(57)【要約】【課題】比較的少ないエネルギーのレーザー照射により立体造形可能なガラス粉末を提供する。【解決手段】ガラス組成として、ＣｕＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ及びＭｎＯ２から選択される少なくとも一種の遷移金属酸化物を含有することを特徴とする立体造形用ガラス粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、ＣｕＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ及びＭｎＯ２から選択される少なくとも一種の遷移金属酸化物を含有することを特徴とする立体造形用ガラス粉末。
【請求項２】
遷移金属酸化物の含有量が、質量％で０．３〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用ガラス粉末。
【請求項３】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ３５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２５％、ＲＯ  ３．５〜４０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも一種）、Ｌｉ２Ｏ  ０〜５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜１７％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の立体造形用ガラス粉末。
【請求項４】
ＰｂＯを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の立体造形用ガラス粉末。
【請求項５】
１ｍｍ厚での波長１０００〜１１００ｎｍにおける光透過率が２０％以下であるガラスからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の立体造形用ガラス粉末。
【請求項６】
３０〜３８０℃の範囲における熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の立体造形用ガラス粉末。
【請求項７】
軟化点が６００〜９００℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の立体造形用ガラス粉末。
【請求項８】
平均粒子径が１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の立体造形用ガラス粉末。
【請求項９】
Ｙｂファイバーレーザー、ＹＡＧレーザーまたはＹＶＯ４レーザーを用いた３Ｄプリンターに使用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の立体造形用ガラス粉末。
【請求項１０】
ガラス粉末層に選択的にレーザー光を照射することにより、所定パターンを有する焼結体層を形成し、前記焼結体層上に新たなガラス粉末層を導入した後にレーザー光を照射して前記焼結体層と連続した所定パターンを有する新たな焼結体層を形成し、所定形状の立体造形物が得られるまで前記焼結体層の積層を繰り返す立体造形物の製造方法であって、ガラス粉末として、請求項１〜９のいずれか一項に記載の立体造形用ガラス粉末を使用することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄプリンターに使用される立体造形用ガラス粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光造形法、粉末焼結法、熱溶解積層法等種々の方法により樹脂材料等を積層させて立体造形物を得る方法が提案され、実用化されている（例えば特許文献１参照）。これらの立体造形法は、いわゆる３Ｄプリンターを用いて行われる。
【０００３】
例えば、粉末焼結法による立体造形は以下のようにして行われる。まず樹脂粉末等の粉末材料を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の粉末材料層にＣＯ２レーザー等のレーザー光を照射して溶解する。軟化変形または溶解した粉末材料は互いに焼結する。これにより所望パターンを有する焼結体層を形成する。このようにして焼結体層を１層形成すると造形ステージを１層分だけ下げて、焼結体層上に新たな粉末材料層を導入し、同様にしてレーザーを粉末材料層に照射して前記焼結体層上に新たな焼結体層を積み上げる。この操作を繰り返すことにより所定形状の立体造形物を得る。
【０００４】
近年、ＣＯ２レーザーよりも高出力化が可能なＹＡＧレーザーやＹｂファイバーレーザー等を用い、樹脂粉末よりも融点の高い金属粉末やセラミック粉末を溶解しながら造形する方式も注目されている。金属粉末やセラミック粉末を用いて得られた立体造形物は耐熱性や機械的強度等に優れるという利点がある（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２６０６０号公報
