(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池等の電極に使用できる電極材料の製造方法を提供する。【解決手段】活物質がアルミニウム担体で担持された構造を有する電極材料の製造方法であって、アルミニウム粉末と、活物質および導電材を含んでなる造粒粉末との、混合粉末を得る混合工程と、上記の混合工程で得た混合粉末に、超音波結合処理を実施して、この混合粉末中のアルミニウム粉末どうしが結合した固化成形体を得る固化工程と、を含む電極材料の製造方法である。  そして、好ましくは、上述の固化成形体を、アルミニウム箔の面上に形成する電極材料の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質がアルミニウム担体で担持された構造を有する電極材料の製造方法であって、
アルミニウム粉末と、活物質および導電材を含んでなる造粒粉末との、混合粉末を得る混合工程と、
前記混合工程で得た前記混合粉末に、超音波結合処理を実施して、前記混合粉末中のアルミニウム粉末どうしが結合した固化成形体を得る固化工程と、
を含むことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記固化工程では、前記混合粉末を前記造粒粉末に含まれるバインダーの分解温度未満に加熱することを特徴とする請求項１に記載の電極材料の製造方法。
【請求項３】
前記固化工程では、不活性環境下で前記混合粉末に超音波結合処理を実施することを特徴とする請求項１または２に記載の電極材料の製造方法。
【請求項４】
前記固化工程では、大気圧未満の減圧環境下または真空環境下で前記混合粉末に超音波結合処理を実施することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
【請求項５】
前記固化成形体を、アルミニウム箔の面上に形成することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池等の電極には、金属箔の集電体が用いられている。この金属箔には、例えば、正極には電解液に対する化学的安定性の高いアルミニウム箔が使用されている（特許文献１、２）。
アルミニウム箔を集電体に用いた電極の製作手順は、概ね次の通りである、まず、アルミニウム箔の表面に、活物質を含んだ合剤を適度な厚さに均一にコーティングする。活物質とは、電子およびイオンの受け渡しを担う物質のことであり、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、正極側の活物質にはコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物が、負極側の活物質にはグラファイト等の炭素材料が用いられている。そして、合剤は、上記の活物質へ適量の導電材とバインダーとを添加して、さらに溶剤により粘度調整したスラリーである。導電材とは、上記の活物質に添加して導電性を高める物質のことであり、例えば、炭素等の粉末が用いられている。バインダーには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の樹脂が用いられている。
次に、上記の合剤をコーティングしたアルミニウム箔を乾燥させた後、合剤中の活物質と導電材間、および、アルミニウム箔（集電体）と活物質または導電材との密着性を上げるために、これをプレス等により圧縮加工して、電極は製作される。
【０００３】
近年、電極の集電体には、上記のアルミニウム箔に替えて、アルミニウム箔よりも比表面積が大きい「アルミニウム担体」を用いることが提案されている。担体の形状には、ペレット状のものや、内部にハニカムといった多数の空孔を有したものが考えられる。そして、これら形状のアルミニウム担体を集電体に用いると、このアルミニウム担体自体が集電体としての役割を担う一方で、活物質は、上記したペレット等の表面に付着して、あるいは、上記の空孔に充填されて、担持される。よって、アルミニウム担体を集電体に用いた電極は、アルミニウム箔を集電体に用いた従来の電極と比べて、電極の内部にアルミニウムのネットワークが形成されて、かつ、活物質の保持量も増えるので、蓄電デバイスの高出力化や高エネルギー密度化に有効である。そして、特に、内部に空孔を有するアルミニウム担体を用いた電極のように、アルミニウム担体の“内部に”活物質を担持できる電極は、活物質の脱落の抑制にも有効である。
