(57)【要約】【課題】製造コストの増大を抑制しつつ、発電効率と電解質膜の強度とを両立した燃料電池を提供することを課題とする。【解決手段】電解質膜は、周縁領域と、周縁領域に囲まれた中央領域と、を含み、第１触媒層は、電解質膜の一方の面の周縁領域及び中央領域に形成され、第２触媒層は、電解質膜の他方の面の周縁領域を露出するように他方の面の中央領域に形成され、絶縁部材は、電解質膜の他方の面の周縁領域に接着され、電解質膜の周縁領域での−ＳＯ３Ｈ基の物質量の平均値に対する−ＳＯ２Ｆ基の物質量の平均値の割合は、電解質膜の中央領域での−ＳＯ３Ｈ基の物質量の平均値に対する−ＳＯ２Ｆ基の物質量の平均値の割合よりも大きい、燃料電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面及び他方の面のそれぞれに形成された第１及び第２触媒層と、を含む膜電極接合体と、
前記第１及び第２触媒層にそれぞれ接合された第１及び第２ガス拡散層と、
前記第１及び第２ガス拡散層を介して前記膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、
前記一対のセパレータに挟持された絶縁部材と、を備え、
前記電解質膜は、周縁領域と、前記周縁領域に囲まれた中央領域と、を含み、
前記第１触媒層は、前記一方の面の前記周縁領域及び中央領域に形成され、
前記第２触媒層は、前記他方の面の前記周縁領域を露出するように前記他方の面の前記中央領域に形成され、
前記絶縁部材は、前記他方の面の前記周縁領域に接着され、
前記電解質膜の前記周縁領域での−ＳＯ３Ｈ基の物質量の平均値に対する−ＳＯ２Ｆ基の物質量の平均値の割合は、前記電解質膜の前記中央領域での−ＳＯ３Ｈ基の物質量の平均値に対する−ＳＯ２Ｆ基の物質量の平均値の割合よりも大きい、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、燃料電池に用いられる電解質膜の周縁部を、テフロン（登録商標）繊維により補強することにより、電解質膜の強度を確保する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３０２７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら特許文献１の手法によると、テフロン（登録商標）繊維を使用するため製造コストが増大する可能性がある。また、このような繊維を用いずに電解質膜の強度を確保しようとすると、膜厚を増大させることが考えられるが、膜厚が大きいと、イオン伝導性が低下して、発電効率に影響を与える可能性がある。
【０００５】
そこで、本発明は、製造コストの増大を抑制しつつ、発電効率と電解質膜の強度とを両立した燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面及び他方の面のそれぞれに形成された第１及び第２触媒層と、を含む膜電極接合体と、前記第１及び第２触媒層にそれぞれ接合された第１及び第２ガス拡散層と、前記第１及び第２ガス拡散層を介して前記膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、前記一対のセパレータに挟持された絶縁部材と、を備え、前記電解質膜は、周縁領域と、前記周縁領域に囲まれた中央領域と、を含み、前記第１触媒層は、前記一方の面の前記周縁領域及び中央領域に形成され、前記第２触媒層は、前記他方の面の前記周縁領域を露出するように前記他方の面の前記中央領域に形成され、前記絶縁部材は、前記他方の面の前記周縁領域に接着され、前記電解質膜の前記周縁領域での−ＳＯ３Ｈ基の物質量の平均値に対する−ＳＯ２Ｆ基の物質量の平均値の割合は、前記電解質膜の前記中央領域での−ＳＯ３Ｈ基の物質量の平均値に対する−ＳＯ２Ｆ基の物質量の平均値の割合よりも大きい、燃料電池によって達成できる。
