(57)【要約】【課題】例えば、積層セラミックコンデンサの誘電体材料として用いた場合に、高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを得ることが可能なペロブスカイト型磁器組成物、それを含む配合組成物を提供する。【解決手段】Ｓｎ、Ｂａ、および、Ｔｉを含有し、Ｓｎの含有量が、Ｔｉ：１００モル部に対して、０．００１モル部≦Ｓｎ≦０．９９９モル部の範囲にあるペロブスカイト型磁器組成物とする。  また、上記ペロブスカイト型磁器組成物と、希土類元素Ｒ化合物、Ｍｎ化合物、およびＳｉ化合物とを含み、Ｔｉ：１００モル部に対するＲ、Ｍｎ、Ｓｉの割合が、Ｒ：０＜Ｒ≦１０モル部、Ｍｎ：０＜Ｍｎ≦５モル部、Ｓｉ：０＜Ｓｉ≦５モル部となる配合組成物とする。  Ｒ、Ｍｎ、Ｓｉに加え、さらにＭｇ化合物を含み、Ｔｉ：１００モル部に対するＭｇの割合が０＜Ｍｇ≦５モル部となる配合組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ、Ｂａ、および、Ｔｉを含有するペロブスカイト型磁器組成物であって、
Ｓｎの含有量が、Ｔｉ：１００モル部に対して、０．００１モル部≦Ｓｎ≦０．９９９モル部の範囲にあること
を特徴とするペロブスカイト型磁器組成物。
【請求項２】
（ａ）請求項１記載のペロブスカイト型磁器組成物と、
（ｂ）希土類元素Ｒ化合物、Ｍｎ化合物、およびＳｉ化合物と
を含み、かつ、
希土類元素Ｒ、Ｍｎ、およびＳｉを、Ｔｉ：１００モル部に対して、
Ｒ ：０＜Ｒ≦１０モル部
Ｍｎ ：０＜Ｍｎ≦５モル部
Ｓｉ ：０＜Ｓｉ≦５モル部  
の割合で含むことを特徴とする配合組成物。
【請求項３】
（ａ）請求項１記載のペロブスカイト型磁器組成物と、
（ｂ）希土類元素Ｒ化合物、Ｍｎ化合物、Ｓｉ化合物、およびＭｇ化合物と
を含み、かつ、
希土類元素Ｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、およびＭｇを、Ｔｉ：１００モル部に対して、
Ｒ ：０＜Ｒ≦１０モル部
Ｍｎ ：０＜Ｍｎ≦５モル部
Ｓｉ ：０＜Ｓｉ≦５モル部
Ｍｇ ：０＜Ｍｇ≦５モル部
の割合で含むことを特徴とする配合組成物。
【請求項４】
Ｓｎ化合物、Ｂａ化合物、および、Ｔｉ化合物を混合し、焼成することにより、Ｓｎ、Ｂａ、および、Ｔｉを含有し、かつ、Ｓｎの含有量が、Ｔｉ：１００モル部に対して、０．００１モル部≦Ｓｎ≦０．９９９モル部の範囲にあるペロブスカイト型磁器組成物を合成すること
を特徴とするペロブスカイト型磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
Ｓｎ、Ｂａ、および、Ｔｉを含有するペロブスカイト型磁器組成物であって、Ｓｎの含有量が、Ｔｉ：１００モル部に対して、０．００１モル部≦Ｓｎ≦０．９９９モル部の範囲にあるペロブスカイト型磁器組成物を用いてセラミックスラリーを調製する工程と、
前記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを形成する工程と、
前記セラミックグリーンシートと、内部電極層とを積み重ねて、前記セラミックグリーンシートと前記内部電極層が積層された未焼成積層体を形成する工程と、
前記未焼成積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極層が配置された積層体を得る工程と
を備えることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項６】
Ｓｎ、Ｂａ、および、Ｔｉを含有するペロブスカイト型磁器組成物であって、Ｓｎの含有量が、Ｔｉ：１００モル部に対して、０．００１モル部≦Ｓｎ≦０．９９９モル部の範囲にあるペロブスカイト型磁器組成物と、
希土類元素Ｒ化合物、Ｍｎ化合物、およびＳｉ化合物とを含み、かつ、
希土類元素Ｒ、Ｍｎ、およびＳｉを、Ｔｉ：１００モル部に対して、
Ｒ ：０＜Ｒ≦１０モル部
Ｍｎ ：０＜Ｍｎ≦５モル部
Ｓｉ ：０＜Ｓｉ≦５モル部  
の割合で含む配合組成物を用いてセラミックスラリーを調製する工程と、
前記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを形成する工程と、
前記セラミックグリーンシートと、内部電極層とを積み重ねて、前記セラミックグリーンシートと前記内部電極層が積層された未焼成積層体を形成する工程と、
前記未焼成積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極層が配置された積層体を得る工程と
を備えることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。  
