(57)【要約】【課題】空気極の外表面におけるクラックを抑制可能な燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池１０は、燃料極２０と、空気極５０と、燃料極２０と空気極５０の間に配置される固体電解質層３０とを備える。空気極５０は、外表面５０Ｔに露出する表層５２を有する。表層５２は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含むとともに、１種以上の遷移金属を含む酸化物（ただし、ペロブスカイト型複合酸化物に含まれる遷移金属を除く）を含む。【選択図】図１
2017027863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記空気極は、外表面に露出する表層を有し、
前記表層は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含むとともに、１種以上の遷移金属（ただし、前記ペロブスカイト型複合酸化物に含まれる遷移金属を除く）を含む酸化物を含む、
燃料電池。
【請求項２】
前記表層における前記１種以上の遷移金属を含む前記酸化物の平均濃度は、０．５ｍｏｌ％以上である、
請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記空気極の前記外表面と電気的に接続される複数の接続部を有する集電部材を備え、
前記複数の接続部のうち少なくとも１つの接続部は、前記表層上に配置されている、
請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記表層は、島状に形成される、
請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項５】
前記表層は、一様な膜状に形成される、
請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項６】
前記表層における前記１種以上の遷移金属を含む前記酸化物の濃度は、前記外表面から離れるほど低い、
請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項７】
前記表層における前記１種以上の遷移金属を含む前記酸化物の平均濃度は、１０ｍｏｌ％以下である、
請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項８】
前記外表面に垂直な厚み方向における前記表層の平均深さは、３μｍ以内である、
請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える燃料電池が知られている。空気極は、多孔質材料によって構成される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−４９１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
空気極の焼成時や空気極への集電部材の取り付け時において、空気極の外表面にはクラックが発生しやすいという問題がある。
【０００５】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、空気極の外表面におけるクラックを抑制可能な燃料電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える。空気極は、外表面に露出する表層を有する。表層は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含むとともに、１種以上の遷移金属を含む酸化物を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、空気極の外表面におけるクラックを抑制可能な燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１実施形態に係る燃料電池の構成を示す断面図
【図２】第２実施形態に係る燃料電池の構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
１．第１実施形態
（燃料電池１０の構成）
第１実施形態に係る燃料電池１０の構成について、図面を参照しながら説明する。燃料電池１０は、いわゆる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などの形態を取りうる。
【００１０】
図１は、燃料電池１０の構成を示す断面図である。燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０及び空気極５０を備える。
【００１１】
燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。
【００１２】
燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ２Ｏ３（イットリア）が挙げられる。燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、例えば０．１ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。
【００１３】
燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１より緻密な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺが挙げられる。燃料極活性層２２がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極活性層２２の厚みは、例えば５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。
