(57)【要約】【課題】室温付近における均質な光学フィルムの作製に使用することができるスメクチック液晶化合物を含む組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る組成物は、１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物を含有する組成物であって、trans−１，４−シクロへキシル基を有するスメクチック液晶化合物１００質量部に対して、cis−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物を０．１ないし１０質量部含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物を含有する組成物であって、
１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物は、trans−１，４−シクロへキシル基を有するスメクチック液晶化合物１００質量部に対して、cis−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物を０．１ないし１０質量部含有する組成物。
【請求項２】
trans−１，４−シクロへキシル基を有するスメクチック液晶化合物、及び、cis−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物が、重合性基を有する化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
trans−１，４−シクロへキシル基を有するスメクチック液晶化合物が式（１−１）で表される化合物であり、cis−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物が式（２−１）で表される化合物である請求項２に記載の組成物。
Ｐ１−Ｆ１−Ｂ１−ＣｙＨ−Ｇ１−Ｅ１−Ｇ２−Ｅ２−Ｂ２−Ｆ２−Ｐ２  （１−１）
Ｐ１−Ｆ１−Ｂ１−ＣｙＨ’−Ｇ１−Ｅ１−Ｇ２−Ｅ２−Ｂ２−Ｆ２−Ｐ２  （２−１）
（式（１−１）及び式（２−１）中、
Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立に、重合性基を表す。式（１−１）におけるＰ１と式（２−１）におけるＰ１とは同一の基であり、式（１−１）におけるＰ２と式（２−１）におけるＰ２とは同一の基である。
Ｆ１及びＦ２は、これらのうち少なくとも１つが炭素数６〜１２の直鎖のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。式（１−１）におけるＦ１と式（２−１）におけるＦ１とは同一の基であり、式（１−１）におけるＦ２と式（２−１）におけるＦ２とは同一の基である。
Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。式（１−１）におけるＢ１と式（２−１）におけるＢ１とは同一の基であり、式（１−１）におけるＢ２と式（２−１）におけるＢ２とは同一の基である。
ＣｙＨは、置換基を有する又は無置換のtrans−１，４−シクロヘキシル基を表す。
ＣｙＨ’は、置換基を有する又は無置換のcis−１，４−シクロヘキシル基を表す。
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。式（１−１）におけるＧ１と式（２−１）におけるＧ１とは同一の基であり、式（１−１）におけるＧ２と式（２−１）におけるＧ２とは同一の基である。
Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に、置換基を有する１，４−フェニル基、無置換の１，４−フェニル基、置換基を有するtrans−１，４−シクロヘキシル基及び無置換のtrans−１，４−シクロヘキシル基からなる群から選択される基を表す。式（１−１）におけるＥ１と式（２−１）におけるＥ１とは同一の基であり、式（１−１）におけるＥ２と式（２−１）におけるＥ２とは同一の基である。）
【請求項４】
前記式（１−１）及び式（２−１）で表される化合物が、それぞれ式（１−２）、式（２−２）で表されることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
Ｐ１−Ｆ１−Ｂ１−ＣｙＨ−Ｇ１−Ｐｈ−Ｇ２−Ｐｈ−Ｂ２−Ｆ２−Ｐ２  （１−２）
Ｐ１−Ｆ１−Ｂ１−ＣｙＨ’−Ｇ１−Ｐｈ−Ｇ２−Ｐｈ−Ｂ２−Ｆ２−Ｐ２  （２−２）
（式（１−２）及び式（２−２）中、
Ｐ１、Ｐ２、Ｆ１、Ｆ２、Ｂ１、Ｂ２、ＣｙＨ、ＣｙＨ’、Ｇ１、Ｇ２は前記と同じ意味である。
Ｐｈは、置換基を有する又は無置換の１，４−フェニル基を表す。）
【請求項５】
前記Ｂ１及び前記Ｂ２がそれぞれ独立に、単結合又は−Ｏ−で表される２価の連結基であり、
前記Ｇ１及び前記Ｇ２が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される２価の連結基である請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項６】
前記Ｐ１及び前記Ｐ２が、アクリロイルオキシ基である請求項３〜５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
さらに二色性色素を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
さらに二色性色素を含む請求項２〜６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記二色性色素が、以下に示す式（３−１）で表される化合物である請求項７又は８に記載の組成物：
Ｋ１−Ｌ１−Ａｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ３−Ｌ２−Ｋ２  （３−１）。
（式（３−１）中、
Ｋ１、Ｋ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数５〜６の環状アルキル基、Ｎ−ピペリジニル基、Ｎ−ピペラジニル基、Ｎ−ピロリジニル基、Ｎ−モルホリニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、シアノ基、スルホニルメチル基からなる群から選択される基を表す。
Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に、置換基を有する又は無置換の１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
ｐは０〜２の整数を表す。）
【請求項１０】
前記式（３−１）で表される化合物が式（３−２）で表される化合物である請求項９に記載の組成物：
Ｋ１−Ｌ１−Ａｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ３−Ｌ２−Ｋ２  （３−２）。
（式（３−２）中のＫ１、Ｋ２、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、式（３−１）のものと同一である。）
【請求項１１】
１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物からなる液晶組成物であって、
１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物が、trans−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物と、cis−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物を含み、
cis−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物の含有量が、trans−１，４−シクロへキシル基を有するスメクチック液晶化合物１００質量部に対して、０．１ないし１０質量部である液晶組成物。
【請求項１２】
trans−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物、及び、cis−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物が、重合性基を有する化合物である請求項１１に記載の液晶組成物。
【請求項１３】
光学フィルムの原料である、請求項１〜９の何れか１項に記載の組成物、或いは、請求項１１又は１２に記載の液晶組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の組成物を含み、二色比が３０以上である光学フィルム。
【請求項１５】
請求項２〜６及び８の何れか１項に記載の組成物に含まれるtrans−１，４−シクロへキシル基を有するスメクチック液晶化合物の重合物と、cis−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物の重合物とを含み、二色比が３０以上である光学フィルム。
【請求項１６】
下記の工程（１）〜（３）を含む光学フィルムの製造方法：
（１）請求項１〜１０の何れか１項に記載の組成物を、樹脂基材の上に塗布することでフィルム状に成型する工程、
（２）フィルム状に成型された組成物を加熱する工程、
（３）加熱された前記組成物を３０℃以下に冷却しスメクチック液晶配向させる工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、組成物を含む光学フィルム及び光学フィルムの製造方法に関する。より詳細には、光学フィルムに適用され得る液晶材料としての組成物、組成物を含む光学フィルム及び光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）に用いられる、偏光板、位相差板等の光学フィルムに適用され得る液晶材料として、シクロアルカンに由来する構造を含む高次のスメクチック液晶相を発現する重合性液晶化合物が注目されている。
【０００３】
一方、該重合性液晶化合物（該液晶化合物を含有する組成物も含む）を光学フィルムとするためには、該重合性液晶化合物を塗布して乾燥させた後、高次のスメクチック液晶相を呈する温度範囲内、かつ結晶転移温度以上の温度にて重合させる必要がある。原理的には、前記温度条件を満たす温度にて重合すれば、欠陥のない均質な光学フィルムが得られるが、特に光重合開始剤を用いて重合をする場合には、光源からの発熱及び重合熱があることから、所望の温度範囲内に重合時の温度を制御することは著しく困難である。したがって現実的には該重合性液晶化合物を室温付近の温度にて重合させる必要がある。つまり、該重合性液晶化合物は、結晶化しない高次のスメクチック液晶相を室温付近の温度にて発現する化合物である必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国公表特許公報「特表２００７−５１０９４６号公報（公表日：２００７年４月２６日）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高次のスメクチック液晶相は、いわば液晶相と結晶相の境界にあるため、従来のシクロアルカンに由来する構造を含む高次のスメクチック液晶相を発現する重合性液晶化合物は、室温付近において、本質的に容易に結晶化してしまう。このため、室温付近で均質な光学フィルムを作製することが困難であった。
