(57)【要約】【課題】  鏡面光沢度の低い低光沢塗膜または艶消し塗膜など、光沢度の調整された硬化電着塗膜の形成方法を提供すること。【解決手段】  硬化電着塗膜の形成方法であって、上記方法は、アニオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電着塗膜を形成する、電着塗装工程、および、上記塗装工程で形成した電着塗膜を加熱して硬化させる、加熱硬化工程、を包含し、上記アニオン電着塗料組成物は、アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、水分散型光沢調整剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）を含み、上記水分散型光沢調整剤（Ｃ）は、天然ワックスおよびポリオレフィンワックスからなる群から選択される１種またはそれ以上のワックスの水分散物であって、上記水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスは、軟化点（Ｔｍ）が１００℃以上であり、および、密度が０．９１〜１．１０の範囲内であり、上記アニオン電着塗料組成物中に含まれる水分散型光沢調整剤（Ｃ）の固形分質量は、アニオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して６〜２０質量部であり、上記電着塗装工程において形成された電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が１０，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓの範囲内である、方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化電着塗膜の形成方法であって、前記方法は、
アニオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬し、電圧を印加して電着塗膜を形成する、電着塗装工程、および、
前記電着塗装工程で形成した電着塗膜を加熱硬化して硬化電着塗膜を形成する、加熱硬化工程、
を包含し、
前記アニオン電着塗料組成物は、アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、水分散型光沢調整剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）を含み、
前記水分散型光沢調整剤（Ｃ）は、天然ワックスおよびポリオレフィンワックスからなる群から選択される１種またはそれ以上のワックスの水分散物であって、
前記水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスは、軟化点（Ｔｍ）が１００℃以上であり、および、密度が０．９１〜１．１０の範囲内であり、
前記アニオン電着塗料組成物中に含まれる水分散型光沢調整剤（Ｃ）の固形分質量は、アニオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して６〜２０質量部であり、
前記電着塗装工程において形成された電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が１０，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓの範囲内である、
方法。
【請求項２】
前記加熱硬化工程における加熱温度（Ｔｈ）が、１１０〜１６０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記軟化点（Ｔｍ）は１００〜１４０℃の範囲内である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記電着塗装工程において形成された電着塗膜の８０℃における塗膜粘度が１，０００〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲内である、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記アクリル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基および水酸基を有するアクリル樹脂であり、
前記硬化剤（Ｂ）は、アミノ樹脂およびブロックイソシアネート化合物からなる群から選択される１種またはそれ以上である、
請求項１〜４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記軟化点（Ｔｍ）および加熱温度（Ｔｈ）の差（△Ｔ）が、１０℃以上５０℃以下であり、かつ、Ｔｈ＞Ｔｍである、請求項１〜５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記形成方法によって形成された硬化電着塗膜は、６０°鏡面光沢度が７０以下である、請求項１〜６いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン電着塗料組成物を用いた硬化電着塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬させ、電圧を印加することにより行われる塗装方法である。この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、各種被塗物の下塗り塗装方法として広く用いられている。この電着塗料組成物として、カチオン電着塗料組成物およびアニオン電着塗料組成物の２種類がある。カチオン電着塗料組成物は一般に、より優れた防錆性および耐食性を有する硬化電着塗膜を形成できる。一方で、アルミニウム素材に対しては、アニオン電着組成物が用いられることが多い。これは、アルミニウム素材は、まず、陽極酸化処理により陽極酸化皮膜（アルマイト皮膜）を形成させ、次いで、アニオン電着組成物を用いたアニオン電着塗装を行うことによって、アルミニウム素材に対して優れた耐食性を付与することができるためである。
【０００３】
アニオン電着塗装において、例えばアルミサッシの塗装においては、鏡面光沢度の低い低光沢塗膜または艶消し塗膜などが設けられた被塗物は、一般に落ち着いた視覚的印象を与えることができ、また高級感も感じられることから、近年、そのような塗膜を形成できる塗装方法への要望が高くなっている。
【０００４】
艶消しアニオン電着塗料組成物として、例えば特開２００２−１８８０４４号公報（特許文献１）には、アクリル樹脂（Ｉ）、水および乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重合体であって、該重合性不飽和単量体としてアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体を多段で使用される全単量体重量に対して５〜４０重量％の割合で含むアルコキシシリル基含有乳化重合体（II）、および架橋剤（III）を含む塗料組成物であって、該アクリル樹脂（Ｉ）、アルコキシシリル基含有乳化重合体（II）および架橋剤（III）の配合割合がこれらの樹脂固形分の合計に対して（Ｉ）が２０〜７０重量％、（II）が５〜４０重量％、（III）が２０〜６０重量％であることを特徴とするアニオン型艶消し電着塗料組成物が記載されている（請求項１）。また特開２００５−３０７１６１号公報（特許文献２）には、水および乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重合体であって、該重合性不飽和単量体としてアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体を多段で使用される全単量体重量に対して１〜４０重量％の割合で含むコア／シェル型エマルション（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）を含有するアニオン電着塗料について記載されている。しかしながら、これらのアニオン電着塗料組成物により得られた硬化電着塗膜は、その光沢度が塗装条件および／または被塗物の形状などに依存して大きく変動してしまい、いわゆる光沢ムラを生じるという問題があった。
【０００５】
