(57)【要約】【課題】  熱安定性が向上したＣａ／Ｐ比が高い成分調整乳を提供する。【解決手段】  乳脂肪含有量が全固形分１００ｇ当たり５．９ｇ以下であり、リン含有量が全固形分１００ｇ当たり２０ｍｍｏｌ以下であり、かつリン含有量に対するカルシウム含有量のモル比を表すＣａ／Ｐ比が１．５以上である成分調整乳を製造する方法であって、乳固形分を含む原料液に塩酸を加えて第１の処理液を得る第１の工程と、前記第１の処理液をナノろ過膜で処理し、ろ過膜を透過しない保持液として第２の処理液を得る第２の工程と、前記第２の処理液を塩素イオン型陰イオン交換樹脂に接触させて第３の処理液を得る第３の工程と、前記第３の処理液にクエン酸又はクエン酸塩を添加し、次いでアルカリ溶液を添加して第４の処理液を得る第４の工程と、を有する成分調整乳の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳脂肪含有量が全固形分１００ｇ当たり５．９ｇ以下であり、リン含有量が全固形分１００ｇ当たり２０ｍｍｏｌ以下であり、かつリン含有量に対するカルシウム含有量のモル比を表すＣａ／Ｐ比が１．５以上である成分調整乳を製造する方法であって、
乳固形分を含み、乳脂肪含有量が全固形分１００ｇ当たり５．９ｇ以下であり、かつ固形分濃度が１〜２５質量％である原料液に塩酸を加えて第１の処理液を得る第１の工程と、
前記第１の処理液をナノろ過膜で処理し、ろ過膜を透過しない保持液として、塩素イオン濃度が全固形分１００ｇあたり８ｍｍｏｌ以下であり、かつ全固形分１００ｇ当たりのカルシウム含有量が、原料液における全固形分１００ｇ当たりのカルシウム含有量の８５〜９５モル％である第２の処理液を得る第２の工程と、
前記第２の処理液を塩素イオン型陰イオン交換樹脂に接触させて、リン含有量が全固形分１００ｇ当たり２０ｍｍｏｌ以下であり、かつＣａ／Ｐ比が１．５以上である第３の処理液を得る第３の工程と、
前記第３の処理液にクエン酸又はクエン酸塩を添加し、次いでアルカリ溶液を添加してｐＨを６．４〜６．７に調整した第４の処理液を得る第４の工程と、を有する成分調整乳の製造方法。
【請求項２】
前記第１の処理液の２５℃におけるｐＨが５．５〜６である、請求項１に記載の成分調整乳の製造方法。
【請求項３】
前記第３の処理液に添加されるクエン酸塩がクエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸二カリウム、およびクエン酸三カリウムからなる群から選択される１または複数のクエン酸塩である、請求項１または２に記載の成分調製乳の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成分調整乳の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
慢性腎臓病患者ではタンパク質やリンの摂取制限が行われている。
タンパク質の摂取について、慢性腎臓病患者では、これを過剰摂取すると末期腎不全のリスクを上げる一方、人体に必要な栄養素でもあるため、慢性腎臓病の進行ステージ毎にタンパク質摂取量の基準が設定されている。
基準ではステージ４の患者では０．６−０．８（ｇ／ｋｇ体重／日）、透析患者では０．９−１．２（ｇ／ｋｇ体重／日）が基準とされている。基準の範囲内でタンパク質を摂取する場合、肉や牛乳などアミノ酸スコアおよび消化吸収率の高い動物性タンパク質の摂取が有利であるとされている。
【０００３】
リンの摂取について、慢性腎臓病患者では、過剰摂取によって血清中のリン含有量が上昇し、腎機能低下や、心血管疾患等につながるため、全ての慢性腎臓病進行ステージで血清中のリン含有量が上がらないように、リンの摂取を制限をすることが重要とされている。リン摂取制限については、透析の必要な腎臓病患者において、リン摂取量（ｍｇ／日）がタンパク質（ｇ）×１５以下が基準とされている（非特許文献１）。
カルシウムの摂取について、慢性腎臓病患者でも、日本人の必要カルシウム量である６００ｍｇ／日まで補う方針であることが示されている（非特許文献２）。
上記のように、慢性腎臓病患者にとって、カルシウムの摂取は必要であり、リンやタンパク質は摂取の制限が必要である。
