(57)【要約】      （修正有）【課題】特定の動力伝達液組成物を利用して車両変速操作を改善する方法、特に潤滑湿式クラッチを組み入れた変速機の改善方法の提供。【解決手段】湿式クラッチを組み入れた車両変速機であって、前記クラッチが、過半量の潤滑油と、少量の添加剤組成物とを含むトランスミッション液で潤滑され、前記添加剤組成物が、(i)下記構造式(I)：2017025306.tif 000032（式中、aは、1〜10の整数であり、Rは、アルファオレフィン原料のメタロセン触媒重合により生成される炭化水素基である）の化合物；(ii)摩擦調整剤；及び、(iii)油溶性リン化合物を含む、変速機。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式クラッチを組み入れた車両変速機であって、前記クラッチが、過半量の潤滑油と、少量の添加剤組成物とを含むトランスミッション液で潤滑され、前記添加剤組成物が、
(i)下記構造式(I)：
【化１】
2017025306.tif 000023
（式中、aは、1〜10の整数であり、Rは、アルファオレフィン原料のメタロセン触媒重合により生成される炭化水素基であり、前記原料は1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン又はその任意の混合物である）
の化合物；
(ii)摩擦調整剤；及び
(iii)油溶性リン化合物
を含む、前記変速機。
【請求項２】
前記摩擦調整剤(ii)が、下記構造式(II)：
【化２】
2017025306.tif 000024
（式中、x＋yは8〜15であり、z＝0又は1〜5の整数である）
の化合物を含む、請求項１に記載の変速機。
【請求項３】
前記油溶性リン化合物(iii)が、下記構造式：
【化３】
2017025306.tif 000025
（式中、基R3、R4及びR5は、同一若しくは異なるヒドロカルビル基、又はアリール基であり、上記構造式中の酸素原子の1個以上が硫黄原子と置き換わっていてもよい）
の1種以上の化合物を含む、請求項１又は２に記載の変速機。
【請求項４】
前記添加剤組成物がさらに無灰分散剤(iv)を含む、請求項１〜３のいずれか1項に記載の変速機。
【請求項５】
前記無灰分散剤(iv)が、ポリイソブテニルスクシンイミド、ポリイソブテニルスクシンアミド、ポリイソブテニル置換コハク酸の混合エステル／アミド、ポリイソブテニル置換コハク酸のヒドロキシエステル、1種以上のヒドロカルビル置換フェノールと、ホルムアルデヒドと、1種以上のポリアミンとのマンニッヒ縮合生成物、又はその混合物の1種以上を含む、請求項４に記載の変速機。
【請求項６】
前記湿式クラッチが滑りトルクコンバータクラッチである、請求項１〜５のいずれか1項に記載の変速機。
【請求項７】
湿式クラッチの動的摩擦性能の改善方法であって、前記クラッチを、過半量の潤滑油と、少量の添加剤組成物とを含む動力伝達液で潤滑する工程を含み、前記添加剤組成物が、
(i)下記構造式(I)：
【化４】
2017025306.tif 000026
（式中、aは、1〜10の整数であり、Rは、アルファオレフィン原料のメタロセン触媒重合により生成される炭化水素基であり、前記原料は1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン又はその任意の混合物である）
の化合物；
(ii)摩擦調整剤；及び
(iii)油溶性リン化合物
を含む、前記方法。
【請求項８】
前記摩擦調整剤(ii)が、下記構造式(II)：
【化５】
2017025306.tif 000027
（式中、x＋yは8〜15であり、z＝0又は1〜5の整数である）
の化合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記湿式クラッチが滑りトルクコンバータクラッチである、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
過半量の潤滑油と、少量の添加剤組成物とを含むトランスミッション液であって、前記添加剤組成物が、下記構造式(I)：
【化６】
2017025306.tif 000028
（式中、aは、1〜10の整数であり、Rは、アルファオレフィン原料のメタロセン触媒重合により生成される炭化水素基であり、前記原料は1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン又はその任意の混合物である）
の化合物；
(ii)下記構造式(II)：
2017025306.tif 000029
（式中、x＋yは8〜15であり、z＝0又は1〜5の整数である）
の摩擦調整剤；及び
(iii)下記構造式：
【化７】
2017025306.tif 000030
（式中、基R3、R4及びR5は、同一若しくは異なるヒドロカルビル基、又はアリール基であり、上記構造式中の酸素原子の1個以上が硫黄原子と置き換わっていてもよい）
の1種以上の化合物を含む油溶性リン化合物
を含む、前記トランスミッション液。
【請求項１１】
基R3及びR4及びR5が、チオエーテル結合を含有していてもよい直鎖アルキル基である、請求項１０に記載のトランスミッション液。
【請求項１２】
基R3及びR4及びR5が、3-チオヘプチル、3-チオノニル、3-チオウンデシル、3-チオトリデシル、5-チオヘキサデシル及び8-チオオクタデシルからそれぞれ独立に選択される、請求項１１に記載のトランスミッション液。
【請求項１３】
前記添加剤組成物がさらに無灰分散剤(iv)を含む、請求項１０〜１２のいずれか1項に記載のトランスミッション液。
【請求項１４】
前記無灰分散剤(iv)が、ポリイソブテニルスクシンイミド、ポリイソブテニルスクシンアミド、ポリイソブテニル置換コハク酸の混合エステル／アミド、ポリイソブテニル置換コハク酸のヒドロキシエステル、1種以上のヒドロカルビル置換フェノールと、ホルムアルデヒドと、1種以上のポリアミンとのマンニッヒ縮合生成物、又はその混合物の1種以上を含む、請求項１０〜１３のいずれか1項に記載のトランスミッション液。
【請求項１５】
過半量の潤滑油と、少量の添加剤組成物とを含むトランスミッション液の、該トランスミッション液によって潤滑される湿式クラッチの動的摩擦性能を改善するための使用であって、前記添加剤組成物が、
(i)下記構造式(I)：
【化８】
2017025306.tif 000031
（式中、aは、1〜10の整数であり、Rは、アルファオレフィン原料のメタロセン触媒重合により生成される炭化水素基であり、前記原料は1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン又はその任意の混合物である）
の化合物；
(ii)摩擦調整剤；及び
(iii)油溶性リン化合物
を含む、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の動力伝達液組成物を利用して車両変速操作を改善する方法、特に潤滑湿式クラッチを組み入れた変速機の改善方法に関する。適切な変速機としては、有段自動変速機、無段変速機及びデュアルクラッチ変速機がある。これらの変速機及び潤滑油を装備した車両は燃料効率を改善した。本発明は、特定の動力伝達液並びに湿式クラッチ、さらに詳細には滑りトルクコンバータクラッチの動的摩擦性能を改善するための方法及び使用にも関する。
【０００２】
