(57)【要約】【課題】変性ポリマーの生産性に優れるニトロン化合物、その製造方法、変性剤組成物、変性ポリマー及びその製造方法の提供。【解決手段】チオエステル基とニトロン結合とを有するチオエステルニトロン化合物（ただしチオエステルニトロン化合物は加水分解性シリル基又はシラノール基を有さない）及びその製造方法、上記チオエステルニトロン化合物と合成ゼオライトとを含有する変性剤組成物、並びに、チオエステルニトロン化合物による変性基を有する変性ポリマー及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオエステル基とニトロン結合とを有するチオエステルニトロン化合物。ただし請求項１のチオエステルニトロン化合物は加水分解性シリル基又はシラノール基を有さない。
【請求項２】
下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載のチオエステルニトロン化合物。
【化１】
2017109985.tif 000021
上記式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２はそれぞれ独立に０以上であり、ａ１＋ａ２は１以上であり、ｂ１＋ｂ２は０以上である。
【請求項３】
１分子中、前記ニトロン結合の数が１個である、請求項１又は２に記載のチオエステルニトロン化合物。
【請求項４】
１分子中、前記チオエステル基の数が１個である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチオエステルニトロン化合物。
【請求項５】
前記チオエステル基が、カルボキシ基とニトロン結合とを有するカルボキシニトロン化合物とチオールとによって形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチオエステルニトロン化合物。
【請求項６】
カルボキシ基とニトロン結合とを有するカルボキシニトロン化合物とチオールとを反応させることによって請求項１〜５のいずれか１項に記載のチオエステルニトロン化合物を製造する、チオエステルニトロン化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のチオエステルニトロン化合物と合成ゼオライトとを含有し、不飽和結合を有するポリマーを変性する、変性剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のチオエステルニトロン化合物による変性基を有する変性ポリマー。
【請求項９】
主鎖及び側鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種に前記変性基を有し、前記主鎖の変性基が下記式（ＩＩ）で表される基であり、前記側鎖の変性基が下記式（ＩＩＩ）で表される基である、請求項８に記載の変性ポリマー。
【化２】
2017109985.tif 000022
上記式（ＩＩ）中、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ａ２１、ａ２２、ｂ２１、ｂ２２はそれぞれ独立に０以上であり、ａ２１＋ａ２２は１以上であり、ｂ２１＋ｂ２２は０以上である。
【化３】
2017109985.tif 000023
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ａ３１、ａ３２、ｂ３１、ｂ３２はそれぞれ独立に０以上であり、ａ３１＋ａ３２は１以上であり、ｂ３１＋ｂ３２は０以上である。
【請求項１０】
主鎖が、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルブタジエンゴム及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８又は９に記載の変性ポリマー。
【請求項１１】
更に不飽和結合を有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の変性ポリマー。
【請求項１２】
前記変性基の含有量が、前記変性基と前記不飽和結合との合計量に対して、０．０１〜２モル％である、請求項１１に記載の変性ポリマー。
【請求項１３】
不飽和結合を有する原料ポリマーと請求項１〜５のいずれか１項に記載のチオエステルニトロン化合物又は請求項７に記載の変性剤組成物とを反応させることによって請求項８〜１２のいずれか１項に記載の変性ポリマーを製造する、変性ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチオエステルニトロン化合物、その製造方法、変性剤組成物、変性ポリマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等に用いられるゴム組成物に含まれるポリマーとして、各種のニトロンで変性された変性ポリマーが知られている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１０１４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようななか、特許文献１を参考にニトロン化合物でジエン系ゴムを変性したところ、変性する際の温度が低いと変性率が低い場合があることが明らかとなった。
また、従来のニトロン化合物で天然ゴムを変性することは困難であることが明らかとなった。
そこで、本発明は変性ポリマーの生産性に優れるニトロン化合物を提供することを目的とする。
また、本発明はニトロン化合物の製造方法、変性剤組成物、変性ポリマー及び変性ポリマーの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、チオエステル基を有するチオエステルニトロン化合物によって所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【０００６】
１．  チオエステル基とニトロン結合とを有するチオエステルニトロン化合物。ただし前記チオエステルニトロン化合物は加水分解性シリル基又はシラノール基を有さない。
