(57)【要約】【課題】強酸性接着ポリマーを含む接着性歯科材料を提供すること。【解決手段】ラジカル重合性歯科材料であって、強酸性基を有する少なくとも１つのラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーを含有し、該ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ラジカル重合性歯科材料。ある実施形態において、上記ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性歯科材料であって、強酸性基を有する少なくとも１つのラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーを含有し、該ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ラジカル重合性歯科材料。
【請求項２】
前記強酸性基はホスホン酸基である、請求項１に記載の歯科材料。
【請求項３】
前記ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１または２に記載の歯科材料。
【請求項４】
前記ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、少なくとも１つの重合性基を有し、該重合性基は、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、およびアリル基、から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項５】
前記ポリマーにおける、前記強酸性基に対する重合性基の割合は、６０ｍｏｌ％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項６】
前記ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、少なくとも１つのコモノマーを含み、該コモノマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、およびメタクリル酸２−アセトアセトキシエチルから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項７】
少なくとも１つのさらなるラジカル重合性モノマーを含有し、該さらなるラジカル重合性モノマーは、好ましくは、単官能性または多官能性の（メタ）アクリレート、単官能性または多官能性の（メタ）アクリレートの混合物、あるいは単官能性（メタ）アクリレートと二官能性（メタ）アクリレートとの混合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項８】
少なくとも１つのラジカル重合性の酸基含有モノマーを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項９】
ラジカル重合のための開始剤をさらに含有し、該開始剤は、好ましくは、光開始剤であるか、またはペルオキシドもしくはヒドロペルオキシドと合わせた光開始剤である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項１０】
少なくとも１つの有機粒子充填剤もしくは無機粒子充填剤、またはこれらの組み合わせをさらに含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項１１】
ａ）０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは２重量％〜２０重量％の、少なくとも１つの酸性ポリマー、
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％、そして特に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の、開始剤（単数または複数）、
ｃ）１重量％〜４０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜２０重量％の、酸性ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｄ）１重量％〜８０重量％、好ましくは１重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜５０重量％の、ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、および
ｅ）０重量％〜７０重量％、好ましくは２０重量％まで（接着剤）、または１０重量％〜７０重量％（接着セメント）の、充填剤（単数または複数）、ならびに必要に応じて、
ｆ）０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは０重量％〜５０重量％の、溶媒
を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項１２】
ａ）０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは２重量％〜２０重量％の、少なくとも１つの酸性ポリマー、
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％、そして特に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の、開始剤（単数または複数）、
ｃ）１重量％〜３０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜２０重量％の、酸性ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｄ）１重量％〜８０重量％、好ましくは１重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜５０重量％の、ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｅ）０重量％〜２０重量％の、充填剤（単数または複数）、および
ｆ）０重量％〜７０重量％、好ましくは５重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは１０重量％〜５０重量％の、溶媒
を含有する、接着剤または接着コーティング材料として使用するための、請求項１１に記載の歯科材料。
【請求項１３】
ａ）０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは２重量％〜２０重量％の、少なくとも１つの酸性ポリマー、
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％、そして特に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の、開始剤（単数または複数）、
ｃ）１重量％〜３０重量％、好ましくは２重量％〜２０重量％、そして特に好ましくは２重量％〜１５重量％の、酸性ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｄ）０重量％〜６０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜４０重量％の、ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、および
ｅ）１０重量％〜７０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％、そして特に好ましくは４０重量％〜７０重量％の、充填剤（単数または複数）
を含有する、接着複合セメントまたは充填コンポジットとして使用するための、請求項１１に記載の歯科材料。
【請求項１４】
損傷した歯を修復するための口内用途のため、あるいは歯科用接着剤、コーティング材料、充填コンポジットまたはセメントとしての口内治療用途のための、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項１５】
歯科用修復物の口腔外での製造または修復のための材料としての、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の歯科材料の使用。
【請求項１６】
