(57)【要約】【課題】  本発明は、化学種とゼオライトが効率よく接触するため、高い触媒活性が期待されるペンタシル型ゼオライトを提供することを目的とする。【解決手段】  一次粒子の平均厚さが２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、一次粒子の平均厚さに対する一次粒子の平均最大径の比が１０以上、１００以下であり、なおかつ、３００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するペンタシル型ゼオライト。このようなゼオライトは、ケイ素源、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´−ヘキサプロピル−１，５−ペンタンジアンモニウムカチオン、及びアルカリ金属源を含み、なおかつ、シリカに対するアルカリ金属のモル比が０．３７未満である混合物を結晶化する結晶化工程を有する製造方法により得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の平均厚さが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、一次粒子の平均厚さに対する一次粒子の平均最大径の比が１０以上１００以下であり、なおかつ、３００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するペンタシル型ゼオライト。
【請求項２】
一次粒子の平均最大径が０．３μｍ以上２．０μｍ以下である請求項１に記載のペンタシル型ゼオライト。
【請求項３】
平均粒径が０．５μｍ以上である請求項１又は２に記載のペンタシル型ゼオライト。
【請求項４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３０以上である請求項１乃至３いずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
【請求項５】
細孔容積が０．３６ｃｍ３／ｇ以上である請求項１乃至４いずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
【請求項６】
ケイ素源、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´−ヘキサプロピル−１，５−ペンタンジアンモニウムカチオン、及びアルカリ金属源を含み、なおかつ、シリカに対するアルカリ金属のモル比が０．３７未満である混合物を結晶化する結晶化工程を有する請求項１乃至５いずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
アルミニウム源を含む混合物を結晶化する請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
シリカに対する水のモル比が５以上、１５０以下である混合物を結晶化する請求項6又は７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタシル型ゼオライトに関する。より詳しくは、触媒活性の高いペンタシル型ゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは高い比表面積、吸着特性、固体酸性を有することから、炭化水素合成反応や流動接触分解のような石油精製プロセスにおいて触媒として使用されている。特にペンタシル型ゼオライトは、前述の触媒として高活性、高収率、及び高寿命であり、さらなる性能向上が検討されている。
【０００３】
触媒活性を高めることを目的に、触媒反応における反応物質（以下、単に「化学種」ともいう。）と、ゼオライト表面との接触効率を高める試みが行われている。例えば、ゼオライト粒子サイズを小さくすることによる高比表面積化、又はゼオライト粒子形状の薄片化、板状化、及び、ゼオライト粒子へのメソ孔の付与が試みられている。
【０００４】
特許文献１では、小さな一次粒子を有するペンタシル型ゼオライトが開示されている。具体的に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５、結晶サイズが０．０５μｍであり、なおかつ、ＢＥＴ比表面積が４１５ｍ２／ｇのＺＳＭ−５が開示されている。
【０００５】
特許文献２では、グルテンを含有する混合物を結晶化することで合成された、ＢＥＴ比表面積が２８０ｍ２／ｇ、薄片状の粒子形態のＺＳＭ−５型ゼオライトが開示されている。
【０００６】
非特許文献１では、有機構造指向剤としてテトラプロピルアンモニウムカチオンの二量体を用いて合成されたペンタシル型ゼオライトが開示されている。当該ゼオライトは一次粒子が特異的に凝集した特殊な粒子形状、及び、４９０ｍ２／ｇという高いＢＥＴ比表面積を有するＭＦＩ構造のゼオライトを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５３５２２２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４６３３９号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｎｇｒｅｗ，Ｖｏｌ，５２，ｐ．３３５５（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のペンタシル型ゼオライトは、一次粒子を小さくすることにより比表面積を高くしていた。しかしながら、当該ゼオライトは粒子間隙における化学種の拡散が制限されるため、触媒活性も制限されるものであった。
