(57)【要約】      （修正有）【課題】融点が異なる２種類以上の樹脂からなる多孔膜を積層しなくとも優れたシャットダウン機能を有する微多孔フィルムを提供する。【解決手段】微小孔部を有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムと、前記オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及び前記微小孔部の壁面に形成された被覆層とを含み、前記被覆層が前記オレフィン系樹脂の融点より低い融点である変性ポリプロピレンを含有する微多孔フィルム。前記オレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、前記変性ポリプロピレンの融点が７０〜１３０℃である微多孔フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小孔部を有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムと、前記オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及び前記微小孔部の壁面に形成された被覆層とを含み、
前記被覆層が前記オレフィン系樹脂の融点より低い融点である変性ポリプロピレンを含有する
ことを特徴とする微多孔フィルム。
【請求項２】
前記オレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、
前記変性ポリプロピレンの融点が７０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１に記載の微多孔フィルム。
【請求項３】
前記微多孔フィルムの少なくとも一方の面には、無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の微多孔フィルム。
【請求項４】
前記無機微粒子の平均粒子径が０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の微多孔フィルム。
【請求項５】
前記無機微粒子が、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びチタン酸バリウムからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の微多孔フィルム。
【請求項６】
透気度が５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の微多孔フィルム。
【請求項７】
表面開口率が３０〜５５％であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の微多孔フィルム。
【請求項８】
厚さが５〜４０μｍであり、空孔率が３５〜６５％であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の微多孔フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の微多孔フィルムを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
正極と、負極と、電解液と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、を含み、
前記セパレータが前記請求項９記載のリチウムイオン二次電池用セパレータであることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び微多孔フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン二次電池内では、正極、セパレータ、及び負極がこの順で積層されており、正極と負極とを仕切るようにセパレータを配設することによって、正極と負極との短絡を防止している。そして、リチウムイオン電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。
【０００３】
このようなリチウムイオンの移動は、非水電解液を介して行われる。したがって、正極、セパレータ、及び負極にそれぞれ含まれている空隙中には非水電解液が高密度で充填されている。なかでも、電池の放電容量や寿命を向上させるために、セパレータには、多くの非水電解液を均一に保持できることが特に必要とされている。
【０００４】
セパレータとしては、絶縁性及びコスト性に優れていることから、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが用いられている。オレフィン系樹脂微多孔フィルムの中でポリエチレン系樹脂微多孔フィルムは、環境温度が１３０℃付近まで上昇すると微多孔が閉塞され、リチウムイオンの移動ができなくなるシャットダウン機能を有するため、融点以下では熱安全性が高い。しかし、融点が約１３６℃と低いため融点を超える高温環境下では熱収縮が発生し、その結果、正極と負極とを短絡させる可能性が指摘されている。一方、ポリプロピレン系樹脂微多孔フィルムは、融点が約１６８℃と高いためポリエチレン系樹脂微多孔フィルムより高温環境下での熱収縮が抑制されるが、異常発熱時におけるリチウムイオン移動を遮断するシャットダウン機能が無いため、効果的に発熱を抑制することができない。したがって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムには、熱収縮が抑制されており、シャットダウン機能を有していることが望まれている。
【０００５】
そこで、特許文献１には、ポリエチレン系樹脂微多孔フィルムとポリプロピレン系樹脂微多孔フィルムを積層した積層フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ガラス繊維性不職布とポリオレフィン微多孔膜を積層した積層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５０２４７１号公報
【特許文献２】特開２０１３−８９５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、積層フィルムは孔構造が異なる２種類以上のフィルムが接合されているため、イオンの移動が阻害され電池の性能が低下してしまう。
【０００８】
また、ガラス繊維性不職布とポリオレフィン微多孔膜を積層した積層フィルムは硬いガラス繊維によりオレフィン系微多孔膜に貫通孔（ピンホール）ができやすいため、安全性が低下する可能性がある。また、電池の中に存在する微量のフッ化水素とガラス繊維が反応し、その結果、電解液変質や電極の劣化が促進され電池の性能が低下する可能性が高い。
【０００９】
したがって、本発明は、低融点の樹脂をオレフィン系微多孔膜表面に被覆することによりシャットダウン機能を有するとともに、熱収縮を抑制することができる微多孔フィルムを提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記微多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び微多孔フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の微多孔フィルムは、微小孔部を含んでいるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムと、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの及び前記微小孔部に形成された被膜層とを含み、前記被膜層が前記オレフィン系樹脂の融点より低い融点である変性ポリプロピレンを含有することを特徴とする。
