(57)【要約】      （修正有）【課題】窒素系の発泡残渣を含むことなく、環境適合性が良好であり、深絞り加工品を形成する場合等に要求される高温伸度を満たすことができるポリオレフィン系樹脂発泡体、発泡体用樹脂組成物、及び発泡体の製造方法の提供。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂を含み、［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比が９０／１０〜７０／３０である発泡体用樹脂組成物を、発泡してなる、密度が０．０４〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、９０℃における引張り最大伸びが２００％以上である、ポリオレフィン系樹脂発泡体。発泡体用樹脂組成物、及び該発泡体用樹脂組成物を架橋処理し、次いでガスを含浸し、加熱により発泡させる発泡体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂を含み、［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比が９０／１０〜７０／３０である発泡体用樹脂組成物を、発泡してなる、密度が０．０４〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、９０℃における引張り最大伸びが２００％以上である、ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項２】
発泡体用樹脂組成物を架橋処理した後、発泡してなる、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂発泡体が、ポリオレフィン系樹脂を含む連続相と、ポリフッ化ビニリデンからなる分散相とを含む海島構造を有し、
前記発泡体の断面構造において分散相である島部の平均長径が３〜１０μｍである、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項４】
前記発泡体用樹脂組成物に熱分解型発泡剤を含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項５】
前記発泡体用樹脂組成物にガスを含浸し、加熱により発泡してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項６】
ポリオレフィン系樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂を含み、［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比が９０／１０〜７０／３０である、発泡体用樹脂組成物。
【請求項７】
前記発泡体用樹脂組成物を架橋処理してなる、請求項６に記載の発泡体用樹脂組成物。
【請求項８】
下記工程（１）及び（２）を有するポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
工程（１）：［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比が９０／１０〜７０／３０である、ポリオレフィン系樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂とを溶融混練し、発泡体用樹脂組成物を得る工程
工程（２）：１０〜２０ＭＰａの圧力下で前記発泡体用樹脂組成物にガスを含浸させ、次いで大気中でポリオレフィン系樹脂からガスを拡散させた後、加熱してポリオレフィン系樹脂発泡体を得る工程
【請求項９】
前記工程（２）の前に、下記工程（１ａ）を有する、請求項８に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
工程（１ａ）：前記発泡体用樹脂組成物を架橋処理して、架橋した発泡体用樹脂組成物を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を発泡してなるポリオレフィン系樹脂発泡体、発泡体用樹脂組成物、及び発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、断熱材やクッション材等として広範な分野で使用されており、例えば、自動車等の車両においては、天井材、ドア、インスツルメントパネル、コンソールボックス、リヤホイルハウスカバー、ラゲージハウスカバー、トランクルームカバー等の車両内装材として汎用されている。このような車両用内装材は、成形品の形状が複雑化し、深絞り成形品が多くなってきている。深絞り成形品は、例えば、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の一面に表皮材が積層された積層シートを真空成形により予備成形した後に、積層シートの架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体側に溶融樹脂を供給して型締めし、ホットスタンピング成形を行うことが主流となってきている。深絞り成形品を形成するポリオレフィン系樹脂発泡体は、優れた耐熱性のみならず、真空成形に必要とされるだけの引張り伸び（伸度）が要求される。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂発泡体等の発泡体は、例えば樹脂と、必要に応じて発泡剤とを含む樹脂組成物を、化学的又は物理的に発泡させて発泡体が得られる。
化学的に樹脂組成物を発泡させる方法としては、例えば、熱分解型発泡剤を樹脂組成物に含み、熱分解型発泡剤を構成する化学物質の分解温度より高い温度に加熱して分解させることによって、ガスを発生させて発泡体を得る方法が挙げられる。熱分解型発泡剤は、例えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等からなる熱分解型発泡剤が挙げられる。
