(57)【要約】【課題】新規な反応型紫外線吸収剤を提供することを目的とする。とくにポリエステル系樹脂などの各種樹脂からなる塗料、光学用品、医療用器具、コーティング剤、ガラス代替品など、合成樹脂が使用される幅広い用途に最適な反応型紫外線吸収剤を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、オキサゾリン基をもつ２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキサゾリン基をもつ２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物を有する反応型紫外線吸収剤。
【請求項３】
請求項２に記載の反応型紫外線吸収剤由来の構成単位と樹脂由来の構成単位とを有する高分子紫外線吸収剤。
【請求項４】
請求項２に記載の反応型紫外線吸収剤及び／又は請求項３に記載の高分子紫外線吸収剤を含有する組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物を硬化した物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物および該化合物を有する紫外線吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、またはトリアジン系の化合物などは、プラスチックを紫外線から保護するのに有用な紫外線吸収剤として使用されている。これらの紫外線吸収剤の大部分は低分子化合物であって反応性を有していないため、たとえば蒸気圧が高く、プラスチックの成形時の高温下では蒸散してしまうという問題、成形体や塗膜の表面から経時的に紫外線吸収剤がしみ出してしまう（ブリードアウト）という問題を有していた。そこで、ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物にヒドロキシアルキル基を導入し、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレタンウレアなどの原料モノマーと共重合する方法が知られている（特許文献１および２）。
【０００３】
一方、近年、自動車や建材などに用いられる透明板ガラスの代替として、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などのプラスチック材料が広く使用されている。これらのプラスチック材料は、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性等の表面特性に劣るため、ポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂がハードコーティングされており、使用される用途の特殊性からハードコーティング剤に紫外線吸収剤が配合される。しかしながら、低分子の反応性を有していない紫外線吸収剤では、コーティング層の表面から経時的に紫外線吸収剤がしみ出してしまう（ブリードアウト）という問題がある。また、前述のヒドロキシアルキル基を導入したビスベンゾトリアゾールフェノール化合物を配合しても、ブリードアウトという問題はほとんど改善されない。
【０００４】
ところで、シリコーンレジンに、有機系紫外線吸収性基および反応性基を側鎖に有するビニル系共重合体を配合する方法も知られている（特許文献３）。しかしながら、別途、耐擦傷性、耐候性等の表面特性を直接的に改善することのない成分を多量に配合する必要があった。
【０００５】
またメタクリレート基を有する反応型紫外線吸収剤を原料モノマーと共重合することによってポリマー鎖の一部に導入する方法も知られている（特許文献４）。しかしながら、たとえばポリエステル系モノマー、ポリウレタン系モノマー、エポキシ系モノマーと共重合してブリードアウトという問題を改善できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９―３１６０６０号公報
【特許文献２】特開平１０―２６５５５７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１９１５９号公報
【特許文献４】特開２０１３−５３２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規な反応型紫外線吸収剤を提供することを目的とする。とくにポリエステル系樹脂などの各種樹脂からなる塗料、光学用品、医療用器具、コーティング剤、ガラス代替品など、合成樹脂が使用される幅広い用途に最適な反応型紫外線吸収剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、紫外線吸収剤について検討したところ、ベンゾトリアゾールフェノール系紫外線吸収剤にオキサゾリン基を選択的に導入することができ、オキサゾリン基をもつ２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物が極めて高収率かつ簡便に得られることを見出し、また、当該オキサゾリン基をポリエステル系樹脂等の各種樹脂と反応させることができ、各種ポリマーの側鎖に紫外線吸収性基が導入された高分子紫外線吸収剤を好適に得ることができ、上記課題を解決することができることに想到し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、オキサゾリン基をもつ２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物を有する反応型紫外線吸収剤に関し、さらには、上記反応型紫外線吸収剤由来の構成単位と樹脂由来の構成単位とを有する高分子紫外線吸収剤に関する。そして、本発明は、上記反応型紫外線吸収剤及び／又は上記高分子紫外線吸収剤を含有する組成物に関し、さらには、上記組成物を硬化した物に関し、そして、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤にアルカノールアミンを反応させる工程と、環化反応させる工程とを含むオキサゾリン基をもつ２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化合物はオキサゾリン基を有しており、広い範囲の樹脂、とくに不飽和ポリエステル系の樹脂と反応することができ、樹脂骨格内に紫外線吸収剤が固定され、ブリードアウトが発生しない長期の耐候性をもった硬化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来の練り込み型紫外線吸収剤を用いて得られる硬化物中の組成と本発明の反応型紫外線吸収剤を用いて得られる硬化物の組成とを示す概略図である。
