(57)【要約】【課題】  接着強度と耐水性に優れる水性接着剤組成物を提供する。【解決手段】  エポキシ基を有する（共）重合体（Ａ）と、フェノール樹脂、ユリア樹脂メラミン樹脂、尿素メラミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、水とを含有する水性接着剤組成物；水性接着剤組成物は、（Ａ）と（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、５／９５〜７０／３０であることが好ましい。また、（Ａ）は、グリシジル（メタ）アクリレートとスチレンとを構成単位とする（共）重合体であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有する（共）重合体（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ１）、ユリア樹脂（Ｂ２）、メラミン樹脂（Ｂ３）、および尿素メラミン樹脂（Ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、水とを含有する水性接着剤組成物（Ｘ）。
【請求項２】
（Ａ）が、グリシジル（メタ）アクリレートとスチレンとを構成単位とする（共）重合体である請求項１記載の水性接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）のメチロール基濃度が、２〜２５モル／ｋｇである請求項１または２記載の水性接着剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）が、水性分散粒子である請求項１〜３のいずれか記載の水性接着剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）と（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、５／９５〜７０／３０である請求項１〜４のいずれか記載の水性接着剤組成物。
【請求項６】
さらに、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（塩）（Ｃ１）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（塩）（Ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤（Ｃ）を含有してなる請求項１〜５のいずれか記載の水性接着剤組成物。
【請求項７】
木質材料用である請求項１〜６のいずれか記載の水性接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の水性接着剤組成物（Ｘ）の硬化物で接着してなる木質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、接着性に優れる水性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤には、種々の用途があり、木質材料、プラスチック材料、金属材料用途のものが広く使用されている。接着剤では、やはり接着強度（強度）が重視され、木質材料用途の接着剤では、アミノ系接着剤にレゾール型フェノール樹脂等を添加、さらに溶剤に希釈したものが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１５１６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の技術では、強度は、ある程度改良されたものの、さらなる強度向上が求められている。
本発明の目的は、上記問題を解決し、接着強度と耐水性に優れる水性接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、エポキシ基を有する（共）重合体（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ１）、ユリア樹脂（Ｂ２）、メラミン樹脂（Ｂ３）、および尿素メラミン樹脂（Ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、水とを含有する水性接着剤組成物（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性接着剤組成物は、以下の効果を奏する。
（１）接着性（接着強度、耐衝撃性）に優れる。とりわけ、木質材料の接着性に優れる。
（２）硬化後の耐水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［エポキシ基を有する（共）重合体（Ａ）］
本発明における（共）重合体（Ａ）は、エポキシ基を有する不飽和単量体（ａ１）を構成単位とする。接着性を高めるため、該（ａ１）以外の不飽和単量体（ａ２）を構成単位とすることが好ましい。なお、（Ａ）は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
エポキシ基を有する不飽和単量体（ａ１）：
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート。
上記（ａ１）のうち接着性と取り扱いとの観点から、好ましいのはグリシジル（メタ）アクリレート、さらに好ましいのはグリシジルメタクリレートである。
【０００９】
不飽和単量体（ａ２）：
（ａ２１）（メタ）アクリレート
