(57)【要約】      （修正有）【課題】エレクトロスピニング法によるコラーゲンを含む繊維構造体を安定的かつ確実に形成し、かつ、この繊維構造体中のコラーゲンの含有割合をできるだけ高くする方法の提供。【解決手段】コラーゲンと水溶性ポリマーとの混合物において、水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンを用いることにより、当該混合物中のコラーゲンの濃度を高めることができ、エレクトロスピニング法を用いて形成されるコラーゲン及びポリビニルピロリドンから成る繊維から成る繊維構造体であって、該繊維中のポリビニルピロリドン／コラーゲン重量比が１／３未満である繊維構造体。前記コラーゲンが、天然コラーゲンから得られた重量平均分子量が５，０００以下のコラーゲンぺプチドであり、前記ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が、１００万〜２００万である繊維構造体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロスピニング法を用いて形成されるコラーゲン及びポリビニルピロリドンから成る繊維から成る繊維構造体であって、該繊維中のポリビニルピロリドン／コラーゲン重量比が１／３未満である繊維構造体。
【請求項２】
前記コラーゲンが、天然コラーゲンから得られた重量平均分子量が５，０００以下のコラーゲンぺプチドである請求項１に記載の繊維構造体。
【請求項３】
前記ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が、１００万〜２００万である請求項１又は２に記載の繊維構造体。
【請求項４】
前記繊維構造体がシート状である請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維構造体。
【請求項５】
基板及び該基板上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維構造体から成る繊維複合体。
【請求項６】
前記基板が紙、不織布又はプラスチックフィルムである請求項５に記載の繊維複合体。
【請求項７】
コラーゲン及びポリビニルピロリドンを含む紡糸原液を用意する工程、並びにエレクトロスピニング法を用いて該紡糸原液から繊維構造体を形成する工程から成り、該紡糸原液中のポリビニルピロリドン／コラーゲン重量比が１／３未満である繊維構造体の製法。
【請求項８】
前記コラーゲンが、天然コラーゲンから得られた重量平均分子量が５，０００以下のコラーゲンぺプチドである請求項７に記載の製法。
【請求項９】
前記ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が１００万〜２００万である請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記紡糸原液が、コラーゲン及びポリビニルピロリドンを水又は水とアルコールの混合液に溶解させた溶液である請求項７〜９のいずれか一項に記載の製法。
【請求項１１】
前記エレクトロスピニング法を用いて紡糸原液から繊維構造体を形成する工程において、基板上に繊維構造体を形成する請求項７〜１０のいずれか一項に記載の製法。
【請求項１２】
前記基板が紙、不織布又はプラスチックフィルムである請求項１１に記載の繊維複合体。
【請求項１３】
前記繊維構造体がシート状である請求項７〜１２のいずれか一項に記載の製法。
【請求項１４】
エレクトロスピニング法を用いて繊維構造体を形成するための紡糸原液であって、コラーゲン及びポリビニルピロリドンを含み、ポリビニルピロリドン／コラーゲン重量比が１／３未満である紡糸原液。
【請求項１５】
前記コラーゲンが、天然コラーゲンから得られた重量平均分子量が５，０００以下のコラーゲンぺプチドである請求項１４に記載の紡糸原液。
【請求項１６】
前記ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が、１００万〜２００万である請求項１４又は１５に記載の紡糸原液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、コラーゲンとポリビニルピロリドンを含む紡糸原液からエレクトロスピニング法を用いて形成された繊維構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、サブミクロンからミクロンオーダーの繊維を作製する方法として、エレクトロスピニング法を用いた紡糸技術が盛んに研究されている。エレクトロスピニング法は高分子材料を溶解した溶液をシリンジに充填し、シリンジとコレクター間に高電圧を印可することで、溶液をジェット状に飛散させ、飛散の過程で溶媒が揮発することで繊維がコレクターに堆積する技術である。溶媒に可溶な多くの高分子材料を繊維化することが可能であることから、フィルターや透湿防水膜、医療材料など種々の分野での応用が期待されている。
