(57)【要約】      （修正有）【課題】酸無水物或いはポリカルボン酸樹脂と配合した際の貯蔵安定性に優れ、低温加熱時には反応せずに高温加熱時のみ反応する優れた熱応答性を示す、エポキシ化合物及び熱硬化性組成物の提供。【解決手段】一般式（１）で表される、分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物。内部エポキシ化合物と、ポリカルボン酸樹脂又は酸無水物系硬化剤とを含む熱硬化性組成物。更に内部エポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含む熱硬化性組成物。一般式（１）2017197596.tif 000019【選択図】図１
2017197596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする、分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物。
一般式（１）
【化１】
2017197596.tif 000018
（式中、Ｒは、アルキレン基を表す。
なお、アルキレン基は、直鎖アルキレン、または、分岐アルキレンでも良く、エーテル結合、または、エステル結合で中断されているものでも良い。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を表す。
また、ｍは１〜４の整数を表し、
ｎは０〜３の整数を表す。
ただし、ｍ＋ｎの値は、２〜４の整数である。）
【請求項２】
ＸおよびＹが、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の内部エポキシ化合物に関する。
【請求項３】
請求項１または２記載の内部エポキシ化合物と、ポリカルボン酸樹脂又は酸無水物系硬化剤とを含む熱硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載の内部エポキシ化合物以外のエポキシ化合物をさらに含む、請求項３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
組成物中のエポキシ基と、ポリカルボン酸樹脂又は酸無水物系硬化剤のカルボニル基とのモル比が１：０．４〜１：１．５である請求項３または４記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
請求項３〜５いずれか記載の熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温に対する熱応答性および保存安定性に優れたエポキシ化合物、およびそれを用いた熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物はその硬化物が光学特性、機械特性、電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性、耐水性、耐薬品性等に優れた性質を示すことから、例えば、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料、接着剤等、各種用途の構成材料として幅広く用いられている。
【０００３】
通常使用されているエポキシ化合物はビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造される、いわゆる、エピ−ビス型エポキシ樹脂、ノボラックフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるノボラック方エポキシ樹脂等、分子骨格にベンゼン環を有するものである。一般的にエポキシ化合物は、硬化剤として活性水素化合物を用いて熱付加反応させることで硬化させ、様々な特性を発現させている。エポキシ化合物の硬化剤としては、アミン類、ポリメルカプタン類、酸無水物類、ポリカルボン酸樹脂類、フェノール／ノボラック樹脂類等が使われている。
【０００４】
一般に、アミン類、ポリメルカプタン類を用いた場合は硬化が速く、低温・短時間で硬化が完了する。一液での保存安定性が確保できないことから、通常使用直前に主剤と硬化剤を配合して使用される。また、一液での保存安定性を確保するために、光や熱によって活性水素化合物を生成する潜在性硬化剤が使用されている。
【０００５】
一方で、酸無水物類、ポリカルボン酸樹脂類を用いた場合は硬化が遅く、高温・長時間の加熱が必要である。そこで、通常は硬化温度を下げ、硬化時間を短縮するために硬化促進剤を併用する。硬化促進剤としては、第三アミンが最も一般的である。しかし、第三アミンを併用すると、配合液中の溶媒を乾燥させる際の低温加熱でも一部硬化反応が進行するなど、熱応答性に課題があった。また、第三アミンを併用すると溶融粘度が上昇するという問題があった。すなわち、エポキシ化合物と酸無水物を含む熱硬化性組成物は、貯蔵安定性の点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０４６５５３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、酸無水物あるいはポリカルボン酸樹脂と配合した際の貯蔵安定性に優れ、低温加熱時には反応せずに高温加熱時のみ反応する優れた熱応答性を示す、エポキシ化合物および熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂肪族を有し、分子内部に複数のエポキシ基を有する内部エポキシ化合物と、ポリカルボン酸樹脂又は酸無水物硬化剤を含む熱硬化性組成物は、優れた貯蔵安定性と熱応答性を示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物に関する。
【００１０】
一般式（１）
【化１】
2017197596.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは、アルキレン基を表す。
なお、アルキレン基は、直鎖アルキレン、または、分岐アルキレンでも良く、エーテル結合、または、エステル結合で中断されているものでも良い。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を表す。
また、ｍは１〜４の整数を表し、
ｎは０〜３の整数を表す。
ただし、ｍ＋ｎの値は、２〜４の整数である。）
【００１２】
