(57)【要約】【課題】  バナジウムを高濃度で含有する原水からバナジウムを効率よく除去して高純度の純水を製造することの可能な純水製造装置を提供する。【解決手段】  純水製造装置２は、高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂が充填された第一のカチオン交換樹脂塔３と、脱炭酸塔４と、ゲル型アニオン交換樹脂が充填されたアニオン交換樹脂塔５と、ポーラス型カチオン交換樹脂が充填された第二のカチオン交換樹脂塔６とからなる。原水Ｗを前処理システムで処理した被処理水Ｗ１を第一のカチオン交換樹脂塔３で下向流通水処理し、次にこのカチオン処理水Ｗ２を脱炭酸塔４の上部に供給する。続いて、脱炭酸水Ｗ３をアニオン交換樹脂塔５で上向流通水処理する。そして、アニオン処理水Ｗ４を第二のカチオン交換樹脂塔６で下向流通水処理して純水Ｗ５を得る。【選択図】  図１
2017148692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムを含有する被処理水を接触させる第一のカチオン交換樹脂塔と、脱炭酸装置と、アニオン交換樹脂塔と、第二のカチオン交換樹脂塔とをこの順に備える純水製造装置であって、
前記第一のカチオン交換樹脂塔に高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂を充填し、アニオン交換樹脂塔にゲル型アニオン交換樹脂を充填し、第二のカチオン交換樹脂塔にポーラス型カチオン交換樹脂を充填したことを特徴とする純水製造装置。
【請求項２】
前記高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂、ゲル型アニオン交換樹脂及びポーラス型カチオン交換樹脂の少なくとも１種が、ＴＯＣ溶出量が３０ｐｐｂ以下となるようにあらかじめ洗浄されたものであることを特徴とする請求項１に記載の純水製造装置。
【請求項３】
バナジウムを含有する被処理水を高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂で処理した後脱炭酸し、その処理水をゲル型アニオン交換樹脂と、ポーラス型カチオン交換樹脂塔とに順次接触させて純水を得ることを特徴とする純水の製造方法。
【請求項４】
前記高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂、ゲル型アニオン交換樹脂及びポーラス型カチオン交換樹脂の少なくとも１種が、ＴＯＣ溶出量が３０ｐｐｂ以下となるようにあらかじめ洗浄されたものであることを特徴とする請求項３に記載の純水の製造方法。
【請求項５】
前記被処理水がバナジウムを１〜１０ｐｐｂ含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の純水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムを含有する原水から純水を製造する純水製造装置及び純水の製造方法に関し、特にバナジウムを高濃度で含有する原水からバナジウムを効率よく除去することの可能な純水製造装置及び純水の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウムは触媒として使用されており、石炭、石油等の灰分中に含まれるほか、特定の天然水中にも含まれている。バナジウム含有水はその起源に応じていろいろな形のバナジウムを含んでいる。バナジウムは−Ｉないし＋Ｖの価数に応じて種々の化合物を形成し、それぞれの化合物はバナジウムがカチオンに解離するものとアニオンに解離するものとがある。可溶性塩のようにイオンまたはイオン化可能状態でバナジウムを含む場合には、イオン交換によりバナジウムを除去することが可能である。
【０００３】
上述したようなバナジウムを１〜１０ｐｐｂあるいはそれ以上に含有する工業用水や水道水を原水として純水を製造する場合、凝集・ろ過等の前処理と活性炭による脱塩素処理を施した後、カチオン交換樹脂塔及びアニオン交換樹脂塔を備えた３床４塔式などの純水製造装置で処理することによりバナジウムを除去して純水を製造することが行われている。しかしながら、バナジウム含有水をイオン交換装置で処理すると、バナジウムの触媒作用などの影響によりイオン交換樹脂から樹脂成分が溶出し、ＴＯＣの増加など水質に悪影響を及ぼす。そこで、この対策として特許文献１に記載されているように、第１塔となるカチオン交換樹脂塔に高架橋度のカチオン交換樹脂を用いてバナジウム含有水を処理することが公知である。