(57)【要約】【課題】封着厚みが狭小化しても、低膨張と低軟化点を両立し得る複合粉末材料を創案する。【解決手段】本発明の複合粉末材料は、ガラス粉末とセラミック粉末とを含有する複合粉末材料において、セラミック粉末が、主結晶相として、β−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出しており、且つセラミック粉末が、３０〜３００℃の温度範囲において負の熱膨張係数を有することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末とセラミック粉末とを含有する複合粉末材料において、
セラミック粉末が、主結晶相として、β−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出しており、
且つセラミック粉末が、３０〜３００℃の温度範囲において負の熱膨張係数を有することを特徴とする複合粉末材料。
【請求項２】
セラミック粉末が、組成として、モル％で、Ｌｉ２Ｏ  １６〜３０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３５％、ＳｉＯ２  ３０〜６８％を含有することを特徴とする請求項１に記載の複合粉末材料。
【請求項３】
セラミック粉末が、実質的にガラス相を含まないことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合粉末材料。
【請求項４】
ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３  ２８〜６０％、Ｂ２Ｏ３  １５〜３７％、ＺｎＯ  １〜３０％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の複合粉末材料。
【請求項５】
封着に用いることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の複合粉末材料。
【請求項６】
レーザー封着に用いることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の複合粉末材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス粉末とセラミック粉末を含む複合粉末材料に関し、特にレーザー封着に好適な複合粉末材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
封着材料として、一般的に、ガラス粉末とセラミック粉末を含む複合粉末材料が用いられている。この封着材料は、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性や耐熱性に優れており、また気密性の確保に適している。
【０００３】
封着用ガラス粉末として、高膨張の低融点ガラス、例えばＰｂＯ系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス等が使用されている（特許文献１、２等参照）。
【０００４】
また、封着材料は、低膨張基板、例えばアルミナ基板、ガラス基板等の封着に使用されるが、その場合、封着材料の熱膨張係数が高過ぎると、封着後に封着層や低膨張基板に不当な残留歪みが生じて、封着層や低膨張基板にクラックが発生し、気密リーク等に至る虞がある。よって、被封着物が封着材料より低膨張である場合、封着材料の熱膨張係数を低下させることが重要になる。
【０００５】
そこで、負膨張のセラミック粉末を使用すると、封着材料の熱膨張係数を有効に低下させることができる。なお、セラミック粉末の負膨張は、結晶粒子の異方性膨張に起因する結晶粒界のマイクロクラックにより発現することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開平８−５９２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、封着層の厚みは、用途に応じて設計されるが、近年、封着層の厚みを小さくすることがある。例えば、レーザー封着（レーザー光の照射による封着）を行う場合、封着層の厚みを小さくすると、レーザー封着性を顕著に高めることができる。また、封着層の厚みを小さくすると、気密パッケージの低背化、小型化に寄与することができる。
【０００８】
封着層の厚みを小さくするためには、封着材料中のセラミック粉末の粒子径を小さくしなければならない。しかし、負膨張のセラミック粉末の粒子径が小さくなると、結晶粒界のマイクロクラックが少なくなり、熱膨張係数が高くなってしまう。結果として、セラミック粉末の負膨張が十分に発現しなくなり、封着材料の熱膨張係数を適正に低下させることが困難になる。
【０００９】
