(57)【要約】      （修正有）【課題】高レートでの放電による出力の低下を十分に抑制することができ、且つ高レートでの繰り返し充放電による容量低下を十分に抑制できる蓄電素子の提供。【解決手段】正極活物質層を有する正極を備え、正極活物質層が、粒子状の正極活物質を含み、且つ粒子状の黒鉛及び黒鉛以外の導電助剤を導電助剤として含み、黒鉛の形状が薄片状であり、正極活物質の平均粒子径をＤ１、黒鉛以外の導電助剤の平均粒子径をＤ２、黒鉛の平均粒子径をＤ３としたときに、Ｄ２＜Ｄ１＜Ｄ３の関係式を満たす、蓄電素子。黒鉛以外の導電助剤が非晶質炭素であることが好しい蓄電素子。黒鉛の平均粒子径Ｄ３が７〜２０μｍであり、正極活物質層の密度が１．８０〜２５０ｇ／ｃｍ３であるが、更に好ましい蓄電素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極を備え、
前記正極活物質層は、粒子状の正極活物質を含み、且つ粒子状の黒鉛および黒鉛以外の導電助剤を導電助剤として含み、
前記黒鉛の形状は薄片状であり、
前記正極活物質の平均粒子径をＤ１、前記黒鉛以外の導電助剤の平均粒子径をＤ２、前記黒鉛の平均粒子径をＤ３としたときに、Ｄ１、Ｄ２、およびＤ３は、
Ｄ２＜Ｄ１＜Ｄ３の関係式を満たす、蓄電素子。
【請求項２】
前記黒鉛以外の導電助剤は、非晶質炭素である、請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記黒鉛の平均粒子径Ｄ３は、７μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１または２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記正極活物質層の密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記正極は、絶縁粒子を含む絶縁層を有し、
前記絶縁粒子の平均粒子径をＤ４としたときに、Ｄ１およびＤ４は、
０．１≦Ｄ４／Ｄ１≦１の関係式を満たす、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池などの蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電素子としては、正極活物質と導電助剤を含む正極合剤と、該正極合剤が塗工される正極集電体とを有する正極を備えた非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
特許文献１に記載の電池では、正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含有する複合酸化物である第１の正極活物質と第２の正極活物質を有する。第１の正極活物質のＮｉ含有量は、第２の正極活物質のＮｉ含有量よりも大きく、且つ、第１の正極活物質の平均粒子径は、第２の正極活物質の平均粒子径よりも大きい。また、導電助剤は、平均粒子径が互いに異なる第１の導電助剤と第２の導電助剤を有する。
【０００４】
特許文献１に記載の電池では、高レートでの放電による出力の低下を十分に抑制することができない場合がある。また、高レートでの繰り返し充放電による容量低下を十分に抑制することができない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２４３４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本実施形態は、高レートでの放電による出力の低下を十分に抑制することができ、且つ高レートでの繰り返し充放電による容量低下を十分に抑制することができる蓄電素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態の蓄電素子は、正極活物質層を有する正極を備え、正極活物質層は、粒子状の正極活物質を含み、且つ粒子状の黒鉛および黒鉛以外の導電助剤を導電助剤として含み、黒鉛の形状は薄片状であり、正極活物質の平均粒子径をＤ１、黒鉛以外の導電助剤の平均粒子径をＤ２、黒鉛の平均粒子径をＤ３としたときに、Ｄ１、Ｄ２、およびＤ３は、
Ｄ２＜Ｄ１＜Ｄ３の関係式を満たす。
斯かる構成の蓄電素子によれば、黒鉛以外の導電助剤の平均粒子径が正極活物質の平均粒子径よりも小さいため、正極活物質間の空隙に黒鉛以外の導電助剤を十分に充填できる。これにより、距離的により近い関係にある正極活物質粒子間に良好な電子伝導路が形成される。また、黒鉛の平均粒子径が正極活物質粒子の平均粒子径よりも大きく、且つ黒鉛の形状が薄片状であるため、距離的により遠い関係にある正極活物質粒子群間に良好な電子伝導路が形成される。そのため、正極内に十分な電子伝導路を形成できる。これにより、高レートでの放電による出力低下を十分に抑制することができ、且つ高レートでの繰り返し充放電による容量低下を十分に抑制することができる。
【０００８】
上記の蓄電素子では、黒鉛以外の導電助剤は、非晶質炭素であってもよい。斯かる構成の蓄電素子によれば、高レートでの放電による出力の低下をより十分に抑制することができ、且つ高レートでの繰り返し充放電による容量低下をより十分に抑制することができる。
【０００９】
上記の蓄電素子では、黒鉛の平均粒子径Ｄ３は、７μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。上記を満たすことにより、上記の蓄電素子は、高レートでの放電による出力の低下をより十分に抑制することができ、且つ高レートでの繰り返し充放電による容量低下をより十分に抑制することができる。
【００１０】