特開平５−０３９４４５号公報（特許文献３）には、艶消し電着塗料組成物を希釈して電着する艶消し塗膜の形成方法において、前記艶消し電着塗料組成物が、（Ａ）カルボキシル基および水酸基を有する水溶性含フッ素共重合樹脂５〜５０重量％と、（Ｂ１）アルコキシシラン基を有する水溶性または水分散型アクリル共重合樹脂５〜６０重量％と、（Ｃ）架橋剤２０〜６０重量％とを含むことを特徴とする艶消し塗膜の形成方法が記載されている（請求項１）。この特許文献３における艶消し電着塗料組成物は、（Ｂ１）アルコキシシラン基を有する水溶性または水分散型アクリル共重合樹脂が、架橋することによって、不溶性のゲル構造となり、この不溶性のゲル粒子が艶消し効果を与える点において、本発明の方法とはその構成が異なる。
【０００６】
特開平８−１１３７３５号公報（特許文献４）には、カルボキシル基およびヒドロキシル基を側鎖に有する水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）の存在下に、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含有エステル単量体、（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシシラン基含有エステル単量体、（ｃ）カルボキシル基を有しない共重合性ビニル基含有単量体の混合単量体（Ｂ）を共重合させて得られる共重合体（Ｄ）にアミノ樹脂（Ｅ）を加えたのち、ワックス（Ｆ）を混合し有機アミンで部分的に中和した後、水を加えてエマルジョンとすることを特徴とする艶消し電着塗料用樹脂組成物の製造方法が記載されている（請求項１）。しかしながら、この製造方法により得られた電着塗料用樹脂組成物を用いて得られる艶消し硬化電着塗膜は、加熱硬化温度により、得られる硬化電着塗膜の光沢度が大きく変化し、所望の光沢度の硬化電着塗膜が得られない場合がある。
【０００７】
ところで、近年における省エネルギー化およびＣＯ２排出量削減といった環境負荷低減に対するさらなる要請により、塗膜形成における加熱硬化温度を低くすることが求められている。一方で、加熱硬化温度を低くすることによって、得られる硬化電着塗膜の架橋密度が低くなり、塗膜硬度または耐食性などの塗膜物性が低くなるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１８８０４４号公報
【特許文献２】特開２００５−３０７１６１号公報
【特許文献３】特開平５−０３９４４５号公報
【特許文献４】特開平８−１１３７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、鏡面光沢度の低い低光沢塗膜または艶消し塗膜など、光沢度の調整された硬化電着塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
硬化電着塗膜の形成方法であって、上記方法は、
アニオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬し、電圧を印加して電着塗膜を形成する、電着塗装工程、および、
上記電着塗装工程で形成した電着塗膜を加熱硬化して硬化電着塗膜を形成する、加熱硬化工程、
を包含し、
上記アニオン電着塗料組成物は、アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、水分散型光沢調整剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）を含み、
上記水分散型光沢調整剤（Ｃ）は、天然ワックスおよびポリオレフィンワックスからなる群から選択される１種またはそれ以上のワックスの水分散物であって、
上記水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスは、軟化点（Ｔｍ）が１００℃以上であり、および、密度が０．９１〜１．１０の範囲内であり、
上記アニオン電着塗料組成物中に含まれる水分散型光沢調整剤（Ｃ）の固形分質量は、アニオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して６〜２０質量部であり、
上記電着塗装工程において形成された電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が１０，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓの範囲内である、
方法。
［２］
上記加熱硬化工程における加熱温度（Ｔｈ）が、１１０〜１６０℃である上記方法。
［３］
上記軟化点（Ｔｍ）は１００〜１４０℃の範囲内である上記方法。
［４］
上記電着塗装工程において形成された電着塗膜の８０℃における塗膜粘度が１，０００〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲内である、上記方法。
［５］
上記アクリル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基および水酸基を有するアクリル樹脂であり、
上記硬化剤（Ｂ）は、アミノ樹脂およびブロックイソシアネート化合物からなる群から選択される１種またはそれ以上である、
上記方法。
［６］
上記軟化点（Ｔｍ）および加熱温度（Ｔｈ）の差（△Ｔ）が、１０℃以上５０℃以下であり、かつ、Ｔｈ＞Ｔｍである、上記方法。
［７］
上記形成方法によって形成された硬化電着塗膜は、６０°鏡面光沢度が７０以下である、上記方法。
【００１１】
なお本明細書においては、加熱硬化前の未硬化の電着塗膜を「電着塗膜」といい、それを加熱硬化した後の塗膜を「硬化電着塗膜」または単に「硬化塗膜」という。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、鏡面光沢度の低い低光沢塗膜または艶消し塗膜など、光沢度の調整された硬化電着塗膜を得ることができる。本発明の方法によって、加熱硬化温度変化による光沢度変化などの光沢ムラがなく、優れた仕上がり外観を有する硬化電着塗膜を得ることができる。本発明の方法においてはさらに、電着塗膜を形成した後、低温硬化条件で加熱硬化させる場合であっても、良好な硬度を有する硬化電着塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の硬化電着塗膜の形成方法は、下記工程、
アニオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬し、電圧を印加して電着塗膜を形成する、電着塗装工程、および、
前記電着塗装工程で形成した電着塗膜を加熱硬化して硬化電着塗膜を形成する、加熱硬化工程、
を包含する。以下、本発明の方法について詳述する。
【００１４】
被塗物
本発明の形成方法おける被塗物は、導電性を有する基材であれば特に限定されずに用いることができる。被塗物として、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、亜鉛、錫およびこれらの合金などの金属材料、これらの金属材料の成型物、そして、導電性プラスチックおよびその表面処理品などを挙げることができる。上記金属材料は、めっき処理が施された基材であってもよい。本発明において好適な被塗物としては、鉄、ステンレスなどの鉄基材、そして、アルミニウム、アルミニウム合金などのアルミニウム基材が挙げられる。
【００１５】
アニオン電着塗料組成物
本発明におけるアニオン電着塗料組成物は、アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、水分散型光沢調整剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）を含む。
【００１６】
アクリル樹脂（Ａ）
アニオン電着塗料組成物中に含まれるアクリル樹脂（Ａ）は、塗膜形成樹脂である。アクリル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基および水酸基を有するアクリル樹脂であるのが好ましい。このようなアクリル樹脂（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ−１）および水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ−２）、さらに必要に応じてその他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ−３）を用いて、これらの単量体をラジカル重合させて得られるアクリル樹脂が挙げられる。
