(57)【要約】      （修正有）【課題】酸性液を用いてウェット剥離を行う際に剥離性が良好な新規なケイ素含有膜形成用材料を提供する。【解決手段】ケイ素含有膜材料を基板上に塗布してケイ素含有膜を形成する工程と、ケイ素含有膜をマスクとしてパターンを形成する工程と、ケイ素含有膜を酸性液に接触させる工程と、を有するパターン形成方法に用いられるケイ素含有膜形成用材料であって、式（１）で表される構造単位を含有する（Ａ）シロキサン系重合体、及び（Ｂ）有機溶媒を含むケイ素含有膜形成用材料。2017097240.tif 000013（式（１）中、Ｒ１は架橋性基を有する１価の有機基であり、Ｒ２は架橋性基を有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の炭化水素基であり、ｌは０または１である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有膜材料を基板上に塗布してケイ素含有膜を形成する工程と、
前記ケイ素含有膜をマスクとしてパターンを形成する工程と、
前記ケイ素含有膜を酸性液に接触させる工程と、を有するパターン形成方法に用いられるケイ素含有膜形成用材料であって、
下記式（１）で表される構造単位を含有する（Ａ）シロキサン系重合体、及び（Ｂ）有機溶媒を含むケイ素含有膜形成用材料。
【化１】
2017097240.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は架橋性基を有する１価の有機基であり、Ｒ２は架橋性基を有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の炭化水素基であり、ｌは０または１である。
Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０の非架橋性及び非光吸収性の１価の有機基であり、ｍは０〜２である。
Ｒ４は光吸収性基を有する非架橋性の１価の有機基であり、Ｒ５は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の非架橋性の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｎは０又は１である。
ｐは０＜ｐ≦１、ｑは０≦ｑ＜１、ｒは０≦ｒ＜1であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。）
【請求項２】
上記式（１）中、ｐは０＜ｐ＜１、ｑは０＜ｑ＜１である、請求項１に記載のケイ素含有膜形成用材料。
【請求項３】
前記（Ａ）シロキサン系重合体が、上記式（１）中、ＵＸで表される構造単位を４０モル％以上含有する、請求項１又は２に記載のケイ素含有膜形成用材料。
【請求項４】
前記（Ａ）シロキサン系重合体が、上記式（１）中、ＵＸで表される構造単位を６０モル％以上含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のケイ素含有膜形成用材料。
【請求項５】
前記（Ａ）シロキサン系重合体は、上記式（１）で表される構造単位の含有量が（Ａ）シロキサン系重合体全体に対して９０モル％以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のケイ素含有膜形成用材料。
【請求項６】
前記架橋性基が、エチレン性不飽和二重結合、オキシラニル基及びオキセタニル基から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のケイ素含有膜形成用材料。
【請求項７】
前記架橋性基が、オキセタニル基を少なくとも含む、請求項６に記載のケイ素含有膜形成用材料。
【請求項８】
前記架橋性基が、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも含有する、請求項６に記載のケイ素含有膜形成用材料。
【請求項９】
上記式（１）中、ｐは０＜ｐ＜１、ｒは０＜ｒ＜１である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のケイ素含有膜形成用材料。
【請求項１０】
さらに架橋剤を含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載のケイ素含有膜形成用材料。
【請求項１１】
架橋剤が、多官能（メタ）アクリレート類、環状エーテル含有化合物類、グリコールウリル類、ジイソシアナート類、メラミン類、ベンゾグアナミン類、多核フェノール類、多官能チオール化合物、ポリスルフィド化合物、スルフィド化合物、から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１０に記載のケイ素含有膜形成用材料。
【請求項１２】
下記式（１）で表される構造単位を含有する（Ａ）シロキサン系重合体を含むケイ素含有膜材料を基板上に塗布してケイ素含有膜を形成する工程と、
前記ケイ素含有膜をマスクとしてパターンを形成する工程と、
前記ケイ素含有膜を酸性液に接触させる工程と、
を有するパターン形成方法。
【化１】
2017097240.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１は架橋性基を有する１価の有機基であり、Ｒ２は架橋性基を有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の炭化水素基であり、ｌは０または１である。
Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０の非架橋性及び非光吸収性の１価の有機基であり、ｍは０〜２である。
Ｒ４は光吸収性基を有する非架橋性の１価の有機基であり、Ｒ５は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の非架橋性の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｎは０又は１である。
ｐは０＜ｐ≦１、ｑは０≦ｑ＜１、ｒは０≦ｒ＜1であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。）
【請求項１３】
前記パターン形成方法が、
前記ケイ素含有膜の上側にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、前記ケイ素含有膜をエッチングする工程と、
を含む、請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記パターン形成方法が、
ケイ素含有膜を形成する工程の前に、基板上に有機下層膜を形成する工程を有する、請求項１２又は１３に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有膜形成用材料に関する。より詳しくは、ケイ素含有膜を酸性液に接触させる工程を有するパターン形成方法に用いられるケイ素含有膜形成用材料及び該ケイ素含有膜形成用材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィ技術、レジスト現像プロセス及びエッチング技術を適用するパターン転写法により、有機材料又は無機材料よりなる基板の微細加工が行われている。
しかしながら、回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれ、露光工程において光マスクのパターンを正確にレジスト膜に転写することが困難となり、例えば、基板に対する微細加工プロセスにおいて、レジスト膜中に形成される光の定在波の影響により、形成されるパターンの寸法に誤差（狂い）が生じることがある。このような定在波の影響を軽減するために、レジスト膜と基板表面との間に反射防止膜が形成されている。
【０００３】
また、シリコン酸化膜や無機層間絶縁膜等が形成された基板を加工する際、レジストパターンがマスクとして用いられるが、パターンの微細化が進むにつれ、レジスト膜及び反射防止膜を薄くする必要がある。このようにレジスト膜の薄膜化が進むと、レジスト膜のマスク性能が低下するため、基板にダメージを与えずに所望の微細加工を施すことが困難になる傾向にある。
【０００４】
そこで、加工対象である基板の酸化膜や層間絶縁膜上にケイ素含有膜を形成し、これにレジストパターンを転写し、このケイ素含有膜をマスクとして用いて、酸化膜や層間絶縁膜をエッチングするプロセスが行われている。
これまでに提案されているケイ素含有膜としては、例えば、特定のシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物を含有する組成物からなるケイ素含有膜等を挙げることができる（特許文献１〜３等参照）。
【０００５】
しかしながら、エッチング後の基板上には、マスクとして用いたケイ素含有膜及びケイ素含有膜とエッチングガスが反応したフォトレジスト変質層が残留する。また、エッチングによって表面に露出する被エッチング材側壁には側壁保護堆積膜も残留する。そのため、次の製造工程に移行する前に、これらの残留物を基板上から除去する必要がある。
【０００６】
基板上の残留物を除去する方法には、剥離液と呼ばれる化学薬品を用いて、残留物を溶解若しくは部分的に溶解させることにより除去するウェット剥離と、アッシングと呼ばれるプラズマ状態の酸素ガス等を用いて、残留物を灰化除去するドライ剥離と、がある。
近年では、制御が容易であり、鮮明なパターンを生成できるため、ドライ剥離が主に用いられていた。
【０００７】
しかしながら、最近では、デバイスの更なる微細化が進み、これに伴い、レジストパターンについても更なる微細化が進んでいることから、エッチング条件が非常に厳しくなってきた。そのため、基板上の残留物の発生頻度が高くなり、ドライ剥離では残留物に由来する灰化物を確実に除去することが困難であり、要求される微細化のレベルに応えられないという問題が生じてきた。更には、ドライ剥離では加工対象である基板に対するダメージが大きいことも問題となっていた。
【０００８】
そこで、最近では、ドライ剥離の代わりに、ウェット剥離が検討されている。ウェット剥離には、塩基性液を用いるウェット剥離と、酸性液を用いるウェット剥離と、がある。例えば、特許文献４には、硫酸イオン及び／又はフッ素イオンを含有する酸性剥離液で処理する工程の後、アルカリ性剥離液で処理するウェット剥離方法が、特許文献５には、塩基性水溶液によってケイ素含有膜を剥離する方法が、それぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−４５５１０号公報
【特許文献２】特開２０００−３５６８５４号公報
【特許文献３】特開２００２−４０６６８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３９７６４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５−１４６５２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述の通り、最近のレジストパターンの超微細化傾向により、基板上の残留物を確実に除去するため、ドライ剥離の代替としてウェット剥離が注目されるようになってきた。特に、酸性液を用いたウェット剥離を行う場合の剥離性について、更なる向上が求められている。
