(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池用負極活物質およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明において、励起波長５３２ｎｍにおけるラマン分光法により測定されるラマン散乱スペクトルが、１６９ｃｍ−１〜１９３ｃｍ−１、３２４ｃｍ−１〜３４６ｃｍ−１および４５６ｃｍ−１〜４７９ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、ＦｅとＯで構成される化合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起波長５３２ｎｍにおけるラマン分光法により測定されるラマン散乱スペクトルが、１６９ｃｍ−１〜１９３ｃｍ−１、３２４ｃｍ−１〜３４６ｃｍ−１および４５６ｃｍ−１〜４７９ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、ＦｅとＯで構成される化合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
３２４ｃｍ−１〜３４６ｃｍ−１の範囲のラマン散乱スペクトルのピーク強度が４５６ｃｍ−１〜４７９ｃｍ−１、１６９ｃｍ−１〜１９３ｃｍ−１の範囲のラマン散乱スペクトルのピーク強度のいずれよりも小さいことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要があり、そのためには、黒鉛以上の理論容量を有する負極材料が必要である。
【０００４】
かかる負極活物質の一例として、Ｆｅ２Ｏ３等の鉄酸化物（鉄を構成元素として含む酸化物）を含む組成のものが挙げられる。これらの鉄酸化物は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。特にＦｅ２Ｏ３の理論放電容量は１００５ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の２．７倍もの高容量を示すことが知られている。（非特許文献１〜３）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＳＯＬＩＤ  ＳＴＳＴＥ  ＣＨＲＭＩＳＴＹ  ５５，２８０−２８６（１９８４）
【非特許文献２】Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７，  １７，  ２７９２−２７９９
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １７８  （２００８）  ４０２−４０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した非特許文献１〜３に記載された負極活物質においても、充放電サイクル特性は十分ではない。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、励起波長５３２ｎｍにおけるラマン分光法により測定されるラマン散乱スペクトルが、１６９ｃｍ−１〜１９３ｃｍ−１、３２４ｃｍ−１〜３４６ｃｍ−１および４５６ｃｍ−１〜４７９ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、ＦｅとＯで構成される化合物であることを特徴とすることを特徴とする。
【０００９】
さらに、３２４ｃｍ−１〜３４６ｃｍ−１の範囲のラマン散乱スペクトルのピーク強度が１６９ｃｍ−１〜１９３ｃｍ−１、４５６ｃｍ−１〜４７９ｃｍ−１の範囲のラマン散乱スペクトルのピーク強度のいずれよりも小さいことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】実施例１のラマン散乱スペクトルである。
【図３】実施例１のＸＲＤスペクトルである。
【図４】実施例２のＸＲＤスペクトルである。
【図５】比較例１のラマン散乱スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１３】
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、図１に、リチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。図１のリチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００１４】
リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。本本実施形態では、金属膜と樹脂を積層させたラミネートフィルムを外装体５０として用い、後述する実施例では、金属膜としてアルミニウムを用いたアルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。
【００１５】
上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。
【００１６】
（負極）
本実施形態の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。
【００１７】
この負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００１８】
本実施形態に係る負極活物質は、励起波長５３２ｎｍにおけるラマン分光法により測定されるラマン散乱スペクトルが、１６９ｃｍ−１〜１９３ｃｍ−１、３２４ｃｍ−１〜３４６ｃｍ−１および４５６ｃｍ−１〜４７９ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、ＦｅとＯで構成される化合物であることを特徴とする。
【００１９】
ＦｅとＯで構成される化合物として、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＬｉＦｅ３Ｏ４、ＬｉＦｅ５Ｏ８、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ５ＦｅＯ４等が挙げられる。
