(57)【要約】【課題】酸化チタン微粒子の凝集及び環境負荷を低減しつつ、より大きい比表面積を有する酸化チタン被膜を簡便に製造することができる製造方法を提供する。更に、より大きい比表面積を有する酸化チタン被膜を提供する。【解決手段】酸化チタン前駆体の蒸気である前駆体蒸気を発生させる蒸発工程と、前駆体蒸気を含むガスである原料ガスをカーボンブラック粒子に供給して酸化チタン前駆体とカーボンブラック粒子とを接触させる工程である接触工程と、を含む多孔質酸化チタン被膜の製造方法であって、原料ガスは前駆体蒸気を含み且つ酸化チタン前駆体から酸化チタンを生成する反応に対する触媒の蒸気を含まない。接触工程において原料ガスの温度をカーボンブラック粒子の温度よりも高くしてもよい。これにより、１０ｎｍ以下の平均直径を有する小空孔が形成された酸化チタン層を含んでなる多孔質酸化チタン被膜を製造することができる。【選択図】  図５
2017109908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン前駆体の蒸気である前駆体蒸気を発生させる蒸発工程と、
前記前駆体蒸気を含むガスである原料ガスをカーボンブラック粒子に供給して前記酸化チタン前駆体と前記カーボンブラック粒子とを接触させる工程である接触工程と、
を含む、多孔質酸化チタン被膜の製造方法であって、
前記原料ガスは前記前駆体蒸気を含み且つ前記酸化チタン前駆体から酸化チタンを生成する反応である酸化チタン生成反応に対する触媒機能を有する物質の蒸気を含まない、
多孔質酸化チタン被膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔質酸化チタン被膜の製造方法において、
前記酸化チタン前駆体がオルトチタン酸テトラアルキルであり、
前記酸化チタン生成反応が前記オルトチタン酸テトラアルキルの加水分解反応及び当該加水分解反応による生成物の縮合反応を含む、
多孔質酸化チタン被膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多孔質酸化チタン被膜の製造方法において、
前記接触工程において前記カーボンブラック粒子に供給される前記原料ガスの温度は前記カーボンブラック粒子の温度よりも高い、
多孔質酸化チタン被膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の多孔質酸化チタン被膜の製造方法であって、
前記接触工程の後に、前記カーボンブラック粒子と接触している前記酸化チタン前駆体の温度を所定の第１温度以上の温度にまで加熱することにより、前記酸化チタン生成反応を促進させる工程である熱処理工程を更に含む、
多孔質酸化チタン被膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の多孔質酸化チタン被膜の製造方法において、
前記熱処理工程において、大気雰囲気中、前記カーボンブラック粒子及び前記酸化チタン前駆体の温度を前記第１温度よりも高い所定の第２温度以上の温度にまで加熱して前記カーボンブラック粒子を酸化させることにより前記カーボンブラック粒子を除去する、
多孔質酸化チタン被膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の多孔質酸化チタン被膜の製造方法によって製造された多孔質酸化チタン被膜の表面を撥水性材料によって被覆する工程である撥水化工程を更に含む、
多孔質酸化チタン被膜の製造方法。
【請求項７】
１０ｎｍ以下の平均直径を有する小空孔が形成された酸化チタン層を含んでなり、
前記酸化チタン層が、アナターゼ型又はルチル型の結晶構造を有する酸化チタンによって形成された、
多孔質酸化チタン被膜。
【請求項８】
請求項７に記載の多孔質酸化チタン被膜であって、
１０ｎｍを超える平均直径を有する大空孔が前記酸化チタン層によって画定された、
多孔質酸化チタン被膜。
【請求項９】
請求項８に記載の多孔質酸化チタン被膜であって、
前記大空孔がカーボンブラック粒子によって充填されている、
多孔質酸化チタン被膜。
【請求項１０】
請求項７乃至請求項９の何れか１項に記載の多孔質酸化チタン被膜であって、
前記多孔質酸化チタン被膜の表面が撥水性材料によって被覆されており、
前記撥水性材料によって被覆された表面の水に対する接触角が１５０°以上である、
多孔質酸化チタン被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質酸化チタン被膜の製造方法及び多孔質酸化チタン被膜に関する。より詳しくは、本発明は、酸化チタン微粒子の凝集及び環境負荷を低減しつつ、より大きい比表面積を有する酸化チタン被膜を簡便に製造することができる製造方法、並びに、より大きい比表面積を有する酸化チタン被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
当該技術分野においては、酸化チタン（ＴｉＯ２）を始めとする種々の金属酸化物等の無機質粒子の形状及び構造を制御して様々な用途に求められる機能を達成する技術が開発されている。例えば、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンは、光触媒機能を有しており、例えば太陽光による有害物質及び汚れ等の分解除去並びに太陽光による水素の発生等の用途における触媒として広く応用されている。このような酸化チタンの光触媒機能は、酸化チタンの結晶構造のみならず、酸化チタン粒子の形状及び大きさ、並びに表面構造等の高次構造による影響を強く受ける。
【０００３】
例えば表面構造の複雑化及び二次粒子の多孔質化等によって酸化チタン粒子の比表面積を増大させることにより、光触媒活性を向上させることが知られている。また、中空構造を有する酸化チタンにおいては、密度の低減及び比表面積の増大に加え、その内部に薬剤等を充填することが可能となる。従って、例えばドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）及び色素増感型太陽電池の電極材料等の用途への応用も検討されている。
【０００４】
当該技術分野においては、上記のような酸化チタン粒子を始めとする種々のナノ粒子において中空構造を実現するための種々の技術が開発されている。例えば非特許文献１には、中空構造を有する酸化物ナノ粒子の製造方法として、以下に列挙する従来方法（１）乃至（３）が紹介されている。
【０００５】
従来方法（１）：水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）エマルションを利用する方法。
従来方法（２）：微粒子テンプレート（鋳型）材からなるコア材を酸化物からなるシェル材によって被覆する方法。
従来方法（３）：溶媒蒸発法による方法。
【０００６】
上記従来方法（１）においては、例えば特許文献１に記載されているように、先ず、目的とする中空無機質粒子のシェルの構成元素を含有する無機化合物の水溶液に有機溶剤を添加混合してＯ／Ｗ型エマルションを製造する。そして、親油性界面活性剤を含有する有機溶剤に上記Ｏ／Ｗ型エマルションを添加して、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションを製造する。その後、上記無機化合物と反応して水不溶性沈殿を形成し得る化合物の水溶液を上記Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションに添加混合することによって中空無機質粒子を形成させ、沈殿させる。
