(57)【要約】      （修正有）【課題】高強度のポリプロピレン系樹脂を用いた型内発泡成形部材であっても、表面の鮮やかな色彩、光沢を失うことのない発色性に優れた型内発泡成形部材を提供する。【解決手段】融点１５０℃以上１６０℃以下、結晶融解熱量７５ｍＪ／ｍｇ以上１００ｍＪ／ｍｇ以下、メルトインデックス５ｇ／１０ｍｉｎ以上１３ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリプロピレン系樹脂を原料とし、１重量部以上６重量部以下の顔料と０．００１重量部以上１重量部以下のリン酸系結晶核剤を含む、粒重量０．１ｍｇ以上１００ｍｇ以下の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１５０℃以上１６０℃以下、結晶融解熱量が７５ｍＪ／ｍｇ以上、１００ｍＪ／ｍｇ以下、メルトインデックスが５ｇ／１０ｍｉｎ以上１３ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上６重量部以下の顔料、および０．００１重量部以上１重量部以下のリン酸系結晶核剤を含む、粒重量０．１ｍｇ以上１００ｍｇ以下の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂がコモノマーとして１−ブテンを含むことを特徴とする請求項１に記載の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項３】
顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜２に記載の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項４】
リン酸系結晶核剤がナトリウム塩及び／又はアルミニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３に記載の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項５】
リン酸系結晶核剤がアルミニウム−ヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］及び／又はナトリウム−［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）］フォスフェートである事を特徴とする請求項１〜４に記載の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子を除圧発泡法することで発泡粒子とすることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項７記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。更に詳しくは色彩鮮やかで高強度な型内発泡成形部材を提供するポリプロピレン系樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、蒸気により加熱融着させて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、発泡体としての特徴である軽量性や緩衝性と、任意の形状に自由に成形加工できる事から、通い箱や緩衝マットなど種々の用途に使用されている。また、ポリスチレンやポリエチレン系樹脂の発泡成形体と比較して、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体は耐熱性に優れる事から、高温条件でも形状や物性の変化が小さく、厳しい条件下で高度な物性や品質が要求される自動車部材にも積極的に利用されている。近年、自動車部材などの用途では、原料コスト削減や燃費向上などを主な目的として、更なる軽量化が求められている。それぞれの部材には一定の強度が要求されており、その強度目標を満足する必要がある。即ち、部材の軽量化の為には、樹脂の高発泡化技術だけでなく、発泡成形体の強度を向上させる技術も必要とされる。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の強度は、発泡成形体の圧縮強度で評価される。発泡成形体の圧縮強度は、通常基材とするポリプロピレン系樹脂の強度に比例する。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂の強度は、一般的に高融点で結晶化度の高いものが有利である事が知られている。
【０００５】
一方で、主に自動車部材などは、発泡部材を利用できる部位が拡大して、直接目に触れる機会も増えてきた事から、外観の要求も厳しくなっている。例えば、原料にカーボンブラックを練りこみ、部材を黒く着色する事によって高級感を演出するなどの工夫が施されている。
【０００６】
しかしながら、強度が求められる部材には、部材の強度を上げるために結晶化度の高いポリプロピレン系樹脂を用いるため、樹脂そのものの透明性が失われ、更に発泡させることで、部材の表面の光沢が失われ、着色しても鮮やかな色彩が出せず、発色性に劣る課題があった。
【０００７】
ポリプロピレン系樹脂の透明性を維持しながら結晶化度を高める技術として、結晶核剤の添加技術がある。
【０００８】
例えば、特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂にリン酸エステル金属塩の核剤を添加した梱包用バンドが開示されている。しかしながら、複雑な気泡（以下、セルと称する場合がある。）構造をとる発泡部材の強度や発色性については言及されていない。