そして、この高架橋度カチオン交換樹脂を用いた純水製造装置としては、高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂塔とゲル型アニオン交換樹脂塔と高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂塔とを備え、必要に応じて脱炭酸装置を設けたものが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３４６５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年主に電子部品分野では高い水質が要求されており、例えば、処理水の比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ５０ｐｐｂ以下の高純度の水質が求められるようになってきている。しかしながら、バナジウム含有水を原水とした場合には、特許文献１に記載されているように高架橋度のカチオン交換樹脂を用いて３床４塔式の純水製造装置を構成したとしても、比抵抗値１６〜１７ＭΩ・ｃｍ程度で、１８ＭΩ・ｃｍ以上の水質が得にくく、またＴＯＣも十分に低減されない、という問題点があった。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、バナジウムを高濃度で含有する原水からバナジウムを効率よく除去して高純度の純水を製造することの可能な純水製造装置及び純水の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的に鑑み、本発明は第一に、バナジウムを含有する被処理水を接触させる第一のカチオン交換樹脂塔と、脱炭酸装置と、アニオン交換樹脂塔と、第二のカチオン交換樹脂塔とをこの順に備える純水製造装置であって、前記第一のカチオン交換樹脂塔に高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂を充填し、アニオン交換樹脂塔にゲル型アニオン交換樹脂を充填し、第二のカチオン交換樹脂塔にポーラス型カチオン交換樹脂を充填したことを特徴とする純水製造装置を提供する（発明１）。
【０００８】
従来の高架橋度ゲル型のカチオン交換樹脂塔とゲル型のアニオン交換樹脂塔と高架橋度ゲル型のカチオン交換樹脂塔とを備えた３床４塔式の純水製造装置でも１８ＭΩ・ｃｍ以上の水質が得られない原因について検討した結果、バナジウムの影響によるイオン交換樹脂からのわずかな溶出物に起因するものであり、特にゲル型アニオン交換樹脂塔のアニオン交換樹脂から溶出する微量の有機物がゲル型カチオン交換樹脂塔で除去しきれないことが要因であることがわかった。そこで、アニオン交換樹脂からのカチオン性の溶出物を迅速に除去する方法について検討した結果、ゲル型アニオン交換樹脂塔の後段のカチオン交換樹脂塔に充填するカチオン交換樹脂として、ポーラス型カチオン交換樹脂を用いれば、処理水の比抵抗を大幅に向上できることがわかった。本発明者らはこれら知見に基づき本発明に想到したものであり、かかる発明（発明１）によれば、バナジウムを高濃度で含有する原水からバナジウムを効率よく除去して高純度の純水を製造することができる。
【０００９】
上記発明（発明１）においては、前記高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂、ゲル型アニオン交換樹脂及びポーラス型カチオン交換樹脂の少なくとも１種が、ＴＯＣ溶出量が３０ｐｐｂ以下となるようにあらかじめ洗浄されたものであるのが好ましい（発明２）。
【００１０】
かかる発明（発明２）によれば、これらイオン交換樹脂を洗浄することにより、イオン交換樹脂に含まれる未重合成分を取り除くことで、バナジウムの影響による溶出を軽減できるので、処理水のＴＯＣ成分を低減することができる。
【００１１】
本発明は第二に、バナジウムを含有する被処理水を高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂で処理した後脱炭酸し、その処理水をゲル型アニオン交換樹脂と、ポーラス型カチオン交換樹脂塔とに順次接触させて純水を得ることを特徴とする純水の製造方法を提供する（発明３）。
【００１２】
かかる発明（発明３）によれば、被処理水を高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂で処理してカチオン成分を除去するとｐＨは７未満となるので、脱炭酸することで被処理水原水中の無機炭酸成分をある程度除去してＰＨを上昇させアニオン成分を除去しやすくし、続いてゲル型アニオン交換樹脂でアニオン成分を除去する。このとき、被処理水中のバナジウムの影響によりゲル型アニオン交換樹脂から微量の有機物が溶出するが、この有機物はポーラス型カチオン交換樹脂により迅速に除去することができるので、処理水の比抵抗を大幅に向上することができる。