エネルギー効率(すなわち燃費)の改善、全体的な信頼性及びメンテナンスからの解放のための継続的な探索は、車両に用いる潤滑油、例えばエンジンオイル、トランスミッション液、ディファレンシャルオイル等が全て潤滑接触におけるエネルギー損失を減らすことができ、ますます長い期間にわたってそれらの潤滑要求に応えられる必要があることを意味する。エンジンオイルに関するプラクティスは妥当なドレインインターバル、例えば、5,000マイル(8,000km)又は7,500マイル(12,000km)を未だに有するままであるが、トランスミッション液及びディファレンシャルオイルに対する傾向は、それらに100,000マイル(160,000km)超え、高頻度で150,000マイル(240,000km)超えの車両運転と一般的に定義される「寿命を全う」させることである。これは、これらの潤滑油は、変換機が新しいときの湿式クラッチに適切な摩擦特性を与えなければならないのみならず、車両の寿命に対しても当該特性を維持しなければならないことを意味する。
【０００３】
潤滑接触におけるエネルギー消費の減少は、燃料消費の節約及び排出物、特にCO2の削減に直接つながる。このため、エネルギー消費を減らす潤滑油は、車両製造業者にとって非常に興味深い。慣例的に、エネルギー消費の減少は、潤滑油粘度の低減によって対処される。潤滑油粘度の低減には実用限界がある。ある時点で潤滑油膜は接触における荷重をもはや支持できず、ある種の摩耗又は他の破壊プロセスが開始する。
基本的に全ての車両の「自動変速機」は湿式潤滑クラッチを含有する。「自動変速機」は、変速機をエンジンに連結する機械的に作動する乾式クラッチなしで車両に使用できる当該変速機と定義される。それらには、有段自動変速機、デュアルクラッチ変速機、無段変速機、一部自動化手動変速機及び一部ハイブリッド変速機が含まれる。湿式クラッチは、特定経路、すなわちギア比で変換機を通じてトルク、ひいてはエネルギーを伝達するために用いられる。湿式クラッチは通常は鋼板と交互配置した紙複合板から成り、特定セットのギア比にクラッチを通じてトルクを送るか、又は当該経路のトルクの流れを中断するスイッチのように作動する。これらのクラッチの潤滑は、潤滑油がクラッチから熱を除去するので非常に重要であるが、さらに重要なことは究極的に当該クラッチの摩擦特性を制御する。動的摩擦レベルは究極的に特定用途に適したクラッチのサイズを決定するので、高度に安定した動的摩擦は、うまくいくクラッチ操作にとって非常に重要である。高い動的摩擦は、表面積が少ない小型クラッチの使用を可能にする。これは、変速機におけるスペースと重量を節約し、究極的に車両の燃料効率に寄与する。
【０００４】
滑りトルクコンバータクラッチは特定タイプの湿式潤滑クラッチである。それらはトルクコンバータにおいて廃棄されるエネルギーの低減に役立つ。トルクコンバータクラッチによって必要とされる正確な摩擦特性を提供することも車両の全体的な燃費の維持への手掛かりである。変速機システムに用いる湿式クラッチにおいて摩擦制御の成功には2つの態様がある。1つは、μdと呼ばれる動的摩擦であり、クラッチの鋼要素と紙複合要素との間の高い相対滑り速度で発現する摩擦である。実際には、これらの相対速度は5,000rpm以上であり得る。摩擦制御の第2態様は低速摩擦である。これは「ミューゼロ(mu-zero)」(μ0)と呼ばれることもあり、クラッチの2つの要素間の相対速度がゼロ相対速度に近づくときの摩擦係数である。
【０００５】
高速摩擦係数と低速摩擦係数との間の比はdμ/dvと呼ばれる。それは速度による摩擦係数の変化である。この比を測定する速度範囲を特定する必要がある。滑りトルクコンバータクラッチにおいて許容できる摩擦特性を与えるためには、装置が作動する速度範囲にわたる摩擦係数の比、すなわちdμ/dvが正数でなければならない。摩擦制御の拡張を主張するほとんどのトランスミッション液は低速摩擦に集中している。低速摩擦の制御は一般的に摩擦調整剤と呼ばれる分子の存在に依存する。摩擦調整剤は、極性頭部基と、長い油性炭化水素基とから成る「小」分子であり、これは摩擦板表面に吸着すると厚い炭化水素層を作り出すことによって滑り要素間の相対摩擦を低減する。低速摩擦制御の拡張は、より高い吸着エネルギーを有するより大きい熱安定性及び酸化安定性の分子を見つけることによって達成可能である。別のアプローチは、摩擦を低減するための有限容量を有し、ひいてはより高い濃度で使用できる分子を見つけることである。例えばこのタイプのシステムはUS 5,840,662及びUS 5,840,663に記載されている。
【０００６】
しかしながら高速摩擦と低速摩擦との間の関係が非常に重要であるシステムにおいては、高速摩擦の制御が重要な性能パラメータになる。高速摩擦の制御は、多くのさらなるパラメータが作用し始めるので低速摩擦の制御より困難である。高くかつ安定した動的摩擦を発現させるための探求ではクラッチ要素のさらなる物理的性質が重要になってくる。紙複合板の多孔性及び鋼反応板の粗さ等の物理的性質が非常に重要である。紙複合板の多孔性が低減するか、又は鋼板の粗さが低減すると、システムはさらに流体力学的特徴を持つようになり、高速摩擦が低減する。動的摩擦の発現には、トランスミッション液に用いられる化学の組み合わせが非常に重要である。トライボシステムが流体力学的潤滑領域から混合境界領域へ移行するとき、液中の分子がせん断場に集合して「粘性」層を形成し、これが摩擦要素間の抗力に寄与する。この鋼板と紙複合板との間の抗力が摩擦増加と考えられる。低滑り速度で潤滑油膜が単純な境界潤滑まで崩壊すると、有機摩擦調整剤が摩擦制御にそれらの効果を発揮する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
今回の発見は、有意に改善された動的摩擦安定性を有する改善されたトランスミッション液に基づくものである。それによって液の使用可能な摩擦寿命が増加する。
本発明の車両変速機は、湿式クラッチ、さらに詳細には動力伝達液で潤滑される滑りトルクコンバータクラッチを組み入れる。我々は、トランスミッション液が、摩擦調整剤及び油溶性リン化合物と共に、特定のアルファオレフィンから生成される置換基を有する特定タイプの化合物を含有すると、トランスミッション液が有意に改善された動的摩擦安定性を有しながら、変速機の潤滑接触で消費されるエネルギーをも減らし、それによって燃料効率が改善された変速機を装備した車両を与えることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って第一態様において、本発明は、湿式クラッチを組み入れた車両変速機であって、前記クラッチが、過半量(major amount)の潤滑油と、少量(minor amount)の添加剤組成物とを含むトランスミッション液で潤滑され、該添加剤組成物が、
(i)下記構造式(I)：
【０００９】
【化１】
2017025306.tif 000002
【００１０】
（式中、aは、1〜10の整数であり、Rは、アルファオレフィン原料のメタロセン触媒重合により生成される炭化水素基であり、前記原料は1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン又はその任意の混合物である）
の化合物；
(ii)摩擦調整剤；及び
(iii)油溶性リン化合物
を含む、変速機を提供する。
【００１１】
第二態様において、本発明は、湿式クラッチの動的摩擦性能の改善方法であって、前記クラッチを、過半量の潤滑油と、少量の添加剤組成物とを含む動力伝達液で潤滑する工程を含み、該添加剤組成物が、
(i)下記構造式(I)：
【００１２】
【化２】
2017025306.tif 000003
【００１３】
（式中、aは、1〜10の整数であり、Rは、アルファオレフィン原料のメタロセン触媒重合により生成される炭化水素基であり、前記原料は1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン又はその任意の混合物である）
