(57)【要約】【課題】  吸液倍率が高く、かつ、残存するＮ−ビニルラクタム系単量体の量を低減することができるＮ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体を製造する方法であって、該製造方法は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び架橋剤を原料として反応させる第１工程と、該第１工程で得られた重合体に有機酸を添加する第２工程とを含むことを特徴とするＮ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び架橋剤を原料として反応させる第１工程と、
該第１工程で得られた重合体に有機酸を添加する第２工程とを含むことを特徴とするＮ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法。
【請求項２】
前記有機酸は、分子量が３００以下であることを特徴とする請求項１に記載のＮ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法。
【請求項３】
前記製造方法は、第２工程における有機酸の使用量が、第１工程で用いられるＮ−ビニルラクタム系単量体１００質量％に対して０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法。
【請求項４】
前記製造方法は、第２工程における有機酸と第１工程で得られた重合体との反応時間が、１０分〜３時間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法。
【請求項５】
Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体であって、
該Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体１ｇ当たりの吸水能力が１０ｇ以上であり、かつ、
Ｎ−ビニルラクタム系単量体の含有量が、Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体１００質量％に対して１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするＮ−ビニルラクタム系架橋重合体。
【請求項６】
前記Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体は、有機酸（塩）の含有量がＮ−ビニルラクタム系架橋重合体１００質量％に対して１０質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載のＮ−ビニルラクタム系架橋重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法及びＮ−ビニルラクタム系架橋重合体に関する。より詳しくは、化粧品、芳香・消臭剤、農薬・液肥保持剤等に好適に用いることができるＮ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法及びＮ−ビニルラクタム系架橋重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルピロリドン等のＮ−ビニルラクタム系重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の利点があることから、医薬品や化粧品、食品等の添加剤、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の製造原料として有用なものであり、その品質や安全性を向上させるための研究がなされている。中でも、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の架橋体は、吸液性・保液性を要する各種用途、例えば、紙おむつ等の衛生材料、農園芸用保水剤、農薬・肥料成分の保持剤等として有用である。このようなＮ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法として、Ｎ−ビニルラクタム系単量体と架橋剤とを重合させる種々の方法が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。また、非架橋のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法についても開示されている（例えば、特許文献５〜６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４７−０１１４９７号公報
【特許文献２】特開２０１２−０７２２７７号公報
【特許文献３】特開平１０−００５５８２号公報
【特許文献４】特開２００１−２２６４３１号公報
【特許文献５】特開２００３−０４０９２８号公報
【特許文献６】特開２００２−１２１２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のとおり、種々の架橋又は非架橋のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法が開示されているが、吸液倍率が高いものについては、残存するＮ−ビニルラクタム系単量体を低減しにくく、Ｎ−ビニルラクタム系単量体の含有量が充分低いものではなかった。化粧品用途では肌に直接触れるものであり、また芳香・消臭剤及び農薬・液肥保持剤等の用途でも、消費者が直接触れる可能性があり、剤の高い安全性が求められていることから、吸液倍率が高く、かつ、残存するＮ−ビニルラクタム系単量体の量が少ないＮ−ビニルラクタム系架橋重合体が求められていた。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、吸液倍率が高く、かつ、残存するＮ−ビニルラクタム系単量体の量が少ないＮ−ビニルラクタム系架橋重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体を得る方法について種々検討したところ、Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び架橋剤を原料として反応させた重合体に、有機酸を添加することにより、架橋重合体の吸液倍率が高いものとすることができ、かつ、残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体の量を低減させることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び架橋剤を原料として反応させる第１工程と、上記第１工程で得られた重合体に有機酸を添加する第２工程とを含むＮ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
＜Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法＞
