(57)【要約】【課題】積層されるコート層（例えば、アクリル樹脂層）との接着性に優れるとともに、光干渉斑を低減でき、且つ高温で使用してもオリゴマー析出による透明性の低下が十分に少ない積層フィルムを提供すること。【解決手段】ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面にポリエステル樹脂層を有する積層フィルムであって、前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂がジオール成分としてトリシクロデカン構造を有するジオールを含み、前記ポリエステル樹脂層の屈折率が１．５５以上である積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面にポリエステル樹脂層を有する積層フィルムであって、
前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂がジオール成分としてトリシクロデカン構造を有するジオールを含み、
前記ポリエステル樹脂層の屈折率が１．５５以上であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂のジオール成分のうち、５〜７０モル％がトリシクロデカン構造を有するジオールであることを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂のジオール成分のうち、１５モル％以上５０モル％未満がトリシクロデカン構造を有するジオールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂がモノマー成分として、さらに、脂肪族グリコールおよび芳香族ジカルボン酸を含み、
前記脂肪族グリコールが該ポリエステル樹脂のジオール成分１００モル％に対して３０〜９５モル％で含まれ、
前記芳香族ジカルボン酸が該ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分１００モル％に対して８０〜１００モル％で含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂のジカルボン酸成分のうち、０．１〜１５モル％がスルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂を構成するポリエステル樹脂が６０〜１１０℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記積層フィルムが、前記ポリエステル樹脂層上に積層された機能層をさらに有する、請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂層が前記ポリエステルフィルム基材の片面に積層されており、
前記ポリエステルフィルム基材の非積層面に透明粘着シートを貼り付けて、１５０℃で１時間熱処理した際のヘーズ変化量が１．０％以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂層が硬化剤をさらに含有し、該硬化剤の含有量が前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部である、請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１０】
前記ポリエステルフィルム基材が１．５５〜１．６７の屈折率を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１１】
前記ポリエステルフィルム基材が少なくとも一方向に延伸されている、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１２】
前記ポリエステル樹脂層と前記ポリエステルフィルム基材との屈折率の差が０．０４以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂を含有する塗工液をポリエステルフィルム基材に塗布し、１８０℃以上の温度で熱乾燥処理を行い、ポリエステル樹脂層を形成することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記ポリエステル樹脂含有塗工液を塗布したポリエステルフィルム基材を、少なくとも一方向に延伸処理した後、前記熱乾燥処理を行うことを特徴とする請求項１３に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１５】
二軸延伸された前記ポリエステルフィルム基材に、前記ポリエステル樹脂含有塗工液を塗布する、請求項１３に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルム、特にポリエステル系積層フィルム、に関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリエステルフィルムはその優れた機械的および電気的特性から、光学用途等の様々な分野において基材として使用されている。
【０００３】
ポリエステルフィルムは一般に各種コート剤、特にＵＶや電子線のような活性線で硬化する樹脂との密着性が低い。このため、ポリエステルフィルム基材とコート層との間に、各種ポリマー、架橋剤およびカップリング剤等からなる密着性改質層（易接着層ともいう）を設ける技術が知られている（例えば特許文献１）。しかしながら、密着性改質層の屈折率は、ポリエステルフィルム基材の屈折率と異なることが多いため、わずかな屈折率の差で干渉斑が観察されることが問題となっていた。
【０００４】
この問題を解消する目的として、ポリエステルフィルム基材に形成される塗布層において、バインダー成分として、フルオレン構造を有する高屈折率のポリエステルバインダー成分と共に、ガラス転移温度の低いポリエステルバインダーを用いる技術が開示されている（例えば特許文献２）。しかしながら、積層フィルムを製造時に乾燥する時、高温で加工する時、または高温環境下で使用する時、ポリエステルフィルム基材からオリゴマーが析出し、積層フィルムの透明性の低下、ラインの汚染、コート層の接着性の低下等の問題が生じた。
【０００５】
そこで、ポリエステルフィルム基材にオリゴマー防止層と粘着層を順次積層させる技術が提案されている（例えば特許文献３）。また、熱可塑性樹脂フィルム基材の両面に塗布層を有する易接着性熱可塑性樹脂フィルムであって、前記塗布層が、数平均分子量１５０００以上であって実質的にカルボン酸基を有さず、かつガラス転移温度が７０℃以上であるポリエステル樹脂と、カルボジイミド化合物とを含む易接着性熱可塑性樹脂フィルムが提案されている（例えば特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０７６４３９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３１０５３号公報
【特許文献３】特開２０１２−０９２３１４号公報
【特許文献４】特開２０１２−２５０４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３のようにポリエステルフィルムにオリゴマー防止層と粘着層とを順次積層させる方法や特許文献４のような塗布層を設ける方法では、オリゴマーの析出防止効果が十分ではなかった。また、特許文献３では、ポリエステルフィルム上にオリゴマー防止層と粘着層の二層を順次積層するため、製造工程が複数となり、製品の歩留まりが低下し、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００８】
本発明は上記の問題を解決しようとするものであり、積層されるコート層（例えば、アクリル樹脂層）との接着性に優れるとともに、光干渉斑を低減でき、且つ高温で使用してもオリゴマー析出による透明性の低下が十分に少ない積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエステル樹脂層をポリエステルフィルム基材上に設けることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）  ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面にポリエステル樹脂層を有する積層フィルムであって、
前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂がジオール成分としてトリシクロデカン構造を有するジオールを含み、
前記ポリエステル樹脂層の屈折率が１．５５以上であることを特徴とする積層フィルム。
（２）  前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂のジオール成分のうち、５〜７０モル％がトリシクロデカン構造を有するジオールであることを特徴とする、（１）に記載の積層フィルム。
（３）  前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂のジオール成分のうち、１５モル％以上５０モル％未満、特に２０モル％以上４８モル％以下がトリシクロデカン構造を有するジオールであることを特徴とする、（１）または（２）に記載の積層フィルム。
（４）  前記ポリエステル樹脂がモノマー成分として、さらに、脂肪族グリコールおよび芳香族ジカルボン酸を含み、
前記脂肪族グリコールが該ポリエステル樹脂のジオール成分１００モル％に対して３０〜９５モル％で含まれ、
前記芳香族ジカルボン酸が該ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分１００モル％に対して８０〜１００モル％で含まれることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
（５）  前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂のジカルボン酸成分のうち、０．１〜１５モル％がスルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分である、（１）〜（４）のいずれかに記載の積層フィルム。
（６）  前記ポリエステル樹脂を構成するポリエステル樹脂が６０〜１１０℃のガラス転移温度を有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の積層フィルム。
（７）  前記積層フィルムが、前記ポリエステル樹脂層上に積層された機能層をさらに有する、（１）〜（６）のいずれかに記載の積層フィルム。
（８）  前記ポリエステル樹脂層が前記ポリエステルフィルム基材の片面に積層されており、
前記ポリエステルフィルム基材の非積層面に透明粘着シートを貼り付けて、１５０℃で１時間熱処理した際のヘーズ変化量が１．０％以下であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の積層フィルム。
（９）  前記ポリエステル樹脂層が硬化剤をさらに含有し、該硬化剤の含有量が前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部である、（１）〜（８）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１０）  前記ポリエステルフィルム基材が１．５５〜１．６７の屈折率を有する、（１）〜（９）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１１）  前記ポリエステルフィルム基材が少なくとも一方向に延伸されている、（１）〜（１０）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１２）  前記ポリエステル樹脂層と前記ポリエステルフィルム基材との屈折率の差が０．０４以下である、（１）〜（１１）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１３）  前記ポリエステル樹脂を含有する塗工液をポリエステルフィルム基材に塗布し、１８０℃以上の温度で熱乾燥処理を行い、ポリエステル樹脂層を形成することを特徴とする、（１）〜（１２）のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
（１４）  前記ポリエステル樹脂含有塗工液を塗布したポリエステルフィルム基材を、少なくとも一方向に延伸処理した後、前記熱乾燥処理を行うことを特徴とする（１３）に記載の積層フィルムの製造方法。
（１５）  二軸延伸された前記ポリエステルフィルム基材に、前記ポリエステル樹脂含有塗工液を塗布する、（１３）に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層フィルムによれば、さらに積層されるコート層（例えばアクリル樹脂層）との接着性に優れるとともに、積層体の光干渉斑を低減でき、且つ高温環境下で使用してもオリゴマー析出による透明性の低下が十分に少ない。従って、タッチパネルおよびスマートフォン等に本発明の積層フィルムを部材として組み込んでも、光学素子の解像度を損なわない。
また本発明の積層フィルムは、熱処理時にポリエステルフィルム基材からのオリゴマーの析出を十分に防止することができるので、製造ラインの汚染が抑制される。
また本発明の積層フィルムは、耐ブロッキング性にも優れているので、重ねて高温下で保存しても、ブロッキング（密着）は起こらず、たとえ起こったとしても簡単に剥がすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、ジオール成分としてトリシクロデカン構造を有するジオールを含有し、かつ所定の屈折率を有するポリエステル樹脂層を、ポリエステルフィルム基材の表面、すなわち片面または両面、に有するものである。
