(57)【要約】【課題】アンモニア含有液からアンモニアを簡便に、低エネルギー消費で、かつ低コストで分離回収することができる装置の提供。【解決手段】アンモニア含有液からアンモニアを分離回収するための装置であって、アンモニア含有液を収容するための第一の容器と、水中で機能する固体ルイス酸触媒にアンモニアを吸着させる第二の容器と、アンモニア脱着剤導入口を備え、アンモニアを吸着した前記固体ルイス酸触媒からアンモニアを脱着させる第三の容器と、第一の容器及び第二の容器の間に配置された、水溶性成分を透過する透過壁と、第二の容器及び第三の容器の間に配置された、アンモニアを吸着した前記固体ルイス酸触媒の移送手段とを備える、装置。【選択図】図１
2017127835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア含有液からアンモニアを分離回収するための装置であって、
アンモニア含有液を収容するための第一の容器と、
水中で機能する固体ルイス酸触媒にアンモニアを吸着させる第二の容器と、
アンモニア脱着剤導入口を備え、アンモニアを吸着した前記固体ルイス酸触媒からアンモニアを脱着させる第三の容器と、
第一の容器及び第二の容器の間に配置された、水溶性成分を透過する透過壁と、
第二の容器及び第三の容器の間に配置された、アンモニアを吸着した前記固体ルイス酸触媒の移送手段と
を備える、装置。
【請求項２】
前記アンモニア含有液が、アンモニア放出菌が培養された培養液である、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記アンモニア放出菌が、窒素同化経路が抑制された窒素固定性シアノバクテリアである、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記アンモニア含有液が有機系廃水である、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記固体ルイス酸触媒はＴｉＯ2である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
前記ＴｉＯ2の表面積は１００ｍ2／ｇ以上であり、そのルイス酸量は０．２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記アンモニア脱着剤は二酸化炭素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項８】
前記透過壁は、無機酸化物多孔質材料又は高分子多孔質材料を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア含有液からアンモニアを分離回収するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光合成によってアンモニアを放出する、窒素同化経路上のグルタミン合成酵素の発現が抑制された窒素固定性シアノバクテリアが知られている（非特許文献１）。窒素固定性シアノバクテリアを窒素源欠乏条件で培養すると、大気中の窒素がシアノバクテリアのニトロゲナーゼによってアンモニアへと変換される。当該アンモニアは通常、窒素同化経路によってアミノ酸へとさらに変換される。この窒素同化経路の酵素、例えばグルタミン合成酵素の発現を阻害することで、シアノバクテリアがアンモニアを放出するようになる。当該シアノバクテリアを大量に培養すれば、アンモニアを工業的に生産し得ると期待されている。そのため、生産されたアンモニアを、様々な夾雑物を含む培養液から効率的に分離回収する手段が求められている。
【０００３】
また、し尿、浄化槽汚水、下水汚泥、及び家畜糞尿などの有機系廃水にはアンモニアが多量に含まれている。有機系廃水には、アンモニアの他にＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分、リン化合物などの有機化合物成分が含まれており、当該有機系廃水からアンモニアを選択的に分離回収する手段が求められている。
【０００４】