【０００７】
上記方法において形成される中空粒子の粒径及び中空度合い（粒子内に形成される空間の大きさ）は、例えば、選択される無機化合物の水溶液、有機溶剤及び親油性界面活性剤等によって定まる。そのため、無機質ナノ粒子の高次構造の制御が難しい。また、製造工程が複雑であり、工程中に使用される有機溶剤及び界面活性剤の除去も難しい。更に、ナノサイズの微粒子は液相中で凝集及び粒成長し易いため、無機質ナノ粒子の凝集及び粒成長の抑制策が必要である。
【０００８】
上記従来方法（２）においては、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の無機物微粒子（例えば特許文献２を参照）又はポリスチレン等のポリマー微粒子（例えば特許文献３及び４を参照）をコア材とし、目的とするシェル材としての酸化物によって上記コア材の表面を被覆する。その後、上記コア材を除去することにより、目的とする中空無機物微粒子を製造する。
【０００９】
上記方法によれば、コア材の利用により、形成される中空粒子の粒径及び中空度合いの調節が容易である。しかしながら、目的とする粒径及び中空度合いに応じた大きさのコア材を使用する必要がある。ナノサイズのコア材として利用可能な微粒子の粒径はせいぜい数百ｎｍ程度であり、より大きい比表面積の達成に必要な、より小さい中空粒子の製造に利用可能なコア材は入手困難である。また、ナノサイズのコア材として利用可能な微粒子は高価であり、中空無機物微粒子の製造コストの増大要因となる。更に、目的とする酸化物（シェル材）によってコア材を被覆する工程は一般的には液相中で行われるので、シェル材による被覆の前後においてコア材としての微粒子が凝集及び粒成長し易い。従って、個々のコア材微粒子の表面に均一で薄いシェル材を被覆するためには、上述した従来方法（１）と同様にこれらの微粒子の凝集及び粒成長の抑制策が必要である。
【００１０】
上記従来方法（３）においては、例えば金属塩を水に溶解させた金属塩水溶液又は金属塩を水に懸濁させた金属塩懸濁液に有機溶剤を添加することによりＯ／Ｗ型エマルションを製造する（例えば特許文献５を参照）。或いは、酸化チタンナノ粒子とポリマー粒子とを溶媒中で攪拌することにより混合懸濁液を製造する（例えば特許文献６を参照）。次に、上記エマルション又は混合懸濁液を高温環境中に噴霧して、上記溶剤及びポリマー粒子を蒸発又は燃焼させることにより、目的とする中空無機物微粒子を製造する。
【００１１】
上記方法によれば、上記エマルション又は混合懸濁液が高温環境中に噴霧されるので、上記溶剤及びポリマー粒子を蒸発又は燃焼が急激に進行する。従って、生成された酸化物被膜の成長及び無機物微粒子の凝集は低減される。しかしながら、従来方法（１）及び（２）において述べたその他の問題は、従来方法（３）においても存在する。
【００１２】
更に、上記従来方法（１）乃至（３）に共通する問題として、何れの方法によって製造される中空無機物微粒子も、粉末の状態でしか得られないという点が挙げられる。一方、例えば、光触媒機能を有するアナターゼ型の結晶構造を有する中空酸化チタン微粒子が防汚外壁タイル及び太陽電池の電極材料等の用途において使用される場合、中空酸化チタン微粒子は薄膜の状態で使用されることが一般的である。中空酸化チタン微粒子からなる薄膜を形成するためには、例えば、中空酸化チタン微粒子を樹脂バインダと共に溶媒中に混合し、当該液体を基材の表面上に塗布して乾燥させたり、更に中空酸化チタン微粒子を焼結させたりする必要がある。しかしながら、このように中空酸化チタン微粒子からなる薄膜を形成する工程において中空酸化チタン微粒子が凝集して光触媒機能が低下する虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−２５８６４２号公報
【特許文献２】特開２００６−３３５６０５号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０３３０号公報
【特許文献４】特開２０１４−０９４８６７号公報
【特許文献５】特開２０００−２０３８１０号公報
【特許文献６】特開２００８−１９５５５１号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】奥山喜久夫他，「ナノ粒子のかたち・空孔構造の制御とその応用」，粉砕，Ｎｏ．５５，ｐ３−１１（２０１２）
【非特許文献２】Ｘｕ  Ｄｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  ”Ｃａｎｄｌｅ  Ｓｏｏｔ  ａｓ  ａ  Ｔｅｍｐｌａｔｅ  ｆｏｒ  ａ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｒｏｂｕｓｔ  Ｓｕｐｅｒａｍｐｈｉｐｈｏｂｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇ”，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３３５，  ｐ６７−７０  （２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述したように、当該技術分野においては、酸化チタン微粒子の凝集及び環境負荷を低減しつつ、より大きい比表面積を有する酸化チタン被膜を簡便に製造することができる製造方法、並びに、より大きい比表面積を有する酸化チタン被膜に対する継続的な要求が存在する。
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するために為されたものである。即ち、本発明は、酸化チタン微粒子の凝集及び環境負荷を低減しつつ、より大きい比表面積を有する酸化チタン被膜を簡便に製造することができる製造方法を提供することを１つの目的とする。更に、本発明は、より大きい比表面積を有する酸化チタン被膜を提供することをもう１つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記に鑑み、本発明に係る多孔質酸化チタン被膜の製造方法（以降、「本発明方法」と称呼される場合がある）は、蒸発工程及び接触工程を含む。蒸発工程とは、酸化チタン前駆体の蒸気である前駆体蒸気を発生させる工程である。接触工程とは、前記前駆体蒸気を含むガスである原料ガスをカーボンブラック粒子に供給して前記酸化チタン前駆体と前記カーボンブラック粒子とを接触させる工程である。更に、前記原料ガスは前記前駆体蒸気を含み且つ前記酸化チタン前駆体から酸化チタンを生成する反応である酸化チタン生成反応に対する触媒機能を有する物質の蒸気を含まない。
【００１８】
本発明方法によれば、酸化チタン粒子が液相中に分散させる工程が無いので酸化チタン粒子の凝集を低減することができる。また、有機溶剤及び界面活性剤を使用しないので環境負荷も低い。更に、製造工程が単純である。加えて、カーボンブラック（ＣＢ）粒子は安価であり且つ微細な粒径を有するので、製造コストの増大を抑制しつつ、微細な高次構造を形成することができ、詳しくは後述するように容易に除去することができる。本発明方法によれば、より大きい比表面積を有する多孔質酸化チタン被膜を（酸化チタン粒子を経由すること無く）直接的に形成することができる。
【００１９】