【００１７】
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ−１）は、１分子中にカルボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物である。カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル、クロトン酸、シトラコン酸などのビニル重合可能なα，β−不飽和脂肪酸、カプロラクトン変性カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体、およびこれらの混合物などが挙げられる。カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ−１）として、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。
なお、本明細書中において、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。
【００１８】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和系単量体（ａ−２）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物である。水酸基含有ラジカル重合性不飽和系単量体（ａ−２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；（メタ）アクリル酸（ポリ）エチレングリコール、（メタ）アクリル酸（ポリ）プロピレングリコールなどの（メタ）アクリル酸（ポリ）アルキレングリコール類；およびこれらの水酸基含有アクリル系単量体と、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどのラクトン類化合物との反応物などが挙げられる。このような反応物として市販品を用いてもよく、例えば、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）などが挙げられる。
【００１９】
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ−３）は、上記のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ−１）および水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ−２）以外の単量体であって、１分子中にラジカル重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物である。その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ−３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１−８アルキルエステルまたはＣ３−８シクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族重合性単量体；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体；（メタ）アクリロニトリル化合物類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性単量体；などが挙げられる。
【００２０】
上記単量体（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）をラジカル共重合反応させる方法として、当業者において通常用いられる溶液重合方法、乳化重合法などを用いることができる。アクリル樹脂（Ａ）の調製において、
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ−１）を、単量体の合計質量に対して好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは４〜２０質量％、
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ−２）を、単量体の合計質量に対して好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、および
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ−３）を、単量体の合計質量に対して好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８５質量％、
の範囲内で用いるのが好ましい。
【００２１】
上記アクリル樹脂（Ａ）は、酸価が１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。アクリル樹脂（Ａ）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、樹脂の水分散性が高まり、均一な塗料を製造することができる。また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、硬化塗膜の耐食性、耐酸性などが高まるなどの利点がある。
【００２２】
上記アクリル樹脂（Ａ）は、水酸酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、硬化反応が充分に起こり、本来の塗膜性能が得られる。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、未反応の水酸基が塗膜に残存することなく、耐食性、耐酸性などを低下させることがないなどの利点がある。
なお、本明細書で、酸価および水酸基価は、それぞれ固形分酸価、固形分水酸基価を表し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載される方法によって測定することができる。
【００２３】
アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５０，０００であるのがより好ましい。アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上の場合、耐食性、耐酸性などの塗膜性能が高まるなどの利点がある。また、１００，０００以下の場合、電着塗膜のフロー性が高まり、塗膜外観の良好な硬化電着塗膜が得られるなどの利点がある。
なお、本明細書では、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
【００２４】
本発明におけるアニオン電着塗料組成物において、上記アクリル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を、塩基性物質（例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニアなど）で中和して、水溶性または水分散性の樹脂として用いるのが好ましい。このようなアクリル樹脂（Ａ）の中和において、中和率は、３０〜１００％であることが好ましく、５０〜８０％であることがより好ましい。中和率が上記範囲であることによって、アニオン電着塗料組成物中において上記アクリル樹脂（Ａ）を良好に分散させることができる。
【００２５】
本発明におけるアニオン電着塗料組成物において、上記アクリル樹脂（Ａ）の含有量は、上記アクリル樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量％に対して、５０〜８０質量％であることが好ましい。５０質量％以上であることで、耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性および耐食性が高まる。また、８０質量％以下の場合、電着塗膜が十分に硬化し、所望の塗膜性能が得られる。
