(57)【要約】【課題】放電後の充電における二次電池の出力特性を改善できる二次電池装置及び非水電解質二次電池の放電方法を提供すること。【解決手段】本発明の二次電池装置１は、２相共存型の反応を示す正極活物質を備えた正極２１と、負極２２と、アルカリ金属イオンと非水溶媒とを備えた非水電解質２３と、を備えた非水電解質二次電池２０と、非水電解質二次電池２０の充放電を制御する充放電制御装置３と、を有し、非水電解質二次電池２０が充電を行った後に、充放電制御装置３が放電を行う二次電池装置１であって、正極活物質の結晶子径（Ｘ［ｎｍ］）と、体積変化率（Ｙ［％］）が、（１）式の関係を満たす二次電池装置。本発明の放電方法は、上記の非水電解質二次電池２０に、充電を行った後に、放電を行う。【選択図】図５
2017103141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２相共存型の反応を示す正極活物質を備えた正極（２１）と、負極（２２）と、アルカリ金属イオンと非水溶媒とを備えた非水電解質（２３）と、を備えた非水電解質二次電池（２０）と、
該非水電解質二次電池（２０）の充放電を制御する充放電制御装置（３）と、
を有し、該非水電解質二次電池（２０）が充電を行った後に、該充放電制御装置（３）が放電を行う二次電池装置（１）であって、
該正極活物質の結晶子径（Ｘ［ｎｍ］）と、体積変化率（Ｙ［％］）が、（１）式の関係を満たす二次電池装置。
Ｘ−（（１−０．０１Ｙ）Ｘ３）１／３≧０．９６    ・・・（１）
【請求項２】
前記正極活物質は、リン酸鉄リチウム，リン酸マンガンリチウム，マンガン酸リチウムより選択される少なくとも一種よりなる請求項１記載の二次電池装置。
【請求項３】
複数の前記非水電解質二次電池（２０）を有する請求項１〜２のいずれか１項に記載の二次電池装置。
【請求項４】
２相共存型の反応を示す正極活物質を備えた正極（２１）と、負極（２２）と、アルカリ金属イオンと非水溶媒とを備えた非水電解質（２３）と、を備えた非水電解質二次電池（２０）の放電を制御する非水電解質二次電池の放電方法であって、
該正極活物質の結晶子径（Ｘ［ｎｍ］）と、体積変化率（Ｙ［％］）が、前記（１）式の関係を満たし、
かつ該非水電解質二次電池（２０）が充電を行った後に、放電を行う非水電解質二次電池の放電方法。
【請求項５】
前記非水電解質二次電池（２０）が充電を行った直後に、放電を行う請求項４記載の非水電解質二次電池の放電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池装置及び非水電解質二次電池の放電方法に関し、詳しくは２相共存型の反応を示す正極活物質を備えた非水電解質二次電池に放電を行う二次電池装置及び放電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等の普及に伴い、これら小型の電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。そして、これら電子機器には、高容量化が可能であることから、非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）の使用が進められている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、小型の電子機器への利用に加えて、電気自動車（ＥＶ車），ハイブリッド自動車（ＨＶ車），プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ車）等の車両やホームエネルギーマネジメントシステム（ＨＥＭＳ）等の家庭用電源といった大電力が求められる用途への適用も検討されている。この場合、非水電解質二次電池の電極板の大型化，多数の電極板を積層させて電極体を形成する，多数の電池セルを組み合わせて組電池とすること等の手段により、大電力を得られるようにしている。
【０００４】
非水電解質二次電池の一形態であるリチウムイオン二次電池は、各電極活物質がリチウムの吸蔵・放出の可逆性が優れているため、充放電を繰り返す使用が可能となっている。
例えば、特許文献１に、リチウムイオン二次電池を用いた二次電池装置が記載されている。
【０００５】
特許文献１には、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池と、上記二次電池の充放電を制御する制御手段と、を備える二次電池装置であって、上記二次電池のＳＯＣを５％増加させるのに必要な電気量の値を第１基準値としたとき、上記制御手段は、上記二次電池を放電させる制御を行った後、上記二次電池に対し上記第１基準値以上の電気量を充電する制御を行う二次電池装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−７３４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のリチウムイオン二次電池（二次電池装置）では、大電力での素早い充放電を可能とするため（充放電特性の向上のため）に、正極活物質の粒子径を小さくすることが検討されている。そして、従来のリチウムイオン二次電池において、正極活物質の粒子径を小さくした場合、放電後の充電における抵抗が増加するという問題があった。この問題は、特に２相共存型の正極活物質を拡散するＬｉイオンの拡散速度の差に起因する。つまり、従来の二次電池（二次電池装置）では、特定の充放電条件で、電池特性が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、放電後の充電における二次電池の出力特性を改善できる二次電池装置及び非水電解質二次電池の放電方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者らは、２相共存型の反応を有する正極活物質を用いた二次電池装置及び放電方法について検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の二次電池装置は、２相共存型の反応を示す正極活物質を備えた正極と、負極と、アルカリ金属イオンと非水溶媒とを備えた非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池と、非水電解質二次電池の充放電を制御する充放電制御装置と、を有し、非水電解質二次電池が充電を行った後に、充放電制御装置が放電を行う二次電池装置であって、正極活物質の結晶子径（Ｘ［ｎｍ］）と、体積変化率（Ｙ［％］）が、（１）式の関係を満たす二次電池装置。
【００１１】
Ｘ−（（１−０．０１Ｙ）Ｘ３）１／３≧０．９６    ・・・（１）
【００１２】
本発明の二次電池装置は、２相共存型の反応を有する活物質を用いた非水電解質二次電池に対し、充電後に放電を行う。そして、正極活物質の結晶子径（Ｘ）と体積変化率（Ｙ）が、（１）式の関係を満たすことで、充電後の放電において、抵抗（具体的には、放電抵抗）の上昇が抑えられる。この結果、二次電池の出力特性が向上する。
【００１３】
