(57)【要約】【課題】銀めっき液成分の残留物の影響を受けることなく、銀コート銅粉を用いたペーストにおいて、溶剤や樹脂等との相溶性及び分散性が優れた銀コート銅粉及びその製造方法を提供する。【解決手段】銅粒子の表面に、銀が被覆される銀コート銅粉１であって、銅粒子を用いる心材２と、心材２の表面に銀を被覆する銀層３と、銀層３に、カチオン系界面活性剤及び分散剤が吸着されることで形成される有機被膜層４とを有し、有機被膜層４では、内部摩擦角が２０°以下であり、且つメタノール５０容量％水溶液による接触角が１００°以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粒子の表面に、銀が被覆される銀コート銅粉であって、
上記銅粒子を用いる心材と、
上記心材の表面に上記銀を被覆する銀層と、
上記銀層に、カチオン系界面活性剤及び分散剤が吸着されることで形成される有機被膜層とを有し、
上記有機被膜層では、内部摩擦角が２０°以下であり、且つメタノール５０容量％水溶液による接触角が１００°以上であることを特徴とする銀コート銅粉。
【請求項２】
アセトン滴定法による表面ＳＰ値が１８以下であることを特徴とする請求項１に記載の銀コート銅粉。
【請求項３】
上記心材は、球状、フレーク状、樹枝状、円盤状、及び楕円体状のいずれかの形状からなり、且つ平均粒子径が０．１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の銀コート銅粉。
【請求項４】
銀被覆した銀コート銅粉全体の１００質量％に対して被覆された銀量が０．５質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の銀コート銅粉。
【請求項５】
上記カチオン系界面活性剤が、４級アンモニウム塩型であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の銀コート銅粉。
【請求項６】
上記分散剤が、脂肪酸又はその塩であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の銀コート銅粉。
【請求項７】
心材として銅粒子を用い、該心材の表面に銀層を備えた銀コート銅粉の製造方法であって、
上記心材の表面に銀層を形成する銀コート処理工程と、
上記銀コート処理工程で得られる銀コート銅粒子スラリーを固液分離後、カチオン系界面活性剤及び分散剤で表面処理して、銀コート銅粒子の表面に有機被膜層を形成する表面処理工程と、
上記表面処理工程で得られる上記有機被膜層を形成する銀コート銅粒子を、高速撹拌機を用い、撹拌羽根の周速を１０ｍ／秒以上４０ｍ／秒以下で、解砕処理する解砕工程とを有し、
上記表面処理工程では、内部摩擦角が２０°以下であり、且つメタノール５０容量％水溶液での接触角が１００°以上となるように、上記銀コート銅粒子の表面に上記有機被膜層を形成することを特徴とする銀コート銅粉の製造方法。
【請求項８】
上記表面処理工程では、上記分散剤の添加量を０．０１質量％〜３．００質量％添加することで、銀コート銅粒子の表面に有機被膜層を形成する請求項７に記載の銀コート銅粉の製造方法。
【請求項９】
上記解砕工程では、解砕時間を１０分〜６０分で、上記銀コート銅粒子を解砕処理することを特徴とする請求項７または請求項８に記載の銀コート銅粉の製造方法。
【請求項１０】
上記銀コート処理工程の前工程として、上記銅粒子を洗浄する洗浄工程を有することを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載の銀コート銅粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀コート銅粉及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、電子機器の配線層や電極等の形成に利用される銀コート銅粉ペーストの主たる成分となる銀コート銅粉及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストのような銀ペーストが用いられているが、近年コスト低減化を目的に銀よりも安価な銅粉の利用が試みられている。しかしながら、銅粉の場合、表面が酸化しやすいため耐酸化性処理が必要となる。耐酸化性処理としては、銅表面にニッケルや錫などの金属を被覆する方法が試みられているが、ニッケルや錫などの金属は導電性では銅や銀に劣るため、耐酸化性と導電特性が良好な銀を銅表面に被覆した銀コート銅粉の利用が進んでいる。
【０００３】
銀コート銅粉は、ペーストにして、塗布又は印刷した後、加熱硬化あるいは加熱焼成されることによって、配線層や電極等となる導電膜を形成する。例えば、樹脂型ペーストは、銀コート銅粉、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、基板の導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜とし、配線や電極を形成する。これらの銀コート銅ペーストで形成された配線や電極では、銀コート銅粉が連なることで電気的に接続した電流パスが形成されている。
【０００４】
銀コート銅ペーストに使用される銀コート銅粉は、形成する配線の太さや電極の厚さによって使用される銀粉の粒径が異なる。また、ペースト中に均一に銀コート銅粉を分散させることにより、均一な太さの配線、均一な厚さの電極を形成することができる。
【０００５】
また、銀コート銅粉は、粒径が均一で凝集が少なく、ペースト中への分散性が高いことも重要である。粒径が均一で、かつペースト中への分散性が高いと、硬化あるいは焼成が均一に進み、低抵抗で強度の大きい導電膜を形成できるからである。銀コート銅粉は、粒径が不均一で分散性が悪いと、印刷膜中に銀コート銅粒子が均一に存在しないため、配線や電極の太さや厚さが不均一となるばかりか、硬化あるいは焼成が不均一となるため、導電膜の抵抗が大きくなったり、導電膜が脆く弱いものになったりしやすい。
【０００６】
銀コート銅粉は銀粉の代替品として利用されるため、銀ペーストと同様な方法で使用される。また、銀コート銅粉の最表面は銀であるため、ペースト化して利用する場合に銀粉の製法と同様の方法が好適であると考えられる。銀ペースト中で重量の大部分を占める銀粉には、粒径が均一で凝集が少ないことだけでなく、溶剤や樹脂等からなるビヒクルに対する親和性が良く、銀ペースト中での分散性が高いといった特性が求められる。このような特性は、嵩密度や粒度分布といった粉体の構造的な性質だけでなく、粉体表面の滑り易さや親水性、疎水性といった銀粉表面の化学的性質によっても変化する。
【０００７】
銀ペーストに使用される銀粉について、例えば特許文献１では、球状銀粉が特定の嵩密度且つ成形体密度を有していることで、ビヒクル又は樹脂との相溶性を良好にすることが記載されている。しかしながら、特許文献１では、銀粉の還元析出前または還元析出後のスラリー状の反応系に分散剤を添加するのが好ましいとの記載はあるが、詳細な銀粉表面の化学的性質に関する記載はなく、このような構造的なパラメータや単に分散剤をスラリーに混合するだけではビヒクルや樹脂との相溶性を制御することは困難である。また、特許文献１には、銀粉の製造方法について、銀粉表面の化学的性質に大きく影響する銀粉の解砕方法等の製造方法については記載されていない。
【０００８】
さらに、特許文献２には、粒度分布測定によるＤ５０値と、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察像の画像解析によって得られる粒径ＤＩＡ値との比Ｄ５０／ＤＩＡを粉体の凝集度の目安とし、これが特定の値以下であれば低凝集性であると記載されている。このように、Ｄ５０／ＤＩＡ値が小さければ、粉体中における凝集体の数は少ないと考えられる。しかしながら、特許文献２には、特許文献１と同様に、ペースト化するときのビヒクルと樹脂との相溶性に影響を及ぼす銀粉表面の化学的性質に関する記載や化学的性質に影響する製造方法に関する記載はない。
【０００９】
したがって、銀コート銅粉についても、特許文献１や特許文献２のように、嵩密度や成形体密度、粉体の凝集度等、構造的な性質だけでは十分な銀コート銅粉ペーストの溶剤や樹脂等との相溶性、分散性を良くすることができない。このため、銀コート銅粉は、相溶性及び分散性の更なる向上が求められている。
【００１０】
一方、ペースト中への分散性を高める方法として、特許文献３には、銀粉の製造方法において、銀粒子の還元析出後のスラリーに２種以上の分散剤、好ましくは、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸、オレイン酸等の疎水性分散剤と、ゼラチンやコラーゲンペプチド等の親水性分散剤とを含む２種以上の分散剤を添加する銀粉の製造方法が開示されている。銀コート銅粉においても、上述した２種以上の分散剤を添加することが、ペースト中への分散性を高めるには効果的とも考えられる。
