(57)【要約】【課題】高いランダム性を有し、かつブロックビニル芳香族化合物の構造単位が形成されにくい共役ジエン系重合体を安定的にかつ容易に製造することのできる、共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】ビニル芳香族化合物単位と共役ジエン化合物単位とを含む共役ジエン系重合体の製造方法であって、下記工程１〜３を有する、共役ジエン系重合体の製造方法。（工程１）重合に使用されるビニル芳香族化合物の総量に対して、５０質量％以上の該ビニル芳香族化合物と、重合に使用される共役ジエン化合物の総量に対して、９０質量％未満の該共役ジエン化合物とを反応器に加える工程（工程２）工程１の後又は同時に、重合開始剤を当該反応器に加え、該反応器に準備されたビニル芳香族化合物及び共役ジエン系化合物を重合する工程（工程３）工程２の後に、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の残分を、当該反応器に連続的に加える工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族化合物単位と共役ジエン化合物単位とを含む共役ジエン系重合体の製造方法であって、
下記工程１〜３を有する、
共役ジエン系重合体の製造方法。
（工程１）重合に使用されるビニル芳香族化合物の総量に対して、５０質量％以上の前記ビニル芳香族化合物と、重合に使用される共役ジエン化合物の総量に対して、９０質量％未満の前記共役ジエン化合物と、を反応器に加える工程
（工程２）前記工程１の後又は同時に、重合開始剤を前記反応器に加え、該反応器に準備された前記ビニル芳香族化合物及び前記共役ジエン系化合物を重合する工程
（工程３）前記工程２の後に、前記ビニル芳香族化合物及び前記共役ジエン化合物の残分を、前記反応器に連続的に加える工程
【請求項２】
前記工程１は、重合に使用される前記ビニル芳香族化合物の総量に対して、該ビニル芳香族化合物の１００質量％を、前記反応器に準備する工程である、
請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記工程３において、前記ビニル芳香族化合物及び前記共役ジエン化合物の残分を連続的に加える時間が、０．２分以上１２０分未満である、
請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記工程１は、エーテル基又はアミノ基を有する化合物を、前記反応器にさらに加える工程である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記化合物は、エーテル基を有する化合物であり、かつ、下記一般式（Ａ）で表される化合物である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
2017210543.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々が独立して、水素原子、炭素原子、及び酸素原子からなる群より選択される１種又は２種以上の原子を組み合わせて構成される官能基を示す。）
【請求項６】
前記工程３の後に、カップリング剤を前記反応器に加える工程をさらに有する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記カップリング剤は、アルコキシド基、エポキシ基、エステル基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を有する化合物である、
請求項６に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
重合に使用される前記ビニル芳香族化合物の総量及び前記共役ジエン化合物の総量の合計量に対して、前記ビニル芳香族化合物の総量が、３０質量％以上６５質量％以下である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ビニル芳香族化合物の重合転化率が、９３％以上である、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記共役ジエン系重合体中のブロックビニル芳香族化合物の含有量が、０．５質量％以上３．５質量％未満である、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記共役ジエン系重合体中の１，２−ビニル結合含有量が、１０質量％以上４０質量％以下である、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法で得られる共役ジエン系重合体を含有するゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上３００質量部以下のシリカ系無機充填剤と、を混合する工程を有し、
前記ゴム成分は、該ゴム成分の総量に対して、前記共役ジエン系重合体を、２０質量％以上含有する、
共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法で得られる共役ジエン系重合体組成物を、架橋処理する工程をさらに有する、
ゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の製造方法で得られるゴム組成物を含むタイヤを成形する工程を有する、
タイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物の製造方法、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤ用組成物は、タイヤにした際の強度の観点から、その組成物に含まれる共重合体鎖中のランダム性が高い方が好ましいとされている。また、その共重合体鎖中には、所定量以上（例えば５質量％以上）のブロックビニル芳香族化合物に由来する構造単位が含まれると、タイヤにした際の強度が比較的低下することが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、反応器にスチレン全量と６０質量％未満のブタジエンを添加し、反応開始後にブタジエンの残分を２回に分割して添加することで、高スチレン及び低ビニルＳＳＢＲを重合する重合体鎖中の中央部と末端部にスチレン勾配を有するスチレン−ブタジエン重合体及びその製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／１３４６６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の製造方法により得られる重合体は、高い含有量のビニル芳香族化合物の構造単位及び低い含有量のビニル結合を有する場合に優れたウェットグリップ性能を発現するが、重合する際に用いるモノマーが有する共重合体性の影響によりランダム性が低下しやすい。そのため、高いランダム性を有し、かつ、高い含有量のビニル芳香族化合物の構造単位及び低い含有量のビニル結合を有する重合体を得ることが困難である。また、特許文献１に記載されるような製造方法により得られる重合体も、ランダム性が未だ不十分であり、ブロックビニル芳香族化合物の構造単位が比較的形成されやすい。
【０００６】
そこで、本発明は、高いランダム性を有し、かつブロックビニル芳香族化合物の構造単位が形成されにくい共役ジエン系重合体を安定的にかつ容易に製造することのできる、共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、下記の態様を含むものである。
［１］
ビニル芳香族化合物単位と共役ジエン化合物単位とを含む共役ジエン系重合体の製造方法であって、
下記工程１〜３を有する、
共役ジエン系重合体の製造方法。
（工程１）重合に使用されるビニル芳香族化合物の総量に対して、５０質量％以上の前記ビニル芳香族化合物と、重合に使用される共役ジエン化合物の総量に対して、９０質量％未満の前記共役ジエン化合物と、を反応器に加える工程
（工程２）前記工程１の後又は同時に、重合開始剤を前記反応器に加え、該反応器に準備された前記ビニル芳香族化合物及び前記共役ジエン系化合物を重合する工程
（工程３）前記工程２の後に、前記ビニル芳香族化合物及び前記共役ジエン化合物の残分を、前記反応器に連続的に加える工程
［２］
前記工程１は、重合に使用される前記ビニル芳香族化合物の総量に対して、該ビニル芳香族化合物の１００質量％を、前記反応器に準備する工程である、
［１］に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
［３］
前記工程３において、前記ビニル芳香族化合物及び前記共役ジエン化合物の残分を連続的に加える時間が、０．２分以上１２０分未満である、
［１］又は［２］に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
［４］
前記工程１は、エーテル基又はアミノ基を有する化合物を、前記反応器にさらに加える工程である、
［１］〜［３］のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
［５］
前記化合物は、エーテル基を有する化合物であり、かつ、下記一般式（Ａ）で表される化合物である、
［１］〜［４］のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
2017210543.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々が独立して、水素原子、炭素原子、及び酸素原子からなる群より選択される１種又は２種以上の原子を組み合わせて構成される官能基を示す。）
［６］
前記工程３の後に、カップリング剤を前記反応器に加える工程をさらに有する、
［１］〜［５］のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
［７］
前記カップリング剤は、アルコキシド基、エポキシ基、エステル基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を有する化合物である、
［６］に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
［８］
重合に使用される前記ビニル芳香族化合物の総量及び前記共役ジエン化合物の総量の合計量に対して、前記ビニル芳香族化合物の総量が、３０質量％以上６５質量％以下である、
