(57)【要約】【課題】分子量分布が狭くかつモノマーの残存がない硬化物を得ることができる光硬化性組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物（Ａ）、有機ハロゲン化合物（Ｂ）及びラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性組成物を用いる。一般式（１）のＲ１〜Ｒ１３の少なくとも１つが、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のアルキルチオ基であることが好ましく、有機ハロゲン化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ１）であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、有機ハロゲン化合物（Ｂ）及びラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【化１】
2017025150.tif 000010
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲノ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基又はナフチル基である。］
【請求項２】
前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ１３の少なくとも１つが、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のアルキルチオ基である請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
有機ハロゲン化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ１）である請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【化２】
2017025150.tif 000011
［一般式（２）中、Ｒ１４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基及び炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲノ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基又はナフチル基である。］
【請求項４】
前記化合物（Ａ）、前記有機ハロゲン化合物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の含有量が前記化合物（Ａ）、前記有機ハロゲン化合物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計重量に基づいてそれぞれ０．０１〜３０重量％、０．０１〜３０重量％及び４０〜９９．９８重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
コーティング剤用、インキ用、塗料用、フォトレジスト用、間隙充填剤用、封止剤用又は接着剤用である請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により硬化する光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射により硬化させて基材表面に硬化塗膜を形成するいわゆる光硬化性組成物は、その優れた作業性（速硬化性）や低ＶＯＣ化等の観点から、コーティング剤や塗料、印刷インキ等にその適用範囲が広がっている。これらの光硬化性組成物は、硬化後にその用途に応じた樹脂物性が発現するように、使用する重合性化合物の種類やその比率が設計されている。光硬化性組成物は、光硬化性組成物中に十分量含まれる光重合性開始剤から活性種が光硬化性組成物に対する露光によって発生し、その活性種が重合性化合物に転移することで暴走重合が進行して速硬化性を発揮する。しかし、硬化物は分子量分布が広く、含まれる残存モノマー量も多くなってしまうため、硬化物の樹脂物性は設計時に想定した樹脂物性よりも劣っている場合が多い。
【０００３】
光硬化性組成物の残存モノマー量の低減ができる硬化方法として、熱重合開始剤を併用した、光／熱ハイブリッド型硬化システムが提案されているが（例えば特許文献１参照）、特許文献１に記載の硬化方法には分子量分布の制御はできないため、得られる硬化物の樹脂物性が設計時に想定した樹脂物性よりも劣るという課題があった。
そのため、分子量分布が狭くかつモノマーの残存がない硬化物を得ることができる光硬化性組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２０３９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、分子量分布が狭くかつモノマーの残存がない硬化物を得ることができる光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、有機ハロゲン化合物（Ｂ）及びラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性組成物である。
【０００７】
【化１】
2017025150.tif 000002
【０００８】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１３は独立にそれぞれ水素原子、ハロゲノ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基又はナフチル基である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化性組成物を使用することにより、露光時に分子量分布が狭くかつモノマーの残存がない硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の光硬化性組成物は、一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ）、有機ハロゲン化合物（Ｂ）及びラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１３は独立にそれぞれ水素原子、ハロゲノ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基又はナフチル基である。
