(57)【要約】【課題】生分解性が良好で環境負荷が少なく、皮膚への刺激がない等の高い安全性を保ちながら、高い界面活性を有する界面活性剤を提供する【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）からなる非イオン性を含有することを特徴とする界面活性剤を用いる。前記アルキレンオキシ基がエチレンオキシ基、２−メチルエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、２−メチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基及びブチレンオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）からなる非イオン性界面活性剤。
【化１】
2017025149.tif 000007
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立にアルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオールから２つの水酸基を除いた残基又は炭素数２〜４のアルキレンジオールから２つの水酸基を除いた残基であり、ａは０〜１５の整数であり、ｄ〜ｇはそれぞれ独立に０又は１であり、２≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦４である。］
【請求項２】
前記化合物（Ａ）がエチレンオキシ基、２−メチルエチレンオキシ基、１−メチルエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、２−メチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基及びブチレンオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキシ基を有する請求項１に記載の非イオン性界面活性剤。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が少なくとも一つのエチレンオキシ基を有する請求項１又は２に記載の非イオン性界面活性剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非イオン性界面活性剤を製造する方法であって、
下記一般式（２）で表されるジカルボン酸とアルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオール及び／又は炭素数２〜４のアルキレンジオールとをルイス酸触媒の存在下で反応させる工程を含む非イオン性界面活性剤の製造方法。
【化２】
2017025149.tif 000008
［一般式（２）中、ａは０〜１５の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非イオン性界面活性及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、生分解性の高い界面活性剤が望まれている。生分解性の高い界面活性剤として、微生物（酵母及び菌類等）が製造する両親媒性物質（以下、バイオサーファクタントと記載する）が知られており、食品、化粧品、医薬品、環境・エネルギー分野等、様々な産業分野での利用が期待されている。
【０００３】
皮膚への刺激がない等の高い安全性をもつ特徴を生かして化粧品添加剤等に用いられるバイオサーファクタントとしてスピクリスポール酸（塩）が知られている（特許文献１参照）。そして、その界面活性を更に改良したバイオサーファクタントとして、スピクリスポール酸を用いたジェミニ型界面活性剤が知られている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献１及び２に記載されたバイオサーファクタントの界面活性は十分ではなく、生分解性と安全性を維持したままその界面活性を更に改善した界面活性剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平５−１０９６９号公報
【特許文献２】特開２００６−２９８８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、生分解性が良好で環境負荷が少なく、皮膚への刺激がない等の高い安全性を保ちながら、高い界面活性を有する界面活性剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）からなる非イオン性界面活性剤である。
【化１】
2017025149.tif 000002
【０００７】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立にアルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオールから２つの水酸基を除いた残基又は炭素数２〜４のアルキレンジオールから２つの水酸基を除いた残基であり、ａは０〜１５の整数であり、ｄ〜ｇはそれぞれ独立に０又は１であり、２≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦４である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非イオン性界面活性は、生分解性が良好で環境負荷が少なく、皮膚への刺激がない等の高い安全性を保ち、高い界面活性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の界面活性剤組成物は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）からなる非イオン性界面活性剤及び前記非イオン性界面活性剤の製造方法である。
