(57)【要約】【課題】  有機−無機複合体を特定のポリプロピレン系樹脂組成物に均一に分散させることにより得られる樹脂組成物を提供すること、及び該樹脂組成物を用いたガスバリア材を提供すること。【解決手段】  下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を必須の成分とするガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、（Ａ）未変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）石油系樹脂、テルペン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の炭化水素樹脂（Ｄ）層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体による。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を必須の成分とするガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物。
（Ａ）未変性ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂
（Ｃ）石油系樹脂、テルペン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の炭化水素樹脂
（Ｄ）層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体
【請求項２】
成分（Ｂ）が酸価１０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇの変性ポリプロピレン系樹脂である請求項１に記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物。
【請求項３】
層間イオンが、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである請求項１又は２に記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物。
【請求項４】
有機オニウム化合物が、炭素数が８以上の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩、あるいはアミノ酸塩類である請求項１〜３の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の樹脂成分に更に（Ｅ）１８０℃で測定した溶融粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下の低分子量無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物を用いて得られるガス又は水蒸気バリア材。
【請求項７】
ガス又は水蒸気バリア材が、ガス又は水蒸気バリア性フィルムである請求項６に記載のガス又は水蒸気バリア材。
【請求項８】
ガス又は水蒸気バリア材が、ガス又は水蒸気バリア性成形体である請求項６に記載のガス又は水蒸気バリア材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の有機−無機複合体を含有するポリプロピレン系樹脂組成物、及びそれを用いて得られるガスバリア材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の中でポリオレフィン系樹脂は加工性がよく、安価で、しかもリサイクルし易いので、包装材料あるいは容器の用途に多用されている。これら樹脂はさらに機能を高めるため、各種の無機化合物や有機化合物を添加する複合化がよく行われている。
特に、内容物保存の目的で、密封性が求められる用途に利用される包装材料あるいは容器に用いられる熱可塑性樹脂は、酸素や水分の透過が抑制できるガスバリア性の高い樹脂材料が求められている。しかしながらポリオレフィン系樹脂はガスバリア性が低く、密封性を必要とする食品、医薬品、電信機部品等の包装用材料として単独で使用されることは少ない。
【０００３】
ガスバリア性の中で水蒸気バリア性を高める方法としては、特許文献１、２のように石油系樹脂やテルペン樹脂のような脂肪族系、芳香族系または脂環族系炭化水素樹脂を添加する方法があるが、酸素バリア性は改善されない。またポリアミド樹脂やＥＶＯＨのような酸素バリア性の高い樹脂をアロイ化する方法もあるが、これらの樹脂は本質的に水蒸気バリア性が悪く、酸素バリア性は改善できても、水蒸気バリア性の改善は出来ない。
【０００４】
水蒸気バリア性と酸素バリア性を同時に改善する方法として、無機物や有機物フィラーを多量に添加して気体透過性を下げた熱可塑性樹脂を使用する方法があり、特に粘土鉱物を主とした層状ケイ酸塩（粘土）の結晶層間に有機化合物を層間挿入した有機化処理層状ケイ酸塩をナノメートルレベルで分散制御した高分子−粘土ナノコンポジットは添加するフィラー量が少量で効果が有り、またフィラー添加量が少ないことで比重が低く、軽量化に寄与するため、研究開発が盛んに行われている。
【０００５】
一般のポリオレフィン系樹脂−有機化処理層状ケイ酸塩ナノコンポジットの製造例としては、特許文献３、４、５、６等に見られるように極性基を有するポリオレフィン系樹脂と有機化層状ケイ酸塩鉱物とを使用することが記載されている。このような極性基含有ポリオレフィン系樹脂の使用により有機−無機複合体はある程度層剥離した状態で分散はするものの、十分とは言えず、ガスバリア性の改善も十分とは言いがたい。
【０００６】
本発明は、未変性のポリプロピレン系樹脂にカルボキシル基およびその酸無水物基を有するポリプロピレン系共重合体樹脂、石油系樹脂やテルペン樹脂のような脂肪族、芳香族または脂環族系炭化水素樹脂および層間に有機物をインターカレーションした有機−無機複合体を均一に分散させ、水蒸気バリア性と酸素バリア性の両方のバリア特性を向上させたガスバリア性ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた成形体に関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−２１３０３７号公報