【発明の効果】
【０００７】
製造コストの増大を抑制しつつ、発電効率と電解質膜の強度とを両立した燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、燃料電池を構成する単セルの分解斜視図である。
【図２】図２は、単セルが複数積層された燃料電池の部分断面図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｄは、電解質膜の製造方法の説明図である。
【図４】図４Ａは、Ｆ型及びＨ型電解質樹脂の応力‐ひずみ曲線を示したグラフであり、図４Ｂは、Ｆ型及びＨ型電解質樹脂の収縮率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１は、燃料電池を構成する単セル６０の分解斜視図である。燃料電池は、単セル６０が複数積層されることで構成される。この燃料電池は、反応ガスとして燃料ガス（例えば水素）と酸化剤ガス（例えば酸素）の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。単セル６０は、膜電極ガス拡散層接合体２０（以下、ＭＥＧＡ（Membrane Electrode Gas diffusion layer Assembly）と称する）と、ＭＥＧＡ２０を挟持するアノード側セパレータ３３ａ及びカソード側セパレータ３３ｃ（以下、セパレータと称する）とを含む。ＭＥＧＡ２０は、アノード側ガス拡散層２２ａ及びカソード側ガス拡散層２２ｃ（以下、拡散層と称する）を有している。ＭＥＧＡ２０の周縁領域には、詳しくは後述するが、枠状の絶縁部材４０が設けられている。
【００１０】
セパレータ３３ａ及び３３ｃには、それぞれ孔ａ１〜ａ３及び孔ｃ１〜ｃ３が形成されている。絶縁部材４０にも同様に孔ｓ１〜ｓ３が設けられている。孔ａ１〜ａ３、孔ｓ１〜ｓ３、及び孔１〜ｃ３は、それぞれ連通し、孔ａ１、ｓ１、及びｃ１はカソード入口マニホールドを、孔ａ２、ｓ２、及びｃ２は冷媒出口マニホールドを、孔ａ３、ｓ３、及びｃ３はアノード出口マニホールドを画定する。また、セパレータ３３ａ及び３３ｃには、それぞれ孔ａ４〜ａ６及び孔ｃ４〜ｃ６が形成されている。絶縁部材４０にも孔ｓ４〜ｓ６が設けられている。孔ａ４〜ａ６、孔ｓ４〜ｓ６、及び孔ｃ４〜ｃ６は、それぞれ連通し、孔ａ４、ｓ４、及びｃ４はアノード入口マニホールド、孔ａ５、ｓ５、及びｃ５は冷媒入口マニホールド、孔ａ６、ｓ６、及びｃ６はカソード出口マニホールドを画定する。
【００１１】
ＭＥＧＡ２０に対向するセパレータ３３ａの面には、アノード入口マニホールドとアノード出口マニホールドとを連通して燃料ガスが流れるアノード流路３４ａが形成されている。ＭＥＧＡ２０に対向するセパレータ３３ｃの面には、カソード入口マニホールドとカソード出口マニホールドとを連通して酸化剤ガスが流れるカソード流路３４ｃが形成されている。セパレータ３３ａのアノード流路３４ａとは反対側の面、及びセパレータ３３ｃのカソード流路３４ｃとは反対側の面には、冷媒入口マニホールドと冷媒出口マニホールドとを連通し冷媒が流れる冷媒流路３５ａ及び３５ｃがそれぞれ形成されている。
【００１２】