の化合物；
(ii)摩擦調整剤；及び
(iii)油溶性リン化合物
を含む、方法を提供する。
【００１４】
第三態様において、本発明は、過半量の潤滑油と、少量の添加剤組成物とを含むトランスミッション液の、該トランスミッション液によって潤滑される湿式クラッチの動的摩擦性能を改善するための使用であって、該添加剤組成物が、
(i)下記構造式(I)：
【００１５】
【化３】
2017025306.tif 000004
【００１６】
（式中、aは、1〜10の整数であり、Rは、アルファオレフィン原料のメタロセン触媒重合により生成される炭化水素基であり、前記原料は1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン又はその任意の混合物である）
の化合物；
(ii)摩擦調整剤；及び
(iii)油溶性リン化合物
を含む、使用を提供する。
【００１７】
第二態様及び第三態様に関する動的摩擦性能の改善は、後述するようにdμ/dvの測定によって決定可能である。
全ての態様に関して、好ましくは添加剤組成物はさらに(iv)無灰分散剤を含む。
第一、第二及び第三態様に関して、好ましくは湿式クラッチは滑りトルクコンバータクラッチである。
【００１８】
本明細書で使用する場合、用語「ヒドロカルビル」は、分子の残部に直接結合している炭素原子を有し、かつ炭化水素を有するか、又は主に(predominantly)炭化水素特性を有する基を指す。非炭化水素(ヘテロ)原子、基又は置換基は、それらの存在が基の主な炭化水素の性質を変えないという条件で存在してよい。ヘテロ原子の例としては、O、S及びNがあり、ヘテロ原子含有基又は置換基の例としては、アミン、ケト、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ及びアシルがある。最大で1又は2個のヘテロ原子、基又は置換基を含有するヒドロカルビル基が好ましい。純粋な炭化水素基がさらに好ましく、脂肪族基、すなわちアルキル基又はアルケニル基が最も好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のトランスミッション液で達成された動的摩擦安定性と従来技術のトランスミッション液で達成された動的摩擦安定性との比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。下記特徴は本発明の全ての態様に適用できるものと理解すべきである。
構造式(I)の化合物中の基Rは、対応アルファオレフィン原料がメタロセン触媒の作用を介して重合される重合反応によって生成される。該ポリアルファオレフィンはそれ自体既知であり、「mPAO」と呼ばれることもある。これらのポリマーは、他の触媒プロセス由来のポリアルファオレフィンとは異なる構造を有する。特に、メタロセン触媒の作用は、狭い分子量分布と、高割合のヘッドトゥーテールモノマー単位の付加を具体化する構造とを有するポリマー、すなわち本質的に理想的なポリマーとみなすことができるポリマーの形成を引き起こすようなものである。該材料についての文献は、他のプロセスより短側鎖が少ない、より秩序化されたパターンの炭化水素側鎖をも報告している。別の有利な構造的特徴は、ポリマーが高濃度の末端不飽和(ビニリデン二重結合)を有して形成されることである。これは、構造式(I)の化合物の形成における反応工程であるポリマーと無水マレイン酸の反応にとって有益である。US 8,399,390は、構造式(I)の化合物に基Rを形成するのに適したmPAOポリマーの形成について記載している。
アルファオレフィン原料は、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン又はその任意の混合物を含む。ポリマーは好ましくは100℃で約50〜約500mm2/秒の動粘度を有する。
mPAOポリマーを無水マレイン酸と反応させて下記式の置換コハク酸無水物を形成する。
【００２１】
【化４】
2017025306.tif 000005
【００２２】
式中、Rは上記定義どおりである。当業者には置換コハク酸無水物を生成するための合成方法が分かるであろう。
置換コハク酸無水物を引き続きポリアルキレンポリアミンと、約2モルの無水コハク酸対1モルのポリアルキレンポリアミンの比で反応させて式(I)の化合物を生成する。この目的は、ポリアミドの全ての一級アミン基を無水コハク酸と反応させ、それによってスクシンイミドを生成することである。好ましいポリアルキレンポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン並びに1分子当たり平均して7個以上の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンの混合物である重ポリアミン(H-PAM)である。テトラエチルペンタミン及びH-PAMが最も好ましい。式(I)の化合物を生成するための合成方法は当業者に知られている(例えばUS2012/0264665 A1参照)。
下記合成スキームは、基Rが1-デセンのメタロセン触媒重合により生成される炭化水素基である式(I)の化合物の調製を説明する。
【００２３】
【化５】
2017025306.tif 000006
【００２４】
【化６】
2017025306.tif 000007
【００２５】
式(I)の化合物は任意の有効量で使用可能である。好ましい範囲は、動力伝達液中約0.1〜10.0質量パーセント、さらに好ましくは約2.0〜8.0質量パーセント、最も好ましくは動力伝達液中約3.0〜約6.0質量パーセントとなる。
【００２６】
本発明に有用な摩擦調整剤(ii)は、好ましくはポリエチレンポリアミンの誘導体である。或いはそれらはエトキシル化長鎖アミンであってよい。これらの摩擦調整剤の混合物も適している。
ポリエチレンポリアミンの誘導体は、好ましくは規定構造のスクシンイミドである。或いは、それらは単純アミドであってよい。
ポリエチレンポリアミン由来の適切なスクシンイミドには、下記構造式(II)のものがある。
【００２７】
【化７】
2017025306.tif 000008
【００２８】
式中、x＋yは8〜15であり、z＝0又は1〜5の整数である。好ましくはx＋yが13であり、zが0又は3である。これらの摩擦調整剤の製法は、US 5,840,663に記載されている。
上記スクシンイミドを無水酢酸と後反応させて、下記構造式で例示される摩擦調整剤を形成することができる。
【００２９】
【化８】
2017025306.tif 000009
【００３０】
この摩擦調整剤の製法は、US2009/0005277に記載されている。他の試薬、例えばボラート化(borating)剤との後反応も技術上周知である。
これらのスクシンイミド摩擦調整剤は任意の有効量で使用可能である。典型的にそれらはトランスミッション液中0.1〜10.0質量パーセント、好ましくは0.5〜6.0質量パーセント、特にトランスミッション液中2.0〜5.0質量パーセントで用いられる。
単純アミドの例は下記構造式を有する。
【００３１】
【化９】
2017025306.tif 000010
【００３２】
式中、R8及びR9は、同一又は異なるアルキル基であり得る。好ましくは、R8及びR9は、直鎖又は分岐鎖であってよいC14-C20アルキル基であり；mは、1〜5の整数である。最も好ましくは、R8とR9は両方ともイソステアリン酸由来である。最も好ましくは、m＝4である。
これらの単純アミド摩擦調整剤は、任意の有効量で使用可能である。典型的にそれらはトランスミッション液中0.1〜5.0質量パーセント、好ましくは0.2〜4.0質量パーセント、特にトランスミッション液中0.25〜3.0質量パーセントで用いられる。
