(57)【要約】【課題】発電性能の低下を抑制し、安定的に電気エネルギーを生産することが可能な電極複合体の製造方法を提供する。【解決手段】電極複合体（１０，１０Ａ）の製造方法は、酸素透過性を有し、第一の導電体材料からなる導電体層（１）の一方の面に、フィルム材料を塗布する工程を有する。さらに当該製造方法は、フィルム材料に第二の導電体材料（３）を散布する工程と、フィルム材料を硬化することにより、止水性及び酸素透過性を有するフィルム層（２）を形成する工程とを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素透過性を有し、第一の導電体材料からなる導電体層の一方の面に、フィルム材料を塗布する工程と、
前記フィルム材料に第二の導電体材料を散布する工程と、
前記フィルム材料を硬化することにより、止水性及び酸素透過性を有するフィルム層を形成する工程と、
を含む、電極複合体の製造方法。
【請求項２】
前記第二の導電体材料が酸素還元触媒である、請求項１に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項３】
前記導電体層における前記一方の面と反対側の他方の面に、酸素透過性を有する撥水層を積層する工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項４】
前記フィルム層のＩＳＯ透気度が１×１０−５μｍ／Ｐａ・ｓ〜１×１０−３μｍ／Ｐａ・ｓである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項５】
前記フィルム層の膜厚は１μｍ〜１００μｍである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極複合体の製造方法に関する。詳細には本発明は、廃水を浄化し、かつ、電気エネルギーを生成することが可能な電極複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持続可能なエネルギーとして、バイオマスを利用して発電をする微生物燃料電池が注目されている。微生物燃料電池は、微生物の代謝能力を利用して有機物などを電気エネルギーに変換する装置であり、有機物の処理をしながらエネルギーの回収ができるという優れたシステムである。ただ、微生物が発する電力が非常に小さく、出力される電流密度が低いため、更なる改良が必要である。
【０００３】
このような微生物燃料電池として、電解槽と、電解槽の槽内部に配置されるアノードと、電解槽の槽体部に配置され、一面が槽外部の空気と接触し、他面が電解液と接触するカソードとを備えるものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。当該電解槽は、電解液、微生物及び微生物による酸化分解の基質を保持している。そして、カソードは、空気と接触する一面に、シリコーンを含有してなる止水層が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−４６３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で開示されているカソードは、空気と接触する止水層より液相側に触媒層が存在しているため、好気性微生物が触媒層を通過して止水層まで侵入してしまう。そして、止水層の近傍で好気性微生物により酸素が消費されてしまうため、触媒層へ酸素が十分に供給されず、その結果、発電性能が低下して安定的に電気エネルギーが得られないという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、発電性能の低下を抑制し、安定的に電気エネルギーを生産することが可能な電極複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の態様に係る電極複合体の製造方法は、酸素透過性を有し、第一の導電体材料からなる導電体層の一方の面に、フィルム材料を塗布する工程を有する。さらに当該製造方法は、フィルム材料に第二の導電体材料を散布する工程と、フィルム材料を硬化することにより、止水性及び酸素透過性を有するフィルム層を形成する工程とを含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、導電体層へ微生物の侵入を抑制するフィルム層を容易に形成することができる。そして、得られる電極複合体は酸素還元触媒へ酸素を効率的に供給できることから、発電性能の低下を抑制し、安定的に電気エネルギーを生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る電極複合体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る電極複合体の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る微生物燃料電池の一例を示す概略斜視図である。
【図４】図３中のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図５】上記微生物燃料電池における燃料電池ユニットを示す分解斜視図である。
【図６】実施例及び比較例の電極複合体を用いた微生物燃料電池における定常出力と経過日数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本実施形態に係る電極複合体の製造方法について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１１】
［電極複合体］
本実施形態の電極複合体１０は、図１に示すように、導電性及び酸素透過性を有し、第一の導電体材料からなる導電体層１と、導電体層１の一方の面１ａに接触するように積層され、止水性及び酸素透過性を有するフィルム層２とを備える。そして、フィルム層２には、第二の導電体材料３が分散している。
【００１２】