本発明のＮ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法の第１工程は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び架橋剤を原料として反応させて重合体を得る工程である。上記原料に含まれるＮ−ビニルラクタム系単量体としては、特に制限されないが、下記式（１）；
【０００９】
【化１】
2017043778.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。上記式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。Ｎ−ビニルラクタム系単量体として特に好ましくはＮ−ビニルピロリドンである。
【００１１】
上記第１工程におけるＮ−ビニルラクタム系単量体の使用量は、特に制限されないが、第１工程において使用する全単量体成分１００モル％に対して５０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは６０〜１００モル％であり、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００１２】
上記第１工程では、Ｎ−ビニルラクタム系単量体以外のその他の単量体を使用してもよい。その他の単量体としては、Ｎ−ビニルラクタム系単量体と共重合できる限り特に制限されないが、例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール及びこれらの水酸基にアルキレンオキシドを付加した不飽和アルコール、３）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；４）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体及びその塩または第４級化物；５）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；６）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体及びその塩；７）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；８）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；９）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；１０）スチレン及びその誘導体；１１）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル及びその誘導体；１２）３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸及びこれらの塩等のビニルスルホン酸及びその誘導体；１３）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１４）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；等が挙げられる。上記２）におけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示され、炭素数１〜２０のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数１〜４のアルキレンオキシドがより好ましい。上記２）におけるアルキレンオキシドの付加モル数としては、上記２）の化合物１モルあたり０〜５０モルが好ましく、０〜２０モルがより好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合してＮ−ビニルラクタム系単量体と共重合させてもよい。これらのうち、Ｎ−ビニルラクタム系単量体との共重合性等の点からは、１）〜９）が好ましく、より好ましくは１）〜６）である。
【００１３】
上記その他の単量体の使用量は、特に制限されないが、第１工程において使用する全単量体１００モル％に対して０〜５０モル％であることが好ましい。より好ましくは０〜４０モル％であり、更に好ましくは０〜３０モル％である。
【００１４】
上記第１工程において使用する架橋剤としては、１分子あたりに少なくとも２個の重合性二重結合基を有する限り特に制限されないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート（シアヌル酸トリアリル）、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ペンタエリスリトールテトラ（トリ、ジ）アリルエーテル、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−ジビニル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−１，４−ブチレンビス（Ｎ−ジビニルアセトアミド）等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記架橋剤として好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ペンタエリスリトールテトラ（トリ、ジ）アリルエーテルであり、より好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（トリ、ジ）アリルエーテルである。
【００１５】
上記架橋剤の使用量は、特に制限されないが、第１工程において使用する全単量体１００モル％に対して０．００１〜１０モル％であることが好ましい。架橋剤の使用量が上記範囲であれば、得られる重合体は、架橋密度がより充分なものとなり、吸水倍率やゲル強度により優れる。架橋剤の使用量としてより好ましくは０．００５〜５モル％であり、更に好ましくは０．０１〜５モル％であり、特に好ましくは０．０１〜１モル％であり、最も好ましくは０．０５〜０．８モル％である。
【００１６】
本発明の第１工程において、Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び架橋剤を原料として反応させて重合体を得る方法は、特に制限されず、例えば、バルク重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等が挙げられる。好ましくは溶液重合法である。
【００１７】
上記重合反応に溶媒を用いる場合、溶媒としては、好ましくは水が挙げられるが、その他の溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる単独あるいは２種以上を水と混合して用いることもできる。溶媒は使用しなくても構わない。
