(57)【要約】【課題】高い難燃性を有し、引張伸びのバラつきが小さく、かつ、良好な靭性と剛性のバランスを有するポリアミド樹脂組成物及び成形体を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤を含有し、（Ａ）が、（Ａ１）ポリアミド６６、（Ａ２）ポリアミド６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２およびポリアミド６Ｉから選ばれる少なくとも１種の単量体単位とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、および（Ａ３）ポリアミド６を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量％に対し、（Ａ）６０〜７５質量％、（Ｂ）２５〜４０質量％、（Ａ１）１５〜４０質量％、（Ａ２）と（Ａ３）の合計２０〜６０質量％、質量比Ａ２／Ａ３が４９／５１〜１０／９０であるポリアミド樹脂組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂、および（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が（Ａ１）ポリアミド６６、（Ａ２）ポリアミド６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２およびポリアミド６Ｉから選ばれる少なくとも１種の単量体単位とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、および（Ａ３）ポリアミド６を含有し、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂と前記（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の合計を１００質量％としたとき、前記（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量が６０〜７５質量％であり、前記（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の含有量が２５〜４０質量％であり、
前記（Ａ１）ポリアミド６６の含有量が１５〜４０質量％であり、前記（Ａ２）ポリアミド共重合体と前記（Ａ３）ポリアミド６の合計含有量が２０〜６０質量％であり、前記（Ａ２）ポリアミド共重合体と前記（Ａ３）ポリアミド６の質量比Ａ２／Ａ３が４９／５１〜１０／９０であるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）少なくとも１種の脂肪酸エステルを含む界面活性剤を、前記（Ａ）ポリアミド樹脂および前記（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の合計１００質量部に対して１．１〜３．０質量部含有する請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ２）ポリアミド共重合体が、ポリアミド６の単量体単位とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体を含有する請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記質量比Ａ２／Ａ３が、４５／５５〜２５／７５である請求項１〜３いずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ３）ポリアミド６の相対粘度ＲＶが４０〜１６０である請求項１〜４いずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）少なくとも１種の脂肪酸エステルを含む界面活性剤の含有量が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂および前記（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の合計１００質量部に対して１．５〜２．５質量部である請求項２〜５いずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の脂肪酸エステルが、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、およびポリオキシエチレンソルビタントリオレエートからなる群から選ばれる請求項２〜６いずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそのポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的特性、電気特性、耐薬品性、成型加工性、及び、はんだ耐熱性などに優れることから、自動車部品、又は、電気及び電子部品などの各種分野で使用されている。中でも、ハロゲンを含まない難燃剤であるメラミンシアヌレート系難燃剤を含むポリアミド樹脂組成物は、コネクタなどの電気及び電子部品などのように、難燃性やはんだ耐熱性を要求される分野で広く利用されている。
【０００３】
現在では、コネクタ用途等の電気及び電子部品用樹脂材料には、ＩＥＣ６０６９５−２−１１規格のグローワイヤー燃焼指数（GWFI:Glow-wire Flammability Index）が８５０℃レベル以上，又は、ＩＥＣ６０６９５−２−１３規格のグローワイヤー着火温度指数（GWIT:Glow-wire Ignition Temperature）が７７５℃レベル以上の高い難燃性が求められている。
【０００４】