【図２】実施例で示した化合物の紫外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例で示した化合物の紫外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物は、オキサゾリン基をもつ。本発明の化合物は、広い範囲の樹脂、とくに不飽和ポリエステル系の樹脂と反応することができるため、従来の低分子の練り込み型紫外線吸収剤とは異なり、樹脂骨格内に紫外線吸収剤が固定される（図１）。これにより、ブリードアウトの発生を防止できる。また、本発明の化合物は、安全性、保存性に優れ、安価であるとともに、高収率で簡便に得ることができる。
【００１４】
本発明の２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物は、下記一般式（１）：
【００１５】
【化１】
2017025044.tif 000002
【００１６】
（式中Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、−ＯＨ基または−ＮＨ２基であり、Ｘは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基である。）で表されるものであることが好ましい。
【００１７】
Ｒ１の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。該アルキル基は、例えばブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルであることがさらに好ましい。
【００１８】
Ｒ２の炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ヘキシレンなどが挙げられる。該アルキレン基は、例えばメチレン、エチレンであることがより好ましく、エチレンであることがより好ましい。
【００１９】
Ｘの炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、エチルヘキシルなどが挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、エチルヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、インデニル、ナフチル、フリル、チエニルなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
【００２０】
Ｘは、例えば水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または、ハロゲン原子であることがより好ましく、水素原子またはハロゲン原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明の２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物は、たとえば、下記式（２）で表される化合物のカルボキシレート基であるＣＯＯＲ３基（Ｒ３は、有機基を表す。）に、エタノールアミンを反応させてアミド化し、さらに脱水環化反応をおこなうことによって合成することができる。
Ｒ３は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基または繰り返し単位が３〜２０のポリアルキレングリコール基を表すことがより好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基または繰り返し単位が６〜８のポリアルキレングリコール基であることがさらに好ましい。また、該ポリアルキレングリコール基は、ポリエチレングリコール基であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物は、例えば、下記反応式：
【００２３】
【化２】
2017025044.tif 000003
【００２４】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは、上述したものと同様である。ＴｓＣｌは、トシルクロリドを表す。ＳＯＣｌ２は、チオニルクロリドを表す。Ｅｔ３Ｎは、トリエチルアミンを表す。）で表される反応により得ることができる。
【００２５】
式（２）で表される化合物のカルボキシレート基にエタノールアミンを反応させて式（３）で表される化合物を得る反応（アミド化反応）において、式（２）で表される化合物１００ｍｏｌ％に対して、エタノールアミンを１００ｍｏｌ％以上添加することが好ましく、１５０ｍｏｌ％以上添加することがより好ましい。また、該アルカノールアミンの添加量は、５００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２６】
アミド化反応の温度は、３０〜２００℃とすることが好ましく、５０〜１８０℃とすることがより好ましい。また、アミド化反応の時間は、１〜１５時間とすることが好ましく、３〜１２時間とすることがより好ましい。
アミド化反応で用いる溶媒としては、通常用いられるものを使用できる。また、エタノールアミンを溶媒代わりに使用してもよい。
【００２７】
式（３）で表される化合物から式（１）で表される２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物を得る際の脱水環化反応において、式（３）で表される化合物１００ｍｏｌ％に対して、トシルクロリド又はチオニルクロリドを１００ｍｏｌ％以上添加することが好ましい。また、トシルクロリド又はチオニルクロリドの添加量は、３００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２８】
上記脱水環化反応において、上記反応式ではトリエチルアミンを添加しているが、トリエチルアミンを添加しなくても構わない。
【００２９】
脱水環化反応の温度は、０〜５０℃とすることが好ましく、０〜３０℃とすることがより好ましい。また、脱水環化反応の時間は、０．１〜１０時間とすることが好ましく、２〜６時間とすることがより好ましい。
脱水環化反応で用いる溶媒としては、通常用いられるものを使用できるが、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が好ましい。
【００３０】
本発明の２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物は、上述した以外の方法により得ることも可能である。例えば、オキサゾリン環形成方法について上述した以外にも様々な方法があり、高温加熱（例えば２５０℃に加熱）、ルイス酸触媒存在下での加熱（例えば１５０℃に加熱）等の方法を使用できる。
