(57)【要約】【課題】低極性かつ硬い粘着剤を形成することができ、例えば極性の低い粘着付与樹脂との相溶性に優れるアクリル系共重合体を提供する。【解決手段】下記式（１）に示すアルキルアクリレート（ａ１）を含むモノマー成分の共重合体である、アクリル系共重合体（Ａ）。2017197660.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示すアルキルアクリレート（ａ１）を含むモノマー成分の共重合体である、アクリル系共重合体（Ａ）。
【化１】
2017197660.tif 000006
【請求項２】
前記モノマー成分が、前記アルキルアクリレート（ａ１）以外の、式（ａ２−１）で表される（メタ）アクリレート（ａ２）、および架橋性基含有モノマー（ａ３）をさらに含む請求項１に記載のアクリル系共重合体（Ａ）。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（Ｒ2Ｏ）nＲ3・・・（ａ２−１）
［式（ａ２−１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3はアルキル基、脂環含有基、アリール基またはアラルキル基であり、ｎは０以上の整数である。］
【請求項３】
前記モノマー成分が、架橋性基含有モノマー（ａ３）をさらに含む請求項１に記載のアクリル系共重合体（Ａ）。
【請求項４】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系共重合体（Ａ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系共重合体（Ａ）と、
硬化剤（Ｂ）と
を含有する粘着剤組成物。
【請求項６】
粘着付与樹脂（Ｃ）
をさらに含有する請求項５に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系共重合体、粘着剤組成物および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系共重合体は、粘着剤を形成する粘着剤組成物の含有成分として一般的に使用されている。前記用途のアクリル系共重合体では、主モノマーとしてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）および２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）が一般的に使用されている（例えば特許文献１参照）。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ２００３）によれば、ＢＡの単独重合体のＴｇは−５０℃であり、２ＥＨＡの単独重合体のＴｇは−７０℃である。
【０００３】
例えば、アクリル系共重合体におけるＢＡ／２ＥＨＡの量比を調整することで、粘着剤の硬いまたは柔らかいという物性をある程度の範囲で調整することができる。粘着剤を硬くする場合、ＢＡ量を増やす手段が有効である。
【０００４】
また、単独重合体のＴｇが高い、メチルアクリレート（ＭＡ；Ｔｇ＝８℃）、エチルアクリレート（ＥＡ；Ｔｇ＝−２４℃)、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ；Ｔｇ＝１４℃）等のモノマーを共重合することにより、上記物性を調整することができる。しかしながら、単独重合体のＴｇが高いアルキルアクリレートはアルキル基の炭素数が小さいため、その共重合量を増やすと、アクリル系共重合体の極性が上がる。このため、粘着剤を硬くしつつ極性の上昇を防ぐことは困難であった。
【０００５】
アクリル系共重合体の極性が上がることによる問題点としては、例えば、ロジン系、テルペン系、石油系等の極性の低い粘着付与樹脂と、（上記原因により極性の高い）アクリル系共重合体との相溶性が低下する、粘着剤の比誘電率が上昇する、低極性被着体に対する密着性が低下する、水蒸気バリア性が低下する等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１８３１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低極性かつ硬い粘着剤を形成することができ、例えば極性の低い粘着付与樹脂との相溶性に優れるアクリル系共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、以下のアクリル系共重合体によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］〜［７］である。
【０００９】
［１］下記式（１）に示すアルキルアクリレート（ａ１）を含むモノマー成分の共重合体である、アクリル系共重合体（Ａ）。
【００１０】
【化１】
2017197660.tif 000002
【００１１】
［２］前記モノマー成分が、前記アルキルアクリレート（ａ１）以外の、式（ａ２−１）で表される（メタ）アクリレート（ａ２）、および架橋性基含有モノマー（ａ３）をさらに含む前記［１］に記載のアクリル系共重合体（Ａ）。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（Ｒ2Ｏ）nＲ3・・・（ａ２−１）
［式（ａ２−１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3はアルキル基、脂環含有基、アリール基またはアラルキル基であり、ｎは０以上の整数である。］
【００１２】
［３］前記モノマー成分が、架橋性基含有モノマー（ａ３）をさらに含む前記［１］に記載のアクリル系共重合体（Ａ）。
【００１３】
［４］示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃未満である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のアクリル系共重合体（Ａ）。
【００１４】
［５］前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のアクリル系共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物。
【００１５】
［６］粘着付与樹脂（Ｃ）をさらに含有する前記［５］に記載の粘着剤組成物。
【００１６】
［７］前記［５］または［６］に記載の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する粘着シート。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低極性かつ硬い粘着剤を形成することができ、例えば極性の低い粘着付与樹脂との相溶性に優れるアクリル系共重合体を提供することができ、また、前記共重合体を含有する粘着剤組成物、および前記組成物より形成された粘着剤層を有する粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
