(57)【要約】      （修正有）【課題】ｐＨ７以下で有効な抽出ができ、肥料用途のみならず中性に近いｐＨで使用するキレート剤、凝集剤等の工業用途にも使用できる腐植酸抽出液と、その製造方法の提供。【解決手段】ｐＨ５．０〜７．０の範囲で、全有機炭素濃度が２０，０００ｍｇ／Ｌ以上である腐植酸抽出液。泥炭・褐炭等の若年炭１ｔ当り、濃硝酸を無水換算で、０．５〜１ｔ配合し、２０〜６０分間混合し得られ、硝酸の量を調節して、メラニックインデックス（ＭＩ）が２．３〜３．０の腐植酸粗製物を得る。前記腐植酸粗製物と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化アンモニウムから少なくとも一つを含む１価アルカリの水溶液を質量基準で１：５〜１：１０で、ｐＨ５．０〜７．０となるようにして、４０〜９０℃、０．５〜１時間攪拌した後に固液分離する、腐植酸抽出液の製造方法。ＭＩが２．２〜３．０の腐植酸粗製物から抽出することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ５．０〜７．０の範囲で、全有機炭素濃度が２０，０００ｍｇ／Ｌ以上である腐植酸抽出液。   
【請求項２】
腐植酸粗製物と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化アンモニウムから少なくとも一つを含む１価アルカリの水溶液を質量基準で１：５〜１：１０で、ｐＨ５．０〜７．０となるようにして、４０〜９０℃、０．５〜１時間攪拌した後に、固液分離工程を含む請求項１に記載の腐植酸抽出液の製造方法。
【請求項３】
メラニックインデックスが２．２〜３．０の腐植酸粗製物から抽出したことを特徴とする請求項２に記載の腐植酸抽出液の製造方法。   
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は腐植酸抽出液、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
腐植酸は植物に対して生育促進等の効果があるとされ（非特許文献１、２）、肥料用途として腐植酸を用いることが提案されている。さらにこの腐植酸を抽出し液状化する技術も提案されている（特許文献１、２）。   
【０００３】
ここで腐植酸とは土壌中、陸水中に存在する天然高分子有機物であり、褐炭、泥炭中に含まれるもの、細菌群の代謝産物と動植物由来の天然腐植酸がある。また工業的には、褐炭等の若年炭を酸化分解したもの（特許文献３）あるいは該酸化分解物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等の合成物等、多くのものがある（特許文献４、５）。
【０００４】
これら腐植酸は一般的にアルカリに可溶な成分であり、国際腐植物質学会で規定している抽出法（非特許文献３）や特許文献１、２、６によると、ｐＨ７以上となるように水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液で抽出を行う必要があり、さらに原料となる褐炭の種類等が限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７-１９６１７２号公報
【特許文献２】特開２００５-８９６１５号公報
【特許文献３】特公昭４０−１４１２２号公報
【特許文献４】特開昭６０−１８５６５号公報
【特許文献５】特開昭５１−７２９８７号公報
【特許文献６】特開平９−４８６８７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】明石ら、日本土壌肥料学雑誌、第４６巻、第５号、Ｐ１７５-１７９
【非特許文献２】山田ら、日本土壌肥料学雑誌、第７３巻、第６号、Ｐ７７７-７８１
【非特許文献３】藤嶽、Ｈｕｍｉｃ ＳｕｂｓｔａｎｃｅｓＲｅｓｅａｒｃｈ Ｖｏｌ３、Ｐ１-９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまではｐＨ７．０以上でないと有効な抽出ができず、肥料用途としては作物体の至適ｐＨと異なる。また、鉄などの金属要素はアルカリ側では水酸化鉄として沈殿し、植物が吸収できない等の問題があった。仮に抽出後にｐＨ調製を実施しても、溶液内のマトリクスが変化し沈殿が生ずるなどの問題があった。
【０００８】
また、製造工程において高アルカリ溶液は危険であり、取り扱いに注意を要する等の問題があった。   