【００１０】
特許文献２は、ＢＥＴ比表面積が２８０ｍ２／ｇより高いゼオライトを開示するものではなかった。
【００１１】
これらの課題に鑑み、本発明は、化学種とゼオライトが効率よく接触するため、高い触媒活性が期待されるペンタシル型ゼオライトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記の課題に対し鋭意検討した。その結果、一次粒子の平均厚さが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、一次粒子の平均厚さに対する一次粒子の平均最大径の比が１０以上１００以下であり、なおかつ、３００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するペンタシル型ゼオライトを見出した。更には、有機構造指向剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´−ヘキサプロピル−１，５−ペンタンジアンモニウムカチオンを含む原料組成物を結晶化させる結晶化工程を有する製造方法により当該ゼオライトを製造することができることを見出した。これにより本発明を完成させるに至った。
【００１３】
以下、本発明のペンタシル型ゼオライトについて説明する。
【００１４】
本発明はペンタシル型ゼオライトに係る。ペンタシル型ゼオライトとは、最小単位として酸素５員環を含むゼオライトである。ペンタシル型ゼオライトとして、国際ゼオライト学会（以下、「ＩＺＡ」とする。）が規定する構造コードでＭＦＩ、ＭＥＬ、及びこれらの連晶体からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。ＭＦＩとして、ＺＳＭ−５、又はシリカライト−１、ＭＥＬとしてＺＳＭ−１１、又はシリカライト−２を挙げることができる。
【００１５】
ペンタシル型ゼオライトの結晶相は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．４８３（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又はＩＺＡの構造委員会のホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）のＤｉｓｏｒｄｅｒ  ｉｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ＦｒａｍｅｗｏｒｋｓのＴｈｅ  Ｐｅｎｔａｓｉｌ  Ｆａｍｉｌｙに記載のＸＲＤパターンの少なくともいずれかと比較することで、これを同定することができる。
【００１６】
本発明のペンタシル型ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である。これにより、本発明のペンタシル型ゼオライトは高い触媒活性を有する。比表面積が大きい程単位重量当たり、単位体積当たりの触媒活性がより向上するため、ＢＥＴ比表面積は好ましくは４５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５００ｍ２／ｇ以上である。通常、本発明のペンタシル型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は８００ｍ２／ｇ以下、更には７００ｍ２／ｇ以下、また更には６００ｍ２／ｇ以下である。
【００１７】
本発明においてＢＥＴ比表面積はＪＩＳ８８３０（ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）に準じた測定方法によって測定できる。当該測定は吸着ガスとして窒素を使用し、相対圧ｐ／ｐ０（以下、「ｐ／ｐ０」とする。）＝０．３０での１点法でＢＥＴ比表面積を求められる。
【００１８】
本発明のペンタシル型ゼオライトの一次粒子は独立した薄片状である。これにより、化学種とペンタシル型ゼオライトの接触面が大きくなり、触媒反応性活性が高くなる。薄片状であることは、ペンタシル型ゼオライトの一次粒子の平均厚さに対する一次粒子の平均最大径の比（以下、「平均最大径／平均厚さ」ともいう。）で表すことができる。具体的に、本発明のペンタシル型ゼオライトの平均最大径／平均厚さは１０以上１００以下であり、好ましくは１５以上６０以下である。
【００１９】
本発明のペンタシル型ゼオライトの一次粒子の平均厚さは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。これにより、ハンドリングや成形の際に一次粒子が砕けることを抑制でき、制御された一次粒子形状を維持できる。一次粒子の平均厚さは、好ましくは３０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。
【００２０】
本発明において、一次粒子は薄片状、すなわち、薄く平たい形状であることから、その平たい面の二面間距離を計測することで、粒子の厚さを測定することができる。そのため、一次粒子の厚さとは、１個の一次粒子の一面からその反対面までの径をとり、その径の長さが最小となる値を表す。平均厚さは、一次粒子を無作為に２０個抽出し、その平均として算出した値である。一次粒子の厚さは、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）、又は透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という。）を用いた電子顕微鏡観察により測定することができる。
