(57)【要約】【課題】フッ素樹脂を用い、貯蔵安定性、硬化性および金属、ゴム、樹脂等に対する密着性、防水性のすべてを満足させる、非熱硬化型コーティング剤を提供する。【解決手段】フッ化ビニリデン系重合体60〜80重量％とテトラアルコキシチタネートまたはアルコキシチタネートダイマー40〜20重量％とを、これらが可溶な非フッ素系有機溶剤に溶解せしめたコーティング剤。ここで、フッ化ビニリデン系重合体としては、官能基を有しないフッ化ビニリデン系重合体であっても問題なく用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系重合体60〜80重量％とテトラアルコキシチタネートまたはアルコキシチタネートダイマー40〜20重量％とを、これらが可溶な非フッ素系有機溶剤に溶解せしめたコーティング剤。
【請求項２】
テトラアルコキシチタネートまたはアルコキシチタネートダイマーが、テトライソプロピルチタネート、テトラn-ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマーまたはテトラオクチルチタネートである請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
非フッ素系有機溶剤が、酢酸エステルである請求項１記載のコーティング剤。
【請求項４】
フッ化ビニリデン系重合体が、官能基を有しないフッ化ビニリデン系重合体である請求項１記載のコーティング剤。
【請求項５】
金属、ゴムまたは樹脂の表面に用いられる請求項１記載のコーティング剤。
【請求項６】
請求項５記載のコーティング剤を用いて表面がコーティングされた金属、ゴムまたは樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤に関する。さらに詳しくは、フッ素樹脂を主成分とするコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属表面の腐食防止あるいはゴム、樹脂材料の水分による膨潤防止などに用いられるコーティング剤として、フッ素樹脂組成物が用いられている。例えば、特許文献１にはPVDF系フッ素ポリマーなどの分子量が10,000以上であるフッ素ポリマーと、酢酸エチルなどの溶媒から構成されるコーティング組成物が提案されている。
【０００３】
かかるコーティング組成物は、基材上に塗布して酢酸エチル等の溶媒を室温下などで揮発させることにより、ポリフッ化ビニリデン等が成膜し、フィルム状となる。しかしながら、有機溶剤が完全に揮発しない限り、半溶解状態では指触することはできず、またポリフッ化ビニリデンは金属材、非金属材と密着する官能基を有しないため、簡単に剥離してしまうといった問題がある。
【０００４】
特許文献２には、フッ素含量が5重量％以上でかつ有機溶剤に可溶または分散可能なフッ素樹脂、加水分解性基を有する有機金属化合物および有機溶剤を含む低温造膜性フッ素樹脂組成物が記載されている。有機金属化合物の金属としては、少なくとも3価の原子価を有する金属であり、合成および入手のし易さからAl、Ti、B、Zr、Si、特にSiが好ましいとされており、すべての実施例では有機金属化合物として含フッ素有機Si化合物が用いられている。
【０００５】
有機Ti化合物については、特許文献２で例示された化合物はすべて含フッ素有機Ti化合物であり、また有機Si化合物を用いた場合には、基材への硬化性は促進されるものの、密着性および防水性の点で著しく劣ること、後記比較例６〜７に示される如くである。何よりも指摘されなければならないことは、特許文献２記載の発明は、得られる膜またはフィルムの表面を容易に親水化することを目的としている点である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３１０７２号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、フッ素樹脂を用い、貯蔵安定性、硬化性および金属、ゴム、樹脂等に対する密着性、防水性のすべてを満足させる、非熱硬化型コーティング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、フッ化ビニリデン系重合体60〜80重量％とテトラアルコキシチタネートまたはアルコキシチタネートダイマー40〜20重量％とを、これらが可溶な非フッ素系有機溶剤に溶解せしめたコーティング剤によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかるコーティング剤は、非フッ素系有機溶剤に溶解せしめたフッ化ビニリデン系重合体に、テトラアルコキシチタネートまたはアルコキシチタネートダイマーを添加することで、貯蔵安定性にすぐれるとともに、室温条件下での硬化を可能とし、さらに形成されたコーティング膜は、金属、ゴム、樹脂等の成形品表面に対する密着性および防水性を満足させるといったすぐれた効果を奏する。
【００１０】