【０００９】
即ち、本発明の目的は、ｐＨ７以下の腐植酸抽出液を全有機炭素濃度として２０，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度の腐植酸抽出液を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る腐植酸抽出液は、若年炭の硝酸酸化物をｐＨ５．０〜７．０の範囲で抽出したことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る腐植酸抽出液の製造方法は、若年炭を硝酸で酸化分解させて得られた若年炭の硝酸酸化物（以下、腐植酸粗製物という）と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムから選ばれた１価アルカリの少なくとも一つを含む無機化合物との混合物を、４０〜９０℃で、０．５〜１時間攪拌した後、固液分離工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
上記工程からなる腐植酸抽出物は、肥料用途のみならず低ｐＨで使用するキレート剤、凝集剤などの工業用途にも使用することが出来る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ｐＨ７以下の腐植酸抽出液を全有機炭素濃度として２０，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度で抽出することができる。   
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】水耕栽培の実施方法を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明に係る腐植酸抽出物の実施形態を説明する。   
【００１６】
本実施形態に係る腐植酸抽出物は、水酸化カリウム水溶液等により、ｐＨ５．０〜７．０で抽出したものであり、全有機炭素濃度として２０，０００ｍｇ／Ｌ以上の腐植酸抽出液を得ることを特徴とする。   
【００１７】
本実施形態に係る腐植酸抽出物は、褐炭等の若年炭を硝酸で酸化し得られる腐植酸粗製物から水酸化カリウム水溶液等を用いｐＨ５．０〜７．０の範囲で抽出する事を特徴とするので、先ずその製造方法について説明する。   
【００１８】
［腐植酸粗製物の製造方法］
ここで、「若年炭」とは炭素含有量の少ない石炭であり、炭素含有率が８３質量％以下と定義される。好ましくは、炭素含有率が７８質量％以下の若年炭であれば、石炭化が進行途中であり成分中の芳香族縮合環はまだ少なく縮重合の割合も小さく、脂肪族炭化水素の側鎖や主鎖の割合が高く硝酸による酸化分解しやすい。また同時に酸性官能基も多く、キレート作用などの効果が期待される。また親水性が高く抽出する際に利点となる。   
【００１９】
若年炭は、例えば、泥炭、亜炭、褐炭、亜瀝青炭等であり、これらの１種又は２種以上を混合したものが使用される。
【００２０】
ここで、該若年炭１０００ｋｇあたり、濃硝酸を無水換算で５００〜１０００ｋｇ配合し、２０〜６０分間混合する。硝酸の添加量を調節することにより、得られる腐植酸粗製物のメラニックインデックスを２.０〜３．０とすることが出来る。
【００２１】
［メラニックインデックス］   
本実施形態に係る腐植酸粗製物は、メラニックインデックス（以下、「ＭＩ」という。）が２．２〜３．０であることを特徴とする。   
【００２２】
ここで、ＭＩとは、腐植酸の分類に用いられている指標であり、水酸化ナトリウム抽出液の吸収スペクトルの波長４５０ｎｍと５２０ｎｍにおける吸光度の比（Ａ４５０／Ａ５２０）である。（熊田恭一著、土壌有機物の化学第２版 学会出版センター（１９８１）、日本土壌肥料学雑誌 第７１号 第１号 ｐ．８２〜８５（２０００））。  
【００２３】
より具体的には、本実施形態に係るＭＩとは、次の方法によって算出されるものである。   
