(57)【要約】【課題】耐擦過性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録することが可能なインクを提供する。【解決手段】顔料、及び樹脂を含有するインクジェット用のインクである。顔料が、一般式（１）（Ｒ1乃至Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基などであるとともに、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はヒドロキシ基である）で表される少なくとも２つの構造がグリコシド結合した化合物を内包する。2017210602.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、及び樹脂を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記顔料が、下記一般式（１）で表される少なくとも２つの構造がグリコシド結合した化合物を内包することを特徴とする水性インク。
2017210602.tif 000024
（前記一般式（１）中、Ｒ1乃至Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ホスホン酸基、−（ＣＨ2）x−ＯＨ、−（ＯＣＨ（ＣＨ3））y−ＣＯＯＨ、−ＮＨ（ＣＯＣＨ2）z−Ｈ、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ2（ＯＨ）Ｃ11Ｈ22ＣＨ3）Ｃ10Ｈ20ＣＨ3、又は−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ11Ｈ22ＣＨ3）Ｃ10Ｈ20ＣＨ3であるとともに、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はヒドロキシ基である。ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立に０以上６以下の数である）
【請求項２】
前記顔料に内包される前記化合物の量が、前記顔料の量に対する質量比率で、１ｐｐｍ以上４，５００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記顔料に内包される前記化合物の含有量（ｐｐｍ）が、前記化合物のインク中の全含有量（ｐｐｍ）に対する質量比率で、９０％以上である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットを有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記樹脂が、ウレタン樹脂、ブロック共重合体、及び樹脂粒子の少なくともいずれかを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
動的光散乱法により測定される前記ウレタン樹脂の体積平均粒子径が、１５ｎｍ以下である請求項５に記載の水性インク。
【請求項７】
前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上２．００倍以下である請求項５又は６に記載の水性インク。
【請求項８】
前記ブロック共重合体が、カルボン酸基を持ったブロックを有する請求項５に記載の水性インク。
【請求項９】
前記ブロック共重合体の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上２．００倍以下である請求項５又は８に記載の水性インク。
【請求項１０】
動的光散乱法により測定される前記樹脂粒子の体積平均粒子径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項５に記載の水性インク。
【請求項１１】
前記樹脂粒子の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上１０．００倍以下である請求項５又は１０に記載の水性インク。
【請求項１２】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１３】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、普通紙などを記録媒体として用いるビジネス文書などの記録にインクジェット記録方法が利用されており、その使用頻度が格段に高まってきている。ビジネス文書の記録などの用途では、鮮明な画像を高速に記録することが重要視されている。さらに、ビジネス文書は、他のビジネス文書、書籍、及び文具類と接触して擦れあう機会が多い。このため、このような用途で用いられるインクには、耐擦過性に優れる画像を記録しうることが要求されている。
【０００３】
また、インクジェット記録方法により写真画質の画像を記録する場合には、画像の耐光性や耐水性を高める観点から、顔料インクを用いることが多い。顔料インクを用いて記録媒体に記録された画像においては、観察する角度によって顔料本来の色と異なる色の光が観察される、いわゆるブロンズ現象が生じやすいことが知られている。ブロンズ現象は、記録媒体上に存在する顔料の粒子表面における屈折率が波長依存性を有するために発生する現象である。そして、顔料インクで記録した画像の品質を向上させる観点から、ブロンズ現象の低減（耐ブロンズ性の向上）が要求されている。上記のような技術課題に対して、例えば、樹脂粒子を添加したインクが提案されている（特許文献１参照）。また、インクジェット記録方法における吐出性を向上するために、多糖類を添加したインクが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０７４３２１号公報
【特許文献２】特開平８−１５１５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討の結果、特許文献１及び２で提案されたインクを用いた場合であっても、普通紙などの記録媒体に記録した画像の耐擦過性と、コート紙などの記録媒体に記録した画像の耐ブロンズ性との両立は困難であることが判明した。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、耐擦過性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録することが可能な水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、顔料、及び樹脂を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記顔料が、下記一般式（１）で表される少なくとも２つの構造がグリコシド結合した化合物を内包することを特徴とする水性インクが提供される。
【０００８】
2017210602.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ1乃至Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ホスホン酸基、−（ＣＨ2）x−ＯＨ、−（ＯＣＨ（ＣＨ3））y−ＣＯＯＨ、−ＮＨ（ＣＯＣＨ2）z−Ｈ、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ2（ＯＨ）Ｃ11Ｈ22ＣＨ3）Ｃ10Ｈ20ＣＨ3、又は−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ11Ｈ22ＣＨ3）Ｃ10Ｈ20ＣＨ3であるとともに、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はヒドロキシ基である。ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立に０以上６以下の数である）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐擦過性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録することが可能な水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。また、樹脂に関する「ユニット」とは、樹脂を構成する最小の繰り返し単位のことで、１の単量体の（共）重合により形成される構造のことを指す。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値とする。
【００１２】
本発明のインクは、一般式（１）で表される少なくとも２つの構造がグリコシド結合した構造を有する化合物（以下、「多糖類化合物」とも記す）を内包した顔料を含有する点に重要な特徴を有する。本明細書における「顔料が化合物を内包する」とは、顔料の一次粒子の複数が集合し、その内部に細孔が存在する二次粒子（顔料の集合体）が形成され、その細孔内に化合物が存在することを意味する。このため、インク中に一次粒子及び二次粒子のいずれの形態で存在するかに関わらず、インク中に存在する形態での顔料粒子の表面に付着した状態で存在する化合物は、「顔料に内包された化合物」の概念には含まれない。以降、「顔料に内包された化合物」以外の化合物を「遊離した状態で存在する化合物」と表現することがある。
【００１３】
本発明者らは、画像の耐擦過性と耐ブロンズ性との両立が困難な理由について検討した。画像の耐擦過性を向上させるには、樹脂などの結着成分を顔料の粒子表面に偏りなく存在させることが必要であると考えられる。特許文献１で提案されたインクは、顔料及び樹脂粒子を含有する。インクが記録媒体に付与されると、液体成分の蒸発と浸透により、インクの液滴中で激しい流動が生ずる。顔料と樹脂粒子はそれぞれが独立して分散しており、流動によってインクの液滴中で偏りが生ずるため、結果として画像の均一性が損なわれる。また、樹脂粒子の偏りによって、画像の耐擦過性にも偏りが生ずる。
【００１４】
一方、ブロンズ現象を抑制するには、顔料の粒子表面における屈折率の波長依存性を抑えることが必要と考えられる。特許文献１及び２で提案されたインクの場合、樹脂と顔料がそれぞれ独立して偏在しやすいため、ブロンズ現象が抑制されにくい。なお、多糖類化合物が顔料に内包されておらず、インク中に遊離した状態で存在するインクにおいては、顔料の二次粒子の細孔内に多糖類化合物が取り込まれることはないと言える。これは多糖類化合物の立体障害などの影響によるものと考えられる。
【００１５】
本発明者らは、まず、記録媒体にインクが付与された後に生ずる激しい流動によっても顔料の偏りが生じない条件について検討した。その結果、顔料と記録媒体とを均一に相互作用させることが重要であることを見出した。次いで、顔料の粒子表面における屈折率の波長依存性を抑える条件について検討した。その結果、顔料の粒子表面と樹脂成分とを均一に相互作用させることが重要であることを見出した。そして、顔料と記録媒体との均一な相互作用、及び顔料の粒子表面と樹脂成分との均一な相互作用を生じさせるには、多糖類化合物を内包する顔料を用いることが必要であることが判明した。
【００１６】
上記のような構成を採用することで、耐擦過性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録可能となるメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。記録媒体にインクが付与されると、液体成分の蒸発と浸透によって、顔料の外側における液体成分の流速が増大する。このため、ベルヌーイの定理（アスピレータの原理）にしたがい、顔料に内包された多糖類化合物が顔料から溶出する。顔料から溶出した多糖類化合物は、記録媒体を構成するセルロースと水素結合を形成する。その結果、顔料が記録媒体上に均等に配置される。
【００１７】
また、記録媒体に付与されたインク中の液体成分の蒸発と浸透は、記録媒体の種類に依存することなく上記と同様のメカニズムにより生ずるため、顔料に内包された多糖類化合物は顔料から溶出する。このため、樹脂をインクに含有させた場合、顔料から溶出した多糖類化合物は、樹脂が通常有するエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合などの結合と水素結合する。その結果、樹脂が記録媒体上に均等に配置され、樹脂のバインダー効果が均一に発現する。さらに、樹脂は顔料の粒子表面にも均等に配置される。このため、顔料の粒子表面における屈折率の波長依存性が抑制される。これらの作用が生じることで、耐擦過性及び耐ブロンズ性により優れた画像が記録されると考えられる。