【００１１】
また、特許文献４では、銀コート銅粉同士の凝集を容易に解砕できるようにするために、脂肪酸で表面を被覆した銀コート銅粉が開示されている。
【００１２】
しかしながら、銀コート銅粉の製造では、銅粉表面に銀を被覆する工程において銀めっき液により銅粉表面をめっきすることが広く行われる。この銀めっき液には、均一に銀を被覆することと、特に置換型銀めっき液では溶解した銅が再付着するのを防止することを目的とするものがある。例えば、特許文献５に開示されているように、エチレンジアミン４酢酸塩等の錯化剤（キレート剤）等を添加することも広く行われている。銅粉への銀被覆終了後にこれらの錯化剤等のめっき液成分は洗浄、除去されることになる。しかしながら、めっき液成分が一部銀コート銅粉表面に残留することもあり、分散剤を添加しても十分なペースト中への分散性が得られないこともあった。これを抑制するために、銀被覆工程後の洗浄を強化する等の対応を行った結果、生産性の低下や生産コストの増大を招いていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−０９７０８６号公報
【特許文献２】特開２００４−１０００１３号公報
【特許文献３】特開２００８−０８８４５３号公報
【特許文献４】特開２００５−０４４７９８号公報
【特許文献５】特開平１０−２１２５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、上記した従来の事情に鑑み、銀めっき液成分の残留物の影響を受けることなく、銀コート銅粉を用いたペーストにおいて、溶剤や樹脂等との相溶性及び分散性が優れた銀コート銅粉及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
即ち、上記目的を達成するための本発明の一態様に係る銀コート銅粉は、銅粒子の表面に、銀が被覆される銀コート銅粉であって、銅粒子を用いる心材と、心材の表面に銀を被覆する銀層と、銀層に、カチオン系界面活性剤及び分散剤が吸着されることで形成される有機被膜層とを有し、有機被膜層では、内部摩擦角が２０°以下であり、且つメタノール５０容量％水溶液による接触角が１００°以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の一態様では、アセトン滴定法による表面ＳＰ値が１８以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の一態様では、心材は、球状、フレーク状、樹枝状、円盤状、及び楕円体状のいずれかの形状からなり、且つ平均粒子径が０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００１８】
本発明の一態様では、銀被覆した銀コート銅粉全体の１００質量％に対して被覆された銀量が０．５質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明の一態様では、カチオン系界面活性剤が、４級アンモニウム塩型であることが好ましい。
【００２０】
本発明の一態様では、分散剤が、脂肪酸又はその塩であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の他の態様に係る銀コート銅粉の製造方法では、心材として銅粒子を用い、心材の表面に銀層を備えた銀コート銅粉の製造方法であって、心材の表面に銀層を形成する銀コート処理工程と、銀コート処理工程で得られる銀コート銅粒子スラリーを固液分離後、カチオン系界面活性剤及び分散剤で表面処理して、銀コート銅粒子の表面に有機被膜層を形成する表面処理工程と、表面処理工程で得られる有機被膜層を形成する銀コート銅粒子を、高速撹拌機を用い、撹拌羽根の周速を１０ｍ／秒以上４０ｍ／秒以下で、解砕処理する解砕工程とを有し、表面処理工程では、内部摩擦角が２０°以下であり、且つメタノール５０容量％水溶液での接触角が１００°以上となるように、銀コート銅粒子の表面に有機被膜層を形成することを特徴とする。
【００２２】
本発明の一態様では、分散剤の添加量を０．０１質量％〜３．００質量％添加することで、銀コート銅粒子の表面に有機被膜層を形成することが好ましい。
【００２３】
本発明の一態様では、解砕工程が、解砕時間を１０分〜６０分で、銀コート銅粒子を解砕処理することが好ましい。
【００２４】
本発明の一態様では、銀コート処理工程の前工程として、銅粒子を洗浄する洗浄工程を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明では、銀コート銅粉の内部摩擦角が２０°以下であり、且つメタノール５０容量％水溶液での接触角が１００°以上であることによって、銀めっき液成分の残留物の影響を受けることなく、特に疎水的な溶剤や樹脂等との相溶性が高く、分散性に優れ、容易にペースト化が可能なものである。これにより、本発明では、銀コート銅粉を用いたペーストの品質及び生産性を向上させることができる。さらに、製造後室温で保管された後でも、銀コート銅粉の内部摩擦角はほとんど変化せず、２０°以下を維持している。そのため、経時的な変化による銀コート銅粉の凝集が抑えられ銀コート銅粉を用いたペーストの品質管理が容易となる。
【００２６】
また、本発明では、疎水的な溶剤や樹脂等との相溶性が高く、分散性に優れ、容易にペースト化が可能な銀コート銅粉を作製することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態に係る銀コート銅粉の表面状態について模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る銀コート銅粉の製造方法の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明を適用した銀コート銅粉及びその製造方法について説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。本発明を適用した銀コート銅粉及びその製造方法の実施の形態について、以下の順序で詳細に説明する。
１．銀コート銅粉
１−１．心材
１−２．銀層
１−３．有機被膜層
２．銀コート銅粉の製造方法
２−１．洗浄工程
２−２．銀コート処理工程
２−３．表面処理工程
２−４．解砕工程
３．まとめ
【００２９】
［１．銀コート銅粉］
本実施の形態に係る銀コート銅粉１は、図１に示すように、心材２と、銀層３と、有機被膜層４とを備える。ここで、心材２に銀層３を形成したものを銀コート銅粒子５という。
【００３０】
本発明者は、銀コート銅粉の発明を以下により見出した。例えば、ペースト剤として銅粉では、耐酸化性が悪く、品質の劣化が著しい。一方、ペースト剤として銀粉では、原料コストが高すぎる。しかしながら、銀は、一般に、高い導電率等を備えている。そのため、銅に銀を被膜することで形成される銀コート銅粒子５は、その性能を引き継ぐことができる。心材２として、金、銀、パラジウムを利用した場合と比べて、銅粉を利用する場合に安価で済むという利点がある。
【００３１】
また、心材としてアルミニウムを用いて銀層を形成させる場合には、アルミニウムの表面に酸化被膜を形成してしまい、アルミニウムの表面に銀層を形成することができない。一方、心材として銅を用いて銀層を形成させる場合には、銅の表面に酸化被膜を形成せずに、銀層を形成することができる。
【００３２】
＜１−１．心材＞
本実施の形態に係る銀コート銅粉１では、心材２として銅粒子を用いる。
【００３３】
心材２としての銅粒子の形状は、特に限定されないが、球状、フレーク状、樹枝状、円盤状、楕円体状等を用いることができる。また、形状の異なるもの同士を２種以上混合して使用することもできる。
【００３４】
＜１−２．銀層＞
本実施の形態に係る銀コート銅粉１では、銀層３は心材２の表面に銀を被覆する。これは、銀を被覆することで、銀コート銅粉１をペーストした際に、電気的接続に優れたものとなる。
【００３５】
本実施の形態に係る銀コート銅粉１では、被覆された銀量が銀被覆した銀コート銅粉全体の１００質量％に対して０．５質量％〜５０質量％被覆されていることが好ましい。銀の被覆量は、コストの観点からはできるだけ少ない方が好ましい一方、少なすぎると銅表面に均一な銀の被膜が確保できず、導電性の低下の原因になる。したがって、被覆量は銀被覆した銀コート銅粉全体の１００質量％に対して０．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
【００３６】