【００１１】
そこで、本発明では、酸性液を用いてウェット剥離を行う際に剥離性が良好な新規なケイ素含有膜形成用材料、及びパターン形成方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するためになされた発明は、ケイ素含有膜材料を基板上に塗布してケイ素含有膜を形成する工程と、前記ケイ素含有膜をマスクとしてパターンを形成する工程と、前記ケイ素含有膜を酸性液に接触させる工程と、を有するパターン形成方法に用いられるケイ素含有膜形成用材料であって、下記式（１）で表される構造単位を含有する（Ａ）シロキサン系重合体、及び（Ｂ）有機溶媒を含むケイ素含有膜形成用材料を提供することである。
【化１】
2017097240.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は架橋性基を有する１価の有機基であり、Ｒ２は架橋性基を有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の炭化水素基であり、ｌは０または１である。
Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０の非架橋性及び非光吸収性の１価の有機基であり、ｍは０〜２である。
Ｒ４は光吸収性基を有する非架橋性の１価の有機基であり、Ｒ５は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の非架橋性の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｎは０又は１である。
ｐは０＜ｐ≦１、ｑは０≦ｑ＜１、ｒは０≦ｒ＜１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。）
【００１３】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、下記式（１）で表される構造単位を含有する（Ａ）シロキサン系重合体を含むケイ素含有膜材料を基板上に塗布してケイ素含有膜を形成する工程と、前記ケイ素含有膜をマスクとしてパターンを形成する工程と、前記ケイ素含有膜を酸性液に接触させる工程とを備えるパターン形成方法である。
【化１】
2017097240.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は架橋性基を有する１価の有機基であり、Ｒ２は架橋性基を有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の炭化水素基であり、ｌは０または１である。
Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０の非架橋性及び非光吸収性の１価の有機基であり、ｍは０〜２である。
Ｒ４は光吸収性基を有する非架橋性の１価の有機基であり、Ｒ５は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の非架橋性の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｎは０又は１である。
ｐは０＜ｐ≦１、ｑは０≦ｑ＜１、ｒは０≦ｒ＜1であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸性液を用いてウェット剥離を行う場合に、ケイ素含有膜の剥離性を向上させることができる。しかも、本発明の材料を用いれば、溶媒耐性に優れ、基盤反射率を抑え、やＣＦ４ガスエッチング容易性に優れ、酸素ガスエッチング耐性が良好なケイ素含有膜を形成することができる。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本発明中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための好適な実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１６】
１．ケイ素含有膜形成用材料
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、ケイ素含有膜材料を基板上に塗布してケイ素含有膜を形成する工程と、前記ケイ素含有膜をマスクとしてパターンを形成する工程と、前記ケイ素含有膜を酸性液に接触させる工程と、を有するパターン形成方法に用いられるものである。
【００１７】
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、少なくとも、（Ａ）シロキサン系重合体、及び、（Ｂ）有機溶媒を含有する。また、必要に応じて、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）添加剤、（Ｅ）その他の成分等を含有していてもよい。以下、詳細に説明する。
【００１８】
＜（Ａ）シロキサン系重合体＞
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料に用いる（Ａ）シロキサン系重合体は、前記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする。
【００１９】
前記式（１）で表される構造単位が、構造単位ＵＸを有することで、ケイ素含有膜形成工程において、架橋構造を形成したケイ素含有膜とすることができるため、溶媒耐性を向上させることができるものと考えられる。また、酸性液によるウェット剥離を行う工程においては酸性液によって架橋構造部位が切断されることにより、酸性液による剥離性を向上させることができるものと考えられる。
【００２０】
前記式（１）で表される構造単位において、構造単位ＵＸ以外に、構造単位ＵＹをさらに有してもよい。即ち、前記式（１）中、０＜ｐ＜１かつ０＜ｑ＜１であってもよい。
前記式（１）中、構造単位ＵＹをさらに有することで、（Ａ）シロキサン系重合体のケイ素含有割合が増加し、酸素ガスエッチング耐性を向上させることができる。
【００２１】
また、前記式（１）で表される構造単位において、構造単位ＵＸ以外に、構造単位ＵＺをさらに有してもよい。即ち、前記式（１）中、０＜ｐ＜１かつ０＜ｒ＜１であってもよい。
前記式（１）中、構造単位ＵＺをさらに有することで、光吸収性基を含むことにより、基盤反射率を低くすることができ、良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで、ｐ、ｑ及びｒは、前記式（１）で表される構造単位に占める構造単位ＵＸ、構造単位ＵＹ及び構造単位ＵＺのモル比率である。したがって、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。
【００２２】
また、（Ａ）シロキサン系重合体において、前記式（１）で表される構造単位の含有量は特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、シロキサン系重合体全体に対する前記式（１）で表される構造単位の含有量の下限は、９０モル％以上が好ましく、９２モル％以上がより好ましく、９４モル％以上がさらに好ましく、９６モル％以上が特に好ましい。シロキサン系重合体全体に対する前記（１）で表される構造単位の含有量を高めることで、酸性液による剥離性を更に向上させることができる。
【００２３】
以下、前記式（１）で表される各構造単位について説明する。
【００２４】
［構造単位ＵＸ］
前記式（１）中、構造単位ＵＸにおいて、Ｒ１は架橋性基を有する１価の有機基である。
【００２５】
架橋性基としては、架橋性を有する基であれば、本発明の効果を損なわない限り、自由に選択して用いることができる。
架橋性基としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、エチレン性不飽和二重結合、水酸基、アミノ基、アルコキシメチル基、シリル基、イソシアネート基、シアノ基、イソチオシアネート基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００２６】
架橋性基を有する１価の有機基としては、例えば、ビニル基、脂環式エポキシ基、−Ｒ６−Ｘ（式中、Ｘはオキシラニルアルキルオキシ基、脂環式エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルファニル基又はイソシアネート基を示し、Ｒ６は炭化水素基又は炭化水素基のＣ−Ｃ結合間にヘテロ原子を含む基を有する基を示す。）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基において１つ以上の水素原子を、水酸基で置換した有機基や、炭素数が４以下のカルボン酸でエステル化された有機基を挙げることができる。Ｒ６における炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のアルカンジイル基が特に好ましい。
【００２７】
オキシラニル基を有する１価の有機基としては、オキシラニル基、オキシラニルメチル基、オキシラニルエチル基、オキシラニルプロピル基、オキシラニルブチル基、オキシラニルペンチル基、オキシラニルヘキシル基等のオキシラニルアルキル基；
オキシラニルメチロキシメチル基、オキシラニルメチロキシエチル基、オキシラニルメチロキシプロピル基、オキシラニルメチロキシブチル基、オキシラニルエチロキシメチル基、オキシラニルエチロキシエチル基、オキシラニルエチロキシプロピル基、オキシラニルエチロキシブチル基等のオキシラニルアルキロキシアルキル基等が挙げられる。
また、下記化学式（Ｒ１−１〜Ｒ１−３）を挙げることができる。
【００２８】
【化２】
2017097240.tif 000004
【００２９】
オキセタニル基を有する１価の有機基としては、３−メチル−３−オキセタニル基、３−メチル−３−オキセタニルメチル基、３−メチル−３−オキセタニルエチル基、３−エチル−３−オキセタニル基、３−エチル−３−オキセタニルメチル基、３−エチル−３−オキセタニルエチル基、３−エチル−３−オキセタニルプロピル基、３−エチル−３−オキセタニルブチル基等のオキセタニルアルキル基；
３−メチル−３−オキセタニルメチロキシメチル基、３−メチル−３−オキセタニルメチロキシエチル基、３−メチル−３−オキセタニルメチロキシプロピル基、３−メチル−３−オキセタニルメチロキシブチル基、３−エチル−３−オキセタニルメチロキシメチル基、３−エチル−３−オキセタニルメチロキシエチル基、３−エチル−３−オキセタニルメチロキシプロピル基、３−エチル−３−オキセタニルメチロキシブチル基等のオキセタニルアルキロキシアルキル基等が挙げられる。
【００３０】
