(57)【要約】      （修正有）【課題】自動車等で用いる、機械特性がより高められた湿式ペーパー摩擦材の提供。【解決手段】基材と、基材中に含まれる（Ａ）成分と、を有する、湿式ペーパー摩擦材。（Ａ）成分：金属粒子とフェノール樹脂との複合体であって金属原子−酸素原子−炭素原子結合を有する金属樹脂複合材料。好ましくは、金属粒子を構成する金属が、銀、銅、スズ、ニッケル、鉄、亜鉛、マンガン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、（Ａ）成分に占める金属粒子の割合は、１〜８５質量％である湿式ペーパー摩擦材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材中に含まれる下記（Ａ）成分と、を有する、湿式ペーパー摩擦材。
（Ａ）成分：金属粒子（ａ１）とフェノール樹脂（ａ２）との複合体であって金属原子−酸素原子−炭素原子結合を有する金属樹脂複合材料
【請求項２】
前記金属粒子（ａ１）を構成する金属は、銀、銅、スズ、ニッケル、鉄、亜鉛、マンガン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の湿式ペーパー摩擦材。
【請求項３】
前記（Ａ）成分に占める前記金属粒子（ａ１）の割合は、１〜８５質量％である、請求項１又は２に記載の湿式ペーパー摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式ペーパー摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、鉄道車両、航空機（以下これらを「自動車等」という）においては、ブレーキライニング、ディスクブレーキパッド、トランスミッション用クラッチフェーシング等の摩擦材が用いられている。例えば、自動車の自動変速機や無段変速機の内部には、湿式ペーパー摩擦材が用いられている。
この湿式ペーパー摩擦材は、一般に、紙基材に、フェノール樹脂を含有する樹脂組成物を含浸させ、硬化して製造される。
前記の樹脂組成物として、従来、特定の２官能性フェノール類とこれ以外のフェノール類とアルデヒド類との反応物を必須成分として含有する、フェノール樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。かかるフェノール樹脂組成物を用いた摩擦材によれば、摩擦特性の向上が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１５７７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、自動車等では、更なる燃費の向上や、より円滑な動力の伝達・遮断性が求められている。そして、これに伴い摩擦材への負荷が高まっており、摩擦材においては機械特性（引張強度、引張弾性率など）の更なる向上が必要である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、機械特性がより高められた湿式ペーパー摩擦材を提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の湿式ペーパー摩擦材は、基材と、前記基材中に含まれる下記（Ａ）成分と、を有することを特徴とする。
（Ａ）成分：金属粒子（ａ１）とフェノール樹脂（ａ２）との複合体であって金属原子−酸素原子−炭素原子結合を有する金属樹脂複合材料
【０００６】
前記金属粒子（ａ１）を構成する金属は、銀、銅、スズ、ニッケル、鉄、亜鉛、マンガン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記（Ａ）成分に占める前記金属粒子（ａ１）の割合は、１〜８５質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、機械特性がより高められた湿式ペーパー摩擦材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】金属樹脂複合材料（Ａ−１）について測定されたＡｇ３ｄナロースキャンスペクトルを示す図である。
【図２】Ａｇ箔をＡｒイオンでクリーニングした試料について測定されたＡｇ３ｄナロースキャンスペクトルを示す図である。
【図３】金属樹脂複合材料（Ａ−１）の表面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（湿式ペーパー摩擦材）
本実施形態の湿式ペーパー摩擦材は、基材と、前記基材中に含まれる下記（Ａ）成分と、を有するものである。
（Ａ）成分：金属粒子（ａ１）とフェノール樹脂（ａ２）との複合体であって金属原子−酸素原子−炭素原子結合を有する金属樹脂複合材料
【００１０】
＜基材＞
基材としては、特に限定されず、天然繊維、金属繊維、炭素繊維、化学繊維などの繊維類を用いたものが挙げられる。基材に用いられる繊維類は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
本実施形態における（Ａ）成分は、金属粒子（ａ１）とフェノール樹脂（ａ２）との複合体であって金属原子−酸素原子−炭素原子結合を有する金属樹脂複合材料である。
以下、金属粒子（ａ１）を（ａ１）成分、フェノール樹脂（ａ２）を（ａ２）成分ともいう。
