(57)【要約】【課題】  溶媒に対して良好な懸濁プロファイルを有するシリカバルーン材料を提供すること【解決手段】  ０．８〜１．３ｇ／ｃｍ３の有効密度を有するシリカバルーン材料であって、常温下で当該シリカバルーン材料を水中に分散させ静置し、浮上部分の割合を求めた浮上率が、１０重量％以下である、シリカバルーン材料によって、上記課題が解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．８〜１．３ｇ／ｃｍ３の有効密度を有するシリカバルーン材料であって、常温下で当該シリカバルーン材料を水中に分散させ静置し、浮上部分の割合を求めた浮上率が、１０重量％以下である、シリカバルーン材料。
【請求項２】
０．９０以上の円形度を有する、請求項１に記載のシリカバルーン材料。
【請求項３】
１０μｍ〜１００μｍの平均粒径を有する、請求項１または２に記載のシリカバルーン材料。
【請求項４】
表面疎水化処理されている、請求項１〜３のいずれか１つに記載のシリカバルーン材料。
【請求項５】
以下の工程：
（Ａ）珪酸アルカリ水溶液を噴霧乾燥に付して、中空構造を有するシリカバルーン前駆体を得る工程、
（Ｂ）工程（Ａ）から得られたシリカバルーン前駆体を酸で処理することにより、当該前駆体からアルカリを除去してシリカバルーンを得る工程、および
（Ｃ）工程（Ｂ）から得られたシリカバルーンを洗浄し、乾燥する工程、
を含む、シリカバルーン材料の製造方法であって、
上記珪酸アルカリ水溶液が、１．９〜２．７のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（Ｍはアルカリ金属を示す）を有する珪酸アルカリを、水溶液全体の重量を基準として、２０重量％以上の量で含み、
上記噴霧乾燥が、熱風気流中に上記珪酸アルカリ水溶液を噴霧することによって行われ、当該熱風の入口温度が３５０℃以下である、
シリカバルーン材料の製造方法。
【請求項６】
上記入口温度が３００℃未満である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
上記入口温度が２８０℃以下である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
さらに以下の工程：
（Ｄ）工程（Ｃ）から得られたシリカバルーン材料を表面疎水化処理する工程、
を含む、請求項５〜７のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のシリカバルーン材料を含む水性または油性塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のシリカバルーン材料を含む水性または油性化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒に対して良好な懸濁プロファイルを有するシリカバルーン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、クレンジングの砥粒としては、比重を１付近にコントロールされたポリエチレンやポリプロピレンの中実球粒子（マイクロビーズ）が使われていた。これらの粒子径は数十〜数百μｍと小さいために下水処理施設で捕集されず、湖沼や海に流出していたが、これらの粒子は生分解せずに、安定な不活性物質であると考えられていた。しかしながら、近年、これらの粒子が太陽光等で変質し、環境や人体に対して悪影響を及ぼす恐れがあることがわかってきた。従って、現在、これらのマイクロビーズの代替品が必要とされている。
【０００３】
また、遮熱塗料は、赤外〜遠赤外の光線を反射させることによって下地への熱伝導を抑える効果を有するが、従来、このような遮熱塗料では、反射材として、中空球状の無機物や中実球状アクリル等の合成樹脂が使用されてきた。特に、中空球状の無機物の場合には、当該無機物が内部に空気の層を有するため、中実球に比べて高い断熱効果を得ることができる。しかしながら、中空球状の無機物はその内部に空気層を有するが故に比重が小さく、塗料に配合した際にすぐに浮かんでしまうため、当該無機物を使用すると製品安定性が悪いという問題があった。従って、現在、このような遮熱塗料用の反射材に関しても、上記の中空球状の無機物や中実球状アクリル等の合成樹脂の代替品が必要とされている。
【０００４】
上記の代替品に関して、いずれの場合においても重要なことは、製品安定性の観点から、当該代替品が各場合に使用される溶媒（例えば水）中において良好な懸濁状態を達成できることである。例えば上記代替品が粉末形態の材料である場合には、当該材料に含まれる一部の粒子だけではなく、材料全体として良好な懸濁状態を達成できる必要がある。
【０００５】
安全性が高く、環境への影響も小さいという点から、上記代替品の１つの候補としてシリカ、例えばシリカバルーンを挙げることができる。ミクロン単位の外径をもつ単一の中空微小球体はバルーンと呼ばれており、アルミナ、フライアッシュ、シラスガラス、シリカ等を構成材料とするものが既に上市されている。これらのうちで、シリカを構成材料とするものはシリカバルーンと呼ばれており、耐火・耐熱材料の骨材、プラスチックの充填剤等にも使用されている。
【０００６】
特許文献１には、シリカバルーンの製造方法が記載されており、ここでは、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を霧化し、１００〜５００℃の気流中へ導入した後に、アルカリ金属の除去量を調節することによって、細孔径を制御したシリカバルーンが得られることが記載されている。
【０００７】
特許文献２には、外殻層を有し、外殻内部の空隙率が２０〜９５体積％の範囲にあるシリカ系粒子の製造方法として、熱風の入口温度が３００〜６００℃、出口温度が１２０〜３００℃である噴霧乾燥を用いる方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、例えばクレンジングの砥粒やその他の化粧品、遮熱塗料やその他の塗料において一般に使用される溶媒（例えば水や水と類似の比重を有する溶媒）に対して良好な懸濁状態を達成できる、すなわち良好な懸濁プロファイルを有するシリカバルーン材料は、これまでに知られていない。
【０００９】
また、近年、ナノ材料の生体に与える影響に関して懸念が生じているが、不定形ナノシリカに関してもｎｍオーダーの粒径、特に１μｍを大きく下回る粒径を有する微粒子は、例えば血液凝固を誘導し得ることが報告されている。従って、そのような非常に微小な粒子を含まないシリカバルーン材料に対する需要も存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平４−１０４９０７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５６０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、溶媒に対して良好な懸濁プロファイルを有するシリカバルーン材料を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、適切な平均粒径を有するシリカバルーン材料を提供することである。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、溶媒に対して良好な懸濁プロファイルを有するシリカバルーン材料の製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、以下の記載から明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に記載するような方法によって、溶媒に対して、好ましくは、水に対してまたは水と類似の比重を有する溶媒に対して、良好な懸濁プロファイルを有するシリカバルーン材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
従って、本発明は、中空構造を有するにもかかわらず、溶媒に対して、好ましくは、水に対してまたは水と類似の比重を有する溶媒に対して、良好な懸濁プロファイルを有するシリカバルーン材料に関する。
【００１７】
また、本発明は、以下に関する：
１．０．８〜１．３ｇ／ｃｍ３の有効密度を有するシリカバルーン材料であって、常温下で当該シリカバルーン材料を水中に分散させ静置し、浮上部分の割合を求めた浮上率が、１０重量％以下である、シリカバルーン材料。
２．０．９０以上の円形度を有する、上記１に記載のシリカバルーン材料。
３．１０μｍ〜１００μｍの平均粒径を有する、上記１または２に記載のシリカバルーン材料。
４．表面疎水化処理されている、上記１〜３のいずれか１つに記載のシリカバルーン材料。
５．以下の工程：
（Ａ）珪酸アルカリ水溶液を噴霧乾燥に付して、中空構造を有するシリカバルーン前駆体を得る工程、
（Ｂ）工程（Ａ）から得られたシリカバルーン前駆体を酸で処理することにより、当該前駆体からアルカリを除去してシリカバルーンを得る工程、および
（Ｃ）工程（Ｂ）から得られたシリカバルーンを洗浄し、乾燥する工程、
を含む、シリカバルーン材料の製造方法であって、
上記珪酸アルカリ水溶液が、１．９〜２．７のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（Ｍはアルカリ金属を示す）を有する珪酸アルカリを、水溶液全体の重量を基準として、２０重量％以上の量で含み、
上記噴霧乾燥が、熱風気流中に上記珪酸アルカリ水溶液を噴霧することによって行われ、当該熱風の入口温度が３５０℃以下である、
シリカバルーン材料、好ましくは上記１〜３に記載のシリカバルーン材料の製造方法。
６．上記入口温度が３００℃未満である、上記５に記載の製造方法。
７．上記入口温度が２８０℃以下である、上記６に記載の製造方法。
８．さらに以下の工程：
（Ｄ）工程（Ｃ）から得られたシリカバルーン材料を表面疎水化処理する工程、
を含む、上記５〜７のいずれか１つに記載の製造方法。
９．以下の工程：
（Ａ）珪酸アルカリ水溶液を噴霧乾燥に付して、中空構造を有するシリカバルーン前駆体を得る工程、
（Ｂ）工程（Ａ）から得られたシリカバルーン前駆体を酸で処理することにより、当該前駆体からアルカリを除去してシリカバルーンを得る工程、および
（Ｃ）工程（Ｂ）から得られたシリカバルーンを洗浄し、乾燥する工程、
を含む方法であって、上記珪酸アルカリ水溶液が、１．９〜２．７のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（Ｍはアルカリ金属を示す）を有する珪酸アルカリを、水溶液全体の重量を基準として、２０重量％以上の量で含み、上記噴霧乾燥が、熱風気流中に上記珪酸アルカリ水溶液を噴霧することによって行われ、当該熱風の入口温度が３５０℃以下である方法によって製造されるシリカバルーン材料であって、０．８〜１．３ｇ／ｃｍ３の有効密度を有し、常温下で当該シリカバルーン材料を水中に分散させ静置し、浮上部分の割合を求めた浮上率が、１０重量％以下である、シリカバルーン材料。
１０．上記入口温度が３００℃未満である、上記９に記載のシリカバルーン材料。
１１．上記入口温度が２８０℃以下である、上記１０に記載のシリカバルーン材料。
１２．上記方法が、さらに以下の工程：
