(57)【要約】【課題】本発明は、潤滑油組成物用の高度にホウ酸化された窒素-含有分散剤濃縮物、およびその形成方法に関する。【解決手段】ホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物が提供され、該組成物において、該ホウ素は、主として環状代謝性酸部分として組み入れられ、かつ該サクシンイミドキャリヤ中の窒素1当量当たりの組入れられたホウ素の当量は2を超え、該方法において、オルトホウ酸のスラリーが、ポリアルケニルサクシンイミドに添加されて、反応混合物が形成され、次に、装填されたホウ酸1モルにつき約0.8〜約1.2モルの反応水を、該反応混合物から除去するのに十分な条件(所定温度および圧力にて、所定期間)の下で該反応混合物が加熱される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物を製造する方法であり、該組成物においてそのホウ素は主として環式代謝性酸部分として組入れられ、また該サクシンイミドキャリヤ中の窒素1当量当たりの組入れられたホウ素の当量は2を超え、該方法が、実質的に非プロトン系炭化水素媒体中のオルトホウ酸のスラリーを、実質的に非プロトン系炭化水素媒体中のポリアルケニルサクシンイミドに添加して、反応混合物を形成する段階、および該反応混合物から、装填されたホウ酸1モル当たり約0.8〜約1.2モルの反応水を除去するのに十分な条件の下で、該反応混合物を加熱する段階を含み、ここで該ポリアルケニルサクシンイミドは、約700〜約1,600ダルトンの範囲の数平均分子量(Mn)を持つポリアルケンから誘導されるポリアルケニル琥珀酸アシル化剤と、1分子当たり約5〜約8個の窒素原子を含むまたは平均して含むポリアミンまたはポリアミン混合物との反応を由来とするものであり、該ポリアルケニルサクシンイミドの琥珀酸対一級アミンの化学量論比が、約1.3以下である、前記方法。
【請求項２】
前記ポリアルケンが、約700〜約1,400ダルトンの範囲の数平均分子量(Mn)を持つ、請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記ポリアルケンが、約800〜約1,250ダルトンの範囲の数平均分子量(Mn)を持つ、請求項2記載の方法。
【請求項４】
前記ポリアミンまたはポリアミン混合物が1分子当たり約6〜約7個の窒素原子を含む、または平均して含む、請求項1記載の方法。
【請求項５】
前記ポリアルケニルサクシンイミドが、約0.8〜約1.3の範囲の琥珀酸対一級アミンの化学量論比を持つ、請求項1記載の方法。
【請求項６】
前記ポリアルケニルサクシンイミドが、約0.9〜約1.12の範囲の琥珀酸対一級アミンの化学量論比を持つ、請求項5記載の方法。
【請求項７】
前記ポリアルケニルサクシンイミドが、約0.9〜約1.1の範囲の琥珀酸対一級アミンの化学量論比を持つ、請求項16記載の方法。
【請求項８】
前記ポリアルケニルサクシンイミドが誘導される、前記ポリアルケニル琥珀酸アシル化剤が、約0.8〜約1.8の範囲の官能価を持つ、請求項1記載の方法。
【請求項９】
前記ポリアルケニルサクシンイミドが誘導される、前記ポリアルケニル琥珀酸アシル化剤が、約1.1〜約1.6の範囲の官能価を持つ、請求項1記載の方法。
【請求項１０】
前記オルトホウ酸のスラリーが、約2:1〜約5:1の範囲のホウ素対窒素モル比をもたらす量で、前記ポリアルケニルサクシンイミドに添加される、請求項1記載の方法。
【請求項１１】
前記オルトホウ酸のスラリーが、約2.5:1〜約3.5:1の範囲のホウ素対窒素モル比をもたらす量で、前記ポリアルケニルサクシンイミドに添加される、請求項10記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物が、装填されたホウ酸1モル当たり約0.9〜約1.1モルの反応水を、該反応混合物から除去するのに十分な条件の下で加熱される、請求項1記載の方法。
【請求項１３】
前記反応混合物が、装填されたホウ酸1モル当たり約1.0モルの反応水を、該反応混合物から除去するのに十分な条件下で加熱される、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
前記反応混合物を、約125℃〜約200℃の範囲の温度に、約1〜約5時間加熱する、請求項1記載の方法。
【請求項１５】
請求項1記載の方法により形成される、ホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項１６】
請求項10記載の方法により形成される、ホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項１７】
請求項12記載の方法により形成される、ホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項１８】
請求項14記載の方法により形成される、ホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項１９】