【０００４】
脱脂乳など牛乳は動物性の良質なタンパク質源（非特許文献３）であることに加え、カルシウムを多く含む食品である一方、リンを多く含むので、慢性腎臓病患者にとっては注意が必要な食品とされている（非特許文献４）。
【０００５】
特許文献１は低リンホエイの製造方法に関するものであり、原料であるホエイ液をナノろ過法で脱塩処理して得られる低塩素ホエイ液を、塩素イオン型陰イオン交換樹脂に通液させる方法が記載されている。
特許文献２はリン含有量の低い牛乳の製造方法に関するものであり、牛乳に乳酸を加えてｐＨ５．５にしたものをＯＨ型の弱塩基性イオン交換樹脂に通液した実施例が記載されている。
特許文献３はリン酸およびカルシウム含量を減少させた脱脂乳の製造方法に関するものであり、脱脂乳にクエン酸を加えてｐＨ５．５に酸性化した後、ＯＨ型の弱塩基性イオン交換樹脂に通液し、さらにクエン酸を加えて中和した実施例が記載されている。この方法では、リン酸塩イオンとカルシウムイオンが陰イオン交換樹脂上に保留されて除去されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０３７１５５号
【特許文献２】特開昭４８−３３０６１号公報
【特許文献３】特開昭６０−２５６３４２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「慢性腎臓病に対する食事療法基準２０１４年版」日腎会誌，第５６巻（５），第５５３−５９７頁，（２０１４）
【非特許文献２】「腎疾患患者の生活指導・食事療法に関するガイドライン」日腎会誌，第３９巻（１），第１−３７頁，（１９９７）
【非特許文献３】Gertjan Schaafsma,“The protein digestibility-corrected amino acid score” The journal of nutrition,  ｖｏｌ．１３０，ｐ．１８６５Ｓ−１８６７Ｓ（２０００）
【非特許文献４】「ＣＫＤ診療ガイド２０１２」日腎会誌，第５４巻（８），第１０３１−１１８９頁，（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等は、良質なタンパク質源であり、カルシウム（Ｃａ）を多く含み、ホエイよりも風味が良い無脂肪牛乳（脱脂乳）に着目した。そして無脂肪牛乳（脱脂乳）のリン（Ｐ）の含有量を低下させて、Ｃａ／Ｐ比を高くした成分調整乳を製造できれば、慢性腎臓病患者がリンの摂取量を抑えながらタンパク質およびカルシウムを摂取するのに好適な食品を提供できると考えた。
また、このようなＣａ／Ｐ比を高くした成分調整乳の熱安定性が向上すれば、工業的な利用をより促進できると考えた。
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、乳脂肪含有量が無脂肪牛乳（脱脂乳）と同程度であり、リン含有量が少なく、Ｃａ／Ｐ比が高く、熱安定性が向上した成分調整乳の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決する本発明は、乳脂肪含有量が全固形分１００ｇ当たり５．９ｇ以下であり、リン含有量が全固形分１００ｇ当たり２０ｍｍｏｌ以下であり、かつリン含有量に対するカルシウム含有量のモル比を表すＣａ／Ｐ比が１．５以上である成分調整乳を製造する方法であって、乳固形分を含み、乳脂肪含有量が全固形分１００ｇ当たり５．９ｇ以下であり、かつ固形分濃度が１〜２５質量％である原料液に塩酸を加えて第１の処理液を得る第１の工程と、前記第１の処理液をナノろ過膜で処理し、ろ過膜を透過しない保持液として、塩素イオン濃度が全固形分１００ｇあたり８ｍｍｏｌ以下であり、かつ全固形分１００ｇ当たりのカルシウム含有量が、原料液における全固形分１００ｇ当たりのカルシウム含有量の８５〜９５モル％である第２の処理液を得る第２の工程と、前記第２の処理液を塩素イオン型陰イオン交換樹脂に接触させて、リン含有量が全固形分１００ｇ当たり２０ｍｍｏｌ以下であり、かつＣａ／Ｐ比が１．５以上である第３の処理液を得る第３の工程と、前記第３の処理液にクエン酸又はクエン酸塩を添加し、次いでアルカリ溶液を添加してｐＨを６．４〜６．７に調整した第４の処理液を得る第４の工程と、を有する成分調整乳の製造方法である。