一方、銀被覆量が多くなるとコストの観点から好ましくなく、また必要以上に銀が銅表面に被覆されると、銅粒子由来の細かな突起を失うことから、銀の被覆量は銀被覆した銀コート銅粉全体の１００質量％に対して５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【００３７】
＜１−３．有機被膜層＞
本実施の形態に係る銀コート銅粉１では、有機被膜層４は、銀層３に、カチオン系界面活性剤及び分散剤が吸着されることで形成される。
【００３８】
本実施の形態に係る銀コート銅粉１は、カチオン系界面活性剤が吸着されることで形成される有機被膜層４を備えることにより、銀コート銅粉１を用いたペーストにおいて、溶剤や樹脂等との相溶性及び分散性が優れている。そのため、このような銀コート銅粉１は、ペースト化が容易となる。
【００３９】
例えば、心材２として銅粒子を用い、その銅粒子の表面に銀層３を形成する銀コート工程で銀コート銅粒子スラリーを得る場合、界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤を用いる。カチオン系界面活性剤は、正イオンに電離するため、銀コート銅粒子５への吸着性の改善効果が得られる。
【００４０】
カチオン系界面活性剤は、特に限定されるものではないが、モノアルキルアミン塩に代表されるアルキルモノアミン塩型、Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜Ｃ１８）プロピレンジアミンジオレイン酸塩に代表されるアルキルジアミン塩型、アルキルジポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライドやアルキルトリメチルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩型やアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩型などの４級アンモニウム塩型、アルキルピリジニウム塩型、ジメチルステアリルアミンに代表される３級アミン型、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンアルキルアミンに代表されるポリオキシエチレンアルキルアミン型、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜Ｃ１８）１，３−ジアミノプロパンに代表されるジアミンのオキシエチレン付加型から選択される少なくとも１種が好ましい。これらのカチオン系界面活性剤は、銀コート銅粒子５への吸着性が高く、後述する銀めっき液に一般的に含まれる錯化剤等のめっき液成分が銀コート銅粒子５の表面に残留していたとしても、一様な有機被膜層４を形成することができる。この効果は、カチオン系界面活性剤の中でも４級アンモニウム塩型、３級アミン塩型が高く、これらのいずれかまたは混合物を用いることがより好ましい。ここで、Ｃ１４〜Ｃ１８とは、１４〜１８の炭素数を持つことをいう。
【００４１】
カチオン系界面活性剤は、メチル基、ブチル基、セチル基、ステアリル基、牛脂、硬化牛脂、植物系ステアリルに代表される４〜３６の炭素数を持つアルキル基を少なくとも１個有することが好ましい。また、アルキル基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸から選択される少なくとも１種を付加されたものであることが好ましい。
【００４２】
カチオン系界面活性剤は、特に限定されるものではないが、フッ化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは一般的に界面活性剤の主成分として含まれ、入手が容易であることから好ましい。
【００４３】
カチオン系界面活性剤の添加量は、銀コート銅粒子５に対して０.００２質量％〜１.０００質量％の範囲が好ましい。カチオン系界面活性剤は、ほぼ全量が銀コート銅粒子５に吸着されるため、界面活性剤の添加量と吸着量はほぼ等しいものとなる。カチオン系界面活性剤の添加量が０.００２質量％未満の場合には、銀コート銅粒子５の凝集抑制や分散剤の吸着性改善といった効果が得られないことがある。一方、カチオン系界面活性剤の添加量が１.０００質量％を超える場合には、銀コート銅粉のペーストを用いて形成された配線層や電極の導電性が低下するため好ましくない。
【００４４】
次に、分散剤としては、例えば、脂肪酸、有機金属、ゼラチン等の保護コロイドを用いることができるが、不純物混入の恐れがなく且つカチオン系界面活性剤との吸着性を考慮すると、脂肪酸若しくはその塩を用いることが好ましい。なお、脂肪酸若しくはその塩は、エマルジョンとして添加してもよい。
【００４５】
分散剤として用いる脂肪酸若しくはその塩としては、特に限定されるものではないが、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、リノレン酸から選択される少なくとも１種、若しくはこれら列記した脂肪酸から選択される少なくとも１種の塩であることが好ましい。これらの脂肪酸若しくはその塩は、沸点が比較的低いため、銀コート銅ペーストを用いて形成された配線層や電極への悪影響が少ないからである。脂肪酸若しくはその塩は、元来、疎水性であり、銀コート銅粒子５の表面にカチオン系界面活性剤を介して分散剤を吸着させることで、有機被膜層４の外面側に多く存在するようになり、銀コート銅粉１が疎水性を有するようになると考えられる。特に、銀コート銅粒子５に吸着しやすい、例えば、電荷的に銀コート銅粒子５の表面と逆の電荷に電離する界面活性剤を選択することで、十分にカチオン系界面活性剤を介して分散剤を吸着させることができ、銀コート銅粉１が十分な疎水性を示すようになる。
【００４６】
また、銀コート銅粒子５の表面にカチオン系界面活性剤を介して分散剤として脂肪酸若しくはその塩を吸着させると、分散剤を吸着させない場合よりも、上記説明した内部摩擦角が経時的に変化しにくくなる。これは、有機被膜層５の外面側に脂肪酸若しくはその塩が多く存在して有機被膜層４を保護する効果が得られるためと考えられる。この効果により、銀コート銅粉１を製造後、適切に管理された状態で保管した後に溶剤と混合してペースト化する時に、銀コート銅粉１の内部摩擦角は２０°以下を維持している。ここで適切に管理された状態で保管とは、一例として銀コート銅粉１を容器、袋等に入れて密封後、室温（２０℃〜３０℃）で保管することを意味している。
【００４７】
分散剤の添加量は、銀コート銅粒子５に対して０.０１質量％〜３.００質量％の範囲が好ましく、０.０１質量％〜１.００質量％がより好ましい。分散剤の種類により銀コート銅粒子５への吸着量は異なるが、添加量が０.０１質量％未満の場合には、銀コート銅粒子５の凝集抑制の効果が十分に得られる量の分散剤が銀コート銅粒子５に吸着されないことがある。一方、分散剤の添加量が３.００質量％を超える場合には、銀コート銅粒子５に吸着される分散剤が多くなり、銀コート銅粉ペーストを用いて形成された配線層や電極の導電性が十分に得られないことがある。
【００４８】
図１に示す銀コート銅粉１は、硬化剤、樹脂、溶剤等から構成される樹脂型銀コート銅粉ペーストに含有される。銀コート銅粉１が含有された樹脂型銀コート銅粉ペーストは、配線層や電極の形成に用いられる。このため、銀コート銅粉１は、電気的接続が図られるように、銀コート銅粉ペーストの溶剤や樹脂との相溶性が良く、ペースト中に偏りなく分散させる必要がある。銀コート銅粉１は、特に疎水的な溶剤を用いた銀コート銅粉ペーストに好適である。
【００４９】
（内部摩擦角）
まず、銀コート銅粉１の内部摩擦角について説明する。ここで、銀コート銅粉１の内部摩擦角とは、銀コート銅粉１の表面に相当する有機被膜層４の内部摩擦角をいう。
【００５０】
本実施の形態に係る銀コート銅粉１は、内部摩擦角が２０°以下である。内部摩擦角とは、粉体の滑りやすさを表すパラメータであり、市販の粉体層せん断力測定装置によって内部摩擦角を測定することが可能である。ペースト用の銀コート銅粉１の場合では、内部摩擦角が２０°を超えると粒子間の滑りが悪くなる。その結果、ペースト化するときに、溶剤や樹脂が銀コート銅粉１の粒子間に割って入ることができず、銀コート銅粉１の表面の一部しか濡らすことができなくなる。このような状態では、撹拌を行っても粒子同士がほぐれにくく銀コート銅粉１の分散性が悪いものとなる。
【００５１】
ここで、分散性が悪い銀コート銅粉１は、各構成要素同士を濡らして分散させる予備混練に時間がかかるだけでなく、３本ロールミル等による本混練時に凝集した銀コート銅粉１が押し潰されて銀フレークが発生し易くなる。
【００５２】
したがって、本実施の形態に係る銀コート銅粉１は、内部摩擦角が２０°以下であることによって、滑りが良くなり、溶剤や樹脂が粒子間に入り込み、相溶性が良くなるため、銀コート銅粉ペースト中における分散性が良くなる。