【特許文献２】特開昭５８−２５３４１号公報
【特許文献３】特開平７−３３１１０９２号公報
【特許文献４】特開平１０−１８２８９２号公報
【特許文献５】特開２００５−３２０４８８号公報
【特許文献６】特開２００２−３７９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、有機−無機複合体を特定のポリプロピレン系樹脂組成物に均一に分散させることにより得られる樹脂組成物を提供すること、及び該樹脂組成物を用いたガスバリア材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体を含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、ポリプロピレン系樹脂が、未変性ポリプロピレン系樹脂、及び極性基を有する変性ポリプロピレン系樹脂および炭化水素系樹脂または芳香族化合物を含有する炭化水素系樹脂を含んでなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有するガスバリア材の提供による。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガスバリア性、水蒸気バリア性に優れるガスバリア材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、有機−無機複合体を特定のポリプロピレン系樹脂に均一に分散させ、ガスバリア性と水蒸気バリア性の両方のバリア特性を向上させるポリプロピレン系ガスバリア性樹脂組成物及びそれを用いたガス又は水蒸気バリア材に関する。
【００１２】
即ち、本発明は以下から構成される。
１．下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を必須の成分とするガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、
（Ａ）未変性ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂
（Ｃ）石油系樹脂、テルペン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の炭化水素樹脂
（Ｄ）層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体
２．成分（Ｂ）が酸価１０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇの変性ポリプロピレン系樹脂である１．に記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、
３．層間イオンが、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである１．又は２．に記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、
４．有機オニウム化合物が、炭素数が８以上の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩、あるいはアミノ酸塩類である１．〜３．の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、
５．（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の樹脂成分に更に（Ｅ）１８０℃で測定した溶融粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下の低分子量無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有することを特徴とする１．〜４．の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、
６．１．〜５．の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物を用いて得られるガス又は水蒸気バリア材、
７．ガス又は水蒸気バリア材が、ガス又は水蒸気バリア性フィルムである６．に記載のガス又は水蒸気バリア材、
８．ガス又は水蒸気バリア材が、ガス又は水蒸気バリア性成形体である６．に記載のガス又は水蒸気バリア材。
【００１３】
（（Ａ）ポリオレフィン樹脂）
本発明の（Ａ）ポリプロピレン系樹脂で使用されるポリプロピレンは、未変性のポリプロピレンが好ましく用いられるが、プロピレンの単独重合体であっても、プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体において、その他のα−オレフィンの含有量は、１０モル％以下である。プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００１４】
その他のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ジエチル−１−ブテン、トリメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジメチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどが挙げられる。好ましいα―オレフィンとしてはエチレン、１−ブテンである。
【００１５】
本発明の（Ａ）のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定されるメルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分程度で、かつＤＳＣで測定した融点が１５０℃以上であることが好ましい。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、フィルム成形で表面あれを防ぐために２５０℃以上の高温で成形する必要があり、樹脂組成物の他の成分の熱分解が顕著になる。  また、１０ｇ／１０分を超えると、粘度が低すぎて成形困難になりやすい。また融点が１５０℃未満では結晶性が乏しく、ポリプロピレン樹脂本来のガスバリア性が低下し、性能上問題がある。