歯科用修復物の口腔外での製造または修復のための、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の歯科材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強酸性接着ポリマーを含有し、そして歯科用接着剤、コーティング材料、充填コンポジットおよびセメントとして特に適切である、歯科材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合によって硬化可能である歯科材料は通常、重合性有機マトリックスおよび１つまたはより多くの充填剤を含有する。ほとんどの場合、モノマーと、開始剤と、安定剤と、顔料と、さらなる添加剤との混合物が、重合性有機マトリックスとして使用される（Ｊ．Ｖｉｏｈｌ，Ｋ．Ｄｅｒｍａｎｎ，Ｄ．Ｑｕａｓｔ，Ｓ．Ｖｅｎｚ，Ｄｉｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｚａｈｎａｅｒｚｔｌｉｃｈｅｒ  Ｆｕｅｌｌｕｎｇｓｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ［Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｄｅｎｔａｌ  ｆｉｌｌｉｎｇ  ｐｌａｓｔｉｃｓ］，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖｉｅｎｎａ  １９８６，２１−２７）。このような材料は、熱ラジカル重合、レドックスにより開始されるラジカル重合、または光により誘導されるラジカル重合によって、硬化し得る。酸性モノマーもまた、歯科材料の調製のために、次第に使用されるようになっている。これらは、その材料に自己エッチング特性を与え、そして自然の歯の物質への接着を改善する。
【０００３】
ジメタクリレートの混合物が、通常、レジンとして使用される（Ａ．Ｐｅｕｔｚｆｅｌｄｔ，Ｒｅｓｉｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｉｎ  ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ：ｔｈｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒａｌ  Ｓｃｉ．１０５（１９９７）９７−１１６；Ｊ．Ｗ．Ｎｉｃｏｌｓｏｎ，Ｈ．Ｍ．Ａｎｓｔｉｃｅ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｍｏｄｅｒｎ  ｄｅｎｔａｌ  ｆｉｌｌｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．７６（１９９９）１４９７−１５０１；Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｎｓｂｕｒｒｙ，Ｃｕｒｉｎｇ  ｄｅｎｔａｌ  ｒｅｓｉｎｓ  ａｎｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｂｙ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｅｓｔｈｅｔ．Ｄｅｎｔ．１２（２０００）３００−３０８；Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｔ．Ｈｉｒｔ，Ｎｅｗ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｃｌｉｎｉｃａｌ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｅｎａｍｅｌ−Ｄｅｎｔｉｎ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．５０（２０１２）４３６９−４４０２を参照のこと）。
【０００４】
接着剤の場合、ビスアクリルアミドがしばしば、架橋剤として使用され、そして酸基含有メタクリレートが大抵、接着モノマーとして使用される（Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｕ．Ｓａｌｚ，Ｊ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｓｅｌｆ−ｅｔｃｈｉｎｇ  ｅｎａｍｅｌ−ｄｅｎｔｉｎ  ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：Ａ  ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  ｒｅｖｉｅｗ，Ｄｅｎｔ．Ｍａｔ．２１（２００５）８９５−９１０）。架橋性ジメタクリレートの例は、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（ビス−ＧＭＡ）、１，６−ビス−［２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、デカンジオール−１，１０−ジメタクリレート、ビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１］デカンおよびジメタクリル酸トリエチレングリコール（ＴＥＧＤＭＡ）である。
【０００５】
歯科材料において市場で使用されている酸モノマーは、リン酸二水素メタクリロイルオキシデシル（ＭＤＰ）、リン酸二水素２−メタクリロイルオキシエチル、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリト酸、２−［４−ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサブチル］アクリル酸エチルエステル（ＥＡＥＰＡ）および２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸である。酸性基は、歯の構造の表面をエッチングしてすり減らし得、これは、この歯の構造への、機械的に改善された基材接着をもたらすことが公知である。さらに、酸基は、ぞうげ質／エナメル質表面のＣａ２＋陽イオンにイオン結合し得、これもまた、この歯の構造への改善された接着をもたらす。
【０００６】
酸性モノマーに加えて、酸性基を有する有機ポリマーもまた、歯科材料の調製のために通常使用される。これらは主として、グラスアイオノマーセメントの調製のために使用される。これらは、このポリマーの酸性基と、イオン放出充填剤成分との間での、イオン反応によって硬化する、歯科用セメントである。欧州特許第０  ３２３  １２０号は、一方ではイオン硬化反応のためのイオン性基を有し、他方では光硬化性基を有する、ポリマーを含むグラスアイオノマーセメントを開示する。これらのイオン性基は、カルボキシル基である。
【０００７】
欧州特許第０  ７９６  ６０７号は、メタクリル酸−（５−ノルボルネン−２−エンド／エキソ−メチル）エステルと、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２，３−エンド／エキソ−ジカルボン酸ビス（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルとの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、その後、テトラヒドロピラン保護基の切断による、官能基化された弱酸性のポリカルボン酸の調製を開示する。これらのポリカルボン酸は、種々の基材への高い接着により特徴付けられ、そしてグラスアイオノマーセメントの調製のために特に適切である。
欧州特許第０  ９５１  ８９６号は、メタクリレート基に加えてカルボキシル基を有する酸性オリゴマーを含有する、歯科材料を開示する。これらの材料は、一方では、酸性オリゴマーとイオン放出充填剤との間の酸−塩基反応によって、そして他方では、ラジカル重合によって、硬化する。
【０００８】
欧州特許出願公開第２  ６３３  ８４７号は、アクリル酸と、イタコン酸無水物（これもまた、カルボキシル基を有する）との、弱酸性コポリマーを含む、グラスアイオノマーセメントを開示する。
米国特許第３，８７２，０４７号は、極性基と非極性基とを有するポリマーの、アルコール中の溶液を含む、歯科用プライマーを開示する。これらの極性基は、金属含有表面に結合すると記載されている。これらの非極性基は、ラジカル重合性であり、そしてこのプライマーの層に塗布される歯科用修復材料と反応し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第０３２３１２０号明細書
【特許文献２】欧州特許第０７９６６０７号明細書
【特許文献３】欧州特許第０９５１８９６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第２６３３８４７号明細書
【特許文献５】米国特許第３８７２０４７号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｖｉｏｈｌ，Ｋ．Ｄｅｒｍａｎｎ，Ｄ．Ｑｕａｓｔ，Ｓ．Ｖｅｎｚ，Ｄｉｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｚａｈｎａｅｒｚｔｌｉｃｈｅｒ  Ｆｕｅｌｌｕｎｇｓｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ［Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｄｅｎｔａｌ  ｆｉｌｌｉｎｇ  ｐｌａｓｔｉｃｓ］，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖｉｅｎｎａ  １９８６，２１−２７