約700〜約1,600ダルトンの範囲の数平均分子量(Mn)を持つポリアルケンを由来とするポリアルケニル琥珀酸アシル化剤と、1分子当たり約5〜約8個の窒素原子を持つ、あるいは平均して持つポリアミンまたはポリアミン混合物との反応により誘導され、かつ約1.3以下の琥珀酸対一級アミンの化学量論比を持つポリアルケニルサクシンイミドを含有する、ホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物であって、該ポリアルケニルサクシンイミド分散剤が、これと結合したホウ素を有し、該ホウ素が、主として環式代謝性酸部分として結合され、かつ該サクシンイミド分散剤における窒素1当量当たりの組入れられたホウ素の当量は約2を超える、前記組成物。
【請求項２０】
前記ポリアルケンが、約700〜約1,400ダルトンの範囲の数平均分子量(Mn)を持つ、請求項19記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項２１】
前記ポリアルケンが、約800〜約1,250ダルトンの範囲の数平均分子量(Mn)を持つ、請求項20記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項２２】
前記ポリアミンまたはポリアミン混合物が1分子当たり約6〜約7個の窒素原子を持ち、あるいは平均して有する、請求項19記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項２３】
前記ポリアルケニルサクシンイミドが、約0.8〜約1.3の範囲の琥珀酸対一級アミンの化学量論比を持つ、請求項19記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項２４】
前記ポリアルケニルサクシンイミドが約0.9〜約1.12の範囲の琥珀酸対一級アミンの化学量論比を持つ、請求項23記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項２５】
前記ポリアルケニルサクシンイミドが、約0.9〜約1.1の範囲の琥珀酸対一級アミンの化学量論比を持つ、請求項24記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項２６】
前記ポリアルケニルサクシンイミドが誘導される、前記ポリアルケニル琥珀酸アシル化剤が、約0.8〜約1.8の範囲の官能価を持つ、請求項19記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項２７】
前記ポリアルケニルサクシンイミドが誘導される、前記ポリアルケニル琥珀酸アシル化剤が、約1.1〜約1.6の範囲の官能価を持つ、請求項26記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項２８】
約2.1:1〜約5.0:1の範囲のホウ素対窒素モル比を持つ、請求項19記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項２９】
約2.2:1〜約4.0:1の範囲のホウ素対窒素モル比を持つ、請求項28記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項３０】
約2.5:1〜約3.5:1の範囲のホウ素対窒素モル比を持つ、請求項29記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項３１】
前記組成物の全質量を基準として、約1.0質量％〜約5.0質量％の範囲のホウ素含有率を持つ、請求項19記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項３２】
前記組成物の全質量を基準として、約1.5質量％〜約4.0質量％の範囲のホウ素含有率を持つ、請求項31記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項３３】
前記組成物の全質量を基準として、約2.0質量％〜約3.0質量％の範囲のホウ素含有率を持つ、請求項32記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項３４】
前記組成物の全体積を基準として、約0.3体積％未満の沈降物含有率を持つ、請求項19記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項３５】
前記組成物の全体積を基準として、約0.1体積％未満の沈降物含有率を持つ、請求項34記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項３６】
約3:1〜約7:1の範囲のホウ素対理論的塩基性窒素のモル比を持つ、請求項19記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項３７】
約3.2:1〜約6:1の範囲のホウ素対理論的塩基性窒素のモル比を持つ、請求項36記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項３８】
