(57)【要約】【課題】本発明は、蓄電デバイスのレート特性と安全性を両立することができる蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。【解決手段】蓄電デバイス用セパレータが、多孔性基材と、無機フィラー及び樹脂バインダを含む多孔層とを含み、多孔層は、多孔性基材の少なくとも片面に配置されており、かつ樹脂バインダは、アルキレングリコールユニットの繰り返し数が３以上であるエチレン性不飽和単量体（Ｐ）を共重合ユニットとして有するコポリマーを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材と、無機フィラー及び樹脂バインダを含む多孔層とを含む蓄電デバイス用セパレータであって、
前記多孔層は、前記多孔性基材の少なくとも片面に配置されており、前記樹脂バインダは、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）を単量体単位として有する共重合体を含み、かつ前記ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）のポリアルキレングリコール鎖の平均繰り返し単位数（ｎ）が３以上である、
前記蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記共重合体が、前記共重合体１００質量％に対して２〜５０質量％の前記ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）と、前記ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）と共重合可能な、ポリアルキレングリコール基を有していない単量体と、を単量体単位として有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記ポリアルキレングリコール基を有していない単量体が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）、及びヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）から成る群より選択される少なくとも１種の単量体を、前記共重合体１００質量％に対して０．１〜１０質量％含む、請求項２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記ポリアルキレングリコール基を有していない単量体が、架橋性単量体（ｂ４）を含む、請求項２又は３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記ポリアルキレングリコール基を有していない単量体が、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）とを含み、
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）は、炭素数４以上のアルキル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基から成る（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、かつ
前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）の合計含有割合が、前記共重合体１００質量％に対して５０〜９８質量％である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）は、炭素数６以上のアルキル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基から成る（メタ）アクリル酸エステル単量体である、請求項５に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）が、シクロヘキシルアクリレート又はシクロヘキシルメタクリレートである、請求項５に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
正極と請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと負極とから成る積層体。
【請求項９】
正極と請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと負極とが捲回されている捲回体。
【請求項１０】
請求項８に記載の積層体又は請求項９に記載の捲回体と電解液とを含む蓄電デバイス。
【請求項１１】
請求項８に記載の積層体又は請求項９に記載の捲回体と電解液とを含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電デバイス用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代表される蓄電デバイスの開発が、活発に行われていた。通常、蓄電デバイスには、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、かつ微多孔中に保持した電解液を通しイオンを透過させる機能を有する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電気特性及び安全性を確保しながらセパレータに様々な性質を付与するために、セパレータ基材表面に無機フィラー及び樹脂バインダを含む層（以下「多孔層」又は「フィラー多孔層」ともいう）が配置されているセパレータが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
特許文献１には、酸性官能基を有する第一の単量体、アミド基を有する第二の単量体及びポリオキシアルキレン基を有する第三の単量体から形成されたポリマー粒子と無機フィラーとを含む樹脂組成物を、セパレータ上に塗工して、セパレータ上に保護層を形成することが記述されている（合成例６、配合例６及び実施例１６）。
【０００５】
従来、ポリアルキレングリコール基は、セパレータのイオン透過性を高める官能基として知られており、非水電解液用共重合体に組み込まれる場合には有機溶剤中で一般に使用されていた。一方で、水系共重合体を得るためには、一般に乳化重合法が使用される。さらに、ポリアルキレングリコール自体は、単独で使用可能な界面活性剤としても知られている。ポリアルキレングリコール基を水系コポリマーに組み込む場合、ポリアルキレングリコール基は親水性であるため、多量に使用されると、乳化重合時に粒子状コポリマーの水系分散体を得られなかったり、乾燥工程での水の除去が難しかったりするという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５７０８８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、ポリマー粒子を構成する第三の単量体として、約２００の分子量を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＯＥＭＡ）が使用されており、かつＭＯＥＭＡ中のエチレングリコールユニットの平均繰り返し単位数は、分子量に基づいて算出されるときに約２である（合成例６、配合例６及び実施例１６）。
【０００８】
特許文献１に記載のポリマー粒子は、樹脂組成物中の無機フィラー同士を点接着させるように機能し、セパレータのための保護層を形成するものであるが、特許文献１に記載のセパレータは、蓄電デバイスのレート特性と安全性を両立するという観点から未だに改良の余地がある。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みて、従来のセパレータと比べて高い水準で蓄電デバイスのレート特性と安全性を両立することができる蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、以下の技術的手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
［１］
多孔性基材と、無機フィラー及び樹脂バインダを含む多孔層とを含む蓄電デバイス用セパレータであって、
前記多孔層は、前記多孔性基材の少なくとも片面に配置されており、前記樹脂バインダは、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）を単量体単位として有する共重合体を含み、かつ前記ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）のポリアルキレングリコール鎖の平均繰り返し単位数（ｎ）が３以上である、
前記蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
前記共重合体が、前記共重合体１００質量％に対して２〜５０質量％の前記ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）と、前記ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）と共重合可能な、ポリアルキレングリコール基を有していない単量体と、を単量体単位として有する、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
前記ポリアルキレングリコール基を有していない単量体が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）、及びヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）から成る群より選択される少なくとも１種の単量体を、前記共重合体１００質量％に対して０．１〜１０質量％含む、［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
前記ポリアルキレングリコール基を有していない単量体が、架橋性単量体（ｂ４）を含む、［２］又は［３］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
前記ポリアルキレングリコール基を有していない単量体が、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）とを含み、
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）は、炭素数４以上のアルキル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基から成る（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、かつ
前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）の合計含有割合が、前記共重合体１００質量％に対して５０〜９８質量％である、［２］〜［４］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）は、炭素数６以上のアルキル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基から成る（メタ）アクリル酸エステル単量体である、［５］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）が、シクロヘキシルアクリレート又はシクロヘキシルメタクリレートである、［５］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］
正極と［１］〜［７］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと負極とから成る積層体。
［９］
正極と［１］〜［７］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと負極とが捲回されている捲回体。
［１０］
［８］に記載の積層体又は［９］に記載の捲回体と電解液とを含む蓄電デバイス。
［１１］
［８］に記載の積層体又は［９］に記載の捲回体と電解液とを含むリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、蓄電デバイスのレート特性と安全性を両立することができる蓄電デバイス用セパレータが提供される。本発明の実施形態に係るセパレータを用いて蓄電デバイス及び二次電池を製造することにより、蓄電デバイス及び二次電池の電池特性と安全性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜蓄電デバイス用セパレータ＞
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、多孔性基材と、無機フィラー及び樹脂バインダを含む多孔層とを含み、かつ多孔層は多孔性基材の少なくとも片面に配置される。この蓄電デバイス用セパレータは、多孔性基材及び無機フィラー含有多孔層のみから成っていてもよいし、これら以外に熱可塑性ポリマー層を更に有していてもよい。
【００１３】
多孔層は、無機フィラーを含むためフィラー多孔層とも呼ばれ、そして多孔性基材の片面又は両面に配置される。多孔性基材上にフィラー多孔層と熱可塑性ポリマー層を配置する場合、これらの相互位置関係は任意であるが、蓄電デバイスのレート特性と安全性を両立する観点から、フィラー多孔層の少なくとも一部を露出させるように熱可塑性ポリマー層を配置してもよいし、フィラー多孔層の上に配置することが好ましい。
【００１４】
本発明の蓄電デバイス用セパレータを構成する各部材、及び蓄電デバイス用セパレータの製造方法の好ましい実施形態について、以下に詳細に説明する。
また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００１５】
［多孔性基材］
