(57)【要約】【課題】温和な条件で高純度で品質の高いポリアミドを製造する。【解決手段】本発明のポリアミドの製造方法は、ジアミン（Ａ）１００モル％と、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位が０．１〜１００モル％となる量の芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）と、ジカルボン酸（Ｃ）０〜９９．９モル％とを反応させ、以下の要件を満たす。（１）縮合物（Ｂ）が、芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）と、炭素数２〜４の脂肪族ジオール、炭素数２〜４の脂肪族モノアルコール、及び炭素数６〜９の芳香族モノアルコールから選択される少なくとも１種のアルコール（Ｂ２）との縮合物である。（２）全縮合物（Ｂ）中の芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）由来の構成単位に対するアルコール（Ｂ２）由来の構成単位のモル比率（Ｂ２／Ｂ１）が１より大きい。（３）縮合物（Ｂ）の溶融温度がジアミン（Ａ）の沸点未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン（Ａ）１００モル％と、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位が０．１〜１００モル％となる量の芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）と、ジカルボン酸（Ｃ）０〜９９．９モル％とを反応させ、
芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）が、以下の要件（１）〜（３）を満たすポリアミドの製造方法。
（１）芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）が、芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）と、炭素数２〜４の脂肪族ジオール、炭素数２〜４の脂肪族モノアルコール、及び炭素数６〜９の芳香族モノアルコールから選択される少なくとも１種のアルコール（Ｂ２）との縮合物である。
（２）全縮合物（Ｂ）中の芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）由来の構成単位に対するアルコール（Ｂ２）由来の構成単位のモル比率（Ｂ２／Ｂ１）が１より大きい。
（３）芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）の溶融温度がジアミン（Ａ）の沸点未満である。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）が、炭素数２〜４のアルカンジオールと、以下の一般式[１]で表される芳香族ジカルボン酸との縮合物、及び、以下の一般式[２]で表される化合物から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のポリアミドの製造方法。
【化１】
2017025247.tif 000007
（一般式［１］においてＸ1は炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数３〜１４のヘテロアリーレン基を表す。）
【化２】
2017025247.tif 000008
（一般式［２］においてＸ2は炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数３〜１４のヘテロアリーレン基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜９の芳香族炭化水素基、及び炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基から選ばれ、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が炭化水素基及びヒドロキシアルキル基のいずれかである。）
【請求項３】
一般式［１］及び［２］においてＸ1及びＸ2がフェニレン基である請求項２に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項４】
芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ)が、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ（イソプロピル）、テレフタル酸ジ（ｎ−プロピル）、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸とエチレングリコールの縮合物、テレフタル酸と１，３−プロパンジオールの縮合物、およびテレフタル酸と１，４−ブタンジオールの縮合物から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項５】
ジアミン（Ａ）が、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン、炭素数２〜１５の脂環族ジアミン、及び炭素数６〜２７の芳香族ジアミンから選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項６】
ジアミン（Ａ）が、キシリレンジアミン、１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、及び１，１０−デカンジアミンから選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項７】
ジカルボン酸（Ｃ）が、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項８】
ジカルボン酸（Ｃ）が、炭素数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項９】
常圧以下で反応を行う請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１０】
溶媒及び分散媒を実質未添加で反応させる請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１１】
ジアミン（Ａ）１００モル％と、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位が０．１〜１００モル％となる量の芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）と、ジカルボン酸（Ｃ）０〜９９．９モル％とを反応させて得たポリアミドをさらに固相重合する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１２】
ジアミン（Ａ）１００モル％に対して、芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）中の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位及びジカルボン酸（Ｃ）の合計量が、９５〜１０５モル％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１３】
前記反応をジアミン（Ａ）の沸点未満の温度で行う請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドの製造方法に関し、特に、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、耐薬品性、機械特性、バリア性等に優れ、繊維材料、包装材料、エンジニアリングプラスチックなどとしての利用が期待される。特に、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミドは、優れた耐熱性や機械物性を持ち利用価値が高い。しかし、芳香族ジカルボン酸は概して溶解性や反応性が低く、ポリアミドの合成には高圧下や高温下での反応が必要である。そのため、熱安定性の観点から使用できるモノマーに制限があり、さらには、耐圧設備の使用が必要とされ、設備面での制限もある。
