(57)【要約】【課題】亜硫酸処理物をアルカリ処理してアルカリ処理物を得る際に排出されるアルカリ処理排液のＣＯＤ値を低減し得るとともに、アルカリ処理排液から有機物を回収し得る処理方法を提供する。【解決手段】リグノセルロース原料を亜硫酸処理して得られる亜硫酸処理物をアルカリ処理する際に排出されるアルカリ処理排液に対し、酸処理および／または限外ろ過処理を行うことを含む、アルカリ処理排液の処理方法。酸処理が、アルカリ処理排液を酸性とすることにより生じる酸処理凝集物を除去することを含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース原料を亜硫酸処理して得られる亜硫酸処理物をアルカリ処理する際に排出されるアルカリ処理排液に対し、酸処理および／または限外ろ過による処理を行うことを含む、アルカリ処理排液の処理方法。
【請求項２】
酸処理が、アルカリ処理排液を酸性とすることにより生じる酸処理凝集物を除去することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸処理が、温度４５℃〜９０℃における処理を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
限外ろ過処理が、分画分子量３，０００〜２０，０００である限外ろ過膜を用いて行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ処理排液に対し、限外ろ過処理を行い、次いで酸処理を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
リグノセルロース原料を亜硫酸処理して得られる亜硫酸処理物をアルカリ処理する際に排出されるアルカリ処理排液に対して酸処理および／または限外ろ過処理を行って得られ、アルカリ処理排液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）と比較して、１５％以上減少したＣＯＤを有する、処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
将来的に石油資源が枯渇することが懸念されており、石油資源に代わる原料として、バイオマスを用いた研究がこれまでに数多くなされている。そうした潮流のなか、バイオマス利用の分野において、大規模かつ商業ベースで成功している例としては、木材を原料としている製紙産業が挙げられる。その中でも、木材構成成分の主成分であるセルロース、ヘミセルロース、およびリグニンの全利用に成功している例としては、亜硫酸蒸解を用いたサルファイトパルプの製造が挙げられる。木材の亜硫酸蒸解により得られる成分のうち、例えばパルプは、各種セルロース製品の原料に用いられており、ヘミセルロース（非セルロース系多糖類）は、発酵原料等に用いられている。また、上記亜硫酸蒸解により得られるリグニンスルホン酸塩は、バインダー性能、分散性能、およびキレート能等の様々な能力を発揮することより、多様な分野にて利用されている。
【０００３】
この様に亜硫酸蒸解を用いることで、木材成分の大部分を利用することができるが、蒸解により得られる処理物（パルプ等）をアルカリ性下で洗浄又は処理した際に排出される排液（アルカリ処理排液）には、リグニンスルホン酸塩や糖類などの各種有機物が溶出している。
【０００４】
特に近年の環境保全の面から排水などの用水を再利用するクローズド化が積極的になされてきている。そのため、排液に含まれる有機物類は再利用の度に濃度を増して排液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高まり、排液の処理法が問題となっている。ＣＯＤの低減を目的とした排水の処理法に関して、いくつかの技術が知られている。
【０００５】
特許文献１には、製紙排水に対して、生物処理を行い、次いで凝結剤、カチオン性高分子凝集剤を添加混合して得られた凝集物を固液分離することにより、製紙排水のＣＯＤを低減する方法が記載されている。
特許文献２には、嫌気性微生物が自己造粒して形成された粒状の汚泥（グラニュール汚泥）により製紙排水を処理する装置が記載されている。
特許文献３には、製紙排水に無機凝集剤を添加して処理し、製紙排水のＣＯＤを低減させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−０２８３６５号公報
【特許文献２】特許第５２９７０００号公報
【特許文献３】特開平０５−３３９８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜３の技術では、排液に含まれる有機物を回収することが難しい。  また、排液を放出処理する場合の排液のＣＯＤ値には排水基準が定められている。そのため、排液を再利用したとしても、再利用後における排液のＣＯＤがかかる排水基準を満たしていなければ、放出処理することができない。そのため排液の再利用は再利用後における排液のＣＯＤが該基準を満たす範囲に制限されてしまい、効率的な排液の再利用には至っていない。
