(57)【要約】【課題】光沢性、画像品質、目詰り性に優れるインクセット及び記録方法を提供する。【解決手段】色材と、水と、ポリマー粒子と、を含み、前記ポリマー粒子はコアポリマーとシェルポリマーとを有するコア−シェル構造を有し、乳化剤レスの自己分散性を有するポリマー粒子である、インク組成物と、前記インク組成物の成分を凝集させる凝集剤を含む反応液と、を備えるインクセット。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と、水と、ポリマー粒子と、を含み、前記ポリマー粒子はコアポリマーとシェルポリマーとを有するコア−シェル構造を有し、乳化剤レスの自己分散性を有するポリマー粒子である、インク組成物と、
前記インク組成物の成分を凝集させる凝集剤を含む反応液と、を備えるインクセット。
【請求項２】
前記ポリマー粒子は、シェルポリマーのガラス転移温度がコアポリマーのガラス転移温度より高い、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記ポリマー粒子は、シェルポリマーの酸価がコアポリマーの酸価より高い、請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記ポリマー粒子は、体積基準の平均粒子径が１０〜１２０ｎｍである、請求項１〜３の何れか一項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記ポリマー粒子は、シェルポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であり、コアポリマーの酸価が１５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である、請求項１〜４の何れか一項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記反応液に含む凝集剤が、多価金属塩、有機酸、カチオン性化合物の少なくとも何れかを含む、請求項１〜５の何れか一項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記ポリマー粒子は、コアポリマーのガラス転移温度は６０℃未満であり、前記シェルポリマーのガラス転移温度は６０℃以上である、請求項１〜６の何れか一項に記載のインクセット。
【請求項８】
前記ポリマー粒子は、コアポリマーが構成単位として芳香族モノマーを含む、請求項１〜７の何れか一項に記載のインクセット。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載のインクセットを用い、
前記インク組成物を記録ヘッドから吐出して記録媒体へ付着させる工程と、
前記反応液を記録媒体へ付着させる工程と、を備えるインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクに含む樹脂エマルジョンとしてコアシェル型として、インクの乾燥性が優れ、かつインクの保存安定性にも優れているとされているインクが知られている。（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２０４０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、コアシェル型の樹脂エマルジョンを用いても、インクのみでは優れた画質を得ることはできなかった。
【０００５】
本発明の一態様は、画質（画像品質）に優れ、かつ、画像の光沢性、吐出する際の目詰まり防止に優れ、さらには、画像の耐擦性にも優れるインク組成物及び記録方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、反応液と、インクに含むコア−シェル構造を有する樹脂として自己乳化型のものを用いることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の一態様は、以下とすることができる。
［１］
色材と、水と、ポリマー粒子と、を含み、前記ポリマー粒子はコアポリマーとシェルポリマーとを有するコア−シェル構造を有し、乳化剤レスの自己分散性を有するポリマー粒子である、インク組成物と、
前記インク組成物の成分を凝集させる凝集剤を含む反応液と、を備えるインクセット。
【０００８】
［２］
前記ポリマー粒子は、シェルポリマーのガラス転移温度がコアポリマーのガラス転移温度より高い、［１］に記載のインクセット。
【０００９】
［３］
前記ポリマー粒子は、シェルポリマーの酸価がコアポリマーの酸価より高い、［１］又は［２］に記載のインクセット。
【００１０】
［４］
前記ポリマー粒子は、体積基準の平均粒子径が１０〜１２０ｎｍである、［１］〜［３］の何れかに記載のインクセット。
【００１１】
［５］
前記ポリマー粒子は、シェルポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であり、コアポリマーの酸価が１５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である、［１］〜［４］の何れかに記載のインクセット。
【００１２】
［６］
前記反応液に含む凝集剤が、多価金属塩、有機酸、カチオン性化合物の少なくとも何れかを含む、［１］〜［５］の何れかに記載のインクセット。
【００１３】
［７］
前記ポリマー粒子は、コアポリマーのガラス転移温度は６０℃未満であり、前記シェルポリマーのガラス転移温度は６０℃以上である、［１］〜［６］の何れかに記載のインクセット。
【００１４】
［８］
前記ポリマー粒子は、コアポリマーが構成単位として芳香族モノマーを含む、［１］〜［７］の何れかに記載のインクセット。
【００１５】
［９］
［１］〜［８］の何れかに記載のインクセットを用い、
前記インク組成物を記録ヘッドから吐出して記録媒体へ付着させる工程と、
前記反応液を記録媒体へ付着させる工程と、を備えるインクジェット記録方法。
【００１６】
上記構成の本発明の一態様によれば、耐擦性、光沢性、画質、目詰まり低減に優れたインクセットなどとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態の記録方法に用いる記録装置の一例の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
［インクセット］
本実施形態に係るインクセットは、少なくとも、後述する本実施形態のインク組成物と反応液とを備える。本実施形態のインク組成物と反応液は、それぞれ、複数個、備えても良い。また、本実施形態のインク組成物と反応液以外の組成物、例えば他のインク組成物をさらに備えても良い。
【００２０】
［インク組成物］
本実施形態に係るインクセットのインク組成物は、色材と水とポリマー粒子とを含むインク組成物であって、ポリマー粒子はコアポリマーとシェルポリマーとを有するコア−シェル構造を有する。
【００２１】
〔色材〕
上記色材は、顔料及び染料から選択される。
【００２２】
（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インクの耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００２３】
無機顔料としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタン、及び酸化シリカが挙げられる。無機顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
有機顔料としては、特に限定されないが、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料、及びアゾ系顔料が挙げられる。有機顔料の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００２５】
ブラックインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャンネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）が挙げられる。また、カーボンブラックの市販品として、特に限定されないが、例えば、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上全て商品名、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上全て商品名、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上全て商品名、コロンビアカーボン社（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ）製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（以上全て商品名、キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）等が挙げられる。
【００２６】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５：３４、１６、１８、２２、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０が挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４のうち少なくともいずれかが好ましい。