一方、ガラス粉末の熱膨張係数を低下させると、封着材料の熱膨張係数が低下するが、この場合、ガラス粉末が軟化変形し難くなるため、レーザー封着時にレーザー出力を上げなければならず、レーザー封着の際に被封着物や封着層にクラックが発生し易くなる。特に、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末は、軟化点の不当な上昇を伴わずに、熱膨張係数を低下させ難い性質を有している。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、封着厚みが狭小化しても、低膨張と低軟化点を両立し得る複合粉末材料を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意努力の結果、セラミック粉末として、β-ユークリプタイト又はβ-石英固溶体を主結晶相とするリチウムアルミノシリケート系（以下、ＬＡＳ系）セラミック粉末を採択し、これをガラス粉末と複合化することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の複合粉末材料は、ガラス粉末とセラミック粉末とを含有する複合粉末材料において、セラミック粉末が、主結晶相（最も析出量が多い結晶）として、β−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出しており、且つセラミック粉末が、３０〜３００℃の温度範囲において負の熱膨張係数を有することを特徴とする。ここで、「３０〜３００℃における熱膨張係数」は、ＴＭＡ（押棒式熱膨張係数測定）で測定可能である。なお、セラミック粉末の熱膨張係数を直接的に測定することは困難であるが、所定体積比でガラス粉末とセラミック粉末を含む複合粉末の焼成体を測定試料とし、その焼成体の熱膨張係数を測定すれば、セラミック粉末単体の熱膨張係数を計算で求めることができる。
【００１２】
ＬＡＳ系結晶（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ｎＳｉＯ２）の内、β−ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）と、β−ユークリプタイトからＳｉＯ２が更に固溶したβ−石英固溶体(Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ｎＳｉＯ２:ｎ＞２)とが負膨張特性を有している。一方、ＬＡＳ系結晶（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ｎＳｉＯ２）の内、ｎが４付近を超えるまでＳｉＯ２が固溶していくと、正の熱膨張係数を有するβ−スポジュメン固溶体へ転移し易くなってしまう。そこで、本発明に係るセラミック粉末は、主結晶相として、負膨張特性を有するβ−ユークリプタイト又はβ-石英固溶体が析出している。
【００１３】
従来のＬＡＳ系セラミック粉末は、結晶粒子同士の粒界に存在するマイクロクラックに起因して、ａ軸方向の正膨張を吸収し、ｃ軸方向の負膨張を反映させることにより、全体として結晶粒子の体積膨張が負になっている。このマイクロクラックは、結晶粒子の異方性膨張によって結晶粒子間の粒界に歪が生じることで発生する。一方、このマイクロクラックは、結晶粒子のサイズが小さくなると発生しなくなる。よって、従来のＬＡＳ系セラミック粉末は、封着材料に適用する場合、細粒化が困難であった。
【００１４】
本発明者は、詳細な調査により、主結晶中にＬＡＳ系結晶を構成しない成分を少量固溶させると、例えばＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２を少量固溶させると、結晶粒子のサイズが小さくても、負膨張特性を維持し得ることを見出した。その機構は、実験的に証明されていないが、本発明者は、ＬＡＳ系結晶中に異種成分を少量固溶させると、結晶粒子構造に歪が生じて、ａ軸の正膨張が小さくなるため、結晶粒子の体積膨張が負になり、結果として、マイクロクラックの有無にかかわらず、負膨張特性が維持されるものと推定している。そして、この機構は、負膨張のセラミック粉末の中でも、主結晶としてβ−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出している場合に発現し易く、上記方法以外でも、結晶粒子構造に歪を生じさせて、ａ軸の正膨張を小さくすれば、同様の効果を享受し得るものと推定される。
【００１５】
第二に、本発明の複合粉末材料は、セラミック粉末が、組成として、モル％で、Ｌｉ２Ｏ  １６〜３０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３５％、ＳｉＯ２  ３０〜６８％を含有することが好ましい。このようにすれば、正膨張のβ−スポジュメン固溶体が析出し難くなるため、負膨張特性を維持し易くなる。
【００１６】
第三に、本発明の複合粉末材料は、セラミック粉末が、実質的にガラス相を含まないことが好ましい。このようにすれば、封着時にセラミック粉末（特にＬｉ２Ｏ）がガラス中に溶け込み難くなるため、封着材料が失透し難くなり、また封着材料の熱膨張係数を維持し易くなる。ここで、ガラス相の有無は、Ｘ線回折装置等によりで判定可能である。例えば、結晶化度が９５％以上であれば、実質的にガラス相を含まないと判定してもよい。なお、「結晶化度」は、粉末法によりＸ線回折を測定することにより、非晶質の質量に相当するハローの面積と、結晶の質量に相当するピークの面積とをそれぞれ算出した後、［ピークの面積］×１００／［ピークの面積＋ハローの面積］（％）の式により求めた値を指す。
【００１７】
固相反応でセラミック粉末を作製すれば、実質的にガラス相を含まないセラミック粉末を得ることができる。一方、溶融法でセラミック粉末を作製すると、セラミック粉末中にガラス相が残存してしまう。なお、溶融法は、原料バッチを一旦融解させて、ガラス融液を得た後、得られた融液を冷却、粉砕し、必要に応じて熱処理して、セラミック粉末を作製する方法である。
【００１８】
第四に、本発明の複合粉末材料は、ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３  ２８〜６０％、Ｂ２Ｏ３  １５〜３７％、ＺｎＯ  １〜３０％含有することが好ましい。
【００１９】
第五に、本発明の複合粉末材料は、封着に用いることが好ましい。
【００２０】