【００１２】
≪金属粒子（ａ１）≫
（ａ１）成分の粒子群についての平均粒径の下限値は、機械的強度をより高められやすいことから、１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。
（ａ１）成分の粒子群についての平均粒径の上限値は、（ａ２）成分への分散性が向上しやすいことから、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは６００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。
（ａ１）成分の粒子群についての平均粒径は、（Ａ）成分の表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、任意に選んだ金属粒子１００個の粒径を測定してこれらの平均値を求めることにより決定される。
【００１３】
（ａ１）成分を構成する金属としては、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果が得られやすいことから、金、白金、パラジウム、銀、銅、スズ、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、亜鉛、マンガン、アルミニウムが好ましい。
（ａ１）成分を構成する金属は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
（ａ１）成分を構成する金属は、銀、銅、スズ、ニッケル、鉄、亜鉛、マンガン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１４】
（ａ１）成分を構成する金属は、通常、その大部分が「０価」の金属原子とされるが、カチオン性を帯びた金属イオンが混在していてもよい。この金属イオンと（ａ２）成分との相互作用によって機械特性のいっそうの向上が図られる。
【００１５】
（Ａ）成分中、（ａ１）成分は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
（Ａ）成分に占める（ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分全体の総量（１００質量％）に対して１〜８５質量％であることが好ましい。
（ａ１）成分の割合の下限値は、金属粒子に由来する機械的強度の発現の度合いがより高まることから、（Ａ）成分全体の総量（１００質量％）に対して１質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。
（ａ１）成分の割合の上限値は、（Ａ）成分全体としての比重が抑えやすくなることから、（Ａ）成分全体の総量（１００質量％）に対して８５質量％以下が好ましく、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。
【００１６】
≪フェノール樹脂（ａ２）≫
（ａ２）成分としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１７】
・ノボラック型フェノール樹脂について
ノボラック型フェノール樹脂には、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて得られるものが用いられる。
【００１８】
ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、２−ヒドロキシべンズアルデヒド、３−ヒドロキシべンズアルデヒド、４−ヒドロキシべンズアルデヒド又はこれらの誘導体などが挙げられる。
フェノール類は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド；アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド；べンズアルデヒド、２−ヒドロキシべンズアルデヒド、３−ヒドロキシべンズアルデヒド、４−ヒドロキシべンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。
ホルムアルデヒド源としては、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのへミホルマール、トリオキサン等が挙げられる。
アルデヒド類は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２０】
酸性触媒としては、例えば、シュウ酸、酢酸等の有機カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機ホスホン酸；塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。
酸性触媒は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ノボラック型フェノール樹脂を合成する際、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比率は、フェノール類１モルに対し、アルデヒド類が、好ましくは０．３〜１．７モルであり、より好ましくは０．５〜１．５モルである。
【００２２】