［１］〜［７］のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
［９］
前記ビニル芳香族化合物の重合転化率が、９３％以上である、
［１］〜［８］のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
［１０］
前記共役ジエン系重合体中のブロックビニル芳香族化合物の含有量が、０．５質量％以上３．５質量％未満である、
［１］〜［９］のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
［１１］
前記共役ジエン系重合体中の１，２−ビニル結合含有量が、１０質量％以上４０質量％以下である、
［１］〜［１０］のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法で得られる共役ジエン系重合体を含有するゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上３００質量部以下のシリカ系無機充填剤と、を混合する工程を有し、
前記ゴム成分は、該ゴム成分の総量に対して、前記共役ジエン系重合体を、２０質量％以上含有する、
共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
［１３］
［１２］に記載の製造方法で得られる共役ジエン系重合体組成物を、架橋処理する工程をさらに有する、
ゴム組成物の製造方法。
［１４］
［１３］に記載の製造方法で得られるゴム組成物を含むタイヤを成形する工程を有する、
タイヤの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る共役ジエン系重合体の製造方法によれば、ランダム性が高く、かつブロックビニル芳香族化合物の構造単位が形成されにくい共役ジエン系重合体を安定的にかつ容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
〔共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法は、ビニル芳香族化合物単位と共役ジエン化合物単位とを含む共役ジエン系重合体の製造方法である。また、下記工程１〜３を有する。
（工程１）重合に使用されるビニル芳香族化合物の総量（１００質量％）に対して、５０質量％以上の該ビニル芳香族化合物と、重合に使用される共役ジエン化合物の総量（１００質量％）に対して、９０質量％未満の該共役ジエン化合物とを反応器に加える工程（以下、単に「工程１」という。）
（工程２）工程１の後又は同時に、重合開始剤を上記反応器に加え、該反応器に準備された上記ビニル芳香族化合物及び上記共役ジエン系化合物を重合する工程（以下、単に「工程２」という。）
（工程３）工程２の後に、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の残分を、上記反応器に連続的に加える工程（以下、単に「工程３」という。）
【００１１】
また、工程２は、工程１の後又は同時に実施されればよく、その他の工程を工程１と工程２との間で実施してもよい。さらに、工程３は、工程２の後に実施されればよく、その他の工程を工程２と工程３との間で実施してもよい。
【００１２】
［工程１］
本実施形態の工程１におけるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物は、それぞれ重合して共役ジエン系重合体が含むビニル芳香族化合物単位及び共役ジエン化合物単位となることができる。また、本実施形態の工程１におけるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物は、どちらを先に反応器に加えてもよい。
【００１３】
＜ビニル芳香族化合物＞
工程１において、ランダム性向上の観点から、反応器に加えるビニル芳香族化合物は、重合に使用されるビニル芳香族化合物の総量（１００質量％）に対して、５０質量％以上であり、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００１４】
ビニル芳香族化合物は、ビニル基を有する芳香族性の化合物であれば特に限定されないが、例えば、ビニル芳香族炭化水素が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられ、これらの中では、スチレンが好ましい。
【００１５】
＜共役ジエン化合物＞
工程１において、ランダム性向上の観点から、反応器に加える共役ジエン化合物は、重合に使用される共役ジエン化合物の総量（１００質量％）に対して、９０質量％未満であり、８５質量％未満であることがより好ましく、８０質量％未満であることがさらに好ましい。
【００１６】
共役ジエン化合物は、共役ジエン基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、共役ジエン炭化水素が挙げられる。共役ジエン炭化水素としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、及び１，３−ヘキサジエンが挙げられ、これらの中では、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１７】
＜エーテル化合物、アミン化合物＞
工程１は、１，２−ビニル結合含有量の調整及びランダム性向上の観点から、エーテル基又はアミノ基を有する化合物（以下、それぞれの化合物を「エーテル化合物」又は「アミン化合物」ともいう。）を、反応器に加える工程であることが好ましい。
【００１８】
エーテル基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル化合物；テトラヒドロフラン、ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（オキソラニル）エタン、２，２−ビス（オキソラニル）ブタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパン等の環状エーテル化合物が挙げられる。
【００１９】
上記の化合物の中でも、ランダム性向上の観点から、下記一般式（Ａ）で表される環状エーテルが好ましく、テトラヒドロフラン、及び２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンがより好ましい。
【化２】
2017210543.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々が独立して、水素原子、炭素原子、及び酸素原子からなる群より選択される１種又は２種以上の原子を組み合わせて構成される官能基を示す。）
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ4が示す官能基としては、特に限定されるものではないが、水素原子、アルキル基、及びアルコキシ基が好ましい。
【００２１】
アミノ基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドイソプロピルアセタール等の３級モノアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルアジミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノペンタン、ジピペリジノエタン等の３級ジアミンが挙げられる。これらの３級アミンの中では、テトラエチレンジアミンが好ましい。
【００２２】
また、アミノ基を有する化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物であってもよい。
【化３】
2017210543.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々が独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかを示す。）
【００２３】
Ｒ1及びＲ2が示す基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル、イソブチル、デシル、ヘプチル、及びフェニルが挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｂ）で表される化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルジルアミン、及びメチルフェネチルアミンが挙げられる。また、一般式（Ｂ）の条件を満たすこれらの類似物をも含む。
【００２５】
一般式（Ｂ）中、Ｒ1及びＲ2が示す基は、それら結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成してもよく、その場合は、Ｒ1及びＲ2の合計の炭素数が、５〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
【００２６】
Ｒ1及びＲ2が示す基が結合している場合において、一般式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、及び３，５−ジメチルピペリジンが挙げられる。また、これらの類似物をも含む。
【００２７】
アミン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。アミン化合物の使用量は、後述する重合開始剤である有機金属化合物１．０モル当り、好ましくは０．０５モル以上３．０モル以下であり、より好ましくは０．０５モル以上２．０モル以下であり、さらに好ましくは０．０５モル以上１．７モル以下であり、よりさらに好ましくは０．０５モル以上１．５モル以下である。また、アミン化合物は、予め重合開始剤である有機アルカリ金属化合物と反応させ、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。
【００２８】
＜溶媒＞
重合に溶媒を用いる場合には、溶媒は炭化水素溶媒が好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、及びベンゼンが挙げられる。また、溶媒は、工程１において反応器に加えることが好ましいが、工程２において加えてもよい。
【００２９】
［工程２］
