(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐摩耗性と光減衰特性を両立する電子写真感光体及び電子写真画像形成装置を提供することである。【解決手段】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順に積層している電子写真感光体であって、前記保護層が、導電性金属酸化物粒子及び樹脂バインダーを含有し、前記導電性金属酸化物粒子の粒子径が、５０〜５００ｎｍの範囲内であり、前記導電性金属酸化物粒子の厚さが、１０〜１５０ｎｍの範囲内であり、かつ前記粒子径が、前記厚さの３倍以上の長さであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順に積層している電子写真感光体であって、
前記保護層が、導電性金属酸化物粒子及び樹脂バインダーを含有し、
前記導電性金属酸化物粒子の粒子径が、５０〜５００ｎｍの範囲内であり、
前記導電性金属酸化物粒子の厚さが、１０〜１５０ｎｍの範囲内であり、かつ
前記粒子径が、前記厚さの３倍以上の長さであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記導電性金属酸化物粒子が、酸化亜鉛を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記導電性金属酸化物粒子が、六角平板状であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及び電子写真画像形成装置に関するものであり、より詳しくは、耐摩耗特性と光減衰特性を両立する電子写真感光体及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体としては、有機光導電性物質を含有する有機感光体が広く用いられている。有機感光体は、セレン系感光体、アモルファスシリコン感光体のような無機感光体に比して素材の選択の幅が広いこと、環境適性に優れていること、生産コストが安いこと等の大きなメリットがあり、近年無機感光体に代わって電子写真感光体の主流となっている。
【０００３】
電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう。）は、帯電、露光、現像、転写及びクリーニング等により、電気的又は機械的な外力を直接受けているため、画像形成が繰り返し行われても帯電安定性、電位保持性など安定して維持する耐久性が求められている。
帯電手段としては、例えば、帯電ローラーのような接触帯電方式の帯電手段が一般的に用いられている。このような接触帯電方式の帯電手段を用いる理由としては、非接触帯電方式の帯電手段と比較すると、オゾンの発生が極めて少なく、環境に優しいことが挙げられる。また、オゾンフィルターやエアブローも不要であるため、小型化や低コスト化を容易に実現できる。
【０００４】
一方で、帯電ローラーを使用するプロセスは感光体にかかる放電エネルギーの負荷が大きいため、感光体摩耗が大きくなり、感光体の寿命が短くなるという問題が生じている。
そこで、感光体表面に保護層（以下、表面層ともいう。）を設けて機械的強度を向上させる技術が提案されている。具体的には、シリカなどの無機微粒子を保護層に分散させ、機械的強度を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、保護層の電荷輸送性能が劣るために、保護層を設けることによって、保護層の無い電子写真感光体に比べて、電子写真感光体としての感度特性が低下してしまうという問題があった。この問題を解決するため、保護層に電荷輸送物質を含有させることで電荷輸送性能を持たせることができるが、一般に有機化合物の電荷輸送物質は可塑化効果を有するため電荷輸送物質の添加によって、保護層の強度が低下してしまう。
【０００５】
また、特許文献２に記載のように、感光体保護層中に、耐放電性能の高い層状粘土物質を入れることが提案されている。これにより耐久性を向上できることがわかっているが、保護層の電荷輸送性を悪化させ、感光体の光減衰特性が悪くなるという新たな問題が生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３３７３３号公報
【特許文献２】特開２００７−６４９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐摩耗性と光減衰特性を両立する電子写真感光体及び電子写真画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、電子写真感光体の保護層が、導電性金属酸化物粒子及び樹脂バインダーを含有し、当該導電性金属酸化物粒子が所定の粒子径及び厚さの範囲内であることにより、耐摩耗性及び光減衰特性を両立できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順に積層している電子写真感光体であって、
前記保護層が、導電性金属酸化物粒子及び樹脂バインダーを含有し、
前記導電性金属酸化物粒子の粒子径が、５０〜５００ｎｍの範囲内であり、
前記導電性金属酸化物粒子の厚さが、１０〜１５０ｎｍの範囲内であり、かつ
前記粒子径が、前記厚さの３倍以上の長さであることを特徴とする電子写真感光体。
【００１０】
２．前記導電性金属酸化物粒子が、酸化亜鉛を含有することを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
【００１１】
３．前記導電性金属酸化物粒子が、六角平板状であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真感光体。
【００１２】
４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記手段により、耐摩耗性と光減衰特性を両立する電子写真感光体及び当該電子写真感光体を備える電子写真画像形成装置を提供することができる。
【００１４】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、下記の知見を得て、以下のように推察している。
本発明では電子写真感光体の保護層に前記粒子径及び厚さを有する板状の導電性金属酸化物粒子を含有することで、金属酸化物が導電性を持つため、感光体としての電気特性を損ねることなく基本機能を発現することができ、かつ導電性金属酸化物粒子が感光体の基体面に平行に配向しやすくなることがわかった。
これは、導電性金属酸化物粒子を含んだ保護層形成用塗布液を感光体表面に塗布して保護層を形成する際に、保護層の厚さに対して基体面の平行方向の長さが著しく大きいため、板状の物質（導電性金属酸化物粒子）が保護層形成用塗布液中に含有されていると、基体面に対して平行に存在する割合が多くなると考えられる。
