(57)【要約】【課題】アンダーフィル及びポッティング作業に適しており、かつ、流動性、耐湿信頼性及び高温時の接着力にも優れている電気・電子産業用熱硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）熱硬化性樹脂、及び、（Ｂ）２５℃で液状のビスマレイミド化合物を含み、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１記載の方法で測定した２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ〜８５０Ｐａ・ｓの範囲である熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂、及び、
（Ｂ）２５℃で液状のビスマレイミド化合物
を含み、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１記載の方法で測定した２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ〜８５０Ｐａ・ｓである熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）熱硬化性樹脂が、（Ａ１）熱硬化性樹脂成分及び（Ａ２）硬化剤からなる請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ１）熱硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂から選ばれる１種又は２種以上である請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ１）熱硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂又はシアネート樹脂で、（Ａ２）硬化剤がエポキシ樹脂の硬化剤又はシアネート樹脂の硬化剤である請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）２５℃で液状のビスマレイミド化合物が２つ以上の官能基を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）２５℃で液状のビスマレイミド化合物が、下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2017043767.tif 000019
（式（１）中、Ｒ1は、炭素原子数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素原子数３〜２０の、ヘテロ原子を有してもよい２価の環状炭化水素基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−ＳＯ2−からなる群から選択される１種又は２種以上の２価の有機基を示す）
【請求項７】
式（１）で表されるビスマレイミド化合物が、下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）からなる群から選択される１種又は２種以上のビスマレイミド化合物である請求項６項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2017043767.tif 000020
（式（１−１）中、ｎは１〜１０を示し、ｍは８〜４０を示す）
【化３】
2017043767.tif 000021
（式（１−２）中、ｎは１〜１０を示し、ｍは８〜４０を示す）
【化４】
2017043767.tif 000022
（式（１−３）中、ｎは１〜１０を示し、ｍは８〜４０を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂及び液状ビスマレイミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やスマートフォン、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコン等の電子機器の小型化が進んでいる。これらの電子機器に用いられる電子部品は高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでいる。また、これらの電子部品に用いられる樹脂材料には製造時及び使用時の熱応力の関係から低膨張率のものが求められている。また、高集積化にともなって電子部品からの発熱が大きくなるため、樹脂材料には耐熱性も求められている。
【０００３】
従来、シアン酸エステル樹脂は、耐熱性に優れるとともに、低誘電率、低誘電損失である熱硬化性樹脂として知られている。しかし、特許文献１に記載のノボラック型シアン酸エステル樹脂を用いた硬化物は、熱膨張には優れる反面、吸水率が大きく、吸湿耐熱性が低下する場合がある。
【０００４】
特許文献２には、機械強度、被着体との接着強度、成膜性、耐熱性、耐圧性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物として、ポリアミドイミド樹脂（東洋紡績株式会社製バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）とジフェニルエタンビスマレイミド（ケイアイ化成株式会社製ＢＭＩ−７０）とアリルフェノール樹脂（昭和化成工業株式会社製ＭＥＨ−８０００Ｈ）とを含む樹脂組成物が開示されている。該樹脂組成物は熱可塑性の高分子量のポリアミドイミド樹脂を使用しているため、低温溶融性が悪く、またマレイミド化合物との相溶性が悪い。したがって、該樹脂組成物は、塗膜硬化時に相分離が発生することがあり、均一塗膜が得られ難い。またＮＭＰ等の高沸点溶剤を使用しているため、Ｂステージで溶剤が残留する問題がある。
【０００５】
さらに、特許文献３には、接着性が良好でかつ耐湿性に優れた硬化物となる樹脂組成物として、エポキシ樹脂と、イミダゾール化合物と、マレイミド化合物とを含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、該樹脂組成物は、温度サイクル試験など大きな温度変化のストレスを受けた場合、硬化物にクラックが生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２４４３３号公報
【特許文献２】特開２００４−１６８８９４号公報
【特許文献３】特表２０１４−５２１７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、流動性に優れた電気・電子産業用熱硬化性樹脂組成物であって、粘度が低く、吸水率が低いため耐湿信頼性に優れ、高温時の接着力にも優れており、アンダーフィル及びポッティング作業に適しかつ硬化物が低弾性で熱応力に強い熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の熱硬化性樹脂及び液状ビスマレイミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
