(57)【要約】【課題】  高い耐メモリ性および粒状性が得られる電子写真感光体およびその製造方法の提供。【解決手段】  電子写真感光体の製造方法は、導電性支持体上に感光層および保護層がこの順に積層されてなる電子写真感光体を製造する方法であって、保護層が、樹脂中にＰ型半導体微粒子が含有されてなり、当該Ｐ型半導体微粒子として、銅複合酸化物よりなる粉末状の焼結体をプラズマ処理によって微粒化したものを用いることを特徴とする。電子写真感光体の製造方法においては、前記銅複合酸化物として、一般式（１）：ＣｕＭＯ2 （式中、Ｍは、周期表の第１３族の元素を表す。）で表される化合物を用いることが好ましい。【選択図】  図１
2017111273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層および保護層がこの順に積層されてなる電子写真感光体を製造する方法であって、
保護層が、樹脂中にＰ型半導体微粒子が含有されてなり、
当該Ｐ型半導体微粒子として、銅複合酸化物よりなる粉末状の焼結体をプラズマ処理によって微粒化したものを用いることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記銅複合酸化物として、下記一般式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
一般式（１）：ＣｕＭＯ2 
〔式中、Ｍは、周期表の第１３族の元素を表す。〕
【請求項３】
前記Ｐ型半導体微粒子として、数平均一次粒径が１０〜２００ｎｍのものを用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記Ｐ型半導体微粒子として、表面処理が施されているものを用いることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
導電性支持体上に感光層および保護層がこの順に積層されてなる電子写真感光体であって、
保護層が、樹脂中にＰ型半導体微粒子が含有されてなり、
当該Ｐ型半導体微粒子が、銅複合酸化物よりなる粉末状の焼結体をプラズマ処理によって微粒化したものであることを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成プロセスに用いられる電子写真感光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の複写機やプリンターなどの画像形成装置を構成する電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）においては、長寿命であることや、形成される画像の画質安定性が求められている。感光体においては、感光体表面の摩耗に伴って感光体の寿命が決定される。
近年、耐摩耗性、耐傷性および環境安定性に優れて長寿命化が図られる感光体として、導電性支持体上に感光層が積層され、さらに当該感光層上に硬化樹脂による保護層が形成された感光体が開発されている。
【０００３】
このような感光体において、更なる高画質化のために耐メモリ性および粒状性の向上がより一層求められている。これらを改善するために、例えば保護層にさらにホール輸送性を有する高強度微粒子としてＰ型半導体微粒子を含有させることが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００４】
しかしながら、更なる耐メモリ性および粒状性の向上などの要求に対しては、十分に応えられていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１３０６０３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１４１２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い耐メモリ性および粒状性が得られる電子写真感光体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性支持体上に感光層および保護層がこの順に積層されてなる電子写真感光体を製造する方法であって、
保護層が、樹脂中にＰ型半導体微粒子が含有されてなり、
当該Ｐ型半導体微粒子として、銅複合酸化物よりなる粉末状の焼結体をプラズマ処理によって微粒化したものを用いることを特徴とする。
【０００８】
本発明の電子写真感光体の製造方法においては、前記銅複合酸化物として、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
一般式（１）：ＣｕＭＯ2 
〔式中、Ｍは、周期表の第１３族の元素を表す。〕
【０００９】
本発明の電子写真感光体の製造方法においては、前記Ｐ型半導体微粒子として、数平均一次粒径が１０〜２００ｎｍのものを用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の電子写真感光体の製造方法においては、前記Ｐ型半導体微粒子として、表面処理が施されているものを用いることが好ましい。
【００１１】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層および保護層がこの順に積層されてなる電子写真感光体であって、
保護層が、樹脂中にＰ型半導体微粒子が含有されてなり、
当該Ｐ型半導体微粒子が、銅複合酸化物よりなる粉末状の焼結体をプラズマ処理によって微粒化したものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電子写真感光体の製造方法によれば、粒径および形状の均一性が高いＰ型半導体微粒子が保護層に導入されることとなることにより、高い耐メモリ性および粒状性が得られる電子写真感光体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す部分断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体が搭載される画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１５】
〔感光体〕
本発明の感光体は、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段を備える画像形成装置に搭載される感光体であって、導電性支持体上に感光層および保護層がこの順に積層されてなる有機感光体である。
【００１６】
本発明において、有機感光体とは、感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものをいい、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成される有機感光層を有する感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される有機感光層を有するものなど公知の有機感光体全てを含むものをいう。
【００１７】
感光体は、例えば、図１に示されるように、導電性支持体１ａ上に、中間層１ｂ、電荷発生層１ｃ、電荷輸送層１ｄおよび保護層１ｅがこの順に積層されて感光体１が形成されてなるものであり、電荷発生層１ｃおよび電荷輸送層１ｄから感光層１ｆが構成されている。
【００１８】
〔保護層１ｅ〕
本発明の感光体１を構成する保護層１ｅは、バインダー樹脂（以下、「保護層用バインダー樹脂」ともいう。）中に、銅複合酸化物よりなる粉末状の焼結体をプラズマ処理によって微粒化したＰ型半導体微粒子（以下、「特定のＰ型半導体微粒子」ともいう。）１ｅＡが含有されてなる。
【００１９】
〔特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡ〕
本発明に係る特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡは、銅複合酸化物よりなる粉末状の焼結体（以下、「原料Ｐ型半導体微粒子」ともいう。）をプラズマ処理によって微粒化したものである。
【００２０】
〔原料Ｐ型半導体微粒子〕
原料Ｐ型半導体微粒子は、電荷を輸送するキャリアが正孔（ホール）である半導体粒子であって、耐メモリ性などの画質安定性に寄与するものである。
【００２１】