【００１３】
（ポリエステルフィルム基材）
ポリエステルフィルム基材に用いられるポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが挙げられ、単独で用いても混合で用いてもよい。ポリエステル樹脂には、必要に応じて、他の成分を共重合してもよい。
【００１４】
他の成分としては、カルボン酸成分、ヒドロキシカルボン酸成分、アルコール成分が挙げられる。カルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸成分としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン、乳酸が挙げられる。アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体（例えば、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン）、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが挙げられる。これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。
【００１５】
基材用ポリエステル樹脂の融点は、耐熱性付与の観点から、２３０℃以上であることが好ましい。
【００１６】
基材用ポリエステル樹脂の重合方法としては、例えば、直接エステル化法、エステル交換法等の公知の製造方法が挙げられる。直接エステル化法としては、例えば、必要なモノマー原料を反応缶内に注入し、エステル化反応をおこなった後、重縮合反応をおこなう方法が挙げられる。エステル化反応では、窒素雰囲気下、１６０℃以上の温度で４時間以上、加熱溶融して反応させる。その際、触媒として、マグネシウム、マンガン、亜鉛、カルシウム、リチウム、チタン等の酸化物、酢酸塩を用いてもよい。重縮合反応では、１３０Ｐａ以下の減圧下で、２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める。その際、触媒として、アンチモン、チタン、ゲルマニウム等の酸化物、酢酸塩を用いてもよい。
【００１７】
重合後の基材用ポリエステル樹脂は、モノマーやオリゴマー、アセトアルデヒドやテトラヒドロフラン等の副生成物を含んでいるため、減圧または不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合を行い得られた、より重合度の高いポリマーをポリエステルフィルム基材に用いてもよい。
【００１８】
基材用ポリエステル樹脂を重合する際、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。熱安定剤としては、例えば、リン系化合物が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物を挙げられる。帯電防止材としては、例えばアンチモンドープ酸化錫が挙げられる。スリップ剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。ブロッキング防止剤としては、例えばケイ素酸化物が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる基材のポリエステルフィルムは、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。ポリエステルフィルム基材は少なくとも一方向に延伸されていることが好ましい。延伸されることにより、フィルムの平坦性や耐熱性を向上させることができる。
【００２０】
未延伸フィルムは、十分に乾燥されたポリエステル樹脂原料を押出機に供給し、流動性を示す温度以上で溶融し、必要に応じてフィルターを通過させた後、Ｔダイから、ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以下に温度調節した冷却ドラム上に押出すことにより得ることができる。
【００２１】
延伸フィルムは、一軸延伸法、同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法により得ることができる。一軸延伸法では、未延伸フィルムをポリエステル樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の温度範囲で、横方向または縦方向にそれぞれ２〜６倍程度の延伸倍率となるように延伸する。
【００２２】
同時二軸延伸法では、未延伸フィルムをポリエステル樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の温度範囲で、横方向および縦方向にそれぞれ２〜４倍程度の延伸倍率となるよう二軸延伸する。この場合、同時二軸延伸機に導く前に、１〜１．２倍程度の予備縦延伸を施しておいてもよい。
【００２３】
逐次二軸延伸法では、上記未延伸フィルムをロール、赤外線等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。延伸は２個以上のロール周速差を利用し、ポリエステル樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で２．５〜４．０倍とすることが好ましい。縦延伸フィルムは続いて連続的に、横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸延伸フィルムとする。横延伸は、ポリエステル樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で開始し、最高温度は、ポリエステル樹脂のＴｍ−１００℃〜Ｔｍ−４０℃の温度範囲であることが好ましい（Ｔｍはポリエステル樹脂の融点）。横延伸の倍率は最終的なフィルムの要求物性に依存し調整されるが、３．５倍以上とすることが好ましく、３．８倍以上とするのがより好ましく、４．０倍以上とするのがさらに好ましい。縦方向と横方向に延伸後、さらに、縦方向および／または横方向に再延伸することにより、フィルムの弾性率を高めたり寸法安定性を高めたりすることができる。延伸に続き、ポリエステル樹脂のＴｍ−５０℃〜Ｔｍ−１０℃の温度範囲で数秒間の熱固定処理と、熱固定処理と同時にフィルム横方向に１〜１０％の弛緩することが好ましい。
【００２４】
フィルムの巻き取り性および耐ブロッキング性をさらに改善するために、基材に用いるポリエステルフィルムに粒子を添加してもよい。
【００２５】
基材に配合する粒子の種類は、特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子が挙げられる。また、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の耐熱性有機粒子を用いてもよい。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。使用する粒子の形状は特に限定されず、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００２７】
ポリエステルフィルム基材中の粒子含有量は、通常５質量％以下、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲である。５質量％を超えて粒子を添加すると、フィルムの透明性が不十分となる場合がある。
【００２８】
ポリエステルフィルム基材中に粒子を添加する方法は、特に限定されるものではなく、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができる。例えば、エステル化段階、もしくはエステル交換反応終了段階である。
【００２９】
本発明に用いる基材のポリエステルフィルムは、単層または複層（例えば、二種二層、二種三層、三種三層）のいずれの層構成であってもよいが、片面ごとに表面粗度を制御でき、巻取り性などのハンドリング性を向上させることができる観点から、複層構成であることが好ましい。二種二層、二種三層の構成が特に好ましい。二種二層の構成とは、二種類の層形成用材料を用いて製造された二層構成のことであり、これらの二層は組成（例えば、粒子含有量）が異なっている。二種三層の構成とは、二種類の層形成用材料を用いて製造された三層構成のことであり、２つの最外層と中間層とは組成（例えば、粒子含有量）が異なっている。三種三層の構成とは、三種類の層形成用材料を用いて製造された三層構成のことであり、これらの三層は互いに組成（例えば、粒子含有量）が異なっている。
【００３０】
ポリエステルフィルム基材は、粒子を含有する層を、少なくとも片面の最外層に有する複層構成が好ましい。
【００３１】
ポリエステルフィルム基材が複層構成を有する場合、複層の各層における厚み比は、生産時の安定性と透明性の観点から、以下の比率が好ましい。例えば、二種二層の場合、各層の厚みの比は９９：１〜１：９９が好ましく、９６：４〜４：９６がより好ましく、９０：１０〜１０：９０がさらに好ましい。また例えば、二種三層の場合、各層の厚みの合計厚みを１００％としたとき、中間層の厚みは９８〜１％が好ましく、９２〜４％がより好ましく、８０〜１０％がさらに好ましい。このとき、中間層と隣接する一方および他方の最外層の厚みはそれぞれ独立して１〜４９．５％が好ましく、４〜４８％がより好ましく、１０〜４５％がさらに好ましい。
【００３２】
複層構成を有するポリエステルフィルム基材は、例えば、以下の方法により製造することができる；
（１）二種以上のポリエステル樹脂組成物（層形成用材料）を別々に溶融し、層状に合流積層させ、複層ダイスより押出して固化前に積層融着させた後、固化させる方法；
（２）上記（１）の方法の後、延伸および熱固定する方法；
（３）二種以上のポリエステル樹脂組成物（層形成用材料）を別々に溶融し、合流させることなくそれぞれ押出して、フィルム化した後、二種以上のフィルムを積層融着させる方法；および
（４）上記（３）の方法において、フィルム化し、延伸した後、二種以上の延伸フィルムを積層融着させる方法。
【００３３】
ポリエステルフィルム基材は、プロセスの簡便性から、複層ダイスを用い、固化前に積層融着させる上記（１）および（２）の方法が好ましい。
【００３４】
ポリエステルフィルム基材の屈折率は通常、１．５５〜１．６７であり、好ましくは１．５６〜１．６７であり、より好ましくは１．５７〜１．６７であり、さらに好ましくは１．５８〜１．６４であり、最も好ましくは１．５９〜１．６２である。ポリエステルフィルム基材が複層構成を有する場合、ポリエステルフィルム基材の屈折率はポリエステルフィルム基材全体の屈折率である。
【００３５】
ポリエステルフィルム基材の屈折率はアッベ屈折計（アタゴ社製ＤＲ−Ｍ２、測定波長５８９ｎｍ）を用いて測定された値を用いている。
【００３６】
ポリエステルフィルム基材の屈折率は、使用するポリエステル樹脂の種類、添加するフィラーの種類等により調整できる。
【００３７】
（ポリエステル樹脂（Ａ））
本発明のポリエステル樹脂層に用いられるポリエステル樹脂（本明細書中、ポリエステル樹脂（Ａ）と呼ぶことがある。）は、モノマー成分として、主としてジカルボン酸成分およびジオール成分から構成されるものである。ポリエステル樹脂（Ａ）が主としてジカルボン酸成分およびジオール成分から構成されるとは、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全モノマー成分のうち、３５〜５０モル％、好ましくは４５〜５０モル％、より好ましくは４８〜５０モル％がジカルボン酸成分であり、かつ３５〜５０モル％、好ましくは４５〜５０モル％、より好ましくは４８〜５０％がジオール成分である、という意味である。本明細書中、ポリエステル樹脂（Ａ）のモノマー成分の含有割合は、重合前の原料の使用量に基づく値で示すものとする。
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ａ）はジオール成分としてトリシクロデカン構造を有するジオールを含む。ポリエステル樹脂層は当該ジオールを含有するポリエステル樹脂（Ａ）を含むことにより、当該ポリエステル樹脂層上にさらに積層されるコート層との接着性に優れ、高温で使用してもオリゴマー析出による透明性の低下が十分に抑制される。本発明においてはポリエステル樹脂層がコート層（例えばアクリル系樹脂層）および基材の両方に対して優れた接着性を有するため、本発明の積層フィルムはコート層との接着性に優れている。コート層との接着性に優れているとは、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に基づくクロスカット法において、１００区画の格子パターンのうち、９０区画以上、好ましくは９５区画以上、より好ましくは９８区画以上、最も好ましくは１００区画が剥離せずに、残るという意味である。ポリエステル樹脂（Ａ）がトリシクロデカン構造を有するジオールを含まないと、コート層との接着性が低下するだけでなく、高温環境によるオリゴマーの析出を十分に防止できず、結果として積層フィルムの透明性が低下する。