【００２７】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：２、４８：４、５７、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される一種以上が好ましい。
【００２８】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０、１８５、２１３が挙げられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１５５、及び２１３からなる群から選択される一種以上が好ましい。
【００２９】
ホワイトインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子が挙げられる。
【００３０】
なお、グリーンインクやオレンジインク等、上記以外の色のインクに用いられる顔料としては、従来公知のものが挙げられる。
【００３１】
（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。
【００３２】
色材の含有量は、インクの総質量（１００質量％）に対して、０．４〜１２質量％であると好ましく、２〜５質量％であるとより好ましい。
【００３３】
〔水〕
本実施形態のインク組成物は、水を含む。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加などによって滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いたインクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。
【００３４】
水の含有量は特に制限されず、必要に応じて適宜決定すればよい。
【００３５】
〔ポリマー粒子〕
上記ポリマー粒子は、上述したように、ポリマー粒子はコアポリマーとシェルポリマーとを有するコア−シェル構造を有す。
【００３６】
コア−シェル構造とは、シェルポリマーの空隙内部にコアポリマーが形成されている構造をいう。したがって、コアポリマーの表面をシェルポリマーが覆う構造のみならず、シェルポリマーによる３次元網目構造の空隙内部の一部にコアポリマーが充填されている構造も含まれる。したがって、本明細書におけるコアシェル構造とは、コア部とシェル部との境界が厳密に明確でないポリマー粒子も含まれる。
【００３７】
（コアポリマー）
コアポリマーのガラス転移温度は６０℃未満が好ましく、好ましくは、−１０℃以上６０℃未満であり、より好ましくは０℃以上５６℃以下でありさらに好ましくは１０℃以上４０℃以下である。コアポリマーのガラス転移温度が６０℃未満であることにより、シェルポリマーが軟化した後、容易にコアポリマーが流出できるため、密着性に優れる。また、コアポリマーのガラス転移温度が上記以上であることにより、インク組成物の保存安定性に優れる。
【００３８】
ガラス転移点（以下、Ｔｇという）は、粘弾性測定、熱分析等の解析手法を用いて、あるいは公知である重合性単量体の単独重合体のＴｇから計算式を用いて算出する。コアポリマー及び後述するシェルポリマーに含まれる樹脂が共重合体である場合、共重合体のガラス転位温度（Ｔｇ）は、各種単独重合体のＴｇn（単位：Ｋ）と、単量体の質量分率（Ｗn）とから下記ＦＯＸ式によって算出することができる（数式（１））。
【００３９】
【数１】
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Ｗn  ；各単量体の質量分率
Ｔｇn；各単量体のホモポリマーのＴｇ（単位：Ｋ）
Ｔｇ；共重合体のＴｇ（単位：Ｋ）
【００４０】
換言すれば、コアポリマー又はシェルポリマーのガラス転移点は、ポリマーが単独重合体である場合にはその単独重合体を選択することにより制御できる。また、ポリマーが共重合体である場合には上記単独重合体のＴｇと上記ＦＯＸ式とを考慮することにより制御することができる。
【００４１】
コアポリマーの酸価は、耐擦性が優れる点で、１５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ/ｇ以上がより好ましく、３ｍｇＫＯＨ/ｇ以上がさらに好ましい。また、０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上とすることができる。コアポリマーの酸価が上記範囲内であることで、特に、反応液を用いた場合でも、耐擦性を優れたものにでき、さらに、画質、光沢性も優れたものにできる。
【００４２】
コアポリマーは、疎水性の高いポリマーとなるように設計される。このため、コアポリマーは酸価を有しないことが好ましい。また、コアポリマーは、構成単位として少なくとも芳香族モノマーを含むことが好ましい。これにより、コアポリマーは疎水性となり、疎水性の被膜を形成できる。この結果、記録画像の耐擦性の１つである、耐水摩擦性を向上することができる。
【００４３】
また、コアポリマーは、特に限定されないが、構成単位として、例えば、親水性（メタ）アクリレートモノマー、炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー、環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー又はそのＮ−置換誘導体、及びカルボン酸モノマー単位の少なくともいずれかを有する。
【００４４】
芳香族モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００４５】
親水性（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。ここで「親水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ以上であることをいう。
【００４６】
炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数が３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。ここで「疎水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ未満であることをいう。
【００４７】
環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリルアミドモノマー又はそのＮ−置換誘導体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（メタ）アミド等の（メタ）アクリルアミド又はそのＮ−置換誘導体が挙げられる。
【００４９】
カルボン酸モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。このなかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、「カルボン酸モノマー単位」とは、カルボキシル基と重合性不飽和基を有する重合性モノマー単位をいう。
【００５０】
上記モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
コアポリマーに含まれる樹脂を構成する全繰り返し単位のうち、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がより好ましい。疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲であることにより、加熱処理等を行うことによって被記録媒体上に記録された画像の表面に疎水性被膜が形成されるので耐擦性がより向上する傾向にある。
【００５２】
（シェルポリマー）
シェルポリマーのガラス転移温度は６０℃以上が好ましく、より好ましくは、６０℃以上１５０℃以下であり、６２℃以上１１０℃以下がさらに好ましく６５℃以上９０℃以下がさらに好ましい。シェルポリマーのガラス転移温度は６０℃以上であることにより、高温の環境下でインク組成物を吐出する場合に、コアシェル型の構造を崩壊させずにポリマー粒子を記録ヘッドから吐出することが可能となり、ノズル内におけるポリマー粒子の付着をより抑制できるため、ノズルの目詰まりを防止でき、間欠印刷の安定性により優れる傾向にある。記録媒体上に成膜する場合には、シェルポリマーのガラス転位温度よりも高い温度に被記録媒体上のインク組成物を加熱することにより、軟化したシェルポリマーからコアポリマーが流出し、コアポリマー及びシェルポリマーによる被膜が記録媒体上に形成される。このとき、軟化状態のコアポリマーが被記録媒体上に広がりつつ密着することにより、定着性に優れた被膜が形成される。また、シェルポリマーのガラス転移温度が１５０℃以下であることにより、被記録媒体上でシェルポリマーが軟化しやすいため、密着性により優れる傾向にある。一方、シェルポリマーのガラス転移温度が１５０℃を越えると、エマルジョン型樹脂の熱変形性が悪くなり、系の増粘等の悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５３】
シェルポリマーは、親水性であることから酸価を有し、好ましくはシェルポリマーの酸価は、画質が優れる点で２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上がさらに好ましく、５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上が特に好ましい。また、限るものではないが１２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることがさらに好ましい。この数値範囲の酸価を有することにより、シェルポリマーとして必要十分な親水性を確保することができる。また、特に反応液を用いた場合の優れた画質、耐擦性、光沢性とすることができる。