なお、本明細書において、「重合体」とは単独重合体および共重合体を包含する意味で用い、また、「重合」とは単独重合および共重合を包含する意味で用いる。
【００１９】
本明細書において、アクリル酸エステルに由来する構成単位を少なくとも有する共重合体を「アクリル系共重合体」といい、前記共重合体において、前記共重合体を形成するために用いられるモノマー成分のうち５質量％以上がアクリル酸エステルであることが好ましい。ここでアクリル酸エステルとしては、例えば、以下に記載するアルキルアクリレート（ａ１）、式（ａ２−１）で表される（メタ）アクリレートにおいてＲ1＝水素原子であるアクリレート等のアクリレートが挙げられる。
【００２０】
また、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」とも記載し、アクリレートおよびメタクリレートを総称して「（メタ）アクリレート」とも記載する。また、モノマーとは、通常は重合性不飽和結合を有する化合物である。
【００２１】
〔アクリル系共重合体（Ａ）〕
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、以下に説明するアルキルアクリレート（ａ１）を含むモノマー成分の共重合体である。以下、前記（Ａ）を「共重合体（Ａ）」ともいい、前記（ａ１）を「モノマー（ａ１）」ともいう。すなわち共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）由来の構成単位を有する。
【００２２】
共重合体（Ａ）を形成するモノマー成分としては、モノマー（ａ１）のほか、例えば、前記（ａ１）以外の後述する（メタ）アクリレート（ａ２）、架橋性基含有モノマー（ａ３）が挙げられる。以下、これらをそれぞれ「モノマー（ａ２）」および「モノマー（ａ３）」ともいう。
【００２３】
《モノマー（ａ１）》
モノマー（ａ１）は、下記式（１）に示すアルキルアクリレートである。
【００２４】
【化２】
2017197660.tif 000003
モノマー（ａ１）は、従来公知の方法により合成することができる。
モノマー（ａ１）の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３７℃程度である。
モノマー（ａ１）の単独重合体のＴｇは、以下の条件で合成した単独重合体を、以下の条件で測定する。
【００２５】
攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、モノマー（ａ１）１００質量部および酢酸エチル１００質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温する。次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行う。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度３０質量％のモノマー（ａ１）の単独重合体溶液を調製する。
【００２６】
得られたモノマー（ａ１）の単独重合体を簡易密閉パンに封入する。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流下、−１００℃から２００℃まで１０℃／分で昇温して熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される特徴的な変曲をガラス転移とする。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用する。
【００２７】
モノマー（ａ１）は、炭素数が比較的多いアルキル基を有するアルキルアクリレートであり、かつ炭素数が同程度のアルキル基を有する他のアルキルアクリレートと比較して、高いＴｇを有する。前記他のアルキルアクリレートとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート（−７０℃）、イソオクチルアクリレート（−５８℃）、イソノニルアクリレート（−５８℃）が挙げられ、ここで括弧内の数値は各モノマーの単独重合体のＴｇである。モノマー（ａ１）を共重合することが、共重合体の極性を上げることなく硬い粘着剤を形成することができる点で有効である。したがって、例えば、極性の低い粘着付与樹脂との相溶性に優れる共重合体（Ａ）を得ることができ、よって低極性で誘電率特性や水蒸気バリア性に優れながら、定荷重剥離性に優れた粘着剤を形成できる。
【００２８】
また、単独重合体のＴｇが高く、炭素数が比較的多いアルキル基を有する、イソオクチルメタクリレート（−４５℃）およびイソデシルメタクリレート（−４１℃）と比較して、モノマー（ａ１）は各重合体分子中により均一に取り込まれる傾向にあり、得られる重合体において各重合体分子中の組成がより均一となりやすく、したがって耐久性に優れた粘着剤が得られる。
【００２９】
共重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ１）の量は、通常は５〜９８質量％、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。このような態様であると、低極性でありながら硬さを有した粘着剤が得られるため好ましい。
【００３０】
《モノマー（ａ２）》
上記モノマー成分は、モノマー（ａ２）をさらに含んでもよい。すなわち共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ２）由来の構成単位をさらに有してもよい。
モノマー（ａ２）は、式（ａ２−１）で表される（メタ）アクリレートである。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（Ｒ2Ｏ）nＲ3・・・（ａ２−１）
【００３１】
Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3はアルキル基、脂環含有基、アリール基またはアラルキル基であり、ｎは０以上の整数である。アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２４、より好ましくは１〜１０であり、脂環含有基の炭素数は好ましくは３〜１０であり、アリール基の炭素数は好ましくは６〜１０であり、アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜１０である。ｎは、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜２である。ただし、モノマー（ａ２）からは、モノマー（ａ１）に該当するアルキルアクリレートを除く。
【００３２】