本発明の二次電池装置は、さらに、非水電解質二次電池が充電を行った直後に、充放電制御装置が放電を行う。この構成によると、充電による正極活物質の状態の変化が解消される（緩和挙動が終了する）前に放電を行うことから、抵抗の上昇を確実に抑えることができる。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池の放電方法は、２相共存型の反応を示す正極活物質を備えた正極と、負極と、アルカリ金属イオンと非水溶媒とを備えた非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池の放電を制御する非水電解質二次電池の放電方法であって、正極活物質の結晶子径（Ｘ［ｎｍ］）と、体積変化率（Ｙ［％］）が、前記（１）式の関係を満たし、かつ非水電解質二次電池が充電を行った後に、放電を行う。
本発明の放電方法は、上記の二次電池装置での放電方法であり、上記の効果を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１の二次電池装置の構成を示す図である。
【図２】実施形態１の二次電池の構成を示す図である。
【図３】実施形態１の二次電池でＬｉイオンが溶媒和化合物を形成した状態の構成を示す図である。
【図４】実施形態１の溶媒和化合物が正極活物質のクラックに入り込んだ状態を示す図である。
【図５】実施形態１の二次電池装置の放電操作を示す図である。
【図６】実施形態２の二次電池装置の構成を示す図である。
【図７】実施形態３の二次電池装置の構成を示す図である。
【図８】実施形態４の二次電池の構成を示す斜視図である。
【図９】実施形態４の二次電池の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を具体的な実施の形態を用いて説明する。
本発明の二次電池装置及び放電方法として、二次電池にリチウムイオン二次電池を用いて形成された二次電池装置及びその放電方法を用いて本形態を説明する。
【００１７】
［実施形態１］
本形態の二次電池装置１は、複数のリチウムイオン二次電池２０を複数組み合わせた組電池２と、充放電制御装置３と、外部負荷部４と、を有する。本形態の二次電池装置１の構成を図１に示す。
【００１８】
［組電池］
組電池２は、充放電制御装置３を介して外部負荷部４に対し充放電する。組電池２は、複数のリチウムイオン二次電池２０を組み合わせて構成される。組電池２は、複数の二次電池２０の組み合わせは、直列接続であっても、並列接続であっても、直列と並列を組み合わせても、いずれでもよい。本形態では、直列接続である。
本形態では、充放電制御装置３を介して外部負荷部４に対し充放電する電池として組電池２を用いたが、単電池であってもよい。
【００１９】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池２０は、２相共存型の反応を有する正極活物質を用いた二次電池である。二次電池２０は、正極活物質以外の構成が限定されるものではなく、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができる。
二次電池２０は、正極２１，負極２２，非水電解質２３を有する。二次電池２０の構成を、図２に示す。
【００２０】
［正極］
正極２１は、正極集電体２１０の表面に、正極活物質を含む正極活物質層２１１を有する。正極活物質層２１１は、正極活物質と導電材と結着材とを混合して得られた正極合材を正極集電体２１０の表面に塗布、乾燥して形成される（塗工して形成される）。すなわち、正極活物質層２１１は、正極活物質と導電材と結着材とが均一に分散した層状をなしている。ここで、導電材と結着材は任意であり、混合しなくともよい。正極合材は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。
【００２１】
［正極活物質］
正極活物質は、リチウムイオン（非水電解質二次電池の電解質イオン、アルカリ金属イオン）の吸蔵・放出が可能な化合物を用いる。例えば、種々の酸化物，硫化物，リチウム含有酸化物，導電性高分子などを挙げることができる。正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。
【００２２】
正極活物質のリチウム−遷移金属複合酸化物としては、層状構造を有する複合酸化物や、スピネル構造を有する複合酸化物や、ポリアニオン構造を有する複合酸化物を用いることがより好ましい。
【００２３】
本形態の正極活物質は、２相共存型の反応を示す化合物が用いられる。そして、２相共存型の反応を示す化合物として、ポリアニオン構造の１種であるオリビン構造の化合物であることがより好ましい。
【００２４】
オリビン構造の化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４や、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＸｚＯ５−ｚ（なお、Ｍ：Ｍｎを除く遷移金属より選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる１種以上、Ｘ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０＜ｘ≦１．０、０≦ｙ＜１．０、０≦ｚ≦１．５）を挙げることができる。この組成において、ｙが０．４以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。
【００２５】
層状構造を有する複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１）、ＬｉＮｉｘＡｌｗＭｎｚＯ２（ｘ＋ｗ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｗ，ｚ≦１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｗＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｗ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｗ，ｚ≦１）を挙げることができ、具体的にはＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２Ｏ２を例示できる。
スピネルを有する複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＭｙＭｎｚＯ４（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦２）を挙げることができる。
【００２６】
そして、正極活物質は、結晶子径（Ｘ［ｎｍ］）と、体積変化率（Ｙ［％］）が、上記の（１）式の関係を満たす。なお、（１）式中の右辺の数値０．９６は、小数点以下３桁目を四捨五入した値であり、左辺により算出した値も同様の四捨五入を行う。
【００２７】
２相共存型の反応を示す化合物（正極活物質）は、充放電を行うと（Ｌｉイオンの吸蔵・脱吸蔵が行われると）、体積変化を生じる。体積変化率（Ｙ）が大きな化合物は、体積変化の変化量も大きい。特に、充電が行われると、Ｌｉイオンの脱吸蔵が行われ、体積減少（収縮）を生じる。この体積減少は、結晶子ごとに生じる。そうすると、結晶子の界面ではく離が生じ、正極活物質粒子にクラックが生成する。その結果、正極活物質粒子の表面積が増加し、Ｌｉイオン（電解質イオン）との接触面積が増加し、Ｌｉイオンが吸蔵可能な表面積が増加する。つまり、電池特性が向上する。
【００２８】