第六に、本発明の複合粉末材料は、レーザー封着に用いることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る気密パッケージの一実施形態を説明するための概略断面図である。
【図２】表２に記載の試料Ｎｏ．１（粉砕前）の電子顕微鏡写真である。
【図３】表２に記載の試料Ｎｏ．１（粉砕後）の電子顕微鏡写真である。
【図４】表２に記載の試料Ｎｏ．２（粉砕前）の電子顕微鏡写真である。
【図５】表２に記載の試料Ｎｏ．２（粉砕後）の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の複合粉末材料は、ガラス粉末とセラミック粉末とを含有する。ガラス粉末は、融剤として作用し、レーザー封着時に軟化流動して、被封着物同士を気密一体化させる材料である。セラミック粉末は、骨材として作用し、複合粉末材料の熱膨張係数を低下させると共に、封着層の機械的強度を高める材料である。
【００２３】
本発明に係るセラミック粉末は、主結晶相として、β−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出しており、それ以外の結晶が析出していないことが好ましいが、本発明の効果を著しく損なわない限り、それ以外の結晶が少量析出していてもよい。
【００２４】
セラミック粉末は、組成として、モル％で、Ｌｉ２Ｏ  １６〜３０％（好ましくは１６〜３０％、より好ましくは１８〜２５）、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３５％（好ましくは１８〜２５％）、ＳｉＯ２  ３０〜６８％（好ましくは４０〜６８％、より好ましくは４８〜６４％）を含有することが好ましい。セラミック粉末の組成が上記範囲以外になると、主結晶相として、β−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出し難くなると共に、粒子径が小さくなると、負膨張特性を維持し難くなる。なお、上記成分以外にも、焼結助剤等の他の成分を１０％以下の範囲で導入してもよい。
【００２５】
セラミック粉末は、組成中にＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２を含むことが好ましく、その含有量は合量で０．００５〜５モル％、特に０．１〜４モル％が好ましく、個別の含有量も０．００５〜５モル％、特に０．１〜４モル％が好ましい。ＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２の含有量が少な過ぎる場合、ＬＡＳ系結晶中のＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２の固溶量が少なくなる。結果として、セラミック粉末の粒子径が小さくなると、負膨張特性を維持し難くなる。一方、ＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、ＬＡＳ系結晶中にＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２のすべてが固溶せずに、酸化物として残存し易くなる。結果として、セラミック粉末の負膨張特性を維持し難くなる。
【００２６】
セラミック粉末の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは２０μｍ以下、１０μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下、特に１〜３μｍである。本発明に係るセラミック粉末は、上記の通り、粒子径が小さくても、負膨張特性を維持することができる。よって、本発明の効果は、セラミック粉末の粒子径が小さい程、負膨張性への寄与の割合が大きくなる。なお、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００２７】
セラミック粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは、好ましくは５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に２〜１０μｍである。本発明に係るセラミック粉末は、上記の通り、粒子径が小さくても、負膨張特性を維持することができる。よって、本発明の効果は、セラミック粉末の粒子径が小さい程、負膨張特性への寄与の割合が大きくなる。なお、「最大粒子径Ｄｍａｘ」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００２８】
セラミック粉末の３０〜３００℃における熱膨張係数は負（０×１０−７／℃未満）であり、好ましくは−１×１０−７／℃以下、−３×１０−７／℃以下、特に−２０×１０−７／℃以上、且つ−４×１０−７／℃以下である。３０〜３００℃における熱膨張係数が高過ぎると、封着材料の熱膨張係数を十分に低下させることが困難になる。
【００２９】
本発明の複合粉末材料において、セラミック粉末の含有量は１〜４５体積％であり、好ましくは１０〜４５体積％、１５〜４０体積％、特に２０〜３５体積％である。セラミック粉末の含有量が多過ぎると、ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなり、所望の流動性及び熱的安定性を確保し難くなる。なお、セラミック粉末の含有量が少な過ぎると、セラミック粉末の添加効果が乏しくなる。
【００３０】