また本発明は、ＸおよびＹが、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の内部エポキシ化合物に関する。
【００１３】
また本発明は、上記内部エポキシ化合物と、ポリカルボン酸樹脂又は酸無水物系硬化剤とを含む熱硬化性組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、上記内部エポキシ化合物以外のエポキシ化合物をさらに含む、熱硬化性組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、組成物中のエポキシ基と、ポリカルボン酸樹脂又は酸無水物系硬化剤のカルボニル基とのモル比が１：０．４〜１：１．５である請求項３または４記載の熱硬化性組成物に関する。
【００１６】
また本発明は、前記熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、酸無水物あるいはポリカルボン酸樹脂と配合した際の貯蔵安定性に優れ、低温加熱時には反応せずに高温加熱時のみ反応する優れた熱応答性を示す、エポキシ化合物および熱硬化性組成物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図1は化合物（５）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明における、分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物について以下に説明する。
【００２０】
本発明における分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物は、上記一般式（１）で表される構造を有する。式中、Ｒは、アルキレン基を表す。なお、アルキレン基は、直鎖アルキレン、または、分岐アルキレンでも良く、エーテル結合、または、エステル結合で中断されているものでも良い。
【００２１】
Ｒにおける直鎖アルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基が挙げられ、より好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。
【００２２】
Ｒにおける分岐アルキレン基の具体例としては、例えば、以下のような構造が挙げられる。
【００２３】
【化２】
2017197596.tif 000004
【００２４】
Ｒにおけるアルキレン基がエーテル結合で中断されているものの具体例としては、例えば、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）m−（ｍは２〜５の整数である。）、
−［（ＣＨ2）m−Ｏ−］n−（ＣＨ2）p−（ｍは２〜５の整数であり、また、ｎは１〜５の整数であり、また、ｐは１〜３の整数である。）が挙げられる。好ましくは、ｍは２〜４の整数であり、また、ｎは１〜４の整数であり、また、ｐは１〜２の整数である。
【００２５】
Ｒにおけるアルキレン基がエステル結合で中断されているものの具体例としては、例えば、−［（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−（ＣＨ2）m−］n−（ｍは２〜５の整数、また、ｎは１〜３の整数である。）が挙げられる。好ましくは、ｍは２〜４の整数であり、また、ｎは１〜２の整数である。
【００２６】
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を表す。１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、などが挙げられる。内部エポキシの反応性の点で、立体障害が小さい直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。特に、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２７】
ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎの値は、２〜４の整数である。
【００２８】
本発明の内部エポキシ化合物の具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【００２９】
【化３】
2017197596.tif 000005
【００３０】
【化４】
2017197596.tif 000006
【００３１】
【化５】
2017197596.tif 000007
【００３２】
本発明における前記一般式（１）で表される分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物の製造方法について以下に説明する。
【００３３】
本発明における前記一般式（１）で表される分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物は様々な方法で合成可能である。脂肪族化合物と内部エポキシ基を有する化合物とを結合させて合成する方法、脂肪族化合物と分子内部に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族化合物とを結合させた後、分子内部の炭素−炭素二重結合と酸素とを結合させエポキシ基を導入する方法などが挙げられる。２つの化合物を結合させる方法としては、エステル化、あるいは、エーテル化が挙げられる。
【００３４】
特に好ましい例としては、脂肪族ハロゲン化物と、水酸基のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールとをエーテル化によって結合し、生じたオレフィン体をエポキシ化する方法、脂肪族アルコールと、ハロゲン原子のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族ハロゲン化物とをエーテル化によって結合し、生じたオレフィン体をエポキシ化する方法、脂肪族カルボン酸ハロゲン化物と、水酸基のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールとをエーテル化およびエステル化によって結合し、生じたオレフィン体をエポキシ化する方法、水酸基を有する脂肪族カルボン酸と、ハロゲン原子のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族ハロゲン化物とをエーテル化によって結合し、生じたオレフィンを有する脂肪族カルボン酸と、水酸基のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールとをエステル化によって結合し、生じたオレフィン体をエポキシ化する方法、が挙げられる。