【００１３】
上記発明（発明３）においては、前記高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂、ゲル型アニオン交換樹脂及びポーラス型カチオン交換樹脂の少なくとも１種が、ＴＯＣ溶出量が３０ｐｐｂ以下となるようにあらかじめ洗浄されたものであるのが好ましい（発明４）。
【００１４】
かかる発明（発明４）によれば、これらイオン交換樹脂を洗浄することにより、イオン交換樹脂に含まれる未重合成分を取り除くことで、バナジウムの影響による溶出を軽減できるので、処理水のＴＯＣ成分を低減することができる。
【００１５】
上記発明（発明３、４）においては、前記被処理水がバナジウムを１〜１０ｐｐｂ含有するのが好ましい（発明５）。
【００１６】
かかる発明（発明５）によれば、上述したような処理を施すことにより、バナジウムを高濃度に含有する被処理水であっても、高純度の純水を製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、バナジウムを含有する被処理水を高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂で処理した後脱炭酸し、その処理水をゲル型アニオン交換樹脂と、ポーラス型カチオン交換樹脂塔とに順次接触させて純水を得るので、カチオン性及びアニオン性のバナジウムを除去することができるとともに、ゲル型アニオン交換樹脂の溶出物をポーラス型カチオン交換樹脂により迅速に除去することができるので、バナジウム含有水を原水として、例えば、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上でＴＯＣ５０ｐｐｂ以下の高純度の純水を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態による純水製造装置を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態による純水製造装置及び純水製造方法について添付図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
図１は本発明の一実施形態による純水製造装置を示すフロー図であり、図１において、１は前処理システム、２は純水製造装置であり、前処理システム１は一般的なシステム構成、例えば凝集・加圧浮上装置、ろ過装置及び活性炭塔などから構成されている。純水製造装置２は、高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂が充填された第一のカチオン交換樹脂塔３と、脱炭酸装置としての脱炭酸塔４と、ゲル型アニオン交換樹脂が充填されたアニオン交換樹脂塔５と、ポーラス型カチオン交換樹脂が充填された第二のカチオン交換樹脂塔６とからなる。
【００２１】
第一のカチオン交換樹脂塔３は前処理システム１と第一の流路１１を介して該第一のカチオン交換樹脂塔３の上部で接続しており、下部に設けられた第二の流路１２から処理水を取り出す下向流通水方式となっている、脱炭酸塔４は第一のカチオン交換樹脂塔３と第二の流路１２を介して該脱炭酸塔４の上部に接続しており、上部から下部に向けて散水を行う方式となっている。また、アニオン交換樹脂塔５は脱炭酸塔４と第三の流路１３を介して該アニオン交換樹脂塔５の下部で接続しており、上部に設けられた第四の流路１４から処理水を取り出す上向流通水方式となっている。さらに第二のカチオン交換樹脂塔６はアニオン交換樹脂塔５と第四の流路１４を介して該第二のカチオン交換樹脂塔６の上部で接続しており、下部から取り出す下向流通水方式となっている。
【００２２】
上述したような構成のシステムにおいて、第一のカチオン交換樹脂塔３に充填するカチオン交換樹脂としては、カチオン交換基としてスルホン基を付けた強酸性カチオン交換樹脂、カルボン酸基を付けた弱酸性カチオン交換樹脂いずれも使用可能であり、ＰＳＡの溶出が少ない点でゲル型樹脂を用いる。また、上記のカチオン交換樹脂はジビニルベンゼンが架橋剤となって、鎖状構造が架橋されて網目構造の樹脂が形成されている。ジビニルベンゼンが多いほど鎖の分岐が多く、密な構造になり、ジビニルベンゼンが少ないと分枝の少ない網目の大きい樹脂が得られる。通常の水処理に使用する樹脂は架橋度が８％程度で標準架橋樹脂と呼ばれている。これに対して、本実施形態では架橋度９％以上、好ましくは１０〜５０％、特に好ましくは１２〜１６％の高架橋度樹脂を用いる。このような高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂を使用してバナジウム含有水と接触させることにより、バナジウムが樹脂中に濃縮されても樹脂の劣化が防止され、カチオン交換能力が低下しない。
