(57)【要約】【課題】、優れた導電性を確保しつつ、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用することができる銀粉を提供する。【解決手段】本発明に係る銀粉１は、樹枝状に成長した主幹２とその主幹２から分かれた複数の枝３を有する形状をなし、主幹２及び枝３は銀粒子から構成されており、複数の枝３の間に銀粒子が成長して平板状の形状となり、その平板状の形状の断面平均厚さが０．０２μｍ〜２．０μｍであり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜５０μｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹枝状に成長した主幹と該主幹から分かれた複数の枝を有する形状をなし、該主幹及び該枝は銀粒子から構成されており、
前記複数の枝の間に銀粒子が成長して平板状の形状となり、その平板状の形状の断面平均厚さが０．０２μｍ〜２．０μｍであり、
平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜５０μｍである
ことを特徴とする銀粉。
【請求項２】
嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲である
請求項１に記載の銀粉。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積値が０．２ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の銀粉。
【請求項４】
銀粉を樹脂に混合させてなる導電性ペーストであって、
前記銀粉全量のうち、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀粉を２０質量％以上の割合で含有してなる
ことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項５】
銀粉を樹脂に分散させてなる電磁波シールド材であって、
前記銀粉全量のうち、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀粉を２０質量％以上の割合で含有してなる
ことを特徴とする導電性塗料。
【請求項６】
銀粉を樹脂に分散させてなる導電性シートであって、
前記銀粉全量のうち、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀粉を２０質量％以上の割合で含有してなる
ことを特徴とする導電性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト等の材料として用いられる銀粉に関するものであり、より詳しくは、導電性を改善させることのできる新規な形状を有する銀粉及びそれを用いた銀ペースト、導電性塗料、導電性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストのような銀ペーストが多用されている。これらの銀ペーストは、塗布又は印刷した後、加熱硬化あるいは加熱焼成されることによって、配線層や電極等となる導電膜を形成する。
【０００３】
例えば、樹脂型銀ペーストは、銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、１００℃〜２００℃で加熱硬化されて導電膜となり、配線や電極を形成する。また、焼成型銀ペーストは、銀粉、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、６００℃〜８００℃に加熱焼成されて導電膜となり、配線や電極を形成する。これらの銀ペーストにより形成された配線や電極では、銀粉が連なることで電気的に接続した電流パスが形成される。
【０００４】
樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストに使用される銀粉としては、主として、球状銀粉末、粒状銀粉、樹枝状銀粉、あるいは鱗片状、板状、扁平状等の形状を有するフレーク状の銀粉が、その用途や目的に応じて使用される。
【０００５】
このうちフレーク状の銀粉は、導体ペーストの塗布適性や塗布形状の調整、導電性や焼結性の制御等に優れた効果が得られることが知られている。そして、近年の急速な電子部品の小型化、高性能化に伴い、高精細な導体パターンや薄く緻密な電極を精度よく形成する技術が要求され、そのため、微細なフレーク状銀粉が求められており、特に平均粒径が５０μｍ以下で、高純度なフレーク状銀粉の要求が高まっている。
【０００６】
ここで、フレーク状銀粉の製造方法としては、液相還元法やアトマイズ法によって得られた球状や粒状の銀粉をボールミルやスタンプミル等の塑性変形による機械加工で扁平化する方法がある。例えば特許文献１には、球状銀粉を、所定粒径のメディアビーズをビーズミル内で混合攪拌することで、その球状銀粉の粒子を塑性変形させてフレーク化する方法が開示されている。具体的には、球状銀粉を溶媒中に分散させて銀スラリーを生成し、これに粒径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍのメディアビーズをビーズミル内に入れて混合攪拌することにより銀粒子を塑性変形させてフレーク銀粒子を作製し、フレーク化が終了したスラリーとメディアビーズとを分離してフレーク銀粉のみを回収し、回収したフレーク銀粉を洗浄し乾燥させてフレーク銀粉を得る方法が開示されている。
【０００７】