かかる特性により、金属、ゴム、樹脂等の表面に本発明にかかるコーティング剤を塗布し、硬化して形成された被膜により、処理面はフッ素樹脂の特徴である撥水性により水分の透過を防止し、金属材に適用された場合には、その腐食を著しく抑制することができる。また、硬化に熱を必要とはしないことから、ゴムや樹脂等の非金属材の表面にもコーティング処理を行うことが可能となり、これらの水分による膨潤、劣化を抑制することができる。さらには金属材料とゴム材料等との積層体にあっても、熱処理の必要がないことから、各種部品に影響を与えることなく使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のコーティング剤は、フッ化ビニリデン系重合体60〜80重量％とテトラアルコキシチタネートまたはアルコキシチタネートダイマー40〜20重量％とを、これらが可溶な非フッ素系有機溶剤に溶解させてなるものである。
【００１２】
フッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリデンを主成分とする樹脂状重合体であり、フッ化ビニリデンの単独重合体のほか、フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマー、例えばフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの含フッ素モノマー化合物、あるいはエチレン、マレイン酸モノメチル、アリルグリシジルエーテルなどのフッ素非含有モノマー化合物などとのフッ化ビニリデンの樹脂状共重合体のいずれをも用いることができ、官能基を有しないフッ化ビニリデン系重合体も問題なく用いることができる。
【００１３】
テトラアルコキシチタネートまたはアルコキシチタネートダイマーとしては、酢酸エチル等の酢酸エステルに可溶な、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラn-ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネートなどが用いられ、これらは市販品、例えば三菱瓦斯化学製品テトラn-ブチルチタネート、マツモトファインケミカル製品オルガチックスTA-10、オルガチックスTA-21、オルガチックスTA-23、オルガチックスTA-30などをそのまま用いることができる。
【００１４】
フッ化ビニリデン系重合体とテトラアルコキシチタネートまたはアルコキシチタネートダイマーとは、重量比で80：20〜60：40、好ましくは70：30〜60：40の混合割合で用いられる。フッ化ビニリデン系重合体とテトラアルコキシチタネートまたはアルコキシチタネートダイマーとは、後者がこれより少ない割合で用いられると、後記比較例２〜３に示されるように硬化性および密着性がともに不十分となり、逆に後者がこれよりも多い割合で用いられると、後記比較例１に示されるように貯蔵安定性が悪化するようになる。
【００１５】
フッ化ビニリデン系重合体とテトラアルコキシチタネートまたはアルコキシチタネートダイマーとは、これらが溶解可能な非フッ素系有機溶剤に、まずフッ化ビニリデン系重合体をディスパー、プロペラミキサ、ホモジナイザ、超音波ホモジナイザ等を用いて混合撹拌して透明な溶解液を作製した後、テトラアルコキシチタネートまたはアルコキシチタネートダイマーを添加して、さらに混合撹拌することによって、コーティング剤が形成される。
【００１６】
非フッ素系有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル、好ましくは揮発性の点から酢酸エチルが用いられる。また、混合撹拌は必要に応じて40℃程度で加温し、溶解性をあげて撹拌することもできる。フッ化ビニリデン系重合体とテトラアルコキシチタネートまたはアルコキシチタネートダイマーは、コーティング剤中の固形分濃度が約1〜30重量％、好ましくは約5〜25重量％となるように溶解させて用いられる。
【００１７】
得られたコーティング剤は、スプレー、ディッピング、アプリケータ、バーコータ、刷毛などを用い、金属、ゴム、樹脂などの材料表面に塗布され、例えば15〜80℃といった条件下、一般には室温条件下で硬化させて、コーティング被膜が形成される。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１９】
実施例１
ペレット状のポリフッ化ビニリデン(アルケマ社製品カイナーAD2)100重量部を酢酸エチル666.7重量部にアジホモミキサを用いて混合撹拌し、透明な溶解液を調製した。続いて、テトラn-ブチルチタネート(三菱瓦斯化学製品)66.7重量部を添加して撹拌し、ポリフッ化ビニリデン：テトラn-ブチルチタネートの固形分重量割合が60：40である、固形分濃度20重量％の有機溶剤溶解型のフッ素樹脂コーティング剤を得た。
【００２０】
得られたフッ素樹脂コーティング剤を用いて貯蔵安定性についての評価を行った。
貯蔵安定性：フッ素樹脂コーティング剤をガラス製スクリュー管瓶に入れ、一週間
放置した後、塗料の状態を確認し、特に変化のないものを○、ゲル化
あるいは硬化が発生し、使用できないものを×と評価
【００２１】
またSPCC鋼板上にディッピング塗布を行い、25℃で静置して硬化させたものを用いて硬化性、密着性および防水性の評価を、下記基準に基づき行った。
硬化性：SPCC鋼板上に塗布したフッ素樹脂コーティング剤を25℃で静置した後、そ