２．  下記式（Ｉ）で表される化合物である、上記１に記載のチオエステルニトロン化合物。
【化１】
2017109985.tif 000002
上記式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２はそれぞれ独立に０以上であり、ａ１＋ａ２は１以上であり、ｂ１＋ｂ２は０以上である。
３．  １分子中、前記ニトロン結合の数が１個である、上記１又は２に記載のチオエステルニトロン化合物。
４．  １分子中、前記チオエステル基の数が１個である、上記１〜３のいずれかに記載のチオエステルニトロン化合物。
５．  前記チオエステル基が、カルボキシ基とニトロン結合とを有するカルボキシニトロン化合物とチオールとによって形成される、上記１〜４のいずれかに記載のチオエステルニトロン化合物。
【０００７】
６．カルボキシ基とニトロン結合とを有するカルボキシニトロン化合物とチオールとを反応させることによって上記１〜５のいずれかに記載のチオエステルニトロン化合物を製造する、チオエステルニトロン化合物の製造方法。
【０００８】
７．  上記１〜５のいずれかに記載のチオエステルニトロン化合物と合成ゼオライトとを含有し、不飽和結合を有するポリマーを変性する、変性剤組成物。
【０００９】
８．  上記１〜５のいずれかに記載のチオエステルニトロン化合物による変性基を有する変性ポリマー。
９．  主鎖及び側鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種に前記変性基を有し、前記主鎖の変性基が下記式（ＩＩ）で表される基であり、前記側鎖の変性基が下記式（ＩＩＩ）で表される基である、上記８に記載の変性ポリマー。
【化２】
2017109985.tif 000003
上記式（ＩＩ）中、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ａ２１、ａ２２、ｂ２１、ｂ２２はそれぞれ独立に０以上であり、ａ２１＋ａ２２は１以上であり、ｂ２１＋ｂ２２は０以上である。
【化３】
2017109985.tif 000004
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ａ３１、ａ３２、ｂ３１、ｂ３２はそれぞれ独立に０以上であり、ａ３１＋ａ３２は１以上であり、ｂ３１＋ｂ３２は０以上である。
１０．  主鎖が、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルブタジエンゴム及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記８又は９に記載の変性ポリマー。
１１．  更に不飽和結合を有する、上記８〜１０のいずれかに記載の変性ポリマー。
１２．  前記変性基の含有量が、前記変性基と前記不飽和結合との合計量に対して、０．０１〜２モル％である、上記１１に記載の変性ポリマー。
【００１０】
１３．  不飽和結合を有する原料ポリマーと上記１〜５のいずれか１項に記載のチオエステルニトロン化合物又は上記７に記載の変性剤組成物とを反応させることによって上記８〜１２のいずれかに記載の変性ポリマーを製造する、変性ポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のチオエステルニトロン化合物は、変性ポリマーの生産性に優れる。
本発明によれば、チオエステルニトロン化合物の製造方法、変性剤組成物、変性ポリマー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の合計の含有量を指す。
本明細書において、変性ポリマーの生産性により優れることを「本発明の効果より優れる」という場合がある。
【００１３】
［チオエステルニトロン化合物］
本発明のチオエステルニトロン化合物（以下これを「本発明の化合物」とも称する。）は、チオエステル基とニトロン結合とを有するチオエステルニトロン化合物である。ただし本発明の化合物は加水分解性シリル基又はシラノール基を有さない。
【００１４】
（変性）
本発明の化合物は、不飽和結合を有するポリマーを変性（具体的にはチオエステル変性）することができる。つまり、本発明の化合物は、上記ポリマーにチオエステル基を導入することができる。
（不飽和結合を有するポリマーと本発明の化合物との反応）
本発明において、不飽和結合を有するポリマーと本発明の化合物とを反応させると、上記ポリマーが有する不飽和結合と本発明の化合物が有するニトロン結合とが反応することによって、上記ポリマーにチオエステル基を導入することができる。上記チオエステル基は本発明の化合物に由来する。
（変性基）
本発明において、上記不飽和結合と上記ニトロン結合との反応によって、不飽和結合を有するポリマーに例えば環構造（例えば、イソオキサゾリジン環のような５員環）を有する変性基を形成することができる。上記変性基は上記環構造の他にチオエステル基を有する。上記チオエステル基は本発明の化合物に由来する。
（変性ポリマー）
本発明において、本発明の変性ポリマーは本発明の化合物で形成される変性基（例えば、上記のような環構造及びチオエステル基を有する変性基）を有する。
本発明の化合物と不飽和結合を有するポリマーとを反応させることによって、本発明の変性ポリマーを得ることができる。
（不飽和結合）
本発明において、不飽和結合を有する原料ポリマー又は不飽和結合を更に有する変性ポリマーにおける不飽和結合は不飽和炭素炭素結合を意味する。不飽和結合としては、二重結合（Ｃ＝Ｃ）、三重結合（Ｃ≡Ｃ）が挙げられ、二重結合が好ましい態様の１つとして挙げられる。二重結合としては−Ｃ＝Ｃ−又は−Ｃ＝Ｃが挙げられる。二重結合を構成する炭素原子はそれぞれ独立に水素原子又は置換基と結合することができる。上記炭素原子はそれぞれ水素原子と結合することが好ましい。
【００１５】
本発明の化合物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