【００２６】
本発明の塗料組成物は、上記アクリル樹脂（Ａ）以外の、必要に応じた他の塗膜形成樹脂を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂として、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。硬化電着塗膜の耐食性向上の観点からエポキシ樹脂が好ましい。また、このような他の塗膜形成樹脂を用いる場合における含有量は、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分に対して２０質量％未満であるのが好ましく、１０質量％未満であるのがより好ましい。
【００２７】
硬化剤（Ｂ）
本発明におけるアニオン電着塗料組成物は、硬化剤（Ｂ）を含む。硬化剤（Ｂ）は、アミノ樹脂およびブロックイソシアネート化合物からなる群から選択される１種またはそれ以上であるのが好ましい。
【００２８】
アミノ樹脂は、メラミン、尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド化合物との縮合体に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールを用いて変性させることによって得られる縮合体である。このようなアミノ樹脂の具体例として、例えば、完全アルキル型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂、イミノ基型メチル化メラミン樹脂を挙げることができる。
【００２９】
アミノ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、サイメル２３２、サイメル２３２Ｓ、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８５などの完全アルキル型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル２７２などのメチロール基型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル２０２、サイメル２０７、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４などのイミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０などの完全アルキル型メチル化メラミン樹脂；サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２、サイメル２５４、サイメル２５３、サイメル２１２、サイメル１１２８などのイミノ基型メチル化メラミン樹脂（以上、オルネクスジャパン社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井化学社製、ブチルエーテル化メラミン樹脂）などが挙げられる。
【００３０】
ブロックイソシアネート化合物としては、下記１）〜３）；
１）トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、
２）上記ジイソシアネート類とエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペントールなどの多価アルコール類とを反応させて得られる２官能性以上のポリイソシアネート、
３）上記１）のジイソシアネート類３モルを反応させて得られるイソシアヌレート結合含有３官能性イソシアネート；
からなる群から選択される少なくとも１種に、ブロック剤を反応させて得られるブロックイソシアネート化合物が好適に用いられる。
ブロック剤としては、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；および、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類などが好ましく用いられる。
【００３１】
ポリイソシアネート化合物の市販品の具体例としては、バイヒジュールＶＰＬＳ２１８６（住化バイエルウレタン社製）などが挙げられる。
【００３２】
硬化剤（Ｂ）として、上記アミノ樹脂およびブロックイソシアネート化合物の混合物を用いてもよい。上記硬化剤（Ｂ）として、本発明の効果を効果的に得られる点から、アミノ樹脂を用いることがより好ましい。
【００３３】
本発明におけるアニオン電着塗料組成物において、上記硬化剤（Ｂ）の含有量は、上記アクリル樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量％に対して、２０〜５０質量％であることが好ましい。２０質量％以上の場合、十分に硬化反応が進行し、所望の塗膜性能が得られる。また、５０質量％以下の場合、塗膜の密着性や柔軟性が高まる。
【００３４】
水分散型光沢調整剤（Ｃ）
本発明におけるアニオン電着塗料組成物は、水分散型光沢調整剤（Ｃ）を含む。水分散型光沢調整剤（Ｃ）は、天然ワックスおよびポリオレフィンワックスからなる群から選択される１種またはそれ以上のワックスの水分散物である。このワックスは、軟化点（Ｔｍ）が１００℃以上であり、そして、密度が０．９１〜１．１０の範囲内であることを条件とする。
上記ワックスのうち、天然ワックスの具体例として、例えば、木ロウ、カルナバワックス、石油系のマイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、鉱物系のモンタンワックスなどが挙げられる。ポリオレフィンワックスの具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、塩化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどのポリオレフィンワックスなどが挙げられる。
上記ワックスの水分散物の調製方法の例として、例えば、
上記ワックスを親水性有機溶媒に溶解させ、次いで水性溶媒中に機械的に分散させる方法、
界面活性剤または高分子乳化剤などを用いて、上記ワックスを水性溶媒中に分散させる方法、および、
上記ワックスにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて、カルボキシル基を導入し、次いで、導入したカルボキシル基を有機アミンまたは無機塩基で中和することによって、水性溶媒中に乳化分散させる方法、
などが挙げられる。
これらの調製方法において、ワックスとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレンなどを用いるのが好ましい。
【００３５】
本発明において、上記水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスとして、軟化点（Ｔｍ）が１００℃以上であるものが用いられる。水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスの軟化点（Ｔｍ）が１００℃未満である場合は、十分な光沢調整効果が得られない。また、硬化電着塗膜において光沢ムラが生じる不具合がある。水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスの軟化点（Ｔｍ）は１００〜１４０℃の範囲内であるのが好ましい。
【００３６】
水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスの軟化点（Ｔｍ）は、水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスが水分散される前の固形状態において、加熱により軟化する時点の温度を測定することによって決定することができる。水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスの軟化点（Ｔｍ）の測定は、具体的には、水分散型光沢調整剤（Ｃ）の調製に用いる、水分散前の状態の上記ワックスを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に準拠した方法により測定することができる。上記測定において、水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスが水分散される前の固形状態に代えて、水分散型光沢調整剤（Ｃ）において水性媒体を蒸発させて、ワックスが固形状態となったものを用いることもできる。