このような、ビーズミル等で混合攪拌して球状銀粉の粒子を塑性変形させフレーク化する方法は、容易に扁平化することが可能であるが、原料粉末が凝集した状態で加工されると、加工時に銀粒子同士が押し付けられて結合し粗大になるといった問題が発生する。そのため、特許文献１には、球状の銀粉を有機溶媒中に分散させてから塑性変形させることが開示されており、その有機溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類が適当であるとしている。
【０００８】
しかしながら、球状の銀粉を完全に分散させることは困難であり、また分散していても銀粉同士がぶつかり、メディアビーズによって粒子同士が結合することを防止することは難しい。それにより、厚みや大きさが不揃いになるといったことや、未粉砕粒子が残り易いといった問題が発生する。
【０００９】
また、このような機械加工では、銀粉表面の酸化が進行し易くなり、また、分散剤として使用している有機溶媒や扁平化に使用するジルコニアボール、ステンレスボール等のメディアビーズの材料が不純物として銀粉中に混入し易いという問題も発生する。
【００１０】
そこで、上述した塑性変形による扁平化方法の改良として、湿式の化学還元法で直接フレーク状銀粉末を製造することが検討されている。例えば特許文献２においては、硝酸銀水溶液とＬ−アスコルビン酸とを混合して銀粒子を析出する際に、ポリアクリル酸アンモニウムを添加することにより、粒状銀粉末を機械的に偏平化する工程を経ることなく、鱗片状のフレーク状銀粉末を得る技術が開示されている。しかしながら、この特許文献２にも記載されている通り、各鱗片の寸法は、平均で１０μｍ〜３０μｍであり、微細回路の形成には適していない。
【００１１】
一方、デンドライト状と呼ばれる樹枝状に析出した電解銀粉が知られている。電解法は、高電流密度での操業が可能であるため生産性の高いものであり、工業的に求められる生産効率の観点では非常に優れたものである。しかしながら、電解法で生成されるデンドライト状銀粉は、電流密度と電解時間との相関の制御が困難であり、粒径も粗粒となり、粒度分布も広くなりやすい。そのため、これを銀ペーストに加工しようとしたとき、有機ビヒクルとの混練性能に劣ってしまい、しかもこのような粗粒の銀粉を含む樹枝型銀ペーストを用いて回路形成すると、加熱温度が３００℃以下という非焼成若しくは低温焼結型の用途に適用される低温領域では、高い焼結性能を得ることができない。さらに、形成した回路の表面は荒れたものとなり、現在の微細回路の要求を満たすことは不可能となる。
【００１２】
そのため、微細な粒径を有する樹枝状の銀粉を製造することができれば、有機ビヒクルとの混合性能に優れるものとなり、その銀ペーストを用いて回路形成することで、加熱温度が３００℃以下という低温領域であっても十分に高い焼結性能を得ることができることになる。さらに、焼結して得られた回路の表面は滑らかなものとなり、現在の微細回路の要求を満たすものになることが期待できる。
【００１３】
そこで、特許文献３では、硝酸銀溶液と還元剤とを反応させて、微細な粒径を有する樹枝状の銀粉を製造する方法が開示されている。この方法では、硝酸銀溶液に還元剤としてＬ−アスコルビン酸とイソアスコルビン酸とを添加し、硝酸銀溶液を十分に攪拌しつつ一括で還元剤を添加している。
【００１４】
しかしながら、この特許文献３に開示されるような、硝酸銀溶液に還元剤を添加して反応させる方法であっても、デンドライト状の銀粉のみを作製制御することは困難であり、デンドライト状の銀粉とそれ以外の銀粉とが混在するという問題がある。なお、この特許文献３においても、還元剤を緩やかに添加すると、生成する粉粒の形状がデンドライト状ではなく球状となる傾向が強くなるため、硝酸銀溶液を十分に攪拌しつつ一括で還元剤を添加することが重要であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００７−２５４８４５号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９７１３号公報
【特許文献３】特開２０１３―１４４８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、フレーク状形状と樹枝状形状の両形状の効果を併せもち、優れた導電性を確保しつつ、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用することができる銀粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上述した課題を解決するための鋭意検討を重ねた。その結果、樹枝状に成長した主幹とその主幹から分かれた複数の枝を有する形状を有し、さらに複数の枝の間に銀粒子が成長して平板状の形状となり、その平板状の形状の断面平均厚さが特定の範囲である樹枝状銀粉であることにより、優れた導電性を確保しつつ、例えば樹脂と均一に混合させることができ導電性ペースト等の用途に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。
【００１８】
（１）本発明の第１の発明は、樹枝状に成長した主幹と該主幹から分かれた複数の枝を有する形状をなし、該主幹及び該枝は銀粒子から構成されており、前記複数の枝の間に銀粒子が成長して平板状の形状となり、その平板状の形状の断面平均厚さが０．０２μｍ〜２．０μｍであり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする銀粉である。
【００１９】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲である、銀粉である。
【００２０】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、ＢＥＴ比表面積値が０．２ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇである、銀粉である。
