(57)【要約】【課題】リチウムの析出を抑制しつつ充電時間を短縮し得るリチウムイオン二次電池の充電方法を提供する。【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池の充電方法は、該電池に電流を入力する充電側を正領域、該電池から電流を出力する放電側を負領域としたときに、充電電流値の最小値が負（放電側）、最大値および平均値が正（充電側）となるように振幅が設定された交流波形を有する周期的電流をリチウムイオン二次電池に供給して充電することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の充電方法であって、
該電池に電流を入力する充電側を正領域、該電池から電流を出力する放電側を負領域としたときに、充電電流値の最小値が負（放電側）、最大値および平均値が正（充電側）となるように振幅が設定された交流波形を有する周期的電流をリチウムイオン二次電池に供給して充電することを特徴とする、リチウムイオン二次電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコン及び携帯端末の電源として好ましく用いられている。リチウムイオン二次電池においては、正極活物質を含む正極と負極活物を含む負極との間で、リチウムイオンを授受することで充放電が行われる。すなわち、充電時にはリチウム（電荷担体）が正極活物質から引き抜かれ、リチウムイオンとして電解液（電解質）中に放出される。充電時には該リチウムイオンは負極側に設けられた負極活物質の構造内に入り、ここで正極活物質から外部回路を通ってきた電子を得て、吸蔵される。この種の二次電池の充電方法に関する従来技術として、特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５８１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、この種のリチウムイオン二次電池においては、外部電源から一定の電流値（定電流）で充電を行い、電池にエネルギーを蓄える。商品性を向上させる観点からは、急速充電により充電を短時間で完了することが望ましいが、充電時の電流値を大きくすると、負極において局所的にリチウムが析出するという問題があった。リチウムの析出を抑制しつつ充電時間を短縮することが求められている。本発明は上記課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池の充電方法は、該電池に電流を入力する充電側を正領域、該電池から電流を出力する放電側を負領域としたときに、充電電流値の最小値が負（放電側）、最大値および平均値が正（充電側）となるように振幅が設定された交流波形を有する周期的電流をリチウムイオン二次電池に供給して充電することを特徴とする。なお、本明細書において「交流」とは、時間経過と共に周期的に向きが変化する電流（交流電流）を意味し、ここでは電池に電流を入力する充電側を正領域、電池から電流を出力する放電側を負領域とする。また、充電電流値の「平均値」とは、各瞬時値（典型的には最大値と最小値）の相加平均値とする。かかる構成によると、リチウムの析出を抑制しつつ充電時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】一実施形態に係る充電電流の波形を示す図である。
【図２】充電電流の波形を説明するための図である。
【図３】リチウム析出耐性の振幅依存性を示すグラフである。
【図４】充電電流の波形を説明するための図である。
【図５】リチウム析出耐性の周波数依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極及び負極を備えた電極体の構成及び製法、セパレータや電解質の構成及び製法、リチウムイオン二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【０００８】