エチレン性不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、ビニル基、ビニルメチル基、ビニルエチル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、（４−ビニルフェニル）メチル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、（３−ビニルフェニル）メチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル基、４−イソプロペニルフェニル基、３−イソプロペニルフェニル基、（４−イソプロペニルフェニル）メチル基、２−（４−イソプロペニルフェニル）エチル基、（３−イソプロペニルフェニル）メチル基、２−（３−イソプロペニルフェニル）エチル基、メタクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシブチル基、アクリロイルオキシメチル基、アクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシブチル基等が挙げられる。
【００３１】
水酸基を有する１価の有機基としては、２−ヒドロキシメチルフェニル基、３−ヒドロキシメチルフェニル基、４−ヒドロキシメチルフェニル基、６−ヒドロキシメチル−２−ナフチル基、４−ヒドロキシメチル−１−ナフチル基等が挙げられる。
イソシアネート基を有する１価の有機基としては、３−イソシアネートプロピル基等が挙げられる。
スルファニル基を有する１価の有機基としては、３−スルファニルプロピル基等が挙げられる。
【００３２】
アミノ基を有する１価の有機基としては、メトキシメチルアミノ基、メチル（メトキシメチル）アミノ基、エチル（メトキシメチル）アミノ基、エチル（メトキシメチル）アミノ基、ｉ−プロピル（ｉ−プロポキシ）アミノ基等が挙げられる。
【００３３】
本実施形態では特に、架橋性基として、エチレン性不飽和二重結合、オキシラニル基、及び、オキセタニル基から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、オキセタニル基、及び、エチレン性不飽和二重結合から選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。
【００３４】
前記式（１）中、Ｒ２は架橋性基を有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の炭化水素基である。
【００３５】
架橋性基を有する１価の有機基としては、前述のＲ１の説明において例示した架橋性基を有する１価の有機基を挙げることができる。
【００３６】
置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の炭化水素基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等のフッ素化アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３７】
Ｒ２としては、前述のＲ１の説明において例示した架橋性基を有する１価の有機基、アルキル基が好ましい。
【００３８】
前記式（１）中、構造単位ＵＸにおいて、ｌは０又は１である。ｌが０である場合の構造単位ＵＸは、Ｓｉ−Ｏ−結合を３個有している。また、ｌが１である場合の構造単位ＵＸは、Ｓｉ−Ｏ−結合を２個有している。
ｌが０である場合、前記式（１）で表される構造単位におけるＳｉ含有割合がより大きくなるため、シロキサン系重合体の酸素ガスエッチング耐性を向上させることができる。一方、シロキサン系重合体の有機溶剤への溶解性を向上させるためには、ｌが１であることが好ましい。ｌが０の場合の構造単位ＵＸ及びｌが１の場合の構造単位ＵＸを同一分子内で共有していても良く、あるいは分子毎に異なるものを併用してもよい。
ｌが０の場合の構造単位ＵＸとｌが１の場合の構造単位ＵＸの存在比率は、シロキサン系重合体を製造するときのモノマー仕込み比などで決めることができる。
【００３９】
前記式（１）中、構造単位ＵＸにおいて、ｌは０が好ましい。
【００４０】
前記式（１）で表される構造単位において、構造単位ＵＸの含有量の下限は、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、６０モル％以上が特に好ましい。構造単位ＵＸを多く含有することで、酸性液による剥離性を更に向上させることができる。構造単位ＵＸの含有量の上限は、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が特に好ましい。
【００４１】
［構造単位ＵＹ］
前記式（１）中、構造単位ＵＹにおいて、Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０の非架橋性及び非光吸収性の１価の有機基である。
【００４２】
１〜３０の非架橋性及び非光吸収性の１価の有機基としては、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシ炭化水素基等が挙げられる。
【００４３】
炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００４４】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００４５】
炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ３としては、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００４７】
前記式（１）中、構造単位ＵＹにおいて、ｍは０〜２である。ｍが０である場合の構造単位ＵＹは、Ｓｉ−Ｏ−結合を４個有している。また、ｍが１である場合の構造単位ＵＹは、Ｓｉ−Ｏ−結合を３個有している。また、ｍが２である場合の構造単位ＵＹは、Ｓｉ−Ｏ−結合を２個有している。
ｍが０である場合、前記式（１）で表される構造単位におけるＳｉ含有割合がより大きくなるため、シロキサン系重合体の酸素ガスエッチング耐性を向上させることができる。一方、シロキサン系重合体の有機溶剤への溶解性を向上させるためには、ｍが１又は２であることが好ましい。ｍが０の場合の構造単位ＵＹ、ｍが１の場合の構造単位ＵＹ、及びｍが２の場合の構造単位ＵＹを同一分子内で共有していても良く、あるいは分子毎に異なるものを併用してもよい。
ｍが０の場合の構造単位ＵＹ、ｍが１の場合の構造単位ＵＹ、及びｍが２の場合の構造単位ＵＹの存在比率は、シロキサン系重合体を製造するときのモノマー仕込み比などで決めることができる。
【００４８】
前記式（１）中、構造単位ＵＹにおいて、ｍは０又は１が好ましく、ｍは０がより好ましい。
【００４９】
前記式（１）で表される構造単位において構造単位ＵＹが含まれる場合、構造単位ＵＹの含有量の下限は、式（１）中、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。構造単位ＵＹを含有することで、酸素ガスエッチング耐性をさらに向上させることができる。構造単位ＵＹの含有量の上限は、式（１）中、６０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。
【００５０】
［構造単位ＵＺ］
前記式（１）中、構造単位ＵＺにおいて、Ｒ４は光吸収性基を有する非架橋性の１価の有機基である。
光吸収性基を有する非架橋性の１価の有機基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの基は、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００５１】
前記式（１）中、Ｒ５は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の非架橋性の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００５２】
炭素数１〜２０の非架橋性の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００５３】
炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００５４】
炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００５５】
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられ、具体的には、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ５としては、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５７】
前記式（１）中、構造単位ＵＺにおいて、ｎは０又は１である。ｎが０である場合の構造単位ＵＺは、Ｓｉ−Ｏ−結合を３個有している。また、ｎが１である場合の構造単位ＵＸは、Ｓｉ−Ｏ−結合を２個有している。
ｎが０である場合、前記式（１）で表される構造単位におけるＳｉ含有割合がより大きくなるため、シロキサン系重合体の酸素ガスエッチング耐性を向上させることができる。一方、シロキサン系重合体の有機溶剤への溶解性を向上させるためには、ｎが１であることが好ましい。ｎが０の場合の構造単位ＵＺ及びｎが１の場合の構造単位ＵＺを同一分子内で共有していても良く、あるいは分子毎に異なるものを併用してもよい。
ｎが０の場合の構造単位ＵＺとｎが１の場合の構造単位ＵＺの存在比率は、シロキサン系重合体を製造するときのモノマー仕込み比などで決めることができる。
【００５８】
前記式（１）中、構造単位ＵＺにおいて、ｎは０が好ましい。
【００５９】
前記式（１）で表される構造単位において構造単位ＵＺが含まれる場合、構造単位ＵＺの含有量の下限は、式（１）中、２モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましい。構造単位ＵＺを含有することで、基盤反射率をさらに抑制することができる。構造単位ＵＺの含有量の上限は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下がさらに好ましく、１５モル％以下が特に好ましい。
【００６０】
［その他の構造単位］
（Ａ）シロキサン系重合体は、その他の構造単位として、前記式（１）で表される構造単位以外の構造単位を含有していてもよい。そのような構造単位としては、たとえば、加水分解性ホウ素化合物、加水分解性アルミニウム化合物、加水分解性チタン化合物等に由来する構造単位が挙げられる。
【００６１】
加水分解性ホウ素化合物としては、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシドなどが挙げられる。
【００６２】
加水分解性アルミニウム化合物としては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどが挙げられる。
【００６３】
加水分解性チタン化合物としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネート又は、これらの部分加水分解縮合物としてのオリゴマーなどが挙げられる。
【００６４】