【００２１】
本発明のペンタシル型ゼオライトの一次粒子の平均最大径は０．３μｍ以上２．０μｍ以下である。これにより、ハンドリングや成形の際に一次粒子が砕けることを抑制でき、制御された一次粒子形状を維持できる。一次粒子の平均厚さは、好ましくは０．５μｍ以上１．８μｍ以下である。
【００２２】
本発明において一次粒子の最大径とは、１個の一次粒子に接する２本の平行線の間の径をとり、その径の長さが最大となる値を表す。平均最大径は、一次粒子を無作為に２０個抽出し、その平均として算出した値である。一次粒子の最大径は、ＳＥＭ、又はＴＥＭを用いた電子顕微鏡観察により測定することができる。
【００２３】
本発明において一次粒子とは、単結晶が集合して形成された多結晶体の結晶粒子であり、電子顕微鏡を使用した観察において、独立した粒子として観察される最小単位である。
【００２４】
本発明のペンタシル型ゼオライトの平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上、また更に好ましくは１．０μｍ以上、より更に好ましくは１．２μｍ以上である。これにより耐熱性がより高くなる。また、平均粒径は、好ましくは２．８μｍ以下である。これによりゼオライトをハニカム等へコーティングする際のハンドリングがより良好になる。
【００２５】
本発明において平均粒径とは、体積基準で表される粒径分布の累積曲線が中央値（メディアン径；累積曲線の５０％に対応する粒径、以下、「Ｄ５０」ともいう。）である粒と同じ体積の球の直径をいい、前述の一次粒子の平均厚さ、及び、平均最大径とは異なる。平均粒径はレーザー回折法による粒径分布測定装置によって測定することができる。
【００２６】
本発明のペンタシル型ゼオライトの粒径分布の累積曲線の１０％に対応する粒径（以下、「Ｄ１０」という。）は、好ましくは０．５μｍ以上、１．６μｍ以下である。これにより本発明のゼオライトを成形体にする際に、より少量のバインダーで成形でき、なおかつ、得られる成形体の強度がより向上する。
【００２７】
本発明のペンタシル型ゼオライトの粒径分布の累積曲線の９０％に対応する粒径（以下、「Ｄ９０」という。）は、好ましくは１０．１μｍ以下である。これにより、本発明のゼオライトのハンドリングがより良好になる。
【００２８】
本発明において平均粒径とは、複数の一次粒子の凝集体として観察される粒子、いわゆる二次粒子の平均粒径である。従って、ＳＥＭ観察において一次粒子の粒子径を平均して求まる平均粒子径と、本発明における平均粒径は異なるものである。
【００２９】
本発明のペンタシル型ゼオライトの、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３」という。）は、好ましくは３０以上である。これにより、本発明のゼオライトの耐熱性がより向上する。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは４０以上、更に好ましくは５０以上、また更に好ましくは６０以上である。これにより、耐熱性がより向上し、かつ、疎水性となる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１２０以下であることが好ましく、更に好ましくは１００以下、また更に好ましくは９０以下である。これにより、ゼオライトの酸点がより多くなり、触媒活性がより向上する。
【００３０】
本発明のペンタシル型ゼオライトはアルカリ金属を含んでも良い。ここでアルカリ金属（以下、単に「Ｍ」ともいう。）とは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、及びセシウム（Ｃｓ）からなる群の少なくとも１種である。本発明のペンタシル型ゼオライトの含むアルカリ金属は、好ましくはナトリウム又はカリウムの少なくともいずれか、更に好ましくはカリウムである。
【００３１】
本発明のペンタシル型ゼオライトのアルミニウムに対するアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／Ａｌ」とする。）は、０．６以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下、また更に好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１以下である。
【００３２】
本発明のペンタシル型ゼオライトの細孔容積は、０．３６ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。これにより、ゼオライト粉末を成形した成形体の強度が高くなる。細孔容積は、好ましくは０．３８ｃｍ３／ｇ以上、更に好ましくは０．４０ｃｍ３／ｇ以上である。通常、本発明のペンタシル型ゼオライトの細孔容積は、０．６０ｃｍ３／ｇ以下である。これにより、ゼオライトをカラム等に充填して使用する際に充填性がより高くなる。
【００３３】
本発明において細孔容積とは、前記ガス吸着法において、７７Ｋの温度下で窒素の相対圧ｐ／ｐ０を０．９６まで上昇させた際の試料への窒素の吸着量を測定し、当該吸着量に換算係数（０．００１５６）を乗算した値である。
【００３４】
本発明のペンタシル型ゼオライトは炭化水素合成反応の触媒として使用することができる。ここで炭化水素合成反応として、炭素数２から４のアルケンの合成反応、芳香族炭化水素の合成反応を挙げることができ、更に芳香族炭化水素の合成反応として、軽油又は分解ガソリンの接触分解による低級炭化水素化反応、又は、低級アルケンの縮合反応を挙げることができる。