【０００４】
これらアルミニウム担体の、特に内部に活物質を担持した構造の電極材料の製造方法として、アルミニウム多孔質体を作製し、この作製済みのアルミニウム多孔質体の内部の空孔に活物質を充填する手法が提案されている（特許文献３）。この手法で作製された電極材料では、上記の多孔質体のアルミニウム骨格が担体となって、これがネットワークを形成する。
また、上記の電極材料に関連して、チタン粉末にカーボン繊維（活物質）を加えた混合粉末を、これに剪断荷重を加えながら固化する燃料電池のセパレーターの製造方法が提案されている（特許文献４）。この手法で作製されたセパレーターでは、上記のチタン粉末が、カーボン繊維を担持する担体となってネットワークを形成する。そして、この手法によれば、上記のネットワークが形成されると同時に、このネットワーク間に活物質が効率よく担持される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−９２４１７号公報
【特許文献２】特開平６−６０８７４号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６７８８号公報
【特許文献４】特開２０１２−８２４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルミニウム担体の内部に活物質を担持した電極材料は、活物質の保持量の増加や、活物質の脱落の抑制に有効である。しかし、事前に作製したアルミニウム多孔質体の内部の空孔の隅々にまで活物質を充填することは容易でない。また、一時的には、活物質を、上述したスラリーの状態で、上記の空孔の隅々にまで充填できたとしても、その充填後の電極材料の乾燥過程において、スラリー中の溶剤が揮発して、この揮発した部分が空隙になると、活物質の充填率が低下する。
また、アルミニウム粉末に活物質を加えた混合粉末を固化する手法の場合、活物質の充填率の向上には有利であると考えられる。しかし、アルミニウム粉末どうしを強固に接合することには改善の余地がある。アルミニウム粉末どうしを強固に接合できないと、アルミニウム粉末のネットワークと活物質との接触を十分に確保できない懸念がある。
【０００７】
本発明の目的は、活物質がアルミニウム担体で担持された構造を有する電極材料の製造方法において、アルミニウム担体の内部にはアルミニウムのネットワークが強固に形成されており、そのネットワーク間に高充填率の活物質が担持された電極材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、活物質がアルミニウム担体で担持された構造を有する電極材料の製造方法であって、
アルミニウム粉末と、活物質および導電材を含んでなる造粒粉末との、混合粉末を得る混合工程と、
上記の混合工程で得た混合粉末に、超音波結合処理を実施して、この混合粉末中のアルミニウム粉末どうしが結合した固化成形体を得る固化工程と、
を含む電極材料の製造方法である。
【０００９】
このとき、上記の固化工程では、混合粉末を造粒粉末に含まれるバインダーの分解温度未満に加熱することが好ましい。
また、このとき、上記の固化工程では、不活性環境下で混合粉末に超音波結合処理を実施することが好ましい。
また、このとき、上記の固化工程では、大気圧未満の減圧環境下または真空環境下で混合粉末に超音波結合処理を実施することが好ましい。
【００１０】
そして、好ましくは、上述の固化成形体を、アルミニウム箔の面上に形成する電極材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、内部に強固なネットワークを形成したアルミニウム担体が、高充填率の活物質を担持した電極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に使用する混合粉末の構造の一例を、概念的に示した模式図である。
【図２】本発明の電極材料の製造方法の一例を、概念的に示した模式図である。