【００１６】
（（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂）
本初で使用される（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレンとは、カルボン酸またはその酸無水物基含有する不飽和化合物モノマーがグラフト化された、あるいは主鎖の何れかに化学的に結合したポリプロピレン系樹脂で、好ましくはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体で、そのカルボン酸またはその酸無水物基量を酸価であらわした場合、１０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇであり、１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが１００〜１００００ｇ／１０分であり、またＤＳＣで測定した融点が４０℃〜１３０℃のカルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂である。
【００１７】
カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂のポリプロピレンの好ましい形態はプロピレンとα−オレフィンとの共重合体である。プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００１８】
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ジエチル−１−ブテン、トリメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジメチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどが挙げられる。好ましいα−オレフィンとしてはエチレン、１−ブテンである。
【００１９】
本発明の（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂において、そのカルボン酸またはその酸無水物量を酸価であらわした場合、１０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満では本発明で使用される有機−無機複合体の分散性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ/ｇを超えると、（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂の（Ａ）未変性ポリプロピレン系樹脂への分散性が低下し、本発明で使用指される有機−無機複合体の分散性が低下する。
【００２０】
（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１００〜１００００ｇ／１０分である。ＭＦＲが１００ｇ／１０分未満では（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂の（Ａ）未変性ポリプロピレン系樹脂への分散性が低下し、また１００００ｇ／１０分以上では、（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂の成形中での熱分解が大きくなり、成形中に問題が発生し易い。またＤＳＣで測定した融点が４０℃〜１４０℃であることが好ましい。４０℃未満では（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂の表面の粘着性が大きく、本発明組成物を配合した際、各成分の均一な分散ができなくなる。また１４０℃を超えると、結晶性が大きく、（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂の（Ａ）未変性ポリプロピレンへの分散性が低下する。
【００２１】
本発明の（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法としては特に限定されるものではなく公知の方法が用いられる。
例としては、有機過酸化物等のラジカル発生剤存在下で、カルボン酸またはその酸無水物含有不飽和化合物モノマー少なくとも１種を溶融押出法にて、プロピレン−α−オレフィン共重合体と一緒に溶融押出する方法、あるいは溶液法としてプロピレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を、トルエン等の芳香族系有機溶媒に１００〜１８０℃で溶解させた後、カルボン酸またはその酸無水物含有不飽和化合物モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加し、さらにラジカル発生剤を一括または分割で添加して反応させる方法である。
本発明のカルボン酸またはその酸無水物含有不飽和化合物モノマーとしてはマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸がより好ましい。
【００２２】
本発明の（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂の配合量は
（Ｄ）有機−無機複合体成分を除いた樹脂成分中、１〜４０重量％である。好ましくは３〜３０重量％である。配合量が１％未満では（Ｄ）有機−無機複合体の分散性が低下し、ガスバリア性が向上しない。また４０重量％を超えると、本発明樹脂組成物の粘度低下が大きく、押出法によるフィルム成形が困難になる。
【００２３】
本発明で使用できる市販品としては  商品名  トーヨータックシリーズ（東洋紡（株）製）、商品名Ｇｅｎｐｏｌｙ，Ａｄｐｏｌｙシリーズ（ロッテケミカル製）が挙げられる。
【００２４】
（（Ｃ）炭化水素系樹脂）