【請求項７】
Ｓｎ、Ｂａ、および、Ｔｉを含有するペロブスカイト型磁器組成物であって、Ｓｎの含有量が、Ｔｉ：１００モル部に対して、０．００１モル部≦Ｓｎ≦０．９９９モル部の範囲にあるペロブスカイト型磁器組成物と、
希土類元素Ｒ化合物、Ｍｎ化合物、およびＳｉ化合物とを含み、かつ、
希土類元素Ｒ、Ｍｎ、およびＳｉを、Ｔｉ：１００モル部に対して、
Ｒ ：０＜Ｒ≦１０モル部
Ｍｎ ：０＜Ｍｎ≦５モル部
Ｓｉ ：０＜Ｓｉ≦５モル部
Ｍｇ ：０＜Ｍｇ≦５モル部
の割合で含む配合組成物を用いてセラミックスラリーを調製する工程と、
前記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを形成する工程と、
前記セラミックグリーンシートと、内部電極層とを積み重ねて、前記セラミックグリーンシートと前記内部電極層が積層された未焼成積層体を形成する工程と、
前記未焼成積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極層が配置された積層体を得る工程と
を備えることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペロブスカイト型磁器組成物、前記ペロブスカイト型磁器組成物を含む配合組成物、前記ペロブスカイト型磁器組成物の製造方法および積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型で、大容量を取得することが可能な積層セラミックコンデンサが広く用いられている。
この積層セラミックコンデンサは、例えば、誘電体層であるセラミック層を介して内部電極層が積層されてなる積層体、すなわちコンデンサ素子の両端面に、交互に逆側の端面に露出した内部電極層と導通するように一対の外部電極が配設された構造を有している。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体であるセラミック層を構成する材料として、高い誘電率を有する種々の誘電体磁器組成物、例えば、チタン酸バリウム系のペロブスカイト型磁器組成物が広く用いられている。
【０００４】
そして、このような誘電体磁器組成物として、例えば特許文献１には、主成分であるチタン酸バリウムと、Ｅｕを含む希土類元素を、少なくとも３種含み、第１の希土類元素Ｒ１は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、第２の希土類元素Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂおよびＧｄから選択される少なくとも１種であるペロブスカイト型の誘電体磁器組成物が提案されている。
【０００５】
特許文献１によれば、この誘電体磁器組成物は、−５５〜１５０℃の広範囲の温度領域において、静電容量変化が少なく、１５０℃近傍の高温でも絶縁抵抗が高く、高温負荷寿命に優れているとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２２７１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の誘電体磁器組成物を用いて作製した積層セラミックコンデンサは、近年厳しさが増している信頼性に対する要求を必ずしも十分に満足することができず、さらに高い信頼性を備えた積層セラミックコンデンサが求められており、そのような積層セラミックコンデンサを製造することが可能な、特性の良好な誘電体材料が必要とされているのが実情である。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、例えば、積層セラミックコンデンサの誘電体層形成用の材料として用いた場合に、高温負荷寿命に優れ、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることが可能なペロブスカイト型磁器組成物、それを含む配合組成物、前記ペロブスカイト型磁器組成物の製造方法および積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明のペロブスカイト型磁器組成物は、
Ｓｎ、Ｂａ、および、Ｔｉを含有するペロブスカイト型磁器組成物であって、
Ｓｎの含有量が、Ｔｉ：１００モル部に対して、０．００１モル部≦Ｓｎ≦０．９９９モル部の範囲にあること
を特徴としている。
【００１０】
また、本発明の配合組成物は、
（ａ）上記本発明のペロブスカイト型磁器組成物と、
（ｂ）希土類元素Ｒ化合物、Ｍｎ化合物、およびＳｉ化合物と
を含み、かつ、
希土類元素Ｒ、Ｍｎ、およびＳｉを、Ｔｉ：１００モル部に対して、
Ｒ ：０＜Ｒ≦１０モル部