式（ａ２−１）で表される（メタ）アクリレートとしては、例えば、モノマー（ａ１）以外のアルキル（メタ）アクリレート、脂環含有（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
脂環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート（単環系脂環含有（メタ）アクリレート）、イソボルニル（メタ）アクリレート等の多環系脂環含有（メタ）アクリレートが挙げられ；アリール（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられ；アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
アリールオキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、キシリルオキシメチル（メタ）アクリレート、ナフチルオキシメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
モノマー（ａ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
共重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ１）および（ａ２）の合計量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０〜９９質量％である。このような態様であると、得られる粘着剤層の粘着力および凝集力が優れるため好ましい。また、モノマー（ａ２）１００質量％のうち、５０質量％以上が式（ａ２−１）中のＲ1が水素原子のアクリレートであることが好ましく、７０質量％以上が前記アクリレートであることがより好ましい。
【００３９】
《モノマー（ａ３）》
上記モノマー成分は、モノマー（ａ３）をさらに含むことが好ましい。すなわち共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ３）由来の構成単位をさらに有することが好ましい。
【００４０】
モノマー（ａ３）は、架橋性基を少なくとも１つ有するモノマーである。共重合体（Ａ）を構成するモノマー成分として、モノマー（ａ３）を用いることで、後述する架橋剤（Ｂ１）によって架橋され得る架橋点を共重合体（Ａ）に導入することができる。
【００４１】
架橋性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基が挙げられる。
モノマー（ａ３）としては、例えば、カルボキシル基含有モノマー（ａ３１）、前記（ａ３１）以外の水酸基含有モノマー（ａ３２）が挙げられる。
【００４２】
カルボキシル基含有モノマー（ａ３１）としては、例えば、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノ不飽和脂肪酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジ不飽和脂肪酸およびその酸無水物が挙げられる。
【００４３】
水酸基含有モノマー（ａ３２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
モノマー（ａ３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
共重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ３）の量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．３〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜８質量％である。このような態様であると、共重合体（Ａ）と後述する架橋剤（Ｂ１）とが反応して適切な架橋構造を形成することができ好ましい。
【００４５】
《その他のモノマー（ａ４）》
上記モノマー成分は、モノマー（ａ１）〜（ａ３）以外のモノマー（ａ４）をさらに含んでもよい。すなわち共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ４）由来の構成単位をさらに有してもよい。
【００４６】
モノマー（ａ４）としては、例えば、モノマー（ａ１）〜（ａ３）以外の（メタ）アクリルモノマー、ビニル基含有モノマーが挙げられる。
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、
グリシジル基またはイソシアネート基含有（メタ）アクリルレート：例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート；
窒素原子含有モノマー：例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、アルキルシアノアクリレート、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；
が挙げられる。
【００４７】
ビニル基含有モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマーが挙げられる。
【００４８】
モノマー（ａ４）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
共重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ４）の量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００４９】
《共重合体（Ａ）の物性》
共重合体（Ａ）のＴｇは、好ましくは０℃未満であり、より好ましくは−７０〜−２０℃、さらに好ましくは−６０〜−３０℃である。Ｔｇが前記範囲内にあると、粘着剤層の被着体に対する密着性の観点から好ましい。また、Ｔｇが前記下限値以上であると、粘着剤層の凝集力に優れ、耐久性向上の観点から好ましい。共重合体（Ａ）のＴｇは、例えば、実施例に記載の方法で示差走査熱量計により測定することができる。
【００５０】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５×１０4〜２００×１０4、より好ましくは２０×１０4〜１８０×１０4、さらに好ましくは２５×１０4〜１５０×１０4である。Ｍｗが前記範囲内にあると、粘着剤組成物に充分な凝集力が付与されるため高温条件下や高温かつ高湿条件下における耐久性向上の観点から好ましい。
【００５１】
共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３０以下、より好ましくは１．５〜２５、さらに好ましくは１．８〜２０である。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内にあると、耐久性向上の観点から好ましい。