試料を乳鉢と２５０μｍ篩を用い２５０μｍ篩下品に粉砕する。その約１０ｇを、質量が既知の秤量ビンに取り精秤する。この秤量ビンを温度１０５℃に保持した乾燥機で約１２時間放置し、その後、デシケーター中で室温に戻してから再度精秤する。その質量減少分を水分とみなして試料の含水率を求める。次に、５０ｍｌ遠沈管に、上記２５０μｍ篩下品を乾燥質量相当量で０．１０ｇと、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４５ｍｌとを入れ、室温２０℃で約１時間、２５０ｒｐｍの速度で振とうした後、３，０００×ｇ、約１０分間の遠心分離を実施し、その上澄み液をアドバンテック社製Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過する。濾液の４５０ｎｍの吸光度と５２０ｎｍの吸光度を、蒸留水をブランクとして測定する。この場合、４５０ｎｍの吸光度が１．０以上を示したならば、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加し吸光度が０．８以上１．０未満に調整してから、５２０ｎｍの吸光度を測定する。（４５０ｎｍでの吸光度／５２０ｎｍでの吸光度）の比を算出し、ＭＩとする。   
【００２４】
ＭＩが２．２以上であれば、充分なアルコール性水酸基やメトキシル基などの活性基を有しているので、水溶性が向上しｐＨ７．０以下での抽出率も向上する。また、ＭＩが３．０以下であれば、過剰な酸化反応を抑制し硝酸コストの低減につながる。   
【００２５】
ＭＩの２．２〜３．０の増減は腐植酸粗製物製造時の硝酸量の増減によって行うことができ、硝酸量を多くすればＭＩが増加する。天然腐植酸のＭＩは概ね１．７以下である。   
【００２６】
さらには、ＭＩが２．２〜２．４であることが、適切な使用量で硝酸を用いることができ、コストを低く抑えられるという理由から好ましい。      
【００２７】
［腐植酸抽出液の製造方法］   
上記、腐植酸粗製物に水を加え、ｐＨを測定しながら水酸化カリウム等のアルカリをｐＨ５．０〜７．０となるように適宜添加し、液温を４０〜９０℃として、０．５〜１時間攪拌した後、４０℃以下まで冷却する。未反応の残渣を遠心分離、フィルタープレス等で固液分離した上澄み部として腐植酸抽出液を得る。
【００２８】
［腐植酸抽出の際の固液比］   
腐植酸粗製物に対する、抽出溶媒の量を固液比と定義する。腐植酸粗製物１００ｇを１Ｌのビーカーに入れ、１０００ｍＬとなるように溶媒を添加したものを、固液比１：１０とする。
【００２９】
液温による腐植酸の抽出率に大差はなかったが、抽出液の凍結防止や高温による取り扱い性の悪化を防止するため、４０〜９０℃の範囲が望ましい。また抽出時間も、０．５時間以上で腐植酸の抽出率に大差なく、作業効率を考え０．５〜１時間の範囲が望ましい。
【００３０】
［全有機炭素濃度］ 
抽出液の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度の測定方法は、次のように定義される。腐植酸粗製物の抽出液を、３，０００×ｇで遠心分離した上澄み液を、全有機体炭素計(島津製作所製ＴＯＣ-Ｌ)を用いて燃焼触媒酸化方式で測定した値である。
【００３１】
尚、ＴＯＣは直接、腐植酸の定量値ではない。煩雑な腐植酸の定量法（上記、国際腐植物質学会法等）に比べ、簡易に定量可能なＴＯＣを本発明では指標としている。この値間には強い相関があり、原料とする褐炭の種類などにより異なるが、腐植酸量はＴＯＣの１．４〜１.８倍量と推定できる。  
【００３２】
抽出液の有機態炭素量は、腐植酸粗製物と溶媒の固液比を変えることで調整する事が可能である。また、腐植酸粗製物の製造の際に、ＭＩ値を上げるほど抽出率が上がり、この手法でも抽出液の有機態炭素量を調整できる。これらは、腐植酸抽出物の使用目的により適宜変更する。   
【００３３】
若年炭は天然物であり、その産地によって、種類やロット間又はロット内でも品質が異なる。そのため、同じ条件で製造された腐植酸粗製物であっても、腐植酸量が著しく異なってしまうことがある。   
【００３４】
〈作用効果〉   
以下、上記実施形態に係る腐植酸抽出液、その製造方法について説明する。   
【００３５】
上記実施形態に係る腐植酸抽出液は、若年炭の硝酸酸化物(腐植酸粗製物)から抽出された、ｐＨ７．０以下の腐植酸抽出液であることを特徴とする。   
【００３６】
一般的な畑作物は至適ｐＨが６．５前後であり、上記実施形態に係る腐植酸抽出液を肥料用途として使用する場合は作物体の至適ｐＨと非常に近いことが有効である。また、作物体の至適ｐＨであれば、鉄などの金属要素がアルカリ側で水酸化鉄として沈殿し、植物が吸収できない等の問題を回避できる。
【００３７】
また、製造工程においても中性に近いｐＨであるため、作業員のアルカリ暴露など危険な作業を回避できる。