【０００９】
特許文献２には、有機リン系結晶核剤、アルミニウム系結晶核剤、ソルビトール系結晶核剤から選ばれる１種以上の結晶核剤を含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡粒子が開示されている。ただし、製造過程での発泡粒子の同士の融着抑制を目的として結晶核剤が添加されており、発泡部材としての強度や顔料を添加したときの発色性改善効果については記載がない。
【００１０】
また、特許文献３にはポリプロピレン系樹脂粒子に有機アルミニウム系造核剤を添加することによって軽量性を損なわず、剛性を高めたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が提供できる事を開示している。ただし、成形体の発色性に関する記載は一切ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−３４６１２２
【特許文献２】特開２００７−０２３１７２
【特許文献３】特開平０５−１７９０４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、たとえ高強度で結晶化度の高いポリプロピレン系樹脂を用いた型内発泡成形部材であっても、表面の鮮やかな色彩、光沢を失うことのない発色性に優れた型内発泡成形部材を提供する事を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
特定のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１重量部以上６重量部以下の顔料からなる樹脂組成物に、０．００１重量部以上１重量部以下のリン酸系結晶核剤を添加する事で、発色性が改善し、高級感のある高強度なポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を提供できることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
〔１〕融点が１５０℃以上１６０℃以下、結晶融解熱量が７５ｍＪ／ｍｇ以上、１００ｍＪ／ｍｇ以下、メルトインデックスが５ｇ／１０ｍｉｎ以上１３ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上６重量部以下の顔料、および０．００１重量部以上１重量部以下のリン酸系結晶核剤を含む、粒重量０．１ｍｇ以上１００ｍｇ以下の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子。
〔２〕該ポリプロピレン系樹脂がコモノマーとして１−ブテンを含むことを特徴とする〔１〕に記載のポリプロピレン系樹脂粒子。
〔３〕前記顔料がカーボンブラックであることを特徴とする〔１〕〜〔２〕に記載のポリプロピレン系樹脂粒子。
〔４〕前記リン酸系結晶核剤がナトリウム塩及び／又はアルミニウム塩であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕に記載のポリプロピレン系樹脂粒子。
〔５〕前記リン酸系結晶核剤がアルミニウム−ヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］及び／又はナトリウム−［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）］フォスフェートである事を特徴とする〔１〕〜〔４〕に記載のポリプロピレン系樹脂粒子。
〔６〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂粒子のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
〔８〕前記〔７〕記載の発泡粒子を除圧発泡法により製造するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
〔９〕前記〔７〕に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、結晶化度の高い樹脂を用いて強度を向上させたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体であっても、少ない顔料の添加で、発色性を損なわず、高級感のある部材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ポリプロピレン系樹脂のＤＳＣ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子は、特定のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１重量部以上６重量部未満の顔料と０．００１重量部以上１重量部以下のリン系結晶核剤を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、特に制限は無く、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン／プロピレンランダム共重合体、ブテン−１／プロピレンランダム共重合体、エチレン／ブテン−１／プロピレンランダム共重合体、エチレン／プロピレンブロック共重合体、ブテン−１／プロピレンブロック共重体、プロピレン−塩素化ビニル共重合体、プロピレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらのなかでも、ブテン−１／プロピレンランダム共重合体、エチレン／ブテン−１／プロピレンランダム共重合体のようにコモノマーとして１−ブテンを含むものが融点見合いの強度が優れ、良好な成形性を有する点から好適である。ブテン−１／プロピレンランダム共重合体またはエチレン／ブテン−１／プロピレンランダム共重合体におけるコモノマー含有率は、各共重合体１００重量％中、０．２重量％以上１０重量％以下のものが好適に用いられる。