【００１５】
そして、板状物質が平行に配向することで、放電による樹脂材料の侵食劣化が感光体の積層方向に進行することを抑制できると考えられる。このメカニズムは、板状物質の面内方向に放電での衝撃や電子の流れが起こりやすくなることによる。これらの動きは層内の物質間の動きよりも物質内での動きの方が優先されるためである。
【００１６】
さらに、板状物質が平行に配向することで、放電によって空気中の窒素及び酸素から生成されたＮＯｘやオゾンの拡散を抑制することができ、熱酸化劣化の抑制、金属酸化物そのものの硬度による耐摩耗性の向上に寄与することがわかった。このように耐放電性、耐熱性、耐摩耗性などが良好な強固な保護層が得られ、長期間の使用による感光体の減耗が小さくなることがわかった。
また、添加される導電性金属酸化物粒子の形状が、六角平板状であればさらに平行に配向する粒子の割合が増えやすくなり、感光体の耐久性の一層の向上を図れることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す模式図
【図２】本発明の電子写真感光体を用いる画像形成装置の一例を示す模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順に積層している電子写真感光体であって、前記保護層が、導電性金属酸化物粒子及び樹脂バインダーを含有し、前記導電性金属酸化物粒子の粒子径が、５０〜５００ｎｍの範囲内であり、前記導電性金属酸化物粒子の厚さが、１０〜１５０ｎｍの範囲内であり、かつ前記粒子径が、前記厚さの３倍以上の長さであることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００１９】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記導電性金属酸化物粒子が、酸化亜鉛を含有することが、画像形成に関わる露光の光波長に対しての透過性が高いため好ましい。
【００２０】
本発明においては、前記導電性金属酸化物粒子が、六角平板状であることが、配向性がよりよいため感光体の耐久性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００２１】
また、本発明の電子写真画像形成装置は、効果発現の観点から、本発明の電子写真感光体を備えることが好ましい。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２３】
〔電子写真感光体の構成〕
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順に積層している電子写真感光体であって、前記保護層が、導電性金属酸化物粒子及び樹脂バインダーを含有し、前記導電性金属酸化物粒子の粒子径が、５０〜５００ｎｍの範囲内であり、前記導電性金属酸化物粒子の厚さが、１０〜１５０ｎｍの範囲内であり、かつ前記粒子径が、前記厚さの３倍以上の長さであることを特徴とする。
【００２４】
本発明の電子写真感光体（以下、感光体ともいう。）は、導電性支持体の上に、少なくとも感光層及び保護層を形成してなるものである。感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、保護層を含めた具体的な層構成として、例えば以下に示すものがある。
（１）導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層及び保護層を順次積層した層構成
（２）導電性支持体上に、電荷輸送物質と電荷発生材料とを含有する単層及び保護層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送物質と電荷発生材料とを含有する単層及び保護層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。
【００２５】
図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。図１において、１は導電性支持体、２は感光層、３は中間層、４は電荷発生層、５は電荷輸送層、６は保護層、Ｒは金属導電性酸化物粒子を示す。
【００２６】
（保護層の構成）
本発明の電子写真感光体の保護層は、前記粒子径が、５０〜５００ｎｍの範囲内であり、前記導電性金属酸化物粒子の厚さが、１０〜１５０ｎｍの範囲内であり、かつ前記粒子径が、前記厚さの３倍以上の長さである導電性金属酸化物粒子を含有する。
また保護層は、バインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂としては、硬化性化合物を硬化させて得られる成分を含有することが好ましい。
【００２７】
（導電性金属酸化物粒子）
本発明に係る導電性金属酸化物粒子の粒子径は、数平均粒子径であって、５０〜５００ｎｍの範囲内であり、導電性金属酸化物粒子の厚さが、１０〜１５０ｎｍの範囲内であり、かつ粒子径が、前記厚さの３倍以上の長さである。本発明に係る導電性金属酸化物粒子の粒子径には、粒子が凝集した場合の粒子径は含まれていない。導電性金属酸化物の具体例としては、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化スズ等が好ましく用いられる。本発明に係る導電性金属酸化物は、複数種の導電性金属酸化物を含有してもよい。また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、導電席金属酸化物以外の化合物や元素を含有してもよい。本発明に係る導電性金属酸化物粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、六角平板状の板状酸化亜鉛として堺化学工業社製ＸＺ−Ｆシリーズ、特にＸＺ−１００Ｆ−ＬＰを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る導電性金属酸化物粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョンＶｅｒ．１．３２を使用して数平均粒子径を算出することができる。
本発明に係る導電性金属酸化物粒子の製造方法は、特に限定はなく、公知の製造方法で作製された金属酸化物を用いることができる。
【００２９】
（バインダー樹脂）
本発明に係る保護層に使用可能なバインダー樹脂としては、硬化性化合物を硬化させて得られる成分が好ましいが、硬化性化合物以外では、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の公知の樹脂を挙げることができる。また、硬化性化合物と硬化性化合物以外の樹脂を併用して用いることもできる。
