(57)【要約】      （修正有）【課題】二酸化炭素の直接還元用の長期安定性と繰り返し使用に対する安定な多孔性配位高分子（PCP）タイプ触媒の提供。【解決手段】式(１)で表されるRuII-CO錯体をメタロリンカーの形で組み込んだ新しいPCPタイプの触媒。2017071577.tif 000023［Aはカルボニル(CO)又はハロゲン；R1〜R8はＨ又はカルボキシ基；R1〜R4には少なくとも1つのカルボキシ基；R5〜R8には少なくとも1つのカルボキシ基が含まれる；mは1又は2の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1)：
【化１】
2017071577.tif 000022
（式中、Aはハロゲン原子又はカルボニル(CO)である。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は水素原子又はカルボキシ基を示し、R1、R2、R3及びR4には少なくとも1つのカルボキシ基が含まれ、R5、R6、R7及びR8には少なくとも1つのカルボキシ基が含まれる。
mは1又は2の整数である。）
で表されるルテニウム錯体。
【請求項２】
前記Aが塩素原子又はカルボニル(CO)であり、R2及びR7がいずれもカルボキシ基を示し、R1、R3、R4、R5、R6及びR8がいずれも水素原子である、請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のルテニウム錯体を含む二酸化炭素光還元触媒。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のルテニウム錯体と、多孔性配位高分子との複合体。
【請求項５】
前記多孔性配位高分子が、下記一般式(2)：
[Zr6O4(OH)4(L)6]      (2)
（式中、Lはbpdc、ppydc及びbpydcからなる群から選ばれる少なくとも一つから構成される配位子を示す。）
で表される多孔性配位高分子である、請求項４に記載の複合体。
【請求項６】
前記多孔性配位高分子が、
[Zr6O4(OH)4(bpdc)6]、
[Zr6O4(OH)4(ppydc)6]、
[Zr6O4(OH)4(bpydc)6]、
[Zr6O4(OH)4(bpdc)3(bpydc)3]、及び
[Zr6O4(OH)4(bpdc)2(ppydc)2(bpydc)2]
からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる多孔性配位高分子である、請求項４又は５に記載の複合体。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の複合体を含む二酸化炭素光還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム錯体、ルテニウム錯体と多孔性配位高分子との複合体、及びそれらを含む二酸化炭素光還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の社会においてC1源としての二酸化炭素の使用は、例えば二酸化炭素の排出削減や化石燃料に代わるエネルギー資源の開発等を考慮すると、最も重要なトピックスの一つである。二酸化炭素から様々な有機化学物質への転換についての研究が広く行われてきた(非特許文献1)。その中で、二酸化炭素の還元(水素添加)は、その生産物、例えばCO、HCOOH、MeOH及びCH4がエネルギー・キャリアーとみなされ、C1化学にとって重要な材料と見込まれることから、特に注目を集めている。
【０００３】
これまで、この様な反応のため、様々な高効率の均一系及び不均一系触媒(homogeneous and heterogeneous catalysts)が開発されてきたが、それらは通常高温及び／或いは高圧の二酸化炭素を必要とし(非特許文献1及び2)、エネルギー及び経済的観点からは望ましいものではなかった。この点、混合ガス、例えば燃焼排ガス(5-15%の二酸化炭素)及び空気(400ppmの二酸化炭素)から濃縮することなく、低分圧の二酸化炭素を直接利用すること(非特許文献2)は、省エネルギーの観点から多大な関心を集めている。
【０００４】
吸着及び触媒活性部位の両方を持つ多孔性の不均一系触媒はこの様な用途において、有望な候補である。多孔性配位高分子(PCP: Porous Coordinate Polymer)は金属有機構造体(MOF: Metal Organic Frameworks)(非特許文献3)としても知られ、その設計性の高さから、新しい種類の多孔性不均一系触媒として、益々高い関心を得ている(非特許文献4)。
【０００５】
いくつかの研究グループは二酸化炭素を還元するPCPタイプ触媒(非特許文献5)について発表した。しかし、それらの研究では主に、不均一系触媒の特徴である、長期安定性及び繰り返しの使用に対する安定性に注目している。PCPの研究分野では、二酸化炭素の取り込みと分離が最も積極的に研究されてきたが(非特許文献6)、吸着特性と触媒特性との組み合わせがうまく行われていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】a) S. N. Riduan, Y. Zhang, Dalton Trans. 2010, 39, 3347-3357; b) C. Federsel, R. Jackstell, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6254-6257; Angew. Chem. 2010, 122, 6392-6395.
【非特許文献２】a) P. Markewitz, W. Kuckshinrichs, W. Leitner, J. Linssen, P. Zapp, R. Bongartz, A. Schreiber, T. E. Muller, Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7281-7305; b) A. Goeppert, M. Czaun, J.-P. Jones, G. K. Surya Prakash, G. A. Olah, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 7995-8048.
【非特許文献３】S. Kitagawa, R. Kitaura, S.-i. Noro, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2334-2375; Angew. Chem. 2004, 116, 2388-2430.
【非特許文献４】a) D. Farrusseng, S. Aguado, C. Pinel, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 7502-7513; Angew. Chem. 2009, 121, 7638-7649; b) A. Dhakshinamoorthy, M. Alvaro, H. Garcia, Chem. Commun. 2012, 48, 11275-11288; c) J. Gascon, A. Corma, F. Kapteijn, F. X. Llabres i Xamena, ACS Catal. 2014, 4, 361-378.
【非特許文献５】a) C. Wang, Z. Xie, K. E. deKrafft, W. Lin, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445-13454; b) Y. Fu, D. Sun, Y. Chen, R. Huang, Z. Ding, X. Fu, Z. Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3364-3367; Angew. Chem. 2012, 124, 3420-3423; c) S. Wang, W. Yao, J. Lin, Z. Ding, X. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1034-1038; Angew. Chem. 2014, 126, 1052-1056; d) L. Li, S. Zhang, L. Xu, J. Wang, L.-X. Shi, Z.-N. Chen, M. Hong, J. Luo, Chem. Sci. 2014, 5, 3808-3813; e) A. Burgun, R. S. Crees, M. L. Cole, C. J. Doonan, C. J. Sumby, Chem. Commun. 2014, 50, 11760-11763; f) D. Sun, Y. Gao, J. Fu, X. Zeng, Z. Chen, Z. Li, Chem. Commun. 2015, 51, 2645-2648; g) M. B. Chambers et al., ChemSusChem 2015, 8, 603-608; h) H. Fei, M. D. Sampson, Y. Lee, C. P. Kubiak, S. M. Cohen, Inorg. Chem. 2015, 54, 6821-6828.
【非特許文献６】K. Sumida, D. L. Rogow, J. A. Mason, T. M. McDonald, E. D. Bloch, Z. R. Herm, T.-H. Bae, J. R. Long, Chem. Rev. 2012, 112, 724-781.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、RuII-CO錯体をメタロリンカー(metallolinker)の形で組み込んだ新しいPCPタイプ触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、RuII-CO 錯体をメタロリンカーの形で組み込んだ新しいPCPタイプの触媒を作製することができた。
【０００９】
本発明は、下記に示すルテニウム錯体、ルテニウム錯体と多孔性配位高分子との複合体、及びそれらを含む二酸化炭素光還元触媒である。
【００１０】
項１．
下記一般式(1)：
【化１】
2017071577.tif 000002
【００１１】
（式中、Aはハロゲン原子又はカルボニル(CO)である。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は水素原子又はカルボキシ基を示し、R1、R2、R3及びR4には少なくとも1つのカルボキシ基が含まれ、R5、R6、R7及びR8には少なくとも1つのカルボキシ基が含まれる。
mは1又は2の整数である。）
で表されるルテニウム錯体。
【００１２】
項２．
前記Aが塩素原子又はカルボニル(CO)であり、R2及びR7がいずれもカルボキシ基を示し、R1、R3、R4、R5、R6及びR8がいずれも水素原子である、前記項１に記載のルテニウム錯体。
【００１３】
項３．
前記項１又は２に記載のルテニウム錯体を含む二酸化炭素光還元触媒。
【００１４】
項４．
前記項１又は２に記載のルテニウム錯体と、多孔性配位高分子との複合体。
【００１５】
項５．
前記多孔性配位高分子が、下記一般式(2)：
[Zr6O4(OH)4(L)6]      (2)
（式中、Lはbpdc、ppydc及びbpydcからなる群から選ばれる少なくとも一つから構成される配位子を示す。）
で表される多孔性配位高分子である、前記項４に記載の複合体。
【００１６】
又は、
前記多孔性配位高分子が、下記一般式(2)：
[Zr6O4(OH)4(L)6・(DMF)n]      (2)
（式中、Lはbpdc、ppydc及びbpydcからなる群から選ばれる少なくとも一つから構成される配位子を示す。）
で表される多孔性配位高分子である、前記項４に記載の複合体。
【００１７】
又は、
前記多孔性配位高分子が、下記一般式(2)：
[Zr6O4(OH)4(L)6・(DMF)n]∞      (2)
（式中、Lはbpdc、ppydc及びbpydcからなる群から選ばれる少なくとも一つから構成される配位子を示す。）
で表される多孔性配位高分子である、前記項４に記載の複合体。
【００１８】