約700cSt未満の、100℃における動粘度を持つ、請求項19記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項３９】
約500cSt未満の、100℃における動粘度を持つ、請求項38記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項４０】
約15質量％を超える有効成分含有率を持つ、請求項19記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項４１】
約40質量％を超える有効成分含有率を持つ、請求項40記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物。
【請求項４２】
潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物の全質量を基準として、約20〜約600ppmのホウ素を与える、所定量の請求項19記載のホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物を含む、前記潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物用の高度にホウ酸化された窒素-含有分散剤濃縮物、および該濃縮物の形成方法に関する。より詳しくは、本発明は、約2を超えるホウ素対窒素(B:N)の比および結合した沈降物の低減されたレベルを持つ、ホウ酸化された窒素-含有分散剤濃縮物、例えばホウ酸化サクシンイミド分散剤濃縮物、および好ましくは濾過の必要性なしに、このようなホウ酸化分散剤濃縮物を形成する方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
燃料経済性のために、同時により高い効率、より高温で稼働するエンジンおよびより低粘度の潤滑剤へと向かう、自動車工業における動向は、乗用自動車およびヘビーデューティーディーゼルエンジン用途両者において、耐久性に係る難題へと導いた。これらエンジンの耐久性を高めるために採用された一つの手法は、その潤滑油にホウ素を組入れることであった。ホウ素-含有流体は、ある範囲の環境において、酸化抑制および耐摩耗特性を呈するという歴史を持つ(US 4,724,099；US 3,224,971；US 3,185,644；US 4,756,842；US 4,657,686；US 3,014,061；US 2,813,830)。ホウ素は、小さな分子を介して相当な量で導入できる(例えば、ホウ素エステル；EP 0089844；GB434626；US 3,347,793；US 3,509,054；FR 1,203,698)が、これら物質の潤滑剤への組入れは、有害な副作用、例えば腐蝕の問題および相分離を引起す可能性がある。同様に、ホウ素は、分散剤または洗浄剤等の添加剤キャリヤを通して導入することもできる(US 3,087,936、GB 1,086,692、US 3,829,381、US 3,928,216)。しかし、このようなキャリヤによって導入されるホウ素の量は、キャリヤの量と一致する必要がある。高いホウ素濃度に対して、必要とされる多量のキャリヤ(関連する分散剤または洗浄剤)は、過度に高い粘度測定上の寄与へと導く恐れがあり、これはベースストックの汎用性に悪影響を及ぼす。この問題の一解決策は、流体粘度または添加剤の処理割合に著しい影響を与えることなく、一定範囲の用途において広く使用し得る、極めて高いホウ素含有率を持つホウ素キャリヤ、具体的にはホウ酸化分散剤濃縮物を調製することであろう。
【０００３】
歴史的には、このようなホウ酸化分散剤濃縮物は公知であり、ここで全窒素対ホウ素モル比は4:1〜1:2(US 5,583,099；実施例において1:1-1:1.25)であり、好ましい比は、窒素の過剰量を含みまたは化学量論比(例えば、2:1-1:1)に近いものである。ホウ酸化分散剤濃縮物は、典型的にホウ酸とある範囲の型の分散剤と反応させ、一方で水を掃去することにより調製される。該ホウ素化工程中に、ホウ酸は脱水状態となって環式代謝性酸(以下に示される構造I)となり、これが水の放出へと導くものと思われる。このオイル-不溶性代謝性酸は、該分散剤上の塩基性窒素との相互作用によって、該分散剤濃縮物中に可溶化される。US 5,583,099に開示されている発明の生成物は、少なくとも一つのアミノ基またはその塩を存在させて、ホウ酸とアミド、イミドまたはマンニッヒ塩基系の基を含む分散剤化合物とを、プロトン系化合物の存在下で、少なくとも約1:2というホウ酸に対する質量比で反応させることで調製される。
【化１】
2017210617.tif 000002
構造I
【０００４】
