(57)【要約】【課題】ガラス封入や樹脂封入を行っても、良好な量子効率を有し、さらに水への分散性の優れたナノ粒子蛍光体及び発光素子を提供する。【解決手段】ナノ粒子蛍光体は、化合物半導体からなるナノ粒子コアと、前記ナノ粒子コアを被覆する被覆層と、前記被覆層の外側表面と、Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合された修飾有機化合物層と、を備え、前記修飾有機化合物層は、表面に極性官能基を含む。【選択図】図１
2017043674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体からなるナノ粒子コアと、
前記ナノ粒子コアを被覆する被覆層と、
前記被覆層の外側表面と、Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合された修飾有機化合物層と、を備え、
前記修飾有機化合物層は、表面に極性官能基を含む、
ナノ粒子蛍光体。
【請求項２】
前記極性官能基は、イオン性の官能基である、
請求項１に記載のナノ粒子蛍光体。
【請求項３】
前記被覆層は、
前記ナノ粒子コアを被覆するシェル層と、
前記シェル層を被覆するバッファ層と、を含む、
請求項１又は請求項２に記載のナノ粒子蛍光体。
【請求項４】
マトリックスと、
前記マトリックス中に分散されたナノ粒子蛍光体と、を備え、
前記ナノ粒子蛍光体は、
化合物半導体からなるナノ粒子コアと、
前記ナノ粒子コアを被覆する被覆層と、
前記被覆層の外側表面と、Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合された修飾有機化合物層と、を備え、
前記修飾有機化合物層は、表面に極性官能基を含む、
発光素子。
【請求項５】
前記マトリックスは、イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂を含む、
請求項４に記載の発光素子。
【請求項６】
前記極性官能基は、イオン性の官能基である、
請求項５に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子蛍光体及び発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ナノ粒子のサイズを励起子ボーア半径程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは、物質の大きさが小さくなると該物質の中の電子は自由に運動できなくなり、該電子のエネルギーは任意ではなく特定の値しか取り得なくなることである。また、電子を閉じ込めている半導体ナノ粒子のサイズが変化することで電子のエネルギー状態も変化し、半導体ナノ粒子から発生する光の波長は寸法が小さくなるほど短波長になることが知られている。このような量子サイズ効果を示す半導体ナノ粒子は、蛍光体としての用途が着目され、研究が進められている。
【０００３】
半導体ナノ粒子蛍光体は、表面活性が高いことから凝集しやすい。したがって、凝集を防ぐために、ナノ粒子表面を有機修飾基等の保護材によって修飾する方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１（特表２０１０−５３５２６２号公報）には、カルボキシレート基及び直鎖アルキル基を有する修飾基を用いてナノ粒子表面を修飾することにより、有機溶媒中への分散性が良好で、蛍光量子効率も良好なナノ粒子蛍光体を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５３５２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のナノ粒子蛍光体は、オルガノアルコキシシランを用いてガラス封入する際、あるいは高分子材料を用いて樹脂封入する際に、量子効率が低下するという課題があった。
【０００７】
特許文献１のナノ粒子蛍光体では、カルボキシレート基がナノ粒子表面と結合しているが、この結合力は弱い。したがって、ナノ粒子蛍光体をガラス封入する際、あるいは樹脂封入する際に、ナノ粒子蛍光体表面近傍でオルガノアルコキシシランや高分子材料が縮合反応を起こすことにより生じる応力によって、カルボキシレート基とナノ粒子表面との結合が解離してしまう。これにより、ナノ粒子表面に欠陥が生じ、量子効率が低下すると考えられる。
【０００８】
また、ナノ粒子蛍光体を用いる様々なプロセスにおいて、溶媒として水を用いることができれば、低環境負荷・低コストといったメリットがある。したがって、水溶液中への分散性のよいナノ粒子蛍光体が望まれている。しかし、特許文献１のナノ粒子蛍光体は、水への分散性が良好でないという課題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、ガラス封入や樹脂封入を行っても、良好な量子効率を有し、さらに水への分散性の優れたナノ粒子蛍光体及び発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、化合物半導体からなるナノ粒子コアと、前記ナノ粒子コアを被覆する被覆層と、前記被覆層の外側表面と、Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合された修飾有機化合物層と、を備え、前記修飾有機化合物層は、表面に極性官能基を含む、ナノ粒子蛍光体である。