の表面が30分後に指触可能な状態に硬化しているものを◎、60分後に指触
可能な状態に硬化しているものを○、60分後にも指触可能な状態に硬化し
ていないものを×と評価
密着性：SPCC鋼板上に約10〜30μmの厚さで塗布したフッ素樹脂コーティング剤を
、25℃、24時間以上放置した後、JIS K5600-5-4に準拠して引っ掻き硬度
法(鉛筆法)を用いて、硬度4Bの鉛筆を用いて引っ掻き、コーティング被膜
がSPCC鋼板から剥離しないものを○、剥離が発生したものを×と評価
防水性：SPCC鋼板上に約10〜30μmの厚さで塗布したフッ素樹脂コーティング剤を
、25℃、24時間以上放置した後、JIS Z 2371に準拠して5％塩水噴霧試験
を120時間実施し、塗布部に錆の発生がないものを○、塗布部に錆が発生
し、剥離、浮きが確認されるものを×と評価
【００２２】
実施例２
実施例１において、テトラn-ブチルチタネート量が42.9重量部に変更されて用いられ、ポリフッ化ビニリデン：テトラn-ブチルチタネートの固形分重量割合が70：30である、固形分濃度が17.6重量％の有機溶剤溶解型のフッ素樹脂コーティング剤を得た。
【００２３】
実施例３
実施例１において、テトラn-ブチルチタネート量が25重量部に変更されて用いられ、ポリフッ化ビニリデン：テトラn-ブチルチタネートの固形分重量割合が80：20である、固形分濃度が15.8重量％の有機溶剤溶解型フッ素樹脂コーティング剤を得た。
【００２４】
比較例１
実施例１において、テトラn-ブチルチタネート量が100重量部に変更されて用いられ、ポリフッ化ビニリデン：テトラn-ブチルチタネートの固形分重量割合が50：50である、有機溶剤溶解型フッ素樹脂コーティング剤を得た。
【００２５】
比較例２
実施例１において、テトラn-ブチルチタネート量が11.1重量部に変更されて用いられ、ポリフッ化ビニリデン：テトラn-ブチルチタネートの固形分重量割合が90：10である、有機溶剤溶解型フッ素樹脂コーティング剤を得た。
【００２６】
比較例３
実施例１において、テトラn-ブチルチタネートが用いられず、ポリフッ化ビニリデン：テトラn-ブチルチタネートの固形分重量割合が100：0である、有機溶剤溶解型フッ素樹脂コーティング剤を得た。
【００２７】
比較例４
実施例１において、テトラn-ブチルチタネートが用いられず、またポリフッ化ビニリデンの代わりにシリコーン樹脂(東レ・ダウコーニング製品SR-2361)100重量部が用いられ、さらに防錆剤(カルシウムスルホネート;King industry社製品NA-SUL CA1089)0.251重量部が用いられ、シリコーン樹脂：防錆剤の固形分重量割合が99.75：0.25である、有機溶剤溶解型のフッ素樹脂コーティング剤を得た。
【００２８】
比較例５
実施例１において、テトラn-ブチルチタネートが用いられず、ポリフッ化ビニリデンの代わりに同量のシリコーン樹脂(SR-2361)が用いられ、さらにポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業製品L-5F)53.8重量部が用いられ、シリコーン樹脂：ポリテトラフルオロエチレンの固形分重量割合が65：35である、有機溶剤溶解型のフッ素樹脂コーティング剤を得た。
【００２９】
比較例６
実施例１において、テトラn-ブチルチタネートの代わりにγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(MOMENTIVE社製品TSL 8370)66.7重量部が用いられ、ポリフッ化ビニリデン：γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの固形分重量割合が60：40である、有機溶剤溶解型のフッ素樹脂コーティング剤を得た。
【００３０】
比較例７
実施例１において、テトラn-ブチルチタネートの代わりにγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(TSL 8370)29.9重量部に変更されて用いられ、ポリフッ化ビニリデン：γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの固形分重量割合が77：23である、有機溶剤溶解型のフッ素樹脂コーティング剤を得た。
【００３１】
以上の実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
実施例                       比較例                 
評価項目     １   ２   ３   １   ２   ３   ４   ５   ６   ７ 
貯蔵安定性     ○    ○    ○    ×    ○    ○    ○    ○    ○    ○
硬化性         ◎    ◎    ○    ○    ×    ×    ×    ×    ◎    ◎
密着性         ○    ○    ○    ○    ×    ×    ○    ○    ×    ×
防水性         ○    ○    ○    ○    −    −    ×    ×    ×    ×