高度にホウ酸化された分散剤濃縮物が記載されており、そこで該ホウ素対全窒素の質量比は約0.2〜約65の範囲(EP 0499384Al)にあり、これは、約0.15〜約50.3という窒素対ホウ素モル比に相当する。該サクシンイミドのポリブテンは、900〜3,000ダルトンの範囲内のMnを持ち、その分子量の最も好ましい範囲は、1,200〜2,300ダルトンである。このホウ酸化サクシンイミドのホウ素-含有部分は、酸化ホウ素(BxOy)zであった。ここで、xおよびyは1〜3であり、およびzは2〜56である。該ホウ素を組入れるのに使用される工程は、該オルトホウ酸を完全に脱水して、酸化ホウ素(構造II、B2O3)とするために、極めて高い温度(170〜260℃、好ましくは182〜218℃、例えば182〜193℃)を使用した。ディーン-スターク(Dean and Stark)装置を用いて集められる脱離水は、装填されたホウ酸1モル当たり1.5モルを超える水に相当したが、このことは、ホウ素が該生成物中に酸化ホウ素の形状で存在するという判断を支持している。この方法を用いた場合、該ホウ素組入れ効率は比較的低く(約50〜90％)、結果として濾過を利用して除去する必要のあるかなりの量の沈降物を含む組成物をもたらす。
【化２】
2017210617.tif 000003
構造II
【発明の概要】
【０００５】
本発明の第一の局面によれば、ホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤組成物を製造するための方法が提供され、該組成物においてそのホウ素は、主として環式代謝性酸部分として組入れられ、またそのサクシンイミドキャリヤ中の窒素1当量当たりの、組入れられるホウ素の当量は2を超え；該方法において、実質的に非プロトン系炭化水素媒体中にオルトホウ酸を主として含むホウ酸スラリーが、反応混合物を形成するために、実質上非プロトン系炭化水素媒体中のポリアルケニルサクシンイミドに添加され、該反応混合物は、次に該反応混合物から、装填されたホウ酸1モル当たり約0.8〜約1.2モルの反応水を除去するに十分な条件下(所定温度および圧力にて、および所定期間)で加熱される。
本発明の第二の局面では、上記第一の局面に係る方法により製造される、ホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤が提供される。
本発明の第三の局面においては、潤滑油組成物が提供され、該組成物は、上記第二の局面に係るホウ酸化ポリアルケニルサクシンイミド分散剤を、該組成物に対して、ホウ素約20ppm〜約600ppmという寄与をする量で含有する。
本発明に係るその他のおよび更なる目的、利点および特徴は、以下の明細書を参照することにより理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、高いホウ素含有率(および高いB:N比)を持つホウ酸化サクシンイミド分散剤濃縮物および沈降物を除去するための濾過段階の必要性なしに、高いホウ素含有率(および高いB:N比)を持つホウ酸化サクシンイミド分散剤濃縮物の製造を可能とする方法を対象としている。具体的には、本発明は、高度に濃縮された、低沈降物のホウ酸化分散剤組成物を形成するための方法を対象としており、該組成物において、そのホウ素は、捕集された蒸留物としての水の量(ホウ素1当量当たり約0.8〜約1.2モルの反応水、理想的にはホウ素1当量当たり約1モルの水)から明らかな如く、酸化ホウ素(構造II)ではなく、寧ろ環状代謝性酸部分(B3O3(OH)3、構造I)として主として組入れられており、また該サクシンイミドキャリヤ中の全窒素1当量当たりの組入れられたホウ素の当量は2を超える。本発明のこの方法は、固有の、低沈降物の、高度にホウ酸化されたポリアルケニルサクシンイミド分散剤製品の製造を可能とする。
【０００７】
より詳しくは、本発明は、上記分散剤の構造およびホウ素化過程を適切に選択することにより、沈降物の少ない、高度にホウ酸化された分散剤濃縮物を製造することができ、そこにおいて該ホウ素は、酸化ホウ素ではなく、寧ろ環状代謝性酸部分(B3O3(OH)3)(構造I)として主として組入れられており、更に該サクシンイミド分散剤キャリヤ中の窒素1当量当たりの組入れられたホウ素の当量は2を超えるという発見を対象としている。該特定された分散剤の構造およびホウ素化過程によって、該ホウ酸化分散剤濃縮物に組込まれた塩基性窒素1当量当たりのホウ素の当量は、3:1を超えることができる。このようなホウ酸化分散剤が製造し得ることは、該オイル-不溶性代謝性酸が、該分散剤の塩基性窒素との相互作用によって該分散剤濃縮物中に可溶化されるものと予想され、およびホウ素対塩基性窒素の最大の予想される化学量論が、3:1(塩基性窒素1個当たり1個の代謝性酸部分)であろうことから、驚くべきことである。従って、この化学量論を超えるホウ素の組入れは、独特な構造が形成され、それにより代謝性酸部分と該分散剤の各塩基性窒素との相互作用によって与えることができる以上に、より多くのホウ素が可溶化されることを示唆している。これらの高いホウ素濃度で、沈降物を全く含まない組成物の利点は、濾過を全く必要とせず、また該キャリヤは、潤滑剤調合物中の所定の目標とするホウ素含有率に対する、低減された粘度に関する寄与を持つ。
【０００８】
