(57)【要約】【課題】グラビアインキ用の紅色着色材として、色濃度が高く、十分な再溶解性を得ることが可能な被覆顔料組成物およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６により被覆されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を包装用グラビアインキの紅色着色剤として使用することで、色濃度が高く、再溶解性が高いことから、連続印刷時の版詰まりを抑制することが可能となる本発明を完成するに至った。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１とを含有し、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１が前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６により被覆されていることを特徴とする被覆顔料組成物。
【請求項２】
質量換算比でＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１  ／  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６＝１０／９０〜９０／１０である請求項１記載の被覆顔料組成物。
【請求項３】
さらに質量換算で前記被覆顔料組成物１００部に対して、ロジンを１〜３０部含有することを特徴とする請求項１または２記載の被覆顔料組成物。
【請求項４】
前記被覆顔料組成物の比表面積が１０〜５５ｍ２／ｇである請求項１〜３いずれか一項記載の被覆顔料組成物。
【請求項５】
前記被覆顔料組成物の製造方法であって、
［１］Ｃ．Ｉピグメントレッド５７：１を含有する水懸濁液を作製する工程、
［２］Ｎ−（４−クロロ−２，５ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフトアミドをアルカリ性水溶液で溶解したカップラー溶液と、前記Ｃ．Ｉピグメントレッド５７：１を含有する水懸濁液を混合する工程、
［３］さらに、３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドをジアゾ化したジアゾニウム塩溶液に［２］の水懸濁液を加えることで被覆顔料を製造する請求項１〜４いずれか一項記載の被覆顔料組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか一項記載の被覆顔料組成物を含有することを特徴とするリキッドインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用グラビアインキの使用時に、再溶解性が高いＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６により被覆されているＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の被覆顔料組成物および該被覆顔料組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、グラビアインキで使用される紅顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の色相が好まれるが、その構造に起因し再溶解性および、ボイル、レトルト耐性が劣るため高価なＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６が使用されている。しかし近年はコストダウンを目的として、グラビアインキの用途において、ボイル、レトルト耐性を必要としないスナック包装の用途に、安価なＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を使用したいとの要望が強い。
【０００３】
しかし、今までのＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１では、再溶解性が低いため、ボイル、レトルト耐性の必要のないスナック包装用のグラビアインキの使用に際しても、使用することが出来なかった。
【０００４】
引用文献１では、アゾ顔料と飽和または不飽和の脂肪族アミンからなるアゾ顔料組成物が提案されており、引用文献２では、インクジェットインキ用の顔料分散組成物として、塩基性化合物とポリイソシアネートポリウレタン樹脂と顔料からなる顔料組成物が提案されている。更に、引用文献３では、アゾ顔料に重合ロジンを付加させた顔料組成物。引用文献４では、カーミン６Ｂ顔料とナフトールＡＳ系不溶性モノアゾ顔料の合成を複合化して行った複合化モノアゾ顔料が提案されている。しかし、これら引用文献で提案されている顔料または顔料組成物では、十分な再溶解性が得られず、顔料以外の塩基やポリマーを添加した場合は、色濃度が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０４９１４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０２００４号公報
【特許文献３】特開平１０−１０１９５８号公報
