(57)【要約】【課題】  ４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定な蛍光体を提供すること。【解決手段】  本発明の蛍光体は、少なくともＡ元素とＤ元素とＥ元素とＸ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０（ただし、０  ≦  ｘ  ＜  １４）で示される結晶、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＡ元素とＤ元素とＥ元素とＸ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０（ただし、０  ≦  ｘ  ＜  １４）で示される結晶、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含む、蛍光体。
【請求項２】
前記Ａ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含み、
前記Ｄ元素は、Ｓｉを含み、
前記Ｅ元素は、Ａｌを含み、
前記Ｘ元素は、Ｎを含み、
必要に応じて前記Ｘ元素は、Ｏを含む、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、Ｍｇ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、Ｃａ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、Ｓｒ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、Ｂａ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、Ｍｇ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、Ｃａ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、Ｓｒ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、Ｂａ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、（Ｍｇ，Ｃａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、（Ｍｇ，Ｓｒ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、（Ｍｇ，Ｂａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、（Ｃａ，Ｓｒ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、（Ｃａ，Ｂａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、（Ｓｒ，Ｂａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、（Ｍｇ，Ｃａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、（Ｍｇ，Ｓｒ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、（Ｍｇ，Ｂａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、（Ｃａ，Ｓｒ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、（Ｃａ，Ｂａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、または、（Ｓｒ，Ｂａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、
Ｍｇ１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｃａ１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｓｒ１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｂａ１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、（Ｍｇ，Ｃａ）１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、（Ｍｇ，Ｓｒ）１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、（Ｍｇ，Ｂａ）１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、（Ｃａ，Ｓｒ）１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、（Ｃａ，Ｂａ）１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、または、（Ｓｒ，Ｂａ）１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、（ただし、０  ≦  ｘ  ＜  １４、０  ≦  ｚ  ≦  ２０）の組成式で示される、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記Ｍ元素がＥｕである、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶、前記Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、前記固溶体結晶は、六方晶系の結晶である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶、前記Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、前記固溶体結晶が、六方晶系の結晶であり、空間群Ｐ‐６の対称性を持ち、
格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ  ＝  ０．７９３９５±０．０５  ｎｍ
ｂ  ＝  ０．７９３９５±０．０５  ｎｍ
ｃ  ＝  １．４３８２２±０．０５  ｎｍ
の範囲の値である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記無機化合物は、組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＸｈ（ただし、式中ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
０．００００１  ≦  ｄ  ≦  ０．３
０．０１  ≦  ｅ  ≦  ０．３
０．０５  ≦  ｆ  ≦  ０．５  
０．０１  ≦  ｇ  ≦  ０．４
０．２  ≦  ｈ  ≦  ０．７
の条件を全て満たす、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
ｄ＋ｅ＝（（１＋ｘ）／（７１＋ｘ））±０．０５
ｆ＋ｇ＝（３０／（７１＋ｘ））±０．０５
ｈ＝（４０／（７１＋ｘ））±０．０５
（ただし、０  ≦  ｘ  ＜  １４）
の条件を全て満たす、請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記パラメータｆ、ｇが、
８／３０  ≦  ｆ／（ｆ＋ｇ）≦  ２８／３０
の条件を満たす、請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１１】
前記Ｘ元素がＯとＮとを含み、前記無機化合物は、組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＯｈ１Ｎｈ２（ただし、式中ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ１＋ｈ２  ＝  １、および、ｈ１＋ｈ２  ＝  ｈである）で示され、
０／４０  ≦  ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）  ≦  ２０／４０
の条件を満たす、請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１２】
前記Ｍ元素として少なくともＥｕを含む、請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１３】
前記Ａ元素は少なくともＳｒを含み、前記Ｄ元素は少なくともＳｉを含み、前記Ｅ元素は少なくともＡｌを含み、前記Ｘ元素は少なくともＮを含む、請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１４】
前記無機化合物の組成式がパラメータｘ、ｙ、およびｚを用いて
ＥｕｙＭｇ１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、ＥｕｙＣａ１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、ＥｕｙＳｒ１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、ＥｕｙＢａ１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｅｕｙ（Ｍｇ，Ｃａ）１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｅｕｙ（Ｍｇ，Ｓｒ）１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｅｕｙ（Ｍｇ，Ｂａ）１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｓｒ）１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｂａ）１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、または、Ｅｕｙ（Ｓｒ，Ｂａ）１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、
ただし、
０  ≦  ｘ  ＜  １４
０．０００１  ≦  ｙ  ≦  ２
０  ≦  ｚ  ≦  ２０
で示される、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１５】
前記無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１６】
前記無機化合物に含まれるＦｅ、ＣｏおよびＮｉの不純物元素の合計は、５００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１７】
前記無機化合物に加えて、前記無機化合物とは異なる他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記無機化合物の含有量が２０質量％以上である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１８】
前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、導電性を持つ無機物質である、請求項１７に記載の蛍光体。
【請求項１９】
前記導電性を持つ無機物質がＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいは、これらの混合物である、請求項１８に記載の蛍光体。
【請求項２０】
前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、前記無機化合物とは異なる無機蛍光体である、請求項１７に記載の蛍光体。
【請求項２１】
励起源を照射することにより５００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項２２】
前記励起源が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線、可視光、または、電子線あるいはＸ線である、請求項２１に記載の蛍光体。
【請求項２３】
前記Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶、前記Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、前記固溶体結晶にＥｕが固溶し、３００ｎｍから５００ｎｍの光を照射すると５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する黄色から赤色の蛍光を発する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項２４】
励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０．２  ≦  ｘ  ≦  ０．７
０．２  ≦  ｙ  ≦  ０．８
の条件を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項２５】
焼成することにより請求項１に記載の無機化合物を構成しうる金属化合物の混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２６】
少なくとも発光体または発光光源と蛍光体とを備えた発光装置において、前記蛍光体は、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を含む、発光装置。
【請求項２７】
前記発光体または発光光源は、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）である、請求項２６に記載の発光装置。
【請求項２８】
前記発光装置は、白色発光ダイオード、複数の前記白色発光ダイオードを含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトである、請求項２６に記載の発光装置。
【請求項２９】
前記発光体または発光光源は、ピーク波長３００〜５００ｎｍの紫外または可視光を発し、請求項１に記載の蛍光体が発する黄色光と他の蛍光体が発する５００ｎｍ以上の波長の光とを混合することにより白色光または白色光以外の光を発する、請求項２６に記載の発光装置。
【請求項３０】
前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体をさらに含む、請求項２６に記載の発光装置。
【請求項３１】
前記青色蛍光体は、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅから選ばれる、請求項３０に記載の発光装置。
【請求項３２】
前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体をさらに含む、請求項２６に記載の発光装置。
【請求項３３】
前記緑色蛍光体は、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕから選ばれる、請求項３２に記載の発光装置。
【請求項３４】
前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体をさらに含む、請求項２６に記載の発光装置。
【請求項３５】
前記黄色蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅから選ばれる、請求項３４に記載の発光装置。
【請求項３６】
前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体をさらに含む、請求項２６に記載の発光装置。
【請求項３７】
前記赤色蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕから選ばれる、請求項３６に記載の発光装置。
