(57)【要約】【課題】  プレミックス中での貯蔵安定性に優れ、かつ生産性も優れるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物を提供する。【解決手段】本発明は、ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（Ａ）と水酸基含有カルボン酸（Ｂ）からなるアミン塩（Ｓ）及び、イミダゾール化合物（Ｃ）を含有し、３級アミン化合物（Ａ）のアミノ基のモル数（ＡＮ）と水酸基含有カルボン酸（Ｂ）のカルボン酸基のモル数（ＢＮ）が、０．８≦ＢＮ／ＡＮ≦１．２であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（Ａ）と水酸基含有カルボン酸（Ｂ）からなるアミン塩（Ｓ）及び、イミダゾール化合物（Ｃ）を含有し、３級アミン化合物（Ａ）のアミノ基のモル数（ＡＮ）と水酸基含有カルボン酸（Ｂ）のカルボン酸基のモル数（ＢＮ）が、０．８≦ＢＮ／ＡＮ≦１．２であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）。
【請求項２】
水酸基含有カルボン酸（Ｂ）が乳酸、グリコール酸、２−メチル乳酸、及びグリセリン酸からなる群より選ばれる請求項1に記載のウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）。
【請求項３】
ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（Ａ）が水酸基を含有する３級アミン化合物（Ａ２）である請求項1又は２に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）。
【請求項４】
アミン塩（Ｓ）とイミダゾール化合物（Ｃ）の重量比率［（Ｓ）／（Ｃ）］が、７０／３０〜９９／１である請求項1〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物（Ｑ）及びヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤（Ｄ）の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させる工程を含むポリウレタン樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
従来より、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させることにより形成されるポリウレタン樹脂は、多彩な物性と機能をもつ材料となるため、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野で用いられている。
ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーを混合してウレタン硬化する、二液硬化型のポリウレタン樹脂では、二液混合後に金型へ充填したり、基材に塗布したりして硬化反応を生じさせる製造方法が一般的に行なわれている。
これらポリウレタン樹脂製造用触媒としてはアミン触媒が通常使用されており、通常、ポリオール中に事前配合されている。またポリオール中にはアミン触媒以外にも、発泡剤、整泡剤、難燃剤、消泡剤等の添加剤も配合されており、この事前配合液をプレミックスという。
このアミン触媒を使用すると混合後のウレタン硬化反応は促進されるものの、プレミックス中のポリオール成分やその他添加剤とアミン触媒が反応し、反応性低下やフォーム物性の低下を引き起こすことがある。
特に、電子吸引基を持つビニル結合に対するアミン触媒のマイケル付加等の反応が問題視されており、温暖化係数を低減した発泡剤として最近提案されているヒドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ類）及びヒドロクロロフルオロオレフィン類（ＨＦＣＯ類）を含むヒドロハロオレフィン類の構造は、ビニル結合にフッ素含有した電子吸引性基を持つためマイケル付加しやすく、貯蔵安定性に課題がある。
【０００２】
このアミン触媒の反応を抑制する方法として、一般的に、３級アミンをオクチル酸等のアルキルカルボン酸でブロックする方法や、３級アミンの置換基を嵩高くする方法がとられている（例えば特許文献１）。しかしながら、オクチル酸等のアルキルカルボン酸でブロックする方法では温調時に塩が解離するため貯蔵安定性が不十分であり、またウレタン化反応性も低い。３級アミンの置換基を嵩高くする特許文献１に記載のアミンでは、ウレタン化反応そのものを遅くするために生産性が悪化する問題がある。
また、電子求核性を抑制したアミンとしてイミダゾール化合物を使用することが提案されている（例えば特許文献２）。しかしながら触媒の構造に制限があり、これらも、泡化活性が不足しているため使用に制限がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１１−５００８９２号公報
【特許文献２】特開２００４―５９９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、プレミックス中での貯蔵安定性に優れ、かつ生産性も優れるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（Ａ）と水酸基含有カルボン酸（Ｂ）からなるアミン塩（Ｓ）及び、イミダゾール化合物（Ｃ）を含有し、３級アミン化合物（Ａ）のアミノ基のモル数（ＡＮ）と水酸基含有カルボン酸（Ｂ）のカルボン酸基のモル数（ＢＮ）が、０．８≦ＢＮ／ＡＮ≦１．２であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）；並びに該触媒組成物（Ｑ）及びヒドロハイドロオレフィン類を含む発泡剤（Ｄ）の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させる工程を含むポリウレタン樹脂の製造法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（Ａ）の窒素原子は酸強度の高い水酸基含有カルボン酸（Ｂ）により完全にブロックされており｛３級アミン化合物（Ａ）のアミノ基のモル数（ＡＮ）と水酸基含有カルボン酸（Ｂ）のカルボン酸基のモル数（ＢＮ）が、０．８≦ＢＮ／ＡＮ≦１．２であるため｝、またイミダゾール化合物（Ｃ）の二重結合に対する反応性が小さいため、貯蔵安定性に優れる。
