(57)【要約】【課題】サポート部除去性、硬化部形状維持性、脱脂性に優れた焼結造形方法及び該方法により得られた焼結造形物を提供することを目的とする。【解決手段】  無機粒子と、第１のポリビニルアルコールとを含む焼結造形材料を用いて造形層を形成する造形層形成工程と、  前記造形層の所望の領域に、平均重合度が前記第１のポリビニルアルコールよりも高い第２のポリビニルアルコールを含む液状結合剤を付与する付与工程と、  前記造形層の前記液状結合剤が付与されていない領域を除去する除去工程と、  前記造形層を加熱して前記無機粒子を焼結処理する焼結処理工程と、を含む、  焼結造形方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と、第１のポリビニルアルコールとを含む焼結造形材料を用いて造形層を形成する造形層形成工程と、
前記造形層の所望の領域に、平均重合度が前記第１のポリビニルアルコールよりも高い第２のポリビニルアルコールを含む液状結合剤を付与する付与工程と、
前記造形層の前記液状結合剤が付与されていない領域を除去する除去工程と、
前記造形層を加熱して前記無機粒子を焼結処理する焼結処理工程と、を含む、
焼結造形方法。
【請求項２】
前記無機粒子が、セラミックス粒子又は金属粒子を含む、請求項１に記載の焼結造形方法。
【請求項３】
前記第１のポリビニルアルコールのケン化度が、前記第２のポリビニルアルコールのケン化度よりも低い、請求項１又は２に記載の焼結造形方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結造形方法により造形された、焼結造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結造形方法及び焼結造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の三次元形状の積層造形物を製造する方法としては、金属などの粉末材料からなる粉末層にレーザーを照射して焼結させることによって焼結層を形成し、この焼結層の上に新たな粉末層を敷き、その新たな粉末層にビームを照射して焼結させることによって下の焼結層と接合した新たな焼結層を形成し、そして、これを繰り返すことによって、複数の焼結層が積層一体化した所望の三次元形状の積層造形物を製造する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許２６２０３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された方法では、実体領域以外の余剰焼結による寸法精度の低下、表面粗さに課題があり、高品質な造形物を得るためには、さらに切削や研磨といった後工程が必要である。また、粉末層の厚みは最低でも１００μｍ程度であり、また、用いる粉末の粒径も３０μｍ以上であることが求められるため、微細構造が造形できないという問題もある。
【０００５】
これに対し、レーザーを用いない焼結造形物の製造方法が検討されている。例えば、セラミックや金属等を含む無機粒子を層状に沈積し、無機粒子同士を結合させるために、光硬化型結合剤材料を、無機粒子の層の選択された領域に付与し光を照射する。すると、無機粒子間の空隙に浸透した結合剤材料が、無機粒子同士を結合することによって、三次元造形物の二次元断面層に対応する造形物が形成される。こうした無機粒子の沈積と、結合剤材料の付与とを交互に繰り返すことによって二次元断面層が積層され、三次元構造を有した造形物が形成（造形）される。そして、その後、結合していない無機粒子を除いて、結合した無機粒子を焼結させることで造形物を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、上記方法においても、金属粉末は光を透過させにくいため、無機粒子同士の結合が不十分となるという問題がある。無機粒子同士の結合が不十分であると、結合していない無機粒子を除く段階で、結合しているはずであった無機粒子も除かれてしまったり、結合していない無機粒子を除いたあとに、造形形状が維持できなかったりという問題が生じる。また、結合剤材料によっては焼結の際に十分に除くことができず、造形物中に残留することも問題である。
【０００７】
なお、本明細書において、結合していない無機粒子を除く除去工程において除去される部分を「サポート部」ともいい、サポート部が容易に除去される性質を「サポート部除去性」ともいう。また、サポート部が除去された後、焼結前において、造形物の形状が維持されていることを「硬化部形状維持性」という。さらに、焼結において、結合剤材料が充分に除かれる性質を「脱脂性」ともいう。
