(57)【要約】【課題】  有機化処理層状ケイ酸塩を環状オレフィン系樹脂に均一に分散させることにより得られる樹脂組成物を提供すること、及び該樹脂組成物を用いたガスバリア材を提供すること。【解決手段】  層間イオンを有する有機化処理層状ケイ酸塩に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体を含有する環状オレフィン系樹脂組成物であって、環状オレフィン系樹脂が、極性基を有する環状オレフィン系樹脂であることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有するガスバリア材の提供。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体を含有する極性基含有環状オレフィン系樹脂を構成成分とする環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
層間イオンが、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
有機オニウム化合物が、炭素数が８以上の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩、あるいはアミノ酸塩類である請求項１又は２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
極性基含有環状オレフィン系樹脂が下記一般式（Ｉ）
【化１】
2017043676.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子及び炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、互いに環を形成していてもよい。また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）とエチレンとの共重合体であり、そのガラス転移点が６０℃以上である請求項１〜３の何れかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
極性基が、カルボキシ基、無水カルボキシ基、グリシジル基、アクリル酸エステル基から選ばれる基である請求項１〜４の何れかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項６】
極性基含有環状オレフィン系樹脂の極性含有量が０．０１〜５．０重量％である請求項１〜５の何れかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載のポリオレフィン樹脂組成物を用いて得られるガス又は水蒸気バリア材。
【請求項８】
ガス又は水蒸気バリア材が、ガス又は水蒸気バリア性フィルムである請求項７に記載のガス又は水蒸気バリア材。
【請求項９】
ガス又は水蒸気バリア材が、ガス又は水蒸気バリア性成形体である請求項７に記載のガス又は水蒸気バリア材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱可塑性樹脂の中でポリオレフィン系樹脂は加工性がよく、安価で、しかもリサイクルし易いため、包装材料あるいは容器の用途に多用されている。これら樹脂はさらに機能を高めるため、各種の無機化合物や有機化合物を添加する複合化がよく行われている。しかしながらポリオレフィン系はガスバリア性が低く、密封性を必要とする食品、医薬品、電信機部品の包装用材料として単独で使用されることは少ない。ポリオレフィン系樹脂の中でエチレンとノルボルネン系モノマーとの共重合体である環状オレフィン系樹脂は非結晶性樹脂でありながら、水蒸気バリア性が比較的良好であり、かつ脱ハロゲン樹脂であるため、特許文献１、特許文献２等にみられるように、水蒸気バリヤーフィルムとして単独あるいは多層化フィルムの素材として使用され始めている。しかしながらガスバリア性能はポリ塩化ビニリデン樹脂より低く、ガスバリア用フィルムとして満足された性能を有していない。
【０００２】
一般のポリオレフィン系樹脂フィルムのガスバリア性を高める方法の例としては、粘土鉱物を主とした層状ケイ酸塩の層間に有機物をインターカレーションした有機化処理層状ケイ酸塩を熱可塑性樹脂にナノメートルレベルで分散制御した高分子−層状ケイ酸塩ナノコンポジット化する方法がある。しかしながら一般的な環状オレフィン系樹脂は有機化処理層状ケイ酸塩の分散性が悪く、ナノコンポジット化した例は見られない。
【０００３】
一般のポリオレフィン系樹脂−層状ケイ酸塩ナノコンポジットの製造例としては、特許文献３、４、５等に見られるように官能基を有するポリオレフィン系樹脂と有機化層状ケイ酸塩鉱物とを使用することが記載されているが、エチレンとノルボルネン系モノマーとの共重合体である環状オレフィン系樹脂と有機化層状系ケイ酸塩の複合化の具体的例は記載されていない。
【０００４】
環状オレフィン系樹脂と有機化処理層状ケイ酸塩との複合化については特許文献６、７があるが、極性基含有環状オレフィン系樹脂およびガスバリア性については記載されていない。
また、特許文献８、９、１０、１１等に記載されているように、環状オレフィン系樹脂の合成時に特定の極性基を持つ化合物を化学的に結合した例、あるいは溶融混練法を用いて非極性の環状オレフィン系樹脂を極性基含有化合物で変性する方法等により、環状オレフィン系樹脂に特定の極性基をもつ有機化合物を化学結合させた極性基含有環状オレフィン系樹脂が知られているが、有機化処理された層状ケイ酸塩鉱物を極性基含有環状オレフィン系樹脂にナノメートルレベルで分散した具体的例は見られず、またガスバリア性を改善した具体例も見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５５２３４号公報