【非特許文献２】Ａ．Ｐｅｕｔｚｆｅｌｄｔ，Ｒｅｓｉｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｉｎ  ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ：ｔｈｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒａｌ  Ｓｃｉ．１０５（１９９７）９７−１１６
【非特許文献３】Ｊ．Ｗ．Ｎｉｃｏｌｓｏｎ，Ｈ．Ｍ．Ａｎｓｔｉｃｅ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｍｏｄｅｒｎ  ｄｅｎｔａｌ  ｆｉｌｌｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．７６（１９９９）１４９７−１５０１
【非特許文献４】Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｎｓｂｕｒｒｙ，Ｃｕｒｉｎｇ  ｄｅｎｔａｌ  ｒｅｓｉｎｓ  ａｎｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｂｙ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｅｓｔｈｅｔ．Ｄｅｎｔ．１２（２０００）３００−３０８
【非特許文献５】Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｔ．Ｈｉｒｔ，Ｎｅｗ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｃｌｉｎｉｃａｌ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｅｎａｍｅｌ−Ｄｅｎｔｉｎ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．５０（２０１２）４３６９−４４０２
【非特許文献６】Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｕ．Ｓａｌｚ，Ｊ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｓｅｌｆ−ｅｔｃｈｉｎｇ  ｅｎａｍｅｌ−ｄｅｎｔｉｎ  ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：Ａ  ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  ｒｅｖｉｅｗ，Ｄｅｎｔ．Ｍａｔ．２１（２００５）８９５−９１０
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
ラジカル重合性歯科材料であって、強酸性基を有する少なくとも１つのラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーを含有し、該ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ラジカル重合性歯科材料。
（項目２）
上記強酸性基はホスホン酸基である、上記項目に記載の歯科材料。
（項目３）
上記ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目４）
上記ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、少なくとも１つの重合性基を有し、該重合性基は、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、およびアリル基、から選択される、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目５）
上記ポリマーにおける、上記強酸性基に対する重合性基の割合は、６０ｍｏｌ％である、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目６）
上記ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、少なくとも１つのコモノマーを含み、該コモノマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、およびメタクリル酸２−アセトアセトキシエチルから選択される、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目７）
少なくとも１つのさらなるラジカル重合性モノマーを含有し、該さらなるラジカル重合性モノマーは、好ましくは、単官能性または多官能性の（メタ）アクリレート、単官能性または多官能性の（メタ）アクリレートの混合物、あるいは単官能性（メタ）アクリレートと二官能性（メタ）アクリレートとの混合物である、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目８）
少なくとも１つのラジカル重合性の酸基含有モノマーを含有する、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目９）
ラジカル重合のための開始剤をさらに含有し、該開始剤は、好ましくは、光開始剤であるか、またはペルオキシドもしくはヒドロペルオキシドと合わせた光開始剤である、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１０）
少なくとも１つの有機粒子充填剤もしくは無機粒子充填剤、またはこれらの組み合わせをさらに含有する、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１１）
ａ）０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは２重量％〜２０重量％の、少なくとも１つの酸性ポリマー、
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％、そして特に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の、開始剤（単数または複数）、
ｃ）１重量％〜４０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜２０重量％の、酸性ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｄ）１重量％〜８０重量％、好ましくは１重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜５０重量％の、ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、および
ｅ）０重量％〜７０重量％、好ましくは２０重量％まで（接着剤）、または１０重量％〜７０重量％（接着セメント）の、充填剤（単数または複数）、ならびに必要に応じて、
ｆ）０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは０重量％〜５０重量％の、溶媒
を含有する、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１２）
ａ）０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは２重量％〜２０重量％の、少なくとも１つの酸性ポリマー、
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％、そして特に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の、開始剤（単数または複数）、
ｃ）１重量％〜３０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜２０重量％の、酸性ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｄ）１重量％〜８０重量％、好ましくは１重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜５０重量％の、ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｅ）０重量％〜２０重量％の、充填剤（単数または複数）、および
ｆ）０重量％〜７０重量％、好ましくは５重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは１０重量％〜５０重量％の、溶媒
を含有する、接着剤または接着コーティング材料として使用するための、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１３）
ａ）０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは２重量％〜２０重量％の、少なくとも１つの酸性ポリマー、
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％、そして特に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の、開始剤（単数または複数）、