重合反応に溶媒を使用する場合、溶液中の単量体成分の濃度は２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。単量体成分の濃度が２０質量％未満では、架橋した吸液性樹脂が得られにくかったり、得られた場合に重合後のゲルを解砕することが困難となることがある。また、乾燥に長い時間を必要とし、乾燥中に樹脂が劣化してしまうことがある。
一方、単量体成分の濃度が８０質量％を超えると、重合の制御が困難となり、残存単量体が増加する傾向にある。
【００１８】
上記重合反応において、反応温度や圧力等の反応条件は、特に制限されないが、例えば、反応温度は２０〜１５０℃とすることが好ましく、反応系内の圧力は、常圧又は減圧とすることが好ましい。
【００１９】
Ｎ−ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分の重合を開始する手段としては、特に制限されないが、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。
【００２０】
上記重合開始手段としては、重合開始剤を用いて行うことが好ましい。重合開始剤としては、加熱等によってラジカルが発生するものであれば、特に限定されないが、室温で５質量％以上の濃度で水やアルコールに均一に溶解する開始剤が好ましい。具体的には、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物；２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩とも称す）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロリオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２硫酸塩水和物、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ｎ水和物、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；アスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤；等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物が好ましく、アゾ化合物が最も好ましい。中でも２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）がより好ましい。
【００２１】
上記重合開始剤の使用量については、特に限定されないが、全単量体（Ｎ−ビニルラクタム系単量体及びその他の単量体）及び架橋剤の合計１００質量％に対して０．００２〜１５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましい。上記重合反応を行う際には、重合反応の促進あるいはＮ−ビニルラクタム系単量体の加水分解を防止する目的で、従来公知の塩基性ｐＨ調節剤を使用することもできる。ｐＨ調節剤の添加は任意の方法で行うことができ、例えば、重合初期より系内に仕込んでおいてもよいし、重合中に逐次添加してもよい。ｐＨ調節剤としては、具体的には、アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン;アニリン等の芳香族アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。ｐＨ調節剤を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合時の溶液が５〜１０のｐＨ領域、好ましくは７〜９のｐＨ領域となるように使用するのがよい。
【００２２】
上記重合反応を行う際には、重合反応の促進等の目的で、従来公知の遷移金属塩を使用することもできる。遷移金属塩としては、具体的には、銅、鉄、コバルト、ニッケル等のカルボン酸塩や塩化物等が挙げられ、これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。遷移金属塩を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合性単量体成分に対して重量比で０．１〜２００００ｐｐｂが好ましく、１〜５０００ｐｐｂがさらに好ましい。上記重合反応を行う際には、上記重合開始剤及び必要に応じて上記ｐＨ調節剤、上記遷移金属塩の他に、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、緩衝剤等を用いることもできる。
【００２３】
上記第１工程では、架橋剤の存在下において、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分を重合する方法により架橋重合体を得てもよく、単量体成分を重合した後に架橋処理する方法により架橋重合体を得てもよい。好ましくは、架橋剤の存在下において、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分を重合する方法により架橋重合体を得ることである。
重合した後架橋処理する方法としては、例えば、（ｉ）Ｎ-ビニルピロリドン系重合体にＵＶ、γ線、電子線を照射する方法、（ｉｉ）Ｎ-ビニルピロリドン系重合体に熱を加えて自己架橋させる方法、（ｉｉｉ）Ｎ-ビニルピロリドン系重合体にラジカル発生剤を含有させた後、熱を加えて自己架橋させる方法、（ｉｖ）Ｎ-ビニルラクタム系重合体にラジカル重合性架橋剤及びラジカル重合開始剤を含有させた後、加熱及び／又は光照射する方法等が挙げられる。
【００２４】
上記重合反応を行う際には、前述の各仕込み成分の添加方法は特に限定されず、回分式
や連続式等の任意の方法で行うことができる。
【００２５】
上記第１工程における重合反応後、得られた重合体に対して、そのまま第２工程において有機酸を添加してもよいが、本発明の製造方法は、重合反応後に、重合体を熟成する工程を含むことが好ましい。上記熟成工程における温度は特に制限されないが、７０〜１５０℃であることが好ましい。熟成温度が上記範囲であれば、残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体の重合を促進することができる。より好ましくは８０〜１００℃である。
上記熟成工程における熟成時間は特に制限されないが、１０分〜５時間であることが好ましい。より好ましくは３０分〜３時間である。
【００２６】
上記熟成工程は、重合体を解砕しながら行うことが好ましい。解砕することにより、後述する第２工程において、有機酸が重合体により充分に浸透することから、得られるＮ−ビニルラクタム系架橋重合体中の残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体の量をより充分に低減することができる。上記重合体の解砕は、通常用いられる方法により行うことができ、例えば、ニーダー、ミートチョッパー等のスクリュー押し出し機、カッターミル等のゲル粉砕機等を用いて解砕する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明のＮ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法の第２工程は、第１工程で得られた重合体に有機酸を添加する工程である。