また、本実施形態の電極複合体１０Ａは、図２に示すように、導電性及び酸素透過性を有し、第一の導電体材料からなる導電体層１と、導電体層１の一方の面１ａに接触するように積層され、止水性及び酸素透過性を有するフィルム層２とを備える。さらに電極複合体１０Ａは、導電体層１の一方の面１ａと反対側にある他方の面１ｂに撥水層４が接触するように積層されている。そして、フィルム層２には、第二の導電体材料３が分散している。
【００１３】
（導電体層）
本実施形態の電極複合体１０は、導電性及び酸素透過性を有する導電体層１を備えている。このような導電体層１を設けることで、後述する局部電池反応により生成した電子を第二の導電体材料３と外部回路９０との間で導通させることが可能となる。つまり、後述するように、フィルム層２には第二の導電体材料３が分散しており、さらに第二の導電体材料３には酸素還元触媒が担持されていてもよい。そのため、導電体層１を設けることにより、第二の導電体材料３において酸素、水素イオン及び電子による酸素還元反応を促進することが可能となる。
【００１４】
電極複合体１０では、安定的な性能を確保するために、酸素が撥水層４及び導電体層１を効率よく透過し、触媒粒子に供給されることが好ましい。そのため、導電体層１は、酸素が透過する細孔を多数有する多孔質体であることが好ましい。また、導電体層１の形状は、三次元のメッシュ状であることが特に好ましい。このようなメッシュ状であることにより、導電体層１に対し、高い酸素透過性及び導電性を付与することが可能となる。
【００１５】
導電体層１を構成する第一の導電体材料は、高い導電性が確保できるならば特に限定されない。ただ、第一の導電体材料は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも一つの導電性金属からなることが好ましい。これらの導電性金属は、高い耐食性及び導電性を備えているため、導電体層１を構成する材料として好適に用いることができる。
【００１６】
また、第一の導電体材料は、炭素材料であってもよい。炭素材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス及び黒鉛シートからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、第一の導電体材料は、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス及び黒鉛シートからなる群より選ばれる一つからなるものであってもよく、これらを複数積層してなる積層体でもよい。炭素繊維の不織布であるカーボンペーパー及びカーボンフェルト、炭素繊維の織布であるカーボンクロス、並びに黒鉛からなる黒鉛シートは、高い耐食性を有し、かつ、電気抵抗率が金属材料と同等であるため、耐久性と導電性を両立することが可能となる。
【００１７】
なお、上述の黒鉛シートは、次のようにして得ることができる。まず、天然黒鉛を酸によって化学処理を施し、黒鉛のグラフェン層の層間へ挿入物を形成する。次に、これを高温で急速加熱することで、層間挿入物の熱分解によるガス圧でグラフェン層間が押し広がった膨張黒鉛が得られる。そして、この膨張黒鉛を加圧し、ロール圧延することにより、黒鉛シートが得られる。このようにして得られた黒鉛シートを導電体層１として用いた場合、黒鉛におけるグラフェン層が積層方向Ｘに垂直な方向Ｙに沿って配列している。また、当該グラフェン層は、図１及び図２に示していない、積層方向Ｘに垂直な方向Ｚに沿って配列している。そのため、導電体層１と外部回路９０との間の導電性を高め、電池反応の効率をより向上させることが可能となる。
【００１８】
（フィルム層）
電極複合体１０は、導電体層１の一方の面１ａに設けられ、止水性及び酸素透過性を有するフィルム層２を備える。フィルム層２は、酸素を含む気相５と、廃水槽８０の内部に保持された、液相としての被処理液７０とを分離する機能を有するため、導電体層１及び後述する撥水層４に微生物が侵入することを抑制できる。また、フィルム層２は、図１及び図２に示すように、粒子状の第二の導電体材料３を保持し、さらに撥水層４及び導電体層１を透過した酸素を第二の導電体材料３に供給する機能を有する。
【００１９】
フィルム層２は、導電体層１の一方の面１ａの少なくとも一部に配置されている必要がある。ただ、被処理液７０に対する止水性を高めるために、フィルム層２は、図１及び図２に示すように、一方の面１ａの全体に配置されていることが好ましい。
【００２０】
フィルム層２の材料は、止水性及び酸素透過性を確保できるならば特に限定されない。フィルム層２の材料としては、例えば、シリコーンゴムやスチレン−ブタジエンゴムなどの弾性体系材料や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂系材料、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂系材料を用いることができる。なお、フィルム層２の材料は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でもシリコーンゴムは、シリコーンの分子構造に由来する高い酸素溶解性及び酸素拡散性を有しているため、酸素透過性に優れている。さらにシリコーンゴムは、表面自由エネルギーが小さいため、撥水性能にも優れている。そのため、フィルム層２はシリコーンを含有することが特に好ましい。
【００２１】
フィルム層２は、ＩＳＯ透気度が１×１０−５μｍ／Ｐａ・ｓ〜１×１０−３μｍ／Ｐａ・ｓであることがより好ましい。透気度は、単位面積、単位圧力差及び単位時間当たりに透過する空気の平均流量であり、その数値が高いほど空気が通過しやすい。フィルム層２がこのような範囲の透気度を有していることにより、後述する酸素還元触媒に十分な酸素を供給することができ、安定的な性能を有する電極複合体１０及び微生物燃料電池１００を実現することが可能となる。
【００２２】