【００５３】
（接触角）
次に、銀コート銅粉１の接触角について説明する。ここで、銀コート銅粉１の接触角とは、銀コート銅粉１の表面に相当する有機被膜層４の接触角をいう。
【００５４】
本実施の形態に係る銀コート銅粉１は、接触角が１００°以上である。接触角は、銀コート銅粉１の表面の溶剤に対する濡れやすさを表すパラメータであり、例えば、水に対する接触角が大きいほど、疎水的なペースト溶剤に濡れやすくなる。一方、水に対する接触角が小さいほど親水性であり、疎水的なペースト溶剤に対する濡れは悪くなる。銀コート銅粉１の接触角は、成形した表面上で測定するのが一般的である。しかしながら、水で測定を行う場合、疎水性が大きい粉体では、成形粉体の表面上で水滴が真球状となり、水滴が滑って動いてしまうため精度良く計測することが困難である。
【００５５】
このため、メタノール等の極性の低い溶媒を水に加え、溶媒の極性を下げて測定を行う方法が行われる。銀コート銅粉ペーストを作製する際には、一般的に疎水的な溶剤を用いることが多い。
【００５６】
したがって、本実施の形態に係る銀コート銅粉１は、接触角が１００°未満の親水的な表面を有する場合、ペーストの溶剤や樹脂に対する相溶性が悪く、銀コート銅粉１と溶剤や樹脂との濡れが起こらず、ペースト化することが困難となる。また、無理に混練してペースト化した場合には、分散安定性が悪く再凝集によってペーストの分離が起こり易くなる。
【００５７】
（表面ＳＰ値）
次に、銀コート銅粉１の表面ＳＰ値について説明する。ここで、銀コート銅粉１の表面ＳＰ値とは、銀コート銅粉１の表面に相当する有機被膜層４のＳＰ値をいう。
【００５８】
本実施の形態に係る銀コート銅粉１は、表面ＳＰ値が１８以下である。表面ＳＰ値は、銀コート銅粉１の表面の極性を表すパラメータであり、小さいほど疎水性であり、大きいほど親水性である。
【００５９】
この表面ＳＰ値は、市販されている粉体濡れ性試験機等で測定可能であるが、簡易的には「色材、６２（９）５２４−５２８」に記載されているようなアセトン滴定法でも測定が可能である。このアセトン滴定法では、疎水性の粉体を水（Ａ［ｍＬ］）に加え浮遊させる。スターラーで緩やかに撹拌をしながら、ビュレットでアセトンを滴下していき、粉体が濡れて沈降をするまでに要したアセトンの滴下量（Ｂ［ｍＬ］）を計測する。水のＳＰ値２３．４３、アセトンのＳＰ値９．７５、使用した水の体積及び使用したアセトンの体積から沈降したアセトン溶液のＳＰ値を下記式１より計算し、この値を銀コート銅粉１の表面ＳＰ値とする。
【００６０】
【数１】
2017025371.tif 000003
【００６１】
銀コート銅粉１の表面ＳＰ値が１８より大きい場合には、親水性が大きすぎて、ペーストの溶剤や樹脂に対する相溶性が悪くなり、銀コート銅粉１と溶剤や樹脂との濡れが起こらず、ペースト化することが困難となる。また、無理に混練してペースト化しても、分散安定性が悪く、再凝集によってペーストの分離が起こり易くなる。
【００６２】
一方、銀コート銅粉１の表面ＳＰ値が１８以下であることによって、銀コート銅粉１の親水性が大きくなり過ぎず、溶剤や樹脂との相溶性が良好となり、分散性が優れたものとなる。このため、銀コート銅粉１の表面ＳＰ値が１８以下である場合には、銀コート銅粉１のペースト化が容易になる。したがって、本実施の形態に係る銀コート銅粉１は、表面ＳＰ値が１８以下であるものとする。
【００６３】
銀コート銅粉１は、心材２に銅粒子を用いてその表面に銀を被覆して得られた銀コート銅粒子５を表面処理して、図１のように粒子の表面に有機被膜層４が形成されることによって、上述した内部摩擦角を２０°以下にでき、且つ接触角を１００°以上にすることができ、さらにはアセトン滴定法による表面ＳＰ値も１８以下とすることができる。この有機被膜層４は、カチオン系界面活性剤によって形成することができる。
【００６４】
銀コート銅粉１では、カチオン系界面活性剤を用いることで、銀コート銅粒子５に対するカチオン系界面活性剤の吸着性が大幅に改善されるため、界面活性剤を銀コート銅粒子５に強固に吸着させることができ、銀コート銅粒子５の表面に銀めっき液に含まれる錯化剤等のめっき液成分が残留していたとしても、一様な有機物の被膜を形成することができる。更に好ましくは、銀コート銅粒子５に吸着するカチオン系界面活性剤を安定的に吸着させることによって、より一層凝集が抑制され且つペースト中での分散性に優れた銀コート銅粉１を得ることができる。
【００６５】
［２．銀コート銅粉の製造方法］
以下、本実施の形態に係る銀コート銅粉の製造方法について、より詳細に工程毎に説明する。本実施の形態に係る銀コート銅粉の製造方法は、図２の工程図に示すように、心材２としての銅粒子の表面に銀を被覆する銀コート処理工程Ｓ１と、銀コート銅粒子５の表面に有機被膜層４を形成する表面処理工程Ｓ２と、表面処理工程Ｓ２で得られる有機被膜層４を形成する銀コート銅粒子５を、解砕処理する解砕工程Ｓ３とを有する。さらに、本実施の形態に係る銀コート銅粉の製造方法では、銀コート処理工程Ｓ１の前に、洗浄工程（不図示）を備えることが好ましい。
【００６６】
＜２−１．洗浄工程＞
洗浄工程では、銅粒子を洗浄液中に分散させ、撹拌しながら洗浄する工程である。具体的には、この洗浄は酸性溶液で行うのが好ましく、より好ましくは銀コート処理工程Ｓ１で使用される還元剤にも用いられる多価カルボン酸を用いる。銅粒子を洗浄した後、銅粒子をろ過、分離して水洗を適宜繰り返して、水中に銅粒子が分散した水スラリーとする。なお、ろ過、分離して水洗は公知の方法を用いればよい。
【００６７】
本実施の形態に係る銀コート銅粉の製造方法では、洗浄工程を備えることで、均一な厚みで銀層を銅粒子に被膜することができる。このため、将来的に作製される銀コート銅粉をペースト状にしたものに関し、銅粒子の突起が全体的に銀コートされているので、電気的特性の低下といった問題が発生しない。
【００６８】
したがって、銀コート処理工程Ｓ１における銀めっきの前に、均一な厚みで銀を被覆するために、洗浄工程（不図示）を行うのが好ましい。
【００６９】
＜２−２．銀コート処理工程＞
銀コート処理工程Ｓ１は、心材２としての銅粒子の表面に銀を被覆する工程である。銀コート処理工程Ｓ１では、銅粒子の表面に銀層を形成するため、還元型無電解めっき法や置換型無電解めっき等を用いて銀を被覆することができる。
【００７０】
（還元型無電解めっき法）
銀コート処理工程Ｓ１では、還元型無電解めっき法で銀コートする場合、得られた水スラリーに還元剤と銀イオン溶液とを添加することで、銅粒子の表面に銀が被覆される。ここで、還元剤は銅粒子を含む水スラリーに予め添加して分散させた後に、還元剤と銅粒子とを含む水スラリーに銀イオン溶液を連続的に添加することで銅粒子の表面に銀が均一に被覆される。
【００７１】
還元剤としては、種々の還元剤を用いることができるが、銅の錯イオンを還元させることができない弱い還元剤であることが好ましい。還元性有機化合物はこの弱い還元剤として用いることができ、例えば、炭水化物類、多価カルボン酸及びその塩、アルデヒド類等を用いることができる。具体的には、ぶどう糖（グルコース）、乳酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、グリコール酸、酒石酸ナトリウムカリウム、ホルマリン等が挙げられる。
【００７２】
銀コート処理工程Ｓ１では、銅粒子を含む水スラリーに還元剤を添加後、十分に還元剤を分散させるために撹拌等を行う。また、水スラリーを所望のｐＨに調整するために酸またはアルカリにより適宜添加することもできる。さらに、アルコール等の水溶性有機溶媒を添加することにより、還元性有機化合物の分散を促進してもよい。
【００７３】
銀イオン溶液としては、銀めっき液として公知のものを用いることができるが、硝酸銀溶液が好ましい。また、硝酸銀溶液は錯形成が容易であることから、アンモニア性硝酸銀溶液として添加するのがより好ましい。アンモニア性硝酸銀溶液にするために用いるアンモニアは、硝酸銀溶液に添加したり、予め還元剤と共に水スラリーに添加して分散させたり、硝酸銀溶液とは別のアンモニア溶液として同時に水スラリーに添加したり、これらの組み合わせを含めていずれかの方法を用いればよい。
【００７４】
銀イオン溶液には、必要に応じて錯化剤を添加してもよい。錯化剤としては、特に限定されないが、亜硫酸塩、コハク酸イミド、ヒダントイン、エチレンジアミン、エチレンジアミン４酢酸等のＮ含有化合物を用いることができる。
【００７５】
銀コート処理工程Ｓ１では、銅粒子と還元剤を含む水スラリーに、銀イオン溶液を、比較的ゆっくりとした速度で徐々に添加することで、均一な厚みの銀の被膜を形成することができる。また、被膜の厚みの均一性を高めるためには、添加の速度を一定とするのがより好ましい。さらに、予め水スラリーに添加した還元剤等を別の溶液に調整して、銀イオン溶液とともに徐々に追加で添加してもよい。
