(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、軽量でかつ熱電特性の高い熱電素子に適した薄膜を容易に提供することにある。【解決手段】  構成元素としてマグネシウム、カルシウム及びシリコンを有する薄膜であって、当該薄膜を構成する元素の原子比が、マグネシウム、カルシウム及びシリコンの含有量をそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＳｉとしたときに    ０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜５０ａｔｍ％  １０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦７０ａｔｍ％  ２０ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦６０ａｔｍ％であり、ＣａＯの結晶相を有していないことを特徴とする薄膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素としてマグネシウム、カルシウム及びシリコンを有する薄膜であって、当該薄膜を構成する元素の原子比が、マグネシウム、カルシウム及びシリコンの含有量をそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＳｉとしたときに
０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜５０ａｔｍ％
１０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦７０ａｔｍ％
２０ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦６０ａｔｍ％
であり、ＣａＯの結晶相を有していないことを特徴とする薄膜。
【請求項２】
半導体特性としてｐ型を示すことを特徴とする請求項１に記載の薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な素子として熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型の二種類の熱電変換材料（熱電材料）を用いて構成されており、この二種類の熱電材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。このため、ペルチェ効果を利用したパーソナルコンピュータのＣＰＵ、冷蔵庫、カーエアコン等の冷却用の素子としての検討、ゼーベック効果を利用したごみ焼却炉等から生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子としての検討が進められている。特に、自動車のエンジンの廃熱量は無視できないほど多量であるため、エンジンの廃熱を利用して発電することも考えられており、その温度域は数百度と言われている。
【０００２】
従来、熱電変換素子を構成する熱電材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３が主に実用化されており、Ｂｉ−Ｔｅ系の材料でｎ型の熱電材料を形成する際には一般にＳｅが添加される。しかし、これらの熱電材料を構成する元素のＢｉ、Ｔｅ及びＳｅは毒性が強いため、環境汚染のおそれがある。そのため、環境負荷の少ない、即ち毒性を有しない熱電材料が望まれている。また、Ｂｉ−Ｔｅ系の材料は１００℃程度での利用が主であり、自動車の排熱利用に対しては適していない。さらには、自動車の廃熱回収に使用するには軽量で資源的に豊富な材料が望まれている。
【０００３】
無毒で高性能のｎ型の中温用熱電材料としてＭｇ２Ｓｉが知られている（例えば、特許文献１参照）。同族元素を用いたｐ型の熱電材料としてＭｇ２ＳｉとＭｇＣａＳｉの混合物が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、３００℃〜４００℃におけるゼーベック係数の絶対値は７０μＶ／Ｋ以下と小さく、実用に耐えうる熱電特性を得られていない。また、ＭｇやＣａは低温で揮発しやすく、容易に指定の組成のＭｇ−Ｃａ−Ｓｉ組成の材料を得ることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６８２９１号公報
【特許文献２】特開２００８−１４７２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、軽量でかつ熱電特性の高い熱電素子に適した薄膜を容易に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、Ｍｇ−Ｃａ−Ｓｉの組成を最適化する事で高いゼーベック係数を持つ熱電素子に適した薄膜を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
（１）構成元素としてマグネシウム、カルシウム及びシリコンを有する薄膜であって、当該薄膜を構成する元素の原子比が、マグネシウム、カルシウム及びシリコンの含有量をそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＳｉとしたときに
