(57)【要約】【課題】高容量かつ長寿命な非水電解質二次電池用の正極活物質、正極、および非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質用二次電池は、（１）少なくとも一度、電気化学的にＬｉが引き抜かれており、（２）電気化学的にＬiが正極活物質に挿入された状態（放電状態）のＸ線回折パターンにおいて、２θが下記の範囲に各々ピークを有し、        ２θ＝１８°〜１９．９°        ２θ＝２０°〜２２°        ２θ＝３５．５°〜３７．４°        ２θ＝３７．５°〜３９．５°        ２θ＝４４°〜４６°        ２θ＝４８°〜５０°        ２θ＝５８°〜６０°        ２θ＝６４°〜６６°        ２θ＝６７°〜６９°（３）前記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３５．５°〜３７．４°にあるピーク１の半価幅が、０．３以下であり、（４）前記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝４８°〜５０°にあるピーク２の半価幅が、０．２２以下であり、（５）Ｌｉ，Ｍｎ，Ｎｉを含み、（６）Ｎｉ／Ｍｎモル比が０．１７〜０．５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池用の正極活物質であって、
（１）少なくとも一度、電気化学的にＬｉが引き抜かれており、
（２）電気化学的にＬiが正極活物質に挿入された状態（放電状態）のＸ線回折パターンにおいて、２θが下記の範囲に各々ピークを有し、
２θ＝１８°〜１９．９°
２θ＝２０°〜２２°
２θ＝３５．５°〜３７．４°
２θ＝３７．５°〜３９．５°
２θ＝４４°〜４６°
２θ＝４８°〜５０°
２θ＝５８°〜６０°
２θ＝６４°〜６６°
２θ＝６７°〜６９°
（３）前記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３５．５°〜３７．４°にあるピーク１の半価幅（ＦＷＨＭ１）が、０．３以下であり、
（４）前記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝４８°〜５０°にあるピーク２の半価幅（ＦＷＨＭ2）が、０．２２以下であり、
（５）Ｌｉ，Ｍｎ，Ｎｉを含み、
（６）Ｎｉ／Ｍｎモル比が０．１７〜０．５である
ことを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
下記（７）の条件を満たす
ことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
（７）ＦＷＨＭ２＞ＦＷＨＭ１
【請求項３】
下記（８）の条件を満たす
ことを特徴とする請求項２に記載の正極活物質。
（８）ＦＷＨＭ２−ＦＷＨＭ１＞０．０１
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の正極活物質を含む
ことを特徴とする非水電解質二次電池の正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極を備える
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の正極活物質、正極、および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池として代表的なリチウムイオン二次電池は、従来の二次電池と比較して、軽量でエネルギー密度が高く、さらに長寿命であるため、様々な用途で使用されている。具体的には、スマートフォン、ノートパソコン、タブレットといったモバイル機器用の小型電池から、定置型蓄電池やハイブリッド自動車用電池のような大型電池まで幅広く使用されている。一方、自動車用として使用されるリチウムイオン二次電池には、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、よりエネルギー密度が高く、かつ長寿命であることが求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高める方法の一つとして、正極活物質の高容量化が挙げられる。正極活物質を高容量化するため、これまで様々な方法が試みられてきた。近年では、２００ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られるＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２固溶体系が、次世代の正極活物質として注目を集めている（特許文献１）。また、容量が２００ｍＡｈ／ｇを超えるＯｖｅｒ−Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ Ｓｐｉｎｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＬｉｘＭｎ１．５−ａＮｉ０．５−ｂＯ４−ｗ：１．６≦ｘ≦２．２、０≦ａ＜０．５、−２＜ｗ＜２）についても、同様に注目が集まっている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１４７８６７号公報