上記の蓄電素子では、正極活物質層の密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。上記を満たすことにより、上記の蓄電素子は、高レートでの放電による出力の低下をより十分に抑制することができ、且つ高レートでの繰り返し充放電による容量低下をより十分に抑制することができる。
【００１１】
上記の蓄電素子では、正極は絶縁粒子を含む絶縁層を有し、絶縁粒子の平均粒子径をＤ４としたときに、Ｄ１およびＤ４は、０．１≦Ｄ４／Ｄ１≦１の関係式を満たしてもよい。斯かる構成の蓄電素子によれば、高レートでの放電による出力の低下をより十分に抑制することができ、且つ高レートでの繰り返し充放電による容量低下をより十分に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本実施形態によれば、高レートでの放電による出力の低下を十分に抑制することができ、且つ高レートでの繰り返し充放電による容量低下を十分に抑制することができる蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。
【図２】図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。
【図３】図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。
【図４】図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。
【図５】図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。
【図６】図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。
【図７】図７は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図６のＶＩＩ−ＶＩＩ断面）である。
【図８】図８は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【００１５】
本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。
【００１６】
蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。
【００１７】
電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。
【００１８】
正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１の上に形成された正極活物質層１１２と、正極活物質層１１２の上に形成された絶縁層１１３と、を有する。本実施形態では、正極活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ重なる。絶縁層１１３は、各正極活物質層１１２の一方の面であって金属箔１１１と重ならない方の面にそれぞれ重なる。正極活物質層１１２は、金属箔１１１の厚み方向の両側にそれぞれ配置され、同様に、絶縁層１１３は、金属箔１１１の厚み方向の両側にそれぞれ配置される。なお、正極１１の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００１９】
金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層１１２が形成されていない部位）１１５を有する。
【００２０】
正極活物質層１１２は、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含む。例えば、正極活物質層１１２は、正極活物質を８０質量％以上９９質量％以下含み、導電助剤を１質量％以上１０質量％以下含んでもよく、バインダを１質量％以上１０質量％以下含んでもよい。なお、正極活物質層１１２の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【００２１】
正極１１の正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の正極活物質は、粒子状である。正極１１の正極活物質の平均粒子径をＤ１とすると、Ｄ１は、通常３μｍ以上８μｍ以下である。
【００２２】
正極１１の正極活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極活物質は、例えば、ＬｉａＭｅｂＯｃ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表わされる複合酸化物（ＬｉａＣＯｙＯ２、ＬｉａＮｉｘＯ２、ＬｉａＭｎｚＯ４、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２等）、ＬｉａＭｅｂ（ＸＯｃ）ｄ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（ＬｉａＦｅｂＰＯ４、ＬｉａＭｎｂＳｉＯ４、ＬｉａＣｏｂＰＯ４Ｆ等）である。本実施形態の正極１１の正極活物質は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である。正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子を含む。斯かる二次粒子は、中空に形成されているものを含む。
【００２３】
