(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な光記録方法及びこれに用いられる光記録材料を提供する。【解決手段】架橋反応を起こす光反応性のポリビニルアルコールを含む形成物に、一部の領域を選択して光を照射し、ヨウ素による染色及びホウ酸処理を施すことによって、光が照射された前記一部領域を発色させる光記録方法。また、光記録材料は、架橋反応を起こす光反応性のポリビニルアルコールを含む。またこれらの観点において、ポリビニルアルコールは、スチルバゾール基及びこの誘導体の少なくともいずれかを有するものであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋反応を起こす光反応性のポリビニルアルコールを含む形成物に、一部の領域を選択して光を照射し、
ヨウ素による染色及びホウ酸処理を施すことによって、光が照射された前記一部領域を発色させる光記録方法。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールは、スチルバゾール基及びこの誘導体の少なくともいずれかを有する請求項２記載の光記録方法。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールは、下記式で示される請求項１記載の光記録方法。
【化１】
2017026865.tif 000006
【請求項４】
架橋反応を起こす光反応性のポリビニルアルコールを含む光記録材料。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコールは、スチルバゾール基及びこの誘導体の少なくともいずれかを有する請求項４記載の光記録材料。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコールは、下記式で示される請求項４記載の光記録材料。
【化２】
2017026865.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録方法及び光記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールとヨウ素からなる高分子フィルムの光学的特性や製造方法については一般に良く知られている。この高分子フィルムの最も典型的な用途は液晶表示デバイス用の偏光フィルムであり、液晶テレビや携帯電話のディスプレイなどに広く用いられている。
【０００３】
一方、ポリビニルアルコールとヨウ素が高分子フィルム中で形成する錯体の化学的挙動については、多くの研究がなされており（例えば下記非特許文献１乃至１６参照）、例えばポリビニルアルコールとヨウ素原子が３個連なったＩ３−錯体およびヨウ素原子が５個連なったＩ５−錯体モデルが提案されている（例えば下記非特許文献４、６）。また、他の種類の高分子中においても錯体の形成が報告されている（例えば下記非特許文献１７乃至２０）。
【０００４】
ところで、ポリビニルアルコールとヨウ素からなる高分子フィルムは、例えば偏光フィルムとして製造する場合、次のような工程で製造される。すなわち、まず（１）ポリビニルアルコールからなる高分子フィルムをヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液に浸し、次に（２）この高分子フィルムを一方向に延伸し、最後に（３）ホウ酸を含む水溶液に浸し安定化させる（例えば下記非特許文献６、１６、２１乃至２３）。高分子フィルムを一方向に延伸させることで、ポリビニルアルコールとヨウ素が高分子フィルム中で形成する錯体が一定方向に配列され、更に、ホウ酸を含む水溶液に浸すことでポリビニルアルコール分子間に架橋構造ができ、この高分子フィルムを安定化するとともにポリビニルアルコールとヨウ素の錯体形成が促進されるものと考えられている（例えば下記非特許文献１４乃至１６、２４、２５）。
【０００５】
このように、ポリビニルアルコールや他の種類の高分子中でのヨウ素錯体の性質については広く検討されており、また、ホウ酸によるポリビニルアルコール分子間の架橋による効果は知られている。
【０００６】
一方、光反応性のポリマーでは、光架橋反応などによりポリマーの特性が光反応によって変わることが知られている。なお、光反応性を有するポリビニルアルコールとして、光架橋反応を起こす４級スチルバゾ−ル基を有するｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ），Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−４（４’−ｆｏｒｍｙｌｓｔｙｒｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｍｅｔｈｏｓｕｌｆａｔｅ  ａｃｅｔａｌ（ＰＶＡ−ＳｂＱ，ＣＡＳ  Ｎｕｍｂｅｒ：１０７８４５−５９−０）が上市されており、高感度な水溶性の光硬化材料として実用に供され、公知となっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｆ．Ｉｎａｇａｋｉ，  Ｉ．Ｈａｒａｄａ，  Ｔ．Ｓｈｉｍａｎｏｕｃｈｉ，  Ｍ．Ｔａｓｕｍｉ，  Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．  １９７２，  ４５，  ３３８４−３３８８．