本発明に係る保護層に使用可能な硬化性化合物としては、ラジカル重合性の化合物が挙げられ、ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性反応基として、アクリロイル基、メタクリロイル基の少なくともいずれかを有する重合性単量体が好ましい。
これらの重合性単量体としては、例えば、特開２０１３−１３０６０３号公報の段落［００３７］及び［００３８］に記載の化合物を例示することができるが、本発明に使用可能な重合性単量体はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
（重合開始剤）
本発明に係る保護層に使用可能な硬化性化合物を硬化反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法等により硬化反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００３１】
本発明で使用できる重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
【００３２】
また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【００３３】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、更に好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、又はアシルフォスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対し０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００３５】
（滑剤粒子）
また、保護層に各種の滑剤粒子を含有させることも可能である。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種又は２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００３６】
（溶媒）
保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
（保護層の形成）
保護層は、ラジカル重合性の硬化性化合物、導電性金属酸化物粒子、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥又は熱乾燥を行い、その後硬化処理して作製することができる。保護層の層厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍの範囲内がより好ましい。
【００３８】
本発明では、保護層の硬化は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使い易さ等の見地から紫外線が特に好ましい。
【００３９】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【００４０】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。
【００４１】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、硬化効率又は作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。
【００４２】
本発明では、活性線の照射前後、及び、活性線を照射中に保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や保護層の層厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分が好ましく、５〜１００分が特に好ましい。本発明においては、上記乾燥条件で保護層を乾燥することにより、保護層に含有される溶媒量を２０ｐｐｍから７５ｐｐｍの範囲に制御することができる。
【００４３】
（導電性支持体）
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００４４】
（中間層）
本発明においては、導電性支持体と感光層との中間にガスバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。種々の故障防止等を考慮すると、中間層を設けるのが好ましい態様といえる。
【００４５】
中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布など上記保護層と同様の塗布方法によって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００４６】
また、中間層の抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物粒子のような無機粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
これらの無機粒子は１種類又は２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。このような無機粒子の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００４７】
中間層の形成に使用する溶媒としては、無機粒子を良好に分散し、バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒をさらに用いてもよく、ベンジルアルコール、トルエン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
中間層形成のための塗布液中、バインダー樹脂の濃度は、中間層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択されうる。
【００４８】
無機粒子を分散したときのバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機粒子２０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜３５０質量部である。
無機粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
中間層を形成するには、上記の溶媒中にバインダー樹脂を溶解させ、上記の方法で無機微粒子を分散させた後、この溶液を導電性支持体上に所望の厚さに塗布することができる。その後、塗布した層を乾燥させて中間層を完成させる。中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