ｃ）１重量％〜３０重量％、好ましくは２重量％〜２０重量％、そして特に好ましくは２重量％〜１５重量％の、酸性ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｄ）０重量％〜６０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜４０重量％の、ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、および
ｅ）１０重量％〜７０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％、そして特に好ましくは４０重量％〜７０重量％の、充填剤（単数または複数）
を含有する、接着複合セメントまたは充填コンポジットとして使用するための、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１４）
損傷した歯を修復するための口内用途のため、あるいは歯科用接着剤、コーティング材料、充填コンポジットまたはセメントとしての口内治療用途のための、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１５）
歯科用修復物の口腔外での製造または修復のための材料としての、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料の使用。
（項目１６）
歯科用修復物の口腔外での製造または修復のための、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
摘要
少なくとも１つの、強酸性基を有するラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーを含有する、ラジカル重合性歯科材料であって、このラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
本発明の目的は、歯の構造、すなわち、歯のエナメル質およびぞうげ質への、高く、長期にわたる接着によって特徴付けられる、歯科材料を提供することである。これらの歯科材料はさらに、高い貯蔵安定性を有し、これは、活性を失うことなく、これらの歯科材料の輸送および保存を可能にする。
【００１２】
この目的は、本発明によって、少なくとも１つの、強酸性基を有するラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマー、好ましくは、ホスホン酸基を有するラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーを含有する、歯科材料によって、達成される。本発明による歯科材料は、異なる酸性ラジカル重合性ポリマーの混合物を含有し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
オリゴマーまたはポリマーとは、好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する化合物を意味する。以下において、これらの化合物は、その分子量とは無関係に、一様に、酸性ポリマーまたはポリマーと称される。
【００１４】
本発明によれば、強酸性基とは、特にホスホン酸基を意味する。他の酸性基は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸一水素基およびリン酸二水素基である。酸性ポリマーは、異なる型の酸基を含み得る。ホスホン酸基を専ら有する酸性ポリマーが好ましい。
【００１５】
これらの強酸性基は、歯の構造の表面をエッチングし得、これによってすり減らし得、これは、この歯の構造への機械的に改善された接着をもたらす。さらに、これらの酸基は、ぞうげ質／エナメル質の表面のＣａ２＋陽イオンとイオン結合し得、これもまた、接着の改善をもたらす。本発明の範囲内で、強酸性基を有するポリマーが、対応する量の酸性モノマーと比較して、歯の構造へのかなり高い接着をもたらすこと、すなわち、匹敵する濃度の酸基の場合、歯の構造への歯科材料のかなり良好な接着が達成されることが、驚くべきことに見出された。
【００１６】
本発明によって使用される酸性ポリマーは、ラジカル重合性である。すなわち、これらは、少なくとも１つのラジカル重合性基を含む。好ましいラジカル重合性基は、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基およびアリル基であり、特に好ましいものは、メタクリル基およびアリル基である。この酸性ポリマーは、異なる型の重合性基を含み得る。１つの型の重合性基を有する酸性ポリマーが好ましい。これらの酸性ポリマーの重合性基は、ラジカル重合中に、これらのポリマーをポリマーネットワークに共有結合させる。
【００１７】
このポリマー中の重合性基の割合は、これらの強酸性基に対して好ましくは６０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、存在する酸基に対して５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が、重合性基である。
【００１８】
ホスホン酸基を有する酸性重合性ポリマーであって、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、そしてメタクリル基および／またはアリル基を重合性側鎖基として有するものが、特に好ましい。
【００１９】
これらの重合性酸性ポリマーは、公知の合成方法を使用して調製され得る。従って、規定された分子量を有するホモポリマーは、ラジカル重合または制御されたラジカル重合の方法を用いて、対応する酸モノマーまたはそのエステルから出発して、調製され得る。これらの酸モノマーまたはそのエステルは、１つのモノマー分子あたり、１つまたはより多くの酸基またはエステル基を含み得る。エステルに加えて、他の酸誘導体（すなわち、酸基が放出され得る誘導体）が使用され得る。いかなる遊離酸基もその誘導体も含まないモノマーの場合、これらの酸基は、その重合後の時点で、適切な反応において（例えば、加水分解によって）放出される。
【００２０】
ホスホン酸基の場合、同様のエステルに結合したホスホン酸ジアルキル基またはホスホン酸ジシリル基を有する（メタ）アクリレートが、モノマー酸誘導体として特に適切である。これらのモノマーの重合後、これらのホスホン酸基は、容易に放出され得、ホスホン酸ジシリル基の場合、例えば、水またはメタノールとの簡単な反応によって、放出され得る。好ましい重合性ホスホネート誘導体は、例えば、（メタ）アクリル酸３−（ジメトキシホスホリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−［ジ（トリメチルシリル）ホスホリル］プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−メトキシホスホリル）エチル、（メタ）アクリル酸２−［ジ（トリメチルシリル）ホスホリル］エチル、２−［４−（ジメトキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］アクリル酸メチルエステルおよび２−［４−（ジメトキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］アクリル酸エチルエステルである。
【００２１】
これらの酸基含有モノマーに加えてコモノマーを含むモノマー混合物を使用することによって、統計コポリマーが容易に得られる。好ましいコモノマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−フルフリルおよび（メタ）アクリル酸イソボルニル、ならびにメタクリル酸２−アセトアセトキシエチルである。
【００２２】
コモノマーをポリマー鎖に組み込むことによって、ポリマー特性（例えば、湿潤挙動または溶解度）に、目的の様式で影響を与えることが可能である。例えば、極性基（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）を有するコモノマーの組み込みは、水またはアルコールへの溶解度を改善し、一方で、非極性基（例えば、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジルまたはメタクリル酸テトラヒドロフルフリル）を有するコモノマーの組み込みは、アセトンまたは酢酸エチルへの溶解度を改善する。
【００２３】
酸基含有逐次コポリマーまたはブロックコポリマーはまた、制御されたラジカル重合の方法を使用して、または対応する酸モノマー誘導体の逐次アニオン重合およびその後の酸基の放出によって、得られ得る。
【００２４】
重合性基の挿入は、好ましくは、適切に官能基化された重合性モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アリルアルコール、Ｎ−（メチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）−メタクリルアミドまたはメタクリル酸グリシジル）を用いて得られる酸基含有ポリマーの反応によって、行われる。
【００２５】