【００２０】
本実施形態に係る負極活物質におけるラマン散乱スペクトルのピークの測定方法は次の通りである。まず、日本分光社製ＮＲＳ−７１００を使用し、波長５３２ｎｍのグリーンレーザーおよびラマン分光法を用いて、減光器を用いて１ｍＷ以下の照射強度になるように調整し励起波長５３２ｎｍにおけるラマン散乱スペクトルを測定する。
【００２１】
ラマン散乱スペクトルは、横軸にラマンシフトの波数（ｃｍ−１）、縦軸に得られたラマン散乱強度を示すグラフである。このグラフを用いて、波数１２００〜１３００ｃｍ−１の範囲内でラマン散乱強度が最小となる点Ｐと、波数５０〜１００ｃｍ−１の範囲内でラマン散乱強度が最小となる点Ｑとを求め、これら点Ｐ及び点Ｑを通る直線をベースイン（ＢＬ）と規定し、波数１２００〜１００ｃｍ−１のグラフからベースライン以下のピークを除いたグラフに補正する。
【００２２】
次に、補正後のグラフにおいて、１６９ｃｍ−１〜１９３ｃｍ−１、３２４ｃｍ−１〜３４６ｃｍ−１及び４５６ｃｍ−１〜４７９ｃｍ−１のそれぞれの範囲内におけるピークを特定する。なお、１６９ｃｍ−１〜１９３ｃｍ−１の範囲内にピークを有するという事は、ラマン散乱スペクトルにおいてベースラインを引いたときに、そのベースラインに対して上に凸状のスペクトルが存在し、半値幅が５ｃｍ−１以上５０ｃｍ−１以下である凸状のスペクトルが上述した範囲内に含まれることを意味し、その範囲内で最高ラマン散乱強度を示すラマンシフト位置が上述した範囲内に含まれることを意味する。また、図２の３２４ｃｍ−１〜３４６ｃｍ−１に示されるピークの様にバックグラウンド補正後のラマン散乱スペクトルにおいて、バックグラウンドから大きくラマン散乱強度が異なり半値幅を求めることが困難な場合は、３２４ｃｍ−１〜３４６ｃｍ−１に示されるピークから大きいまたは小さい波長において下に凸状のスペクトルの最低ラマン散乱強度をベースライン強度として半値幅を求めれば良い。図２の３２４ｃｍ−１〜３４６ｃｍ−１に示されるピークの場合は、３1０ｃｍ−１のラマン散乱強度をベースラインとして用いれば良い。さらに、上記いずれかの範囲内に凸状のスペクトルが複数ある場合、それぞれの範囲おける最もラマン散乱強度が強い凸状のスペクトルを、それぞれの範囲におけるラマン散乱スペクトルのピークとすれば良い。
【００２３】
１６９ｃｍ−１〜１９３ｃｍ−１（以下、第一のピークと称する）および３２４ｃｍ−１〜３４６ｃｍ−１（以下、第二のピークと称する）、４５６ｃｍ−１〜４７９ｃｍ−１（以下、第三のピークと称する）の範囲内に出現するピークは、Ｆｅ−Ｏ結合に由来すると推察され、上記範囲内にピークを有すると、Ｆｅ−Ｏ結合の結合エネルギーが強くなり、Ｆｅ−Ｏの反応可逆性が増すものと推測される。
【００２４】
ＦｅとＯで構成される化合物はコンバージョン反応により充放電すると考えられ、その結果、放電に伴うＬｉ脱離によるＯとＦｅとの再結合が容易となり、優れた充放電サイクル特性が得られたものと考えられる。
【００２５】
Ｆｅ−Ｏ結合に由来するピーク位置がそれぞれのラマンシフトの波数下限値を下回るとＦｅ−Ｏ結合の結合エネルギーが弱くなり、Ｌｉ２ＯからのＯ脱離が阻害され放電容量が低下するため、充放電サイクル特性が十分に向上しないと考えられる。
【００２６】
Ｆｅ−Ｏ結合に由来するピーク位置がそれぞれのラマンシフトの波数上限値を上回るとＦｅ−Ｏ結合エネルギーが強くなりすぎて、ＦｅからのＯの脱離が阻害され十分な充電容量を得られなくなり、充放電サイクル特性が十分に向上しないと推測される。
【００２７】
本実施形態に係る負極活物質は、３２４ｃｍ−１〜３４６ｃｍ−１の範囲のラマン散乱スペクトルのピーク強度が１６９ｃｍ−１〜１９３ｃｍ−１、４５６ｃｍ−１〜４７９ｃｍ−１の範囲のラマン散乱スペクトルのピーク強度のいずれよりも小さいことが好ましい。これにより、さらに充放電サイクル特性が向上する。
【００２８】
詳細な理由は不明ではあるが、Ｆｅ−Ｏの結合状態のバランスによって、ＦｅとＯで構成される化合物からのＯの脱離、ＦｅへのＯの再結合がスムーズに行われるため充放電サイクル特性が向上するのではないかと推察される。
【００２９】
負極活物質層２４中の負極活物質の含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、５０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９３質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。
【００３０】
本実施形態に係る負極活物質の製造方法は、以下の水熱合成工程、濾過工程、乾燥工程、焼成工程および粉砕工程を備える。
【００３１】
＜水熱合成工程＞
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、鉄源、水、及び中和剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。
【００３２】
水熱合成工程において、加熱前の混合物にアルコールを添加することが好ましい。これにより、水のみを溶媒に用いた場合と比較して、ＦｅとＯで構成される化合物前駆体構造を変化させ、得られる負極活物質のＦｅ−Ｏ結合強度を変化させることができる。
【００３３】
鉄源としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄などを用いることができ、水への溶解性から塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄がより好ましく、これらの水和物であっても良い。さらに、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。なお、鉄源仕込み濃度としては、０．１Ｍ以下が好ましい。鉄源仕込み濃度が０．１Ｍを上回る場合には、合成された前駆体の粒成長を促進し、十分な放電容量を得られない。
【００３４】