【特許文献２】特開２００７−２４５６１２号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２８９２号公報
【特許文献４】特開２００５−３２０４８８号公報
【特許文献５】特開２０１０−１０６１１４号公報
【特許文献６】特開２００５−２１３３６５号公報
【特許文献７】特開２００５−１１３１０７号公報
【特許文献８】特開平１１−２８６５３７号公報
【特許文献９】特開２００２−２７５３１４号公報
【特許文献１０】特開２００３−４８９２５号公報
【特許文献１１】特開２００４−１４９６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、有機化処理層状ケイ酸塩を環状オレフィン系樹脂に均一に分散させることにより得られる樹脂組成物を提供すること、及び該樹脂組成物を用いたガスバリア材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
層間イオンを有する有機化処理層状ケイ酸塩に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体を含有する環状オレフィン系樹脂組成物であって、環状オレフィン系樹脂が、極性基を有する環状オレフィン系樹脂であることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有するガスバリア材の提供による。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸素バリア性、及び水蒸気バリア性に優れるガスバリア材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、従来、有機化処理層状ケイ酸塩の分散が難しく、有機化処理層状ケイ酸塩ナノ分散によるガスバリア性の向上の例がない環状オレフィン系樹脂に有機化処理層状ケイ酸塩を均一に分散させ、酸素バリア性と水蒸気バリア性の両方のバリア特性を向上させる環状オレフィン系ガスバリア性樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。
【００１０】
即ち、本発明は以下から構成される。
１．層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体を含有する極性基含有環状オレフィン系樹脂を構成成分とする環状オレフィン系樹脂組成物、
２．層間イオンが、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである１．に記載のポリオレフィン樹脂組成物、
３．有機オニウム化合物が、炭素数が８以上の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩、あるいはアミノ酸塩類である１．又は２．に記載のポリオレフィン樹脂組成物、
４．極性基含有環状オレフィン系樹脂が下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2017043676.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子及び炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、互いに環を形成していてもよい。また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）とエチレンとの共重合体であり、そのガラス転移点が６０℃以上である請求項１〜３の何れかに記載のポリオレフィン樹脂組成物、
５．極性基が、カルボキシ基、無水カルボキシ基、グリシジル基、アクリル酸エステル基から選ばれる基である１．〜４．の何れかに記載のポリオレフィン樹脂組成物、
６．極性基含有環状オレフィン系樹脂の極性含有量が０．０１〜５．０重量％である１．〜５．の何れかに記載のポリオレフィン樹脂組成物、
７．１．〜６．の何れかに記載のポリオレフィン樹脂組成物を用いて得られるガス又は水蒸気バリア材、
８．ガス又は水蒸気バリア材が、ガス又は水蒸気バリア性フィルムである７．に記載のガス又は水蒸気バリア材、
９．ガス又は水蒸気バリア材が、ガス又は水蒸気バリア性成形体である７．に記載のガス又は水蒸気バリア材。
【００１３】
（極性基含有環状オレフィン系樹脂）
本発明の極性基含有環状オレフィン系樹脂は極性基を有する環状オレフィン系樹脂であることに特徴を有する。極性基としては、カルボキシル基、無水カルボキシル基、グリシジル基、又はアクリル酸エステル基から選ばれる基が好ましく用いられる。これら極性基以外の極性基は本発明に用いられる有機化処理層状ケイ酸塩との親和性がやや劣り、有機化処理層状ケイ酸塩の分散性が低下し、ガスバリア性改善効果に乏しい。
【００１４】
本発明の極性基含有環状オレフィン系樹脂に用いられる環状オレフィン系樹脂は環状オレフィンに由来する構造単位を主鎖に含む重合体又は共重合体であれば、特に限定されない。例えば、〔１〕環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、環状オレフィンと〔２〕α−オレフィンとの付加共重合体又はその水素添加物等を挙げることができる。環状オレフィン系樹脂は、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。好ましい環状オレフィン系樹脂の例としては、〔１〕下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンに由来する構造単位と〔２〕炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位とを含む共重合体を挙げることができる。