nの値は20程度が好ましく、17〜25程度がより好ましい。
【００１９】
∞の値は、109程度が好ましい。
【００２０】
項６．
前記多孔性配位高分子が、
[Zr6O4(OH)4(bpdc)6]、
[Zr6O4(OH)4(ppydc)6]、
[Zr6O4(OH)4(bpydc)6]、
[Zr6O4(OH)4(bpdc)3(bpydc)3]、及び
[Zr6O4(OH)4(bpdc)2(ppydc)2(bpydc)2]
からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる多孔性配位高分子である、前記項４又は５に記載の複合体。
【００２１】
又は、
前記多孔性配位高分子が、
[Zr6O4(OH)4(bpdc)6・(DMF)n]、
[Zr6O4(OH)4(ppydc)6・(DMF)n]、
[Zr6O4(OH)4(bpydc)6・(DMF)n]、
[Zr6O4(OH)4(bpdc)3(bpydc)3・(DMF)n]、及び
[Zr6O4(OH)4(bpdc)2(ppydc)2(bpydc)2・(DMF)n]
からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる多孔性配位高分子である、前記項４又は５に記載の複合体。
【００２２】
又は、
前記多孔性配位高分子が、
[Zr6O4(OH)4(bpdc)6・(DMF)n]∞、
[Zr6O4(OH)4(ppydc)6・(DMF)n]∞、
[Zr6O4(OH)4(bpydc)6・(DMF)n]∞、
[Zr6O4(OH)4(bpdc)3(bpydc)3・(DMF)n]∞、及び
[Zr6O4(OH)4(bpdc)2(ppydc)2(bpydc)2・(DMF)n]∞
からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる多孔性配位高分子である、前記項４又は５に記載の複合体。
【００２３】
nの値は20程度が好ましく、17〜25程度がより好ましい。
【００２４】
∞の値は、109程度が好ましい。
【００２５】
項７．
前記項４〜６のいずれかに記載の複合体を含む二酸化炭素光還元触媒。
【発明の効果】
【００２６】
RuII-CO 錯体をメタロリンカーの形で組み込んだ新しいPCPタイプ触媒は、二酸化炭素還元に対する触媒作用を二酸化炭素-吸着性PCPに組み込むことにより、特に低い二酸化炭素濃度で、高い触媒回転数(TON)で一酸化炭素(CO)及びギ酸(HCOOH)を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】化合物2・2H2Oのカチオン基のORTEP図を表す。
【図２】メタロリンカー及び分解されたPCPの芳香族領域の1H NMRスペクトルを表す。
【図３】メタロリンカー及び分解されたPCPの芳香族領域の1HNMRスペクトルを表す。
【図４】合成後交換法における溶剤の影響を表す。
【図５】メタロリンカー化合物2とZr-bpdcの交換への影響を示す。
【図６】Zr-bpdc、Zr-bpdc/RuCl、Zr-bpdc/RuCl及びZr-bpdc/RuCO(複合体3)のTGA追跡を表す。
【図７】(a)Zr-bpdc、(b)Zr-bpdc/RuCl、(c)Zr-bpdc/RuCl、(d)Zr-bpdc/RuCO(複合体3)及び(e)Zr-bpdc(シュミレーション)のXRPDパターンを表す。
【図８】Zr-bpdc/RuCO(複合体)のIRスペクトルを表す。
【図９】RuII錯体(青)、RuII錯体メタロリンカー化合物2(緑)及びZr-bpdc/RuCO(複合体3、赤)のIRスペクトルにおけるCO伸縮振動領域を表す。
【図１０】Zr-bpdc/RuCO (複合体3)のSTEM-EDXイメージを表す。
【図１１】Zr-ppydc/RuCOのSTEM-EDXイメージを表す。
【図１２】Zr-bpydc/RuCOのSTEM-EDXイメージを表す。
【図１３】77 Kでの、Zr-bpdc及びZr-bpdc/RuCO(複合体3)の窒素吸着/脱着等温線を示す。
【図１４】195 Kでの、Zr-bpdc及びZr-bpdc/RuCO(複合体3)の二酸化炭素吸着/脱着等温を表す。
【図１５】298 Kでの、Zr-bpdc及びZr-bpdc/RuCO(複合体3)のH2O吸着等温線を表す。
【図１６】77 Kでの、Zr-ppydc及びZr-ppydc/RuCOの窒素吸着/脱着等温線を表す。
【図１７】77 Kでの、Zr-bpydc及びZr-bpydc/RuCOの窒素吸着/脱着等温線を表す。
【図１８】195 Kでの、Zr-ppydc及びZr-ppydc/RuCOの二酸化炭素吸着/脱着等温線を表す。
【図１９】195 Kでの、Zr-bpydc及びZr-bpydc/RuCOの二酸化炭素吸着/脱着等温線を表す。
【図２０】273 K及び298 Kでの、Zr-ppydc及びZr-ppydc/RuCOの二酸化炭素吸着/脱着等温線を表す。
【図２１】273 K及び298 Kでの、Zr-bpydc及びZr-bpydc/RuCOの二酸化炭素 吸着/脱着等温線を表す。
【図２２】298 Kでの、Zr-ppydc及びZr-ppydc/RuCOのH2O吸着等温線を表す。
【図２３】298 Kでの、Zr-bpydc及びZr-bpydc/RuCOのH2O吸着等温線を表す。
【図２４】77 Kでの、Zr-bpdc、Zr-bpdc/RuCl及びZr-bpdc/RuClの窒素吸着/脱着等温線を表す。
【図２５】195 Kでの、Zr-bpdc、Zr-bpdc/RuCl及びZr-bpdc/RuClの二酸化炭素吸着/脱着等温線を表す。
【図２６】273 Kでの、Zr-bpdc、Zr-bpdc/RuCl及びZr-bpdc/RuClの二酸化炭素吸着/脱着等温線を表す。
【図２７】298 Kでの、Zr-bpdc、Zr-bpdc/RuCl及びZr-bpdc/RuClの二酸化炭素吸着/脱着等温線を表す。
【図２８】298 Kでの、Zr-bpdc、Zr-bpdc/RuCl及びZr-bpdc/RuClのH2O吸着等温線を表す。
【図２９】273 K及び298 Kでの、Zr-bpdc及びZr-bpdc/RuCO(複合体3)の二酸化炭素等温線を表す。
【図３０】二酸化炭素の化合物1及び複合体3を用いた光化学還元を表す。
【図３１】本発明のRuII-CO錯体と多孔性配位高分子との複合体による、低濃度二酸化炭素の光化学還元反応を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本明細書では、二酸化炭素還元活性のある多孔性配位高分子(PCP: Porous Coordinate Polymer)タイプ触媒、具体的にはPCP-RuII複合体を説明する。また、PCP-RuII複合体に含まれるRuII-CO錯体についても説明する。
【００２９】
[1] ルテニウム錯体
本発明のルテニウム錯体は、下記一般式(1)：
【化２】
2017071577.tif 000003
（式中、Aはハロゲン原子又はカルボニル(CO)である。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は水素原子又はカルボキシ基を示し、R1、R2、R3及びR4には少なくとも1つのカルボキシ基が含まれ、R5、R6、R7及びR8には少なくとも1つのカルボキシ基が含まれる。
mは1又は2の整数である。）
で表される。
【００３０】
前記Aは塩素原子又はカルボニル(CO)であり、R2及びR7はいずれもカルボキシ基を示し、R1、R3、R4、R5、R6及びR8はいずれも水素原子であることが好ましい。
【００３１】
本発明のルテニウム錯体は、前記構造を有することで、多孔性配位高分子(PCP)の骨格の一部として良好に導入され、PCPの細孔のサイズ及び吸着特性を良好に制御することが可能である。これは、PCPを構成する有機配位子と本発明のルテニウム錯体との構造上の類似性、並びにPCPの細孔の大きさが関係している。
【００３２】
本発明のルテニウム錯体とPCPとの複合体は、二酸化炭素の低圧領域において、大容量の二酸化炭素を吸着することが可能である。その複合体は、ルテニウム錯体を含むことで、二酸化炭素の親和性部位を増加することが可能である。その複合体は、二酸化炭素還元に対する触媒作用が優れており、低い二酸化炭素濃度で、高い触媒回転数(TON)で一酸化炭素(CO)及びギ酸(HCOOH)を生成することが可能である。
【００３３】
上記式(1)のルテニウム錯体は、ルテニウムカチオンであるから、ルテニウムカチオンと対アニオンを形成しうる原子又は原子団を有していても良い。
【００３４】
原子又は原子団としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、置換されていてもよいアルキルスルホナート、置換されていてもよいアリールスルホナート等が好ましい。対アニオンとしては、ハロゲン原子、トリフラート(CF3SO3)、メシラート(CH3SO3)、トシラート(4-CH3PhSO3)、ベンゼンスルホナート(PhSO3)、ペルクロラート(ClO4)、テトラフルオロボラート(BF4)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6)等がより好ましい。
【００３５】
ルテニウム錯体の好ましい態様は、
[RuIICl(H2bpydc)(terpy)]+(H2RuClとも記す)：
【化３】
2017071577.tif 000004
である。対アニオンは塩素原子が好ましい。
【００３６】
ルテニウム錯体の好ましい態様は、
[RuII(H2bpydc)(terpy)(CO)]2+(H2RuCO(化合物2)とも記す)：
【化４】
2017071577.tif 000005
である。
【００３７】
対アニオンはヘキサフルオロホスフェート(2(PF6-))が好ましい。
【００３８】
bpydcは、2,2′-ビピリジン-5,5′-ジカルボキシレート(2,2′-bipyridine-5,5′-dicarboxylate)である。terpyは2,2′:6′,2″-テルピリジン(2,2′:6′,2″-terpyridine)である。
【００３９】
本発明では、前記ルテニウム錯体を二酸化炭素光還元触媒として使用することができる。
【００４０】
[2] ルテニウム錯体の製造方法
前記一般式(1)において、一例として、前記Aが塩素原子又はカルボニル(CO)であり、R2及びR7はいずれもカルボキシ基を示し、R1、R3、R4、R5、R6及びR8はいずれも水素原子である場合のルテニウム錯体の製造方法を示す。
【００４１】
[RuIICl(H2bpydc)(terpy)]Cl (H2RuCl)の調製
次の工程により、H2RuClを調製することが好ましい(反応式1)。
【００４２】
terpyは2,2′:6′,2″-テルピリジン(2,2′:6′,2″-terpyridine)である。bpydcは、2,2′-ビピリジン-5,5′-ジカルボキシレート(2,2′-bipyridine-5,5′-dicarboxylate)である。
【００４３】
アルゴン雰囲気下、RuIIICl3(terpy)、H2bpydc、LiCl、N-メチルモルホリン及びMeOH/H2Oの混合物を、還流下、加熱する。好ましくは5:1 (体積比)のMeOH/H2Oを使用する。
【００４４】
得られた粗製物を、室温まで冷却し、次いで溶剤を蒸発させる。
【００４５】
粗製物の蒸発物を、シリカゲル・カラムで分離する。カラムの液相は、アセトン:メタノール:水 = 3:1:1が好ましく、LiClを含むことが好ましい。
【００４６】
カラム通過物から溶剤を除去し、生成物をH2OとHCl(aq)にて沈殿させる。好ましくは12 M HCl(aq)を使用する。
【００４７】
得られた固形物をろ過し、HCl(aq)にて洗浄する。好ましくは1 M HCl(aq)を使用する。
【００４８】
これを、減圧下(真空下)、40 ℃程度にて乾燥する。
【００４９】
反応式1
【化５】
2017071577.tif 000006
【００５０】
H2RuClは、1H NMR、HRMS-ESI等により確認できる。
【００５１】
[RuII(H2bpydc)(terpy)(CO)](PF6)2(H2RuCO、化合物2)の調製
次の工程により、H2RuCOを調製することが好ましい(反応式2)。
【００５２】
H2RuClを、H2Oに溶かす。H2RuClは、上記反応式1で得られたH2RuClを用いても良い。
