(57)【要約】【課題】安定してアノードスラッジの発生を抑制することの出来る溶解性銅陽極、電解銅めっき装置、電解銅めっき方法、及び酸性電解銅めっき液の保存方法を提供すること。【解決手段】電解銅めっきに用いる溶解性銅陽極であって、銅材を収容したチタンケースと、当該チタンケースに接触した酸化イリジウム部材とを含むことを特徴とする溶解性銅陽極を採用する。ここで、当該酸化イリジウム部材は、少なくとも表面の材質が酸化イリジウム単体又は酸化イリジウム複合体であることで、アノードスラッジの発生を抑制し、めっき特性の低下を招くことがない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解銅めっきに用いる溶解性銅陽極であって、
銅材を収容したチタンケースと、当該チタンケースに接触した酸化イリジウム部材とを含むことを特徴とする溶解性銅陽極。
【請求項２】
前記銅材の形状がボール状である請求項１に記載の溶解性銅陽極。
【請求項３】
前記銅材が含リン銅材である請求項１又は請求項２に記載の溶解性銅陽極。
【請求項４】
前記電解銅めっきに用いるめっき液は、ジスルフィド化合物を含有した酸性電解銅めっき液である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の溶解性銅陽極。
【請求項５】
前記チタンケース及び前記酸化イリジウム部材の周囲を覆うアノードバッグを更に備えた請求項１〜請求項４のいずれかに記載の溶解性銅陽極。
【請求項６】
前記銅材と前記酸化イリジウム部材との前記酸性電解銅めっき液に浸漬した表面の面積比率は、１０００：１０〜１０００：２００である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の溶解性銅陽極。
【請求項７】
前記酸化イリジウム部材は、少なくとも表面の材質が酸化イリジウム又は酸化イリジウム複合体である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の溶解性銅陽極。
【請求項８】
前記酸化イリジウム部材は、チタン、ジルコニウム、ステンレススチール、及びニッケル合金の何れかからなる基材の表面に酸化イリジウム又は酸化イリジウム複合体を含有した被覆を備えた請求項７に記載の溶解性銅陽極。
【請求項９】
前記酸化イリジウム複合体は、酸化イリジウムに酸化タンタル、酸化チタン、及び白金の何れか一つ又は複数の材料が３０〜７０％混合されたものである請求項７又は請求項８に記載の溶解性銅陽極。
【請求項１０】
前記基材の形状は、メッシュ、シート、管、板、線、棒、及びボール状の何れかである請求項８又は請求項９に記載の溶解性銅陽極。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の溶解性銅陽極を備えたことを特徴とする電解銅めっき装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電解銅めっき装置を用い、
めっき対象物に電解銅めっきを施す際に直流電流又はＰＰＲ電流を使用することを特徴とする電解銅めっき方法。
【請求項１３】
前記めっき対象物としてプリント配線基板又はウエハーを用いる請求項１２に記載の電解銅めっき方法。
【請求項１４】
銅材を収容したチタンケースを構成に含む溶解性銅陽極が浸漬された酸性電解銅めっき液の保存方法であって、
少なくとも電解停止中に、当該チタンケースに酸化イリジウム部材を接触させることを特徴とする酸性電解銅めっき液の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、溶解性銅陽極、電解銅めっき装置、電解銅めっき方法、及び酸性電解銅めっき液の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリント配線基板等において銅配線を形成するために電解銅めっきが使用されている。この電解銅めっきは、近年ではウエハーのダマシンめっきにも使用されるようになり、更にＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）やＴＧＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｇｌａｓｓ  Ｖｉａ）等への応用も期待されている。また、電解銅めっきに関しては、ビアフィリングやスルーホールフィリング等のめっき技術も確立されつつあり、需要が高まっている。
【０００３】
電解銅めっきを行う場合、陽極として、銅材からなる可溶性陽極を使用する方法と、白金、チタン、酸化イリジウム等からなる不溶性陽極を使用する方法とがある。ここで、可溶性陽極を使用して電解銅めっきを行う場合には、不溶性陽極を使用して電解銅めっきを行う場合に比して設備が簡易でメンテナンス費用もかからず、陽極自体も比較的安価であることから低コスト化を図ることが出来る。また、可溶性陽極を使用して電解銅めっきを行う場合には、不溶性陽極を使用したときのような、めっき液中の添加剤が陽極酸化の影響を受けて分解することに起因しためっき不良を発生する問題も生じない。そのために、現在電解銅めっきを行うに際しては、可溶性陽極を使用することが一般的となっている。
【０００４】
しかし、可溶性陽極を使用して電解銅めっきを行う場合には、陽極の溶解時に一価の銅イオンの不均化反応に起因する金属銅や酸化銅からなるアノードスラッジが大量に発生して、均一電着性等のめっき特性を低下させてしまうという問題がある。
【０００５】
