(57)【要約】【課題】比較的高い堅牢性を有する層を提供する。【解決手段】量子ドットを含んで、量子ドットが活性である第１の領域及び量子ドットが非活性である第２の領域を有する層を製造する方法は、a)  量子ドットを含む第１の層を支持体上に成膜する工程、b)  第１の層上に第２の層を成膜する工程、c)  第１の領域及び第２の領域を画定するマスクを介して第２の層を光に曝し、その後、第２の層を現像して第２の領域に対向する第２の層を除去して、第１の領域に対向する第２の層を保持する工程、及びd)  第１の層を除去せずに、第１の領域に対向する第２の層を除去する工程を有する。【選択図】図１Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子ドットを含んで、該量子ドットが活性である第１の領域及び前記量子ドットが非活性である第２の領域を有する層を製造する方法であって、
a)  量子ドットを含む第１の層を支持体上に成膜する工程、
b)  前記第１の層上に第２の層を成膜する工程、
c)  平面視で前記第１の領域及び前記第２の領域を画定するマスクを介して前記第２の層を光に曝し、その後、前記第２の層を現像して前記第２の領域に対向する前記第２の層を除去して、前記第１の領域に対向する前記第２の層を保持する工程、及び
d)  前記第１の層を除去せずに、前記第１の領域に対向する前記第２の層を除去する工程
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第１の層及び前記第２の層はレジストであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の層は、ポジ型レジスト及びネガ型レジストの一方であり、前記第２の層は前記ポジ型レジスト及びネガ型レジストの他方であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の層はネガ型レジストであり、前記第２の層はポジ型レジストであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の層はSU8 タイプのレジストであり、前記第２の層はTELRタイプのレジストであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の層を成膜する前に前記第１の層を光に曝す工程を有さないことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の層を現像する前記工程で、前記第２の層をTMAHに基づく溶液に浸すことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の層に含まれる量子ドットは、CdSe/ZnSタイプの量子ドットであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程d)で、前記第２の層を酸素プラズマエッチングによって除去することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程d)の後、前記第１の層の上面部分をエッチングする工程を更に有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の層の上面部分をエッチングする前記工程を、酸素及び六フッ化硫黄のプラズマエッチングによって行うことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記製造された層上で前記工程a)、前記工程b)、前記工程c)及び前記工程d)を繰り返し、量子ドットを含んで、該量子ドットが活性である第１の領域及び前記量子ドットが非活性である第２の領域を有する別の層を前記製造された層上に形成することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記別の層の第１の領域を前記製造された層の第２の領域に対向して配置し、前記別の層の第２の領域を前記製造された層の第１の領域に対向して配置することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
光源を備えており、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法によって製造された量子ドットを含む層を前記光源に対向して更に備えていることを特徴とするデバイス。
【請求項１５】
光源を備えており、請求項１２又は１３に記載の方法によって製造された量子ドットを含む層及び量子ドットを含む別の層の積層体を前記光源に対向して更に備えていることを特徴とするデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、量子ドットを含んで、量子ドットが活性である第１の領域及び量子ドットが非活性である第２の領域を有する層を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドットという用語は、三次元の空間に量子を閉じ込める特性を有する、結晶構造の三次元半導体ナノ粒子を表す。量子ドットは、量子ドットの寸法及び量子ドットを形成する材料に応じて変わる物理的特性、特に磁気特性、電気特性及び光学特性を有する。量子ドットの寸法は典型的には、１〜100 nmの範囲内である。
