(57)【要約】【課題】エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを製造するに際し、ゲル粒の発生を抑制する。【解決手段】吐出口にインフレーションダイまたはＴダイが接続された二軸混練押出機を用い、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドが二軸混練押出機のシリンダ内に導入されてから混練物がインフレーションダイまたはＴダイから吐出されるまでの時間を１．５〜６．５分にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法であって、該方法は、吐出口にインフレーションダイまたはＴダイが接続された二軸混練押出機を用いて、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを二軸混練押出機のシリンダー内に投入し、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを溶融混練し、混練物をインフレーションダイまたはＴダイから吐出する工程を含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドが二軸混練押出機のシリンダー内に投入されてから混練物がインフレーションダイまたはＴダイから吐出されるまでの時間が１．５〜６．５分であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂組成物が、さらに、エラストマーを、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの合計量１００質量部に対して、２０質量部以上含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法。
【請求項３】
エラストマーが酸変性ポリオレフィンエラストマーであることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法。
【請求項４】
二軸混練押出機のスクリュー有効長Ｌとスクリュー径Ｄの比Ｌ／Ｄが１５以上７０未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法。
【請求項５】
スクリュー有効長Ｌが４００ｍｍ以上５０００ｍｍ未満であり、溶融混練時のスクリュー回転数が５０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法。
【請求項６】
二軸混練押出機のスクリューが少なくとも２箇所以上の混練ゾーンを有し、混練ゾーンの押出方向長さの総和がスクリュー有効長の１５〜４０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法に関する。より詳しくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドを含む熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミドおよびエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを製造しようとすると、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドは反応するため、高温で長時間混練するとゲル化してゲル粒が発生し、それがフィルム欠点になるという問題がある。
この問題を解決するために、特許文献１は、まずポリアミドとエラストマーを溶融混練し、後からエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加してさらに溶融混練する方法を開示している。この方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドとが同時に溶融混練される時間を短くすることにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの反応によるゲル粒の発生を抑制するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−７２３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、より具体的な実施形態として、２つの供給口を有する二軸混練機を用い、二軸混練機の上流側の供給口にポリアミドのペレットとゴムコンパウンドのペレットを供給し、二軸混練機の下流側の供給口にエチレン−ビニルアルコール共重合体のペレットを供給し、溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを調製し、それをインフレーション成形装置に供給して、フィルムを作製した例が記載されている。そのインフレーション成形装置は、単軸押出機の吐出口にインフレーションダイを取り付けたものであった。
この方法によると、二軸混練により組成物を調製した後に、フィルム製膜の際に単軸押出機で再び熱履歴がかかるため、ゲル粒の発生機会が増大する。また、単軸押出機は二軸混練機に比べ、セルフクリーニング性が乏しく、滞留によるゲル粒が発生しやすい。
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法において、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの反応によるゲル粒の発生をさらに抑制することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法において、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドにかかる熱履歴を減らして反応を抑えるとともに、滞留しやすい工程を取り除くことにより、ゲル粒の発生をさらに抑制することができることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法であって、該方法は、吐出口にインフレーションダイまたはＴダイが接続された二軸混練押出機を用いて、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを二軸混練押出機のシリンダー内に投入し、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを溶融混練し、混練物をインフレーションダイまたはＴダイから吐出する工程を含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドが二軸混練押出機のシリンダー内に投入されてから混練物がインフレーションダイまたはＴダイから吐出されるまでの時間が１．５〜６．５分であることを特徴とする。
【０００７】
本発明は、次の態様を含む。