【００３８】
上記工程からなる腐植酸抽出液は、肥料用途のみならず中性に近いｐＨで使用するキレート剤、凝集剤などの工業用途にも使用することが出来る。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   
【００４０】
［実施例１］   
ドラフト中で、２５０μｍ全通となるように粉砕した炭素含有率が７７質量％の褐炭５００ｇを２リットルのビーカーに入れて、濃度４８質量％の硝酸６３０ｇを添加した。７０℃の水浴中で約１時間酸化反応を行った後、１０５℃で乾燥し腐植酸粗製物を得た。ＭＩ値は、前述の手法で測定した。この腐植酸粗製物１００gに０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を約９００ｍＬ加え、ｐＨ計でモニタしながら１.０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を適宜加えｐＨ６．５とした。固液比１：１０となるように水を加え、８０℃で１時間抽出した。この抽出液を、３，０００×ｇで遠心分離し、得られた上澄み液は適宜希釈し、全有機体炭素計でＴＯＣを定量した。  
【００４１】
［実施例２］   
濃度４８質量％の硝酸量を８４０ｇ添加した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４２】
［実施例３］   
濃度４８質量％の硝酸量を１,０００ｇ添加した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４３】
［実施例４］   
０．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を約９００ｍＬ加え、ｐＨ計でモニタしながら１.０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を適宜加えｐＨ５．０とした以外は、実施例1と同様に実施した。
【００４４】
［実施例５］   
濃度４８質量％の硝酸量を１,０００ｇ添加し、０．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を約９００ｍＬ加え、ｐＨ計でモニタしながら１.０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を適宜加えｐＨ５．０とした以外は、実施例1と同様に実施した。
【００４５】
［比較例１］   
腐植酸粗製物として天然腐植酸(内蒙古産)を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４６】
［比較例２］   
腐植酸粗製物として炭素含有率が７７質量％の褐炭を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４７】
［比較例３］   
濃度４８質量％の硝酸量を４００ｇ添加した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４８】
【表１】
2017071522.tif 000002
【００４９】
表１の結果に示すように、本発明に係る実施例１〜５の腐植酸抽出液は、ｐＨ５．０〜６．５の酸性〜弱酸性条件下でも溶解し、高濃度の腐植酸抽出液が得られる。また、実施例５の様に、腐植酸粗製物のＭＩ値を高めることにより、ｐＨ５．０でもさらに高濃度の腐植酸抽出液が得られる。比較例２は溶解率が非常に悪いが、比較例３の様に硝酸酸化により溶解率が高まる傾向となる。ただし、目標とする腐植酸の濃度は達成できず、腐植酸粗製物のＭＩ値が２．２以上となるように硝酸を添加し酸化処理を実施する必要がある。
【００５０】
［比較例４］
水酸化カリウム水溶液の代わりに、０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化マグネシウム溶液（スラリー）を９００ｍＬ、２．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化マグネシウム溶液（スラリー）を適宜加えること以外、実施例１と同様の処理を実施し、ＴＯＣを定量した。
【００５１】
【表２】
2017071522.tif 000003
【００５２】