［１］
（Ａ）熱硬化性樹脂、及び、
（Ｂ）２５℃で液状のビスマレイミド化合物
を含み、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１記載の方法で測定した２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ〜８５０Ｐａ・ｓである熱硬化性樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）熱硬化性樹脂が、（Ａ１）熱硬化性樹脂成分及び（Ａ２）硬化剤からなる［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］
（Ａ１）熱硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂から選ばれる１種又は２種以上である［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］
（Ａ１）熱硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂又はシアネート樹脂で、（Ａ２）硬化剤がエポキシ樹脂の硬化剤又はシアネート樹脂の硬化剤である［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］
（Ｂ）２５℃で液状のビスマレイミド化合物が２つ以上の官能基を有するものである［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］
（Ｂ）２５℃で液状のビスマレイミド化合物が、下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2017043767.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ1は、炭素原子数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素原子数３〜２０の、ヘテロ原子を有してもよい２価の環状炭化水素基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−ＳＯ2−からなる群から選択される１種又は２種以上の２価の有機基を示す）
【００１３】
［７］
式（１）で表されるビスマレイミド化合物が、下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）からなる群から選択される１種又は２種以上のビスマレイミド化合物である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１４】
【化２】
2017043767.tif 000003
【００１５】
（式（１−１）中、ｎは１〜１０を示し、ｍは８〜４０を示す）
【００１６】
【化３】
2017043767.tif 000004
【００１７】
（式（１−２）中、ｎは１〜１０を示し、ｍは８〜４０を示す）
【００１８】
【化４】
2017043767.tif 000005
【００１９】
（式（１−３）中、ｎは１〜１０を示し、ｍは８〜４０を示す）
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を使用することなく、優れた作業性を有し、高温高湿条件下及び高温条件下でも樹脂の信頼性が損なわれることがない。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
（Ａ）熱硬化性樹脂
本発明の（Ａ）熱硬化性樹脂は、（Ａ１）熱硬化性樹脂成分及び（Ａ２）硬化剤からなるものである。
（Ａ１）熱硬化性樹脂成分
（Ａ１）の熱硬化性樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種又は２種以上を混合して使用することができる。なかでも、組成物の成形性や硬化物の電気絶縁性の観点から、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂が好ましい。
【００２３】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコールエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物及びこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、作業性の観点から、室温で液状の、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂及び液状フルオレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２４】
シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂及びこれらの一部がトリアジン化されたプレポリマー等が挙げられる。なかでも、耐熱性及び作業性の観点からビスフェノールＥ型シアネート樹脂及びノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２５】
（Ａ２）硬化剤
（Ａ１）熱硬化性樹脂成分の（Ａ２）硬化剤は、（Ａ１）熱硬化性樹脂成分の種類に応じて、適宜公知のものから選択することができる。エポキシ樹脂の硬化剤は公知のものを用いることができ、エポキシ基と反応性を有する官能基（以下、エポキシ反応性基）を含む化合物であれば特に限定されない。エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノール樹脂、酸無水物、及びアミン類が挙げられる。なかでも、硬化性とＢステージ状態の安定性のバランスを考慮すると、フェノール樹脂が好ましい。該フェノール樹脂としては、ノボラック型、ビスフェノール型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、ナフタレン型、シクロペンタジエン型、及びフェノールアラルキル型等が挙げられ、該酸無水物としては、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、該アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられ、これらを単独、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。本発明において硬化剤は液状であることが好ましく、特には、２５℃〜２００℃で液状であるものが好適である。中でも、２５℃で液状のビスフェノール型フェノール樹脂またはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂の硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤中のエポキシ反応性基が０．８〜１．２５当量となる量が好ましく、０．９〜１．１当量となる量がより好ましい。配合当量比（モル比）が０．８未満では、得られる硬化物中に未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度が低下したり、基材に対する密着性が低下したりするおそれがある。配合当量比（モル比）が１．２５を超えると、硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