【００７６】
銀イオン溶液等を添加した水スラリーをろ過、分離して水洗を行い、乾燥させることで銀コート銅粒子が得られる。これら、ろ過以降の手段には特に限定はなく、公知の方法を用いればよい。
【００７７】
（置換型無電解めっき法）
置換型無電解めっき法で銀コートする方法とは、銅と銀のイオン化傾向の違いを利用するもので、溶液中で銅が溶解し溶液中の銀イオンが溶解したときに発生する電子によって還元して、銅表面に銀が析出するものである。したがって、置換型の無電解めっき液は、銀塩、錯化剤、伝導塩が主要成分で構成されていれば銀コートが可能であるが、より均一に銀コートするためには必要に応じて界面活性剤、光沢剤、結晶調整剤、ｐＨ調整剤、沈殿防止剤、安定剤等を添加する。
【００７８】
本実施の形態に係る銀コート銅粉の製造方法においても特に限定されるめっき液は必要なく、水中に銅粒子が分散した水スラリーに銀塩として硝酸銀、ヨウ化銀、硫酸銀、ギ酸銀、酢酸銀、乳酸銀等が利用可能である。また、めっき液中の銀イオン濃度は、１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが一般的である。
【００７９】
錯化剤は、銀イオンと錯体を形成させるものであり、代表的なものとしてクエン酸、酒石酸、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミンとグリシンとヒダントインとピロリドンとコハク酸イミド等のＮ含有化合物、ヒドロキシエチリデン２ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール、チオセミカルバジド等を利用できる。めっき液中の濃度は、１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌが一般的である。
【００８０】
伝導塩としては、硝酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸やクエン酸、マレイン酸、酒石酸、フタル酸等の有機酸、またはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等が使用できる。めっき液中の濃度は、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが一般的である。
【００８１】
銅粒子に銀コートする量のコントロールは、置換型の無電解めっき液の銀の投入量を変えることで制御することが可能である。また、被膜の厚みの均一性を高めるためには、添加の速度を一定とするのが好ましい。銀コート処理工程Ｓ１では、反応終了後、得られる銀コート銅粒子スラリーをろ過、分離して水洗を行い、乾燥させることで銀コート銅粒子が得られる。これらろ過以降の手段には特に限定はなく、公知の方法を用いればよい。
【００８２】
＜２−３．表面処理工程＞
次に、表面処理工程Ｓ２は、銀コート銅粒子５の表面に有機被膜層４を形成する工程である。銀コート銅粒子５への表面処理工程Ｓ２では、具体的に銀コート工程Ｓ１において生成した銀コート銅粒子スラリーを固液分離後、カチオン系界面活性剤及び分散剤を銀コート銅粒子表面に吸着させ、乾燥させる。
【００８３】
表面処理工程Ｓ２では、例えば、銀コート銅粒子スラリーから銀コート銅粒子５を固液分離した後に表面処理を行うことによって、前工程（銀コート処理工程Ｓ１）のめっき液の残留物等によって、カチオン系界面活性剤の吸着が阻害されることを防ぎ、効率的に表面処理を行うことができる。このため、十分な有機被膜層４が形成され、溶剤と樹脂等との相溶性及び分散性が確保される。
【００８４】
銀コート銅粒子スラリーを固液分離する方法は特に限定されることはなく、公知の方法が用いられる。例えば、遠心分離や吸引ろ過やフィルタープレス等を用いることができる。
【００８５】
カチオン系界面活性剤を用いる表面処理の具体的方法としては、（１）固液分離後、カチオン系界面活性剤及び分散剤による表面処理を行った後に洗浄を行う、または（２）固液分離後、複数回繰り返す洗浄の途中で、洗浄液中にカチオン系界面活性剤及び分散剤を添加して洗浄と同時に表面処理を行う、のいずれかの方法が好ましい。（１）または（２）のいずれの場合も、界面活性剤及び分散剤による表面処理を行った後に、銀コート銅粒子５の表面に吸着していない余剰のカチオン系界面活性剤及び分散剤を取り除くために、洗浄を行うのが好ましい。
【００８６】
上述した（１）による固液分離後に表面処理を行う場合は、銀コート銅粒子スラリーから固液分離して得られた銀コート銅粒子５を、カチオン系界面活性剤及び分散剤を添加した水中に投入して撹拌するか、カチオン系界面活性剤及び分散剤を添加した水中に投入して撹拌すればよい。
【００８７】
上述した（２）による固液分離後、複数回繰り返す洗浄の途中で表面処理を行う場合は、洗浄液にカチオン系界面活性剤及び分散剤を添加することで、洗浄と表面処理を同時に行ってもよい。この場合には、いずれの洗浄時に表面処理を行ってもよいが、カチオン系界面活性剤は吸着性が高いため、銀コート銅粒子５に残留している錯化剤等のめっき液成分が表面処理に影響を及ぼさない程度に除去され、銀コート銅粒子５の凝集が進行しない状態で行うこと、例えば洗浄を１回行った後に表面処理することが好ましい。
【００８８】
上述した（１）または（２）のいずれの場合にも、銀コート銅粒子５へのカチオン系界面活性剤の吸着性を改善するためには、カチオン系界面活性剤及び分散剤を添加した水または洗浄液に銀コート銅粒子５を投入して撹拌することが好ましい。
【００８９】
なお、洗浄及び表面処理に用いられる装置は、通常、洗浄や表面処理に用いられる装置でよく、例えば撹拌機付の反応槽等を用いることができる。また、洗浄には、銀コート銅粒子１に対して有害な不純物元素を含有しない水を使用するのが好ましく、特に純水を使用することが好ましい。洗浄液としては、水の他に、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ物質水溶液、アルコール等の親水性溶剤を添加した水、及びそれらの組合せも用いることができる。
【００９０】
ここで、表面処理により得られる銀コート銅粉１は、内部摩擦角が２０°以下であり、接触角が１００°以上であり、表面ＳＰ値が１８以下となるように調整される。このように調整するために、上述した１．銀コート銅粉で説明した通り、カチオン系界面活性剤の添加量は、銀コート銅粒子４に対して０.００２質量％〜１.０００質量％の範囲とするのが好ましい。
【００９１】
次に、表面に有機被膜層４を形成した銀コート銅粒子５を回収する回収工程を行うことができる。この回収工程は、表面処理及び洗浄を行った後、固液分離して有機被膜層４を形成した銀コート銅粒子５を回収する。固液分離に用いられる装置は、通常用いられるものでよく、例えば、遠心機、吸引ろ過機、フィルタープレス等を用いることができる。
【００９２】
次に、洗浄及び表面処理が終了し、固液分離して得られた有機被膜層４を形成した銀コート銅粒子５の水分を蒸発させて乾燥させる乾燥工程を行うことができる。乾燥方法としては、例えば、洗浄及び表面処理の終了後に回収した有機被膜層４を形成した銀コート銅粒子５をステンレスパッド上に置き、大気オーブンまたは真空乾燥機等の市販の乾燥装置を用いて、４０℃〜８０℃の温度で加熱すればよい。なお、乾燥工程の前に再度洗浄を行ってもよい。
【００９３】
＜２−４．解砕工程＞
解砕工程Ｓ３は、表面処理工程Ｓ２で得られる有機被膜層４を形成する銀コート銅粒子５を、解砕処理する工程である。解砕工程Ｓ３では、具体的に表面処理工程で得られる上記有機被膜層４を形成する銀コート銅粒子５を、高速撹拌機を用い、撹拌羽根の周速を１０ｍ／秒以上４０ｍ／秒以下で、解砕処理する。解砕工程Ｓ３では、乾燥後の有機被膜層４を形成した銀コート銅粒子５をペースト用として好ましい粒度まで十分に解砕する。解砕工程Ｓ３では、解砕後に微粒子や粗大粒子を除去するために分級処理してもよい。
【００９４】
解砕工程Ｓ３では、乾燥後の有機被膜層４を形成した銀コート銅粒子５を表面に形成した有機被膜層４に損傷を与えない程度の十分弱いエネルギーで銀ペースト用として好ましい粒度まで十分に解砕し、分級処理する解砕・分級工程を行い銀コート銅粉１が得られる。解砕方法は、有機被膜層４に損傷を与えない程度であれば、特に限定されるものではなく、ジェットミル、高速撹拌機等の解砕力が弱い装置を用いることが好ましい。解砕力が強い装置は、有機被膜層４に損傷を与えるばかりでなく銀コート銅粉１が変形することがあり好ましくない。分級装置は、特に限定されるものではなく、気流式分級機、ふるい等を用いることができる。
【００９５】