【００１１】
本発明は、マトリックスと、前記マトリックス中に分散されたナノ粒子蛍光体と、を備え、前記ナノ粒子蛍光体は、化合物半導体からなるナノ粒子コアと、前記ナノ粒子コアを被覆する被覆層と、前記被覆層の外側表面と、Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合された修飾有機化合物層と、を備え、前記修飾有機化合物層は、表面に極性官能基を含む、発光素子である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガラス封入や樹脂封入を行っても、良好な量子効率を有し、さらに水への分散性の優れたナノ粒子蛍光体及び発光素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態１に係るナノ粒子蛍光体を示す模式図である。
【図２】実施の形態１に係るナノ粒子蛍光体における修飾有機化合物層部分の拡大図の一例である。
【図３】実施の形態１に係るナノ粒子蛍光体における修飾有機化合物層部分の拡大図の一例である。
【図４】実施の形態２に係るナノ粒子蛍光体における修飾有機化合物層部分の模式図である。
【図５】実施例５に係るナノ粒子蛍光体を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本願の図面において、同一の符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表わしてはいない。
【００１５】
［実施の形態１］
＜ナノ粒子蛍光体＞
実施の形態１に係るナノ粒子蛍光体について、図１〜図３を用いて説明する。図１は、実施の形態１に係るナノ粒子蛍光体を示す模式図である。図２及び図３は、それぞれ、実施の形態１に係るナノ粒子蛍光体における修飾有機化合物層部分の拡大図の一例を示す図である。
【００１６】
図１に示されるように、ナノ粒子蛍光体１０は、化合物半導体からなるナノ粒子コア２と、前記ナノ粒子コア２を被覆するシェル層４からなる被覆層と、前記シェル層４の外側表面と、Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合する修飾有機化合物層６と、を備える。前記修飾有機化合物層６は、表面に極性官能基を含む。
【００１７】
ナノ粒子蛍光体１０は、直径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノサイズの蛍光体粒子である。ナノ粒子蛍光体のサイズは、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００１８】
ナノ粒子コア２は化合物半導体からなる。ナノ粒子コア２を構成する化合物半導体の組成は、例えば、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＰ、等である。このような組成の化合物半導体は、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視発光を発光するバンドギャップ・エネルギーを有している。したがって、粒子径およびその混晶比を制御することにより、任意の可視発光が可能なナノ粒子コアを形成することができる。
【００１９】
ナノ粒子コア２を構成する半導体として、ＩｎＰ又はＧａＰを用いることが好ましい。理由としては、ＩｎＰ及びＧａＰは、構成する材料が少ないため作製がし易い上、高い量子収率を示す材料であり、ＬＥＤの光を照射した際、高い発光効率を示すからである。ここでの量子収率とは、吸収した光子数に対する、蛍光として発光した光子数の割合のことである。
【００２０】
シェル層４は、ナノ粒子コア２の結晶構造を引き継いで形成される化合物半導体からなる。シェル層４は、ナノ粒子コア２の表面に半導体結晶を成長させることによって形成される層であり、ナノ粒子コア２とシェル層４との間は化学結合によって結合する。シェル層は、たとえば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。シェル層４の厚さは、約０．１〜１０ｎｍが好ましい。またシェル層４は、複数のシェル層からなる積層構造でもよい。
【００２１】
シェル層４の外側表面は、Ｓｉ−Ｏ結合を介して修飾有機化合物層６と強固に結合している。修飾有機化合物層６は、シェル層４の外側表面に、修飾有機化合物を反応させて結合させることにより形成される。これにより、シェル層４の表面のダングリングボンドが修飾有機化合物によってキャッピングされ、シェル層４の表面欠陥が抑制されるため、ナノ粒子コア２の発光効率が向上する。
【００２２】
本実施形態のナノ粒子蛍光体１０は、表面に修飾有機化合物層６が存在するため、ナノ粒子蛍光体１０同士の凝集を防ぐことができる。このため、ガラス材料や高分子材料等へのナノ粒子蛍光体の分散が容易になる。
【００２３】
