(57)【要約】【課題】熱相分離物質を用いる溶媒の分離回収システムにおける溶媒リッチ層に含まれる残存物質の量の低減。【解決手段】溶媒を含有する供給流を、半透膜を介して、浸透圧を有する熱相分離物質を含む第一浸透物質流と向流又は並流させて、前記溶媒を前記第一浸透物質流に移動せしめ前記溶媒リッチな第一浸透物質流としたものを、前記熱相分離物質の熱分離可能な温度（Ｔ０）以上、該熱分離可能な温度（Ｔ０）の３０℃以下の第一分離温度（Ｔ１）に加熱して、前記溶媒リッチ相（Ａ１）と前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ１）に分離する第一分離工程と、さらに前記Ｂ１相を前記第一分離温度（Ｔ１）の２０℃以上、１１５℃以下の第二分離温度（Ｔ２）に加熱して、前記溶媒リッチ相（Ａ２）と、前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ２）とに分離する第二分離工程を少なくとも有する、前記供給流から前記溶媒を取り出す方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒を含有する供給流を、半透膜を介して、浸透圧を有する熱相分離物質を含む第一浸透物質流と向流又は並流させて、前記溶媒を前記第一浸透物質流に移動せしめ前記溶媒リッチな第一浸透物質流としたものを、前記熱相分離物質の熱分離可能な温度（Ｔ０）以上、該熱分離可能な温度（Ｔ０）の３０℃以下の第一分離温度（Ｔ１）に加熱して、前記溶媒リッチ相（Ａ１）と前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ１）に分離する第一分離工程と、
さらに前記Ｂ１相を前記第一分離温度（Ｔ１）の２０℃以上、１１５℃以下の第二分離温度（Ｔ２）に加熱して、前記溶媒リッチ相（Ａ２）と、前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ２）とに分離する第二分離工程を少なくとも有する、
前記供給流から前記溶媒を取り出す方法。
【請求項２】
溶媒を含有する供給流を、半透膜を介して、塩を含む第二浸透物質流と向流又は並流させて、前記溶媒を前記第二浸透物質流に移動せしめ前記溶媒リッチな第二浸透物質流としたものを、熱相分離物質を含有する第一浸透物質流と相溶しない状態で混合して、前記溶媒を前記第一浸透物質流に移動せしめ前記溶媒リッチな第一浸透物質流とし、該第一浸透物質流を前記熱相分離物質の熱分離可能な温度（Ｔ０）以上、該熱分離可能な温度（Ｔ０）の３０℃以下の第一分離温度（Ｔ１）に加熱して前記溶媒リッチ相（Ａ１）と前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ１）に分離する第一分離工程と、
さらに前記Ｂ１相を前記第一分離温度（Ｔ１）の２０℃以上、１１５℃以下の第二分離温度（Ｔ２）に加熱して、前記溶媒リッチ相（Ａ２）と、前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ２）とに分離する第二分離工程を少なくとも有する、
前記供給流から前記溶媒を取り出す方法。
【請求項３】
前記溶媒が水である請求項１または２に記載の取り出し方法。
【請求項４】
前記第一浸透物質流が、ポリアルキレンポリマー、ポリビニルアルコールポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、アクリル酸ポリマー、ポリアクリルアミドポリマー、イオン液体ポリマー、ポリエーテル変性シリコーンからなる群から選ばれるポリマーを少なくとも1種以上含み、且つ、該ポリアルキレンポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリエチレンオキシド・ポリブチレンオキシド共重合体、またはそれらの疎水基修飾物からなる群から選ばれる少なくとも一部にエチレンオキシドユニットを含むポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第二浸透物質流が、金属塩及び／又はアンモニウム塩から選ばれる無機塩、又は有機塩を少なくとも含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第二浸透物質流が水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムシリケート、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、二ナトリウムリン酸一水素、一ナトリウムリン酸二水素、リン酸カリウム、炭酸カリウム、硫酸マンガン、クエン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる前記無機塩又は有機塩を少なくとも含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも前記熱相分離物質を２００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下含有し、前記塩を１，０００ｐｐｍ以上６０，０００ｐｐｍ以下含有する熱相分離物質含有水。