【００１２】
ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられ、フッ素及び臭素が好ましい。
【００１３】
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及びｎ−エイコサニル基等が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基及びエイコサニルオキシ基等が挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキルチオ基が挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキルを有するトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。
【００１８】
本発明の光硬化性組成物において、一般式（１）で表される化合物（Ａ）は光照射によってエネルギーを吸収して励起状態となった後、その吸収したエネルギーを有機ハロゲン化合物（Ｂ）に渡し、有機ハロゲン化合物（Ｂ）に由来するラジカルを発生させる機能を有する。化合物（Ａ）がの吸収したエネルギーを有機ハロゲン化合物（Ｂ）に渡すには、励起状態にある化合物（Ａ）のエネルギー準位が有機ハロゲン化合物（Ｂ）のエネルギー準位よりも高いことが必要である。励起状態におけるエネルギー準位はフェノチアジン骨格に含まれる窒素原子に結合する置換基の種類によって影響を受けるが、化合物（Ａ）は、フェノチアジンが有する窒素原子にフェニル基が結合しているため励起状態におけるエネルギー準位が安定的に有機ハロゲン化合物（Ｂ）よりも高くなり、エネルギーを効率よく有機ハロゲン化合物（Ｂ）に渡すことができる。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ１３としては、分子量分布の制御及び重合成物質との相溶性の観点から、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、更に好ましいのは、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜２０のアルキルチオ基である。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）の具体例としては、１０−フェニル−１０H−フェノチアジン、２−エチルチオ−１０−フェニル−１０Ｈ−フェノチアジン、２−メトキシ−１０−（２−メトキシフェニル）−１０H−フェノチアジン、２−クロロ−１０−フェニル−１０Ｈ−フェノチアジン、１０‐フェニル‐１０Ｈ‐フェノチアジン‐３，７‐ジカルボアルデヒド、３，７‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１０‐（４‐エチニルフェニル）‐１０Ｈ‐フェノチアジン、１０‐（４‐エチニルフェニル）‐１０Ｈ‐フェノチアジン、３，７‐ジブロモ‐１０‐（４‐ヘキシルフェニル）‐１０Ｈ‐フェノチアジン、１０‐（４‐ヘキシルフェニル）‐１０Ｈ‐フェノチアジン、１０‐（２，３，５，６‐テトラフルオロフェニル）‐１０Ｈ‐フェノチアジン、７‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐１０‐［４‐（オクチルオキシ）フェニル］‐１０Ｈ‐フェノチアジン‐３‐カルボアルデヒド、１０‐［４‐（ドデシルオキシ）フェニル］‐１０Ｈ‐フェノチアジン、１０‐［４‐（オクチルオキシ）フェニル］‐１０Ｈ‐フェノチアジン‐３‐カルボアルデヒド、７‐ブロモ‐１０‐［４‐（オクチルオキシ）フェニル］‐１０Ｈ‐フェノチアジン‐３‐カルボアルデヒド、１０‐［４‐（オクチルオキシ）フェニル］‐１０Ｈ‐フェノチアジン、３，７‐ジブロモ‐１０‐［４‐（オクチルオキシ）フェニル］‐１０Ｈ‐フェノチアジン、１０‐［４‐（ドデシルオキシ）フェニル］‐１０Ｈ‐フェノチアジン‐３，７‐ジカルボアルデヒド、１０‐（２‐クロロフェニル）‐１０Ｈ‐フェノチアジン、１０‐（２，６‐ジイソプロピルフェニル）‐１０Ｈ‐フェノチアジン、１０‐（２，４，６‐トリメチルフェニル）‐１０Ｈ‐フェノチアジン、１０‐（２，６‐ジｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐１０Ｈ‐フェノチアジン、３，７‐ジフェニル‐１０‐オクチル‐１０Ｈ‐フェノチアジン、１０‐フェニル‐１０Ｈ‐フェノチアジン‐３‐カルボアルデヒド、３，７‐ジブロモ‐１０‐［４‐（ヘキサデシルオキシ）フェニル］‐１０Ｈ‐フェノチアジン及び１０‐（４‐メチルフェニル）‐１０Ｈ‐フェノチアジンが挙げられる。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）としては、Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つが炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアシル基からなる群から選ばれる基である化合物が好ましく、更に好ましくはＲ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つが、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のアルキルチオ基の化合物であり、特に好ましくはＲ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つが、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のアルキルチオ基の化合物であり、残りのＲ１〜Ｒ１３が水素原子である化合物である。
【００２２】
これらの化合物（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
