(57)【要約】【課題】フォトレジスト組成物としたときにより高いレベルで高耐熱性、高感度、高残膜率及び高解像度をバランスよく有することができ、且つ、フォトレジスト組成物としたときの保存安定性に優れるノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、及び該ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールからなるフェノール成分（ａ１）と、２，３，５−トリメチルフェノール及び／又は３，５−キシレノールからなるフェノール成分（ａ２）と、ホルムアルデヒド成分（ｂ）とを酸触媒（ｃ）の存在下で反応して得られたノボラック型フェノール樹脂であって、前記反応は、酸触媒（ｃ）と共に助触媒（ｄ）であるメルカプト基含有化合物の存在下で行われたことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールからなるフェノール成分（ａ１）と、２，３，５−トリメチルフェノール及び／又は３，５−キシレノールからなるフェノール成分（ａ２）と、ホルムアルデヒド成分（ｂ）とを酸触媒（ｃ）の存在下で反応して得られたノボラック型フェノール樹脂であって、
前記反応は、酸触媒（ｃ）と共に助触媒（ｄ）であるメルカプト基含有化合物の存在下で行われたことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
重量平均分子量が１０００以上である請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項４】
ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールからなるフェノール成分（ａ１）と、２，３，５−トリメチルフェノール及び／又は３，５−キシレノールからなるフェノール成分（ａ２）と、ホルムアルデヒド成分（ｂ）とを酸触媒（ｃ）の存在下で反応させる工程を含むノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、
前記反応は、酸触媒（ｃ）と共に助触媒（ｄ）であるメルカプト基含有化合物の存在下で行うことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体やＬＣＤを製造する際のリソグラフィーに使用されるフォトレジストの製造に用いるノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、及び該ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）が用いられる。このような組成からなるポジ型フォトレジストは、アルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。また、ノボラック型フェノール樹脂は、露光後のドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまで、ノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化されている。
【０００３】
上記フォトレジスト用のノボラック型フェノール樹脂は、ｍ−、ｐ−又はｏ−クレゾールとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であり、フォトレジストの特性を調整又は向上させるために、ｍ−、ｐ−又はｏ−クレゾールの比率や分子量などの検討がなされている。特に、半導体用フォトレジストでは、高耐熱性、高感度、高残膜率、高解像度をバランスよく保つフェノール樹脂が重要視されている。
【０００４】
耐熱性を向上させる方法としては、キシレノール、トリメチルフェノールなどのアルキルフェノール類を用いて検討された例があるが、この方法では、耐熱性は若干向上する程度であり、目的にかなうフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂としては不十分である。
【０００５】
また、特許文献１には、フォトレジスト特性を向上させるために、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール及び２，３，５−トリメチルフェノールから選ばれる一種又は二種、並びにアルデヒド類を酸触媒の存在下、１１０−２２０℃の温度下で反応してハイオルソノボラック型フェノール樹脂を製造する製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１２／１１５０２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の３，５−キシレノール又は２，３，５−トリメチルフェノールは、メチル基の立体障害により、パラ位での反応が阻害されるため、ハイオルソ化による解像度の向上には効果があるものの、架橋密度は低く、耐熱性が目的にかなうフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂としては不十分であるなどの問題がある。
【０００８】
さらに、ＬＣＤ等の分野においては、ＴＦＴ、ＳＴＮなどの技術の進展に伴い画像の線幅が細くなり、ますます微細化の傾向が強まっている。最近では、高精細なＴＦＴ表示素子では、設計寸法が数μｍレベルまで向上している。かかる用途においては、特に高い解像度、高耐熱性、高感度、高残膜率を有するフォトレジストが要求され、上記従来のポジ型フォトレジストでは対応できないのが現状である。
【０００９】
また、本発明者らは、上記問題点を解決するための検討の過程において、３，５−キシレノール及び／又は２，３，５−トリメチルフェノールを構成成分として含むノボラック型フェノール樹脂は、フォトレジスト組成物とした時の保存安定性が悪いことを見出した。具体的には、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ホルムアルデヒドからなる汎用のノボラック型フェノール樹脂を溶剤に溶解させた組成物の保存安定性について問題は生じないところ、３，５−キシレノール及び／又は２，３，５−トリメチルフェノールを構成成分として含むノボラック型フェノール樹脂を用いた組成物の場合には、物性（アルカリ溶解速度）が経時的に変化（劣化）することを見出した。すなわち、これより、３，５−キシレノール及び／又は２，３，５−トリメチルフェノールを用いて得られる特定の化学組成を有するノボラック型フェノール樹脂は、保存安定性が悪いという課題を新たに見出した。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、フォトレジスト組成物としたときにより高いレベルで高耐熱性、高感度、高残膜率及び高解像度をバランスよく有することができ、且つ、フォトレジスト組成物としたときの保存安定性に優れるノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、及び該ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、反応時に特定の助触媒を用いて得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト組成物からなるフォトレジストが、より高いレベルで高耐熱性、高感度、高残膜率及び高解像度をバランスよく有することを見出し、本発明に至った。