【００３９】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分に対するトリシクロデカン構造を有するジオールの含有量は、基材からのオリゴマーの析出およびコート層との接着性低下が十分に防止される限り特に限定されず、通常はポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分１００モル％に対し、５〜７０モル％、特に５モル％以上７０モル％未満である。ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分に対するトリシクロデカン構造を有するジオールの含有量は、析出オリゴマーのさらなる低減およびポリエステル樹脂層とコート層（例えばアクリル塗膜）との接着性および耐ブロッキング性のさらなる向上の観点から、下限は１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましく、２５モル％以上であることが特に好ましく、３０モル％以上（特に３０モル％超え）であることが最も好ましい。一方、当該ジオールの含有量の上限は、同様の観点から、６０モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましく、５０モル％未満であることが特に好ましく、４８モル％以下であることが最も好ましい。
【００４０】
トリシクロデカン構造を有するジオールとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるトリシクロデカン化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１】
2017109489.tif 000002
【００４２】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基および／または該炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基にアルキレンオキシドを１〜４モル付加した基であり、同一であっても異なっていてもよい。ヒドロキシアルキレン基は、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基の水素原子１つをヒドロキシル基１つにより置換した基である。アルキル基は直鎖状または分枝鎖状であってよく、好ましくは直鎖状である。アルキレンオキシドは、特に限定されないが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシド化合物である。アルキレンオキシドとして、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドが挙げられる。ヒドロキシアルキレン基へのアルキレンオキシドの付加により、ヒドロキシアルキレン基のヒドロキシル基に基づくエーテル結合が生成するとともに、アルキレンオキシドのエポキシ基に基づくヒドロキシル基が生成する。Ｘ１およびＸ２は通常、トリシクロデカン構造が有する３つの炭素５員環を構成する１０個の炭素原子のうち、異なる炭素原子に結合していればよく、好ましくは異なる炭素５員環を構成する炭素原子に結合しており、より好ましくはＸ１およびＸ２はそれぞれトリシクロデカン構造の４位および８位に結合している。トリシクロデカン構造を構成する炭素原子には１価置換基が置換されていてもよい。１価置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３のアルキル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基）が挙げられる。最も好ましいＸ１およびＸ２は、炭素数１〜４、特に１〜２のヒドロキシアルキレン基であり、同一であっても異なっていてもよい。トリシクロデカン構造を有するジオールは構造が異なる２種以上の化合物であってもよい。
【００４３】
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、４，１０−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、４，４，１０，１０−テトラメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０−デカメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールが挙げられる。中でも汎用性が高く、コート層との接着性が高い点で、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールが好ましい。なお、これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００４４】
一般式（Ｉ）で示される化合物と併用が可能なジオールとしては、例えば、以下の化合物等が挙げられる：
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール（特に飽和脂肪族グリコール）；
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロブタンジメタノール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン等の脂環族グリコール；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびそのアルキレンオキシド付加体（例えば、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびそのアルキレンオキシド付加体（例えば、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン）、１，４−ベンゼンジメタノール、４，４’-ビフェニルジメタノール、２，２’−（１，４−フェニレンジオキシ）ジエタノール等のベンゼン環含有芳香族グリコール；
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のフルオレン環含有芳香族グリコール；
なお、ベンゼン環含有芳香族グリコールおよびフルオレン環含有芳香族グリコールを包含して、芳香族グリコールと呼ぶものとする。
【００４５】
中でも、汎用性、重合性や、後述するコート剤の製造、例えば水や有機溶剤への溶解、分散に有利となること、および樹脂特性への影響の点で、脂肪族グリコールが好ましい。中でもエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオールからなる群から選択される１種以上のジオールを、トリシクロデカン構造を有するジオールと共に用いることが好ましい。
【００４６】
脂肪族グリコール（特に飽和脂肪族グリコール）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分１００モル％に対して、９５モル％以下であることが好ましく、中でも３０〜９５モル％であることがより好ましい。当該脂肪族グリコール（特に飽和脂肪族グリコールの含有量は、析出オリゴマーのさらなる低減およびポリエステル樹脂層とコート層（例えばアクリル塗膜）との接着性および耐ブロッキング性のさらなる向上の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分１００モル％に対して、下限は４０モル％以上であることが好ましく、４５モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上（特に５０モル％超）であることがさらに好ましく、５２モル％以上であることが特に好ましい。一方、当該脂肪族グリコール（特に飽和脂肪族グリコール）の含有量の上限は、同様の観点から、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることがさらに好ましく、７５モル％以下であることが特に好ましく、７０モル％以下（特に７０モル％未満）であることが最も好ましい。脂肪族グリコールとして２種類以上の化合物を用いる場合、これらの合計含有量が上記範囲内であればよい。耐ブロッキング性とは、本発明の積層フィルムを重ねて高温下で保管しても、フィルム間で密着（ブロッキング）が起こらず、起こったとしても簡単に剥がれ得る特性のことである。
【００４７】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分としては、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸を用いることで水や親水性有機溶剤への分散化が容易になる。ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分１００モル％に対する、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸の含有量を、０．１モル％以上、特に１モル％以上、好ましくは４モル％以上、より好ましくは６モル％以上、とすることで、高温環境下での析出オリゴマーがさらに低減されるだけでなく、ポリエステル樹脂層のインラインコーティングに対する延伸追随性が高まる。一方、１５モル％以下、好ましくは９モル％以下、特に８モル％以下とすることで、ポリエステル樹脂層の耐水性が向上する。従って、析出オリゴマーのさらなる低減と耐水性および延伸追随性の向上の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分１００モル％に対し、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸を０．１〜１５モル％、特に１〜１５モル％含有することが好ましく、より好ましくは４〜１０モル％、さらに好ましくは６〜９モル％である。ここで延伸追随性とは、ポリエステル樹脂層を形成した後で延伸を行っても、ポリエステル樹脂層がポリエステルフィルム基材に追随して良好に延伸され得る特性のことである。ここで耐水性とは、本発明の積層フィルムを水に浸漬しても、ポリエステル樹脂層に生じる白化および膨潤などの外観変化を防止し得る特性のことである。スルホン酸塩基を有するジカルボン酸として２種類以上の化合物を用いる場合、これらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
【００４８】
前記スルホン酸塩基を有するジカルボン酸としては、例えば、以下の化合物等が挙げられる：
５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホテレフタル酸、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル等のスルホン酸塩基を有するベンゼン環含有芳香族ジカルボン酸；および
４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等のスルホン酸塩基を有するナフタレン環含有芳香族ジカルボン酸。
【００４９】
中でも、延伸追随性の点から、スルホン酸塩基を有するベンゼン環含有芳香族ジカルボン酸、特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好ましい。
【００５０】
なお、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸は、スルホン酸塩基を有するベンゼン環含有芳香族ジカルボン酸およびスルホン酸塩基を有するナフタレン環含有芳香族ジカルボン酸を包含する。
【００５１】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成し得るスルホン酸塩基を有さないジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えば、以下の化合物等が挙げられる：
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等のベンゼン環含有芳香族ジカルボン酸；
２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレン環含有芳香族ジカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；
フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等の脂環族ジカルボン酸。
【００５２】
なお、スルホン酸塩基を有さない芳香族ジカルボン酸は、スルホン酸塩基を有さないベンゼン環含有芳香族ジカルボン酸およびスルホン酸塩基を有さないナフタレン環含有芳香族ジカルボン酸を包含する。
【００５３】
中でも、汎用性、重合性および樹脂特性への影響の点で、スルホン酸塩基を有さない芳香族ジカルボン酸、特にベンゼン環含有芳香族ジカルボン酸および／またはナフタレン環含有ジカルボン酸が好ましく、より好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００５４】
スルホン酸塩基を有さない芳香族ジカルボン酸の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分１００モル％に対して、７０〜９５モル％であることが好ましく、析出オリゴマーのさらなる低減の観点からは８０〜９５モル％であることが好ましい。スルホン酸塩基を有さないジカルボン酸として２種類以上の化合物を用いる場合、これらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
【００５５】