セラミック粉末として、本発明に係るセラミック粉末以外に、他のセラミック粉末を導入してもよく、例えば、コーディエライト、ジルコン、アルミナ、ムライト、ウイレマイト、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム等から選ばれる一種又は二種以上を含んでもよいが、その含有量は合量で０〜１５体積％、特に０〜１０体積％未満が好ましい。
【００３１】
本発明の複合粉末材料において、ガラス粉末として、種々のガラス粉末を用いることができる。例えば、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ系ガラスが低融点特性の点で好適であり、Ｂｉ２Ｏ３系ガラスが熱的安定性、耐水性の点で特に好ましい。ここで、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含有し、且つ明示の成分の合量が２５モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上のガラスを指す。なお、ガラス粉末は、環境的観点から、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含まないこと（０．１モル％未満）が好ましい。
【００３２】
Ｂｉ２Ｏ３系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３  ２８〜６０％、Ｂ２Ｏ３  １５〜３７％、ＺｎＯ  １〜３０％含有することが好ましい。各成分の含有範囲を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、ガラス組成範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
【００３３】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を低下させるための主要成分であり、その含有量は２８〜６０％、３３〜５５％、特に３５〜４５％が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、流動性が低下し易くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、流動性が低下し易くなる。
【００３４】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分として必須の成分であり、その含有量は１５〜３７％、２０〜３３％、特に２５〜３０％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ガラスネットワークが形成され難くなるため、焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなり、流動性が低下し易くなる。
【００３５】
ＺｎＯは、耐失透性を高める成分であり、その含有量は１〜３０％、３〜２５％、５〜２２％、特に９〜２０％が好ましい。その含有量が１％より少なく、或いは３０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。
【００３６】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００３７】
ＳｉＯ２は、耐水性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる作用を有する。このため、ＳｉＯ２の含有量は０〜５％、０〜３％、０〜２％、特に０〜１％が好ましい。また、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００３８】
Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜２％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇する虞がある。
【００３９】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、耐失透性を低下させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は、それぞれ０〜５％、０〜３％、特に０〜１％未満である。
【００４０】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、耐失透性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる成分である。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は、それぞれ０〜２０％、０〜１０％、特に０〜５％である。
【００４１】
Ｂｉ２Ｏ３系ガラスの軟化点を下げるためには、ガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を多量に導入する必要があるが、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して流動性が低下し易くなる。特に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％以上になると、その傾向が顕著になる。この対策として、ＣｕＯを添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％以上であっても、ガラスの失透を効果的に抑制することができる。更にＣｕＯを添加すれば、レーザー封着時のレーザー吸収特性を高めることができる。ＣｕＯの含有量は０〜４０％、５〜３５％、１０〜３０％、特に１５〜２５％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。