炭素数［以下、Ｃと略記することがある］４〜３０のもの、例えばアルキル（Ｃ１〜１８）（メタ）アクリレートおよびアルコキシ（Ｃ１〜４）アルキル（Ｃ１〜１８）（メタ）アクリレート；
【００１０】
（ａ２２）（メタ）アクリルアミド化合物
Ｃ４〜１８のもの、例えば、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルケニル（Ｃ２〜５）（メタ）アクリルアミド、アルコキシ（Ｃ１〜４）アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド；
【００１１】
（ａ２３）ビニルエーテル
Ｃ６〜３０のもの、例えばビニルアルキル（Ｃ４〜２０）エーテル；
【００１２】
（ａ２４）不飽和炭化水素
脂肪族（Ｃ２〜３０のもの、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、）、芳香族（Ｃ８〜３０のもの、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン）、脂環含有（Ｃ８〜３０のもの、例えばビニルシクロヘキサン）；
（ａ２５）ビニルエステル：
Ｃ４〜３０のもの、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル。
【００１３】
不飽和カルボン酸（ａ２６）：
例えば、Ｃ３〜２０の不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味する。以下同じ）、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、３−メチル−３−ブテン酸、３−ペンテン酸、４−および５−ヘキセン酸、ビニル酢酸等］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜８）エステル（Ｃ５〜１６、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル）、水酸基を有する不飽和ジカルボン酸モノエステル（Ｃ５〜２０、例えばマレイン酸のジエチレングリコールモノエステル、フマル酸のジエチレングリコールモノエステル、イタコン酸ジエチレングリコールモノエステル）等］；Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１６）の不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等］；３価またはそれ以上の、Ｃ５〜２０の不飽和多価カルボン酸（例えばアコニット酸等）等が挙げられる。
【００１４】
上記（ａ２）のうち、接着性と取り扱いとの観点から、好ましいのは（ａ２１）、（Ａ２４）、（ａ２１）と（ａ２４）との併用、とくに好ましいのはアルキル（Ｃ１〜１８）（メタ）アクリレート、スチレン、アルキル（Ｃ１〜１８）（メタ）アクリレートとスチレンとの併用である。
【００１５】
本発明における（共）重合体（Ａ）は、公知の方法で製造できる。例えば、（ａ１）と、必要により（ａ２）とを含むモノマー溶液を、ラジカル重合開始剤を用いて溶液重合して、（Ａ）の溶液を得る方法、乳化重合して（Ａ）の水性分散体（Ａ０）を得る方法が挙げられる。
【００１６】
（共）重合体（Ａ）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記することがある。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、接着性（耐衝撃性および接着強度）、後述の水性接着剤組成物（Ｘ）の取り扱いの観点から、好ましくは３，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５０，０００、とくに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００１７】
本発明におけるＭｎ、重量平均分子量（Ｍｗ）のＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置    ：ゲルパーミエイションクロマトグラフ
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム  ：「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液  ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに０．５重量％の臭化リチウムを溶
解させたもの。
［４］基準物質：ポリスチレン
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
【００１８】
（Ａ）のエポキシ当量（単位：ｇ／ｅｑ）は、接着性および耐水性の観点から、好ましくは１４０〜２，０００、さらに好ましくは２２０〜１，５００、とくに好ましくは３００〜１，０００である。
該エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定できる。
【００１９】
［架橋剤（Ｂ）］
本発明における架橋剤（Ｂ）としては、フェノール樹脂（Ｂ１）、ユリア樹脂（Ｂ２）、メラミン樹脂（Ｂ３）、および尿素メラミン樹脂（Ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
上記（Ｂ）のうち、接着強度の観点から、好ましいのは（Ｂ１）を５０重量％以上含むものであり、さらに好ましいのは（Ｂ１）である。
【００２０】
フェノール樹脂（Ｂ１）：