従来、ジフェニルニトロンのようなニトロン結合以外の官能基を有さないニトロン化合物は変性率が低かった。
一方、ニトロン結合以外の官能基を更に有するニトロン化合物による変性率は低い場合があった。これは、上記官能基を更に有する従来のニトロン化合物は融点が高く、変性温度を高くしなければ上記ニトロン化合物が系内に溶融せず原料ポリマーと反応しにくいこと、また、変性温度を高くすることによって原料ポリマーがゲル化する場合があることが原因と考えられた。
【００１６】
これに対して本発明の化合物は変性ポリマーの生産性に優れた。これは、ニトロン化合物にチオエステル基を導入することによってニトロン化合物の融点を大幅に下げることができたためであると推測された。このため、従来と同じ程度の変性温度（１７０℃程度）において、本発明の化合物は従来のニトロン化合物よりも系内で溶解しやすく、原料ポリマーとの変性率が高くなったと考えられる。また、本発明の化合物を用いれば変性温度１３０℃の条件下で、１７０℃の条件下での変性と同様な変性率を得ることができることが検証された。
【００１７】
さらに、天然ゴムは従来のニトロン化合物では変性しにくかった。本発明においては天然ゴムと本発明の化合物とを反応させることによって、天然ゴムの変性を効率的に実現させることができた。
【００１８】
また、本発明の化合物は加水分解性シリル基又はシラノール基のような自己縮合官能基を含まないことによってゲル化が発生しないため、生産性に優れると考えられる。
【００１９】
このように、本発明の化合物は所定の官能基（チオエステル基）を有し、チオエステル基を有することよって本発明の化合物は融点が低くなるため、変性ポリマーの生産性（例えば、変性温度を低くしても変性率に優れる。天然ゴムを効率的に変性することができる。等）に優れると考えられる。
【００２０】
＜チオエステル基＞
本発明の化合物はチオエステル基を有する。チオエステル基は−ＣＯ−Ｓ−で表される基である。
【００２１】
チオエステル基はチオエステル基が有する硫黄原子において有機基（Ｒ）と結合することができる。
（Ｒ：有機基）
チオエステル基の硫黄原子に結合する有機基は特に制限されない。例えば、炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組合せが挙げられる。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。炭化水素基の炭素数は１〜２０とすることができる。
【００２２】
Ｒとしての炭化水素基は脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。脂肪族炭化水素基は飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｒとしての炭化水素基の炭素数は２０以下が好ましく、５〜１５がより好ましい。
【００２３】
Ｒとしての炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
【００２４】
本発明の化合物は１分子中にチオエステル基を１〜４個有することができる。本発明の化合物１分子中のチオエステル基の数は本発明の効果により優れるという観点から１個が好ましい。
【００２５】
＜ニトロン結合＞
本発明の化合物はニトロン結合を有する。ニトロン結合は下記式（１）で表される基である。
【００２６】
【化４】
2017109985.tif 000005
式（１）中、＊は結合位置を表す。
なお、本発明において、ニトロン結合は下記式で表される場合がある。＊は結合位置を表す。
【化５】
2017109985.tif 000006
【００２７】
本発明の化合物は１分子中にニトロン結合を１〜３個有することができる。本発明の化合物１分子中のニトロン結合の数は本発明の効果により優れるという観点から１個が好ましい。
【００２８】
（チオエステル基とニトロン結合とを介する有機基）
チオエステル基とニトロン結合とは有機基を介して結合することができる。
有機基は特に制限されない。例えば、ヘテロ原子を有してもよい、炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
炭化水素基は上記と同様である。なかでも、芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００３０】
有機基が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン等が挙げられる。ヘテロ原子は別のヘテロ原子、炭素原子又は水素原子と結合して官能基を構成してもよい。このような官能基としては、例えば、カルボキシ基が挙げられる。
本発明の化合物は上記官能基を有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の化合物が更に上記官能基を有する場合、官能基の数は、チオエステルニトロン化合物１分子中、１〜６個とすることができる。
【００３１】
本発明の化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
2017109985.tif 000007
式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に炭化水素基である。Ｒ11、Ｒ12としての炭化水素基は上記Ｒと同様である。
ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２はそれぞれ独立に０以上である。
【００３２】
ａ１、ａ２はそれぞれ独立に３以下が好ましい。
ａ１＋ａ２は１以上であり、４以下とすることができ、１が好ましい。
ａ１が１であり、ａ２が０であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００３３】
ｂ１、ｂ２はそれぞれ独立に６以下とすることができ、１以下が好ましい。ｂ１、ｂ２が同時に０であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ｂ１＋ｂ２は０以上であり、６以下とすることができ、０が好ましい。