本発明においては、原料Ｐ型半導体微粒子を構成する銅複合酸化物として、下記一般式（１）で表される化合物からなるものが用いられることが好ましい。
一般式（１）：ＣｕＭＯ2 
〔式中、Ｍは、周期表の第１３族の元素を表す。〕
原料Ｐ型半導体微粒子を構成する銅複合酸化物としては、Ｍ2 Ｏ3 （式中、Ｍは、周期表の第１３族の元素を表す）と、Ｃｕ2 Ｏとから得られるものを用いることが好ましい。
銅複合酸化物の原料であるＣｕ2 ＯおよびＭ2 Ｏ3 としては、純度が高いものを用いることが好ましい。
【００２２】
周期表の第１３族の元素としては、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられ、本発明においては、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムであることが好ましい。
本発明において、一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ＣｕＡｌＯ2 、ＣｕＧａＯ2 、ＣｕＩｎＯ2 などが好ましく挙げられる。
【００２３】
原料Ｐ型半導体微粒子は、固相法（焼結法）により作製したものである。
固相法によって作製された原料Ｐ型半導体微粒子は、含有される不純物の量が少ないので、当該原料Ｐ型半導体微粒子をプラズマ処理で微粒化することによって、粒径および形状の均一性が高く、かつ、不純物の発生が極めて少なく抑制された特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡを作製することができる。
固相法によって作製された原料Ｐ型半導体微粒子の粒径は、例えば１〜数十μｍとされる。
【００２４】
原料Ｐ型半導体微粒子は、具体的には、例えば原料Ｐ型半導体微粒子を構成する銅複合酸化物としてＣｕＡｌＯ2 を用いる場合、粉末状のＡｌ2 Ｏ3 （純度９９．９％）と粉末状のＣｕ2 Ｏ（９９．９％）とを１：１のモル比で混合し、アルゴンガス雰囲気中において１１００℃の温度で４日間仮焼した後、さらに１１００℃で２日間焼結することにより、得ることができる。
【００２５】
プラズマ処理は、熱プラズマ炎を発生させ、原料Ｐ型半導体微粒子をキャリアガスと共に当該熱プラズマ炎中に導入することにより行われる。
キャリアガスとしては、例えばアルゴンガスや窒素ガスを用いることができる。
プラズマトーチの高周波発振用コイルに印加される高周波電圧としては、例えば約４ＭＨｚ・約８０ｋＶＡとすることができる。
プラズマガス供給源から供給されるプラズマガスとしては、例えばアルゴンガスおよび水素ガスの混合ガスなどを用いることができる。
チャンバ内の圧力としては、例えば５０ｋＰａとすることができ、チャンバ内の流速は例えば０．２５ｍ／ｓｅｃとされる。
【００２６】
プラズマトーチ内の反応温度は、例えば６，０００〜１０，０００℃とすることが好ましい。
【００２７】
プラズマ処理を経て得られた特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡの数平均一次粒径は、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。
特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡの数平均一次粒径が１０ｎｍ未満である場合は、保護層１ｅを形成するための塗布液中における分散性が低くなるために特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡが凝集し、従って均一な塗膜を形成することができないことがある。一方、特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡの数平均一次粒径が２００ｎｍを超える場合は、保護層１ｅ内における分散の均一性が低くなり、長期間にわたって使用すると表面の粗さが大きくなってしまう傾向がある。
【００２８】
プラズマ処理を経て得られた特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡの数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）により１０万倍の拡大写真を撮影し、当該写真をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）について、自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ（ソフトウェアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（ニレコ社製）を使用して当該特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡについて２値化処理し、特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡの任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均一次粒径とする。ここで水平方向フェレ径とは、特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡの画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００２９】
特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡの数平均一次粒径は、原料Ｐ型半導体微粒子を作製するときの原料の仕込み量、および／または、プラズマ処理におけるプラズマの出力を調整することによって制御することができる。具体的には、原料の仕込み量が多いほど特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡの数平均一次粒径が大きくなり、また、プラズマ処理におけるプラズマの出力が高いほど特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡの数平均一次粒径が大きくなる。
特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡにおいては、プラズマ処理を行う過程においてＢＥＴ比表面積を測定し、得られたＢＥＴ比表面積から数平均一次粒径に換算することによって、その数平均一次粒径をフィードバック制御することができる。
【００３０】
〔特定のＰ型半導体微粒子の表面処理〕
特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡは、保護層１ｅにおける特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡの分散性をより向上させて耐摩耗性をさらに向上させる観点および耐ボケ性の観点から、シランカップリング剤などの表面処理剤を共に撹拌することによって特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡの表面処理を行ってもよい。表面処理剤としては、シランカップリング剤やチタンカップリング剤が挙げられ、特に、保護層１ｅの硬度をさらに高める目的で、ラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤を用いることにより、保護層用バインダー樹脂が後述の重合性化合物による硬化樹脂である場合に当該重合性化合物とも反応するために強固な保護層１ｅを形成することができる。
ラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。
【００３１】
Ｓ−１：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 