物理的にシート状の樹脂組成物を発泡させる方法としては、例えば、発泡体を構成するポリマー中にガスを直接導入して、発泡体を得る方法が挙げられる。
【０００４】
また、樹脂の密度を低下させるために発泡体を形成する場合もある。特許文献１には、耐薬品性等の優れた特性を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むフルオロポリマー構造体は、比較的高密度であることから、材料として高価となることを回避するために、樹脂を架橋させることなく、物理的又は化学的に発泡させて密度を低下させた、ポリフッ化ビニリデンを含む発泡フルオロポリマー構造物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１２−５２５４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱分解型発泡剤からガスを発生させる、化学的な発泡によって得られた発泡体は、熱分解型発泡剤の多くが窒素を含むため、加熱分解時に発生した窒素系の発泡残渣が残存し、この窒素系の発泡残渣の環境への影響が懸念されている。
また、熱分解型発泡剤を含まず、物理的に発泡させた発泡体であっても、特許文献１に記載されているように、６０〜９９．９９重量％のフルオロポリマーを含む発泡フルオロポリマー構造物は、深絞り加工品を形成する場合に要求される、例えば９０℃の高温における十分な引張り伸びを有しておらず、深絞り加工品を形成する材料には適さないという問題がある。
以下、本明細書において、例えば９０℃の高温において、発泡体が有する十分な引張り伸びを「高温伸度」と称する場合がある。
【０００７】
本発明は、窒素系の発泡残渣を含むことなく、環境適合性が良好であり、深絞り加工品を形成する場合等に要求される高温伸度を満たすことができるポリオレフィン系樹脂発泡体、発泡体用樹脂組成物、及び発泡体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、以下の［１］〜［９］を要旨とするものである。
［１］ポリオレフィン系樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂を含み、［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比が９０／１０〜７０／３０である発泡体用樹脂組成物を、発泡してなる、密度が０．０４〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、９０℃における引張り最大伸びが２００％以上である、ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［２］前記発泡体用樹脂組成物を架橋処理した後、発泡してなる、前記［１］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
［３］前記ポリオレフィン系樹脂発泡体が、ポリオレフィン系樹脂を含む連続相と、ポリフッ化ビニリデンからなる分散相とを含む海島構造を有し、前記発泡体の断面構造において分散相である島部の平均長径が３〜１０μｍである、前記［１］又は［２］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
［４］前記発泡体用樹脂組成物に熱分解型発泡剤を含まない、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
［５］前記発泡体用樹脂組成物にガスを含浸し、加熱により発泡してなる、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
［６］ポリオレフィン系樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂を含み、［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比が９０／１０〜７０／３０である、発泡体用樹脂組成物。
［７］前記発泡体用樹脂組成物を架橋処理してなる、前記［６］に記載の発泡体用樹脂組成物。
［８］下記工程（１）及び（２）を有するポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
工程（１）：［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比が９０／１０〜７０／３０である、ポリオレフィン系樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂とを溶融混練し、発泡体用樹脂組成物を得る工程
工程（２）：１０〜２０ＭＰａの圧力下で前記発泡体用樹脂組成物にガスを含浸させ、次いで大気中でポリオレフィン系樹脂からガスを拡散させた後、加熱してポリオレフィン系樹脂発泡体を得る工程
［９］前記工程（２）の前に、下記工程（１ａ）を有する、前記［８］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
工程（１ａ）：前記発泡体用樹脂組成物を架橋処理して、架橋した発泡体用樹脂組成物を得る工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、窒素系の発泡残渣を含むことなく、環境適合性が良好であり、深絞り加工品を形成する場合等に要求される高温伸度を満たすことができるポリオレフィン系樹脂発泡体、発泡体用樹脂組成物、及び発泡体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ポリオレフィン系樹脂発泡体］
本発明のポリオレフィン樹脂発泡体（以下、「発泡体」ともいう。）は、ポリオレフィン系樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂を含み、［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比が９０／１０〜７０／３０である発泡体用樹脂組成物を、発泡してなるものである。本発明の発泡体は、発泡体用樹脂組成物を、シート状に成形し、発泡してなるものであることが好ましい。本発明の発泡体は、密度が０．０４〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、９０℃における引張り最大伸びが２００％以上である。