具体的には、フィルム層２のＩＳＯ透気度が１×１０−５μｍ／Ｐａ・ｓ以上であることにより、多数の細孔が形成されているため、酸素透過性が向上し、酸素と酸素還元触媒との接触率を高めることができる。また、フィルム層２のＩＳＯ透気度が１×１０−３μｍ／Ｐａ・ｓ以下であることにより、酸素透過性を高めつつも、シート状のフィルム層２を構成するための強度を確保することが可能となる。つまり、フィルム層２のＩＳＯ透気度が高いほど酸素透過性が向上するが、ＩＳＯ透気度が高い場合にはフィルム層２の密度が低下し、強度が不十分となる場合がある。そのため、フィルム層２のＩＳＯ透気度は１×１０−３μｍ／Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、フィルム層２のＩＳＯ透気度は、電極複合体１０から剥離した後、日本工業規格ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９（紙及び板紙−透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）−ガーレー法）に沿って測定することができる。
【００２３】
フィルム層２の膜厚は止水性と酸素透過性を確保できるならば特に限定されないが、例えば１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。フィルム層２の膜厚がこの範囲内であることにより、シート状のフィルム層２に必要な強度を確保しつつも、高い止水性及び酸素透過性を得ることができる。
【００２４】
後述するように、導電体層１と第二の導電体材料３は電気的に接続していることが好ましい。そのため、フィルム層２は、導電性粒子を含有することが好ましい。これにより、導電性粒子を介して導電体層１と第二の導電体材料３とが電気的に接続されるため、第二の導電体材料３において酸素、水素イオン及び電子による酸素還元反応を促進することが可能となる。
【００２５】
導電性粒子は、フィルム層２に導電性を付与することが可能な粒子であれば特に限定されないが、例えばカーボンブラックを用いることができる。また、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。そのため、フィルム層２としては、例えばカーボンブラックが練り込まれたシリコーンゴムを用いることができる。上述のように、シリコーンゴムは酸素透過性に優れるため、カーボンブラックを含有することにより、高い酸素透過性と導電性を両立することが可能となる。
【００２６】
（第二の導電体材料）
電極複合体１０において、フィルム層２には、第二の導電体材料３が分散している。具体的には、図１及び図２に示すように、粒子状の第二の導電体材料３は、フィルム層２により保持され、さらにフィルム層２の全体に均一かつ高密度で散布されていることが好ましい。また、第二の導電体材料３は、フィルム層２の面２ａの近傍に多く分布していることが好ましい。これにより、撥水層４及び導電体層１によって移送された酸素と、イオン移動層３０を透過した水素イオンとの反応速度をより高めることが可能となる。
【００２７】
第二の導電体材料３は、導電体層１に直接接触していることが好ましい。または、第二の導電体材料３は、他の第二の導電体材料３を介して導電体層１と電気的に接続されていることが好ましい。後述するように、第二の導電体材料３は酸素還元触媒であることが好ましい。そのため、第二の導電体材料３が導電体層１と電気的に接続していることにより、導電体層１を通じて移動してきた電子により酸素還元反応を効率的に行うことが可能となる。
【００２８】
第二の導電体材料３は、導電性を有するならば特に限定されない。第二の導電体材料３としては、金属及び炭素材料の少なくとも一方を用いることができる。第二の導電体材料３を構成する金属は、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。また、第二の導電体材料３を構成する炭素材料は、例えば、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。なお、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
【００２９】
第二の導電体材料３の粒子径は特に限定されないが、例えば１μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。第二の導電体材料３の粒子径がこの範囲内であることにより、フィルム層２における分散性を高め、導電性を向上させることができる。なお、第二の導電体材料３の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて第二の導電体材料３を観察することにより求めることができる。
【００３０】
第二の導電体材料３は、酸素還元触媒であることが好ましい。第二の導電体材料３が酸素還元触媒であることにより、撥水層４及び導電体層１によって移送された酸素と水素イオンとの反応速度をより高めることが可能となる。
【００３１】
酸素還元触媒は、金属原子がドープされている炭素系材料であることが好ましい。金属原子としては特に限定されないが、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の原子であることが好ましい。この場合、炭素系材料が、特に酸素還元反応を促進させるための触媒として優れた性能を発揮する。炭素系材料が含有する金属原子の量は、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。
【００３２】
炭素系材料には、更に窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子がドープされていることが好ましい。炭素系材料にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。
【００３３】
炭素系材料は、例えばグラファイト及び無定形炭素等の炭素源原料をベースとし、この炭素源原料に金属原子と、窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子とをドープすることで得られる。
【００３４】
炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。特に、非金属原子が窒素を含み、金属原子が鉄を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料が特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよい。また、金属原子が鉄のみであってもよい。
【００３５】
非金属原子が窒素を含み、金属原子がコバルトとマンガンとのうち少なくとも一方を含んでもよい。この場合も、炭素系材料は特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよい。また、金属原子がコバルトのみ、マンガンのみ、あるいはコバルト及びマンガンのみであってもよい。
【００３６】
酸素還元触媒として構成される炭素系材料は、次のように調製することができる。まず、例えば窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物と、炭素源原料とを含有する混合物を準備する。そして、この混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満加熱する。これにより、酸素還元触媒として構成される炭素系材料を得ることができる。
【００３７】
ここで、炭素源原料としては、上述の通り、例えばグラファイト又は無定形炭素を使用することができる。さらに、金属化合物としては、炭素源原料にドープされる非金属原子と配位結合し得る金属原子を含む化合物であれば、特に制限されない。金属化合物は、例えば金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、臭化物、ヨウ化物、フッ化物などのような無機金属塩；酢酸塩などの有機金属塩；無機金属塩の水和物；及び有機金属塩の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。例えばグラファイトに鉄がドープされる場合には、金属化合物は塩化鉄（III）を含有することが好ましい。また、グラファイトにコバルトがドープされる場合には、金属化合物は塩化コバルトを含有することが好ましい。また、炭素源原料にマンガンがドープされる場合には、金属化合物は酢酸マンガンを含有することが好ましい。金属化合物の使用量は、例えば炭素源原料に対する金属化合物中の金属原子の割合が５〜３０質量％の範囲内となるように設定することが好ましく、更にこの割合が５〜２０質量％の範囲内となるように設定することがより好ましい。
【００３８】
非金属化合物は、上記の通り、窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属の化合物であることが好ましい。非金属化合物としては、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、オクチルボロン酸、１，２−ビス（ジエチルホスフィノエタン）、亜リン酸トリフェニル、ベンジルジサルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することができる。非金属化合物の使用量は、炭素源原料への非金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。非金属化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子と、非金属化合物中の非金属原子とのモル比が、１：１〜１：２の範囲内となるように設定ことが好ましく、１：１．５〜１：１．８の範囲内となるように設定することがより好ましい。
【００３９】
酸素還元触媒として構成される炭素系材料を調製する際の、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物は、例えば次のようにして得られる。まず炭素源原料と金属化合物と非金属化合物とを混合し、更に必要に応じてエタノール等の溶媒を加えて全量を調整する。これらを更に超音波分散法により分散させる。続いて、これらを適宜の温度（例えば６０℃）で加熱した後に、混合物を乾燥して溶媒を除去する。これにより、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物が得られる。
【００４０】
次に、得られた混合物を、例えば還元性雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で加熱する。これにより、炭素源原料に非金属原子がドープされ、さらに非金属原子と金属原子とが配位結合することで金属原子もドープされる。加熱温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲内であることが好ましく、加熱時間は４５秒以上６００秒未満の範囲内であることが好ましい。加熱時間が短時間であるため、炭素系材料が効率よく製造され、しかも炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。なお、加熱処理における、加熱開始時の混合物の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このような急速加熱は、炭素系材料の触媒活性を更に向上させる。
【００４１】
また、炭素系材料を、更に酸洗浄してもよい。例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間攪拌してもよい。この場合、炭素系材料からの金属成分の溶出が抑えられる。
【００４２】
このような製造方法により、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が著しく低く、かつ、導電性の高い炭素系材料が得られる。
【００４３】
（撥水層）