【請求項３８】
前記発光体または発光光源は、２８０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤである、請求項２６に記載の発光装置。
【請求項３９】
少なくとも励起源および蛍光体を備えた画像表示装置において、前記蛍光体は、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
【請求項４０】
前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、または、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかである、請求項３９に記載の画像表示装置。
【請求項４１】
請求項１に記載の無機化合物からなる顔料。
【請求項４２】
請求項１に記載の無機化合物からなる紫外線吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともＡ元素とＤ元素とＥ元素とＸ元素とを含む、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０（ただし、０≦ｘ＜１４、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で示される結晶、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含む蛍光体、その製造方法、および、その用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ））、液晶ディスプレイバックライト（Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、青色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等の可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し易く、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、高エネルギーの励起においても輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体などの、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。
【０００３】
このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕ２＋イオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、αサイアロンの結晶構造を保ったまま、ＳｉとＡｌの割合や酸素と窒素の割合を変えることにより、発光波長が変化することが知られている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。
【０００４】
サイアロン蛍光体の別の例として、β型サイアロンにＥｕ２＋を付活した緑色の蛍光体が知られている（特許文献４参照）。この蛍光体では、結晶構造を保ったまま酸素含有量を変化させることにより発光波長が短波長に変化することが知られている（例えば、特許文献５参照）。また、Ｃｅ３＋を付活すると青色の蛍光体となることが知られている（例えば、特許文献６参照）。
【０００５】
酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ）を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献７参照）が知られている。この蛍光体では、結晶構造を保ったままＬａの一部をＣａで置換することにより、励起波長が長波長化するとともに発光波長が長波長化することが知られている。
【０００６】
酸窒化物蛍光体の別の例として、Ｌａ−Ｎ結晶Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献８参照）が知られている。
【０００７】
窒化物蛍光体の一例は、ＣａＡｌＳｉＮ３を母体結晶としてＥｕ２＋を付活させた赤色蛍光体（特許文献９参照）が知られている。この蛍光体を用いることにより、白色ＬＥＤの演色性を向上させる効果がある。光学活性元素としてＣｅを添加した蛍光体は橙色の蛍光体と報告されている。
【０００８】
このように、蛍光体は、母体となる結晶と、それに固溶させる金属イオン（付活イオン）の組み合わせで、発光色が決まる。さらに、母体結晶と付活イオンの組み合わせは、発光スペクトル、励起スペクトルなどの発光特性や、化学的安定性、熱的安定性を決めるため、母体結晶が異なる場合や付活イオンが異なる場合は、異なる蛍光体と見なされる。また、化学組成が同じであっても結晶構造が異なる材料は、母体結晶が異なることにより発光特性や安定性が異なるため、異なる蛍光体と見なされる。
【０００９】
さらに、多くの蛍光体においては母体結晶の結晶構造を保ったまま、構成する元素の種類を置換することが可能であり、これにより発光色を変化させることが行われている。例えば、ＹＡＧにＣｅを添加した蛍光体は緑色発光をするが、ＹＡＧ結晶中のＹの一部をＧｄで、Ａｌの一部をＧａで置換した蛍光体は黄色発光を呈する。さらに、ＣａＡｌＳｉＮ３にＥｕを添加した蛍光体においては、Ｃａの一部をＳｒで置換することにより結晶構造を保ったまま組成が変化し、発光波長が短波長化することが知られている。このように、結晶構造を保ったまま元素置換を行った蛍光体は、同じグループの材料と見なされる。
【００１０】
これらのことから、新規蛍光体の開発においては、新規の結晶構造を持つ母体結晶を見つけることが重要であり、このような母体結晶に発光を担う金属イオンを付活して蛍光特性を発現させることにより、新規の蛍光体を提案することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３６６８７７０号明細書
【特許文献２】特許第３８３７５５１号明細書
【特許文献３】特許第４５２４３６８号明細書
【特許文献４】特許第３９２１５４５号明細書
【特許文献５】国際公開第２００７／０６６７３３号
【特許文献６】国際公開第２００６／１０１０９６号
【特許文献７】国際公開第２００５／０１９３７６号
【特許文献８】特開２００５−１１２９２２号公報
【特許文献９】特許第３８３７５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような要望に応えようとするものであり、目的のひとつは、従来の蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有し、かつ、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定な無機蛍光体を提供することにある。本発明のもうひとつの目的として、係る蛍光体を用いた耐久性に優れた発光装置および耐久性に優れる画像表示装置を提供することにある。本発明のさらなる目的は、係る蛍光体を用いた顔料および紫外線吸収剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らにおいては、かかる状況の下で、窒素を含む新しい結晶およびこの結晶構造中の金属元素やＮを他の元素で置換した結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、少なくともＡ元素とＤ元素とＥ元素とＸ元素とを含む、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０（ただし、０≦ｘ＜１４）で示される結晶、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体結晶を母体とする無機結晶に発光イオンが固溶した無機化合物が、新規蛍光体となり、高輝度の蛍光を発することを見いだした。また、組成を制御することにより、黄色から赤色、中でも、特定の組成では、黄色の発光を示すことを見いだした。
【００１４】
さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有し、温度変動が小さい白色発光ダイオード（発光装置）や、それを用いた照明器具、あるいは、鮮やかな発色の画像表示装置が得られることを見いだした。
【００１５】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供することに成功した。また、以下の方法を用いて優れた発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、以下に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する発光装置、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収材を提供することにも成功したもので、その構成は、以下に記載のとおりである。
【００１６】
本発明の蛍光体は、少なくともＡ元素とＤ元素とＥ元素とＸ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０（ただし、０  ≦  ｘ  ＜  １４）で示される結晶、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含み、これにより上記課題を解決する。
前記Ａ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含み、前記Ｄ元素は、Ｓｉを含み、前記Ｅ元素は、Ａｌを含み、前記Ｘ元素は、Ｎを含み、必要に応じて前記Ｘ元素は、Ｏを含んでもよい。
前記Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、Ｍｇ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、Ｃａ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、Ｓｒ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、Ｂａ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、Ｍｇ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、Ｃａ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、Ｓｒ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、Ｂａ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、（Ｍｇ，Ｃａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、（Ｍｇ，Ｓｒ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、（Ｍｇ，Ｂａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、（Ｃａ，Ｓｒ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、（Ｃａ，Ｂａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、（Ｓｒ，Ｂａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、（Ｍｇ，Ｃａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、（Ｍｇ，Ｓｒ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、（Ｍｇ，Ｂａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、（Ｃａ，Ｓｒ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、（Ｃａ，Ｂａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、または、（Ｓｒ，Ｂａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０であってもよい。
前記Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、Ｍｇ１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｃａ１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｓｒ１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｂａ１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、（Ｍｇ，Ｃａ）１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、（Ｍｇ，Ｓｒ）１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、（Ｍｇ，Ｂａ）１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、（Ｃａ，Ｓｒ）１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、（Ｃａ，Ｂａ）１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、または、（Ｓｒ，Ｂａ）１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、（ただし、０  ≦  ｘ  ＜  １４、０  ≦  ｚ  ≦  ２０）の組成式で示されてもよい。
前記Ｍ元素がＥｕであってもよい。
前記Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶、前記Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、前記固溶体結晶は、六方晶系の結晶であってもよい。
前記Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶、前記Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、前記固溶体結晶が、六方晶系の結晶であり、空間群Ｐ‐６の対称性を持ち、
格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ  ＝  ０．７９３９５±０．０５  ｎｍ
ｂ  ＝  ０．７９３９５±０．０５  ｎｍ
ｃ  ＝  １．４３８２２±０．０５  ｎｍ
の範囲の値であってもよい。
前記無機化合物は、組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＸｈ（ただし、式中ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
０．００００１  ≦  ｄ  ≦  ０．３
０．０１  ≦  ｅ  ≦  ０．３
０．０５  ≦  ｆ  ≦  ０．５  
０．０１  ≦  ｇ  ≦  ０．４
０．２  ≦  ｈ  ≦  ０．７
の条件を全て満たしてもよい。
前記パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
ｄ＋ｅ＝（（１＋ｘ）／（７１＋ｘ））±０．０５
ｆ＋ｇ＝（３０／（７１＋ｘ））±０．０５
ｈ＝（４０／（７１＋ｘ））±０．０５
（ただし、０  ≦  ｘ  ＜  １４）
の条件を全て満たしてもよい。
前記パラメータｆ、ｇが、
８／３０  ≦  ｆ／（ｆ＋ｇ）≦  ２８／３０
の条件を満たしてもよい。