工程２における重合開始剤としては、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の重合を開始できるものであれば特に限定されないが、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム、ピペリジノリチウム、ピロリジノリチウム等のモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレン等の有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレン等の有機カリウム化合物が挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましい。
【００３０】
重合開始剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物１０００ｇ当り、好ましくは０．１ミリモル以上３０ミリモル以下であり、より好ましくは０．５ミリモル以上１５ミリモル以下である。
【００３１】
［工程３］
工程３において、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の残分は、同時に加えられてもよく、別々に加えられてもよい。工程３における「連続的に加える」とは、流速が３０〜１０００００ｇ／分の範囲で、ビニル芳香族化合物及び／又は共役ジエン化合物の残分の添加開始から添加終了まで、停止することなく反応器に加えることである。なお、工程３におけるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の残分は、工程１において重合に使用されるビニル芳香族化合物を反応器に全て（１００質量％）加えた場合には、共役ジエン化合物の残分のみを意味する。
【００３２】
ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の残分を連続的に加える時間は、ランダム性向上の観点から、０．２分以上であることが好ましく、０．５分以上であることがより好ましく、１．０分以上がさらに好ましい。また、重合活性末端の失活抑制の観点から、１２０分未満であることが好ましく、１００分未満であることがより好ましく、９０分未満であることがさらに好ましい。
【００３３】
ビニル芳香族化合物の残分を加える時間に着目した場合に、ビニル芳香族化合物の残分を連続的に加える時間は、ランダム性向上の観点から、０．２分以上であることが好ましく、０．５分以上であることがより好ましく、１．０分以上がさらに好ましい。また、重合活性末端の失活抑制の観点から、３０分未満であることが好ましく、２０分未満であることがより好ましく、１０分未満であることがさらに好ましい。
【００３４】
共役ジエン化合物の残分を加える時間に着目した場合に、共役ジエン化合物の残分を連続的に加える時間は、ランダム性向上の観点から、０．２分以上であることが好ましく、０．５分以上であることがより好ましく、１．０分以上がさらに好ましい。また、重合活性末端の失活抑制の観点から、１２０分未満であることが好ましく、９０分未満であることがより好ましく、６０分未満であることがさらに好ましい。
【００３５】
ビニル芳香族化合物の残分を加える時間と共役ジエン化合物の残分を加える時間とが異なる場合には、ビニル芳香族化合物の残分の添加完了が共役ジエン化合物の残分の添加完了前であることが好ましく、ビニル芳香族化合物の残分の添加完了から共役ジエン化合物の残分の添加完了までの時間が１分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましく、１０分以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
工程１及び工程３において、重合に使用されるビニル芳香族化合物の総量及び共役ジエン化合物の総量の合計量（１００質量％）に対して、低ヒステリシスロス性能とウェットグリップ性能とのバランス向上の観点から、ビニル芳香族化合物の総量が、３０質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
上述した重合開始剤を用いて、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを重合すると、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得られ、その活性末端に必要に応じてアルコール、水、炭酸ガス等を用いて、公知の方法で活性末端を失活させることができる。
【００３８】
工程１〜３における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から０〜９０℃であることが好ましく、１０〜８０℃であることがより好ましい。また、工程１〜３における重合時間は、生産性の観点から、１０〜２４０分であることが好ましく、１０〜１８０分であることがより好ましい。
【００３９】
［工程４］
共役ジエン系重合体の製造方法は、加工性と耐摩耗性とのバランスの観点から、工程３の後に、カップリング剤を反応器に加える工程をさらに有することが好ましい。工程３で得られた共役ジエン系重合体をカップリングさせる場合には、その活性末端を失活させる前に、カップリング剤を加えて反応させることが好ましい。
【００４０】
カップリング剤を共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる際に、反応温度、反応時間については、特に限定されないが、５０〜８０℃で、０．５分以上であることが好ましい。
【００４１】
カップリング剤は変性基を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。カップリング剤は、反応性の観点から、アルコキシド基、エポキシ基、エステル基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を有する化合物であることが好ましい。
【００４２】
アルコキシ基を有するカップリング剤としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン−１−イル｝エチル）ジメチルアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−（トリエチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、及び２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタントリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００４３】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、及びテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００４４】
エステル基を有する化合物としては、例えば、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、アジピン酸メチルエステル、アジピン酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル等が挙げられる。
【００４５】
ハロゲン基を有する化合物としては、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、及びテトラブロモシランが挙げられる。
【００４６】
上述したカップリング剤の中でも、転がり抵抗の観点や押し出し加工性の観点から、テトラクロロシラン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンがより好ましい。
【００４７】
上述したカップリング剤は、化合物中の官能基の合計モル数が、重合開始剤の添加モル数の０．８〜３．０倍となる範囲であることが好ましく、１．０〜２．５倍となる範囲であることがより好ましく、１．０〜２．０倍となる範囲であることがさらに好ましい。得られる共役ジエン系重合体が十分な変性率を得るために０．８倍以上とすることが好ましく、押し出し加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、カップリング剤コストの観点から３．０倍以下とすることが好ましい。
【００４８】
〔共役ジエン系重合体〕
本実施形態の共役ジエン系重合体は、カップリング率が５．０％以上９０％であることが好ましく、１０％以上８５％以下であることがより好ましい。カップリング率が上記範囲内であると、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能とのバランスが更に優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる傾向にある。
【００４９】
カップリング率の測定方法としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリスチレン系ゲルカラムを用いて測定した際の面積比から求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００５０】
本実施形態の共役ジエン系重合体は、変性されていてもよく、後述するように、補強用充填剤としてシリカを配合し、かつ加硫物とした場合に、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能とのバランスに優れるものとするために、変性率、すなわち重合開始剤やカップリング剤に起因する変性基を含有する重合体の含有量が１５質量％以上であってもよい。
【００５１】
変性率は、変性成分と非変性成分とを分離出来るクロマトグラフィーによって測定することができる。測定方法としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で変性成分を吸着できるシリカ系カラムと変性成分を吸着しないポリスチレン系ゲルカラムを用いて、カラムに吸着しない標準ポリスチレンを内標として試料に添加して測定することで、得られたＲＩの差分から変性率を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００５２】