本実施形態のナノ粒子蛍光体１０は、シェル層４の外側表面は、Ｓｉ−Ｏ結合を介して修飾有機化合物層６と強固に結合している。したがって、ガラス材料や高分子材料へナノ粒子蛍光体１０を分散させた後に、ガラス化や樹脂化処理を行う際にも、ガラス材料や高分子材料の縮合反応によって生ずる応力によって修飾有機化合物層６がシェル層４表面から引きはがされることがないため、発光効率の低下を抑制できる。
【００２４】
修飾有機化合物は、シェル層４と強固に結合できるシリル系の官能基を有することが好ましい。該修飾有機化合物をシェル層４の外側表面と反応させると、シリル系の官能基がシェル層４との結合部分となり、Ｓｉ−Ｏ結合を形成する。シリル系の官能基としては例えば、モノメトキシシリル基、モノエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、トリクロロシリル基等のクロロシリル基、モノブロモシリル基等のブロモシリル基が挙げられる。
【００２５】
修飾有機化合物中のシリル系の官能基は、モノアルコキシシリル基であることが好ましい。モノアルコキシシリル基を含む修飾有機化合物を、シェル層４の外側表面と反応させると、シリル系の官能基が、シェル層４との結合部分となり、Ｓｉ−Ｏ結合を形成する。この場合、図３に示されるように、Ｓｉ−Ｏ結合を構成する珪素原子は、一つの酸素原子と結合している。すなわち、ナノ粒子蛍光体２０では、各修飾有機化合物は、１箇所のＳｉ−Ｏ結合を介してシェル層４に結合し、修飾有機化合物層６内に他のＳｉ−Ｏ結合が存在せず、ガラス材料や高分子材料と反応する酸素原子は存在しない。よって、ナノ粒子蛍光体２０は、ガラス封止または樹脂封止を行っても、シェル層４近傍での応力が発生せず、修飾有機化合物が離脱しないため、シェル層４表面に欠陥が生じることを抑制でき、発光効率を良好に維持できる。
【００２６】
修飾有機化合物は、極性官能基を末端に有することが好ましい。該修飾有機化合物をシェル層４の外側表面と反応させると、極性官能基は修飾有機化合物層６の表面に配置される。したがって、ナノ粒子蛍光体１０の表面が、極性溶媒の水と親和性がよくなり、ナノ粒子蛍光体１０が水溶性を有する。よって、ナノ粒子蛍光体１０は水に良好に分散することができる。これにより、水中にナノ粒子蛍光体１０を分散させた水分散液を用いる等のプロセスが可能となる。水を用いたプロセスは、有機溶媒を用いたプロセスに比べて、低環境負荷及び低コストである。
【００２７】
図１では、極性官能基として、カルボキシル基が記載されているが、極性官能基はこれに限定されない。極性官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、アンモニウム基、イミダゾリウム基、スルホニウム基、ピリジニウム基、ピロリジニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【００２８】
修飾有機化合物中の極性官能基は、イオン性の官能基であることが好ましい。イオン性の官能基は極性が高いため、イオン性の官能基を表面に有するナノ粒子蛍光体は、水への分散性が非常に優れている。さらに、該ナノ粒子蛍光体をイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に封入する場合に、イオン性液体の正電荷及び負電荷による静電的な作用により、ナノ粒子蛍光体の安定性が非常に向上する。
【００２９】
なお、本明細書中「イオン性液体」とは、常温（たとえば２５℃）でも溶融状態の塩（常温溶融塩）を意味するものであり、以下の一般式（１）
Ｘ＋Ｙ−      （１）
で示される。
【００３０】
上記一般式（１）中、Ｘ＋は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、脂肪族四級アンモニウムイオン、ピロリジニウム、スルホニウムから選択されるカチオンである。これらの中でも、熱的および大気中での安定性に優れるという理由から、脂肪族四級アンモニウムイオンが特に好ましいカチオンとして挙げられる。
【００３１】
また上記一般式（１）中、Ｙ−は、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、過塩素酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、カルボン酸イオン、ハロゲンイオンから選択されるアニオンである。これらの中でも、熱的および大気中での安定性に優れるという理由から、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオンが特に好ましいアニオンとして挙げられる。
【００３２】
イオン性の官能基としては、アンモニウム基、イミダゾリウム基、スルホニウム基、ピリジニウム基、ピロリジニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【００３３】
修飾有機化合物は、上述のシリル系の官能基と末端に極性の官能基を有していれば、その他の構造は特に制限されない。修飾有機化合物としては、例えば、下記式（２）で示される修飾有機化合物を用いることができる。
【００３４】
Ａ−Ｂ−Ｒ    （２）