【０００６】
よって、従来のシクロヘキサン環を含む液晶化合物を用いる光学フィルムの製造には、該液晶化合物の室温における重合が困難であることから、該液晶化合物を用いて光学フィルムを製造するための装置の制約が大きくなり、かつ、該光学フィルムを製造するときに、温度制御が困難な加熱下において該液晶化合物を重合することが不可避である、という課題が存在する。
【０００７】
また、重合性液晶化合物の結晶化を抑えるために、その他の液晶化合物を添加すると、重合性液晶化合物の液晶性が低下し、得られる光学フィルムの特性が低下するという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するために、本発明は、以下の［１］〜［１５］を提供する。
［１］  １，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物を含有する組成物であって、
１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物は、trans−１，４−シクロへキシル基を有するスメクチック液晶化合物１００質量部に対して、cis−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物を０．１ないし１０質量部含有する組成物。
［２］  trans−１，４−シクロへキシル基を有するスメクチック液晶化合物、及び、cis−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物が、重合性基を有する化合物である［１］に記載の組成物。
［３］  trans−１，４−シクロへキシル基を有するスメクチック液晶化合物が式（１−１）で表される化合物であり、cis−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物が式（２−１）で表される化合物である［２］に記載の組成物。
【０００９】
Ｐ１−Ｆ１−Ｂ１−ＣｙＨ−Ｇ１−Ｅ１−Ｇ２−Ｅ２−Ｂ２−Ｆ２−Ｐ２  （１−１）
Ｐ１−Ｆ１−Ｂ１−ＣｙＨ’−Ｇ１−Ｅ１−Ｇ２−Ｅ２−Ｂ２−Ｆ２−Ｐ２  （２−１）
（式（１−１）及び式（２−１）中、
Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立に、重合性基を表す。式（１−１）におけるＰ１と式（２−１）におけるＰ１とは同一の基であり、式（１−１）におけるＰ２と式（２−１）におけるＰ２とは同一の基である。
【００１０】
Ｆ１及びＦ２は、これらのうち少なくとも１つが炭素数６〜１２の直鎖のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。式（１−１）におけるＦ１と式（２−１）におけるＦ１とは同一の基であり、式（１−１）におけるＦ２と式（２−１）におけるＦ２とは同一の基である。
【００１１】
Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。式（１−１）におけるＢ１と式（２−１）におけるＢ１とは同一の基であり、式（１−１）におけるＢ２と式（２−１）におけるＢ２とは同一の基である。
【００１２】
ＣｙＨは、置換基を有する又は無置換のtrans−１，４−シクロヘキシル基を表す。
【００１３】
ＣｙＨ’は、置換基を有する又は無置換のcis−１，４−シクロヘキシル基を表す。
【００１４】
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。式（１−１）におけるＧ１と式（２−１）におけるＧ１とは同一の基であり、式（１−１）におけるＧ２と式（２−１）におけるＧ２とは同一の基である。
【００１５】
Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に、置換基を有する１，４−フェニル基、無置換の１，４−フェニル基、置換基を有するtrans−１，４−シクロヘキシル基及び無置換のtrans−１，４−シクロヘキシル基からなる群から選択される基を表す。式（１−１）におけるＥ１と式（２−１）におけるＥ１とは同一の基であり、式（１−１）におけるＥ２と式（２−１）におけるＥ２とは同一の基である。）
［４］  前記式（１−１）及び式（２−１）で表される化合物が、それぞれ式（１−２）、式（２−２）で表されることを特徴とする［３］に記載の組成物。
【００１６】
Ｐ１−Ｆ１−Ｂ１−ＣｙＨ−Ｇ１−Ｐｈ−Ｇ２−Ｐｈ−Ｂ２−Ｆ２−Ｐ２  （１−２）
Ｐ１−Ｆ１−Ｂ１−ＣｙＨ’−Ｇ１−Ｐｈ−Ｇ２−Ｐｈ−Ｂ２−Ｆ２−Ｐ２  （２−２）
（式（１−２）及び式（２−２）中、
Ｐ１、Ｐ２、Ｆ１、Ｆ２、Ｂ１、Ｂ２、ＣｙＨ、ＣｙＨ’、Ｇ１、Ｇ２は前記と同じ意味である。
Ｐｈは、置換基を有する又は無置換の１，４−フェニル基を表す。）
［５］  前記Ｂ１及び前記Ｂ２がそれぞれ独立に、単結合又は−Ｏ−で表される２価の連結基であり、
前記Ｇ１及び前記Ｇ２が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される２価の連結基である［３］又は［４］に記載の組成物。
［６］  前記Ｐ１及び前記Ｐ２が、アクリロイルオキシ基である［３］〜［５］の何れか１つに記載の組成物。
［７］  さらに、二色性色素を含む［１］に記載の組成物。
［８］  さらに、二色性色素を含む［２］〜［６］の何れか１つに記載の組成物。
［９］  前記二色性色素が、式（３−１）で表される化合物である［７］又は［８］に記載の組成物。
【００１７】
Ｋ１−Ｌ１−Ａｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ３−Ｌ２−Ｋ２  （３−１）。
（式（３−１）中、
Ｋ１、Ｋ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数５〜６の環状アルキル基、Ｎ−ピペリジニル基、Ｎ−ピペラジニル基、Ｎ−ピロリジニル基、Ｎ−モルホリニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、シアノ基、スルホニルメチル基からなる群から選択される基を表す。
【００１８】
Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００１９】
Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に、置換基を有する又は無置換の１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
【００２０】
ｐは、０〜２の整数を表す。）
［１０］  前記式（３−１）で表される化合物は、式（３−２）で表される化合物である［９］に記載の組成物。
【００２１】
Ｋ１−Ｌ１−Ａｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２−（Ｎ＝Ｎ−Ａｒ３）ｐ−Ｌ２−Ｋ２  （３−２）。
（式（３−２）中のＫ１、Ｋ２、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、式（３−１）のものと同一である。）
［１１］    １，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物からなる液晶組成物であって、
１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物が、trans−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物と、cis−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物を含み、
cis−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物の含有量が、trans−１，４−シクロへキシル基を有するスメクチック液晶化合物１００質量部に対して、０．１ないし１０質量部である液晶組成物。
［１２］  trans−１，４−シクロへキシル基を有する前記スメクチック液晶化合物、及び、cis−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物が、重合性基を有する化合物である［１１］に記載の液晶組成物。
［１３］  光学フィルムの原料である、［１］〜［９］の何れか１つに記載の組成物、或いは、［１１］又は［１２］に記載の液晶組成物。
［１４］  ［１］〜［１０］の何れか１つに記載の組成物を含み、二色比が３０以上である光学フィルム。
［１５］  ［２］〜［６］及び［８］の何れか１つに記載の組成物に含まれるtrans−１，４−シクロへキシル基を有するスメクチック液晶化合物の重合物と、cis−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物の重合物とを含み、二色比が３０以上である光学フィルム。
［１６］  下記の工程（１）〜（３）を含む光学フィルムの製造方法：
（１）［１］〜［１０］の何れか１つに記載の組成物を、樹脂基材の上に塗布することでフィルム状に成型する工程、
（２）フィルム状に成型された組成物を加熱する工程、
（３）加熱された前記組成物を３０℃以下に冷却しスメクチック液晶配向させる工程。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の組成物は、室温付近の温度において結晶化され難いためフィルム化が容易である。さらに、本発明の組成物から得られるフィルムは高い二色比を示し得るという効果を奏する。
【００２３】
また、本発明の光学フィルムの製造方法を採用することによって、室温付近において均質な光学フィルムを作製することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［実施形態１：組成物］