解砕処理とは、乾燥後の凝集粉を、表面処理前の一次粒子もしくは二次粒子の状態に解きほぐす操作をいう。解砕の手段としては、ボールミル、衝突式気流型粉砕器、衝撃式粉砕器、筒型高速撹拌機等種々のものを用いることが可能であるが、解砕のエネルギーが過度に弱すぎる場合には、湿式処理中や乾燥過程で生じた凝集体を十分に解きほぐすことができないので、内部摩擦角を２０°以下にすることはできない。一方、解砕のエネルギーを過度に強すぎた場合には、銀コート銅粉１の表面の有機被膜層４に損傷を与え、あるいは銀層３が破壊される。これにより、銀コート銅粉１の表面に金属銅の新生面が新たに露出することで表面の親水性が大きくなり、接触角が１００°未満となり、あるいは表面ＳＰ値が１８より大きくなってしまう。さらに、露出した銅の新生面が活性点となり、保管中に再凝集し、経時的に内部摩擦角が大きくなる場合もある。ここで、銅の新生面とは、解砕処理により、銀層が剥がれた銀コート銅粉子のうちの銅部分からなる面をいう。
【００９６】
したがって、いずれの解砕処理機を使用する場合においても、内部摩擦角、接触角、表面ＳＰ値といったパラメータを確認しながら解砕条件を調整すべきである。一次粒子同士が結合した結合部の破壊を抑制するとともに銀コート銅粉１の表面の有機被膜層４に損傷を与えない程度、即ち有機被膜層４が剥がれて銀コート銅粉１が露出しないような解砕処理を加える必要がある。解砕条件は、解砕する装置の大きさや作製した銀コート銅粉１の状態等によって、適宜、解砕装置の回転数、解砕時間、温度等を決めることができる。
【００９７】
例えば、高速撹拌機を用いる場合には、撹拌機の容量により条件は異なるが、銀コート銅粒子４の投入量に応じて、有機被膜層４が損傷しないように撹拌機の周速や撹拌時間等を調整する。
【００９８】
本実施の形態に係る銀コート銅粉の製造方法では、高速撹拌機を用い、撹拌羽根の周速を１０ｍ／秒以上４０ｍ／秒以下に制御するものである。これにより、乾燥後の銀コート銅粒子５をペースト用として好ましい粒度まで十分に解砕することができる。
【００９９】
撹拌羽根の周速を１０ｍ／秒未満とした場合には、銀ペースト用として好ましい粒度まで十分に解砕できない。一方、撹拌羽根の周速を４０ｍ／秒より速くした場合には、有機被膜層４が剥がれて銀コート銅粒子５が露出してしまう。いずれの場合も、銀コート銅粒子をペースト状にした際に、好ましいものといえない。
【０１００】
また、解砕工程Ｓ３では、高速撹拌機を用い、撹拌羽根の周速により銀コート銅粒子５を解砕する解砕時間を１０分〜６０分に制御することが好ましい。これにより、乾燥後の銀コート銅粒子５をペースト用として好ましい粒度まで十分に解砕することができる。
【０１０１】
解砕時間を１０分未満とした場合には、銀ペースト用として好ましい粒度まで十分に解砕できない。一方、解砕時間を６０分より長くした場合には、すでに銀ペースト用として好ましい粒度まで十分に解砕されており、コスト面において好ましくない。
【０１０２】
なお、解砕処理後は、銀コート銅粒子スラリー生成工程や解砕・分級工程中に生成または混入してしまった塊状の銀コート銅粒子凝集体を除去する目的で、気流式またはふるい式等の分級処理を行うことが好ましい。
【０１０３】
解砕処理後に分級処理を行うことで、粗大粒子や解砕しきれなかった連結粒子を除去できる。分級処理は、本発明の銀コート銅粉１をペースト化したものを用いて形成した導電膜の表面粗さを、小さくしたい場合等に好適である。
【０１０４】
上述した銀コート銅粉１の製造方法では、銀粒子スラリー生成工程によって得られた銀コート銅粉１の表面に有機被膜層４を形成した後、銀コート銅粒子５に金属層の新生面が新たに生成することを抑制するように解砕することによって、内部摩擦角が２０°以下であり、且つ接触角が１００°以上である低親水性の銀コート銅粉１を得ることができる。さらに、この銀コート銅粉１は、表面ＳＰ値が１８以下である。これにより、銀コート銅粉１の製造方法では、銀コート銅粉１の内部摩擦角が２０°以下であり、且つ接触角が１００°以上であることによって、銀ペーストの溶剤や樹脂等に対する濡れ性が優れているため、分散性が良く、容易にペースト化して銀ペーストを作製することができる。
【０１０５】
したがって、製造方法によって作製される銀コート銅粉１は、銀コート銅粉ペースト中で偏りなく分散されるため、銀コート銅粉ペーストで配線層や電極を形成した際には電気的接続を良好にすることができる。
【０１０６】
［３．まとめ］
以上より、本実施の形態に係る銀コート銅粉１は、銅粒子の表面に、銀が被覆される銀コート銅粉１であって、銅粒子を用いる心材２と、心材２の表面に銀を被覆する銀層３と、銀層３に、カチオン系界面活性剤及び分散剤が吸着されることで形成される有機被膜層４とを有し、有機被膜層４では、内部摩擦角が２０°以下であり、且つメタノール５０容量％水溶液による接触角が１００°以上であることを特徴とするものである。
【０１０７】
本実施の形態に係る銀コート銅粉は、銀めっき液成分の残留物の影響を受けることなく、特に疎水的な溶剤や樹脂等との相溶性が高く、分散性に優れ、容易にペースト化が可能なものである。これにより、本実施の形態に係る銀コート銅粉では、銀コート銅粉を用いたペーストの品質及び生産性を向上させることができる。さらに、製造後室温で保管された後でも、銀コート銅粉の内部摩擦角はほとんど変化せず、２０°以下を維持している。そのため、経時的な変化による銀コート銅粉の凝集が抑えられ銀コート銅粉を用いたペーストの品質管理が容易となる。
【０１０８】
また、本実施の形態に係る銀コート銅粉の製造方法は、心材２として銅粒子を用い、心材の表面に銀層３を備えた銀コート銅粉の製造方法であって、心材２の表面に銀層３を形成する銀コート処理工程Ｓ１と、銀コート処理工程Ｓ１で得られる銀コート銅粒子スラリーを固液分離後、カチオン系界面活性剤及び分散剤で表面処理して、銀コート銅粒子５の表面に有機被膜層４を形成する表面処理工程Ｓ２と、表面処理工程Ｓ２で得られる有機被膜層４を形成する銀コート銅粒子５を、高速撹拌機を用い、撹拌羽根の周速を５ｍ／秒以上４０ｍ／秒以下で、解砕処理する解砕工程Ｓ３とを有し、表面処理工程Ｓ２では、内部摩擦角が２０°以下であり、且つメタノール５０容量％水溶液での接触角が１００°以上となるように、銀コート銅粒子５の表面に有機被膜層４を形成することを特徴とするものである。
【０１０９】
本実施の形態に係る銀コート銅粉の製造方法では、疎水的な溶剤や樹脂等との相溶性が高く、分散性に優れ、容易にペースト化が可能な銀コート銅粉を作製することも可能となる。
【０１１０】
さらに、銀コート銅粉の用途として、銀コート銅粉ペーストは、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、太陽電池、有機ＥＬ等の電極形成やＬＳＩ基板の配線形成、さらには微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込み等の配線形成材料として用いることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１２】
＜実施例１＞
（洗浄工程）
実施例１では、平均粒子径７．９μｍの粒状アトマイズ銅粒子（メイキンメタルパウダーズ社製）１００ｇを３％酒石酸水溶液中に約１時間撹拌した後、ろ過、水洗をして、２Ｌのイオン交換水中に分散させた。
【０１１３】
（銀コート処理工程）
実施例１では、洗浄工程で得られた分散液中に、酒石酸５ｇ、ぶどう糖５ｇ、エタノール５０ｍＬを加え、さらに２８％アンモニア水５０ｍＬを加えて撹拌した。
【０１１４】
次に、実施例１では、硝酸銀６５ｇをイオン交換水４Ｌに溶かした水溶液と、ぶどう糖２５ｇ、酒石酸２５ｇ、エタノール２５０ｍＬをイオン交換水７５０ｍＬに溶かした水溶液と、２８％アンモニア水２５０ｍＬとをそれぞれ６０分間にわたり徐々に添加し、反応溶液を得た。なお、このときの浴温は２５℃であった。
【０１１５】
そして、実施例１では、添加終了後、得られた反応溶液を吸引ろ過して、銀コート銅粒子５を固液分離した。なお、実施例１では、固液分離した銀コート銅粉１の銀被覆量は、銀被覆した銀コート銅粉全体の１００質量％に対して、２６．５質量％であった。
【０１１６】
（表面処理工程）
次に、実施例１では、得られた銀コート銅粒子５に対して表面処理を行った。表面処理剤として市販のカチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン付加４級アンモニウム塩０．０９ｇ（クローダジャパン（株）製、商品名シラソル）及び分散剤であるステアリン酸エマルジョン１．６８ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０）とを２Ｌの純水に投入し、撹拌して銀コート銅粒子５の表面を表面処理した。この表面処理後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＮａＯＨを加え、１５分間撹拌して洗浄した後、吸引ろ過して銀コート銅粉１を回収した。