前記Ｘ元素がＯとＮとを含み、前記無機化合物は、組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＯｈ１Ｎｈ２（ただし、式中ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ１＋ｈ２  ＝  １、および、ｈ１＋ｈ２  ＝  ｈである）で示され、
０／４０  ≦  ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）  ≦  ２０／４０
の条件を満たしてもよい。
前記Ｍ元素として少なくともＥｕを含んでもよい。
前記Ａ元素は少なくともＳｒを含み、前記Ｄ元素は少なくともＳｉを含み、前記Ｅ元素は少なくともＡｌを含み、前記Ｘ元素は少なくともＮを含んでもよい。
前記無機化合物の組成式がパラメータｘ、ｙ、およびｚを用いて
ＥｕｙＭｇ１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、ＥｕｙＣａ１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、ＥｕｙＳｒ１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、ＥｕｙＢａ１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｅｕｙ（Ｍｇ，Ｃａ）１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｅｕｙ（Ｍｇ，Ｓｒ）１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｅｕｙ（Ｍｇ，Ｂａ）１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｓｒ）１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｂａ）１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、または、Ｅｕｙ（Ｓｒ，Ｂａ）１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、
ただし、
０  ≦  ｘ  ＜  １４
０．０００１  ≦  ｙ  ≦  ２
０  ≦  ｚ  ≦  ２０
で示されてもよい。
前記無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体であってもよい。
前記無機化合物に含まれるＦｅ、ＣｏおよびＮｉの不純物元素の合計は、５００ｐｐｍ以下であってもよい。
前記無機化合物に加えて、前記無機化合物とは異なる他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記無機化合物の含有量が２０質量％以上であってもよい。
前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、導電性を持つ無機物質であってもよい。
前記導電性を持つ無機物質がＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいは、これらの混合物であってもよい。
前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、前記無機化合物とは異なる無機蛍光体であってもよい。
励起源を照射することにより５００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光してもよい。
前記励起源が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線、可視光、または、電子線あるいはＸ線であってもよい。
前記Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶、前記Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、前記固溶体結晶にＥｕが固溶し、３００ｎｍから５００ｎｍの光を照射すると５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する黄色から赤色の蛍光を発してもよい。
励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０．２  ≦  ｘ  ≦  ０．７
０．２  ≦  ｙ  ≦  ０．８
の条件を満たしてもよい。
本発明の上述の蛍光体の製造方法は、焼成することにより上述の無機化合物を構成しうる金属化合物の混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成し、これにより上記課題を解決する。
本発明の発光装置は、少なくとも発光体または発光光源と蛍光体とを備え、前記蛍光体は、少なくとも上述の蛍光体を含み、これにより上記課題を解決する。
前記発光体または発光光源は、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）であってもよい。
前記発光装置は、白色発光ダイオード、複数の前記白色発光ダイオードを含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトであってもよい。
前記発光体または発光光源は、ピーク波長３００〜５００ｎｍの紫外または可視光を発し、上述の蛍光体が発する黄色光と他の蛍光体が発する５００ｎｍ以上の波長の光とを混合することにより白色光または白色光以外の光を発してもよい。
前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記青色蛍光体は、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅから選ばれてもよい。
前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記緑色蛍光体は、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕから選ばれてもよい。
前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記黄色蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅから選ばれてもよい。
前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記赤色蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕから選ばれてもよい。
前記発光体または発光光源は、２８０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであってもよい。
本発明の画像表示装置は、少なくとも励起源および蛍光体を備え、前記蛍光体は、少なくとも上述の蛍光体を含み、これにより上記課題を解決する。
前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、または、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかであってもよい。
本発明の顔料は、上述の無機化合物からなり、これにより上記課題を解決する。
本発明の紫外線吸収剤は、上述の無機化合物からなり、これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の蛍光体は、２価元素と３価元素と４価元素とを含む多元窒化物、または、多元酸窒化物であり、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体結晶を母体結晶として含有していることにより、従来の酸化物蛍光体や酸窒化物蛍光体より高輝度の発光を示し、組成を制御することにより、黄色から赤色、中でも、特定の組成では黄色の蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下しないため、白色発光ダイオード等の発光装置、照明器具、液晶用バックライト光源、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴなどに好適に使用される有用な蛍光体を提供するものである。また、この蛍光体は、紫外線を吸収することから顔料および紫外線吸収剤に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０［Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０］結晶の結晶構造を示す図。
【図２】Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０［Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０］結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図。
【図３】実施例５で合成した合成物の粉末Ｘ線回折結果を示す図。
【図４】実施例５で合成した合成物の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。
【図５】本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図。
【図６】本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図。
【図７】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図。
【図８】本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の蛍光体を、図面を参照して詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、少なくともＡ元素とＤ元素とＥ元素とＸ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含み、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０（ただし、０  ≦  ｘ  ＜  １４）で示される結晶、それと同一の結晶構造を有する無機結晶、あるいは、これらの固溶体である無機結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を主成分として含むことにより、高い輝度を示す。なお、本明細書では、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、あるいは、これらの結晶の固溶体結晶を総称して、簡単のため、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶と呼ぶことがある。
【００２０】
Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶（以降では簡単のため、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶をＡ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０結晶と称する。）は、本発明者が新たに合成し、結晶構造解析により新規結晶であると確認した、本発明より以前において報告されていない結晶である。
【００２１】
図１は、Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０結晶の結晶構造を示す図である。
【００２２】
本発明者が合成したＳｒ３Ｓｉ２４Ａｌ６Ｎ４０結晶は、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０結晶のひとつであり、Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０と表される。（上記組成式において、ｘ＝２の場合に相当する）Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０結晶について行った単結晶構造解析によれば、Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０結晶は六方晶系に属し、Ｐ−６空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１７４番の空間群）に属し、表１に示す結晶パラメータおよび原子座標位置を占める。
【００２３】
表１において、格子定数ａ、ｂ、ｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした０から１の間の値で示す。この結晶中には、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎの各原子が存在し、Ｓｒは３種類の席（Ｓｒ（１）、Ｓｒ（２）、Ｓｒ（３））に存在する。また、ＳｉとＡｌとは７種類の同じ席（Ｓｉ，Ａｌ（１）、Ｓｉ，Ａｌ（２）、Ｓｉ，Ａｌ（３ａ）、Ｓｉ，Ａｌ（３ｂ）、Ｓｉ，Ａｌ（４）、Ｓｉ，Ａｌ（５）、Ｓｉ，Ａｌ（６））に存在する。さらに、Ｎは１２種類の同じ席（Ｎ（１）からＮ（１２））に存在する。
【００２４】
【表１】
2017210529.tif 000003
【００２５】
表１のデータを使った解析の結果、Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０結晶の構造は図１に示す構造であり、ＳｉまたはＡｌと、Ｎとの結合で構成される４面体が連なった骨格中にＳｒ元素が含有された構造を持つことが分かった。この結晶中にはＥｕ等の付活イオンとなるＭ元素はＳｒ元素の一部を置換する形で結晶中に取り込まれる。
【００２６】
合成および構造解析したＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０結晶と同一の結晶構造をとる結晶として、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０結晶およびＡ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０結晶が含まれてよい。代表的なＡ元素はＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａの混合、ＳｒおよびＢａの混合、ＳｒおよびＭｇの混合、ＣａおよびＢａの混合、ＣａおよびＭｇの混合、または、ＢａおよびＭｇの混合であってよい。あるいは、Ａ元素として、これらの任意の３種の混合、または、すべての混合であってもよい。
【００２７】
Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０結晶においては、Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０結晶において、Ｓｒが入る席にＡ元素が、ＳｉとＡｌとが入る席にはＤ元素とＥ元素とが入り、Ｎが入る席にはＸ元素が入ることができる。これにより、結晶構造を保ったまま、Ａ元素が１＋ｘ（ただし、０  ≦  ｘ  ＜  １４）に対して、Ｄ元素とＥ元素とが合計で３０、Ｘ元素が合計で４０の原子数の比とすることができる。ただし、Ａ元素、Ｄ元素、Ｅ元素のカチオンとＸ元素のアニオンとの比は結晶中の電気的中性が保たれる条件を満たすことが望ましい。
【００２８】
Ａ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０結晶においては、Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０結晶において、Ｓｒが入る席にＡ元素が、ＳｉとＡｌとが入る席にはＳｉとＡｌとが入り、Ｎが入る席にはＯとＮとが入ることができる。これにより、結晶構造を保ったまま、Ａ元素が１＋ｘ（ただし、０  ≦  ｘ  ＜  １４）に対して、ＳｉとＡｌとが合計で３０、ＯとＮとが合計で４０の原子数の比とすることができる。ただし、Ｓｉ／Ａｌ比とＯ／Ｎ比とは結晶中の電気的中性が保たれる条件を満たすことが望ましい。
