(57)【要約】【課題】優れたレート容量維持性を有する非水電解液二次電池を提供可能な非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池用セパレータは、多孔質フィルムの明度（Ｌ＊）が８３以上、９５以下であり、ホワイトインデックス（ＷＩ）が８５以上、９８以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであって、
ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度（Ｌ＊）が８３以上、９５以下であり、American Standards Test Methods のＥ３１３に規定されているホワイトインデックス（ＷＩ）が８５以上、９８以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記明度（Ｌ＊）が８３以上、９１以下であり、前記ホワイトインデックス（ＷＩ）が９０以上、９８以下であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項４】
正極と、請求項１もしくは２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、又は、請求項３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
【請求項５】
請求項１もしくは２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、又は、請求項３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備えることを特徴とする、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用に関する。より具体的には、本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ、当該非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池用部材、および非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高いため、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、および携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されており、最近では、車載用の電池としても開発が進められている。
【０００３】
そして、非水電解液二次電池においては、安全性等の性能の向上を目的として、正極と負極との間に配置されるセパレータの改良が種々試みられている。例えば特許文献１には、微細で均一な孔径を有し、無孔化維持温度領域が広いセパレータが開示されている。
【０００４】
特許文献１に開示のセパレータは、その内部に連通した細孔を有し、連通した細孔を介して一方の面から他方の面にイオンを含む液体を透過可能であり、正極−負極間でイオンのやり取りを行う電池用部材として好適である。
【０００５】
一方、近年、非水電解液二次電池のさらなる高性能化が求められており、より高いレート容量維持性を有する非水電解液二次電池が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３０４１１０号公報（１９９５年１１月２１日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示のセパレータを含めて、従来のセパレータを備える非水電解液二次電池は、レート容量維持性が十分に高いとは言えないという問題がある。レート容量維持性とは、非水電解液二次電池が大電流での放電に耐え得るか否かを示す指標であり、非水電解液二次電池を大電流で放電したときの放電容量の、非水電解液二次電池を小電流で放電したときの放電容量に対する割合で表される。レート容量維持性が低い場合は、大電流が要求される用途での非水電解液二次電池の使用が困難となる。換言すると、レート容量維持性が高いほど、電池の出力特性が大きいと言える。
【０００８】
本発明は上記課題を考慮してなされたものであり、その主たる目的は、優れたレート容量維持性を有する非水電解液二次電池を提供可能な非水電解液二次電池用セパレータ、当該非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池用部材、および非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、非水電解液二次電池用セパレータ（以下、セパレータということがある）の光学的パラメータと、当該セパレータのイオン透過性との関係に着目し、種々の検討を行った。そして、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度（Ｌ＊）と、American Standards Test Methods のＥ３１３で規定されているホワイトインデックス（ＷＩ）とが、それぞれ既定の範囲内にあるセパレータによって、当該セパレータを備えた非水電解液二次電池が、非常に優れたレート容量維持性を示すことを見
出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであって、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度（Ｌ＊）が８３以上、９５以下であり、American
Standards Test Methods のＥ３１３に規定されているホワイトインデックス（ＷＩ）が８５以上、９８以下であることを特徴としている。
【００１１】
前記非水電解液二次電池用セパレータの前記明度（Ｌ＊）は、好ましくは８３以上、９１以下であり、前記ホワイトインデックス（ＷＩ）は、好ましくは９０以上、９８以下である。
【００１２】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、上記非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層とを備えることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上記非水電解液二次電池用セパレータ又は上記非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、上記非水電解液二次電池用セパレータ又は上記非水電解液二次電池用積層セパレータを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、レート容量維持性に優れた非水電解液二次電池、即ち、出力特性に優れ、大電流が要求される用途でも十分に使用可能な非水電解液二次電池を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。尚、本出願において、「Ａ〜Ｂ」とは、Ａ以上、Ｂ以下であることを示している。