【００１２】
さらに、上記特定の反応方法により得られたノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物が、３，５−キシレノール及び／又は２，３，５−トリメチルフェノールを用いて得られる特定の化学組成を有するノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物にもかかわらず、アルカリ溶解速度の経時的な劣化が抑制され、保存安定性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
（１）  ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールからなるフェノール成分（ａ１）と、２，３，５−トリメチルフェノール及び／又は３，５−キシレノールからなるフェノール成分（ａ２）と、ホルムアルデヒド成分（ｂ）とを酸触媒（ｃ）の存在下で反応して得られたノボラック型フェノール樹脂であって、前記反応は、酸触媒（ｃ）と共に助触媒（ｄ）であるメルカプト基含有化合物の存在下で行われたことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂に関する。
【００１４】
（２）  重量平均分子量が１０００以上である上記（１）に記載のノボラック型フェノール樹脂に関する。
【００１５】
（３）  上記（１）又は（２）に記載のノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物に関する。
【００１６】
（４）  ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールからなるフェノール成分（ａ１）と、２，３，５−トリメチルフェノール及び／又は３，５−キシレノールからなるフェノール成分（ａ２）と、ホルムアルデヒド成分（ｂ）とを酸触媒（ｃ）の存在下で反応させる工程を含むノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、前記反応は、酸触媒（ｃ）と共に助触媒（ｄ）であるメルカプト基含有化合物の存在下で行うことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明によれば、フォトレジスト組成物としたときにより高いレベルで高耐熱性、高感度、高残膜率及び高解像度をバランスよく有することができ、且つ、フォトレジスト組成物としたときの保存安定性に優れるノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、及び該ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物を提供することができる。
【００１８】
本発明のノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジストは、より高いレベルで高耐熱性、高感度、高残膜率及び高解像度をバランスよく有するので、高精細なＬＣＤの製造や半導体の製造において好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［ノボラック型フェノール樹脂］
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、フェノール成分（ａ１）とフェノール成分（ａ２）とアルデヒド成分（ｂ）とを酸触媒（ｃ）及び助触媒（ｄ）の存在下で樹脂縮合反応に付して得られたノボラック型フェノール樹脂であって、前記助触媒（ｄ）が、メルカプト基含有化合物であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂である。
【００２０】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、フォトレジスト組成物の性能や製造上のハンドリング性から、１０００以上が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、２０００〜３００００がさらに好ましく、３０００〜２００００が特に好ましい。また、フォトレジスト組成物の残膜率、解像度、耐熱性の観点からは、７０００〜２００００が好ましく、７０００〜１５０００が特に好ましい。重量平均分子量が１０００より小さい場合は、感度が高すぎて耐熱性に劣る場合がある。
本発明のノボラック型フェノール樹脂の軟化点は、耐熱性の観点から、１４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上である。軟化点が１４０℃より低いと、フォトレジスト用として使用する場合に耐熱性に劣り、好ましくない。
【００２１】
［ノボラック型フェノール樹脂の製造］
＜フェノール成分（ａ１）＞
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造において使用されるフェノール成分（ａ１）は、ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールからなる。すなわち、フェノール成分（ａ１）は、ｍ−クレゾール単体、ｐ−クレゾール単体、又は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物のいずれかである。
本発明において、フェノール成分（ａ１）は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの両方を含有する混合物であることが好ましく、その場合、フェノール成分（ａ１）におけるｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの割合（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）は、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０である。ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの割合を調整することで、感度を調整することが出来る。ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの割合が前記の範囲にあると、高感度領域で解像度及び残膜率が良くなり好ましい。