【００１８】
つまり、本発明においては、インク中では顔料に内包させておいた多糖類化合物を、インクが記録媒体に付与された後には顔料から溶出させることで、多糖類化合物と、記録媒体及び樹脂と、の相互作用を生じさせることが重要である。
【００１９】
＜水性インク＞
本発明のインクは、顔料、及び樹脂を含有するインクジェット用の水性インクである。そして、顔料が、下記一般式（１）で表される少なくとも２つの構造がグリコシド結合した化合物（多糖類化合物）を内包する。以下、本発明のインクを構成する成分やインクの物性などについて詳細に説明する。
【００２０】
（多糖類化合物）
本発明のインクに用いる顔料は、下記一般式（１）で表される少なくとも２つの構造がグリコシド結合した構造を有する、いわゆる多糖類化合物を内包する。この多糖類化合物は、下記一般式（１）で表される少なくとも２つの構造が、各構造のヒドロキシ基間で縮合してグリコシド結合を形成した化合物であることが好ましい。ヒドロキシ基間の縮合は脱水縮合の形態であることが好ましい。
【００２１】
2017210602.tif 000003
（前記一般式（１）中、Ｒ1乃至Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ホスホン酸基、−（ＣＨ2）x−ＯＨ、−（ＯＣＨ（ＣＨ3））y−ＣＯＯＨ、−ＮＨ（ＣＯＣＨ2）z−Ｈ、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ2（ＯＨ）Ｃ11Ｈ22ＣＨ3）Ｃ10Ｈ20ＣＨ3、又は−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ11Ｈ22ＣＨ3）Ｃ10Ｈ20ＣＨ3であるとともに、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はヒドロキシ基である。ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立に０以上６以下の数である）
【００２２】
ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立に０以上６以下の数である。−（ＣＨ2）x−ＯＨで表される基としては、−ＯＨ（ヒドロキシ基）、−ＣＨ2−ＯＨ、−（ＣＨ2）2−ＯＨ、−（ＣＨ2）3−ＯＨなどが好ましく；−ＯＨ（ヒドロキシ基）、−ＣＨ2−ＯＨなどがさらに好ましい。−（ＯＣＨ（ＣＨ3））y−ＣＯＯＨで表される基としては、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯＨなどが好ましい。−ＮＨ（ＣＯＣＨ2）z−Ｈで表される基としては、−ＮＨＣＯＣＨ3などが好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される構造の好適例としては、表１に示す構造ａ〜ｋを挙げることができる。また、一般式（１）で表される構造と多糖類化合物の関係を表２に示す。例えば、表２中の「キサンタンガム」は、グルコース、マンノース、及びグルクロン酸のそれぞれに由来する構造がグリコシド結合した化合物である。勿論、本発明においては、一般式（１）の構造と化合物の定義に包含されるものであれば、以下に示す構造例や多糖類化合物に限定されない。
【００２４】
2017210602.tif 000004
【００２５】
2017210602.tif 000005
【００２６】
多糖類化合物は、例えば、一般式（１）で表される構造を有する２以上の化合物をグリコシル化反応により重合することで合成することができる。グリコシル化反応としては、有機化学的なグリコシル化反応や、糖転移酵素を用いたグリコシル化反応などを挙げることができる。
【００２７】
一般式（１）で表される構造を持つ化合物（単糖類）としては、ラムノース、グルコース、ガラクトース、マンノース、グルクロン酸、キシロース、グルコサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン、ノイラミン酸、Ｎ−アセチルノイラミン酸、ムラミン酸、Ｎ−アセチルムラミン酸、及びリピドＡからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。そして、多糖類化合物としては、デキストラン、アラビノキシラン、キサンタンガム、グアーガム、ヒアルロン酸、ゲランガム、ガングリオシド、ペプチドグリカン、及びリポ多糖からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２８】
多糖類化合物は、カルボン酸基を有することが好ましい。インクが樹脂を含有する場合、樹脂が通常有するエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合などの結合とカルボン酸基が水素結合を形成するので、画像の耐擦過性をより高めることができる。
【００２９】
顔料に内包される多糖類化合物の量は、顔料の量に対する質量比率で、１ｐｐｍ以上４，５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記の質量比率が１ｐｐｍ未満であると、記録媒体にインクが付与された後に、顔料から溶出する多糖類化合物の量が少なくなる。このため、溶出した多糖類化合物と、記録媒体や樹脂との相互作用が弱くなり、画像の耐擦過性及び耐ブロンズ性が十分には得られない場合がある。一方、上記の質量比率が４，５００ｐｐｍ超であると、インクを長期間保存した場合に多糖類化合物が顔料から溶出しやすくなる。このため、吐出安定性が十分には得られず記録媒体に付与されるインクに偏りが生じ、画像の耐擦過性が十分には得られない場合がある。
【００３０】
顔料に内包される多糖類化合物の含有量（ｐｐｍ）は、多糖類化合物のインク中の全含有量（ｐｐｍ）に対する質量比率で、９０％以上であることが好ましい。多糖類化合物のインク中の全含有量（ｐｐｍ）とは、顔料に内包されている多糖類化合物の量と、インク中に遊離した状態で存在する多糖類化合物の量との合計を意味する。すなわち、多糖類化合物のほとんどが、インク中に遊離せずに顔料に内包されていることが好ましい。上記の質量比率が９０％未満であると、インク中で樹脂が遊離した多糖類化合物と相互作用しているため、記録媒体と多糖類化合物との相互作用が生じにくくなり、耐擦過性及び耐ブロンズ性が十分には得られない場合がある。上記の質量比率は、１００％以下であることが好ましい。
【００３１】
インク中に遊離した状態で存在する多糖類化合物の含有量（ｐｐｍ）は、インク全質量を基準として、２５ｐｐｍ以下であることが好ましい。遊離した状態で存在する多糖類化合物の含有量が２５ｐｐｍ超であると、液体成分が蒸発した際にインクの粘度が上昇し、吐出安定性が十分には得られない場合がある。遊離した状態で存在する多糖類化合物の含有量の下限は、０ｐｐｍであればよい。
【００３２】
多糖類化合物の重量平均分子量は、２万以上２２０万以下であることが好ましく、２万以上２００万以下であることがさらに好ましい。多糖類化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値である。多糖類化合物の重量平均分子量が２２０万超であるとともに、インク中に遊離した状態で存在する多糖類化合物の含有量が２５ｐｐｍ超であると、インク供給経路のフィルタに多糖類化合物が付着しやすくなる。このため、記録ヘッドへのインクの供給性が低下しやすくなる場合がある。多糖類化合物の重量平均分子量は、加水分解などの化学的処理や、超音波照射などの物理的処理により調整してもよい。
【００３３】
［多糖類化合物の分析］
以下、インク中の多糖類化合物の分析方法について、一例を挙げつつ説明する。顔料が多糖類化合物を内包しているか否かについては、例えば、フェノール硫酸法、比色時間分析法（トキシノメーター法：特定の物質との反応による色変化相関）、及び糖分析用カラムを用いたＨＰＬＣなどにより確認することができる。以下、簡易な方法であるトキシノメーターを利用した分析方法（トキシノメーター法）について説明する。トキシノメーター法は、多糖類などの微生物の代謝物を含む化合物全般を高感度で検出しうるエンドトキシン測定法である。
【００３４】
まず、適当量の顔料を含有する液体Ａを用意する。そして、トキシノメーターを使用して液体Ａ中に存在する多糖類化合物の全量ａを測定する。次いで、液体Ａ中に遊離した状態で存在する多糖類化合物を除去する。具体的には、分画分子量１００ｋＤａ程度の中空糸膜を用いて液体Ａを限外ろ過し、顔料を含有する液体Ｂ及びろ液に分離する。フェノール硫酸法によりろ液中の多糖類化合物の有無を確認し、ろ液が変色した場合には、変色しなくなるまで限外ろ過を繰り返す。その後、トキシノメーターを使用して液体Ｂ中に存在する多糖類化合物の全量ｂを測定する。顔料に内包されていた多糖類化合物の量が「ｂ」に相当する。また、液体Ａ中に遊離した状態で存在していた多糖類化合物の量が「ａ−ｂ」に相当する。例えば、「ａ」の値がゼロ（０）より大きく、「ｂ」の値がゼロ（０）である場合、多糖類化合物は顔料に内包されておらず、液体Ａ中に遊離した状態で存在していることになる。
【００３５】
多糖類化合物は、液体クロマトグラフィーなどにより同定することができる。顔料に内包された多糖類化合物を同定するには、まず、顔料を含有する液体のｐＨを１２．０程度の強アルカリ性とした後、８０℃程度に昇温して２時間程度保持する。これにより、多糖類化合物を顔料から溶出させることができる。次いで、限外ろ過により分取した多糖類化合物を含有するろ液について、液体クロマトグラフィーなどにより分析すれば、顔料に内包された多糖類化合物を同定することができる。顔料を含有する液体のｐＨは、例えば、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液を用いて調整することができる。また、限外ろ過は、分画分子量７０ｋＤａ程度の中空糸膜を用いて行うことができる。
【００３６】
［多糖類化合物を顔料に内包させる方法］
例えば、以下に示す工程（ｉ）を実施することによって、多糖類化合物を顔料に内包させることができる。工程（ｉ）の実施後、顔料に内包された多糖類化合物の量が多くなり過ぎた場合には、以下に示す工程（ｉｉ）〜（ｖ）を追加して実施することによって、顔料に内包される多糖類化合物の量を調整することができる。一方、工程（ｉ）の実施後、遊離した状態で存在する多糖類化合物の量が多くなりすぎた場合には、以下に示す工程（ｉｉｉ）〜（ｖ）の少なくとも１つを追加して実施すれば、遊離した状態で存在する多糖類化合物を除去することができる。必要に応じて、工程（ｉｉｉ）〜（ｖ）の一部のみを実施してもよく、実施する工程の順序を適宜変更してもよい。また、最終工程後には、精製工程を追加して実施してもよい。以下、工程（ｉ）〜（ｖ）についてそれぞれ説明する。
【００３７】
・工程（ｉ）：顔料に多糖類化合物を内包させる。
・工程（ｉｉ）：顔料から多糖類化合物を脱離させる。
・工程（ｉｉｉ）：顔料から脱離させた多糖類化合物に由来する成分のうち、顔料よりも小さいサイズの成分を除去する。
・工程（ｉｖ）：顔料から脱離させた多糖類化合物に由来する成分のうち、顔料よりも大きいサイズの成分を除去する。
・工程（ｖ）：工程（ｉｉ）で使用したアルカリ成分又は酸成分を除去する。
【００３８】
《工程（ｉ）》
顔料に多糖類化合物を内包させるには、多糖類化合物そのものを用いることの他、代謝により多糖類化合物を産生する菌類（グラム陽性菌、グラム陰性菌）を利用してもよい。例えば、顔料粗体と、多糖類化合物及び多糖類化合物を産生しうる菌類の少なくとも一方とを含む成分を混練した後、微細化処理する。これらの工程は、顔料粗体を微細化させるための通常の処理で実施することができる。さらに、必要に応じて菌類を培養するための条件下に保持することで、顔料に多糖類化合物を内包させることができる。
【００３９】
顔料粗体と、多糖類化合物又は菌類と、液媒体（水、有機溶剤、これらの混合媒体）とを混練して混練物を得る。得られる混練物は流動性をほとんど有しない。得られる混練物の固形分の含有量が、約８０質量％以上となる条件で混練することが好ましい。固形分の含有量を多くすることによって、混練中の混練物の粘度が適度に高く維持され、混練物にかかるシェアが大きくなる。このため、顔料粗体の粉砕と、顔料への多糖類化合物の内包とを効率よく進行させることができる。混練物の固形分の含有量が８０質量％未満であると、混練物の粘度が低いため、顔料の解砕の程度がやや不足する場合がある。また、顔料に多糖類化合物を内包させる効率もさほど高くすることができない場合がある。混練物の高い粘度を安定に維持するため、二軸押出混練機などの閉鎖型の混練機を使用することが好ましい。