【０００８】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、サポート部除去性、硬化部形状維持性、脱脂性に優れた焼結造形方法及び該方法により得られた焼結造形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、無機粒子と、第１のポリビニルアルコールとを含む焼結造形材料と、平均重合度が第１のポリビニルアルコールよりも高い第２のポリビニルアルコールを含む液状結合剤と、を用いることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、無機粒子と、第１のポリビニルアルコールとを含む焼結造形材料を用いて造形層を形成する造形層形成工程と、前記造形層の所望の領域に、平均重合度が前記第１のポリビニルアルコールよりも高い第２のポリビニルアルコールを含む液状結合剤を付与する付与工程と、前記造形層の前記液状結合剤が付与されていない領域を除去する除去工程と、前記造形層を加熱して前記無機粒子を焼結処理する焼結処理工程と、を含む、焼結造形方法である。本実施形態においては、第１のポリビニルアルコールと、平均重合度が第１のポリビニルアルコールよりも高い第２のポリビニルアルコール、すなわち、除去工程において異なる除去性を有する２種類のポリビニルアルコールを用いる。これにより、第２のポリビニルアルコールが付与された部分は、例えば、第１のポリビニルアルコールのみを含む部分に比べ水に対する溶解性が低下する。そのため、除去工程において、サポート部除去性に優れる結果となる。また、例えば光硬化型化合物を用いた場合と比較して、光照射などによる硬化工程が不要となる他、内部にまで、第２のポリビニルアルコールの結着作用が働くことになり、生産性やコストの観点からも利点がある。さらに、レオロジーコントロール剤としても作用し得る第１のポリビニルアルコールを含むことで、焼結造形材料を用いた造形層の形成性がより向上し得る。また、除去工程の条件に応じて平均重合度の他ケン化度を制御すれば、本実施形態の方法を実施可能であるため、液状結合剤が付与されていない領域の除去（現像性）のコントロール自由度も高い。  また、第２のポリビニルアルコールは、無機粒子の結着に十分な効果を奏し、サポート部が除去された後、焼結前において、造形物の形状を維持することが可能である。さらに、第２のポリビニルアルコールは、焼結処理において十分に除去することができるため、脱脂性にも優れる結果となる。
【００１１】
また、本発明の焼結造形方法は、無機粒子が、セラミックス粒子又は金属粒子を含むと好ましく、第１のポリビニルアルコールのケン化度が、第２のポリビニルアルコールのケン化度よりも低いと好ましい。さらに、本発明の焼結造形物は、上記焼結造形方法により造形された物であると好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の焼結造形方法のフロー図である。
【図２】焼結造形装置を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１４】
〔焼結造形方法〕
本実施形態の焼結造形方法は、無機粒子と、第１のポリビニルアルコールとを含む焼結造形材料を用いて造形層を形成する造形層形成工程と、前記造形層の所望の領域に、平均重合度が前記第１のポリビニルアルコールよりも高い第２のポリビニルアルコールを含む液状結合剤を付与する付与工程と、前記造形層の前記液状結合剤が付与されていない領域を除去する除去工程と、前記造形層を加熱して前記無機粒子を焼結処理する焼結処理工程と、を含む。
【００１５】
本実施形態においては、第１のポリビニルアルコールと、平均重合度が第１のポリビニルアルコールよりも高い第２のポリビニルアルコール、すなわち、除去工程において異なる除去性を有する２種類のポリビニルアルコールを用いる。これにより、第２のポリビニルアルコールが付与された部分は、例えば、第１のポリビニルアルコールのみを含む部分に比べ水に対する溶解性が低下する。そのため、除去工程において、サポート部除去性に優れる結果となる。また、例えば光硬化型化合物を用いた場合と比較して、光照射などによる硬化工程が不要となる他、内部にまで、第２のポリビニルアルコールの結着作用が働くことになり、生産性やコストの観点からも利点がある。さらに、レオロジーコントロール剤としても作用し得る第１のポリビニルアルコールを含むことで、焼結造形材料を用いた造形層の形成性がより向上し得る。また、除去工程の条件に応じて平均重合度の他ケン化度を制御すれば、本実施形態の方法を実施可能であるため、液状結合剤が付与されていない領域の除去（現像性）のコントロール自由度も高い。
【００１６】
また、第２のポリビニルアルコールは、無機粒子の結着に十分な効果を奏し、サポート部が除去された後、焼結前において、造形物の形状を維持することが可能である。さらに、第２のポリビニルアルコールは、焼結処理において十分に除去することができるため、脱脂性にも優れる結果となる。以下、各工程及びそれら工程で用いられる成分について説明をする。なお、図１に本実施形態の焼結造形方法のフロー図を示す。
【００１７】
〔造形層形成工程〕
造形層形成工程は、無機粒子と、第１のポリビニルアルコールとを含む焼結造形材料を用いて造形層を形成する工程である。具体的には、焼結造形材料を造形層１層分の厚みとなるようにステージ上に展延する。この際に、流動性を有するように焼結造形材料は予め加熱されていてもよい。また、加熱された焼結造形材料が、それよりも低温に維持されたステージ上で冷却されることにより、造形層を形成するようにしてもよい。