【００５４】
シェルポリマーは、構成単位として、芳香族モノマーを含む。シェルポリマーが構成単位として芳香族モノマーを含むことにより、詳細な作用機序は不明なものの、吐出曲がりが防止される。特に、小ドットのときにインク液滴が曲がりやすいことから、本発明の一態様によればこの吐出曲がりが抑制される。したがって、本発明のインク組成物の一態様は、特に一つのノズルからインクドットをマルチサイズに吐出出来るヘッドに適している。また、シェルポリマーが比較的固い芳香族モノマーを含むことにより、被記録媒体上に形成された被膜の耐水摩擦性（湿摩擦性）を向上できる。
【００５５】
また、シェルポリマーは、構成単位として、（メタ）アクリレートモノマーとカルボン酸モノマーを含むことが好ましい。このような樹脂を用いることにより、シェルポリマーの表面にカルボキシル基を存在させることができる。これにより、ポリマー粒子の分散安定性がより向上するとともに、インク組成物の粘度が比較的低くなるため、吐出安定性がより向上する傾向にある。上記（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、親水性（メタ）アクリレートモノマー、炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー、環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマー及びカルボン酸モノマーの具体例は、コアポリマーに含まれる樹脂を構成するモノマーについて上述したものと同様のものが挙げられ、モノマーは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
シェルポリマーにおいて、カルボン酸モノマーに対する芳香族モノマーの比率（芳香族モノマー/カルボン酸モノマー）は、好ましくは０．１５以上であり、さらに好ましくは〜である。これにより、芳香族モノマーによる耐擦性の向上と、カルボン酸モノマーによる再分散性のバランスに優れたインク組成物が得られる。
【００５７】
シェルポリマーに含まれる樹脂を構成する全繰り返し単位のうち、（メタ）アクリル酸エステル及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。
【００５８】
シェルポリマーに含まれる樹脂を構成する全繰り返し単位のうち、親水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。親水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲であることにより、シェルポリマーが水和性を有するので、インク組成物中におけるポリマー粒子の分散安定性が向上する傾向にある。また、ポリマー粒子がノズルに付着することをより効果的に抑制することができるので、記録用ヘッドのノズルからの吐出安定性がより良好となる傾向にある。
【００５９】
また、シェルポリマーに含まれる樹脂を構成する全繰り返し単位のうち、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量%以上がさらに好ましい。疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲であることにより、記録ヘッド内及び記録メディア上で水の乾燥が進み有機溶剤の占有率が高くなった場合でも、ポリマー粒子の分散が安定し、ポリマー粒子同士の凝集を抑制が出来る傾向にある。
【００６０】
（ポリマー粒子全体）
好ましくは、ポリマー粒子は、コアポリマー及びシェルポリマーを合わせて、構成単位として芳香族モノマーを１０質量％以上８０質量％以下（ポリマー粒子全体の質量を基準）含む。比較的固い芳香族モノマーを１０質量％以上８０質量％以下含むことにより、被記録媒体上に形成された被膜の耐水摩擦性（湿摩擦性）を向上できる。
【００６１】
上述したように、ポリマー粒子の酸価が５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上となるように調製される。ポリマー粒子の５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であることにより、水に対する再分散性を向上できることから、目詰まり回復性に優れ、長期のノズル目詰まり防止性能（目詰まり回復性）が向上する。
【００６２】
ポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｎｍ以下であり、特ン好ましくは５０ｎｍ以下である。このようにポリマー粒子の平均粒子径が比較的小さいことにより、記録画像の光沢を出しやすいこと、成膜性に優れ耐擦性が優れるという特徴がある。また、ポリマー粒子の平均粒子径が比較的小さいことにより、凝集しても大きな塊ができにくいことから、ノズルの目詰まりを抑制することができる。さらに、ポリマー粒子の平均粒子径が小さいことにより、インク組成物の粘度を比較的高めることができ、記録ヘッド内においてインク組成物の温度が上昇しても、インク吐出性が不安定になる程に粘度が低下してしまうことを防止することができる。また特に反応液を用いた場合でも、優れた耐擦性、光沢性を得ることができる。
【００６３】
なお、本明細書における平均粒子径は、特に明示がない限り体積基準のものである。測定方法としては、例えば、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、日機装社（Nikkiso Co., Ltd.）製のマイクロトラックＵＰＡ）が挙げられる。
【００６４】
上記ポリマー粒子のコアポリマーの質量とシェルポリマーの質量との比率は、コアシェルポリマーの質量≦シェルポリマーの質量であるが好ましく、より好ましくはコアシェルポリマーの質量＜シェルポリマーの質量である。さらに好ましくはシェルポリマーの質量を１００％とした場合、コアポリマーの質量は４０〜８０％が好ましい。これによりコアポリマーの質量とシェルポリマーの質量とのバランスが良好となるため、インク組成物の定着性が良好であり、吐出安定性に優れ、縦アラ不良が発生しにくい傾向にある。縦アライメント不良が発生しにくい傾向にある。縦アライメント不良とはインクの連続吐出において、長時間吐出することによってノズル周辺でインクが部分的に固化し、吐出方向が曲がりきれいな縦線が印刷できなくなる現象である。
【００６５】
ポリマー粒子のインク組成物中の含有量（固形分換算）は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．６質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．７質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。ポリマー粒子の含有量が０．５質量％以上であることにより、耐擦性、密着性により優れる傾向にある。また、ポリマー粒子の含有量が２０質量％以下であることにより、吐出安定性により優れる傾向にある。
【００６６】
ポリマー粒子のシェルポリマーがコアポリマーよりもガラス転移転が高いことが好ましく、５℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことがさらに好ましく、４０℃以上高いことが特に好ましい。また、１１０℃以下で高いことが好ましく、７０℃以下で高いことがさらに好ましく、６０℃以下で高いことがより好ましい。差が上記の範囲内である場合、耐擦性や目詰まり抑制やインク組成物の保存安定性が一層優れる点で好ましい。
【００６７】
ポリマー粒子のシェルポリマーがコアポリマーよりも酸価が高いことが好ましく、５ｍｇＫＯＨ/ｇ以上高いことがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上高いことがさらに好ましく、２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上高いことが特に好ましい。また、９０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下で高いことが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下で高いことがさらに好ましく、４ｍｇＫＯＨ/ｇ以下で高いことがより好ましい。差が上記の範囲内である場合、耐擦性や光沢性や画質が一層優れる点で好ましい。
【００６８】
本実施形態で用いられるポリマー粒子としては、自己分散性を有するポリマー粒子が用いられる。自己分散性を有するポリマー粒子は、乳化剤を用いずに水系媒体に分散が可能なものである。自己分散性は、ポリマー粒子を構成するポリマー、特にはシェルポリマーとして、アニオン性基またはカチオン性基を有するものとすることで、水系媒体に良好に分散可能として得ることができる。好ましくはアニオン性基を有することが好ましい。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホ基などが上げられ、ポリマーに導入することが容易であることから、カルボキシル基が好ましい。
【００６９】
