(57)【要約】【課題】機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性を損なうことなく、乾熱処理後も優れた引張破断伸度が発現する変性ポリフェニレンスルフィド樹脂を得ることを課題とする。【解決手段】  ナトリウムを２００ｐｐｍ以上含む変性ポリフェニレンスルフィド樹脂であって、示差走査熱量計にて、室温から３４０℃まで２０℃／分で昇温して１分間保持した後、３４０℃から１００℃まで２０℃／分で降温した際に検出される降温結晶化ピーク温度が１７０℃未満であると共に、さらに１００℃から３４０℃まで２０℃／分で昇温した際に昇温結晶化ピーク温度が検出されることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを２００ｐｐｍ以上含む変性ポリフェニレンスルフィド樹脂であって、示差走査熱量計にて、室温から３４０℃まで２０℃／分で昇温して１分間保持した後、３４０℃から１００℃まで２０℃／分で降温した際に検出される降温結晶化ピーク温度が１７０℃未満であると共に、さらに１００℃から３４０℃まで２０℃／分で昇温した際に昇温結晶化ピーク温度が検出されることを特徴とする変性ポリフェニレンスルフィド樹脂。
【請求項２】
前記変性ポリフェニレンスルフィド樹脂が、パラフェニレンスルフィド単位とメタフェニレンスルフィド単位を含む変性ポリフェニレンスルフィド樹脂であって、メタフェニレンスルフィド単位をパラフェニレンスルフィド単位とメタフェニレンスルフィド単位の全量に対して１〜２０モル％含むことを特徴とする請求項１に記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂。
【請求項３】
前記昇温結晶化ピーク温度が、１３５℃以上１５５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂。
【請求項４】
変性ポリフェニレンスルフィド樹脂が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるエポキシ化合物で変性されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂。
【化１】
2017043772.tif 000026
（ここで一般式（１）および（２）の、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｋは１〜２０の値を表し、ｌは１〜２０の値を表す。一般式（３）の、Ｘは一般式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表される二価の有機基を表し、ｍは０より大きく１０以下の値を表す。一般式（３）、（ａ）および（ｂ）の、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。)
【請求項５】
非ニュートン指数が０．９以上１．４以下かつ、ナトリウムを２００ｐｐｍ以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂と、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるエポキシ化合物とを、溶融混練することを特徴とする変性ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
【化２】
2017043772.tif 000027
（ここで一般式（１）および（２）の、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｋは１〜２０の値を表し、ｌは１〜２０の値を表す。一般式（３）の、Ｘは一般式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表される二価の有機基を表し、ｍは０より大きく１０以下の値を表す。一般式（３）、（ａ）および（ｂ）の、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。)
【請求項６】
得られる変性ポリフェニレンスルフィド樹脂が、示差走査熱量計にて、室温から３４０℃まで２０℃／分で昇温して１分間保持した後、３４０℃から１００℃まで２０℃／分で降温した際の降温結晶化ピーク温度が１７０℃未満であることを特徴とする請求項５記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項７】
得られる変性ポリフェニレンスルフィド樹脂が、示差走査熱量計にて、室温から３４０℃まで２０℃／分で昇温して１分間保持した後、３４０℃から１００℃まで２０℃／分で降温し、さらに１００℃から３４０℃まで２０℃／分で昇温した際に昇温結晶化ピーク温度が検出されることを特徴とする請求項５または６に記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂が、パラフェニレンスルフィド単位とメタフェニレンスルフィド単位を含み、メタフェニレンスルフィド単位をパラフェニレンスルフィド単位とメタフェニレンスルフィド単位の全量に対して１〜２０モル％含むポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項５〜７のいずれかに記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項９】
得られる変性ポリフェニレンスルフィド樹脂の、前記昇温結晶化ピーク温度が、１３５℃以上１５５℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする変性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂または請求項１０に記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２００℃という比較的高い温度で乾熱処理した後にも優れた引張破断伸度が発現すると共に、乾熱処理前後の引張破断伸度の保持率が飛躍的に向上した変性ポリフェニレンスルフィド樹脂および樹脂組成物、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略すことがある）は、優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有している。このため、電気・電子部品、通信機器部品、自動車材料等に幅広く使用されているものの、靭性が低く、また高温熱処理を施すと脆く劣化するなどの問題点が指摘されている。特に近年、自動車の高出力化、軽量化、低コスト化に伴い高温熱処理後も靭性を保つＰＰＳ樹脂材料が求められているため、ＰＰＳ樹脂に柔軟なエラストマーを配合して靭性を付与する改良方法が多数報告されているものの、エラストマーの耐熱性が低いことに起因して高温熱処理後の靱性は大幅に低下してしまう課題があった。
【０００３】
そこで、エラストマーを配合するのでは無く、ＰＰＳ樹脂を変性する試みがいくつか報告されている。例えば、特許文献１には、カルボキシル基変性ＰＰＳにノボラック型エポキシ樹脂を加えた変性ＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、カルボキシル基変性ＰＰＳにエポキシシランカップリング剤を加えた変性ＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、カルボキシル基変性ＰＰＳ樹脂にエポキシシランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマーを加えた変性ＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７８９５１号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９０９７号公報
【特許文献３】特開２００８−２４７９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献１〜３に記載された変性ＰＰＳ樹脂では、耐熱老化性を十分に向上することはできないという課題があった。
【０００６】
本発明はポリフェニレンスルフィド樹脂が本来有する機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性を損なうことなく、成形品としたときに乾熱処理後の引張破断伸度に優れると共に、乾熱処理前後の引張破断伸度保持率が飛躍的に向上したポリフェニレンスルフィド樹脂を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ナトリウムを２００ｐｐｍ以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂を特定のエポキシ化合物で変性することで、降温結晶化ピーク温度を特定温度以下に低下させると共に、昇温結晶化ピーク温度が検出される変性ＰＰＳ樹脂を得ることができ、このような変性ＰＰＳ樹脂は、機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性、成形加工性を損なうことなく、乾熱処理後の引張破断伸度に優れると共に、乾熱処理前後の破断伸度保持率が飛躍的に向上することを見出した。さらに、本発明の変性ＰＰＳ樹脂は、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂などを配合した樹脂組成物とすることで、さらに乾熱処理後の引張破断伸度に優れると共に、乾熱処理前後の破断伸度保持率に優れる成形品を得ることができる。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
１．ナトリウムを２００ｐｐｍ以上含む変性ポリフェニレンスルフィド樹脂であって、示差走査熱量計にて、室温から３４０℃まで２０℃／分で昇温して１分間保持した後、３４０℃から１００℃まで２０℃／分で降温した際に検出される降温結晶化ピーク温度が１７０℃未満であると共に、さらに１００℃から３４０℃まで２０℃／分で昇温した際に昇温結晶化ピーク温度が検出されることを特徴とする変性ポリフェニレンスルフィド樹脂。
２．前記変性ポリフェニレンスルフィド樹脂が、パラフェニレンスルフィド単位とメタフェニレンスルフィド単位を含む変性ポリフェニレンスルフィド樹脂であって、メタフェニレンスルフィド単位をパラフェニレンスルフィド単位とメタフェニレンスルフィド単位の全量に対して１〜２０モル％含むことを特徴とする１に記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂。
３．前記昇温結晶化ピーク温度が、１３５℃以上１５５℃以下であることを特徴とする１に記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂。
４．変性ポリフェニレンスルフィド樹脂が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるエポキシ化合物で変性されたものである１〜３のいずれかに記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂。
【０００９】
【化１】
2017043772.tif 000002
【００１０】
（ここで一般式（１）および（２）の、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｋは１〜２０の値を表し、ｌは１〜２０の値を表す。一般式（３）の、Ｘは一般式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表される二価の有機基を表し、ｍは０より大きく１０以下の値を表す。一般式（３）、（ａ）および（ｂ）の、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。)