【００３３】
適切なエトキシル化アミン摩擦調整剤(ii)は、一級アミン及びジアミンの、エチレンオキシドとの反応生成物である。エチレンオキシドとの反応は、全ての一級及び二級アミンが三級アミンに変換されるように化学量論的に行なうのが適している。これらのアミンは下記構造式を有する。
【００３４】
【化１０】
2017025306.tif 000011
【００３５】
式中、R6及びR7は、アルキル基、又は硫黄若しくは酸素結合を含有するアルキル基であり、かつ約10〜20個の炭素原子を含有する。好ましいエトキシル化アミン摩擦調整剤は、R6及びR7が16〜20個の炭素原子、特に16〜18個の炭素原子を含有する材料である。このタイプの材料は商業的に入手可能であり、Ethomeen(登録商標)及びEthoduomeen(登録商標)の商品名でAkzo Nobelによって販売されている。Akzo Nobelからの適切な材料にはEthomeen(登録商標)T/12及びEthoduomeen(登録商標)T/13がある。
エトキシル化アミンは、任意の有効量で使用可能である。典型的にトランスミッション液中約0.01〜1.0質量パーセント、好ましくは0.05〜0.5質量パーセント、特にトランスミッション液中0.1〜0.3質量パーセントで用いられる。
【００３６】
油溶性リン化合物(iii)は任意の適切なタイプであってよく、異なる化合物の混合物であってもよい。典型的に該化合物を用いて耐摩耗保護を与える。潤滑油中での該材料の溶解及びその作用部位への輸送を可能にするように、材料が油溶性であることが唯一の制限である。適切なリン化合物の例は、ホスファイト及びチオホスファイト(モノアルキル、ジアルキル、トリアルキル及びその加水分解又は一部加水分解類似体)；ホスファート及びチオホスファート；リン含有酸、リン酸又はそれらのチオ類似体等の無機リン化合物で処理したアミン；亜鉛ジチオホスファート(ZDDP);アミンホスファートである。特に適切なリン化合物の例としては、下記構造式によって表されるモノアルキル、ジアルキル及びトリアルキルホスファイト：
【００３７】
【化１１】
2017025306.tif 000012
【００３８】
並びに下記構造式によって表されるトリアルキルホスファートが挙げられる。
【００３９】
【化１２】
2017025306.tif 000013
【００４０】
式中、基R3、R4及びR5は、同一であるか又は異なっていてよく、かつ上記定義どおりのヒドロカルビル基又はアリール基、例えばフェニル若しくは置換フェニルであってよい。さらに又はこれとは別に、上記構造式中の酸素原子の1個以上を硫黄原子と置き換えて、他の適切なリン化合物を与えることができる。
【００４１】
好ましい油溶性リン化合物(iii)は、基R3及びR4及びR5(存在するとき)が直鎖アルキル基、例えばブチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル及びオクタデシル、さらに好ましい実施形態では、チオエーテル結合を含有する対応基である当該化合物である。分岐基も適している。化合物(iii)の非限定例として、ジブチルホスファイト、トリブチルホスファイト、ジ-2-エチルヘキシルホスファイト、トリラウリルホスファイト及びトリラウリル-トリチオホスファイト並びに基R3及びR4及びR5(存在するとき)が3-チオヘプチル、3-チオノニル、3-チオウンデシル、3-チオトリデシル、5-チオヘキサデシル及び8-チオオクタデシルである対応ホスファイトが挙げられる。化合物(ii)としての使用に最も好ましいアルキルホスファイトは、参照によってその内容をここに援用するUS 5,185,090及びUS 5,242,612に記載のものである。
任意の有効量の化合物(iii)を使用してよいが、典型的に使用量は、動力伝達液の質量について、10〜1000、好ましくは100〜750、さらに好ましくは200〜500質量百万分率(ppm)の元素リンを有する動力伝達液を与えるような量となる。
【００４２】
無灰分散剤(iv)としては、ポリイソブテニルスクシンイミド、ポリイソブテニルスクシンアミド、ポリイソブテニル置換コハク酸の混合エステル／アミド、ポリイソブテニル置換コハク酸のヒドロキシエステル、及びヒドロカルビル置換フェノールと、ホルムアルデヒドと、ポリアミンとのマンニッヒ縮合生成物が適している。これらの分散剤の混合物を使用することもできる。
塩基性窒素含有無灰分散剤は周知な潤滑油添加剤であり、それらの調製方法は特許文献に広範に記載されている。好ましい分散剤は、ポリイソブテニル置換基が好ましくは40個より多くの炭素原子の長鎖であるポリイソブテニルスクシンイミド及びスクシンアミドである。これらの材料は、ポリイソブテニル置換ジカルボン酸材料をアミン官能性を含有する分子と反応させることによって容易に作られる。適切なアミンの例は、ポリアルキレンポリアミン、ヒドロキシ置換ポリアミン及びポリオキシアルキレンポリアミン等のポリアミンである。テトラエチレンペンタアミン及びペンタエチレンヘキサアミン等のポリアルキレンポリアミンが好ましい。1分子当たりの平均窒素原子数が7より大きい混合物も利用可能である。これらは一般に重ポリアミン又はH-PAMと呼ばれる。これらの材料は、「HPA」及び「HPA-X」等の商品名でDowChemicalから、「E-100」の商品名でHuntsman Chemicalから等、商業的に入手可能である。ヒドロキシ置換ポリアミンの例としては、N-ヒドロキシアルキル-アルキレンポリアミン、例えばN-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、及びUS 4,873,009に記載のタイプのN-ヒドロキシアルキル化アルキレンジアミンが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリアミンの例としては、典型的に200〜2,500の範囲の平均分子量を有するポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンジアミン並びにポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレントリアミンがある。このタイプの生成物は、商標Jeffamineで入手可能である。
【００４３】
技術上周知なように、アミンとポリイソブテニル置換ジカルボン酸材料(好適にはアルケニルコハク酸無水物又はマレイン酸無水物)の反応は、反応物質を一緒に油溶液中で加熱することによって都合よく達成される。100〜250℃の反応温度及び1〜10時間の反応時間が典型的である。反応比はかなり変動し得るが、一般的にアミン含有反応物質の反応当量に対して0.1〜1.0当量のジカルボン酸単位含量が用いられる。
特に好ましい無灰分散剤は、ポリイソブテニルコハク酸無水物と、テトラエチレンペンタミン又はH-PAM等のポリアルキレンポリアミンとから形成されるポリイソブテニルスクシンイミドである。ポリイソブテニル基はポリイソブテンから誘導され、好ましくは750〜5,000、例えば900〜2,500の範囲の数平均分子量(Mn)を有する。技術上周知なように、分散剤を後処理(例えばボロナート化剤又はリンの無機酸で)することができる。適切な例は、US 3,254,025、US 3,502,677及びUS 4,857,214に与えられている。
無灰分散剤(iv)を使用するとき、任意の有効量で使用できるが、それらは典型的にトランスミッション液の質量に基づいて約0.1〜10.0質量%、好ましくは0.5〜7.0質量%、最も好ましくは1.0〜5.0質量%で用いられる。