【００１５】
【化２】
2017043676.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子及び炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、互いに環を形成していてもよい。また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）  
【００１７】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示されるＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００１９】
また、Ｒ９〜Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００２０】
Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組合せからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の２環の環状オレフィン；
【００２３】
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンといった３環の環状オレフィン；
【００２４】
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンといった４環の環状オレフィン；
【００２５】
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］−１４−エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
【００２６】
これらの環状オレフィン成分は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）を単独使用することが好ましい。
【００２７】
前記環状オレフィン系樹脂は、前記環状オレフィン系と共重合可能な〔２〕炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位を共重合したものであり、このようなα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。好ましいα−オレフィンとしてはエチレンを単独使用するのが好ましい。
【００２８】
環状オレフィン系樹脂のガラス転移点は６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が６０℃以上であれば、成形前の十分な乾燥に必要な７０（℃）以上の乾燥温度でもペレット同士のブロッキングを防止できる点で好ましい。環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が１００℃以下であれば、２５０（℃）以下の加工温度で加工が可能であり、本発明の極性基含有環状オレフィン系樹脂組成物の成形中の変色、着色を防止できる。環状オレフィン系樹脂のガラス転移点の調整は、主鎖の環状オレフィン構造単位とα−オレフィン構造単位の重量組成比により任意に調整する。前記環状オレフィン系樹脂中の環状オレフィン構造単位の好ましい含有比率は６０〜７０重量％である。環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。
【００２９】
前記環状オレフィン系樹脂として用いることができる市販品としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系付加重合体（ＣＯＣ）、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、チコナ（ＴＩＣＯＮＡ）社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる
【００３０】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の形状としては粉末状が好ましい。粉末化する方法としては凍結粉砕法などが用いられる。粉末化された環状オレフィン系樹脂の粒度としては５０％通過時のメッシュが１０メッシュ以上の粒度に調整されたものが好ましい。１０メッシュ未満では配合物均一分散が難しい。
【００３１】
（極性基含有環状オレフィン系樹脂）
本発明で用いられる極性含有環状オレフィン系樹脂とは、前述の環状オレフィン系樹脂の少なくとも１種以上の混合物に、カルボン酸またはそのアルキルエステル、カルボン酸無水物、グリシジル基等の極性基をもつ不飽和化合物をグラフ卜及び／又は共重合して変性したものである。
【００３２】
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物または不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては分子内に１つ以上のカルボキシル基あるいは酸無水物基を有するとともに、１つ以上のエチレン性不飽和結合を有する有機化合物である。成分中の不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸；ケイ皮酸などの芳香族不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；これらの脂肪族不飽和ジカルボン酸の炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとのモノエステル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシルなどのマレイン酸モノエステルやこれらに対応するフマル酸モノエステルなどが挙げられる。中でも、好ましい不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、メタアクリル酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