工程１〜工程４により得られる本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合ビニル芳香族化合物量は、低ヒステリシスロス性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性のバランス向上の観点から、３０質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。結合ビニル芳香族化合物量が上記範囲内であると、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能とのバランスが更に優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる傾向にある。
【００５３】
結合ビニル芳香族化合物量は、フェニル基の紫外線吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により、すなわち、結合スチレン量を測定する方法に準じて測定することができる。
【００５４】
共役ジエン系重合体中におけるビニル芳香族化合物は、共重合体鎖中に均一であっても、また、不均一に分布していてもよい。タイヤに用いられる場合においては、重合体中における共役ジエン化合物単位とビニル芳香族化合物単位との組成分布については、分子鎖中に均一であることが好ましい。分子鎖中に均一であるか否かを判断する指標として、ブロックビニル芳香族化合物の含有量があり、単離ビニル芳香族化合物、即ちビニル芳香族化合物単位の連鎖が１のビニル芳香族化合物が全結合ビニル芳香族化合物の４０質量％以上、長鎖ブロックビニル芳香族化合物、即ちビニル芳香族化合物単位の連鎖が８以上のビニル芳香族化合物（ブロックビニル芳香族化合物）が全結合ビニル芳香族化合物の０．５質量％以上３．５質量％未満であることが好ましい。ブロックビニル芳香族化合物の含有量が上記範囲内であると、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能とのバランスが更に優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる傾向にある。また、ビニル芳香族化合物であるスチレンとの共重合体にあっては、単離スチレン、即ちスチレン単位の連鎖が１のスチレンが全結合スチレンの４０質量％以上、長鎖ブロックスチレン、即ちスチレン単位の連鎖が８以上のスチレン（ブロックスチレン）が全結合スチレンの０．５質量％以上３．５質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
例えば、ビニル芳香族化合物の含有量としてブロックスチレンの含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００５６】
重合に使用されるビニル芳香族化合物の重合転化率は、生産性と重合体のランダム性向上との観点から、９３％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。上記の範囲より重合転化率が低い場合、重合体の末端にビニル芳香族化合物ブロックが生成する可能性が高い傾向にある。
【００５７】
重合転化率は、重合に使用されるビニル芳香族化合物添加量とビニル芳香族化合物ブロック含有量とから算出でき、具体的には、後述する実施例に記載の方法により算出できる。
【００５８】
反応終了時のビニル芳香族化合物の重合転化率が高く、かつ、共役ジエン系重合体中におけるランダム性が高いことが好ましい。すなわち、ビニル芳香族化合物の重合転化率が９３％以上であり、かつ、ブロックビニル芳香族化合物の含有量が５．０質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
工程１〜工程４により重合される重合された共役ジエン結合単位中の１，２−ビニル結合含有量は、特に限定されないが、１０モル％以上４０モル％以下であることが好ましく、１２モル％以上３５モル％以下であることがより好ましい。１，２−ビニル結合含有量が上記範囲内であると、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能とのバランスが更に優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる傾向にある。
【００６０】
共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合含有量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００６１】
共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、及び組成がテーパー状に分布しているテーパー（購買）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、即ち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【００６２】
共役ジエン結合単位中のシス１，４結合量は、特に限定されず、好ましくは８．０モル５以上９９モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以上９８モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以上９０モル％以下である。シス１，４結合量を上記範囲にすることで、転がり抵抗特性がより良好となる傾向にある。
【００６３】
本実施形態の共役ジエン系重合体の結合ビニル芳香族化合物量と共役ジエン結合単位中のビニル結合含有量が上記の範囲であり、共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−４５℃以上−１０℃以下の範囲にあると、加硫物とした際、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能及び耐摩耗性能のバランスとがより優れたものとなる傾向にある。
【００６４】
本実施形態の共役ジエン系重合体の分子量は、（重量平均分子量：ポリスチレン換算）は、加工性等の観点から、５００００以上２００００００以下であることが好ましく、より好ましくは７００００以上１８０００００以下である。
【００６５】
また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、加工性等の観点から、１．０以上３．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．１以上２．２以下である。重量平均分子量及び数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００６６】
本実施形態の共役ジエン重合体は、重合後のゲル生成を抑制する観点や加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を含有することが好ましい。
【００６７】
ゴム用安定剤は、特に限定されず公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジーｔeｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、２−メチル−４，６−ビス[（オクチルチオ）メチル]フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【００６８】
また、本実施様態の共役ジエン重合体は、その加工性をさらに改善するために、必要に応じて伸展油をさらに含有することができる。
【００６９】
伸展油を共役ジエン共重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、伸展油重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
【００７０】
伸展油としては、特に限定されるものではないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、及びパラフィン油が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止の観点から、ＩＰ３４６法による多環状芳香族（ＰＣＡ）成分が３．０質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
【００７１】
アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
【００７２】
伸展油の含有量は、特に限定されないが、共役ジエン重合体の総量（１００質量部）に対して、好ましくは１０質量部以上６０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上３７．５質量部以下である。
【００７３】
本実施形態の共役ジエン重合体を、溶媒中から取得する方法としては、公知の脱溶媒方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、更にベント押し出し機等で脱揮する方法、及びドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
【００７４】
〔変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法は、上述した共役ジエン系重合体を含有するゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上３００質量部以下のシリカ系無機充填剤とを混合する工程を有する。また、ゴム成分は、該ゴム成分の総量（１００質量％）に対して、上記共役ジエン系重合体を、２０質量％含有する。
【００７５】
シリカ系無機充填剤とは、化学式ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。
【００７６】
また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤の混合物も使用できる。特に、シリカ及びガラス繊維が好ましい。
【００７７】
シリカとしては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。これらは粒子径が、０．０１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００７８】
また、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物において、シリカが分散することでシリカの添加効果を十分に発揮するためには、平均分散粒子径は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。
【００７９】