従来技術のホウ酸化分散剤を製造するのに使用される分散剤は、広範囲に及ぶポリマーの分子量およびヘッドグループ構造を含んでいたので、本発明の組成物を提供するのに必要とされる上記サクシンイミド分散剤の構造は、少なくとも約700、より好ましくは少なくとも約800ダルトンという数平均分子量(Mn)、かつ約1,600以下、例えば約1,400以下、好ましくは約1,250ダルトン以下の数平均分子量(Mn)を持つポリアルケンを由来とするポリアルケニル琥珀酸アシル化剤の反応により誘導される、ポリアルケニルサクシンイミドに制限される。好ましくは、本発明の組成物を提供するのに使用される該サクシンイミド分散剤の構造は、約700〜約1,600ダルトン、好ましくは約700〜約1,400ダルトン、より好ましくは約800〜約1,250ダルトンという数平均分子量(Mn)を持つポリアルケン由来のポリアルケニル琥珀酸アシル化剤と、ポリアミンまたはポリアミン混合物との反応により誘導されるポリアルケニルサクシンイミドであり、該ポリアミンまたはポリアミン混合物は、1分子当たり約5〜約8個の窒素原子、好ましくは1分子当たり約6〜約7個の窒素原子を含みまたは平均して含み、それによって得られるサクシンイミド分散剤の琥珀酸対一級アミンの化学量論比(しばしば「カップリング比」と呼ばれる)は、約1.3以下となる。
ポリマーの分子量、具体的にはMnは、様々な公知技術により決定し得る。便利な一方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)であり、この技術は、付随的に分子量分布に関する情報をも与える(W.W.Yau, J.J.Kirkland ＆ D.D.Bly, 「最新のサイズ排除液体クロマトグラフィー(Modern Size Exclusion Liquid Chromatography)」, ジョンウイリー＆サンズ(John Wiley and Sons)社, N.Y., 1979を参照のこと)。分子量の決定、特に低分子量ポリマーに関する分子量のもう一つの有用な測定法は、蒸気圧浸透圧法(例えば、ASTM D3592を参照のこと)である。
【０００９】
好ましくは、本発明の方法において使用される上記ポリアルケニルサクシンイミドは、約0.8〜約1.3、好ましくは約0.9〜約1.2、最も好ましくは約0.9〜約1.1の範囲のカップリング比を持ち、ここにおいて再度「カップリング比(coupling ratio)」とは、上記ポリアルケニル琥珀酸アシル化剤中のサクシニル基対上記ポリアミン反応体中の一級アミノ基の比として定義される。1未満のカップリング比においては、該サクシンイミド製品と結合した遊離ポリアミン反応体が存在するであろう。1を超えるカップリング比においては、幾つかのポリアミンが、遊離ポリアルケニル琥珀酸アシル化剤と反応して、アミド酸を形成し、これは、該分散剤中に存在する塩基性窒素の量を減じるであろう。より高いまたはより低い琥珀酸対一級アミンの化学量論比またはポリアルケン分子量の使用は、かなりの量の沈降物の形成へと導く可能性がある。非常に大きなポリアミン(>N8)は避けるべきである。なんとなれば、その使用は、許容される親水性/疎水性負荷(hydrophilic to hydrophobic load)よりも高い値をもたらす可能性があり、これが該ホウ酸化された分散剤の、溶液からの脱落(fall out)を引起す可能性があるからである。
【００１０】
本発明の方法において使用される上記ポリアルケニルサクシンイミドが誘導される上記ポリアルケニル琥珀酸アシル化剤の官能価は、好ましくは約0.8〜約1.8、例えば約0.9〜約1.7、より好ましくは約1.1〜約1.6の範囲にある。該ポリアルケニル琥珀酸アシル化剤(ポリアルケン当たりのアシル化部分の平均数または官能価)の官能価が高過ぎる(例えば、>2)場合、該ホウ酸化サクシンイミド分散剤濃縮物製品は極めて粘稠であり、また該ホウ酸化分散剤の複合体を、オイルに対して不十分に溶解性のものとして、沈降物を生じさせる可能性がある(沈降物は、該ホウ酸化分散剤複合体の一部および過剰量のホウ酸両者を含む可能性がある)。他方において、低過ぎる(例えば、<0.5)官能価は、該分散剤キャリヤ分子により安定化できるホウ酸の全濃度を制限する可能性がある。官能価(F)は、以下の式に従って決定し得る：
F = (SAP×Mn)/[(1122×A.I.) - (SAP×MW)]
ここにおいて、SAPは鹸化価(即ち、ASTM D94に従って決定されるような、上記琥珀酸-含有反応生成物1g中のその酸基の完全な中和において消費されるKOHのミリグラム数)であり；Mnは上記出発ポリアルケン(例えば、ポリブテン)の数平均分子量であり；A.I.は該琥珀酸-含有反応生成物に係る有効成分の百分率であり(残部は、未反応のポリアルケンおよび希釈剤である)；およびMWは該アシル基-生成部分の分子量である(無水マレイン酸については98)。一般的に、各琥珀酸基は、該ポリアミン部分のセグメントと反応するであろうし、該PIBSA中の琥珀酸基の数は、該分散剤中のポリアミノ基の数を決定するであろう。好ましくは、本発明の方法において使用される上記ポリアルケニルサクシンイミドは、そのアミノ化反応の水を除去するために剥取られまたは別の方法で処理される。
