(57)【要約】【課題】導電体にクラックやブリスター等の欠陥が発生しづらくなる銅粉を提供すること。【解決手段】銅粉は、アスペクト比の異なる複数種類の扁平粒子を含む。銅粉のアスペクト比を３００個以上の粒子について測定し；１．００から３．００までのアスペクト比の範囲を、０．１０の幅で３０個の区間に分け；前記区間の代表値として該区間の中央値をとり、該中央値に対して該区間に含まれる個数頻度をプロットし；隣接するプロット間を線分で結んだ折れ線グラフを作成したとき、前記中央値が１．３５から１．８５までの間のすべての線分の傾きが、それぞれ負の値であるか又は０である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比の異なる複数種類の扁平粒子を含む銅粉であって、
前記銅粉のアスペクト比を３００個以上の粒子について測定し、
１．００から３．００までのアスペクト比の範囲を、０．１０の幅で３０個の区間に分け、
前記区間の代表値として該区間の中央値をとり、該中央値に対して該区間に含まれる個数頻度をプロットし、
隣接するプロット間を線分で結んだ折れ線グラフを作成したとき、前記中央値が１．３５から１．８５までの間のすべての線分の傾きが、それぞれ負の値であるか又は０である銅粉。
【請求項２】
前記折れ線グラフにおいて、前記中央値が１．０５のときのプロットと１．１５のときのプロットとを結んだ線分の傾きが正の値である請求項１に記載の銅粉。
【請求項３】
前記折れ線グラフにおいて、前記中央値が１．１５のとき及び１．２５のときの少なくとも一方に、前記個数頻度の最大値を有する請求項１又は２に記載の銅粉。
【請求項４】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０と、累積体積１０容量％における体積累積粒径Ｄ１０との比Ｄ９０／Ｄ１０が１以上１０以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の銅粉。
【請求項５】
炭素の含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の銅粉。
【請求項６】
リンの含有量が１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の銅粉。
【請求項７】
結晶子径が５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の銅粉。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の銅粉と、バインダ樹脂と、有機溶媒とを含む導電性組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の銅粉の製造方法であって、
水及びアルコールを含む媒体にアトマイズ銅粉を混合したスラリーを、ビーズミルを用いた扁平化処理に付す工程を有し、
ビーズミルのビーズとして直径０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下の大径ビーズと、直径０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の小径ビーズとを組み合わせて用いる銅粉の製造方法。
【請求項１０】
前記アトマイズ銅粉の結晶子径に対して、結晶子径が３０％以上８０％未満に低下するまで扁平化処理を行う請求項９に記載の銅粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化・集積化に伴い、セラミックチップコンデンサやチップインダクタ等のチップ部品が普及している。これらのチップ部品は外部電極を備えている。この外部電極の形状を保持するために使用される導電性ペーストや導電性インク等の導電性組成物には、金属フィラーとして銅粉が含有されている。銅粉としては、球状粒子からなるものや、フレーク状とも呼ばれる扁平状粒子からなるものが用いられている。
【０００３】
扁平状粒子からなる銅粉においては、板面の長さと板厚との比率であるアスペクト比を特定の範囲に制御して、導電性を高める工夫がなされている。例えば特許文献１には、平均厚さＤが０.２μｍ以上のフレーク形状の銅粒子からなる銅粉が記載されている。この銅粉においては、粒径Ｄ５０が１〜３０μｍであり、アスペクト比が５〜７０であり、粒度分布の標準偏差／（粒径Ｄ９０／粒径Ｄ１０）の値が０．１以下となっている。
【０００４】
特許文献２には、粒径Ｄ５０が０．０５〜１５μｍであり、アスペクト比が３〜５０であるフレーク状銅粉が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２００７３４号公報
【特許文献２】特開２００６−１１８０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
