(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  本発明の非水電解質二次電池は、袋状セパレータと、前記袋状セパレータの中に配置された正極とを含む非水電解質二次電池であって、前記袋状セパレータは、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の表面に耐熱層となる無機フィラー層が形成された第１のセパレータと、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも前記第１のセパレータと対向する表面に耐熱層となる無機フィラー層を形成した第２のセパレータとからなり、前記第１のセパレータのポリオレフィン製微多孔膜及び前記第２のセパレータのポリオレフィン製微多孔膜が、熱融着により接合されて前記袋状セパレータを形成していることを特徴とする。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
袋状セパレータと、前記袋状セパレータの中に配置された正極とを含む非水電解質二次電池であって、前記袋状セパレータは、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の表面に無機フィラー層が形成された第１のセパレータと、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも前記第１のセパレータと対向する表面に無機フィラー層を形成した第２のセパレータとからなり、前記第１のセパレータのポリオレフィン製微多孔膜及び前記第２のセパレータのポリオレフィン製微多孔膜が、前記セパレータの一部が物理的に押し広げられて露出した多孔性樹脂フィルムを熱融着により接合されて前記袋状セパレータを形成していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記熱溶着部の幅は３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記セパレータの無機フィラー層はアルミニウム酸化物が主成分であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記セパレータの微多孔性膜はポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンとポリプロピレンの両方が主成分であることを特徴とする請求項１〜３に記載の非水電解質イオン二次電池。
【請求項５】
前記熱溶着は線径２ｍｍ以下の発熱体を押し当てることにより形成することを特徴とする請求項１〜４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記熱溶着はインパルスシール方式により形成することを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化及び長寿命化が更に進む傾向にあり、更なる研究・開発が進められている。
【０００３】
このような状況下で従来から上記非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させるために種々の方策が検討されてきた。その中で、正極を袋状のセパレータの中に位置決めして配置し、正極と負極との位置合わせを容易にして、正極と負極との積層ずれを防止することにより、リチウムの析出がなく、内部短絡の発生のない充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が提案されている（例えば、特許文献１等参照。）。
【０００４】
また、セパレータとして、ポリオレフィン製微多孔膜の表面に無機フィラー層を形成することで、微多孔膜の融点まで温度が上昇してもセパレータが収縮しないよう耐熱性を向上し、安全性に優れた耐熱セパレータが提案されている（例えば、特許文献２等参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３０２６１６号公報
【特許文献２】特開２００８−１２３９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２のような耐熱セパレータでは、無機フィラー層を内側にして袋状セパレータとしようとした場合、無機フィラー層のバインダ成分が少なく無機フィラー層同士を融着することが困難、或いは、融着強度が不十分であり、製造工程での搬送等により、正極が袋状セパレータ中でずれるおそれがあった。
【０００７】