自己分散性を有するポリマー粒子は、好ましくは乳化剤を実質的に含まないものである。乳化剤を実質的に含まないとは、ポリマー粒子の表面や内部に、反応液に含む凝集剤との凝集性を阻害することが無い程度に乳化剤が存在しないことを意味する。乳化剤を実質的に含まない自己分散性を有するポリマー粒子を、乳化剤レスの自己分散性を有するポリマー粒子という。例えば、ポリマー粒子の製造時（合成時）に乳化剤を用いずに製造したポリマー粒子が上げられる。
【００７０】
ポリマー粒子が、乳化剤レスの自己分散性を有するポリマー粒子であることで、乳化剤に起因する光沢低下を防止でき光沢性に優れ、また、ポリマー粒子の平均粒径を小さくし易く、記録物の耐擦性が優れる点で好ましい。特に、反応液を用いた場合でも、記録物の光沢性や耐擦性を優れたものにできる。
【００７１】
（ポリマー粒子の製造方法）
上述したポリマー粒子の製造方法としては、ポリマー粒子は乳化剤を実質的に用いないソープフリー重合により形成される。ソープフリー重合とは、乳化剤を実質的に用いずにコア−シェルポリマーを製造する重合方法をいう。ここでいう「乳化剤」とは、合成で使用される界面活性剤という意味である。また、ソープフリー重合としては、例えば、溶液中における乳化剤の含有量が１質量％以下の存在下でポリマー粒子を重合すること、が挙げられる。従来、このような乳化剤を用いて合成したポリマー粒子を含むインク組成物は、泡立ちやすく、画像の光沢が出にくく、異物が発生しやすいという問題があった。本発明の一態様によれば、このような問題の発生を抑制したインク組成物が得られる。ソープフリー重合では、例えば、（メタ）アクリル酸を構成単位に含むシェルポリマーを形成し、そのシェルポリマーの中にコアを形成する。また、ソープフリー重合を用いてポリマー粒子を製造した場合、平均粒子径が非常に小さくなり、インク組成物の吐出安定性や光沢性が向上する。
【００７２】
合成で使用される界面活性剤とは、特に限定されないが、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好適である。アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンザンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられる。本実施形態に用いるコアシェルポリマーは、これらの界面活性剤を用いずに製造される。
【００７３】
上記ソープフリー重合で用いられる重合開始剤としては、特に限定されないが、親水性開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等が挙げられる。
【００７４】
ソープフリー重合の方法の一例について説明するが合成方法は以下に制限されない。例えば、ジャケット付重合反応槽内にイオン交換水、重合開始剤を入れ、重合槽内部を減圧して酸素除去を行った後、窒素にて大気圧に圧戻しを行った窒素雰囲気下において、まず重合槽内を所定の温度にした後、シェルポリマーの構成要素となるモノマーを含むプレエマルジョン溶液を一定量ずつ滴下することにより、重合反応させてシェルポリマーを合成する。次に、得られたシェルポリマーの空隙を重合場として、コアポリマーを重合し、本実施形態に係るポリマー粒子を合成する。具体的には、シェルポリマーを含有する水系分散媒体中に上述の疎水性モノマーを含むモノマー混合物を滴下し、コアポリマーを重合し、ポリマー粒子とする。このように、シェルポリマーをコアポリマーの重合場とする場合、モノマー混合物には乳化剤を用いる必要がなくなる。
【００７５】
かかるソープフリー重合によれば、インク組成物中の乳化剤の含有量を容易に０．０１質量％以下とすることができ、ポリマー粒子の平均粒子径も微小にすることができる。
【００７６】
〔ワックス粒子〕
本実施形態のインク組成物は、７０℃以上１１０℃未満の融点を有するワックス粒子を含む。記録用ヘッドが加熱された場合、水分の蒸発に伴いポリマー粒子が凝集固着し、記録用ヘッドのノズル目詰まりをひきおこして、安定した吐出が妨げられる可能性がある。これに対して上述した融点のワックス粒子を併用すると、水分蒸発の際のポリマー粒子の凝集が抑制される。これにより、記録用ヘッドのノズルへのポリマー粒子の固着による、吐出不良、目詰まりを抑制することができ、ひいては記録安定性に優れるインク組成物となる。また、高温記録時において、ワックス粒子はポリマー粒子による皮膜が脆くなりすぎることを抑制する。そのため、高温記録したとしても耐擦性が劣化しにくいインク組成物となる。
【００７７】
ワックス粒子の融点は、７０℃以上１１０℃未満であり、８０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。融点が上記範囲であることにより、記録安定性により優れ、高温記録時においても耐擦性がより劣化しにくい記録物を得ることができる。なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。また、ワックス粒子の融点は、例えば、そのワックス粒子を構成する複数の構成単位の比率を調整することで制御することができる。
【００７８】
ワックス粒子は、ポリエチレンワックス粒子を含む。７０℃以上１１０℃未満の融点を有するポリエチレンワックス粒子としては、特に限定されないが、例えば、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３ ポリオレフィンワックス  （ＢＹＫ社製）、ノプコートＰＥＭ―１７（サンノプコ社製）ポリロンＬ７８７、ポリロンＬ７８８（以上、中京油脂社製）ケミパールＷ４００５（三井化学社製）が挙げられる。７０℃以上１１０℃未満の融点を有するポリエチレンワックス粒子は、常法により合成されたものであってもよい。
【００７９】
ワックス粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
ワックス粒子のインク組成物中への添加量としては、インク組成物の全質量を基準として、ワックス固形分として０．１〜２．５質量％が好ましく、０．２〜２．０質量％がより好ましい。添加量が上記範囲内であることにより、記録安定性により優れ、高温記録時においても耐擦性がより劣化しにくいものとなる。
【００８１】
ワックス粒子の平均粒子径は、０．０２〜０．５μｍが好ましく、０．０４〜０．３μｍがより好ましい。平均粒子径が上記範囲であることにより、記録安定性により優れ、高温記録時においても耐擦性がより劣化しにくいものとなる。なお、平均粒子径はポリマー粒子について述べたのと同様の方法により測定することができる。
【００８２】
〔有機溶剤〕
本実施形態のインク組成物は、各種の有機溶剤を含んでいてもよい。本実施形態のインク組成物は、好ましくは、標準沸点１６０℃以上２６０℃以下であり、ハンセン法に基づくＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2のアルキルポリオールを含む。標準沸点１６０℃〜２６０℃の有機溶剤は、インク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体上で加熱により蒸発して、被記録媒体にインクを定着させることができる。
【００８３】
上述した要件を満たすアルキルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。これらのうち、特に好ましくは炭素鎖が５以下のアルキルポリオールであり、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールが好ましい。炭素鎖が５以下のアルキルポリオールは、疎水性が強くなる。このため、記録用ヘッドの加温により水が蒸発して有機溶剤の濃度が高くなった状態においても、アルキルポリオールが安定に存在し得ることから、短期目詰まりを抑制でき、間欠吐出性を向上できる。
【００８４】
ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下のアルキルポリオールの含有率は、１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の範囲の場合、親水性の官能基を外側に有するポリマー粒子との相溶性が良く、ポリマー粒子の分散を良好にさせることができる。特に、カルボキシル基が付与されたポリマー粒子との相性が良い。このため、間欠吐出性能を向上でき、かつ、ドットの抜けを防止することができる。
【００８５】
ここで、溶解度パラメーター（ＳＰ値）について説明する。本願明細書におけるＳＰ値とは、Ｈａｎｓｅｎ法に基づくＳＰ値である。Ｈａｎｓｅｎ法はＳＰ値δを３つの項に分類し、δ2＝δd2＋δp2＋δh2と表して算出したものである。δd、δp、δhはそれぞれ分散力項、双極子間力項、水素結合力項に相当する溶解度パラメーターである。
【００８６】
上述したアルキルポリオールの含有量は、特に限定はないが、インク組成物の総量に対して、好ましくは５．０〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００８７】
（環状窒素化合物及び非プロトン性極性溶媒）
本実施形態のインク組成物は、環状窒素化合物及び非プロトン性極性溶媒の少なくともいずれかをさらに含んでいてもよい。インク組成物は環状窒素化合物又は非プロトン性極性溶媒を含むことにより、ポリマー粒子の見かけのガラス転位温度を低温側に移行させることができ、本来よりもコアポリマー及びシェルポリマーを低い温度で軟化させることができることから、被記録媒体へのインク組成物の定着性を向上させることができる。これにより、特に、被記録媒体がポリ塩化ビニルからなる場合に、被記録媒体へのインク組成物の定着性を向上させることができる。
【００８８】