ここで開示される充電方法が充電対象とする二次電池は、リチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は、対向する正極と負極と、これら正負極間に供給されるリチウムイオンを含む電解質とから構成されている。正極および負極には、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る活物質が含まれている。電池を充電するに際しては、典型的には、該電池の外部端子（正極端子および負極端子）の間に外部電源を接続し、一定の充電電流値で充電を行う（図１のＬ１参照、この例では３５Ａで４５．５分）。かかる充電時には、正極活物質からリチウムイオンが放出され、このリチウムイオンは電解質を通じて負極活物質に吸蔵される。また、電池の放電時には、その逆に、負極活物質に吸蔵されていたリチウムイオンが放出され、このリチウムイオンは電解質を通じて再び正極活物質に吸蔵される。この正極活物質と負極活物質との間のリチウムイオンの移動に伴い、活物質から外部端子へと電子が流れる。これにより、放電が行われる。
【０００９】
上述したリチウムイオン二次電池においては、充電時の電流値を大きくして急速充電により充電を短時間で完了することが望ましい（図１のＬ２参照、この例では４０Ａで３９分）。しかし、充電時の電流値を大きくすると、負極表面にリチウム（Ｌｉ）が析出してしまうことがある。負極表面に析出したリチウムの多くは、電池の充放電反応に寄与できなくなるので、充放電を繰り返すうちに電池容量が低下するなどの不都合が生ずる場合がある。
【００１０】
ここで本発明者は、種々実験を行った結果、特定の交流波形を示す周期的電流を用いて充電を行うと、充電電流値（平均値）を大きくしてもリチウムの析出が抑制されることを見出した。具体的には、種々異なった振幅に設定した周期的電流（充電電流値の平均値は３０Ａ、繰り返し周波数は１ｋＨｚ、充電時間は２０秒で一定とした。）をリチウムイオン二次電池に供給して充電した後、定電流で放電を行う充放電サイクルを連続して繰り返す充放電サイクル試験を実施した。そして、充放電サイクル試験後における負極でのリチウムの析出量を測定した。このうち、周期的電流の振幅を４０Ａ、８０Ａ、１００Ａに設定したサンプル１〜３（図２参照）について、リチウム析出量の測定結果を図３に示す。また、比較のために、周期的電流を用いずに３０Ａの定電流（充電時間２０秒）で充電した結果（サンプル４）をあわせて示す。
【００１１】
図３に示すように、振幅４０Ａの周期的電流で充電を行ったサンプル１と、３０Ａの定電流で充電を行ったサンプル４とは、充放電サイクル試験後におけるリチウムの析出量がさほど変わらなかった。これに対し、振幅８０Ａ、１００Ａの周期的電流で充電を行ったサンプル２、３は、サンプル１、４に比べてリチウム析出量が低下傾向を示した。このような効果が得られる理由しては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、サンプル２、３では、周期的電流の振幅が大きく、充電電流値の最小値が放電側（負）に振れている。充電電流値の最小値が放電側に振れることで、充電時に負極電位の戻りが大きくなり（ひいては負極電位が０Ｖを下回りにくくなり）、リチウムの析出が抑制されたものと考えられる。すなわち、充電電流値の最小値が放電側に振れるような特定の交流波形の周期的電流で充電を行うことにより、充電電流値（平均値）を大きくしてもリチウムの析出を抑制することが可能になる（図１のＬ３参照、この例では４０Ａ（平均値）で３９分）。
【００１２】
以上のような知見から、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の充電方法は、該電池に電流を入力する充電側を正領域、該電池から電流を出力する放電側を負領域としたときに、充電電流値の最小値が負（放電側）、最大値および平均値が正（充電側）となるように振幅が設定された交流波形を有する周期的電流をリチウムイオン二次電池に供給して充電することを特徴とする。
【００１３】
