(57)【要約】【課題】ラビング耐性が良好であって、しかもＡＣ残像特性及び電圧保持率が良好な液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体（Ｐ）を液晶配向剤に含有させる。2017097024.tif 000020（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に２価の炭化水素基である。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は２価の鎖状炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は結合手であることを示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤。
【化１】
2017097024.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に２価の炭化水素基である。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は２価の鎖状炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項２】
前記重合体（Ｐ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体（Ｐ）は、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位を有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化２】
2017097024.tif 000016
（式（２）中、Ｚ１は、１級アミノ基若しくは酸無水物基を有する１価の有機基、又は１級アミノ基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記式（１）と同義である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜を得る工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
【請求項７】
下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体。
【化３】
2017097024.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に２価の炭化水素基である。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は２価の鎖状炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項８】
下記式（２−１）で表されるジアミン化合物。
【化４】
2017097024.tif 000018
（式（２−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に２価の炭化水素基である。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は２価の鎖状炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｎ１＋ｎ２≧１を満たす。ｎ１＝０のとき、Ｒ２は２価の鎖状炭化水素基であり、ｎ２＝０のとき、Ｒ１は２価の鎖状炭化水素基である。）
【請求項９】
下記式（２−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物。
【化５】
2017097024.tif 000019
（式（２−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に２価の炭化水素基である。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は２価の鎖状炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基である。Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−であり、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に３価の有機基である。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に１〜３の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶素子、重合体並びに化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は、液晶セル中の液晶分子の配向を制御するための液晶配向膜を備えている。液晶素子の表示特性は、用いる液晶配向膜に応じて異なるため、従来、液晶配向膜の材料について種々検討がなされている。
【０００３】
近年、大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルに対する高品質化の要求は更に高まりつつある。こうした背景を基に、液晶パネルの表示特性の向上を図るべく種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。特許文献１には、ラビング処理時において膜表面の削れや傷の発生が少ない（ラビング耐性に優れた）液晶配向剤を得ることを目的として、ウレア結合を有するジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドを含む液晶配向剤が開示されている。また、特許文献２には、アミド結合やウレア結合、ウレタン結合等を主鎖中に有し、かつ該結合の両端に２価又は３価の芳香族基が直接結合するか、あるいは該結合の片端に２価又は３価の芳香族基が直接結合し、もう一方の片端に２価又は３価の脂環式炭化水素基が直接結合する重合体を含有する液晶配向剤について開示されている。特許文献３には、ウレア結合の両端に芳香族基が直接結合した構造を有するポリウレアを含有する液晶配向剤について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／５３１２８号
【特許文献２】国際公開第２０００／１３０５８号
【特許文献３】特許第４０１６２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ラビング耐性が良好な従来の液晶配向剤は、交流電圧の印加に伴う電荷の蓄積によって残像が発生しやすくなったり電圧保持率が低下したりする、つまりＡＣ残像特性や電圧保持率とトレードオフとなることが多い。そこで、ラビング耐性の良化と、液晶素子におけるＡＣ残像特性及び電圧保持率の良化とを両立できる液晶配向剤が求められている。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、ラビング耐性が良好であって、しかもＡＣ残像特性及び電圧保持率が良好な液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定の部分構造を主鎖に有する重合体を配向膜材料に用いることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下の手段が提供される。