【００３４】
チオエステルニトロン化合物としては、具体的には例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2017109985.tif 000008
（ＩＶ）
【００３５】
本発明の化合物は、加水分解性シリル基又はシラノール基を有さない。
本発明の化合物は、加水分解性シリル基又はシラノール基のような自己縮合官能基を有さないことによって、原料ポリマーを変性する際、ゲル化を抑制することができ、生産性に優れる。
【００３６】
（加水分解性シリル基）
加水分解性シリル基は、ケイ素原子に加水分解性基が結合した基である。
加水分解性基としては、例えば、−ＯＲ51で表される基が挙げられる。Ｒ51は炭化水素基である。炭化水素基はチオエステル基が有するＲと同様である。−ＯＲ51としては例えば、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基；フェニノキシ基が挙げられる。
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、フェノキシシリル基が挙げられる。
【００３７】
１個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基は１〜３個とできる。
１個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基が１〜２個である場合、上記ケイ素原子に結合する、加水分解性基以外の基は特に制限されない。例えば、炭化水素基が挙げられる。
【００３８】
（シラノール基）
シラノール基は、ケイ素原子にヒドロキシ基が結合した基である。
１個のシラノール基が有するヒドロキシ基は１〜３個とできる。
１個のシラノール基が有するヒドロキシ基が１〜２個である場合、上記ケイ素原子に結合する、ヒドロキシ基以外の基は特に制限されない。例えば、炭化水素基が挙げられる。
【００３９】
本発明の化合物の融点は８０〜２３０℃が好ましい。チオエステルニトロン化合物の融点はＪＩＳ  ００６４−１９９２（目視による融点測定方法）に準じて測定することができる。
本発明の化合物は、不飽和結合を有するポリマーを変性することができる。
【００４０】
本発明の化合物が有するチオエステル基は、カルボキシ基とニトロン結合とを有するカルボキシニトロン化合物とチオールとによって形成されることが好ましい態様の１つとして挙げられる。カルボキシニトロン化合物、チオールについては後述する。
【００４１】
［チオエステルニトロン化合物の製造方法］
本発明のチオエステルニトロン化合物の製造方法は、カルボキシ基とニトロン結合とを有するカルボキシニトロン化合物とチオールとを反応させることによって、本発明のチオエステルニトロン化合物を製造する、チオエステルニトロン化合物の製造方法である。
【００４２】
＜カルボキシニトロン化合物＞
本発明のチオエステルニトロン化合物の製造方法に使用されるカルボキシニトロン化合物は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とニトロン結合とを有する化合物である。
【００４３】
カルボキシ基とニトロン結合とは有機基を介して結合することができる。
有機基は特に制限されない。例えば、上述の、チオエステル基とニトロン結合とを介する有機基と同様である。
【００４４】
カルボキシニトロン化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2017109985.tif 000009
式（３）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０以上である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に４以下とすることができ、２以下が好ましい。
ｍとｎとの合計は１以上である。ｍとｎとの合計は１０以下とすることができ、４以下が好ましく、１がより好ましい。
【００４５】
カルボキシニトロン化合物としては、具体的には例えば、下記式（３−１）〜式（３−６）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
2017109985.tif 000010
2017109985.tif 000011
【００４６】
＜チオール＞
本発明のチオエステルニトロン化合物の製造方法に使用されるチオールは、メルカプト基を有する化合物である。
メルカプト基が結合する基は特に制限されない。例えば、有機基が挙げられる。上記有機基は、上述のチオエステル基の硫黄原子に結合できるＲと同様である。
【００４７】
１分子のチオールが有するメルカプト基の数は特に制限されない。チオール１分子が有するメルカプト基の数は１個であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４８】
チオールとしては、例えば、例えば、メタンチオール、エタンチオール、ブタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオールのようなアルキルチオールが挙げられる。
【００４９】
カルボキシニトロン化合物とチオールとの使用量は、カルボキシニトロン化合物が有するカルボキシ基に対する、チオールが有するメルカプト基のモル比（ＳＨ／ＣＯＯＨ）が０．２〜１．２となる量とすることができる。
【００５０】
カルボキシニトロン化合物とチオールとの反応には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンのような触媒を更に用いることが好ましい態様の１つとして挙げられる。触媒の使用量は特に制限されない。
上記温度は、０〜３０℃とすることができる。
【００５１】
また、上記反応は溶媒中で行うことができる。溶媒は上記反応に不活性であれば特に制限されない。例えば、ジクロロメタンのような有機溶媒を用いることができる。
【００５２】