エレクトロスピニング法によりコラーゲンやゼラチンなどの生体適合性の材料から形成された繊維構造体は、生体とのなじみが良いため、医療用途や化粧用途への利用が図られている（特許文献１、２等）
また、エレクトロスピニング法によるコラーゲンの紡糸を安定的かつ確実にするため、コラーゲンと水溶性ポリマーとの混合物を用いて繊維構造体を形成することが行われている（特許文献２、３等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０３１６２０
【特許文献２】特表２００６−５０１９４９（ＷＯ２００３／０３１６３７）
【特許文献３】特開２０１３−１９９７１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、エレクトロスピニング法によるコラーゲンの紡糸を安定的かつ確実にするため、コラーゲンと水溶性ポリマーとの混合物を用いて繊維構造体を形成することが行われているが（特許文献２、３等）、コラーゲンを含む繊維構造体を医療用途や化粧用途に利用する場合には、その性能がコラーゲン由来の性能に負っていることから、繊維構造体中のコラーゲンの含有割合はできるだけ高いことが好ましい。
しかし、従来、コラーゲンと水溶性ポリマーとの混合物に用いられている水溶性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコールやポリエチレンオキサイド（又はポリエチレングリコール）など、に対するコラーゲンの溶解度は高くないため（後記の実施例中の溶解度測定試験例を参照されたい。）、これらの水溶性ポリマーを用いた場合には、形成された繊維構造体中のコラーゲンの含有量を高くすることができなかった。
そのため、本発明は、エレクトロスピニング法によるコラーゲンを含む繊維構造体の形成を安定的かつ確実に形成し、かつ、この繊維構造体中のコラーゲンの含有割合をできるだけ高くする、例えば、ポリビニルピロリドン／コラーゲン重量比を１／３未満とする、ことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、コラーゲンとの混合物に用いる水溶性ポリマーを探索した結果、水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンを用いることにより、当該混合物中のコラーゲンの濃度を高めることができ、当該混合物をエレクトロスピニング法の紡糸原液に用いた結果、エレクトロスピニング法により形成される繊維構造体中のコラーゲンの含有割合を高くすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、エレクトロスピニング法を用いて形成されるコラーゲン及びポリビニルピロリドンから成る繊維から成る繊維構造体であって、該繊維中のポリビニルピロリドン／コラーゲン重量比が１／３未満である繊維構造体である。
また、本発明は、コラーゲン及びポリビニルピロリドンを含む紡糸原液を用意する工程、並びにエレクトロスピニング法を用いて該紡糸原液から繊維構造体を形成する工程から成り、該紡糸原液中のポリビニルピロリドン／コラーゲン重量比が１／３未満である繊維構造体の製法である。
更に本発明は、基板及び該基板上に形成された上記繊維構造体から成る繊維複合体である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で作製した繊維構造体の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で作製した繊維構造体の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
コラーゲンは、多細胞動物の細胞外基質（細胞外マトリクス）の主成分のタンパク質であって、当該動物の全タンパク質の約１／３を占め、グリシン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アラニン含量が高い。このようなコラーゲンには、I型、II型、III型、IV型、V型、VI型、VII型、VIII型、IX型、X型、XI型、XII型、XIII型、XIV型、XV型、XVI型、XVII型、XVIII型、XIX型、XX型、XXI型、XXII型、XXIII型、XXIV型、XXV型、XXVI型、XXVII型、XXVIII型の各種コラーゲンがある。