具体例は、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチルエステルの、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いるラジカルホモ重合、およびその後の、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）とのワンポット反応でのポリマー類似反応（ｐｏｌｙｍｅｒ−ａｎａｌｏｇｏｕｓ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）：
【化１】
2017025058.tif 000002
である。
【００２６】
ポリマー類似反応とは、基材としてのポリマーが、その重合度を保存しながら（すなわち、モノマー構築ブロックの数を変化させずに）反応する、例えば、そのポリマー構造を他には変化させずに（分解なし、かつ架橋なしで）、そのポリマーの官能基を反応させて他の基を形成することによる、反応を意味する。
【００２７】
ここで反応する酸基の割合は、好ましくは、そのポリマー中の重合性基の割合が、ホスホン酸基に対して６０ｍｏｌ％までであるように、特に好ましくは、存在するホスホン酸基に対して５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が、重合性基であるように、選択される。
【００２８】
あるいは、これらの重合性基はまた、コモノマー成分のポリマー類似反応によって挿入され得る。ポリマー類似反応による重合性基の挿入のためには、ＯＨ基含有モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルまたはアリルアルコール）が特に適切であり、ここで形成されるポリマーのＯＨ基は、メタクリル酸２−イソシアナトエチルとポリマー類似反応を起こし得る。
【００２９】
これの具体例は、２−［４−（ジメトキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチルエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）との、開始剤としてＡＩＢＮを用いるラジカル共重合、その後、そのＯＨ基とメタクリル酸２−イソシアナトエチル（ＩＥＭＡ）とのポリマー類似反応（または部分反応）、ブロミドトリメチルシリル（ＴＭＳＢｒ）、次いでメタノールとの反応によるエステル基の切断：
【化２】
2017025058.tif 000003
である。
【００３０】
あるいは、本発明によるポリマーはまた、最初に、イソシアネート基含有モノマー（例えば、メタクリル酸２−イソシアナトエチル）がラジカルホモ重合するように、調製され得る。次いで、このホモポリマーは、ヒドロキシル基含有メタクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）およびヒドロキシル基含有ホスホン酸ジメチルエステル（例えば、２−ヒドロキシエチル−ホスホン酸ジメチルエステル）、好ましくは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）と２−ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチルエステルとの混合物と、ポリマー類似反応を起こす。第三の工程において、それらのホスホン酸基が、例えば、ホスホネート基とＴＭＳＢｒ、次いでメタノールとの反応によって、放出される。
【００３１】
本発明により使用される酸性ポリマーは、好ましくはポリ（メタ）アクリレートであり、特に好ましくは、上記酸性モノマーと必要に応じてコモノマーとのラジカル重合、および必要に応じてその後のポリマー類似反応によって得られ得る、ポリ（メタ）アクリレートである。これらのポリ（メタ）アクリレートは、酸性基およびラジカル重合性側鎖基を有する。
【００３２】
これらの酸性ポリマーは、一方では、歯の構造の所望の基材接着を確実するために充分な数の遊離酸基をポリマー分子１個あたりに含むこと、および他方では、酸性ポリマーが硬化中に歯科材料のポリマーネットワークに共有結合し得るために充分な数の重合性基が存在することによって、特徴付けられる。
【００３３】
本発明による酸性ポリマーは、アルコール（例えば、エタノール）およびアセトンに、またはアルコールまたはアセトンの水性混合物に、非常に可溶性である。さらに、これらは、ラジカル重合性モノマーと充分に混合し得、そして良好なラジカル共重合性を示し得る。これらは歯科材料に、歯の構造（すなわち、エナメル質およびぞうげ質）への良好な接着を与え、従って、重要な接着成分である。
【００３４】
さらに、本発明によるポリマーは、良好なフィルム形性特性によって特徴付けられる。これは、歯科用接着剤における使用の場合に特に有利である。フィルム形成は、塗布されるときにその接着剤の均一な層の形成を確実にし、そしてその技術的耐性を改善する。例えば、良好なフィルム形成は、その溶媒が圧縮空気を吹き付けられるときに、液体接着層が損傷されるか、または完全に除去されさえする危険性を、低下させる。
【００３５】
本発明による酸性ポリマーは、接着性歯科材料（例えば、接着剤、セメントまたはコーティング材料）の調製のために特に適切である。
【００３６】
本発明によれば、少なくとも１つのラジカル重合性モノマーをさらに含有する歯科材料が好ましい。本発明による強酸性接着ポリマーは、従来の歯科用モノマーとの良好な適合性を有し、そして重合すると非常に良好な接着特性および機械特性を有する材料を生成する、安定な混合物を生成することが示された。本発明による歯科材料は、安定性を有し、これは、安全な輸送および安全な保存を可能にする。
【００３７】
さらなるラジカル重合性モノマーまたはラジカル重合性モノマーの混合物として、（メタ）アクリレートが好ましく、単官能性（メタ）アクリレートと多官能性（メタ）アクリレートとの混合物が特に好ましく、そして単官能性（メタ）アクリレートと二官能性（メタ）アクリレートとの混合物が非常に特に好ましい。モノ（メタ）アクリレートとは、１個のラジカル重合性基を有する化合物を意味し、二官能性（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレートとは、２個またはより多く、好ましくは２個〜４個のラジカル重合性基を有する化合物を意味する。全ての場合において、メタクリレートは、アクリレートより好ましい。
【００３８】
好ましい単官能性または多官能性の（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルまたは（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−アセトアセトキシエチル、メタクリル酸ｐ−クミルフェノキシエチレングリコール（ＣＭＰ−１Ｅ）、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加生成物）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）、ＴＭＸ−ＵＤＭＡ（ＨＥＭＡとメタクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）との混合物と、ジイソシアン酸α，α，α‘，α‘−テトラメチル−ｍ−キシリレン（ＴＭＸＤＩ）との付加生成物）、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１］デカン（ＴＣＤＭＡ）、エトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート（例えば、３個のエトキシ基を有するビスフェノールＡジメタクリレート２−［４−（３−メタクリロイルオキシエトキシエチル）フェニル］−２−［４−（３−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−プロパン）（ＳＲ−３４８Ｃ）、または２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールもしくはテトラエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、およびグリセロールジ（メタ）アクリレートアセテート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、または１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートもしくはグリセロールトリメタクリレート（ＧＴＭＡ）である。
【００３９】
Ｎ−一置換またはＮ−二置換のアクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドまたはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド）、あるいはＮ−一置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルメタクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド）、およびＮ−ビニル−ピロリドンまたはアリルエーテルが、さらに好ましい。これらのモノマーは、低い粘度および高い加水分解安定性により特徴付けられ、そして希釈モノマーとして特に適切である。
