(57)【要約】【課題】粘度増加が図れ、かつ、低温条件での保存安定性に優れる液体洗浄剤を提供する。【解決手段】（ａ）α−スルホ脂肪酸エステル塩と、（ｂ）炭素数が５〜１０のアルキル基またはアルケニル基を有するアミンオキシド型界面活性剤と、（ｃ）（ｃ−１）非イオン界面活性剤および（ｃ−２）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる１種以上と、（ｄ）水溶性無機塩０．０５〜５質量％と、を含有することを特徴とする、液体洗浄剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）α−スルホ脂肪酸エステル塩と、
（ｂ）炭素数が５〜１０のアルキル基またはアルケニル基を有するアミンオキシド型界面活性剤と、
（ｃ）（ｃ−１）非イオン界面活性剤および（ｃ−２）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる１種以上と、
（ｄ）水溶性無機塩０．０５〜５質量％と、
を含有することを特徴とする、液体洗浄剤。
【請求項２】
アルキルベンゼンスルホン酸塩を実質的に含有していない、請求項１記載の液体洗浄剤。
【請求項３】
（ｂ）成分の含有量が、液体洗浄剤の総質量に対して０．１〜５質量％である、請求項１または請求項２に記載の液体洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の洗浄剤には、環境への配慮から、環境負荷の低い界面活性剤が用いられるようになってきている。陰イオン界面活性剤であるα−スルホ脂肪酸エステル塩（以下「α−ＳＦ塩」ということがある）は、洗浄力が高く、生分解性が良好で、環境に対する影響が小さいことから、洗浄成分としての洗浄性能及び対環境性が高く評価されている。加えて、資源面でも、再生可能な天然油脂を原料とし、洗濯時のＣＯ２排出削減に貢献し得るものである。
【０００３】
α−ＳＦ塩を用いた洗浄剤としては、例えば特許文献１には、α−ＳＦ塩と、脂肪酸塩（石鹸）と、高級アルコールのエチレンオキシド付加物とを含有する液体組成物が提案されている。
【０００４】
しかし、α−スルホ脂肪酸エステル塩の欠点は、水に対する溶解性が低く、低温で保管された場合に析出してしまうことである。一般的に液体洗浄剤の低温保存での安定化には溶剤が用いられるが、溶剤を用いた場合、製品粘度が低下する。そのため高粘度製品が高洗浄性能を有すると認識している消費者に対し商品イメージが低下するという課題があった。そこで低温安定化と粘度の維持が必要であった。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩と特定の非イオン界面活性剤と水溶性無機塩を含有する液体洗浄剤が提案されているが、低温安定性（特に０℃での低温安定性）の点で不十分であり、さらなる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１３２２００号公報
【特許文献２】特開２０１４−６２２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、粘度増加が図れ、かつ、低温（０℃）条件での保存安定性に優れる液体洗浄剤、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の液体洗浄剤は、以下の態様を有する。
［１］（ａ）α−スルホ脂肪酸エステル塩と、
（ｂ）炭素数が５〜１０のアルキル基またはアルケニル基を有するアミンオキシド型界面活性剤と、
（ｃ）（ｃ−１）非イオン界面活性剤および（ｃ−２）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる１種以上と、
（ｄ）水溶性無機塩０．０５〜５質量％と、
を含有することを特徴とする、液体洗浄剤。
［２］アルキルベンゼンスルホン酸塩を実質的に含有していない、請求項１記載の液体洗浄剤。
［３］（ｂ）成分の含有量が、液体洗浄剤の総質量に対して０．１〜５質量％である、請求項１または請求項２に記載の液体洗浄剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液体洗浄剤によれば、粘度増加を図りながら、かつ、低温（０℃）条件での保存安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の液体洗浄剤は、
（ａ）α−スルホ脂肪酸エステル塩（以下、「（ａ）成分」という。）、
（ｂ）炭素数が５〜１０のアルキル基またはアルケニル基を有するアミンオキシド型界面活性剤（以下、「（ｂ）成分」という。）、
（ｃ）（ｃ−１）非イオン界面活性剤（以下、「（ｃ−１）成分」という。）および（ｃ−２）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（以下、「（ｃ−２）成分」という。）から選ばれる１種以上（以下、「（ｃ）成分」という。）、
（ｄ）水溶性無機塩（以下、「（ｄ）成分」という。）０．０５〜５質量％と、を含有する。
【００１２】
本発明の液体洗浄剤は、家庭用、商業用、工業用の用途として利用可能であり、なかでも家庭用として好適に利用可能であり、衣料用の液体洗浄剤として特に好適である。洗浄対象物（被洗物）の種類は、家庭における洗濯で洗浄対象とされているものと同様のものが挙げられ、たとえば衣類、布巾、タオル類、シーツ、カーテン等の繊維製品等が例示される。
【００１３】
＜（ａ）成分：α−スルホ脂肪酸エステル塩＞
α−スルホ脂肪酸エステル塩（α−ＳＦ塩、（ａ）成分）は、公知の製造方法により得られるもの、例えば、撹拌機付きの槽型反応装置などを定法により使用し、原料の脂肪酸エステルを、無水硫酸等に接触させてスルホン化することによりα−スルホ脂肪酸エステル（α−ＳＦ酸）を調製し、次いで、該α−ＳＦ酸を、水酸化ナトリウム等で中和することにより得られるものを用いることができる。尚、中和の前後に、過酸化水素等で漂白を行ったものでもよい。
【００１４】
（ａ）成分としては、下記一般式（ａ１）で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００１５】
【化１】
2017071723.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｍは対イオンである。］
前記式（ａ１）中、Ｒ１の炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、又は環状の構造を含んでいてもよい。なかでも、Ｒ１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基がさらに好ましい。
【００１７】
Ｒ１の炭素数は８〜１８であり、炭素数１０〜１８であることが好ましく、炭素数１０〜１６であることがより好ましく、炭素数１４〜１６であることがさらに好ましい。Ｒ１の炭素数が８以上であると、洗浄力が向上する。一方、Ｒ１の炭素数が１８以下であると、液安定性が向上し、特にゲル化又は低温保存時の析出が抑制される。
【００１８】
前記式（ａ１）中、Ｒ２の炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、又は環状の構造を含んでいてもよい。なかでも、Ｒ２の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基がさらに好ましい。
【００１９】
Ｒ２の炭素数は１〜６であり、炭素数１〜３であることが好ましい。Ｒ２の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、洗浄力がより向上することから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２０】
前記式（ａ１）中、Ｍは、対イオンであり、Ｒ１ＣＨ（ＣＯＯＲ２）ＳＯ３−とともに水溶性の塩を形成し得るものであればよい。該対イオンとしては、アルカリ金属イオン、プロトン化したアミン、アンモニウム等が挙げられる。
【００２１】
該対イオンとなり得るアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。      
【００２２】
該対イオンとなり得るアミンは、１〜３級のいずれであってもよく、総炭素数が１〜６であることが好ましい。該アミンは、ヒドロキシ基を有していてもよく、低温条件下での液体洗浄剤の水に対する溶解性が高まることから、ヒドロキシ基を有していることが好ましい。このようなアミンとしては、アルカノールアミンが挙げられ、該アルカノール基の炭素数は１〜３が好ましい。アルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２３】
なかでも、Ｍとしては、アルカリ金属が好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【００２４】