【特許文献２】特開平８−２９８１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に記載されたリチウムイオン二次電池においても、高容量化と長寿命化を両立させることは必ずしも容易ではない。
【０００６】
本発明は、高容量かつ長寿命な非水電解質二次電池用の正極活物質、正極、および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような非水電解質二次電池用の正極活物質、正極、および非水電解質二次電池を提供するものである。
非水電解質二次電池用の正極活物質であって、（１）少なくとも一度、電気化学的にＬｉが引き抜かれており、（２）電気化学的にＬiが正極活物質に挿入された状態（放電状態）のＸ線回折パターンにおいて、２θが下記の範囲に各々ピークを有し、
２θ＝１８°〜１９．９°
２θ＝２０°〜２２°
２θ＝３５．５°〜３７．４°
２θ＝３７．５°〜３９．５°
２θ＝４４°〜４６°
２θ＝４８°〜５０°
２θ＝５８°〜６０°
２θ＝６４°〜６６°
２θ＝６７°〜６９°
（３）前記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３５．５°〜３７．４°にあるピーク１の半価幅（ＦＷＨＭ１）が、０．３以下であり、（４）前記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝４８°〜５０°にあるピーク２の半価幅（ＦＷＨＭ2）が、０．２２以下であり、（５）Ｌｉ，Ｍｎ，Ｎｉを含み、（６）Ｎｉ／Ｍｎモル比が０．１７〜０．５であることを特徴とする正極活物質。
【０００８】
本発明の正極は、前記した本発明の正極活物質を含むものである。
本発明の非水電解質二次電池は、前記した本発明の正極を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高容量かつ長寿命な非水電解質二次電池用の正極活物質、正極および非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】正極活物質（実施例１および比較例３）のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】非水電解質二次電池において、１サイクル目の充電と１０サイクル目の充電における電池特性の違いを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質（以下、「本正極活物質」ともいう。）の一実施形態について説明する
【００１２】
［本正極活物質の構造］
本正極活物質は、少なくとも一度、電気化学的にＬｉが引き抜かれた正極活物質である。本正極活物質は、例えば、特許文献２のようなＬｉ過剰スピネルから、電気化学的にＬｉを引き抜くことで合成される。Ｌｉ過剰スピネルを正極活物質とした非水電解質二次電池は、１回目の充電と２回目以降の充電で、充電挙動が異なることが確認されている（図２参照）。ここで、充電挙動の違いは、結晶構造が変化したことを表している。しかし、この電気化学的な挙動から結晶構造に何らかの変化が生じたこと自体はわかるものの、Ｘ線回折測定等の結果からその結晶構造の変化を特定することは極めて困難である。そこで、本正極活物質については、「少なくとも一度、電気化学的にＬｉが引き抜かれた正極活物質である。」という方法的記載により特定せざるをえない。
【００１３】
本正極活物質において、少なくとも一度、電気化学的にＬｉが引き抜かれ、再度電気化学的にＬｉが正極活物質に挿入された状態（放電状態）におけるＸ線回折パターンは、下記の２θの範囲にピークを有している。
２θ＝１８°〜１９．９°
２θ＝２０°〜２２°
２θ＝３５．５°〜３７．４°
２θ＝３７．５°〜３９．５°
２θ＝４４°〜４６°
２θ＝４８°〜５０°
２θ＝５８°〜６０°
２θ＝６４°〜６６°
２θ＝６７°〜６９°
【００１４】
また、本正極活物質では、２θ＝３５．５°〜３７．４°に現れるピーク１の半価幅（ＦＷＨＭ１）が０．３以下である。ＦＷＨＭ１が、０．３以下にある本正極活物質は、５０回充電と放電を繰り返した後でも、放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上の値を示す。また、ＦＷＨＭ１は、０．２以下であることが好ましい。ＦＷＨＭ１がこの範囲にある正極活物質は、初回の放電から初回の放電容量に対する５０サイクル後の容量の割合（以下、サイクル特性とも言う。）が特に良好な値を示す。サイクル特性がよい正極活物質を用いた電池は、長寿命となる。なお、ＦＷＨＭ１はゼロより大きい値である。
【００１５】
さらにまた、本正極活物質では、２θ＝４８°〜５０°に現れるピーク２の半価幅（ＦＷＨＭ２）が０．２２以下である。ＦＷＨＭ２が、０．２２以下である本正極活物質は、５０回充電と放電を繰り返した後でも、放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上の値を示す。また、ＦＷＨＭ２は、０．２以下にあることが好ましい。ＦＷＨＭ２がこの範囲にある正極活物質は、初回の放電から初回の放電容量に対する５０サイクル後の容量の割合が特に良好な値を示す。サイクル特性がよい正極活物質を用いた電池は、長寿命になる。なお、ＦＷＨＭ２はゼロより大きい値である。