（Ｄ）工程（Ｃ）から得られたシリカバルーン材料を表面疎水化処理する工程、
を含む、上記９〜１１のいずれか１つに記載のシリカバルーン材料。
１３．上記１〜４のいずれか１つに記載のシリカバルーン材料を含む水性または油性塗料組成物。
１４．上記１〜４のいずれか１つに記載のシリカバルーン材料を含む水性または油性化粧料。 
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】層状珪酸ナトリウムの製造工程の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のシリカバルーン材料は、シリカバルーン粒子の集合体からなる。
【００２０】
ここで、「シリカバルーン粒子」とは、本質的にシリカを構成材料とする外殻を有し、内部が中空の構造となっている（好ましくは球形またはそれに類する形状を有する）粒子を意味し、「シリカバルーン材料」とは、個々の粒子を意味する「シリカバルーン粒子」が多数集合してできた集合体を示すものである。
【００２１】
上記のように、本発明のシリカバルーン材料は、溶媒に対して、好ましくは、水に対してまたは水と類似の比重を有する溶媒に対して、良好な懸濁プロファイルを有する。
【００２２】
ここで、上記溶媒は、好ましくは、水または水と類似の比重を有する溶媒であり、例えば、０．６〜１．５、好ましくは０．７〜１．４、より好ましくは０．８〜１．３、例えば１．０〜１．２の比重を有する溶媒である。上記溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、酢酸、アセトン、１，２−ジクロロエタンまたはこれらの組み合わせが挙げられ、その中でも水またはエチレングリコールが好ましい。
【００２３】
なお、上記のように、水または水と類似の比重を有する溶媒が好ましいが、これは、単一の溶媒が水と類似の比重を有する場合だけでなく、２種または３種以上の溶媒を組み合わせた混合溶媒が水と類似の比重を有する場合も含む。従って、上記の例示した溶媒以外の溶媒であっても、単一の溶媒として上記比重を有する溶媒はもちろんのこと、他の溶媒と組み合わせて２種または３種以上の溶媒の混合溶媒とし、当該混合溶媒が水と類似の比重、例えば０．６〜１．５、好ましくは０．７〜１．４、より好ましくは０．８〜１．３、例えば１．０〜１．２の比重を有する場合であれば、そのような溶媒も、好適に使用することが可能である。
【００２４】
また、本発明のシリカバルーン材料を懸濁できる溶媒としては、トルエン、キシレン、パラフィン油等の炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、プロパノール、ブタール、エチレングリコール等のアルコール類、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類およびポリエーテル類、石油系溶剤等、ポリシロキサン類、も挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよく、また、必要に応じてこれら以外の溶媒とも組み合わせることができる。これらの溶媒は、例えば、本発明のシリカバルーン材料を塗料や化粧料において用いる場合に、好適に使用することができる。なおこれらの溶媒に関しても、上述のように、単一の溶媒としては水と類似の比重を有しない場合であっても、２種以上の溶媒を組み合わせて混合溶媒とした場合に水と類似の比重を有すれば、当該混合溶媒もシリカバルーン材料を懸濁する溶媒として好適に使用することができる。
【００２５】
このように、シリカバルーン材料は、所望の用途に応じて、種々の溶媒（単一の溶媒または混合溶媒）に分散させて使用することができる。
【００２６】
本発明のシリカバルーン材料は、０．８〜１．３ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３、例えば１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３の有効密度を有する。ここで、「有効密度」とは、粒子内空隙は含むが粒子間空隙は除いた体積に基づいて算出した密度を意味する。
【００２７】
シリカバルーン材料の有効密度は、ハーバート形比重瓶（ＪＩＳ Ｒ ３５０３準拠品）を用い、ＪＩＳ  Ｋ００６１：２００１記載の方法に従って測定することができる。その際、密度既知の液体として２−プロパノールを使用することができる。
【００２８】
シリカバルーン材料がある溶媒に対して良好な懸濁プロファイルを示すには、少なくとも、シリカバルーン材料が、当該溶媒の比重の値に近い有効密度、好ましくは当該溶媒の比重の値以上の有効密度を有する必要がある。従って、上記シリカバルーン材料は、使用する溶媒の比重の値＋０〜０．４の範囲内、好ましくは当該溶媒の比重の値＋０〜０．３の範囲内、例えば、当該溶媒の比重の値＋０〜０．２の範囲内の有効密度を有することが好ましい。通常、溶媒の比重は温度に応じて変化し得るため、バルーンシリカ材料は、その使用温度に応じて、当該温度での溶媒の比重の値に近い有効密度、好ましくは当該温度での溶媒の比重の値以上の有効密度を有する必要がある。しかしながら、シリカバルーン材料は概して常温付近での使用が見込まれるため、常温、例えば２０℃での溶媒の比重に近い有効密度（好ましくは当該溶媒の２０℃での比重の値以上の有効密度）を有していれば当該条件は満たされる。例えば、上記溶媒が２０℃の水（比重：約１）である場合には、シリカバルーン材料は、好ましくは１〜１．４の範囲内、より好ましくは１〜１．３、例えば１〜１．２の範囲内の有効密度を有していればよい。
【００２９】
しかしながら、シリカバルーン材料が溶媒と近い上記のような有効密度（好ましくは当該溶媒の比重の値以上の有効密度）を有する場合であっても、それだけでは、シリカバルーン材料は当該溶媒に対して良好な懸濁プロファイルを示さない。
【００３０】
上記の有効密度は、１つの粒子を単独で測定して得られたものではなく、多数の粒子の集合体である材料、典型的には粉末状の材料を測定して得られるものである。従って、シリカバルーン材料を測定した有効密度の値が上記範囲内にあっても、当該材料の中に軽質な粒子（すなわち、粒子内空隙を含めた体積に基づいて算出した密度が、上記有効密度の値よりも小さい粒子）が数多く含まれてしまう場合もある。このような場合には、シリカバルーン材料が全体としては上記のような有効密度を有していたとしても、多数の軽質な粒子が溶媒中に分散せずに浮上してしまう。そして、浮上した粒子の数が多い場合には、浮上層を形成してしまう。
【００３１】
シリカバルーン材料を溶媒に分散させて懸濁状態を形成する場合、もし、溶媒に対して沈降する粒子が存在したとしても、そのような粒子は、例えば撹拌または溶媒粘度の調整により、容易に分散状態にすることができる。しかしながら、溶媒に対して浮上した粒子は、撹拌や溶媒粘度の調整に付しても、すぐにまた浮上してしまうため、分散状態にすることが難しい。
【００３２】
シリカバルーン材料がある溶媒に対して良好な懸濁プロファイルを示すためには、当該材料は、上記のような適切な有効密度を有することに加えて、当該材料に含まれるこのような軽質粒子ができるだけ少ない必要があり、好ましくはこのような軽質粒子を実質的に含まないか、または含まない。しかしながら、上述のように、このような条件を満たすシリカバルーン材料はこれまでに知られていなかった。
【００３３】
本発明のシリカバルーン材料は、下記の浮上率試験によって溶媒として水を用いて浮上率を測定した場合に、投入したシリカバルーン材料全重量を基準として好ましくは１０重量％以下の粒子、より好ましくは５重量％以下、例えば、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下または１重量％以下の粒子しか浮上しない。そして、最も好ましくはシリカバルーン粒子が実質的に、すなわち、目視で確認できる量では浮上しない（浮上率０％）。
【００３４】
なお、浮上率試験は以下のように行った：常温下で、容積５００ｍＬの分液漏斗に水（脱イオン水）５００ｍＬと一定重量になるまで乾燥したシリカバルーン材料試料２５ｇとを入れ、水中にシリカバルーン材料が均一に分散されるまで振とうした。これをその後静置し、浮上部分の割合を求めた。
【００３５】
浮上部分の割合は、上記のような分散・静置により浮上部分と沈降部分を分離させ、浮上層を回収して、一定重量になるまで乾燥した後に、投入したシリカバルーン材料に対する浮上物の比率（重量％および場合により体積％）を求めることによって算出した。本明細書においては、当該浮上物に関する比率を「浮上率」とも呼ぶ。
【００３６】
その際、分液漏斗としては株式会社相互理化学硝子製作所製スキーブ型分液ロート（容量：５００ｍＬ）を使用した。静置時間は、分離が十分に達成される時間であればよく、例えば、少なくとも１０分間である。ただし、分散・静置を一度行うだけでは、浮上部分と沈降部分の分離が十分でない場合も想定し得るので（例えば、本来沈降すべき微小粒子が隣接する他の比較的大きい軽質粒子の集合に組み入れられて一緒に浮上してしまう場合など）、そのような場合には、上記分散・静置のステップを複数回、例えば２または３回行うことが好ましい。具体的には、１回目の分散・静置により浮上部分と沈降部分を分離させ、沈降部分を除去した後に、再度水を加えて２回目の分散・静置を行う。そしてこれを必要に応じて繰り返すことができる。実施例では、分散・静置（１回目の静置時間：４時間、２回目の静置時間１０分間）を２回行った後に浮上層を回収して浮上率の測定を行った。例えば下記のように、シリカバルーン材料が表面処理されている場合には、水への添加直後に多くの粒子が浮上してしまう場合もあり得るので、そのような場合には上記の分散・静置を複数回行うことが好ましく、必要に応じて、表面処理がされていない場合よりも分散・静置を多く繰り返してもよい。
【００３７】
なお、上記浮上率試験は、シリカバルーン材料が表面処理されているか否かに拘らずに行うことができる。すなわち、上記浮上率試験は、表面処理がされていない状態のシリカバルーン材料を用いても、表面処理がされている状態のシリカバルーン材料を用いても実施することができる。例えば表面疎水化処理されているシリカバルーン材料を用いると、水への添加直後には、その多くが凝集または浮上してしまう場合もあり得る。しかしながら、このような場合でも、該シリカバルーン材料が上記のような適切な有効密度および浮上率を有していれば、例えば振とうまたは撹拌することによって容易に懸濁状態を得ることができる。従って、表面処理の有無に拘らずに、上記浮上率試験によって浮上率を求めることが可能である（実施例では、表面処理を行っていないシリカバルーン材料を用いて行った。）。
【００３８】
従って、本発明は、０．８〜１．３ｇ／ｃｍ３の有効密度を有するシリカバルーン材料であって、常温下で当該シリカバルーン材料を水中に分散させ静置し、浮上部分の割合を求めた浮上率が、１０重量％以下である、シリカバルーン材料に関する。
【００３９】
本発明の１つの態様において、本発明は、０．８〜１．３ｇ／ｃｍ３の有効密度を有するシリカバルーン材料であって、水中での浮上部分の割合として求めた浮上率が１０重量％以下であり、この際、この浮上率は、常温下で当該シリカバルーン材料を水中に分散させて、浮上部分と沈降部分が分離するまで静置するステップを一以上含む方法により求められるものである、シリカバルーン材料に関する。