【００１９】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂を合成する際の重合触媒としては特に制限は無く、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒などを用いることができる。
【００２０】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂の融点は、本発明の使用形態である型内発泡成形体の強度と発色性の改善効果が顕著に現われるため、１５０℃以上１６０℃以下であり、１５０℃以上１５６℃以下が好ましい。
【００２１】
１５０℃未満の場合、型内発泡成形体の圧縮強度が低く、樹脂自体の結晶化度が低いので本発明で課題とした型内発泡成形体の発色性の問題も発生しにくい。１６０℃を超える場合、成形性が悪化し、良好な型内発泡成形体を得ることが難しくなる場合がある。
【００２２】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂の結晶融解熱量としては結晶融解熱量が７５ｍＪ／ｍｇ以上１００ｍＪ／ｍｇ以下である。ポリプロピレン系樹脂の結晶化度が７５ｍＪ／ｍｇ未満の場合には、本発明の技術を用いなくても、光沢がある色鮮やかな型内発泡成形体が得られやすいが、型内発泡成形体の圧縮強度に関しては低く、部材の軽量化には不利となる。１００ｍＪ／ｍｇを超える場合には、結晶量が多いため、成形性が悪化し、良好な型内発泡成形体を得ることが難しくなる。ポリプロピレン系樹脂の融点および結晶融解熱量は、以下のようにして得られる。ＤＳＣ法（セイコーインスツルメンツ（株）製：ＤＳＣ６２００型）によりポリプロピレン系樹脂４ｍｇ以上６ｍｇ以下を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して融解させた後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で２２０℃から４０℃まで降温して結晶化させ、再度、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線の結晶融解ピーク温度をポリプロピレン系樹脂の融点とした。また、ＤＳＣ曲線とベースラインが囲む面積から算出される熱量をポリプロピレン系樹脂の結晶融解熱量とした。
【００２３】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂のメルトインデックス（以降、「ＭＩ」と称する）は、５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１３ｇ／１０ｍｉｎ以下である。この場合、高倍率で独立気泡率の高い発泡粒子および型内発泡成形体が得られやすい。ここで、ＭＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定した値である。
【００２４】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂粒子に含有されるリン酸系結晶核剤としては、アルミニウム−ヒドロキシ−ビス−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−t−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−t−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス−（４−t−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム−２， ２'−メチレン−ビス−（４ ，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２' −メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−２，２'−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート、亜鉛−２，２' −メチレン−ビス−（４ ，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート、などの１種または２種以上であることが好ましい。
【００２５】