【００３５】
脂肪族ハロゲン化物としては、例えば、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、ビス（２−クロロエチル）エーテル、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、ビス（４−クロロブチル）エーテル、１，９−ジクロロノナン、１，１０−ジクロロデカン、１，１１−ジクロロウンデカン、１，１２−ジクロロドデカン、１，３−ジブロモプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、ビス（２−ブロモエチル）エーテル、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジブロモオクタン、ビス（４−ブロモブチル）エーテル、１，９−ジブロモロノナン、１，１０−ジブロモデカン、１，１１−ジブロモウンデカン、１，１２−ジブロモドデカン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，２，３−トリヨードプロパン、ペンタエリトリチルテトラクロリド、ペンタエリトリチルテトラブロミド、ペンタエチロチリルテトラヨージドなどが挙げられる。
【００３６】
脂肪族アルコールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバラート）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，７−ヘプタントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００３７】
脂肪族カルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、クロロ酢酸、３−クロロ酪酸、４−クロロ酪酸、５−クロロ吉草酸、６−クロロヘキサン酸、３−クロロイソ酪酸、３−クロロプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロピバリン酸、ブロモ酢酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ブロモイソ酪酸、３−ブロモプロピオン酸、３−ブロモピルビン酸、３−ブロモイソ酪酸、４−ブロモ酪酸、５−ブロモ吉草酸、６−ブロモヘキサン酸、７−ブロモヘプタン酸、２，３−ジクロロイソ酪酸、２，３−ジクロロプロピオン酸、２，３−ジブロモプロピオン酸、３−ブロモ−２−（ブロモメチル）プロピオン酸などが挙げられる。
【００３８】
水酸基のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールとしては、クロチルアルコール、ｃｉｓ−２−ペンテン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−２−オクテン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−オクテン−１−オール、ｃｉｓ−２−ノネン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ノネン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−デセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ウンデセン−１−オール、２−ドデセノール、ｔｒａｎｓ−２−トリデセン−１−オール、などが挙げられる。
【００３９】
ハロゲン原子のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族ハロゲン化物としては、クロチルクロリド、クロチルブロミド、１−クロロ−２−ペンテン、１−ブロモ−２−ペンテン、１−クロロ−２−ヘキセン、１−ブロモ−２−ヘキセン、１−クロロ−２−ヘプテン、１−ブロモ−２−ヘプテン、１−クロロ−２−オクテン、１−ブロモ−２−オクテン、１−クロロ−２−ノネン、１−ブロモ−２−ノネン、１−クロロ−２−デセン、１−ブロモ−２−デセン、１−クロロ−２−ウンデセン、１−ブロモ−２−ウンデセン、１−クロロ−２−トリデセン、１−ブロモ−２−トリデセン、などが挙げられる。
【００４０】
エーテル化方法は、脂肪族ハロゲン化物と、水酸基のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールとを強塩基の存在下でエーテル化する方法、脂肪族アルコールと、ハロゲン原子のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族ハロゲン化物とを強塩基の存在下でエーテル化する方法が挙げられる。このとき用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、ハロゲン化アルキルマグネシウム、水素化ナトリウム、ブチルリチウムなどが挙げられる。副反応が少なく、反応性を十分に有する塩基として、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４１】
上記エーテル化反応において、必要に応じて溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、反応基質や強塩基と反応する溶媒以外であれば使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。特に強塩基である水素化ナトリウム等を使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素やテトラヒドロフラン、ジメチルエーテルなどのエーテルを用いるのが好ましい。
【００４２】
上記エーテル化の反応条件は、使用する溶媒、種類や量によって異なるが、０〜１００℃の範囲が好ましい。さらに２０〜７０℃がより好ましい。
【００４３】
エステル化法は、ハロゲンで置換された脂肪族と、水酸基のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールとを脱水縮合してエステル化する方法が挙げられる。