【００３７】
また本発明において、上記水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスは、密度が０．９１〜１．１０の範囲内であるものを用いる。水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスの密度は、０．９２〜１．０５の範囲内であるのが好ましい。水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスの密度が上記範囲を外れる場合は、得られる硬化電着塗膜において、硬化塗膜の外観に不具合が生じるおそれがある。
【００３８】
水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスの密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠した方法により測定することができる。
【００３９】
上記水分散型光沢調整剤（Ｃ）は、アニオン分散型であるのが好ましい。水分散型光沢調整剤（Ｃ）がアニオン分散型であることによって、得られるアニオン電着塗料組成物の塗料安定性が向上するなどの利点がある。
【００４０】
水分散型光沢調整剤（Ｃ）として、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、岐阜セラック社製のＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ（商標）シリーズ、ビックケミー・ジャパン社製のＡＱＵＡＣＥＲ（商標）シリーズおよびＡＱＵＡＭＡＴ（商標）シリーズ、三井化学社製のケミパールＷ（商標）シリーズ、ユニチカ社製のアローベース（商標）シリーズなどが挙げられる。
【００４１】
本発明において、上記アニオン電着塗料組成物中に含まれる水分散型光沢調整剤（Ｃ）の固形分質量は、アニオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して６〜２０質量部である。水分散型光沢調整剤（Ｃ）の固形分質量は７〜２０質量部であるのが好ましく、１０〜１５質量部であるのがより好ましい。水分散型光沢調整剤（Ｃ）の固形分質量が２０質量部を超える場合は、得られる硬化電着塗膜の硬度が低下するおそれがある。また、水分散型光沢調整剤（Ｃ）の固形分質量が６質量部未満ある場合は、十分な光沢調整効果が得られない。
なお本明細書において「アニオン電着塗料組成物の樹脂固形分」とは、電着塗料組成物中に含まれる塗膜形成樹脂の樹脂固形分をいい、具体的には、アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、そして必要に応じた他の塗膜形成樹脂の樹脂固形分をいう。
【００４２】
硬化触媒（Ｄ）
本発明におけるアニオン電着塗料組成物は、硬化触媒（Ｄ）を含む。硬化触媒（Ｄ）としては、例えば、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、アミルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などのスルホン酸触媒、およびこれらのスルホン酸触媒のアミン中和物など；ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどの錫化合物触媒；などが挙げられる。
【００４３】
硬化触媒（Ｄ）として、上記スルホン酸触媒を用いるのがより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上を用いるのがさらに好ましい。本発明におけるアニオン電着塗料組成物において、このような硬化触媒（Ｄ）を用いることによって、加熱硬化工程における加熱温度を、例えば１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１６０℃といった、比較的低温加熱条件に設定することができる。また、加熱硬化工程における加熱温度が上記のように比較的低温の加熱条件であっても、耐擦傷性などの性能が良好な硬化電着塗膜を形成することができる利点がある。
【００４４】
アニオン電着塗料組成物中に含まれる硬化触媒（Ｄ）の量は、アクリル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準として、硬化触媒（Ｄ）の固形分量として０．０５〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜５質量部であるのがより好ましく、０．２〜４質量部であるのがさらに好ましい。上記範囲で用いることで、耐擦傷性などの性能が良好な硬化電着塗膜を形成することができる。
【００４５】
その他の成分など
本発明におけるアニオン電着塗料組成物は、水性塗料組成物であり、水を主溶媒として含む。一方で、本発明におけるアニオン電着塗料組成物は、必要に応じて有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メトキシプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類、アセチルアセトンなどのケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ヘキサンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。ただし、ＶＯＣ排出規制の観点から、有機溶媒の量は可能な限り少ないことが好ましい。
【００４６】
本発明におけるアニオン電着塗料組成物は、必要に応じて、着色剤、顔料、造膜助剤、乾燥遅延助剤、粘性調整剤、防腐剤、防かび剤、防腐剤、消泡剤、光安定剤（例えばヒンダードアミン系光安定剤など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤など、当分野において公知の他の添加剤を含んでもよい。
【００４７】
本発明におけるアニオン電着塗料組成物は、必要に応じて顔料を含んでもよい。この顔料としては特に限定されず、例えば、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；リンモリブテン酸アルミニウム亜鉛、リンモリブテン酸亜鉛、リンモリブテン酸カルシウムなどのリンモリブテン酸塩系防錆顔料、および、モリブテン酸塩系防錆顔料、リン酸塩系防錆顔料などの防錆顔料；および、塗料分野において通常用いられる着色顔料；などが挙げられる。
【００４８】
アニオン性顔料分散ペースト
アニオン電着塗料組成物に顔料を含有させる場合、顔料の分散容易性の観点から、顔料を予め顔料分散ペーストの形態に調製するのが好ましい。アニオン性顔料分散ペーストは、顔料をアニオン性顔料分散樹脂に分散させることによって調製することができる。
アニオン性顔料分散樹脂として、例えば、アクリル酸エステル、アクリル酸およびアゾニトリル化合物などを用いて調製される変性アクリル樹脂を用いることができる。
アニオン性顔料分散ペーストは、アニオン性顔料分散樹脂、顔料、水性媒体、そして必要に応じて中和塩基を混合した後、その混合物中の顔料の粒子径が所定の均一な粒子径となるまで、ボールミルまたはサンドグラインドミルなどの通常用いられる分散装置を用いて分散させることによって調製することができる。
中和塩基としては、例えば、アンモニア；ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物；などが挙げられる。一般に、アニオン性顔料分散ペーストは、固形分３５〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％に調製される。
【００４９】
アニオン性顔料分散ペーストとして、市販のアニオン性の着色ペーストを用いてもよい。市販品としては、例えば、ＷＡＪ−ＡＡＴ−９０７ブラック、ＷＡＪ−ＡＡＴ−８２５バイオレット、ＷＡＪ−ＡＡＴ−７３１ブルー（以上、トーヨーケム社製）、エマコールＮＳオーカー４６２２（山陽色素社製）などが挙げられる。
【００５０】
