(57)【要約】【課題】成型後の伸縮性及び伸縮後の導電性に優れ、生体センシング用デバイスの用途に好適に用いられる導電性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）導電性高分子、及び、（Ｂ）分子中に水素結合を形成可能な官能基を少なくとも５つ有し、融点が１３０℃以下であって、融点が存在しない場合はガラス転移温度が１３０℃以下である有機化合物を含有する導電性組成物であって、生体センシング用デバイスに用いられることを特徴とする導電性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）導電性高分子、及び、
（Ｂ）分子中に水素結合を形成可能な官能基を少なくとも５つ有し、融点が１３０℃以下であって、融点が存在しない場合はガラス転移温度が１３０℃以下である有機化合物
を含有する導電性組成物であって、
生体センシング用デバイスに用いられることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
水素結合を形成可能な官能基が、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基及びアミド基からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
（Ａ）導電性高分子が、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体である、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）有機化合物の含有量は、（Ａ）導電性高分子の固形分１００重量部に対して１０〜２０００重量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）導電性向上剤として、沸点が１００〜２８０℃であって、分子内に、少なくとも１つのスルフィニル基、少なくとも１つのアミド基又は少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項６】
（Ｄ）水溶性酸化防止剤として、２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物、及び／又は、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いて得られる導電性部材であって、
歪５０％の引張試験を１０回繰り返した後の抵抗値が、引張試験前の抵抗値の１０倍以下であり、
生体センシング用デバイスに用いられることを特徴とする導電性部材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性組成物を成型するか、基材に被覆又は含浸させて得られる、請求項７に記載の導電性部材。
【請求項９】
基材が、天然繊維、合成繊維、鉱物繊維、炭素繊維又はハイドロゲルである、請求項８に記載の導電性部材。
【請求項１０】
形状がシート状又は繊維状である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の導電性部材。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の導電性部材を備えたことを特徴とする生体センシング用デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、導電性部材及び生体センシング用デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣類のようなウェアラブル用途に用いられるフレキシブル電極として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子を含む導電性組成物を基材繊維に含浸させて得られる導電性部材を備えた繊維電極が開発されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、従来の導電性部材は、伸縮性が低く、繰り返し伸縮することによって導電性が大幅に低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７３６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、成型後の伸縮性及び伸縮後の導電性に優れ、生体センシング用デバイスの用途に好適に用いられる導電性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、導電性高分子と、延伸性付与剤として特定の有機化合物とを含有する導電性組成物が、成型後の伸縮性及び伸縮後の導電性に優れ、生体センシング用デバイスの用途に好適に用いられることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明の導電性組成物は、
（Ａ）導電性高分子、及び、
（Ｂ）分子中に水素結合を形成可能な官能基を少なくとも５つ有し、融点が１３０℃以下であって、融点が存在しない場合はガラス転移温度が１３０℃以下である有機化合物
を含有する導電性組成物であって、
生体センシング用デバイスに用いられることを特徴とする。
【０００７】
本発明の導電性組成物において、水素結合を形成可能な官能基が、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基及びアミド基からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【０００８】
本発明の導電性組成物において、（Ａ）導電性高分子が、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であることが好ましい。
【０００９】
本発明の導電性組成物において、（Ｂ）有機化合物の含有量は、（Ａ）導電性高分子の固形分１００重量部に対して１０〜２０００重量部であることが好ましい。
【００１０】