中和剤としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、尿素等を用いることができ、反応後の水溶液中での酸の発生を抑制するため鉄源のアニオンに対して大過剰加えることが好ましい。
【００３５】
アルコールとしては、ポリオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンからなる群より選ばれることがより好ましい。
【００３６】
水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、本実施形態における負極活物質であるＦｅとＯで構成される化合物の前駆体が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。
【００３７】
このように水熱合成工程では、混合物を、加圧下で１００℃以上で加熱する。１２０〜２００℃に加熱することが好ましく、比較的低温で水熱合成反応することで最終的に得られるＦｅとＯで構成される化合物のＦｅ−Ｏ結合を強くすることができる。
【００３８】
水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．４〜０．９ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、ＦｅとＯで構成される化合物の前駆体を得ることができない。また、反応容器に高い耐圧性が求められ、負極活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００３９】
濾過の方法は、生成されたＦｅとＯで構成される化合物前駆体を捕集できる口径の市販の濾紙を用いることができ、孔径５０ｎｍ以下のメンブレンフィルターが好ましい。
【００４０】
乾燥の方法は、乾燥凝集を抑制するため、１５０℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは６０〜９０℃において６〜１２時間の減圧乾燥を行うことが好ましい。
【００４１】
〈焼成工程〉
本実施形態に係る負極活物質の製造方法は、乾燥後のＦｅとＯで構成される化合物前駆体を焼成する焼成工程を備える必要がある。焼成処理によって、ＦｅとＯで構成される化合物を得ることができる。
【００４２】
焼成工程では、ＦｅとＯで構成される化合物前駆体を２５０℃以上の焼成温度で焼成を行う。より好ましくは２７０〜３００℃の焼成温度で、１〜３時間の焼成を行うことが好ましい。焼成温度が低過ぎる場合、ＦｅとＯで構成される化合物を得ることができず、焼成温度が上記範囲内であればＦｅとＯで構成される化合物の粒成長を抑制し、充放電に伴う膨張収縮による負極活物質の崩落が起こりにくく、より充放電サイクル特性が向上する。負極活物質の粒径は小さいほうが好ましく、平均粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
また、ＦｅとＯで構成される化合物は、微結晶であることが更に好ましい。微結晶であることはＸＲＤ（Ｘ線回折）から確認することができる。微結晶であることによって、充放電サイクル特性はさらに向上する。
【００４４】
微結晶であるとは、ＣｕＫα線Ｘ線回折装置を用いて、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定角度範囲１０°〜９０°の範囲において得られたＸＲＤスペクトルにおいて、ＸＲＤピークトップが４０°〜４５°に現れるＸＲＤピークの半値幅が２．６°以上９．８°以下であることをいう。
【００４５】
なお、ＸＲＤピークは次の方法により算出する。回折角２０°〜３０°の範囲内でＸ線回折強度が最小となる点Ｒと、回折角５０°〜６０°の範囲内でＸ線回折強度が最小となる点Ｓとを求め、点Ｒ及び点Ｓのうち回折強度の小さい強度をベースライン強度と規定する。次に、回折角度４０°〜４５°の範囲内におけるピークを特定すれば良い。なお、回折角度４０°〜４５°の範囲内にピークを有するという事は、ＸＲＤスペクトルにおいてベースラインを引いたときに、そのベースライン強度に対して、１０％以上高い回折強度を示す凸状のスペクトルが上述した範囲内に含まれることを意味し、その範囲内でピークを示すＸ線回折強度を示す回折角が上述した範囲内に含まれることを意味する。また、上記の範囲内に凸状のスペクトルが複数ある場合、最もＸ線回折強度が強い凸状のスペクトルを、ＸＲＤスペクトルのピークとすれば良い。
【００４６】
〈粉砕工程〉
本実施形態に係る負極活物質の製造方法は、焼成後のＦｅとＯで構成される化合物を粉砕する粉砕工程を備える必要がある。粉砕処理によって、更にＦｅとＯで構成される化合物を微細化し、結晶中に歪を加えることでＦｅ−Ｏ結合の強弱を調整し、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００４７】
所望の粒子径及び形状を有する活物質の粉体を得るためには、以下のような粉砕機が用いることができる。例えばビーズミル、振動ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル等が用いられる。また、粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。
【００４８】
上記粉砕機の内、メディアを使用したものについてはその材質や径についても注意する必要がある。メディアの材質としてはＺｒＯ２などの材料で比較的比重が重いものや、メディア径８ｍｍφ以下のものが望ましい。より好ましくはメディア材質がＺｒＯ２でメディア径５ｍｍφ以下のものである。比重の重いＺｒＯ２や５ｍｍφの大きいメディアを使用すると粉砕時のＦｅとＯで構成される化合物への歪導入量が大きく、Ｆｅ−Ｏ結合の強弱を調整することができる。また、粉砕機の機種によってもＦｅ−Ｏ結合への影響は異なる物と推察され、例えば、ポットミル、遊星ボールミル、機械衝撃式粉砕機等は大きな負荷がかかるため、ＦｅとＯで構成される化合物への歪導入量が大きく、Ｆｅ−Ｏ結合の強弱を調整することができる。
【００４９】