共重合体（Ａ）の上記分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定し、ポリスチレン換算値である。測定条件の詳細は、実施例に記載する。
【００５２】
《共重合体（Ａ）の製造条件》
共重合体（Ａ）は、上記モノマー成分を共重合することにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のいずれでもよい。共重合体（Ａ）は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。
【００５３】
具体的には、溶液重合法および塊状重合法において、反応容器内にモノマー成分、重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤、重合溶媒等の他の成分を仕込み、反応開始温度を通常は４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃に設定し、通常は５０〜９０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度に反応系を維持して、２〜２０時間反応させる。反応は、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行う。また、重合反応中に、モノマー成分、重合開始剤、連鎖移動剤および重合溶媒から選択される少なくとも１種を追加添加してもよい。
【００５４】
重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系重合開始剤等の熱重合開始剤が挙げられる。
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００５５】
過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
【００５６】
また、重合開始剤として後述する［光重合開始剤（Ｄ）］の欄に記載した光重合開始剤を用い、紫外線照射等を行う光重合により共重合体（Ａ）を得てもよい。
重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５７】
共重合体（Ａ）の製造において、重合開始剤の使用量は、前記（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量部に対して、通常は０．００１〜５質量部、好ましくは０．００５〜３質量部である。
【００５８】
重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシドが挙げられる。
重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５９】
〔粘着剤組成物〕
本発明の粘着剤組成物は、上述したアクリル系共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有し、さらに粘着付与樹脂（Ｃ）を含有してもよい。
【００６０】
［アクリル系共重合体（Ａ）］
本発明の粘着剤組成物は、アルキルアクリレート（ａ１）由来の構成単位を有するアクリル系共重合体（Ａ）を含有することから、低極性でありながら硬さを有した粘着剤層を形成することができる。
【００６１】
本発明の粘着剤組成物は、硬化剤（Ｂ）および粘着付与樹脂（Ｃ）を除いた固形分１００質量％中、アクリル系共重合体（Ａ）を通常は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上の範囲で含有する。このような態様であると、粘着剤を任意の極性と硬さに調整できるため好ましい。固形分とは、通常は溶媒以外の成分を指す。
【００６２】
［硬化剤（Ｂ）］
本発明の粘着剤組成物は、硬化剤（Ｂ）を含有する。
硬化剤（Ｂ）により、共重合体（Ａ）を架橋する、及び／又は組成物を硬化させることで、架橋体（ネットワークポリマー）及び／又は硬化体を形成することができ、耐熱性に優れた粘着剤層を得ることができる。
【００６３】
本発明の粘着剤組成物は、熱硬化系および活性エネルギー線硬化系のいずれでもよい。
硬化剤（Ｂ）の種類は、共重合体（Ａ）に導入され得る架橋性基、および粘着剤組成物の硬化系によって適宜選択される。例えば、アクリル系共重合体（Ａ）が架橋性基を有する場合、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物等の前記架橋性基と反応し得る架橋剤（Ｂ１）を用いることができる。また、硬化剤（Ｂ）としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を用いることもできる。
【００６４】
イソシアネート化合物としては、１分子中のイソシアネート基数が２以上のイソシアネート化合物が通常用いられ、好ましくは２〜８であり、より好ましくは３〜６である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物との架橋反応効率の点、および粘着剤層の柔軟性を保つ点で好ましい。
【００６５】
１分子中のイソシアネート基数が２のジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の炭素数７〜３０の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８〜３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００６６】
１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。
【００６７】
また、イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基数が２または３以上の上記イソシアネート化合物の、多量体（例えば２量体または３量体、ビウレット体、イソシアヌレート体）、誘導体（例えば、多価アルコールと２分子以上のジイソシアネート化合物との付加反応生成物）、重合物が挙げられる。前記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ；高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールが挙げられる。
【００６８】
このようなイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの３分子付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。
【００６９】