【００４４】
所要成分(i)、(ii)及び(iii)、並びに使用する場合の成分(iv)に加えて、トランスミッション液は、1種以上の腐食防止剤を含有してよい。腐食防止剤を用いて銅等の金属の腐食を減少させることができ、これらは代わりに金属不活性化剤又は金属不動態化剤と呼ばれることが多い。適切な腐食防止剤は、窒素及び／又は硫黄含有ヘテロ環式化合物、例えばトリアゾール(例えばベンゾトリアゾール)、置換チアジアゾール、イミダゾール、チアゾール、テトラゾール、ヒドロキシキノリン、オキサゾリン、イミダゾリン、チオフェン、インドール、インダゾール、キノリン、ベンゾオキサジン、ジチオール、オキサゾール、オキサトリアゾール、ピリジン、ピペラジン、トリアジン及びその任意の1種以上の誘導体である。好ましい腐食防止剤は、下記構造式で表されるベンゾトリアゾールである。
【００４５】
【化１３】
2017025306.tif 000014
【００４６】
式中、R10は非存在又は直鎖若しくは分岐鎖、飽和若しくは不飽和であってよいC1-C20ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基である。R10は、性質がアルキル若しくは芳香族である環構造を含有し、及び／又はN、O若しくはS等のヘテロ原子を含有してよい。適切な化合物の例は、ベンゾトリアゾール、アルキル置換ベンゾトリアゾール(例えばトリルトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ヘキシルベンゾトリアゾール、オクチルベンゾトリアゾール等)、アリール置換ベンゾトリアゾール及びアルキルアリール若しくはアリールアルキル置換ベンゾトリアゾールである。好ましくは、トリアゾールはベンゾトリアゾール又はアルキルベンゾトリアゾールであり、そのアルキル基は1〜約20個の炭素原子、好ましくは1〜約8個の炭素原子を含有する。ベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールが特に好ましい。
別の好ましい腐食防止剤は、下記構造式で表される置換チアジアゾールである。
【００４７】
【化１４】
2017025306.tif 000015
【００４８】
式中、R11及びR12は、独立に水素又は炭化水素基であり、この基は、環式、非環式、アラルキル、アリール及びアルカリール(alkaryl)を含め、脂肪族又は芳香族であってよい。これらの置換チアジアゾールは、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール(DMTD)分子から誘導される。当技術分野ではDMTDの多くの誘導体が記載されており、いずれの該化合物をも本発明で使用するトランスミッション液に含め得る。US 2,719,125、US 2,719,126及び3,087,937は、種々の2,5-ビス-(炭化水素ジチオ)-1,3,4-チアジアゾールの調製について記載している。
DMTDの他の誘導体も有用である。これには、R11及びR12がカルボニル基を介してスルフィド硫黄原子に結合しているカルボン酸エステルが含まれる。これらのチオエステル含有DMTD誘導体の製法は、US 2,760,933に記載されている。DMTDと少なくとも10個の炭素原子を有するαハロゲン化脂肪族モノカルボン酸との縮合によって生成されるDMTD誘導体がUS 2,836,564に記載されている。このプロセスは、R11及びR12がHOOC-CH(R')-(R'はヒドロカルビル基である)であるDMTD誘導体を生成する。これらの末端カルボン酸基のアミド化又はエステル化によってさらに生成されるDMTDも有用である。
2-ヒドロカルビルジチオ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾールの製法は、US 3,663,561に記載されている。
好ましい分類のDMTD誘導体は、2-ヒドロカルビルジチオ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾールと2,5-ビス-ヒドロカルビルジチオ-1,3,4-チアジアゾールの混合物である。該混合物は、商品名Hitec 4313で販売されている。
腐食防止剤は任意の有効量で使用可能であるが、それらは典型的に、トランスミッション液の質量に基づいて約0.001〜5.0質量%、好ましくは0.005〜3.0質量%、最も好ましくは0.01〜1.0質量%の量で用いられる。
【００４９】
トランスミッション液は、1種以上の金属含有清浄剤を含有してもよい。これらは技術上周知であり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と下記酸性物質(又はその混合物)：(1)スルホン酸、(2)カルボン酸、(3)サリチル酸、(4)アルキルフェノール、(5)硫化アルキルフェノールとの油溶性の中性又は過塩基性塩によって例示される。対費用効果的、毒性学的、及び環境的観点から好ましい該酸の塩は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの塩である。
油溶性の中性金属含有清浄剤は、清浄剤中に存在する酸性成分の量に対して化学量論的に等価量の金属を含有する当該清浄剤である。従って、一般に中性清浄剤は、それらの過塩基性対応物に比べて低い塩基性を有することになる。
【００５０】
金属系清浄剤に関連する用語「過塩基性」は、有機基より化学量論的に大きい量で金属が存在する金属塩を示すために用いられる。過塩基性塩を調製するために一般的に利用される方法は、酸の鉱物油溶液を化学量論的に過剰の金属中和剤、例えば金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、又は硫化物等と約50℃の温度で加熱し、結果として生じる生成物を濾過する工程を含む。大過剰の金属の組み入れを助けるために中和工程で「促進剤」使用することは同様に知られている。促進剤として有用な化合物の例としては、フェノール系物質、例えばフェノール、ナフトール、アルキルフェノール、チオフェノール、硫化アルキルフェノール、及びホルムアルデヒドとフェノール系物質との縮合生成物等；アルコール、例えばメタノール、2-プロパノール、オクタノール、セロソルブアルコール、カルビトールアルコール、エチレングリコール、ステアリルアルコール、及びシクロヘキシルアルコール等；並びにアミン、例えばアニリン、フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェニル-β-ナフチルアミン、及びドデシルアミン等が挙げられる。塩基性塩の特に有効な調製方法は、酸を過剰の塩基性アルカリ土類金属中和剤及び少なくとも1種のアルコール促進剤と混合する工程、並びにこの混合物を高温、例えば60〜200℃で炭酸塩化する工程を含む。
【００５１】