［１］エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法であって、該方法は、吐出口にインフレーションダイまたはＴダイが接続された二軸混練押出機を用いて、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを二軸混練押出機のシリンダー内に投入し、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを溶融混練し、混練物をインフレーションダイまたはＴダイから吐出する工程を含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドが二軸混練押出機のシリンダー内に投入されてから混練物がインフレーションダイまたはＴダイから吐出されるまでの時間が１．５〜６．５分であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法。
［２］熱可塑性樹脂組成物が、さらに、エラストマーを、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの合計量１００質量部に対して、２０質量部以上含むことを特徴とする［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法。
［３］エラストマーが酸変性ポリオレフィンエラストマーであることを特徴とする［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法。
［４］二軸混練押出機のスクリュー有効長Ｌとスクリュー径Ｄの比Ｌ／Ｄが１５以上７０未満であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法。
［５］スクリュー有効長Ｌが４００ｍｍ以上５０００ｍｍ未満であり、溶融混練時のスクリュー回転数が５０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ未満であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法。
［６］二軸混練押出機のスクリューが少なくとも２箇所以上の混練ゾーンを有し、混練ゾーンの押出方向長さの総和が、スクリュー有効長の１５〜４０％であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法によれば、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの反応によるゲル粒の発生を抑制することができ、欠点の少ないフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法であって、該方法は、吐出口にインフレーションダイまたはＴダイが接続された二軸混練押出機を用いて、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを二軸混練押出機のシリンダー内に投入し、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを溶融混練し、混練物をインフレーションダイまたはＴダイから吐出する工程を含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドが二軸混練押出機のシリンダー内に投入されてから混練物がインフレーションダイまたはＴダイから吐出されるまでの時間が１．５分以上６．５分以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明において用いる二軸混練押出機は、シリンダーと、シリンダーの中に設置された２つのスクリューと、原料の投入口と、混練物の吐出口とを備え、流通式で熱可塑性樹脂組成物を溶融混練することができるものであれば、特に限定されないが、たとえば、株式会社日本製鋼所製の型式ＴＥＸシリーズ、東芝機械株式会社製の型式ＴＥＭシリーズなどを用いることができる。
【００１１】
二軸混練押出機は、スクリュー有効長Ｌとスクリュー径Ｄの比Ｌ／Ｄが、好ましくは１５以上７０未満であり、より好ましくは２０以上６０未満であり、さらに好ましくは３０以上５０未満である。Ｌ／Ｄが低すぎるとスクリューデザインの自由度が低下するため、十分な混練ゾーンを取ることができず、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドを均一に分散させるのが困難になる。また、Ｌ／Ｄが高すぎる場合には、技術的な問題はないと予想されるが、二軸混練機が高価になり、汎用性およびコスト面で好ましくない。
【００１２】
スクリュー有効長Ｌは、好ましくは、４００ｍｍ以上５０００ｍｍ未満であり、より好ましくは８００ｍｍ以上４０００ｍｍ未満であり、さらに好ましくは１０００ｍｍ以上３５００ｍｍ未満である。
溶融混練時のスクリュー回転数は、好ましくは５０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ未満であり、より好ましくは６０ｒｐｍ以上２５０ｒｐｍ未満であり、さらに好ましくは７０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ未満である。
スクリュー有効長Ｌが短すぎたり、スクリュー回転数が高すぎると、十分な滞留時間を得ることができず、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドが均一に混ざり合わない。スクリュー有効長が長すぎたり、スクリュー回転数が低すぎると、滞留時間が長くなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの過剰反応によるゲル粒が発生しやすくなる。
【００１３】
二軸混練押出機のスクリューが少なくとも２箇所以上の混練ゾーンを有することが好ましい。２箇所以上の混練ゾーンを有することにより、局所的な混練による過剰な発熱を抑制できるという利点がある。さらに、混練ゾーンの押出方向長さの総和は、好ましくはスクリュー有効長の１５〜４０％であり、より好ましくはスクリュー有効長の１８〜３５％であり、さらに好ましくはスクリュー有効長の２０〜３０％である。混練ゾーンの押出方向長さの総和が短すぎるとエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドが均一に混ざり合わず不良分散粒が出やすくなり、長すぎるとせん断による発熱が大きくなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドが過剰に反応しやすくなり、ゲル粒が発生しやすくなる。
【００１４】
本発明において用いる二軸混練押出機は、その吐出口にインフレーションダイまたはＴダイが接続される。
【００１５】
インフレーションダイは、いわゆるインフレーション成形に用いられる押出ダイであれば、特に限定されず、一般的なものを使用することができ、ダイの口径、リップギャップ等は、製造するフィルムに応じて、適宜選択することができる。ここで、インフレーション成形とは、環状の押出ダイから筒状に溶融樹脂を押し出し、筒状の溶融樹脂がまだ溶融状態にある間に、筒状の溶融樹脂に軽い内圧を加えて膨張させ、次いで冷却し、案内ロールによって平らにつぶして、そのまま巻き取ることにより、樹脂フィルムを製造する成形方法である。インフレーションダイの口径、リップギャップ等は、製造するフィルムに応じて、適宜選択することができる。
【００１６】
Ｔダイは、フィルムを押し出すための平行スリット（スロット）をもったダイであれば、特に限定されず、一般的なものを使用することができ、Ｔダイのスリットの長さおよび幅は、製造するフィルムに応じて、適宜選択することができる。
【００１７】