（Ａ）シロキサン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、１０００〜１５０００であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましく、１５００〜６０００であることが更に好ましい。前記Ｍｗが１０００〜１５０００である場合には、塗布性及び保存安定性が良好であるからである。
【００６５】
本実施形態において、（Ａ）シロキサン系重合体は公知の方法により製造することができる。
【００６６】
なお、（Ａ）シロキサン系重合体は、本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料に、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００６７】
＜（Ｂ）有機溶媒＞
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料において（Ｂ）有機溶剤としては、（Ａ）シロキサン系重合体を溶解又は分散させることができるものであれば用いることができる。
【００６８】
（Ｂ）有機溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒等が挙げられる。
【００６９】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００７０】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【００７１】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。
【００７２】
エーテル系溶媒としては、例えば、エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ヘキソキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−（２−エチルブトキシ）エタノール、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、１−ｎ−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７３】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００７４】
含窒素系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７５】
含硫黄系溶媒としては、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等が挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、成膜性に優れる観点から、グリコール系溶媒がより好ましい。
【００７７】
グリコール系溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００７８】
（Ｂ）有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
ケイ素含有膜形成用材料における（Ｂ）有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。上記含有量の上限としては、９９．８質量％が好ましく、９９質量％がより好ましい。
【００８０】
＜（Ｃ）架橋剤＞
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料には、（Ａ）ポリシロキサン及び（Ｂ）有機溶媒以外に、（Ｃ）架橋剤を含有させてもよい。本実施形態で用いることができる（Ｃ）架橋剤の種類は特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り、公知の架橋剤を自由に選択して用いることができる。本実施形態では、特に、多官能（メタ）アクリレート類、環状エーテル含有化合物類、グリコールウリル類、ジイソシアナート類、メラミン類、ベンゾグアナミン類、多核フェノール類、多官能チオール化合物、ポリスルフィド化合物、スルフィド化合物、から選ばれる少なくとも一種以上を、架橋剤として用いることが好ましい。
【００８１】
多官能（メタ）アクリレート類としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８２】
具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８３】
環状エーテル含有化合物類としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、３’，４’−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキセン、１，２：８，９ジエポキシリモネン等のオキシラニル基含有化合物；
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等のオキセタニル基含有化合物が挙げられる。
これらの環状エーテル含有化合物類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
グリコールウリル類としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はグリジジルグリコールウリル類等挙げられる。
グリジジルグリコールウリル類としては、例えば、１−グリシジルグリコールウリル、１，３−ジグリシジルグリコールウリル、１，４−ジグリシジルグリコールウリル、１，６−ジグリシジルグリコールウリル、１，３，４−トリグリシジルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル、１−グリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、１−グリシジル−６ａ−メチル−グリコールウリル、１，３−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、１，４−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、１，６−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４−トリグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４−トリグリシジル−６ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル等を挙げることができる。
これらのグリコールウリル類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
ジイソシアナート類としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等が挙げられる。
【００８６】
メラミン類としては、例えば、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、モノブチロールメラミン、ジブチロールメラミン、トリブチロールメラミン、テトラブチロールメラミン、ペンタブチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミンや、これらのメチロールメラミン類あるいはブチロールメラミン類のアルキル化誘導体等を挙げることができる。これらのメラミン類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
ベンゾグアナミン類としては、例えば、アミノ基が４つのアルコキシメチル基（アルコキシメチロール基）で変性されているベンゾグアナミン（テトラアルコキシメチルベンゾグアナミン類（テトラアルコキシメチロールベンゾグアナミン類））、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン；
アミノ基が合わせて４つのアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）及びヒドロキシメチル基（メチロール基）で変性されているベンゾグアナミン；
アミノ基が３つ以下のアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）で変性されているベンゾグアナミン；
アミノ基が合わせて３つ以下のアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）及びヒドロキシメチル基で変性されているベンゾグアナミン；などが挙げられる。
これらのベンゾグアナミン類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール）等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等が挙げられる。
これらの多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
多官能チオール化合物は、一分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物であり、具体的には例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリスリトール、２，３−ジメルカプトサクシン酸、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−クロロ−１，３−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオジフェノール、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニルプロパン）等の２個のメルカプト基を有する化合物、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート等の３個のメルカプト基を有する化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン等の４個以上のメルカプト基を有する化合物が挙げられる。
これらの多官能チオール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９０】
これらの中でも、３個のメルカプト基を有する化合物、４個以上のメルカプト基を有する化合物が好ましい。より具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオンが好ましい。
市販品としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製）ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製の「カレンズＭＴ  ＰＥ１」）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（昭和電工株式会社製の「カレンズＭＴ  ＮＲ１」）などが挙げられる。