図２は、単セル６０が複数積層された燃料電池１の部分断面図である。尚、図２では、一つの単セル６０のみを図示し、その他の単セルについては省略してある。ＭＥＧＡ２０は、上述した拡散層２２ａ及び２２ｃと、膜電極接合体（以下、ＭＥＡと称する）１０とを含む。ＭＥＡ１０は、電解質膜１１と、電解質膜１１の一方の面及び他方の面のそれぞれに形成されたアノード側触媒層１２ａ及びカソード側触媒層１２ｃ（以下、触媒層と称する）とを含む。電解質膜１１は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す固体高分子薄膜であり、例えばフッ素系のイオン交換膜である。図２や後述する図３Ｄに示すように、電解質膜１１は、周縁領域１１ｅと、周縁領域１１ｅに囲まれた中央領域１１ｃとを有している。また、詳しくは後述するが、周縁領域１１ｅと中央領域１１ｃとでは、−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）の物質量の平均値に対する−ＳＯ２Ｆ基（スルホンフッ素基、フルオロスルホニル基、或いはスルホニルフルオライド基と呼ばれる）の物質量の平均値の割合が異なっている。
【００１３】
触媒層１２ａは、上述したように電解質膜１１の一方の面（図２において、下側の面）に形成され、電解質膜１１の端部との位置が略揃うように形成されている。即ち、触媒層１２ａは、電解質膜１１の周縁領域１１ｅ及び中央領域１１ｃを含む、略全面にわたって形成されている。触媒層１２ｃは、上述したように電解質膜１１の他方の面（図２において、上側の面）に形成され、周縁領域１１ｅには形成されていない。触媒層１２ａ及び１２ｃは、それぞれ第１及び第２触媒層の一例である。触媒層１２ａ及び１２ｃは、例えば白金（Ｐｔ）などを担持したカーボン担体とプロトン伝導性を有するアイオノマとを、電解質膜１１に塗布することにより形成される。
【００１４】
拡散層２２ａ及び２２ｃはそれぞれ、触媒層１２ａ及び１２ｃに接合されている。拡散層２２ａ及び２２ｃは、ガス透過性及び導電性を有する材料、例えば炭素繊維や黒鉛繊維などの多孔質の繊維基材で形成されている。拡散層２２ｃは、その端部が触媒層１２ｃの端部よりもやや内側に位置するか又は略揃う位置に設けられている。従って、拡散層２２ｃは、触媒層１２ｃを介して電解質膜１１の中央領域１１ｃに重なるが周縁領域１１ｅには重ならないように設けられている。これにより、拡散層２２ｃは、周縁領域１１ｅを露出するように設けられている。従って、ＭＥＧＡ２０の周縁部には、図２に示すように段部２５が形成される。
【００１５】
拡散層２２ａも同様に、その端部が、触媒層１２ａの端部よりもやや内側に位置するか又は略揃う位置に設けられるが、上述したように触媒層１２ａは電解質膜１１の一方の面に略全面にわたって形成されている。このため、拡散層２２ａは、触媒層１２ａを介して中央領域１１ｃのみならず周縁領域１１ｅにも重なるように設けられている。このように周縁領域１１ｅにも重なるように拡散層２２ａが設けられているため、ＭＥＡ１０は安定して支持されている。また、拡散層２２ａ及び２２ｃの双方とも、それぞれ触媒層１２ａ及び１２ｃに接合され、電解質膜１１には直接接触しないように設けられている。このため、例えば拡散層２２ａ又２２ｃの繊維が電解質膜１１に直接接触して電解質膜１１に傷がつくことが防止されている。
【００１６】
絶縁部材４０は、クロスリークや、触媒電極同士の電気的短絡を防ぐための部材であり、絶縁性を有している。絶縁部材４０は、図１に示すように、一対のセパレータ３３ａ及び３３ｃに挟持されている。また、セパレータ３３ａ及び３３ｃよりも内側に位置する絶縁部材４０の内縁部は、接着剤５０により電解質膜１１の周縁領域１１ｅに接着されている。絶縁部材４０は、樹脂シート４１と、樹脂シート４１の両面に設けられた熱可塑性樹脂４２と、を含む。樹脂シート４１は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等である。熱可塑性樹脂４２は、例えばポリエステル系や変性オレフィン系である。熱可塑性樹脂４２は、接着剤として機能する。接着剤５０は、例えば熱硬化性樹脂であるが、紫外線硬化性樹脂であってもよい。