【００２９】
本発明のＡ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶は、Ｘ線回折または中性子線回折により同定することができる。本発明で示すＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０結晶のＸ線回折結果と同一の回折を示す物質として、例えば、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶がある。さらに、Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０結晶において、構成元素が他の元素と置き換わることにより、格子定数または原子位置が変化した結晶がある。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、例えば、Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０結晶中のＳｒの一部または全てを、Ｓｒ以外のＡ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）あるいはＭ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）で置換したものがある。さらに、結晶中のＳｉの一部または全てを、Ｓｉ以外のＤ元素（ただし、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で置換したものがある。さらに、結晶中のＡｌの一部または全てを、Ａｌ以外のＥ元素（ただし、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）で置換したものある。さらに、結晶中のＮの一部または全てをＯまたはＦで置換したものがある。これらの置換は結晶中の全体の電荷が中性となるように置換される。これらの元素置換の結果、結晶構造が変わらないものは、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶である。元素の置換により、蛍光体の発光特性、化学的安定性、熱的安定性が変化するので、結晶構造が保たれる範囲内で、用途に応じて適時選択すると良い。
【００３０】
Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶は、その構成成分が他の元素で置換されたり、Ｅｕなどの付活元素が固溶することによって格子定数は変化するが、結晶構造と原子が占めるサイト、および、その座標によって与えられる原子位置は、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。本発明では、Ｘ線回折または中性子線回折の結果をＰ−６の空間群でリートベルト解析して求めた格子定数および原子座標から計算されたＡｌ−ＮおよびＳｉ−Ｎの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表１に示すＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０結晶の格子定数と原子座標とから計算された化学結合の長さと比べて±５％以内の場合は、同一の結晶構造であると定義してＡ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶かどうかの判定を行う。Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶において、化学結合の長さが±５％を超えて変化すると、化学結合が切れて別の結晶となることが確認されたためである。
【００３１】
さらに、固溶量が小さい場合は、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と、表１の結晶構造データを用いて計算した回折のピーク位置（２θ）とが、主要ピークについて一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。
【００３２】
図２は、Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図である。
【００３３】
図２と比較対象となる物質とを比べることにより、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶かどうかの簡易的な判定ができる。Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶の主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判定すると良い。表１は、その意味でＡ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶を特定する上において基準となるもので重要である。また、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶の結晶構造を六方晶の他の晶系を用いても近似的な構造を定義することができる。その場合異なった空間群、格子定数および面指数を用いた表現となるが、Ｘ線回折結果（例えば図２）および結晶構造（例えば図１）に変わりはなく、それを用いた同定方法や同定結果も同一の物となる。このため、本発明では、六方晶系としてＸ線回折の解析を行うものとする。この表１に基づく物質の同定方法については、後述実施例において具体的に述べることとし、ここでは概略的な説明に留める。
【００３４】
Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶に、Ｍ元素として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素を付活すると蛍光体が得られる。Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶の組成、付活元素の種類および量により、励起波長、発光波長、発光強度等の発光特性が変化するので、用途に応じて選択するとよい。
【００３５】
Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶において、Ａ元素にＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮを含み、必要に応じてＯを含む組成は発光強度が高い。
【００３６】
Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、
Ｍｇ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、Ｃａ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、Ｓｒ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、Ｂａ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、Ｍｇ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、Ｃａ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、Ｓｒ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、Ｂａ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、（Ｍｇ，Ｃａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、（Ｍｇ，Ｓｒ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、（Ｍｇ，Ｂａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、（Ｃａ，Ｓｒ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、（Ｃａ，Ｂａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、（Ｓｒ，Ｂａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０、（Ｍｇ，Ｃａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、（Ｍｇ，Ｓｒ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、（Ｍｇ，Ｂａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、（Ｃａ，Ｓｒ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、（Ｃａ，Ｂａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０、または、（Ｓｒ，Ｂａ）１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０（Ｏ，Ｎ）４０である蛍光体は結晶が安定であり、発光強度が高い。
【００３７】
Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、
Ｍｇ１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｃａ１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｓｒ１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｂａ１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、（Ｍｇ，Ｃａ）１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、（Ｍｇ，Ｓｒ）１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、（Ｍｇ，Ｂａ）１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、（Ｃａ，Ｓｒ）１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、（Ｃａ，Ｂａ）１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、または、（Ｓｒ，Ｂａ）１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、（ただし、０  ≦  ｘ  ＜  １４、０  ≦  ｚ  ≦  ２０）の組成式で示される結晶を母体結晶とする蛍光体は、発光強度が高く、組成を変えることにより色調の変化が制御できる蛍光体である。
【００３８】
好ましくは、前記ｘの値が、０≦ｘ≦６である結晶は発光強度が高い。より好ましくは、前記ｘの値が、０≦ｘ≦３である結晶は結晶構造が安定で特に発光強度が高い。なお好ましくは、前記ｘの値が、１．６≦ｘ≦２．５である結晶は結晶構造が安定でさらに発光強度が高い。
【００３９】
付活元素ＭがＥｕである蛍光体は、特に発光強度が高い。
【００４０】
Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体結晶が、六方晶系である結晶は特に安定であり、これらを母体結晶とする蛍光体は発光強度が高い。
【００４１】
さらに、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体結晶が、六方晶系の結晶であり、空間群Ｐ−６の対称性を持ち、
格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ  ＝  ０．７９３９５±０．０５  ｎｍ
ｂ  ＝  ０．７９３９５±０．０５  ｎｍ
ｃ  ＝  １．４３８２２±０．０５  ｎｍ
の範囲のであるものは結晶が特に安定であり、これらを母体結晶とする蛍光体は発光強度が高い。この範囲を外れると結晶が不安定となり発光強度が低下することがある。
【００４２】
このような無機化合物が、組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＸｈ（ただし、式中ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
０．００００１  ≦  ｄ  ≦  ０．３
０．０１  ≦  ｅ  ≦  ０．３
０．０５  ≦  ｆ  ≦  ０．５  
０．０１  ≦  ｇ  ≦  ０．４
０．２  ≦  ｈ  ≦  ０．７
の条件を全て満たす範囲の組成で表される蛍光体は特に発光強度が高い。
【００４３】
パラメータｄは、付活元素Ｍの添加量であり、０．００００１より少ないと発光イオンの量が不十分で輝度が低下する。０．３より多いと発光イオン間の相互作用による濃度消光のため発光強度が低下する恐れがある。パラメータｅは、Ｃａ等のＡ元素の組成を表すパラメータであり、０．０１より少ないか０．３より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｆは、Ｓｉ等のＤ元素の組成を表すパラメータであり、０．０５より少ないか０．５より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｇは、Ａｌ等のＥ元素の組成を表すパラメータであり、０．０１より少ないか０．４より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｈは、Ｏ、Ｎ、Ｆ等のＸ元素の組成を表すパラメータであり、０．２より少ないか０．７より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。Ｘ元素はアニオンであり、Ａ、Ｍ、Ｄ、Ｅ元素のカチオンと中性の電荷が保たれるようにＯ、Ｎ、Ｆ比の組成が決まる。
【００４４】
好ましくは、パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
０．００００１  ≦  ｄ  ≦  ０．３
０．０１２  ≦  ｅ  ≦  ０．１７
０．０５  ≦  ｆ  ≦  ０．４  
０．０２８  ≦  ｇ  ≦  ０．３６
０．４８  ≦  ｈ  ≦  ０．５７
の条件を全て満たす範囲の値である結晶は結晶構造が安定であり、発光強度が高い。
【００４５】
さらに好ましくは、パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
０．０００１  ≦  ｄ  ≦  ０．０１５
０．０１２  ≦  ｅ  ≦  ０．１
０．１８  ≦  ｆ  ≦  ０．４  
０．０２８  ≦  ｇ  ≦  ０．２２
０．５１  ≦  ｈ  ≦  ０．５７
の条件を全て満たす範囲の値である結晶は結晶構造が安定であり、特に発光強度が高い。
【００４６】
なお好ましくは、パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
０．０００５  ≦  ｄ  ≦  ０．００７
０．０３  ≦  ｅ  ≦  ０．０５
０．３１  ≦  ｆ  ≦  ０．３５
０．０６  ≦  ｇ  ≦  ０．１
０．５４２  ≦  ｈ  ≦  ０．５５３
の条件を全て満たす範囲の値である結晶は結晶構造が安定であり、さらに発光強度が高い。
【００４７】
好ましくは、パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
０．０００１  ≦  ｄ  ≦  ０．００７
０．０１  ≦  ｅ  ≦  ０．０６
０．２５  ≦  ｆ  ≦  ０．４
０．０２  ≦  ｇ  ≦  ０．１２
０．５４  ≦  ｈ  ≦  ０．５７
