度約８５％）３０ｇを入れ、全容を５０℃で約２．５時間撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一溶液になったところで、ｐ−トルエンスルホン酸メチル８１ｇを滴下ロートから約１時間かけて添加し、５０℃で３時間強撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、内容物をビーカーに移し、水を加えることにより、生成したｐ−トルエンスルホン酸カリウムを溶解させた。ビーカー内の液を分液ロートに移し、水層を分離し、２−ペンチルメチルエーテルと２−ペンタノールの混合液を得た。
得られた混合液を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使用して蒸留を行った。塔頂温度７４〜７５℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離、得られた蒸留物をモレキュラーシーブス４Ａで乾燥し、２−ペンチルメチルエーテルを１６ｇ得た（収率３７％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  ８７、７１、５９、４５
【００４９】
［製造例４］フッ化アセチルの製造
攪拌機、滴下ロート、及び捕集トラップを付した、容量５００ｍＬのガラス製反応器に、無水酢酸２００ｍＬ、及び、二フッ化水素カリウム４６．９ｇを入れ、全容を４０℃に加温しながら撹拌した。そこへ、塩化アセチル４７ｇを滴下ロートから４０分間かけて滴下し、滴下終了後、１５分ごとに反応器を１０℃ずつ昇温させた。最終的に９０℃まで加温し、２０分間その温度に保持した後、反応を停止させた。その間、反応器から留出してくるフッ化アセチルは、氷水で冷却したガラストラップに捕集した。粗収量は４７．６ｇ（粗収率１２８％）であった。なお、本反応では、無水酢酸からもフッ化アセチルが生成するので、収率は１００％を超える。
得られた粗フッ化アセチルを単蒸留して、塔頂温度２０〜２４℃の留分を集め、フッ化アセチルを４２．４ｇ得た（収率１１４％）。
【００５０】
［製造例５］フッ化プロピオニルの製造
攪拌機、滴下ロート、及び捕集トラップを付した、容量５００ｍＬのガラス製反応器に、無水プロピオン酸２００ｍＬ、及び二フッ化水素カリウム４６．８ｇを入れ、全容を９０℃に加温しながら撹拌した。そこへ、塩化プロピオニル５５．５ｇを滴下ロートから１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、１５分間撹拌した。その後、１５分ごとに反応器を１０℃ずつ昇温し、１１０℃まで加熱した。全容を１１０℃で３０分間撹拌した後、反応を停止させた。その間、反応器から留出してくるフッ化プロピオニルは、氷水で冷却したガラストラップに捕集した。粗収率は１３２％であった。なお、本反応では、無水プロピオン酸からもフッ化プロピオニルが生成するので、収率は１００％を超える。
得られた粗フッ化プロピオニルを単蒸留して、塔頂温度４２〜４３℃の留分を集め、フッ化プロピオニルを４６．８ｇ得た（収率１０３％）。
【００５１】
［実施例１］
撹拌子、ジムロート型コンデンサー（０℃の冷媒を循環）を付した容量５０ｍＬのガラス製反応器に、窒素雰囲気下、製造例１で合成したｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇ、及び、乾燥クロロホルム５ｍＬを入れ、０℃に冷却した。そこへ、製造例４で合成したフッ化アセチル２．４８ｇを添加して内容物を撹拌させ、さらに、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．５６ｇを添加した。その後、２０℃まで昇温し、内容物を１０時間撹拌した。
反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン、１８．６３面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．２６面積％、３．１５面積％、１．９２面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された、２−アセトキシブタンは４．０２面積％生成、臭素化体が６．４５面積％生成していた。なお、残りは溶媒のクロロホルム、酢酸メチルであった。
【００５２】
[実施例２]
実施例１において、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．５６ｇを、Ｎ−クロロスクシンイミド２．６７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは３．７６面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１８．７０面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．２４面積％、３．４５面積％、１．６５面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．５６面積％生成、塩素化体が３．９７面積％生成していた。
【００５３】
[実施例３]
実施例１において、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．５６ｇを、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン２．８６ｇに変更し、反応時間を１０時間から９時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは４．９７面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１７．５１面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．２１面積％、２．１９面積％、１．０４面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンが２．４０面積％生成、臭素化体が５．２０面積％生成していた。
【００５４】
[実施例４]
実施例１において、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．５６ｇを、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン１．９７ｇに変更し、反応時間を１０時間から９時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは４．５７面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１８．４７面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１７面積％、３．１１面積％、１．４２面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．４５面積％生成、塩素化体が３．２５面積％生成していた。
