(57)【要約】【課題】本発明の課題は、優れた強度を有するミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンとの複合体を得ることである。【解決手段】ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンとの複合体において、該複合体が酸変性ポリプロピレンと塩素化ポリプロピレンとを含有していることを特徴とするミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンとの複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンとの複合体において、該複合体が酸変性ポリプロピレンと塩素化ポリプロピレンとを含有していることを特徴とするミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンとの複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンとの複合体を提供する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースをミクロフィブリル化した素材（「セルロースミクロフィブリル」又は「ミクロフィブリル化セルロース」と表現される）は比重１．５で、その強度は高く、特許文献１によれば、ミクロフィブリル化セルロースからなる高強度材料の曲げ強度は２００ＭＰａ以上となり、マグネシウム合金に匹敵する。さらに、特許文献１には、ミクロフィブリル化セルロースと熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂との複合体も開示されている。
【０００３】
しかし、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂との複合体の強度物性を大きく向上させるためには、その複合体中で、ミクロフィブリル化セルロースが良好な分散状態を維持する必要がある。良好な分散状態を得るために、例えば特許文献２では、ミクロフィブリル化セルロースの表面を、シランカップリング剤で処理し、アクリル樹脂とフェノール樹脂の物性を改善する方法が提案されている。また、特許文献３では、ミクロフィブリル化セルロースをカチオンポリマーによって変性し、ポリアミドやＡＢＳ（アクリル・ブタジエン・スチレン共重合体）樹脂を強化する方法が示されている。
【０００４】
いずれも、ミクロフィブリル化セルロースの表面を改質することにより、樹脂との親和性を向上させて、複合体中におけるミクロフィブリル化セルロースの分散性を良好に保つという効果を達成している。一方、特許文献４では、酸ハロゲン化物により、ミクロフィブリル化セルロースの表面を修飾し、ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンとの複合体の物性を改善する方法が述べられている。しかし、酸ハロゲン化物は、タンパク質とも反応するため、生体に影響を与え、水によって容易に分解し、正確にミクロフィブリル化セルロース表面を改質するのは難しかった。また、ミクロフィブリル化セルロースと酸ハロゲン化物との反応後には、塩化水素（酸）が生成し、酸はセルロースの分解を促進させる働きがあるため、酸を中和する工程が必要になるなど、製造プロセス上の制約が大きく、実用的な手法とは言い難かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６４１６９０号公報
【特許文献２】特許第５３２２４７０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８５０６８号公報
【特許文献４】特許第５５４０１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、優れた強度を有するミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンとの複合体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
下記本発明によって、上記課題を解決できることが見出された。
【０００８】
（１）ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンとの複合体において、該複合体が酸変性ポリプロピレンと塩素化ポリプロピレンとを含有していることを特徴とするミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンとの複合体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、優れた強度を有するミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンとの複合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンとの複合体である。ポリプロピレンは、主にプロピレンを重合させた熱可塑性樹脂で、高い強度を有し、耐薬品性に優れ、耐熱性が高いという性質を有する。また、比重が小さいことから、容器、文具、包装用材料、自動車用部材等の各種用途で用いられている。本発明では、プロピレンとして、原料にプロピレンを用いたホモポリマー、少量のエチレンやブテンを共重合させたランダムコポリマーやブロックコポリマー等を使用することができる。
【００１１】
ミクロフィブリル化セルロースとは、植物パルプ等を水中で機械的に解繊して得られる、微細化されたセルロース構造体である。植物パルプとしては、広葉樹材（Ｌ材）や針葉樹材（Ｎ材）を用いたクラフトパルプ（ＫＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）などの木質系パルプが挙げられる。また、藁、麻、コットン、コットンリンターなどの非木質系パルプも挙げられる。ミクロフィブリル化が進行しやすい植物パルプは、高純度αセルロース体であるため、木質系パルプの場合はＤＰ、ＤＫＰなどが好ましく、非木質系パルプの場合はコットン、コットンリンターなどが好ましい。
【００１２】