本発明においては、コラーゲンとして、例えば、牛、豚、鶏、ヒト、魚類由来の天然コラーゲンを使用することができる。また、上記性質を有する近似のアミノ酸配列を有する合成コラーゲンを使用してもよい（例えば、特許文献３等）。
また、本発明で使用するコラーゲンとして、天然コラーゲンを加水分解や酵素分解して可溶化させて得られた低分子化コラーゲンペプチド（例えば、重量平均分子量５０００以下）を用いてもよい。
また、本発明で使用するコラーゲンとして、コラーゲンに熱を加え、コラーゲン分子の三重螺旋構造が熱変性によってほどけたものを主成分とする混合物であるゼラチンを用いてもよい。
本発明においては、コラーゲンとしてこれらいずれを用いてもよいが、低分子化コラーゲンペプチドを用いることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、エレクトロスピニング法により繊維構造体を形成するために、コラーゲン及びポリビニルピロリドンを含む紡糸原液を用いる。エレクトロスピニング法によりコラーゲンを用いて繊維構造体を形成する場合、コラーゲンに水溶性ポリマーを混合して紡糸することにより、安定して繊維構造体を形成することができる。本願発明においては、このような水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンを用いる。
ポリビニルピロリドンは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが重合した水溶性ポリマーであり、医薬品、食品、飲料、化粧品などの多くの分野で使用されており、例えば、食品分野では錠剤、カプセル食品の製造用剤として使用されている。
本発明で用いるポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、分子量が低すぎる場合には水溶液の濃度を高く設定しなければ均一な繊維が製造できにくくなり、一方で分子量が高すぎる場合には水溶液が増粘しやすく水溶液中のポリビニルピロリドンの濃度を低く設定しなければ繊維化が困難となるため、その重量平均分子量は、好ましくは１万〜６００万程度、より好ましくは１０万〜２００万、更に好ましくは１００万〜２００万である。
【００１０】
本発明においては、水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンのみを用いることが好ましいが、ポリビニルピロリドン以外の水溶性ポリマーを併用してもよい。このような水溶性ポリマーとして、ポリエチレングリコール（又は、ポリエチレンオキサイド）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、プルラン、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリグリコール酸等が挙げられる。これらの水溶性ポリマーを併用する場合、水溶性ポリマー中のポリビニルピロリドンの重量割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上が更に好ましい。
【００１１】
コラーゲンとポリビニルピロリドンの重量比について、ポリビニルピロリドン／コラーゲン重量比は、１／３未満、好ましくは１／４以下、より好ましくは１／６以下、更に好ましくは１／８以下である。ポリビニルピロリドンの重量割合が上記の範囲より大きい場合には、得られる繊維構造体中のコラーゲン比率が少なく、医療材料や化粧料としての効果が十分でないことがある。
一方、エレクトロスピニング法によるコラーゲンの紡糸を安定的かつ確実にするためにはポリビニルピロリドンの割合が大きいほうがよく、ポリビニルピロリドン／コラーゲン重量比は少なくとも１／１０は必要と考えられる。
【００１２】
本願発明においては、このようなコラーゲンとポリビニルピロリドンの混合物を、エレクトロスピニング法により紡糸して、コラーゲン及びポリビニルピロリドンから成る繊維の集合体である繊維構造体を形成する。
このような方法は、コラーゲン及びポリビニルピロリドンを含む紡糸原液を用意する工程、並びにエレクトロスピニング法を用いて該紡糸原液から基板上に繊維構造体を形成する工程から成る。
【００１３】