そのため本発明は、亜硫酸処理物をアルカリ処理してアルカリ処理物を得る際に排出されるアルカリ処理排液のＣＯＤ値を低減し得るとともに、アルカリ処理排液から有機物を回収し得る処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、下記［１］〜［６］を提供する。
［１］リグノセルロース原料を亜硫酸処理して得られる亜硫酸処理物をアルカリ処理する際に排出されるアルカリ処理排液に対し、酸処理および／または限外ろ過による処理を行うことを含む、アルカリ処理排液の処理方法。
［２］酸処理が、アルカリ処理排液を酸性とすることにより生じる酸処理凝集物を除去することを含む、［１］に記載の方法。
［３］酸処理が、温度４５℃〜９０℃における処理を含む、［１］または［２］に記載の方法。
［４］限外ろ過処理が、分画分子量３，０００〜２０，０００である限外ろ過膜を用いて行われる、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の方法。
［５］アルカリ処理排液に対し、限外ろ過処理を行い、次いで酸処理を行う、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の方法。
［６］リグノセルロース原料を亜硫酸処理して得られる亜硫酸処理物をアルカリ処理する際に排出されるアルカリ処理排液に対して酸処理および／または限外ろ過処理を行って得られ、アルカリ処理排液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）と比較して、１５％以上減少したＣＯＤを有する、処理液。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルカリ処理排液のＣＯＤ値を低減し得るとともに、アルカリ処理排液から有機物を回収し得る処理方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明にかかる処理方法では、アルカリ処理排液に対し、酸処理および／または限外ろ過処理を行う。アルカリ処理排液は、通常工程（１）〜（３）を経て排出される液である。以下工程（１）〜（３）につき説明する。
【００１１】
工程（１）は、リグノセルロース原料を亜硫酸処理して中間組成物を得る工程である。  リグノセルロース原料は、構成体中にリグノセルロースを含むものであれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、非木材などのパルプ原料が挙げられる。木材としては、エゾマツ、アカマツ、スギ、ヒノキなどの針葉樹木材、シラカバ、ブナなどの広葉樹木材が例示される。非木材としては、竹、ケナフ、葦、稲などが例示される。リグノセルロース原料は、これらのうち１種のみであっても２種以上の組み合わせであってもよい。木材の樹齢、採取部位は問わない。従って、リグノセルロース原料は、互いに樹齢の異なる樹木から採取された木材、互いに樹木の異なる部位から採取された木材の組み合わせであってもよい。
【００１２】
亜硫酸処理は、亜硫酸および／または亜硫酸塩をリグノセルロース原料に接触させる処理である。
【００１３】
亜硫酸処理の条件は、特に限定されず、リグノセルロース原料に含まれるリグニンの側鎖のα炭素原子にスルホ基が導入され得る条件であればよい。亜硫酸処理は、亜硫酸蒸解法により行うことが好ましい。これにより、リグノセルロース原料中のリグニンをより定量的にスルホ化することができる。
【００１４】
亜硫酸処理は、亜硫酸蒸解法により行うことが好ましい。亜硫酸蒸解法は、亜硫酸および／または亜硫酸塩の溶液（例えば水溶液：蒸解液）中でリグノセルロース原料を高温下で反応させる方法であり、サルファイトパルプの製造方法として工業的に確立され使用されている。そのため、亜硫酸処理を亜硫酸蒸解法により行うことにより、経済性及び実施容易性を高めることができる。
【００１５】
亜硫酸処理において亜硫酸および／または亜硫酸塩の溶液を用いる場合、溶液には必要に応じて、ＳＯ２のほかに、カウンターカチオン、蒸解浸透剤（例えば、アントラキノンスルホン酸塩、アントラキノン、テトラヒドロアントラキノン等の環状ケトン化合物）を含ませてもよい。
【００１６】
亜硫酸処理を行う際に用いる設備に限定はなく、例えば、一般に知られている溶解パルプの製造設備等を用いることができる。
【００１７】
亜硫酸および／または亜硫酸塩の溶液からの中間組成物の分離は、常法に従って行えばよい。分離方法としては例えば、亜硫酸蒸解後の亜硫酸蒸解排液の分離方法が挙げられる。
【００１８】
工程（２）では、中間組成物を洗浄および脱水して亜硫酸処理物を得る。これにより、中間処理物に含まれる、亜硫酸処理により除去しきれない成分を除去することができる。
洗浄は、亜硫酸蒸解法により得られる未晒亜硫酸パルプの洗浄と同様にして行えばよい。洗浄は、一段階の洗浄でも多段階の洗浄でもよい。多段階洗浄することにより、洗浄を十分に行うことができる。