【００１６】
本正極活物質は、ＦＷＨＭ２がＦＷＨＭ１より大きいことが好ましい。このような正極活物質は、サイクル特性に優れる傾向がある。ここで、Ｘ線回折パターンにおけるピークの半価幅とは、結晶子のサイズを算出するためのパラメータの一つである。ピークの半価幅が大きれば結晶子が小さいことを示し、小さければ結晶子が大きいことを示す。ここで、ＦＷＨＭ２がＦＷＨＭ１より大きいとは、２θ＝３５．５°〜３７．４°のピーク１に帰属される結晶面が、２θ＝４８°〜５０°のピーク２に帰属される結晶面より大きく成長していることを示唆するものである。
【００１７】
［本正極活物質の組成］
本正極活物質は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉを含むものである。また、本正極活物質は、Ｎｉ／Ｍｎモル比が、０．１７〜０．５の範囲にある。本正極活物質のＮｉ／Ｍｎモル比は、０．２〜０．３の範囲にあることが好ましい。このＮｉ／Ｍｎモル比が、上記下限値以上であると、電圧の低下や放電容量の低下を招くおそれが少ないので好ましい。また、Ｎｉ／Ｍｎモル比が上記上限値以下であると、不純物が生成する可能性が低くなるので好ましい。
【００１８】
本正極活物質は、前記した元素以外に、ドーパントを含んでいてもよい。本正極活物質におけるドーパントとは、正極活物質の結晶構造内に取り込まれた元素を意味する（結晶構造内に取り込まれるとは、置換、侵入両方を含む概念である。）。本正極活物質に用いることのできるドーパントとしては、例えばＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｇ，およびＣｕなどが挙げられる。本正極活物質に用いるドーパントとしては、Ｃｏが好ましい。Ｃｏをドープした本正極活物質は、電気抵抗が小さくなるため、瞬間的に大電流で使用しても容量の低下が少ない（以下、「レート特性が良い」ともいう。）。また、ドーパントの含有量は、下記の式で表される範囲にあることが好ましい。ドーパントの含有量が下記範囲にあると、放電容量の低下が抑えられる。
０≦（Ｍｄｐ）／（ＭＭｎ＋ＭＮｉ＋Ｍｄｐ）＜０．２
Ｍｄｐ：ドーパントの含有量［ｍｏｌ／ｇ］
ＭＭｎ：Ｍｎの含有量［ｍｏｌ／ｇ］
ＭＮｉ：Ｎｉの含有量［ｍｏｌ／ｇ］
【００１９】
本正極活物質は、ドーパント以外の元素（以下、「添加元素」ともいう。）として、Ｂ、Ｖ、Ｓ、Ｐ、およびＷなどを含んでいてもよい。これらの元素は、結晶構造外に存在する。本正極活物質に含まれる添加元素としては、ＢやＰが好ましい。これらの添加元素を含む場合、正極活物質からＭｎやＮｉの溶出が抑制されるので、サイクル特性が向上する。
【００２０】
次に、本正極活物質の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）について、一実施形態を説明する。
［本製造方法］
本製造方法は、下記Ａ、Ｂの工程を備えている。
Ａ：Ｌｉ過剰スピネルを合成する工程
Ｂ：Ｌｉ過剰スピネルから電気化学的にＬｉを引き抜く工程
【００２１】
（Ｌｉ過剰スピネルを合成する工程）
本製造方法におけるＬｉ過剰スピネルとは、スピネル構造を有するＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４で表される化合物を主成分とする物質を意味する（２≦ｘ≦２．５、０．３５＜ｙ＜０．７５、Ｍは、Ｎｉの他にＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｇ，およびＣｕから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含んでいてもよい。）。ここで、主成分以外の物質として、例えば意図的に添加した添加元素（例えば、Ｂ、Ｖ、Ｓ、Ｐ、Ｗ等）や原料または製造工程由来の不純物等を含んでいてもよい。
【００２２】
Ｌｉ過剰スピネルは、その構成元素（Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍ、Ｏ）を含む化合物を原料とし、これらを所定比で混合して焼成することにより合成することができる。例えば、Ｌｉを含む化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２ＳＯ４、およびＬｉ３ＰＯ４等を使用できる。特に、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、およびＣＨ３ＣＯＯＬｉは、焼成した際にＬｉ、Ｏ以外の元素が除去されるので好ましい。
Ｍｎを含む化合物としては、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、およびＭｎＳＯ４等を使用できる。特に、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、およびＭｎ（ＯＨ）２は、焼成した際にＭｎ、Ｏ以外の元素が除去されるので好ましい。
Ｎｉを含む化合物としては、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、およびＮｉＳＯ４等を使用できる。特に、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、およびＮｉ（ＮＯ３）２は、焼成した際にＮｉ、Ｏ以外の元素が除去されるので好ましい。
