(57)【要約】【課題】発生する廃棄物量の少ないヒ素含有土壌浄化方法を提供する。【解決手段】少なくとも下記第一〜第三工程をこの順で有することヒ素含有土壌浄化方法。  ヒ素を含む土壌と、キトサン系またはポリアクリル酸エステル系から選択されるカチオン性浄化剤とを水中で混合撹拌する第一工程  固相とヒ素を含む液相とを固液分離する第二工程  液相中のヒ素を処理する第三工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記第一〜第三工程をこの順で有することを特徴とするヒ素含有土壌浄化方法。
ヒ素を含む土壌と、キトサン系またはポリアクリル酸エステル系から選択されるカチオン性浄化剤とを水中で混合撹拌する第一工程
固相とヒ素を含む液相とを固液分離する第二工程
液相中のヒ素を処理する第三工程。
【請求項２】
前記第一工程が、ｐＨ６．０〜８．０の条件下で行われることを特徴とする請求項１に記載のヒ素含有土壌浄化方法。
【請求項３】
前記第一工程において、カチオン性浄化剤の濃度が４〜４０ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のヒ素含有土壌浄化方法。
【請求項４】
前記第三工程が、共沈法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のヒ素含有土壌浄化方法。
【請求項５】
前記第三工程が、吸着法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のヒ素含有土壌浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素含有土壌の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素は、自然界で岩石や土壌中に広く存在する。ヒ素が存在する鉱床地帯で、土木工事やシールド掘削等を行うと、ヒ素を含む排土や泥水が大量に発生する。これらは、自然由来の汚染であるため、日本国の土壌汚染対策法における「土壌１ｋｇにつき砒素１５０ｍｇ以下であること」との土壌含有量基準は満足するが、「検液１リットルにつき砒素０．０１ｍｇ以下であること」との土壌溶出量基準を超過してしまうことがある。そのため、ヒ素を含む排土や泥水は、不溶化法、または洗浄法により処理される。
【０００３】
図２に、不溶化法によるヒ素含有土壌の処理方法を示す。不溶化法は、ヒ素を含む泥水中に凝集剤を加え、ヒ素を土粒子等の懸濁物質とともに凝集、沈殿させた後に固液分離して、固相中にヒ素を回収する方法である。不溶化法は、ヒ素が懸濁物質ととともに固相として沈殿するため、ヒ素を含む排土が大量に発生する。そして、この排土は、汚染土壌処理施設や最終処分場等で適正処分をする必要がある。
【０００４】
図３に、洗浄法によるヒ素含有土壌の処理方法を示す。洗浄法は、ヒ素を含む泥水を酸性またはアルカリ性の洗浄剤で洗浄し、ヒ素を液中に溶解させたまま粗大粒子を沈降させた後に固液分離して、ヒ素を含む液相から凝集沈殿または吸着によりヒ素を除去するものである。特許文献１には、ヒ素で汚染された土壌を酸性の洗浄液で洗浄し、土壌からヒ素を洗浄液に移動させ、土壌と洗浄液とを固液分離した後、洗浄液に酸化剤を投入してヒ素を沈殿させて、固液分離により洗浄液からヒ素を除去する方法が提案されている。特許文献２には、汚染土壌中のヒ素をアルカリ抽出した後、高分子凝集剤を添加して粒径５〜１０μｍ以上の土粒子のみを凝集させてフロックを形成し、フロックを沈降分離して中和安定化処理することにより浄化土を得るとともに、５〜１０μｍ未満の微細粒子と溶存態としてのヒ素を含む上澄水をさらに凝集沈殿処理してヒ素を含む濃縮汚染土を得る方法が提案されている。
洗浄法では、粗大粒子の沈殿が固液分離により回収されるが、この沈殿はヒ素を含まないため一般処分が可能である。固液分離した後の液相からヒ素を除去する際にヒ素含有廃棄物が発生するが、不溶化法と比べると廃棄物量を大幅に減少させることができるという利点がある。
