(57)【要約】      （修正有）【課題】減圧下で加熱による銅イオンの還元工程を要しない窒素ガス吸着材の製造方法、及び該製造方法により製造した窒素ガス吸着材の提供。【解決手段】ハイシリカゼオライトを１価の銅イオン溶液に浸漬してハイシリカゼオライトに１価の銅イオンを担持する工程、１価の銅イオンを担持したハイシリカゼオライトを乾燥する工程、を含む窒素ガス吸着材の製造方法。ハイシリカゼオライトは合成ゼオライトから結晶骨格内のＡｌを脱Ａｌ処理して、Ｓｉ／Ａｌ（ケイバン比）を高めた合成ゼオライトであり、ケイバン比が５以上、好ましくは１０以上のハイシリカゼオライトを用いた窒素吸着材。１価の銅イオン溶液とは例えば塩化第一銅、硝酸第一銅、硫酸第一銅、酢酸第一銅等の一価の銅イオンからなる塩の溶液である窒素吸着剤の製造方法。前記窒素吸着剤を真空断熱材、ＰＳＡの吸着材、酸素濃縮材等に用いる方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイシリカゼオライトを１価の銅イオン溶液に浸漬してハイシリカゼオライトに１価の銅イオンを担持する工程、
１価の銅イオンを担持したハイシリカゼオライトを乾燥する工程、
を含む窒素ガス吸着材の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥する工程が、常圧で行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により製造された窒素ガス吸着材。
【請求項４】
請求項３に記載の窒素ガス吸着材を含む真空断熱材。
【請求項５】
請求項４に記載の真空断熱材を含む電気機器。
【請求項６】
請求項３に記載の窒素ガス吸着材を含む酸素濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素ガス吸着材の製造方法、該製造方法により製造された窒素ガス吸着材、窒素ガス吸着材を含む真空断熱材及び該真空断熱材を含む電気機器、並びに窒素ガス吸着材を含む酸素濃縮装置に関する。特に、窒素ガス吸着材が、ハイシリカゼオライトを１価の銅イオン溶液に浸漬してハイシリカゼオライトに１価の銅イオンを担持する工程、１価の銅イオンを担持したハイシリカゼオライトを乾燥する工程、を含む製造方法により製造されることに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）が酸素（Ｏ）を介して結合した構造をしている。骨格構造中では、アルミニウム（＋３価）とケイ素（＋４価）が酸素（−２価）を互いに共有するため、ケイ素の周りは電気的に中性となり、アルミニウムの周りは−１価となる。この負電荷を補償するために、骨格中に陽イオンが必要となり、この陽イオンの種類によって、ゼオライトに機能性を持たせることができることが知られている。
【０００３】
また、ゼオライトの骨格は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉの構造が三次元的に組合わさることによって形成されている。この三次元的な組合せによってさまざまな形態の骨格ができ、骨格中には分子レベルの穴（細孔）が開き、水や有機分子などいろいろな分子を骨格中に取り込む（吸着）できることも知られている。
【０００４】
機能性を持たせたゼオライトとしては、Ａｇイオン交換Ｘ型ゼオライトを用いることで原料ガス中の窒素を選択的に吸着することが知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、窒素吸着能を有するゼオライトとしては、銅イオン交換された銅サイトのうち、少なくとも７３％以上が銅１価サイトであり、銅１価サイトのうち、少なくとも８４％以上が酸素三配位の銅１価サイトであるＺＳＭ−５型ゼオライトも知られている。ところで、民生用機器に対する省エネルギーの推進のため、空間を保持する芯材と空間と外気を遮断する外被材によって構成される真空断熱体が用いられている。そして、真空断熱体の断熱性能の経時的な劣化を防ぐためには、外部から外被材を透過侵入する空気成分に含まれる酸素、窒素、及び水分等を吸着除去する必要があり、特に、空気の約８０％を占める窒素を効率よく吸着する気体吸着材を真空断熱体に設けることも知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５２３０５号公報
【特許文献２】特許第４８８７６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献２に記載されている気体吸着材の製造方法は、イオン交換工程によりＺＳＭ−５型ゼオライトに担持した銅を、減圧下、望ましくは１０-5Ｐａ未満の条件化で５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することで、銅イオンを２価から１価に還元している。当該製造方法により、銅イオン交換された銅サイトのうち、少なくとも７３％以上が銅１価サイトであり、銅１価サイトのうち、少なくとも８４％以上が酸素三配位の銅１価サイトとなることから、既存の気体吸着材よりも吸着能を高くすることができる。