また、本発明の発泡体は、樹脂組成物を架橋処理した後、発泡してなる、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体（以下、「架橋発泡体」ともいう）であることが好ましい。
【００１１】
［発泡体用樹脂組成物］
本発明の発泡体用樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂を含み、［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比が９０／１０〜７０／３０である。本発明の発泡体用樹脂組成物は、架橋処理してなるものであることが好ましい。
【００１２】
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明で使用するポリオレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中ではポリエチレン系樹脂が好ましい。より具体的には、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン化合物、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合されたポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物が挙げられ、これらの中では、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン系樹脂が好ましい。
ポリエチレン系樹脂は、エチレン単独重合体でもよいが、エチレンと必要に応じて少量（例えば、全モノマーの３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下）のα−オレフィンとを共重合することにより得られるポリエチレン系樹脂が好ましく、その中でも、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
メタロセン化合物の重合触媒により得られた、ポリエチレン系樹脂、特に直鎖状低密度ポリエチレンを用いることにより、深絞り加工品等の材料に要求される高温伸度を有する発泡体を得やすくなる。
ポリエチレン系樹脂を構成するα−オレフィンとして、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテン等が挙げられる。なかでも、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
また、ポリエチレン系樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体も好ましく用いられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、通常、エチレン単位を５０質量％以上含有する共重合体である。
メタロセン化合物の重合触媒により得られたポリエチレン系樹脂、特に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又はこれらの混合物は、発泡体においてポリオレフィン系樹脂全体の４０質量％以上含有されることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは１００質量％含有される。
【００１３】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン単位を５０質量％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられ、これらの中では、炭素数６〜１２のα−オレフィンが好ましい。
【００１４】
＜メタロセン化合物＞
好適なメタロセン化合物としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス（シクロペンタジエニル）金属錯体等の化合物が挙げられる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、１又は２以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物が挙げられる。
このようなメタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。メタロセン化合物を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高くなるため、メタロセン化合物を用いて合成した重合体を含むシート状に成形した樹脂組成物を架橋した場合には、架橋が均一に進行する。均一に架橋された架橋ポリオレフィン系樹脂を含むシート状物は、均一に延伸しやすくなるため、発泡体の厚さを均一にしやすくなる。
【００１５】
リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環等が挙げられる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
さらに、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。
【００１６】
四価の遷移金属やリガンドを含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
メタロセン化合物は、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜１００万モル倍が好ましく、５０〜５，０００モル倍がより好ましい。
【００１７】
＜チーグラー・ナッタ化合物＞