Ｍｎ ：０＜Ｍｎ≦５モル部
Ｓｉ ：０＜Ｓｉ≦５モル部  
の割合で含むことを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の他の配合組成物は、
（ａ）上記本発明のペロブスカイト型磁器組成物と、
（ｂ）希土類元素Ｒ化合物、Ｍｎ化合物、Ｓｉ化合物、およびＭｇ化合物と
を含み、かつ、
希土類元素Ｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、およびＭｇを、Ｔｉ：１００モル部に対して、
Ｒ ：０＜Ｒ≦１０モル部
Ｍｎ ：０＜Ｍｎ≦５モル部
Ｓｉ ：０＜Ｓｉ≦５モル部  
Ｍｇ ：０＜Ｍｇ≦５モル部
の割合で含むことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明のペロブスカイト型磁器組成物の製造方法は、
Ｓｎ化合物、Ｂａ化合物、および、Ｔｉ化合物を混合し、焼成することにより、Ｓｎ、Ｂａ、および、Ｔｉを含有し、かつ、Ｓｎの含有量が、Ｔｉ：１００モル部に対して、０．００１モル部≦Ｓｎ≦０．９９９モル部の範囲にあるペロブスカイト型磁器組成物を合成すること
を特徴としている。
【００１３】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
上記本発明のペロブスカイト型磁器組成物を用いてセラミックスラリーを調製する工程と、
前記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを形成する工程と、
前記セラミックグリーンシートと、内部電極層とを積み重ねて、前記セラミックグリーンシートと前記内部電極層が積層された未焼成積層体を形成する工程と、
前記未焼成積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極層が配置された積層体を得る工程と
を備えることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の他の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
上記本発明の配合組成物を用いてセラミックスラリーを調製する工程と、
前記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを形成する工程と、
前記セラミックグリーンシートと、内部電極層とを積み重ねて、前記セラミックグリーンシートと前記内部電極層が積層された未焼成積層体を形成する工程と、
前記未焼成積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極層が配置された積層体を得る工程と
を備えることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明のさらに他の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
上記本発明の他の配合組成物を用いてセラミックスラリーを調製する工程と、
前記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを形成する工程と、
前記セラミックグリーンシートと、内部電極層とを積み重ねて、前記セラミックグリーンシートと前記内部電極層が積層された未焼成積層体を形成する工程と、
前記未焼成積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極層が配置された積層体を得る工程と
を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
上述のように、本発明のペロブスカイト型磁器組成物は、Ｓｎ、Ｂａ、および、Ｔｉを含有し、Ｓｎの含有量が、Ｔｉ：１００モル部に対して、０．００１モル部≦Ｓｎ≦０．９９９モル部の範囲となるようにしているので、例えば、誘電体材料として、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品に用いた場合に、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。
【００１７】