【００１１】
本発明の方法において使用されるホウ素源はオルトホウ酸である。該ホウ酸は、有利には希釈オイル等の実質的に非プロトン系炭化水素媒体中のホウ酸スラリーの形状で導入される。
本発明の方法に従えば、上記ホウ酸スラリーを、ポリアルケニルサクシンイミド(同様に、好ましくは実質的に非プロトン系炭化水素媒体、例えば希釈オイル中の)に、約2:1〜約5:1、好ましくは約2.2:1〜約4:1、例えば約2.5:1〜約3.5:1の範囲のホウ素対窒素モル比をもたらす量で添加して、混合物を形成する。
次いで、上記反応混合物を、該混合物から、装填されたホウ酸1モル当たり約0.8〜約1.2モルの反応水を除去するのに十分な条件の下で(所定の温度および圧力にて、かつ所定期間)、好ましくは該反応混合物から、装填されたホウ酸1モル当たり約0.9〜約1.1モルの反応水を除去するのに十分な条件下で、より好ましくは装填されたホウ酸1モル当たり約1.0モルの反応水を除去するのに十分な条件の下で加熱する。この量の反応水を除去するためには、例えば、該反応混合物を、約125℃〜約200℃、好ましくは約140℃〜約180℃、例えば約150℃〜約170℃の範囲内の温度まで、約1〜約5時間に渡り、不活性雰囲気(例えば、窒素スイープ(nitrogen sweep)の利用)の下で混合しつつ(例えば、攪拌または振盪)、加熱(大気圧の下で)することができる。加熱は、水の除去を容易にするために、窒素ストリッピングを伴っていてもよい。
【００１２】
得られるホウ酸化分散剤濃縮物は、約2.1:1.0〜約5.0:1.0、好ましくは約2.2:1.0〜約4.0:1.0、例えば約2.5:1.0〜約3.5:1.0の範囲のホウ素対窒素のモル比；関連する希釈オイルを含む上記ホウ酸化分散剤濃縮物の全質量を基準として、約1.0質量％〜約5.0質量％、好ましくは約1.5質量％〜約4.0質量％、より好ましくは約2.0〜約3.0質量％の範囲のホウ素含有率を有し、また濾過されていない状態で、関連する希釈オイルを含む該ホウ酸化分散剤濃縮物の全体積を基準として、約0.3体積％未満、例えば約0.2体積％未満、より好ましくは約0.1体積％未満の沈降物含有率を有する。好ましくは、該ホウ酸化分散剤濃縮物は、約3:1〜約7:1の範囲、好ましくは約3:1〜約6.5:1の範囲、例えば約3.2:1〜約6:1の範囲のホウ素対理論的塩基性窒素のモル比を持つ。ここにおいて使用するような用語「塩基性窒素」とは、上記出発分散剤中のアミドまたはイミドと対立するものとしての、アミン形状にある窒素を言う。
上記分散剤の塩基性窒素の量は、該分散剤中の窒素の全当量から、イミドおよびアミドとして存在する窒素の当量を差し引くことにより見積もることができる。該イミドおよびアミドとして存在する窒素の当量は、順に装填された琥珀酸基対上記ポリアミン中のアミノ基の化学量論比から見積もることができる。理論的塩基性窒素は、以下の式に従って決定することができる：
理論的塩基性窒素−該ホウ酸化分散剤中の窒素の全モル数−(上記PAM中の窒素と反応する)装填されたSAのモル数
【００１３】
上記分散剤の塩基性窒素の量は、同様にASTM D4739の手順に従ってTBN滴定により決定し得る。ASTM D4739の手順の利用は、理論よりも高いホウ素対塩基性窒素比をもたらし、このことは該ホウ酸化分散剤中の窒素全ての量が決定されるものではないことを意味している。代謝性酸は、上記滴定法において使用される塩酸よりも弱い酸であるので、この方法は、少なくともホウ酸に対して配位されている塩基性窒素原子を測定するはずであり、またそれ故に理論値よりも一層正確な、ホウ素対塩基性窒素のモル比の決定をもたらす。
好ましくは、本発明の上記ホウ酸化分散剤濃縮物は、約700cSt未満、好ましくは約500cSt未満、より好ましくは約300cSt未満の、100℃における動粘度、および約15質量％を超える、例えば30質量％を超える、または約40質量％を超える有効成分の含有率を有し、ここにおいて該濃縮物の有効成分(A.I.)は、以下のようにして決定される：
A.I. = (アシル化剤の濃度×アシル化剤の質量＋アミンの質量−アミノ化反応の水＋ホウ酸化剤スラリー×スラリーの質量−ホウ素化反応の水(例えば、オルトホウ酸1モル当たり1モルのH2O)))/生成物の理論的な質量
本発明の上記ホウ酸化分散剤濃縮物は、濾過処理なしで、0.3体積％未満、例えば0.2体積％未満、好ましくは0.1体積％未満または0.05体積％という沈降物含有率を与えるべきである。ここにおいて使用するような、該沈降物レベルは、ヘプタンで体積基準にて50:50に、該ホウ酸化分散剤濃縮物のサンプルを希釈し、目盛付き沈降管内で該サンプルを遠心分離処理し、および該目盛りに対して固体物質の体積を読取ることによって決定されるものである。次に、この読みを2倍して、希釈について斟酌し、また体積％として表す。