上記周期的電流の充電電流値の平均値（以下、単に「Ｉａｖｅ」と表記することがある。）は、正（充電側）であればよく（すなわち０＜Ｉａｖｅ）、特に限定されない。急速充電の観点からは、Ｉａｖｅは、例えば３０Ａ≦Ｉａｖｅにすることが適当であり、好ましくは４０Ａ≦Ｉａｖｅ、より好ましくは５０Ａ≦Ｉａｖｅ、さらに好ましくは６０Ａ≦Ｉａｖｅである。Ｉａｖｅの上限は特に限定されないが、リチウム析出抑制の観点から、例えばＩａｖｅ≦１００Ａにすることが適当であり、好ましくはＩａｖｅ≦９０Ａ、より好ましくはＩａｖｅ≦８０Ａである。
【００１４】
上記周期的電流の充電電流値の最小値（以下、単に「Ｉｍｉｎ」と表記することがある。）は、負（放電側）であればよく（すなわちＩｍｉｎ＜０）、特に限定されない。リチウム析出抑制の観点から、Ｉｍｉｎは、例えばＩｍｉｎ≦−３Ａにすることが適当であり、好ましくはＩｍｉｎ≦−１０Ａ、より好ましくはＩｍｉｎ≦−２０Ａである。Ｉｍｉｎの下限は特に限定されないが、装置および部品の耐久性の観点から、例えば−１００≦Ｉｍｉｎ、典型的には−５０≦Ｉｍｉｎである。Ｉｍｉｎの絶対値（すなわち｜Ｉｍｉｎ｜）は、充電電流値の平均値（Ｉａｖｅ）の概ね１０％以上（すなわち｜Ｉｍｉｎ｜≧０．１×Ｉａｖｅ）であることが好ましい。リチウム析出抑制の観点から、例えば｜Ｉｍｉｎ｜≧０．２×Ｉａｖｅが好ましく、｜Ｉｍｉｎ｜≧０．３×Ｉａｖｅがより好ましく、｜Ｉｍｉｎ｜≧０．４×Ｉａｖｅがさらに好ましく、｜Ｉｍｉｎ｜≧０．５×Ｉａｖｅが特に好ましい。
【００１５】
上記周期的電流の充電電流値の最大値（以下、単に「Ｉｍａｘ」と表記することがある。）は、正（充電側）であればよく（すなわち０＜Ｉｍａｘ）、特に限定されない。急速充電の観点から、Ｉｍａｘは、例えば７０Ａ≦Ｉｍａｘにすることが適当であり、好ましくは８０Ａ≦Ｉｍａｘ、より好ましくは９０Ａ≦Ｉｍａｘである。Ｉｍａｘの上限は特に限定されないが、リチウム析出抑制の観点から、例えばＩｍａｘ≦１５０Ａにすることが適当であり、好ましくはＩｍａｘ≦１４０Ａ、より好ましくはＩｍａｘ≦１３０Ａである。
【００１６】
上記周期的電流の振幅は、充電電流値の最小値（Ｉｍｉｎ）、最大値（Ｉｍａｘ）および平均値（Ｉａｖｅ）が前記関係を満たす限りにおいて特に制限されない。周期的電流の振幅は、例えば８０Ａ以上であり、好ましくは１００Ａ以上である。ここで開示される技術は、上記周期的電流の振幅が、例えば８０Ａ以上１５０Ａ以下（好ましくは１００Ａ以上１２０Ａ以下）である態様で好ましく実施され得る。
【００１７】
上記周期的電流の繰り返し周波数（以下、単に「ｆ」と表記することがある。）は、１ｋＨｚ以上であることが好ましい。繰り返し周波数が大きいほど、リチウムが反応に寄与しにくくなるため、瞬間的な大電流が流れてもリチウムが析出しにくくなる。リチウム析出抑制の観点から、好ましくは１．５ｋＨｚ≦ｆ、より好ましくは２ｋＨｚ≦ｆ、さらに好ましくは３ｋＨｚ≦ｆである。ｆの下限は特に限定されないが、装置および部品の耐久性の観点から、例えばｆ≦１０ｋＨｚ、典型的にはｆ≦５ｋＨｚである。ここで開示される技術は、上記周期的電流の周波数が、例えば１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下（好ましくは１ｋＨｚ以上３ｋＨｚ以下）である態様で好ましく実施され得る。
【００１８】
上記周期的電流の形状（波形）は、充電電流値の最小値（Ｉｍｉｎ）、最大値（Ｉｍａｘ）および平均値（Ｉａｖｅ）が前記関係を満たす限りにおいて特に制限されない。周期的電流の形状は、例えば正弦波、三角波、のこぎり波および矩形波のうちの何れであってもよい。好ましい一態様では、周期的電流は正弦波形であり得る。
【００１９】
上記周期的電流を発生させる手段としては特に限定されないが、外部電源からの電圧をコンバータやインバータ等で静流したり昇圧したりする際に発生するリプル電流（電流の脈動）を周期的電流として好ましく採用し得る。例えば、外部電源から定電流で充電する際に、一定の電流値に交流変動成分であるリプル電流を重畳させることで、充電電流値の最小値（Ｉｍｉｎ）、最大値（Ｉｍａｘ）および平均値（Ｉａｖｅ）が前記関係を満たす周期的電流を発生させることができる。