本実施形態の電極複合体は、上述のように、少なくとも導電体層１とフィルム層２とを備えている。ただ、導電体層１の機械的強度を向上させ、更なる止水性能を付与するために、本実施形態の電極複合体は撥水層４を備えていることが好ましい。撥水層４は、酸素を含む気相５と、廃水槽の内部に保持された、液相としての被処理液７０とを分離するように配置される。なお、ここでいう「分離」とは、物理的に遮断することをいう。これにより、被処理液７０中の有機物や窒素含有化合物が後述する気相５側に移動することを抑制できる。
【００４４】
図２に示すように、撥水層４は、導電体層１の一方の面１ａと反対側にある他方の面１ｂに接触するように配置される。そして、撥水層４は気相５と接触しており、気相５中の気体を拡散し、導電体層１の面１ｂに対し気体を略均一に供給している。そのため、撥水層４は、当該気体を拡散できるように、多孔質体であることが好ましい。また、撥水層４は撥水性を有するため、結露等により多孔質体の細孔が閉塞し、気体の拡散性が低下することを抑制できる。
【００４５】
撥水層４を構成する材料としては、気相５中の酸素を透過する酸素透過性、及び撥水性を有する材料であれば特に限定されない。撥水層４の材料としては、例えばシリコーンゴム及びポリジメチルシロキサンの少なくともいずれか一方を用いることができる。これらの材料は、シリコーンの分子構造に由来する高い酸素溶解性及び酸素拡散性を有しているため、酸素透過性に優れている。さらにこれらの材料は、表面自由エネルギーが小さいため、撥水性能にも優れている。そのため、撥水層４はシリコーンを含有することが特に好ましい。
【００４６】
また、撥水層４の材料としては、エチルセルロース、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブタジエン、ポリテトラフルオロエチレン及びブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。これらの材料も高い酸素透過性と撥水性を有しているため、好ましい。また、これらの材料は、多孔質体を形成しやすく、さらに撥水性も高いため、細孔の閉塞を抑制してガス拡散性を向上させることができる。さらに撥水層４は、上記材料からなる不織布やフィルムであることも好ましい。なお、撥水層４が上記材料のフィルムからなる場合には、撥水層４は、撥水層４、導電体層１及びフィルム層２の積層方向Ｘに沿って、酸素を透過する複数の貫通孔を有することが好ましい。
【００４７】
なお、撥水層４としては、撥水性及びガス透過性を有した不織布や、ポリエチレン及びポリプロピレンの不織布も用いることができる。具体的には、撥水層４としては、ポリテトラフルオロエチレンを延伸加工したフィルムとポリウレタンポリマーを複合化してなるゴアテックス（登録商標）を用いることができる。
【００４８】
［微生物燃料電池］
次に、本実施形態に係る微生物燃料電池について説明する。本実施形態の微生物燃料電池１００は、図３及び図４に示すように、微生物を担持する負極２０と、水素イオンを透過するイオン移動層３０と、イオン移動層３０を介して負極２０と隔てられた、上述の電極複合体１０からなる正極４０とを備える。そして、微生物燃料電池１００では、イオン移動層３０の一方の面３０ａに負極２０が接触するように配置されており、イオン移動層３０の面３０ａと反対側の面３０ｂに正極４０が接触するように配置されている。
【００４９】
負極２０は、導電性を有する導電体シートに微生物を担持した構造を有する。導電体シートとしては、多孔質の導電体シート、織布状の導電体シート及び不織布状の導電体シートからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。また、導電体シートは複数のシートを積層した積層体でもよい。負極２０の導電体シートとして、このような複数の細孔を有するシートを用いることにより、後述する局部電池反応で生成した水素イオンがイオン移動層３０の方向へ移動しやすくなり、酸素還元反応の速度を高めることが可能となる。また、イオン透過性を向上させる観点から、負極２０の導電体シートは、正極４０、イオン移動層３０及び負極２０の積層方向Ｘ、つまり厚さ方向に連続した空間（空隙）を有していることが好ましい。
【００５０】
当該導電体シートは、厚さ方向に複数の貫通孔を有する金属板であってもよい。そのため、負極２０の導電体シートを構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの導電性金属、並びにカーボンペーパー、カーボンフェルトからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
【００５１】
負極２０の導電体シートとして、電極複合体１０で使用する導電体層を用いてもよい。また、負極２０は黒鉛を含有し、さらに黒鉛におけるグラフェン層は、正極４０、イオン移動層３０及び負極２０の積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの面に沿って配列していることが好ましい。グラフェン層がこのように配列していることにより、積層方向Ｘの導電性よりも、積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの導電性が向上する。そのため、負極２０の局部電池反応により生成した電子を外部回路へ導通させやすくなり、電池反応の効率をより向上させることが可能となる。
【００５２】
負極２０に担持される微生物としては、被処理液７０中の有機物、又は窒素を含む化合物を分解する微生物であれば特に限定されないが、例えば増殖に酸素を必要としない嫌気性微生物を使用することが好ましい。嫌気性微生物は、被処理液７０中の有機物を酸化分解するための空気を必要としない。そのため、空気を送り込むために必要な電力を大幅に低減することができる。また、微生物が獲得する自由エネルギーが小さいので、汚泥発生量を減少させることが可能となる。
【００５３】
負極２０に保持される嫌気性微生物は、例えば細胞外電子伝達機構を有する電気生産細菌であることが好ましい。具体的には、嫌気性微生物として、例えばGeobacter属細菌、Shewanella属細菌、Aeromonas属細菌、Geothrix属細菌、Saccharomyces属細菌が挙げられる。