・レゾール型フェノール樹脂について
レゾール型フェノール樹脂には、例えば、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒下で反応させて得られるものが用いられる。
【００２３】
レゾール型フェノール樹脂の製造に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類；ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、 ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体；１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類；２−ヒドロキシべンズアルデヒド、３−ヒドロキシべンズアルデヒド、４−ヒドロキシべンズアルデヒドなどのアルデヒド基を有するフェノール類；又はこれらの誘導体等が挙げられる。
フェノール類は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２４】
レゾール型フェノール樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、べンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、２−ヒドロキシべンズアルデヒド、３−ヒドロキシべンズアルデヒド、４−ヒドロキシべンズアルデヒド等が挙げられる。
これらのアルデヒド類の中でも、反応性に優れ、安価であるという点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
アルデヒド類は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２５】
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物若しくは水酸化物；炭酸ナトリウム、アンモニア水；トリエチルアミン、へキサメチレンテトラミンなどのアミン類；酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの二価金属塩などが挙げられる。
アルカリ触媒は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２６】
レゾール型フェノール樹脂を合成する際、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比率は、フェノール類１モルに対し、アルデヒド類が、好ましくは０．８〜２．５モルであり、より好ましくは１．０〜２．３モルである。
【００２７】
・アリールアルキレン型フェノール樹脂について
アリールアルキレン型フェノール樹脂とは、１つ以上のアリールアルキレン基を含む繰り返し単位、を有するフェノール樹脂をいう。
このようなアリールアルキレン型フェノール樹脂としては、例えば、キシリレン型フェノール樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂等が挙げられる。
アリールアルキレン型フェノール樹脂は、公知の製造方法によって製造される。
【００２８】
（Ａ）成分である金属樹脂複合材料は、金属原子−酸素原子−炭素原子結合を有するものである。
この結合を形成している酸素原子は、（ａ２）成分（フェノール樹脂）が有するフェノール性水酸基に限定されず、これ以外の官能基に由来する酸素原子であってもよい。このように種々の官能基に由来する酸素原子と、（ａ１）成分（金属粒子）と、が相互に作用することで、金属原子−酸素原子−炭素原子結合が形成されやすくなる。
【００２９】
（ａ２）成分の中でも、分子内に脂肪族アルコール基を有するフェノール樹脂、分子内にエーテル基を有するフェノール樹脂、分子内にケトン基を有するフェノール樹脂、分子内にホルミル基（−ＣＨＯ）を有するフェノール樹脂、分子内にカルボキシ基を有するフェノール樹脂、分子内にエステル基を有するフェノール樹脂、分子内にウレタン基を有するフェノール樹脂が好ましい。
これらの中でも、分子内にケトン基、アルデヒド基、カルボキシ基、エステル基、ウレタン基のようなカルボニル部位（カルボニル基）を有するフェノール樹脂がより好ましい。
かかる好ましいフェノール樹脂を用いることで、（ａ１）成分における金属原子は、（ａ２）成分中のフェノール性水酸基の酸素原子のみならず、部分的にカルボニル基の酸素原子にも結合することが可能となる。これにより、金属原子−酸素原子−炭素原子結合がより形成されやすくなる。
尚、前記のような、分子内にカルボニル基を有するフェノール樹脂は、原料として、対応する官能基を分子内に有するフェノール類を用いることで製造される。
【００３０】
分子内にアルデヒド基を有するフェノール樹脂を用いた場合には、（Ａ）成分である金属樹脂複合材料を容易に製造できる。
後述するように、（Ａ）成分を製造する際、金属塩の溶液とフェノール樹脂とを混合して、フェノール樹脂中の酸素原子と金属原子とを結合させる。原料として、分子内にアルデヒド基を有するフェノール樹脂を用いた場合、このアルデヒド基が、金属塩を構成する金属カチオンに対して還元作用をもたらす。加えて、この場合、金属原子とフェノール樹脂中の酸素原子とが結合しやすくなる。