【００５３】
この溶液を、CO (2.5 MPa程度)雰囲気下、150 ℃程度で24時間程度加熱する。
【００５４】
得られた粗製物を、室温まで冷却し、次いでろ過し、不溶解物を除去する。
【００５５】
濾液を、NH4PF6(aq)に激しく攪拌しながら滴下し、沈殿物(黄色)を得る。
【００５６】
生成された混合物を、一晩冷却装置に保管する。
【００５７】
固形物をろ過し、冷水H2Oにて洗浄する。
【００５８】
これを、室温にて減圧下(真空下)で乾燥する。
【００５９】
反応式2
【化６】
2017071577.tif 000007
【００６０】
H2RuCOは、1H NMR、19F NMR、31P NMR、IR ｖmax (cm-1): 1974 [ν(CO)]、HRMS-ESI、X線結晶解析等により確認できる。
【００６１】
[3] ルテニウム錯体と多孔性配位高分子との複合体
本発明は、前記ルテニウム錯体と多孔性配位高分子(PCP)との複合体である。
【００６２】
前記多孔性配位高分子(PCP)は、ZrIVタイプ PCPが好ましい。
【００６３】
前記多孔性配位高分子(PCP)は、下記一般式(2)：
[Zr6O4(OH)4(L)6]      (2)
（式中、Lはbpdc、ppydc及びbpydcからなる群から選ばれる少なくとも一つから構成される配位子を示す。）
で表される多孔性配位高分子であることが好ましい。
【００６４】
前記多孔性配位高分子(PCP)は、下記一般式(2)：
[Zr6O4(OH)4(L)6・(DMF)n]      (2)
（式中、Lはbpdc、ppydc及びbpydcからなる群から選ばれる少なくとも一つから構成される配位子を示す。）
で表される多孔性配位高分子と表すことも可能である。
【００６５】
又は、
前記多孔性配位高分子(PCP)は、下記一般式(2)：
[Zr6O4(OH)4(L)6・(DMF)n]∞      (2)
（式中、Lはbpdc、ppydc及びbpydcからなる群から選ばれる少なくとも一つから構成される配位子を示す。）
で表される多孔性配位高分子と表すことも可能である。
【００６６】
nの値は、合成バッチよって差異があり、TGA(熱重量測定装置)による重量減少率から求めることができる。nの値は、合成直後の多孔性配位高分子(PCP)に含まれる溶媒(DMF)の数である。
【００６７】
nの値は、20程度が好ましく、17〜25程度がより好ましい。
【００６８】
∞は、PCPが特定の単位の繰り返し構造であることを示す。
【００６９】
∞の値は、109程度が好ましい。PCPは、∞を省略しても技術的に問題ない。
【００７０】
前記bpdcは、ビフェニル-4,4′-ジカルボキシレート(biphenyl-4,4′-dicarboxylate)である。前記ppydcは、2-フェニルピリジン-5,4′-ジカルボキシレート(2-phenylpyridine-5,4′-dicarboxylate)である。前記bpydcは、2,2′-ビピリジン-5,5′-ジカルボキシレート(2,2′-bipyridine-5,5′-dicarboxylate)である。
【００７１】
前記多孔性配位高分子(PCP)は、
[Zr6O4(OH)4(bpdc)6]、
[Zr6O4(OH)4(ppydc)6]、
[Zr6O4(OH)4(bpydc)6]、
[Zr6O4(OH)4(bpdc)3(bpydc)3]、及び
[Zr6O4(OH)4(bpdc)2(ppydc)2(bpydc)2]
からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる多孔性配位高分子であることが好ましい。
【００７２】
又は、
前記多孔性配位高分子(PCP)は、
[Zr6O4(OH)4(bpdc)6・(DMF)n]、
[Zr6O4(OH)4(ppydc)6・(DMF)n]、
[Zr6O4(OH)4(bpydc)6・(DMF)n]、
[Zr6O4(OH)4(bpdc)3(bpydc)3・(DMF)n]、及び
[Zr6O4(OH)4(bpdc)2(ppydc)2(bpydc)2・(DMF)n]
からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる多孔性配位高分子であることが好ましい。
【００７３】
又は、
前記多孔性配位高分子(PCP)は、
[Zr6O4(OH)4(bpdc)6・(DMF)n]∞、
[Zr6O4(OH)4(ppydc)6・(DMF)n]∞、
[Zr6O4(OH)4(bpydc)6・(DMF)n]∞、
[Zr6O4(OH)4(bpdc)3(bpydc)3・(DMF)n]∞、及び
[Zr6O4(OH)4(bpdc)2(ppydc)2(bpydc)2・(DMF)n]∞
からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる多孔性配位高分子であることが好ましい。
【００７４】
nの値は、20程度が好ましく、17〜25程度がより好ましい。
【００７５】
∞の値は、109程度が好ましい。PCPは、∞を省略しても技術的に問題ない。
【００７６】
ピリジンには親水性及びルイス塩基性部位があるので、吸着特性を1つ或いは2つのベンゼン環をピリジン環に置換することによって調整することができる。
【００７７】
特に、[Zr6O4(OH)4(bpdc)6・(DMF)n]∞(Zr-bpdc、bpdc:ビフェニル-4,4’-ジカルボキシレート(biphenyl-4,4′-dicarboxylate))が好ましい。好ましい理由は次の通りである。Zr-bpdcは、1) PCPにおける有機リンカー bpdc の構造が前記H2RuCO(化合物2)におけるbpydcの構造とよく似ているためにルテニウム錯体をPCP骨格中に良好に導入できる。Zr-bpdcは、2) 嵩ばったメタロリンカーである、前記H2RuCO(化合物2)を取り込むに十分な大きさの三次元の細孔を有している。Zr-bpdcは、3) 存在するPCPの中では、比較的高い熱及び化学安定性を示す。前記H2RuCO(化合物2)は良好にZr-bpdcに取り込まれ、PCP-RuII 合成物 Zr-bpdc/RuCO(複合体3)を合成することが可能である。
【００７８】
本発明では、前記ルテニウム錯体と多孔性配位高分子との複合体を二酸化炭素光還元触媒として使用することができる。
【００７９】
本発明のRuII-CO錯体をメタロリンカー(metallolinker)の形で組み込んだ、新しいPCPタイプ触媒は、例えば[RuII(H2bpydc)(terpy)(CO)](PF6)2(H2RuCO又は化合物2)を含むPCP-RuII複合体(Zr-bpdc/RuCO、複合体3)である。前記bpydcは、2,2′-ビピリジン-5,5′-ジカルボキシレート(2,2′-bipyridine-5,5′-dicarboxylate)である。
【００８０】
特定のPCPにルテニウム錯体が取り込むことで、二酸化炭素の親和性部位を増加する。前記H2RuCO又は化合物2の二酸化炭素還元に対する触媒作用を、二酸化炭素-吸着性PCPに組み込むことにより、得られるPCP-RuII複合体は、特に低い二酸化炭素濃度で、高い触媒回転数(TON)で一酸化炭素(CO)及びギ酸(HCOOH)を生成することが可能である。また、PCPの細孔の大きさも関係している。
【００８１】
[4] ルテニウム錯体と多孔性配位高分子との複合体の製造方法
次の工程により、複合体を調製することが好ましい(スキーム3)。
【００８２】
Zr-bpdc(PCP)の合成
bpdcは、ビフェニル-4,4′-ジカルボキシレート(biphenyl-4,4′-dicarboxylate)である。
【００８３】
ZrCl4、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸(H2bpdc)、DMF、酢酸及びH2Oの混合物を、オートクレーブに充填する。
【００８４】
オートクレーブを密閉し、混合物を120 ℃程度で24時間攪拌する。
【００８５】
オートクレーブ後の試料を、室温まで冷却し、生成した堆積物をろ過にて収集する。
【００８６】
収集物を、DMFにて洗浄し、動的真空雰囲気中、室温にて乾燥する。
【００８７】
細孔が形成されたZr-bpdc ([Zr6O4(OH)4(bpdc)6・(DMF)n]∞)を得ることができる。
【００８８】
n及び∞は、前述の通りである。
【００８９】
Zr-bpdc/RuCOの合成
H2RuCOを、ガラス瓶に充填し、そこにH2O、DMF及びZr-bpdcを加える。
【００９０】
得られた混合物を、室温で、数日間、静置し、次いで混合物をろ過する。
【００９１】
ろ過物を、H2O/DMFで洗浄し、次いでDMFで連続して洗浄し、動的真空雰囲気中、室温にて乾燥する。好ましくは3:1 (体積比)のH2O/DMFを使用する。
【００９２】
得られた固体を、DMF又はMeCNに懸濁し、遠心分離する。
【００９３】
遠心分離後の試料を、半日程度、MeCNに含浸処理し、再度遠心分離し、固体をろ過によって収集する。
【００９４】
これを、MeCNにて洗浄し、動的真空雰囲気中、室温にて乾燥する。
【００９５】
合成後交換(PSE)法を用いることで、H2RuCOは良好にZr-bpdcに取り込まれ、PCP-RuII合成物 Zr-bpdc/RuCO(複合体) が合成することができる。Zr-bpdcは、混合溶剤 H2O/DMF 中にて、H2RuCOと懸濁され、リンカーが交換される。
【００９６】
Zr-bpdc/RuCO は、IR ｖmax (cm-1): 2009 [ν(CO)]によって確認することができる。
【００９７】
反応式3:PSE法(合成後交換法)
Zr-bpdc中のbpdcの一部が、H2RuCOに交換されてZr-bpdc/RuCO(複合体)を合成する。
【００９８】
【化７】
2017071577.tif 000008
【００９９】
Zr-bpdc/RuCOの合成(直接合成法)
直接合成法を採用することも可能である。
【０１００】
直接合成法では、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸(H2bpdc)とH2RuCOを、ZrCl4と共に熱し、PCPを得るものである。
【０１０１】
Zr-bpdc/RuCO (複合体)の解析
複合体Zr-bpdc/RuCO ([Zr6O4(OH)4(bpdc)6-x(RuCO)x]∞)において、bpdcとRuCOのモル比は、分解されたサンプルの1H NMRシグナルの積分強度の比により求めることができる。
【０１０２】
複合体Zr-bpdc/RuCOを、ガラス瓶に充填する。これに、DMSO-d6及び46% HF(aq)を加える。
【０１０３】
瓶に蓋をし、混合物を、超音波処理し、透明の溶液を得る。
【０１０４】
この溶液をNMR管に移し、その1H NMRスペクトルを記録する。
【０１０５】
Zr-ppydc/RuCOの合成(PSE法)
ppydcは、2-フェニルピリジン-5,4′-ジカルボキシレート(2-phenylpyridine-5,4′-dicarboxylate)である。
【０１０６】
PCPとして、Zr-ppydc ([Zr6O4(OH)4(ppydc)6・(DMF)n]∞)を、前記Zr-bpdcと同様に合成する。
【０１０７】
n及び∞は、前述の通りである。
【０１０８】
H2RuCOを、ガラス瓶にを充填し、これにH2O、DMF及びZr-ppydcを加える。
【０１０９】
得られた混合物を、室温で、数日間、静置し、次いで混合物をろ過する。
【０１１０】
ろ過物を、H2O/DMFで洗浄し、次いでDMFで連続的に洗浄し、動的真空雰囲気中、室温にて乾燥する。好ましくは3:1 (体積比) H2O/DMFを使用する。
【０１１１】
得られた固体を、DMF又はMeCNに懸濁し、遠心分離する。
【０１１２】
遠心分離後の試料を、半日程度、MeCNに含浸処理し、再度遠心分離し、固体をろ過によって収集する。
【０１１３】
これを、MeCNにて洗浄し、動的真空雰囲気中、室温にて乾燥する。
【０１１４】
Zr-bpydc/RuCOの合成(PSE法)
bpydcは、2,2′-ビピリジン-5,5′-ジカルボキシレート(2,2′-bipyridine-5,5′-dicarboxylate)である。
【０１１５】
PCPとして、Zr-bpydc ([Zr6O4(OH)4(bpydc)6・(DMF)n]∞)を、前記Zr-bpdcと同様にして合成する。