（式（２）中、Ａはモノメトキシシリル基、モノエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、モノクロロシリル基、トリクロロシリル基、モノブロモシリル基からなる群より選択されるシリル系の官能基を示し、Ｂは側鎖を有していてもよく主鎖に−ＣＨ２−以外の構造（−ＮＨ−等）を含んでいてもよい（ＣＨ２）ｎ（ｎは２〜５０の整数）で示されるアルキル鎖を示し、Ｒはカルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、アンモニウム基、イミダゾリウム基、スルホニウム基、ピリジニウム基、ピロリジニウム基、ホスホニウム基からなる群より選択される極性官能基を示す。）
上記式（１）に示される修飾有機化合物をシェル層４と結合させて形成される修飾有機化合物層６は、シェル層４表面とＳｉ−Ｏ結合を介して結合し、修飾有機化合物層表面６に極性官能基を含み、Ｓｉ−Ｏ結合と極性官能基との間が炭素数２〜５０のアルキル鎖で結合されている。アルキル鎖は、側鎖を有していてもよく、主鎖に−ＣＨ２−以外の構造（−ＮＨ−等）を含んでいてもよい。
【００３５】
修飾有機化合物としては、具体的には、ｎ−トリメトキシシリルブタノイックアシッド（ＴＭＳＢＡ）、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン（ＡＰＤＭＥＳ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＳＰ−ＴＭＡ)、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、２−シアノエチルトリエトキシシラン等を用いることができる。
【００３６】
＜ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
本実施形態のナノ粒子蛍光体１０の製造方法は、特に制限されず、いかなる製造方法であっても良い。手法が簡便であり、且つ、低コストであるという観点では、ナノ粒子蛍光体１０の製造方法として化学合成法を用いることが好ましい。化学合成法では、生成物質の構成元素を含む複数の出発物質を媒体に分散させた上で、これらを反応させることにより目的の生成物質を得ることができる。このような化学合成法としては、たとえば、ゾルゲル法（コロイド法）、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、または、フラックス法などが挙げられる。化合物半導体材料からなるナノ粒子コア２を好適に製造できるという観点では、ホットソープ法を用いることが好ましい。以下では、ホットソープ法によるナノ粒子蛍光体１０の製造方法の一例を示す。
【００３７】
まず、ナノ粒子コア２を液相合成する。たとえばＩｎＮからなる半導体ナノ粒子コア２を製造する場合、フラスコなどに１−オクタデセン（合成用溶媒）を満たし、トリス（ジメチルアミノ）インジウムとヘキサデカンチオール（ＨＤＴ）とを混合する。この混合液を十分に攪拌した後、１８０〜５００℃で反応させる。これにより、ＩｎＮからなるナノ粒子コア２が得られ、得られたナノ粒子コア２の外表面にはＨＤＴが結合されている。なお、シェル層４の成長後にＨＤＴを添加しても良い。
【００３８】
ホットソープ法に用いられる合成用溶媒は、炭素原子および水素原子からなる化合物溶液（以下、「炭化水素系溶媒」という。）であることが好ましい。これにより、合成用溶媒への水または酸素の混入が防止されるので、ナノ粒子コア２の酸化が防止される。炭化水素系溶媒は、たとえば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、または、ｐ−キシレンなどであることが好ましい。
【００３９】
ホットソープ法では、原理的には、反応時間が長いほどナノ粒子コア２の粒子径が大きくなる。よって、フォトルミネッセンス、光吸収、または、動的光散乱などにより粒子径をモニタしながら液相合成することにより、ナノ粒子コア２のサイズを所望のサイズに制御することができる。
【００４０】
次に、ナノ粒子コア２を含む溶液に、シェル層４の原材料である反応試薬を加え、加熱反応させる。これにより、ナノ粒子蛍光体の出発物質が得られる。得られたナノ粒子蛍光体の出発物質では、ナノ粒子コア２の外表面がシェル層４で被覆されており、ＨＤＴがシェル層４の外表面に結合されている。
【００４１】
続いて、ナノ粒子蛍光体の出発物質を含む溶液に修飾有機化合物を添加し、室温〜３００℃で反応させる。これにより、シェル層４の外表面とＨＤＴとの結合が解除されて、修飾有機化合物がシェル層４の外表面に、Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合され、修飾有機化合物層６が形成される。このようにして本実施形態のナノ粒子蛍光体１０が得られる。
【００４２】
なお、ナノ粒子コア２を製造するときにＨＤＴの代わりに修飾有機化合物を添加しても良い。このようにしてナノ粒子蛍光体１０を得る場合には、シェル層４の形成後に修飾有機化合物を添加しなくても良い。
【００４３】
［実施の形態２］
＜ナノ粒子蛍光体＞