上記ホウ酸化分散剤濃縮物を、潤滑油組成物に対して、約20〜約600ppm、例えば約40〜約400ppm、または約60〜約300ppmのホウ素を導入する量で添加することにより、該ホウ酸化分散剤濃縮物を、該潤滑油組成物を調合するのに使用し得る。
【実施例】
【００１４】
本発明は、以下の実施例を参照することによって更に理解されるであろう。該実施例において、あらゆる部は、特に述べられていない場合には質量部であり、また該実施例は、本発明の好ましくは態様を含む。
実施例1(本発明)
1.2という官能価(F)を持つポリイソブテニル(Mn：950 Da)琥珀酸無水物(300g)およびグループI(Group I)希釈オイル(132g)の混合物に、145-150℃にておよび窒素雰囲気下で、PAM(27g)(平均して1分子当たり6.5個の窒素、約34質量％の窒素含有率、約275ダルトンの分子量および約115という一級アミンの当量(滴定による、8.7ミリ当量の一級アミン/g)を持つ市販のポリアミンボトム製品(bottom product))を添加した。この混合物を、攪拌しつつ155℃にて2時間加熱した。30％スラリーを、オルトホウ酸(195g)と希釈オイル(455g)とを実験室用ブレンダで密に混合することにより調製した。この反応混合物を160℃に加熱した。該スラリー(287g)を、該反応混合物に滴添し、その後該混合物を160℃にて2時間加熱した。その後の1時間に渡り160℃にて、該反応混合物に窒素散布を適用して、ホウ酸化ポリイソブテニルサクシンイミド分散剤を生じさせた。
実施例2〜4(本発明)
実施例1におけるように、スラリーの装填量を333g(実施例2)、384g(実施例3)、および442g(実施例4)に増大させて、組成物を製造した。
【００１５】
実施例5(本発明)
ポリイソブテニル(Mn：950 Da)琥珀酸無水物(625g)およびグループII+希釈オイル(317g)の混合物に、157℃にておよび窒素雰囲気下で、PAM(46g)を添加した(実施例1における如く)。この混合物を、攪拌しつつ157℃にて3時間加熱した。34％のスラリーを、デュラン(Duran)ボトル内で60℃にて、オルトホウ酸(127g)とベースオイル(248g)とを振盪することにより製造した。該反応混合物の400gのアリコートを取出し、その残りの反応混合物を170℃に加熱した。該ホウ酸スラリーを、該反応混合物に少量ずつ添加し、またグループII+希釈オイル(50g)を使用して該ボトルを濯ぎ、該反応器に入れた。次いで、該混合物を、170℃にて1時間攪拌した。該反応混合物に、170℃にてその後の2時間に渡り、窒素の散布を適用して、ホウ酸化ポリイソブテニルサクシンイミド分散剤組成物を生じさせた。
実施例6(本発明)
ホウ酸化ポリイソブテニルサクシンイミド分散剤組成物を生じさせるために、PAM装填量71g、およびホウ酸スラリーの装填量390gを用いて、実施例5と同様な方法で組成物を製造した。
実施例7および8(本発明)
ブレンド(実施例5および6の如く)ではなく、振盪により調製したスラリー、および170℃というホウ素化温度を使用して、夫々実施例2および4における如く組成物を製造した。
実施例9(比較例)
実施例1におけるように、ポリイソブテニル(Mn：1,300 Da)琥珀酸無水物を使用して(それに従って、装填量を調節し)、組成物を製造した。
実施例10(本発明)
実施例9におけるように、ポリイソブテニル(Mn：1,900 Da)琥珀酸無水物を使用して(それに従って、装填量を調節し)、組成物を製造した。
【００１６】
実施例11(比較例)
実施例9におけるように、ポリイソブテニル(Mn：2,225 Da)琥珀酸無水物を使用して(それに従って、装填量を調節し)、組成物を製造した。
実施例12(比較例)
実施例9におけるように、ポリイソブテニル(Mn：450 Da)琥珀酸無水物を使用して(それに従って、装填量を調節し)、組成物を製造した。
実施例13(比較例)
実施例12における如く、ポリイソブテニル(Mn：700 Da)琥珀酸無水物を使用して(それに従って、装填量を調節し)、組成物を製造した。
実施例14(本発明)
実施例1における如く、ポリアミンとしてTEPA(N5アミン)を使用して(それに従って、装填量を調節し)、組成物を製造した。
実施例15〜19(比較例)
実施例1における如く、0〜1.14の範囲のホウ素対全窒素のモル比を与えるようにホウ酸化されたポリイソブテニル(Mn：2,225 Da)琥珀酸無水物を使用して(それに従って装填量を調節し)、組成物を製造した。
実施例20〜23(比較例)
実施例1における如く、0〜0.69の範囲のホウ素対全窒素のモル比を与えるようにホウ酸化されたポリイソブテニル(Mn：1,900 Da)琥珀酸無水物を使用して(それに従って、装填量を調節し)、組成物を製造した。
例示された物質からなる組成および特性を、以下の表1および2にまとめた。
【００１７】
【表１】
2017210617.tif 000004
*：計算値
【００１８】
【表２】
2017210617.tif 000005
*：計算値；+：極めて粘稠で測定不可能
【００１９】