【００１７】
＜非水電解液二次電池用セパレータ＞
本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであって、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度（Ｌ＊）（以下、単に「明度（Ｌ＊）」または「Ｌ＊」と記載する場合がある）が８３以上、９５以下であり、American Standards Test Methods （以下、「ＡＳＴＭ」と略記する）のＥ３１３に規定されているホワイトインデックス（ＷＩ）（以下、単に「ホワイトインデックス（ＷＩ）」または「ＷＩ」と記載する場合がある）が８５以上、９８以下である。
【００１８】
（１）多孔質フィルム
多孔質フィルムは、ポリオレフィンを主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。
【００１９】
セパレータは、好ましくはポリオレフィンを主成分とする。「ポリオレフィンを主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合が、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であることを意味する。当該割合は、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、上記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれ
ていると、多孔質フィルム、および多孔質フィルムを含む積層体（非水電解液二次電池用積層セパレータ）の強度が向上するのでより好ましい。
【００２０】
熱可塑性樹脂である上記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体を（共）重合してなる、単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。
【００２１】
このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
【００２２】
（２）非水電解液二次電池用セパレータ
セパレータの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００２３】
セパレータの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、セパレータを非水電解液二次電池に用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００２４】
セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ sec／１００ｍＬであることがより好ましい。セパレータが上記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００２５】
セパレータの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、セパレータが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータは、明度（Ｌ＊）が８３以上、９５以下であり、ＷＩが８５以上、９８以下である。
【００２７】
Ｌ＊の値は、セパレータの細孔が光の波長に近い孔径である場合に、当該細孔が光を吸収および散乱することなどによって変化する。そのため、Ｌ＊は、セパレータの表面および内部の細孔の構造を反映する指標になり得ると考えられる。
【００２８】
そして、Ｌ＊の値が大きいほど、光の反射が多いことを意味するため、セパレータの表面と内部に、均一で緻密な細孔が形成されていると考えられる。よって、Ｌ＊の値が大きいほど、セパレータを介したイオンの移動が良好となり、その結果、非水電解液二次電池のレート容量維持性を高くすることができると考えられる。
【００２９】
ＷＩは、サンプルの色味（白味）を表す指標であり、染料の退色性や、透明・白色系樹脂の、加工時における酸化劣化度の指標として用いられる。ＷＩが高いほど白色度が高いことになる。また、ＷＩが低い（つまり、白色度が低い）ほど、セパレータの表面にカル
ボキシ基などの官能基の量が多いと考えられる。当該官能基によってＬｉイオンの透過が阻害される（つまり、透過性が低くなる）ため、ＷＩが低いほど、非水電解液二次電池のレート容量維持性が低下すると考えられる。
【００３０】
また、ＷＩの値が高いことは、反射、散乱の波長依存性が低いセパレータであると言える。
【００３１】
本発明者は、このようなＬ＊およびＷＩと上記レート容量維持性との相関を見出し、セパレータのＬ＊が８３以上、９５以下であり、ＷＩが８５以上、９８以下であれば、当該セパレータを備えた非水電解液二次電池が高いレート容量維持性を示すことを初めて確認した。これまで、Ｌ＊およびＷＩと、セパレータの細孔におけるイオン透過性との関係に着目して、Ｌ＊およびＷＩを調整することにより非水電解液二次電池のレート容量維持性を向上させるという知見は存在しておらず、当該知見は、本発明者によって今回初めて明らかにされたものである。
【００３２】
セパレータは、例えば、（１）ポリオレフィン等の樹脂にフィラー（孔形成剤）を加えてシートを成形した後、フィラーを適当な溶媒で除去し、フィラーを除去したシートを延伸して多孔質フィルムを得る方法；（２）ポリオレフィン等の樹脂にフィラーを加えてシートを成形した後、当該シートを延伸し、延伸したシートからフィラーを除去して多孔質フィルムを得る方法、等により製造することができる。
【００３３】
本発明者は、このとき、ＢＥＴ比表面積が大きいフィラーを用いることによって、フィラーの分散性を高め、熱加工時の分散不良に伴う局所的な酸化劣化を抑えることで、カルボキシル基等の官能基の発生を抑制し、さらに多孔質フィルムの緻密性（換言すればセパレータの緻密性）を向上させることにより、セパレータのＬ＊を８３以上、９５以下、ＷＩを８５以上、９８以下とすることができることを見出した。
【００３４】
上記「ＢＥＴ比表面積が大きいフィラー」とは、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上、１６ｍ２／ｇ以下のフィラーを言う。ＢＥＴ比表面積が小さすぎる、すなわち６ｍ２／ｇ未満であると、粗大な孔が発達する傾向があるため好ましくなく、ＢＥＴ比表面積が大きすぎる、すなわち１６ｍ２／ｇを超えると、フィラー同士の凝集を生じて分散不良を生じ、緻密な細孔が発達しない傾向がある。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは８ｍ２／ｇ以上、１５ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、１３ｍ２／ｇ以下である。
【００３５】
上記フィラーとしては特に限定されるものではなく、有機物からなるフィラーであっても、無機物からなるフィラーであってもよい。
【００３６】