【００１４】
固体電解質層３０は、燃料極２０と空気極５０の間に配置される。本実施形態において、固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０に挟まれている。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０は、燃料極２０や空気極５０よりも緻密質である。
【００１５】
固体電解質層３０は、ＺｒＯ２（ジルコニア）を主成分として含んでいてもよい。固体電解質層３０は、ジルコニアの他に、Ｙ２Ｏ３（イットリア）及び／又はＳｃ２Ｏ３（酸化スカンジウム）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層３０において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７〜２０：８０程度とすることができる。従って、固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ、或いはＳｃＳＺ（スカンジアで安定化されたジルコニア）などが挙げられる。固体電解質層３０の厚みは、例えば３μｍ〜３０μｍとすることができる。
【００１６】
なお、本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占め、より好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。
【００１７】
バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、燃料極２０や空気極５０よりも緻密質である。バリア層４０は、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）やＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などのセリア系材料を主成分とすることができる。バリア層４０の厚みは、例えば３μｍ〜２０μｍとすることができる。
【００１８】
空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は、内表面５０Ｓと外表面５０Ｔとを有する。内表面５０Ｓは、固体電解質層３０側の表面である。外表面５０Ｔは、固体電解質層３０と反対側、すなわち内表面５０Ｓと反対側の表面である。本実施形態では、外表面５０Ｔの全面が外部に露出しているが、外表面５０Ｔには集電部材（例えば、インターコネクタ、導電性メッシュ、セパレータなど）が接続されていてもよい。空気極５０は、図１に示すように、ベース層５１と表層５２を含む。
【００１９】
ベース層５１は、固体電解質層３０と表層５２の間に配置される。本実施形態において、ベース層５１は、バリア層４０と表層５２に挟まれている。ベース層５１は、内表面５０Ｓにおいてバリア層４０と接する。内表面５０Ｓに垂直な厚み方向におけるベース層５１の厚みは、例えば１０μｍ〜５００μｍとすることができる。
【００２０】
ベース層５１は、多孔質体である。ベース層５１は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含む。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３：ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ（（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ３：ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＳＣ（（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３：ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＬＮＦ（Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３：ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＭ（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３：ランタンストロンチウムマンガネート）などが挙げられるが、これに限られるものではない。
【００２１】
ベース層５１は、主成分であるペロブスカイト型複合酸化物のほか、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４やＳｒＳＯ４などを含んでいてもよい。これらは、空気極の構造強化材として機能する。ベース層５１におけるペロブスカイト型複合酸化物の平均濃度は、８５ｍｏｌ％以上とすることができ、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００２２】
表層５２は、ベース層５１上に配置される。表層５２は、外表面５０Ｔに露出する。本実施形態において、表層５２は、一様な膜状に形成されている。表層５２は、ベース層５１を全体的に覆っている。
【００２３】
表層５２は、多孔質体である。表層５２は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含むとともに、１種以上の遷移金属（ただし、前記ペロブスカイト型複合酸化物に含まれる遷移金属を除く）を含む酸化物（以下、「遷移金属酸化物」と略称する。）を含む。表層５２に遷移金属酸化物が添加されることによって、表層５２の主成分であるペロブスカイト型複合酸化物の焼結を促進させることができる。その結果、表層５２の微構造の骨格強度が向上して、外表面５０Ｔにクラックが発生することを抑制できる。