上記有機酸としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、リン酸基等の酸基を有する有機化合物が挙げられる。このような有機酸としては、例えば、マロン酸、しゅう酸、コハク酸、アスパラギン酸、クエン酸、グルタミン酸、フマル酸、リンゴ酸、マレイン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、グリコール酸、サリチル酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンホスホン酸、ラウリル硫酸等が挙げられる。
【００２８】
上記有機酸としては、分子量が３００以下であるものが好ましい。分子量が３００以下の有機酸であれば、有機酸中の酸基の割合が充分となることから、使用する有機酸の重量を少なくすることができる。
分子量が３００以下の有機酸としては、特に制限されないが、例えば、上述の有機酸が挙げられる。
【００２９】
上記有機酸としては、沸点が上記第２工程における重合体との反応温度よりも高いものであることが好ましいため、１気圧における沸点が９０℃以上であることが好ましい。１気圧における沸点が９０℃以上の有機酸としては、特に制限されないが、例えば、上述の有機酸が挙げられる。
【００３０】
上記有機酸としては、２価以上の酸であることが好ましい。
２価の有機酸としては、マロン酸、しゅう酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、マレイン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ラウリル硫酸等が挙げられる。
３価の有機酸としては、リン酸が挙げられる。有機酸としてより好ましくは２価の有機酸である。
【００３１】
上記有機酸は、酸基としてカルボキシル基を有することが好ましい。
上記有機酸としてより好ましくは２価のカルボン酸であり、中でもマロン酸、しゅう酸、コハク酸が更に好ましく、特に好ましくはマロン酸である。有機酸としてマロン酸を用いた場合には、反応器等の腐食を充分に抑制することができる。
【００３２】
第２工程における有機酸の使用量は、特に制限されないが、第１工程で用いられるＮ−ビニルラクタム系単量体１００質量％に対して０．０１〜５質量％であることが好ましい。有機酸の使用量が上記範囲であれば、得られるＮ−ビニルラクタム系架橋重合体中の残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体の量を低減しつつ、有機酸（塩）の量も低減することができる。有機酸の使用量としてより好ましくは０．０５〜３質量％であり、更に好ましくは０．１〜１質量％である。
なお上記有機酸（塩）は、上記有機酸及び有機酸の塩を表し、有機酸の塩は、主に後述する中和工程において添加する塩基と有機酸との中和物である。
【００３３】
上記第２工程において、第１工程で得られた重合体に有機酸を添加する方法は、特に制限されず、酸単独で添加してもよいし、水又は有機溶媒に溶解させて添加してもよい。好ましくは水溶液として添加することである。上記有機酸を、水溶液として添加する場合、有機酸水溶液としての添加量は、特に制限されないが、第１工程で用いられるＮ−ビニルラクタム系単量体１００質量％に対して２０〜２００質量％であることが好ましい。有機酸水溶液の添加量が２０質量％以上であれば、有機酸が重合体により充分に浸透し、残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体の量をより充分に低減することができる。また、有機酸水溶液の添加量が２００質量％以下であれば、重合体に含まれる水分量を抑制することができるため、重合体の乾燥を短時間で行うことができ、乾燥中の樹脂の劣化を抑制することができる。より好ましくは３０〜１８０質量％であり、更に好ましくは４０〜１５０質量％である。
【００３４】
上記有機酸水溶液における有機酸の濃度としては、特に制限されないが、上記有機酸水溶液を上述の好ましい添加量の範囲で加えたときに、有機酸としての使用量が上述の好ましい範囲となるように濃度を決めることが好ましい。具体的には、有機酸水溶液１００質量％に対して０．００５〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．０７〜２．５質量％である。
【００３５】
上記第２工程における有機酸と第１工程で得られた重合体との反応時間としては、特に制限されないが、１０分〜３時間であることが好ましい。架橋重合体は、非架橋の重合体よりも、有機酸が重合体（ゲル）の内部まで浸透するのに時間がかかるが、有機酸と重合体との反応時間が１０分以上であれば、有機酸が重合体により充分に浸透し、得られるＮ−ビニルラクタム系架橋重合体中の残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体の量をより充分に低減することができる。また、上記反応時間は、生産性の観点から３時間以下とすることが好ましい。上記反応時間としてより好ましくは３０分〜２時間である。
【００３６】
上記第２工程において、上記有機酸の使用量、有機酸水溶液の添加量、有機酸水溶液における有機酸の濃度及び有機酸と重合体との反応時間の好ましい範囲を組み合わせることが好ましい。これにより、得られるＮ−ビニルラクタム系架橋重合体中の残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体の量をより充分に低減することができる。また、有機酸水溶液の添加量及び／又は有機酸と重合体との反応時間を調節することにより、有機酸の使用量が少ない場合であっても、上記残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体の量を効率的に低減させることができるため、得られるＮ−ビニルラクタム系架橋重合体中の有機酸（塩）の量についても低減させることができる。
【００３７】
上記第２工程において、有機酸を添加した後、反応系を静置しておいてもよいが、攪拌することが好ましい。これにより、有機酸が重合体により充分に浸透することから、得られるＮ−ビニルラクタム系架橋重合体中の残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体の量をより充分に低減することができる。
【００３８】