【０００３】
量子ドットは特に、光輝性であるという特性を有しており、すなわち、量子ドットが光源によって照射されると、量子ドットは光源からの光子を吸収し、次にこの光励起に対する反応として光を再度放射する。吸収波長帯域、すなわち量子ドットが光子を吸収する波長帯域が比較的広い場合がある一方、放射波長帯域、すなわち量子ドットが光を再度放射する波長帯域は一般的に非常に狭く、例えば50nm未満の半値全幅を有する。更に、放射波長帯域の中心部分の波長は、特に量子ドットの寸法を変えることにより微細に調節され得る。
【０００４】
光学分野における量子ドットの用途の内の１つは色変換である。特に、第１の色の光、例えば青色の光を放射することができる複数の発光ダイオードを備えた発光性表示画面が形成されており、発光ダイオードによって放射された光を一又は複数の他の色、例えば表示画面のある領域では赤色の光に、表示画面の他の領域では緑色の光に変換するために、発光ダイオードの組立体は量子ドットを含む層で覆われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−１８１３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような表示画面の形成は、発光ダイオードによって放射される光の全て又は略全てを光の変換が望まれる表示画面の領域で吸収し得るために、特に量子ドットの層が有すべき特性、とりわけ量子ドットの層の厚さ及び量子ドットの濃度により実際的な問題を引き起こす。別の問題として、画素のサイズ又は表示画面の放射面積に適した解像度を有する、量子ドットの層の様々な放射領域を画定することを可能にすべきであるということがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、実施形態は、量子ドットを含んで、該量子ドットが活性である第１の領域及び前記量子ドットが非活性である第２の領域を有する層を製造する方法であって、a)  量子ドットを含む第１の層を支持体上に成膜する工程、b)  前記第１の層上に第２の層を成膜する工程、c)  平面視で前記第１の領域及び前記第２の領域を画定するマスクを介して前記第２の層を光に曝し、その後、前記第２の層を現像して前記第２の領域に対向する前記第２の層を除去して、前記第１の領域に対向する前記第２の層を保持する工程、及びd)  前記第１の層を除去せずに、前記第１の領域に対向する前記第２の層を除去する工程を有することを特徴とする方法を提供する。
【０００８】
実施形態によれば、前記第１の層及び前記第２の層はレジストである。
【０００９】
実施形態によれば、前記第１の層は、ポジ型レジスト及びネガ型レジストの一方であり、前記第２の層は前記ポジ型レジスト及びネガ型レジストの他方である。
【００１０】
実施形態によれば、前記第１の層はネガ型レジストであり、前記第２の層はポジ型レジストである。
【００１１】
実施形態によれば、前記第１の層はSU8 タイプのレジストであり、前記第２の層はTELRタイプのレジストである。
【００１２】
実施形態によれば、前記方法は、前記第２の層を成膜する前に前記第１の層を光に曝す工程を有さない。
【００１３】
実施形態によれば、前記第２の層を現像する前記工程で、前記第２の層をTMAHに基づく溶液に浸す。
【００１４】
実施形態によれば、前記第１の層に含まれる量子ドットは、CdSe/ZnSタイプの量子ドットである。
【００１５】
実施形態によれば、前記工程d)で、前記第２の層を酸素プラズマエッチングによって除去する。
【００１６】
実施形態によれば、前記方法は、前記工程d)の後、前記第１の層の上面部分をエッチングする工程を更に有する。
【００１７】
実施形態によれば、前記第１の層の上面部分をエッチングする前記工程を、酸素及び六フッ化硫黄のプラズマエッチングによって行う。
【００１８】
実施形態によれば、前記製造された層上で前記工程a)、前記工程b)、前記工程c)及び前記工程d)を繰り返し、量子ドットを含んで、該量子ドットが活性である第１の領域及び前記量子ドットが非活性である第２の領域を有する別の層を前記製造された層上に形成する。
【００１９】
実施形態によれば、前記別の層の第１の領域を前記製造された層の第２の領域に対向して配置し、前記別の層の第２の領域を前記製造された層の第１の領域に対向して配置する。
【００２０】
別の実施形態は、光源を備えており、上記のタイプの方法によって製造された量子ドットを含む層を前記光源に対向して更に備えていることを特徴とするデバイスを提供する。
【００２１】
別の実施形態は、光源を備えており、上記のタイプの方法によって製造された量子ドットを含む層及び量子ドットを含む別の層の積層体を前記光源に対向して更に備えていることを特徴とするデバイスを提供する。
