(57)【要約】      （修正有）【課題】コンバージョンコーティング（仮成皮膜）で被覆されたブラックプレートを熱処理する方法。【解決手段】コンバージョンコーティングされたブラックプレートは０．１〜３０ｓ間の熱処理時間中に２４０〜３２０℃の範囲の温度に加熱され、ブラックプレート表面へのコンバージョンコーティングの接着を改善させる、熱処理は耐食性ブラックプレートの製造工程で実行され、熱処理前、熱処理中、または熱処理後に、塗料の形態の有機コーティングあるいはポリマーコーティングがブラックプレートのコンバージョンコーティングに適用される熱処理方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンバージョンコーティングの接着性を改善するようコンバージョンコーティングで被覆されたブラックプレートを熱処理する方法であって、
コンバージョンコーティングで被覆されたブラックプレートが、０．１ｓから３０ｓの熱処理時間（ｔ）の間、２４０℃から３２０℃の範囲の温度に加熱されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記熱処理時間（ｔ）は、０．１ｓから１０ｓ、好適には０．１ｓから１ｓ、最も好適には０．５ｓ未満の範囲であり、前記ブラックプレートはこの処理時間の間、２８０℃から３２０℃、好適には２９０℃から３１０℃の範囲の温度に加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ブラックプレートが、所定の処理時間（ｔ）中に、所定の最低温度（Ｔｍｉｎ）と所定の最高温度（Ｔｍａｘ）との間の温度に加熱され、前記最低温度（Ｔｍｉｎ）と前記最高温度（Ｔｍａｘ）の両方は前記処理時間（ｔ）に依存しており、処理時間（ｔ）が長くなると低くなることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記処理時間（ｔ）に対する前記最高温度（Ｔｍａｘ）及び／又は前記最低温度（Ｔｍｉｎ）の依存性のプロフィールは、少なくとも０≦ｔ≦１０ｓの範囲では略直線状であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記処理時間（ｔ）に対する前記最高温度（Ｔｍａｘ）の依存性は、式：Ｔｍａｘ（ｔ）＝３１０℃−ｔ＊（℃／ｓ）と一致し、ここでｔは処理時間０≦ｔ≦１０ｓであることを特徴とする請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
０≦ｔ≦１０ｓの範囲内で、前記処理時間（ｔ）に対する前記最低温度（Ｔｍｉｎ）の依存性は、式：Ｔｍｉｎ（ｔ）＝２９０℃−ａｔ＊（℃／ｓ）と少なくとも略一致し、ここでｔは処理時間であり、ａ＝２であることを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
腐食保護されたブラックプレートの製造方法であって、
クロムフリーコンバージョンコーティングをブラックプレートの少なくとも片面に適用するステップと、
請求項１から６のいずれか１項に記載の方法を使用して、コンバージョンコーティングで被覆されたブラックプレートを熱処理するステップと、
を含む方法。
【請求項８】
クロムフリーコンバージョンコーティングをブラックプレートの少なくとも片面に適用するステップは、
酸化に対して不活性であるスチール面を生成するよう、ブラックプレートを電解液槽に通過させることでブラックプレートを電気化学処理するステップと、
ブラックプレートを濯ぐステップと、
コンバージョンコーティングを生成するよう、ブラックプレートの少なくとも片面にクロムフリーの処理溶液を適用するステップと、
を含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
コンバージョンコーティングを生成するよう、ブラックプレートの表面に適用される前記処理溶液は、前記処理溶液が適用済みであるブラックプレートを最長５ｓ間の乾燥時間で最高２００℃の乾燥温度に加熱することで乾燥される請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
前記熱処理前、前記熱処理中または前記熱処理後に、有機コーティングが前記コンバージョンコーティングに適用されることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記処理溶液が乾燥された後にブラックプレートの少なくとも片面が有機塗料で塗料被覆され、塗料乾燥ステップにおいて、塗料が被覆されたブラックプレートを、最長１５ｓの塗料乾燥時間の間、最高２４０℃の塗料乾燥温度に加熱することによって、前記適用された塗料が加熱されることを特徴とする請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記塗料が乾燥された後に、前記塗料が被覆されたブラックプレートには、０．１ｓから１ｓ、特に約０．５ｓの処理時間の間、前記塗料が被覆されたブラックプレートを２９０℃から３１０℃の範囲の温度に誘導炉内で加熱することによる熱処理が施されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記有機コーティングは、有機塗料、特にオルガノゾル系、エポキシフェノール系、ポリエステル系塗料での、若しくは、ホワイトワニス若しくはゴールドワニスでの塗料コーティングによって、または、熱可塑性ポリマー材料、特にＰＥ、ＰＰ若しくはポリエステル、好適にはＰＥＴでの被覆によって生成されることを特徴とする請求項１０から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機コーティングは、ポリマーフィルム、特にＰＥＴフィルムをブラックプレートの片面若しくは両面にラミネートすることによって、または、溶融した熱可塑性合成材料をブラックプレートの片面若しくは両面に直接に押し出すことによって、適用されることを特徴とする請求項１０から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機コーティングの適用前に、前記コンバージョンコーティングで被覆された前記ブラックプレートが、０．１ｓから１ｓ間、特に約０．３ｓ間、２７０℃から２９０℃の範囲の温度、特に約２８０℃に加熱されることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記有機コーティングの適用後に、コンバージョンコーティングで被覆された前記ブラックプレートが、０．１ｓから０．５ｓ間、特に約０．２ｓ間、２９０℃から３１０℃の範囲の温度に加熱されることを特徴とする請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