Ｓ−４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−８：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−９：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１０：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１３：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１５：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１６：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１７：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−２０：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２１：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２５：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−２６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−３０：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−３１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）
Ｓ−３２：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−３３：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＮＨＣＨ3 ）2 
Ｓ−３４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 
Ｓ−３５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｃ10Ｈ21）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−３６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
【００３２】
表面処理剤としては、上記Ｓ−１からＳ−３６以外にも、ラジカル重合反応を行うことができる反応性有機基を有するシラン化合物を用いることができる。これらの表面処理剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
また、表面処理剤の使用量は、特に制限されないが、未処理の特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡ１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。
【００３４】
特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡは、保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して５０〜１２０質量部の割合で含有されることが好ましい。
特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡの含有割合が上記範囲であることによって、保護層に適度な電荷輸送性が得られると共に保護層１ｅの硬度を適切に調整することができる。
【００３５】
以上のような感光体によれば、特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡが保護層１ｅに導入されることとなることにより、高い耐メモリ性および粒状性が得られる。
このような保護層１ｅを有する感光体において高い耐メモリ性および粒状性を得ることができる理由としては、以下のように推測される。
すなわち、固相法によって作製された粗粉状の銅複合酸化物をプラズマ処理によって微粒化すると、粒径および形状の均一性が高く、かつ、不純物の含有量が極めて少なく抑制された特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡを作製することができる。これを保護層１ｅに導入すると、当該保護層１ｅに高いホール輸送性が得られて高い耐メモリ性が得られると共に、保護層１ｅ内において特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡが高い分散性で均一分散されるために高い粒状性が得られる。
なお、固相法によって作製された粗粉状の銅複合酸化物を粉砕処理によって微粒化したＰ型半導体微粒子は、粒径および形状のバラツキが大きくなり、保護層における分散性が低くなる結果、粒状性が低くなってしまう。
また、気相法によって銅複合酸化物を作製すると、複合化する金属同士の融点の違いから主成分（例えばＣｕＡｌＯ2 ）の他に不純物（例えばＣｕＡｌ2 Ｏ4 、Ｃｕ2 Ｏ、ＣｕＯなど）が生成され易い。その結果、これを保護層に導入すると、当該保護層におけるホール輸送性が低くなって耐メモリ性が低くなってしまう。また不純物の存在に起因して保護層内においてＰ型半導体微粒子を高い分散性で均一分散させることが困難となる。
【００３６】
〔保護層用バインダー樹脂〕
保護層用バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂または光硬化性樹脂であることが好ましく、特に、高い膜強度が得られることから、光硬化性樹脂であることがより好ましい。
保護層用バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂を用いる場合は、ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。また、光硬化性樹脂を用いる場合は、架橋性の重合性化合物、具体的には２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物（以下、「多官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を、紫外線や電子線などの活性線の照射により重合反応することによって得られる硬化樹脂であることが好ましい。
保護層用バインダー樹脂として挙げた上記のものは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
〔多官能ラジカル重合性化合物〕
多官能ラジカル重合性化合物としては、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、ラジカル重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマーまたはこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。従って、硬化樹脂としてはアクリル系モノマーまたはそのオリゴマーにより形成されるアクリル樹脂であることが好ましい。
【００３８】
これらの多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば以下の化合物を例示することができる。
【００３９】
【化１】
2017111273.tif 000003
【００４０】
【化２】
2017111273.tif 000004
【００４１】
ただし、上記の例示化合物Ｍ１〜Ｍ１５を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ’はメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を示す。
【００４２】
保護層１ｅには、上述のような保護層用バインダー樹脂および特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡの他に、必要に応じて滑剤粒子や各種の酸化防止剤などが含有されていてもよい。
【００４３】
〔滑剤粒子〕
滑剤粒子としては、例えばフッ素原子含有樹脂粒子が挙げられる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂などが挙げられ、これらの共重合体を用いることもできる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では特に四フッ化エチレン樹脂およびフッ化ビニリデン樹脂を用いることが好ましい。