実施の形態２に係るナノ粒子蛍光体において、図４を用いて説明する。図４は、実施の形態２に係るナノ粒子蛍光体を示す模式図である。
【００４４】
実施の形態２に係るナノ粒子蛍光体３０は、基本的には実施の形態１のナノ粒子蛍光体と同様の構成を有する。実施の形態１と異なる点は、被覆層が、ナノ粒子コアを被覆するシェル層４と、シェル層４を被覆するバッファ層８とからなり、バッファ層８の外側表面に、Ｓｉ−Ｏ結合を介して修飾有機化合物層６が結合していることである。
【００４５】
バッファ層８は、酸化物系材料からなることが好ましい。これによると、修飾有機化合物層６がバッファ層８に強固に結合できる。したがって、ナノ粒子蛍光体３０をガラス封止または樹脂封止を行っても、修飾有機化合物が離脱しないため、バッファ層８表面に欠陥が生じることを抑制でき、発光効率を良好に維持できる。
【００４６】
バッファ層８を構成する酸化物材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等を用いることができる。
【００４７】
＜ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
実施の形態２に係るナノ粒子蛍光体の製造方法の一例を、以下に示す。
【００４８】
実施の形態１と同様の方法で、ナノ粒子コア２を得る。ナノ粒子コア２を含む溶液に、シェル層４の原材料である反応試薬を加え、加熱反応させる。次に、加熱反応後の溶液に、バッファ層８の原材料である反応試薬を加え、加熱反応させる。これにより、ナノ粒子コア２の外表面がシェル層４で被覆され、シェル層４の外表面がバッファ層８で被覆され、ＨＤＴがバッファ層８の外表面に結合されているナノ粒子蛍光体の出発物質を得る。
【００４９】
続いて、ナノ粒子蛍光体の出発物質を含む溶液に修飾有機化合物を添加し、室温〜３００℃で反応させる。これにより、バッファ層８の外表面とＨＤＴとの結合が解除されて、修飾有機化合物がバッファ層８の外表面に、Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合され、修飾有機化合物層６が形成される。このようにして本実施形態のナノ粒子蛍光体３０が得られる。
【００５０】
［実施の形態３］
実施の形態３に係る発光素子は、実施の形態１又は２に記載のナノ粒子蛍光体を含む発光素子である。本実施の形態において、ナノ粒子蛍光体は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
発光素子は、マトリックスと、該マトリックス中に分散されたナノ粒子蛍光体を含むことが好ましい。実施の形態１又は２のナノ粒子蛍光体では、最外層に修飾有機化合物層が形成されているため、ナノ粒子蛍光体同士が接することがない。このため、複数のナノ粒子蛍光体間に界面欠陥ができず、マトリックス中にナノ粒子蛍光体を最密充填することができる。
【００５２】
マトリックスとしては、ガラス材料または高分子材料を用いることが好ましい。ガラス材料としては例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。高分子材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等からなるエポキシ樹脂、ＭＯＥ−２００Ｔ（２−（メタクリロイロキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、１−(３−アクリロイロキシ−プロピル)−３−メチルイミダゾリウムエチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等からなるイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂等を用いることができる。中でも、マトリックスとしてイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂を用いると、イオン性液体に由来する静電的な作用により、ナノ粒子蛍光体が安定化すると考えられるため好ましい。
【００５３】
マトリックスの種類と、ナノ粒子蛍光体の種類との組み合わせは、特に限定されない。例えば、マトリックスとしてイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂を用い、ナノ粒子蛍光体として、修飾有機化合物層の表面に極性官能基を含むナノ粒子蛍光体を用いた場合、イオン性液体に由来する静電的な作用により、ナノ粒子蛍光体が安定化するとともに、ナノ粒子蛍光体がマトリックス中に分散しやすくなる傾向があり、発光素子の製造が容易となるため好ましい。また、マトリックスとしてイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂を用い、ナノ粒子蛍光体として、修飾有機化合物層の表面にイオン性官能基を含むナノ粒子蛍光体を用いた場合、イオン性液体に由来する静電的な作用により、ナノ粒子蛍光体が安定化するとともに、該ナノ粒子蛍光体は極性が高く、イオン性を有し、イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂と性質が近いため、マトリックス中に非常に良好に分散しやすくなる傾向があり、発光素子の製造がさらに容易となるため好ましい。