【００３５】
本発明のペンタシル型ゼオライトは、特に単環芳香族炭化水素の合成触媒として使用することが好ましい。単環芳香族炭化水素とは、縮合ベンゼン環以外のベンゼン環を含む炭化水素である。好ましい単環芳香族炭化水素として、ベンゼン又はアルキルベンゼンの少なくともいずれかからなる芳香族炭化水素、更にはベンゼン又はアルキルベンゼンの少なくともいずれかからなる芳香族炭化水素であって、炭素数が６から９であるもの挙げることができる。なお、アルキルベンゼンとは、アルキル基又はシクロアルキル基の少なくともいずれかを有するベンゼン環からなる炭化水素である。より好ましい単環芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、及びインダンの群から選ばれる少なくとも１種以上を挙げることができる。
【００３６】
本発明のペンタシル型ゼオライトを触媒として使用する場合、これと原料化合物とを任意の方法によって接触させればよい。
【００３７】
本発明のペンタシル型ゼオライトを芳香族炭化水素の合成触媒として使用する場合、原料化合物としてアルカン、アルケン、アルコール、軽油及び分解ガソリンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。アルカンとしてメタン、エタン、プロパン、ブタン、及びペンタンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。アルケンとしてエチレン、プロピレン、ブテン、及びペンテンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。アルコールとしてメタノール、又はエタノールの少なくともいずれかを挙げることができる。軽油として、分解軽油（Ｌｉｇｈｔ  ｃｙｃｌｅ  ｏｉｌ）、粗軽油、軽質軽油、及び水素化分解軽油からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。分解経由、粗軽油、軽質軽油、及び水素化分解軽油はテトラリンを含んでいてもよい。
【００３８】
次に、本発明のペンタシル型ゼオライトの製造方法について説明する。
【００３９】
本発明のペンタシル型ゼオライトは、ケイ素源、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´−ヘキサプロピル−１，５−ペンタンジアンモニウムカチオン、及びアルカリ金属源を含み、なおかつ、シリカに対するアルカリ金属のモル比が０．３７未満である混合物を結晶化する結晶化工程を有する製造方法により製造することができる。
【００４０】
混合物は、少なくともケイ素源、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´−ヘキサプロピル−１，５−ペンタンジアンモニウムカチオン、アルカリ金属源を含み、なおかつ、シリカに対するアルカリ金属のモル比が０．３７未満である。
【００４１】
必要であれば、混合物はアルミニウム源を含むことが好ましい。これにより得られるゼオライトがアルミノシリケートとなる。
【００４２】
ケイ素源はケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であり、テトラエトキシシラン、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ソーダ、無定形ケイ酸、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、好ましくはテトラエトキシシランである。
【００４３】
アルミニウム源はアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミン酸ソーダ、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、好ましくは水酸化アルミニウムである。
【００４４】
混合物はアルコールを含んでいてもよい。アルコールは、ケイ素源、又はアルミニウム源が金属アルコキシドである場合、当該アルコキドが加水分解して生じるアルコール、もしくはケイ素源、又はアルミニウム源とは別に加えたアルコールのいずれであってもよい。
【００４５】
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´−ヘキサプロピル−１，５−ペンタンジアンモニウムカチオン（以下、「ＤＱＣ５＋」という。）は構造指向剤（以下、単に「ＳＤＡ」という。）として機能する。ＤＱＣ５＋を含有する混合物を結晶化することで、一次粒子の形状が制御され、なおかつ、大きいＢＥＴ比表面積を有するペンタシル型ゼオライトを得ることができる。
【００４６】
ＤＱＣ５＋は、ＤＱＣ５＋を含む化合物として混合物に含まれる。ＤＱＣ５＋を含む化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´−ヘキサプロピル−１，５−ペンタンジアンモニウムジブロミド（以下、「ＤＱＣ５Ｂｒ」という。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´−ヘキサプロピル−１，５−ペンタンジアンモニウムジクロリド（以下、「ＤＱＣ５Ｃｌ」という。）、及びＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´−ヘキサプロピル−１，５−ペンタンジアンモニウムジアイオダイド（以下、「ＤＱＣ５Ｉ」という。）からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、好ましくはＤＱＣ５Ｂｒである。