有機物からなるフィラーとしては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単量体の単独重合体或いは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；等からなるフィラーが挙げられる。
【００３７】
無機物からなるフィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライト、ガラス等の
無機物からなるフィラーが挙げられる。フィラーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ＢＥＴ比表面積が大きいという観点から、炭酸カルシウムであることが特に好ましい。
【００３８】
また、上記フィラーを除去するための洗浄条件については、洗浄温度を上げる程、フィラーの除去効率が上がるが、温度を上げすぎると洗浄液の蒸発が起こるため、洗浄温度が２５℃以上、６０℃以下であることが好ましく、３０℃以上、５５℃以下であることがより好ましく、３５℃以上、５０℃以下であることが特に好ましい。尚、上記「洗浄温度」とは、上記洗浄液の温度を言う。
【００３９】
上記フィラーを除去するための洗浄液としては、例えば、水、または有機溶剤に、酸、又は塩基を添加した溶液等を用いることができる。また、上記洗浄液に、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の添加量が多い程、洗浄効率は向上するが、添加量が多すぎると、セパレータに界面活性剤が残存する可能性がある。界面活性剤の添加量は、上記洗浄液の重量を１００重量％とした場合に０．１重量％以上、１５重量％以下が好ましく、０．１重量％〜１０重量％がより好ましい。
【００４０】
また、上記洗浄液を用いてフィラーを除去するための洗浄を行った後に、さらに水洗を行なってもよい。該水洗時の水洗温度も、高い程、洗浄効率が上がるが、温度を上げすぎると洗浄液（水）の蒸発が起こるので、２５℃以上、６０℃以下であることが好ましく、３０℃以上、５５℃以下であることがより好ましく、３５℃以上、５０℃以下であることが特に好ましい。尚、上記「水洗温度」とは、上記水の温度を言う。
【００４１】
セパレータのＬ＊を８３以上、９５以下、ＷＩを８５以上、９８以下とする上で、延伸の条件は特に限定されるものではない。
【００４２】
上記セパレータのＬ＊が８３以上、９５以下、ＷＩが８５以上、９８以下であることは、例えば積分球分光測色計を用いてＬ＊およびＷＩを測定することによって確認することができる。積分球分光測色計は、サンプルにキセノンランプの光を照射し、サンプルからの反射光を、照射部位の周囲を覆っている積分球によって受光部に集め、光学的な分光測定を実施する装置であり、種々の光学的パラメータの測定が可能となっている。上記セパレータは、表面、裏面共にＬ＊が８３以上、９５以下、ＷＩが８５以上、９８以下との要件を満たす。
【００４３】
尚、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４に規定されているＬ＊とAmerican Standard Test Methods
のＥ３１３で規定されているホワイトインデックス（ＷＩ）を測定できる分光測色計で
あれば、積分球分光測色計以外でＬ＊およびＷＩを測定しても構わない。
【００４４】
上記セパレータのＬ＊が８３以上、９５以下、ＷＩが８５以上、９８以下である場合は、該セパレータの表面及び内部が有する孔の緻密さ、並びに、カルボキシ基等の官能基の量が、イオン透過性を良好とし、かつ、セパレータの強度を保つ上で適正となるため、該セパレータのイオン透過性を適正な範囲で向上させることができる。その結果、該セパレータを備える非水電解液二次電池のレート容量維持性を十分高くすることができる。
【００４５】
上記セパレータのＬ＊が８３未満、および／またはＷＩが８５未満の場合は、該セパレータ表面及び内部における孔の緻密度が低く、および／または、該セパレータ表面の官能基量が多いため、該セパレータのイオン透過性が阻害されることになる。その結果、イオン透過性が低下し、該セパレータを備えた非水電解液二次電池のレート容量維持性も低下するため好ましくない。
【００４６】
上記セパレータのＬ＊が９５を超える、および／または、ＷＩが９８を超える場合は、該セパレータフィルムの表面及び内部の緻密度が高くなりすぎることでリチウムイオンの移動を阻害し、さらに表面官能基の量が少なくなりすぎることで、膜の電解液への親和性が低下するため、好ましくない。
【００４７】
上記セパレータのＬ＊は好ましくは８５以上であり、また、好ましくは９１以下である。ＷＩは好ましくは９０以上であり、また、好ましくは９７以下である。
【００４８】
＜非水電解液二次電池用積層セパレータ＞
さらに、本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、接着層や耐熱層、保護層等の公知の多孔質層を備えていてもよい。本明細書において、非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層とを備えるセパレータのことを非水電解液二次電池用積層セパレータ（以下、積層セパレータということがある）という。
【００４９】
セパレータには、多孔質層を形成する前に、つまり、後述する塗工液を塗工する前に、親水化処理を施しても良い。セパレータに親水化処理を施しておくことにより、塗工液の塗工性がより向上し、それゆえ、より均一な多孔質層を形成することができる。この親水化処理は、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に占める水の割合が高い場合に有効である。
【００５０】
上記親水化処理としては、具体的には、例えば、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の処理が挙げられる。上記親水化処理のうち、比較的短時間でセパレータを親水化することができる上に、親水化がセパレータの表面近傍のみに限られ、セパレータの内部を変質しないことから、コロナ処理がより好ましい。
【００５１】
（１）多孔質層
多孔質層は、好ましくは、樹脂を含んでなる樹脂層である。
【００５２】
多孔質層を構成する樹脂は、非水電解液二次電池の電解液に不溶であると共に、その非水電解液二次電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。セパレータの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、セパレータを非水電解液二次電池の部材として用いた場合のセパレータの面のうち、当該非水電解液二次電池の正極と対向する面に積層され、より好ましくは、上記正極と接する面に積層される。
【００５３】