カルボキシニトロン化合物とチオールとの反応には、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドのようなカルボジイミドを更に用いることが好ましい態様の１つとして挙げられる。カルボキシニトロン化合物とカルボジイミドがカップリング反応してエステルを形成し、上記エステルとチオールとが反応してチオエステルニトロン化合物を生成することができる。
カルボジイミドの使用量は、カルボキシニトロン化合物が有するカルボキシ基１モルに対して、０．８〜１．５モルとすることができる。
反応が完了した後、精製によって本発明のチオエステルニトロン化合物を得ることができる。精製の方法は特に制限されない。
【００５３】
（本発明の化合物を適用することができる原料ポリマー）
本発明の化合物を適用することができる、不飽和結合（例えば二重結合）を有するポリマー（原料ポリマー）は特に制限されない。
【００５４】
不飽和結合を有する原料ポリマーとしては、例えば、ジエン系ゴムが挙げられる。その具体例としては例えば、天然ゴム（ＮＲ）（ＮＲは脱タンパクされた天然ゴムを含む。）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
なかでも、ブタジエンゴム、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、天然ゴムが好ましい。
【００５５】
［変性剤組成物］
本発明の変性剤組成物は、本発明の化合物と合成ゼオライトとを含有し、不飽和結合を有するポリマーを変性する、変性剤組成物である。
本発明の変性剤組成物は、本発明の化合物を含有するため、不飽和結合を有するポリマーを変性することができる。なお、上記不飽和結合を有するポリマーは上記原料ポリマーと同義である。
【００５６】
本発明の化合物又は本発明の変性剤組成物を適用する原料ポリマーは、不純物を含有する場合がある。原料ポリマーが天然ゴムである場合、天然ゴムに含有される不純物としては例えばタンパク質が挙げられる。本発明者らは、上記のような不純物が本発明の化合物を分解し、これによって、変性ポリマーの生産性を低下させる場合があることを知見した。
このような問題に対し、本発明者らは、本発明の変性剤組成物が合成ゼオライトを含有することによって、合成ゼオライトが原料ポリマーに含有される不純物を吸着することを見出した。このように、原料ポリマーに含有される不純物を合成ゼオライトで不活性化し、本発明の化合物が不純物によって分解されることを抑制することによって、本発明の化合物の反応効率を高くし、変性ポリマーをより効率的に生産できるようになったと推測される。
【００５７】
＜チオエステルニトロン化合物＞
本発明の変性剤組成物に含有されるチオエステルニトロン化合物は本発明の化合物であれば特に制限されない。
【００５８】
＜合成ゼオライト＞
本発明の変性剤組成物に含有される合成ゼオライトは、特に制限されない。
合成ゼオライトの具体例としては、例えば、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ｓＨ2Ｏ（２≦ｓ≦７）、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ2・３ＳｉＯ2・ｓＨ2Ｏ（２≦ｓ≦７）、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ2・３ＳｉＯ2・ｓＨ2Ｏ（２≦ｓ≦７）のようなアルミノケイ酸塩が挙げられる。
【００５９】
合成ゼオライトは粉末であることが好ましい。
合成ゼオライトの平均粒子径は１０μｍ以下が好ましい。
本発明において、合成ゼオライトの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて体積基準の粒度分布を測定して求めることができる、累積５０％における粒子径（５０％体積累積径）をいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、堀場製作所製のＬＡ−５００（商品名）に準ずる装置が挙げられる。
【００６０】
合成ゼオライトはその製造方法について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。合成ゼオライトはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
本発明の化合物に対する合成ゼオライトの質量比（合成ゼオライト／本発明の化合物）は１．５〜３０が好ましく、２〜１５がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。
【００６２】
本発明の変性剤組成物は、更に、添加剤を含有することができる。添加剤としては例えば、本発明の化合物以外の変性剤、合成ゼオライト以外の無機物が挙げられる。上記添加剤の含有量は本発明の変性剤組成物全量に対して、０〜１質量％とすることができる。
また、本発明の変性剤組成物は、本発明の化合物と合成ゼオライトとだけを含有するものとすることができる。
【００６３】
本発明の変性剤組成物はその製造方法について特に制限されない。例えば、本発明の化合物と、合成ゼオライトと、必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００６４】
本発明の変性剤組成物を適用することができる原料ポリマーは不飽和結合を有するものであれば特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。なかでも天然ゴムが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の変性剤組成物を適用することができる原料ポリマーは、合成ゼオライトが原料ポリマーに含まれる不純物（例えば、天然ゴムに由来するタンパク質）を除去することができるという観点から、不純物として例えばタンパク質を含んでもよい天然ゴムが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００６５】
［変性ポリマー］