ポリエステル樹脂（Ａ）には、ヒドロキシカルボン酸成分を含有させてもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、２−ヒドロキシセバシン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、ベンジル酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、２−メチル−２−ヒドロキシコハク酸、酒石酸、テトラヒドロキシアジピン酸、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸のアルキレンオキシド付加体が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸を用いる場合、その含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全モノマー成分の合計１００モル％のうち、５０モル％以下とすることが好ましく、４０モル％以下とすることがより好ましく、３０モル％以下とすることがさらに好ましい。
【００５６】
ポリエステル樹脂（Ａ）には、モノカルボン酸成分やモノアルコール成分が含まれていてもよい。モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。モノアルコールとしては、例えば、セチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコールが挙げられる。モノカルボン酸、モノアルコールを用いる場合、その含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分、ジオール成分１００モル％に対して、１モル％未満とすることが好ましく、０．１モル％未満とすることがより好ましい。
【００５７】
ポリエステル樹脂（Ａ）には、３官能以上のカルボン酸または３官能以上のアルコールを含有させてもよい。３官能以上のカルボン酸または３官能以上のアルコールをエステル化反応前に仕込む場合、その含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分またはジアルコール成分１００モル％に対して、５モル％以下とすることが好ましく、４モル％以下とすることがより好ましく、３モル％以下とすることがさらに好ましい。
【００５８】
３官能以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、４，４’−オキシジフタル酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が挙げられる。３官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００５９】
３官能以上のカルボン酸および３官能以上のアルコールの合計含有量は通常、ジカルボン酸成分およびジオール成分の全量に対して、２モル％以下（特に０〜２モル％）であり、析出オリゴマーのさらなる低減の観点から、１．５モル％以下（特に０〜１．５モル％）とすることが好ましく、１モル％以下（特に０〜１モル％）とすることがより好ましく、０．５モル％以下（特に０〜０．５モル％）とすることがさらに好ましく、０．３モル％以下（特に０〜０．３モル％）とすることがさらに一層好ましく、０．１モル％以下（特に０〜０．１モル％）とすることが特に好ましく、０モル％とすることが最も好ましい。
【００６０】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、特に制限はないが、高温環境下での析出オリゴマーのさらなる低減ならびに得られるポリエステル樹脂層の耐ブロッキング性および延伸追随性の向上の観点から、６０〜１１０℃、好ましくは６５〜１１０℃、より好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは７０℃を超え１１０℃以下、特に好ましくは８０〜１１０℃である。ガラス転移温度は、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分のうち、トリシクロデカン構造を有するジオール成分が多いほど高くなる傾向がある。トリシクロデカン構造を有するジオール成分以外のジオール成分においては、上記した脂肪族グリコール成分が多いほど、ガラス転移温度は高くなる傾向がある。耐ブロッキング性とは、本発明の積層フィルムを重ねて高温下で保管しても、フィルム間で密着（ブロッキング）が起こらず、起こったとしても簡単に剥がれ得る特性のことである。
【００６１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがさらにより好ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満とすることで、ポリエステル樹脂層の透明性や耐水性が向上する。
【００６２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ポリエステル樹脂層の造膜性や接着性を向上させるため、１０００〜３００００であることが好ましく、３０００〜２００００であることがより好ましく、４０００〜１７０００であることがさらに好ましい。
【００６３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の、分子量分布における分散度（以下、「分散度」と略称する場合がある。）は、２〜１０であることが好ましく、２〜９であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。
【００６４】
（ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法）
次に、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
【００６５】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、減圧下で、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める方法、および当該方法を実施した後、不活性雰囲気下、３官能以上のカルボン酸を添加して解重合反応をおこなう方法を挙げることができる。
【００６６】
エステル化反応において、反応温度は１８０〜２６０℃とすることが好ましく、反応時間は２．５〜１０時間とすることが好ましく、４〜６時間とすることがより好ましい。
【００６７】
重縮合反応において、反応温度は、２２０〜２８０℃とすることが好ましい。減圧度は、１３０Ｐａ以下とすることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる場合がある。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまで、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
【００６８】
重縮合触媒としては、特に限定されないが、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、トリエチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｎ−ブチルヒドロキシオキソスズ等の公知の化合物を挙げることができる。触媒の使用量は、ジカルボン酸成分１モルに対し、０．１〜２０×１０−４モルとすることが好ましい。
【００６９】
解重合において、反応温度は１６０〜２８０℃とすることが好ましく、反応時間は、０．５〜５時間とすることが好ましい。
【００７０】
（ポリエステル樹脂層）
ポリエステル樹脂層は、ポリエステルフィルム基材に積層された際の干渉斑抑制の観点で、ポリエステル樹脂層の屈折率が１．５５以上であることが必要であり、１．５５〜１．６８とすることが好ましく、１．５６〜１．６８とすることがより好ましく、１．５７〜１．６８とすることがさらに好ましく、１．５８〜１．６４とすることが最も好ましい。なお、ポリエステル樹脂層の屈折率は、ポリエステル樹脂層の厚みによって変化しない。
【００７１】
ポリエステル樹脂層とポリエステルフィルム基材との屈折率の差は、干渉斑のさらなる低減の観点から、小さいほど好ましく、好ましくは０．０４以下であり、より好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０１以下であり、最も好ましくは０．００である。ポリエステル樹脂層とポリエステルフィルム基材との屈折率の差の下限値は特に限定されず、通常は０．００である。
【００７２】
ポリエステル樹脂層の屈折率はアッベ屈折計（アタゴ社製ＤＲ−Ｍ２、測定波長５８９ｎｍ）を用いて測定された値を用いている。
【００７３】
ポリエステル樹脂層の屈折率を調整する方法としては、以下の方法等が挙げられる。析出オリゴマーのさらなる低減およびインラインコーティング時の延伸追随性の向上）の観点から方法（Ｉ）および／または方法（ＩＩ）が好ましい。
方法（Ｉ）：ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分を適宜調整する方法；
方法（ＩＩ）：ポリエステル樹脂層にポリエステル樹脂（Ａ）との反応性を有する添加剤を添加する方法；および
方法（ＩＩＩ）：ポリエステル樹脂層にポリエステル樹脂（Ａ）との反応性を有さない添加剤を添加する方法。
【００７４】
方法（Ｉ）においては、例えば、上記したようなポリエステル樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分、特にジオール成分および／またはジカルボン酸成分、の種類および量を調整して、ポリエステル樹脂層の屈折率を制御する。詳しくは、例えば、上記したモノマー成分のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環等の電子密度の大きい芳香族環を含有するモノマー（例えば、ベンゼン環含有モノマー、ナフタレン環含有モノマー、フルオレン環含有モノマー）を導入および／または増量すると、ポリエステル樹脂層の屈折率は増大する。また例えば、上記したモノマー成分のうち、メチレン基を有するモノマー（メチレン基含有モノマー）を導入および／または増量すると、ポリエステル樹脂層の屈折率は減小する。
【００７５】
ベンゼン環含有モノマーとしては、ポリエステル樹脂（Ａ）の上記したモノマー成分、特にジオール成分および／またはジカルボン酸成分、のうち、分子内にベンゼン環を含有するあらゆるモノマー、特にベンゼン環がポリエステル樹脂（Ａ）の主鎖に組み込まれるモノマー、が使用可能である。ベンゼン環がポリエステル樹脂（Ａ）の主鎖に組み込まれるモノマーとは、重合後においてベンゼン環がポリエステル樹脂（Ａ）の主鎖を構成するモノマーを意味するものであり、ベンゼン環がポリエステル樹脂（Ａ）のペンダントまたはその一部として組み込まれるモノマーは除外される。
【００７６】
好ましいベンゼン環含有モノマーの具体例として、例えば、前記したベンゼン環含有芳香族グリコール、ベンゼン環含有芳香族ジカルボン酸が挙げられる。より好ましいベンゼン環含有モノマーとして、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびそのアルキレンオキシド付加体（例えば２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン）、ビス（４−（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびそのアルキレンオキシド付加体（例えばビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン）、１，４−ベンゼンジメタノール、４，４’-ビフェニルジメタノール、２，２’−（１，４−フェニレンジオキシ）ジエタノール、５−ナトリウムスルホテレフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびそのアルキレンオキシド付加体（例えば２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン）が好ましい。
【００７７】
ナフタレン環含有モノマーとしては、ポリエステル樹脂（Ａ）の上記したモノマー成分、特にジオール成分および／またはジカルボン酸成分、のうち、分子内にナフタレン環を含有するあらゆるモノマー、特にナフタレン環がポリエステル樹脂（Ａ）の主鎖に組み込まれるモノマー、が使用可能である。ナフタレン環がポリエステル樹脂（Ａ）の主鎖に組み込まれるモノマーとは、重合後においてナフタレン環がポリエステル樹脂（Ａ）の主鎖を構成するモノマーを意味するものであり、ナフタレン環がポリエステル樹脂（Ａ）のペンダントまたはその一部として組み込まれるモノマーは除外される。
【００７８】
好ましいナフタレン環含有モノマーの具体例として、例えば、前記したスルホン酸塩基を有するナフタレン環含有芳香族ジカルボン酸およびスルホン酸塩基を有さないナフタレン環含有芳香族ジカルボン酸が挙げられる。より好ましいナフタレン環含有モノマーとして、例えば、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。中でもスルホン酸塩基を有さないナフタレン環含有芳香族ジカルボン酸、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００７９】
フルオレン環含有モノマーとしては、ポリエステル樹脂（Ａ）の上記したモノマー成分、特にジオール成分および／またはジカルボン酸成分、のうち、分子内にフルオレン環を含有するあらゆるモノマー、特にフルオレン環がポリエステル樹脂（Ａ）の主鎖に組み込まれるモノマー、が使用可能である。フルオレン環がポリエステル樹脂（Ａ）の主鎖に組み込まれるモノマーとは、重合後においてフルオレン環がポリエステル樹脂（Ａ）の主鎖を構成するモノマーを意味するものであり、フルオレン環がポリエステル樹脂（Ａ）のペンダントまたはその一部として組み込まれるモノマーは除外される。
【００８０】