本願発明において、エレクトロスピニング法で用いる紡糸溶液は、コラーゲン及びポリビニルピロリドンを溶媒に溶解したものである。この溶媒は、コラーゲン及びポリビニルピロリドンを溶解し、紡糸する段階で蒸発して、繊維を形成可能なものであれば特に限定されない。このような溶媒として、例えば、水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、スルホランアセトン、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘキサフルオロアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ブチレンカーボネート、１，４−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジオキソラン、エチルメチルカーボネート、メチルホルマート、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、メチルプロピオネート、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。溶媒はこれらのうち一種を単独で用いてもよく、これら複数の溶媒の混合物であってもよい。これらの中で、得られる繊維中に残留する溶媒の安全性から、水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
本願発明においては、この溶媒として水を好ましく用いるが、水とアルコールの混合液を用いてもよい。混合液に用いるアルコールとしてはエタノールやイソプロパノールが好ましく、混合液中のアルコールの割合は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
また、紡糸溶液中のコラーゲン及びポリビニルピロリドンの合計の濃度は、好ましくは１〜６５重量％、より好ましくは１０〜６５重量％、更に好ましくは２０〜５５重量％である。
【００１４】
本発明で用いる紡糸原液は、前述したコラーゲンとポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマーの他に、紡糸を妨げない限り任意の添加剤を含有してもよい。かかる添加剤の形態には特に制限はなく、粒子状や液状の成分を含有してもよい。任意の添加剤を含有させることで、本発明によって得られる繊維構造体に任意の機能性を付与することができ、例えば、美白機能、保湿機能、紫外線防止機能などを有する成分を含有することができる。かかる成分としては、美白機能として、例えば、t-ＡＭＣＨＡ、アスコルビン酸、アルブチン、アセロラエキス、エイジツエキス、エラグ酸、カミツレエキス、火棘エキス、キウイエキス、グルタチオン、テトラへキシルデカン酸アスコルビル、トコトリエノール、フェルラ酸、ラズベリーケトン、ルシノールなどが例示され、保湿機能として、例えば、アーモンド油、アボカド油、オリーブ油、オレンジラフィー油、オレイン酸、カロットエキス、カカオ脂、ゴマ油、サフラワー油、サザンカ油、ジヒドロコレステロール、スクワラン、ステアリン酸コレステリル、セラミド２、Ｎ−ステアロイルフィトスフィンゴシン（セラミド３）、月見草油、ヒマワリ油、ヒマシ油、ブドウ種子油、フィトスフィンゴシン、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミンク油、ミネラルオイル、メドウフォーム油、ユーカリ油、ラノリン、リノール酸、ローズヒップ油、ワセリンなどが例示され、紫外線防止機能としては、例えば、t-ブチルメトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン−１、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、酸化チタン、酸化セリウムなどが例示される。
【００１５】
さらに紡糸原液に界面活性剤を添加することで、溶液の表面張力を下げることができる。エレクトロスピニング法ではシリンジ先端の液滴に掛かる電荷の反発力が表面張力を上回った際にジェットの吐出が発生するため、界面活性剤の添加により紡糸を安定化することができる。かかる界面活性剤としてはジェットの吐出への影響が少ないノニオン系の材料が好適に使用できる。
紡糸原液中のこれら添加剤の含有量は、本願発明の目的を阻害しない程度の量に限定され、例えば、固形分として、２０重量％以下、特に１０重量％以下、更に５重量％以下程度である。
【００１６】
エレクトロスピニング法は、周知の手段によって行うことができ（例えば、特許文献１〜３等）、具体的には、紡糸溶液を充填したノズルと基板（コレクターともいう）の間に電圧を印加した状態で、ノズルから紡糸溶液を吐出させて、基板上に繊維を回収する。
ノズルから紡糸溶液を吐出させる基板としては金属板などの電極コレクターをそのまま用いてもよいが、ノズルとコレクターとの間に紙等の非導電性の材料を置いて基板とすることもできる。このような基板としては、特に限定は無く、その形状にも特に限定は無いが、柔軟性を持つシート状であることが好ましい。柔軟性を持つことにより、基板とこの基板上に形成された繊維構造体から成る繊維複合体で、対象を被覆した場合に、この繊維複合体が対象の凹凸に沿って対象に密着することが可能になる。本発明においては、このような基板として、紙、不織布、プラスチックフィルムなどが好適に用いられる。