５．非ニュートン指数が０．９以上１．４以下かつ、ナトリウムを２００ｐｐｍ以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂と、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるエポキシ化合物とを、溶融混練することを特徴とする変性ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
【００１１】
【化２】
2017043772.tif 000003
【００１２】
（ここで一般式（１）および（２）の、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｋは１〜２０の値を表し、ｌは１〜２０の値を表す。一般式（３）の、Ｘは一般式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表される二価の有機基を表し、ｍは０より大きく１０以下の値を表す。一般式（３）、（ａ）および（ｂ）の、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。)
６．得られる変性ポリフェニレンスルフィド樹脂が、示差走査熱量計にて、室温から３４０℃まで２０℃／分で昇温して１分間保持した後、３４０℃から１００℃まで２０℃／分で降温した際の降温結晶化ピーク温度が１７０℃未満であることを特徴とする５に記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
７．得られる変性ポリフェニレンスルフィド樹脂が、示差走査熱量計にて、室温から３４０℃まで２０℃／分で昇温して１分間保持した後、３４０℃から１００℃まで２０℃／分で降温し、さらに１００℃から３４０℃まで２０℃／分で昇温した際に昇温結晶化ピーク温度が検出されることを特徴とする５または６に記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
８．前記ポリフェニレンスルフィド樹脂が、パラフェニレンスルフィド単位とメタフェニレンスルフィド単位を含み、メタフェニレンスルフィド単位をパラフェニレンスルフィド単位とメタフェニレンスルフィド単位の全量に対して１〜２０モル％含むポリフェニレンスルフィド樹脂である５〜７のいずれかに記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
９．得られる変性ポリフェニレンスルフィド樹脂の、前記昇温結晶化ピーク温度が、１３５℃以上１５５℃以下であることを特徴とする７に記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
１０．１〜４のいずれかに記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする変性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
１１．１〜４のいずれかに記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂または１０に記載の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性、成形加工性を損なうことなく、乾熱処理後の引張破断伸度に優れると共に、乾熱処理前後の破断伸度保持率が飛躍的に向上した変性ポリフェニレンスルフィド樹脂が得られる。これら特性は、高温環境下で長期間使用される自動車のエンジン周辺部材に特に有効である。また、射出成形品に限定されず、フィルムや繊維といった降温結晶化ピーク温度の低いことが成形加工上好適とされる押出成形品にも有効である。
【００１４】
さらに、本発明の変性ＰＰＳ樹脂にポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂などを配合した樹脂組成物は、さらに乾熱処理後の引張破断伸度に優れると共に、乾熱処理前後の破断伸度保持率に優れる成形品を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明で変性ＰＰＳの原料として用いられるＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００１７】
【化３】
2017043772.tif 000004
【００１８】
耐熱性の観点から、ＰＰＳ樹脂は上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１９】
パラフェニレンスルフィド単位とメタフェニレンスルフィド単位を含むＰＰＳ樹脂の場合は、パラフェニレンスルフィド単位とメタフェニレンスルフィド単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。
【００２０】
【化４】
2017043772.tif 000005
【００２１】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。
【００２２】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた引張破断伸度を得る意味からその溶融粘度は高い方が好ましい。例えば３０Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／ｓ）を越える範囲が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限については溶融流動性保持の点から６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明における溶融粘度は、３００℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機製キャピログラフを用いて測定した値である。
【００２４】
以下に、本発明に用いるＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造のＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。
【００２５】
まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２６】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ-ｐ-キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２７】
パラフェニレンスルフィド単位とメタフェニレンスルフィド単位を含むＰＰＳ樹脂を製造する場合は、ｐ−ジクロロベンゼンとｍ−ジクロロベンゼンを組み合わせて使用することができる。この場合のｐ−ジクロロベンゼンとｍ−ジクロロベンゼンのモル割合は、９９：１〜８０：２０の範囲が好ましく、９８：２〜８５：１５の範囲がより好ましく、９５：５〜８８：１２の範囲がさらに好ましい。ｍ−ジクロロベンゼンの単位のモル割合が２０を超えると、ＰＰＳの耐薬品性が損なわれるので好ましくない。
【００２８】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００２９】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００３０】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３１】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３２】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３３】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３４】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３５】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３６】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３７】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらの重合溶媒はいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３８】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選ばれる。
【００３９】
［分子量調節剤］
生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるため、あるいは重合反応や分子量を調節するためなどにより、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００４０】
［重合助剤］
比較的に高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
【００４１】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００４２】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価である。一方、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００４３】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００４４】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４５】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、より少量のアルカリ金属カルボン酸塩と水で高分子量化が可能となる。
【００４６】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に他の添加物と同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４７】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられる。重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４８】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００４９】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。
【００５０】
次に、本発明の実施形態に用いるＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。
【００５１】
［前工程］
ＰＰＳ樹脂の製造方法において、通常、スルフィド化剤は水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００５２】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５３】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００５４】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。