本実施形態に用いる基材は、それ自体が、従来セパレータとして用いられていたものであってもよい。基材としては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜であると好ましい。そのような多孔質膜としては、例えば、ポリオレフィン系（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリ塩化ビニル）、及びそれらの混合物又は共重合体等の樹脂を主成分として含む微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を主成分として含む微多孔膜、ポリオレフィン系の繊維を織ったもの（織布）、ポリオレフィン系の繊維の不織布、紙、並びに、絶縁性物質粒子の集合体が挙げられる。これらの中でも、塗工工程を経てポリマー層を得る場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。なお、ここで「主成分として含む」とは、５０質量％を超えて含むことを意味し、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、なおも更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上含み、１００質量％であってもよい。
【００１６】
本実施形態では、ポリオレフィン微多孔膜におけるポリオレフィン樹脂の含有量は、特に限定されないが、蓄電デバイス用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能などの観点から、該多孔性基材を構成する全成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物から成る多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は６０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂は、特に限定されないが、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂でよく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマー等を使用することができる。また、これらのホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマーから成る群から選ばれるポリオレフィンを単独で、又は混合して使用することもできる。
ポリオレフィン樹脂の代表例としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
蓄電デバイス用セパレータとして使用するポリオレフィン多孔性基材の材料としては、低融点であり、かつ高強度であることから、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合してもよい。これらのポリエチレンの製造の際に用いられる重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。
【００１８】
ポリオレフィン多孔性基材の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂とを含む樹脂組成物から成る多孔膜を用いることがより好ましい。
ここで、ポリプロピレンの立体構造は、限定されるものではなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。
ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、特に限定されないが、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは４〜１０質量％である。
また、重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。
【００１９】
この場合、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、限定されるものではなく、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。具体的には、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。
【００２０】
ポリオレフィン多孔性基材の孔が熱溶融により閉塞するシャットダウン特性の観点から、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。
【００２１】
ポリオレフィン多孔性基材を構成するポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、３万以上１，２００万以下であることが好ましく、より好ましくは５万以上２００万未満、更に好ましくは１０万以上１００万未満である。粘度平均分子量が３万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１，２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。更に、粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。
【００２２】
例えば、粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンの混合物であって、その粘度平均分子量が１００万未満の混合物を用いてもよい。
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材は、任意の添加剤を含有することができる。このような添加剤は、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー；無機粒子；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
これらの添加剤の合計含有量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定された極限粘度［η］から、下記式により算出される。
ポリエチレン：［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７（Ｃｈｉａｎｇの式）
ポリプロピレン：［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
【００２３】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の気孔率は、特に限定されないが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上であり、好ましくは９０％以下、好ましくは８０％以下である。気孔率を２０％以上とすることは、セパレータの透過性を確保する観点から好ましい。一方、気孔率を９０％以下とすることは、突刺強度を確保する観点から好ましい。ここで、気孔率は、例えば、ポリオレフィン多孔性基材試料の体積（ｃｍ３）、質量（ｇ）、膜密度（ｇ／ｃｍ３）から、下記数式：
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
により求めることができる。ここで、例えばポリエチレンから成るポリオレフィン多孔性基材の場合には、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）と仮定して計算することができる。気孔率は、ポリオレフィン多孔性基材の延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００２４】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の透気度は、特に限定されないが、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、好ましくは１，０００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好ましい。一方、透気度を１，０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。ここで、透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。透気度は、多孔性基材の延伸温度及び／又は延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００２５】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の平均孔径は、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、下限として好ましくは０．０１μｍ以上である。平均孔径を０．１５μｍ以下とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制し、容量低下を抑制する観点から好適である。平均孔径は、ポリオレフィン多孔性基材を製造する際の延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００２６】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の突刺強度は、特に限定されないが、好ましくは２００ｇ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇ／２０μｍ以上であり、好ましくは２，０００ｇ／２０μｍ以下、より好ましくは１，０００ｇ／２０μｍ以下である。突刺強度が２００ｇ／２０μｍ以上であることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点、及び充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を抑制する観点からも好ましい。一方、突刺強度が２，０００ｇ／２０μｍ以下であることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減できる観点から好ましい。突刺強度は、後記の実施例の記載の方法により測定される。
上記突刺強度は、ポリオレフィン多孔性基材の延伸倍率及び／又は延伸温度等を調整することにより調節可能である。
【００２７】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。この厚さを２μｍ以上に調整することは、機械強度を向上させる観点から好ましい。一方、この膜厚を１００μｍ以下に調整することは、電池におけるセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。
【００２８】
［フィラー多孔層］
フィラー多孔層は、無機フィラー及び樹脂バインダを含む。
【００２９】
（無機フィラー）
フィラー多孔層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、２００℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
【００３０】
無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００３１】
これらの中でも、電気化学的安定性及びセパレータの耐熱特性を向上させる観点から、アルミナ、水酸化酸化アルミニウム等の酸化アルミニウム化合物；及びカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等の、イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。
【００３２】
なお、アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形態が存在するが、いずれも好適に使用することができる。これらの中でも、α−アルミナが熱的・化学的にも安定なので好ましい。
【００３３】
酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が特に好ましい。水酸化酸化アルミニウムとしては、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する観点から、ベーマイトがより好ましい。多孔層を構成する無機フィラーとして、ベーマイトを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる上に、より薄い多孔層においても多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。電気化学デバイスの特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトがさらに好ましい。
【００３４】
イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、主としてカオリン鉱物から構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには、湿式カオリン及びこれを焼成処理して成る焼成カオリンが知られている。本実施形態では、焼成カオリンが特に好ましい。焼成カオリンは、焼成処理の際に、結晶水が放出されており、更に不純物も除去されていることから、電気化学的安定性の点で特に好ましい。
【００３５】
無機フィラーの平均粒径は、０．０１μｍを超えて４．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍを超えて３．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍを超えて３．０μｍ以下であることが更に好ましい。無機フィラーの平均粒径を上記範囲に調整することは、フィラー多孔層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温における熱収縮を抑制する観点から好ましい。無機フィラーの粒径及びその分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の適宜の粉砕装置を用いて無機フィラーを粉砕して粒径を小さくする方法等を挙げることができる。