この問題に対しては、例えば特許文献１に記載されているように、薬剤または装置を使用する方法により、アノードスラッジを低減させる試みがなされている。具体的には、特許文献１には、含リン銅を陽極として用いる電解銅めっき液にアルケン類及びアルキン類を添加することにより、アノードスラッジの発生を抑制することとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５６５９４１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に開示の方法では、添加剤の濃度管理が煩雑であり、安定してアノードスラッジの発生を抑制する効果を維持することが困難である。また、これらの添加剤の添加により銅陽極の溶解が促進されてめっき液中における銅濃度の上昇が起こり、スローイングパワーの低下やめっき外観を悪化させる等の問題が生じていた。
【０００８】
以上のことから、本件発明は、安定してアノードスラッジの発生を抑制することの出来る溶解性銅陽極、電解銅めっき装置、電解銅めっき方法、及び酸性電解銅めっき液の保存方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の方法を採用することで、上記目的を達成するに到った。
【００１０】
本件発明に係る溶解性銅陽極：  本件発明に係る溶解性銅陽極は、電解銅めっきに用いる溶解性銅陽極であって、銅材を収容したチタンケースと、当該チタンケースに接触した酸化イリジウム部材とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本件発明に係る溶解性銅陽極は、前記銅材の形状がボール状であることが好ましい。
【００１２】
本件発明に係る溶解性銅陽極は、前記銅材が含リン銅材であることが好ましい。
【００１３】
本件発明に係る溶解性銅陽極を用いた前記電解銅めっきにおけるめっき液が、ジスルフィド化合物を含有した酸性電解銅めっき液であることが好ましい。
【００１４】
本件発明に係る溶解性銅陽極は、前記チタンケース及び前記酸化イリジウム部材の周囲を覆うアノードバッグを更に備えたことが好ましい。
【００１５】
本件発明に係る溶解性銅陽極は、前記銅材と前記酸化イリジウム部材との前記酸性電解銅めっき液に浸漬した表面の面積比率は、１０００：１０〜１０００：２００であることが好ましい。
【００１６】
本件発明に係る溶解性銅陽極において、前記酸化イリジウム部材は、少なくとも表面の材質が酸化イリジウム又は酸化イリジウム複合体であることが好ましい。
【００１７】
本件発明に係る溶解性銅陽極は、前記酸化イリジウム部材が、チタン、ジルコニウム、ステンレススチール、及びニッケル合金の何れかからなる基材の表面に酸化イリジウム又は酸化イリジウム複合体を含有した被覆を備えたことが好ましい。
【００１８】
本件発明に係る溶解性銅陽極は、前記酸化イリジウム複合体が酸化イリジウムに酸化タンタル、酸化チタン、及び白金の何れか一つ又は複数の材料が３０〜７０％混合されたものであることが好ましい。
【００１９】
本件発明に係る溶解性銅陽極は、前記基材の形状が、メッシュ、シート、管、板、線、棒、及びボール状の何れかであることが好ましい。
【００２０】
本件発明に係る電解銅めっき装置：  本件発明に係る電解銅めっき装置は、上述の溶解性銅陽極を備えたことを特徴とする。
【００２１】
本件発明に係る電解銅めっき方法：  本件発明に係る電解銅めっき方法は、上述の電解銅めっき装置を用い、めっき対象物に電解銅めっきを施す際に直流電流又はＰＰＲ電流を使用することを特徴とする。
【００２２】
本件発明に係る電解銅めっき方法は、前記めっき対象物としてプリント配線基板又はウエハーを用いることが好ましい。
【００２３】
本件発明に係る酸性電解銅めっき液の保存方法：  本件発明に係る酸性電解銅めっき液の保存方法は、銅材を収容したチタンケースを構成に含む溶解性銅陽極が浸漬された酸性電解銅めっき液の保存方法であって、少なくとも電解停止中に、当該チタンケースに酸化イリジウム部材を接触させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本件発明に係る溶解性銅陽極、電解銅めっき装置、電解銅めっき方法、及び酸性電解銅めっき液の保存方法によれば、効果的にアノードスラッジの発生を抑制することが出来るため、安定的にめっき特性の向上を図ることが出来る。また、本件発明に係る酸性電解銅めっき液の保存方法によれば、電解停止中においても溶解性銅陽極の銅材が溶解するのを抑制してアノードスラッジが発生するのを効果的に抑制することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本件発明に係る溶解性銅陽極を電解銅めっき装置に用いた場合を例示した概略断面図である。
【図２】実施例１でのビアの充填状況を説明する断面写真である。
【図３】実施例２でのビアの充填状況を説明する断面写真である。
【図４】実施例３でのビアの充填状況を説明する断面写真である。
【図５】実施例４でのビアの充填状況を説明する断面写真である。
【図６】実施例５でのビアの充填状況を説明する断面写真である。
【図７】実施例６でのビアの充填状況を説明する断面写真である。
【図８】比較例１でのビアの充填状況を説明する断面写真である。
【図９】比較例２でのビアの充填状況を説明する断面写真である。
【図１０】比較例３でのビアの充填状況を説明する断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図を用いながら、本件発明に係る溶解性銅陽極、電解銅めっき装置、電解銅めっき方法、及び酸性電解銅めっき液の保存方法について説明する。図１は、本件発明に係る溶解性銅陽極を電解銅めっき装置に用いた場合を例示した概略断面図である。
【００２７】
本件発明に係る電解銅めっき装置は、本件発明に係る溶解性銅陽極を備えたものである。当該溶解性銅陽極は、電解銅めっきに用いるものであって、銅材２を収容したチタンケース３と、チタンケース３に接触した酸化イリジウム部材４とを含むことを特徴とする。以下に、これらの構成について説明する。