【００２４】
表層５２の主成分であるペロブスカイト型複合酸化物としては、上述したベース層５１と同様の材料を用いることができる。表層５２の主成分であるペロブスカイト型複合酸化物は、ベース層５１の主成分であるペロブスカイト型複合酸化物と同成分であってもよく異成分であってもよい。
【００２５】
表層５２に添加される遷移金属酸化物としては、ＣａＯ、Ｓｃ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ２などが挙げられるが、これに限られるものではない。遷移金属酸化物は、２成分以上の遷移金属を含む複合酸化物であってもよい。空気極活性低下の抑制を考慮すると、遷移金属酸化物としては、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４及び（Ｍｎ、Ｃｏ）３Ｏ４が好適である。遷移金属酸化物は、主成分であるペロブスカイト型複合酸化物の粒界に異相として存在していてもよい。
【００２６】
表層５２の主成分であるペロブスカイト型複合酸化物の平均濃度は、８５ｍｏｌ％以上９９．８ｍｏｌ％以下とすることができ、９０ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２７】
表層５２における遷移金属酸化物の平均濃度は、０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。遷移金属酸化物の平均濃度を０．５ｍｏｌ％以上とすることによって、表層５２におけるクラックの発生をさらに抑制することができる。また、遷移金属酸化物の平均濃度を１０ｍｏｌ％以下とすることによって、表層５２の接合性を向上させつつ、多孔質電極のクラックを抑制することができる。
【００２８】
表層５２における遷移金属酸化物の濃度は、外表面５０Ｔから離れるほど低くなっていることが好ましい。これによって、空気極５０内での局所的な熱膨張係数差を抑え、応力集中を抑制することができる。表層５２における遷移金属酸化物の濃度は、外表面５０Ｔから離れるにつれて徐々に漸減していればよく、無段階的に変動していてもよいし段階的に変動していてもよい。
【００２９】
表層５２における遷移金属酸化物の濃度分布は、例えば、原子濃度プロファイルによるライン分析、つまりＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた特性Ｘ線強度の比較によって得ることができる。具体的には、表層５２の厚み方向に平行（すなわち、厚み方向に垂直な面方向に垂直）な断面において、外表面５０Ｔ側から厚み方向に沿ってＥＰＭＡでライン分析を行うことによって、所望の遷移金属酸化物の濃度分布データを取得することができる。本実施形態において、ＥＰＭＡは、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を含む概念である。
【００３０】
表層５２の主成分であるペロブスカイト型複合酸化物の濃度分布も、原子濃度プロファイルによるライン分析によって得ることができる。具体的には、表層５２の厚み方向に平行な断面において、外表面５０Ｔ側から厚み方向に沿ってＥＰＭＡでライン分析を行うことによって、ペロブスカイト型複合酸化物の各構成元素の濃度分布データを取得することでペロブスカイト型複合酸化物の濃度分布データを取得することができる。
【００３１】
厚み方向における表層５２の平均深さ（すなわち、平均膜厚）は、例えば１μｍ〜５μｍとすることができる。表層５２の平均深さは、ベース層５１と表層５２の境界線と外表面５０Ｔとの厚み方向における平均距離である。表層５２の平均深さは、任意の５箇所で測定される深さを算術平均することによって得られる。ベース層５１と表層５２の境界線は、外表面５０Ｔ近傍（外表面５０Ｔから３μｍ以内）における遷移金属酸化物の最大濃度の５０％の濃度を示すラインによって規定される。ベース層５１と表層５２の境界線は、空気極５０の構成粒子上を横切っていてもよい。
【００３２】
（燃料電池１０の製造方法）
次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。
【００３３】
まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用材料粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。
【００３４】
次に、燃料極活性層用材料粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルブチラール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって燃料極活性層用スラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。以上により燃料極２０の成形体が形成される。
【００３５】
次に、固体電解質層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって固体電解質層用スラリーを燃料極活性層２２の成形体上に塗布することによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。
【００３６】
次に、バリア層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してバリア層用スラリーを作製する。そして、印刷法などでバリア層用スラリーを中間層４０の成形体上に塗布することによってバリア層４０の成形体を形成する。