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立にアルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオールから２つの水酸基を除いた残基又は炭素数２〜４のアルキレンジオールから２つの水酸基を除いた残基であり、ａは０〜１５の整数であり、ｄ〜ｇはそれぞれ独立に０又は１であり、２≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦４である。
【００１１】
一般式（１）において、ａは０〜１５であり、生分解性及び高界面活性等の観点から１〜１２であることが好ましい。
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立にアルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオールから２つの水酸基を除いた残基又は炭素数２〜４のアルキレンジオールから２つの水酸基を除いた残基である。
【００１３】
アルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシ基を構造単位として有する脂肪族ポリエーテルジオール及びアルキレンオキシ基を構造単位として有する芳香族環含有ポリエーテルジオール等が挙げられる。
【００１４】
アルキレンオキシ基を構造単位として有する脂肪族ポリエーテルジオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール又は炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加した化合物及び炭素数１〜１２のモノアルキルアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン及びモノブチルアミン等）にＡＯを付加した化合物等が挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜８の脂肪族２価アルコールとしては、炭素数２〜８の直鎖脂肪族２価アルコール
（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオール等）及び炭素数３〜８の分岐脂肪族２価アルコール（１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール及び４−メチル−１，７−ヘプタンジオール等）等が挙げられる。
【００１６】
炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００１７】
炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール、炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール及び炭素数１〜１２のモノアルキルアミンに付加させるＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯが挙げられ、なかでもエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイドが好ましく、生分解性及び高界面活性等の観点から、ＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド及び１，３−プロピレンオキサイドが更に好ましい。これらのＡＯは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。
ＥＯ、ＰＯ、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイドをそれぞれ付加することで、それぞれエチレンオキシ基、１−メチルエチレンオキシ基、２−メチルエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、２−メチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基及びブチレンオキシ基を有するポリエーテルジオールが得られる。
【００１８】
アルキレンオキシ基を構造単位として有する芳香族環含有ポリエーテルジオールとしては、水酸基当量が３０以上１５０未満である２価の芳香族低分子量活性水素原子含有化合物［芳香脂肪族アルコール｛ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等｝、フェノール類（ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）及び芳香族アミン（アニリン等）等］にＡＯを付加して得られるジオール等が挙げられる。
【００１９】
２価の芳香族低分子量活性水素原子含有化合物に付加するＡＯとしては前記と同じものがあげられ、好ましいものも同じである。
【００２０】