【００５５】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下において、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５６】
この混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５７】
一般的に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００５８】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選ばれる。
【００５９】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００６０】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記する）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００６１】
［回収工程］
ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用しても良い。
【００６２】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。
【００６３】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つである。この回収方法のうち、好ましい方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法である。ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には、常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。
【００６４】
［後処理工程］
ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。
【００６５】
酸処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられる。なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられる。一方、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６６】
酸処理の方法は、例えば、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめる方法があり、必要により撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の酢酸水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上となってもよく、例えばｐＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂から残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわないために、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６７】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００６８】
熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無い。所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法や、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）が選ばれる。
【００６９】
また、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため、処理の雰囲気は不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、残留している成分を除去するため、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００７０】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はない。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒として挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００７１】
有機溶媒による洗浄の方法としては、例えば、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめる方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。後処理工程は、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄のいずれかを施すことが好ましく、２種以上の処理を併用することが、不純物除去の観点から好ましい。
【００７２】
アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合行程前、重合行程中、重合行程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属導入の際のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
【００７３】
本発明においては、乾熱処理後も優れた引張破断伸度が発現する変性ＰＰＳ樹脂を得る観点から、有機溶媒洗浄と８０℃程度の温水または前記した熱水洗浄を数回繰り返すことにより残留オリゴマーや残留塩を除いた後、さらに熱水洗浄するかもしくはナトリウム金属塩で処理する方法が好ましい。
【００７４】
本発明においては、降温結晶化ピーク温度が低く、昇温結晶化ピークが現れる変性ＰＰＳ樹脂を得る観点から、変性前のＰＰＳ樹脂がナトリウムを２００ｐｐｍ以上含むことが好ましく、３００ｐｐｍ以上含むことがより好ましく、４００ｐｐｍ以上含むことがさらに好ましい。変性前のＰＰＳ樹脂に含まれるナトリウム濃度が２００ｐｐｍ未満であると、降温結晶化ピーク温度が低く、昇温結晶化ピークが現れる変性ＰＰＳ樹脂を得ることが困難であり好ましくない。ナトリウム量の上限は特に限定されないが、電気絶縁性や耐湿熱性の観点からは３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明では、ナトリウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等を含んでも良い。また、ナトリウム含有量の異なる複数のＰＰＳ樹脂を混合して使用しても良いが、混合後のＰＰＳ樹脂のナトリウム濃度が２００ｐｐｍ以上であることが好ましい。なお、ここでいう変性前のＰＰＳ樹脂のナトリウム含有量は、ＰＰＳ樹脂５ｇを５００℃の電気炉で灰化した後、０．１規定塩酸水溶液、０．１％塩化ランタン水溶液で希釈した水溶液を試料とし、島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ−６３００を用いた原子吸光法により得た値である。
【００７５】
［熱酸化架橋処理］
その他、本発明における変性前のＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱や過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００７６】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機もしくは回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよい。効率よく、より均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのが好ましい。
【００７７】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機もしくは回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよい。効率よく、より均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７８】
本発明においては、変性したＰＰＳ樹脂の降温結晶化ピーク温度が低く、昇温結晶化ピークが検出されるためには、熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳ樹脂であるか、軽度に酸化架橋処理した半架橋状のＰＰＳ樹脂を原料として変性ＰＰＳ樹脂を製造することが好ましい。より具体的には、非ニュートン指数が０．９以上１．４以下であることが好ましく、０．９５以上１．３５以下であることがより好ましく、０．９８以上１．３３以下であることがさらに好ましい。非ニュートン指数が１．４を超え、高度に熱酸化架橋を施した架橋状のＰＰＳは、仮に前記したエポキシ化合物で変性したとしても、昇温結晶化ピークが検出されないため、結果として乾熱処理後に引張破断伸度が低下し易く好ましくない。なお、本発明では、直線状のＰＰＳ樹脂と酸化架橋処理した半架橋状のＰＰＳ樹脂を混合して使用することも可能である。また、本発明では、溶融粘度の異なる複数のＰＰＳ樹脂を混合して使用しても良い。なお、ここでいう非ニュートン指数とは、東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍのキャピラリー）を用いて、３００℃の条件下、せん断応力、せん断速度を測定し下記式にて得られた値である。ｎが１であればニュートン流体であり、ｎが１を超えると非ニュートン流体であることを示す。一般にＰＰＳ樹脂を熱酸化架橋することで、ｎは増大する。
ＳＲ＝ｋ・ＳＳｎ
ＳＲ：せん断速度
ＳＳ：せん断応力
Ｋ：定数
ｎ：非ニュートン指数。
【００７９】
（ｂ）エポキシ化合物
本発明では、ＰＰＳ樹脂をエポキシ化合物を用いて変性する。ここで、得られる変性ＰＰＳ樹脂が、降温結晶化ピーク温度が低く、昇温結晶化ピークが現れる変性ＰＰＳ樹脂とするためには、以下一般式（１）〜（３）のいずれかで示される化合物を用いる。
【００８０】
【化５】
2017043772.tif 000006
【００８１】
（ここで一般式（１）および（２）の、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｋは１〜２０の値を表し、ｌは１〜２０の値を表す。一般式（３）の、Ｘは一般式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表される二価の有機基を表し、ｍは０より大きく１０以下の値を表す。一般式（３）、（ａ）および（ｂ）の、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。)
【００８２】
好ましいエポキシ化合物のうち、上記一般式（１）、（２）で表されるエポキシ化合物としては、ナガセケムテックス社製の脂肪族エポキシ化合物などを用いることができる。上記一般式（３）で表されるエポキシ化合物としては、好ましくはＲ１〜Ｒ６が水素であるエポキシ化合物であり、日本化薬（株）ＸＤ−１０００、ＮＣ−７７００、ＮＣ−３０００などを用いることができる。