本発明は上記問題を解決したもので、融着強度が十分な袋状セパレータ中での正極のずれを完全になくし、且つ、耐熱性の高い袋状セパレータを使用することで充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池は、袋状セパレータと、前記袋状セパレータの中に配置された正極とを含む非水電解質二次電池であって、前記袋状セパレータは、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の表面に耐熱層となる無機フィラー層が形成された第１のセパレータと、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも前記第１のセパレータと対向する表面に耐熱層となる無機フィラー層を形成した第２のセパレータとからなり、前記第１のセパレータのポリオレフィン製微多孔膜及び前記第２のセパレータのポリオレフィン製微多孔膜が、熱融着により接合されて前記袋状セパレータを形成していることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、上記本発明の非水電解質二次電池を製造する方法であって、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の表面に耐熱層となる無機フィラー層が形成された帯状の第１のセパレータと、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の表面に耐熱層となる無機フィラー層が形成された帯状の第２のセパレータとを準備するセパレータ準備工程と、正極が配置される前記第１のセパレータの無機フィラー層の予定位置に接着性樹脂を塗布する塗布工程と、塗布された前記接着性樹脂に正極を配置する正極配置工程と、前記第１のセパレータの上に配置された前記正極の上に前記第２のセパレータの無機フィラー層が対向するように配置するセパレータ積層工程と、前記第２のセパレータを前記正極の外形に沿って密着させるとともに、前記第１のセパレータ及び第２のセパレータの一部を物理的に押し広げられて露出したポリオレフィン製微多孔膜を熱溶着して袋状セパレータを形成するセパレータ接合工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の非水電解質二次電池の製造工程の一例を示す模式側面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解質二次電池の製造工程の一例を示す模式平面図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解質二次電池に用いる電極積層体の一例を示す底面図である。
【図４】図４は、本発明の非水電解質二次電池の製造工程の他の一例を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の非水電解質二次電池に用いる電極積層体の他の一例を示す底面図である。
【図６】図６は、本発明の非水電解質二次電池の一例を示す平面図である。
【図７】図７は、本発明の非水電解質二次電池の袋状セパレータを製造する際の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、袋状セパレータと、上記袋状セパレータの中に配置された正極とを備えている。また、上記袋状セパレータは、第１のセパレータと、上記第１のセパレータと対向する第２のセパレータとからなり、上記第１のセパレータ及び上記第２のセパレータは、セパレータの一部を物理的に押し広げられて露出したポリオレフィン製微多孔膜を熱溶着により接合されて上記袋状セパレータを形成している。更に、上記正極は、上記接着性樹脂により上記袋状セパレータに固定されている。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池では、袋状セパレータはセパレータの一部を物理的に押し広げられて露出したポリオレフィン製微多孔膜を熱溶着して形成している。熱溶着部幅が広いと、体積エネルギー密度が小さくなる為、前記熱溶着部の幅は３ｍｍ以下であることが好ましい。
セパレータの一部を物理的に押し広げる方法としては、凸形状をした金属製の発熱体をセパレータに押し当てる方法が好ましい。特に凸形状が円形であると、セパレータのポリオレフィン製微多孔膜が破れにくいため、さらに好ましい。具体的には線径２ｍｍ以下の発熱体を用いると、熱溶着部の幅を３ｍｍ以下としつつ、セパレータの破れの無い熱溶着部を形成することができる。
熱溶着の方法としては、ポリオレフィン製微多孔膜が接合されれば特に限定されないが、インパルス方式が好適に用いられる。インパルス方式とは、発熱体を溶着する対象物に押し当てた後に短時間だけ熱を印加して対象物を熱溶着し、発熱体が冷却した後に発熱体を対象物から引き離す方法である。本発明の熱溶着部を形成する過程では、発熱体はポリオレフィン製膜と接触している。もし、発熱体が熱い状態でポリオレフィン製膜から引き離すと、ポリオレフィンが溶解して発熱体に付着して膜が破れる恐れがある。一方、発熱体が冷却したのちに引き離すインパル方式では、発熱体にポリオレフィンが付着する恐れが無く、膜が破れずに熱溶着ができる。
【００１４】
また、上記正極は、上記接着性樹脂により上記袋状セパレータに固定されているので、袋状セパレータ中での正極のずれを完全になくすことができる。これにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【００１５】
