(57)【要約】      （修正有）【課題】流体に渦を発生させない積層体の提供。【解決手段】金属層１２、及び、ポリマー層１１を備えており、ポリマー層１１は、１５０℃における硫化水素の透過係数が１０．０×１０３ｃｍ３・ｍｉｌ／２４ｈ・１００ｉｎ２・ａｔｍ以下であるポリマーを含み、ポリマー層１１の金属層１２と反対側の面の表面粗さＲａが２〜０．００１μｍ、ポリマー層１１の金属層１２と反対側の面の表面粗さＲｙが１０〜０．００１μｍである積層体。ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、他のエチレン性不飽和単量体の共重合単位を含む共重合体であって、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａである共重合体である積層体。前記積層体からなるパイプ２０であり、ライザー管又はフローラインであるパイプ２０。【選択図】図１
2017071126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層、及び、ポリマー層を備えており、
前記ポリマー層は、１５０℃における硫化水素の透過係数が１０．０×１０３ｃｍ３・ｍｉｌ／２４ｈ・１００ｉｎ２・ａｔｍ以下であるポリマーを含み、
前記ポリマー層の前記金属層と反対側の面の表面粗さＲａが２〜０．００１μｍ、前記ポリマー層の前記金属層と反対側の面の表面粗さＲｙが１０〜０．００１μｍである
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であって、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａである共重合体である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の積層体からなることを特徴とするパイプ。
【請求項４】
ライザー管又はフローラインである請求項３記載のパイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びパイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
海底油田で使用されるパイプには、ライザー（原油汲み上げ）、ウンビリカル（汲み上げのコントロール用で原油粘度低下用の薬液の仕込み用の配管やパワーケーブル等を一つのパイプにまとめたもの）、フローライン（汲み上げた原油を海底に這わせて移送する配管）等がある。いずれも構造は一様でなく、金属のみの配管、金属／樹脂ハイブリッドの配管等が知られているが、軽量化のために金属のみの配管は減少の傾向にあり、金属／樹脂ハイブリッドが主流になってきている。
【０００３】
特許文献１では、胴体（カーカス）／パイプ／金属製補強層／耐摩擦層／金属製補強層／外層樹脂層の構成を有するライザー管等において、上記パイプを、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体の共重合単位を含む共重合体であり、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることを特徴とするフッ素樹脂により形成することが提案された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１１０１２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の技術を使用すれば、原油や天然ガス中に含まれる硫化水素の透過を抑制できるので、それによって金属製補強層の腐食を抑制できる。しかしながら、高い流速で流体を流通させると、流体に渦が発生し、パイプが振動したり、パイプに接続されたポンプの性能を低下させたり、輸送効率が低下する不具合があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、流体に渦を発生させない積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、平滑な表面を有するポリマー層を備える積層体が流体に渦を発生させないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、金属層、及び、ポリマー層を備えており、上記ポリマー層は、１５０℃における硫化水素の透過係数が１０．０×１０３ｃｍ３・ｍｉｌ／２４ｈ・１００ｉｎ２・ａｔｍ以下であるポリマーを含み、上記ポリマー層の上記金属層と反対側の面の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が２〜０．００１μｍ、上記ポリマー層の上記金属層と反対側の面の表面粗さＲｙ（最大高さ）が１０〜０．００１μｍであることを特徴とする積層体である。
【０００９】
上記ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であって、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａである共重合体であることが好ましい。
【００１０】
本発明は、上述の積層体からなることを特徴とするパイプでもある。
【００１１】
上記パイプは、ライザー管又はフローラインであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層体は、上記構成を有することから、流体を流通させても、流体に渦を発生させない。また、ポリマー層に硫化水素を含む流体が高温で接触しても、硫化水素を透過させにくい。従って、高温の原油や天然ガスを高流速で流通させるためのパイプとして好適に利用できる。
【００１３】
本発明のパイプは、上記構成を有することから、硫化水素を含む高温の流体を流通させても、硫化水素を漏洩させることがなく、しかも、流体に渦を発生させない。従って、高温の原油や天然ガスを高流速で流通させるためのパイプとして好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】パイプの一例を示す模式図である。
【図２】パイプの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１６】
本発明の積層体は、金属層、及び、ポリマー層を備える。
【００１７】