【００８３】
変性ＰＰＳ樹脂を得るには、上記エポキシ化合物のうち異なる複数のエポキシ化合物を混合して使用しても良いし、上記エポキシ化合物のいずれかと上記以外のエポキシ化合物とを混合しても良い。
【００８４】
（ｃ）変性ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法
本発明の変性ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、非ニュートン指数が０．９以上１．４以下であり、ナトリウムを２００ｐｐｍ以上含むＰＰＳ樹脂と、前記のエポキシ化合物を溶融混練する方法が採用できる。溶液状態での製造等も使用できるが、簡便さの観点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練や、ニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の観点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく使用できる。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上で使用できるが、混練性、反応性、生産性向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機による溶融混練が最も好ましい。
【００８５】
本発明の変性ＰＰＳ樹脂を製造するより具体的な方法としては、必ずしもこの限りでは無いが、（ａ）ＰＰＳ樹脂、前記（ｂ）エポキシ化合物を、二軸の押出機に供給して、（ａ）ＰＰＳ樹脂の融点＋５〜１００℃の加工温度で溶融混練する方法を代表例として挙げることができる。（ａ）ＰＰＳ樹脂と前記（ｂ）エポキシ化合物を溶融混練により反応させるためには、せん断力を比較的強くする必要があることから、二軸押出機のスクリューアレンジ構成において、ニーディング部が１箇所以上配置されることが好ましい。ニーディング部箇所の上限としては、１箇所あたりのニーディング部の長さとニーディング部の間隔によって変化し得るが、１０箇所以下が好ましく、８箇所以下がより好ましい。また、押出機のスクリュー全長に対するニーディング部の合計の長さの割合が、３〜６０％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０％の範囲が好ましい。
【００８６】
二軸押出機のスクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比であるＬ／Ｄは、１０以上が望ましく、１５以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。二軸押出機のＬ／Ｄの上限は通常６０である。この際の周速度としては、１５〜５０ｍ／分の範囲が選択され、２０〜４０ｍ／分がより好ましく選択される。二軸押出機のＬ／Ｄが１０未満の場合には、混練部分が不足するため、（ａ）ＰＰＳ樹脂と前記（ｂ）エポキシ化合物を十分に反応させることができず、乾熱処理後も優れた引張破断伸度が発現する変性ＰＰＳ樹脂を得る観点から好ましくない。
【００８７】
スクリュー回転数については、（ａ）ＰＰＳ樹脂と前記（ｂ）エポキシ化合物を十分に反応させる観点から、１００ｒｐｍ以上が好ましく、１２５ｒｐｍ以上がより好ましい。スクリュー回転数の上限については、特に制限されないが、押出機への負荷軽減の観点から１５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
【００８８】
本発明では、このような方法であらかじめ変性ＰＰＳ樹脂を製造し、後述する他の成分を配合し変性ＰＰＳ樹脂組成物を製造することも可能であるし、他の成分を配合する際に原料となるＰＰＳ樹脂、前記（ｂ）エポキシ化合物、他の成分を配合し、変性ＰＰＳ樹脂の製造と、他の成分の配合を同時に行うことも可能である。このとき、原料の混合順序については特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、これと更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
【００８９】
前記（ｂ）エポキシ化合物は、（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３０重量部配合することが好ましく、０．３〜１０重量部配合することがより好ましく、０．５〜５重量部配合することがさらに好ましい。前記（ｂ）エポキシ化合物の配合量が０．１重量部未満であると、前記（ｂ）エポキシ化合物と反応できる（ａ）ＰＰＳ樹脂が不十分であり、昇温結晶化ピークが検出されないため、結果として乾熱処理後に引張破断伸度が低下し易く好ましくない。３０重量部を超えるとＰＰＳ本来の機械特性等を損なうとともに、溶融粘度が増大して成形加工面の観点からも好ましくない。
【００９０】
（ｄ）変性ポリフェニレンスルフィド樹脂
上記のようにして得られた変性ＰＰＳ樹脂は、ナトリウム含有量が２００ｐｐｍ以上であり、降温結晶化ピーク温度が１７０℃未満であり、昇温結晶化ピーク温度が検出されるという特徴を有する。
【００９１】
本発明の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂は、降温結晶化ピーク温度が低く、昇温結晶化ピークが検出される変性ＰＰＳ樹脂を得る観点から、ナトリウムを２００ｐｐｍ以上含むことが必要であり、３００ｐｐｍ以上含むことが好ましく、４００ｐｐｍ以上含むことがより好ましい。変性後のＰＰＳ樹脂に含まれるナトリウム濃度が２００ｐｐｍ未満であると、乾熱処理後の引張伸度が低下し易く好ましくない。ナトリウム量の上限は特に限定されないが、電気絶縁性や耐湿熱性の観点からは３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明では、ナトリウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等を含んでも良い。
【００９２】
なお、ここでいう変性ＰＰＳ樹脂のナトリウム含有量は、変性ＰＰＳ樹脂５ｇを５００℃の電気炉で灰化した後、０．１規定塩酸水溶液、０．１％塩化ランタン水溶液で希釈した水溶液を試料とし、島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ−６３００を用いた原子吸光法により得た値である。
【００９３】
また、本発明の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂は、示差走査熱量計により、窒素気流下、室温から３４０℃まで２０℃／分で昇温して１分間保持した後、３４０℃から１００℃まで２０℃／分で降温した際に検出される降温結晶化ピーク温度（Ｔｍｃ）が１７０℃未満であり、１６５℃以下であることがより好ましい。降温結晶化ピーク温度が１７０℃以上であると、結晶核の形成速度が速いため、成形品としたときに、乾熱処理後の引張伸度が低下し易くなるため好ましくない。降温結晶化ピーク温度の下限については特に制限は無いが、成形加工性の観点から１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。
【００９４】
なお、降温結晶化ピークにおいて観測される発熱量である降温結晶化ピーク熱量（ΔＨｍｃ）は３５Ｊ／ｇ以下が好ましく、３０Ｊ／ｇ以下がより好ましい。３５Ｊ／ｇを上回る場合、最終的に到達する結晶化度が高くなるため好ましくない。降温結晶化ピーク熱量の下限について特に制限はないが、寸法変化を抑制する観点から２Ｊ／ｇを上回ることが好ましく、５Ｊ／ｇを上回ることがより好ましい。ただし、パラフェニレンスルフィド単位とメタフェニレンスルフィド単位を含むＰＰＳ樹脂を使用した変性ＰＰＳ樹脂は寸法安定性が高く、降温結晶化熱量が２Ｊ／ｇ未満となる場合があるが成形加工上問題とならない。
【００９５】
さらに本発明の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂は、示差走査熱量計により、窒素気流下、室温から３４０℃まで２０℃／分で昇温して１分間保持し、３４０℃から１００℃まで２０℃／分で降温した後、さらに１００℃から３４０℃まで２０℃／分で昇温した際に昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ）が検出される。通常のＰＰＳ樹脂は、昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ）が検出されないが、本発明の変性ＰＰＳ樹脂は、球晶の成長速度がおそく、昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ）が検出されるという特徴がある。そのため、乾熱処理後の引張伸度が低下しないという効果が発現するものと考えられる。
【００９６】
なお、昇温結晶化ピークにおいて観測される発熱量である昇温結晶化ピーク熱量（ΔＨｃｃ）は１Ｊ／ｇ以上が好ましく、２Ｊ／ｇ以上がより好ましく、１０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。１Ｊ／ｇ未満の場合、十分な耐熱老化性向上の効果が得られず、昇温結晶化ピークとはみなさない。
【００９７】
また、本発明の変性ＰＰＳ樹脂の降温結晶化ピーク、昇温結晶化ピークは、後述する組成物中とした状態で測定することも可能である。
【００９８】
優れた引張破断伸度や引張破断伸度の保持率を実現するためには、昇温結晶化ピーク温度は１６０℃以下であることが好ましく、１５５℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。下限については特に制限はないが１２０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましく、１４０℃以上が最も好ましい。昇温結晶化ピーク温度が１２０℃以下であると昇温結晶化速度が速く、乾熱処理後の引張破断伸度の低下を招く恐れがあるので好ましくない。反対に昇温結晶化ピーク温度が１６０℃を上回る場合、結晶化速度が遅すぎ、寸法変化など成形加工性に劣るため好ましくない。
【００９９】
パラフェニレンスルフィド単位とメタフェニレンスルフィド単位を含む変性ＰＰＳ樹脂は寸法安定性が高く、昇温結晶化ピークが１６０℃を上回る場合であっても１８０℃以下であれば、成形加工上問題とならない。
【０１００】
本発明の変性ＰＰＳ樹脂は、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性、成形加工性を損なうこと無く、乾熱処理後の引張破断伸度に優れると共に、乾熱処理前後の引張伸度の保持率が飛躍的に向上したものである。
【０１０１】
ここでいう乾熱処理後の引張破断伸度とは、空気中２００℃にて５００時間処理した後のＡＳＴＭ４号ダンベル試験片について、テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、支点間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％条件下、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した引張破断伸度である。この乾熱処理後の引張破断伸度は８％以上であることが好ましく、１２％以上であることがより好ましく、１６％以上であることがさらに好ましい態様として例示できる。引張破断伸度が８％未満になると、降伏点強度に達すること無く脆性的に破壊する傾向が強く、実用上の問題が生じる。
【０１０２】