【００２８】
本件発明に係る溶解性銅陽極を採用した溶解性銅陽極１を構成する銅材２は、電解時に銅イオンを発生させて被めっき部材２０の表面に銅めっきを被覆するために用いられる。この銅材２は、ボール状であることが好ましい。銅材２の形状がボール状であることで、銅陽極の表面積を極力大きくすることができ、電解時に銅イオンをより多く発生させてめっき効率をより高めることが出来る。
【００２９】
また、本件発明に係る溶解性銅陽極を構成する銅材２は、含リン銅材であることが好ましい。当該溶解性銅陽極に含リン銅部材を使用することで、電解時にＣｕ２Ｐという「ブラックフィルム」と呼ばれる化合物の皮膜を含リン銅部材の表面に形成し、一価の銅イオンの発生を抑制してアノードスラッジの発生を抑制することが可能となる。当該含リン銅部材のアノードスラッジの発生をより抑制する上では、リンの含有量は、０．０２％〜０．０６％程度とすることが好ましい。含リン銅部材を溶解性銅陽極１に使用することは、電解中の銅溶解をスムーズに行うことが可能となる点で有利である。
【００３０】
本件発明に係る溶解性銅陽極を構成するチタンケース３は、上述した銅材２をめっき液１１中に浸漬させた状態で保持可能な形状であれば良く、例えば側壁に複数の孔が形成されたもの（メッシュ状等）を用いることが出来る。チタンケース３の長さは、収容する銅材２の表面積に関係する。例えば、量産現場で定尺基板（１．０ｍ×１．０ｍ）の表面に電解銅めっきを施す場合は、φ６０ｍｍ×（１１００〜１３００）ｍｍ程度のチタンケースが用いられる。チタンケース３の長さや本数については、使用する陰極及び陽極の電流密度や被めっき部材２０の表面に被覆する銅めっきの膜厚分布等が考慮される。本件発明におけるチタンケース３は、汎用のものが使用可能であり、特に限定されるものではない。
【００３１】
本件発明に係る溶解性銅陽極を構成する酸化イリジウム部材４は、少なくとも表面の材質が酸化イリジウム単体又は酸化イリジウム複合体であることが好ましい。当該溶解性銅陽極にこのような構成の酸化イリジウム部材４を備えることで、アノードスラッジの発生を抑制し、めっき特性の低下を招くことがない。ここで、酸化イリジウム部材４は、チタン、ジルコニウム、ステンレススチール、及びニッケル合金の何れかからなる基材の表面に、酸化イリジウムを含有した被覆を備えたものとすることが出来る。酸化イリジウム部材４の基材は、上述した材料のような電解によって溶解しない材質であることが好ましい。そして、当該酸化イリジウム複合体は、酸化イリジウムに酸化タンタル、酸化チタン、及び白金の何れか一つ又は複数の材料が３０％〜７０％混合されたものであることが好ましい。このような酸化イリジウム複合体からなる被覆を備えることで、電極としての耐久性や酸素発生効果を大きく向上させることが出来る。
【００３２】
また、本件発明に係る溶解性銅陽極において、酸化イリジウム部材４の基材の形状は、メッシュ、シート、管、板、線、棒、及びボール状の何れかであることが好ましい。また、酸化イリジウム部材４の寸法は、アノードスラッジの発生を抑制することを考慮すると、ボール状を除いては使用するチタンケースの長さであることが好ましい。酸化イリジウム部材４は、電解中において、溶解性銅陽極の溶解を妨害することなく効率よく微量の酸素を発生させる形状及び寸法であることで、酸化イリジウム部材４の近傍で発生する一価の銅イオンを瞬時に二価の銅イオンに変換してアノードスラッジの生成を抑制することが出来る。
【００３３】
また、本件発明に係る溶解性銅陽極は、チタンケース３及び酸化イリジウム部材４の周囲を覆うアノードバッグ５を更に備えることがより好ましい。当該溶解性銅陽極は、アノードバッグ５を更に備えることで、チタンケース３に収容した銅材２を酸化雰囲気下に安定して保持し、スラッジの原因となる一価の銅イオンを二価の銅イオンに効果的に変換することが出来る。更に、当該溶解性銅陽極は、アノードバッグ５を備えることで、形成されたアノードスラッジをめっき液１１中に拡散するのを防ぎ、めっき特性の低下を招くのを防止することが出来る。なお、アノードバッグ５は、汎用のものが使用可能であり、形状や材質等に関しては特に限定されるものではない。
【００３４】
本件発明に係る電解銅めっき装置で用いるめっき液１１には酸性銅めっき液が使用される。通常、酸性銅めっき液１１は、硫酸銅・五水塩、硫酸、塩化物イオン及び添加剤からなる硫酸銅めっき液が用いられる。例えば、酸性銅めっき液１１の組成は、硫酸銅・五水塩３０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン３０ｍｇ／Ｌ〜７５ｍｇ／Ｌの範囲で使用出来る。また、酸性銅めっき液１１の温度は、通常１５℃〜６０℃の範囲で使用することができ、好ましくは２５℃〜３５℃である。硫酸銅・五水塩濃度の増加、又は硫酸濃度の増加に伴って硫酸銅・五水塩の結晶が銅陽極上に析出する場合があるので、両者の濃度管理には注意が必要である。
【００３５】
ここで、本件発明に係る電解銅めっき装置で用いる酸性銅めっき液１１は、ジスルフィド化合物を含有したものであることが好ましい。近年、電解銅めっきを行う場合に、ブライトナー成分として、例えばビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（以下、単に「ＳＰＳ」と称す）が使用されている。しかしながら、この場合、ＳＰＳが３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸（以下、単に「ＭＰＳ」と称す）に変化することにより、スルーホール浴ではスローイングパワーの低下やめっき外観不良、ビアフィル浴ではフィリング率の低下やめっき外観不良等が発生するという問題が生じる。特に、電解停止して酸性銅めっき液１１を放置した場合に、陽極近傍でＳＰＳが還元されてＭＰＳが生成することが確認されている。このＭＰＳの生成は、ＭＰＳ−Ｃｕ＋錯体からなるアノードスラッジを発生させる原因にもなり得る。しかし、本件発明に係る溶解性銅陽極１を用いた場合、ＳＰＳの分解によるＭＰＳの生成を防止することにより、アノードスラッジの発生を抑制し、ＭＰＳの悪影響を排除することが可能であるため、上述した問題は生じない。