【００４４】
上記脱水縮合反応において、必要に応じて溶媒や触媒を使用することができる。使用する溶媒は、アルコール、アミン、カルボン酸など反応基質と反応する溶媒以外であれば使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００４５】
使用する触媒は、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基触媒、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールなどのアミン類、鉄（ＩＩＩ）、ジルコニウム（ＩＶ）、スカンジウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）、ハフニウム（ＩＶ）などの金属イオンを含む塩や錯体、ジフェニルアンモニウムトリフラート、ペンタフルオロフェニルアンモニウムトリフラートなどのアンモニウム塩などが挙げられる。
【００４６】
上記脱水縮合反応を、縮合剤を用いて行なうことができる。縮合剤とは、カルボン酸またはアルコールを活性化させ、エステル化反応を温和な条件で行なうことができると同時に、副生成物の水は縮合剤と結合して別の化合物となるため、上記の触媒作用と水除去作用を兼ね備えた化合物である。このような縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイドプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、カルボニルジミダゾール、クロロ蟻酸エチル、キロロ蟻酸イソブチル、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、２，４，６−トリクロロ安息香酸クロリド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【００４７】
上記脱水縮合反応の反応条件は、使用する溶媒、触媒の種類や量によって異なる。例えば、無触媒で脱水縮合を行なう場合は高温を必要とするため、７０〜２５０℃が好ましい。縮合剤を用いた脱水縮合反応では、−２０〜５０℃の範囲で反応させることが好ましい。
【００４８】
オレフィンのエポキシ化は、通常行なわれる酸化剤を使用する手法を用いることができる。
【００４９】
酸化剤としては、たとえば、酸素を含むガス、過酸化水素、過酸化ナトリウム等の無機過酸化物、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｐ−ニトロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸マグネシウム、ペルオキシマレイン酸、ペルオキシトリフルオロ酢酸、ペルオキシフタル酸、ペルオキシラウリン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルヘキサンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００５０】
エポキシ化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。たとえば、タングステン、モリブデン、バナジウム、チタン、レニウム、ルテニウムなどが含まれる金属化合物、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレロアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、などのアルデヒド類、α−アミノメチルホスホン酸、α−アミノエチルホスホン酸などの、α−アミノホスホン酸類、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジラウリルジメチルアンモニム、リン酸水素ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、などの４級オニウム塩などが挙げられる。
【００５１】
エポキシ化反応に用いる溶媒は上記酸化剤と反応しないものを使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００５２】
エポキシ化反応の反応温度は使用する酸化剤、触媒、溶媒によって異なるが、０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは０〜５０℃である。
【００５３】
本発明の熱硬化性組成物について説明する。
【００５４】
本発明で用いられる硬化剤としては、ポリカルボン酸樹脂、酸無水物が挙げられる。
【００５５】
ポリカルボン酸樹脂としては、酸価を有する樹脂であれば特に限定されない。例えば、酸価を有するアクリル樹脂、酸価を有するウレタン樹脂、酸価を有するポリエステル樹脂などが挙げられる。架橋点が多いほど強固な硬化物が得られることから、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものが好ましい。また、保存安定性の点から酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いものが好ましい。
【００５６】
酸無水物としては、一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物などが挙げられる。これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物が好ましい。
【００５７】
硬化剤の含有量は、組成物中のエポキシ基と、ポリカルボン酸樹脂又は酸無水物系硬化剤のカルボニル基とのモル比が１：０．０１〜１：２．０であり、好ましくは１：０．４〜１：１．５である。
【００５８】
本発明の熱硬化性組成物は、適宜、硬化促進剤が併用されても良い。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラブチルホスフォニウムジチオリン酸ジエチルなどの第４級ホスフォニウム塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化助剤は、硬化剤１重量部に対して、０．００１乃至０．１重量部の割合で含有することができる。
【００５９】