チーグラー・ナッタ化合物は、トリエチルアルミニウム−四塩化チタン固体複合物であって、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、さらに各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物と、芳香族カルボン酸エステルとを組み合わせる方法（特開昭５６−１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及びハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させる担持型触媒の方法（特開昭５７−６３３１０号、特開昭６３−４３９１５号、特開昭６３−８３１１６号の各公報参照）等で製造されたものが好ましい。
【００１８】
ポリエチレン系樹脂は、シート状の発泡体の柔軟性を高めて、高温伸度の要求を満たすために、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であることが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の密度は、具体的には０．８８５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９０から０．９１４ｇ／ｃｍ３である。なお、密度はＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して測定したものである。
【００１９】
ポリオレフィン系樹脂としては、上記したポリオレフィン系樹脂以外の樹脂も使用可能であり、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂にさらに混合して使用してもよい。
【００２０】
［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂］
本発明で使用するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂（以下、「ＰＶＤＦ」ともいう。）は、フッ化ビニリデンの単独重合体、及びフッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体を意味する。フッ化ビニリデン共重合体においては、フッ化ビニリデン由来の構成単位を主成分とするものが好ましく、フッ化ビニリデン由来の構成単位は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
共重合可能な他のモノマーとしては、六フッ化プロピレン、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等のフッ素系モノマーが挙げられる。
ポリフッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデンモノマーや共重合可能な他のモノマー懸濁重合法又は乳化重合法等の公知の方法で重合することにより得ることができる。
本発明で使用するポリフッ化ビニリデン樹脂は、α型、β型、γ型、αｐ型などの様々な結晶構造を示す結晶性樹脂である。
【００２１】
フッ化ビニリデン共重合体の具体例としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂の市販品としては、エルフ・アトケム・ジャパン株式会社製の商品名：カイナー（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）７２０、同７４０、株式会社クレハ製の商品名：クレハＫＦポリマー♯８５０等が挙げられる。
【００２２】
＜ポリオレフィン樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂の質量比＞
本発明における発泡体用樹脂組成物は、［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比が９０／１０〜７０／３０である。発泡体用樹脂組成物中の前記質量比が前記範囲内にあると、発泡体用樹脂組成物を、例えばシート状に成形した際にポリオレフィン系樹脂中にポリフッ化ビニリデン樹脂を均一に分散させることができる。前記質量比が９０／１０を超えると、ポリオレフィン系樹脂の質量に対してポリフッ化ビニリデン樹脂の質量が少なくなり過ぎ、密度が大きくなり、また、発泡後に発泡体の厚さが均一とならない場合がある。
一方、前記質量比が７０／３０未満であると、ポリオレフィン系樹脂の質量に対してポリフッ化ビニリデン樹脂の質量が多くなり過ぎ、発泡後にポリフッ化ビニリデン樹脂を含む分散相からなる島部の平均長径が大きくなり、深絞り加工品等に要求される、十分な材料強度を保つことができない場合がある。
【００２３】
＜その他の成分＞
さらに、発泡体用樹脂組成物には、後述する各種添加剤、その他の任意成分を混合してもよく、発泡体は、その混合物が架橋、発泡されたものであってもよい。
発泡体に含有される任意成分としては、ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂、ゴムが挙げられ、これらは合計で、ポリオレフィン系樹脂よりも含有量が少なく、発泡体用樹脂組成物１００質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下程度である。
発泡体用樹脂組成物の架橋は、後述する電離性放射線の照射により行うことが好ましいが、その他の方法で行ってもよい。
【００２４】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、後述するように、発泡体用樹脂組成物にガスを含浸し、加熱により発泡してなるものである。ポリオレフィン系樹脂発泡体を形成する発泡体用樹脂組成物は、熱分解型発泡剤を含んでいないため、ポリオレフィン系樹脂発泡体には、加熱分解時に発生した窒素系の発泡残渣が残存することなく、環境適合性に優れている。
【００２５】