【００５４】
マトリックスに対するナノ粒子蛍光体の体積比は、発光素子の用途に応じた値を用いることができ、０．０００００１以上１０以下であることが好ましい。該体積比が、０．０００００１以上１０以下である場合には、ナノ粒子蛍光体はより凝集しにくく、マトリックス中により均一に分散しやすい。また、発光素子の透明性を重視する場合には、マトリックスに対するナノ粒子蛍光体の体積比が０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。該体積比が０．２以下であれば、高い透明性を持った発光発光素子とすることができ、０．１以下であればさらに高い透明性を持った発光素子とすることができる。また、発光デバイスの発光量を重視する場合には、マトリックスに対するナノ粒子蛍光体の体積比が０．００００１以上であることが好ましい。該体積比が０．００００１以上であれば、発光量が大きな発光デバイスとすることができる。
【００５５】
マトリックスは、ガラス材料または高分子材料を８０体積％以上含むことが好ましく、９０体積％以上含むことがさらに好ましい。マトリックスがガラス材料または高分子材料を８０体積％以上含めば、高い透明性あるいは高い効率を有する発光素子とすることができ、９０体積％以上含めばさらに高い透明性あるいは高い効率を有する発光素子とすることができる。
【００５６】
＜発光素子の製造方法＞
マトリックス中にナノ粒子蛍光体を封入する際には、マトリックス中にナノ粒子蛍光体を分散させた後に硬化するプロセスを行う。
【００５７】
マトリックスとしてガラス材料を用いる場合は、ガラス材料とナノ粒子蛍光体を混合した溶液を撹拌することで、ガラス材料中にナノ粒子蛍光体を分散させる。次に、ガラス材料を縮合反応させ、硬化させる。縮合反応の進行速度を速めるために加熱や酸または塩基を系に加えてもよい。
【００５８】
マトリックスとして高分子材料を用いる場合は、高分子材料とナノ粒子蛍光体を混合した溶液を撹拌することで、高分子材料中にナノ粒子蛍光体を分散させる。次に、高分子材料を縮合反応させ、硬化し樹脂化（固体化）させる。硬化の方法は、紫外線を当てて硬化させる光硬化法や、熱を加えて硬化させる熱硬化法を用いることができる。
【００５９】
マトリックスとしてイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂を用いる場合は、イオン性液体とナノ粒子蛍光体を混合した溶液を撹拌することで、イオン性液体中にナノ粒子蛍光体を分散させる。次に、イオン性液体を縮合反応させ、硬化し樹脂化（固体化）させて、イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂を形成する。硬化の方法は、紫外線を当てて硬化させる光硬化法や、熱を加えて硬化させる熱硬化法を用いることができる。
【実施例】
【００６０】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。以下、Ａ／Ｂの記載は、ＡがＢで被覆されていることを示す。
【００６１】
［実施例１］
（ナノ粒子蛍光体の製造）
ナノ粒子コアがＩｎＰ、シェル層がＺｎＳ、修飾有機化合物層がヘキサデカンチオール（ＨＤＴ）からなるナノ粒子蛍光体を含むトルエン／ブタノール溶液を準備した。続いて、ナノ粒子蛍光体含有トルエン／ブタノール溶液中に、新たな修飾有機化合物としてナノ粒子蛍光体１当量に対しｎ−トリメトキシシリルブタノイックアシッド（ＴＭＳＢＡ）を５当量を加え、７０℃３時間で窒素雰囲気中でナノ粒子蛍光体と反応させて、ＨＤＴをシェル層上から除去すると共にＴＭＳＢＡをシェル層上に結合させた。その後、遠心分離処理によってシェル層から解離したＨＤＴ及び未反応のＴＭＳＢＡを系から除去した。その後、乾燥処理を行い、修飾有機化合物層がＴＭＳＢＡであるＩｎＰ／ＺｎＳ／ＴＭＳＢＡのナノ粒子蛍光体を得た。得られたナノ粒子蛍光体は良好な水分散性を有していた。
【００６２】
（発光素子の製造）
得られたナノ粒子蛍光体をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）中に分散させ、硬化処理を行うことで樹脂封入し、発光素子を作製した。
【００６３】
（性能評価）
得られた発光素子に対して波長４５０ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光の発光強度を測定し、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の比を発光効率とした。
【００６４】
（評価結果）
実施例１の発光素子の量子効率は良好な値を示していた。また、実施例１のナノ粒子蛍光体は水分散性を有するため、水を用いた低環境負荷・低コストなプロセスに応用することも可能となる。
【００６５】
［比較例１］
（ナノ粒子蛍光体の製造）
ナノ粒子コアがＩｎＰ、シェル層がＺｎＳ、修飾有機化合物層がミリスチン酸（ＭＡ）からなるナノ粒子蛍光体を含むトルエン／ブタノール溶液を準備した。遠心分離処理によってシェル層から解離したＭＡを系から除去した。その後、乾燥処理を行い、修飾有機化合物層がＭＡであるＩｎＰ／ＺｎＳ／ＭＡのナノ粒子蛍光体を得た。