有機系廃水から高濃度のアンモニア水を回収する方法として、例えば蒸留塔（アンモニアストリッパ）を用いたアンモニアストリッピング法が知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、水分子の存在下において失活しない固体ルイス酸触媒が知られている（特許文献２、非特許文献２）。当該ルイス酸触媒は、水溶液中での化学反応の酸触媒として利用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１７０６１４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１０８４７２号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Higo A. et al., “Efficient Gene Induction and Endogenous Gene Repression Systems for the Filamentous Cyanobacterium Anabaena sp. PCC 7120P”, Plant & Cell Physiology, December 18, 2015, pii: pcv202
【非特許文献２】Hara M. et al., “Titania as an Early Transition Metal Oxide with a High Density of Lewis Acid Sites Workable in Water”, The Journal of Physical Chemistry C, 2013, Vol. 117, pp. 16028-16033
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アンモニアストリッピング法を用いてアンモニアを分離回収する場合、蒸発分離したアンモニア含有蒸気を冷却・凝縮させるためのエネルギー消費が高いという問題がある。
【０００９】
したがって本発明は、アンモニア含有液から、低エネルギー消費でアンモニアを分離回収できる装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、水中で機能する固体ルイス酸触媒が水中でアンモニアを吸着できること、そして適当なアンモニア脱着剤存在下で当該ルイス酸触媒からアンモニアを脱着できることを見出した。本発明は当該知見に基づく。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の態様を有する。
［１］
アンモニア含有液からアンモニアを分離回収するための装置であって、
アンモニア含有液を収容するための第一の容器と、
水中で機能する固体ルイス酸触媒にアンモニアを吸着させる第二の容器と、
アンモニア脱着剤導入口を備え、アンモニアを吸着した前記固体ルイス酸触媒からアンモニアを脱着させる第三の容器と、
第一の容器及び第二の容器の間に配置された、水溶性成分を透過する透過壁と、
第二の容器及び第三の容器の間に配置された、アンモニアを吸着した前記固体ルイス酸触媒の移送手段と
を備える、装置。
［２］
前記アンモニア含有液が、アンモニア放出菌が培養された培養液である、［１］に記載の装置。
［３］
前記アンモニア放出菌が、窒素同化経路が抑制された窒素固定性シアノバクテリアである、［２］に記載の装置。
［４］
前記アンモニア含有液が、有機系廃水である、［１］に記載の装置。
［５］
前記固体ルイス酸触媒はＴｉＯ2である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の装置。
［６］
前記ＴｉＯ2の表面積は１００ｍ2／ｇ以上であり、そのルイス酸量は０．２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである、［５］に記載の装置。
［７］
前記アンモニア脱着剤は二酸化炭素である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の装置。
［８］
前記透過壁は、無機酸化物多孔質材料又は高分子多孔質材料を含む、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、夾雑物を含むアンモニア含有液（例えばアンモニア放出菌が培養された培養液や有機系廃水）からアンモニアを簡便に、低エネルギー消費で、かつ低コストで分離回収することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の装置の一実施形態を示した模式図である。
【図２】アンモニア水溶液へＴｉＯ2を添加した後の、当該水溶液中のアンモニア含量の経時変化を示す。
【図３】アンモニアが吸着されたＴｉＯ2を含む溶液へ二酸化炭素を導入した後の、当該溶液中のアンモニア含量の経時変化を示す。