（ａ）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。（ａ）成分のなかでも、前記式（ａ１）におけるＲ１が炭素数１２〜１８の、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｍがナトリウムイオンである化合物が特に好ましい。また、洗浄力、溶解性が高まることから、（ａ）成分としては、脂肪酸残基（アシル基部分をいう）の炭素数が異なるものが混合した混合物を用いることが好ましい。具体的には、前記式（ａ１）におけるＲ１が炭素数１４の炭化水素基であるα−ＳＦ塩（Ｃ１６）と、Ｒ１が炭素数１６の炭化水素基であるα−ＳＦ塩（Ｃ１８）との混合物を用いることが好ましい。Ｃ１６とＣ１８との混合比率（質量比）は、Ｃ１６：Ｃ１８＝４５：５５〜９５：５が好ましく、６０：４０〜９０：１０がより好ましく、７０：３０〜８５：１５がさらに好ましく、７５：２５〜８５：１５が特に好ましい。かかる質量比が好適な範囲であると、洗浄力、溶解性、液安定性がより良好となる。
【００２５】
液体洗浄剤中、（ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して１〜２０質量％であり、１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましく、３〜７質量％がさらに好ましい。（ａ）成分の含有量が下限値以上であれば、低温安定性を確保できる。一方、上限値以下であれば、洗浄力が高まる。
【００２６】
＜（ｂ）成分：炭素数が５〜１０のアルキル基またはアルケニル基を有するアミンオキシド型界面活性剤＞
アミンオキシド型界面活性剤としては、例えば下記一般式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2017071723.tif 000003
【００２８】
［式中、Ｒ３は、炭素数５〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数５〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基であり、Ｘは、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ４は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、ｐは、０又は１の数である。］
前記式（ｂ１）中、Ｒ３は、炭素数５〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数７〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００２９】
前記式（ｂ１）中、Ｘは、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−が好ましく、−ＣＯＮＨ−がより好ましい。
【００３０】
前記式（ｂ１）中、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、炭素数３のプロピレン基がより好ましい。
【００３１】
前記式（ｂ１）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。中でもＲ５及びＲ６がいずれもメチル基がより好ましい。
【００３２】
前記式（ｂ１）中、ｐは０が好ましい。
【００３３】
一般式（ｂ１）で表されるアミンオキシド型界面活性剤は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３４】
一般式（ｂ１）で表されるアミンオキシド型界面活性剤の中でも、下記一般式（ｂ２）又は一般式（ｂ３）で表される化合物が好ましく、一般式（ｂ２）で表される化合物がより好ましい。
【００３５】
【化３】
2017071723.tif 000004
【００３６】
［式中、Ｒ７は、炭素数６〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数６〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。］
前記式（ｂ２）中、Ｒ７は、炭素数８〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
【００３７】
前記式（ｂ２）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。中でもＲ８及びＲ９がいずれもメチル基がより好ましい。
【００３８】
一般式（ｂ２）で表される化合物は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３９】
【化４】
2017071723.tif 000005
【００４０】
［式中、Ｒ１０は、炭素数５〜９の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数５〜９の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、ｑは、１〜５の数である。］
前記式（ｂ３）中、Ｒ１０は、炭素数５〜９の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
【００４１】
前記式（ｂ３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。中でもＲ１１及びＲ１２がいずれもメチル基がより好ましい。
【００４２】
前記式（ｂ３）中、ｑは、１〜３が好ましく、３がより好ましい。
【００４３】
一般式（ｂ３）で表される化合物は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００４４】
（ｂ）成分としては、例えば、ヘキシルジメチルアミンオキシド、オクチルジメチルアミンオキシド、デシルジメチルアミンオキシド、ヤシアルキルジメチルアミンオキシド、カプロン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、カプリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、カプリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ヤシ脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。これらの化合物は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００４５】
（ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。（ｂ）成分の含有量が、０．１〜５質量％以下であると、液体洗浄剤の外観安定性が高められやすくなる。
【００４６】
＜（ｃ）成分：（ｃ−１）非イオン界面活性剤および（ｃ−２）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる１種以上＞
［（ｃ−１）成分：非イオン界面活性剤］
非イオン界面活性剤としては、衣料用などの液体洗浄剤に通常用いられている非イオン界面活性剤を用いることができ、例えば、脂肪酸アルキルエステル、高級アルコール、アルキルフェノール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルキルエステル又は高級アミン等のアルキレンオキシド付加体；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキシド付加体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、硬化ヒマシ油のアルキレンオキシド付加体、糖脂肪酸エステル、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルポリグルコシド、等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、脂肪酸アルキルエステル、高級アルコール、アルキルフェノール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルキルエステル又は高級アミン等のアルキレンオキシド付加体が好ましい。
【００４８】
好ましい非イオン界面活性剤として、例えば、下記一般式（ｃ１）で表される化合物（以下「（ｃ１）成分」ともいう。）、及び、下記一般式（ｃ２）で表される化合物（以下「（ｃ２）成分」ともいう。）が挙げられる。
【００４９】
【化５】
2017071723.tif 000006
【００５０】
［式中、Ｒ１３は、炭素数９〜１７の炭化水素基である。Ｒ１４は、炭素数１〜４のアルキル基または水素である。Ｒ１５は、炭素数２〜４のアルキレン基である。ｍは、ＯＲ１５の平均繰返し数を示し、５〜２５の数である。］
前記式（ｃ１）中、Ｒ１３における炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、又は環状の構造を含んでいてもよい。
【００５１】