これらの化合物（Ａ）は化合物（Ａ）に対応する構造を有するＮ−非置換フェノチアジン化合物と化合物（Ａ）の窒素原子に結合したフェニル基に対応する構造を有するハロゲン化フェニル化合物とを触媒（銅等の金属触媒等）の存在下で加熱混合する等の公知の方法によって得ることができる。
【００２４】
本発明の光硬化性組成物に含まれる化合物（Ａ）の重量割合は、分子量分布の制御の観点から、前記化合物（Ａ）、前記有機ハロゲン化合物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜２０重量％である。
【００２５】
本発明の光硬化性組成物に含まれる有機ハロゲン化合物（Ｂ）としては、特許第３０４０１７２号等に記載された原子移動ラジカル重合に用いられる開始剤を用いることができ、なかでもハロゲノカルボニル化合物及びハロゲノカルボン酸エステルが好ましく、ハロゲノカルボン酸エステルがさらに好ましい。
【００２６】
ハロゲノカルボニル化合物としては、１−クロロ−２−プロパノン、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノン、２−クロロアセトフェノン、２，２−ジクロロアセトフェノン、１−ブロモ−２−プロパノン、１，１，１−トリブロモ−２−プロパノン、２−ブロモアセトフェノン、２，２−ジブロモアセトフェノン、１−ヨード−２−プロパノン、１，１，１−トリヨード−２−プロパノン、２−ヨードアセトフェノン、２，２−ジヨードアセトフェノン、１−ブロモ−２−ブタノン、１−ブロモ−２−ペンタノン、３−ブロモ−２−ブタノン、３−ブロモ−２−ペンタノン、２−ブロモ−３−ペンタノン、３−ブロモ−４−ヘプタノン、１−ヨード−２−ブタノン、１−ヨード−２−ペンタノン、３−ヨード−２−ブタノン、３−ヨード−２−ペンタノン、２−ヨード−３−ペンタノン、３−ヨード−４−ヘプタノン、１−クロロ−２−ブタノン、１−クロロ−２−ペンタノン、３−クロロ−２−ブタノン、３−クロロ−２−ペンタノン、２−クロロ−３−ペンタノン及び３−クロロ−４−ヘプタノン等が挙げられる。
【００２７】
ハロゲノカルボン酸エステルとしては、２−クロロ酢酸メチル、２−ブロモ酢酸メチル、２−ヨード酢酸メチル、２−クロロ酢酸エチル、２−ブロモ酢酸エチル、２−ヨード酢酸エチル、２−クロロ酢酸プロピル、２−ブロモ酢酸プロピル、２−ヨード酢酸プロピル、２−クロロ酢酸ブチル、２−ブロモ酢酸ブチル、２−ヨード酢酸ブチル、２，２，２−トリクロロ酢酸メチル、２，２−ジクロロ酢酸メチル、２，２，２−トリブロモ酢酸メチル、２，２−ジブロモ酢酸メチル、２，２，２−トリヨード酢酸メチル、２，２−ジヨード酢酸メチル、２，２，２−トリクロロ酢酸エチル、２，２−ジクロロ酢酸エチル、２，２，２−トリブロモ酢酸エチル、２，２−ジブロモ酢酸エチル、２，２，２−トリヨード酢酸エチル、２，２−ジヨード酢酸エチル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ヨードプロピオン酸メチル、２−クロロ酪酸メチル、２−ブロモ酪酸メチル、２−ヨード酪酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、２−ヨードプロピオン酸エチル、２−クロロ酪酸エチル、２−ブロモ酪酸エチル、２−ヨード酪酸エチル、２−クロロプロピオン酸プロピル、２−ブロモプロピオン酸プロピル、２−ヨードプロピオン酸プロピル、２−クロロ酪酸プロピル、２−ブロモ酪酸プロピル、２−ヨード酪酸プロピル、２−クロロプロピオン酸ブチル、２−ブロモプロピオン酸ブチル、２−ヨードプロピオン酸ブチル、２−クロロ酪酸ブチル、２−ブロモ酪酸ブチル、２−ヨード酪酸ブチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸メチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸エチル、２−クロロ−２−メチル酪酸メチル、２−ブロモ−２−メチル酪酸メチル、２−ヨード−２−メチル酪酸メチル、２−クロロ−２−メチル酪酸エチル、２−ブロモ−２−メチル酪酸エチル、２−ヨード−２−メチル酪酸エチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸プロピル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸プロピル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸プロピル、２−クロロ−２−メチル酪酸プロピル、２−ブロモ−２−メチル酪酸プロピル、２−ヨード−２−メチル酪酸プロピル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸ブチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブチル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸ブチル、２−クロロ−２−メチル酪酸ブチル、２−ブロモ−２−メチル酪酸ブチル、２−ヨード−２−メチル酪酸ブチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ヨード−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ヨード−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ブロモプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ヨードプロピオニルオキシ）エタン、２−（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エチルアルコール及び２−（２’−ヨード−２’−メチルプロピオニルオキシ）エチルアルコール等が挙げられる。
【００２８】
これらの有機ハロゲン化合物（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記ハロゲノカルボン酸エステルのうち、下記一般式（２）で表されるブロモカルボン酸エステル（Ｂ１）が特に好ましい。
【化２】
2017025150.tif 000003
【００３０】