【００５５】
[実施例５]
実施例１において、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．５６ｇを、Ｎ−ヨードスクシンイミド４．５０ｇに変更し、反応時間を１０時間から９時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは６．５６面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン２９．１２面積％と、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１２面積％、０．０６面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．７４面積％生成、ヨウ素化体が４．５４面積％生成していた。
【００５６】
[実施例６]
実施例１において、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．５６ｇを、イソシアヌル酸トリクロリド１．５５ｇに変更し、反応時間を１０時間から９時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは０．９６面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１７．４１面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１７面積％、２．９５面積％、１．２５面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは３．３０面積％生成、塩素化体が５．３１面積％生成していた。
【００５７】
[実施例７]
実施例１において、クロロホルム５ｍＬを、ジクロロメタン５ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは０．２６面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１６．７６面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１６面積％、２．１６面積％、１．１９面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．７８面積％生成、臭素化体が５．９４面積％生成していた。
【００５８】
[実施例８]
実施例１において、クロロホルム５ｍＬを、１，２−ジクロロエタン５ｍＬに変更し、反応時間を１０時間から９時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは１．００面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１４．３９面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１５面積％、２．５４面積％、１．１２面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは１．７９面積％生成、臭素化体が３．６０面積％生成していた。
【００５９】
[実施例９]
実施例１において、クロロホルム５ｍＬを、ジブロモメタン５ｍＬに変更し、反応時間を１０時間から９時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは２．５１面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１５．４９面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．０９面積％、１．８１面積％、１．１１面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．６６面積％生成、臭素化体が３．７８面積％生成していた。
【００６０】
[実施例１０]
実施例１において、クロロホルム５ｍＬを、１，１，２，２−テトラクロロエタン５ｍＬに変更し、反応時間を１０時間から９時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは０．７９面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１１．５９面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１３面積％、１．６４面積％、０．９３面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．０６面積％生成、臭素化体が４．４３面積％生成していた。
【００６１】
[実施例１１]
実施例１において、フッ化アセチル１．８６ｇを、製造例５で合成したプロピオニルフルオリド３．０４ｇに変更し、反応時間を１０時間から１６時間としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１４．０５面積％と、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、２．６５面積％、１．２４面積％生成していた。原料がプロピオニルオキシ化された２−プロピオニルオキシブタンは３．９４面積％生成、臭素化体が３．８５面積％生成していた。なお、残りは溶媒のクロロホルム、プロピオン酸メチルであった。
【００６２】
[実施例１２]
実施例１において、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇを、製造例２で合成したｓｅｃ−ブチルエチルエーテル２．０４ｇに変更し、クロロホルム５ｍＬを、ジクロロメタン５ｍＬに変更し、反応時間を１０時間から９時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルエチルエーテルは３．７１面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１０．９１面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ０．１７面積％、１．６８面積％、０．６９面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは３．４０面積％生成、臭素化体が３．５３面積％生成していた。
【００６３】
[実施例１３]
実施例１において、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇを、製造例３で合成した２−ペンチルメチルエーテル２．０４ｇに変更し、反応時間を１０時間から２０時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料の２−ペンチルエチルエーテルは２．９８面積％残存し、目的物である２−フルオロペンタン１１．２４面積％、３−フルオロペンタン３．５９面積％と、異性体混合物であるペンテンが４．５３面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシペンタンは７．１６面積％生成、臭素化体が８．４３面積％生成していた。