上記接着性樹脂は、放射線硬化性樹脂であることが好ましい。放射線を照射するという簡便な工程で樹脂を硬化できるため、製造工程を簡略化できるからである。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池では、上記正極を配置した上記袋状セパレータと、負極とは、それぞれ交互に積層されて電極積層体を形成している。これにより、正極と負極との短絡を防止できる。上記電極積層体において、上記袋状セパレータは、それぞれ独立していても、それぞれ連結してもよい。
【００１７】
上記第１のセパレータ及び上記第２のセパレータは、それぞれ耐熱層と非耐熱層とからなり、上記耐熱層が上記正極と対向していることが好ましく、上記耐熱層は、無機フィラーを含み、上記非耐熱層は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記袋状セパレータを構成する上記第１のセパレータ及び上記第２のセパレータが、それぞれ耐熱層と非耐熱層とからなることにより、電池が異常過熱した際に、セパレータの収縮を上記耐熱層が抑制して正極と負極との接触を防止し、上記非耐熱層が溶融してセパレータの細孔を塞ぎ内部抵抗を上昇させることにより電流を遮断するいわいるシャットダウン効果を発揮でき、安全性の高い非水電解質二次電池を提供できる。
【００１８】
上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが使用でき、上記無機フィラーとしては、ベーマイト、アルミナ等のアルミニウム酸化物や、シリカ等の無機フィラーが使用できる。
【００１９】
無機フィラーの含有量は耐熱性の観点から８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００２０】
また、上記耐熱層を上記正極と対向させることにより、電池の充放電に伴うセパレータの酸化による劣化を抑制できる。
【００２１】
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の表面に無機フィラー層が形成された帯状の第１のセパレータと、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の表面に無機フィラー層が形成された帯状の第２のセパレータとを準備するセパレータ準備工程と、正極が配置される前記第１のセパレータの無機フィラー層の予定位置に接着性樹脂を塗布する塗布工程と、塗布された前記接着性樹脂に正極を配置する正極配置工程と、前記第１のセパレータの上に配置された前記正極の上に前記第２のセパレータの無機フィラー層が対向するように配置するセパレータ積層工程と、前記第２のセパレータを前記正極の外形に沿って密着させるとともに、前記第１のセパレータ及び第２のセパレータの一部を物理的に押し広げられて露出したポリオレフィン製微多孔膜を熱溶着して袋状セパレータを形成するセパレータ接合工程とを備えている。上記工程により、前述の本発明の非水電解質二次電池を効率的に製造できる。
【００２２】
また、上記セパレータ接合工程において、上記正極が上記接着性樹脂により上記袋状セパレータに固定される。
【００２３】
上記接着性樹脂は、放射線硬化性樹脂であることが好ましい。放射線を照射するという簡便な工程で樹脂を硬化できるため、製造工程を簡略化できるからである。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法では、上記塗布工程と、上記正極配置工程と、上記セパレータ積層工程と、上記セパレータ接合工程とを繰り返し、上記正極を配置した正極入り袋状セパレータを連結状態で連続して形成し、正極入り袋状セパレータ連結体を形成することが好ましい。これにより、上記正極入り袋状セパレータを連続的に効率よく製造できる。
【００２５】
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法では、上記正極入り袋状セパレータ連結体の連結部を切断して、上記正極入り袋状セパレータをそれぞれ分離した後、上記正極入り袋状セパレータと負極とをそれぞれ交互に積層して電極積層体を形成することができる。
【００２６】
更に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法では、上記正極入り袋状セパレータ連結体の上記正極入り袋状セパレータに対応する表側と裏側にそれぞれ負極を配置し、上記正極入り袋状セパレータ連結体の連結部を折り目としてつづら折りして、上記正極入り袋状セパレータと上記負極とをそれぞれ交互に積層して電極積層体を形成することもできる。
【００２７】
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法では、上記第１のセパレータ及び上記第２のセパレータは、それぞれ耐熱層と非耐熱層とからなり、上記耐熱層を上記正極と対向させることができる。本発明の非水電解質二次電池の製造方法では、上記第１のセパレータ及び上記第２のセパレータのポリオレフィン製微多孔膜を熱融着して上記袋状セパレータを形成するため、耐熱層を熱融着させないので、従来は融着が困難な耐熱層を内側（正極側）に向けることが可能となる。
【００２８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
【００２９】
（実施形態１）