本発明で用いる（Ｃ）炭化水素系樹脂とは炭化水素系の数平均分子量が１００から５０００で且つＪＩＳ  Ｋ２２０７で示される環球法で測定した軟化点が６０℃以上１７０℃未満の脂肪族および／または脂環族炭化水素系樹脂であり、芳香族環を含んでもかまわない。このような炭化水素系樹脂は、通常、常温で固体の熱可塑性樹脂に属し、石油系樹脂、テルペン系樹脂などが含まれる。本発明の（Ｃ）炭化水素系樹脂はベンゼン環を除く、カルボン酸またはその酸無水物、エポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基等の官能基を含まない炭化水素系樹脂である。
【００２５】
炭化水素系樹脂の具体的な例としては、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂）等の天然炭化水素樹脂、石油系樹脂（クマロンインデン樹脂を含む）、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の合成炭化水素樹脂が挙げられる。
【００２６】
上記石油系樹脂とは、石油ナフサ等の熱分解により副生する不飽和炭化水素モノマーを含有する留分を重合したものを意味し、具体的には、脂肪族系石油系樹脂（Ｃ５系石油系樹脂）、芳香族系石油系樹脂（Ｃ９系石油系樹脂）、脂肪族／芳香族系石油系樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油系樹脂）、脂環族系石油系樹脂（水添系石油系樹脂）などがある。
【００２７】
脂肪族系石油系樹脂（Ｃ５系石油系樹脂）とは、石油ナフサ分解油のＣ５留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、クイントン１００シリーズ（日本ゼオン社製）、エスコレッツ１０００シリーズ（エクソンモービル社製）などが挙げられる。
【００２８】
芳香族系石油系樹脂（Ｃ９系石油系樹脂）とは、石油ナフサ分解油のＣ９留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、ペトコール（東ソー社製）、日石ネオポリマー（新日本石油社製）などが挙げられる。
【００２９】
脂肪族／芳香族系石油系樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油系樹脂）とは、上記Ｃ５留分とＣ９留分をブレンドした原料を共重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、ペトロタック（東ソー社製）、トーホーハイレジン（東邦化学工業社製）、クイントン１００シリーズ（日本ゼオン社製）、エスコレッツ２０００シリーズ（エクソンモービル社製）などが挙げられる。
【００３０】
脂環族系石油系樹脂には、上記の芳香族系石油系樹脂、または脂肪族／芳香族系石油系樹脂を水素添加して得られた水添系石油系樹脂およびＣ５留分から抽出されたジシクロペンタジエンを主原料に合成して得られた合成樹脂がある。
【００３１】
中でも上記の芳香族系石油系樹脂、または脂肪族／芳香族系石油系樹脂を水素添加して得られた水添系石油系樹脂が代表的であり、具体例としては、アルコン（荒川化学工業社製）、アイマーブ（出光興産社製）、エスコレッツ５０００シリーズ（エクソンモービル社製）などが挙げられる。
【００３２】
かかる水添系石油系樹脂の場合には、水添率によって樹脂の極性が異なり、主に水添率９０％以上の完全水添型と水添率９０％未満の部分水添型に２種類に分類される。前者の具体例としては、アルコンＰグレード（荒川化学工業社製）、アイマーブＰタイプ（出光興産社製）などが挙げられ、後者の具体例としては、アルコンＭグレード（荒川化学工業社製）、アイマーブＳタイプ（出光興産社製）などが挙げられる。
【００３３】
また、水素添加以外の方法で得られる脂環族系石油系樹脂としてはＣ５留分から抽出されたジシクロペンタジエンを主原料に合成して得られた合成樹脂の具体例としては、クイントン１０００シリーズ（日本ゼオン社製），マルカレッツＭシリーズ（丸善石油化学製）が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられるテルペン系樹脂について説明する。テルペン化合物は一般に植物の葉、樹、根などから得られる植物精油に含まれる化合物である。ここでテルペンとは一般的に、イソプレン（Ｃ５Ｈ８）の重合体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１８）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）等に分類される。テルペン化合物とは、これらを基本骨格とする化合物である。この中で、モノテルペンが本発明では、好ましく用いられる。また、テルペン化合物としては、鎖状のテルペン化合物でも良い。テルペン化合物の具体的な例としては、例えば次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
テルペン単量体としてはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等が挙げられる。これらの化合物の中でα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンが特に好ましく用いられる。
【００３６】
本発明で使用される（Ｃ）炭化水素系樹脂のテルペン系樹脂は、上記テルペン化合物をフリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。また、原料としてテルペン化合物のほか、テルペン化合物と芳香族化合物、テルペン化合物とフェノール系化合物を使用しても良い。本発明の芳香族化合物は、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン等がある。本発明のフェノール系化合物は、具体的には、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノール等がある。また、得られた上記テルペン系樹脂を水素添加処理したものを使用しても良い。      