【００２１】
（４）本発明の第４の発明は、銀粉を樹脂に混合させてなる導電性ペーストであって、前記銀粉全量のうち、第１乃至第３のいずれかの発明に係る銀粉を２０質量％以上の割合で含有してなることを特徴とする導電性ペーストである。
【００２２】
（５）本発明の第５の発明は、銀粉を樹脂に分散させてなる電磁波シールド材であって、前記銀粉全量のうち、第１乃至第３のいずれかの発明に係る銀粉を２０質量％以上の割合で含有してなることを特徴とする導電性塗料である。
【００２３】
（６）本発明の第６の発明は、銀粉を樹脂に分散させてなる導電性シートであって、前記銀粉全量のうち、第１乃至第３のいずれかの発明に係る銀粉を２０質量％以上の割合で含有してなることを特徴とする導電性シートである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る銀粉によれば、接点を多く確保することができるとともに接触面積を大きくとることができ、優れた導電性を確保し、また凝集を防止して導電性ペーストや電磁波シールド等の用途に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】樹枝状銀粉の具体的な形状の一例を模式的に示した図である。
【図２】樹枝状銀粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。
【図３】樹枝状銀粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。
【図４】比較例１にて得られた銀粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの観察像を示す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。なお、本明細書にて、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
【００２７】
≪１．樹枝状銀粉≫
図１は、本実施の形態に係る銀粉の具体的な形状を示した模式図である。この図１の模式図に示すように、本実施の形態に係る銀粉１は、２次元又は３次元の形態である樹枝状の形状をもつ銀粉（以下、本実施の形態に係る銀粉を「樹枝状銀粉」ともいう）である。
【００２８】
より具体的に、この樹枝状銀粉１は、樹枝状に成長した主幹２と、その主幹２から分かれた複数の枝を有する形状の銀粉であり、その主幹２及び主幹２から分岐した枝３は平板状の銀粒子が集合して構成され、その複数の枝３の間に銀粒子が成長して平板状の形状となっている。そして、平板状の形状を有する樹枝状銀粉１は、断面平均厚さが０．０２μｍ〜２．０μｍであり、銀粒子から構成される樹枝状銀粉１の平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜５０μｍである。なお、この樹枝状銀粉１における枝３は、主幹２から分岐した枝３ａと、その枝３ａからさらに分岐した枝３ｂの両方を意味する。
【００２９】
図２及び図３は、本実施の形態に係る樹枝状銀粉１について走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの観察像の一例を示す写真図である。なお、図２は樹枝状銀粉１を倍率５，０００倍で観察したものであり、図３は樹枝状銀粉１を倍率１０，０００倍で観察したものである。
【００３０】
図２の観察像に示されるように、本実施の形態に係る樹枝状銀粉１は、主幹２とその主幹２から分岐した枝３（３ａ，３ｂ）とを有する、２次元又は３次元状に銀粒子が成長して平板状の形状となっている。また、図３の観察像に示されるように、樹枝状銀粉１においては、その主幹２及び枝３が平板状の銀粒子から構成されている。
【００３１】
ここで、平板状の銀粒子が成長して平板状の形状となった樹枝状銀粉１において、その平板状の形状の断面平均厚さは０．０２μｍ〜２．０μｍである。この断面平均厚さは、より薄い方が平板としての効果が発揮されることになる。すなわち、断面平均厚さが２．０μｍ以下の樹枝状銀粉１であることにより、銀粒子同士、また樹枝状銀粉１同士が接触する面積を大きく確保することができ、その接触面積が大きくなることで、低抵抗、すなわち高導電率を実現することができる。このことにより、より導電性に優れ、またその導電性を良好に維持することができ、導電塗料や導電性ペーストの用途に好適に用いることができる。また、樹枝状銀粉１が平板状となっていることにより、配線材等の薄型化に貢献することができる。
【００３２】
なお、樹枝状銀粉１の断面平均厚さが２．０μｍ以下の薄いものであっても、その厚さが薄すぎると、例えば後述する導電性ペーストに用いようとしてバインダ樹脂と溶剤中で混練させる際に、ペーストの粘度が高くなり、そのペースト塗布における外観形状の保持性や表面平滑性が悪化することがある。したがって、断面平均厚さの下限値としては、０．０２μｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
また、本実施の形態に係る樹枝状銀粉１においては、その平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜５０μｍである。なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。
【００３４】
また、樹枝状銀粉１の嵩密度としては、特に限定されないが、０．５ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満であると、銀粉同士の接点を十分に確保することができない可能性がある。一方で、嵩密度が６．０ｇ／ｃｍ３を超えると、樹枝状銀粉１の平均粒子径も大きくなり、表面積が小さくなって成形性や焼結性が悪化することがある。