【００２２】
＜フェノール成分（ａ２）＞
本発明におけるフェノール成分（ａ２）は、２，３，５−トリメチルフェノール及び／又は３，５−キシレノールからなる。すなわち、フェノール成分（ａ２）は、２，３，５−トリメチルフェノール単体、３，５−キシレノール単体、又は、２，３，５−トリメチルフェノールと３，５−キシレノールとの混合物のいずれかである。
本発明におけるフェノール成分（ａ２）は、耐熱性の観点から、２，３，５−トリメチルフェノール単体であることが好ましい。
【００２３】
＜フェノール成分（ａ１）及びフェノール成分（ａ２）＞
本発明において、フェノール成分（ａ１）の質量とフェノール成分（ａ２）の質量との合計を１００質量％としたときに、フェノール成分（ａ２）の割合は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。フェノール成分（ａ２）、即ち、２，３，５−トリメチルフェノール及び／又は３，５−キシレノールの質量比率が前記の範囲にあることによって、高感度領域で解像度及び残膜率が良くなり好ましい。
本発明において、フェノール成分（ａ１）とフェノール成分（ａ２）とは共に必須の成分であり、主成分であるが、本発明の効果の範囲内で、フェノール成分としてその他のフェノール類を含有してもよい。その場合、フェノール成分（ａ１）の質量とフェノール成分（ａ２）の質量とその他のフェノール類の質量との合計を１００質量％としたときに、フェノール成分（ａ１）の質量とフェノール成分（ａ２）の質量との合計の質量の割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。フェノール成分（ａ１）のｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールと、フェノール成分（ａ２）の２，３，５−トリメチルフェノール及び／又は３，５−キシレノールとの合計の含有量が少なすぎると、解像度及び耐熱性が劣るため好ましくない。
【００２４】
本発明において、その他のフェノール類としては、具体的には、フェノール、多価フェノール、ｏ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールが挙げられる。キシレノールとしては、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノールの各構造異性体が使用でき、トリメチルフェノールとしては、２，３，６−トリメチルフェノール等の異性体が使用できる。
【００２５】
また、多価フェノールとしては、例えば２価フェノール類として、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、メチルハイドロキノン、３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、２−エチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、エチルハイドロキノン、ｎ−プロピルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｎ−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジメチルカテコール、２，５−ジメチルレゾルシノール、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、３，５−ジエチルカテコール、２，５−ジエチルレゾルシノール、２，５−ジエチルハイドロキノン、３，５−ジイソプロピルカテコール、２，５−ジイソプロピルレゾルシノール、２，３−ジイソプロピルハイドロキノン、２，５−ジイソプロピルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール、２，３−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の（ポリ）アルキル置換２価フェノール類；３価フェノール類として、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール等が挙げられる。これら多価フェノールのうち、特に望ましくはレゾルシンである。これらの多価フェノールは、単独でも２種以上を混合使用してもよい。
【００２６】
＜ホルムアルデヒド成分（ｂ）＞
本発明において、ホルムアルデヒド成分（ｂ）を使用する形態（状態）としては、特に制限はない。ホルムアルデヒド水溶液の他、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物も好適に用いることができる。
好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販品の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま使用することもできる。
【００２７】
＜フェノール成分（ａ１）とフェノール成分（ａ２）とアルデヒド成分（ｂ）とのモル比＞
本発明において、フェノール成分（ａ１）とフェノール成分（ａ２）とアルデヒド成分（ｂ）とを反応する際には、フェノール成分（ａ１）とフェノール成分（ａ２）との合計のモル数［（ａ１）＋（ａ２）］を１モルとした場合に対して、アルデヒド成分（ｂ）を好ましくは０．１〜１．０モル、より好ましくは０．６〜０．９モルとする。
【００２８】
＜酸触媒（ｃ）＞
本発明における酸触媒（ｃ）としては、フェノール成分とホルムアルデヒド成分とを縮重合反応させる能力のある酸であれば、特に限定されず、例えば、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸等の有機スルホン酸、並びに塩酸及び硫酸等の無機酸等を単独或いは２種以上併用して使用できる。本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法において、酸触媒（ｃ）としては、硫酸、シュウ酸又はｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