【０００８】
＜１＞  下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤。
【化１】
2017097024.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に２価の炭化水素基である。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は２価の鎖状炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は結合手であることを示す。）
＜２＞  上記＜１＞の液晶配向剤を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜を得る工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
＜３＞  上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜４＞  上記＜３＞に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
＜５＞  下記式（２−１）で表されるジアミン化合物。
【化２】
2017097024.tif 000003
（式（２−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に２価の炭化水素基である。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は２価の鎖状炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｎ１＋ｎ２≧１を満たす。ｎ１＝０のとき、Ｒ２は２価の鎖状炭化水素基であり、ｎ２＝０のとき、Ｒ１は２価の鎖状炭化水素基である。）
＜６＞  下記式（２−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物。
【化３】
2017097024.tif 000004
（式（２−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に２価の炭化水素基である。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は２価の鎖状炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基である。Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−であり、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に３価の有機基である。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【０００９】
本開示の液晶配向剤によれば、ラビング耐性が高い有機膜を得ることができる。また、残像が少なく、かつ電圧保持率が高い液晶素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＦＦＳ型液晶表示素子の概略構成図。
【図２】トップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【図３】４系統の駆動電極を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
＜重合体（Ｐ）＞
重合体（Ｐ）は、上記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する。なお、本明細書において、重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。したがって、「上記式（１）で表される部分構造を重合体の主鎖中に有する」とは、当該部分構造が主鎖の一部分を構成することをいう。ただし、上記式（１）で表される部分構造が主鎖以外の部分、例えば側鎖（重合体の「幹」から分岐した部分）にも存在することを排除するものではない。
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含む炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有していてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。なお、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
【００１３】
Ｒ１及びＲ２は、少なくとも一方が鎖状炭化水素基であればよいが、Ｒ１及びＲ２の一方が鎖状炭化水素基であって、他方が脂肪族炭化水素基であることが好ましい。なお、脂肪族炭化水素基は、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基を含む概念である。これらの中でも、ラビング耐性及びＡＣ残像低減の改善効果を高くする点で、Ｒ１及びＲ２は共に２価の鎖状炭化水素基であることが好ましく、アルカンジイル基であることが特に好ましい。なお、Ｒ１とＲ２は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
Ｒ３の１価の有機基は、炭素数１〜６のアルキル基又は保護基であることが好ましい。保護基としては、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基などが挙げられる。好ましくは、カルバメート系保護基であり、熱による脱離性が高い点で、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。Ｒ３は、ラビング耐性に優れた有機薄膜を得ることができる点で、水素結合又は保護基であることが好ましい。
【００１４】
重合体（Ｐ）の主骨格は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどの主骨格が挙げられる。これらの中でも、ラビング耐性の改善効果が高い点で、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド又はポリアミドを主骨格とする重合体であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、又はポリイミドを主骨格とする重合体であることがより好ましい。重合体（Ｐ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
重合体（Ｐ）を合成する方法は特に限定されないが、下記式（２）で表される化合物（ジアミン化合物及び酸二無水物）、該酸二無水物のジエステル化物、該酸二無水物のジエステルジハロゲン化物を用いた重合による方法が好ましい。なお、これらの化合物を用いた重合により、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体が得られる。
【化４】
2017097024.tif 000005