【００３５】
また、樹枝状銀粉１のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、０．２ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満であると、樹枝状銀粉１が、上述したような所望の形状とはならない可能性があり、高い導電性が得られないことがある。一方で、ＢＥＴ比表面積が４．５ｍ２／ｇを超えると、凝集が生じやすくなってペースト化に際して樹脂中に均一に分散させることが困難となる。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。
【００３６】
なお、電子顕微鏡で観察したときに、得られた銀粉のうちに、上述したような形状の樹枝状銀粉１が所定の割合で占められていれば、それ以外の形状の銀粉が混じっていても、その樹枝状銀粉１のみからなる銀粉と同様の効果を得ることができる。具体的には、電子顕微鏡（例えば５００倍〜２０，０００倍）で観察したときに、上述した形状の樹枝状銀粉１が全銀粉のうちの５０個数％以上、好ましくは８０個数％以上、より好ましくは９０個数％以上の割合を占めていれば、その他の形状の銀粉が含まれていてもよい。
【００３７】
ここで、詳しくは後述するが、樹枝状銀粉１は、例えば、銀イオンを含む電解液に陽極と陰極とを浸漬し、直流電流を流して電気分解を行うことによって、陰極上に析出生成させて製造することができる。
【００３８】
例えば特許文献１に開示されているように、機械的な方法で銀粉を扁平化する場合には、機械的加工時の銀の酸化を防止する必要があるため、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の有機溶媒に入れてスラリー状態にして塑性変形を行っている。ところが、それでも銀粉表面の酸化は進行してしまい、また、分散剤として使用している有機溶媒や扁平化に使用するジルコニアボールやステンレスボール等のメディアビーズの材料が不純物として混入し易い。
【００３９】
また、湿式の化学還元法により直接フレーク状銀粉末を製造することも検討されており、例えば特許文献２には、硝酸銀水溶液とＬ−アスコルビン酸とを混合して銀粒子を析出する際に、ポリアクリル酸アンモニウムを添加することで、フレーク状銀粉末を得る方法が開示されている。しかしながら、この特許文献２に記載の方法で生成されるフレーク状銀粉末は、ポリアクリル酸アンモニウムの分子量の分布幅によって厚みや大きさにばらつきが生じ、制御が困難という問題がある。さらに、生成する銀粉の表面に高分子量のポリアクリル酸アンモニウムが付着してしまい、洗浄によっても完全には除去しにくい。そのため、粉末表面に有機物が多量に残存することになる。これにより、その銀粉を導体ペースト等に配合したとき、銀粉同士の接触が阻害されて高導電性が得られなくなり、またペーストの焼成時に多量のガスを発生し、さらにカーボンが残留するなど、導体膜の緻密性や電子部品の特性を損なうおそれがある。
【００４０】
一方、樹枝状に析出した電解銀粉は、電流密度と電解時間との相関の制御が困難で、粒径も粗粒で且つ粒度分布も広くなり、銀ペーストに加工しようとしたとき有機ビヒクルとの混合性能に劣る。しかも、このような粗粒の銀粉を含む銀ペーストを用いて回路形成すると、加熱温度が３００℃以下の低温領域での高い焼結性能を得ることができず、さらに形成した回路の表面は荒れたものとなる。
【００４１】
それを解決するために、例えば特許文献３では、硝酸銀溶液と還元剤とを反応させて、微細な粒径をもつ樹枝状の銀粉を製造する方法が記載されているが、この方法でも、デンドライト状のみの銀粉を作製することは困難である。
【００４２】
本実施の形態に係る樹枝状銀粉１は、上述したように、フレーク形状の効果とデンドライト形状の効果とを併せもつ形状からなるものであり、このような樹枝状銀粉を直接電解法で成長させることによって製造することができる。このような樹枝状銀粉１によれば、上述したようにフレーク状銀粉で問題となっていた、塑性変形での酸化被膜の形成や不純物の混入、湿式の化学還元法で直接フレーク状銀粉末を製造する方法における、高分子量のポリアクリル酸アンモニウムが付着することによる問題は、発生しない。本実施の形態に係る樹枝状銀粉１は、電気導電性としては極めて良好な状態となり、樹枝状形状であることにより低温領域での高い焼結性能を得ることがでる。
【００４３】
≪２．樹枝状銀粉の製造方法≫
次に、上述した特徴的な形状を有する樹枝状銀粉１の製造方法について説明する。
【００４４】
本実施の形態に係る樹枝状銀粉１は、銀イオンと、特定の添加剤とを含有する電解液を用いた電解を行うことにより製造することができる。より具体的には、例えば、シアン銀イオンを含有するアルカリ性の電解液を用い、その電解液に特定の添加剤を加えて、電解により陰極上に銀粉を析出させて製造できる。
【００４５】
電解に際しては、例えば、金属銀を陽極（アノード）とし、ステンレス板やチタン板等を陰極（カソード）として設置した電解槽中に、上述したシアン銀イオンを含有するアルカリ性の電解液を収容し、その電解液に所定の電流密度で直流電流を通電することによって電解処理を施す。これにより、通電に伴って陰極上に樹枝状銀粉１を析出（電析）させることができる。特に、本実施の形態においては、電解により得られた粒状等の銀粉をボール等の媒体を用いて機械的に塑性変形するといった処理を行うことなく、その電解のみによって、樹枝状銀粉１を陰極表面に析出させることができる。
【００４６】
［電解液］
電解液としては、上述したように、例えばシアン銀イオンを含有するシアン系溶液を用いることができる。