【００４４】
保護層１ｅの層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【００４５】
〔保護層の形成〕
保護層１ｅは、多官能ラジカル重合性化合物、特定のＰ型半導体微粒子１ｅＡおよび必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤などを溶媒に添加して調製した塗布液を、公知の方法により電荷輸送層１ｄの表面に塗布して塗布膜を形成し、硬化処理することにより、作製することができる。
【００４６】
〔重合開始剤〕
多官能ラジカル重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法や、ラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法などを採用することができる。
多官能ラジカル重合性化合物の重合反応を開始させるラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤などが挙げられ、これらを併用することもできる。
【００４７】
熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物などが挙げられる。
【００４８】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（「イルガキュアー３６９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
【００４９】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独で、または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進効果を有するものとしては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５０】
重合開始剤としては、光重合開始剤を用いることが好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物を用いることがより好ましく、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤を用いることがさらに好ましい。
【００５１】
これらの重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の使用割合は、多官能ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００５２】
〔溶媒〕
保護層１ｅの形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
硬化処理においては、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間および分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、保護層用バインダー樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線を用いることが好ましく、使い易さなどの観点から、紫外線を利用することが特に好ましい。
【００５４】
紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤなどを用いることができる。照射条件は、それぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ2 である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【００５５】
電子線源としては、例えばカーテンビーム方式の電子線照射装置を好ましく用いることができる。電子線を照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。
【００５６】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であればよく、具体的には０．１秒間〜１０分間が好ましく、硬化効率または作業効率の観点から１秒間〜５分間がより好ましい。
【００５７】
塗布膜は、活性線の照射前後および活性線の照射中に乾燥処理してもよい。乾燥処理を行うタイミングは、活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。保護層１ｅの乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や保護層１ｅの膜厚などにより適宜選択することができる。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分間が好ましく、５〜１００分間が特に好ましい。このような乾燥条件で塗布膜を乾燥することにより、保護層１ｅに含有される溶媒量を２０ｐｐｍから７５ｐｐｍの範囲に制御することができる。
【００５８】
以下、保護層１ｅ以外の感光体の構成について説明する。
【００５９】
〔導電性支持体１ａ〕
導電性支持体１ａは、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
【００６０】
〔中間層１ｂ〕
中間層１ｂは、導電性支持体１ａと感光層１ｆとの間にバリアー機能と接着機能とを付与するものである。種々の故障防止などの観点から、このような中間層を設けることが好ましい。
【００６１】
このような中間層１ｂは、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）および必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
【００６２】
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらのなかでもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００６３】
中間層１ｂには、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよび酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
このような金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
金属酸化物粒子は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。
【００６４】
導電性粒子または金属酸化物粒子の含有割合は、中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜２００質量部である。
【００６５】
以上のような中間層１ｂは、例えば、中間層用バインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、必要に応じて導電性粒子または金属酸化物粒子を分散させて中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
中間層形成用塗布液における中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層１ｂの層厚や塗布方法に応じて適宜選択することができる。
【００６６】
中間層１ｂの形成に用いられる溶媒としては、特に限定されず公知の種々の有機溶媒を用いることができるが、中間層用バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数２〜４のアルコール類を用いることが好ましい。また、保存性や、導電性粒子または金属酸化物粒子の分散性を向上させるために、前記の溶媒に対して助溶剤を併用することができる。助溶媒としては、例えばメタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが好ましく挙げられる。これらの溶媒および助溶媒は、それぞれ１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