扁平状銅粒子からなる銅粉は、粒子の形状に起因して充填密度が高く、それによって、該銅粉を用いて導電性の高い導電体を形成できる利点がある。しかし、扁平な形状に起因して銅粒子が層状に積層・充填されることから、粒子間に空間が形成されづらく、そのことによって導電膜の形成時に発生したガスが外部に放出されづらくなる。その結果、導電体にクラックやブリスター等の欠陥が生じることがある。
【０００７】
したがって本発明の課題は、扁平状銅粒子を含む銅粉の改良にあり、更に詳細には、導電体の導電性を高く保ちつつ、導電体にクラックやブリスター等の欠陥が発生しづらい銅粉を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アスペクト比の異なる複数種類の扁平粒子を含む銅粉であって、
前記銅粉のアスペクト比を３００個以上の粒子について測定し、
１．００から３．００までのアスペクト比の範囲を、０．１０の幅で３０個の区間に分け、
前記区間の代表値として該区間の中央値をとり、該中央値に対して該区間に含まれる個数頻度をプロットし、
隣接するプロット間を線分で結んだ折れ線グラフを作成したとき、前記中央値が１．３５から１．８５までの間のすべての線分の傾きが、それぞれ負の値であるか又は０である銅粉を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、前記の銅粉と、バインダ樹脂と、有機溶媒とを含む導電性組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の銅粉を用いて導電体を製造すると、該導電体にクラックやブリスター等の欠陥が発生しづらくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１で得られた銅粉の走査型電子顕微鏡像である。
【図２】図２は、実施例及び比較例で得られた銅粉のアスペクト比と、そのアスペクト比を有する粒子の個数頻度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２で得られた銅粉のアスペクト比と、そのアスペクト比を有する粒子の個数頻度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例３で得られた銅粉のアスペクト比と、そのアスペクト比を有する粒子の個数頻度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、比較例１で得られた銅粉のアスペクト比と、そのアスペクト比を有する粒子の個数頻度との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例２で得られた銅粉のアスペクト比と、そのアスペクト比を有する粒子の個数頻度との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、比較例３で得られた銅粉のアスペクト比と、そのアスペクト比を有する粒子の個数頻度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の銅粉は、銅粒子の集合体からなるものである。本発明の銅粉は、銅粒子のみから実質的になるが、不可避不純物を含有することは許容される。また、必要に応じ、本発明の銅粉に、それ以外の粉体等を含有させてもよい。
【００１３】
本発明の銅粉は、これを構成する銅粒子の形状に特徴の一つを有する。詳細には、本発明の銅粉は、アスペクト比の異なる複数種類の扁平粒子を含んでいる。本明細書においてアスペクト比とは、主として扁平粒子の扁平の度合いの尺度のことであり、扁平粒子の板面における最大横断長さＤと、該板面と直交する方向での厚みＴとの比であるＤ／Ｔで表される。したがってアスペクト比の下限値は１であり、その場合、粒子は真球の形状のものとなる。本発明の銅粉について、アスペクト比を測定すると、アスペクト比が１以上のものから、理論的に無限大のものまで（実際にはアスペクト比の上限は有限値である。）が連続して観察される。なお、アスペクト比が連続しているとは、数学的に厳密に数値が連続していることを意味するものではなく、数値が連続しているとみなせる程度に様々な値のアスペクト比を有していることを意味する。例えば、銅粉のアスペクト比を測定したときに、その上限値Ａｍａｘと、下限値Ａｍｉｎ、すなわち１との間を十等分したときに１０個の各範囲内にアスペクト比を有する少なくも１０種類の異なる形状の銅粒子が存在する場合、その銅粉はアスペクト比が連続していると言うことができる。
【００１４】
本発明においてアスペクト比は次の方法で決定される。銅粉について走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」とも言う。）観察を行い、観察視野中の３００個以上の扁平粒子について板面における最大横断長さＤと、該板面と直交する方向での厚みＴとの比であるＤ／Ｔで表される。ＳＥＭの拡大倍率は、銅粒子の粒径に応じて適切な値を選択する。一般に、視野中に３００個以上６００以下の粒子が観察されるような倍率を選択する。
【００１５】