正極活物質層１１２は、導電助剤として、黒鉛、及び黒鉛以外の導電助剤を含む。正極活物質層１１２は、増粘剤、分散剤を含んでいてもよい。黒鉛以外の導電助剤としては、金属微粒子、及びケッチェンブラック（登録商標）やアセチレンブラックなどの非晶質炭素が挙げられる。導電助剤は、粒子状である。本実施形態の導電助剤は、非晶質炭素および黒鉛である。非晶質炭素はアセチレンブラックであり、黒鉛は薄片状黒鉛である。黒鉛以外の導電助剤の形状は、通常球状であり、薄片状黒鉛の形状は、例えば板状である。上記の薄片状黒鉛は、天然黒鉛や人造黒鉛を薄片化することによって得られる。薄片化の方法としては、例えば天然黒鉛や人造黒鉛を超音波や各種粉砕機を用いて機械的又は物理的に粉砕する方法がある。薄片状黒鉛の厚み方向の寸法をｄ、厚み方向に垂直な方向の長さ（最も長い長さ）の寸法をｌとすると、ｄに対するｌの比（ｌ／ｄ）の値は、２以上１０００以下であってもよい。黒鉛以外の導電助剤の平均粒子径をＤ２とすると、Ｄ２は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。薄片状黒鉛の平均粒子径をＤ３とすると、Ｄ３は、７μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
【００２４】
正極１１の正極活物質の平均粒子径をＤ１、黒鉛以外の導電助剤の平均粒子径をＤ２、および黒鉛（薄片状黒鉛）の平均粒子径をＤ３としたときに、Ｄ１、Ｄ２、およびＤ３は、Ｄ２＜Ｄ１＜Ｄ３の関係式を満たす。
Ｄ１に対するＤ２の比率、つまり、Ｄ２／Ｄ１は、０．００１以上１以下であってもよい。Ｄ１に対するＤ３の比率、つまり、Ｄ３／Ｄ１は、１以上１０以下であってもよい。
正極活物質の平均粒子径Ｄ１、黒鉛以外の導電助剤の平均粒子径Ｄ２、および黒鉛（薄片状黒鉛）の平均粒子径Ｄ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定する。具体的には、正極活物質層の厚み方向の任意の断面を走査型電子顕微鏡で撮像し、撮像した画像中の任意の５０個の粒子の粒子径を測定する。次に、その平均値を算出することにより平均粒子径を測定する。なお、粒子が真球状でない場合、最も長い径を測定する。薄片状黒鉛の場合、Ｄ３は先述のｌに相当する。正極活物質粒子、黒鉛、および黒鉛以外の導電助剤は、せん断力により解砕され、互いの凝集力により凝集される。これらが解砕される場合、二次粒子が一次粒子になる場合がある。これらが一次粒子まで解砕される場合、撮像した画像中の任意の５０個の粒子として、一次粒子および二次粒子の両方が観察されることになる。なお、上記各粒子が単独の一次粒子であるか二次粒子であるかは技術常識により判断する。また、二次粒子同士の境界についても技術常識により判断する。
【００２５】
正極活物質に対する非晶質炭素の質量の比は、０．０１以上０．１５以下であってもよい。正極活物質に対する薄片状黒鉛の質量の比は、０．０１以上０．１５以下であってもよい。
【００２６】
正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００２７】
正極活物質層１１２の密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。密度は、金属箔１１１の両面の上に配置された２層分における密度である。正極１１が、金属箔１１１と、正極活物質層１１２とを備える場合、正極活物質層１１２の密度は、例えば、以下のようにして求めることができる。まず、正極１１を一定面積に切り出して供試体を作製し、この供試体の厚みＴ１と、重量Ｗ１とを測定する。次に、溶剤を用いて、この供試体から正極活物質層１１２を溶出させた後、金属箔１１１の厚みＴ２と重量Ｗ２とを測定する。続いて、（Ｗ１−Ｗ２）／（供試体の面積×（Ｔ１−Ｔ２））により、正極活物質層１１２の密度を算出する。なお、蓄電素子１から取り出した正極１１について、正極活物質層１１２の密度を測定する場合には、放電状態にて蓄電素子１を解体した後、正極１１を取り出し、取り出した正極１１をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの溶媒を用いて洗浄し、乾燥して密度測定用の正極１１を得て、上記と同様にして密度を算出する。
また、正極活物質層１１２の上に絶縁層１１３が形成されている場合は、テープによる剥離、切削などにより、絶縁層１１３を正極活物質層１１２から剥離させた後に、上記と同様にして密度を算出する。
正極活物質層１１２の密度は、例えば、正極活物質層１１２を作製するときのプレス圧を大きくすることによって大きくでき、プレス圧を小さくすることによって小さくできる。
【００２８】
絶縁層１１３は、電気絶縁性を有する絶縁粒子を含み、さらに、バインダを含む。絶縁層１１３は、増粘剤、分散剤を含んでいてもよい。絶縁層１１３の厚みは、２μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。絶縁粒子の平均粒子径をＤ４とすると、Ｄ４は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。Ｄ１に対するＤ４の比率、つまり、Ｄ４／Ｄ１は、０．１≦Ｄ４／Ｄ１≦１であってもよい。絶縁粒子の平均粒子径Ｄ４は、正極活物質の平均粒子径Ｄ１等と同様にして測定する。
【００２９】
絶縁層１１３は、Ｌｉイオンなどが層内で移動できるように、絶縁粒子間の空隙によって多孔質に形成されている。ここで、絶縁粒子は、電気伝導率が１０−６Ｓ／ｍ未満の絶縁材料を９５質量％以上含むものとする。
【００３０】
絶縁層１１３は、絶縁粒子を３０質量％以上９９質量％以下含有してもよい。絶縁層１１３は、絶縁粒子を７０質量％以上９９質量％以下含有することが好ましい。
【００３１】