【０１１６】
n及び∞は、前述の通りである。
【０１１７】
H2RuCOを、ガラス瓶に充填し、これにH2O、DMF及びZr-bpydcを加える。
【０１１８】
得られた混合物を、室温で、数日間、静置し、次いで混合物をろ過する。
【０１１９】
ろ過物を、H2O/DMFで洗浄し、次いでDMFで連続的に洗浄し、動的真空雰囲気中、室温にて乾燥する。好ましくは3:2 (体積比) H2O/DMFを使用する。
【０１２０】
得られた固体を、DMF又はMeCNに懸濁し、遠心分離する。
【０１２１】
遠心分離後の試料を、半日程度、MeCNに含浸処理し、再度遠心分離し、固体をろ過によって収集する。
【０１２２】
これを、MeCNにて洗浄し、動的真空雰囲気中、室温にて乾燥する。
【０１２３】
Zr-bpdc/RuClの合成(合成後交換法、PSE法) 
H2RuClをガラス瓶に充填し、これにH2O、DMF及びZr-bpdcを加える。
【０１２４】
得られた混合物を、室温で、数日間、静置し、次いで混合物をろ過する。
【０１２５】
ろ過物を、H2O/DMFで洗浄し、次いでDMFで連続的に洗浄し、動的真空雰囲気中、室温にて乾燥する。好ましくは3:1 (体積比) H2O/DMFを使用する。
【０１２６】
得られた固体を、DMF又はMeCNに懸濁し、遠心分離する。
【０１２７】
遠心分離後の試料を、半日程度、MeCNに含浸処理し、再度遠心分離し、固体をろ過によって収集する。
【０１２８】
これを、MeCNにて洗浄し、動的真空雰囲気中、室温にて乾燥する。
【０１２９】
Zr-bpdc/RuClの合成(直接合成法)
オートクレーブに、ZrCl4、H2bpdc(ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸)、H2RuCl、DMF、酢酸及びH2Oの混合物を充填する。
【０１３０】
オートクレーブを密閉し、混合物を120 ℃程度で 24時間程度攪拌する。
【０１３１】
得られた混合物を室温まで冷却し、次いで生成した堆積物をろ過にて収集する。
【０１３２】
収集物を、DMFにて洗浄し、動的真空雰囲気中、室温にて乾燥する。
【０１３３】
得られた固体を、DMF又はMeCNに懸濁し、遠心分離する。
【０１３４】
遠心分離後の試料を、半日程度、MeCNに含浸処理し、再度遠心分離し、固体をろ過によって収集する。
【０１３５】
これを、MeCNにて洗浄し、動的真空雰囲気中、室温にて乾燥する。
【０１３６】
メタロリンカーH2RuCOとZr-bpdcとの交換
H2RuCOとZr-bpdcとの交換において、H2Oの存在は交換反応において重大な要素である。H2RuCOの取り込み効率は、H2O/DMFの比率に大きく影響される。4:1 (体積比) のH2O/DMFでは、H2RuCOが効率よくZr-bpdc中に取り込まれる。
【０１３７】
H2RuCOとZr-bpdcとの混合比率を調整することにより、充填量を変えることが可能である。等モル量のH2RuCOとPCPとを混合することにより、最大充填量 23 mol%を達成することができる。
【０１３８】
ルテニウム錯体と多孔性配位高分子との複合体の確認
ルテニウム錯体と多孔性配位高分子との複合体(Zr-bpdc/RuCl, Zr-bpdc/RuCO, Zr-ppydc/RuCO, Zr-bpydc/RuCO等)は、窒素雰囲気下、昇温速度5 K min-1で熱重量分析(TGA)を行う。
【０１３９】
複合体は、熱重量分析(TGA)、粉末X線回折(XRPD)及びIRスペクトルにより、確認することが可能である。
【０１４０】
複合体は、走査透過電子顕微鏡検査エネルギー分散型X線分光(Scanning transmission electron microscopy energy-dispersive X-ray spectroscopy: STEM-EDX)を、電圧200 kVにて、確認することが可能である。EtOHの中のサンプルの懸濁液を、超音波処理し、薄炭素膜付き電子顕微鏡のミクログリッド上に滴下し、乾燥する。Zr-bpdc/RuCO等の複合体のSTEM-EDXイメージにより、Ru原子が結晶内に均一に分散している。これは、複合体の結晶の表面だけでなく、結晶の内部でもリンカー交換が起きたことを示している。
【０１４１】
本合成法のPCPの結晶のサイズはさほど大きくはないため(およそ2μm)、メタロリンカーH2RuCOは結晶の中心部まで拡散することができる。
【０１４２】
[5] 二酸化炭素光還元触媒
本発明では、前記ルテニウム錯体や前記ルテニウム錯体と多孔性配位高分子との複合体を二酸化炭素光還元触媒として使用することができる。
【０１４３】
前記ルテニウム錯体や前記複合体は、低圧領域において、大容量の窒素及び二酸化炭素を吸着することが可能である。複合体のPCPがRuCOにより充填され、PCPの細孔の大きさが減少することで、吸着物の親和性部位が増加する。
【０１４４】
これらルテニウム錯体やルテニウム錯体と多孔性配位高分子との複合体（PCP-RuII複合体）は、常温で優れた二酸化炭素吸着能を示す。二酸化炭素の光化学還元において、PCP-RuII複合体は5%二酸化炭素／アルゴン混合雰囲気下でも、その触媒活性は維持される。この結果は、PCP-RuII複合体におけるガス吸着部位と触媒活性部位の相乗効果を示す。
【０１４５】
本発明のルテニウム錯体やルテニウム錯体と多孔性配位高分子との複合体を用いることで、混合ガスを濃縮することなく、混合ガスからC1源として二酸化炭素を利用することが可能である(図31)。
【実施例】
【０１４６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。
【０１４７】
(1)ルテニウム錯体(RuII-錯体)の合成
1H NMR (500 MHz)スペクトルをJEOL JNM-A500 分光計にて計測した。1H NMR (600 MHz)、19F NMR (565 MHz)及び31P NMR (243 MHz)スペクトルをJEOL JNM-ECA600分光計にて計測した。
【０１４８】
1H NMRスペクトルの化学シフトは、テトラメチルシラン(δ scale)より低磁場のppmで観察され、残留内部DMSO-d5 (δ 2.50)と比較した。19F NMRスペクトルの化学シフトは、CCl3F (δ scale)より低磁場のppmで観察され、外部標準CF3COOH (δ -76.5)と比較した。31P NMRスペクトルの化学シフトは、H3PO4 (δ scale)より低磁場のppmで観察され、外部標準H3PO4(δ 0.0)と比較した。
【０１４９】
IR スペクトルを、ATR法(全反射減衰法)を用いてThermo Fisher Scientific Nicolet 6700分光計にて計測した。
【０１５０】
質量スペクトルを Thermo Fisher Scientific EXACTIVEにて計測した。
【０１５１】
RuII錯体の前駆体及びRuIIICl3(三座配位子:terpy)は、参考文献1(B. P. Sullivan, J. M. Calvert, T. J. Meyer, Inorg. Chem. 1980, 19, 1404-1407.)に記載の方法で合成した。その他の試薬及び溶媒は市販のものをそのまま、更なる精製をせずに用いた。
【０１５２】
(1-1)RuII-Cl 錯体の合成
錯体は参考文献2(D. J. Wasylenko, C. Ganesamoorthy, B. D. Koivisto, M. A. Henderson, C. P. Berlinguette, Inorg. Chem. 2010, 49, 2202-2209.)に記載の方法で合成した。
【０１５３】
但し、N-エチルモルホリン(N-ethylmorpholine)に変えてN-メチルモルホリン (N-methylmorpholine)を用いた(スキームS1)。
【０１５４】
スキームS1: Ru-Cl錯体の合成
【０１５５】
【化８】
2017071577.tif 000009
【０１５６】
[RuIICl(bpy)(terpy)]Cl 
参考文献2及び3(K. J. Takeuchi, M. S. Thompson, D. W. Pipes, T. J. Meyer, Inorg. Chem. 1984, 23, 1845-1851.)を参考にした。
【０１５７】
アルゴン雰囲気下、RuIIICl3(terpy) (619 mg, 1.40 mmol)、bpy (220 mg, 1.41 mmol)、LiCl (607 mg, 14.3 mmol)、N-メチルモルホリン(1.0 mL, 9.1 mmol)及び5:1 (体積比)のMeOH/H2O (60 mL)の混合物を、一晩還流下加熱した。
【０１５８】
室温まで冷却後、溶剤を蒸発させ、粗製物をシリカゲル・カラムで分離した(アセトン:メタノール:水 = 3:1:1 及び LiCl)。溶剤を除去し、生成物をH2O (30 mL)と 12 M HCl(aq) (2 mL)にて沈殿させた。固形物をろ過し、1 M HCl(aq) (20 mL) にて洗浄し、減圧下(真空下)で40 ℃にて乾燥し、Ru-Cl錯体[RuIICl(bpy)(terpy)]Cl (661 mg, 1.18 mmol, 84%)を得た。
【０１５９】
前記bpyは2,2′-ビピリジン(2,2′-bipyridine)であり、前記terpyは2,2′:6′,2″-テルピリジン(2,2′:6′,2″-terpyridine)である。
【０１６０】
1H NMR (500 MHz, [D6]DMSO, δ): 7.08 (t, 3JHH= 6.0 Hz, 1H), 7.32 (d, 3JHH= 5.5 Hz, 1H), 7.38 (t, 3JHH= 6.0 Hz, 2H), 7.62 (d, 3JHH= 5.5 Hz, 2H), 7.78 (t, 3JHH= 7.0 Hz, 1H), 7.99 (t, 3JHH= 7.0 Hz, 2H), 8.07 (t, 3JHH= 6.5 Hz, 1H), 8.22 (t, 3JHH= 8.0 Hz, 1H), 8.36 (t, 3JHH= 7.0 Hz, 1H), 8.65 (d, 3JHH= 8.0 Hz, 1H), 8.70 (d, 3JHH= 8.0 Hz, 2H), 8.83 (d, 3JHH= 8.0 Hz, 2H), 8.93 (d, 3JHH= 8.0 Hz, 1H), 10.09 (d, 3JHH= 5.0 Hz, 1H)
【０１６１】
[RuIICl(H2bpydc)(terpy)]Cl (H2RuCl)
上記の工程を RuIIICl3(terpy) (618 mg, 1.40 mmol)、H2bpydc (344 mg, 1.41 mmol)、 LiCl (600 mg, 14.2 mmol)、 N-メチルモルホリン (1.0 mL, 9.1 mmol)及び5:1 (体積比) MeOH/H2O (60 mL)に対しても行い、Ru-Cl 錯体[RuIICl(H2bpydc)(terpy)]Cl (H2RuCl) (719 mg, 1.11 mmol, 79%)を得た。
【０１６２】
前記bpydcは、2,2′-ビピリジン-5,5′-ジカルボキシレート(2,2′-bipyridine-5,5′-dicarboxylate)である。
【０１６３】
1H NMR (500 MHz, [D6]DMSO, δ): 7.37 (t, 3JHH = 6.0 Hz, 2H), 7.65 (d, 4JHH= 2.0 Hz, 1H), 7.72 (d, 3JHH= 5.0 Hz, 2H), 8.01 (dt, 3JHH= 8.0 Hz, 4JHH= 1.0 Hz, 2H), 8.14 (dd, 3JHH= 8.5 Hz, 4JHH= 2.0 Hz, 1H), 8.30 (t, 3JHH= 8.0 Hz, 1H), 8.74-8.71 (m, 2+1H), 8.83 (d, 3JHH = 8.5 Hz, 1H), 8.88 (d, 3JHH = 7.5 Hz, 2H), 9.09 (d, 3JHH = 8.5 Hz, 1H), 10.63 (d, 4JHH = 2.0 Hz, 1H)
-COOH 観測されず。
【０１６４】
HRMS-ESI (m/z): 計算値[M-Cl]+ (C27H19ClN5O4Ru): 614.0164、実測値: 614.0150.