（式（２）中、Ｚ１は、１級アミノ基若しくは酸無水物基を有する１価の有機基、又は１級アミノ基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記式（１）と同義である。）
【００１６】
上記式（２）で表される化合物がジアミン化合物である場合、当該ジアミン化合物（以下、「特定ジアミン」ともいう。）は、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミンのいずれでもよい。中でも、上記式（２−１）で表される化合物が好ましく、その具体例としては、例えば下記式（２−１−１）〜式（２−１−８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。上記式（２−１）において、「−（Ａ１−Ｒ１）ｎ１−」及び「−（Ｒ２−Ａ２）ｎ２−」のそれぞれで表される基は、アルカンジイル基又はポリエーテル構造であることが好ましい。当該アルカンジイル基又はポリエーテル構造の炭素数は、ラビング耐性の観点から、１〜１５が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。ｎ１及びｎ２は、１又は２が好ましく、１であることがより好ましい。なお、式中、「Ｂｏｃ」はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す（以下同じ）。
【化５】
2017097024.tif 000006
【００１７】
また、上記式（２）で表される化合物が酸二無水物である場合、当該酸二無水物（以下、「特定酸無水物」ともいう。）は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物のいずれでもよい。中でも、上記式（２−２）で表される化合物であることが好ましい。特定酸無水物の具体例としては、例えば下記式（２−２−１）〜式（２−２−７）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。上記式（２−２）において、「−（Ａ３−Ｒ１）ｎ３−」及び「−（Ｒ２−Ａ４）ｎ４−」のそれぞれで表される基は、アルカンジイル基又はポリエーテル構造であることが好ましい。当該アルカンジイル基又はポリエーテル構造の炭素数は、ラビング耐性の観点から１〜１５が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。ｎ３及びｎ４は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【化６】
2017097024.tif 000007
【００１８】
重合体（Ｐ）がポリアミック酸の場合、該ポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ｐ）」ともいう。）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。当該反応に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物は、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物のみであってもよいが、必要に応じて、特定酸無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物、特定ジアミン以外のその他のジアミンを使用してもよい。
上記反応に使用するその他のテトラカルボン酸二無水物は特に限定されないが、その具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物などを；脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際し、テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
また、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するその他のジアミンについても、特に限定されるものではないが、その具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、２，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、下記式（Ｅ−１）
【化７】
2017097024.tif 000008
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの側鎖型ジアミン：
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリンなどの非側鎖型ジアミンを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際し、ジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２０】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際し、特定酸無水物及び特定ジアミンの使用割合（２種以上使用する場合にはその合計量）は、本開示の効果を十分に得る観点から、該合成に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の全体量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、３０〜９５モル％とすることがより好ましく、５０〜９０モル％とすることがさらに好ましい。
【００２１】
なお、特定酸無水物及び特定ジアミンの合成方法は特に制限されず、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。合成方法の一例として、特定酸無水物については、まず、イソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有する化合物とを反応させて、「−Ｒ１−ＮＲ３−ＣＯＯ−Ｒ２−」を有する化合物を合成し、次いで、「−Ｒ１−ＮＲ３−ＣＯＯ−Ｒ２−」を有する化合物とフタル酸誘導体とを反応させることにより上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸を合成した後、当該テトラカルボン酸の酸無水物化を行うことにより得ることができる。
また、特定ジアミンについては、例えば上記式（２−１）で表される化合物の１級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適用な還元系を用いてアミノ化する方法が挙げられる。ジニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができるが、例えばイソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有する化合物とを反応させる方法が挙げられる。ジニトロ中間体の還元反応は、好ましくは有機溶媒中、例えばパラジウム炭素、酸化白金、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル等の触媒を用いて実施することができる。ここで使用する有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール系等が挙げられる。ただし、特定酸無水物及び特定ジアミンの合成手順は上記方法に限定されるものではない。