本発明の導電性組成物は、（Ｃ）導電性向上剤として、沸点が１００〜２８０℃であって、分子内に、少なくとも１つのスルフィニル基、少なくとも１つのアミド基又は少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物をさらに含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の導電性組成物は、（Ｄ）水溶性酸化防止剤として、２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物、及び／又は、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物をさらに含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の導電性部材は、本発明の導電性組成物を用いて得られる導電性部材であって、
歪５０％の引張試験を１０回繰り返した後の抵抗値が、引張試験前の抵抗値の１０倍以下であり、
生体センシング用デバイスに用いられることを特徴とする。
【００１３】
本発明の導電性部材は、本発明の導電性組成物を成型するか、基材に被覆又は含浸させて得られることが好ましい。ここで、基材が、天然繊維、合成繊維、鉱物繊維、炭素繊維又はハイドロゲルであることが好ましい。
【００１４】
本発明の導電性部材は、形状がシート状又は繊維状であることが好ましい。
【００１５】
本発明の生体センシング用デバイスは、本発明の導電性部材を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の導電性組成物は、導電性高分子と、延伸性付与剤として特定の有機化合物とを含有するため、成型後の伸縮性及び伸縮後の導電性に優れ、生体センシング用デバイスの用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜＜導電性組成物＞＞
本発明の導電性組成物は、
（Ａ）導電性高分子、及び、
（Ｂ）分子中に水素結合を形成可能な官能基を少なくとも５つ有し、融点が１３０℃以下であって、融点が存在しない場合はガラス転移温度が１３０℃以下である有機化合物
を含有する導電性組成物であって、
生体センシング用デバイスに用いられることを特徴とする。
【００１８】
＜（Ａ）導電性高分子＞
（Ａ）導電性高分子は、導電性組成物に導電性を付与するための配合物である。（Ａ）導電性高分子としては特に限定されず、従来公知の導電性高分子を用いることができ、具体例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。中でも、チオフェン環を分子内に含むことで導電性が高い分子ができやすい点で、分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子が好ましい。（Ａ）導電性高分子は、ポリ陰イオン等のドーパントと複合体を形成していてもよい。
【００１９】
分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子の中でも、導電性や化学的安定性に極めて優れている点で、ポリ（３，４−二置換チオフェン）がより好ましい。また、導電性高分子が、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオン（ドーパント）との複合体である場合、低温かつ短時間で導電性部材を形成することができ、生産性にも優れることとなる。なお、ポリ陰イオンは導電性高分子のドーパントであり、その内容については後述する。
【００２０】
ポリ（３，４−二置換チオフェン）としては、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）としては、以下の式（Ｉ）：
【００２１】
【化１】
2017042300.tif 000002
【００２２】
で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンが好ましい。
ここで、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して水素原子又はＣ１−４のアルキル基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が結合している場合にはＣ１−４のアルキレン基を表す。Ｃ１−４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１及びＲ２が結合している場合、Ｃ１−４のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。これらの中では、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、１，２−エチレン基がより好ましい。Ｃ１−４のアルキル基、及び、Ｃ１−４のアルキレン基は、その水素の一部が置換されていても良い。Ｃ１−４のアルキレン基を有するポリチオフェンとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
【００２３】
（Ａ）導電性高分子の重量平均分子量は、５００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜５００００であることがより好ましく、１５００〜２００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、導電性組成物とした場合に要求される粘度を確保することができないことや、導電性部材とした場合の導電性が低下することがある。
【００２４】
ドーパントは特に限定されないが、ポリ陰イオンが好ましい。ポリ陰イオンは、ポリチオフェン（誘導体）とイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェン（誘導体）を水中に安定に分散させることができる。ポリ陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等）等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類及びスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類及びビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
【００２５】
ポリスチレンスルホン酸は、重量平均分子量が２００００〜５０００００であることが好ましく、４００００〜２０００００であることがより好ましい。分子量がこの範囲外のポリスチレンスルホン酸を使用すると、ポリチオフェン系導電性高分子の水に対する分散安定性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。