好ましいフルオレン環含有モノマーの具体例として、例えば、前記したフルオレン環含有芳香族グリコールが挙げられる。より好ましいフルオレン環含有モノマーとして、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００８１】
メチレン基含有モノマーとしては、ポリエステル樹脂（Ａ）の上記したモノマー成分、特にジオール成分および／またはジカルボン酸成分、のうち、分子内に１以上のメチレン基を含有するあらゆるモノマー、特にメチレン基がポリエステル樹脂（Ａ）の主鎖に組み込まれるモノマー、が使用可能である。メチレン基がポリエステル樹脂（Ａ）の主鎖に組み込まれるモノマーとは、重合後においてメチレン基がポリエステル樹脂（Ａ）の主鎖を構成するモノマーを意味するものであり、メチレン基がポリエステル樹脂（Ａ）のペンダントまたはその一部として組み込まれるモノマーは除外される。
【００８２】
好ましいメチレン基含有モノマーの具体例として、例えば、前記した脂肪族グリコール（特に飽和脂肪族グリコール）、エーテル結合含有グリコール、飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。より好ましいメチレン基含有モノマーとして、例えば、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。
【００８３】
方法（Ｉ）において、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジオール成分としてトリシクロデカン構造を有するジオールおよび脂肪族グリコール（特に飽和脂肪族グリコール）を含み、かつジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸（特にベンゼン環含有芳香族ジカルボン酸およびナフタレン環含有芳香族ジカルボン酸）を含む一実施態様においては、各モノマー成分の含有量は、ポリエステル樹脂層の屈折率制御の観点から、以下の範囲内で選択される：
・トリシクロデカン構造を有するジオール：前記範囲内；
・脂肪族グリコール（特に飽和脂肪族グリコール）：前記範囲内；
・芳香族ジカルボン酸；ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分１００モル％に対して８０〜１００モル％、特に９０〜１００モル％。
なお、芳香族ジカルボン酸はスルホン酸塩基を有するベンゼン環含有芳香族ジカルボン酸およびナフタレン環含有芳香族ジカルボン酸、ならびにスルホン酸塩基を有さないベンゼン環含有芳香族ジカルボン酸およびナフタレン環含有芳香族ジカルボン酸を包含する。
各モノマー成分として２種類以上の化合物を用いる場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい（以下、同様である）。
本実施態様においては後述の方法（ＩＩ）を併用し、後述の方法（ＩＩＩ）は採用しないことが好ましい。
【００８４】
本実施態様においては、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジオール成分としてさらに芳香族グリコール（特にベンゼン環含有芳香族グリコール）を含んでもよいし、または含まなくてもよい。当該モノマー成分の含有量は、ポリエステル樹脂層の屈折率制御の観点から、以下の範囲内で選択される：
・芳香族グリコール：ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分１００モル％に対して０〜４０モル％；
なお、芳香族グリコールはベンゼン環含有芳香族グリコールおよびフルオレン環含有芳香族グリコールを包含する。
【００８５】
本実施態様においては、ポリエステル樹脂（Ａ）は、特に、芳香族グリコールとしてベンゼン環含有芳香族グリコールを、および芳香族ジカルボン酸としてベンゼン環含有芳香族ジカルボン酸およびナフタレン環含有芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、それらのモノマー成分の含有量は、ポリエステル樹脂層の屈折率制御の観点から、以下の範囲内で選択されることが好ましい：
・ベンゼン環含有芳香族グリコール：ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分１００モル％に対して０〜４０モル％；
・ベンゼン環含有芳香族ジカルボン酸：ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分１００モル％に対して１０〜１００モル％、特に１０〜８０モル％、好ましくは１０〜５０モル％；
・ナフタレン環含有芳香族ジカルボン酸：ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分１００モル％に対して０〜９０モル％、特に２０〜９０モル％、好ましくは５０〜９０モル％。
なお、ベンゼン環含有芳香族ジカルボン酸はスルホン酸塩基を有するベンゼン環含有芳香族ジカルボン酸およびスルホン酸塩基を有さないベンゼン環含有芳香族ジカルボン酸を包含する。
ナフタレン環含有芳香族ジカルボン酸はスルホン酸塩基を有するナフタレン環含有芳香族ジカルボン酸およびスルホン酸塩基を有さないナフタレン環含有芳香族ジカルボン酸を包含する。
【００８６】
方法（ＩＩ）においては、ポリエステル樹脂層に、硬化剤等のポリエステル樹脂（Ａ）との反応性を有する添加剤を添加して、ポリエステル樹脂層の屈折率を制御する。詳しくは、このような添加剤、好ましくは硬化剤、の種類を選択することにより、ポリエステル樹脂層の屈折率を制御することができる。硬化剤をポリエステル樹脂層に含有させることにより、コート層との接着性がさらに向上し、ポリエステル樹脂層の耐水性が向上する。硬化剤の含有により、析出オリゴマーをさらに低減することができ、ポリエステル樹脂層とコート層（例えばアクリル塗膜）との接着性がさらに向上する。
【００８７】
硬化剤としては、例えば、多官能エポキシ化合物；多官能イソシアネート化合物；多官能アジリジン化合物；カルボジイミド基含有化合物；オキサゾリン基含有化合物；フェノール樹脂；および尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂等が挙げられる。これらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。好ましい硬化剤は、多官能イソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、およびメラミン樹脂からなる群から選択される１種類以上の硬化剤であり、コート層との接着性の観点からより好ましくはオキサゾリン基含有化合物である。
【００８８】
多官能エポキシ化合物としては、具体的にはポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物等を用いることができる。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが使用可能である。ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルが使用可能である。
【００８９】
多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ビトリレン−４，４’ジイソシアネート、３，３’ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート等が使用可能である。これらのイソシアネート基を重亜硫酸塩類及びスルホン酸基を含有したフェノール類、アルコール類、ラクタム類、オキシム類及び活性メチレン化合物類等でブロックしたブロックイソシアネート化合物を用いてもよい。
【００９０】
多官能アジリジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス−（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等が使用可能である。
【００９１】
カルボジイミド基含有化合物としては、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等のカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミド等が使用可能である。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００９２】
オキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を含有する重合体が使用可能である。このような重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和脂肪族モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン等のα、β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができる。他のモノマーは、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００９３】
フェノール樹脂としては、 例えば、フェノールやビスフェノールＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クレゾール等を原料として調製したレゾール型フェノール樹脂及び／又はノボラック型フェノール樹脂が使用可能である。
【００９４】
尿素樹脂としては、 例えばジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、テトラメチロールアセチレン尿素、４−メトキシ５−ジメチルプロピレン尿素ジメチロールが使用可能である。
【００９５】
メラミン樹脂は、例えば官能基としてイミノ基、メチロール基、および／またはアルコキシメチル基（例えばメトキシメチル基、ブトキシメチル基）を１分子中に有する化合物である。メラミン樹脂としては、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂等が使用可能である。その中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。更に、メラミン系樹脂の熱硬化を促進するため、例えばｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いることが好ましい。
【００９６】
ベンゾグアナミン樹脂としては、 例えば、トリメチロールベンゾグアナミン、ヘキサメチロールベンゾグアナミン、トリスメトキシメチルベンゾグアナミン、ヘキサキスメトキシメチルベンゾグアナミン等が使用可能である。
【００９７】
硬化剤の配合量は、塗工液のゲル化および延伸した際のコート割れの観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。２種類以上の硬化剤を用いる場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
【００９８】
方法（ＩＩＩ）においては、ポリエステル樹脂層に、耐ブロッキング剤等のポリエステル樹脂（Ａ）との反応性を有さない添加剤を添加して、ポリエステル樹脂層の屈折率を制御することが出来る。前記添加剤としては、屈折率調整用粒子や耐ブロッキング剤等が挙げられる。積層フィルムの耐ブロッキング性と透明性の両立の観点から好ましくは耐ブロッキング剤および屈折率調整用粒子が含有される。耐ブロッキング剤について、詳しくは、ポリエステル樹脂層が耐ブロッキング剤を含有する場合、耐ブロッキング性の観点からポリエステルフィルム基材に含有される前記粒子の量を低減することができ、好ましくは０（ゼロ）にすることができる。特にポリエステルフィルム基材が複層構成を有する場合、当該ポリエステルフィルム基材におけるポリエステル樹脂層が形成される層に含有される前記粒子の量を低減することができ、好ましくは０（ゼロ）にすることができる。これにより、良好な耐ブロッキング性を確保しつつ、積層フィルムの透明性を向上させることができる。屈折率調整用粒子および／または耐ブロッキング剤等の添加剤を添加することによって、ポリエステル樹脂層の屈折率を調整することが可能である。
【００９９】
屈折率調整用粒子としては、日本触媒社製ジルコスター、日揮触媒化成工業社製スルーリアやＥＬＣＯＭ  Ｖ−９シリーズ、テイカ社製ＨＴＤシリーズ等が挙げられる。
【０１００】
耐ブロッキング剤としては、例えば、シリカ、タルク、マイカ、カオリン、膨潤性フッ素雲母、モンモリロナイト、ヘクトライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラック等の無機粒子；およびアクリル粒子、シリコーン粒子、ポリイミド粒子、テフロン（登録商標）粒子、架橋重合体粒子（例えば、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子）、それらのコアシェル粒子などの有機粒子を挙げることができる。中でも、ポリエステル樹脂層の屈折率制御、耐熱性、透明性の観点から、シリカ、タルク、マイカ、カオリンが好ましく、さらに易滑性にも優れる点で、シリカが最も好ましい。これらの粒子は単独もしくは複数をブレンドして用いることができる。
【０１０１】
耐ブロッキング剤の二次粒子径は１ｎｍ〜２μｍが好ましく、２ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０〜５００ｎｍがさらに好ましく、３０〜３００ｎｍが最も好ましい。耐ブロッキング剤の二次粒子径は、積層フィルムにおける耐ブロッキング性と透明性との両立の観点から、３０〜２００ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがより好ましい。