【００４７】
混合物中のシリカに対するＤＱＣ５＋のモル比（以下、「ＤＱＣ５＋／ＳｉＯ２」とする。）は、好ましくは０．０２以上０．４以下、更に好ましくは０．１以上、０．２５以下である。
【００４８】
アルカリ金属源は、アルカリ金属を含む化合物であり、アルカリ金属を含む水酸化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、珪酸塩、及びアルミン酸塩からなる群の少なくとも１種、更にはアルカリ金属を含む水酸化物を例示することができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。安価に入手できることため、アルカリ金属は、ナトリウム、またはカリウムの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００４９】
混合物に中のシリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ２」とする。）は０．３７未満である。これにより、一次粒子が特異的に凝集することなく、独立した薄片状のペンタシル型ゼオライトを得ることができる。Ｍ／ＳｉＯ２は好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２５以下である。これにより後述のシリカ収率が高くなる。すなわち、より生産的なゼオライトの製造方法となる。通常、Ｍ／ＳｉＯ２は０．０５以上である。
【００５０】
混合物中のシリカに対する溶液中の水酸化物イオンのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２」とする。）は、０．３７未満であることが好ましく、更に好ましくは、０．２５以下、また更に好ましくは０．２０以下、特に好ましくは０．１５以下である。これにより、混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３と、得られるゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の差が小さくなる。すなわち、目的とするＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有するペンタシル型ゼオライトが得られやすくなる。
【００５１】
ここで、混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３と、得られるゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の差はシリカ収率として表すことができる。シリカ収率は以下の式（１）で表すことができる。
シリカ収率
＝  （生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／（混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）  （１）
【００５２】
混合物中のシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２」とする。）は、５以上１５０以下であることが好ましい。これにより、混合物の粘度が十分に低下し、結晶化の際に混合物を適度に攪拌することができる。また、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２は好ましくは１００未満、更に好ましくは８０以下、また更に好ましくは６０以下である。これによりＯＨ／ＳｉＯ２が低くても結晶化が容易になる。
【００５３】
混合物は、少なくとも以下のモル組成を有することが好ましい。
Ｍ／ＳｉＯ２            ０．０５以上０．３７未満
なお、上記組成における各割合はモル（ｍｏｌ）割合である。更に好ましい組成として、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３    ４０以上２００以下
ＤＱＣ５＋／ＳｉＯ２    ０．０２以上０．４以下
Ｍ／ＳｉＯ２            ０．０５以上０．３７未満
ＯＨ／ＳｉＯ２          ０．０５以上０．３７未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２        ５以上１５０以下
を挙げることができる。
【００５４】
結晶化工程における結晶化方法は、水熱合成処理、またはドライゲルコンバージョン処理が挙げられ、好ましくは水熱合成処理である。ここで、水熱合成処理とは、混合物をステンレス製の反応容器に充填し、これを密閉した状態で、１００℃以上の条件で反応させることをいう。当該容器は静置状態でもよく、必要に応じて回転させてもよい。
【００５５】
結晶化工程は、結晶化を１５０℃以下で行うことが好ましい。これにより、一次粒子が粒成長しすぎることなく、適度な平均厚さの一次粒子を有するゼオライトを得ることができる。結晶化温度は１３０℃以下であることが好ましい。
【００５６】
結晶化時間は、結晶化に十分な時間であればよく、好ましくは２００時間以上、更に好ましくは２５０時間以上である。結晶化時間は４００時間以下、更には３００時間以下であれば、一次粒子が薄片状のペンタシル型ゼオライトが得られる。