【００１９】
洗浄の際には通常、洗浄機を用いる。洗浄の際に使用する洗浄機に特に限定はないが、例えば、置換洗浄型洗浄機、希釈脱水洗浄型洗浄機が挙げられる。
【００２０】
脱水は、通常の条件で行うことができ、例えば、亜硫酸蒸解法において得られる洗浄後の未晒亜硫酸パルプの脱水と同様にして行えばよい。
【００２１】
脱水の際には通常、脱水機を用いる。脱水の際に使用する脱水機に特に限定はないが、例えば、ドラム型絞り脱水機、ロータリープレス、および連続圧搾脱水機が挙げられる。
【００２２】
洗浄を多段階行う場合には、脱水もその都度行ってもよいし、一部の回のみ行ってもよい。
【００２３】
工程（３）では、工程（２）で得られる亜硫酸処理物をアルカリ処理し、アルカリ処理物を得る。
【００２４】
アルカリ処理物は、亜硫酸処理物をアルカリ処理した後に得られる不溶物であり、アルカリ処理排液は、工程（３）において排出される液であって、亜硫酸処理物をアルカリ処理して得られる混合物から、アルカリ処理物を分離した後の残液を含む液である。アルカリ処理排液は、アルカリ処理物の洗浄液を含んでいてもよい。
【００２５】
アルカリ処理においては、亜硫酸処理物をアルカリ性下におけばよい。アルカリ性とは、通常はｐＨ８以上であり、好ましくはｐＨ９以上である。上限は通常ｐＨ１４である。
【００２６】
アルカリ処理においては、通常、アルカリ性物質を亜硫酸処理物に接触させる。アルカリ性物質は、特に限定されないが、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、およびアンモニア、およびこれらのうち２以上の組み合わせが挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２７】
亜硫酸処理物にアルカリ性物質を接触させる方法としては、亜硫酸処理物の分散液、溶液（例えば、水分散液、水溶液）を調製し該溶液中にアルカリ性物質を添加する方法、亜硫酸処理物にアルカリ性物質の溶液または分散液（例えば、水分散液、水溶液）を添加する方法が例示される。
【００２８】
アルカリ処理に先立ち、必要に応じて、亜硫酸処理物の溶解、分散処理、濃度の調整（水等の水性溶媒の溶液又は分散液の調整）を行ってもよい。分散処理は、ディスクリファイナーの通過、ミキサー、ディスパーザーへの添加、ニーダー処理などによることができる。濃度の調整は、例えば水等の水性溶媒を用いて行うことができる。
【００２９】
この様にして得られたアルカリ処理排液の成分は、木材に含まれる成分に由来する成分を含む。これらアルカリ処理排液の組成は工程（１）〜（３）の処理条件、リグノセルロース原料種類等により異なり、一義的に定めることは難しいが、通常、アルカリ処理排液中に含まれる全固形分を１００重量％とした際に、還元性糖１〜５重量％、リグニンスルホン酸およびその塩１０〜２０重量％、糖変性物４５〜７０重量％、無機塩１５〜２５重量％、樹脂酸等のその他の有機成分１〜１０重量％程度である。
【００３０】
上記各成分の含有率の分析は、以下の方法により行うことができる。なお、実施例における各成分の含有率の分析は、以下の方法により行った。
【００３１】
還元性糖の測定は、Ｓｏｍｏｇｙｉ−Ｓｃｈａｆｆｅｒ法によって測定し、測定値をグルコース量に換算して還元性糖量とした。
【００３２】
リグニンスルホン酸塩量は、試料中のメトキシル基量をＨＩ法により求め、メトキシル基量からリグニンスルホン酸量に換算することにより求めた。
【００３３】
無機塩類については、試料を１０％塩酸溶液で１００℃１５分間処理した後、金属イオンに関しては誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法、硫酸および亜硫酸イオンに関してはイオンクロマトグラフィーにより定量した。
【００３４】
糖変性物の含有量は、以下の式１にて求めることができる。
糖変性物の重量（重量％）＝
１００（％）−還元性糖の重量（重量％）−糖以外の成分（例えば、リグニンスルホン酸、無機物など）の重量（重量％）・・・（式１）
【００３５】
その他有機成分については、次の方法により定量した。１Ｍの塩酸でｐＨ１に調製した水溶液に試料を懸濁後、懸濁液をクロロホルムで抽出した。クロロホルム相を集めた後に、溶剤を留去し、残渣を誘導体化（トリメチルシリル（ＴＭＳ）化）してガスクロマトグラフィーにより定量した。
【００３６】
糖組成物は、通常、多糖、還元性糖、および／または糖変性物を含む。
【００３７】
還元性糖とは、還元性を示す糖であり、塩基性溶液中でアルデヒド基またはケトン基を生じる糖を意味する。還元性糖としては、すべての単糖、マルトース、ラクトース、アラビノース、スクロースの転化糖などの二糖、および多糖などが例示される。還元性糖は、通常、セルロース、ヘミセルロース、およびそれらの分解物を含む。セルロースおよびヘミセルロースの分解物としては、例えば、ラムノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、グルコース、マンノース、フルクトースなどの単糖、キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖などのオリゴ糖が挙げられる。