これらの結晶核剤の内、優れた発色性改善効果を得る観点から、アルミニウム−ヒドロキシ−ビス−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−t−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−t−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス−（４−t−ブチルフェニル）フォスフェート、の１種または２種以上がより好ましく、アルミニウム−ヒドロキシ−ビス−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−t−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−t−ブチルフェニル）フォスフェートが最も好ましい。リン酸系結晶核剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．００１重量部以上１重量部以下であり、０．００５重量部以上０．１重量部以下であることが好ましい。リン酸系結晶核剤の添加量が０．００１重量部未満の場合、樹脂の結晶化に与える影響が小さく、本発明の効果が十分に発揮されない場合がある。１重量部を超えると、増核剤としての効果が発現し、発泡粒子のセルが微細化するため、色が薄く、バラツキが発生する場合がある。
【００２６】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂粒子に含有される顔料としては、例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、三二酸化鉄、黄色三二酸化鉄、黒酸化鉄、炭酸カルシウムなどの無機系顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔなどの有機系顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では特に、無機系顔料を使用した場合に本発明の発色性改善効果を発揮しやすい。無機系顔料の中でも好ましくはファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、カーボンブラックの中でも好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下の粒径のカーボンブラックを用いると顕著に効果が発揮されやすい。本発明においては、導電性カーボンブラックのように樹脂中でネットワークを形成して凝集体として存在するものよりは、微粒子として均一に分散するものの方が発色性に優れるので好ましい。
【００２７】
本発明のポリプロピレン系樹脂粒子においては、本願発明の効果を損ねない範囲で、種々の添加剤を添加することができ、添加剤としては、例えば、吸水剤、酸化防止剤、気泡核剤、耐光性改良剤、難燃剤、帯電防止剤、導電剤等を挙げることができる。
【００２８】
前記吸水剤としては、ポリエチレングリコール、グリセリン［化学名１，２，３−プロパントリオール］、メラミン［化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン］などが例示されるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい吸水剤としてはポリエチレングリコール、グリセリンが挙げられる。
【００２９】
吸水剤を添加する場合、その添加量としては、吸水剤の種類によって違いはあるが、１重量部以下が好ましく、より好ましくは０．５重量部以下である。１重量部を超えると、樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子が内部含水の凝縮によって収縮し、ひどくなると発泡粒子が潰れてしまう場合がある。
【００３０】
前記気泡核剤としては、タルク、カオリン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、二酸化珪素等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
気泡核剤としては、０．０１重量部以上０．５重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上０．２重量部以下がより好ましい。０．０１重量部未満になると発泡粒子のセルのばらつきが大きくなり、成形性や発色性が悪化する場合がある。０．５重量部を超えると、セルが細かくなるので、成形性や発色性が悪化する場合がある。
【００３２】
前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
前記耐光性改良剤としては、ヒンダードアミン系耐光性改良剤等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
前記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、ヒンダードアミン系難燃剤等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
上記添加剤は、ポリプロピレン系樹脂と、予め押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール等を用いて溶融混練することができるが、これに限定されるものではない。なかでも、生産性の観点から、単軸押出機や同方向二軸押出機などの押出機がより好ましく使用される。また、ポリプロピレン系樹脂を押出機で溶融させるには押出機の溶融混練部の温度を１８０℃以上２５０℃以下とすることが好ましい。１８０℃未満になるとポリプロピレン系樹脂の融点が１５０℃以上のため十分に溶融しない恐れがあり、２５０℃を超えるとポリプロピレン系樹脂や各種添加剤の分解が促進されるため物性低下や品質、成形不良などを招く場合がある。
【００３６】