【００９１】
ポリスルフィド化合物としては、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリル−プロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリプロポキシルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（エチル−ジ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリイソプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。  
【００９２】
スルフィド化合物としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
【００９３】
なお、これらの（Ｃ）架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
＜（Ｄ）添加剤＞
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料には、ラジカル発生剤、酸発生剤、等の（Ｄ）添加剤を含有させてもよい。
【００９５】
［ラジカル発生剤］
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ系化合物、アルキルフェノン系化合物、カルバゾールオキシム系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、イミドスルホナート系化合物等を用いることができる。
【００９６】
有機過酸化物の具体例としては、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
過酸化水素、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、パーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベン、２，５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２,５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２,５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３,−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２,５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のパーオキシエステル類；
１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ピロパン等のパーオキシケタール類；
ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート類が挙げられる。
【００９７】
ジアソ系ラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルボモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシルメチル）−２−ヒドロキシルエチル］プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）プロピオンアミド）、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）２−メチルプロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジサルフェート・ジハイドレート、２，２−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス〔２−［１−（２−ヒドロキシエチル）２−イミダゾリン−２−イル］プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン)、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）２−メチルプロピオンアミジン〕、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，’−アゾビスブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００９８】
アルキルフェノン系化合物としては、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、２，２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【００９９】
これらのラジカル発生剤は各々１種単独または２種以上組み合わせても使用することができる。  
【０１００】
当該ケイ素含有膜形成材料がラジカル発生剤を含有する場合、ラジカル発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］シロキサン系重合体１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１０１】
［酸発生剤］
酸発生剤は、紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する化合物である。当該シリコン含有膜形成用材料は、酸発生剤を含有すると、硬化を促進することができ、その結果、シリコン含有膜の強度をより高めることができ、溶剤耐性や酸素ガスエッチング耐性を高めることができる。酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類、ジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物などが挙げられる。
【０１０２】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルジフルオロメタンスルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩；
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩；
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩；
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩などが挙げられる。
【０１０３】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩；
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩などが挙げられる。
【０１０４】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩；
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１０５】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド化合物；
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド化合物などが挙げられる。
【０１０６】
当該ケイ素含有膜形成材料が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］シロキサン系重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１０７】
＜（Ｅ）その他の成分＞
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。
【０１０８】
［β−ジケトン］
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、形成される塗膜の均一性及び保存安定性の向上の観点から、β−ジケトンを含有していてもよい。
前記β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等が挙げられる。
なお、これらのβ−ジケトンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
［コロイド状シリカ］
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、コロイド状シリカを含有していてもよい。
前記コロイド状シリカは、高純度の無水珪酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。
前記コロイド状シリカとしては、例えば、メタノールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾル〔日産化学工業社製〕；オスカル〔触媒化成工業社製〕等が挙げられる。
なお、これらのコロイド状シリカは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
［コロイド状アルミナ］
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、コロイド状アルミナを含有していてもよい。
前記コロイド状アルミナとしては、例えば、アルミナゾル５２０、同１００、同２００〔日産化学工業社製〕；アルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２〔川研ファインケミカル社製〕；等が挙げられる。
なお、これらのコロイド状アルミナは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
［有機ポリマー］
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、有機ポリマーを含有していてもよい。
前記有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。
なお、これらの有機ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
［界面活性剤］
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、塗布性、ストリエーション等を改良する目的で、界面活性剤を含有していてもよい。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１〔信越化学工業社製〕、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５〔以上、共栄社化学社製〕、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔以上、トーケムプロダクツ社製〕、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３〔以上、大日本インキ化学工業社製〕、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１〔以上、住友スリーエム社製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔以上、旭硝子社製〕等が挙げられる。