(1-2)RuII-CO 錯体の合成
錯体は参考文献4(H. Nagao, T. Mizukawa, K. Tanaka, Inorg. Chem. 1994, 33, 3415-3420.)に記載の方法で合成した。
【０１６５】
スキームS2. Ru-CO錯体の合成
【０１６６】
【化９】
2017071577.tif 000010
【０１６７】
[RuII(bpy)(terpy)(CO)](PF6)2(化合物1)
参考文献4及び5(H. Nagao, T. Mizukawa, K. Tanaka, Chem. Lett. 1993, 22, 955-958.)を参考にした。
【０１６８】
[RuIICl(bpy)(terpy)]Cl (423 mg, 753 μmol) をH2O (50 mL)に溶かした溶液を、CO (2.5 MPa)雰囲気下、150 ℃で24時間加熱した。室温まで冷却後、混合物をろ過し、不溶解物を除去した。濾液を、NH4PF6(aq) (2.5 g/25 mL) に激しく攪拌しながら滴下し、黄色の沈殿物を得た。生成された混合物は一晩冷却装置に保管された。固形物をろ過し、冷水H2Oにて洗浄した後、室温にて減圧下(真空下)で乾燥し、Ru-CO 錯体 [RuII(bpy)(terpy)(CO)](PF6)2 (化合物1) (568 mg, 703 μmol, 93%)を得た。
【０１６９】
前記bpyは2,2′-ビピリジン(2,2′-bipyridine)であり、前記terpyは2,2′:6′,2″-テルピリジン(2,2′:6′,2″-terpyridine)である。
【０１７０】
1H NMR (600 MHz, [D6]DMSO, δ): 7.35 (dd, 3JHH= 5.9 Hz, 4JHH= 1.0 Hz, 1H), 7.45 (ddd, 3JHH= 7.8 Hz, 3JHH= 5.9 Hz, 4JHH= 1.3 Hz, 1H), 7.57 (ddd, 3JHH= 7.8 Hz, 3JHH= 5.7 Hz, 4JHH= 1.4 Hz, 2H), 7.81 (dd, 3JHH= 5.7 Hz, 4JHH= 1.0 Hz, 2H), 8.06 (ddd, 3JHH= 8.0 Hz, 3JHH= 5.7 Hz, 4JHH= 1.5 Hz, 1H), 8.21 (dt, 3JHH= 7.8 Hz, 4JHH= 1.0 Hz, 1H), 8.28 (dt, 3JHH= 7.8 Hz, 4JHH= 1.0 Hz, 2H), 8.50 (dt, 3JHH= 8.0 Hz, 4JHH= 1.4 Hz, 1H), 8.72 (t, 3JHH= 8.2 Hz, 1H), 8.83 (d, 3JHH= 7.8 Hz, 2H), 8.84 (d, 3JHH= 7.8 Hz, 1H), 8.97 (d, 3JHH= 8.0 Hz, 1H), 8.98 (d, 3JHH= 8.2 Hz, 2H), 9.60 (d, 3JHH= 5.7 Hz, 1H); 
19F NMR (565 MHz, [D6]DMSO, δ): -68.3 (d, 1JPF= 710 Hz); 
31P NMR (243 MHz, [D6]DMSO, δ): -143.0 (sept, 1JFP= 710 Hz);
IR ｖmax (cm-1): 1999 [ν(CO)]
【０１７１】
[RuII(H2bpydc)(terpy)(CO)](PF6)2(H2RuCO、化合物2)
上記の工程をH2RuCl (488 mg, 751 μmol)、H2O (50 mL)、CO (2.5 MPa)及びNH4PF6(aq) (2.5 g/25 mL)に対しても行い、Ru-CO 錯体 [RuII(H2bpydc)(terpy)(CO)](PF6)2(H2RuCO、化合物2) (550 mg, 614 μmol, 82%)を得た。
【０１７２】
前記bpydcは、2,2′-ビピリジン-5,5′-ジカルボキシレート(2,2′-bipyridine-5,5′-dicarboxylate)である。
【０１７３】
1H NMR (600 MHz, [D6]DMSO, δ): 7.49 (d, 4JHH = 1.6 Hz, 1H), 7.55 (ddd, 3JHH= 7.8 Hz, 3JHH= 5.2 Hz, 4JHH= 1.5 Hz, 2H), 7.92 (d, 3JHH= 5.2 Hz, 2H), 8.27 (dt, 3JHH= 7.8 Hz, 4JHH= 1.4 Hz, 2H), 8.43 (dd, 3JHH= 9.4 Hz, 4JHH= 1.4 Hz, 1H), 8.77 (d, 3JHH= 8.2 Hz, 1H), 8.78 (t, 3JHH= 8.1 Hz, 1H), 8.84 (d, 3JHH= 7.8 Hz, 2H), 8.86 (d, 3JHH= 9.4 Hz, 1H), 9.00 (d, 3JHH= 8.2 Hz, 1H), 9.03 (d, 3JHH= 8.1 Hz, 2H), 9.92 (d, 4JHH= 1.4 Hz, 1H);
19F NMR (565 MHz, [D6]DMSO, δ): -68.3 (d, 1JPF = 710 Hz); 
31P NMR (243 MHz, [D6]DMSO, δ): -143.0 (sept, 1JFP = 710 Hz); 
IR ｖmax (cm-1): 1974 [ν(CO)];
HRMS-ESI (m/z): 計算値 [M-2(PF6)]2+(C28H19N5O5Ru), 303.5209; 実測値, 303.5202: 計算値 [M-2(PF6)-H]+ (C28H18N5O5Ru), 606.0346; 実測値, 606.0340.
【０１７４】
(2) H2RuCO のX線結晶解析 
室温でH2Oから再結晶することによって、X線解析に適した化合物2・2H2O単結晶を得た。黄色の結晶をループですくい、マウントした。
【０１７５】
強度データはグラファイトで単色化されたMo Kα 放射線 (λ = 0.71070 Å)を用い、Rigaku Saturn 724+ CCD 回折計にて収集した。
【０１７６】
構造は直接法(SIR-97)(参考文献6: A. Altomare, M. C. Burla, M. Camalli, G. L. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, A. G. G. Moliterni, G. Polidori, R. Spagna, J. Appl. Crystallogr. 1999, 32, 115-119.)で求め、完全マトリックス最小自乗法でF2 上の全反射をもちい精密化した (SHELXL-97) (参考文献7: G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr. 2008, 64, 112-122.)。
【０１７７】
非水素原子は全て異方性熱的パラメータにて精密化された。
【０１７８】
全ての水素原子は計算された位置に置かれた。
【０１７９】
図1は、化合物2・2H2O(50%熱振動楕円体、明確性のため水素原子を除く)のカチオン基のORTEP図を表す。
【０１８０】
結晶データの詳細及び強度データ収集パラメータの概要を表1に示す。選択された結合距離(Å)及び結合角(°)を化合物1とともに表2に示す。
【０１８１】
【表１】
2017071577.tif 000011
【０１８２】
【表２】
2017071577.tif 000012
[a] 原子ラベリングについては、図1を参照する。
[b] At 223 K
[c] At 296 K
[d] 参考文献4.
【０１８３】
(3) ルテニウム錯体と多孔性配位高分子（PCP）との複合体の合成 
(3-1)Zr-bpdcの合成
PCPは参考文献8(a) J. H. Cavka, S. Jakobsen, U. Olsbye, N. Guillou, C. Lamberti, S. Bordiga, K. P. Lillerud, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13850-13851; b) A. Schaate, P. Roy, A. Godt, J. Lippke, F. Waltz, M. Wiebcke, P. Behrens, Chem.-Eur. J. 2011, 17, 6643-6651.)に記載の方法で合成した。
【０１８４】
ZrCl4 (315 mg, 1.35 mmol)、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸 (H2bpdc, 327 mg, 1.35 mmol)、DMF (50 mL)、酢酸 (2.32 mL, 40.5 mmol)及びH2O (35 μL, 1.9 mmol)の混合物を100 mL容量のTeflon(R)-表面加工されたオートクレーブに充填した。
【０１８５】
オートクレーブ を密閉し、混合物を120 ℃で24時間攪拌した。
【０１８６】
室温まで冷却後、生成した堆積物をろ過にて収集し、DMFにて洗浄し、動的真空雰囲気中、室温にて乾燥し、細孔に溶剤を含むZr-bpdc ([Zr6O4(OH)4(bpdc)6・(DMF)n]∞)を得た。
【０１８７】
前記bpdcは、ビフェニル-4,4′-ジカルボキシレート(biphenyl-4,4′-dicarboxylate)である。
【０１８８】
nの値は、TGAによる重量減少率から求めた。nの値は、合成直後のPCPに含まれる溶媒(DMF)の数である。
【０１８９】
n値: n = 23
収量：772 mg、収率：90%であった。
【０１９０】
∞の値は、109程度である。
【０１９１】
(3-2)Zr-bpdc/RuCO (複合体3) の合成
H2RuCO(化合物2)(52.0 mg, 58.0 μmol)を30 mL容量のガラス瓶に充填し、そこにH2O (10.5 mL)、DMF (3.5 mL)及びZr-bpdc (n = 23; 366 mg, 580 μmol bpdc)を加えた.