ミクロフィブリル化セルロースを得るためには、パルプが、まず、水中で分散され、機械的に粉砕されて、パルプの繊維が解繊されてミクロフィブリルが形成される。パルプを解繊するのに適した方法としては、ディスクリファイナー（ｄｉｓｃ  ｒｅｆｉｎｅｒ）や、石臼型磨砕機などによって繊維をカットし、高圧ホモジナイザー（ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）やボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）や、水中カウンターコリジョン法（ａｑｕｅｏｕｓ  ｃｏｕｎｔｅｒ  ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）などによって、解繊する方法である。また、高純度αセルロース体のうち、コットンやコットンリンターなどの分子量の高いセルロース体を有するパルプでは、ディスクリファイナーや磨砕機等による繊維をカットする段階で、既にミクロフィブリル化が進行する。
【００１３】
いずれにせよ、パルプは、繊維長が小さくされながら解繊して、ミクロフィブリル化する。解繊された繊維径は３０ｎｍから３００ｎｍ程度と分布が大きく、さらに、未解繊部分が残存していて、複雑なフィブリル化状態を有することになる。
【００１４】
本発明のミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンとの複合体は、該複合体が酸変性ポリプロピレンと塩素化ポリプロピレンとを含有していることを特徴としている。該複合体が酸変性ポリプロピレンと塩素化ポリプロピレンとを含有していることによって、ミクロフィブリル化セルロースが該複合体中で良好な分散状態を維持することができる。
【００１５】
酸変性ポリプロピレンとしては、無水酸変性ポリプロピレンが挙げられる。無水酸変性ポリプロピレンとは、主材であるポリプロピレンに、ラジカル発生剤を使って、例えば無水マレイン酸等の無水酸をグラフトしたポリマーである。主材であるポリプロピレンとしては、原料にプロピレンを用いたホモポリマー、少量のエチレンやブテンを共重合させたランダムコポリマーやブロックコポリマー等を使用することができる。酸変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンに相溶可能であり、かつ、グラフトされた無水酸の効果によって、セルロースに対する表面吸着性も向上しているために、複合体中でミクロフィブリル化セルロースが良好な分散状態を維持するという効果を達成することに寄与することができる。無水酸のグラフト量が少なすぎると、セルロースに対する表面吸着性が低下する場合があり、無水酸のグラフト量が多すぎると、酸変性ポリプロピレンとポリプロピレンとの相溶性が低下する場合がある。よって、無水酸のグラフト量は、酸変性ポリプロピレンに対し、好ましくは０．１質量％〜５質量％であり、より好ましくは０．２質量％〜２質量％である。
【００１６】
ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンとの複合体を製造する場合には、溶融したポリプロピレンと含水状態のミクロフィブリル化セルロースとが混合される。そして、混合終了後の複合体は溶融状態で取り出され、冷却されて、固体化する。この際、ポリプロピレンとミクロフィブリル化セルロースとの熱収縮性に大きな差があることから、プロピレンとミクロフィブリル化セルロースとの界面では、乖離又は剥離が進行する。このとき、酸変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンと共に、ミクロフィブリル化セルロースから、乖離又は剥離する。ポリプロピレンとミクロフィブリル化セルロースとの複合体は、成形する際に、再加熱されて溶融状態に戻る。この段階で、先に進行した乖離又は剥離が修正されない場合には、複合体中におけるミクロフィブリル化セルロースの分散性が崩れ、強度特性が低下する。
【００１７】
本発明では、冷却時におけるポリプロピレンとミクロフィブリル化セルロースとの界面を保護して乖離又は剥離の発生を抑制する目的で、酸変性ポリプロピレンと塩素化ポリプロピレンとを併用して、ポリプロピレンとミクロフィブリル化セルロースとの複合体に含有させる。本発明における塩素化ポリプロピレンは、主材であるポリプロピレンを水に分散させるか、又は、溶剤に溶解させるかして、ラジカル発生剤と共に、塩素ガスに晒すことによって塩素化されて製造される。塩素化が進むに従い、剛性が低下し、熱可塑性エラストマー的な性質を帯び、さらに、塩素化率が高くなると、塩素原子による凝集エネルギーが増し、剛性が高くなる。主材であるポリプロピレンとしては、原料にプロピレンを用いたホモポリマー、少量のエチレンやブテンを共重合させたランダムコポリマーやブロックコポリマー等を使用することができる。本発明の塩素化ポリプロピレンは、熱可塑性エラストマー的な性質を帯びた塩素化ポリプロピレンであり、ポリプロピレンとの親和性に優れる。塩素化ポリプロピレンにおける塩素含有量は、好ましくは１０質量％から５０質量％であり、より好ましくは２０質量％から４０質量％である。
【００１８】
熱可塑性エラストマー的な性質を帯びた塩素化ポリプロピレンは、粘調な飴状の物質で扱い辛いので、通常は有機溶剤に溶解させるか、水中でエマルジョン化して利用される。しかし、ポリプロピレンとミクロフィブリル化セルロースは、加熱雰囲気で混練が行われるため、有機溶剤を用いることは避けた方がよく、水中でエマルジョン化させたものを使用するのが好ましい。
【００１９】
エマルジョン化させる方法としては、活性剤を利用する方法と、これとは別に、塩素化の段階で、不飽和カルボン酸を併用して、これをグラフトさせたものでも用いることができる。不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などを用いることができるが、特に無水マレイン酸が好ましく、ｐＨを調整すると、この材料は水中で自己乳化して用いることができる。
【００２０】