【００３７】
次に、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０それぞれの成形体を焼成（１３５０℃〜１４５０℃、１時間〜２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０を形成する。
【００３８】
次に、ベース層５１の主成分となるペロブスカイト型複合酸化物の材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してベース層用スラリーを作製する。そして、印刷法などでベース層用スラリーをバリア層４０上に塗布することによってベース層５１の成形体を形成する。ベース層５１の厚みは、ベース層用スラリーの塗布回数によって調整することができる。
【００３９】
次に、表層５２の主成分となるペロブスカイト型複合酸化物の材料粉末に所望の遷移金属酸化物を添加し、さらにテルピネオールとバインダーを混合することによって表層用スラリーを作製する。そして、印刷法などで表層用スラリーをベース層５１の成形体上に塗布することによって表層５２の成形体を形成する。表層５２の厚みは、表層用スラリーの塗布回数によって調整することができる。表層５２における遷移金属酸化物の平均濃度は、遷移金属酸化物の添加量によって調整することができる。以上により空気極５０の成形体が形成される。
【００４０】
なお、遷移金属酸化物の濃度を外表面５０Ｔから離れるほど低くする場合には、遷移金属酸化物の添加量を変動させた複数種の表層用スラリーを準備して、添加量の少ない表層用スラリーから順に塗布すればよい。
【００４１】
次に、空気極５０の成形体を焼成（１０００〜１１００℃、１〜１０時間）することによって空気極５０を形成する。
２．第２実施形態
第２実施形態に係る燃料電池１０ａの構成について説明する。第２実施形態に係る燃料電池１０ａと第１実施形態に係る燃料電池１０の相違点は、表層の構成にある。そのため、以下においては当該相違点について主に説明する。
【００４２】
図２は、燃料電池１０ａの構成を示す断面図である。燃料電池１０ａは、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０、空気極５０ａ及び集電部材６０を備える。燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０の構成は第１実施形態で説明した通りである。
【００４３】
空気極５０ａは、内表面５０Ｓと外表面５０Ｔとを有する。内表面５０Ｓは、固体電解質層３０側の表面である。外表面５０Ｔは、固体電解質層３０と反対側の表面である。外表面５０Ｔには、集電部材６０が電気的に接続されている。
【００４４】
空気極５０ａは、図２に示すように、ベース層５１ａと複数の表層５２ａを含む。
【００４５】
ベース層５１ａは、固体電解質層３０上に配置される。ベース層５１ａは、内表面５０Ｓにおいてバリア層４０と接する。ベース層５１ａは、外表面５０Ｔに部分的に露出する。ベース層５１ａは、第１実施形態のベース層５１と同様の材料によって構成される。
【００４６】
複数の表層５２ａそれぞれは、外表面５０Ｔに露出する。外表面５０Ｔの平面視において、複数の表層５２ａそれぞれは島状に形成される。外表面５０Ｔの平面視において、複数の表層５２ａそれぞれの外周はベース層５１ａに囲まれている。ベース層５１ａと複数の表層５２ａは一体的に外表面５０Ｔを形成している。複数の表層５２ａの数、位置及びサイズは任意に変更可能である。
【００４７】
表層５２ａは、第１実施形態の表層５２と同様に、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含むとともに、１種以上の遷移金属を含む酸化物（以下、「遷移金属酸化物」と略称する。）を含む。ペロブスカイト型複合酸化物及び遷移金属酸化物については第１実施形態で説明した通りである。表層５２ａにおける遷移金属酸化物の濃度は、外表面５０Ｔから離れるほど低くなっていることが好ましい。表層５２ａにおける遷移金属酸化物の濃度は、厚み方向に垂直な面方向において、表層５２ａの平面視中央から離れるほど徐々に低くなっていてもよい。
【００４８】
表層５２ａの平面形状は特に制限されるものではなく、短冊形、矩形、多角形、円形、楕円形などにすることができる。厚み方向における表層５２ａの平均深さは、例えば１μｍ〜５μｍとすることができる。表層５２ａの平均深さは、任意の５箇所で測定される深さを算術平均することによって得られる。ベース層５１ａと表層５２ａの境界線は、外表面５０Ｔ近傍（外表面５０Ｔから３μｍ以内）における遷移金属酸化物の最大濃度の５０％の濃度を示すラインによって規定される。
【００４９】
集電部材６０は、導電性を有する金属材料（例えば、ステンレス鋼など）によって構成される。集電部材６０は、複数の接続部６１を有する。複数の接続部６１それぞれは、空気極５０ａに向かって突出するように形成されている。複数の接続部６１それぞれは、図示しない導電性接合剤を介して空気極５０ａの外表面５０Ｔと電気的に接続されている。導電性接合剤としては、メタル系材料（例えば、銀系材料など）や導電性セラミック材料（例えば、ＬＳＣＦなど）を用いることができる。導電性セラミック材料には、遷移金属酸化物が含まれていてもよい。
【００５０】
本実施形態では、図２に示すように、複数の接続部６１のうち一部の接続部６１は表層５２ａ上に配置されている。従って、微構造の骨格強度が向上された表層５２ａによって少なくとも一部の接続部６１を支持することができるため、外表面５０Ｔのうち接続部６１が接続される領域にクラックが発生することを抑制できる。
【００５１】
本実施形態では、図２に示すように、複数の表層５２ａのうち一部の表層５２ａ上には接続部６１が配置されていない。従って、外表面５０Ｔのうち接続部６１が接続されない領域にクラックが発生することも抑制できる。