【００１８】
〔焼結造形材料〕
焼結造形材料は、無機粒子と、第１のポリビニルアルコールとを含み、必要に応じて、水などの他の成分を含んでいてもよい。焼結造形材料は、粉末状ではなく、ペースト状であることが好ましい。ペースト状であることにより、造形層の形成性と粉体の飛散抑制がより向上する傾向にある。これにより造形物の精度と、装置の信頼性が上がる。
【００１９】
（無機粒子）
無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、セラミックス粒子又は金属粒子が挙げられる。このような無機粒子を用いることにより、焼結造形の機械的強度がより向上する傾向にある。
【００２０】
金属粒子としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス合金銅、青銅（Ｃｕ／Ｓｎ）、真鍮（Ｃｕ／Ｚｎ）、錫、鉛、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、チタン、タンタル、鉄、カルボニル鉄、チタン合金、コバルト合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、鉄合金、ニッケル合金、クロム合金、シリコン合金、ジルコニウム合金、金合金、Ｆｅ／Ｎｉ、Ｆｅ／Ｓｉ、Ｆｅ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｓｉ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｃｏ／Ｖ、チタンアルミニウムなどの粒子が挙げられる。
【００２１】
セラミックス粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、ジルコニアが挙げられる。
【００２２】
無機粒子の含有量は、焼結造形材料の総量に対して、好ましくは８０〜９７．５質量％であり、より好ましくは８５〜９７．５質量％であり、さらに好ましくは９０〜９５質量％である。
【００２３】
（第１のポリビニルアルコール）
第１のポリビニルアルコールのケン化度は、好ましくは７６〜９２であり、より好ましくは７８〜９０であり、さらに好ましくは８０〜８８である。第１のポリビニルアルコールのケン化度が上記範囲内であることにより、サポート部除去性、硬化部形状維持性、脱脂性がより向上する傾向にある。なお、ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により求めることができる。
【００２４】
第１のポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは１００〜１５０００であり、より好ましくは４００〜４０００であり、さらに好ましくは５００〜２０００である。第１のポリビニルアルコールの平均重合度が上記範囲内であることにより、サポート部除去性、硬化部形状維持性、脱脂性がより向上する傾向にある。なお、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により求めることができる。
【００２５】
第１のポリビニルアルコールの含有量は、焼結造形材料の総量に対して、好ましくは１〜５質量％であり、より好ましくは２〜３質量％であり、さらに好ましくは２．２〜２．８質量％である。第１のポリビニルアルコールの含有量が上記範囲内であることにより、サポート部除去性、硬化部形状維持性、脱脂性がより向上する傾向にある。
【００２６】
〔付与工程〕
付与工程は、造形層の所望の領域に、第２のポリビニルアルコールを含む液状結合剤を付与する工程である。具体的には、ステージ上に形成された造形層の所望の領域に第２のポリビニルアルコールを含む液状結合剤を付与し、液状結合剤による所望の画像を形成する。液状結合剤の付与方法としては、特に限定されないが、焼結造形物を構成する各断面層の画像情報に応じて、吐出ヘッドを移動させながら液状結合剤を吐出して、焼結造形物の断面形状に対応する位置に液状結合剤を付与する。
【００２７】
次に、ステージ昇降機構は、ステージ上に展延され形成された造形層の層厚みに応じてステージを降下させる。ステージが降下した後、再び、焼結造形材料を既に形成した造形層上に展延し、新たな造形層を積層する。以降、造形層形成工程から付与工程までを繰り返し、造形層を積層していく。つまり、２層目以降の造形層は、先に形成された造形層の上に積層される。なお、焼結造形材料を展延して造形層を形成する工程をステージ上以外の場所で行い、造形層を順次ステージに移送することで積層する方法であってもよい。
【００２８】
〔液状結合剤〕
液状結合剤は、平均重合度が第１のポリビニルアルコールよりも高い第２のポリビニルアルコールを含み、必要に応じて、水等のその他の成分を含んでもよい。
【００２９】
（第２のポリビニルアルコール）
第２のポリビニルアルコールのケン化度は、好ましくは８４〜９９であり、より好ましくは８６〜９９であり、さらに好ましくは８８〜９８である。第２のポリビニルアルコールのケン化度が上記範囲内であることにより、サポート部除去性、硬化部形状維持性、脱脂性がより向上する傾向にある。なお、ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により求めることができる。