【００３３】
不飽和カルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。特に好ましくはシリコンオイル等のブロッキング防止剤を添加した粉末化した粉末化無水マレイン酸が好ましく用いられる。
【００３４】
不飽和グリシジル化合物としては、その分子内に１つ以上のエチレン性不飽和結合と、１つ以上のグリシジル基を有する有機化合物である。不飽和グリシジル基化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、カルコングリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどが挙げられる。特に、（メタ）アクリロイル基を有するグリシジルエーテル型又はグリシジルエステル型エポキシ化合物が好ましい。上記の極性基を持つ不飽和化合物は単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３５】
極性基含有環状オレフィン系樹脂の製造方法としては、環状オレフィン系樹脂と極性基含有不飽和化合物を、ラジカル発生剤の存在下で反応させ、該極性基含有不飽和化合物を環状オレフィン系樹脂に結合（グラフト化）させることによって達成される。また、モノマーを重合して環状オレフィン系樹脂を合成する際に、上記極性基含有不飽和化合物と前記環状オレフィンとを共重合させて極性基含有環状オレフィン系樹脂（Ａ）を得てもよい。
【００３６】
ラジカル発生剤とは、フリーラジカルを発生し、重合性化合物の重合を開始する重合開始剤としての機能を有する化合物であり、有機過酸化物が好適に用いられる。ラジカル発生剤の例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどの過酸化ジアルキル；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシドなどの過酸化ジアシル；メチルエチルケトンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカンなどのアルキリデンペルオキシド；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸エステルなどが挙げられる。
【００３７】
これらの中で１分間半減期が１７０℃以上、２００℃以下の有機過酸化物が好ましい。更に好ましくは粉末上有機過酸化物である。粉末状有機過酸化物とは本来常温で固体である有機過酸化物あるいは本来液状であるが、無機粉体等に担持させて粉末化してある有機過酸化物である。具体的には常温固体の有機過酸化物としてジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、また液状有機過酸化物を無機フィラーに担持させて粉末化した２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（有機過酸化物量４０重量％の商品名カヤヘキサＡＤ−４０Ｃ；化薬アクゾ製）が好ましい。
【００３８】
１分間半減期が１７０℃未満では発生したラジカルが、環状オレフィン系樹脂が溶融状態になる前に消費されてしまい、十分に不飽和化合物が環状オレフィン系樹脂にグラフト化しない。また２００℃超えると、ラジカル発生量が不十分で、不飽和化合物が環状オレフィン系樹脂に十分にグラフト化しない。
【００３９】
極性基含有環状オレフィン系樹脂を得るためのグラフト反応は、環状オレフィン系樹脂、極性基含有不飽和化合物および有機過酸化物を溶融状態で混練することにより、または適当な溶媒に溶かした溶液にて混合加熱することによって行うことができる。工業的には溶融状態で混練する方法が、生産性が高く好適である。溶融混練には、慣用の混練機、例えば、押出機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミルなどが利用でき、特に、押出機、ニーダーなどの連続溶融混練装置が好ましい。混練温度は、使用する環状オレフィン系樹脂の溶融温度〜分解温度の範囲で選択でき、例えば環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２３０℃高い温度で、好ましくは１００〜２００℃である。混練時間は、例えば、２０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分である。３０秒未満では十分にグラフト化反応が進行せず、１０分以上では、生産性の低下および溶融混練樹脂の分解が進む。
【００４０】
グラフト化に用いられる極性基含有不飽和化合物使用量はその種類にもよるが、環状オレフィン系樹脂／極性基含有不飽和化合物＝９０〜９９．８／０．２〜１０重量％、好ましくは環状オレフィン系樹脂／極性基含有不飽和化合物＝９５〜９９．５／０．５〜５重量％である。極性基含有不飽和化合物の使用量が０．２重量％未満であると性能が十分ではなく、１０重量％をこえると環状オレフィン系樹脂の架橋反応が進み、ゲル上になるまで粘度が上昇し、成形できなくなる。