【特許文献４】特開２００５−１９４４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、グラビアインキ用の紅色着色材として、色濃度が高く、十分な再溶解性を得ることが可能なアゾ顔料組成物および該顔料組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６により被覆されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を包装用グラビアインキの紅色着色剤として使用することで、色濃度が高く、再溶解性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１とを含有し、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１が前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６により被覆されていることを特徴とする被覆顔料組成物。
【０００９】
質量換算比でＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１  ／  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６＝１０／９０〜９０／１０である被覆顔料組成物。
【００１０】
さらに質量換算で前記被覆顔料組成物１００部に対して、ロジンを１〜３０部含有することを特徴とする被覆顔料組成物。
【００１１】
前記被覆顔料組成物の比表面積が１０〜５５ｍ２／ｇである被覆顔料組成物。
【００１２】
前記被覆顔料組成物の製造方法であって、
［１］Ｃ．Ｉピグメントレッド５７：１を含有する水懸濁液を作製する工程、
［２］Ｎ−（４−クロロ−２，５ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフトアミドをアルカリ性水溶液で溶解したカップラー溶液と、前記Ｃ．Ｉピグメントレッド５７：１を含有する水懸濁液を混合する工程、
［３］さらに、３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドをジアゾ化したジアゾニウム塩溶液に［２］の水懸濁液を加えることで被覆顔料を製造する被覆顔料組成物の製造方法。
【００１３】
前記記載の被覆顔料組成物を含有することを特徴とするリキッドインキを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の被覆顔料組成物は、包装用グラビアインキの紅色着色剤として使用した時に、色濃度が高く、再溶解性の高いという格別顕著な技術的効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の被覆顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１がＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６により被覆されていることを特徴とする被覆顔料組成物である。
【００１６】
アゾ顔料の代表ともいえるＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１は、通称、カーミン６Ｂやリソールルビンと呼ばれ、また、カルシウム ビス［２−（３−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォネート］（ＩＵＰＡＣ名）、２−ナフタレンカルボン酸，３−ヒドロキシ−４−［（４−メチル−２−スルフォフェニル）アゾ］−，カルシウム塩（１：１）（ＣＡＳ名）とも称される紅顔料であり、主な用途は、印刷インキである。 
【００１７】
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の一般的な製造法方法としては、４−アミノトルエン−３−スルホン酸のジアゾニウム塩（以下ジアゾ成分と称す）を含む懸濁液と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のカップラー成分を含む水溶液とのカップリング反応とレーキ化反応とを水中において行うことで得られる。こうして得られた顔料の水懸濁液をろ過、水洗して含水率６０〜８０％の湿潤状態の顔料水ペースト等を得る。顔料は、この湿潤状態（ウエット）で被着色媒体の着色に供されるか、または更に乾燥して、乾燥状態（ドライ）の顔料として被着色媒体の着色に供される。  
【００１８】
ただし、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１は、そのままでは分散性が低いため、ロジン、重合性ポリマー、界面活性剤、顔料誘導体、酸塩基誘導体等を処理することで、分散性を改良し、色濃度を改良してきた経緯がある。さらに、構造由来から堅牢性がそれほど高い顔料ではない。また、コストパフォーマンスの優れた顔料であるものの、包装用グラビアインキに使用された場合、インキの再溶解性が低いため、連続印刷時の版詰まりを起こすという問題がある。
【００１９】
ここで、再溶解性とは、インキ塗膜のインキ溶剤に対する溶解性を指し、溶解性が良好の場合を再溶解性が優れると判断する。
【００２０】
一方、包装グラビアインキ等に使用される溶剤は、主にトルエン、メチルエチルケトン、アルコール等の混合溶剤である。これはトルエンが比較的高沸点であり、且つポリウレタン樹脂に対する溶解力が高く、プラスチックフィルムへ転移しきらずにグラビア版のセル中に残ったインキの乾燥を抑え、更にはセル中に残ったインキを再溶解する働きが高いのでセルの版詰まりを防ぐのに好適であったからである。
【００２１】
しかし、トルエンは大気中に蒸発、放散され、光化学反応を受けてオキシダントを形成する原因物質であり、環境汚染物質排出移動登録制度（通称ＰＲＴＲ法）をはじめとする厳しい法規制がとられている。また、食品包装用プラスチックフィルムの印刷物に関しては、トルエン等の芳香族溶剤は印刷物に残留し易いことから、トルエンを含まない溶剤系の印刷インキの要望が大きくなってきた。