【図３】本発明の電極材料の製造方法の別の一例を、概念的に示した模式図である。
【図４】本発明によって製造された電極材料の一例を、概念的に示した模式図である。
【図５】本発明の電極材料の製造方法の別の一例を、概念的に示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の特徴は、内部にアルミニウムのネットワークが強固に形成されたアルミニウム担体において、そのネットワーク間に高充填率の活物質が担持された電極材料の製造方法を提供できる点にある。そして、本発明の特徴は、上記の構造を有した電極材料を得るために、「超音波結合処理」を利用する点にある。以下に、本発明の各構成要件について説明する。
【００１４】
（１）本発明は、活物質がアルミニウム担体で担持された構造を有する電極材料の製造方法である。
まず、本発明が製造する電極材料は、その集電体の役割を担う金属部分の材質がアルミニウムである。この電極材料を、例えば、リチウムイオン二次電池の正極として使う場合、電解液に対する化学安定性を確保することができる。また、この電極材料は、例えば、活物質にチタン酸リチウムを使用することで、負極として使うこともできる。これにより、電池モジュールの軽量化にも寄与する。
【００１５】
そして、本発明が製造する電極材料は、上記のアルミニウムが担体を構成して、この表面に活物質が担持された構造を有している。そして、具体的に言えば、本発明が製造する電極材料の構造は、後述する本発明の電極材料の製造方法によることで、活物質を含んだ個々のエリアの周囲を、アルミニウム粉末がネットワークを組んで固化した構造となる。このとき、現実的に言えば、上記の活物質を含んだエリアには、既述の導電材も含まれている。
【００１６】
上記のアルミニウムのネットワークは、集電体として機能し、活物質からの電子の集電を円滑に行うことが可能である。また、このネットワークを有するアルミニウム担体によって、それに担持された活物質を、上記のネットワーク内に“三次元的に”強固に保持することができる。この電極材料の構造によって、リチウムイオンも、円滑に移動することができる。そして、例えば、高エネルギー密度化のために電極材料を厚くしても、電極の内部抵抗の上昇を抑えることができる。さらに、アルミニウム担体からの活物質の脱落を抑制することもできる。
従来のアルミニウム箔の表面に活物質（合剤）を塗布した電極材料の場合、それを厚くすると、塗布された活物質の層が厚くなって、電極の内部抵抗が上昇しやすい。また、活物質の層が剥離しやすい。
【００１７】
（２）本発明の電極材料の製造方法は、アルミニウム粉末と、活物質および導電材を含んでなる造粒粉末との混合粉末を得る「混合工程」を含むものである。
本発明の電極材料の製造方法では、上述した「アルミニウムが担体を構成して、この表面に活物質が担持された構造」を得るために、後述の「超音波結合処理」を利用する点に特徴を有する。よって、電極材料を構成するアルミニウムや活物質や導電材について、これら構成物の原料の仕様を、超音波結合処理に適したものに整える必要がある。
【００１８】
まず、活物質や導電材は、それらを一つの「造粒粉末」にしておく。造粒粉末とは、微細な粉末を固めて粒状にした粉末のことである。通常、電極材料に用いられている活物質や導電材は、その原料時において、微細な粉末形状である。そして、これらの原料粉末は、後述の超音波結合処理で扱いやすいように、また、この超音波結合処理で固化した電極材料中で均一に混ざって分布しやすいように、造粒粉末にしておく。
上記の造粒は、例えば、以下の手法で行うことができる。まず、リチウム遷移金属酸化物等の活物質と、黒鉛等の導電材とを、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤で溶かしたＰＶＤＦ等のバインダーで混合して、スラリーを作製する。そして、このスラリーを、スプレードライヤー等を用いて、造粒する。