【００４０】
多糖類化合物そのものを用いる場合、多糖類化合物を予め非結晶状態としておけば液媒体に溶解しやすくなるため、混練によってより効率的に顔料に内包させることができる。また、菌類を用いる場合、代謝物である多糖類化合物を顔料に内包させることになるため、菌類を培養するための条件下に混練物を保持することが好ましい。この場合、混練物を培養条件下に保持してもよいし、混練物をウェットケーキなどの湿潤状態としてから培養条件下に保持してもよい。保持する温度は１５〜４０℃とすることが好ましく、相対湿度は２０〜３０％とすることが好ましく、保持期間は１〜３ヶ月とすることが好ましい。菌類を用いる場合、多糖類化合物を産生した後の菌類は不要となるので、不活性化することが好ましい。菌類を不活性化するための処理としては、例えば、熱処理；オゾン処理；ベンゾイソチアゾリン−３−オン、イソシアヌル酸、イマザリルなどの防黴剤による処理などを挙げることができる。工程（ｉ）の実施後には、顔料を分散させるための通常の分散処理を実施することができる。工程（ｉｉ）〜（ｖ）は、分散処理の実施の有無にかかわらず実施することができる。工程（ｉｉ）〜（ｖ）の少なくとも１つを実施する場合、各工程に引き続き、顔料を分散させるための通常の分散処理を実施することができる。
【００４１】
《工程（ｉｉ）》
工程（ｉｉ）は、顔料から多糖類化合物を脱離させる工程である。工程（ｉｉ）は、顔料に内包された多糖類化合物の量が多すぎる場合や、遊離した状態で存在する多糖類化合物の量が多すぎる場合に実施する。工程（ｉｉ）では、顔料から多糖類化合物を脱離させるとともに、脱離した多糖類化合物を変性又は加水分解することで、工程（ｉｉｉ）や工程（ｉｖ）の実施を容易にする。多糖類化合物は、アルカリ処理又は酸処理することによって変性又は加水分解することができる。多糖類化合物は、通常、ヘアピンループ構造を保持した状態で存在している。変性によってヘアピンループ構造が保持されなくなった多糖類化合物は、低分子化して体積が減少する、又はゲル化して体積が増大する。また、多糖類化合物が加水分解すると、低分子化して体積が減少する。そして、顔料のサイズと、多糖類化合物の変性又は加水分解により生じた成分のサイズとの差を利用し、工程（ｉｉｉ）や工程（ｉｖ）を実施してこのような成分を除去する。
【００４２】
多糖類化合物をアルカリ処理するには、例えば、顔料を含む液体にアルカリ成分を含有する液体を添加して混合すればよい。多糖類化合物の変性又は加水分解の効率を高めるため、混合後の液体のｐＨをできるだけ高くしておくことが好ましい。具体的には、混合後の液体のｐＨは１０．０以上であることが好ましく、１２．０以上であることがさらに好ましい。また、混合後の液体のｐＨは１３．５以下であることが好ましい。次いで、多糖類化合物の変性又は加水分解を促進するため、混合後の液体を加熱する。温度は６０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上とすることがさらに好ましい。また、温度は１００℃以下とすることが好ましい。
【００４３】
多糖類化合物のｐＫａは、概ね１２．０〜１３．０である。このため、アルカリ成分を含有する液体を添加及び混合して得た液体のｐＨが１２．０であると、多糖類化合物の約半分が解離した状態となる。例えば、８０℃以上に加熱するとｐＫａが下がるため、多糖類化合物のほぼ全部が解離した状態となる。この状態である程度の時間保持することで、遊離した状態で存在する多糖類化合物のほぼ全部を変性又は加水分解することができる。また、上記の状態でさらに長時間保持すると、顔料に内包されている多糖類化合物を脱離させるとともに、変性又は加水分解することができる。
【００４４】
多糖類化合物を酸処理するには、例えば、顔料を含む液体に酸成分を含有する液体を添加して混合すればよい。多糖類化合物の変性又は加水分解の効率を高めるため、混合後の液体のｐＨをできるだけ低くしておくことが好ましい。具体的には、混合後の液体のｐＨは６．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがさらに好ましい。また、混合後の液体のｐＨは２．０以上であることが好ましい。次いで、多糖類化合物の変性又は加水分解を促進するため、混合後の液体を加熱する。温度は４０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがさらに好ましい。また、温度は１００℃以下とすることが好ましい。
【００４５】
酸処理の場合、加熱によって加水分解が顕著に促進されるため、アルカリ処理の場合に比して加熱温度を低く設定することができる。但し、顔料の分散剤として用いられる一般的な樹脂はアニオン性基を有するため、酸処理すると樹脂の加水分解や酸による析出などが生ずる可能性があるため留意することが好ましい。アルカリ処理や酸処理の際の加熱時間は、顔料の使用量や撹拌装置の種類などに応じて適宜設定することができる。但し、顔料が十分に処理されるような時間とすることが好ましい。具体的には、加熱時間は５〜２４０分とすることが好ましい。
【００４６】
アルカリ成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物などを挙げることができる。酸成分としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；フタル酸、メタンスルホン酸などの有機酸などを挙げることができる。これらのアルカリ成分や酸成分を水に溶解させて得られる水溶液を用いることができる。水溶液中のアルカリ成分又は酸成分の含有量（質量％）は、所望のｐＨにできる量であればよく、水溶液全質量を基準として、０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。顔料と水溶液との混合比率は、顔料が水溶液に十分に浸漬する比率とすればよく、例えば、質量比率で、顔料：水溶液＝１：１〜１：１０とすることが好ましい。
【００４７】
《工程（ｉｉｉ）》
工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で脱離させた多糖類化合物に由来する成分のうち、顔料よりも小さいサイズの成分を、顔料を含む液体から除去する。具体的には、限外ろ過、フィルタプレス、ディスクフィルタ、遠心分離などにより、多糖類化合物に由来する成分のうち、顔料よりも小さいサイズの成分を除去することができる。例えば、工程（ｉｉ）において多糖類化合物を３０ｎｍ以下程度のサイズになるように処理した場合、ポアサイズ５０ｎｍ以下の分離膜や、分画分子量が５００ｋＤａ以下、好ましくは１００ｋＤａ以下の分離膜を用いることができる。多糖類化合物に由来する成分ととともに、分散剤として用いた樹脂が除去されるのを避けるため、分離膜のポアサイズや分画分子量はあまり大きすぎないことが好ましい。
【００４８】
《工程（ｉｖ）》
工程（ｉｖ）では、工程（ｉｉ）で顔料から脱離させた多糖類化合物に由来する成分のうち、顔料よりも大きいサイズの成分を、顔料を含む液体から除去する。具体的には、精密ろ過などにより、多糖類化合物に由来する成分のうち、顔料よりも大きいサイズの成分を除去することができる。ろ材としては、ろ紙、メンブレンフィルタ、ガラス繊維フィルタなどを用いることができる。
【００４９】
《工程（ｖ）》
工程（ｖ）では、上記工程（ｉｉ）で使用したアルカリ成分又は酸成分を、顔料を含む液体から除去する。除去方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、工程（ｉｉｉ）の説明において例示した、限外ろ過、フィルタプレス、ディスクフィルタ、遠心分離など分離方法を１回以上実施すればよい。遠心分離の場合、遠心管に処理対象の液体を入れて処理し、顔料を沈降させて上澄みの液体を除去する。次いで、水などの液体を添加して、沈殿させた顔料と混合すればよい。また、限外ろ過の場合、アルカリ成分又は酸成分を含有するろ液を除去するとともに、除去したろ液と同等量の水を添加する。これらの処理を必要に応じて繰り返すことで、アルカリ成分又は酸成分が除去され、顔料を含む液体のｐＨを適宜調整することができる。上記の方法以外にも、中和による塩生成を利用する方法（顔料及びアルカリ成分を含む液体に酸成分を添加して生成した塩を除去し、液体のｐＨを適宜調整する方法）や、イオン交換樹脂を用いてアルカリ成分又は酸成分を除去する方法を利用してもよい。
【００５０】
（顔料）
本発明のインクは、色材として顔料を含有する。顔料としては、当該技術分野で公知のカーボンブラックなどの無機顔料や有機顔料を挙げることができる。なかでも、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
顔料の分散方式は特に限定されない。例えば、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に親水性基が結合している自己分散顔料などを用いることができる。また、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料や、顔料の粒子の表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。顔料の分散剤として用いる樹脂は、架橋していないものであることが好ましい。インクには、分散方式の異なる顔料を組み合わせて使用してもよい。なかでも、（ｉ）顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性基が結合している自己分散顔料や、（ｉｉ）分散剤である樹脂を顔料の粒子表面に物理的に吸着させ、この樹脂の作用により顔料を分散させる樹脂分散顔料を用いることが好ましい。
【００５２】
画像の光学濃度を向上する観点からは、上記（ｉ）の自己分散顔料を用いることが好ましい。この場合、顔料を分散するための樹脂は基本的には不要であるので、樹脂分散剤としてではなく、添加樹脂として樹脂を使用することになる。また、画像の耐擦過性及び耐ブロンズ性を向上する観点からは、上記（ｉｉ）の樹脂分散顔料を用いることが好ましい。顔料を分散させるために樹脂（樹脂分散剤）を利用する場合、この樹脂分散剤とは異なる樹脂（添加樹脂）をインクに含有させることが好ましい。そして、この添加樹脂が有するエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合などの結合を利用して、上述のように多糖類化合物と水素結合させることが好ましい。樹脂分散剤と添加樹脂が異なることとは、構成ユニットの種類、その割合、樹脂の酸価、その重量平均分子量などの物性値、の少なくとも１種が異なることを意味する。なお、詳細は後述するが、水性インクの一般的なｐＨ及び表面張力の範囲内において、インク中で樹脂分散剤と添加樹脂のごく一部は交換しうるが、非常に少量であるので無視できる程度である。
【００５３】
（樹脂分散剤）
本発明のインクには、顔料を水性媒体中に分散させるための分散剤として、樹脂分散剤を含有させることができる。樹脂分散剤としては、アニオン性基の作用によって顔料を水性媒体中に分散させうるものを用いることが好ましい。樹脂分散剤としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂などを挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂が好ましく、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するアクリル系樹脂がさらに好ましい。
【００５４】
親水性ユニットは、酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有するユニットである。親水性ユニットは、例えば、親水性基を有する親水性モノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有する親水性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性モノマー、これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコールなどのエチレンオキサイド基を有するモノマーなどを挙げることができる。酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。
【００５５】