比較例４は、溶媒のアルカリの種類を変更しているが、抽出液の濃度が低下しており、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム等の１価アルカリを使用し実施する必要がある。これらの抽出溶媒は、例えば肥料用途とする場合は水酸化カリウムや水酸化アンモニウムを用いるなど使用用途に合わせて選択できる。
【００５３】
［実施例６］   
腐植酸粗製物の量を２００ｇとし、固液比１：５になるように調整したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００５４】
［比較例５］   
腐植酸粗製物の量を４００ｇとし、固液比１：２．５になるように調整したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００５５】
［比較例６］   
腐植酸粗製物の量を１０ｇとし、固液比１：１００になるように調整したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００５６】
【表３】
2017071522.tif 000004
【００５７】
比較例５は抽出時に、スラリー化し固液分離が困難な状況となったため検討を中止した。この固液比では製造できなかった。固液比１：５〜１：１０の範囲では高濃度の腐植酸抽出液が得られた。比較例６は大部分の腐植酸粗製物が溶解し抽出効率が高いと想定されたが、溶媒量が多いため結果として溶液濃度が低下したと考えられた。
【００５８】
［栽培試験］
レタス（品種：フリルアイス、雪印種苗株式会社製）を供試作物とし、水耕栽培により腐植酸抽出液の栽培試験を実施した。水耕液はＯＡＴハウス１号１．５ｇ及びＯＡＴハウス２号１．０ｇ（ともにＯＡＴアグリオ(株)製）を１Ｌの蒸留水に溶解し調製した(ＯＡＴアグリオ(株)標準Ａ処方)。
【００５９】
水耕液は１００ｍＬ容量のポリスチレン容器に水耕液を８０ｍＬ入れ、発泡スチロール製の栽培板の中央に、実生苗（加水したシャーレに播種し、１０日目の苗）をウレタンフォームで固定して定植した（図１参照）。水耕液は最初の３日間は標準Ａ処方の１／５濃度、次の３日間を１／２濃度、次の３日間を１/１濃度（標準Ａ処方）として順化を実施した。
【００６０】
順化した苗は、１０００ｍＬ容量のポリスチレン容器に水耕液を８００ｍＬ入れ、発泡スチロール製の栽培板の中央に、順化した該苗を移植し、７日毎に水耕液全量を交換し２８日間、２４℃で栽培した。栽培後、地際部で地上部（茎葉）と地下部（根）を刈り取りそれぞれの質量を測定し、収量とした。試験はｎ＝５で実施し、平均値であらわした。
【００６１】
［実施例７］実施例１で得た腐植酸抽出液を、順化時、及び栽培時の水耕液にＴＯＣ濃度として１ｍｇ／Ｌとなるように添加し、上記のレタス栽培を実施した。 
【００６２】
［実施例８］ＴＯＣ濃度として１０ｍｇ／Ｌとなるように、水耕液に実施例１で得た腐植酸抽出液を添加した以外は、実施例7と同様に実施した。
【００６３】
［実施例９］ＴＯＣ濃度として５０ｍｇ／Ｌとなるように、水耕液に実施例１で得た腐植酸抽出液を添加した以外は、実施例７と同様に実施した。
【００６４】
［比較例９］添加した腐植酸抽出液のかわりに、水を添加し実施例６と同様に実施した。 
【００６５】
【表４】
2017071522.tif 000005
【００６６】
表４の結果に示すように、本発明に係る実施例７〜９の腐植酸抽出液はレタスの生育に有効に働き、地上部の生育量を増加させた。また、地下部の生育にも有効に働いた。地下部の生育は養分吸収に有効に働くため、結果として地上部の生育に寄与したと考えられる。農業生産上、有効な資材であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
一般的な畑作物は至適ｐＨが６．５前後であり、上記実施形態に係る腐植酸抽出液を肥料用途として使用する場合は作物体の至適ｐＨと非常に近い。また、鉄などの金属要素はアルカリ側では水酸化鉄として沈殿し、植物が吸収できない等の問題を回避できる。また腐植酸抽出液は、肥料成分の効果と合わせ、腐植酸の植物活性効果により植物の生育を向上させる効果を奏する。さらに、肥料用途のみならず低ｐＨで使用するキレート剤、凝集剤などの工業用途にも使用することが出来る。
【符号の説明】
【００６８】
１    作物
２    ウレタンフォ−ム
３    栽培板（発泡スチロール製）
４    ポリスチレン容器（１００ｍｌまたは１０００ｍｌ）
【図１】
2017071522.tif 000006