【００２９】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法において、酸触媒（ｃ）の使用量は、フェノール成分（ａ１）とフェノール成分（ａ２）との合計の質量に対して、０．０１〜１質量％程度である。ノボラック型フェノール樹脂をフォトレジスト組成物に使用する場合、樹脂中に残存した酸触媒がフォトレジストの特性に影響を及ぼすことがあるため、極力少ない方が好ましい。好ましい使用量は、その種類によっても異なり、例えば、シュウ酸の場合は０．３〜１．０質量％、硫酸の場合は０．０５〜０．１質量％、また、ｐ−トルエンスルホン酸の場合は０．０５〜０．５質量％程度使用するのがよい。
【００３０】
＜助触媒（ｄ）＞
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、上記酸触媒（ｃ）と共に助触媒（ｄ）を使用することを特徴とする。助触媒（ｄ）としては、メルカプト基含有化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等が挙げられる。助触媒（ｄ）は、単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのうち、反応性や入手の容易さの観点から、３−メルカプトプロピオン酸が好ましい。
【００３１】
助触媒（ｄ）の使用量は、その種類によっても異なるが、フェノール成分（ａ１）とフェノール成分（ａ２）との合計の質量に対して、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。
【００３２】
縮重合反応を、助触媒（ｄ）であるメルカプト基含有化合物の存在下に行うことによって、本発明のノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。これは、メルカプト基含有化合物中のカルボニル化合物がヘミチオアセタールを生成し、それによって従来の方法では反応しにくい３，５−キシレノール又は２，３，５−トリメチルフェノールのメチル基の立体障害が起こりやすいパラ位での反応が進行可能となるためと推測される。助触媒（ｄ）であるメルカプト基含有化合物を用いない場合には、３，５−キシレノール又は２，３，５−トリメチルフェノールのメチル基の立体障害により、パラ位での反応が起こりにくく、本発明のノボラック型フェノール樹脂を得ることが難しくなる。
【００３３】
＜反応溶媒＞
本発明の製造方法においては、アルデヒド成分（ｂ）として用いるホルムアルデヒドに含まれる水が溶媒の役割を担うことができるが、水以外に、必要に応じて反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。これらの有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
これらの反応溶媒の使用量は、反応原料１００質量部あたり、２０〜１０００質量部が好ましい。
【００３４】
＜反応温度＞
本発明の製造方法における縮重合反応の反応温度は、特に限定されず、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃である。５０℃よりも低いと反応が進みにくく、２００℃を超えると反応の制御が難しくなり、目的のノボラック型フェノール樹脂を安定的に得ることが難しくなる。
【００３５】
＜反応時間、反応圧力＞
本発明の製造方法における縮重合反応の反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．１〜２０時間程度である。また、縮重合反応の反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、加圧下或いは減圧下で行ってもよい。
【００３６】
＜後処理＞
縮重合反応が終了後の後処理としては、反応を完全に停止するために塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒（ｃ）及び助触媒（ｄ）を除去するために水を加えて水洗を行うことが好ましい。
酸触媒（ｃ）の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒（ｃ）を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。有機塩基としては、具体例には、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。塩基の使用量は、酸触媒（ｃ）の量にもよるが、酸触媒（ｃ）を中和し、反応系内のｐＨが４〜８の範囲に入るような量で使用することが好ましい。
【００３７】
水洗で用いる水の量と水洗の回数は特に限定されないが、経済的観点も含めて、酸触媒（ｃ）及び助触媒（ｄ）を実使用に影響ない程度の量まで除去するために、水洗回数としては１〜５回程度が好ましい。また、水洗の温度は、特に限定されないが、酸触媒（ｃ）及び助触媒（ｄ）除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、ノボラック型フェノール樹脂と水洗水との分離が悪い場合は、混合液の粘度を低下させるために溶媒の添加や水洗の温度を上昇させることが効果的である。溶媒種は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば使用することができる。
【００３８】
酸触媒（ｃ）及び助触媒（ｄ）を除去した後は、通常は、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上げて、例えば２０〜５０ｔｏｒｒの減圧下、反応混合物中に残存している未反応原料、有機溶媒等の揮発分を留去することによって、目的のノボラック型フェノール樹脂を好適に分離回収することができる。
【００３９】
［フォトレジスト組成物］
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明のノボラック型フェノール樹脂を好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％含有する。
【００４０】
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明のノボラック型フェノール樹脂の他に、感光剤を含有することが好ましい。感光剤としては、ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジストの感光剤として公知のものを使用できるが、キノンジアジド基を有するキノンジアジド化合物が好ましく、特に、１，２−キノンジアジド化合物又はその誘導体が好ましい。キノンジアジド化合物を用いることで、露光した部分は溶解促進効果によりアルカリ溶解速度が大きくなり、逆に露光しない部分は溶解抑制効果によりアルカリ溶解速度が小さくなり、この露光部と未露光部の溶解速度の差によって、コントラストの高い、シャープなレジストパターンを得ることが出来る。
【００４１】