疎水性ユニットは、酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有しないユニットである。疎水性ユニットは、例えば、酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有しない、疎水性モノマーを重合することで形成することができる。疎水性モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香環を有するモノマー；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。
【００５６】
樹脂分散剤は、（メタ）アクリル酸に由来する親水性ユニットと、脂肪族基又は芳香環を有するモノマーに由来する疎水性ユニットとを有することが好ましい。さらに、樹脂分散剤は、（メタ）アクリル酸に由来する親水性ユニットと、スチレン及びα−メチルスチレンの少なくとも一方のモノマーに由来する疎水性ユニットとを有することが好ましい。これらの樹脂分散剤は、顔料との相互作用が特に生じやすいために好適である。
【００５７】
樹脂分散剤の重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。樹脂分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である。樹脂分散剤の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。なかでも、０．５質量％以上１．０質量％以下であることが特に好ましい。また、インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上０．５０倍以下であることが好ましく、０．１０倍以上０．３０倍以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
（樹脂）
本発明のインクは樹脂を含有する。樹脂は、水性媒体に可溶な水溶性樹脂であっても、水性媒体中に粒子状に分散した状態で存在しうる水分散性樹脂（水不溶性樹脂）のいずれであってもよい。樹脂としては、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、及びエーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を有する樹脂を用いることが好ましい。なかでも、エステル結合、又はウレタン結合を有する樹脂を用いることが好ましい。また、画像の耐擦過性及び耐ブロンズ性が良好となりやすいため、ウレタン樹脂、ブロック共重合体、及び樹脂粒子の少なくともいずれかを用いることが好ましい。さらに、ウレタン樹脂、ブロック共重合体、及び樹脂粒子のうち、少なくとも２種を用いることがさらに好ましく、これらを３種とも用いることが特に好ましい。なお、顔料を分散させるために樹脂分散剤を利用する場合、本項目で説明する「樹脂」は「添加樹脂」のことである。インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることがさらに好ましい。なかでも、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５９】
［エステル結合を有する樹脂］
エステル結合としては、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸エステル基などを挙げることができ、なかでもカルボン酸エステル基が好ましい。エステル結合を持つユニットを有する樹脂（好適にはアクリル系樹脂）を「エステル結合を有する樹脂」と呼ぶ。エステル結合を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットを有する樹脂を好適に使用することができる。多種多様な（メタ）アクリル酸エステルを選択できるとともに、分子量などの物性を制御しやすい点から、（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットを有する樹脂を用いることが好ましい。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの直鎖又は分岐の炭素数１乃至１２のアルキル鎖を有するエステル；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香環を有するエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの炭素数３乃至１８のシクロアルキルを有するエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシ基を有するエステル；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有するエステル；ジメチルシロキサン構造を含むエステル（商品名「サイラプレーン」シリーズ（ＪＮＣ製）など）；フッ素原子を含むエステル（商品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ」シリーズ（ユニマテック製）など）；ジ（メタ）アクリル酸エチレンなどの多官能エステルなど、公知の（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。
【００６１】
エステル結合を有する樹脂としては、複数種の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体や、（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体との共重合体を用いることもできる。（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体としては、公知の単量体のいずれも用いることができる。なかでも、樹脂に水溶性又は水分散性を付与する観点から、酸単量体を用いることが好ましい。
【００６２】
インクジェット用の水性インクに使用しうる、エステル結合を有する樹脂は、通常、ユニットの配列により、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体に分類される。また、親水性により、水溶性樹脂及び水分散性樹脂（樹脂粒子）に分類される。エステル結合を有する樹脂は、ランダム共重合体やグラフト共重合体よりもブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体を用いることにより、顔料から溶出した多糖類化合物を介して顔料と相互作用する際に、顔料の粒子表面との親和性の高いブロックが、顔料の粒子表面に選択的に配向することとなる。その結果、顔料の粒子表面をブロック共重合体が覆って薄い膜が形成されたような状態となるため、ブロンズ現象の発生をより有効に抑制することができる。また、エステル結合を有する樹脂は、水溶性樹脂よりも水分散性樹脂（樹脂粒子）が好ましい。樹脂粒子を用いると、顔料から溶出した多糖類化合物を介して顔料と相互作用する際に、顔料の粒子同士の間にバインダー効果の大きな樹脂粒子が配置されることになる。その結果、画像の耐擦過性をさらに向上させることができる。
【００６３】
ユニットの配列による分類と、親水性による分類とは、重複することがありうる。本発明においては、エステル結合を有する樹脂として、以下のように分類されるものを使用することが好ましい。
（１）ブロック共重合体、好ましくは水溶性のもの
（２）樹脂粒子、好ましくはランダム共重合体
（３）上記以外の、その他の樹脂
【００６４】
〔エステル結合を有するブロック共重合体〕
（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットを有するブロック共重合体は、１種以上の（メタ）アクリル酸エステルで構成されるブロックを含む複数のブロックが結合した構造を有する。すなわち、１種類の（メタ）アクリル酸エステルで構成されたブロックを含む複数のブロックが結合した、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、及び多元ブロック共重合体を用いることができる。また、これらのブロック共重合体を構成するいずれかのブロックを、２種類以上の（メタ）アクリル酸エステルで構成されたブロックに置き換えたブロック共重合体を用いることができる。ブロック共重合体における１のブロックは、１種又は２種以上のユニットで構成することができる。なかでも、１のブロックが１種（のみ）のユニットで構成されたブロック共重合体を用いることが好ましい。
【００６５】
ブロック共重合体は、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、及びリビングカチオン重合法として知られているリビング重合法によって合成することができる。なかでも、多種多様な（メタ）アクリル酸エステルへの適合性の観点から、リビングラジカル重合法によってブロック共重合体を合成することが好ましい。リビングラジカル重合法としては、ＮＭＰ法、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法、ＴＥＲＰ法、ＳＢＲＰ法、ＢＩＲＰ法、ＣＭＲＰ法、ＲＴＣＰ法など公知のいずれの方法も使用することができる。
【００６６】
リビングラジカル重合法においては、第１のブロックの重合率を乾燥固形分又はガスクロマトグラフィーにより測定される残存単量体の濃度から算出し、単量体の消費が確認された時点で第２のブロックを構成する単量体を加え、重合反応を進行させる。これにより、第１のブロックと第２のブロックとが結合したジブロック共重合体を得ることができる。また、上記の操作を複数繰り返すことにより、複数のブロックが結合したトリブロック共重合体などのブロック共重合体を得ることができる。
【００６７】
ブロック共重合体は、カルボン酸基を持つブロックを有することが好ましい。ブロック共重合体中のカルボン酸基は、ブロック共重合体をインクの液媒体に溶解させる官能基として機能するだけでなく、記録媒体上では一部が水素結合性部位として機能する。このため、（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットとともに、記録媒体や、多糖類化合物を介して顔料と相互作用し、画像の耐擦過性及び耐ブロンズ性をさらに向上させることができる。
【００６８】
インク中のブロック共重合体の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上２．００倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が０．０５倍未満であると、顔料に対してブロック共重合体が少ないため、十分なバインダー効果が生じず、画像の耐擦過性が十分には得られない場合がある。さらに、樹脂が顔料を均一に覆うことができず、画像の耐ブロンズ性が十分には得られない場合がある。一方、上記の質量比率が２．００倍超であると、顔料から溶出した多糖類化合物との相互作用が弱いブロック共重合体が存在しやすくなる。その結果、顔料とブロック共重合体との間で偏りが生じやすくなり、画像の耐擦過性及び耐ブロンズ性が十分には得られない場合がある。インク中のブロック共重合体の含有量（質量％）は、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
ブロック共重合体の重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２０，０００以下であることがさらに好ましい。ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である。ブロック共重合体の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。動的光散乱法により測定されるブロック共重合体の体積平均粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。体積平均粒子径は、０ｎｍであってもよい。すなわち、ブロック共重合体は、動的光散乱法により測定した際にある程度の粒径を示す粒子を形成しうる樹脂粒子ではなく、水溶性であってもよい。
【００７０】
〔エステル結合を有する樹脂粒子〕