【００２２】
前述及び他の特徴及び利点を、添付図面を参照して本発明を限定するものではない具体的な実施形態について以下に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】量子ドットを含んで、量子ドットが活性である第１の領域及び量子ドットが非活性である第２の領域を有する層を製造する方法の実施形態の工程を概略的に示す断面図である。
【図１Ｂ】量子ドットを含んで、量子ドットが活性である第１の領域及び量子ドットが非活性である第２の領域を有する層を製造する方法の実施形態の工程を概略的に示す断面図である。
【図１Ｃ】量子ドットを含んで、量子ドットが活性である第１の領域及び量子ドットが非活性である第２の領域を有する層を製造する方法の実施形態の工程を概略的に示す断面図である。
【図１Ｄ】量子ドットを含んで、量子ドットが活性である第１の領域及び量子ドットが非活性である第２の領域を有する層を製造する方法の実施形態の工程を概略的に示す断面図である。
【図２】図１Ａ〜１Ｄに関連して記載された方法の代替的な実施形態を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
同一の要素は様々な図面において同一の参照番号で示されており、更に様々な図面は正しい縮尺で示されていない。以下の記載では、「の上側(above)  」、「の下(under)  」、「上(upper)  」、「下(lower) 」のような位置及び向きを述べる用語を述べるとき、図面の表示を言及しており、実際には、記載された構造は異なる方向に向いていてもよいと理解されるべきである。「実質的に」、「略」、「およそ」及び「程度」という表現は、特に指定されていない場合、10％の範囲内、好ましくは５％の範囲内を意味する。
【００２５】
図1Aは、支持基板101 、例えばシリコン基板の上面に、量子ドットが含まれている透明なレジストの基材を有する第１の層103 を成膜する工程を示す。この例では、第１の層103 のレジストはネガ型レジストであり、すなわち、樹脂照射工程中に光放射に曝された部分が、後の現像工程で樹脂に塗布される現像剤に不溶性になって、光放射に曝されなかった部分がこの現像剤に可溶性である樹脂を含む。第１の層103 のレジストは、例えばポリエポキシドに基づく樹脂を含み、例えば、SU8 タイプのネガ型レジストの樹脂から選択された樹脂、すなわち、基本分子が８つのエポキシド基を有する樹脂を含む。例として、第１の層103 のレジストは、GERSELTEC ENGINEERING SOLUTIONSによるSU8 1020PIという商標名で示されるタイプの樹脂を含む。
【００２６】
第１の層103 の樹脂と混合する量子ドットは、例えばセレン化カドミウム（CdSe）に基づく量子ドットであり、例えばCdSe/ZnSタイプのコアシェル構造を有する量子ドットである。変形例として、第１の層103 の量子ドットは、InP/ZnS タイプ、CdS/ZnS タイプ、CdSe/ZnSe タイプ又はPbS/CdS タイプのコアシェル構造を有する量子ドットである。
【００２７】
例として、量子ドットをレジストに含める際に、量子ドットをまず粉末の形態で溶媒、例えばクロロホルムに混合する工程が行われてもよい。このようにして得られた溶液を、次に樹脂と混合してもよい。例として、量子ドットを、1〜100 mg/ml の範囲内の濃度で溶媒と混合してもよく、その後、得られた溶液を、例えば容積で２対１（樹脂１容積に対して溶液２容積）程度の割合で樹脂と混合してもよい。
【００２８】
第１の層103 の付着性及び／又は均一性を高めるために、第１の層103 を成膜する前に、支持基板101 の上面を、例えば酸素プラズマによって調製してもよい。
【００２９】
第１の樹脂の層103 は、支持基板101 の上面に、例えばスピンコーティングによって広げられてもよい。その後、例えば80〜150 ℃の範囲内の温度で30〜120 秒の範囲内の時間、構造体をアニールして第１の樹脂の層103 を硬化させて第１の樹脂の層103 の機械抵抗を高めてもよい。
【００３０】
例として、第１の層103 の厚さは、0.5 μｍ〜50μｍの範囲内であり、例えば0.9 μｍ程度である。実例として、発明者らによって行われた計算によって、１μｍ程度の厚さにより、50％程度の第１の層103 の体積充填率に対して窒化ガリウムの発光ダイオードによって放射される青色の光の99％が吸収され得ることが示された。
【００３１】
図1Bは、第１の層103 の上面に第２のレジストの層105 を成膜する工程を示す。この例では、第２の層105 のレジストは、ポジ型レジストであり、すなわち、樹脂照射工程中に光放射に曝された部分が、後の現像工程で樹脂に塗布される現像剤に可溶性になって、光放射に曝されなかった部分がこの現像剤に不溶性である樹脂を含む。例として、第２の層105 のレジストは、TOK EUROPEによるTELRという商標名で示されるタイプの樹脂を含む。第１の層103 とは異なり、第２の層105 は量子ドットを含まない。更に、第１の層103 を形成する工程と第２の層105 を成膜する工程との間に、第１の層103 を光に曝す工程がない、すなわち、第１の層103 の構造を変更する可能性がある、第１の層103 を光放射に曝す工程がないことを注目すべきである。