【００４７】
シアン系電解液としては、例えば、シアン化銀カリウムと、炭酸カリウムとを含む溶液に、遊離シアンと添加剤とを含有させたものを用いることができる。遊離シアンは、銀アノードの溶解に必要な成分であり、シアン化カリウム又はシアン化ナトリウムを使用することができる。また、電解液組成としては、所望とする銀粉の形状や電解条件によって適宜設定することができるため特に限定されないが、銀イオン濃度が１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度、遊離シアン化カリウム濃度が１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ程度、炭酸カリウム濃度が５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００４８】
［添加剤］
添加剤としては、例えばアミン化合物を用いることができる。このアミン化合物は、析出する銀粉の形状制御に寄与し、陰極表面に析出させる銀粉を、主幹２とその主幹２から分岐した枝３とを有する樹枝状形状であって、所定の断面平均厚さの平板状の形状を呈した樹枝状銀粉１とすることができる。
【００４９】
アミン化合物としては、特に限定されないが、例えばヤヌスグリーンＢ等を用いることができる。なお、アミン化合物としては、１種単独で添加してもよく、２種類以上を併用して添加してもよい。また、アミン化合物類の添加量としては、電解液中における濃度が０．１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ程度の範囲となる量とすることが好ましい。
【００５０】
本実施の形態に係る樹枝状銀粉１の製造方法においては、例えば、上述したような組成の電解液を用いて電解することによって陰極上に銀粉を析出生成させて製造する。電解方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電流密度としては、５Ａ／ｄｍ２〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲とすることが好ましく、電解液を撹拌しながら通電させる。また、電解液の液温（浴温）としては、例えば２０℃〜６０℃程度とすることができる。
【００５１】
≪３．導電性ペースト、導電塗料等の用途≫
本実施の形態に係る樹枝状銀粉１は、上述したように、樹枝状に成長した主幹２と、その主幹２から分かれた複数の枝を有するものであり、その主幹２及び主幹２から分岐した枝３は微細な銀粒子が集合して構成され、その複数の枝３の間に銀粒子が成長して断面平均厚さが０．０２μｍ〜２．０μｍの平板状の形状となっている。また、樹枝状銀粉１は、その平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜５０μｍである。
【００５２】
このような樹枝状銀粉１では、樹枝状の形状であることにより表面積が大きくなり、成形性や焼結性に優れたものとなり、またその主幹２及び枝３が平板状の銀粒子から構成され、さらにその銀粒子が成長して平板状の形状を呈していることにより、接点の数を多く確保することができ、優れた導電性を発揮する。
【００５３】
また、このような所定の構造を有する樹枝状銀粉１によれば、銀ペースト等とした場合であっても、凝集を抑制することができ、樹脂中に均一に分散させることが可能となり、またペーストの粘度上昇等による印刷性不良等の発生を抑制することができる。したがって、樹枝状銀粉１は、導電性ペーストや導電塗料等の用途に好適に用いることができる。
【００５４】
例えば、導電性ペースト（銀ペースト）としては、本実施の形態に係る樹枝状銀粉１を金属フィラーとして含み、バインダ樹脂、溶剤、さらに必要に応じて酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤と混練することによって作製することができる。
【００５５】
本実施の形態においては、バインダ樹脂等と混合する銀粉全量のうち、上述した樹枝状銀粉１が２０質量％以上の量の割合となるように含有させて、銀ペーストを構成する。このような銀ペーストとすれば、樹脂中に均一に分散させることができ、またペーストの粘度が過度に上昇して印刷性不良が生じることを防ぐことができる。また、上述した特徴的な形状の樹枝状銀粉１を金属フィラーとして含有させることで、導電性ペーストとして優れた導電性を発揮させることができる。
【００５６】
なお、銀ペーストとしては、上述したように、本実施の形態に係る樹枝状銀粉１が２０質量％以上の量の割合となるように含んでいればよく、その他は、例えば０．５μｍ〜１０μｍ程度の球状銀粉等を混ぜ合わせてもよい。
【００５７】
バインダ樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の添加量としては、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、樹枝状銀粉１の粒度を考慮して添加量を調整することができる。
【００５８】
さらに、粘度調整のために他の樹脂成分を添加することもできる。例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂等が挙げられ、ターピネオール等の有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとして添加することができる。なお、その樹脂成分の添加量としては、焼結性を阻害しない程度に抑える必要があり、好ましくは全体の５重量％以下とする。
【００５９】