【００３８】
糖変性物とは、糖が酸化、スルホン化などの化学変性を受けてなる変性物を意味する。糖変性物は、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、または／およびスルホ基などの官能基が糖の骨格中に導入された糖誘導体であってもよいし、糖誘導体２つ（２種）以上が結合した化合物などが例示される。
【００３９】
アルカリ処理排液中の全固形分濃度は、工程（１）〜（３）の処理条件などにより異なり、一義的に定めることは難しいが、通常１〜１０重量％の範囲にある。
【００４０】
リグニンスルホン酸塩（リグニンスルホン酸）は、リグニンまたはその分解物の少なくとも一部がスルホ基（スルホン基）で置換されている化合物を意味する。リグニンスルホン酸のスルホ基は、電離していない状態であってもよいし、スルホ基の水素が金属イオン等のイオンに置換されていてもよい。
【００４１】
無機塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
【００４２】
樹脂酸等のその他の有機成分としては、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、イソピマル酸、パラストリン酸、ピマール酸、レボピマル酸、サンダラコピマル酸、コムン酸、アンチコパル酸、ランベルチアン酸、ジヒドロアガト酸、アセチルイソクプレス酸、アセチルインブリカトル酸、インブリカトル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、ミリスチン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、ｃｉｓ−９−オクタデセン酸、エライジン酸、ｃｉｓ−ｃｉｓ−９，１２−オクタデカンジエン酸、ヘキサデカン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、安息香酸、ラウリン酸、ケイ皮酸、ペンタデカン酸、４−デセン酸、α―ピネン、β―ピネン、カンフェン、３‐カレン、テルピネオール、リモネン、β‐ガダレン、フェランドラル、イソピマラール、フェノール、グアイアコール、エチルグアイアコール、ヒドロオイゲノール、オイゲノール、ｃｉｓ−イソオイゲノール、ｔｒａｎｓ−イソオイゲノール、アセトグアイアコールなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の方法は、アルカリ処理排液に対して、酸処理および／または限外ろ過処理を行うことを含む。本発明の方法が、かかる処理を行うことを含むことにより、アルカリ処理排液のＣＯＤ値を低減することができる。本発明におけるアルカリ処理排液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）値とは、アルカリ処理排液中の被酸化性物を一定の条件下で酸化剤により酸化し、その際使用した酸化剤の量から酸化に必要な酸素量に換算して得られた値であり、通常アルカリ処理排液に含有される前記木材に含まれる成分に由来する成分の量によって定まる。
【００４４】
ＣＯＤは、例えば、ＣＯＤＣｒ法（二クロム酸カリウムによる酸素要求量測定法）、ＣＯＤＭｎ法（酸性高温過マンガン酸法、１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素要求量測定法）、ＣＯＤＯＨ法（アルカリ性過マンガン酸カリウムによる酸素要求量測定法）、ＣＯＤ−アルカリ性法（アルカリ性１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素要求量測定法）、またはＣＯＤ−硫酸銀法（硫酸銀を用いる１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素要求量測定法）により測定することができる。日本では、比較的酸化力が弱く、かつ生物分解性有機物の酸化に近いＣＯＤＭｎ法が採用されている。また、例えばＣＯＤＯＨ法を用いた共立理化学研究所製  共立パックテスト（登録商標）により、ＣＯＤを測定することができる。
【００４５】
本発明の方法により、アルカリ処理排液に含有される前記木材に含まれる成分に由来する成分の量を減少させることができ、そのためアルカリ処理排液を処理して得られる処理液のＣＯＤ値を低減することができる。
【００４６】
本発明の方法により、アルカリ処理排液に含有されるこれら成分の量を減少させることにより、アルカリ処理排液のＣＯＤ値と比べて、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは６０％以上、アルカリ処理排液を処理して得られる処理液のＣＯＤ値を低減することができる。