また、本発明の熱硬化性組成物は、前記分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物をさらに含んでもよい。
【００６０】
上記エポキシ化合物は、特に制限されるものではなく、エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂肪族系エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロ環型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じて、溶剤を添加することができる。例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、トルエン、キシレンなどのほう皇族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００６２】
本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じて酸化チタン、アルミナ、シリカなどの無機充填剤、シランカップリング剤などの表面調整剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００６３】
本発明の熱硬化性組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物、及び酸無水物硬化剤あるいはポリカルボン酸樹脂を有機溶媒に溶解させ、必要に応じてその他のエポキシ化合物や添加剤などを加えて混合することによって得ることができる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は加熱により硬化させる。通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度に通常０．１〜２４時間保持される。
【００６５】
本発明の樹脂組成物を賦形する方法としては、型を用いて成形する方法、基材上に塗布する方法などが挙げられる。型を用いて成形する方法としては、成形型内に本発明の組成物を注入した後、上述の方法により硬化し、脱型することにより、本発明の組成物からなる成形体を得ることができる。型を用いて成形すると、型の表面形状を転写させた成形体を得ることもできる。この際、成型時に液状である本発明の組成物を用いれば、精密成形を行うことができる。このようにして得られた成形体は、屈折率が通常１．５以上、好ましくは１．６以上であり、レンズ、プリズム、導波路、基板などの光学部品として用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。
【００６７】
実施例１
【化６】
2017197596.tif 000008
【００６８】
（エーテル化工程）
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、水素化ナトリウム（純度は６０％以上）１２．３部、テトラヒドロフラン９０部、１，３−ジブロモプロパン１６．２部を仕込み、室温で攪拌した。クロチルアルコール２１．６部とテトラヒドロフラン６０部を混合し、１時間かけてゆっくり滴下して加えた。加熱還流下で２時間反応させ1Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。４℃以下まで冷却し、水を加えて水素化ナトリウムを失活させた後、１Ｎ塩酸で中和した。反応溶液を分液漏斗に移し、トルエンを加えて分相した。水で洗後し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去した。反応中間体（１−１）は１２部得られた。
【００６９】
（エポキシ化工程）
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、上記中間体（１−１）１２部、炭酸水素ナトリウム５５．５部、アセトン１１０部、水８５部を仕込み、室温で攪拌した。ここにオキソン（ペルオキシ硫酸カリウム複塩）７５部を４分割して１時間ごとに加えた。室温で一晩反応させ、1Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応溶液を分液漏斗に移し、水を加えて酢酸エチルで抽出した。水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去し、化合物（１）を７．１部得た。得られた化合物（１）は、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。
【００７０】
実施例２
【化７】
2017197596.tif 000009
【００７１】
実施例１で１，３−ジブロモプロパン１６．２部の代わりに１，３−ジブロモ−２，２−ジメチルプロパン１８．５部を用いた以外は実施例１と同様にして化合物（２）を合成した。得られた化合物（２）は、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。
【００７２】
実施例３
【化８】
2017197596.tif 000010
【００７３】
実施例１で１，３−ジブロモプロパン１６．２部の代わりにクロチルブロミド２４部を、また、クロチルアルコール２１．６部の代わりにトリプロピレングリコール１５．５部を用いた以外は実施例１と同様にして化合物（３）を合成した。得られた化合物（３）は、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。
【００７４】
実施例４
【化９】
2017197596.tif 000011
【００７５】
実施例１で１，３−ジブロモプロパン１６．２部の代わりにクロチルブロミド２４部を、また、クロチルアルコール２１．６部の代わりに５−［（５−ヒドロキシペンタノイル）オキシ］ペンタン酸１７．５部を用いた以外は実施例１と同様にして化合物（４）を合成した。得られた化合物（４）は、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。
【００７６】
実施例５
【化１０】
2017197596.tif 000012
【００７７】
実施例１で１，３−ジブロモプロパン１６．２部の代わりにクロチルブロミド３６部を、また、クロチルアルコール２１．６部の代わりにトリメチロールプロパン７．１部を用いた以外は実施例１と同様にして化合物（５）を合成した。得られた化合物（５）は、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。化合物（５）の1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。