【００５７】
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程、又はＳＤＡ除去工程のいずれかを有していてもよい。
【００５８】
洗浄工程では、結晶化工程で得られたペンタシル型ゼオライトを固液分離し、これを固相として得る。洗浄方法は任意であり、結晶化物を純水で洗浄すればよい。
【００５９】
乾燥工程では、ペンタシル型ゼオライトを乾燥する。乾燥方法は、大気中、１００〜２００℃で処理することが挙げられる。
【００６０】
ＳＤＡ除去工程では、ＳＤＡを除去する。結晶化工程では、ペンタシル型ゼオライトは、ＳＤＡを含有した状態で得られる。このようなＳＤＡを含有したペンタシル型ゼオライトから、適宜、ＳＤＡを除去することができる。ＳＤＡの除去方法は、焼成、又は分解が例示できる。焼成によりＳＤＡを除去する場合、含酸素ガス流通下で、４００〜８００℃、更には５００〜７００℃、０．５〜１２時間処理することが挙げられる。
【００６１】
ＳＤＡ除去工程後に、焼成又は分解によるＳＤＡ除去後のペンタシル型ゼオライトを再洗浄してもよい。これにより、残存したアルカリ金属の低減若しくは除去ができる。再洗浄の方法として、水、塩化アンモニウム水溶液、希塩酸、希硫酸、及び希硝酸からなる群の少なくとも１種と、ＳＤＡ除去後のペンタシル型ゼオライトを混合して十分に接触させることが挙げられる。混合後のペンタシル型ゼオライトは、例えば、純水による洗浄等、任意の方法で洗浄すればよい
【発明の効果】
【００６２】
本発明により、触媒反応における反応物質との接触面の面積が大きい粒子形状を有し、なおかつ、高いＢＥＴ比表面積を有するため、高い触媒活性が期待されるペンタシル型ゼオライトを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１のペンタシル型ゼオライトのＸＲＤパターン
【図２】実施例３のペンタシル型ゼオライトのＳＥＭ観察図
【図３】比較例２のペンタシル型ゼオライトのＳＥＭ観察図
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
なお、実施例、比較例における各測定方法は、以下の通りである。
【００６６】
（一次粒子の厚さ、及び最大径測定）
一次粒子の観察は、一般的な電解放出形走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４５００、日立製作所製）を用いて行った。得られた観察像の一次粒子に関して、厚さ及び最大径の測定を行った。
【００６７】
ＳＥＭ観察像により確認された一次粒子の一面からその反対面までの径をとり、その径の長さが最小となる値、すなわち厚さを測定した。ＳＥＭ観察像から無作為に選んだ２０個の一次粒子の厚さを求め、その平均値を求めて平均厚さとした。同様に一次粒子に接する２本の平行線の間の径をとり、その径の長さが最大となる値、すなわち最大径を測定した。
【００６８】
（結晶相の同定）
一般的なＸＲＤ装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりとした。
線源          ：  ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード    ：  ステップスキャン
スキャン条件  ：  毎秒０．０２°
発散スリット  ：  １．０ｄｅｇ
散乱スリット  ：  １．０ｄｅｇ
受光スリット  ：  ０．３ｍｍ
計測時間      ：  １秒
測定範囲      ：  ２θ＝３°〜４８°
【００６９】
得られたＸＲＤパターンと、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．４８３（２００７）に記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料を同定した。
【００７０】
（組成分析）
組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製）を用いて、得られた測定溶液を測定して試料の組成を分析した。
【００７１】
（ＢＥＴ比表面積）
ＪＩＳ  ８８３０に準じた測定により、試料のＢＥＴ比表面積を求めた。測定には、一般的な比表面積測定装置（商品名：フローソーブＩＩＩ、島津製作所製）を用いた。前処理として試料を３００℃で２時間保持した。前処理後の試料についてＢＥＴ比表面積を測定した。測定条件は以下のとおりである。
処理ガス  ：  窒素を３０体積％、ヘリウムを７０体積％含む混合ガス
（ｐ／ｐ０＝０．３に相当）
測定方法  ：  １点法
【００７２】
（細孔容積）
細孔容積の測定は窒素吸着等温線測定により行った。測定には一般的な吸着量測定装置（商品名：ベルソープ２８ＳＡ，日本ベル製）を用いた。試料を前処理として試料を３５０℃で２時間保持した。前処理後の試料について、各相対圧における窒素吸着量を測定し、吸着等温線を得た。得られた吸着等温線における、ｐ／ｐ０＝０．９６における窒素吸着容量から試料の細孔容積を求めた。
【００７３】
（粒子径分布測定）
光散乱式粒度分布測定により、粒子径分布の累積曲線を測定した。測定には、一般的な光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ  ＭＯＤＥＬ：９３２０−Ｘ１０００）を用いた。前処理として、試料を蒸留水に懸濁させ、超音波ホモジナイザーを用いて２分間分散させた。得られた粒子径分布の累積曲線から、Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０を得た。