の条件を全て満たす範囲の値である結晶は、波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にピークを有する黄色発光し得る。
【００４８】
さらに、パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
ｄ＋ｅ＝（（１＋ｘ）／（７１＋ｘ））±０．０５
ｆ＋ｇ＝（３０／（７１＋ｘ））±０．０５
ｈ＝（４０／（７１＋ｘ））±０．０５
（ただし、０  ≦  ｘ  ＜  １４）
の条件を全て満たす範囲の値である結晶は結晶構造が安定であり特に発光強度が高い。なかでも、
ｄ＋ｅ  ＝  （１＋ｘ）／（７１＋ｘ）
ｆ＋ｇ  ＝  ３０／（７１＋ｘ）
ｈ  ＝  ４０／（７１＋ｘ）
の条件を全て満たす値の結晶、すなわち、（Ｍ，Ａ）１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０（ただし、０  ≦  ｘ  ＜  １４）の組成を持つ結晶は、結晶構造が特に安定であり特に発光強度が高い。
【００４９】
さらに、パラメータｆ、ｇが、
８／３０  ≦  ｆ／（ｆ＋ｇ）≦  ２８／３０
の条件を満たす組成は、結晶構造が安定であり発光強度が高い。
【００５０】
Ｘ元素がＮとＯとを含むこのような無機化合物が、組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＯｈ１Ｎｈ２（ただし、式中ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ１＋ｈ２  ＝  １、および、ｈ１＋ｈ２  ＝  ｈである）で示され、
０／４０  ≦  ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）  ≦  ２０／４０
の条件を満たす組成は、結晶構造が安定であり発光強度が高い。
【００５１】
好ましくは、
０／４０  ≦  ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）  ≦  １０／４０
の条件を満たす組成は、結晶構造が安定であり特に発光強度が高い。
【００５２】
上述の組成式において、付活元素であるＭ元素として少なくともＥｕを含む蛍光体は、本発明の中でも発光強度が高い蛍光体であり、組成を制御することにより、黄色から赤色、中でも、特定の組成では黄色の蛍光体が得られる。
【００５３】
上述の組成式において、Ａ元素は少なくともＳｒを含み、Ｄ元素は少なくともＳｉを含み、Ｅ元素は少なくともＡｌを含み、Ｘ元素は少なくともＮを含む組成は、結晶構造が安定であり、特に発光強度が高い。
【００５４】
このような無機化合物の組成式がパラメータｘ、ｙ、およびｚを用いて、
ＥｕｙＭｇ１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、ＥｕｙＣａ１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、ＥｕｙＳｒ１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、ＥｕｙＢａ１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｅｕｙ（Ｍｇ，Ｃａ）１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｅｕｙ（Ｍｇ，Ｓｒ）１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｅｕｙ（Ｍｇ，Ｂａ）１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｓｒ）１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｂａ）１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、Ｅｕｙ（Ｓｒ，Ｂａ）１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ、
ただし、
０  ≦  ｘ  ＜  １４
０．０００１  ≦  ｙ  ≦  ２
０  ≦  ｚ  ≦  ２０
で示される蛍光体は、安定な結晶構造を保ったままｘ、ｙ及びｚのパラメータを変えることによる組成範囲内で、Ｅｕ／Ｍｇ比、Ｅｕ／Ｃａ比、Ｅｕ／Ｓｒ比、Ｅｕ／Ｂａ比、Ｅｕ／（Ｍｇ＋Ｃａ）比、Ｅｕ／（Ｍｇ＋Ｓｒ）比、Ｅｕ／（Ｍｇ＋Ｂａ）比、Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｓｒ）比、Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｂａ）比、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｂａ）比、Ｓｉ／Ａｌ比、Ｎ／Ｏ比を変化させることができる。これにより、励起波長または発光波長を連続的に変化させることができるため、材料設計がやりやすい蛍光体である。例えば、上記無機化合物が０≦ｘ≦３、０．０５≦ｙ≦０．４および０≦ｚ≦１を満たす場合、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する黄色の蛍光を発し得る。
【００５５】
平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体である無機化合物を含む蛍光体は、発光効率が高く、ＬＥＤに実装する場合の操作性がよいため、この範囲の粒径に制御するのがよい。
【００５６】
無機化合物に含まれるＦｅ、ＣｏおよびＮｉの不純物元素は、発光強度低下の恐れがある。蛍光体中のこれらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下とすることにより、発光強度低下の影響が少なくなる。
【００５７】
本発明の実施形態の１つとして、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶を母体とし、これに発光イオンが固溶した無機化合物からなる蛍光体と、他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、蛍光体の含有量が２０質量％以上である蛍光体がある。Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶の蛍光体単体では目的の特性が得られない場合、あるいは、導電性等の機能を付加する場合に本実施形態を用いると良い。Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶の含有量は目的とする特性により調整するとよいが、２０質量％以下では発光強度が低くなる恐れがある。このため、主成分とする量は、２０質量％以上であることが好ましい。
【００５８】
電子線励起の用途など蛍光体に導電性が必要とされる場合は、他の結晶相あるいはアモルファス相として導電性を持つ無機物質を添加すると良い。
【００５９】
導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる例えば、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化インジウム、酸化スズなどを挙げることができる。
【００６０】
Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶の蛍光体単体では目的とする発光スペクトルが得られない場合は、第２の他の蛍光体を添加するとよい。他の蛍光体には、ＢＡＭ蛍光体、β−サイアロン蛍光体、α−サイアロン蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体等がある。このように、他の結晶相またはアモルファス相として、上述のような本発明の無機化合物と異なる無機蛍光体を用いてもよい。
【００６１】
本発明の実施形態の１つとして、励起源を照射することにより５００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光体がある。例えば、Ｅｕを付活したＡ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶の蛍光体は、組成の調整によりこの範囲に発光ピークを持つ黄色から赤色の蛍光を発する。また、例えば、Ｃｅを付活したＡ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶の蛍光体は、組成の調整によりこの範囲に発光ピークを持つ緑色の蛍光を発する。
【００６２】
本発明の実施形態の１つとして、励起源が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線、可視光、または、電子線あるいはＸ線で発光する蛍光体がある。これらの励起源を用いることにより効率よく発光させることができる。
【００６３】
本発明の実施形態の１つとして、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが固溶した蛍光体がある。組成を調整することにより、３００ｎｍから５００ｎｍの光を照射すると５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを持つ黄色から赤色の蛍光を発するので、白色ＬＥＤ等の黄色から赤色発光の用途に用いると良い。
【００６４】
本発明の実施形態の１つとして、励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０．２≦  ｘ  ≦  ０．７
０．２≦  ｙ  ≦  ０．８
範囲の蛍光体がある。例えば、
ＥｕｙＳｒ１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ
ただし、
０  ≦  ｘ  ＜  １４
０．０００１  ≦  ｙ  ≦  ２
０  ≦  ｚ  ≦  ２０
で示される組成に調整することにより、この範囲の色度座標の色を発色する蛍光体が得られる。白色ＬＥＤ等の黄色から赤色発光の用途に用いるとよい。あるいは、付活元素ＭにＥｕ以外の元素（Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）を用いても、上記範囲の色度座標の色を発色する蛍光体が得られる。付活元素の種類により、発光波長等の発光特性が変化するので、例えばＣｅを用いた場合、白色ＬＥＤ等の緑色発光の用途に用いるとよい。
【００６５】
このように本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、電子線、Ｘ線、および紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の緑色から赤色の発光をすること、特に特定の組成では５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の黄色から赤色を呈し、かつ、発光波長や発光ピーク幅が調節可能であることが特徴である。このような発光特性により、本発明の蛍光体は、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤に好適である。本発明の蛍光体は、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れているという利点をも有し、耐久性に優れた製品を提供し得る。
【００６６】
このような本発明の蛍光体の製造方法は特に規定されないが、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶の蛍光体を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において、１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより得ることができる。本発明の主結晶は六方晶系で空間群Ｐ−６に属するが、焼成温度等の合成条件により、これと異なる結晶系または空間群を持つ結晶が混入する場合があり得るが、この場合においても、発光特性の変化は僅かであるため高輝度蛍光体として使用することができる。
【００６７】
出発原料としては、例えば、金属化合物の混合物が、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｅを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）を用いると良い。
【００６８】
出発原料として、Ｍを含有する化合物が、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ａを含有する化合物が、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ｄを含有する化合物が、Ｄを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ｅを含有する化合物が、Ｅを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であるものは、原料が入手しやすく安定性に優れるため好ましい。Ｘを含有する化合物が、酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であるものは、原料が入手しやすく安定性に優れるため好ましい。
【００６９】
Ｅｕを付活したＡ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶の蛍光体において、Ａ元素がＳｒである蛍光体を製造する場合は、少なくともユーロピウムの窒化物または酸化物と、ストロンチウムの窒化物または酸化物と、アルミニウムの窒化物または酸化物と、酸化ケイ素または窒化ケイ素とを含有する出発原料を用いるのが、焼成時に反応が進行しやすいため好ましい。
【００７０】
焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり、また焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式又は黒鉛抵抗加熱方式で、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。このような観点から焼成炉の発熱体、断熱体、または、試料容器には黒鉛を使用することが好ましい。
【００７１】
窒素を含有する不活性雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲では、出発原料や生成物である窒化物や酸窒化物の熱分解が抑えられるため好ましい。焼成雰囲気中の酸素分圧は０．０００１％以下が出発原料や生成物である窒化物や酸窒化物の酸化反応を抑制するために好ましい。
【００７２】
なお、焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常１〜１０時間程度である。
【００７３】
蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、原料を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する方法をとるとよい。嵩密度を４０％以下の充填率にすることにより、粒子同士の強固な接着をさけることができる。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。特に断りのない限り、本明細書では、相対嵩密度を単に嵩密度と称する。
【００７４】
原料混合物の焼成に当って、原料化合物を保持する容器としては種々の耐熱性材料が使用しうるが、本発明に使用する金属窒化物に対する材質劣化の悪影響が低いことから、学術雑誌Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００２年８５巻５号１２２９ページないし１２３４ページに記載の、α−サイアロンの合成に使用された窒化ホウ素をコートしたグラファイトるつぼに示されるように窒化ホウ素をコートした容器や、あるいは窒化ホウ素焼結体が適している。このような条件で焼成を行うと、容器から製品にホウ素あるいは窒化ホウ素成分が混入するが、少量であれば発光特性は低下しないので影響は少ない。さらに少量の窒化ホウ素の添加により、製品の耐久性が向上することがあるので、場合によっては好ましい。