また、電磁波シールド用材料として、銀粉として上述した樹枝状銀粉１を利用する場合においても、特に限定された条件での使用に限られず、一般的な方法、例えば銀粉を樹脂と混合して使用することができる。本実施の形態においては、樹脂等と混合する銀粉全量のうち、上述した樹枝状銀粉１が２０質量％以上の量の割合となるように含有させる。このような構成とすれば、銀粉を樹脂中に均一に分散させることができ、また樹枝状銀粉１を含むことで優れた導電性を発揮させることができる。
【００６０】
なお、この電磁波シールド用材料とする場合においても、銀粉全量に対して上述したように樹枝状銀粉１が２０質量％以上の量の割合となるように含んでいればよく、その他は例えば０．５μｍ〜１０μｍ程度の球状銀粉等を混ぜ合わせてもよい。
【００６１】
例えば、樹枝状銀粉１を利用して電磁波シールド用導電性塗料とする場合においては、一般的な方法、例えばその銀粉を樹脂及び溶剤と混合し、さらに必要に応じて酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等と混合して混練することで導電性塗料として利用することができる。このときに使用するバインダ樹脂及び溶剤としては、特に限定されるものではなく、従来用いられているものを使用することができる。例えば、バインダ樹脂としては、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂やフェノール樹脂等を使用することができる。また、溶剤としては、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類等を使用することができる。また、酸化防止剤についても、従来使用されている脂肪酸アミド、高級脂肪酸アミン、フェニレンジアミン誘導体、チタネート系カップリング剤等を使用することができる。
【００６２】
また、樹枝状銀粉１を利用して電磁波シールド用導電性シートとする場合においても、電磁波シールド用導電性シートの電磁波シールド層を形成するために使用される樹脂としては特に限定されるものではなく、従来使用されているものを使用することができる。例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等の各種重合体及び共重合体からなる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等を適宜使用することができる。
【００６３】
電磁波シールド材の製造方法として、特に限定されないが、例えば、銀粉と樹脂とを溶媒に分散又は溶解した塗料を、基材上に塗布又は印刷することによって電磁波シールド層を形成し、表面が固化する程度に乾燥することによって製造することができる。また、導電性シートの導電性接着剤層において、本実施の形態に係る樹枝状銀粉１を含有する銀粉を利用することもできる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示してさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６５】
≪評価方法≫
下記の実施例、比較例にて得られた銀粉について、以下の方法により、形状の観察、平均粒子径の測定、ＢＥＴ比表面積等の測定を行った。
【００６６】
（形状の観察）
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７１００Ｆ型）により、所定の倍率の視野で任意に２０視野を観察し、その視野内に含まれる銀粉の外観を観察した。
【００６７】
（平均粒子径の測定）
得られた銀粉の平均粒子径（Ｄ５０）については、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器（日機装株式会社製，ＨＲＡ９３２０  Ｘ−１００）を用いて測定した。
【００６８】
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積については、比表面積・細孔分布測定装置（カンタクローム社製，ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ  ＳＩ）を用いて測定した。
【００６９】
（比抵抗値測定）
被膜の比抵抗値については、低抵抗率計（三菱化学株式会社製，Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四端子法によりシート抵抗値を測定し、一方で、表面粗さ形状測定器（東京精密株式会社製，ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）により被膜の膜厚を測定して、シート抵抗値を膜厚で除することによって求めた。
【００７０】
（電磁波シールド特性）
電磁波シールド特性の評価は、各実施例及び比較例にて得られた試料について、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定して評価した。具体的には、比較例３の場合のレベルを『△』として、その比較例３のレベルよりも悪い場合を『×』とし、その比較例３のレベルよりも良好な場合を『○』とし、さらに優れている場合を『◎』として評価した。
【００７１】
また、電磁波シールドの可撓性についても評価するために、作製した電磁波シールドを折り曲げて電磁波シールド特性が変化するか否かを確認した。
【００７２】
≪実施例、比較例≫
［実施例１］
容量が１００Ｌの電解槽に、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍのチタン製の電極板を陰極とし、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの銀製の電極板を陽極として用いて、その電解槽中に電解液を装入し、これに直流電流を通電して銀粉を陰極板に析出させた。