【００２７】
また、シアネート樹脂を硬化するための硬化剤はシアネート基と反応性を有する官能基（以下、シアネート反応性基）を含む化合物であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。シアネート樹脂の硬化剤としては、フェノール樹脂、酸無水物、及びアミン類が挙げられ、具体的には、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。硬化剤の配合量は、成分（Ａ）中のシアネート基１当量に対して硬化剤中のシアネート反応性基が０．８〜４０当量となる量が好ましく、０．９〜３０当量となる量がより好ましい。配合当量比（モル比）が０．８未満では、得られる硬化物中に未反応のシアネート基が残存し、ガラス転移温度が低下したり、基材に対する密着性が低下したりするおそれがある。配合当量比（モル比）が４０を超えると、硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
【００２８】
本発明の組成物中、（Ａ）熱硬化性樹脂は、１０〜９０質量％含有することが好ましく、２０〜８０質量％含有することがより好ましく、２０〜７０質量％含有することがさらに好ましい。
【００２９】
（Ｂ）室温で液状のビスマレイミド化合物
（Ｂ）室温（２５℃）で液状のビスマレイミド化合物としては下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化５】
2017043767.tif 000006
【００３１】
上記の式（１）中、Ｒ1は、炭素原子数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素原子数３〜２０の、ヘテロ原子を有してもよい２価の環状炭化水素基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−ＳＯ2−からなる群から選択される１種又は２種以上の２価の有機基を示す。
【００３２】
直鎖又は分岐鎖のアルキレン基の炭素原子数は、（Ａ）、（Ｃ）成分などの他の成分との相溶性、耐熱性などを考慮して適宜選択される。アルキレン基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、へキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００３３】
環状炭化水素基は、単素環式炭化水素基であっても複素環式炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。また、環状炭化水素基は、環の数が１つである単環式炭化水素基であってもよく、環の数が複数ある多環式炭化水素基であってもよく、複数ある環が縮合した縮合多環式炭化水素基であってもよい。単環式炭化水素基は、環を構成する原子数が３〜１０のものが好ましく、４〜８のものがより好ましく、５〜７のものがさらに好ましい。縮合多環式炭化水素基は、環を構成する原子数が、８〜２０のものが好ましく、１０〜１４のものがより好ましく、１０〜１２のものがさらに好ましい。
【００３４】
これらの環状炭化水素基は、単独で用いてもよいし、単結合又は他のＲ1で表される基と連結して用いてもよい。さらに、該環状炭化水素基の環構造は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の１価不飽和炭化水素基、水酸基、カルボニル基などの置換基を有していてもよい。
【００３５】
芳香族炭化水素基としては、例えば、下記式（２）及び（３）で表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化６】
2017043767.tif 000007
【００３７】
上記の式（２）中、Ｒ2は、単結合、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−及び−Ｃ（ＣＨ3）2−から選択される。なかでも、−ＣＨ2−が好ましい。
Ｒ3は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選択される基を示し、なかでも、メチル基又はエチル基が好ましい。ａは０〜４が好ましく、０、１又は２がより好ましい。
上記の式（３）中、Ｒ4は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選択される基であり、メチル基又はエチル基が好ましい。ｂは０〜４が好ましく、０、１又は２がより好ましい。
【００３８】
複素環式炭化水素基としては、例えば、下記式（４）及び（５）で表されるものが挙げられる。
【００３９】
【化７】
2017043767.tif 000008
【００４０】
上記の式（４）又は（５）中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、各々独立して、単結合、Ｃ１〜４０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−から選択される基を示す。
環Ａ及び環Ｂは、各々独立して、フラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン等の環を含む二価の基を示し、これらは各々置換基を有していてもよい。
【００４１】
本発明において、（Ｂ）成分が「液状」とは、大気圧下、２５℃で流動性を示すことをいい、具体的には、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１記載のコーンプレート型粘度計によって、２５〜８０℃、好ましくは２５〜６０℃において粘度が測定可能な程度の流動性があればよい。式（１）で表される２５℃において液状であるビスマレイミド化合物としては、一般式（１）において、Ｒ1で表される有機基として、炭素原子数８〜４０のアルキレン基を少なくとも２つ有するものが好ましく、具体的には、下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表されるものが特に好ましい。