多孔質層を構成する上記樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；芳香族ポリアミド；全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、およびポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、およびポリエステル等の融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、およびポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー；等が挙げられる。
【００５４】
また、上記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド
）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【００５５】
上記樹脂のうち、ポリオレフィン、含フッ素樹脂、芳香族ポリアミド、および水溶性ポリマーがより好ましい。中でも、多孔質層が非水電解液二次電池の正極に対向して配置される場合には、含フッ素樹脂が特に好ましい。含フッ素樹脂を適用した場合は、非水電解液二次電池作動時の酸性劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持し易い。水溶性ポリマーは、多孔質層を形成するときの溶媒として水を用いることができるため、プロセスや環境負荷の観点からより好ましく、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウムがさらに好ましく、セルロースエーテルが特に好ましい。
【００５６】
セルロースエーテルとしては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少なく、化学的な安定性に優れているＣＭＣおよびＨＥＣがより好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
【００５７】
上記多孔質層は、フィラーを含んでいることがより好ましい。したがって、多孔質層がフィラーを含む場合には、上記樹脂は、バインダー樹脂としての機能を有することとなる。フィラーとしては、上記＜非水電解液二次電池用セパレータ＞の「（２）非水電解液二次電池用セパレータ」で説明したフィラーと同じものを用いることができる。
【００５８】
上記フィラーのうち、一般に、充填材と称される、無機物からなるフィラーが好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、ベーマイト等の無機酸化物からなるフィラーがより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種のフィラーがさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、何れも好適に使用することができる。この中でも、熱的安定性および化学的安定性が特に高いため、α−アルミナが最も好ましい。
【００５９】
フィラーの形状は、原料である有機物または無機物の製造方法や、多孔質層を形成するための塗工液を作製するときのフィラーの分散条件等によって変化し、球形、長円形、短形、瓢箪形等の形状、或いは特定の形状を有さない不定形等、何れの形状であってもよい。
【００６０】
多孔質層がフィラーを含んでいる場合において、フィラーの含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。フィラーの含有量を上記範囲とすることにより、フィラー同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなり、充分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。
【００６１】
本発明においては、通常、上記樹脂を溶媒に溶解させると共に、上記フィラーを分散さ
せることにより、多孔質層を形成するための塗工液を作製する。
【００６２】
上記溶媒（分散媒）は、多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記フィラーを均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；等が挙げられる。上記溶媒（分散媒）は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）やフィラー量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。
【００６４】
また、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機等の従来公知の分散機を使用してフィラーを溶媒（分散媒）に分散させてもよい。
【００６５】
また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂およびフィラー以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
【００６６】
塗工液のセパレータへの塗布方法、つまり、必要に応じて親水化処理が施されたセパレータの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。セパレータの両面に多孔質層を積層する場合においては、セパレータの一方の面に多孔質層を形成した後、他方の面に多孔質層を形成する逐次積層方法や、セパレータの両面に多孔質層を同時に形成する同時積層方法を適用することができる。
【００６７】
多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液をセパレータの表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層とセパレータとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法；および、塗工液中にセパレータを浸漬し、ディップコーティングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法；等が挙げられる。
【００６８】
多孔質層の厚さは、塗工後の湿潤状態（ウェット）の塗工膜の厚さ、樹脂とフィラーとの重量比、塗工液の固形分濃度（樹脂濃度とフィラー濃度との和）等を調節することによって制御することができる。尚、支持体として、例えば、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、またはドラム等を用いることができる。
【００６９】
上記塗工液をセパレータまたは支持体に塗布する方法は、必要な目付や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができる。このような方法として、具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、およびスプレー塗布法等が挙げられる。
【００７０】
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、および減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。