【００４０】
本発明のシリカバルーン材料は、上記のように非常に低い浮上率を示し、これは当該材料が上述の軽質粒子を実質的に含まないか、または含んでいたとしても非常に少ない量でしか含まないことを意味する。
【００４１】
本発明のシリカバルーン材料は、上記のような適切な有効密度かつ上記のような非常に低い浮上率を有するため、これを溶媒に対して懸濁すると良好な分散状態が達成され、すなわち、当該材料は良好な懸濁プロファイルを示す。
【００４２】
なお、ここで、「懸濁」とは、シリカバルーン粒子が溶媒中に分散された状態を意味する。ただし、上記のように、溶媒に対して沈降する粒子が存在したとしてもそのような粒子は容易に分散状態にできるので、本明細書では、沈降粒子（沈降物）が存在する状態も上記「懸濁」に含めることができる。
【００４３】
ここでは便宜上、溶媒の典型的な例として水を使用した場合の浮上率のみを記載した。しかしながら、水と類似の比重を有する他の溶媒（例えば上記の溶媒）にシリカバルーン材料を懸濁する場合であっても、シリカバルーン材料が当該溶媒に応じて上記のような適切な有効密度を有し、かつ、水での浮上率が上記のように非常に低い場合に、当該材料が当該溶媒に対しても同等に良好な懸濁プロファイルを示すことは、当業者には理解されるところである。
【００４４】
本発明のシリカバルーン材料は、各粒子の内部に中空構造を有するため、内部に存在するガス（例えば空気）の影響により、優れた電気絶縁効果、断熱効果、遮音効果等を発揮する。また、本発明のシリカバルーン材料は、該材料を構成する各粒子が高い純度を有するシリカからなるため、化学的に安定である。
【００４５】
なお、本発明では、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察によっても、本発明のシリカバルーン材料が中空構造を有することが確認された。
【００４６】
また、本発明の１つの実施態様において、本発明のシリカバルーン材料を構成するシリカバルーン粒子は、上記のような中空構造を有するが、多孔質ではない。本発明のさらなる実施態様において、本発明のシリカバルーン材料を構成するシリカバルーン粒子は、粒子の表面が緻密化されていてもよい。
【００４７】
また、本発明のシリカバルーン材料は、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、例えば０．９３以上または０．９４以上の平均円形度を有する。本発明の１つの実施態様において、本発明のシリカバルーン材料は、０．９０〜１の範囲の円形度を有する。
【００４８】
ここで、「円形度」とは、投影された物体と同じ面積の円の円周とその物体の周囲長との比率を意味し、真円の場合は１となる。円形度は光学顕微鏡等で得られる粒子像を画像解析することにより算出することができる。具体的には、２万個以上の粒子を撮影し、画像解析して得られたデータより算出した算術平均値を円形度とすることができる。本発明では、粒子の撮影及び画像解析に、スペクトリクス社製粒子画像イメージング分析装置モフォロギＧ３を用いた。
【００４９】
上記のように本発明のシリカバルーン材料は、非常に高い円形度を有し、従って各粒子がほぼ球状の形態にある。そのため、シリカバルーン材料は、例えば遮熱塗料や化粧料に充填することが容易であり、種々の用途において、優れた加工性、弾力性、触感、光学特性、増量効果を付与することができる。
【００５０】
また、本発明のシリカバルーン材料は、好ましくは１ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは０．５ｇ／ｍＬ以下の嵩密度を有する。例えば、本発明のシリカバルーン材料は、好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｍＬの嵩密度を有することができる。ここで、「嵩密度」は、ＪＩＳ  Ｋ３３６２：２００８記載の見掛け密度の測定方法を用いて測定することができる。
【００５１】
本発明のシリカバルーン材料は、粒子間の空隙に加えて、「粒子内の空隙」を有する。従って、１つの態様において、本発明のシリカバルーン材料の嵩密度は、緻密シリカ（中実のシリカ）に比べて相対的に小さい（他の条件が同じであれば）。このように緻密シリカと比べて低い嵩密度を有し得ることも、本発明のシリカバルーン材料の特徴の一つである。
【００５２】
そして、良好な懸濁プロファイルを維持することが条件ではあるが、嵩密度が小さいほど、粒子内部や粒子間の空隙率が高くなるので、優れた断熱性や電気抵抗性が達成される。
【００５３】
さらに、本発明のシリカバルーン材料は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以下の細孔容積を有する。「細孔容積」は、細孔分布測定装置（例えば、日本ベル株式会社製高精度比表面積・細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）を用いることにより、定容量式ガス吸着法によって測定することができる。
【００５４】
本発明の１つの実施態様において、本発明のシリカバルーン材料は多孔性構造を有さず、そのような場合、本発明のシリカバルーン材料の細孔容積は、多孔性構造を有するシリカ粒子に比べて相対的に小さい。
【００５５】
また、本発明のシリカバルーン材料は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する。「比表面積」は、比表面積測定装置（例えば、日本ベル株式会社製高精度比表面積・細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）を用いることにより、定容量式ガス吸着法によって測定することができる。
【００５６】
本発明の１つの実施態様において、本発明のシリカバルーン材料は多孔性構造を有さず、そのような場合、本発明のシリカバルーン材料の比表面積は、多孔性構造を有するシリカ粒子に比べて相対的に小さい。
【００５７】
さらに、本発明のシリカバルーン材料は、好ましくは、色の明度を表すＬ値（以下、単に「Ｌ値」ともいう）が９０以上であり、より好ましくは９５以上、特に好ましくは９７以上である。また、本発明のシリカバルーン材料は、色の色相を表すａ値（以下、単に「ａ値」ともいう）の絶対値が５以下であることができ、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．３以下である。さらに、本発明のシリカバルーン材料は、色の色相を表すｂ値（以下、単に「ｂ値」ともいう）の絶対値が５以下であることができ、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。Ｌ値が１００に近いほど、そして、ａ値、ｂ値の絶対値が０に近いほど白色に近づく。ここで、Ｌ値、ａ値およびｂ値は、市販の分光色差計により測定することができる。例えば、日本電色工業株式会社製の分光色差計ＳＥ−６０００を使用して、開口径３０ｍｍの測定セルに試料高さ８ｍｍ以上を敷き詰めて測定することができる。
【００５８】
本発明のシリカバルーン材料は上記のようなＬ値、ならびにａ値およびｂ値の絶対値を有するため、ほぼ完全な白色を有し、フライアッシュ系のバルーン材料よりも白い。本発明の好ましい態様では、シリカバルーン材料は、９０以上のＬ値、かつ５以下のａ値の絶対値かつ５以下のｂ値の絶対値を有し、そのような場合には純白であるため、さらなる精製工程を必要とせずに、意匠性が求められる用途、例えば化粧品等にも使用することができる。
【００５９】
また、本発明のシリカバルーン材料は、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍ、例えば１０〜３００μｍの平均粒径を有し、さらに好ましくは１０μｍ〜２００μｍ、例えば、１０〜１００μｍまたは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍ、特に好ましくは２５〜５５μｍの平均粒径を有する。
【００６０】
上記の「平均粒径」は、光学顕微鏡等で２万個以上の粒子を撮影し、粒子像を画像解析して得られたデータより算出した面積円相当径の体積基準粒度分布における、積算値５０％での粒径を意味する。本発明では、粒子の撮影及び画像解析には、スペクトリクス社製粒子画像イメージング分析装置モフォロギＧ３を用いた。
【００６１】
上記のような粒径は、化粧料や塗料等に含ませる場合に非常に好適な大きさであり、すなわち、これらの機能を損ね得る程には大きすぎず、また上述のような生体に影響を与え得る非常に微小な粒子も含まない。
【００６２】
本願では、下記の製造方法を用いることにより、上記のような適切な有効密度および非常に低い浮上率を達成しつつ、かつ、このような好適な粒径を有するシリカバルーン材料を得ることが可能である。
【００６３】
外殻の壁厚（平均厚み）は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、例えば１〜８μｍであることができる。平均厚みは、有効密度、平均粒径およびシリカの真密度から求めることができる。
【００６４】
本発明のシリカバルーン粒子、シリカバルーン材料は、上記の特徴を単独でまたはこれらの特徴の２つ以上を組み合わせて含み得る。
【００６５】
本発明のシリカバルーン材料は、例えば、塗料（例えば遮熱塗料）、樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂のような熱硬化性樹脂、シリコン樹脂）、パテ（例えば補修用パテ）、接着剤、コーティング材、シーリング材、ＦＲＰパネル、ＰＶＣ製品、自動車アンダーコート、プラスチックフィラー、増感剤、遮熱材、窓枠の強化材や断熱材、フィルム用断熱材、建材中において使用することができる。
【００６６】
例えば、上記シリカバルーン材料を塗料や樹脂に混合すると、当該塗料や樹脂の内部に空気で満たされたナノ空間が形成されるため、当該塗料や樹脂の絶縁性や断熱性、遮音性を高めることができる。特に上記のような中空のナノ空間によって、シリカバルーン材料を添加された塗料や樹脂では、空気に近い断熱特性を得ることができ、低い熱伝導率を達成することができる。
【００６７】
例えば、本発明のシリカバルーン材料を充填させた樹脂を成型する場合には、該シリカバルーン材料の中空構造を破壊しない程度の圧力で成型することが望ましい。具体的には、注型法、インフレーション法、吹き込み法、積層法、発泡法、マッチドダイ法、反応射出（ＲＩＭ）法、回転法、等が挙げられる。
【００６８】
また、本発明の１つの実施態様において、上記シリカバルーン材料は適度な粒度分布を有し、各粒子がほぼ球状をしているため、他の材料に充填することが容易であり、当該シリカバルーン材料が添加される材料に対して、優れた加工性、弾力性、触感、光学特性、増量効果を付与する。この特性を活かして、化粧品における滑剤やクレンジング剤、フィルム等のアンチブロッキング剤として使用することもできる。
【００６９】
更に、本発明の方法に従って製造された上記シリカバルーン材料は、酸処理により酸に可溶である化合物は粒子から抽出されるため、実質的に純シリカとなる。よって、例えばナトリウムやアルミニウム等、ケイ素と酸素以外の元素を実質的に含まないことから、上記の特性に加え、実質的に純シリカを求める用途にも良好に使用することができる。この代表例として、半導体や電気部品に用いる塗料や樹脂等のフィラーや断熱充填物、また、例えば高温下等でナトリウムと反応し、変質する樹脂等が挙げられる。