【００４２】
Ｆｅ２Ｏ３は、耐失透性とレーザー吸収特性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、０．１〜５％、特に０．５〜３％が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。
【００４３】
Ｓｂ２Ｏ３は、耐失透性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。
【００４４】
ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ未満、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さい程、ガラス粉末の軟化点が低下する。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００４５】
本発明の複合粉末材料は、ガラス粉末とセラミック粉末以外にも、他の粉末材料を導入してもよい。例えば、レーザー吸収特性を高めるために、Ｍｎ−Ｆｅ−Ａｌ系酸化物、カーボン、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系酸化物等のレーザー吸収剤を１〜１５体積％含んでいてもよい。またガラスビーズ、スペーサー等を導入してもよい。
【００４６】
本発明の複合粉末材料は、粉末状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペースト化すると取り扱い易くなり、好ましい。ビークルは、通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、被封着物の表面に塗布される。
【００４７】
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００４８】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００４９】
本発明に係るセラミック粉末は、以下の製造方法で作製されることが好ましい。すなわち、本発明に係るセラミック粉末の製造方法は、原料バッチを焼成して、固相反応により、主結晶相としてβ-ユークリプタイト又はβ-石英固溶体が析出した焼結体を得る工程と、焼結体を粉砕して、セラミック粉末を得る工程と、を有することが好ましい。
【００５０】
本発明に係るセラミック粉末の製造方法は、原料バッチを焼成して、固相反応により焼結体を得る工程を有するが、固相反応で焼結体を作製すると、焼結体にガラス相が残留しなくなる。結果として、封着時にセラミック粉末（特にＬｉ２Ｏ）がガラス中に溶け込み難くなるため、ガラスが失透し難くなり、また封着材料の熱膨張係数を維持し易くなる。
【００５１】
Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉの導入原料として、種々の原料を用いることができるが、その中でも、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉを含む予備焼結体の粉砕物を用いることが好ましい。導入原料の全部又は一部について予備焼結を行うと、析出結晶の均質化が可能になり、セラミック粉末の特性変動を低減することができる。また、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉを含む予備焼結体の粉砕物以外にも、酸化物原料、水酸化物原料、炭酸塩原料等を用いてもよい。
【００５２】
ＬＡＳ系結晶中にＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２を固溶させる場合、Ｔｉ及びＺｒの導入原料として、種々の原料を用いることができるが、例えば、Ｔｉ及びＺｒを含む予備焼結体の粉砕物、酸化物原料、水酸化物原料、炭酸塩原料等を用いることができる。
【００５３】
原料バッチの焼成は、電気炉、ガス炉等で行うことができる。原料バッチの焼成温度は、好ましくは１０００〜１４５０℃、特に１２５０〜１４００℃である。焼成温度が低過ぎると、セラミック粉末の析出結晶量が少なくなり易い。一方、焼成温度が高過ぎると、焼結体の一部がガラス化し、焼結体中にガラス相が残存し易くなる。また焼結体の焼結度が高くなるため、焼結体の粉砕が困難になる。原料バッチの焼成時間は１５〜４０時間が好ましい。焼成時間が短過ぎると、セラミック粉末の析出結晶量が少なくなり易い。一方、焼成時間が長過ぎると、焼結体の焼結度が高くなるため、焼結体の粉砕が困難になる。
【００５４】
原料バッチは、ボールミル等を用いて、湿式で粉砕混合されることが好ましい。このようにすれば、原料バッチの均質性が向上するため、固相反応を促進することができる。
【００５５】
焼結体の粉砕は、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、ディスクミル、スペクトロミル、グラインダー、ミキサーミル等で行うことができるが、ランニングコスト及び粉砕効率の観点から、ボールミルを用いて、湿式又は乾式で行うことが好ましい。焼結体の粉砕粒度は、析出した結晶粒子のサイズより小さいことが好ましく、また結晶粒子同士の粒界に実質的にマイクロクラックが含まれない程度に調整することが好ましい。このようにすれば、セラミック粉末の粒子径が小さくなるため、封着層の厚みが小さい気密パッケージに好適に適用可能になる。なお、セラミック粉末の平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ未満になると、析出した結晶粒子同士の粒界に実質的にマイクロクラックが含まれない状態になる。