上述したように水熱合成条件、熱処理条件および粉砕条件を適宜調整することでＦｅとＯで構成される化合物のＦｅ−Ｏ結合ピークの位置を制御することが可能となり、これにより十分な充放電サイクル特性を得ることができる。特に水熱合成時の温度や、焼成温度、粉砕方式、粉砕強さはＦｅ−Ｏ結合のピーク位置に寄与し、特に水熱合成時のアルコール添加が大きく寄与する。
【００５０】
（バインダー）
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。
【００５１】
負極活物質層２４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５２】
（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイト、グラフェンなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５３】
導電性の観点からケッチェンブラックを用いることがより好ましい。ケッチェンブラックを用いることによって鉄酸化物との良好な導電パスが形成され、優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００５４】
負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５５】
（溶媒）
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００５６】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが８〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。
【００５７】
また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。
【００５８】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００５９】
負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。
【００６０】
そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００６１】
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
【００６２】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００６３】
鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００６４】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００６５】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００６６】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００６７】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００６８】
（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００６９】
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶＯを示す）が挙げられる。
【００７０】
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。
【００７１】
更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。
【００７２】
正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。
【００７３】
（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
【００７４】
外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている。
【００７５】
負極リード６０、正極リード６２はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。
【００７６】
以上、実施の形態により本発明を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、ラミネートフィルム構造を有するリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらにコイン型、角型あるいは扁平型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。
【００７７】
作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、評価した。
【００７８】
（充放電サイクル特性の測定）
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を４．０Ｖから１．０Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝８００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．５Ｃでの電流値で充電、１．０Ｃでの電流値で放電を行い、充放電サイクル特性の評価を行い放電容量維持率（以降、容量維持率と省略記載することもある。）として示す。なお、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の式（1）で表される。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。
【数１】
2017103133.tif 000003