また、Ｒ１３における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基がより好ましい。
【００５２】
Ｒ１３の炭素数は９〜１７であり、炭素数１０〜１５が好ましく、炭素数１１〜１３がより好ましい。Ｒ１３の炭素数が９以上であると、洗浄力がより高まる。一方、Ｒ１３の炭素数が１７以下であると、液安定性が向上し、特にゲル化が抑制されやすくなる。
【００５３】
前記式（ｃ１）で表される化合物（（ｃ１）成分）は、単一鎖長の混合物であってもよく、複数の鎖長の混合物であってもよい。Ｒ１３は、原料の脂肪酸（Ｒ１３−ＣＯＯＨ）に由来する。
【００５４】
前記式（ｃ１）中、Ｒ１４は、炭素数１〜４のアルキル基または水素であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ１４として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ１４の炭素数が１以上であると、低温保存時の析出が抑制されやすくなる。
一方、Ｒ１４の炭素数が４以下であると、低温条件下での液体洗浄剤の水に対する溶解性がより高まる。
【００５５】
前記式（ｃ１）中、Ｒ１５は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。
【００５６】
式中の複数のＲ１５は、相互に同じであってもよく異なってもよい。すなわち、Ｒ１５のアルキレン基は、１種単独であってもよく、２種以上が組み合わされていてもよい。中でも、洗浄時の泡立ちがよく、安価であることから、式中のｍ個のＯＲ１５が、全てオキシエチレン基であるか、又はオキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在していることが好ましい。
【００５７】
Ｒ１５のアルキレン基が２種以上組み合わされている場合、ＯＲ１５の付加方法は、特に限定されず、例えばオキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在している場合の付加方法としては、ランダム付加であってもよく、ブロック付加であってもよい。ブロック付加の方法としては、エチレンオキシドを付加した後にプロピレンオキシドを付加する方法、プロピレンオキシドを付加した後にエチレンオキシドを付加する方法、エチレンオキシドを付加した後にプロピレンオキシドを付加してさらにエチレンオキシドを付加する方法等が挙げられる。
【００５８】
前記式（ｃ１）中、ｍは、ＯＲ１５の平均繰返し数を示し、５〜２５の数である。ｍが下限値以上であると、洗浄力、特に皮脂汚れに対する洗浄力がより向上する。一方、ｍが上限値以下であると、液体洗浄剤の水に対する溶解性がより向上する。
【００５９】
ＯＲ１５が全てオキシエチレン基である場合、ｍは、５〜２２が好ましく、７〜２０がより好ましく、９〜１８がさらに好ましく、１２〜１７が特に好ましい。
【００６０】
ＯＲ１５がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在している場合、ｍは１２〜２１が特に好ましい。このうち、オキシプロピレン基の平均繰返し数は、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。オキシプロピレン基の平均繰返し数が５を超えると、洗浄力、及び液体洗浄剤としての液安定性（透明均一性、経時安定性など）が低下するおそれがある。
（ｃ１）成分において、ＯＲ１５の繰返し数が異なる化合物の分布の割合を示すナロー率は、２０質量％以上であることが好ましい。ナロー率の上限値は、実質的には８０質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
該ナロー率は、２０〜５０質量％がより好ましく、液安定性及び水に対する溶解性がより向上することから、３０〜４５質量％がさらに好ましい。
【００６２】
該ナロー率が高いほど、良好な洗浄力が得られやすい。また、該ナロー率が、好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であると、（ｃ１）成分由来の原料臭気の少ない液体洗浄剤が得られやすくなる。これは（ｃ１）成分の製造後（ｃ１）成分と共存する（ｃ１）成分の原料である脂肪酸エステルと、前記式（ｃ１）中のｍが１又は２のアルキレンオキシド付加体と、が少なくなるためである。
【００６３】
本明細書において「ナロー率」とは、アルキレンオキシドの付加モル数が異なるアルキレンオキシド付加体の分布の割合を示す、下記の数式（Ｓ）で表される値をいう。
【００６４】
【数１】
2017071723.tif 000007
【００６５】
前記式（Ｓ）において、ｍｍａｘは、（ｃ１）成分全体の中に最も多く存在するアルキレンオキシド付加体のアルキレンオキシドの付加モル数を示す。
【００６６】
ｉは、アルキレンオキシドの付加モル数を示す。
【００６７】
Ｙｉは、（ｃ１）成分全体の中に存在するアルキレンオキシドの付加モル数がｉであるアルキレンオキシド付加体の割合（質量％）を示す。
【００６８】
前記ナロー率は、例えば（ｃ１）成分の製造方法等によって制御できる。
（ｃ１）成分の製造方法としては、特に限定されず、例えば表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加重合させる方法（特開２０００−１４４１７９号公報参照）により容易に製造することができる。
【００６９】
かかる表面改質された複合金属酸化物触媒の好適なものとしては、具体的には、金属水酸化物等により表面改質された金属イオン（Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等）が添加された酸化マグネシウム等の複合金属酸化物触媒、あるいは、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシド等により表面改質されたハイドロタルサイトの焼成物触媒が挙げられる。
【００７０】
また、前記複合金属酸化物触媒の表面改質においては、複合金属酸化物と、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドと、の混合割合を、複合金属酸化物１００質量部に対して、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドの割合を０．５〜１０質量部とすることが好ましく、１〜５質量部とすることがより好ましい。
【００７１】
【化６】
2017071723.tif 000008
【００７２】
［式中、Ｒ１６は、炭素数８〜２０の炭化水素基である。ｓは、ＥＯの平均繰返し数を示し、３〜２５の数である。ｔは、ＰＯの平均繰返し数を示し、０〜４の数である。ＥＯはオキシエチレン基を表す。ＰＯはオキシプロピレン基を表す。］
前記式（ｃ２）中、Ｒ１６における炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、又は環状の構造を含んでいてもよい。
【００７３】
また、Ｒ１６における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基がより好ましい。
【００７４】
Ｒ１６の炭素数は１０〜１８が好ましく、炭素数１２〜１４がより好ましい。Ｒ１６の炭素数が１０以上であると、洗浄力がより高まる。一方、Ｒ１６の炭素数が２０以下であると、液安定性が向上し、特にゲル化が抑制されやすくなる。
【００７５】
前記式（ｃ２）で表される化合物（（ｃ２）成分）は、単一鎖長の混合物であってもよく、複数の鎖長の混合物であってもよい。Ｒ１６は、原料のアルコール（Ｒ１６−ＯＨ）に由来する。該アルコールとしては、ヤシ油、パーム油もしくは牛脂などの天然油脂由来のアルコール、又は、石油由来の合成アルコールが挙げられる。
【００７６】
前記式（ｃ２）中、ｓは、ＥＯの平均繰返し数を示し、３〜２５の数であり、５〜２０の数が好ましく、５〜１６の数がより好ましく、７〜１５が特に好ましい。ｓが前記範囲内にあると、液体洗浄剤の洗浄力、特に皮脂汚れに対する洗浄力がより向上する。
【００７７】
ｔは、ＰＯの平均繰返し数を示し、０〜４の数であり、０〜３の数が好ましく、０であることが特に好ましい。ｔが前記範囲内にあると、液体洗浄剤のゲル化が抑制されやすくなり、また、すすぎ時に良好な泡切れ性が得られやすい。
【００７８】
前記式（ｃ２）において、ＥＯとＰＯとは、ブロック状に付加していてもよく、ランダム状に付加していてもよい。ＥＯとＰＯとがブロック状に付加している場合の付加方法としては、エチレンオキシドを付加した後にプロピレンオキシドを付加する方法、プロピレンオキシドを付加した後にエチレンオキシドを付加する方法、エチレンオキシドを付加した後にプロピレンオキシドを付加してさらにエチレンオキシドを付加する方法等が挙げられる。特に、全自動洗濯機での洗濯におけるすすぎ性がより良好なことから、エチレンオキシドを付加した後にプロピレンオキシドを付加してさらにエチレンオキシドを付加する方法（末端が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｈとなること）が好ましい。