イソシアネート化合物の中でも、難黄変性の点で、キシリレンジイソシアネート系およびヘキサメチレンジイソシアネート系の架橋剤が好ましく、応力緩和性の観点からトリレンジイソシアネート系の架橋剤が好ましい。キシリレンジイソシアネート系架橋剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよびその多量体や誘導体、重合物が挙げられ；ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびその多量体や誘導体、重合物が挙げられ；トリレンジイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネートおよびその多量体や誘導体、重合物が挙げられる。
【００７０】
エポキシ化合物としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジアミングリシジルアミノメチル）が挙げられる。
【００７１】
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。
【００７２】
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、例えば、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ，トリ又はポリアルキレングリコール−ジ（メタ）アクリレート；
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール系ジ（メタ）アクリレート；
グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；
が挙げられる。
【００７３】
硬化剤（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、硬化剤（Ｂ）を、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．０１〜２５質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部の範囲で含有する。
【００７４】
一実施態様において、前記組成物は、架橋剤（Ｂ１）を、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜２．５質量部、さらに好ましくは０．１〜２．０質量部の範囲で含有する。あるいは他の一実施態様において、前記組成物は、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０５〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で含有する。このような態様であると、適切な架橋度・硬化度を達成し、優れた粘着特性を実現できるため好ましい。
【００７５】
［粘着付与樹脂（Ｃ）］
本発明の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。この場合、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系低極性素材への貼着においても良好な粘着力および定荷重剥離性を発揮する粘着剤層を形成することができる。また、上述したとおり共重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｃ）との相溶性が優れることから、ヘイズ値が小さく、また適度なタック性を有する粘着剤層を形成することができる。
【００７６】
粘着付与樹脂（Ｃ）としては、例えば、ロジンエステル系樹脂等のロジン系粘着付与樹脂、テルペンフェノール系樹脂等のテルペン系粘着付与樹脂、スチレン系粘着付与樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂が挙げられ、ロジンエステル系樹脂が好ましい。
【００７７】
ロジンエステル系樹脂とは、ロジン系樹脂をアルコールによってエステル化させて得られた樹脂である。ロジン系樹脂としては、例えば、アビエチン酸等の樹脂酸を主成分とする、ロジン樹脂、不均化ロジン樹脂および水添ロジン樹脂や、アビエチン酸等の樹脂酸の二量体（重合ロジン樹脂）が挙げられる。アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。
【００７８】
ロジン樹脂をエステル化した樹脂がロジンエステル樹脂であり、不均化ロジン樹脂をエステル化した樹脂が不均化ロジンエステル樹脂であり、水添ロジン樹脂をエステル化した樹脂が水添ロジンエステル樹脂であり、重合ロジン樹脂をエステル化した樹脂が重合ロジンエステル樹脂である。
【００７９】
テルペンフェノール系樹脂とは、フェノールの存在下においてテルペンを重合させて得られた樹脂である。
粘着付与樹脂（Ｃ）の軟化温度は、好ましくは７０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１７０℃である。軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７環球法により測定する。
【００８０】
不均化ロジンエステル樹脂としては、例えば、スーパーエステルＡ７５（７５℃）、スーパーエステルＡ１００（１００℃）、スーパーエステルＡ１１５（１１５℃）、スーパーエステルＡ１２５（１２５℃）が挙げられる。水添ロジンエステル樹脂としては、例えば、パインクリスタルＫＥ−３５９（１００℃）、エステルガムＨ（７０℃）が挙げられる。重合ロジンエステル樹脂としては、例えば、ペンセルＤ−１３５（１３５℃）、ペンセルＤ−１２５（１２５℃）、ペンセルＤ−１６０（１６０℃）が挙げられる。以上の製品は、荒川化学工業（株）製であり、括弧内の温度は軟化温度である。
【００８１】
テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、ＹＳポリスターＧ１５０（１５０℃）、ＹＳポリスターＴ１００（１００℃）、ＹＳポリスターＧ１２５（１２５℃）、ＹＳポリスターＴ１１５（１１５℃）、ＹＳポリスターＴ１４５（１４５℃）、ＹＳポリスターＴ１３０（１３０℃）が挙げられる。以上の製品は、ヤスハラケミカル（株）製であり、括弧内の温度は軟化温度である。
【００８２】
スチレン系粘着付与樹脂としては、例えば、ＦＭＲ−０１５０（１４５℃）、ＦＴＲ−６１００（１００℃）、ＦＴＲ−６１１０（１１０℃）、ＦＴＲ−６１２５（１２５℃）、ＦＴＲ−７１００（１００℃）、ＦＴＲ−８１２０（１２０℃）、ＦＴＲ−０１００（１００℃）、ＦＴＲ−２１２０（１２０℃）、ＦＴＲ−２１４０（１４５℃）が挙げられる。以上の製品は、三井化学（株）製であり、括弧内の温度は軟化温度である。また、ＳＸ−１００（１００℃、ヤスハラケミカル（株）製）も挙げられる。
【００８３】
脂環族飽和炭化水素樹脂としては、例えば、アルコンＰ−９０（９０℃）、アルコンＰ−１００（１００℃）、アルコンＰ−１１５（１１５℃）、アルコンＰ−１２５（１２５℃）、アルコンＭ−９０（９０℃）、アルコンＭ−１００（１００℃）、アルコンＭ−１１５（１１５℃）、アルコンＰ−１３５（１３５℃）が挙げられる。以上の製品は、荒川化学工業（株）製であり、括弧内の温度は軟化温度である。