また、３級アミン化合物（Ａ）は触媒効果の高いジメチルアミノ基を持つため、ウレタン化反応の反応性に優れる。
さらに、イミダゾール化合物（Ｃ）が、水酸基含有カルボン酸（Ｂ）中の水酸基とイソシアネートとの反応を促進し、水酸基含有カルボン酸（Ｂ）中の分子内水素結合がなくなるため、水酸基含有カルボン酸（Ｂ）中のカルボン酸の酸強度が低くなる。これにより水酸基含有カルボン酸（Ｂ）のブロックを外すことができ、３級アミン化合物（Ａ）の活性が発現するため、反応性に優れる。
【０００７】
このため本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）によって得られる硬質ウレタンフォームは、プレミックス中での貯蔵安定性、及び反応性に優れる。
【０００８】
したがって、本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（Ａ）と水酸基含有カルボン酸（Ｂ）からなるアミン塩（Ｓ）及びイミダゾール化合物（Ｃ）を含有する。以下において、ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物を単に３級アミン化合物と言う場合がある。
【００１０】
ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（Ａ）はウレタン化反応を促進するための必須成分であり、例えば反応性基を有さない３級アミン化合物（Ａ１）、水酸基を含有する３級アミン化合物（Ａ２）、及び環構造を有する３級アミン化合物（Ａ３）等が挙げられる。３級アミン化合物（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
反応性基を有さない３級アミン化合物（Ａ１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’ ，Ｎ’’’−ヘキサメチレントリエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール  ビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン等が挙げられる。
【００１２】
水酸基を含有する３級アミン化合物（Ａ２）としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノヘキサノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ ’−テトラメチル―Ｎ’ ’―（２−ヒドロキシエチル）トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ ’−テトラメチル―Ｎ’ ’―（２−ヒドロキシプロピル）トリエチレンジアミン、及びＮ−メチル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール等が挙げられる。
【００１３】
環構造を有する３級アミン化合物（Ａ３）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローｓ−トリアジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノエチルピペラジル）エタン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルホリン等が挙げられる。
【００１４】
３級アミン化合物（Ａ）の内、貯蔵安定性、及び作業性の観点から、好ましくは水酸基を含有する３級アミン化合物（Ａ２）、及び環構造を有する３級アミン化合物（Ａ３）、特に好ましくは水酸基を含有する３級アミン化合物（Ａ２）、さらに好ましくはジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ ’−テトラメチル―Ｎ’ ’―（２−ヒドロキシプロピル）トリエチレンジアミンである。
３級アミン化合物（Ａ）は、ＳＰ値を１０以上にすることにより、極性の低い温暖化係数を低減した発泡剤とのＳＰ値差が大きくなり反応機会が低減するため、プレミックス中での貯蔵安定性が特に向上する。この観点から、水酸基を含有する３級アミン化合物（Ａ２）がさらに好ましい。
【００１５】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって重合体の構成単位のＳＰ値のモル分布による平均値として計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ， ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１６】
水酸基含有カルボン酸（Ｂ）は、水酸基とカルボン酸が分子内で水素結合をするため酸強度が強く、３級アミン化合物（Ａ）とのアミン塩（Ｓ）のプレミックス中での貯蔵安定性を向上させることがでる。またイソシアネートと水酸基含有カルボン酸（Ｂ）中の水酸基が反応し酸強度が低下しブロック酸が外れやすくなるため、反応性活性を両立することができる。このプレミックス貯蔵安定性と反応活性の両立のため、水酸基含有カルボン酸（Ｂ）は必須成分である。
水酸基含有カルボン酸（Ｂ）としては、例えば、カルボン酸のカルボニル基のα位に水酸基を有する化合物（Ｂ１）、カルボニル基のβ位に水酸基を有する化合物（Ｂ２）、カルボニル基のγ位に水酸基を有する化合物（Ｂ３）等が挙げられる。
【００１７】
カルボニル基のα位に水酸基を有する化合物（Ｂ１）としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２−メチル乳酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−オクタン酸、及びロイシン酸等が挙げられる。