本発明の製造方法は、上記第２工程の後に中和工程を含むことが好ましい。中和の方法は特に制限されないが、有機酸を重合体に反応させた後に、塩基を添加することが好ましい。上記塩基としては特に制限されないが、例えば、アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン;アニリン等の芳香族アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもアンモニア、脂肪族アミン、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、より好ましくはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００３９】
本発明の製造方法は、得られた重合体について乾燥する工程を含むことが好ましい。
上記乾燥の温度及び時間は特に制限されないが、８０〜２５０℃で行うことが好ましく、乾燥時間としては３０分〜３時間が好ましい。
上記乾燥工程は、乾燥工程の時間全体の５０％以上の時間８０℃〜２５０℃の範囲で行われることが好ましい。上記乾燥温度及び時間が上記範囲であることにより、重合体の諸物性がより向上する傾向にある。実質すべての乾燥工程をとおして上記温度で行われることがより好ましい。なお、乾燥温度は熱媒温度で規定するが、マイクロ波等熱媒温度で規定できない場合は材料温度で規定する。乾燥方法としては、乾燥温度が上記範囲内であれば特に限定されるものではなく、熱風乾燥、無風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等を好適に用いることができる。中でも、熱風乾燥を用いることがより好ましい。熱風乾燥を用いる場合の乾燥風量は、好ましくは０．０１〜１０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．１〜５ｍ／ｓｅｃの範囲である。乾燥温度の範囲はより好ましくは１１０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲である。また、乾燥は、一定温度で乾燥してもよく、温度を変化させて乾燥してもよいが、実質、すべての乾燥工程は上記の温度範囲内でなされることが好ましい。
【００４０】
上記製造方法において、重合体の乾燥を行う場合、乾燥後の重合体について粉砕及び／又は分級することが好ましい。より好ましくは、粉砕及び分級の両方を行うことである。
上記粉砕は、通常用いられる方法により行うことができ、例えば、ロールミルのようなロール式粉砕機、ハンマーミルのようなハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、カッターミル、ターボグラインダー、ボールミル、フラッシュミル、ジェットミル等を用いて粉砕する方法が挙げられる。この中でも、粒度分布を制御するためにはハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ジェットミルを用いることがより好ましい。粒度分布を制御するため連続して２回以上粉砕することがより好ましく、連続して３回以上粉砕することがさらに好ましい。また、２回以上粉砕する場合には、それぞれの粉砕機は同じであっても異なっていてもよい。異なる種類の粉砕機を組み合わせて使うことも可能である。
【００４１】
上記分級は、通常用いられる方法により行うことができ、特定の目開きの篩を使用してもよい。篩で分級するために用いる分級機は特に限定されるものではないが、例えば振動篩（アンバランスウェイト駆動式、共振式、振動モータ式、電磁式、円型振動式等）、面内運動篩（水平運動式、水平円−直線運動式、３次元円運動式等）、可動網式篩、強制攪拌式篩、網面振動式篩、風力篩、音波篩等を用いて分級する方法が挙げられる。好ましくは振動篩、面内運動篩が用いられる。
【００４２】
＜Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体＞
本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体であって、上記Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体１ｇ当たりの吸水能力が１０ｇ以上であり、かつ、Ｎ−ビニルラクタム系単量体の含有量が、Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体１００質量％に対して１００ｐｐｍ以下であるＮ−ビニルラクタム系架橋重合体でもある。
上記Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体の吸水能力及びＮ−ビニルラクタム系単量体の含有量が上記範囲であれば、安全性に優れ、かつ、吸水性にも優れることから、高い安全性が求められる化粧品、芳香・消臭剤及び農薬・液肥保持剤等の用途に好適に用いられる。
【００４３】
上記Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体中のＮ−ビニルラクタム系単量体の含有量は、好ましくはＮ−ビニルラクタム系架橋重合体１００質量％に対して１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは９０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４４】
本発明のＮ−ビニルラクタム系架橋重合体は、重合体１ｇ当たりの吸水能力が１０ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｇ以上であり、更に好ましくは２０ｇ以上である。
上記吸水能力の評価は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００４５】
上記Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体由来の構造単位を有する。Ｎ−ビニルラクタム系単量体としては、特に制限されないが、上記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
上記Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体は、重合体を構成する全構造単位１００モル％に対してＮ−ビニルラクタム系単量体由来の構造単位の割合が５０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは６０〜１００モル％であり、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００４６】
上記Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体は、重合体中に架橋剤に由来する構造単位を有する。Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体における架橋剤に由来する構造単位の含有割合は、特に制限されないが、重合体を構成する全構造単位１００モル％に対して０．００１〜１０モル％であることが好ましい。架橋剤に由来する構造単位の含有割合が上記範囲であれば、重合体の架橋密度がより充分なものとなり、吸水倍率やゲル強度により優れる。架橋剤に由来する構造単位の含有割合としてより好ましくは０．００５〜５モル％であり、更に好ましくは０．０１〜５モル％であり、特に好ましくは０．０１〜１モル％であり、最も好ましくは０．０５〜０．８モル％である。