【００８４】
粘着付与樹脂（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂（Ｃ）を、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば５〜５０質量部、好ましくは８〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部の範囲で含有する。このような態様であると、粘着剤層が適度なタック性を有し、ポリオレフィン系低極性素材への粘着力および定荷重剥離性に優れる。
【００８５】
［光重合開始剤（Ｄ）］
本発明の粘着剤組成物は光重合開始剤（Ｄ）をさらに含有してもよい。例えば、硬化剤（Ｂ）として多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を少なくとも含み、光重合開始剤（Ｄ）をさらに含む組成物は、活性エネルギー線硬化系粘着剤組成物として好ましい。
【００８６】
光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられ、これらの開始剤の具体例としては特開２００９−０１３３６１号公報の段落［００２３］〜［００２７］に列挙された化合物が挙げられる。
【００８７】
本発明の粘着剤組成物は、一実施態様において、光重合開始剤（Ｄ）を、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）１００質量部に対して、例えば０．１〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは２０〜１００質量部の範囲で含有する。
【００８８】
［添加剤（Ｅ）］
本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル系重合体、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、金属腐食防止剤、可塑剤、架橋促進剤、界面活性剤およびリワーク剤から選択される１種または２種以上の添加剤を含有してもよい。
【００８９】
［有機溶媒（Ｆ）］
本発明の粘着剤組成物は、その塗布性を調整するため、有機溶媒（Ｆ）を含有することが好ましい。有機溶媒（Ｆ）としては、例えば、《共重合体（Ａ）の製造条件》の欄で説明した重合溶媒が挙げられる。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、通常は３０〜９０質量％、好ましくは４０〜９０質量％である。
【００９０】
［粘着剤組成物の調製］
本発明の粘着剤組成物は、例えば、上記各成分を従来公知の方法により混合することで調製することができる。例えば、共重合体（Ａ）の合成で得られた共重合体（Ａ）を含む溶液と、硬化剤（Ｂ）と、必要に応じて他の成分とを混合することにより、粘着剤組成物を調製することができる。
【００９１】
〔粘着シート〕
本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する。
粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された粘着剤層とを有し、少なくとも一方の粘着剤層が本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層である両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層を有する片面粘着シート、およびそれら粘着シートの粘着剤層における基材と接していない面に剥離処理されたカバーフィルムが貼付された粘着シートが挙げられる。
【００９２】
粘着剤層の厚さは、粘着性能維持の観点から、通常は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。また、粘着剤層のゲル分率は、凝集力、接着力および再剥離性の観点から、好ましくは１０〜９８質量％、より好ましくは２０〜９５質量％、さらに好ましくは３０〜９０質量％である。
【００９３】
例えば、本発明の粘着剤組成物中の硬化反応を進めることにより、例えば共重合体（Ａ）を架橋剤（Ｂ１）で架橋することにより、上記粘着剤層が得られる。
粘着剤層の形成条件は、例えば以下のとおりである。本発明の粘着剤組成物を基材または支持体上に塗布する。前記組成物が溶媒を含有する場合、通常は５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃で、通常は１〜１０分間、好ましくは２〜７分間乾燥して溶媒を除去する。以上のようにして、塗膜を形成する。
【００９４】
粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法により、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。
【００９５】
熱硬化系粘着剤組成物の場合、上記塗膜を、通常は３日以上、好ましくは７〜１０日間、通常は５〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃、および通常は３０〜７０％ＲＨ、好ましくは４０〜７０％ＲＨの環境下で、養生してもよい。前記熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体（ネットワークポリマー）の形成が可能である。
【００９６】
活性エネルギー線硬化系粘着剤組成物の場合、上記塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤を得ることができる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線および電子線が挙げられ、紫外線が好ましい。活性エネルギー線の照射条件としては、積算光量が通常は３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００９７】
基材、支持体およびカバーフィルムとしては、例えば、プラスチックフィルム、発泡体基材、不織布、紙、フラットヤーン布が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。発泡体基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂を用いて得られる発泡体基材、ポリスチレンを用いて得られる発泡体基材、ポリウレタンを用いて得られる発泡体基材、ポリ塩化ビニルを用いて得られる発泡体基材、（メタ）アクリル系ゴムを用いて得られる発泡体基材、その他のエラストマー等を用いて得られる発泡体基材が挙げられる。不織布としては、例えば、マニラ麻、木材パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維等の化学繊維、およびこれらの２種以上の混合物を用いて得られる不織布が挙げられる。フラットヤーン布としては、例えば、ポリエチレンフラットヤーン、ポリプロピレンヤーンを織ったものや、その表面に樹脂フィルムをラミネートしたものが挙げられる。基材、支持体およびカバーフィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば５〜１５０μｍである。