正極活物質が上記の（１）式の関係を満たすことで、Ｌｉイオンが内部に入り込むことが可能なサイズのクラックが形成される。さらに、Ｌｉイオンが溶媒和した状態でクラック内に入り込むことができる。そうなると、Ｌｉイオンの接触面積が確実に増加する効果を発揮できる。
【００２９】
正極活物質の結晶子径（Ｘ［ｎｍ］）と体積変化率（Ｙ［％］）は、（２）式で表されるＺが０．９６≦Ｚ≦２０であることが好ましく、０．９６≦Ｚ≦１０であることがより好ましく、０．９６≦Ｚ≦５であることがより好ましい。なお、Ｚは、上記の（１）式の左辺にあたる。
【００３０】
Ｚ＝Ｘ−（（１−０．０１Ｙ）Ｘ３）１／３    ・・・（２）
【００３１】
正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＭｎ２Ｏ４を具体的に挙げることができる。
ＬｉＦｅＰＯ４は、オリビン構造をなす化合物であり、体積変化率（Ｙ）が７［％］であり、結晶子径（Ｘ）が４０［ｎｍ］以上の範囲である。結晶子径（Ｘ）の上限は限定されるものではないが、１００［ｎｍ］以下であることが好ましい。
ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４は、オリビン構造をなす化合物であり、体積変化率（Ｙ）が９［％］であり、結晶子径（Ｘ）が３１［ｎｍ］以上の範囲である。結晶子径（Ｘ）の上限は限定されるものではないが、１００［ｎｍ］以下であることが好ましい。
ＬｉＭｎＰＯ４は、オリビン構造をなす化合物であり、体積変化率（Ｙ）が１０［％］であり、結晶子径（Ｘ）が２８［ｎｍ］以上の範囲である。結晶子径（Ｘ）の上限は限定されるものではないが、１００［ｎｍ］以下であることが好ましい。
ＬｉＭｎ２Ｏ４は、スピネル型構造をなす化合物であり、体積変化率（Ｙ）が５［％］であり、結晶子径（Ｘ）が５７［ｎｍ］以上の範囲である。結晶子径（Ｘ）の上限は限定されるものではないが、５００［ｎｍ］以下であることが好ましい。
【００３２】
なお、正極活物質の結晶子径（Ｘ［ｎｍ］）は、ＸＲＤ装置を用いて測定し、算出することができる。たとえば、後述の実施例に記載の測定方法で測定できる。
体積変化率（Ｙ［％］）については、満放電状態と満充電状態の格子体積をＸＲＤにより測定しても、公知の数値を用いても、いずれでもよい。
【００３３】
正極活物質は、上記の（１）式の関係を満たす２相共存型の化合物（以下、本発明の化合物）であることが好ましいが、本発明の化合物以外の従来公知の正極活物質との混合物であってもよい。この場合、本発明の化合物よりも、Ｌｉ拡散係数が大きいことが好ましい。
【００３４】
正極活物質が混合物である場合には、その混合割合が限定されるものではないが、本発明の化合物がリッチな状態、すなわち、正極活物質のＬｉ原子の合計数を１００［％］としたときに、本発明の化合物のＬｉ原子数が５０［％］以上であることが好ましい。また、正極活物質の合計の質量を１００［ｍａｓｓ％］としたときに、本発明の化合物の質量が５０［ｍａｓｓ％］以上であることが好ましい。
【００３５】
正極活物質は、その製造方法が限定されるものではなく、従来公知の製造方法を用いて製造することができる。正極活物質は、１次粒子が凝集した二次粒子を形成していてもよい。１次粒子は、その形状が限定されるものではなく、鱗片状、球状、ポテトライク状を挙げることができる。また、オリビン構造の正極活物質については結晶子径が１００［ｎｍ］以下であることが好ましい。スピネル型構造の正極活物質については結晶子径が５００［ｎｍ］以下であることが好ましい。１次粒子は、短径が１［μｍ］以下であることが好ましく、５００［μｍ］以下であることがより好ましい。１次粒子は、粒径（例えば、平均粒子径、Ｄ５０）が１［μｍ］以下の略球状の粒子であることがより好ましく、粒径が０．５［μｍ］（５００［ｎｍ］）以下であることが更に好ましい。
【００３６】
［導電材，結着材，合材，正極集電体］
導電材は、正極２１の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック（ＡＢ），ケッチェンブラック（ＫＢ），カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）などのカーボンブラック（ＣＢ），ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。
【００３７】
正極合材の結着材は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。
【００３８】
正極合材の溶媒としては、通常は結着材を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで正極活物質をスラリー化する場合もある。
【００３９】
正極集電体２１０は、従来の集電体を用いることができ、アルミニウムなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００４０】
正極集電体２１０の厚さは、限定されるものではない。以前から用いられている正極集電体と同様な厚さとすることができる。正極集電体２１０の厚さは、２０［μｍ］以下であることが好ましい。例えば、１５［μｍ］程度の厚さの箔を用いることが好ましい。
【００４１】
［負極］
負極２２は、負極活物質を含有する。負極２２は、負極集電体２２０の表面に負極活物質層２２１を有する。負極活物質層２２１は、負極活物質と導電材と結着材とを混合して得られた負極合材を負極集電体２２０の表面に塗布、乾燥して形成される（塗工して形成される）。すなわち、負極活物質層２２１は、負極活物質と導電材と結着材とが均一に分散した層状をなしている。ここで、導電材と結着材は任意であり、混合しなくともよい。負極合材は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。
【００４２】
［負極活物質］
負極２２の負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・放出可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、グラファイトであることがより好ましい。
【００４３】
また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ，Ａｇ−Ｓｎ，Ｓｎ−Ｓｂ，Ａｇ−Ｇｅ，Ｃｕ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。さらに、これらの負極活物質に、Ｔｉを含有する、リチウムチタン酸化物，チタン酸化物，ニオブチタン複合酸化物などのチタン含有金属酸化物を挙げることができる。
【００４４】
［導電材，結着材，合材，負極集電体］
負極２２の導電材としては、炭素材料，金属粉，導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、ＡＢ，ＫＢ，ＣＢなどの炭素材料を使用することが好ましい。
【００４５】
負極２２の結着材としては、ＰＴＦＥ，ＰＶＤＦ，フッ素樹脂共重合体（４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体），ＳＢＲ，アクリル系ゴム，フッ素系ゴム，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），スチレン・マレイン酸樹脂，ポリアクリル酸塩，カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