≪密度≫
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、その密度が０．０４〜０．５ｇ／ｃｍ３である。本発明の発泡体の密度は、より好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ３である。発泡体の密度が０．０４ｇ／ｃｍ３未満であると、十分な強度を保つことができない場合がある。発泡体の密度が０．５ｇ／ｃｍ３を超えると、深絞り加工品等に要求される高温伸度を満たすことができない場合がある。密度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して測定されたものである。
【００２６】
≪海島構造の島部の平均長径≫
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂の量がポリフッ化ビニリデン樹脂よりも多いため、ポリオレフィン系樹脂を含む連続相と、ポリフッ化ビニリデン樹脂からなる分散相とを含む海島構造を有する。発泡体の断面構造において、分散相である島部の平均長径が３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
発泡体を構成するポリフッ化ビニリデン樹脂からなる島部（分散相）の平均長径が３〜１０μｍであると、深絞り加工品を形成する場合等に要求される高温伸度を満たすことが可能な、密度及び最大伸びを有する発泡体を得ることができる。発泡体を構成するポリフッ化ビニリデン樹脂からなる島部（分散相）の平均長径は、より好ましくは３〜９μｍであり、さらに好ましくは３〜８μｍである。発泡体が海島構造を有し、分散相である島部の平均長径は、後述する実施例に記載した測定方法により測定されたものである。
発泡体の分散相である島部の平均長径の制御は、一般的には、ポリオレフィン系樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂とを混練するプラストグラフや押し出し機のせん断速度と、樹脂の滞留時間とで制御することが可能である。プラストグラフや押し出し機のせん断速度は、一般的にローターの回転数に比例するため、回転速度でせん断速度を制御すること可能である。
【００２７】
≪引張り最大伸び≫
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、９０℃における引張り最大伸びが２００％以上である。本発明の発泡体は、前記引張り最大伸びが、より好ましくは２２０％以上であり、さらに好ましくは２２０〜６００％である。発泡体は、前記引張り最大伸びが２００％未満であると、深絞り加工品を形成する場合等に要求される高温伸度を満たすことができない場合がある。前記引張り最大伸びは、後述する実施例に記載した測定方法により測定されたものである。
発泡体の引張り最大伸びの制御は、発泡体用樹脂組成物のポリオレフィン系樹脂とポリフッ化ビニリデンの配合割合及び架橋度によって制御することができる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂とポリフッ化ビニリデンとの合計量１００質量％中、ポリフッ化ビニリデンの配合割合が３０質量％以下であると、最大伸びが２００％以上の良好な伸びを有する発泡体を得ることができる。また、架橋度は、電離性放射線の照射量で制御することが可能である。具体的には、発泡体用樹脂組成物に照射される電離性放射線の照射量が１Ｍｒａｄ以下であると、架橋処理が施された発泡体用樹脂組成物を発泡させて得られる発泡体の伸びが低く、発泡体用樹脂組成物に照射される電離性放射線の照射量が１Ｍｒａｄを超えると、良好な伸びを有する発泡体を得ることができる。
【００２８】
≪密度に対する引張り最大伸びの比率（引張り最大伸び／密度）≫
ポリオレフィン系樹脂発泡体は、発泡体の密度に対する引張り最大伸びの比率（引張り最大伸び／密度）が１０００〜６０００であることが好ましい。前記比率（引張り最大伸び／密度）は、より好ましくは１５００〜５５５０であり、さらに好ましくは２０００〜５５５０である。前記比率（引張り最大伸び／密度）が１０００〜６０００であると、深絞り加工品を形成する場合等に要求される高温伸度を満たすことができる。
【００２９】
［ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法］
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂を特定の質量比で含む発泡体用樹脂組成物を、物理的な方法で発泡することにより製造することができるものである。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法に特に制限はないが、必要に応じて架橋した後、発泡することにより製造することもできる。
具体的には、下記工程（１）及び（２）を有する方法により製造することができる。
工程（１）：［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比が９０／１０〜７０／３０である、ポリオレフィン系樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂とを溶融混練し、発泡体用樹脂組成物を得る工程
工程（２）：１０〜２０ＭＰａの圧力下で前記発泡体用樹脂成物にガスを含浸させ、次いで大気中でポリオレフィン系樹脂からガスを拡散させた後、加熱してポリオレフィン系樹脂発泡体を得る工程
【００３０】
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する場合は、下記工程（１）、（１ａ）、及び（２）を有する方法によれば効率的に製造することができるため、好ましい。
工程（１）：［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比が９０／１０〜７０／３０である、ポリオレフィン系樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂とを溶融混練し、発泡体用樹脂組成物を得る工程