この容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によって充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量維持率によって充放電サイクル特性を評価した。評価欄に、１００サイクル後の容量維持率が７０％以上の場合は〇を、７０％未満の場合は×を記した。
【００７９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【００８０】
以下に示す手順により実施例１〜１０、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例】
【００８１】
［実施例１］
（負極活物質の作製）
（水熱合成工程）
５００ｍｌのマイヤーフラスコに、硫酸鉄水和物（７８％  ａｓ  Ｆｅ２（ＳＯ４）３）を３８．４５ｇ（０．３Ｍ）、蒸留水２５０ｍＬを加え、マグネチックスターラーで攪拌し混合溶液を得た。続いて、トリエタノールアミンを５５．９５ｇ（１．５Ｍ）を１０分かけて徐々に滴下した。その後ジエチレングリコールを２６．５３ｇ（１．０Ｍ）を加えた。得られた混合溶液を０．５Ｌオートクレーブのガラス製の円筒容器内に移し、容器を密閉し、４時間、１６０℃で保持し、水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥を行いＦｅとＯで構成される化合物の前駆体を得た。
【００８２】
（焼成工程）
水熱合成工程で得られた前駆体をアルミナ坩堝に入れ、空気雰囲気中で２８０℃、１時間の焼成を行った。
【００８３】
（粉砕工程）
粉砕は乾式のビーズミルを用いることによって行った。メディアの材質はＺｒＯ２であり、径は５ｍｍφのものを用いた。メディアを撹拌するアジテーターの回転速度は５ｍ／ｓｅｃとし、実施例１の負極活物質を得た
【００８４】
（ラマンスペクトルの測定）
実施例１のラマン散乱スペクトルを日本分光社製ＮＲＳ−７１００を使用し、波長５３２ｎｍのグリーンレーザーおよびラマン分光法を用いて、減光器を用いて１ｍＷ以下の照射強度になるように調整し励起波長５３２ｎｍにおけるラマン散乱スペクトルを測定した。結果を表１及び図２に示す。表中では、得られたラマンシフトの波数が、１６９ｃｍ−１〜１９３ｃｍ−１、３２４ｃｍ−１〜３４６ｃｍ−１、および４５６ｃｍ−１〜４７９ｃｍ−１の範囲内に存在する各ピークを抽出し、それぞれ第一のピーク、第二のピーク、第三のピークとして表１に示した。また、第一のピーク、第二のピーク、第三のピークの中から、強度が最も弱いピークも表１に示した。
【００８５】
（ＸＲＤスペクトルの測定）
実施例１負極活物質のＸＲＤスペクトルを株式会社リガク製試料水平型多目的Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶを用いて測定した。結果を図３に示す。
【００８６】
図３より明らかなように実施例１より得られた負極活物質は微結晶であることを確認した。
【００８７】
（構成元素および平均粒径の分析）
実施例１および実施例２の負極活物質の構成元素および平均粒径を、ＳＥＭ−ＥＤＳ（日本電子製電子顕微鏡ＪＳＭ−６３４０ＦおよびＴｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＴＨＥＲＭＯ  ＮＯＲＡＮ）を用いて測定した。
【００８８】
実施例１〜１０および比較例１の構成元素は、いずれもＦｅとＯの和が９７ａｔ％以上であり、ＦｅとＯを主成分とする化合物であることがわかった。
【００８９】
平均粒径は、ＳＥＭ像（電子顕微鏡による観察像）から任意に抽出した２０個の粒径を測長し、その平均値として求めた。実施例１の平均粒径は７６ｎｍであり、実施例２の平均粒径は１２４ｎｍであった。
【００９０】
（負極の作製）
負極活物質として上記で作製した実施例１のＦｅとＯで構成される化合物を８５質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを５質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１０質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧２０００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスにより加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理し、厚みが７０μｍの負極を作製した。
【００９１】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が１８．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し厚みが１３２μｍの正極を作製した。
【００９２】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、積層体を作製した。負極３枚と正極２枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレータ４枚を介して積層した。さらに、上記電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９３】
［実施例２］
上記で作製した実施例２の負極活物質を用いて、実施例１と同様にして実施例１と同様に実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。図４に実施例２のＸＲＤスペクトルを示す。図４のＸＲＤスペクトルから実施例２の負極活物質は、Ｆｅ２Ｏ３であることが分かった。  
【００９４】
［実施例３］
実施例１のトリエタノールアミンを滴下後に、更に尿素１５．０２ｇ（１．０Ｍ）を加えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の負極活物質を得た。得られた実施例３の負極活物質を用いて、実施例１と同様に実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