【００５２】
（燃料電池１０の製造方法）
次に、燃料電池１０ａの製造方法の一例について説明する。
【００５３】
まず、第１実施形態で説明した通り、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０を形成する。
【００５４】
次に、ベース層５１ａの主成分となるペロブスカイト型複合酸化物の材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してベース層用スラリーを作製する。そして、ディッピング法や印刷法などでベース層用スラリーをバリア層４０上に塗布することによって、ベース層５１ａのうちバリア層４０側の成形体を形成する。
【００５５】
次に、表層５２ａの主成分となるペロブスカイト型複合酸化物の材料粉末に所望の遷移金属酸化物を添加し、さらにテルピネオールとバインダーを混合することによって表層用スラリーを作製する。そして、ディッピング法や印刷法などで表層用スラリーをベース層５１ａのバリア層４０側の成形体上に塗布することによって、複数の表層５２ａの成形体を形成する。表層５２ａの厚みは、表層用スラリーの塗布回数によって調整することができる。表層５２ａにおける遷移金属酸化物の平均濃度は、遷移金属酸化物の添加量によって調整することができる。
【００５６】
なお、遷移金属酸化物の濃度を外表面５０Ｔから離れるほど低くする場合には、遷移金属酸化物の添加量を変動させた複数種の表層用スラリーを準備して、添加量の少ない表層用スラリーから順に塗布すればよい。
【００５７】
次に、複数の表層５２ａそれぞれの成形体の周囲を埋めるように、ディッピング法や印刷法などでベース層用スラリーを塗布することによって、ベース層５１ａのうち表層５２ａを取り囲む部分の成形体を形成する。以上により空気極５０ａの成形体が形成される。
【００５８】
次に、空気極５０ａの成形体を焼成（１０００〜１１００℃、１〜１０時間）することによって空気極５０ａを形成する。
【００５９】
次に、空気極５０ａの外表面５０Ｔのうち集電部材６０の接続部６１が配置される位置に導電性接合剤を塗布する。そして、導電性接合剤上に接続部６１が配置されるように集電部材６０を置く。続いて、導電性接合剤を熱処理（７５０〜１０００℃、１〜２０時間）で固化させる。
【００６０】
（他の実施形態）
本発明は以上のような第１及び第２実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
【００６１】
第１及び第２実施形態において、燃料電池１０は、バリア層４０を備えることとしたが、バリア層４０を備えていなくてもよい。
【００６２】
第１及び第２実施形態において、バリア層４０は、単層構造であることとしたが、緻密質のバリア層と多孔質のバリア層が積層（順不同）された複層構造であってもよい。
【００６３】
第２実施形態において、複数の接続部６１のうち一部の接続部６１が表層５２ａ上に配置されることとしたが、全ての接続部６１が表層５２ａ上に配置されていてもよい。
【００６４】
第２実施形態において、複数の表層５２ａのうち一部の表層５２ａ上には接続部６１が配置されないこととしたが、全ての表層５２ａ上に接続部６１が配置されていてもよい。
【実施例】
【００６５】
（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．７の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．７に係る燃料電池を作製した。
【００６６】
まず、ＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３粉末と造孔材（ＰＭＭＡ）の調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。
【００６７】
次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することで縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み３ｍｍの板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧：１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極集電層の成形体を作製した。
【００６８】
次に、ＮｉＯ‐８ＹＳＺとＰＭＭＡの調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを燃料極集電層の成形体上に塗布した。
【００６９】
次に、８ＹＳＺにテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作成した。次に、固体電解質層用スラリーを燃料極の成形体上に塗布することによって固体電解質層の成形体を形成した。
【００７０】
次に、ＧＤＣスラリーを作製し、固体電解質層の成形体上にＧＤＣスラリーを塗布することによってバリア層の成形体を作製した。
【００７１】
次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層の成形体を焼成（１４５０℃、５時間）して、燃料極、固体電解質層及びバリア層を形成した。
【００７２】
次に、表１に示すベース層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してベース層用スラリーを作製した。そして、バリア層上にベース層用スラリーを塗布することによって、空気極のうちベース層の成形体を作製した。
【００７３】