樹脂粒子を構成する、（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットを有する樹脂は、１種以上の（メタ）アクリル酸エステルを重合することによって得ることができる。また、（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットを有する樹脂を転相乳化することによっても得ることができる。樹脂粒子は、界面活性剤を用いる乳化重合やミニエマルション重合、及び界面活性剤を用いないソープフリー重合により得ることができる。乳化重合及びソープフリー重合においては、重合反応の際に供給する単量体の種類及び量を適宜変更することで、複数の樹脂で構成された樹脂粒子を調製することもできる。
【００７１】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤などを用いることができる。なかでも、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。また、ビニル基を有する反応性界面活性剤を用いることもできる。反応性界面活性剤は重合反応により樹脂粒子に結合するため、界面活性剤が遊離しにくい点において好ましい。
【００７２】
動的光散乱法により測定される樹脂粒子の体積平均粒子径は、０ｎｍを超えることが好ましく、３０ｎｍを超えることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。樹脂粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、単位質量当たりの樹脂粒子の数が相対的に多くなる。このため、顔料から溶出した多糖類化合物との相互作用が弱い樹脂粒子が存在しやすくなり、顔料と樹脂粒子との間の相互作用状態に偏りが生じ、画像の耐擦過性及び耐ブロンズ性が十分には得られない場合がある。一方、樹脂粒子の体積平均粒子径が３００ｎｍ超であると、インクの吐出安定性が十分には得られず記録媒体へのインクの付与に偏りが生じやすくなる。このため、画像の耐擦過性が十分には得られない場合がある。
【００７３】
インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上１０．００倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が０．１０倍未満であると、顔料に対して樹脂粒子が少ないため、十分なバインダー効果が生じず、画像の耐擦過性が十分には得られない場合がある。さらに、樹脂粒子が顔料を均一に覆うことができず、画像の耐ブロンズ性が十分には得られない場合がある。一方、上記の質量比率が１０．００倍超であると、顔料から溶出した多糖類化合物との相互作用が弱い樹脂粒子が存在しやすくなる。その結果、顔料と樹脂粒子との間で偏りが生じやすくなり、画像の耐擦過性及び耐ブロンズ性が十分には得られない場合がある。インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７４】
樹脂粒子のテトラヒドロフラン溶解成分の重量平均分子量は、１０，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上５００，０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である。樹脂粒子のテトラヒドロフラン溶解成分は、樹脂を、その含有量が１．０質量％となるようにテトラヒドロフランに添加し、温度２５℃で１時間撹拌した後、フィルタでろ過し、ろ液に含まれる成分が「テトラヒドロフラン溶解成分」である。フィルタはポアサイズ０．４５μｍ程度のものを用いることができる。樹脂粒子の一部はテトラヒドロフランに溶解しなくてもよい。テトラヒドロフランに溶解する成分は、樹脂粒子のうちの非架橋部分である。
【００７５】
樹脂粒子のガラス転移温度は、０℃を超えて２００℃以下であることが好ましく、１０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子のガラス転移温度は、例えば、以下に示す方法にしたがって測定することができる。すなわち、インクから取り出した樹脂を温度６０℃で乾固させた後、２ｍｇを分取してアルミ容器に封管し、測定サンプルとする。この測定サンプルについて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、以下に示す温度プログラムで熱分析を行う。まず、２００℃まで１０℃／分で昇温させた後、さらに２００℃から−５０℃まで５℃／分で降温させる。次いで、−５０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させながら熱分析を行い、ガラス転移温度を測定する。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ  Ｑ１０００」、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）などの装置を用いて測定することができる。勿論、測定装置や温度プログラムなどは上記に限られるものではない。
【００７６】
樹脂粒子の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。樹脂粒子は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００７７】
〔その他、エステル結合を有する樹脂〕
上記のブロック共重合体及び樹脂粒子を構成する樹脂以外の、エステル結合を有する樹脂としては、ランダム共重合体やグラフト共重合体を用いることができる。ランダム共重合体は、重合開始剤の存在下、（メタ）アクリル酸エステルを含む１種以上の単量体を重合させることによって合成することができる。重合開始剤としては、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系化合物類；無機過酸化物類などを挙げることができる。また、分子量分布の制御及び末端官能基の導入のために、重合開始剤とともに、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、３−メルカプトプロピオン酸、６−メルカプトヘキサノール、４−アセトアミドベンゼンチオール、２−（２−メルカプトエトキシ）エタノール、ドデシルメルカプタンなどの単官能チオールを挙げることができる。また、１，３−ジメルカプトプロパノール、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネートなどの多官能チオールを連鎖移動剤として用いることで、星形樹脂を製造することもできる。
【００７８】
グラフト共重合体の合成方法としては、以下のような方法を挙げることができる。なかでも、合成し易さの観点から（ｉｉｉ）のマクロモノマー法が好ましい。
（ｉ）主鎖を構成する重合体に導入した重合の開始点から側鎖を構成する単量体を重合するｇｒａｆｔｉｎｇ−ｆｒｏｍ法。
（ｉｉ）主鎖を構成する重合体と側鎖を構成する重合体とをカップリング反応する高分子反応法。
（ｉｉｉ）主鎖の構成する単量体と側鎖を構成するマクロ単量体とを共重合するマクロモノマー法などを挙げることができる。
【００７９】
［ウレタン結合を有する樹脂］
ウレタン結合は−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される結合である。ウレタン結合を持つユニットを有する樹脂を「ウレタン結合を有する樹脂」と呼ぶ。ウレタン結合を有する樹脂（ウレタン樹脂）は、広義には、ポリイソシアネートを用いて合成される樹脂である。ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート及びポリオールを用いて合成される樹脂であることが好ましい。必要に応じて、架橋剤や、鎖延長剤としてのポリオールやポリアミンなどの成分を用いて合成されるウレタン樹脂も好ましい。これらの成分を用いて合成されるウレタン樹脂は、主として２つのセグメント（ハードセグメント及びソフトセグメント）で構成される。ハードセグメントは、ポリイソシアネート、短鎖ポリオール（酸基を有するポリオールなど）、ポリアミン、架橋剤、及び鎖延長剤などに由来するユニットで構成されており、主としてウレタン樹脂の強度に寄与するセグメントである。一方、ソフトセグメントは、長鎖ポリオールなどに由来するユニットで構成されており、主としてウレタン樹脂の柔軟性に寄与するセグメントである。
【００８０】
ポリイソシアネートとしては、２以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。ポリイソシアネートの具体例としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートが好ましい。ポリオールとしては、２以上のヒドロキシ基を有する化合物を用いることができる。ポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどの酸基を持たないポリオール；酸基を持つポリオール；ポリヒドロキシポリアセタール；ポリヒドロキシポリアクリレート；ポリヒドロキシポリエステルアミド；ポリヒドロキシポリチオエーテルなどを挙げることができる。ウレタン樹脂としては、ポリエーテルポリオールに由来するユニットや、酸基を持つポリオールに由来するユニットなどを有するウレタン樹脂が好ましい。ポリエーテルポリオールに由来するユニットの数平均分子量は、４００乃至４，０００程度であることが好ましい。また、酸基を持つポリオールに含まれる酸基は、カルボン酸基であることが好ましい。カルボン酸基を持つポリオールの具体例としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。鎖延長剤としては、１分子中に２以上のヒドロキシ基やアミノ基を有する化合物を用いることができる。
【００８１】
動的光散乱法により測定されるウレタン樹脂の体積平均粒子径は、１５ｎｍ以下であることが好ましい。ウレタン樹脂の体積平均粒子径が１５ｎｍ超であると、インクの吐出安定性が十分には得られない場合がある。このため、記録媒体へのインクの付与に偏りが生じやすく、画像の耐擦過性が十分には得られない場合がある。インク中のウレタン樹脂の体積平均粒子径は、０ｎｍであってもよい。すなわち、ウレタン樹脂は、動的光散乱法により測定した際にある程度の粒径を示す粒子を形成しうる樹脂粒子ではなく、水溶性であってもよい。
【００８２】
インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上２．００倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が０．０５倍未満であると、顔料に対してウレタン樹脂が少ないため、十分なバインダー効果が生じず、画像の耐擦過性が十分には得られない場合がある。さらに、ウレタン樹脂が顔料を均一に覆うことができず、画像の耐ブロンズ性が十分には得られない場合がある。一方、上記の質量比率が２．００倍超であると、顔料から溶出した多糖類化合物との相互作用が弱いウレタン樹脂が存在しやすくなる。その結果、顔料とウレタン樹脂との間で偏りが生じやすくなり、画像の耐擦過性及び耐ブロンズ性が十分には得られない場合がある。インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８３】
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、３，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上４０，０００以下であることがさらに好ましい。ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である。ウレタン樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
［アミド結合を有する樹脂］
アミド結合は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される結合である。アミド結合を持つユニットを有する樹脂（好適にはアクリル系樹脂）を「アミド結合を有する樹脂」と呼ぶ。アミド結合を有する樹脂としては、樹脂中のアミド結合の配置を制御しやすい点から、ビニル基を有するアミド単量体の重合体を好適に使用することができる。ビニル基を有するアミド単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどを挙げることができる。アミド結合を有する樹脂は、複数種のアミド単量体の共重合体や、アミド単量体と、アミド単量体以外の単量体との共重合体であってもよい。アミド単量体以外の単量体としては、公知の単量体を用いることができる。アミド単量体以外の単量体としては、樹脂に水溶性又は水分散性を付与する観点から、酸単量体を用いることが好ましい。なお、本発明において、その構造中にアミド結合だけでなくエステル結合をも有する樹脂については、便宜上、「アミド結合を有する樹脂」としてその含有量を算出するものとする。