【００１７】
エレクトロスピニング法を行う条件は、特に限定されず、紡糸溶液の種類や得られるナノファイバーの用途等に応じて適宜調整すればよい。本発明の方法における一般的な条件としては、例えば、印加電圧は８〜３０ｋＶ、吐出速度は０．０１〜１．００ｍＬ／分、ノズルと基板の間の垂直距離は１００〜２００ｍｍとすることができ、ノズルは２２〜２５Ｇの径のものを使用することができる。紡糸環境は、特段厳密に制御を行わなくてもよいが、相対湿度１０〜４０％、温度を１０〜２５℃とすることが好ましい。
この方法により、直径５ｎｍ〜５０μｍの繊維を得ることができる。また、紡糸条件の設定・調整により、平均長が２００〜３００ｎｍのナノ繊維を得ることができる。
【００１８】
エレクトロスピニング法においては、単位面積当たりの紡糸量を上げるため、複数のノズルを密集させ同時に紡糸することができ、単一のノズルから吐出されるナノファイバーの拡散範囲を狭く設定することが好ましい。具体的には単一ノズルを用いて紡糸した際にコレクターに到達したナノファイバーの堆積物からなる円の直径が１ｃｍ〜５ｃｍであることが好ましい。直径が１ｃｍより短い場合には、紡糸中に繊維の延伸が十分に起こらず大径化や溶媒の揮発不良が発生する。直径が５ｃｍ以上の場合は、隣接するノズルから吐出されるナノファイバー間の電荷の干渉を避けるためノズル同士の距離を広く設定し、単位面積当たりのノズル数を減らす必要があることから好ましくない。より好ましくは拡散範囲が２ｃｍ〜４ｃｍである。
【００１９】
このようにして形成された繊維構造体や繊維複合体は、医療用途や化粧用途への利用することができる。
医療用途は、例えば、ドラッグデリバリー、創傷治癒、再生医学を目的とした細胞培養足場基材などであり、このような用途においては、医薬品有効成分や細胞成長因子を添加して用いることができ、さらにコラーゲンを既知の方法にて適宜不溶化処理を施して水不溶性のシートとして用いることができる。
化粧用途は、例えば、シートパックであり、このような用途においては、本発明で得られるシートを顔や手足などの部位に直接貼り付けて用いることができる。本発明のシートは極細繊維から構成されるため、水に対して迅速に溶解し、肌の水分や極微量の水分で溶解させることでコラーゲンを肌上に塗布することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
溶解度測定試験例
本実施例において、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：ＩＳＰジャパン製、ＰＶＰ−Ｋ９０）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：クラレ株式会社製、ＰＶＡ１１７）及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ：ダウ・ケミカル株式会社製、Ｐｏｌｙｏｘ  ＷＳＲ  Ｎ７５０（分子量３０万）及びＰｏｌｙｏｘ  ＷＳＲ  Ｎ８０（分子量２０万）の各水溶性ポリマー（以下単に「ポリマー」ともいう。）の水溶液に対するコラーゲンペプチド（ＣＰ：和光純薬工業株式会社製ＣＰ２０００（分子量２０００）及びＣＰ５０００（分子量５０００））の溶解度を調べた。
まず、上記各水溶性ポリマーの６重量％の水溶液を用意した（但し、ＰＥＯ（分子量２０万）については１０重量％とした。）。このポリマー溶液を室温で撹拌しながら、コラーゲンペプチドを少量ずつ添加した。均一な溶液が得られる最大濃度を溶解度とした。
水溶性ポリマーがＰＶＰの場合は溶解度を超えると、粘度が上昇し、溶液として扱うことが困難となった。ＰＶＡとＰＥＯ（分子量３０万）の場合は溶解度を超えるとゲルを生成し離水した。ＰＥＯ（分子量２０万）の場合は溶解度を超えるとゲル化はしないものの、モヤ状の未混和物が発生し撹拌しても均一化しなかった。
【００２１】
得られた溶解度とその水溶性ポリマー／ＣＰ比を下表にまとめる。
【表１】
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【００２２】
水溶性ポリマーとしてＰＶＡやＰＥＯを用いた場合には、ポリマー／ＣＰ比を１／３未満に下げることができないが、ポリマーとしてＰＶＰを用いた場合には、ポリマー／ＣＰ比をそれより下げることが可能である。
【００２３】
実施例１