【００４１】
また、有機過酸化物使用量は極性基含有不飽和化合物１００重量部に対し、１．０〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。有機過酸化物使用量が少なすぎるとグラフト反応の効率が低く、環状オレフィン系樹脂に結合していない極性基含有不飽和化合物量が多くなり好ましくない。また、有機過酸化物の添加量が多すぎると、環状オレフィン系樹脂の架橋反応が進み、ゲル上になるまで粘度が上昇し、成形できなくなる。
【００４２】
（有機−無機複合体）
本発明の層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体は層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体を好ましく用いることができる。
好ましい有機−無機複合体としては、有機オニウム化合物が層間挿入される前の層状ケイ酸塩一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜５００μｍで、層間イオンがＮａ、Ｋである層状ケイ酸塩が好ましい。具体的にはモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、パイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、雲母、フッ素化雲母、カオリナイト、パイロフィロライト等が挙げられ、これらは天然品であっても、合成品であってもよい。また、リン酸ジルコニウム、フッ素処理した膨潤性雲母等も用いることができる。これは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの層状無機化合物のうち、膨潤性および／または非膨潤性雲母粘土鉱物で天然品または合成品の何れであってもよい。その他の層状ケイ酸塩としてはバーミキュライト、３−八面体型バーミキュライトなどのバーミキュライト類、イライト、セリサイト、海緑石（グロコナイト）、セラドナイトなどが例示される。特に好ましくは非膨潤性および／または膨潤性の天然品または合成の雲母粘土である。
【００４３】
さらに、本発明で使用される層状珪酸塩は、その一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜５００μｍのものが適用され、１μｍ〜２００μｍの範囲がさらに好適である。その粒子径が大きいことを特徴とするため、高分子マトリックス中において、膨潤しかつ積層数が少なくなって薄片化していくことによりアスペクト比が極めて大きくなり、高分子複合材料の耐熱性、剛性、及びバリア性などを飛躍的に向上させる効果を有する。平均粒子径が５００μｍを超えると成形品の透明性の低下、成形品表面の凹凸が顕著表れ、著しく外観を悪化させる。
【００４４】
本発明に用いる有機オニウム塩化合物としては、特にその種類に限定されないが、好ましい例として炭素数が８以上の第一アミン，第二アミン，第三アミン及びそれらの塩化物、第四級アンモニウム塩、アミン化合物、アミノ酸誘導体、窒素含有複素環化合物或いは、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
具体的には、オクチルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アクリルアミン、ベンジルアミン、アニリン等に代表される第一アミン；ジラウリルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチルアニリン等に代表される第二アミン：ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等に代表される第三アミン；テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリエチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルジエタノールラウリルアンモニウムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオン、アルキルアミノプロピルアミン四級化物等の第四級アンモニウムが挙げられる。更に、ロイシン、システィン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、６−アミノヘキシルカルボン酸、１２−アミノラウリルカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−アミノヘキシルカルボン酸、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル１０−アミノデシルカルボン酸、ジメチル−Ｎ−１２アミノラウリルカルボン酸等のアミノ酸誘導体；ピリジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、プロリン、γ−ラクタム、ヒスチジン、トリプトファン、メラミン等の窒素含有複素環化合物等が挙げられる。
【００４６】
好ましい有機オニウム塩化合物は、炭素数８〜２６の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩であることが好ましい。さらに好ましくは炭素数が１０〜２２の範囲のものである。炭素数が８未満では層状珪酸塩の層間に挿入することができず、炭素数が２６を超えると有機オニウム塩化合物が層間に強固に固定化されて。極性基含有環状オレフィン系樹脂中への分散性が低下する。
【００４７】