本発明のポリプロピレン系樹脂粒子を成形する方法としては、押出機先端からストランド状に樹脂を押し出し、冷却槽を通して十分に樹脂を固化させた後、ペレタイザーなどによりストランドをカットする方法や、押出機先端に直接カッターを取り付けて温水中で半溶融状態のままカッティングするアンダーウォーターカット法や、空中でカッティグするウォータリングカッター法などがあるが、これらに限定されるものではない。設備コストが安価で、ハンドリング性に優れるという意味では、ストランドカット法が好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量は０．１ｍｇ以上１００ｍｇ以下であり、０．３ｍｇ以上１０ｍｇ以下が好ましい。本発明の該樹脂粒子は後述する発泡工程により発泡させ、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子となる。該樹脂粒子の一粒あたりの重量が０．１ｍｇ未満の場合、該樹脂粒子を発泡する際にポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率が出にくい傾向があり、１００ｍｇを超える場合には、該樹脂粒子のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を後述の型内発泡成形する際に厚みが薄い部分への充填性が悪くなる傾向がある。ここで、該樹脂粒子の一粒あたりの重量は、該樹脂粒子をランダムに選んだ１００粒から得られる平均樹脂粒子重量である。
【００３８】
また、ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量は、発泡工程を経てもほとんど変化することは無く、該樹脂粒子の一粒あたりの重量をポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１粒あたりの重量としても問題は無い。
【００３９】
ポリプロピレン系樹脂粒子の形状としては特に限定はないが、製造しやすさなど観点から楕円柱状、円柱状、球状のものが得られやすい。
【００４０】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂粒子は結晶核剤と顔料を含むが、該樹脂粒子の融点、ＭＩ、結晶融解熱量は、基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂の融点、ＭＩ、結晶融解熱量と殆ど変化が無く、同等とみなすことができる。該樹脂粒子の発泡粒子、型内発泡成形体は真空引き条件下２００℃で溶融させて気泡の無い樹脂状態に戻して上記物性を測定する場合、基材樹脂と殆ど変化が無い。また、該樹脂粒子に含まれる結晶核剤、顔料の量は発泡工程、型内発泡成形工程においても、殆ど変化することはない。
【００４１】
このようにして得られた本発明のポリプロピレン系樹脂粒子を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。発泡粒子の製造方法（発泡工程）としては、例えば、除圧発泡法や押出発泡法、予備発泡法などが挙げられ、これらに限定されるものではないが、除圧発泡工程が好適である。
【００４２】
例えば、除圧発泡法を用いて前記発泡粒子を製造する場合、前記ポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤および発泡剤等を耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させると共に、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温した後、必要に応じて昇温後の温度で０分を超え１２０分以下保持し、その後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。耐圧容器の内圧よりも低い圧力域としては、大気圧であることが好ましい。また、分散液とは、ポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤および発泡剤等を耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させた混合液体のことである。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子製造時に使用する耐圧容器には特に制限はなく、容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。ここで、耐圧容器内の温度を軟化点温度以上に昇温する際、昇温温度としては、ポリプロピレン系樹脂粒子の融点−２０℃以上、該樹脂粒子の融点＋１０℃以下の範囲の温度に昇温することが、発泡性を確保する上で好ましい。昇温温度は、１３０℃以上、１７０℃以下の範囲が好適に用いられるが、原料となるポリプロピレン系樹脂の種類や、発泡剤の種類、目的の発泡倍率等により適宜決定されるものである。
【００４３】
前記水性媒体としては、例えば、水、アルコール、エチレングリコール、グリセリン等を単独あるいは併用して用いることができるが、発泡性、作業性あるいは安全性等からは水を用いることが好ましく、水を単独で用いることが最も好ましい。水性媒体の量は、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して５０重量部以上５００重量部以下として用いることができ、好ましくは、１００重量部以上３５０重量部以下である。５０重量部を下回ると耐圧容器中で複数のポリプロピレン系樹脂粒子同士の合着が起こり易く、５００重量部を上回ると生産性が低下するため、製造上の観点から好ましくない。