【００４０】
架橋ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン）または市販のビスアクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミドもしくはエチレンビスアクリルアミド）、またはビス（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンもしくは１，４−ビス（アクリロイル）ピペラジン（これは、対応するジアミンから、（メタ）アクリル酸クロリドとの反応により合成され得る））もまた、好ましい。これらのモノマーは、高い加水分解安定性により特徴付けられ、そして架橋モノマーとして特に適切である。
【００４１】
特に好ましいモノマーは：ＣＭＰ−１Ｅ、ビス−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ＴＭＸ−ＵＤＭＡ、ＴＣＤＭＡ、エトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡのジメタクリル酸エステル、ＳＲ−３４８ｃ、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸グリセロール、ジメタクリル酸１，１０−デカンジオール、あるいはトリメタクリル酸グリセロール（ＧＴＭＡ）、およびＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパンである。さらに好ましいモノマーは、無水マレイン酸である。
【００４２】
本発明によれば、歯のエナメル質およびぞうげ質への最適な接着は、酸性ポリマーを酸性モノマーと合わせることによって達成され得ることが、驚くべきことに見出された。従って、本発明による歯科材料はまた、好ましくは、１つまたはより多くの酸基含有ラジカル重合性モノマー（接着モノマー；酸性モノマー）を含有する。カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸一水素基またはリン酸二水素基を有する、ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーもまた、酸性モノマーと合わせて、非常に適切である。しかし、ホスホン酸基を有する酸性ポリマーもまた、ここで非常に特に好ましい。少なくとも１つの酸性ポリマーおよび少なくとも１つの酸性モノマーに加えて、少なくとも１つの非酸性モノマーをさらに含有する材料が、特に有利である。
【００４３】
好ましい酸基含有モノマーは、重合性のカルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステルおよびスルホン酸である。
【００４４】
好ましいカルボン酸は、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンおよび４−ビニル安息香酸である。
【００４５】
好ましいホスホン酸モノマーは、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチルペンチルホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、または２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸のエチルエステルおよび２，４，６−トリメチルフェニルエステルである。
【００４６】
好ましい酸性重合性リン酸エステルは、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシプロピルまたはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシエチルまたはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチルフェニル、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）エステル、リン酸二水素６−（メタクリルアミド）ヘキシル、およびリン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イルである。
【００４７】
好ましい重合性スルホン酸は、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸、または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。
【００４８】
特に好ましい酸モノマーは、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］アクリル酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサブチル］アクリル酸のエチルエステルまたは２，４，６−トリメチルフェニルエステル、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシプロピルまたはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシエチルまたはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチルフェニル、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル、リン酸二水素６−（メタクリルアミド）ヘキシル、およびリン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イルである。
【００４９】
本発明による歯科材料はまた、好ましくは、ラジカル重合のための開始剤、特に好ましくは、光開始剤を含有する。
【００５０】
ベンゾフェノン、ベンゾインおよびその誘導体、またはα−ジケトンもしくはその誘導体（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオン、ジアセチルまたは４，４’−ジクロロベンジル）は、ラジカル光重合の開始のために好ましい。ショウノウキノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンは、特に好ましく使用され、そしてα−ジケトンは、還元剤としてのアミン（例えば、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはトリエタノールアミン）と合わせて、特に好ましく使用される。Ｎｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型光開始剤（とりわけ、アシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシド）、モノアシルトリアルキルゲルマニウム化合物またはジアシルジアルキルゲルマニウム化合物（例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムまたはビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム）もまた、特に適切である。有利なことに、これらの異なる光開始剤の混合物（例えば、ショウノウキノンおよび４−ジメチル−アミノ−安息香酸エチルエステルと合わせた、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム）もまた使用され得る。
【００５１】
熱開始剤（例えば、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル）またはペルオキシド（例えば、過酸化ジベンゾイル）、ならびにベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコール）が、熱硬化のための開始剤として好ましい。
【００５２】
好ましくは、レドックス開始剤の組み合わせ（例えば、過酸化ベンゾイルと、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組み合わせ）が、室温で行われる重合のための開始剤として使用される。さらに、ペルオキシドまたはヒドロペルオキシドと、還元剤（例えば、アスコルビン酸、バルビツレート、チオ尿素またはスルフィン酸）とからなるレドックス系もまた、特に適切である。
【００５３】
光重合性の歯科材料は、好ましくは、この歯科材料の全ての構成要素を含む１つの混合物の形態で、存在する。これらは、開始剤として排他的に光開始剤を含有し、そして光の照射により硬化し得る。
【００５４】
光開始剤に加えて、二重硬化歯科材料は、ペルオキシド、好ましくはヒドロペルオキシドを、酸化剤としてさらに含有する。二重硬化材料は、好ましくは、２つの別々の混合物の形態で存在する。なぜなら、そうでなければ、尚早な効果が起こるからである。ここで第一の混合物は、好ましくは、（ヒドロ）ペルオキシドを含有し、そして第二の混合物は、好ましくは、チオ尿素誘導体を含有する。このチオ尿素誘導体は、還元剤（促進剤）として働く。これらの混合物はまた、それぞれ、触媒ペーストおよび促進剤ペーストと呼ばれる。これに関して、１つの混合物はまた、１つの成分または１つの構成要素のみからなり得る。