本発明は、１，４−シクロへキシル基を有するスメクチック液晶化合物を含有する組成物であって、１，４−シクロへキシル基を有するスメクチック液晶化合物が、trans−１，４−シクロへキシル基を有するスメクチック液晶化合物（以下、「trans体」ということがある）及びcis−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物（以下、「cis体」ということがある）を含有する。cis体の含有量は、trans体１００質量部に対して、０．１質量部ないし１０質量部である。好ましくは０．３質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは０．７質量部以上であり、さらにより好ましくは１質量部以上である。また、好ましくは７質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。cis体の含有量が、trans体１００質量部に対して、１０質量部以下であることによって、本発明の組成物の液晶性が担保され得、本発明の組成物から得られる光学フィルムは高い二色比を示す傾向がある。具体的には３０以上の二色比を示す傾向がある。また、cis体の含有量が、trans体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることによって、本発明の組成物は結晶化され難くなり、また、相転位温度が低下する傾向がある。よって、前記組成物を用いれば、室温付近において均質な光学フィルムを製造し得る。本願明細書においてスメクチック液晶化合物とは、単独でスメクチック液晶相を発現し得る化合物のことをいう。
【００２５】
本発明の組成物におけるtrans体及びcis体は、重合性基を有していることが好ましい。耐候性の高い光学フィルムを製造するためには、原料となる組成物を基板又は基質に塗布して乾燥させた後、前記組成物中の化合物を重合させることが好ましい。従って、trans体及びcis体は、重合性基を有することによって、光学フィルムの原料として好適に使用することができる。
【００２６】
本発明の組成物に含まれるtrans体は、以下に示す式（１−１）で表される化合物（以下「化合物（１−１）」とも称する）であり、cis体は、以下に示す式（２−１）で表される化合物（以下「化合物（２−１）」とも称する）であることが好ましい。
【００２７】
Ｐ１−Ｆ１−Ｂ１−ＣｙＨ−Ｇ１−Ｅ１−Ｇ２−Ｅ２−Ｂ２−Ｆ２−Ｐ２  （１−１）
Ｐ１−Ｆ１−Ｂ１−ＣｙＨ’−Ｇ１−Ｅ１−Ｇ２−Ｅ２−Ｂ２−Ｆ２−Ｐ２  （２−１）
（式（１−１）〜式（２−１）中、
Ｐ１〜Ｐ２は、これらのうちの少なくとも１つが重合性基を表し、好ましくはそれぞれ独立に、重合性基を表す。
【００２８】
Ｆ１〜Ｆ２はそれぞれ独立に、炭素数６〜１２の直鎖のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。
【００２９】
Ｂ１〜Ｂ２はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３０】
ＣｙＨは、置換基を有する又は無置換のtrans−１，４−シクロヘキシル基を表す。
【００３１】
ＣｙＨ’は、置換基を有する又は無置換のcis−１，４−シクロヘキシル基を表す。
【００３２】
Ｇ１〜Ｇ２はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３３】
Ｅ１〜Ｅ２はそれぞれ独立に、置換基を有する１，４−フェニル基、無置換の１，４−フェニル基、置換基を有するtrans−１，４−シクロヘキシル基及び無置換のtrans−１，４−シクロヘキシル基からなる群から選択される基を表す。）
以下において、「液晶化合物」とは、trans−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物を示し、「液晶組成物」とは、trans−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物と、cis-１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物とからなる。本発明の組成物は、前記の「液晶組成物」を含む組成物である。また、本発明は、上述したtrans−１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物と、cis-１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物とからなる、「液晶組成物」であり得る。本発明の組成物における液晶組成物の含有割合は、組成物の固形分１００質量部に対して、通常５０〜９９．５質量部であり、好ましくは６０〜９９質量部であり、より好ましくは７０〜９８質量部であり、さらに好ましくは８０〜９７質量部である。液晶組成物の含有割合が上記範囲内であれば、配向性が高くなる傾向がある。ここで、固形分とは、組成物から溶媒を除いた成分の合計量のことをいう。
【００３４】
前記重合性基（式（１−１）及び式（２−１）におけるＰ１及びＰ２）は、本発明の組成物に含まれる液晶化合物の重合反応に関与し得る基であればよく、具体的には、ビニル基、ビニルオキシ基、スチリル基、ｐ−（２−フェニルエテニル）フェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、カルボキシ基、アセチル基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、ホルミル基、イソシアナト基又はイソチオシアナト基等が挙げられる。その中でも、光重合に適するという点で、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易で、本発明の化合物の製造も容易であるという点で、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００３５】
化合物（１−１）及び化合物（２−１）において、前記重合性基は、Ｆ１及びＦ２に、直接結合してもよいが、一つ以上の２価の連結基（例えば、以下においてＢ１及びＢ２の例として挙げられる２価の連結基等）を介して結合することが好ましい。
【００３６】
化合物（１−１）及び化合物（２−１）において、Ｆ１及びＦ２である炭素数６〜１２の直鎖のアルカンジイル基としては、例えば、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１１−、−（ＣＨ２）１２−、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）８−、−（ＣＦ２）１１−又は−（ＣＦ２）１２−、が挙げられる。その中でも、原料の入手が容易であることから、Ｆ１及びＦ２は、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−又は−（ＣＨ２）１１−であることがより好ましく、加えて原料が安価であることから、Ｆ１及びＦ２は、−（ＣＨ２）６−又は−（ＣＨ２）１１−であることがさらに好ましい。
【００３７】
化合物（１−１）及び化合物（２−１）において、Ｂ１及びＢ２である２価の連結基としては、例えば、−ＣＲ９Ｒ１０−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＮＲ１１−又は−ＣＲ９＝ＣＲ１０−等が挙げられる。ここで、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表し、Ｒ１１は水素、メチル基又はエチル基を表す。その中でも、Ｒ９及びＲ１０としては水素がより好ましく、Ｒ１１としては水素がより好ましい。
【００３８】
その中でも、Ｂ１及びＢ２は、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は単結合であることが好ましく、単結合又は−Ｏ−で表される２価の連結基であることがより好ましい。
【００３９】
化合物（１−１）及び化合物（２−１）において、Ｇ１及びＧ２である２価の連結基としては、例えば、単結合、−ＣＲ９Ｒ１０−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は−ＣＲ９＝ＣＲ１０−等が挙げられる。ここで、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表し、Ｒ１１は水素、メチル基又はエチル基を表す。
【００４０】
その中でも、Ｇ１及びＧ２は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は単結合であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される２価の連結基であることがより好ましい。
【００４１】
化合物（１−１）及び化合物（２−１）において、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に、置換基を有する１，４−フェニル基、無置換の１，４−フェニル基、置換基を有するtrans−１，４−シクロヘキシル基及び無置換のtrans−１，４−シクロヘキシル基からなる群から選択される基である。その中でも、製造が容易であることから、Ｅ１及びＥ２は、無置換の１，４−フェニル基であることがより好ましい。すなわち、化合物（１−１）は、以下に示す式（１−２）にて表される化合物であり、化合物（２−１）は、以下に示す式（２−２）にて表される化合物であることが好ましい。
【００４２】
Ｐ１−Ｆ１−Ｂ１−ＣｙＨ−Ｇ１−Ｐｈ−Ｇ２−Ｐｈ−Ｂ２−Ｆ２−Ｐ２  （１−２）
Ｐ１−Ｆ１−Ｂ１−ＣｙＨ’−Ｇ１−Ｐｈ−Ｇ２−Ｐｈ−Ｂ２−Ｆ２−Ｐ２  （２−２）
（式（１−２）及び式（２−２）中、
Ｐ１、Ｐ２、Ｆ１、Ｆ２、Ｂ１、Ｂ２、ＣｙＨ、ＣｙＨ’、Ｇ１、及びＧ２は前記と同じ意味である。
Ｐｈは、置換基を有する又は無置換の１，４−フェニル基を表す。）
以下の式（１−１−１）〜（２−１−２４）において、本発明の組成物に含まれる化合物（１−１）及び化合物（２−１）の具体例を挙げる。ここでtransとは、化合物（１−１）におけるＣｙＨ（下記構造式中の一番左のシクロヘキサン環）が１，４−トランス体であることを、cisとは、化合物（２−１）におけるＣｙＨ’（下記構造式中の一番左のシクロヘキサン環）が１，４−シス体であることを意味する。
【００４３】
【化１】
2017025317.tif 000002
【００４４】
2017025317.tif 000003
【００４５】
2017025317.tif 000004
【００４６】
本発明の組成物は、trans体、及びcis体とは異なる液晶化合物（以下、第３の液晶化合物ということがある）を含んでいてもよい。第３の液晶化合物は、スメクチック液晶化合物でもよく、ネマチック液晶化合物でもよい。本発明の組成物における、trans体１００質量部に対する、第３の液晶化合物の含有量は、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以下である。第３の液晶化合物の上記含有量が１質量部以下であると、trans体の液晶性やその配向状態を良好に保つことができ、配向状態の乱れが少なくなるため、得られる光学フィルムの二色比が向上する傾向にある。
【００４７】
本発明の組成物は、さらに重合開始剤を含有する組成物であることが好ましい。該重合開始剤は、光重合開始剤を含むことが好ましく、該光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤がより好ましい。
【００４８】
該光重合開始剤としては、例えばベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩等が挙げられる。
【００４９】
上に挙げたベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル又はベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
上に挙げたベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン又は２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５１】
上に挙げたアセトフェノン化合物としては、例えば、α，α−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１，２−ジフェニル−２，２−ジメトキシ−１−エタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー等が挙げられる。
【００５２】
上に挙げたアシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５３】
上に挙げたトリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン又は２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５４】
また、光重合開始剤としては、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ、登録商標）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９（以上、全てＢＡＳＦ社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、全て精工化学株式会社製）、カヤキュアー（Ｋａｙａｃｕｒｅ）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２又はアデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、全て株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＡＺ−Ａ、ＴＡＺ−ＰＰ（以上、日本シイベルヘグナー社製）又はＴＡＺ−１０４（三和ケミカル社製）等の市販の光重合開始剤も用いることができる。
【００５５】
本発明の組成物における重合開始剤の含有量は、本発明の組成物に含まれる液晶組成物１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは、０．５質量部〜１０質量部である。前記範囲内であれば、本発明の組成物に含まれる液晶化合物の配向を乱すことなく、前記液晶組成物を構成する化合物を重合させることができる。
【００５６】
本発明の組成物は、光増感剤を含有してもよい。光増感剤としては、例えばキサントン又はチオキサントン等のキサントン化合物（例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等）、アントラセン又はアルコキシ基等の置換基を有するアントラセン系化合物（例えば、ジブトキシアントラセン等）、フェノチアジン或いはルブレンを挙げることができる。
【００５７】
光増感剤を用いることにより、本発明の組成物に含まれる液晶組成物を構成する化合物の重合反応を高感度で行うことができ、前記重合反応の結果として得られる光学フィルムの経時安定性を向上させることができる。前記光増感剤の含有量としては、本発明の液晶組成物１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。前記範囲内であれば、本発明の組成物に含まれる液晶化合物の配向性を乱すことなく、前記液晶組成物を構成する化合物を重合させることができる。
【００５８】
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン又はアルコキシ基等の置換基を有するハイドロキノン化合物、ブチルカテコール等のアルキル基等の置換基を有するカテコール化合物、ピロガロール化合物、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル捕捉剤、チオフェノール化合物、β−ナフチルアミン化合物或いはβ−ナフトール化合物等を挙げることができる。
【００５９】
重合禁止剤を用いることにより、本発明の組成物に含まれる液晶組成物を構成する化合物の重合を容易に制御することができ、得られる光学フィルムの安定性を向上させることができる。また重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物に含まれる液晶組成物１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。前記範囲内であれば、本発明の組成物に含まれる液晶化合物の配向を乱すことなく、本発明の組成物に含まれる液晶組成物を構成する化合物を重合させることができる。
【００６０】
さらに本発明の組成物は、レベリング剤を含有してもよい。レベリング剤としては、例えば放射線硬化塗料用添加剤（ビックケミージャパン製：ＢＹＫ−３５２，ＢＹＫ−３５３，ＢＹＫ−３６１Ｎ）、塗料添加剤（東レ・ダウコーニング株式会社製：ＳＨ２８ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ）、塗料添加剤（信越化学工業株式会社製：ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１）又はフッ素系添加剤（ＤＩＣ株式会社製：Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７９）等を挙げることができる。
【００６１】
レベリング剤を用いることにより、より平滑な光学フィルムを得ることができる。さらに光学フィルムの製造過程で、本発明の組成物の流動性を制御したり、得られる光学フィルム中の架橋密度を調節したりすることができる。レベリング剤の使用量の具体的な数値は、例えば本発明の組成物に含まれる液晶組成物１００質量部に対して、０．０１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．０５質量部〜１０質量部である。前記範囲内であれば、本発明の組成物に含まれる液晶化合物の配向を乱すことなく、本発明の組成物に含まれる液晶組成物を構成する化合物を重合させることができる。
【００６２】
本発明の組成物は、その流動性の点で、有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒としては、本発明の組成物中の化合物及び液晶化合物等を溶解し得る有機溶媒であって、重合反応に不活性な溶媒であればよく、具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル又はエチレングリコールブチルエーテル等のアルコール溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート又は乳酸エチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン又はメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン又はヘプタン等の非塩素化脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン又はフェノール等の非塩素化芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジメトキシエタン等のエーテル溶媒；クロロホルム又はクロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒；フェノール；等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。特に、本発明の組成物に含まれる化合物及び本発明の組成物は、相溶性に優れ、アルコール溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、非塩素化脂肪族炭化水素溶媒及び非塩素化芳香族炭化水素溶媒に溶解し得るため、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒を用いることなく、成膜することができる。
【００６３】
有機溶媒の含有量は、本発明の組成物に含まれる液晶組成物１００質量部に対して、１０〜１０，０００質量部であり、好ましくは１００〜５，０００質量部である。
【００６４】
本発明の組成物が有機溶媒を含む場合、その粘度は、光学フィルムの厚みにムラが生じにくくなる傾向があるという点で、０．１〜１０ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．１〜７ｍＰａ・ｓである。
【００６５】
また、本発明の組成物中の固形分の濃度は、２〜５０質量％であり、５〜５０質量％が好ましい。固形分の濃度が５０質量％以下であると、組成物の粘度が小さくなりすぎず、光学フィルムの厚みにムラが生じにくくなる傾向がある。ここで、固形分とは、本発明の組成物から有機溶媒を除いた成分をいう。
【００６６】
本発明の組成物は、さらに二色性色素を含有するのが好ましい。前記二色性色素を含んだ本発明の組成物を塗布、重合させることによって偏光フィルムを作製することができる。
【００６７】
二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいう。二色性色素としては、可視光を吸収する特性を有する特性を有する事が好ましく、３８０〜６８０ｎｍの範囲に吸収極大波長（λＭＡＸ）を有するものがより好ましい。このような二色性色素としては、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素およびアントラキノン色素などが挙げられるが、中でもアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素などが挙げられ、好ましくはビスアゾ色素およびトリスアゾ色素である。二色性色素は単独でも、組み合わせてもよいが、可視光全域で吸収を得るためには、３種類以上の二色性色素を組み合わせるのが好ましく、３種類以上のアゾ色素を組み合わせるのがより好ましい。
【００６８】
好ましい二色性色素としては、式（３−１）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