【００４７】
＜酸処理＞
酸処理においては、アルカリ処理排液を酸性下におけばよい。酸性とは、通常はｐＨ６以下であり、好ましくはｐＨ４．５以下であり、さらに好ましくはｐＨ４以下である。下限は通常ｐＨ１以上であり、好ましくはｐＨ２以上である。したがって、酸処理における条件は、好ましくはｐＨ２〜ｐＨ４．５であり、より好ましくはｐＨ２〜ｐＨ４である。
【００４８】
酸処理においては、通常、酸性物質をアルカリ処理排液に接触させる。酸性物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸および酢酸などの有機酸、およびこれらのうち２以上の酸の組み合わせが挙げられ、硫酸が好ましい。なお、工程（３）において添加したアルカリ性物質を、酸処理の前に反応系から分離してもよいし、ｐＨさえ酸性に調整されればそのまま含んでいてもよい。
【００４９】
アルカリ処理排液に酸性物質を接触させる方法としては、アルカリ処理排液に酸性物質の溶液または分散液（例えば、水分散液、水溶液）を添加する方法が例示される。
酸処理において、アルカリ処理排液を酸性下におく際の温度に特に限定はないが、常温よりも高めの温度が好ましい。これにより、有機物（例：リグニンスルホン酸および／またはその塩）を含む粒子の凝集を促進して酸処理凝集物の分離を促進することができる。具体的には、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、４５℃以上であることがさらに好ましい。また酸処理は、１００℃以下で行うことが好ましく、９５℃以下で行うことがより好ましく、９０℃以下で行うことがさらに好ましい。温度を調製するために加熱または加温を行ってもよい。従って、酸処理の温度は、３０〜１００℃が好ましく、４０〜９５℃がより好ましく、４５〜９０℃がさらに好ましい。
【００５０】
酸処理における酸性物質の量は、アルカリ処理排液の固形分重量に対する重量の割合で、或いは、アルカリ処理排液を水性溶媒（例えば、水）に分散し溶液または分散液を調製する場合には分散液の重量に対する重量の割合で、１重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上６０重量％以下であることがより好ましい。
【００５１】
酸処理の時間は特に限定されないが、上限は３時間以下であることが好ましく、２時間以下であることがより好ましい。
【００５２】
酸処理により、通常、酸処理凝集物と酸処理液とが生じ、生じた酸処理凝集物は酸処理液から分離する。酸処理においては、分離した酸処理凝集物を酸処理液から除去することが好ましい。分離した酸処理凝集物を酸処理液から除去する方法は、特に限定されず、分離した酸処理凝集物の性状等に応じて、従来公知の方法により行うことができる。該方法として、沈殿物を除去するために用いられる方法が例示される。斯かる方法としては、圧搾、ろ過、沈降、遠心分離が例示される。分離の際に用いる装置は特に限定されないが、ベルトフィルター、デカンター、セパレーターが例示される。酸処理凝集物は、通常沈殿物として酸処理液から分離するので、酸処理凝集物を酸処理液から除去する方法としては、沈殿物を除去するための方法が好ましく、圧搾、ろ過、沈降、または遠心分離がより好ましく、ろ過がさらに好ましい。
酸処理凝集物を酸処理から除去する際の温度は、特に限定されない。
【００５３】
酸処理液から除去された酸処理凝集物は、有機物として、リグニンスルホン酸塩その他の成分を含むため、回収して利用することができる。
酸処理凝集物の組成は、処理条件等や用いるリグノセルロース原料により異なり、一義的に定めることは難しいが、酸処理凝集物（沈殿物）の全固形分を１００重量％とすると、以下のとおりである。
通常、還元性糖は１〜５重量％である。
リグニンスルホン酸およびその塩は、通常２〜７０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
通常、糖変性物は２０〜５０重量％である。
通常、無機塩は５〜６０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。
通常、その他樹脂酸等の有機成分は、１〜３０重量％程度である。
【００５４】
アルカリ処理排液に対して酸処理を行うことで、ＣＯＤ値が低減された処理液を得ることができる。
アルカリ処理排液を酸処理して得られる酸処理液のＣＯＤ値は、好ましくは、処理前のアルカリ処理排液と比較して５０％以上、さらに好ましくは６０％以上低減され得る。
【００５５】
酸処理液の組成は、処理条件等や用いるリグノセルロース原料により異なり、一義的に定めることは難しいが、通常、酸処理液の全固形分を１００重量％とすると、以下のとおりである。
通常、還元性糖は０〜５重量％である。
通常、リグニンスルホン酸およびその塩は０〜１０重量％である。
通常、糖変性物は２５〜４５重量％である。