【００２２】
ポリアミック酸（Ｐ）は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【００２３】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのポリアミック酸の貧溶媒）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸（Ｐ）を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ｐ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２４】
重合体（Ｐ）がポリアミック酸エステルの場合、該ポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ｐ）とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを反応させる方法、などによって得ることができる。ここで、上記［I］のエステル化剤としては、例えばメタノール、エタノール、桂皮酸構造を有する水酸基含有化合物等が挙げられる。上記［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、特定酸無水物やその他のテトラカルボン酸二無水物をアルコール類などで開環することにより得ることができる。上記［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。上記［II］及び［III］は、特定ジアミンを用いた重合によることが好ましい。
得られるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２５】
重合体（Ｐ）がポリイミドの場合、該ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ｐ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０〜９９％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００２６】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２７】
重合体（Ｐ）の溶液粘度は、主骨格に応じて適宜設定されるが、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの場合には、これを濃度１０質量％の溶液としたときに１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、当該溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、これら重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００２８】
重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
【００２９】
＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）と共に、重合体（Ｐ）以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、上記式（１）で表される部分構造を有さないその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤などが挙げられる。上記その他の重合体の主骨格は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、これらその他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
＜溶剤＞
本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
本開示の液晶配向剤における重合体（Ｐ）の含有割合は、液晶配向剤中の固形成分（溶媒以外の成分）の合計１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。
【００３２】
＜液晶素子＞
本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【００３３】
［工程１：塗膜の形成］
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
【００３４】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜、又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。
【００３５】
［工程２：配向処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理などが挙げられる。特に本開示の液晶配向剤を用いて形成した有機膜は、ラビング処理による削れや傷が生じにくく、ラビング耐性が良好であることから、ラビング処理によって配向能を付与する場合に好適である。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
【００３６】
［工程３：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。具体的には、（１）それぞれの液晶配向膜が対向するようにセルギャップを介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより製造する方法、（２）液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、シール剤を硬化することにより製造する方法（ＯＤＦ方式）、などが挙げられる。
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが挙げられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００３７】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。これにより、液晶素子が得られる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
【００３８】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
以下の例において、重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）］：所定の溶媒を用い、重合体濃度１０質量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
以下の重合で使用したモノマーの略号及び構造を下記に示す。なお、以下では、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と略すことがある。