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載されている製造方法は、減圧下で加熱しながら銅を還元することが特徴である。そのため、真空装置及び加熱装置が必要であり、製造工程が煩雑になるとともに、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題を解決するためになされた発明であり、鋭意研究を行ったところ、１価の銅イオン溶液にハイシリカゼオライトを浸漬して１価の銅イオンを担持させることで、従来の２価の銅イオンを用いる際に必要であった減圧下で加熱による銅イオンの還元工程を実施することなく窒素ガス吸着材を製造できること、を新たに見出した。また、本発明の製造方法により製造した窒素ガス吸着材は、新たな構造であることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、窒素ガス吸着材の製造方法、該製造方法により製造された窒素ガス吸着材、窒素ガス吸着材を含む真空断熱材及び該真空断熱材を含む電気機器、並びに窒素ガス吸着材を含む酸素濃縮装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下に示す、窒素ガス吸着材の製造方法、該製造方法により製造された窒素ガス吸着材、窒素ガス吸着材を含む真空断熱材及び該真空断熱材を含む電気機器、並びに窒素ガス吸着材を含む酸素濃縮装置に関する。
【００１２】
（１）ハイシリカゼオライトを１価の銅イオン溶液に浸漬してハイシリカゼオライトに１価の銅イオンを担持する工程、
１価の銅イオンを担持したハイシリカゼオライトを乾燥する工程、
を含む窒素ガス吸着材の製造方法。
（２）前記乾燥する工程が、常圧で行われる上記（１）に記載の製造方法。
（３）上記（１）又は（２）に記載の製造方法により製造された窒素ガス吸着材。
（４）上記（３）に記載の窒素ガス吸着材を含む真空断熱材。
（５）上記（４）に記載の真空断熱材を含む電気機器。
（６）上記（３）に記載の窒素ガス吸着材を含む酸素濃縮装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の窒素ガス吸着材の製造方法は、１価の銅イオン溶液を用いることで、従来の２価の銅イオンを用いる際に必要であった減圧下で加熱による銅イオンの還元工程が不要である。したがって、減圧化で加熱する装置が不要であることから製造効率を向上でき、更に、製造コストを下げることができる。
また、本発明の窒素ガス吸着材は、真空断熱材や酸素濃縮装置、更には電気機器等の様々な用途に使用することができることから、本発明の窒素ガス吸着材を用いた用途製品の製造コストも下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１及び比較例１で作製した窒素ガス吸着材の窒素ガスの吸着能を表すグラフである。
【図２】図２は実施例１で作製した窒素ガス吸着材のＸ線解析結果を表す。
【図３】図３は比較例１で作製した窒素ガス吸着材のＸ線解析結果を表す。
【図４】図４は、ＺＳＭ−１１結晶のミラー指数と、実施例１及び比較例１で作製した窒素ガス吸着材の当該ミラー指数におけるｄ値を表している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の窒素ガス吸着材の製造方法、該製造方法により製造された窒素ガス吸着材、窒素ガス吸着材を含む真空断熱材及び該真空断熱材を含む電気機器、並びに窒素ガス吸着材を含む酸素濃縮装置について、詳細に説明する。
【００１６】
本発明の窒素ガス吸着材の製造方法は、ハイシリカゼオライトを１価の銅イオン溶液に浸漬してハイシリカゼオライトに１価の銅イオンを担持し、その後、１価の銅イオンを担持したハイシリカゼオライトを乾燥することを特徴としている。
【００１７】
本発明の窒素ガス吸着材の原料として用いるハイシリカゼオライトとは、合成ゼオライトの結晶骨格内のアルミニウム原子を脱アルミニウム処理して減少させ、ケイバン比（Ｓｉ／Ａｌ比）を高めた合成ゼオライトをいう。脱アルミニウム処理により、合成ゼオライトは水等の極性物質に対する親和性を失い、臭い物質等の非極性物質をより強く吸着することができるのである。中でもシリカ／アルミナ比が５以上、好ましくは１０以上のハイシリカゼオライトが好ましい。
【００１８】
また、ハイシリカゼオライトは、ベータ型、ＺＳＭ−５型、フェリエライト型、モルデナイト型、Ｌ型、Ｙ型、ＺＳＭ−１１型等の様々な結晶構造が知られているが、本発明には何れの型のハイシリカゼオライトを用いてもよい。
【００１９】