一般式（２）中、Ｒ１４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基及び炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲノ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基又はナフチル基である。
【００３１】
ハロゲノ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、前記の一般式（１）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００３２】
炭素数１〜２０のアルケニル基としては、プロペニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基及びトリアコンテニル基等が挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基等の前記の炭素数１〜２０のアルキル基が有する炭素原子に結合した水素原子のうち１つを水酸基に置換したものが挙げられる。
【００３４】
Ｒ１４として、分子量分布の制御及び重合成物質との相溶性の観点から好ましいのは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましいのは、炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３５】
Ｒ１５及びＲ１６として、分子量分布の制御及び重合成物質との相溶性の観点から好ましいのは、炭素数１〜２０のアルキル基及びフェニル基であり、更に好ましいのは、メチル基及びフェニル基である。なお、上記Ｒ１４〜Ｒ１６のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【００３６】
一般式（２）で表されるブロモカルボン酸エステル（Ｂ１）の具体例としては、２−ブロモ酢酸メチル、２−ブロモ酢酸エチル、２−ブロモ酢酸ブチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモ酪酸メチル、２−ヨード酪酸メチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、２−ブロモ酪酸エチル、２−ブロモプロピオン酸プロピル、２−ブロモ酪酸プロピル、２−ブロモプロピオン酸ブチル、２−ブロモ酪酸ブチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−メチル酪酸メチル、２−ブロモ−２−メチル酪酸エチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸プロピル、２−ブロモ−２−メチル酪酸プロピル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブチル、２−ブロモ−２−メチル酪酸ブチル、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルが挙げられる。
【００３７】
有機ハロゲン化合物（Ｂ）の添加量は、分子量分布の制御の観点から、前記化合物（Ａ）、前記有機ハロゲン化合物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜２０重量％である。
【００３８】
本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、公知のラジカル重合性化合物を単独又は２種以上を併用して用いることが出来る。
【００３９】
ラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｃ１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｃ３）、炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｃ４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｃ５）が挙げられる。
なお、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００４０】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ１）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００４１】
炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
二官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｃ３）としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００４８】
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｃ４）としては、単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
単官能ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
多官能ビニルエーテルとしては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
その他のラジカル重合性化合物（Ｃ５）としては、アクリロニトリル、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等が挙げられる。
【００５１】
これらのうち、硬化速度の観点から好ましいのは、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｃ１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｃ３）及び炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｃ４）であり、更に好ましいのは炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｃ１）及び炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）である。