非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、環状ケトン化合物、鎖状ケトン化合物、鎖状窒素化合物が挙げられる。また、環状窒素化合物及び非プロトン性極性溶媒としては、ピロリドン系、イミダゾリジノン系、スルホキシド系、ラクトン系、アミドエーテル系が代表例として挙げられる。なかでも２−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、１−アルキル−２−ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、アルコキシプロピオンアミドが挙げられる。
【００８９】
環状窒素化合物及び非プロトン性極性溶媒の含有量は、特に限定はないが、インク組成物の総量に対して、好ましくは５．０〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００９０】
（その他の溶剤）
本実施形態におけるインクは、上記以外のその他の溶剤をさらに含んでもよい。上記以外のその他の溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、及びｔｅｒｔ−ペンタノール等のアルコール類又はグリコール類が挙げられる。その他の溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
その他の溶剤の沸点は、好ましくは１４０〜２８０℃であり、より好ましくは１６０〜２６０℃であり、さらに好ましくは１８０〜２４０℃である。その他の溶剤の沸点が上記範囲内であることにより、間欠特性がより向上する傾向にある。
【００９２】
その他の溶剤の含有量は、インクの総量に対して、好ましくは５．０〜２５質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００９３】
（標準沸点２８０℃以上のアルキルポリオール）
本実施形態のインク組成物は、好ましくは、標準沸点２８０℃以上のアルキルポリオールを実質的に含有しない。ここで、「実質的に含まない」とは、所定の成分を添加する意義を十分に達成する量を超えて添加しない程度の意味である。インク組成物における標準沸点２８０℃以上のアルキルポリオールの含有量は、インク組成物の全質量に対して、０質量％以上１．０質量％未満が好ましく、０質量％以上０．５質量％未満がより好ましく、０質量％以上０．１質量％未満がさらに好ましく、０質量％以上０．０５質量％未満がよりさらに好ましく、０質量％以上０．０１質量％未満がさらにより好ましく、０質量％以上０．００１質量％未満が最も好ましい。含有量が上記範囲であることにより、インク組成物を用いた記録物の耐擦性が、標準沸点２８０℃以上のアルキルポリオールにより低下することが抑制され、より耐擦性に優れた記録物を得ることができる。
【００９４】
〔界面活性剤〕
本実施形態で用いるインク組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。インク組成物がこれらの界面活性剤を含むことにより、記録媒体に付着したインク組成物の乾燥性が一層良好となり、かつ、高速印刷が可能となる。
【００９５】
これらの中でも、インク組成物への溶解度が大きくなりインク組成物中に異物が一層発生し難くなるため、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
【００９６】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール４６５やサーフィノール６１やサーフィノールDF110D（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）などが挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子株式会社製）；ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（株式会社ネオス製）などが挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
【００９９】
界面活性剤の含有量は、インク組成物の総量に対し、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３．０質量％である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、被記録媒体に付着したインク組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。  
【０１００】
〔ｐＨ調整剤〕
本実施形態のインクは、ｐＨ調整剤を含んでもよい。ｐＨ調整剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウムが挙げられる。
【０１０１】
ｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ｐＨ調整剤の含有量は特に制限されず、必要に応じて適宜決定すればよい。
【０１０２】
〔その他の成分〕
本実施形態のインクは、上記の成分に加えて、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、腐食防止剤などの、種々の添加剤を適宜添加することもできる。  
【０１０３】
本実施形態のインク組成物は、加熱される被記録媒体に記録されるものであることが好ましい。上述したように加熱された状態の被記録媒体に適用することにより、耐擦性に優れた画像を形成することができる。また、被記録媒体が加熱される場合には、その輻射熱によりヘッドが加温される。本実施形態に係るインク組成物によれば、ヘッドが加温されるような場合においてもノズル目詰まりを抑制することができ、吐出安定性を向上させることができる。加熱温度は、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは４０℃以上１１０℃以下であり、さらに好ましくは４５℃以上１２０℃以下である。
【０１０４】
被記録媒体を加熱するには、例えば、プラテンヒーターや赤外線放射が用いられる。また、本実施形態のインク組成物は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に発揮する点から、インクジェット記録方法に用いられるインク組成物であることが好ましい。
【０１０５】
〔インクの製造方法〕
本実施形態のインクは、上述の成分（材料）を任意の順序で混合し、必要に応じて濾過などを行い、不純物を除去することにより得ることができる。ここで、顔料は、あらかじめ溶媒中に均一に分散させた状態に調製してから混合することが、取り扱いが簡便になるため好ましい。
【０１０６】
各材料の混合方法としては、メカニカルスターラーやマグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法として、例えば、遠心濾過やフィルター濾過などを必要に応じて行うことができる。
【０１０７】
［反応液］
本実施形態に係るインクセットは反応液を備える。反応液を備えることで画質を優れたものとできる。反面、耐擦性、光沢性が、劣る傾向がある。
以下、反応液に含まれる成分および含まれ得る成分について、詳細に説明する。
【０１０８】
２．２．１．凝集剤
本実施形態に係る反応液は、凝集剤を含有する。凝集剤は、インク組成物に含まれる色材、インク組成物に含まれ得る顔料分散体および樹脂と反応することで、色材を凝集させるという機能を有する。これにより、インク組成物により記録される画像の発色性等を向上させることができる。
【０１０９】
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、多価金属塩、有機酸、カチオン性化合物等があげられ、カチオン性化合物としては、カチオン性樹脂、カチオン性界面活性剤等を用いることができる。これらの凝集剤の中でも、インク組成物に含まれる成分との反応性に優れるという点から、多価金属塩およびカチオン性化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、多価金属塩がより好ましい。
【０１１０】
多価金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及びマグネシウム化合物、並びにこれらの塩（多価金属塩）が挙げられる。これら多価金属化合物の中でも、顔料を効果的に凝集させることができるため、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及びマグネシウム化合物、並びにこれらの塩からなる群より選択される一種以上が好ましく、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属の解離性塩がより好ましく、カルシウム塩及びマグネシウム塩のうち少なくともいずれかがさらに好ましく、カルシウム塩がさらにより好ましい。なお、多価金属化合物はイオン性のものが好ましい。特に、上記多価金属化合物がカルシウム塩である場合、反応液の安定性がより良好となる。
【０１１１】