【００７０】
本発明の１つの態様において、本発明のシリカバルーン材料は、例えばメッキなどによりその粒子表面に導電性被膜を形成させることができ、それによって、導電性粒子を得ることができる。該導電性粒子は、帯電防止剤や導電性金属粒子の代替品、等として使用することができる。
【００７１】
更に、本発明のシリカバルーン材料は、医薬部外品原料規格で定められる無水ケイ酸としても取り扱うことができる。
【００７２】
また、本発明の１つの態様において、本発明のシリカバルーン材料は表面処理、好ましくは表面疎水化処理が施されている。
【００７３】
好ましくは、本発明のシリカバルーン材料を塗料、樹脂、パテやコーティング材などの有機系材料に混合する場合に、当該混合に先立って、シリカバルーン材料の表面を予め処理し、所望の特性を当該表面に付与する。例えば、上記の混合に先立ってシリカバルーン材料の表面を予め疎水化処理することにより、当該シリカバルーン材料の上記有機系材料（塗料、樹脂、パテやコーティング材など）への添加量、すなわちシリカバルーン材料の充填量を増加することが可能となる。その結果、シリカバルーン材料を添加した材料における絶縁性、断熱性、遮熱性、遮音性をより一層向上させることができる。
【００７４】
本発明のシリカバルーン材料は上記のように比表面積が小さいので、少量の表面処理剤、例えば少量の疎水化剤で処理することができ、従って経済面及び環境影響面での効果も高い。
【００７５】
上記の表面処理は、本発明のシリカバルーン材料を添加する材料、当該材料の用途に応じて、公知の表面処理を適宜選択して行うことができる。
【００７６】
例えば、表面処理として疎水化表面処理を施すためには、公知の疎水化剤を使用することができる。具体的に例示すれば、シリル化剤として、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のクロロシラン類やテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランのようなオルガノアルコキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オリタメチルシクロテトラシロキサンのような環状オリゴシロキサン類等がある。また、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイル等のシリコーンオイルも疎水化剤として好ましい。
【００７７】
更に、脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩も疎水化剤として有効である。
【００７８】
これらのうち、シリル化剤とシリコーンオイルが最も一般的であり、特にヘキサメチルジシラザンは、疎水度が高いものが得られやすいので、好ましい。
【００７９】
また、本発明のシリカバルーン材料は、シリコーン表面処理剤、特にシランカップリング剤で表面処理することもできる。このようなシリコーン表面処理剤での処理によっても、本発明のシリカバルーン材料の上記有機系材料への均一混合が容易になり、充填量も高めることができる。
【００８０】
本発明のシリカバルーン材料をシリコーン表面処理剤で処理する方法としては、乾式処理法と湿式処理法を採用することができる。乾式法は、ヘンシェルミキサー等の撹拌機を用いて高速撹拌しながら、シリコーン表面処理剤又はこれに水や有機溶剤等を混合した溶液を滴下あるいは噴霧して添加し、均一に撹拌混合した後、加熱乾燥させる方法である。一方、湿式法は、シリカバルーン材料を水又は有機溶剤等に分散させてスラリー化し、シリコーン表面処理剤を添加して撹拌混合する、あるいは水又は有機溶剤等にシリコーン表面処理剤を予め溶解させた溶液中に、撹拌しながらシリカバルーン材料を分散させて処理する方法である。湿式法の場合は、デカンテーション、濾過、遠心分離等で脱溶媒した後、乾燥させて表面処理シリカバルーン材料を得る。シリコーン表面処理剤の添加量は、シリカバルーン材料１００重量部に対し、０．３〜５．０重量部、特に０．５〜２．０重量部が好ましい。
【００８１】
シリコーン表面処理剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００８２】
また、本発明の表面処理に使用できるシランカップリング剤としては、一般式（１）：Ｙ３−Ｓｉ−Ｚ−Ｓ−ＣＯ−Ｒ（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルコキシ基またはアセトキシ基、Ｚは炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）で示されるシランカップリング剤も使用することができる。
【００８３】
上記一般式（１）のＹで表される「炭素数１〜６のアルコキシ基またはアセトキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基などを挙げることができる。これらのうち、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基が特に好ましい。
【００８４】
上記一般式（１）のＺで表される「炭素数１〜８のアルキレン基」としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）などを例示することができる。これらのうち、エチレン基およびプロピレン基が好ましい。
【００８５】
上記一般式（１）のＲで表される「炭素数１〜１８の炭化水素基」としては、直鎖、環式または分岐アルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基などを例示することができる。
【００８６】
上記一般式（１）で示されるシランカップリング剤の具体例としては、３−トリエトキシシリルプロピルチオアセテート、３−トリメトキシシリルプロピルチオアセテート、３−トリプロポキシシリルプロピルチオアセテート、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリプロポキシシランおよび２−アセチルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００８７】
上記一般式（１）で示されるシランカップリング剤は、相当するメルカプトトリアルコキシシランとチオエステルとのエステル交換反応などの公知の方法によって製造することができる（特表２００１−５０５２２５号公報参照）。また、例えば３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランの市販品としては、「ＮＸＴシラン」（日本ユニカー（株）製）を使用することができる。
【００８８】
また、上記の表面処理のために、有機ケイ素化合物として、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシラン、オタクデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド等のような有機ケイ素化合物を使用することもできる。
【００８９】
さらに、本発明においては、本発明のシリカバルーン材料と金属アルコキシドとを乾式で接触処理してシリカバルーン材料表面に金属アルコキシドを付着せしめた後、上記シリカバルーン材料を水蒸気と接触せしめて表面に付着した金属アルコキシドを加水分解し、それによって得られた表面処理シリカバルーン材料を更に疎水化処理することもできる。
【００９０】
上記金属アルコキシドとしては、下記の一般式（２）で表わされる化合物が特に制限なく使用される。
【００９１】
Ｍ（ＯＲ）ｎ                        ・・・（２）
（ただし、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは整数を表わす。ｎが２以上の場合、Ｒは同一のアルキル基でもよいし、炭素数や構造の異なる複数のアルキル基であってもよい。）
【００９２】
上記一般式における金属元素（Ｍ）は、特に限定されないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇが帯電性能の制御には好適であり、さらに、Ｔｉ、Ｚｒでは流動性付与特性が優れ、特に好適である。また、アルコキシ基（ＲＯ）も特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が一般的であり、好適である。
【００９３】
上記金属アルコキシドを具体的に例示すれば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓ−ブトキシジ−ｉ−プロピルアルミニウム、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、ジ−ｎ−ブトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラ−ｉ−プロポキシ錫、テトラ−ｎ−ブトキシ錫、ジエトキシ亜鉛、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド等が挙げられる。そのうち、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムは、入手しやすく、特に好適である。金属アルコキシドはそのまま使用することもできるが、粘度、融点、その他の性状を考慮してアルコールやエーテル、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、シリコーンオイル等々の非水溶媒に適宜希釈あるいは溶解して使用することもできる。
【００９４】
本発明では、上記のような表面処理剤の１種類を単独で、あるいは、２種類以上の場合は混合するか、または、順次段階的に表面処理して、用途に応じて要求される表面処理、好ましくは表面疎水化を達成することができる。
【００９５】
なお、例えば本発明のシリカバルーン材料の表面を疎水化処理し、溶媒として水を用いた場合、水への添加直後には凝集や浮上層が形成することもあり得る。しかしながら、このような場合でも、該シリカバルーン材料が上記のような適切な有効密度および浮上率を有していれば、例えば振とうまたは撹拌することによって容易に、表面が疎水化されていないシリカバルーン材料（多量のシラノール基Ｓｉ−ＯＨを有しているために親水性である）の場合と同様に、懸濁状態を得ることができる。
【００９６】
すなわち、本発明のシリカバルーン材料は、表面疎水化処理等の表面処理がされていてもされていなくてもよく、表面疎水化の有無に拘らずに、上記溶媒に懸濁して所望の用途に用いることが可能である。
【００９７】
シリカバルーン材料の製造方法
本発明のシリカバルーン材料は、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む方法によって製造することができる。
【００９８】
（Ａ）珪酸アルカリ水溶液を噴霧乾燥に付して、中空構造を有するシリカバルーン前駆体を得る工程、