【００７９】
（ｃ２）成分において、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド）の付加モル数分布は、特に限定されず（ｃ２）成分の製造方法等によって制御できる。例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の一般的なアルカリ触媒を用いてアルキレンオキシドを疎水性原料に付加させた際には、比較的広い付加モル数分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載されたＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いてアルキレンオキシドを疎水性原料に付加させた際には、比較的狭い付加モル数分布となる傾向にある。
【００８０】
これらの非イオン界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
非イオン界面活性剤としては、特に皮脂汚れに対する洗浄力等の点から、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。（ｃ２）成分の中でも、前記式（ｃ２）中のｔ＝０である化合物を用いることが好ましい。
【００８２】
前記式（ｃ２）中のｔ＝０である化合物としては、例えば、ライオン株式会社製の商品名レオックスＣＬ−７０（炭素数１２のアルコールと炭素数１４のアルコールとの混合物）又はＳａｓｏｌ社製の商品名Ｓａｆｏｌ２３（炭素数１２のアルコールと炭素数１３のアルコールとの混合物）等のアルコールに対して１２モル又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；Ｐ＆Ｇ社製の商品名ＣＯ−１２１４もしくはＣＯ−１２７０等の天然アルコールに対して９モル、１２モル又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；炭素数１２〜１４の第２級アルコールに対して９モル、１２モル又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（株式会社日本触媒製、商品名ソフタノール９０、ソフタノール１２０、ソフタノール１５０）等が挙げられる。
【００８３】
液体洗浄剤中の（ｃ−１）非イオン界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対し、１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。
【００８４】
（ｃ−１）非イオン界面活性剤の含有量が前記の好ましい下限値以上であれば、良好な洗浄力が得られやすくなる。一方、（ｃ−１）非イオン界面活性剤の含有量が前記の好ましい上限値以下であれば、経時に伴うゲル化が起こりにくくなる。
【００８５】
［（ｃ−２）成分：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩］
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基を有し、平均１〜５モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましい。
【００８６】
アルキル基の炭素数としては、１０〜２０が好ましく、１２〜１４がより好ましい。具体的には、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。なかでもドデシル基が好ましい。
【００８７】
アルキレンオキシドの平均付加モル数は、１〜５であることが好ましく、１〜３がより好ましい。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられ、エチレンオキシドが好ましい。
【００８８】
塩としては、ナトリウム、カリウム等とのアルカリ金属塩、マグネシウム等とのアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等とのアルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００８９】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、市販品を用いてもよいし、公知の合成方法で製造してもよい。公知の製造方法としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに、無水硫酸を反応させるか、クロルスルホン酸を反応させる方法により製造することができる。
【００９０】
（ｃ−２）成分は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
【００９１】
液体洗浄剤中の（ｃ−２）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１８質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましく、５〜１２質量％が特に好ましい。
【００９２】
上記範囲内であれば再汚染防止効果および酵素安定性がより向上しやすくなる。加えて、上記下限値以上であれば、再汚染防止効果がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、洗浄性能と製剤化の両立が容易である。
【００９３】
（ｃ）成分としては、上記の（ｃ−１）非イオン界面活性剤および（ｃ−２）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる１種以上を用いることができ、液体洗浄剤中の（ｃ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対し、１〜７０質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
【００９４】
また、（ｃ−１）成分／（ｃ−２）成分で表される質量比（ｃ−１／ｃ−２比）は、１０〜０．１が好ましく、２．５〜０．２５がより好ましい。ｃ−１／ｃ−２比が上記範囲内であれば、製品粘度と安定化の両立が容易である。
【００９５】
＜（ｄ）成分：水溶性無機塩＞
本発明において「水溶性無機塩」とは、日本薬局方で「やや溶けやすい」から「極めて溶けやすい」に属する無機塩を示す。２０℃において１ｇを溶解するのに必要な水の量が３０ｍＬ未満であれば水溶性の無機塩といえる。
【００９６】
（ｄ）成分としては、特に限定されず、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。なかでも、液体洗浄剤の増粘効果の観点から、硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。また、硫酸ナトリウムとこれ以外の水溶性無機塩とを併用することも好ましい。
【００９７】
（ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
液体洗浄剤中、（ｄ）成分の含有量は、該液体洗浄剤の総質量に対して０．０５〜５質量％であり、０．１〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜２質量％である。
【００９９】
（ｄ）成分の含有量が好ましい上限値を超えると、粘度の増加によって、製剤の流動性及び使用時の溶解性が悪くなりやすい。一方、好ましい下限値未満では、液体洗浄剤への増粘効果が充分に得られにくい。
【０１００】
以下に（ａ）〜（ｄ）成分の好適な比率を示す。
（ａ）成分／（ｂ）成分で表される質量比（ａ／ｂ比）は、０．５〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。ａ／ｂ比が上記範囲内であれば、製品粘度コントロールと低温安定化の両立が容易である。
（ａ）成分／（ｃ）成分で表される質量比（ａ／ｃ比）は、０．１〜５が好ましく、０．２〜３がより好ましい。ａ／ｃ比が上記範囲内であれば、低温安定性が良好である。
（ａ）成分／（ｄ）成分で表される質量比（ａ／ｄ比）は、０．５〜９０が好ましく、１〜１０がより好ましい。ａ／ｄ比が上記範囲内であれば、増粘効果が十分である。
（ｂ）成分／（ｃ）成分で表される質量比（ｂ／ｃ比）は、０．１〜１が好ましく、０．１〜０．５がより好ましい。ｂ／ｃ比が上記範囲内であれば、増粘効果が十分である。
（ｂ）成分／（ｄ）成分で表される質量比（ｂ／ｄ比）は、０．１〜５０が好ましく、１〜１０がより好ましい。ｂ／ｄ比が上記範囲内であれば、製品粘度コントロールと低温安定化の両立が容易である。
（ｃ）成分／（ｄ）成分で表される質量比（ｃ／ｄ比）は、１〜２００が好ましく、３〜１００がより好ましい。ｃ／ｄ比が上記範囲内であれば、増粘効果が十分である。
【０１０１】
本発明の液体洗浄剤の界面活性剤の合計量は、該液体洗浄剤の総質量に対して１〜５５質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【０１０２】
＜その他の成分＞