【００４７】
上記Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体以外のその他の単量体由来の構造単位を有していてもよい。その他の単量体の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。
上記Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体は、重合体を構成する全構造単位１００モル％に対するＮ−ビニルラクタム系単量体以外のその他の単量体由来の構造単位の割合が０〜５０モル％であることが好ましい。より好ましくは０〜４０モル％であり、更に好ましくは０〜３０モル％である。
【００４８】
上記Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体は、平均粒子径が１〜５０００μｍであることが好ましい。平均粒子径が上記範囲であれば、重合体に液体を吸液させたとき液体の徐放性、すなわち、液体の放出速度が好適な範囲となるため、Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体を芳香・消臭剤、農薬・液肥等の保持剤、担持・徐放剤等の用途に好適に用いることができる。
上記平均粒子径としてより好ましくは１〜４０００μｍであり、更に好ましくは１〜３０００μｍであり、特に好ましくは１〜２５００μｍであり、最も好ましくは１〜２０００μｍである。上記平均粒子径は実施例に記載のいずれかの方法により測定することができる。
【００４９】
上記Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体は、有機酸（塩）の含有量がＮ−ビニルラクタム系架橋重合体１００質量％に対して１０質量％以下であることが好ましい。Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体に含まれる有機酸（塩）の量が上記範囲であれば、安全性に優れるものとなるため、高い安全性が要求される化粧品、芳香・消臭剤及び農薬・液肥保持剤等の用途に好適に用いられる。なお、上記有機酸は、主にＮ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造において使用する有機酸に由来し、有機酸塩は、主にＮ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造において使用する有機酸と中和工程における塩基との中和物に由来する。Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体における有機酸（塩）の含有量としてより好ましくは６質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下である。  
上記有機酸塩としては、特に制限されず、有機酸のアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体は、ｐＨが４〜１０であることが好ましい。より好ましくは５〜９である。上記ｐＨは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５１】
本発明のＮ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造は、特に制限されないが、上述の本発明のＮ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法により製造されることが好ましい。
【発明の効果】
【００５２】
本発明のＮ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、得られたＮ−ビニルラクタム系架橋重合体は、吸液倍率が高く、かつ、残存するＮ−ビニルラクタム系単量体の量が少なく安全性が高いため、化粧品、芳香・消臭剤及び農薬・液肥保持剤用途等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５４】
＜吸水能力の評価＞
架橋重合体約０．１ｇを正確に秤量し（質量Ｗ１（ｇ））、４ｃｍ×５ｃｍの不織布製のティーバッグの中に入れ、ヒートシールにより封入した。このティーバッグを、ガラス製で規定容量が５０ｍＬのスクリュー管に入れ、脱イオン水中に室温で浸漬した。２４時間後にティーバッグの端をピンセットでつかんでティーバッグを引き上げ、ティーバッグの一面を下にしてキムタオル（日本製紙クレシア株式会社製）の上に乗せて５秒間静置した。次いで、反対の面を下にしてキムタオルの上に乗せて５秒間静置することにより液切りを行った後、上記ティーバッグの質量（Ｗ２（ｇ））を測定した。別途、同様の操作を架橋重合体を用いないで行い、そのときのティーバッグの質量（Ｗ０（ｇ））をブランクとして求めた。次式に従って算出した吸水倍率を吸水能力とした。
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ２（ｇ）−Ｗ０（ｇ））／Ｗ１（ｇ）
【００５５】
＜Ｎ−ビニルラクタム系単量体の定量＞
回転子を入れた容量１１０ｍｌのスクリュー管に、約１．０ｇの粒子状架橋重合体（質量Ｗ３（ｇ））、約１００ｇの脱イオン水（質量Ｗ４（ｇ））を量り取り、密栓した。その後、室温下で、マグネチックスターラーを用いて１６時間以上撹拌（回転数  ６００ｒｐｍ）した。上記操作により、粒子状架橋重合体の残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体を抽出した。この抽出液を、以下の条件で、液体クロマトグラフで定量分析した。
装置：資生堂「ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ  ＳＩ−２」
カラム：資生堂「ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ  Ｃ１８  ＵＧ１２０」、２０℃
溶離液：ＬＣ用メタノール（和光純薬工業株式会社製）／超純水＝１／２４（質量比）、１−ヘプタンスルホン酸ナトリウム  ０．０４質量％添加
流速：１００μＬ／ｍｉｎ。
Ｎ−ビニルラクタム系単量体含有量（ｐｐｍ）＝測定値（ｐｐｍ）×（Ｗ３（ｇ）＋Ｗ４（ｇ））／Ｗ３（ｇ）
【００５６】
＜水分含有量の定量＞
架橋重合体において、１５０℃で揮発する成分が占める割合を表す。固形分との関係は以下の様になる。
水分含有量（質量％）＝１００−固形分（質量％）
固形分の測定は、以下のように行った。
底面の直径が約５ｃｍの秤量缶（質量Ｗ５（ｇ））に、約１ｇの架橋重合体を量り取り（質量Ｗ６（ｇ））、１５０℃の無風乾燥機中において１時間静置し、乾燥させた。乾燥後の秤量缶＋架橋重合体の質量（Ｗ７（ｇ））を測定し、以下の式より固形分を求めた。