得られた混合物を室温で、3.5日間、静置した後、混合物をろ過し、3:1 (体積比)のH2O/DMF (70 mL)、その後DMF (70 mL)で連続して洗浄し、動的真空下の室温にて乾燥した。固体は懸濁され遠心分離された(3×14 mL DMF、続いて3×14 mL MeCNを用いた)。
【０１９２】
半日含浸処理した後遠心分離された(3×14 mL MeCN)、固体がろ過によって収集され、MeCNにて洗浄した後、動的真空雰囲気中、室温にて乾燥し、複合体3 (236 mg)を得た。
【０１９３】
IR ｖmax (cm-1): 2009 [ν(CO)]
直接合成法も試みた。
【０１９４】
直接合成法では、2つの有機結合物、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸(H2bpdc)と化合物2とを、ZrCl4と共に熱し、PCPを得るものである。しかしながら、得られた固体は、CO伸縮振動を示さなかった。これはおそらく、ZrCl4起源のCl-の攻撃によりRu-COの結合が解離したためと思われる。
【０１９５】
ZrCl4の代わりにZrO(NO3)2を使用することで解離を防ぐことができる。しかし、この際、生成物の結晶度は高くない。
【０１９６】
一方、化合物2のRuII-Clの誘導体の取り込みに成功した。この際、合成後交換法(PSE法、post-synthetic exchange)及び直接合成法(direct synthesis)は共に有効であった。
【０１９７】
PCPの選択
ZrIVタイプ PCP、UiO-67、即ち、[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(bpdc)6]∞ (Zr-bpdc; bpdc =ビフェニル-4,4’-ジカルボキシレート(biphenyl-4,4′-dicarboxylate))を選択した。
【０１９８】
理由としては、1) PCPにおける有機リンカー bpdc の構造は2におけるbpydc の構造とよく似ている。2) 嵩ばったメタロリンカー化合物2を取り込むに十分な三次元の細孔を有している。 3) 報告されたPCPの中では、比較的高い熱及び化学安定性を示す（参考：J. H. Cavka, S. Jakobsen, U. Olsbye, N. Guillou, C. Lamberti, S. Bordiga, K. P. Lillerud, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13850-13851.）。
【０１９９】
合成後交換 (PSE)法を用いることで(参考：a) M. Kim, J. F. Cahill, Y. Su, K. A. Prather, S. M. Cohen, Chem. Sci. 2012, 3, 126-130; b) O. Karagiaridi, W. Bury, A. A. Sarjeant, C. L. Stern, O. K. Farha, J. T. Hupp, Chem. Sci. 2012, 3, 3256-3260; c) S. Takaishi, E. J. DeMarco, M. J. Pellin, O. K. Farha, J. T. Hupp, Chem. Sci. 2013, 4, 1509-1513; d) H. Fei, S. M. Cohen, Chem. Commun. 2014, 50, 4810-4812.)、化合物2 は良好にZr-bpdcに取り込まれ、PCP-RuII合成物 Zr-bpdc/RuCO (複合体3) が合成することができた。
【０２００】
この様にして、Zr-bpdc は、混合溶剤 H2O/DMF 中にて、化合物2と懸濁され、リンカーが交換された(スキーム 3)。
【０２０１】
【化１０】
2017071577.tif 000013
【０２０２】
スキーム3: PSE法(合成後交換法)
Zr-bpdc中のbpdcが、H2RuCOに交換されてZr-bpdc/RuCO(複合体3)を合成した。
【０２０３】
【化１１】
2017071577.tif 000014
【０２０４】
(3-3)Zr-bpdc/RuCO (複合体3)の分解
化合物3[Zr6O4(OH)4(bpdc)6-x(RuCO)x]∞において、bpdcとRuCO のモル比は、分解されたサンプルの1H NMRシグナルの積分強度の比により求めることができる。
【０２０５】
4 mL容量のガラス瓶に複合体3 (ca. 3 mg)を充填した。これに、DMSO-d6 (580 μL)及び46% HF(aq) (20 μL)を加えた。
【０２０６】
瓶に蓋をし、混合物を20分間、超音波処理し、透明の溶液を得た。
【０２０７】
この 溶液をNMR管に移し、その1H NMRスペクトルが記録された。
【０２０８】
図2は、メタロリンカー及び分解されたPCPの芳香族領域の1H NMRスペクトルを表す。DMSO-d6での化合物2(上図)、HF(aq)/DMSO-d6での化合物2(中図)、HF(aq)/DMSO-d6での複合体3(下図)である。
【０２０９】
図3は、メタロリンカー及び分解されたPCPの芳香族領域の1HNMRスペクトルを表す。DMSO-d6でのH2RuCl(上図)、HF(aq)/DMSO-d6でのH2RuCl(中図)及びHF(aq)/DMSO-d6でのZr-bpdc/RuCl(下図)である。
【０２１０】
(3-4)Zr-ppydc/RuCOの合成
参考文献9(a) P. V. Dau, M. Kim, S. J. Garibay, F. H. L. Munch, C. E. Moore, S. M. Cohen, Inorg. Chem. 2012, 51, 5671-5676; b) P. V. Dau, M. Kim, S. M. Cohen, Chem. Sci. 2013, 4, 601-605.)に記載の方法で合成した。
【０２１１】
PCP、Zr-ppydc (= [Zr6O4(OH)4(ppydc)6・(DMF)n]∞をZr-bpdcと同様に合成した。ppydcは、2-フェニルピリジン-5,4′-ジカルボキシレート(2-phenylpyridine-5,4′-dicarboxylate)である。
【０２１２】
50 mL容量のガラス瓶に H2RuCO(化合物2) (132 mg, 147 μmol)を充填した。これに、H2O (22.8 mL)、DMF (7.6 mL)及びZr-ppydc (n = 21; 745 mg, 1.22 mmol ppydc)を加えた。
【０２１３】
得られた混合物を室温で、3日間、静置した後、混合物をろ過した後、3:1 (体積比) H2O/DMF (150 mL)とDMF (150 mL)とで連続的に洗浄し、動的真空下で室温にて乾燥した。
【０２１４】
固体は懸濁され遠心分離され(3×30 mL DMF and then 3×30 mL MeCN)、半日含浸処理した後、遠心分離された(3×30 mL MeCN)。
【０２１５】
固体はろ過によって収集され、MeCNにて洗浄した。その後、動的真空雰囲気中、室温にて乾燥し Zr-ppydc/RuCO (394 mg)を得た。化合物におけるppydc と RuCOのモル比は複合体3と同様の方法にて求めた。
【０２１６】
(3-5)Zr-bpydc/RuCOの合成
参考文献10(a) J. B. DeCoste, G. W. Peterson, H. Jasuja, T. G. Glover, Y.-g. Huang, K. S. Walton, J. Mater. Chem. A 2013, 1, 5642-5650; b) L. Li, S. Tang, C. Wang, X. Lv, M. Jiang, H. Wu, X. Zhao, Chem. Commun. 2014, 50, 2304-2307; c) G. Nickerl, M. Leistner, S. Helten, V. Bon, I. Senkovska, S. Kaskel, Inorg. Chem. Front. 2014, 1, 325-330.)に記載の方法で合成した。
【０２１７】
PCP、Zr-bpydc (= [Zr6O4(OH)4(bpydc)6・(DMF)n]∞)をZr-bpdc と同様にして合成した。bpydcは、2,2′-ビピリジン-5,5′-ジカルボキシレート(2,2′-bipyridine-5,5′-dicarboxylate)である。
【０２１８】
30 mL容量のガラス瓶にH2RuCO(化合物2) (25.4 mg, 28.3 μmol)を充填した。これに、H2O (3.6 mL)、DMF (2.4 mL)及びZr-bpydc (n = 17; 142 mg, 253 μmol bpydc)を加えた。
【０２１９】
得られた混合物を室温で、3日間、静置した後、混合物をろ過した、3:2 (体積比) H2O/DMF (30 mL)とDMF (30 mL)とで連続的に洗浄し、動的真空下で室温にて乾燥した。
【０２２０】
固体は懸濁され遠心分離され(3×6 mL DMF その後 3×6 mL MeCNを使用)、半日含浸処理した後遠心分離された(3×6 mL MeCN)。
【０２２１】
固体がろ過によって収集し、MeCNにて洗浄した後、動的真空雰囲気中、室温にて乾燥しZr-bpydc/RuCO (94 mg)を得た。化合物におけるbpydcとRuCOのモル比率は複合体3と同様の方法にて求めた。
【０２２２】
(3-6) Zr-bpdc/RuClの合成
(a) 合成後交換法. 
30 mL容量のガラス瓶にH2RuCl (32.7 mg, 50.4 μmol)を充填した。これにH2O (7.5 mL)、DMF (2.5 mL)及びZr-bpdc (n = 18; 230 mg, 402 μmol bpdc)を加えた。
【０２２３】
得られた混合物を室温で、3日間、静置した後、混合物をろ過し、3:1 (体積比) H2O/DMF (50 mL)とDMF (50 mL)とで連続的に洗浄した後、動的真空下の室温にて乾燥した。
【０２２４】
固体は懸濁され遠心分離され(3×10 mL DMF その後3×10 mL MeCN使用)、半日含浸処理した後、遠心分離された(3×10 mL MeCN)。
【０２２５】
固体をろ過によって収集し、MeCNにて洗浄した後、動的真空雰囲気中、室温にて乾燥し、Zr-bpdc/RuCl (159 mg)を得た。
【０２２６】
(b) 直接合成法
25 mL容量の Teflon(R)で表面処理されたオートクレーブに、ZrCl4 (79 mg, 0.34 mmol)、H2bpdc(ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸)(75 mg, 0.31 mmol)、H2RuCl (22 mg, 0.034 mmol)、DMF (12.5 mL)、酢酸 (0.58 mL, 10 mmol)及びH2O (10 μL, 0.55 mmol)の混合物を充填した。オートクレーブを密閉した後、混合物を120 ℃で 24時間攪拌した。
【０２２７】
得られた混合物を室温まで冷却後、生成した堆積物をろ過にて収集し、DMFにて洗浄した後、動的真空下の室温にて乾燥した。
【０２２８】
固体は懸濁され遠心分離され(3×10 mL DMF その後 3×10 mL MeCN)、半日含浸処理した後遠心分離された(3×10 mL MeCN)。
【０２２９】
固体がろ過によって収集され、MeCNにて洗浄し、動的真空雰囲気中、室温にて乾燥し Zr-bpdc/RuCl (112 mg)を得た。化合物におけるbpdc と RuCl のモル比は複合体3と同様の方法にて求めた。
【０２３０】
メタロリンカー 化合物2とZr-bpdcの交換
H2Oの存在は交換反応において重大な要素である。化合物2の取り込み効率は、H2O/DMF の比率に大きく影響される。DMF中では交換が進まなかったにも関わらず、4:1 (体積比) のH2O/DMFにおいて、10 mol% の化合物2 を用いた場合は、ほぼ全てのメタロリンカー化合物2が Zr-bpdc 中に取り込まれた (表3 及び図4). 
【０２３１】
【表３】
2017071577.tif 000015
[a] H2O/DMF
[b] [2]/[bpdc]
[c] [2]/([2]+[bpdc])
[d] (化合物2 充填)/(化合物2使用).
【０２３２】
図4は、合成後交換法における溶剤の影響を表す。
【０２３３】
化合物2とZr-bpdcの混合比率を調整することにより、充填量も変えることができた。等モル量の化合物2とPCPとを混合することにより、最大充填量 23 mol%を達成することができた。一方で、化合物2の高嵩性により、この様な高充填における孔隙率は大きく失われた(表4及び図5)。
【０２３４】
【表４】
2017071577.tif 000016
[a] in 4:1 (体積比) H2O/DMF
[b] [化合物2]/[bpdc]
[c] [化合物2]/([化合物2]+[bpdc])
[d] (化合物2 充填)/(化合物2 使用)
[e] 未測定.
【０２３５】
図5は、混合比率の合成後のメタロリンカー化合物2とZr-bpdcの交換への影響を示す。左ｙ軸:化合物2充填(赤丸)、右ｙ軸: SBET(青四角)を表す。
【０２３６】
PCPのTGA形跡
RIGAKU Thermo plus EVO II TG8120を用いて、窒素雰囲気下、加熱速度5 K min-1で熱重量分析(TGA) を行った。
【０２３７】
図6は、Zr-bpdc(黒、合成したまま)、Zr-bpdc/RuCl(紫、直接合成法)、Zr-bpdc/RuCl(青、合成後交換法)及びZr-bpdc/RuCO(複合体3) (赤)のTGA追跡を表す。
【０２３８】
Zr-bpdc以外ではMeCN-交換サンプルを使用した。
【０２３９】
PCPのXRPDパターン
GADDS付きBruker AXS D8 DISCOVERを用いて粉末X線回折(XRPD)データを収集した。データは2θ：4.00°〜40.20°の範囲で、0.02°毎に600秒スキャニングを行うことにより収集した。Cu Kα放射線(λ = 1.54184 A)使用。
【０２４０】
Zr-bpdcの高多孔性を保つために、低充填量 2でのPCP-RuII複合体3を合成した(表5)。
【０２４１】
材料の特性は熱重量分析(TGA)、粉末X線回折(XRPD)、IR スペクトル及び走査透過電子顕微鏡検査エネルギー分散型X線分光(STEM-EDX)を用いて特定した。
【０２４２】
TGAによると、複合体3は400 ℃(Zr-bpdcよりわずかに低い温度)まで熱安定性を示した(図6). 
