(57)【要約】【課題】難分解性の鉄シアノ錯体を酸化分解するにあたり、鉄シアノ錯体の再形成を防ぎ、効率よく分解できる化学物質分解組成物を提供する。【解決手段】鉄シアノ錯体からシアンを遊離させ、酸化分解する過酸化物（A）に加え、遊離シアンの再錯体形成防止剤として、遊離シアンを鉄イオン以外の金属イオンと一時的に錯体形成させる金属塩（B）、または、鉄イオンに遊離シアンが再結合しないようにするマスキング剤（C）、あるいはその両方を含有する化学物質分解組成物とする。この化学物質分解組成物を、化学物質に汚染された土壌・地下水等と接触させることで、当該化学物質を効率よく分解処理することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
浄化対象中の鉄シアノ錯体を含む化学物質を分解するための組成物であって、
過酸化物（A）を含み、更に、遊離シアンと結合する金属イオンを生じる金属塩（B）若しくはシアン遊離後の鉄シアノ錯体由来の鉄イオンのマスキング剤（C）、または金属塩（B）とマスキング剤（C）の両方を含む、上記組成物。
【請求項２】
前記過酸化物（A）が、過硫酸塩、過酸化水素、過炭酸塩、及び過酢酸塩からなる群より選択される少なくとも一つである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記金属塩（B）が、亜鉛塩、銅塩、ニッケル塩、マンガン塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも一つである請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記マスキング剤（C）が、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、アスパラギン酸二酢酸、クエン酸、グルコン酸、及びリンゴ酸からなる群より選択される少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を、鉄シアノ錯体を含む化学物質で汚染された土壌または水と接触させて、当該化学物質を分解処理することを特徴とする、汚染土壌または汚染水中の鉄シアノ錯体を含む化学物質の分解処理方法。
【請求項６】
前記処理方法を実施するにあたり、汚染土壌または汚染水のｐＨを４〜１０に保つためのｐＨ調整剤を用いる、請求項５に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学物質によって汚染された土壌・地下水等に添加することで、当該化学物質を効率よく分解処理するための組成物及び、それを用いた化学物質の分解処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石炭ガス跡地や金属精錬工場、メッキ工場の土壌や地下水で鉄シアン錯体等のシアン化合物による汚染が数多く見つかっており、土地を再利用するに際し大きな社会問題となっている。そこで様々な手段で、汚染土壌や汚染水を浄化する試みがなされている。
汚染土壌や汚染水から汚染物質を物理的に除去する方法や、汚染物質を生物的あるいは化学的に分解する方法が知られているが、物理的に汚染土壌を搬出する場合は二次的な処理が必要となる欠点がある。また、生物的に汚染物質を分解する方法も検討されている。生物的な方法は環境への負荷が小さいという利点はあるものの、難分解性の錯体を形成したシアン汚染物質の分解には長期間を要するため適用が難しいという課題がある。
化学的に分解する方法は、有機塩素化合物の浄化には広く適用されているが、シアン化合物については、ｐＨが低くなりシアンガスが発生する可能性があるため適用事例は少ない。
ｐＨを中性付近に保ちつつシアンを分解してシアンガスを発生せずに処理する方法として過硫酸塩と銀錯体を用いることが提案されている（特許文献１）。しかし、銀を使用するため、コストが高くなるという問題がある。
また、化学物質で汚染された土壌や水中の当該化学物質の除去において、過酸化水素や過硫酸塩に代表される既存の酸化分解法では、シアン化合物、特にフェロシアンといった難分解性鉄シアノ錯体の分解が難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】WO2011/136095号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、既存の酸化分解法では分解効率が悪いフェロシアンなどの難分解性鉄シアノ錯体を効率よく酸化分解することができ、また比較的コストが安い化学物質分解組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
鋭意検討した結果、難分解性の鉄シアノ錯体を効率よく分解できる組成物を見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、過酸化物（A）に加えて、遊離シアンと結合する金属イオンを生じる金属塩（B）、若しくは、シアン遊離後の鉄シアノ錯体由来の鉄イオンのマスキング剤（C）のいずれか、またはその両方を含有する、化学物質を分解するための組成物を提供する。
本発明の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕
浄化対象中の鉄シアノ錯体を含む化学物質を分解するための組成物であって、
過酸化物（A）を含み、更に、遊離シアンと結合する金属イオンを生じる金属塩（B）若しくはシアン遊離後の鉄シアノ錯体由来の鉄イオンのマスキング剤（C）のいずれか、または前記金属塩（B）と前記マスキング剤（C）の両方を含む、上記組成物。