【００４４】
前記無機系分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、アルミノ珪酸塩、カオリン、硫酸バリウム等が挙げられ、これらを単独あるいは併用して用いることができるが、分散液の安定性の観点からは、第三リン酸カルシウム、カオリン、あるいは硫酸バリウムが好ましい。分散液の安定性が低下すると、耐圧容器中で複数のポリプロピレン系樹脂粒子同士が合着したり、あるいは塊となり、合着したポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られたり、耐圧容器中にポリプロピレン系樹脂粒子の塊が残存してポリプロピレン系樹脂発泡粒子が製造できなかったり、あるいはポリプロピレン系樹脂発泡粒子の生産性が低下したりする場合がある。
【００４５】
また、耐圧容器内での分散液の安定性を高めるために、更に分散助剤を用いることが好ましい。分散助剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤が挙げられ、具体的には例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４６】
無機系分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂粒子の種類と使用量によって異なるが、通常、水性媒体１００重量部に対して、無機系分散剤０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、分散助剤０．００１重量部以上０．３重量部以下であることが好ましい。少なすぎると、耐圧容器中での複数のポリプロピレン系樹脂粒子同士の合着を阻害できない。多すぎると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の表面に残存する分散剤が多くなり、後述する成形においてポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士の融着を阻害する原因となるため好ましくない。
【００４７】
前記発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン等の有機系発泡剤、炭酸ガス、水、空気、窒素等の無機系発泡剤が挙げられる。これらの発泡剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上併用してもよい。これらの発泡剤の中でも、発泡倍率を向上させやすい観点からは、イソブタン、ノルマルブタンが優れているが、安全性の観点からは、炭酸ガス、水、空気、窒素等の無機系発泡剤を用いることが好ましく、炭酸ガスを含む発泡剤を用いることが最も好ましい。
【００４８】
発泡剤の使用量に限定はなく、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の所望の発泡倍率に応じて適宣使用すれば良いが、通常は、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、２重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。
【００４９】
ところで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を発泡させて得たポリプロピレン系樹脂発泡粒子（「一段発泡粒子」と称する。）を、必要に応じて、再度発泡させることで高倍率の発泡粒子（「二段発泡粒子」と称する。）を得ることが可能である。
【００５０】
例えば、除圧発泡により一段発泡粒子を製造し、該一段発泡粒子を耐圧容器内に入れ、窒素、空気、炭酸ガス等で０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．６ＭＰａ（ゲージ圧）以下で加圧処理することにより一段発泡粒子内の圧力を常圧よりも高くしておいた上で、一段発泡粒子をスチーム等で加熱して更に発泡させ、発泡倍率の高い二段発泡粒子を得ることが可能である。
【００５１】
得られる発泡粒子のセル径としては、１００μｍ以上、４００μｍ未満が好ましく、１５０μｍ以上、４００μｍ未満がより好ましい。１００μｍ未満では、発泡粒子のセル膜の厚みが薄くなり、単位面積あたりのカーボンブラックの量が減少するので発泡粒子や型内発泡成形体の色彩が悪化する場合がある。４００μｍ以上では、成形性や色は良好に見えても、発泡粒子や型内発泡成形体の強度が極端に低下する場合がある。
【００５２】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子からポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を製造する方法としては、たとえば閉鎖しうるが密閉し得ない成形金型内に前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以上、０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以下程度の加熱水蒸気圧で３秒以上、３０秒以下程度加熱することでポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士を融着させ、このあと成形金型を水冷し、型内発泡成形体取り出し後の型内発泡成形体の変形を抑制できる程度まで冷却した後、金型を開き、型内発泡成形体とする方法などが挙げられる。