複合体3のXRPDパターンは、Zr-bpdcと大変よく似ており、PSEプロセスの間のフレーム・ワーク構造が保持されたことが示される(図7)。
【０２４３】
図7は、(a)Zr-bpdc(合成したまま)、(b)Zr-bpdc/RuCl(直接合成法)、(c)Zr-bpdc/RuCl(合成後交換法)、(d)Zr-bpdc/RuCO(複合体3)及び(e)Zr-bpdc(CIFからのシュミレーション)のXRPDパターンを表す。
【０２４４】
Zr-bpdc以外ではMeCN-交換サンプルを使用した。
【０２４５】
IR スペクトル
IRスペクトルにおいて、複合体3のCO伸縮振動はRuII 錯体の化合物1及び化合物2とは違う場所に現れた(図9及び表5)。これは、化合物2中の-COOH 基が複合体3の-COOZrに変換されたことを示す。
【０２４６】
複合体 3のSTEM-EDXイメージにより、Ru原子が結晶内に均一に分散していることが分かった (図10)。これは、結晶の表面だけでなく結晶の内部のでもリンカー交換が起きたことを示している。
【０２４７】
PCPの結晶のサイズはさほど大きくはないため(およそ2μm、図10)、メタロリンカー化合物2 は結晶の中心部まで拡散することができる。
【０２４８】
大きな結晶では(>100μm)、リンカー交換の深さ依存性が報告されている。
【０２４９】
図8は、Zr-bpdc/RuCO(複合体3)のIRスペクトルを表す。
【０２５０】
図9は、RuII錯体(化合物1、青)、RuII錯体メタロリンカー化合物2(緑)及びr-bpdc/RuCO(複合体3、赤)のIRスペクトルにおけるCO伸縮振動領域を表す。Y軸は標準化済み。
【０２５１】
【表５】
2017071577.tif 000017
【０２５２】
STEM-EDX イメージ
電界放出型電子銃付きJEOL JEM-2200FS を用いて、Scanning transmission electron microscopy energy-dispersive X-ray spectroscopy (STEM-EDX 走査透過型電子顕微鏡-エネルギー分散型蛍光X線分析)を、電圧200 kVにて行った。
【０２５３】
測定前に、EtOHの中のサンプルの懸濁液を超音波処理し、薄炭素膜付き電子顕微鏡のミクログリッド上に滴下し、乾燥した。
【０２５４】
Zr-L、Ru-L及びP-Kのピークとオーバーラップする様に、P-Kマップイメージを取得した。このオーバーラップのため、Zr-L及びRu-Lのピークの代わりに、より低い強度のZr-K及びRu-K のピークを使用した。
【０２５５】
図10は、Zr-bpdc/RuCO (複合体3)のSTEM-EDXイメージを表す。(a)STEM明領域(BF)イメージ及び元素マッピングイメージ、(b)C-K、(c)O-K、(d)P-K、(e)Zr-K及び(f)Ru-Kを表す。
【０２５６】
図11は、Zr-ppydc/RuCOのSTEM-EDXイメージを表す。(a)STEM BFイメージ及び元素マッピングイメージ、(b)C-K、(c)O-K、(d)P-K、(e)Zr-K及び(f)Ru-Kを表す。
【０２５７】
図12は、Zr-bpydc/RuCOのSTEM-EDXイメージを表す。(a)STEM BFイメージ及び元素マッピングイメージ、(b)C-K、(c)O-K、(d)P-K、(e)Zr-K及び(f)Ru-Kを表す。
【０２５８】
(4) 気体・蒸気の吸収
複合体3の吸着特性を、窒素、二酸化炭素及びH2Oの等温線測定を使用して調査した。
【０２５９】
BEL Japan BELSORP-miniII 及びBELSORP-maxを用いてガス吸着等温線測定を行った。BELSORP-max を用いて蒸気吸着等温線測定を行った。
【０２６０】
窒素ガス吸着測定
PCP サンプルを秤量して、吸着測定用サンプルチューブに入れた。サンプルチューブを、動的真空雰囲気下(合成したままのサンプルの場合) 200 ℃、或いは(MeCN-交換サンプルの場合) 100 ℃で3時間加熱し、脱気サンプルを得た。
【０２６１】
当サンプルを、77Kで窒素ガス吸着測定に使用した。
【０２６２】
二酸化炭素ガス吸着測定
PCP サンプルを秤量して吸着測定用サンプルチューブに入れた。サンプルチューブを、動的真空雰囲気下(合成したままのサンプルの場合) 200 ℃、或いは(MeCN-交換サンプルの場合) 100 ℃で3時間加熱し、脱気サンプルを得た。
【０２６３】
当サンプルを、298, 273及び195 Kの順番で二酸化炭素ガス吸着測定に使用した。
【０２６４】
各測定の間に、サンプルを動的真空雰囲気下100 ℃で3時間加熱した。
【０２６５】
H2Oガス（水蒸気）吸着測定
窒素吸着測定後、PCP サンプルは動的真空雰囲気下100 ℃で3時間加熱した。得られたサンプルを298 KにてH2Oガス(水蒸気)吸着測定に使用した。
【０２６６】
化合物2を低量充填 (5.5 mol%) した複合体3 は高いBrunauer-Emmett-Teller (BET) 表面積(2174 m2 g-1、表 S5)を示した。
【０２６７】
窒素(77 K) 及び二酸化炭素 (195 K)の等温線では、〜100 kPaでの複合体3の吸着量が、PCP (図S13 及びS14)と比較して、わずかに低いものであった。この結果は、リンカー交換後、Zr-bpdcの細孔の一部が化合物2により塞がれたことを示す。
【０２６８】
一方、複合体3は低圧領域において、大容量の窒素及び 二酸化炭素を吸着した(図13及び14)。より興味深いことに、273 K及び298 Kにおける二酸化炭素等温線によると、100 kPaまでの全ての圧力において複合体3の取り込み量が増加した (図29)。 
【０２６９】
これらの結果は、1)細孔の大きさの減少、及び2)RuCOの充填による吸着物の親和性部位の増加によるものと判断された。
【０２７０】
Zrタイプ PCPにおいて、有機リンカーの二酸化炭素吸着特性への影響が報告されている(a) P. Xydias, I. Spanopoulos, E. Klontzas, G. E. Froudakis, P. N. Trikalitis, Inorg. Chem. 2014, 53, 679-681; b) B. Wang, H. Huang, X.-L. Lv,Y. Xie, M. Li, J.-R. Li, Inorg. Chem. 2014, 53, 9254-9259.)。
【０２７１】
図13は、77 Kでの窒素吸着/脱着等温線を示す。Zr-bpdc (黒丸)及び Zr-bpdc/RuCO (複合体3) (赤四角)、塗りつぶした記号:吸着、塗りつぶしていない記号:脱着を表す。
【０２７２】
図14は、195 Kでの二酸化炭素吸着/脱着等温を表す。Zr-bpdc(黒丸)及びZr-bpdc/RuCO (複合体3)(赤四角)、塗りつぶした記号:吸着、塗りつぶしていない記号:脱着を表す。
【０２７３】
図15は、298 KでのH2O吸着等温線を表す。Zr-bpdc (黒丸)及びZr-bpdc/RuCO (複合体3)(赤四角)、P0 = 3.17 kPaを表す。
【０２７４】
図13〜15では、見易くするために点と点の間に接続線を引いた。
【０２７５】
複合体3のH2O(298 K)蒸気等温線において、PCPより低い圧力で吸着が起こった (図 15)。この理由は、RuCO はbpdc よりも高い親水性を持つからである。
【０２７６】
ピリジンには親水性及び・ルイス塩基性部位があるので、吸着特性を1つ或いは2つのベンゼン環をピリジン環(ppydc、2-フェニルピリジン-5,4’-ジカルボキシレート(2-phenylpyridine-5,4′-dicarboxylate)、或いはbpydc(図16〜23))に置換することによっても調整することができる (a) J. B. DeCoste, G. W. Peterson, H. Jasuja, T. G. Glover, Y.-g. Huang, K. S. Walton, J. Mater. Chem. A 2013, 1, 5642-5650; b) L. Li, S. Tang, C. Wang, X. Lv, M. Jiang, H. Wu, X. Zhao, Chem. Commun. 2014, 50, 2304-2307.)。
【０２７７】
図16は、77 Kでの窒素吸着/脱着等温線を表す。Zr-ppydc (黒丸)及びZr-ppydc/RuCO (赤四角)、塗りつぶした記号:吸着、塗りつぶしていない記号:脱着を表す。
【０２７８】
図17は、77 Kでの窒素吸着/脱着等温線を表す。Zr-bpydc (黒丸)及びZr-bpydc/RuCO (赤四角)、塗りつぶした記号:吸着、塗りつぶしていない記号:脱着を表す。
【０２７９】
図18は、195 Kでの二酸化炭素吸着/脱着等温線を表す。Zr-ppydc (黒丸)及びZr-ppydc/RuCO(赤四角)、塗りつぶした記号:吸着、塗りつぶしていない記号:脱着を表す。
【０２８０】
図19は、195 Kでの二酸化炭素吸着/脱着等温線を表す。Zr-bpydc (黒丸)及びZr-bpydc/RuCO (赤四角)、塗りつぶした記号:吸着、塗りつぶしていない記号:脱着を表す。
【０２８１】
図20は、二酸化炭素吸着/脱着等温線を表す。Zr-ppydc (273 K：黒丸； 298 K：灰色三角)及びZr-ppydc/RuCO (273 K：赤四角; 298 K：オレンジ◇)、塗りつぶした記号:吸着、塗りつぶしていない記号:脱着を表す。
【０２８２】
図21は、二酸化炭素 吸着/脱着等温線を表す。Zr-bpydc(273 K：黒丸、298 K：灰色三角)及びZr-bpydc/RuCO (273 K：赤四角、298 K：オレンジ◇)、塗りつぶした記号:吸着、塗りつぶしていない記号:脱着を表す。
【０２８３】
図22は、298 KでのH2O吸着等温線を表す。Zr-ppydc(黒丸) 及びZr-ppydc/RuCO (赤四角)、P0 = 3.17 kPaを表す。
【０２８４】
図23は、298 KでのH2O吸着等温線を表す。Zr-bpydc (黒丸)及びZr-bpydc/RuCO (赤四角)、P0 = 3.17 kPaを表す。
【０２８５】
図16〜23では、見易くするために点と点の間に接続線を引いた。
【０２８６】
図24は、77 Kでの窒素吸着/脱着等温線を表す。Zr-bpdc (黒丸)、Zr-bpdc/RuCl直接合成法(紫菱形)及びZr-bpdc/RuCl合成後交換法(青四角)、塗りつぶした記号:吸着、塗りつぶしていない記号:脱着を表す。
【０２８７】
図25は、195 Kでの二酸化炭素吸着/脱着等温線を表す。Zr-bpdc(黒丸)、Zr-bpdc/RuCl直接合成法(紫菱形)及びZr-bpdc/RuCl合成後交換法(青四角)、塗りつぶした記号:吸着、塗りつぶしていない記号:脱着を表す。
【０２８８】
図26は、273 Kでの二酸化炭素吸着/脱着等温線を表す。Zr-bpdc (黒丸)、Zr-bpdc/RuCl直接合成法(紫菱形)及びZr-bpdc/RuCl合成後交換法(青四角)、塗りつぶした記号:吸着、塗りつぶしていない記号:脱着を表す。
【０２８９】
図27は、298 Kでの二酸化炭素吸着/脱着等温線を表す。Zr-bpdc(黒丸)、Zr-bpdc/RuCl直接合成法(紫菱形)及びZr-bpdc/RuCl合成後交換法(青四角)、塗りつぶした記号:吸着、塗りつぶしていない記号:脱着を表す。
【０２９０】
図28は、298 KでのH2O吸着等温線を表す。Zr-bpdc (黒丸)、Zr-bpdc/RuCl直接合成法(紫菱形)及びZr-bpdc/RuCl合成後交換法(青四角)、P0 = 3.17 kPaを表す。
【０２９１】
図29は、273 K及び298 KでのZr-bpdc及びZr-bpdc/RuCO (複合体3)の二酸化炭素等温線を表す。塗りつぶした記号:吸着、塗りつぶしていない記号:脱着を表す。
【０２９２】
図24〜29では、見易くするために点と点の間に接続線を引いた。
【０２９３】
【表６】
2017071577.tif 000018
[a] 77 Kでの窒素吸着等温線より計算
[b] PCP-RuII 合成物の比表面積
[c] 交換反応前の親 PCPの比表面積
【０２９４】
(5) 触媒作用
複合体3と二酸化炭素の光還元反応
(a) 飽和二酸化炭素雰囲気下
100 mL ガラスフラスコに触媒混合物 (4.5 μmol RuCO, 動的真空雰囲気下100 ℃にて3時間脱気済み)、 [Ru(bpy)3](PF6)2(39 mg, 45 μmol)、トリエタノールアミン(TEOA, 1.0 mL, 7.5 mmol) 及びMeCN (14.0 mL)を充填した。
【０２９５】
フラスコはゴム栓でキャップされ純二酸化炭素ガスを7分かけて反応混合に気泡法で通すことによりで脱気した(>3000 mL)。
【０２９６】
二酸化炭素-飽和懸濁液を室温にてUV及びIRカットフィルター付き 300 W キセノンランプ (385-740 nm, 67 mW/cm2)を用いて6時間照射した。
【０２９７】
反応後、ガス相のCO とH2 の量をGC (TCD)により求めた。
【０２９８】
液体相のHCOOH 量はキャピラリー電気泳動により求めた。
【０２９９】
(b) 低濃度二酸化炭素雰囲気下
二酸化炭素/アルゴンガスの比率を反応混合物の脱気に適したものに変更する以外は、上記と同じ方法で、2分間かけて工程を行った(900 mL).