０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜５０ａｔｍ％
１０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦７０ａｔｍ％
２０ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦６０ａｔｍ％
であり、ＣａＯの結晶相を有していないことを特徴とする薄膜。
（２）半導体特性としてｐ型を示すことを特徴とする（１）に記載の薄膜。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【０００９】
本発明は、構成元素としてマグネシウム、カルシウム及びシリコンを有する薄膜であって、当該薄膜を構成する元素の原子比が、マグネシウム、カルシウム及びシリコンの含有量をそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＳｉとしたときに
０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜５０ａｔｍ％
１０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦７０ａｔｍ％
２０ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦６０ａｔｍ％
であり、ＣａＯの結晶相を有していないことを特徴とする薄膜に関するものである。
【００１０】
本発明は、構成元素としてマグネシウム、カルシウム及びシリコンを有する薄膜であって、当該薄膜を構成する元素の原子比が、マグネシウム、カルシウム及びシリコンの含有量をそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＳｉとしたときに
０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜５０ａｔｍ％
１０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦７０ａｔｍ％
２０ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦６０ａｔｍ％
であることを特徴とし、
１０ａｔｍ％≦Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）＜５０ａｔｍ％
１０ａｔｍ％≦Ｃａ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦５０ａｔｍ％
２０ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｉ）≦５０ａｔｍ％
であることが好ましい。
【００１１】
マグネシウムを一定量含有させることで、部分的に熱電特性が良好なＭｇＣａＳｉ相を生成することで熱電特性を向上させることが可能となるため、マグネシウムの含有量は１０ａｔｍ％以上であることが好ましい。
【００１２】
また、カルシウムが７０ａｔｍ％より多く存在すると、カルシウムが単離し酸化しやすくなるため、膜形成に悪影響を与える。
【００１３】
また、シリコンの含有量が６０ａｔｍ％よりも多く存在すると、材料中の二珪化カルシウム（ＣａＳｉ２）や珪化カルシウム（ＣａＳｉ）が増加することで、半導体から導電体へ変化し、熱電特性を失う。
【００１４】
マグネシウム、カルシウム及びシリコン以外の金属は少ないことが好ましく、マグネシウム、カルシウム及びシリコンの合計量に対して１０ａｔｍ％未満であることが好ましく、５ａｔｍ％以下がより好ましく、１ａｔｍ％であることが更に好ましい。
【００１５】
上述した範囲内に組成調整された薄膜は３００℃〜４００℃の中温域におけるゼーベック係数の絶対値が８０μＶ／Ｋ以上と高い性能を示す。
【００１６】
また、本発明の膜は、ＣａＯ結晶相を有しないことを特徴とする。ＣａＯは容易に水分と反応し、Ｃａ（ＯＨ）２となり膨張するため、膜剥がれを生じてしまう。組成においてカルシウムが６０ａｔｍ％より多くなると、カルシウムが単離された状態になりやすく、酸化カルシウムが発生しやすくなる。
【００１７】
また、本発明の膜は、ｐ型半導体特性を示すことが好ましい。本発明の材料はＭｇ２Ｓｉで用いられるマグネシウム、シリコンと同族元素であるカルシウムを用いているため、Ｍｇ２Ｓｉに近い熱膨張率等の物性を示す。しかしながら、Ｍｇ２Ｓｉは一般的にｎ型を示すため、高い熱電特性を持つｐ型熱電材料とするためにはなるべく含有しないことが好ましい。組成においてマグネシウムが５０ａｔｍ％以上又はカルシウム量が１０ａｔｍ％未満になるとＭｇ２Ｓｉが析出しやすくなるため、ｎ型半導体を取りやすくなる又はｐ型半導体としての特性を悪化させる。
【００１８】
更に、ｎ型半導体にＭｇ２Ｓｉを主相とする材料を用い、ｐ型半導体として本発明の膜を用いると、安定的に駆動する熱電変換素子を作製することが可能となる。接合方法は、Ｍｇ２Ｓｉと本発明の膜を直接接合してもよいし、応力発生を軽減するために、金属層を含んでも構わないが、物性の近い材料を接合していること、簡便にｐ−ｎ接合を可能とする点でも直接接合することが好ましい。