上記ポリマー層は、上記金属層と反対側の面の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が２〜０．００１μｍ、上記金属層と反対側の面の表面粗さＲｙ（最大高さ）が１０〜０．００１μｍである。本発明の積層体は、上記ポリマー層を備えることから、流体を流通させても、流体に渦を発生させない。従って、本発明の積層体からなるパイプであって、上記ポリマー層を内層として備えるパイプは、内部に硫化水素を含む高温の流体を流通させても、流体に渦を発生させない。
【００１８】
表面粗さＲａは、０．００３μｍ以上が好ましく、０．００５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。
また、表面粗さＲｙは、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、７μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【００１９】
表面粗さＲａは、表面粗度測定機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＶ−６００）を使用し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠して、測定点数５点の測定を３回繰り返し、得られた測定値を平均して算出する値である。
【００２０】
上記表面粗さＲｙは、表面粗度測定機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＶ−６００）を使用し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠して、測定点数５点の測定を３回繰り返し、得られた測定値の最大値である。
【００２１】
上記ポリマー層は、厚みが１〜５０ｍｍであってよい。
【００２２】
上記ポリマー層は、１５０℃における硫化水素の透過係数が１０．０×１０３ｃｍ３・ｍｉｌ／２４ｈ・１００ｉｎ２・ａｔｍ以下であるポリマーを含む。本発明の積層体は、上記ポリマー層を備えることから、原油や天然ガス中に含まれる硫化水素を透過させにくい。従って、本発明の積層体からなるパイプであって、上記ポリマー層を内層として備えるパイプは、内部に硫化水素を含む高温の流体を流通させても、硫化水素を漏洩させにくい。
【００２３】
上記透過係数は、８．０×１０３ｃｍ３・ｍｉｌ／２４ｈ・１００ｉｎ２・ａｔｍ以下であることが好ましく、５．０×１０３ｃｍ３・ｍｉｌ／２４ｈ・１００ｉｎ２・ａｔｍ以下であることがより好ましく、３．０×１０３ｃｍ３・ｍｉｌ／２４ｈ・１００ｉｎ２・ａｔｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、１．０×１０２ｃｍ３・ｍｉｌ／２４ｈ・１００ｉｎ２・ａｔｍであってよい。
【００２４】
上記透過係数は、光音響検出法により測定することができる。
【００２５】
上記ポリマーとしては、フルオロポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン等や、それらの混合物を挙げることができる。
【００２６】
上記ポリマーとしては、フルオロポリマーが好ましく、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体がより好ましく、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａである共重合体が更に好ましい。上記ポリマーは、また、フッ素樹脂であることが好ましい。
【００２７】
上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。１７０℃における好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は８０〜３５０ＭＰａであり、より好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００〜３５０ＭＰａである。
測定サンプルは、例えば、成形温度をフルオロポリマーの融点より５０〜１００℃高い温度に設定し、３ＭＰａの圧力で厚さ０．２５ｍｍに成形したフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作成することができる。
【００２８】
上記エチレン性不飽和単量体としては、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、下記の式（１）及び（２）で表されるエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
式（１）：  ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
【００３０】
式（２）：  ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）
【００３１】
式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、下記式（３）：
ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎＸ４      （３）
（式中、Ｘ４及びｎは上記と同じ。）、及び、下記式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＸ４      （４）
（式中、Ｘ４及びｎは上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ及びＣＨ２＝ＣＦＣＦ３から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００３２】
式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３３】
上記共重合体は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜１０．０モル％の式（１）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４      （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。
【００３４】
より好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００３５】