ただし、洗浄法は、洗浄効果の高い強酸性または強アルカリ性の洗浄剤で洗浄を行うため、取り扱う薬品の危険性が高く、洗浄後に固液分離した固相を中和しなければならない。固液分離された直後の固相は遊離したヒ素を含まないが、強酸性または強アルカリ性の洗浄液を含むため中和する前にヒ素が再溶出してしまうことがある。また、洗浄が強酸性または強アルカリ性で行われるため、ヒ素以外の金属種や有機化合物も液相に溶解する。この液相からヒ素を凝集沈殿させると、その他の金属種や有機化合物も沈殿するため、ヒ素濃度の低い沈殿が多量に発生する。この液相からヒ素を吸着により取り除く際には、その他の金属も吸着してしまうため多量の吸着剤が必要である。さらに、固液分離した後の液相は微細粒子で懸濁しており、そのまま吸着剤に通すと吸着剤が目詰りしてしまうため、予め微細粒子を遠心分離機等で取り除く必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−４０５４４号公報
【特許文献２】特開２０１２−８１３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、発生する廃棄物量の少ないヒ素含有土壌浄化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１．少なくとも下記第一〜第三工程をこの順で有することを特徴とするヒ素含有土壌浄化方法。
ヒ素を含む土壌と、キトサン系またはポリアクリル酸エステル系から選択されるカチオン性浄化剤とを水中で混合撹拌する第一工程
固相とヒ素を含む液相とを固液分離する第二工程
液相中のヒ素を処理する第三工程。
２．前記第一工程が、ｐＨ６．０〜８．０の条件下で行われることを特徴とする１．に記載のヒ素含有土壌浄化方法。
３．前記第一工程において、カチオン性浄化剤の濃度が４〜４０ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする１．または２．に記載のヒ素含有土壌浄化方法。
４．前記第三工程が、共沈法であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載のヒ素含有土壌浄化方法。
５．前記第三工程が、吸着法であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載のヒ素含有土壌浄化方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のヒ素含有土壌浄化方法は、土壌洗浄時に懸濁物質を凝集、沈殿させるが、ヒ素は凝集、沈殿しない。固相と液相とを固液分離すると、ヒ素は液相に留まり、固相中にヒ素は含まれないため、固相は一般処分することができる。土壌洗浄を中性で行うと、固液分離した後の固相の中和が不要である。分離後の固相は中性であるため、固相からヒ素が再溶出することはない。また、中性の液相は、ヒ素以外の金属や有機化合物の溶解量が少ない。本発明の固液分離後の液相を再沈法で処理すると、生じる沈殿は高濃度でヒ素を含み、他の金属や有機化合物含有量が少ないため、廃棄物の容量を大幅に減らすことができる。また、ヒ素を含む液相は微細粒子が含まれておらず透明であり、そのまま吸着剤に通しても吸着剤が目詰りせず、遠心分離等することなく容易にヒ素を除去することができる。さらに、ヒ素以外の金属成分量が少ないため、吸着剤の量を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明によるヒ素含有土壌の処理方法。
【図２】不溶化法によるヒ素含有土壌の処理方法。
【図３】洗浄法によるヒ素含有土壌の処理方法。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１に、本発明によるヒ素含有土壌の処理方法を示す。
本発明のヒ素含有土壌浄化処理方法は、
ヒ素を含む土壌と、キトサン系またはポリアクリル酸エステル系から選択されるカチオン性浄化剤とを水中で混合撹拌する第一工程、
固相とヒ素を含む液相とを固液分離する第二工程、
液相中のヒ素を処理する第三工程、
を少なくともこの順で有することを特徴とする。
【００１１】
本発明は、ヒ素を含む土壌の浄化剤としてキトサン系またはポリアクリル酸エステル系から選択されるカチオン性浄化剤を用いることを特徴とする。特定の浄化剤を用いることにより、ヒ素を水中に溶解させたまま、懸濁物質を凝集、沈殿させることができる。なお、キトサン系浄化剤とポリアクリル酸エステル系浄化剤とは併用してもよい。