本発明の変性ポリマーは、本発明のチオエステルニトロン化合物（本発明の化合物）による変性基を有する変性ポリマーである。
【００６６】
＜変性基＞
本発明の変性ポリマーは、本発明の化合物による変性基を有する。上記変性基は、環構造（例えばイソオキサゾリジン環のような５員環）及びチオエステル基を有する。
本発明の変性ポリマーは、主鎖及び側鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種に変性基を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
また、本発明の変性ポリマーの主鎖の少なくとも一部又は側鎖の少なくとも一部が変性基を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００６７】
主鎖が有する変性基としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。
側鎖が有する変性基としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
【化１０】
2017109985.tif 000012
式（ＩＩ）中、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ａ２１、ａ２２、ｂ２１、ｂ２２はそれぞれ独立に０以上であり、ａ２１＋ａ２２は１以上であり、ｂ２１＋ｂ２２は０以上である。
式（ＩＩ）の、Ｒ21、Ｒ22、ａ２１、ａ２２、ｂ２１、ｂ２２、ａ２１＋ａ２２、ｂ２１＋ｂ２２は、それぞれ、式（Ｉ）の、Ｒ11、Ｒ12、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ａ１＋ａ２、ｂ１＋ｂ２と同様である。
【化１１】
2017109985.tif 000013
式（ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ａ３１、ａ３２、ｂ３１、ｂ３２はそれぞれ独立に０以上であり、ａ３１＋ａ３２は１以上であり、ｂ３１＋ｂ３２は０以上である。
式（ＩＩＩ）の、Ｒ31、Ｒ32、ａ３１、ａ３２、ｂ３１、ｂ３２、ａ３１＋ａ３２、ｂ３１＋ｂ３２は、それぞれ、式（Ｉ）の、Ｒ11、Ｒ12、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ａ１＋ａ２、ｂ１＋ｂ２と同様である。
【００６８】
（変性ポリマーの主鎖）
本発明の変性ポリマーの主鎖（主鎖骨格）は、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６９】
本発明の変性ポリマーは、更に不飽和結合（例えば、二重結合）を有することが好ましい。上記不飽和結合は主鎖及び側鎖うちのいずれにあってもよい。
【００７０】
（変性基の含有量：変性率）
変性基の含有量（変性率）は、本発明の変性ポリマーが有する、変性基と不飽和結合（例えば、二重結合）との合計量に対して、０．０１〜２モル％であることが好ましく、０．０５〜１．５モル％がより好ましい。
変性ポリマーの主鎖が天然ゴムである場合、変性基の含有量は、変性ポリマーが有する、変性基と不飽和結合（例えば、二重結合）との合計量に対して、０．０１〜２モル％であることが好ましく、０．０３〜１．５モル％がより好ましく、０．０５〜１．５モル％が更に好ましい。
変性ポリマーの主鎖が天然ゴム以外である場合、変性基の含有量は、変性ポリマーが有する、変性基と不飽和結合（例えば、二重結合）との合計量に対して、０．０１〜２モル％であることが好ましく、０．０５〜１．５モル％がより好ましく、０．１〜１．５モル％が更に好ましい。
なお、本発明において、変性率は、変性ポリマーが有する変性基と不飽和結合（例えば二重結合）との合計量に対する上記変性基の含有量（モル％）を意味する。変性率を、変性ポリマーの変性率、または、上記のように変性基の含有量と称する場合がある。
【００７１】
［変性ポリマーの製造方法］
本発明の変性ポリマーの製造方法は、不飽和結合を有する原料ポリマーと本発明のチオエステルニトロン化合物又は本発明の変性剤組成物とを反応させることによって、本発明の変性ポリマーを製造する、変性ポリマーの製造方法である。本発明の変性ポリマーの製造方法において使用される、本発明の化合物又は本発明の変性剤組成物を「変性剤等」と称する場合がある。また本発明の変性剤組成物に含有されるチオエステルニトロン化合物は本発明の化合物と同義である。
【００７２】
＜原料ポリマー＞
本発明の変性ポリマーの製造方法に使用される原料ポリマーは不飽和結合（例えば二重結合）を有する重合体であれば特に制限されない。例えば、ジエン系ゴムが挙げられる。
なかでも、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
原料ポリマーの重量平均分子量は特に制限されない。
原料ポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
（チオエステルニトロン化合物）
本発明の変性ポリマーの製造方法に使用されるチオエステルニトロン化合物は本発明のチオエステルニトロン化合物（本発明の化合物）であれば特に制限されない。
チオエステルニトロン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
チオエステルニトロン化合物の使用量は、原料ポリマー１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、１．０〜３．０質量部がより好ましい。
【００７５】
（変性剤組成物）
本発明の変性ポリマーの製造方法に使用することができる変性剤組成物は本発明の変性剤組成物であれば特に制限されない。
変性剤組成物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
変性剤組成物の使用量は、原料ポリマー１００質量部に対して、０．５〜２５質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が更に好ましい。