【００５３】
本発明のポリプロピレン系樹脂粒子を用いて得られた発泡粒子を型内成形してなる発泡成形体が好適に使用される用途しては、自動車内装材、例えばツールボックスや敷材などや、電化製品の梱包材や通い箱などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
次に本実験を実施例および比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
また、実施例および比較例における評価は下記の方法で行った。
（実施例及び比較例で使用した樹脂および添加剤）
（１）ポリプロピレン系樹脂
・ポリプロピレン系樹脂Ａ：  ブテン−プロピレンランダム共重合体
融点１５３℃、結晶融解熱量８８ｍＪ／ｍｇ、ＭＩ＝８．８ｇ／ｍｉｎ
・ポリプロピレン系樹脂Ｂ：  エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体
融点１５０℃、結晶融解熱量８１ｍＪ／ｍｇ、ＭＩ＝１２．３ｇ／ｍｉｎ
（２）顔料
・カーボンブラック：  ＃１０００（三菱化学）
（３）結晶核剤
・結晶核剤Ａ：  アルミニウム−ヒドロキシ−ビス−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−t−ブチルフェニル）フォスフェート
・結晶核剤Ｂ：  ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−t−ブチルフェニル）フォスフェート
・結晶核剤Ｃ：  １,３：２,４−ビス−Ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール
【００５６】
（ポリプロピレン系樹脂の融点と結晶融解熱量）
ＤＳＣ法（セイコーインスツルメンツ（株）製：ＤＳＣ６２００型）により、以下の工程で測定を実施した。
（１）樹脂４ｍｇ以上６ｍｇ以下を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０
℃まで昇温して融解させた。
（２）次に、１０℃／ｍｉｎの降温速度で２２０℃から４０℃まで降温して結晶化
させた。
（３）再度、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温した際に得
られるＤＳＣ曲線の結晶融解ピーク温度を融点とし、ベースラインとＤＳＣ曲線の囲む面積から結晶融解熱量を得た。図１に示す。
【００５７】
（ポリプロピレン系樹脂のＭＩ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定した。
【００５８】
（発泡粒子の真倍率）
嵩体積約５０ｃｍ3の発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ3）を求め、発泡前の樹脂粒子の密度ｄ＝０．９（ｇ／ｃｍ3）から次式により求めた。
発泡粒子の発泡倍率（倍）＝ｄ×ｖ／ｗ
【００５９】
（型内発泡成形体の密度）
得られた型内発泡成形体から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出した。縦、横、厚みの寸法をノギスで測定し、密度（ｇ／Ｌ）を求めた。
【００６０】
（セル径）
発泡粒子から任意に１０個を取り出し、セル膜が破壊されないように充分注意して切断したそれぞれのサンプルの切断面について、マイクロスコープ（キーエンス製：ＶＨＸデジタルマイクロスコープ）で観察し、表層部を除く部分に長さ１ｍｍに相当する線分を引き、外線分が通るセル数を測定し、以後はＡＳＴＭＤ３５７６に準拠して平均セル径を測定した。
【００６１】
（型内発泡成形体の圧縮強度）
得られた型内発泡成形体から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出し、ＮＤＳ−Ｚ−０５０４に準拠し、それぞれ１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の５０％圧縮時の圧縮応力（ＭＰａ）を測定し、圧縮強度とした。
【００６２】
（型内発泡成形体の発色性（黒度））
厚み１０ｍｍの型内発泡成形体の表面をプリンター複合機（ｉＲ−ＡＤＶ Ｃ５０３５）によってスキャンして得られた画像について、画像処理ソフト（ＤＩＢＡＳ３２）を用いてＲＧＢ分析を実施した。
【００６３】
得られた成形体表面のＲＧＢ合計の平均値（測定値）について、黒０（１００％）、白２５５（０％）を基準として、以下の式で数値化し、黒度とした。
型内発泡成形体の黒度（％）＝（２５５−測定値）／２５５×１００
型内発泡成形体の黒度としては、８８％以上で発色性が良好、８９％以上になると非常に良好である。
【表１】
2017197644.tif 000002
【００６４】
（実施例１〜９、１１）
[ポリプロピレン系樹脂粒子の作製]
表１に示す種類及び量の配合で、ポリプロピレン系樹脂、顔料としてのカーボンブラック、結晶核剤、及び、ポリエチレングリコール０．５重量部、タルク０．１重量部を混合し、５０ｍｍφの押出機で混練（樹脂温度２１０℃）し、押出機先端からストランド状に押出した後、カッティングすることにより造粒し、樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。
［ポリプロピレン系樹脂一段発泡粒子の作製］