また、本発明のテルペン系樹脂は、テルペン化合物と環状ポリオレフィン、非環式モノ不飽和オレフィン等の成分を併用したものを使用してもよい。本発明のテルペン系樹脂としてのα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂、β−ピネン／ジペンテン樹脂等は、上記α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネンを、フリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。本発明のテルペン系樹脂としての水添リモネン樹脂は、上記リモネン樹脂を部分水素添加したものである。また、本発明のテルペン系樹脂としての芳香族変性テルペン樹脂は、上記テルペン化合物と芳香族化合物を、フリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。
【００３７】
また、本発明のテルペン系樹脂としてのフェノール変性テルペン樹脂は、上記テルペン化合物とフェノール類化合物を、フリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。
具体的には、本発明で使用されるテルペン系樹脂としては、例えばヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＰｘ、ＹＳレジンＤ、ＹＳレジンＴＯ、クリアロンＰシリーズ、ＹＳポリスター、マイティーエースなどがある。この中で、ＹＳレジンＰｘとＹＳレジンＤはテルペン化合物のみを使用した樹脂であり、ＹＳレジンＴＯはテルペン化合物と芳香族化合物、ＹＳポリスターはテルペン化合物とフェノール系化合物、クリアロンＰシリーズはテルペン系化合物重合体の部分水添物である。
【００３８】
本発明で用いられるテルペンフェノール樹脂は、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体とフェノール類を共重合して得られるものを云う。また得られたテルペンフェノール樹脂を水素添加処理した水添テルペンフェノール樹脂であってもよい。テルペン単量体としてはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−，１−リモネン等が挙げられ、フェノール類としてはフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。この様にして得られたテルペンフェノール樹脂は例えばヤスハラケミカル（株）より”ＹＳポリスター”、”マイティーエース”の商品名で各種のグレードが市販されており容易に入手できる。
【００３９】
本発明で用いられる芳香族変性テルペン樹脂は、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体と芳香族単量体を共重合して得られたものを云う。また得られた芳香族変性テルペン樹脂を水素添加処理して得られた芳香族変性水添テルペン樹脂であってもよい。テルペン単量体としてはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−，１−リモネン等が挙げられ、芳香族単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ等が挙げられる。この様にして得られた芳香族変性テルペン樹脂は、例えば、ヤスハラケミカル（株）より”ＹＳレジンＴＯ”、”クリアロン”の商品名で市販されており容易に入手できる。
【００４０】
本発明で用いる（Ｃ）炭化水素系樹脂とはＧＰＣで測定した重量平均分子量が１００から５０００で且つＪＩＳ  Ｋ２２０７で示される環球法で測定した軟化点が６０℃以上２００℃未満の炭化水素系樹脂である。重量平均分子量が１００未満または軟化点がでは、成形可口中の熱分解が大きく、また５０００を超えると、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂への分散性が低下する。軟化点が６０℃未満であると、配合時に粘着性があり、均一な配合ができなくなる。また２００℃を超えると、（Ａ）への分散性が低下し、ガスバリア性が低下する。
【００４１】
市販品で入手可能な好ましい（Ｃ）炭化水素系樹脂としてはヤスハラケミカル製テルペン樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂としては東燃ゼネラル石油（株）、丸善石油化学（株）、出光石油（株）、日本ゼオン（株）、荒川化学工業（株）等の製品が挙げられる。
【００４２】
本発明の（Ｃ）炭化水素系樹脂の使用量は（Ｄ）有機−無機複合体を除いた樹脂成分中で、１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。２０重量％を超えると、成形加工中での熱分解の影響が顕著になり成形上問題が多くなる。
【００４３】
本発明では更に（Ｅ）として低分子量無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用することができる。（Ｅ）の低分子量無水マレイン酸変性ポリプロピレンはカルボン酸またはその酸無水物含有不飽和化合物モノマーが化学的に結合した重量平均分子量３００００以下で、融点が１２０〜１５０℃、Ｂ型粘度計による１８０℃の粘度が２０００ｍＰａ・ｓである。カルボン酸またはその酸無水物含有不飽和化合物モノマーとしてはマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸がより好ましい。
【００４４】
低分子量無水マレイン酸変性ポリプロピレンで使用できる市販品としてはハイワックスシリーズ（三井化学製）などが使用できる。
【００４５】
（Ｅ）の低分子量無水マレイン酸変性ポリプロピレンの使用量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。（Ｅ）の低分子量無水マレイン酸変性ポリプロピレンの使用方法としては、本発明樹脂組成物に（Ｄ）有機−無機複合体を溶融混練する前に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）のみを予め溶融混練した後、（Ｄ）有機−無機複合体を溶融混練することが好ましい。
【００４６】
（有機−無機複合体）
本発明の層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体は層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体を好ましく用いることができる。