上記のハイシリカゼオライトは、公知の製造方法により製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販品としては、例えば、ユニオン昭和社製のＡＢＳＣＥＮＴ、東ソー社製のＨＳＺシリーズ、ゼオライト・アーティフィシャル社製等が挙げられる。
【００２０】
本発明の製造方法に用いる「１価の銅イオン溶液」とは、銅イオンを含む塩を溶媒に溶解した際に、溶液中の銅イオンが１価となる溶液を意味する。１価の銅イオン溶液を形成できる銅イオンを含む塩は、例えば、塩化第１銅、硝酸第１銅、硫酸第１銅、酢酸第１銅等が挙げられる。溶媒としては水等、銅イオンを含む塩が溶解する溶媒であれば特に制限は無い。また、１価の銅イオンを含む塩を溶解し易くするために、必要に応じて塩酸等を添加してもよい。
【００２１】
本発明の製造方法のハイシリカゼオライトを１価の銅イオン溶液に浸漬してハイシリカゼオライトに１価の銅イオンを担持する工程では、上記のとおり、１価の銅イオン溶液を形成できる銅イオンを含む塩を溶媒に溶解した溶液に、ハイシリカゼオライトを浸漬できれば特に制限はない。なお、本発明は従来技術と異なり減圧下で２価の銅イオンを１価に還元する工程を有しないことから、溶液中の１価の銅イオンが２価に酸化されず１価の状態を維持することが好ましい。そのため、必要に応じて、１価の銅イオン溶液中に酸素の吸着材を含ませる、予め脱気した溶媒を用いる、ハイシリカゼオライトを１価の銅イオン溶液に浸漬する工程中に脱気装置を用いて溶液の脱気を行う等、溶液から酸素（空気）を脱気する工程を含ませてもよい。
【００２２】
ハイシリカゼオライトへの１価の銅イオンの担持は、１価の銅イオン溶液にハイシリカゼオライトを浸漬し撹拌すればよい。なお、ハイシリカゼオライトの浸漬は、一度で行ってもよいが、必要に応じて１価の銅イオン溶液に浸漬したハイシリカゼオライトを遠心分離により取り出した後、再度１価の銅イオン溶液に浸漬する工程を繰り返してもよい。
【００２３】
１価の銅イオンを担持したハイシリカゼオライトは、遠心分離後に水で洗浄し、乾燥する工程により乾燥する。乾燥工程は、水分を飛ばすことができれば特に制限はない。例えば、本発明は還元工程が不要であることから、常圧で乾燥すればよい。なお、本発明における常圧とは、真空装置等の機器を使用して加圧も減圧もしていない通常の大気圧を意味する。また、効率よく乾燥を行うため、加熱乾燥装置を用いて加熱しながら乾燥しても良いし、吸引装置で吸引することで乾燥用容器を陰圧にして乾燥しても良い。なお、前記の吸引装置での吸引は水分を乾燥し易くするためのもので、イオンの還元のための真空状態で加熱をする還元装置（方法）とは異なるものである。
【００２４】
本発明の製造方法で製造した窒素ガス吸着材は、極低真空下においても窒素ガスを吸着することができる。したがって、本発明の窒素ガス吸着材は、真空断熱材、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力変動吸着）の吸着材、酸素濃縮材、等に使用することができる。また、真空断熱材は、冷蔵庫、電気ポット、又はモーター等の発熱部材を含む公知の電子機器類；自動車；クーラーボックス；等、断熱材を用いる公知の機器、装置等に用いることができる。また、窒素ＰＳＡは、防爆シール、パージ、酸化防止、金属熱処理、化学品の圧送、食品包装シール等に用いることができる。更に、窒素ガス吸着材を酸素濃縮材として用いて酸素濃縮装置を作製すると、空気中の窒素を吸着して酸素濃度を高めることができるので、高性能ボイラー等の燃焼補助装置等に用いることができる。
【００２５】
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。
【実施例】
【００２６】
〔窒素ガス吸着材の作製〕
＜実施例１＞
以下の手順により、ゼオライトに１価の銅イオンを担持した窒素ガス吸着材を作製した。
（１）煮沸水１５０ｍｌに塩酸（３５％）を３滴入れ、ｐＨを約３にした後、塩化第１銅０．８ｇを入れて塩化第１銅水溶液を作製した。次いで、遠心分離により上澄み溶液のみを取り出すことで、不溶成分を除去した。なお、同じ手順により、塩化第１銅水溶液を４個作成した。
（２）上記（１）で作製した塩化第１銅水溶液に、ゼオライト（ＺＳＭ−１１；ゼオライト・アーティフィシャル社製ＺＡＨＴＰ−１１１、Ｓｉ／Ａｌ比５０）６０ｇを加え、３０分撹拌した。
（３）撹拌後遠心分離にかけ、ゼオライトを取り出した。
（４）上記（３）のゼオライトに、上記（２）及び（３）の手順を４回繰り返した。
（５）回収したゼオライトを水１５０ｇ入れ３０分撹拌することでゼオライトを洗浄した。
（６）上記（５）で洗浄したゼオライトを遠心分離にかけ、取り出した。
（７）上澄み液に硝酸銀を垂らし、残留している塩化銅のチェックを行った。
（８）上記（５）〜（７）の手順を塩化銅がなくなるまで繰り返した。
（９）ゼオライトを１５０℃で乾燥した。
【００２７】
＜比較例１＞