また酢酸亜鉛（例えば、原料１当量に対して０．２当量）存在下で加熱（例えば１７０℃に加熱）しても本発明の２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物を得ることができる。この場合、溶媒は、あってもなくても構わない。固形物のままでも反応は進行する。
【００３１】
本発明の２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物は、反応性の紫外線吸収剤として使用できるだけでなく、紫外線吸収能を有する架橋剤としても使用することができる。
【００３２】
本発明の２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物を配合することができる樹脂としては特に限定されず、従来公知のものを広く使用することができる。たとえば熱可塑性樹脂では、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶プラスチック等を挙げることができる。たとえば熱硬化性樹脂では、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。なかでも、熱可塑性樹脂ではポリエステル、ポリウレタン樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。熱硬化性樹脂では不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂が好ましく、不飽和ポリエステルがより好ましい。
【００３３】
なお、シリコーン樹脂としては、オルガノシロキサンおよび／またはシロキサンおよび／またはシルセスキオキサンからなる。オルガノシロキサンの具体例としては、ＲｍＳｉ（ＯＲ’）ｎＯ（４−ｍ−ｎ）／２（Ｒはアルキル基、アルケニル基、エポキシ基もしくはフェニル基で置換されたアルキル基またはエポキシ基もしくはフェニル基で置換されたアルケニル基であり、Ｒ’はアルキル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数、ｍ＋ｎは１〜３の整数である）にて表わされるような分子中に加水分解性のアルコキシ基を含有するシリコーンオリゴマーなどがあげられるが、配合することにより得られる接着性などの効果が優れることから、ｍ＝１を用いることがより好ましい。また、Ｓｉ（ＯＲ’）ｎＯ（４−ｎ）／２（Ｒ’はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である）で表わされるような、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物があげられる。また、（ＲＳｉＯ１．５）２ｎで表されるようなシルセスキオキサンがあげられる。
【００３４】
シロキサンの具体例としては、ＳｉＯ２で表わされるような、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランの加水分解縮合物やそれの溶媒分散タイプなどがあげられるが、分散のしやすさや配合することにより得られる接着性などの効果が優れることからオルガノシリカゾルのような溶媒分散タイプがより好ましい。
【００３５】
前記紫外線吸収剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、１〜９００重量部が好ましく、３〜４００重量部がより好ましい。配合量が１重量部未満では、樹脂の耐候性が不充分となり、９００重量部を超えると樹脂の物性を阻害するおそれがある。
【００３６】
前記紫外線吸収剤の配合量は、塗膜や成形品などの厚さにも依存するが、厚さが１μｍ未満の場合、樹脂１００重量部に対して、１００〜９００重量部が好ましく、１００〜３００重量部がより好ましい。厚さが１μｍ以上１０μｍ未満の場合、樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。厚さが１０μｍ以上の場合、樹脂１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、３〜５重量部がより好ましい。
【００３７】
本発明の組成物は、上記２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物を有する反応型紫外線吸収剤と、樹脂とを含有するものであってもよい。たとえばコーティング剤の使用時では、反応型紫外線吸収剤が有するオキサゾリン基が開環して樹脂成分と重合するため、硬化成分中に紫外線吸収剤を固定することができる。また、本発明の組成物は、オキサゾリン基が開環して樹脂成分と重合した高分子紫外線吸収剤と、必要に応じてさらに樹脂を含有するものであってもよい。この場合も当然、硬化成分中で紫外線吸収剤を固定することができる。
【００３８】
本発明の組成物には前記成分以外にも一般に使用される成分、例えば酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤、充填材、顔料、着色剤等の公知の添加剤などを適宜配合することができる。酸化防止剤としては、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ナトリウム、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネート等の有機イオウ系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤等を挙げることができる。光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができる。加工安定剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工安定剤等を挙げることができる。老化防止剤としては、例えばジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。相溶化剤としては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体等の熱可塑性ゴム等を挙げることができる。
【００３９】
充填材としては、たとえばシリカゾル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機酸化物微粒子がある。これらは水やあるいはメタノール、キシレン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に分散されているものが使用に適している。他にも炭酸カルシウム、ガラス繊維、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。上記充填剤は、塗料の顔料として使用しても良い。これら添加剤の配合量は特に制限されないが、通常、本発明の組成物中０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００４０】