天然コラーゲンを酵素分解して得られた重量平均分子量２０００の低分子化コラーゲンペプチド（ＣＰ：和光純薬工業株式会社製、以下「ＣＰ２０００」という。）３．５１ｇを２０ｍｌバイアル瓶に採取し、イオン交換水を６．１０ｇ加えて、スターラーを用いて１時間常温で撹拌し、ポリペプチド水溶液（以下「ＣＰ水溶液」という。）を作製した。このＣＰ水溶液に水溶性ポリマーとして重量平均分子量１２０万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：ＩＳＰジャパン製、ＰＶＰ−Ｋ９０）０．３９ｇ混合し、さらに常温にて２４時間撹拌することで、全固形分濃度３９．０％のポリペプチドと水溶性ポリマーの混合水溶液を１０ｇ作製した。この混合水溶液中のポリペプチドと水溶性ポリマーの合計濃度は３９．０重量％であり、ＰＶＰ／ＣＰ重量比は１／９であり、コラーゲンペプチドと水溶性ポリマーの合計に対するコラーゲンペプチドの割合は９０重量％である。
この混合水溶液を、先端にゲージＮｏ．１８Ｇ金属製ノンべベル針を装着した１０ｍｌシリンジに５ｇ採取し、コレクタードラムに黒色紙をセロハンテープで固定したエレクトロスピニング装置（カトーテック製、ＮＥＵ）に装着し、ノズル―コレクター間距離１０ｃｍ、印加電圧８．０ｋＶ、吐出速度２０μＬ／分の条件にて５分間紡糸を行うことで、黒色紙上にポリペプチド含有繊維構造体を作製した。黒色紙上に堆積した繊維からなる円の直径は３．５ｃｍであった。
黒色紙に堆積した繊維構造体を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー製、Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ−１０００）にて観察した結果、ビーズのない均一な繊維構造体が形成されていた。電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００２４】
実施例２
低分子化コラーゲンペプチドとして重量平均分子量５０００の低分子化コラーゲンペプチド（ニッピ株式会社製、ニッピペプタイドＦＣＰ、以下「ＣＰ５０００」という。）２．３１ｇをバイアル瓶に採取し、イオン交換水を７．２３ｇ加えて、スターラーを用いて１時間常温で撹拌し、ＣＰ水溶液を作製した。このＣＰ水溶液にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ−Ｋ９０）０．４６ｇを混合し、さらに常温にて２４時間撹拌して、全固形分濃度２７．７％のポリペプチドと水溶性ポリマーの混合水溶液を１０ｇ作製した。この混合水溶液中のポリペプチドと水溶性ポリマーの合計濃度は２７．７重量％であり、ＰＶＰ／ＣＰ重量比は１／５であり、コラーゲンペプチドと水溶性ポリマーの合計に対するコラーゲンペプチドの割合は８３．３％である。
この混合水溶液を、実施例１と同様の操作を行い、ポリペプチド含有繊維構造体を作製した。黒色紙上に堆積した繊維からなる円の直径は５.０ｃｍであった。電子顕微鏡にて観察した結果、実施例１と同様に、ビーズのない均一な繊維構造体が形成されていた。電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００２５】
比較例１
水溶性ポリマーとして重量平均分子量７４８００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ：クラレ株式会社製、ＰＶＡ１１７）０．５４ｇを２０ｍｌバイアル瓶に採取し、イオン交換水８．５３ｇを加えて、スターラーを用いて６時間６０℃に加温しながら撹拌し、ポリマー水溶液を作製し、常温になるまで静置した。このポリマー水溶液に低分子化コラーゲン（ＣＰ２０００）を溶解度の上限である０．９３ｇ加えて２４時間撹拌して、ポリペプチドと水溶性ポリマーの混合水溶液１０ｇを作製した。この混合水溶液中のポリペプチドと水溶性ポリマーの合計濃度は１４．７重量％であり、ＰＶＡ／ＣＰ重量比は１／１．７であり、コラーゲンペプチドと水溶性ポリマーの合計に対するコラーゲンペプチドの割合は６３．０％である。このＰＶＡ／ＣＰ重量比以下では混合溶液はゲル化した。
この混合水溶液を、実施例１と同様の操作を行い、ポリペプチド含有繊維構造体を作製した。黒色紙上に堆積した繊維からなる円の直径は４．５ｃｍであった。電子顕微鏡にて観察した結果、繊維構造体中にビーズと呼ばれる塊状の欠陥が観察され、均一な繊維構造体は得られない。
【００２６】
比較例２
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）を０．５６ｇ、イオン交換水を８．７２ｇとし、コラーゲンペプチドとして分子量５０００の低分子化コラーゲンを０．７２ｇ加えた以外は、比較例１と同様の方法にてコラーゲンペプチドと水溶性ポリマーの混合水溶液を１０ｇ作製した。この混合水溶液中のポリペプチドと水溶性ポリマーの合計濃度は１２．８重量％であり、ＰＶＡ／ＣＰ重量比は１／１．３であり、コラーゲンペプチドと水溶性ポリマーの合計に対するコラーゲンペプチドの割合は５６．５％である。このＰＶＡ／ＣＰ重量比以下では混合溶液はゲル化した。