前記ブラックプレートは、特に前記コンバージョンコーティングの適用中に、及び／又は前記有機コーティングの適用中に、及び／又は前記熱処理中に、少なくとも３０ｍ／ｍｉｎのコイル速度で移動するコイルの形態を有していることを特徴とする請求項７から１６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は請求項１のプレアンブルによるコンバージョンコーティングされたブラックプレート（原板；black plate）の熱処理方法および耐食ブラックプレートの製造におけるその方法の活用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属面を腐食から保護するには、異種であり、原則的に貴金属性が低い金属（例：亜鉛およびクロム）でその金属面を被覆する方法の利用が知られている。従って、例えば、スチール（鋼）を亜鉛若しくはクロムで被覆すること、またはスズ（しかし、スチールよりも貴金属寄りである）で被覆することが知られている。包装体の製造においては、特に食品産業においては、例えば、スズ被覆されたブラックプレート（すなわちブリキ）が非常に幅広く使用されている。ブリキは優れた耐食性並びに良好な加工性および溶接性を有しており、包装体、例えば、飲料物缶の製造での使用に非常に適している。
【０００３】
金属コーティング、例えば、ブリキのスズコーティングを腐食から保護し、塗料やプラスチックコーティングのための良好なベース表面を創出するため、金属コーティングの表面にはコンバージョンコーティングが高頻度で適用（被覆、塗布）される。
【０００４】
コンバージョンコーティング（化成皮膜；conversion coating）は、金属面上の非常に薄くて、大抵の場合には無機物である金属コーティングを意味すると定義される。これは一般的に金属基材との処理水溶液の化学反応によって創出される。例えば、無濯ぎ法（no-rinse process）では、このコンバージョンコーティングは、ロールコータまたはスプレーコーティングシステムによって適用される。特にブラックプレート上では、コンバージョンコーティングは、腐食に対する非常に効果的な保護と、塗料およびプラスチックのための良好なベース表面を確実に提供し、表面摩擦と摩耗を減少させる。
【０００５】
基材によっては、鉄、スズ若しくはマンガンのリン酸塩処理と、電解リン酸塩処理と、クロム酸塩（クロメート）、シュウ酸塩および陽極処理工程とが区別される。クロム含有コンバージョンコーティングは、腐食に対する保護において非常に有効であることが示されている。クロム酸塩中に、金属面はクロム（ＶＩ）イオンを含有した酸溶液で処理され、その処理中に、クロム（ＶＩ）はクロム（ＩＩＩ）に還元される。この処理の結果、クロム含有耐食コーティングが金属面上に形成される。
【０００６】
しかしながら、クロム（ＶＩ）化合物は、猛毒性であり、発ガン性である。ＥＵにおいては、自動車および家電製品の製造に使用する目的では金属面のクロム（ＶＩ）含有物質による不動態化は既に禁止されている。この理由で、クロムフリー（無クロム）コンバージョンコーティングが既に開発されている。よって、例えば、スズ表面とアルミ表面にクロムフリーコンバージョンコーティングを提供する方法は、ＷＯ９７／４０２０８−ＡおよびＥＰ２５３２７６９Ａ１により知られている。さらに、ＷＯ２００８／１１９６７５は、無色であり、少々虹色であるコンバージョンコーティングに導くオキソカチオンおよび錯体ハロゲンイオンを含んだクロムフリーコンバージョンコーティングを生成（提供）する処理溶液を説明する。
【０００７】
ブリキは食品の包装材料として優れた特性を有しており、この何十年に亘ってその目的で製造され、加工されてきた。しかしながら、原料の世界的な不足から、ブリキの腐食防止コーティングであるスズは比較的に高価な材料となった。従来から、ブリキの代用として電気メッキによりクロム被覆されたスチール（鋼）の利用が可能であることは知られている。特に包装用スチールとして利用することが可能である。これは“ティンフリースチール（ＴＦＳ）”または“電解クロムメッキスチール（ＥＣＣＳ）”と呼ばれている。一方、これらティンフリースチールは塗料または有機保護コーティング（例：ＰＰ製またはＰＥＴ製）のための優れた接着性を提供するが、他方、コーティングに使用されるクロム（ＩＶ）含有材料の毒性および有害特性のために、コーティングを適用する工程におけるその使用には相当程度の不都合が存在する。
【０００８】
ＤＥ１０２０１３１０７５０６Ａ１から知られるようなコイル形態のブラックプレートを不動態化する方法を利用するとき、それら不都合は回避できる。ＤＥ１０２０１３１０７５０６Ａ１は、クロム含有処理溶液を使用せずにブラックプレートを不動態化し、それによって腐食から保護する可能性を提示する。この方法に従って処理されたブラックプレートは、ブリキとティンフリースチール（ＴＦＳまたはＥＣＣＳ）の代用として、例えば、缶などの金属包装体の製造に使用できる。缶の製造におけるＤＥ１０２０１３１０７５０６で解説されているブラックプレートの使用のために、不動態化されたブラックプレートが、少なくとも片面に有機コーティング、例えば、塗料またはＰＥＴ、ＰＰ若しくはＰＥ若しくはそれらの組み合わせで製造されたポリマーコーティングで被覆されて耐食性を向上させる。缶の製造においては、被覆された面が、酸性成分と接触する可能性がある缶の内面を形成し、よって腐食に対して特に良好に保護されなければならないが、湿気が高い環境内で缶の外面を腐食から保護するために両面を被覆することも可能である。