【００１１】
（オレフィン系樹脂微多孔基材フィルム）
本発明に用いられるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムとしては、特に制限されず、従来の電池用セパレータに用いられているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを用いることができる。プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂は、安価であり、機械的強度に優れるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。
【００１２】
プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。なかでも、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。また、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１３】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。
【００１４】
オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。重量平均分子量が２５万以上であるオレフィン系樹脂を用いることにより、微小孔部が均一に形成されたオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。また、重量平均分子量が５０万以下であるオレフィン系樹脂を用いることにより、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを安定して製膜することができる。
【００１５】
オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、特に限定されないが、７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。分子量分布が７．５以上であるオレフィン系樹脂によれば、表面開口率が高く、イオン透過性に優れているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。分子量分布が１２以下であるオレフィン系樹脂によれば、機械的強度に優れているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。
【００１６】
ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【００１７】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をＢＨＴを含むｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００１８】
オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  ＴＯＳＯＨ社製  商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件  カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製  分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【００１９】
オレフィン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。融点が１６０℃以上であるオレフィン系樹脂を用いることにより、耐熱性に優れているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得ることができる。また、融点が１７０℃以下であるオレフィン系樹脂を用いることにより、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを安定して製膜することができる。
【００２０】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂の融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社  装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂１０ｍｇを２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、オレフィン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて２５℃まで冷却して２５℃にて３分間に亘って保持する。続いて、オレフィン系樹脂を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、オレフィン系樹脂の融点とする。
【００２１】
オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムにおける微小孔部の開口端は、最大長径が１００ｎｍ〜１μｍで且つ平均長径が１０〜５００ｎｍであることが好ましく、最大長径が１００ｎｍ〜９００ｎｍで且つ平均長径が１０ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好ましい。開口端の最大長径及び平均長径が上記範囲内である微小孔部内には塗工液が浸入し易く、したがって、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面だけでなく微小孔部の壁面も被膜層により均一に被覆された微多孔フィルムを得ることができる。
【００２２】
なお、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
【００２３】
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。
【００２４】
オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面開口率は、２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面開口率が上記範囲内であれば、微小孔部内に塗工液が浸入し易く、したがって、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面だけでなく微小孔部の壁面も被膜層により均一に被覆された微多孔フィルムを得ることができる。
【００２５】
なお、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。
【００２６】
次いで、測定部分内に形成されている各微小孔部を長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
【００２７】
オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの空隙率は、３０〜７０％が好ましく、３５〜６７％がより好ましい。本発明に係る微多孔フィルムは、被膜層を形成した後でも、微小孔部の閉塞が低減されている。したがって、このような微多孔フィルムは、高い空隙率を維持することができ、透気性に優れている。
【００２８】
