(57)【要約】【課題】充放電反応性を詳細に制御することのできる負極の製造方法を提供する。【解決手段】本発明により、非水電解質二次電池用の負極を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、負極活物質を含む負極活物質層１４を備えた未処理負極１０を用意すること；負極活物質層１４の所定の部位１４ａにパルスＸ線を照射すること；を包含する。上記負極活物質としては炭素材料を使用する。上記パルスＸ線の照射では、負極活物質層１４が溶媒によって濡れている状態で、パルス幅が１０〜１００ｆｓであり、且つ、エネルギーが１０〜１５ｋｅＶであるパルスＸ線を照射する。【選択図】図１
2017103055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池用の負極を製造する方法であって、
負極活物質を含む負極活物質層を備えた未処理負極を用意すること；
前記負極活物質層の所定の部位にパルスＸ線を照射すること；
を包含し、
前記負極活物質として炭素材料を使用し、
前記パルスＸ線の照射では、前記負極活物質層が溶媒によって濡れている状態で、パルス幅が１０〜１００ｆｓであり、且つ、エネルギーが１０〜１５ｋｅＶであるパルスＸ線を照射する、非水電解質二次電池用の負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、非水電解質二次電池に用いられる負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池では、性能向上の一環として、更なる耐久性の向上が検討されている。かかる耐久性の向上は、例えば電極内でより均質な充放電反応を生じさせることによって実現し得る。これに関連する技術として、例えば特許文献１には、長尺状の負極を作製する際に、負極の幅方向（長尺方向と直交する方向）の両端部分で中央部分よりも溶媒がゆっくり蒸発するように乾燥条件を調整して、幅方向のバインダ濃度を制御することが記載されている。特許文献１によれば、これによって負極の幅方向における充放電反応性の差を小さくし得、電池の耐久性を向上し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２２５４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記技術では乾燥条件の調整によってバインダ濃度をコントロールしている。そのため、負極内の反応性を大雑把に調節するに留まり、負極の反応性を局所的に、あるいは段階的に細かく制御することが極めて困難である。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極内の充放電反応性を、より詳細に制御することのできる負極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記目的を実現すべく鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明により、非水電解質二次電池用の負極を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、負極活物質を含む負極活物質層を備えた未処理負極を用意すること；上記負極活物質層の所定の部位にパルスＸ線を照射すること；を包含する。上記負極活物質としては炭素材料を使用する。また、上記パルスＸ線の照射では、上記負極活物質層が溶媒によって濡れている状態で、パルス幅が１０〜１００ｆｓであり、且つ、エネルギーが１０〜１５ｋｅＶであるパルスＸ線を照射する。
【０００６】
かかる製造方法によれば、パルスＸ線照射部位に存在する負極活物質（炭素材料）の充放電反応性を選択的に低下させることができる。つまり、Ｘ線を用いることで、例えば特許文献１に記載されるような乾燥条件を制御する手法に比べて、充放電反応性を局所的に制御することができる。また、照射するＸ線をパルス状とすることで、例えば負極の厚み方向における反応性を、より良く制御することができる。このため、ここに開示される製造方法によれば、負極の充放電反応性を精巧に制御することができる。さらに、当該負極を備えた非水電解質二次電池では、高い耐久性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態に係るパルスＸ線照射部位とその効果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない負極の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【０００９】
＜非水電解質二次電池用の負極の製造方法＞
ここに開示される負極の製造方法は、（Ｓ１０）未処理負極１０（図１参照）の用意；（Ｓ２０）パルスＸ線の照射；を包含する。かかる製造方法は、上記（Ｓ１０）において負極活物質に炭素材料を使用し、且つ、上記（Ｓ２０）において、負極活物質層１４が濡れている状態で、負極活物質層１４の所定の位置に所定のパルスＸ線を照射することによって特徴づけられる。以下、各工程について順に説明する。
【００１０】
（Ｓ１０）未処理負極１０の用意
本工程では、負極活物質層１４を備えた未処理負極１０を用意する。負極活物質層１４は負極活物質を含む。このような未処理負極１０は、市販品を購入しても良く、あるいは従来公知の方法で作製することもできる。