【００１１】
なお、本発明は、前記第１の処理液の２５℃におけるｐＨが５．５〜６であること、および、前記第３の処理液に添加されるクエン酸塩がクエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸二カリウム、およびクエン酸三カリウムからなる群から選択される１または複数のクエン酸塩であることを好ましい態様としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、乳脂肪含有量が無脂肪牛乳（脱脂乳）と同程度であり、リン含有量が少なく、Ｃａ／Ｐ比が高い、熱安定性が良好な成分調整乳が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の好ましい実施形態に限定されず、本発明の範囲内で自由に変更することができるものである。尚、本明細書において百分率は特に断りのない限り質量による表示である。
【００１４】
＜測定方法＞
本発明において以下の測定方法が用いられる。
（１）全固形分量Ｓ［単位：ｇ／１００ｇ］の測定方法
乾燥減量法により、水分［単位：ｇ／１００ｇ］を測定した後、「１００ｇ−水分［ｇ／１００ｇ］」として全固形分量が算出される。
本方法で得られる全固形分量Ｓは被測定試料１００ｇ当たりの全固形分量であり、固形分濃度［単位：質量％］と等しい。
（２）質量基準のミネラル含有量Ａ［単位：ｍｇ／１００ｇ］の測定方法
質量基準のカルシウム（Ｃａ）含有量、リン（Ｐ）含有量、ナトリウム（Ｎａ）含有量、カリウム（Ｋ）含有量は、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）により測定される。
（３）質量基準の塩素イオン含有量Ｂ［単位：ｍｇ／１００ｇ］の測定方法
質量基準の塩素（Ｃｌ）イオン含有量は電位差滴定法により測定される。
【００１５】
（４）全固形分１００ｇ当たりの、質量基準の各ミネラル含有量Ｍ［単位：ｍｇ／１００ｇ固形分］の測定方法
上記（２）の方法で得られるミネラル含有量Ａまたは（３）の方法で得られる塩素イオン含有量Ｂと、（１）の方法で得られる全固形分量Ｓより以下の式で算出される。
ミネラル含有量Ｍ［ｍｇ／１００ｇ固形分］＝（ＡまたはＢ［ｍｇ／１００ｇ］）／Ｓ［ｇ／１００ｇ］×１００
（５）全固形分１００ｇ当たりの、モル基準の各ミネラル含有量［単位：ｍｍｏｌ／１００ｇ固形分］の測定方法
上記（４）で求めたミネラル含有量Ｍ［単位：ｍｇ／１００ｇ固形分］と、ミネラルの原子量（Ｎａ：２２．９９、Ｋ：３９．１０、Ｃａ：４０．０８、Ｐ：３０．９７、Ｃｌ：３５．４５［ｍｇ／ｍｍｏｌ］より以下の式で算出される。
ミネラル含有量［ｍｍｏｌ／１００ｇ固形分］＝Ｍ［ｍｇ／１００ｇ固形分］／原子量［ｍｇ／ｍｍｏｌ］
（６）脂肪含有量Ｆ［単位：ｍｇ／１００ｇ］の測定方法
脂肪含有量は、ゲルベル法又はレーゼゴットリーブ法により測定される。
（７）全固形分１００ｇ当たりの脂肪含有量［単位：ｍｇ／１００ｇ固形分］の測定方法
全固形分１００ｇ当たりの脂肪含有量は、（６）の方法で得られる脂肪含有量Ｆと、（１）の方法で得られる全固形分量Ｓより以下の式で算出される。
脂肪含有量［ｍｇ／１００ｇ固形分］＝Ｆ［ｍｇ／１００ｇ］／Ｓ［ｇ／１００ｇ］×１００
【００１６】
＜成分調整乳＞
本発明の成分調整乳は、乳脂肪含有量が全固形分１００ｇ当たり５．９ｇ以下であり、リン含有量が全固形分１００ｇ当たり２０ｍｍｏｌ以下であり、かつリン含有量に対するカルシウム含有量のモル比を表すＣａ／Ｐ比が１．５以上である。
また、本発明の成分調整乳１００ｇをオートクレーブ装置にて１２１℃、１分間の加熱処理を行った後に、３０００ｒｐｍ（遠心力１５００×ｇ）で５分間の遠心分離処理を施した時に生じる沈殿の量が１ｍＬ／１００ｍＬ以下であり、当該成分調製乳は極めて熱安定性が良好である。
【００１７】