【非特許文献２】Ｙ．Ｏｉｓｈｉ，  Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，  Ｋ．Ｍｉｙａｓａｋａ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．  １９８７，  １９，  １２６１−１９８７．
【非特許文献３】Ｙ．Ｓ．Ｃｈｏｉ，  Ｋ．Ｍｉｙａｓａｋａ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．  １９９１，  ２３，  ９７７−９８１．
【非特許文献４】Ｍ．Ｍｏｈａｒｒａｍ，  Ｓ．Ｒａｂｉｅ，  Ｗ．Ｅｌ−ｈａｍｏｕｌｙ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  １９９１，  ４２，  ３０２５−３０３５．
【非特許文献５】Ｙ．Ｓ．Ｃｈｏｉ，  Ｋ．Ｍｉｙａｓａｋａ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  １９９３，  ４８，  ３１３−３１７．
【非特許文献６】Ｈ．Ｔａｋａｍｉｙａ，  Ｙ．Ｔａｎａｈａｓｈｉ，  Ｔ．Ｍａｔｓｕｙａｍａ，  Ｔ．Ｔａｎｉｇａｍｉ，  Ｋ．Ｙａｍａｕｒａ，  Ｓ．Ｍａｔｓｕｚａｗａ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  １９９３，  ５０，  １８０７−１８１３．
【非特許文献７】Ｙ．Ｓ．Ｃｈｏｉ，  Ｋ．Ｍｉｙａｓａｋａ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  １９９４，  ５１，  ６１３−６１８．
【非特許文献８】Ｔ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，  Ｋ．Ｋａｎｅｙｕｋｉ，  Ｈ．Ｓａｔｏ，  Ｈ．Ｈａｍａｍａｔｓｕ，  Ｔ．Ｏｈｔａ，  Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．  １９９５，  ６８，  ４６９−４７５．
【非特許文献９】Ａ．Ｓｅｎｇｕｐｔａ，  Ｍ．Ｈｏｌｔｚ，  Ｅ．Ｑｕｉｔｅｖｉｓ，  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  １９９６，  ２６３，  ２５−３２．
【非特許文献１０】Ｈ．Ｎｏｇｕｃｈｉ，  Ｈ．Ｊｙｏｄａｉ，  Ｓ．Ｍａｔｓｕｚａｗａ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ｐａｒｔ  Ｂ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｈｙｓ．１９９７，  ３５，  １７０１−１７０９．
【非特許文献１１】Ｈ．Ｎｏｇｕｃｈｉ，  Ｈ．Ｊｙｏｄａｉ，  Ｙ．Ｉｔｏ，  Ｓ．Ｔａｍｕｒａ，  Ｓ．Ｍａｔｓｕｚａｗａ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｉｎｔ．  １９９７，  ４２，  ３１５−３２０．
【非特許文献１２】Ｈ．Ｎｏｇｕｃｈｉ，  Ｈ．Ｊｙｏｄａｉ，  Ｋ．Ｙａｍａｕｒａ，  Ｓ．Ｍａｔｓｕｚａｗａ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｉｎｔ．  １９９８，  ４７，  ４２８−４３２．
【非特許文献１３】Ｈ．Ｙｏｕｎｇ，  Ｆ．Ｈｏｒｉｉ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００７，  ４９，  ７８５−７９１．
【非特許文献１４】Ｊ．Ｙ．Ｗｏｏ，  Ｅ．Ｊ．Ｓｈｉｎ，  Ｙ．Ｈ．Ｌｅｅ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｂｕｌｌ．  ２０１０，  ６５，  １６９−１８０．
【非特許文献１５】Ｋ．Ｏｈｉｓｈｉ，  Ｔ．Ｉｔａｄａｎｉ，  Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，  Ｔ．Ｎａｋａｉ，  Ｆ．Ｈｏｒｉｉ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２０１０，  ５１，  ６８７−６９３．