工程（１ａ）：前記発泡体用樹脂組成物を架橋処理して、架橋した発泡体用樹脂組成物を得る工程
工程（２）：１０〜２０ＭＰａの圧力下で前記発泡体用樹脂成物にガスを含浸させ、次いで大気中でポリオレフィン系樹脂からガスを拡散させた後、加熱してポリオレフィン系樹脂発泡体を得る工程
【００３１】
本発明における発泡体用樹脂組成物は、熱分解型発泡剤を含まない。一般的に熱分解型発泡剤は、例えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられ、これらの中でもアゾジカルボンアミドが用いられる場合が多い。これらの熱分解型発泡剤は、多くが窒素を含むものであるため、熱分解型発泡剤を含む樹脂組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を分散させてガスを発生させて得られた発泡体は、熱分解型発泡剤に起因する窒素系の発泡残渣が残存し、環境によくない影響を及ぼす可能性がある。
本発明によれば、熱分解型発泡剤を含まない発泡用樹脂組成物を用いるため、環境に影響を与える窒素系の発泡残渣が残存することなく、環境適合性が高い。
【００３２】
＜工程（１）＞
工程（１）は、［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比が９０／１０〜７０／３０である、ポリオレフィン系樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂とを溶融混練し、発泡体用樹脂組成物を得る工程である。
工程（１）において、発泡体用樹脂組成物は、シート状に成形することが好ましい。
工程（１）において、発泡体用樹脂組成物には、ポリオレフィン系樹脂及びポリフッ化ビニリデン樹脂の他に、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、架橋助剤、酸化防止剤等が挙げられる。
架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。架橋助剤をポリオレフィン系樹脂に添加することによって、後述する工程（２）において照射する電離性放射線量を低減して、電離性放射線の照射に伴う樹脂分子の切断、劣化を防止する。
架橋助剤としては、具体的には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を持つ化合物や、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
これらの架橋助剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。
架橋助剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。該添加量が０．２質量部以上であると架橋発泡体が所望する架橋度を安定して得ることが可能となり、１０質量部以下であると架橋発泡体の架橋度の制御が容易となる。
また、酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３３】
＜工程（１ａ）＞
工程（１ａ）は、架橋発泡体を得る場合に、効率的に製造する工程である。工程（１ａ）は、前記発泡体用樹脂組成物を架橋処理して、架橋した発泡体用樹脂組成物を得る工程である。
工程（１ａ）において、架橋処理する方法としては、例えば、発泡体用樹脂組成物に電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法、発泡体用樹脂組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、発泡体用樹脂組成物を加熱して有機過酸化物を分解させる方法等が挙げられ、これらの方法は併用されてもよい。これらの中では、電離性放射線を照射する方法が好ましい。
電離性放射線の照射量は、ゲル分率が５〜６０質量％となるように、０．５〜２０Ｍｒａｄが好ましく、２〜１２Ｍｒａｄがより好ましい。また、架橋処理が施された発泡体用樹脂組成物を発泡させて得られる発泡体の伸びを向上させる観点から、発泡体用樹脂組成物に照射する電離性放射線の照射量は、１Ｍｒａｄを超えることが好ましく、より好ましくは２〜１２Ｍｒａｄ、さらに好ましくは３〜１０Ｍｒａｄ、特に好ましくは３〜８Ｍｒａｄ、最も好ましくは３〜４Ｍｒａｄである。
【００３４】
架橋に使用する有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機過酸化物の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。有機過酸化物の添加量が上記範囲内であると、発泡体用樹脂組成物中で架橋が進行しやすく、また、得られた架橋した発泡体用樹脂組成物中の有機過酸化物の分解残渣の量を抑制することができる。
【００３５】
＜工程（２）＞
工程（２）は、１０〜２０ＭＰａの圧力下で発泡体用樹脂組成物にガスを含浸させ、次いで大気中でポリオレフィン系樹脂からガスを拡散させた後、加熱してポリオレフィン系樹脂発泡体を得る工程である。ここで「大気」とは、標準気圧である１ａｔｍ（０．１０１３２５ＭＰａ）をいう。
発泡体用樹脂組成物には、特定の質量比で、ポリオレフィン系樹脂と、ポリフッ化ビニリデン樹脂とが含まれる。ポリオレフィン系樹脂と、ポリフッ化ビニリデン樹脂とでは、ガスの透過度、例えば炭酸ガス（二酸化炭素）の透過度が異なる。ポリフッ化ビニリデン樹脂のガスの透過度の数値と比べて、ポリオレフィン系樹脂又は架橋ポリオレフィン系樹脂のガスの透過度の数値は大きい。例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂の厚さ５０μｍのシート状物の２５℃における酸素透過度は、２６ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍである。一方、ポリオレフィン系樹脂として、ポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｃｍ３）の厚さ５０μｍのシート状物の２５℃における酸素透過度は、３，９００ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍである。ガス透過度は、例えばシート状のサンプルをガス透過率測定装置（ＧＴＲ−１１Ａ、ＧＴＲテック株式会社）で測定することができる。