乳脂肪とは乳由来の脂肪である。本発明において、成分調整乳中の全固形分のうち、乳固形分以外の固形分の含有量は１０質量％以下である。
全固形分１００ｇ当たり５．９ｇ以下の脂肪含有量は、乳等省令（乳及び乳製品の成分規格等に関する省令）で規定されている「無脂肪牛乳」と同等の脂肪含有量である。
リン含有量が全固形分１００ｇ当たり２０ｍｍｏｌ以下と少なく、かつリン含有量に対するカルシウム含有量のモル比を表すＣａ／Ｐ比が１．５以上と高い成分調整乳は、リンの摂取が制限される患者が、リンの摂取量を抑えながら、乳由来のタンパク質およびカルシウムを摂取する食品または原料として有用である。
例えば、プリン、乳飲料、調製粉乳、アイスクリーム類、又は発酵乳の原料として用いることができる。
【００１８】
本発明の成分調整乳のナトリウム含有量は全固形分１００ｇ当たり１〜８０ｍｍｏｌが好ましく、１〜４０ｍｍｏｌがより好ましい。カリウム含有量は全固形分１００ｇ当たり２〜９０ｍｍｏｌが好ましく、２〜７０ｍｍｏｌがより好ましく、２〜５５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
本発明の成分調整乳の形態は特に限定されず、任意の固形分濃度の液状であってもよく、凍結乾燥、噴霧乾燥等の乾燥工程を経た粉末状であってもよい。
【００１９】
＜成分調整乳の製造方法＞
本発明の成分調整乳は、乳固形分を含む原料液から下記の第１の工程、第２の工程、第３の工程および第４の工程を経て製造される。
［原料液］
本発明では、乳固形分を含み、乳脂肪含有量が全固形分１００ｇ当たり５．９ｇ以下であり、かつ固形分濃度が１〜２５質量％である原料液を使用する。原料液は、乳固形分以外の固形分を含まない。
原料液としては、無脂肪牛乳（脱脂乳）、無脂肪牛乳を水で希釈した液、無脂肪牛乳を濃縮した液、または無脂肪牛乳の乾燥粉末（脱脂粉乳）を水に溶解した水溶液（還元液）が好ましい。
原料液の固形分濃度が１〜２５質量％であると、第２の工程において処理し易い。
原料液のｐＨは６〜７が好ましく、６．４〜６．８がより好ましい。無脂肪牛乳（脱脂乳）のｐＨは６．４〜６．８程度である。
本明細書および特許請求の範囲におけるｐＨの値は２５℃での値である
【００２０】
［第１の工程］
まず、原料液に塩酸を加えて第１の処理液を得る。乳固形分を含む原料液に酸を加えてｐＨがある程度下がると、凝固物（カード）が生じる。
本工程では凝固物（カード）を生じさせることなく、できるだけ多く塩酸を添加することが好ましい。本工程における塩酸の添加量が多いほど、第３の工程で得られる第３の処理液のＣａ／Ｐ比がより高くなりやすい。
原料液に添加する塩酸は、濃度が０．５〜４質量％（約０．１４Ｎ〜約１．１Ｎ）程度の水溶液であることが好ましい。塩酸の濃度が低いほど、添加時に凝固物（カード）が生じ難いが、添加に時間がかかる。
塩酸の添加量は、第１の処理液のｐＨが５．５〜６の範囲内となるように設定することが好ましい。第１の処理液のｐＨが上記範囲の上限値以下であると第３の工程で得られる第３の処理液のＣａ／Ｐ比がより高くなりやすい。下限値以上であると、凝固物（カード）が生じにくい。
【００２１】
［第２の工程］
次に、第１の処理液をナノろ過膜で処理して第２の処理液を得る第２の工程を行う。
本工程は、ろ過膜を透過した透過液と透過しない保持液とに分離する工程であり、ろ過膜を透過しない保持液を第２の処理液として得る。
ナノろ過膜での処理条件としては、処理液の腐敗防止の観点から、処理液の温度が１０℃以下に保たれる条件でろ過を実施することが好ましい。
【００２２】
ナノろ過（ＮＦ）膜とは、限外ろ過（ＵＦ）膜と逆浸透（ＲＯ）膜の中間領域である分子量数十から千ダルトン、すなわち、分子の大きさに換算するとナノメートルの領域を分画対象とした分離膜である。無機質、糖質、アミノ酸、ビタミンなどのうち、分子量が小さく、荷電の低い粒子はナノろ過膜を透過する。