【化８】
2017097024.tif 000009
【００４１】
［実施例０−１：化合物（ａ−１）の合成］
下記スキーム１に従って化合物（ａ−１）を合成した。
【化９】
2017097024.tif 000010
【００４２】
・化合物（ａ−１Ａ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに塩化メチレン２００ｍＬ、トリホスゲン２９．６ｇを加えた後、２−（４−ニトロフェニル）エチルアミン１６．６ｇをゆっくり加え、その後、塩化メチレン１００ｍＬで希釈したトリエチルアミン３０ｍＬをゆっくり加えて、室温で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濃縮することで化合物（ａ−１Ａ）を１５．２ｇ得た。
・化合物（ａ−１Ｂ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた２５０ｍＬの三口フラスコにトルエン１００ｍＬ、化合物（ａ−１Ａ）９．６ｇを加えた後、２−（４−ニトロフェニル）エチルアルコール８．３ｇをゆっくり加え、６０℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濃縮することで化合物（ａ−１Ｂ）を１３．１ｇ得た。
・化合物（ａ−１）の合成
水素導入管を備えた１Ｌのオートクレーブに化合物（ａ−１Ｂ）８．９ｇ、テトラヒドロフラン７０ｍＬ、エタノール７０ｍＬ、及び５％パラジウムカーボン０．６ｇを仕込んだ。続いて、水素ガスを吹き込み１．４ｋｇ／ｃｍ２とした後、室温で２０時間反応させた。反応終了後、セライトろ過により触媒を除去して得たろ液を減圧濃縮し、得られた白色結晶をろ過、乾燥することで化合物（ａ−１）を７．６ｇ得た。
【００４３】
［実施例０−２：化合物（ａ−２）の合成］
下記スキーム２に従って化合物（ａ−２）を合成した。
【化１０】
2017097024.tif 000011
【００４４】
上記実施例０−１の２−（４−ニトロフェニル）エチルアルコールを２−（４−ニトロフェニル）ブチルアルコールに変更した以外は実施例０−１と同様にして化合物（ａ−２）を合成した。
【００４５】
［実施例０−３：化合物（ａ−３）の合成］
下記スキーム３に従って化合物（ａ−３）を合成した。
【化１１】
2017097024.tif 000012
【００４６】
・化合物（ａ−３Ａ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに化合物（ａ−１Ｂ）を１７．８ｇ、塩化メチレン１８０ｍＬ、及びトリエチルアミン２０．０ｇを加えた後、二炭酸−ｔ−ブチル３９．２ｇをゆっくり加えて室温で４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを５００ｍＬ加えて、水で３回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して析出した白色結晶をろ過し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥することで化合物（ａ−３Ａ）を２１．４ｇ得た。
・化合物（ａ−３）の合成
水素導入管を備えた１Ｌのオートクレーブに化合物（ａ−３Ａ）１１．３ｇ、テトラヒドロフラン９０ｍＬ、エタノール９０ｍＬ、及び５％パラジウムカーボン０．８ｇを仕込んだ。続いて、水素ガスを吹き込み１．４ｋｇ／ｃｍ２とした後、室温で２０時間反応させた。反応終了後、セライトろ過により触媒を除去して得たろ液を減圧濃縮し、得られた白色結晶をろ過、乾燥することで化合物（ａ−３）を９．２ｇ得た。
【００４７】
＜重合体の合成＞
［実施例１−１］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ｄ−１）１００モル部、及びジアミン化合物として化合物（ａ−１）１００モル部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０質量％含有する溶液を得た。ここで得られたポリアミック酸を重合体（ＰＡ−１）とした。
［実施例１−２〜１−６、合成例７，８、比較合成例１〜３］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を下記表１のとおり変更した以外は実施例１−１と同様にしてポリアミック酸をそれぞれ合成した。なお、表１中、テトラカルボン酸誘導体の欄の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物）の全量に対する各化合物の使用割合（モル％）を表し、ジアミン化合物の欄の数値は、重合体の合成に使用したジアミン化合物の全量に対する各化合物の使用割合（モル％）を表す。「−」は、対応する化合物を使用しなかったことを示す。
【００４８】
【表１】
2017097024.tif 000013
【００４９】
［実施例１−７］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ｄ−３）１００モル部、及びジアミン化合物として化合物（ａ−１）１００モル部をＮＭＰに溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７質量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸を、使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対してそれぞれ１．３倍モルずつ添加して、１１０℃で４時間、脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６０％のポリイミド（これを「重合体（ＰＩ−１）」とした。）を１５質量％含有する溶液を得た。
［実施例１−８］
ジアミン化合物として化合物（ａ−１）２．９９ｇ、塩基としてピリジン１．６ｍｌ、及び溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２．４ｍｌを加えて溶解させた。この溶液を水冷撹拌しながら、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物として化合物（ｄ−４）２．９７ｇ（合成に使用したジアミン化合物の合計１００モル部に対して９７モル部）を添加し、さらに固形分濃度が５質量％となるようにＮＭＰを加え、水冷しながら４時間撹拌した。この溶液を６０ｇの水に注いで重合体を析出させ、吸引濾過により重合体をろ取し、再度水６０ｇで洗浄したのちメタノール６０ｇにて３回洗浄し、４０℃で減圧乾燥することで、ポリアミック酸エステル粉末５．３ｇを得た（これを重合体（ＰＥ−１）とした。）。この重合体（ＰＥ−１）の重量平均分子量はＭｗ＝５７，０００であった。得られた重合体（ＰＥ−１）をＮＭＰにて１５質量％となるように調製した。
【００５０】
［実施例２−１］
（１）液晶配向剤の調製
重合体（Ｐ）として上記合成例１で得た重合体（ＰＡ−１）を含有する溶液に、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（質量比）、固形分濃度４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。
（２）液晶表示素子の製造