【００４７】
好ましい有機−無機複合体としては、有機オニウム化合物が層間挿入される前の層状ケイ酸塩一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜５００μｍで、層間イオンがＮａ、Ｋである層状ケイ酸塩が好ましい。具体的にはモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、パイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、雲母、フッ素化雲母、カオリナイト、パイロフィロライト等が挙げられ、これらは天然品であっても、合成品であってもよい。また、リン酸ジルコニウム、フッ素処理した膨潤性雲母等も用いることができる。これは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの層状無機化合物のうち、膨潤性および／または非膨潤性雲母粘土鉱物で天然品または合成品の何れであってもよい。その他の層状ケイ酸塩としてはバーミキュライト、３−八面体型バーミキュライトなどのバーミキュライト類、イライト、セリサイト、海緑石（グロコナイト）、セラドナイトなどが例示される。特に好ましくは非膨潤性および／または膨潤性の天然品または合成の雲母粘土である。
【００４８】
さらに、本発明で使用される層状珪酸塩は、その一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜５００μｍのものが適用され、１μｍ〜２００μｍの範囲がさらに好適である。その粒子径が大きいことを特徴とするため、高分子マトリックス中において、膨潤しかつ積層数が少なくなって薄片化していくことによりアスペクト比が極めて大きくなり、高分子複合材料の耐熱性、剛性、及びバリア性などを飛躍的に向上させる効果を有する。平均粒子径が５００μｍを超えると成形品の透明性の低下、成形品表面の凹凸が顕著表れ、著しく外観を悪化させる。
【００４９】
本発明に用いる有機オニウム塩化合物としては、特にその種類に限定されないが、好ましい例として炭素数が８以上の第一アミン，第二アミン，第三アミン及びそれらの塩化物、第四級アンモニウム塩、アミン化合物、アミノ酸誘導体、窒素含有複素環化合物或いは、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
具体的には、オクチルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アクリルアミン、ベンジルアミン、アニリン等に代表される第一アミン；ジラウリルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチルアニリン等に代表される第二アミン：ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等に代表される第三アミン；テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリエチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルジエタノールラウリルアンモニウムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオン、アルキルアミノプロピルアミン四級化物等の第四級アンモニウムが挙げられる。更に、ロイシン、システィン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、６−アミノヘキシルカルボン酸、１２−アミノラウリルカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−アミノヘキシルカルボン酸、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル１０−アミノデシルカルボン酸、ジメチル−Ｎ−１２アミノラウリルカルボン酸等のアミノ酸誘導体；ピリジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、プロリン、γ−ラクタム、ヒスチジン、トリプトファン、メラミン等の窒素含有複素環化合物等が挙げられる。
【００５１】
好ましい有機オニウム塩化合物は、炭素数８〜２６の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩であることが好ましい。さらに好ましくは炭素数が１０〜２２の範囲のものである。炭素数が８未満では層状珪酸塩の層間に挿入することができず、炭素数が２６を超えると有機オニウム塩化合物が層間に強固に固定化されて。極性基含有環状オレフィン系樹脂中への分散性が低下する。
【００５２】
有機−無機複合体中の層間挿入された有機オニウム塩化合物の含有量は２０〜５０重量％。好ましくは２８〜４０重量％である。有機オニウム塩化合物含有量が２０重量％未満では、極性基含有環状オレフィン系樹脂中への分散性が低下し、ガスバリア性の向上が十分でなく、５０重量％を超えると、成形加工中でのガス発生、変色、着色が多くなり、成形品外観が著しく損なわれ、かつガスバリア性も低下する。
【００５３】
上記本発明の有機−無機複合体は、高分子材料中に分散させる高分子複合材料の充填剤に供される。高分子材料中の有機−無機複合体含有量は０．１〜４０質量％であり、好ましくは１．０〜２０質量％の範囲である。０．１質量％未満ではガスバリア改善効果が少なく、４０質量％を超えると有機−無機複合体の分散性が損なわれ、ガスバリア性が低下する。
【００５４】
本発明の有機―無機複合体の製造方法としては公知の方法で製造できる。例えば有機化オニウム塩合物を未処理層状珪酸塩の層間にインターカレートさせるイオン交換反応は、該層状珪酸塩の粉末を有機オニウム塩化合物の濃厚溶液中に加え、加熱処理することにより、該層状珪酸塩結晶の層間イオンを有機オニウム塩化合物に置換し、有機修飾することによりなされる。この際の処理温度としては３０〜２００℃の範囲であることが好ましい。３０℃未満では層間に有機オニウム塩化合物を均一にインターカレートすることができず、２００℃よりも高温になると有機物の分解、重合を誘発する虞がある。