また、本発明の配合組成物は、上記本発明のペロブスカイト型磁器組成物と、添加成分である希土類元素Ｒ化合物、Ｍｎ化合物、およびＳｉ化合物とを配合し、かつ、希土類元素Ｒ、Ｍｎ、およびＳｉを、Ｔｉに対して上記所定の割合で含有させるようにしているので、誘電体材料として用いる場合に、添加成分によって特性を制御することが可能な有用性の高い配合組成物を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の他の配合組成物のように、上記本発明のペロブスカイト型磁器組成物と、添加成分である希土類元素Ｒ化合物、Ｍｎ化合物、Ｓｉ化合物、およびＭｇ化合物とを配合し、かつ、希土類元素Ｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、およびＭｇを上記所定の割合で含有させるようにしているので、誘電体材料として用いる場合に、添加成分によって特性を制御することが可能な有用性の高い配合組成物を提供することができる。
【００１９】
また、本発明のペロブスカイト型磁器組成物の製造方法は、Ｓｎ化合物、Ｂａ化合物、および、Ｔｉ化合物を混合し、焼成することにより、Ｓｎ、Ｂａ、および、Ｔｉを含有し、かつ、Ｓｎの含有量が、Ｔｉ：１００モル部に対して、０．００１モル部≦Ｓｎ≦０．９９９モル部の範囲にあるペロブスカイト型磁器組成物を合成するようにしているので、Ｓｎが均一に分散して存在するペロブスカイト型磁器組成物を得ることができる。
【００２０】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、上記本発明のペロブスカイト型磁器組成物を用いてセラミックスラリーを調製したセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを形成し、セラミックグリーンシートと内部電極層とを積み重ねて未焼成積層体を形成した後、未焼成積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極層が配置された積層体を得るようにしているので、高温負荷試験における不良発生率の低い、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【００２１】
また、本発明の他の積層セラミックコンデンサの製造方法は、上記本発明の配合組成物を用いて調製したセラミックスラリーを用いて形成したセラミックグリーンシートと、内部電極層とを積み重ねて未焼成積層体を形成し、この未焼成積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極層が配置された積層体を得るようにしているので、高温負荷試験における不良発生率の低い、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
［実施形態］
【００２４】
＜Ａ＞磁器組成物（ベース材）の作製
まず、出発原料としてＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2を準備して、ＢａＣＯ3１００モル部に対しＴｉＯ2を１００モル部、ＳｎＯ2を０〜１．０００モル部（表１参照）の比率で秤量した。
【００２５】
そして、秤量した出発原料を、攪拌メディアとしてＹＳＺボールを用いたボールミルにより混合し、得られた混合材料を１１００℃で熱処理することにより、表１の実施例１〜３、比較例１および２の磁器組成物（ベース材）、すなわち、Ｓｎ含有チタン酸バリウムを得た。ただし、比較例１のベース材はＳｎＯ2が添加されていないベース材である。
【００２６】
また比較例３については、ＳｎＯ2の添加方法が他の実施例および比較例と異なっており、焼成後に、後述の他の添加成分とともにＳｎＯ2を添加、すなわち後添加した。
【００２７】
また、実施例１〜３および比較例１〜３では、Ｔｉ：１００モル部に対して、ＢａＣＯ3：１００モル部としているが、比較例４については、ペロブスカイト型複合酸化物：ＡＢＯ3におけるＡサイトを構成する原料を、ＢａＣＯ3：９９．５モル部、ＣａＣＯ3：０．５モル部とし、さらにＳｎＯ2を０．５００モル部前添加して、実施例１〜３の場合と同様の製造方法で作製した。なお、比較例４では、Ａサイトを構成するＣａも、いわゆる前添加としている。
【００２８】
得られた表１の実施例１〜３、比較例１〜４のベース材は、ＸＲＤによる分析で、単相ペロブスカイト構造を有していることを確認した。  
【００２９】
また、上述のようにして作製したベース材をＩＣＰ発光分光分析したところ、表１に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。          
【００３０】
それから、上述のようにして作製した実施例１〜３および比較例１〜４のベース材に、所望の添加成分を、所望の配合割合となるように秤量した後、攪拌メディアとしてＹＳＺボールを用いたボールミルにより混合・乾燥し、誘電体原料配合物である配合組成物を作製した。
ここでは添加成分として、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯを所定量配合した配合組成物を作製した。