負極２２の合材の溶媒としては、ＮＭＰなどの有機溶媒、又は水あるいは水系溶媒などを挙げることができる。
【００４６】
負極集電体２２０は、従来の集電体を用いることができ、銅，ステンレス，チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００４７】
［非水電解質］
非水電解質２３は、従来の非水電解質を用いることができる。非水電解質２３は、支持電解質が非水溶媒に溶解してなるものを挙げることができる。また、従来の添加剤が添加されていてもよい。
【００４８】
支持電解質は、リチウムを含有するものであること以外は限定されるものではない。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。これらの支持電解質は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、支持電解質及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００４９】
非水溶媒は、支持電解質を溶解する。非水溶媒は、支持電解質を溶解するものであること以外は限定されるものではない。例えば、カーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート（ＥＣ），１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ）等及びそれらの混合溶媒が好ましい。これらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることが、支持電解質の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、リチウムイオン二次電池２０の充放電効率が高くなるため好ましい。
【００５０】
従来の添加剤としては、電池を組み立てたときに、電極（例えば、正極）の表面で分解し、電極（正極、特に正極活物質）の表面に被膜（例えば、Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ膜）を生成する。この電極（正極）の表面に生成した被膜が高い安定性を示す。そして、正極が高い電位となっても（例えば、高電位で充電反応が進行しても）、被膜が分解せず、電極（正極）の表面を被覆する。この結果、被膜により電極（正極）の容量の低下が抑えられる。
【００５１】
上記のように、本形態の正極活物質は、充電による体積変化によりクラックを生成し、その内部にＬｉイオンが入り込む。このとき、Ｌｉイオンは、非水電解質２３の溶媒に溶媒和した状態であることが好ましい。つまり、図３に示したように、Ｌｉイオン（Ｌｉ＋）が非水溶媒の分子（ＳＯＬ）との間に、静電気力や水素結合などによって結びついて溶媒和化合物を形成した状態であることが好ましい。溶媒は、この溶媒和化合物を形成したときに、図４に示したように正極活物質に形成したクラックに入り込むことができる大きさであることが好ましく、過剰にかさ高い化合物でないことが好ましい。
このような非水電解質２３の溶媒としては、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート（ＥＣ），１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の溶媒を単独又は混合した溶媒をあげることができる。
【００５２】
［その他の構成］
二次電池２０は、正極２１及び負極２２を、正極活物質層２１１と負極活物質層２２１とが対向した状態で、セパレータ２４を介した状態で非水電解質２３とともに、電池ケース２５内に収容される。
【００５３】
［セパレータ］
セパレータ２４は、正極２１及び負極２２を電気的に絶縁し、非水電解質２３を保持する役割を果たす。セパレータ２４は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン，ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。
【００５４】
［電池ケース］
電池ケース２５は、正極２１及び負極２２を、セパレータ２４を介した状態で非水電解質２３とともに、その内部に収容（封入）する。
【００５５】
電池ケース２５は、内部と外部との間で水分の透過を阻害する材質よりなる。このような材質としては、金属層を有する材質を挙げることができる。金属層を有する材質としては、金属そのものや、金属層を備えたラミネートフィルムを挙げることができる。
【００５６】
［充放電制御装置］
充放電制御装置３は、組電池２の充放電を制御する。充放電制御装置３は、組電池２の充放電状態を検知する電池検知部３０と、組電池２の充放電条件を決定する演算部３１と、充放電条件に基づいて組電池２の充放電を制御する充放電制御部３２と、組電池２の状態を記憶する記憶部３３と、を有する。
【００５７】
電池検知部３０は、組電池２の充放電状態を検知する。電池検知部３０は、充放電制御装置３が組電池２に充放電するときの組電池２の充放電電圧や充放電電流を検知する。充放電電圧、充放電電流を検知することができる装置であれば、具体的な構成は限定されるものではない。電池検知部３０の検知結果は、演算部３１や記憶部３３に出力する。
なお、本形態の電池検知部３０は、組電池２の充放電状態を検知するが、組電池２を構成する二次電池２０のそれぞれの充放電状態を検知してもよい。
【００５８】
演算部３１は、電池検知部３０の検知結果が入力し、組電池２の充放電条件を演算する。演算部３１が決定する充放電条件は、組電池２が充放電する充放電条件であり、外部負荷部４に対して充放電する条件である。
演算部３１は、組電池２が充電を行った後に放電を行うように制御する。
【００５９】
演算部３１は、図５に示したように放電抵抗の判定を行い、組電池２の放電を制御する。すなわち、放電条件を決定する。組電池２が放電を行う場合、当該放電を行った場合の組電池２（二次電池２０）の抵抗（放電抵抗）が予め決定された閾値以下であるか否かの判定を行い、放電抵抗が閾値以下であると判定した場合に、組電池２の放電を開始する制御を行う。また、放電抵抗が閾値より大きいと判定した場合、所定レートでの充電を行い、その直後に、組電池２の放電を開始する制御を行う。
なお、演算部３１は、図５に示した放電の制御を行うが、充電の制御については限定されるものではなく、従来知られた制御を行うことができる。
【００６０】
組電池２（二次電池２０）の放電抵抗は、組電池２の状態から判断（算出）できる。例えば、直前の充放電操作及びその操作からの経過時間，過去の充放電操作履歴（ＳＯＣ変化履歴），現在及び過去の温度変化等の各種条件に基づいて判断（算出）できる。具体的には、直前の操作が放電である場合には、直前の放電操作の終了からの経過時間により放電抵抗を判断（算出）できる。
【００６１】
充電の所定レートは、任意に設定できる。充電の所定レートは、例えば、１／１００Ｃ〜５Ｃ程度のレートであることが好ましく、１Ｃ〜５Ｃのレートであることがより好ましい。また、所定レートでの充電の充電量（充電時間）についても、任意に設定できる。
なお、充電の所定レートは、高レートであることが好ましい。このことは、高レートで充電を行うと、正極活物質の表層での反応がより進行する。そうすると、後述のクラックがより生じやすくなる。なお、充電の所定レートが過剰に高くなると、クラックの形成に対する充電電力が過剰に大きくなり、充電レートに見合った効果が得にくくなる。