【０００３】
一方で、芳香族ジカルボン酸を誘導体化することで反応性を上げ、より温和な条件で反応を進ませる方法が従来知られている。代表的には、カルボン酸ジクロライド等を利用して界面重合法により合成する方法が挙げられるが、カルボン酸ジクロライドの安全面や、ポリアミド中にハロゲンが残存する問題もある。
また、特許文献１、２には芳香族ジカルボン酸誘導体として再生ポリエステルを用い、ポリエステルにジアミンを添加してポリエステルアミドあるいはポリアミドを合成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３２４０３７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２のように、ポリエステルとジアミンからポリアミドを得る場合には、反応系を均一に維持するために、反応系を流動した状態に保つ必要がある。しかし、芳香族系ポリエステルの溶融温度は一般的に高く、無溶媒下及び常圧下で反応系を流動した状態に保つためには、比較的高い温度に反応系を加熱しなければならず、例えばジアミンの沸点よりも高い温度に加熱しなければならないこともある。しかし、反応系を高い温度で加熱すると、ジアミンの添加中等にジアミンが反応系から留去して、モルバランスが崩れたり、副反応が生じたりするおそれがある。
【０００６】
本発明は以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミドを製造する際に、特定の原料を使用することで、反応系からジアミンが留去したり、副反応が生じたりすることを防止でき、その結果、高純度で品質が高いポリアミドを提供することを目的とする。さらに、本発明の製造方法は、かつ比較的温和な条件で芳香族ポリアミドを合成できるため、品質の高いポリアミドを得ることができ、さらに設備コストを抑えるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、芳香族ジカルボン誘導体として、所定の芳香族ジカルボン酸エステル縮合物を使用することで、比較的温和な条件で反応を行っても、高純度で品質の高いポリアミドを合成できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の［１］〜［１３］を提供する。
［１］ジアミン（Ａ）１００モル％と、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位が０．１〜１００モル％となる量の芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）と、ジカルボン酸（Ｃ）０〜９９．９モル％とを反応させ、
芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）が、以下の要件（１）〜（３）を満たすポリアミドの製造方法。
（１）芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）が、芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）と、炭素数２〜４の脂肪族ジオール、炭素数２〜４の脂肪族モノアルコール、及び炭素数６〜９の芳香族モノアルコールから選択される少なくとも１種のアルコール（Ｂ２）との縮合物である。
（２）全縮合物（Ｂ）中の芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）由来の構成単位に対するアルコール（Ｂ２）由来の構成単位のモル比率（Ｂ２／Ｂ１）が１より大きい。
（３）芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）の溶融温度がジアミン（Ａ）の沸点未満である。
［２］芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）が、炭素数２〜４のアルカンジオールと、以下の一般式[１]で表される芳香族ジカルボン酸との縮合物、及び、以下の一般式[２]で表される化合物から選択される少なくとも１種である上記［１］に記載のポリアミドの製造方法。
【化１】
2017025247.tif 000002
（一般式［１］においてＸ1は炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数３〜１４のヘテロアリーレン基を表す。）
【化２】
2017025247.tif 000003
（一般式［２］においてＸ2は炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数３〜１４のヘテロアリーレン基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜９の芳香族炭化水素基、及び炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基から選ばれ、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が炭化水素基及びヒドロキシアルキル基のいずれかである。）
［３］一般式［１］及び［２］においてＸ1及びＸ2がフェニレン基である上記［２］に記載のポリアミドの製造方法。
［４］芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ)が、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ（イソプロピル）、テレフタル酸ジ（ｎ−プロピル）、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸とエチレングリコールの縮合物、テレフタル酸と１，３−プロパンジオールの縮合物、およびテレフタル酸と１，４−ブタンジオールの縮合物から選択される少なくとも１種である上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
［５］ジアミン（Ａ）が、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン、炭素数２〜１５の脂環族ジアミン、及び炭素数６〜２７の芳香族ジアミンから選択される少なくとも１種である上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
［６］ジアミン（Ａ）が、キシリレンジアミン、１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、及び１，１０−デカンジアミンから選択される少なくとも１種である上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
［７］ジカルボン酸（Ｃ）が、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
［８］ジカルボン酸（Ｃ）が、炭素数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
［９］常圧以下で反応を行う上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
［１０］溶媒及び分散媒を実質未添加で反応させる上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
［１１］ジアミン（Ａ）１００モル％と、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位が０．１〜１００モル％となる量の芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）と、ジカルボン酸（Ｃ）０〜９９．９モル％とを反応させて得たポリアミドをさらに固相重合する上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