【００３１】
セラミック原料となるこの配合組成物について、ＩＣＰ分析を行ったところ、Ｔｉ：１００モル部に対するＤｙ、Ｍｎ、Ｓｉ、およびＭｇの量は、それぞれ、Ｄｙ：２．５モル部、Ｍｎ：０．４モル部、Ｓｉ：１．５モル部、Ｍｇ：１．０モル部であることが確認された。
【００３２】
また、比較例３については、添加成分を添加する工程でＳｎＯ2を、表１に示すように、０．５００モル部添加、すなわち後添加して、所望の組成とした。
【００３３】
なお、この実施形態では、ベース材を固相合成法により作製し、平均粒径２５０ｎｍとするために１１００℃で熱処理を行うようにしたが、ベース材であるＳｎ含有チタン酸バリウムは、適切なＳｎ原料、Ｂａ原料、Ｔｉ原料を用いて、水熱合成法や加水分解法などの方法で作製することも可能である。
【００３４】
また、Ｓｎ含有チタン酸バリウム作製用の素材、添加成分の化合物形態は酸化物，炭酸物に限らず、塩化物、金属有機化合物などであってもよい。
【００３５】
また、主成分であるチタン酸バリウムは、化学量論組成であってもよく、また、化学量論組成からある程度ずれていてもよい。通常は、Ａサイト成分とＢサイト成分のモル比が０．９８０〜１．０２０の範囲であることが好ましい。
【００３６】
また、Ｔｉ１００モル部に対して、ＺｒとＨｆが、合計量で１モル部まで含有されていても、特性上問題ないことが確認されている。  
【００３７】
また、希土類元素Ｒ、Ｍｎ、およびＳｉを含有させ、Ｍｇを含有させない場合、含有量の好ましい範囲は、Ｔｉ：１００モル部に対し、０＜Ｒ≦１０モル部、０＜Ｍｎ≦５モル部、０＜Ｓｉ≦５モル部である。
また、含有量が、Ｔｉ：１００モル部に対し、０．１≦Ｒ≦３モル部、０．１≦Ｍｎ≦１モル部、０．１≦Ｓｉ≦３モル部であると、より好ましい。
また、含有量が、Ｔｉ：１００モル部に対し、０．５≦Ｒ≦１．５モル部、０．３≦Ｍｎ≦０．５モル部、１≦Ｓｉ≦２モル部であると、さらに好ましい。
【００３８】
また、希土類元素Ｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、およびＭｇを含有させる場合、含有量の好ましい範囲は、Ｔｉ：１００モル部に対し、０＜Ｒ≦１０モル部、０＜Ｍｎ≦５モル部、０＜Ｓｉ≦５モル部、０＜Ｍｇ≦５モル部である。
また、含有量が、Ｔｉ：１００モル部に対し、０．１≦Ｒ≦３モル部、０．１≦Ｍｎ≦１モル部、０．１≦Ｓｉ≦３モル部、０．０５≦Ｍｇ≦２モル部であると、より好ましい。
また、含有量が、Ｔｉ：１００モル部に対し、０．５≦Ｒ≦１．５モル部、０．３≦Ｍｎ≦０．５モル部、１≦Ｓｉ≦２モル部、０．１≦Ｍｇ≦１モル部であると、さらに好ましい。
【００３９】
なお、内部電極層の主成分がＮｉである積層セラミックコンデンサの誘電体材料として用いられる場合、Ｍｇの含有量は、Ｔｉ：１００モル部に対し、０≦Ｍｇ≦０．４モル部であると、好ましい。Ｍｇ含有量が多いと、内部電極層中のＮｉが誘電体層中に拡散し易くなり、内部電極層の欠陥やカバレッジの低下が発生する危険性が増加する。
【００４０】
＜Ｂ＞積層セラミックコンデンサの作製
次に、上述のベース材に、添加成分として、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＳｉＯ2、およびＭｇＯを配合して配合組成物とし、その配合組成物に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤および有機溶剤としてのエタノールを加え、これらを攪拌メディアとしてＹＳＺボールを用いたボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。ただし、上述のように、比較例１はＳｎを含まず、また、比較例３はＳｎを後添加したものである。
【００４１】
次いで、このセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形し、厚み３．０μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００４２】
それから、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極層となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００４３】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、焼成後にコンデンサ本体となるべき未焼成の積層体を得た。
【００４４】