【請求項８】
前記熱相分離物質が、ポリアルキレンポリマー、ポリビニルアルコールポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、アクリル酸ポリマー、ポリアクリルアミドポリマー、イオン液体ポリマー、ポリエーテル変性シリコーンからなる群から選ばれるポリマーを少なくとも1種以上含み、且つ、該ポリアルキレンポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリエチレンオキシド・ポリブチレンオキシド共重合体、またはそれらの疎水基修飾物からなる群から選ばれる少なくとも一部にエチレンオキシドユニットを含むポリマーである、請求項７に記載の熱相分離物質含有水。
【請求項９】
前記塩が、金属塩及び／またはアンモニウム塩から選ばれる無機塩、又は有機塩を少なくとも含む、請求項７または８に記載の熱相分離物質含有水。
【請求項１０】
前記塩が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムシリケート、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、二ナトリウムリン酸一水素、一ナトリウムリン酸二水素、リン酸カリウム、炭酸カリウム、硫酸マンガン、クエン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる無機塩又は有機塩を少なくとも含む、請求項９に記載の熱相分離物質含有水。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の含有水の製造方法であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法を少なくとも利用する含有水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液から溶媒を分離するための方法に関するものである。本発明は、例えば溶液からの水の分離に有用であり、特に無機塩を含む溶液からの水の分離に適している。
【背景技術】
【０００２】
溶質を含む溶液から溶媒を分離回収するプロセスは、工業的に広く実施されている。分離された、溶質を含まない高品位な溶媒は、例えば化学工業プロセス用途などに用いられる。溶媒の中でも、水は工業用途のみならず、農業用途や飲料物としても重要である。そのため、無機化合物や有機化合物、細菌等の不純物を含む水溶液から水を分離・精製するプロセスが必要とされている。水の分離精製方法としては、蒸留法や逆浸透法などがあるが、蒸留法は膨大な熱エネルギーを必要とし、逆浸透法は濃縮できる溶質濃度に限界があり、水の回収効率が十分ではない。そのため、水の分離回収を効率的に行うことのできるプロセスが望まれている。これに応えて、正浸透を利用した水の分離回収プロセスが検討されてきた。例えば、浸透圧により、溶液から膜を介して水を引く浸透物質として熱相分離物質を用い、熱により水を分離する正浸透プロセス（例えば、特許文献１）や、浸透物質として無機化合物を含む小分子を用い、その後の水の分離に熱相分離物質を用いる正浸透プロセス（例えば、特許文献２）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／０２６７３０８号明細書
【特許文献２】米国特許第８８５２４３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の通り、正浸透プロセスにおいて熱相分離物質を用いる溶媒の分離回収システムは既に知られている。一般に、熱相分離物質を用いる正浸透プロセスにおいては、熱相分離により溶媒リッチ相と熱相分離物質リッチ相に分離する。このとき、溶媒リッチ相に熱相分離物質が一部残存したり、半透膜を通過した微量の溶質が溶け込んだりする。特に、特許文献２のような、浸透物質として無機化合物を含む小分子を用い、その後の水の分離に熱相分離物質を用いる正浸透プロセスでは、浸透物質として用いた無機化合物が、一部熱相分離物質を含む溶液に混入し、熱相分離したときに溶媒リッチ相に溶け込む。
溶媒リッチ相に残存した物質は、例えば膜によって除去されるが、残存した物質の濃度が高いと、残存物質の除去に要するエネルギーも高くなったり、膜を透過して精製溶媒中に混入する量が増加したりする。よって、熱相分離物質を用いる正浸透プロセスにおいては、溶媒リッチ相に含まれる残存物質の量を低減させることが必要である。
加えて、本発明者等の検討の中で、この溶媒リッチ相に溶け込んだ無機化合物は、特に溶媒が水の場合において配管の錆生成を促進する作用があることが判明し、錆生成をどのように抑制するかも化学工業プロセス上問題となることがわかってきた。