インフレーションダイまたはＴダイは、二軸混練押出機の吐出口に直接接続されることが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドが熱履歴を受ける時間をできるだけ短くすることが好ましいので、二軸混練押出機の吐出口からインフレーションダイまたはＴダイの吐出口までの距離はできるだけ短くなるように二軸混練押出機とインフレーションダイまたはＴダイとを接続することが好ましい。
【００１８】
本発明の方法は、吐出口にインフレーションダイまたはＴダイが接続された二軸混練押出機を用いて、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを二軸混練押出機のシリンダー内に投入し、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを溶融混練し、混練物をインフレーションダイまたはＴダイから吐出する工程を含む。
この工程は、吐出口にインフレーションダイまたはＴダイが接続された二軸混練押出機を用いて、流通式で行われる。
【００１９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドが二軸混練押出機のシリンダー内に投入されてから混練物がインフレーションダイまたはＴダイから吐出されるまでの時間（以下「滞留時間」ともいう。）は、１．５〜６．５分であり、好ましくは２．０〜６．０分であり、より好ましくは２．５〜５．０分である。滞留時間が短すぎるとエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドが均一に混ざり合わず不良分散粒が出やすくなり、滞留時間が長すぎるとゲル粒が発生しやすくなる。
ここでいう滞留時間は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの両方が二軸混練押出機のシリンダー内に投入されてからの時間をいう。すなわち、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドが同時に二軸混練押出機のシリンダー内に投入される場合は、その投入のときから混練物がインフレーションダイまたはＴダイから吐出されるまでの時間であるが、二軸混練押出機が原料の投入口を２つ以上有し、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドを別々の投入口に投入される場合において、エチレン−ビニルアルコール共重合体が先に（上流側の投入口に）投入され、ポリアミドが後で（下流側の投入口に）投入されるときは、ポリアミドがシリンダー内に投入されてから混練物がインフレーションダイまたはＴダイから吐出されるまでの時間であり、ポリアミドが先に（上流側の投入口に）投入され、エチレン−ビニルアルコール共重合体が後で（下流側の投入口に）投入されるときは、エチレン−ビニルアルコール共重合体がシリンダー内に投入されてから混練物がインフレーションダイまたはＴダイから吐出されるまでの時間である。
【００２０】
二軸混練押出機のシリンダー内の温度（以下「混練温度」ともいう。）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを溶融混練できる温度であれば、特に限定されないが、好ましくは１６０〜２６０℃であり、より好ましくは１７０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１８０〜２４０℃である。混練温度が低すぎると未溶融樹脂による不良分散が発生し、混練温度が高すぎるとエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドが過剰に反応しやすくなり、ゲル粒が発生しやすくなる。
【００２１】
本発明において使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、エチレン単位（−ＣＨ2ＣＨ2−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。本発明において使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位の含量すなわちエチレン組成比が好ましくは３２〜４８モル％、より好ましくは３８〜４８モル％のものを使用する。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン組成比が少なすぎるとエチレン−ビニルアルコール共重合体の柔軟性が減り、耐久性が落ちる。逆にエチレン組成比が多すぎるとガスバリア性が低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体はエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であるが、そのケン化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９８％以上である。エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度が小さすぎるとガスバリア性が低下し、また熱安定性も低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、市販されており、たとえば、株式会社クラレから「エバール」（登録商標）の商品名で、日本合成化学工業株式会社から「ソアノール」（登録商標）の商品名で入手することができる。エチレン組成比３２〜４８モル％でケン化度９０％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製「エバール」（登録商標）Ｈ１７１Ｂ（エチレン組成比３８モル％、ケン化度９９％以上）、Ｅ１７１Ｂ（エチレン組成比４４モル％、ケン化度９９％以上）、日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（エチレン組成比４８モル％、ケン化度９９％以上）、Ａ４４１２Ｂ（エチレン組成比４２モル％、ケン化度９９％以上）、ＤＣ３２１２Ｂ（エチレン組成比３２モル％、ケン化度９９％以上）などがある。
【００２２】
本発明において使用するポリアミドとしては、限定するものではないが、好ましくは、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロンＭＸＤ６およびナイロン６／６６／１２、ナイロン４／６、ナイロン９Ｔ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／１０からなる群から選ばれた少なくとも一種である。なかでも、ナイロン６、ナイロン６／６６共重合体およびナイロン６／１２共重合体が耐久性とガスバリア性の両立という点で好ましい。
【００２３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの配合比率は、特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの合計質量に対するエチレン−ビニルアルコール共重合体の割合は、好ましくは９５〜３０質量％であり、より好ましくは９０〜４０質量％であり、さらに好ましくは８０〜５０質量％である。エチレン−ビニルアルコール共重合体の割合が低すぎると十分なガスバリア性が得られず、エチレン−ビニルアルコール共重合体の割合が高すぎると柔軟性および耐久性が乏しくなる。