【００４２】
【化８】
2017043767.tif 000009
【００４３】
（式（１−１）中、ｎは１〜１０を示し、ｍは８〜４０を示す）
【００４４】
【化９】
2017043767.tif 000010
【００４５】
（式（１−２）中、ｎは１〜１０を示し、ｍは８〜４０を示す）
【００４６】
【化１０】
2017043767.tif 000011
【００４７】
（式（１−３）中、ｎは１〜１０を示し、ｍは８〜４０を示す）
【００４８】
本発明の組成物中、（Ｂ）のビスマレイミド化合物は、１０〜９０質量％含有することが好ましく、２０〜８０質量％含有することがより好ましく、２０〜７０質量％含有することがさらに好ましい。
なお、（Ａ）成分の熱硬化性樹脂と（Ｂ）成分のビスマレイミド化合物との配合比は、質量比として、９０：１０〜１０：９０が好ましく、８０：２０〜３０：７０がより好ましく、８０：２０〜５０：５０がさらに好ましい。
【００４９】
（Ｃ）その他の添加剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の所定量を配合することによって得られるが、（Ｃ）成分としてその他の添加剤を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。かかる添加剤としては、硬化促進剤、重合開始剤、無機充填材、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤、カップリング剤等が挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限されない。該硬化促進剤としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等が挙げられる。なかでもトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボランが好ましい。硬化促進剤の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００５１】
また、重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤が好ましく、これは通常重合開始剤として用いられるものであれば特に限定されない。熱ラジカル重合開始剤としては、急速加熱試験における分解開始温度（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時に試料が分解し始める温度）が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解開始温度が４０℃未満であると、熱硬化性樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、分解開始温度が１４０℃を超えると硬化時間が極端に長くなるため、好ましくない。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエー���、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの熱ラジカル重合開始剤のなかでも、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が好ましい。重合開始剤の配合量は（Ｂ）液状ビスマレイミド１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００５２】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、通常蛍光灯などの照明下で使用されるので、光重合開始剤が含まれていると使用中の光重合反応によって粘度が上昇する。したがって、熱硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を実質的に含有することは好ましくない。実質的にとは、光重合開始剤が粘度上昇を観察できない程度で微量に含有することをいい、光重合開始剤は含有しないことが好ましい。
【００５３】
無機充填材は、熱硬化性樹脂組成物の熱膨張率低下や耐湿信頼性向上のために添加される。該無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの無機充填材の平均粒径や形状は、用途に応じて選択することができる。なかでも球状アルミナ、球状溶融シリカ、ガラス繊維等が好ましい。
【００５４】
無機充填材の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜１，５００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。
【００５５】
離型剤は、金型からの離型性を向上させるために添加される。該離型剤としては、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド等公知のものを全て使用することができる。
【００５６】
難燃剤は、難燃性を付与するために添加される。該難燃剤は公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。該難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等が挙げられる。
【００５７】
イオントラップ剤は、液状樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化及び吸湿劣化を防ぐために添加される。イオントラップ剤は公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。
【００５８】
（Ｃ）成分の配合量は熱硬化性樹脂組成物の用途により異なるが、無機充填材以外の（Ｃ）成分は、熱硬化性樹脂組成物全体の２質量％以下の量が好ましい。
【００５９】
熱硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、以下に記載されるような方法で製造することができる。
例えば（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）液状ビスマレイミド化合物とを、同時に又は別々に必要に応じて加熱処理を行いながら混合、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより、（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合物を得る。（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合物に無機充填材、離型剤、難燃剤及びイオントラップ剤の（Ｃ）成分のその他の添加剤のうち少なくとも１種を添加して混合してもよい。（Ａ）〜（Ｃ）の各成分は一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