一方、本発明に係る多孔質酸化チタン膜（以降、「本発明被膜」と称呼される場合がある）は、１０ｎｍ以下の平均直径を有する小空孔が形成された酸化チタン層を含んでなる多孔質酸化チタン被膜である。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明方法によれば、酸化チタン微粒子の凝集及び環境負荷を低減しつつ、より大きい比表面積を有する酸化チタン被膜を簡便に製造することができる。また、本発明被膜によれば、より大きい比表面積を有する酸化チタン被膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】非特許文献２に記載の関連技術に係る酸化珪素ガラス被膜の形成方法（従来製法）を説明する模式図である。
【図２】比較例としての従来製法と、本発明に係る多孔質酸化チタン被膜の製造方法の１つの実施例としての第５方法と、を示す模式図である。
【図３】実施例に係る酸化チタン被膜のＸ線回折ピークを示すグラフである。
【図４】比較例に係る酸化珪素被膜及び実施例に係る酸化チタン被膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例に係る酸化珪素被膜及び実施例に係る酸化チタン被膜の内部構造を示すＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
《第１実施形態》
以下、本発明の第１実施形態に係る多孔質酸化チタン被膜の製造方法（以降、「第１方法」と称呼される場合がある）について詳細に説明する。第１方法は、多孔質酸化チタン被膜の製造方法である。第１方法についての理解を容易にすることを目的として、第１方法に関する説明の前に、関連する従来技術について以下に説明する。
【００２３】
〈関連する従来技術〉
上述したように、酸化チタン微粒子の凝集及び環境負荷を低減しつつ、より大きい比表面積を有する酸化チタン被膜を簡便に製造することができる方法を見出すべく、本発明者は検討を続けてきた。その過程において、本発明者は、本発明とは利用分野及び目的は異なるものの、蝋燭の煤をコア材として超撥水性を有する酸化珪素（ＳｉＯ２）ガラス被膜を形成する従来技術の存在を見出した（非特許文献２を参照）。この従来技術に係る超撥水性酸化珪素ガラス被膜の製造方法（以降、単に「従来製法」と称呼される場合がある）につき、図面を参照しながら以下に説明する。
【００２４】
図１に示すように、先ずガラス基板［１−１］を蝋燭［１−２］の炎で炙り、ガラス基板の表面に燃焼煤（ＣＢ粒子の堆積被膜）［１−３］を形成する。蝋燭の燃焼によって生成されたＣＢ粒子は５０ｎｍ程度の一次粒子径を有しており、ガラス基板の表面上で急激に冷却されて捕捉されることにより、ＣＢ粒子同士が凝集すること無く分散した状態でＣＢ粒子の堆積被膜をガラス基板の表面上に形成することができる。
【００２５】
次に、上記のようにして燃焼煤が表面に堆積したガラス基板を、酸化珪素ガラス被膜の前駆体（プレカーサ）及び同前駆体から酸化珪素を生成させる反応に対する活性を有する触媒（触媒物質）と共に、密閉式の反応容器（チャンバ）［１−４］内に室温にて静置する。上記前駆体としてはオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ＯｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ）を採用し、上記触媒物質としてはアンモニア（ＮＨ３）を採用する。即ち、ＴＥＯＳから酸化珪素を生成するゾルゲル反応の触媒物質としてアンモニアを採用する。尚、アンモニアは所定濃度の水溶液として用意する。
【００２６】
暫くすると、ガラス基板上に堆積されたＣＢ粒子の表面においてＴＥＯＳのゾルゲル反応が進行し、コア材としてのＣＢ粒子の表面にシェルとしての酸化珪素層［１−５］が形成される。その後、当該ガラス基板を大気雰囲気中で４００℃以上の温度における熱処理に付すことにより、ＣＢ粒子のみを燃焼除去することができる。その結果、コア材であるＣＢ粒子の形状及び分散状態を反映した高次構造を有する酸化珪素粒子［１−６］が形成される。具体的には、約５０ｎｍの粒径及び中空構造を有するナノサイズの酸化珪素粒子が分散して堆積してなる透明な被膜が上記熱処理後のガラス基板上に形成される。
【００２７】
更に、上記のような酸化珪素のナノ粒子が堆積したガラス基板の表面を撥水性材料によって被覆（撥水化処理）すると、上記のような酸化珪素ガラス被膜の表面の凹凸構造（高次構造）に起因して、超撥水性が達成される。
【００２８】
〈多孔質酸化チタン被膜への従来製法の適用〉
本発明者は当初、酸化珪素前駆体を酸化チタン前駆体に置き換えて上記従来製法を適用すれば多孔質酸化チタン被膜を簡便に製造することができると考えた。
【００２９】
具体的には、ＴＥＯＳ中の珪素原子（Ｓｉ）がチタン原子（Ｔｉ）に置き換えられた化合物であるオルトチタン酸テトラエチルを酸化チタン前駆体として使用して上記従来製法と同様の手順を実行すれば、中空構造を酸化チタンのナノ粒子が堆積してなる被膜を得ることができると考えた。尚、オルトチタン酸テトラエチルは、「チタニウムテトラエトキシド（ＴＴＥ：Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ＴｅｔｒａＥｔｈｏｘｉｄｅ）」とも称呼されるので、以降「ＴＴＥ」と称呼される場合がある。
【００３０】
ところが、ＴＥＯＳをＴＴＥに変更したのみでは酸化チタンは全く生成されなかった。これは、室温において、ＴＴＥの蒸気圧がＴＥＯＳの蒸気圧よりも大幅に低いので、ＴＴＥの蒸気がＣＢ粒子の表面に十分に供給されなかったためであると考えられた。
【００３１】
そこで、本発明者は、上記ＴＴＥに代えて、より高い蒸気圧を有するオルトチタン酸テトライソプロピルを使用すると共に、反応容器の温度を室温よりも高い温度に高めて、上記従来製法と同様の手順を実行した。尚、オルトチタン酸テトライソプロピルは、「チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ：Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ＴｅｔｒａＩｓｏＰｒｏｐｏｘｉｄｅ）」とも称呼されるので、以降「ＴＴＩＰ」と称呼される場合がある。
【００３２】
上記の場合、ＴＴＩＰから酸化チタンを生成するゾルゲル反応は進行するものの、従来製法のようにコア材としてのＣＢ粒子の表面にシェルとしての酸化チタンが形成されるのではなく、球状の酸化チタン微粒子がガラス基板上（及び反応容器の内壁）に堆積した。これは、ＴＴＩＰの蒸気の反応性が高く、自発的なゾルゲル反応（自己縮合反応）が気相中で進行してしまったためと考えられる。
【００３３】
以上のように、酸化チタン前駆体と酸化珪素前駆体との間には蒸気圧及び反応性において著しい差異があり、従来製法をそのまま適用しても高次構造を有する酸化チタン被膜を形成することはできない。
【００３４】
〈本発明に係る製造方法〉
そこで、本発明者は鋭意検討の結果、ＣＢ粒子を利用して高次構造を有する酸化チタン被膜を簡便に形成することができる条件を見出し、本発明に係る多孔質酸化チタン被膜の製造方法を想到するに至った。具体的には、本発明者は、驚くべきことに、酸化チタン前駆体の蒸気はＣＢ粒子に供給する一方で、酸化チタン生成反応に対する触媒機能を有する物質（触媒物質）の蒸気はＣＢ粒子に供給しないことにより、高次構造を有する酸化チタン被膜をＣＢ粒子の表面上に形成することができることを見出したのである。
【００３５】