上記の多価金属化合物の具体例としては、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムといった炭酸カルシウム、チョーク、カオリン、焼成クレー、タルク、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、セリサイト、ホワイトカーボン、サポナイト、カルシウムモンモリロナイト、ソジウムモンモリロナイト、及びベントナイト等の無機顔料、並びにアクリル系プラスチックピグメント、及び尿素高分子物質などの有機顔料が挙げられる。これらの中でも、水への十分な溶解性を確保でき、かつ、反応液による跡残りが低減する（跡が目立たなくなる）ため、硝酸カルシウム及び塩化カルシウムのうち少なくともいずれかが好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。
【０１１２】
有機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。有機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
カチオン性樹脂とは、例えば、カチオン性のウレタン系樹脂、カチオン性のオレフィン系樹脂、カチオン性のアリルアミン系樹脂等が挙げられる。
【０１１４】
カチオン性のウレタン系樹脂としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。カチオン性のウレタン系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、ハイドラン  ＣＰ−７０１０、ＣＰ−７０２０、ＣＰ−７０３０、ＣＰ−７０４０、ＣＰ−７０５０、ＣＰ−７０６０、ＣＰ−７６１０（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、スーパーフレックス  ６００、６１０、６２０、６３０、６４０、６５０（商品名、第一工業製薬株式会社製）、ウレタンエマルジョン  ＷＢＲ−２１２０Ｃ、ＷＢＲ−２１２２Ｃ（商品名、大成ファインケミカル株式会社製）等を用いることができる。
【０１１５】
カチオン性のオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン等のオレフィンを構造骨格に有するものであり、公知のものを適宜選択して用いることができる。また、カチオン性のオレフィン樹脂は、水や有機溶媒等を含む溶媒に分散させたエマルジョン状態であってもよい。カチオン性のオレフィン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、アローベースＣＢ−１２００、ＣＤ−１２００（商品名、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。
【０１１６】
カチオン性のアリルアミン系樹脂としては、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン・ジメチルアリルアミンコポリマー、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミンアミド硫酸塩、ポリメチルジアリルアミン酢酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄コポリマー、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミドコポリマー等を挙げることができる。このようなカチオン性のアリルアミン系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０１、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０５、ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ、ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ−ＨＣＬ、ＰＡＡ−ＳＡ、ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｃ、ＰＡＡ−２５、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣＬ、ＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣＬ、ＰＡＡ−Ｄ１９−ＨＣＬ、ＰＡＳ−２１ＣＬ、ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｍ−１、ＰＡＳ−２２ＳＡ、ＰＡＳ−Ｍ−１Ａ、ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、ＰＡＳ−９２、ＰＡＳ−９２Ａ、ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ、ＰＡＳ−Ｊ−８１（商品名、ニットーボーメディカル会社製）、ハイモ  Ｎｅｏ−６００、ハイモロック  Ｑ−１０１、Ｑ−３１１、Ｑ−５０１、ハイマックス  ＳＣ−５０５、ＳＣ−５０５（商品名、ハイモ株式会社製）等を用いることができる。
【０１１７】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１級、第２級及び第３級アミン塩型化合物、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩、イミダゾリニウム塩等があげられる。具体的には、例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩等、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジメチルエチルラウリルアンモニウムエチル硫酸塩、ジメチルエチルオクチルアンモニウムエチル硫酸塩、トリメチルラウリルアンモニウム塩酸塩、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミン、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１１８】
凝集剤の含有量は、上述の効果が発揮されるように適宜決定することができ、例えば、反応液の全質量に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【０１１９】
２．２．２．水
本実施形態に係る反応液は、水を含有してもよい。好ましく用いられる水としては、樹脂液で述べたものと同様であるので、その説明を省略する。反応液に含まれる水の含有量は、反応液の全質量に対して、例えば５０質量％以上とすることができる。
【０１２０】
２．２．３．有機溶剤
本実施形態に係る反応液は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、上述したインク低吸収性または非吸収性の記録媒体に対する反応液の密着性を高める機能などを備える。有機溶剤としては、樹脂液の説明で例示した有機溶剤と同様のもの使用できるので、その説明を省略する。有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、反応液の全質量に対して、例えば１質量％以上４０質量％以下とすることができる。
【０１２１】
２．２．４．界面活性剤
本実施形態に係る反応液は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、反応液の表面張力を低下させ記録媒体との濡れ性を向上させる機能を備える。界面活性剤の中でも、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。これらの界面活性剤の具体例については、樹脂液の説明で例示した界面活性剤と同様のものを使用できるので、その説明を省略する。界面活性剤の含有量は、特に限定されるものではないが、反応液の全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下とすることができる。
【０１２２】
２．２．５．その他の成分
本実施形態に係る反応液は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤、樹脂等を含有してもよい。
【０１２３】
〔被記録媒体〕
本実施形態の記録方法に用いる記録媒体（以下被記録媒体ともいう）は、吸収性、低吸収性被記録媒体又は非吸収性被記録媒体である。被記録媒体としては、低吸収性被記録媒体又は非吸収性被記録媒体が好ましく、より好ましくは非吸収性被記録媒体である。被記録媒体としては加熱されているものを用いると好ましい。
本実施形態のインク組成物を用いて、加熱された、被記録媒体上に付着させて記録を行うことにより、インク組成物が被記録媒体に付着した際にシェルポリマーが軟化し、耐擦性に優れる皮膜を形成することができる。また、被記録媒体が加熱されていればよいため、インク組成物の粘度を低下させるために必要以上にノズルを加熱しなくてもよい。これにより、インク組成物中の樹脂などの成分がノズル内壁に溶着することを抑制でき、目詰まり回復性に優れる。加熱の際の被記録媒体の表面温度は３０〜６０℃が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
【０１２４】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、特に布帛のような高い吸収性の被記録媒体であることが好ましい。布帛としては、以下に限定されないが、例えば、絹、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル、及びレーヨン等の天然繊維又は合成繊維が挙げられる。
【０１２５】
低吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インク組成物を受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
【０１２６】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。また、非吸収性被記録媒体としては、シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層が形成されていないものが好ましい。
【０１２７】
ここで、「低吸収性被記録媒体」及び「非吸収性被記録媒体」は、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である被記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【０１２８】
また、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体は、記録面の水に対する濡れ性によっても分類することができる。例えば、被記録媒体の記録面に０．５μＬの水滴を滴下し、接触角の低下率（着弾後０．５ミリ秒における接触角と５秒における接触角の比較）を測定することによって被記録媒体を特徴付けることができる。より具体的には、被記録媒体の性質として、「非吸収性被記録媒体」の非吸収性は上記の低下率が１％未満のことを指し、「低吸収性被記録媒体」の低吸収性は上記の低下率が１％以上５％未満のことを指す。また、吸収性とは上記の低下率が５％以上のことを指す。なお、接触角はポータブル接触角計  ＰＣＡ−１（協和界面科学株式会社製）等を用いて測定することができる。
【０１２９】
〔記録方法〕
本実施形態の記録方法は、前述の本実施形態のインクセットを用い、インク組成物を記録ヘッドから吐出して記録媒体へ付着させる工程と、反応液を記録媒体へ付着させる工程とを備えるインクジェット記録方法である。さらには、被記録媒体を加熱する加熱工程を備えることが好ましい。また、インク組成物付着時の乾燥工程を備えることが画質向上の点で好ましい。上記のインク組成物を記録ヘッドから吐出して記録媒体へ付着させる工程と、反応液を記録媒体へ付着させる工程は、同時に行っても順番に行っても良く、反応液の付着工程を先に行うことが、画質向上の点で好ましい。
【０１３０】
（加熱工程）
加熱工程は、記録媒体を加熱する工程である。加熱工程は、ＩＲヒーター又はプラテンヒーターにより行なうことができる。非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体を加熱することにより、被記録媒体に付着したポリマー粒子のシェルポリマーが軟化しやすく、耐擦性に優れる記録物を得ることができる。被記録媒体の表面温度は６５℃以上が好ましく、さらに好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下である。
【０１３１】
（インク組成物付着工程）
吐出工程は、ノズル（記録ヘッドの）から、上記インク組成物を吐出して、被記録媒体上に付着させる工程である。インク組成物の吐出手段（記録ヘッド）としては、従来公知の方式を使用でき、圧電素子の振動を利用して液滴を吐出するもの、即ち電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するものが挙げられる。
【０１３２】
加熱工程及び吐出工程を有することにより、記録用ヘッド内においてインク組成物中のポリマー粒子のシェルポリマーは軟化せず、記録用ヘッド内にポリマー粒子が溶着することを抑制することができ、これによって、吐出安定性が向上する。
【０１３３】
（インク組成物付着時の乾燥工程）
本実施形態の記録方法は、インク組成物の付着の際にインク組成物を加熱し乾燥させる乾燥工程を有してもよい。乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、ヒーター、温風機構及び恒温槽（不図示）などの手段が挙げられる。乾燥手段が、付着の際の被記録媒体を加熱することにより、インク組成物中に含まれる水分などがより速やかに蒸発飛散して、インク組成物中に含まれるポリマー粒子によって被膜が形成される。このようにして、被記録媒体上においてインク乾燥物が強固に定着（接着）して、耐擦性に優れた高画質な画像を短時間で得ることができる。
【０１３４】
（反応液付着工程）
反応液を記録媒体へ付着させる工程は、反応液を、ローラー塗布、スプレー塗布、インクジェット法などにより、記録媒体へ付着させる方法である。中でも、反応液付着量や付着領域の制御や容易な点で、インクジェット法が好ましい。インクジェット法による付着は、上述のインク組成物付着工程と同様にしておこなうことができる。
【０１３５】
〔記録装置〕
本実施形態に係る記録装置は、上記インク組成物を、被記録媒体に対し吐出する記録ヘッドを備える物である。反応液を記録媒体へ付着させる手段を備えることが好ましい。また、被記録媒体を加熱する加熱手段や、インク組成物の付着の際のインク組成物を乾燥する乾燥手段、を有することが好ましい。この記録装置は、上述のインクジェット用インク組成物を更に有していてもよい。
【０１３６】
図１に、本実施形態に係る記録装置の概略断面図を示す。図１に示すように、記録装置１は、記録用ヘッド２と、ＩＲヒーター３と、プラテンヒーター４と、硬化ヒーター５と、冷却ファン６と、プレヒーター７と、通気ファン８と、を備えている。
【０１３７】
記録用ヘッド２は被記録媒体に対しインク組成物を吐出するものである。記録用ヘッド２としては、従来公知の方式を使用できる。公知の方式の一例としては、例えば、圧電素子の振動を利用して液滴を吐出するもの、即ち電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するヘッドが挙げられる。
【０１３８】
被記録媒体加熱手段は、記録用ヘッド２からのインク組成物吐出時において、被記録媒体を加熱しているものである。被記録媒体加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、温風やＩＲヒーター３により記録用ヘッド２を直接加熱する手段や、プラテンヒーター４により加熱した被記録媒体を介して記録用ヘッド２を加熱する手段が挙げられる。
【０１３９】
なお、ＩＲヒーター３を用いると、記録用ヘッド２側から被記録媒体を加熱することができる。これにより、記録用ヘッド２も同時に加熱されやすいが、プラテンヒーター４など被記録媒体の裏面から加熱される場合と比べて、被記録媒体の厚みの影響を受けずに昇温することができる。また、プラテンヒーター４を用いると、記録用ヘッド２側と反対側から被記録媒体を加熱することができる。これにより、記録用ヘッド２が比較的加熱されにくくなる。
【０１４０】
記録装置１は、被記録媒体に対しインク組成物が吐出される際に、被記録媒体の表面温度は３５℃以上となるように加熱する被記録媒体加熱手段をさらに備えることが好ましい。より好ましい温度は３０℃以上６０℃以下である。被記録媒体加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ＩＲヒーター３、プラテンヒーター４が挙げられる。被記録媒体加熱手段を有することにより、被記録媒体に付着したインク組成物をより速やかに乾燥し、ブリードを一層抑制することができる。
【０１４１】
乾燥手段は、インクジェット用インク組成物が付着した被記録媒体を、加熱して乾燥するものである。乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、硬化ヒーター５、温風機構（不図示）、及び恒温槽（不図示）などの手段が挙げられる。乾燥手段が、画像が記録された被記録媒体を加熱することにより、インク組成物中に含まれる水分などがより速やかに蒸発飛散して、インク組成物中に含まれるポリマー粒子によって皮膜が形成される。このようにして、被記録媒体上においてインク乾燥物が強固に定着（接着）して、耐擦性に優れた高画質な画像を短時間で得ることができる。乾燥手段は、被記録媒体加熱手段よりも高い温度であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上１１０℃以下である。
【０１４２】
なお、上記の「被記録媒体を加熱」するとは、被記録媒体の温度を所望の温度まで上昇させることを言い、被記録媒体を直接加熱することに限られない。
【０１４３】
記録装置１は、冷却ファン６を有していてもよい。乾燥後、冷却ファン６により被記録媒体上のインク組成物を冷却することにより、被記録媒体上に密着性よく被膜を形成することができる傾向にある。
【０１４４】
また、記録装置１は、被記録媒体に対しインク組成物が吐出される前に、被記録媒体を予め加熱する（プレ加熱する）プレヒーター７を備えていてもよい。さらに、記録装置１は、被記録媒体に付着したインク組成物がより効率的に乾燥するように通気ファン８を備えていてもよい。
【実施例１】
【０１４５】
以下、上述した本発明に係るインク組成物の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
（コアシェル型ポリマー粒子水分散液の作製）
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過硫酸アンモニウムを０．２部添加しておき、表１のシェルと記すモノマー、具体的には、スチレン１３．５部、メチルアクリレート１２部、メチルメタクリレート２１部、アクリル酸３．５部を入れたモノマー溶液を、反応容器に滴下して反応させてシェルポリマーを重合し作製した。その後、過硫酸カリウム０．２部、表１のコアと記すモノマー、具体的には、スチレン３５部およびｎ−ブチルアクリレート１５部混合液を滴下して７０℃で攪拌しながら重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５に調整して０．３μｍのフィルターでろ過することにより実施例１のコアシェル型ポリマー粒子分散液（ポリマー粒子Ａ）を作製した。