【００１７】
セパレータ３３ａ及び３３ｃは、ＭＥＧＡ２０及び絶縁部材４０を狭持している。セパレータ３３ａ及び３３ｃは、ガス遮断性及び電導性を有する材料によって形成され、本実施例では、プレス成形されたステンレス鋼によって形成されている。なお、セパレータ３３ａ及び３３ｃは、チタンやチタン合金といった金属によって形成される薄板状部材や、緻密質カーボン等のカーボン製部材によって形成してもよい。セパレータ３３ａ及び３３ｃは、拡散層２２ａ及び２２ｃを介してＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータの一例である。
【００１８】
次に、本実施例の構成において電解質膜１１に加わる可能性がある機械的な負荷について説明する。電解質膜１１は、燃料電池１内の湿潤状態の変化により膨潤と収縮を繰り返す。ここで、電解質膜１１の周縁領域１１ｅでは、拡散層２２ｃや触媒層１２ｃが設けられていないため、膨潤と収縮とが起こりやすい領域であるが、周縁領域１１ｅには絶縁部材４０が接着されている。このため、絶縁部材４０が伸縮しない場合であっても周縁領域１１ｅが膨張と収縮を繰り返し、周縁領域１１ｅに機械的な負荷が繰り返し加わる可能性がある。また、低温環境下では絶縁部材４０が収縮することにより、絶縁部材４０に接着されている周縁領域１１ｅが引っ張られる可能性がある。このような原因により、電解質膜１１の周縁領域１１ｅには繰り返し機械的な負荷が加わる可能性がある。
【００１９】
これに対して電解質膜１１の周縁領域１１ｅの強度を確保するために、補強部材を設けることも考えられるが、製造コストが増大する可能性がある。また、電解質膜１１の膜厚を増大して強度を確保すると、プロトン伝導性に影響を与え、発電効率を確保できない可能性がある。従って、本実施例では、以下の方法により製造された電解質膜１１を用いることにより、製造コストの増大を抑制しつつ、発電効率と電解質膜１１の強度との両立が図られた燃料電池１を提供できる。
【００２０】
図３Ａ〜３Ｄは、電解質膜１１の製造方法の説明図である。まず図３Ａに示すように、電解質膜１１の前駆体１１ａを用意する。前駆体１１ａは、側鎖末端基が−ＳＯ２Ｆ基であるＦ型電解質樹脂であり、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマを用いることができる。次に、前駆体１１ａの周縁領域１１ｅの両面を、保護シートＰにより覆う。ここで保護シートＰは、例えば、後述する処理に用いられる水溶液への耐性があり水溶液の周縁領域１１ｅへの浸入を防止できればよく、例えば、テフロン（登録商標）やポリエチレンなどの樹脂製である。
【００２１】
次に、図３Ｂに示すように、保護シートＰで周縁領域１１ｅが覆われた前駆体１１ａを、例えば水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液強等の強アルカリ水溶液に一定時間浸漬させて、加水分解処理を行う。これにより、保護シートＰにより覆われていない前駆体１１ａの中央領域１１ｃは加水分解されるが、保護シートＰにより覆われた周縁領域１１ｅでは加水分解はされない。加水分解された中央領域１１ｃでは、側鎖末端基が−ＳＯ３Ｎａ基（スルホン酸塩）となる。
【００２２】
次に、図３Ｃに示すように、前駆体１１ａを、例えば硫酸水溶液や硝酸水溶液等の酸水溶液に一定時間浸漬させて、酸処理を行う。これにより中央領域１１ｃでは、全ての又は略全ての側鎖末端基が−ＳＯ３Ｈ基に変換されてＨ型電解質樹脂となり、プロトン伝導性が発現する。周縁領域１１ｅでは、保護シートＰにより加水分解処理及び酸処理は行われていないため、周縁領域１１ｅの側鎖末端基は−ＳＯ２Ｆ基のままである。このようにして、前駆体１１ａから上述した電解質膜１１が製造される。その後、酸処理に用いられた水溶液を電解質膜１１から洗い流して、乾燥させて、図３Ｄに示すように保護シートＰを取り外すことにより、単セル６０の製造に用いられる形で電解質膜１１が製造される。