キノンジアジド化合物としては、従来、キノンジアジド−ノボラック系レジストで用いられている公知の化合物を用いることができる。このようなキノンジアジド基を含む化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これらの酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。ここで、酸クロライドと縮合可能な官能基としては、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。
【００４２】
酸クロライドと縮合可能な水酸基を有する化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４３】
酸クロライドであるナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドの具体例としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
感光剤の配合量は、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。感光剤の配合量が５質量部よりも少ないと、感光性樹組成物として十分な感度が得られないことがあり、また、５０質量部よりも多いと、成分の析出の問題が起こることがあるので好ましくない。
【００４５】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記本発明のノボラック型フェノール樹脂及び感光剤の他に、フォトレジスト組成物の慣用成分である、酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤、溶解阻害剤などを添加することができる。
【００４６】
［用途］
本発明のノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジスト組成物は、高集積半導体を製造する際のリソグラフィーや液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）材料に使用できる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
１．ノボラック型フェノール樹脂の合成
まず、本発明のノボラック型フェノール樹脂の実施例及び比較例を示す。
【００４９】
なお、ノボラック型フェノール樹脂の各成分の含有量及び樹脂の物性値等の分析方法は以下の通りである。
（１）重量平均分子量（ＧＰＣ測定方法）
型式  ：ＨＬＣ−８２２０  東ソー（株）製
カラム  ：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ  Ｇ２０００Ｈ×Ｌ  ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ  １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ  １本
測定条件  ：カラム圧力  １３．５ＭＰａ
溶離液  ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）フローレート  １ｍｌ／ｍｉｎ
温度  ：４０℃
検出器  ：スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）ＲＡＮＧＥ  ２．５６
ＷＡＶＥ  ＬＥＮＧＴＨ  ：２５４ｎｍとＲＩ
インジェクション量  ：１００μＬ
試料濃度  ：５ｍｇ／ｍＬ
【００５０】
（２）ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶解速度の評価方法
ノボラック型フェノール樹脂３ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）９ｇに溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレート上で乾燥させた。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。
【００５１】
（３）保存安定性試験
ノボラック型フェノール樹脂３ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）９ｇに溶解し、樹脂溶液を調合した。４０℃で１週間、２週間、１ヶ月と保管し、試験開始時とそれぞれの保管後の前記樹脂溶液を用いてアルカリ溶解速度の測定を行った。アルカリ溶解速度の変化率が１００％に近いほど保存安定性に優れていることを示す。ここでは、変化率が試験開始時より１０％以内を合格とした。
【００５２】
［実施例１  ノボラック型フェノール樹脂の合成］
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、ｐ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、２，３，５−トリメチルフェノール４０ｇ（０．２９４モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液９５．０４ｇ（１．３３１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．２４ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．２４ｇを入れ、１００℃まで昇温し、１０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２４ｇを添加し、イオン交換水２４０ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１９５ｇを得た。
【００５３】
［実施例２  ノボラック型フェノール樹脂の合成］
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、ｐ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、２，３，５−トリメチルフェノール４０ｇ（０．２９４モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液１１１．９０ｇ（１．５６７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．２４ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．２４ｇを入れ、１００℃まで昇温し、１０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２４ｇを添加し、イオン交換水２４０ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１９８ｇを得た。