即ち、本発明の第１実施形態に係る多孔質酸化チタン被膜の製造方法（第１方法）は、蒸発工程及び接触工程を含む。蒸発工程とは、酸化チタン前駆体の蒸気である前駆体蒸気を発生させる工程である。接触工程とは、前記前駆体蒸気を含むガスである原料ガスをカーボンブラック粒子に供給して前記酸化チタン前駆体と前記カーボンブラック粒子とを接触させる工程である。更に、前記原料ガスは前記前駆体蒸気を含み且つ前記酸化チタン前駆体から酸化チタンを生成する反応である酸化チタン生成反応に対する触媒機能を有する物質の蒸気を含まない。第１方法に含まれる上記各工程につき、以下に詳しく説明する。
【００３６】
（蒸発工程）
蒸発工程において前駆体蒸気を発生させるための具体的な方法は特に限定されないが、典型的には酸化チタン前駆体を所定の温度に加熱することによって前駆体蒸気を発生させることができる。この「所定の温度」は、例えば酸化チタン前駆体の揮発性（例えば蒸気圧等）及び熱安定性等に応じて適宜決定することができる。具体的には、目的とする速度及び収率にて酸化チタンを生成することが可能な量の前駆体蒸気を発生させ且つ酸化チタン前駆体の意図せぬ副反応及び／又は分解等が生じない温度を、例えば、事前の予備実験等によって特定することができる。
【００３７】
（接触工程）
上述したように、接触工程において、前記前駆体蒸気を含むガスである原料ガスがＣＢ粒子に供給される。ＣＢ粒子は、第１方法によって製造される酸化チタン被膜において達成しようとする高次構造に応じた形状及び大きさを有する限り特に限定されない。典型的には、上述した従来製法と同様に、例えば蝋燭等の燃焼に伴って生ずる燃焼煤をＣＢ粒子として採用することができる。また、上述した従来製法と同様に、ＣＢ粒子は、例えばガラス基板等の支持体の表面上に堆積された被膜として調製することができる。
【００３８】
前駆体蒸気を含むガスである原料ガスをＣＢ粒子に供給するための具体的な手法もまた特に限定されない。例えば、上述した蒸発工程を実行する蒸発容器（蒸発用チャンバ）内にＣＢ粒子（が堆積したガラス基板等の支持体）を配置することにより、前駆体蒸気を含む原料ガスをＣＢ粒子に供給してもよい。或いは、蒸発工程を実行する蒸発容器（蒸発用チャンバ）と、ＣＢ粒子（が堆積したガラス基板等の支持体）を配置する反応容器と、を別々に設けて、これらの容器を連通させる流路（例えばガス配管等）蒸発容器から反応容器へと原料ガスを供給してもよい。
【００３９】
接触工程においてカーボンブラック（ＣＢ）粒子に供給される原料ガスは、前駆体蒸気をＣＢ粒子へと導いてＣＢ粒子に接触させることが可能である限り特に限定されず、例えば、原料ガスは前駆体蒸気そのものであってもよい。しかしながら、例えば、ＣＢ粒子への前駆体蒸気の供給量（原料ガスの流量）の制御を容易なものとする観点からは、原料ガスは、前駆体蒸気を搬送するキャリアガスと前駆体蒸気とを含むことが望ましい。この場合、キャリアガスの流量を調節することにより、次の接触工程においてＣＢ粒子に供給される前駆体蒸気の量を制御することができる。
【００４０】
また、上述したように、酸化珪素前駆体と比較して、酸化チタン前駆体は反応性が高く、意図せぬ自己縮合反応を気相中で生じ易い。従って、このような自己縮合反応を抑制する観点からも、原料ガスは、前駆体蒸気を搬送するキャリアガスと前駆体蒸気とを含むことが望ましい。この場合、前駆体蒸気がキャリアガスによって希釈されるので、酸化チタン前駆体の反応性が高いにも拘わらず、自己縮合反応を抑制することができる。
【００４１】
尚、当然のことながら、上記キャリアガスは、前駆体蒸気に対して不活性であることが望ましい。このようなキャリアガスの具体例としては、例えば、アルゴン（Ａｒ）等の希ガス及び窒素（Ｎ２）等を挙げることができる。
【００４２】
（触媒物質の蒸気）
上述したように、例えばＴＴＩＰ等のオルトチタン酸テトラアルキルを始めとする酸化チタン前駆体は、その反応性の高さの故に、上記触媒物質の存在下では、ＣＢ粒子に接触する前に、所望の高次構造を備えない球状の酸化チタン粒子が気相中で生成される。そこで、第１方法においては、原料ガスが、前駆体蒸気は含むものの、酸化チタン生成反応に対する触媒機能を有する物質の蒸気は含まない。
【００４３】
上記により、原料ガスに含まれる酸化チタン前駆体は、酸化珪素前駆体と比較して反応性が高いにも拘わらず、ＣＢ粒子に接触するまでは、実質的に酸化チタン生成反応を起こさない。その結果、酸化チタン生成反応の意図しない進行により意図しない構造を有する（球状の）酸化チタンの生成が抑制される。即ち、第１方法によれば、気相中での意図せぬ自己縮合反応が抑制され、ＣＢ粒子の表面上での目的とする酸化チタン生成反応を優先的に起こすことができる。その結果、詳しくは後述するように、より大きい比表面積を有する（高次構造を有する）多孔質酸化チタン被膜を（酸化チタン粒子を経由すること無く）直接的に形成することができる。
【００４４】
尚、上記のように第１方法における原料ガスが触媒物質を含まないにも拘わらず酸化チタン生成反応が進行するのは、例えばＣＢ粒子の表面上に炭素（Ｃ）の酸化によって生じた活性基（例えばカルボン酸基等）が反応点として機能するためであると考えられる。
【００４５】
以上のように、第１方法によれば、酸化チタン微粒子の凝集及び環境負荷を低減しつつ、より大きい比表面積を有する酸化チタン被膜を簡便に製造することができる。
【００４６】
《第２実施形態》
以下、本発明の第２実施形態に係る多孔質酸化チタン被膜の製造方法（以降、「第２方法」と称呼される場合がある）について詳細に説明する。第２方法は、上述した第１方法と同様の多孔質酸化チタン被膜の製造方法であり、酸化チタン前駆体として、オルトチタン酸テトラアルキル（チタニウムテトラアルコキシド）を採用する。
【００４７】
オルトチタン酸テトラアルキル駆体の具体例としては、例えばオルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル及びオルトチタン酸テトライソブチル等を挙げることができる。典型的には、酸化チタン前駆体は、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）である。
【００４８】
上記のように酸化チタン前駆体としてオルトチタン酸テトラアルキルを採用する場合、目的とする生成物である酸化チタンは、オルトチタン酸テトラアルキルの加水分解反応による生成物の縮合反応によって生成される。従って、第２方法における原料ガスは、オルトチタン酸テトラアルキルの加水分解反応及び当該加水分解反応による生成物の縮合反応に対する触媒機能を有する物質（触媒）の蒸気を含まない。このような触媒の具体例としては、例えばアンモニア及び塩化水素等を挙げることができる。
【００４９】
《第３実施形態》
以下、本発明の第３実施形態に係る多孔質酸化チタン被膜の製造方法（以降、「第３方法」と称呼される場合がある）について詳細に説明する。第３方法は、前記接触工程において前記カーボンブラック粒子に供給される前記原料ガスの温度が前記カーボンブラック粒子の温度よりも高い点を除き、上述した第１方法及び第２方法と同様である。従って、以下、この相違点に着目して説明し、その他の共通事項については説明を割愛する。
【００５０】
上述したように、第１方法及び第２方法においては、原料ガスが前駆体蒸気は含むものの、酸化チタン生成反応に対する触媒機能を有する物質の蒸気は含まない。これにより、気相中の酸化チタン前駆体の意図せぬ自己縮合反応を抑制して、ＣＢ粒子の表面上での目的とする酸化チタン生成反応を優先的に起こすようにしている。
【００５１】