ポリエーテルジオールが有するアルキレンオキシ基を構造単位は、生分解性及び高界面活性等の観点から１〜５０ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは１〜４５ｍｏｌである。
【００２１】
ＡＯを２種以上使用する場合の付加形式としては、ブロック形式（チップ型、バランス型及び活性セカンダリー型等）でも良く、ランダム形式でも良く、ブロック形式及びランダム形式が混合していてもよい。
２種以上併用した場合の付加形式がランダム形式であるか、ブロック形式であるかについては、Ｗｉｔｈｏｕｔ−ＮＯＥ測定を適用した各種ＮＭＲ解析（１Ｈ、１３Ｃ、ＤＥＰＴ、ＨＭＱＣ）、及び質量分析（イオン化法：ＥＳＩ−ＭＳ）から解析する事ができる。
【００２２】
ＡＯの付加は、無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒等）の存在下（特にＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階にＡＯと前記２価アルコールとを反応させる公知の方法でおこなうことができる。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ４が炭素数２〜４のアルキレンジオールから２つの水酸基を除いた残基である場合、炭素数２〜４のアルキレンジオールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。なかでもエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００２４】
前記のアルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオール及び炭素数２〜４のアルキレンジオールのうち、少なくとも１つのエチレンオキシ基を有するポリエーテルジオール及びエチレングリコールが好ましい。これらのジオールを用いると、一般式（１）で表される化合物（Ａ）は少なくとも１つのエチレンオキシ基を有することとなり、生分解性及び高界面活性等の観点から好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）はエチレンオキシ基、２−メチルエチレンオキシ基、１−メチルエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、２−メチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基及びブチレンオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキシ基を有することが好ましく、少なくとも１つのエチレンオキシ基を有することが更に好ましい。前記化合物（Ａ）がエチレンオキシ基を有する場合、エチレンオキシ基の合計重量は、前記化合物（Ａ）が有するアルキレンオキシ基の合計重量に対して１〜９９重量％であることが更に好ましい。この範囲にあると生分解性及び高界面活性等が更に良好となり好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、ｄ〜ｇはそれぞれ独立に０又は１であり、２≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦４である。生分解性及び高界面活性等の観点から、好ましくは３≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦４である。
【００２７】
一般式（１）で表される多価アルコール化合物（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるジカルボン酸に前記ＡＯを反応させる方法（ＡＯ法）及びルイス酸触媒の存在下に下記一般式（２）で表されるジカルボン酸と前記アルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオール及び／又は前記炭素数２〜４のアルキレンジオールとを加熱混合する方法（開環エステル化法）で得ることができる。
【化２】
2017025149.tif 000003
【００２８】
一般式（２）中、ａは０〜１５の整数であり、好ましくは１〜１２である。
【００２９】
一般式（２）で表されるジカルボン酸は、４，５−ジカルボキシ−γ−ペンタデカノラクトン等として市場から入手可能である。
【００３０】
前記ＡＯ法において、アルカリ触媒（水酸化カリウム等）の存在下で、前記ジカルボン酸に、前記ＡＯ（好ましくはＥＯ、ＰＯ、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−又は１，３−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド）を減圧下で通常１００〜２００℃の条件で滴下し、更に通常１００〜２００℃で通常０．５〜１０時間反応させ、必要により、未反応のアルキレンオキサイドを減圧下で除去した後、触媒を吸着除去して多価アルコール化合物（Ａ）を得ることができる。ＡＯ法においては、触媒を吸着除去した後、さらに固形物をろ過により除去して精製を行っても良いＡＯとして２種類以上のＡＯを用いる場合、前記のＡＯの滴下は用いるＡＯを同時に滴下しても良く、それぞれを別々に逐次的に滴下しても良い。
【００３１】