更に好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１３．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００３６】
高温での機械的強度を向上させる観点に加えて、低透過性が特に優れることから、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。より好ましくは、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、かつ、上記共重合体が
５５．０〜８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．５〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．６モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることである。
【００３７】
上記共重合体は、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
【００３８】
上記共重合体は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２〜４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１      （２）
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
【００３９】
より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１４．５〜３９．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００４０】
上記共重合体は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
【００４１】
より好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００４２】
更に好ましくは
５５．０〜８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．８〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．３モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。上記ポリマーがこの組成を有する場合、低透過性に特に優れる。
【００４３】
上記共重合体は、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５〜３９．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
【００４４】
上記共重合体は、各単量体の含有量が上述の範囲内にあると、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及び第３成分からなる従来公知の共重合体と比べて結晶性が高くかつ１７０℃でも貯蔵弾性率が高いので、高温での機械的強度、耐薬品性及び低透過性に優れる。高温での低透過性とは、例えばメタン、硫化水素、ＣＯ２、メタノール、塩酸等に対する低透過性である。
【００４５】
上記ポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
【００４６】
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
【００４７】
上記ポリマーは、融点が１８０℃以上であることが好ましく、上限は２９０℃であってよい。より好ましい下限は２００℃であり、上限は２７０℃である。
【００４８】
上記融点は、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られる吸熱曲線のピークにあたる温度を融点とする。
【００４９】
上記ポリマーは、熱分解開始温度（１％質量減温度）が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４５０℃とすることができる。
【００５０】
上記熱分解開始温度は、加熱試験に供したポリマーの１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したポリマーの質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
【００５１】
上記ポリマー層は、上記ポリマー以外の他の成分を更に含んでもよい。上記他の成分としては、強化繊維、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤、核剤、酸性添加剤、受酸剤、腐食防止剤、中空ビーズ、架橋剤、分子量１００００以下のフルオロポリマー低分子量物等が挙げられる。
【００５２】
強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、バサルト繊維等が挙げられる。充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等が挙げられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等が挙げられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等が挙げられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等が挙げられる。
【００５３】
上記他の成分の中でも、上記ポリマー層は、強化繊維を含むことが好ましい。これにより、耐摩耗性、並びに、高温環境における機械的強度及び低透過性を更に向上させることができる。
【００５４】
上記ポリマー層は、上述したテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体の共重合単位を含む共重合体と、該共重合体以外の樹脂又はゴムと、を含むことも好ましい。該共重合体以外の樹脂又はゴムとしては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５５】