【００７８】
実施例６
【化１１】
2017197596.tif 000013
【００７９】
実施例６でクロチルブロミド３６部の代わりにペンタエリトリチルテトラブロミド３１．１部を用いた以外は実施例１と同様にして化合物（６）を合成した。得られた化合物（６）は、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。
【００８０】
実施例７
【化１２】
2017197596.tif 000014
【００８１】
実施例５でクロチルブロミド３６部の代わりに１−ブロモオクト−２−エン１５．３部を、また、クロチルアルコール２１．６部の代わりに２−［３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロポキシ］エタン−１−オール５０部を用いた以外は実施例１と同様にして化合物（７）を合成した。得られた化合物（７）は、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。
【００８２】
実施例８
【化１３】
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【００８３】
実施例１で１，３−ジブロモプロパン１６．２部の代わりに１，３−ジブロモ−２，２−ジメチルプロパン１８．５部を、また、クロチルアルコール２１．６部の代わりに２−オクテン−１−オール３８．４部を用いた以外は実施例１と同様にして化合物（８）を合成した。得られた化合物（８）は、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。
【００８４】
続いて表１に、樹脂組成物の配合例を示す。表中、「モル」は官能基モル数を示し、一般式（１）のエポキシ化合物および一般式（１）以外のエポキシ化合物はエポキシ基量、硬化剤は硬化剤中のカルボニル基量が、それぞれ表１に示す量になるように配合した。
【００８５】
表１
【表１】
2017197596.tif 000016
【００８６】
表１において用いた化合物を以下に示す。
ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）・・・三菱化学社製
ｊＥＲ６３０（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン）・・・三菱化学社製
ＭＨＨＰＡ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）・・・新日本理化社製，リカシッドＭＨ７００
ＴＨＰＡ（テトラヒドロ無水フタル酸）・・・新日本理化社製，リカシッドＴＨ
ＳＧ−７００ＡＳ（酸価含有アクリル樹脂）・・・ナガセケムテックス社製（酸価：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＢＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン）・・・和光純薬社製
【００８７】
実施例８〜１８、比較例１〜３
表１に示す配合例の樹脂組成物に２−ブタノンを加えて固形分率８０％の溶液を調製し、硬化性材料を得た。ＰＥＴフィルム上に、１０ミルのアプリケーターを用いて塗工し、１２０℃で１０分乾燥させて樹脂組成物層を形成した。次に、２００℃のオーブンで３０分加熱して硬化させた。
【００８８】
樹脂組成物および硬化物の特性は次の方法で評価した。
【００８９】
≪ゲル分率≫
１２０℃１０分乾燥させて得た樹脂組成物、または、さらに２００℃３０分加熱して得た硬化物の重量を測定した後（重量１）、金属メッシュと金属メッシュの間に挟むことで硬化物同士が重ならないようにし、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で３時間還流した。さらに８０℃−３０分乾燥し、硬化物の重量を測定した（重量２）。下記式よりゲル分率を求め、２段階評価した。
ゲル分率（％）＝｛１−（重量１−重量２）／重量１｝｝×１００
○：ゲル分率が９０％以上
△：ゲル分率が３０％以上〜９０％未満
×：ゲル分率が３０％未満
【００９０】
≪熱応答性≫
ゲル分率測定の結果を基に、熱応答性を２段階で評価した。
○：１２０℃１０分におけるゲル分率が３０％未満、かつ、２００℃３０分におけるゲル分率が９０％以上
×：１２０℃１０分におけるゲル分率が３０％以上、かつ、２００℃３０分におけるゲル分率が９０％以上
【００９１】
≪保存安定性≫
調製した硬化性材料を６０℃で５日間保存した後の、硬化性材料の状態を目視で観察した。
○：変化無し
×：増粘あるいはゲル化
【００９２】
結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2017197596.tif 000017
【００９４】
比較例１〜３は、溶媒乾燥条件で硬化が進行する結果となった。また、６０℃における保存安定性が著しく悪い結果となった。これは分子末端にエポキシ基を有する構造であるためと考えられる。
【００９５】
以上の結果から、本願発明の分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物を用いることで、酸無水物あるいはポリカルボン酸樹脂と配合した際の貯蔵安定性に優れ、低温加熱時には反応せずに高温加熱時のみ反応する優れた熱応答性を示す、エポキシ化合物および熱硬化性組成物を提供することができた。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の樹脂組成物の用途としては、反射防止や保護を目的としたコーティング剤、接着剤、封止材料、あるいは、部品、シート、積層板、複合材等の成形体の原料などが挙げられる。
また、本発明の組成物が硬化することにより得られる硬化物の用途としては、レンズ、プリズム、導波路、基板などの光学部品、積層材、複合材、電子部品の材料としての使用が例示される。
特に、得られた硬化物の透明性、高屈折性などの特性を生かし、レンズ、導波路などの光学部品、およびそれらの接着剤、封止剤などに用いることもできる。
【図１】
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