【００３６】
上述したように、アノードバッグ５を備えた溶解性銅陽極１を用いた場合、アノードバッグ５内に極めて高濃度のＭＰＳを存在させることが出来る。よって、酸化イリジウム部材４を銅材２が充填されたチタンケース３に接触させて電解することにより、極めて効率よくＭＰＳを無害化させることが可能となる。
【００３７】
ＭＰＳの発生抑制の観点から、銅材２と酸化イリジウム部材４との酸性電解銅めっき液１１に浸漬した表面の面積比率は、１０００：１０〜１０００：２００であることが好ましい。銅材２と酸化イリジウム部材４との酸性電解銅めっき液１１に浸漬した表面の面積比率は、１０００：１０未満であれば、酸化イリジウム部材４表面からの酸素発生が極めて少ないため、効率よくＭＰＳの発生を抑制することが出来ない。また、当該面積比率は、１０００：２００を超えると酸化イリジウム部材４表面からの酸素発生が著しく増加するため、めっき液１１中の添加剤を酸化分解して添加剤消耗量が増加する。そのため、当該面積比率は、１０００：５０〜１０００：１００がより好ましく、更により好ましくは１０００：７５〜１０００：１２５である。なお、必要ならば、酸化イリジウム部材４の酸性電解銅めっき液１１に浸漬した表面積を調整するため、シリコンゴム等によりマスキングしてもよい。
【００３８】
また、本件発明に係る電解銅めっき装置において、適用可能な陰極電流密度は、通常プリント基板のめっきに用いられている含リン銅部材を使用する範囲とすることが好ましい。具体的には、当該陰極電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２程度、好ましくは０．５Ａ／ｄｍ２〜６Ａ／ｄｍ２、より好ましくは１Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２である。陽極電流密度は、通常０．１Ａ／ｄｍ２〜３Ａ／ｄｍ２で使用可能であるが、より好ましくは１Ａ／ｄｍ２〜３Ａ／ｄｍ２である。酸性銅めっき液１１中の銅濃度は、陽極電流密度が低すぎると上昇する傾向があり、陽極電流密度が高すぎると低下する傾向があるため、使用する陰極電流密度により陽極面積の調整が必要である。
【００３９】
ここで、本件発明に係る溶解性銅陽極を用いた場合における、電解停止時及び電解時に得られる効果について述べる。通常は、電解を停止して酸性銅めっき液１１を放置すると、銅材２がチタンケース３との接触腐食により、下記化１の式（１）及び式（２）のように溶解が起こる。そして、酸性銅めっき液１１がジスルフィド化合物を含有した場合には、その時に放出された電子により、下記化１の式（３）のようにＳＰＳが還元されてＭＰＳが生成する。そのため、酸性銅めっき液１１内のＭＰＳ濃度が増大する。生成したＭＰＳは、下記化１の式（４）のように一部が酸化されてＳＰＳに変換されるが、一価の銅イオンと結びついたＣｕ（Ｉ）ＭＰＳは、下記化１の式（５）のようにＭＰＳとなる。
【００４０】
【化１】
2017210644.tif 000003
【００４１】
上記化１には、電解停止時に、めっき外観不良の原因となる、銅材２の溶解やＭＰＳが生成する過程を示したが、本件発明に係る溶解性銅陽極は、銅材２を収容したチタンケース３に酸化イリジウム部材４を接触させた構成とすることで、チタンケース３に接触及び酸化イリジウム部材４に間接的に接触させたときに銅材２の腐食電位を銅材２単独の電位よりも卑にすることができ、銅材２が酸性電解銅めっき液１１に溶解するのを抑制することが出来る。その結果、電解停止中の銅材２の溶解を抑制してＭＰＳの生成を抑制することが出来る。
【００４２】
また、電解時においては、本件発明における酸化イリジウム部材４をチタンケース３に接触させることで、電解中に酸化イリジウム部材４の表面より活性が高い発生期の酸素を生成してチタンケース３の周囲を酸化雰囲気にし、一価の銅イオンを二価の銅イオンに変換して、ＣｕＣｌ、Ｃｕ２Ｏ等からなるアノードスラッジの生成を抑制することが出来る。
【００４３】
以上のことから、本件発明に係る電解銅めっき装置は、本件発明に係る溶解性銅陽極１を備えることで、めっき効率の向上を図りながらも、高品質のめっき皮膜を低コストで形成することが出来る。
【００４４】
本件発明に係る電解銅めっき方法は、上述した電解銅めっき装置を用い、めっき対象物２０に電解銅めっきを施す際に直流電流又はＰＰＲ（ｐｕｌｓｅ  ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｒｅｖｅｒｓｅ）電流を使用することを特徴とする。
【００４５】
本件発明に係る銅めっき方法においては、めっき対象物２０に電解銅めっき処理を施す際に直流電流を使用する場合には、一般的に使用されている条件を適宜採用することが出来る。例えば、電解銅めっき処理を施す際に直流電流を使用する場合には、一定の安定した電流値が得られる直流電源を使用することが出来る。そして、直流を得るための手段としては、三相全波整流器（リップル５％以下）を用いることが出来る。
【００４６】