好適な一態様では、まず、負極活物質と他の任意成分（例えばバインダや増粘剤等）とを適当な溶媒に溶解または分散させて、ペースト状またはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用の組成物）を調製する。次に、この組成物を負極集電体１２の表面に付与（塗布）する。次に、この組成物を乾燥させて、溶媒を蒸発させる。なお、組成物の付与方法や乾燥方法は従来と同様でよい。これにより、負極集電体１２と負極集電体１２上に形成された負極活物質層１４とを備えた未処理負極１０を得ることができる。
【００１１】
負極活物質としては、少なくとも炭素材料を使用する。炭素材料の典型例として、黒鉛（グラファイト）が挙げられる。また、バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂を好ましく用いることができる。また、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類を好ましく用いることができる。また、負極集電体１２としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性部材を好ましく用いることができる。また、上記溶媒としては、例えば水を用いることができる。
【００１２】
（Ｓ２０）パルスＸ線の照射
本工程では、負極活物質層１４が溶媒によって濡れている状態で、負極活物質層１４の所定の位置（パルスＸ線照射部位１４ａ、図１参照）に所定のパルスＸ線を照射する。したがって、本工程ではまず、上記用意した未処理負極１０の負極活物質層１４が、溶媒で濡れているか否かを確認する。例えば、上記Ｓ１０において組成物の調製に使用した溶媒が完全に蒸発していない（残存している）場合には、負極活物質層１４が溶媒によって濡れた状態であり得る。かかる場合には、そのままパルスＸ線の照射に供することができる。一方、負極活物質層１４が溶媒で濡れていない（乾燥している）場合には、負極活物質層１４に溶媒を付与して濡れた状態とする。溶媒の付与方法としては、例えば、負極活物質層１４を溶媒に曝すことや、負極活物質層１４の表面に溶媒を噴霧（スプレー）すること等が挙げられる。溶媒としては、水系溶媒（例えば水）および有機溶媒（例えば非水電解液の非水溶媒として使用される有機溶媒）のいずれも使用可能である。また、溶媒は他の成分を含有していてもよい。
【００１３】
一好適例では、負極活物質層１４を溶液（溶媒および溶質）で濡れた状態とする。当該溶液として考慮することのできる一典型例として、非水電解液二次電池の構築に用いられる非水電解液が挙げられる。非水電解液は、有機溶媒（例えばカーボネート類）に加えて支持塩（典型的にはリチウム塩）を含み、さらに各種添加剤（例えば被膜形成剤）をも含み得る。本発明者の検討によれば、溶媒に加えて支持塩や添加剤等の溶質成分を含むことで、パルスＸ線照射部位１４ａに存在する負極活物質の充放電反応性を低下させる効果が、より良く発揮され得る。
【００１４】
本工程では次に、溶媒で濡れている負極活物質層１４の所定の部位（パルスＸ線照射部位）１４ａに、パルスＸ線を照射する。これによって、パルスＸ線照射部位１４ａの電極反応性を選択的に低下させる。Ｘ線を用いることで、例えば特許文献１に記載されるような乾燥条件を制御する手法に比べて、負極活物質層１４の面内で、局所的な制御を行うことができる。また、Ｘ線は一般に透過能力が高いとされるが、パルス状にして負極活物質層１４に照射することで、負極活物質層１４の厚み方向における充放電反応性を、より良く制御することができる。例えば、パルスＸ線照射側の表面部分のみを選択的に制御することができる。これにより、パルスＸ線照射部位１４ａよりも深い部分にはＸ線照射の影響が及ばず、当該部分に存在する負極活物質については、充放電反応性を適切に維持確保することができる。換言すれば、充放電反応性を低下させる負極活物質の割合を必要最小限にとどめることができ、高い電池特性を維持したままに本願発明の効果を発揮することができる。なお、パルスＸ線の照射には、従来公知のパルスＸ線照射装置を用いることができる。パルスＸ線照射装置では、その照射部位や照射条件を比較的容易かつ緻密に調整することができる。
【００１５】
本実施形態において、使用するパルスＸ線のパルス幅は、１０〜１００ｆｓである。これにより、パルスＸ線を照射した側の表面から概ね５〜１００ｎｍの深さまでパルスＸ線を到達させることができる。したがって、負極活物質層１４の表面にあるパルスＸ線照射部位１４ａのみを選択的に処理することができる。
【００１６】
本実施形態において、使用するパルスＸ線のエネルギーは、１０〜１５ｋｅＶである。このエネルギー範囲は、負極活物質として用いる炭素材料のＸ線吸収エネルギー（典型的には、Ｘ線吸収微細構造解析に基づくＫ殻のＸ線吸収端付近のエネルギー）と概ね同等である。Ｘ線吸収エネルギーを有するパルスＸ線を照射することで、Ｘ線照射部位１４ａにおける負極活物質（炭素材料）の充放電反応性を選択的に低下させることができる。このメカニズムは定かではないが、当該エネルギーのＸ線を付与することで、負極活物質の表面に何らかの変化が生じることが考えられる。例えば、負極活物質の表面で溶媒や溶質（支持塩等）が分解され、負極活物質の表面に高抵抗な皮膜が形成されることが考えられる。照射するパルスＸ線のエネルギーは、好ましくは１２〜１５ｋｅＶとするとよい。例えばＸ線照射部位１４ａに存在する負極活物質を完全に失活させたい場合には、照射するパルスＸ線のエネルギーを１２ｋｅＶ±１ｋｅＶとするとよい。
【００１７】
パルスＸ線の強度（輝度）やパルスＸ線を照射する時間は、本願発明の効果が発揮される限りにおいて特に限定されない。パルスＸ線の強度（輝度）は、例えば１×１０８〜１×１０１３ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓとするとよい。また、パルスＸ線を照射する時間は、例えば５０〜５００ｍｉｎ．とするとよい。一般には、パルスＸ線照射部位１４ａに存在する負極活物質の充放電反応性を大きく低下させたい場合ほど、強度（輝度）を強く、および／または、照射する時間を長くするとよい。これによって、パルスＸ線照射部位１４ａにおける充放電反応性を、容易かつ緻密に調整することができる。