そこで、本発明は、熱相分離物質を用いる溶媒の分離回収システムにおいて、溶媒リッチ相に含まれる残存物質の量を低減させることを目的とし、加えて特に溶媒が水の場合の配管の錆を抑制する熱相分離物質含有水の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上述の問題を解決するため鋭意検討した結果、溶媒と熱相分離物質を含む浸透物質流を熱相分離させ、第一溶媒リッチ相と第一熱相分離物質リッチ相とした後、第一熱相分離物質リッチ相をさらに高い温度で再度熱相分離させることで、第二溶媒リッチ相に含まれる残存物質の量を低減できることを見出した。また、溶媒が水の場合、得られた生成水は配管の防錆効果を有することがわかり、加えて凍結に対しても効果がみられることがわかった。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００６】
［１］  溶媒を含有する供給流を、半透膜を介して、浸透圧を有する熱相分離物質を含む第一浸透物質流と向流又は並流させて、前記溶媒を前記第一浸透物質流に移動せしめ前記溶媒リッチな第一浸透物質流としたものを、前記熱相分離物質の熱分離可能な温度（Ｔ０）以上、該熱分離可能な温度（Ｔ０）の３０℃以下の第一分離温度（Ｔ１）に加熱して、前記溶媒リッチ相（Ａ１）と前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ１）に分離する第一分離工程と、さらに前記Ｂ１相を前記第一分離温度（Ｔ１）の２０℃以上、１１５℃以下の第二分離温度（Ｔ２）に加熱して、前記溶媒リッチ相（Ａ２）と、前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ２）とに分離する第二分離工程を少なくとも有する、
前記供給流から前記溶媒を取り出す方法。
［２］  溶媒を含有する供給流を、半透膜を介して、塩を含む第二浸透物質流と向流又は並流させて、前記溶媒を前記第二浸透物質流に移動せしめ前記溶媒リッチな第二浸透物質流としたものを、熱相分離物質を含有する第一浸透物質流と相溶しない状態で混合して、前記溶媒を前記第一浸透物質流に移動せしめ前記溶媒リッチな第一浸透物質流とし、該第一物質流を前記熱相分離物質の熱分離可能な温度（Ｔ０）以上、該熱分離可能な温度（Ｔ０）の３０℃以下の第一分離温度（Ｔ１）に加熱して前記溶媒リッチ相（Ａ１）と前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ１）に分離する第一分離工程と、
さらに前Ｂ１相を前記第一分離温度（Ｔ１）の２０℃以上、１１５℃以下の第二分離温度（Ｔ２）に加熱して、前記溶媒リッチ相（Ａ２）と、前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ２）とに分離する第二分離工程を少なくとも有する、
前記供給流から前記溶媒を取り出す方法。
［３］  前記溶媒が水である[１]または[２]に記載の方法。
［４］  前記第一浸透物質流が、ポリアルキレンポリマー、ポリビニルアルコールポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、アクリル酸ポリマー、ポリアクリルアミドポリマー、イオン液体ポリマー、ポリエーテル変性シリコーンからなる群から選ばれるポリマーを少なくとも１種以上含み、且つ、該ポリアルキレンポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリエチレンオキシド・ポリブチレンオキシド共重合体、またはそれらの疎水基修飾物からなる群から選ばれる少なくとも一部にエチレンオキシドユニットを含むポリマーである、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の方法。
［５］  前記第二浸透物質流が、金属塩及び／又はアンモニウム塩から選ばれる無機塩、又は有機塩を少なくとも含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］  前記第二浸透物質流が水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムシリケート、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、二ナトリウムリン酸一水素、一ナトリウムリン酸二水素、リン酸カリウム、炭酸カリウム、硫酸マンガン、クエン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる前記無機塩又は有機塩を少なくとも含む、[５]に記載の方法。
［７］  少なくとも前記熱相分離物質を２００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下含有し、前記塩を１，０００ｐｐｍ以上６０，０００ｐｐｍ以下含有する熱相分離物質含有水。
［８］  前記熱相分離物質が、ポリアルキレンポリマー、ポリビニルアルコールポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、アクリル酸ポリマー、ポリアクリルアミドポリマー、イオン液体ポリマー、ポリエーテル変性シリコーンからなる群から選ばれるポリマーを少なくとも１種以上含み、且つ、該ポリアルキレンポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリエチレンオキシド・ポリブチレンオキシド共重合体、またはそれらの疎水基修飾物からなる群から選ばれる少なくとも一部にエチレンオキシドユニットを含むポリマーである、［７］に記載の熱相分離物質含有水。