第３方法においては、上記に加えて、接触工程においてＣＢ粒子に供給される原料ガスの温度がＣＢ粒子の温度よりも高くなるようにしている。逆に言うと、第３方法においては、接触工程においてＣＢ粒子に供給される原料ガスの温度よりもＣＢ粒子の温度がより低くなるようにしている。例えば、上述したように蒸発工程において酸化チタン前駆体を所定の温度（例えば８５℃）に加熱することによって発生した高温の前駆体蒸気を、次の接触工程において相対的に低い温度（例えば室温）に維持されたＣＢ粒子（が堆積したガラス基板等の支持体）に接触させることができる。
【００５２】
上記により、ＣＢ粒子の表面上で前駆体蒸気が凝結し、ＣＢ粒子の表面上における酸化チタン前駆体の局所濃度が高まり、ＣＢ粒子の表面上での酸化チタン生成反応がより優先的に起こる。従って、第３方法によれば、酸化チタン前駆体の自発的なゾルゲル反応（自己縮合反応）が進行することにより意図せぬ球状の酸化チタン微粒子が気相中で形成されることを抑制することができる。即ち、第３方法によれば、目的とする多孔質酸化チタン被膜の収率を高めることができる。
【００５３】
《第４実施形態》
ところで、上記のようにして製造された酸化チタン被膜において未反応の酸化チタンの前駆体及び／又は中間生成物（例えば前駆体の加水分解生成物等）が残っていると、酸化チタン被膜の安定性が低下したり、酸化チタンの光触媒機能が十分に発揮されなかったりする虞がある。このような問題を低減するためには、酸化チタン生成反応の収率を出来る限り高めることが望ましい。酸化チタン生成反応の収率は、室温においても時間を掛ければ徐々に高まるが、製造効率を維持向上する観点からは、酸化チタン前駆体（及びＣＢ粒子）の温度を高めることにより、酸化チタン生成反応の速度を高めることが望ましい。
【００５４】
そこで、本発明の第４実施形態に係る多孔質酸化チタン被膜の製造方法（以降、「第４方法」と称呼される場合がある）は、前記接触工程の後に、前記カーボンブラック粒子と接触している前記酸化チタン前駆体の温度を所定の第１温度以上の温度にまで加熱することにより、前記酸化チタン生成反応を促進させる工程である熱処理工程を更に含む。
【００５５】
上記「所定の第１温度」は、選択された酸化チタン前駆体に応じて酸化チタン生成反応の速度が高まり、許容可能な製造効率にて酸化チタン膜を形成することができるように、適宜定めることができる。例えば、酸化チタン前駆体としてＴＴＩＰを選択した場合、上記「所定の第１温度」は１００℃である。即ち、第４方法では、上記熱処理工程において、ＣＢ粒子と接触している酸化チタン前駆体を１００℃以上の温度（例えば１２０℃）にまで加熱する。これにより、酸化チタン生成反応の速度を高め、目的とする多孔質酸化チタン被膜の収率を高めることができる
【００５６】
尚、上記熱処理工程において、ＣＢ粒子と接触している酸化チタン前駆体を過度に高い温度にまで加熱して、例えば意図せぬ反応及び酸化チタン粒子の融着等の悪影響が生ずることは望ましくない。即ち、熱処理工程における加熱温度には上限がある。この上限は、上記のような悪影響を伴うこと無く酸化チタン膜を形成することができるように、適宜定めることができる。
【００５７】
また、後述するように酸化チタン被膜中のＣＢ粒子を除去することが望ましくない場合（即ち、酸化チタン被膜中にＣＢ粒子を残存させようとする場合）は、上記熱処理工程における加熱温度の上限をＣＢ粒子の酸化（燃焼）除去が起こらない温度（具体的には４００℃未満）に抑えることが望ましい。酸化チタン被膜中のＣＢ粒子を除去することが望ましい場合については、後述する実施形態において詳しく説明する。
【００５８】
尚、上記熱処理工程における具体的な加熱手法は特に限定されない。例えば、上記接触工程において酸化チタン前駆体を接触させたＣＢ粒子が表面上に堆積されたガラス基板等の支持体を、例えばマッフル炉（間接炎式炉）等を始めとする高温電気炉の中に設置し、当該炉の温度を所定の第１温度以上の温度に上昇させることにより、上記熱処理工程を実行することができる。
【００５９】
《第５実施形態》
ところで、例えば防汚・防曇ガラス等、用途によっては、多孔質酸化チタン被膜に透明性が求められる場合がある。このような場合、多孔質酸化チタン被膜がＣＢ粒子を含んだままでは、被膜の透明性（光透過率）が低く、目的とする用途に適合しない場合がある。また、用途によってはＣＢ粒子の黒い色が被膜の外観に影響を及ぼし、不適切とされる場合がある。このような場合、多孔質酸化チタン被膜からＣＢ粒子を除去することが望ましい。
【００６０】
そこで、本発明の第５実施形態に係る多孔質酸化チタン被膜の製造方法（以降、「第５方法」と称呼される場合がある）では、前記熱処理工程において、大気雰囲気中、前記カーボンブラック粒子及び前記酸化チタン前駆体の温度を前記第１温度よりも高い所定の第２温度以上の温度にまで加熱して前記カーボンブラック粒子を酸化させることにより前記カーボンブラック粒子を除去する。
【００６１】
上記「所定の第２温度」は、上述した「所定の第１温度」よりも高い温度であり、大気雰囲気中においてＣＢ粒子を酸化させて除去することができるように、適宜定めることができる。例えば、上記「所定の第２温度」は４００℃、好ましくは４８０℃である。即ち、第５方法では、上記熱処理工程において、大気雰囲気中、ＣＢ粒子及び酸化チタン前駆体を４００℃以上の温度、好ましくは４８０℃以上の温度（例えば５００℃）にまで加熱する。これにより、酸化チタン被膜からＣＢ粒子を除去することができる。即ち、第５方法によれば、透明性が求められる用途に適合した多孔質酸化チタン被膜を製造することができる。
【００６２】
尚、上記熱処理工程において、ＣＢ粒子及び酸化チタン前駆体を過度に高い温度にまで加熱して、例えば意図せぬ反応及び酸化チタン粒子の融着等の悪影響が生ずることは望ましくない。即ち、熱処理工程における加熱温度には上限がある。この上限は、上記のような悪影響を伴うこと無く酸化チタン膜を形成することができるように、適宜定めることができる。
【００６３】
《第６実施形態》
ところで、上述した第１方法乃至第５方法を始めとする本発明の各種実施形態に係る製造方法によって製造される多孔質酸化チタン被膜は、例えばガラス基板等の支持体の表面上に堆積されたＣＢ粒子からなる堆積被膜の形状に応じた高次構造を有する。従来製法に関して上述したように、このような高次構造を有する被膜の表面を撥水性材料によって被覆（撥水化処理）することにより、当該被膜に超撥水性を付与することができる。
【００６４】
そこで、本発明の第６実施形態に係る多孔質酸化チタン被膜の製造方法（以降、「第６方法」と称呼される場合がある）は、本発明に係る製造方法によって製造された多孔質酸化チタン被膜の表面を撥水性材料によって被覆する工程である撥水化工程を更に含む。これにより、本発明に係る製造方法によって製造された多孔質酸化チタン被膜の高次構造に起因する表面の凹凸構造による所謂「ロータス効果」及び撥水性材料による低い表面エネルギーにより、当該被膜に超撥水性を付与することができる。
【００６５】
上記撥水性材料は酸化チタン被膜の表面に塗布されて当該表面の撥水性を高めることが可能である限り特定の材料に限定されないが、このような撥水性材料としては、例えば過フッ化アルキル基を分子構造中に有する高分子化合物等を挙げることができる。このような高分子化合物の具体的としては、例えばフルオロアルキルトリアルコキシシラン（有機フッ素シラン））の加水分解によって得られるフルオロアルキルトリシラノールの脱水縮合によって得られるフルオロシリコーン等を挙げることができる。
【００６６】