組成物の製造方法、並びに、混合、撹拌及び分散を行う装置については、特に限定されない。具体的には、例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、又はマスコロイダー等を用いることができ、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
このようにして得られた本発明の熱硬化性樹脂組成物は流動性に優れており、特にＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１記載の方法でＥ型粘度計を用いて測定した２５℃における粘度は１ｍＰａ・ｓ〜８５０Ｐａ・ｓである。この粘度は、１Ｐａ・ｓ〜８００Ｐａ・ｓが好ましく、３Ｐａ・ｓ〜６００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜２６及び比較例１〜１５について下記に示す各成分を表１〜３に示す組成で配合して熱硬化性樹脂組成物を調製し、該熱硬化性樹脂組成物を１００℃×２時間、さらに１５０℃×４時間で成型して各硬化物を得た。なお、表１〜３において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の量は質量部を示す。
【００６３】
（Ａ）熱硬化性樹脂
（Ａ１）熱硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂及びシアネート樹脂）
（Ａ１−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：三菱化学社製）
（Ａ１−２）アミノフェノール型３官能エポキシ樹脂（ｊＥＲ６３０：三菱化学社製）
（Ａ１−３）Ｂｉｓ−Ｅ型シアネート樹脂（ＬＥＣｙ：ロンザジャパン社製）
（Ａ２）硬化剤
（Ａ２−１）アリルフェノール型フェノール樹脂（ＭＥＨ−８０００Ｈ：明和化成
社製）
（Ａ２−２）酸無水物硬化剤（リカシッドＭＨ：新日本理化社製）
（Ａ２−３）３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡＡ：日本化薬株式会社製）
【００６４】
（Ｂ）ビスマレイミド化合物
（Ｂ１）液状ビスマレイミド化合物
（Ｂ１−１）下記式で表される液状ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−６８９：ＤＭＩ社製）（式（Ｂ１−１））
【００６５】
【化１１】
2017043767.tif 000012
【００６６】
（Ｂ１−２）下記式で表される液状ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１５００：ＤＭＩ社製）（式（Ｂ１−２））
【００６７】
【化１２】
2017043767.tif 000013
【００６８】
（Ｂ１−３）下記式で表される液状ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１７００：ＤＭＩ社製）（式（Ｂ１−３））
【００６９】
【化１３】
2017043767.tif 000014
【００７０】
（Ｂ２）固体ビスマレイミド化合物
（Ｂ２−１）４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ−１０００：大和化成工業社製）
（Ｂ２−２）ｍ−フェニレンビスマレイミド（ＢＭＩ−３０００：大和化成工業社製）
（Ｂ２−３）ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（ＢＭＩ−４０００：大和化成工業社製）
【００７１】
（Ｃ）その他の添加剤
（Ｃ１）硬化促進剤
（Ｃ１−１）２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）
（Ｃ１−２）トリフェニルホスフィン（北興化学社製）
（Ｃ２）重合開始剤
（Ｃ２−１）パークミルＤ（日本油脂社製）
（Ｃ３）無機充填材
（Ｃ３−１）平均粒径１４μｍの溶融球状シリカ（龍森社製）
（Ｃ４）シランカップリング剤
（Ｃ４−１）γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越化学社製）
【００７２】
これらの組成物について、下記の諸特性を測定した結果を表１、２（実施例）及び表３（比較例）に示す。
【００７３】
評価項目
（１）粘度
ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１記載の方法に準じ、２５℃の測定温度で、Ｅ型粘度計を用いて、試料をセットして２分後の値を測定した。
【００７４】
（２）接着性
１０×１０ｍｍのシリコンウエハに対して、本願の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、その上にシリコンチップを載置後、上記硬化条件にて硬化させることで接着試験用試験片を作製した。この試験片をボンドテスターＤＡＧＥ−ＳＥＲＩＥＳ−４０００ＰＸＹ（ＤＡＧＥ社製）を用いて、室温（２５℃）でのせん断接着力を測定した。試験片のフレームと樹脂の接着面積は１０ｍｍ2であった。高温での接着性は２６０℃のステージで３０秒間放置後、室温と同様の方法で測定した。
高温時のＳｉに対する接着力の低下率［％］は以下の計算式で算出した。また、シリコンウエハのかわりにＣｕリードフレームを用いて同様の評価を行い、高温時のＣｕに対する接着力の低下率［％］も同様に算出した。
【００７５】
【数１】
2017043767.tif 000015
【００７６】
（３）吸水率
上記硬化条件にて作製した直径５０×厚さ３ｍｍの円盤を、プレッシャークッカーにて１２１℃、２．０３×１０5Ｐａの飽和水蒸気下で９６時間曝露した後、該円盤の重量増加率を吸水率とした。
【００７７】
（４）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ６９１１：２００６に準じ、上記硬化条件で作製した硬化物を用い測定した。
【００７８】
【表１】
2017043767.tif 000016
【００７９】
【表２】
2017043767.tif 000017
【００８０】
【表３】
2017043767.tif 000018
【００８１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、２５℃で液状の（Ｂ）成分を用いることで、溶剤を使用することなく、粘度が低く優れた作業性を有し、低弾性であり、高温高湿条件下及び高温条件下でも樹脂の信頼性が損なわれることがないことが明らかとなった。