導電性粒子や金属酸化物粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダーおよびホモミキサーなどを用いることができる。
【００６８】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、円形量規制型塗布法（円形スライドホッパー塗布法）などが挙げられる。
【００６９】
塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する中間層の膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜に選択することができ、特に熱乾燥することが好ましい。
【００７０】
中間層１ｂの層厚は、０．１〜１５μｍであることが好ましく、０．３〜１０μｍであることがより好ましい。
【００７１】
〔電荷発生層１ｃ〕
電荷発生層１ｃは、電荷発生物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００７２】
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２個以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【００７４】
電荷発生層用バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が１〜６００質量部とされることが好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。電荷発生層用バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合が上記の範囲にあることにより、後述する電荷発生層形成用塗布液に高い分散安定性が得られ、かつ、形成された感光体において電気抵抗が低く抑制されて繰り返し使用に伴う残留電位の増加を極めて抑制することができる。
【００７５】
以上のような電荷発生層１ｃは、例えば、電荷発生物質を、公知の溶媒で溶解した電荷発生層用バインダー樹脂中に添加して分散させて電荷発生層形成用塗布液を調製し、この電荷発生層形成用塗布液を中間層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
【００７６】
電荷発生層１ｃの形成に用いられる溶媒としては、電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させることができるものを用いればよく、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香属溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７７】
電荷発生物質の分散手段としては、中間層形成用塗布液における導電性粒子や金属酸化物粒子の分散手段と同じ方法を挙げることができる。
また、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、中間層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【００７８】
電荷発生層１ｃの層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性や含有割合などによっても異なるが、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
【００７９】
〔電荷輸送層１ｄ〕
電荷輸送層１ｄは、電荷輸送物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００８０】
電荷輸送層１ｄの電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質として、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００８１】
電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００８２】
電荷輸送層１ｄ中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００８３】
電荷輸送層１ｄ中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどが添加されていてもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。
【００８４】
電荷輸送層１ｄの層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性および含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００８５】
以上のような電荷輸送層１ｄは、例えば、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を、公知の溶媒で溶解した電荷輸送層用バインダー樹脂中に添加して分散させて電荷輸送層形成用塗布液を調製し、この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層１ｃの表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷輸送層１ｄの形成において用いられる溶媒としては、電荷発生層１ｃの形成に用いられる溶媒と同じものを挙げることができる。
また、電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としても、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【００８６】
〔画像形成装置〕
上記の本発明の感光体は、例えば当該感光体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電手段により帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、感光体にトナーを供給して静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体上に形成されたトナー像を転写する転写手段と、感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段とを備える画像形成装置に搭載される。
【００８７】
図２は、本発明に係る画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋと、中間転写体ユニット７０と、給紙手段２１および定着手段２４とからなる。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００８８】
４組の画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋと、露光手段３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋ、および、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋより構成されている。
本発明に係る画像形成装置は、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋとして、各々上記の本発明の感光体を用いる。
【００８９】
画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋに形成するトナー像の色がそれぞれイエロー色、マゼンタ色、シアン色、黒色と異なるだけで同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【００９０】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ，露光手段３Ｙ，現像手段４Ｙ，クリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。