具体的なナノろ過膜としては、ＧＥ  Ｗａｔｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＤＬ、ＤＫ、ＨＬシリーズ、Ｋｏｃｈ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＳＲ−３シリーズ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＤＯＷ−ＮＦシリーズ、日東電工社製のＮＴＲシリーズ（いずれも製品名）などを例示することができるが、これらに限られるものではない。
【００２３】
ナノろ過装置は公知のものを適宜選択して用いることができる。
例えば、ナノろ過膜を備えた膜モジュールと、膜モジュールに第１の処理液を送る供給ポンプと、ナノろ過膜を透過した透過液を膜モジュールから取り出す手段と、ナノろ過膜を透過しなかった保持液（第２の処理液）を膜モジュールから取り出す手段と、を備えている。
回分式の装置はさらに膜モジュールに供給される前の第１の処理液を保持する原液タンクと、膜モジュールから取り出した保持液を原液タンクに戻す手段と、を備えている。
膜分離操作は公知の方法を適宜用いて行うことができる。
例えば、透過液を取り出し、保持液を原液タンクに戻す工程のほかに、取り出した透過液と同量の水とを原液タンクに加えるダイアフィルトレーション（加水透析ろ過）を行う方法が好ましい。
【００２４】
ナノろ過膜処理では、１価のイオンが選択的にナノろ過膜を透過して除去される。すなわち、原料液中の、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）がナノろ過膜を透過して透過液側へ移動する。
一方、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）等の２価のミネラルの陽イオンがナノろ過膜を透過する量は少ないが、第２の処理液は原料液に比べてカルシウム含有量がわずかに減少する。
ナノろ過膜処理に供される第１の処理液の固形分濃度は、高すぎるとナノろ過膜にファウリングが生じるために膜機能が低下する恐れがあり、低すぎると膜処理に時間を要するので、これらの不都合が生じない範囲に設定することが好ましい。例えば、３〜２５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００２５】
本工程では、第２の工程において保持液として得られる第２の処理液の塩素イオン含有量が、全固形分１００ｇ当たり８ｍｍｏｌ以下に低減されるように、ナノろ過膜処理を行う。また、第２の処理液中の全固形分１００ｇ当たりのカルシウム含有量が、原料液における全固形分１００ｇ当たりのカルシウム含有量の８５〜９５質量％に維持されるように行う。
例えば、保持液を原液タンクに戻す方法において、処理時間が長くなるほど塩素イオン含有量およびカルシウム含有量が低下する。また処理が進むほど該含有量は低下しにくくなる。
【００２６】
第２の処理液の塩素イオン含有量は、全固形分１００ｇ当たり８ｍｍｏｌ以下であり、７ｍｍｏｌ以下が好ましく、５ｍｍｏｌ以下がより好ましい。該塩素イオン含有量が上記の上限値以下であると、第３の工程で得られる第３の処理液のＣａ／Ｐ比が充分に高くなる。
第２の処理液の塩素イオン含有量の下限値は特に制限されないが、処理効率の点で、またカルシウム含有量が低くなりすぎない点で、全固形分１００ｇ当たり３ｍｍｏｌ以上が実用的である。
【００２７】
塩素イオン型陰イオン交換樹脂に通液させる第２の処理液の固形分濃度は、低すぎると処理時間を要し、高すぎると粘度の上昇や乳糖の析出が生じる恐れがあり樹脂通液が困難となるので、これらの不都合が生じない範囲に設定することが好ましい。例えば、第２の処理液の固形分濃度が１〜２５質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。
必要に応じて第２の工程で得られた第２の処理液を、水で希釈して塩素イオン型陰イオン交換樹脂に接触させてもよい。
本明細書において、塩素イオン型陰イオン交換樹脂に接触させる第２の処理液は、第２の工程で得られた保持液中の全固形分を保持している液を意味し、該保持液そのものの他に、該保持液を水で希釈した希釈液、または該保持液の水分の一部を濃縮した濃縮液を含む概念である。
【００２８】
［第３の工程］