フェノール樹脂（Ｂ１）は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール（好ましくはフェノール）と、ホルムアルデヒドとの反応物である。
該（Ｂ１）としては、レゾール型フェノール樹脂が好ましく、（Ｂ１）の有する芳香環の平均数は、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１．５〜３である。
【００２１】
ユリア樹脂（Ｂ２）：
ユリア樹脂（Ｂ２）は、例えば、尿素とホルムアルデヒドとの反応物である。
【００２２】
メラミン樹脂（Ｂ３）：
メラミン樹脂（Ｂ３）は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとの反応物である。
【００２３】
尿素メラミン樹脂（Ｂ４）：
尿素メラミン樹脂（Ｂ４）は、例えば、尿素とメラミンとホルムアルデヒドとの反応物である。
【００２４】
架橋剤（Ｂ）は、メチロール基を有することが好ましく、その場合、（Ｂ）のメチロール基濃度は、接着強度と工業上のバランスの観点から、好ましくは２〜２５モル／ｋｇ、さらに好ましくは４〜１８モル／ｋｇ、とくに好ましくは６〜１６モル／ｋｇである。
該メチロール基濃度は、公知の方法、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、13Ｃ−ＮＭＲで測定できる。
また、（Ｂ）のＭｎ（数平均分子量）は、接着強度と工業上のバランスの観点から、好ましくは９０〜１，０００、さらに好ましくは１２０〜８００、とくに好ましくは１５０〜６００である。
（Ｂ）の水１００ｇへの溶解度（２５℃）は、後述の水性接着剤組成物（Ｘ）の取り扱いの観点から、好ましくは５ｇ以上、さらに好ましくは１５ｇ以上、とくに好ましくは２５ｇ以上である。
【００２５】
［水性接着剤組成物（Ｘ）］
本発明の水性接着剤組成物（Ｘ）は、前記（共）重合体（Ａ）と、前記架橋剤（Ｂ）と、水とを含有する。
また、（Ｘ）は、工業上および貯蔵安定性の観点から前記（Ａ）の水性分散体（Ａ０）と、前記（Ｂ）の水性分散体（Ｂ０）および／または水性媒体溶液（Ｂ００）とを含有してなるものが好ましい。
ここにおいて水性分散体とは、（Ａ）または（Ｂ）の粒子が水性媒体中に分散されたものを指し、エマルションも含まれるものとする。
該水性媒体には水、および水を主成分（５０重量％以上）とする水と後述する有機溶剤との混合物が含まれる。該水性媒体としては、水が好ましい。
【００２６】
該（Ｘ）の具体的な製造方法としては、例えば以下の［１］〜［３］の方法が挙げられる。
【００２７】
［１］不飽和単量体（ａ）を含むモノマー溶液を、水性媒体中で、乳化重合して、（Ａ）の水性分散体（Ａ０）［（Ａ）が水性分散粒子である形態］を得る。これに（Ｂ）、（Ｂ０）および／または（Ｂ００）を加えて、（Ｘ）を得る方法。
【００２８】
［２］（Ａ）に必要により有機溶剤を加えて、さらに界面活性剤（Ｋ）を加えたものを、例えば３５〜４５℃で撹拌しながら、水を滴下等により徐々に加え転相乳化する。次に、必要に応じて加熱しながら減圧することで、有機溶剤を留去して（Ａ）の水性分散体（Ａ０）を得る。
一方、（Ｂ）に必要により有機溶剤を加えて、さらに界面活性剤（Ｋ）を加えたものを、例えば３５〜４５℃で撹拌しながら、水を滴下等により徐々に加え転相乳化する。次に、必要に応じて加熱しながら減圧することで、有機溶剤を留去して、（Ｂ）の水性分散体（Ｂ０）を得る。
これらの（Ａ０）と（Ｂ０）を混合して（Ｘ）を製造する方法。
【００２９】
［３］必要により有機溶剤を加えた（Ａ）に、界面活性剤（Ｋ）の水溶液または水を加えて、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、（Ａ）の水性分散体（Ａ０）を得る。
一方、必要により有機溶剤を加えた（Ｂ）を、（Ｂ）の水溶液または水を加えて、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、（Ｂ）の水性分散体（Ｂ０）を得る。
これらの（Ａ０）と（Ｂ０）を混合して（Ｘ）を製造する方法。
【００３０】
なお、上記［１］〜［３］の製造方法において、（Ｂ）は、（Ｂ）の水性分散体（Ｂ０）でも、（Ｂ）の水性媒体溶液（Ｂ００）でもよいし、該（Ｂ０）と該（Ｂ００）とを併用してもよい。また、（Ｂ）の水性媒体溶液（Ｂ００）は、（Ｂ）と水性媒体とを混合することにより得られる。
【００３１】
なお、［１］〜［３］のいずれの方法においても、本発明の効果を阻害しない範囲で有機溶剤は残存してもよいが、貯蔵安定性の観点から有機溶剤は留去することが好ましい。
上記［１］〜［３］のうち、工業上および貯蔵安定性の観点から好ましいのは［１］、［２］の方法、さらに好ましいのは［１］の方法である。
【００３２】
上記製造方法における有機溶剤としては、炭素数［以下、Ｃと略記することがある］１〜１０のもの、例えばアルコール（メタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルメチルケトン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチルが挙げられる。
これらのうち、脱溶媒の観点から好ましいのはメタノール、アセトン、メチルエチルケトンである。
【００３３】
本発明の水性接着剤組成物（Ｘ）において、（Ａ）と（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、耐衝撃性および接着強度の観点から、好ましくは５／９５〜７０／３０、さらに好ましくは１０／９０〜６０／４０、とくに好ましくは１５／８５〜５０／５０である。