【００５５】
二重硬化材料の硬化は、触媒ペーストと促進剤ペーストとを混合することによって、達成され得る。その組成は、これらのペーストが混合された後の数分間（いわゆる加工時間）にわたって、依然として加工可能なままであるが、この加工の後には迅速に硬化するように、調節される。この加工時間および硬化時間は、主として、例えば（ヒドロ）ペルオキシドおよびチオ尿素誘導体の型および濃度によって、ならびに必要に応じて、さらなる成分（例えば、遷移金属レドックス触媒および阻害剤）の添加によって、調節され得る。
【００５６】
一般に、レドックス開始剤系によって活性化される重合は、光重合よりかなりゆっくりと進行する。これに対応して、二重硬化材料の場合には、過剰量が容易に除去され得、放射線により活性化される光重合は、過剰量が除去された後に開始される。
【００５７】
さらに、本発明による歯科材料はまた、好ましくは、少なくとも１つの有機粒子充填剤、または特に好ましくは、無機粒子充填剤、あるいはこれらの混合物を含有する。この充填剤は、好ましくは、機械特性を改善するため、および粘度を適合させるために、添加される。酸化物をベースとする非晶質球状材料（例えば、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２ならびにＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯおよび／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物）、ナノ粒子充填剤または微細充填剤（例えば、発熱性シリカまたは沈降シリカ（１０ｎｍ〜１，０００ｎｍの重量平均粒子サイズ））、ならびにミニフィラー（例えば、石英、ガラスセラミックまたはＸ線不透過性ガラス粉末（例えば、ケイ酸アルミニウムバリウムガラスもしくはケイ酸アルミニウムストロンチウムガラス）（０．０１μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、非常に特に好ましくは０．２μｍ〜１μｍの重量平均粒子サイズ））が、充填剤として好ましい。さらに好ましい充填剤は、Ｘ線不透過性充填剤（例えば、三フッ化イッテルビウム、またはナノ粒子状酸化チタン（Ｖ）もしくは硫酸バリウム、またはＳｉＯ２の、酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）もしくは酸化タンタル（Ｖ）との混合酸化物（１０ｎｍ〜１，０００ｎｍの重量平均粒子サイズ））である。本発明による歯科材料は、好ましくは、いかなるイオン放出充填剤も含まず、特に、いかなるＣａ２＋放出ガラスもＡｌ３＋放出ガラスも含まない。
【００５８】
充填剤粒子と架橋重合マトリックスとの間の結合を改善するために、ＳｉＯ２ベースの充填剤は、メタクリレート官能基化シラン（例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）で表面修飾され得る。非シリケート充填剤（例えば、ＺｒＯ２またはＴｉＯ２）の表面修飾のためには、官能基化酸性ホスフェート（例えば、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシ）もまた使用され得る。
【００５９】
所望の意図される用途に依存して、本発明による歯科材料はまた、好ましくは、溶媒（特に、水、エタノール、またはこれらの混合物）を含有し得る。
【００６０】
必要に応じて、本発明により使用される組成物はまた、さらなる添加剤（とりわけ、安定剤（例えば、重合安定剤）、矯味矯臭剤、染料、殺菌活性成分、フッ素イオン放出添加剤、蛍光染料、蛍光剤、可塑剤および／またはＵＶ吸収剤）を含有し得る。
【００６１】
本発明によれば、以下の組成を有する歯科材料が特に好ましい：
ａ）０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは２重量％〜２０重量％の、少なくとも１つの酸性ポリマー、
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％、そして特に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の、開始剤（単数または複数）、
ｃ）１重量％〜４０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜２０重量％の、酸性ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｄ）１重量％〜８０重量％、好ましくは１重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜５０重量％の、他のラジカル重合性モノマー（単数または複数）、および
ｅ）０重量％〜７０重量％、好ましくは、その用途に依存して、０重量％〜２０重量％（接着剤）、または１０重量％〜７０重量％（接着セメント）、特に好ましくは、その用途に依存して、１重量％〜１５重量％（接着剤）または１５重量％〜６０重量％（接着セメント）の充填剤（単数または複数）。
【００６２】
接着剤または接着コーティング材料として使用するための歯科材料はまた、好ましくは、さらに：
ｆ）０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは０重量％〜５０重量％の、溶媒（好ましくは、水）
を含有する。
【００６３】
接着剤または接着コーティング材料として使用するための歯科材料は、好ましくは、以下の組成を有する：
ａ）０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは２重量％〜２０重量％の、少なくとも１つの酸性ポリマー、
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％、そして特に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の、開始剤（単数または複数）、
ｃ）１重量％〜３０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜２０重量％の、酸性ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｄ）１重量％〜８０重量％、好ましくは１重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜５０重量％の、他のラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｅ）０重量％〜２０重量％の、充填剤（単数または複数）、および
ｆ）０重量％〜７０重量％、好ましくは５重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは１０重量％〜５０重量％の、溶媒（好ましくは、水）。
【００６４】
接着複合セメントまたは充填コンポジットとして使用するための歯科材料は、好ましくは、以下の組成を有する：
ａ）０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％、そして特に好ましくは１重量％〜１０重量％の、少なくとも１つの酸性ポリマー、
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％、そして特に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の、開始剤（単数または複数）、
ｃ）１重量％〜３０重量％、好ましくは２重量％〜２０重量％、そして特に好ましくは２重量％〜１５重量％の、酸性ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｄ）１重量％〜６０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜４０重量％の、他のラジカル重合性モノマー（単数または複数）、および
ｅ）１０重量％〜７０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％、そして特に好ましくは４０重量％〜７０重量％の、充填剤（単数または複数）。
【００６５】
他に示されない限り、全ての量は、これらの材料の総質量に対してである。個々の量の範囲は、別々に選択され得る。
【００６６】
記載された物質からなる歯科材料が、特に好ましい。さらに、個々の物質が各場合に、上記好ましい物質および特に好ましい物質から選択される、材料が好ましい。
【００６７】
本発明による歯科材料は、接着剤および接着コーティング材料、充填コンポジットおよびセメントとして、特に適切である。
【００６８】
これらの歯科材料は、主として、歯科医による、損傷した歯を修復するための口内用途のため、すなわち、例えば、接着剤または接着セメント、充填コンポジット、コーティングおよび前装材料（臨床材料）としての治療用途のために、適切である。しかし、これらはまた、口腔外で、例えば、歯科用修復物（例えば、インレー、アンレー、クラウンおよびブリッジ（技術材料））の調製または修復において使用され得る。