本発明の紫外線吸収剤は、塗料、光学用品、医療用器具、コーティング剤、ガラス代替品など、合成樹脂が使用される幅広い用途に好適に適用することができる。これらを塗工する基材としては、特に制限はないが、ガラス、金属板、木板、プラスチック材料、紙などが挙げられる。ガラス代替品としては、とくに自動車や建材などに用いられる透明板ガラスの代替としてのアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの超耐候性が要求されるプラスチック基板（樹脂グレージング）などに好適に用いられる。
【００４１】
本発明の紫外線吸収剤は、様々な用途に使用可能であるが、特に日光または紫外線を含む光に晒される可能性のある用途に好適に使用できる。具体例としては、例えばガラス代替品とその表面コーティング剤；住居、施設、輸送機器等の窓ガラス、採光ガラスおよび光源保護ガラス用のコーティング剤；住居、施設、輸送機器等の内外装材および内外装用塗料；蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発する光源用部材；精密機械、電子電気機器用材、各種ディスプレーから発生する電磁波等の遮断用材；食品、化学品、薬品等の容器または包装材；農工業用シートまたはフィルム材；印刷物、染色物、染顔料等の退色防止剤；日焼け止めクリーム、シャンプー、リンス、整髪料等の化粧品；スポーツウェア、ストッキング、帽子等の衣料用繊維製品；繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品；プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具；光学フィルター、プリズム、鏡、写真材料等の光学用品；テープ、インク等の文房具；標示板、標示器等とその面コーティング剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るものである。
【００４３】
エステル１，２にエタノールアミンを反応させてアミドアルコール３，４を調製した。
チオニルクロリドまたはトシルクロリドを作用させてオキサゾリン基含有化合物５，６を合成した。
【００４４】
【化３】
2017025044.tif 000004
【００４５】
アミド化
エステル（ＴＩＮＵＶＩＮ２１３、ＢＡＳＦ社製）１からアミドアルコール３の合成
５０ｍｌナスフラスコにエステル１（Ｍｗ：６３８、７．２ｇ、１１ｍｍｏｌ）を秤りとり、エタノールアミン（Ｍｗ：６１．０８  ｄ１．０１２、１．６ｍｌ、２４ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で８時間撹拌した。加熱装置を取り外し、撹拌しながら徐々に水を加えた後５％−ＨＣｌを加えた。生じた沈殿を濾過、水で洗浄した後、乾燥してアミドアルコール３（４．６ｇ，９９％）を得た。
【００４６】
アミドアルコール３のＮＭＲ帰属
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．４９（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），２．５８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．０３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．４３（ｄｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．７１（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），５．９１（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），７．２２（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．５０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．９３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．１２（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１１．７７（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
【００４７】
同様にして、エステル２（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＢＡＳＦ社製）（４．５ｇ，９．３ｍｍｏｌ）とエタノールアミン（０．７ｍｌ，９．３ｍｍｏｌ）を反応させ、生じた沈殿を上記後処理後さらにトルエンで洗うことによりアミドアルコール４（３．８ｇ，９７％）を得た。
【００４８】
アミドアルコール４のＮＭＲ帰属
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．４９（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），２．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．００（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．８４（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），４．２９（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），７．２２（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１  Ｈ，Ａｒ），７．４６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．９１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．１５（ｄ，Ｊ  ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１１．８（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
【００４９】
オキサゾリン環化
アミドアルコール３からオキサゾリン基含有化合物５の合成