【００７５】
蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、原料である金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、これらの平均粒径は５００μｍ以下とすると、反応性と操作性に優れるので好ましい。
【００７６】
粒子または凝集体の粒径を５００μｍ以下にする方法として、スプレイドライヤ、ふるい分け、または、風力分級を用いると作業効率と操作性にすぐれるので好ましい。
【００７７】
焼成の手法は、ホットプレスによることなく、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、粉体または凝集体の製品を得る手法として好ましい。
【００７８】
蛍光体粉末の平均粒径は、体積基準のメディアン径（ｄ５０）で５０ｎｍ以上２００μｍ以下のものが、発光強度が高いので好ましい。体積基準の平均粒径の測定は、例えば、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定できる。粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法を用いることにより、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２００μｍ以下に粒度調整するとよい。
【００７９】
焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することにより、粉末に含まれる欠陥や粉砕による損傷が回復することがある。欠陥や損傷は発光強度の低下の要因となることがあり、この場合熱処理により発光強度が回復する。
【００８０】
蛍光体の合成のための焼成時に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成することによりフラックスとして働き、反応や粒成長が促進されて安定な結晶が得られることがあり、これによって発光強度が向上することがある。
【００８１】
焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩の１種または２種以上の混合物を挙げることができる。これらの無機化合物はそれぞれ融点が異なるため、合成温度によって使い分けると良い。
【００８２】
さらに、焼成後に溶剤で洗浄することにより、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させることにより、蛍光体の発光強度が高くなることがある。
【００８３】
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。また、本発明の蛍光体を含有する蛍光体混合物として用いることもできる。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、蛍光体含有組成物と呼ぶものとする。
【００８４】
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液体媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液体媒体の例としては、硬化前の付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの液体媒体は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００８５】
液体媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液体媒体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。
【００８６】
また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体および液体媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。
【００８７】
本発明の発光装置は、少なくとも発光体または発光光源と本発明の蛍光体とを用いて構成される。
【００８８】
発光体または発光光源としては、ＬＥＤ発光器具、レーザダイオード発光器具、半導体レーザ、有機ＥＬ発光器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ発光装置では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光体または発光光源は、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。これらのＬＥＤ発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
【００８９】
本発明の発光装置としては、本発明の蛍光体を含む、白色発光ダイオード、または白色発光ダイオードを複数含む照明器具、液晶パネル用バックライト等がある。
【００９０】
このような発光装置において、本発明の蛍光体に加えて、Ｅｕを付活したβ−サイアロン緑色蛍光体、Ｅｕを付活したα−サイアロン黄色蛍光体、Ｅｕを付活したＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８橙色蛍光体、Ｅｕを付活した（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３橙色蛍光体、および、Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体から選ばれる１種または２種以上の蛍光体をさらに含んでもよい。上記以外の黄色蛍光体としては、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどを用いてもよい。
【００９１】
本発明の発光装置の一形態として、発光体または発光光源がピーク波長３００〜５００ｎｍの紫外または可視光を発し、本発明の蛍光体が発する黄色光と、本発明の他の蛍光体が発する５００ｎｍ以上の波長の光を混合することにより白色光または白色光以外の光を発する発光装置がある。
【００９２】
本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体を含むことができる。このような、青色蛍光体としては、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅなどがある。
【００９３】
本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体を含むことができる。このような、緑色蛍光体としては、例えば、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどがある。
【００９４】
本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体を含むことができる。このような黄色蛍光体としては、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅなどがある。
【００９５】
本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体を含むことができる。このような赤色蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕなどがある。
【００９６】
本発明の発光装置の一形態として、発光体または発光光源が２８０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤを用いると発光効率が高いため、高効率の発光装置を構成することができる。
【００９７】
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体とから構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【００９８】
特定の化学組成を有する無機化合物を主成分とする本発明の蛍光体は、黄色の物体色を持つことから顔料又は蛍光顔料として使用することができる。すなわち、本発明の蛍光体に太陽光、蛍光灯などの照明を照射すると黄色の物体色が観察されるが、その発色がよいこと、そして長期間に渡り劣化しないことから、本発明の蛍光体は無機顔料に好適である。このため、塗料、インキ、絵の具、釉薬、プラスチック製品に添加する着色剤などに用いると長期間に亘って良好な発色を高く維持することができる。
【００９９】
本発明の蛍光体は、紫外線を吸収するため紫外線吸収剤としても好適である。このため、塗料として用いたり、プラスチック製品の表面に塗布したり内部に練り込んだりすると、紫外線の遮断効果が高く、製品を紫外線劣化から効果的に保護することができる。
【実施例】
【０１００】
本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
［合成に使用した原料］
合成に使用した原料粉末は、比表面積１１．２ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製のＳＮ−Ｅ１０グレード）と、比表面積３．３ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量０．８２重量％の窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ製のＥグレード）と、比表面積１３．２ｍ２／ｇの粒度の酸化アルミニウム粉末（大明化学工業製タイミクロン）と、純度９９．５％の窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２；高純度化学研究所製）と、純度９９．５％の窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２；セラック製）と、純度９９．７％の窒化バリウム（Ｂａ３Ｎ２；セラック製）と、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ；金属ユーロピウムをアンモニア気流中で８００℃で１０時間加熱することにより、金属を窒化して得たもの）と、窒化セリウム（ＣｅＮ；金属セリウムを窒素気流中で６００℃で加熱して窒化したもの）と、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７；純度９９．９％信越化学工業（株）製）と、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３；純度９９．９％信越化学工業（株）製）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３；純度９９．９％（株）高純度化学研究所製）と、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１；純度９９．９％信越化学工業（株）製）と、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３；純度９９．９％信越化学工業（株）製）と、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３；純度９９．９％信越化学工業（株）製）と、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３；純度９９．９％信越化学工業（株）製）であった。
【０１０２】
［結晶Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０の合成と構造解析］
窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を、カチオン比がＳｒ：Ｓｉ：Ａｌ＝３：２４：６となるような割合で混合組成を設計した。これらの原料粉末を、上記混合組成となるように秤量し、酸素含有量１ｐｐｍの窒素雰囲気のグローブボックス中で窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて５分間混合を行なった。次いで、得られた混合粉末を、窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末（粉体）の嵩密度は約３０％であった。
【０１０３】
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃でまで昇温し、その温度で２時間保持した。
【０１０４】
合成物を光学顕微鏡で観察し、合成物中から直径３０−５０μｍの大きさの結晶粒子を採取した。この粒子をエネルギー分散型元素分析器（ＥＤＳ；ブルカー・エイエックスエス社製ＱＵＡＮＴＡＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ１５１０）を用いて、結晶粒子に含まれる元素の分析を行った。その結果、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ元素の存在が確認され、Ｓｒ、Ｓｉ：Ａｌの含有原子数の比は、３：２４：６であることが測定された。
【０１０５】
次に、この結晶粒子をガラスファイバーの先端に有機系接着剤で固定した。これをＭｏＫα線の回転対陰極付きの単結晶Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス社製のＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸＩＩ  Ｕｌｔｒａ）を用いて、Ｘ線源の出力が５０ｋＶ５０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行った。その結果、この結晶粒子が単結晶であることを確認した。
【０１０６】
次に、Ｘ線回折測定結果から単結晶構造解析ソフトウエア（ブルカー・エイエックスエス社製のＡＰＥＸ２）を用いて結晶構造を求めた。得られた結晶構造データを表１に、結晶構造を図１に示す。表１には、結晶系、空間群、格子定数、原子の種類、および、原子位置が記述してあり、このデータを用いて、単位格子の形、大きさ、その中の原子の並びを決めることができる。なお、ＳｉとＡｌとは同じ原子位置にある割合で入り、酸素と窒素とは同じ原子位置にある割合で入り、全体として平均化したときにその結晶の組成割合となる。
【０１０７】
この結晶は、六方晶系（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）に属し、空間群Ｐ−６、（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１７４番の空間群）に属し、格子定数ａ、ｂ、ｃが、ａ＝０．７９３９５ｎｍ、ｂ＝０．７９３９５ｎｍ、ｃ＝１．４３８２２ｎｍであり、角度α、β、γが、α＝９０°、β＝９０°、γ＝１２０°であった。原子位置は表１に示す通りであった。なお、表中、ＳｉとＡｌとは同じ原子位置に組成によって決まるある割合で存在する。また、一般的にサイアロン系の結晶において、Ｘが入る席には酸素と窒素とが入ることができるが、Ｓｒは＋２価、Ａｌは＋３価、Ｓｉは＋４価であるので、原子位置とＳｒとＳｉとＡｌとの比がわかれば、（Ｏ、Ｎ）位置を占めるＯ（−２価）とＮ（−３価）との比は、結晶の電気的中性の条件から求められる。ＥＤＳの測定値のＳｒ：Ｓｉ：Ａｌ比と単結晶Ｘ線構造解析とから求めたこの結晶の組成は、Ｓｒ３Ｓｉ２４Ａｌ６Ｎ４０であった。なお、出発原料組成と結晶組成とが異なる場合があるが、それは少量の第二相としてＳｒ３Ｓｉ２４Ａｌ６Ｎ４０以外の組成物が生成したことによる。その場合でも、本測定は単結晶を用いているので、解析結果は純粋なＳｒ３Ｓｉ２４Ａｌ６Ｎ４０構造を示している。
【０１０８】