【特許文献２】特表２０１３−５０１７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
金属粉末やセラミック粉末を用いて得られた立体造形物は可視光透過性に劣るという問題がある。そのため、意匠性等の観点から高い可視光透過性が要求される用途への適用が困難な場合がある。一方、一般的に可視光透過性に優れる材料としてガラス粉末が挙げられるが、ガラス粉末はＹＡＧレーザーやＹｂファイバーレーザーの波長帯である１０００ｎｍ〜１１００ｎｍ付近の近赤外線をほとんど吸収することなく透過させる。その結果、レーザーを照射してもガラス粉末が発熱しにくいため、大きなエネルギーを与えないとガラス粉末が十分に融着せず、立体造形性に劣るという問題がある。
【０００７】
以上に鑑み、本発明の課題は、比較的少ないエネルギーのレーザー照射により立体造形可能なガラス粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の立体造形用ガラス粉末は、ガラス組成として、ＣｕＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ及びＭｎＯ２から選択される少なくとも一種の遷移金属酸化物を含有することを特徴とする。本発明の立体造形用ガラス粉末は、ガラス組成として上記の遷移金属酸化物を含有することにより、ＹＡＧレーザーやＹｂファイバーレーザーといったレーザーの波長帯である１０００〜１１００ｎｍ付近の近赤外線を効率良く吸収することができる。その結果、比較的少ないエネルギーのレーザー照射により立体造形が可能となる。なお、Ｆｅ成分については、赤外線を吸収するのはＦｅＯであるが、ガラス中ではレドックスに依存してＦｅ２Ｏ３と共存している。そのため、本発明では、全ての酸化鉄をＦｅ３Ｏ４に換算して表している。
【０００９】
本発明の立体造形用ガラス粉末において、遷移金属酸化物の含有量が、質量％で０．３〜２０％であることが好ましい。
【００１０】
本発明の立体造形用ガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ３５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２５％、ＲＯ  ３．５〜４０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも一種）、Ｌｉ２Ｏ  ０〜５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜１７％を含有することが好ましい。なお、「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの各含有量の合量を意味する。
【００１１】
本発明の立体造形用ガラス粉末は、ＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。当該構成によれば、環境負荷の小さい立体造形物を得ることが可能となる。なお、「実質的に含有しない」とは、原料として意図的に含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入を排除するものではない。具体的には、質量％で０．１％未満であることを意味する。
【００１２】
本発明の立体造形用ガラス粉末は、１ｍｍ厚での波長１０００〜１１００ｎｍにおける光透過率が２０％以下であるガラスからなることが好ましい。
【００１３】
本発明の立体造形用ガラス粉末は、３０〜３８０℃の範囲における熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下であることが好ましい。立体造形を行う際、レーザー照射されたガラス粉末は加熱されて軟化変形するが、その後急速に冷却されて固化する。このように、立体造形には急激な温度変化が伴うため、サーマルショックにより立体造形物が破損するおそれがある。そこで、上記の通りガラス粉末の熱膨張係数を規制することにより、立体造形物の製造工程における熱膨張変化を極力小さくし、サーマルショックによる立体造形物の破損を抑制することができる。
【００１４】
本発明の立体造形用ガラス粉末は、軟化点が６００〜９００℃であることが好ましい。当該構成によれば、得られる立体造形物の耐熱性に優れるため好ましい。なお、本発明の立体造形用ガラス粉末はレーザーが発する近赤外線を効率良く吸収することができるため、上記の通り軟化点が高い場合であっても、比較的少ないエネルギーのレーザー照射により軟化変形が可能であり、容易に立体造形することができる。
【００１５】
本発明の立体造形用ガラス粉末は、平均粒子径が１０〜３００μｍであることが好ましい。当該構成によれば、所望の形状を有する立体造形物を精度良く製造することができる。なお本発明において、平均粒子径は一次粒子のメジアン径での５０％体積累積径を示し、レーザー回折式粒度分布測定法により測定された値をいう。