【００３２】
第２の樹脂の層105 は、支持基板101 の上面に、例えばスピンコーティングによって広げられてもよい。その後、例えば80〜150 ℃の範囲内の温度で30〜120 秒の範囲内の時間、構造体をアニールして第２の樹脂の層105 を硬化させて第２の樹脂の層105 の機械抵抗を高めてもよい。
【００３３】
図1Bは、第２の樹脂の層105 を成膜した後の工程を更に示しており、この工程の間、第２の層105 を、第２の層105 の上面の上側に配置されたマスク107 を介して光に曝す。マスク107 は、第２の層105 の第１の領域105aを覆って、第２の層105 の第２の領域105bに対向する開口部を有している。照射工程中、光放射線109 に曝される第２の層105 の領域で第２の層105 の樹脂の化学構造を変更することができる光放射線109 に組立体の上面を曝す。第２の層105 の樹脂を光に曝すために用いられる放射線は、例えば紫色の光線又は紫外線、例えば350 〜450 nmの範囲内の波長を有する放射線である。
【００３４】
照射工程の後、マスク107 を除去し、例えば80〜150 ℃の範囲内の温度で30〜120 秒の範囲内の時間、構造体を安定させるためのアニールを行ってもよい。
【００３５】
図1Cは、図1Bに関連して記載された照射工程の後の第２の樹脂の層105 を現像する工程を示す。この工程中、支持基板101 と第１の層103 及び第２の層105 とによって形成された組立体を、照射工程中にマスク107 を介して曝されたパターンを第２の樹脂の層105 に現像し得る現像槽に浸す。現像槽は、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）に基づく溶液、例えばMICROCHEMICALSによるTMAH238 という商標名で示される溶液を含む。この工程中、照射工程中に既に曝された第２の樹脂の層105 の第２の領域105bを、現像剤での溶解によって除去する。従って、現像工程の終わりに、照射工程中にマスクされた第１の領域105aのみが第２の層105 に残る。
【００３６】
例として、現像工程中、構造体を現像槽に30〜120 秒間浸して第２の層105 に明確なパターンを得て、次に水で洗浄して乾燥させる。
【００３７】
驚いたことに、本発明者らは、図1Cの現像工程の終わりに、その上側で第２の層105 の樹脂が現像工程中に完全に除去される第１の層103 の第２の領域103bに含まれる量子ドットが非活性である一方、その上側で第２の層105 の樹脂が現像工程中に除去されない第１の層103 の第１の領域103aに含まれる量子ドットが活性のままであったことを観察した。本明細書では「非活性」とは、第１の層103 の第２の領域103bに含まれる量子ドットが自身の光輝性の特性を失って、第１の層103 の第２の領域103bが可視光に対して実質的に透明になり、すなわち、第１の層103 の第２の領域103bは、第２の領域103bが受ける光を、特に色を著しく変えずに伝えることを意味する。更に、本明細書では「活性」とは、第１の層103 の第１の領域103aに含まれる量子ドットが自身の最初の光輝性の特性を維持していることを意味する。
【００３８】
図1Dは、図1Cの現像工程の後の工程を示し、この工程中、第２の樹脂の層105 の以前に除去されることなく残っている第１の領域105aを、第１の層103 の第２の領域103bを同時的に除去せずに除去する。言い換えれば、第２の樹脂の層105 の残りの第１の領域105aの除去は、第１の層103 の樹脂に対して選択的である。例として、第２の樹脂の層105 の第１の領域105aの除去は、酸素プラズマによるドライエッチングによって行われる。
【００３９】
行われた測定によって、第２の層105 の第１の領域105aを除去した後、第１の層103 の第１の領域103aに含まれている量子ドットは依然として活性であり、第１の層103 の第２の領域103bに含まれている量子ドットは依然として非活性であることが示されている。
【００４０】
従って、提供される方法によって、量子ドットを含む実質的に一定の厚さの第１の層103 であって、量子ドットが活性である第１の領域103a及び量子ドットが非活性である第２の領域103bを有する第１の層103 が与えられる。
【００４１】
第２の層105 の第１の領域105aを除去する工程の後、第１の層103 の上面部分を、例えば酸素及び六フッ化硫黄(SF6) のプラズマによって物理的にエッチングする追加のエッチング工程を行ってもよい。この追加のエッチング工程によって、第１の層103 に画定された光輝性パターンのコントラストを高めることが可能になる。
【００４２】