本発明の液体洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、上述した（ａ）〜（ｄ）成分以外のその他の成分を配合してもよい。
【０１０３】
その他の成分としては、特に限定されず、衣料用などの液体洗浄剤に通常用いられる成分を配合することができ、具体的には（ａ）成分及び（ｃ−２）成分以外の陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アルカリ剤、陽イオン性化合物、抗菌剤、風合い向上剤、防腐剤、蛍光増白剤、漂白剤、再汚染防止剤、泡コントロール剤、キレート剤、減粘剤又は可溶化剤、酵素、香料、着色剤、乳濁化剤、エキス類、溶媒、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などを配合してもよい。
【０１０４】
（陰イオン界面活性剤）
本発明の（ａ）成分及び（ｃ−２）成分以外の陰イオン界面活性剤としては、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、α−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、アルカンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩（石鹸）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。なお、アルキルベンゼンスルホン酸塩を実質的に含有していない液体洗浄剤において、本発明の効果は好適に発揮することができる。本発明において、「アルキルベンゼンスルホン酸塩を実質的に含有していない」とは、アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量が該液体洗浄剤の総質量に対して１質量％未満であることを指す。
【０１０５】
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アルキルスルホベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型又はリン酸型の両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１０６】
（アルカリ剤）
アルカリ剤としては、たとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
【０１０７】
（陽イオン性化合物）
陽イオン性化合物としては、カチオン界面活性剤やカチオン性高分子が挙げられる。
【０１０８】
カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖炭化水素型第４級アンモニウム塩、ジ長鎖炭化水素型第４級アンモニウム塩等の各種第４級アンモニウム塩、アミドアミン型界面活性剤、アミドエステル型界面活性剤等が挙げられる。
【０１０９】
アミドアミン塩型界面活性剤としては、カプリル酸ジメチルアミノプロピルアミド、カプリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ラウリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド等の長鎖脂肪族アミドアルキル３級アミンの塩；パルミチン酸ジエタノールアミノプロピルアミド塩、ステアリン酸ジエタノールアミノプロピルアミド塩等が挙げられる。
【０１１０】
カチオン性高分子としては、カチオン性基を有する高分子であれば特に限定されず、ジメチルジアリルアンモニウム系ポリマー、ビグアニド系ポリマー、カチオン化澱粉、カチオン化セルロース、ポリリジン等が挙げられる。
【０１１１】
上記陽イオン性化合物の中では、ジメチルジアリルアンモニウム系ポリマー、ビグアニド系ポリマーが好適に用いることできる。
【０１１２】
ジメチルジアリルアンモニウム系ポリマーの市販品としては、マーコート（ＭＥＲＱＵＡＴ）１００、マーコート５５０、マーコート７４０（以上、日本ルーブリゾール株式会社製）、アデカカチオエースＰＤ−５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ダイドールＥＣ−００４、ダイドールＨＥＣ、ダイドールＥＣ（以上、大同化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１１３】
ビグアニド系ポリマーの市販品としては、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩、商品名Ｐｒｏｘｅｌ  ＩＢ（登録商標、ロンザジャパン株式会社製）が挙げられる。
【０１１４】
陽イオン性化合物の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましい。０．００１質量％以上であれば、除菌効果及び抗菌効果が良好であり、２質量％を超えると保存安定性が低下する傾向にある。
【０１１５】
（抗菌剤）
抗菌剤としては、前記陽イオン性化合物の中で抗菌効果を持つものや、フェノール系抗菌剤が挙げられる。フェノール系抗菌剤の具体例としては、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル（慣用名：トリクロサン、商品名「イルガサン（Ｉｒｇａｓａｎ）ＤＰ３００」、ＢＡＳＦジャパン社製）、４，４’−ジクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル（慣用名：ダイクロサン、商品名「チノサン（Ｔｉｎｏｓａｎ）ＨＰ１００」、ＢＡＳＦジャパン社製）、イソプロピルメチルフェノール及びパラクロロメタキシレノール等が挙げられる。
【０１１６】
（風合い向上剤）
風合い向上剤としては、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンが挙げられる。風合い向上剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０〜５質量％が好ましい。
【０１１７】
（防腐剤）
防腐剤としては当該技術分野で知られているものを使用可能であり特に限定されない。具体的には、イソチアゾロン系の有機硫黄化合物、ベンズイソチアゾロン系の有機硫黄化合物、安息香酸類、アルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールや、ヨウ素系化合物などが挙げられる。
【０１１８】
イソチアゾロン系の有機硫黄化合物の例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩＴ）、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）や、それらの混合物があげられる。ＣＭＩＴの具体例としてはケーソン（Ｋａｔｈｏｎ）ＣＧ−ＩＣＰ（ダウケミカル社製）等、ＭＩＴの具体例としてはネオロン（Ｎｅｏｌｏｎｅ）９５０（ダウケミカル社製）等が挙げられる。
【０１１９】
ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物の例としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）などがあげられ、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）なども使用できる。ＢＩＴの具体例としては、プロキセル（Ｐｒｏｘｅｌ）ＢＤＮ（ロンザジャパン株式会社製）、Ｎｉｐａｃｉｄｅ  ＢＩＴ  ２０（クラリアントジャパン社製）等が挙げられる。
【０１２０】
複数種類のベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物を用いる場合、それらを任意の混合比で使用することができる。
【０１２１】
上記ＭＩＴとＢＩＴとを含有する具体例としては、アクチサイドＭＢＳ（ソージャパン製）、ＡＮ−１０００（ロンザジャパン株式会社製）が挙げられる。
【０１２２】
ヨウ素系化合物の例としては、３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカルバマートがあげられる。
【０１２３】
安息香酸類の例としては、安息香酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチルや、パラオキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができる。        
【０１２４】
防腐剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、好ましくは０．０００１〜１質量％である。０．０００１質量％以上であると防腐剤としての機能を発揮することができる。
【０１２５】
（蛍光増白剤）