５０ｍｌナスフラスコにアミドアルコール３（Ｍｗ：３８２．４６、７６０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を秤りとり、ジクロロメタン（１０ｍｌ）に溶かした。トリエチルアミン（Ｍｗ：１０１、ｄ０．７３、０．４ｍｌ，３ｍｍｏｌ）を加え、氷水浴下、チオニルクロリド（Ｍｗ：１１９、ｄ１．６４９、０．２ｍｌ，２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。５時間後、飽和重曹水を加え、撹拌した。生じた沈殿を濾過、水で洗浄した後、乾燥してオキサゾリン基含有化合物５（７６０ｍｇ，９５％）を得た。
【００５０】
オキサゾリン基含有化合物５のＮＭＲ帰属
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．７８（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．４６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２），１．８１（ｓ，２Ｈ，ＣＣＨ２Ｃ），３．７２−３．７４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＨ），３．８０−３．８４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），４．７８（ｓ，２  Ｈ，ＡｒＣＨ２Ｏ），７．４５（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．４８−７．５０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．９４−７．９６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．３８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１１．６２（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
【００５１】
アミドアルコール４からオキサゾリン基含有化合物６の合成。
５０ｍｌナスフラスコにアミドアルコール４（Ｍｗ：４１６．１９、１．７６ｍｇ，４．２ｍｍｏｌ）を秤りとり、ＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶かした。氷水浴下、チオニルクロリド（Ｍｗ：１１９、ｄ１．６４９、０．４ｍｌ、５．３ｍｍｏｌ）を滴下した。３時間後、飽和重曹水を加え、撹拌した。生じた沈殿を濾過、水洗後、乾燥してオキサゾリン基含有化合物６（１．１４ｇ，６８％）を得た。
【００５２】
オキサゾリン基含有化合物６のＮＭＲ帰属
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．５０（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），２．６７（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．０１（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．８６（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），４．２８（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），７．２４（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，９．２Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．８８（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．９３（ｄ，Ｊ  ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），８．１３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１１．５８（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
【００５３】
以上のようにして、オキサゾリン基を有する２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物を高収率で製造できた。図２及び図３に示すように、得られた２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物（オキサゾリン基含有化合物５、６）の紫外線吸収スペクトル（ＵＶスペクトル）は、それぞれ、原料（エステル１、２）のＵＶスペクトルと比較して変化が無く、特性吸収を維持したまま反応性官能基を組み込むことができた。
このオキサゾリン基を有する２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物は、反応型紫外線吸収剤として、各種樹脂、とくにポリエステル系樹脂と反応させることができるため、これを含有する組成物を用いて、樹脂骨格内に紫外線吸収剤が固定され、ブリードアウトが発生しない長期の耐候性をもった成形体、塗膜等を得ることができると考えられる。
【００５４】
またオキサゾリン基は、安全性、保存性に優れる。たとえば、オキサゾリン基をもつ２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物は、エステルであるメタクリレート誘導体とは異なり、成形等の硬化時の高温条件や他の添加剤の影響を受けにくく、加水分解が問題となるようなこともない。さらに、オキサゾリン基が反応するとアミドが生成するが、これはエステルよりも安定である。そして、このようなオキサゾリンから得られるアミド基を有するポリマーは金属等に対しても強い接着性を発揮できると考えられる。本発明の２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物は、オキサゾリン化合物が硬化剤、架橋剤として工業的に使用されるハードコート分野を始め多くの分野で用いられるポリエステルフィルム、エポキシ樹脂等に紫外線吸収機能を付加できると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の２−ベンゾトリアゾールフェノール化合物は、反応型紫外線吸収剤として有用であり、とくにポリエステル系樹脂等の熱硬化性樹脂からなる塗料、光学用品、医療用器具、コーティング剤、ガラス代替品など、合成樹脂が使用される幅広い用途に好適に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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