また、（Ｘ）の重量に基づく、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量は、工業上および接着性の観点から、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
【００３４】
［硬化促進剤（Ｃ）］
本発明の水性接着剤組成物（Ｘ）には、接着性、硬化性を高めるため、硬化促進剤（Ｃ）を含有してもよい。
硬化触媒（Ｂ）は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（塩）（Ｃ１）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（塩）（Ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３５】
上記硬化触媒（Ｂ）は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記することがある）および、それと以下の（ｂ１）〜（ｂ４）との塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（以下、ＤＢＮと略記することがある）および、それと以下の（ｂ１）〜（ｂ４）との塩等が挙げられる。
これらの硬化促進剤（Ｃ）のうち、接着性、硬化性の観点から好ましいのは、ＤＢＵ、ＤＢＮである。
【００３６】
（ｂ１）カルボン酸：
（ｂ１）としては、Ｃ１〜１０（好ましくはＣ１〜４）のカルボン酸であり、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、臭酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、オクチル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、没食子酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、アコニット酸が挙げられる。
【００３７】
（ｂ２）スルホン酸：
（ｂ２）としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。
（ｂ３）フェノール：
（ｂ３）としては、例えば未置換フェノール（ｂ３１）、置換フェノール（ｂ３２）［置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、ヒドロキシル基及び／又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等）］、多核フェノール（ｂ３３）が挙げられる。
【００３８】
（ｂ３１）未置換フェノール：
（ｂ３１）としては、例えばフェノール、ナフトールが挙げられる。
（ｂ３２）置換フェノール：
（ｂ３２）としては、ノニルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、トリフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ジノニルフェノール、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチル−エチル）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−メチル１−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等が挙げられる。
（ｂ３３）多核フェノール：
（ｂ３３）としては、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３９】
（ｂ４）上記（ｂ１）〜（ｂ３）以外の酸：
（ｂ４）としては、例えばテトラフェニルホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭酸、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸が挙げられる。
【００４０】
上記（ｂ１）〜（ｂ４）のうち、（Ｘ）の接着性の観点から好ましいのは、ギ酸、酢酸、オクチル酸、オルトフタル酸、トルエンスルホン酸、フェノール、フェノールノボラック、テトラフェニルホウ酸、さらに好ましいのはオクチル酸、オルトフタル酸である。
なお、上記（ｂ）は１種単独使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
水性接着剤組成物（Ｘ）中の（Ｃ）の量は、前記（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
【００４２】
本発明の水性接着剤組成物には、さらに、前記（共）重合体（Ａ）以外の公知のエポキシド（Ｅ）を含有していてもよい。
該（Ｅ）としては、ビスフェノールＡ型ポリエポキシド、ビスフェノールＦ型ポリエポキシド、ジペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
該（Ｅ）は、前記（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
該（Ｅ）は、（Ｅ）そのもの、水性分散体（Ｅ０）、水性媒体溶液（Ｅ００）のいずれの形態でもよいが、好ましくは水性分散体（Ｅ０）である。
【００４３】
［添加剤（Ｅ）］