【００２０】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２１】
＜試験例１＞
シート状の正極集電体および負極集電体にそれぞれ正極活物質および負極活物質が保持された正負の電極シートがセパレータシートを介して捲回され、電解質とともにケースに収容された構成のリチウムイオン二次電池を複数用意した。かかるリチウムイオン二次電池の使用ＳＯＣ範囲は２０％〜８５％、電池容量は３５Ａｈである。
【００２２】
上記複数のリチウムイオン二次電池に対し、異なる充電条件にて充放電サイクル試験を実施した。具体的には、図２に示すように、サンプル１〜３では、種々異なった振幅（４０Ａ、８０Ａ、１００Ａ）に設定した周期的電流をリチウムイオン二次電池に供給して充電した後、３０Ａの定電流で２０秒間放電を行う充放電サイクルを連続して繰り返した。充電電流値の平均値は３０Ａ、繰り返し周波数は１ｋＨｚ、充電時間は２０秒で一定とした。また、サンプル４では、周期的電流を用いずに３０Ａの定電流で２０秒間充電した後、３０Ａの定電流で２０秒間放電を行う充放電サイクルを連続して繰り返した。そして、充放電サイクルを所定回数繰り返した後、サイクル後電池容量を測定した。そして、サイクル前電池容量（すなわち初期容量（Ａｈ））を１００％としたときの容量低下量Ａ（％）を初期容量（１００％）−サイクル後電池容量により算出した。また、電池の温度履歴から材料劣化による容量低下量Ｂ（％）を算出した。そして、容量低下量Ａ−容量低下量Ｂをリチウム析出量（％）とした。すなわち、容量低下量Ａから材料劣化による容量低下量Ｂを差し引いた値を、リチウム析出による容量低下分と推定した。結果を図３に示す。
【００２３】
図３に示すように、振幅４０Ａの周期的電流で充電を行ったサンプル１と、３０Ａの定電流で充電を行ったサンプル４とは、リチウムの析出量がさほど変わらなかった。これに対し、振幅８０Ａ、１００Ａの周期的電流で充電を行ったサンプル２、３は、サンプル１、４に比べてリチウム析出量が低下傾向を示した。サンプル２、３では、充電電流値の最小値が放電側に振れることで、充電時に負極電位の戻りが大きくなり、リチウムの析出が抑制されたものと考えられる。
【００２４】
＜試験例２＞
周期的電流の繰り返し周波数がリチウムの析出量に与える影響を確認するため、以下の試験を行った。すなわち、上記複数のリチウムイオン二次電池に対し、異なる充電条件にて充放電サイクル試験を実施した。具体的には、図４に示すように、サンプル５、６では、種々異なった周波数（０．３ｋＨｚ、１ｋＨｚ）に設定した周期的電流をリチウムイオン二次電池に供給して充電した後、３０Ａの定電流で２０秒間放電を行う充放電サイクルを連続して繰り返した。充電電流値の平均値は３０Ａ、振幅は１００Ａ、充電時間は２０秒で一定とした。そして、充放電サイクルを所定回数繰り返した後、電池を分解して負極におけるリチウムの析出量を測定した。結果を図５に示す。
【００２５】
図５に示すように、周波数１ｋＨｚの周期的電流で充電を行ったサンプル６は、周波数１ｋＨｚの周期的電流で充電を行ったサンプル５に比べて、リチウム析出量がさらに低下傾向を示した。このような効果が得られる理由しては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、サンプル５の０．３ｋＨｚの周波数領域は、リチウムの反応領域に入るため、充電電流値の最大値の増加（すなわち瞬間的な大電流）によってリチウムが析出しやすくなる。一方、サンプル６の１ｋＨｚの周波数領域では、リチウムが反応に寄与しないため、瞬間的な大電流が流れてもリチウムが析出することなく、リチウム析出量が低下したものと考えられる。リチウム析出を抑制する観点からは、周期的電流の周波数は、１ｋＨｚ以上となるように設定することが好ましい。
【００２６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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