【００６２】
なお、所定レート等の充放電条件、閾値、放電抵抗は、演算部３１で算出することもできるが、予め算出しておいた値を記憶部３３に記憶しておき、記憶部３３から呼び出して使用してもよい。すなわち、閾値やそれに対応した所定レートの充電条件のデータベースを記憶しておき、演算部３１は、入力した電池検知部３０の検知結果を、このデータベースを参照して、充放電条件を決定してもよい。
演算部３１は、ＳＯＣの算出等の組電池２の状態も算出する。そして、このＳＯＣ等の組電池２の状態についての算出結果も、充電条件の決定に寄与する。
【００６３】
演算部３１では、所定レートでの充電を行った直後に、放電を開始するように充放電条件を決定するが、「直後」とは、後述のＬｉの正極活物質中の拡散（Ｌｉの偏在の解消）が完了しない状態にある時間を示す。つまり、所定レートでの充電が終了した後に、時間を置かずに放電を開始することが好ましいが、所定レートでの充電が終了してから、数分間〜数時間の時間が経過し、その後に放電を開始してもよい。
【００６４】
演算部３１は、演算することができる装置であれば、具体的な構成は限定されるものではない。コンピュータ（あるいは、ＭＣＵ（マイクロコントロールユニット））を例示できる。
充放電制御部３２は、演算部３１からの充放電条件に基づいて、組電池２を充放電する。
【００６５】
記憶部３３は、上記した組電池２の充放電条件、閾値、所定レートの放電条件等のデータを記憶する。記憶部３３は、データを記憶することができる装置であれば、具体的な構成は限定されるものではない。メモリを例示できる。
【００６６】
［外部負荷部］
外部負荷部４は、二次電池装置１が動作する装置（以下、外部負荷装置４０）及び外部電源４１を備える。外部負荷装置４０は、二次電池装置１からの電力で動作する。すなわち、二次電池装置１の放電電力を動力源とする。外部負荷装置４０は、例えば、車両の各種モータ等の電気デバイスを例示できる。外部電源４１は、二次電池装置１に充電する電力の源である。外部電源４１は、車両に搭載された別のバッテリや、発電モータや回生モータを例示できる。
【００６７】
［本形態の作用効果］
本形態の二次電池装置１の動作として、外部負荷部４への放電における動作を具体的に説明する。動作のチャートを図５に示した。なお、外部負荷部４への充電については、従来の二次電池装置１と同様の動作（制御方法）で行うことができる。
【００６８】
［外部負荷部４への放電］
（ステップＳ１）
まず、外部負荷部４（具体的には、外部負荷装置４０）に対して組電池２に通電開始（放電開始）の信号（入力信号）が充放電制御装置３に入力する。
【００６９】
（ステップＳ２）
充放電制御装置３は、入力信号を受信したら、組電池２（二次電池２０）の抵抗（放電抵抗）を決定する。
【００７０】
充放電制御装置３による放電抵抗の算出は、入力信号を受信してから、組電池２（二次電池２０）の状態を決定することで行われる。詳しくは、充放電制御装置３（演算部３１）は、直前の充放電操作が放電操作であるか否かの判定を行い、直前の操作からの経過時間を求め、対応した放電抵抗を記憶部３３から呼び出し、決定する。
本工程では、その後の工程（ステップＳ３）で判定を行うための、放電抵抗を決定する。この工程により、その後の工程（ステップＳ３）で判定が可能となる。
【００７１】
（ステップＳ３）
充放電制御装置３（演算部３１）は、先のステップＳ２で決定した放電抵抗が予め決定した閾値以下であるか否かの判定を行う。閾値は、記憶部３３から呼び出して決定する。
放電抵抗が閾値より大きいと判定された場合には、そのまま放電を行うと放電抵抗により電池性能の低下が生じると判定し、次のステップＳ４に進む。
放電抵抗が閾値以下である場合には、低抵抗での放電が可能であると判定し、後述のステップＳ５に進んで入力信号による放電が行われる。
【００７２】
本工程では、放電抵抗が予め決定された閾値以下であるか否かの判定を行う。この判定によると、放電抵抗が大きな状態で放電を行うと、当該抵抗により電池性能が低下する。放電抵抗が大きいと判定した場合には、この電池性能の低下を抑えるために、その後の工程（ステップＳ４）での充電を行う。放電抵抗が大きくないと判定した場合には、放電時の電池性能の低下が抑えられているため、そのままステップＳ５の放電工程を行う。
【００７３】
（ステップＳ４）
充放電制御装置３は、所定レートでの充電を行う。
演算部３１は、所定レートでの充電の条件を決定する。充電条件は、記憶部３３から呼び出して決定する。
【００７４】
本工程では、所定レートでの充電を行う。この充電を行うと、二次電池２０の正極２１の正極活物質からＬｉイオンが脱吸蔵する。そうすると、正極活物質が体積変化（収縮）を生じる。正極活物質の収縮は、それぞれの結晶子ごとに生じる。それぞれの結晶子が収縮すると、結晶子の界面ではく離が生じ、正極活物質粒子にクラックが生成する。その結果、正極活物質粒子の表面積が増加し、Ｌｉイオン（電解質イオン）との接触面積が増加し、Ｌｉイオンが吸蔵可能な表面積が増加する。
【００７５】
さらに、所定レートでの充電を行うと、正極活物質粒子の表面近傍は、正極活物質粒子の中心部と比較して、Ｌｉの吸蔵量が減少する。これは、充電により正極活物質粒子からＬｉが脱吸蔵する量（脱吸蔵速度）に比べて、正極活物質粒子内をＬｉが移動する量（移動速度，拡散速度）が小さいことに起因する。つまり、正極活物質粒子の表面近傍から外部にＬｉが脱吸蔵するが、正極活物質粒子の中心部から表面部に拡散してくるＬｉ量が、脱吸蔵するＬｉ量と比べて少ない。この結果、表面部近傍は、部分的にＬｉプアの状態となる。Ｌｉプアの状態は、Ｌｉを吸蔵可能なサイトが多く存在した状態であり、多くのＬｉイオンを吸蔵できる。つまり、Ｌｉプアの状態としてＬｉイオンの吸蔵量を増加することで、その後の放電での放電抵抗の増加を抑えられる。
【００７６】
（ステップＳ５）
入力信号に対応した放電を行う。
放電は、ステップＳ４での充電後、直ちに行われる。また、ステップＳ３で放電抵抗が大きくないと判定した場合にも、判定後、直ちに行われる。
入力信号に対応した放電は、外部負荷部４（具体的には、外部電源４１）への放電であり、この放電条件は従来と同じとする。
【００７７】
本工程では、入力信号に対応した放電を行うことで、組電池２（二次電池２０）から放電することができる。
充電は、ステップＳ４での放電後、直ちに行われることで、正極活物質粒子にクラックが生成した状態で放電が行われる。正極活物質粒子にクラックが生成した状態では、非水電解質２３のＬｉイオンが入り込み、クラックの内表面からもＬｉイオンの吸蔵が行われる。つまり、Ｌｉイオンが吸蔵可能な表面積が増加している。
【００７８】
さらに、上記のように、ステップＳ４での充電後直ちに放電が行われることで、正極活物質粒子の表面近傍にＬｉプアの状態が保たれており、Ｌｉイオンの吸蔵量を増加することができる。
本工程では、上記のように、正極活物質が吸蔵可能なＬｉ量が増加しており、放電抵抗の増加を抑えられる。
【００７９】
（ステップＳ６）
入力信号に対応した放電を終了する。
以上の各工程により、本形態の二次電池装置１は、組電池２（二次電池２０）から放電抵抗の上昇が抑えられた放電を行うことができる。
【００８０】
（１）第１の効果