類似組成の検討を行ったところ、Ｓｒ３Ｓｉ２４Ａｌ６Ｎ４０結晶は、結晶構造を保ったままＳｒの一部または全てをＡ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）で置換できることがわかった。すなわち、Ａ１＋ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｘ４０系結晶はＳｒ３Ｓｉ２４Ａｌ６Ｎ４０結晶と同一の結晶構造を持つ。中でも、Ｓｒは幅広い置換割合で安定な結晶が得られる。さらにＳｉの一部をＡｌで置換、Ａｌの一部をＳｉで置換、Ｎの一部を酸素で置換することができ、この結晶はＳｒ３Ｓｉ２４Ａｌ６Ｎ４０と同一の結晶構造を持つ結晶グループの１つの組成であることが確認された。また、電気的中性の条件から、Ａ１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚ（ただし、０  ≦  ｘ  ＜  １４、０  ≦  ｚ  ≦  ２０）で示される組成としても記述できる。
【０１０９】
結晶構造データからこの結晶は今まで報告されていない新規の物質であることが確認された。結晶構造データから粉末Ｘ線回折パターンを計算した。結果を図２に示す。今後は、合成物の粉末Ｘ回折測定を行い、測定された粉末Ｘ線回折パターンが図２と同じであれば図１のＡ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶が生成していると判定できる。なお、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶として結晶構造を保ったまま格子定数等が変化したものは、粉末Ｘ線回折測定により得られた格子定数の値と表１の結晶構造データから計算により粉末Ｘ線パターンを計算できるので、計算パターンと比較することにより、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶が生成していると判定できる。
【０１１０】
［蛍光体実施例および比較例；例１から例１８］
表２および表３に示す設計組成にしたがって、原料粉末を表４の混合組成（質量比）となるように秤量した。組成式Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０において、Ａ元素はＳｒ、Ｄ元素はＳｉ、Ｅ元素はＡｌ、Ｘ元素はＮ、付活イオンとなるＭ元素はＥｕとし、パラメータｘは０〜１４の範囲とした。また、組成式ＥｕｙＳｒ１＋ｘ―ｙＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚにおける、Ｅｕ量を表すパラメータｙは０．０５〜１．５の範囲、Ｏ量を表すパラメータｚは０とした。使用する原料粉末の種類によっては表２および表３の設計組成と表４の混合組成とで組成が異なる場合が生じ得るが、この場合は金属イオンの量が合致するように混合組成を決定した。組成のずれの成分は、生成物中に第二相として混入するが、その量はわずかであるので、性能に及ぼす影響は少ない。秤量した原料粉末を窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢とを用いて５分間混合を行なった。その後、混合粉末を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末の嵩密度は約２０％から３０％であった。
【０１１１】
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で表５に示す設定温度まで昇温し、その温度で表５に示す所定時間保持した。
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
【表４】
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【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０結晶と同じ結晶構造を持つ結晶相が主な生成相であることが確認された。また、ＥＤＳの測定より、合成物はＥｕ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎを含むことが確認された。即ち、合成物はＡ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶に発光イオンであるＥｕが固溶した無機化合物であることが確認された。特にｘが１．６〜３の範囲においては、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶が生成相の約６割以上を占め、さらにｘが１．８〜２．２の範囲においては、生成相の約９割以上を占めることが確認された。しかし、ｘ＝１４（比較例１３）においては、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶の生成をほとんど確認できなかった。
【０１１７】
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は３〜８μｍであった。
【０１１８】
これらの粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、黄色から赤色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。励起スペクトルのピーク波長と発光スペクトルのピーク波長を表６に示す。この蛍光体は、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの紫色または青色光で励起することが可能であり、黄色から赤色に発光する蛍光体であることが確認された。特にパラメータｘが一定の場合、Ｅｕ／Ｓｒ比が大きくなると、発光ピーク波長が長波長へシフトすること、また、パラメータｙが一定の場合、Ｅｕ／Ｓｒ比が小さくなると、発光ピーク波長が長波長へシフトすることが確認された。
【０１１９】
なお、本明細書においては、簡便のため発光ピーク波長を有する波長域により、本実施例の蛍光体の発光色を次のように定義する。青色の波長域を４２０〜５００ｎｍ、緑色の波長域を５００〜５５０ｎｍ、黄色の波長域を５５０〜６００ｎｍ、赤色の波長域を６００〜６５０ｎｍとし、それぞれ実施例の蛍光体が有する発光ピーク波長が存在する波長域をその蛍光体の発光色とする。
【０１２０】
表２、表３、および表６によれば、パラメータｘ及びパラメータｙで、特定の組成に制御することにより、黄色から赤色に発光する蛍光体を得ることができることが分かる。例えば、実施例１〜１２、１４〜１８の合成物に示されるように、Ａ元素がＳｒであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮである結晶に、Ｍ元素としてＥｕが固溶した無機化合物を含む蛍光体は、５５０〜６５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ黄色から赤色に発光する。なかでも好ましくは、実施例１〜９の合成物に示されるように、パラメータｘが０≦ｘ≦３である蛍光体、および実施例５、６、１４〜１６の合成物に示されるように、パラメータｙが０．０５≦ｙ≦０．４である蛍光体は、発光強度が特に高く、５５０〜６００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ黄色に発光する。
【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
なお、混合原料組成と合成物の化学組成が異なっている部分は、不純物第二相として合成物中に微量混在していると考えられる。
【０１２３】
図３は、実施例５で合成した蛍光体の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
図４は、実施例５で合成した蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
【０１２４】
合成した蛍光体の粉末Ｘ線回折結果（図３）は構造解析の結果（図２）と良い一致を示し、実施例５ではＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０結晶とＸ線回折パターンが同じであり、Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０結晶と同一の結晶構造を持つ結晶が主成分であることが確認された。実施例５では、４４２ｎｍで最も効率よく励起できることがわかり、４４２ｎｍで励起したときの発光スペクトルは５８５ｎｍにピークを持つ発光を呈することがわかった。また、実施例５の蛍光体の発光色が、ＣＩＥ１９３１色度座標において、０．２≦ｘ≦０．７および０．２≦ｙ≦０．８の範囲内であることを確認した。
【０１２５】
［蛍光体実施例；例１９から例２４］
表７および表８に示す設計組成にしたがって、原料粉末を表９の混合組成（質量比）となるように秤量した。組成式Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０において、Ａ元素はＳｒ、Ｃａ、およびＢａ、Ｄ元素はＳｉ、Ｅ元素はＡｌ、Ｘ元素はＮ、付活イオンとなるＭ元素はＥｕとし、パラメータｘは２とした。使用する原料粉末の種類によっては表７および表８の設計組成と表９の混合組成とで組成が異なる場合が生じ得るが、この場合は金属イオンの量が合致するように混合組成を決定した。組成のずれの成分は、生成物中に第二相として混入するが、その量はわずかであるので、性能に及ぼす影響は少ない。秤量した原料粉末を窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢とを用いて５分間混合を行なった。その後、混合粉末を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末の嵩密度は約２０％から３０％であった。
【０１２６】
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で設定温度２０００℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。
【０１２７】
【表７】
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【０１２８】
【表８】
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【０１２９】
【表９】
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【０１３０】
次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０結晶と同じ結晶構造を持つ結晶相が主な生成相であることが確認された。また、ＥＤＳの測定より、合成物はＥｕ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎを含むことが確認された。（ただしＡ元素は設計組成により検出元素は異なる。）即ち、合成物はＡ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶に発光イオンであるＥｕが固溶した無機化合物であることが確認された。
【０１３１】
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は３〜８μｍであった。
【０１３２】
これらの粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、黄色から赤色、あるいは青色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。励起スペクトルのピーク波長と発光スペクトルのピーク波長を表１０に示す。この蛍光体は、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの紫色または青色光で励起することが可能であり、黄色から赤色発光、あるいは青色に発光する蛍光体であることが確認された。
【０１３３】
表７、表８および表１０によれば、Ａ元素の組み合わせを変えて特定の組成に制御することにより、黄色から赤色、あるいは青色に発光する蛍光体を得ることができることが分かる。
【０１３４】
例えば、実施例１９および前述の実施例５の合成物に示されるように、Ａ元素がＳｒであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮである結晶に、Ｍ元素としてＥｕが固溶した無機化合物を含む蛍光体は、Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶の生成割合、および発光強度の観点から最も好ましく、５５０〜６００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ黄色に発光する。
【０１３５】
例えば、実施例２０、２２〜２３の合成物に示されるように、Ａ元素がＣａ、あるいはＳｒとＣａの組み合わせ、あるいはＣａとＢａの組み合わせであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮである結晶に、Ｍ元素としてＥｕが固溶した無機化合物を含む蛍光体は、次に好ましく、５５０〜６００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ黄色に発光する。
【０１３６】
例えば、実施例２４の合成物に示されるように、Ａ元素がＳｒとＢａの組み合わせであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮである結晶に、Ｍ元素としてＥｕが固溶した無機化合物を含む蛍光体は、次に好ましく、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ赤色に発光する。
【０１３７】
また、例えば、実施例２１の合成物に示されるように、Ａ元素がＢａであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮである結晶に、Ｍ元素としてＥｕが固溶した無機化合物を含む蛍光体は、４２０〜５００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ青色に発光する。
【０１３８】
【表１０】
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【０１３９】
なお、混合原料組成と合成物の化学組成が異なっている部分は、不純物第二相として合成物中に微量混在していると考えられる。
【０１４０】
［蛍光体実施例；例２５から例３３］
表１１および表１２に示す設計組成にしたがって、原料粉末を表１３の混合組成（質量比）となるように秤量した。組成式Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０において、Ａ元素はＳｒ、Ｄ元素はＳｉ、Ｅ元素はＡｌ、Ｘ元素はＮ、およびＯ、付活イオンとなるＭ元素はＥｕとし、パラメータｘは２、組成式Ａ１＋ｘＳｉ２８−２ｘ−ｚＡｌ２＋２ｘ＋ｚＯｚＮ４０−ｚにおけるＯ量を表すパラメータｚは０〜２０の範囲とした。使用する原料粉末の種類によっては表１１および表１２の設計組成と表１３の混合組成とで組成が異なる場合が生じ得るが、この場合は金属イオンの量が合致するように混合組成を決定した。組成のずれの成分は、生成物中に第二相として混入するが、その量はわずかであるので、性能に及ぼす影響は少ない。秤量した原料粉末を窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢とを用いて５分間混合を行なった。その後、混合粉末を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末の嵩密度は約２０％から３０％であった。
【０１４１】
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で設定温度２０００℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。