固形分（質量％）＝（（Ｗ７（ｇ）−Ｗ５（ｇ））／Ｗ６（ｇ））×１００
【００５７】
＜ｐＨの測定＞
回転子を入れた容量１１０ｍｌのスクリュー管に、１．０ｇの架橋重合体、１００ｇの脱イオン水を量り取り、密栓した。その後、室温下で、マグネチックスターラーを用いて１６時間以上撹拌（回転数  ６００ｒｐｍ）した。撹拌後の溶液のｐＨを、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製  Ｄ−５１  電極：６３６７−１０Ｄ）で測定した。なお、ｐＨの測定は、溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら行い、電極を溶液につけてから３分後の値を測定値とした。
【００５８】
＜架橋重合体の平均粒子径の測定＞
篩を上から目開きの大きい順に組み合わせ、最上の篩に架橋重合体を入れ、ミクロ形電磁振動ふるい器（筒井理化学器械株式会社製、Ｍ−２型）にて６０Ｈｚで１０分間振とうした。この時の温度は２３℃、湿度は５０％であった。各篩に残留した混合物の質量を測定してから、各篩の目開きのサイズと該篩を通過できなかった粒子（該篩上に残留した粒子と、より大きな目開きの篩に残留した粒子を合わせたものの全体に対する質量比（残留百分率）Ｒを片対数グラフ（横軸：粒子径（対数目盛）、縦軸：残留百分率）にプロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒子径を求めて平均粒子径とした。
また、乾式の粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製  型式：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ  乾式）で測定する場合、累積５０％値を平均粒子径とした。
以下の実施例では、測定条件の記載がない場合は、篩を用いた上記の測定方法で平均粒子径を測定している。
【００５９】
＜実施例１＞
Ｎ−ビニルピロリドン（株式会社日本触媒製、以下、ＶＰとも称する）１３０．０部、架橋剤としてシアヌル酸トリアリル（以下、ＣＴＡとも称する）０．５２部、脱イオン水３０４．６部を卓上型ニーダー（株式会社中央理化製  ＰＮＶ−１Ｈ型）に仕込んだ。次いで、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、５６℃まで昇温した。液温を５６℃に安定させた後、開始剤として２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（以下、「ＶＡ−０４４」とも称する）の１５質量％水溶液を１．９６部添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、ニーダーのブレードを回転させてゲルを解砕しながら、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。次いで、マロン酸の１質量％水溶液を６５．０部、３分かけて添加し、９０℃で６０分間撹拌した。さらに、ジエタノールアミンの２質量％水溶液を３２．５部、３分かけて添加し、３０分間撹拌した。次いで、得られたゲルを１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られた架橋重合体を粉砕機で、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（本発明のＶＰ架橋重合体（１））を得た。次に、得られたＶＰ架橋重合体（１）に対し、水の吸水能力、Ｎ−ビニルラクタム系単量体含有量、水分含有量、ｐＨ、平均粒子径を上記の測定方法に従ってそれぞれ測定した。測定した諸性能を表１に示す。
【００６０】
＜実施例２＞
得られたゲルを１２０℃で２時間乾燥を行うまでは、実施例１の通り行った。得られたＶＰ架橋重合体乾燥物を、粉砕機で目開き１００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（本発明のＶＰ架橋重合体（２））を得た。
次に、得られたＶＰ架橋重合体（２）に対し、実施例１と同様の測定方法により各種物性を測定した。
【００６１】
＜実施例３＞
得られたゲルを１２０℃で２時間乾燥を行うまでは、実施例１の通り行った。得られたＶＰ架橋重合体乾燥物を、目開き３８μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（本発明のＶＰ架橋重合体（３））を得た。
次に、得られたＶＰ架橋重合体（３）に対し、平均粒子径以外は実施例１と同様の測定方法により各種物性を測定した。
平均粒子径は、乾式の粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製  型式：ＭＴ３３００ＥＸＩＩ  乾式）により測定し、累積５０％値を平均粒子径とした。測定条件は以下に示す。
＜測定条件＞
乾式レーザー回折散乱法
測定時間：１０秒
分散圧力：３００ｋＰａ（≒４３．５ｐｓｉ）
粒子透過性：透過
粒子屈折率：１．８１
粒子形状：非球形
溶媒名：空気（ＡＩＲ）
溶媒屈折率：１．００
測定範囲：０．２４３〜２０００μｍ
【００６２】
＜実施例４＞
得られたゲルを１２０℃で２時間乾燥を行うまでは、実施例１の通り行った。得られたＶＰ架橋重合体乾燥物を、粉砕機で目開き２．００ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（本発明のＶＰ架橋重合体（４））を得た。
次に、得られたＶＰ架橋重合体（４）に対し、実施例１と同様の測定方法により各種物性を測定した。
【００６３】
＜実施例５＞
９０℃で６０分間熟成を行い重合を終了するまでは、実施例１の通り行った。得られたゲルを、マロン酸の０．２７質量％水溶液を９４．８部、３分かけて添加し、９０℃で６０分間撹拌した。さらに、ジエタノールアミンの１質量％水溶液を２６．０部、３分かけて添加し、３０分間撹拌した。次いで、得られたゲルを１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られた架橋重合体を粉砕機で、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（本発明のＶＰ架橋重合体（５））を得た。
次に、得られたＶＰ架橋重合体（５）に対し、実施例１と同様の測定方法により各種物性を測定した。
【００６４】
＜実施例６＞
９０℃で６０分間熟成を行い重合を終了するまでは、実施例１の通り行った。得られたゲルを、マロン酸の０．２７質量％水溶液を９４．８部、３分かけて添加し、９０℃で２１時間加熱した。さらに、ジエタノールアミンの１質量％水溶液を２６．０部、３分かけて添加し、３０分間撹拌した。次いで、得られたゲルを１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られた架橋重合体を粉砕機で、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（本発明のＶＰ架橋重合体（６））を得た。
