(57)【要約】【課題】信頼性に優れた導電材料積層体が得られる粘着剤組成物、および信頼性に優れた導電材料積層体を提供する。【解決手段】ヨウ素および／または無機ヨウ化物と、一般式Ｘ−１〜Ｘ−６で表される化合物群から選択される少なくとも１種の含窒素複素環式化合物と、樹脂および／または樹脂前駆体とを少なくとも含有する粘着剤組成物、および該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する導電材料積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素および／または無機ヨウ化物と、下記一般式Ｘ−１〜Ｘ−６で表される化合物群から選択される少なくとも１種の含窒素複素環式化合物と、樹脂および／または樹脂前駆体とを少なくとも含有する粘着剤組成物。
【化１】
2017071731.tif 000020
一般式Ｘ−１中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、リン酸アミド基、ニトロ基を表し、これらは塩を形成していてもよい。一般式Ｘ−２中のＲ４、Ｒ５、一般式Ｘ−３中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、一般式Ｘ−４中のＲ９、Ｒ１０、および一般式Ｘ−５中のＲ１１、Ｒ１２は上記Ｒ１〜Ｒ３と同義である。ただし、一般式Ｘ−１〜Ｘ−５で表される化合物が含有する含窒素複素環は縮合環を有さない。一般式Ｘ−６中のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基、ニトロ基を表し、これらは塩を形成していてもよい。
【請求項２】
光透過性支持体上に導電性金属部を有する導電材料の、該導電性金属部を有する側の面に、請求項１記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層と、光透過性機能材料とを少なくともこの順で有する導電材料積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性に優れた導電材料積層体が得られる粘着剤組成物、およびこれを用いた導電材料積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、タブレットＰＣ、ＯＡ機器、医療機器、あるいはカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段としてタッチパネルが広く用いられている。
【０００３】
タッチパネルには、位置検出の方法により光学方式、超音波方式、抵抗膜方式、表面型静電容量方式、投影型静電容量方式などがあり、上記したディスプレイ用途においては抵抗膜方式と投影型静電容量方式が好適に利用されている。抵抗膜方式のタッチパネルは、光透過性支持体上に光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、これら導電材料をドットスペーサーを介して対向配置した構造を有しており、タッチパネルの１点に力を加えることにより光透過性導電層同士が接触し、各光透過性導電層に印加された電圧をもう一方の光透過性導電層を通して測定することで、力の加えられた位置の検出を行うものである。一方、投影型静電容量方式のタッチパネルは、２層の光透過性導電層を有する導電材料を１枚、または１層の光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、指等を接近させた際の光透過性導電層間の静電容量変化を検出し、指を接近させた位置の検出を行うものである。後者は可動部分がないため耐久性に優れる他、多点同時検出ができることから、スマートフォンやタブレットＰＣなどで、とりわけ広く利用されている。
【０００４】
投影型静電容量方式のタッチパネルにおいては、光透過性導電層をパターニングし複数のセンサーを配することで、多点同時検出や移動点の検出を可能にしている。このセンサーが検出した静電容量の変化を電気信号として外部に取り出すため、導電材料が有する全てのセンサーと、外部に電気信号を取り出すために設けられる端子との間には、これらを電気的に接続する複数の周辺配線が設けられる。通常、前述した光透過性導電層はディスプレイ上に位置し、周辺配線はディスプレイの外、いわゆる額縁部に位置する。特開２０１５−３２１８３号公報（特許文献１）に記載のごとく、一般的に、光透過性導電層の材料としてはＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）が用いられ、周辺配線（取出配線）の材料としては金、銀、銅、アルミニウム等の金属が用いられている。
【０００５】
また、近年では光透過性導電層として網目状金属細線パターンを有する導電材料も開示されている。例えば特開２０１４−１９７５３１号公報（特許文献２）には光透過性支持体上に下地層と感光性レジスト層とをこの順に有する導電性材料前駆体に対し、感光性レジスト層面を任意のパターン状に露光後、現像し、露光したパターンのレジスト画像を形成した後、無電解めっきを行ってレジスト画像に被覆されていない下地層上に網目状金属細線パターンを形成し、その後レジスト画像を除去する導電材料の製造方法が開示されている。特開２０１２−２８１８３号公報（特許文献３）には金属ナノワイヤーからなる網目状金属細線パターンを有する導電材料が開示されている。
【０００６】
さらには光透過性導電層としての網目状金属細線パターンと、周辺配線を同じ金属で同時に形成した導電材料も開示されている。例えば特開２０１５−１２７１０３号公報（特許文献４）には銀塩写真感光材料を導電材料前駆体として用い、銀からなる網目状金属細線パターンと周辺配線（トレース）とを同時に形成できることが示されている。
【０００７】
上記した導電材料において、網目状金属細線パターンおよび周辺配線等の導電性金属部を有する側の面に、粘着剤組成物からなる粘着剤層と、該粘着剤層上に光透過性機能材料とを有する導電材料積層体が知られている。例えば特開２０１４−１９８８１１号公報（特許文献５）にはタッチパネルセンサー上に粘着シート（粘着剤組成物）からなる粘着剤層と、該粘着剤層上に保護基板を有するタッチパネル用積層体が開示されている。
【０００８】
上記した導電性金属部は、例えば大気中の硫化水素により金属が金属硫化物へ変化し、導電性金属部の抵抗値が変動する場合があった。同様に、人間の汗に含まれる塩化物イオンにより金属が金属塩化物へ変化し、導電性金属部の抵抗値が変動する場合があった。導電性金属部の抵抗値が変動すると、タッチパネルセンサーの検出感度の低下や誤認識が発生する等して、タッチパネルセンサーの信頼性は著しく低下する。上記した硫化水素や塩化物イオンは、前記した粘着剤組成物からなる粘着剤層側面より浸透し、導電性金属部に影響を与えるものと考えられるが、近年は意匠性の観点からタッチパネルの狭額縁化が進められ、硫化水素や塩化物イオンが導電性金属部にとりわけ作用しやすくなっており、改善が求められていた。
【０００９】
上記した問題に対し、例えば特開２０１４−２９６７１号公報（特許文献６）では、銀を含有する第１電極パターンと、粘着性絶縁層と、第２電極パターンとをこの順で備えるタッチパネル用導電性フィルムが開示され、該粘着性絶縁層に特定の酸価を有する粘着性絶縁材料と共にトリアゾール化合物やテトラゾール化合物などの金属腐食防止剤を用いることで、タッチパネルの動作不良の発生が抑制されることが記載される。また、特許第５４２１４９３号公報（特許文献７）では、ベンゾトリアゾール系化合物により金属のマイグレーションを抑制し、抵抗値の変化を抑制できることが記載されるが、いずれも十分満足できるものではなかった。
【００１０】