【００３１】
このような、分子内にアルデヒド基を有するフェノール樹脂は、原料のフェノール類として、例えば２−ヒドロキシべンズアルデヒド、３−ヒドロキシべンズアルデヒド、４−ヒドロキシべンズアルデヒドなどのヒドロキシべンズアルデヒド又はその誘導体を用いることで製造される。
【００３２】
（ａ２）成分の数平均分子量（Ｍｎ）の下限値は、１５０以上が好ましく、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは２５０以上である。
（ａ２）成分の数平均分子量（Ｍｎ）の上限値は、１５００以下が好ましく、より好ましくは１２００以下、さらに好ましくは１０００以下である。
（ａ２）成分のＭｎを、前記の好ましい範囲に設定することで、樹脂成分としての適度な柔軟性を発現しやすくなる。
【００３３】
（ａ２）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、２００以上が好ましく、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは４００以上である。
（ａ２）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、２５００以下が好ましく、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１８００以下である。
（ａ２）成分のＭｗを、前記の好ましい範囲に設定することで、樹脂成分としての適度な柔軟性を発現しやすくなる。
【００３４】
尚、本発明において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値を意味する。
【００３５】
（ａ２）成分における、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、その上限値として２．５以下が好ましく、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下である。
Ｍｗ／Ｍｎの下限値は、特に限定されず、例えば１．０５以上である。
（ａ２）成分のＭｗ／Ｍｎを、前記の好ましい範囲に設定することで、本発明の効果がより高められる。
【００３６】
尚、（Ａ）成分を製造する際、化学的な反応が行われるため、原料として用いたフェノール樹脂と、（Ａ）成分を構成している反応後のフェノール樹脂と、はその分子量等（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）が一致しないことがある。
（Ａ）成分を製造するに当たり、その製造条件を勘案し、（Ａ）成分を構成する反応後のフェノール樹脂が上記の分子量等の範囲となるように、原料として用いる（ａ２）成分の分子量を設定することが好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分中、（ａ２）成分は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
（Ａ）成分に占める（ａ２）成分の割合は、（Ａ）成分全体の総量（１００質量％）に対して１０〜９９質量％であることが好ましい。
（ａ２）成分の割合の下限値は、複合材料としての適度な可撓性を付与しやすく、加工性の向上を図りやすいことから、（Ａ）成分全体の総量（１００質量％）に対して１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。
（ａ２）成分の割合の上限値は、金属粒子に由来する機械的強度の発現の度合いがより高まることから、（Ａ）成分全体の総量（１００質量％）に対して９９質量％以下が好ましく、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
【００３８】
（Ａ）成分中、（ａ１）成分と（ａ２）成分との混合比率は、（ａ２）成分／（ａ１）成分で表される質量比（以下単に「（ａ２）／（ａ１）」とも表記する）で４〜９９が好ましく、より好ましくは６〜３２、さらに好ましくは９〜１９である。
かかる質量比の（ａ２）／（ａ１）が、前記の好ましい下限値以上であれば、複合材料としての適度な可撓性を付与しやすく、加工性の向上を図りやすくなり、前記の好ましい上限値以下であれば、機械的強度の発現の度合いがより高まる。
【００３９】
≪その他成分（ａ３）≫
（Ａ）成分は、必要に応じて（ａ１）成分及び（ａ２）成分以外の成分（以下「（ａ３）成分」ともいう）を含んでいてもよい。
（ａ３）成分としては、例えば、（ａ２）成分以外の樹脂；ステアリン酸、ステアリン酸カルシウムもしくはポリエチレンなどの離型剤；水酸化カルシウムなどの難燃剤；カーボンブラックなどの着色剤；カップリング剤；溶剤等が挙げられる。
【００４０】
（Ａ）成分の比重は、適宜設定すればよく、その比重の下限値としては、例えば１．２５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、より好ましくは１．２７ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ３以上である。