【００８５】
［エーテル結合を有する樹脂］
エーテル結合は−Ｏ−で表される結合である。エーテル結合を持つユニットを有する樹脂（好適にはアクリル系樹脂）を「エーテル結合を有する樹脂」と呼ぶ。エーテル結合を有する樹脂としては、ビニル基を有するエーテル単量体の重合体や、ポリエーテル鎖を持つユニットを有する樹脂を好適に使用することができる。樹脂中のエーテル結合の配置を制御しやすい点から、ビニル基を有するエーテル単量体の重合体を用いることが好ましい。ビニル基を有するエーテル単量体の具体例としては、エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどを挙げることができる。エーテル結合を有する樹脂は、複数種のエーテル単量体の共重合体や、エーテル単量体と、エーテル単量体以外の単量体との共重合体であってもよい。エーテル単量体以外の単量体としては、公知の単量体を用いることができる。エーテル単量体以外の単量体としては、樹脂に水溶性又は水分散性を付与する観点から、酸単量体を用いることが好ましい。なお、本発明において、その構造中にエーテル結合だけでなくエステル結合をも有する樹脂については、便宜上、「エーテル結合を有する樹脂」としてその含有量を算出するものとする。
【００８６】
［中和剤］
本発明のインクに含有させる樹脂は、水溶性の樹脂及び水分散性の樹脂のいずれであってもよい。樹脂が酸基を有する場合、酸基は塩基により中和されていることが好ましい。塩基としては、アンモニウム；有機アンモニウム；アルカリ金属イオンなどを挙げることができる。酸基をこのような塩基で中和するために用いることができる中和剤としては、アンモニア；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基；などを挙げることができる。
【００８７】
［樹脂の分析方法］
樹脂の組成や分子量などの物性については、従来公知の方法により分析することができる。また、樹脂を含有するインクを遠心分離して得られる沈降物と上澄み液をそれぞれ分析することによっても、樹脂の組成や分子量などの物性を確認することができる。インクの状態で分析することも可能ではあるが、抽出した樹脂を用いることで分析精度をより高めることができる。具体的には、まず、２００，０００Ｇで３０分間インクを遠心分離して得た液相から樹脂を抽出する。次いで、抽出した樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析計（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）を用いて分析することで、樹脂を構成するユニットの種類を確認することができる。また、抽出した樹脂を核磁気共鳴法（ＮＭＲ）やフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって定量的に分析することで、樹脂を構成する単量体の種類、分子量、及び含有量などを確認することができる。さらに、樹脂がブロック共重合体やグラフト共重合体である場合、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを用いることで、樹脂を構成するユニットの連続性を確認することができる。樹脂の酸価は、滴定法により測定することができる。樹脂中の酸基の中和剤の種類については、電気泳動クロマトグラフィーにより同定することができる。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。樹脂の体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００８８】
あるインクが樹脂分散剤及び添加樹脂を含有する場合、以下に示す方法にしたがって樹脂分散剤と添加樹脂を分離することができる。前提として、樹脂分散剤及び添加樹脂は、顔料への吸着量により区別することができる。すなわち、顔料により多く吸着している樹脂が樹脂分散剤であり、それ以外の樹脂が添加樹脂である。
【００８９】
なお、理論上、系内に存在する複数の樹脂は相互に吸着交換する可能性がある。但し、インクジェット用の水性インクの場合、樹脂分散剤と添加樹脂が入れ替わるほど吸着交換することは実質的にない。なぜならば、添加樹脂は画像特性や信頼性などの作用を期待して用いられる成分であり、このような作用を期待する添加樹脂が樹脂分散剤と容易に吸着交換するとしたら、そもそも添加樹脂を使用する意味がないからである。
【００９０】
顔料、樹脂分散剤、及び添加樹脂を含有するインクを、２００，０００Ｇで３０分間遠心分離して、沈降物（顔料、及び顔料に吸着している樹脂を含む）を分取する。沈降物を酸で洗浄し、十分に乾燥させて乾燥物を得る。得られた乾燥物をテトラヒドロフランなどの有機溶剤中に添加して撹拌することによって、顔料に吸着していた樹脂を有機溶剤に溶出させて液体を得る。得られた液体を５，０００Ｇで５分間遠心分離して、沈降物である顔料と、有機溶剤に溶解した状態の樹脂を含む液体成分とを分離する。分離した液体成分を乾固させることで、顔料に吸着していた樹脂、すなわち樹脂分散剤を得ることができる。一方、顔料に吸着していない樹脂は、２００，０００Ｇで３０分間遠心分離して得た液相に含まれる。液相に酸などを加えて凝集させた樹脂を回収し、水で十分に洗浄した後、乾燥させることで、顔料に吸着していなかった樹脂、すなわち添加樹脂を得ることができる。このようにして得た樹脂分散剤及び添加樹脂について、上述の分析手法を適用して各種の特性を知ることができる。
【００９１】
上記手法では、「顔料に吸着していた樹脂」及び「顔料に吸着していなかった樹脂」として、他方の樹脂の若干量が混入する場合がある。この場合、例えば「顔料に吸着していた樹脂」のうち最も質量割合が大きい樹脂を樹脂分散剤とみなすことができる。
【００９２】
（水性媒体）
本発明のインクは水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクである。インクには、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。水性インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００９３】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に限定はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００９４】
（その他の添加剤）
本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００９５】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性などの界面活性剤を挙げることができる。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００９６】
（インクの物性）
本発明のインクは、インクジェット方式に適用するインクジェット用のインクである。したがって、その物性値を適切に制御することが好ましい。具体的には、２５℃におけるインクの表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。なかでも、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。また、２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましい。なかでも、６．０以上８．５以下であることが好ましい。
【００９７】
（インクの製造方法）
本発明のインクは、多糖類化合物を内包する顔料を用いること以外は、一般的なインクジェット用の水性インクの製造方法によって得ることができる。具体的には、（１）多糖類化合物を内包する顔料を準備する工程、（２）顔料を含むインク成分を混合する工程、を実施してインクを製造することができる。上記（１）の工程は、先に述べた多糖類化合物を顔料に内包させる方法にしたがって実施することができる。以降の工程は一般的なインクジェット用の水性インクの製造方法と同様に実施することができ、必要に応じて精製などの工程を追加してもよい。
【００９８】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００９９】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【０１００】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【０１０１】
本発明のインクを用いて記録する対象の記録媒体としては、どのようなものを用いてもよく、画像を記録した記録物の使用目的などに応じて選択することができる。例えば、普通紙や、コート層を有する記録媒体などの、浸透性を有する紙を挙げることができる。例えば、ビジネス文書などの画像を得るのに適している普通紙を用いることができる。また、写真画質の光沢感を有する画像を得るのに適している光沢紙や、絵画、写真、及びグラフィック画像などを好みに合わせて表現するために、基材の風合い（マット調、画用紙調、キャンバス地調、和紙調など）を生かしたアート紙などを用いることができる。特に、コート層を有しない普通紙などの記録媒体や、コート層を有するコート紙などの記録媒体を用いることが好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【０１０３】
＜顔料の製造＞
表３に示す各成分を混合し、二軸混練押出機（商品名「ＴＥＭ−２６ＳＸ」、東芝機械製）に入れて混練した。顔料を混練した後、洗浄によりジメチルスルホキシドを除去して顔料１〜２６を得た。キナクリドン固溶体は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含む固溶体顔料である。
【０１０４】
エンドトキシン測定システム（商品名「トキシノメーターＥＴ６０００、ＳＬＰ試薬セット」、和光純薬工業製）を使用して顔料１〜２５を分析した。その結果、多糖類化合物が顔料に内包されていることが確認された。さらに、顔料に内包されていた多糖類化合物について、糖分析用カラム（商品名「Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＳＣＲ−１０１Ｐ、島津製作所製）を搭載したＨＰＬＣにより分析した。その結果、顔料の製造に使用した多糖類化合物と同一の多糖類化合物が顔料に内包されていることが確認された。一方、顔料２６には多糖類化合物が内包されていないことが確認された。
【０１０５】
2017210602.tif 000006
【０１０６】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液Ｉ−１〜Ｉ−１５及びＩ−１７〜Ｉ−２８）
以下に示す各成分を混合し、高圧ホモジナイザー（商品名「スターバースト」、スギノマシン製）を使用して処理圧力２４５ＭＰａで分散処理を行った。樹脂（分散剤）は、後述の方法により合成したものを用いた。その後、適量のイオン交換水を添加して、各顔料分散液を得た。
・表４に示す種類の顔料：２０．０部
・表４に示す種類の樹脂の液体：３０．０部
・イオン交換水：５０．０部
【０１０７】
（顔料分散液Ｉ−１６）
水５．５ｇに濃塩酸６０ｍｍｏｌを溶かして得た溶液を５℃に冷却した状態とし、この状態で４−アミノフタル酸８．２８ｍｍｏｌを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃の水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム２１．２ｍｍｏｌを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、６．０ｇの顔料１を撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液Ｉ−１６を得た。
【０１０８】
（顔料分散液Ｉ−２９）
顔料２６を用いたこと以外は顔料分散液Ｉ−１６の調製と同様にして、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液Ｉ−２９を得た。
【０１０９】
（多糖類化合物の定量）
