(57)【要約】【課題】低熱膨張係数及び金属基板に対する高い接着力を有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなる光半導体素子搭載用ケースを提供する。【解決手段】  下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物。（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサン（Ｂ）アクリルブロック共重合体：（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して２〜１５質量部（Ｃ）無機充填材：（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して４００〜１，２００質量部（Ｄ）硬化触媒：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサン
（Ｂ）アクリルブロック共重合体：（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して２〜１５質量部
（Ｃ）無機充填材：（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して４００〜１，２００質量部
（Ｄ）硬化触媒：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部
【請求項２】
更に（Ｅ）成分として白色顔料を含有する請求項１記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のレジン状オルガノポリシロキサンの硬化系が縮合反応系である請求項１または２に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）の縮合反応型レジン状オルガノポリシロキサンが下記平均組成式（１）
（ＣＨ３）ａＳｉ（ＯＲ１）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２          （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の炭素原子数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状オルガノポリシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）の縮合反応型レジン状オルガノポリシロキサンが、全シロキサン単位の総モル数に対して、Ｔ単位（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）の含有モル数の比率が７０モル％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分の硬化触媒が有機金属縮合触媒である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物から形成された光半導体素子搭載用ケース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物を硬化して得られる成型体からなる光半導体素子搭載用ケースに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種々のインジケータや光源として広く利用されるようになっている。ＬＥＤ等を用いた光半導体装置又は電子機器装置の材料のひとつとして、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。
【０００３】
しかし、近年の光半導体装置は、輝度向上のために高出力化と、演色性向上のために光の短波長化とが進むことで、光の高エネルギー化が進んでいる。そのことで、特に、無着色・白色の材料として、従来のＰＰＡ樹脂材料を用いた光半導体素子封止及びケースを長期間使用すると、黄変等によって光出力低下等が起こるという問題がある。
【０００４】
更に詳述すると、特許文献１には、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体で構成されていることを特徴とする、光半導体装置が記載されている。この場合、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されている。しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示されているように、トリグリシジルイソシアネートをビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加しても、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。
【０００５】
更には、特許文献２〜４には、発光素子封止用エポキシ樹脂組成物の内、トリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用についての記載があるが、このエポキシ樹脂は、いずれも高温・長時間の放置で黄変するという問題は十分に解決されていない。
【０００６】
更に、特許文献５には、３５０〜８００ｎｍにおける光反射率が７０％以上の光反射用樹脂組成物についての記載がある。しかし、該組成物がエポキシ樹脂組成物であるために、高温で長期使用する場合や、ＵＶＬＥＤ、白色ＬＥＤ及び青色ＬＥＤなどの高輝度タイプのＬＥＤを使用する場合には、黄変が発生する可能性がある。
【０００７】
また、特許文献６には、重量平均分子量が５×１０３以上のオルガノポリシロキサン及び縮合触媒を含有するＬＥＤ封止用樹脂組成物が記載されている。しかし、このオルガノポリシロキサンは、透明性を有し、常温において液状である必要があるので、トランスファー成型や圧縮成型に適さないものである。
【０００８】
更に、特許文献７には、シラノール基含有オルガノポリシロキサン、直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基含有オルガノポリシロキサン、白色顔料、シリカから成る無機充填材及び縮合触媒を含有するトランスファー成型可能なＬＥＤ反射材用樹脂組成物が記載されている。しかし、使用されるシリコーン樹脂の特徴から熱膨張係数を小さくするには非常に多くの白色顔料や無機充填材の配合が必要であったり、銀メッキをはじめとする金属リードフレームへの接着力が低かったりする問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２６５６３３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２００３−２２４３０５号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６９５２号公報
【特許文献５】特開２００６−１４０２０７号公報
【特許文献６】特開２００６−７７２３４号公報
【特許文献７】特開２０１１−３２３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、低熱膨張係数及び金属基板に対する高い接着力を有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用等の光半導体素子搭載用ケースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）アクリルブロック共重合体、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化触媒を含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、低熱膨張係数及び金属基板に対する高い接着力を有し、ＬＥＤ用等の半導体ケースに用いるのに有用であることを見出した。
【００１２】
〈１〉
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサン
（Ｂ）アクリルブロック共重合体：（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して２〜１５質量部
（Ｃ）無機充填材：（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して４００〜１，２００質量部
（Ｄ）硬化触媒：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部
【００１３】
〈２〉
更に（Ｅ）成分として白色顔料を含有する〈１〉記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００１４】
〈３〉
（Ａ）成分のレジン状オルガノポリシロキサンの硬化系が縮合反応系である〈１〉又は〈２〉に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００１５】
〈４〉
（Ａ）の縮合反応型レジン状オルガノポリシロキサンが下記平均組成式（１）
（ＣＨ３）ａＳｉ（ＯＲ１）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２    （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の炭素原子数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状オルガノポリシロキサンである〈１〉〜〈３〉のいずれか１記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００１６】
〈５〉
（Ａ）の縮合反応型レジン状オルガノポリシロキサンが、全シロキサン単位の総モル数に対して、Ｔ単位（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）の含有モル数の比率が７０モル％以上である〈１〉〜〈４〉のいずれか１記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００１７】
〈６〉
（Ｄ）成分の硬化触媒が有機金属縮合触媒である〈１〉〜〈５〉のいずれか１記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００１８】
〈７〉
〈１〉〜〈６〉のいずれか１項記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物から形成された光半導体素子搭載用ケース。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、低熱膨張係数及び金属基板に対する高い接着力を有する硬化物を与える。従って、該硬化物は、ＬＥＤ等の光半導体素子の搭載用ケースに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００２１】
＜（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサン＞
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、後述する（Ｄ）成分の縮合触媒の存在下で、架橋構造を形成するものである。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（１）
（ＣＨ３）ａＳｉ（ＯＲ１）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２    （１）
（上記式（１）中、Ｒ１は同一又は異種の炭素原子数１〜４の有機基である。ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表され、トルエン等を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状（即ち、分岐状又は三次元網状構造の）オルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００２２】
上記平均組成式（１）において、メチル基の含有量を示すａが０．８未満のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、その硬化物が硬すぎるため、耐クラック性に乏しくなり易く好ましくない。一方、ａが１．５を超えると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは固形化しにくくなり好ましくない。（Ａ）成分におけるメチル基の含有量は、０．８≦ａ≦１．２が好ましく、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。
【００２３】
上記平均組成式（１）において、アルコキシ基の含有量を示すｂが０．３を超えると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンの分子量が小さくなりやすく、耐クラック性が低下することが多い。（Ａ）成分におけるアルコキシ基の含有量は、０．００１≦ｂ≦０．２が好ましく、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。
【００２４】
上記平均組成式（１）において、Ｓｉ原子に結合したヒドロキシル基の含有量を示すｃが０．５を超えると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは加熱硬化時の縮合反応により、高い硬度を示す一方で耐クラック性に乏しい硬化物を与え易くなり好ましくない。一方、ｃが０．００１未満であると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる場合があり好ましくない。（Ａ）成分におけるＳｉ原子に結合したヒドロキシル基の含有量は、０．０１≦ｃ≦０．３が好ましく、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２である。ｃの値を０．００１≦ｃ≦０．５に制御するには、原料のアルコキシ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましい。該完全縮合率が８６％未満では、ｃの値が０．５を超えてしまい融点が低くなり、９６％を超えるとｃの値が０．００１未満となり融点が高くなりすぎる傾向にあるため好ましくない。ここで完全縮合率とは、原料の総モル数に対して、１分子中に含まれるアルコキシ基が全て縮合反応に供されたモル数の割合を示すものである。
【００２５】
以上のことから、上記平均組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃの範囲は、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８が好ましく、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。
【００２６】
上記平均組成式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜４の有機基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられ、原料の入手が容易である点で、メチル基またはイソプロピル基が好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣ測定によるポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が５００〜２０，０００が好ましく、特に好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜８，０００である。該分子量が５００未満であると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは固形化しにくく、該分子量が２０，０００を超えると、得られる組成物は粘度が高くなりすぎて流動性が低下するため成型性が悪くなることがある。
【００２８】