【００３６】
無機フィラーの形状としては、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられる。これらの形状を有する無機フィラーの複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
無機フィラーが、フィラー多孔層中に占める割合は、無機フィラーの結着性、セパレータの透過性、及び耐熱性等の観点から適宜決定されることができる。フィラー多孔層中の無機フィラーの割合は、２０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上９９．９９質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
【００３８】
（樹脂バインダ）
樹脂バインダとしては、樹脂ラテックスバインダを用いることが好ましい。樹脂バインダとして樹脂ラテックスバインダを用いた場合、樹脂バインダ及び無機フィラーを含むフィラー多孔層を具備するセパレータは、樹脂バインダ溶液を基材上に塗工する工程を経て樹脂バインダを多孔膜上に結着させたセパレータと比較して、イオン透過性が低下し難く、出力特性の高い蓄電デバイスを与える傾向にある。更に、樹脂ラテックスバインダを用いて形成されたセパレータを有する蓄電デバイスは、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い傾向にある。
【００３９】
本実施形態では、樹脂バインダは、ホモポリマー、共重合体等の樹脂を含んでよいが、蓄電デバイスのレート特性と安全性を両立するという観点から、樹脂バインダに含まれる共重合体の少なくとも１種は、ポリアルキレングリコール基（「ポリオキシアルキレン基」ともいう）を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）を単量体単位として有する共重合体から成り、かつポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）のポリアルキレングリコール鎖（「アルキレングリコール繰り返しユニット」ともいう）の平均繰り返し単位数（ｎ）が３以上であることが好ましい。なお、「エチレン性不飽和単量体」とは、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する単量体を意味する。
【００４０】
樹脂バインダに含まれる共重合体が、平均３つ以上のアルキレングリコール繰り返しユニットを有するエチレン性不飽和単量体を共重合ユニットとして有することによって、アクリルバインダ等の従来の樹脂バインダと比べてセパレータのイオン抵抗を低減し、さらにフィラー多孔層の強度、粉落ち性又は柔軟性を改善するためにフィラー多孔層中の樹脂バインダ量を増やしてもイオン抵抗を上昇させず、レート特性等の電池特性を犠牲にしない。
さらに、樹脂バインダに含まれる共重合体は、平均３つ以上のアルキレングリコール繰り返しユニットの界面活性によって、無機フィラー及び樹脂バインダを含む塗工スラリーの分散性を向上させる。その結果として、均一な無機塗工層がセパレータ基材上に形成されるので、塗工層の剥離強度が高まるとともに、ポリオレフィン基材と無機塗工層の間の結着性も向上させることができ、蓄電デバイスの安全性が向上する。
本実施形態におけるセパレータは、このようにして蓄電デバイスのレート特性と安全性の両立に寄与するものと推察される。
【００４１】
樹脂バインダに含まれる共重合体は、アルキレングリコール繰り返しユニット中の酸素原子がリチウム（Ｌｉ）イオンと配位してＬｉイオンの拡散を促進するので、セパレータのイオン透過性の向上にも効果的である。
【００４２】
ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）は、ポリアルキレングリコール基を有していない単量体と共重合可能である。ポリアルキレングリコール基は、ポリオキシアルキレン基とも呼ばれており、例えば、ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等でよい。ポリオキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは２である。ポリアルキレングリコール基中の炭化水素基は、直鎖でもよく、分岐していてもよい。
【００４３】
ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）のポリアルキレングリコール鎖の平均繰り返し単位数（ｎ）は、上記で説明した通り、蓄電デバイスのレート特性と安全性を両立するという観点から３以上であり、１００以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましく、８以下が最も好ましい。平均繰り返し単位数（ｎ）が８以下であると、ポリアルキレングリコール基を有していない単量体との乳化重合時の共重合性が向上する傾向にある。
【００４４】
ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、又は分子中にポリアルキレングリコールユニットとアリル基等の反応性置換基とを有する単量体が挙げられる。
【００４５】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられ、本発明による課題をより有効かつ確実に解決する観点から、これらが好ましい。
【００４６】
さらに、単量体（Ｐ）としては、下記段落記載の反応性界面活性剤であって、ポリアルキレングリコール鎖を有するものも含む。
【００４７】
単量体（Ｐ）の中では、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びメトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、共重合体調製時の重合安定性が良好である点で好ましい。
【００４８】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
分子中にポリアルキレングリコールユニットとアリル基とを有する単量体としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等を使用してよい。
【００５０】
蓄電デバイスのレート特性及び安全性の観点から、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）の共重合割合の下限値は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、上限値は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下である。ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）の含有割合が該範囲内にあると、セパレータのイオン透過性が向上するため好ましい。さらには、スラリー中のフィラー及びバインダの分散性が向上するため、塗工層の強度が良好な均一塗工層を形成できるだけでなく、アルキレングリコール基の効果によって、基材と塗工層間の結着性も高まる傾向にある。ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）の含有割合が５０質量％以下であると、乳化重合時の共重合性が向上するため好ましい。
【００５１】
樹脂バインダに含まれる共重合体は、蓄電デバイスのレート特性と安全性を両立するという観点から、アルキレングリコールユニットの繰り返し数が３以上であるエチレン性不飽和単量体と、ポリアルキレングリコール基を有していない単量体とを共重合成分として含むように設計されることが好ましい。
【００５２】
ポリアルキレングリコール基を有していない単量体として、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体が、単量体（Ｐ）との共重合性向上の観点から好ましい。シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、上記単量体（Ｐ）とは異なる単量体である。
【００５３】
脂環式基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００５４】
シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）の具体例としては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレートなどの、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が、本発明による課題をより有効かつ確実に解決する観点から好ましい。
【００５５】
シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、より好ましくは、シクロアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とから成る（メタ）アクリル酸エステル単量体である。シクロアルキル基の脂環を構成する炭素原子の数は、４〜８が好ましく、６及び７がより好ましく、６が特に好ましい。また、シクロアルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、ターシャリーブチル基が挙げられる。単量体（Ａ）の中では、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが、単量体（Ｐ）との乳化重合時の共重合性が良好である点で好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５６】
本実施形態に係る共重合体は、様々な品質及び物性を改良するために、ポリアルキレングリコール基を有さず、かつシクロアルキル基を有しない、その他の単量体（Ｂ）を単量体単位として有していてもよい。その他の単量体（Ｂ）は、上記単量体（Ａ）および（Ｐ）とは異なる単量体であって、単量体（Ｐ）と共重合可能である。その他の単量体（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）、架橋性単量体（ｂ４）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）、シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ６）、その他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００５７】
その他の単量体（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、その他の単量体（Ｂ）は、上記各単量体（ｂ１）〜（ｂ６）のうち２種以上に同時に属するものであってもよい。すなわち、その他の単量体（Ｂ）は、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、及びシアノ基から成る群より選ばれる２種以上の基を有するエチレン性不飽和単量体であってもよく、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、及びシアノ基から成る群より選ばれる２種以上の基をエチレン性不飽和結合と共に有する架橋性単量体であってもよい。
【００５８】
中でも、フィラーとの結着性向上の観点から、その他の単量体（Ｂ）は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むことが好ましい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフエステル及びフマール酸のハーフエステルなどのモノカルボン酸単量体、並びに、イタコン酸、フマール酸及びマレイン酸などのジカルボン酸単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、同様の観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸であり、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸である。
【００５９】
同じく、フィラーとの結着性向上の観点から、その他の単量体（Ｂ）は、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）を含むことが好ましい。アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）としては、特に限定されないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド及びマレイミドが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、好ましくはアクリルアミド及びメタクリルアミドである。アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを使用することで、基材と塗工層の結着性が向上する傾向がある。
【００６０】
同じく、フィラーとの結着性向上の観点から、その他の単量体（Ｂ）は、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）を含むことが好ましい。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、などのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、好ましくはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。ヒドロキシエチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリレートを使用することで、フィラーとの結着性が向上する傾向にある。