Ｋ１−Ｌ１−Ａｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２−（Ｎ＝Ｎ−Ａｒ３）p−Ｌ２−Ｋ２      （３−１）
（ここで、Ｋ１及びＫ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数５〜６の環状アルキル基、Ｎ−ピペリジニル基、Ｎ−ピペラジニル基、Ｎ−ピロリジニル基、Ｎ−モルホリニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、シアノ基及びスルホニルメチル基からなる群から選択される基を表す。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有する又は無置換の１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。ｐは０〜２の整数を表す。）
二色性色素として、式（３−１）で表される化合物を本発明の組成物に含有させることは、本発明の組成物から得られる光学フィルムが高い二色比を示し得る点において好ましい。
【００７０】
Ｋ１又はＫ２が、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基である場合、前記炭素数１〜１２の鎖状アルキル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基又は２−メチルブチル基が挙げられる。その中でも、前記二色性色素の二色性が優れることから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基又はｎ−ドデシル基がより好ましく、前記二色性色素の溶解性が優れ、精製が簡便であることから、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基又はｎ−ヘキシル基がより好ましい。
【００７１】
Ｋ１又はＫ２が、環状アルキル基である場合、前記環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチル基、シクロペンタジエニル基又はシクロヘキサジエニル基が挙げられるが、前記二色性色素の合成が簡便であることから、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００７２】
上に挙げた中でも、高次スメクチック液晶の配向を阻害しないとの理由から、Ｋ１及びＫ２はそれぞれ独立に、トリフルオロメチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、Ｎ−ピペリジニル基、Ｎ−ピペラジニル基、Ｎ−ピロリジニル基、Ｎ−モルホリニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、シアノ基又はスルホニルメチル基であることがさらに好ましい。
【００７３】
Ｌ１及びＬ２の２価の連結基としては、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＮＲ１１−又は−ＣＲ９＝ＣＲ１０−等が挙げられる。ここで、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表し、Ｒ１１は水素、メチル基又はエチル基を表す。前記二色性色素の合成が容易であることから、Ｌ１及びＬ２の２価の連結基はそれぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−又は−Ｓ−であることがより好ましい。
【００７４】
Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に、置換基を有する又は無置換の１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。Ａ１又は／及びＡ２は、１，４−フェニレン基であることができる。
【００７５】
Ａｒ１〜Ａｒ３の１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基および２価の複素環基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４のフッ化アルキル基；シアノ基；ニトロ基；塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子；アミノ基、ジエチルアミノ基およびピロリジノ基などの置換または無置換のアミノ基が挙げられる。置換アミノ基とは、炭素数１〜６のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基、あるいは２つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数２〜８のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。なお、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜８のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基などが挙げられる。二色性色素をスメクチック液晶のような高秩序液晶構造中に分散させる観点から、Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立に、無置換の１，４−フェニレン基、水素がメチル基若しくはメトキシ基で置換された１，４−フェニレン基、または２価の複素環基が好ましく、ｐが０〜２であるのが好ましい。中でも、式（３−１）で表される化合物は、ｐが１である式（３−２）で表される化合物が好ましい。式（３−２）で表される化合物は、Ａｒ１〜Ａｒ３のうち少なくとも２つが１，４−フェニレン基であると、分子合成の簡便さと性能の高さの両方を有するという点でより好ましい。
【００７６】
Ｋ１−Ｌ１−Ａｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ３−Ｌ２−Ｋ２      （３−２）
前記２価の複素環基としては、例えば、以下に示す式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−２２）で表される基が好適に用いられる。尚、式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−２２）中における破線は連結位置を示す。
【００７７】
【化２】
2017025317.tif 000005
【００７８】
前記二色性色素の合成が容易である観点から、Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ単独に、フェニル基、式（Ａｒ−１）、式（Ａｒ−２）、式（Ａｒ−９）、式（Ａｒ−１０）、式（Ａｒ−１１）又は式（Ａｒ−１２）で表される化合物がより好ましい。前記二色性色素の二色性に優れる観点から、Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ単独に、フェニル基、式（Ａｒ−１１）又は式（Ａｒ−１２）で表される化合物がより好ましい。
【００７９】
Ａ２が２価の複素環基の場合には、Ａ２とＡ２の隣の基がなす分子結合角度が実質的に１８０°となる複素環基が好ましく、２つの５員環が縮合している複素環基であるのがより好ましい。具体的には、上記化合物では、式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−３）、式（Ａｒ−３）、式（Ａｒ−８）、式（Ａｒ−９）、式（Ａｒ−１０）、式（Ａｒ−１１）、式（Ａｒ−１２）、式（Ａｒ−１３）、式（Ａｒ−１４）、式（Ａｒ−１５）、式（Ａｒ−１６）、式（Ａｒ−１７）が挙げられる。
【００８０】
また、本発明の組成物から得られる光学フィルムが長波長の光を吸収できるという観点から、Ａｒ１〜Ａｒ３の少なくとも一つが、式（Ａｒ−８）又は式（Ａｒ−１１）であることが好ましい。
【００８１】
前記二色性色素の二色性に優れることから、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ、無置換を有しないことが好ましく、少なくともＡｒ２が置換基を有しないことが好ましい。
【００８２】
前記二色性色素の使用量は、例えば、液晶組成物１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．０５〜１０質量部である。前記範囲内であれば、本発明の組成物に含まれる液晶化合物の配向を乱すことなく、本発明の組成物に含まれる液晶組成物を構成する化合物を重合させることができる。二色性色素の含有量は、少なすぎると光吸収が不十分となるため十分な偏光性能が得られず、また多すぎると液晶分子の配向を阻害することがある。
【００８３】
また、前記二色性色素は目的に応じて複数種類混合してもよい。
【００８４】
以下の式（３−１−１）〜（３−１−１００）に本発明の組成物に含まれてもよい二色性色素の具体例を挙げる。
【００８５】
【化３】
2017025317.tif 000006
【００８６】
2017025317.tif 000007
【００８７】
2017025317.tif 000008
【００８８】
2017025317.tif 000009
【００８９】
前記アントラキノン色素としては、式（４−１）で表される化合物が好ましい。
【００９０】
【化４】
2017025317.tif 000010
【００９１】
［式（４−１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘまたはハロゲン原子を表す。
【００９２】
Ｒｘは、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
前記オキサジン色素としては、式（４−２）で表される化合物が好ましい。
【００９３】
【化５】
2017025317.tif 000011
【００９４】
［式（４−２）中、Ｒ９〜Ｒ１５は、互いに独立に、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘまたはハロゲン原子を表す。Ｒｘは、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
前記アクリジン色素としては、式（４−３）で表される化合物が好ましい。
【００９５】
【化６】
2017025317.tif 000012
【００９６】
［式（４−３）中、Ｒ１６〜Ｒ２３は、互いに独立に、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘまたはハロゲン原子を表す。Ｒｘは、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