【００１６】
本発明の立体造形用ガラス粉末は、Ｙｂファイバーレーザー、ＹＡＧレーザーまたはＹＶＯ４レーザーを用いた３Ｄプリンターへの使用に好適である。
【００１７】
本発明の立体造形物の製造方法は、ガラス粉末層に選択的にレーザー光を照射することにより、所定パターンを有する焼結体層を形成し、前記焼結体層上に新たなガラス粉末層を導入した後にレーザー光を照射して前記焼結体層と連続した所定パターンを有する新たな焼結体層を形成し、所定形状の立体造形物が得られるまで前記焼結体層の積層を繰り返すものであって、ガラス粉末として、上記の立体造形用ガラス粉末を使用することを特徴とする。なお本発明において、「焼結体層」とは、ガラス粉末同士が軟化変形して互いに融着して形成された層を意味する。具体的には「焼結体層」は、ガラス粉末がある程度原形を留め、ガラス粉末間の粒界が残存しているもの、及び、ガラス粉末が大きく軟化流動して原形を留めておらず、ガラス粉末の粒界が残存していないものを含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、比較的少ないエネルギーのレーザー照射により立体造形可能なガラス粉末を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の立体造形用ガラス粉末は、ガラス組成として、ＣｕＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ及びＭｎＯ２から選択される少なくとも一種の遷移金属酸化物を含有することを特徴とする。ガラス組成として上記の遷移金属酸化物を含有することにより、ＹＡＧレーザーやＹｂファイバーレーザーといったレーザーの波長帯である１０００ｎｍ〜１１００ｎｍ付近の近赤外線を効率良く吸収することができる。その結果、比較的少ないエネルギーのレーザー照射により立体造形が可能となる。遷移金属酸化物の含有量は、質量％で０．３〜２０％、０．５〜１５％、１〜１０％、特に２〜５％であることが好ましい。遷移金属酸化物の含有量が少なすぎると、所望の近赤外線吸収能が得られにくくなる。一方、遷移金属酸化物の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなったり、可視光透過率が低下しやすくなる。なお遷移金属酸化物としては、コスト的に有利なＣｕＯまたはＦｅ３Ｏ４を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の立体造形用ガラス粉末としては、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ３５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２５％、ＲＯ  ３．５〜４０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも一種）、Ｌｉ２Ｏ  ０〜５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜１７％を含有するものが挙げられる。このようにガラス組成を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００２１】
ＳｉＯ２はガラス骨格を構成するために必要な主成分である。ＳｉＯ２の含有量は３５〜７５％、特に４０〜７３％であることが好ましい。ＳｉＯ２が少なすぎると、化学的耐久性や耐候性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３は耐候性や耐失透性を顕著に向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１〜１０％、特に１．５〜５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。
【００２３】
Ｂ２Ｏ３は、原料粉末の溶解を促進するとともに、ガラスの粘度を低下させてレーザー照射による溶解性を向上させる効果がある。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜２５、０〜２０、０〜１５、０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３が多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなる。また、溶融時における蒸発量が多くなって均質なガラスが得られにくくなる。
【００２４】
ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも一種）は、ガラスの粘度を低下させてレーザー照射による溶解性を向上させる効果がある。また、耐候性を向上させる効果もある。ＲＯの含有量は３．５〜４０％、特に５〜３５％であることが好ましい。ＲＯが少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、ＲＯが多すぎると、耐失透性が低下しやすくなる。なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの含有量は、各々０〜４０％、３．５〜３５％、特に５〜３０％であることが好ましい。
【００２５】
Ｌｉ２Ｏは、融剤としての効果と粘度を低下させる効果が顕著である成分である。Ｌｉ２Ｏを含有させることにより、同じく融剤として働くものの蒸発しやすいＢ２Ｏ３の含有量を極力減らすことができる。Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜５％、特に１〜４％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏが多すぎると、耐候性及び耐失透性が低下しやすくなる。
【００２６】
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏと同様に融剤としての効果を示す成分である。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが多すぎると、耐候性が著しく低下したり、熱膨張係数が大きくなる傾向がある。
【００２７】
なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの３成分とも含有することにより、混合アルカリ効果の作用によって耐候性が向上しやすくなる。特に、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのうちの１成分の含有量が、単独でこれらの成分の合量の８０％以下となるようにすると、上記効果が得られやすい。
【００２８】
上記成分以外にも、ガラスの粘度調整や、耐失透性、耐候性を改善する目的で、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等を各々３％まで含有させてもよい。
【００２９】
なお、環境負荷物質であるＰｂＯは実質的に含有しないことが好ましい。
【００３０】
本発明の立体造形用ガラス粉末は、近赤外域における光透過率が低いガラスからなることが好ましい。具体的には、本発明の立体造形用ガラス粉末は、１ｍｍ厚での波長１０００〜１１００ｎｍ（例えば１０５０ｎｍ）における光透過率が２０％以下、１５％以下、１０％以下、特に５％以下であるガラスからなることが好ましい。波長１０００〜１１００ｎｍにおける光透過率が高すぎると、ＹＡＧレーザーやＹｂファイバーレーザーからの光を吸収しにくくなる。その結果、レーザー照射によりガラス粉末が発熱しにくくなって立体造形性に劣る傾向にある。
【００３１】
なお、意匠性等の観点から可視光透過性が要求される用途に立体造形物を使用する場合は、例えば１ｍｍ厚での波長５００ｎｍにおける光透過率が２０％以上、４０％以上、特に５０％以上であるガラスからなることが好ましい。
【００３２】
本発明の立体造形用ガラス粉末の３０〜３８０℃の範囲における熱膨張係数は１００×１０−７／℃以下、特に９５×１０−７／℃以下であることが好ましい。熱膨張係数が大きすぎると、立体造形物の製造工程において、サーマルショックによる立体造形物の破損が発生するおそれがある。一方、３０〜３８０℃の範囲における熱膨張係数の下限は特に限定されないが、低すぎると軟化点が高くなって立体造形性が劣る傾向にあるため、５０×１０−７／℃以上、特に５５×１０−７／℃以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明の立体造形用ガラス粉末の軟化点は６００〜９００℃、特に６２０〜８７０℃であることが好ましい。軟化点が低すぎると、得られる立体造形物の耐熱性が低下しやすくなる。一方、軟化点が高すぎると、レーザー照射によりガラス粉末が溶解しにくくなり、立体造形性に劣る傾向がある。
【００３４】
本発明の立体造形用ガラス粉末の平均粒子径は１０〜３００μｍ、１５〜２００μｍ、特に２０〜１００μｍであることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、槽内での粉末流動性が低下しやすくなり、立体造形性に劣る傾向がある。具体的には、ガラス粉末中で造形ステージを動作させにくくなったり、造形ステージまたは焼結層上にガラス粉末層を均一に形成しにくくなる。一方、平均粒子径が大きすぎると、得られる立体造形物の寸法精度や表面精度に劣る傾向がある。また、ガラス粉末の焼結が不十分になる傾向がある。
【００３５】
ガラス粉末中に結晶が含まれていると、レーザー光が散乱してガラス粉末内部まで十分に照射されずに立体造形性が低下するおそれがある。そのため、ガラス粉末中における結晶の含有量は、質量％で５０％以下、３０％以下、特に１０％以下であることが好ましく、結晶を含有しない（すなわち非晶質からなる）ことが好ましい。
【００３６】