【００７７】
上記反応によって、原料ポリマーが有する不飽和結合（例えば二重結合）はチオエステルニトロン化合物で変性される。上記不飽和結合（例えば二重結合）とチオエステルニトロン化合物とによって、変性基を形成することができる。
原料ポリマーが有する不飽和結合（例えば二重結合）のうちの０．０１〜２モル％がチオエステルニトロン化合物で変性されることが好ましく、０．０５〜１．５モル％がより好ましい。
原料ポリマーが天然ゴムである場合、原料ポリマーが有する不飽和結合（例えば二重結合）のうちの０．０１〜２モル％がチオエステルニトロン化合物で変性されることが好ましく、０．０３〜１．５モル％がより好ましく、０．０５〜１．５モル％が更に好ましい。
原料ポリマーが天然ゴム以外である場合、原料ポリマーが有する不飽和結合（例えば二重結合）のうちの０．０１〜２モル％がチオエステルニトロン化合物で変性されることが好ましく、０．０５〜１．５モル％がより好ましく、０．１〜１．０モル％が更に好ましい。
【００７８】
原料ポリマーが有する不飽和結合が例えば−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、上記不飽和結合はチオエステルニトロン化合物が有するニトロン結合と下記式（４）で表される反応をすることができる。
【化１２】
2017109985.tif 000014
【００７９】
原料ポリマーが有する不飽和結合が例えば−ＣＨ＝ＣＨ2である場合、上記不飽和結合はチオエステルニトロン化合物が有するニトロン結合と下記式（５）で表される反応をすることができる。
【化１３】
2017109985.tif 000015
【００８０】
原料ポリマーと上記変性剤等を混合して加熱することによって、原料ポリマーが有する不飽和結合（例えば二重結合）を変性し、本発明の変性ポリマーを製造することができる。原料ポリマーが有する不飽和結合と本発明の変性剤との反応によって、チオエステル基を有する変性基を形成することができる。
変性する際の温度（変性温度）は、通常、１３０〜２００℃とすることができ、１５０℃以上が好ましい。
原料ポリマーがスチレンブタジエンゴムである場合、変性温度は１６０〜１７０℃が好ましい。
原料ポリマーが天然ゴムである場合、変性温度は１７０℃以下が好ましい。
本発明の変性ポリマーは未反応のチオエステルニトロン化合物を含んでもよい。
【００８１】
本発明の変性ポリマーの用途は特に制限されない。例えば、ゴム組成物に使用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
（カルボキシニトロン化合物の合成）
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（３）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（２）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（４）で表されるカルボキシニトロン化合物（Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
【００８３】
【化１４】
2017109985.tif 000016
【００８４】
＜チオエステルニトロン化合物の製造＞
まず、２００ｍＬのナスフラスコ内で、上記のとおり合成されたカルボキシニトロン化合物１２ｇ、ジメチルアミノピリジン（東京化成社製）０．７２ｇ及び1−ドデカンチオール（東京化成社製）１１ｇをＣＨ2Ｃｌ2（関東化学社製）１２０ｍＬに溶かし混合液とした。
次に、上記混合液を攪拌しながら、上記混合液にジシクロヘキシルカルボジイミド（関東化学社製）１３．２ｇを少量ずつ５分かけて加えた。その後、常温で３日間攪拌してＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロンと1−ドデカンチオールとを反応させた。
反応完了後、反応液をシリカゲルでろ過して、ろ過によって得られた固体を酢酸エチルで洗浄し、最後に溶媒を留去して、目的のチオエステルニトロン化合物（ニトロンチオエステル。下記式（ＩＶ）で表される化合物。）を得た（１５ｇ、収率７０％）。
【００８５】
【化１５】
2017109985.tif 000017
（ＩＶ）
【００８６】
式（ＩＶ）で表される化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）の化学シフトは以下のとおりであった。
δ（ｐｐｍ）（溶媒ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、標準物質ＴＭＳ：テトラメチルシラン）：8.45（2H, d）、8.09（2H, d）、8.00（1H, s）、7.80（2H, m）、7.52（1H, m）、3.15（2H, t）、1.78（2H, m）、1.27（18H, m）、0.87（3H, t）
【００８７】
式（ＩＶ）で表される化合物の融点は９２℃であった。
【００８８】
＜比較ニトロン化合物１（ジフェニルニトロン）の合成＞
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（６）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（７）で表されるジフェニルニトロンを白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。ジフェニルニトロンの融点は１１４℃であった。
【００８９】
【化１６】
2017109985.tif 000018
【００９０】
＜変性ポリマーの製造＞
下記各表において、各表に示す各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらをミキサーで混合し、同表に示す変性温度、変性時間で反応させて、各変性ポリマーを製造した。
なお、下記各表において使用されたチオエステルニトロン化合物と比較ニトロン化合物とのモル数は同じである。