【０００９】
しかし、このブラックプレート上の有機コーティングは不動態化されたブラックプレート表面に十分には接着しないことが発見された。特に、コイルの形態のブラックプレートがコイル速度２００ｍ／ｍｉｎ（分）を超える速度で動く従来のコイルコーティング工程において標準的であるところの秒単位でのみ測定される程度に乾燥時間が十分に短ければ、コンバージョンコーティングによって不動態化されたブラックプレート表面上の有機コーティング（塗料またはポリマーコーティング）は、その後の成形工程中（例：缶の製造のための深絞り工程中）にブラックプレートに十分に接着しない。成形工程中に支配的である機械的荷重の下では、コンバージョンコーティングがブラックプレートのスチール面から剥離することがあり得るという比較実験が示されている。コンバージョンコーティングによって不動態化されたブラックプレート表面への有機コーティングの接着性を向上させるため、ＤＥ１０２０１３１０７５０６Ａ１は接着剤の使用を推奨する。この接着剤は、コンバージョンコーティングを創出するためにブラックプレート表面に適用される処理溶液内に混入される。しかし、これはコンバージョンコーティングに対する有機コーティングの接着性を改善できるだけであり、機械的荷重が高いときにコンバージョンコーティングがブラックプレート表面から剥離するのを防止しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ９７／４０２０８−Ａ
【特許文献２】ＥＰ２５３２７６９Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２００８／１１９６７５
【特許文献４】ＤＥ１０２０１３１０７５０６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって、本発明によって解決されるべき課題は、ティンフリースチール（ＴＦＳまたはＥＣＣＳ）の代用としておよびブリキの代用として適しており、耐食性と塗料またはポリマーコーティングなどの有機コーティングの接着性能との両方に関して、ブリキやティンフリースチールに匹敵するクロムフリー包装用スチールを提供することである。特にこの目的は、スチール基材に対する有機コーティング接着性を改善させる方法を利用可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この課題は請求項１の特徴によって有機コーティングの接着性を改善するようにコンバージョンコーティングされたブラックプレートを熱処理する方法によって解決される。その方法の好適実施態様は従属請求項に記載されている。請求項７およびその従属する請求項は、耐食性ブラックプレートの製造における熱処理工程の好適な適用形態である。
【００１３】
本発明によって開示された方法によれば、コンバージョンコーティングされたブラックプレートには熱処理が施され、コンバージョンコーティングと、熱処理前、熱処理中または熱処理後にコンバージョンコーティングに適用される有機コーティングとの接着性を改善する。コンバージョンコーティングで被覆されたブラックプレートは、０．１ｓ（秒）から３０ｓの熱処理時間（ｔ）の間、２４０℃から３２０℃の範囲の温度に加熱されるか、または好適には、０．１ｓから５ｓの熱処理時間（ｔ）の間、２８０℃から３１０℃の範囲の温度に加熱される。特に好適な熱処理時間（ｔ）は、０．１ｓから１ｓの範囲であり、その間、コンバージョンコーティングされたブラックプレートは２９０℃から３１０℃の範囲の温度に加熱される。好適には加熱処理は誘導加熱によって実行される。
【００１４】
驚くことに、コンバージョンコーティングで被覆されたブラックプレートのそのような短時間の熱処理は、不動態化されたブラックプレートの表面に対するコンバージョンコーティングの接着性を相当程度に改善すること、よって、有機コーティングの接着性を相当程度に改善することが判明した。コンバージョンコーティングで被覆されたブラックプレート表面に有機コーティングが適用された後にも熱処理は実行でき、比較的高い温度での熱処理による有機コーティングへのダメージのリスクがない。このことは、好適には５ｓ未満である、さらに好適には１ｓ未満である熱処理の非常に短い処理時間（ｔ）に起因している。
【００１５】
比較実験および分析に基づけば、ブラックプレート表面への有機コーティングの良好な接着を確実にするためには、熱処理は好適な効果範囲内で実行されるべきであることを示すことは可能である。温度−時間グラフにおけるこの好適な効果範囲は、最高温度Ｔｍａｘ（ｔ）と最低温度Ｔｍｉｎ（ｔ）のプロフィール（グラフ）によって境界設定されている。このプロフィールは処理時間ｔに依存しており、最高温度Ｔｍａｘ（ｔ）と最低温度Ｔｍｉｎ（ｔ）の時間プロフィールは、処理時間ｔが増加するにつれて連続的に減少する。近似的には、最高温度Ｔｍａｘ（ｔ）と最低温度Ｔｍｉｎ（ｔ）の時間プロフィールの曲線は一次関数（線形関数）またはさらに高次である多項式で説明することができ、特に二次関数によって説明できる。本発明が開示するように熱処理時間を、好適範囲である０．１ｓから５ｓ、さらに好適には１ｓ未満の短処理時間に制限することで、所定のコイル速度で動くコイル形態のブラックプレートの熱処理は、典型的には３０ｍ／ｍｉｎ超である従来のコイルコーティング工程におけるコイル速度でのコイルコーティング工程を利用して実行できる。
【００１６】