〔２〕
前記過酸化物（A）が、過硫酸塩、過酸化水素、過炭酸塩、及び過酢酸塩からなる群より選択される少なくとも一つである前記〔１〕記載の組成物。
〔３〕
前記金属塩（B）が、亜鉛塩、銅塩、ニッケル塩、マンガン塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも一つある前記〔１〕または〔２〕記載の組成物。
〔４〕
前記マスキング剤（C）が、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、アスパラギン酸二酢酸、クエン酸、グルコン酸、及びリンゴ酸からなる群より選択される少なくとも一つである前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔５〕
前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の組成物を、鉄シアノ錯体を含む化学物質で汚染された土壌または水と接触させて、当該化学物質を分解処理することを特徴とする、汚染土壌または汚染水中の鉄シアノ錯体を含む化学物質の分解処理方法。
〔６〕
前記処理方法を実施するにあたり、汚染土壌または汚染水のｐＨを４〜１０に保つためのｐＨ調整剤を用いる、前記〔５〕に記載の処理方法。
【発明の効果】
【０００６】
これまでの過酸化物を用いた化学分解では分解効率が悪かった、フェロシアン、フェリシアンといった難分解性の鉄シアノ錯体に対して、より効率的な分解能を有する化学物質分解組成物及び化学物質の分解方法を提供することができる。また、銀などの貴金属を用いないため、比較的低コストの組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の化学物質分解組成物は過酸化物（A）に加えて、遊離シアンと結合する金属イオンを生じる金属塩（B）、若しくは、シアン遊離後の鉄シアノ錯体由来の鉄イオンのマスキング剤（C）、またはその両方を含有する組成物である。
分解の対象となる化学物質はフェロシアン化合物、フェリシアン化合物等の鉄シアノ錯体を含む化学物質が挙げられる。
これらの化学物質を浄化する目的で、本発明の化学物質分解組成物は使用されるが、浄化を行う対象物としては、土壌または水、さらに詳細には例えば、土壌、汚泥、工場排水、生活排水、河川、湖沼水、地下水、廃棄物等が挙げられる。
【０００８】
＜過酸化物（A）＞
本発明の組成物に使用される過酸化物（A）とは、ペルオキシ基(-O-O-)を有する化合物である。土壌等の浄化対象物中の汚染物質、主に有機ハロゲン化合物、ベンゼン、ガソリン、軽油等を酸化し分解するための薬剤である。
具体的には、過酸化水素、過硫酸塩、過炭酸塩、及び過酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、過硫酸塩がより好ましい。過硫酸塩としては例えば過硫酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金塩が挙げられ、過炭酸塩としては過炭酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられ、過酢酸塩としては過酢酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。
過硫酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては過硫酸リチウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等が挙げられる。中でも、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが好ましく、経済的に安価で水溶性の高い過硫酸ナトリウムが更に好ましい。上記した過硫酸塩は、単独でもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０００９】
＜遊離シアンと結合する金属イオンを生じる金属塩（B）＞
本発明の組成物に使用される、遊離シアンと結合する金属イオンを生じる金属塩（B）は、鉄よりもシアンとの錯体形成定数が小さい金属の塩であれば種類を選ばないが、例えば土壌の改良では地盤中に注入することから、有害性がなく、地中へ拡散するように水溶性のものが好ましい。
金属塩（B）の具体例としては、亜鉛塩、銅塩、ニッケル塩、マンガン塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、が挙げられるが、亜鉛塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が好ましく、更に亜鉛塩、マグネシウム塩がより好ましい。
上記金属塩（B）は、特に水中で遊離シアンと結合する金属イオンを生じる金属塩であることが好ましい。
亜鉛塩としては塩化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、硝酸亜鉛が挙げられる。
マグネシウム塩としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウムが挙げられる。
【００１０】
＜シアン遊離後の鉄シアノ錯体由来の鉄イオンのマスキング剤（C）＞