［１２］ジアミン（Ａ）１００モル％に対して、芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）中の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位及びジカルボン酸（Ｃ）の合計量が、９５〜１０５モル％である上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
［１３］前記反応をジアミン（Ａ）の沸点未満の温度で行う上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を有するポリアミドを比較的温和な条件で製造することが可能であり、かつ得られるポリアミドは高純度で品質の高いものとすることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の製造方法を具体的に説明する。
本発明のポリアミドの製造方法は、少なくともジアミン（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）（以下、単に「縮合物（Ｂ）」ということがある）とを反応させ、ポリアミドを得るものである。また、本発明のポリアミドの製造方法は、ジアミン（Ａ）と、縮合物（Ｂ）と、ジカルボン酸（Ｃ）とを反応させ、ポリアミドを得る方法であってもよい。
以下、まず、本発明で使用されるジアミン（Ａ），縮合物（Ｂ)，及びジカルボン酸（Ｃ）について説明する。
【００１０】
［ジアミン（Ａ）］
ジアミン（Ａ）は、従来、ポリアミドの製造に使用される各種のジアミンが使用可能であるが、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン、炭素数２〜１５の脂環族ジアミン、及び炭素数６〜２７の芳香族ジアミンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンとしては、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。
また、炭素数２〜１５の脂環族ジアミンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、４，４’−メチレンビス(２−メチルシクロヘキシルアミン)、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。
【００１２】
炭素数６〜２７の芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、１，４−フェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェキシ）フェニル］プロパン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４'−［ｐ−フェニレンジイソプロピリデン］ジアニリン、４，４'−［ｍ−フェニレンジイソプロピリデン］ジアニリン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、アミノベンジルアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン等が挙げられる。
【００１３】
ジアミン（Ａ）は、これらの中では、各種のキシリレンジアミン、１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、及び１，１０−デカンジアミンから選択される少なくとも１種であることが好ましく、中でも、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、１，１０−デカンジアミンがより好ましい。
なお、ジアミン（Ａ）の沸点は、通常１００〜３５０℃、好ましくは１４０〜２８０℃である。
【００１４】
[芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ)]
芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ)は、以下の要件（１）〜（３）を充足するものである。
（１）縮合物（Ｂ)が、芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）と、炭素数２〜４の脂肪族ジオール、炭素数２〜４の脂肪族モノアルコール、及び炭素数６〜９の芳香族モノアルコールから選択される少なくとも１種のアルコール（Ｂ２）との縮合物である。
（２）全縮合物（Ｂ)中の芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）由来の構成単位に対するアルコール（Ｂ２）由来の構成単位のモル比率（Ｂ２／Ｂ１）が１より大きい。
（３）縮合物（Ｂ)の溶融温度がジアミン（Ａ）の沸点未満である。
なお、本明細書において、沸点とは、１気圧下での沸点を意味するが、後述するポリアミドの製造方法において、反応系内の温度を説明する際に使用される用語“沸点”は、反応系内が減圧されている場合には、その減圧下での沸点を意味する。
【００１５】
本発明では、縮合物（Ｂ)を構成するアルコール（Ｂ２）に、要件（１）のように特定のものを用いることで、高い選択率でアミド化を進行させることが可能になる。要件（１）に示した各種アルコールを使用することで、高い選択率でアミド化が進行する理由は定かではないが、以下のように推定される。
すなわち、縮合物（Ｂ)とジアミン（Ａ）の反応において、主な副反応は、ジアミン（Ａ）の求核反応が、アルコキシ基（アルコール（Ｂ２）由来の構成単位中のアルコキシ基）の酸素原子に結合する炭素原子に対して起こることで生じると考えられる。本発明では縮合物（Ｂ）を構成するアルコールとして、上記した特定のアルコール（Ｂ２）を使用することで、そのような求核反応が抑制され、アミド化反応の選択率が向上すると推定される。
【００１６】
一方で、アルコール（Ｂ２）が、炭素数１である場合（例えばメタノールである場合）には、縮合物（Ｂ)のアルコキシ基に嵩高さがなく、アルコキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に対し、ジアミンの求核反応が起こって副反応が生じやすくなる。その結果、２級または３級アミンが生成することとなり物性が変化し、また、アミド化反応を阻害することで、得られるポリアミドの高分子量化が進行しない等の問題が生じる。
また、縮合物（Ｂ）を構成するアルコール（Ｂ２）は、後述するアミド化反応において、芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）から脱離して副生成物となるが、そのような副生成物は、炭素数５以上の脂肪族ジオール、炭素数５以上の脂肪族モノアルコール、及び炭素数１０以上の芳香族モノアルコールであると、留去により生成物から分離することが難しくなる。また、アルコール（Ｂ２）の炭素数が大きくなると、副生成物として重量が大きいアルコールが反応系内に残り、製造容器を大きくする必要が生じ、さらには、反応後に反応生成物を移送する際の重量が重くなったりするため、生産性が低くなることがある。
【００１７】
縮合物（Ｂ)は、要件（２）で示すように、全縮合物（Ｂ)中の芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）由来の構成単位に対するアルコール（Ｂ２）由来の構成単位のモル比率（Ｂ２／Ｂ１）が１より大きくなるものである。モル比率（Ｂ２／Ｂ１）が１以下であると、（Ｂ１）成分のカルボキシル基の相当量がエステル化されておらず、縮合物（Ｂ)のアミド化を温和な条件下で進行させにくくなる。また、縮合物（Ｂ)の溶融温度が低くならず、要件（３）を充足させることも難しくなる。
【００１８】
要件（２）に示すモル比率（Ｂ２／Ｂ１）は、１．２〜２であることが好ましく、１．５〜２がさらに好ましく、１．８〜２が特に好ましい。このように、モル比率（Ｂ２／Ｂ１）を２または２に近い値とすると、縮合物（Ｂ)は、その両末端カルボキシル基が殆ど又は全てがエステル化されることになるので、比較的温和な条件で容易に、エステルアミド交換が進行し、ジアミン（Ａ）をアミド化させることが可能になる。そのため、ジアミンが縮合物（Ｂ）の酸素原子に結合する炭素原子に対して起こす求核反応等の副反応を抑制し、より高い選択率でアミド化を進行させることが可能になる。さらには、縮合物（Ｂ)の溶融温度も低くすることができる。