前記開環エステル化法において、ルイス酸存在下に前記ジカルボン酸とアルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオール及び／又は炭素数２〜４のアルキレンジオールとを微減圧下で通常６０〜１８０℃で通常０．５〜３０時間反応させ、触媒を吸着除去して多価アルコール化合物（Ａ）を得ることができる。反応後は必要に応じて未反応のジオールを減圧留去等の方法により除去しても良い。
【００３２】
開環エステル化法に用いるルイス酸触媒としては、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート、酸化チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトン）.、テトラブトキシチタン（ＩＶ）、トリ（イソプロポキシ）テレフタル酸チタン（ＩＶ）、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン（ＩＶ）、テトラステアリロキシチタン（ＩＶ）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）又はその分子内重縮合物、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）又はその分子内重縮合物、二酢酸ジルコニウム（ＩＩ）、ブトキシジルコニウム（ＩＶ）、テトラオクチル酸ジルコニウム（ＩＶ）、酸化ステアリン酸ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（メチルヘプタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）、酸化オレイン酸ジルコニウム（ＩＶ）、ラウリン酸亜鉛（ＩＩ）、ミリスチン酸亜鉛（ＩＩ）、ステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、トリフェニルビスマス（ＩＩＩ）、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス（ＩＩＩ）、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）、アセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）、ラウリン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、オレイン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、ステアリン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウリレート等が挙げられ、触媒活性の観点から、トリ（イソプロポキシ）テレフタル酸チタン（ＩＶ）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン（ＩＩＩ）、ステアリン酸アルミニウム（ＩＩＩ）又はその分子内重縮合物、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）又はその分子内重縮合物、オクチル酸スズ（ＩＩ）及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウリレートが好ましい。
【００３３】
ＡＯ法及び開環エステル化法で得られた化合物（Ａ）に更にＡＯを付加させることもできる。化合物（Ａ）にＡＯを付加する方法としては、前記のポリエーテルジオールにおけるＡＯの付加と同様に行うことができる。
【００３４】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、生分解性及び高界面活性等の観点から、３５０〜５０００が好ましく、更に好ましくは４００〜４５００である。Ｍｎがこの範囲にあると生分解性と界面活性との両立が容易となり好ましい。
【００３５】
前記のＡＯ法及び加水分解法等で得られる反応物が化合物（Ａ）を含むことは、ＮＭＲと元素分析を併用して評価する事により確認することができる。
【００３６】
化合物（Ａ）のＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μＬ
・流量：０．６ｍＬ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００３７】
本発明の非イオン性界面活性剤は、更に水及び／又は有機溶剤と混合又は溶解して界面活性剤組成物として用いることが好ましい。水としては、水道水及びイオン交換水等が挙げられる。有機溶剤としては、アルコール溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤及び複素環式化合物溶剤並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００３８】
アルコール溶剤としては、炭素数１〜２４の１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等）及び炭素数２〜２４の脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）等が挙げられる。
【００３９】