適切な金属含有清浄剤の例としては、限定するものではないが、リチウムフェナート、ナトリウムフェナート、カリウムフェナート、カルシウムフェナート、マグネシウムフェナート、硫化リチウムフェナート、硫化ナトリウムフェナート、硫化カリウムフェナート、硫化カルシウムフェナート、及び硫化マグネシウムフェナート等（炭化水素に溶解性を与えるために各芳香族基は1つ以上の脂肪族基を有する）；スルホン酸リチウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、スルホン酸カルシウム、及びスルホン酸マグネシウム（各スルホン酸部分は芳香核に付着し、芳香核は通常、炭化水素に溶解性を与えるために1つ以上の脂肪族置換基を含有する）；サリチル酸リチウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸カルシウム及びサリチル酸マグネシウム（芳香族部分は通常、炭化水素に溶解性を与えるために1つ以上の脂肪族置換基で置換されている）；10〜2,000個の炭素原子を有する加水分解したホスホ硫化オレフィン又は10〜2,000個の炭素原子を有する加水分解したホスホ硫化アルコール及び／若しくは脂肪族置換フェノール系化合物のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム塩；脂肪族カルボン酸及び脂肪族置換脂環式カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム塩；並びに油溶性有機酸の多くの他の同様のアルカリ及びアルカリ土類金属塩等の物質の中性及び過塩基性塩が挙げられる。2種以上の異なるアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の中性又は過塩基性塩の混合物を使用することができる。同様に、2種以上の異なる酸の混合物の中性及び／又は過塩基性塩(例えば1種以上の過塩基性カルシウムフェナートと1種以上の過塩基性スルホン酸カルシウム)をも使用可能である。
【００５２】
よく知られているように、過塩基性金属清浄剤は、一般的に過塩基性量の無機塩基を、おそらくマイクロ分散系又はコロイド懸濁液の形で含有すると見なされる。従って金属系清浄剤に適用される用語「油溶性」は、無機塩基が、用語の厳密な意味で必ずしも完全に又は真に油溶性でないが、該清浄剤が塩基性油中に混合されたときにあたかも油に完全かつ全体的に溶解したかのように大差なく振る舞う程度まで存在する金属系清浄剤を含めることを意図している。
上記種々の金属系清浄剤は、まとめて単に中性、塩基性又は過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有有機酸塩と呼ばれることもあった。
油溶性の中性及び過塩基性金属系清浄剤及びアルカリ土類金属含有清浄剤の製造方法は当業者によく知られており、特許文献に広範に報告されている。
金属含有清浄剤は、所望により、アルカリ土類金属含有清浄剤のホウ素化中性及び／又は過塩基性アルカリであり得る。ホウ素化金属系清浄剤の調製方法は当業者によく知られており、特許文献に広範に報告されている。
好ましい金属系清浄剤は、過塩基性硫化カルシウムフェナート、過塩基性スルホン酸カルシウム、及び過塩基性サリチル酸カルシウムである。
金属含有清浄剤は任意の有効量で使用可能であるが、それらは典型的にトランスミッション液の質量に基づいて、約0.01〜2.0質量%、好ましくは0.05〜1.0質量%、最も好ましくは0.05〜0.5質量%の量で用いられる。
技術上周知の他の添加剤をトランスミッション液に加えてよい。これには耐摩耗剤、極圧添加剤、酸化防止剤、粘度調整剤が含まれる。それらは一般的に、例えば、C. V. Smallheer及びR. Kennedy Smithによる“Lubricant Additives”, 1967, pp 1-11に開示されている。
【００５３】
成分(i)、(ii)、(iii)、及び使用する場合は(iv)を他の所望添加剤と一緒に混ぜ合わせて濃縮物を形成することができる。典型的に濃縮物の活性成分(a.i.)レベルは、濃縮物の20〜90wt%、好ましくは25〜80wt%、例えば35〜75wt%に及ぶ。濃縮物の残余は希釈剤である。潤滑油又は相溶性溶媒が適切な希釈剤を形成する。
本発明の全ての態様に関して、当技術分野で周知のように、潤滑油はいずれの適切な潤滑油であってもよい。適切な油は、天然潤滑油、合成潤滑油、及びその混合物から導かれるものである。一般に、天然及び合成の両潤滑油はそれぞれ、求められるトランスミッション液の仕様又は品質に応じて、100℃で約1〜約100mm2/秒(cSt)に及ぶ動粘度を有するが、典型的用途は、100℃で約2〜約8mm2/秒(cSt)に及ぶ粘度を有するように各油を必要とする。
天然潤滑油としては、動物油、植物油(例えば、ヒマシ油及びラード油)、石油、鉱物油、及び石炭又はシェール由来の油がある。好ましい天然潤滑油は鉱物油である。
適切な鉱物油としては、全ての一般的な鉱物油ベースストックがある。これには、化学構造がナフテン系又はパラフィン系である油が含まれる。油は、酸、アルカリ、及び粘土又は他の物質、例えば塩化アルミニウム等を用いて従来の方法論により精製され、或いは例えば、フェノール、二酸化硫黄、フルフラール、ジクロロジエチルエーテル等の溶媒で溶媒抽出によって生成される抽出油であってよい。それらを水素化処理若しくは水素化精製し、又は冷却若しくは接触脱蝋プロセスにより脱蝋し、又は水素化分解することができる。鉱物油は天然粗製源から生成されることもあり、或いは異性化蝋材料又は他の精製プロセスの残渣を含んでよい。
【００５４】
典型的に鉱物油は、100℃で2.0mm2/秒(cSt)〜10.0mm2/秒(cSt)の動粘度を有する。好ましい鉱物油は、100℃で2〜8mm2/秒(cSt)の動粘度を有し、100℃で3〜6mm2/秒(cSt)の粘度を有する当該鉱物油が最も好ましい。
合成潤滑油としては、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えばオリゴマー化、重合、共重合オレフィン[例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン、イソブチレンコポリマー、塩素化ポリラクテン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン)等、並びにその混合物]；アルキルベンゼン[例えば、ドデシル-ベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニル-ベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン等]；ポリフェニル[例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニル等]；及びアルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、類似体、及びその同族体等が挙げられる。
この分類の合成油から好ましい油は、グループIVベースストック、すなわちアルファオレフィンの水素化オリゴマー、特に1-デセンのオリゴマーを含めたポリアルファオレフィン(PAO)、特にフリーラジカルプロセス、チーグラー触媒作用、又はカチオン触媒作用によって生成されるものである。
【００５５】
ポリアルファオレフィンは典型的に100℃で2〜100cSt、好ましくは100℃で4〜8cStの範囲の粘度を有する。それらは、例えば、2〜16個の炭素原子を有する分岐若しくは直鎖アルファオレフィンのオリゴマーであってよく、具体例はポリプロペン、ポリイソブテン、ポリ-1-ブテン、ポリ-1-ヘキセン、ポリ-1-オクテン及びポリ-1-デセンである。ホモポリマー、インターポリマー及び混合物が含まれる。
合成潤滑油には、アルキレンオキシドポリマー、インターポリマー、コポリマー、並びに末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等で修飾されたその誘導体も含まれる。この分類の合成油は下記：エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー；これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル(例えば、1000の平均分子量を有するメチル-ポリイソプロピレングリコールエーテル、1000〜1500の分子量を有するポリプロピレングリコールのジフェニルエーテル)；並びにそのモノ及びポリカルボン酸エステル(例えば、酢酸エステル、混合C3-C8脂肪酸エステル、及びテトラエチレングリコールのC12オキソ酸ジエステル)で例示される。