【００７１】
また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれる樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘ）を使用し、塗工液が塗布されて塗膜が形成されたセパレータまたは支持体を上記溶媒Ｘに浸漬し、セパレータ上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させる方法が挙げられる。この方法によれば、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。
【００７２】
尚、セパレータまたは支持体に形成された塗工液の塗膜から溶媒（分散媒）或いは溶媒Ｘを除去するために加熱を行う場合には、多孔質フィルムの細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、セパレータの透気度が低下しない温度、具体的には、１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃で行うことが望ましい。
【００７３】
上述した方法により形成される上記多孔質層の膜厚は、セパレータを基材として用い、セパレータの片面または両面に多孔質層を積層して積層セパレータを形成する場合においては、０．５〜１５μｍ（片面当たり）であることが好ましく、２〜１０μｍ（片面当たり）であることがより好ましい。
【００７４】
多孔質層の膜厚が両面の合計で１μｍ未満であると、積層セパレータを非水電解液二次電池に用いた場合に、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、多孔質層における電解液の保持量が低下する。
【００７５】
一方、多孔質層の膜厚が両面の合計で３０μｍを超えると、積層セパレータを非水電解液二次電池に用いた場合に、当該セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと非水電解液二次電池の正極が劣化し、レート特性やサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池が大型化する。
【００７６】
多孔質層の物性に関する下記説明においては、セパレータの両面に多孔質層が積層される場合には、非水電解液二次電池としたときの、積層セパレータにおける正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。
【００７７】
多孔質層の単位面積当たりの目付（片面当たり）は、積層セパレータの強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。積層セパレータを非水電解液二次電池に用いた場合に、多孔質層の単位面積当たりの目付は、通常、１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００７８】
多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、当該多孔質層を備えた非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が上記範囲を超える場合には、当該積層セパレータを備える非水電解液二次電池が重くなる。
【００７９】
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層
が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、当該多孔質層を含む積層セパレータを備える非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００８０】
本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータは、上述したように、所定のＬ＊およびＷＩを示すことができ、優れたイオン透過性を示すため、当該積層セパレータも優れたイオン透過性を示すことができる。
【００８１】
上記積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ sec／１００ｍＬであることがより好ましい。積層セパレータが上記透気度を有することにより、上記積層セパレータを非水電解液二次電池用の部材として使用した場合に、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００８２】
透気度が上記範囲を超える場合には、積層セパレータの空隙率が高いために積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味し、結果としてセパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が上記範囲未満の場合には、上記積層セパレータを非水電解液二次電池用の部材として使用した場合に、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。
【００８３】
＜非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池＞
本発明に係る非水電解液二次電池は、上記セパレータまたは上記積層セパレータを備えている（以下、上記セパレータおよび上記積層セパレータを合わせてセパレータ等ということがある）。より具体的には、本発明に係る非水電解液二次電池は、正極、セパレータ等、および負極がこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材を含んでいる。即ち、当該非水電解液二次電池用部材も本発明の範囲に含まれる。以下、非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。尚、セパレータ以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
【００８４】
本発明に係る非水電解液二次電池においては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
【００８６】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリド
ン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、上記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。
【００８８】
環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。
【００８９】
正極としては、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極を用いる。
【００９０】
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００９１】