［９］  前記塩が、金属塩及び／又はアンモニウム塩から選ばれる無機塩、又は有機塩を少なくとも含む、［７］または［８］に記載の熱相分離物質含有水。
［１０］  前記塩が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムシリケート、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、二ナトリウムリン酸一水素、一ナトリウムリン酸二水素、リン酸カリウム、炭酸カリウム、硫酸マンガン、クエン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる無機塩又は有機塩を少なくとも含む、［９］に記載の熱相分離物質含有水。
［１１］  ［７］〜［１０］のいずれかに記載の含有水の製造方法であって、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の方法を少なくとも利用する含有水の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、２回の分離工程を特定の温度条件で実施することで２段目の溶媒リッチ相(Ａ２)の残存物質の量を低減させることができるため、用途によっては溶媒リッチ相をそのまま生産物とすることができるし、後段で残存物質を除く処理を行う場合でも、残存物質の濃度が低いため、溶媒の回収が効率的である。
加えて、本発明の溶媒取出し方法で得られる水は、中間水も含めて、熱相分離物質を、溶媒リッチ相に残存させることにより、残存塩による配管の錆生成を抑制することができ、また、低温環境下において、溶媒リッチ相の凍結防止の効果もある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のシステムを説明するための概要図の一つである。
【図２】本発明のシステムを説明するための概要図の一つである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の溶媒分離回収システムについて、図面を参照しながら詳細に説明する。
以下、図１を用いて、本発明の溶媒分離回収システムの構成の一例を述べる。溶媒１０１を含有する供給流１０２を、熱相分離物質を含む第一浸透物質流１０３に対して半透膜１０４を介して向流又は並流に流し、溶媒１０１を第一浸透物質流１０３に移動させて流れ１０５を得て、流れ１０５を熱交換器１０６で熱相分離物質が熱相分離する温度に加熱して分離装置１０７において第一溶媒リッチ流１０８と第一熱相分離物質リッチ流１０９に分離する。第一熱相分離リッチ流１０９は、熱交換器１１３で１段目の熱相分離過程より高い温度に加熱し、分離装置１１４で第二溶媒リッチ流１１５と第二熱相分離物質リッチ流１１６を得て、第二溶媒リッチ流は、ろ過膜１１０によって精製して精製溶媒１１１と膜回収流１１２を得る。第二熱相分離物質リッチ流１１６は、第一浸透物質流１０３として再利用する。このとき、第一溶媒リッチ流１０８は例えば膜回収流１１２と混合するが、直接流れ１０５と混合してもよく、供給流１０２と混合してもよい。場合によっては、第一溶媒リッチ流１０８には別の後段処理装置を設けてもよい。膜回収流１１２についても、例えば流れ１０５と混合するが、第二熱相分離物質リッチ流１１６と混合してもよく、供給流１０２に混合してもよい。
【００１０】
以下に図２を用いて、本発明の溶媒分離回収システムの構成の一例を述べる。溶媒２０１を含有する供給流２０２を、塩を含む第二浸透物質流２０３に対して、半透膜２０４を介して向流又は並流に流し、溶媒２０１を第二浸透物質流２０３に移動させ、流れ２０５を得て、この流れ２０５と、熱相分離物質を含む第一浸透物質流２０６を接触させて、分離装置２０７において第二浸透物質流２０３と、第一浸透物質流２０６と溶媒２０１からなる流れ２０８に分離し、熱交換器２０９で熱相分離する温度に加熱し、分離装置２１０で、第一溶媒リッチ流２１１と第一浸透物質流（第一熱相分離物質リッチ流）２１２に分離する。この第一熱相分離物質リッチ流２１２は、熱交換器２１６で再度１段目の熱相分離過程より高い温度に加熱し、分離装置２１７で第二溶媒リッチ流２１８と第二熱相分離物質リッチ流２１９に分離し、第二熱相分離物質リッチ流２１９を第一浸透物質流２０６として再利用し、第二溶媒リッチ流２１８はろ過膜２１３によって精製して精製溶媒２１４と膜回収流２１５を得る。このとき第一溶媒リッチ流２１１は、例えば膜回収流２１５と混合するが、直接流れ２０５に混合してもよく、供給流２０２と混合してもよい。場合によっては、第一溶媒リッチ流２１１には別の後段処理装置を設けてもよい。膜回収流２１５についても、例えば流れ２０５と混合するが、流れ２０８と混合してもよく、供給流２０２と混合してもよいし、場合によっては別の後段処理装置を設けてもよい。
【００１１】
本発明における溶媒は、無機溶媒または有機溶媒であり、好ましくは水である。溶媒と共に供給流を構成する溶質は、無機化合物および有機化合物から選択され、液体であってもよい。液体である供給流としては、生活、鉱業、農業、工業等種々の排水、海水、オイルやガスの生産に伴い副次的に生産される随伴水などを挙げることができる。