なお、本発明中で言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
[測定条件]
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ
【００２９】
上記平均組成式（１）で表される（Ａ）成分は、一般にＱ単位（ＳｉＯ４／２）、Ｔ単位（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）、Ｄ単位（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）及びＭ単位（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）の組み合わせで表現することができる。（Ａ）成分をこの表現法で示した時、全シロキサン単位の総モル数に対して、Ｔ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上（７０〜１００モル％）であることが好ましく、７５モル％以上（７５〜１００モル％）であることがより好ましく、８０モル％以上（８０〜１００モル％）であることが特に好ましい。該Ｔ単位のモル比が７０モル％未満では、得られる硬化物の硬度、密着性、外観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部はＭ，Ｄ，Ｑ単位でよく、全シロキサン単位に対するこれら単位の合計のモル比が３０モル％以下（０〜３０モル％）、特に０モル％を超え、３０モル％以下であり、従ってＴ単位が１００モル％未満であることが好ましい。
【００３０】
上記平均組成式（１）で表される（Ａ）成分は、下記一般式（２）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ          （２）
（式中、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎは０、１、２のいずれかである。）この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る観点から、塩素原子またはメトキシ基が好ましい。
【００３１】
上記式（２）で示されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン等のオルガノトリクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン；テトラクロロシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
上記の加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、触媒の存在下で行うことが好ましい。この触媒としては、酸触媒及びアルカリ触媒のいずれも用いることができる。例えば、酸触媒では、酢酸等の有機酸触媒、塩酸、硫酸等の無機酸触媒が好ましく、アルカリ触媒では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ触媒が好ましい。具体例としては、加水分解性基としてクロロ基を含有するシランを使用する場合、水添加によって発生する塩化水素ガス及び塩酸を触媒とすることで、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００３３】
加水分解及び縮合の際に使用される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例としてクロロ基）の合計量１モルに対して、一般的には０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０モル〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性に優れ、その硬化物は強靭性に優れたものとなりやすい。
【００３４】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、及び芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、及び２−ブタノール等のアルコール類、又はトルエン、キシレン等の芳香族化合物が好ましく、得られる組成物の硬化性及びその硬化物の強靭性が優れたものとなる点で、イソプロピルアルコール、トルエン、又はイソプロピルアルコール・トルエン併用系がより好ましい。
【００３５】
加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。反応温度が係る範囲を満たすと、ゲル化しにくく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００３６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物中、５〜３０質量％配合することが好ましく、特に６〜２５質量％、更に、７〜２０質量％配合することが好ましい。
【００３７】
＜（Ｂ）アクリルブロック共重合体＞
（Ｂ）成分のアクリルブロック共重合体は、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、熱膨張係数の低下、銀めっきなどの金属基板への接着力向上、さらには応力緩和するように配合される。
【００３８】
本発明で用いるアクリルブロック共重合体は、（Ａ）成分のレジン状オルガノポリシロキサンと予めニーダーなどを用いて溶融混合することで分散性が良好となる。
【００３９】
（Ｂ）成分のアクリルブロック共重合体は、アクリル系モノマーを必須のモノマー成分とするブロック共重合体である。上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有アクリル単量体；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリンのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の分子中に水酸基を有する水酸基含有アクリル単量体；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の分子中にエポキシ基を有するアクリル単量体；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の分子中にアリル基を有するアリル基含有アクリル単量体；γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の分子中に加水分解性シリル基を有するシラン基含有アクリル単量体；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基を有する紫外線吸収性アクリル単量体等が挙げられる。（Ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数が異なる２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルの共重合体が好ましく用いられ、中でもメタクリル酸メチルとアクリル酸−ｎ−ブチルとのブロック共重合体が特に好ましく用いられる。
【００４０】
（Ｂ）成分のアクリルブロック共重合体には、上記アクリル系モノマーに加え、さらに上記アクリル系モノマー以外のモノマーを用いていても構わない。上記アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；エチレン、プロピレン等のオレフィン等が挙げられる。（Ｂ）成分としては、芳香族ビニル化合物と上記アクリル酸アルキルとの共重合体が好ましく用いられる。
【００４１】
（Ｂ）成分であるアクリルブロック共重合体は、公知乃至慣用のブロック共重合体の製造方法により製造することができる。上記アクリルブロック共重合体の製造方法としては、中でも、アクリルブロック共重合体の分子量、分子量分布及び末端構造などの制御のしやすさの観点から、リビング重合（リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合等）が好ましい。上記リビング重合は公知乃至慣用の方法により実施可能である。