【００５４】
［実施例３  ノボラック型フェノール樹脂の合成］
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、ｐ−クレゾール６６．６７ｇ（０．６１７モル）、２，３，５−トリメチルフェノール３３．３３ｇ（０．２４５モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液８６．８６ｇ（１．２１６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．２０ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．２０ｇを入れ、１００℃まで昇温し、１０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２０ｇを添加し、イオン交換水２００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１６２ｇを得た。
【００５５】
［実施例４  ノボラック型フェノール樹脂の合成］
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、ｐ−クレゾール６６．６７ｇ（０．６１７モル）、２，３，５−トリメチルフェノール３３．３３ｇ（０．２４５モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液９１．９７ｇ（１．２８８モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．２０ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．２０ｇを入れ、１００℃まで昇温し、１０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２０ｇを添加し、イオン交換水２００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１７０ｇを得た。
【００５６】
［実施例５  ノボラック型フェノール樹脂の合成］
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、ｐ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、３，５−キシレノール４０ｇ（０．３２７モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液９３．４０ｇ（１．３０８モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．２４ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．２４ｇを入れ、１００℃まで昇温し、１０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２４ｇを添加し、イオン交換水２４０ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１９４ｇを得た。
【００５７】
［実施例６  ノボラック型フェノール樹脂の合成］
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、ｐ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、３，５−キシレノール４０ｇ（０．３２７モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液９８．０７ｇ（１．３７３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．２４ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．２４ｇを入れ、１００℃まで昇温し、１０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２４ｇを添加し、イオン交換水２４０ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂２０５ｇを得た。
【００５８】
［実施例７  ノボラック型フェノール樹脂の合成］
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、ｐ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、３，５−キシレノール３０ｇ（０．２４６モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液８９．８９ｇ（１．２５８モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．２３ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．２３ｇを入れ、１００℃まで昇温し、１０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２３ｇを添加し、イオン交換水２３０ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１８６ｇを得た。
【００５９】
［実施例８  ノボラック型フェノール樹脂の合成］
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、ｐ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、３，５−キシレノール３０ｇ（０．２４６モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液９４．３８ｇ（１．３２１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．２３ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．２３ｇを入れ、１００℃まで昇温し、１０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２３ｇを添加し、イオン交換水２３０ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１９６ｇを得た。
【００６０】
［比較例１  ノボラック型フェノール樹脂の合成］