１０Ｌ耐圧容器に、水３００重量部、得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム１．０重量部および分散助剤としてノルマンパラフィンスルホン酸ソーダ０．５重量部とを仕込み、さらに、発泡剤として炭酸ガスを６．０重量部仕込み、撹拌下、昇温し、表１に示す発泡温度（容器内温度）および発泡圧力（容器内圧力）で３０分間保持した後、炭酸ガスで前記発泡圧力に保持しながら耐圧容器の下部に設けた３ｍｍφオリフィスを通して分散液を、表１に示す状態に保持した発泡雰囲気下に放出し、一段発泡粒子を得た。
［ポリプロピレン系樹脂一段発泡粒子からの型内発泡成形体の作製］
次に、得られた一段発泡粒子に０．２ＭＰa（絶対圧）の内圧を付与し、長軸４００ｍｍ×短軸３００ｍｍ×厚み５０ｍｍの直方体状金型に充填し、水蒸気（０．３２ＭＰａ（ゲージ圧））にて１２秒加熱、融着させ、型内発泡成形体を得、金型から取り出した。金型から取り出した型内発泡成形体を７５℃の乾燥器中で２４時間乾燥、養生した後、型内発泡成形体の品質を確認した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例１０）
[ポリプロピレン系樹脂粒子の作製]
表１に示す種類及び量の配合で、ポリプロピレン系樹脂、顔料としてのカーボンブラック、結晶核剤、及び、ポリエチレングリコール０．５重量部、タルク０．１重量部を混合し、５０ｍｍφの押出機で混練（樹脂温度２１０℃）し、押出機先端からストランド状に押出した後、カッティングすることにより造粒し、樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。
［ポリプロピレン系樹脂一段発泡粒子の作製］
１０Ｌ耐圧容器に、水３００重量部、得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム１．０重量部および分散助剤としてノルマンパラフィンスルホン酸ソーダ０．５重量部とを仕込み、さらに、発泡剤として炭酸ガスを６．０重量部仕込み、撹拌下、昇温し、表１に示す発泡温度（容器内温度）および発泡圧力（容器内圧力）で３０分間保持した後、炭酸ガスで前記発泡圧力に保持しながら耐圧容器の下部に設けた３ｍｍφオリフィスを通して分散液を、表１に示す状態に保持した発泡雰囲気下に放出し、一段発泡粒子を得た。
［ポリプロピレン系樹脂二段発泡粒子の作製］
得られた一段発泡粒子を、１ｍ3の耐圧容器に仕込み、空気加圧して、一段発泡粒子に常圧よりも高い内圧を付与した。次いで、二段発泡機に移送した後、０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で加熱して更に発泡させた。表１に記載した倍率に達したところで加熱を止め、二段発泡粒子を得た。
［ポリプロピレン系樹脂二段発泡粒子からの型内発泡成形体の作製］
次に、得られた二段発泡粒子に０．２ＭＰa（絶対圧）の内圧を付与し、長軸４００ｍｍ×短軸３００ｍｍ×厚み５０ｍｍの直方体状金型に充填し、水蒸気（０．３２ＭＰａ（ゲージ圧））にて１２秒加熱、融着させ、型内発泡成形体を得、金型から取り出した。金型から取り出した型内発泡成形体を７５℃の乾燥器中で２４時間乾燥、養生した後、型内発泡成形体の品質を確認した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表２】
2017197644.tif 000003
【００６７】
（比較例１〜４、６〜１０）
表２記載のポリプロピレン系樹脂、顔料としてのカーボンブラック、結晶核剤、発泡温度、発泡圧力とした以外は、実施例１と同様の方法で型内発泡成形体を得、その品質を確認した。結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例５）
結晶核剤を用いない以外は実施例１０と同様の方法で型内発泡成形体を得、その品質を確認した。結果を表２に示す。
【００６９】
表１に、実施例１〜１０について、得られた型内発泡成形体の圧縮強度及び発色性（黒度）を評価した結果を示す。
【００７０】
実施例１〜１０の結果より、本発明の要件を満たす製法で得られた発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子が、圧縮強度および発色性の良好な型内発泡成形体を提供できることを示している。
【００７１】
一方、表２に、比較例１〜１０について、得られた型内発泡成形体の圧縮強度及び黒度を評価した結果を示す。
【００７２】
比較例１〜４は、結晶核剤を添加しなかったために、表１の実施例１〜４と比較して黒度が低く、発色性の良好な型内発泡成形体が得られなかった。
【００７３】
比較例５は、結晶核剤を添加しなかったために、表１の実施例１０と比較して黒度が低く、発色性の良好な型内発泡成形体が得られなかった。
【００７４】
比較例６〜８は、結晶核剤としてソルビトール系結晶核剤を用いたために、比較例１に対して発色性の改善効果が発現せず、発色性の良好な型内発泡成形体が得られなかった。
【００７５】
比較例９は、結晶核剤の添加量が少ないために、比較例１に対して発色性の改善効果が発現せず、発色性の良好な型内発泡成形体が得られなかった。
【００７６】
比較例１０は、結晶核剤の添加量が多過ぎるために、発泡セルの微細化が起こり、発泡粒子の黒度が低くバラツキが発生し、発色性の良好な型内発泡成形体が得られなかった。
【図１】
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