【０１０２】
耐ブロッキング剤の配合量は、ポリエステル樹脂層の屈折率制御の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましく、２〜３０質量部であることがさらに好ましい。２種類以上の耐ブロッキング剤を用いる場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
【０１０３】
（ポリエステル樹脂層の形成方法）
ポリエステルフィルム基材にポリエステル樹脂層を形成する方法としては、基材上に前記ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する塗工液を塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。
【０１０４】
ポリエステル樹脂（Ａ）含有塗工液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、グラビアロール法、リバースロール法、エアーナイフ法、リバースグラビア法、マイヤーバー法、インバースロール法、またはこれらの組み合わせによる各種コート方式が挙げられる。また、各種噴霧方式も採用することができる。塗工厚みは、析出オリゴマーのさらなる低減、耐ブロッキング性の向上、コート欠陥の発生防止および生産性の向上の観点から、乾燥後の厚み（特に熱乾燥後の厚み）が以下の範囲となるような値にすることが好ましい。乾燥後の厚み（特に熱乾燥後の厚み）は、０．０１〜２μｍとすることが好ましく、０．０３〜１μｍとすることがより好ましく、０．０４〜０．５μｍとすることがさらに好ましく、０．２〜０．５μｍとすることが最も好ましい。
【０１０５】
乾燥方法としては、特に限定されないが、ポリエステル樹脂層とコート層（例えばアクリル樹脂層）との接着性のさらなる向上の観点から、加熱して乾燥を行う熱乾燥処理法を採用することが好ましい。理由は定かではないが、ポリエステル樹脂層の熱乾燥処理温度が１４０℃以上、特に１８０℃以上になると、接着性が格段に高くなる。熱乾燥処理温度は、接着性のさらなる向上ならびにポリエステルフィルム基材の熱シワおよび変形の防止の観点から、１４０〜２５０℃とすることが好ましく、１６０〜２３０℃、特に１８０〜２３０℃とすることがより好ましい。熱乾燥処理理時間は、５〜６０秒とすることが好ましく、２０〜６０秒とすることがより好ましい。ポリエステル樹脂層が硬化剤を含有する場合、このような熱乾燥処理により硬化が起こる。
【０１０６】
ポリエステル樹脂層は、インラインコート法またはポストコート法により形成させることができる。インラインコート法とは、未延伸フィルムまたは一軸延伸されたフィルムに、ポリエステル樹脂（Ａ）含有塗工液を塗布した後、少なくとも一方向に延伸処理した後、前記熱乾燥処理を行う方法である。延伸方法は、塗布前のフィルムの延伸状態に応じて決定されればよい。例えば、塗布前のフィルムが未延伸フィルムの場合、塗布後の延伸方法は逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法である。また例えば、塗布前のフィルムが所定の一方向（ＭＤ方向またはＴＤ方向）に一軸延伸されたフィルムの場合、塗布後の延伸方法は未延伸方向（ＴＤ方向またはＭＤ方向）に一軸延伸を行う一軸延伸法である。一方、ポストコート法とは、未延伸フィルムを逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法により二軸延伸フィルムとし、該二軸延伸フィルムにポリエステル樹脂（Ａ）含有塗工液を塗布する方法である。
【０１０７】
一般に、インラインコート法は、ポストコート法に比べて生産性が高く、経済性に優れている。また、インラインコート法では、未延伸フィルムまたは一軸延伸したフィルムにポリエステル樹脂（Ａ）含有塗工液を塗布するため、高温で加熱することができる。本発明においては、樹脂層を１４０〜２５０℃で熱乾燥処理することが好ましいことから、高温で加熱することができるインラインコート法が好ましい。インラインコート法を採用することにより、熱乾燥処理に伴うポリエステルフィルムの収縮により発生する熱シワを抑制することができる。
【０１０８】
本発明においてポリエステル樹脂層はポリエステルフィルム基材の少なくとも片面、好ましくは両面に形成される。
【０１０９】
次に、本発明において、ポリエステル樹脂層の形成に用いるポリエステル樹脂（Ａ）含有塗工液について説明する。
【０１１０】
ポリエステル樹脂（Ａ）含有塗工液としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解した有機溶液や、ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶剤および／または水に分散した分散液などが挙げられる。これらのポリエステル樹脂（Ａ）含有塗工液は、基材に塗工、乾燥することでポリエステル樹脂組成物層を形成することができる。
【０１１１】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）含有塗工液は、近年の環境保護、消防法による危険物規制、職場環境の改善や、作業中の危険性が低い等の理由で、水性媒体に微分散させた、水性分散体を用いることが好ましい。ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶剤を含んでいてもよい。
【０１１２】
水性分散体としてのポリエステル樹脂（Ａ）含有塗工液（以下、ポリエステル樹脂水性分散体ということがある）は、乳化剤を含有しないものが好ましい。本発明でいう乳化剤には、界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性物、水溶性高分子等が含まれる。こうした乳化剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部未満含まれていても差し支えない。乳化剤を０．１質量部以上含む場合は、ポリエステル樹脂層の耐水性が低下する傾向にある。
【０１１３】
ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法としては、例えば、自己乳化法が挙げられる。自己乳化法とは、ポリエステル樹脂（Ａ）、水、有機溶剤を一括で仕込み、系内を攪拌しながら加熱することで、有機溶剤を含有したポリエステル樹脂水性分散体を得る方法である。必要に応じて、塩基性化合物を加えてもよい。
【０１１４】
ポリエステル樹脂水性分散体の製造で用いる有機溶剤としては、例えば、ケトン系有機溶剤、芳香族系炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤など公知のものが挙げられる。ケトン系有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。芳香族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどが挙げられる。エーテル系有機溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。含ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジククロロメタンなどが挙げられる。アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノールなどが挙げられる。エステル系有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。グリコール系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。また、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコールなどの有機溶剤も使用することができる。なお、使用する有機溶剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１５】
好ましい有機溶剤としては、例えば、アセトン（沸点：５６．２℃）、メチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）、メチルイソブチルケトン（沸点：１１７℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）等のケトン系有機溶剤；トルエン（沸点：１１１℃）、キシレン（沸点：１４０℃）等の芳香族系炭化水素系有機溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３６℃）、テトラヒドロフラン（沸点：６６．０℃）、１，４−ジオキサン（沸点：１０１℃）等のエーテル系有機溶剤；含ハロゲン系有機溶剤；ｎ−プロパノール（沸点：９７．２℃）、イソプロパノール（沸点：８２．４℃）等のアルコール系有機溶剤；酢酸エチル（沸点：７７．１℃）、酢酸ノルマルブチル（沸点：１２６℃）等のエステル系有機溶剤；グリコール系有機溶剤などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【０１１６】
ポリエステル樹脂水性分散体の製造で用いる有機溶剤としては、沸点が１８０℃以下のものが好ましく、１６５℃以下のものがより好ましく、１５０℃以下のものがさらに好ましい。有機溶剤の沸点が１８０℃を超えると、脱溶剤工程において有機溶剤を完全に除去することが困難になり、水性分散体中に有機溶剤が残りやすく、保存安定性が低下し、さらに残存した有機溶剤により耐水性が低下する場合がある。また、ポリエステル樹脂層から乾燥によって有機溶剤を揮散させることが困難となる場合がある。
【０１１７】
上記有機溶剤は、水との共沸点が６０〜１５０℃であることがより好ましい。水との共沸点が１５０℃を超える場合、脱溶剤工程において有機溶剤を完全に除去することが困難になり、水性分散体中に有機溶剤が残りやすく、保存安定性が低下し、さらに残存した有機溶剤により耐水性が低下する場合がある。また、ポリエステル樹脂層から乾燥によって有機溶剤を揮散させることが困難となる場合がある。水との共沸点が６０℃未満である場合、共沸物の揮散と水の揮散との間に時間差が生じ、得られるポリエステル樹脂層の造膜性が劣る場合がある。
【０１１８】
さらに、有機溶剤は、２０℃における水への溶解度が５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。有機溶剤の水への溶解性が５ｇ／Ｌ未満であると、ポリエステル樹脂水性分散体を得ることができない場合がある。
【０１１９】
ポリエステル樹脂水性分散体には、必要に応じて塩基性化合物を用いることもできる。特に、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸の含有量が少ないポリエステル樹脂（Ａ）を用いる際には、前記有機溶剤に加え、塩基性化合物を用いることで効率よく水性分散化することができる。
【０１２０】
ポリエステル樹脂水性分散体の製造で用いる塩基性化合物は、カルボキシル基を中和することができるものがよい。このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニア（沸点：−３３℃）や、エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン（沸点：９０℃）、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン（沸点：２１７℃）、トリエタノールアミン（沸点：３６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（沸点：１６３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（沸点：１３３℃）、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミンが挙げられる。なお、塩基性化合物として、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物も挙げられるが、水性分散体から得られるポリエステル樹脂層の耐水性が不足する場合がある。
【０１２１】
塩基性化合物としては、製造工程において、水性分散体中のポリエステル樹脂（Ａ）が加水分解反応を起こすことを極力抑制することができるため、３級アミンがより好ましい。
【０１２２】
ポリエステル樹脂層から塩基性化合物を揮散させやすいことから、塩基性化合物は、沸点が１５０℃以下のものを用いることがさらに好ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニア（沸点：−３３℃）、トリエチルアミン（沸点：９０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（沸点：１３３℃）が挙げられる。
【０１２３】
塩基性化合物は、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価に対して、０．５〜３０倍当量添加することが好ましく、０．８〜１５倍当量添加することがより好ましく、１〜６倍当量添加することがさらに好ましい。塩基性化合物をポリエステル樹脂（Ａ）の酸価に対し、０．５〜３０倍当量添加することで、保存安定性が良好な水性分散体を得ることができる。なお、塩基性化合物の量は多いほど体積平均粒径が小さくなる傾向がある。