第２の処理液を塩素イオン型陰イオン交換樹脂に接触させる第３の工程を行うことにより、液中のリン酸イオンの含有量が低下させることができる。
２価のミネラルの陽イオンの含有量は、塩素イオン型陰イオン交換樹脂との接触によってわずかしか減少しない。したがって、第２の処理液に含まれているカルシウム含有量の低減を抑えつつ、リン含有量を低減させることができる。
本工程は、第３の処理液におけるリン含有量が、全固形分１００ｇ当たり２０ｍｍｏｌ以下であり、かつ第３の処理液におけるリン含有量に対するカルシウム含有量のモル比を表すＣａ／Ｐ比が１．５以上となるように行う。
第３の処理液におけるリン含有量は全固形分１００ｇ当たり２０ｍｍｏｌ以下であり、１９ｍｍｏｌ以下が好ましく、１８ｍｍｏｌ以下がより好ましい。該リン含有量の下限値は特に限定されないが、処理効率の点からは１５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１６ｍｍｏｌ以上がより好ましい。
【００２９】
本発明において、第３の処理液中のカルシウムの全部が、原料液のカルシウムに由来するものであり、途中でカルシウムを増加させる工程は行わない。
第３の処理液中の全固形分１００ｇ当たりのカルシウム含有量の、原料中の全固形分１００ｇ当たりのカルシウム含有量に対する割合は８５質量％以上が好ましく、８７質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。該割合は高い方が好ましいが、現実的には９５質量％以下である。
【００３０】
第２の処理液を塩素イオン型陰イオン交換樹脂に通液させる際の処理条件によって、第３の処理液におけるリン含有量およびＣａ／Ｐ比の値が変化する。
例えば、イオン交換樹脂の交換能が一定であり、イオン交換樹脂に通液させる液の流速が一定である場合、該イオン交換樹脂に通液した固形分量が少ないほど、イオン交換効率が高くなり、通液によるリン含有量の低減量は多くなる。
例えば、使用する塩素イオン型陰イオン交換樹脂の、イオン交換能１．２５当量に相当する体積をＸ（単位：リットル）、該塩素イオン型陰イオン交換樹脂に通液させた第２の処理液中の固形分量をＹ（単位：ｋｇ）とするとき、前記流速が一定である場合には、Ｙ／Ｘで表わされる樹脂通液固形倍率を小さくすることにより、流出液中のリン含有量を低減させることができる。
該樹脂通液固形倍率（Ｙ／Ｘ）が小さいほど、リン含有量が低い流出液を得ることができる。一方、処理効率を高める点では、該樹脂通液固形倍率（Ｙ／Ｘ）が大きい方が好ましい。
該樹脂通液固形倍率（Ｙ／Ｘ）は、例えば０．２〜１．５が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
【００３１】
また、該樹脂通液固形倍率（Ｙ／Ｘ）が一定である場合には、前記流速を小さく（遅く）することにより、流出液中のリン含有量を低減させることができる。
第２の処理液を塩素イオン型陰イオン交換樹脂に通液させる際の流速は、小さすぎると通液に時間がかかって効率が悪くなり、大きすぎると圧力損失が高くなりすぎるため、これらの不都合が生じない範囲に設定することが好ましい。使用する塩素イオン型陰イオン交換樹脂の推奨流速の範囲内とすることができる。
【００３２】
空間流速（ＳＶ）は、例えば２〜１２ｈｒ−１が好ましく、３〜１０ｈｒ−１がより好ましく、３〜８ｈｒ−１が特に好ましい。空間流速（ＳＶ）とは、単位時間当たりに通液した液の、イオン交換樹脂量に対する相対量（単位時間あたりに通液した液がろ過層に接触する時間の逆数）を表し、１時間にイオン交換樹脂体積と同体積の処理液を通液した場合の流速を１ｈｒ−１とする。
【００３３】
［第４の工程］
前記第３の処理液にクエン酸又はクエン酸塩を添加し、次いでアルカリ溶液を添加してｐＨを６．４〜６．７に調整した第４の処理液を得る第４の工程を行う。
前記第３の処理液に添加されるクエン酸塩は、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸二カリウム、およびクエン酸三カリウムからなる群から選択される１または複数のクエン酸塩であることが好ましい。