中間層の層厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【００４９】
（電荷発生層）
本発明の感光体に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有することが好ましく、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させ、塗布して形成したものが好ましい。
電荷発生物質は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン及びジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、多環キノン顔料及びチタニルフタロシアニン顔料である。これらの電荷発生物質は単独、又は公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。
【００５０】
電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂である。
【００５１】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の層厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。塗布方法としては、上記の保護層と同様の方法を使用できる。
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。
【００５３】
（電荷輸送層）
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送性物質とバインダー樹脂を含有することが好ましく、電荷輸送性物質をバインダー樹脂溶液中に溶解させ、塗布して形成されることが好ましい。
前記保護層の下層に設置される電荷輸送層には、電荷発生層や保護層とのイオン化ポテンシャル、更には、移動度が高く、飛翔距離も長い電荷輸送性物質を含有させることが好ましい。
【００５４】
〔電子写真画像形成装置の構成〕
図２は、本発明の電子写真画像形成装置の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００５５】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に接触して配置された帯電ローラーの帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラー５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。
マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。
【００５６】
シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【００５７】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【００５８】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ又は帯電器２Ｙともいう。）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ又はクリーニングブレード６Ｙともいう。）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【００５９】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙに帯電ローラー型の帯電器２Ｙが用いられている。
露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの、又は、レーザー光学系などが用いられる。
【００６０】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも一つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００６１】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【００６２】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【００６３】
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【００６４】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラー７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
本発明の電子写真画像形成装置は、電子写真画像を形成することができ、長期的に安定して、良好な電子写真画像を形成できる。
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、添加した導電性金属酸化物粒子の粒子径及び形態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；ＪＥＭ−１２００ＥＸ II、日本電子社製）で観察した。
【００６６】
（電子写真感光体１０１の作製）
〈導電性支持体〉
直径３０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体を用意した。
【００６７】
〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ溶媒にて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）                            １質量部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）                        ３質量部
メタノール                                                      １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥層厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
【００６８】
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：下記顔料（ＣＧ−１）                              ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）    １０質量部