上記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。
【００９２】
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数と、ニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、上記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように、当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるので特に好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。尚、このとき、ＡｌまたはＭｎのモル数と、ニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、ＡｌまたはＭｎが０．１〜２０モル％であり、Ｎｉが８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、かつ、ＡｌまたはＭｎのモル％と、Ｎｉのモル％との合計が１００モル％である。
【００９３】
上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げ
られる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００９５】
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【００９６】
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００９７】
シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【００９８】
負極としては、通常、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極を用いる。シート状の負極には、好ましくは上記導電材、及び、上記結着剤が含まれる。
【００９９】
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属；アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）；リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等を用いる
ことができる。
【０１００】
上記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましく、黒鉛材料とシリコンとの混合物であって、そのＣに対するＳｉの比率が５％以上のものがより好ましく、１０％以上である負極活物質がさらに好ましい。すなわち、黒鉛材料のＣのモル数と、Ｓｉのモル数との和（１００モル％）に対して、Ｓｉが５モル％以上のものがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましい。
【０１０１】
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【０１０２】
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【０１０３】
シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電助剤、及び、上記結着剤が含まれ
る。
【０１０４】
上記正極と、上記セパレータ等と、上記負極とをこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明に係る非水電解液二次電池を製造することができる。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
【０１０５】
本発明に係る非水電解液二次電池は、上述のように、Ｌ＊が８３以上、９５以下であり、ＷＩが８５以上、９８以下であるセパレータ、または当該セパレータと多孔質層とを備える積層セパレータを備えている。そのため、優れたレート容量維持性を示すことができる。
【０１０６】
レート容量維持性は、上述のように、非水電解液二次電池が大電流での放電に耐え得るか否かを示す指標であり、非水電解液二次電池を大電流で放電したときの放電容量の、非水電解液二次電池を小電流で放電したときの放電容量に対する割合で表される。本発明では、電池を２０Ｃで放電させた場合の放電容量の、０．２Ｃで放電させた場合の放電容量に対する百分率を、レート容量維持率と称する。即ち、レート容量維持率は、非水電解液二次電池を急速に放電したときの電池の放電容量の、非水電解液二次電池をゆっくりと放電したときの電池の放電容量に対する割合を表している。レート容量維持率が高いほど、レート容量維持性が優れており、電池の出力特性が優れていると言える。
【０１０７】
レート容量維持率は、以下の式によって算出される。具体的な算出方法については実施例にて後述する。
レート容量維持率（％）＝（電池を２０Ｃで放電させた場合の放電容量／０．２Ｃで放電させた場合の放電容量）×１００
尚、上記Ｃは放電レートの単位であり、１Ｃとは、１時間率の放電容量による定格容量を、１時間で放電する電流値（公称容量値の容量を持つ電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値）のことである。
【０１０８】
高い出力特性を求められるパワーツール（電動工具）、電気自動車等の用途では、６０％以上のレート容量維持率が求められるため、レート容量維持率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。出力特性の観点から、レート容量維持率は高いほど好ましいため、上限値は特に限定されるものではないが、１００％以下、９０％以下、８５％以下、または８０％以下でありうる。
【０１０９】
既に説明したように、従来のセパレータを備える非水電解液二次電池は、レート容量維持性が十分に高いとは言えない。本発明は、セパレータのＬ＊およびＷＩに着目し、これらを所定の範囲に調整することにより、後述する実施例に示すように、６０％以上のレート容量維持率を示す非水電解液二次電池を提供することに成功している。したがって、本発明に係る非水電解液二次電池は、上記用途のような、大電流を急速に取り出すことが必要な用途に、非常に好適な電池であると言える。
【０１１０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成すること
ができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
＜物性等の測定法＞
実施例および比較例におけるセパレータ、および多孔質層の物性等は、以下の方法で測定した。
【０１１３】
（１）膜厚（単位：μｍ）：
膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。