【００２６】
（Ａ）導電性高分子とポリ陰イオンとの複合体としては、導電性に特に優れることから、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であることが好ましい。
【００２７】
（Ａ）導電性高分子の導電率は、特に限定されないが、導電性部材に十分な導電性を付与する観点からは、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２８】
＜（Ｂ）有機化合物＞
本発明の導電性組成物は、延伸性付与剤として（Ｂ）分子中に水素結合を形成可能な官能基を少なくとも５つ有し、融点が１３０℃以下であって、融点が存在しない場合はガラス転移温度が１３０℃以下である有機化合物（以下、単に（Ｂ）有機化合物とも記載する）を含有するため、成型後の伸縮性及び伸縮後の導電性に優れる。（Ｂ）有機化合物を配合することで成型後の伸縮性及び伸縮後の導電性が向上する理由は、（Ａ）導電性高分子の分子間に介在する（Ｂ）有機化合物が、（Ａ）導電性高分子との間に水素結合を形成するためと推測される。
【００２９】
水素結合を形成可能な官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基、アミド基、カルボキシル基、スルフィニル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの中では、合成が容易であることから、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基及びアミド基からなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００３０】
（Ｂ）有機化合物において、水素結合を形成可能な官能基の数は、５以上である限り特に限定されないが、６以上であることが好ましい。水素結合を形成可能な官能基の数が５未満であると、導電性組成物の延伸性が低下する場合がある。
【００３１】
（Ｂ）有機化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリグリセリン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ乳酸、ポリグルタミン酸、プルラン、カラギーナン及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
【化２】
2017042300.tif 000003
【００３３】
一般式（ＩＩ）中、ｎは３〜５００の整数を表す。ｎは３〜５０であることが好ましい。ｎが３未満であると、水酸基の数が５未満となり導電性組成物の延伸性が低下する場合がある。一方、ｎが５００を超えると、導電性組成物の低温時の延伸性が低下する恐れがある。
【００３４】
（Ｂ）有機化合物の融点（融点が存在しない場合はガラス転移温度）は、１３０℃以下である限り特に限定されないが、１００℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。融点（融点が存在しない場合はガラス転移温度）が１３０℃を超えると、導電性組成物の延伸性が低下する場合がある。
【００３５】
（Ｂ）有機化合物の沸点（沸点が存在しない場合は分解温度）は、特に限定されないが、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。沸点（沸点が存在しない場合は分解温度）が３００℃未満であると、加工プロセスにおける加熱処理で（Ｂ）有機化合物が揮発又は分解してしまい、導電性組成物の延伸性が低下する場合がある。
【００３６】
本発明の導電性組成物において、（Ｂ）有機化合物の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）導電性高分子の固形分１００重量部に対して１０〜２０００重量部であることが好ましく、３０〜１０００重量部であることがより好ましい。（Ｂ）有機化合物の含有量が１０重量部未満であると、導電性組成物の延伸性が低下する場合があり、２０００重量部を超えると、導電性組成物中の（Ａ）導電性高分子の割合が減るため、生体センシング用デバイスとしての十分な導電性を確保することが出来なくなることがある。
【００３７】
本発明の導電性組成物は、（Ａ）導電性高分子、（Ｂ）有機化合物以外に、任意に他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、（Ｃ）導電性向上剤、（Ｄ）水溶性酸化防止剤、バインダー、溶媒、架橋剤、触媒、界面活性剤及び／又はレベリング剤、金属ナノワイヤ、消泡剤、レオロジーコントロール剤、中和剤等が挙げられる。
【００３８】
＜（Ｃ）導電性向上剤＞
（Ｃ）導電性向上剤は、導電性組成物を用いて得られる導電性部材の導電性を向上させる目的で添加される。（Ｃ）導電性向上剤は、導電性部材を形成する際の乾燥処理により蒸散するが、その際に（Ａ）導電性高分子の配向を制御することで導電性部材の導電性を向上させるものと推定される。
【００３９】
（Ｃ）導電性向上剤としては、特に限定されないが、例えば、沸点が１００〜２８０℃であって、分子内に、少なくとも１つのスルフィニル基、少なくとも１つのアミド基又は少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物等が挙げられる。これらの（Ｃ）導電性向上剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中では、生産性やプロセスマージンの観点から、沸点が１００〜２５０℃であって、分子内に、少なくとも１つのスルフィニル基、少なくとも１つのアミド基又は少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。
【００４０】
沸点が１００〜２８０℃で分子内に少なくとも１つのスルフィニル基を有する化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４１】
沸点が１００〜２８０℃で分子内に少なくとも１つのアミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
沸点が１００〜２８０℃で分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、キシリトール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