【０１１７】
引き続き、回収した銀コート銅粉１を乾燥する前に、銀コート銅粉１を０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に投入し、１５分間撹拌して洗浄した後、吸引ろ過して回収した。その後、この洗浄操作とろ過による固液分離操作を３回繰り返した。
【０１１８】
固液分離した有機被膜層４を形成する銀コート銅粒子５を、２Ｌの純水中に投入し、撹拌及びろ過した後、銀コート銅粉１をステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥した。
【０１１９】
（解砕工程）
乾燥後、解砕及び分級を行った。解砕は、乾燥後の有機被膜層４を形成する銀コート銅粒子５を高速撹拌機（日本コークス（株）製、ＦＭ５Ｃ／Ｉ）に投入し、回転羽根を１５ｍ／秒の周速で３０分間回転させて解砕処理を行った。更に、解砕後の有機被膜層４を形成する銀コート銅粒子５を、気流式分級機（日本鉱業（株）、ＥＪ−３型）を用いて、分級点２０μｍで分級処理して銀コート銅粉１を得た。得られた銀コート銅粉１の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定した結果、粒度（Ｄ５０）が１２．３５μｍであった。
【０１２０】
以上より、実施例１では、銀コート銅粉１を得た。得られた銀コート銅粉１について、内部摩擦角、接触角、表面ＳＰ値をそれぞれ測定した。
【０１２１】
内部摩擦角の測定には、粉体層せん断力測定装置（（株）ナノシーズ社製、ＮＳ−Ｓ３００型）を用いた。常温で銀コート銅粉１８ｇを内径１５ｍｍのステンレス製セルに充填した後、押し込み荷重の設定値を２０Ｎとし、押し込み速度０．２ｍｍ／秒で荷重を加えた。設定荷重に達した後、１００秒後に１０μｍ／秒の速度で横摺りを開始した。なお、サンプリングの周波数は、１０Ｈｚとした。横摺り開始時の押し込み加重を、セルの断面積により除した値を垂直応力σ（Ｎ／ｃｍ２）とし、横摺り後に測定されたせん断力の最大値を、セルの断面積により除した値をせん断応力τ（Ｎ／ｃｍ２）とした。
【０１２２】
次に、押し込み加重の設定値を４０Ｎとし、垂直応力σ及びせん断応力τを、押し込み荷重の設定値を２０Ｎとした場合と同様に測定した。さらに、押し込み加重の設定値を６０Ｎとし、垂直応力σ及びせん断応力τを、押し込み荷重の設定値を２０Ｎとした場合と同様に測定した。以上、計３つの条件（押し込み加重の設定値：２０Ｎ、４０Ｎ、６０Ｎ）において得られた垂直応力σを横軸に、せん断応力τを縦軸にプロットし、最小二乗法を用いて得られた近似直線の傾き（°）を内部摩擦角とした。
【０１２３】
その結果、実施例１で得られた銀コート銅粉の内部摩擦角は７．０°であった。また、この銀コート銅粉１を大気雰囲気下で容器に入れて密封し、室温で１ヶ月保管した。その結果、１ヶ月経過後の銀コート銅粉の内部摩擦角は７．７°であった。
【０１２４】
メタノール５０容量％水溶液での接触角の測定には、接触角測定装置（協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて行った。常温で、銀コート銅粉１を荷重約１ＭＰａでプレス成形して、銀コート銅粉１が圧密充填された平板状の試験体を得た。この試験体に対して、メタノール５０容量％水溶液が形成する接触角を測定した。実施例１で作製された銀コート銅粉１の接触角は、１０９°であった。
【０１２５】
アセトン滴定法による表面ＳＰ値の測定は、次のようにして行った。銀コート銅粉０．５ｇに水５０ｍＬを加え、緩やかに撹拌をしながら、銀コート銅粉１を入れた水にアセトンを連続的に滴下し、水面に浮遊している銀コート銅粉１が分散し、溶液が白濁したところを終点とした。この時のアセトンの添加体積から計算されるアセトン水溶液の表面ＳＰ値を銀コート銅粉１の表面ＳＰとした。ここで、実施例１で作製された銀コート銅粉１の表面ＳＰ値は、１６．６であった。
【０１２６】
次に、得られた銀コート銅粉１を用いてペースト化の評価を行った。ペースト化の評価は、先ず、ステンレス製の小皿に銀コート銅粉９．２ｇと、エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ＪＥＲ８１９）とターピネオールの重量比が１：７のビヒクル０．８ｇを秤量した。このとき、銀コート銅粉１の表面がビヒクルによって速やかに濡れていることが観察された。次に、これを金属性のヘラを用いて混合したところ、容易に混合、分散が進み、ペースト状にすることができた。さらに、このペーストを自公転型混練機（（株）シンキー製、ＡＲＥ−２５０型）を用いて、２０００ｒｐｍの回転速度で５分間混練し、均一な銀コート銅粉ペーストを得た。得られた銀コート銅粉ペーストの分散性を、グラインドゲージを用いて評価した。その結果、最大粒径Ｄｍａｘが１８μｍと小さく、この銀コート銅粉ペーストは、優れた分散性を示した。
【０１２７】
＜実施例２＞
実施例２では、フレーク状の銅粒子を用いたことと、高速撹拌機の回転羽根を２８ｍ／秒の周速で回転させたこと以外は、実施例１と同様の方法で銀コート銅粉１を得た。また、得られた銀コート銅粉１を、実施例１と同様に評価した。
【０１２８】
具体的には、フレーク状の銅粒子を得るために、平均粒子径７．９μｍの粒状アトマイズ銅粒子（メイキンメタルパウダーズ社製）５００ｇにステアリン酸５ｇを添加し、ボールミルで扁平化処理を行った。ボールミルには３ｍｍのジルコニアビーズを５ｋｇ投入し、５００ｒｐｍの回転速度で６０分間回転させることによって扁平化処理を行った。
【０１２９】
その後、実施例１と同じ方法でフレーク状の銀コート銅粒子５を得た後、実施例１と同じ方法で表面処理を実施した。その結果、得られた銀コート銅粉の銀被覆量は、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の１００質量％に対して２６．４質量％であった。また、得られた銀コート銅粉１の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定した粒度（Ｄ５０）が１８．３９μｍであった。また、実施例２では、得られた銀コート銅粉１の内部摩擦角は、１０．４°であり、大気雰囲気下で容器に入れて密封し室温で１ヶ月保管後の内部摩擦角も、１０．６°であった。さらに、実施例２では、得られた銀コート銅粉１の接触角は１０８°であり、表面ＳＰ値は１７．３であった。
【０１３０】
次に、得られた銀コート銅粉１を用いて実施例１と同様のペースト化の評価を行った。銀コート銅粉１の表面は、ビヒクルによって速やかに濡れていることが観察された。これを金属性のヘラを用いて混合したところ、容易に混合、分散が進み、ペースト状にすることができた。さらに、このペーストを実施例１と同様に自公転型混練機で混練し、均一な銀コート銅ペーストを得た。得られた銀コート銅粉ペーストの分散性を、グラインドゲージを用いて評価した。その結果、最大粒径Ｄｍａｘが２０μｍと小さく、この銀コート銅粉ペーストは、優れた分散性を示した。
【０１３１】
＜実施例３＞
実施例３では、フレーク状の銅粒子を用いたことと、高速撹拌機の回転羽根を３５ｍ／秒の周速で回転させたこと以外は、実施例１と同様の方法で銀コート銅粉１を得た。また、得られた銀コート銅粉１を、実施例１と同様に評価した。
【０１３２】
具体的には、フレーク状の銅粒子を得るために、平均粒子径７．９μｍの粒状アトマイズ銅粒子（メイキンメタルパウダーズ社製）５００ｇにステアリン酸５ｇを添加し、ボールミルで扁平化処理を行った。ボールミルには３ｍｍのジルコニアビーズを５ｋｇ投入し、５００ｒｐｍの回転速度で６０分間回転させることによって扁平化処理を行った。
【０１３３】
その後、実施例１と同じ方法でフレーク状の銀コート銅粒子５を得た後、実施例１と同じ方法で表面処理を実施した。その結果、得られた銀コート銅粉１の銀被覆量は、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の１００質量％に対して２６．２質量％であった。また、得られた銀コート銅粉１の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定した粒度（Ｄ５０）が１６．２１μｍであった。また、実施例３では、得られた銀コート銅粉１の内部摩擦角は、１８．９°であり、大気雰囲気下で容器に入れて密封し室温で１ヶ月保管後の内部摩擦角も、１９．１°であった。さらに、実施例３では、得られた銀コート銅粉１の接触角は１０４°であり、表面ＳＰ値は１７．７であった。
【０１３４】