本発明の銅粉は、アスペクト比の異なる複数種類の扁平粒子を含んでいることに加えて、該銅粉のアスペクト比を３００個以上の粒子について測定し、区間毎に個数頻度をまとめる。この区間は、区間幅０．０１であり、第１区間をアスペクト比 １．００以上１．１０未満とし、第２区間をアスペクト比１．１０以上１．２０未満とし、第３区間をアスペクト比１．２０以上１．３０未満とする。このようにして第３０区間、すなわちアスペクト比２．９０以上３．００未満までの合計３０の区間について、区間毎に個数頻度をまとめる。区間の代表値として区間の中央値をとり、区間の中央値に対して、区間に含まれる頻度をプロットし、隣接するプロットを直線（線分）で結んだ折れ線グラフを作成する。この折れ線グラフにおいて、アスペクト比（区間中央値）１．３５から１．８５の間のすべての線分の傾きがそれぞれ負の値又は０である関係を有する。つまりアスペクト比（区間中央値）が１．３５以上１．８５以下の範囲においては、連続したアスペクト比を有する粒子の集合体になっている。「アスペクト比（区間中央値）１．３５から１．８５の間のすべての線分の傾きがそれぞれ負の値又は０である」とは、この区間の線分の傾きがすべて負の値であるか、すべて０であるか、又は負の値をとる区間と、０をとる区間との混合であるかのいずれかであることを言う。換言すれば、アスペクト比（区間中央値）１．３５から１．８５の間のすべての線分は、その傾きが正の値をとることはない。この銅粉を含む導電性組成物から導電体を形成すると、該導電体の形成時に不可避的に生じるガスに起因するクラックやブリスターの発生が効果的に防止されることが本発明者の検討の結果判明した。球状粒子のみからなる銅粉の場合、粒子を最密充填した場合であっても粒子間に空間が生じるので、この空間を通じてガスが外部に放出される。したがって、導電体にクラックやブリスターは発生しづらい。その反面、粒子どうしの接触が点接触になりがちなので、そのことに起因して導電体の導電性を充分に高めることは容易でない。これに対して、アスペクト比（区間中央値）が１．３５以上１．８５以下の範囲において、アスペクト比が増加するに連れて個数頻度が漸減しない扁平粒子からなる銅粉では、粒子間に空間が形成されづらく、そのことに起因して、ガスが外部に放出されづらく、クラックやブリスターが発生しやすい傾向にある。このように、球状粒子及び扁平粒子は、それぞれに長所及び短所を有しており、高い導電性と、クラックやブリスターの発生防止という二律背反の要求を同時に満たすことが容易でなかった。これらの粒子とは対照的に、本発明の銅粉は、アスペクト比（区間中央値）が１．３５以上１．８５以下の範囲において、アスペクト比が増加するに連れて個数頻度が漸減する関係を有するので、球状粒子が有するクラックやブリスターの発生防止という長所と、扁平粒子が有する高い導電性という長所とを併せ持ったものになる。漸減の程度は、前記グラフの線分の傾きが負の値となるものだけでなく、ゼロでもよい。アスペクト比が１．８５超の領域においても、アスペクト比が増加するに連れて個数頻度が漸減する関係を有することが好ましいが、それに限られず、例えばア��ペクト比が１．８５超の領域において線分の傾きが正の値になってもよい。
【００１６】
上述の利点を一層顕著なものとする観点から、本発明の銅粉は、前記グラフのアスペクト比（区間中央値）１．０５のときのプロットと１．１５のときのプロットとを結んだ線分の傾きが正の値となる関係を有することが好ましい。
【００１７】
特に、高い導電性と、クラックやブリスターの発生防止という二律背反の要求が一層同時に満たされやすくなる観点から、上述のグラフにおいて、アスペクト比（区間中央値）１．１５のとき及び１．２５のときの少なくとも一方に、個数頻度の最大値を有することが一層好ましい。
【００１８】
上述の利点を一層顕著なものとする観点から、本発明の銅粉は、粒子の形状が上述の条件を満たすことに加えて、粒子が特定の粒度分布を有することが好ましい。具体的には、本発明の銅粉は、粒度分布が正規分布からずれて、小粒径側に裾野が長く延びている分布を有することが好ましい。例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定法によって銅粉の粒度分布を測定した場合、累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０と、累積体積１０容量％における体積累積粒径Ｄ１０との比Ｄ９０／Ｄ１０が１以上１０以下であることが好ましく、１以上８以下であることが更に好ましく、２以上６以下であることが一層好ましい。
【００１９】
本発明の銅粉におけるＤ９０／Ｄ１０の値は上述とおりであるところ、粒径Ｄ９０の値そのものについては、３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。一方、Ｄ１０の値そのものについては、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが更に好ましい。
【００２０】