【００２３】
尚、上述の電解質膜１１を用いて、燃料電池１は以下のようにして製造される。電解質膜１１の一方の全面に触媒インクを塗布して触媒層１２ａを形成し、他方の面に周縁領域１１ｅを残して触媒インクを塗布して触媒層１２ｃを形成して、ＭＥＡ１０を製造する。次に、ＭＥＡ１０の一方の面に拡散層２２ａを接合し、他方の面に周縁領域１１ｅが露出するように拡散層２２ｃを接合して、ＭＥＧＡ２０を製造する。次に、他方の面の周縁領域１１ｅに接着剤５０を塗布して、周縁領域１１ｅに接するように絶縁部材４０を配置し、ＭＥＧＡ２０と絶縁部材４０を熱圧着する。次に、ＭＥＧＡ２０をセパレータ３３ａ及び３３ｃで狭持させて熱圧着して、単セル６０を製造する。このようにして製造された複数の単セル６０を積層して燃料電池１を製造する。
【００２４】
本実施例での絶縁部材４０は、熱可塑性樹脂４２により樹脂シート４１とセパレータ３３ａ及び３３ｃを接着したが、これに限定されない。例えば、絶縁部材は、接着層が形成されていない絶縁性の樹脂シートの表面の、ガスシールが必要な箇所にゴム製のガスケットを予め貼り付けておいたものであってもよい。このような絶縁部材の樹脂シートの内縁部を、ＭＥＧＡ２０の電解質膜１１の周縁領域１１ｅに接着して、ガスケットをセパレータ３３ａ及び３３ｃで挟持するように構成してもよい。この場合、セパレータ３３ａ及び３３ｃと絶縁部材とを接着する工程を省略できる。
【００２５】
上述の方法により製造された電解質膜１１では、周縁領域１１ｅはＦ型電解質樹脂のままであり、中央領域１１ｃはＨ型電解質樹脂となっている。詳細には、周縁領域１１ｅでの−ＳＯ３Ｈ基の物質量の平均値に対する−ＳＯ２Ｆ基の物質量の平均値の割合は、中央領域１１ｃでの−ＳＯ３Ｈ基の物質量の平均値に対する−ＳＯ２Ｆ基の物質量の平均値の割合よりも大きくなっている。即ち、周縁領域１１ｅでの−ＳＯ３Ｈ基及び−ＳＯ２Ｆ基のそれぞれの物質量の平均値をｅＨ及びｅＦとし、中央領域１１ｃでの−ＳＯ３Ｈ基及び−ＳＯ２Ｆ基のそれぞれの物質量の平均値をｃＨ及びｃＦとすると以下の式（１）が成立する。
（ｅＦ／ｅＨ）＞（ｃＦ／ｃＨ）・・・（１）
次に、Ｆ型及びＨ型電解質樹脂の引張強度や乾燥後の収縮率との相違について、以下で試験結果を示しつつ説明する。
【００２６】
図４Ａは、Ｆ型及びＨ型電解質樹脂の応力‐ひずみ曲線を示したグラフである。縦軸は引張応力、横軸は引張ひずみを示している。この引張試験では、大きさ及び厚みが同一のダンベル形状のＦ型及びＨ型電解質樹脂を用いた。曲線Ｈｄ及びＨｈは、それぞれ、乾燥状態及び湿潤状態でのＨ型電解質樹脂の試験結果を示している。曲線Ｆｄ及びＦｈは、それぞれ、乾燥状態及び湿潤状態でのＦ型電解質樹脂の試験結果を示している。湿潤状態とは、相対湿度が８０パーセントの状態である。図４に示すように、乾燥や湿潤の状態に関わらずに、Ｆ型電解質樹脂はＨ型電解質樹脂よりも、引張強さが大きく、破断時の引張ひずみも大きかった。
【００２７】
図４Ｂは、Ｆ型及びＨ型電解質樹脂の収縮率を示したグラフである。縦軸は収縮率を示している。この乾燥収縮試験では、大きさ及び厚みが同一のダンベル形状のＦ型及びＨ型電解質樹脂を用いた。また、本試験では、Ｆ型及びＨ型電解質樹脂を同一期間液水に浸漬させた後に同一期間をかけて両者を乾燥させた後の収縮率を測定した。また、収縮率は、電解質膜に平行であり互いに直交するＸ方向及びＹ方向での収縮率を測定した。図４Ｂに示すように、何れの方向においても、収縮率はＦ型電解質樹脂のほうがＨ型電解質樹脂よりも小さかった。