一方、特開２０１５−４８６１号公報（特許文献８）には帯電防止機能を有し、かつ接着状態での耐久性を満足する光学用粘着剤層として、ベースポリマーと、ヨウ素および／またはヨウ素イオンを含有する光学用粘着剤層が開示されており、さらに帯電防止機能を向上させる方法として、ピリジニウムカチオンやイミダゾリウムカチオン等の有機カチオンとアニオンからなる塩を光学用粘着剤層に添加することが記載されている。特開２０１０−１００８９号公報（特許文献９）には、支持体上にベンゾオキサゾール誘導体および導電性ポリマーを含有する樹脂組成物からなる紫外線吸収層を有する導電性ポリマー材料が開示されており、該導電性ポリマーの分散性向上を目的として、ヨウ素やヨウ素イオンを添加することが記載されている。特開２０１１−７９９７９号公報（特許文献１０）には有機ハロゲン化合物を交換連鎖移動剤として用いて得られた重合体を含有する粘着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１５−３２１８３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９７５３１号公報
【特許文献３】特開２０１２−２８１８３号公報
【特許文献４】特開２０１５−１２７１０３号公報
【特許文献５】特開２０１４−１９８８１１号公報
【特許文献６】特開２０１４−２９６７１号公報
【特許文献７】特許第５４２１４９３号公報
【特許文献８】特開２０１５−４８６１号公報
【特許文献９】特開２０１０−１００８９号公報
【特許文献１０】特開２０１１−７９９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、信頼性に優れた導電材料積層体が得られる粘着剤組成物、および信頼性に優れた導電材料積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は、以下の発明によって達成される。
（１）ヨウ素および／または無機ヨウ化物と、下記一般式Ｘ−１〜Ｘ−６で表される化合物群から選択される少なくとも１種の含窒素複素環式化合物と、樹脂および／または樹脂前駆体とを少なくとも含有する粘着剤組成物。
【００１４】
【化１】
2017071731.tif 000002
【００１５】
一般式Ｘ−１中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、リン酸アミド基、ニトロ基を表し、これらは塩を形成していてもよい。一般式Ｘ−２中のＲ４、Ｒ５、一般式Ｘ−３中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、一般式Ｘ−４中のＲ９、Ｒ１０、および一般式Ｘ−５中のＲ１１、Ｒ１２は上記Ｒ１〜Ｒ３と同義である。ただし、一般式Ｘ−１〜Ｘ−５で表される化合物が含有する含窒素複素環は縮合環を有さない。一般式Ｘ−６中のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基、ニトロ基を表し、これらは塩を形成していてもよい。
【００１６】
（２）光透過性支持体上に導電性金属部を有する導電材料の、該導電性金属部を有する側の面に、上記（１）記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層と、光透過性機能材料とを少なくともこの順で有する導電材料積層体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、信頼性に優れた導電材料積層体が得られる粘着剤組成物、および信頼性に優れた導電材料積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例で作製した導電材料１の概略図
【図２】実施例で作製した導電材料２の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について、２つの粘着剤組成物の構成例と、それぞれの粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する２つの導電材料積層体の構成例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの構成例に限定されない。
【００２０】
本発明の粘着剤組成物の１つ目の構成例は、ヨウ素および／または無機ヨウ化物と、上記した一般式Ｘ−１〜Ｘ−６で表される化合物群から選択される少なくとも１種の含窒素複素環式化合物と、樹脂とを少なくとも含有するシート状の粘着剤組成物Ａ−１である。また、該粘着剤組成物Ａ−１を用いた本発明の導電材料積層体の構成例は、光透過性支持体上に導電性金属部を有する導電材料の、該導電性金属部を有する側の面に、シート状の粘着剤組成物Ａ−１を貼合して粘着剤層とし、さらに該粘着剤層上に光透過性機能材料を貼合した導電材料積層体である。
【００２１】
本発明の粘着剤組成物の２つ目の構成例は、ヨウ素および／または無機ヨウ化物と、上記した一般式Ｘ−１〜Ｘ−６で表される化合物群から選択される少なくとも１種の含窒素複素環式化合物と、樹脂前駆体と、重合開始剤とを少なくとも含有する液状の粘着剤組成物Ａ−２である。また、該粘着剤組成物Ａ−２を用いた本発明の導電材料積層体の構成例は、光透過性支持体上に導電性金属部を有する導電材料の、該導電性金属部を有する側の面と、光透過性機能材料との間に、液状の粘着剤組成物Ａ−２を付与し重合させることで粘着剤層とした導電材料積層体である。
【００２２】
本発明の粘着剤組成物について説明する。本発明の粘着剤組成物が含有する無機ヨウ化物としては、具体的にはヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化銀、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等の無機金属ヨウ化物、ヨウ素系イオン液体およびヨウ素系イオン固体（テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド等のアンモニウム塩、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムヨージド等のイミダゾリウム塩、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、イソプロピルトリフェニルホスホニウムヨージド等のホスホニウム塩等）が例示できる。本発明において無機ヨウ化物は、ヨウ化エチルやジヨードキシレン、ヨードベンゼン等の炭素−ヨウ素結合を有する有機ヨウ化物とは区別される。
【００２３】
本発明の粘着剤組成物は、ヨウ素と上記した無機ヨウ化物のいずれか一方、あるいはヨウ素と上記した無機ヨウ化物の両方を含有していてもよく、無機ヨウ化物を含有する場合には該化合物を２種以上含有していてもよい。また、本発明の粘着剤組成物がヨウ素と無機ヨウ化物の両方を含有する場合においては、両者が反応して得られる三ヨウ化物等のポリヨウ化物として含有していてもよい。本発明では、本発明により得られる導電材料積層体の信頼性の観点から、粘着剤組成物は無機ヨウ化物を含有することが好ましい。
【００２４】
粘着剤組成物中のヨウ素および無機ヨウ化物の含有量は特に限定されないが、少なすぎると導電材料積層体の信頼性が低下する場合があり、多すぎると導電材料積層体が着色したり、ヘイズが上昇したりする場合がある。よって粘着剤組成物中のヨウ素および／または無機ヨウ化物の含有量は、粘着剤組成物中の樹脂および／または樹脂前駆体の全量１００質量部に対して０．００１〜２質量部が好ましく、０．００５〜１．０質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部が特に好ましい。