Ｍを含む化合物は、従来公知のものを使用することができる。本製造方法においては、焼成後にＭとＯ以外の化合物が除去されるものが好ましい。
【００２３】
前述のＬｉ過剰スピネルの原料を混合する方法としては、湿式による混合を行うことが好ましい。また、ビーズミルを用いることによって、粉砕と混合を同時に行うことがより好ましい。原料をナノサイズまで粉砕して混合することで、より均一なＬｉ過剰スピネルを得ることができる。なお、原料の粒子サイズは、メジアン径として、０．０５〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。原料の粒子サイズがこのような範囲にある場合、焼成過程において原料の残留や不純物の生成を抑制できる。
粒子サイズの測定方法としては、レーザー回折／散乱式が好ましく用いられる。測定方法の詳細は、後述する。
前述の混合において湿式混合を行った場合、乾燥して溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法として加熱乾燥や減圧乾燥または凍結乾燥などが使用できるが、経済性の観点から加熱乾燥が好ましい。さらに、乾燥と同時に成型することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥を行うことで、混合された原料が球状粒子に成型される。球状の粒子は、流動性がよく、粉体の充填密度が高くなる傾向があるため、製造工程におけるハンドリングが良好になる。
【００２４】
前述の混合において混合された原料を６００〜１０００℃の範囲で焼成することで、Ｌｉ過剰スピネルが生成する。特に７５０〜９００℃で焼成することが好ましい。焼成温度が６００℃以上、特に７５０℃以上であると、本正極活物質のＦＷＨＭ１がより小さくなるので好ましい。また、１０００℃以下、特に９００℃以下の温度で焼成すると、放電容量の低下を招くおそれが少ないので好ましい。
前述の焼成において、焼成雰囲気は大気雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で焼成を行った場合にくらべ、原因は定かではないが、Ｌｉ過剰スピネル以外の副生物の生成が抑えられるので好ましい（酸素欠損が起こりにくく、副生成物が生成しにくくなるものと考えられる）。
【００２５】
前述の焼成において、昇温速度は、１０〜３００℃／ｈｒの範囲にあることが好ましい。また、５０〜２００℃／ｈｒの範囲で焼成することが特に好ましい。昇温速度が１０℃／ｈｒより速いと、昇温時間が短くなり生産性が向上するので好ましい。また、昇温速度が３００℃／ｈｒより遅いと、温度ムラを抑えることができ、より均一に焼成することができるので好ましい。
【００２６】
前述の焼成において、焼成温度を０．１〜２４ｈｒの範囲で保持することが好ましい。また、０．１〜１０ｈｒ保持することが特に好ましい。焼成後の保持時間が０．１ｈｒより長いと、スピネル構造を有する正極活物質がより確実に得られるので好ましい。また、焼成時間が１０ｈｒより短いと、生産性を高くできるので好ましい。
【００２７】
前述の焼成において、降温速度は、１０〜３００℃／ｈｒであることが好ましい。また、５０〜１５０℃／ｈｒであることが特に好ましい。降温速度が１０℃／ｈｒより速いと、生産性を高くできるので好ましい。また、降温速度が３００℃／ｈｒより遅いと、スピネル結晶構造に充分な酸素供給がされるので酸素欠損構造の発生を抑えることができ好ましい。
【００２８】
（Ｌｉ過剰スピネルから電気化学的にＬｉを引き抜く工程）
前述の工程にて得られたＬｉ過剰スピネルから、電気化学的にＬｉを引き抜くことによって、本正極活物質を得ることができる。
電気化学的にＬｉを引き抜く方法の一つとして、Ｌｉ過剰スピネルを正極活物質とした正極を備える非水電解質二次電池を作成し、４．５〜５Ｖ（負極がＬｉ金属の場合）程度で充電する方法がある。以下、この方法を用いた場合の好ましい実施形態について詳述する。
【００２９】
前述の非水電解質二次電池は、主な部材として、正極、負極、電解液、および外装体を備える。また、必要によってセパレーターを備えてもよい。更に、電解液として固体電解質を備えてもよい。
【００３０】
前述の正極は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌｉ過剰スピネルと導電材および結着剤を有機溶媒中で混合して得られた合剤ペーストを集電体に塗布した後、乾燥して得られる。
前述の導電材としては、例えば、活性炭、各種コークス、カーボンブラック、アセチレンブラック、および黒鉛等の導電性カーボンを使用することができる。なお、前記の導電材は、電子を伝導できるものであれば、その種類は限定されない。
前述の結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、およびフッ化ゴム等を使用することができる。なお、前述の結着剤は、正極活物質、導電材、および集電体等を結着できるものであれば、その種類は限定されない。
【００３１】