酢酸ｔ−ブチル                                                ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                      ３００質量部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥層厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００６９】
（顔料（ＣＧ−１）の合成）
８，１６−ピランスレンジオン５．０質量部、ヨウ素０．２５質量部をクロロ硫酸５０質量部に溶解し、臭素５．９質量部を滴下した。７０℃にて５時間加熱撹拌し、室温まで冷却後、氷５００質量部にあけた。濾過、水洗した後乾燥し、顔料粗品８．５質量部を得た。顔料粗品５．０質量部をパイレックス（登録商標）ガラスチューブに入れ、このチューブを、チューブの長さに沿って約２０〜４６０℃の温度勾配（１ｍの長さで、約２０〜４６０℃の温度勾配をつけた）を生ずる炉の内側に置いた。ガラスチューブ内を約１×１０−２Ｐａに減圧し、精製すべき顔料粗品が置かれた位置を約４６０℃に加熱した。生成した蒸気をチューブの低温側に移動、凝縮させ、約３００〜４００℃の間の領域に凝縮した昇華物３．３質量部を得た。
マススペクトル測定の結果、Ｂｒの数はｎ＝３〜５の混合物であり、ｎ＝３／ｎ＝４／ｎ＝５のピーク強度比は１６／６７／１７である下記（ＣＧ−１）であった。
【００７０】
【化１】
2017116700.tif 000002
【００７１】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送性物質（ＣＴＭ−３２）                                ２２５質量部
バインダー：ポリカーボネートＺ（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）  ３００質量部
酸化防止剤（イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦジャパン社製）        ６質量部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）                                １６００質量部
トルエン                                                      ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学社製）                      １質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、乾燥層厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７２】
【化２】
2017116700.tif 000003
【００７３】
〈保護層〉
下記組成を溶解、分散して保護層塗布液を調製した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製Ａ−ＤＰＨ）
１００質量部
重合開始剤（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）        ７．５質量部
添加物（板状酸化チタン（平面形状ランダム））                    １０質量部
ｓｅｃ−ブチルアルコール                                      １００質量部
この保護層塗布液を上記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置を用いて塗布し、保護層を形成した。形成した保護層を乾燥後、メタルハライドランプを用いて窒素気流下、光源から感光体表面までの距離を１００ｍｍに設置し、ランプ出力４ｋＷで紫外線を１分間照射して、乾燥層厚２．０μｍの保護層を形成し、電子写真感光体１０１を作製した。
【００７４】
（電子写真感光体１０２〜１０８の作製）
電子写真感光体１０２〜１０８については硬化前モノマー及び添加物を表１のとおりに変更し、電子写真感光体１０１と同様に作製した。電子写真感光体１０４には、堺化学工業社製ＸＺ−１００Ｆ−ＬＰ、電子写真感光体１０８には、石原産業社製ＦＺＯ−５０の酸化亜鉛を用いた。電子写真感光体１０７には、コープケミカル社製ルーセンタイトＳＰＮの層状粘土物質を用いた。また、電子写真感光体１０２、１０３及び１０５には、表１に記載の粒子径及び厚さの各金属酸化物を合成して使用した。トリメチロールプロパントリメタクリレートとしては、サートマー社製ＳＲ３５０を用いた。
【００７５】
（評価方法）
［耐摩耗性］
帯電ローラー型に改造したコニカミノルタ株式会社製ｂｉｚｈｕｂ Ｃ５５４実機に各電子写真感光体を設置し、３００００枚印刷を行い、感光体表面層の減耗量を測定し、以下の基準に従って評価した。
◎◎：減耗量が０．０２μｍ未満
◎  ：減耗量が０．０２μｍ以上０．０３μｍ未満
○  ：減耗量が０．０３μｍ以上０．２０μｍ未満
×  ：減耗量が０．２０μｍ以上
【００７６】
［光減衰特性］
帯電ローラー型に改造したコニカミノルタ株式会社製ｂｉｚｈｕｂ Ｃ５５４実機に各電子写真感光体を設置し、３００００枚印刷を行い、感光体表面電位−５００Ｖにて０．４μＪの露光量で露光したときの感光体電位をＶｉとして求め、以下の基準に従って評価した。
○：Ｖｉが１５０Ｖ未満
×：Ｖｉが１５０Ｖ以上
【００７７】
【表１】
2017116700.tif 000004
【００７８】
上記保護層組成及び評価結果等を表１に示す。
表１に示されるように、本発明の電子写真感光体は、耐摩耗性及び光減衰特性を両立できることがわかった。
【符号の説明】
【００７９】
１  導電性支持体
２  感光層
３  中間層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
６  保護層
Ｒ  導電性金属酸化物粒子
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体ドラム
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  像露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ  クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
【図１】
2017116700.tif 000005
【図２】
2017116700.tif 000006