【００１９】
また、縮合物（Ｂ)は、要件（３）に示すように、その溶融温度がジアミン（Ａ）の沸点未満となるものである。縮合物（Ｂ）の溶融温度がジアミン（Ａ）の沸点未満でない場合、溶媒又は分散媒を使用せずに、縮合物（Ｂ)を均一な流動状態にするためには、ジアミン（Ａ）と縮合物（Ｂ）を、ジアミン（Ａ）の沸点付近またはそれ以上の温度に加熱する必要が生じる。そのような加熱条件下では、反応系からジアミン（Ａ）が留去して原料のマテリアルバランスが崩れたり、副反応が生じたりするので、品質の良好なポリアミドを製造することが難しくなる。
【００２０】
縮合物（Ｂ)の溶融温度は、ジアミン（Ａ）の沸点より５℃以上低いことが好ましく、ジアミン（Ａ）の沸点より１０℃以上低いことがより好ましく、ジアミン（Ａ）の沸点より２０℃以上低いことが特に好ましい。このように、縮合物（Ｂ)の溶融温度を低くすると、縮合物（Ｂ)とジアミン（Ａ）のアミド化反応をより低い温度で行うことが可能となり、副反応が起こりにくく、高品質のポリアミドを製造しやすくなる。なお、縮合物（Ｂ)の具体的な溶融温度は、例えば２４０℃以下、好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１８０℃以下となるものである。
また、縮合物（Ｂ)の溶融温度の下限は、特に限定されないが、溶融温度は通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上となるものである。
【００２１】
縮合物（Ｂ)に使用される芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）の具体例としては、以下の一般式[１]で表されるものが挙げられる。
【化３】
2017025247.tif 000004
ただし、一般式［１］においてＸ1は炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数３〜１４のヘテロアリーレン基を表す。
【００２２】
ここで、炭素数６〜１４のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレン基、アントリレン基が挙げられる。また、炭素数３〜１４のヘテロアリーレン基としては、フラニレン基、チオフェニレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、オキサゾリレン基、イソオキサゾリレン基、チアゾリレン基、イソチアゾリレン基、トリアゾリレン基、テトラゾリレン基、ピリジニレン基、ピラジニレン基、ピリミジニレン基、ピリダミニレン基、チアジニレン基、インドーニレン基、イソインドーニレン基、ベンゾフラニレン基、ベンゾチアゾニリレン基、プニレン基、キノリニレン基、イソキノリニレン基、キノキサリニレン基、フタラジニレン基、プテリジニレン基、キサンテニレン基、カルバゾニレン基が挙げられる。これらの中でもＸ１としてフェニレン基、ナフタレン基が好ましく、中でもフェニレン基がより好ましい。さらに芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）としては、テレフタル酸が最も好ましい。
【００２３】
縮合物（Ｂ）に使用されるアルコール（Ｂ２）のうち、炭素数２〜４の脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール（１，３−トリメチレングリコール）、ジエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられるが、これらの中では、炭素数２〜４のアルカンジオール好ましく、中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
また、炭素数２〜４の脂肪族モノアルコールとしては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルカンモノオールが挙げられる。炭素数６〜９の芳香族モノアルコールとしては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェニルプロパノール等が挙げられる。
【００２４】
以上のアルコール（Ｂ２）の中では、炭素数２〜４のアルカンモノオール、炭素数２〜４のアルカンジオールが好ましく、これらの中でも、反応性が良好で、かつ縮合物（Ｂ)を容易に入手できる観点等から、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールがより好ましい。
【００２５】
縮合物（Ｂ)は、分子中における芳香族ジカルボン酸の繰り返し数が１であるモノマーであってもよいし、芳香族ジカルボン酸の繰り返し数が２以上であるオリゴマーであってもよく、さらには、これらの混合物であってもよい。
なお、アルコール（Ｂ２）として脂肪族ジオールを使用すると、芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）との重縮合により、縮合物（Ｂ)をオリゴマーとすることが可能である。
縮合物（Ｂ)は、オリゴマーが含まれる場合、その数平均分子量（Ｍｎ）は、製造されるポリアミドより通常低くなるが、具体的には、３００〜３０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。
【００２６】
また、縮合物（Ｂ)は、より具体的には、炭素数２〜４のアルカンジオールと上記した一般式[１]で表される芳香族ジカルボン酸との縮合物、及び以下の一般式[２]で表される縮合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化４】
2017025247.tif 000005
ただし、一般式［２］においてＸ2は炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数３〜１４のヘテロアリーレン基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜９の芳香族炭化水素基、及び炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基から選ばれ、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が炭化水素基及びヒドロキシアルキル基のいずれかである。
【００２７】
炭素数２〜４のアルカンジオールと、式[１]で表される芳香族ジカルボン酸との縮合物は、モノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよいし、モノマーとオリゴマーの混合物であってもよい。なお、該縮合物がオリゴマーを含む場合、縮合物（Ｂ)の数平均分子量は、上記のとおりである。
また、炭素数２〜４のアルカンジオールと、式［１］で表される芳香族ジカルボン酸との縮合物は、Ｘ１がフェニレン基であることが好ましく、Ｘ１がフェニレン基である芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールから選択されるいずれかのアルコールとの縮合物がより好ましく、中でもＸ１がフェニレン基である芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールとの縮合物がさらに好ましい。
【００２８】
また、式[２]において、Ｒ１およびＲ２を構成する炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。同様にＲ１およびＲ２を構成する炭素数６〜９の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２を構成する炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１およびＲ２として炭素数２〜４のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、ベンジル基が好ましく、中でもエチル基、イソプロピル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基がより好ましく、エチル基、イソプロピル基、２−ヒドロキシエチル基がさらに好ましく、２−ヒドロキシエチル基が最も好ましい。