【００１８】
カルボニル基のβ位に水酸基を有する化合物（Ｂ２）としては、例えば、３−ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、２，２−ジメチロール酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシイソ吉草酸、３−ヒドロキシ−３−メチル吉草酸、及び３−ヒドロキシミリスチン酸等が挙げられる。
【００１９】
カルボニル基のγ位に水酸基を有する化合物（Ｂ３）としては、例えば、４−ヒドロキシ絡酸、４−ヒドロキシヘプタン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシ吉草酸、及び３−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
水酸基含有カルボン酸（Ｂ）の内、イソシアネートとの反応時のブロック酸の外れやすさ（反応性）、及びプレミックス中での貯蔵安定性の観点から、好ましくは、カルボニル基のα位に水酸基を有する化合物（Ｂ１）、及びカルボニル基のβ位に水酸基を有する化合物（Ｂ２）であり、さらに好ましくはカルボニル基のα位に水酸基を有する化合物（Ｂ１）、特に好ましくは、乳酸、グリコール酸、２−メチル乳酸、及びグリセリン酸である。
【００２１】
アミン塩（Ｓ）中の、３級アミン化合物（Ａ）のアミノ基のモル数（ＡＮ）と水酸基含有カルボン酸（Ｂ）のカルボン酸基のモル数（ＢＮ）が、０．８≦ＢＮ／ＡＮ≦１．２であることが必須であり、さらに好ましくは０．９≦ＢＮ／ＡＮ≦１．１である。
ＢＮ／ＡＮが０．８未満であると貯蔵安定性が悪化し、１．２より大きいと使用時に錆が発生しやすくなるため、使用が困難になり、また、アミン化合物の純分が少なくなり、反応性が低下する。
【００２２】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、アミン塩（Ｓ）以外にイミダゾール化合物（Ｃ）を必須成分として含有する。イミダゾール化合物（Ｃ）は、水酸基含有カルボン酸（Ｂ）とイソシアネートとの反応を促進し、カルボン酸の酸強度を変化させることで水酸基含有カルボン酸（Ｂ）のブロックがはずれやすくし、３級アミン化合物（Ａ）の活性を発現させることができる。
【００２３】
イミダゾール化合物（Ｃ）としては、例えば１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、及び１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール等が挙げられる。
【００２４】
イミダゾール化合物（Ｃ）の内、入手しやすさの観点から、好ましく、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールである。
【００２５】
アミン塩（Ｓ）とイミダゾール化合物（Ｃ）の重量比率［（Ｓ）／（Ｃ）］は、反応活性の観点から、通常、７０／３０〜９９／１であり、好ましくは、８５／１５〜９８／２である。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、公知の溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、水及びアルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びブタンジオール等）が挙げられる。
溶媒を含有する場合、この含有量は適宜決定でき、たとえば、アミン塩（Ｓ）の重量に基づいて５〜９００重量％である。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、ポリウレタン樹脂のうち、建築材料、冷蔵庫または冷凍倉庫等の断熱材料用に主に使用される硬質ポリウレタンフォーム、自動車・車両材料、家具、寝具等に主に使用される半硬質・軟質ポリウレタンフォームの製造用として特に適している。
【００２８】
ポリウレタン樹脂の製造方法は、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒（Ｑ）、及びヒドロハイドロオレフィン類を含む発泡剤（Ｄ）の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含む。
【００２９】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）の使用量（重量％）は、ポリオールの重量に基づいて、０．００１〜２０重量％となる量が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％となる量、特に好ましくは０．１〜８重量％となる量である。
【００３０】
ヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤（Ｄ）としては、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン、これらの構造異性体、幾何異性体、立体異性体等が挙げられる。
【００３１】
ヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤（Ｄ）の使用量は製造するポリウレタンフォームの密度やフォーム物性に応じて適宜決定される。たとえば、得られるポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ３）が、５〜２００（好ましくは１０〜１００）となるように決定する。
【００３２】
ポリオールとしては特に限定されず、公知のポリオール等が使用でき、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミンポリオール、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、アクリルポリオール及びこれらの混合物等が含まれる。