また、前記第３の処理液にクエン酸又はクエン酸塩を添加した後に、ｐＨを６．４〜６．７に調整にするために用いられるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液等が好ましく、アルカリ溶液の濃度としては、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。なお、ｐＨ範囲はｐＨ１２以上が好ましい。
本工程で得られる第４の処理液は、１００ｇをオートクレーブ装置にて１２１℃、１分間の加熱処理を行った後に、３０００ｒｐｍ（遠心力１５００×ｇ）で５分間の遠心分離処理を施した時に生じる沈殿の量が１ｍＬ／１００ｍＬ以下であり、極めて熱安定性が良好な成分調製乳として提供することが可能である。
【００３４】
＜後処理＞
こうして得られる第４の処理液（流出液）をそのままの状態で液状の成分調整乳として用いてもよく、必要に応じて、公知の方法で後処理を１以上施してもよい。
該後処理は、液中のリンの含有量を増加させない処理であることが好ましい。また液中のカルシウム含有量を低減させない処理であることが好ましい。
例えば、第４の処理液を濃縮することにより濃縮液状の成分調整乳を得ることができる。また得られた第４の処理液を必要に応じて濃縮した後、凍結乾燥、噴霧乾燥等の乾燥工程を経て、粉末状の成分調整乳としてもよい。成分調整乳は他製品の原料として用いることが可能である。
【００３５】
さらに第４の処理液（流出液）をナノろ過膜で処理する工程を設けると、Ｃａ／Ｐ比の値をほぼ一定に保ちつつ、第４の処理液中のナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）を低減させることができる。これにより、Ｃａ／Ｐ比の値が高く、かつナトリウムおよびカリウムの含有量も低い、低塩の成分調整乳が得られる。
慢性腎臓病患者にあっては、タンパク質やリンに加えて、ナトリウム（食塩）およびカリウムについても摂取制限が行われる場合があり、低塩の成分調整乳は望ましい。
例えば、リン含有量が全固形分１００ｇ当たり２０ｍｍｏｌ以下であり、Ｃａ／Ｐ比が１．５以上であるとともに、ナトリウム含有量が全固形分１００ｇ当たり１２ｍｍｏｌ以下、カリウム含有量が全固形分１００ｇ当たり３０ｍｍｏｌ以下に低減された低塩の成分調整乳を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例では以下を用いた。
【００３７】
原料液：脱脂粉乳（乳脂肪含有量０．７ｇ／１００ｇ固形分）を、固形分濃度が１０質量％となるように水（２５℃）に溶解させた脱脂乳水溶液。ｐＨは約６．７、カルシウム含有量は約３２ｍｍｏｌ／１００ｇ固形分、リン含有量は約３５ｍｍｏｌ／１００ｇ固形分、塩素イオン含有量は約３１ｍｍｏｌ／１００ｇ固形分である（脱脂粉乳の組成には多少ばらつきがある。）
塩酸水溶液：塩酸（関東化学社製）の濃度を２質量％となるように水で希釈した塩酸水溶液。
ナノろ過膜：ＮＴＲ７４５０ＨＧ−Ｓ２Ｆ（製品名）、日東電工株式会社製。０．２質量％塩化ナトリウム溶液に対する阻止率が４０％以上。
塩素イオン型（Ｃｌ−型）陰イオン交換樹脂：ＩＲＡ４０２ＢＬ（製品名）、ダウケミカル社製。
クエン酸又はクエン酸塩の水溶液：クエン酸三ナトリウム二水和物（Jungbunzlauer Austria AG製）０．６ｇを水５．４ｇに溶解した水溶液（ｐＨ８．８）。
アルカリ溶液：水酸化ナトリウム（関東化学社製）の濃度を３．８質量％となるように水で溶解した水酸化ナトリウム水溶液。
【００３８】
［実施例］
（第１の工程）
原料液である脱脂乳水溶液に、撹拌しながら塩酸水溶液を加えた後、１０℃に冷却して第１の処理液とした。第１の処理液のｐＨは５．５（２５℃）であった。
（第２の工程）
第１の処理液をナノろ過膜で処理した。すなわち、ナノろ過膜を透過しなかった保持液を原液タンクに戻しながら、かつ膜を透過して透過液量に等しい水量を原液タンクに加水することで原液タンク内の液量を一定に保つダイアフィルトレーション（加水透析ろ過）方式で、ナノろ過膜処理を行った。保持液中の塩素イオン含有量をモニターしながら、５ｍｍｏｌ／１００ｇ固形分（目標値）以下となるまで処理した。