近年、上記難燃性規格を満足するポリアミド樹脂組成物が種々検討されている（特許文献１〜４）。特許文献１には、メラミンシアヌレートと界面活性剤とを含む難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体とポリアミド樹脂粒状体とを混合してなる難燃性ポリアミド樹脂成形材料が開示されている。特許文献１のポリアミド樹脂成形材料によれば、良好な靱性を有し、シルバーストリークの発生が抑制された難燃性成形品を得ることができる。
【０００５】
特許文献２には、ポリアミド樹脂とトリアジン系難燃剤とカルボン酸アマイド系ワックスを含有する難燃性ポリアミド樹脂組成物が開示されており、ＧＷＩＴが７７５℃であり、かつ、成形性に優れることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、非分岐の熱可塑性ポリアミドと、メラミンシアヌレートと、メラミンシアヌレート以外の窒素含有難燃剤と、リン酸塩系難燃剤とを含有する成形用組成物が開示されており、ＧＷＩＴが７７５℃超であり、かつ、耐衝撃性や曲げ強度等の機械特性にも優れることが記載されている。
【０００７】
電気及び電子機器は、高い長期信頼性が求められることから、電気電子部品用途の樹脂材料に対する難燃性の要求は益々厳しくなってきており、昨今では、ＧＷＩＴが高い温度の材料が望まれている。特許文献４には、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートと界面活性剤とを溶融混練してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミドの種類と、メラミンシアヌレート系難燃剤の平均分散粒径と、界面活性剤の配合比を好適化することにより、ＧＷＩＴ８２５℃、及び、良好な靱性（引張破断伸度）を実現できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３０２５３６号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１２３２号公報
【特許文献３】特表２００８−５１２５２５号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１４９８９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献４に記載のポリアミド樹脂組成物は曲げたわみが比較的低く、昨今の難燃樹脂材料に対する要求が厳しくなっていることに伴い、グローワイヤー着火温度試験での無着火温度の向上と引張伸びのバラつき、靱性と剛性の課題を有しており、更なる改良が望まれていた。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、グローワイヤー着火温度試験での無着火温度が７８０℃以上の難燃性を有し、引張伸びのバラつきが小さく、かつ良好な靭性と剛性のバランスを有するポリアミド樹脂組成物および成形体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特許文献４に記載のポリアミド樹脂組成物において、グローワイヤー着火温度試験での無着火温度（以下、グローワイヤー無着火温度と記載する。）を向上させる可能性について鋭意検討を行った。その結果、特許文献４において、難燃性と靱性のバランスの観点から好適であるとしていたポリアミド樹脂およびメラミンシアヌレート系難燃剤の含有率とは異なる範囲において、ポリアミド樹脂の種類と質量比を特定の範囲とすることにより、グローワイヤー無着火温度が７８０℃以上の難燃性及び引張伸びのバラつきが小さく、良好な靱性と剛性のバランスを達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、および（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ａ１）ポリアミド６６、（Ａ２）ポリアミド６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２およびポリアミド６Ｉから選ばれる少なくとも１種の単量体単位とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、および（Ａ３）ポリアミド６を含有し、
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の合計１００質量％に対し、（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量が６０〜７５質量％であり、（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の含有量が２５〜４０質量％であり、（Ａ１）ポリアミド６６の含有量が１５〜４０質量％であり、（Ａ２）ポリアミド共重合体と（Ａ３）ポリアミド６の合計含有量が２０〜６０質量％であり、（Ａ２）ポリアミド共重合体と（Ａ３）ポリアミド６の質量比Ａ２／Ａ３が４９／５１〜１０／９０である。
【００１３】
さらに、（Ｃ）少なくとも１種の脂肪酸エステルを含む界面活性剤を、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して１．１〜３．０質量部含有してもよい。
【００１４】
（Ａ２）ポリアミド共重合体は、ポリアミド６の単量体単位とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体を含有することが好ましい。
【００１５】
質量比Ａ２／Ａ３は、４５／５５〜２５／７５であることが好ましい。
【００１６】
（Ａ３）ポリアミド６の相対粘度ＲＶは４０〜１６０であることが好ましい。
【００１７】
（Ｃ）少なくとも１種の脂肪酸エステルを含む界面活性剤の含有量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して１．５〜２．５質量部であることがより好ましい。
【００１８】
少なくとも１種の脂肪酸エステルは、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、およびポリオキシエチレンソルビタントリオレエートからなる群から選ばれることが好ましい。