次に、表１に示す表層用材料粉末に遷移金属酸化物粉末を添加し、さらにテルピネオールとバインダーを混合することによって表層用スラリーを作製した。そして、ベース層の成形体上に表層用スラリーを塗布することによって、空気極のうち表層の成形体を作製した。
【００７４】
続いて、空気極のベース層及び表層それぞれの成形体を焼成（１１００℃、１時間）して空気極を形成した。
【００７５】
（サンプルＮｏ．８，９の作製）
空気極に表層を形成しなかった以外は、上記サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．７と同じ工程にてサンプルＮｏ．８，９を作製した。サンプルＮｏ．８，９において、空気極はベース層だけで構成されている。
【００７６】
（遷移金属酸化物の平均濃度の測定）
各サンプルを厚み方向に平行に切断し、ＦＥ‐ＥＰＭＡ（電界放射型電子プローブマイクロアナライザ、日本電子社製型式ＪＸＡ-８５００Ｆ）を用いて断面を厚み方向にライン分析することによって、表層における遷移金属酸化物の濃度分布データを取得した。
【００７７】
（焼成後における空気極の外表面のクラック）
セルの作製後、各サンプルの空気極の外表面を顕微鏡で観察することによって、外表面におけるクラックの有無を確認した。顕微鏡によるクラックの観察視野は、３ｍｍ×３ｍｍとした。表１では、クラックが５個以下のサンプルを“○（良）”と評価し、クラックが６個以上９個以下のサンプルを“△（可）”と評価し、クラックが１０個以上のサンプルを“×（否）”と評価した。ただし、サンプルＮｏ．１〜９において“△（可）”と評価されたサンプルはなかった。
【００７８】
（熱サイクル試験後における空気極の外表面のクラック）
焼成後に剥離が確認されなかったサンプルＮｏ．１〜７について、Ａｒガス及び水素ガス（Ａｒに対して４％）を燃料極に供給することで還元雰囲気を維持しつつ、常温から８００℃まで２時間で昇温した後に４時間で常温まで降させるサイクルを１０回繰り返した。
【００７９】
その後、各サンプルの空気極の外表面を顕微鏡で観察することによって、外表面におけるクラックの有無を確認した。顕微鏡によるクラックの観察視野は、３ｍｍ×３ｍｍとした。表１では、クラックが５個以下のサンプルを“○（良）”と評価し、クラックが６個以上９個以下のサンプルを“△（可）”と評価し、クラックが１０個以上のサンプルを“×（否）”と評価した。ただし、サンプルＮｏ．１〜７において“×（否）”と評価されたサンプルはなかった。
【００８０】
【表１】
2017027863.tif 000003
【００８１】
表１に示すように、空気極の表層に遷移金属酸化物を含有させたサンプルでは、焼成後におけるクラックの発生を抑制することができた。これは、表層の主成分であるペロブスカイト型複合酸化物の焼結を遷移金属酸化物によって促進させることによって、表層における微構造の骨格強度を向上させることができたためである。
【００８２】
また、表１に示すように、表層における遷移金属酸化物の平均濃度を０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下としたサンプルでは、熱サイクル試験後においてもクラックの発生を十分に抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【００８３】
１０，１０ａ      燃料電池
２０      燃料極
３０      固体電解質層
４０      バリア層
５０，５０ａ      空気極
５１，５１ａ      ベース層
５２，５２ａ      表層
６０      集電部材
【図１】
2017027863.tif 000004
【図２】
2017027863.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月3日(2016.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記空気極は、外表面に露出する表層を有し、
前記表層は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含むとともに、前記ペロブスカイト型複合酸化物に含まれる遷移金属以外の１種以上の遷移金属を含む酸化物を含み、
前記表層における前記１種以上の遷移金属を含む前記酸化物の平均濃度は、０．３ｍｏｌ％以上であり、
前記表層における前記１種以上の遷移金属を含む前記酸化物の濃度は、前記外表面から離れるほど低い、
燃料電池。
【請求項２】
前記表層における前記１種以上の遷移金属を含む前記酸化物の平均濃度は、０．５ｍｏｌ％以上である、
請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記空気極の前記外表面と電気的に接続される複数の接続部を有する集電部材を備え、
前記複数の接続部のうち少なくとも１つの接続部は、前記表層上に配置されている、
請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記表層は、島状に形成される、
請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項５】
前記表層は、一様な膜状に形成される、
請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項６】
前記表層における前記１種以上の遷移金属を含む前記酸化物の平均濃度は、１０ｍｏｌ％以下である、
請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項７】
前記外表面に垂直な厚み方向における前記表層の平均深さは、３μｍ以内である、
請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池。