また、本件発明に係る銅めっき方法においては、めっき対象物２０に電解銅めっき処理を施す際にＰＰＲ電流を使用することも出来る。ここで、「ＰＰＲ電流」とは、正電解（めっきを析出させる電解）と、逆電解を短い周期で繰り返すように、電流の方向がパルス波形で周期的に変わる電流をいう。ＰＰＲ電流によれば、直流電流では得ることの出来ない高い抵抗過電圧を得ることが出来るため、高いめっき付き回り性を確保することが出来る。そのため、高アスペクト比（板厚／穴径）を有するスルーホール基板や、穴径が小さく深いビアの充填には最適である。ＰＰＲ電流を使用する場合、電流の周期は任意に設定出来るが、正電解時間が逆電解時間より長いことが好ましい。例えば、正電解時間は、０．１ｍｓｅｃ〜５０ｍｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは１ｍｓｅｃ〜２０ｍｓｅｃである。また、逆電解時間は、０．１ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｓｅｃ〜２ｍｓｅｃである。
【００４７】
また、本件発明に係る銅めっき方法は、上述しためっき対象物２０としてプリント配線基板又はウエハーを用いることが好ましい。プリント配線基板は、通常、スルーホール及びブラインドビアホール（ＢＶＨ）等により層間の電気的接続が図られている。このスルーホールは、例えば、スルーホール径φ０．１５ｍｍ〜２．８ｍｍ、板厚０．６ｍｍ〜３．２ｍｍが汎用されている。また、ブラインドビアホールは、ビア径２０μｍ〜２００μｍ程度、深さ１０μｍ〜１００μｍ程度が一般的である。半導体ウエハーでは、導電性に優れた銅配線を硫酸銅めっきにより形成するダマシンプロセスが採用されている。このプロセスは、半導体ウエハー上のサブミクロンのビア及びトレンチを硫酸銅めっきによって充填するものである。これらの安定したビア充填には、ブライトナー成分として用いるＳＰＳの分解によるＭＰＳの生成の抑制が必要であるが、本件発明に係る銅めっき方法によればこのようなＳＰＳの変質を効果的に抑制することが可能となる。
【００４８】
本件発明に係る酸性電解銅めっき液の保存方法は、銅材２を収容したチタンケース３を構成に含む溶解性銅陽極１が浸漬された酸性電解銅めっき液１１の保存方法であって、少なくとも電解停止中に、チタンケース３に酸化イリジウム部材４を接触させることを特徴とする。少なくとも電解停止中に、チタンケース３に酸化イリジウム部材４を接触させることで、上述したように、電解停止中に１価の銅イオンの生成や、めっき液にＳＰＳを用いた場合にＭＰＳの発生を抑制することが出来る。よって、本件発明に係る酸性電解銅めっき液の保存方法によれば、長時間放置した酸性銅めっき液１１をそのまま用いて電解を開始したとしてもめっき外観不良が生じにくく、メンテナンスフリーを実現することが出来る。
【００４９】
以上に、本件発明に係る溶解性銅陽極、電解銅めっき装置、電解銅めっき方法、及び酸性電解銅めっき液の保存方法に関して説明したが、以下に本件発明の実施例を示し、本件発明をより詳細に説明する。なお、本件発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
実施例１では、含リン銅アノードを充填させたチタンケースに酸化イリジウム部材を接触させた状態で電解銅めっきを行った場合のビアの充填状況を確認するための試験を行った。以下に、図１を用いて説明を行う。
【００５１】
この実施例１では、まず板厚１．０ｍｍ、ビア径１００μｍ、深さ８０μｍの被めっき部材（プリント基板）２０に対し、メルプレートＭＬＢ−６００１プロセス（メルテックス株式会社製）によりデスミア処理を行った。次いで、メルプレートＣＵ−３９０プロセス（メルテックス株式会社製）により無電解銅めっきを行った。そして、このプリント基板２０をメルプレートＣＬ−１０００Ｓ（メルテックス株式会社製）にて脱脂、水洗、１０％硫酸処理、水洗後、以下に示す条件にて電解銅めっきを行った。
【００５２】
実施例１で用いる酸性銅めっき液１１は、硫酸銅・五水塩濃度２２０ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌを含むめっき液に、ルーセントカパーＳＶＦ−Ａ（メルテックス株式会社製、ジスルフィド系）０．８ｍＬ/Ｌ、ルーセントカパーＳＶＦ−Ｂ（メルテックス株式会社製）２０ｍＬ/Ｌ、ルーセントカパーＳＶＦ−Ｌ（メルテックス株式会社製）１５ｍＬ/Ｌを添加して調整した１．５Ｌのビアフィル浴を使用した。そして、めっき槽１０内には、収容されたビアフィル浴１１に浸漬させた状態で溶解性銅陽極１を配置した。溶解性銅陽極１は、銅材（φ２５の含リン銅ボール５個）２を収容したチタンケース（φ３０ｍｍ×１５０ｍｍ）３に酸化イリジウム部材（酸化イリジウムが被覆された棒（φ５ｍｍ×１００ｍｍ））４を接触させた。また、これらチタンケース３及び酸化イリジウム部材４の周囲を覆うアノードバッグ５を更に備えた。なお、図１に示す構成とは異なるが、実施例１では、この溶解性銅陽極１を２セット浸漬した。
【００５３】
実施例１において、銅材２と酸化イリジウム部材４との酸性電解銅めっき液１１に浸漬した表面の面積比率は、１０００：１００であった。また、陰極として５ｍｍ×１３０ｍｍの無電解銅めっきを施したプリント基板２０を１ｄｍ２となるように酸性銅めっき液１１に浸漬した。これに、電流密度２Ａ／ｄｍ２にて電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解し、その後一晩放置した。電解後更に一晩放置させた後のめっき液を用いてＣＶＳ法により添加剤を分析・調整し、２Ａ／ｄｍ２にて１５μｍめっきした。めっき後、ビア内の充填状況をクロスセクション法にて観察した。
【００５４】
図２には、実施例１でのビアの充填状況の断面写真を示す。ここで、図２（ａ）には、電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解したときの断面写真を示す。また、図２（ｂ）には、電解後更に一晩放置後のめっき液を用いて再度電解銅めっきを行ったときの断面写真を示す。図２（ａ），（ｂ）より、実施例１でのビアの充填状況は、電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解したときと、電解後更に一晩放置後のめっき液を用いて再度電解銅めっきを行ったときで特に変化は見受けられなかった。実施例１で行った評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５５】