【００６９】
本発明は、実施形態の実施例によって、以下により詳細に説明される。
【実施例】
【００７０】
実施形態の実施例
実施例１：
重合性基を有する強酸性接着ポリマーの合成
ａ）２−［４−（ジメトキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチルエステル（ＤＭＰＡＭＥ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）とのラジカル重合：
【化３】
2017025058.tif 000004
【００７１】
２．４６３ｇの開始剤２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を、磁気撹拌子を入れてセプタムを備え付けた、加熱した５００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れた。不活性化操作（排気して窒素でフラッシュ）を３回行った後に、３００ｇの溶媒混合物エタノール／水（１／１  ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）、ならびに３５．１３７ｇのＨＥＭＡおよび７．９８６ｇのホスホン酸エステルＤＭＰＡＭＥを、このセプタムを通して注入した。従って、この溶液中の主成分（ｅｄｕｃｔ）濃度は、１５質量％であった。次いで、この反応混合物を完全に脱気し、このＳｃｈｌｅｎｋフラスコを窒素ガス流でフラッシュし、そして予め加熱した水浴に浸漬させることによって、重合反応を開始させた。この溶液を６５℃で５時間撹拌し、そしてこの反応が終わった後に得られた、透明な、中度に粘性の混合物を、水中で４８時間透析し、そして純粋なエタノール中でさらに１２時間、室温で透析した。このために、再生セルロース（ＭＷ１０００Ｄａ）からなる透析膜を使用した。次いで、この方法で精製した生成物溶液を濃縮乾固させ、そして減圧乾燥オーブン内室温で、減圧下で１週間乾燥させた。３９．５４１ｇ（８７．２％）の収量を達成することができた。ＧＰＣによる分子量の決定は：Ｍｎ：５６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：２４８，０００ｇ／ｍｏｌを与えた。その組成を、その生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから計算した。決定された組成は：９１／９ｍｏｌ％／ｍｏｌ％（ＨＥＭＡ／ＤＭＰＡＭＥ）であった。
【００７２】
ｂ）ＯＨ基とメタクリル酸２−イソシアナトエチル（ＩＥＭＡ）との部分ポリマー類似反応：
【化４】
2017025058.tif 000005
【００７３】
５．０３１６ｇの、工程ａ）で得られたポリマー、および０．１ｇのヒドロキノンを、磁気撹拌子を入れてセプタムを備え付けた、加熱した２５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ内に秤量した。この固体混合物を不活性にした後に、溶媒として７０ｇのジメチルスルホキシドを、このセプタムを介して窒素雰囲気下で添加した。この混合物の溶解度を改善するために、この時点ですでに、その油浴を５０℃に加熱しておいた。全ての成分が溶解したら、０．２２１ｇのジラウリル酸ジブチルスズおよび１．６２９ｇのＩＥＭＡもまた、このセプタムを介して注意深く滴下により添加した。従って、この溶液中の主成分濃度は、１０質量％であった。この淡黄色の透明な反応混合物を、連続窒素気流下５０℃で４８時間撹拌し、そしてこの合成の終了後に、エタノール中で１２０時間、室温で透析した。濃縮した生成物溶液を、減圧下室温で１週間乾燥させた。５．６４５ｇ（８４．７％）の収量を達成することができた。ＧＰＣによる分子量の決定は：Ｍｎ：６５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：２５３，０００ｇ／ｍｏｌを与えた。１Ｈ  ＮＭＲ分光法により決定された組成は：６１／９／３０ｍｏｌ％／ｍｏｌ％／ｍｏｌ％（ＨＥＭＡ／ＤＭＰＡＭＥ／ＩＥＭＡ反応生成物）であった。
【００７４】
ｃ）ブロミドトリメチルシリル（ＴＭＳＢｒ）およびメタノールとの逐次反応によるホスホン酸基の脱保護：
【化５】
2017025058.tif 000006
【００７５】
４．３５０ｇの、先の工程ｂ）から得られた乾燥ターポリマーを、磁気撹拌子およびセプタムを備える１００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れ、そして不活性化操作を３回行った。次いで、５３ｇのＤＭＦを窒素雰囲気下で添加した（この溶液の開始濃度は最大３０質量％）。このポリマーが完全に溶解した後に、ＴＭＳＢｒ（１．１９４ｇ）を添加し、そしてこの淡黄色の透明な混合物を、不活性ガス下３０℃で５時間撹拌した。この反応の終了後、５５ｍｌのメタノールを添加し、そして同様に、３０分間撹拌した。この揮発性のメタノールおよびＴＭＳＢｒを、減圧下で除去し、同時に、０．０２ｇのＢＨＴを添加し、そして残りの生成物溶液を、エタノール中で１２０時間透析した。この方法でＤＭＦを除去した生成物溶液を濃縮乾固させ、そして減圧乾燥オーブン内室温で、減圧下で１週間乾燥させた。ホスホン酸およびメタクリレート基含有ターポリマーの、４．４２３ｇ（８５．４％）の収量を達成することができた。得られたターポリマーは、水性アルコール中への非常に良好な溶解度を有する。ＧＰＣによる分子量の決定は：Ｍｎ：４４，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：１４３，０００ｇ／ｍｏｌを与えた。この生成物の得られた３１Ｐスペクトルは、リンシグナルの、３１．５２ｐｐｍ（ホスホン酸エステル）から２３．６４ｐｐｍ（ホスホン酸）へのシフトを示した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからの組成の計算は：６１／９／３０ｍｏｌ％／ｍｏｌ％／ｍｏｌ％（ＨＥＭＡ／ホスホン酸／ＩＥＭＡ反応生成物）を与えた。
【００７６】
実施例２：
実施例１から得られた強酸性接着ポリマーをベースとする接着剤および接着調査
接着調査のために、以下の接着剤を調製した（表１）：
【表１】
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１）実施例１から得られたターポリマー、２）ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加生成物）、３）ジメタクリル酸デカン−１，１０−ジオール（Ｄ３ＭＡ）、４）リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル（ＭＤＡＰ）、５）Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００（Ｅｖｏｎｉｋ）、比表面積２００ｍ２／ｇ、６）ショウノウキノン（Ａ：１．８０重量％およびＢ：１．８８重量％）と、４−ジメチル−安息香酸エチルエステル（Ａ：１．０重量％およびＢ：１．０５重量％）と、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（Ａ：１．０重量％およびＢ：１．０５重量％）との混合物。
【００７７】
ぞうげ質接着を調査するために、ウシの歯を、ぞうげ質とプラスチックとが同一面になるように、プラスチックシリンダーに包埋した。上記組成の接着剤の層を、小さいブラシ（マイクロブラシ）で塗布し、この接着剤をこの歯の構造の上でおよそ２０秒間動かし、エアブロワで短時間吹き付けて溶媒を除去し、そしてＬＥＤランプ（Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ）で１０秒間、光に露出した。ラジカル硬化性の歯科用コンポジット材料のシリンダー（Ｔｅｔｒｉｃ（登録商標）ＥｖｏＣｅｒａｍ；Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）を、この接着剤層上で重合させた。次いで、これらの試験片を水中で２４時間、３７℃で貯蔵し、そして接着剪断強度を、ＩＳＯ指針「ＩＳＯ  ２００３−ＩＳＯ  ＴＲ  １１４０５：Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｇｕｉｄａｎｃｅ  ｏｎ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｏ  Ｔｏｏｔｈ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」に従って決定した（表２）。実施例１から得られたターポリマーを含む接着剤Ａについての結果は、このポリマーを含まない接着剤Ｂと比較して、ぞうげ質への接着強度の有意な改善を示す。
【表２】
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１）接着剤ＡおよびＢにおける酸基の濃度。接着剤Ａについては、ターポリマーおよびＭＤＰＡの酸基に基づき、そして接着剤Ｂについては、ＭＤＰＡの酸基に基づく。