次に、この未焼成の積層体を、Ｎ2雰囲気中にて、３５０℃の温度で３時間加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-11ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２００℃で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
【００４５】
この積層体を溶解し、ＩＣＰ分析をしたところ、内部電極層成分のＮｉを除いては、Ｔｉ：１００モル部に対してＤｙ：２．５モル部、Ｍｎ：０．４モル部、Ｓｉ：１．５モル部、Ｍｇ：１．０モル部であることが確認された。
なお、添加成分である希土類元素（Ｄｙ）、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇの含有量は、この例に限られるものではなく、本発明の範囲内において、適宜調整することが可能である。
【００４６】
なお、混合時に用いたＹＳＺボールから、ＺｒがＴｉ：１００モル部に対して０．０２モル部程度混入していることが確認された。
【００４７】
次に、積層体を構成する誘電体セラミック層のＸＲＤ構造解析を行ったところ、主成分がチタン酸バリウム系のぺロブスカイト型構造を有していることが確認された。
【００４８】
次に、積層体であるコンデンサ素子の両端面に、ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において、８００℃の温度で焼き付け、内部電極層と電気的に接続された外部電極を形成することにより、図１に示すような積層セラミックコンデンサを得た。
【００４９】
この積層セラミックコンデンサは、誘電体層であるセラミック層（誘電体セラミック層）１１を介して内部電極層１２が積層されてなる積層体（コンデンサ素子）１０の両端面に、交互に逆側の端面に露出した内部電極層１２と導通するように一対の外部電極１３ａ，１３ｂが配設された構造を有するものである。
【００５０】
得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は幅；１．２５ｍｍ、長さ；２．０ｍｍ、厚さ；１．０ｍｍで、内部電極層１２間に介在する誘電体セラミック層１１の平均厚みは２．０μｍであった。
また、有効誘電体セラミック層の総数は１０で、一層当たりの対向電極面積は１．６ｍｍ2であり、内部電極層平均厚みは１．０μｍであった。  
【００５１】
＜Ｃ＞特性評価
次に、実施例１〜３および比較例１〜４のベース材と、それに所定の添加成分を配合した配合組成物を誘電体材料として用いて作製した積層セラミックコンデンサについて、評価を行った。
【００５２】
（１）粒子内部組成分析
ベース材およびそれを用いた作製した積層セラミックコンデンサの完成品を試料とし、それら包囲するように配置した樹脂を硬化させ、ミクロトームによる前処理によって、上記ベース材粒子断面と積層セラミックコンデンサを構成するセラミック誘電体層中の結晶粒子断面を露出させた。
【００５３】
そして、ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いた点分析により、ベース材粒子および積層セラミックコンデンサを構成するセラミック誘電体層中の結晶粒子について、その中央部の組成分析を行った。
この分析結果から、実施例１〜３、比較例２，４のベース材粒子および積層セラミックコンデンサを構成するセラミック誘電体層中の結晶粒子の中央部にはＳｎが存在していることが確認された。
【００５４】
また、比較例１，３のベース材粒子と、それらを用いて作製した積層セラミックコンデンサのセラミック誘電体層中の結晶粒子の中央部には、Ｓｎが検出されなかった。
【００５５】
また、比較例４においては、ベース材粒子およびそれを用いて作製した積層セラミックコンデンサのセラミック誘電体層中の結晶粒子の中央部には、Ｃａが存在していることが確認された。
【００５６】
なお、粒子内部の組成を分析するための分析手段はＳＴＥＭ−ＥＤＳに限られるものではなく、例えばレーザアブレーション式ＩＣＰなどの方法によっても分析を行うことが可能である。  
【００５７】
（２）高温負荷試験による寿命特性の測定
次に、実施例１〜３および比較例１〜４にかかる積層セラミックコンデンサについて、以下に説明する方法で高温負荷試験を行い、特性を評価した。
【００５８】
それぞれ１００個の積層セラミックコンデンサ（試料）に対し、１２５℃において１６Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を観察した。そして、各積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗値が０．１ＭΩ以下になった時点を故障が発生した時点とした。
【００５９】