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物におけるシリカ系無機充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上３００質量部以下であり、好ましくは５．０質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上１００質量部以下である。
【００８０】
シリカ系無機充填剤の上記配合量が０．５質量部以上であると、補強性充填剤としての機能を有効に発揮でき、該配合量が３００質量部以下であると、共役ジエン系重合体中において該充填剤の分散性が良好なものとなり、優れた加工性と、高い機械強度とが得られる。
【００８１】
本実施形態において、ゴム成分とシリカ系無機充填剤とを混合する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、及び溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。これらの中でも、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
【００８２】
また、ゴム成分とシリカ系無機充填剤とは、同時に全量を混練してもよく、それぞれを複数回に分けて混練してもよい。
【００８３】
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の製造方法は、加硫剤を用いて加硫してもよい。加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
【００８４】
加硫剤の使用量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。
【００８５】
加硫に際して、加硫促進剤をさらに用いてもよい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒドーアミン系、アルデヒドーアンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、及びジチオカルバメート系のものが挙げられる。
【００８６】
また、加硫助剤をさらに用いてもよい。加硫助剤としては、例えば、亜鉛華、及びステアリン酸が挙げられる。
【００８７】
これらの加硫促進剤又は加硫助剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。
【００８８】
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、加工性を改良するために、ゴム用軟化剤をさらに配合してもよい。ゴム用軟化剤としては、例えば、鉱物油及び液状又は低分子量の合成軟化剤が好ましいものとして挙げられる。
【００８９】
一般にゴムの軟化、増容、加工性向上等の目的で用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％ を超えるものが芳香族系と呼ばれる。
【００９０】
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物に用いるゴム用軟化剤としては、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。
【００９１】
合成軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用可能であるが、鉱物油系ゴム用軟化剤の方が良好な結果を与える。
【００９２】
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、ゴム用軟化剤を配合する場合、ゴム用軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上９０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以上９０質量部以下である。
【００９３】
ゴム量軟化剤の配合量が上記範囲であると、加工性が良好なものとなり、また、ブリードアウトを抑制でき、表面にベタツキを生じることも抑制できる傾向にある。
【００９４】
本実施形態のゴム成分は、上述した共役ジエン系重合体とは異なるゴム状重合体を、上述した共役ジエン系重合体と組み合わせて含有することができる。
【００９５】
このようなゴム状重合体としては、例えば、共役ジエン系重合体又はその水添物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水添物、非ジエン系重合体、及び天然ゴムが挙げられる。
【００９６】
具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
【００９７】
非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴムが挙げられる。
【００９８】
これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであってもよい。これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
共役ジエン系重合体に、上述した各種ゴム状重合体を組み合わせ、ゴム成分を得る場合、ゴム状重合体は、共役ジエン系重合体１００質量部に対して、１．０質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量部以上２００質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以上１００質量部以下である。
【０１００】
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物には、発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、各種添加剤を配合することができる。
【０１０１】
添加剤としては、例えば、軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、及び滑剤が挙げられる。
【０１０２】
製品の硬さや流動性の調節のために、必要に応じて配合することができる軟化剤としては、例えば、流動パラフィン、ヒマシ油、及びアマニ油が挙げられる。
【０１０３】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、及び硫酸バリウムが挙げられる。
【０１０４】
耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、及び滑剤としては、公知の材料を適用できる。
【０１０５】
〔ゴム組成物の製造方法〕
本実施形態のゴム組成物の製造方法は、上記の製造方法で得られる共役ジエン系重合体組成物を架橋処理する工程を有する。上述した共役ジエン系重合体組成物は、例えば加熱処理等の手段で架橋処理することができる。
【０１０６】
〔タイヤの製造方法〕
本実施形態のタイヤの製造方法は、上記の製造方法で得られるゴム組成物を含むタイヤを成形する工程を有する。上述したゴム組成物を、タイヤ以外にも、防振ゴム、各種工業用品に成形することもできる。
【実施例】
【０１０７】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
（物性１）結合スチレン量、スチレンの重合転化率
共役ジエン系重合体の試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した。測定装置としては、日本分光社製の「Ｖ−５５０」を使用した。スチレンの重合転化率（％）は、下記式により算出した。
スチレンの重合転化率（％）＝［（結合スチレン量（質量％））／（重合に使用されるスチレン量（質量％））］×１００
【０１０９】
（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合含有量）
共役ジエン系重合体の試料を薄膜にして、パーキンエルマージャパン社製のＦＴ−ＩＲ「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００」を用い、１回反射ＡＴＲ法（減衰全反射法：attenuated total reflection）で、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定し、所定の波数における吸光度を使い、ハンプトン法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造（％）を求めた。
【０１１０】
（物性３）ブロックスチレン含有量
Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法に従い、測定用に、共役ジエン系重合体の試料のオスミウム酸分解生成物を得た。この分解生成物を用いて、メタノール中でブロックポリスチレンに相当する不溶ポリスチレンを析出させた。この不溶ポリスチレン量を定量し、重合体当たりのブロックスチレン含有量（質量％）を算出した。また、スチレン単位が１個のスチレン単連鎖の全スチレン中の含有率（質量％）、及びスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖の全スチレン中の含有率（質量％）を、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））に従って、スチレン−ブタジエン共重合ゴムをオゾンによって分解した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析して求めた。
【０１１１】
（評価１）ランダム性
ランダム性を下記評価基準に従い、評価した。
○：（物性１）で求めたスチレンの重合転化率が９３％以上であり、かつ、（物性３）で求めたブロックスチレン含有量が３．５質量％以下である。
×：（物性１）で求めたスチレンの重合転化率が９３％未満であるか、又は、（物性３）で求めたブロックスチレン含有量が３．５質量％を超える。
【０１１２】
（物性４）重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、カップリング率