【００２４】
熱可塑性樹脂組成物は、さらに、エラストマーを含むことができる。エラストマーを含めると、柔軟性および耐久性が向上するという利点がある。
エラストマーとしては、ジエン系ゴムおよびその水添物（たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）など）、オレフィン系ゴム（たとえば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）など）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、含ハロゲンゴム（たとえば、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体など）、シリコーンゴム（たとえば、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴムなど）、含イオウゴム（たとえば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（たとえば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム）、熱可塑性エラストマー（たとえば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、酸変性オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができる。
なかでも、好ましいエラストマーは、酸変性ポリオレフィンエラストマー、酸無水物基もしくはエポキシ基を有する変性ゴム、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（たとえば臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体）である。
酸変性ポリオレフィンエラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合エラストマーが挙げられ、より具体的には、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合エラストマーなどが挙げられる。
【００２５】
熱可塑性樹脂組成物がエラストマーを含む場合は、エラストマーの配合量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの合計量１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは５０〜２２０質量部であり、さらに好ましくは８０〜２００質量部である。エラストマーの配合量が少なすぎると柔軟性および耐久性を向上させる効果が十分でなく、エラストマーの配合量が多なすぎると溶融時の流動性が低下し、フィルム製膜が困難になる。
【００２６】
熱可塑性樹脂組成物がエラストマーを含む場合は、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドがマトリックス相を構成し、エラストマーが分散相を構成して、海島構造を形成してもよいが、そのような海島構造を形成していることが好ましい。
【００２７】
本発明において使用する熱可塑性樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミド以外の樹脂、エラストマー、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。添加剤としては、可塑剤、加工助剤（金属石鹸など）、架橋剤、架橋促進助剤、架橋促進剤、補強剤（フィラー）、スコーチ防止剤、老化防止剤、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、粘着付与剤などを挙げることができる。
【００２８】
本発明の方法によって製造される熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、ガスバリア性および耐久性に優れるため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
以下の実施例および比較例において使用した原料は次のとおりである。
【００３１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体として、次の３種類を用いた。
ソアノール（登録商標）Ｄ２９０８（日本合成化学工業株式会社製）
ソアノール（登録商標）Ｅ３８０８（日本合成化学工業株式会社製）
ソアノール（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）
【００３２】
ポリアミドとして、次の３種類を用いた。
ナイロン６／１２：宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」７０２４Ｂ
ナイロン６：宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０１３Ｂ
ナイロン６／６６：宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」５０３３Ｂ
【００３３】
酸変性ポリオレフィンエラストマーとして、次の３種類を用いた。
タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０（三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合エラストマー）
タフマー（登録商標）ＭＨ７０１０（三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合エラストマー）
タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０（三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合エラストマー）
【００３４】
エポキシ基を有する変性ゴムとして、ボンドファースト（登録商標）２Ｅ（住友化学株式会社製エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）を用いた。
【００３５】
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体として、Ｅｘｘｐｒｏ（登録商標）ＭＤＸ８９−４（エクソンモービル・ケミカル社製臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体）を用いた。
【００３６】
架橋剤として、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（四国化成工業株式会社製「セイク」Ａ）を用いた。
【００３７】
加工助剤として、金属石鹸（堺化学工業株式会社製ステアリン酸マグネシウムＳＭ−ＰＧ）を用いた。
【００３８】
比較例１
エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会社製ソアノール（登録商標）Ｄ２９０８）およびナイロン６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０１３Ｂ）を、表１の配合１の配合比で、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製，型式ＴＥＸ４４，Ｌ／Ｄ＝４９，スクリュー有効長Ｌ＝２１６０ｍｍ，スクリュー回転数１２０ｒｐｍ）のシリンダ内に投入し、温度２３０℃で溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押し出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物をインフレーションダイ付の４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製，ダイ温度２３０℃）に投入し、平均厚み０．１ｍｍのフィルムに成形した。ただし、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびナイロン６が二軸混練押出機に投入されてから溶融混練物が二軸混練押出機から吐出されるまでの時間と、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物が単軸押出機に投入されてからインフレーションダイから吐出されるまでの時間との合計（以下「滞留時間」という。）は７．５分であった。作製したフィルムについてゲル粒を観察した。ゲル粒の観察方法は後述する。観察した結果を表２に示す。
【００３９】
比較例２
原料を、表１の配合２の配合比で、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製，型式ＴＥＸ４４，Ｌ／Ｄ＝４９，スクリュー有効長Ｌ＝２１６０ｍｍ，スクリュー回転数１２０ｒｐｍ）のシリンダ内に投入し、温度２３０℃で溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を５５０ｍｍ幅Ｔダイ付の４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製，ダイ温度２３０℃）に導入し、平均厚み０．１ｍｍのフィルムに成形した。ただし、滞留時間は７．０分であった。作製したフィルムについてゲル粒を観察した。観察した結果を表２に示す。
【００４０】
比較例３
二軸混練押出機のスクリュー回転数を１５０ｒｐｍにすることで、滞留時間を６．０分に変更した以外は、比較例２と同様に実施した。
【００４１】
実施例１
エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会社製ソアノール（登録商標）Ｄ２９０８）４５質量部およびナイロン６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０１３Ｂ）５５質量部を、１００ｍｍ口径インフレーションダイ（株式会社プラコー製）を接続した二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製，型式ＴＥＸ４４，Ｌ／Ｄ＝４９，スクリュー有効長Ｌ＝２１６０ｍｍ，スクリュー回転数１２０ｒｐｍ，温度２３０℃）のシリンダ内に投入し、二軸混練押出機にて混練した組成物をそのままインフレーションダイに導入して平均厚み０．１ｍｍの円筒状フィルムを作製した。ただし、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびナイロン６が二軸混練押出機に投入されてからインフレーションダイから吐出されるまでの時間（以下「滞留時間」という。）は５分であった。作製したフィルムについてゲル粒を観察した。観察結果を表２に示す。ゲル粒の観察方法は後述する。
【００４２】
実施例２
原料を表１の配合３のものに変更した以外は実施例１と同様に実施した。
【００４３】
実施例３
二軸混練押出機を株式会社日本製鋼所製，型式ＴＥＸ３０（Ｌ／Ｄ＝４９，スクリュー有効長Ｌ＝１４７０ｍｍ，スクリュー回転数１８０ｒｐｍ，温度２３０℃）に変更し、実施例２と同様に実施した。このときの滞留時間は、３．５分であった。
【００４４】
実施例４
原料を、表１の配合３の配合比で、５５０ｍｍ幅Ｔダイ（株式会社プラ技研製）を接続した二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製，型式ＴＥＸ４４，Ｌ／Ｄ＝４９，スクリュー有効長Ｌ＝２１６０ｍｍ，スクリュー回転数８０ｒｐｍ，温度２３０℃）のシリンダ内に投入し、二軸混練押出機にて混練した組成物をそのままＴダイに導入して平均厚み０．１ｍｍのシート状フィルムを作製した。ただし、原料が二軸混練押出機に投入されてからＴダイから吐出されるまでの時間（以下「滞留時間」という。）は６．５分であった。作製したフィルムについてゲル粒を観察した。観察結果を表２に示す。
【００４５】
比較例４
二軸混練押出機のスクリュー回転数を４０ｒｐｍにすることで、滞留時間を７．０分に変更した以外は、実施例４と同様に実施した。
【００４６】
実施例５
原料を表１に示す配合２のものに変更し、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製，Ｌ／Ｄ＝３２，スクリュー有効長Ｌ＝９６０ｍｍ，スクリュー回転数１４０ｒｐｍ，温度２３０℃）を用いて、滞留時間を４．０分に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４７】
実施例６
原料を、表１に示す配合２の配合比で、５５０ｍｍ幅Ｔダイ（株式会社プラ技研製）を接続した二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製，Ｌ／Ｄ＝６０，スクリュー有効長Ｌ＝３４８０ｍｍ，スクリュー回転数１９０ｒｐｍ，温度２３０℃）のシリンダ内に投入し、二軸混練押出機にて混練した組成物をそのままＴダイに導入して平均厚み０．１ｍｍのシート状フィルムを作製した。ただし、滞留時間は４．５分であった。作製したフィルムについてゲル粒を観察した。観察結果を表２に示す。
【００４８】
実施例７
原料を表１の配合４のものに変更した以外は実施例１と同様に実施した。
【００４９】
実施例８
原料を表１の配合５のものに変更し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様に実施した。このとき、滞留時間は４．０分であった。
【００５０】
［ゲル粒の観察方法］
フィルムを目視にて観察し、５０ｃｍ×５０ｃｍの正方形のフィルム片の中に、大きさ（最も長くとれる長さ）が０．５ｍｍ以上のゲル粒が、
２個以内のものを◎、
３〜５個のものを○、
６個以上のものを△、
１０個以上のものを×、
と判定し、◎、○のものについてはフィルム成形性（加工性）は良好と扱い、△、×のものについてはフィルム成形性（加工性）は不良とした。なお、大きさが０．５ｍｍ未満の粒については、粒として扱わずカウントしない。
【００５１】
【表１】
2017025132.tif 000002
【００５２】
【表２】
2017025132.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の方法によって製造される熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、たとえば、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。