【００１９】
本発明の成形体は、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、および（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ａ１）ポリアミド６６、（Ａ２）ポリアミド６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２およびポリアミド６Ｉから選ばれる少なくとも１種の単量体単位とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、および（Ａ３）ポリアミド６を含有し、
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の合計１００質量％に対し、（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量が６０〜７５質量％であり、（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の含有量が２５〜４０質量％であり、（Ａ１）ポリアミド６６の含有量が１５〜４０質量％であり、（Ａ２）ポリアミド共重合体と（Ａ３）ポリアミド６の合計含有量が２０〜６０質量％であり、（Ａ２）ポリアミド共重合体と（Ａ３）ポリアミド６の質量比Ａ２／Ａ３が４９／５１〜１０／９０である。かかる構成によれば、厚さが３ｍｍの試験片でのグローワイヤー無着火温度が７８０℃以上の高い難燃性を有し、引張伸びのバラつきが小さく、良好な靱性と剛性のバランスを有するポリアミド樹脂組成物および成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳述する。
「ポリアミド樹脂組成物」
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、および（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ａ１）ポリアミド６６、（Ａ２）ポリアミド６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２およびポリアミド６Ｉから選ばれる少なくとも１種の単量体単位とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、および（Ａ３）ポリアミド６を含有し、
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の合計１００質量％に対し、（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量が６０〜７５質量％であり、（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の含有量が２５〜４０質量％であり、
（Ａ１）ポリアミド６６の含有量が１５〜４０質量％であり、（Ａ２）ポリアミド共重合体と（Ａ３）ポリアミド６の合計含有量が２０〜６０質量％であり、（Ａ２）ポリアミド共重合体と（Ａ３）ポリアミド６の質量比Ａ２／Ａ３が４９／５１〜１０／９０である。
以下、各成分について説明する。
【００２２】
［（Ａ）：ポリアミド樹脂（以下、（Ａ）成分と記載する場合がある。また、（Ａ）を構成する（Ａ１）ポリアミド６６、（Ａ２）ポリアミド共重合体、および（Ａ３）ポリアミド６を、それぞれ、（Ａ１）成分もしくは（Ａ１）、（Ａ２）成分もしくは（Ａ２）、および（Ａ３）成分もしくは（Ａ３）と記載する場合がある。）］
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂（（Ａ）成分）は、（Ａ１）ポリアミド６６と、（Ａ２）ポリアミド６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２およびポリアミド６Ｉから選ばれる少なくとも１種の単量体単位とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体と、（Ａ３）ポリアミド６とを含有し、ペレット化や射出成形時の流動性等の加工性や、靱性、又ははんだ耐熱性の観点から、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の合計１００質量％に対し、（Ａ１）ポリアミド６６の含有量が１５〜４０質量％であり、（Ａ２）成分と（Ａ３）成分の合計含有量が２０〜６０質量％であり、（Ａ２）と（Ａ３）の質量比Ａ２／Ａ３が４９／５１〜１０／９０である。ペレット化や射出成形時の流動性等の加工性や、靱性、又ははんだ耐熱性の観点から、融点が１８０℃〜２７０℃の範囲の（Ａ）ポリアミド樹脂であることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物のはんだ耐熱性、加工性、難燃性、離形性の両立の観点から、３種のポリアミドを併用する。
【００２３】
（Ａ１）成分はポリアミド６６であり、ポリアミド６６を含むことによりハンダ耐熱性、難燃性、離形性に優れる。
【００２４】
（Ａ２）成分としては、成形時の流動性、および非相溶である（Ａ１）成分と（Ａ３）成分の混和剤としての観点（ただし、作用効果はこれに限定されない。）で、ポリアミド６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２およびポリアミド６Ｉから選ばれる少なくとも１種の単量体単位と、ポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体を含むことが必要である。ポリアミド６単量体単位とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体（ＰＡ６６／６）を含むことがより好ましい。
【００２５】