本形態の二次電池装置１は、結晶子径（Ｘ）と体積変化率（Ｙ）が所定の範囲に含まれ、かつ２相共存型の反応を示す正極活物質を備えた正極２１をもつ二次電池２０と、充放電制御装置３と、を有し、二次電池２０が充電を行った後に、充放電制御装置３が放電を行う。
【００８１】
この構成によると、結晶子径（Ｘ）と体積変化率（Ｙ）が所定の範囲に含まれ、かつ２相共存型の反応を示す正極活物質が用いられる。この正極活物質は、充電を行うと正極活物質が体積変化（収縮）を生じ、クラックが生成する。その結果、正極活物質粒子の表面積が増加し、Ｌｉイオン（電解質イオン）との接触面積が増加し、Ｌｉイオンが吸蔵可能な表面積が増加する。
さらに、充電を行うと、正極活物質の表面近傍がＬｉプアの状態となり、Ｌｉイオンの吸蔵量を増加でき、その後の放電での放電抵抗の増加を抑えられる。
【００８２】
そして、本形態の二次電池装置１は、正極活物質がこの状態にある組電池２（二次電池２０）の放電を行うことから、放電抵抗の増加を抑えることができる。つまり、組電池２（二次電池２０）が、高い電池性能を発揮できる。
【００８３】
（２）第２の効果
正極活物質は、リン酸鉄リチウム，リン酸マンガンリチウム，マンガン酸リチウムより選択される少なくとも一種よりなる。
正極活物質がこれらより選ばれることで、上記の第１の効果を確実に発揮できる。
【００８４】
（３）第３の効果
複数の二次電池２０を有する組電池２を形成する。
【００８５】
複数の二次電池２０を組み合わせて組電池２を形成しても、上記の各効果を発揮できる。また、組電池２を形成することで、本形態の二次電池装置１は、大電力での充放電が可能となる。
【００８６】
（４）第４〜第５の効果
本形態の二次電池装置１は、結晶子径（Ｘ）と体積変化率（Ｙ）が所定の範囲に含まれ、かつ２相共存型の反応を示す正極活物質を備えた正極２１をもつ二次電池２０に対し、充電を行った後に、放電を行っている。
この放電方法を用いて放電を行うことで、上記した優れた効果を発揮できる。
【００８７】
［実施形態２］
本形態の二次電池装置１は、実施形態１の二次電池装置１をＨＶ車の駆動系に適用した形態である。本形態の具体的な構成のうち、特に言及しない構成は実施形態１と同様である。本形態の二次電池装置１の構成を図６に示す。
本形態の二次電池装置１は、外部負荷部４の構成が異なること以外は、実施形態１と同様である。
本形態の二次電池装置１は、充放電制御装置３を介して組電池２と駆動部５とが接続する。
【００８８】
駆動部５は、エンジン５０，発電機５１，始動用モータ５２，フロントモータ５３，リアモータ５４を有する。駆動部５は、インバータを組電池２との間に配していてもよい。本形態の二次電池装置１は、エンジン５０，フロントモータ５３及びリアモータ５４を併用して駆動し、ＨＶ車の走行を行う装置である。
【００８９】
本形態の二次電池装置１では、発電機５１又は始動用モータ５２を介してエンジン５０が充放電制御装置３に接続する。エンジン５０は、車両のエンジン（内燃機関）である。発電機５１は、エンジン５０の回転を動力源として利用して発電する装置であり、オルタネータやジェネレータとも称される。始動用モータ５２は、組電池２の電力を動力源として回転し、エンジン５０を始動する。始動用モータ５２は、セルモータとも称される。
【００９０】
フロントモータ５３及びリアモータ５４も、それぞれ充放電制御装置３に接続する。フロントモータ５３及びリアモータ５４は、モータとしてだけでなく、発電機としても機能する。
【００９１】
本形態の二次電池装置１は、ＨＶ車が停車している場合、始動用モータ５２に対して放電を行い、エンジン５０を始動させる。そして、エンジン５０の稼働により発電機５１で発電を開始する。発電した電力は、組電池２（二次電池２０）に供給され、各二次電池２０を充電する。
【００９２】
本形態の二次電池装置１は、ＨＶ車が停車している場合、フロントモータ５３及びリアモータ５４に対しても放電を行い、ＨＶ車を走行（始動）させる。ＨＶ車の減速時には、回生ブレーキにより発生した電力を、組電池２（二次電池２０）に供給して、各二次電池２０を充電する。
なお、本形態の二次電池装置１は、大電力での充放電を行う。このため、組電池２は、複数の二次電池２０を直列に接続した構成とすることが好ましい。
【００９３】
［本形態の効果］
本形態の二次電池装置１は、外部負荷部４の構成が異なること以外は、実施形態１と同様であり、同様の効果を発揮する。
特に、ＨＶ車の駆動系のように大電力の充放電を行う二次電池装置１では、わずかな放電抵抗の増加でも大きな影響が及ぼされる。詳しくは、放電抵抗が増加した状態で大電力での放電を行うと、組電池２（二次電池２０）が発熱する。そうすると、電池性能が低下するだけでなく、組電池２（二次電池２０）そのものが高熱に曝されて熱損傷が生じる。
しかし、本形態の二次電池装置１は、放電抵抗の増加が抑えられており、これらの不具合の発生が抑えられる効果を発揮する。
【００９４】
［実施形態３］
本形態の二次電池装置１は、２つの組電池２Ａ，２Ｂを備え、それぞれの２つの組電池２Ａ，２Ｂに外部負荷６Ａ，６Ｂが更に接続した構成となっていること以外は、実施形態２の二次電池装置１と同様な構成である。本形態の具体的な構成のうち、特に言及しない構成は実施形態２と同様である。本形態の二次電池装置１の構成を図７に示す。
本形態の二次電池装置１は、充放電制御装置３が２つの組電池２Ａ，２Ｂの充放電を制御する。
【００９５】
組電池２Ａは、発電機５１又は始動用モータ５２を介してエンジン５０に接続する。また、組電池２Ａは、外部負荷６Ａにも接続する。
組電池２Ｂは、フロントモータ５３及びリアモータ５４のそれぞれに接続する。また、組電池２Ｂは、外部負荷６Ｂにも接続する。
【００９６】
外部負荷６Ａ，６Ｂは、車両に搭載された電装装置であり、例えば、車室内に搭載されたオーディオ装置や照明装置を挙げることができる。外部負荷６Ａ，６Ｂは、駆動部５と比較して省電力で駆動する。
【００９７】
［本形態の効果］
本形態の二次電池装置１は、組電池２の構成が異なること以外は、実質的に実施形態２と同様であり、同様の効果を発揮する。
さらに、本形態の二次電池装置１は、２つの組電池２Ａ，２Ｂが、それぞれ大電力を消費する駆動部５に接続されている。この構成では、組電池２Ａ，２Ｂのそれぞれの組電池の充放電電力を実施形態２と比較して小さくすることができる。このことは、放電抵抗の増加の影響を低減でき、より電池性能の低下が抑えられる効果を発揮できる。
【００９８】
［実施形態４］
上記の各形態は、複数のリチウムイオン二次電池２０を複数組み合わせた組電池２を備えた二次電池装置１であったが、１つの二次電池２０から構成してもよい。
リチウムイオン二次電池２０としては、ラミネート型の二次電池２０を挙げることができる。ラミネート型の二次電池２０の構成を図８に斜視図で、図８中のＩＸ−ＩＸ断面を図９に示す。
【００９９】
本形態は、実施形態１の二次電池２０をラミネート型の電池に適用した形態であり、正極２１，負極２２，非水電解質２３等の構成は、実施形態１と同様である。
【０１００】
本形態の二次電池２０は、正極２１及び負極２２をラミネートケースよりなる電池ケース７に収容（封入）してなる。なお、本形態で特に限定されない構成は、上記した各形態（実施形態１）と同様とする。
【０１０１】
正極２１は、略方形状の正極集電体２１０の表面（両面）に、正極活物質層２１１を形成してなる。正極２１は、方形状の１辺に、正極集電体２１０が露出した（正極活物質層２１１が形成されない）未塗布部２１２を有する。
【０１０２】