【００６６】
（発光素子の製造）
得られたナノ粒子蛍光体をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）中に分散させ、硬化処理を行うことで樹脂封入し、発光素子を作製した。
【００６７】
（性能評価）
得られた発光素子に対して波長４５０ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光の発光強度を測定し、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の比を発光効率とした。
【００６８】
（評価結果）
比較例１の発光素子の量子効率は、大幅に低下していた。これは、比較例１では、シェル層と修飾有機化合物層との結合が、結合力の弱いカルボキシル結合からなるため、樹脂封止プロセスを行う際、樹脂材料縮合反応で生じる応力によってカルボキシル結合が解離し、シェル層に欠陥が生じたためと考えられる。
【００６９】
［実施例２］
（ナノ粒子蛍光体の製造）
ナノ粒子コアがＩｎＰ、シェル層がＺｎＳ、修飾有機化合物層がヘキサデカンチオール（ＨＤＴ）からなるナノ粒子蛍光体を含むトルエン／ブタノール溶液を準備した。続いて、ナノ粒子蛍光体含有トルエン／ブタノール溶液中に、新たな修飾有機化合物としてナノ粒子蛍光体１当量に対し３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン（ＡＰＤＭＥＳ）を５当量を加え、７０℃３時間で窒素雰囲気中でナノ粒子蛍光体と反応させて、ＨＤＴをシェル層上から除去すると共にＡＰＤＭＥＳをシェル層上に結合させた。その後、遠心分離処理によってシェル層から解離したＨＤＴ及び未反応のＡＰＤＭＥＳを系から除去した。その後、乾燥処理を行い、修飾有機化合物層がＡＰＤＭＥＳであるＩｎＰ／ＺｎＳ／ＡＰＤＭＥＳのナノ粒子蛍光体を得た。得られたナノ粒子蛍光体は良好な水分散性を有していた。
【００７０】
（発光素子の製造）
得られたナノ粒子蛍光体をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）中に分散させ、硬化処理を行うことで樹脂封入し、発光素子を作製した。
【００７１】
（性能評価）
得られた発光素子に対して波長４５０ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光の発光強度を測定し、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の比を発光効率とした。
【００７２】
（評価結果）
実施例２の発光素子の量子効率は、実施例１よりも良好な値を示していた。これは、実施例２では、各修飾有機化合物は、１箇所のＳｉ−Ｏ結合を介してシェル層に結合し、修飾有機化合物層内に他のＳｉ−Ｏ結合が存在せず、ガラス材料や高分子材料と反応する酸素原子は存在しないため、未反応のアルコキシ基等が樹脂材料と反応することで、修飾有機化合物を脱離させうる応力を生じる可能性がないためと考えられる。また、実施例２のナノ粒子蛍光体は水分散性を有するため、水を用いた低環境負荷・低コストなプロセスに応用することも可能となる。
【００７３】
［実施例３］
（ナノ粒子蛍光体の製造）
ナノ粒子コアがＩｎＰ、シェル層がＺｎＳ、修飾有機化合物層がヘキサデカンチオール（ＨＤＴ）からなるナノ粒子蛍光体を含むトルエン／ブタノール溶液を準備した。続いて、ナノ粒子蛍光体含有トルエン／ブタノール溶液中に、新たな修飾有機化合物としてナノ粒子蛍光体１当量に対しＮ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＳＰ−ＴＭＡ)を５当量を加え、５０℃３時間で窒素雰囲気中でナノ粒子蛍光体と反応させて、ＨＤＴをシェル層上から除去すると共にＴＭＳＰ−ＴＭＡをシェル層上に結合させた。その後、遠心分離処理によってシェル層から解離したＨＤＴ及び未反応のＴＭＳＰ−ＴＭＡを系から除去した。その後、乾燥処理を行い、修飾有機化合物層がＴＭＳＰ−ＴＭＡであるＩｎＰ／ＺｎＳ／ＴＭＳＰ−ＴＭＡのナノ粒子蛍光体を得た。得られたナノ粒子蛍光体は非常に良好な水分散性を有していた。これは、修飾有機化合物層の外側表面に、イオン性の官能基のアンモニウム基を有するためと考えられる。
【００７４】
（発光素子の製造）
得られたナノ粒子蛍光体をイオン性液体（ＭＯＥ−２００Ｔ、化合物名：２−（メタクリロイロキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）中に分散させ、硬化処理を行うことで樹脂封入し、発光素子を作製した。
【００７５】
（性能評価）
得られた発光素子に対して波長４５０ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光の発光強度を測定し、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の比を発光効率とした。
【００７６】
（評価結果）