【００９１】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙ表面の表面を一様に負極性に帯電させる手段である。帯電手段２Ｙとしては、例えばコロナ放電型の帯電器が用いられる。
【００９２】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【００９３】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブおよび感光体とこの現像スリーブとの間に直流および／または交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【００９４】
クリーニング手段６Ｙは、感光体１Ｙ表面に残存したトナーを除去する手段である。この例のクリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、当該クリーニングブレードの上流側に設けられたブラシローラとにより構成される。
【００９５】
この図２の画像形成装置においては、画像形成ユニット１０Ｙのうち、感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙおよびクリーニング手段６Ｙが一体に支持されてプロセスカートリッジとして備えられており、このプロセスカートリッジはレールなどの案内手段を介して画像形成装置の本体Ａに対して着脱自在に構成されていてもよい。
【００９６】
画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されており、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの図示左側方には中間転写体ユニット７０が配置されている。中間転写体ユニット７０は、複数のローラ７１，７２，７３，７４によって巻回され、回動可能に支持された半導電性の無端ベルト状の中間転写体７７と、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂと、クリーニング手段６ｂとからなる。
【００９７】
画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋと、中間転写体ユニット７０とは、筐体８０に収納されており、筐体８０は、支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して画像形成装置の本体Ａから引き出し可能に構成されている。
【００９８】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラと、この加熱ローラに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラとにより構成されてなる熱ローラ定着方式のものが挙げられる。
【００９９】
なお、図２においては、本発明に係る画像形成装置をカラーのレーザプリンタとして示したが、モノクロのレーザプリンタやコピーとして構成されていてもよい。また、本発明に係る画像形成装置においては、露光光源として、レーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いることもできる。
【０１００】
上記のような画像形成装置においては、以下のように画像形成が行われる。すなわち、まず、帯電手段２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋにより感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面に放電して負に帯電させる（帯電工程）。次いで、露光手段３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋで、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面を画像信号に基づいて露光し、静電潜像を形成する（露光工程）。次いで、現像手段４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋで、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面にトナーを付与して現像し、トナー像を形成する（現像工程）。
次いで、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋを、回動する中間転写体７７と当接させる。それにより、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋ上にそれぞれ形成した各色のトナー像を、回動する中間転写体７７上に逐次転写させて、カラートナー像を形成する（一次転写工程）。画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは、常時、感光体１Ｂｋに当接する。一方、他の一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃは、カラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃに当接する。
【０１０１】
そして、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋと中間転写体７７とを分離させた後、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面に残存したトナーを、クリーニング手段６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋで除去する（クリーニング工程）。その後、次の画像形成プロセスに備えて、必要に応じて感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面を除電手段（不図示）によって除電する。
このように、この画像形成装置においては画像形成プロセス毎に、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面に滑剤が供給されるように構成されている。
【０１０２】
一方、給紙カセット２０内に収容された転写材Ｐ（例えば普通紙、透明シートなどの最終画像を担持する支持体）が給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、二次転写ローラ５ｂが中間転写体７７に当接されることによって当該転写材Ｐ上にカラートナー像が一括転写される。カラートナー像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。二次転写ローラ５ｂは、二次転写が行われるときのみ中間転写体７７に当接される。
二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラートナー像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した中間転写体７７は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１０３】
〔トナーおよび現像剤〕
本発明に係る画像形成装置に用いられるトナーは、特に限定されないが、結着樹脂および着色剤が含有されるトナー粒子よりなり、当該トナー粒子には、所望により離型剤などの他の成分が含有されていてもよい。
【０１０４】
トナーとしては、粉砕トナーおよび重合トナーのいずれを用いることもできるが、本発明に係る画像形成装置においては、高い画質の画像が得られる観点から、重合トナーを用いることが好ましい。
【０１０５】
トナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で２〜８μｍであることが好ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。
【０１０６】
また、トナー粒子には、外添剤として、平均粒径１０〜３００ｎｍ程度のシリカおよびチタニアなどの無機微粒子、０．２〜３μｍ程度の研磨剤を適宜量、外部添加することができる。
【０１０７】
トナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛などの合金、フェライトおよびマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライトが好ましい。