有機化処理層状ケイ酸塩中の層間挿入された有機オニウム塩化合物の含有量は２０〜５０重量％。好ましくは２８〜４０重量％である。有機オニウム塩化合物含有量が２０重量％未満では、極性基含有環状オレフィン系樹脂中への分散性が低下し、ガスバリア性の向上が十分でなく、５０重量％を超えると、成形加工中でのガス発生、変色、着色が多くなり、成形品外観が著しく損なわれ、かつガスバリア性も低下する。
【００４８】
上記本発明の有機−無機複合体は、高分子材料中に分散させる高分子複合材料の充填剤、強化材として使用される。高分子材料中の有機−無機複合体含有量は０．１〜４０質量％であり、好ましくは１．０〜２０質量％の範囲である。０．１質量％未満ではガスバリア改善効果が少なく、４０質量％を超えると有機−無機複合体の分散性が損なわれ、ガスバリア性が低下する。
【００４９】
本発明の有機−無機複合体の製造方法としては公知の方法で製造できる。例えば有機化オニウム塩合物を未処理層状珪酸塩の層間にインターカレートさせるイオン交換反応は、該層状珪酸塩の粉末を有機オニウム塩化合物の濃厚溶液中に加え、加熱処理することにより、該層状珪酸塩結晶の層間イオンを有機オニウム塩化合物に置換し、有機修飾することによりなされる。この際の処理温度としては３０〜２００℃の範囲であることが好ましい。３０℃未満では層間に有機オニウム塩化合物を均一にインターカレートすることができず、２００℃よりも高温になると有機物の分解、重合を誘発する虞がある。
【００５０】
その後、洗浄、濾過を繰返し、未置換の有機オニウム塩化合物を十分に除去、乾燥して得られる。
本発明の有機−無機複合体成分として用いられることができる市販品としては、有機化処理合成雲母ではコープケミカル社製ソマシフＭＡＥ，ＭＴＥ，ＭＥＥ、同じく有機化処理合成雲母ではトピー工業製４Ｃ−ＴＳ，有機化処理ベントナイトではホージュン製エスベン、エスベンＮ−４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＥなどが使用可能である。
本発明の極性基含有環状オレフィン系樹脂組成物は、前記極性基含有環状オレフィン系樹脂が前記有機−無機複合体を含有してなることに特徴を有する。
【００５１】
本発明の有機−無機複合体を極性基含有環状オレフィン系樹脂と溶融混練する方法としては、各成分を混合した後、溶融混練することが好ましく、例えば、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、ロール、単軸もしくは多軸の押出機及びコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造することができる。本発明では多軸押出機、好ましくは二軸押出機を用い、極性基含有環状オレフィン系樹脂、あるいは環状オレフィン系樹脂、極性基含有不飽和化合物および有機過酸化物の混合物を溶融混練した後、有機−無機複合体のみを押出機シリンダー途中から強制的に供給し、溶融混練する所謂有機−無機複合体のみをサイドフィードする方式が、有機−無機複合体の形状を保持しかつ分散性を向上させる上で好ましい。
【００５２】
（ガスバリア材）
本発明の極性基含有環状オレフィン系樹脂組成物は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有するガスバリア成形体用の樹脂組成物として用いることができる。成形体としては単層フィルム、多層フィルム、包装用袋、包装容器、ハウジング部品等に成形して使用できる。
【００５３】
フィルム成形の方法としては公知の方法により得ることが可能である。具体的には溶融押出法、溶液キャスト法（溶液流延法）、カレンダー法、圧縮成形法などが用いられる。好ましい成形方法としては、Ｔダイ、ストレートダイ、インフレーションダイ等を装備した単軸押出機または多軸押出機を用いた単層または多層溶融押出法が用いられる。多層フィルムの成形方法としては、共押出法、ラミネート法等の公知の方法が用いられる。
また本発明では前述した溶融混練時に使用する押出機先端にＴダイを取り付け、溶融混練とフィルム成形を同時に行っても良い。
【００５４】
また得られた（未延伸）フィルムを一軸または二軸延伸して用いても差し支えない。延伸する方法としては特に限定されず、公知の手法に従えばよい。一軸延伸は、縦延伸（フィルム巻取り方向の延伸）であってもよいし、横延伸（フィルム幅方向の延伸）であってもよい。縦延伸の場合、典型的には、フィルムの幅方向の変化を自由とする自由端一軸延伸である。フィルムの幅方向の変化を固定とする固定端一軸延伸も可能である。二軸延伸は、典型的には縦延伸後に横延伸を行う逐次二軸延伸であるが、縦横延伸を同時に行う同時二軸延伸も好適に使用できる。更に、厚み方向の延伸やフィルムロールに対して斜め方向に延伸することも可能である。延伸方法、延伸温度及び延伸倍率は目的とする性能に応じて適宜選択することができる。
【００５５】
フィルム以外の成形体の製造方法としては射出成形法、ブロー成形法、チューブ、パイプ等の中空押出成形法、圧縮成形法、真空成形法、圧空成形法、回転成形法（粉末成形法）などが用いられる。これらの中で射出成形法、ブロー成形法、中空押出成形法、圧縮成形法、真空成形法、圧空成形法などが生産性に優れ好ましく用いられる。またこれらの成形体は単層、多層成形体であっても良く、目的の性能に合せて、適時有効な成形方法が用いられる。
【００５６】
本発明の極性基含有環状オレフィン系樹脂組成物には目的に応じて他の慣用の成分、例えば発泡性黒鉛、熱安定剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、接着促進剤、着色剤、結晶化促進剤、発泡剤、滑剤、殺菌剤、防曇剤、可塑剤、離型剤、増粘剤、防滴剤、衝撃性改良剤、難燃剤、例えばシリコン系の発煙抑制剤などを含み得る。