また、ここでいう乾熱処理前後の引張破断伸度の保持率（以下、伸度保持率と略すことがある）とは以下の式で表される量である。伸度保持率が高い程、熱処理による引張破断伸度の低下が起こりにくいことを表す。
伸度保持率（％）＝｛空気中２００℃にて５００時間処理した後の引張破断伸度（％）／乾熱処理前の引張破断伸度（％）｝×１００
この伸度保持率は、１０％超であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが最も好ましい態様として例示できる。
【０１０３】
（ｅ）変性ＰＰＳ樹脂組成物
本発明の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、官能基を含有しないフッ素系樹脂、エチレン／ブテン共重合体などのエポキシ基を含有しないオレフィン系重合体、共重合体などを配合して樹脂組成物として用いることができる。
【０１０４】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも組成物全体の２０重量％を越えると本発明のＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【０１０５】
特に、本発明の変性ＰＰＳ樹脂の特性を活かした組成物とするために、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂を配合した組成物とすることが好ましい。
【０１０６】
（ｆ）ポリエーテルイミド樹脂
本発明で用いられるポリエーテルイミド樹脂とは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーである。溶融成形性を有するポリマーで有れば特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲で有れば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、例えば、エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
具体的なポリエーテルイミドとしては、下記一般式で示されるポリマーが好ましく使用される。
【０１０７】
【化６】
2017043772.tif 000007
【０１０８】
（但し、上記式中Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を有するものが好ましく使用される。
【０１０９】
【化７】
2017043772.tif 000008
【０１１０】
本発明では、溶融成形性やコストの観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス[４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このポリエーテルイミドは、“ウルテム”の商標でｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社から市販されている。
【０１１１】
【化８】
2017043772.tif 000009
【０１１２】
本発明で用いられるポリエーテルイミド樹脂としては、上記した中でもポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体が好ましく用いられる。ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体は、ポリエーテルイミドの繰り返し単位と、ポリシロキサンの繰り返し単位とからなる通常公知の共重合体が挙げられる。好ましくは、以下構造式(Ｉ)で示される繰り返し単位および以下構造式（ＩＩ）で示される繰り返し単位からなる。
【０１１３】
【化９】
2017043772.tif 000010
【０１１４】
なお、上記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＴは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−であり、２価の結合手は、３，３’−、３，４’−、４，３’−、４，４’−位にあり、Ｚは以下構造式（化１１）で示される２価の基からなる群および以下構造式で示される２価の基からなる群より選択される。
【０１１５】
【化１０】
2017043772.tif 000011
【０１１６】
ここで、Ｘは、Ｃ１−５のアルキレン基またはそのハロゲン化誘導体、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群から選択される。
【０１１７】
上記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲは、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基ならびに以下構造式で示される基からなる群より選択される２価の有機基である。ここで、ＱはＣ１−５のアルキレン基またはそのハロゲン化誘導体、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選択される。
【０１１８】
【化１１】
2017043772.tif 000012
【０１１９】
上記構造式（ＩＩ）中のｍおよびｎはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｇは１〜４０の整数である。
【０１２０】
また、特に好ましくは、上記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）の構造にさらに以下構造式で示される繰り返し単位を含有する。
【０１２１】
【化１２】
2017043772.tif 000013
【０１２２】
なお、上記構造式中のＭは、以下構造式で示される群より選択され（式中のＢは−Ｓ−または−ＣＯ−）、
【０１２３】
【化１３】
2017043772.tif 000014
【０１２４】
Ｒ’は上記で定義したＲと同様であるか、以下構造式で示される２価の基である（式中のｍおよびｎはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｇは１〜４０の整数である）。
【０１２５】
【化１４】
2017043772.tif 000015
【０１２６】
上記したポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体の製造方法としては、以下構造式で示される芳香族ビス（エーテル無水物）と、
【０１２７】
【化１５】
2017043772.tif 000016
【０１２８】
以下構造式で示される有機ジアミンとからポリエーテルイミドを製造する公知の方法において、
【０１２９】
【化１６】
2017043772.tif 000017
【０１３０】
上記構造式の有機ジアミンの一部または全てを以下構造式で示されるアミン末端オルガノシロキサンで置き換えることにより製造される。
【０１３１】
【化１７】
2017043772.tif 000018
【０１３２】
なお、上記構造式中のＴ、Ｒ、ｎ、ｍ、ｇは上記で定義したものと同様である。
【０１３３】
本発明で使用するポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでも良いが、中でもブロック共重合体が柔軟で優れた靱性を発現する上で好ましい。ポリ（エーテルイミド−シロキサン）ブロック共重合体としては、以下構造式に代表される化学構造が例示できる。
【０１３４】
【化１８】
2017043772.tif 000019
【０１３５】
ここで、上記構造式中のａは１〜１００００の整数、ｎは１〜５０の整数、ｍは２〜４０の整数、Ｒ１は４価の芳香族基であって以下構造式から選択される。
【０１３６】
【化１９】
2017043772.tif 000020
【０１３７】
上記式中のＴは、Ｃ１−５のアルキレン基またはそのハロゲン化誘導体、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、および−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の２価の基から選択される。なお、Ｚは前記と同様である。
【０１３８】
Ｒ２は前記したＲと同様である。
【０１３９】
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独自にＣ１−８のアルキル基、そのハロゲン置換またはニトリル置換誘導体およびＣ６−１３のアリール基から選択される。
【０１４０】
上記したポリ（エーテルイミド−シロキサン）ブロック共重合体の製造方法としては、以下構造式
【０１４１】
【化２０】
2017043772.tif 000021
【０１４２】
の水酸基末端ポリイミドオリゴマーを以下構造式
【０１４３】
【化２１】
2017043772.tif 000022
【０１４４】
のシロキサンオリゴマーとエーテル化条件下で反応させる公知の方法が例示できる。
【０１４５】
但し、ｎ、ｍ、Ｒ１〜Ｒ４は、前記の定義の通りである。また、上記構造式（化２１）中のｘは、上記構造式（化２０）の水酸基末端ポリエーテルイミドオリゴマー中の水酸基との反応により置換されてエーテル結合を形成することの出来るハロゲン、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシ基、水素原子である。
【０１４６】
その他、ポリ（エーテルイミド−シロキサン）ブロック共重合体の製造方法としては、芳香族ビス（エーテル無水物）と、有機ジアミンとからポリエーテルイミドを製造する公知の方法において、反応剤を逐次的に添加することによっても勿論合成可能である。
【０１４７】
本発明で使用するポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体のガラス転移温度について、特に制限はないが、耐熱性と柔軟性の観点から、１４０℃以上２２０℃以下で有ることが好ましく、１５０℃以上２１０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以上２００℃以下で有ることがさらに好ましい。
【０１４８】
ポリエーテルイミド樹脂は、（ａ）変性ＰＰＳ樹脂に含まれるＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部配合することが好ましく、３〜２０重量部配合することがより好ましく、５〜１５重量部配合することがさらに好ましい。３０重量部以下とすることでＰＰＳ本来の耐薬品性等を損なうことがなく、成形加工面の観点からも好ましい。
【０１４９】
（ｇ）フッ素樹脂
本発明で用いられるフッ素樹脂は、特に限定されるものでは無いが、反応性官能基を導入されたものが好ましく例示できる。反応性官能基は特に制限されないが、具体的にはビニル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などを例示できるが、中でもエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基が好ましく、更にはカルボキシル基、酸無水物基がより好ましい。これら反応性官能基が２種以上含まれていても良い。
【０１５０】