（Ｂ）工程（Ａ）から得られたシリカバルーン前駆体を酸で処理することにより、当該前駆体からアルカリを除去してシリカバルーンを得る工程、および
（Ｃ）工程（Ｂ）から得られたシリカバルーンを洗浄し、乾燥する工程。
【００９９】
以下、上記（Ａ）〜（Ｃ）の工程について説明する。
＜工程（Ａ）＞
この工程は、珪酸アルカリ水溶液を噴霧乾燥に付して、中空構造を有するシリカバルーン前駆体を得る工程である。
【０１００】
この工程（Ａ）では、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（ここで、Ｍはアルカリ金属を表す）が１．９〜２．７の珪酸アルカリ水溶液を用いる。本願では、上記モル比がこの範囲内にある場合に、上記の所望の有効密度を有するシリカバルーン材料が得られることが判明した。上記モル比は、好ましくは２．０以上である。また、上記モル比は、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．４以下である。上記モル比が大きくなるとシリカ分が多くなり、粘性が高くなり、噴霧乾燥しにくくなる。その結果、中実多孔質シリカの含有量が増加する傾向がある。一方、上記モル比が小さい場合、アルカリが多く、中和時に発生する廃棄物が多くなるため非効率である。また、モル比１であるメタケイ酸ナトリウムの性質に近づくためにノズルで析出しやすくなり、安定な噴霧が困難となる。更には、得られるシリカの重質化が進み、有効密度が上記範囲の粒子を得ることが困難となる。重量化が進む理由について明らかではないが、メタケイ酸ナトリウムの結晶の析出が影響しているのではないかと考えている。これらを踏まえ、例えば２．０〜２．５の上記モル比を有する珪酸アルカリを用いるのが特に好ましい。
【０１０１】
上記珪酸アルカリ水溶液は、好ましくは珪酸ナトリウム水溶液および／または珪酸カリウム水溶液である。
【０１０２】
珪酸アルカリ水溶液としては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ１４０８で規定されている珪酸ナトリウム１号、２号、３号や例えば、和光純薬株式会社製の珪酸カリウム水溶液などを水酸化ナトリウムや水酸化カリウムでモル比を調整したものを使用することができる。
【０１０３】
上記珪酸アルカリ水溶液は、水溶液全体の重量を基準として、珪酸アルカリを２０重量％以上の量で含む。本願では、珪酸アルカリ水溶液が２０重量％以上の珪酸アルカリを含む場合に、上記の所望の有効密度を有するシリカバルーン材料が得られることが判明した。上記量は、好ましくは２５重量％以上であり、より好ましくは３０重量％以上であり、特に好ましくは３５重量％以上であり、最も好ましくは４０重量％以上である。また、上記量は、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは５５重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。珪酸アルカリの量が多いほうが対費用効果が良いが、多すぎると粘度上昇により噴霧乾燥品の形状が歪んでしまうおそれがあるので、例えば、珪酸アルカリを２０〜６０重量％の範囲で含む珪酸アルカリ水溶液を用いるのが好ましい。
【０１０４】
工程（Ａ）における噴霧乾燥は、噴霧乾燥に関連して従来から公知の任意の方法で行うことができる。例えば、市販の噴霧乾燥装置（ディスク回転式やノズル式等がある。例えば、大川原化工機株式会社製噴霧熱分解装置）を用いた従来公知の方法で行うことができる。
【０１０５】
例えば、この噴霧乾燥は、熱風気流中（空気：１，０００〜７，０００Ｌ／時、好ましくは３，０００〜５，０００Ｌ／時）に、上記珪酸アルカリ水溶液を１，０００〜５，０００ｇ／時、好ましくは、２，０００〜４，０００ｇ／時の速度で噴霧することによって行われる。上記噴霧乾燥において、噴霧された珪酸アルカリ水溶液が発泡することによりバルーン（中空微小球体）が形成される。その表面から水分が抜けることによって、当該表面が硬化してバルーン形状の粒子（すなわち、中空構造を持つ粒子）が形成する。
【０１０６】
なお、この噴霧乾燥により、珪酸アルカリの含水率は好ましくは３０重量％以下、例えば１０〜２５重量％に低下する。
【０１０７】
上記熱風の温度は、入口温度が３５０℃以下である。本願では、入口温度が３５０℃を超えると、上記の所望の有効密度かつ浮上率を有するシリカバルーン材料が得られないことが判明した。これは、このような高温ではシリカバルーンの膜厚を制御することが困難なため、得られるシリカバルーン材料の中に上記の軽質粒子が多く含まれてしまうためであると考えられる。このような場合には、たとえシリカバルーン材料が全体として適切な有効密度を有していたとしても、多数の軽質粒子の存在により、良好な懸濁プロファイルを得ることはできない。上記入口温度は、好ましくは３００℃未満または３００℃以下であり、例えば、２９０℃以下または２８０℃以下である。また、上記入口温度が１６０℃未満であると乾燥が不十分であるため、上記入口温度は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１８０℃以上であり、例えば１９０℃以上または２００℃以上である。本願では、上記入口温度が、例えば１６０℃〜３５０℃であることができ、２００℃〜３００℃、特に２２０℃〜２８０℃の場合に非常に良好な懸濁プロファイルを有するシリカバルーン材料を得ることができた。
【０１０８】
また、上記熱風の温度は、出口温度が５０℃以上であることが好ましい。上記出口温度が５０℃未満であると乾燥が不十分である。また、出口温度は、乾燥が十分であることに加え、結露が起こらない温度とすることが好ましい。これは、結露が起こると、粒子の凝集、配管内のスケーリング、バグフィルターの目詰まり等が発生しやすくなってしまうからである。十分な乾燥と結露の防止という観点から、上記出口温度は、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。
【０１０９】
当該工程（Ａ）により、中空構造を有するシリカバルーン前駆体（実施例や図では、「中間物」とも呼ぶ）が得られる。当該前駆体は、好ましくは粉末状の形態を有する。ここで「粉末状」とは、粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１ｍｍの範囲内にあることを意味する。
【０１１０】
このシリカバルーン前駆体をそのまま工程（Ｂ）に付すこともできるが、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、空気分級工程に付してもよい。従って、上記工程（Ａ）はさらに、空気分級工程を含むことができる。
【０１１１】
この空気分級工程を含むことにより、噴霧乾燥工程により得られたシリカバルーン前駆体から極度に大きいサイズの粒子・凝集物や極端に小さいサイズの微粉を除くことができ（例えば、粒子径が約０．１μｍより小さい粒子、および約１ｍｍより大きい粒子を除去する）、また、球状形態（または概ね球状形態）にある粒子をより選択的に回収することができる。
【０１１２】
空気分級は、空気分級に関連して従来から公知の任意の方法で行うことができる。特に限定はされないが、例えば、気流式分級機、バグフィルター等を用いることができる。
【０１１３】
上記工程（Ａ）によって得られるシリカバルーン前駆体は、固体形状かつ粉末状を維持できる範囲の含水量を有するものであれば問題なく使用することができる。
【０１１４】
１つの態様では、ここで説明したシリカバルーン前駆体は、天然珪砂とアルカリから水ガラスを経て層状珪酸ナトリウムを製造する工程において、噴霧乾燥装置に接続されたバグフィルターの後に得ることができる（図１参照）。
【０１１５】
＜工程（Ｂ）＞
この工程は、上記工程（Ａ）から得られたシリカバルーン前駆体を酸で処理する工程（中和処理工程）である。この工程（Ｂ）により、当該シリカバルーン前駆体からアルカリ成分が除去され、シリカバルーンが得られる。
【０１１６】
この工程は、例えば、酸の入った反応容器中に、上記工程（Ａ）から得られた上記のシリカバルーン前駆体を添加することで行われる。この酸処理には無機酸を使用することができ、好ましくは鉱酸が使用される。その中でも、例えば硫酸、硝酸、塩酸等の強酸が好ましく、特に硫酸や塩酸は廃水処理が容易なので好ましい。使用する無機酸の濃度、ならびに添加する無機酸と上記シリカバルーン前駆体との量比は、使用する無機酸の種類に応じて、アルカリ成分が完全に除去できるような適切な濃度および量比が、適宜選択される。その際、酸の割合が大きすぎると発熱による凝集促進や廃液処理に使用するアルカリの量が増す。一方、酸の割合が小さすぎると上記前駆体投入時に珪酸アルカリの溶解が生じる恐れがあり、また、中和に使用する装置も大型化してしまう。
【０１１７】
従って、例えば、無機酸の濃度は、例えば硫酸を使用する場合には、好ましくは１〜２０重量％硫酸、より好ましくは３〜１０重量％硫酸、特に好ましくは４〜８重量％硫酸（例えば４〜６重量％硫酸）が使用される。このような濃度範囲の硫酸を使用すると、反応中の反応系のｐＨを酸性に保つことが容易となり、さらに、反応後の過剰硫酸の除去が容易となる。
【０１１８】
例えば、添加する無機酸と上記シリカバルーン前駆体との量比は、例えば、無機酸として６重量％硫酸を用いる場合には、６重量％硫酸１０Ｌに対して、好ましくは１００ｇ〜３，０００ｇ、より好ましくは３００ｇ〜１，５００ｇの量比となるように、無機酸の量と上記シリカバルーン前駆体の量を調節する。
【０１１９】
上記のような範囲内に無機酸濃度、および無機酸とシリカバルーン前駆体との量比を設定することにより、得られるシリカバルーン材料の品質の劣化や経済的観点からの不利益を回避することができる。
【０１２０】
処理温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５〜３０℃である。酸処理工程（中和処理工程）は常温下で行うこともできる。処理時間は、好ましくは０．５分〜５時間、より好ましくは１分〜２時間である。処理中は、液を撹拌して反応を促進および均一化することが好ましい。中和反応は短時間で完結し、そして、長時間撹拌させると形状変化（割れ）が生じる恐れがあるので、３分〜６０分の処理時間が特に好ましい。
【０１２１】
本製造方法においては、酸処理工程の間、反応液のｐＨを酸性領域、特に２以下（例えば１以下）に維持することが好ましい。ｐＨが２より大きいと酸濃度が低く、そのような場合には装置の大型化が必要となってしまうからである。
【０１２２】
この工程（Ｂ）により、シリカバルーンを得ることができる。
【０１２３】
なお、この酸処理工程では、超音波処理を同時に施すこともできる。超音波処理は、公知の超音波処理装置を使用することによって行うことができる。超音波処理としては、２０〜５００ｋＨｚ、好ましくは２５〜５０ｋＨｚの範囲の周波数の超音波を照射することが好ましい。酸処理と同時に超音波処理を施すことにより、中和反応がより一層、促進および均一化される。また、中和処理工程においては、粒子が弱い凝集を示す場合もあるが、超音波処理を施すことにより、このような粒子の緩い凝集を解くこともできる。
【０１２４】
従って、上記工程（Ｂ）はさらに、酸処理工程と共に、超音波処理を施す工程を含むことができる。
【０１２５】