アニオン電着塗料組成物の調製
本発明におけるアニオン電着塗料組成物は、上記アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、水分散型光沢調整剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、さらに必要に応じたアニオン性顔料分散ペーストを、水性媒体中に分散させることによって調製することができる。水性媒体は、水、または水と上記の有機溶媒との混合物である。水としては、イオン交換水を用いるのが好ましい。ここで、必要に応じて上記中和塩基を用いてもよい。
【００５１】
中和塩基の量は、アクリル樹脂（Ａ）などの塗膜形成樹脂が有するアニオン性基（カルボキシル基）の少なくとも３０％、好ましくは５０〜１２０％を中和するのに足りる量で用いるのが好ましい。また中和塩基を用いて、アニオン電着塗料組成物のｐＨの調節を行ってもよい。アニオン電着塗料組成物のｐＨは７．０〜９．０であるのが好ましく、７．０〜８．５であるのがより好ましい。
【００５２】
硬化電着塗膜の形成
本発明の方法は、下記工程、
アニオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬し、電圧を印加して電着塗膜を形成する、電着塗装工程、および、
前記電着塗装工程で形成した電着塗膜を加熱硬化して硬化電着塗膜を形成する、加熱硬化工程、
を包含する。
この方法において、上記アニオン電着塗料組成物を用いること、そして、上記電着塗装工程において形成された電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が１０，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓの範囲内であることによって、加熱温度の違いによる光沢差または艶消し効果不良などの不具合を伴わないことを特徴とする、鏡面光沢度の低い低光沢塗膜または艶消し塗膜などの光沢度の調整された硬化電着塗膜を得ることが可能となる。
【００５３】
アニオン電着塗料組成物の電着塗装は、被塗物を陽極としてアニオン電着塗料組成物中に浸漬し、次いで、陰極との間に、通常１〜４００Ｖの電圧を印加することによって行われる。電着塗装時におけるアニオン電着塗料組成物の塗料温度は、１０〜４５℃であるのが好ましく、１５〜３０℃であるのがより好ましい。電圧を印加する時間は、電着塗装条件に応じて任意に選択することができ、例えば３０秒〜５分とすることができる。電圧を印加することによって、被塗物の表面に電着塗膜が形成される。形成された電着塗膜は、必要に応じて水洗してもよい。
【００５４】
本発明の方法においては、上記電着塗装工程において形成された電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が１０，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓの範囲内であることを条件とする。電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が上記範囲内であることによって、本発明におけるアニオン電着塗料組成物中に含まれる水分散型光沢調整剤（Ｃ）が、光沢調整機能を良好に発揮することとなり、得られる硬化電着塗膜の光沢度を低い範囲（６０°鏡面光沢度が７０以下）に設計することができる。
【００５５】
本発明において、電着塗膜の粘度を５０℃で測定する理由は以下の通りである。電着塗膜は、電圧の印加により被塗物表面に析出した塗膜である。電着塗膜は一般に、より高粘度（高Ｔｇ）に設計されている。そのため、一般的な電着槽の温度（例えば３０℃）において電着塗膜の粘度を測定すると、粘度が非常に高いため測定が不能となることさえある。このため、３０℃において電着塗膜の塗膜粘度を測定することは困難である。一方、析出した電着塗膜は、加熱によって熱フローが生じて一旦粘度が低下する。そしてさらに加熱することによって、電着塗膜中に含まれるアクリル樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）などの塗膜形成樹脂が架橋反応し、塗膜粘度は急上昇する。これによって電着塗膜は硬化し、硬化電着塗膜となる。つまり、電着塗膜は加熱によって一旦粘度が低下し、その後に粘度が上昇することとなる。
【００５６】
さらに、電着塗装時においては、ジュール熱が発生することにより、被塗物付近は、４０〜５０℃程に上昇している。つまり５０℃での粘度測定は、電着塗膜析出時の物理的性質を再現させた状態であるということができる。以上より５０℃という温度は、電着塗料組成物の上記性質から塗膜粘度の測定に好ましい温度であり、かつ、塗膜形成樹脂の架橋も生じていない温度、つまり未硬化の電着塗膜の析出時の性質を判断するのに適切な温度であると考えられる。
【００５７】
電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ未満である場合は、析出した電着塗膜の熱フロー性が向上するため、得られる硬化電着塗膜の光沢度が高くなる。一方で、電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が１００，０００Ｐａ・ｓを超える場合は、得られる電着塗膜のフロー性低下により、硬化塗膜の外観不良となる。
【００５８】
本発明においては、上記電着塗装工程において形成された電着塗膜の８０℃における塗膜粘度が１，０００〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲内であるのがより好ましい。電着塗膜の８０℃における塗膜粘度が上記範囲内であることによって、得られる硬化電着塗膜の光沢度を低い範囲に設計しつつ、硬化電着塗膜の仕上がり外観を均一とすることができる。この８０℃という温度は、電着塗膜に含まれるアクリル樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の硬化反応の開始する直前の温度ということができる。このような温度条件下における、電着塗膜の８０℃における塗膜粘度が上記範囲であることによって、加熱による電着塗膜のフロー性が増加しすぎず、低光沢度である硬化電着塗膜の形成が可能となり、かつ、硬化電着塗膜の外観不良を回避することができる。
【００５９】
電着塗膜の５０℃における塗膜粘度および８０℃における塗膜粘度は、次のようにして測定することができる。まず被塗物に膜厚約２０μｍとなるように１８０秒間電着塗装を行い、電着塗膜を形成し、これを水洗して余分に付着した電着塗料組成物を取り除く。次いで、電着塗膜表面に付着した余分な水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、試料を調製する。こうして得られた試料を、動的粘弾性測定装置を用いて粘度測定することによって、５０℃および８０℃それぞれにおける塗膜粘度を測定することができる。
【００６０】
上記塗装工程で形成した電着塗膜を加熱することによって、電着塗膜が硬化し、硬化電着塗膜が得られることとなる（加熱硬化工程）。本発明の方法においては、この加熱硬化工程における加熱温度（Ｔｈ）が１１０〜１６０℃であるのが好ましい。
上記軟化点（Ｔｍ）および加熱温度（Ｔｈ）の差（△Ｔ）は、１０℃以上５０℃以下であるのがより好ましい。上記軟化点（Ｔｍ）および加熱温度（Ｔｈ）については、
Ｔｈ＞Ｔｍ  および、
軟化点（Ｔｍ）および加熱温度（Ｔｈ）の差△Ｔが１０℃以上５０℃以下、
であるのがより好ましい。
また上記△Ｔは、１０℃以上３０℃以下であるのがより好ましい。
【００６１】
加熱硬化工程における加熱温度（Ｔｈ）が上記範囲内であることによって、水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスの軟化点（Ｔｍ）との差が適切な範囲となり、得られる硬化電着塗膜の光沢度を低い範囲（６０°鏡面光沢度が７０以下）に良好に設計することができ、さらに光沢ムラの発生を抑制することができる利点がある。
【００６２】
電着塗膜の加熱時間は、被塗物の大きさおよび上記加熱温度（Ｔｈ）などによって適宜選択することができる。加熱時間は、例えば５〜６０分であり、好ましくは１０〜３０分である。
【００６３】