【０１１４】
（２）目付（単位：ｇ／ｍ２）：
セパレータから、一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、次式
目付（ｇ／ｍ２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８）
に従い、セパレータの目付（即ち、全体の目付）を算出した。
【０１１５】
（３）明度（Ｌ＊）、ホワイトインデックス（ＷＩ）：
セパレータのＬ＊およびＷＩは、分光測色計（CM-2002、MINOLTA社製）を用いてＳＣＩ（Specular Component Include（正反射光を含む））で測定した。そして、黒紙（北越紀州製紙株式会社、色上質紙、黒、最厚口、四六版Ｔ目）を下敷きとして、セパレータのＬ＊およびＷＩを測定した。
【０１１６】
（４）レート容量維持率（単位：％）：
充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃを１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
【０１１７】
続いて、５５℃で充電電流値；１．０Ｃ、放電電流値が０．２Ｃと２０Ｃの定電流で充放電を各３サイクル行い、それぞれ３サイクル目の放電容量を採用し、レート特性を取得した。そして、次式
レート容量維持率（％）＝（電池を２０Ｃで放電させた場合の放電容量／０．２Ｃで放電させた場合の放電容量）×１００
に従い、レート容量維持率を算出した。
【０１１８】
〔製造例〕
＜セパレータの製造＞
（製造例１）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製）の割合が６８．０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の割合が３２．０重量％となるように両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、この混合物１００重量部に、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に対して３８体積％となるように、ＢＥＴ比表面積が１１．８ｍ２／ｇの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
【０１１９】
次いで、該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを、４３℃の塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤１．０重量％含有）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、水洗を４５℃で行った。続いて株式会社市金工業社製の一軸延伸型テンター式延伸機を用いて、上記シートを１００℃で６．２倍に延伸し、多孔質フィルムであるセパレータ１を得た。得られたセパレータ１の膜厚は１０．０μｍであり、目付は６．４ｇ／ｍ２であった。
【０１２０】
（製造例２）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）の割合が７０．０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の割合が３０．０重量％となるように両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、この混合物１００重量部に、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に対して３６体積％となるように、ＢＥＴ比表面積が１１．６ｍ２／ｇの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
【０１２１】
次いで、該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを、３８℃の塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤６．０重量％含有）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、水洗を４０℃で行った。続いて株式会社市金工業社製の一軸延伸型テンター式延伸機を用いて、上記シートを１０５℃で６．２倍に延伸し、多孔質フィルムであるセパレータ２を得た。得られたセパレータ２の膜厚は１５．６μｍであり、目付は５．４ｇ／ｍ２であった。
【０１２２】
（製造例３）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）の割合が７１．５重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の割合が２８．５重量％となるように両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、この混合物１００重量部に、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に対して３７体積％となるように、ＢＥＴ比表面積が１１．８ｍ２／ｇの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
【０１２３】
次いで、該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを、４３℃の塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤１．０重量％含有）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、水洗を４５℃で行った。続いて株式会社市金工業社製の一軸延伸型テンター式延伸機を用いて、上記シートを１００℃で７．０倍に延伸し、多孔質フィルムであるセパレータ３を得た。得られたセパレータ３の膜厚は１０．３μｍであり、目付は５．２ｇ／ｍ２であった。
【０１２４】
＜非水電解液二次電池の作製＞
次に、上記のようにして作製したセパレータ１〜３、および市販のポリオレフィンセパレータ（比較用セパレータ、膜厚：１３．６μｍ、目付：８．０ｇ／ｍ２）を用い、非水電解液二次電池を以下の方法に従って作製した。
【０１２５】
（正極）
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２９２重量部と、導電材５重量部と、ポリフッ化ビニリデン３重量部との混合物をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつ、その外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って非水電解液二次電池作製用の正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２６】
（負極）