蛍光増白剤としては、従来、液体洗浄剤に配合されているものであればよく、例えば、４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム塩（例えば、チノパール（Ｔｉｎｏｐａｌ）ＣＢＳ−Ｘ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製））等のビフェニル型の蛍光増白剤、４，４’−ビス（（４−アミノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジニル−２）アミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸塩（例えば、チノパール（Ｔｉｎｏｐａｌ）ＡＭＳ−ＧＸ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等）等のスチルベン型の蛍光増白剤が挙げられる。これらの蛍光増白剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上が組み合わされて用いてもよい。蛍光増白剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１２６】
（漂白剤）
漂白剤としては、過酸化水素、過炭酸ナトリウムまたは過硼酸ナトリウム等の無機過酸化合物、フタルイミドパーカルボン酸等の有機過酸化合物、等が挙げられる。漂白剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％である。
【０１２７】
（還元剤）
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、等が挙げられる。還元剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、好ましくは０．００１〜３質量％である。
【０１２８】
（再汚染防止剤）
再汚染防止剤としては、アルキレンテレフタレート単位および／またはアルキレンイソフタレート単位と、オキシアルキレン単位および／またはポリオキシアルキレン単位とを有する水溶性ポリマー（例えば、クラリアントジャパン社製の「ＴｅｘＣａｒｅ  ＳＲＮ−１００」、「ＴｅｘＣａｒｅ  ＳＲＮ−３００」等）、カルボキシメチルセルロース、質量平均分子量６００〜２００００のポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンのＥＯ付加体（例えば、ＢＡＳＦジャパン社製の「ソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ＨＰ−２０」等）などが使用できる。
【０１２９】
（泡コントロール剤）
泡コントロール剤としては高級アルコール、高級脂肪酸、シリコーン、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１３０】
（キレート剤）
キレート剤（金属イオン捕捉剤）としては、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）またはヒドロキシイミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）等のアミノカルボン酸（塩）およびヒドロキシエタンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）等のホスホン酸（塩）等が挙げられる。キレート剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることが特に好ましい。キレート剤の含有量が上記範囲内であれば、液外観がより良好になると共に、液体洗浄剤の保存安定性がより向上しやすくなる。
【０１３１】
（減粘剤又は可溶化剤）
減粘剤及び可溶化剤としては、芳香族スルホン酸又はその塩、尿素が挙げられ、具体的には、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、置換若しくは非置換ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、置換若しくは非置換ナフタレンスルホン酸塩、尿素が挙げられる。減粘剤又は可溶化剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、好ましくは０．０１〜３質量％である。
【０１３２】
（酵素）
酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ等が挙げられる。
【０１３３】
プロテアーゼとしては、サビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）１６Ｌ、サビナーゼウルトラ（Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ）１６Ｌ、サビナーゼウルトラ１６ＸＬ、エバラーゼ（Ｅｖｅｒｌａｓｅ）１６Ｌ ＴｙｐｅＥＸ、エバラーゼウルトラ（Ｅｖｅｒｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ）１６Ｌ、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｓｅ）８Ｌ、アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）２．５Ｌ、アルカラーゼウルトラ（Ａｌｃａｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ）２．５Ｌ、リカナーゼ（Ｌｉｑｕａｎａｓｅ）２．５Ｌ、リカナーゼウルトラ（Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ）２．５Ｌ、リカナーゼウルトラ（Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ）２．５ＸＬ、コロナーゼ（Ｃｏｒｏｎａｓｅ）４８Ｌ（いずれも商品名、ＮＯＶＯ社製）、ピュラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）Ｌ、ピュラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）ＯＸ、プロペラーゼ（Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ）Ｌ（いずれも商品名、ジェネンコア社製）、等を用いることができる。
【０１３４】
アミラーゼとしては、ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）３００Ｌ、ターマミルウルトラ（Ｔｅｒｍａｍｙｌ Ｕｌｔｒａ）３００Ｌ、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）３００Ｌ、ステインザイム（Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）１２Ｌ、ステインザイムプラス（Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ Ｐｌｕｓ）１２Ｌ（いずれも商品名、ＮＯＶＯ社製）、マキサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）（商品名、ジェネンコア社製）、プルラナーゼアマノ（商品名、天野エンザイム株式会社製）、等を用いることができる。
【０１３５】
リパーゼとしては、ライペックス（Ｌｉｐｅｘ）１００Ｌ、リポラーゼ（Ｌｉｐｏｌａｓｅ）１００Ｌ（いずれも商品名、ＮＯＶＯ社製）、等を用いることができる。
【０１３６】
セルラーゼとしては、エンドラーゼ（Ｅｎｄｏｌａｓｅ）５０００Ｌ、セルザイム（Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ）０．４Ｌ、ケアザイム（Ｃａｒｅｚｙｍｅ）４５００Ｌ、ケアザイムプレミアム（Ｃａｒｅｚｙｍｅ  Ｐｒｅｍｉｕｍ）４５００Ｌ、セルクリーン（Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ）（いずれも商品名、ＮＯＶＯ社製）、等を用いることができる。
【０１３７】
マンナナーゼとしては、マンナウェイ（Ｍａｎｎａｗａｙ）４Ｌ（商品名、ＮＯＶＯ社製）、等を用いることができる。
【０１３８】
当該酵素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酵素の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、好ましくは０．０１〜３質量％である。
【０１３９】
（香料）