なお、これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、界面活性剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１１３】
［水］
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、水を含有してもよい。水を含有すると、当該ケイ素含有膜形成用材料の保存安定性が向上する。また、水を含有すると、ケイ素含有膜の成膜時の硬化が促進され、緻密な膜を得ることができ、溶媒耐性や酸素ガスエッチング耐性を向上することができる。
【０１１４】
当該ケイ素含有膜形成用材料における水の含有率の下限は、０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。水の含有量が上記上限を超えると、保存安定性が悪化したり、塗布膜の均一性が悪くなったりする場合がある。
【０１１５】
＜ケイ素含有膜形成用材料の調製方法＞
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料の調製方法は特に限定されず、例えば、（Ａ）シロキサン系重合体、及び、（Ｂ）有機溶媒、また、必要に応じて、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）添加剤、（Ｅ）その他の成分等を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより調製することができる。
【０１１６】
当該ケイ素含有膜形成用材料の固形分濃度の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。
【０１１７】
＜ケイ素含有膜＞
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料により形成されるケイ素含有膜は、溶媒耐性に優れ、基盤反射率を抑え、ＣＦ４ガスエッチング容易性に優れ、酸素ガスエッチング耐性が良好であり、高い酸性液剥離性能を有する。したがって、本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、多層レジストプロセスにおいて好適に用いることができる。また、多層レジストプロセスの中でも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成において、特に好適に用いることができる。
【０１１８】
前記ケイ素含有膜は、上述の当該シリコン含有膜形成用材料を、基板、有機下層膜等の他の下層膜の表面に塗布することにより、当該シリコン含有膜形成用材料の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理し、硬化させることにより形成することができる。
【０１１９】
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等を利用することができる。加熱処理の温度としては、通常５０℃以上４５０℃以下である。形成されるシリコン含有膜の平均厚みとしては通常１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【０１２０】
２．パターン形成方法
本実施形態に係るパターン形成方法は、（１）上記式（１）で表される構造単位を含有する（Ａ）シロキサン系重合体を含むケイ素含有膜材料を基板上に塗布してケイ素含有膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）、（２）前記ケイ素含有膜をマスクとしてパターンを形成する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）、（３）前記ケイ素含有膜を酸性液に接触させる工程（以下、「工程（３）」ともいう。）、を少なくとも行う方法である。また、必要に応じて、（０）ケイ素含有膜を形成する工程の前に、基板上に有機下層膜を形成する工程、ケイ素含有膜を形成する工程の後に、（１−２）前記ケイ素含有膜の上側にレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（１−２）」ともいう。）、（１−３）前記レジストパターンをマスクとして、前記ケイ素含有膜をエッチングする工程（以下、「工程（１−３）」ともいう。）を更に行うこともできる。
【０１２１】
＜工程（０）＞
工程（０）は、基板上に有機下層膜を形成する工程である。本実施形態では、必要に応じて、工程（０）を行うことができる。
本実施形態において、工程（０）を行うこととした場合、工程（０）の後に、工程（１）を行い、工程（１）において、有機下層膜上に本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料を用いてケイ素含有膜を形成することとなる。
【０１２２】
前記有機下層膜としては、例えばレジスト下層膜、反射防止膜等が挙げられる。
【０１２３】
前記レジスト下層膜としては、例えば、「ＮＦＣ  ＨＭ８００５」〔ＪＳＲ社製〕等の商品名で市販されている材料等を用いて形成することができる。
【０１２４】
前記レジスト下層膜の形成方法は特に限定されず、例えば、レジスト下層膜形成用の材料を基板上に、スピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。
この露光に用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。
【０１２５】
また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０〜５５０℃であることが好ましく、９０〜４５０℃であることがより好ましく、９０〜３００℃であることが更に好ましい。
【０１２６】
前記レジスト下層膜の膜厚は特に限定されないが、５０〜２０００ｎｍであることが好ましい。
【０１２７】
＜工程（１）＞
工程（１）は、本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料を用いて、基板上にケイ素含有膜を形成する工程である。これにより、基板上にケイ素含有膜が形成されたケイ素含有膜付き基板が得られる。
【０１２８】
前記基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板等が挙げられる。また、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜などが挙げられる。
また、前記基板として、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【０１２９】
ケイ素含有膜の形成方法は特に限定されないが、例えば当該ケイ素含有膜形成材料を基板上に、スピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。
この露光に用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。
【０１３０】
塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。形成されるシリコン含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
【０１３１】
＜工程（１−２）＞
工程（１−２）は、工程（１）にて得られたケイ素含有膜の上側にレジストパターンを形成する工程である。
【０１３２】
工程（１−２）において、レジストパターンを形成する方法は、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィを用いる方法が挙げられる。以下、詳細に説明する。
【０１３３】
フォトリソグラフィを用いる方法としては、例えば、
（１−２−１）レジスト組成物を用い、ケイ素含有膜の上面側にレジスト被膜を形成する工程と、
（１−２−２）前記レジスト被膜に、選択的に放射線を照射して、このレジスト被膜を液浸露光する工程と、
（１−２−３）液浸露光されたレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と、
を有する。
【０１３４】
［工程（１−２−１）］
工程（１−２−１）は、レジスト組成物を用い、ケイ素含有膜の上面側にレジスト被膜を形成する工程である。
具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させ、レジスト被膜が形成される。
【０１３５】
レジスト組成物としては、例えば、ポジ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【０１３６】
前記レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。
また、レジスト組成物の固形分濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％であることが好ましい。
なお、工程（１−２−１）では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１３７】
レジスト組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等により実施することができる。
【０１３８】
また、プレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて、適宜設定することができるが、通常、３０℃〜２００℃程度、好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【０１３９】
［工程（１−２−２）］
工程（１−２−２）は、レジスト被膜に、選択的に放射線を照射して、このレジスト被膜を液浸露光する工程である。
具体的には、通常、ステッパーと称される縮小投影型露光装置が用いられ、その装置の投影レンズと工程（１）にて得られたケイ素含有膜との間に液浸露光用液体を配置し、レチクル（フォトマスク）のパターンを投影レンズにより縮小して、ウェハ上を移動しながら投影露光する。
【０１４０】
前記液浸露光用液体としては、例えば、水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。液浸露光用液体は、露光波長に対して透明であり、且つ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。
露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光である場合、前述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水、超純水が好ましい。