【０１４７】
表１に示すようにシェル及びコアを構成する成分の割合を変えた以外は、ポリマー粒子Ａと同様の方法にて、各例ごとに実施例２〜比較例６のポリマー粒子Ｂ〜Ｋを作製した。
ここで、乳化剤有の例は、上記の反応を行う際に、表に記す乳化剤を７部添加してから反応を行った。比較例４〜６は、コアポリマーまたはシェルポリマーの何れか一方のモノマーを滴下して反応させて1段階で重合させたものでありコアポリマーシェルポリマーからなるポリマー粒子ではない。実施例３は、反応温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして行ったものである。
【０１４８】
上記で得られたコアシェル型ポリマー粒子について、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、コアポリマーを構成するポリマーおよびシェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）をそれぞれ求めた。示差走査熱量計には、セイコー電子株式会社製、型式「ＤＳＣ６２２０」を使用した。
コアポリマーのガラス転移温度は何れも、−１０〜５６℃であり、比較例４以外のシェルポリマーのガラス転移点は何れも６２〜１１０℃であった。比較例４のシェルポリマーのガラス転移点は６２℃未満であった。
【０１４９】
また、上記で得られたコアシェル型ポリマー粒子をマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社）により測定して、コアシェル型ポリマー粒子の粒子径φ（ｎｍ）を求めた。表１に各例毎の平均粒子径を記載した。
【０１５０】
さらに、コアポリマー、シェルポリマーの各酸価について、以下の数式（２）に数値をあてはめて酸価を算出した。
【０１５１】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ポリマー合成に用いたモノマーのうちのカルボキシル基を有するモノマーの合成に用いた部数／当該カルボキシル基を有するモノマーの分子量）×当該カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基の価数×５６．１１×１０００／ポリマー合成に用いた全モノマーの合計の部数            ・・・・数式（２）
【０１５２】
ここで、カルボキシル基を有するモノマーを複数種用いた場合は、モノマーごとに数式（２）の右辺の、「ポリマー合成に用いたモノマーのうちのカルボキシル基を有するモノマーの合成に用いた部数／当該カルボキシル基を有するモノマーの分子量）×当該カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基の価数×５６．１１×１０００」を算出し、それらを合計した値を、「ポリマー合成に用いたモノマーのうちのカルボキシル基を有するモノマーの合成に用いた部数／当該カルボキシル基を有するモノマーの分子量）×当該カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基の価数×５６．１１×１０００」とする。コアポリマーの酸価とシェルポリマーの酸価をそれぞれ分けて算出する。
【０１５３】
表１に、各例ごとのポリマー粒子の、コアポリマー（コア）、シェルポリマー（シェル）の、酸価を記載した。
【０１５４】
【表１】
2017043701.tif 000004
【０１５５】
（インク組成物の調製）
各材料を下記の表１に示す組成（質量％）で混合し、十分に撹拌し、各例ごとのインク組成物を得た。各例ごとに毎に表１に記載したポリマー粒子を用いた。ポリマー粒子、ワックス、顔料は固形分の質量である。顔料は、予め、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３（ＤＩＣ社製顔料）を、顔料分散剤（樹脂分散剤）を用いて分散させた分散液として、これをインク組成物の調製に用いた。ワックスは、ポリエチレンワックス（ＡＱＵＡＣＥＲ５９３  ＢＹＫ社製）を用いた。界面活性剤は、ＢＹＫ３４８（ＢＹＫ社製）を用いた。
【０１５６】
【表２】
2017043701.tif 000005
【０１５７】
（反応液の調製）
各材料を下記の表３に示す組成（質量％）で混合し、十分に撹拌し、各例ごとの反応液を得た。カチオン樹脂は、アリルアミン系樹脂（ＰＡＡ−ＨＣＬ−０１、ニット―ボーメディカル社製）を用いた。界面活性剤はインク組成物調製と同じものを用いた。比較例２、３は反応液付着工程を行わずにインク組成物付着工程をおこなった。
【０１５８】
【表３】
2017043701.tif 000006
【０１５９】
（評価方法）
（記録試験）
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｈ８０００改造機、セイコーエプソン株式会社製）のヘッドのノズル列ごとにインク組成物、反応液を充填した。プラテン下にヒーターを取り付け、ヘッドから各組成物（インク組成物、反応液）を吐出して記録媒体に付着させる際の記録媒体表面温度を４０℃とした。記録媒体はＰＥＴフィルム（ルミラーＥ２０  東レ社製）を用いた。プリンターに搬入した記録媒体に、ヘッドから反応液を吐出して付着させてパターンを形成し、付着完了後、記録媒体を戻して再度、搬送し、同じパターンに重ねてインク組成物を吐出して付着させた。付着完了後、記録媒体をプリンターから排出して、オーブンで９０℃×５分で加熱した。各例ごとに行った。
【０１６０】
（耐擦性試験）
上記のプリンターを用いて、記録媒体にパターンを記録した。具体的には、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、３ｍｇ／ｉｎｃｈ2の付着量で反応液を付着させてパターンを形成し、次に、同じパターンに重ねて、１４４０×１４４０ｄｐｉの解像度で、７ｍｇ／ｉｎｃｈ2の付着量でインク組成物を付着させてパターンを形成した。プリンターから排出した記録媒体に上述の加熱を行った。
その後、室温（２５℃）条件下の実験室にて１時間放置した記録物の記録面を、２５℃の室温下で、学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ下、綿布にて２０回擦ったときの記録面の剥がれ状態や綿布へのインク移り状態を確認することにより、耐擦性を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に併せて示す。
【０１６１】
（評価基準）
Ａ：  傷または剥離が無い
Ｂ：  ストローク面積の２０％未満の傷または剥離がある。
Ｃ：  ストローク面積の２０％以上５０％未満の傷または剥離がある。
Ｄ：  ストローク面積の５０％以上の傷または剥離がある。
【０１６２】
（目詰まり性）
上記のプリンターを用いて上記の記録の記録媒体へのパターンの形成を５時間連続して行った。完了後、インク組成物を充填したノズル列のノズルが吐出不良を起こしたか判定した。なお、評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に併せて示す。
【０１６３】
（評価基準）
Ａ：吐出不良ノズルがない。または吐出不良ノズルが発生し１回のクリーニング動作で回復。
Ｂ：吐出不良ノズルが発生し２〜３回のクリーニング動作で回復。
Ｃ：吐出不良ノズルが発生し３回のクリーニング動作で回復せず。
【０１６４】
（凝集ムラ）
画像品質（凝集ムラ）の評価には、上記耐擦性試験で用いたものと同様の記録物を用いた。記録物のベタパターン内のインクの凝集ムラを目視で観察し、下記評価基準で評価した。なお、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。なお、評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に併せて示す。
【０１６５】
（評価基準）
Ａ：  ベタパターン内に凝集ムラが認められなかった。
Ｂ：  ベタパターン内に凝集ムラが若干認められた。
Ｃ：  ベタパターン内に凝集ムラが全体的にかなり認められた。
【０１６６】
（光沢性）
上記耐擦性試験で用いたものと同様の記録物を用いた。記録物のベタパターン内の６０°の光沢度を、光沢度測定器：ＧＭ−２６８Ｐｌｕｓ  （コニカミノルタ社製）を用いて測定した。その結果を表４に記載した。
【０１６７】
【表４】
2017043701.tif 000007
【０１６８】
以上のように、実施例１〜５のインクセットは、耐擦性、光沢性、画質、目詰まり抑制の点で何れも優れていた。一方、比較例１は、耐擦性、光沢性が劣っていた。また、比較例２は画質が劣っていた。また、比較例３は、光沢性、画質が劣っていた。また、比較例４、５は目詰まり抑制の点で劣っていた。また、比較例６は耐擦性、さらに光沢性の点で劣っていた。なお、比較例１、３はポリマー粒子の合成の際の反応温度などを調整してもポリマー粒子の平均粒径がより小さいものを製造することが困難であった。
【符号の説明】
【０１６９】
１…記録装置、２…吐出用ヘッド、３…ＩＲヒーター、４…プラテンヒーター、５…硬化ヒーター、６…冷却ファン、７…プレヒーター、８…通気ファン。
【図１】
2017043701.tif 000008