【００１２】
本発明で使用するキトサン系浄化剤は、水に溶解して懸濁物質に対して凝集能を示すものであれば特に制限することなく使用することができる。例えば、脱アセチル化度が４０〜９０モル％のキトサンを用いることができる。脱アセチル化度が４０モル％より小さいと水への溶解性に劣り、脱アセチル化度が９０モル％より大きいものは、キチンからの製造に手間がかかるため高価であり、脱アセチル化反応時に主鎖が切断されてしまうため重量平均分子量が低くなる。
キトサンの重量平均分子量は、１，０００〜３，０００，０００のものが好ましく、３，０００〜２，０００，０００のものがより好ましく、１０，０００〜１，５００，０００のものがさらに好ましい。重量平均分子量が高いほど、一分子あたりのアミノ基が多くなるため、泥水中の粒子を凝集する能力に優れ、少ない量で懸濁物質を凝集沈殿させることができる。ただし、重量平均分子量が大きくなると、水へ溶解しにくくなり取り扱い性が低下してしまう。
キトサンは、本発明の浄化剤として利用できるものであれば、ヒドロキシル基、アミノ基の一部がポリオキシアルキレン基、アシル基、糖側鎖などで置換されていてもよい。これらで置換されることにより、水への溶解性を向上させることができる。ポリオキシアルキレン基としてはポリエチレングリコール基、カルボキシル基としてはアセチル基、プロピオニル基等を挙げることができる。また、キトサンは、単独、または分子量や脱アセチル化度の異なる２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明で使用するポリアクリル酸エステル系浄化剤は、水に溶解して懸濁物質に対して凝集能を示すものであれば特に制限することなく使用することができる。ポリアクリル酸エステル系浄化剤は、カチオン性単量体を重合させて製造することができる。この際、他の単量体を共重合させてもよい。カチオン性単量体としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのジアルキルアミノアルキルアクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキルアクリルアミドの塩酸塩、硫酸塩などの第３級アミン塩を用いることができる。これらのカチオン性単量体は単独、または２種以上を混合して使用することもできる。
ポリアクリル酸エステル系浄化剤の重量平均分子量は、１，０００，０００〜１０，０００，０００のものが好ましく、３，０００，０００〜７，０００，０００がより好ましく、４，０００，０００〜６，０００，０００がさらに好ましい。また、０．２５％溶液粘度が１００〜４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましい。
【００１４】
キトサン系またはポリアクリル酸エステル系から選択されるカチオン性浄化剤は、アミノ基等のカチオン性官能基を有し、カチオン性官能基は水中で電離して正に帯電する。泥水中に分散している懸濁物質は、通常、負に帯電して反発しあっており、その反発のために凝集しない。泥水中に正に帯電している凝集剤を加えると、負に帯電している物質と正に帯電している凝集剤とが中和して複合体を形成し、反発が弱まることで凝集、沈殿する。酸性溶液では、より多くのカチオン性官能基が電離するため、凝集能が高まる。ｐＨが小さいほど正に帯電しているカチオン性官能基が多くなり、浄化剤の使用量を少なくすることができる。ただし、ｐＨが小さくなりすぎると、酸性が強く、後の中和処理に手間がかかり、危険性も高くなる。また、土壌中に含有されているヒ素以外の金属種や有機化合物の液相への溶解量が増加する。そのため、本発明のカチオン性浄化剤は、ｐＨ６．０〜８．０の中性条件下で用いることが好ましい。また、カチオン性浄化剤の濃度は懸濁粒子が沈殿する濃度であれば特に制限されないが、通常、４〜４０ｍｇ／Ｌの範囲内である。
【００１５】
次に、本発明のヒ素含有土壌浄化処理方法を順に説明する。
「ヒ素を含む土壌と、キトサン系またはポリアクリル酸エステル系から選択されるカチオン性浄化剤とを水中で混合撹拌する第一工程」