【０３００】
複合体3とNaBH4の反応
参考文献4(H. Nagao, T. Mizukawa, K. Tanaka, Inorg. Chem. 1994, 33, 3415-3420.)の手順によって、反応を行った。25 mL 容量のガラスフラスコに3 (4.2 μmol RuCO,動的真空雰囲気下100 °C にて3時間脱気) とMeCN (1.00 mL, アルゴンガス気泡法により脱気したもの)の混合物を充填した後、アルゴンを用いて混合物をパージした。
【０３０１】
これに、NaBH4(aq) (25 μmol, I2で滴定されたもの) を室温で加え、混合物を室温にて14時間攪拌した。
【０３０２】
液体相でのCH3OHの量はGC (FID)で求めた.
【０３０３】
二酸化炭素-還元触媒及び二酸化炭素-吸着性PCPのハイブリダイゼーションの影響を明らかにするため、複合体3の二酸化炭素の光化学還元における触媒挙動を調査した。化合物1と比較した。
【０３０４】
光増感剤として[Ru(bpy)3]2+を用い、電子供与体としてトリエタノールアミン用いた場合、可視光線の照射により、還元反応が進み、二電子還元産物CO及びHCOOHがH2と共に得られた。
【０３０５】
飽和二酸化炭素雰囲気下の還元の間、複合体3のTON値は化合物1 及び化合物2と同程度、或いはわずかに下回るものであった (表7)。
【０３０６】
【表７】
2017071577.tif 000019
[a] 反応条件: 触媒 (4.5 μmol)、光増感剤([Ru(bpy)3](PF6)2, 45 μmol)、
二酸化炭素 (>3000 mL 7分間気泡法)、光照射: 室温6時間
[b] トリエタノールアミン
[c] N,N-ジメチルアセトアミド.
【０３０７】
そして、その値はPCPタイプ触媒として報告された物の中では最も高い部類に入る(非特許文献５)。
【０３０８】
低二酸化炭素濃度 (アルゴン希釈)雰囲気下で反応が行われた場合、触媒化合物1の触媒活性は有意に減少した(図30 及び表8)。
【０３０９】
全く対照的に、PCPタイプの触媒複合体3は、5%二酸化炭素雰囲気下でさえ、ほぼ同じレベルの触媒活性を示した(図30 及び表8)。
【０３１０】
これらの結果は、複合体3の細孔における二酸化炭素の濃縮化により説明できる。特に、化合物1とZr-bpdcとの物理的混合物は20% 二酸化炭素雰囲気下で、化合物1と同様の活性を示した (表8)。これは明らかに複合体3における吸着部位と触媒活性部位の相乗効果を示すものである。
【０３１１】
【表８】
2017071577.tif 000020
[a] 反応条件: 触媒 (4.5 μmol)、光増感剤 ([Ru(bpy)3](PF6)2, 45 μmol)、
電子供与体 (TEOA, 1.0 mL, 7.5 mmol)、溶剤 (MeCN, 14.0 mL)、
二酸化炭素/アルゴン (900 mL 2分間の気泡法)、光照射:室温 6時間
[b] 二酸化炭素/アルゴン混合ガス
[c] Zr-bpdc (複合体3と同じ重量)を加えた
【０３１２】
触媒作用において興味のある別のポイントは生成物選択性である。
【０３１３】
PCPタイプ触媒である複合体3は、化合物1よりも大量のH2を生成した(図30及び表Sと8)。これは、RuII-メタロリンカーに加えてZr6O4(OH)4 クラスターが光触媒作用を持つことを示すものである（C. Gomes Silva, I. Luz, F. X. Llabres i Xamena, A. Corma, H. Garcia, Chem.-Eur. J. 2010, 16, 11133-11138.）。
【０３１４】
より重要なことには、複合体3のCO/HCOOH 比率は、実験した全ての反応条件下において、化合物1 や化合物2 より高いものであった(図30 及び表7と8)。
【０３１５】
その説明の一つの可能性として、還元的不均化は二酸化炭素が濃縮された複合体3の細孔中のRuII活性部位でより起き易い(a) M. D. Doherty, D. C. Grills, J. T. Muckerman, D. E. Polyansky, E. Fujita, Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 2472-2482; b) K. Kobayashi, K. Tanaka, Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 2240-2250.)。このメカニズムは、CO/HCOOH 比率が二酸化炭素濃度の減少と共に減少することにより裏付けられる (図30 及び表8)。
【０３１６】
しかしながら、酸塩基平衡やRuII活性部位を取り囲む疎水性のbpdcリンカーに起因する、ある種の媒体効果等、その他のメカニズムの可能性も有る。
【０３１７】
図30は、二酸化炭素の化合物1及び複合体3を用いた光化学還元を表す。左y軸:触媒回転数(棒グラフ)、右y軸:生成物選択性(折れ線グラフ)を表す。
【０３１８】
最後に、複合体3におけるRuCOのCO基の完全還元について調査した。
【０３１９】
なぜなら、化合物1と二酸化炭素の電気化学還元では、COやHCOOHだけでなく、2電子還元を超えて、HCHO、MeOH、そしてC2分子が生成されるとの報告があったからである（H. Nagao, T. Mizukawa, K. Tanaka, Inorg. Chem. 1994, 33, 3415-3420.）。
【０３２０】
MeOHの生成は、複合体3 と過剰量のNaBH4 (表9)との反応により確認された。その収率は、化合物1について報告されたものより低いものであった。
【０３２１】
この理由はおそらく、BH4- の複合体3の細孔への拡散が遅いためと、BH4- と H2Oの競合反応のためだと考えられる。RuCO或いはNaBH4が無い場合、MeOHは生成されなかった(表9)。複合体3のRuII-CO 錯体は、化合物1と同様に二酸化炭素の多電子還元の可能性が有ると考えられた。
【０３２２】
【表９】
2017071577.tif 000021
[a] NaBH4(aq)の代わりにH2Oを加えた
[b] 複合体3の代わりにZr-bpdc を用いた
[c] 参考文献4
【０３２３】
まとめとして、本発明者らは、PSE法を用いて、メタロリンカーの形態でRuII-CO 錯体を有するPCP であるZr-bpdc/RuCO（複合体3）を合成した。
【０３２４】
その結果、得られたPCP-RuII複合体3 は、優れた二酸化炭素吸着材であり、次の2つの特徴を持つ二酸化炭素還元触媒であることが分かった。
【０３２５】
1) 低二酸化炭素濃度雰囲気下で、高い触媒活性を有し、2) 類似の均一系触媒とは違った生成物選択性を示す。
【０３２６】
本発明により、PCP のガス吸着特性と分子触媒の触媒特性が相乗効果を示すことが明らかとなった。
【０３２７】
本発明は、混合ガスを濃縮することなく、混合ガスからC1 源として二酸化炭素を使用できる新しい技術を提供することが可能である（図31）。
【０３２８】
図31は、本発明のRuII-CO錯体と多孔性配位高分子との複合体による、低濃度二酸化炭素の光化学還元反応を表す。
【図１】
2017071577.tif 000024
【図２】
2017071577.tif 000025
【図３】
2017071577.tif 000026
【図４】
2017071577.tif 000027
【図５】
2017071577.tif 000028
【図６】
2017071577.tif 000029
【図７】
2017071577.tif 000030
【図８】
2017071577.tif 000031
【図９】
2017071577.tif 000032
【図１０】
2017071577.tif 000033
【図１１】
2017071577.tif 000034
【図１２】
2017071577.tif 000035
【図１３】
2017071577.tif 000036
【図１４】
2017071577.tif 000037
【図１５】
2017071577.tif 000038
【図１６】
2017071577.tif 000039
【図１７】
2017071577.tif 000040
【図１８】
2017071577.tif 000041
【図１９】
2017071577.tif 000042
【図２０】
2017071577.tif 000043
【図２１】
2017071577.tif 000044
【図２２】
2017071577.tif 000045
【図２３】
2017071577.tif 000046
【図２４】
2017071577.tif 000047
【図２５】
2017071577.tif 000048
【図２６】
2017071577.tif 000049
【図２７】
2017071577.tif 000050
【図２８】
2017071577.tif 000051
【図２９】
2017071577.tif 000052
【図３０】
2017071577.tif 000053
【図３１】
2017071577.tif 000054