（Ｃ）導電性向上剤の沸点が特定温度以上であると、導電性部材を形成する際の乾燥処理によって（Ｃ）導電性向上剤が徐々に揮発していくことになるが、その過程で、（Ａ）導電性高分子の配向を導電性にとって有利な配向に制御することになり、その結果、導電性が向上するものと考えられる。一方、（Ｃ）導電性向上剤の沸点が特定温度に満たないものであると、急激に（Ｃ）導電性向上剤が蒸発してしまうため、（Ａ）導電性高分子の配向が十分に制御されず導電性の向上につながらないものと考えられる。
【００４４】
本発明の導電性組成物が（Ｃ）導電性向上剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、（Ａ）導電性高分子の固形分１００重量部に対して０．０１〜１０００００重量部が好ましく、０．１〜１００００重量部がより好ましい。（Ｃ）導電性向上剤の含有量が０．０１重量部未満であると、十分な導電性向上効果が得られないことがあり、１０００００重量部を超えると、導電性部材の乾燥性が悪くなることがある。
【００４５】
＜（Ｄ）水溶性酸化防止剤＞
導電性組成物に（Ｄ）水溶性酸化防止剤を配合することにより、得られる導電性部材の耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる。
【００４６】
（Ｄ）水溶性酸化防止剤としては、特に限定されず、還元性の水溶性酸化防止剤、非還元性の水溶性酸化防止剤等が挙げられる。還元性の水溶性酸化防止剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸カリウム、Ｄ（−）−イソアスコルビン酸（エリソルビン酸）、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウム等の２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物；マルトース、ラクトース、セロビオース、キシロース、アラビノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類又は二糖類（但し、スクロースを除く）；カテキン、ルチン、ミリセチン、クエルセチン、ケンフェロール、サンメリン（登録商標）Ｙ−ＡＦ等のフラボノイド；クルクミン、ロズマリン酸、クロロゲン酸、ヒドロキノン、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、タンニン酸等のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物；システイン、グルタチオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。非還元性の水溶性酸化防止剤としては、例えば、フェニルイミダゾールスルホン酸、フェニルトリアゾールスルホン酸、２−ヒドロキシピリミジン、サリチル酸フェニル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム等の酸化劣化の原因となる紫外線を吸収する化合物が挙げられる。これらの中では、生体適合性の観点から、２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物、及び／又は、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物が好ましい。これらの（Ｄ）水溶性酸化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
＜バインダー＞
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、カルボキシル基含有樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
ポリエステル系樹脂としては、２つ以上のカルボキシル基を分子内に有する化合物と２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物とを重縮合して得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
ポリウレタンとしては、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物とを共重合させて得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エステル・エーテル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン、アクリル系ポリウレタン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系単量体を主たる構成モノマー（例えば、５０モル％以上）として含んでいれば共重合性単量体と重合していてもよく、この場合、（メタ）アクリル系単量体及び共重合性単量体のうち、少なくとも一方が酸基を有していればよい。（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、酸基を有する（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド等］又はその共重合体、酸基を有していてもよい（メタ）アクリル系単量体と、酸基を有する他の重合性単量体［他の重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニル芳香族スルホン酸等］及び／又は上記共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体等］との共重合体、酸基を有する他の重合体単量体と（メタ）アクリル系共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等］との共重合体、ロジン変性ウレタンアクリレート、特殊変性アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートエマルジョン等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル系樹脂の中では、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等）等が好ましい。