実施例２では、実施例１と同様に、含リン銅アノードを充填させたチタンケースに酸化イリジウム部材を接触させた状態で電解銅めっきを行った場合のビアの充填状況を確認するための試験を行った。
【００５６】
この実施例２では、実施例１と同じ被めっき部材２０を用いた。また、実施例２では、電解銅めっきを行う前に、実施例１と同じ処理を同じ条件で行った。そして、以下に示す条件にて電解銅めっきを行った。
【００５７】
実施例２で用いる酸性銅めっき液１１は、硫酸銅・五水塩濃度１５０ｇ／Ｌ、硫酸１５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌを含むめっき液に、ルーセントカパーＨＣＳ−Ａ（メルテックス株式会社製、ジスルフィド系）０．３ｍＬ/Ｌ、ルーセントカパーＨＣＳ−Ｂ（メルテックス株式会社製）１５ｍＬ/Ｌ、ルーセントカパーＨＣＳ−Ｌ（メルテックス株式会社製）６ｍＬ/Ｌを添加して調整した１．５Ｌのフレキシブル基板用ハーフフィル浴を調整した。そして、めっき槽１０内には、収容されたフレキシブル基板用ハーフフィル浴１１に浸漬させた状態で溶解性銅陽極１を配置した。ここで用いる溶解性銅陽極１は、実施例１と同じ構成のものを用いた。
【００５８】
実施例２において、銅材２と酸化イリジウム部材４との酸性電解銅めっき液１１に浸漬した表面の面積比率は、実施例１と同じ１０００：１００であった。また、実施例１と同様に、陰極として５ｍｍ×１３０ｍｍの無電解銅めっきを施したプリント基板２０を１ｄｍ２となるように酸性銅めっき液１１に浸漬した。これに、電流密度３Ａ／ｄｍ２にて電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解し、その後一晩放置した。電解後更に一晩放置させた後のめっき液を用いてＣＶＳ法により添加剤を分析・調整し、３Ａ／ｄｍ２にて１５μｍめっきした。めっき後、ビア内の充填状況をクロスセクション法にて観察した。
【００５９】
図３には、実施例２でのビアの充填状況の断面写真を示す。ここで、図３（ａ）には、電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解したときの断面写真を示す。また、図３（ｂ）には、電解後更に一晩放置後のめっき液を用いて再度電解銅めっきを行ったときの断面写真を示す。図３（ａ），（ｂ）より、実施例２でのビアの充填状況は、電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解したときと、電解後更に一晩放置後のめっき液を用いて再度電解銅めっきを行ったときで特に変化は見受けられなかった。実施例２で行った評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００６０】
実施例３では、実施例１と同様に、含リン銅アノードを充填させたチタンケースに酸化イリジウム部材を接触させた状態で電解銅めっきを行った場合のビアの充填状況を確認するための試験を行った。
【００６１】
この実施例３では、実施例１と同じ被めっき部材２０を用いた。また、実施例３では、電解銅めっきを行う前に、実施例１と同じ処理を同じ条件で行った。そして、以下に示す条件にて電解銅めっきを行った。
【００６２】
実施例３で用いる酸性銅めっき液１１は、実施例１と同じものを用いた。また、実施例３で用いる溶解性銅陽極１は、酸化イリジウム部材４として酸化イリジウムが被覆された板（２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍ））を用いることを除き、実施例１と同じ構成のものを用いた。
【００６３】
実施例３において、銅材２と酸化イリジウム部材４との酸性電解銅めっき液１１に浸漬した表面の面積比率は、１０００：２００であった。そして、実施例１と同様に、陰極として５ｍｍ×１３０ｍｍの無電解銅めっきを施したプリント基板２０を１ｄｍ２となるように酸性銅めっき液１１に浸漬した。これに、実施例１と同じ条件で電解し、めっき後、ビア内の充填状況をクロスセクション法にて観察した。
【００６４】
図４には、実施例３でのビアの充填状況の断面写真を示す。ここで、図４（ａ）には、電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解したときの断面写真を示す。また、図４（ｂ）には、電解後更に一晩放置後のめっき液を用いて再度電解銅めっきを行ったときの断面写真を示す。図４（ａ），（ｂ）より、実施例３でのビアの充填状況は、電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解したときと、電解後更に一晩放置後のめっき液を用いて再度電解銅めっきを行ったときで特に変化は見受けられなかった。実施例３で行った評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００６５】
実施例４では、実施例１と同様に、含リン銅アノードを充填させたチタンケースに酸化イリジウム部材を接触させた状態で電解銅めっきを行った場合のビアの充填状況を確認するための試験を行った。
【００６６】
この実施例４では、実施例１と同じ被めっき部材２０を用いた。また、実施例４では、電解銅めっきを行う前に、実施例１と同じ処理を同じ条件で行った。そして、以下に示す条件にて電解銅めっきを行った。
【００６７】