【００７３】
このとき、電解液としては、銀イオン濃度が５ｇ／Ｌとなるようにシアン化銀を加え、遊離シアン化カリウム濃度が８０ｇ／Ｌとなるようにシアン化カリウムを加え、炭酸カリウムを１０ｇ／Ｌとなるように添加した組成のものを用いた。また、この電解液に、添加剤としてヤヌスグリーンＢ（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度として１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【００７４】
そして、上述したように濃度調整した電解液を、定量ポンプを用いて１５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を２５℃に維持し、陰極の電流密度が２０Ａ／ｄｍ２になるように通電して陰極板上に銀粉を析出させた。
【００７５】
陰極板上に析出した電解銀粉を、スクレーパーを用いて機械的に電解槽の槽底に掻き落として回収し、回収した銀粉を純水で洗浄した後、減圧乾燥器に入れて乾燥した。
【００７６】
得られた電解銀粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で５，０００倍の視野で観察した結果、析出した銀粉は、銀粉全体の少なくとも９０個数％以上の割合で、２次元又は３次元の樹枝状の形状の銀粉であって、主幹とその主幹から分岐した複数の枝と、その枝からさらに分岐した枝とを有する樹枝状形状を呈した銀粉であった。また、その主幹及び枝を構成する銀粒子が成長して、断面平均厚さが０．０８μｍの平板状の形状となっていた。
【００７７】
また、得られた樹枝状銀粉の平均粒子径（Ｄ５０）は１６．９μｍであった。また、その樹枝状銀粉の嵩密度は２．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００７８】
［実施例２］
電解液として、銀イオン濃度が８ｇ／Ｌとなるようにシアン化銀を加え、遊離シアン化カリウム濃度が５０ｇ／Ｌとなるようにシアン化カリウムを加え、炭酸カリウムを１０ｇ／Ｌとなるように添加した組成のものを用いた。また、この電解液に、添加剤としてヤヌスグリーンＢ（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【００７９】
そして、上述したように濃度調整した電解液を、定量ポンプを用いて２０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を３０℃に維持し、陰極の電流密度が２５Ａ／ｄｍ２になるように通電して陰極板上に銀粉を析出させた。
【００８０】
得られた電解銀粉の形状を、上述したＳＥＭによる方法で５，０００倍の視野で観察した結果、析出した銀粉は、銀粉全体の少なくとも９０個数％以上の割合で、２次元又は３次元の樹枝状の形状の銀粉であって、主幹から分岐した複数の枝と、その枝からさらに分岐した枝とを有する樹枝状形状を呈した銀粉であった。また、その主幹及び枝を構成する銀粒子が成長して、断面平均厚さが０．２５μｍの平板状の形状となっていた。
【００８１】
また、得られた樹枝状銀粉の平均粒子径（Ｄ５０）は５．３μｍであった。また、その樹枝状銀粉の嵩密度は３．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００８２】
［実施例３］
電解液として、銀イオン濃度が４ｇ／Ｌとなるようにシアン化銀を加え、遊離シアン化カリウム濃度が６０ｇ／Ｌとなるようにシアン化カリウムを加え、炭酸カリウムを１５ｇ／Ｌとなるように添加した組成のものを用いた。また、この電解液に、添加剤としてヤヌスグリーンＢ（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度として１５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【００８３】
そして、上述したように濃度調整した電解液を、定量ポンプを用いて２５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を３５℃に維持し、陰極の電流密度が１５Ａ／ｄｍ２になるように通電して陰極板上に銀粉を析出させた。
【００８４】
得られた電解銀粉の形状を、上述したＳＥＭによる方法で５，０００倍の視野で観察した結果、析出した銀粉は、銀粉全体の少なくとも９０個数％以上の割合で、２次元又は３次元の樹枝状の形状の銀粉であって、主幹から直線的に分岐した複数の枝と、その枝からさらに分岐した枝とを有する樹枝状形状を呈した銀粉であった。また、その主幹及び枝を構成する銀粒子が成長して、断面平均厚さが０．１６μｍの平板状の形状となっていた。
【００８５】
また、得られた樹枝状銀粉の平均粒子径（Ｄ５０）は７．９μｍであった。また、その樹枝状銀粉の嵩密度は４．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００８６】
［実施例４］
実施例１で得られた樹枝状銀粉をステンレス製の小皿に９．２ｇ分取し、エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製，ＪＥＲ８２８）とターピネオールとの重量比が１：７のビヒクル０．８ｇを秤量し、金属製のヘラを用いて混合した後に、自公転型混練機（株式会社シンキー製，ＡＲＥ−２５０型）を用いて、２０００ｒｐｍ（遠心力として４２０Ｇ）で５分間混練し、均一なペーストを作製した。
【００８７】
さらに、アルミナ基盤上にスクリーン印刷機（ミナミ株式会社製，ＭＯＤＥＬ−２３００）を用いて、得られたペーストで配線を印刷し、配線が印刷されたアルミナ基盤を、大気中２００℃で６０分間の熱処理を施した。