また、式［２］におけるＸ2の具体例及び好適例は、上記した式［１］におけるＸ1と同様であるので、その説明は省略する。
なお、上記のように、モル比率（Ｂ２／Ｂ１）は１より大きいため、縮合物（Ｂ）の少なくとも一部は、両末端カルボキシル基の両方がエステル化されるものである。したがって、例えば、縮合物（Ｂ）が一般式［２］で表される化合物である場合には、その縮合物の少なくとも一部は、Ｒ1及びＲ2のいずれもが、炭化水素基及びヒドロキシアルキル基のいずれかである。
【００２９】
縮合物（Ｂ)の好適な化合物としては、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ（イソプロピル）、テレフタル酸ジ（ｎ−プロピル）、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸とエチレングリコールの縮合物、テレフタル酸と１，３−プロパンジオールの縮合物、及びテレフタル酸と１，４−ブタンジオールの縮合物が挙げられる。なお、テレフタル酸ジブチルのブチル基は、ｎ-ブチル基であってもよいし、その分岐の構造異性体であってもよい。また、これらの中では、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ（イソプロピル）、及びテレフタル酸とエチレングリコールの縮合物が好ましく、これらの中でもテレフタル酸とエチレングリコールの縮合物がより好ましい。
テレフタル酸とエチレングリコールの縮合物は、モノマーであるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート）であってもよいし、オリゴマーであってもよいし、モノマーとオリゴマーの混合物であってもよい。
テレフタル酸と１，３−プロパンジオールの縮合物や、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの縮合物も同様に、オリゴマー又はモノマーであってもよいし、これらの混合物であってもよい。
【００３０】
本発明の各種縮合物（Ｂ)は、従来公知の製造方法で製造可能であり、例えば、芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）と、アルコール（Ｂ２）とを公知の縮合反応により合成することが可能である。また、エステル交換法、酸ハライドとアルコールとの反応等によっても製造可能である。さらには、縮合物（Ｂ)は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルを分解反応することで得られるものでもよい。
なお、アルコール（Ｂ２）がジオールを含む場合には、合成時に、アルコール（Ｂ２）を芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）に対して、２倍より多く使用することで、実質的にモノマー単体（芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）に対して、アルコール（Ｂ２）２分子が付加した化合物）からなる縮合物を製造することが可能であるが、１倍より多く２倍以下使用することで、オリゴマー、あるいは、モノマーとオリゴマーの混合物としてもよい。
また、縮合物（Ｂ)を製造する際には、芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）、アルコール（Ｂ２）等が未反応のまま残ることがあるが、これらの芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）、アルコール（Ｂ２）は反応系に混入されてもよい。
【００３１】
［ジカルボン酸（Ｃ）］
ジカルボン酸（Ｃ）としては、ポリアミドの製造に使用される各種の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が使用可能であるが、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジカルボン酸（Ｃ）としての芳香族ジカルボン酸の詳細は、上記した芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）と同様であるのでその説明は省略する。なお、ジカルボン酸（Ｃ）として使用される芳香族ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）として使用されるものと同じでもよいし、異なるものでもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、これらの中でも、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸がさらに好ましい。
【００３２】
ジカルボン酸（Ｃ）の溶融温度は、ジアミン（Ａ）の沸点未満であることが好ましく、ジアミン（Ａ）の沸点より５℃以上低いことがより好ましく、ジアミン（Ａ）の沸点より１０℃以上低いことがさらに好ましく、ジアミン（Ａ）の沸点より２０℃以上低いことが特に好ましい。
このように、使用するジカルボン酸（Ｃ)の溶融温度が低いものであれば、ジカルボン酸（Ｃ)とジアミン（Ａ）のアミド化反応を低い温度で行うことが可能となり、高品質なポリアミドを製造しやすくなる。なお、ジカルボン酸（Ｃ)の具体的な溶融温度は、例えば２４０℃以下、好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１８０℃以下となるものである。
【００３３】
ただし、ジカルボン酸（Ｃ）は、融点がより高い（例えばジアミン（Ａ）の沸点より高い）ものであっても、ジアミン（Ａ）、縮合物（Ｂ）、あるいは溶媒又は分散媒に対して溶解またはスラリー状として流動性を付与でき、均一な反応が達成できれば、使用可能である。溶媒又は分散媒としては、水や炭素数１〜７のモノアルコール等が望ましい。なお、一般的には、ジカルボン酸（Ｃ）が芳香族ジカルボン酸である場合には、その溶融温度が高くなる。
一方で、脂肪族ジカルボン酸は、比較的溶融温度が低く、かつジアミンと温和な条件で反応可能である。そのため、芳香族ジカルボン酸のように縮合物（Ｂ）としなくても、不純物が少ない高品質なポリアミドを製造しやすくなる。
【００３４】
［ポリアミドの製造方法］
本発明のポリアミドの製造方法は、ジアミン（Ａ）１００モル％と、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位が０．１〜１００モル％となる量の芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）と、ジカルボン酸（Ｃ）０〜９９．９モル％とを反応させてポリアミドを得るものである。
ここで、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位の量とは、芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）に含有される芳香族ジカルボン酸由来の構成単位をモル％で表したものである。また、ジカルボン酸（Ｃ）が０モル％とは、（Ｃ）成分がポリアミドの原料として使用されず、（Ｃ）成分由来の構成単位がポリアミドに含有されないことを意味する。
本発明では、ポリアミド（Ａ）、縮合物（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）を上記の範囲の量でポリアミドの原料として使用することで、ポリアミドを適切に合成することが可能になる。
【００３５】