この混合水溶液を、実施例１と同様の操作を行い、ポリペプチド含有繊維構造体を作製した。黒色紙上に堆積した繊維からなる円の直径は３．８ｃｍであった。また、電子顕微鏡にて観察した結果、繊維構造体中にビーズが観察され、均一な繊維構造体は得られない。
【００２７】
比較例３
低分子化コラーゲン（ＣＰ２０００）１．５３ｇにイオン交換水７．９７ｇを加えてＣＰ水溶液を作製し、このＣＰ水溶液に水溶性ポリマーとして重量平均分子量３０万のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ１：ダウ・ケミカル株式会社製、Ｐｏｌｙｏｘ  ＷＳＲ  Ｎ７５０）０．５１ｇを加えた以外は実施例１と同様の方法にてコラーゲンペプチドと水溶性ポリマーの混合水溶液１０ｇを作製した。この混合水溶液中のポリペプチドと水溶性ポリマーの合計濃度は２０．４重量％であり、ＰＥＯ１／ＣＰ重量比は１／３であり、コラーゲンペプチドと水溶性ポリマーの合計に対するコラーゲンペプチドの割合は７５％である。このＰＥＯ１／ＣＰ重量比以下では混合溶液は分離した。
この混合水溶液を、実施例１と同様の操作を行い、ポリペプチド含油繊維構造体を作製した。黒色紙上に堆積した繊維からなる円の直径は５．５ｃｍであった。電子顕微鏡にて観察した結果、ビーズのない均一な繊維構造体が形成された。
【００２８】
比較例４
低分子化コラーゲン（ＣＰ５０００）を１．３０ｇおよびイオン交換水を８．１７ｇとし、水溶性ポリマーとしてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ１）を０．５２ｇ加えた以外は、比較例３と同様の方法にてコラーゲンペプチドと水溶性ポリマーの混合水溶液を１０ｇ作製した。この混合水溶液中のポリペプチドと水溶性ポリマーの合計濃度は１８．２重量％であり、ＰＥＯ１／ＣＰ重量比は１／２．５であり、コラーゲンペプチドと水溶性ポリマーの合計に対するコラーゲンペプチドの割合は７１．４％である。このＰＥＯ１／ＣＰ重量比以下では混合溶液は分離した。
この混合水溶液を、実施例１と同様の操作を行い、ポリペプチド含油繊維構造体を作製した。黒色紙上に堆積した繊維からなる円の直径は５．１ｃｍであった。電子顕微鏡にて観察した結果、ビーズのない均一な繊維構造体が形成された。
【００２９】
比較例５
低分子化コラーゲン（ＣＰ２０００）１．８４ｇにイオン交換水７．３５ｇを加えてＣＰ水溶液を作製し、このＣＰ水溶液に水溶性ポリマーとして重量平均分子量２０万のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ２：ダウ・ケミカル株式会社製、Ｐｏｌｙｏｘ  ＷＳＲ  Ｎ８０）０．８２ｇを加えた以外は実施例１と同様の方法にてコラーゲンペプチドと水溶性ポリマーの混合水溶液１０ｇを作製した。この混合水溶液中のポリペプチドと水溶性ポリマーの合計濃度は２６．６重量％であり、ＰＥＯ２／ＣＰ重量比は１／２．２５であり、コラーゲンペプチドと水溶性ポリマーの合計に対するコラーゲンペプチドの割合は６９．２％である。コラーゲンペプチドはこの割合以上溶解しなかった。
この混合水溶液を、実施例１と同様の操作を行い、ポリペプチド含有繊維構造体を作製した。黒色紙上に堆積した繊維からなる円の直径は７．７ｃｍであり、電子顕微鏡にて観察した結果、ビーズのない均一な繊維構造体が形成された。
【００３０】
比較例６
低分子化コラーゲン（ＣＰ５０００）を０．９１ｇおよびイオン交換水を８．５３ｇとし、水溶性ポリマーとしてＰＥＯ２を０．９１ｇ加えた以外は、比較例５と同様の方法にてコラーゲンペプチドと水溶性ポリマーの混合水溶液を１０ｇ作製した。この混合水溶液中のポリペプチドと水溶性ポリマーの合計濃度は１７．６重量％であり、ＰＥＯ２／ＣＰ重量比は１／１であり、コラーゲンペプチドと水溶性ポリマーの合計に対するコラーゲンペプチドの割合は５０．０％である。コラーゲンペプチドはこの割合以上溶解しなかった。
この混合水溶液を、実施例１と同様の操作を行い、ポリペプチド含油繊維構造体を作製した。黒色紙上に堆積した繊維からなる円の直径は１０．２ｃｍであった。電子顕微鏡にて観察した結果、繊維構造体中にビーズが形成され、均一な繊維構造体は得られなかった。
【図１】
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【図２】
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