負極２２は、略方形状の負極集電体２２０の表面（両面）に、負極活物質層２２１を形成してなる。負極２２は、方形状の１辺に、負極集電体２２０が露出した（負極活物質層２２１が形成されない）未塗布部２２２を有する。
【０１０３】
負極２２は、負極活物質層２２１が、正極２１の正極活物質層２１１よりも広く形成される。負極２２の負極活物質層２２１を正極活物質層２１１に重ねたときに、正極活物質層２１１を露出することなく完全に被覆できる大きさに形成されている。
【０１０４】
正極２１及び負極２２は、セパレータ２４を介して積層した状態で、非水電解質２３とともにラミネートフィルムから形成される電池ケース７に収容（封入）される。
セパレータ２４は、負極活物質層２２１よりも広い面積で形成される。
【０１０５】
正極２１及び負極２２は、セパレータ２４を介した状態で、正極活物質層２１１と負極活物質層２２１との中心が重なる状態で積層される。このとき、正極２１の未塗布部２１２と、負極２２の未塗布部２２２と、が重ならない状態で配される。
【０１０６】
［電池ケース］
電池ケース７は、ラミネートフィルム７０から形成される。ラミネートフィルムは、可塑性樹脂層７０１／金属箔７０２／可塑性樹脂層７０３をこの順で含む。電池ケース７は、予め所定の形状に曲成されたラミネートフィルム７０を、熱や何らかの溶媒により可塑性樹脂層７０１，７０３を軟化させた状態で別のラミネートフィルムなどに押圧することにより接着される。
【０１０７】
電池ケース７は、正極２１及び負極２２を収容可能な形状に予め成形（エンボス加工）されたラミネートフィルム７０を重ね合わせ、外周の端縁部を全周にわたって接着して、正極２１及び負極２２を内部に封入して形成される。外周の接着により、封止部が形成される。本形態での外周の接着は、融着でなされた。
【０１０８】
電池ケース７は、ラミネートフィルム７０に、別のラミネートフィルム７０を重ね合わせて形成される。ここで、別のラミネートフィルム７０とは、接着（融着）されるラミネートフィルムを示す。すなわち、電池ケース７は、２枚以上のラミネートフィルム７０から形成する態様だけでなく、１枚のラミネートフィルムを折り返して形成する態様も含む。
【０１０９】
電池ケース７の外周の接着（組み立て）は、減圧雰囲気下（好ましくは真空）で行われる。これにより、電池ケース７内に大気（それに含まれる水分）が含まれることなく、電極体のみが封入される。
【０１１０】
予め成形されたラミネートフィルム７０は、図８〜図９に示したように、重ね合わされたときに別のラミネートフィルム７０との間で封止部７２を形成する平板部７１と、平板部７１の中央部に形成された正極２１及び負極２２を収容可能な槽状部７３と、を有する。
【０１１１】
ラミネートフィルム７０，７０は、図８〜図９に示したように、正極２１及び負極２２を収容可能な凹字状をなすように曲成（成形）されている。ラミネートフィルム７０，７０は、同一形状をなし、互いに対向した向きで重ね合わせたときに、平板部７１，７１が完全に重なり合う。
【０１１２】
ラミネートフィルム７０は、平板部７１及び槽状部７３の底部７３Ａ（二次電池２０の積層方向の端部を形成する部分）が平行に形成されている。平板部７１と槽状部７３の底部７３Ａとは、立設部７３Ｂにより接続されている。立設部７３Ｂは、平板部７１及び底部７３Ａの平行な方向に対して交差する方向（傾斜した方向）に伸びている。底部７３Ａは、槽状部７３の開口部（平板部７１の内方の端部）よりも小さく形成されている。
【０１１３】
電池ケース７において、平板部７１，７１の周縁部に封止部７２が形成され、封止部７２の内方（電極体に近接する方向）には、平板部７１，７１が重なり合った未接着の部分が形成されている。平板部７１，７１が重なり合った未接着の部分は、当接した状態であっても、隙間を形成した状態であっても、いずれでもよい。さらに、電極板（正極板２１，負極板２２）の未塗布部２１２，２２２やセパレータ２４が介在していてもよい。
ラミネートフィルム７０，７０は、図５〜図７に示された形状に予め成形されている。この形状への成形は、従来公知の成形方法が用いられる。
二次電池２０は、正極２１と負極２２のそれぞれが、電極端子（正極端子７５，負極端子７６）に接続される。
【０１１４】
［電極端子］
正極端子７５は、正極２１の未塗布部２１２に電気的に接続されている。負極端子７６は、負極２２の未塗布部２２２に電気的に接続されている。本形態では、電極端子７５，７６のそれぞれには、電極２１，２２の未塗布部２１２，２２２が溶接（振動溶接）で接合されている。電極２１，２２の未塗布部２１２，２２２の幅方向の中央部が、電極端子７５，７６に接合される。
【０１１５】
電極端子７５，７６のそれぞれは、電池ケース７を貫通する部分では、ラミネートフィルム７０，７０の可塑性樹脂層７０１と電極端子７５，７６とが密封状態を保つように、シーラント７４を介して接合されている。
【０１１６】
電極端子７５，７６はシート状（箔状）の金属よりなり、シーラント７４は、シート状の電極端子７５，７６を被覆する樹脂よりなる。シーラント７４は、電極端子７５，７６が平板部７１と重なる部分を被覆する。電極端子７５，７６がシート状をなすことで、電池ケース７を貫通する部分で電極端子７５，７６が介在することによるラミネートフィルム７０の変形の応力を低減できる。また、電極２１，２２の未塗布部２１２，２２２との溶接（振動溶接）を簡単に行うことができる。
【０１１７】
ラミネート型の二次電池２０は、正極２１と負極２２が離反する方向に変移することを規制する拘束部材を有することが好ましい。拘束部材を有することで、正極２１と負極２２の積層方向の距離が長くなることを抑えることができる。正極２１と負極２２の距離が長くなると、電解質イオンの移動距離が長くなり、内部抵抗の上昇につながる。拘束部材は、この距離の増大を抑えることができる。
【０１１８】
拘束部材は、例えば、ラミネート型の二次電池２０の積層方向の両外周面に当接する一対の治具を備えた部材を挙げることができる。拘束部材は、ラミネート型の二次電池２０の外周面を圧縮する方向に加圧する部材であっても、一対の治具間の距離が固定されて厚さの増加のみを規制する部材であっても、いずれでも良い。拘束部材は、ラミネート型の二次電池２０を収容する、剛性を備えた外装ケースであっても良い。
【０１１９】
［効果］
本形態の二次電池装置１は、組電池２を構成する二次電池２０の数が異なること以外は、実施形態１と同様な構成であり、実施形態１と同様な効果を発揮する。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
本発明を具体的に説明するための実施例として、実施形態４に示した二次電池装置１を製造した。
【０１２１】
（二次電池２０の構成）
正極２１は、正極活物質：９１質量部，アセチレンブラック：４質量部，ＰＶＤＦ：６質量部を混合して得られた正極合材をアルミニウム箔よりなる正極集電体２１０に塗布して正極活物質層２１１を形成したものを用いた。
【０１２２】
負極は、負極活物質としての黒鉛：９８質量部，ＳＢＲ：１質量部，ＣＭＣ：１質量部を溶媒に混合して得られた負極合材を調製した。負極合材を厚さ０．０１ｍｍの銅箔よりなる負極集電体２２０の両面に塗布、乾燥して負極活物質層２２１を形成したものを用いた。
【０１２３】