【００５２】
ラジカル重合性化合物（Ｃ）の重量は、光硬化性の観点から、前記化合物（Ａ）、前記有機ハロゲン化合物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは４０〜９９．９８重量％、更に好ましくは６０〜９９．９重量％である。
【００５３】
本発明の光硬化性組成物は、その他の成分として、必要によりその他のラジカル開始剤（Ｄ）、溶剤、増感剤、重合禁止剤及び密着性付与剤（シランカップリング剤等）を含有することができる。また、その他の添加剤（消泡剤、保存安定化剤、着色剤、抗菌剤、レベリング剤、増粘剤及び／又は粘弾性調整剤等；たとえば、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された添加剤等）等をさらに含有させることができる。
【００５４】
その他のラジカル開始剤（Ｄ）としては、活性光線、酸又は塩基によりラジカルを発生する化合物を意味し、活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｄ１）、酸又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｄ２）及び活性光線、酸又は塩基いずれによってもラジカルを発生する有機系ラジカル開始剤（Ｄ１２）等の公知の化合物を用いることができる。これらの有機系ラジカル開始剤（Ｄ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、以下の例示において（Ｄ２１）は（Ｄ２）として適用できる化合物の１番目の例であることを示し、（Ｄ１２１）は（Ｄ１）、（Ｄ２）のいずれとしても適用できる化合物の１番目の例であることを示す。
例えば、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｄ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｄ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｄ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｄ１２６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ｄ１２７）等は活性光線、酸又は塩基いずれによってもラジカルを発生させることが可能で（Ｄ１）又は（Ｄ２）として適用できる。
また、有機過酸化物系重合開始剤（Ｄ２１）、アゾ化合物系重合開始剤（Ｄ２２）、その他の重合開始剤（Ｄ２３）等は、酸又は塩基によってラジカルを発生させることが可能で、（Ｄ２）として適用できる。
【００５５】
アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｄ１２１）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［チバジャパン社製（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ  ８１９）］等が挙げられる。
【００５６】
α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ１２２）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ  ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ  ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ  ３７９）］等が挙げられる。
【００５７】
ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｄ１２３）としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ  ６５１）］等が挙げられる。
【００５８】
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ１２４）としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ  １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［チバジャパン社製（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ  ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ  １２７）］等が挙げられる。
【００５９】
ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｄ１２５）としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｄ１２６）としては、１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２）］等が挙げられる。
【００６１】
チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｄ１２７）としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ  ７８４）］等が挙げられる。
【００６２】
有機過酸化物系重合開始剤（Ｄ２１）としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
アゾ化合物系重合開始剤（Ｄ２２）としては、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００６４】
その他の重合開始剤（Ｄ２３）としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００６５】
酸又は塩基によってラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｄ２）としては、有機過酸化物系重合開始剤（Ｄ２１）及びアゾ化合物系重合開始剤（Ｄ２２）が好ましい。