【０１２４】
ポリエステル樹脂水性分散体の製造においては、上記の撹拌工程（分散工程）の後に、さらに、有機溶剤を除去する工程（脱溶剤工程）を設けてもよい。なお、脱溶剤工程後の有機溶剤含有量は水性分散体の１質量％未満とすることが好ましく、０．５質量％未満とすることがより好ましく、０．３質量％未満とすることがさらに好ましい。
【０１２５】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体において、ポリエステル樹脂（Ａ）微粒子の体積平均粒径は、２００ｎｍ未満とすることが好ましく、１５０ｎｍ未満とすることがより好ましく、１００ｎｍ未満とすることがさらに好ましく、５０ｎｍ未満とすることが最も好ましい。体積平均粒子径を２００ｎｍ未満とすることにより、分散しているポリエステル樹脂（Ａ）が凝集しにくくなるため、水性分散体の保存安定性が向上する。体積平均粒径は、後述するように、転相乳化時の有機アミンの量や反応温度によって制御することができる。
【０１２６】
有機溶剤溶液としてのポリエステル樹脂（Ａ）含有塗工液は、ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解する方法により製造する。
【０１２７】
ポリエステル樹脂を溶解するための有機溶剤としては、ポリエステル樹脂を溶解可能な限り特に限定されないが、上記有機溶剤のうち、沸点が１８０℃以下のものが好ましく、１６５℃以下のものがより好ましく、１５０℃以下のものがさらに好ましい。有機溶剤の沸点が１８０℃を超えると、塗工時の乾燥によって有機溶剤を揮散させることが困難となる場合がある。
【０１２８】
ポリエステル樹脂（Ａ）含有塗工液において、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率は、５〜５０質量％とすることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％とすることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率を５〜５０質量％とすることにより、ハンドリング性が向上する。また、分散しているポリエステル樹脂（Ａ）が凝集しにくくなるため、保存安定性が向上する。
【０１２９】
ポリエステル樹脂（Ａ）含有塗工液を調製する任意の段階で、前記した硬化剤、耐ブロッキング剤等の添加剤を配合することができる。例えば、（１）ポリエステル樹脂（Ａ）の分散体、硬化剤の分散体、耐ブロッキング剤の分散体を混合攪拌する方法、（２）ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤を予め混合した後、一括して水もしくは溶剤性媒体に添加し分散もしくは溶解させた後に耐ブロッキング剤の分散液を添加する方法などが挙げられる。
【０１３０】
硬化剤および耐ブロッキング剤を配合する場合には、ポリエステル樹脂層の耐ブロッキング性および接着性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤の質量の合計（ポリエステル樹脂（Ａ）＋硬化剤）に対して、｛ポリエステル樹脂（Ａ）＋硬化剤｝／耐ブロッキング剤＝９９／１〜７０／３０（質量比）であることが好ましく、９９／１〜８０／２０（質量比）であることがより好ましく、９９／１〜９０／１０（質量比）であることがさらに好ましい。
【０１３１】
ポリエステル樹脂（Ａ）含有塗工液には、さらに他の任意成分を配合することができる。配合可能な任意成分としては、例えば、レベリング剤、消泡剤、その他増粘剤、着色顔料、水、アルコール等を挙げることができる。
【０１３２】
レベリング剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられ、特にシリコーン系レベリング剤が、塗工液との相溶性、塗工適性、接着性、耐ブロッキング性から好ましい。シリコーン系レベリング剤としては、例えば、反応性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等が挙げられる。レベリング剤を用いることで塗工時のぬれ性の改善、ポリエステル樹脂層の平滑化の向上を図ることができる。レベリング剤の配合量としては、ポリエステル樹脂（Ａ）含有塗工液中に１〜１５質量％であることが好ましい。
【０１３３】
消泡剤としては、例えば、アセチレングリコール系化合物やそのエチレンオキシド付加体が好ましい。具体的には、３，６−ジメチル−４−デシン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよびこれらにエチレンオキサイドを付加した化合物が有効である。消泡剤を用いることで塗工時に分散体中に混入する気泡発生を抑制、得られるポリエステル樹脂層の平滑性、透明性を向上することができる。消泡剤の配合量としては、ポリエステル樹脂（Ａ）含有塗工液中に１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１３４】
（積層フィルムの特性および用途）
本発明の積層フィルムの厚みは、特に限定されないが、１５〜１５０μｍであることが好ましい。厚みを１５〜１５０μｍとすることにより、生産性よくフィルムを作製することができる。
【０１３５】
本発明の積層フィルムは、そのポリエステルフィルム基材が少なくとも一軸方向、好ましくは二軸方向に延伸されていることが好ましい。延伸されることにより、フィルムの平坦性や耐熱性を向上させることができる。
【０１３６】
本発明の積層フィルムは、熱処理されても基材フィルムからのオリゴマーの析出が防止されており、具体的には、１５０℃で１時間熱処理したときのヘーズ変化量が１．０％以下、好ましくは０．７％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．４％以下、最も好ましくは０．３％以下である。このような熱処理時の当該ヘーズ変化量の下限値は特に限定されず、例えば、０％、特に０．１％である。
また、さらに過酷な条件として、１８０℃で３０分熱処理したときであってもヘーズ変化量は１．６％以下、好ましくは１．１％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．９％以下、最も好ましくは０．８％以下となる。このような熱処理時の当該ヘーズ変化量の下限値は特に限定されず、例えば、０％、特に０．５％である。
上記のいずれの熱処理後においても、ヘーズ変化量が規定範囲を超えた場合、積層フィルムの透明性の低下を招き、例えば光学フィルムとして使用する場合の弊害となり得る。
【０１３７】
本明細書中、ヘーズ変化量は、ＪＩＳ−Ｋ７１３６：２０００に従って測定された値に基づいている。
【０１３８】
本発明の積層フィルムは、ポリエステル樹脂層上に形成される種々の機能層に対する良好な接着性を有し、また、熱処理時に析出するオリゴマーが低減されている。このため、タッチパネル用ディスプレイ等の光学用易接着フィルムとして好適に用いることができる。機能層は積層フィルム分野で知られているあらゆる機能層であってよく、例えば、ハードコート層、導電層、光拡散層、耐熱層（特に透明耐熱層）、粘着層等が挙げられる。機能層を構成する材料は、各機能層の分野で知られているあらゆる材料であってよい。特にハードコート層としては、ポリエステル系積層フィルムの分野で従来よりハードコート層として使用されているあらゆる樹脂層が使用可能であり、例えば、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、メラミン系樹脂層、エポキシ系樹脂層、ウレタン系樹脂層等が挙げられる。本発明においては、接着性の観点から、アクリル系樹脂層が好ましい。機能層の形成方法は特に限定されず、機能層は、例えば、蒸着層、塗布層等であってもよい。粘着層はポリエステルフィルム基材におけるポリエステル樹脂層形成面とは反対側の面に形成されてもよい。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１４０】
＜特性の評価＞
〔接着性〕
アクリル系ハードコート樹脂（大日精化社製  セイカビームＥＸＦ０１Ｂ）を、積層フィルムのポリエステル樹脂層上に卓上型コーティング装置を用いて塗布し、低圧水銀灯ＵＶキュア装置（東芝ライテック社製、４０ｍＷ／ｃｍ、一灯式）でキュアリングを行い、厚さ３μｍのハードコート層を形成した。この被膜をＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に準拠し、クロスカット法によって、接着性を評価した。詳しくは、積層フィルムのハードコート層表面に切り込みを入れて１００区画の格子パターンをつくり、その表面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り、勢いよくテープを剥離した。なお、「１００／１００」が、１００区画に全く剥がれがなく、最も良い状態であり、「０／１００」が、１００区画全てが剥がれ、最も良くない状態を示す。ランクとしては、１００／１００〜９０／１００（△）を合格とし、１００／１００〜９５／１００（○）、特に１００／１００〜９８／１００（◎）、が優れており、１００／１００（◎◎）が最も優れていることを示す。結果は該当するランクのうちの最高ランクを示す。なお、１００／９０〜０／１００（×）は不合格である。
【０１４１】
〔ポリエステル樹脂のガラス転移温度〕
ポリエステル樹脂を１０ｍｇ秤量し、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ；Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ型、検出範囲：−５０℃〜２００℃）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこなった。得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度とした。
【０１４２】
〔ヘーズ（Ｈｚ）変化量〕
基材フィルムの非積層面（積層フィルムの非コート面（樹脂層反対面））に透明粘着シート（日東電工製ＬＵＣＩＡＣＳ ＣＳ９６２１Ｔ）を貼り付け、ＪＩＳ−Ｋ７１３６：２０００に基づき、ヘーズメーターＮＤＨ４０００（日本電色製）を用いて積層フィルムのヘーズ値（熱処理前）を測定した。次に、積層フィルムを１５０℃に熱したオーブンに投入し、１時間熱処理した後、取り出した。その後、得られたフィルムについて上記と同様の方法で再度ヘーズ値（熱処理後）を測定した。得られたフィルムについて、熱処理後と熱処理前のヘーズ値の差を、ヘーズの変化量とした。なお、１０回の測定による平均値を測定値とした。また、上記熱処理の代わりに１８０℃で３０分間熱処理した場合についてもヘーズ変化量の測定を実施した。
上記透明粘着シート（日東電工製ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ）はオリゴマーブロック性能があるオリゴマーブロックシートであり、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｓ−５０、ユニチカ社製）の両面に貼り付けて１５０℃で１時間熱処理しても、または１８０℃で３０分間熱処理しても、ヘーズの変化量はほぼゼロである。
＜１５０℃×１時間＞
◎◎：ヘーズ変化量≦０．３％；
◎：０．３％＜ヘーズ変化量≦０．４％；
○：０．４％＜ヘーズ変化量≦０．５％；
○△：０．５％＜ヘーズ変化量≦０．７％；
△：０．７％＜ヘーズ変化量≦１．０％（実用上問題なし）；
×：１．０％＜ヘーズ変化量。
＜１８０℃×３０分間＞
◎◎：ヘーズ変化量≦０．８％；
◎：０．８％＜ヘーズ変化量≦０．９％；
○：０．９％＜ヘーズ変化量≦１．０％；
○△：１．０％＜ヘーズ変化量≦１．１％；
△：１．１％＜ヘーズ変化量≦１．６％（実用上問題なし）；
×：１．６％＜ヘーズ変化量。
【０１４３】
〔耐ブロッキング性〕
積層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、当該積層フィルムと二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｓ−５０、ユニチカ社製）とを、積層フィルムのコート面（樹脂層）と二軸延伸ＰＥＴフィルムの非コロナ面とが接触するように重ね合せ、６０℃で１０ｋＰａの荷重をかけた状態で、２４時間放置した。荷重を取り除いて室温まで冷却した後、樹脂層とＰＥＴフィルムとの密着状態を調べることで耐ブロッキング性を評価した。
○：接触する積層フィルム間に密着が認められない。
△：接触する積層フィルム間で密着が認められたものの、簡単に剥がれ、樹脂層に白化などの変化が見られない（実用上問題なし）。
×：接触する積層フィルム間で、樹脂層が凝集破壊を起こすか、または、剥がした後の樹脂層が全体的に白くなっている。
【０１４４】
〔ポリエステル樹脂層の屈折率〕
各実施例／比較例における方法と同様の方法により、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｓ−５０、ユニチカ社製、厚さ５０μｍ）のコロナ処理面に、厚み３μｍのポリエステル樹脂層を形成させ、屈折率測定用のサンプルを作製した。このサンプルの樹脂層形成面の屈折率を、アッベ屈折計（アタゴ社製ＤＲ−Ｍ２、測定波長５８９ｎｍ）を用いて測定した。アッベ屈折計はポリエステル樹脂層単独の屈折率を測定可能であり、本測定方法では、ポリエステル樹脂層単独の屈折率を測定した。
【０１４５】
〔ポリエスエル樹脂層の干渉斑〕