エーテル溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルケニルエーテル、エチレングリコールジアルケニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノアルケニルエーテル、ジエチレングリコールジアルケニルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等）及び前記ＡＯの開環重合物であってＭｎが２００未満の前記（テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等）が挙げられる。
【００４０】
エステル溶剤としては、エチルアセテート、ブチルアセテート、乳酸メチル、グリコールエステル（エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等）並びに炭酸エステル（アルキレンカーボネート及びジアルキルカーボネート等）等が挙げられる。
【００４１】
ケトン溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。アミド溶剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。スルホキシド溶剤としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
複素環式化合物溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。有機溶剤としては、これらの他にニトリル溶剤（アセトニトリル等）及び前記（ｈ３１）のうち炭素数１〜３の１価カルボン酸（蟻酸及び酢酸等）等を用いることも出来る。
【００４２】
本発明の非イオン性界面活性剤を界面活性剤組成物として用いる場合、界面活性剤組成物は、界面活性剤の生分解性及び高界面活性等の観点から水、エステル溶剤、ケトン溶剤及びこれらの混合物と本発明の非イオン性界面活性剤とを含むことが好ましい。
【００４３】
界面活性剤組成物に含まれる化合物（Ａ）の含有量は、界面活性剤組成物の生分解性及び高界面活性の観点から、界面活性剤組成物の重量に基づいて１重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは２〜１００重量％である。
【００４４】
界面活性剤組成物に含まれる水及び有機溶剤の含有量は、界面活性剤組成物の生分解性及び高界面活性の観点から、本発明の界面活性剤組成物の重量に基づいて、好ましくは１〜９９重量％であり、更に好ましくは１〜９８重量％であり、特に好ましくは１〜９５重量％である。
【００４５】
前記の界面活性剤組成物は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）と水及び／又は有機溶媒とを均一に混合することで得ることができる。均一に混合する方法としては、公知の混合装置［撹拌装置の付属した混合容器（羽根型撹拌装置付き混合容器及び振動式撹拌装置付き混合容器等）］等を用いて均一混合する方法が挙げられ、混合温度は通常１０℃〜４０℃（好ましくは２０℃〜３０℃）である。また、化合物（Ａ）と水及び／又は有機溶媒との混合において、混合する順番に制限はない。
【００４６】
本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法は、前記の非イオン性界面活性剤を製造する方法であって、前記一般式（２）で表されるジカルボン酸とアルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオール及び／又は炭素数２〜４のアルキレンジオールとをルイス酸触媒の存在下で反応させる工程を含む。
ルイス酸としては、前記の開環エステル化法で例示したルイス酸が挙げられ、好ましいものも同じである。
【００４７】
ジオールとしては、前記のアルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオール及び前記の炭素数２〜４のアルキレンジオールが挙げられ、好ましいジオールとしては炭素数２〜４のアルキレンジオール（更に好ましくはエチレングリコール）である。なお、ジオールとは、アルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオール及び／又は炭素数２〜４のアルキレンジオールを意味し、以下同様である。
【００４８】
本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法において、ジカルボン酸とジオールとの反応は、ジカルボン酸、ジオール及びルイス酸触媒との混合物を加熱することで行うことができる。
【００４９】
ジカルボン酸、ジオール及びルイス酸触媒との混合物は、ジカルボン酸、ジオール及びルイス酸触媒を公知の混合装置［撹拌装置の付属した混合容器（羽根型撹拌装置付き混合容器及び振動式撹拌装置付き混合容器等）］等を用いて均一混合する方法等で得ることができる。ジカルボン酸、ジオール及びルイス酸触媒を混合する順番に制限はなく、混合温度は通常１０℃〜４０℃（好ましくは２０℃〜３０℃）である。
【００５０】
ジカルボン酸、ジオール及びルイス酸触媒との混合物の加熱温度は、通常６０〜１８０℃であり、反応時間は通常０．５〜３０時間反応である。
【００５１】