【００６１】
また、電解液に対する共重合体の不溶分を適度な量にする観点から、その他の単量体（Ｂ）は、架橋性単量体（ｂ４）を含むことが好ましい。架橋性単量体（ｂ４）としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体、重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６２】
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン及び多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、少量でもより良好な耐電解液性を発現できる観点から、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６３】
多官能（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレートが挙げられ、例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、上記と同様の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００６４】
重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、メチロール基を有するエチレン性単量体、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体、及び加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６５】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、及びメチルグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００６６】
メチロール基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、及びジメチロールメタクリルアミドが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６７】
アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミドが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６８】
加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６９】
架橋性単量体（ｂ４）の中でも、多官能（メタ）アクリレートは、架橋度のばらつきが少ない点で特に好ましい。
【００７０】
また、本実施形態に係る共重合体を含む樹脂バインダの耐酸化性を良好にする観点から、その他の単量体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）を含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）は、上記単量体（ｂ１）〜（ｂ４）とは異なる単量体である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）としては、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、より具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどのアルキル基を有する（メタ）アクリレート（より好ましくはアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリレート）が挙げられる。
【００７１】
これらの中では、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）として、乳化重合時の共重合性向上の観点から、炭素数４以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、炭素数６以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。より具体的には、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートが更に好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７２】
シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ６）としては、例えば、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルが挙げられる。また、芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンが挙げられる。なかでも、好ましくはスチレンである。
【００７３】
本実施形態では、ポリアルキレングリコール鎖の平均繰り返し単位数（ｎ）が３以上であるエチレン性不飽和単量体（Ｐ）とともに、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を積極的に使用することによって、ポリアルキレングリコール鎖の平均繰り返し単位数が３以上であるエチレン性不飽和単量体は一般に乳化重合に適さないとしても、複数のコモノマーの共重合性を高めて、得られた共重合体を水等の分散媒に容易に分散させることができる。
【００７４】
ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）は、ポリアルキレングリコール鎖の平均繰り返し単位数（ｎ）が１を超え、かつ３未満である（メタ）アクリレート単量体を含んでもよい。ポリアルキレングリコール鎖の平均繰り返し単位数（ｎ）が１を超え、かつ３未満である（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、次式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、かつｎは、３＞ｎ＞１を満たす数である｝
で表される化合物等が挙げられる。
【００７５】
セパレータのイオン透過性とフィラー多孔層中の無機フィラー同士の接着性を両立するという観点、さらには多孔性基材と無機塗工層の間の結着性を高める観点から、樹脂バインダ中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合割合（合計含有割合）は、樹脂バインダを構成する共重合体の質量を基準として、好ましくは５０〜９９．９質量％であり、より好ましくは６０〜９９．９質量％であり、更に好ましくは７０〜９９．９質量％であり、なおも更に好ましくは８０〜９９．９質量％である。この段落において、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）のうち（メタ）アクリル酸エステルに該当するものと、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）のうち（メタ）アクリル酸エステルに該当するものと、ポリアルキレングリコール基を有さず且つシクロアルキル基を有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）との全てを包含する。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合が上記範囲内にあると、セパレータが非水系電解液二次電池に用いられる場合、樹脂バインダの耐酸化性がより良好になる傾向にある。
【００７６】
その他の単量体（Ｂ）がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含む場合、共重合体中におけるカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％、さらにより好ましくは０．１〜３質量％である。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の含有割合が、０．１質量％以上であると、フィラー間の結着性が向上する傾向にあり、１０質量％以下であると、水分散体の分散安定性が向上する傾向にある。
【００７７】
その他の単量体（Ｂ）が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）又はヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）を含む場合、共重合体中における（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の合計の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％である。上記３種の合計の含有割合が、０．１質量％以上であると、フィラー間の結着性が向上する傾向にあり、１０質量％以下であると、水分散体からの水の除去が容易になる傾向にある。
【００７８】
その他の単量体（Ｂ）が架橋性単量体（ｂ４）を含む場合、共重合体における架橋性単量体（ｂ４）の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜３質量％である。架橋性単量体（ｂ４）の含有割合が０．０１質量％以上であると耐電解液性がさらに向上し、１０質量％以下であるとフィラー間の結着性低下をより抑制することができる。
【００７９】
本実施形態では、セパレータの電極への接着性及びイオン透過性の観点から、樹脂バインダに含まれる共重合体は、ポリアルキレングリコール基を有していない単量体として、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）とを含むことが好ましい。シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）の合計含有割合は、共重合体１００質量％に対して、５０〜９８質量％、５１〜９７質量％、又は５５〜９５質量％であることが好ましい。
【００８０】
樹脂バインダのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも表記する。）は、好ましくは−５０℃以上であり、より好ましくは−４０〜１０℃である。共重合体バインダのガラス転移温度が上記範囲内であることにより、セパレータの耐熱性がより向上する傾向にある。
【００８１】
ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。具体的には、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点により決定される。
【００８２】
また、「ガラス転移」はＤＳＣにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化はＤＳＣ曲線において階段状変化の形状として観測される。「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでの低温側のベースラインから離れ新たな高温側のベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化とピークとが組み合わされたものも階段状変化に含まれることとする。
【００８３】
さらに、「変曲点」とは、階段状変化部分のＤＳＣ曲線のこう配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において、上側を発熱側とした場合に、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線が低温側のベースラインから離れてから再度同じベースラインに戻るまでの部分を示す。「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線のことを示す。
【００８４】
樹脂バインダに含まれる共重合体を得る方法としては、特に限定されないが、粒子形状の分散体として得る目的で、乳化重合法が好ましい。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、水性媒体中で上述の単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系において、上記各単量体からなる単量体組成物を重合することにより共重合体が得られる。重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法、重合過程で逐次又は連続的に変化させることによって、生成する樹脂分散体の粒子の形態的な組成変化を与える方法等、必要に応じて様々な方法を利用できる。共重合体を乳化重合により得る場合、共重合体は、例えば、水と、その水中に分散した粒子状の共重合体とを含む水分散体（「水系ラテックス」ともいう）の形態であってもよい。
【００８５】
界面活性剤は、一分子中に少なくとも１つ以上の親水基と１つ以上の親油基とを有する化合物である。界面活性剤としては、例えば、非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、及び非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの他に、親水基と親油基とを有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。
【００８６】