実施例４で用いる酸性銅めっき液１１は、実施例１と同じものを用いた。また、実施例４で用いる溶解性銅陽極１は、酸化イリジウム部材４としてＩｒＯ２−Ｐｔ（０．３）が被覆された線（φ１ｍｍ×１２０ｍｍ）を用いることを除き、実施例１と同じ構成のものを用いた。
【００６８】
実施例４において、銅材２と酸化イリジウム部材４との酸性電解銅めっき液１１に浸漬した表面の面積比率は、１０００：１０であった。そして、実施例１と同様に、陰極として５ｍｍ×１３０ｍｍの無電解銅めっきを施したプリント基板２０を１ｄｍ２となるように酸性銅めっき液１１に浸漬した。これに、実施例１と同じ条件で電解し、めっき後、ビア内の充填状況をクロスセクション法にて観察した。
【００６９】
図５には、実施例４でのビアの充填状況の断面写真を示す。ここで、図５（ａ）には、電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解したときの断面写真を示す。また、図５（ｂ）には、電解後更に一晩放置後のめっき液を用いて再度電解銅めっきを行ったときの断面写真を示す。図５（ａ），（ｂ）より、実施例４でのビアの充填状況は、電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解したときと、電解後更に一晩放置後のめっき液を用いて再度電解銅めっきを行ったときで特に変化は見受けられなかった。実施例４で行った評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【００７０】
実施例５では、実施例１と同様に、含リン銅アノードを充填させたチタンケースに酸化イリジウム部材を接触させた状態で電解銅めっきを行った場合のビアの充填状況を確認するための試験を行った。
【００７１】
この実施例５では、実施例１と同じ被めっき部材２０を用いた。また、実施例５では、電解銅めっきを行う前に、実施例１と同じ処理を同じ条件で行った。そして、以下に示す条件にて電解銅めっきを行った。
【００７２】
実施例５で用いる酸性銅めっき液１１は、実施例１と同じものを用いた。また、実施例５で用いる溶解性銅陽極１は、酸化イリジウム部材４としてＩｒＯ２−ＴｉＯ２（０．７）が被覆された板（１０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍ）を用いることを除き、実施例１と同じ構成のものを用いた。
【００７３】
実施例５において、銅材２と酸化イリジウム部材４との酸性電解銅めっき液１１に浸漬した表面の面積比率は、実施例１と同じ１０００：１００であった。また、実施例１と同様に、陰極として５ｍｍ×１３０ｍｍの無電解銅めっきを施したプリント基板２０を１ｄｍ２となるように酸性銅めっき液１１に浸漬した。これに、実施例１と同じ条件で電解し、めっき後、ビア内の充填状況をクロスセクション法にて観察した。
【００７４】
図６には、実施例５でのビアの充填状況の断面写真を示す。ここで、図６（ａ）には、電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解したときの断面写真を示す。また、図６（ｂ）には、電解後更に一晩放置後のめっき液を用いて再度電解銅めっきを行ったときの断面写真を示す。図６（ａ），（ｂ）より、実施例５でのビアの充填状況は、電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解したときと、電解後更に一晩放置後のめっき液を用いて再度電解銅めっきを行ったときで特に変化は見受けられなかった。実施例５で行った評価結果を表１に示す。
【実施例６】
【００７５】
実施例６では、実施例１と同様に、含リン銅アノードを充填させたチタンケースに酸化イリジウム部材を接触させた状態で電解銅めっきを行った場合のビアの充填状況を確認するための試験を行った。
【００７６】
この実施例６では、実施例１と同じ被めっき部材２０を用いた。また、実施例６では、電解銅めっきを行う前に、実施例１と同じ処理を同じ条件で行った。そして、以下に示す条件にて電解銅めっきを行った。
【００７７】
実施例６で用いる酸性銅めっき液１１は、実施例１と同じものを用いた。また、実施例６で用いる溶解性銅陽極１は、酸化イリジウム部材４としてＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５（０．３）が被覆された板（５ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）を用いることを除き、実施例１と同じ構成のものを用いた。
【００７８】
実施例６において、銅材２と酸化イリジウム部材４との酸性電解銅めっき液１１に浸漬した表面の面積比率は、１０００：５０であった。また、実施例１と同様に、陰極として５ｍｍ×１３０ｍｍの無電解銅めっきを施したプリント基板２０を１ｄｍ２となるように酸性銅めっき液１１に浸漬した。これに、実施例１と同じ条件で電解し、めっき後、ビア内の充填状況をクロスセクション法にて観察した。
【００７９】
図７には、実施例６でのビアの充填状況の断面写真を示す。ここで、図７（ａ）には、電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解したときの断面写真を示す。また、図７（ｂ）には、電解後更に一晩放置後のめっき液を用いて再度電解銅めっきを行ったときの断面写真を示す。図７（ａ），（ｂ）より、実施例６でのビアの充填状況は、電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解したときと、電解後更に一晩放置後のめっき液を用いて再度電解銅めっきを行ったときで特に変化は見受けられなかった。実施例６で行った評価結果を表１に示す。
【比較例】
【００８０】
［比較例１］
比較例１では、含リン銅アノードを充填させたチタンケースに酸化イリジウム部材を接触させない状態で電解銅めっきを行った場合のビアの充填状況を確認するための試験を行った。