また、本発明では、ジアミン（Ａ）１００モル％に、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位が１０〜１００モル％となる量の芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）と、ジカルボン酸（Ｃ）０〜９０モル％とを反応させたものであることが好ましく、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位が１５〜１００モル％となる量の芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）と、ジカルボン酸（Ｃ）０〜８５モル％とを反応させたものであることがより好ましい。
ポリアミドは、縮合物（Ｂ）を上記の割合で使用することで、耐熱性、機械物性等の各種物性を良好なものとすることができる。また、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位が多いポリアミドは、従来、その製造の際に高圧、高温等の過酷な反応条件が必要であったが、本発明では、反応条件を比較的温和な条件で、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位が多いポリアミドを製造することが可能である。
なお、本発明では、ジカルボン酸（Ｃ）はポリアミドの原料として使用してもよいし、使用しなくてもよい。すなわち、本発明で得られるポリアミドは、ジカルボン酸（Ｃ）由来の構成単位を含んでいてもよいし、含んでなくてもよい。
【００３６】
さらに、本発明のポリアミドは、ジアミン（Ａ）１００モル％に対して、芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ）中の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位及びジカルボン酸（Ｃ）の合計量が、９５〜１０５モル％となるように反応させたものであることが好ましく、この合計量は９８〜１０２モル％がより好ましく、９９〜１０１モル％がさらに好ましい。このように、ジアミン（Ａ）由来の構成単位の数と、全ジカルボン酸由来の構成単位の数（すなわち、（Ｂ）及び（Ｃ）成分全てのジカルボン酸由来の構成単位の合計）の比を１：１、又は１：１に近い値とすることで、適切な高分子量のポリアミドを製造することが可能である。さらに、何れかを小過剰とすることで所望の分子量を調整して得ることも可能となる。
【００３７】
本発明の製造方法は、ジアミン（Ａ）と縮合物（Ｂ)、又はジアミン（Ａ）と縮合物（Ｂ)とジカルボン酸（Ｃ）とを混合させ、アミド化反応を行い、ポリアミドを得るものである。以下、本発明のポリアミドの製造方法をより詳細に説明する。
【００３８】
本製造方法では、まず、ジアミン（Ａ）と縮合物（Ｂ)、又はジアミン（Ａ）と縮合物（Ｂ)とジカルボン酸（Ｃ）とを混合する。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合する方法としては、反応系をジアミン（Ａ）の沸点未満の温度に加熱して、溶融した（Ｂ）成分、又は（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物に、ジアミン（Ａ）を添加する方法が挙げられる。ジアミン（Ａ）の添加は、例えば、反応釜に仕込まれかつ溶融した、（Ｂ)成分、又は（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物に、間欠的又は連続的にジアミン（Ａ）を滴下することで行われる。なお、ジアミン（Ａ）を滴下している間、生成されるポリアミドが析出しないように反応系内の温度を漸次昇温してもよい。
このように、反応釜内において（Ｂ)成分又は（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物を溶融させておくと、（Ａ）成分を滴下する際に、反応系は均一な流動状態に保たれ、原料の混合と、アミド化反応を適切に進行させることが可能である。
なお、反応釜に仕込まれた成分が（Ｂ）成分のみである場合、系内を流動状態にするために反応系内は（Ｂ）成分の溶融温度以上に加熱される。一方、反応釜に仕込まれた成分が（Ｂ）及び（Ｃ）成分である場合、混合物が流動状態になっていればよいので、例えば、（Ｃ）成分の溶融温度が低い場合等には、溶融した（Ｃ）成分とともに（Ｂ）成分が流動状態であれば、（Ｂ）成分の溶融温度以上に加熱しなくてもよい。
【００３９】
また、上記した原料の混合は、一部又は全部が固体である（Ｂ)成分、又は（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物に、ジアミン（Ａ）を混合することで行ってもよい。
具体的には、例えば、一部又は全部が固体である（Ｂ)成分、又は（Ｂ）及び（Ｃ）成分と、ジアミン（Ａ）とを反応釜に仕込んだ後、反応釜を加熱し、（Ｂ)成分又は（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶融させて、（Ａ）及び（Ｂ)成分、又は（Ａ）、（Ｂ)及び（Ｃ）成分を含む反応系（反応混合液）を均一な流動状態としてもよい。この方法においては、固体の（Ｂ）成分又は（Ｂ）及び（Ｃ）成分が、その溶融温度未満の温度において液状のジアミン（Ａ）に溶解ないし相溶するため、例えば（Ｂ)成分の溶融温度未満の温度でも、反応系を均一な流動状態とすることが可能になる。
【００４０】
上記した各原料（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分）の仕込み量は、反応してポリアミドの構成単位となる（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と同量とすればよいが、例えばジアミン（Ａ）は、反応系の温度または圧力によっては系外流出することがある。そのため、ジアミン（Ａ）等の原料が系外留出される場合には、その系外流出される量も考慮したうえで、仕込み量を設定すればよい。
【００４１】
ポリアミドの製造において、一般的には、（Ａ）及び（Ｂ)成分、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を均一な流動状態になるように混合しただけでは、アミド化は十分に進行していないことが多い。そのため、通常、（Ａ）及び（Ｂ）成分、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を均一な流動状態になるように混合した後、反応系をさらに加熱して、アミド化反応をさらに進行させる。
【００４２】
また、本製造方法においては、（Ａ）及び（Ｂ）成分、又は（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を反応させる反応系内の温度（反応温度）を、ジアミン（Ａ）の沸点未満とすることが好ましい。本発明では、反応温度をジアミン（Ａ）の沸点未満とすることで、ジアミン（Ａ）の系外流出を防止してマテリアルバランスを維持したまま、アミド化反応を適切に進行させることが可能になる。更に、過剰な熱エネルギーを使用することも抑制できる。
なお、上記反応系内の温度（反応温度）は、アミド化反応をより適切に進行させるために、（Ｂ）成分（あるいは、（Ｃ）成分があるときには（Ｂ）及び（Ｃ）成分）の溶融温度より２０℃以上高くすることが好ましく、より好ましくは５０℃以上高くする。具体的な反応温度は、好ましく３０〜２７０℃、より好ましくは６０〜２５０℃である。反応系内の温度は、原料を混合した後に上記の温度範囲となればよいが、原料混合中に反応を進行させる場合には、原料混合中及び混合後の両方でこれら温度範囲としてよい。
【００４３】
以上のように本製造方法では、原料（（Ａ）及び（Ｂ）成分、又は（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分）を混合するとき、及び、混合後にアミド化反応を進行させるとき、反応系内の温度を、ジアミン（Ａ）の沸点未満の温度とすることが好ましい。
ただし、反応系内の温度は、原料を混合した後、反応が終了するまで沸点未満の温度としてもよいが、混合後の一定期間、反応系内の温度をジアミンの沸点未満としておけばよく、混合が完了して一定期間経過後には沸点以上の温度としてもよい。混合完了後、一定期間が経過すると、未反応のジアミンがアミド化によりオリゴマーまたはポリマー鎖に取り込まれて系内に実質的に残存しなくなるため、一定期間経過後に沸点以上に昇温しても、ジアミンはほとんど系外留出しない。このときの反応系内の温度としては、３０〜３３０℃が好ましく、６０〜３００℃がより好ましい。