【００１９】
本発明の膜は、特定の方向に結晶を配向させることによって、フォノン伝達を抑制しつつ導電性を向上させることが可能となり、より熱電特性を向上させることができる。
【００２０】
次に、本発明の薄膜の製造方法について説明する。ここでは製造方法の一例を示すが、必ずしもその方法による必要はない。
【００２１】
本発明の薄膜の製造方法は、スパッタ法を用いて成膜することが好ましい。薄膜の組成を調整する方法は特に限定しないが、各元素を別のスパッタリングターゲットとして準備し、共にスパッタする方法が挙げられる。または、ベースとなるターゲット、例えばマグネシウムターゲットの上にカルシウム、シリコン元素源の破片を設置し、スパッタすることでも構わない。カルシウム、シリコン元素量の調整については、各元素を別のスパッタリングターゲットとして準備する場合は、例えばスパッタ時の放電電力を調整することなどで組成の調整が可能となる。各元素ターゲットの破片を利用する場合、破片の大きさ、数、設置位置などを工夫することで組成を調整することが可能となる。
【００２２】
なお、マグネシウムの添加量に関しては、マグネシウムの揮発性を利用して添加量を調整することも可能である。例えば室温成膜においては、マグネシウムの含有量が４０ａｔｍ％である条件においても、成膜時に５００℃まで基板を熱することでマグネシウムの含有量を１ａｔｍ％以下にすることが可能となる。
【００２３】
また、成膜後の基板を熱電素子として利用する想定する温度域である３００℃以上５００℃未満で処理することが好ましく、３００℃以上４００℃以下で処理することがより好ましい。３００℃未満では粒子の移動エネルギーが小さく安定した熱電素子用薄膜を形成することが困難であり、５００℃より高温になると、マグネシウム、カルシウム、シリコンが遊離を始めるために、ゼーベック係数等の熱電特性を維持できなくなる。基板の選定については、加熱温度程度の耐熱性を持つこと、並びに珪化カルシウムと比較的近い熱膨張率をもつ材料を用いることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（結晶性の確認方法）
ＸＲＤ装置（装置名：ブルカーＡＸＳ社 Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて２０°〜５０°まで走査し、ピーク位置から含有される結晶相を同定した。
（膜中の添加元素量確認方法）
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（装置名：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社  ＰＷ２４０４）を用いて、元素分析を実施し、添加元素の含有率を計算した。
（膜の導電率の測定方法）
ゼーベック係数測定装置（装置名：アルバック社 ＺＥＭ−３）により測定した。
（半導体型の判別方法）
ゼーベック係数測定装置（装置名：アルバック社 ＺＥＭ−３）を用いて室温から４００℃まで加熱した際のゼーベック係数の絶対値より判断した。
正の値：ｐ型  負の値：ｎ型
（ゼーベック係数の測定方法）
ゼーベック係数測定装置（装置名：アルバック社 ＺＥＭ−３）を用いて室温から４００℃まで加熱しゼーベック係数を算出した。
【００２５】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
マグネシウムスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件にてスパッタ成膜試験を実施した。他の元素はカルシウム及び／又はシリコン破片をマグネシウムスパッタリングターゲット上に載せ、まとめてスパッタ処理した。
（スパッタ条件）
放電方式              ：ＲＦスパッタ
成膜装置              ：マグネトロンスパッタ装置
ターゲットサイズ      ：５０ｍｍφマグネシウムターゲット
５ｍｍ角のカルシウム破片及び２．５ｍｍ角のシリコン
破片をエロージョン部に設置
ターゲット―基板間距離：４０ｍｍ
成膜圧力              ：１００ｍＴｏｒｒ
導入ガス              ：Ｈ２を５％含有したアルゴン１００ｓｃｃｍ
放電パワー            ：５０Ｗ（２．５Ｗ／ｃｍ２）
基板                  ：（０００１）サファイア基板
（京セラ社製５ｍｍ角  ０．５ｍｍ厚み）
カルシウム破片及びシリコン破片の個数、成膜温度を表１のように変更した以外はいずれも同一の条件で成膜を行なった。ただし、比較例２のみはターゲットにＣａ／Ｓｉ＝１．０のスパッタリングターゲットを用いた。膜組成、ＣａＯ結晶相の有無、半導体型及びゼーベック係数の結果を表１に示す。なお、得られた膜の金属不純物量はいずれも０．１ａｔｍ％以下であった。また、比較例１、２については膜剥がれが生じていた。
【００２６】
【表１】
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