反応性界面活性剤の中のアニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられ、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成株式会社製エレミノール（商標）ＪＳ−２０、花王株式会社製ラテムル（商標。以下同様。）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロン（商標。以下同様。）ＨＳ−１０が挙げられる。）、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープ（商標。以下同様。）ＳＥ−１０Ｎが挙げられる。）、アンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−１０が挙げられる。）、スチレンスルホン酸塩（例えば、東ソー有機化学株式会社製スピノマー（商標）ＮａＳＳが挙げられる。）、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルの硫酸エステル塩（例えば、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４が挙げられる。）が挙げられる。
【００８７】
また、反応性界面活性剤の中のノニオン性界面活性剤としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０が挙げられる。）、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（例えば、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０が挙げられる。）が挙げられる。
【００８８】
上記各種界面活性剤の中でも、反応性界面活性剤が好ましく、より好ましくはアニオン性の反応性界面活性剤であり、さらに好ましくはスルホン酸基を有する反応性界面活性剤である。界面活性剤は、単量体組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部用いることが好ましい。界面活性剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８９】
ラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の重合開始剤を用いることができる。水溶性の重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系が挙げられる。ペルオキソ二硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、及びペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が挙げられ、過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、及び過酸化ベンゾイルが挙げられ、水溶性のアゾビス化合物としては、例えば、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）が挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば、上記過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、及びその塩、第一銅塩、並びに第一鉄塩等の還元剤の１種又は２種以上を組み合わせたものが挙げられる。
【００９０】
ラジカル重合開始剤は、単量体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２質量部用いることができる。ラジカル重合開始剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９１】
なお、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）と、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、その他の単量体（Ｂ）とを含む単量体組成物を乳化重合し、共重合体粒子が溶媒（水）中に分散した水分散体を形成する場合、得られた水分散体の固形分は、３０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
【００９２】
また、水分散体は、長期の分散安定性を保つため、そのｐＨを５〜１２の範囲に調整されることが好ましい。ｐＨの調整には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いることが好ましく、アンモニア（水）又は水酸化ナトリウムによりｐＨを調整することがより好ましい。
【００９３】
水分散体は、上記特定の単量体を含む単量体組成物を共重合して得られる共重合体を、水中に分散した粒子（共重合体粒子）として含む。水分散体には、水及び共重合体以外に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶媒；分散剤、滑剤、増粘剤、殺菌剤等が含まれていてもよい。
【００９４】
共重合体粒子の平均粒径は、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、より好ましくは３０〜８００ｎｍ、更に好ましくは１００〜７００ｎｍである。共重合体粒子の平均粒径を３０ｎｍ以上とすることは、イオン透過性が低下し難く、高い出力特性の蓄電デバイスを与え易い。更に、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性を有する蓄電デバイスが得られ易い。また、共重合体粒子の平均粒径を１０００ｎｍ以下とすることは、水分散体の分散安定性を確保する観点から好ましく、さらには良好な結着性を発現し、多層多孔膜とした場合に熱収縮が良好となり、安全性に優れる傾向にある。共重合体粒子の平均粒径は、下記実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００９５】
ポリアルキレングリコール鎖の平均繰り返し単位数（ｎ）が３以上であるエチレン性不飽和単量体を共重合ユニットとして有する共重合体のフィラー多孔層中の含有量は、フィラー多孔層の質量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上でよく、この含有量は、８０質量％未満、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下でよい。
【００９６】
樹脂バインダにおいて、３つ以上のアルキレングリコール繰り返しユニットを有するエチレン性不飽和単量体を共重合ユニットとして有するコポリマーとともに、その他のポリマーがブレンドされていてもよい。
【００９７】
その他のポリマーとしては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定なポリマーを用いることが好ましい。
その他のポリマーの具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエンコポリマー及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステルコポリマー、スチレン−アクリル酸エステルコポリマー、アクリロニトリル−アクリル酸エステルコポリマー、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。
【００９８】
本実施形態では、樹脂バインダに含まれるポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、例えば、ポリマーを製造する際に用いる単量体成分及び各単量体の投入比を変更することにより、適宜調整できる。すなわち、ポリマーの製造に用いられる各単量体について、一般に示されているホモポリマーのＴｇ（例えば、「ポリマーハンドブック」（Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載）と、単量体の配合割合とから、ガラス転移温度の概略を推定することができる。例えば、約１００℃のＴｇのホモポリマーを与えるメチルメタクリレ−ト、アクリルニトリル、メタクリル酸等の単量体を高い比率で共重合したコポリマーのＴｇは高くなり；例えば、約−５０℃のＴｇのホモポリマーを与えるｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト等の単量体を高い比率で共重合したコポリマーのＴｇは低くなる。
また、コポリマーのＴｇは、下記数式（１）：
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ      （１）
｛式中、Ｔｇ（Ｋ）はコポリマーのＴｇであり、Ｔｇｉ（Ｋ）はモノマーｉのホモポリマーのＴｇであり、Ｗｉは各単量体の質量分率である。｝で表されるＦＯＸの式によっても、概算することができる。
ただし、本実施形態におけるポリマーのガラス転移温度Ｔｇとしては、上記ＤＳＣを用いる方法により測定した値を採用する。
【００９９】
フィラー多孔層の厚さは、耐熱性及び絶縁性を向上させる観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から５０μｍ以下であることが好ましい。
フィラー多孔層の層密度は、０．５ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。フィラー多孔層の層密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であると、高温での熱収縮率が良好となる傾向にあり、３．０ｇ／ｃｍ３以下であると、透気度が低下する傾向にある。
【０１００】
フィラー多孔層の形成方法としては、例えば、基材の少なくとも片面に、無機フィラー及び樹脂バインダを含む塗工液を塗工する方法を挙げることができる。この場合、塗工液は、分散安定性及び塗工性の向上のために、溶剤、分散剤等を含んでいてもよい。
塗工液を基材に塗工する方法は、必要とする層厚及び塗工面積を実現できる限り特に限定されない。例えば、樹脂バインダを含んだフィラー原料と、ポリマー基材原料とを共押出法により積層して押出してもよいし、基材とフィラー多孔膜とを個別に作製した後に貼り合せてもよい。
【０１０１】
［熱可塑性ポリマー層］
蓄電デバイス用セパレータは、所望により、多孔性基材及びフィラー多孔層に加えて、熱可塑性ポリマー層を有していてもよい。熱可塑性ポリマー層は、多孔性基材の片面若しくは両面上に、又はフィラー多孔層上に配置されてよく、フィラー多孔層の少なくとも一部が露出するように配置されていても好ましい。
【０１０２】
本実施形態において、多孔性基材の面のうちの、熱可塑性ポリマー層が配置される面の全面積に対する熱可塑性ポリマー層の面積割合は、１００％以下、８０％以下、７５％以下、又は７０％であることが好ましく、また、この面積割合は、５％以上、１０％以上、又は１５％以上であることが好ましい。この熱可塑性ポリマー層の塗工面積を１００％以下とすることは、熱可塑性ポリマーによる基材の孔の閉塞を更に抑制し、セパレータの透過性を一層向上する観点から好ましい。一方、塗工面積を５％以上とすることは、電極との接着性を一層向上する観点から好ましい。この面積割合は、得られるセパレータの熱可塑性ポリマー層形成面をＳＥＭで観察することにより測定される。
また、熱可塑性ポリマー層が無機フィラーと混在した層である場合には、熱可塑性ポリマーと無機フィラーの全面積を１００％として熱可塑性ポリマーの存在面積を算出する。
【０１０３】
熱可塑性ポリマー層を多孔性基材及び無機フィラー層の面の一部にのみ配置する場合、熱可塑性ポリマー層の配置パターンとしては、例えば、ドット状、ストライプ状、格子状、縞状、亀甲状、ランダム状等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
ポリオレフィン多孔性基材上に配置される熱可塑性ポリマー層の厚さは、基材の片面当たり、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜３μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることが更に好ましい。
【０１０４】
（熱可塑性ポリマー）
熱可塑性ポリマー層は、熱可塑性ポリマーを含む。熱可塑性ポリマー層は、その全量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上の熱可塑性ポリマーを含んでよい。熱可塑性ポリマー層は、熱可塑性ポリマーに加えて、その他の成分を含んでもよい。
【０１０５】
熱可塑性ポリマーとしては、例えば、以下の：
ポリエチレン、ポリプロピレン、α−ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー又はこれらを含むコポリマー；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを単量体ユニットとして含むジエン系ポリマー若しくはこれらを含むコポリマー、又はこれらの水素化物；
（メタ）アクリレート等を単量体ユニットとして含み、かつポリアルキレングリコールユニットを有していないアクリル系ポリマー、（メタ）アクリレート等を単量体ユニットとして含み、かつ１つ又は２つのポリアルキレングリコールユニットを有するアクリル系ポリマー、若しくはこれらを含むコポリマー、又はその水素化物；
エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；
エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の、重合性官能基を有していないポリアルキレングリコール；
ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂；