試験開始から２０００時間後の、不良数すなわち故障が発生した試料数を確認し、高温負荷寿命の指標とした。表１に高温負荷試験における不良発生個数を示す。不良発生個数が０の場合を「良」、不良発生個数が１以上のものを「不良」と判定した。
【００６０】
【表１】
2017109904.tif 000002
【００６１】
表１に示すように、実施例１〜３は、いずれも高温負荷寿命不良発生個数が０となっている。これは、ベース材がＳｎを、Ｔｉ：１００モル部に対して、０．００１モル部≦Ｓｎ≦０．９９９モル部の範囲で含有していることから、添加成分をベース材に均質に固溶させることが可能になり、積層セラミックコンデンサを構成する積層体、すなわちコンデンサ素子内における絶縁劣化を抑制することができたことによるものと推測される。
なお、Ｓｎの含有量は、Ｔｉ：１００モル部に対し、０．１００≦Ｓｎ≦０．９９８モル部であることが好ましく、０．２００≦Ｓｎ≦０．８００モル部であることがより好ましく、０．３００≦Ｓｎ≦０．７００モル部であることがさらに好ましい。
【００６２】
これに対し、比較例１は、高温負荷寿命不良発生個数が５個で、「不良」と判定されているが、これは、比較例１がＳｎを含有していないことから、添加成分の固溶状態にばらつきが発生し、コンデンサ素子内における絶縁劣化を十分に抑制することができなかったことによるものと推測される。  
【００６３】
また、比較例２も、高温負荷寿命不良発生個数が６個で、「不良」と判定されているが、これは、Ｓｎの含有量が、Ｔｉ：１００モル部に対して１．０００モルと、本発明の範囲を超えているため、酸素空孔移動抑制効果が低下し、コンデンサ素子内での絶縁劣化が発生したものと推測される。  
【００６４】
また、比較例３も、高温負荷寿命不良発生個数が５個で、「不良」と判定されているが、これは、比較例３の場合Ｓｎが後添加で分散性が乏しいため、その後の添加成分の固溶状態にばらつきが発生し、コンデンサ素子内での絶縁劣化が発生したことによるものと推測される。  
【００６５】
また、比較例４も、高温負荷寿命不良発生個数が５個で、「不良」と判定されているが、これは、ペロブスカイト型複合酸化物：ＡＢＯ3におけるＡサイトがＢａのみではなく、Ｃａを含んでいることから、格子定数が小さくなり、Ｓｎを前添加しても、添加したＳｎがペロブスカイト構造格子中に十分に入らなくなり、所望の効果が得られなかったものと推測される。
【００６６】
なお、比較例４では、Ｂａ：Ｃａのモルを９９：１としているが、他の条件は同じとして、Ｂａ：Ｃａのモル比を９９．６：０．４とした場合、高温負荷寿命不良発生個数が０になることが確認されており、条件によってはＢａとＣａのモル比Ｂａ／Ｃａを９９．６／０．４＝２４９以上として用いることも可能であると考えられる。
【００６７】
ただし、ペロブスカイト型複合酸化物：ＡＢＯ3におけるＡサイトにＣａやＳｒが存在すると、バイアス印加時の積層セラミックコンデンサの静電容量が低下する傾向があるので、通常は、ベース材粒子および積層セラミックコンデンサの結晶粒子の中央部にＣａやＳｒを存在させないようにすることが好ましい。
【００６８】
この実施形態では、本発明のベース材であるＳｎ含有チタン酸バリウムに添加成分を配合した配合組成物を、積層セラミックコンデンサの誘電体層形成用の材料として用いたが、添加成分である希土類元素Ｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇなどを含まないベース部材であるＳｎ含有チタン酸バリウムを誘電体層の形成用材料として用いることも可能である。
【００６９】
また、この実施形態では、添加成分として、希土類元素Ｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇを配合するようにしたが、Ｍｇは配合せず、希土類元素Ｒ、Ｍｎ、Ｓｉの３成分を配合するように構成することも可能である。
【００７０】
また、この実施形態では、本発明のペロブスカイト型磁器組成物を含む配合組成物を、積層セラミックコンデンサの誘電体層として用いる場合を例にとって説明したが、本発明にかかるペロブスカイト型磁器組成物、それに添加成分を配合した配合組成物は、積層セラミックコンデンサに限らず、ＬＣ複合部品などの他の電子部品を製造する場合の誘電体材料として適用することも可能である。
【００７１】
本発明はさらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１０              積層体（コンデンサ素子）
１１              セラミック層（誘電体セラミック層）
１２              内部電極層
１３ａ，１３ｂ    外部電極
【図１】
2017109904.tif 000003