【００５７】
本発明の方法で得られた組成物は、諸物性を付与する目的から、さらに必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、繊維状チタン酸カリウム、アスベスト及び炭化ケイ素や窒化ケイ素等を初めとする各種のウイスカー等の繊維状無機充填剤、グラファイト、ＣＮＴ、グラフェン、炭酸カルシウム、シリカ、窒化ホウ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラス粉、ガラスビーズ、石英、石英ガラス、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケル等の無機充填剤を一種または二種以上配合することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本実施例で行った測定方法を以下に示す。
＜測定方法＞
１．水蒸気透過率の測定
フィルムを縦横２４ｍｍに切り出し、収縮しないように４０℃／１２ｈｒｓアニールした後、厚みを測定し、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製ｍｏｄｅｌ７００１にて、４０℃、９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率を測定し、３０μｍ厚み換算して、水蒸気透過率「３０−ＭＶＴＲ」とした。
２．酸素透過率
ＭＯＣＯＮ社製ｍｏｄｅｌ１／２０にて、２３℃にて相対湿度０％ＲＨで酸素透過率を測定し、厚み３０μｍに換算して、酸素透過率「３０−ＯＴＲ」とした。
３．層状ケイ酸塩有機化率の測定
得られた層状ケイ酸塩を熱重量減少率測定装置にて、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、１２０℃／３０分保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．で８００℃まで昇温し、重量減少率を測定し、層状ケイ酸塩有機化率とした。
４．無水マレイン酸量の測定
試料約１１０ｍｇを細かく刻み１，３，５−トリクロロベンゼン７００ｍｇと混合し、ＮＭＲ測定試料管に入れ、ブロックヒータで１５０℃で２時間加熱し溶解した。この試料をＮＭＲＪＮＭ−ＥＣＡ６００により１３５℃で１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲ（ｎｏ−Ｄ）を測定し、未反応の極性基量を測定し、極性基含有環状オレフィン系樹脂作製時の極性基含有不飽和化合物所定配合量から未反応極性基含有不飽和化合物量を差し引いた量を極性基含有量（重量％）とした。
５．ＭＦＲの測定
ＭＦＲはＪＩＳＫ６９２１−２に準拠し、２３０℃／２１６０ｇで測定した。
【００５９】
＜参考例１〜３＞
（極性基含有環状オレフィン系樹脂の製造）
環状オレフィン系樹脂として、エチレンとノルボルネンを付加重合させた付加重合型環状オレフィン系樹脂で密度１．０１ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度が７８℃のトパス８００７Ｆ５００（ポリプラスチック製）の粉末化品（粒度５０％通過率３２メッシュ）、有機過酸化物として２．５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキサイド）ヘキサン４０ｗｔ％無機物担持品のカヤヘキサＡＤ−４０Ｃ（化薬アクゾ製）、無水マレイン酸として粉末化された無水マレイン酸クリスタルマンＡＢ（日油製）を用い、表−１に示す配合で均一に混合した。次いで得られた混合物を２軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にて、シリンダー温度２２０（℃）で溶融混練を実施し、ペレット化した。  それぞれの無水マレイン酸含有量測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2017043676.tif 000004
【００６１】
＜実施例１〜３＞
（環状オレフィン系樹脂−層状ケイ酸塩コンポジットおよびフィルムの作製）
参考例１〜３で得られた無水マレイン酸基含有環状オレフィン系樹脂、有機−無機複合体としてジアミノジステアリルを層間挿入剤として用い、有機化率３６重量％のソマシフＭＡＥ１００（コープケミカル製）を表−２に示す配合で均一に混合した後、２軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にて、シリンダー温度２２０（℃）で溶融混練を実施し、ペレット化した。
【００６２】
得られたペレットを先端にＴダイを付けた２軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）および冷却ロール付き巻取り機にて、シリンダー温度２２０℃、冷却ロール６０℃、巻取り速度３ｍ／分で、幅１３０〜１４０ｍｍ、厚み２５〜３５μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率（３０−ＭＶＴＲ）および酸素透過率（３０−ＯＴＲ）を表２に示した。
【００６３】
【表２】
2017043676.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の樹脂組成物を用いて得られるガスバリア材は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性の両方に優れるので、食品、医薬品、電気電子部品等用のガスバリア性を要するフィルム、成形体等の包装材としての利用が可能である。