フッ素樹脂に反応性官能基を導入する方法としては、フッ素樹脂に相溶し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を配合する方法や、フッ素樹脂を重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーと共重合する方法、フッ素樹脂を重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する開始剤を用いる方法、フッ素樹脂と前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法、フッ素樹脂を酸化、熱分解などの手法により変性する方法などが挙げられるが、中でも共重合によりフッ素樹脂の主鎖または側鎖に官能基を導入する方法、フッ素樹脂と官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法が、品質、コスト、導入量制御の観点から好ましい。
【０１５１】
前記官能基を含有する重合性モノマーは、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ハイミック酸、これらの酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エチルアクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１５２】
反応性官能基を含有するフッ素樹脂中に含まれる官能基の量は、ＰＰＳ樹脂との反応が十分に進行する観点から、反応性官能基を含有するフッ素樹脂１ｇに対して、０．０１モル％以上が好ましく、０．０５モル％以上がより好ましく、０．１モル％以上で有ることが更に好ましい。官能基量の上限については、フッ素樹脂本来の特性が損なわれなければ特に限定されることはなく、流動性の悪化なども考慮すると、１０モル％以下が好ましい範囲として例示できる。
【０１５３】
本発明で用いられるフッ素樹脂の構造は、特に限定されるものでは無いが、少なくとも１種のフルオロオレフィンから構成されることが望ましい。例えば、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンなどの単独重合体や、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルとの共重合体、更にはエチレン、プロピレン、ブテン、アルキルビニルエーテル類などのフッ素を含まない非フッ素エチレン性単量体との共重合体も例示できる。更に具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などが挙げられるが、中でも、耐熱性が高く、溶融成形加工が容易である観点から、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましく、ＥＴＦＥが更に好ましい。
【０１５４】
本発明で用いられるフッ素樹脂の溶融粘度は、特に限定されるものでは無いが、ＰＰＳ樹脂との粘度差を小さくして混和性を高める観点から、融点＋１００℃の温度で測定した場合に１００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下で有ることが好ましい。
【０１５５】
本発明で用いられるフッ素樹脂の融点は、特に限定されるものでは無いが、１３０℃以上３３０℃以下であることが好ましく、耐熱性の観点からは、１５０℃以上３１０℃以下がより好ましく、１８０℃以上３００℃以下であることが更に好ましく、２００℃以上２８０℃以下であることが更に好ましく、２１０℃以上２６０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明では、反応性官能基を含有するフッ素樹脂と共に反応性官能基を含有しないフッ素樹脂を併用することも可能である。
【０１５６】
フッ素樹脂は、（ａ）変性ＰＰＳ樹脂に含まれるＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部配合することが好ましく、３〜２０重量部配合することがより好ましく、５〜１５重量部配合することがさらに好ましい。３０重量部を超えるとＰＰＳ本来の機械特性等を損なうとともに成形加工面の観点からも好ましくない。
【０１５７】
（ｈ）変性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法
本発明の変性ＰＰＳ樹脂組成物の製造方法としては、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用できるが、簡便さの観点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練や、ニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の観点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく使用できる。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上で使用できるが、混練性、反応性、生産性向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機による溶融混練が最も好ましい。
【０１５８】
本発明の変性ＰＰＳ樹脂組成物を製造するより具体的な方法としては、変性ＰＰＳ樹脂の製造方法の項でも述べたとおり、あらかじめ変性ＰＰＳ樹脂を製造し、他の配合成分を配合する方法、変性ＰＰＳ樹脂の原料となるＰＰＳ樹脂、前記エポキシ化合物、および他の配合物を配合する方法があげられるが、樹脂組成物を効率よく製造するという観点で、（ａ）ＰＰＳ樹脂、前記（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）ポリエーテルイミド樹脂を、あるいは、（ａ）ＰＰＳ樹脂、前記（ｂ）エポキシ化合物、（ｄ）フッ素樹脂を、二軸の押出機に供給して、（ａ）ＰＰＳ樹脂の融点＋５〜１００℃の加工温度で溶融混練する方法を代表例として挙げることができる。（ａ）ＰＰＳ樹脂と前記（ｂ）エポキシ化合物を溶融混練により反応させるためには、せん断力を比較的強くする必要があることから、二軸押出機のスクリューアレンジ構成において、ニーディング部が１箇所以上配置されることが好ましい。ニーディング部箇所の上限としては、１箇所あたりのニーディング部の長さとニーディング部の間隔によって変化し得るが、１０箇所以下が好ましく、８箇所以下がより好ましい。また、押出機のスクリュー全長に対するニーディング部の合計の長さの割合が、３〜６０％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０％の範囲が好ましい。
【０１５９】
二軸押出機のスクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比であるＬ／Ｄは、１０以上が望ましく、１５以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。二軸押出機のＬ／Ｄの上限は通常６０である。この際の周速度としては、１５〜５０ｍ／分の範囲が選択され、２０〜４０ｍ／分がより好ましく選択される。二軸押出機のＬ／Ｄが１０未満の場合には、混練部分が不足するため、（ａ）ＰＰＳ樹脂と前記（ｂ）エポキシ化合物を十分に反応させることができず、乾熱処理後も優れた引張破断伸度が発現する変性ＰＰＳ樹脂組成物を得る観点から好ましくない。
【０１６０】
スクリュー回転数については、（ａ）ＰＰＳ樹脂と前記（ｂ）エポキシ化合物を十分に反応させる観点から、１００ｒｐｍ以上が好ましく、１２５ｒｐｍ以上がより好ましい。スクリュー回転数の上限については、特に制限されないが、押出機への負荷軽減の観点から１５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。原料の混合順序については特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、これと更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
【０１６１】
中でも、（ａ）ＰＰＳ樹脂と前記（ｂ）エポキシ化合物を溶融混練中に、サイドフィーダーを用いて（ｃ）ポリエーテルイミド樹脂、または（ｄ）フッ素樹脂と混合する方法は、（ａ）ＰＰＳ樹脂と前記（ｂ）エポキシ化合物の反応が優先的にかつ十分に進むため、乾熱処理後も優れた引張破断伸度が発現する変性ＰＰＳ樹脂組成物を得る観点から有利である。
【０１６２】
また、（ａ）ＰＰＳ樹脂と、前記（ｂ）エポキシ化合物とを十分に反応させるだけでなく、（ａ）ＰＰＳ樹脂と、（ｃ）ポリエーテルイミド樹脂、または（ｄ）フッ素樹脂とを十分に反応させ、伸度の保持率を一層向上させるためには、一部の（ａ）ＰＰＳ樹脂と前記（ｂ）エポキシ化合物とを予め溶融混練しマスターバッチを製造し、他方で、残りの（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）ポリエーテルイミド樹脂、または（ｄ）フッ素樹脂とを溶融混練してマスターバッチを製造した後に、両マスターバッチを溶融混練する手法が好ましく例示できる。この予め溶融混練してマスターバッチを製造する場合、前記（ｂ）エポキシ化合物は、一部の（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３０重量部配合することが好ましく、０．３〜１０重量部配合することがより好ましく、０．５〜５重量部配合することがさらに好ましい。また、もう一方のマスターバッチを製造する場合、（ｃ）ポリエーテルイミド樹脂、または（ｄ）フッ素樹脂は、残りの（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部配合することが好ましく、３〜２０重量部配合することがより好ましく、５〜１５重量部配合することがさらに好ましい。一部の（ａ）ＰＰＳ樹脂と、残りの（ａ）ＰＰＳ樹脂の重量割合は、特に制限はないが、１：９〜７：３の範囲が好ましく、１：９〜５：５の範囲がより好ましく、２：８〜４：６の範囲がさらに好ましい態様として例示できる。
【０１６３】
その他、少量添加剤成分としてエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有するシランカップリング剤を、（ｃ）ポリエーテルイミド樹脂、または（ｄ）フッ素樹脂の相溶性向上の為に添加することも好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定はされないが、ＫＢＥ９００７、ＫＢＭ３０３、ＫＢＥ９０７が好ましく用いられる。これらのシランカップリング剤は、信越シリコーン社から市販されている。
【０１６４】
（ｉ）ポリエーテルイミド樹脂またはフッ素樹脂を配合した変性ＰＰＳ樹脂組成物の特徴
本発明においては、乾熱処理後も優れた引張破断伸度が発現する変性ＰＰＳ樹脂を得る観点から、ポリエーテルイミド樹脂、またはフッ素樹脂を変性ＰＰＳ樹脂に配合することが特に好ましい。ポリエーテルイミド樹脂、またはフッ素樹脂の配合は、変性ＰＰＳ樹脂の靭性をさらに向上させると共に、長期耐熱性も強化することが可能である。降温結晶化ピーク温度が低く、昇温結晶化ピークが検出される変性ＰＰＳ樹脂組成物を得る観点から、変性後のＰＰＳ樹脂組成物がナトリウムを２００ｐｐｍ以上含むことが好ましく、３００ｐｐｍ以上含むことがより好ましく、４００ｐｐｍ以上含むことが更に好ましい。ナトリウム濃度が２００ｐｐｍ未満であると、乾熱処理後の引張伸度が低下し易く好ましくない。ナトリウム量の上限は特に限定されないが、電気絶縁性や耐湿熱性の観点からは３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明では、ナトリウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等を含んでも良い。また、ナトリウム含有量の異なる複数のＰＰＳ樹脂が混合されていても良い。
【０１６５】