（Ａ）成分の比重の上限値としては、例えば１６．６ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは１６．０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１５．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４１】
本実施形態における（Ａ）成分は、金属原子−酸素原子−炭素原子結合を有する。
（Ａ）成分においては、（ａ１）成分である金属粒子表面の金属原子（Ｍ）と、（ａ２）成分であるフェノール樹脂中の酸素原子（Ｏ−Ｃ）と、が結合を形成し、（ａ２）成分のマトリックス中に（ａ１）成分が分散している。
前記の金属原子（Ｍ）と、Ｏ−ＣにおけるＯ（酸素原子）と、は化学的な結合（Ｍ−Ｏ）を形成している。これは、Ｘ線光電子分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＥＳＣＡ）により観察される（後述の図１、図２）。
このように、（Ａ）成分においては、（ａ１）成分が（ａ２）成分中の酸素原子と結合を形成しているため、（ａ２）成分のマトリックス中に（ａ１）成分が安定に分散し得る。かかる（Ａ）成分を用いることで、湿式ペーパー摩擦材において高い機械特性（引張強度、引張弾性率など）が発現される。
【００４２】
≪（Ａ）成分の製造方法≫
（Ａ）成分である金属樹脂複合材料は、例えば、金属塩の溶液とフェノール樹脂とを混合する工程を有する製造方法によって製造できる。
このフェノール樹脂には、上述した（ａ２）成分を適宜選択して用いればよい。
【００４３】
・金属塩の溶液
金属塩の溶液は、上述した（ａ１）成分を構成する金属の塩を、溶媒に溶解することにより調製される。
かかる金属の塩には、上述した（ａ１）成分を構成する金属原子のカチオン（陽イオン）とアニオン（陰イオン）との組合せによって構成されるものが用いられる。
このアニオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン；酢酸イオン、シュウ酸イオン、フマル酸イオンなどのカルボキシレートイオン；ｐ−トルエンスルホネートイオン、メタンスルホネートイオン、ブタンスルホネートイオン、べンゼンスルホネートイオンなどのスルホネートイオン；硫酸イオン;過塩素酸イオン;炭酸イオン;硝酸イオン等が挙げられる。
例えば、金属として銀を選択する場合、溶媒への溶解性の高さから、硝酸イオンをアニオンとする硝酸銀を用いることが好ましい。
金属として銅を選択する場合、硫酸銅、硝酸銅を用いることが好ましい。
金属として亜鉛を選択する場合、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛を用いることが好ましい。 
金属としてカルシウムを選択する場合、塩化カルシウム、硝酸カルシウムを用いることが好ましい。
金属として鉄を選択する場合、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄を用いることが好ましい。
金属としてアルミニウムを選択する場合、硝酸アルミニウムを用いることが好ましい。
金属としてマグネシウムを選択する場合、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムを用いることが好ましい。
尚、金属塩における金属の価数は、溶媒に対する溶解性や、還元のしやすさ等を勘案して適切なものを選択すればよい。
【００４４】
金属塩の溶液を調製する際の溶媒としては、金属塩の特性に応じて適宜選択すればよく、例えば水が挙げられる。
また、溶媒には、水以外も用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、へキサノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルカーボネートなどを用いることができる。
金属塩の溶液の溶媒は、１種単独でもよいし２種以上の混合溶媒でもよい。
好ましい混合溶媒としては、例えば、水とこれ以外の溶媒との組合せが挙げられる。
【００４５】
金属塩の溶液を調製する際、溶媒に対する金属塩の溶解性を向上させること等を目的として、溶液のｐＨを調整してもよい。
金属塩の溶液中、金属塩の含有割合の下限値は、溶液全体の質量（１００質量％）に対し、例えば１質量％以上であり、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、金属塩の含有割合の上限値は、溶液全体の質量（１００質量％）に対し、例えば２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下である。金属塩の含有割合を、前記の好ましい範囲に設定することで、安定的に金属塩から所望の金属粒子が生じる。
【００４６】
［金属塩の溶液とフェノール樹脂とを混合する工程］
本工程では、金属塩の溶液とフェノール樹脂とを混合することにより、（Ａ）成分である金属樹脂複合材料が得られる。
金属塩の溶液とフェノール樹脂とを混合した際、金属塩に対して還元反応が行われることにより、金属塩から金属粒子が生じる（すなわち、０価金属の粒子として析出する）。
この還元反応では、公知の還元剤を用いてもよいし、フェノール樹脂の構造に起因する還元性の官能基を活用してもよい。本実施形態では、（Ａ）成分中の（ａ２）成分であるフェノール樹脂が還元剤として機能し得る。