基材フィルムの非積層面（積層フィルムの非コート面（樹脂層反対面））を黒色マジックで塗りつぶし、非コート面の反射光を無くし、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用いて分光反射率を測定した。波長５００ｎｍ〜６００ｎｍでの反射率を測定し、その反射率の振幅を下記の基準で評価した。測定された反射率の振幅が大きいほど干渉斑が発生し、ディスプレイとしての視認性が低下する。
○：反射率振幅≦０．５％（極めて良好）；
△：０．５％＜反射率振幅≦１．０％（良好）；
×：１．０％＜反射率振幅（不良）。
【０１４６】
［ポリエステル樹脂の調製］
調製例１
テレフタル酸３０９０ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４１５ｇ、エチレングリコール８６９ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール１１７８ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。この時のモノマー成分の配合は、テレフタル酸：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル：エチレングリコール：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール＝９３：７：７０：３０（モル比）とした。次いで、触媒として三酸化アンチモン０．５２５ｇ、トリエチルホスフェート０．３２８ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．５８０ｇを添加した後、系の温度を２５０℃に昇温し、系の圧力を０．４ＭＰａで制圧し、３時間反応を行った。その後、徐々に放圧し、常圧にて１時間反応を行った。その後、２７０℃に昇温し、徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間３０分後に系を窒素ガスで常圧にして重縮合反応を終了した。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、放冷した。次いで、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、表１に示す組成の、粒状のポリエステル樹脂（Ｐ−１）を得た。
【０１４７】
調製例２〜２１
重合後の樹脂組成が表１〜表６に記載した内容になるよう、樹脂組成および／または反応時間を変更した以外は、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）と同様にして、ポリエステル樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１９）および（Ｑ−１）〜（Ｑ−２）をそれぞれ得た。その結果を表１〜表６に示す。
【０１４８】
〔ポリエステル樹脂塗工液の製造〕
製造例１
ジャケット付きの、密閉が可能な円筒状ガラス容器（内容量３Ｌ）と、攪拌機（東京理科器械社製、「ＭＡＺＥＬＡ  ＮＺ−１２００」）を用い、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）を３００ｇ、イソプロパノールを５０ｇ、蒸留水を６５０ｇそれぞれガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を７０ｒｐｍに保って攪拌しながら、ジャケット内に熱水を通して昇温した。内温が８０℃になった時点で昇温を止め、そこから攪拌を９０分間続けた。攪拌中は内温を７２±２℃に保つよう行った。その後、ジャケット内に冷水を通し、回転速度を３０ｒｐｍに下げて攪拌しつつ、２５℃まで冷却しポリエステル樹脂分散液を得た。得られたポリエステル樹脂分散液８００ｇを丸底フラスコに仕込み、水４０ｇを添加し、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を４０ｇ留去した。その後、室温まで冷却し、さらに攪拌しながら、最後に固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加えて、ポリエステル樹脂分散液を得た。
このポリエステル樹脂分散液と硬化性水性分散体（オキサゾリン基含有化合物、エポクロスＷＳ−７００；日本触媒社製)とを、固形分質量比が１００／５となるよう配合し、混合攪拌して塗工液（Ｓ−１）を得た。
【０１４９】
製造例２〜２７
ポリエステル樹脂の種類、硬化剤の種類および硬化剤の添加量を表１〜表６に記載された通りに変更した以外は、製造例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂塗工液（Ｓ−２）〜（Ｓ−２５）および（Ｔ−１）〜（Ｔ−２）を得た。
【０１５０】
粒子としては以下を用いた。粒子を用いる場合、粒子は、ポリエステル樹脂分散液と硬化性水性分散体との配合時に添加した。
Ａ−１：コロイダルシリカＰＬ−３（扶桑化学工業社製、二次粒子径７０ｎｍ）
Ａ−２：コロイダルシリカＰＬ−７（扶桑化学工業社製、二次粒子径１２５ｎｍ）
【０１５１】
硬化剤としては以下を用いた。
メラミン樹脂  Ｍ−３０ＷＴ（チャン・チュン・プラスチック社製（ChangChun Plastics. Co. Ltd.））
多官能イソシアネート化合物  バソナートＨＷ−１００（ＢＡＳＦ社製)
カルボジイミド基含有化合物  カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡社製)
【０１５２】
〔積層フィルムの製造〕
実施例１（ポストコートフィルムの製造）
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｓ−５０、ユニチカ社製、厚さ５０μｍ、Ｈｚ３．８％、屈折率１．６１）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製フィルムアプリケータ；Ｎｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いて熱乾燥処理後の樹脂層厚みが０．２４μｍとなるよう、塗工液（Ｓ―１）をポストコートした。その後、１８０℃に設定された熱風乾燥機中で３０秒間乾燥させることにより、ポリエステル樹脂層を形成し、積層フィルムを得た。
【０１５３】
ポリエステルフィルム基材としての二軸延伸ＰＥＴフィルムは３層構造を有していた。３層構造において、層の厚み比および構成材料はそれぞれ、ポリエステル樹脂層側からその反対側の順序で、６／３８／６およびＡ／Ｂ／Ａであった。なお、ＡおよびＢはそれぞれ後述のポリエチレンテレフタレートＡおよびＢのことである。
【０１５４】
実施例２〜１０、１３〜２０、２３〜２７および比較例１〜２
塗工液の種類およびポリエステル樹脂層の厚みを、表１〜表６に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って積層フィルムを得た。
【０１５５】
実施例１１（インラインコートフィルムの製造）
ポリエチレンテレフタレートＡとして、以下のポリエチレンテレフタレートＢに、粒子径２．３μｍのシリカ粒子を０．０７質量％含有させたものを使用した。
ポリエチレンテレフタレートＢとして、ポリエチレンテレフタレート（重合触媒：三酸化アンチモン、固有粘度：０．６７、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５３℃）を使用した。
【０１５６】
ポリエチレンテレフタレートＢを押出機Ｉ（スクリュー径：５０ｍｍ）に、ポリエチレンテレフタレートＡを押出機ＩＩ（スクリュー径：６５ｍｍ）にそれぞれ投入して２８０℃で溶融後、それぞれの溶融体を複層ダイスのＴダイの出口に至る前で、層の厚み比（ＩＩ／Ｉ／ＩＩ）が６／３８／６となり、総厚みが１０００μｍとなるよう３層で合流積層させた。積層された溶融体を、Ｔダイ出口より押出し、表面温度を２０℃に温調した冷却ドラム上に密着させて急冷固化して未延伸フィルムを得た。続いて９０℃に温調した予熱ロール群で予熱した後、９０℃に温調した延伸ロール間で周速を変化させて４．０倍に縦延伸し、厚さ２５０μｍの縦延伸フィルムを得た。次に縦延伸フィルムにマイヤーバーを用いて熱乾燥処理後の樹脂層厚みが０．１９μmとなるよう塗工液（Ｓ−４）をインラインコートした。その後、インラインコートされたフィルムをテンター式延伸機に導き、予熱温度９０℃、延伸温度１２０℃で５倍に横延伸し、続いて２３０℃で熱乾燥処理を行い、２００℃で横方向に３％の弛緩処理を行った。テンターから出たフィルムは、フィルム速度１５０ｍ／ｍｉｎで巻き取った。こうして厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。厚さ５０μｍはポリエステルフィルム基材単独の厚さである。上記複層構成を有するポリエステルフィルム基材単独の屈折率は１．６１であった。
【０１５７】
実施例１２
塗工液の種類を表３に記載のように変更した以外は、実施例１１と同様の操作を行って積層フィルムを得た。
【０１５８】
実施例２１
ポリエチレンテレフタレートＢを押出機Ｉ（スクリュー径：５０ｍｍ）に、ポリエチレンテレフタレートＡを押出機ＩＩ（スクリュー径：６５ｍｍ）にそれぞれ投入して２８０℃で溶融後、それぞれの溶融体を複層ダイスのＴダイの出口に至る前で、層の厚み比（Ｉ／ＩＩ）が３３／１７となり、総厚みが１０００μｍとなるよう２層で合流積層させた。積層された溶融体を、Ｔダイ出口より押出し、表面温度を２０℃に温調した冷却ドラム上に密着させて急冷固化して未延伸フィルムを得た。続いて９０℃に温調した予熱ロール群で予熱した後、９０℃に温調した延伸ロール間で周速を変化させて４．０倍に縦延伸し、厚さ２５０μｍの縦延伸フィルムを得た。次に縦延伸フィルムにマイヤーバーを用いて熱乾燥処理後の樹脂層厚みが０．１９μmとなるよう塗工液（Ｓ−１９）をインラインコートした。その後、インラインコートされたフィルムをテンター式延伸機に導き、予熱温度９０℃、延伸温度１２０℃で５倍に横延伸し、続いて２３０℃で熱乾燥処理を行い、２００℃で横方向に３％の弛緩処理を行った。テンターから出たフィルムは、フィルム速度１５０ｍ／ｍｉｎで巻き取った。こうして厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。厚さ５０μｍはポリエステルフィルム基材単独の厚さである。上記複層構成を有するポリエステルフィルム基材単独の屈折率は１．６１であった。
【０１５９】
実施例２２
塗工液の種類を表５に記載のように変更した以外は、実施例２１と同様の操作を行って積層フィルムを得た。
【０１６０】
実施例および比較例で得られた積層フィルムとその評価結果を表１〜表６に示す。
【０１６１】
【表１】
2017109489.tif 000003
【０１６２】
【表２】
2017109489.tif 000004
【０１６３】
【表３】
2017109489.tif 000005
【０１６４】
【表４】
2017109489.tif 000006
【０１６５】
【表５】
2017109489.tif 000007
【０１６６】
【表６】
2017109489.tif 000008
【０１６７】
なお、表１〜表６において、略語は以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＳＩＰ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ＡＤＡ：アジピン酸
ＮＤＣＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＣＤ：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール
ＢＡＥＯ：２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン
【０１６８】
実施例１〜２７では、所定の配合に従ったため、ポリエステル樹脂層は干渉斑の程度が良好であり、接着性に優れ、加熱処理に伴うヘーズ値の変化（ΔＨ）が抑制されていた。
【０１６９】
特に、実施例１〜４、９、１１〜１６、２０〜２２および２６では、ポリエステル樹脂層中に含まれるトリシクロデカン構造を有するジオール、硬化剤の量およびＴＭＡの量が最適な範囲であったため、加熱処理に伴うオリゴマーの析出がより防止され、ヘーズ値の変化（ΔＨ）もより抑制されていた。このような現象は実施例１〜４、１１〜１５および２０〜２２で顕著であり、実施例１〜４、１１〜１５および２０でより一層、顕著であった。
【０１７０】
また、実施例１〜２２および２５〜２７では、ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂の屈折率がより適切な範囲であったため、干渉斑の程度が極めて良好であった。
【０１７１】
一方、比較例１では、ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂がジオール成分としてトリシクロデカン構造を有するジオールを含まなかったため、加熱処理に伴うヘーズ値の変化（ΔＨ）が著しく大きく、接着性が悪かった。
【０１７２】
比較例２では、ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂の屈折率が低かったため、積層フィルムに干渉斑が生じた。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の積層フィルムは、電子材料、光学材料または電子光学材料として有用である。本発明の積層フィルムは特に、タッチパネル、液晶ディスプレイパネル、有機ＥＬパネル、エレクトロクロミックパネル、電子ペーパー素子パネルなどのフラットディスプレイパネルの部材として有用である。