【０１０８】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
〔Ｐ型半導体微粒子の作製例１〕
（１）焼結体の作製
粉末状のＡｌ2 Ｏ3 （純度９９．９％）と粉末状のＣｕ2 Ｏ（純度９９．９％）とを、１：１のモル比で混合し、アルゴンガス雰囲気中において１１００℃で４日間仮焼した後、さらに、１１００℃で２日間焼結することにより、ＣｕＡｌＯ2 よりなる粉末状の焼結体〔１〕を得た。
【０１１１】
（２）プラズマ処理
プラズマトーチの高周波発振用コイルに約４ＭＨｚ・約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加すると共に、プラズマガス供給源からプラズマガスとしてアルゴンガス８０リットル／ｍｉｎおよび水素ガス５リットル／ｍｉｎの混合ガスを導入することにより、プラズマトーチ内にアルゴン・水素熱プラズマ炎を発生させた。反応温度は約８０００℃になるように制御した。
チャンバ内においては、アルゴン・水素熱プラズマ炎の終端部に向かって１５０リットル／ｍｉｎのアルゴンガスを射出すると共に、チャンバの内壁に沿ってアルゴン・水素熱プラズマ炎が形成された側から排出口に向かって５０リットル／ｍｉｎのアルゴンガスを射出した。また、チャンバ内の圧力は５０ｋＰａとした。このとき、チャンバ内の流速は０．２５ｍ／ｓｅｃであった。
上記のような条件において焼結体〔１〕をキャリアガス（１０リットル／ｍｉｎのアルゴンガス）と共にプラズマトーチ内のアルゴン・水素熱プラズマ炎中に導入することによりプラズマ処理を行い、これにより、数平均一次粒径が１０ｎｍである、プラズマ処理がなされたＣｕＡｌＯ2 微粒子〔１〕の粉体を得た。
【０１１２】
（３）表面処理
上記のＣｕＡｌＯ2 微粒子〔１〕１００質量部、表面処理剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学社製）７質量部およびメチルエチルケトン１０００質量部を、湿式サンドミル（径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）に入れ、３０℃で６時間混合し、その後、メチルエチルケトンおよびジルコニアビーズを濾別し、６０℃で乾燥することにより、表面処理がなされたＰ型半導体微粒子〔１〕の粉体を得た。
【０１１３】
〔Ｐ型半導体微粒子の作製例２〜５〕
Ｐ型半導体微粒子の作製例１において、（１）焼結体の作製工程における原料の仕込み量、および、（２）プラズマ処理工程におけるプラズマの強度を制御して、得られるＰ型半導体微粒子（ＣｕＡｌＯ2 ）の数平均一次粒径を表１に記載のものとしたこと以外は同様にして、表面処理がなされたＰ型半導体微粒子〔２〕〜〔５〕の粉体を得た。
【０１１４】
〔Ｐ型半導体微粒子の作製例６〕
Ｐ型半導体微粒子の作製例１の（１）焼結体の作製工程において、Ａｌ2 Ｏ3 （純度９９．９％）の代わりにＧａ2 Ｏ3 （純度９９．９％）を用いると共に、（１）焼結体の作製工程における原料の仕込み量、および、（２）プラズマ処理工程におけるプラズマの強度を制御して、得られるＰ型半導体微粒子（ＣｕＧａＯ2 ）の数平均一次粒径を表１に記載のものとしたこと以外は同様にして、表面処理がなされたＰ型半導体微粒子〔６〕の粉体を得た。
【０１１５】
〔Ｐ型半導体微粒子の作製例７〕
Ｐ型半導体微粒子の作製例１の（１）焼結体の作製工程において、Ａｌ2 Ｏ3 （純度９９．９％）の代わりにＩｎ2 Ｏ3 （純度９９．９％）を用いると共に、（１）焼結体の作製工程における原料の仕込み量、および、（２）プラズマ処理工程におけるプラズマの強度を制御して、得られるＰ型半導体微粒子（ＣｕＩｎＯ2 ）の数平均一次粒径を表１に記載のものとしたこと以外は同様にして、表面処理がなされたＰ型半導体微粒子〔７〕の粉体を得た。
【０１１６】
〔Ｐ型半導体微粒子の作製例８〕
プラズマトーチの高周波発振用コイルに約４ＭＨｚ・約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加すると共に、プラズマガス供給源からプラズマガスとしてアルゴンガス８０リットル／ｍｉｎおよび酸素ガス５リットル／ｍｉｎの混合ガスを導入することにより、プラズマトーチ内にアルゴン・酸素熱プラズマ炎を発生させた。反応温度は約８０００℃になるように制御した。
チャンバ内においては、アルゴン・酸素熱プラズマ炎の終端部に向かって１５０リットル／ｍｉｎのアルゴンガスを射出すると共に、チャンバの内壁に沿ってアルゴン・酸素熱プラズマ炎が形成された側から排出口に向かって５０リットル／ｍｉｎのアルゴンガスを射出した。また、チャンバ内の圧力は５０ｋＰａとした。このとき、チャンバ内の流速は０．２５ｍ／ｓｅｃであった。
上記のような条件において、Ｃｕ（純度９９．９％）とＡｌ（９９．９％）とを１：１の重量比で混合し、これをキャリアガス（１０リットル／ｍｉｎのアルゴンガス）と共にプラズマトーチ内のアルゴン・酸素熱プラズマ炎中に導入することによりプラズマ処理を行い、これにより、数平均一次粒径が２０ｎｍである、気相法により作製されたＣｕＡｌＯ2 微粒子〔８〕の粉体を得た。
上記のＣｕＡｌＯ2 微粒子〔８〕１００質量部、表面処理剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学社製）７質量部およびメチルエチルケトン１０００質量部を、湿式サンドミル（径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）に入れ、３０℃で６時間混合し、その後、メチルエチルケトンおよびジルコニアビーズを濾別し、６０℃で乾燥することにより、表面処理がなされたＰ型半導体微粒子〔８〕の粉体を得た。
【０１１７】
〔Ｐ型半導体微粒子の作製例９〕
（１）焼結体の作製
粉末状のＡｌ2 Ｏ3 （純度９９．９％）と粉末状のＣｕ2 Ｏ（純度９９．９％）とを、１：１のモル比で混合し、アルゴンガス雰囲気中において１１００℃で４日間仮焼した後、さらに、１１００℃で２日間焼結することにより、ＣｕＡｌＯ2 よりなる粉末状の焼結体〔９〕を得た。
（２）湿式粉砕処理
その後、数１００μｍまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒とを湿式メディア分散型装置に入れて湿式粉砕処理を行うことにより、ＣｕＡｌＯ2 よりなるＰ型半導体微粒子〔９〕の粉体を得た。
（３）表面処理
上記のＣｕＡｌＯ2 微粒子〔９〕１００質量部、表面処理剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学社製）７質量部およびメチルエチルケトン１０００質量部を、湿式サンドミル（径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）に入れ、３０℃で６時間混合し、その後、メチルエチルケトンおよびジルコニアビーズを濾別し、６０℃で乾燥することにより、表面処理がなされたＰ型半導体微粒子〔９〕の粉体を得た。
【０１１８】
〔感光体の作製例１〕
（１）導電性支持体の作製
ドラム状のアルミニウム支持体（外径６０ｍｍ）の表面を切削加工して導電性支持体〔１〕を得た。
【０１１９】
（２）中間層の形成
下記組成物を分散機としてサンドミルを用いてバッチ式で５時間分散して分散液を得た。
・中間層用バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）１００質量部
・金属酸化物粒子：酸化チタン「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）    １２０質量部
・金属酸化物粒子：酸化チタン「ＳＭＴ１５０ＭＫ」（テイカ社製）      １５５質量部
・溶媒：エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトロヒドロフラン（体積比６０／２０／２０）                                                          １２９０質量部