本発明の触媒組成物は、これらのポリオールのうち特にポリエステルポリオール、及びアクリルポリオールに対して他の触媒では得られない効果を発揮する。
【００３３】
ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオール中には、あらかじめその他の発泡剤、難燃剤、及び整泡剤等を、あらかじめ配合しておいても良い。
【００３４】
その他の発泡剤としては、公知の泡剤等が使用でき、例えば、水、フロン（水素原子含有ハロゲン化炭化水素）｛たとえば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）｝、ハイドロフルオロエーテル｛たとえば、ＨＦＥ−２５４ｐｃ｝、ハロゲン化炭化水素｛たとえば、メチレンクロライド｝、低沸点炭化水素｛たとえば、プロパン、ブタン及びペンタン｝、炭酸ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３５】
整泡剤としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば、東レ・ダウコーニング製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６７５、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。
【００３６】
難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が挙げられる。これらの中でも有機リン酸エステル類が好ましく、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）等が挙げられる。
【００３７】
イソシアネートとしては、公知のイソシアネート等が使用でき、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性体（ウレタン変性、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、イソシアヌレート変性及びオキサゾリドン変性等）及びこれらの混合物等が含まれる。
【００３８】
イソシアネートインデックスは特に限定するものではないが、５０〜８００が好ましく、さらに好ましくは７０〜４００である。この範囲であると、樹脂強度が良好であり、未反応のイソシアナト基が残存するおそれも減少する。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
＜実施例１＞
還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール（東京化成工業株式会社製）（Ａ−１）４０部、ＤＬ−乳酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−１）５５部、１−メチルイミダゾール（Ｃ−１）（東京化成工業株式会社製）１０部、及びエチレングリコール２０部を入れ、４５℃に加温しながら攪拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−１）を得た。
【００４１】
＜実施例２＞
Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール（Ａ−１）４０部をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（東京化成工業株式会社製）（Ａ−２）７０部に変更した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−２）を得た。
【００４２】
＜実施例３＞
ＤＬ−乳酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−１）５５部をグリコール酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−２）４０部に、１−メチルイミダゾール（Ｃ−１）１０部を３０部に変更した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−３）を得た。
【００４３】
＜実施例４＞
ＤＬ−乳酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−１）５５部をＤＬ−ロイシン酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−３）７０部に、１−メチルイミダゾール（Ｃ−１）１０部を１，２−ジメチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）（Ｃ−２）３０部に変更した以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−４）を得た。
【００４４】
＜実施例５＞
ＤＬ−ロイシン酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−３）を２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−４）に変更した以外は実施例４と同様にしてポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−５）を得た。
【００４５】
＜比較例１＞
１−メチルイミダゾールを使用しない以外は実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−１）を得た。
【００４６】
＜比較例２＞
ＤＬ−乳酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−１）５５部を３０部に変更した以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−２）を得た。
【００４７】
＜比較例３＞
グリコール酸（東京化成工業株式会社製）４０部を８０部に変更した以外は実施例３と同様にしてポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−３）を得た。