フィラー多孔層を形成するための樹脂バインダとして上記で説明された、アルキレングリコールユニットの繰り返し数が３以上であるエチレン性不飽和単量体を共重合ユニットとして有するコポリマー；及び
これらの組み合わせ；
が挙げられる。
これらの中でも、電極活物質との接着性、及び柔軟性、ポリマーのイオン透過性の観点からは、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー又はフッ素系ポリマーが好ましい。
【０１０６】
熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、−５０℃以上であることが好ましく、−５０℃〜１５０℃の範囲内にあることがより好ましい。
【０１０７】
ポリオレフィン微多孔膜への濡れ性、ポリオレフィン微多孔膜と熱可塑性ポリマー層との結着性、及び電極との接着性の観点から、熱可塑性ポリマー層には、ガラス転移温度が２０℃未満のポリマーがブレンドされていることが好ましく、耐ブロッキング性及びイオン透過性の観点から、ガラス転移温度が２０℃以上のポリマーもブレンドされていることが好ましい。
【０１０８】
熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも２つ有することは、限定されるものではないが、２種類以上の熱可塑性ポリマーをブレンドする方法、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーを用いる方法等によって達成できる。
コアシェル構造とは、中心部分に属するポリマーと、外殻部分に属するポリマーが異なる組成から成る、二重構造の形態をしたポリマーである。
特に、ポリマーブレンド及びコアシェル構造において、ガラス転移温度の高いポリマーと低いポリマーとを組み合せることにより、熱可塑性ポリマー全体のガラス転移温度を制御できる。また、熱可塑性ポリマー全体に複数の機能を付与できる。
【０１０９】
本実施形態では、セパレータのブロッキング抑制性及びイオン透過性の観点から、熱可塑性コポリマーは、ガラス転移温度が、例えば、２０℃以上、２５℃以上、又は３０℃以上であるときに粒子状であることが好ましい。
熱可塑性ポリマー層に粒子状熱可塑性コポリマーを含有させることによって、基材上に配置された熱可塑性ポリマー層の多孔性及びセパレータの耐ブロッキング性を確保することができる。
【０１１０】
粒子状熱可塑性コポリマーの平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜２，０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１，５００ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは１３０ｎｍ〜８００ｎｍであり、とりわけ好ましくは１５０〜８００ｎｍであり、最も好ましくは２００〜７５０ｎｍである。この平均粒径を１０ｎｍ以上とすることは、少なくとも多孔膜を含む基材に粒子状熱可塑性ポリマーを塗工したときに、基材の孔に入り込まない程度の粒子状熱可塑性ポリマーの寸法が確保されることを意味する。従って、この場合、電極とセパレータとの間の接着性、及び蓄電デバイスのサイクル特性を向上させるという観点から好ましい。また、この平均粒径を２，０００ｎｍ以下とすることは、電極とセパレータとの接着性、及び蓄電デバイスのサイクル特性を両立させるために必要な量の粒子状の熱可塑性ポリマーを基材上に塗工するという観点から好ましい。粒子状の熱可塑性ポリマーの平均粒径は、下記実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【０１１１】
上記で説明した粒子状熱可塑性ポリマーは、対応する単量体又はコモノマーを使用して既知の重合方法により製造することができる。重合方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の適宜の方法を採用することができる。
【０１１２】
本実施形態では、熱可塑性ポリマー層を塗工によって容易に形成することができるので、乳化重合により粒子状熱可塑性ポリマーを形成し、それにより、得られた熱可塑性ポリマーエマルジョンを水系ラテックスとして使用することが好ましい。
【０１１３】
（任意成分）
本実施形態における熱可塑性ポリマー層は、熱可塑性ポリマーのみを含有していてもよいし、熱可塑性ポリマーに加えて、これ以外の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、フィラー多孔層を形成するために上記で説明された無機フィラー等が挙げられる。
【０１１４】
＜蓄電デバイス用セパレータの製造方法＞
［ポリオレフィン多孔性基材の製造方法］
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材を製造する方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。
【０１１５】
また、基材としての不織布又は紙を作製する方法は、公知のものであってもよい。その作製方法としては、例えば、ウェブをバインダに浸漬、乾燥して繊維間結合させるケミカルボンド法；ウェブに熱溶融性繊維を混ぜ込み、その繊維を部分的に溶融し繊維間結合させるサーマルボンド法；ウェブに刺のあるニードルを繰り返し突き刺し、繊維を機械的に絡めるニードルパンチ法；高圧の水流をノズルからネット（スクリーン）を介してウェブに噴射し、繊維間を絡める水流交絡法が挙げられる。
【０１１６】
以下、ポリオレフィン多孔性基材を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。
先ず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置サイドフィードしながら混練することである。
【０１１７】
可塑剤としては、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒の具体例として、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。これらの中で、流動パラフィンが好ましい。
【０１１８】
ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の質量分率をこの範囲とすることにより、溶融成形時のメルトテンションと、均一かつ微細な孔構造の形成性と、が両立する観点で、好ましい。
【０１１９】
次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、可塑剤自身等が使用できるが、金属製のロールが熱伝導の効率が高いため好ましい。この際、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、熱伝導の効率が更に高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するためより好ましい。Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１２０】
このようにして得たシート状成形体を、次いで延伸することが好ましい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができる。得られる多孔性基材の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔性基材が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から同時二軸延伸が好ましい。
【０１２１】
延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲であることが更に好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲であることが更に好ましい。この範囲の総面積倍率とすることにより、十分な強度を付与することができるとともに、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる点で、好ましい。
【０１２２】
上記のようにして得られたシート状成形体を、更に圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延は特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍より大きく３倍以下であることが好ましく、１倍より大きく２倍以下であることがより好ましい。この範囲の圧延倍率とすることにより、最終的に得られる多孔性基材の膜強度が増加し、且つ、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる点で、好ましい。
【０１２３】
次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して多孔性基材とする。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔性基材の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔性基材中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。
【０１２４】
抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
【０１２５】
多孔性基材の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔性基材形成後に熱固定や熱緩和等の熱処理を行ってもよい。多孔性基材に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
【０１２６】
ポリオレフィン多孔性基材表面に表面処理を施しておくと、その後に塗工液を塗工し易くなると共に、ポリオレフィン多孔性基材とフィラー多孔層又は熱可塑性ポリマー層との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【０１２７】
［フィラー多孔層の配置方法］
フィラー多孔層は、例えば、無機フィラー、樹脂バインダ、及び所望により、溶剤（例えば水）、分散剤等の追加成分を含む塗工液を基材の少なくとも片面に塗工することにより、基材上に配置されることができる。樹脂バインダを乳化重合によって合成し、得られたエマルジョンをそのまま塗工液として使用してもよい。
【０１２８】
塗工液を基材に塗工する方法は、必要とする層厚及び塗工面積を実現できる限り特に限定されない。塗工方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗工法、インクジェット塗工法等が挙げられる。中でも、グラビアコーター法は、塗工形状の自由度が高いため好ましい。
さらに、樹脂バインダを含んだフィラー原料と、ポリマー基材原料とを共押出法により積層して押出してもよいし、基材とフィラー多孔膜とを個別に作製した後に貼り合せてもよい。
【０１２９】
塗工後に塗工膜から溶剤を除去する方法は、基材及び多孔層に悪影響を及ぼさないのであれば限定されない。例えば、基材を固定しながら、基材の融点以下の温度で乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。
【０１３０】
［熱可塑性ポリマー層の配置方法］
熱可塑性ポリマーは、例えば、熱可塑性ポリマーを含む塗工液を基材に塗工することにより基材上に配置されることができる。熱可塑性ポリマーを乳化重合によって合成し、得られたエマルジョンをそのまま塗工液として使用してもよい。塗工液は、水、水と水溶性有機媒体（例えば、メタノール又はエタノール）の混合溶媒等の貧溶媒を含むことが好ましい。
【０１３１】
ポリオレフィン多孔性基材上に、熱可塑性ポリマーを含有する塗工液を塗工する方法については、所望の塗工パターン、塗工膜厚、及び塗工面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、無機フィラー含有塗工液を塗工するために上記で説明された塗工方法を用いてよい。熱可塑性ポリマーの塗工形状の自由度が高く、かつ好ましい面積割合を容易に得られるという観点からは、グラビアコーター法又はスプレー塗工法が好ましい。
【０１３２】
塗工後に塗工膜から溶媒を除去する方法については、多孔性基材及びポリマー層に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン多孔性基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、熱可塑性ポリマーに対する貧溶媒に浸漬して該熱可塑性ポリマーを粒子状に凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。
【０１３３】
＜蓄電デバイス用セパレータの物性＞
本実施形態では、蓄電デバイス用セパレータの透気度は、１０秒／１００ｃｃ以上６５０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下、特に好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下である。この透気度は、ポリオレフィン多孔性基材の透気度と同じく、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。
透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であると電池用セパレータとして使用した際の自己放電が少なくなる傾向にあり、６５０秒／１００ｃｃ以下であると良好な充放電特性が得られる傾向にある。
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、このように非常に大きな透気度を示すことにより、リチウムイオン二次電池に適用されたときに、大きなイオン透過性を示す。
【０１３４】