【００５５】
その後、洗浄、濾過を繰返し、未置換の有機オニウム塩化合物を十分に除去、乾燥して得られる。   
本発明の有機−無機複合体成分として用いられることができる市販品としては、有機化処理合成雲母ではコープケミカル社製  ソマシフＭＡＥ，ＭＴＥ，ＭＥＥ、同じく有機化処理合成雲母ではトピー工業製  ４Ｃ−ＴＳ、有機化処理ベントナイトではホージュン製  エスベン、エスベンＮ−４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＥなどが使用可能である。
【００５６】
本発明の（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）酸変性プロピレン−α−オレフィン共重合体、（Ｃ）炭化水素系樹脂、（Ｄ）有機―無機複合体を溶融混練する方法としては、各成分を混合した後、溶融混練することが好ましく、例えば、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、ロール、単軸もしくは多軸の押出機及びコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造することができる。本発明では多軸押出機、好ましくは二軸押出機を用い、極性基含有環状オレフィン系樹脂のみを溶融混練した後、有機−無機複合体のみを押出機シリンダー途中から強制的に供給し、溶融混練する所謂有機−無機複合体のみをサイドフィードする方式が、有機−無機複合体の形状を保持しかつ分散性を向上させる上で好ましい。  
【００５７】
また、本発明樹脂組成物の製造方法として、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂、（Ｃ）炭化水素系樹脂および（Ｅ）低分子量無水マレイン酸変性ポリプロピレンを予め溶融混練した後、（Ｄ）有機―無機複合体を溶融混練する方法、あるいは前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）成分を溶融混練した後、（Ｄ）成分のみを押出機シリンダー途中から強制的に供給し、溶融混練する所謂有機−無機複合体のみをサイドフィードする方式が、有機−無機複合体の形状を保持しかつ分散性を向上させる上で好ましい。
【００５８】
（ガスバリア材）
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ガスバリア性及び水蒸気バリア性を有するガスバリア成形体用の樹脂組成物として用いることができる。成形体としては単層フィルム、多層フィルム、包装用袋、包装容器、ハウジング部品等に成形して使用できる。
【００５９】
フィルム成形の方法としては公知の方法により得ることが可能である。具体的には溶融押出法、溶液キャスト法（溶液流延法）、カレンダー法、圧縮成形法などが用いられる。好ましい成形方法としては、Ｔダイ、ストレートダイ、インフレーションダイ等を装備した単軸押出機または多軸押出機を用いた単層または多層溶融押出法が用いられる。多層フィルムの成形方法としては、共押出法、ラミネート法等の公知の方法が用いられる。
【００６０】
また得られた（未延伸）フィルムを一軸または二軸延伸して用いても差し支えない。延伸する方法としては特に限定されず、公知の手法に従えばよい。一軸延伸は、縦延伸（フィルム巻取り方向の延伸）であってもよいし、横延伸（フィルム幅方向の延伸）であってもよい。縦延伸の場合、典型的には、フィルムの幅方向の変化を自由とする自由端一軸延伸である。フィルムの幅方向の変化を固定とする固定端一軸延伸も可能である。二軸延伸は、典型的には縦延伸後に横延伸を行う逐次二軸延伸であるが、縦横延伸を同時に行う同時二軸延伸も好適に使用できる。更に、厚み方向の延伸やフィルムロールに対して斜め方向に延伸することも可能である。延伸方法、延伸温度及び延伸倍率は目的とする性能に応じて適宜選択することができる。
【００６１】
フィルム以外の成形体の製造方法としては射出成形法、ブロー成形法、チューブ、パイプ等の中空押出成形法、圧縮成形法、真空成形法、圧空成形法、回転成形法（粉末成形法）などが用いられる。これらの中で射出成形法、ブロー成形法、中空押出成形法、圧縮成形法、真空成形法、圧空成形法などが生産性に優れ好ましく用いられる。またこれらの成形体は単層、多層成形体であっても良く、目的の性能に合せて、適時有効な成形方法が用いられる。
【００６２】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物には目的に応じて他の慣用の成分、例えば発泡性黒鉛、熱安定剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、接着促進剤、着色剤、結晶化促進剤、発泡剤、滑剤、殺菌剤、防曇剤、可塑剤、離型剤、増粘剤、防滴剤、衝撃性改良剤、例えばシリコン系の発煙抑制剤などを含み得る。
【００６３】
本発明の方法で得られた組成物は、諸物性を付与する目的から、さらに必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、繊維状チタン酸カリウム、アスベスト及び炭化ケイ素や窒化ケイ素等を初めとする各種のウイスカー等の繊維状無機充填剤、グラファイト、ＣＮＴ、グラフェン、炭酸カルシウム、シリカ、窒化ホウ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラス粉、ガラスビーズ、石英、石英ガラス、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケル等の無機充填剤を一種または二種以上配合することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、本実施例で行った測定方法を以下に示す。
＜測定方法＞
１．水蒸気透過率の測定
フィルムを縦横２４ｍｍに切り出し、収縮しないように１２０℃／２ｈｒｓアニールした後、厚みを測定し、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製  ｍｏｄｅｌ７００１にて、４０℃、９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率を測定し、３０μｍ厚み換算して、水蒸気透過率「３０−ＭＶＴＲ」とした。