式（４−１）、式（４−２）および式（４−３）における、Ｒｘで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基およびナフチル基等が挙げられる。
【００９７】
前記シアニン色素としては、式（４−４）で表される化合物および式（４−５）で表される化合物が好ましい。
【００９８】
【化７】
2017025317.tif 000013
【００９９】
［式（４−４）中、Ｄ１およびＤ２は、互いに独立に、式（４−４ａ）〜式（４−４ｄ）のいずれかで表される基を表す。
【０１００】
【化８】
2017025317.tif 000014
【０１０１】
ｎ５は１〜３の整数を表す。］
【０１０２】
【化９】
2017025317.tif 000015
【０１０３】
［式（４−５）中、Ｄ３およびＤ４は、互いに独立に、式（４−５ａ）〜式（４−５ｈ）のいずれかで表される基を表す。
【０１０４】
【化１０】
2017025317.tif 000016
【０１０５】
ｎ６は１〜３の整数を表す。］
次に、本発明の組成物に含まれ得る液晶組成物の合成方法は、特に限定されない。その例として、化合物（１−１）及び化合物（２−１）からなる液晶組成物を製造するためのいくつかの方法を以下に示す。
【０１０６】
化合物（１−１）及び化合物（２−１）は、以下に示す式（５−１）で表される化合物（以下、化合物（５−１）とも称する）の接触水素化を行った後、反応溶液をろ過することによって得られる以下に示す式（６−１）で表される化合物（以下、化合物（６−１）とも称する）を中間体として経ることによって製造される。
【０１０７】
【化１１】
2017025317.tif 000017
【０１０８】
（式（５−１）中及び式（６−１）中、
Ｂ１、Ｆ１、は前記と同じ意味を表す。
【０１０９】
Ｊ１はＰ１と同じ、もしくはＰ１を結合させるための官能基を表す。Ｐ１を結合させるための官能基としては、水酸基、アミノ基等が挙げられ、還元反応を阻害しないので水酸基がより好ましい。
【０１１０】
Ｒ１はメチル基、又はエチル基を表す。）
接触水素化に用いられる触媒としては、パラジウム触媒、ルテニウム触媒、白金触媒、ニッケル触媒又はロジウム触媒が挙げられる。このうちパラジウム触媒、白金触媒、ルテニウム触媒又はロジウム触媒が芳香環を容易に水素化させるので好ましい。触媒が安価であることから、ルテニウム触媒が特に好ましい。
【０１１１】
また、前記触媒は、例えば、炭素、アルミナ又はシリカに担持されたものが好ましく、安全に取り扱えることから水分を含むことが好ましい。反応活性に優れることから、ルテニウム−炭素が特に好ましい。
【０１１２】
接触水素化に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン又はメチルシクロヘキサンが挙げられる。副反応が少ないことからテトラヒドロフラン又はメチルシクロヘキサンがより好ましい。さらに、化合物として安全に取り扱えることからメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【０１１３】
また、前記溶媒の使用量は、化合物（５−１）１００質量部に対して、１００質量部以上が好ましく、反応釜の容積効率が高いこと、除去が容易であることから、１５０質量部以上、６００質量部以下が特に好ましい。
【０１１４】
さらに、前記溶媒は、さらに酢酸、ギ酸、塩酸等の酸を含み得る。
【０１１５】
接触水素化は、１ＭＰａ〜１５ＭＰａの水素圧力下にて好ましく実施される。前記水素圧力は、副反応が少ないことから１ＭＰａ〜１０ＭＰａがより好ましく、反応収率が高いことから４ＭＰａ〜１０ＭＰａが特に好ましい。また、接触水素化における反応温度は、５０℃〜２００℃が好適に用いられる。その中でも副反応が少ないことから５０℃〜１２０℃が好ましく、反応速度が速いことから７０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【０１１６】
化合物（６−１）はcis−trans混合物であるが、通常cis体が優位に精製する。これをカラムクロマトグラフィーによってcis体、あるいはtrans体を分離して使用してもよいし、以下に述べる異性化工程によってケン化すると同時にcis体をtrans体に異性化させ、trans体を高収率で得て用いてもよい。
【０１１７】
異性化工程は、例えば塩基性条件下で加熱することにより実施される。具体例としては、有機溶媒中において、化合物（６−１）に対して有機塩基又は無機塩基を加えて、加熱する工程が挙げられる。このとき同時にエステル結合の加水分解が起き、化合物（７−１）と化合物（７−２）が生成する。通常、cis−trans異性化反応は可逆反応なので熱力学的に決定される、ある一定の比でcis−trans体が生成する。ただし溶媒からのtrans体の析出等の手法により、ほぼtrans体含有率９０％以上まで異性化反応を進めることもできる。
【０１１８】
【化１２】
2017025317.tif 000018
【０１１９】
（式（７−１）、（７−２）中、
Ｂ１、Ｆ１、Ｊ１は前記と同じ意味を表す。）
前記有機溶媒は、芳香族溶媒を含む溶媒が好ましい。芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン（オルトキシレン、メタキシレン又はパラキシレン、あるいはこれらの混合物）、メシチレン、シメン、クメン、デュレン、クロロベンゼン、ジフェニルエーテル、アニソール、チオアニソール、ジクロロベンゼン又はブロモベンゼンが挙げられる。中でも、オルトキシレン、メシチレン、シメン、クメン、デュレン、ジフェニルエーテル又はアニソールが好ましい。またこれら芳香族溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
異性化に用いる塩基は、有機塩基であると副反応が生じやすく、また化合物（７−１）の塩が固体になりづらいので、無機塩基を用いることが好ましい。無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム又は水素化カルシウムが挙げられる。中でも、水酸化カリウム又は水酸化セシウムが好ましい。
【０１２１】
溶媒中で前記無機塩基を反応させるので、反応溶液は不均一になる。前記異性化反応の反応速度を高めるには無機塩基の表面積を高めることが有効である。このため、例えば、無機塩基のペレットを粉砕して使用してもよいし、水を加えて溶解させて有機溶媒との二層系の反応溶液にしてもよい。また、クラウンエーテル及びオキシエチレンユニットを有するポリマー（例えば、ポリエチレングリコール等）を除く、相間移動触媒を加えてもよい（相間移動触媒として、クラウンエーテルは有害性の点で、エチレングリコール系のポリマーは化合物（７−１）の塩を溶媒中に抽出させてしまう点で、transからcisへの異性化反応（逆反応）が生起するので相応しくない）。このような相間移動触媒としては、テトラアルキルアンモニウム塩が挙げられ、特にテトラブチルアンモニウム塩が好ましい。
【０１２２】
前記塩基は化合物（５−１）１モルに対して、１．１モル当量以上加えることが好ましい。反応後にカルボン酸として取り出すときに中和反応が必要となるので、前記塩基の添加量は、１．１モル当量以上、３モル当量以下とすることが好ましく、１．１モル当量以上、２モル当量以下とすることが特に好ましい。
【０１２３】
前記異性化反応の反応温度は、原理的には加水分解によって生成するアルコール（Ｒ１−ＯＨ）が蒸発する温度以上であればよいが、異性化の進行に有利であることから、反応停止時の内温で８０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、装置面で無理のない１２０℃以上、１７０℃以下が特に好ましい。
【０１２４】
通常、原料となる化合物（５−１）は、接触水素化工程で用いた溶媒を含むこと、無機塩基処理でアルコール（Ｒ１−ＯＨ）が生成することから、段階的な加熱を適用すると安全面で好ましい。特に第一加熱工程として、８０℃以上、１２０℃以下に加熱する工程が好適に用いられる。前記アルコールが充分除去された後、さらに異性化反応を進行させるため、第二加熱工程として、１２０℃以上、１７０℃以下の温度にて加熱処理する工程を行うことがより好ましい。
【０１２５】
前記異性化反応の反応時間は、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間、特に好ましくは１〜１０時間である。
【０１２６】
前記異性化工程において得られるtrans体は塩として沈殿している。ここから、化合物（７−１）を取り出すには下記の精製工程に従えばよい。
【０１２７】
精製方法は二つの方法がある。第一の方法は、まず反応溶液から析出した化合物（７−１）の塩を濾取後、水に分散させたのちに中和し、その結果析出した固体を濾取し、有機溶媒で洗浄して残存するcis体を除去する方法である。
【０１２８】
前記中和において、塩酸又は硫酸等の無機酸が好適に用いられる。
【０１２９】
前記有機溶媒としては、トルエン、キシレン又はベンゼン等の芳香族系溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン又はｎ−オクタン等の脂肪族飽和炭化水素溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタン又はクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。また混合溶媒としては前記溶媒を複数組み合わせてもよいし、化合物（７−１）の良溶媒とｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン又はｎ−オクタン等の脂肪族飽和炭化水素溶媒を組み合わせた混合溶媒でもよい。
【０１３０】
前述の化合物（７−１）の良溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸エチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン又はトリクロロエタン等のハロゲン系溶媒；或いは、メチルイソブチルケトン又はメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；が挙げられる。このうち、エステル系溶媒又はハロゲン系溶媒が酸への安定性が高いこと、留去が容易なことからより好ましく、エステル系溶媒が特に好ましい。
【０１３１】
洗浄用溶媒としては、化合物のtrans純度と収率が高いことから、芳香族系溶媒と脂肪族飽和炭化水素溶媒の混合溶媒、ハロゲン系溶媒と脂肪族飽和炭化水素溶媒の混合溶媒、又はエステル系溶媒と脂肪族飽和炭化水素溶媒の混合溶媒がより好ましい。また、環境適合性の観点から、芳香族系溶媒と脂肪族飽和炭化水素溶媒の混合溶媒、及びエステル系溶媒と脂肪族飽和炭化水素溶媒の混合溶媒が特に好ましい。
【０１３２】
第二の方法は、反応溶液に前記良溶媒と水を加えた後に中和し、カルボン酸体である化合物（７−１）を含む有機層を回収後、貧溶媒である飽和炭化水素溶媒で晶析して濾取することにより化合物（７−１）を取り出す方法である。