【００９８】
〔用途〕
本発明の粘着シートは、粘着力およびリワーク性のバランスに優れる。
また、本発明の粘着シートは、ポリオレフィン系低極性素材への貼着に良好な粘着力および定荷重剥離性を発揮する。ポリオレフィン系低極性素材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。したがって、本発明の粘着シートは、工業用粘着シートとして広く使用でき、特に自動車の内装や電子機器内部に用いられる、不織布両面テープやウレタンフォーム貼り合わせ用として使用することができる。
【００９９】
また、本発明の粘着シートは、粘着剤層の極性の低さから、誘電率が低く、さらに水蒸気バリア性にも優れている。したがって、低誘電率が求められる用途（例：タッチパネル等の入力装置の製造用途）、水蒸気バリア性が求められる用途（例：有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置、偏光板用途）においても使用することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
物性の測定方法は、以下のとおりである。
【０１０１】
〔ＧＰＣ〕
アクリル系共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、下記条件で重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
・測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー（株）製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ ＨｘＬ−Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ/ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算
【０１０２】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
アクリル系共重合体またはアルキルアクリレートの単独重合体を簡易密閉パンに封入した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流下、−１００℃から２００℃まで１０℃／分で昇温して熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される特徴的な変曲をガラス転移とした。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用した。
【０１０３】
［実施例Ａ１］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、モノマー成分としてモノマー（ａ１）８０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１９部、アクリルアミド１部、溶媒として酢酸エチル１００部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を７０℃に加熱した。次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を攪拌下フラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が７０℃に維持できるように、加熱および冷却を２時間半行った。温度を８０℃に昇温した後、２時間還流反応を行い、共重合体（Ａ−１）を得た。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、共重合体（Ａ−１）を含む、固形分濃度４０質量％の共重合体溶液を調製した。共重合体（Ａ−１）のＭｗは３６万、Ｍｗ／Ｍｎは４．６、Ｔｇは−３２℃であった。
【０１０４】
［実施例Ａ２〜Ａ６、比較例Ａ１〜Ａ３］
モノマー成分を表１または表２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例Ａ１と同様に行い、共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）をそれぞれ含む共重合体溶液を得た。結果を表１および表２に示す。
【０１０５】
［実施例Ｂ１〜Ｂ７、比較例Ｂ１〜Ｂ３］
（１）粘着剤組成物の調製
実施例Ａ１〜Ａ３、比較例Ａ１〜Ａ２で得られた共重合体溶液（固形分濃度４０質量％）と、架橋剤としてＤ−９０（綜研化学（株）製：ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤、固形分濃度９０質量％）とを、固形分比がアクリル系共重合体：Ｄ−９０＝１００部：０．４部となる量でそれぞれ混合して、粘着剤組成物を得た。
【０１０６】
また、実施例Ａ４〜Ａ６、比較例Ａ３で得られた共重合体溶液（固形分濃度４０質量％）と、架橋剤としてＬ−４５（綜研化学（株）製：トリレンジイソシアネート系架橋剤、固形分濃度４５質量％）と、粘着付与樹脂としてＤ−１３５（ペンセルＤ−１３５；荒川化学（株）製、固形分濃度１００質量％）またはＴ−１４５（ＹＳポリスターＴ１４５；ヤスハラケミカル（株）製、固形分濃度１００質量％）とを、固形分比がアクリル系共重合体：Ｌ−４５：Ｄ−１３５またはＴ−１４５＝１００部：２部：２５部となる量でそれぞれ混合して、粘着剤組成物を得た。
【０１０７】
（２）粘着シートの作製
剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、上記（１）で得られた粘着剤組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いて液温２５℃で塗布し、９０℃で３分間乾燥して、乾燥膜厚５０μｍまたは６５μｍの塗膜を有する粘着シートを得た。塗膜の前記ＰＥＴフィルムの貼付面とは反対面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムをさらに貼り合わせ、２３℃／５０％ＲＨ環境下で７日間エージングを行い、厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シート（ａ）、および厚さ６５μｍの粘着剤層を有する粘着シート（ｂ）を得た。粘着シート（ａ）の粘着剤層の形成には実施例Ｂ１〜Ｂ３および比較例Ｂ１〜Ｂ２の粘着剤組成物を用い、粘着シート（ｂ）の粘着剤層の形成には実施例Ｂ４〜Ｂ７および比較例Ｂ３の粘着剤組成物を用いた。