【００２５】
本発明の粘着剤組成物が含有する含窒素複素環式化合物について説明する。本発明の粘着剤組成物は下記一般式Ｘ−１〜Ｘ−６で表される化合物群から選択される少なくとも１種の含窒素複素環式化合物を含有する。
【００２６】
【化２】
2017071731.tif 000003
【００２７】
一般式Ｘ−１中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、リン酸アミド基、ニトロ基を表し、これらはナトリウム塩やカルシウム塩等の塩を形成していてもよい。一般式Ｘ−２中のＲ４、Ｒ５、一般式Ｘ−３中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、一般式Ｘ−４中のＲ９、Ｒ１０、および一般式Ｘ−５中のＲ１１、Ｒ１２は上記Ｒ１〜Ｒ３と同義である。ただし、一般式Ｘ−１〜Ｘ−５で表される化合物が含有する含窒素複素環は縮合環を有さない。一般式Ｘ−６中のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基、ニトロ基を表し、これらはナトリウム塩やカルシウム塩等の塩を形成していてもよい。
【００２８】
一般式Ｘ−１〜Ｘ−５で表される化合物が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示でき、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基等が例示でき、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が例示でき、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等が例示でき、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基等が例示でき、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アルキルチオ基としてはメチルチオ基、ヘキシルチオ基が例示でき、アリールチオ基としてはフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が例示できる。Ｒ１〜Ｒ１２は、さらに置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｒ１〜Ｒ１２として上記した置換基やアルキルオキシカルボニル基等が例示できる。
【００２９】
一般式Ｘ−１で表される含窒素複素環式化合物の中でも、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つはメルカプト基であり、それ以外の置換基としてアルキル基、アラルキル基、およびアリール基からなる群から選択される置換基を１つ以上有する化合物が好ましく、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つはメルカプト基であり、それ以外の置換基として炭素数５以上のアルキル基、アラルキル基、およびアリール基からなる群から選択される置換基を１つ以上有する化合物が特に好ましい。以下に一般式Ｘ−１で表される化合物の具体例を記載するが、これらに限定されない。
【００３０】
【化３】
2017071731.tif 000004
【００３１】
一般式Ｘ−２で表される含窒素複素環式化合物の中でも、Ｒ４、Ｒ５の一方はメルカプト基であり、もう一方の置換基はアルキル基、アラルキル基、およびアリール基からなる群から選択される置換基である化合物が好ましく、Ｒ４、Ｒ５の一方はメルカプト基であり、もう一方の置換基は炭素数５以上のアルキル基、アラルキル基、およびアリール基からなる群から選択される置換基である化合物が特に好ましい。以下に一般式Ｘ−２で表される化合物の具体例を記載するが、これらに限定されない。
【００３２】
【化４】
2017071731.tif 000005
【００３３】
一般式Ｘ−３で表される含窒素複素環式化合物の中でも、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つはメルカプト基であり、それ以外の置換基としてアルキル基、アラルキル基、およびアリール基からなる群から選択される置換基を１つ以上有する化合物が好ましく、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つはメルカプト基であり、それ以外の置換基として炭素数５以上のアルキル基、アラルキル基、およびアリール基からなる群から選択される置換基を１つ以上有する化合物が特に好ましい。以下に一般式Ｘ−３で表される化合物の具体例を記載するが、これらに限定されない。
【００３４】
【化５】
2017071731.tif 000006
【００３５】
一般式Ｘ−４で表される含窒素複素環式化合物の中でも、Ｒ９、Ｒ１０の一方はメルカプト基であり、もう一方の置換基はアルキル基、アラルキル基、およびアリール基からなる群から選択される置換基である化合物が好ましく、Ｒ９、Ｒ１０の一方はメルカプト基であり、もう一方の置換基は炭素数５以上のアルキル基、アラルキル基、およびアリール基からなる群から選択される置換基である化合物が特に好ましい。以下に一般式Ｘ−４で表される化合物の具体例を記載するが、これらに限定されない。
【００３６】
【化６】
2017071731.tif 000007
【００３７】
一般式Ｘ−５で表される含窒素複素環式化合物の中でも、Ｒ１１、Ｒ１２の一方はアミノ基、メルカプト基、アルキル基、アラルキル基、およびアリール基からなる群から選択される置換基である化合物が好ましく、中でもＲ１１、Ｒ１２の一方はアミノ基またはメルカプト基である化合物がより好ましく、Ｒ１１、Ｒ１２の一方がアミノ基である化合物が特に特に好ましい。以下に一般式Ｘ−５で表される化合物の具体例を記載するが、これらに限定されない。
【００３８】
【化７】
2017071731.tif 000008
【００３９】
【化８】
2017071731.tif 000009
【００４０】
一般式Ｘ−６で表される化合物が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示でき、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基等が例示できる。Ｒ１３〜Ｒ１７は、さらに置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｒ１３〜Ｒ１７として上記した置換基や、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、ヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、リン酸アミド基、アルキルオキシカルボニル基等が例示できる。
【００４１】
一般式Ｘ−６で表される含窒素複素環式化合物の中でも、Ｒ１３〜Ｒ１７の全てが水素原子、もしくはＲ１３〜Ｒ１７の少なくとも１つはアルキル基、カルボキシル基、およびニトロ基からなる群から選択される置換基を有する化合物が好ましい。以下に一般式Ｘ−６で表される化合物の具体例を記載するが、これらに限定されない。
【００４２】
【化９】
2017071731.tif 000010
【００４３】
粘着剤組成物中における上記した一般式Ｘ−１〜Ｘ−６で表される含窒素複素環式化合物の含有量は特に限定されないが、少なすぎると導電材料積層体の信頼性が低下する場合があり、多すぎると導電材料積層体のヘイズが上昇したり、後述する樹脂前駆体の重合反応を阻害したりする場合がある。よって粘着剤組成物中における該含窒素複素環式化合物含有量は、粘着剤組成物中の樹脂および／または樹脂前駆体の全量１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部が特に好ましい。