前述の集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、およびステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル、カーボンクロス、およびカーボンペーパー等を使用することができる。なお、前述の集電体は、電子を伝導できればよく、充電や放電時に酸化還元されたり、電解液等に溶解するものでなければ、その種類に限定されない。
前述の有機溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミド等を用いることができる。
【００３２】
Ｌｉ過剰スピネルと導電材および結着剤を有機溶媒中で混合する方法としては、有機溶媒中で均一に分散させることができるものであれば、従来公知のものを用いることができる。例えば、ボールミルやプラネタリーミキサー等を使用することができる。これらの方法を用いてＬｉ過剰スピネルと導電材および結着剤を有機溶媒中で混合して、合剤ペーストを得る。
前述の合剤ペーストを集電体に塗布する方法としては、合剤ペーストを集電体上に均一に塗布できれば、従来公知のものを用いることができる。例えば、バーコーダーやダイコーダーまたはスリットコーダー等を使用することができる。
【００３３】
前記の合剤ペーストを塗布した集電体を乾燥する方法は、有機溶媒と水分を適切に除去できる方法であれば、従来公知のものを使用することができる。例えば、加熱乾燥、真空乾燥、減圧乾燥等を使用することができる。
乾燥して得られた正極は、従来公知の方法で、必要によって圧密してもよい。正極を圧密することで正極の体積が減少するので、単位体積当たりに詰め込むことのできる正極の量を増加させることができる。圧密の方法は、ロールプレス、ハンドプレス等を用いることができる。
【００３４】
前述の方法で得られた正極は、負極、電解液と共に、ドライ雰囲気下（露点が-４０℃以下程度）において、非水電解質二次電池に組み立てられる。
【００３５】
前述の負極は、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボン、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、メソフェーズ小球体、炭素材料、Ｌｉ金属、合金、酸化物及び窒化物等の従来公知の負極を使用することができる。
【００３６】
前述の電解液としては、非水溶媒と電解質を含む従来公知のものを使用することができる。前記の非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、アセトニトリル、ジメチルエーテル、プロピオン酸メチル、およびジメトキシエタン等を使用することができる。なお、前記の非水溶媒は、Ｌｉイオン伝導性があり、充電や放電時に分解されないものであれば、前述の非水溶媒に限定されない。また、これらの非水溶媒をそれぞれ混合して使用してもよい。
【００３７】
前述の電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）［ｋは１〜８の整数］、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１））２［ｋは１〜８の整数］、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））６−ｎ［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数］、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ［ｂは０〜３の整数］、ＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ（２ｓ＋１））４−ｑ［ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数］、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２、およびＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）等を使用することができる。なお、電解質としては、Ｌｉを含み、非水溶媒に溶解するものであれば、前述の電解質に限定されない。
【００３８】
前述の非水電解質二次電池を組み立てる際は、外装体としてステンレスやアルミニウム等の金属、金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルム等を使用することが望ましい。これらの外装体に、前述の正極、負極および電解液を封入する。また、外装体の内部で正極と負極が接触すると、ショートが起こり発火等の重大な事故に結びつく可能性があるので、正極と負極の間にセパレーターを設ける。
前述のセパレーターとしては、例えば、セルロースや芳香族ポリアミドやフッ素樹脂やポリオレフィン等の樹脂とアルミナ、シリカ等の無機物との混合物を含む構造体（不織布、抄紙、多孔膜等）を使用することができる。なお、セパレーターとしては、Ｌｉイオンの透過性があり、正極と負極を電気的に隔離できるものであれば、前述のセパレーターに限定されない。
【００３９】