【図４】実施例４及び５で使用される容器の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、アンモニア含有液からアンモニアを分離回収するための装置であって、アンモニア含有液を収容するための第一の容器と、水中で機能する固体ルイス酸触媒にアンモニアを吸着させる第二の容器と、アンモニア脱着剤導入口を備え、アンモニアを吸着した前記固体ルイス酸触媒からアンモニアを脱着させる第三の容器と、第一の容器及び第二の容器の間に配置された、水溶性成分を透過する透過壁と、第二の容器及び第三の容器の間に配置された、アンモニアを吸着した前記固体ルイス酸触媒の移送手段とを備える、装置に関する。当該装置を、以下で「本発明の装置」とも呼ぶ。
【００１５】
本明細書において「アンモニア含有液」とは、アンモニアを含有する水溶液、又は当該水溶液に水不溶性成分が懸濁した液のことである。アンモニア含有液としては、特に限定されないが、例えば、有機系廃水、およびアンモニア放出菌が培養された培養液が挙げられる。本明細書において「有機系廃水」とは、ＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分、窒素化合物、リン化合物などの有機化合物を含む廃水のことであり、例えばし尿、浄化槽汚水、下水汚泥、及び家畜糞尿などが挙げられる。
【００１６】
本発明の装置に収容されるアンモニア含有液が、アンモニア放出菌の培養液である場合、当該培養液は、アンモニア放出菌を第一の容器中で培養して得られた培養液であってもよい。あるいは、アンモニア放出菌を第一の容器とは別の容器中で培養した後、得られた培養液を第一の容器に収容してもよい。アンモニア放出菌としては、特に限定されないが、例えば、窒素同化経路が抑制された窒素固定性シアノバクテリアであり、好ましくは、グルタミン合成酵素の発現が抑制された窒素固定性シアノバクテリアであり、より好ましくは、グルタミン合成酵素の発現が抑制されたアナベナ属（Anabaena sp.） PCC7120である。当該発現抑制方法は特に限定されないが、例えば、グルタミン合成酵素をコードする遺伝子のアンチセンスＲＮＡを用いた発現抑制、及びグルタミン合成酵素をコードする遺伝子への変異導入などが挙げられる。アンモニアを放出する、グルタミン合成酵素の発現が抑制されたアナベナ属（Anabaena sp.） PCC7120は、例えば非特許文献１に開示されている。
【００１７】
本明細書において「水中で機能する固体ルイス酸触媒」（以下、単に「固体ルイス酸触媒」とも呼ぶ）とは、水分子によって失活せず、ルイス酸としての機能を有する固体の触媒のことである。当該固体ルイス酸触媒としては、例えば、周期表第４又は第５族元素の酸化物であり、好ましくは、Ｎｂ2Ｏ2、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2又はＺｒＯ2であり、より好ましくは、ＴｉＯ2である。
【００１８】
固体ルイス酸触媒の表面積は、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。また、そのルイス酸量は、好ましくは０．２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである。固体ルイス酸触媒の表面積は、窒素ガス吸着法により測定することができる。またルイス酸量は、非特許文献２に記載されているように、ピリジン等の塩基を吸着させ、吸着量を赤外分光法で定量することにより求めることができる。
【００１９】
本発明の装置において使用される固体ルイス酸触媒としては、表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、かつそのルイス酸量が０．２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇのＴｉＯ2が特に好ましい。そのような物性を有するＴｉＯ2は、例えば特許文献２に記載の方法に従って調製することができる。
【００２０】
本明細書において「水溶性成分を透過する透過壁」とは、水溶性成分を透過するが、水不溶性成分を透過しない透過壁のことである。第一の容器に含まれる水溶性成分は、当該透過壁を経由して第二の容器へと移動できる。一方、第一の容器中の水不溶性成分や、第二の容器中の固体ルイス酸触媒は、当該透過壁によって、他方の容器へと移動が防止される。当該透過壁は、特に限定されないが、例えば、無機酸化物多孔質材料（例えば、シリカ、ゼオライト、アルミナ）又は高分子多孔質材料（例えば、イオン交換樹脂、セロファン、透析膜、ろ紙）を含む。
【００２１】