【００２８】
以上のように、Ｆ型電解質樹脂の方がＨ型電解質樹脂よりも引張強さが大きく、乾燥時の収縮率は小さい。従って、上述した電解質膜１１は、周縁領域１１ｅでは中央領域１１ｃよりも引張強さが確保され、また乾燥時の収縮率も低減されている。このため、補強部材を電解質膜に設ける場合と比較して、製造コストを抑制しつつ周縁領域１１ｅの強度が確保されている。また、周縁領域１１ｅの乾燥時での収縮率も低減されているため、絶縁部材４０が接着されている周縁領域１１ｅに大きな引張ひずみが作用することも抑制される。また、電解質膜１１の中央領域１１ｃでは上述したように加水分解処理及び酸処理が施されているため、発電効率が確保されている。また、周縁領域１１ｅは、触媒層１２ｃや拡散層２２ｃが設けられておらず発電に寄与しない部分であるため、周縁領域１１ｅに加水分解処理及び酸処理を施さなくても、発電効率には影響を与えない。
【００２９】
尚、上述した式（１）が成立しているか否かどうかは、周縁領域１１ｅと中央領域１１ｃとのそれぞれでの赤外吸収スペクトル（infrared absorption spectrum）の−ＳＯ２Ｆ基に起因するピークの強度に応じて、判断できる。
【００３０】
尚、上述した加水分解処理及び酸処理により、中央領域１１ｃでの全ての側鎖末端基が−ＳＯ３Ｈ基に変換されている必要はない。加水分解処理の際に行われる前駆体１１ａのアルカリ水溶液への浸漬時間によっては、中央領域１１ｃの全ての側鎖末端基が−ＳＯ３Ｈ基に変換されない場合もあるからである。この場合であっても、上述した式（１）が成立すればよい。式（１）が成立する限り、周縁領域１１ｅでの引張強さや中央領域１１ｃでのプロトン伝導性は確保することができるからである。
【００３１】
また、本実施例では、触媒層１２ｃが形成される電解質膜１１の中央領域１１ｃが、加水分解処理及び酸処理が施される領域であるが、これに限定されない。即ち、式（１）が成立する限り、加水分解及び酸処理が施される領域は中央領域１１ｃよりも若干内側にある領域であってもよいし、中央領域１１ｃから若干はみ出した領域を含んでもよい。式（１）が成立する限り、周縁領域１１ｅでの引張強さや中央領域１１ｃでのプロトン伝導性は確保することができるからである。
【００３２】
以上本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００３３】
尚、上記実施例では第１及び第２触媒層の一例としてそれぞれアノード側の触媒層１２ａ及びカソード側の触媒層１２ｃを示し、第１及び第２拡散層の一例としてそれぞれアノード側の拡散層２２ａ及びカソード側のガス拡散層２２ｃを示したが、これに限定されない。第１及び第２触媒層はそれぞれカソード側触媒層及びアノード側触媒層であり、第１及び第２拡散層はそれぞれカソード側のガス拡散層及びアノード側のガス拡散層であってもよい。
【符号の説明】
【００３４】
１  燃料電池
１０  膜電極接合体
１１  電解質膜
１１ｅ  周縁領域
１１ｃ  中央領域
１２ａ  アノード側触媒層（第１触媒層）
１２ｃ  カソード側触媒層（第２触媒層）
２２ａ  アノード側ガス拡散層（第１ガス拡散層）
２２ｃ  カソード側ガス拡散層（第２ガス拡散層）
３３ａ  アノード側セパレータ
３３ｃ  カソード側セパレータ
４０  絶縁部材
５０  接着剤
６０  単セル
【図１】
2017097970.tif 000003
【図２】
2017097970.tif 000004
【図３】
2017097970.tif 000005
【図４】
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