【００５４】
負極２０に、嫌気性微生物を含むバイオフィルムが重ねられて固定されることで、負極２０に嫌気性微生物が保持されていてもよい。なお、バイオフィルムとは、一般に、微生物集団と、微生物集団が生産する菌体外重合体物質（extracellular polymeric substance、EPS）とを含む三次元構造体のことをいう。ただ、嫌気性微生物は、バイオフィルムによらずに負極２０に保持されていてもよい。また、嫌気性微生物は、負極２０表面だけでなく、内部に保持されていてもよい。
【００５５】
本実施形態の微生物燃料電池１００は、水素イオンを透過するイオン移動層３０を備えている。イオン移動層３０は、負極２０で生成した水素イオンを透過し、正極４０側へ移動させる機能を有する。イオン移動層３０としてはイオン交換樹脂を用いたイオン交換膜を使用することができる。イオン交換樹脂としては、例えばデュポン株式会社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、並びに旭硝子株式会社製のフレミオン（登録商標）及びセレミオン（登録商標）を用いることができる。
【００５６】
また、イオン移動層３０として、水素イオンを透過することが可能な細孔を有する多孔質膜を使用してもよい。つまり、イオン移動層３０は、負極２０と正極４０との間を水素イオンが移動するための空間（空隙）を有するシートであってもよい。そのため、イオン移動層３０は、多孔質のシート、織布状のシート及び不織布状のシートからなる群より選ばれる少なくとも一つを備えることが好ましい。また、イオン移動層３０は、ガラス繊維膜、合成繊維膜、及びプラスチック不織布からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができ、これらを複数積層してなる積層体でもよい。このような多孔質のシートは、内部に多数の細孔を有しているため、水素イオンが容易に移動することが可能となる。なお、イオン移動層３０の細孔径は、負極２０から正極４０に水素イオンが移動できれば特に限定されない。
【００５７】
本実施形態の微生物燃料電池１００は、上述の電極複合体１０，１０Ａからなる正極４０を備えている。つまり、正極４０は、導電性及び酸素透過性を有する導電体層１と、導電体層１の一方の面１ａに接触するように積層され、止水性及び酸素透過性を有するフィルム層２とを備えている。または、正極４０は、導電体層１と、導電体層１の一方の面１ａに接触するように積層されるフィルム層２と、導電体層１の面１ａと反対側にある他方の面１ｂに積層され、酸素透過性及び撥水性を有する撥水層４とを備える。そして、フィルム層２の面２ａ側にイオン移動層３０が設けられる。
【００５８】
ここで、微生物燃料電池１００は、図３及び図４に示すように、正極４０、イオン移動層３０及び負極２０を備える膜電極接合体５０を複数備えている。また、２枚の膜電極接合体５０は、正極４０同士が対向するように、カセット基材５１を介して積層されている。カセット基材５１は、図５に示すように、正極４０の外周部に沿うＵ字状の枠部材であり、上部が開口している。つまり、カセット基材５１は、２本の第一柱状部材５１ａの底面を第二柱状部材５１ｂで連結した枠部材である。そして、カセット基材５１の側面５１ｃは、正極４０におけるイオン移動層３０とは反対側の面４０ａの外周部と接合されており、正極４０の外周部からカセット基材５１の内部に被処理液７０が漏出することを抑制できる。
【００５９】
そして、図４に示すように、２枚の膜電極接合体５０とカセット基材５１とを積層してなる燃料電池ユニット６０は、大気と連通した気相５が形成されるように、廃水槽８０の内部に配置される。廃水槽８０の内部には被処理液７０が保持されており、負極２０、イオン移動層３０及び正極４０のフィルム層２は、被処理液７０に浸漬されている。つまり、正極４０を構成する導電体層１又は撥水層４は酸素を含む気体と接触するように配置され、フィルム層２は被処理液７０と接触するように配置されている。
【００６０】
上述のように、正極４０のフィルム層２及び撥水層４は撥水性を有する。そのため、廃水槽８０の内部に保持された被処理液７０とカセット基材５１の内部とは隔てられ、２枚の膜電極接合体５０とカセット基材５１とにより形成された内部空間は気相５となっている。そして、図４に示すように、正極４０及び負極２０は、それぞれ外部回路９０と電気的に接続されている。
【００６１】
ここで、廃水槽８０は内部に被処理液７０を保持しているが、被処理液７０が流通するような構成であってもよい。例えば、図３及び図４に示すように、廃水槽８０には、被処理液７０を廃水槽８０に供給するための液体供給口８１と、処理後の被処理液７０を廃水槽８０から排出するための液体排出口８２とが設けられていてもよい。
【００６２】
なお、廃水槽８０内は、例えば分子状酸素が存在しない、又は分子状酸素が存在してもその濃度が極めて小さい嫌気性条件に保たれていることが好ましい。これにより、廃水槽８０内で被処理液７０を酸素と殆ど接触しないように保持することが可能となる。
【００６３】
次に、本実施形態の微生物燃料電池１００の作用について説明する。微生物燃料電池１００の動作時には、負極２０に、有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方を含有する被処理液７０を供給し、正極４０に空気（又は酸素）を供給する。この際、空気は、カセット基材５１の上部に設けられた開口部を通じて連続的に供給される。なお、被処理液７０も、液体供給口８１及び液体排出口８２を通じて連続的に供給されることが好ましい。
【００６４】