【００５６】
焼結体を粉砕した後、必要に応じて、篩分級又は空気分級を行い、粒子径を調整することが好ましい。
【００５７】
本発明の複合粉末材料は、レーザー封着時の流動性が高く、且つ熱膨張係数が低いため、気密パッケージのパッケージ基体とガラス蓋のレーザー封着に好適に使用可能である。本発明に係る気密パッケージは、パッケージ基体とガラス蓋とが封着層を介して気密封着された気密パッケージにおいて、該封着層が、複合粉末材料の焼結体であり、該複合粉末材料が、上記の複合粉末材料であることを特徴とする。以下、本発明に係る気密パッケージについて、詳細に説明する。
【００５８】
パッケージ基体は、基部と基部上に設けられた枠部とを有することが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体の枠部内にセンサー素子等の内部素子を収容し易くなる。パッケージ基体の枠部は、パッケージ基体の外側端縁領域に沿って、額縁状に形成されていることが好ましい。このようにすれば、デバイスとして機能する有効面積を拡大することができる。またセンサー素子等の内部素子をパッケージ基体内の空間に収容し易くなり、且つ配線接合等も行い易くなる。
【００５９】
枠部の頂部における封着層が配される領域の表面の表面粗さＲａは１．０μｍ未満であることが好ましい。この表面の表面粗さＲａが大きくなると、レーザー封着の精度が低下し易くなる。ここで、「表面粗さＲａ」は、例えば、触針式又は非接触式のレーザー膜厚計や表面粗さ計により測定することができる。
【００６０】
枠部の頂部の幅は、好ましくは１００〜７０００μｍ、２００〜６０００μｍ、特に３００〜５０００μｍである。枠部の頂部の幅が狭過ぎると、封着層と枠部の頂部との位置合わせが困難になる。一方、枠部の頂部の幅が広過ぎると、デバイスとして機能する有効面積が小さくなる。
【００６１】
パッケージ基体は、ガラスセラミック、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムの何れか、或いはこれらの複合材料（例えば、窒化アルミニウムとガラスセラミックを一体化したもの）であることが好ましい。ガラスセラミックは、封着層と反応層を形成し易いため、レーザー封着で強固な封着強度を確保することができる。更にサーマルビアを容易に形成し得るため、気密パッケージが過度に温度上昇する事態を適正に防止することができる。窒化アルミニウムと酸化アルミニウムは、放熱性が良好であるため、気密パッケージが過度に温度上昇する事態を適正に防止することができる。
【００６２】
ガラスセラミック、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムは、黒色顔料が分散されている（黒色顔料が分散された状態で焼結されてなる）ことが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体が、封着層を透過したレーザー光を吸収することができる。その結果レーザー封着の際にパッケージ基体の封着層と接触する箇所が加熱されるため、封着層とパッケージ基体の界面で反応層の形成を促進することができる。
【００６３】
黒色顔料が分散されているパッケージ基体は、照射すべきレーザー光を吸収する性質を有すること、例えば、厚み０．５ｍｍ、照射すべきレーザー光の波長（８０８ｎｍ）における全光線透過率が１０％以下（望ましくは５％以下）であることが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体と封着層の界面で封着層の温度が上がり易くなる。
【００６４】
パッケージ基体の基部の厚みは０．１〜２．５ｍｍ、特に０．２〜１．５ｍｍが好ましい。これにより、気密パッケージの薄型化を図ることができる。
【００６５】
パッケージ基体の枠部の高さ、つまりパッケージ基体から基部の厚みを引いた高さは、好ましくは１００〜２５００μｍ、特に２００〜１５００μｍである。このようにすれば、内部素子を適正に収容しつつ、気密パッケージの薄型化を図り易くなる。
【００６６】
ガラス蓋として、種々のガラスが使用可能である。例えば、無アルカリガラス、アルカリホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラスが使用可能である。なお、ガラス蓋は、複数枚のガラス板を貼り合わせた積層ガラスであってもよい。
【００６７】
ガラス蓋の内部素子側の表面に機能膜を形成してもよく、ガラス蓋の外側の表面に機能膜を形成してもよい。特に機能膜として反射防止膜が好ましい。これにより、ガラス蓋の表面で反射する光を低減することができる。
【００６８】
ガラス蓋の厚みは、好ましくは０．１ｍｍ以上、０．１５〜２．０ｍｍ、特に０．２〜１．０ｍｍである。ガラス蓋の厚みが小さいと、気密パッケージの強度が低下し易くなる。一方、ガラス蓋の厚みが大きいと、気密パッケージの薄型化を図り難くなる。
【００６９】
封着層は、レーザー光を吸収することにより軟化変形して、パッケージ基体の表層に反応層を形成し、パッケージ基体とガラス蓋とを気密一体化する機能を有している。
【００７０】
ガラス蓋と封着層の熱膨張係数差は５０×１０−７／℃未満、４０×１０−７／℃未満、特に３０×１０−７／℃以下が好ましい。この熱膨張係数差が大き過ぎると、封着部分に残留する応力が不当に高くなり、気密パッケージの気密信頼性が低下し易くなる。