なお、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルム及び後記する微多孔フィルムの空隙率は下記の要領で測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルム又は微多孔フィルムを切断することにより縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの平面正方形状（面積１００ｃｍ2）の試験片を得る。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）及び厚みＴ（ｃｍ）を測定し、下記式（Ｉ）により見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。そして、この見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）及びプロピレン系樹脂自体の密度ρ0（ｇ／ｃｍ3）を用いて下記式（II）に基づいて微多孔フィルム又はオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの空隙率Ｐ（％）を算出することができる。
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／（１００×Ｔ）      （Ｉ）
空隙率Ｐ［％］＝１００×［（ρ0−ρ）／ρ0］       （II）
【００２９】
オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムは、従来公知の湿式法又は延伸法によって製造することができる。オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを湿式法により製造する方法としては、例えば、オレフィン系樹脂と、充填剤や可塑剤とを混合してなるオレフィン系樹脂組成物を成形することによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルムから充填剤や可塑剤を抽出することにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得る方法が挙げられる。一方、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを延伸法により製造する方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを、延伸させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得る方法が挙げられる。延伸方法としては、特に制限されず、一軸延伸及び二軸延伸などが挙げられる。
【００３０】
オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムとしては、延伸法によって製造されてなるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムがより好ましい。
【００３１】
オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、（１）オレフィン系樹脂を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させた後、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得る方法、（２）オレフィン系樹脂と充填剤とを混合してなるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得る方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムが得られることから、（１）の方法が好ましい。このようなオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムであれば、微小孔部を閉塞することなく、その表面及び上記微小孔部の壁面の少なくとも一部に、被膜層を均一に形成することができる。
【００３２】
オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；
オレフィン系樹脂を、押出機にてオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、上記押出工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを上記オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下で養生する養生工程と、上記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第一延伸工程と、  上記第一延伸工程において延伸が施された上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸する第二延伸工程と、  上記第二延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程とを有する方法が挙げられる。
【００３３】
上記工程を有する製造方法によれば、相互に高く連通している微小孔部が多数形成され、これにより被覆層が均一に形成されているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得ることができる。
【００３４】
（押出工程）
オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムは、オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより製造することができる。
【００３５】
オレフィン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のオレフィン系樹脂の温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下がより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下が特に好ましい。溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上とすることにより、均一な厚みを有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下とすることにより、オレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。
【００３６】
オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を５０以上とすることにより、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を３００以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得ることができる。
【００３７】
なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ  Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製  ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。又、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
【００３８】
オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得ることができる。
【００３９】