本発明の方法において形成される硬化電着塗膜の膜厚は、５〜３０μｍであるのが好ましく、１０〜２５μｍであるのがより好ましい。
【００６４】
本発明の方法によって形成された硬化電着塗膜は、６０°鏡面光沢度が７０以下であるのがより好ましい。６０°鏡面光沢度は、一般に６０゜グロス（Ｇｓ（６０゜））といわれる指標であり、塗膜面に入射角６０度の光源からの光を照射してその鏡面反射光束（ψｓ）を測定し、同一条件における屈折率ｎ＝１．５６７のガラス面の鏡面反射光束（ψｏｓ）を基準として、その比で表わした数値［Ｇｓ（６０゜）＝ψｓ／ψｏｓ×１００（％）］であり、ＪＩＳ Ｚ  ８７４１に準拠した方法で測定される値である。上記６０°鏡面光沢度は、例えばＵｎｉ−Ｇｒｏｓｓ ６０（コニカミノルタ社製）などの光沢計を用いて測定することができる。
【００６５】
本発明の方法によって、光沢ムラの発生を伴うことなく、低光沢度に調整された硬化電着塗膜を形成することができる。このような技術的効果は、理論に拘束されるものではないが、アニオン電着塗料組成物中に含まれる水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスの軟化点（Ｔｍ）を制御し、かつ、電着塗膜の５０℃における塗膜粘度を特定範囲に制御することによって、電着塗膜の加熱硬化時に生じる塗膜状態の変化をコントロールすることができ、これにより、低光沢度を有する硬化電着塗膜の形成において、光沢ムラの発生を抑制することが可能となったためと考えられる。
【００６６】
本発明の方法ではさらに、加熱硬化工程における加熱温度が例えば１００〜１６０℃といった、通常の電着塗装における加熱硬化工程と比較して低温条件下において、硬化電着塗膜を形成する場合であっても、十分な塗膜硬度を有する塗膜を形成することができる利点がある。これにより、塗装工程において環境負荷を低減することができるなどの利点がある。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００６８】
製造例１  アクリル樹脂（Ａ）の製造
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を装備した２Ｌの反応容器に、イソプロピルアルコール７００部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。この反応容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２２部、アクリル酸ブチル（ｎＢＡ）１４０部、スチレン（Ｓｔ）１０５部、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）８４部、アクリル酸（ＡＡ）４９部、アゾイソプチロニトリル７部の混合溶液を、３時間かけて等速滴下し、その後、２時間８０℃で保持することにより、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００のアクリル樹脂（Ａ）を得た。
【００６９】
実施例１  アニオン電着塗料組成物の製造
上記製造例１で調製したアクリル樹脂（Ａ）３２８部（固形分濃度５０％）、硬化剤（Ｂ）としてメラミン樹脂であるサイメル２３５（オルネクスジャパン社製、固形分量濃度１００％）８６部、トリエチルアミン１１部を混合撹拌しながら、下記表に記載の量のジノニルナフタレンスルホン酸（硬化触媒（Ｄ））３．７５部および、下記表に記載の種類および量の水分散型光沢調整剤（Ｃ）７１．４部を加えて混合した。得られた混合物を、イオン交換水を用いて固形分１０％に希釈して、アニオン電着塗料組成物を得た。
下記表に記載の水分散型光沢調整剤（Ｃ）の量は、塗膜形成樹脂であるアクリル樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の総樹脂固形分１００質量部に対する固形分質量部である。
【００７０】
硬化電着塗膜形成
上記より得られたアニオン電着塗料組成物中に、被塗物であるＳＵＳ４３０板を浸漬し、塗装電圧８０〜２００Ｖの直流電圧を２．５分間印加して、硬化膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、電着塗膜を設けた。この塗装板を３つ作成した。
電着塗膜を有する塗装板を、アニオン電着塗料組成物の調製において用いた水分散型光沢調整剤（Ｃ）の軟化点（Ｔｍ）から１０℃、３０℃および５０℃高い加熱温度（それぞれ１４５℃、１６５℃、１８５℃）で、それぞれ３０分間焼付けて、硬化電着塗膜を有する塗装板を得た。
【００７１】
実施例２および比較例１〜５
アニオン電着塗料組成物の調製において、水分散型光沢調整剤（Ｃ）の種類および量、硬化触媒（Ｄ）の量を下表のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アニオン電着塗料組成物を調製した。
得られたアニオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行い、硬化電着塗膜を有する塗装板を得た。
【００７２】
比較例６
アニオン電着塗料組成物の調製において、水分散型光沢調整剤（Ｃ）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして、アニオン電着塗料組成物を調製した。
得られたアニオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行い、１２０℃、１４０℃、１６０℃  で、それぞれ３０分間焼付けて、硬化電着塗膜を有する塗装板を得た。
【００７３】
上記実施例および比較例により得られた塗装板を用いて、下記基準により評価を行った。評価結果を下記表に示す。
【００７４】
電着塗膜の５０℃および８０℃における電着塗膜粘度の測定
上記実施例および比較例により得られたアニオン電着塗料組成物を用いて、被塗物に膜厚約２０μｍとなるように１８０秒間電着塗装を行い、電着塗膜を形成し、これを水洗して余分な電着塗料組成物を取り除いた。次いで水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、試料を調製した。こうして得られた試料を、回転型動的粘弾性測定装置であるＲｈｅｏｓｏｌ  Ｇ−３０００（ユービーエム社製）を用いて、動的粘弾性における周波数依存測定を、歪み０．５ｄｅｇ、周波数０．０２Ｈｚの設定条件で行った。調製した試料をセットし、測定温度を５０℃に保った。測定開始後、コーンプレート内で電着塗膜が均一に広がった状態となった時点で塗膜の粘度の測定を行った。８０℃における塗膜粘度は、測定温度を変更したこと以外は上記と同様にして測定した。
【００７５】
加熱温度変化による光沢度変化の評価
６０°鏡面光沢度の測定および光沢度評価
上記より得られた塗装板の６０°鏡面光沢度を、Ｕｎｉ−Ｇｒｏｓｓ ６０（コニカミノルタ社製）を用いて測定した。
この６０°鏡面光沢度が７０以下である場合を、低光沢範囲に調整ができており「○」であると評価し、７０を超える場合を、低光沢範囲に調整ができておらず「×」であると評価した。
【００７６】
加熱温度変化によって生じる光沢度の差
上記種々の加熱温度において加熱硬化させた塗装板それぞれの６０°鏡面光沢度を比較して、６０°鏡面光沢度の最大値から最小値を減じ、光沢度の差として算出し、以下の基準により評価した。
○：光沢度の差が２０以下である
×：光沢度の差が２０を超える
この差の値が大きい程、加熱温度の変化に依存した光沢度変化が生じやすいと判断できる。光沢度の差が２０を超える場合は、目視評価においても明確に光沢度の違いが認識できる。
加熱温度の変化に依存した光沢度変化が生じやすい場合は、例えば大型の被塗物または厚みの異なる被塗物に設けられた電着塗膜を加熱硬化させる場合において、被塗物の各部位における加熱温度にばらつきが生じた場合、光沢ムラが発生するという不具合がある。
【００７７】
塗膜外観評価
水分散型光沢調整剤（Ｃ）の軟化点＋３０℃の温度で加熱して得られた硬化電着塗膜を、下記基準に基づき目視評価を行った。
○：撹拌跡などの塗膜外観不良が認識されない
×：撹拌跡などの塗膜外観不良が認識される
＊撹拌跡：電着塗膜形成時における電着塗料組成物の撹拌に由来すると考えられる、硬化電着塗膜上においてスジ状跡と認識される、塗膜外観不良。
【００７８】
水平外観ムラの評価