【００７１】
封着層は、枠部との接触位置が枠部の頂部の内側端縁から離間するように形成されると共に、枠部の頂部の外側端縁から離間するように形成することが好ましく、枠部の頂部の内側端縁から５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０〜２０００μｍ、特に８０〜１０００μｍ離間した位置に形成されることが更に好ましい。枠部の頂部の内側端縁と封着層の離間距離が短過ぎると、レーザー封着の際に、局所加熱で発生した熱が逃げ難くなるため、冷却過程でガラス蓋が破損し易くなる。一方、枠部の頂部の内側端縁と封着層の離間距離が長過ぎると、気密パッケージの小型化が困難になる。また封着層は、枠部の頂部の外側端縁から５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０〜２０００μｍ、特に８０〜１０００μｍ離間した位置に形成されていることが好ましい。枠部の頂部の外側端縁と封着層の離間距離が短過ぎると、レーザー封着の際に、局所加熱で発生した熱が逃げ難くなるため、冷却過程でガラス蓋が破損し易くなる。一方、枠部の頂部の外側端縁と封着層の離間距離が長過ぎると、気密パッケージの小型化が困難になる。
【００７２】
封着層は、ガラス蓋との接触位置がガラス蓋の端縁から５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０〜１５００μｍ、特に８０〜８００μｍ離間するように形成されていることが好ましい。ガラス蓋の端縁と封着層の離間距離が短過ぎると、レーザー封着の際に、ガラス蓋の端縁領域において、ガラス蓋の内部素子側の表面と外側の表面の表面温度差が大きくなり、ガラス蓋が破損し易くなる。
【００７３】
封着層は、枠部の頂部の幅方向の中心線上に形成されている、つまり枠部の頂部の中央領域に形成されていることが好ましい。このようにすれば、レーザー封着の際に、局所加熱で発生した熱が逃げ易くなるため、ガラス蓋が破損し難くなる。なお、枠部の頂部の幅が充分に大きい場合は、枠部の頂部の幅方向の中心線上に封着層を形成しなくてもよい。
【００７４】
封着層の平均厚みは、好ましくは８．０μｍ未満、特に１．０μｍ以上、且つ７．０μｍ未満である。封着層の平均厚みが小さい程、気密パッケージ内のα線放出率が少なくなるため、内部素子のソフトエラーを防止し易くなる。封着層の平均厚みが小さい程、レーザー封着の精度が向上する。更に封着層とガラス蓋の熱膨張係数が不整合である時に、レーザー封着後に封着部分に残留する応力を低減することもできる。なお、上記のように封着層の平均厚みを規制する方法としては、複合粉末材料ペーストを薄く塗布する方法、封着層の表面を研磨処理する方法が挙げられる。
【００７５】
封着層の最大幅は、好ましくは１μｍ以上、且つ２０００μｍ以下、特に１００μｍ以上、且つ１５００μｍ以下である。封着層の最大幅を狭くすると、封着層を枠部の端縁から離間させ易くなるため、レーザー封着後に封着部分に残留する応力を低減し易くなる。更にパッケージ基体の枠部の幅を狭くすることができ、デバイスとして機能する有効面積を拡大することができる。一方、封着層の最大幅が狭過ぎると、封着層に大きなせん断応力がかかると、封着層がバルク破壊し易くなる。更にレーザー封着の精度が低下し易くなる。
【００７６】
以下、図面を参照しながら、本発明を説明する。図１は、本発明に係る気密パッケージの一実施形態を説明するための概略断面図である。図１から分かるように、気密パッケージ１は、パッケージ基体１０とガラス蓋１１とを備えている。また、パッケージ基体１０は、基部１２と、基部１２の外周端縁上に額縁状の枠部１３とを有している。そして、パッケージ基体１０の枠部１３で囲まれた空間には、内部素子１４が収容されている。なお、パッケージ基体１０内には、内部素子１４と外部を電気的に接続する電気配線（図示されていない）が形成されている。
【００７７】
封着層１５は、複合粉末材料の焼結体であり、該複合粉末材料は、上記のガラス粉末と上記の耐火性フィラー粉末を含むが、実質的にレーザー吸収材を含んでいない。また、封着層１５は、パッケージ基体１０の枠部１３の頂部とガラス蓋１１の内部素子１４側の表面との間に、枠部１３の頂部の全周に亘って配されている。封着層１５の幅は、パッケージ基体１０の枠部１３の頂部の幅よりも小さく、更にガラス蓋１１の端縁から離間している。更に封着層１５の平均厚みは８．０μｍ未満になっている。
【００７８】
上記気密パッケージ１は、次のようにして作製することができる。まず封着層１５と枠部１３の頂部が接するように、封着層１５が予め形成されたガラス蓋１１をパッケージ基体１０上に載置する。続いて、押圧治具を用いてガラス蓋１１を押圧しながら、ガラス蓋１１側から封着層１５に沿って、レーザー照射装置から出射したレーザー光Ｌを照射する。これにより、封着層１５が軟化流動し、パッケージ基体１０の枠部１３の頂部の表層と反応することで、パッケージ基体１０とガラス蓋１１が気密一体化されて、気密パッケージ１の気密構造が形成される。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００８０】
（予備焼結体の粉砕物の作製）
表１に記載の原料を内容積３．６Ｌのアルミナ製ポットに入れて、湿式で１２時間粉砕混合し、原料バッチを作製した。なお、粉砕混合に当たり、粉砕ボールとしてφ３．０ｍｍ、３０００ｇのジルコニア、分散媒として６００ｍｌのアルコールを使用した。
【００８１】
【表１】
2017197426.tif 000003