【００４４】
次に、本発明の好ましい形態の１つであるシート状の粘着剤組成物Ａ−１について説明する。該シート状の粘着剤組成物Ａ−１の製造方法を以下に例示するが、本発明はこれに限定されない。まず、樹脂前駆体および重合開始剤を重合用溶媒に溶解した後、樹脂前駆体を重合させ樹脂溶液を作製する。この樹脂溶液に前記したヨウ素および／または無機ヨウ化物、および一般式Ｘ−１〜Ｘ−６で表される含窒素複素環式化合物を溶解し、粘着剤組成物形成用塗液を作製する。次に、該粘着剤組成物形成用塗液を支持体上に付与し、重合用溶媒を乾燥除去して、支持体上に前記したヨウ素および／または無機ヨウ化物と、該含窒素複素環式化合物と、樹脂とを含有するシート状の粘着剤組成物Ａ−１を得る。この製造方法に従って得られたシート状の粘着剤組成物Ａ−１を用いて導電材料積層体を作製する際は、支持体よりシート状の粘着剤組成物Ａ−１を剥離して用いる。
【００４５】
樹脂前駆体は特に限定されず、各種樹脂のモノマーやオリゴマーを用いることができる。中でもアクリル系モノマーは、重合により得られる樹脂が透明性に優れ、またモノマーの重合を制御して樹脂に粘着性を付与することも容易であることから、特に好ましい。従って本発明のシート状の粘着剤組成物Ａ−１が含有する好ましい樹脂はアクリル系樹脂である。樹脂前駆体として単一のアクリル系モノマーを用いてもよく、２種類以上のアクリル系モノマーを用いてもよく、アクリル系モノマーとアクリル系モノマー以外のモノマーやオリゴマーを用いてもよい。アクリル系モノマーとしては、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとが例示できる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」を表し、他も同様である。
【００４６】
上記直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の炭素数が１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４７】
上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−エトキシブチル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４８】
上記アクリル系モノマーの中でも、アクリル系モノマーとして（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを用いることが、前記したヨウ素および／または無機ヨウ化物や前記した含窒素複素環式化合物と、アクリル系樹脂との相溶性の観点から好ましく、具体的には重合に供する樹脂前駆体の全量１００質量部のうち、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの質量は、３０〜９０質量部が好ましく、より好ましくは３５〜９０質量部であり、特に好ましくは４０〜８５質量部である。
【００４９】
上記したアクリル系モノマー以外のモノマーとしては、極性基含有モノマー、多官能性モノマー等が例示できる。
【００５０】
上記極性基含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物（無水マレイン酸等）、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコール等のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマー、ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート等のリン酸基含有モノマー、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。上記極性基含有モノマーは、２種類以上混合して用いてもよい。
【００５１】
上記多官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸（ポリ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸（ポリ）プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸テトラメチロールメタン、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル等が挙げられる。上記多官能性モノマーは、２種類以上混合して用いてもよい。
【００５２】
上記アクリル系モノマー以外のモノマーの中でも、極性基含有モノマーであるヒドロキシル基（水酸基）含有モノマーを用いることが、前記したヨウ素および／または無機ヨウ化物や前記した含窒素複素環式化合物と、アクリル系樹脂との相溶性の観点から特に好ましい。
【００５３】
上記モノマー以外にも、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の、公知の共重合性モノマーを用いることができる。
【００５４】
前述した樹脂前駆体として用いられるオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、イソプレンアクリレート、ブタジエンアクリレート等のアクリル系オリゴマーが例示できる。本発明におけるアクリル系オリゴマーとは、アクリル基を少なくとも１つ以上有するオリゴマーを意味する。
【００５５】
上記アクリル系オリゴマーは市販されており、いずれも好ましく用いることができる。ウレタンアクリレートとしてはアロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００（以上、東亞合成（株）製）、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−１６０ＴＭ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５（以上、荒川化学工業（株）製）等が例示できる。エポキシアクリレートとしてはユニディックＶ−５５００、ユニディックＶ−５５０２（以上、ＤＩＣ（株）製）、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３０００ＭＫ（以上、共栄社化学（株）製）等が例示できる。ポリエステルアクリレートとしてはアロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８１００（以上、東亞合成（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４３６、ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）等が例示できる。イソプレンアクリレートとしては、ＵＣ−１０２、ＵＣ−２０３（以上、（株）クラレ製）等が例示できる。ブタジエンアクリレートとしては、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＴＥ−２０００（以上、日本曹達（株）製）等が例示できる。
【００５６】