また、本発明の銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50は２μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００２１】
上述の粒度分布の測定は、例えば以下の方法で行うことができる。０．１ｇの測定試料を、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０ｍｇ／Ｌ水溶液１００ｍｌと混合し、出力３００Ｗの超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製  ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させる。その後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば日機装社製マイクロトラックＸ−１００を用いて粒度分布を測定する。
【００２２】
一般に、銅粉を用いて導電体を製造するときには、該銅粉を含む導電性組成物の塗布体を形成し、この塗布体を焼成する操作が行われる。この焼成時に、炭素成分に由来する分解ガスが発生し、この分解ガスに起因して導電体にクラックやブリスターが発生する場合が多い。この観点から、本発明の銅粉においては、炭素含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが一層好ましい。本発明の銅粉の炭素含有量を低減させるためには、例えば本発明の銅粉の原料となる原料粉として炭素含有量の少ないものを用いればよい。そのような原料粉としては、例えばガスアトマイズ法や水アトマイズ法等のアトマイズ法で製造された銅粉が挙げられる。
【００２３】
本発明の銅粉における炭素の含有量は、堀場製作所製の炭素分析装置である ＥＭＩＡ−３２０Ｖを用い、酸素気流中での燃焼−赤外線吸収方式による測定で求められる。具体的には、るつぼ中に０．５ｇの試料を入れ、更に助燃剤（タングステンメタル１．５ｇ＋スズメタル０．３ｇ）を入れ、このるつぼを装置にセットして測定を行う。
【００２４】
本発明の銅粉における炭素の含有量が少ないことが好ましいことは上述のとおりであるところ、これとは対照的に、本発明の銅粉はリンを含むことが好ましい。本発明の銅粉がリンを含むことで、銅粉表面の酸化が抑制されること、また、銅粉の融点が低下することにより、銅粒子が焼結しやすくなるという有利な効果が奏される。この観点から、本発明の銅粉はリンの含有量が１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが一層好ましい。銅粉にリンを含有させるには、例えば水アトマイズ法での製造時にリン銅を添加すればよい。銅粉におけるリンの含有量は、日立ハイテックサイエンス社製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）であるＳＤＳ３５２０ＵＶ−ＤＤを用い、銅粉を全溶解し、溶液を分析することなどによって測定される。
【００２５】
後述するとおり、本発明の銅粉は、好適には、原料粉をビーズミル等のメディアミルを用いて外力を加え、動粒子を塑性変形させる工程を行うことで得られる。この工程によって、銅粒子中の結晶はその結晶化度が、外力が加わる前後で変化する。換言すれば、銅の結晶子径が、外力が加わる前後で変化する。そして、外力によって塑性変形した後の銅粉においては、銅の結晶子径が５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが更に好ましく、６０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが一層好ましい。本発明の銅粉がこの範囲の結晶子径を有することで、該銅粉から導電体を製造するときに、焼結時の熱に起因して銅粒子が収縮する程度を適度な範囲にすることができ、導電膜の寸法安定性が高まる。
【００２６】
上述の結晶子径を算出するには、例えば（株）リガク製のＵｌｔｉｍａIVを用い、銅粉のＸ線回折測定を行う。この測定によって得られた銅の（１１１）面、（２００）面、及び（２２０）面の回折ピークをＷＰＰＦ法にて解析し、結晶子径を算出する。
【００２７】
次に本発明の銅粉の好適な製造方法について説明する。本発明の銅粉は、銅の原料粉を、ビーズミルを用いた扁平化処理に付すことによって好適に製造される。銅の原料粉としては、球状粒子からなる銅粉を用いることが好ましい。また銅の原料粉としては、炭素含有量が少ないものを用いることも好ましい。これらの観点から、原料粉としてはアトマイズ法銅粉を用いることが有利である。アトマイズ法銅粉としては、ガスアトマイズ法及び水アトマイズ法のいずれの方法で得られた銅粉を用いてもよい。原料粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50が２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４μｍ以下であることが更に好ましい。また、原料粉中の炭素含有量は２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下、とりわけ５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