【００６６】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）の添加量は、分子量分布の制御及び光硬化性の観点から、重合性物質（Ｃ）の重量に対して、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００６７】
溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン及びリモネン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
光硬化性組成物含まれる溶剤の含有量は、前記化合物（Ａ）、前記有機ハロゲン化合物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計重量に基づいて、０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
【００６８】
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、前記化合物（Ａ）、前記有機ハロゲン化合物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計重量に基づいて、０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
【００６９】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン及びメチルエーテルハイドロキノン等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、前記化合物（Ａ）、前記有機ハロゲン化合物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．００５〜０．５重量％が好ましい。光硬化性組成物に含まれる重合禁止剤は、当初からラジカル重合性化合物（Ｃ）に含まれていた重合禁止剤に由来するものであってもよく、本発明の光硬化性組成物を製造する時に新たに添加したものであってもよい。
【００７０】
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、前記化合物（Ａ）、前記有機ハロゲン化合物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計重量に基づいて、０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。  
【００７１】
本発明の光硬化性組成物は、化合物（Ａ）、有機ハロゲン化合物（Ｂ）及びラジカル重合性化合物（Ｃ）並びに必要により用いるその他の成分等を公知の混合及び／又は混練装置［撹拌装置の付属した混合容器（羽根型撹拌装置付き混合容器及び振動式撹拌装置付き混合容器等）、万能混合容器（プラネタリミキサー等）、ボールミル及び３本ロールミル等］等を用いて均一混合・分散することにより容易に得られ、製造方法に制限はなく、混合温度は通常１０℃〜４０℃（好ましくは２０℃〜３０℃）である。また、化合物（Ａ）、有機ハロゲン化合物（Ｂ）及びラジカル重合性化合物（Ｃ）並びに必要により用いるその他の成分の混合において、混合する順番に制限はない。
【００７２】
本発明の光硬化性組成物は、３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。また、反応速度を向上させる目的で加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【００７３】
本発明の光硬化性組成物は、基材［木材、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック及びこれらの複合材料（金属蒸着プラスチック等）等］に塗布した後、前記活性光線を照射して硬化して硬化物を形成することができる。特に樹脂物性に優れた硬化物を形成することができることから、基材表面に機能を付与するためのコーティング剤（保護コート剤等）、基材が有する隙間に用いる間隙用充填剤、基材上に設置された部品の封止剤及び基材上に他の部品を設置する際の接着剤として好適である。
【００７４】
本発明の光硬化性組成物の基材への塗布方法としては、公知のコーティング法（ディップ塗工、スプレー塗工、バーコーター塗工、ロールコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工及びスピンコーター塗工等）及び公知の印刷方法（平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷及びインクジェット印刷等）等が適用できる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００７６】
［化合物（Ａ）の製造］
＜製造例１：一般式（３）で表される化合物（Ａ−１）の合成＞
【化３】
2017025150.tif 000004
【００７７】
加熱、攪拌、減圧及び冷却が可能な反応容器中にフェノチアジン（東京化成製）１９９部にヨードベンゼン（東京化成製）２０４部、Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００部、銅粉（和光純薬製：０３５−０３９９５）１０部及び炭酸カリウム２００部を加え、１５７℃に昇温した後その温度を維持したまま、還流下、６時間攪拌し、未反応のヨードベンゼン及びＤＭＦを減圧留去した。残渣にエタノールを加え、６０℃に加熱し、熱時濾去した。ろ液を２５℃に冷却し、析出してきた結晶を回収する事で、目的の化合物（Ａ−１）２２０部（赤色固体）を得た（目的化合物の理論収量に対する収率８０％）。
【００７８】
＜製造例２：一般式（４）で表される化合物（Ａ−２）の合成＞
【化４】
2017025150.tif 000005
【００７９】
「フェノチアジン１９９部」を「２−エチルチオフェノチアジン２５９部」に変更する以外は、製造例１と同様にして、一般式（４）で表される本発明の化合物（Ａ−２）２７５部（赤色固体）を得た（目的化合物の理論収量に対する収率８３％）。
【００８０】
＜製造例３：一般式（５）で表される化合物（Ａ−３）の合成＞
【化５】
2017025150.tif 000006
【００８１】