次に、得られた銀コート銅粉１を用いて実施例１と同様のペースト化の評価を行った。銀コート銅粉１の表面は、ビヒクルによって速やかに濡れていることが観察された。これを金属性のヘラを用いて混合したところ、容易に混合、分散が進み、ペースト状にすることができた。さらに、このペーストを実施例１と同様に自公転型混練機で混練し、均一な銀コート銅ペーストを得た。得られた銀コート銅粉ペーストの分散性を、グラインドゲージを用いて評価した。その結果、最大粒径Ｄｍａｘが２２μｍと小さく、この銀コート銅粉ペーストは、優れた分散性を示した。
【０１３５】
＜実施例４＞
実施例４では、ポリオキシエチレン付加４級アンモニウム塩０．０９ｇ（商品名シラソル）の代わりに牛脂ジアミンオレイン酸塩０．０６ｇ（ライオン（株）製、商品名レオミックスＴＤＯ）を用いたこと以外、実施例１と同様の方法で銀コート銅粉を得た。また、得られた銀コート銅粉１を、実施例１と同様に評価した。
【０１３６】
得られた銀コート銅粉１の銀被覆量は銀被覆した銀コート銅粉全体の１００質量％に対して２６．３質量％であった。また、得られた銀コート銅粉１の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定した粒度（Ｄ５０）が１２．１５μｍであった。また、実施例４では、得られた銀コート銅粉１の内部摩擦角は、１５．７°であり、大気雰囲気下で容器に入れて密封し室温で１ヶ月保管後の内部摩擦角も、１６．０°であった。さらに、実施例４では、得られた銀コート銅粉１の接触角は１０９°であり、表面ＳＰ値は１７．１であった。
【０１３７】
次に、得られた銀コート銅粉１を用いて実施例１と同様にペースト化の評価を行った。銀コート銅粉１の表面は、ビヒクルによって速やかに濡れていることが観察された。これを金属性のヘラを用いて混合したところ、容易に混合、分散が進み、ペースト状にすることができた。さらに、このペーストを実施例１と同様に自公転型混練機で混練し、均一な銀コート銅粉ペーストを得た。得られた銀コート銅粉ペーストの分散性を、グラインドゲージを用いて評価した。その結果、最大粒径Ｄｍａｘが２８μｍであり、この銀コート銅粉ペーストは、良好な分散性を示した。
【０１３８】
＜比較例１＞
比較例１では、高速撹拌機の回転羽根を４２ｍ／秒の周速で回転させたこと以外は、実施例１と同様の方法で銀コート銅粉１を得た。また、得られた銀コート銅粉１を、実施例１と同様に評価した。
【０１３９】
比較例１では、得られた銀コート銅粉１の銀被覆量は、銀被覆した銀コート銅粉１全体の１００質量％に対して２６．４質量％であった。また、得られた銀コート銅粉の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定した粒度（Ｄ５０）が８．７２μｍであった。また、比較例１では、得られた銀コート銅粉１の内部摩擦角は、２０．９°であり、実施例１〜４と比較してかなり高く、大気雰囲気下で容器に入れて密封し室温で１ヶ月保管後の内部摩擦角も、２１．３°であった。さらに、比較例１では、得られた銀コート銅粉１の接触角は８６°であり、表面ＳＰ値は１８．８であった。
【０１４０】
次に、得られた銀コート銅粉１を用いて実施例１と同様にペースト化の評価を行った。銀コート銅粉１の表面のビヒクルによる濡れはほとんど観察されなかった。また、これを金属性のヘラを用いて撹拌したところ、大きな粘土状になったままで、ペースト状にすることができなかった。
【０１４１】
さらに、この銀コート銅粉１を実施例１と同様に自公転型混練機で混練し、ペースト状にした。得られた銀コート銅粉ペーストの分散性を、グラインドゲージを用いて評価した。その結果、最大粒径Ｄｍａｘが４０μｍであり、この銀コート銅粉ペーストは、分散性が悪かった。
【０１４２】
＜比較例２＞
比較例２では、高速撹拌機の回転羽根を７ｍ／秒の周速で回転させたこと以外は、実施例２と同様の方法で銀コート銅粉を得た。また、得られた銀コート銅粉１を、実施例１と同様に評価した。
【０１４３】
比較例２では、得られた銀コート銅粉１の銀被覆量は、銀被覆した銀コート銅粉１全体の１００質量％に対して２６．５質量％であった。また、得られた銀コート銅粉の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定した粒度（Ｄ５０）が１３．５２μｍであった。また、比較例２では、得られた銀コート銅粉１の内部摩擦角は、２５．８°であり、実施例１〜４と比較してかなり高く、大気雰囲気下で容器に入れて密封し室温で１ヶ月保管後の内部摩擦角も、２６．１°であった。さらに、比較例２では、得られた銀コート銅粉１の接触角は１１１°であり、表面ＳＰ値は１７．５であった。
【０１４４】
次に、得られた銀コート銅粉１を用いて実施例１と同様のペースト化の評価を行った。銀コート銅粉１の表面のビヒクルによる濡れはほとんど観察されなかった。また、これを金属性のヘラを用いて撹拌したところ、大きな粘土状になったままで、ペースト状にすることができなかった。
【０１４５】
さらに、この銀コート銅粉１を実施例１と同様に自公転型混練機で混練し、ペースト状にした。得られた銀コート銅粉ペーストの分散性を、グラインドゲージを用いて評価した。その結果、最大粒径Ｄｍａｘが４３μｍと大きく分散性が悪かった。
【０１４６】
＜比較例３＞
比較例３では、ポリオキシエチレン付加４級アンモニウム塩０．０９ｇ（クローダルジャパン（株）製、商品名シラソル）を添加しないこと以外、実施例１と同様の方法で銀コート銅粉１を得た。また、得られた銀コート銅粉１を、実施例１と同様に評価した。
【０１４７】
比較例３では、得られた銀コート銅粉１の銀被覆量は、銀被覆した銀コート銅粉１全体の１００質量％に対して２６．６質量％であった。また、得られた銀コート銅粉１の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定した粒度（Ｄ５０）が１２．５１μｍであった。また、比較例３では、得られた銀コート銅粉１の内部摩擦角は、２７．９°であり、大気雰囲気下で容器に入れて密封し室温で１ヶ月保管後の内部摩擦角も、３０．４°であった。さらに、比較例３では、得られた銀コート銅粉１の接触角は１１５°であり、表面ＳＰ値は１６．９であった。
【０１４８】
次に、比較例３では、得られた銀コート銅粉１を用いて実施例１と同様のペースト化の評価を行った。銀コート銅粉１の表面は、ビヒクルによって速やかに濡れていることが観察された。これを金属性のヘラを用いて混合したところ、容易に混合、分散が進み、ペースト状にすることができた。さらに、比較例３では、このペーストを実施例１と同様に自公転型混練機で混練し、ペースト状にした。得られた銀コート銅粉ペーストの分散性を、グラインドゲージを用いて評価した。その結果、最大粒径Ｄｍａｘが４０μｍであり、この銀コート銅粉ペーストは、分散性が悪かった。
【０１４９】
＜実施例に基づく考察＞
以上より、実施例１〜４及び比較例１〜３が同じ方法によって作製した銀粉であっても、銀コート銅粉の表面に形成された被膜を損傷しない程度で十分に解砕した実施例１〜４では、比較例１〜３に比べて、内部摩擦角は２０°以下であり、且つ、メタノール５０容量％水溶液での接触角が１００°以上となり、ビヒクルとの相溶性が良く、分散性に優れた銀コート銅粉１を得た。また、実施例１〜４では、さらに、アセトン滴定法による表面ＳＰ値が１８以下であった。さらに、実施例１〜４では、銀コート銅粉を室温で１ヶ月保管後であっても、内部摩擦角が２０°以下であり、凝集することが抑制されていた。
【０１５０】
一方、比較例１では、解砕条件が厳しすぎたため、銀コート銅粉１の表面に形成した有機被膜層が損傷してしまい、内部摩擦角が２０°よりも大きくなり、接触角も１００°よりも小さくなった。さらに、表面ＳＰ値も１８よりも大きくなった。
【０１５１】
また、比較例２では、解砕条件が低く、凝集体を十分にほぐすことができなかったため、内部摩擦角が２５．８°とかなり大きかった。これにより、比較例１及び比較例２では、ビヒクルとの相溶性が低く、銀コート銅粉１の分散性が悪くなった。
【０１５２】
また、比較例３では、カチオン系界面活性剤の代わりに脂肪酸を用いたために、内部摩擦角が２０°よりも大きかった。比較例３では、得られた銀コート銅粉をペースト化したときに、ビヒクルとの相溶性が低く、銀コート銅粉１の分散性が悪くなった。
【０１５３】
さらに、比較例３では、実施例１〜３と比較し、銀コート銅粉を室温で１ヶ月保管後であっても、内部摩擦角が２０°よりも大きく、凝集されていた。
【符号の説明】
【０１５４】
１  銀コート銅粉、２  心材、３  銀層、４  有機被膜層、５  銀コート銅粒子、Ｓ１  銀コート処理工程、Ｓ２  表面処理工程、Ｓ３  解砕工程
【図１】
2017025371.tif 000004
【図２】
2017025371.tif 000005