そして、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が上記オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂が結晶化してラメラを生成する。本発明では、溶融混練したオレフィン系樹脂を押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂分子を予め配向させた上で、オレフィン系樹脂フィルムを冷却することにより、オレフィン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。
【００４０】
（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このオレフィン系樹脂の養生工程は、押出工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。これにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述するオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
【００４１】
養生工程は、押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて養生することにより行う。
【００４２】
オレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの結晶化を促進させて、後述する延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムのラメラ間において微小孔部を形成し易くすることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下にすることによって、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂の分子配向の緩和によってラメラ構造が崩れることを低減することができる。
【００４３】
なお、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。
【００４４】
オレフィン系樹脂フィルムの養生は、オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。
【００４５】
オレフィン系樹脂フィルムの養生をオレフィン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。
【００４６】
オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、ロールの表面から内部まで全体的にオレフィン系樹脂フィルムをその温度を上述した養生温度にして十分に養生させることができ、オレフィン系樹脂フィルムのラメラを十分に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を抑制するために、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。
【００４７】
なお、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムロールからオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。
【００４８】
（第一延伸工程）
次に、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させることができる。
【００４９】
第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を−２０℃以上とすることにより、延伸時におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。
【００５０】
第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜１．６倍が好ましく、１．２５〜１．５倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を形成することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。
【００５１】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
【００５２】
オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０〜５００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。
【００５３】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。
【００５４】
上記第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【００５５】
（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
【００５６】
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。
【００５７】
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜２．２倍が好ましく、１．５〜２倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第一延伸工程時にオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させて、優れた透気性を有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。
【００５８】
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５〜６０％／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。
【００５９】
上記第二延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【００６０】
（アニーリング工程）
次に、第二延伸工程において一軸延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
【００６１】
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和して、得られるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。
【００６２】
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は、２５％以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの収縮率を２５％以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、オレフィン系樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。なお、オレフィン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
【００６３】
本発明の微多孔フィルムは、上述したオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及びこの表面に続く微小孔部の壁面の少なくとも一部を、オレフィン系微多孔の融点より低い融点を有する樹脂、好ましくは、３０℃以上低い融点を有する樹脂により被覆される。当該低融点樹脂は変性ポリプロピレンを含んでおり、これによりオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムにシャットダウン機能を付与することができる。