通常、無機塩は、５０〜７０重量％である。
通常、樹脂酸等のその他の有機成分は０〜１０重量％程度である。
【００５６】
＜限外ろ過処理＞
本発明の方法は、アルカリ処理排液に対して、限外ろ過（ＵＦ）処理を行うことを含んでよい。限外ろ過処理により分子量分画をすることができる。
【００５７】
本発明において、ＵＦ処理は限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いて行う処理であればよい。ＵＦ膜は、通常概ね０．０１〜０．００１μｍ程度の孔径を有し、ＵＦ膜の孔径および溶質の分子の大きさに応じて分子レベルでふるい分けを行うことにより、溶質の分離、分画、濃縮および精製などを行うことができる。
【００５８】
本発明のＵＦによる処理条件は、特に限定がなく、例えば、工業的に通常行われている条件を用いることができる。ＵＦによる処理の温度条件としては、処理温度２０℃以上８０℃以下が好ましく、膜材質の耐熱面から２０℃以上５０℃以下がより好ましい。またＵＦにより処理されるアルカリ処理排液のｐＨは２以上１１以下が好ましい。ＵＦにより処理されるアルカリ処理排液中の固形分濃度は２％ｗ／ｗ以上３０％ｗ／ｗ以下が好ましく、５％ｗ／ｗ以上１５％ｗ／ｗ以下がより好ましい。
【００５９】
ＵＦによる処理は、処理されるアルカリ処理排液をＵＦ膜から透過させることにより行うことが好ましく、濃縮倍率は１．２倍ｖ／ｖ以上１５倍ｖ／ｖ以下が好ましい。透過時にはＵＦ膜内に水を加えて浄化を促進してもよい。
【００６０】
本発明におけるＵＦによる処理に用いられるＵＦ膜は、分画分子量が２，０００以上のであることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましい。本発明におけるＵＦによる処理に用いられるＵＦ膜は、分画分子量が１００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましい。したがって、本発明におけるＵＦによる処理に用いられるＵＦ膜は、分画分子量が２，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００であることがより好ましい。
【００６１】
ＵＦ処理により得られるＵＦ濃縮物の組成は、処理条件等や用いるリグノセルロース原料により異なり、一義的に定めることは難しいが、通常、ＵＦ濃縮物の全固形分を１００重量％とした際に、還元性糖１〜５重量％、リグニンスルホン酸およびその塩１５〜４０重量％、糖変性物２０〜７０重量％、無機塩５〜２５重量％、その他樹脂酸等の有機成分１〜２０重量％程度である。
【００６２】
ＵＦ処理により得られるＵＦ透過液の組成は、処理条件等や用いるリグノセルロース原料により異なり、一義的に定めることは難しいが、通常、ＵＦ透過液の全固形分を１００重量％とすると、以下のとおりである。
通常、還元性糖は１〜１０重量％である。
通常、リグニンスルホン酸およびその塩は１〜１０重量％である。
通常、糖変性物は３０〜６０重量％である。
通常、無機塩は、２５〜４５重量％である。
通常、樹脂酸等のその他の有機成分は１〜１０重量％程度である。
【００６３】
アルカリ処理排液に対して限外ろ過による処理を行うことで、ＣＯＤ値が低減された処理液を得ることができる。
アルカリ処理排液をＵＦにより処理して得られる透過液（ＵＦ処理液）のＣＯＤ値は、処理前のアルカリ処理排液と比較して、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは６０％以上低減され得る。
アルカリ処理排液に対して限外ろ過による処理を行うことで、限外ろ過による濃縮物（濃縮液）が得られ、かかる濃縮物（濃縮液）から、有機物を回収し得る。かかる濃縮物（濃縮液）から有機物を回収する方法としては、例えば、濃縮物（濃縮液）に対して上記酸処理を行い、生じる酸処理凝集物を上記方法により分離する方法が挙げられる。
【００６４】
＜酸処理と限外ろ過処理との組み合わせ＞
本発明の方法においては、アルカリ処理排液に対して上記酸処理および上記限外ろ過処理を行ってもよい。アルカリ処理排液に対して酸処理および限外ろ過処理の両方を行う場合、アルカリ処理排液に対して各処理のうちどちらを先に行ってもよく、例えば、アルカリ処理排液に対してまず酸処理を行って酸処理液を得、酸処理液に対して限外ろ過処理を行ってもよく、アルカリ処理排液に対してまず限外ろ過処理を行ってＵＦ処理液を得、ＵＦ処理液に対して酸処理を行ってもよい。酸処理と限外ろ過処理との両方を行う場合、各処理における好ましい条件は、上記＜酸処理＞または＜限外ろ過処理＞の項で説明した条件と同様である。本発明においては、アルカリ処理排液に対して前記酸処理を行い、ＣＯＤ値が低減された酸処理液を得たのち、さらに酸処理液に対して前記ＵＦ処理を行うことでＣＯＤ値がより低減された処理液を得ることができる。
また本発明においては、アルカリ処理排液に対して前記ＵＦ処理を行い、得られたＵＦ濃縮物（濃縮液）またはＵＦ透過液に対し、さらに酸処理を行うことで、ＣＯＤ値が低減された処理液を得ることができる。