調製した顔料分散液にイオン交換水を添加して２，５００倍（質量基準）に希釈した。エンドトキシン測定システム（商品名「トキシノメーターＥＴ−６０００」、ＳＬＰ試薬セット、和光純薬工業製）を使用して多糖類化合物の含有量を定量し、顔料に対する質量比率（ｐｐｍ）を算出した。また、調製した顔料分散液について、以下に示す限外ろ過膜を使用してダイアフィルトレーション方式によって限外ろ過を行い、顔料分散液中に遊離した状態で存在する多糖類化合物を除去した。
［限外ろ過膜］
・種類：修飾ポリエーテルスルホン中空糸モジュール（商品名「ＭｉｃｒｏＫｒｏｓｓ」、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
・分画分子量：１００ｋＤａ
・膜面積：１６００ｃｍ2
・内径：０．５ｍｍ
【０１１０】
遊離した状態で存在する多糖類化合物を除去後の顔料分散液にイオン交換水を添加して２，５００倍（質量基準）に希釈した。エンドトキシン測定システム（商品名「トキシノメーターＥＴ−６０００」、ＳＬＰ試薬セット、和光純薬工業製）を使用して多糖類化合物の含有量を定量した。そして、限外ろ過を行っていない顔料分散液中の多糖類化合物の定量結果と、限外ろ過を行った顔料分散液中の多糖類化合物の定量結果との比較から、顔料に内包される分（内包分）、及び遊離した状態で存在する分（遊離分）を算出した。結果を表４に示す。
【０１１１】
2017210602.tif 000007
【０１１２】
（顔料に内包された多糖類化合物の量の、顔料の量に対する質量比率の調整）
以下に示す手順にしたがって、顔料に内包された多糖類化合物の量の、顔料の量に対する質量比率を調整した。
【０１１３】
（Ａ）顔料から多糖類化合物を脱離させる工程
容積２Ｌのガラスビーカーに処理対象である顔料分散液１ｋｇを入れ、スターラーで撹拌しながら適量の水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調整した。表５に示す温度に昇温して１０分程度撹拌した後、常温まで冷却した。これにより、多糖類化合物を顔料から脱離させた。
【０１１４】
（Ｂ）顔料から脱離させた多糖類化合物に由来する成分のうち、顔料よりも小さいサイズの成分を除去する工程
上記の工程（Ａ）を行った後の液体について、以下に示す限外ろ過膜を使用してダイアフィルトレーション方式によって限外ろ過を行った。
［限外ろ過膜］
・種類：修飾ポリエーテルスルホン中空糸モジュール（商品名「ＭｉｃｒｏＫｒｏｓｓ」、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
・分画分子量：表５に示す値
・膜面積：１６００ｃｍ2
・内径：０．５ｍｍ
【０１１５】
（Ｃ）工程（Ａ）で利用したアルカリ成分を除去する工程
上記の工程（Ｂ）を継続して実施した後、液体のｐＨを９．０に調整した。
【０１１６】
（Ｄ）顔料から脱離させた多糖類化合物に由来する成分のうち、顔料よりも大きいサイズの成分を除去する工程
上記の工程（Ｃ）を行った後の液体について、２２，０００Ｇ、１０分の条件で遠心分離処理し、顔料の粗大粒子、及び変性・ゲル化した多糖類化合物を除去した。
【０１１７】
（Ｅ）変性・ゲル化した多糖類化合物を除去する工程
上記の工程（Ｄ）を行った後の液体について、ポアサイズ０．４５μｍのろ紙（商品名「ウルチポアＧＦ−ＨＶ」、ポール製）を用いてろ過し、変性・ゲル化した多糖類化合物を除去した。
【０１１８】
（Ｆ）顔料に内包される多糖類化合物の量の、顔料の量に対する質量比率の算出
上記の工程（Ｅ）を行った後の液体（顔料分散液）にイオン交換水を添加して２，５００倍（質量基準）に希釈した。エンドトキシン測定システム（商品名「トキシノメーターＥＴ−６０００」、ＳＬＰ試薬セット、和光純薬工業製）を使用して多糖類化合物の含有量を定量し、顔料の量に対する質量比率（内包分Ｐ（ｐｐｍ））を算出した。
【０１１９】
また、上記の工程（Ｅ）を行った後の液体（顔料分散液）にイオン交換水を添加して２，５００倍（質量基準）に希釈した。以下に示す限外ろ過膜を使用してダイアフィルトレーション方式によって限外ろ過を行い、顔料分散液中に遊離した状態で存在する多糖類化合物を除去した。
［限外ろ過膜］
・種類：修飾ポリエーテルスルホン中空糸モジュール（商品名「ＭｉｃｒｏＫｒｏｓｓ」、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
・分画分子量：７０ｋＤａ
・膜面積：１６００ｃｍ2
・内径：０．５ｍｍ
【０１２０】
遊離した状態で存在する多糖類化合物を除去後の顔料分散液にイオン交換水を添加して２，５００倍（質量基準）に希釈した。エンドトキシン測定システム（商品名「トキシノメーターＥＴ−６０００」、ＳＬＰ試薬セット、和光純薬工業製）を使用して多糖類化合物の含有量を定量した。そして、内包分Ｐ（ｐｐｍ）との差分から、顔料分散液中に遊離した状態で存在する多糖類化合物の量、顔料の量に対する質量比率（遊離分Ｆ（ｐｐｍ））を算出した。さらに、以上の結果から（Ｐ／（Ｐ＋Ｆ））×１００の値を算出した。
【０１２１】
2017210602.tif 000008
【０１２２】
＜樹脂の合成＞
（樹脂Ｒ１〜１０）
以下に示す手順にしたがって、各種の結合を有するランダム共重合体である水溶性の樹脂Ｒ１〜１０を合成した。撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコにイソプロパノール２００．０部を入れた後、窒素雰囲気下、撹拌しながら８５℃まで昇温した。表６に示す単量体の混合物、重合開始剤、及び連鎖移動剤を、それぞれ２時間かけ、８０℃に維持しながらフラスコ内に滴下した。内温を８０℃に維持して４時間撹拌し、樹脂を合成した。樹脂の酸価に対して０．９当量の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を添加した後、減圧下でイソプロパノールを除去して、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である液体を得た。表６中の略称の意味を以下に示す。
Ｓｔ：スチレン
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＰＭＥ２００：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（日油製）
ＮＶＡ：Ｎ−ビニルアセトアミド
２−ＥＨＶ：２−エチルヘキシルビニルエーテル
ＡＡ：アクリル酸
重合開始剤１：商品名「パーカドックスＬ−Ｗ７５（ＬＳ）」（化薬アクゾ製、過酸化ジベンゾイル、純度７５％）５．０部をイソプロパノール１０．０部に溶解した溶液
重合開始剤２：商品名「Ｖ−５９」（和光純薬工業製、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））
連鎖移動剤１：１−チオグリセロール１．９部をイソプロパノール１０．０部に溶解した溶液
連鎖移動剤２：ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネート１０．０部
【０１２３】
2017210602.tif 000009
【０１２４】
（樹脂Ｇ１〜５）
以下に示す手順にしたがって、エステル結合を有するグラフト共重合体である水溶性の樹脂Ｇ１〜５を合成した。撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコにメチルエチルケトン１００．０部を入れた後、窒素雰囲気下、撹拌しながら８０℃まで昇温した。表７に示す種類及び量のマクロモノマー用の単量体、並びに３−メルカプトプロピオン酸３．０部の混合液と、重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン１０．０部に溶解した溶液とを準備した。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業製）を用いた。準備した混合液及び溶液を、それぞれ２時間かけて、８０℃に維持しながらフラスコ内に滴下した。内温を８０℃に維持し、４時間撹拌して反応物を得た。
【０１２５】
得られた反応物をメタノール中に入れて樹脂を沈殿させた後、ろ過して水で洗浄し、末端にカルボン酸基が存在するプレポリマーを得た。得られたプレポリマー２０．０部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０．０部に溶解し、メタクリル酸グリシジル６．２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．５部、及びハイドロキノン（重合禁止剤）０．１部を加えた。１３０℃まで昇温して６時間撹拌し、反応物を得た。得られた反応物をメタノール中に入れて樹脂を沈殿させた後、水で洗浄及び乾燥し、末端にメタクリロイル基が存在する重量平均分子量２，０００のマクロモノマーを得た。
【０１２６】
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコにメチルエチルケトン２００．０部を入れた後、窒素雰囲気下、撹拌しながら８０℃まで昇温した。得られたマクロモノマー（固形分）５０．０部、並びに表７に示す種類及び量の単量体の混合液と、重合開始剤２．０部をメチルエチルケトン１０．０部に溶解した溶液とを準備した。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業）を用いた。準備した混合液及び溶液を、それぞれ２時間かけて、８０℃に維持しながらフラスコ内に滴下した。内温を８０℃に維持し、４時間撹拌した後、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液２００．０部を添加し、メチルエチルケトンを減圧下で除去した。
【０１２７】
トリフルオロ酢酸１．０部を添加して２時間撹拌し、ｔ−ブチル基を加水分解した。３ｍｏｌ／Ｌの塩酸２００．０部を加えて析出した樹脂を分取し、水で洗浄及び乾燥させて、樹脂Ｇ１〜５を得た。得られた樹脂の酸価に対して０．９当量の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を添加して、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である液体を得た。表７中の略称の意味を以下に示す。
Ｓｔ：スチレン
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ｔＢＡ：アクリル酸ｔ−ブチル
【０１２８】
2017210602.tif 000010
【０１２９】
（樹脂Ｂ１〜７）
以下に示す手順にしたがって、エステル結合を有するブロック共重合体である水溶性の樹脂Ｂ１〜７を合成した。撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた４つ口フラスコ内を窒素置換した。このフラスコ内に、メチルエチルケトン１００．０部、表８に示す種類及び量の第１ブロックの単量体の混合物、２−ブロモイソ酪酸エチル０．６部、並びにテトラメチルエチレンジアミン１．５部を入れた。４０℃まで昇温し、３０分窒素置換した。窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した後、塩化第１銅０．６部を添加して反応を開始した。一定時間毎に溶液を抜き取り、溶液中の乾燥固形分を測定して重合率を算出した。重合率が９５％以上となったことを確認した後、表８に示す種類及び量の第２ブロックの単量体の混合物を添加して反応を継続した。
【０１３０】
最終的な重合率が９８％となったことを確認した後、メチルエチルケトン５０．０部を添加し、フラスコを水浴で冷却して反応を停止させた。反応物を活性アルミナでろ過して銅錯体を除去した。ろ液を多量のメタノールに加えて生成した沈殿物を４０℃で２４時間真空乾燥して樹脂Ｂ１〜７を得た。樹脂の酸価に対して０．９当量の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を添加して、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である液体を得た。
【０１３１】
（樹脂Ｂ８）