その後の工程で、光輝性パターンが形成された第１の層103 を、例えば照射デバイス、例えば発光ダイオードのアレイに対向して置いてもよく、その後、支持基板101 を除去してもよい。変形例として、支持基板101は透明な材料、例えばガラスから形成されてもよく、その場合、支持基板101 及び第１の層103 を備えた組立体は照射デバイスに対向して配置されてもよい。変形例として、支持基板101 がそのまま、発光ダイオードが既に形成された半導体基板であってもよく、この場合、第１の層103 は発光ダイオードの上側に直接形成される。
【００４３】
提供される方法の利点は特に、得られた色変換の第１の層103 が一定、又はほとんど一定の厚さを有するために、比較的高い堅牢性が色変換の第１の層103 に与えられ、あり得る追加の光学素子を有する組立体がより容易に形成されるということである。
【００４４】
提供される方法の別の利点は、量子ドットを含む第１の層103 が、第１の層103 の形態及び安定性により、マイクロエレクトロニクスで標準的な載置、結合及び配列の技術と適合するということである。
【００４５】
提供される方法の別の利点は、量子ドットを樹脂層に含めることにより、比較的厚い第１の層103 が与えられるため、特に発光性表示画面での色変換用途に適合するという事実に依るものである。
【００４６】
提供される方法の別の利点は、光輝性パターンが比較的高い解像度を有して第１の層103 に画定され得るということである。実例として、提供される方法によって、１〜10μｍの範囲内の横寸法及び１〜10μｍの範囲内の間隔を有する光輝性パッドが第１の層103 に画定され得るため、発光ダイオードに基づく発光性表示画面の形成と適合する。
【００４７】
図２は、図1A〜1Dに関連して記載された方法の代替的な実施形態を概略的に示す断面図である。
【００４８】
図２の例では、図1A〜1Dに関連して記載された方法が２回繰り返され、量子ドットを含む第３の樹脂の層103'が第１の層103 の上面に形成され、この第３の層103'は、量子ドットが活性である第１の領域103a' と量子ドットが非活性である第２の領域103b' とを有する。
【００４９】
例として、第１の層103 の活性な量子ドットは、発光励起源の光を第１の色の光、例えば赤色の光に変換することができ、第３の層103'の活性な量子ドットは、発光励起源の光を、第１の色とは異なる第２の色の光、例えば緑色の光に変換することができる。第３の層103'の量子ドットは、例えば第１の層103 の量子ドットと同一の性質を有するが、異なる寸法を有する。
【００５０】
第３の層103'の第１の活性の領域103a' は、例えば第１の層103 の第２の非活性の領域103bに対向して配置されている。図２には示されていないが、第３の層103'の第２の非活性の領域103b' が、第１の層103 の第２の非活性の領域103bに対向して配置され、発光源によって放射される光を著しく変えずに伝えてもよい。
【００５１】
具体的な実施形態が述べられている。様々な変更、調整及び改良が当業者に想起される。特に、記載された実施形態は、上記の具体的な寸法及び材料の例に限定されない。
【００５２】
更に、第１の層103 がネガ型レジストであり、第２の層105 がポジ型レジストである方法の例が上記に記載されているが、２つの型が反転されてもよく、すなわち、第１の層103 のレジストはポジ型レジストの複数の樹脂から選択された樹脂を含んでもよく、そのため、第２の層105 のレジストはネガ型レジストの複数の樹脂から選択された樹脂を含んでもよい。
【００５３】
より一般的には、第１の層103 の基材は、レジストの材料以外の材料から形成されてもよく、例えば非感光性樹脂、シリコーン又はあらゆる他の適した高分子材料から形成されてもよい。
【００５４】
更に、記載された実施形態は、発光性表示デバイスにおける色変換への適用の上記の具体的な例に限定されない。より一般的には、量子ドットを含む基材の層に活性領域及び非活性領域を画定し得る提供されている方法は、他の分野で使用されてもよい。
【００５５】
このような変更、調整及び改良は、本開示の一部であることが意図されており、本発明の趣旨及び範囲内であることが意図されている。従って、先の記載は単なる一例であり、限定することを意図されていない。本発明は、以下の特許請求の範囲及びこの均等物に定義されているように限定されるだけである。
【００５６】
本出願は、仏国特許出願第15／61047 号明細書の優先権を主張しており、その内容全体が、特許法で許容可能な最大限に至るまで参照により本明細書に組み込まれる。
【符号の説明】
【００５７】
１０１  支持体，支持基板
１０３  層，第１の層
１０３’  別の層，第３の層
１０３ａ，１０３ａ’  第１の領域
１０３ｂ，１０３ｂ’  第２の領域
１０５  第２の層
１０７  マスク
【図１Ａ】
2017097348.tif 000003
【図１Ｂ】
2017097348.tif 000004
【図１Ｃ】
2017097348.tif 000005
【図１Ｄ】
2017097348.tif 000006
【図２】
2017097348.tif 000007