【００２２】
従来のポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷インキでは、トルエンを用いずにメチルエチルケトンや酢酸エチル、イソプロピルアルコールなどの溶剤を用いた場合、版中にインキの固形分が堆積する版詰まりや、ドクターブレードで掻ききれないインキが非画線部に転移する版かぶりを生じやすい。これはトルエンを用いないことによるインキの再溶解性の低下が原因の一つであり、版中にインキが堆積し、版詰まりが生じていると考えられている。
【００２３】
本発明の被覆処理されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６は、モノアゾ顔料であり、Ｎ−（４−クロロ−２，５ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフトアミドと３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドのカップリング反応から得られる顔料であり、再溶解性が高くグラビアインキに主に使われる紅色顔料である。
【００２４】
本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６とＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を単に混合した混合顔料ではなく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６のカップリング反応時、つまりＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６の生成時にＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１が核となり、その核の表面にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６が生成し、被覆することで得られる被覆顔料である。
【００２５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１がＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６により被覆されていることは、被覆顔料を日本電子製ＪＳＭ−７８００Ｆを用いて加速電圧２ｋＶの条件下でＳＥＭ−ＥＤＳ観察を行なった際に、マップサムスペクトル上にＣｌが多く検出されていることからも判断できる。
【００２６】
本発明を構成する被覆顔料は、Ｃ．Ｉピグメントレッド５７：１とＣ．Ｉピグメントレッド１４６から構成され、質量換算比でのＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１  ／  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６＝１０／９０〜９０／１０ の範囲である。高い再溶解性に加え、高着色力及び階調性に優れた画像形成を得るためには、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１  ／  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６＝６０／４０〜８０／２０の範囲が更に好ましい。
【００２７】
本発明の被覆顔料は、
［１］Ｃ．Ｉピグメントレッド５７：１を含有する水懸濁液を作製する工程、
［２］Ｎ−（４−クロロ−２，５ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフトアミドをアルカリ性水溶液で溶解したカップラー溶液と、前記Ｃ．Ｉピグメントレッド５７：１を含有する水懸濁液を混合する工程、
［３］さらに、３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドをジアゾ化したジアゾニウム塩溶液に［２］の水懸濁液を加えることで被覆顔料を製造する工程から成り立っている。
【００２８】
まず、前記［１］において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１とはアゾレーキ顔料の一つであり、４−アミノトルエン−３−スルホン酸のジアゾニウム塩を含む懸濁液と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のカップラー成分を含む水溶液とのカップリング反応とレーキ化反応とを水中において行うことで得られる。
このカップリング反応に当たり、４−アミノトルエン−３−スルホン酸のジアゾニウム塩水溶液は、例えば４−アミノトルエン−３−スルホン酸と塩酸と亜硝酸ナトリウムとを反応させることにより得ることができる。
一方、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のカップラー成分を含む水溶液は、通常アルカリ性水溶液として反応に用いる。
こうして得られた顔料の水懸濁液をろ過、水洗して含水率６０〜８０％の湿潤状態の顔料水ペーストを得る。この顔料水ペーストを水に分散することで、顔料分が約１０％となるＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の水懸濁液を得られる。この際に使用する機器としては特に限定はなく、例えばメディアを用いたペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミルや、メディアを用いない超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等があげられる。