１０〜２０ＭＰａの圧力下で発泡体用樹脂組成物に、酸素、炭酸ガス（二酸化炭素）等のガスを含浸させた後、発泡体用樹脂組成物を常圧（標準気圧）に開放すると、ガスの透過度の大きなポリオレフィン系樹脂からは速やかに大気中にガスが拡散し、ポリフッ化ビニリデン樹脂中には暫くガスが残留する。その後、発泡体用樹脂組成物を加熱すると、発泡体用樹脂組成物中のポリフッ化ビニリデン樹脂中に残留していたガスが発泡し、ポリオレフィン系樹脂発泡体が得られる。
また、発泡体用樹脂組成物は、架橋処理を施しておくことによって、発泡時に十分な伸長粘度を有し、破泡することなく、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得ることができる。
発泡体用樹脂組成物に含浸させるガスとしては、例えば、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスが挙げられる。
【００３６】
本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂発泡体に用いる発泡体用樹脂組成物に熱分解型発泡剤を含んでいないため、加熱分解時に発生した窒素系の発泡残渣が残存することなく、環境適合性に優れている。さらに、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、深絞り加工品等に要求される高温伸度を満たすことができ、深絞り加工等がなされる場合が多い車両用内装材等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３７】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［測定方法］
本明細書における各物性の測定方法は、次のとおりである。
【００３８】
＜密度＞
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の密度を、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して測定した。
【００３９】
＜海島構造の島部の平均長径＞
厚さ３〜５ｍｍのシート状の発泡体を厚み方向に平行な直線を含む任意の面で、カッターにて切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ３４００Ｎ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて３００倍の倍率の写真で観察し、写真の中央部の２００μｍ四方の範囲内にあるポリフッ化ビニリデン樹脂からなる分散相である島部の長径をそれぞれ測定し、その平均値を分散相である島部の平均長径として測定した。
【００４０】
＜引張り最大伸び＞
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠してダンベル状７号形に打ち抜き、評価用サンプルを形成した。万能試験機（テンシロンＲＴＣ−１３１０Ａ、株式会社エーアンドデイ製）を用い、９０℃に昇温した恒温槽中で引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行い、元のサンプル長さに対するサンプルが破談した時点でのサンプル長さの割合を最大引張り伸び（％）とした。
【００４１】
＜アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）残渣＞
シート状の発泡体１ｇを２ｍｍ角にカットし、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍＬ、テトラクロロエチレン２５ｍＬの混合溶液に投入し、１２０℃で３０分間撹拌しながら加熱した。発泡体を投入した混合溶液を室温まで冷却した後、混合溶液を５種Ｃのろ紙でろ過し、ＤＭＦ／テトラクロロエチレンの質量比が１／１の溶液でろ紙を洗浄しつつ、前記溶液でろ液の全体量を２００ｍＬとした。得られたろ液をＨＰＬＣにて測定し、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）のピークの有無を確認した。
【００４２】
実施例１
ポリオレフィン系（ＰＯ系）樹脂としての直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（アフィニティー（AFFINITY）（登録商標）ＰＬ１８４０、ダウケミカル（Dow Chemical）株式会社製、密度０．９０８ｇ／ｃｍ３）４５ｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂（カイナー（Kynar）（登録商標）７４０、エルフ・アトケム・ジャパン株式会社製）５ｇを秤量した。［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比は９０／１０であった。ラボプラストミル（Ｒ−６０、株式会社東洋精機製作所製）にて２００℃で５分間混練して、樹脂混合物を得た。得られた樹脂混合物を、厚さ１ｍｍのスペーサーを挟んだ熱プレス機（株式会社上島製作所製）に挟んで、１８０℃で２分間押圧成形し、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ１ｍｍのシート状に発泡体用樹脂組成物を成形した。
得られたシート状の発泡体用樹脂組成物に加速電圧８００ｋＶの電子線を３Ｍｒａｄ照射することで、架橋を施し、架橋した発泡体用樹脂組成物を得た。