前述の方法で組み立てられた非水電解質二次電池は、一定の条件下で充電される（Ｌｉ過剰スピネルは、充電するとＬｉが電気化学的に引き抜かれる）。充電の方法は、例えば、電池の充電が可能な装置を用いて下記の条件の範囲内で充電することができる。
充電方式：定電流充電
Ｃレート：０．０５〜０．５
上限電圧：４．８〜４．９Ｖ
雰囲気温度：２０〜４０℃
ここで、Ｃレートとは電流値を表す単位の一つであって、１時間で電池の定格容量を消費する電流値を１Ｃと定義する。つまり、０．０５Ｃとは、２０時間で電池の定格容量を消費する電流値を表す。
【００４０】
前述の充電でＬｉが引き抜かれたＬｉ過剰スピネルを含む正極は、電気化学的に高活性な状態であるため、このまま回収することは安全面で好ましくない。そこで、下記の条件で放電することで電気化学的に低活性な状態となり、安全に本正極活物質を含む正極を回収することができる。
放電方式：定電流放電
Ｃレート：０．０５〜０．５
下限電圧：２．０〜２．５Ｖ
雰囲気温度：２０〜４０℃
【００４１】
前述の正極は、回収せずにそのまま非水電解質二次電池として使用してもよく、また回収した前述の正極を用いて再度非水電解質二次電池を組み立てて使用してもよい。さらに、前述の正極から本正極活物質を回収して、再度正極を作成してもよい（前述の正極の集電体から粉末を回収し、洗浄、焼成することで本正極活物質を回収できる）。この場合、本正極活物質以外の従来公知の正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、およびＬｉＦｅＰＯ４等）と混合して使用してもよい。
【００４２】
本正極活物質を含む正極（以下、「本正極」ともいう。）および本正極を含む非水電解質二次電池（以下、「本非水電解質二次電池」あるいは「本リチウムイオン二次電池」ともいう。）は、前述のＬｉ過剰スピネルから電気化学的にＬｉを引き抜く工程に開示した実施条件を当てはめて製造することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
＜Ｌｉ過剰スピネルの製造＞
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ニッケル源としてＮｉＯ、マンガン源としてＭｎＯ２、を用意した。そして、それぞれの原料を、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が２.０：０．４：１．６になるように秤量し、これらの原料を混合した後、固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加えスラリーを調製した。
次に、このスラリーを撹拌しながら、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３μｍになるまで粉砕した。ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０型粒度分布測定装置）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、４０〜６０％の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて粒度分布を測定して求めた。
次に、粉砕後のスラリーについて、アトマイザー型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８ｉ型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、乾燥ガスの入口温度は２２０℃に調整し、スラリー流量は２．５ｋｇ／ｈ、ノズル噴霧圧力は０．１ＭＰａで行った。
そして、噴霧乾燥により得られた粒子状の前駆体を８００℃で６時間空気中にて焼成することで、目標組成のＬｉ過剰スピネルを得た。
【００４５】
＜リチウムイオン二次電池前駆体の作成＞
上記で得たＬｉ過剰スピネルと、導電材としてのアセチレンブラック、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを、８０：１０：１０の重量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒に用いて正極用塗布液を調製した。この塗布液を集電体であるアルミニウム箔に塗布、乾燥し、圧延後に１４ｍｍφに型抜きし、グローブボックス内で真空乾燥して試験用正極板を作成した。
正極板と金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）を、セパレーター（ガラスフィルター）を介してコイン型電池ケースに積層し、体積比１：２のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬiＰＦ6を溶解した電解液を注入してリチウムイオン二次電池前駆体を作成した。
【００４６】
＜本リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池前駆体について、以下の方法で、リチウムイオン二次電池を作成し、放電容量およびサイクル特性を評価した。
（正極活物質への充電および放電）
正極活物質に対し充電（Ｌｉの引き抜き）および放電（Ｌｉの挿入）を行った。具体的には、対極（リチウム極）に対し、０．０５Ｃに相当する電流で４．８Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で２．０Ｖまで放電した。この時の充放電挙動を図２に示す。