【００４２】
また、上記アクリルブロック共重合体としては、例えば、商品名「ナノストレングス  Ｍ２２」、「ナノストレングス  Ｍ２２Ｎ」、「ナノストレングス  Ｍ５１」、「ナノストレングス  Ｍ５２」、「ナノストレングス  Ｍ５２Ｎ」、「ナノストレングス  Ｍ５３」（以上、アルケマ（株）製、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）、商品名「ナノストレングス  Ｅ２１」、「ナノストレングス  Ｅ４１」（以上、アルケマ（株）製、ＰＳｔ（ポリスチレン）−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）などの市販品が挙げられる。
【００４３】
（Ｂ）成分であるアクリルブロック共重合体の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して、２〜１５質量部、特に２．５〜１２．５質量部の範囲内とすることが好ましい。（Ｂ）成分が２質量部より少ないと、期待する熱膨張係数の低下、接着力の向上効果が得られず、１５質量部より多くなると溶融粘度が著しく増加し、流動性に大きな影響を与える。
【００４４】
＜（Ｃ）無機充填材＞
（Ｃ）成分の無機充填材は、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物の強度を高めるために配合される。（Ｃ）成分の無機充填材としては、通常シリコーン樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維、ガラス粒子、及び三酸化アンチモン等が挙げられるが、後述する（Ｅ）成分の白色顔料（白色着色材）は除かれる。
【００４５】
（Ｃ）成分の無機充填材の平均粒径及び形状は特に限定されないが、平均粒径が０．５〜４０μｍの球状シリカが好適に用いられる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めた値である。
【００４６】
また、得られる組成物の高流動化の観点から、複数の粒径範囲の無機充填材を組み合わせてもよく、このような場合では、０．１〜３μｍの微細領域、３〜７μｍの中粒径領域、及び１０〜４０μｍの粗領域の球状シリカを組み合わせて使用することが好ましい。
【００４７】
（Ｃ）成分の無機充填材の充填量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対し、４００〜１，２００質量部、特に６００〜１，０００質量部が好ましい。４００質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、１，２００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この無機充填材は、組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００４８】
＜（Ｄ）硬化触媒＞
（Ｄ）成分の硬化触媒は、上記（Ａ）成分であるレジン状オルガノポリシロキサンの硬化に用いるための縮合触媒であり、（Ａ）成分の安定性、被膜の硬度、無黄変性、及び硬化性等を考慮して選択される。例えば、有機金属触媒として、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好適に用いられ、具体的には安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジ（ノルマルブチレ−ト）、アルミニウム−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が例示される。中でも、安息香酸亜鉛が好ましく使用される。
【００４９】
硬化触媒の添加量は、上記（Ａ）成分のレジン状オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜１．６質量部である。添加量がかかる範囲を満たすと、硬化性が良好であり、安定したものとなる。
【００５０】
本発明では、上記必須成分の他、必要に応じて下記の任意成分を配合することができる。
＜（Ｅ）白色顔料＞
（Ｅ）成分の白色顔料は、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けにする場合に必要となる白色度を高めるために、配合する粒径は０．０５〜５．０μｍが好ましく、その中でも１．０μｍ以下のものが好ましく、０．３０μｍ以下のものがより好ましい。上記二酸化チタンは、樹脂成分や無機充填剤との相溶性及び分散性を高めるため、アルミニウムやケイ素等の含水酸化物、ポリオール等の有機物、又は有機ポリシロキサン等で予め表面処理することができる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めたものである。
【００５１】
また、二酸化チタンの製造方法は、硫酸法、塩素法等いずれの方法でもよいが、白色度の観点から塩素法の方が好ましい。
【００５２】
白色顔料の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対し、３〜３００質量部が好ましく、特に５〜２５０質量部が望ましい。白色顔料の配合が３質量部未満では十分な白色度が得られない場合があり、３００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、成型性が著しく低下することがある。なお、この白色顔料は、白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体に対して１〜５０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは３〜４０質量％の範囲である。
【００５３】
本発明は、上記成分に加え、下記の成分を配合できる。
【００５４】
＜（Ｆ）離型剤＞
（Ｆ）成分の離型剤は、成型時の離型性を高めるため、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物に配合することができる。（Ｆ）成分は、組成物全体に対して０．２〜５．０質量％含有するように添加することが好ましい。離型剤としては、天然ワックスや、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックスを代表とする合成ワックス等が挙げられるが、中でも融点が１２０〜１４０℃であるステアリン酸カルシウムが望ましい。
【００５５】
＜（Ｇ）カップリング剤＞
（Ｇ）成分のカップリング剤は、樹脂と無機充填材との結合強度を強くしたり、めっきされた金属基板への接着強度をさらに向上させたりするため、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物に配合することができる。（Ｇ）成分のカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等がある。
【００５６】
具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン等が挙げられる。これらをカップリング剤として用いることが高温で放置しても樹脂が変色しない等の点から好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００５７】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して、０．１〜８．０質量部が好ましく、特に０．５〜６．０質量部が好ましい。０．１質量部未満であると、基材や二次封止樹脂への接着効果が十分でないことがあり、また８．０質量部を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。
【００５８】
＜その他の添加剤＞
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でその他のオルガノポリシロキサン、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、又は光安定剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００５９】