ヒ素を含む土壌と、キトサン系またはポリアクリル酸エステル系から選択されるカチオン性浄化剤とを水中で混合撹拌する。ヒ素を含む土壌としては、土木工事で発生した排土やこの排土を水に分散させたもの、シールド掘削工事で発生した泥水が挙げられる。ヒ素を含む土壌は、土、泥漿、泥水等の状態でカチオン性浄化剤と混合される。カチオン性浄化剤は、固体または水溶液にしてヒ素を含む土壌と混合する。固体の状態で混合すると、水に溶解するのに時間がかかるため、水溶液として混合することが好ましい。
ヒ素を含む土壌とカチオン性浄化剤とを水中で混合撹拌すると、泥水中の負に帯電した懸濁粒子は、正に帯電したカチオン性浄化剤により中和されて反発しなくなり凝集し、最終的には沈殿して固相となる。
ヒ素を含む土壌とカチオン性浄化剤との混合撹拌を、ｐＨ６．０〜８．０の中性条件下で行うと、中和処理が不要となる。また、ヒ素以外の金属種や有機化合物は中性条件下では溶解しにくく液相に移行しないため、液相を処理した後に発生するヒ素を含む廃棄物量を減らすことができる。なお、自然由来の排土では、通常、カドミウム、鉛等のヒ素以外の重金属濃度が問題となることはない。
【００１６】
「固相とヒ素を含む液相とを固液分離する第二工程」
前記第一工程において沈殿した固相とヒ素を含む液相とを固液分離する。固液分離の方法は特に限定されず、沈降分離機、ベルトプレス、スクリュープレス、加圧脱水機、遠心脱水機等を用いることができる。第一工程をｐＨ６．０〜８．０の中性条件下で行うと、固液分離に用いる装置に耐酸性が要求されないため、安価な装置を利用することができる。固液分離された後の固相は、ヒ素を含んでいない浄化された土壌であるため、土壌汚染対策法におけるヒ素の土壌含有量基準、土壌溶出量基準を下回る処理土として一般処理が可能である。さらに、固相のｐＨが６．０〜８．０であると、中和処理が不要である。
【００１７】
「液相中のヒ素を処理する第三工程」
液相中のヒ素は、共沈法または吸着法で処理することができる。
共沈法は、凝集剤中の金属が金属酸化物として沈殿する際に、ヒ素を沈殿に吸着させて共沈させることにより、ヒ素を液相から取り除くものである。凝集剤としては、ヒ素を吸着して沈殿する金属種を含むものであれば特に制限することなく使用することができ、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、シリカ等を含むもの、具体的には、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ミョウバン、ポリシリカ鉄などが挙げられる。なお、これらの凝集剤は、従来の不溶化法における凝集剤としても用いられている。
本発明において、上記第一工程がｐＨ６．０〜８．０の中性条件下で行われると、液相中にヒ素以外の金属種や有機化合物はほとんど溶解しない。沈殿する固相に含まれるヒ素以外の化合物濃度は低く、ヒ素含有物として適正な処理が必要な廃棄物の発生量を大幅に減容することができる。
【００１８】
吸着法は、吸着剤にヒ素を含有する液相を通し、吸着剤にヒ素を吸着させて取り除くものである。吸着剤としては、ヒ素を吸着することができるものであれば特に制限されず、水酸化鉄、活性アルミナ、水酸化セリウムなどを利用することができる。
本発明において、泥水中の粒子は上記第二工程で凝集沈殿しており、液相は透明で微細粒子を含まない。そのため、固液分離した液相を遠心分離等することなく、そのまま吸着剤に通しても吸着剤が目詰りすることがない。また、上記第一工程をｐＨ６．０〜８．０の中性条件下で行うと、液相中に含まれるヒ素以外の金属種の量が少なく、吸着剤は主としてヒ素を吸着する。ヒ素の吸着に必要な吸着剤の量と交換頻度とを少なくでき、吸着剤の廃棄量を減らすことができる。
次に、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
ヒ素を含有する土壌５ｋｇに水１.８５ｋｇを加えて混合した後、目開き７５μｍの篩に通し、さらに５倍に希釈してヒ素を含有する土壌が分散した模擬泥水とした。
「実施例１」
この模擬泥水５００ｍｌを、１３０ｒｐｍで撹拌しながらキトサン系浄化剤（富士エンジニアリング株式会社製、商品名：フジクリーン）の２％水溶液を、それぞれ２ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、２０ｍｇ／Ｌとなるように加え、さらに１３０ｒｐｍで１分間撹拌した後、５分間放置した。