【００８２】
次に、原料バッチを乾燥、解砕し、電気炉にて８００℃で８時間保持した後、１３５０℃で１６時間焼成した。なお、室温から８００℃までの昇温速度を５℃／分、８００℃から１３５０℃までの昇温速度を１℃／分、１３５０℃からの降温速度を１℃／分とした。
【００８３】
更に、乾式粉砕及び湿式粉砕にて、得られた焼結体を平均粒子径Ｄ５０＝１．０μｍになるまで粉砕し、予備焼結体の粉砕物を作製した。
【００８４】
（セラミック粉末の作製）
表２に記載の原料バッチを内容積３．６Ｌのアルミナ製ポットに入れて、湿式で１２時間粉砕混合した。なお、粉砕混合に当たり、粉砕ボールとしてφ３．０ｍｍ、３０００ｇのジルコニア、分散媒として６００ｍｌのアルコールを使用した。
【００８５】
【表２】
2017197426.tif 000004
【００８６】
次に、原料バッチを乾燥、解砕し、電気炉にて８００℃で８時間保持した後、１３５０℃で１６時間焼成した。なお、室温から８００℃までの昇温速度を５℃／分、８００℃から１３５０℃までの昇温速度を１℃／分、１３５０℃からの降温速度を１℃／分とした。
【００８７】
更に、乾式粉砕及び湿式粉砕にて、得られた焼結体を平均粒子径Ｄ５０＝１．０μｍになるまで粉砕し、試料Ｎｏ．１〜３を得た。試料Ｎｏ．１〜３の組成を表３に示す。なお、試料Ｎｏ．１、２の主結晶はβ-ユークリプタイトであり、試料Ｎｏ．３の主結晶はβ-スポジュメン固溶体であった。
【００８８】
【表３】
2017197426.tif 000005
【００８９】
（Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末の作製）
ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３  ３８％、Ｂ２Ｏ３  ２７％、ＺｎＯ  ５％、ＢａＯ  ４％、ＣｕＯ  ２４％、Ｆｅ２Ｏ３  １％、Ａｌ２Ｏ３  １％を含有するガラス粉末が得られるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００〜１１００℃で２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーにより薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、空気分級し、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末を得た。なお、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は２．５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘは１０μｍ、３０〜３００℃における熱膨張係数は１０４×１０−７／℃であった。
【００９０】
（複合粉末材料の作製）
上記Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末と表３に記載のセラミック粉末を体積比で７５：２５になるように混合し、複合粉末材料（封着材料）を得た。
【００９１】
得られた複合粉末材料を５００℃で焼成することにより、緻密な焼成体を得た後、この焼成体を所定形状に加工して、ＴＭＡ（押棒式熱膨張係数測定）用の測定試料を作製した。この測定試料を用いて、３０〜３００℃の温度範囲でＴＭＡを行った。得られた複合粉末材料の熱膨張係数に基づき、表３に記載のセラミック粉末の熱膨張係数αを算出した。
【００９２】
図２は、表２、３に記載の試料Ｎｏ．１（粉砕前）の電子顕微鏡写真である。図３は、表２、３に記載の試料Ｎｏ．１（粉砕後）の電子顕微鏡写真である。図４は、表２、３に記載の試料Ｎｏ．２（粉砕前）の電子顕微鏡写真である。図５は、表２、３に記載の試料Ｎｏ．２（粉砕後）の電子顕微鏡写真である。図２〜５を見ると、試料Ｎｏ．１、２の粉砕前の結晶粒子のサイズは１０μｍ程度であり、粉砕により、試料Ｎｏ．１、２の粒子径は結晶粒子のサイズより小さくなっていることが分かる。そして、試料Ｎｏ．１、２の結晶粒子同士の粒界にマイクロクラックが実質的に含まれないことも分かる。
【００９３】
表３から分かるように、試料Ｎｏ．１、２は、粒子径が小さいものの、負膨張であった。よって、試料Ｎｏ．１、２を用いた複合粉末材料は、熱膨張係数が低いため、封着厚みが小さい場合でも被封着物の熱膨張係数に整合し易いと考えられる。一方、試料Ｎｏ．３は、正膨張であった。よって、試料Ｎｏ．３を用いた複合粉末材料は、熱膨張係数が高いため、封着厚みが小さい場合に被封着物の熱膨張係数に整合し難いと考えられる。
【００９４】
上記Ｎｏ．１、２で示された効果は、表４に示すＢｉ２Ｏ３系ガラスとの組み合わせでも認められるものと考えられる。
【００９５】
【表４】
2017197426.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の複合粉末材料は、封着用途以外にも、低膨張材料に対する絶縁被覆用途に適用可能であり、また顔料等を添加、混合して絵付け用途に適用可能である。
【符号の説明】
【００９７】
１  気密パッケージ
１０  パッケージ基体
１１  ガラス蓋
１２  基部
１３  枠部
１４  内部素子
１５  封着層
Ｌ  レーザー光
【図１】
2017197426.tif 000007
【図２】
2017197426.tif 000008
【図３】
2017197426.tif 000009
【図４】
2017197426.tif 000010
【図５】
2017197426.tif 000011