実施例１で用いたＺＳＭ−１１を用い、上記特許文献２に記載されている手順に従い、ＺＳＭ−１１にプロピオン酸銅を担持した窒素ガス吸着材を作製した。
【００２８】
〔窒素ガス吸着能の測定〕
次に、実施例１及び比較例１で作製した窒素ガス吸着材の窒素ガスの吸着能を、以下の測定方法で調べた。
（装置）
日本ベル社製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ
（測定条件）
前処理条件    ：３００℃  １２時間
吸着量測定温度：２５℃
平衡判定条件  ：圧力変化が２００秒間で０．２％以内
【００２９】
図１は、実施例１及び比較例１で作製した窒素ガス吸着材の窒素ガスの吸着能を表すグラフである。実施例１で作製した窒素ガス吸着材は、比較例１の還元処理を行った窒素ガス吸着材より窒素ガス吸着能はやや劣るものの、大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）より低い圧力でも窒素ガス吸着能を十分有していた。したがって、真空下で過熱処理を行う還元処理工程を採用していない実施例１の窒素ガス吸着材を真空断熱材等に使用できることが明らかとなった。
【００３０】
〔窒素ガス吸着材のＸ線解析〕
次に、実施例１及び比較例１で作製した窒素ガス吸着材のＸ線解析を行った。使用した装置及び測定条件は以下の通りである。
（装置）
Ｘ線回折装置  ＭｉｎｉＦｌｅｘII
Ｃａｔ．Ｎｏ．２００５Ｈ３０１
（測定条件）
スリット：発散スリット：ＤＳ＝１．２５°
散乱スリット：ＳＳ＝１．２５°
受光スリット：ＲＳ＝０．３ｍｍ
走査軸：２θ／θ
測定方法：連続
計数単位：ｃｐｓ
測定開始角度：３．０００°
測定終了角度：９０．０００°
サンプリング幅：０．０１０°
スキャンスピード：４．００°／ｍｉｎ
電圧：３０ｋＶ
電流：１５ｍＡ
【００３１】
図２は実施例１で作製した窒素ガス吸着材のＸ線解析結果、図３は比較例１で作製した窒素ガス吸着材のＸ線解析結果を表す。図４は、ＺＳＭ−１１結晶のミラー指数と、実施例１及び比較例１で作製した窒素ガス吸着材の当該ミラー指数におけるｄ値を表している。なお、ミラー指数とは、結晶の格子中における結晶面や方向を記述するための指数であって、同じ結晶構造の場合、ミラー指数が同じであればｄ値も同じになる。図４に示すように、ミラー指数（１０１）、（３０１）、（３０３）等は、実施例１と比較例１ではｄ値が異なっていた。一方、ミラー指数（４２２）、（５３０）、（１０  ００）、（８６０）等は、実施例１と比較例１のｄ値はほぼ同じであった。このことは、同じ結晶構造のゼオライトであるＺＳＭ−１１を出発原料に用いても、実施例１の製造方法で製造した窒素ガス吸着材と比較例１の製造方法で製造した窒素ガス吸着材では、結晶構造が同じ部分と結晶構造が異なる部分が存在することを示している。したがって、本発明の窒素ガス吸着材は、特許文献２に記載されている窒素ガス吸着材と製造方法が異なるのみでなく、製造方法の違いにより製造した物も異なることが明らかとなった。
【００３２】
なお、上記のとおり、同じミラー指数のｄ値を比較することで、結晶構造が同じか否か判定することはできる。しかしながら、ミラー指数は、結晶の格子中における結晶面や方向を特定するための指数であることから、ある結晶面について構造が同じであるか否か比較することはできるが、ミラー指数を用いて結晶構造自体を特定することは困難である。
【００３３】
また、上記のとおり、ゼオライトは、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）が酸素（Ｏ）を介して結合した構造をしている。骨格構造中では、アルミニウム（＋３価）とケイ素（＋４価）が酸素（−２価）を互いに共有するため、ケイ素の周りは電気的に中性となり、アルミニウムの周りは−１価となる。この負電荷を補償するために、骨格中に陽イオンが必要となり、この陽イオンの種類によって、ゼオライトに機能性を持たせることができる。しかしながら、ケイバン比、つまり、ケイ素とアルミニウムの比を変えることでゼオライトの骨格が変わり、その結果、銅イオンを引き寄せるアルミニウムの配置も変わることから、全体としての結晶構造も変化する。したがって、本発明の窒素ガス吸着材を物として特定することは困難である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の窒素ガス吸着材の製造方法により、従来の２価の銅イオンを用いる際に必要であった減圧下で加熱による銅イオンの還元工程を要さずに窒素ガス吸着材を製造できることから、製造効率を向上でき、更に、製造コストを下げることができる。したがって、真空断熱材や酸素濃縮装置、更には電気機器等の様々な用途に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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