この分散液を同じ混合溶媒にて１．５倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層形成用塗布液を調製した。この中間層形成用塗布液を、洗浄した導電性支持体〔１〕の外周面に浸漬塗布法で塗布し、乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０１２０】
（３）電荷発生層の形成
下記原料を分散機としてサンドミルを用いて１０時間の分散を行い、電荷発生層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するもの）          ２０質量部
・電荷発生層用バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化
学工業社製）                                                          １０質量部
・溶媒：酢酸ｔ−ブチル                                              ７００質量部
・溶媒：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                    ３００質量部
上記中間層〔１〕の上に、この電荷発生層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０１２１】
（４）電荷輸送層の形成
下記原料を混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷輸送物質：４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）                                                              ２２５質量部
・電荷輸送層用バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製
）                                                                  ３００質量部
・酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）        ６質量部
・溶媒：テトラヒドロフラン                                        １６００質量部
・溶媒：トルエン                                                    ４００質量部
・レベリング剤：シリコーンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製）          １質量部
上記電荷発生層〔１〕上に、この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、層厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０１２２】
（５）保護層の形成
・Ｐ型半導体微粒子〔１〕                                            ５０質量部
・重合性化合物（例示化合物（Ｍ１））                              １００質量部
・重合開始剤「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）          ６質量部
・溶媒：２−ブタノール                                            ３１３質量部
・溶媒：テトラヒドロフラン                                          ３５質量部
からなる塗布液組成物を混合撹拌して十分に溶解・分散し、保護層形成用塗布液〔１〕を調製した。
この保護層形成用塗布液〔１〕を、円形スライドホッパー塗布機を用いて電荷輸送層〔１〕上に塗布し、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射した後、８０℃で７０分間乾燥することにより、層厚３．０μｍの保護層〔１〕を形成し、これにより、感光体〔１〕を作製した。
【０１２３】
〔感光体の作製例２〜１１〕
感光体の作製例１における保護層の形成工程において、Ｐ型半導体微粒子の種類および添加量を、それぞれ、表１に示されるように変更したこと以外は同様にして、感光体〔２〕〜〔１１〕を作製した。
【０１２４】
〔実施例１〜９、比較例１，２〕
基本的に図２の構成を有する、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）に、感光体〔１〕〜〔１１〕をそれぞれ搭載して評価を行った。
まず、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、画像面積比率６％の文字画像をＡ４横送りで各３０万枚両面連続プリントを行う耐久試験を実施し、この耐久試験中あるいは耐久試験前後に、耐メモリ性および粒状性について下記のように評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
（１）耐メモリ性（画像メモリ）
上記の耐久試験後に、ベタ黒画像部およびベタ白画像部が混在したテスト画像を１０枚連続で印刷し、続いて、均一なハーフトーン画像を印刷し、ハーフトーン画像中に前記のベタ黒画像部およびベタ白画像部の履歴が現れている（メモリ発生）か否（メモリ発生なし）かを目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
Ａ：メモリ発生なし（合格）
Ｂ：軽微なメモリが視認されるが、事実上問題ない（合格）
Ｃ：メモリが視認され、事実上問題がある（不合格）
Ｄ：はっきりしたメモリが発生し、事実上問題がある（不合格）
【０１２６】
（２）粒状性
上記の耐久試験前後に、階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンにＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度に合わせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）を測定して最大のＧＩ値を求め、耐久試験前（印刷初期）および耐久試験における１０万枚印刷後のＧＩ値の変動値Δについて、下記の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
Ａ：ＧＩ値の変動値Δが０．０２未満（合格）
Ｂ：ＧＩ値の変動値Δが０．０２以上０．０４未満（合格）
Ｃ：ＧＩ値の変動値Δが０．０４以上０．０６未満（合格）
Ｄ：ＧＩ値の変動値Δが０．０６以上（不合格）
【０１２７】
【表１】
2017111273.tif 000005
【符号の説明】
【０１２８】
１ａ  導電性支持体
１ｂ  中間層
１ｃ  電荷発生層
１ｄ  電荷輸送層
１ｅ  保護層
１ｅＡ  特定のＰ型半導体微粒子
１ｆ  感光層
１，１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋ  感光体
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋ  一次転写ローラ
５ｂ  二次転写ローラ
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋ，６ｂ  クリーニング手段
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋ  画像形成ユニット
２０  給紙カセット
２１  給紙手段
２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ  中間ローラ
２３  レジストローラ
２４  定着手段
２５  排紙ローラ
２６  排紙トレイ
７０  中間転写体ユニット
７１，７２，７３，７４  ローラ
７７  中間転写体
８０  筐体
８２Ｌ，８２Ｒ  支持レール
Ａ  本体
ＳＣ  原稿画像読み取り装置
Ｐ  転写材
【図１】
2017111273.tif 000006
【図２】
2017111273.tif 000007