セパレータの最終的な厚さは、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。この厚さが２μｍ以上であると機械強度が十分となる傾向にあり、また、２００μｍ以下であるとセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にある。
【０１３５】
＜蓄電デバイス＞
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、これを正極、負極、及び非水電解液を組み合わせることにより、蓄電デバイスのセパレータとして好適に適用することができる。この蓄電デバイスとしては、例えばリチウムイオン二次電池を挙げることができる。
本実施形態のセパレータをリチウムイオン二次電池を製造する場合、正極、負極、非水電解液に限定はなく、それぞれ公知のものを用いることができる。
正極としては、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成されて成る正極を好適に用いることができる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等を、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等をそれぞれ挙げることができる。正極活物質層には、正極活物質の他、バインダ、導電材等を含んでいてもよい。
【０１３６】
負極としては、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成されて成る正極を好適に用いることができる。負極集電体としては、例えば銅箔等を、負極活物質としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等をそれぞれ挙げることができる。
【０１３７】
非水電解液としては、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【０１３８】
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを用いて蓄電デバイスを製造する方法は、特に限定されない。例えば以下の方法を例示することができる。
本実施形態のセパレータを、幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４，０００ｍ（好ましくは１，０００〜４，０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして製造し、当該セパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で積層し、円又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得、当該巻回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより、製造することができる。或いは、シート状のセパレータ及び電極からなる積層体、又は電極及びセパレータを折り畳んで巻回体としたものを、電池容器（例えばアルミニウム製のフィルム）に入れて、電解液を注液する方法によって製造してもよい。
【０１３９】
この時、前記積層体又は巻回体に対して、プレスを行うことも好ましい。具体的には、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータと、集電体及び該集電体の少なくとも片面上に形成された活物質層を有する電極とを、前者の熱可塑性ポリマー層と活物質層とが対向するように重ね合わせてプレスを行うことができる。プレス温度は、２５℃以上１２０℃以下、又は５０℃〜１００℃でよい。プレスは、ロールプレスや面プレス等の公知のプレス装置を適宜用いて行なわれることができる。
【０１４０】
上記のようにして製造されたリチウムイオン二次電池は、耐熱性と強度に優れた塗工層を持ち、イオン抵抗を低減させたセパレータを具備するから、優れた安全性と電池特性（特にレート特性）を示す。また、セパレータ最表面に熱可塑性ポリマーを備えた場合には、電極との優れた接着性を示すため、充放電に伴う電極とセパレータ間の剥れを抑制し、均一な充放電が成されるため、長期連続稼動耐性に優れる。
【実施例】
【０１４１】
以下の実験例における物性評価は、以下の方法に従って行なった。
【０１４２】
＜評価＞
（１）固形分
得られた共重合体の水分散体をアルミ皿上に約１ｇ精秤し、このとき量り取った水分散体の質量を（ａ）ｇとした。それを、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の共重合体の乾燥質量を（ｂ）ｇとした。下記式により固形分を算出した。
固形分＝（ｂ）／（ａ）×１００  ［％］
【０１４３】
（２）ポリマー粒子径の測定
ポリマー粒子の平均粒径は、粒子径測定装置（日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ１５０）を使用し、測定した。測定条件としては、ローディングインデックス＝０．１５〜０．３、測定時間３００秒とし、得られたデータにおける５０％粒子径の数値を粒子径として記載した。
【０１４４】
（３）ガラス転移温度の測定
共重合体を含む水分散体（固形分＝３８〜４２質量％、ｐＨ＝９．０）を、アルミ皿に適量取り、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜試料約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。測定条件は下記の通りとした。
１段目昇温プログラム：７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
２段目降温プログラム：１１０℃から毎分４０℃の割合で降温。−５０℃に到達後５分間維持。
３段目昇温プログラム：−５０℃から毎分１５℃の割合で１３０℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得。
ベースライン（得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線）と、変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１４５】
（４）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＲＭ−Ｄ４０２０に準拠して、デカリン溶剤中、１３５℃における極限粘度［η］を求めた。この［η］値を用いて、下記数式の関係から粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ポリエチレンの場合：［η］＝０．０００６８×Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンの場合：［η］＝１．１０×Ｍｖ０．８０
【０１４６】
（５）厚さ（μｍ）
ポリオレフィン多孔性基材又はセパレータからＭＤ１０ｃｍ×ＴＤ１０ｃｍ角の試料を切り取り、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、ダイヤルゲージ（尾崎製作所ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ，２５（登録商標））を用いて室温２３±２℃で膜厚を測定した。得られた９箇所の測定値の平均値を試料の膜厚として算出した。
【０１４７】
（６）気孔率
ポリオレフィン多孔性基材から１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り取り、その体積（ｃｍ３）及び質量（ｇ）を求めた。これらの値を用い、該多孔性基材の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として、気孔率を下記数式：
気孔率（％）＝（１−質量／体積／０．９５）×１００
により計算した。
【０１４８】
（７）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。
【０１４９】
（８）突刺強度（ｇ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでポリオレフィン多孔性基材を固定した。次に、固定された多孔性基材の中央部を、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／秒で、２５℃雰囲気下において突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇ）を得た。
【０１５０】
（９）無機フィラー粒子径（μｍ）
無機フィラーを含む塗工液について、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、累積頻度が５０％となる粒径を平均粒径（μｍ）とした。
【０１５１】
（１０）塗工層の厚み（μｍ）
塗工膜及びポリオレフィン微多孔膜基材からＭＤ１０ｃｍ×ＴＤ１０ｃｍのサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、膜厚をダイヤルゲージ（尾崎製作所ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５（登録商標））を用いて測定し、９箇所の測定値の平均値を塗工膜及び基材の膜厚（μｍ）とした。また、このように測定された塗工膜及び基材の膜厚の差を塗工層の厚み（μｍ）とした。なお、表１２では、基材の片面に形成された塗工層の厚みを「片面塗工厚み（μｍ）」として表し、そして基材の両面に形成された塗工層の合計厚みを「両面塗工厚み（μｍ）」として表した。
【０１５２】
（１１）塗工層の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）
幅２６ｍｍ、長さ７６ｍｍのスライドガラスに両面テープを張り付け、その上に塗工面が両面テープ側にくるようにセパレータを張り付けた。（株）イマダ製のフォースゲージＺＰ５Ｎ及びＭＸ２−５００Ｎ（製品名）を用いて、スライドガラスを固定し、セパレータを把持して引っ張る方式によって剥離速度３００ｍｍ／分にて１８０°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。このとき、上記の条件で行った長さ４０ｍｍ分の剥離試験における剥離強度の平均値を剥離強度として採用し、以下の基準で評価した。
◎（著しく良好）：剥離強度が２．０Ｎ／ｃｍ以上
○（良好）：剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上２．０Ｎ／ｃｍ未満
△（許容）：剥離強度が０．４５Ｎ／ｃｍ以上１．０Ｎ／ｃｍ未満
×（不良）：剥離強度が０．４５Ｎ／ｃｍ未満
【０１５３】
（１２）交流電気抵抗
２２ｍｍφに切り出した測定サンプル６枚を、電解液（１Ｍ  過塩素酸リチウム  プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１）に十分に浸し、そのうちの１枚を蓋付きステンレス金属製容器に収容した。容器と蓋とはテフロン（登録商標）パッキン及び１５．９５ｍｍφのテフロン（登録商標）ガイドによって直接接触することなく絶縁されており、ＳＵＳ製の電極抑えによってのみ接していた。蓋はトルクレンチ（締め付けトルク：０．８Ｎｍ）を使用して閉めた。日置電機製「３５２２−５０  ＬＣＲハイテスター」を用いて、周波数１００Ｈｚ、開放電圧０．０１Ｖの条件下、−３０℃の恒温槽内に測定セルを設置して測定した。ここで得られた抵抗値をＲ１とする。次に、測定容器を分解し、含浸させていた残りのサンプル５枚を容器内に重ねてセットし、再度組立てた後、同様の条件にて、６枚での抵抗を測定した。ここで得られた膜抵抗をＲ６とする。得られたＲ１及びＲ６から下記式（２）に従って、サンプル１枚あたりの膜抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ２）を算出した。
Ｒ＝（Ｒ６−Ｒ１）／５      （２）
式（２）より得られたセパレータの交流電気抵抗（Ω／ｃｍ２）を２０μｍ膜厚に換算した抵抗値として算出し、塗工前の基材の交流電気抵抗Ｒａと塗工後の交流電気抵抗Ｒｂから下記の式（３）に従って抵抗上昇率を求めた。
抵抗上昇率（％）＝｛（Ｒｂ−Ｒａ）／Ｒａ｝×１００          （３）
抵抗上昇率を以下の評価基準に従ってランク分けした。
◎（著しく良好）：抵抗上昇率が５０％未満
○（良好）：抵抗上昇率が５０％以上１００％未満
×（不良）：抵抗上昇率が１００％以上
【０１５４】
（１３）レート特性
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ３）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗工し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。この時の正極活物質塗工量は１０９ｇ／ｍ２であった。
【０１５５】
ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗工し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。この時の負極活物質塗工量は５．２ｇ／ｍ２であった。
【０１５６】
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
【０１５７】
ｄ．電池組立
各実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス用セパレータを２４ｍｍφ、正極及び負極をそれぞれ１６ｍｍφの円形に切り出した。正極と負極の活物質面とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順に重ね、プレス又はヒートプレスをして、蓋付きステンレス金属製容器に収容した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接していた。この容器内に前記非水電解液を０．４ｍｌ注入して密閉することにより、電池を組み立てた。