こうして得られた保持液を第２の処理液とした。第２の処理液の塩素イオン含有量は４．７ｍｍｏｌ／１００ｇ固形分であり、原料液における全固形分１００ｇ当たりのカルシウム含有量に対する第２の処理液中の全固形分１００ｇ当たりのカルシウム含有量の割合は９０．１モル％（Ｃａ／原料液のＣａ）であった。
【００３９】
（第３の工程）
第２の処理液を塩素イオン型（Ｃｌ−型）陰イオン交換樹脂に接触させて、リン含有量が低減された第３の処理液を得た。
すなわち、第２の処理液の固形分濃度が５質量％となるように水を加えた希釈液４００ｇを、塩素イオン型陰イオン交換樹脂２０ミリリットルが充填されたカラムに、空間速度（ＳＶ）が７ｈｒ−１、液温が５〜１０℃の条件で、樹脂通液固形倍率が１倍となるまで通液して、成分調整乳（第３の処理液）を得た。
（第４の工程）
ここで、第３の処理液を凍結乾燥（水分含量３．６％）し、凍結乾燥品１０ｇを常温の水８４ｇ（２５℃）に溶解して第３の処理液（還元液）を得た。第３の処理液（還元液）に、クエン酸三ナトリウム二水和物（Jungbunzlauer Austria AG製）０．６ｇを水５．４ｇに溶解した水溶液６．０ｇを混合（この時点でのｐＨ６．０）し、次いで、３．８質量％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム（関東化学社製））を用いて、ｐＨを６．４に調整した第４の処理液を得て、これを実施例１とした。
また、第４の工程でｐＨを６．７に調整して得た第４の処理液を実施例２とした。
【００４０】
［比較例］
前記実施例において、第４の工程で、第３の処理液（還元液）にクエン酸三ナトリウム二水和物（Jungbunzlauer Austria AG製）０．６ｇを水５．４ｇに溶解した水溶液６．０ｇを混合し、その後のｐＨ調整を行わなかった処理液を比較例１とした。さらに、前記実施例において、第４の工程で、ｐＨを６．２に調整して得た処理液を比較例２とした。
【００４１】
［成分測定方法］
全固形分量：乾燥減量法
脂肪含有量：レーゼゴットリーブ法
タンパク質含有量：燃焼法
Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ含有量：ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）
Ｃｌ含有量：電位差滴定法
リン酸、クエン酸：高速液体クロマトグラフ法
ただし、実施例１、２および比較例２の脂肪、タンパク質、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｌ、リン酸、クエン酸含有量は、比較例１の値を基に、３．８質量％水酸化ナトリウム溶液の添加量からそれぞれ算出した。
【００４２】
［熱安定性試験］
調製した実施例１、２および比較例１、２のサンプル溶液について、それぞれ１００ｇをオートクレーブ装置にて１２１℃、１分間の加熱処理を施した。その後、サンプル溶液を、３０００ｒｐｍ（遠心力：１５００×ｇ）で５分間の遠心分離処理を施し、生じた沈殿の量（ｍＬ／１００ｍＬ）を測定した。
沈殿量の測定結果から、以下の評価基準に従って、熱安定性の評価を行った。
（熱安定性の評価基準）
加熱・遠心分離後の沈殿量が１ｍＬ／１００ｍＬ未満：○
加熱・遠心分離後の沈殿量が１ｍＬ／１００ｍＬ以上：×
【００４３】
［試験結果］
実施例１、２および比較例１、２の成分測定結果、および熱安定性試験結果を表１に示した。
表１の結果より、実施例１、２および比較例１、２ともに、Ｃａ／Ｐ比が１．５以上と高い成分調整乳が得られたが、本発明の方法で処理を行った実施例１、２では、沈殿量が１ｍＬ／１００ｍＬ以下（実施例１：０．６ｍＬ／１００ｍＬ、実施例２：０．５ｍＬ／１００ｍＬ）と少なく、熱安定性が極めて良好であった。これに対して、比較例２については、沈殿量が１．３ｍＬ／１００ｍＬでり、わずかに熱安定性が低下していたが、比較例１では沈殿量が４５ｍＬ／１００ｍＬであり、熱に不安定であることが判明した。
【００４４】
【表１】
2017195802.tif 000002