コイルコーティング工程においては、まず、例えば、コンバージョンコーティングを生成するように、水性の、好適にはクロムフリー処理溶液が、移動するブラックプレートのコイルに適用され、続いて乾燥される。その後、コンバージョンコーティングで被覆された移動するブラックプレートのコイルに本発明による熱処理が施される。この熱処理は、有機コーティングがブラックプレートに適用されるコーティングライン内またはライン外で実行でき、この熱処理は好適には、ブラックプレートのコイルを所定のコイル速度で、例えば、フローティング炉（浮遊炉；floating furnace）及び／又は誘導炉を通過するブラックプレートの移動中に実行される。
【００１７】
本発明の方法の１好適実施態様においては、熱処理はブラックプレートのコイルの移動中に２ステップで実行される。その第１ステップでは、１０ｓから２０ｓの処理時間（ｔ）の間、約２４０℃の温度へのコンバージョンコーティングされたブラックプレートの加熱が施され、その第２ステップでは、０．１ｓから０．５ｓの処理時間（ｔ）の間、約２８０℃から３１０℃の範囲の温度への、好適には２９０℃から３１０℃の範囲の温度へのコンバージョンコーティングされたブラックプレートの短時間の加熱が施される。
【００１８】
使用される所定の長さの炉（例：フローティング炉及び／又は誘導炉）において、本発明による熱処理中に守られるべき処理時間はコイル速度によって制御できる。
【００１９】
本発明による熱処理は、コンバージョンコーティングにより被覆されたブラックプレートに成形工程が施されるとき、コンバージョンコーティングの剥離を防止するに十分な接着強度となるようにブラックプレート表面へのコンバージョンコーティングの良好な接着を確実にする。その熱処理中に一方で過乾燥を防止し、他方で乾燥不良を防止するため、本発明の熱処理は、好適には、温度−時間グラフ（処理温度Ｔは処理時間ｔの関数）における設定された効果範囲内で実行され、特定の運用点（選択された温度Ｔおよび選択された処理時間ｔ）を、移動するブラックプレートのコイルのコイル速度に応じて、およびコンバージョンコーティングと有機コーティングの組成に応じて、その設定された効果範囲内で選択することができる。温度−時間グラフＴ（ｔ）において、設定された効果範囲は、最高温度Ｔｍａｘ（ｔ）と最低温度Ｔｍｉｎ（ｔ）のグラフの時間プロフィールによって境界が設定される。
【００２０】
本発明の好適実施態様として、１０ｓまでの範囲の短処理時間内において、最高温度（Ｔｍａｘ）の処理時間（ｔ）に対する依存プロフィールは少なくともほぼ線形である。処理時間（ｔ）に対する最高温度（Ｔｍａｘ）の依存性は、式：Ｔｍａｘ（ｔ）＝３１０℃−ｔ＊（℃／ｓ）によって便宜的および近似的に説明することができ、ここでｔは０≦ｔ≦１０ｓの範囲の処理時間である。最長１０ｓである短い範囲内の処理時間ｔで、最低温度（Ｔｍｉｎ）の処理時間（ｔ）への依存プロフィールは、少なくともほぼ線形であり、式：Ｔｍｉｎ（ｔ）＝２９０℃−２ｔ＊（℃／ｓ）＊（℃／ｓ２）によって便宜的および近似的に説明できる。このｔは０≦ｔ≦１０ｓの範囲の処理時間である。例えば、短い誘導炉の加熱中に＞３０ｍ／ｍｉｎの範囲の高コイル速度で使用される１ｓ未満の範囲の非常に短い処理時間ｔで、最低温度（Ｔｍｉｎ）と最高温度（Ｔｍａｘ）との間の（狭い）効果範囲は約２９０℃から３１０℃に位置する。さらに長い処理時間では、最低温度（Ｔｍｉｎ）と最高温度（Ｔｍａｘ）との間の温度効果範囲は増加し、例えば１０ｓの処理時間ｔでは約２７０℃と３００℃の間に位置し、例えば６０ｓの処理時間ｔでは約２００℃と２６０℃の間に位置する。
【００２１】
本発明の熱処理は耐食性ブラックプレートを製造する工程において利用できる。この製造工程においては、まずコンバージョンコーティングがブラックプレート表面の少なくとも片面に適用され、その後にコンバージョンコーティングされたブラックプレートには本発明の熱処理が施される。好適にはブラックプレートはコイルの形態であり、好適には３０ｍ／ｍｉｎを超える速度、さらに好適には１００ｍ／ｍｉｎを超える速度の設定コイル速度でコイルが移動している間に、コンバージョンコーティングの適用と熱処理の両方が実行される。その熱処理後に、例えば、塗料またはポリマーコーティングの形態である有機コーティングがコンバージョンコーティングに適用され、塗料の適用またはポリマーコーティングは、好適には、コイルが移動する最中にコイルコーティングによって実行される。本発明の熱処理は有機コーティング中または有機コーティング後においても実行できる。
【００２２】
もし有機コーティングが溶融形態あるいは加熱軟化形態でコンバージョンコーティングに適用される熱可塑性合成材料であるなら、有機コーティングの適用前に、または有機コーティングの適用中にその熱処理が実行されることが推奨される。なぜなら、いかなる場合においても、熱可塑性合成材料の融解または加熱軟化は、ブラックプレートが合成材料の融点を超えた温度に加熱されることを必要としており、例えば、２４０℃であるＰＥＴの融点は本発明の方法の効果範囲内にある。２以上のステップにて熱処理を実行することも可能である。例えば、第１ステップにおいて熱的な予備処理として熱処理を実行、また第２ステップにおいて、コンバージョンコーティングに有機コーティングを適用する前または適用した後の熱的後処理として熱処理を実行することができる。
【００２３】
概して、本発明のコンバージョンコーティングされたブラックプレートの熱処理は、コンバージョンコーティングへの有機コーティングの適用前の予備処理として実行、または有機コーティングの適用後の後処理として実行、または有機コーティングの適用中に実行することができる。
【００２４】
有機コーティングは、コーティング材として、例えば、ＰＥ、ＰＰまたはポリエステル、好適にはＰＥＴの適用によって生成できる。有機コーティングは、ブラックプレートの片面または両面に、ポリマーフィルム、特にＰＥＴフィルムをラミネート（積層）することで適用でき、または溶融熱可塑性合成材料、例えばＰＰ若しくはＰＥを直接押し出しすることによって適用できる。
【００２５】
有機コーティングは、有機塗料、特にオルガノゾル系及び／又はエポキシフェノール系及び／又はポリエステル系の塗料（ホワイトワニスまたはゴールドワニスとして）の適用によっても生成できる。