樹脂前駆体の重合に用いる重合開始剤は特に限定されず、公知の重合開始剤が例示できる。ここで重合開始剤とは、電離放射線や熱により、上記樹脂前駆体の重合反応を開始させる化合物を意味し、具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの質量比１：１混合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、オキソ−フェニル酢酸２−〔２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ〕−エチルエステル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が例示できるが、これらに限定されない。なお、電離放射線とは、樹脂前駆体の重合反応を開始させうるエネルギーを有する電磁波または荷電粒子を意味し、紫外線（ＵＶ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線等が例示できる。
【００５７】
上記重合開始剤は市販されており、いずれも好ましく用いることができる。具体的にはＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＡＩＢＮ、ＡＤＶＮ（以上、大塚化学（株）製）等が例示できる。
【００５８】
上記した重合開始剤の中でも、熱により重合反応を開始させる重合開始剤を用いることが、本発明のシート状の粘着剤組成物Ａ−１の製造工程を遮光する必要がなく、簡便であることから好ましい。かかる重合開始剤として、具体的には２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が例示できる。
【００５９】
樹脂前駆体の重合に用いる重合開始剤の量は特に限定されないが、重合に供する樹脂前駆体の全量１００質量部に対し、重合開始剤は０．０５〜５質量部であることが重合速度の観点から好ましく、０．１〜３質量部が特に好ましい。
【００６０】
重合用溶媒は特に限定されず、樹脂前駆体および重合開始剤を溶解可能な公知の有機溶媒を用いることができる。具体的には酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、アセトン、２−ブタノン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒が例示できる。樹脂前駆体および重合開始剤を重合用溶媒に溶解する方法としては撹拌等の公知の方法を例示できる。重合用溶媒として２種以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。樹脂溶液を作製する際は、用いた重合開始剤の性質に従い、電離放射線や熱により樹脂前駆体を重合させる。その後、樹脂溶液に前記したヨウ素および／または無機ヨウ化物、含窒素複素環式化合物を溶解する方法としては撹拌等の公知の方法を例示できる。
【００６１】
粘着剤組成物形成用塗液は、架橋剤、架橋促進剤、シランカップリング剤、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂等）、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤等の公知の樹脂用添加剤を含有していてもよい。上記樹脂用添加剤の中でも、架橋剤を含有することがシート状の粘着剤組成物Ａ−１の粘着性の観点から好ましく、イソシアネート系架橋剤を含有することが特に好ましい。
【００６２】
イソシアネート系架橋剤は特に限定されず、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類等の公知のイソシアネート系架橋剤が例示できる。また、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＨＬ」）等も好ましく用いることができる。
【００６３】
粘着剤組成物形成用塗液を付与する支持体は特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂フィルム、各種金属、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス等が例示できる。支持体として樹脂フィルムを用いる場合、シート状の粘着剤組成物Ａ−１を支持体より剥離せしめる際の作業性の観点から、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の公知の剥離処理剤で処理された、いわゆる剥離加工済みフィルムを用いることが特に好ましい。
【００６４】
粘着剤組成物形成用塗液を支持体上に付与する方法は特に限定されず、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、キスコート法等の公知の方法を用いて塗布する方法や、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、ディスペンサー印刷、パッド印刷等の公知の方法を用いて印刷する方法等が例示できる。支持体上に粘着剤組成物形成用塗液を付与した後は、加熱や自然乾燥により重合用溶媒を乾燥させ、シート状の粘着剤組成物Ａ−１を得る。
【００６５】
次に、本発明の好ましい形態の１つである液状の粘着剤組成物Ａ−２について説明する。該液状の粘着剤組成物Ａ−２の製造方法としては、樹脂前駆体中に前記したヨウ素および／または無機ヨウ化物、前記した含窒素複素環式化合物、および重合開始剤を溶解せしめる方法が例示できる。
【００６６】
液状の粘着剤組成物Ａ−２が含有する樹脂前駆体としては、各種樹脂のモノマー、オリゴマーを用いることができる。モノマーやオリゴマーは特に限定されず、重合後の樹脂が透明性を有する公知のモノマーやオリゴマーを用いることができる。その中でも、重合後の樹脂が透明性に優れることから、前述したアクリル系モノマー、および／またはアクリル系オリゴマーを用いることが好ましく、重合後の樹脂の柔軟性に優れ、導電材料積層体への収縮応力の発生を抑制できることから、アクリル系オリゴマーを用いることが特に好ましい。液状の粘着剤組成物Ａ−２が含有する樹脂前駆体の全量１００質量部のうち、アクリル系オリゴマーは２０〜９５質量部が好ましく、より好ましくは２５〜９０質量部であり、特に好ましくは３０〜８５質量部である。
【００６７】
液状の粘着剤組成物Ａ−２が含有する重合開始剤は特に限定されず、前述した重合開始剤が例示できる。中でも、電離放射線により重合反応を開始させる重合開始剤を用いることが、熱により重合反応を開始させる重合開始剤を用いる場合より、金属細線パターンへの熱による悪影響を回避できる観点から好ましく、さらに常温で液状の重合開始剤を用いることが、樹脂前駆体中への重合開始剤の溶解が容易になるため特に好ましい。かかる重合開始剤として、具体的には２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの質量比１：１混合物、オキソ−フェニル酢酸２−〔２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ〕−エチルエステル等が例示できる。
【００６８】
液状の粘着剤組成物Ａ−２が含有する重合開始剤の含有量は特に限定されないが、液状の粘着剤組成物Ａ−２が含有する樹脂前駆体の全量１００質量部に対し、重合開始剤は０．１〜５質量部であることが重合速度の観点から好ましく、０．２〜３質量部が特に好ましい。
【００６９】
液状の粘着剤組成物Ａ−２に前記したヨウ素および／または無機ヨウ化物や前記した含窒素複素環式化合物を溶解せしめる方法としては、撹拌、混練等の公知の方法が例示できる。前記したヨウ素および／または無機ヨウ化物、および前記した含窒素複素環式化合物を公知の溶媒、例えば水、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒等で事前に溶解した後に液状の粘着剤組成物Ａ−２に混合せしめる方法も、生産性の観点から好ましい態様の１つである。前記したヨウ素および／または無機ヨウ化物、および前記した含窒素複素環式化合物を公知の溶媒で事前に溶解した後に液状の粘着剤組成物Ａ−２に混合せしめた場合、後述する重合反応の前に加熱や自然乾燥にて溶媒を乾燥除去することが好ましい。