放置後の上澄み液を０．４５μｍフィルターでろ過した後、濁度計（ハンナインスツルメンツ・ジャパン社製、装置名：ＨＩ ９８７０３）を用いて濁度を測定した。また、ろ過後の上澄み液中のヒ素濃度を、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した。
【００２０】
「実施例２」
キトサン系浄化剤の代わりに、ポリアクリル酸エステル系浄化剤（ＭＴアクアポリマー株式会社製、商品名：アロンフロックＣ−５０８ＵＬ）を用いた以外は、上記実施例１と同様にした。
「比較例１」
キトサン系浄化剤の代わりに、ポリメタアクリル酸エステル系浄化剤（ＭＴアクアポリマー株式会社製、商品名：アロンフロックＣ−３００）を用いた以外は、上記実施例１と同様にした。
「比較例２」
キトサン系浄化剤の代わりに、ポリエチレンイミン系浄化剤（林化学工業株式会社製、商品名：ＥＢ−ａ）を用いた以外は、上記実施例１と同様にした。
実施例１、２、比較例１、２の濁度とヒ素濃度とを表１に示す。また、模擬泥水の上澄み液の濁度とヒ素濃度とをコントロールとして表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
実施例１、２と比較例１、２で使用したいずれのカチオン性浄化剤も、模擬泥水中のヒ素を沈殿させず、液相中のヒ素濃度はほぼコントロールと同一であった。本発明のカチオン性浄化剤を用いた実施例１、２は、模擬泥水中の懸濁物質を凝集・沈殿させる能力に優れており、浄化剤濃度が高くなるにつれ、上澄み液の濁度は低下した。それに対し、比較例１、２は、懸濁物質を凝集・沈殿させる能力に劣り、上澄み液の濁度が高く濁っていた。この結果から、本発明の浄化剤の濃度は４〜４０ｍｇ／Ｌが好適である。
本発明のカチオン性浄化剤を用いると、液相中のヒ素を沈殿させることなく懸濁物質のみを沈殿させることができ、固液分離後の固相がヒ素を含まず、固相の一般処理が可能であることが確かめられた。
【００２３】
上記で使用した模擬濁水のヒ素濃度は、実際の現場で発生する汚染水でのヒ素濃度と比較して低い。実際の現場で発生する汚染水を想定して、以下の実験を行った。
ヒ素を含有する土壌１０．０ｋｇに水３．７ｋｇを加えて混合した後、目開き７５μｍの篩に通し、さらに５倍に希釈して模擬汚染水とした。
「実施例３」
この模擬汚染水５００ｍｌを、１３０ｒｐｍで撹拌しながらキトサン系浄化剤（富士エンジニアリング株式会社製、商品名：フジクリーン）の２％水溶液を、１０ｍｇ／Ｌとなるように加え、さらに１３０ｒｐｍで３分間撹拌した後、５分間放置した。
実施例１と同様にして、濁度とヒ素濃度とを測定した。
「比較例３」
キトサン系浄化剤の代わりに、ポリ硫酸第二鉄（南海化学株式会社製）をそれぞれ２００ｍｇ／Ｌ、４００ｍｇ／Ｌとなるように加えた以外は、上記実施例３と同様にした。
「比較例４」
キトサン系浄化剤の代わりに、液状ポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社製、商品名：タイパック）を２００ｍｇ／Ｌとなるように加えた以外は、上記実施例３と同様にした。
実施例３、比較例３、４の濁度とヒ素濃度とを表２に示す。また、模擬汚染水の上澄みの濁度とヒ素濃度をコントロールとして表２に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
本発明のカチオン性浄化剤を用いた実施例３は、濁度の低下と、ヒ素濃度の維持とが確認できた。比較例３で用いたポリ硫酸第二鉄は、ヒ素と吸着する能力が高く、濁度低下に先駆けてヒ素濃度の低下が確認できた。懸濁物質が凝集、沈殿した後の上澄み液中からは、ヒ素が検出できず、ヒ素は全て固相に移行した。ポリ塩化アルミニウムを用いた比較例４は、実施例３よりも凝集能に劣り濁度が低下しにくかった。また、実施例３よりもヒ素濃度が低下し、ヒ素が固相中に移行しやすいことが示唆された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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