【００４７】
還元剤としては、公知のものを採用することができ、例えば、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、アスコルビン酸などの無機若しくは有機の還元剤が挙げられる。
また、還元剤としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、イソシアネート樹脂等の、窒素又は酸素を含有する極性基を有している樹脂も挙げられる。
【００４８】
還元反応において、フェノール樹脂の構造に起因する還元性の官能基を活用する場合には、フェノール樹脂として、分子内にアルデヒド基を有するフェノール樹脂を採用することができる。この場合、フェノール樹脂分子内のアルデヒド基が、金属塩を構成する金属カチオンに還元作用をもたらし、金属粒子が得られる。
かかる分子内にアルデヒド基を有するフェノール樹脂を用いる場合、金属塩の質量に対して、好ましくは０．１倍量以上の当該フェノール樹脂が用いられ、より好ましくは０．５倍量以上の当該フェノール樹脂が用いられ、さらに好ましくは２倍量以上の当該フェノール樹脂が用いられる。当該フェノール樹脂量の上限値は、特に限定されず、例えば１００倍量以下が用いられる。
【００４９】
本工程においては、 還元反応を促進するために、還元補助剤を適宜用いることができる。例えば、分子内にアルデヒド基を有するフェノール樹脂と硝酸銀とを混合する場合、還元補助剤としては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジペンチルスルフィド、ジへキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を用いることができる。
また、還元補助剤としては、アミン化合物、アルコール類も用いることもできる。
このアミン化合物としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
このアルコール類としては、エトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
【００５０】
本工程において、金属塩の溶液とフェノール樹脂との混合は、加熟しながら行ってもよい。
加熟を行う際の温度条件は、その下限値として、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは４５℃以上であり、その上限値として、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。
【００５１】
金属塩の溶液とフェノール樹脂とを混合する時間（反応時間）は、その下限値として、好ましくは１０分間以上であり、より好ましくは３０分間以上、さらに好ましくは１時間以上であり、その上限値として、好ましくは２４時間以下であり、より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは８時間以下である。
【００５２】
＜その他成分＞
本実施形態の湿式ペーパー摩擦材においては、前記基材中に、（Ａ）成分に加えて、さらに、（Ａ）成分以外の成分が含まれていてもよい。
かかる（Ａ）成分以外の成分としては、例えば、硬化剤、粉末充填剤等が挙げられる。
硬化剤は、（Ａ）成分の種類等に応じて適宜選択すればよく、例えば、へキサメチレンテトラミン、イソシアネート樹脂、エポキシ樹脂、ヘキサメトキシメチロールメラミン等を好適に用いることができる。
粉末充填剤としては、珪藻土、活性炭、グラファイト等の無機充填剤；カシューダスト等の有機充填剤が挙げられる。
【００５３】
本実施形態の湿式ペーパー摩擦材は、例えば、繊維類から構成される基材に、（Ａ）成分を有機溶剤に溶解した樹脂組成物を含浸させ、これを焼成して硬化することにより製造できる。
【００５４】
以上説明した本実施形態の湿式ペーパー摩擦材には、基材中に、（ａ１）成分と（ａ２）成分との複合体であって金属原子−酸素原子−炭素原子結合を有する金属樹脂複合材料（（Ａ）成分）が含まれている。このため、本実施形態の湿式ペーパー摩擦材は、機械特性（引張強度、引張弾性率など）がより高められている。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００５６】
＜レゾール型フェノール樹脂の製造＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００ｇと、濃度３７質量％のホルマリン１２９４ｇと、トリエチルアミン１０ｇとを加え、１時間反応させた。その後、６５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところでメタノール１１００ｇを加えて溶解し、冷却してレゾール型フェノール樹脂（樹脂固形分５０質量％の反応液）２４００ｇを得た。
【００５７】
＜金属樹脂複合材料（Ａ−１）の製造＞
撹拌羽根、温度計、滴下漏斗及びコンデンサーを備えた４つ口の１Ｌフラスコを用意し、このフラスコ内に、上記で得られたレゾール型フェノール樹脂６０．０ｇと、水３００ｇに対して水酸化ナトリウム４．６ｇ（０．１１モル）を溶解させた水酸化ナトリウム水溶液と、チオジエタノール６．０ｇ（０．０５モル）と、１Ｎ硝酸銀３１．６ｇ（０．０３モル）とを装入した。次いで、撹拌を行い、これらを均一に溶解させた。次いで、内温が５０℃になるまで昇温し、内温が５０℃になった時点からその温度を保ちつつ２時間反応を行った。