負極活物質である黒鉛９８重量部と、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体１重量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部との混合物を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつ、その外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って非水電解液二次電池作製用の負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２７】
（非水電解液二次電池の作製）
ラミネートパウチ内で、上記正極、セパレータ（セパレータ１〜３若しくは比較用セパレータ）、および上記負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
【０１２８】
続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液として、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０である混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．０モル／リットルとなるように溶解させた２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１〜３、および比較用非水電解液二次電池を作製した。
【０１２９】
〔実施例１〜３および比較例１〕
＜レート容量維持率＞
製造例１〜３で製造したセパレータ１〜３、および上記比較用セパレータのＬ＊およびＷＩを上述の方法によって測定した結果を表１に示す。また、セパレータ１〜３および比較用セパレータを用いて製造した、非水電解液二次電池１〜３および比較用非水電解液二次電池について、上述の方法によって算出したレート容量維持率を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
表１に示すように、Ｌ＊が８３以上、９５以下であり、ＷＩが８５以上、９８以下であるセパレータ１〜３を備える非水電解液二次電池１〜３は、レート容量維持率がいずれも６０％以上であった。
【０１３２】
この結果から、セパレータのＬ＊およびＷＩと、当該セパレータを備えた非水電解液二次電池のレート容量維持率との間には相関があり、Ｌ＊が８３以上、９５以下であり、ＷＩが８５以上、９８以下であるセパレータを用いることにより、高いレート容量維持性を示す非水電解液二次電池、即ち、出力特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができることが明らかとなった。
【０１３３】
比較例１に示すように、セパレータのＬ＊およびＷＩが本発明で特定した範囲外となる市販のセパレータを用いた比較用非水電解液二次電池では、レート容量維持率は５１％と低く、十分な出力特性を有していなかった。
【０１３４】
このように、Ｌ＊およびＷＩを所定の値に調整したセパレータを用いることによって高いレート容量維持性を示す非水電解液二次電池が得られることは、本発明によって初めて見出された知見である。したがって、本発明は、上述したパワーツール（電動工具）、電気自動車等のように、大電流を急速に取り出すことが必要な用途に用いる非水電解液二次電池として非常に有用であると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、パワーツール（電動工具）、電気自動車等の、高い出力特性が求められる分野において特に好適に利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月9日(2016.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンを９５体積％以上含み、フィラーを含まない多孔質フィルムであって、
黒紙（北越紀州製紙株式会社、色上質紙、黒、最厚口、四六版Ｔ目）を下敷きとして測定された、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度（Ｌ＊）が８３以上、９５以下であり、American Standards Test Methods のＥ３１３に規定されているホワイトインデックス（ＷＩ）が８５以上、９８以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記明度（Ｌ＊）が８３以上、９１以下であり、前記ホワイトインデックス（ＷＩ）が９０以上、９８以下であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項４】
正極と、請求項１もしくは２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、又は、請求項３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
【請求項５】
請求項１もしくは２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、又は、請求項３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備えることを特徴とする、非水電解液二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月6日(2017.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンを９５体積％以上含み、フィラーを含まない多孔質フィルムであって、
膜厚が１０．０μｍ以上１５．６μｍ以下であり、
黒紙（北越紀州製紙株式会社、色上質紙、黒、最厚口、四六版Ｔ目）を下敷きとし、分光測色計（CM-2002、MINOLTA社製）を用いてＳＣＩ（Specular Component Include（正反射光を含む））で測定された、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度（Ｌ＊）が８８以上、９５以下であり、American Standards Test Methods のＥ３１３に規定されているホワイトインデックス（ＷＩ）が８７以上、９８以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記明度（Ｌ＊）が８８以上、９１以下であり、前記ホワイトインデックス（ＷＩ）が９０以上、９８以下であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項４】
正極と、請求項１もしくは２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、又は、請求項３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解液二次電池用部材を備えることを特徴とする、非水電解液二次電池。