【００６４】
なお、変性ポリプロピレンの融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社  装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、変性ポリプロピレン樹脂１０ｍｇを２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、変性ポリプロピレン樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて２５℃まで冷却して２５℃にて３分間に亘って保持する。続いて、変性ポリプロピレン樹脂を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、変性ポリプロピレン樹脂の融点とする。
【００６５】
また、変性ポリプロピレンによれば、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムが有している微小孔部を閉塞することなく、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面を被覆することができる。したがって、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムに、透気性を低下させることなくシャットダウン機能を付与することができる。
【００６６】
オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及びこの表面に続く微小孔部の壁面の少なくとも一部は変性ポリプロピレンで被覆されている。変性ポリプロピレンは、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面、及びこの表面に続く微小孔部の壁面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。特に、変性ポリプロピレンにより、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面全面、及びこの表面に続く微小孔部の壁面全面を被覆していることがより好ましい。なお、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面とは、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの上面、下面、正面、背面、左側面及び右側面をいう。
【００６７】
シャットダウン機能付与に用いられる変性ポリプロピレンとは、主鎖を構成するホモポリプロピレン鎖の側鎖であるメチル基が塩素原子で部分的に置換されたものをいう。
【００６８】
変性ポリプロピレンにおけるメチル基が塩素原子で置換されたプロピレン単位の総含有量は、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましく、２０〜３０モル％が特に好ましい。メチル基が塩素原子で置換されたプロピレン単位の総含有量が５０モル％を超えると、融点が低くなりすぎ、電池の正常作動温度範囲でシャットダウンが起きてしまい、電池の性能が落ちる可能性が高い。メチル基が塩素原子で置換されたプロピレン単位の総含有量が１０モル％より低くなると、融点が高くなり、好ましい温度範囲でシャットダウンが起きなくなり、熱安全性が低くなる可能性が高い。変性ポリプロピレンにおけるメチル基が塩素原子で置換されていないプロピレン単位の総含有量は、５０〜９０モル％が好ましく、６０〜８５モル％がより好ましく、７０〜８０モル％が特に好ましい。メチル基が塩素原子で置換されていないプロピレン単位の総含有量が９０モル％を超えると、融点が高くなり、好ましい温度範囲でシャットダウンが起きなくなり、熱安全性が低くなる可能性が高い。メチル基が塩素原子で置換されていないプロピレン単位の総含有量が５０モル％より低くなると融点が低くなりすぎ、電池の正常作動温度範囲でシャットダウンが起きてしまい、電池の性能が落ちる可能性が高い。
【００６９】
変性ポリプロピレンは無水マレイン酸変性部分を含んでも良い。無水マレイン酸変性部分は５モル％以下であることが好ましい。５モル％以上含まれると融点が高くなり、シャットダウン機能を良好に発現できない場合がある。
【００７０】
変性ポリプロピレンの重量平均分子量は２５０００〜２２００００が好ましく、４５、０００〜１７００００がより好ましい。重量平均分子量が２５０００より低いと、溶融温度がブロードになり、シャットダウン温度の設計（制御）が難しくなる。重量平均分子量が２２００００より高いと、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部内部に浸透せず、変性ポリプロピレンによる被覆の効果が著しく低下する虞がある。
【００７１】
変性ポリプロピレンの被覆形成方法としては、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及びこの表面に続く微小孔部の壁面の少なくとも一部に、変性ポリプロピレンを含む塗工液を塗工させる方法が用いられる。
変性ポリプロピレンを含む塗工液は、変性ポリプロピレンを溶媒に溶解または懸濁させることにより調製することができる。当該溶媒としては、特に限定されないが、メチルシクロヘキサン、酢酸ブチル、キシレン、酢酸エチル等を例示することができる。特に本発明においては、変性ポリプロピレンの溶解性や溶媒の除去性の観点から、メチルシクロヘキサン５０重量％と酢酸エチル５０重量％を含有する溶媒を用いることが好ましい。
【００７２】
塗工液中における変性ポリプロピレンの含有量は、溶媒１００重量部に対して、１〜２５重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましく、２〜５重量部が特に好ましい。変性ポリプロピレンの含有量が少な過ぎると、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルム表面を十分に被覆することができない虞れがある。また、変性ポリプロピレンの含有量が多過ぎると、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部を閉塞して、微多孔フィルムの透気度を低下させる虞れがある。
【００７３】
塗工液を、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及びこの表面に続く微小孔部の壁面の少なくとも一部に被覆させる方法としては、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面に塗工液を塗工し、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部内に塗工液を浸入させる方法などが用いられる。塗工液は、変性ポリプロピレンを含んでいることにより、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルム表面との馴染み性に優れている。したがって、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面に塗工液を塗工することで、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部内にまで塗工液が高度に浸入することができる。これにより、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面や微小孔部の壁面までも均一に塗工液を被覆させることができ、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面だけでなく微小孔部の壁面までも均一に被覆することができる。