＜組成物の製造方法＞
本発明組成物の製造方法としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）成分のアクリルブロック共重合体、（Ｃ）成分の無機充填材及び（Ｄ）成分の硬化触媒を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合する方法が挙げられる。必要に応じて、上記成分に加えて、（Ｅ）成分の白色顔料、その他の添加物を所定の配合比で配合してもよい。その後、その混合物を熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してシリコーン樹脂組成物の成型材料とすることができる。本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度超の線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
【００６０】
また、前述したように分散性の観点から、予め（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分であるアクリルブロック共重合体とをニーダーやフラスコ内で溶融混合することが好ましい。
【００６１】
該熱硬化性シリコーン樹脂組成物の最も一般的な成型方法としては、トランスファー成型法や圧縮成型法が挙げられる。トランスファー成型法では、トランスファー成型機を用い、成型圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、成型温度１２０〜１９０℃で成型時間３０〜５００秒、特に成型温度１５０〜１８５℃で成型時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成型法では、コンプレッション成型機を用い、成型温度は１２０〜１９０℃で成型時間３０〜６００秒、特に成型温度１３０〜１６０℃で成型時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成型法においても、後硬化を１５０〜２００℃で２〜２０時間行ってよい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６３】
実施例及び比較例で使用した各成分を以下に示す。尚、以下において重量平均分子量は下記測定条件により測定されたものである。
[測定条件]
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ
【００６４】
＜（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサンの合成＞
［合成例１］
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃の範囲を維持しながら５時間かけて滴下し、その後加熱して、１１０〜１３０℃の還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００質量部をいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記平均式（Ａ−１）で示される無色透明の固体（融点７６℃、重量平均分子量３，０６０、屈折率１．４３）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を得た。
（ＣＨ３）１．０Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）０．０７（ＯＨ）０．１０Ｏ１．４  (Ａ−１）
【００６５】
＜（Ｂ）アクリルブロック共重合体＞
（Ｂ−１）ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ型アクリルブロック共重合体（ナノストレングス  Ｍ５１：アルケマ（株）製商品名）
（Ｂ−２）ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ型アクリルブロック共重合体（ナノストレングス  Ｍ２２：アルケマ（株）製商品名）
【００６６】
＜（Ｃ）無機充填材＞
（Ｃ−１）溶融球状シリカ（ＣＳ−６１０３  ５３Ｃ２、（株）龍森製、平均粒径１０μｍ）
【００６７】
＜（Ｄ）硬化触媒＞
（Ｄ−１）安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
【００６８】
＜（Ｅ）白色顔料＞
（Ｅ−１）二酸化チタン  ルチル型（ＰＣ−３、石原産業（株）製）
【００６９】
＜（Ｆ）離型剤＞
（Ｆ−１）エステル系離型剤（カオーワックス２２０、花王（株）製）
【００７０】
＜（Ｇ）シランカップリング材＞
（Ｇ−１）３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン  （ＫＢＭ−８０３、信越化学工業（株）製）
【００７１】
［実施例１〜５，比較例１〜３］
表１に示す配合（質量部）で、熱二本ロールにて製造し、冷却、粉砕して熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜スパイラルフロー値＞
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成型時間１２０秒の条件で、上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物の成型体のスパイラルフロー値を測定した。
【００７３】
＜最低溶融粘度＞
高化式フローテスターを用い、２５ｋｇｆの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で粘度を測定した。
【００７４】
＜曲げ強度及び曲げ弾性率（室温）＞
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成型時間１２０秒の条件で上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を成型し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。ポストキュアーした成型体の試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
【００７５】
＜熱膨張係数＞
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成型時間９０秒の条件で上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を成型し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。ポストキュアーした成型体の試験片の熱膨張係数をＴＭＡ（ＴＭＡ８３１０リガク（株）製）により、５０℃から１００℃の範囲で測定した。
【００７６】
＜接着試験＞
銀メッキを施した２０ｍｍ×２０ｍｍの銅製フレーム基板上に上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成型時間１２０秒の条件で成型し、接着片を作製し、１８０℃で４時間ポストキュアーした後、室温での接着力を万能ボンドテスター（ＤＡＧＥ  ＳＥＲＩＥＳ  ４０００：ＤＡＧＥ社製）を用いて０．２ｍｍ／秒の速度で接着片を弾くことでそれぞれ測定した。
【００７７】
表１に示すように、本発明樹脂組成物の成型体は、アクリルブロック共重合体を添加することで熱膨張係数が低下し、銀メッキされた金属基板への接着力が向上することが確認できた。よって、本発明樹脂組成物の成型体は、熱膨張係数が低く、銀メッキされた金属基板への接着力に優れていることが確認できた。従って、本発明組成物は光半導体素子搭載用ケースに有用であることを確認できた。
【表１】
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