【非特許文献１６】Ｅ．Ｊ．Ｓｈｉｎ，  Ｗ．Ｓ．Ｌｙｏｏ，  Ｙ．Ｈ．Ｌｅｅ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ２０１２，  １２３，  ６７２−６８１．
【非特許文献１７】Ｔ．Ｈｉｒａｉ，  Ａ．Ｏｋａｚａｋｉ，  Ｓ．Ｏｈｎｏ，  Ｓ．Ｈａｙａｓｈｉ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ｐａｒｔ  Ｃ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｌｅｔｔｅｒｓ．  １９８８，  ２６，  ２９９−３０３．
【非特許文献１８】Ｊ．Ｆｏｎｓｌｉｃｋ，  Ａ．Ａｒｓｈａｄ，  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  １９８９，  ２７，  ４１６１−４１６７．
【非特許文献１９】Ｍ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，  Ｊ．Ｏｋｕｍｕｒａ，  Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ｐａｒｔ  Ｂ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｈｙｓ．  １９９６，  ３４，  ５８７−５９０．
【非特許文献２０】Ｖ．Ｔ．Ｃａｌａｂｒｅｓｅ，  Ａ．Ｋｈａｎ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  １９９９，  ３７，  ２７１１−２７１７．
【非特許文献２１】Ｗ．Ｊ．Ｇｕｎｎｉｎｇ，  Ｊ．Ｆｏｓｃｈａａｒ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ．  １９８３，  ２２，  ３２２９−３２３１．
【非特許文献２２】Ｗ．Ｓ．Ｌｙｏｏ，  Ｊ．Ｈ．Ｙｅｕｍ，  Ｈ．Ｄ．Ｇｈｉｍ，  Ｊ．Ｍ．Ｐａｒｋ，  Ｓ．Ｊ．Ｌｅｅ，  Ｊ．Ｈ．Ｋｉｍ，  Ｄ．Ｙ．Ｓｈｉｎ，  Ｊ．Ｗ．Ｌｅｅ，  Ｃｏｌｌｏｌｄ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ２００３，  ２８１，  ４１６−４２２．
【非特許文献２３】Ｅ．Ｊ．Ｓｈｉｎ，  Ｗ．Ｓ．Ｌｙｏｏ，  Ｙ．Ｈ．Ｌｅｅ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ２００８，  １０９，  １１４３−１１４９．
【非特許文献２４】Ｔ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，  Ｙ．Ｔａｋｅｄａ，  Ｓ．Ａｋａｎｅ，  Ｔ．Ｉｔｏｕ，  Ａ．Ｈｏｓｈｉｋｏ，  Ｋ．Ｅｎ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２０１０，  ５１，  ５５３９−５５４０．
【非特許文献２５】Ｅ．Ｊ．Ｓｈｉｎ，  Ｗ．Ｓ．Ｌｙｏｏ，  Ｙ．Ｈ．Ｌｅｅ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ２０１１，  １２０，  １９５０−１９５６．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、不思議なことに光反応性を有するポリビニルアルコールとヨウ素からなる高分子フィルムの反応、及び、その性質は知られていなかった。
【０００９】
これに対し、本発明者らはポリビニルアルコールとヨウ素からなる高分子フィルムについて鋭意研究してきたところ、下記の点を発見するに至った。
【００１０】
すなわち、架橋反応を起こす光反応性のポリビニルアルコールフィルムに、紫外線等の光反応を起こす光線を走査する又はマスクなどを通して照射した後、ヨウ素による染色やホウ酸処理を施すことによって、光照射を行った部分が安定して発色することを見出した。
【００１１】
さらに、偏光の紫外線照射をおこなうと、ポリビニルアルコールフィルムに二色性が生じるが、興味深いことに、これにヨウ素による染色やホウ酸処理を施すとポリビニルアルコールとヨウ素からなる錯体の発色においても二色性が生じることが見出された。
【００１２】
そこで、本発明は上記に鑑み、新規な光記録方法及びこれに用いられる光記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の一観点に係る光記録方法は、架橋反応を起こす光反応性のポリビニルアルコールを含む形成物に、一部の領域を選択して光を照射し、ヨウ素による染色及びホウ酸処理を施すことによって、光が照射された一部領域を発色させる。
【００１４】
なお本観点において、ポリビニルアルコールは、スチルバゾール基及びこの誘導体の少なくともいずれかを有することが好ましい。
【００１５】