【０１４１】
前記液浸露光に用いられる露光光としては、使用されるケイ素含有膜形成用材料の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、及びＸ線等の電磁波；電子線及びα線等の荷電粒子線等から適宜選択することができる。
この中でも特に、液浸露光に用いられる露光光としては、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が更に好ましい。また、露光量等の露光条件も、必要に応じて、適宜選択することができる。
【０１４２】
［工程（１−２−３）］
工程（１−２−３）は、露光されたレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程である。
具体的には、露光されたレジスト被膜を現像液で現像した後、洗浄、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【０１４３】
前記現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて、適宜選択することができる。
ポジ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０１４４】
前記アルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加したものであってもよい。
前記水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロプロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール等のアルコール類が挙げられる。
なお、これらの水溶性有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
前記水溶性有機溶媒の含有量は、現像性が低下しないよう、また、露光部の現像残りが多くならないよう、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。
【０１４６】
前記現像液として前記アルカリ性水溶液を用いる場合、現像後にリンス液を用いて洗浄して乾燥することが好ましい。このリンス液としては、水が好ましく、超純水がより好ましい。
【０１４７】
ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等が挙げられる。
【０１４８】
前記現像液の濃度としては、露光領域を溶解し、且つ未露光領域を溶解させないようにする観点から、１０質量％以下が好ましい。
【０１４９】
本実施形態に係るパターン形成方法では、工程（１）を経ることにより、本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料を用いて、基板の上面側にケイ素含有膜を形成しているため、前記現像液による基板に対するダメージを抑制することができる。
【０１５０】
工程（１−２−３）では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像を行う前（即ち、工程（１−２−２）を行った後）に、ポストベークを行うことが好ましい。
【０１５１】
ポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて、適宜設定することができるが、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。
【０１５２】
＜工程（１−３）＞
工程（１−３）は、工程（１−２）にて得られたレジストパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングにより、ケイ素含有膜にパターンを形成する工程である。
【０１５３】
工程（１−３）において、エッチングとしては、ドライエッチング及びウェットエッチングのいずれも採用することができるが、ドライエッチングが好ましい。
【０１５４】
前記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。
また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチ膜の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。
なお、これらのガスは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
＜工程（２）＞
工程（２）は、前記ケイ素含有膜をマスクとしてパターンを形成する工程である。より具体的には、工程（１−３）にて得られたケイ素含有膜に形成されたパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する工程である。
【０１５６】
なお、工程（２）におけるエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされるケイ素含有膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスが用いられ、これに酸素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
【０１５７】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）を行った後に基板の上面側に残存するケイ素含有膜を、酸性液に接触させる工程である。これにより、ケイ素含有膜が除去、即ちウェット剥離される。
【０１５８】
ウェット剥離に用いられる酸性液は、酸性である限り特に限定されないが、例えば、硫酸、硫酸と過酸化水素水の混合液（ＳＰＭ）、塩酸と過酸化水素水の混合液（ＨＰＭ）、フッ酸と過酸化水素水の混合液（ＦＰＭ）、フッ酸の純粋希釈液（ＤＨＦ）等を挙げることができる。
【０１５９】
また、前記酸性液は、水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加したものであってもよい。更に、酸性溶液であれば、水以外の有機溶媒を含む溶液であってもよい。
なお、水溶性有機溶媒については、工程（１−２−３）にて記載したものと同様であるため、ここでは説明を割愛する。
【０１６０】
前記酸性液のｐＨとしては、２以下が好ましく、１以下がより好ましい。
【０１６１】
ウェット剥離の方法としては、ケイ素含有膜と酸性液とが一定時間接触できる方法であれば特に限定されず、例えば、パターンが形成された基板を酸性液に浸漬する方法、酸性液を吹き付ける方法、酸性液を塗布する方法等が挙げられる。これらの各方法の後、基板を水洗し、乾燥させるとよい。
【０１６２】
なお、浸漬する方法における浸漬時間としては、例えば、０．２分〜３０分程度に設定することができる。しかしながら、浸漬時間を長くすると、基板へのダメージが出るおそれがあるため、２０分以内に設定することが好ましく、５分以内がより好ましい。
【０１６３】
工程（３）における設定温度は特に限定されないが、２０〜２００℃とすることが好ましい。
【０１６４】
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料により形成されたケイ素含有膜は、ウェット剥離の際に酸性液を用いた場合において、基板上の残留物を確実に除去することができる。
本工程は、工程（１）の後に行うことで、適正に塗布されなかったケイ素含有膜を剥離することができ、ケイ素含有膜を再度形成する等の再加工が可能となる。工程（１−２）の後に行うことで、適正にパターニングされなかったレジスト膜を、ケイ素含有膜を除去することでケイ素含有膜と共に剥離することができ、ケイ素含有膜とレジスト膜とを再度形成する等の再加工が可能となる。また、本工程は、工程（１−３）でケイ素含有膜にパターンを形成した後に行うこともできる。これにより、適正にパターニングされなかったケイ素含有膜等を、上述のケイ素含有膜除去工程によって剥離できるため、ケイ素含有膜とレジスト膜とを再度形成する等の再加工が可能となる。さらに、本工程は、工程（２）で、レジスト下層膜にパターンを形成した後に行うこともでき、基板にパターンを形成した後に行うこともできる。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【０１６６】
本実施例における固形分濃度及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は下記の方法により行った。
【０１６７】
＜シロキサン系重合体溶液の固形分濃度＞
シロキサン系重合体の溶液０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成することで、シロキサン系重合体の溶液０．５ｇに対する固形分の質量を測定し、シロキサン系重合体溶液の固形分濃度（質量％）を算出した。
【０１６８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ＧＰＣカラム〔東ソー社製〕（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１６９】
１．（Ａ）シロキサン系重合体の合成
後述する各合成例においては、下記化学式（Ｍ−１）〜（Ｍ−９）に示す化合物を単量体として用いて、（Ａ）シロキサン系重合体の合成を行った。
化合物（Ｍ−１）：テトラメトキシシラン
化合物（Ｍ−２）：フェニルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−３）：メチルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−４）：３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート
化合物（Ｍ−５）：３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート
化合物（Ｍ−６）〜（Ｍ−８）：下記式（Ｍ−４）〜（Ｍ−８）で表される化合物
化合物（Ｍ−９）：チタンブトキシド
【０１７０】
【化３】
2017097240.tif 000005
【０１７１】
なお、化学式（Ｍ−４）〜（Ｍ−８）に示す化合物は、前記式（１）中、ＵＸで表される構造単位を与える化合物であり、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−３）は、前記式（１）中、ＵＹで表される構造単位を与える化合物であり、化合物（Ｍ−２）は、前記式（１）中、ＵＺで表される構造単位を与える化合物である。
【０１７２】
＜合成例１：（Ａ−１）シロキサン系重合体＞