【００８８】
熱処理を施したペーストで印刷された配線の体積抵抗率を、抵抗率計（三菱化学アリナテック製，ロレスタＧＰ）を用いて測定した。その結果、ペーストの体積抵抗率は６．５μΩ・ｃｍであり、そのペーストは優れた導電性を有することが分かった。
【００８９】
［実施例５］
実施例２で得られた樹枝状銀粉をステンレス製の小皿に９．２ｇ分取し、エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製，ＪＥＲ８２８）とターピネオールとの重量比が１：７のビヒクル０．８ｇを秤量し、金属製のヘラを用いて混合した後に、自公転型混練機（株式会社シンキー製，ＡＲＥ−２５０型）を用いて、２０００ｒｐｍ（遠心力として４２０Ｇ）で５分間混練し、均一なペーストを作製した。
【００９０】
さらに、アルミナ基盤上にスクリーン印刷機（ミナミ株式会社製，ＭＯＤＥＬ−２３００）を用いて、得られたペーストで配線を印刷し、配線が印刷されたアルミナ基盤を、大気中２００℃で６０分間の熱処理を施した。
【００９１】
熱処理を施したペーストで印刷された配線の体積抵抗率を、抵抗率計（三菱化学アリナテック製，ロレスタＧＰ）を用いて測定した。その結果、ペーストの体積抵抗率は６．９μΩ・ｃｍであり、そのペーストは優れた導電性を有することが分かった。
【００９２】
［実施例６］
実施例１にて作製した樹枝状銀粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
【００９３】
具体的に、その樹枝状銀粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銀粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
【００９４】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、その結果を示す。
【００９５】
［比較例１］
電解液に、添加剤としてのヤヌスグリーンＢを添加しない条件としたこと以外は、実施例１と同じ条件で銀粉を陰極板上に析出させた。
【００９６】
得られた電解銀粉の形状を、上述したＳＥＭによる方法で５，０００倍の視野で観察した結果、得られた銀粉は樹枝状の形状を呈していたものの、平板状でない形状であった。なお、図４は、この比較例１にて得られた銀粉のＳＥＭ観察像である。
【００９７】
［比較例２］
従来の平板状銀粉との比較を行うため、粒状銀粉を機械的に扁平化して作製した平板状銀粉との比較を行った。
【００９８】
粒状銀粉は、銀イオン水溶液としての２．０％硝酸銀水溶液２５Ｌに、２５％アンモニア水溶液１Ｌを加えて、銀アンミン錯体水溶液を生成した。生成した銀アンミン錯体水溶液に還元剤として３７％ホルマリン水溶液を１．２５Ｌ加えた。また、還元剤を加えた直後に、分散剤としてステアリン酸０．５ｇを加え、銀粉を含むスラリーを生成させた。得られたスラリーをろ過、水洗した後、乾燥熱処理することによって、銀粉５００ｇを得た。得られた銀粉の平均粒子径（Ｄ５０）は、３．２μｍであった。
【００９９】
平板状銀粉の作製は、作製した粒状銀粉５００ｇにステアリン酸５ｇを添加し、ボールミルで扁平化処理を行った。ボールミルには、３ｍｍのジルコニアビーズを５ｋｇ投入し、５００ｒｐｍの回転速度で１２０分間回転した。こうして作製した平板状銀粉について、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器で測定した結果、平均粒子径（Ｄ５０）が１３．５μｍであり、ＳＥＭで観察した結果、その断面平均厚さは０．３μｍであった。
【０１００】
得られた平板状銀粉をステンレス製の小皿に９．２ｇ分取し、エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製，ＪＥＲ８２８）とターピネオールとの重量比が１：７のビヒクル０．８ｇを秤量し、金属製のヘラを用いて混合した後に、自公転型混練機（株式会社シンキー製，ＡＲＥ−２５０型）を用いて、２０００ｒｐｍ（遠心力として４２０Ｇ）で５分間混練し、均一なペーストを作製した。
【０１０１】
さらに、アルミナ基盤上にスクリーン印刷機（ミナミ株式会社製，ＭＯＤＥＬ−２３００）を用いて、得られたペーストで配線を印刷し、配線が印刷されたアルミナ基盤を、大気中２００℃で６０分間の熱処理を施した。
【０１０２】
熱処理を施したペーストで印刷された配線の体積抵抗率を、抵抗率計（三菱化学アリナテック製，ロレスタＧＰ）を用いて測定した。その結果、ペーストの体積抵抗率は１８．４μΩ・ｃｍであり、実施例４や実施例５で得られたペーストよりも導電性が劣っていることが分かった。
【０１０３】
［比較例３］
比較例２にて作製した平板状銀粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
【０１０４】
具体的に、その平板状銀粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銀粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
【０１０５】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、その結果を示す。
【０１０６】
【表１】
2017071819.tif 000003
【符号の説明】
【０１０７】
１    銀粉（樹枝状銀粉）
２    主幹
３，３ａ，３ｂ    枝
【図１】
2017071819.tif 000004
【図２】
2017071819.tif 000005
【図３】
2017071819.tif 000006
【図４】
2017071819.tif 000007