【００２９】
次に、前記［２］において、加熱した塩基性水溶液中にＮ−（４−クロロ−２，５ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフトアミドを加えることでカップラー溶液を調製することができる。加熱温度は、概ね５０℃〜９５℃程度が必要である。塩基としては、水に溶解し、Ｎ−（４−クロロ−２，５ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフトアミドを溶解させることができるものであればどのような塩基でも構わないが、水酸化ナトリウムないし水酸化カリウムを用いるのが、コスト、カップラー成分の溶解力、廃液処理等の面から好ましい。
前記で得られたカップラー溶液に前記[1]で得られたＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の水懸濁液を混合することで、Ｃ．Ｉピグメントレッド５７：１を含有するＮ−（４−クロロ−２，５ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフトアミドのカップラー溶液を得ることができる。
【００３０】
前記[３]において、３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドのジアゾニウム塩水溶液は、例えば３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドと塩酸と亜硝酸ナトリウムとを反応させることにより得ることができる。本発明における被覆顔料は、上記３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドのジアゾニウム塩水溶液と前記[2]で得られたカップラー溶液とを公知慣用のカップリング方法に従ってカップリング反応させ粗製顔料を得て、所定温度かつ所定のｐＨで加熱熟成することで、好適な顔料とすることができる。
このカップリング反応は、前記ジアゾニウム塩水溶液と前記[2]で得られたカップラー溶液との組み合わせで、一方の水溶液にもう一方の水溶液を加えてカップリング反応を行えば良いが、なかでも、ジアゾニウム塩水溶液にカップラー溶液を滴下してカップリング反応させる逆カップリングが好ましい。
また、本発明において、前記カップラー水溶液のジアゾニウム塩水溶液への滴下時間は特に制限されないが、１〜６時間、特に１〜３時間で終了する様に調整することが望ましい。
【００３１】
さらに、このカップリング反応では、水の温度、ｐＨは特に制限されないが、好ましくは温度０〜７０℃、ｐＨ４〜９の範囲であることが好ましい。
【００３２】
前記ジアゾニウム塩水溶液に前記カップラー溶液を滴下する際には、ｐＨを一定にするためのｐＨ緩衝剤を存在させることが望ましい。
【００３３】
本発明に使用するｐＨ緩衝剤は、カップリング反応時のｐＨにより適宜選択することが出来、その種類は特に限定されないが、例えば酢酸−酢酸ナトリウム、クエン酸−リン酸水素二ナトリウム等を緩衝剤として使用することができる。
【００３４】
本顔料を製造する際、必要に応じて種々のロジンを用いることもできる。ロジンの例としては、公知のロジンが使用でき、特に制限されない。例としては、ガムロジン、ロジン変性フェノール樹脂、不均化ロジン、水素添加ロジン、ロジンエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。またこれらは、顔料組成物の全重量に対して０．１〜５０部、好ましくは１〜３０部の範囲で使用することができる。  
【００３５】
本発明の被覆顔料組成物の比表面積は、包装用グラビアインキとしての高い色濃度および再溶解性を十分に発揮するため、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積において６０ｍ２/ｇ以下であるものが好ましく、１０〜５５ｍ２／ｇであることがより好ましい。ここで言うＢＥＴ比表面積は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８８３０−１９９０の付属書２に規定される「１点法による気体吸着量の測定方法」に従って測定したときの乾燥した顔料の比表面積である。 
【００３６】
本発明の被覆顔料は、グラビアインキだけでなく、着色剤として平版インキ、プラスチック、インクジェット、トナー、カラーフィルタの用途として使用することができるが、好適に、グラビアインキでの使用が好ましい。
【００３７】
グラビアインキの使用において、グラビアインキは樹脂、溶剤、着色剤、および、助剤からなり、一般的な配合比率は次のようになっている。樹脂  １５〜２５％、溶剤 ４０〜７０％、着色剤  ５〜５０％、助剤  １〜５％であり、樹脂を溶剤に溶かしたものをビヒクルという。
【００３８】
（グラビアインキに使用される樹脂）
樹脂は溶剤に溶かされ、版から被印刷物に着色剤を運び、被膜として固着させる働きをする。被印刷物の種類や耐性によっていろいろな樹脂が選択される。グラビアインキによく使用される樹脂としては、塩酢ビ樹脂、塩化ゴム、塩素化ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、硝化綿樹脂（ニトロセルロース）等を挙げることができる。ポリアミド樹脂と硝化綿樹脂など、用途によって混合樹脂も利用される。ウレタン系樹脂はスナック用からレトルト用まで、ラミネート用汎用インキとして最も多く使用されている。本発明では、包装用グラビアインキで一般的に使用されているウレタン樹脂を一例として使用している。
【００３９】
（グラビアインキに使用される溶剤）