【００２６】
耐食性ブラックプレートの製造工程においては、開始材料は、２０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの炭素含有量である、コールドロール（冷間圧延）されてからアニール（焼き鈍し）され、テンパーロール（調質圧延）されたスチールで製造されたコイル形態の未被覆ブラックプレートであることが推奨される。第１工程ステップにおいて、グリース除去（脱脂）およびピックリング（酸洗い）後に、ブラックプレート表面が電気化学処理によって不活性化され（すなわち耐食面の生成）、その後に水で濯がれ、第２ステップにおいて、耐食性コンバージョンコーティングによって最終的に被覆され、そこで水性のクロムフリー処理溶液がブラックプレートの少なくとも片面に適用される。第１工程ステップにおける電気化学処理は、例えば、ブラックプレートをアルカリ性電解液槽に通し、そのブラックプレートをアノード（陽極）として接続することによって実行される。
【００２７】
処理水溶液は好適にはクロムフリーであり、好適には以下の成分のうちの少なくとも１種を含んでいる：
金属成分：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐおよびそれらの組み合わせ、特にそれら金属の（錯体）フッ素化合物で成る群から選択される；および
有機成分：ポリアクリレート、ポリカルボキシレートおよびそれらの組み合わせで成る群から選択される。
【００２８】
処理水溶液の特に好適な成分はＴｉ及び／又はＺｒである。処理水溶液の適用後に、処理溶液が適用されたブラックプレートが、そのブラックプレートを、例えば最長５ｓの乾燥時間の間、最高２００℃の乾燥温度に加熱することによって乾燥される。乾燥後に処理水溶液が乾燥コーティング層の形態でブラックプレート表面を被覆し、コンバージョンコーティングを形成する処理溶液の乾燥コーティング層は、好適には２５ｍｇ／ｍ２から１５０ｍｇ／ｍ２の被覆量を有する。チタンまたはジルコニウムを含有する処理溶液内にて、その乾燥した層は好適には５ｍｇ／ｍ２から３０ｍｇ／ｍ２のＴｉまたはＺｒを含んでいる。
【００２９】
本発明の方法の追加的な特性、特徴、および利点は、以下の図面に関連した実施例の説明において記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、熱処理の温度の関数として、塗料の適用に先立つ異なる複数の熱処理後のコンバージョンコーティングで被覆されているブラックプレート表面への塗料の接着の程度を表わすグラフである。
【図２】図２は、温度−時間グラフ（処理時間（ｔ／ｓ）の関数としての熱処理温度（Ｔ／℃））において、塗料の適用に先立つコンバージョンコーティングで被覆されたブラックプレートの熱処理の方法における熱処理の最良効果範囲を表わすグラフである。
【図３】図３は、処理時間（ｔ（ｓ））の関数としての温度−時間グラフ（熱処理温度（温度Ｔ（℃））において、ＰＥＴフィルムの適用に先立つコンバージョンコーティングで被覆されたブラックプレートの熱処理の方法における熱処理の最良効果範囲を表わすグラフである。
【図４】図４は、本発明による、コンバージョンコーティングで被覆されたブラックプレートのコンバージョンコーティングへの塗料の適用と、塗料が被覆されたブラックプレートの熱処理の実行のためのコーティングラインを表わす概略図である。
【図５】図５は、本発明による、コンバージョンコーティングで被覆されたブラックプレートのコンバージョンコーティングへのＰＥＴコーティングの適用と、ブラックプレートの熱処理の実行のためのコーティングラインを表わす概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
請求項１で言及される本発明の方法において使用される開始材料は、コンバージョンコーティングで被覆されたブラックプレートである。本発明によれば、このブラックプレートには熱処理が施され、ブラックプレートへの有機コーティング、特に塗料またはポリマーコーティングの接着を改善する。驚くべきことに、本発明の熱処理は、ブラックプレート（スチールコイル）表面に対するコンバージョンコーティングの接着を大きく改善することが発見された。これで有機コーティングが適用されているコンバージョンコーティングが、被覆されたブラックプレートの成形中に表面から剥離されるリスクが低減される。
【００３２】
ＤＥ１０２０１３１０７５０６Ａ１は、コンバージョンコーティングで被覆されているブラックプレートの製造工程を記述する。ＤＥ１０２０１３１０７５０６Ａ１は本明細書において明言されており、そこで開示されている内容は本願の内容に組み込まれているものとする。ＤＥ１０２０１３１０７５０６Ａ１で説明されている工程では、クロムフリーコンバージョンコーティングが２ステップ工程を活用してブラックプレートに適用される。その第１ステップにおいては、ブラックプレートの電気化学処理が電解液槽で実行され、第２ステップにおいては、電気化学処理されたブラックプレートの濯ぎ後にクロムフリー処理溶液が、電気化学処理されたブラックプレートの少なくとも片面に適用され、耐食性コンバージョンコーティングが生成される。処理水溶液の適用後に乾燥処理が実施され、ブラックプレート表面上に処理溶液の乾燥コーティング層が生成される。乾燥処理は５０℃から２５０℃の範囲の乾燥温度にて炉（コイルドライヤ）内にて実行される。本発明の方法においては、乾燥温度が２００℃未満で、乾燥時間は最長５ｓであるのが特に有効であることが発見された。
【００３３】
例えば、食品缶または飲料品缶の製造における包装用スチールとして使用するため、このタイプのブラックプレートは、ブラックプレートの耐食性をさらに増強するために常に有機コーティングにより被覆される。このようにして、特に缶内の酸性製品と接触する可能性を有し、腐食のリスクが特に高い食品缶または飲料品缶の内面は腐食に対して保護されている。驚くべきことに、もし、有機コーティングの適用に先立って特定の効果範囲内でブラックプレートに熱処理が施されたら、ブラックプレート表面への有機コーティングの接着力が大きく改善されることが発見された。使用される熱処理時間の長さと、熱処理中にブラックプレートが加熱される処理温度に依存して、ブラックプレート表面に対する有機コーティングの異なる複数の質の接着が得られる。