【００９１】
＜評価＞
上記のとおり製造された各変性ポリマーについて以下の評価を行った。結果を各表に示す。
【００９２】
・変性ポリマーの変性率（モル％）
実施例で得られた各変性ポリマーの変性率は、具体的には以下のとおり求めた。すなわち、原料ポリマー及び変性ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を測定した（溶媒ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、標準物質ＴＭＳ：テトラメチルシラン）。
上記測定により、本発明の化合物又は比較ニトロン化合物２について、８．０８ｐｐｍ付近（カルボニル基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、その結果から変性ポリマーの変性率を求めた。上記のとおり求められた変性率を各表において「変性率」として示す。
【００９３】
比較例で得られた、比較ニトロン化合物１による各変性ポリマーの変性率について、本出願人は以前、変性ポリマーの変性率（単位：モル％）とＴｇ（ガラス転移温度）の変化率との間に比例関係が成り立つことを見出した。本明細書においてはこの知見に基いて、下記式から、比較例で得られた、比較ニトロン化合物１による各変性ポリマーの変性率（単位：モル％）を求めた。
変性率＝ΔＴｇ／３．６
ΔＴｇ＝（比較例で得られた、比較ニトロン化合物１による各変性ポリマーのＴｇ）−（未変性ポリマーのＴｇ）
なお、示唆操作熱量測定（ＤＳＣ）装置（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製  ＤＳＣ８２３ｅ）を用いて、昇温速度１０℃／分で−１３０℃から４０℃まで加熱して、比較ニトロン化合物１による各変性ポリマー、又は、未変性ポリマー（原料ポリマー）のガラス転移温度（単位：℃）を測定した。
【００９４】
・ニトロン反応率（モル％）
ニトロン反応率（ニトロン化合物の反応効率）は、原料ポリマーと反応させたニトロン化合物に対する、変性ポリマーに導入されたニトロン化合物のモル％である。
【００９５】
【表１】
2017109985.tif 000019
【００９６】
【表２】
2017109985.tif 000020
【００９７】
第１表及び第２表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・原料ポリマー１（ＳＢＲ）：溶液重合によって製造されたスチレンブタジエンゴム。商品名Ｅ５８１、旭化成ケミカルズ社製。正味のＳＢＲ１００質量部に対する油展量３７．５質量部。重量平均分子量１，２００，０００。
・原料ポリマー２（ＢＲ）：ブタジエンゴム。商品名ＵＢＥＰＯＬ  ＶＣＲ４１２、宇部興産社製。重量平均分子量８５０，０００。
【００９８】
・原料ポリマー３（ＮＲ）；天然ゴム。ＰＴ.ＮＵＳＩＲＡ（ＳＡＤ）社製。タンパク質が除去されていない。
・原料ポリマー４（脱タンパクＮＲ）；タンパク質が除去された天然ゴム。商品名Ｐｕｒｅｐｒｅｎｅ、Ｔｈｅ  Ｍａｌａｙｓｉａｎ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｂｏａｒｄ（ＭＲＢ）社製
【００９９】
・チオエステルニトロン化合物：上記のとおり製造したチオエステルニトロン化合物。融点９２℃
【０１００】
・比較ニトロン化合物１（ＤＮＰ）：上記のとおり製造したジフェニルニトロン。ジフェニルニトロンはニトロン結合以外に官能基を有さない。融点１１４℃
・比較ニトロン化合物２：上記のとおり製造した上記式（４）で表されるカルボキシニトロン化合物。チオエステル基を有さない。上記カルボキシニトロン化合物は２４０℃以上で分解した。
【０１０１】
・合成ゼオライト１：商品名モレキュラーシーブ５Ａ、巴工業社製、平均粒子径１０μｍ以下、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ｓＨ2Ｏ（２≦ｓ≦７）
【０１０２】
第１表に示す結果から明らかなように、天然ゴム以外のジエン系ゴムの変性において本発明の化合物以外のニトロン化合物を使用する場合（比較例１、２）、変性温度が１７０℃から１３０℃に下がると、これに伴って、変性率、ニトロン反応率が大きく低下した。比較例４、５も同様の結果であった。
【０１０３】
これに対して、天然ゴム以外のジエン系ゴムの変性において本発明の化合物を使用する実施例１、２は高い変性率を維持することができ、変性ポリマーの生産性に優れた。
また、実施例１、２を比較すると、実施例２は実施例１よりも変性温度が低いものの、実施例２の変性率、ニトロン反応率は実施例１とほぼ同等であった。
【０１０４】
次に、天然ゴムの変性において本発明の化合物以外の比較ニトロン化合物１又は２を使用する比較例３、６は変性率が低かった。
【０１０５】
これに対して、天然ゴムの変性において本発明の化合物を使用する実施例３、４及び第２表の実施例５〜８（なお第２表の実施例３は第１表の実施例３と同じである。）は天然ゴムを効率的に変性することができ、変性ポリマーの生産性に優れた。
第１表において実施例３、４を比較すると、実施例４は実施例３よりも変性温度が低くとも、天然ゴムをより効率的に変性することができ、変性ポリマーの生産性により優れた。
以上のとおり、本発明の化合物は変性ポリマーの生産性に優れる。
【０１０６】
また、第２表に示す結果から明らかなように、合成ゼオライトがない条件において、脱タンパクされた天然ゴムを本発明の化合物で変性する実施例５は、脱タンパクされていない天然ゴムを変性する実施例３よりも変性ポリマーの生産性により優れた。
このことは、原料ポリマーに含有されるタンパク質のような不純物によって本発明の化合物が分解される可能性を示唆すると考えられた。
【０１０７】
これに対して、本発明の変性剤組成物を使用する場合（実施例６〜８）、合成ゼオライトを使用しない実施例３よりも変性ポリマーの生産性により優れた。
このように、本発明の変性剤組成物を使用することによって、変性ポリマー（特に原料ポリマーが天然ゴムである場合）の生産性により優れた。