溶剤は樹脂を溶かして印刷できるようにするためのもので、インキの乾燥性を支配する。印刷インキに使用されている主な溶剤はトルエン、ＭＥＫ、酢酸エチル、ＩＰＡである。一般には毒性が少なく、速く乾燥させるために沸点の低い溶剤を使用しているが、乾燥が速すぎて印刷物がかすれたり、うまく印刷できないなどの支障がある場合に、沸点の高い溶剤を混合することによって細かい文字もきれいに印刷できるようになる。しかし、残留溶剤やブロッキングの危険性も大きくなる。それぞれの樹脂に対して、もっともよく溶かす溶剤を真溶剤、性能アップや希釈のための溶剤を助溶剤、希釈剤という。ポリウレタン系の場合の真溶剤はＭＥＫ、助溶剤は酢酸エチル、希釈剤はトルエンとＩＰＡである。各インキの種類によって各種溶剤を配合した専用溶剤があり、乾燥速度の違ったものが用意されている。主な溶剤としては、炭化水素系であるトルエン、キシレン。エステル系である酢酸エチル、酢酸ブチル。アルコール系であるイソプロピルアルコール、ブタノール。ケトン系であるメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が使用される。
【００４０】
（グラビアインキに使用される助剤）
助剤は物理的、化学的な安定性や、印刷適性を向上させるための添加剤である。可塑剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤などがある。
【００４１】
本発明の被覆顔料組成物を配合したグラビアインキには、必要に応じて、例えば硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、アルミナ白、クレー、シリカ、シリカ白、タルク、ケイ酸カルシウム、沈降性炭酸マグネシウム等の体質顔料を適宜配合しても良い。
【００４２】
（グラビアインキ製造方法）
ビヒクルの製造は樹脂を溶剤に溶かすだけで簡単であるが、ミクロンオーダーの均一な粒子になっている着色剤をビヒクルに分散させる工程（練肉・分散）では技術と工夫が必要である。練肉・分散が不十分なインキは印刷適性と保存性が劣る。練肉には専用の特殊なミルが用いられる。こうしてできたベースに助剤を添加し、最後の仕上げ工程として色や粘度の調整を行う。
【００４３】
（包装用グラビアインキに要求される性能）
特に溶剤型グラビア印刷インキ用の顔料の場合には、所定レベル以上の印刷物を得るために、再溶解性、ソワリング性、分散性、流動性、安定性などの印刷特性を有していることが要求される。特に近年需要が増大しビヒクル成分としてポリウレタン樹脂を含有しているグラビアインキの場合には、再溶解性、分散性、安定性等の特性が重要となる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、もとより本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」はいずれも質量基準である。
【００４５】
＜製造例１＞    
２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸３８．５部を水５００部に分散後、３５％塩酸２５部を加え、０℃に保ちながら４０％亜硝酸ソーダ水溶液３６．８部を滴下し、ジアゾニウム塩溶液を得た。次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸４０．１部を５０℃の温水２００部に分散後、２５％苛性ソーダ水溶液８６．７部を加えてカップラー溶液を得た。カップラー溶液を１０℃まで冷却後、攪拌しながら上記ジアゾニウム塩溶液を滴下した。１０℃で６０分間攪拌してカップリング反応を終了させ、染料懸濁液を得た。続いて、得られた染料懸濁液に、１０％のガムロジンのＮａ塩溶液７７部（ガムロジンとして７．７部）を添加した。３０分攪拌後、７２％塩化カルシウム３７．４部を水４０部に溶解した液を加え、６０分攪拌してレーキ化を終了させた。レーキ化反応終了後、２５℃で９０分間加熱しつつ攪拌し、カルシウムレーキアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）の水中懸濁液を得た。この懸濁液を８５℃まで加熱後、９０分間攪拌した後、ろ過、水洗し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１顔料からなるウエット顔料１のウェットケーキ３７５部(収率９７％、顔料分は３２％)を得た。
【００４６】
＜製造例２＞  
製造例1で得られたＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１顔料のウエット顔料1の一部を乾燥、粉砕し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１顔料からなるパウダー顔料１（３０部）を得た。
【００４７】
＜製造例３＞
製造例１で得られたウエット顔料１を乾燥重量で３０部となるように量り取り、１０ｗｔ％となるように水中に分散しＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の水中懸濁液を得た。    
【００４８】