【００７０】
液状の粘着剤組成物Ａ−２は、架橋剤、架橋促進剤、シランカップリング剤、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂等）、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤等の公知の樹脂用添加剤を含有していてもよい。
【００７１】
液状の粘着剤組成物Ａ−２を導電材料の導電性金属部を有する側の面と、光透過性機能材料との間に付与する方法としては、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、キスコート法等の公知の塗布方法や、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、ディスペンサー印刷、パッド印刷等の公知の印刷方法が例示される。このようにして、導電材料の導電性金属部を有する側の面に付与された液状の粘着剤組成物Ａ−２上に光透過性機能材料を積層し、用いた重合開始剤の性質に従い、電離放射線や熱により重合させ粘着剤層とすることで、本発明の導電材料積層体が得られる。
【００７２】
また、本発明の粘着剤組成物は、光透過性機能材料同士の貼合や、前述の導電材料積層体と光透過性機能材料との貼合等の用途に使用することも可能である。
【００７３】
上記した粘着剤組成物Ａ−１およびＡ−２により形成された粘着剤層の厚みは特に限定されないが、薄すぎると、導電性金属部を有する側の導電材料表面の凹凸へ追従しきれず、導電材料積層体中に泡が入る場合があり、また厚すぎると導電材料積層体の透明性が損なわれる場合がある。よって粘着剤層の厚みは５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１７５μｍである。また、導電材料積層体の透明性の観点から、粘着剤層の全光線透過率は９０％以上であることが好ましく、特に好ましくは９５％以上である。同様の観点から、粘着剤層のヘイズは０〜３％が好ましく、特に好ましくは０〜２％である。
【００７４】
次に、本発明の導電材料積層体が有する導電材料について説明する。導電材料は光透過性支持体上に導電性金属部を有する。光透過性支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂フィルム、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス等が例示できる。導電材料積層体の透明性の観点から、光透過性支持体の全光線透過率は６０％以上が好ましく、特に好ましくは７０％以上である。光透過性支持体は、易接着層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、ＩＴＯ等からなる導電性非金属層等の、公知の層を有していてもよい。
【００７５】
光透過性支持体上に導電性金属部を形成する方法は特に限定されず、例えば特開２０１５−６９８７７号公報に開示される方法に従い、金属およびバインダーを含有する導電性金属インキや導電性ペーストを、光透過性支持体上に印刷等の方法で付与し導電性金属部を形成する方法や、特開２００７−５９２７０号公報に開示される方法に従い、光透過性支持体上にハロゲン化銀乳剤層を設けた銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、硬化現像方式を用いて導電性金属部を形成する方法、特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００７−１２３１４号公報等に開示される方法に従い、光透過性支持体上にハロゲン化銀乳剤層を設けた銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、直接現像方式を用いて導電性金属部を形成する方法、特開２００３−７７３５０号公報、特開２００５−２５０１６９号公報、特開２００７−１８８６５５号公報、特開２００４−２０７００１号公報等に開示される方法に従い、光透過性支持体上に物理現像核層と、ハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させる、いわゆる銀塩拡散転写法を用いて導電性金属部を形成する方法、特開２０１４−１９７５３１号公報に開示される方法に従い、光透過性支持体上に下地層、感光性レジスト層を積層し、感光性レジスト層を任意のパターン状に露光後、現像し、レジスト画像を形成した後、無電解メッキを施してレジスト画像に被覆されていない下地層上に金属を局在化させ、その後レジスト画像を除去し導電性金属部を形成する方法、特開２０１５−８２１７８号公報に開示されている方法に従い、光透過性支持体上に金属膜、レジスト膜を設け、該レジスト膜を露光および現像して開口部を形成し、該開口部の金属膜をエッチングして除去して導電性金属部を形成する方法、特開２０１２−２８１８３号公報に開示されている方法に従い、光透過性支持体上に金属ナノワイヤーを含有する導電層を形成し、該導電層をパターニングして導電性金属部を形成する方法、等が例示できる。
【００７６】
光透過性支持体上の導電性金属部は金属を含有し、かつ導電性を有していればよく、金属種や金属組成、金属以外のバインダー成分の有無、導電性金属部の形状や光透過性の有無等は限定されない。導電性金属部の導電性の観点から、導電性金属部が含有する金属としては金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルおよびこれらの合金が好ましく、銀およびその合金が特に好ましい。また、本発明を構成する導電材料は、光透過性支持体上に導電性金属部以外に、ＩＴＯ等からなる導電性非金属部を有していてもよい。
【００７７】
光透過性支持体上に導電性金属部を形成後、公知の金属表面処理を施してもよい。例えば特開２００８−３４３６６号公報に記載されているような還元性物質、水溶性リンオキソ酸化合物、水溶性ハロゲン化合物を作用させてもよく、特開２０１３−１９６７７９号公報に記載されているような分子内に２つ以上のメルカプト基を有するトリアジンもしくはその誘導体を作用させてもよく、特開２０１１−２０９６２６号公報に記載されているように硫化反応による黒化処理を施してもよい。また、銀塩感光材料を導電材料前駆体として用いて導電性金属部を形成する場合、導電性金属部と粘着剤層との接着性を改善する観点から、特開２００７−１２４０４号公報に記載されているように導電性金属部表面をタンパク質分解酵素等の酵素を含有する処理液で処理してもよい。
【００７８】
本発明の導電材料積層体が有する光透過性機能材料としては、前述の導電材料や、化学強化ガラス、ソーダガラス、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート等の各種光透過性樹脂からなるフィルム、および上記したガラスやフィルムの少なくとも一方の面にハードコート層、反射防止層、防眩層、偏光層、ＩＴＯ等からなる導電性非金属層等の公知の光透過性機能層を有する材料が例示できる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
＜導電材料１の作製＞
光透過性支持体１として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。なおこの光透過性支持体１の全光線透過率は９１％であった。