実施例1〜8は、本発明の方法が、許容される量の沈降物を持ち、2を超えるホウ素対全窒素モル比を有するホウ酸化分散剤組成物を与え、該製品は、使用前にその濾過を必要としないことを立証している。
沈降物の生成を回避するために適度なポリマー分子量を維持することの重要性は、分子量の増大に伴うその疎水性の鎖に係る高い溶解性にも拘らず、実施例9と実施例1〜4とを比較することにより理解することができる。具体的には、実施例9は、1,300 DaのMnを持つポリイソブチレンアルキル基のために、該ホウ酸化アルキルサクシンイミド製品における沈降物の体積が、僅かに1.28というホウ素対全窒素のモル比において0.15体積％であることを明らかに示している。これは、該アルキル基が950 DaというMnを持つポリイソブチレンであり、かつ沈降物体積が、ホウ素対全窒素のモル比が2.95と3.18との間に達するまで、0.15体積％に達することがない、実施例1〜4と直接比較することができる。該ポリイソブチレンアルキル基のMnがより高く1,900 Da(実施例10)または2,225 Da(実施例11)である場合、0.15体積％という等しい沈降物値は、夫々僅かに0.56および0.34というホウ素対全窒素モル比において見られる。これは、ことによると分子量の関数としての該サクシンイミド分散剤の凝集特性における差によるものであり、これは順に該サクシンイミド分散剤が該ホウ素-含有部分と相互作用する能力に影響を与える。
上記ポリマーの分子量が極めて小さい場合、その親水性/疎水性負荷は過度に高いものとなる。実施例12は、ポリイソブテニル基が450 Daという分子量を持つホウ酸化ポリイソブテニルサクシンイミド分散剤に対して、僅かに1.65というホウ素対全窒素モル比において、その沈降物体積が4体積％であることを示す。700というより大きなMnにおいて、実施例13は、1.9というより高いホウ素対全窒素モル比が、0.55体積％というより低い沈降物体積を与えるが、これは依然として不都合な程に高いままであり、また潤滑油調合物における使用の前に、濾過等の処理段階を必要とするであろうことを示している。
【００２０】
逆に、高い分子量においては、低B/全Nモル比においてさえも、上記組成物の粘度は実質的に増大し、このことはポンプ輸送の容易性等の運搬上の理由のために不利である。実施例15〜18は、ホウ酸が導入された際の100℃における508cStからの、ポリアルケニルサクシンイミド分散剤のkv100における増加を示しており、0.81というホウ素対全窒素モル比を持つ組成物は、100℃において2,194cStというkv100を持つ。実施例19は、高いMWおよび僅かに1.14という適度なホウ素対全窒素モル比の組合せが、該組成物をゲル化させ、ゲル化がポンプ輸送性を妨げ、またその生成物を、潤滑油調合物に対して無益なものとすることを立証している。
実施例20〜23は、ポリアルケニル(ポリイソブテン)の分子量が1,900 Daである一連のポリイソブチレンサクシンイミド分散剤において、そのホウ素対全窒素モル比が増大するのに伴う、粘度増加を明らかにしている。該分子量1,900の物質に関する粘度の増加率は、該分子量2,225の物質に係るその増加率よりも低いが、低粘度製品に対する優先性は、ホウ酸化ポリアルキルサクシンイミド組成物におけるより低いMWを持つアルキル基へと優先的に駆り立てる。
上記アミンのサイズは、同様に重要な考慮すべき事柄である。具体的に、該アミンは、上記親水性負荷を可溶化するのに十分に大きなものである必要があり、>N3(好ましくは>N5)というサイズを要求する。実施例14は、ポリイソブテニル琥珀酸無水物とTEPA(N5アミン)との反応により形成されるポリイソブテニルサクシンイミド分散剤が、2.5というホウ素対全窒素モル比にまでホウ酸化された場合には、僅かに0.07体積％の沈降物を含むことを示す。より小さなアミン(<N4)は、回避されるべきであり、その理由は、該分散剤のホウ酸を可溶化する能力が減じられることにある。極めて大きなアミン(>N8)も同様に回避されるべきであり、その理由は、その親水性/疎水性負荷が過度に高くなり、結果として該分散剤複合体を溶液から離脱(come out)させることにある。
【００２１】
本発明の組成物は、混合前後に化学的に同一であっても、同一でなくてもよい、定義された個々の、即ち別々の成分を含むことに注目すべきである。即ち、必須並びに随意および慣例の、該組成物の様々な成分が、調合、保存または使用の条件下で反応し、また本発明が、あらゆるこのような反応の結果として得ることのできるまたは得られる生成物をも意図し、また包含するものであることを理解するであろう。
ここにおいて記載された全ての特許、論文およびその他の資料に係る開示は、その全体において、言及によりこの明細書に組入れられる。本発明の原理、好ましい態様および作業形態は、上記明細書において記載されている。出願人が提示したものは、その発明であるが、開示された特定の態様に限定されるものと解釈されるべきではない。その理由は、該開示された態様は、限定というよりもむしろ例示的なものであることにある。当業者によって、本発明の精神を逸脱せずに、変更が行われ得る。