【００６５】
＜その他の任意の処理＞
本発明の処理方法は、アルカリ処理排液に対して酸処理および／または限外ろ過処理を行うことを含んでいればよく、本発明の目的および効果を阻害しない限り、その他の任意の処理を含んでいてもよい。
例えば、アルカリ処理排液に対して酸処理および／または限外ろ過処理を行って得られる処理液に対して、さらに従来公知の処理を行ってもよい。かかる処理としては、例えば、生物膜式活性汚泥法、メタン生成菌を利用したＵＡＳＢなどの処理法、嫌気処理法、または膜分離式活性汚泥法などの生物処理、凝集剤などの添加処理が挙げられる。
【００６６】
本発明によれば、亜硫酸処理物の製造工程におけるアルカリ処理排液のＣＯＤ値を低減することができる、アルカリ処理排液の処理方法を提供することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
＜実施例１＞
リグノセルロース原料（ラジアータパイン）を亜硫酸蒸解法に基づき亜硫酸処理し、中間組成物を得た。亜硫酸処理の条件は、ＳＯ２濃度４ｇ／１００ｍＬの亜硫酸マグネシウムの溶液を用いて、温度１４０℃、ｐＨ２、処理時間３時間とした。次に、中間組成物を洗浄および脱水し、パルプ（亜硫酸処理物）を得た。続いて、パルプをＮａＯＨ５重量％（対パルプ固形分）に懸濁させてからアルカリ処理し、その後ろ過してアルカリ処理パルプ（アルカリ処理物）とアルカリ処理排液とを分離してアルカリ処理排液を得た。得られたアルカリ処理排液の固形分濃度は、５重量％であった。アルカリ処理は、ＮａＯＨ５重量％（対パルプ固形分）を接触させ、１００℃にて２時間処理する条件で行った。
【００６９】
得られたアルカリ処理排液に、さらに酸処理を行い、沈殿物（酸処理凝集物）を除去することにより浄化した。酸処理においては、まず、アルカリ処理排液を固形分２０％となるように濃縮して調整した水溶液８００ｇを９０℃に加温し、ｐＨ３．２となるまで硫酸７０重量％水溶液を添加した。続いて同温度２０分間保持した後に、生じた沈殿物をろ別し、実施例１の酸処理後のろ液（酸処理液）を得た。
沈殿物の組成は、沈殿物の全固形分を１００重量％として、以下のとおりである。
還元性糖２重量％、リグニンスルホン酸およびその塩４１重量％、糖変性物３１重量％、無機塩５重量％、その他の有機成分（樹脂酸など）２１重量％
各成分の含有率は、前述した方法により求めた。以下の実施例に記載された各成分の含有率も同様の方法により求めた。
【００７０】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られたアルカリ処理排液に、さらに酸処理を行い、沈殿物（酸処理凝集物）を除去することにより浄化した。酸処理においては、まず、アルカリ処理排液を固形分２０％となるように濃縮して調整した水溶液８００ｇを４５℃に加温し、ｐＨ２．０となるまで硫酸７０重量％水溶液を添加した。続いて同温度を６０分間保持した後に、生じた沈殿物をろ去し、実施例２の酸処理後のろ液（酸処理液）を得た。
沈殿物の組成は、沈殿物の全固形分を１００重量％として、以下のとおりである。
還元性糖１重量％、リグニンスルホン酸およびその塩４０重量％、糖変性物３５重量％、無機塩７重量％、その他の有機成分（樹脂酸など）１７重量％
【００７１】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして得られたアルカリ処理排液をＵＦ処理した。ＵＦ処理では、アルカリ処理排液の濃度を未調整の状態で、分画分子量２０，０００の限外ろ過膜（旭化成ケミカルズ社製）を用い、アルカリ処理排液の容量が１／５となるまでＵＦ膜内で濃縮した（５倍ｖ／ｖ濃縮）。温度条件は、３５℃であった。生じた透過液を集めて、実施例３のＵＦ透過液（ＵＦ処理液）を得た。またＵＦ処理で濃縮した液を集め、ＵＦ濃縮液（ＵＦ濃縮物）を得た。
ＵＦ濃縮液の組成は、ＵＦ濃縮液の全固形分を１００重量％として、以下のとおりである。
還元性糖３重量％、リグニンスルホン酸およびその塩２３重量％、糖変性物４８重量％、無機塩１７重量％、その他の有機成分（樹脂酸など）９重量％
【００７２】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして得られたアルカリ処理排液をＵＦ処理した。ＵＦ処理では、アルカリ処理排液の濃度を未調整の状態で、分画分子量１０，０００の限外ろ過膜（旭化成ケミカルズ社製）を用い、アルカリ処理排液の容量が１／５となるまでＵＦ膜内で濃縮（５倍ｖ／ｖ濃縮）した後に、生じた透過液を集めて、ＵＦ透過液（ＵＦ処理液）を得た。温度条件は、２５℃であった。
【００７３】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして得られたアルカリ処理排液をＵＦ処理した。ＵＦ処理では、アルカリ処理排液の濃度を未調整の状態で、分画分子量６，０００の限外ろ過膜（旭化成ケミカルズ社製）を用い、アルカリ処理排液の容量が１／５となるまでＵＦ膜内で濃縮（５倍ｖ／ｖ濃縮）した後に、生じた透過液を集めて、ＵＦ透過液（ＵＦ処理液）を得た。温度条件は、２５℃であった。