【００５１】
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、塩素化ポリプロピレン、非塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、非塩素化ポリエチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
ポリビニルアルコール系樹脂は、特に限定されず、ビニルエステル系重合体のケン化により得ることができる。ビニルエステル系重合体としては、特に限定されないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等のビニルエステル類の重合体が挙げられる。これらの中では、酢酸ビニルの重合体が好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
カルボキシル基含有樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、エチレン、メチルビニルエーテル等のビニル系単量体と無水マレイン酸の共重合体の酸無水物を開環、又はハーフエステル化、あるいはハーフアミド化した樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
＜溶媒＞
溶媒としては、特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、グリセリン等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；テトラヒドロフラン；アセトン；アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５５】
溶媒は、水、又は、水と有機溶媒との混合物であることが好ましい。本発明の導電性組成物が溶媒として水を含有する場合、水の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）導電性高分子の固形分１００重量部に対して、２０〜１００００００重量部が好ましく、２００〜５０００００重量部がより好ましい。水の含有量が２０重量部未満であると、粘度が高くなりハンドリングが困難になることがあり、１００００００重量部を超えると、導電性組成物の濃度が低くなりすぎて液使用量が増えることがある。
【００５６】
溶媒として水と有機溶媒との混合物を含有する場合、有機溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。有機溶媒の含有量は特に限定されず、（Ａ）導電性高分子の固形分１００重量部に対して、２０〜７０００００重量部が好ましく、２００〜３５００００重量部がより好ましい。また、水と有機溶媒との比率（水：有機溶媒）は、重量比で、１００：０〜５：９５が好ましく、１００：０〜３０：７０がより好ましい。
【００５７】
溶媒は、導電性組成物を用いて得られる導電性部材中には残留しないことが好ましい。なお、本明細書においては、導電性組成物の全ての成分を完全に溶解させるもの（即ち、「溶媒」）と、不溶成分を分散させるもの（即ち、「分散媒」）とは特に区別せずに、いずれも「溶媒」と記載する。
【００５８】
＜界面活性剤及び／又はレベリング剤＞
導電性組成物に界面活性剤及び／又はレベリング剤を配合することにより、導電性組成物のレベリング性を向上させることができる。なお、本発明においては、一の化合物が界面活性剤にもレベリング剤にも相当することがある。
【００５９】
界面活性剤としては、レベリング性向上効果を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素含有有機化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体などのポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジン等のカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物；アクリル系化合物等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、レベリング性向上効果が顕著に得られることからはシロキサン系化合物及びフッ素含有有機化合物が好ましい。
【００６０】
レベリング剤としては、特に限定されず、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素含有有機化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体等のポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジン等のカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物；アクリル系化合物等が挙げられる。これらのレベリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
＜金属ナノワイヤ＞
導電性組成物に金属ナノワイヤを配合することで、導電性部材の導電性を向上させることができる。金属ナノワイヤとしては、金属単体や金属含有化合物からなるものが挙げられる。金属単体としては、特に限定されないが、例えば、銀、銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられ、金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、これらの金属を含むものが挙げられる。これらの金属ナノワイヤは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６２】
＜中和剤＞
導電性組成物は酸性であるため、中和剤としては塩基性化合物を使用することができる。塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物や炭酸塩等、アンモニア等のアンモニウム化合物、アミン類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６３】