【０１３３】
前記中和は、塩酸又は硫酸等の無機酸が好適に用いられる。化合物（７−１）は、芳香族溶媒への溶解性が低いので、中和前あるいは中和中に適宜良溶媒を加えて水と分液して塩を除去してもよい。前記中和は良溶媒と水を加えた後に行うことがより好ましい。
【０１３４】
前記第二の方法に使用する貧溶媒としては、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン等の環状飽和炭化水素溶媒、或いはｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン又はｎ−オクタン等の脂肪族飽和炭化水素溶媒が挙げられる。前記溶媒のうち、脂肪族飽和炭化水素溶媒が好ましく、特にｎ−ヘプタンが好ましい。
【０１３５】
第二の方法は、より高純度の化合物（７−１）が得られること、濾過性に優れることから、第一の方法よりも好ましい。
【０１３６】
さらに前記の第二の精製方法において、晶析時の濾液を回収して、再び異性化工程に利用することもできる。
【０１３７】
前記晶析時の濾液には化合物（７−１）と化合物（７−２）が含まれる。前記濾液を減圧濃縮して異性化工程を再度実施してもよいし、濃縮せずに異性化工程で用いる溶媒を加えて、加熱により貧溶媒を留去してもよい。
【０１３８】
上述の精製方法にて得られた化合物（７−１）を用いて適宜エステル化反応等をしていけば化合物（１−１）が得られる。同様に化合物（７−２）を用いれば化合物（２−１）が得られる。
【０１３９】
前記エステル化反応には、カップリング試薬を用いたエステル化反応が好適に用いられる。エステル化反応に用いられるカップリング試薬としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、及び２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール等が挙げられる。
【０１４０】
一方、本発明の組成物に含まれ得る化合物（１−１）と化合物（２−１）からなる液晶組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）の方法で製造することができる。方法（Ａ）は、前記のように、化合物（７−１）、化合物（７−２）を分離してそれぞれから化合物（１−１）と化合物（２−１）を合成し、両者を混合することによって製造する方法である。しかし、通常、化合物（７−１）と化合物（７−２）を完全に分離するには複数回の晶析もしくは洗浄操作を必要とするため困難を伴う。
【０１４１】
ただし、前記異性化工程によって、得られたcis体及びtrans体からなる生成物のうちのtrans体の占める割合を充分優勢にすることができる場合には、方法（Ｂ）として、化合物（７−１）と化合物（７−２）を分離せずに反応工程を進め、化合物（１−１）と化合物（２−１）からなる混合物を得て、該混合物を本発明の組成物として使用する方法を用いることができる。方法（Ｃ）として、化合物（７−１）と化合物（７−２）の混合物を晶析工程により、化合物（７−１）の含有量を前記晶析工程の前よりも増大させた後、得られた混合物を使用して化合物（１−１）と化合物（２−１）からなる混合物を得て、該混合物を本発明の組成物として使用する方法を用いることもできる。さらに、方法（Ｄ）として、化合物（１−１）と化合物（２−１）とからなる混合物を得て、該混合物を精製することで両者の混合割合を調整する方法を用いることもできる。この場合、化合物（１−１）と化合物（２−１）との混合割合の異なる複数のロットを混合することで、両者を好適な混合割合に調整してもよい。
【０１４２】
本発明の組成物を得るためには、方法（Ｂ）、又は方法（Ｃ）による方法が収率や工程の簡便さから好ましい。
【０１４３】
前記方法にて得られた液晶組成物に対して、任意で他の添加剤（例えば、重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、有機溶媒、等）を添加することによって、本発明の組成物が得られ得る。
【０１４４】
［実施形態２：光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物を含む組成物、又は上記液晶組成物から形成されている。すなわち、本発明は、前記液晶組成物を含む前記組成物、又は前記液晶組成物を含有する光学フィルムであり得る。また、本発明の組成物に含まれる、あるいは前記液晶組成物を構成する前記スメクチック液晶化合物及び該スメクチック液晶化合物の幾何異性体が重合性基を有している場合、本発明の光学フィルムは、該スメクチック液晶化合物の重合物と、該スメクチック液晶化合物の幾何異性体の重合物とを含む光学フィルムであり得る。
【０１４５】
光学フィルムは、液晶化合物が液晶状態を保持している組成物又は液晶組成物を硬化することにより得られる。したがって、光学フィルムにおいて、１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物は、配向した状態を保持している。上記液晶状態は、スメクチック液晶相であることが好ましく、高次のスメクチック液晶相であることがより好ましい。高次のスメクチック液晶相とは、スメクチックＢ相、スメクチックＤ相、スメクチックＥ相、スメクチックＦ相、スメクチックＧ相、スメクチックＨ相、スメクチックＩ相、スメクチックＪ相、スメクチックＫ相及びスメクチックＬ相であり、中でも、スメクチックＢ相、スメクチックＦ相及びスメクチックＩ相がより好ましい。上記液晶化合物が示す液晶状態により、配向秩序度の高い光学フィルムを得ることができる。また、このように配向秩序度の高い光学フィルムはＸ線反射測定においてブラッグピークが得られるものである。本発明の光学フィルムを偏光フィルムとして採用する場合、光学フィルムは、ブラッグピークが分子配向の面周期構造に由来するピークであり、その周期間隔が３．０〜５．０Åの偏光フィルムであることができる。
【０１４６】
本発明の光学フィルムは、二色比が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。二色比が、前記範囲であることによって、前記光学フィルムを、偏光フィルムとして好適に使用することができる。
【０１４７】
光学フィルムを形成する組成物が式（３−１）で表される化合物を二色性色素として含有する場合、式（３−１）で表される化合物が、分子内のＡｒ１〜Ａｒ３のうちの少なくとも一つとしてチエノチアゾール基又はベンゾチアゾール基を有すると、得られる光学フィルムは長波長に吸収を有する傾向にある。
【０１４８】
本発明の光学フィルムは、当業者にとって通常知られた方法によって製造され得る。前記製造方法としては、例えば、原料である本発明の組成物に含まれるtrans体及びcis体が重合性基を有している場合、該組成物を基板上に塗布して乾燥させた後、該組成物に含まれるtrans体が高次のスメクチック液晶相を呈する温度範囲かつtrans体の結晶転移温度以上の温度にて重合させる方法が挙げられる。
【０１４９】
［実施形態３：光学フィルムの製造方法］
本発明は、下記の工程（１）〜（３）を含む光学フィルムの製造方法であり得る。
（１）本発明の組成物を、基材の上に塗布する工程、
（２）基材の上に塗布された組成物を加熱する工程、
（３）加熱された前記組成物を３０℃以下に冷却しスメクチック液晶配向させる工程。
【０１５０】
工程（１）において、本発明の組成物を樹脂基材の上に塗布する前に、例えば、有機溶媒に組成物を溶解させる等の工程を経ることによって、該組成物の粘度（流動性）を調節することが好ましい。該組成物の粘度を調節することによって、樹脂基板上において、該組成物を均一に塗布することができ、結果として得られる光学フィルムの厚みのムラを小さくすることができる。
【０１５１】
工程（１）において、本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されない。前記組成物を塗布する方法としては、例えば、ダイコート法、グラビア法、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット法等の方法が挙げられる。
【０１５２】
工程（２）は、８０℃〜２００℃、好ましくは、９０℃〜１５０℃の温度にて、フィルム状に成型された組成物を加熱することにより実施され得る。また、工程（２）における加熱時間は、１０秒間〜１０分間、好ましくは、３０秒間〜５分間であり得る。
【０１５３】
組成物の加熱は、本願の組成物が重合又は硬化しない条件で行われる。この加熱により、組成物に含まれる溶媒を除去することができる。なお、組成物から溶媒を除去する方法は、加熱に限られるものではなく、自然乾燥法、通風乾燥法、減圧乾燥法などで行ってもよい。これらの方法を採用する場合は、工程（２）を行う前に行えばよい。
【０１５４】
また、組成物の加熱は、組成物に含まれる液晶化合物の液晶相をネマチック相又は等方相にすることができる。ここで、液晶化合物の液晶相を、等方相又はネマチック相を経由してスメクチック相に相転移させる場合、液晶化合物の相転移温度を測定することで液晶相を制御する条件（加熱条件）を求めることができる。相転移温度測定の測定条件は、本願の実施例で説明する。
【０１５５】
組成物は、工程（２）で組成物に含まれる液晶化合物がネマチック相又は等方相を示す温度まで加熱され、続く工程（３）で液晶化合物がスメクチック相を示す温度まで冷却される。
【０１５６】
工程（３）において、加熱された組成物をより好適にスメクチック液晶配向させるためには、冷却温度を６０℃以下とすることができる。光学フィルムを容易に製造する観点から、冷却温度は、室温、例えば３０℃である。
【０１５７】
本願の組成物は、１，４−シクロヘキシル基を有するスメクチック液晶化合物のtrans体及びcis体を特定の含有量で含むため、組成物に含まれる液晶化合物をスメクチック相に相転移させた後、一時的に過冷却の状態にしても液晶化合物の結晶化を抑制することができ、液晶化合物を高次のスメクチック相で保持することができる。
【０１５８】
また、本発明の組成物に含まれるtrans体及びcis体が重合性基を有している場合、本発明の光学フィルムの製造方法は、下記の工程（１’）〜（４）を含む光学フィルムの製造方法であり得る。
（１’）重合性基を有するtrans体及びcis体を含む本発明の組成物を、基材の上に塗布する工程、
（２）基材の上に塗布された組成物を加熱する工程、
（３）加熱された前記組成物を３０℃以下に冷却しスメクチック液晶配向させる工程、
（４）スメクチック液晶配向した組成物を重合させる工程。
【０１５９】
工程（１’）において、前述の工程（１）と同様、樹脂基材の上に塗布する前に、本発明の組成物の粘度を調節する工程を経ることが好ましい。また、工程（１’）における本発明の組成物を塗布する方法も、前述の工程（１）と同様の方法を用いることができる。
【０１６０】