【０１５８】
ｅ．レート特性の評価
上記ｄ．で組み立てた簡易電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法により、電池作成後の最初の充電を合計約６時間行った。その後、電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値１２ｍＡ（約２．０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
そして、１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝（２Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
レート特性（％）の評価基準は以下の通りとした。
◎（著しく良好）：レート特性が９５％以上である。
○（良好）：レート特性が８５％以上９５％未満である。
×（不良）：レート特性が８５％未満である。
【０１５９】
［合成例１］
（水分散体ａ１）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液、表中「ＫＨ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液、表中「ＳＲ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液（表中「ＡＰＳ（ａｑ）と表記。以下同様。」）を７．５質量部添加した。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した５分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。
【０１６０】
なお、乳化液は、シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）を構成する単量体としてシクロヘキシルメタクリレート（表中、「ＣＨＭＡ」と表記。以下同様。）２５質量部、カルボキシル基含有単量体単位（ｂ１）を構成する単量体としてメタクリル酸（表中、「ＭＡＡ」と表記。以下同様。）１質量部、アクリル酸（表中、「ＡＡ」と表記。以下同様。）１質量部、アミド基含有単量体単位（ｂ２）を構成する単量体としてアクリルアミド（表中、「ＡＭ」と表記。以下同様。）０．１質量部、ヒドロキシル基含有単量体単位（ｂ３）を構成する単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（表中、「２ＨＥＭＡ」と表記。以下同様。）５質量部、架橋性単量体単位（ｂ４）を構成する単量体としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製商品名、表中、「Ａ−ＴＭＰＴ」と表記。以下同様。）０．５質量部、上記以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ５）を構成する単量体としてメチルメタクリレート（表中、「ＭＭＡ」と表記。以下同様。）４．９質量部、ブチルメタクリレート（表中、「ＢＭＡ」と表記。以下同様。）１．５質量部、ブチルアクリレート（表中、「ＢＡ」と表記。以下同様。）１．０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（表中、「２ＥＨＡ」と表記。以下同様。）６０質量部、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（表中、「ＮａＳＳ」と表記。以下同様。）０．０５質量部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液７．５質量部、及びイオン交換水５２質量部の混合物をホモミキサーにより５分間混合させて調製した。
【０１６１】
乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５％水溶液）でｐＨ＝８．０に調整し、少量の水を加えて固形分４０％の水分散体を得た（水分散体ａ１）。得られた水分散体ａ１中の共重合体について、上記方法により、平均粒径、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１６２】
［合成例２〜３１］
（水分散体Ａ１〜Ａ２７、ａ２〜ａ４）
原材料の種類及び配合比を表１〜表５に示すように変更した以外は、合成例１と同様にして、水分散体Ａ１〜Ａ２７、ａ２〜ａ４を得た。
【０１６３】
得られた水分散体Ａ１〜Ａ２７、ａ２〜ａ４の共重合体について、上記方法により、粒子径、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。得られた結果を表１〜表５に示す。なお、表中、原材料の組成は質量基準である。
【０１６４】
【表１】
2017103206.tif 000002
【０１６５】
【表２】
2017103206.tif 000003
【０１６６】
【表３】
2017103206.tif 000004
【０１６７】
【表４】
2017103206.tif 000005
【０１６８】
【表５】
2017103206.tif 000006
【０１６９】
表１〜５に記載の使用原料の略称は、それぞれ、以下の意味である。
（乳化剤）
ＫＨ１０２５：アクアロンＫＨ１０２５、商品名、第一工業製薬株式会社製、２５質量％水溶液
ＳＲ１０２５：アデカリアソープＳＲ１０２５、商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５質量％水溶液、
ＮａＳＳ：ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
（開始剤）
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム（２質量％水溶液）
（中和剤）
ＡＷ：水酸化アンモニウム
【０１７０】
（単量体）
ポリアルキレングリコール基含有単量体：下記表６に示される単量体
【０１７１】
【表６】
2017103206.tif 000007
【０１７２】
シクロアルキル基含有単量体
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
カルボキシル基含有単量体
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
アミド基含有単量体
ＡＭ：アクリルアミド
ヒドロキシル基含有単量体
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
架橋性単量体
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＭＡＰＴＭＳ：メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
その他の（メタ）アクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
【０１７３】
＜ポリオレフィン多孔性基材の製造＞
ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１
Ｍｖが７０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが３０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレン５質量部と、
を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。
得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。
得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。
また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押し出される全混合物中の、流動パラフィンの割合が６５質量部、及びポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
【０１７４】
次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。
このシートを同時二軸延伸機にて、温度１１２℃において倍率７×６．４倍に延伸した。その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、更にテンター延伸機を用いて温度１３０℃において横方向に２倍延伸した。
その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１を得た。得られた基材Ｂ１の物性を下記表７に示す。
【０１７５】
ポリオレフィン多孔性基材Ｂ２
以下の材料：
ＳｉＯ２「ＤＭ１０Ｃ」（商標、トクヤマ社製）  ６．４質量部、
粘度平均分子量が７０万の高密度ポリエチレン  １２．２質量部、
粘度平均分子量が２５万の高密度ポリエチレン  １２．２質量部、
粘度平均分子量４０万のホモポリプロピレン  １．３質量部、
可塑剤として、流動パラフィン  ３７．１質量部、及び
酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  ０．３質量部添加
をスーパーミキサーにて予備混合することにより、ポリオレフィン第１微多孔層の原料を調製した。
以下の原料：
粘度平均分子量が７０万の高密度ポリエチレン１０．８質量部、粘度平均分子量が２５万の高密度ポリエチレン  １０．８質量部、
粘度平均分子量４０万のホモポリプロピレン  １．１質量部、
可塑剤として、流動パラフィン  ４６．３質量部、及び
酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  ０．３質量部
をスーパーミキサーにて予備混合することにより、ポリオレフィン第２微多孔層の原料を調製した。
【０１７６】
上記の各原料を、フィーダーにより２台の二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。このとき、各原料とともに、溶融混練して押し出される全混合物中に占める可塑剤の量比が６０質量％となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。
押出機における溶融混練条件は、以下のとおりである。
第１微多孔層の原料
設定温度：２００℃
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
吐出量：５ｋｇ／ｈ
第２微多孔層の原料
設定温度：２００℃
スクリュー回転数：１２０ｒｐｍ
吐出量：１６ｋｇ／ｈ
【０１７７】
続いて、溶融混練物をそれぞれ、２２０℃に温度設定されたギアポンプ、導管、及び２種３層の共押出しが可能なＴダイを経て、表面温度３０℃に制御された一対のロール間に押出し、前記第１微多孔層の原料からなる第１層を表層とするシート状の組成物を得た。その後、延伸温度と緩和率の調整をしたこと以外は、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１の製造例と同様の操作を行うことにより、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ２を得た。得られた基材Ｂ２の物性を下記表７に示す。
【０１７８】
基材Ｂ３
基材Ｂ３としてセルガードの型番「ＣＧ２５００」を用意した。
【０１７９】
【表７】
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【０１８０】
＜セパレータＮｏ．Ｓ１＞
水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）９６．０質量部、樹脂バインダーＡ１を３．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した。続いて、その塗布液を、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。その後、６０℃において乾燥して水を除去した。このようにして、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１上に水酸化酸化アルミニウム層（無機フィラーの多孔層）を厚さ４μｍで形成することにより、セパレータＳ１を得た。
【０１８１】
＜セパレータＮｏ．Ｓ２〜Ｓ５３＞
セパレータＳ１と同様の方法で、表８〜表１３に従ってセパレータＳ２〜Ｓ５３を作製した。
なお、セパレータＳ４２〜Ｓ４６は、基材Ｂ１の片面に塗布液を塗布し乾燥させた後、さらに、もう片面に塗布液を塗布することにより、無機フィラー層が基材Ｂ１の両面に塗工されたセパレータとして作製された。
【０１８２】
得られたセパレータを用いて上述のとおりにリチウムイオン二次電池を組み立て、各種の評価を行なった。評価結果は表８〜１３に示す。
【０１８３】
【表８】
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【０１８４】
【表９】
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【０１８５】
【表１０】
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【０１８６】
【表１１】
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【０１８７】
【表１２】
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【０１８８】
【表１３】
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