共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤とした下記のカラムを３本連結して用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出し、分子量分布曲線を作成した。作成した分子量分布曲線から、全ピーク面積を１００として、全ピーク面積からベースポリマーのピーク面積を除いた面積をカップリング率（％）とした。その他の測定条件は、下記の通りとした。
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
ガードカラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ」、
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ」、
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ」
オーブン温度：４０℃
ＴＨＦ流量：１．０ｍＬ／分
ＲＩ検出器：東ソー社製「ＨＬＣ８０２０」
試料：２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対して共役ジエン系重合体１０ｍｇを溶解したものを２００μＬ注入
【０１１３】
（物性５）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を利用し、共役ジエン系重合体の試料及び分子量５０００の標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）を含む試料溶液を用いて、（物性４）と同様のポリスチレン系ゲルカラムのＧＰＣと、シリカ系カラム（ガードカラム：ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓ、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分）のＧＰＣ（東ソー社製「ＣＣＰ８０２０シリーズ  ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１」）との両クロマトグラムを、ＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定して変性率（％）を求めた。試料は、２０ｍＬのＴＨＦに対して１０ｍｇを標準ポリスチレン５ｍｇとともに溶解し、２００μＬ注入して測定した。
【０１１４】
より具体的な手順としては、ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２とし、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式を用いて変性率（％）を算出した。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
【０１１５】
〔実施例１〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン２９４ｇ、１，３ブタジエン２０３ｇ、テトラヒドロフラン（表中、「ＴＨＦ」と略記する。）３．１６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら６５．５℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として１．６５ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始から１３分後に１，３ブタジエン２０３ｇを２分かけて連続的に添加した。最終的な反応器内のピーク温度は７６．０℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器にテトラクロロシラン（表中、「Ｃｕｐ−１」と記す。）を０．０８２５ｍｍｏｌ添加して、７４．０℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に１．４５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ）を得た。
【０１１６】
試料Ａを分析した結果、結合スチレン量は４１．２質量％、１，２−ビニル結合含有量は２０．１質量％であった。試料Ａの重合条件の詳細を表１に示し、物性及び評価の結果を表３に示した。
【０１１７】
〔実施例２〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン２９４ｇ、１，３ブタジエン３０４ｇ、テトラヒドロフラン３．１６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら６３．５℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として１．６５ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始から１４分後に１，３ブタジエン１０２ｇを１分かけて連続的に添加した。最終的な反応器内のピーク温度は７８．０℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器にテトラクロロシランを０．０８２５ｍｍｏｌ添加して、７８．０℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に１．４５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｂ）を得た。
【０１１８】
試料Ｂを分析した結果、結合スチレン量は４０．１質量％、１，２−ビニル結合含有量は２０．９質量％であった。試料Ｂの重合条件の詳細を表１に示し、物性及び評価の結果を表３に示した。
【０１１９】
〔実施例３〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン２９４ｇ、１，３ブタジエン１４２ｇ、テトラヒドロフラン３．１６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら６６．１℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として１．６５ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始から９分後に１，３ブタジエン２６４ｇを２．５分かけて連続的に添加した。最終的な反応器内のピーク温度は７３．０℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器にテトラクロロシランを０．０８２５ｍｍｏｌ添加して、７３．０℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に１．４５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｃ）を得た。
【０１２０】
試料Ｃを分析した結果、結合スチレン量は４１．６質量％、１，２−ビニル結合含有量は１９．７質量％であった。試料Ｃの重合条件の詳細を表１に示し、物性及び評価の結果を表３に示した。
【０１２１】
〔実施例４〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン２３４ｇ、１，３ブタジエン２０３ｇ、テトラヒドロフラン３．１６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら６６．５℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として１．６５ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始から１０分後にスチレン６０ｇを０．４分かけて連続的に添加し、その後１，３ブタジエン２０３ｇを２．５分かけて連続的に添加した。最終的な反応器内のピーク温度は７３．４℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器にテトラクロロシランを０．０８２５ｍｍｏｌ添加して、７３．４℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に１．４５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｄ）を得た。
【０１２２】
試料Ｄを分析した結果、結合スチレン量は４０．２質量％、１，２−ビニル結合含有量は２０．７質量％であった。試料Ｄの重合条件の詳細を表１に示し、物性及び評価の結果を表３に示した。
【０１２３】
〔実施例５〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン２９４ｇ、１，３ブタジエン２０３ｇ、テトラヒドロフラン６．３２ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら６５．５℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として１．６５ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始から１３分後に１，３ブタジエン２０３ｇを２分かけて連続的に添加した。最終的な反応器内のピーク温度は７６．６℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器にテトラクロロシランを０．０８２５ｍｍｏｌ添加して、７６．６℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に１．４５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｅ）を得た。
【０１２４】
試料Ｅを分析した結果、結合スチレン量は４１．２質量％、１，２−ビニル結合含有量は２１．２質量％であった。試料Ｅの重合条件の詳細を表１に示し、物性及び評価の結果を表３に示した。
【０１２５】