工程（２）、（３）は、上述の２つの光学フィルムの製造方法において共通であり、その加熱温度、加熱時間、冷却温度及び冷却時間等の条件もまた、上述の２つの光学フィルムの製造方法において同様である。
【０１６１】
工程（４）において、スメクチック液晶配向した組成物を重合させる方法は、特に限定されない。前記組成物を重合させる方法としては、例えば、活性エネルギー線を組成物に照射する等の方法が挙げられる。本発明の組成物は、工程（３）で述べたとおり、これに含まれる液晶化合物を高次のスメクチック相で保持できるため、液晶化合物が十分に配向した状態で重合することができる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１６３】
［液晶化合物の製造］
［製造例１］
lub et al., Recl.Trav.Chim.Pays-Bas, 115, 321-328(1996)に記載された方法に従って、trans体である式（Ａ−１）で表される化合物（以下、化合物（Ａ−１）ということがある）が６３質量％、cis体である式（Ａ−２）で表される化合物（以下、化合物（Ａ−２）ということがある）が３７質量％含まれる液晶組成物（１）を製造した。
【０１６４】
【化１３】
2017025317.tif 000019
【０１６５】
なお、本実施例において、trans体と、cis体との混合割合を、以下の表１に記載の条件にて液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を用いて分析した。
【０１６６】
【表１】
2017025317.tif 000020
【０１６７】
液晶組成物（１）に対して加熱しながら顕微鏡でテクスチャー観察を実施した。その結果、液晶組成物（１）は、液晶性を示さないことが観測された。
【０１６８】
［製造例２］
液晶組成物（１）に対して、カラム精製処理を実施した。上記カラム精製処理の充填剤には活性アルミナ（中性）（メルク社製、Aluminiumu Oxide 90 active neutral、粒径：63〜200μm）を用い、移動相には、クロロホルム（関東化学株式会社製、有機合成用）を用いた。上記カラム精製処理により、液晶組成物（１）における化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）とを分離した。その結果、化合物（Ａ−１）が１００質量％含まれる、すなわち化合物（Ａ−１）のみからなる液晶組成物（２）を得た。
【０１６９】
液晶組成物（２）に対して加熱しながら顕微鏡でテクスチャー観察を実施した。その結果、液晶組成物（２）は、液晶性を示すことが観測された。
【０１７０】
［液晶組成物（液晶化合物）の相転移温度の測定］
液晶組成物（１）を、ガラス基板上に形成された配向フィルムの上で加熱しながら、偏光顕微鏡（ＢＸ−５１、オリンパス社製）でテクスチャー観察をすることにより、液晶組成物（１）における相転移温度の測定を行った。その結果、液晶組成物（１）は液晶性を示さなかった。
【０１７１】
同様の方法を用いて、液晶組成物（２）（化合物（Ａ−１））の相転移温度の測定を行った。その結果、液晶組成物（２）において、昇温時に、１３０℃にて等方性液体相（Ｉ）への相転移が観測された。さらに続いて、降温時において、１１６℃にてネマチック相（Ｎ）への相転移（Ｉ⇒Ｎ）、１１０℃にてスメクチックＡ相（ＳｍＡ）への相転移（⇒ＳｍＡ）、及び、８０℃にてスメクチックＢ相（ＳｍＢ）への相転移（⇒ＳｍＢ）が、観測された。
【０１７２】
［実施例１］
［液晶組成物の製造］
液晶組成物（２）９５質量部と、液晶組成物（１）５質量部とを混合することで、trans体である化合物（Ａ−１）１００質量部に対して、cis体である（Ａ−２）を１．９質量部含有する液晶組成物（３）を得た。
【０１７３】
〔組成物の製造〕
下記の成分を混合し、８０℃で１時間攪拌することで、組成物（１）を得た。
・液晶組成物：液晶組成物（３）  １００部
・二色性色素：式（Ｂ）で表される化合物  ２．５部
【０１７４】
【化１４】
2017025317.tif 000021
【０１７５】
式（Ｂ）で表される化合物は、特開２０１３−１０１３２８号公報に記載された方法に従って製造した。
・重合開始剤：２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９；チバスペシャルティケミカルズ社製）  ６部
・レベリング剤：ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ−３６１Ｎ；ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）  ０．３部
・溶媒：ｏ−キシレン  ２５０部
［組成物の相転位温度の測定］
上述の液晶組成物（液晶化合物）の相転移温度の測定方法と同様の方法を用いて、組成物（１）の相転位温度（Ｉ⇒Ｎ、⇒ＳｍＡ、及び⇒ＳｍＢ）の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１７６】
［光学フィルムの製造］
透明基材としてガラス基材を用いた。
【０１７７】
該ガラス基材上に、ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製）の２質量％水溶液（配向フィルム形成用組成物）をスピンコート法により塗布し、乾燥後、厚さ１００ｎｍの配向フィルムを形成した。続いて、得られた配向フィルムの表面にラビング処理を施した。上記ラビング処理は、半自動ラビング装置（商品名：ＬＱ−００８型、常陽工学株式会社製）を用いて、布（商品名：ＹＡ−２０−ＲＷ、吉川化工株式会社製）によって、押し込み量０．１５ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、１６．７ｍｍ／ｓの条件で行った。上述のラビング処理を施すことにより、該ガラス基材上に配向力を有する配向フィルムを形成した。
【０１７８】
前記配向フィルム上に、組成物（１）をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間、加熱乾燥した後、速やかに室温２３℃まで冷却して、前記配向フィルム上に乾燥被膜を形成した。この乾燥被膜を顕微鏡にて１０分間、観察し、結晶化の有無を確認した。その結果、上記乾燥被膜において、結晶化は観測されなかった。上述の方法によって作製した、前記ガラス基板上に前記配向フィルムを有し、前記配向フィルム上に乾燥被膜を有する積層体に対して、ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ−７；ウシオ電機株式会社製）を用い、窒素雰囲気下で露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）の紫外光を上記乾燥被膜側から照射することにより、該乾燥被膜に含まれる液晶化合物を、液晶状態を保持したまま重合させ、重合フィルムを形成した。上述の方法によって、上記重合フィルムを含む光学フィルムが得られた。上記重合フィルムの厚さをレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社社製  ＯＬＳ３０００）により測定した。その結果、上記重合フィルムの厚さは、２μｍであることが観測された。
【０１７９】
［二色比の測定］
上述の方法にて得られた光学フィルムの、極大吸収波長における透過軸方向の吸光度（Ａ１）及び吸収軸方向の吸光度（Ａ２）を、分光光度計（島津製作所株式会社製  ＵＶ−３１５０）に偏光子付フォルダーをセットした装置を用いて、ダブルビーム法で測定した。該フォルダーにおいて、リファレンス側に光量を５０％カットするメッシュを設置した。測定された透過軸方向の吸光度（Ａ１）及び吸収軸方向の吸光度（Ａ２）の値から、それらの吸光度の比（Ａ２／Ａ１）を算出し、上記光学フィルムの二色比とした。上記二色比が高いほど、光学フィルム（偏光フィルム）として有用であるといえる。吸収軸方向の吸光度（Ａ２）の極大吸収波長、及び、その波長における上記光学フィルムの二色比の測定結果を表２に示す。
【０１８０】
［実施例２］
化合物（Ｂ）の代わりに化合物（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして、組成物及び光学フィルムを製造した。また、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、得られた組成物及び光学フィルムの各特性（相転位温度、偏光性能及び２３℃における結晶化の有無、等）の測定を行った。その測定結果を表２に示す。
【０１８１】
【化１５】
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【０１８２】
［実施例３〜８、比較例１〜４］
液晶化合物の混合割合、及び二色性色素の種類を表２に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして組成物、及び光学フィルムを製造した。また、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、得られた組成物及び光学フィルムの各特性（相転位温度、偏光性能及び２３℃における結晶化の有無、等）の測定を行った。その測定結果を表２に示す。
【０１８３】
【表２】
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【０１８４】
［結果］
比較例１及び比較例２において、配向フィルム上に、cis体を含有していない組成物を塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間、加熱乾燥した後、速やかに室温２３℃まで冷却して得られた乾燥被膜に対して、顕微鏡にて１０分間、観察し、結晶化の有無を確認した。その結果、表２に記載の通り、比較例１及び比較例２における上記乾燥被膜において、結晶化が観測された。
【０１８５】
比較例３及び比較例４において、cis体の含有量が１０質量部を超える液晶組成物を含む組成物を使用して製造された光学フィルムの二色比を測定した。その結果、表２に記載の通り、上記光学フィルムは、cis体の含有量が１０質量部以下である液晶組成物を含む組成物を使用して製造された光学フィルムよりも低い二色比を示した。
【０１８６】
以上の事項及び表２の記載から、実施例１〜８にて作製された組成物は、２３℃付近にて結晶化が確認されておらず、室温付近にて好適に重合させることができることが分かった。また、実施例１〜８にて製造された光学フィルムは、比較例３及び比較例４にて製造された光学フィルムと比較して、より高い二色比を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の組成物に含まれるスメクチック液晶化合物は、室温付近にて、重合させることができることから、本発明の組成物は、光学フィルムの原料として、室温付近にて均質な光学フィルムを製造するために利用することができる。