シュウ酸２．１７ｇを水３２．５ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、化学式（Ｍ−１）に示す化合物３１．３６ｇ（３０モル％）、化学式（Ｍ−２）に示す化合物４．１６ｇ（８モル％）、化学式（Ｍ−３）に示す化合物１３．５８ｇ（６２モル％）、及びメタノール１５．１３ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、上記フラスコをオイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してから、置換溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０ｇ追加した後、エバポレーターにセットして減圧濃縮し、樹脂溶液２７０ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をシロキサン系重合体（Ａ−１）とする。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合（固形分濃度）は１８．５質量％であった。また、シロキサン系重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７８０であった。
【０１７３】
＜合成例２〜８：（Ａ−２）〜（Ａ−８）シロキサン系重合体＞
（Ａ−２）〜（Ａ−８）シロキサン系重合体は、下記表１に示す各単量体を、表１に示す種類及び配合量で用いた以外は、合成例１と同様の手法により合成した。得られたシロキサン系重合体溶液の固形分濃度（質量％）と、［Ａ］シロキサン系重合体のＭｗを、表１に合わせて示す。
【０１７４】
＜合成例９：（Ａ−９）シロキサン系重合体＞
トリエチルアミン３．４５ｇを水２７．５９ｇに加熱溶解させ水溶液を調製した。次いで、この水溶液３１．０４ｇ及びメタノール３４．４８ｇをフラスコに投入し、このフラスコに冷却管と化合物（Ｍ−２）４．７４ｇ、化合物（Ｍ−３）８．５１ｇ及び化合物（Ｍ−４）２１．２４ｇを入れた滴下ロートとをセットした。その後、フラスコをオイルバスにて４０℃に加熱し、滴下ロートからゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを１０℃以下に冷却し反応液を得た。続いて、シュウ酸２．４１ｇを水３２．０７ｇに溶解させシュウ酸水溶液３４．４８ｇを別途調製し、１０℃以下に冷却した。次いで、このシュウ酸水溶液に上記反応溶液を滴下して１０℃以下で３０分間攪拌した。攪拌後の反応溶液にメチルイソブチルケトン３４．４８ｇを添加し分液ロートへ移し、水１０３．４５ｇを添加して水洗を３回行った。水洗後の反応溶液をフラスコへ移し、このフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０３．４５ｇをさらに投入した。その後、上記フラスコをエバポレーターにセットし、メチルイソブチルケトンを除去して樹脂溶液１７２．４５ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をシロキサン系重合体（Ａ−９）とする。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合（固形分濃度）は１８．０質量％であった。また、シロキサン系重合体（Ａ−９）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であった。
【０１７５】
＜合成例１０〜２１：（Ａ−１０）〜（Ａ−２１）シロキサン系重合体＞
（Ａ−１０）〜（Ａ−２１）シロキサン系重合体は、下記表１に示す各単量体を、表１に示す種類及び配合量で用いた以外は、合成例９と同様の手法により合成した。得られたシロキサン系重合体溶液の固形分濃度（質量％）と、［Ａ］シロキサン系重合体のＭｗを、表１に合わせて示す。
【０１７６】
【表１】
2017097240.tif 000006
【０１７７】
２．ケイ素含有膜形成用材料の調製
前述の各合成例で得られた（Ａ−１）〜（Ａ−２１）シロキサン系重合体、（Ｂ）有機溶媒、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）添加剤、及び（Ｅ）水を用いて、以下に示すように、実施例１〜８及び比較例１及び２のケイ素含有膜形成用材料を調製した。
本実施例において、「部」とあるのは、全て質量部を示す。
（Ａ）シロキサン系重合体以外の成分を以下に示す。
【０１７８】
（Ｂ）有機溶媒
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１７９】
（Ｃ）架橋剤
Ｃ−１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｃ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
【０１８０】
【化４】
2017097240.tif 000007
【０１８１】
（Ｄ）添加剤
Ｄ−１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン
Ｄ−２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０１８２】
【化５】
2017097240.tif 000008
【０１８３】
＜実施例１＞
表２に示すように、合成例１で得られた（Ａ−１）シロキサン系重合体３．００質量部を、（Ｂ−１）溶媒９６．４質量部に溶解させた後、（Ｄ−１）添加剤０．１０質量部及び（Ｅ）水０．５０質量部を加えた。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例１のケイ素含有膜形成用材料（Ｊ−１）を得た。
【０１８４】
＜実施例２〜２７及び比較例１及び２＞
表２に示す割合で各成分を用いる以外は、実施例１と同様の手法により、実施例２〜２７、比較例１及び２のケイ素含有膜形成用材料を調製した。
【０１８５】
【表２】
2017097240.tif 000009
【０１８６】
３．ケイ素含有膜形成用材料の評価
＜ケイ素含有膜の形成＞
前述のようにして得られた各ケイ素含有膜形成用材料をシリコンウェハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用い、スピンコート法により塗布した。得られた塗膜に対し、２２０℃のホットプレートで１分間プレベークを行い、シリコン含有膜を形成し、シリコン含有膜が形成された基板を得た。形成されたシリコン含有膜の平均厚みを高速分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の「Ｍ−２０００」）で測定したところ、３０ｎｍであった。
【０１８７】
＜評価＞
上記形成されたシリコン含有膜について、以下に示す方法で下記項目の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１８８】
＜基板反射率＞
上記形成されたケイ素含有膜、下層膜形成用組成物（ＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」）及びレジスト材料（ＪＳＲ社の「ＡＲＦ  ＡＲ２７７２ＪＮ」）のそれぞれの屈折率パラメーター（ｎ）及び消衰係数（ｋ）を高速分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の「Ｍ−２０００」）により測定し、この測定値を元にシュミレーションソフト（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「プロリス」）を用いて、ＮＡ１．３、Ｄｉｐｏｌｅの条件下におけるレジスト材料／シリコン含有膜／下層膜形成用組成物を積層させた膜の基板反射率を求めた。基板反射率は、１％以下の場合は「Ａ」（良好）と、１％を超える場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０１８９】
＜溶媒耐性＞
上記形成されたケイ素含有膜を、シクロヘキサノン（室温）に１０秒間浸漬した。浸漬前後の膜厚を、高速分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の「Ｍ−２０００」）により測定した。浸漬前の平均厚みをＴ０と、浸漬後の平均厚みをＴ１とした場合、溶媒浸漬による膜厚変化率（％）を、│Ｔ１−Ｔ０│×１００／Ｔ０の式により求めた。溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０１９０】
＜ＣＦ４ガスエッチング容易性＞
上記形成されたケイ素含有膜を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４＝６０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝５０ＭＴ、ＨＦ  ＲＦ＝５００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝１００Ｗ、ＤＣＳ＝３００Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、３０ｓｅｃ条件にて処理し、処理前後の平均膜厚から（Å／秒）を算出し、８．５以上の場合は「Ａ」（極めて良好）と、８．０以上８．５未満の場合は「Ｂ」（良好）と、８．０未満の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
【０１９１】
＜酸素ガスエッチング耐性＞
上記形成されたケイ素含有膜を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝４５ＭＴ、ＨＦ  ＲＦ＝４００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、６０ｓｅｃ条件にて処理し、処理前後の平均膜厚から（Å／秒）を算出し、３．５未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、３．５以上４．０未満の場合は「Ｂ」（良好）と、４．０以上の場合は「Ｃ」（やや良好）、４．５以上未満の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
【０１９２】
＜酸性液剥離性＞
上記形成されたケイ素含有膜を、１１０℃に加温した酸性剥離液（９６％硫酸：３０％過酸化水素水＝３：１混合水溶液）に１５分間浸漬した。浸漬前後の膜厚を、高速分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の「Ｍ−２０００」）を用いて測定した。酸性液剥離性は、基板上に形成されたケイ素含有膜の剥離速度（ｎｍ／分）が１．５以上の場合は「Ａ」（極めて良好）、０．８以上１．５未満の場合は「Ｂ」（良好）、０．３以上０．８未満の場合は「Ｃ」（やや良好）、０．３未満の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
【０１９３】
【表３】
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【０１９４】
＜考察＞
表３の結果から、実施例のケイ素含有膜形成用材料によれば、溶媒耐性に優れ、基盤反射率を抑え、ＣＦ４ガスエッチング容易性に優れ、酸素ガスエッチング耐性が良好であり、及び高い酸性液剥離性能を有するケイ素含有膜を形成できることが分かる。