【００６４】
[実施例１４]
実施例１において、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇを、ｔ−ブチルメチルエーテル（東京化成工業社製）１．７６ｇに変更し、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．５６ｇを、Ｎ−クロロスクシンイミド２．６７ｇに変更し、反応時間を１０時間から９時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｔ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物であるｔ−ブチルフルオリド１５．３９面積％とイソブテン０．８３面積％が生成していた。また、原料がアセトキシ化されたアセトキシｔ−ブチルは１．３７面積％生成、塩素化体が５．０１面積％生成していた。
【００６５】
[比較例１]
撹拌子、ジムロート型コンデンサーを付した容量５０ｍＬのガラス製反応器に、製造例１で合成したｓｅｃ−ブチルメチルエーテル３．５２ｇ、製造例３で合成したフッ化アセチル２．９８ｇ、及び、ｎ−ヘキサン１０ｍＬを入れ、０℃に冷却して内容物を撹拌した。ここに、シリンジを用いて、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体０．２８ｇを入れ、０℃に維持したまま３時間撹拌を継続した。
内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタンが２４．４５面積％、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、０．１８面積％、６．５０面積％、及び２．００面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された、２−アセトキシブタンが０．３５面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサン、錯体由来のテトラヒドロフラン、及び酢酸メチルであった。
【００６６】
[比較例２]
撹拌子、ジムロート型コンデンサー（０℃の冷媒を循環）を付した容量５０ｍＬのガラス製反応器に、塩化アルミニウム０．１３３ｇ、及び、乾燥クロロホルム５ｍＬを入れ、窒素雰囲気下において０℃に冷却した。そこへ、製造例１で合成したｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇ、製造例４で合成したフッ化アセチル１．８６ｇを添加し、その後、２０℃まで昇温し、内容物を７時間撹拌した。
反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン、２５．０７面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが０．４７面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、１０．７２面積％、４．０９面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された、２−アセトキシブタン（アシルオキシ化合物）は、２．２４面積％、塩素化された２−クロロブタン（ハロゲン化物）は、０．５２面積％生成していた。なお、残りは溶媒のクロロホルム、酢酸メチルであった。
【００６７】
[比較例３]
比較例１において、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇを、製造例３で合成した２−ペンチルメチルエーテル２．０４ｇに変更したこと以外は、比較例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料の２−ペンチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロペンタン１２．７０面積％、３−フルオロペンタン４．４４面積％と、異性体混合物であるペンテンが６．２９面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシペンタンは２．７２面積％生成していた。
【００６８】
[比較例４]
比較例１において、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇを、ｔ−ブチルメチルエーテル（東京化成工業社製）１．７６ｇに変更したこと以外は、比較例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｔ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物であるｔ−ブチルフルオリド１７．６９面積％とイソブテン２．５２面積％が生成していた。また、原料がアセトキシ化されたアセトキシｔ−ブチルは０．７２面積％生成していた。
【００６９】
実施例１〜１４、比較例１〜４の結果を下記表１にまとめた。
オレフィンの生成割合は、下記式により求めた。
【００７０】
【数１】
2017210411.tif 000006
【００７１】
なお、表中、「ＮＢＳ」はＮ−ブロモスクシンイミドを、「ＮＣＳ」はＮ−クロロスクシンイミドを、「ＤＢＤＭＨ」は１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインを、「ＤＣＤＭＨ」は１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインを、「ＮＩＳ」はＮ−ヨードスクシンイミドを、「ＩＣＴ」はイソシアヌル酸トリクロリドを、「ＢＦ３・ＴＨＦ」は三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を表し、「ハロゲン付加体」は、前記臭素化体、塩素化体又はヨウ素化体を表す。また、「ｓ−ＢＭＥ」はｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、「ｔ−ＢＭＥ」はｔ−ブチルメチルエーテル、「２−ＰＭＥ］は２−ペンチルメチルエーテルをそれぞれ表す。
【００７２】
【表１】
2017210411.tif 000007
【００７３】
実施例１〜１２と比較例１、実施例１３と比較例３、実施例１４と比較例４をそれぞれ比較すると、Ｎ−Ｘ結合を有する化合物を用いた実施例においては、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体や塩化アルミニウムを触媒に用いた比較例に比して、オレフィンの生成割合が低く、オレフィンの生成が抑制されていることが分かる。
オレフィンの生成が抑制されれば、蒸留精製において、その負荷軽減が期待でき、２−フルオロブタン等のフッ素化炭化水素を工業的に有利に製造することが可能となる。