本発明の水性接着剤組成物（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、充填剤、防腐剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、粘弾性調整剤および動的表面張力調整剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｅ）を含有させることができる。
なお、該（Ｅ）は、上記（Ｘ）の製造工程の任意の段階で添加することができる。
添加剤（Ｅ）全体の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは０．０１〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％である。
【００４４】
充填剤（Ｅ１）としては、炭酸ナトリウム、シリカ等が挙げられる。
（Ｅ１）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００４５】
防腐剤（Ｅ２）としては、メチルパラベン、エチルパラベン等が挙げられる。
（Ｅ２）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００４６】
耐熱安定剤（Ｅ３）としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオナート等が挙げられる。
（Ｅ３）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００４７】
耐候安定剤（Ｅ４）としては、紫外線吸収剤、例えばサリチル酸化合物（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等）、ベンゾフェノン（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）；光安定剤、例えばヒンダードアミン［オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等］が挙げられる。
（Ｅ４）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００４８】
着色剤（Ｅ５）には顔料および染料が含まれる。顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、タルク、リン酸亜鉛、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等；有機顔料としてはアゾ顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等）、多環式顔料（ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等）が挙げられる。
染料としては、ニグロシン系、アニリン系等が挙げられる。
（Ｅ５）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常５０％以下、好ましくは１〜３０％である。
【００４９】
増粘剤（Ｅ６）としては、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等が挙げられる。
（Ｅ６）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０１〜５％である。
【００５０】
レベリング剤（Ｅ７）としては、Ｍｎが好ましくは１００〜１，０００の、ポリオレフィン樹脂［ポリエチレン、ポリプロピレン等］、オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体［エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等］、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
（Ｅ７）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００５１】
消泡剤（Ｅ８）としては、ミネラルオイル消泡剤、シリコーンオイル消泡剤等が挙げられる。
（Ｅ９）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００５２】
粘弾性調整剤（Ｅ９）としては、高分子型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリエーテル変性カルボン酸、ポリエーテル）、会合型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばウレタン変性ポリエーテル）が挙げられる。
（Ｅ９）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０１〜５％である。
【００５３】
動的表面張力調整剤（Ｅ１０）としては、アセチレングリコール、フッ素含有化合物シリコーン含有化合物等が挙げられる。なお、動的表面張力調整剤とは、表面張力を低下させる機能を有するものである。
（Ｅ１０）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．０１〜１０％である。
【００５４】
［木質材料］
本発明の水性接着剤組成物（Ｘ）は、種々の材料の接着性（接着強度、耐衝撃性）に優れている。該材料としては、公知の用途、例えば、木質材料（木材、木粉等）用、金属材料（ステンレス、鉄等）用、樹脂材料（エステル樹脂、ウレタン樹脂）用が挙げられる。