なお本観点において、ポリビニルアルコールは、下記式で示される化合物であることが好ましい。
【化１】
2017026865.tif 000003
【００１６】
また本発明の他の一観点に係る光記録材料は、光架橋反応を起こす光反応性のポリビニルアルコールを含むことを特徴とする。
【００１７】
なお本観点において、ポリビニルアルコールは、スチルバゾール基及びこの誘導体の少なくともいずれかを有することが好ましい。
【００１８】
なお本観点において、ビニルアルコールは、下記式で示される化合物であることが好ましい。
【化２】
2017026865.tif 000004
【発明の効果】
【００１９】
以上、本発明によって、新規な光記録方法及びこれに用いられる光記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１におけるＰＶＡ−ＳｂＱ膜の光吸収スペクトルの露光量依存性を示す図である。
【図２】実施例１におけるヨウ素染色したＰＶＡ−ＳｂＱ膜をホウ酸水溶液で処理した後の光吸収スペクトルの露光量依存性を示す図である。
【図３】実施例２における単純なパタ−ンの光記録後の写真を示す図である。
【図４】実施例２における網点画像からなる人物標準画像の例を示す図である。
【図５】実施例２におけるラインとスペ−スからなる解像力チャートによる作画例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例に記載された例示にのみ狭く限定されるわけではない。
【００２２】
本実施形態に係る光記録方法（以下「本方法」という。）は、（１）架橋反応を起こす光反応性のポリビニルアルコールを含む形成物に、一部の領域を選択して光を照射し、（２）ヨウ素による染色及びホウ酸処理を施すことによって、光が照射された一部領域を発色させる、ことを特徴とする。
【００２３】
本方法において、ポリビニルアルコールは、上記のとおり、架橋反応を起こすものであればその構造について限定されるわけではないが、例えばスチルバゾール基及びこれらの誘導体の内少なくともいずれかをその構造内に有するものであることが好ましい。
【００２４】
また、本方法において、ポリビニルアルコールにおいて側鎖に導入される基がスチルバゾール基である場合、限定されるわけではないが、４級スチルバゾール基であることが好ましく、例えばスチリルピリジニウムであることは好ましい一例である。下記に、スチルバゾール基の一例としてスチリルピリジニウムを導入したポリビニルアルコールの例（ＰＶＡ−ＳｂＱ）を示しておく。なおこの誘導体としては、下記式で示されるスチルバゾール基の一部に本化合物の機能を損ねない範囲で、水素をハロゲン等で、ベンゼン環やピリジン環にメチル基等のアルキル基等を置換させた化合物をいう。
【化３】
2017026865.tif 000005
【００２５】
また本方法では、架橋反応を起こす光反応性のポリビニルアルコールを形成物として保持し、光照射に備える。ここで「形成物」とは所定の期間だけ所定の形状を維持することができる有体物をいい、この限りにおいて限定されるわけではないが、膜であることが好ましい一形態である。なお膜の場合、ポリビニルアルコールを含む溶媒を調整し、様々な物品の表面に塗布、必要に応じて乾燥させることで容易に形成できる。
【００２６】
また本方法では、上記形成した形成物に対し、一部の領域を選択して光を照射する。ここで「一部の領域」とあるのは、光を照射する部分と光を照射しない部分とを区別し、照射した部分に光記録を行うことを明確にする意味である。
【００２７】
ここで、照射する光としては、ポリビニルアルコールの光反応を促進して架橋させることができるものである限りにおいて限定されないが、例えば紫外領域の光、より具体的には５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の光であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。なおこの場合において、光を発する光源としても限定されるわけではないが、例えば高圧水銀ランプ等を用いることができる。
【００２８】
また本方法において、照射する光の強度としても、上記のとおりポリビニルアルコールの光反応を促進して架橋させることができるものである限りにおいて限定されないが、例えば０．１ｍＪ・ｃｍ−２・ｓ−１以上１００ｍＪ・ｃｍ−２・ｓ−１以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１０ｍＪ・ｃｍ−２・ｓ−１以下である。
【００２９】
また本方法において、照射する光が偏光であることが好ましい。偏光の紫外線照射をおこなうと、ポリビニルアルコールフィルムに二色性が生じるが、興味深いことに、これにヨウ素による染色やホウ酸処理を施すとポリビニルアルコールとヨウ素からなる錯体の発色においても二色性を生じさせることができる。
【００３０】