絶縁層１１３は、通常、バインダを１質量％以上１０質量％以下含有する。絶縁層１１３の電気絶縁性は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２（後述する）のいずれの電気絶縁性よりも高い。絶縁層１１３の電気伝導率は、１０−６Ｓ／ｍ未満である。
【００３２】
絶縁粒子としては、例えば、酸化物粒子、窒化物粒子、イオン結晶粒子、共有結合性結晶粒子、粘度粒子、鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物質の粒子などが挙げられる。酸化物粒子（金属酸化物粒子）としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの粒子が挙げられる。窒化物粒子としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの粒子が挙げられる。イオン結晶粒子としては、例えば、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの粒子が挙げられる。共有結合性結晶粒子としては、例えば、シリコン、ダイヤモンドなどの粒子が挙げられる。粘土粒子としては、例えば、タルク、モンモリロナイトなどの粒子が挙げられる。鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物質の粒子としては、例えば、ベーマイト（アルミナ水和物）、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの粒子が挙げられる。なお、水和物を含む天然鉱物（例えば、上記の粘土、鉱物資源由来物質）を焼成した焼成体を採用することもできる。本実施形態では、絶縁粒子は、Ａｌ２Ｏ３粒子である。
【００３３】
絶縁層１１３のバインダとしては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、又は、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００３４】
負極１２は、金属箔１２１（負極１２の基材層）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層１２２が形成されていない部位）１２５を有する。なお、負極１２の厚みは、４０μｍ以上１５０μｍ以下であってもよい。
【００３５】
負極活物質層１２２は、負極活物質と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。負極活物質層１２２の厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
【００３６】
負極活物質層１２２では、バインダの比率は、負極活物質と負極のバインダとの合計質量に対して、５質量％以上１０質量％以下であってもよい。
【００３７】
負極１２の負極活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、前記負極活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などのリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。前記負極活物質は、粒子状である。本実施形態の負極活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、本実施形態の負極活物質は、難黒鉛化炭素である。
【００３８】
負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００３９】
負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。
【００４０】
本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。
【００４１】
セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、少なくともセパレータ基材４１を備える。セパレータ基材４１は、多孔質な材料で形成される。本実施形態では、セパレータ４は、セパレータ基材４１のみを有する。
【００４２】
セパレータ基材４１は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材４１の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。
【００４３】
セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図６に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。
【００４４】
非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部２６）２６１に区分される。
【００４５】
以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。
【００４６】
ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。
【００４７】
電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。
【００４８】
ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。
【００４９】
以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。
【００５０】
蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出部３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。
【００５１】
ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。
【００５２】
外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。
【００５３】
外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。
【００５４】
集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。
【００５５】
集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、集電体５は、ケース３内において、電極２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。
【００５６】
正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。
【００５７】
本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。
【００５８】
次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。
【００５９】
蓄電素子１の製造方法では、まず、金属箔（電極基材）に活物質を含む合剤を塗布して活物質層を形成する。次に、活物質層の上に絶縁粒子を含む組成物を塗布し絶縁層を形成して、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。
【００６０】
電極（正極１１）の作製では、まず、金属箔の両面に、正極活物質と導電助剤とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。前記合材は、増粘剤、分散剤を含んでいてもよい。次に、金属箔の両面に形成された正極活物質層１１２の上に絶縁粒子を含む組成物を塗布することによって絶縁層１１３を形成する。前記組成物は、増粘剤、分散剤を含んでいてもよい。合剤の塗布量を変化させることによって、正極活物質層１１２の目付量を調整することができる。絶縁層１１３の目付量も、組成物の塗布量を変化させることによって調整することができる。正極活物質層１１２および絶縁層１１３を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。塗布された正極活物質層１１２および絶縁層１１３を所定の圧力（例えば、１０ｋｇｆ／ｍｍ以上１００ｋｇｆ／ｍｍ以下の線圧）でロールプレスする。正極活物質層１１２および絶縁層１１３の密度は、プレス圧を大きくすることによって大きくでき、プレス圧を小さくすることによって小さくできる。絶縁層を形成する以外は、負極も同様にして作製する。
【００６１】
電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。次に、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。
【００６２】
蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。
【００６３】
上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１は、正極活物質層を有する正極を備え、正極活物質層は、粒子状の正極活物質を含み、且つ粒子状の黒鉛および黒鉛以外の導電助剤を導電助剤として含み、黒鉛の形状は薄片状であり、正極活物質の平均粒子径をＤ１、黒鉛以外の導電助剤の平均粒子径をＤ２、黒鉛の平均粒子径をＤ３としたときに、Ｄ１、Ｄ２、およびＤ３は、
Ｄ２＜Ｄ１＜Ｄ３の関係式を満たす。
斯かる構成の蓄電素子によれば、黒鉛以外の導電助剤の平均粒子径が正極活物質の平均粒子径よりも小さいため、正極活物質間の空隙に黒鉛以外の導電助剤を十分に充填できる。これにより、距離的により近い関係にある正極活物質粒子間に良好な電子伝導路が形成される。また、黒鉛の平均粒子径が正極活物質粒子の平均粒子径よりも大きく、且つ黒鉛の形状が薄片状であるため、距離的により遠い関係にある正極活物質粒子群間に良好な電子伝導路が形成される。そのため、正極内に十分な電子伝導路を形成できる。これにより、高レートでの放電による出力低下を十分に抑制することができ、且つ高レートでの繰り返し充放電による容量低下を十分に抑制することができる。なお、高レートでの充放電とは、例えば、５ＣＡ以上の大電流で電池の充放電を行うことである。
【００６４】
上記の蓄電素子では、黒鉛以外の導電助剤は、非晶質炭素であってもよい。斯かる構成の蓄電素子によれば、高レートでの放電による出力の低下をより十分に抑制することができ、且つ高レートでの繰り返し充放電による容量低下をより十分に抑制することができる。
【００６５】
上記の蓄電素子１では、薄片状黒鉛の平均粒子径Ｄ３は、７μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。上記を満たすことにより、上記の蓄電素子１は、高レートでの放電による出力の低下をより十分に抑制することができ、且つ高レートでの繰り返し充放電による容量低下をより十分に抑制することができる。
【００６６】