【００２３】
また、アニオン交換樹脂塔５に充填するアニオン交換樹脂としては、ＰＳＡの溶出が少ない点でゲル型樹脂を用いる。スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などを母体としたスチレン骨格にトリメチルアンモニウム基やジメチルエタノールアンモニウム基などの四級アンモニウム基を持つ強塩基性アニオン交換樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などを母体としたスチレン骨格にまたはポリアクリル酸エステル骨格に、一〜三級アミノ基を官能基として持つ弱塩基性アニオン交換樹脂陰イオン交換樹脂、のいずれも用いることができるが、強塩基性アニオン交換樹脂を好適に用いることができる。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であるのが好ましい。
【００２４】
さらに、第二のカチオン交換樹脂塔６に充填するカチオン交換樹脂は、ポーラス型カチオン交換樹脂である。ポーラス型カチオン交換樹脂は、ゲル型と比べて樹脂の表面や内部に形成されている細孔径が大きいので有機物の吸着速度が速い一方、樹脂自身からの溶出はゲル型よりも多い傾向を有する。なお、ポーラス型カチオン交換樹脂に高架橋度のものはなく、架橋度８％程度である。
【００２５】
上述したような高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂、ゲル型アニオン交換樹脂及びポーラス型カチオン交換樹脂は、コンディショニング（洗浄）が施されたものを用いるのが好ましい。ここでコンディショニングとは、新品のイオン交換樹脂には、必ず未重合成分が含まれているので、酸などの薬品、御純水、純水などにより洗浄を行うことである。このようなコンディショニングは、ＴＯＣの溶出量が一定値（例えば３０ｐｐｂ）以下になるように行う。特に第二のカチオン交換樹脂塔６に充填するポーラス型カチオン交換樹脂は、前述したとおり樹脂自身から溶出しやすいので、コンディショニングを行い未重合成分などの溶出を低減したものを用いるのが好ましい。
【００２６】
次に上述したような構成を有する純水製造装置を用いた純水の製造方法ついて説明する。まず、原水Ｗを前処理システム１で処理して被処理水（前処理水）Ｗ１とし、この被処理水Ｗ１を第一の流路１１を経由して第一のカチオン交換樹脂塔３の上部から供給し、第一のカチオン交換樹脂塔３に充填された高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂床を下向流で通過させることによりカチオンを交換吸着させる。このとき塔内はｐＨ２．５〜５．５程度の酸性となるので、カチオン性のバナジウムの交換吸着効率は高くなる。ここで、本実施形態において第一のカチオン交換樹脂塔３内に充填している高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂は、バナジウムにより劣化を受けにくいため、カチオン交換樹脂の変性に起因する溶出が少なく、カチオン交換能は高く維持される。
【００２７】
ここで得られるカチオン処理水Ｗ２を第二の流路１２から脱炭酸塔４の上部に供給し、塔上部から散水を行うことにより、カチオン処理水Ｗ２中の炭酸を除去してｐＨを弱酸性領域にまで上昇させる。
【００２８】
続いて、脱炭酸水Ｗ３を第三の流路１３からアニオン交換樹脂塔５の下部に供給してアニオン交換樹脂塔５に充填されたゲル型アニオン交換樹脂床を上向流で通過させることにより、アニオンが交換吸着される。このとき脱炭酸水Ｗ３には、第一のカチオン交換樹脂塔３で除去できなかったアニオン性のバナジウムが含まれているので、このバナジウムによりゲル型アニオン交換樹脂が劣化して、この劣化に起因したＴＯＣがわずかに溶出する。
【００２９】