とりわけ、木質材料の接着性（接着強度、耐衝撃性）に優れ、なかでもパーティクルボードの結合用接着剤として好適である。
本発明の木質材料は、本発明の水性接着剤組成物（Ｘ）の硬化物で接着してなる木質材料である。
【００５５】
硬化条件は、接着性および工業上の観点から好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは１〜６０分、さらに好ましくは３〜３０分、とくに好ましくは５〜１０分の硬化時間で硬化物を形成させることができる。
【実施例】
【００５６】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。
【００５７】
＜＜エポキシ基を有する（共）重合体（Ａ）＞＞
＜製造例１＞
モノマー分散液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水３６９．６部と、界面活性剤［アクアロン  ＫＨ−１０２５、第一工業製薬（株）製］１．６部（固形分：０．４部）と、炭酸水素ナトリウム４．０部とを仕込んだ。窒素を吹き込みながら攪拌し、７０℃に昇温した。
【００５８】
次に、イオン交換水１７７．３部と、界面活性剤［アクアロン  ＫＨ−１０２５、第一工業製薬（株）製］３２．０部（固形分：８.０部）と、メタクリル酸メチル４．０部と、スチレン２０４．０部と、グリシジルメタクリレート１１１．６部と、アクリル酸ブチル８０．５部とを仕込み、モノマー分散液を調製して撹拌した後、モノマー分散液用滴下ロートに仕込み、このうち、３０．５部をセパラブルフラスコに加えた。
【００５９】
次に、過硫酸アンモニウム０．９部と、イオン交換水８．１部とからなる開始剤溶液と、チオ硫酸ナトリウム５水和物０．２部及びイオン交換水６．６部からなる還元剤溶液を調製して、それぞれ開始剤溶液用滴下ロートと還元剤溶液滴下ロートに仕込み、セパラブルフラスコに順に加え、重合を開始し、反応系内の温度を７０±２℃に維持しながら、残りのモノマー分散液を３時間かけて等速度で滴下した。その後も同温度で９０分間撹拌を継続した後、室温まで冷却し、（共）重合体（Ａ−１）の水性分散体（Ａ０−１）を１０００部を得た。
なお、（Ａ０−１）中の（Ａ−１）の分散粒子のメジアン粒子径は０．１μｍであり、（Ａ０−１）中の（Ａ−１）は、４０重量％であった。
また、（Ａ−１）のエポキシ当量は５１０ｇ／ｅｑ、（Ａ−１）のＭｎは１５０，０００であった。
【００６０】
＜製造例２＞
モノマー分散液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水３６９．４部と、アクアロン  ＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製］１．６部（固形分：０．４部）と、炭酸水素ナトリウム４．０部とを仕込んだ。窒素を吹き込みながら攪拌し、７０℃に昇温した。
【００６１】
次に、イオン交換水２０１．３部と、界面活性剤［エレミノールＣＬＳ−２０、三洋化成工業（株）製］８．０部と、メタクリル酸メチル４８．８部と、スチレン２２４．０部と、グリシジルメタクリレート６０．０部と、アクリル酸ブチル６３．２部と、１−ドデカンチオール４．０部とを仕込み、モノマー分散液を調製して撹拌した後、モノマー分散液用滴下ロートに仕込み、このうち、３０．５部をセパラブルフラスコに加えた。
【００６２】
次に、過硫酸アンモニウム０．９部と、イオン交換水８．１部とからなる開始剤溶液と、チオ硫酸ナトリウム５水和物０．２部及びイオン交換水６．６部からなる還元剤溶液を調製して、それぞれ開始剤溶液用滴下ロートと還元剤溶液滴下ロートに仕込み、セパラブルフラスコに順に加え、重合を開始し、反応系内の温度を７０±２℃に維持しながら、残りのモノマー分散液を３時間かけて等速度で滴下した。その後も同温度で９０分間撹拌を継続した後、室温まで冷却し、（共）重合体（Ａ−２）の水性分散体（Ａ０−２）を１０００部を得た。
なお、（Ａ０−２）中の（Ａ−２）の分散粒子のメジアン粒子径は０．２μｍであり、（Ａ０−２）中の（Ａ−２）は、４０重量％であった。
また、（Ａ−２）のエポキシ当量は９３８ｇ／ｅｑ、（Ａ−２）のＭｎは９，０００であった。
【００６３】
＜製造例３＞
モノマー分散液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水３６９．４部と、アクアロン  ＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製］１．６部（固形分：０．４部）と、炭酸水素ナトリウム４．０部とを仕込んだ。窒素を吹き込みながら攪拌し、７０℃に昇温した。
【００６４】
次に、イオン交換水２０１．３部と、界面活性剤［エレミノールＣＬＳ−２０、三洋化成工業（株）製］８．０部と、メタクリル酸メチル５２．８部と、スチレン１６０．０部と、グリシジルメタクリレート１８０．０部と、アクリル酸ブチル５．３部と、１−ドデカンチオール２．０部とを仕込み、モノマー分散液を調製して撹拌した後、モノマー分散液用滴下ロートに仕込み、このうち、３０．５部をセパラブルフラスコに加えた。
【００６５】
次に、過硫酸アンモニウム０．９部と、イオン交換水８．１部とからなる開始剤溶液と、チオ硫酸ナトリウム５水和物０．２部及びイオン交換水６．６部からなる還元剤溶液を調製して、それぞれ開始剤溶液用滴下ロートと還元剤溶液滴下ロートに仕込み、セパラブルフラスコに順に加え、重合を開始し、反応系内の温度を７０±２℃に維持しながら、残りのモノマー分散液を３時間かけて等速度で滴下した。その後も同温度で９０分間撹拌を継続した後、室温まで冷却し、（共）重合体（Ａ−３）の水性分散体（Ａ０−３）を１０００部を得た。