次に、得られたＶＰ架橋重合体（６）に対し、実施例１と同様の測定方法により各種物性を測定した。
【００６５】
＜実施例７＞
９０℃で６０分間熟成を行い重合を終了するまでは、実施例１の通り行った。得られたゲルを、マロン酸の０．１４質量％水溶液を１８９．７部、３分かけて添加し、９０℃で６０分間撹拌した。さらに、ジエタノールアミンの１質量％水溶液を２６．０部、３分かけて添加し、３０分間撹拌した。次いで、得られたゲルを１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られた架橋重合体を粉砕機で、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（本発明のＶＰ架橋重合体（７））を得た。
次に、得られたＶＰ架橋重合体（７）に対し、実施例１と同様の測定方法により各種物性を測定した。
【００６６】
＜実施例８＞
ＶＰを１０００．０部、架橋性単量体としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー株式会社製、商品名：ネオアリルＰ−３０Ｍ、ｐＨ６よりも低い場合はジエタノールアミンでｐＨ６以上にして使用）（以下、Ｐ−３０Ｍとも称する）を１５．０部（ＶＰに対し０．６５モル％）、脱イオン水を２３６８．３３部、卓上型ニーダー（株式会社中央理化製  ＰＮＶ-５Ｈ型）に仕込んだ。次いで、４００ｍｌ／分で４０分間窒素置換を行った。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、５６℃まで昇温した。液温を５６℃に安定させた後、開始剤として２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（以下、「Ｖ−５０」とも称する）の１５質量％水溶液を４７．３７部（ＶＰとペンタエリスリトールトリアリルエーテルの合計の使用量１モルに対し０．７８ｇ）添加し、重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、ニーダーのブレードを回転させてゲルを解砕しながら、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。次いで、マロン酸の１．４質量％水溶液を５００．０部、３分かけて添加し、９０℃で６０分間撹拌した。さらに、ジエタノールアミンの２．８質量％水溶液を２５０．０部、３分かけて添加し、３０分間撹拌した。次いで、得られたゲルを１２０℃で３時間乾燥を行うことにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られた架橋重合体を粉砕機で粉砕し、目開き２５０μｍ及び５００μｍのＪＩＳ標準篩を使用して分級し、５００μｍの篩を通過し、２５０μｍの篩上に残留した粉体を粒子状のＶＰ架橋重合体（本発明のＶＰ架橋重合体（８））とした。
次に、得られたＶＰ架橋重合体（８）に対し、実施例１と同様の測定方法により各種物性を測定した。
【００６７】
＜実施例９＞
得られたゲルを１２０℃で３時間乾燥を行うまでは、実施例８の通り行った。得られた架橋重合体を粉砕機で、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕した後に、粉砕機（ジェットミル）で再粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（本発明のＶＰ架橋重合体（９））を得た。
次に、得られたＶＰ架橋重合体（９）に対し、平均粒子径以外は実施例１と同様の測定方法により各種物性を測定した。
平均粒子径は、乾式の粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製  型式：ＭＴ３３００ＥＸＩＩ  乾式）により測定し、累積５０％値を平均粒子径とした。測定条件は以下に示す。
＜測定条件＞
乾式レーザー回折散乱法
測定時間：１０秒
分散圧力：２００ｋＰａ（≒２９．０ｐｓｉ）
粒子透過性：透過
粒子屈折率：１．８１
粒子形状：非球形
溶媒名：空気（ＡＩＲ）
溶媒屈折率：１．００
測定範囲：０．２４３〜２０００μｍ
【００６８】
＜比較例１＞
ＶＰ１３０．０部、架橋剤としてＣＴＡ０．５２部、脱イオン水３０４．６部を卓上ニーダー（株式会社中央理化製ＰＮＶ−１Ｈ型）に仕込んだ。次いで、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、５６℃まで昇温した。液温を５６℃に安定させた後、開始剤としてＶＡ−０４４の１５質量％水溶液を１．９６部添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、ニーダーのブレードを回転させてゲルを解砕しながら、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。次いで、得られたゲルを１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られた架橋重合体を粉砕機で、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（本発明の比較架橋重合体（１））を得た。
次に、得られた比較架橋重合体（１）に対し、実施例１と同様の測定方法により各種物性を測定した。
【００６９】
＜比較例２＞
ＶＰ３０．０部、架橋剤としてＣＴＡ１．５部、脱イオン水７３．５部を２５０ｍｌポリプロピレン製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、５６℃まで昇温した。液温を５６℃に安定させた後、開始剤としてＶＡ−０４４の１０質量％水溶液を０．７１部添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルをラボミルサー（大阪ケミカル株式会社製ＬＭ−ＰＬＵＳ型）で解砕し、脱イオン水（約８００ｍｌ）で５回洗浄した。次いで、得られたゲルを１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られた架橋重合体を粉砕機で、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（本発明の比較架橋重合体（２））を得た。
次に、得られた比較架橋重合体（２）に対し、実施例１と同様の測定方法により各種物性を測定した。
【００７０】
本発明の実施例１〜９で得られたＶＰ架橋重合体、比較例１〜２で得られた比較架橋重合体の評価結果を表１にまとめた。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１の結果から、本発明のＮ−ビニルラクタム系架橋重合体は、１０倍以上の吸水能力を有し、かつ、残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体量が１００ｐｐｍ以下であることが明らかとなった。