〔実施例６〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン２９４ｇ、１，３ブタジエン２０３ｇ、テトラヒドロフラン１．２６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら６５．５℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として１．６５ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始から１３分後に１，３ブタジエン２０３ｇを２分かけて連続的に添加した。最終的な反応器内のピーク温度は７２．０℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器にテトラクロロシランを０．０８２５ｍｍｏｌ添加して、７２．０℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に１．４５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｆ）を得た。
【０１２６】
試料Ｆを分析した結果、結合スチレン量は３９．９質量％、１，２−ビニル結合含有量は１７．８質量％であった。試料Ｆの重合条件の詳細を表１に示し、物性及び評価の結果を表３に示した。
【０１２７】
〔実施例７〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン２９４ｇ、１，３ブタジエン２０３ｇ、テトラヒドロフラン３．１６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら６５．６℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として１．２７ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始から１６分後に１，３ブタジエン２０３ｇを２分かけて連続的に添加した。最終的な反応器内のピーク温度は７４．２℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器にテトラクロロシランを０．０８２５ｍｍｏｌ添加して、７４．２℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に１．４５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｇ）を得た。
【０１２８】
試料Ｇを分析した結果、結合スチレン量は４０．２質量％、１，２−ビニル結合含有量は１９．９質量％であった。試料Ｇの重合条件の詳細を表１に示し、物性及び評価の結果を表３に示した。
【０１２９】
〔実施例８〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン２９４ｇ、１，３ブタジエン２０３ｇ、テトラヒドロフラン３．１６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら６５．０℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として２．４２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始から１０分後に１，３ブタジエン２０３ｇを２分かけて連続的に添加した。最終的な反応器内のピーク温度は７６．９℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器にテトラクロロシランを０．０８２５ｍｍｏｌ添加して、７６．９℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に１．４５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｈ）を得た。
【０１３０】
試料Ｈを分析した結果、結合スチレン量は４０．１質量％、１，２−ビニル結合含有量は１９．６質量％であった。試料Ｈの重合条件の詳細を表１に示し、物性及び評価の結果を表３に示した。
【０１３１】
〔実施例９〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン３７８ｇ、１，３ブタジエン１６１ｇ、テトラヒドロフラン３．１６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら６３．８℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として１．６５ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始から１５分後に１，３ブタジエン１６１ｇを２分かけて連続的に添加した。最終的な反応器内のピーク温度は７６．１℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器にテトラクロロシランを０．０８２５ｍｍｏｌ添加して、７６．１℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に１．４５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｉ）を得た。
【０１３２】
試料Ｉを分析した結果、結合スチレン量は５１．３質量％、１，２−ビニル結合含有量は２０．１質量％であった。試料Ｉの重合条件の詳細を表１に示し、物性及び評価の結果を表３に示した。
【０１３３】
〔実施例１０〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン２２４ｇ、１，３ブタジエン２３８ｇ、テトラヒドロフラン３．１６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら６４．５℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として１．６５ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始から１５分後に１，３ブタジエン２３８ｇを２．５分かけて連続的に添加した。最終的な反応器内のピーク温度は７６．２℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器にテトラクロロシランを０．０８２５ｍｍｏｌ添加して、７６．２℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に１．４５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｊ）を得た。
【０１３４】
試料Ｊを分析した結果、結合スチレン量は３１．７質量％、１，２−ビニル結合含有量は１９．７質量％であった。試料Ｊの重合条件の詳細を表１に示し、物性及び評価の結果を表３に示した。
【０１３５】
〔実施例１１〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン２９４ｇ、１，３ブタジエン２０３ｇ、テトラヒドロフラン３．１６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら６５．５℃まで加熱した。次に、ピペリジン１．６５ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン３．３０ｍｍｏｌとシクロヘキサンの混合物に、室温でｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として１．６５ｍｍｏｌとなるように加え、ピペリジノリチウム（表中、「Ｐｉｐ−Ｌｉ」と略記する。）を調製し、全量を反応器に供給した。反応開始から１３分後に１，３ブタジエン２０３ｇを２分かけて連続的に添加した。最終的な反応器内のピーク温度は７５．３℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器にテトラクロロシランを０．０８２５ｍｍｏｌ添加して、７５．３℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に１．４５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｋ）を得た。
【０１３６】
試料Ｋを分析した結果、結合スチレン量は４０．５質量％、１，２−ビニル結合含有量は１９．４質量％であった。試料Ｋの重合条件の詳細を表２に示し、物性及び評価の結果を表４に示した。
【０１３７】
〔実施例１２〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン２９４ｇ、１，３ブタジエン２０３ｇ、テトラヒドロフラン３．１６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら６５．５℃まで加熱した。次に、ピロリジン１．６５ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン３．３０ｍｍｏｌとシクロヘキサンの混合物に、室温でｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として１．６５ｍｍｏｌとなるように加え、ピロリジノリチウム（表中、「Ｐｙｒ−Ｌｉ」と略記する。）を調製し、全量を反応器に供給した。反応開始から１３分後に１，３ブタジエン２０３ｇを２分かけて連続的に添加した。最終的な反応器内のピーク温度は７５．０℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器にテトラクロロシランを０．０８２５ｍｍｏｌ添加して、７５．０℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に１．４５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｌ）を得た。
【０１３８】
試料Ｌを分析した結果、結合スチレン量は４０．７質量％、１，２−ビニル結合含有量は１９．７質量％であった。試料Ｌの重合条件の詳細を表２に示し、物性及び評価の結果を表４に示した。
【０１３９】
〔実施例１３〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン２９４ｇ、１，３ブタジエン２０３ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（表中、「ＢＯＰ」と略記する。）０．０５ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら６５．０℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として１．６５ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始から１１分後に１，３ブタジエン２０３ｇを２分かけて連続的に添加した。最終的な反応器内のピーク温度は７４．０℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器にテトラクロロシランを０．０８２５ｍｍｏｌ添加して、７４．０℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に１．４５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｍ）を得た。