第二の容器中における固体ルイス酸触媒へのアンモニアの吸着反応は、水中で、通常０℃〜１００℃で、好ましくは１０℃〜５０℃で行われる。当該吸着反応は、第二の容器中の水の撹拌下で行われてもよいし、撹拌せずに行われてもよい。
【００２２】
本発明の装置における「アンモニアを吸着した前記固体ルイス酸触媒の移送手段」は、当該固体ルイス酸を第二の容器から第三の容器へと移送できるものであれば特に限定されない。例えば、当該移送手段は、第二の容器と第三の容器との連結路と、当該連結路に配置された、第二の容器中に沈殿した固体ルイス酸触媒を第三の容器へと移送するためのスクリューコンベアとを備える装置であってもよい。また、当該移送手段は、第二の容器中に沈殿した固体ルイス酸触媒を第三の容器へと移送するための、第二の容器と第三の容器との間に連結された一軸偏心ねじポンプ（例えばモーノポンプ）であってもよい。
【００２３】
また、本発明の装置における「アンモニアを吸着した前記固体ルイス酸触媒の移送手段」は、チュービングポンプであってもよい。チュービングポンプによって、第二の容器中に沈殿させた固体ルイス酸触媒をスラリーの状態で吸引し、第三の容器へと移送することが可能である。
【００２４】
また、本発明の装置における「アンモニアを吸着した前記固体ルイス酸触媒の移送手段」は、第二の容器から固体ルイス酸触媒をろ過するためのろ過手段と、ろ過された固体ルイス酸触媒を第三の容器へと移送する移送手段とを備える装置であってもよい。
【００２５】
本明細書において「アンモニア脱着剤」とは、水に溶解することで水を酸性とし、固体ルイス酸触媒に吸着されたアンモニアを脱着させる物質のことである。アンモニア脱着剤としては、上記特性を有する物質であれば特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸、および二酸化炭素が挙げられる。好ましくは、二酸化炭素である。
【００２６】
第三の容器中でのアンモニアの脱着反応は、水中で通常０℃〜２００℃で、好ましくは０℃〜１００℃で行われる。当該吸着反応は、第三の容器中の水の撹拌下で行われてもよいし、撹拌せずに行われてもよい。
【００２７】
本発明の装置により、第一の容器に収容されるアンモニア含有液中から、第二の容器にてアンモニアのみを分離し、かつ第三の容器において当該アンモニアを濃縮アンモニア水として回収することが可能となる。
【００２８】
第三の容器においてアンモニアを脱着した固体ルイス酸触媒を、再度第二の容器に移送して再利用してもよい。
【００２９】
本発明の一実施形態を図１として示す。第一の容器１にアンモニア含有液が収容され、第二の容器２に固体ルイス酸触媒及び水が収容される。透過壁４を透過して、第一の容器１に含まれる水溶性成分（アンモニアを含む）が第二の容器２へと移動し、当該第二の容器２中で固体ルイス酸触媒に吸着される。吸着反応後、第二の容器２中の固体ルイス酸触媒を、第二の容器２と第三の容器３との間に配置された移送手段５によって、水を収容した第三の容器３へと移送する。その後、アンモニア脱着剤導入口６から導入されるアンモニア脱着剤によって、固体ルイス酸触媒からアンモンアが脱着される。
【実施例】
【００３０】
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３１】
実施例１
水中で機能する固体ルイス酸触媒である、ＴｉＯ2の製造
特許文献２に開示された水中で機能するＴｉＯ2を、当該文献に記載の以下の方法により調製した。
【００３２】
２０ｍＬのチタン源（Ｔｉ（ｉ−ｐｒｏ）4：チタニウムテトライソプロポキシド）を１００ｍＬの蒸留水に加え、室温で撹拌した。３〜５時間撹拌した水溶液をろ過し、得られる白色沈殿を２００ｍＬの１．０Ｍ塩酸水溶液に分散させ、１時間撹拌して酸化物骨格の縮合を促進させた。この処理を３回繰り返した沈殿物を、次に大量の蒸留水で洗浄し、洗浄液のｐＨが中性になるまで継続して洗浄した。洗浄後の試料を８０℃のオーブンで乾燥させ、目的のＴｉＯ2を得た。窒素ガス吸着法により試料の表面積は約２５０ｍ2／ｇと見積もられた。また、当該二酸化チタンのルイス酸量は、非特許文献２に記載されているように、ピリジンを吸着させ、吸着量を赤外分光法で定量することにより０．４３ｍｍｏＬ／ｇと見積もられた。
【００３３】
実施例２
ＴｉＯ2へのアンモニアの吸着
１．３ｍＭのアンモニア水（５０ｍＬ）を含むビーカーへ、実施例１で調製されたＴｉＯ2（１．０ｇ）を加え、２５℃で撹拌した。溶液中のアンモニア含量の経時変化を、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。結果を図２に示す。ＴｉＯ2添加後、アンモニアはＴｉＯ2へ速やかに吸着された。