非水電解質２３には、ＥＣ：ＤＥＣが３０：７０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ％となるように溶解させたものを用いた。非水電解質２３には、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、２ｍａｓｓ％で添加剤としてのＶＣが添加されている。
【０１２４】
二次電池２０は、正極２１、負極２２及び非水電解質２３をラミネート型の電池ケース７に収納して形成される。なお、正極２１と負極２２は、その容量比（正極容量／負極容量）が１．３となるように組み立てた。二次電池２０は、５Ａｈの容量を備えている。
【０１２５】
（正極活物質の結晶子径の測定）
正極活物質の結晶子径は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ装置、リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ２）を用いて、下記の条件で行い算出した。
検出器：半導体検出器
測定角度：１０°〜８０°
サンプリング幅  ：０．０１
スキャンスピード  ：５
電圧  ：５０    電流  ：３００
操作軸  ：２θ／θ
測定方法  ：連続
計数  ：ｃｐｓ
積算回数  ：３
スリット幅
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１．２ｍｍ
散乱スリット：２°
受光スリット：０．１５ｍｍ
結晶子径算出方法：Ｈａｌｄｅｒ−ｗａｇｎｅｒ法
【０１２６】
（実施例１）
本例は、正極活物質として、結晶子径が４２［ｎｍ］のＬｉＦｅＰＯ４（以下、ＬＦＰと表記）を用いた。この正極活物質の体積変化率は、７［％］である。
本例の上記の（２）式中のＺは、１．００（≧０．９６）であった。
【０１２７】
（実施例２）
本例は、正極活物質として結晶子径が７２［ｎｍ］のＬＦＰを用いた。本例の上記の（２）式中のＺは、１．７２（≧０．９６）であった。
【０１２８】
（実施例３）
本例は、正極活物質として結晶子径が１５２［ｎｍ］のＬＦＰを用いた。本例の上記の（２）式中のＺは、３．６３（≧０．９６）であった。
【０１２９】
（実施例４）
本例は、正極活物質として結晶子径が３００［ｎｍ］のＬＦＰを用いた。本例の上記の（２）式中のＺは、７．１７（≧０．９６）であった。
【０１３０】
（実施例５）
本例は、正極活物質として結晶子径が５００［ｎｍ］のＬＦＰを用いた。本例の上記の（２）式中のＺは、１１．９５（≧０．９６）であった。
【０１３１】
（実施例６）
本例は、正極活物質として、結晶子径が５７［ｎｍ］のＬｉＭｎ２Ｏ４（以下、ＬＭＯと表記）を用いた。この正極活物質の体積変化率は、５［％］である。
本例の上記の（２）式中のＺは、０．９７（≧０．９６）であった。
【０１３２】
（比較例１）
本例は、正極活物質として結晶子径が３８［ｎｍ］のＬＦＰを用いた。本例の上記の（２）式中のＺは、０．９１（≦０．９６）であった。
【０１３３】
（比較例２）
本例は、正極活物質として結晶子径が４９［ｎｍ］のＬＭＯを用いた。本例の上記の（２）式中のＺは、０．８３（≦０．９６）であった。
【０１３４】
［評価］
上記の各例の二次電池装置１の評価として、充電後に放電を行った時の放電抵抗を測定し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１３５】
（放電抵抗の測定）
二次電池２０に対し、１／５Ｃのレートで、ＳＯＣ５０％まで充電する。
充電後、３０分間の休止時間をとる。
休止後、１Ｃのレートで、１０秒間充電する。この充電は、図５のステップＳ４の充電に相当する。
放電後、３０分間の休止時間をとる。
【０１３６】
休止後、０．１Ｃ（１０分の１Ｃ）のレートで、ＳＯＣ５０％まで放電する。この放電は、図５のステップＳ５の入力信号に対応した放電に相当する。この放電は、先のステップＳ４の充電時に充電した充電電力を放電する。
放電時のＩ−Ｖの関係を測定する。
これらの工程を、ステップＳ５の放電の放電レートを２Ｃ，３Ｃ，５Ｃの各レートで行い、それぞれのＩ−Ｖの関係から、放電抵抗を算出する。
【０１３７】
（基準放電抵抗の測定）
二次電池２０に対し、１／５Ｃのレートで、ＳＯＣ１００％まで充電する。
充電後、３０分間の休止時間をとる。
休止後、０．１Ｃのレートで、ＳＯＣ５０％まで放電する。
その後、１Ｃのレートで、１０秒間放電し、放電時のＩ−Ｖの関係を測定する。
これらの工程を、２Ｃ，３Ｃ，５Ｃの各レートで放電を行い、それぞれのＩ−Ｖの関係から、放電抵抗（基準放電抵抗）を算出する。
【０１３８】
（放電抵抗比の算出）
算出した放電抵抗の、対応する基準放電抵抗に対する比（百分率）を求め、放電抵抗比とした。放電抵抗比は、表１に示した。
【０１３９】
（評価）
算出した放電抵抗比から、各例の二次電池装置１の評価を行った。評価は、放電抵抗比が１００％未満の例を「○」、放電抵抗比が８０％未満の例を「◎」、放電抵抗比が１００％以上の例を「×」とした。
【０１４０】
ここで、各例の放電抵抗は、ステップＳ４の充電が行われた直後に測定されている。つまり、正極活物質からＬｉが脱吸蔵した状態（表面近傍がＬｉプアの状態）での放電抵抗が測定されている。一方、基準放電抵抗は、放電が行われた直後に測定されている。つまり、正極活物質にＬｉが吸蔵した状態（表面近傍がＬｉリッチの状態）での放電抵抗が測定されている。
【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
まず、各実施例の放電抵抗比を確認すると、いずれも１００％未満となっている。対して、各比較例の放電抵抗比は、いずれも１００％を超えた値となっている。このことから、結晶子径と体積変化率が所定の関係（Ｚ≧０．９６）を満たし、かつ２相共存型の反応を示す正極活物質が用いられた二次電池２０に対しては、充電後に放電を行うことで、放電抵抗の増加を抑えられる。
【０１４３】
そして、各実施例を比較すると、結晶子径と体積変化率の関係（Ｚ）が２．００に近づくほど、放電抵抗比をより減少できることが確認できる。すなわち、二次電池２０の電池性能を向上できることが確認できる。
【符号の説明】
【０１４４】
１：組電池装置
２：組電池            ２０：リチウムイオン二次電池
２１：正極            ２１０：正極集電体          ２１１：正極活物質層
２２：負極            ２２０：負極集電体          ２２１：負極活物質層
２３：非水電解質      ２４：セパレータ            ２５：電池ケース
３：充放電制御装置    ３０：電池検知部            ３１：電流検知部
３２：演算部          ３３：記憶部
４：外部負荷部        ４０：外部負荷装置          ４１：外部電源
５：駆動部            ５０：エンジン              ５１：発電機
５２：始動用モータ    ５３：フロントモータ        ５４：リアモータ
６：外部負荷６Ａ，６Ｂ
７：電池ケース        ７０：ラミネートフィルム    ７１：平板部
７２：封止部          ７３：槽状部                ７４：シーラント
７５：正極端子        ７６：負極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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