【００３０】
第１のポリビニルアルコールのケン化度は、第２のポリビニルアルコールのケン化度よりも低いことが好ましい。これにより、サポート部除去性、硬化部形状維持性、脱脂性がより向上する傾向にある。第１のポリビニルアルコールのケン化度と、後述する第２のポリビニルアルコールのケン化度との差は、好ましくは４〜１４であり、より好ましくは８〜１４であり、さらに好ましくは１２〜１４である。
【００３１】
第２のポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは１００〜１５０００であり、より好ましくは４００〜４０００であり、さらに好ましくは５００〜２０００である。第２のポリビニルアルコールの平均重合度が上記範囲内であることにより、サポート部除去性、硬化部形状維持性、脱脂性がより向上する傾向にある。なお、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により求めることができる。
【００３２】
第１のポリビニルアルコールの平均重合度と第２のポリビニルアルコールの平均重合度の差は、好ましくは７５０〜１７５０であり、より好ましくは９００〜１７５０であり、さらに好ましくは１１００〜１７５０である。平均重合度の差が上記範囲内であることにより、サポート部除去性、硬化部形状維持性、脱脂性がより向上する傾向にある。
【００３３】
第２のポリビニルアルコールの含有量は、焼結造形材料の総量に対して、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。第２のポリビニルアルコールの含有量が上記範囲内であることにより、サポート部除去性、硬化部形状維持性、脱脂性がより向上する傾向にある。
【００３４】
〔除去工程〕
除去工程は、造形層の液状結合剤が付与されていない領域を除去する工程である。具体的には、付与工程において、造形層の積層が目的とする造形物の造形に対応した高さに達し積層が完了したら、これを造形部から取り出し、造形物を現出させる。例えば、搬送機構によって造形物（造形層の積層物）を造形部から現出部に搬送し、サポート部除去手段によって液状結合剤が付与されていないサポート部を除去することで造形物（積層された造形断面層）を現出させる。
【００３５】
除去方法としては、第１のポリビニルアルコールと第２のポリビニルアルコールとの物性の違いを利用する方法であれば特に限定されないが、例えば、水洗により液状結合剤が付与されていない領域を除去する方法が挙げられる。
【００３６】
〔焼結処理工程〕
焼結処理工程は、造形層を加熱して前記無機粒子を焼結処理する工程である。具体的には、除去工程において現出させた造形物を脱脂焼結部に移し、脱脂処理をする方法が挙げられる。まず、搬送機構によって現出部から脱脂焼結炉の内部に造形物を搬送し、造形物の脱脂を行う。脱脂は、第１のポリビニルアルコールや液状結合剤（第２ポリビニルアルコール）を加熱分解し除去することを目的として行う。脱脂工程では、第１のポリビニルアルコーやと液状結合剤（第２ポリビニルアルコール）の脱脂が開始する温度範囲で加熱処理をし、第１のポリビニルアルコールや液状結合剤（第２ポリビニルアルコール）の脱脂を進める。液状結合剤が熱分解することによって発生した分解成分は、脱脂ガス供給設備から供給される脱脂用ガスによって、排気設備から排出される。
【００３７】
次に、脱脂された造形物の焼結処理を行う。具体的には、脱脂処理を行った温度を更に超える温度に徐々に加熱していき、無機粒子が焼結される温度で加熱処理を行う。好適例として、例えば、無機粒子に、ステンレス合金粉末を用いた場合には、ステンレス合金が焼結される１３００℃まで徐々に加熱温度を上昇させる。無機粒子の焼結が完了することで、所望の焼結造形物が得られる。
【００３８】
〔焼結造形物〕
本実施形態の焼結造形物は、上記焼結造形方法により造形されたものである。上記焼結造形方法によれば、寸法精度、表面粗さに優れ、かつ微細形状の再現性が高い焼結造形物を、低コストで生産性良く製造することが可能となる。
【００３９】
〔焼結造形装置〕
以下、本実施形態の焼結造形方法に用いられる焼結造形装置について説明する。図２に焼結造形装置を説明する模式図を示す。なお、焼結造形装置１００に焼結造形材料１を供給した後の工程から造形物７の焼結処理を行う工程までは、焼結造形装置１００が備える制御部の制御によって行われる。
【００４０】
まず、無機粒子および第１のポリビニルアルコールを含む焼結造形材料１を準備し、材料供給部１０（ホッパー１１）に充填する。それぞれの比率は、無機粒子の粒径、粒径の分布、無機粒子による体積充填率、展延して形成する造形層５の層厚みなど、焼結造形物の造形仕様に応じ、適宜設定することが望ましい。また、それぞれの分散が均一になることが好ましい。
【００４１】
また、第２のポリビニルアルコールを含む液状結合剤８を準備し、インクカートリッジに充填してカートリッジ装填部５２にセットする。