先ず、本発明の非水電解質二次電池の製造方法の実施形態を説明する。
【００３０】
図１は、本発明の非水電解質二次電池の製造工程の一例を示す模式側面図であり、図２は、図１に対応する本発明の非水電解質二次電池の製造工程の一例を示す模式平面図である。但し、図２では、正極入り袋状セパレータ連結体のみを図示した。
【００３１】
本実施形態では、先ず、第１の繰り出しロール１０に帯状の第１のセパレータ１を準備し、第２の繰り出しロール２０に帯状の第２のセパレータ２を準備する。
【００３２】
第１のセパレータ１及び第２のセパレータ２は、それぞれ耐熱層と非耐熱層とからなる２層構造で形成されている。但し、用いるセパレータは、非耐熱層の両面に耐熱層を設けた３層以上の多層構造でもよい。本実施形態では、１６μｍのポリエチレン製微多孔膜上にベーマイトを９７質量％含有する５μｍの耐熱層を設けたセパレータを用いた。
【００３３】
次に、第１の繰り出しロール１０から第１のセパレータ１を水平に繰り出し、接着性樹脂塗布機３０から接着性樹脂として放射線硬化性樹脂３を第１のセパレータ１の耐熱層１ａ側の上に塗布する。その際、放射線硬化性樹脂３は、正極の外周が配置される予定位置に３ａ、３ｂ、３ｃとして塗布される。但し、放射線硬化性樹脂３の塗布位置は、上記三辺に限定されず、正極の外周に沿って四辺からなる枠状に塗布してもよいし、正極全面に塗布しても良い。
【００３４】
放射線硬化性樹脂３としては特に限定されないが、硬化性が良好な２官能以上の放射線硬化性樹脂が好ましい。具体的には例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル類等を使用できる。これらの樹脂は、単独でも使用できるが、複数を組み合わせて使用することもできる。硬化に用いる放射線としては、後述する紫外線に限らず、電子線、可視光等を使用できるが、高いエネルギーで安価に照射できる点で紫外線が好ましい。
【００３５】
また、上記接着性樹脂としては、上記放射線硬化性樹脂に代えて、熱硬化性樹脂、或いは熱可塑性樹脂を用いることもできる。
【００３６】
次に、正極供給機４０により台座５０上で、塗布された放射線硬化性樹脂３ａ、３ｂ、３ｃに接するように正極４を第１のセパレータ１の耐熱層１ａの上に配置する。また、正極４を事前に固定するために、第１のセパレータ１の正極の内部が配置される予定位置に別途放射性硬化性樹脂を塗布しておいて、その放射性硬化性樹脂を先に硬化させてもよい。正極４は、端子４ａを備えている。
【００３７】
次に、第２の繰り出しロール２０から第２のセパレータ２の耐熱層２ａ側が正極４に対向するように繰り出して、第２のセパレータ２を正極４の上に配置する。続いて、ガラス製の基台６０の上でシリコーンゴム製の押圧部材７０を用いて、第２のセパレータ２を正極４の外形に沿って密着させるとともに、放射線照射装置８０ａ、８０ｂを用いて放射線８を照射して放射線硬化性樹脂３を硬化させて、正極を第１のセパレータに接着する。次に図７に示すように、第１のセパレータ１と第２のセパレータ２の前記正極４と重ならない部分に発熱体９０を押し当て、インパルス方式によりセパレータの一部を物理的に押し広げてポリオレフィン製微多孔膜を露出させた部分を熱溶着して、正極入り袋状セパレータ５を形成する。この際に正極４は硬化した放射線硬化性樹脂３により袋状セパレータに固定され、その後の工程により正極４が袋状セパレータ内でずれることは一切ない。また、この時点では、正極入り袋状セパレータ５は連結部６ａを有し、正極入り袋状セパレータ連結体６を形成している。
【００３８】
次に、正極入り袋状セパレータ連結体６の連結部６ａを切断・除去して、正極入り袋状セパレータ５を分離する。続いて、別途準備した負極７と、分離した正極入り袋状セパレータ５とを交互に積層して、図３に示す電極積層体９Ａを作製する。図３は、電極積層体９Ａの底面図である。図３では、負極７を５枚、正極入り袋状セパレータ５を４枚それぞれ積層した例を示したが、電極の枚数はこれらに限定されない。
【００３９】
最後に、作製した電極積層体９Ａを外装体に挿入し、電解液を注入して、外装体を封止すれば、本発明の非水電解質二次電池が完成する。上記外装体及び電解液については後述する。
【００４０】
次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法の他の実施形態を説明する。図４は、本発明の非水電解質二次電池の製造工程の他の一例を示す模式図である。図４では、前述の図１〜３で示した部分と対応する部分には同一の符号を付けて詳細な説明は省略する。
【００４１】
本実施形態でも、正極入り袋状セパレータ連結体６を、前述の図１及び図２を用いて説明した工程と同様にして形成する。本実施形態では、正極入り袋状セパレータ連結体６は４個の正極入り袋状セパレータ５を備えているが、電池の容量に応じて正極入り袋状セパレータ５の数を増減できる。
【００４２】
次に、図４に示すように、正極入り袋状セパレータ連結体６の正極入り袋状セパレータ５に対応する表側と裏側にそれぞれ負極７を配置し、正極入り袋状セパレータ連結体６の連結部６ａを折り目としてつづら折りして、正極入り袋状セパレータ５と負極７とをそれぞれ交互に積層して、図５に示す電極積層体９Ｂを作製する。