【０１０８】
剥離処理された紙セパレーター上に、上記（１）で得られた粘着剤組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いて液温２５℃で塗布し、９０℃で３分間乾燥して、乾燥膜厚６５μｍの塗膜を有する粘着シートを得た。得られた粘着塗膜を厚さ３８μｍの不織布基材の両面に貼り合わせ、２３℃／５０％ＲＨ環境下で７日間エージングを行い、紙セパレーター／粘着剤層／不織布基材／粘着剤層／紙セパレーターからなる粘着シート（ｃ）を得た。粘着シート（ｃ）の粘着剤層の形成には実施例Ｂ４〜Ｂ７および比較例Ｂ３の粘着剤組成物を用いた。
【０１０９】
［評価］
〔表１：比誘電率〕
実施例等で得られた粘着シート（ａ）を２つ用意し、各々から剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、次いで粘着剤層同士を貼り合わせ、厚さ１００μｍの粘着剤層を有する粘着シートを作製した後、厚さ１００μｍの銅箔に、前記粘着剤層を転写し、この粘着剤層上に、さらに厚さ１００μｍの銅箔を貼り付け、測定サンプルとした。東洋テクニカ製ＬＣＲメーター６４４０Ｂを用いて銅箔へ接続して、２３℃／５０％ＲＨ雰囲気下で比誘電率（１００Ｈｚ）を算出した。
【０１１０】
〔表１：１８０°粘着力、およびリワーク性〕
実施例等で得られた粘着シート（ａ）の片側の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、粘着剤層全面を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断して、試験片を作成した。次いで、もう一方の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がして露出した粘着剤層をガラス板に張り合わせて、重さ２ｋｇのローラーを３往復させて圧着させた。圧着後２３℃／５０％ＲＨ雰囲気下で２時間放置した後、試験片の短辺を引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°方向に引っ張り、剥離を開始する力を１８０°粘着力とした。また、剥離後のガラス板を目視し、リワーク性の評価を以下の基準で行った。
ＡＡ：ガラス板に糊残りがない。
ＢＢ：ガラス板に糊残りがある。
【０１１１】
〔表２：ヘイズ試験〕
実施例等で得られた粘着シート（ｂ）の片側の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、粘着剤層全面を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに裁断した。次いで、もう一方の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がして露出した粘着剤層をガラス板に貼り合わせて、５０℃／５ａｔｍのオートクレーブで２０分間処理した後、２３℃／５０％ＲＨ雰囲気下に１時間静置して、試験片を作成した。その後、ヘイズを測定した。ヘイズの測定には、ＭＨ−１５０（村上色彩技術研究所（株）製）を用いた。
【０１１２】
〔表２：１８０°粘着力〕
実施例等で得られた粘着シート（ｃ）の片側の剥離処理された紙セパレーターを剥がし、粘着剤層全面を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断して、試験片を作成した。次いで、もう一方の剥離処理された紙セパレーターを剥がして露出した粘着剤層をポリエチレン板に張り合わせて、重さ２ｋｇのローラーを３往復させて圧着させた。圧着後２３℃／５０％ＲＨ雰囲気下で２時間放置した後、試験片の短辺を引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°方向に引っ張り、剥離を開始する力を１８０°粘着力とした。
【０１１３】
〔表２：プローブタック〕
実施例等で得られた粘着シート（ｃ）の片側の剥離処理された紙セパレーターを剥がし、露出した粘着剤層のプローブタックを測定した。プローブは直径５ｍｍのＳＵＳ、接触時間は１秒、プローブ速度は１ｃｍ／ｓｅｃ、荷重は２０ｇとした。
【０１１４】
〔表２：定加重剥離試験〕
実施例等で得られた粘着シート（ｃ）の片側の剥離処理された紙セパレーターを剥がし、粘着剤層全面を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせた。その後、もう一方の紙セパレーターを剥がし、露出した粘着剤層をＳＵＳ板に張り合わせて、重さ２ｋｇのローラーを３往復させて圧着させた。貼り付け面積は２０ｍｍ×５０ｍｍとした。貼り合わせから２０分後に、８０℃、かつ乾燥条件下で、ＰＥＴフィルム面から２００ｇの荷重を９０°方向に鉛直にかけ、１時間後の剥がれ長さ（ｍｍ）を測定した。
表１および表２中、モノマーの各記号は以下のとおりである。
・ａ１：    上記式（１）に示すアルキルアクリレート
・ＭＡ：    メチルアクリレート
・ＢＡ：    ｎ−ブチルアクリレート
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ＡＡ：    アクリル酸
・２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・ＡＭ：    アクリルアミド
【０１１５】
【表１】
2017197660.tif 000004
【０１１６】
比較例Ａ１では、アルキルアクリレートとしてモノマー（ａ１）が共重合体されておらず、アルキル基の炭素数が小さいＭＡが共重合されているので、アクリル系共重合体の極性が上がり、比較例Ｂ１では比誘電率が６．７と大きくなっている。これに対して実施例Ａ１〜Ａ３ではアルキルアクリレートとしてモノマー（ａ１）が共重合されていることから、アクリル系共重合体の極性が低く、実施例Ｂ１〜Ｂ３では比誘電率が５．１以下となっている。
【０１１７】
比較例Ａ２では、アルキルアクリレートとして２ＥＨＡのみが共重合されているので、
比較例Ｂ２ではリワーク性は高いが粘着力が低くなっている。これに対して実施例Ａ１〜Ａ３ではアルキルアクリレートとしてモノマー（ａ１）が共重合されていることから、実施例Ｂ１〜Ｂ３では高い粘着力を有しながらリワーク性にも優れている。
【０１１８】
【表２】
2017197660.tif 000005
【０１１９】
実施例ではヘイズ値が小さく、綺麗な粘着剤層が得られた。これは、実施例のアクリル系共重合体と粘着付与樹脂との相溶性が高いことに起因していると考えられる。また、実施例Ｂ４おおび比較例Ｂ３の結果から、同程度のＴｇを有するアクリル系共重合体を含む組成物を対比すると、実施例では前記相溶性が高いため、プローブタックが高くなっていることがわかる。