なお、ここでいう変性ＰＰＳ樹脂組成物のナトリウム含有量は、変性ＰＰＳ樹脂組成物５ｇを５００℃の電気炉で灰化した後、０．１規定塩酸水溶液、０．１％塩化ランタン水溶液で希釈した水溶液を試料とし、島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ−６３００を用いた原子吸光法により得た値である。
【０１６６】
本発明の変性ＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性、成形加工性を損なうこと無く、乾熱処理後の引張破断伸度に優れると共に、乾熱処理前後の引張伸度の保持率が飛躍的に向上したものである。
【０１６７】
ここでいう乾熱処理後の引張破断伸度とは、空気中２００℃にて５００時間処理した後のＡＳＴＭ４号ダンベル試験片について、テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、支点間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％条件下、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した引張破断伸度である。この乾熱処理後の引張破断伸度は８％以上であることが好ましく、１２％以上であることがより好ましく、１６％以上であることがさらに好ましい態様として例示できる。引張破断伸度が８％未満になると、降伏点強度に達すること無く脆性的に破壊する傾向が強く、実用上の問題が生じる。
【０１６８】
また、ここでいう乾熱処理前後の引張破断伸度の保持率（以下、伸度保持率と略すことがある）とは以下の式で表される量である。伸度保持率が高い程、熱処理による引張破断伸度の低下が起こりにくいことを表す。
伸度保持率（％）＝｛空気中２００℃にて５００時間処理した後の引張破断伸度（％）／乾熱処理前の引張破断伸度（％）｝×１００
この伸度保持率は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい態様として例示できる。
【０１６９】
（ｊ）変性ＰＰＳ樹脂または変性ＰＰＳ樹脂組成物の用途
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など、各種成形手法により成形可能であるが、中でも射出成形用途として有用である。また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、引張破断伸度に極めて優れると共に、耐熱老化性に優れる特徴から、比較的成形加工温度が高く、溶融滞留時間の長い押出成形用途としても有用である。更に、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、メルトテンションや伸張粘度などの特性にも優れる特徴から、吹込（ブロー）成形用途としても有用である。具体的には、押出ブロー、射出ブロー、シートブローの他、三次元ブローやサクションブローなどの多次元ブローなどが挙げられる。また、種々特性を複合的に付与する観点から、二種二層、三種三層、二種五層などの多層ブローとして設計する事も好適である。
【０１７０】
射出成形により得られる成形品の用途としては、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭・事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器・精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプとダクト、ターボダクト、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、ハイブリッド自動車、電気自動車などの一次電池または二次電池用のガスケット等々を例示できる。
【０１７１】
押出成形により得られる成形品としては、丸棒、角棒、シート、フィルム、チューブ、パイプなどが挙げられ、更に具体的な用途としては、給湯器モーター、エアコンモーター、駆動モーター用などの電気絶縁材料、フィルムコンデンサー、スピーカー振動板、記録用の磁気テープ、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、半導体搬送トレイ、工程・離型フィルム、保護フィルム、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、リチウムイオン電池内の絶縁ワッシャー、熱水や冷却水、化学薬品用のチューブ、自動車用の燃料チューブ、熱水配管、化学プラントなどの薬品配管、超純水や超高純度溶媒用の配管、自動車配管、フロンや超臨界二酸化炭素冷媒用の配管パイプ、研磨装置用のワークピース保持リングなどが例示できる。その他、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーターコイル用巻線の被覆成形体、家電用の耐熱電線ケーブル、自動車内の配線に使用されるフラットケーブル等のワイヤーハーネスやコントロールワイヤー、通信、伝送用、高周波用、オーディオ用、計測用などの信号用トランスまたは車載用トランスの巻線の被覆成形体などが例示できる。
【０１７２】
吹込（ブロー）成形により得られる成形品の用途としては、自動車用の燃料タンク、オイルタンク、レゾネーター、インタークーラー、インテークマニホールド、ターボダクト、吸排気ダクト、ラジエターパイプ、ラジエターヘッダー、エクスパンジョンタンク、オイル循環パイプなどが例示できる。
【０１７３】
中でも、高温環境下に晒される自動車の燃料関係・排気系・吸気系各種パイプやダクト、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーター周辺部材、とりわけ電線被覆成形体として有用である。これら各種成形品は、熱板溶着、レーザー溶着、誘導加熱溶着、高周波溶着、スピン溶着、振動溶着、超音波溶着、射出溶着などの二次加工に供する事も勿論可能である。
【実施例】
【０１７４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるものではない。
【０１７５】
以下の実施例において、材料特性については次の方法により評価した。
【０１７６】
［ＤＳＣ］
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製示差走査熱量計ＤＳＣ７を用い、窒素気流下、昇温速度２０℃／分の条件にて５０℃から３４０℃まで昇温し、１分間保持した後、降温速度２０℃／分の条件で３４０℃から１００℃まで降温して、降温結晶化ピーク温度（Ｔｍｃ）、降温結晶化ピーク熱量（ΔＨｍｃ）を測定した。
【０１７７】
更に昇温速度２０℃／分の条件にて１００℃から３４０℃まで昇温して昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ）を測定した。
【０１７８】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］   
東洋精機社製メルトインデクサ（長さ８．００ｍｍ、穴直径２．０９５ｍｍのオリフィス）を用い、温度３１５．５℃、荷重５０００ｇの条件下、ＡＳＴＭＤ−１２３８−７０に従って、ＰＰＳ樹脂のメルトフローレートを測定した。  
【０１７９】
［非ニュートン指数］
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍのキャピラリー）を用いて、３００℃の条件下、せん断応力、せん断速度を測定し下記式にて非ニュートン指数を算出した。
ＳＲ＝ｋ・ＳＳｎ
ＳＲ：せん断速度
ＳＳ：せん断応力
Ｋ：定数
ｎ：非ニュートン指数
【０１８０】
［ナトリウム含有量］
変性前後のＰＰＳ樹脂または変性ＰＰＳ樹脂組成物５ｇを５００℃の電気炉で灰化した後、０．１規定塩酸水溶液、０．１％塩化ランタン水溶液で希釈した水溶液を試料とし、島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ−６３００を用いた原子吸光法によりナトリウム含有量を測定した。
【０１８１】
［射出成形］
住友重機械製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３００℃、金型温度６０℃とする条件にて、ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を成形した。得られた成形品を熱風乾燥機中１５０℃×３０分の条件でアニール処理を行った。
【０１８２】
［乾熱処理］
前記、射出成形により得られたＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を２００℃に設定したギヤオーブンに入れ、５００時間処理してから室温で２４時間以上放冷した。
【０１８３】
［引張試験］
前記得られた乾熱処理前後のＡＳＴＭ４号ダンベル試験片について、テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、支点間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％条件下、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って引張破断伸度を測定した。
【０１８４】
［引張破断伸度の保持率］
乾熱処理前後の引張破断伸度から、引張破断伸度の保持率（以下、伸度保持率という）を決定した。ここで、伸度保持率とは以下の式で表される量である。伸度保持率が高い程、熱処理による伸度の低下が起こりにくいことを表す。
伸度保持率（％）＝｛空気中２００℃にて５００時間処理した後の引張破断伸度（％）／乾熱処理前の引張破断伸度（％）｝×１００
【０１８５】
［参考例１］ＰＰＳ樹脂の調整（ＰＰＳ−１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１４７．００モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０１８６】
その後１６０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２３８℃まで昇温し、２３８℃で９５分反応した。その後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、２５０℃まで１．３℃／分の速度で１５分かけて冷却しながら水１２６０ｇ（７０モル）を圧入した。その後２００℃まで１．０℃／分で冷却した後、室温近くまで急冷した。内容物を取り出し、３５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物を８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、得られた固形物を同様に３５リットルのＮＭＰで洗浄、濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。最終的に得られたＰＰＳ−１は、ＭＦＲが７０ｇ／１０分、ナトリウム含有量が４２０ｐｐｍ、非ニュートン指数が１．３３であった。
【０１８７】
［参考例２］ＰＰＳ樹脂の調製（ＰＰＳ−２）