ＰＡ６６／６のポリアミド６６単量体単位とポリアミド６単量体単位のモル比としては、流動性とはんだ耐熱性のバランスに優れる点で、ポリアミド６６単量体単位は６０モル％以上９５モル％以下、ポリアミド６単量体単位は５モル％以上４０モル％以下が好ましく、ポリアミド６６単量体単位は８０モル％以上９５モル％以下、ポリアミド６単量体単位５モル％以上２０モル％以下であることがより好ましい。
【００２６】
（Ａ３）成分は、靱性の観点で、ポリアミド６である。グローワイヤー無着火温度と引張伸びのバラつきの観点から、（Ａ２）成分／（Ａ３）成分の質量比Ａ２／Ａ３は、４９／５１〜１０／９０であり、４５／５５〜２５／７５がより好ましい。さらに、引張伸びと剛性のバランス観点から、ＡＳＴＭ  Ｄ７８９に準拠した相対粘度ＲＶが４０〜１６０が好ましく、６０〜１６０がより好ましい。この範囲にすることで、（Ａ１）および／または（Ａ２）との絡み合いが高くなる傾向になり、引張伸びが向上する（ただし、作用効果はこれに限定されない）。さらに、（Ａ３）成分のＲＶが、（Ａ１）成分および／または（Ａ２）成分よりも高いことがより好ましい。この範囲にすることで、（Ａ１）成分と（Ａ３）成分への（Ａ２）成分の混和性が向上し、引張伸びのバラつきが小さくなると発明者らは推測している（ただし、作用効果はこれに限定されない）。引張伸びのばらつきが小さいことは、薄肉成形品や荷重がかかる部位を有している成形品の不良率低減等へ寄与できるため、工業的意味は非常に大きい。
【００２７】
［（Ｂ）：メラミンシアヌレート系難燃剤（以下、（Ｂ）成分もしくは（Ｂ）と記載する場合がある。）］
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）は、メラミンまたはその誘導体と、シアヌル酸またはその誘導体との反応物であり、かかる反応物であれば特に限定されない。メラミンシアヌレート系難燃剤は、例えば、シアヌル酸またはその誘導体の水溶液中に、メラミンまたはその誘導体を添加して、９０〜１００℃程度で撹拌する。反応生成物として得られた沈殿物を濾過乾燥後、粉砕して微粉末とすることにより製造することができる。
【００２８】
好ましいメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）としては、メラミンとシアヌル酸との等モル反応物であるメラミンシアヌレートが挙げられる。メラミンシアヌレートはその中に未反応のメラミンやシアヌル酸を０．００１質量％以上０．３０質量％以下含んでいてもよい。このようなメラミンシアヌレートは市販されており、本発明では、工業的に入手可能な市販のメラミンシアヌレートを適宜使用することができる。
【００２９】
ポリアミド樹脂（（Ａ）成分）と混合する前のメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の中位径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、メラミンシアヌレート系難燃剤の分散性の観点で、１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１．５μｍ〜３μｍがより好ましい。メラミンシアヌレート系難燃剤の中位径が１μｍ以上であることにより、ハンドリングが容易となり、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の凝集性悪化を抑制することができる。メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の中位径が１０μｍ以下であることにより、ポリアミド樹脂組成物における分散性とハンドリングとのバランスに優れる。
【００３０】
ここで、中位径（Ｄ５０）とは、ＪＩＳ  Ｚ８９０１に定義されているとおり、粒体の粒子径分布において、ある粒子径より大きい粒子の質量が全粒体の質量の５０％を占める時の粒子径であり、例えば、レーザー回折散乱法によって測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱法により、横軸に粒子径を縦軸に頻度（質量）をとってプロットし、この頻度の累積質量の総和を１００％とした時に累積質量が５０％となる粒子径として測定することができる。
【００３１】
ポリアミド樹脂組成物中のメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の含有量は、難燃性と靱性の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対して２５質量％〜４０質量％であり、３０質量％〜４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
［（Ｃ）：少なくとも１種の脂肪酸エステルを含む界面活性剤（以下、（Ｃ）成分もしくは（Ｃ）と記載する場合がある。）］
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる界面活性剤（Ｃ）は、少なくとも１種の脂肪酸エステルを含むものである。脂肪酸エステルとしては、ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルを挙げることができる。
【００３３】
ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレン多価アルコールと、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸などの脂肪族カルボン酸と、のエステル又はその誘導体が挙げられ、これらは工業的に入手が容易である。メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の分散性の観点から、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好ましく、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸（炭素数１２個以上）エステル又はその誘導体がより好ましい。