【００１８】
パルスＸ線照射部位１４ａは、例えば電池の構成や目的などに応じて適宜に決定することができる。パルスＸ線照射部位１４ａは、負極活物質の充放電反応性を低下させたい、あるいは失わせたい（失活させたい）部位に設定すればよい。
図１には、未処理負極１０の模式的な断面図を表し、一実施形態に係るパルスＸ線照射部位１４ａを示している。図１（ａ）〜（ｃ）は、未処理負極１０の一部分（具体的には、未処理負極１０の幅方向の両端部分）にパルスＸ線を照射する例である。図１（ｄ）は、未処理負極１０の表面全体にパルスＸ線を照射する例である。
【００１９】
図１（ａ）に示すように、一好適例では、未処理負極１０の負極活物質層１４の表面側の両端部分（エッジ部）にパルスＸ線照射部位１４ａを設定し、パルスＸ線を照射する。つまり、一般的な非水電解質二次電池では、負極活物質層の面積が正極活物質層の面積よりも広い。このため、負極活物質層の幅方向の端部には、正極活物質層と対向しない部分（正極活物質層非対向部）がある。その結果、正極活物質層の端部分は、例えば中央部分などに比べて充電時の電荷担体の放出量が顕著に多くなり、高電位になり易い傾向がある。
そこで、負極活物質層の正極活物質層非対向部では、負極活物質の充放電反応性を低下させることが有効である。これにより、正極活物質層の端部が過度な高電位となることを抑制し、電極体の幅方向で充放電反応を均質に生じさせることができる。したがって、電荷担体の片寄りに起因する劣化（例えば容量低下や抵抗上昇等）を抑制することができ、耐久性を向上することができる。
【００２０】
また、図１（ｂ）に示すように、他の一好適例では、未処理負極１０の負極活物質層１４の負極集電体１２側の両端部分（エッジ部）にパルスＸ線照射部位１４ａを設定し、パルスＸ線を照射する。これにより、負極集電体１２で電荷担体（例えばＬｉ）が還元され難くなり、負極上での電荷担体の析出（例えばＬｉ析出）を抑制することができる。したがって、電池の耐久性を向上することができる。
さらに、図１（ｃ）に示す例では、未処理負極１０の負極活物質層１４の表面側および負極集電体１２側の両端部分（計４ヶ所）にパルスＸ線照射部位１４ａを設定し、パルスＸ線を照射する。これにより、本発明の効果を、より高いレベルで奏することができる。
【００２１】
また、図１（ｄ）に示すように、他の一好適例では、未処理負極１０の負極活物質層１４の表面側全体にパルスＸ線照射部位１４ａを設定し、負極活物質層１４全体にパルスＸ線を照射する。これにより、負極活物質層の厚さ方向において、表面側の電荷移動抵抗が相対的に高くなる。その結果、負極活物質層内では電荷移動が律速となるため、厚さ方向における電荷担体（例えばＬｉ）の片寄りを緩和して、電荷担体の分布を均質化することができる。したがって、充放電反応を、より均質に生じさせることができ、電池の耐久性を向上することができる。
【００２２】
以上のように、ここに開示される製造方法によれば、例えば負極活物質層の幅方向あるいは厚さ方向において、従来に比べ充放電反応性が局所的に制御された負極を製造することができる。
【００２３】
＜非水電解質二次電池＞
上記負極を備えた非水電解質二次電池では、例えば電極体の幅方向において、電池反応が高度に均質化される。そのため、優れた耐久性（例えばサイクル特性）を実現することができる。ここに開示される負極は、例えば面積の大きな（幅広の）電極を備える高容量タイプの非水電解質二次電池において好ましく用いることができる。かかる電池は、上述の負極に加えて、正極と非水電解質と備える。
正極は、典型的には、正極集電体と当該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、さらに他の任意成分（例えばバインダや導電材等）を含み得る。正極活物質としては、例えば、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属複合酸化物を採用し得る。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂を採用し得る。導電材としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。
非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩を含有させたもの（非水電解液）が好適である。支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を採用し得る。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を採用し得る。
【００２４】
ここに開示される負極を備えた非水電解質二次電池は、従来品に比べて高耐久である。したがって、長期間交換されずに使用される用途、例えばプラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の動力源（駆動電源）としての用途で、好適に用いることができる。
【００２５】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００２６】
１０    負極
１２    負極集電体
１４    負極活物質層
１４ａ  パルスＸ線照射部位
【図１】
2017103055.tif 000003