そして、正極４０では、撥水層４により空気が拡散し、導電体層１を空気中の酸素が透過し、フィルム層２へ到達する。また、負極２０では、微生物の触媒作用により、被処理液７０中の有機物及び／又は窒素含有化合物から水素イオン及び電子を生成する。生成した水素イオンは、イオン移動層３０を透過して正極４０側へ移動する。また、生成した電子は負極２０の導電体シートを通じて外部回路９０へ移動し、さらに外部回路９０から正極４０の導電体層１を通じてフィルム層２に移動する。そして、フィルム層２に移動した水素イオン及び電子は、第二の導電体材料３における酸素還元触媒の作用により酸素と結合し、水となって消費される。このとき、外部回路９０によって、閉回路に流れる電気エネルギーを回収する。
【００６５】
上述のように、正極４０は、止水性及び酸素透過性を有するフィルム層２を備える。これにより、微生物が導電体層１及び撥水層４に侵入し難くなることから、微生物による酸素の過剰な消費が抑制され、酸素還元触媒へ酸素を効率的に供給できる。その結果、発電性能の低下を抑制し、安定的に電気エネルギーを生産することが可能となる。また、微生物が導電体層１及び撥水層４に侵入し難くなることから、微生物の付着による導電体層１及び撥水層４の劣化を抑制し、長期間に亘り効率的に発電することが可能となる。また、正極４０は導電体層１を備えるため、内部抵抗の増加を抑制することができる。さらに導電体層１に対し、撥水性を有する撥水層４を張り合わせることで、気相５が浸水し難い電極を作製することができる。そのため、撥水層４に大気中の酸素を供給することによって、高い電池特性を発揮することが可能となる。
【００６６】
ここで、本実施形態に係る負極２０には、例えば、電子伝達メディエーター分子が修飾されていてもよい。あるいは、廃水槽８０内の被処理液７０は、電子伝達メディエーター分子を含んでいてもよい。これにより、嫌気性微生物から負極２０への電子移動を促進し、より効率的な液体処理を実現できる。
【００６７】
具体的には、嫌気性微生物による代謝機構では、細胞内又は最終電子受容体との間で電子の授受が行われる。被処理液７０中にメディエーター分子を導入すると、メディエーター分子が代謝の最終電子受容体として作用し、かつ、受け取った電子を負極２０へと受け渡す。この結果、被処理液７０における有機物などの酸化分解速度を高めることが可能になる。このような電子伝達メディエーター分子は、特に限定されない。電子伝達メディエーター分子としては、例えばニュートラルレッド、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸（ＡＱＤＳ）、チオニン、フェリシアン化カリウム、及びメチルビオローゲンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
【００６８】
なお、図３及び図４に示す燃料電池ユニット６０は、２枚の膜電極接合体５０とカセット基材５１とを積層する構成となっている。しかし、本実施形態はこの構成に限定されない。例えば、カセット基材５１の一方の側面５１ｃのみに膜電極接合体５０を接合し、他方の側面は板部材で封止してもよい。また、図３及び図４に示すカセット基材５１は、上部の全体が開口しているが、内部に空気（酸素）を導入することが可能ならば部分的に開口していてもよく、また閉口していてもよい。
【００６９】
［電極複合体の製造方法］
次に、本実施形態に係る電極複合体１０，１０Ａの製造方法について説明する。電極複合体１０，１０Ａの製造方法は、酸素透過性を有し、第一の導電体材料からなる導電体層１の一方の面１ａに、フィルム材料を塗布する工程を含む。さらに当該製造方法は、フィルム材料に第二の導電体材料３を散布する工程と、フィルム材料を硬化することにより、止水性及び酸素透過性を有するフィルム層２を形成する工程とを含む。
【００７０】
本実施形態の製造方法では、まず、導電体層１の一方の面１ａに、フィルム層２の前駆体であるフィルム材料を塗布する。フィルム材料は、導電体層１の一方の面１ａの少なくとも一部に塗布する。ただ、上述のように、被処理液７０に対する止水性を高めるために、フィルム層２は一方の面１ａの全体に配置されていることが好ましいため、フィルム材料は導電体層１の一方の面１ａの全体に塗布することが好ましい。
【００７１】
フィルム材料の塗布方法は特に限定されず、例えば導電体層１の一方の面１ａにフィルム材料を塗布した後、ローラー等を用いてペーストを平坦に引き延ばすことにより、フィルム材料層を形成することができる。なお、フィルム材料の塗布量は特に限定されないが、例えば硬化後のフィルム層２の厚さが１μｍ〜１００μｍとなるように設定することが好ましい。
【００７２】
フィルム層２の材料がシリコーンゴムである場合には、フィルム材料としてはシリコーン接着剤を用いることができる。シリコーン接着剤としては、室温硬化型及び加熱硬化型のいずれも用いることができ、さらに一液タイプ及び二液タイプのいずれも用いることができる。なお、シリコーン接着剤は、縮合反応型であってもよく、付加反応型であってもよい。また、フィルム層２の材料がスチレン−ブタジエンゴムである場合には、フィルム材料としては、例えばスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマーを主成分とする接着剤を用いることができる。なお、フィルム層２の材料が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である場合には、フィルム材料として、各樹脂のモノマー又はプレポリマーを用いることができる。
【００７３】
次に、導電体層１の一方の面１ａにフィルム材料を塗布した後、当該フィルム材料に第二の導電体材料３を散布する。第二の導電体材料３の散布方法は特に限定されず、フィルム材料に均等に散布できる方法を用いることができる。なお、フィルム材料に第二の導電体材料３を散布した後、第二の導電体材料３と導電体層１との接触性を高め、さらに第二の導電体材料３とフィルム材料との接着性を向上させるために、第二の導電体材料３を押圧してもよい。これにより、第二の導電体材料３がフィルム材料の内部に部分的に埋没するため、第二の導電体材料３と導電体層１との接触性及び第二の導電体材料３とフィルム材料との接着性を高めることができる。
【００７４】