上記金属層は、金属からなる。上記金属層は、上記金属層よりも柔らかい上記ポリマー層を補強する役割を有する。金属は硫化水素により腐食する欠点を有するが、本発明の積層体は、上記ポリマー層を有していることから、上記金属層が直接硫化水素と接触することがなく、腐食することがない。
【００５６】
上記金属としては、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、鉛、錫、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金や、それらの金属と、炭素、窒素、フッ素、酸素、水素、塩素、ケイ素、ホウ素、リン、硫黄、ヒ素、アンチモン、テルル、セレン、ポロニウム、アスタチン等の非金属を任意の割合で含む合金や複合金属を挙げることができる。
【００５７】
上記金属層は、厚みが０．０１〜１０ｍｍであってよい。上記金属層と上記ポリマー層との間に他の層を備えるものであってもよい。
【００５８】
本発明は、上述の積層体からなることを特徴とするパイプでもある。上記パイプにおいては、上記金属層及び上記ポリマー層がそれぞれ管状体を構成している。図１に、本発明のパイプの構成の一例を模式的に示す。図１における内層１１が上記ポリマー層に相当し、外層１２が上記金属層に相当する。
【００５９】
本発明のパイプは、上記ポリマー層を備えることから、上記パイプに硫化水素を含む流体を高温で流通させても、硫化水素の透過を抑制することができ、上記金属層の腐食を防止することができる。外層である上記金属層は、内層を補強しており、内部を流通する流体の圧力によりパイプが破裂することを防止する。外層である上記金属層は、硫化水素と接触すると腐食し、補強効果が著しく劣化する。しかし、上記パイプは、特定のポリマーからなる内層を備えることから、硫化水素を含む流体を高温で流通させた場合であっても、硫化水素が外層には到達せず、補強効果が維持される。また、内層１１の内面の表面粗さが非常に小さいことから、内部に硫化水素を含む高温の流体を流通させても、流体に渦を発生させず、円滑に流体を移送できる。
【００６０】
本発明のパイプは、外層である上記金属層の外周に、更に、耐摩擦層が設けられていてもよく、上記耐摩擦層の外周に、更に、補強層が設けられていてもよく、上記補強層の外周に、更に、被覆層が設けられていてもよい。図２に、本発明のパイプの構成の一例を模式的に示す。図２における内層１１が上記ポリマー層に相当し、外層１２が上記金属層に相当する。外層１２の周囲には、耐摩擦層２４、補強層２５及び被覆層２６が設けられている。
【００６１】
耐摩擦層２４は、外層１２及び補強層２５の間の摩擦を低減する作用を有する。補強層２５は、外層１２による内層１１を補強する効果をより一層強化する。被覆層２６は、補強層２５の外周に位置し、パイプの内外を仕切る役目をもつ。被覆層２６はポリエチレンやポリアミドから形成できる。
【００６２】
本発明のパイプは、内層１１の内周に、図示しない胴体（カーカス）を設けてもよい。胴体を設けると、深海で使用される場合でも高い圧力に耐えて、パイプ形状を保つことができる。また、内層１１と外層１２との間に他の層を設けてもよい。
【００６３】
本発明のパイプは、ライザー管又はフローラインとして好適に使用できる。上記ライザー管及びフローラインは、海底油田又はガス田において海底から海面上に物資を輸送するライザー管及びフローラインとして好適に利用できる。物資としては、原油、石油ガス、天然ガス等の流体が挙げられる。
【００６４】
本発明の積層体は、ライザー管及びフローライン以外の用途でも使用することができ、例えば、自動車用エンジン周辺の高温部、若しくは、耐薬品性が求められる部位、例えば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系等、駆動系のトランスミッション系等、シャーシのステアリング系、ブレーキ系等、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品等における、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型及び接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシール等）等のシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線等として好適な特性を備えている。また自動車用以外では、例えば、船舶、航空機等の輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器及び食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレード等への用途に好適である。また、本発明の積層体は、耐薬品性、低溶出性及び低着香性を有するため、医療・ケミカル分野においては、耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームあるいは耐候用のシール材、蓋材、ベルト、ロール、ホース、チューブ、フィルム、コーティング、ライニング、ジョイント、容器等に、その他水素タンク用のライニング、リ・インジェクションパイプ、ウンビリカル（汲み上げのコントロール用で原油粘度低下用の薬液の仕込み用の配管やパワーケーブルなどを一つのパイプにまとめたもの）などに適用できる。
【００６５】
本発明の積層体は、配管に適用することもできる。この場合、上記積層体からなる配管は通常の方法によって製造することができ、特に制限されることはない。また、上記配管には、コルゲートチューブも含まれる。
【００６６】
硫化水素を含む流体を流通させるための、上記積層体、パイプ、ライザー管又はフローラインの使用も本発明の１つである。
【００６７】
本発明の積層体は、上記ポリマーを成形して上記ポリマー層を形成する工程及び上記ポリマー層の上に上記金属層を形成する工程を含む製造方法により好適に製造できる。
【００６８】
上記金属層の形成は公知の方法により実施できるが、上記ポリマーの成形は公知の方法では実施できない。すなわち、上記ポリマーを成形して上記ポリマー層を形成する工程において、シリンダー、スクリュー及びダイを備える押出機を使用して、次の（１）〜（５）のうち４個以上の条件を充足するように上記ポリマーを押し出して成形する必要がある。
（１）上記ダイの温度を２８０℃以上とする。
（２）上記シリンダーにベント孔を設け、溶融した上記ポリマーから生じる揮発物をシリンダー内からベント孔を介して除去する。