半透膜は、溶媒を通過させるが、溶質を通過させないようなサイズの孔を有している。逆浸透膜も使用できるが、正浸透膜であることが好ましい。膜の材質は特に限定されないが、例えば酢酸セルロース系、ポリアミド系、ポリベンゾイミダゾール系、ポリビニルアルコール系などが挙げられる。半透膜の形態や膜モジュールの形態も特に限定されず、半透膜の形態においては、平膜、中空糸膜などのいずれであってもよいが、平膜は溶液の片流れが生じるため、膜の有効活用の観点から中空糸膜の方が好ましい。膜モジュールの形態においては、プレートアンドフレーム型、中空糸型、スパイラル型などのいずれであってもよい。溶媒を透過させる方法としては、正浸透プロセスを採用する。浸透物質流を流す膜面は、活性層側であってもよいし、活性層の反対側であってもよい。
【００１２】
溶質の主成分として、塩を含む浸透物質流については、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムシリケート、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、二ナトリウムリン酸一水素、一ナトリウムリン酸二水素、リン酸カリウム、炭酸カリウム、硫酸マンガン、クエン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどを使うことができる。これらの浸透物質は、単独あるいは混合して用いることが可能である。
【００１３】
本発明における熱相分離物質とは、溶媒に溶解した状態の溶液を加熱することで、該溶媒と相分離する物質を指す。また、本発明における溶媒リッチとは、熱相分離した２相の溶液のうち、熱相分離物質の濃度が低い方の溶液を指し、熱相分離物質の濃度が高い方の溶液を熱相分離物質リッチな溶液という。
【００１４】
本発明における熱相分離物質としては、ポリアルキレンポリマー、ポリビニルアルコールポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、アクリル酸ポリマー、ポリアクリルアミドポリマー、イオン液体ポリマー、ポリエーテル変性シリコーンなどを使うことができる。ポリアルキレンポリマーとしては、少なくとも一部にエチレンオキシドユニットを含むポリマーであり、例えばポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリエチレンオキシド・ポリブチレンオキシド共重合体、またはそれらの疎水基修飾物が挙げられる。疎水基としては、炭化水素基が挙げられる。これらの熱相分離物質は、単独または混合して用いることができる。
本発明では半透膜を利用する工程は正浸透プロセスを利用したので、正浸透プロセスを例に説明する。
正浸透プロセスでは、供給流より高い浸透圧をもつ浸透物質流を、半透膜を介して流す必要がある。このとき、浸透圧が高ければ、供給流を高濃度に濃縮することができる。供給流を高濃度に濃縮することで、排出される濃縮供給流の量を低減できるため、供給流の濃縮倍率は高い方が好ましく、少なくとも２倍濃縮されることが好ましい。また、供給流と浸透物質流の浸透圧差が大きければ、膜を透過する溶媒の透過速度が高くなるため、膜面積を低減させることができ、設備費用を抑えることができる。以上の理由から、浸透物質流の浸透圧は高い方が良い。
例えば図２の工程の場合、海水から水を回収する場合、供給流の濃縮倍率を２倍とすると、濃縮供給流の浸透圧は６０ａｔｍ程度になるが、半透膜を介して水を移動させるための駆動力や第二浸透物質流から第一浸透物質流に水を移動させるための駆動力を担保するため、第一浸透物質流の浸透圧は８０ａｔｍ以上であることが好ましい。油田やガス田の随伴水のような高い塩濃度を含む供給流、例えば塩濃度が８ｗｔ％の供給流を処理するとき、供給流の濃縮倍率を２倍とし、水を移動させるための駆動力を確保すると、第一浸透物質流の浸透圧は１４５ａｔｍ以上であることが好ましい。以上のように、第一浸透物質流の浸透圧は高い方が好ましいが、一方、浸透圧の高い第一浸透物質流を再生させるためには、高いエネルギーを要するため、第一浸透物質流の浸透圧は２５０ａｔｍ以下であることが好ましく、２００ａｔｍ以下であることがより好ましく、１７５ａｔｍ以下であることが更に好ましい。
【００１５】
熱相分離物質の粘度は、溶液分離を行うときの分離性の観点から、２５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。本発明における粘度とは、９０ｗｔ％の熱相分離物質水溶液を、粘度計ＴＶＬ−３３Ｌ（東機産業株式会社）において、角度１°３４’でＲ２４のコーンを用いて、３０℃で測定した値を意味する。
浸透物質は、そのままで浸透物質流として用いることも可能であるが、適当な溶媒に溶解した溶液を浸透物質流とすることも可能である。ここで使用される溶媒は、分離回収する溶媒と相溶であることが好ましく、同一物質であることがさらに好ましい。浸透物質流の浸透圧は、供給流より高くなるように設定される。
【００１６】