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、ｐ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、２，３，５−トリメチルフェノール４０ｇ（０．２９４モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液９５．０４ｇ（１．３３１モル）、及びシュウ酸０．８４ｇを入れ、１００℃まで昇温し、１０時間反応させた。反応終了後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１９２ｇを得た。
【００６１】
［比較例２  ノボラック型フェノール樹脂の合成］
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、ｐ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、２，３，５−トリメチルフェノール４０ｇ（０．２９４モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液９５．０４ｇ（１．３３１モル）、及びｐ−トルエンスルホン酸７．２ｇを入れ、１００℃まで昇温し、１０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン７．２ｇを添加し、イオン交換水２４０ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１９５ｇを得た。
【００６２】
［比較例３  ノボラック型フェノール樹脂の合成（ハイオルソタイプ）］
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、ｐ−クレゾール１０９．３ｇ（１．０１２モル）、２，３，５−トリメチルフェノール５８．６ｇ（０．４３１モル）、９２％パラホルムアルデヒド４７．７５ｇ（１．３７３モル）、及びシュウ酸０．２７ｇを入れ、１３０℃まで昇温し、１０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン７．２ｇを添加し、イオン交換水２４０ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１９５ｇを得た。
【００６３】
［比較例４  ノボラック型フェノール樹脂の合成］
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、ｐ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、３，５−キシレノール４０ｇ（０．３２７モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液９８．０７ｇ（１．３７３モル）、及びシュウ酸０．８８ｇを入れ、１００℃まで昇温し、１０時間反応させた。反応終了後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１９３ｇを得た。
【００６４】
［参考例  ノボラック型フェノール樹脂の合成（ｍ、ｐ−Ｃｒ型）］
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、ｐ−クレゾール１００ｇ（０．９２６モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液８５．９８ｇ（１．２０４モル）、及びシュウ酸０．７０ｇを入れ、１００℃まで昇温し、１０時間反応させた。反応終了後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１８０ｇを得た。
【００６５】
上記の実施例１〜８、比較例１〜４、及び参考例より得られたノボラック型フェノール樹脂の樹脂物性値を分析した結果、並びに実施例１〜８、比較例１〜４、及び参考例より得られたノボラック型フェノール樹脂をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解した樹脂溶液の保存安定性試験結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
2017025236.tif 000002
【００６７】
【表２】
2017025236.tif 000003
【００６８】
表２の結果から以下のことが分かる。
反応に助触媒としてメルカプト基含有化合物を用いて得られた実施例１〜８のノボラック型フェノール樹脂は、助触媒を用いずに得られた比較例１〜４のノボラック型フェノール樹脂よりも、保存安定性に優れることがわかる。
【００６９】
具体的には、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ホルムアルデヒドからなる参考例で得られた汎用のノボラック型フェノール樹脂を溶剤に溶解させた組成物は、保存安定性についての問題は生じないが、３，５−キシレノール及び／又は２，３，５−トリメチルフェノールを用いて得られた比較例１〜４のノボラック型フェノール樹脂を溶剤に溶解させた組成物の場合には、物性（アルカリ溶解速度）が経時的に変化（劣化）し存安定性が悪いという問題が生じている。対して、反応に助触媒としてメルカプト基含有化合物を用いて得られた実施例１〜８の本発明のノボラック型フェノール樹脂を溶剤に溶解させた組成物が、３，５−キシレノール及び／又は２，３，５−トリメチルフェノールを用いて得られた特定の化学組成を有するノボラック型フェノール樹脂を含むにもかかわらず、アルカリ溶解速度が経時的に劣化することが抑制され、保存安定性に優れることがわかる。
【００７０】
比較例１〜４の樹脂に比べ、実施例１〜８の樹脂の保存安定性が優れる要因としては、実施例１〜８の樹脂では、３，５−キシレノール又は２，３，５−トリメチルフェノールのメチル基の立体障害が起こりやすいパラ位での反応が進行可能になることで、パラ位にホルムアルデヒドが架橋し、フェノール性水酸基がキノン構造を形成しにくくなり、結果として樹脂が酸化されにくい構造となり、品質安定化に繋がったと推測される。この効果により、本発明のノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジストは、高集積半導体を製造する際のリソグラフィーや液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）材料に使用でき、半導体や液晶製品の歩留まりの向上、高集積化及び保存安定性に極めて貢献できると考えられる。
【００７１】
２．フォトレジスト組成物
次に、本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト組成物の実施例及び比較例を示す。
【００７２】
なお、フォトレジスト組成物の評価方法は次の通りである。