本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法において、混合するジカルボン酸とジオールとのモル比率は、ジオールの分子量等に応じて調整されるが、過剰のジオールの除去が容易となる等の観点から、ジカルボン酸：ジオール＝１：１〜１：３０であることが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法において用いるルイス酸の量は、反応速度及び除去効率等の観点から、ジカルボン酸の重量に基づいて０．００１〜０．１重量％であることが好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法はジカルボン酸とジオールとをルイス酸触媒の存在下で反応させる工程を含むが、反応は加熱と同時に減圧することが更に好ましい。この条件にすると化合物（Ａ）の収率が上がり、製造に必要な時間が短くなり好ましい。
また、ジカルボン酸とジオールとの混合物をルイス酸触媒の存在下で加熱する工程は、混合物を撹拌しながら行うことが好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法は、更にルイス酸を除去する工程及び／又は未反応のジオールを除去する工程を含んでも良い。ルイス酸を除去する工程はゼオライト等の公知の吸着剤を用いて吸着除去する方法等によって行うことができ、未反応のジオールの除去は減圧留去する方法及びカラムクロマトグラフィー等により除去する方法等で行うことができる。
なお、未反応のジオールを減圧留去するときの条件は、ジオールの種類によって調整されるが、通常、圧力０．１〜７６０ｍｍＨｇ、温度２０〜１８０℃で行うことができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５６】
＜実施例１：エチレングリコールを用いたジカルボン酸の開環エステル化により得られた一般式（３）で表される多価アルコールからなる非イオン性界面活性剤（Ａ１−１）＞
【００５７】
【化３】
2017025149.tif 000004
【００５８】
加熱、攪拌、減圧及び冷却が可能な反応容器中でエチレングリコール１８６部に４，５−ジカルボキシ−γ−ペンタデカノラクトン（東京化成製）３２８部及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウリレート（東京化成製「Ｄ０３０３」）５部を加え、１４０℃に昇温した後その温度を維持したまま、微減圧下（９０ｋＰａ）で、２０時間攪拌した。吸着剤としての活性炭を５部混合して３０分攪拌した後、濾去した。その後、未反応のアルキレンジオールを減圧流去し、一般式（２）で表される本発明の非イオン性界面活性剤である多価アルコール（Ａ１−１）４５６部（無色液体）を得た（収率９９％）。多価アルコール（Ａ１−１）の数平均分子量Ｍｎは４６０であった。また、多価アルコール（Ａ１−１）１モルに含まれるアルキレンオキシ基の平均モル数は３モル（このうち、エチレンオキシ基は３モル）であった。
【００５９】
＜実施例２：実施例１で得られた多価アルコール（Ａ１−１）にＥＯを付加して得られた多価アルコール（Ａ１−２）からなる非イオン性界面活性剤＞
加熱、攪拌、加減圧及び冷却が可能な耐圧反応容器中で水酸化カリウム３部、実施例１で得られた多価アルコール（Ａ１−１）４７８部を投入し、混合後、減圧下（２ｋＰａ）、６０℃にて脱水した。次いで、撹拌下に７０℃でエチレンオキサイド４４部を４時間かけて連続的に導入した後、同温度で４時間熟成させた。水を３０部投入した後、吸着剤としてのキョーワード６００（協和化学工業製）を５部混合して３０分攪拌した後、濾去した。次いで、１３０℃で２時間、減圧下（３ｋＰａ）に揮発成分を留去して、一般式（３）で表される本発明の非イオン性界面活性剤である多価アルコール（Ａ１−２）５０４部（無色液体）を得た（収率１００％）。多価アルコール（Ａ１−２）の数平均分子量Ｍｎは５００であった。また、多価アルコール（Ａ１−２）１モルに含まれるアルキレンオキシ基の平均モル数は４モル（このうち、エチレンオキシ基は４モル）であった。
【００６０】
＜実施例３：実施例１で得られた多価アルコール（Ａ１−１）にＥＯを付加し、更にＰＯを付加して得られる多価アルコール（Ａ１−３）からなる非イオン性界面活性剤＞
加熱、攪拌、加減圧及び冷却が可能な耐圧反応容器中で水酸化カリウム３部、実施例２で得られた多価アルコール（Ａ１−２）５０４部を投入し、混合後、減圧下（２ｋＰａ）、６０℃にて脱水した。次いで、撹拌下に７０℃でプロピレンオキサイド２３２部を４時間かけて連続的に導入した後、同温度で４時間熟成させた。水を３０部投入した後、吸着剤としてのキョーワード６００（協和化学工業製）を５部混合して３０分攪拌した後、濾去した。次いで、１３０℃で２時間、減圧下（３ｋＰａ）に揮発成分を留去して、一般式（４）で表される本発明の非イオン性界面活性剤である多価アルコール（Ａ１−３）７２２部（無色液体）を得た（収率９８％）。多価アルコール（Ａ１−３）の数平均分子量Ｍｎは７００であった。また、多価アルコール（Ａ１−３）１モルに含まれるアルキレンオキシ基の平均モル数は８モル（このうち、エチレンオキシ基は４モル）であった。
【００６１】
＜実施例４：ＡＯ法により得られた多価アルコール（Ａ１−４）からなる非イオン性界面活性剤＞