なお、（Ａ０−３）中の（Ａ−３）の分散粒子のメジアン粒子径は０．１μｍであり、（Ａ０−３）中の（Ａ−３）は、４０重量％であった。
また、（Ａ−３）のエポキシ当量は３１４ｇ／ｅｑ、（Ａ−３）のＭｎは６５，０００であった。
【００６６】
＜＜架橋剤（Ｂ）＞＞
＜製造例４＞
反応容器に、フェノール１００部、３０％ホルムアルデヒド水溶液２５０部を仕込み２５℃で撹拌した。
５０％水酸化ナトリウム水溶液８．０部を、反応容器に加え、６５℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、さらにイオン交換水８９．５部加えて、架橋剤（Ｂ−１）の水溶液（Ｂ００−１）（純分４０％）を得た。
なお、（Ｂ−１）のメチロール基濃度は９モル／ｋｇであった。
【００６７】
＜製造例５＞
反応容器に、尿素１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３．０部を仕込み２５℃で撹拌した。
別の容器に、イオン交換水１３６．３部と水酸化ナトリウム３．０部を仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を作成した。
この水酸化ナトリウム溶液の全量を、反応容器に加え、９０℃で２時間撹拌した後、室
なお、（Ｂ−２）のメチロール基濃度は２１モル／ｋｇであった。
【００６８】
＜製造例６＞
反応容器に、メラミン１２４．０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２００．０部を仕込み２５℃で撹拌した。
別の容器に、イオン交換水１８０．０部と水酸化ナトリウム３．０部を仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を作成した。
この水酸化ナトリウム溶液の全量を、反応容器に加え、９０℃で２時間撹拌した後、室温まで冷却し、架橋剤（Ｂ−３）の水溶液（Ｂ００−３）（純分４０％）を得た。
なお、（Ｂ−３）のメチロール基濃度は１５モル／ｋｇであった。
【００６９】
＜製造例７＞
反応容器に、尿素５０部、メラミン６２．０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２２０部を仕込み、２５℃で撹拌した。
別の容器に、イオン交換水１５８部と水酸化ナトリウム３．０部を仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を作成した。
この水酸化ナトリウム溶液の全量を、反応容器に加え、９０℃で２時間撹拌した後、室温まで冷却し、架橋剤（Ｂ−４）の水溶液（Ｂ００−４）（純分４０％）を得た。
なお、（Ｂ−３）のメチロール基濃度は１８モル／ｋｇであった。
【００７０】
＜実施例１〜９、比較例１＞
表１の配合組成（部）にしたがって、容器に、配合、混合して各水性接着剤組成物（Ｘ）を得た。得られた水性接着剤組成物を用いて下記の要領でパーティクルボードを製造して、後述の［評価方法］で評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜１＞パーティクルボードの作成
１３０℃の循風乾燥機で６時間乾燥させたパーティクルボード用ラワンチップ［重量平均粒子径：１．５ｍｍ］１００部を常温に戻し、水性接着剤組成物（Ｘ）を２５.０部、イオン交換水を５．０部と混合した。この混合物を、１８０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2で１．５分間熱圧し、比重０．７、厚み３ｍｍのパーティクルボードを製造した。
【００７２】
＜２＞評価方法
（１）パーティクルボードの曲げ強さ（接着性の評価その１、接着強度）
パーティクルボードの曲げ強さの測定はＪＩＳ  Ａ５９０８の試験法に準じて行った。
製造後のパーティクルボードを２０ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、オートグラフ［島津製作所（株）製「ＡＧＳ−５００Ｄ」］を用いて、速度１０ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。
（２）パーティクルボードの耐衝撃性（接着性の評価その２、耐衝撃性）
パーティクルボードの耐衝撃性試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６６１０に準じて行った。
製造後のパーティクルボードを１２．７ｍｍ×１２７ｍｍに裁断し、シャルピー衝撃強度を測定した。
（３）パーティクルボードの湿潤時曲げ強さＢ試験（耐水性の評価）
パーティクルボードの耐水性試験はＪＩＳ  Ａ５９０８の試験法に準じて行った。
２０ｍｍ×２００ｍｍに裁断したパーティクルボードを沸騰水中に２時間浸漬し、さらに常温水中に１時間浸漬したのち、濡れたままの状態でオートグラフ［島津製作所（株）製「ＡＧＳ−５００Ｄ」］を用いて、速度１０ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１の結果から、本発明の水性接着剤組成物は、接着性（接着強度、耐衝撃性）、耐水性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の水性接着剤組成物は、接着性、その耐水性に優れるため、種々の材料の接着剤として有用である。とりわけ、木質材料用途、パーティクルボードの結合用接着剤として好適に使用できる。