【０１４０】
試料Ｍを分析した結果、結合スチレン量は４０．４質量％、１，２−ビニル結合含有量は２４．８質量％であった。試料Ｍの重合条件の詳細を表２に示し、物性及び評価の結果を表４に示した。
【０１４１】
〔実施例１４〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン２９４ｇ、１，３ブタジエン２０３ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（表中、「ＴＭＥＤＡ」と略記する。）０．０２ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら６５．０℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として１．６５ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始から１７分後に１，３ブタジエン２０３ｇを２分かけて連続的に添加した。最終的な反応器内のピーク温度は７２．２℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器にテトラクロロシランを０．０８２５ｍｍｏｌ添加して、７２．２℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に１．４５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｎ）を得た。
【０１４２】
試料Ｎを分析した結果、結合スチレン量は３９．８質量％、１，２−ビニル結合含有量は２３．６質量％であった。試料Ｎの重合条件の詳細を表２に示し、物性及び評価の結果を表４に示した。
【０１４３】
〔実施例１５〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン２９４ｇ、１，３ブタジエン２０３ｇ、テトラヒドロフラン３．１６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら６５．５℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として１．６５ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始から１３分後に１，３ブタジエン２０３ｇを２分かけて連続的に添加した。最終的な反応器内のピーク温度は７６．７℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル)−１−アザ−２−シラシクロペンタン（表中、「Ｃｕｐ−２」と記す。）を０．０８２５ｍｍｏｌ添加して、７６．７℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に１．４５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｏ）を得た。
【０１４４】
試料Ｏを分析した結果、結合スチレン量は４０．９質量％、１，２−ビニル結合含有量は２０．０質量％であった。試料Ｏの重合条件の詳細を表２に示し、物性及び評価の結果を表４に示した。
【０１４５】
〔実施例１６〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン２９４ｇ、１，３ブタジエン２０３ｇ、テトラヒドロフラン３．１６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら６５．５℃まで加熱した。次に、ピペリジン１．６５ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン３．３０ｍｍｏｌとシクロヘキサンの混合物に、室温でｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として１．６５ｍｍｏｌとなるように加え、ピペリジノリチウムを調製し、全量を反応器に供給した。反応開始から１３分後に１，３ブタジエン２０３ｇを２分かけて連続的に添加した。最終的な反応器内のピーク温度は７５．７℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル)−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．０８２５ｍｍｏｌ添加して、７５．７℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に１．４５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｐ）を得た。
【０１４６】
試料Ｐを分析した結果、結合スチレン量は４１．０質量％、１，２−ビニル結合含有量は１９．８質量％であった。試料Ｐの重合条件の詳細を表２に示し、物性及び評価の結果を表４に示した。
【０１４７】
〔比較例１〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン２９４ｇ、１，３ブタジエン４０６ｇ、テトラヒドロフラン３．１６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５７．４℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として１．６５ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。最終的な反応器内のピーク温度は７９．１℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器にテトラクロロシランを０．０８２５ｍｍｏｌ添加して、７９．１℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に１．４５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｑ）を得た。
【０１４８】
試料Ｑを分析した結果、結合スチレン量は３６．３質量％、１，２−ビニル結合含有量は１９．８質量％であった。試料Ｑの重合条件の詳細を表２に示し、物性及び評価の結果を表４に示した。
【０１４９】
〔比較例２〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン８８ｇ、１，３ブタジエン２０３ｇ、テトラヒドロフラン３．１６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら６７．５℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として１．６５ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始から１１分後にスチレン２０６ｇを１分かけて連続的に添加し、１，３ブタジエン２０３ｇを２分かけて連続的に添加した。最終的な反応器内のピーク温度は７５．７℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器にテトラクロロシランを０．０８２５ｍｍｏｌ添加して、７５．７℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に１．４５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｒ）を得た。
【０１５０】
試料Ｒを分析した結果、結合スチレン量は３３．２質量％、１，２−ビニル結合含有量は２０．２質量％であった。試料Ｒの重合条件の詳細を表２に示し、物性及び評価の結果を表４に示した。
【０１５１】
〔比較例３〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン５４１７ｇ、スチレン８８ｇ、１，３ブタジエン２０３ｇ、テトラヒドロフラン３．１６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら６７．５℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として１．６５ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始から１１分後にスチレン２０６ｇを１分かけて連続的に添加し、１，３ブタジエン２０３ｇを２分かけて連続的に添加した。最終的な反応器内のピーク温度は７６．０℃に達した。ピーク温度から１分後、７６．０℃の温度条件で３０分間撹拌した。この重合体溶液に１．６５ｍｍｏｌのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｒ）を得た。
【０１５２】
試料Ｒを分析した結果、結合スチレン量は４１．４質量％、１，２−ビニル結合含有量は１９．９質量％であった。試料Ｓの重合条件の詳細を表２に示し、物性及び評価の結果を表４に示した。
【０１５３】
【表１】
2017210543.tif 000005
【０１５４】
【表２】
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【０１５５】
【表３】
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【０１５６】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明に係る共役ジエン系重合体は、無機充填剤と組み合わせた共役ジエン系重合体組成物とした場合でも、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度、操縦安定性といった各物性のバランス及び加工性にも優れているので、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、はきもの、発泡体、各種工業部品、タイヤ用途等の分野において、産業上の利用可能性がある。