なお、酸処理工程で得られたシリカ粒子をそのまま次の工程（Ｃ）に使用してもよいが、常法の分離手段によって、粗大粒子や凝集物を除去して粒度を調整してから、次の工程（Ｃ）に使用することもできる。
【０１２６】
従って、上記工程（Ｂ）はさらに、得られたシリカバルーンを粒度調整に供する工程を含むことができる。この粒度調整は、例えばろ過によって行うことができ、例えば、適切な目開きのナイロンフィルターを用いてろ過することにより、粗大粒子や凝集物を除去することができる。粗大粒子や凝集物だけを効率的に除去するために、ナイロンフィルターを用いることが好ましい。目開きが小さすぎると詰まり易く、作業性が悪い。一方、目開きが大きすぎると凝集物が通過してしまう。よって、好ましくは、６３〜２１２μｍの範囲の目開きを有するナイロンフィルターを使用することが好ましい。例えば、ＳＥＦＡＲ社製ボルティングクロス  １５０メッシュを使用することができる。
【０１２７】
酸処理後のシリカバルーンは、酸溶液中における懸濁液の形態で、あるいは、粒度調整、例えばろ過による粒度調整を行った場合には当該シリカバルーンを含むろ液の形態で得られ、これらを、工程（Ｃ）の洗浄、乾燥工程に供することができる。
【０１２８】
＜工程（Ｃ）＞
この工程は、工程（Ｂ）から得られたシリカバルーンを洗浄し、乾燥する工程である。
【０１２９】
この工程では、洗浄により前記シリカバルーンから酸処理時に用いた酸を除去し、その後の乾燥により、洗浄に用いた液体（典型的には水）を除去する。
【０１３０】
洗浄方法は、工程（Ｂ）から得られたシリカバルーンを、中性付近のｐＨにできる方法であれば特に限定はされない。例えば、工程（Ｂ）から得られた懸濁液（またはろ液）を遠心分離器で脱水しながら、水を加えることにより、洗浄を行うことができる。好ましくは、洗浄工程では、中性になるまで、好ましくは６〜８のｐＨになるまでシリカバルーンを水洗する。この洗浄工程により、中性のシリカバルーンを得ることができる。
【０１３１】
上記のように洗浄したシリカバルーンを乾燥する。乾燥は任意の公知の乾燥機を用いて行われる。
【０１３２】
乾燥工程の乾燥温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上の温度である。また、上記乾燥温度は、好ましくは２５９℃以下、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下、特に好ましくは２００℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下または１６０℃以下である。本発明の１つの実施態様において、上記乾燥温度は、１２０〜２５９℃であることができる。乾燥時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜６時間である。上記の範囲内の温度で乾燥することにより、非常に高い凝集防止効果が達成される。
【０１３３】
また、当該乾燥工程は、好ましくは１段階で行われる。
【０１３４】
この乾燥により、シリカバルーン中の水分が除去され、従って、得られたシリカバルーン材料は、ほとんど水分を含まないか、あるいは実質的に水分を含まない。
【０１３５】
当該乾燥工程により、シリカバルーンから水分が除去される。一旦当該乾燥工程を経たバルーン形状の粒子は、温度や圧力の変化に曝されても、バルーン構造を安定して維持することができる。
【０１３６】
上記洗浄、乾燥工程により、粉末状の本発明のシリカバルーン材料を得ることができる。このようにして得られたシリカバルーン粒子は、そのままでも種々の用途に十分に用い得るものであるが、常法の分離手段によって、極端に大きな粒子径を有する粒子を除去して粒度をさらに調整することもできる。このような粒度調整により、より粒度がそろったシリカバルーン材料（実施例では、「目的物」とも呼ぶ）を得ることができる。
【０１３７】
従って、本発明の１つの実施態様において、上記工程（Ｃ）はさらに、得られたシリカバルーン材料を粒度調整に供する工程を含むことができる。この粒度調整は、例えば篩を用いた篩分けによって行うことができる。篩は除去しようとする粒子の大きさ（粒子径）に応じて適宜選択することができるが、例えば、１２０μｍ〜５００μｍの範囲の目開きを有する篩を用いることができ、好ましくは１５０μｍ〜３００μｍの目開きを有する篩を使用することができる。
【０１３８】
また、このような粒度調整としては湿式分級も考えられる。湿式分級としては、例えば、水簸を用いることができる。
【０１３９】
「水簸」とは、粒子の湿式分級方法の１つであり、分級装置内において、媒体中における粒子の沈降速度に対抗する速度の上昇流を用いることにより、主に粒子の大きさ、形状、液体との比重差に依存して、粒子を分離する方法である。水簸による粒度調整は、例えば、国際公開第２０１３／１２１７０３号に記載されるように実施することができる。なお、水簸等の湿式分級を行った場合には、分級後のシリカバルーン材料は、必要に応じて、洗浄、ろ過、乾燥に供することができる。
【０１４０】
以上の工程によって、上述の良好な懸濁プロファイルを有する中空構造のシリカバルーン粒子からなる本発明のシリカバルーン材料を得ることができる。
【０１４１】
なお、本発明の１つの実施態様において、上記製造方法は、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に乾燥工程を含まない。
【０１４２】
また、表面が疎水化処理されている、すなわち、疎水化表面を有するシリカバルーン材料を製造する場合には、上記の工程（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、工程（Ｄ）として、上記工程（Ｃ）から得られたシリカバルーン材料を表面疎水化処理する工程を含むことができる。
【０１４３】
上記のような方法で製造されたシリカバルーン材料は、上述のような良好な懸濁プロファイルを有し、例えば塗料、樹脂、パテ、接着剤、コーティング材、シーリング材、ＦＲＰパネル、ＰＶＣ製品、自動車アンダーコート、プラスチックフィラー、増感剤、建材中において、例えば断熱材、遮熱材、遮音材または窓枠の強化材において、あるいは、化粧品においてまたはそれにおける滑剤やクレンジング剤、フィルム等のアンチブロッキング剤、水面浮上物の芯材、例えばポリウレタン製救命具や発泡スチロールブイの芯材等として使用することができる。
【０１４４】
従って、本発明の１つの態様において、本発明は、塗料（例えば遮熱塗料）、樹脂、パテ、接着剤、シーリング材、ＦＲＰパネル、ＰＶＣ製品、自動車アンダーコート、プラスチックフィラー、増感剤、窓枠の強化材または建材において、あるいは化粧品においてまたはそれにおける滑剤やクレンジング剤、フィルム等のアンチブロッキング剤、水面浮上物の芯材、例えばポリウレタン製救命具や発泡スチロールブイの芯材等として使用するための、上記シリカバルーン材料に関する。
【０１４５】
本発明のさらなる１つの実施態様において、本発明は、反射材、断熱材、遮熱材または遮音材としての、例えば遮熱塗料用の反射材または遮熱材としての上記シリカバルーン材料の使用に関する。
【０１４６】
本発明の１つの態様において、本発明は、例えば化粧料（好ましくは洗浄用化粧料や身体洗浄剤）における、クレンジング砥粒またはクレンジング剤としての上記シリカバルーン材料の使用に関する。
【０１４７】
また、本発明のさらなる１つの実施態様において、本発明は、上記シリカバルーン材料を含む塗料組成物、好ましくは遮熱塗料組成物に関する。好ましくは、当該塗料組成物は、水性または油性塗料組成物である。
【０１４８】
さらに、本発明のさらなる１つの実施態様において、本発明は、上記シリカバルーン材料を含む化粧料に関する。好ましくは、当該化粧料は、水性または油性化粧料である。
【０１４９】
＜塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、塗料組成物に関して従来公知の一般的な材料および方法で製造することができる。
【０１５０】
本発明の塗料組成物は、上記シリカバルーン材料に加えて、塗膜形成材、溶媒、顔料、添加剤等を含有することができる。
【０１５１】
本発明の塗料組成物に含有され得る塗膜形成材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ニトロセルロース樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらのうちの１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。本発明の塗料組成物の遮熱効果はシリカバルーン粒子自身の反射作用によって得られるため、塗膜形成材はその種類によらずに本発明の塗料組成物に使用することができる。
【０１５２】
上記塗料組成物に使用し得る溶媒としては、ガソリン、灯油、トルエン、キシレン、パラフィン油などの炭化水素類、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、カルビトールセロソルブなどのエーテル類およびポリエーテル類、石油系溶剤等、ポリシロキサン類、水等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。上述のように、単一の溶媒としては水と類似の比重を有しない場合であっても、２種以上を併用して混合溶媒とした場合に水と類似の比重、例えば０．６〜１．５、好ましくは０．７〜１．４、より好ましくは０．８〜１．３、例えば１．０〜１．２の比重を有すれば、当該混合溶媒も上記塗料組成物に好適に使用することができる。また、例示以外の溶媒であっても、一般に塗料組成物に使用されているものであって、単一の溶媒または混合溶媒として上記の比重を有するものであれば同様に、上記塗料組成物に好適に使用することができる。
【０１５３】
上記シリカバルーン材料は、可視光域における反射率が高いため、白色顔料として使用できる。よって、本発明の１つの実施態様において、本発明の塗料組成物は、上記シリカバルーン材料を白色顔料として含む塗料組成物、例えば白色用（白色系）塗料組成物である。本発明の塗料組成物に含まれ得るその他の顔料としては、チタン白、酸化クロムなどの金属酸化物、及び、紺青、ファスト・エロー、フタロシアニン・ブルーなどの無機顔料及び／又は有機顔料が挙げられる。
【０１５４】
本発明の塗料組成物に含有され得る添加剤としては、各種可塑剤、硬化剤、顔料分散剤、乳化剤、乾燥剤、消泡剤、防腐剤、凍結防止剤などを挙げることができる。
【０１５５】
本発明の塗料組成物は、上記シリカバルーン材料を塗料と混合し、必要に応じて撹拌、粉砕を行い分散させることにより得ることもできる。混合する塗料としては、従来の塗料一般が使用できる。この場合、上記シリカバルーン材料は遮熱性向上添加剤として作用する。
【０１５６】
本発明の塗料組成物における上記シリカバルーン材料の含有量は、良好な遮熱性を発揮する観点から、塗膜形成材１００重量部につき０．０１〜４００重量部が好ましく、０．１〜３００重量部がより好ましく、０．５〜２００重量部がさらに好ましい。また、塗料の製品安定性の観点から塗料組成物全量に対する上記シリカバルーン材料の含有量は、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、さらにより好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、さらにより好ましくは６０重量％以下であり、好ましくは０．０００１〜９０重量％、より好ましくは０．０５〜８０重量％、さらに好ましくは０．１〜７０重量％、さらにより好ましくは０．５〜６０重量％である。