参考例１と同様の前工程・重合反応工程・回収工程にて得た反応物に対して、３５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物を８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、得られた固形物を同様に３５リットルのＮＭＰで洗浄、濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。次いで、得られた固形物に０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇを加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾別してから、更に７００００ｇのイオン交換水を加え、同様の条件にて撹拌洗浄、濾別した。この含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥してＰＰＳ−２を得た。最終的に得られたＰＰＳ−２は、ＭＦＲが１００ｇ／１０分、ナトリウム含有量が５０ｐｐｍ、非ニュートン指数が１．３２であった。
【０１８８】
［参考例３］ＰＰＳ樹脂の調製（ＰＰＳ−３）
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９０８．３０ｇ（６９．８０モル）、ＮＭＰ１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１８９０．００ｇ（２３．１０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０１８９】
その後１６０℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ１０４４７．３０ｇ（７１．０７モル）、ＮＭＰ９３６７．８０ｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークを８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは、非ニュートン指数が１．０５、ＭＦＲが７００ｇ／１０分であった。
【０１９０】
上述で得られたＰＰＳを、ＭＦＲが１４０ｇ／１０分となるまで酸素気流下、２００℃で熱処理した。最終的に得られたＰＰＳ−３は、ナトリウム含有量が４５０ｐｐｍ、非ニュートン指数が１．４６であった。
【０１９１】
［参考例４］ＰＰＳ樹脂の調製（ＰＰＳ−４）
撹拌機付きのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．６３モル）、ＮＭＰ１１４５０ｇ（１１５．５モル）、酢酸ナトリウム１６１０．００ｇ（１９．６モル）、及びイオン交換水５５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９８２０ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たり１．４モルであった。
【０１９２】
その後１６０℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ１０３３０ｇ（７０．２モル）、ＮＭＰ９３７０ｇ（９４．５モル）、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）４４ｇ（０．２４モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、撹拌しながら２００℃から２３５℃までで昇温し、２３５℃で１２０分重合したのち２５５℃まで昇温し、イオン交換水を１０００ｇ（５６．０モル）圧入した後に２５５℃で３００分重合反応を行った。その後、２００℃まで１．０℃／分で冷却した後、室温近くまで急冷した。内容物を取り出し、３５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物を８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、得られた固形物を同様に３５リットルのＮＭＰで洗浄、濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。最終的に得られたＰＰＳ−４は、非ニュートン指数が１．３９、ＭＦＲが８０ｇ／１０分、ナトリウム量２００ｐｐｍであった。
【０１９３】
［参考例５］ＰＰＳ樹脂の調整（ＰＰＳ−５）
撹拌機付きのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９８０．８０ｇ（７０．５４モル）、ＮＭＰ１１４５５．２９ｇ（１１５．７１モル）、酢酸ナトリウム２２３３．６４ｇ（２７．３モル）、及びイオン交換水５５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９８２０ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たり１．１２モルであった。
【０１９４】
その後１６０℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ９４２２．５６ｇ（６５，００モル）、ＮＭＰ９１７５．３２ｇ（９２．６８モル）、ｍ−ジクロロベンゼン１００８．４２ｇ（６．８６モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、撹拌しながら２００℃から２７０℃までで昇温し、２７０℃で３０分重合したのち、イオン交換水を１０００ｇ（５６．０モル）圧入した後に２７０℃で１７０分重合反応を行った。その後、イオン交換水を１４４９ｇ（８０．５モル）圧入した後２００℃まで１．０℃／分で冷却した後、室温近くまで急冷した。内容物を取り出し、３５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物を８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、得られた固形物を同様に３５リットルのＮＭＰで洗浄、濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。最終的に得られたＰＰＳ−５は、非ニュートン指数が１．１９、ＭＦＲが１７０ｇ／１０分、ナトリウム量４５０ｐｐｍであった。
【０１９５】
［参考例６］エポキシ化合物
エポキシ化合物−１：前記一般式（１）において、Ｒは炭素数２の直鎖アルキル基、ｋ＝５であるエポキシ化合物、ナガセケムテックス社製“ＥＸ１４５”
エポキシ化合物−２：前記一般式（２）において、Ｒは炭素数２の直鎖アルキル基、ｌ＝９であるエポキシ化合物、ナガセケムテックス社製“ＥＸ８３０”
エポキシ化合物−３：前記一般式（３）において、Ｘは化１の（ｃ）で表される基、Ｒ１−Ｒ６は水素である、エポキシ化合物、日本化薬社製“ＸＤ１０００”
エポキシ化合物−４：前記一般式（３）において、Ｘは化１の（ｂ）で表される基、Ｒ１−Ｒ６は水素である、エポキシ化合物、日本化薬社製“ＮＣ７７００”
エポキシ化合物−５：前記一般式（３）において、Ｘは化１の（ａ）で表される基、Ｒ１−Ｒ６は水素である、エポキシ化合物、日本化薬社製“ＮＣ３０００”
エポキシ化合物―６：下式で表されるエポキシ化合物（三菱化学社製“ｊＥＲ１００９”）
【０１９６】
【化２２】
2017043772.tif 000023
【０１９７】
［参考例７］ポリエーテルイミド樹脂
ポリエーテルイミド樹脂−１：ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製“Ｓｉｌｔｅｍ１５００”。
【０１９８】
［参考例８］フッ素樹脂
フッ素樹脂−１：旭硝子社製“ＡＨ２０００”。
【０１９９】
［参考例９］相溶化剤
相溶化剤−１：３−イソシアネートプルピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製“ＫＢＥ９００７”）。
【０２００】
［実施例１〜５、８、９、比較例３〜６］
ＰＰＳ樹脂、エポキシ化合物を表１または表２に示す割合でドライブレンドした後、スクリュー長さＬ、スクリュー直径Ｄの比であるＬ／Ｄが２３、Ｌ／Ｄに対するニーディングスクリューの割合７％、押出温度３００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した２軸押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で一晩乾燥し、ナトリウム含有量、結晶化ピーク温度、熱量を評価した。その後乾燥ペレットを射出成形に供し、得られた成形品について乾熱処理前後の引張伸度、伸度保持率を評価した。
【０２０１】
［実施例６］
ＰＰＳ樹脂、エポキシ化合物に加えて、ポリエーテルイミド樹脂、相溶化剤を表１に示す割合でドライブレンドする以外は、実施例１と同様に溶融混練、ペレット化、各種特性評価を行った。結果は表１に示す通りであった。
【０２０２】
［実施例７］
ＰＰＳ樹脂、エポキシ化合物に加えて、フッ素樹脂、相溶化剤を表１に示す割合でドライブレンドする以外は、実施例１と同様に溶融混練、ペレット化、各種特性評価を行った。結果は表１に示す通りであった。
【０２０３】
［比較例１〜２、８］
ＰＰＳ樹脂のみを使用する以外は、実施例１と同様に溶融混練、ペレット化、各種特性評価を行った。結果は表２に示す通りであった。
【０２０４】
［比較例７］
エポキシ化合物、相溶化剤を使用しないこと以外は、実施例６と同様に溶融混練、ペレット化、各種特性評価を行った。結果は表２に示す通りであった。
【０２０５】
【表１】
2017043772.tif 000024
【０２０６】
【表２】
2017043772.tif 000025
【０２０７】
上記実施例と比較例の結果を比較して説明する。
【０２０８】
実施例１〜７はナトリウムを２００ｐｐｍ以上含むＰＰＳと特定のエポキシ化合物を溶融混練することにより、降温結晶化ピーク温度が１７０℃未満になると共に、昇温結晶化ピーク温度が検出された結果、乾熱処理前後の伸度保持率が高く、飛躍的に優れた耐熱老化性を示した。
【０２０９】
特に、実施例１〜２では昇温結晶化ピーク温度が１３５℃以上１５５℃以下となることにより、乾熱処理後の引張破断伸度が高くなると共に、伸度保持率も飛躍的に向上した。
【０２１０】
さらに、実施例６〜７ではポリエーテルイミド樹脂、またはフッ素樹脂を配合することにより、乾熱処理後の引張破断伸度および伸度保持率が益々向上した。
【０２１１】
また、実施例８〜９ではナトリウムを２００ｐｐｍ以上含むことに加え、メタフェニレンスルフィド単位をパラフェニレンスルフィド単位とメタフェニレンスルフィド単位の全量に対して１〜２０モル％含むＰＰＳ樹脂と特定のエポキシ化合物を溶融混練することにより、乾熱処理後の引張破断伸度および伸度保持率が向上した。
【０２１２】
一方、比較例１〜２、７〜８の様に、エポキシ化合物を配合しない場合、ＰＰＳ樹脂の重合条件によっては降温結晶化温度が１７０℃未満になる場合もあるが、昇温結晶化ピーク温度が検出されることはなく、乾熱処理後の引張破断伸度は極めて低く、伸度保持率も同様に低いものであった。
【０２１３】
また、比較例３〜４の様に、ナトリウムを５０ｐｐｍだけ含むＰＰＳ樹脂を配合した場合、降温結晶化ピーク温度が２００℃以上となり、昇温結晶化ピーク温度が検出されることはなかった。このため、実施例１〜５と比較して、乾熱処理後の引張破断伸度は極めて低く、伸度保持率も同様に低いものであった。
【０２１４】
比較例６の様に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を配合した場合、昇温結晶化ピーク温度が検出されない結果、乾熱処理後の引張破断伸度は極めて低く、伸度保持率も同様に低いものであった。
【０２１５】
比較例５では、変性前ＰＰＳが２００ｐｐｍ以上のナトリウムを含有するものの、酸化架橋処理しているために、特定構造のエポキシ化合物と溶融混練しても、降温結晶化ピーク温度は１７０℃未満を下回ることはなく、昇温結晶化ピーク温度も検出されなかった。結果として、乾熱処理後の引張伸度は極めて低く、伸度保持率も同様に低いものであった。