香料とは、香料原料単体、又は香料原料、香料用溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である香料組成物を含むものである。香料として使用される香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  」，Ｖｏｌ．Ｉ  ａｎｄ  ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「合成香料  化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  ＮａｔｕｒａｌＯｒｉｇｉｎ  」，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ  ＭａｔｅｒｉａｌＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ  Ａｒｏｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）及び「Ｆｌｏｗｅｒ  ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆｌｏｒａｌ  ＣｏｍｐｏｕｎｄｓＩｎ  Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ  Ｌａｊａｕｊｉｓ  Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等に記載されている。香料組成物の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％が特に好ましい。
【０１４０】
（着色剤）
着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ Ｒｅｄ ＲＬＳ、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ−ＧＲ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料が挙げられる。着色剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．００００５〜０．００５質量％程度が好ましい。
【０１４１】
（乳濁化剤）
乳濁化剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分３０〜５０質量％のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション（サイデン化学株式会社製：商品名サイビノールＲＰＸ−１９６ ＰＥ−３、固形分４０質量％）等が挙げられる。乳濁剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【０１４２】
（エキス類）
天然物等のエキスとしては、イヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウ等の植物エキスが挙げられる。
【０１４３】
（溶媒）
本発明の液体洗浄剤は、調製しやすさ、使用する際の水への溶解性等の観点から、溶媒として水を含有することが好ましい。
【０１４４】
水の含有量は、該液体洗浄剤の総質量に対して４５質量％以上が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。水の含有量が好ましい下限値以上であると、経時に伴う液体洗浄剤の液安定性がより良好となり、一方、好ましい上限値以下であれば、液粘度が適度に低くなり、使用性の観点から良好である。
【０１４５】
溶媒としては、水以外に、水混和性有機溶媒を用いてもよい。「水混和性有機溶媒」とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶媒をいう。水混和性有機溶媒としては、水と混合した際に均一な溶液となるものであればよく、そのなかでも、炭素数２〜４の一価アルコール、炭素数２〜４の多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル等が挙げられる。
【０１４６】
炭素数２〜４の１価アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等が挙げられる。
【０１４７】
炭素数２〜４の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【０１４８】
ポリグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、質量平均分子量が約２００〜４０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、質量平均分子量が約２００〜４０００のポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１４９】
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、質量平均分子量が約２００〜４０００のメトキシポリエチレングリコール等が挙げられる。
【０１５０】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、当該技術分野で知られている天然系酸化防止剤、合成系酸化防止剤ともに使用できる。具体的には、アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミテート、没食子酸プロピル、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、没食子酸プロピルとクエン酸との混合物、ハイドロキノン、三級ブチルハイドロキノン、二糖類のトレハロース、天然のトコフェロール系化合物、没食子酸の長鎖エステル（Ｃ8〜Ｃ22）、例えば没食子酸ドデシル、チバスペシャルティケミカル（株）から入手可能なイルガノックス系化合物、クエン酸及び／またはクエン酸イソプロピル、４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンスルホン酸／ナトリウム塩、ジメトキシフェノール、カテコール、メトキシフェノール、カロチノイド、フラン類、アミノ酸類等が挙げられる。液体洗浄剤への配合方法としては、非イオン界面活性剤、香料などの油溶性成分とともに水に分散させても良い。  
【０１５１】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸、ホスホン酸誘導体等の有機酸；ホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア等を使用できる。ｐＨ調整剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【０１５２】
本発明の液体洗浄剤は、２５℃におけるｐＨが６〜９であることが好ましく、ｐＨが６．５〜８であることがより好ましい。液体洗浄剤のｐＨが前記の好ましい範囲内であると、液安定性がより向上する。また、酵素を添加した際、酵素活性の安定化が図られて、良好な洗浄力が維持されやすい。本発明において、液体洗浄剤のｐＨは、液体洗浄剤を２５℃に調整し、ｐＨメーター（製品名：ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー（株）製）等により測定される値を示す。
【０１５３】
また、本発明の液体洗浄剤は、消費者の使用性と高洗浄性能イメージの両立の観点から、３０℃における粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは７００〜２５００ｍＰａ・ｓである。本発明において、液体洗浄剤の粘度は、液体洗浄剤を３０℃に調整し、Ｂ型粘度計により測定される値を示す。
【０１５４】
上述の通り、本発明の液体洗浄剤は、（ａ）〜（ｄ）成分を含有することで、粘度増加が図れ、かつ、低温条件での保存安定性に優れる。
【実施例】
【０１５５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例において「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
【０１５６】
各例の液体洗浄剤の組成を表１〜５に示した。表中、各配合成分の含有量の単位は「質量％」であっていずれも純分換算量を示す。表中、空欄の配合成分がある場合、その配合成分は配合されていない。本実施例において使用した原料は下記の通りである。
【０１５７】
＜（ａ）成分＞
ａ−１：上記式（ａ１）において、Ｒ１が炭素数１４〜１６のアルキル基（炭素数１４：炭素数１６＝８３：１７）、Ｒ２がメチル基、Ｍがナトリウムである、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩（Ｌｉｏｎ Ｅｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｓｄｎ．Ｂｈｄ．社製、商品名「ＭＩＺＵＬＡＮ ＦＬ−８０」）。
ａ−２：上記式（ａ１）において、Ｒ１が炭素数１０〜１６のアルキル基（炭素数１０：炭素数１２：炭素数１４：炭素数１６＝１５：５：６３：１７、Ｒ２がメチル基、Ｍがナトリウムである、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩（Ｌｉｏｎ Ｅｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｓｄｎ．Ｂｈｄ．社製、商品名「ＭＩＺＵＬＡＮ  Ｌ１２８−４０」。