（１）感度、残膜率、解像度
フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させて、厚みが１５０００Åの塗膜を形成した。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像し、リンス、乾燥を行なった。
【００７３】
（１−１）感度
感度は、走査型電子顕微鏡により、得たれたパターンのパターン形状を観察することにより、以下の基準で評価を行なった。
ＡＡ：３ｍＪ／ｃｍ２未満で画像が形成出来る。
Ａ：５ｍＪ／ｃｍ２未満で画像が形成出来る。
Ｂ：５〜６０ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成出来る。
（１−２）残膜率
未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。残膜率とは、現像後の感光性樹脂の膜厚と現像前の感光性樹脂の膜厚の比であり、下記式により表される値である。
残膜率（％）＝（現像後の感光性樹脂の膜厚／現像前の感光性樹脂の膜厚）×１００
（１−３）解像度
また、解像度は、テストチャートマスクを用い、下記基準で評価した。
◎：１．５μｍライン＆スペースが解像できる。
○：２．０μｍライン＆スペースが解像できる。
×：２．０μｍライン＆スペースが解像できない。
【００７４】
（２）耐熱性
フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上に約１５０００Åの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像した。得られたシリコンウエハーを各温度のホットプレート上で２分間放置し、シリコウエハー上のレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、耐熱性を下記基準により評価した。
◎：１４０℃でパターン形状を維持できる。
○：１３５℃でパターン形状を維持できる。
×：１３５℃でパターン形状を維持できない。
【００７５】
［実施例９］
実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂を用い、以下の方法でフォトレジスト組成物を調製した。すなわち、ノボラック型フェノール樹脂２０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド５ｇとを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）７５ｇに溶解し、これを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過して、フォトレジスト組成物を得た。
このフォトレジスト組成物について特性の評価を行った結果を表３に示す。
【００７６】
［実施例１０〜１６、比較例５〜８］
実施例９のノボラック型フェノール樹脂として、実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いた代わりに、実施例１０〜１６及び比較例５〜８のノボラック型フェノール樹脂として、実施例２〜８及び比較例１〜４、参考例で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたこと以外は同様にして、フォトレジスト組成物を得た。
これらのフォトレジスト組成物について特性の評価を行った結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2017025236.tif 000004
【００７８】
表３の結果から以下のことが分かる。
実施例１〜８で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製した実施例９〜１６のフォトレジスト組成物は、比較例１〜４で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製した比較例５〜８のフォトレジスト組成物に比べ、感度、残膜率、解像度及び耐熱性のすべての性能をバランスよく満足した。すなわち、本発明のノボラック型フェノール樹脂は保存安定性に優れ、且つ、フォトレジスト組成物としたときに感度、残膜率、解像度及び耐熱性のすべての性能をバランスよく満足することがわかる。特に、実施例２、４及び６で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製した実施例１０、１２及び１４のフォトレジスト組成物については、残膜率、解像度及び耐熱性が特に優れている。
【００７９】
また、比較例のフォトレジスト組成物は、耐熱性が劣る。比較例のように、酸触媒のみで合成したノボラックでは、３，５−キシレノール又は２，３，５−トリメチルフェノールはメチル基の立体障害により、パラ位での反応が阻害されるため、架橋密度が低くなり、耐熱性を付与することが難しい。一方、助触媒を併用して合成した実施例は、助触媒の効果により、従来の方法では反応しにくい３，５−キシレノール又は２，３，５−トリメチルフェノールのメチル基の立体障害が起こりやすいパラ位での反応が進行可能であり、それにより分子内の架橋密度が増え、解像度及び耐熱性を付与することが出来たと推察される。
【００８０】
実施例９と比較例５及び６とを比較すると、原料の配合やノボラック型フェノール樹脂の分子量がほとんど同一であるにもかかわらず、助触媒を使用し得られた本発明の実施例１のノボラック型フェノール樹脂を用いた実施例９は、感度及び耐熱性に優れる。同様に、３，５−キシレノールを用いた例においても、実施例１４と比較例８とを比較すると、助触媒を使用し得られた本発明の実施例６のノボラック型フェノール樹脂を用いた実施例１４は、解像度及び耐熱性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、フォトレジスト用に好適に用いることができるノボラック型フェノール樹脂であって、それを用いたフォトレジスト組成物からなるフォトレジストが、より高いレベルで高耐熱性、高感度、高残膜率及び高解像度をバランスよく有することができるノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、及び該ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物を提案することができる。
【００８２】
本発明のノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジストは、より高いレベルで高耐熱性、高感度、高残膜率及び高解像度をバランスよく有するので、高精細なＬＣＤの製造や半導体の製造において好適に使用することができる。