【００３４】
好適なポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエートが挙げられ、特にポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエートが好ましい。
【００３５】
また、好適なポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステル誘導体としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、およびポリオキシエチレンソルビタントリオレエートが挙げられる。
【００３６】
ポリアミド樹脂組成物中の界面活性剤（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）およびメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１．１〜３．０質量部である。かかる含有量とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中において、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）が、上記した含有量の範囲である場合に、良好なグローワイヤー無着火温度および引張伸びのバラつきが小さいポリアミド樹脂組成物とすることができる。また、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）を上記の構成とすることにより、成形品とした場合において、メヤニを生じることが少ない良質な成形品となるという更なる効果が確認されている。この効果が得られるメカニズムは定かではないが、界面活性剤（Ｃ）がポリアミド樹脂（（Ａ）成分）の可塑化剤として作用しているため、また、（Ｃ）成分が（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分の分解を抑制しているためであると推測される。
【００３７】
ポリアミド樹脂組成物中の界面活性剤（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）およびメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１．５〜３．０質量部であることが好ましく、１．５〜２．５質量部であることがより好ましい。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド（ポリアミド６Ｃ）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）およびこれらのうち少なくとも２種類の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、ならびにこれらの混合物を含んでもよい。
【００３９】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、慣用的に用いられる充填剤、例えば、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、マイカ、タルク、粘土鉱物、アルミナ、シリカ、およびアパタイトなどの無機充填材、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、およびリン酸アルミニウムなどの難燃剤、チタンホワイトおよびカーボンブラックなどの顔料や着色剤、次亜リン酸ソーダなどの亜リン酸金属塩、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミンに代表される熱安定剤、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルなどの滑剤、種々の可塑化剤、ならびに帯電防止剤などの各種添加剤を加えることができる。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、マスターバッチとしても利用することもできる。その場合、マスターバッチである本発明のポリアミド樹脂組成物とポリアミドとを溶融混合し、（Ｂ）成分が１〜２０質量％の樹脂組成物を得ることもできる。
後記実施例（表１）に示されるように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、グローワイヤー無着火温度が７８０℃以上であり、かつ、引張伸びのバラつきが小さい特徴を有している。
本発明によれば、厚さが３ｍｍの試験片でのグローワイヤー無着火温度が７８０℃以上の高い難燃性を有し、引張伸びのバラつきが小さいポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【００４１】
「成形体」
本発明の成形体は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる。本発明の成形体は、高い難燃性を有し、引張伸びのバラつきが小さい特徴を有していることから、ソケット、スイッチ、ケース、カバー等の、電気電子部品や自動車内外装部品、自動車電装部品等として使われる射出成形体、これらの射出成形体の成形材料であるペレットとして好適である。また、引張伸びのバラつきが小さいことは、薄肉成形品や荷重がかかる部位を有している成形品の不良率低減等へ寄与できるため、工業的意味は非常に大きい。
【００４２】
「ポリアミド樹脂組成物の製造方法」
以下、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する製造方法について説明する。
ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂組成物が（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する場合、上記（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、および（Ａ３）成分を含む（Ａ）成分６０〜７５質量％と（Ｂ）成分（メラミンシアヌレート系難燃剤）２５〜４０質量％とを、例えば二軸押出機に投入して溶融混練した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１．１〜３．０質量部の（Ｃ）成分を追加投入してさらに溶融混練する方法が挙げられる。各成分の配合比は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物と同様の構成としている。
【００４３】
ポリアミド樹脂組成物の製造方法において、（Ｂ）成分であるメラミンシアヌレート系難燃剤の分散性の観点から、（Ｂ）成分の一部を、残りの全成分を溶融混練した後に加えて更に溶融混練してもよい。
【００４４】
（Ａ１）〜（Ａ３）成分のポリアミド樹脂の形状は特に制限されないが、ペレット状であることが好ましい。この場合、設備簡略化の観点から、（Ａ１）〜（Ａ３）成分のポリアミド樹脂ペレットの表面に、（Ｃ）成分の界面活性剤を展着させ、その後、更に、（Ｂ）成分のメラミンシアヌレート系難燃剤を展着させたブレンド物としてから溶融混練してもよい。かかる構成とする場合にも、分散性の観点から、（Ｂ）成分の一部は展着させずに、残りの全成分を溶融混練した後に加えて更に溶融混練してもよい。
【００４５】
ポリアミド樹脂組成物の製造方法において、溶融混練する方法は特に制限されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合する際に、少なくとも１機の原料供給装置を用いて押出機へ供給して溶融混練する方法が好ましい。各成分の押出機への供給は、それぞれ別の原料供給装置を用いてもよいし、１機の原料供給装置を用いてもよい。
【００４６】
押出機としては特に制限されないが、二軸押出機が好ましい。二軸押出機としては、具体的に、ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズなどが挙げられ、二軸押出機のＬ／Ｄ（スクリュー有効長／スクリュー外径）は、２０以上６０以下の範囲であることが好ましく、３０以上５０以下であることが好ましい。
【００４７】
二軸押出機に原料を供給する方法は特に限定されない。原料供給装置は特に限定されず、単軸スクリューフィーダー、二軸スクリューフィーダー、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダー、液体供給ポンプなどが使用できる。中でもロスインウェイト式のスクリューフィーダーが、原料供給の変動誤差が少なく好ましい。また、複数種の原料を１機の原料供給装置へ投入する場合は、投入する原料のうち少なくとも２種の原料をミキサー、コーンブレンダー等で混合してから投入してもよい。
【００４８】
混練溶融する際の温度は、生産性と熱劣化の抑制の観点から、（Ａ１）成分ポリアミド６６の融点より５〜３０℃高い温度であることが好ましく、５〜２０℃高い温度であることがより好ましい。
【実施例】
【００４９】
本発明の実施例及び比較例について説明する。
（原料物性評価方法）
以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
【００５０】
＜相対粘度ＲＶ＞
（Ａ）成分（（Ａ１）成分，（Ａ２）成分，（Ａ３）成分）のポリアミド樹脂の相対粘度ＲＶを、ＡＳＴＭ  Ｄ７８９に準じて測定した。具体的には、溶媒として９０％ギ酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌギ酸の濃度で、２５℃の温度条件下で測定した。
【００５１】
＜中位径＞
（Ｂ）成分のメラミンシアヌレート系難燃剤の中位径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名「ＳＡＬＤ−７０００」、島津製作所（株）製）を用いて測定した。試料を純水に分散させたものを測定試料とし、フローセルを用いて測定を行った。横軸に粒子径を、縦軸に頻度（質量）をとってプロットし、頻度の累積質量の総和を１００％とした時に累積質量が５０％となる粒子径を中位径（Ｄ５０）とした。
【００５２】
（ポリアミド樹脂組成物の評価）
各実施例及び比較例のポリアミド樹脂組成物ペレットについて評価を行った。各評価項目及びその結果を表１に示す。各評価項目の評価方法は以下のとおりとした。
【００５３】
＜引張伸び＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機（商品名「ＰＳ４０Ｅ」、日精樹脂（株）製）を用いて、シリンダー温度２７０〜２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出２５秒、冷却１０秒の射出成形条件で射出成形し、４ｍｍ厚みのＩＳＯ試験片を得た。得られたＩＳＯ試験片を用いてＩＳＯ５２７−１に準じ、引張伸びの測定を行った。このとき、試験片１０本の引張伸びの値から標準偏差を計算した。
【００５４】
＜曲げ弾性率＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機（商品名「ＰＳ４０Ｅ」、日精樹脂（株）製）を用いて、シリンダー温度２７０〜２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出２５秒、冷却１０秒の射出成形条件で射出成形し、４ｍｍ厚みのＩＳＯ試験片を得た。得られたＩＳＯ試験片を用いてＩＳＯ１７８に準じ、曲げ弾性率を測定した。
【００５５】