【００７４】
＜実施例６＞
実施例１と同様にして得られたアルカリ処理排液をＵＦ処理した。ＵＦ処理では、アルカリ処理排液の濃度を未調整の状態で、分画分子量３，０００の限外ろ過膜（旭化成ケミカルズ社製）を用い、アルカリ処理排液の容量が１／５となるまでＵＦ膜内で濃縮（５倍ｖ／ｖ濃縮）した後に、生じた透過液を集めて、ＵＦ透過液（ＵＦ処理液）を得た。温度条件は、２５℃であった。
【００７５】
＜実施例７＞
実施例３と同様にして得られたＵＦ濃縮液（ＵＦ濃縮物）に、さらに酸処理を行い、沈殿物を除去することにより浄化処理した。酸処理においては、まず、ＵＦ濃縮液の濃度を固形分２０％となるように濃縮して調整した水溶液８００ｇを、４５℃に加温し、ｐＨ２.３となるまで硫酸７０重量％水溶液を添加した。続いて同温度を２０分間保持した後に、生じた沈殿物（酸処理凝集物）をろ別し、実施例７の酸処理後のろ液（酸処理液）を得た。
沈殿物の組成は、沈殿物の全固形分を１００重量％として、以下のとおりである。
還元性糖２重量％、リグニンスルホン酸およびその塩４１重量％、糖変性物２５重量％、無機塩６重量％、その他の有機成分（樹脂酸など）２６重量％
【００７６】
＜実施例８＞
実施例３と同様にして得られたＵＦ透過液（ＵＦ処理液）に、さらに酸処理を行い、沈殿物を除去することにより浄化処理した。酸処理においては、まず、ＵＦ透過液の濃度を固形分２０％となるように濃縮して調整した水溶液８００ｇを、９０℃に加温し、ｐＨ２.０となるまで硫酸７０重量％水溶液を添加した。続いて同温度を１２０分間保持した後に、生じた沈殿物（酸処理凝集物）をろ別し、実施例８の酸処理後のろ液（酸処理液）を得た。
沈殿物の組成は、沈殿物の全固形分を１００重量％として、以下のとおりである。
還元性糖１重量％、リグニンスルホン酸およびその塩３重量％、糖変性物３１重量％、無機塩５１重量％、その他の有機成分（樹脂酸など）１４重量％
【００７７】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして得られたアルカリ処理排液の固形分が２０％となるように濃縮して濃度を調整した。調製した水溶液８００ｇを６０℃に加温し、凝集剤としてアルミン酸ナトリウムを対アルカリ処理排液固形分重量で１％添加し、続いて同温度を６０分間保持して比較例１の凝集剤処理液を得た。この際、沈殿の生成は確認できなかった。
【００７８】
＜評価＞
（ＣＯＤ値の測定）
得られた実施例１〜６のアルカリ処理排液（被浄化処理液）およびろ液(酸処理液）またはＵＦ透過液、実施例７〜８のＵＦ濃縮液またはＵＦ透過液（被浄化処理液）およびろ液（酸処理液）、ならびに比較例１のアルカリ処理排液（被浄化処理液）および凝集剤処理液のＣＯＤ値を、共立理化学研究所製  共立パックテスト（登録商標）にて測定した。
【００７９】
得られた実施例１〜６のアルカリ処理排液（被浄化処理液）およびろ液（酸処理液）またはＵＦ透過液、実施例７〜８のＵＦ濃縮液またはＵＦ透過液（被浄化処理液）およびろ液（酸処理液）、ならびに比較例１のアルカリ処理排液および凝集剤処理液のＣＯＤ値を、表１に示す。
【００８０】
【表１】
2017042747.tif 000002
【００８１】
実施例１および２の結果によれば、アルカリ処理排液に対して酸処理を行うことにより、アルカリ処理排液のＣＯＤ値と比較してＣＯＤ値が５０％以上低減された処理液が得られることがわかる。さらに、アルカリ処理排液から酸処理凝集物を回収することができることがわかる。
また、実施例３〜６の結果によれば、アルカリ処理排液に対して限外ろ過処理を行うことにより、アルカリ処理排液のＣＯＤ値と比較してＣＯＤ値が１５％以上低減された処理液が得られることがわかる。特に、実施例３、４、および６においては、アルカリ処理排液のＣＯＤ値と比較してＣＯＤ値が２０％以上低減された処理液が得られることがわかる。
実施例７〜８の結果によれば、限外ろ過処理および酸処理を行うことにより、ＵＦ濃縮液およびＵＦ透過液のＣＯＤ値と比較してＣＯＤ値が１５％以上低減された処理液が得られることがわかる。実施例７〜８の結果は、アルカリ処理排液に対して、限外ろ過処理を行うことにより、有機物を回収することができることを示し、有機物は限外ろ過による濃縮液および透過液に対して酸処理を行うことにより、酸処理凝集物として回収することができることを示す。その結果、限外ろ過による処理および酸処理を行うことにより、アルカリ処理排液のＣＯＤ値を低減させることができることを示す。
実施例１〜８においては、凝集剤などの添加剤を使用しないので、アルカリ処理排液から有機物を容易に回収し得る。
他方、比較例１では、アルカリ処理排液のＣＯＤ値と比較してＣＯＤ値が低減された処理液を得ることができず、またアルカリ処理排液から有機物を回収できないことがわかる。