２．酸素透過率
ＭＯＣＯＮ社製  ｍｏｄｅｌ１／２０にて、２３℃にて相対湿度０％ＲＨで酸素透過率を測定し、厚み３０μｍに換算して、酸素透過率「３０−ＯＴＲ」とした。
３．層状ケイ酸塩有機化率の測定
得られた層状ケイ酸塩を熱重量減少率測定装置にて、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、１２０℃／３０分保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．で８００℃まで昇温し、重量減少率を測定し、層状ケイ酸塩有機化率とした。
【００６５】
＜成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）＞
１．成分（Ａ）未変性ポリプロピレン系樹脂
１）ＰＰ−１：ホモポリプロピレン  ＰＣ６００Ａ
［ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、サンアロマー（株）製］
２）ＰＰ−２：プロピレンーエチレンランダム共重合体    ＰＣ６３０Ａ
［ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、サンアロマー（株）製］
２．成分（Ｂ）酸変性ポリプロピレン系樹脂
１）変性ＰＰ−１  トーヨータック  ＰＭＡ−Ｔ
［プロピレンーブテン共重合体：無水マレイン酸、酸価７５ｍｇＫｏＨ／ｇ、ＭＦＲ  ９００ｇ／１０分、融点９５℃  東洋紡（株）］
２）変性ＰＰ−２  トーヨータック  ＰＭＡ  Ｈ３０００Ｐ
［プロピレンーエチレン共重合体：無水マレイン酸、酸価１３５ｍｇＫｏＨ／ｇ、ＭＦＲ  １１０ｇ／１０分、融点１３５℃  東洋紡（株）］
３）変性ＰＰ−３  トーヨータック  ＰＭＡ―Ｌ
［プロピレンーブテン共重合体：無水マレイン酸、酸価６２ｍｇＫｏＨ／ｇ、ＭＦＲ  １５００ｇ／１０分、融点７０℃  東洋紡（株）］
３．成分（Ｃ）炭化水素系樹脂  
(１)テルペン系樹脂（テルペン）  
クリアロンＫ１００［軟化点１００(℃)、重量平均分子量  ７００
ヤスハラケミカル製］
(２)石油系樹脂：ジシクロペンタジエン系樹脂  
１）ＤＣＤＰ−１
アルコンＰ１４０［軟化点１３８(℃)  重量平均分子量  １１００
荒川化学工業製］
２）ＤＣＤＰ−２.
ＭＲ５０１      ［軟化点１３８(℃)  重量平均分子量  ６７０          東燃ゼネラル石油製］
４．成分（Ｄ）有機−無機複合体
ソマシフＭＡＥ−１００［層状ケイ酸塩：ナトリウム・フッ素四ケイ素マイカ、                              層間挿入剤：ジメチルステアリルアミン、                                        有機化率：３６ｗｔ％、（コープケミカル製）］
５．成分（Ｅ）低分子量無水マレイン酸変性ポリプロピレン
ハイワックス  ＮＰ０５５５Ａ
［酸価：４２ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｍｗ：１８０００、融点：１３８℃、溶融粘度  ５００ｍＰａ・ｓ  ］
【００６６】
＜実施例１〜５＞
表１に示す配合にて成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を均一に混合した。次いで得られた混合物を２軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にて、シリンダー温度２７０(℃)で溶融混練を実施し、ペレット化した。
【００６７】
次いで得られたペレットを７０(℃)で１２時間乾燥した後、先端にＴダイを付けた２軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）および冷却ロール付き巻取り機にて、シリンダー温度２２０℃、冷却ロール４０℃、巻取り速度３ｍ／分で、幅１３０〜１４０ｍｍ、厚み２５〜３５μmの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率（３０−ＭＶＴＲ）および酸素透過率（３０−ＯＴＲ）を表１に示した。
【００６８】
【表１】
2017043692.tif 000002
【００６９】
＜比較例１〜５＞
比較例１、３に成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を用いた例を、比較例２、４に成分（Ａ），（Ｃ）、（Ｄ）を用いた例を、比較例５に成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を用いた例を表２に示す配合で均一に混合し、実施例１と同様にフィルムを作成し、ガスバリア性を評価した。結果を表２に示す。
なお、（Ａ）を用いない場合には、粘度が低すぎて押出法ではフィルム化できず、評価不能となった。
【００７０】
【表２】
2017043692.tif 000003
【００７１】
＜実施例６〜９＞
成分（Ａ）未変性ポリプロピレン、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｅ）を表３の配合で均一に混合した。成分（Ｄ）は実施例１と同様の押出機を使用し、２軸押出機における成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）成分の溶融混練ゾーンの後に、サイドフィード装置を使用し、サイドフィードにて供給し、シリンダー温度２２０(℃)で溶融混練を実施し、ペレット化した。得られたペレットを実施例１と同様にフィルム化を行い、３０−ＭＶＴＲおよび３０−ＯＴＲを測定し、表３に示した。
【００７２】
【表３】
2017043692.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の樹脂組成物を用いて得られるガスバリア材は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性の両方に優れるので、食品、医薬品、電気電子部品等用のガスバリア性を要するフィルム、成形体等の包装材としての利用が可能である。