この場合、上記撥水化工程は、例えばフルオロアルキルトリアルコキシシランを例えばＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）等のフッ素系溶剤に溶解した溶液中に多孔質酸化チタン被膜を室温において所定期間に亘って浸漬させる。その後、多孔質酸化チタン被膜を上記溶液から取り出し、室温において乾燥させることにより、多孔質酸化チタン被膜の表面を撥水性材料によって被覆することができる。
【００６７】
尚、フルオロアルキルトリアルコキシシランの典型例としては、例えばトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−Ｔｒｉｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ−ｎ−ｏｃｔｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を挙げることができる。また、ＨＦＥ系溶剤の典型例としては、例えば一般名「ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ」として称呼される溶剤を挙げることができる。
【００６８】
尚、第６方法によって製造される超撥水性を有する多孔質酸化チタン被膜は、例えば太陽光による有害物質等の分解除去及び太陽光による水素の発生等の用途における触媒としての用途において、例えば屋外等、水滴（雨、雪、霜等）が降りかかる可能性がある環境下で使用される場合に特に有用である。具体的には、上記のように多孔質酸化チタン被膜に水滴が降りかかっても、多孔質酸化チタン被膜の表面を撥水性材料によって被覆されているので水滴が弾かれて当該表面に付着せず、上記触媒活性を発揮すべき対象となる物質との接触が妨げられない。
【００６９】
《第７実施形態》
以上、本発明の各種実施形態に係る多孔質酸化チタン被膜の製造方法について説明してきたが、本明細書の冒頭において述べたように、本発明は、より大きい比表面積を有する酸化チタン被膜そのものにも関する。
【００７０】
詳しくは実施例において後述するように、本発明に係る多孔質酸化チタン被膜の製造方法によって製造された酸化チタン被膜は、当該被膜を構成する「酸化チタンによって形成された部分（以降、「酸化チタン層」と称呼される場合がある）」に、１０ｎｍ以下の平均直径を有する微細な空孔（小空孔）が無数に形成されている。更に、当該酸化チタン層は、アナターゼ型又はルチル型の結晶構造を有する酸化チタンによって形成される。
【００７１】
即ち、本発明の第７実施形態に係る多孔質酸化チタン被膜（以降、「第７被膜」と称呼される場合がある）は、１０ｎｍ以下の平均直径を有する小空孔が形成された酸化チタン層を含んでなる多孔質酸化チタン被膜である。このように極めて微小な空孔（小空孔）が酸化チタン層に形成されていることから、当該酸化チタン被膜は大きい比表面積を有し、その結果として、高い触媒活性及び／又は高い吸着性能を有することが期待される。
【００７２】
尚、上記「小空孔」が形成されるメカニズムは不明である。しかしながら、前述したように蝋燭の燃焼によって生成されたＣＢ粒子は５０ｎｍ程度の一次粒子径を有する。従って、上記のように１０ｎｍ以下の平均直径を有する小空孔はＣＢ粒子をコア材として形成されたものではないと考えられる。
【００７３】
ところで、当業者には周知であるように、酸化チタンの結晶構造にはアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型の三種類が存在し、前述したように、光触媒機能を有するのはアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンである。
【００７４】
従って、光触媒機能が求められる用途に第７被膜を適用しようとする場合は、前記酸化チタン層が、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンによって形成されることが望ましい。この場合、上述したように酸化チタン層がアナターゼ型の結晶構造を有するので、第７被膜は光触媒機能を有する。従って、当該被膜は、例えば太陽光による有害物質及び汚れ等の分解除去並びに太陽光による水素の発生等の用途における触媒として使用することができる。
【００７５】
尚、上述した第１方法乃至第６方法を始めとする本発明の各種実施形態に係る製造方法に含まれる接触工程の実行直後の段階において、多孔質酸化チタン被膜を構成する酸化チタンはアナターゼ型の結晶構造を有する。しかしながら、その後（例えば上述した熱処理工程等において）、酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型へと相転移を起こす温度（具体的には、約５４０℃）に付されると、酸化チタンの結晶構造がルチル型へと転移する。
【００７６】
酸化チタンの結晶構造の中でルチル型は最安定構造であるため、酸化チタンの結晶構造が一度ルチル型へと転移すると低温に戻してもルチル型の結晶構造が維持される。また、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンには上記のような光触媒機能が無いので、上記のように光触媒機能が求められる用途に第７被膜を適用しようとする場合は、当該被膜を製造及び／又は使用するときに、上記相転移温度以上の温度への暴露を避ける必要がある。
【００７７】
一方、例えばファンデーション等の化粧品等、光触媒機能が要求されない又は光触媒機能の発現が好ましくない用途において酸化チタンを（例えば白色顔料等として）使用する場合も想定される。このような用途において使用される酸化チタンはルチル型の結晶構造を有することが望ましい。
【００７８】
従って、このような用途に第７被膜を適用しようとする場合は、前記酸化チタン層が、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンによって形成されることが望ましい。このように酸化チタン層がルチル型の結晶構造を有する第７被膜は、例えば、上述した第１方法乃至第６方法を始めとする本発明の各種実施形態に係る製造方法に含まれる接触工程の後に、（例えば上述した熱処理工程等において）上述した相転移温度以上の温度に加熱することによって製造することができる。
【００７９】
この場合、上記のように酸化チタン層がルチル型の結晶構造を有するので、第７被膜は光触媒機能を備えない。従って、当該被膜は、例えばファンデーション等の化粧品等、光触媒機能が要求されない又は光触媒機能の発現が好ましくない用途において使用される白色顔料等の原料として使用することができる。
【００８０】
尚、上記のように第７被膜を白色顔料等の原料として使用する場合、例えば第７被膜を粉砕処理に付すことにより、所望の粒径を有する粉末とすることができる。
【００８１】
《第８実施形態》
ところで、第５方法について上述したように多孔質酸化チタン被膜に透明性が求められる場合は、多孔質酸化チタン被膜からＣＢ粒子が除去される。この場合、多孔質酸化チタン被膜中のＣＢ粒子が存在した領域には、除去の前に存在していたＣＢ粒子に対応する相対的に大きい空孔（大空孔）が形成される。
【００８２】
従って、本発明の第８実施形態に係る多孔質酸化チタン被膜（以降、「第８被膜」と称呼される場合がある）においては、１０ｎｍを超える平均直径を有する大空孔が前記酸化チタン層によって画定されている。
【００８３】
上記により、第８被膜においては、上述した１０ｎｍ以下の平均直径を有する小空孔に加えて、１０ｎｍを超える平均直径を有する大空孔が形成されている。従って、第８被膜は、１０ｎｍ以下の平均直径を有する小空孔のみが形成された多孔質酸化チタン被膜に比べて、より大きい比表面積を有する。その結果、例えば太陽光による有害物質及び汚れ等の分解除去並びに太陽光による水素の発生等の用途における触媒として第８被膜を使用する場合、小空孔のみが形成された多孔質酸化チタン被膜に比べて、より高い光触媒機能を達成することができる。