【００３４】
本発明の１好適実施例において、コンバージョンコーティングで被覆されたブラックプレートを製造するために、２０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの炭素含有量である、コールドロール処理され、アニール処理され、テンパーロール処理されたスチールコイル（ブラックプレート）がまずアルカリ性電解液槽内に通過され、ブラックプレートはアノードとして接続され、耐食性であるスチール面を提供する。ブラックプレートを水で濯いだ後に、無濯ぎ法を使用して、処理水溶液が少なくとも１つのブラックプレート表面に適用され、続いて乾燥処理され、ブラックプレート表面上に処理溶液の乾燥コーティング層が生成される。好適には乾燥処理はブラックプレートのコイルが移動している最中に実施され、最高２００℃の乾燥温度と最長５ｓの乾燥時間であるコイルドライヤ内で実行される。
【００３５】
好適には処理溶液はクロムフリーであり、好適にはＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐ若しくはそれらの組み合わせで成る群から選択される金属成分を含んでいるか、または、ポリアクリレート及び／若しくはポリカルボキシレートの有機成分を含んでいる。特に好適な実施例においては、使用される処理溶液は、ＴｉとＺｒとを含む、ＧＲＡＮＯＤＩＮＥ（登録商標）１４５６として知られる商業的に入手できる物質である。しかしながら、ＤＥ１０２０１３１０７５０６Ａ１に記載されるように、他の物質であっても処理溶液として使用が可能である。
【００３６】
このように、ＧＲＡＮＯＤＩＮＥ（登録商標）１４５６系のコンバージョンコーティングで被覆され、片面上に約１０ｍｇ／ｍ２のＴｉの被覆量の乾燥コーティング層を有したブラックプレートが、他の有機エポキシフェノール系およびポリエステル系の塗料で被覆されて５ｇ／ｍ２から１０ｇ／ｍ２の表面コーティングの層が得られ、続いて様々なパラメータ（様々な長さの処理時間および処理温度）で熱処理が施され、熱処理の工程パラメータの関数としてのブラックプレートに対する塗料の接着性の質が調べられた。
【００３７】
例示として、図１は、２つの異なる工程を活用してＧＲＡＮＯＤＩＮＥ（登録商標）１４５６コンバージョンコーティングで被覆されたブラックプレートに対する塗料の接着力を図示する。第１の工程においては、コンバージョンコーティングされたブラックプレートに、熱処理時間ｔ＝３ｍｉｎで、様々な処理温度Ｔ（℃）にて長時間処理（長時間乾燥）が施された。この長時間処理中に異なる処理温度で得られたブラックプレート表面に対する塗料の接着が質的に判定され、図１で示すグラフに記入された。そのように得られた長時間乾燥の曲線が示すように、塗料の接着力は処理温度Ｔ≒１５０℃でピークに達し、約１４０℃未満および約１４０℃超で減少する。
【００３８】
同様に、コンバージョンコーティングおよび塗料で被覆された同じブラックプレートに、様々な処理温度にてｔ＜１０ｓである短時間乾燥が施された。再び、得られた塗料の接着力が質的に判定され、図１で示すグラフに熱処理温度Ｔ（℃）の関数として記入された。１０ｓ未満の熱処理中の短時間処理の曲線は、２８０℃から３００℃の範囲の処理温度、特に約２８８℃の処理温度で曲線が比較的に鋭いピークに到達することを示している。よって、図１の２本の曲線は、熱処理時間ｔの関数として、ブラックプレートの熱処理が最良処理温度Ｔに到達し、そこでブラックプレート表面への塗料の最良接着性が得られることを示している。
【００３９】
さらに、驚くべきことに、熱処理時間ｔの長さに応じて最良の処理温度Ｔが存在することが判明しただけではなく、ブラックプレートに設定された効果範囲内で熱処理が施されると、塗料の接着力は最良値に到達することも判明した。実際に、過剰に高い熱処理温度はコンバージョンコーティングの過乾燥を引き起こし、過剰に低い処理温度はコンバージョンコーティングの乾燥不良を引き起こすことが判明した。コンバージョンコーティングの過乾燥と乾燥不足の両方は、塗料で被覆されたブラックプレートに機械的荷重が掛けられたとき、コンバージョンコーティングがブラックプレート表面から剥離し、コンバージョンコーティングに適用された有機塗料がブラックプレートから剥離するというリスクを伴わせる。
【００４０】
図２では、ブラックプレートの熱処理のための最良効果範囲が温度−時間グラフに示されている。図２のグラフは熱処理温度Ｔ（℃）を処理時間ｔ（ｓ）の長さの関数として示しており、その上方の詳細図は０ｓから１０ｓの短時間範囲を示す。図２で示すグラフが表すように、ブラックプレート表面上のコンバージョンコーティングが乾燥不足でも過乾燥でもない最良効果範囲が存在する。この効果範囲は最高温度Ｔｍａｘ（ｔ）の（上方の）曲線と最低温度Ｔｍｉｎ（ｔ）の（下方の）曲線によって境界が設定されている。最高温度Ｔｍａｘと最低温度Ｔｍｉｎの両方は処理時間ｔに依存しており、最高温度Ｔｍａｘと最低温度Ｔｍｉｎの両方は処理時間ｔの長さが増加するに連れて減少する。このことは、長い処理時間ｔの間に、さらに低い処理温度Ｔが最良効果範囲内で熱処理を実行するために活用できるということを意味する。
【００４１】
コンバージョンコーティングで被覆されたブラックプレートへの有機コーティングの適用は、好適にはコイルコーティングによって実行される。この工程では、コイル形態のブラックプレートは、好適には３０ｍ／ｍｉｎを超えて２００ｍ／ｍｉｎまでのコイル速度で移動し、コイルが動いている間に有機コーティング、例えば、塗料またはポリマーコーティングで被覆される。有機コーティングはブラックプレート表面に、例えば、有機塗料を噴霧すること、特に、オルガノゾル系若しくはエポキシフェノール系の塗料、またはそれらの混合物を噴霧することで適用できる。別例として、有機コーティングはポリマーフィルム、特にＰＥＴ、ＰＰ若しくはＰＥのフィルムをブラックプレート表面にラミネートすることでも、または、溶融した熱可塑性合成材料（特にＰＰまたはＰＥ）をブラックプレートの片面または両面に直接押し出することでも適用できる。