上記の蓄電素子１では、正極活物質層の密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。上記を満たすことにより、上記の蓄電素子１は、高レートでの放電による出力の低下をより十分に抑制することができ、且つ高レートでの繰り返し充放電による容量低下をより十分に抑制することができる。
【００６７】
上記の蓄電素子１では、正極は絶縁粒子を含む絶縁層を有し、絶縁粒子の平均粒子径をＤ４としたときに、Ｄ１およびＤ４は、０．１≦Ｄ４／Ｄ１≦１の関係式を満たしてもよい。
斯かる構成の蓄電素子によれば、高レートでの放電による出力の低下をより十分に抑制することができ、且つ高レートでの繰り返し充放電による容量低下をより十分に抑制することができる。
【００６８】
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
【００６９】
上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した電極（正極および負極）について詳しく説明したが、本発明では、電極のうち少なくとも正極がバインダと導電助剤とを含む導電層を有してもよい。
【００７０】
上記の実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。
【００７１】
上記の実施形態では、正極１１の正極活物質層１１２の上にのみ絶縁層が形成された例について説明したが、絶縁層は、正極活物質層１１２および負極活物質層１１３の両方の上にそれぞれ形成されていてもよい。
【００７２】
上記の実施形態では、セパレータ４がセパレータ基材４１のみを有する蓄電素子１について説明したが、本発明の蓄電素子では、セパレータ基材層４１の少なくとも一方の面に、無機粒子を含む無機層が重ねられてもよい。
【００７３】
上記の実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。
【００７４】
上記の実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記の実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。
【００７５】
蓄電素子１（例えば電池）は、図８に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子１に適用されていればよい。
【実施例】
【００７６】
以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。
【００７７】
（実施例１）
（１）正極の作製
溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、平均粒子径が６μｍの正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の粒子と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒子径が０．５μｍの非晶質炭素（アセチレンブラック）と、平均粒子径が１０μｍの薄片状黒鉛とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。正極活物質、バインダ、アセチレンブラック、薄片状黒鉛の配合量は、それぞれ８６．５質量％、４．５質量％、４．５質量％、４．５質量％とした。調製した正極用の合剤を、アルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ塗布した。塗布後、正極用の合剤を乾燥し、ロールプレスを実施した。次に、溶剤としてのＮＭＰと、平均粒子径が１μｍの絶縁粒子（アルミナフィラー）と、バインダ（ＰＶｄＦ）とを、混合し、混練することで、正極の絶縁層用の組成物を調製した。絶縁粒子、バインダの配合量は、それぞれ９７質量％、３質量％とした。調製した組成物を、アルミニウム箔の両面に塗布された正極用の合剤の上に、乾燥後の塗布量（目付量）が１ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ塗布した。塗布後、組成物を乾燥した。
電池製造後において、正極活物質の平均粒子径Ｄ１は６μｍ、アセチレンブラックの平均粒子径Ｄ２は０．０５μｍ、薄片状黒鉛の平均粒子径Ｄ３は１０μｍ、絶縁粒子の平均粒子径Ｄ４は、１μｍであった。正極活物質層の密度は２ｇ／ｃｍ３であった。
電池製造における上記各粒子の平均粒子径及び正極活物質層の密度は、以下のように測定した。
<平均粒子径の測定>
正極活物質の平均粒子径Ｄ１、黒鉛以外の導電助剤の平均粒子径Ｄ２、および黒鉛（薄片状黒鉛）の平均粒子径Ｄ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した。具体的には、正極活物質層の厚み方向の任意の断面を走査型電子顕微鏡で撮像し、撮像した画像中の任意の５０個の粒子の粒子径を測定した。次に、その平均値を算出することにより平均粒子径を測定した。なお、粒子が真球状でない場合、最も長い径を測定した。薄片状黒鉛の場合、Ｄ３は厚み方向に垂直な方向の長さ（最も長い長さ）の寸法ｌに相当する。正極活物質粒子、黒鉛、および黒鉛以外の導電助剤は、せん断力により解砕され、互いの凝集力により凝集される。これらが解砕される場合、二次粒子が一次粒子になる場合がある。これらが一次粒子まで解砕される場合、撮像した画像中の任意の５０個の粒子として、一次粒子および二次粒子の両方が観察されることになる。なお、上記各粒子が単独の一次粒子であるか二次粒子であるかは技術常識により判断した。また、二次粒子同士の境界についても技術常識により判断した。
絶縁粒子の平均粒子径についても、上記と同様にして測定した。
<正極活物質層の密度の測定>