塩を含む第二浸透物質流と、熱相分離物質を含む第一浸透物質流を直接接触させて、溶媒を移動させる際には、混合を行ってもよい。例えばライン混合を行ってもよいし、混合器であってもよい。接触後、分離を行うが、例えば重力沈降であってもよいし、遠心分離であってもよい。向流抽出によって、接触と分離を同時に行ってもよく、接触又は混合と分離のプロセスは複数回行ってもよい。
【００１７】
熱相分離後の溶媒リッチ流の膜ろ過では、例えば限外ろ過を行っても良く、精密ろ過又はナノろ過又は逆浸透ろ過であっても良い。ただし、精製溶媒の品質の観点から、溶媒リッチ流の残存物質のうち、好ましくは９０％以上、ろ過膜によって阻止されることが望ましい。また、溶媒回収効率の点から、膜ろ過によって回収される精製溶媒は、ろ過膜に供給される溶液のうち、好ましくは５０％、より好ましくは７０％、更に好ましくは９０％以上であることが望ましい。
熱相分離物質リッチ流の熱相分離は２段であってもよいし、３段あるいはそれ以上であってもよいが、設備規模の観点から２段であることが好ましい。
【００１８】
本発明における熱分離可能な温度（Ｔ０）とは、小型硝子製反応装置ＴＥＭ−Ｖ（耐圧硝子工業株式会社）中で溶媒リッチな第一浸透物質流を撹拌しながら加熱し、撹拌を止めて１０分間静置したときに、溶液の上相部に合一した液滴が目視によって確認できる温度を指す。
本発明では、熱相分離を多段で行うことで、溶媒リッチ相に含まれる残存物質の量を低減させることを目的としている。溶媒リッチ相に含まれる残存物質の大部分は、溶媒リッチな第一浸透物質流に溶解していた物質（例えば無機塩等）である。これらは第一浸透物質流が、溶媒リッチ相と熱相分離物質リッチ相に分離したときに、それぞれの相の溶媒量に応じて分配されて平衡状態になると考えられる。すなわち、第一浸透物質流に溶解していた物質は、熱相分離をした２相のうち、溶媒リッチ相に分配されやすくなる。そこで、本発明においては、１段目の熱相分離において、溶媒リッチ相（Ａ１）に残存物質を分配させ、２段目の熱相分離において１段目で得られた熱相分離物質リッチ相（Ｂ１）を相分離させて、残存物質の濃度を低減させた溶媒リッチ相（Ａ２）を得ることで、該目的を達成している。
【００１９】
１段目の熱相分離において取り出す溶媒リッチ相（Ａ１）は、残存物質を溶解させる十分な量の溶媒が存在していればよいため、第一分離温度（Ｔ１）は、熱分離可能な温度（Ｔ０）以上であればよい。一方、第一分離温度（Ｔ１）を熱分離可能な温度（Ｔ０）より相当高い温度とすると、溶媒リッチ相（Ａ１）が多くなり、水の回収率が下がってしまう。そのため、第一分離温度（Ｔ１）は、Ｔ０以上Ｔ０＋３０℃以下であることが好ましく、Ｔ０以上Ｔ０＋２０℃以下であることが更に好ましい。
２段目の熱相分離において取り出す溶媒リッチ相（Ａ２）は、１段目で得られた熱相分離物質リッチ相（Ｂ１）を第一分離温度（Ｔ１）より十分に高い温度で処理することで、水の回収率を高めることができる。しかしながら、熱相分離温度が高すぎると、耐圧性能を担保するために設備コストが高くなる、放熱によるエネルギーロスが大きくなる等の問題が生じる。そのため、第二分離温度（Ｔ２）は、Ｔ１＋２０℃以上Ｔ１＋１１５℃以下であることが好ましく、Ｔ１＋３０℃以上Ｔ１＋９０℃以下であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明で得られる溶媒リッチ流である熱相分離物質含有水の熱相分離物質濃度は、２００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下が好ましい。本発明者らの検討により、後述する含有水中の塩の存在により凍結防止の効果とともに配管の錆発生の影響が確認できた。この塩の影響に対して本発明の含有水に含まれる熱相分離物質は、塩による配管の錆発生抑制効果があることが分かった。上記効果は、ポリマー(熱相分離物質)濃度が下限値で２００ｐｐｍ以上であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上がより好ましく、１，０００ｐｐｍ以上が更に好ましく、２，５００ｐｐｍ以上が特に好ましい。一方、ポリマー(熱相分離物質)濃度は、２０，０００ｐｐｍ以下であれば十分であり、１０，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５，０００ｐｐｍであることが更に好ましく、４，０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。熱相分離物質は、上記濃度範囲でも十分凝固点降下により凍結防止効果がみられ、上限値が２０，０００ｐｐｍ以下である場合は、熱相分離物質含有水の粘度が過度に高くならないから、さらに後続で精製工程（例えばナノフィルターによるろ過工程）を行ったとしても容易に行えることとなり好ましい。