なお、一定期間とは特に限定されないが、通常、１〜１８０分、好ましくは２〜６０分である。
【００４４】
本発明のアミド化反応は、縮合物（Ｂ）のエステル基がアミド基に変換されるとともに、縮合物（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）のカルボキシル基がアミド化されて、ポリアミドが生成される。なお、縮合物（Ｂ）がオリゴマーである場合には、末端のエステル結合のみならず、鎖中のエステル結合もアミド基に変換される。
【００４５】
本発明では、溶媒及び分散媒を実質未添加で反応を行うことが好ましい。すなわち、原料を混合してから反応が終了するまで、反応系には溶媒及び分散媒が実質的に加えられずに行われることが好ましい。
ここで、溶媒及び分散媒とは、本発明の原料（ジアミン（Ａ）、縮合物（Ｂ)、及びジカルボン酸（Ｃ））や、反応生成物に対して反応性がなく、かつ常温（２３℃）で液体のものをいい、代表的な例として水や炭素数１〜７のモノアルコールが挙げられる。なお、アミド化反応では、各種アルコール（Ｂ２）及び水が副生されるが、これら副生成物は、溶媒及び分散媒には含まれない。
また、“溶媒及び分散媒が実質未添加”とは、溶媒及び分散媒が全く添加しない場合はもちろん、反応系の流動性を実質的に向上させない程度に、少量の溶媒及び分散媒が反応系に添加していてよいことを意味する。なお、そのような溶媒及び分散媒の添加量は、例えば、反応系に仕込まれるジアミン（Ａ）、縮合物（Ｂ)、及びジカルボン酸（Ｃ）の合計量に対して、通常、２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは３質量％未満である。
本発明では、縮合物（Ｂ）の融点が比較的低く、縮合物（Ｂ）を溶融させるのに高温に加熱する必要がないため、溶媒及び分散媒を実質的に添加しなくても、比較的温和な反応条件下で反応を進行させることが可能である。
【００４６】
アミド化反応は、常圧以下の圧力で行うことが好ましい。すなわち、本発明では、原料を混合し、その後、反応が終了するまで、反応系内を常圧又は減圧下にすることが好ましい。アミド化反応を常圧以下の圧力で行うと、反応釜等の設備を耐圧仕様にしなくても、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を有するポリアミドを製造することが可能になる。ここで、圧力の好適な範囲は、特に限定されないが、例えば、１００Ｐａ以上常圧以下、好ましくは２００Ｐａ以上常圧以下である。ただし、原料の混合は、ジアミン（Ａ）の留出を防止するために、常圧下で行うことが好ましい。
【００４７】
本発明のアミド化反応では、反応中に副生成物として、アルコール（Ｂ２）又は水が脱離により生成されるが、これら副生成物は、反応系から留去してもよい。具体的には、原料を混合しつつ又は混合後に、上記反応温度で反応を進行させながら、常圧又は減圧下で副生成物を留去する方法が挙げられる。本発明におけるエステル−アミド化反応は平衡反応であるため、これら副生成物を反応中に留去することで、平衡がポリアミド側に傾くため、ポリアミドを生成しやすくなる。
【００４８】
また、副生成物の反応系からの留去は、温度、圧力を段階的に変化させて行ってもよい。具体的には、時間経過とともに、温度条件を相対的に低い温度から相対的に高い温度に変化させつつ、圧力を相対的に高い圧力から相対的に低い圧力に変化させて副生成物を留去してもよい。なお、副生成物の留去中にアミド化反応は進行してもよいし、進行しなくてもよい。
得られたポリアミドは、溶融状態のままストランドダイを通してストランド状にしつつ冷却し、それを回転刃で切断してペレット状にしてもよい。切断方法はペレタイザーやファンカッターなど公知の方法であればよい。
【００４９】
また、本発明では、ポリアミドをろ過することで、アルコール（Ｂ２）等の副生成物からポリアミドを分離してもよい。ろ過方法としては、特に限定されないが、反応のために昇温された反応液を冷却することで、ポリアミドを析出等させた後、ポリアミドをろ過することで液状の副生成物からポリアミドを分離する方法が挙げられる。ポリアミドのろ過は、副生成物の一部を反応系から留去した後に実施してもよいが、副生成物を反応系から留去せずに行ってもよい。
【００５０】
上記のように、留去又はろ過等により副生成物等から分離して得られたポリアミドは、例えばペレット化、あるいは粉体状等にされた後、乾燥されてもよい。また、得られたポリアミドは、例えばペレット化、あるいは粉体状等にされた後、さらに、重合度を高めるために固相重合をしてもよい。
乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置、ナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置および振動式乾燥機等が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。
なお、固相重合は、ポリアミドの融点あるいは軟化温度よりも５℃以上低い温度で、少なくとも分子量が上昇し得る時間加熱することが好ましく、融点あるいは軟化温度よりも１０℃以上低い温度で０．５〜５０時間加熱することがより好ましい。
【００５１】
以上説明したように、本発明では、高温や高圧を必要としないため比較的温和な条件で、かつ原料であるジアミン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびジカルボン酸（Ｃ）のマテリアルバランスを大きく崩すことなく、これらを反応させて、高純度のポリアミドを製造することが可能である。したがって、工業的に特別な設備を用いなくても、副反応を抑制でき、その結果、品質の高いポリアミドを得ることが可能である。
得られたポリアミドは、フィルム、容器、成形材料、コンパウンド材料、フィラメント等に加工して利用することが出来る。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
なお、本発明における各種物性の測定方法、及び評価方法は以下のとおりである。
［溶融温度］
芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ｂ)及びジカルボン酸（Ｃ）の溶融温度は、島津製作所社製ＤＳＣ−６０を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。測定条件としては、約５ｍｇのサンプルをＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて１０℃／ｍｉｎの条件で昇温して行った。
［熱物性評価］
ポリアミドのガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、及び昇温結晶化温度（Ｔｃｈ）の測定は、株式会社島津製作所製ＤＳＣ−６０を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。測定条件としては、約５ｍｇのサンプルをＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、３００℃に到達した時点で急冷し、再び１０℃／ｍｉｎの条件で昇温して行った。
［数平均分子量］
ポリアミド及び縮合物（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により以下の条件で測定した。
東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて、ＧＰＣ測定によりポリアミド及び縮合物（Ｂ)の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、測定温度は４０℃にて測定した。なお、ポリアミド及び縮合物（Ｂ）の数平均分子量はＰＭＭＡ換算の分子量として求めた。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１Ｈ-ＮＭＲは、測定装置として核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒にはｄ−トリフルオロ酢酸を用い、テトラメチルシランを内部標準として測定した。