【０１５８】
＜（ｂ）成分＞
ｂ−１：オクチルジメチルアミンオキシド（前記式（ｂ２）中のＲ７＝炭素数８の直鎖状アルキル基、Ｒ８＝Ｒ９＝メチル基）、商品名「ＦＭＢ  ＡＯ−８」、ロンザジャパン株式会社製。
ｂ−２：デシルジメチルアミンオキシド（前記式（ｂ２）中のＲ７＝炭素数１０の直鎖状アルキル基、Ｒ８＝Ｒ９＝メチル基）、商品名「カデナックスＤＭ１０Ｄ―Ｗ」、ライオン株式会社製。
ｂ’−３：ドデシルジメチルアミンオキシド（前記式（ｂ２）中のＲ７＝炭素数１２の直鎖状アルキル基、Ｒ８＝Ｒ９＝メチル基）、商品名「カデナックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ（Ｃ）」、ライオン株式会社製（比較品）。
【０１５９】
＜（ｃ−１）成分＞
ｃ−１−１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（前記式（ｃ２）中のＲ１６＝炭素数１２，１４の直鎖状アルキル基、ｓ＝５、ｔ＝０）、商品名「Ｅｃｏｌａｔ ２４−５／８５」、Ｅｃｏｇｒｅｅｎ社製。
ｃ−１−２：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（前記式（ｃ２）中のＲ１６＝炭素数１２，１４の直鎖状アルキル基、ｓ＝７、ｔ＝０）、商品名「Ｅｃｏｌａｔ ２４−７／８５」、Ｅｃｏｇｒｅｅｎ社製。
ｃ−１−３：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（前記式（ｃ２）中のＲ１６＝炭素数１２，１４の直鎖状アルキル基、ｓ＝９、ｔ＝０）、商品名「Ｅｃｏｌａｔ ２４−９／８５」、Ｅｃｏｇｒｅｅｎ社製。
ｃ−１−４：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（前記式（ｃ２）中のＲ１６＝炭素数１２，１４の直鎖状アルキル基、ｓ＝１５、ｔ＝０）、商品名「Ｅｃｏｌａｔ ２４−１５／８５」、Ｅｃｏｇｒｅｅｎ社製。
ｃ−１−５：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（前記式（ｃ２）中のＲ１６＝炭素数１２，１３の分岐鎖状アルキル基、ｓ＝３、ｔ＝０）、商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ３」、ＢＡＳＦジャパン社製。
【０１６０】
＜（ｃ−２）成分＞
ｃ−２−１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（炭素数１２の直鎖状アルキル基を有する分子と、炭素数１４の直鎖状アルキル基を有する分子との混合物；エチレンオキシドの平均付加モル数が２のもの）ＡＥＳ（２）、商品名「シノリン  ＳＰＥ−１２５０」、新日本理化株式会社製。
ｃ−２−２：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（炭素数１２の直鎖状アルキル基を有する分子と、炭素数１４の直鎖状アルキル基を有する分子との混合物；エチレンオキシドの平均付加モル数が３のもの）ＡＥＳ（３）、商品名「シノリン  ＳＰＥ−１３５０」、新日本理化株式会社製。
【０１６１】
＜（ｄ）成分＞
ｄ−１：Ｎａ２ＳＯ４（芒硝）、商品名「硫酸ナトリウム」、関東化学株式会社製。
ｄ−２：ＮａＣｌ、商品名「塩化ナトリウム」、東京化成工業株式会社製。
ｄ−３：ＭｇＳＯ４、商品名「硫酸マグネシウム（７水品）」、赤穂化成株式会社製。
ｄ−４：Ｎａ２ＣＯ３、商品名「炭酸ナトリウム」、関東化学株式会社製。
ｄ−５：ＣａＣｌ２、商品名「塩化カルシウム」、関東化学株式会社製。
【０１６２】
＜その他の成分＞
ｅ−１：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）、商品名「ライポンＬＳ−２５０」、ライオン株式会社製。
ｅ−２：炭素数１２〜１６のアルキル硫酸ナトリウム（ＡＳ）、商品名「ＳＬＳ」、ＰＥＰＭＡＣＯ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製。
ＭＥＡ：モノエタノールアミン、株式会社日本触媒製。
蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ、ＢＡＳＦジャパン社製
クエン酸：クエン酸、扶桑化学工業株式会社製。
安息香酸塩：安息香酸ナトリウム、伏見製薬株式会社製。
酵素：商品名「エバラーゼ１６Ｌ  ＴｙｐｅＥＸ」、ＮＯＶＯ社製。
香料：特開２００２−１４６３９９号公報における表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
防腐剤：アクチサイドＭＢＳ、ソージャパン製
Ｈ２ＳＯ４：硫酸、関東化学株式会社製。
精製水。
【０１６３】
共通成分の組成：
各配合成分の含有量（質量％）は液体洗浄剤中の割合を示す。
ＭＥＡ  ０．５質量％、クエン酸  ０．２質量％、安息香酸塩  ０．５質量％、酵素  ０．２質量％、香料  ０．４質量％、Ｈ２ＳＯ４  ０．２５質量％、蛍光増白剤  ０．１質量％、防腐剤  ０．２質量％；合計２．３５質量％。
※なお、Ｈ２ＳＯ４は、液体洗浄剤のｐＨが表中の値になるように調整し、精製水の量は液体洗浄剤の総質量が１００質量％となるように調整した（表中では「Balance」と記載）。
【０１６４】
［液体洗浄剤の調製］
（実施例１〜３１、比較例１〜４）
表１〜５に示す組成（配合成分、含有量）に従い、各例の液体洗浄剤を下記の手順で調製した。
【０１６５】
スターラー（ＭＡＧＮＥＴＩＣ  ＳＴＩＲＲＥＲ  ＳＷ−ＲＳ０７７  ＮＩＳＳＩＮ社製）を用い、５００ｍＬビーカーに精製水と（ａ）成分と攪拌子とを入れ、均一になるまで攪拌した。次いで、（ｂ）成分と、（ｃ）成分とを、それぞれ均一に溶解したことを確認しながら加えた。次いで、共通成分を添加し、均一になるまで攪拌した。最後に（ｄ）成分を加え粘度を調整した。なお、（ｅ−１）成分又は（ｅ−２）成分を配合する場合、（ａ）成分と共に加えた。かかる液体洗浄剤の調製は、特に温度を制御せず、室温（約２５℃）で行った。攪拌速度については、攪拌子が良好に回転するように回転数を適宜設定した。
【０１６６】
［液体洗浄剤の評価］
各例の液体洗浄剤について、粘度の測定、及び、低温条件での保存安定性の評価をそれぞれ行った。
【０１６７】
（粘度の測定）
容量５０ｍＬのバイヤル瓶（ＳＶ−５０Ａ、ＮＩＣＨＩＤＥＮ−ＲＩＫＡ   ＧＬＡＳＳ  ＣＯ製）に、液体洗浄剤５０ｇを充填し、３０℃に設定した恒温槽（Ｔ２２ＬＡ  ＴＨＯＭＡＳ製）内に２時間保存した。その後、Ｂ型粘度計（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ＴＶ−２０、ＴＯＫＩＭＥＣ製）を用いて、液体洗浄剤の粘度を測定した。
【０１６８】
測定条件を、回転数３０ｒｐｍ、ローターＮｏ．２、回転時間３０秒間、温度３０℃に設定し、測定される粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓとなるものを合格とした（これは、粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満の製剤は、粘度が低いことで、被洗物への塗布性、滞留性などが悪くなりやすく、また、充分な洗浄力が得られにくく；粘度が３０００ｍＰａ・ｓを超える製剤は、粘度が高すぎることで、容器からの排出性が悪くなりやすい点を考慮したものである）。
【０１６９】
（低温条件での保存安定性）
容量５０ｍＬのバイヤル瓶（ＳＶ−５０Ａ、ＮＩＣＨＩＤＥＮ−ＲＩＫＡ   ＧＬＡＳＳ  ＣＯ製）に、液体洗浄剤５０ｇを充填し、下記の３つの条件により保存後、外観を観察した。
【０１７０】
条件１：５℃の環境下に１か月（３０日）間保存（表１〜５中、「条件１：５℃１Ｍ」と記載）
条件２：０℃の環境下に２週間（１４日）間保存（表１〜５中、「条件２：０℃２Ｗ」と記載）
条件３：０℃の環境下に１か月（３０日）間保存（表１〜５中、「条件３：０℃１Ｍ」と記載）
そして、下記の評価基準に従い、低温条件での保存安定性について評価した。評価結果を表１〜５に併記する。Ｃｌｅａｒでなかったものを不合格とした。
【０１７１】
≪評価基準≫
Ｃｌｅａｒ：濁り又は結晶の析出が全く認められなかった。
Ｃｌｏｕｄｙ：濁りが認められた。
Ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ：分離が認められた。
Ｃｒｙｓｔａｌ：結晶の析出が認められた。
【０１７２】
【表１】
2017071723.tif 000009
【０１７３】
【表２】
2017071723.tif 000010
【０１７４】
【表３】
2017071723.tif 000011
【０１７５】
【表４】
2017071723.tif 000012
【０１７６】
【表５】
2017071723.tif 000013
【０１７７】
表１〜５に示す結果から、本発明を適用した実施例の液体洗浄剤は、粘度増加が図れ、かつ、低温条件での保存安定性に優れていることが分かる。