加熱、攪拌、加減圧及び冷却が可能な耐圧反応容器中で水酸化カリウム３部、４，５−ジカルボキシ−γ−ペンタデカノラクトン（東京化成製）３２８部を投入し、混合後、減圧下（２ｋＰａ）、６０℃にて脱水した。次いで、撹拌下に７０℃で、エチレンオキサイド１７６部とプロピレンオキサイド２３２部の混合液を８時間かけて連続的に導入した後、同温度で４時間熟成させた。水を３０部投入した後、吸着剤としてのキョーワード６００（協和化学工業製）を５部混合して３０分攪拌した後、濾去した。次いで、１３０℃で２時間、減圧下（３ｋＰａ）に揮発成分を留去して、一般式（５）で表される本発明の非イオン性界面活性剤である多価アルコール（Ａ１−４）７２２部（無色液体）を得た（収率９８％）。多価アルコール（Ａ１−４）の数平均分子量Ｍｎは７００であった。また、多価アルコール（Ａ１−４）１モルに含まれるアルキレンオキシ基の平均モル数は８モル（このうち、エチレンオキシ基は４モル）であった。
【００６２】
＜実施例５：ＡＯ法により得られた多価アルコール（Ａ１−５）ＥＯ付加して得られた多価アルコール（Ａ１−５）からなる非イオン性界面活性剤＞
「エチレンオキサイド１７６部とプロピレンオキサイド２３２部の混合液」を「エチレンオキサイド１１０１部と１，４−ブチレンオキサイド３６１部の混合液」に変更する以外は、実施例４と同様にして、一般式（６）で表される本発明の非イオン性界面活性剤である多価アルコール（Ａ１−５）１７１９部（無色液体）を得た（収率９６％）。多価アルコール（Ａ１−５）の数平均分子量Ｍｎは１８００であった。また、多価アルコール（Ａ１−５）１モルに含まれるアルキレンオキシ基の平均モル数は３０モル（このうち、エチレンオキシ基は２５モル）であった。
【００６３】
＜実施例６：ＡＯ法により得られた多価アルコール（Ａ１−６）からなる非イオン性解明活性剤＞
「エチレンオキサイド１７６部とプロピレンオキサイド２３２部の混合液」を「エチレンオキサイド１３２２部と１，２−ブチレンオキサイド１４４２部の混合液」に変更する以外は、実施例４と同様にして、一般式（７）で表される本発明の非イオン性界面活性剤である多価アルコール（Ａ１−６）２９６８部（無色液体）を得た（収率９６％）。多価アルコール（Ａ１−６）の数平均分子量Ｍｎは３０００であった。また、多価アルコール（Ａ１−６）１モルに含まれるアルキレンオキシ基の平均モル数は５０モル（このうち、エチレンオキシ基は３０モル）であった。
【００６４】
＜比較例１：比較用の界面活性剤（Ａ’−１）＞
４，５−ジカルボキシ−γ−ペンタデカノラクトンを比較用の界面活性剤（Ａ’−１）とした。（Ａ’−１）の分子量は３２８であった。
【００６５】
＜比較例２：比較用の界面活性剤（Ａ’−３）（スピクリスポール酸を用いたジェミニ型界面活性剤）＞
特開２００６−２９８８６４号公報の実施例に準じて、一般式（４）で表される比較用の界面活性剤（Ａ’−２）（特開２００６−２９８８６４号公報中でのＤＧＤＳ−Ｎａに該当）を製造した。
【００６６】
【化４】
2017025149.tif 000005
【００６７】
多価アルコール（Ａ１−１）〜（Ａ１−７）並びに比較用の（Ａ’−１）及び（Ａ’−２）のＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて以下の条件で測定した。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μＬ
・流量：０．６ｍＬ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００６８】
＜非イオン性界面活性剤の評価＞
実施例１〜６で得られた非イオン性界面活性剤（Ａ１−１）〜（Ａ１−７）及び比較用の非イオン性界面活性剤（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）を用いて、生分解性及び界面活性を下記試験法にて評価し、その結果を表１に示した
【００６９】
＜生分解性の評価＞
圧力センサー式ＢＯＤ測定器（アクタック社製）を用いて、ＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ試験に基づき、供試物質濃度：１００ｍｇ／Ｌ、活性汚泥：（財）化学物質評価研究機構から購入、活性汚泥濃度：４０ｍｇ／Ｌ、試験温度：２５℃で生分解性試験を実施し、生分解率が１００％となる日数を測定した。なお、３０日経過しても生分解性が１００％に到達しなかった場合は、その時点での分解率を併記した。生分解率が１００％となる日数が短いほど、生分解性が高い事を示す。
【００７０】
＜界面活性の評価＞
表面張力計 Ｋｒｕｓｓｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ Ｋ１００（Ｋｒｕｓｓ社製）を使用し、白金プレートを用いたＷｉｌｈｅｌｍｙ法によって、２５℃、各化合物濃度における表面張力を測定した。得られた結果から表面張力−濃度プロットを作成し、臨界ミセル濃度（以下、ｃｍｃと略記する）及び臨界ミセル濃度における表面張力（以下、γｃｍｃと略記する）を求めた。なお、ｃｍｃは低いほど少量で効果が高く、γｃｍｃは低いほど表面張力低下能が高い事を示す。
【００７１】
【表１】
2017025149.tif 000006
【００７２】
表１の結果から、本発明の界面活性剤（Ａ１−１）〜（Ａ１−７）は、比較用の界面活性剤に比べ、生分解性及び界面活性が高い事が分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の界面活性剤は、生分解性及び界面活性が高いため、食品、化粧品、医薬品及び環境・エネルギー分野等で有用であり、より具体的には、食品基材、化粧品基材、洗剤用基材、ハードディスク等の電子材料向け研磨工程用の洗浄剤基材及びフィラーや樹脂ビーズ等の微粒子用分散剤等に有用である。