図１に示すＦＦＳ型液晶表示素子１０を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３がこの順で形成された電極対を片面に有するガラス基板１１ａと、電極が設けられていない対向ガラス基板１１ｂとを一対とし、ガラス基板１１ａの透明電極を有する面と対向ガラス基板１１ｂの一面とに、それぞれ上記（１）で調製した液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布した。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。ここで使用したトップ電極１３の平面模式図を図２に示した。本実施例では、電極の線幅ｄ１を４μｍ、電極間の距離ｄ２を６μｍとした。トップ電極１３としては、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた。図３に、用いた駆動電極の構成を示した。この場合、ボトム電極１５は、４系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、４系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。
次いで、ガラス基板１１ａ，１１ｂ上に形成した塗膜の各表面にコットンにてラビング処理を実施し、液晶配向膜１２とした。図２（ｂ）に、ガラス基板１１ａ上に形成した塗膜に対するラビング方向を矢印で示す。次に、一対の基板のうちの一方の基板における液晶配向膜１２を有する面の外縁にシール剤を塗布した後、これらの基板を、互いの基板１１ａ，１１ｂのラビング方向が逆平行となるように直径３．５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、シール剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にポジ型液晶「ＭＬＣ−６２２１（メルク社製）」を注入し、液晶層１６を形成した。さらに、基板１１ａ，１１ｂの外側両面に偏光板（図示略）を、２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせ、液晶表示素子１０を作製した。
【００５１】
（３）電圧保持率の測定
上記（２）で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。電圧保持率が９０％以上を「良好（○）」、８０％以上９０％未満を「可（△）」、８０％未満を「不良（×）」としたところ、この実施例では「良好」と判定された。なお、電圧保持率の測定装置には（株）東陽テクニカ社製の型式名「ＶＨＲ−１」を使用した。
（４）ＡＣ残像特性の評価１
上記（２）で製造した液晶表示素子を交流電圧１０Ｖで３０時間駆動した後に、光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記数式（１）で表される最小相対透過率（％）を測定した。
最小相対透過率（％）＝（β−Ｂ０）／（Ｂ１００−Ｂ０）×１００    …（１）
（数式（１）中、Ｂ０は、ブランクでクロスニコル下の光の透過量である。Ｂ１００は、ブランクでパラニコル下の光の透過量である。βは、クロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶表示素子を挟み、最小となる光透過量である。）
暗状態の黒レベルは液晶表示素子の最小相対透過率で表され、暗状態での黒レベルが小さいほどコントラストが優れる。最小相対透過率が５％未満のものを「良好Ａ（◎）」、５％以上１０％未満のものを「良好Ｂ（○）」、１０％以上１５％未満のものを「可（△）」、１５％以上のものを「不良（×）」と評価した。その結果、この実施例では「良好Ｂ」と判断された。
【００５２】
（５）ＡＣ残像特性の評価２
上記（２）において、ラビング処理でのラビング方向を図２の矢印に直交する方向とした点、及び基板間にネガ型液晶「ＭＬＣ−６６０８（メルク社製）」を注入した点以外は上記（２）と同様の操作を行い、液晶表示素子を製造した。この液晶表示素子を用いて、上記（４）と同様にしてＡＣ残像特性を評価した。なお、ここで製造した液晶表示素子は、電極とラビング方向とが直交するため、ポジ型液晶セルに比べて電極の段差部分でラビングがかかりにくく、ＡＣ残像特性が悪化しやすい傾向にある。その結果、この実施例では「良好Ｂ」であり、形成された有機薄膜において、ラビング処理によって液晶分子の配向規制力が十分に付与されることが分かった。
（６）ラビング耐性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、コットン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１，０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２０ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を７回実施した。得られた基板上のラビング削れによる異物（塗膜の欠片）を光学顕微鏡にて観察し、５００μｍ×５００μｍの領域内の異物数を計測した。評価は、異物の数が３個以下の場合をラビング耐性「良好」、４個以上７個以下の場合をラビング耐性「可」、８個以上の場合をラビング耐性「不良」とした。その結果、異物は確認されず、この塗膜のラビング耐性は「良好」であった。
【００５３】
［実施例２−２〜２−９及び比較例１〜３］
使用する重合体の種類及び量を下記表２に示す通り変更した以外は、上記実施例２−１と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、各液晶配向剤を用いて、上記実施例２−１と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて実施例２−１と同じく各種評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。なお、実施例２−８，２−９及び比較例３では、２種類の重合体を使用して液晶配向剤を調製した。表２中、重合体の欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体の全量１００質量部に対する各重合体の使用割合（質量部）を示す。「−」は、対応する重合体を使用しなかったことを示す。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
表２から明らかなように、重合体（Ｐ）を含む液晶配向剤（実施例２−１〜実施例２−９）は、ＡＣ残像特性、電圧保持率及びラビング耐性が「良好」又は「可」の評価であり、各種特性のバランスが取れていた。これに対し、比較例１〜３は、ＡＣ残像特性、電圧保持率及びラビング耐性の少なくともいずれかが実施例よりも劣っていた。
【符号の説明】
【００５６】
１０…液晶表示素子、１１ａ，１１ｂ…ガラス基板、１２…ボトム電極、１３…窒化ケイ素膜、１４…トップ電極、１５ａ，１５ｂ…液晶配向膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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