正極を一定面積に切り出し、テープによる剥離により正極活物質層から絶縁層を剥離させて供試体を作製した。次に、この供試体の厚みＴ１と、重量Ｗ１とを測定した。次に、溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を用いて、この供試体から正極活物質層を溶出させた後、アルミニウム箔の厚みＴ２と重量Ｗ２とを測定した。続いて、（Ｗ１−Ｗ２）／（供試体の面積×（Ｔ１−Ｔ２））により、正極活物質層の密度を算出した。
【００７８】
（２）負極の作製
負極活物質としては、平均粒子径が４μｍの粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、負極活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、７質量％となるように配合し、負極活物質は、９３質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。塗布後、負極用の合剤を乾燥した。電池製造後の負極活物質の平均粒子径は４μｍであった。
負極活物質の平均粒子径は、正極活物質の平均粒子径と同様にして測定した。
【００７９】
（３）セパレータ
基材層として厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。
【００８０】
（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
【００８１】
（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
【００８２】
（実施例２）
平均粒子径が１０μｍの薄片状黒鉛の代わりに、平均粒子径が７μｍの薄片状黒鉛を用いて正極活物質層を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８３】
（実施例３）
平均粒子径が１０μｍの薄片状黒鉛の代わりに、平均粒子径が１５μｍの薄片状黒鉛を用いて正極活物質層を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８４】
（実施例４）
平均粒子径が１０μｍの薄片状黒鉛の代わりに、平均粒子径が２０μｍの薄片状黒鉛を用いて正極活物質層を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８５】
（実施例５）
平均粒子径が１０μｍの薄片状黒鉛の代わりに、平均粒子径が２５μｍの薄片状黒鉛を用いて正極活物質層を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８６】
（実施例６）
正極活物質層の密度を２ｇ／ｃｍ３とする代わりに、正極活物質層の密度を１．７ｇ／ｃｍ３として正極活物質層を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８７】
（実施例７）
正極活物質層の密度を２ｇ／ｃｍ３とする代わりに、正極活物質層の密度を１．８ｇ／ｃｍ３として正極活物質層を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８８】
（実施例８）
正極活物質層の密度を２ｇ／ｃｍ３とする代わりに、正極活物質層の密度を２．２ｇ／ｃｍ３として正極活物質層を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８９】
（実施例９）
正極活物質層の密度を２ｇ／ｃｍ３とする代わりに、正極活物質層の密度を２．５ｇ／ｃｍ３として正極活物質層を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９０】
（実施例１０）
正極活物質層の密度を２ｇ／ｃｍ３とする代わりに、正極活物質層の密度を２．７ｇ／ｃｍ３として正極活物質層を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９１】
（実施例１１）
平均粒子径が１μｍの絶縁粒子の代わりに、平均粒子径が０．５μｍの絶縁粒子を用いて絶縁層を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９２】
（実施例１２）
平均粒子径が１μｍの絶縁粒子の代わりに、平均粒子径が２μｍの絶縁粒子を用いて絶縁層を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９３】
（実施例１３）
平均粒子径が１μｍの絶縁粒子の代わりに、平均粒子径が５μｍの絶縁粒子を用いて絶縁層を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９４】
（実施例１４）
平均粒子径が１μｍの絶縁粒子の代わりに、平均粒子径が７μｍの絶縁粒子を用いて絶縁層を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９５】
（比較例１）
平均粒子径が１０μｍの薄片状黒鉛の代わりに、平均粒子径が５μｍの薄片状黒鉛を用いて正極活物質層を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９６】
＜サイクル試験での電池の評価＞
［電池サイクル試験］
１）実施例１〜１４および比較例１のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ５０％に調整した。
詳しくは、まず、各例に係るリチウムイオン二次電池を、環境温度２５℃において、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．４Ｖの条件で充放電して、放電容量を求め、求めた放電容量から１時間で放電が終了する電流値、すなわち、１Ｃ（Ａ）を求めた。