【０１４２】
【表１１】
2017210529.tif 000013
【０１４３】
【表１２】
2017210529.tif 000014
【０１４４】
【表１３】
2017210529.tif 000015
【０１４５】
次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０結晶と同じ結晶構造を持つ結晶相が主な生成相であることが確認された。また、ＥＤＳの測定より、合成物はＥｕ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、Ｏを含むことが確認された。即ち、合成物はＡ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶に発光イオンであるＥｕが固溶した無機化合物であることが確認された。
【０１４６】
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は３〜８μｍであった。
【０１４７】
これらの粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、黄色、または青色から緑色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。励起スペクトルのピーク波長と発光スペクトルのピーク波長を表１４に示す。この蛍光体は、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの紫色または青色光で励起することが可能であり、黄色、または青色から緑色に発光する蛍光体であることが確認された。
【０１４８】
表１１、表１２および表１４によれば、Ｏ量を表すパラメータｚを変えて特定の組成に制御することにより、黄色、あるいは青色から緑色に発光する蛍光体を得ることができることが分かる。
【０１４９】
例えば、実施例２５〜２８の合成物に示されるように、Ａ元素がＳｒであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮあるいはＮとＯの組み合わせ（ただしパラメータｚは０≦ｚ≦１）である結晶に、Ｍ元素としてＥｕが固溶した無機化合物を含む蛍光体は、５５０〜６００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ黄色に発光する。Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶の生成割合、および発光強度の観点からパラメータｚは上記範囲が好ましい。
【０１５０】
また、実施例２９〜３３の合成物に示されるように、Ａ元素がＳｒであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮとＯの組み合わせ（ただしパラメータｚは１＜ｚ）である結晶に、Ｍ元素としてＥｕが固溶した無機化合物を含む蛍光体は、４２０〜５５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ青色から緑色に発光する。
【０１５１】
【表１４】
2017210529.tif 000016
【０１５２】
なお、混合原料組成と合成物の化学組成が異なっている部分は、不純物第二相として合成物中に微量混在していると考えられる。
【０１５３】
［蛍光体実施例；例３４から例４１］
表１５および表１６に示す設計組成にしたがって、原料粉末を表１７の混合組成（質量比）となるように秤量した。組成式Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０において、Ａ元素はＳｒ、Ｄ元素はＳｉ、Ｅ元素はＡｌ、Ｘ元素はＮ、付活イオンとなるＭ元素はＥｕ以外の希土類元素とし、パラメータｘは２とした。使用する原料粉末の種類によっては表１５および表１６の設計組成と表１７の混合組成とで組成が異なる場合が生じ得るが、この場合は金属イオンの量が合致するように混合組成を決定した。組成のずれの成分は、生成物中に第二相として混入するが、その量はわずかであるので、性能に及ぼす影響は少ない。秤量した原料粉末を窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢とを用いて５分間混合を行なった。その後、混合粉末を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末の嵩密度は約２０％から３０％であった。
【０１５４】
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で設定温度２０００℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。
【０１５５】
【表１５】
2017210529.tif 000017
【０１５６】
【表１６】
2017210529.tif 000018
【０１５７】
【表１７】
2017210529.tif 000019
【０１５８】
次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）３０Ｎ４０結晶と同じ結晶構造を持つ結晶相が主な生成相であることが確認された。特に、Ｍ元素がＭｎまたはＣｅのときにその生成割合は高く、それぞれ約８０％、約４０％であった。また、ＥＤＳの測定より、合成物はＣｅ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、またはＹｂ、およびＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎを含むことが確認された。即ち、合成物はＡ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶に発光イオンであるＭ元素が固溶した無機化合物であることが確認された。
【０１５９】
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は３〜８μｍであった。
【０１６０】
これらの粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色から赤色に発光することを確認した。発光イオンであるＭ元素として、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、またはＹｂを用いても、これらの無機化合物は、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの紫色または青色光で励起することが可能であり、緑色から赤色発光する蛍光体であることが確認された。
【０１６１】
表１５、表１６および表１８によれば、例えば、実施例３４、３９の合成物に示されるように、Ａ元素がＳｒであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮである結晶に、Ｍ元素としてＣｅ、あるいはＴｂが固溶した無機化合物を含む蛍光体は、５００〜５５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ緑色に発光する。Ａ１＋ｘ（Ｄ，Ｅ）３０Ｘ４０系結晶の生成のし易さの観点から、Ｍ元素はＣｅであることが好ましい。
【０１６２】
また、実施例３５、３７、４０、４１の合成物に示されるように、Ｍ元素としてＭｎ、あるいはＮｄ、あるいはＤｙ、あるいはＹｂが固溶した無機化合物を含む蛍光体は、５５０〜６００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ黄色に発光する。また、実施例３６、３８の合成物に示されるように、Ｍ元素としてＰｒ、あるいはＳｍが固溶した無機化合物を含む蛍光体は、６００〜６５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ赤色に発光する。
【０１６３】
【表１８】
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【０１６４】
［発光装置および画像表示装置の実施例；実施例４２から４５］
次ぎに、本発明の蛍光体を用いた発光装置について説明する。
【０１６５】
［実施例４２］
図５は、本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。
【０１６６】
図５に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ（１）を製作した。２本のリードワイヤ（２、３）があり、そのうち１本（２）には、凹部があり、４０５ｎｍに発光ピークを持つ青紫発光ダイオード素子（４）が載置されている。青紫発光ダイオード素子（４）の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（３）とが金細線（５）によって電気的に接続されている。蛍光体（７）が樹脂に分散され、発光ダイオード素子（４）近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（６）は、透明であり、青紫発光ダイオード素子（４）の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、青紫発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂（８）によって封止されている。透明な第二の樹脂（８）は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。
【０１６７】
本実施例では、実施例５で作製した黄色蛍光体とＪＥＭ：Ｃｅ青色蛍光体を質量比で７：３に混合した蛍光体粉末を３５重量％の濃度でシリコーン樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合したもの（７）を分散した第一の樹脂（６）を形成した。得られた発光装置の発色は、ｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３であり、白色であった。
【０１６８】
［実施例４３］
図６は、本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。
【０１６９】
図６に示す基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（１１）を製作した。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（１９）に２本のリードワイヤ（１２、１３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、他端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（１２）は、その片端に、基板中央部となるように発光ピーク波長４５０ｎｍの青色発光ダイオード素子（１４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（１４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（１３）とが金細線（１５）によって電気的に接続されている。
【０１７０】
第一の樹脂（１６）と実施例５で作製した蛍光体とＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ赤色蛍光体を質量比で９：１に混合した蛍光体（１７）を混合したものが、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明であり、青色発光ダイオード素子（１４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（２０）が固定されている。壁面部材（２０）は、その中央部が青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた樹脂（１６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材（２０）を白色のシリコーン樹脂によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた第一の樹脂（１６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（１８）を充填している。本実施例では、第一の樹脂（１６）と第二の樹脂（１８）とには同一のシリコーン樹脂を用いた。蛍光体の添加割合、達成された色度等は、実施例４２と略同一である。
【０１７１】
次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。
【０１７２】
［実施例４４］
図７は、本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図である。
【０１７３】
本発明の実施例２４の赤色蛍光体（３１）と緑色蛍光体（β−サイアロン：Ｅｕ２＋）（３２）および青色蛍光体（ＢＡＭ：Ｅｕ２＋）（３３）が、ガラス基板（４４）上に電極（３７、３８、３９）および誘電体層（４１）を介して配置されたそれぞれのセル（３４、３５、３６）の内面に塗布されている。電極（３７、３８、３９、４０）に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層（４３）、誘電体層（４２）、ガラス基板（４５）を介して外側から観察され、画像表示装置として機能する。
【０１７４】
［実施例４５］
図８は、本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図である。
【０１７５】
本発明の実施例２４の赤色蛍光体（５６）が陽極（５３）の内面に塗布されている。陰極（５２）とゲート（５４）の間に電圧をかけることにより、エミッタ（５５）から電子（５７）が放出される。電子は陽極（５３）と陰極の電圧により加速されて、赤色蛍光体（５６）に衝突して蛍光体が発光する。全体はガラス（５１）で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には赤色の他に、青色、緑色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。青色や緑色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いると良い。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の窒化物蛍光体は、従来の蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有し、かつ、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定であり、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
【符号の説明】
【０１７７】
１．砲弾型発光ダイオードランプ。
２、３．リードワイヤ。
４．発光ダイオード素子。
５．金細線。
６、８．樹脂。
７．蛍光体。
１１．基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２、１３．リードワイヤ。
１４．発光ダイオード素子。
１５．金細線。
１６、１８．樹脂。
１７．蛍光体。
１９．アルミナセラミックス基板。
２０．側面部材。
３１．赤色蛍光体。
３２．緑色蛍光体。
３３．青色蛍光体。
３４、３５、３６．紫外線発光セル。
３７、３８、３９、４０．電極。
４１、４２．誘電体層。
４３．保護層。
４４、４５．ガラス基板。
５１．ガラス。
５２．陰極。
５３．陽極。
５４．ゲート。
５５．エミッタ。
５６．蛍光体。
５７．電子。
【図１】
2017210529.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017210529.tif 000027
【図８】
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