実施例３の発光素子の量子効率は、実施例１よりも良好な値を示していた。これは、修飾有機化合物層の外側表面にイオン性の官能基を有するナノ粒子蛍光体を、イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂で封止することにより、静電的な作用によりナノ粒子蛍光体が安定化するためと考えられる。また、実施例３のナノ粒子蛍光体は水分散性を有するため、水を用いた低環境負荷・低コストなプロセスに応用することも可能となる。
【００７７】
［実施例４］
（ナノ粒子蛍光体の製造）
ナノ粒子コアがＩｎＮ、シェル層がＩｎＧａＮ、バッファ層がＺｎＯ、修飾有機化合物層がヘキサデカンチオール（ＨＤＴ）からなるナノ粒子蛍光体を含むトルエン／ブタノール溶液を準備した。続いて、ナノ粒子蛍光体含有トルエン／ブタノール溶液中に、新たな修飾有機化合物としてナノ粒子蛍光体１当量に対しｎ−トリメトキシシリルブタノイックアシッド（ＴＭＳＢＡ）を５当量を加え、７０℃３時間で窒素雰囲気中でナノ粒子蛍光体と反応させて、ＨＤＴをバッファ層上から除去すると共にＴＭＳＢＡをバッファ層上に結合させた。その後、遠心分離処理によってバッファ層から解離したＨＤＴ及び未反応のＴＭＳＢＡを系から除去した。その後、乾燥処理を行い、修飾有機化合物層がＴＭＳＢＡであるＩｎＮ／ＩｎＧａＮ／ＺｎＯ／ＴＭＳＢＡのナノ粒子蛍光体を得た。得られたナノ粒子蛍光体は良好な水分散性を有していた。
【００７８】
（発光素子の製造）
得られたナノ粒子蛍光体をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）中に分散させ、硬化処理を行うことで樹脂封入し、発光素子を作製した。
【００７９】
（性能評価）
得られた発光素子に対して波長４５０ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光の発光強度を測定し、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の比を発光効率とした。
【００８０】
（評価結果）
実施例４の発光素子の量子効率は良好な値を示していた。また、実施例４のナノ粒子蛍光体は水分散性を有するため、水を用いた低環境負荷・低コストなプロセスに応用することも可能となる。
【００８１】
［実施例５］
（ナノ粒子蛍光体の製造）
ナノ粒子コアがＩｎＰ、シェル層がＺｎＳ、修飾有機化合物層がヘキサデカンチオール（ＨＤＴ）からなるナノ粒子蛍光体を含むトルエン溶液を準備した。続いて、ナノ粒子蛍光体含有トルエン溶液中に、新たな修飾有機化合物としてナノ粒子蛍光体１当量に対しオクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＴＭＳ）を５当量を加え、７０℃３時間で窒素雰囲気中でナノ粒子蛍光体と反応させて、ＨＤＴをシェル層上から除去すると共にＯＤＴＭＳをシェル層上に結合させた。その後、遠心分離処理によってシェル層から解離したＨＤＴ及び未反応のＯＤＴＭＳを系から除去した。その後、乾燥処理を行い、修飾有機化合物層がＯＤＴＭＳであるＩｎＰ／ＺｎＳ／ＯＤＴＭＳのナノ粒子蛍光体を得た。このナノ粒子蛍光体に１７２ｎｍのエキシマランプ光を照射した。得られたナノ粒子蛍光体を１Ｈ−ＮＭＲで測定すると、ＯＨ基の存在を確認できた。実施例５のナノ粒子蛍光体は、図５に示すように、修飾有機化合物層の表面にＯＨ基を含むと考えられる。得られたナノ粒子蛍光体は良好な水分散性を有していた。
【００８２】
（発光素子の製造）
得られたナノ粒子蛍光体をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）中に分散させ、硬化処理を行うことでガラス封入し、発光素子を作製した。ナノ粒子蛍光体は、ガラス中に非常に良好に分散した。これは、エキシマランプ光の照射により、修飾有機化合物層を形成するアルキル鎖のＣＨ３末端を、ガラス（ＳｉＯ２）と相性の良い水溶性のＯＨ基に変換することができたためと考えられる。
【００８３】
（性能評価）
得られた発光素子に対して波長４５０ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光の発光強度を測定し、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の比を発光効率とした。
【００８４】
（評価結果）
実施例５の発光素子の量子効率は良好な値を示していた。また、実施例５のナノ粒子蛍光体は水分散性を有するため、水を用いた低環境負荷・低コストなプロセスに応用することも可能となる。
【００８５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８６】
２  ナノ粒子コア、４  シェル層、６  修飾有機化合物層、８  バッファ層、１０，２０，３０，４０  ナノ粒子蛍光体。
【図１】
2017043674.tif 000003
【図２】
2017043674.tif 000004
【図３】
2017043674.tif 000005
【図４】
2017043674.tif 000006
【図５】
2017043674.tif 000007