次に、ナフトールＡＳ−ＬＣ（化合物組成：Ｎ−（４−クロロ−２，５ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド、三星化学工業（株）社製）１２．５部を５０℃の温水２００部に投入した後、ロート油０．６部、２５％苛性ソーダ水溶液１６部を加えてカップラー溶液を得た。このカップラー溶液を４００部の氷水で冷却した後、上記のＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の水中懸濁液に加え、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１混合カップラー溶液を得た。次に、３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド８．０部を水１００部に分散後、３５％塩酸１０部を加え、０℃に保ちながら４０％亜硝酸ソーダ水溶液６部を滴下し、ジアゾニウム塩溶液を得た。このジアゾニウム塩溶液にカップラー溶液を添加した後、１０％のガムロジンのＮａ塩溶液６８部（ガムロジンとして６．８部）を添加し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６の水中混合懸濁液を得た。この懸濁液を８５℃まで加熱後、６０分間攪拌した後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕工程を経てＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１顔料が６０％・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６顔料が４０％からなる被覆顔料１を得た。この被覆顔料中のロジン量は１３．６部であった。
【００４９】
＜製造例４＞
製造例３で、製造例１で得られたウエット顔料１を乾燥重量で８０部となるように量り取り、１０ｗｔ％となるように水中に分散しＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の水中懸濁液を得た以外は同様に操作を行い、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１顔料が８０％・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６顔料２０％からなる被覆顔料２を得た。この被覆顔料中のロジン量は９．０部であった。
【００５０】
＜製造例５＞
製造例３において、製造例１で得られたウエット顔料１を乾燥重量で１８０部となるように量り取り、１０ｗｔ％となるように水中に分散しＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の水中懸濁液を得た以外は同様に操作を行い、質量比でＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１顔料が９０％・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６顔料が１０％からなる被覆顔料３を得た。この被覆顔料中のロジン量は６．５部であった。
【００５１】
＜製造例６＞
製造例３で、製造例１で得られたウエット顔料１を乾燥重量で１３．５部となるように量り取り、１０ｗｔ％となるように水中に分散しＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の水中懸濁液を得た以外は同様に操作を行い、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１顔料が４０％・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６顔料６０％からなる被覆顔料４を得た。この被覆顔料中のロジン量は１７．６部であった。
【００５２】
＜製造例７＞
製造例３で、製造例１で得られたウエット顔料１を乾燥重量で５部となるように量り取り、１０ｗｔ％となるように水中に分散しＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の水中懸濁液を得た以外は同様に操作を行い、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１顔料が２０％・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６顔料８０％からなる被覆顔料５を得た。この被覆顔料中のロジン量は２１．２部であった。
【００５３】
＜製造例８＞
製造例３で、製造例１で得られたウエット顔料１を乾燥重量で２．３部となるように量り取り、１０ｗｔ％となるように水中に分散しＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の水中懸濁液を得た以外は同様に操作を行い、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１顔料が１０％・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６顔料９０％からなる被覆顔料６を得た。この被覆顔料中のロジン量は２２．７部であった。
【実施例１】
【００５４】
ポリ瓶（容量２５０ｍｌ）に製造例３で得られた被覆顔料１を９．０部、ノントルエン    用ウレタン樹脂（サンプレンＩＢ−５０１，  三洋化成工業（株）製）１４．０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体からなる塩酢ビ樹脂１．５部、メチルエチルケトン３部、酢酸エチル３部、酢酸プロピル１４部、イソプロピルアルコール２部、３ｍｍφスチールビーズ１８０部を計りこみペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で６０分間分散し顔料分散液を得た。さらにこの顔料分散液にノントル用ウレタン樹脂１６部（サンプレンＩＢ−５０１，  三洋化成工業（株）製）、酢酸プロピル３３部、イソプロピルアルコール４．５部を追加した後、ペイントコンディショナーで５分間分散しグラビアインキ１を得た。