本発明における熱相分離物質含有水中の熱相分離物質としては、ポリアルキレンポリマー、ポリビニルアルコールポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、アクリル酸ポリマー、ポリアクリルアミドポリマー、イオン液体ポリマー、ポリエーテル変性シリコーンなどである。ポリアルキレンポリマーとしては、少なくとも一部にエチレンオキシドユニットを含むポリマーであり、例えばポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリエチレンオキシド・ポリブチレンオキシド共重合体、またはそれらの疎水基修飾物が挙げられる。疎水基としては、炭化水素基が挙げられる。これらの熱相分離物質の、単独または混合物である。
【００２１】
熱相分離物質含有水中の塩濃度は、０．１ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下が好ましい。上記範囲で塩が含有水中に含まれることで、含有水の凝固点が低下し凍結効果が本発明者らに見出された。従って、塩濃度の下限値は０．１ｗｔ％以上であり、好ましくは０．６ｗｔ％以上、より好ましくは１．０ｗｔ％以上である。
その一方で、含有水中の塩の存在は、配管の錆発生を引き起こすことが本発明の検討で確認できたため、塩濃度の上限値は、６．０ｗｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは３．５ｗｔ％以下である。また、３．５ｗｔ％以下の方が後段の膜分離工程において、さらに精製する場合、ろ過圧を妥当な値とすることができる。
熱相分離物質含有水中の塩としては、金属塩及び／又はアンモニウム塩から選ばれる無機塩、又は有機塩を少なくとも含む塩であり、例えば、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムシリケート、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、二ナトリウムリン酸一水素、一ナトリウムリン酸二水素、リン酸カリウム、炭酸カリウム、硫酸マンガン、クエン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる無機塩又は有機塩を少なくとも含む塩である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を具体的に記入するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下の実施例においては、溶媒として水を使用し、熱相分離物質としてＡＨ−０６７３Ａ（東邦化学株式会社）を用い、無機塩として硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社）を用いた。溶液中の熱相分離物質濃度の測定は、アタゴ社製ＰＡＬ−ＲＩを用いて屈折率により測定した。溶液中の硫酸アンモニウムの濃度測定は、塩化バリウム溶液（シグマアルドリッチ株式会社）とアリザリンレッドＳ（シグマアルドリッチ株式会社）溶液を用いた滴定によって行い、滴定終点は色調の変化を目視により判断した。
溶媒リッチの第一浸透物質流として、６３．５ｗｔ％のＡＨ−０６７３Ａと０．６０ｗｔ％の硫酸アンモニウムを含む溶液を得、ＡＨ−０６７３Ａの熱分離可能な温度（Ｔ０、６０℃）に対して２０℃高い温度である８０℃で熱相分離し、第一熱相分離物質リッチ流を１５０℃で熱相分離した。比較例として、６３．５ｗｔ％のＡＨ−０６７３Ａと０．６０ｗｔ％の硫酸アンモニウムを含む溶液を８０℃および１５０℃で、それぞれ熱相分離した。
【００２３】
【表１】
2017148735.tif 000003
【００２４】
水回収率は、たとえば図２において、１段目の熱相分離過程に入る溶媒リッチの第一浸透物質流１ｋｇ（符号２０８の流れ）に含まれる溶媒のうち、熱相分離過程によって得られた溶媒リッチ相の溶媒重量の割合を指す。
水回収率（％）＝１００×（１ｋｇの第一浸透物質流から得られた溶媒リッチ相の溶媒重量）／（１ｋｇの溶媒リッチの第一浸透物質流に含まれる溶媒重量）
つまり、分離方法Ａ及びＢでは、熱相分離は１段であるから、１ｋｇの第一浸透物質流に含まれる溶媒のうち、１ｋｇの第一浸透物質流から得られた溶媒リッチ相（Ａ１、すなわち２１１）の溶媒重量の割合を指す。分離方法Ｃ、Ｄ及びＥでは、熱相分離過程は２段であるから、１ｋｇの第一浸透物質流に含まれる溶媒のうち、１ｋｇの第一浸透物質流から得られた溶媒リッチ相（Ａ２、すなわち２１８）の溶媒重量の割合を指す。
塩除去率は、１段目の熱相分離過程に入る溶媒リッチの第一浸透物質流１ｋｇ（２０８）に含まれる無機塩（硫酸アンモニウム）重量から、熱相分離過程によって得られた溶媒リッチ相に含まれる無機塩重量を減じ、その減じたあとの数値を、１段目の熱相分離過程に入る溶媒リッチの第一浸透物質流１ｋｇ（２０８）に含まれる無機塩重量で除した値に１００を乗じたものである。
塩除去率（％）＝１００×{（１ｋｇの溶媒リッチの第一浸透物質流に含まれる無機塩重量）―（１ｋｇの第一浸透物質流から得られた溶媒リッチ相に含まれる無機塩重量）}／（１ｋｇの溶媒リッチの第一浸透物質流に含まれる無機塩重量）
分離方法Ａ及びＢでは、上記溶媒リッチ相としては溶媒リッチ相（Ａ１、すなわち２１１）を意味し、分離方法Ｃ，Ｄ及びＥでは、上記溶媒リッチ相としては溶媒リッチ相（Ａ２、すなわち２１８）を意味する。