本発明の導電性組成物の固形分は、特に限定されないが、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。導電性組成物の固形分が０．１重量％未満であると、十分な導電性を発現できないことがあり、１０重量％を超えると、導電性部材とした際に硬くなり過ぎ、風合いが低下することがある。
【００６４】
＜用途＞
本発明の導電性組成物は、生体センシング用デバイスに用いられる。生体センシング用デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、脳波、事象関連電位、誘発電位、筋電図、心電図等の生体電気信号の記録、及び生体に対する電気刺激のための体表面装着型の生体電極や、心臓ペースメーカーや人工内耳等に用いられる体内埋め込み型の生体電極等が挙げられる。
【００６５】
＜＜導電性部材＞＞
本発明の導電性部材は、本発明の導電性組成物を用いて得られる導電性部材であって、歪５０％の引張試験を１０回繰り返した後の抵抗値が、引張試験前の抵抗値の１０倍以下であり、生体センシング用デバイスに用いられることを特徴とする。
【００６６】
本発明の導電性部材において、歪５０％の引張試験を１０回繰り返した後の抵抗値（以下、試験後抵抗値ともいう）は、引張試験前の抵抗値（以下、試験前抵抗値ともいう）の１０倍以下である限り特に限定されないが、試験前抵抗値の５倍以下であることが好ましく、２倍以下であることがより好ましい。試験後抵抗値が試験前抵抗値の１０倍を超えると、十分な精度で電流をセンシングすることが出来なくなることがある。なお、歪５０％の引張試験は、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ１００〜２００μｍの試験片を引張試験機にて変形速度１０ｍｍ／ｍｉｎで５０％の変化量で１０回伸縮させることにより行い、抵抗値の測定は、ポテンショスタットにて直流２Ｖの電圧を印加した際の抵抗を測定する。
【００６７】
本発明の導電性部材は、本発明の導電性組成物を成型するか、基材に被覆又は含浸させた後、送風乾燥機等を用いて乾燥処理することにより得ることができる。乾燥処理の処理温度は、特に限定されないが、３０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１３０℃であることがより好ましい。処理温度が３０℃未満であると、乾燥に長時間を要することがあり、１５０℃を超えると、基材が変形することがある。処理時間は、特に限定されないが、１〜６０分間であることが好ましく、５〜３０分間であることがより好ましい。処理時間が１分間未満であると、溶媒が残存することがあり、６０分間を超えると、基材が変形することがある。
【００６８】
基材としては、特に限定されないが、例えば、天然繊維、合成繊維、鉱物繊維、炭素繊維、ハイドロゲル、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。天然繊維としては、特に限定されないが、例えば、綿、絹、麻、毛等が挙げられる。合成繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、ポリオレフィン等が挙げられる。ハイドロゲルとしては、特に限定されないが、シリコーンハイドロゲル、ポリビニルアルコール系ハイドロゲル、ポリアクリル酸（塩）系ハイドロゲル、天然高分子系ハイドロゲル等が挙げられる。これらの基材は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６９】
また、本発明の導電性部材は、例えば、本発明の導電性組成物を有機溶剤中に注入する湿式紡糸法や、本発明の導電性組成物を離型基材上に塗布した後、乾燥、剥離して得られるキャストフィルム製法といった方法により製造することも出来る。
【００７０】
本発明の導電性部材において、導電性組成物の含有量は特に限定されないが、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。導電性組成物の含有量が５０重量％未満であると、導電性部材中の導電性高分子の割合が減るため、生体センシング用デバイスとしての十分な導電性を確保することが出来なくなることがある。
【００７１】
本発明の導電性部材の形状としては、特に限定されず、例えば、シート状、繊維状、フィルム状等の形状が挙げられる。ここで、シートとは厚さが０．２〜５００ｍｍのものをいい、フィルムとは厚さが１〜２００μｍのものをいう。
【００７２】
＜＜生体センシング用デバイス＞＞
本発明の生体センシング用デバイスは、本発明の導電性部材を備えたことを特徴とする。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００７４】
（使用材料）
１．（Ａ）導電性高分子
・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（ヘレウス株式会社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ１０００、固形分率１．０〜１．３重量％）
・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（ヘレウス株式会社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ５００、固形分率１．０〜１．３重量％）
・下記合成例１で得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（固形分率１．６〜１．９重量％）
２．（Ｂ）有機化合物
・グリセリン（東京化成工業株式会社製、重合度１、水酸基数３、融点２０℃）
・ポリグリセリン（ＰＧ）（阪本薬品工業株式会社製、重合度４、水酸基数６、ガラス転移温度−６０℃）
・ポリグリセリン（ＰＧ）（株式会社ダイセル製、重合度１０、水酸基数１２、ガラス転移温度−４５℃）
・ポリグリセリン（ＰＧ）（株式会社ダイセル製、重合度４０、水酸基数４２、ガラス転移温度−５２℃）
・マンニトール（東京化成工業株式会社製、水酸基数６、融点１６７℃）
３．（Ｃ）導電性向上剤
・ジメチルスルホキシド（東京化成工業株式会社製）
４．（Ｄ）水溶性酸化防止剤
・Ｌ−アスコルビン酸（東京化成工業株式会社製）
５．バインダー
・アクリル樹脂水分散体（日本純薬株式会社製、ジュリマーＳＥＫ−３０１、固形分率４０重量％）
・ウレタン樹脂水分散体（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカボンタイターＨＵＸ−２１０、固形分率６２重量％）