【００４７】
＜本リチウムイオン二次電池の評価＞
（放電容量およびサイクル特性）
上記で得られたリチウムイオン二次電池に対し、０．２Ｃに相当する電流を２．０〜４．８Ｖの範囲で流して充放電させそれを繰り返し、１サイクル目の放電容量 [ｍＡｈ／ｇ]を求め、５０サイクル目の放電容量を５０サイクル容量[ｍＡｈ／ｇ]として求め、さらに容量維持率[％]を求めた。結果を表１に示す。更に、１０サイクル後の充放電挙動を図２に示す。
【００４８】
（本正極活物質の粉末Ｘ線回折測定）
リチウムイオン二次電池に対し、１０サイクル充放電を繰り返し、１０サイクル放電目の電池から正極板を取り出し、粘土を載せた円盤状のサンプル台の上に、正極板を、正極面（塗布面）を上にし張り付け、以下の条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を表１（ＦＷＨＭ１、ＦＷＨＭ２）、表２（ピーク位置）に示す。
Ｘ線回折装置：SmartLab（株式会社リガク製）
線源：Ｃｕ−Ｋα線
加速電圧、電流：４５ＫＶ、２００ｍＡ
受光スリット：１３ｍｍ
スキャン速度：５．１°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０２°
測定範囲（２θ）：５°〜７０°
なお、ピーク１、ピーク２の半価幅は、リガク製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬに上記測定データを読み込ませることで、自動でピークサーチされた値を用いた。なお、ピークサーチの条件は、前記ソフトウェアのデフォルトの条件を用いた。また、ピークの有無は、同様の方法でピークサーチを行ってえられたピークトップ（リチウム過剰スピネル以外のピークは、除外した。）が、前述の２θの範囲にあるかで判断した。参考までに、図１にＸ線回折パターンを示す。
【００４９】
［実施例２］
実施例１において、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比を２.４：０．４：１．６にしたことと、噴霧乾燥により得られた粒子状の前駆体を７７５℃で焼成したこと以外は実施例１と同様にして本リチウムイオン二次電池を製造し、電池の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【００５０】
［実施例３］
実施例１のリチウム：ニッケル：マンガンのモル比を２.０：０．５：１．５にしたことと、噴霧乾燥により得られた粒子状の前駆体を７７５℃で焼成したこと以外は実施例１と同様にして本リチウムイオン二次電池を製造し、電池の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【００５１】
［実施例４］
実施例１のリチウム：ニッケル：マンガンのモル比を２.２：０．４：１．６にしたことと、噴霧乾燥により得られた粒子状の前駆体を７７５℃で焼成したこと以外は実施例１と同様にして本リチウムイオン二次電池を製造し、電池の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【００５２】
［比較例１］
実施例１のリチウム：ニッケル：マンガンのモル比を２.０：０．５：１．５にしたことと、噴霧乾燥により得られた粒子状の前駆体を７００℃で焼成したこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、電池の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【００５３】
［比較例２］
実施例１の噴霧乾燥により得られた粒子状の前駆体を７００℃で焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、電池の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【００５４】
［比較例３］
実施例１のリチウム：ニッケル：マンガンのモル比を２.４：０．４：１．６にしたことと、噴霧乾燥により得られた粒子状の前駆体を７００℃で焼成したこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、電池の評価を行った。結果を表１、表２に示す。参考までに、図１にＸ線回折パターンを示す。
【００５５】
【表１】
2017103066.tif 000002
【００５６】
【表２】
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【００５７】
［評価結果］
表１の結果より、実施例１〜４の本リチウムイオン二次電池では、正極活物質が本願所定のパラメータを備えているため、放電容量が高く、またサイクル特性にも優れること（長寿命）がわかる。一方、比較例１〜３のリチウムイオン二次電池は、ＦＷＨＭ１やＦＷＨＭ２が本願所定の範囲を越えているため、サイクル特性に劣る。
【図１】
2017103066.tif 000004
【図２】
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