【００８４】
《第９実施形態》
上述した第８被膜は、透明性が求められる用途に使用される多孔質酸化チタン被膜である。しかしながら、透明性が求められない用途においては、多孔質酸化チタン被膜内に存在するＣＢ粒子を敢えて除去する必要は無い。
【００８５】
そこで、本発明の第９実施形態に係る多孔質酸化チタン被膜（以降、「第９被膜」と称呼される場合がある）においては、前記大空孔がカーボンブラック粒子によって充填されている。
【００８６】
上記によれば、透明性が求められない用途に使用される多孔質酸化チタン被膜の製造工程を簡素化して、製造コストを低減することができる。
【００８７】
《第１０実施形態》
ところで、第６方法について上述したように超撥水性を有する多孔質酸化チタン被膜は光触媒としての用途において水滴が降りかかる可能性がある環境下で使用される場合に特に有用である。
【００８８】
そこで、本発明の第１０実施形態に係る多孔質酸化チタン被膜（以降、「第１０被膜」と称呼される場合がある）においては、前記多孔質酸化チタン被膜の表面が撥水性材料によって被覆されている。本発明に係る多孔質酸化チタン被膜の表面は上述したように高次構造を有するので、当該表面を撥水性材料によって被覆（撥水化処理）すると、多孔質酸化チタン被膜の表面の凹凸構造（高次構造）に起因して、超撥水性が達成される。即ち、第１２被膜においては、前記撥水性材料によって被覆された表面の水に対する接触角が１５０°以上である。
【００８９】
上記によれば、上記のように多孔質酸化チタン被膜に水滴が降りかかっても、多孔質酸化チタン被膜の表面を撥水性材料によって被覆されているので水滴が弾かれて当該表面に付着せず、光触媒としての活性を発揮すべき対象となる物質との接触が妨げられない。その結果、第１２被膜は、雨等の水滴が降りかかる可能性がある環境下（例えば屋外等）で使用される場合においても、本来の触媒機能を発揮することができる。
【実施例】
【００９０】
ここで、本発明に係る多孔質酸化チタン被膜の製造方法及び本発明に係る多孔質酸化チタン被膜の具体例につき、図面を参照しながら以下に詳細に説明する。尚、比較例として、上述した従来製法及び従来製法によって製造される中空酸化珪素被膜についても併せて説明する。
【００９１】
１．製造方法
先ず、本発明に係る酸化チタン被膜の製造方法について説明する。図２は、比較例としての従来製法と、本発明に係る酸化チタン被膜の製造方法の１つの実施例としての第５方法と、を示す模式図である。
【００９２】
（Ａ）従来製法（比較例）
前述したように、従来製法は、非特許文献２に記載の従来技術に係る酸化珪素ガラス被膜の製造方法である。従来製法においては、以下に列挙する手順（１）乃至手順（４）を実行することにより、比較例に係る酸化珪素ガラス被膜を製造した。
【００９３】
手順（１）：カーボンブラック（ＣＢ）粒子の支持体としてのスライドガラス（ガラス基板）を、４ｗｔ％フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）（和光純薬工業株式会社）水溶液に３０秒間に亘って浸漬させた後に水洗することにより洗浄する。
【００９４】
手順（２）：イソプロピルアルコール（ｉＰＡ）（和光純薬工業株式会社）［２−１］をアルコールランプ［２−２］に充填して着火し、その炎によりスライドガラス［２−３］の表面を１５秒間に亘って炙り、ｉＰＡの燃焼煤（ＣＢ粒子）［２−４］をスライドガラスの表面に堆積させる。
【００９５】
手順（３）：燃焼煤を表面に堆積させたスライドガラスと、酸化珪素（ＳｉＯ２）の前駆体であるオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）（和光純薬工業株式会社）［２−５］を収容した開口容器と、そのゾルゲル反応の触媒である１０ｗｔ％アンモニア水（和光純薬工業株式会社）［２−６］を収容した開口容器と、を同一の密閉容器（反応容器）内に配置し、室温において１時間に亘って保持する。この間に、燃焼煤（ＣＢ粒子）の表面上でＴＥＯＳのゾルゲル反応が進行し、コア材としてのＣＢ粒子の表面にシェルとしてのＳｉＯ２層が形成される。尚、「ＴＥＯＳのゾルゲル反応」は、ＴＥＯＳの加水分解及び脱水縮合反応を指す。
【００９６】
手順（４）：上記のようにしてガラス基板上に堆積したＣＢ粒子（コア材）の表面がＳｉＯ２層（シェル）によって被覆されたサンプルをマッフル炉に配置し、大気雰囲気中、５２０℃において２時間に亘って熱処理を行うことにより、コア材であるＣＢ粒子を燃焼除去する。その結果、スライドガラスの表面上に比較例としての酸化珪素（ＳｉＯ２）被膜が形成される。
【００９７】
（Ｂ）第５方法（実施例）
次に、本発明に係る酸化チタン被膜の１つの実施例として、第５方法の具体的な手順を以下に説明する。尚、以下の説明においては、上記比較例としての従来製法との相違点に注目して説明する。
【００９８】
手順（１）及び手順（２）：上記比較例としてのＳｉＯ２被膜の製造方法における手順（１）及び手順（２）と同様である。
手順（３）：実施例における手順（３）は上述した蒸発工程と接触工程とに分けて実行される。具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体であるチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）（東京化成工業株式会社）［２−７］を収容した開口容器と、燃焼煤［２−４］を表面に堆積させたスライドガラス［２−３］と、を別個の容器（チャンバ）にそれぞれ配置する。ＴＴＩＰを収容した容器が配置された容器はヒータを備えており、当該ヒータによりＴＴＩＰの温度を８５℃に保持する。これにより、当該容器においてＴＴＩＰの蒸気が発生する（蒸発工程）。
【００９９】
一方、スライドガラスを収容した容器は室温に保持する。尚、本例においては、スライドガラスを、燃焼煤が堆積した表面が下側に向くようにして、容器内の上面（天井面）に配置する。これにより、気相中でのＴＴＩＰの自己縮合反応により（球状の）酸化チタン粒子が形成されても、当該酸化チタン粒子がスライドガラスの表面上の燃焼煤に付着・堆積することを防止することができる。
【０１００】
そして、ＴＴＩＰを収容した容器が配置された容器内に０．５ｍＬ／分の流量にてキャリアガスとしての窒素（Ｎ２）ガス［２−８］を導入し、ＴＴＩＰの上記と窒素ガスとの混合気体である原料ガスを、ガス配管を通して、スライドガラスを収容した容器内に導入し、４時間に亘って流通させる。これにより、相対的に高い温度を有する原料ガスを相対的に低い温度を有するＣＢ粒子に接触させる（接触工程）。その結果、燃焼煤（ＣＢ粒子）の表面上でＴＴＩＰのゾルゲル反応が進行し、コア材としてのＣＢ粒子の表面にシェルとしてのＴｉＯ２層が形成される。尚、「ＴＴＩＰのゾルゲル反応」は、ＴＴＩＰの加水分解及び脱水縮合反応を指す。
【０１０１】
手順（４）：上記のようにしてガラス基板上に堆積したＣＢ粒子（コア材）の表面がＴｉＯ２層（シェル）によって被覆されたサンプルをマッフル炉に配置し、大気雰囲気中、５２０℃において２時間に亘って熱処理を行うことにより、コア材であるＣＢ粒子を燃焼除去する（熱処理工程）。その結果、スライドガラスの表面上に実施例としての酸化チタン（ＴｉＯ２）被膜が形成される。尚、上記熱処理温度は酸化チタンの結晶構造のルチル型への相転移温度未満であるので、当該酸化チタン被膜の結晶構造はアナターゼ型に留まっている筈である。