原料粉を扁平化処理に付すに際しては、該原料銅粉を液媒体と予め混合しておくことが好ましい。液媒体としては、水及び非水溶媒などを用いることが考えられるが、本発明者らの検討の結果、水及びアルコールを含む混合媒体を用いると、目的とするアスペクト比分布を有する銅粉を首尾よく得られることが判明した。この混合媒体における水の含有割合は３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。一方、アルコールの含有割合は３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。アルコールとしては、炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコールを用いることが好ましく、炭素数１以上１０以下の飽和脂肪族一価アルコールを用いることが更に好ましい。とりわけ炭素数１以上４以下の一価アルキルアルコールを用いることが好ましい。そのようなアルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが挙げられる。アルコールは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
前記の混合媒体は、水及びアルコールを含有し、更に他の液媒体を含有していてもよいが、好ましくは水及びアルコールのみからなる。
【００３０】
前記の混合媒体と銅の原料粉との配合割合は、両者の合計質量に対して、原料粉を１０質量％以上９０質量％以下、特に３０質量％以上７０質量％以下配合し、混合媒体を１０質量％以上９０質量％以下、特に３０質量％以上７０質量％以下配合することが好ましい。この割合で両者を配合することで、原料粉の扁平化処理を首尾よく行うことができる。
【００３１】
原料粉の扁平化処理には、上述のとおりビーズミルが用いられる。ビーズミルのビーズとしては、直径の異なる大小２種類のビーズを用いることが、目的とするアスペクト比分布を有する銅粉を首尾よく得る観点から有利であることが、本発明者の検討の結果判明した。前記の２種類のビーズとしては、相対的に大径のビーズとして、直径が好ましくは０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下、更に好ましくは０．３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下のものを用いる。相対的に小径ビーズのとしては、直径が好ましくは０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下、更に好ましくは０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下のものを用いる。
【００３２】
大径ビーズと小径ビーズとは、同じ材質のものを用いてもよく、あるいは異なる材質のものを用いてもよい。好ましくは、両ビーズは同じ材質のものからなる。大径ビーズ及び小径ビーズの使用の割合は、両者の合計の体積に対して、大径ビーズが好ましくは０体積％以上３０体積％以下、更に好ましくは０体積％以上２０体積％以下を占め、小径ビーズが好ましくは７０体積％以上９５体積％以下、更に好ましくは８０体積％以上９５体積％以下を占めるような割合であることが好ましい。
【００３３】
従来、ビーズミルを用いた球状銅粉の扁平化処理においては、直径の異なる２種類のビーズを用いると遠心力が変化してしまい、ビーズ漏れが起こったり、処理のバランスが崩れてしまったりするので、そのような使用の仕方は敬遠されてきた。これに対して本発明者は、原料粉を、上述した水とアルコールとの混合媒体と混合した状態下に、上述の２種類のビーズを用いた扁平化処理を行うことで、球状粒子の全量を完全に扁平化させることなく、扁平化の途中の種々の段階にある粒子を複数生成させ得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００３４】
ビーズミルによる扁平化処理の程度は、目的とするアスペクト比分布を有する銅粉が得られるように適切に制御される。扁平化処理について本発明者が検討したところ、銅粉の塑性変形による扁平化処理を行うと、処理前に比べて銅の結晶子径が小さくなることが判明した。そして、結晶子径が、処理前に比べて好ましくは３０％以上８０％未満に低下する程度まで扁平化処理を行うと、目的とするアスペクト比分布を有する銅粉が首尾よく得られることが判明した。結晶子径の低下の程度は、３０％以上７０％以下であることが更に好ましく、３０％以上６５％以下であることが一層好ましい。
【００３５】