【００４２】
次に、材料供給部１０から焼結造形材料保持部２０に焼結造形材料１を供給する。一度に焼結造形材料保持部２０に供給される焼結造形材料１の量は、造形層５の１層分の量に見合う量に制御されている。焼結造形材料保持部２０は、必要に応じて加熱されていてもよい。
【００４３】
次に、展延部３０により焼結造形材料１をステージ４１上に展延する。具体的には、流動性を帯びた焼結造形材料１の＋Ｘ側に当接させたスキージ３１を−Ｘ方向に移動させることによってステージ４１の表面に押し伸ばす。
【００４４】
造形層５の層厚みは、スキージ３１による展延の仕様によって制御される。具体的には、造形層５の層厚みは、スキージ３１の下端とＸ−Ｙ平面（例えば初期位置におけるステージ４１の表面）との間隙の大きさ、スキージ３１の移動速度、焼結造形材料１の粘度などによって変化するため、所望の厚みになるように適宜設定を行うことが望ましい。
【００４５】
次に、描画部５０は、ステージ４１上に形成された造形層５の所望の領域に第２のポリビニルアルコールが含まれる液状結合剤８を付与し、液状結合剤８による所望の画像を形成する。具体的には、予め制御部に入力された焼結造形物を構成する各断面層の画像情報に応じて、吐出ヘッド５１を移動させながら液状結合剤８を吐出して、焼結造形物の断面形状に対応する位置に液状結合剤８を付与する。
【００４６】
所望の位置に選択的に付与された液状結合剤８は、無機粒子、第１のポリビニルアルコールを含む領域（第１のポリビニルアルコールに覆われた無機粒子の空隙部）に浸透し、造形部が形成される。
【００４７】
次に、ステージ昇降機構４２は、ステージ４１上に展延され形成された造形層５の層厚みに応じてステージ４１を降下させる。ステージ４１が降下することで、造形層５の表面が焼結造形保持部２０と同一の面内に位置するようになり、再び、スキージ３１によって焼結造形材料１が展延され造形層５として積層されるＸ―Ｙ平面が構成される。
【００４８】
以降、材料供給部１０から焼結造形材料保持部２０に焼結造形材料１を供給する工程から上記の工程までを繰り返し、造形層５を積層する。つまり、２層目以降の造形層５は、先に形成された造形層５の上に積層される。なお、焼結造形材料１を展延して造形層５を形成する工程をステージ４１上以外の場所で行い、造形層５を順次ステージ４１に移送することで積層する方法であっても良い。
【００４９】
造形層５の積層が造形物７の造形に対応した高さに達し積層が完了したら、これを造形部４０から取り出し、造形物７を現出させる。具体的には、搬送機構４３によって造形物（造形層５の積層物）を造形部４０から現出部７０に搬送し、不要部除去手段によって液状結合剤８が付与されていない非造形部５ｂを除去することで造形物７を現出させる。
【００５０】
次に、現出させた造形物７を脱脂焼結部８０に移し、脱脂処理をする。具体的には、まず、搬送機構４３によって現出部７０から脱脂焼結炉８１の内部に造形物７を搬送し、造形物７の脱脂を行う。脱脂は、第１のポリビニルアルコールおよび液状結合剤８（第２のポリビニルアルコール）を加熱分解し除去することを目的として行う。脱脂工程では、第１のポリビニルアルコールまたは液状結合剤８（第２のポリビニルアルコール）の脱脂が開始する温度範囲で加熱処理をし、第１のポリビニルアルコールおよび液状結合剤８（第２のポリビニルアルコール）の脱脂を進める。第１のポリビニルアルコールおよび液状結合剤８（第２のポリビニルアルコール）が熱分解することによって発生した分解成分は、脱脂ガス供給設備８３から供給される脱脂用ガスによって、排気設備８４から排出される。
【００５１】
次に、脱脂された造形物７の焼結処理を行う。具体的には、脱脂処理を行った温度を更に超える温度に徐々に加熱していき、無機粒子が焼結される温度で加熱処理を行う。好適例として、例えば、無機粒子に、ステンレス合金粉末を用いた場合には、ステンレス合金が焼結される１３００℃まで徐々に加熱温度を上昇させる。無機粒子の焼結が完了することで、所望の焼結造形物が得られる。なお、主材（無機粒子）は、液状結合剤によって支えられているが、脱脂工程では、液状結合剤が徐々に加熱分解されるため、主材（無機粒子）を結び付ける力は徐々に弱くなる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５３】
［焼結造形材料の材料］
〔粒子〕
酸化アルミニウム
ＳＵＳ３０４Ｌ
〔水溶性樹脂〕
低ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８０、重合度５００）
部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８、重合度５００）
部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８、重合度１，７００）
高ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度９８、重合度１，７００）
【００５４】