【０１０２】
２．撥水化処理
次に、本発明に係る酸化チタン被膜の撥水化処理について説明する。本例においては、０．２ｗｔ％のトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン（東京化成工業株式会社）をＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）系溶剤である「アサヒクリン  ＡＥ−３０００」（商標）（旭化成株式会社）に溶解させた溶液を撥水化処理剤として使用した。
【０１０３】
そして、上述した（Ｂ）第５方法の手順（１）乃至手順（４）によって表面上に酸化チタン被膜が形成されたスライドガラスを、当該溶液中に室温において２４時間に亘って浸漬させた後、当該溶液から取り出し、室温において自然乾燥させることにより、酸化チタン被膜の表面を撥水性材料によって被覆した（撥水化工程）。尚、上述した（Ａ）従来製法の手順（１）乃至手順（４）によって形成された比較例としての酸化珪素被膜についても同様に撥水化処理を行った。
【０１０４】
３．各サンプルの評価
上述したようにして製造された比較例に係る酸化珪素被膜及び本発明の実施例に係る酸化チタン被膜の各サンプルにつき、（１）ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定、（２）表面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察、（３）被膜内部のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察、及び（４）撥水性評価（接触角測定）をそれぞれ行った結果を以下に示す。尚、（１）ＸＲＤ測定については実施例に係る酸化チタン被膜についてのみ行った。
【０１０５】
（１）ＸＲＤ測定
本発明の実施例に係る酸化チタン被膜の結晶構造を薄膜ＸＲＤ装置（株式会社リガク製：ＲＩＮＴ２５００ＨＬＢ）によって解析した結果を図３に示す。図３のグラフに示した矢印は、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンのＸ線回折ピークの位置を表しており、実施例に係る酸化チタン被膜のＸ線回折ピークは、これらのＸ線回折ピークと良好に一致している。従って、実施例に係る酸化チタン被膜の結晶構造はアナターゼ型であると判断された。
【０１０６】
（２）表面ＳＥＭ観察
比較例に係る酸化珪素被膜及び実施例に係る酸化チタン被膜の表面を白金−パラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）コーティングによって導通処理した後、フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ（日本電子株式会社製：ＪＸＡ−８５３０Ｆ）によって観察した結果を図４に示す。
【０１０７】
図４の（ａ）に示した比較例に係る酸化珪素被膜は、４０ｎｍ乃至５０ｎｍの平均直径を有する酸化珪素粒子が多数堆積して被膜を形成しており、上述した非特許文献２において報告された酸化珪素被膜と同様の表面構造を有していた。一方、図４の（ｂ）に示した実施例に係る酸化チタン被膜もまた上記と同様に酸化チタン粒子が多数堆積して被膜を形成しているものの、個々の酸化チタン粒子の粒径は上記酸化珪素粒子の粒径よりも若干大きく、その平均直径は６０ｎｍ乃至７０ｎｍであった。
【０１０８】
（３）被膜内部のＴＥＭ観察
収束イオンビーム（ＦＩＢ）方により比較例に係る酸化珪素被膜及び実施例に係る酸化チタン被膜の断面を薄膜化し、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製：Ｈ−９０００ＵＨＲII）によって観察した結果を図５に示す。
【０１０９】
図５の（ａ）に示した比較例に係る酸化珪素被膜は、１５ｎｍ乃至２０ｎｍの平均直径を有する空孔の周りに２０ｎｍ乃至３０ｎｍの厚みを有する酸化珪素層が形成されていることが判明した。当該空孔は燃焼煤であるＣＢ粒子に起因するものと考えられる。尚、内部に複数個の空孔が存在する酸化珪素粒子は、凝集したＣＢ粒子の表面に酸化珪素層が形成されたために生じたものと推定される。
【０１１０】
一方、図５の（ｂ）に示した実施例に係る酸化チタン被膜の内部構造は、図５の（ａ）に示した比較例に係る酸化珪素被膜の内部構造とは大きく異なっていた。酸化チタン被膜の内部においては粒子同士の一体化が進んでおり、個々の粒子の判別が困難な状況であった。これは恐らく、ＣＢ粒子の除去の際に酸化チタン粒子の焼結が進行したためと考えられる。
【０１１１】
また、酸化チタン被膜の内部にも空孔の存在が認められたが、２０ｎｍ程度の平均直径を有する相対的に大きい空孔（大空孔）に加えて、２ｎｍ程度の平均直径を有する相対的に小さい空孔（小空孔）が無数に存在していることが判明した。大空孔は、酸化チタン被膜の内部における粒子同士の一体化の進行に伴って形成されたものと推定される。一方、小空孔が形成されるメカニズムについては不明であるが、酸化チタン層の全体に亘って小空孔が存在しており、実施例に係る酸化チタン被膜の比表面積は非常に大きく、光触媒活性の向上に極めて有利な構造であると考えられる。
【０１１２】
（４）撥水性評価
上述した撥水化処理を施した比較例に係る酸化珪素被膜及び実施例に係る酸化チタン被膜につき、接触角計（協和界面科学株式会社製：ＣＡ−Ａ型）により、水との接触角を測定した。その結果、撥水化処理後の比較例に係る酸化珪素被膜の表面における水滴の接触角は１６８度であった。一方、撥水処理後の実施例に係る酸化チタン被膜の表面における水滴の接触角は１６４度であった。即ち、比較例に係る酸化珪素被膜及び実施例に係る酸化チタン被膜の何れについても、撥水化処理を施すことにより超撥水性を発現することが確認された。
【０１１３】
上記結果から、実施例に係る酸化チタン被膜についても、比較例に係る酸化珪素被膜と同様に、燃焼煤（ＣＢ粒子被膜）の表面構造に起因する凹凸構造（高次構造）を有していると判断される。このような表面構造を利用して実施例に係る酸化チタン被膜に超撥水性を予め付与しておくことにより、例えば雨粒及び汚れ等の付着による光触媒機能の低下を抑制することが可能であると考えられる。
【０１１４】
以上説明してきた各種評価結果から、本発明に係る多孔質酸化チタン被膜の製造方法によれば、酸化チタン微粒子の凝集及び環境負荷を低減しつつ、より大きい比表面積を有する酸化チタン被膜を簡便に製造することができることが確認された。また、本発明に係る多孔質酸化チタン被膜は、無数に存在する小空孔に起因して極めて大きい比表面積を有すると共に、その表面構造は、撥水化処理を施すことにより超撥水性を発現することを可能とするものであることも確認された。
【０１１５】
以上、本発明を説明することを目的として、特定の構成を有する幾つかの実施態様及び実施例につき、時に添付図面を参照しながら説明してきたが、本発明の範囲は、これらの例示的な実施態様及び実施例に限定されると解釈されるべきではなく、特許請求の範囲及び明細書に記載された事項の範囲内で、適宜修正を加えることが可能であることは言うまでも無い。
【図１】
2017109908.tif 000003
【図２】
2017109908.tif 000004
【図３】
2017109908.tif 000005
【図４】
2017109908.tif 000006
【図５】
2017109908.tif 000007