【００４２】
好適にはブラックプレートへのコンバージョンコーティングの適用は、好適には３０ｍ／ｍｉｎ超の高コイル速度でのコイルの被覆処理によって実行されるので、本発明による熱処理は、好適にはブラックプレートのコイルが移動しているときに実行される。熱処理は、所定の（および境界が設定された）長さと、境界が設定されたスループットの通路長を有したフローティング炉または誘導炉内で実施される。その結果として、熱処理は、境界が設定された処理通路長（および境界が設定された処理時間ｔ）内で実行することができる。このことは、コイルコーティングにおいて支配的である高コイル速度では、好適には、もしコイルが動いている間に熱処理が実施されるなら、数秒の範囲の短時間熱処理で実行が可能であることを意味する。
【００４３】
図２の０≦ｔ≦６０ｓの短時間範囲が示すように、最良効果範囲内の処理温度Ｔは約１８０℃と約３１０℃の間である。０≦ｔ≦１０ｓの処理時間範囲内で、最良効果範囲の処理温度は約２７０℃と約３１０℃の間であり、これは特に図２の拡大詳細図において明示されている。
【００４４】
熱処理が、好適にはコイルコーティング工程において実行される０≦ｔ≦１０ｓの短時間範囲において、最良効果範囲を上方で制限する最高温度Ｔｍａｘ（ｔ）の曲線は、以下のように一次多項式によって近似的に説明できる。
Ｔｍａｘ（ｔ）＝３１０℃−ｔ（℃／ｓ）
０≦ｔ≦１０ｓの短時間処理範囲にて、最良効果範囲を下方で制限する最低温度Ｔｍｉｎ（ｔ）の曲線は、以下のように一次関数によって近似的に説明できる。
Ｔｍｉｎ（ｔ）＝２９０℃−２ｔ＊（℃／ｓ）
ここで、ｔは処理時間の長さを表す。
【００４５】
コンバージョンコーティングと有機コーティングとで被覆されたブラックプレートの製造のための工程において、本発明の熱処理は、コンバージョンコーティングへの有機コーティングの適用前、適用の最中、または適用後に実行できる。さらに、熱処理は数ステップまたは数段階でも実行できる。
【００４６】
このことを説明するため、コンバージョンコーティングまたは有機塗料で被覆されたブラックプレートの製造のための工程での本発明の処理方法の活用は図４に関連して以下で説明されている。
【００４７】
図４は、コンバージョンコーティングで被覆されたブラックプレートのコンバージョンコーティングに塗料が適用され、そこで本発明による塗料が被覆されたブラックプレートの熱処理が実行されるコーティングラインの概略図を示している。
【００４８】
コイルの形態のコンバージョンコーティングされたブラックプレートが所定のコイル速度ｖでコーティングラインに供給される。コイル速度ｖは、好適には３０ｍ／ｍｉｎから６０ｍ／ｍｉｎの範囲である。ブラックプレートのコイル１はまずコーティングライン２に導入され、そこで有機塗料が、コイルコーティング工程を活用してブラックプレートのコイルの少なくとも片面に適用される。塗料の適用後に塗料は乾燥される。この目的で、１０ｓから１５ｓの範囲（設定されたコイル速度ｖに依存）内の塗料乾燥時間の間、ブラックプレートのコイル１は最高２４０℃、特には約２００℃から２２０℃の塗料乾燥温度に加熱される。
【００４９】
塗料が乾燥した後に、本発明に従って塗料が被覆されたブラックプレートのコイル１に熱処理が施される。この目的で、第１誘導炉４はフローティング炉３の下流に配置される。この誘導炉は（フローティング炉３と比べて）短いスループット通路長を有する。塗料が被覆されたブラックプレートのコイル１はデフレクションローラ（偏向ローラ）Ｕを介してフローティング炉３から外されて第１誘導炉４に送られ、そこで短時間、すなわち１ｓ未満の処理時間、好適には約０．５ｓ未満、２４０℃から２８０℃の範囲の温度に加熱される。
【００５０】
オプションで、第２誘導炉５がコイル方向で第１誘導炉４の下流に配置でき、そこでは、その第２誘導炉内でブラックプレートのコイル１にさらに熱処理が施される。第２誘導炉５内でブラックプレートのコイル１は加熱でき、例えば、１ｓ未満、好適には約０．３ｓ未満の処理時間の間、２８０℃から３１０℃の範囲の温度に加熱できる。
【００５１】
熱処理後、塗料が被覆されたブラックプレートのコイル１は、例えば、冷却液（例えば、水）で満たされた容器６ａに導入され、その後に容器からデフレクションローラＵを介して取り出すことによって冷却システム６内で冷却される。ブラックプレートのコイル１は室温で乾燥される。
【００５２】
本発明の処理方法は、コンバージョンコーティングとポリマーコーティングとで被覆されたブラックプレートの製造のための工程においても活用できる。
【００５３】
コンバージョンコーティングされたブラックプレートの表面に有機熱可塑性ポリマーコーティングを適用するとき、適用中に熱可塑性ポリマー材料を溶融状態に維持するか、または、ポリマーフィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）を加熱軟化させるために、ポリマーの融点を超えた温度が維持されることが推奨される。例えば、ＰＥＴの融点は約２４０℃であるが、これは、コンバージョンコーティングされたブラックプレート表面におけるＰＥＴフィルムのラミネート中（例えば、コイルコーティング工程におけるＰＥＴフィルムのラミネート中）に、ブラックプレートがＰＥＴフィルムを加熱軟化させるために２４０℃超の温度に維持される理由である。
【００５４】