【０１５７】
本発明の塗料組成物を塗布して得られる塗膜は、好ましくは遮熱性である。
【０１５８】
本発明の塗料組成物の塗布法としては、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ハケ塗り、スプレーが多く用いられるが、塗布する対象物によってロールコータ、静電塗装、カーテン塗装、浸漬法なども適用可能である。さらに塗布後、乾燥させて塗膜化させる方法についても、自然乾燥、焼き付け等の方法を用いることができ、塗料の性状などによって適宜選択され得る。
【０１５９】
本発明の塗料組成物は、例えば、家、工場などの建築物、又は、冷蔵庫、貯蔵タンク、電車、飛行機、車、船などの構造物の屋根、天井、外壁、内壁等の遮熱性を付与したい場所に塗布することができる。
【０１６０】
本発明のシリカバルーン材料は、塗料に一般に使用される溶媒（例えば水または水と類似の比重を有する溶媒）に対して良好な懸濁プロファイルを有するため、それを塗料組成物に用いた場合には、中空構造を有するにもかかわらずに塗料中に均一に分散させることができる。従って、上記の塗料組成物（好ましくは遮熱塗料組成物）は、シリカバルーンの利点（例えば、安全性が高く、内部に空気層を有するため断熱、遮熱効果が高い）を享受しながらさらに、従来のシリカバルーンでは得られなかった良好な製品安定性を有することができる。そして実際に塗布された場合には、実施例に実証されるように均一な塗膜を得ることが可能である。
【０１６１】
＜化粧料＞
本発明の化粧料は、化粧料に関して従来公知の一般的な材料および方法で製造することができる。
【０１６２】
本発明の化粧料は、上記シリカバルーン材料が配合されている。
【０１６３】
本発明の化粧料は、上記シリカバルーン材料の配合量が０．１〜３０重量％の範囲にあることができ、特に１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。シリカバルーン材料の配合量が０．１重量％未満では、滑性、皮膚の欠点を暈かす効果や透明感などシリカ系粒子の配合効果が得られず、３０重量％を越えると本来化粧料に求められる着色性、油分感等が損なわれることがある。
【０１６４】
なお、本発明のシリカバルーン材料を化粧料に配合するに際し、その表面を従来公知の表面処理剤、例えば、シリコーン化合物、フッ素化合物、金属石鹸類、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノ酸類、レシチン類等で処理しても良い。
【０１６５】
本発明の化粧料は、前記シリカ系粒子と、通常、化粧料に配合されることのある成分、例えば、オリーブ油、ナタネ油、牛脂等の油脂類、ホホバ油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、ミツロウ等のロウ類、パラフィン、スクワラン、合成及び植物性スクワラン、α−オレフィンオリゴマー、マイクロクリスタリンワックス、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、α−ヒドロキシ酸等の脂肪酸類、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ラウリルアルコール、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール類、アルキルグリセリルエーテル類、ミリスチン酸イソプロピル、パルチミン酸イソプロピル、ステアリン酸エチル、オレイン酸エチル、ラウリル酸セチル、オレイン酸デシル等のエステル類、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール類、ソルビトール、ブドウ糖、ショ糖、トレハロース等の糖類、メチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルシリコーン油、各種変性シリコーン油、環状ジメチルシリコン油等のシリコーン油、パーフルオロポリエーテル等のフッ素油、アラビアガム、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、ゼラチン、アルギン酸、グアーガム、アルブミン、プルラン、カルボキシビニルポリマー、セルロース及びその誘導体、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の各種高分子、アニオン、カチオン、ノニアオン系各種界面活性剤類、動植物抽出物、アミノ酸及びペプチド類、ビタミン類、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系、サリチル酸系、安息香酸エステル系、ウロカニン酸系、ベンゾフェノン系をはじめとした紫外線防御剤、殺菌・防腐剤、酸化防止剤、変性又は未変性の粘土鉱物、酢酸ブチル、アセトン、トルエンなどの溶剤、各種粒子径、粒子径分布及び形状の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、硫酸バリウム、パール光沢を有する雲母チタン、及びそれらの複合物、各種有機顔染料、水、香料などの少なくとも１種を含んでいる。ここで、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機化合物はシリコン処理、フッ素処理、金属石鹸処理等の表面処理をして用いてもよい。
【０１６６】
上記化粧料に使用し得る溶媒の例としては、トルエン、キシレン、パラフィン油等の炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、プロパノール、ブタール、エチレングリコール等のアルコール類、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類およびポリエーテル類、石油系溶剤等、ポリシロキサン類、水等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。上述のように、単一の溶媒としては水と類似の比重を有しない場合であっても、２種以上を併用して混合溶媒とした場合に水と類似の比重、例えば０．６〜１．５、好ましくは０．７〜１．４、より好ましくは０．８〜１．３、例えば１．０〜１．２の比重を有すれば、当該混合溶媒も上記化粧料に好適に使用することができる。また、例示以外の溶媒であっても、一般に化粧料に使用されているものであって、単一の溶媒または混合溶媒として上記の比重を有するものであれば同様に、上記化粧料に好適に使用することができる。
【０１６７】
本発明の化粧料はまた、ポリアクリル酸メチル、ナイロン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン等の樹脂粒子を含んでいてもよい。
【０１６８】
さらに、美白効果を有する有効成分としてアルブチン、コウジ酸、ビタミンＣ、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、ジ−パルチミン酸アスコルビル、アスコルビン酸グルコシド、その他のアスコルビン酸誘導体、プラセンタエキス、イオウ、油溶性甘草エキス、クワエキス等の植物抽出液、リノール酸、リノレイン酸、乳酸、トラネキサム酸等を含むこともできる。肌荒れ改善効果を有する有効成分としてビタミンＣ、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、カフェー誘導体、リグナン、サポニン、レチノイン酸及びレチノイン酸構造類縁体、Ｎ−アセチルグルコサミン、α−ヒドロキシ酸等の抗老化効果を有する有効成分、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類、混合異性化糖、トレハロース、プルラン等の糖類、ヒアルロン酸ナトリウム、コラーゲン、エラスチン、キチン・キトサン、コンドロイチン硫酸ナトリウム等の生体高分子類、アミノ酸、ベタイン、セラミド、スフィンゴ脂質、コレステロール及びその誘導体、ε−アミノカプロン酸、グリチルリチン酸、各種ビタミン類等を含むこともできる。
【０１６９】
本発明の化粧料には、医薬部外品原料規格２００６（発行：株式会社薬事日報社、平成
１８年６月１６日）や、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ａｎｄ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（発行：Ｔｈｅ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ，  Ｔｏｉｌｅｔｒｙ，  ａｎｄ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、１３ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２０１０）等に収載されている化粧料成分を特に制限なく使用することができる。
【０１７０】
このような方法で製造された化粧料は、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、クリーム状、ジェル状、ムース状、液状、クリーム状などの各種形態で使用され、さらに具体的に述べれば、石鹸、クレンジング剤、クレンジングフォーム、メーク落とし用クリーム等の洗浄用化粧料や身体洗浄剤、保湿・肌荒れ防止、アクネ、角質ケア、マッサージ、しわ・たるみ対応、くすみ・くま対応、紫外線ケア、美白、抗酸化ケア用等のスキンケア化粧料、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、クリームファンデーション、ムースファンデーション、プレスドパウダー、化粧下地等のベースメークアップ化粧料、アイシャドウ、アイブロー、アイライナー、マスカラ、口紅等のポイントメークアップ化粧料、育毛用、フケ防止、かゆみ防止、洗浄用、コンディショニング・整髪、パーマネント・ウエーブ用、ヘアカラー・ヘアブリーチ用等のヘアケア化粧料、洗浄用、日焼け防止、手荒れ防止、スリミング用、血行改善用、かゆみ抑制、体臭防止、制汗、体毛ケア、リペラント用、ボディパウダー等のボディーケア化粧料、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロン、シャワーコロン等、練香水、ボディーロ−ション、バスオイル等のフレグランス化粧料、歯磨き、マウスウォッシュ等のオーラルケア製品などが挙げられる。
【０１７１】
本発明のシリカバルーン材料は、化粧料に一般に使用される溶媒（例えば水または水と類似の比重を有する溶媒）に対して良好な懸濁プロファイルを有するため、それを化粧料に用いた場合には、中空構造を有するにもかかわらずに化粧料中に均一に分散させることができる。従って、上記の化粧料（好ましくは洗浄用化粧料や身体洗浄剤）は、シリカバルーンの利点（例えば、硬度や安全性が高く、中空構造を有するので滑らかなクレンジングが可能）を享受しながらさらに、従来のシリカバルーンでは得られなかった良好な製品安定性を有することができる。そして実際に使用された場合には、実施例に実証されるように非常に良好な洗浄効果を発揮することが可能である。