以上の方法によって、目的とする銅粉を首尾よく製造することができる。このようにして得られた本発明の銅粉は、導電性ペーストや導電性接着剤などの導電性樹脂組成物、あるいは導電性塗料など、各種導電性材料の主要構成材料として好適に用いることができる。
【００３６】
例えば導電性ペーストを調製するには、本発明の銅粉をバインダ、溶剤及びガラスフリットなどと混合すればよい。こうすることで、高温焼成型導電性ペーストを得ることができる。あるいは、本発明の銅粉を、バインダ及び溶剤、更に必要に応じて硬化剤やカップリング剤、硬化促進剤などと混合して樹脂硬化型導電性ペーストを調製することもできる。
【００３７】
前記のバインダとしては、液状のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。溶剤としては、テルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート等が挙げることができる。硬化剤としては、２エチル４メチルイミダゾールなどを挙げることができる。硬化促進剤としては、三級アミン類、三級アミン塩類、イミダゾール類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の銅粉を含む導電性ペーストは、例えばスクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用として好適に使用することができる。その他、本発明の銅粉は、積層セラミックコンデンサの内部電極、インダクタやレジスター等のチップ部品、単板コンデンサ電極、タンタルコンデンサ電極、樹脂多層基板、低温同時焼成セラミック（ＬＴＣＣ）多層基板、フレキブルプリント基板（ＦＰＣ）、アンテナスイッチモジュール、ＰＡモジュールや高周波アクティブフィルター等のモジュール、ＰＤＰ前面板及び背面板やＰＤＰカラーフィルター用電磁遮蔽フィルム、結晶型太陽電池表面電極及び背面引き出し電極、導電性接着剤、ＥＭＩシールド、ＲＦ−ＩＤ、及びＰＣキーボード等のメンブレンスイッチ、異方性導電膜（ＡＣＦ／ＡＣＰ）等にも使用可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００４０】
〔実施例１〕
銅の原料粉として三井金属鉱業（株）製のアトマイズ法銅粉であるＭＡ−Ｃ０３５Ｋを用いた。この原料粉の粒径Ｄ５０は３．５５μｍであり、炭素の含有割合は８０ｐｐｍであった。銅の結晶子径は１５５ｎｍであった。
水５０ｋｇと、メタノール５０ｋｇとを混合して混合媒体を得た。この混合媒体１００ｋｇ、及び原料粉１００ｋｇを混合してスラリーとなし、このスラリーを、媒体分散ミルであるダイノーミルに供給した。ダイノーミルには、直径０．５ｍｍの大径ジルコニアビーズと、直径０．１ｍｍの小径ジルコニアビーズと充填した。大径ビーズと小径ビーズとの割合は、両者の合計の体積に対して大径ビーズが１０体積％、小径ビーズが９０体積％であった。
ダイノーミルを３０分間運転して、原料粉を塑性変形による扁平化処理した。このようにして得られた銅粉を固液分離し、乾燥させ回収した。得られた銅粉のＳＥＭ像を図１に示す。
【００４１】
〔実施例２〕
実施例１において、直径０．７ｍｍの大径ジルコニアビーズと、直径０．１ｍｍの小径ジルコニアビーズと充填した。大径ビーズと小径ビーズとの割合は、両者の合計の体積に対して大径ビーズが２０体積％、小径ビーズが８０体積％であった。また、ダイノーミルの運転時間は６０分とした。これら以外は実施例１と同様にして銅粉を得た。
【００４２】
〔実施例３〕
実施例１において、リンを１６０ｐｐｍ含有するアトマイズ銅粉を原料粉として用いた。この原料粉の粒径Ｄ５０は３．４１μｍであり、銅の結晶子径は１６８ｎｍであった。これら以外は実施例１と同様にして銅粉を得た。
【００４３】
〔比較例１〕
実施例１において用いた混合媒体に代えて水を用いてスラリーを得た。またダイノーミルに充填するビーズとして、大径ビーズのみを用いた（合計体積は実施例１と同じにした）。これら以外は実施例１と同様にして銅粉を得た。
【００４４】
〔比較例２〕
本比較例においては、実施例１で用いた球状粒子からなる原料銅粉そのものを比較例として用いた。この原料銅粉は、アスペクト比１．０５〜１．１５の間に個数頻度の最大値を有するものである。
【００４５】
〔比較例３〕
実施例１において銅の原料粉として三井金属鉱業（株）製の扁平状湿式銅粉である１３００ＹＰを用いた。これら以外は実施例１と同様にして銅粉を得た。
【００４６】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた銅粉について、アスペクト比分布（すなわちアスペクト比と、そのアスペクト比を有する粒子の個数頻度（個））を測定した。その結果を図２ないし図７、及び表１に示す。更に、上述の方法で粒径Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を測定した。更に、上述の方法で炭素及びリンの含有割合並びに銅の結晶子径を測定した。更に、以下の方法で導電体を製造し、クラックやブリスター等の欠陥の発生の有無を外観評価した。また、体積抵抗率を測定した。それらの結果を以下の表２に示す。