【００５６】
別の適切な分類の合成潤滑油は、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等)と種々のアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等)のエステルを含む。これらのエステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ-n-ヘキシル、サバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、並びに1モルのセバシン酸を2モルのテトラエチレングリコール及び2モルの2-エチル-ヘキサン酸と反応されることによって形成される複合エステル等が挙げられる。この分類の合成油から好ましいタイプの油は、C4-C12アルコールのアジピン酸エステルである。
合成潤滑油として有用なエステルには、C5-C12モノカルボン酸及びポリオール及びポリマーエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等も含まれる。
【００５７】
潤滑油は、精製油、再精製油、又はその混合物から誘導し得る。未精製油は、天然源又は合成源(例えば、石炭、シェール、又はタールサンドビチューメン(tar sands bitumen))からさらに精製又は処理せずに直接得られる。未精製油の例としては、レトルト採収操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化プロセスから直接得られるエステル油があり、それぞれその後さらに処理せずに用いられる。精製油は、それが1つ以上の特性を改善するために1つ以上の精製工程で処理されたことを除き、未精製油と同様である。適切な精製技術としては、蒸留、水素化処理、脱蝋、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、濾過、及びパーコレーションがあり、全て当業者に知られている。再精製油は、精製油を得るために用いたのと同様のプロセスで使用済み油を処理することによって得られる。これらの再精製油は、再生(reclaimed)又は再加工油としても知られ、使用済み添加剤及び油分解生成物の除去のための技術でさらに加工されることが多い。
別の分類の適切な潤滑油は、天然ガス供給原料のオリゴマー化又は蝋の異性化から生成される当該ベースストックである。これらのベースストックは、いくつもの手段で表せるが、一般的にガス・トゥー・リキッド(Gas-to-Liquid)(GTL)又はフィッシャー・トロプシュ(Fischer-Tropsch)ベースストックとして知られている。
潤滑油は、上記油の1種以上のブレンドであってよく、本発明の下では天然及び合成潤滑油のブレンド(すなわち、一部合成)を明示的に想定する。
【００５８】
第四態様では、本発明は、過半量の潤滑油と少量の添加剤組成物とを含むトランスミッション液であって、添加剤組成物が、(i)下記構造式(I)：
【００５９】
【化１５】
2017025306.tif 000016
【００６０】
（式中、aは、1〜10の整数であり、Rは、アルファオレフィン原料のメタロセン触媒重合により生成される炭化水素基であり、前記原料は1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン又はその任意の混合物である）
の化合物；
(ii)下記構造式(II)
【００６１】
【化１６】
2017025306.tif 000017
【００６２】
（式中、x＋yは8〜15であり、z＝0又は1〜5の整数である）
の摩擦調整剤；及び
(iii)下記構造式：
【００６３】
【化１７】
2017025306.tif 000018
【００６４】
（式中、基R3、R4及びR5は、同一若しくは異なるヒドロカルビル基、又はアリール基であり、上記構造式中の酸素原子の1つ以上が硫黄原子と置き換わっていてもよい）
の1種以上の化合物を含む油溶性リン化合物
を含む、トランスミッション液を提供する。
本発明の第一、第二及び第三態様に関する上記全ての好ましい特徴は、この第四態様に同様に当てはまるものと理解すべきである。
【実施例】
【００６５】
単に非限定例として本発明を以下に説明する。図1は、従来の動力伝達液及び本発明に利用される動力伝達液の2つの例について経時的な動的摩擦の発現を示す。
調製例
実施例1−式(I)の化合物の合成
工程1−アルファオレフィンの重合
温度計、マグネチックスターラ、窒素スイープ、及び還流冷却器を装着した500mlの丸底4つ口フラスコにトルエン中10%のメチルアルミノキサン(methylaluminoxane)(MAO)溶液20.1グラムを加えた(ドライボックス内)。MAOの添加後、0.01グラムのビス-ブチルジクロロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを加え、装置をドライボックスから取り出した。次に反応混合物を混合しながら窒素スイープ下で19℃に冷却した。冷却したら温度を15℃〜20℃に維持しながら滴下漏斗により1-デセンをゆっくり反応フラスコに加えた。1-デセン添加の完了後、反応を15℃で3時間維持した。その後、それを室温に戻してさらに16時間混合を続けた。次に3mlの水及び多量の塩基性アルミナを添加することによって反応混合物をクエンチした。混合物を濾過して固体を除去してからロータリエバポレータで揮散させてトルエン及び軽留分(light ends)を除去した。ポリアルファオレフィンPAOの収率は46%であった。動粘度は100℃で111cStであった。
【００６６】
工程2−PAOのマレイン化(Maleation)
温度計、機械式スターラ、窒素スイープ、及び空冷復水器を装着した丸底4つ口フラスコに、工程1で調製した214グラムのPAOと一緒に21.5グラムの無水マレイン酸を加えた。緩徐な窒素スイープを始め、スターラを起動し、混合物を加熱して還流させ(200〜220℃)、数時間保持した。完了時に、窒素スパージによって過剰の無水マレイン酸を除去し、粗生成物をセライトで真空濾過した。ポリアルファオレフィン-無水コハク酸生成物を単離して工程3で使用した。
【００６７】
工程3−ポリアルファオレフィン-無水コハク酸のアミノ化
1リットルの丸底4つ口フラスコに温度計、機械式スターラ、窒素スイープ、ディーン・スターク・トラップ及び空冷復水器を装着した。フラスコに工程3の生成物を詰め、撹拌及び窒素スイープ下で130℃に加熱した。市販の「ポリアミン」、HPA-X(Dow chemicalから)を、工程3の無水生成物1モル当たり1モルの一級アミンを与えることに相当する量で滴下漏斗経由でゆっくりフラスコに加えた。添加後、反応混合物の温度を170℃に上昇させ、反応混合物を3時間保持した。浸漬段階後に1時間窒素スパージして残留水を除去した。フラスコを冷却して、1.22質量%の窒素含量を有する生成物を得た。
【００６８】
実施例2−式(I)の化合物の合成
実施例1を繰り返して式(I)のさらなる化合物を生成した。この実施例では、工程1で生成した1-デセンPAOは、100℃で65mm2/秒の動粘度を有した。工程3の最終生成物は、1.72質量%の窒素含量を有した。
【００６９】
実施例3−式(I)の化合物の合成