【００７４】
オレフィン系微多孔基材フィルムの表面のうちの少なくとも一方の面に形成された被覆層に無機微粒子が含有されていることが好ましく、オレフィン系微多孔基材フィルムの表面のうちの双方の面に形成された被覆層に無機微粒子が含有されていることがより好ましい。
【００７５】
一方、オレフィン系微多孔基材フィルムの微小孔部の壁面には無機微粒子が含有されていないことが好ましい。微小孔部の壁面に無機微粒子を含有させないことによって、オレフィン系微多孔フィルムのイオン透過性を向上させることができる。
【００７６】
無機微粒子としては、特に限定されないが、二酸化珪素、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びチタン酸バリウムからなる群から選ばれた一種以上の無機微粒子が好ましい。なお、無機微粒子は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００７７】
無機微粒子の平均粒子径は、０．０５〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．０μｍがより好ましい。無機微粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上であると、微多孔フィルムの更なる耐熱性向上が出来、電池内部が高温となった場合であっても電極間の電気的な短絡をより抑制することができる非水電解液二次電池を提供することができる。無機微粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下であると、被覆層中に無機微粒子を微分散させることができ、耐高電位性の向上及び微多孔フィルムの機械的強度が向上し、電池の安全性をより向上することができる。なお、無機微粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ ８８２５：２０１３にしたがって測定された値をいう。
【００７８】
オレフィン系微多孔基材フィルムの表面のうちの一方の面に形成された被覆層中における無機微粒子の含有量は、変性ポリプロピレン１００重量部に対して１００〜６００重量部が好ましく、１００〜４００重量部がより好ましく、１００〜３００重量部が特に好ましい。無機微粒子の含有量が１００〜６００重量部であると、オレフィン系微多孔フィルムの耐熱性及び機械的強度が向上し、電極間の電気的な短絡をより抑制することができる非水電解液二次電池を提供することができる。
【００７９】
オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面に塗工液を塗工する方法としては、特に制限されず、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、及び浸漬法などが挙げられる。
【００８０】
塗工液をオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムに被覆させた後に乾燥させることが好ましい。これにより、塗工液に含まれている溶媒を除去して、変性ポリプロピレンにより、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面を被覆することができる。
【００８１】
塗工液の乾燥方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、及び減圧乾燥などが挙げられる。なかでも、加熱乾燥が好ましい。塗工液を加熱乾燥する場合、塗工液を塗工したオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを加熱することにより乾燥させる。加熱温度は、６０〜１３０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましい。また加熱時間は０．５〜６０分が好ましい。    
【００８２】
（微多孔フィルム）
本発明の微多孔フィルムは、上述した通り、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを基材とし、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及び上記表面に続く上記微小孔部の壁面の少なくとも一部を変性ポリプロピレンにより被覆している。
【００８３】
皮膜層を有する微多孔フィルム中における変性ポリプロピレンの含有量は、塗工液を塗工して乾燥した後の皮膜層を有する微多孔フィルム全量に対して、１０〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１５〜３０重量％が特に好ましい。変性ポリプロピレンの含有量が低過ぎると、シャットダウン機能を十分に発現させることができない虞れがある。また、変性ポリプロピレンの含有量が高過ぎると、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部を閉塞し、微多孔フィルムの透気性が低下する虞れがある。
【００８４】
なお、皮膜層を有する微多孔フィルム中における変性ポリプロピレンの含有量は、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの重量（Ｗ0）と、皮膜層を有する微多孔フィルムの重量（Ｗ1）とから、下記式に基づいて算出された値とする。
変性ポリプロピレンの含有量（重量％）＝１００×（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ1
【００８５】
本発明の微多孔フィルムは、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部
に由来する微小孔部を有している。シャットダウン機能を有する微多孔フィルムが有している微小孔部は、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部の壁面が変性ポリプロピレンにより被覆されることによって形成されたものである。変性ポリプロピレンによれば、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部を閉塞することなく、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面を均一に被覆することができる。したがって、本発明のシャットダウン機能を有する微多孔フィルムは、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムと同等の、微小孔部の形状、空隙率、及び透気性などの物性を維持することができる。
【００８６】
微多孔フィルムの透気度は、３０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜４００ｓ／１００ｍＬがより好ましく、１００〜２００ｓ／１００ｍＬが特に好ましい。変性ポリプロピレンを用いることによって、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部が変性ポリプロピレンによって閉塞されることを高く低減することができ、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの優れた透気性を維持することができる。
【００８７】