【００７４】
実施例１
テトラエトキシシラン、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、ＤＱＣ５Ｂｒ、及び純水を混合し、以下のモル組成を有する混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      ＝  １００
ＤＱＣ５＋／ＳｉＯ２      ＝  ０．１９４
ＯＨ／ＳｉＯ２            ＝  ０．３
Ｋ／ＳｉＯ２              ＝  ０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          ＝  ５０
Ｂｒ／ＳｉＯ２            ＝  ０．３８８
Ｃ２Ｈ５ＯＨ／ＳｉＯ２    ＝  ４
ここで、Ｃ２Ｈ５ＯＨはエタノールとする。
【００７５】
得られた混合物をステンレス製の反応容器に充填し、これを密閉した。その後、当該反応容器を５５回転／分で公転させながら１３０℃まで加熱した。加熱後、反応容器を公転しながら１３０℃で２６４時間保持することで混合物を結晶化させ、結晶化スラリーを得た。
【００７６】
結晶化スラリーを冷却、ろ過、洗浄、及び１１０℃で乾燥して生成物を得た。
【００７７】
生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。ＸＲＤパターンを図１に示す。
【００７８】
ＳＥＭ観察により、生成物の一次粒子は独立した薄片状であることが確認され、平均厚さは３４ｎｍ、平均最大径は０．６μｍ、平均最大径／平均厚さは１７であった。
【００７９】
得られたペンタシル型ゼオライトを、空気中、５５０℃で焼成し、本実施例のペンタシル型ゼオライトとした。シリカ収率は０．７６であった。評価結果を表１及び表２に示す。
【００８０】
実施例２
実施例１と同様な原料を用いて、以下のモル組成を有する混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      ＝  １００
ＤＱＣ５＋／ＳｉＯ２      ＝  ０．１９４
ＯＨ／ＳｉＯ２            ＝  ０．２
Ｋ／ＳｉＯ２              ＝  ０．２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          ＝  ５０
Ｂｒ／ＳｉＯ２            ＝  ０．３８８
Ｃ２Ｈ５ＯＨ／ＳｉＯ２    ＝  ４
【００８１】
得られた混合物を、実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して生成物を得た。
【００８２】
生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
【００８３】
ＳＥＭ観察により、生成物の一次粒子は独立した薄片状であることが確認され、平均厚さは４３ｎｍ、平均最大径は１．０μｍ、平均最大径／平均厚さは２４であった。
【００８４】
得られたペンタシル型ゼオライトを、実施例１と同様な方法で焼成し、本実施例のペンタシル型ゼオライトとした。本実施例のペンタシル型ゼオライトの細孔容積は０．４１ｃｍ３／ｇであった。シリカ収率は０．９２であった。評価結果を表１及び表２に示す。
【００８５】
実施例３
実施例１と同様な原料を用いて、以下のモル組成を有する混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      ＝  １００
ＤＱＣ５＋／ＳｉＯ２      ＝  ０．１９４
ＯＨ／ＳｉＯ２            ＝  ０．１５
Ｋ／ＳｉＯ２              ＝  ０．１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          ＝  ５０
Ｂｒ／ＳｉＯ２            ＝  ０．３８８
Ｃ２Ｈ５ＯＨ／ＳｉＯ２    ＝  ４
【００８６】
得られた混合物を、実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して生成物を得た。
【００８７】
生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
【００８８】
ＳＥＭ観察図を図２に示す。生成物の一次粒子は独立した薄片状であることが確認され、平均厚さは３４ｎｍ、平均最大径は１．３μｍ、平均最大径／平均厚さは３８であった。
【００８９】
得られたペンタシル型ゼオライトを、実施例１と同様な方法で焼成し、本実施例のペンタシル型ゼオライトとした。シリカ収率は０．８８であった。評価結果を表１及び表２に示す。
【００９０】
実施例４
実施例１と同様な原料を用いて、以下のモル組成を有する混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      ＝  １００
ＤＱＣ５＋／ＳｉＯ２      ＝  ０．１９４
ＯＨ／ＳｉＯ２            ＝  ０．１
Ｋ／ＳｉＯ２              ＝  ０．１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          ＝  ５０
Ｂｒ／ＳｉＯ２            ＝  ０．３８８
Ｃ２Ｈ５ＯＨ／ＳｉＯ２    ＝  ４
【００９１】