［実施例４］
ジエチレングリコールを２６．５３ｇから７９．５９ｇ（３．０Ｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の負極活物質を得た。得られた実施例４の負極活物質を用いて、実施例１と同様に実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
［実施例５］
粉砕工程の粉砕機をポットミルに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の負極活物質を得た。得られた実施例５の負極活物質を用いて、実施例１と同様に実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
［実施例６］
ジエチレングリコールの代わりにグリセリンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の負極活物質を得た。得られた実施例６の負極活物質を用いて、実施例１と同様に実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
［実施例７］
焼成温度を３００℃としたこと以外は実施例６と同様にして、実施例７の負極活物質を得た。得られた実施例７の負極活物質を用いて、実施例１と同様に実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
［実施例８］
粉砕工程の粉砕機をポットミルを用い、メディアをＡｌ２Ｏ３としたこと実施例６と同様にして、実施例８の負極活物質を得た。得られた実施例８の負極活物質を用いて、実施例１と同様に実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
［実施例９］
粉砕工程において、メディア径を３ｍｍφとしたこと実施例６と同様にして、実施例９の負極活物質を得た。得られた実施例９の負極活物質を用いて、実施例１と同様に実施例９のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
［実施例１０］
ジエチレングリコールの代わりにイソプロピルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の負極活物質を得た。得られた実施例１０の負極活物質を用いて、実施例１と同様に実施例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
［比較例１］
ジエチレングリコールを加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の負極活物質を得た。比較例１のラマンスペクトルを図５に示す。実施例１のラマンスペクトルとは異なり、１６９ｃｍ−１〜１９３ｃｍ−１、３２４ｃｍ−１〜３４６ｃｍ−１、および４５６ｃｍ−１〜４７９ｃｍ−１の範囲内はピークは得られなかった。得られた比較例１の負極活物質を用いて、実施例１と同様に比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０３】
［比較例２］
市販のＦｅ２Ｏ３粉末（シグマアルドリッチ製）を負極活物質として用いて、実施例１と同様に実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０４】
作製した実施例１〜９、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池を上述した充放電サイクル特性の測定方法により測定を行い、１００サイクル後の容量維持率の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
上述したように、実施例１〜１０および比較例１の構成元素は、ＳＥＭ−ＥＤＳでの分析により、いずれもＦｅとＯの和が９７ａｔ％以上であり、ＦｅとＯを主成分とする化合物であることがわかった。特に実施例１については微結晶であることもＸＲＤの結果からわかった。
【０１０６】
また、表１より明らかなように、ラマン散乱スペクトルが１６９ｃｍ−１〜１９３ｃｍ−１、３２４ｃｍ−１〜３４６ｃｍ−１および４５６ｃｍ−１〜４７９ｃｍ−１の範囲内にピークを有することにより、１００サイクル後の容量維持率が著しく向上することが明らかとなった。これは、Ｆｅ−Ｏ結合の結合エネルギーが強くなり、Ｆｅ−Ｏの反応可逆性が増すものと推測される。その結果、放電に伴うＬｉ脱離によるＯとＦｅとの再結合が容易となり，優れた充放電サイクル特性が得られたものと考えられる。
【０１０７】
さらに、実施例１および３〜５を実施例２および６〜９を比較すると３２４ｃｍ−１〜３４６ｃｍ−１の範囲のラマン散乱スペクトルの強度が１６９ｃｍ−１〜１９３ｃｍ−１、４５６ｃｍ−１〜４７９ｃｍ−１の範囲のラマン散乱スペクトルのピーク強度のいずれよりも小さいことで、より優れた充放電サイクル特性を得ることができることが明らかである。詳細な理由は不明ではあるが、Ｆｅ−Ｏの結合状態のバランスによって、ＦｅとＯで構成される化合物からのＯ脱離、ＦｅへのＯ結合がスムーズに行われるため充放電サイクル特性が向上するのではないかと推察される。
【０１０８】
【表１】
2017103133.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によって充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１０】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６２…正極リード、６０…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
2017103133.tif 000005
【図２】
2017103133.tif 000006
【図３】
2017103133.tif 000007
【図４】
2017103133.tif 000008
【図５】
2017103133.tif 000009