本発明の組成物に使用される、シアン遊離後の鉄シアノ錯体由来の鉄イオンのマスキング剤（C）としては、鉄と錯体形成しやすい物質が好ましい。例えばキレート剤、より詳細にはエチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、アスパラギン酸二酢酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、などのキレート剤が挙げられる。アミン系のキレート剤には窒素が含まれており、これらが、分析蒸留操作時にシアンを形成する可能性が、野々村誠, 「全シアン及びシアン化物分析におけるシアン化水素の生成と全シアン分析前処理法の改良」(BUNSEKI  KAGAKU  Vol.58, No.2, pp.57-71(2009))で示唆されていることから、好ましくは非アミン系のキレート剤が好ましく、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸等がより好ましい。
【００１１】
本発明の組成物に使用される（A）成分、（B）成分、（C）成分の配合比は特に規定されないが、化学物質を効率的に分解する点から、（A）成分1モルに対して、（B）成分を0.005〜0.1モル、好ましくは0.01〜0.1モル、及び／または（C）成分を0.001〜0.5モル、好ましくは0.05〜0.3モル配合することが好ましい。
（B）成分が0.005モルより少ないと分解が進まない場合があり、0.1モルを超えると（A）成分が必要以上に消費されて配合量に見合った効果が得られない場合がある。
また、（C）成分が0.001モルより少ないと分解が進まない場合があり、0.1モルを超えると（A）成分が必要以上に消費されて配合量に見合った効果が得られない場合がある。
（B）又は（C）成分の働きを阻害する物質が浄化対象である土壌・地下水等に存在する場合には、（B）成分については0.1モル以上、（C）成分については0.5モル以上配合することも可能である。
対象とする化学物質1モルに対して（A）成分は5000モル以上添加するのが好ましく、土壌地下水に添加しても十分な分解効果が得られない場合には、追加で更に薬剤を添加しても良い。
【００１２】
本発明の組成物は、過酸化物（A）と、遊離シアンと結合する金属イオンを生じる金属塩（B）若しくはシアン遊離後の鉄シアノ錯体由来の鉄イオンのマスキング剤（C）、または金属塩（B）とマスキング剤（C）の両方を混合することにより製造することができる。
【００１３】
本発明の組成物は、浄化対象物、例えば汚染土壌または汚染水のｐＨを４〜１０程度に保持した状態で使用することが好ましい。従って、本発明の組成物には、ｐＨを調整するｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤として例えば炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。炭酸塩としては、例えば炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウム等が挙げられ、リン酸塩としては、リン酸三ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムが挙げられる。
【００１４】
上記組成物を、鉄シアノ錯体を含む化学物質で汚染された土壌、排水や河川等の水と接触させ、前記化学物質を分解処理することにより、汚染土壌または汚染水中の前記化学物質を分解処理することができる。前記接触方法としては、注入、圧入、添加、拡散などの方法により行うことができるがこれらの方法には限定されない。
本発明の組成物を土壌あるいは水に使用する場合の使用量は、汚染物質の種類、量などに依り異なることは当然であるが、例えば、土壌1Lあたり、例えば5〜50ｇ程度を、また水1Lあたり、例えば10〜100ｇ程度を添加してもよい。
【００１５】
上述した汚染土壌または汚染水中の化学物質の分解処理方法において、本発明の組成物のｐＨを４〜１０程度に保持することが好ましい。同範囲よりｐＨが低いとシアン化水素ガスの発生がおこる可能性があり、ｐＨが高いと酸化分解効果が十分得られないからである。ｐＨをかかる範囲に維持するために、例えば、ｐＨ調整剤を、過酸化物（A）を用いる際に同時に、過酸化物を用いる方法と同じ方法で添加することにより用いることが好ましい。
【実施例】
【００１６】
具体例として、モデル汚染水に2mg/Lのフェロシアンカリウム溶液に薬剤：（A）過硫酸ナトリウム、（B）硫酸亜鉛または塩化マグネシウム、（C）グルコン酸、ならびにｐＨ調整剤（炭酸水素ナトリウム）を添加したものを30日間静置させた後の全シアン濃度を測定した。薬剤の配合比は表１のとおりとした。過硫酸ナトリウムは20000mg/Lとなるよう濃度調整した。比較例として過硫酸ナトリウムとｐＨ調整剤のみ混ぜたものを同様に30日間静置させたものの測定結果を示す。
当初の全シアン濃度に対し、各薬剤で処理して30日間静置後の全シアン濃度を計算してシアン分解率（％）とした。
【００１７】
下記表１において、各成分の数字は、過硫酸ナトリウム1モルに対するその他の化合物の配合モル数である。
【００１８】
2017042722.tif 000002
【００１９】
表１から明らかなとおり、本発明の組成物を用いた場合には、シアン分解率が非常に高く（４３％以上）、シアン分解効果が非常に優れていた（実施例１〜５）。また硫酸亜鉛または塩化マグネシウムとグルコン酸とを併用すると、シアン分解率が６０％以上というかなり高い分解率に達した（実施例３及び５）。
一方、従来の過硫酸ナトリウム（過酸化物（A））のみを使用した場合には、シアン分解率は７％と非常に低く、シアン化合物の分解除去の観点からは不十分であった（比較例１）。