【００４８】
＜比較例４＞
ＤＬ−乳酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−１）５５部をオクチル酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ’−１）８０部に変更した以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−４）を得た。
【００４９】
＜比較例５＞
ＤＬ−乳酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−１）５５部をクロロ酢酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ’−２）５０部に変更した以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−５）を得た。
【００５０】
＜性能評価＞
実施例１〜５で得られたポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）、及び比較例１〜５で得られた比較のためのポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）の反応性、及び貯蔵安定性について以下の方法で評価した。
【００５１】
＜反応性＞
滴下ロート、及び還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにポリエステルポリオール（日立化成（株）製ＰＨＮＡＮＴＯＬ  ＰＬ−３０６、水酸基価３２０）７０部、ポリエーテルポリオール（三洋化成(株)製、サンニックスＳＰ−７５０、水酸基価４９０）３０部、ＳＨ−１９３（整泡剤、東レダウコーニング社製）２部、ＴＭＣＰＰ（難燃剤、大八化学工業社製）３０部、水２部、及び本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）８部を攪拌均一化した。
０℃冷却化しながら、ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（発泡剤、ハネウェル社製）３０部投入し、攪拌均一化した後、１５℃に温調しプレミックス（ＰＭ）を得た。
５００ｍｌのディスポカップに、プレミックス（ＰＭ）２３ｇ、及び２５℃に温調した粗製ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製「ＭＲ−２００」、ＮＣＯ％＝３１．０）１８ｇを加えて、攪拌機［ホモディスパー：プライミクス株式会社製］にて８０００ｒｐｍ×５秒間急速混合し、クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）を測定した。
クリームタイム（ＣＴ）は、反応原液を撹拌開始してから、反応混合液がクリーム状に白濁して、立ち上がってくるまでの時間とする。
ゲルタイム（ＧＴ）は、反応原液を撹拌開始してから、発泡中のフォームが泡状から樹脂状になるまでの時間とする。
【００５２】
＜貯蔵安定性＞
上記プレミックス（ＰＭ）を密閉できるガラス瓶に入れ、恒温乾燥機に投入し４０℃で１ヶ月間保管した後に、１５℃に温調後ゲルタイムを測定し、保管前後のゲルタイムの差（ΔＧＴ）を計算した。ゲルタイムの差が小さいほど、貯蔵安定性が良好である。
【００５３】
実施例及び比較例で得たポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）の評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１中のＡ−１〜Ａ−２、Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｂ’−１〜２、及びＣ−１〜２は、下記の化合物を表す。
Ａ−１：  Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール
Ａ−２：  Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール
Ｂ−１  ：  ＤＬ−乳酸
Ｂ−２  ：  グリコール酸
Ｂ−３  ：  ＤＬ−ロイシン酸
Ｂ−４  ：  ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
Ｂ’−１  ：  オクチル酸
Ｂ’−２  ：  クロロ酢酸
Ｃ−１  ：  １−メチルイミダゾール
Ｃ−２  ：  １，２−ジメチルイミダゾール
【００５６】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、ゲルタイムが４０秒以下で反応性が高く実使用可能であり、またプレミックスでの保管前後のゲルタイムの差が小さく貯蔵安定性に優れていることがわかる。
一方、イミダゾール化合物（Ｃ）を使用していない比較例１では、水酸基含有カルボン酸（Ｂ）のブロックをはずすことが難しいため、反応性が低いことがわかる。
ＢＮ／ＡＮ＜０．８である比較例２では、アミン化合物（Ａ）がカルボン酸で完全にブロックされていないため、貯蔵安定性に劣っていることがわかる。またＢＮ／ＡＮ＞１．２である比較例３では、反応を開始させるためのイミダゾール化合物（Ｃ）のカルボン酸でブロックされるため、反応性に劣っていることがわかる。
また、水酸基含有カルボン酸（Ｂ）ではない酸強度の低いオクチル酸を使用している比較例４では、アミンを十分にブロックできていないため貯蔵安定性に劣っており、酸強度の高いクロロ酢酸を使用している比較例５では、ブロックが外れにくいために反応性に劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、エステル結合、電子吸引基を持つビニル結合を有する化合物を配合したプレミックス中での貯蔵安定性が優れているおり、かつ十分な反応性も有するため、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野に好適である。