・エポキシ樹脂水分散体（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカレジンＥＭ−０４２７ＷＣ、固形分率５０重量％）
６．中和剤
・トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）
７．溶媒
・エタノール（和光純薬工業株式会社製） 
【００７５】
（合成例１）（Ａ）導電性高分子の作製
冷却管、窒素導入菅を備えた１０００ｍｌ三口ガラスフラスコに、純水３５５．００ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム６０．００ｇ（２５８．３９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。マグネチックスターラーで撹拌しながら、アスピレーター吸引と窒素導入を５回繰り返して系内を脱気した後、ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）１．００ｇ（３．６９ｍｍｏｌ）を添加し、８５℃で６時間重合した。スチレンスルホン酸溶液を、カチオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライトＲＢ−１２０（塩酸で再生したもの））を充填したカラムに通してナトリウムを除去した。ロータリーエバポレーターで水分を調整し、１５．２重量％スチレンスルホン酸水溶液を得た。
得られたスチレンスルホン酸水溶液１５３．５４ｇと硫酸鉄２．８７ｇを純水に加え、混合液を得た。この混合液に３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を７．２ｇ滴下し、さらにペルオキソ二硫酸ナトリウム１４．１１ｇを加え、これに全量が１２００ｇとなるように純水を加えて混合溶液を調製した。混合溶液を１０℃にて２４時間撹拌して酸化重合を行った。次いで、反応溶液の固形分率が１．７〜１．８重量％となるように純水で希釈し、この希釈液にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とをそれぞれ１５重量％加えた後、さらに１８時間撹拌した。得られた反応混合液をガラスろ過器でろ過し、次いで高圧ホモジナイザーで１００ＭＰａにて１０回均質化処理を行うことによりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を得た。
【００７６】
（比較例１）
合成例１で得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を２００重量部、グリセリンを５重量部混合することにより導電性組成物を得た。得られた導電性組成物を、厚さ１００μｍのポリウレタンフィルム（ディーアイシーバイエルポリマー社製、Ｔ−９２８０）上に乾燥膜厚が３．５μｍとなるようにハンドスプレーガンを用いて塗布した後、送風乾燥機を用いて１６０℃で１時間乾燥・加熱処理することにより、厚さ１０３．５μｍのフィルム状導電性部材を得た。
【００７７】
（比較例２）
ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ５００を２００重量部、ジュリマーＳＥＫ−３０１を１２重量部、ジメチルスルホキシドを７重量部、水を１００重量部混合することにより導電性組成物を得た。得られた導電性組成物を、１０×４ｃｍに切断したポリエステル製マイクロファイバー生地（帝人フロンティア株式会社製、フレキシング）に含浸させた後、２本のガラス棒に挟みこんで水気をきり、送風乾燥機を用いて８０℃で３０分間乾燥処理を行うことにより、厚さ２００μｍの繊維状導電性部材を得た。
【００７８】
（比較例３）
ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ１０００を２００重量部、マンニトールを３重量部、ジメチルスルホキシドを７重量部、エタノールを３００重量部混合することにより導電性組成物を得た。得られた導電性組成物を、乾燥膜厚が１００μｍとなるようにテフロンシャーレに流し込み、送風乾燥機を用いて１７０℃で２時間乾燥・加熱処理した後、テフロンシャーレから剥離することにより、フィルム状の導電性部材を得た。
【００７９】
（実施例１）
グリセリンに代えて重合度４のＰＧを用いたこと以外、比較例１と同様にしてフィルム状の導電性部材を得た。
【００８０】
（実施例２）
比較例２の導電性組成物にさらに重合度４０のＰＧを３重量部、Ｌ−アスコルビン酸を０．１重量部配合したこと以外、比較例２と同様にして繊維状の導電性部材を得た。
【００８１】
（実施例３）
トリエチルアミンで中和したＣｌｅｖｉｏｓＰＨ１０００を２００重量部、重合度１０のＰＧを５重量部、アデカボンタイターＨＵＸ−２１０を１０重量部、アデカレジンＥＭ−０４２７ＷＣを０．１重量部、エタノールを３００重量部混合することにより導電性組成物を得た。得られた導電性組成物を、乾燥膜厚が１００μｍとなるようにテフロンシャーレに流し込み、送風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥・加熱処理した後、テフロンシャーレから剥離することにより、フィルム状の導電性部材を得た。
【００８２】
比較例１〜３及び実施例１〜３で得られた導電性部材を用いて、下記の方法により伸縮性を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
（評価方法）
１．試験片
比較例１〜３及び実施例１〜３で得られた導電性部材を、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍの長方形に切断し、評価に供した。
【００８４】
２．抵抗値
ポテンショスタット（北斗電工株式会社製、ＨＡ−３０）、データロガー（株式会社キーエンス製、ＮＲ−５００）を用いて直流２Ｖの印加電圧により測定した。
【００８５】
３．引張試験
引張試験機（島津製作所株式会社製、ＥＺ−ＴＥＳＴ）を用い、試験片を、変形速度１０ｍｍ／ｍｉｎで５０％の変化量で１０回伸縮させた。
【００８６】
４．抵抗値の変化率
引張試験前後で抵抗値の測定を行い、下記式により抵抗値の変化率を求めた。
抵抗値の変化率（倍）＝引張試験後の抵抗値÷引張試験前の抵抗値
【００８７】
【表１】
2017042300.tif 000004