そして、上記の「活物質および導電材を含んでなる造粒粉末」に、アルミニウム粉末を混合することで、この混合粉末の構造は、概念的に示せば、図１のようになる。つまり、活物質および導電材を含んでなる造粒粉末１の隙間に、アルミニウム粉末２が集合したネットワークが張り巡らされた構造となる。そして、この混合粉末を固化すれば、活物質と導電材とが混じった個々のエリアの周囲を、アルミニウム粉末がネットワークを組んで固化した構造の固化成形体を得ることができる。上記の造粒粉末とアルミニウム粉末との混合は、例えば、Ｖブレンダー等を使って行うことができる。
【００１９】
このとき、アルミニウム粉末の粒径は、造粒粉末の粒径よりも小さくすることが好ましい。上記の粒径は、積算値が５０％のときの平均粒径Ｄ５０で評価することができる。また、アルミニウム粉末の配合量は、次の固化工程で造粒粉末どうしの隙間がアルミニウムで十分に埋まる量とすることが好ましい。これらによって、混合した造粒粉末どうしの隙間にアルミニウム粉末を十分に入り込ませることができるので、固化工程後の固化成形体で、上記したアルミニウムのネットワークが強固に、かつ、切れ目なく形成されやすい。また、活物質とアルミニウム担体との接触頻度の向上（つまり、活物質からの集電効率の更なる向上）にも有利である。
【００２０】
（３）本発明の電極材料の製造方法は、上記の「混合工程」で得た混合粉末に、超音波結合処理を実施して、この混合粉末中のアルミニウム粉末どうしが結合した固化成形体を得る「固化工程」を含むものである。
この工程では、上記の「混合工程」で得た混合粉末を固化処理する。そして、この固化処理には、「超音波結合処理」を適用する。超音波結合処理とは、被結合材に圧縮圧力を加えるのと同時に、“超音波振動”を与えることで、被結合材間の接触界面の原子拡散を促して、被結合材どうしを結合する手法である。
本発明において、上記の混合工程で得た混合粉末に、この超音波結合処理を行うと、混合粉末中の造粒粉末の隙間に位置するアルミニウム粉末どうしが、その接触界面で原子拡散が促進されることによって、結合する。そして、この結合されたアルミニウム粒子が強固なネットワークを形成して、固化成形体となる。また、この固化成形体の場合、上記のネットワークで構成されるアルミニウム担体が、上記の造粒粉末に含まれていた活物質を確実に担持した構造とできるから、活物質の脱落を抑制できる。そして、アルミニウム担体と活物質との間に、十分な接触も確保できる。この固化成形体を電極材料に用いて、電極を作製すれば、活物質からの電子の授受を円滑に行うことができる。
【００２１】
本発明が利用する「超音波結合処理」の具体例として、以下がある。例えば、超音波振動するロールを使って、上記の混合粉末をロールし固化する手法がある。より具体的な構成例を図２および図３に示す。図２は、水平に並んだ二つの超音波振動ロール３の間に、ホッパー４から混合粉末５を供給して、これを圧下し、固化成形体６に固化する手法である。また、図３は、支持用の基材７上に均一に敷き詰めた混合粉末５を、基材７ごと超音波振動ロール３で圧下して、固化成形体６に固化する手法である。上記の基材の材質には、例えば、ステンレス鋼を使用できる。そして、圧下後には、基材７を除去してもよい。混合粉末５はスラリー状にして基材７上に塗布し、そのままの状態で超音波結合処理を実施してもよいし、塗布後に乾燥させてから超音波結合処理を実施してもよい。
【００２２】
（３−１）上記の固化工程では、混合粉末を、造粒粉末に含まれるバインダーの分解温度未満に加熱することが好ましい。
本発明において、上記の造粒粉末は、その造粒過程において、ＰＶＤＦ等のバインダーを含み得る。そして、造粒粉末がバインダーを含んでいる場合、この造粒粉末を含んだ混合粉末に超音波結合処理を行うときは、上記のバインダーの分解温度未満に加熱することが好ましい。この理由は、まず、上記の混合粉末を加熱することで、アルミニウム粉末どうしの結合が熱エネルギーにより促進されて、処理時間の短縮に繋がる点にある。これについては、例えば、図２や図３の超音波振動ロールによる圧下の手法を利用する場合、混合粉末の供給速度を上げることができる。そして、上記の加熱温度を、造粒粉末に含まれるバインダーの分解温度未満にすることで、超音波結合処理中の造粒粉末の崩壊を抑制できて、固化成形体中にアルミニウムのネットワークを均一に形成させるのに効果的である。
【００２３】
（３−２）上記の固化工程では、不活性環境下で混合粉末に超音波結合処理を実施することが好ましい。