図２で示すグラフに対応する図３で示すグラフにおいては、ＰＥＴの融点が記入されている（２４０℃）。よって。ＰＥＴポリマーコーティングを適用するとき、最良効果範囲（グラフのハッチ線部分）は、図３で示すように、約２４０℃であるＰＥＴ融点の上方で、かつ、最高温度Ｔｍａｘ（ｔ）の時間傾向曲線の下方に存在する。好適には、コンバージョンコーティングされたブラックプレートの熱処理は、ＰＥＴフィルムのラミネート前の、温度Ｔ＞２４０℃、好適にはＴ≒２８０℃での第１ステップと、ＰＥＴフィルムのラミネート後の、温度Ｔ＞３００℃、好適にはＴ≒３１０℃での第２ステップとで実行され、第１ステップの処理時間ｔは好適には約０．３ｓであり、第２ステップでは、好適には約０．２ｓである。
【００５５】
図５で示すように、本発明の処理方法の活用の実施例は、コンバージョンコーティングとＰＥＴフィルムとで被覆されたブラックプレートの製造の工程において解説されるであろう。
【００５６】
図５は、コンバージョンコーティングされたブラックプレートのコンバージョンコーティングへのＰＥＴコーティングの適用のためのコーティングラインを示しており、そこで本発明のブラックプレートの熱処理が実行できる。ＰＥＴコーティングはＰＥＴフィルムの形態でブラックプレートのコイルの片面上または両面上にラミネートされる。この目的で、コンバージョンコーティングで被覆されたブラックプレートのコイル１は、９０ｍ／ｍｉｎから２００ｍ／ｍｉｎの範囲、特に約１５０ｍ／ｍｉｎのコイル速度ｖでフローティング炉３を通過し、１０ｓ未満の処理時間中に約２００℃から約２４０℃の温度に予備加熱される。
【００５７】
予備加熱後、コンバージョンコーティングされたブラックプレートのコイル１に本発明の熱処理が施される。この目的でブラックプレートのコイル１はデフレクションローラＵを介してフローティング炉３から出され、フローティング炉３の下流に配置されている第１誘導炉４に移される。第１誘導炉４内で、ブラックプレートのコイルは短時間、すなわち、（設定コイル速度に応じて）１ｓ未満、好適には約０．５ｓ未満、例えば、約０．３ｓ間の処理時間の間、２４０℃から２８０℃の範囲の温度に加熱される。約２４０℃の下方温度制限はＰＥＴの融点に等しい。
【００５８】
その後に、ＰＥＴの融点を超える温度に加熱されたブラックプレートのコイル１は、ＰＥＴフィルム８をブラックプレートのコイル１の片面または両面にラミネートするラミネータ（積層装置）７に供給される。図示の実施例においは、ラミネータ７は２つのローラ７ａと７ｂを含んでおり、ＰＥＴフィルム８はローラの周囲に巻き付けられ、ブラックプレートのコイル１の両面をラミネート処理する。ＰＥＴフィルム８はローラ７ａと７ｂから引き出され、ブラックプレートのコイル１のそれぞれの表面へデフレクションローラを介して送られ、それら表面上でフィルムはラミネートローラ７ｃと７ｄによって押し付けられる。ブラックプレートのコイル１は加熱されているため、ＰＥＴフィルムは、ブラックプレートのコイル１の表面に押し付けられているときに少なくとも部分的に加熱軟化され、それら表面に接着する。
【００５９】
ラミネータ７の下流には第２誘導炉５が配置されており、そこでブラックプレートのコイル１にさらに熱処理を施すことができる。第２誘導炉５内でブラックプレートのコイル１は、０．５ｓ未満、好適には約０．１ｓから０．３ｓの処理時間、２８０℃から３１０℃の範囲の温度に、非常に短時間加熱される。この加熱処理の過程でブラックプレートのコイル１がＰＥＴの融点以上の温度にまで加熱されるという事実にも拘わらず、ラミネート後の短加熱時間のために、熱処理はＰＥＴフィルム８に不都合な影響を与えない。
【００６０】
熱処理後に、塗料が被覆されたブラックプレートのコイル１は、ブラックプレートのコイル１を室温にまで冷却するために再び冷却システム６に送られる。
【００６１】
図４と図５に示されるコーティングラインの装置コンポーネント（装置部材）も、ブラックプレートのコイル１がその一方の面を塗料で被覆でき、他方の面をＰＥＴで被覆できるように単一ラインを形成するよう組み合わせることができる。この場合には、コーティング装置２がフローティング炉３の上流に配置され（図４に図示）、ラミネータ７はフローティング炉３の下流と冷却装置の上流に配置され（図５に図示）、２つの誘導炉４と５はラミネータ７の上流と下流にそれぞれ配置される（図５に図示）。
【００６２】
本発明では、コイルコーティング工程において、コンバージョンコーティングされたブラックプレートへの有機コーティングの接着性を改善することができ、有機コーティングの適用前、適用中、または適用後、ブラックプレートのコイルの移動中に、温度と時間のグラフにおける設定効果範囲内の熱処理が実行される。コイルコーティング工程において、好適には３０ｍ／ｍｉｎ超の高コイル速度で、好適には０．１ｓから６０ｓの範囲、最も好適には０≦ｔ≦１０ｓの範囲で実行される短処理時間ｔにおいて、最良効果範囲は１８０℃から３１０℃の範囲の温度の処理温度であり、好適な０≦ｔ≦１０ｓの範囲の短処理時間中において２７０℃から３１０℃の範囲である。本発明は、ＤＥ１０２０１３１０７５０６Ａ１で説明されているように、クロムフリーコンバージョンコーティングで被覆されたブラックプレートの製造のための工程との組み合わせで非常に有利に活用できる。その結果として、本発明はクロムフリーである利点を利用でき、環境的に優しくて健康性と両立できるブラックプレート上へのコンバージョンコーティングの利点を利用できる。本発明の方法がクロムフリーコンバージョンコーティングで被覆されたブラックプレートの製造のための工程と組み合わされると、環境的に優しく、健康性と両立する形態の包装用スチールとして使用する高い耐食性のブラックプレートの製造が可能になり、そのように製造されたブラックプレートは、ブラックプレートに対する有機コーティングの優れた接着性を、例えば、深絞り工程またはアイアニング（しごき加工）工程を活用して、コンバージョンコーティングまたは有機コーティングが剥離するリスクを負わせることなくブラックプレートの成形を確実にする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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