なお、本発明において、微多孔フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下にて測定された値をいう。
【００８８】
微多孔フィルムの厚みは、５〜５０μｍが好ましく、２０〜３５μｍが好ましい。厚みが上記範囲内である微多孔フィルムは、機械的強度及びイオン透過性に優れている。
【００８９】
微多孔フィルムの空隙率は、３０〜７０％が好ましく、３５〜６０％がより好ましく、４０〜６０％が特に好ましい。微多孔フィルムは、変性ポリプロピレンによりその微小孔部が被覆されていても、微小孔部の閉塞を低減されている。したがって、このような微多孔フィルムは、高い空隙率を維持することができ、透気性に優れている。
【００９０】
本発明の変性ポリプロピレン含浸微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン一次電池などが挙げられる。
【００９１】
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。
【発明の効果】
【００９２】
本発明の微多孔フィルムは、微小孔部を含んでいるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムと、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及びこの表面に続く微小孔部の壁面の少なくとも一部を、変性ポリプロピレン系樹脂により被覆していることにより、シャットダウン機能の付与ができ優れた熱安全性を有する非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９３】
以下に、本発明の実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００９４】
［実施例１〜９、比較例１］
１．ホモポリプロピレン微多孔フィルムの作製
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３０００、数平均分子量４４３００、及び融点１６３℃）を押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練した後、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却して、長尺状のホモポリプロピレンフィルム（厚み２８μｍ、幅２００ｍｍ）を得た。なお、押出量は１２ｋｇ／時間、製膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は７０であった。
【００９５】
（養生工程）
次に、長尺状のホモポリプロピレンフィルムを芯体にロール状に巻取ることによりホモポリプロピレンフィルムロールを得た。このホモポリプロピレンフィルムロールを、その軸芯方向が水平となるように保持した状態で、芯体の軸芯を中心として周方向に回転数０．１ｒｐｍで回転させながら、ホモポリプロピレンフィルムロールを設置している場所の雰囲気温度が１５５℃である熱風炉中で２４時間に亘って放置して養生した。
【００９６】
（第一延伸工程）
次に、養生を施したホモポリプロピレンフィルムロールからホモポリプロピレンフィルムを０．５ｍ／分の巻出速度で連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸装置を用いて一軸延伸した。
【００９７】
（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した（第二延伸工程）。
【００９８】
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムを熱風炉に供給し、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１分間に亘って走行させて、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施すことにより、長尺状のホモプロピレン微多孔フィルム（坪量９．５ｇ／ｍ2、厚み２５μｍ）を得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は５％とした。
【００９９】
ホモプロピレン微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端は、最大長径が６１０ｎｍで且つ平均長径が３６０ｎｍであった。ホモポリプロピレン微多孔フィルムは、表面開口率が３８％であり、空隙率が５５％であった。
【０１００】
２．変性ポリプロピレン被覆工程
メチルシクロヘキサン５０重量％及びエチルアセテート５０重量％を含有する溶媒に、変性ポリプロピレン単独、又は、変性ポリプロピレンと無機微粒子であるアルミナ微粒子との混合体を表１に示した所定量溶解させて被覆用の塗工液を作製した。この塗工液をホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面に塗工して変性ポリプロピレンが塗工された合成樹脂微多孔フィルムを得た。なお、表１において、「塩素化率」とは、変性ポリプロピレンを構成しているモノマー単位において、主鎖を構成しているポリプロピレン鎖の側鎖であるメチル基が塩素原子で置換されているプロピレン単位の含有量（モル％）をいう。
【０１０１】
しかる後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを６０℃にて３０分間に亘って加熱することにより溶媒を蒸発させて除去した。ホモポリプロピレン微多孔フィルム中の変性ポリプロピレンの乾燥後の塗布量を表１にまとめた。
【０１０２】
［評価］
３）セパレータの作製
実施例及び比較例で作製された合成樹脂微多孔フィルムを、打ち抜き機を用いてφ１６ｍｍの大きさで打ち抜くことによって、試験用のセパレータを得た。
【０１０３】
４）試験用コインセル作製
電極としてφ１４ｍｍの大きさで打ち抜いた銅箔２枚とセパレータを減圧下、６０℃で２４時間に亘って乾燥した後、Ａｒガスが充満されたグローブボックス（露点−７０℃以下）内にて銅箔２枚を、セパレータを介して積層することにより積層体を得た。積層体を２０３２コイン電池の底缶に入れた後、電解液を常温常圧下で注液した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（Ｅ）とジメチルカーボネート（Ｄ）とを３：７の体積比（Ｅ：Ｄ）で含むＬｉＰＦ6溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。電解液を注液した後、上蓋をセットしカシメることにより試験用のコイン電池を得た。
【０１０４】
５）シャットダウン機能評価
上記の要領で作製された試験用電池を３℃／分の速度で１８０℃まで昇温しながら内部抵抗を測定した。シャットダウン機能有無の判断は電池の内部抵抗が初期値より２桁以上大きくなるものを、シャットダウン機能を有すると判断した。また、シャットダウン温度は電池の内部抵抗が2桁以上になる温度をシャットダウン開始温度と定義した。
【０１０５】
〔最大熱収縮率〕
ホモポリプロピレン微多孔フィルムから、縦２ｃｍ×横１０ｃｍの平面長方形状の試験片を５枚切り出した。この時、試験片の横方向がホモポリプロピレン微多孔フィルムの長さ方向（押出方向）と平行となるようにした。次に、試験片の横方向に長さ８ｃｍ（Ｌ0）の標線を引き、試験片を１３０℃で１時間加熱し、室温にて３０分間放置した後、標線の長さ（Ｌ1）を測定した。そして、下記式に基づいて加熱熱収縮率を算出し５枚のサンプルの相加平均値を熱収縮率とした。
熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0
【０１０６】
【表１】
2017109385.tif 000002