【実施例】
【０１７２】
以下において、実施例１を含む本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これら実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
【０１７３】
以下に実施例及び比較例を示す。評価結果は表１および２にまとめた。なお、実施するに当たり、以下の分析手法及び装置を用いた。
平均粒子径、円形度：スペクトリクス社製粒子画像イメージング分析装置モフォロギＧ３
比表面積、細孔容積：日本ベル株式会社製高精度比表面積・細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ
真密度：島津製作所製乾式自動密度計アキュピック１３３０（ヘリウムガス置換法）
【０１７４】
＜測定手順＞
嵩密度：ＪＩＳ  Ｋ３３６２：２００８記載の見掛け密度の測定方法を用いた。
有効密度：本技術で得られる製品は中球状をしており、真密度や嵩密度では正しく特性を評価できない。そこで、粒子内空隙は含むが粒子間空隙は除いた体積に基づいて算出した密度を有効密度と定義する。有効密度は、ハーバート形比重瓶（ＪＩＳ Ｒ ３５０３準拠品）を用い、ＪＩＳ  Ｋ００６１：２００１記載の方法で測定した。なお、その際、密度既知の液体として２−プロパノールを使用した。
浮上率：常温下で、株式会社相互理化学硝子製作所製スキーブ型分液ロート（容量：５００ｍＬ）に水（脱イオン水）５００ｍＬと一定重量になるまで乾燥したサンプル２５ｇとを入れ、サンプルが均一に分散されるまで振とうした。これを４時間静置させ、沈降物を放出した。これに水５００ｍＬを加え、１０分間静置させ、沈降物を放出した。残った浮上物を回収し、一定重量になるまで乾燥した。なお、浮上物が１ｇを超えた場合は、浮上物の有効密度も測定した。
【０１７５】
＜パラメーター＞
平均粒径：粒子画像イメージング分析装置を用いて２万個以上の粒子を撮影し、画像解析のデータより算出した面積円相当径を体積基準で集計した。体積基準粒度分布における積算値５０％での粒径をもって平均粒径とした。
円形度：円形度とは、投影された物体と同じ面積の円の円周とその物体の周囲長との比率で、真円の場合は１となる。粒子画像イメージング分析装置を用いて２万個以上の粒子を撮影し、画像解析のデータより算出した算術平均値を円形度とした。
【０１７６】
実施例１ 
珪酸ナトリウム水溶液をＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）で２．０、含有量４８重量％となるように調製した。この珪酸ナトリウム水溶液３，０００ｇを用い、２流体ノズルの一方に２，２５０ｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３，８４０Ｌ／ｈｒ（空／液体積比１，７１０）の流量で、入口温度２２０℃の熱風に噴霧してシリカバルーン前駆体１，０７７ｇ（表では有効数字２桁を用いて１，１００ｇと記載した。他の実施例に関しても同様。）を得た（以後、中間物とも表記する。）。この時、出口温度は１２０℃であった。なお、この中間物の水分量は２０重量％だった。 
【０１７７】
撹拌している室温の６重量％硫酸１０Ｌに中間物１，０００ｇをゆっくりと投入し、投入後３０分間撹拌を続けた。 
【０１７８】
得られた懸濁液を遠心分離器で脱水しつつ水を加えることにより脱酸を行った。ろ液のｐＨが６を超えたところで脱水を止め、固体を回収した。これを１５０℃で５時間乾燥させて粉末が得られた。その後、この粉を１５０μｍの篩で整粒した（以後、目的物と表記する。）。 
【０１７９】
目的物は嵩密度が０．４３ｇ／ｍＬ、有効密度が１．１４ｇ／ｃｍ３、真密度を測定したところ、２．０ｇ／ｃｍ３だった。これは、非晶質シリカの真密度２．２ｇ／ｍＬに近い値と言える。 
【０１８０】
浮上率を測定したところ２．６重量％だった。よって、この目的物は、均質で懸濁させやすい粒子であると言える。 
【０１８１】
画像解析法による平均粒子径は３３μｍで、円形度は０．９４だった。 
【０１８２】
比表面積及び細孔容積を測定したところ、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下、細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以下だった。 
【０１８３】
色相を測定したところ、Ｌが９９．１、ａが−０．１、ｂが０．４であった。このことから、本品はほぼ純白であるといえる。
【０１８４】
比較例１ 
珪酸ナトリウム水溶液をＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）で３．２、含有量３２重量％となるように調製した。この珪酸ナトリウム水溶液３，０００ｇを用い、２流体ノズルの一方に６２０ｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を１５，９００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比３１，８００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧して中間物４９４ｇ（表では５００ｇと記載した）を得た。この時、出口温度は１５０℃であった。  
【０１８５】
中間物１００ｇを濃度１０重量％の硫酸水溶液６４０ｇに浸漬して１．５時間撹拌した。この時、固形分（ＳｉＯ２）濃度は１０．２重量％、分散液の温度は３５℃、ｐＨは３．０であった。乾燥機にて、１２０℃で２４時間乾燥・加熱処理して目的物を得た。 
【０１８６】
目的物は有効密度が１．０６ｇ／ｃｍ３で、浮上率は１８．８重量％だった。得られた浮上物の有効密度を測定したところ、０．７４ｇ／ｃｍ３で、全体に占める割合は２７．１体積％だった。よって、この目的物は、軽質な粒子と重質の粒子の混合物であり、懸濁させにくい粒子であると言える。 
【０１８７】
画像解析法による平均粒子径は２３μｍだった。
【０１８８】
実施例２〜９、比較例２〜５
実施例１と同様の手順に、表１記載の条件で実施した。結果を表２に記載する。なお、比較例において噴霧時にノズルの閉塞等で凝集物が生じるものがあった。この凝集物は中間物回収後に取り除き、中間物の収量には含めていない。
【０１８９】
【表１】
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【０１９０】
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【０１９１】
＜化粧料＞  実施例１０〜１２、比較例６〜９
評価に使用した薬剤
身体洗浄剤（市販品）
色調：青色透明 
配合成分：水、コカミドＤＥＡ、ココイルメチルタウリンＮａ、オレフィン（Ｃ１４−１６）スルホン酸Ｎａ、コカミドプロピルベタイン、ラウレス硫酸Ｎａ、ココアンホ酢酸Ｎａ、アロエベラエキス−１、ＢＧ、ＥＤＴＡ−２Ｎａ、カンフル、クエン酸、グリセリン、メントール、塩化Ｎａ、フェノキシエタノール、メチルパラベン、安息香酸Ｎａ、香料
口紅（市販品）  
配合成分：ポリブテン、ミネラルオイル、スクワラン、ミリスチン酸イソプロピル、シリル化処理無水ケイ酸、マイカ、ポリエチレン・ポリエチレンテレフタレート積層末、酸化チタン、酢酸トコフェロール、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄
【０１９２】
評価手順
試作洗浄剤の調整：身体洗浄剤９５部に対し粒子５部の割合で試験管に入れ、よく振盪した。
【０１９３】
洗浄試験：口紅を手の甲に１ｃｍ３塗布し、１０分間乾燥させた。調整後４時間静置した試験管の中心部から試作洗浄剤をスポイトで抜き取り、口紅に１滴滴下し、これを水で濡らした指で３０秒間擦った。
【０１９４】
実施例１０
実施例１で製造した粒子を用いて試作洗浄剤を調製した。これを用いて洗浄試験を行った。その際、ざらつき感はなかった。その後、流水で濯いだところ、口紅の跡はなくなっていた。
【０１９５】
比較例６
口紅を手の甲に１ｃｍ３塗布し、１０分間乾燥させた。身体洗浄剤をスポイトで口紅に１滴滴下し、これを水で濡らした指で３０秒間擦った。その際、ざらつき感はなかった。その後、流水で濯いだところ、筋状に口紅の跡が残った。
【０１９６】
比較例７
国際公開番号ＷＯ２０１３／１２１７０３記載の方法で中空球状シリカを製造したところ、有効密度０．４５ｇ／ｃｍ３の中空球状シリカが得られた。この粒子を用いた他は、実施例１０と同様の手順で試作洗浄剤を調整し、洗浄試験を行った。結果を表３に記載する。
【０１９７】
実施例１１〜１２、比較例８〜９
表３に記載された粒子を用いた他は、実施例１０と同様の手順で試作洗浄剤を調整し、洗浄試験を行った。結果を表３に記載する。
【０１９８】
【表３】
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【０１９９】
上記結果より、有効密度が大きい、もしくは、浮上率が高い粒子を用いた場合、十分な洗浄効果が得られなかった。これは、試作洗浄剤を調整後、４時間静置する間に、粒子が浮上若しくは沈降し、試験管の中心部における粒子存在率が低下していたためと考えられる。
【０２００】
＜塗料＞  実施例１３〜１８、比較例１０〜１３
ラッカー（市販品）
色調：うすい褐色、透明
配合成分：ニトロセルロース、合成樹脂（アルキド）、有機溶媒（第２石油類、非水溶性）
水溶性ニス（市販品）
色調：無色、透明
配合成分：合成樹脂（アクリル）、有機溶剤（第１石油類、水溶性）、水
【０２０１】
評価手順
市販の塗料９０部に対し粒子１０部を加えてステンレス製ビーカーに入れ、よくかき混ぜて試作塗料を調製した。調製後、１０分間静置した。幅１０ｃｍ、長さ１００ｃｍの木材の板を垂直に立て、これに刷毛で試作塗料を塗った。この時、試作塗料は撹拌させないようにした。なお、用いた塗料は乾燥すると透明になるため、粒子の部分は白色となり、色むらを観察することにより、粒子の均一性を評価した。
【０２０２】
実施例１３
実施例１で製造した粒子をラッカーに混ぜて試作塗料を調製した。この時、液面に浮遊物は認められなかった。これを使って塗布試験を行った。乾燥後、全体的に同程度の白さで、色むらは認められなかった。
【０２０３】
比較例１０
有効密度０．５ｇ／ｃｍ３の中空球状シリカの粒子を使うこと以外、実施例１３と同様の手順で評価を行った。その際、試作塗料を混ぜた後、すぐに液面に浮遊物が認められた。塗布試験を行い、乾燥後、色むらが認められた。これは、試作塗料内の粒子が偏在化していたために生じたと考えられる。
【０２０４】
実施例１４〜１８、比較例１１〜１３
表４記載の条件で試作塗料を調整した他は、実施例１３と同様の手順で塗布試験を実施した。結果を表４に記載する。
【０２０５】
【表４】
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【図１】
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