そして、フィルム材料に第二の導電体材料３を散布した後、フィルム材料を硬化することにより、フィルム層２を形成する。フィルム材料の硬化方法は特に限定されない。つまり、フィルム材料が常温で硬化する場合には常温で放置すればよく、また加熱により硬化する場合には、導電体層１及び第二の導電体材料３を散布したフィルム材料を一体的に加熱すればよい。また、フィルム材料が光硬化性樹脂である場合には、紫外線又は電子線を照射する。このように、フィルム材料が硬化することで、本実施形態の電極複合体１０を得ることができる。
【００７５】
本実施形態に係る製造方法は、導電体層１における一方の面１ａと反対側の他方の面１ｂに、酸素透過性を有する撥水層４を積層する工程をさらに含むことが好ましい。なお、撥水層４を積層する段階は特に限定されない。つまり、撥水層４は、導電体層１にフィルム材料を塗布する前に導電体層１に積層されてもよく、導電体層１にフィルム材料を塗布した後に導電体層１に積層されてもよい。また、撥水層４は、導電体層１にフィルム層２を形成した後に導電体層１に積層されてもよい。
【００７６】
なお、導電体層１に撥水層４を接合する方法は特に限定されないが、例えば接着剤を用いて接合してもよい。特に、酸素透過性を有する接着剤、例えばシリコーン系の接着剤を用いて接合することが好ましい。
【００７７】
このように、本実施形態の電極複合体１０，１０Ａの製造方法は、導電体層１の一方の面１ａにフィルム材料を塗布する工程と、フィルム材料に第二の導電体材料３を散布する工程と、フィルム材料を硬化することにより、フィルム層２を形成する工程とを有する。このような工程により、均一な膜厚のフィルム層２を容易に得ることが可能となる。
【実施例】
【００７８】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７９】
［実施例］
まず、黒鉛シートと撥水シートをシリコーン接着剤で接着することにより、４．５ｃｍ×６．５ｃｍのサイズの黒鉛シート／シリコーン接着剤／撥水シートからなる積層シートを作製した。導電体層である黒鉛シートとしては、日立化成株式会社製カーボフィット（登録商標）を使用した。シリコーン接着剤としては、信越化学工業株式会社製の一液型ＲＴＶシリコーンゴムＫＥ−３４７５を使用した。撥水層である撥水シートとしては、積水化学工業株式会社製セルポア（登録商標）を使用した。
【００８０】
次に、この積層シートの黒鉛シート上に、シリコーン接着剤を厚みが１５μｍの薄膜状となるように塗工した。さらに、当該シリコーン接着剤に、粉体状の酸素還元触媒を散布して直接接着した後、シリコーン接着剤を乾燥させることにより、黒鉛シート上にフィルム層を有する本例の電極複合体を得た。なお、シリコーン接着剤としては、信越化学工業株式会社製の一液型ＲＴＶシリコーンゴムＫＥ−３４７５を使用した。また、フィルム層は、黒鉛シート上に塗工し、酸素還元触媒を含むシリコーン層を指している。
【００８１】
［比較例］
まず、実施例と同じ黒鉛シート／シリコーン接着剤／撥水シートからなる積層シートを作製した。次に、実施例と同じ酸素還元触媒を用いた分散液を調製し、積層シートの黒鉛シートの表面に滴下した後に乾燥させることで、黒鉛シート上にフィルム層を有しない本例の電極複合体を得た。なお、実施例と比較例の酸素還元触媒は同量となるように調整した。
【００８２】
［評価］
実施例及び比較例で得られた電極複合体からなる正極を用いて微生物燃料電池を作製し、それぞれの燃料電池の出力特性を調べた。
【００８３】
まず、実施例で得られた電極複合体からなる正極と、嫌気性微生物を保持したカーボンフェルトからなる負極と、ポリオレフィン不織布からなるイオン移動層とを使用して、膜電極接合体を作製した。なお、ポリオレフィン不織布としては、パシフィック技研株式会社のポリオレフィン不織布♯２１０を使用した。同様に、比較例で得られた電極複合体を用いて、膜電極接合体を作製した。
【００８４】
そして、実施例及び比較例の膜電極接合体を用いて、図４に示す微生物燃料電池を作製した。なお、廃水槽の容量は３００ｃｃとした。また、被処理液は全有機炭素（ＴＯＣ）が８００ｍｇ／Ｌのモデル廃液を使用し、被処理液の液温は３０℃とした。さらに、被処理液の水理学的滞留時間が２４時間となるように、廃水槽への流入量を調整した。
【００８５】
実施例及び比較例の膜電極接合体を用いた微生物燃料電池を４０日間運転させ、それぞれの燃料電池の出力特性の変化を調べた。それぞれの評価結果を図６に示す。図６に示すように、実施例及び比較例ともに、微生物燃料電池の立ち上げには１週間程度を要し、両方とも徐々に出力が向上した。しかし、その後の出力維持には差異が発生した。具体的には、実施例の微生物燃料電池では９日目に立ち上げが完了し、比較例の微生物燃料電池では７日目に立ち上げが完了した。そして、立ち上げ完了時点から２８日経過後時点での１日あたりの出力低下量を比較すると、実施例では１．２５ｍＷ／ｍ２であったが、比較例では６．６８ｍＷ／ｍ２であった。このように、フィルム層を適用することで、経時的な出力低下を１／５に抑制できるため、長期間に亘り安定的に電気エネルギーを生産できることが分かる。
【００８６】
以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。具体的には、図面において、導電体層１、フィルム層２、撥水層４を備えた電極複合体１０，１０Ａ、並びに負極２０、イオン移動層３０及び正極４０は、矩形状に形成されている。しかし、これらの形状は特に限定されず、燃料電池の大きさ、並びに所望の発電性能等により任意に変更することができる。また、各層の面積も所望の機能が発揮できるならば任意に変更することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１  導電体層
２  フィルム層
３  第二の導電体材料
４  撥水層
１０，１０Ａ  電極複合体
【図１】
2017117586.tif 000003
【図２】
2017117586.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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