【００８１】
次に下記組成の物理現像核層を光透過性支持体１上に塗布、乾燥して物理現像核層を設けた。
【００８２】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                                ５ｇ
塩酸                                        ４０ｍｌ
蒸留水                                  １０００ｍｌ
Ｂ液    硫化ソーダ                                ８．６ｇ
蒸留水                                  １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００８３】
＜物理現像核層組成／１ｍ２あたり＞
前記硫化パラジウムゾル                            ０．４ｍｇ
２質量％グリオキザール水溶液                      ０．２ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）                                  ４ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                              ５０ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
１０質量％ＳＰ−２００水溶液                      ０．５ｍｇ
（（株）日本触媒製ポリエチレンイミン；平均分子量１０，０００）
【００８４】
【化１０】
2017071731.tif 000011
【００８５】
続いて、光透過性支持体１に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、および保護層を上記物理現像核液層の上に塗布、乾燥して、銀塩感光材料１を得た。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。
【００８６】
＜中間層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                          ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                  ５ｍｇ
染料１                                                ５ｍｇ
【００８７】
【化１１】
2017071731.tif 000012
【００８８】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                          ０．５ｇ
ハロゲン化銀乳剤                                  ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール              ３ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                ２０ｍｇ
【００８９】
＜保護層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                              １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）          １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                １０ｍｇ
【００９０】
このようにして得た銀塩感光材料１と、ポジ型透過原稿とを密着し、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介して露光した。その後、下記拡散転写現像液中に２０℃で６０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層、中間層、および保護層を４０℃の温水で水洗除去し、乾燥処理した。このようにして図１に示す導電材料１を得た。
【００９１】
＜拡散転写現像液組成＞
水酸化カリウム                                      ２５ｇ
ハイドロキノン                                      １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                        ２ｇ
亜硫酸カリウム                                      ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                          １５ｇ
臭化カリウム                                      １．２ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。
【００９２】
導電材料１においてセンサー部１１、周辺配線１２、端子１３全てが導電性金属部に相当する。なお、導電材料１においてセンサー部１１は線幅５μｍ、一辺の長さが３００μｍで狭い方の角度が６０°の菱形の単位格子からなる網目状金属細線パターンによって形成されており、周辺配線１２、端子１３は全てベタパターン（塗りつぶしパターン）である。周辺配線１２の線幅は全て２０μｍであり、隣接する周辺配線間の最短距離は２０μｍである。共焦点顕微鏡（レーザーテック（株）製、オプテリクスＣ１３０）を用いた観察の結果、センサー部１１が有する網目状金属細線パターンの厚み、および周辺配線１２、端子１３の厚みはいずれも０．１０μｍであった。図１中の破線は、後ほど作製する導電材料積層体が有する粘着剤層の外縁１４を示し、導電材料１上に破線は存在しない。
【００９３】
＜導電材料２の作製＞
光透過性支持体２として、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にＩＴＯからなる導電性非金属層を有するＩＴＯフィルム（東洋紡（株）製３００Ｒ、厚み１２５μｍ、全光線透過率８８％）を用いた。
【００９４】
光透過性支持体２上にネガ型のドライフィルムレジスト（旭化成（株）製ＳＵＮＦＯＲＴシリーズＳＰＧ）をラミネートし、さらに水銀灯を光源とする密着プリンターで、４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介さず、ネガ型透過原稿と密着し、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液中で揺動させながら４０秒間現像した。続いてＩＴＯ−０７Ｎ（関東化学（株）製ＩＴＯエッチング液）でＩＴＯをエッチングし、水洗の後、４０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液で残っているレジストを剥離した。このようにして図２に示す導電材料２のセンサー部１１を形成した。続いて、樹脂型銀ペースト（東洋紡（株）製ＤＷ−２６０Ｈ−１）をスクリーン印刷により印刷し、温風で乾燥した後、１２０℃で３０分の加熱硬化を行い、図２に示す導電材料２の周辺配線１２、端子１３を形成した。