以下、実施例２に用いたポリビニルアルコールの調製方法を示す。なお、実施例１及び比較例１〜３に用いたポリビニルアルコールは、下記調製方法において配合量のみ変更したこと以外は、実施例２に用いたポリビニルアルコールの調製方法と同様の方法にて調製した。
【００５５】
［ポリ酢酸ビニルの合成］
撹拌機、温度計、窒素導入チューブ、還流管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、あらかじめ脱酸素し、アセトアルデヒドを６５０ｐｐｍ、アセトアルデヒドジメチルアセタールを６５ｐｐｍ含有する酢酸ビニル１０５５ｇ；アセトアルデヒドジメチルアセタールを５０ｐｐｍ含有し、アセトアルデヒドの含有量が１ｐｐｍ未満であるメタノール２４４５ｇ；酢酸ビニル中の酒石酸の含有量が２０ｐｐｍとなる量の酒石酸１％メタノール溶液を仕込んだ。前記フラスコ内に窒素を吹き込みながら、フラスコ内の温度を６０℃に調整した。なお、還流管には−１０℃のエチレングリコール／水溶液を循環させた。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの３．００質量％メタノール溶液を調製し、１５．６ｍＬを前記フラスコ内に添加し重合を開始した。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートのメタノール溶液を１７．５ｍＬ／時間の速度で重合終了まで逐次添加した。重合中、フラスコ内の温度を６０℃に保った。重合開始から６時間後、重合液の固形分濃度が２２．１％となった時点で、重合液中に未分解で残存するジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの３モル当量に相当する量のソルビン酸を含有するメタノールを１２００ｇ添加した後、重合液を冷却し重合を停止した。重合停止時の酢酸ビニルの重合率は７５．０％であった。重合液を室温まで冷却した後、水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニルおよびメタノールを留去し、ポリ酢酸ビニルを析出させた。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを３０００ｇ添加し、３０℃で加温しつつポリ酢酸ビニルを溶解させた後、再び水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニルおよびメタノールを留去してポリ酢酸ビニルを析出させた。ポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解させた後、析出させる操作をさらに２回繰り返した。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを添加し、酢酸ビニルの除去率９９．８％のポリ酢酸ビニルの４０質量％のメタノール溶液を得た。
【００５６】
得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液の一部を用いて重合度を測定した。ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が、０．１となるように水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液を添加した。ゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、メタノールでソックスレー抽出を３日間行った。得られたポリビニルアルコールを乾燥し、粘度平均重合度測定に供した。重合度は５００であった。
【００５７】
［ポリビニルアルコールの合成］
ポリ酢酸ビニルの４０質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が４０質量％となり、かつポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるようにメタノール、および水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、粉砕後のゲルを４０℃の容器に移し、けん化反応の開始から６０分経過した時点で、メタノール／酢酸メチル／水（２５／７０／５質量比）の溶液に浸漬し、中和処理した。得られた膨潤ゲルを遠心分離し、膨潤ゲルの質量に対して、２倍の質量のメタノールを添加、浸漬し３０分間放置した後、遠心分離する操作を３回繰り返し、６０℃で１時間乾燥した後、１００℃で２時間乾燥してポリビニルアルコールを得た。
【００５８】
ポリビニルアルコールの重合度およびけん化度を、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。重合度は５００、けん化度は８８．０モル％であった。
【００５９】
［焼結造形材料の調製］
各材料を下記の表１に示す組成で混合し、十分に撹拌し、各焼結造形材料を得た。なお、下記の表１中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。
【００６０】
［液状結合剤の材料］
〔水溶性樹脂〕
低ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８０、重合度５００）