得られた混合物を、実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して生成物を得た。
【００９２】
生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
【００９３】
ＳＥＭ観察により、生成物の一次粒子は独立した薄片状であることが確認され、平均厚さは３４ｎｍ、平均最大径は１．７μｍ、平均最大径／平均厚さは５０であった。
【００９４】
得られたペンタシル型ゼオライトを、実施例１と同様な方法で焼成し、本実施例のペンタシル型ゼオライトとした。本実施例のペンタシル型ゼオライトの細孔容積は０．４０ｃｍ３／ｇであった。シリカ収率は０．８９であった。評価結果を表１及び表２に示す。
【００９５】
比較例１
非特許文献１に準じて、ペンタシル型ゼオライトを合成した。すなわち、テトラエトキシシラン、水酸化カリウム、ＤＱＣ５Ｂｒ、及び純水を混合し、以下のモル組成からなる混合物を得た。
ＤＱＣ５＋／ＳｉＯ２      ＝  ０．１９４
ＯＨ／ＳｉＯ２            ＝  ０．３７５
Ｋ／ＳｉＯ２              ＝  ０．３７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          ＝  ２００
Ｂｒ／ＳｉＯ２            ＝  ０．３８８
Ｃ２Ｈ５ＯＨ／ＳｉＯ２    ＝  ４
【００９６】
得られた混合物を、得られた混合物を、実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して生成物を得た。
【００９７】
生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
【００９８】
ＳＥＭ観察により、生成物は一次粒子が特異的に凝集した粒子形状であることが確認された。
【００９９】
得られたペンタシル型ゼオライトを、実施例１と同様な方法で焼成し、本比較例のペンタシル型ゼオライトとした。評価結果を表１及び表２に示す。
【０１００】
比較例２
実施例１と同様な原料を用いて、以下のモル組成を有する混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      ＝  １００
ＤＱＣ５＋／ＳｉＯ２      ＝  ０．１９４
ＯＨ／ＳｉＯ２            ＝  ０．３７５
Ｋ／ＳｉＯ２              ＝  ０．３７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          ＝  ２００
Ｂｒ／ＳｉＯ２            ＝  ０．３８８
Ｃ２Ｈ５ＯＨ／ＳｉＯ２    ＝  ４
【０１０１】
得られた混合物を、実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して生成物を得た。
【０１０２】
生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
【０１０３】
ＳＥＭ観察図を図３に示す。生成物は一次粒子が特異的に凝集した粒子形状であることが確認された。
【０１０４】
得られたペンタシル型ゼオライトを、実施例１と同様な方法で焼成し、本実施例のペンタシル型ゼオライトとした。シリカ収率は０．３１であった。評価結果を表１及び表２に示す。
【０１０５】
比較例３
実施例１と同様な原料を用いて、以下のモル組成を有する混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      ＝  １００
ＤＱＣ５＋／ＳｉＯ２      ＝  ０．１９４
ＯＨ／ＳｉＯ２            ＝  ０．３７５
Ｋ／ＳｉＯ２              ＝  ０．３７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          ＝  ５０
Ｂｒ／ＳｉＯ２            ＝  ０．３８８
Ｃ２Ｈ５ＯＨ／ＳｉＯ２    ＝  ４
【０１０６】
得られた混合物を、実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して生成物を得た。
【０１０７】
生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
【０１０８】
ＳＥＭ観察により、生成物は一次粒子が特異的に凝集した粒子形状であることが確認された。
【０１０９】
得られたペンタシル型ゼオライトを、実施例１と同様な方法で焼成し、本実施例のペンタシル型ゼオライトとした。本実施例のペンタシル型ゼオライトの細孔容積は０．３５ｃｍ３／ｇであった。シリカ収率は０．５７であった。評価結果を表１及び表２に示す。
【０１１０】
【表１】
2017109897.tif 000002
【０１１１】
【表２】
2017109897.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のペンタシル型ゼオライトは、炭化水素合成反応、特に芳香族炭化水素の合成反応の触媒として使用できる。特に芳香族炭化水素の合成反応において、軽油又は分解ガソリンの接触分解による低級炭化水素化反応、又は、低級アルケンの縮合反応の触媒として適している。
【図１】
2017109897.tif 000004
【図２】
2017109897.tif 000005
【図３】
2017109897.tif 000006