＜グローワイヤー無着火温度＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機（商品名「ＦＮ３０００」、日精樹脂（株）製）を用いて、シリンダー温度２７０〜２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１２秒、冷却１２秒の射出成型条件で射出成形し、９０ｍｍ×６０ｍｍ×３．０ｍｍの試験片を得た。ＪＩＳ  Ｃ  ６０６９５−２−１０に準拠した試験装置を使用し、得られた試験片３枚を用いて、３枚全てが着火しない（着火時間：０秒）最高のワイヤー温度を無着火温度（℃）として測定した。なお、ワイヤー温度は５℃単位で設定した。
【００５６】
＜メヤニ＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造の際、各１５分間押出しを続け、ダイス口に発生するメヤニの量を観察した。以下の判断基準にてメヤニ抑制を判断した。表１において、１５分間全くメヤニの発生がなかった場合をＡ、１５分間の間にメヤニの発生が僅かに認められた場合をＢ、１５分間の間にメヤニの発生が多数認められた場合をＣとして示した。
【００５７】
（各成分の用意）
［（Ａ）ポリアミド樹脂］
（Ａ１）：（ａ−１）ポリアミド６６
まず、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸を等モルずつ含むモノマー混合物を５０質量％含有する水溶液１５ｋｇを調製した。次に、撹拌装置を有し、かつ下部に抜き出しノズルを有する４０Ｌ容のオートクレーブ内に、上記のモノマー水溶液を仕込み、５０℃で充分にモノマー水溶液を攪拌した。オートクレーブ内を充分に窒素で置換した後、モノマー水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃から約２７０℃まで昇温して重合した。その際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧で約１．８ＭＰａであったが、
かかる圧力が１．８ＭＰａ以上にならないよう、水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド６６樹脂の相対粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ７８９に従った方法で測定した相対粘度ＲＶ）が４５程度となるように調整した。
【００５８】
オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド６６樹脂を排出し、水冷及びカッティングを経て、ペレット状のポリアミド６６樹脂を得た。このペレットを８０℃、２４時間の条件で真空乾燥した。真空乾燥後のポリアミド６６ペレットの相対粘度ＲＶは４５であった。
【００５９】
（Ａ２）：（ａ−２）ポリアミド６６／６共重合体
ポリアミド６６／６（９０質量％／１０質量％）共重合体を形成する重合成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを等モルずつ含み、更に、ε−カプロラクタムを含むモノマー混合物）の５０質量％含有する水溶液３０ｋｇを調製した。このモノマー水溶液を、（Ａ１）成分と同様にして重合し、ペレット化し、真空乾燥させてポリアミド６６／６共重合体ペレットを得た。真空乾燥後のポリアミド６６／６共重合体ペレットの相対粘度ＲＶは３８であった。
【００６０】
（Ａ３）：（ａ−３）ポリアミド６
（ａ−３−１）ポリアミド６：宇部興産製  ＳＦ１０１３Ａ  相対粘度ＲＶ：３７
（ａ−３−２）ポリアミド６：宇部興産製  １０２２Ｂ  相対粘度ＲＶ：８３
【００６１】
［（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤］
（ｂ−１）：メラミンシアヌレート  中位径（Ｄ５０）：２．６μｍ
（ｂ−２）：メラミンシアヌレート  中位径（Ｄ５０）：４μｍ
【００６２】
［（Ｃ）界面活性剤］
（ｃ）ＰＥＭ：ポリオキシエチレンモノラウレート  花王（株）製エマノーン（登録商標）１１１２
【００６３】
［実施例１］
（Ａ１）ポリアミド６６、（Ａ２）ポリアミド６６／６、（Ａ３）ポリアミド６、（Ｂ）のメラミンシアヌレート、および（Ｃ）の界面活性剤をタンブラーでブレンドし、ロスインウェイトフィーダー（Ｋ−ＴＲＯＮ社製ＬＷＦ−Ｄ５）を用いて、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５ＢＳ、二軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６）の第一供給口へ供給した。バレル温度２７０℃、吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍで押出しを行った。押出機先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００６４】
［実施例２〜６、比較例１〜４］
各成分の組成を表１に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜４のポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１に示されるように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、グローワイヤー無着火温度が７８０℃以上の難燃性を有し、引張伸びのバラつきが小さいことが確認された。またさらに、メヤニの評価においても優れており、良好な成形性を有することが確認された。一方、比較例１〜３は、引張伸びのバラつきが大きく、比較例４は、引張伸びのバラつきは小さいが引張伸びが小さく、さらにはメヤニが発生し成形性に劣ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、高い難燃性を有し、かつ引張り伸びのバラつきが小さいため、様々な機械工業部品や電気電子部品、特にコネクタなどの産業用材料として有用である。