次に、各例に係るリチウムイオン二次電池を、環境温度２５℃において、下限電圧２．４Ｖの条件で定電流放電させた後、０．５Ｃ、充電時間１．０ｈの条件で定電流充電させることにより、ＳＯＣ５０％に調整した。
２）次に、各例に係るリチウムイオン二次電池を環境温度５５℃で４時間以上保持させて、電池内部の温度を均一にした。電池内部の温度が均一になった各例に係るリチウムイオン二次電池を、電流値１０Ｃ（Ａ）で１０８秒放電した後、電流値１０Ｃ（Ａ）で２１６秒充電した。放電１０８秒後の電圧をサイクル下限電圧とし、充電２１６秒後の電圧をサイクル上限電圧とした。
３）各例に係るリチウムイオン二次電池の表面温度が５５℃になるように調整しながら、電流値１０Ｃ（Ａ）、先に決めた上下限電圧の範囲にて定電流充放電を行った。
４）定電流充放電サイクルの経過時間５００時間ごとにＤＣＲ（直流抵抗値）を測定した。
詳しくは、まず、温度２５℃において、各例に係るリチウムイオン二次電池をそれぞれ電流値０．５Ｃ（Ａ）、充電時間１．０ｈの条件でＳＯＣ５０％まで充電させた後、電流値５Ｃ（Ａ）、１０Ｃ（Ａ）、２０Ｃ（Ａ）、３０Ｃ（Ａ）、および４０Ｃ（Ａ）で１０秒間放電し、放電１秒後の電圧値を測定した。次に、各電流値と、測定された電圧値とからＩ−Ｖ近似直線を作成し、この近似直線の傾きからＤＣＲを算出した。
なお、各例に係るリチウムイオン二次電池の各電流値での放電間において、通電した電気量に相当する補充電を行った。
各例に係るリチウムイオン二次電池についてＤＣＲを算出した後、その増加率を算出した。ＤＣＲ増加率は、サイクル５０００時間におけるＤＣＲをＤＣＲの初期値で除することによって算出した。ＤＣＲの初期値は、先述の１Ｃ（Ａ）を求めた後であって、サイクルの開始前に測定した。
表１に、各例における、各粒子の平均粒子径Ｄ１〜Ｄ４、正極活物質層の密度、粒子径の比率、及びリチウムイオン二次電池のＤＣＲ増加率を示した。表１の各粒子の平均粒子径及び正極活物質層の密度の値は、電池製造後の値。表１のＤＣＲ増加率は、実施例１に係るリチウムイオン二次電池のＤＣＲ増加率に対する各例に係るリチウムイオン二次電池のＤＣＲ増加率の割合を示している。
【００９７】
【表１】
2017195158.tif 000002
【００９８】
表１から把握されるように、正極活物質の平均粒子径をＤ１、アセチレンブラックの平均粒子径をＤ２、薄片状黒鉛の平均粒子径をＤ３としたときに、Ｄ１、Ｄ２およびＤ３が、
Ｄ２＜Ｄ１＜Ｄ３の関係式を満たす実施例１〜１４の電池は、ＤＣＲ増加率が小さかった。これは、黒鉛以外の導電助剤であるアセチレンブラックの平均粒子径Ｄ２が正極活物質の平均粒子径Ｄ１よりも小さいため、正極活物質間の空隙にアセチレンブラックが十分に充填されて、距離的により近い関係にある正極活物質粒子間に良好な電子伝導路が形成され、また、薄片状黒鉛の平均粒子径Ｄ３が正極活物質粒子の平均粒子径Ｄ１よりも大きく、且つその形状が薄片状であるため、距離的により遠い関係にある正極活物質粒子群間に良好な電子伝導路が形成されることにより、正極内に十分な電子伝導路が形成されていることを意味する。即ち、実施例１〜１４の電池は、高レートでの放電による出力低下を十分に抑制することができ、且つ高レートでの繰り返し充放電による容量低下を十分に抑制することができる。一方で、上記の関係式を満たさない比較例１の電池は、ＤＣＲ増加率が大きく、正極内に十分な電子伝導路が形成されていない。そのため、比較例１の電池は、高レートでの放電による出力の低下を十分に抑制することができず、且つ高レートでの繰り返し充放電による容量低下を十分に抑制することができない。
また、実施例１〜５および比較例１から、黒鉛の平均粒子径Ｄ３が７μｍ以上２０μｍ以下であると、ＤＣＲ増加率がより小さくなることが分かった。
また、実施例１および実施例６〜１０から、正極活物質層の密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下であると、ＤＣＲ増加率がより小さくなることが分かった。
また、実施例１および実施例１１〜１４から、正極活物質の平均粒子径Ｄ１に対する、絶縁粒子であるアルミナフィラーの平均粒子径Ｄ４の比率Ｄ４／Ｄ１が、０．１≦Ｄ４／Ｄ１≦１の関係式を満たすと、ＤＣＲ増加率がより小さくなることが分かった。
【符号の説明】
【００９９】
１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、  ３１：ケース本体、  ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、  ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、  ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、  １１２：正極活物質層、
１１３：絶縁層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、  １２２：負極活物質層、
１２３：絶縁層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。
【図１】
2017195158.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2017195158.tif 000008
【図７】
2017195158.tif 000009
【図８】
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