また本方法では、上記光の照射後、ヨウ素による染色を施す。ヨウ素による染色は、ポリビニルアルコールとヨウ素とによって錯体を形成し発色させるために行われるものであり、ヨウ素による染色方法としては特に限定されるわけではないが、例えばヨウ素を含む溶液（ヨウ素液）を光照射された形成物に対して塗布することが容易であり好ましい。なおここでヨウ素液に含まれるヨウ素としては、純物質としてのヨウ素であってもよく、化合物であってもよい。化合物の場合、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等を例示することができる。またヨウ素液の溶媒としては特に限定されず種々のものを採用することができるが水であることは容易にヨウ素液を調整することができる観点から好ましい。
【００３１】
なお、ヨウ素液による処理の場合、ヨウ素の濃度としては、溶解しヨウ素による染色ができる限りにおいて特に限定されず適宜調整可能であるが、３重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上２０重量％以下の範囲内である。
【００３２】
また本方法では、ヨウ素による染色の後、ホウ酸処理を行う。ホウ酸処理は、ホウ酸を含む溶液（ホウ酸溶液）を塗布することによって行う。ホウ酸溶液における溶媒は、ホウ酸を溶解することができる限りにおいて限定されるわけではないが、水であることが好ましい。またホウ酸溶液の濃度としては、限定されるわけではないが、例えば０．５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。
【００３３】
以上、本方法は、新規な光記録方法となる。
【００３４】
なお本方法では、架橋反応を起こす光反応性のポリビニルアルコールフィルムに紫外線など光反応を起こす光線を走査するか、マスクなどを通して照射した後、ヨウ素による染色やホウ酸処理を施すことにより、光照射部分が安定して発色することで効果を発揮することができ、これらのプロセスは必ずしもこの順番で行うものではなく、適切な条件を選べば一部順序を変えることができ、また同時におこなってもよい。
【００３５】
また、本方法で明らかなように、架橋反応を起こす光反応性のポリビニルアルコールを含むこと、好ましくはスチルバゾール基及びこの誘導体の少なくともいずれかを有することで上記方法に用いる光記録材料となる。
【００３６】
ポリビニルアルコールとヨウ素からなる高分子フィルムは光学的に可視域に大きな吸収帯を持ち、可視性に優れることから、像形成ができるとすると表示材料や記録材料に適している。光記録によるバーコード記録などのマーカーなどへの応用にも、実用化に際して、高い感度や良好な可視性が求められる。本記録材料は、光反応性のポリビニルアルコールとヨウ素からなる高分子フィルムを用いることで、光記録および表示が可能な材料となる。
【００３７】
より具体的に説明すると、本記録材料では、紫外線などを照射した部分が発色するため、選択的に発色部分を形成することができ、これによって画像を形成できる。この発色がポリビニルアルコールとヨウ素の錯体による発色のため、可視域全体に大きな光吸収をもち、可視性に優れた画像ができる。また、これに用いられる材料は容易に入手できる光反応性のポリビニルアルコールとヨウ素、ヨウ化カリウム、ホウ酸などの一般的な材料からなるシンプルな構成であり、搬送用のマーカーなどのコストダウンが必要な表示材料に適している。
【００３８】
これまで、ポリビニルアルコールとヨウ素からなるフィルムをレーザーなどで分解させ，パターンを形成する試みはあったが、紫外線などを照射した部分が発色する方法や材料は知られていなかった。これが光反応によってポリビニルアルコールの物理的及び化学的性質を変化させることによりポリビニルアルコールとヨウ素からなる錯体形成の制御が容易にできることは産業技術の上では画期的なことである。
【実施例】
【００３９】
ここで、上記実施形態に係る光記録方法及び光記録材料について、実際に実施し、本発明の効果を確認した。以下具体的に説明する。
【００４０】
（実施例１）
まず、光反応性を有するポリビニルアルコールとして、スチリルピリジニウムを導入したポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ−ＳｂＱ」という。）（（株）ムラカミ製ＭＱ２０１１（重合度１７００、ＳｂＱ比率１．４ｍｏｌ％）を、石英基板上に塗布した。なお、塗布はスピンコート法を用いて行い、一段目は回転数２００ｒｐｍで１０秒間、二段目は１０００ｒｐｍで６０秒間回転させて塗布した。
【００４１】
次に、高圧水銀灯を用い、この塗布した膜に光照射（０．８８ｍＪ・ｃｍ−２・ｓ−１）を行った。なお、この際のＰＶＡ−ＳｂＱ膜の光吸収スペクトルの露光量依存性を図１に示しておく。なお、本図で見られる３４０ｎｍ付近の吸収ピークは、光架橋反応を起こす４級スチルバゾール基に由来すると考えられており、光照射とともに減少していることがわかる。