【００４７】
〔導電体の外観評価〕
実施例及び比較例で得られた銅粉に、テルピネオール及びアクリル樹脂を添加混合して導電性ペーストを調製した。この導電性組成物に示す銅粉の割合は７０質量％、テルピネオールの割合は２５質量％、アクリル樹脂の割合は５質量％であった。この導電性ペーストを、セラミック基板上に、膜厚５０μｍで塗布して塗膜を形成した。この塗膜を窒素雰囲気下、８４５℃で２０分間焼成して導電体を得た。得られた導電体の表面をＳＥＭで観察し、欠陥の発生の有無を以下の基準で評価した。
◎：欠陥の発生が観察されない。
○：欠陥の発生が僅かに観察される。
×：欠陥の発生が多数観察される。
【００４８】
〔導電体の体積抵抗率〕
上述の外観評価に供した導電体の体積抵抗率を測定した。測定には、三菱アナリテック製のロレスタを用いた。印加電圧は、１０Ｖ（直流）とした。
【００４９】
【表１】
2017025393.tif 000003
【００５０】
【表２】
2017025393.tif 000004
【００５１】
表１に示す結果から明らかなとおり、実施例で得られた銅粉を用いて得られた導電体は、比較例に比べ、欠陥の発生が観察されず、しかも導電性の高いものであることが判る。これに対して比較例１の銅粉は扁平銅粒子のみの集合体からなり、そのことに起因して導電体に欠陥が発生した。比較例２の銅粉は球状銅粒子の集合体からなり、そのことに起因して導電体の導電性が実施例１よりも低くなってしまった。比較例３の銅粉は、アスペクト比が１．３５以上１．８５の範囲において、線分の傾きが正になる区間が観察され、また炭素成分に由来する分解ガスが発生し、この分解ガスに起因して導電体に欠陥が発生した。
【図２】
2017025393.tif 000005
【図３】
2017025393.tif 000006
【図４】
2017025393.tif 000007
【図５】
2017025393.tif 000008
【図６】
2017025393.tif 000009
【図７】
2017025393.tif 000010
【図１】
2017025393.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月27日(2016.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比の異なる複数種類の扁平粒子を含む銅粉であって、
前記銅粉のアスペクト比を３００個以上の粒子について測定し、
１．００から３．００までのアスペクト比の範囲を、０．１０の幅で３０個の区間に分け、
前記区間の代表値として該区間の中央値をとり、該中央値に対して該区間に含まれる個数頻度をプロットし、
隣接するプロット間を線分で結んだ折れ線グラフを作成したとき、前記中央値が１．３５から１．８５までの間のすべての線分の傾きが、それぞれ負の値であるか又は０であり、且つこの範囲において、アスペクト比が増加するに連れて個数頻度が漸減する関係を有し、
前記折れ線グラフにおいて、前記中央値が１．０５のときのプロットと１．１５のときのプロットとを結んだ線分の傾きが正の値であり、
前記折れ線グラフにおいて、前記中央値が１．１５のとき及び１．２５のときの少なくとも一方に、前記個数頻度の最大値を有し、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50が２μｍ以上７μｍ以下である銅粉。
【請求項２】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０と、累積体積１０容量％における体積累積粒径Ｄ１０との比Ｄ９０／Ｄ１０が１以上１０以下である請求項１に記載の銅粉。
【請求項３】
炭素の含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の銅粉。
【請求項４】
リンの含有量が１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の銅粉。
【請求項５】
結晶子径が５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の銅粉。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の銅粉と、バインダ樹脂と、有機溶媒とを含む導電性組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の銅粉の製造方法であって、
水及びアルコールを含む媒体にアトマイズ銅粉を混合したスラリーを、ビーズミルを用いた扁平化処理に付す工程を有し、
ビーズミルのビーズとして直径０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下の大径ビーズと、直径０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の小径ビーズとを組み合わせて用いる銅粉の製造方法。