各実施例および比較例記載の電着塗料組成物を用いて、無攪拌状態の電着塗料組成物中に水平状態に基材を置いて電着塗装を行った。得られた電着塗膜を、水分散型光沢調整剤（Ｃ）の軟化点＋３０℃の温度で３０分加熱して硬化させた。得られた塗装板の焼付け後の塗膜外観を目視観察し、上面、下面の外観の差異について、下記基準により目視評価した。
○：目視観察で差異が認識されず、外観良好であると判断される。
×：上下面の艶消し度合が目視観察で異なると認識されるため、外観不良であると判断される。
【００７９】
鉛筆硬度の測定
水分散型光沢調整剤（Ｃ）の軟化点＋３０℃の温度で加熱して得られた硬化電着塗膜を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠して、塗膜の鉛筆硬度を測定した。具体的には、硬化電着塗膜表面に鉛筆（三菱鉛筆社製：日本塗料検査協会の引っかき硬度試験用）を引っかき角度が４５°になるように押し付けて動かし、鉛筆の芯による傷跡の有無を目視により観察した。
例えばＨの鉛筆を用いた試験の場合、傷跡の発生が無い場合、Ｈ以上と判断した。５回の試験中１回の試験において僅かに凹みの発生を視認した場合は、Ｈと判断した。そして、５回の試験中において２回以上、凹みの発生がある場合は、Ｈ未満と判断し、１段階下げての評価を同様に実施した。
鉛筆硬度がＦ未満である場合は、硬度・耐擦傷性が劣っていると判断することができる。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
上記実施例および比較例において用いた水分散型光沢調整剤（Ｃ）は、下記のとおりである。
（Ｃ１） 実施例１、比較例３および４：ビックケミー・ジャパン社製 ＡＱＵＡＭＡＴ２０８（固形分濃度（ＮＶ）＝３５％、軟化点（Ｔｍ）＝１３５℃、密度＝１．００）
（Ｃ２） 実施例２：ユニチカ社製 アローベースＳＤ−１０１０（ＮＶ＝２０％、Ｔｍ＝１０５℃、密度＝０．９３）
（Ｃ３） 比較例１：ユニチカ社製 アローベースＳＢ−１０１０（ＮＶ＝２５％、Ｔｍ＝８０℃、密度＝０．９３）
（Ｃ４） 比較例２：三井化学社製 ケミパールＷＰ−１００（ＮＶ＝４０％、Ｔｍ＝１４８℃、密度＝０．９０）
（Ｃ５） 比較例５：ビックケミー・ジャパン社製 ＡＱＵＣＥＲ５３１（ＮＶ＝４５％、Ｔｍ＝１３０℃、密度＝０．９８）
【００８２】
上記評価結果に示される通り、実施例によって得られたアニオン電着塗料組成物を用いた硬化電着塗膜形成においては、加熱温度変化によって生じる光沢度の変化が小さく、また、塗膜外観不良なども伴わないことが確認された。
比較例１は、水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスの軟化点（Ｔｍ）が１００℃未満である実験例である。この場合においては、得られる硬化電着塗膜の光沢度が全体に高くなり、また、加熱温度変化によって生じる光沢度の差が大きくなった。さらに、硬化電着塗膜の硬度が低くなる不具合があった。
比較例２は、水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスの密度が０．９１未満である実験例である。この場合は、加熱温度変化によって生じる光沢度の差が大きくなった。また、水平外観ムラの発生が確認された。これは、水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスの密度が低いことによって、アニオン電着塗料組成物中において水分散型光沢調整剤（Ｃ）が良好に分散せず、かつ電着塗装工程および加熱硬化工程において、電着塗膜および硬化電着塗膜中に水分散型光沢調整剤（Ｃ）が基材の上下面で均一に存在しなかったためと考えられる。
比較例３は、水分散型光沢調整剤（Ｃ）の量が少ない実験例である。この場合においては、得られる硬化電着塗膜の光沢度が全体に高くなり、また、加熱温度変化によって生じる光沢度の差が大きくなった。さらに、塗膜外観ムラが確認された。
比較例４は、水分散型光沢調整剤（Ｃ）の量が多い実験例である。この場合においては、光沢度の値は低くなった一方で、加熱温度変化によって生じる光沢度の差が大きくなった。さらに、硬化電着塗膜の硬度が低くなる不具合があった。
比較例５は、電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が１０，０００未満である実験例である。この場合は、加熱温度変化によって生じる光沢度の差が大きくなった。
比較例６は、水分散型光沢調整剤（Ｃ）を含まない実験例である。この場合は、硬化電着塗膜の光沢度が非常に高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の方法によれば、鏡面光沢度の低い低光沢塗膜または艶消し塗膜など、光沢度の調整された硬化電着塗膜を、加熱温度変化による光沢度変化などの光沢ムラを伴うことがなく形成することができるという利点がある。本発明の方法においてはさらに、電着塗膜を形成した後、低温硬化条件で加熱硬化させる場合であっても、良好な硬度を有する硬化電着塗膜を得ることができる利点がある。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月4日(2016.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化電着塗膜の形成方法であって、前記方法は、
アニオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬し、電圧を印加して電着塗膜を形成する、電着塗装工程、および、
前記電着塗装工程で形成した電着塗膜を加熱硬化して硬化電着塗膜を形成する、加熱硬化工程、
を包含し、
前記アニオン電着塗料組成物は、アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、水分散型光沢調整剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）を含み、
前記アクリル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基および水酸基を有するアクリル樹脂であり、
前記硬化剤（Ｂ）は、アミノ樹脂およびブロックイソシアネート化合物からなる群から選択される１種またはそれ以上であり、
前記水分散型光沢調整剤（Ｃ）は、天然ワックスおよびポリオレフィンワックスからなる群から選択される１種またはそれ以上のワックスの水分散物であって、
前記水分散型光沢調整剤（Ｃ）を構成するワックスは、軟化点（Ｔｍ）が１００℃以上であり、および、密度が０．９１〜１．１０の範囲内であり、
前記アニオン電着塗料組成物中に含まれる水分散型光沢調整剤（Ｃ）の固形分質量は、アニオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して６〜２０質量部であり、
前記電着塗装工程において形成された電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が１０，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓの範囲内である、
方法。
【請求項２】
前記加熱硬化工程における加熱温度（Ｔｈ）が、１１０〜１６０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記軟化点（Ｔｍ）は１００〜１４０℃の範囲内である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記電着塗装工程において形成された電着塗膜の８０℃における塗膜粘度が１，０００〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲内である、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記軟化点（Ｔｍ）および加熱温度（Ｔｈ）の差（△Ｔ）が、１０℃以上５０℃以下であり、かつ、Ｔｈ＞Ｔｍである、請求項１〜４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記形成方法によって形成された硬化電着塗膜は、６０°鏡面光沢度が７０以下である、請求項１〜５いずれかに記載の方法。