「フェノチアジン１９９部、ヨードベンゼン２０４部」を「２−メトキシフェノチアジン２２９部、３−ヨードアニソール）２３４部」に変更する以外は、製造例１と同様にして、一般式（４）で表される本発明の化合物（Ａ−３）２５２部（赤色固体）を得た（目的化合物の理論収量に対する収率７５％）。
【００８２】
＜実施例１〜１３：光硬化性組成物の調製＞
製造例１〜３でそれぞれ製造した化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）、表１に記載の有機ハロゲン化合物（Ｂ）及び表１に記載のラジカル重合性化合物（Ｃ）を、表１にそれぞれ記載の部数で混合し、本発明の光硬化性組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−１３）を製造した。混合は、羽根型撹拌装置付き混合容器を用いて室温（２０〜２５℃）で行った。
【００８３】
【表１】
2017025150.tif 000007
【００８４】
表１に記載の有機ハロゲン化合部（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）及びラジカル重合性化合物（Ｃ）としては以下のものを使用した。
α-ブロモフェニル酢酸メチル（Ｂ−１）：東京化成（株）製「Ｍ２０３８」
２−ブロモイソ酪酸エチル（Ｂ−２）：東京化成（株）製「Ｂ０６０６」
２−ブロモイソ酪酸２−ヒドロキシエチル（Ｂ−３）：ＡＬＤＲＩＣＨ社製「７２３１５０」
Ｎ−ビニルピロリドン（Ｃ−１）：［日本触媒（株）製「Ｎ−ビニルピロリドン」］
【００８５】
＜比較例１：化合物（Ａ）を用いない場合＞
実施例１における（Ａ−１）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比較用の光硬化性組成物（Ｑ’−１）を製造した。
【００８６】
＜比較例２：有機ハロゲン化合物（Ｂ）を用いない場合＞
実施例１における（Ｂ−１）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比較用の光硬化性組成物（Ｑ’−２）を製造した。
【００８７】
比較例３〜６＜（Ａ）及び（Ｂ）の添加量が下限未満または上限よりも大きい場合＞
製造例１で得られた化合物（Ａ−１）、有機ハロゲン化合物（Ｂ−１）及びラジカル重合性化合物（Ｃ−１）を、表２に記載の部数で、実施例１と同様に混合し、本発明の光硬化性組成物（Ｑ’−３）〜（Ｑ’−６）を製造した。
【００８８】
【表２】
2017025150.tif 000008
【００８９】
［硬化性試験］
実施例１〜１３及び比較例１〜６で得られた光硬化性組成物を用いて以下の方法で硬化し、得られた硬化物の樹脂物性の評価を行い、その結果を表３に記載した。
【００９０】
［硬化方法］
実施例１〜１３及び比較例１〜６で得た各光硬化性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］上に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。その後、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して、３６５ｎｍで露光量が７５ｍＪ／ｃｍ２となる条件で露光して光硬化性組成物の硬化膜を作製した。
【００９１】
［露光後の光硬化性組成物の樹脂物性の評価］
（１）分子量分布の制御
前記露光後に得られた硬化膜の一部をＰＥＴフィルムから剥離し、その数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件のゲルパーミェーションクロマトグラッフィーによる分析にて測定した。その比（多分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）を求める事で分子量分布を評価した。その結果を表３に記載した。多分散度が小さいほど、分子量分布が制御されている事を示す。
【００９２】
＜測定条件＞
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μＬ
・流量：０．６ｍＬ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００９３】
（２）モノマーの残存量
前記露光後に得られた硬化膜１ｇをＰＥＴフィルムから剥離し、下記条件のガスクロマトグラフィーによる分析にて残存モノマー量を測定した。なお、残存モノマー量の定量は、測定対象とするモノマー種であるＮ−ビニルプロリドンについてあらかじめ作成した検量線を用いて、光硬化性組成物に含まれていたモノマーのうち何％が残存していたか算出し、表３に記載した。モノマーが残留すると熱物性の低下や力学的特性の低下原因となることが知られており、モノマーの残存量が少ないほど、硬化膜の樹脂物性は良好となる。
【００９４】
＜測定条件＞
・装置：株式会社島津製作所製  ＧＣ−１７００
・カラム：ＴＣ−１    φ０．３２ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ
・キャリアガス：窒素（１．３ｍＬ／ｍｉｎ）
・スプリット比：（１：５）
・線速度：２３ｃｍ／ｓｅｃ
・カラム圧  ４２ｋＰａ
・全流量  １１ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量  ０．８μＬ
・設定温度  ＩＮＪ／ＤＥＴ＝２３０℃／３００℃
・昇温プログラム  ４５℃（５分間保持した。）→１０℃／ｍｉｎで９０℃まで昇温した。→３０℃／ｍｉｎで１９０℃まで昇温した。→１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。→５０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した。
【００９５】
【表３】
2017025150.tif 000009
【００９６】
本発明の光硬化性組成物は、分子量分布も狭く制御されており、モノマーの残存量も少ないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の光硬化性組成物によって得られる硬化物は、分子量分布が狭くかつモノマーの残存が少ない。そのため、硬化物の樹脂物性に優れ、コーティング剤、インキ、塗料、フォトレジスト、間隙充填剤、封止剤又は接着剤の材料として極めて有用である。