本発明の立体造形用ガラス粉末はアルミナ、シリカ、ジルコニア等のセラミック粉末と混合して用いてもよい。このようにすれば、得られる立体造形物の機械的強度を向上させたり、色合いや質感を調整することができる。セラミック粉末の含有量は立体造形用ガラス粉末１００質量部に対して０〜２００体積部、０．１〜１００体積部、１〜５０体積部、特に２〜３０体積部であることが好ましい。セラミック粉末の含有量が多すぎると、レーザー光が散乱してガラス粉末内部まで十分に照射されずに立体造形性が低下しやすくなる。
【００３７】
次に、本発明の立体造形用ガラス粉末の製造方法を説明する。
【００３８】
まず、所望のガラス組成となるようにバッチを調合する。なお、遷移金属酸化物としてＦｅ３Ｏ４を用いる場合は、ガラス中におけるＦｅＯの割合を多くするため、カーボンやアルミニウム等の還元剤を外添で０．１〜１質量％程度添加しておくと、近赤外線における光透過率を効果的に低下させることができる。
【００３９】
得られたバッチを１４００〜１６００℃程度で均質になるまで溶融する。溶融ガラスを成形し、粉砕、分級することにより、本発明の立体造形用ガラス粉末が得られる。
【００４０】
次に、本発明の立体造形用ガラス粉末を用いた立体造形物の製造方法の一例を説明する。
【００４１】
まず、造形用ステージを設けた槽内に本発明の立体造形用ガラス粉末を満たす。造形用ステージは、その上面に所望の厚みのガラス粉末層（例えば厚み０．３ｍｍ程度）が形成されるように位置させる。ここで、ローラーやスキージ等を用いてガラス粉末層の厚みを均一化することが好ましい。このようにすれば、所望の寸法及び形状を有する立体造形物が得られやすくなる。
【００４２】
次に、ガラス粉末層にレーザー光を照射して、ガラス粉末を局所的に焼結することにより、所定パターンを有する焼結体層を形成する。なおレーザー光源としては、Ｙｂファイバーレーザー、ＹＡＧレーザーまたはＹＶＯ４レーザー等の波長約１０００〜１１００ｎｍにピーク波長を有するレーザーを使用することが好ましい。これらのレーザーを使用することで、本発明の立体造形用ガラス粉末に対して効率的にレーザー光を吸収させることができるため、所望のパターンを有する焼結体層を容易に形成することができる。
【００４３】
続いて、形成した焼結体層上に、新たなガラス粉末層を導入する。例えば、上記の造形用ステージを１層分下降させることにより、焼結体層上に新たなガラス粉末層を導入する。この際にも、上述と同様に、ローラーやスキージ等を用いてガラス粉末層の厚みを均一化することが好ましい。
【００４４】
その後、焼結体層上に導入した新たなガラス粉末層にレーザー光を照射して、前記焼結体層と連続した新たな焼結体層を形成する。
【００４５】
以上の操作を繰り返すことによって焼結体層を連続的に積層し、所定形状の立体造形物を得る。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．２〜４）及び比較例（試料Ｎｏ．１）を示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
各試料は次のようにして調製した。
【００５０】
まず表１に示す組成になるように原料粉末を調合した。なお原料粉末には、還元剤としてカーボンを外掛けで０．５質量％添加した。原料粉末を、白金坩堝を用いて１５００℃で４時間溶解した後、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、アニールすることでガラス試料を得た。得られたガラス試料を粉砕及び分級することにより、平均粒子径５０μｍの立体造形用ガラス粉末を得た。
【００５１】
各特性を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
光透過率は、両面を鏡面研磨した１ｍｍ厚のガラス試料について、分光光度計を用いて測定した。
【００５３】
熱膨張係数は、示差熱膨張計を用いて３０〜３８０℃の温度範囲における値を測定した。
【００５４】
軟化点は、マクロ型示差熱分析計を用いて測定して得られた曲線において、第四の変曲点の値を採用した。
【００５５】
焼結性は以下のようにして評価した。得られたガラス粉末を容器に入れて、スキージで表面を平坦にした。ガラス粉末表面の所定箇所に対し、Ｙｂファイバーレーザー（波長１０７０ｎｍ、出力５Ｗ）を３０ｍｍ／秒の走査速度で照射した。レーザー照射後のガラス粉末を観察し、十分に焼結されているものを「◎」、若干焼結性に劣るが実用上問題のないものを「○」、焼結性が不十分なものを「×」として評価した。
【００５６】
表１から明らかなように、実施例であるＮｏ．２〜４のガラス粉末は、比較例であるＮｏ．１のガラス粉末と比較してＹｂファイバーレーザーを照射した際の焼結性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の立体造形用ガラス粉末は、ＹＡＧレーザーやＹｂファイバーレーザー等の１０００ｎｍ〜１１００ｎｍ付近の波長を有するレーザー光源を用いた立体造形に好適である。