得られた架橋した発泡体用樹脂組成物を５０ｍｍ角にカットした。カット後の架橋した発泡体用樹脂組成物をオートクレーブに投入し、オートクレーブ中に炭酸ガス（二酸化炭素）を導入し、オートクレーブ中の圧力を１８ＭＰａとした。１８ＭＰａのオートクレーブ中に架橋した発泡体用樹脂組成物を１２時間静置し、架橋した発泡体用樹脂組成物に炭酸ガスを含浸させた。次に、オートクレーブを開放し、架橋した発泡体用樹脂組成物を大気中に取り出し、３分間室温で放置した。その後、架橋した発泡体用樹脂組成物を、２４０℃に昇温した恒温オーブン（ＤＫＮ４０２、ヤマト科学株式会社製）中に投入し、１分間加熱して発泡させ、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
【００４３】
実施例２
実施例１において、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）４０ｇとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂１０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比は８０／２０であった。
【００４４】
実施例３
実施例１において、２２０℃で５分間混練したこと以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
【００４５】
実施例４
実施例２において、２２０℃で５分間混練したこと以外は、実施例２と同様にして、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
【００４６】
実施例５
実施例１において、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）３５ｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂２５ｇを用いて、２２０℃で５分間混練したこと以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比は７０／３０であった。
【００４７】
比較例１
実施例１において、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）５０ｇのみを用いて、１８０℃で５分間混練したこと以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比は１００／０であった。
【００４８】
比較例２
実施例１において、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）５０ｇのみを用い、熱分解型発泡剤としてのアゾジカルボンアミド１．５ｇを添加して、発泡体用樹脂組成物に炭酸ガスを含浸させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比は１００／０であった。
【００４９】
比較例３
実施例１において、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）４７．５ｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂２．５ｇを用いて、２２０℃で５分間混練したこと以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比は９５／５であった。
【００５０】
比較例４
実施例１において、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）３０ｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂２０ｇを用いて、２２０℃で５分間混練したこと以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。［ポリオレフィン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン樹脂］の質量比は６０／４０であった。
【００５１】
実施例１〜５及び比較例１〜４によって得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2017025178.tif 000002
【００５３】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜５のポリオレフィン系樹脂発泡体は、熱分解型発泡剤を含まないため、これに起因する窒素系の発泡残渣を含むことがなく、環境適合性が良好である。また、実施例１〜５のポリオレフィン系樹脂発泡体は、９０℃における引張り最大伸びが２３０％以上であり、引張り最大伸び／密度が２０００〜５５５０であり、深絞り加工品等を形成する場合に要求される高温伸度を満たすことが可能である。
一方、比較例１及び３の発泡体は、９０℃における引張り最大伸びが５２０％であるものの、引張り最大伸び／密度が１０００未満であり、深絞り加工品等を形成する場合に要求される高温伸度を満たすことができない。比較例２の発泡体は、熱分解型発泡剤を含むため、これに起因する窒素系の発泡残渣を含み、環境適合性が良好ではない。比較例４の発泡体は、９０℃における引張り最大伸びが２００％未満であり、深絞り加工品等を形成する場合に要求される高温伸度を満たすことができない。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、窒素系の発泡残渣を含むことなく、環境適合性が良好であり、発泡体用樹脂組成物に架橋処理を施すことにより、高温伸度を十分に満たすことが可能なポリオレフィン系樹脂発泡体、発泡体用樹脂組成物、及び発泡体の製造方法を提供することができ、本発明によって得られるポリオレフィン系樹脂発泡体は、天井材、ドア、インスツルメントパネル、コンソールボックス、リヤホイルハウスカバー、ラゲージハウスカバー、トランクルームカバー等の車両用内装材に用いられる深絞り加工品の原料として用いることができる。