上記において、「不活性環境下」とは、超音波結合処理中に、混合粉末中のアルミニウム粉末が酸化したり、混合粉末が水分を吸着したりし難い環境下のことである。混合粉末中のアルミニウム粉末は、酸素、水蒸気といった活性な雰囲気と反応して、粉末表面の酸化被膜が成長して厚くなることが懸念される。そして、この結果として、アルミニウム粉末間の結合を阻害したり、その結合部に酸化被膜を巻き込んでアルミニウムのネットワークの電気抵抗を上げたりする原因となる。さらに、活物質や導電材との接触抵抗を上げる原因となり得る。また、電極材料の表面および内部に吸着した水分は、電極として使用中の電解液に使われるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等と反応して、フッ化水素を発生し、電池の劣化の原因となる。よって、不活性環境下で混合粉末に超音波結合処理を実施することが好ましい。不活性環境下としては、例えば、湿度が十分に低く管理されたドライルーム相当の環境下であるとか、露点を低く管理した不活性ガス雰囲気等の環境下であることが好ましい。
【００２４】
（３−３）上記の固化工程では、大気圧未満の減圧環境下または真空環境下で混合粉末に超音波結合処理を実施することが好ましい。
これは、超音波結合処理中の雰囲気ガスが、混合粉末に巻き込まれることを抑制するためである。混合粉末に巻き込まれたガスは、超音波結合処理後の固化成形体（電極材料）の内部に空隙を形成する要因となる。そして、電極材料中の空隙は、活物質の体積率の低下や、アルミニウムのネットワークの分断に繋がって、電極として使用中のエネルギー密度の低下や内部抵抗の上昇を招く。また、空隙中のガスが電池内で解放されて、電池特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２５】
（４）本発明の電極材料の製造方法では、上記の固化成形体を、アルミニウム箔の面上に形成することが好ましい。
本発明の場合、上記の（１）〜（３）で作製した電極材料（固化成形体）を、さらに、アルミニウム箔の面上に形成することで、電極の内部抵抗を低減するのに有利である。つまり、上記の固化成形体をアルミニウム箔の面上に形成した電極材料を電極に使用すれば、活物質からの電子は、上述したアルミニウムのネットワークを介して、そのネットワーク近傍のアルミニウム箔の表面に到達し、断面積の大きなアルミニウム箔を通して集電できる。また、このような電極材料は、大きな張力にも耐え得るため、電池組み立て時に電極が破断する等の支障を抑制できる。
なお、本発明においては、上記の（１）〜（３）による固化成形体を作製してから、これをアルミニウム箔の面上に接合してもよいし、アルミニウム箔の面上で上述の混合粉末に超音波結合処理を実施して、アルミニウム箔の面上に上記の固化成形体を形成してもよい。
【００２６】
このような電極材料の一例を、図４に示す。図４の電極材料は、アルミニウム箔８の両面に、上記した（１）〜（３）で作製した電極材料（固化成形体６）を形成した電極材料である。この電極材料は、例えば、超音波振動ロールを用いた図５の手法で得ることができる。まず、支持用の基材７上に、スラリー状にした混合粉末５を塗布する。そして、この塗布した混合粉末５の上にアルミニウム箔８を重ねて、さらに、そのアルミニウム箔８の上面に、スラリー状にした混合粉末５を塗布する。そして、このスラリー状の混合粉末５を両面に塗布したアルミニウム箔を、そのままの状態で、または、乾燥させた後に、基材７ごと超音波振動ロール３で圧下して、固化成形体６に固化する手法である。上記の乾燥は、温風によって行うことができる。または、圧下装置内の減圧環境下または真空環境下で行うことができる。圧下後には、基材７を除去してもよい。
【符号の説明】
【００２７】
１  造粒粉末
２  アルミニウム粉末
３  超音波振動ロール
４  ホッパー
５  混合粉末
６  固化成形体
７  基材
８  アルミニウム箔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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