部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８、重合度５００）
部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８、重合度１，７００）
高ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度９８、重合度１，７００）
〔溶媒〕
水
〔重合性化合物〕
フェノキシエチルアクリレート
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル
２−エチルヘキシルオキセタン
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸メチルエステル
〔その他〕
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（ＢＡＳＦ社製商品名）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０（ＢＡＳＦ社製商品名）
ＣＸＣ−１６１６（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製商品名）
Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製商品名）
ＭＥＨＱ（ｐ−メトキシフェノール、東京化成工業社製）
ＢＹＫ−３５００（ビックケミー・ジャパン社製商品名）
【００６１】
［液状結合剤の調製］
各材料を下記の表１に示す組成で混合し、十分に撹拌し、各液状結合剤を得た。なお、下記の表１中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。
【００６２】
【表１】
2017127975.tif 000003
【００６３】
〔焼結造形方法〕
スキージを用いて、ステージ上に上記焼結造形材料を５０μｍの厚さとなるように展延し、乾燥機（温風）を用いて焼結造形材料を乾燥させ、溶媒である水を除去し、造形層を形成した。次いで、造形層の所望の領域に、ピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いて、液状結合剤を付与した。その後、乾燥機（温風）を用いて液状結合剤中の水分を乾燥させ、水洗して、液状結合剤が付与されていない領域（サポート部）を除去した。最後に、１３００℃、５時間の条件にて、無機粒子を焼結処理し、焼結造形物を得た。
【００６４】
なお、ＵＶ硬化性組成物である液状結合剤（比較例３）を用いた場合には、造形層の所望の領域に、ピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いて、液状結合剤を付与した後、ＵＶランプを照射して、液状結合剤を硬化させた。その後、オーブンに投入して、ポストキュア（熱処理）し、水洗して、液状結合剤が付与されていない領域（サポート部）を除去した。最後に、１３００℃、５時間の条件にて、無機粒子を焼結処理し、焼結造形物を得た。
【００６５】
〔サポート部除去性〕
サポート部除去性は、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：除去工程においてサポート部を除去した際に、第２のポリビニルアルコールを付着させた部分だけがきれいに残った。
×：除去工程においてサポート部を除去した際に、第２のポリビニルアルコールを付着させた部分も一部除去されたか、又は、第２のポリビニルアルコールが付着していない部分が完全に除去されなかった。
【００６６】
〔硬化部形状維持性〕
硬化部形状維持性は、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：除去工程後、焼結処理工程前において、造形物の形状の変化は認められなかった。
×：除去工程後、焼結処理工程前において、ポリビニルアルコールによる造形物の形状維持が充分ではなく、形状の変化が認められた。
【００６７】
〔脱脂性〕
脱脂性は、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：焼結処理工程後において、ポリビニルアルコールが完全に除去されていた。
×：焼結処理工程後において、造形物の表面にポリビニルアルコールの残渣が認められ、脱脂が完了していなかった。
【符号の説明】
【００６８】
１…焼結造形材料、５…造形層、５ｂ…サポート部、７…造形物、８…液状結合剤、１０…材料供給部、１１…ホッパー、２０…焼結造形材料保持部、３０…展延部、３１…スキージ、４０…造形部、４１…ステージ、４２…ステージ昇降機構、４３…搬送機構、５０…描画部、５１…吐出ヘッド、５２…カートリッジ装填部、５３…キャリッジ、５４…キャリッジ移動機構、７０…現出部、８０…脱脂焼結部、８１…脱脂焼結炉、８３…脱脂ガス供給設備、８４…排気設備、１００…焼結造形装置。
【図１】
2017127975.tif 000004
【図２】
2017127975.tif 000005