【００８１】
比較例１では、含リン銅アノードを充填させたチタンケースに酸化イリジウム部材を接触させない状態で電解銅めっきを行った以外は実施例１と同じ条件で試験を行ったため、ここでの説明は省略する。
【００８２】
図８には、比較例１でのビアの充填状況の断面写真を示す。ここで、図８（ａ）には、電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解したときの断面写真を示す。また、図８（ｂ）には、電解後更に一晩放置後のめっき液を用いて再度電解銅めっきを行ったときの断面写真を示す。図８（ａ），（ｂ）より、比較例１でのビアの充填状況は、電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解したときに比べて、電解後更に一晩放置後のめっき液を用いて再度電解銅めっきを行ったときのビアの充填状況の悪化が顕著に見受けられた。比較例１で行った評価結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例２］
比較例２では、比較例１と同様に、含リン銅アノードを充填させたチタンケースに酸化イリジウム部材を接触させない状態で電解銅めっきを行った場合のビアの充填状況を確認するための試験を行った。
【００８４】
比較例２では、含リン銅アノードを充填させたチタンケースに酸化イリジウム部材を接触させない状態で電解銅めっきを行った以外は実施例２と同じ条件で試験を行ったため、ここでの説明は省略する。
【００８５】
図９には、比較例２でのビアの充填状況の断面写真を示す。ここで、図９（ａ）には、電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解したときの断面写真を示す。また、図９（ｂ）には、電解後更に一晩放置後のめっき液を用いて再度電解銅めっきを行ったときの断面写真を示す。図９（ａ），（ｂ）より、比較例２でのビアの充填状況は、電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解したときに比べて、電解後更に一晩放置後のめっき液を用いて再度電解銅めっきを行ったときのビアの充填状況の悪化が顕著に見受けられた。比較例２で行った評価結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例３］
比較例３では、比較例１と同様に、含リン銅アノードを充填させたチタンケースに酸化イリジウム部材を接触させない状態で電解銅めっきを行った場合のビアの充填状況を確認するための試験を行った。
【００８７】
比較例３では、含リン銅アノードを充填させたチタンケースに酸化イリジウム部材を接触させない状態にし、特許第５６５９４１１号記載のビアフィル浴にマレイン酸５ｇ／Ｌ添加して電解銅めっきを行った以外は実施例１と同じ条件で試験を行ったため、ここでの説明は省略する。
【００８８】
図１０には、比較例３でのビアの充填状況の断面写真を示す。ここで、図７（ａ）には、電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解したときの断面写真を示す。また、図７（ｂ）には、電解後更に一晩放置後のめっき液を用いて再度電解銅めっきを行ったときの断面写真を示す。図７（ａ），（ｂ）より、比較例３でのビアの充填状況は、電解量が５ＡＨ／Ｌとなるまで電解したときに比べて、電解後更に一晩放置後のめっき液を用いて再度電解銅めっきを行ったときのビアの充填状況の悪化が顕著に見受けられた。比較例３で行った評価結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2017210644.tif 000004
【００９０】
以上の結果より、電解銅めっきに用いる溶解性銅陽極を、銅材を収容したチタンケースに酸化イリジウム部材を接触させた構成とすることで、電解停止中の銅材の溶解を抑制してＭＰＳの生成を抑制することが出来ることが分かった。このことから、銅材を収容したチタンケースに酸化イリジウム部材を接触させた構成の溶解性銅陽極を用いて電解銅めっきを行った場合には、アノードスラッジの発生を抑制し、ＭＰＳの悪影響を効果的に排除することが可能であることが理解出来る。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本件発明に係る溶解性銅陽極、電解銅めっき装置、電解銅めっき方法、及び酸性電解銅めっき液の保存方法によれば、安定してアノードスラッジの発生を抑制することが出来る。また、本件発明に係る溶解性銅陽極は、従来から汎用されているチタンケースに含リン銅ボールを収容した構成のものに装着して用いることが出来るため、新たに設備を導入することがなく経済的である。
【符号の説明】
【００９２】
１・・・溶解性銅陽極
２・・・銅材
３・・・チタンケース
４・・・酸化イリジウム部材
５・・・アノードバッグ
１０・・・めっき槽
１１・・・めっき液（酸性銅めっき液）
２０・・・被めっき部材（めっき対象物）
【図１】
2017210644.tif 000005
【図２】
2017210644.tif 000006
【図３】
2017210644.tif 000007
【図４】
2017210644.tif 000008
【図５】
2017210644.tif 000009
【図６】
2017210644.tif 000010
【図７】
2017210644.tif 000011
【図８】
2017210644.tif 000012
【図９】
2017210644.tif 000013
【図１０】
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