【実施例２】
【００５５】
実施例１の操作においで、被覆顔料１を被覆顔料２に変更した以外は実施例１と同様な    操作を行い、グラビアインキ２を得た。
【実施例３】
【００５６】
実施例１の操作において、被覆顔料１を被覆顔料３に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、グラビアインキ３を得た。
【実施例４】
【００５７】
実施例１の操作において、被覆顔料１を被覆顔料４に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、グラビアインキ４を得た。
【実施例５】
【００５８】
実施例１の操作において、被覆顔料１を被覆顔料５に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、グラビアインキ５を得た。
【実施例６】
【００５９】
実施例１の操作において、被覆顔料１を被覆顔料６に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、グラビアインキ６を得た。
【００６０】
（比較例１）
実施例１で、被覆顔料１をパウダー顔料１にした以外は同様に操作を行い、グラビアインキ７を得た。
【００６１】
（比較例２）
実施例１で、被覆顔料１をパウダー顔料１を５．４部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６（クラリアント社、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｃａｒｍｉｎｅ ＦＢＢ０２［商品名］）を３．６部の混合にした以外は同様に操作を行い、グラビアインキ８を得た。
【００６２】
（比較例３）
実施例１で、被覆顔料１をパウダー顔料１を７．２部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６（クラリアント社、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＣａｒｍｉｎｅＦＢＢ０２［商品名］）を１．８部の混合にした以外は同様に操作を行い、グラビアインキ９を得た。
【００６３】
（比較例４）
実施例１で、被覆顔料１をパウダー顔料１を８．１部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６（クラリアント社、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＣａｒｍｉｎｅＦＢＢ０２［商品名］）を０．                                                                                                    ９部の混合にした以外は同様に操作を行い、グラビアインキ１０を得た。
【００６４】
（比較例５）
実施例１で、被覆顔料１をパウダー顔料１を３．６部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６（クラリアント社、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＣａｒｍｉｎｅＦＢＢ０２［商品名］）を５．４部の混合にした以外は同様に操作を行い、グラビアインキ１１を得た。
【００６５】
（比較例６）
実施例１で、被覆顔料１をパウダー顔料１を１．８部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６（クラリアント社、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＣａｒｍｉｎｅＦＢＢ０２［商品名］）を７．２部の混合にした以外は同様に操作を行い、グラビアインキ１２を得た。
【００６６】
（比較例７）
実施例１で、被覆顔料１をパウダー顔料１を０．９部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６（クラリアント社、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＣａｒｍｉｎｅＦＢＢ０２［商品名］）を８．１部の混合にした以外は同様に操作を行い、グラビアインキ１３を得た。
【００６７】
［再溶解性試験］
上記、実施例、比較例で得られたグラビアインキについて、Ｎｏ．６のバーコーターでＰＥＴフィルムに展色し、この展色フィルムを酢酸プロピルとイソプロピルアルコールの混合溶剤に浸漬してインキ皮膜の再溶解性を目視にて観察した。
◎：インキ皮膜の８０％以上が溶解
○：インキ皮膜の６０〜８０％未満が再溶解する。
△：インキ皮膜の４０〜６０％未満が再溶解する。
×：インキ皮膜の０％〜４０％未満が再溶解する。
実施例、比較例で得られた顔料を用いて作製したウレタンインキの再溶解性の評価結果を以下に示す。
再溶解性の評価：◎ > ○ > △ > ×の順で再溶解性が劣る。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１の結果からわかるように、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６で被覆した被覆顔料とすることで、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１および、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６顔料を粉配合した場合と比較して格段に再溶解性が良好な顔料を得ることができる。