実施例1を繰り返して式(I)のさらなる化合物を生成した。この実施例では、工程1で生成した1-デセンPAOは、100℃で150mm2/秒の動粘度を有した。工程3の最終生成物は、1.25質量%の窒素含量を有した。
【００７０】
実施例4−油溶性リン化合物(iii)の合成
還流冷却器、撹拌子及び窒素バブラーを装着した丸底4つ口フラスコにジブチルホスファイト(194グラム,1モル)を入れた。フラスコに窒素を流し、密封してスターラを起動した。次に真空(90KPa)下でジブチルホスファイトを150℃に加熱し、その状態を維持しながら約1時間かけてヒドロキシエチルn-オクチルスルフィド(190グラム,1モル)を加えた。添加中に約35mlのブチルアルコールが冷却トラップに回収された。ヒドロキシエチルn-オクチルスルフィドの添加完了後、約1時間加熱を続けた。その間にさらなるブチルアルコールは発生しなかった。次に反応混合物を冷却し、リン及び硫黄について分析した。最終生成物は115のTANを有し、8.4%のリン及び9.1%の硫黄を含有した。
【００７１】
加工例
実施例5
グループIII鉱物油中、表1に示す組成で3種の試験トランスミッション液を調製する。与えた値は、液中の各成分の質量%である。
【００７２】
表1
2017025306.tif 000019
(*) ポリイソブテニル基が約2225のMnを有するポリイソブテニルコハク酸無水物とHPA-Xから形成されたポリイソブテニルスクシンイミド
(#) ポリイソブテニル基が約950のMnを有するポリイソブテニルコハク酸無水物とHPA-Xから形成されたポリイソブテニルスクシンイミド
【００７３】
本発明のトランスミッション液、「液1」及び「液2」を「比較」液と比較した。比較液は、従来のトランスミッション液を代表する。液1及び液2に用いた実施例2及び実施例3の生成物の量は、比較液に用いた2種の無灰分散剤の組み合わせと同じ窒素濃度対トランスミッション液をもたらすように選択した。3種の全ての液は、同濃度の「他成分」、すなわち酸化防止剤、腐食防止剤及びシール膨潤剤(seal swell agent)を含有した。
摩擦安定性を調べるため、滑りトルクコンバータクラッチにおけるシャダー(shudder)を防止するそれらの能力について評価した。この特性は、多くの場合「アンチシャダー耐久性」と呼ばれ、故障までの試験時間で測定され、摩擦対速度、すなわちdμ/dv勾配が負であると故障と考える。工業論文、R.F.Watts, R.K.Nibert and M.Tandon, 「オートマチックトランスミッション液のアンチシャダー耐久性：シャダー制御の損失メカニズム」, 摩擦学に関する第10回国際会議("Anti-Shudder Durability of Automatic Transmission Fluids: Mechanism of the Loss of Shudder Control", 10th International Colloquium on Tribology), Technische Akademie Esslingen, 発表：Ostfildern, Germany, 1996年1月に記載されている。この試験方法は、1997年1月1日付けのFord MERCON(登録商標)V Specification, セクション3.8でも見つけられる。
【００７４】
簡潔には、この方法は、低速滑り(200rpm)、速度上昇(speed ramp)(0〜300rpm)及び高速咬み合い(high speed engagement)(3600→0rpm)を遂行できるように改良したSAE#2機を用いる。この機械は、銅腐食試験片を含む酸化貯留槽、試験液を貯留槽から試験ヘッドに循環させるためのポンプ及び空気を試験ヘッドに添加するためのスパージャをも備えている。この機械は、約150℃の温度で交互動的噛み合いサイクル(20回繰り返し)と連続滑り(50分)を行なう。定期的(4時間毎)に0から300rpmへ上昇させることによってdμ/dvを測定し、dμ/dvが正の場合は試験をさらに4時間続ける。dμ/dvは下記式により計算する。
dμ/dv＝(μ@1.2m/秒−μ@0.35m/秒)／0.85m/秒
以下の結果では、解釈しやすいようにdμ/dvに1000を掛けて整数にした。
表1の3種の液をアンチシャダー耐久性について評価した。試験ヘッドにDynax D-600-02摩擦材の1つの両面摩擦板及び2つの鋼反応板を装着した。約2500mlの液でシステムを満たして試験を始めた。貯留槽温度を145℃で維持して約155℃の試験ヘッド温度を与えた。空気を試験ヘッドに50cc/分でパージした。4時間毎に試験液温度を60℃まで冷まし、60℃、80℃及び120℃で上述したようにdμ/dvを測定した。この試験から得た結果を表2に示す。
【００７５】
表2
2017025306.tif 000020
【００７６】
液1及び液2のアンチシャダー耐久性は両方とも比較液に比べて顕著に上昇した。これらの液の有用な摩擦寿命は2倍になった。
図1は、本発明によって達成された動的摩擦安定性の改善を示す。比較例の動的摩擦は、約75時間だけ一定であり、その後かなり急速に低下し始めた。液1及び液2により与えられた動的摩擦は、約200〜220時間比較的一定のままであり、その後非常に穏やかな低下が始まった。従って、液1及び液2は、比較液よりずっと長く高い動的摩擦を与えたのみならず、それらの動的摩擦の最終的な損失はずっと遅い速度で起こった。
【００７７】
実施例6
本発明の変速機を組み入れた乗用車の燃料効率を、FTP 75(又はEPA 75)試験手順を用いて試験した。自動車業界ではこの手順を用いて各車両の企業平均燃費(corporate average fuel economy)(CAFE)値を決定する。
下記表3に詳述するように3種の試験液(液3、液4及び液5)を調製した。表1の同比較液と共にFTP 75燃費試験でこれらを実行した。表3の上部に与えた値は、液中の各成分の質量%である。表3の下部に液の粘度特性を示す。
【００７８】
表3
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(*)ポリイソブテニル基が約2225のMnを有するポリイソブテニルコハク酸無水物と、HPA-Xとから形成されたポリイソブテニルスクシンイミド
(#)ポリイソブテニル基が約950のMnを有するポリイソブテニルコハク酸無水物と、HPA-Xとから形成されたポリイソブテニルスクシンイミド
【００７９】
前述同様に、希釈油への調整以外に、3種全ての液は、酸化防止剤、腐食防止剤及びシール膨潤剤を含む同濃度の同一の「他成分」を含有した。
液の粘度特性が互いにできるだけ近くなるように液を処方した。これを行なって、粘度の差に起因する燃料効率測定への如何なる寄与の可能性をも排除した。
車両製造業者のCAFE資格についてFTP 75サイクルを行なうために認定された独立試験機関にてFTP 75試験サイクルで4種の全ての液を試験した。使用した車両は、3.3リットルのV6エンジン及び6速自動変速機を搭載した2013 ヒュンダイ Azeraであった。各試験潤滑油を4回試験した。表4に示す結果は、4回の測定の平均である。試験実行間には広範囲に、また実際のデータを取る前には3回、試験すべき潤滑油を変速機に流した。下記表4は、この試験から得たデータを示す。
【００８０】
表4
2017025306.tif 000022
【００８１】
燃料消費の減少によって証明されるように、液3、液4及び液5はいずれも、車両変速機のエネルギー消費の低減において比較液に優る利点を与えたことは明白である。
【図１】
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