【００４２】
そして、このようにして露光したＰＶＡ−ＳｂＱ膜をヨウ素水溶液に１ｓ間浸した。なおヨウ素水溶液はヨウ素：３ｇ、ヨウ化カリウム：１ｇ、蒸留水：５０ｍｌを混合したものを用いた。
【００４３】
次にこれらのＰＶＡ−ＳｂＱ膜をホウ酸水溶液に１秒間浸した。なお、ホウ酸水溶液はホウ酸：５ｇを蒸留水：３００ｍｌに溶かしたものを用いた。
【００４４】
このように露光し、ヨウ素染色したＰＶＡ−ＳｂＱ膜をホウ酸水溶液で処理した後の光吸収スペクトルの露光量依存性を図２に示す。本図で見られるように、露光量の増加とともに可視域である５００ｎｍから８００ｎｍにかけての大きな吸収帯が増加した。また３００ｎｍから４００ｎｍにかけての吸収が露光量の増加とともに減少した。
【００４５】
本図で露光量とともに増加した吸収帯は、ポリビニルアルコ−ルとポリヨウ素（Ｉ５−）からなる錯体に由来するものと考えられ、また露光量とともに増加した吸収帯はポリビニルアルコールと錯体を形成していないＩ３−やＩ２Ｉ３−に由来すると考えられる。すなわち、興味深いことに露光により引き起こされる光反応によって、ポリビニルアルコール中の高分子間の架橋反応が進み、ポリビニルアルコ−ルとポリヨウ素（Ｉ５−）からなる錯体形成を促進したと考えられる。
【００４６】
この結果によれば、光反応性を有するポリビニルアルコ−ルであるＰＶＡ−ＳｂＱにおいて，光照射することに可視域である５００ｎｍから８００ｎｍにかけての大きな吸収変化を誘起できることが明らかに示された。
【００４７】
（実施例２）
本実施例では、ＰＶＡ−ＳｂＱ膜と高圧水銀灯の間に一部光を遮断し、一部光を透過させるマスクを置く以外は実施例１と同じ方法でＰＶＡ−ＳｂＱ膜に光照射を行った。
【００４８】
そして、露光したＰＶＡ−ＳｂＱ膜をヨウ素水溶液に２５秒間浸した。ヨウ素水溶液はヨウ素：３ｇ、ヨウ化カリウム：１ｇ、蒸留水：５０ｍｌを混合したものをさらに蒸留水で５倍に希釈したものを用いた。なおヨウ素水溶液に浸した後、膜を十分に乾燥した。
【００４９】
次にこれらのＰＶＡ−ＳｂＱ膜をホウ酸水溶液に２５秒間浸した。ホウ酸水溶液はホウ酸：５ｇを蒸留水：３００ｍｌに溶かしたものを用いた。なおホウ酸水溶液に膜を浸した後、膜を十分に乾燥した。
【００５０】
このように各種マスクを通して露光し、ヨウ素染色したＰＶＡ−ＳｂＱ膜をホウ酸水溶液で処理した後の写真を図３乃至図５に示す。この結果、図３で見られるように単純なパタ−ンにおいても可視性のよい画像が得られた。また、図４で示すように、網点画像からなる人物標準画像であれば、画像表現には十分なレベルであることが確認できた。なお、図５にはラインとスペースからなる解像力チャートによる作画例を示しておく。本図からは、バーコードなどに用いることに関し十分な解像度を有することがわかった。
【００５１】
（比較例１）                     
本比較例では、実施例１と同じ方法でＰＶＡ−ＳｂＱ膜を形成した。また、ＰＶＡ−ＳｂＱ膜に光照射を行なわないこと以外は実施例１と同じ方法でヨウ素染色したＰＶＡ−ＳｂＱ膜をホウ酸水溶液で処理した。
【００５２】
この結果、このようにして作製した膜は当然のことながら発色しなかった。なお、室温、室内灯下に１日おいても発色などの変化は起きなかったことから記録膜としての安定性はあることがわかった。
【００５３】
（効果についてのまとめ）
本発明では、容易に入手できる光反応性のポリビニルアルコールの高分子フィルムを作製し、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ホウ酸等の一般的な材料を用いた工程により、光反応によって発色する材料を得ることができ、これを用いて光記録による画像形成を行うことができる。この発色はポリビニルアルコールとヨウ素の錯体形成促進と考えられる特色のある発色方法であり、可視域全体に大きな光吸収をもち、可視性に優れた画像形成を可能とする。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の光反応性高分子フィルムは、光照射部分が光学的に可視域に大きな吸収帯を持ち、可視性に優れることから、表示材料や記録材料として利用可能であり、これを用いることで光記録が可能となる。本発明は、例えば回折格子、ホログラム像等の光学用フィルムや光記録によるバーコード記録などのマーカー、などへの応用にも、高い感度や良好な可視性をもった製品として利用が可能である。また、これに用いられる材料は容易に入手できる光反応性のポリビニルアルコールとヨウ素、ヨウ化カリウム、ホウ酸などの一般的な材料からなるシンプルな構成であり、産業上コストダウンが必要な表示材料にも適している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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