（３）上記シリンダーの温度を３５０℃以下、上記スクリューの回転数を１００ｒｐｍ以下にする。
（４）上記ポリマーに与えるせん断速度を１００ｓｅｃ−１以下とする。
（５）上記ダイの表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を０．８μｍ以下、表面粗さＲｙ（最大高さ）を０．８μｍ以下とする。
【００６９】
（１）について
上記ダイの温度を２８０℃以上とすることによって、上記ポリマー成形時のメルトフラクチャーの発生が抑制され、所望の表面粗さを有する上記ポリマー層を形成できる。上記ダイの温度は、２９０℃以上であることが好ましく、３８０℃以下であることが好ましく、３６５℃以下であることがより好ましい。
【００７０】
（２）について
上記シリンダーにベント孔を設け、溶融した上記ポリマーから生じる揮発物を上記シリンダー内からベント孔を介して除去することにより、上記ダイの吐出ノズル先端部に目やにが堆積することを抑制でき、所望の表面粗さを有する上記ポリマー層を形成できる。上記ベント孔には、減圧装置を接続することができる。上記ベント孔の周辺の上記シリンダー内（脱揮領域）の圧力を減圧にすることで揮発物の除去を促進することができる。上記脱揮領域の絶対圧力は０．０１〜０．１ＭＰａであってよい。
【００７１】
（３）について
上記シリンダーの温度を３５０℃以下、上記スクリューの回転数を１００ｒｐｍ以下にすることにより、上記ポリマーに含まれるオリゴマーを除去し、所望の表面粗さを有する上記ポリマー層を形成できる。上記シリンダー温度は、３４０℃以下であることが好ましく、２４０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。上記スクリュー回転数は、５０ｒｐｍ以下であることが好ましく、１ｒｐｍ以上であることが好ましく、３ｒｐｍ以上であることがより好ましい。
【００７２】
（４）について
上記ポリマーに与えるせん断速度を１００ｓｅｃ−１以下とすることにより、上記ポリマー成形時のメルトフラクチャーの発生が抑制され、所望の表面粗さを有する上記ポリマー層を形成できる。上記せん断速度は、０．１ｓｅｃ−１以上であることが好ましく、１ｓｅｃ−１以上であることがより好ましく、５０ｓｅｃ−１以下であることがより好ましい。
【００７３】
上記せん断速度は、上記シリンダーの温度を調整したり、上記ポリマーの押出速度を調整したりすることによって、調整することができる。また、上記スクリューと上記ダイとの間にブレーカープレートを設け、上記ブレーカープレートの開口率を調整することによっても、調整することができる。上記開口率は、上記ブレーカープレートの樹脂通過孔が設けられている面の面積（樹脂通過孔の面積も含む）に対する、上記ブレーカープレートに設けられているすべての樹脂通過孔の面積の合計値の比率である。
【００７４】
（５）について
上記ダイの表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を０．８μｍ以下、表面粗さＲｙ（最大高さ）を０．８μｍ以下とするとすることにより、所望の表面粗さを有する上記ポリマー層を形成できる。上記ダイの表面粗さＲａは、０．２５μｍ以下が好ましく、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましい。上記ダイの表面粗さＲｙは、０．２５μｍ以下が好ましく、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましい。
【００７５】
上記押出機としては、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられるが、二軸押出機が好ましい。
【実施例】
【００７６】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【００７８】
（１）ポリマー層の表面粗さＲａ
表面粗度測定機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＶ−６００）を使用し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠して、測定点数５点の測定を３回繰り返し、得られた測定値を平均したものをＲａとした。
【００７９】
（２）ポリマー層の表面粗さＲｙ
表面粗度測定機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＶ−６００）を使用し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠して、測定点数５点の測定を３回繰り返し、得られた測定値の最大値をＲｙとした。
【００８０】
実施例及び比較例
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３＝６０．１／３９．６／０．３（モル％）のフッ素樹脂（１５０℃における硫化水素の透過係数が２．８×１０３ｃｍ３・ｍｉｌ／２４ｈ・１００ｉｎ２・ａｔｍ、引張弾性率が４００ＭＰａ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１５０ＭＰａ）を用いて、ダイ内径／チップ外径＝２６０／２４７（ｍｍ）を備えるパイプ成形押出機（押出機：形式ＦＳ９０、スクリューサイズ９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、株式会社池貝社製）を用いて表１の条件でパイプ成形を行い、厚み６ｍｍのパイプを得て、これを第１層とした。第１層と同じ装置を用いて、ポリビニリデンフルオライド（商品名、ネオフロンＰＶＤＦ  ＶＰ−８２５、ダイキン工業社製、引張弾性率が１０００ＭＰａ）を成形し、第１層の外側に第２層を形成した。第２層の外側にＳＵＳ３０４を使用した金属層を形成した。
【００８１】
【表１】
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【符号の説明】
【００８２】
１０，２０  パイプ
１１  内層
１２  外層
２４  耐摩擦層
２５  補強層
２６  被覆層
【図１】
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【図２】
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