【００４３】
その後は、前述したように通常の方法で本発明の非水電解質二次電池を製造する。本実施形態では、正極入り袋状セパレータ連結体６の連結部６ａの切断・除去が不要で、連結部６ａの幅を調整するのみ電極積層体９Ｂを連続的に作製できるので、生産効率を向上できる。
【００４４】
（実施形態２）
次に、本発明の非水電解質二次電池の実施形態について代表的な非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池を例に説明する。
【００４５】
図６は、本発明のラミネート形リチウムイオン二次電池の一例を示す平面図である。図６において、本実施形態のラミネート形リチウムイオン二次電池１００では、実施形態１で説明した積層電極体９Ａ又は９Ｂ及び非水電解液が、平面視で矩形のラミネートフィルムからなる外装体２００内に収容されている。そして、正極外部端子３００及び負極外部端子４００が、外装体２００の同じ辺から引き出されている。
【００４６】
本実施形態に用いる正極は、正極活物質、正極用導電助剤、正極用バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た正極合剤ペーストを、正極集電体の両面に塗布して乾燥した後に、その正極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御することにより形成できる。
【００４７】
上記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル酸化物等が使用できるが、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であればこれらに限定はされない。
【００４８】
上記正極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔等が用いられる。
【００４９】
本実施形態に用いる負極は、負極活物質、負極用導電助剤、負極用バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た負極合剤ペーストを、負極集電体の両面に塗布して乾燥した後に、その負極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御することにより形成できる。
【００５０】
上記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛又は塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の人造黒鉛等の炭素材料が用いられるが、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であればこれらに限定はされない。
【００５１】
上記負極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。負極集電体としては、例えば、銅箔等が用いられる。
【００５２】
本実施形態に用いるセパレータとしては、実施形態１で説明したように、耐熱層と非耐熱層からなる２層構造のシャットダウン機能付きの耐熱性セパレータが好ましい。
【００５３】
外装体２００としては、アルミニウム等の金属層と熱可塑性樹脂層とが積層されたラミネートフィルムを用いることができる。
【００５４】
上記非水電解液としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン等の有機溶媒を１種類又は２種類以上混合した溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等から選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩を溶解させた電解液を用いればよい。この電解液中のＬｉイオンの濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすればよい。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上説明したように、本発明は、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供できる。
【符号の説明】
【００５６】
１  第１のセパレータ
２  第２のセパレータ
３  放射線硬化性樹脂
４  正極
５  正極入り袋状セパレータ
６  正極入り袋状セパレータ連結体
７  負極
８  放射線
９Ａ、９Ｂ  電極積層体
１０  第１の繰り出しロール
２０  第２の繰り出しロール
３０  接着性樹脂塗布機
４０  正極供給機
５０  台座
６０  基台
７０  押圧部材
８０ａ、ｂ  放射線照射装置
９０  発熱体
１００  ラミネート形リチウムイオン二次電池
２００  外装体
３００  正極外部端子
４００  負極外部端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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