そこで、アニオン処理水Ｗ４を第四の流路１４から第二のカチオン交換樹脂塔６の上部に供給して第二のカチオン交換樹脂塔６に充填されたポーラス型カチオン交換樹脂床を下向流で通過させることにより、ゲル型アニオン交換樹脂の溶出物を除去する。ポーラス型カチオン交換樹脂は、樹脂の表面や内部に形成されている細孔径が大きいので、カチオン性の有機物を迅速に吸着することができる。なお、ポーラス型カチオン交換樹脂は、ゲル型カチオン交換樹脂よりも樹脂自身から有機物を溶出しやすいが、アニオン処理水Ｗ４はバナジウムがほとんど除去されているだけでなく水質も良好であるので、ポーラス型カチオン交換樹脂からの溶出は抑制される。特に本実施形態においては、ポーラス型カチオン交換樹脂として、前述したようにＴＯＣの溶出量が３０ｐｐｂ以下になるようにコンディショニングを施したものを用いることにより、未重合成分などの溶出を低減させるのが好ましい。
【００３０】
上述したような純水の製造工程における通水の条件は、通常のイオン交換による処理と同様とすることができる。通水速度は被処理水Ｗ１のバナジウム濃度、要求水質等により異なるが、一般的には５〜１００ Ｌ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ／ｈｒ、特に５〜５０ Ｌ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ／ｈｒとすればよい。
【００３１】
このような処理を施すことにより、純度の高い純水Ｗ５を得ることができ、具体的には、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上でＴＯＣ５０ｐｐｂ以下の高純度の純水を製造することが可能となる。
【００３２】
このような本実施形態の純水の製造方法は、バナジウムを高濃度で含有する原水の処理に好適であり、特にバナジウムを１〜１０ｐｐｂ、もしくは１０ｐｐｂ以上含有する原水の処理に好適である。
【００３３】
以上、本発明について前記一実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は、前記実施形態に限定されず、種々の変形実施が可能である。例えば、第一のカチオン交換樹脂塔３は、強酸性カチオン交換樹脂と弱酸性カチオン交換樹脂の混床としてもよいし、場合によっては強酸性カチオン交換樹脂の後段に強塩基性アニオン交換樹脂を配置した混床としてもよい。また、アニオン交換樹脂塔５は、強塩基性アニオン交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹脂の混床としてもよい。さらに、脱炭酸装置は、本実施形態のように脱炭酸塔４である必要はなく、脱気膜などを用いることもできる。
【実施例】
【００３４】
以下、比較例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
〔実施例１〕
図１に示す３床４塔型の純水製造装置において、第一のカチオン交換樹脂塔３に高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂（栗田工業（株）製  ＵＰＫ−１２）を充填し、アニオン交換樹脂塔５にゲル型アニオン交換樹脂（栗田工業（株）製  ＵＰＡ１１）を充填し、さらに第二のカチオン交換樹脂塔６にポーラス型カチオン交換樹脂（栗田工業（株）製  ＵＰＫ−１４）を充填した。なお、ポーラス型カチオン交換樹脂としては、ＴＯＣの溶出量が３０ｐｐｂ以下となるようにあらかじめコンディショニングを施したものを用いた。
【００３６】
バナジウムを１〜１０ｐｐｂ含有する熊本県水（原水）Ｗを凝集・加圧浮上装置、ろ過装置及び活性炭塔からなる前処理システム１で処理して被処理水Ｗ１とした。この被処理水Ｗ１を上述した３床４塔型の純水装置で通水速度２０Ｌ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ／ｈｒで通水処理したところ、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ５０ｐｐｂ以下の純水Ｗ５を安定的に製造することができた。
【００３７】
〔比較例１〕
実施例１において、第二のカチオン交換樹脂塔６に高架橋度ゲル型カチオン交換樹脂（栗田工業（株）製  ＵＰＫ−１４）を充填した以外は同様にして純水製造装置を構成し、被処理水Ｗ１の通水処理を行った。この純水装置で製造した純水Ｗ５の水質は、比抵抗値１６〜１７ＭΩ・ｃｍ程度でＴＯＣ７０〜１００ｐｐｂ程度であり、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍ以上の水質を安定して得ることができなかった。
【符号の説明】
【００３８】
１…前処理システム
２…純水製造装置
３…第一のカチオン交換樹脂塔
４…脱炭酸塔
５…アニオン交換樹脂塔
６…第二のカチオン交換樹脂塔
Ｗ…原水
Ｗ１…被処理水（前処理水）
Ｗ２…カチオン処理水
Ｗ３…脱炭酸水
Ｗ４…アニオン処理水
Ｗ５…純水
【図１】
2017148692.tif 000003