【００３４】
実施例３
ＴｉＯ2に吸着されたアンモニアの脱着
１３ｍＭのアンモニア水（５０ｍＬ）を含むビーカーへ実施例１で調製されたＴｉＯ2（１．０ｇ）を加え、２５℃で１分間撹拌した。その後、当該溶液へ二酸化炭素を５０ｍＬ／分でバブリングした。溶液中のアンモニア含量を図３に示す。アンモニアが吸着されたＴｉＯ2は、溶液中への二酸化炭素の導入後、速やかにアンモニアを放出した。
【００３５】
実施例４
アンモニア含有培地中における、ＴｉＯ2へのアンモニアの吸着
本発明の装置の第一の容器にアンモニア放出菌の培養液が収容される場合であってもアンモニアを回収できることを示すために、以下の実験を行った。
【００３６】
ビーカーをろ紙（桐山製作所製Ｎｏ．５Ａ）で半分に仕切った。以下で、仕切られた一方の部分を「Ｉ側」と呼び、他方を「ＩＩ側」と呼ぶ。その本実施例で使用されるビーカーの模式図を図４に示す。Ｉ側が本発明の装置の第一の容器に相当し、ＩＩ側が本発明の装置の第二の容器に相当し、ろ紙が発明の装置の水溶性成分の透過壁に相当する。なお、ろ紙はビーカーと耐水性接着剤で接合されており、「Ｉ側」と「ＩＩ側」との間で固体の移動はない。
【００３７】
ビーカーに１４６μｍｏｌのアンモニアを溶解したＢＧ−１１培地６０ｍＬを加え、Ｉ側及びＩＩ側を満たした。なお、ＢＧ−１１培地の組成は以下の通りである。
【表１】
2017127835.tif 000003
【００３８】
ＩＩ側に実施例１で調製されたＴｉＯ2（１０．０ｇ）を添加し、２５℃で撹拌した。一方、Ｉ側にはＴｉＯ2を添加しなかった。４時間後における、Ｉ側及びＩＩ側の溶液中のアンモニア含量を測定した。Ｉ側におけるアンモニア含量は、ＴｉＯ2添加前と比較して５３％減少した。これは、Ｉ側に存在したアンモニアがろ紙を経由してＩＩ側へ移動し、ＴｉＯ2に吸着されたことを示している。
【００３９】
本実施例で使用された培地には、アンモニア以外に様々なイオン夾雑物が存在する。そのような条件下であっても、ＴｉＯ2によって溶液中のアンモニアが吸着されることが分かった。
【００４０】
実施例５
アンモニア含有培地へ二酸化炭素を供給した場合における、ＴｉＯ2へのアンモニアの吸着
本発明の装置の第一の容器においてアンモニア放出菌が培養される場合、その培養には一定量の二酸化炭素が必要となる。一方、二酸化炭素存在下において、ＴｉＯ2に吸着されたアンモニアが脱着される。したがって、第一の容器中へ二酸化炭素を供給しながらでも、第二の容器中に収容されたＴｉＯ2によってアンモニアが吸着されることを示すために、以下の実験を行った。
【００４１】
実施例４で使用した、ろ紙で仕切られたビーカーに、１４６μｍｏｌのアンモニアを溶解したＢＧ−１１培地６０ｍＬを加え、Ｉ側及びＩＩ側を満たした。その後、Ｉ側に二酸化炭素を５０ｍＬ／分でバブリングした。一方、ＩＩ側には二酸化炭素を導入しなかった。二酸化炭素のバブリングを継続しながら、ＩＩ側にＴｉＯ2（１０．０ｇ）を添加し、２５℃で撹拌した。一方、Ｉ側にはＴｉＯ2を添加しなかった。
【００４２】
ＴｉＯ2を添加して４時間後および２０時間後における、Ｉ側及びＩＩ側の溶液中のアンモニア含量を測定した。４時間後において、Ｉ側におけるアンモニア含量は、ＴｉＯ2添加前と比較して４３％減少した。また、２０時間後において、Ｉ側におけるアンモニア含量は、二酸化チタン添加前と比較して６９％減少した。
【００４３】
本実施例で使用されたビーカーのＩ側の条件は、本発明の装置の第一の容器においてアンモニア放出菌を培養するための条件に類似する。そのような条件下であっても、Ｉ側に存在したアンモニアがろ紙を透過してＩＩ側へと移動し、ＴｉＯ2に吸着されることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、夾雑物を含むアンモニア含有液（例えばアンモニア放出菌が培養された培養液や有機系廃水）からアンモニアを簡便に、低エネルギー消費で、かつ低コストで分離回収することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１    第一の容器
２    第二の容器
３    第三の容器
４    透過壁
５    移送手段
６    アンモニア脱着剤導入口
【図１】
2017127835.tif 000004
【図２】
2017127835.tif 000005
【図３】
2017127835.tif 000006
【図４】
2017127835.tif 000007