尚、図１における水回収率および塩除去率については、１段目の熱相分離過程に入る溶媒リッチの第一浸透物質流１ｋｇは符号１０５の流れ、Ａ１は符号１０８の流れ、並びにＡ２は符号１１５の流れとして、上記図２の場合と同様にして求めた。
【００２５】
１５０℃、１段で熱相分離した場合、水の回収率は６３．６％と高いものの、熱相分離過程への供給流の塩を除去できなかった（５％未満）。８０℃、１段で熱相分離した場合は、水の回収率は２４．５％と中程度であったが、塩の除去率が１４．９％と依然低かった。これに対して、実施例において示されるように、８０℃および１５０℃で２段の熱相分離を行った場合、水の回収率は３６．７％で中程度かつ塩の除去率は８６．０％と高い生産水を得ることができた。
８０℃で２段の熱相分離を行った場合および１５０℃で２段の熱相分離を行った場合、水の回収率が非常に低い値になった。
【００２６】
１段目の熱相分離（実施例においては８０℃、比較例においては１５０℃で熱相分離）の結果を表２に示す。
比較例における第一熱相分離物質リッチ流のＡＨ−０６７３Ａ濃度は８１．２ｗｔ％で、実施例における濃度は６８．７ｗｔ％であった。また、比較例における第一溶媒リッチ流のＡＨ−０６７３Ａ濃度は３．７ｗｔ％で、実施例における濃度は９．８ｗｔ％であった。１段目の熱相分離過程における比較例と実施例の熱相分離温度は異なり、比較例の方が、熱相分離温度が高いため、熱相分離リッチ流の熱相分離物質の濃度は高くなり、溶媒リッチ流の熱相分離物質の濃度は低くなる。これは、下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を示す熱相分離物質で一般に理解される現象である。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
実施例については、第一熱相分離物質リッチ流を１５０℃に加熱し、第二溶媒リッチ流および第二熱相分離物質リッチ流を得た。それぞれの濃度を表３に示す。第二溶媒リッチ流に含まれる硫酸アンモニウムの濃度は０．６４ｗｔ％で、熱相分離を１段で１５０℃において行った比較例の２．７３ｗｔ％と比較して、１／４以下の値である。加えて、実施例における第二溶媒リッチ流に含まれるＡＨ−０６７３Ａの濃度は１．６ｗｔ％であった。これは、熱相分離を１段で１５０℃において行った比較例の３．７ｗｔ％と比較して、１／２以下の値であり、溶媒リッチ流中の熱相分離物質を大幅に低減していることがわかる。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
上述のように、本発明を用いることで、熱相分離物質を用いる溶媒回収プロセスにおいて、溶媒リッチ流に含まれる残存物質の量を低減させることができ、これにより従来より効率的に溶媒を回収することができる。
【００３１】
熱相分離物質としてＡＨ−０６７３Ａを１．６ｗｔ％、無機塩として硫酸アンモニウムを０．６４ｗｔ％含む熱相分離物質含有水を、ＳＵＳ３１６製の配管に１０日間暴露しても錆の発生は確認できなかった。
熱相分離物質としてＡＨ−０６７３Ａを１．６ｗｔ％、無機塩として硫酸アンモニウムを０．６４ｗｔ％含む熱相分離物質含有水を、―０．１℃の環境で１２時間以上静置しても、凝固しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、熱相分離物質を用いる溶媒の分離回収システムであって、後段の膜ろ過の負荷を小さくし、供給流の濃縮倍率を高くすることで、効率的な溶媒回収を提供するものである。本発明は、例えば海水の淡水化、生活排水の再生、工場排水の再生、油田・ガス田における随伴水からの水の回収などの分野に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００３３】
１０１    溶媒
１０２    供給流
１０３    熱相分離物質を含む第一浸透物質流
１０４    半透膜
１０５    溶媒１０１と第一浸透物質流１０３からなる流れ
１０６    熱交換器
１０７    分離装置
１０８    第一溶媒リッチ流
１０９    第一熱相分離物質リッチ流
１１０    ろ過膜
１１１    精製溶媒
１１２    膜回収流
１１３    熱交換器
１１４    分離装置
１１５    第二溶媒リッチ流
１１６    第二熱相分離物質リッチ流
１１７    濃縮供給流
２０１    溶媒
２０２    供給流
２０３    塩を含む第二浸透物質流
２０４    半透膜
２０５    溶媒２０１と第二浸透物質流２０３からなる流れ
２０６    熱相分離物質を含む第一浸透物質流
２０７    分離装置
２０８    第二浸透物質流２０６と溶媒２０１からなる流れ
２０９    熱交換器
２１０    分離装置
２１１    第一溶媒リッチ流
２１２    第一熱相分離物質リッチ流
２１３    ろ過膜
２１４    精製溶媒
２１５    膜回収流
２１６    熱交換器
２１７    分離装置
２１８    第二溶媒リッチ流
２１９    第二熱相分離物質リッチ流
２２０    濃縮供給流
【図１】
2017148735.tif 000006
【図２】
2017148735.tif 000007