［夾雑物の量］
１Ｈ-ＮＭＲの測定結果において、ポリアミド由来のピークとして同定できたもの以外の成分を夾雑物とし、夾雑物の量により評価した。具体的には、ポリアミド由来の芳香族ジカルボン酸に由来するプロトンピークの積分値合計（Ｓ（ＰＡ））と、芳香族環由来の水素が検出される領域（６〜９ｐｐｍ）に検出された夾雑物に由来するピークの積分値（Ｓ（ＩＰ））を算出し、ポリアミドに対する夾雑物の割合［＝１００×Ｓ（ＩＰ）/Ｓ（ＰＡ）］の値を算出した。夾雑物の割合が２０％未満あると、夾雑物が少ないと判定した。また、夾雑物の割合が２０％以上であると、夾雑物が多いと判定した。
【００５４】
＜実施例１＞
５００ｍＬ反応釜にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）１２７．１ｇ（０．５００ｍｏｌ、モル比率（Ｂ２／Ｂ１）＝２、溶融温度：１０６℃）、メタキシリレンジアミン６８．１ｇ（０．５００ｍｏｌ、沸点：２４８℃）を投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら２０分かけて１８０℃まで昇温した。１８０℃で２０分保温後、室温（２３℃）まで冷却した。メタノールを加えて析出した白色粉体を濾過後、メタノールで洗浄して乾燥した。乾燥した粉体を２２０℃で１０時間窒素気流下で加熱することで固相重合して、ポリアミドを得た。得られたポリアミドの物性を表１に示す。
【００５５】
＜実施例２＞
分縮器を備えた１Ｌ反応釜にテレフタル酸（ＴＰＡ）３８９．０ｇ（２．３４２ｍｏｌ）、エチレングリコール（ＥＧ）２９０．７ｇ（４．６８３ｍｏｌ）、およびトリエチルフォスフェート１０重量％を溶解したエチレングリコール溶液８５３ｍｇ（トリエチルフォスフェートとして４６８μｍｏｌ、テレフタル酸に対して０．０２０ｍｏｌ％）を投入し、窒素置換を行った後、０．３ＭＰａで２４０℃まで加熱して、縮合物（Ｂ）を合成した。生成する水を留去した後、常圧まで戻し、縮合物（Ｂ）の一部を取り出して、溶融温度を測定した。また、1Ｈ-ＮＭＲによりＴＰＡ含有比率を測定した。得られた縮合物（Ｂ）の溶融温度は１０４℃、ＴＰＡ含有率は３４ｍｏｌ％、ＥＧ含有率は６６ｍｏｌ％であり、モル比率（Ｂ２／Ｂ１）は１．９であった。また、縮合物（Ｂ）の数平均分子量は７００であった。
続いて、得られた縮合物（Ｂ）１２５．３ｇ（ＴＰＡとして０．５００ｍｏｌ含む）を、滴下ロートを付けた別の５００ｍＬ反応釜に仕込み、窒素置換を行った後、常圧で１４０℃まで加熱し、縮合物（Ｂ）を溶融させた。溶融状態の反応系中に、メタキシリレンジアミン６８．１ｇ（０．５００ｍｏｌ）を滴下ロートから１０分かけて滴下した後、２０分かけて１８０℃まで昇温した。その後室温まで冷却した後、析出した白色粉体を濾過し、メタノールで洗浄して乾燥した。
乾燥粉体を２２０℃で１０時間窒素気流下で加熱することで、固相重合してポリアミドを得た。得られたポリアミドの物性を表１に示す。
【００５６】
＜実施例３＞
滴下ロート、減圧ポンプ、および還流管を付けた５００ｍＬ反応釜にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）５０．８ｇ（０．２００ｍｏｌ）、アジピン酸１１６．９ｇ（０．８００ｍｏｌ、溶融温度：１５２℃）を投入し、窒素置換を行った後、常圧で１５０℃まで加熱し、ＢＨＥＴ及びアジピン酸を溶融状態とした。その後、反応釜中にメタキシリレンジアミン１４３．０ｇ（１．０５０ｍｏｌ）を滴下しつつ、６０分かけて２４０℃まで加熱し、生成水を系外に除去しながら反応を進行させた。続いて３０分かけて、２６０℃まで加熱しつつ１．０ｔｏｒｒまで徐々に減圧して、副生成物として生成されたエチレングリコールを系外に留去した。その後トルクが一定値になるまで２４０℃で撹拌を継続した後、ポリアミドを反応釜から取り出した。得られたポリアミドの物性を表１に示す。
なお、本実施例では、メタキシリレンジアミンは、昇温中に一部系外に留出した。
【００５７】
＜実施例４＞
５００ｍＬ反応釜に、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）１２７．１ｇ（０．５００ｍｏｌ）、及び１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（シス体／トランス体＝６５／３５ｍｏｌ％、１，３−ＢＡＣ、沸点：２２０℃）７１．１ｇ（０．５００ｍｏｌ）を投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら２０分かけて１８０℃まで昇温した。反応系内は均一な流動状態であった。１８０℃で２０分間保温後、室温まで冷却した。メタノールを加えて析出した白色粉体を濾過後、メタノールで洗浄して乾燥した。乾燥した粉体を２４０℃、４時間窒素気流下で加熱することで、固相重合してポリアミドを得た。得られたポリアミドの物性を表１に示す。
【００５８】
＜実施例５＞
５００ｍＬ反応釜に、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）１０１．７ｇ（０．４００ｍｏｌ）、及び１，１０−デカンジアミン６８．９ｇ（０．４００ｍｏｌ、沸点：１４０℃）を投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら３０分かけて２００℃まで昇温した。反応系内は均一な流動状態であった。２００℃で６０分保温後、室温まで冷却した。次いで、メタノールを加えて析出した白色固体を濾過後、メタノールで洗浄して乾燥した。乾燥粉体を２４０℃４時間窒素気流下で加熱することで固相重合してポリアミドを得た。得られたポリアミドの物性を表１に示す。
【００５９】
＜実施例６＞
ＢＨＥＴに代わりテレフタル酸ジエチル（溶融温度：４２℃、モル比率（Ｂ２／Ｂ１）＝２）を１１１．１ｇ（０．５００ｍｏｌ）用いた以外は実施例４と同様に合成した。得られたポリアミドの物性を表に示す。
【００６０】
＜実施例７＞
ＢＨＥＴに代わりテレフタル酸ジ（イソプロピル）（溶融温度：１０℃、モル比率（Ｂ２／Ｂ１）＝２／１）を１００ｇ（０．４００ｍｏｌ）用いた以外は実施例５と同様に合成した。得られたポリアミドの物性を表に示す。
【００６１】
＜比較例１＞ 
ＢＨＥＴに代わりテレフタル酸ジメチル（溶融温度：１４０℃）を９７．１ｇ（０．５００ｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に合成した。得られたポリアミドの物性を表１に示す。
【００６２】
＜比較例２＞
２００ｍＬオートクレーブにテレフタル酸２３．３ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、メタキシリレンジアミン１９．１ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、水３０ｇを投入し、窒素置換を行った後、０．３ＭＰａの加圧下、生成した水を留去しつつ２２０℃まで加熱した。その後、反応系をさらに３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した。得られた生成物は着色した固体であり、ＤＳＣによるピークが確認できず、重縮合が進行していなかった。
【００６３】
【表１】
2017025247.tif 000006
【００６４】
実施例１〜７の結果から明らかなように、所定のアルコール（Ｂ２）と芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）の縮合物（Ｂ)をポリアミドの原料とすることで、常圧の温和な反応条件下で、アミド化反応が適切に進行し、熱物性が良好で、副生成物の少ないポリアミドを合成することができた。
一方で、比較例１では、炭素数が１のメタノールと芳香族ジカルボン酸の縮合物であるテレフタル酸ジメチルを原料として使用したため、反応が適切に進行せず、Ｔｇ及び分子量が低く、副生成物も多く含まれるポリアミドが得られた。また、比較例２では、ポリアミドの原料として、縮合物（Ｂ）を使用せずに、芳香族ジカルボン酸（Ｂ１）を使用したため、アミド化反応が適切に進行しなかった。