以下に示す手順にしたがって、エステル結合を有するブロック共重合体である水溶性の樹脂Ｂ８を合成した。撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた４つ口フラスコ内を窒素置換した。このフラスコ内に、メチルエチルケトン１００．０部、表８に示す種類及び量の第１ブロックの単量体の混合物、クミルジチオベンゾエート０．５部、並びにアゾビスイソブチロニトリル０．１部を入れた。２５℃で３０分窒素置換した後、窒素雰囲気下で７５℃まで昇温して反応を開始した。一定時間毎に溶液を抜き取り、溶液中の乾燥固形分を測定して重合率を算出した。重合率が９５％以上となったことを確認した後、表８に示す種類及び量の第２ブロックの単量体の混合物を添加して反応を継続した。
【０１３２】
最終的な重合率が９８％となったことを確認した後、メチルエチルケトン５０．０部を添加し、フラスコを水浴で冷却して反応を停止させた。反応液を多量のメタノールに加えて生成した沈殿物を４０℃で２４時間真空乾燥して樹脂Ｂ８を得た。樹脂の酸価に対して０．９当量の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を添加して、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である液体を得た。表８中の略称の意味を以下に示す。
Ｓｔ：スチレン
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
【０１３３】
2017210602.tif 000011
【０１３４】
（樹脂Ｅ１〜１７）
以下に示す手順にしたがって、エステル結合を有する樹脂（樹脂粒子）である樹脂Ｅ１〜１７を合成した。表９に示す種類及び量の界面活性剤、単量体、及びイオン交換水１５０．０部をホモジナイザー（商品名「Ｔ５０Ｄウルトラタラックス」、ＩＫＡ製）を用いて混合して混合物を得た。撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに混合物５０．０部を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。混合液の残部と、過硫酸カリウム１．０部をイオン交換水２０．０部に溶解した液体とを、それぞれ２時間かけて滴下した。内温を９０℃に維持し、２時間撹拌して反応させて樹脂Ｅ１〜１７を含む分散液を得た。得られた分散液のｐＨを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて８．５に調整するとともに、適量のイオン交換水を添加して、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である液体を得た。前述の方法にしたがって測定した、樹脂Ｅ１〜１７、並びに後述の方法で得た樹脂Ｅ１８及び１９のガラス転移温度は、いずれも１０〜１５０℃の範囲内であった。表９中の略称の意味を以下に示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＦＭ−０７１１：サイラプレーンＦＭ−０７１１（商品名、チッソ製）
ＦＡＡＣ−６：アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル（商品名、ユニマテック製）
ＥＧＤＭＡ：ジメタクリル酸エチレン
界面活性剤１：アクアロンＫＨ−１０、アニオン性反応性界面活性剤、第一工業製薬製
界面活性剤２：アデカリアソープＥＲ−２０、ノニオン性反応性界面活性剤、ＡＤＥＫＡ製
界面活性剤３：ペレテックス１２２５、ノニオン性界面活性剤、ミヨシ油脂製
界面活性剤４：ＦＭ−０７１１、シリコーンの片末端メタクリル酸エステル、ＪＮＣ製
界面活性剤５：ＦＡＡＣ−６、アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、ユニマテック製
【０１３５】
2017210602.tif 000012
【０１３６】
（樹脂Ｅ１８及び１９）
以下に示す手順にしたがって、エステル結合を有する樹脂（樹脂粒子）である樹脂Ｅ１８及び１９を合成した。撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに、イオン交換水１５０．０部、並びに表１０に示す種類及び量の第１の成分を入れた。ホモジナイザー（商品名「Ｔ５０Ｄウルトラタラックス」、ＩＫＡ製）を用いて内容物を混合した後、窒素雰囲気下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水５．０部に溶解した液体を１時間かけて滴下した。次いで、表１０に示す種類及び量の第２の成分と、過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水５．０部に溶解した液体とを、それぞれ１時間かけて滴下した。
【０１３７】
樹脂Ｅ１９については、さらに、表１０に示す種類及び量の第３の成分と、過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水５．０部に溶解した液体とを、それぞれ１時間かけて滴下した。次いで、内温を９０℃に維持し、２時間撹拌して反応させて樹脂Ｅ１８及び１９を含む分散液を得た。得られた分散液のｐＨを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて８．５に調整するとともに、適量のイオン交換水を添加して、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である液体を得た。表１０中の略称の意味を以下に示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＧＤＭＡ：ジメタクリル酸エチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
界面活性剤１：アクアロンＫＨ−１０、アニオン性反応性界面活性剤（第一工業製薬製）
【０１３８】
2017210602.tif 000013
【０１３９】
（樹脂Ｕ１〜１０）
以下に示す手順にしたがって、ウレタン結合を有する樹脂Ｕ１〜１０を合成した。撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに、表１１に示す種類及び量のポリイソシアネートとポリオールを入れ、窒素ガス雰囲気下、１００℃で２時間反応させた。次いで、表１１に示す種類及び量の鎖延長剤、酸基を有するポリオール、並びにメチルエチルケトン１５０．０部を入れ、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の残存率を確認しながら、所望の残存率になるまで７８℃で反応させて反応液を得た。得られた反応液を４０℃まで冷却した後、適量のイオン交換水を加えた。さらに、ホモミキサーで高速撹拌しながら、酸価と当量の水酸化カリウムを添加した。メチルエチルケトンを減圧下で除去して、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である液体を得た。表１１中の略称の意味を以下に示す。
【０１４０】
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＥＳ２０００：数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
Ｔ６００２：数平均分子量２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ製）
ＰＰＧ２０００：数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール
ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール
ＰＥＧ２０００：数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
【０１４１】
2017210602.tif 000014
【０１４２】
＜インクの調製＞
以下に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルタ（富士フイルム製）で加圧ろ過して各インクを調製した。但し、比較例２のインクについては、以下に示す各成分に加えて、グラム陰性菌（大腸菌）を培養して抽出した、ペプチドグリカンとリポ多糖類の結合化合物０．０１２％を添加して調製した。調製したインクの特性を表１３−１〜１３−３に示す。
・表１２−１〜１２−３に示す種類の顔料分散液：表１２−１〜１２−３に示す量
・表１２−１〜１２−３に示す種類の樹脂を含む液体：表１２−１〜１２−３に示す量
・グリセリン：５．０％
・トリエチレングリコール：１０．０％
・アセチレノールＥ１００：０．１％
・イオン交換水：成分の合計が１００．０％となる残量
【０１４３】
2017210602.tif 000015
【０１４４】
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【０１４５】
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【０１４６】
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【０１４７】
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【０１４８】
2017210602.tif 000020
【０１４９】
＜評価＞
調製したインクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ  ９５００」、キヤノン製）にセットした。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２８ｎｇのインクを付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。本発明においては、以下の各項目の評価基準で「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表１４−１〜１４−３の右側に示す。
【０１５０】
（耐擦過性）
上記のインクジェット記録装置を使用し、記録デューティが１００％である１０ｃｍ×１５ｃｍのベタ画像を記録媒体（普通紙、商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００」、キヤノン製）に記録して記録物を得た。学振形染色摩擦堅ろう度試験機（安田精機製作所製）に、上記の記録媒体を摩擦子として固定し、荷重１．９６Ｎの条件で、得られた記録物のベタ画像の部分と摩擦子とを所定回数擦り合わせた。その後、ベタ画像を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐擦過性を評価した。なお、評価結果のうち、「ＡＡ’」及び「ＡＡ”」は、以下に示す評価基準中の「ＡＡ」に含まれる。但し、「ＡＡ」→「ＡＡ’」→「ＡＡ”」の順に評価が劣っていることを意味する。
ＡＡ：３０往復擦った後にも画像に傷がなかった。
Ａ：２０往復擦った後には画像に傷があったが、１０往復擦った後には画像に傷がなかった。
Ｂ：１０往復擦った後には画像に傷があったが、５往復擦った後には傷がなかった。    Ｃ：５往復擦った後に画像に傷があった。
【０１５１】
（耐ブロンズ性）
上記のインクジェット記録装置を使用し、記録デューティが１００％である１０ｃｍ×１５ｃｍのベタ画像を記録媒体（光沢紙、商品名「キヤノン写真用紙・光沢  ゴールド  ＧＬ−１０１」、キヤノン製）に記録して記録物を得た。得られた記録物のベタ画像の部分について、特開２０１１−１７４０４６号公報の記載に準じてａ*45及びｂ*45を測定し、Ｂ＝（ａ*452＋ｂ*452）0.5の式にしたがってブロンズ値Ｂを算出した。測定には、変角高速分光光度計（商品名「ＧＣＭＳ−３Ｂ型」、村上色彩技術研究所製）を使用した。測定条件は、光源Ｄ６５、視野角２度、入射角４５度、反射角４５度、あおり角０度、面内回転角０度とした。そして、算出したブロンズ値Ｂから、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐ブロンズ性を評価した。なお、ブロンズ値Ｂが小さいほど、ブロンズ現象の発生が抑制されていることを意味する。
ＡＡ：ブロンズ値Ｂが１０未満であった。
Ａ：ブロンズ値Ｂが１０以上１５未満であった。
Ｂ：ブロンズ値Ｂが１５以上２０未満であった。
Ｃ：ブロンズ値Ｂが２０以上であった。
【０１５２】
2017210602.tif 000021
【０１５３】
2017210602.tif 000022
【０１５４】
2017210602.tif 000023
【図１】
2017210602.tif 000026
【図２】
2017210602.tif 000027