反応後、フラスコの内温が３０℃以下まで低下したことを確認し、滴下漏斗から酢酸０．５ｇを滴下して、反応系を、中性からｐＨ＝５を限界とする弱酸性に調整することにより、金属樹脂複合材料（Ａ−１）を析出させた。
最後に、フラスコ内に析出したものを回収し、乾燥を行い、金属樹脂複合材料（Ａ−１）３３ｇを得た。
【００５８】
得られた金属樹脂複合材料（Ａ−１）をテトラヒドロフランに加え、金属樹脂複合材料（Ａ−１）のテトラヒドロフランに可溶である部分について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により分子量の測定を行い、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。その結果を以下に示した。
数平均分子量（Ｍｎ）２８２、重量平均分子量（Ｍｗ）４７８、Ｍｗ／Ｍｎ１．７０
【００５９】
金属樹脂複合材料（Ａ−１）について、Ｘ線光電子分光分析装置（Ｅｓｃａｌａｂ−２２０ｉＸＬ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）によりスペクトル測定を行った。この際の測定条件を以下のように設定した。
・照射Ｘ線：モノクロＡｌＫα
・検出深さ：約５ｎｍ
・Ｘ線スポット径：約１ｍｍ
【００６０】
図１は、金属樹脂複合材料（Ａ−１）について測定されたＡｇ３ｄナロースキャンスペクトルを示す図である。
図２は、Ａｇ箔をＡｒイオンでクリーニングした試料について測定されたＡｇ３ｄナロースキャンスペクトルを示す図である。
図１に示されるスペクトルにおいては、Ａｇ３ｄ５のピーク位置が３６８．９ｅＶであった。一方、図２に示されるスペクトルにおいては、Ａｇ３ｄ５のピーク位置が３６８．３ｅＶであり、両者の間でピーク位置に０．６ｅＶの差が観察された。
通常、Ａｇ単体のピークは、３６８．１〜３６８．３ｅＶに現れるのに対し、例えば酢酸銀のようなＡｇ原子とＯ原子とが相互作用している化合物においては、このピークが３６８．３〜３６８．９ｅＶに現れることが知られている（出典：Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆＸ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ））。
このことから、金属樹脂複合材料（Ａ−１）においては、その構造中にＡｇ−Ｏ−Ｃ結合を有していることが確認できる。
【００６１】
図３は、金属樹脂複合材料（Ａ−１）の表面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した像を示す図である。
図３に示される像から、金属樹脂複合材料１０においては、レゾール型フェノール樹脂のマトリックス２に、数十ｎｍオーダーの銀粒子１が均一に分散していることが確認できる。
【００６２】
＜金属樹脂複合材料（Ａ’−１）の製造＞
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂９０ｇと、平均粒径１μｍの銀粉（ＤＯＷＡ社製）５ｇと、を溶液混合して金属樹脂複合材料（Ａ’−１）を得た。
【００６３】
＜湿式ペーパー摩擦材の製造＞
（実施例１）
上記で得られた金属樹脂複合材料（Ａ−１）とメタノールとを混合して、濃度３０質量％の混合液を調製した。
次いで、該混合液に、濾紙（厚さ１ｍｍ、アドバンテック社製）を３０秒間浸した。次いで、常温で３０分間風乾し、次に８０℃で３０分間乾燥した。この後、２００℃で３０分間焼成して硬化することにより、湿式ペーパー摩擦材（試験片）を得た。
【００６４】
（比較例１）
金属樹脂複合材料（Ａ−１）を、上記で得られたレゾール型フェノール樹脂に変更した他は、実施例１と同様にして、湿式ペーパー摩擦材（試験片）を得た。
【００６５】
（比較例２）
金属樹脂複合材料（Ａ−１）を、上記で得られた金属樹脂複合材料（Ａ’−１）に変更した他は、実施例１と同様にして、湿式ペーパー摩擦材（試験片）を得た。
【００６６】
＜湿式ペーパー摩擦材についての評価＞
各例の試験片を、それぞれ、常温で４時間静置したものと、２００℃で４時間静置したものと、に対し、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法」に準拠した方法によって、引張強度及び引張弾性率を測定した。その測定結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
2017071667.tif 000002
【００６８】
表１に示す結果から、本発明を適用した実施例１の湿式ペーパー摩擦材は、比較例１〜２の湿式ペーパー摩擦材に比べて、機械特性がより高められていることが確認できる。
【符号の説明】
【００６９】
１  銀粒子、
２  マトリックス、
１０  金属樹脂複合材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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