【００９５】
導電材料２において周辺配線１２、端子１３が導電性金属部に相当する。なお、導電材料２において、センサー部１１、周辺配線１２、端子１３は全てベタパターン（塗りつぶしパターン）により構成されている。周辺配線１２の線幅は全て２０μｍであり、隣接する周辺配線間の最短距離は２０μｍである。共焦点顕微鏡を用いた観察の結果、周辺配線１２および端子１３の厚みはいずれも３μｍであった。図２中の破線は、後ほど作製する導電材料積層体が有する粘着剤層の外縁１４を示し、導電材料２上に破線は存在しない。
【００９６】
＜シート状の粘着剤組成物Ａ−１の作製＞
アクリル酸−２−メトキシエチルを６２質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシルを３７質量部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルを１質量部、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学（株）製ＡＩＢＮ）を０．５質量部、重合用溶媒として酢酸エチルを３００部、以上をセパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら１時間撹拌した。その後、６５℃に昇温して１０時間撹拌して重合させ、固形分濃度２５質量％の樹脂溶液を得た。
【００９７】
この樹脂溶液１００質量部（固形分換算）に、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）を０．５質量部（固形分換算）添加した後、これらを均一に混合し、粘着剤組成物形成用塗液を得た。粘着剤組成物形成用塗液を厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製ＭＲＦ３８、剥離加工済み）の剥離加工面上に塗布し、１００℃の温風で３分間加熱し乾燥させ、シート状の粘着剤組成物Ａ−１の形態であるシート状の粘着剤組成物Ａ−１−１（厚み５０μｍ）を作製した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製ＭＲＦ３８、剥離加工済み）の剥離加工面をシート状の粘着剤組成物Ａ−１−１上に貼合した。
【００９８】
粘着剤組成物形成用塗液に対し、表１および表２に示す添加物１、添加物２を混合し、撹拌溶解したものを粘着剤組成物形成用塗液として用いた以外はシート状の粘着剤組成物Ａ−１−１の作製と同様にしてシート状の粘着剤組成物Ａ−１−２〜Ａ−１−６２を得た。
【００９９】
【表１】
2017071731.tif 000013
【０１００】
【表２】
2017071731.tif 000014
【０１０１】
【化１２】
2017071731.tif 000015
【０１０２】
【化１３】
2017071731.tif 000016
【０１０３】
＜液状の粘着剤組成物Ａ−２の作製＞
アクリル系オリゴマー（ダイセル・オルネクス（株）製ＥＢＥＣＲＹＬ２３０）を６０質量部、アクリル酸ドデシルを３５質量部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルを５質量部、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの質量比１：１混合物（ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００）を１質量部、以上を混合して液状の粘着剤組成物Ａ−２の形態である液状の粘着剤組成物Ａ−２−１を得た。
【０１０４】
液状の粘着剤組成物Ａ−２−１に対し、表３に示す添加物１、添加物２を混合し、撹拌溶解した以外は液状の粘着剤組成物Ａ−２−１の作製と同様にして液状の粘着剤組成物Ａ−２−２〜Ａ−２−９を得た。
【０１０５】
【表３】
2017071731.tif 000017
【０１０６】
＜導電材料積層体の作製＞
シート状の粘着剤組成物Ａ−１−１を、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムとともに裁断し、裁断後に一方のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。次に、導電材料１上の、図１で示した外縁１４で囲まれた領域に対しシート状の粘着剤組成物Ａ−１−１を貼合した。次に、シート状の粘着剤組成物Ａ−１−１の残る一方のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して粘着剤層とした。さらに粘着剤層上に光透過性機能材料として無アルカリガラス（コーニングジャパン（株）製イーグル２０００）を貼合し、導電材料積層体１を得た。
【０１０７】
導電材料積層体１の作製において用いたシート状の粘着剤組成物Ａ−１−１に代えて、前記した表１および表２に示すシート状の粘着剤組成物Ａ−１−２〜Ａ−１−６２を用いた以外は導電材料積層体１の作製と同様にして、導電材料積層体２〜６２を得た。また、前記した導電材料２上の、図２で示した外縁１４で囲まれた領域に対し、シート状の粘着剤組成物Ａ−１−１、Ａ−１−２、Ａ−１−９、Ａ−１−２５、Ａ−１−２６、Ａ−１−２８、Ａ−１−２９、Ａ−１−３０、およびＡ−１−３１を貼合した以外は導電材料積層体１の作製と同様にして、導電材料積層体６３〜７１を得た。
【０１０８】
導電材料１上の、図１で示した外縁１４で囲まれた領域に対し、液状の粘着剤組成物Ａ−２−１を５０μｍの厚さに塗布し、１００℃の温風で２分間加熱した後、無アルカリガラス（コーニングジャパン（株）製イーグル２０００）で塗布物を挟んだ。次に、高圧水銀灯（出力８０Ｗ／ｃｍ）２灯で照度２００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射し、光量で５０００ｍＪ／ｃｍ２照射されるまで継続し、液状の粘着剤組成物Ａ−２−１を重合させ粘着剤層とし、導電材料積層体７２を得た。
【０１０９】
導電材料積層体７２の作製において用いた液状の粘着剤組成物Ａ−２−１に代えて、液状の粘着剤組成物Ａ−２−２〜Ａ−２−９を用いた以外は導電材料積層体７２の作製と同様にして、導電材料積層体７３〜８０を得た。
【０１１０】
＜抵抗値が変化した積層体数＞
上記した手順を繰り返し、導電材料積層体１〜８０をそれぞれ３０枚用意した。全ての導電材料積層体について、設計上導通している左右の端子間での抵抗値を全端子間について測定し初期抵抗値とした。次に、全導電材料積層体の全端子をマスキングテープにより一時的に封止したうえで、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準じ、スガ試験機（株）製塩水噴霧試験装置内に入れ、７２時間の中性塩水噴霧試験を実施した。試験に使用した塩化ナトリウム水溶液の塩化ナトリウム濃度は５０ｇ／Ｌ、試験時の水温は３５℃であった。試験後、全ての導電材料積層体の全端子からマスキングテープを剥離し、設計上導通している左右の端子間での抵抗値を全端子間について測定し、初期抵抗値からの抵抗値変化率（単位：％）を算出した。全ての導電材料積層体について、１端子間でも抵抗値変化率が±１０％を超えたものの枚数を数えた。結果を表４および表５に示す。
【０１１１】
【表４】
2017071731.tif 000018
【０１１２】
【表５】
2017071731.tif 000019
【０１１３】
表４および表５の結果から、本発明の有効性が判る。
【符号の説明】
【０１１４】
１１  センサー部
１２  周辺配線
１３  端子
１４  外縁
【図１】
2017071731.tif 000021
【図２】
2017071731.tif 000022