複合体中の塩素化ポリプロピレンは、ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンとの界面に存在して熱可塑性エラストマーとして働き、酸変性ポリプロピレンが、ポリプロピレンが熱収縮した時に、ポリプロピレンと共に、ミクロフィブリル化セルロースとの界面から乖離又は剥離することを防ぐことができる。酸変性ポリプロピレンと塩素化ポリプロピレンの添加量が少なすぎる場合、この剥離又は乖離を防止する効果が発現し難くなり、添加量が多すぎると、ポリプロピレンの結晶化を抑制して強度物性が低下する場合がある。よって、酸変性ポリプロピレンと塩素化ポリプロピレンの添加量は、ミクロフィブリル化セルロースに対して、それぞれ、好ましくは０．１質量％から３０質量％であり、より好ましくは４質量％から１５質量％である。
【００２１】
ミクロフィブリル化セルロースは、遠心分離法、加圧脱水法などによって、余剰の水を除いて所定の濃度とした後、二軸混練機、ヘンシェルミキサー（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  ｍｉｘｅｒ）などの混合装置を用いて、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレンと共に混練させる。ミクロフィブリル化セルロースの含有量は、複合体全体の固形分に対して、好ましくは２質量％から７０質量％であり、より好ましくは５質量％から４０質量％である。ミクロフィブリル化セルロースの含有量が少なすぎると、強度物性が向上しない場合があり、含有量が高すぎる場合、複合体の流動性が低下して、射出成形などが難しくなる場合がある。本発明のポリプロピレンとミクロフィブリル化セルロースとの複合体は、射出成形法、押し出し成形法などの成形法によって、成形品となる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
リンターパルプ（高純度αセルロース）の水分散液（固形分濃度３．０質量％）を、マスコロイダー（登録商標、増幸産業製、１２インチ型砥石、８０メッシュ、回転速度１５００ｒｐｍ）で粉砕して、繊維を解繊し、平均繊維長０．２ｍｍ、濃度１．５質量％での粘度２９０ｃｐ（Ｂ型粘度計、Ｎｏ．３ローター、６０ｒｐｍでの測定値）のミクロフィブリル化セルロースの水分散液を得た。
【００２４】
次に、このミクロフィブリル化セルロースの水分散液を遠心分離機で脱水して、濃度２０質量％のミクロフィブリル化セルロースの水分散液を調製した。続いて、次の配合で、ポリプロピレンなどの材料をベント付き二軸混練機に入れて混練し、ポリプロピレンとミクロフィブリル化セルロースとの複合体を作製した。
【００２５】
＜配合＞
ミクロフィブリル化セルロース（濃度２０質量％）                      ５０質量部
ポリプロピレン（プライムポリマー製、商品名：Ｊ３０５３ＨＰ）        ８８質量部
酸変性ポリプロピレン（三菱化学製、商品名：モディック（ＭＯＤＩＣ、登録商標）Ｐ９２８）                                                                ２質量部
塩素化ポリプロピレン（日本製紙製、塩素化樹脂エマルジョン濃度３０質量％）
６質量部
【００２６】
このポリプロピレンとミクロフィブリル化セルロースとの複合体を射出成形して、ＪＩＳ規格Ｋ７１７１に従い、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍのダンベル片を作製し、ティエスエンジニアリング製ＡｕｔｏＣｏｍ／ＡＣ−１００を用いて、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍで曲げ特性を測定した。曲げ強度は４２ＭＰａであり、曲げ弾性率は１９５０ＭＰａであった。
【００２７】
（比較例１）
ポリプロピレンとミクロフィブリル化セルロースとの複合体を得るための配合を下記配合に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレンとミクロフィブリル化セルロースとの複合体を作製し、射出成形によってダンベル片を作製し、曲げ強度を測定した。曲げ強度は３４ＭＰａであり、曲げ弾性率は１４００ＭＰａであった。
【００２８】
＜配合＞
ミクロフィブリル化セルロース（濃度２０質量％）                      ５０質量部
ポリプロピレン（プライムポリマー製、商品名：Ｊ３０５３ＨＰ）        ９０質量部
【００２９】
（比較例２）
ポリプロピレンとミクロフィブリル化セルロースとの複合体を得るための配合を下記配合に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレンとミクロフィブリル化セルロースとの複合体を作製し、射出成形によってダンベル片を作製し、曲げ強度を測定した。曲げ強度は３８ＭＰａであり、曲げ弾性率は１５５０ＭＰａであった。
【００３０】
＜配合＞
ミクロフィブリル化セルロース（濃度２０質量％）                      ５０質量部
ポリプロピレン（プライムポリマー製、商品名：Ｊ３０５３ＨＰ）        ８８質量部
酸変性ポリプロピレン（三菱化学製、商品名：モディック（ＭＯＤＩＣ、登録商標）Ｐ９２８）                                                                ２質量部
【００３１】
（比較例３）
ポリプロピレンとミクロフィブリル化セルロースとの複合体を得るための配合を下記配合に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレンとミクロフィブリル化セルロースとの複合体を作製し、射出成形によってダンベル片を作製し、曲げ強度を測定した。曲げ強度は３６ＭＰａであり、曲げ弾性率は１４５０ＭＰａであった。
【００３２】
＜配合＞
ミクロフィブリル化セルロース（濃度２０質量％）                      ５０質量部
ポリプロピレン（プライムポリマー製、商品名：Ｊ３０５３ＨＰ）        ８８質量部
塩素化ポリプロピレン（日本製紙製、塩素化樹脂エマルジョン濃度３０質量％）
６質量部
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、優れた強度を有するポリプロピレンとミクロフィブリル化セルロースとの複合体を得ることができる。