(57)【要約】【課題】レーザーを用いてジルコニア系セラミックスの裏面、内部、表面などを微細加工する。【解決手段】ジルコニア系セラミックスの部材を準備する工程と、ピーク出力が１００ＭＷ以上のパルス状のレーザー光線をその部材に照射する工程と、を備える、レーザー光線を用いた微細加工方法。【選択図】図１
2017006961.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア系セラミックスの部材を準備する工程と、
ピーク出力が１００ＭＷ以上のパルス状のレーザー光線を前記部材に照射する工程と、
を備える、レーザー光線を用いた微細加工方法。
【請求項２】
前記部材は、表面を覆うように形成されたバナジウムの被覆層をさらに備え、
前記レーザー光線を前記部材に照射する工程は、
ピーク出力が１００ＭＷ以上のレーザー光線を前記被覆層に照射する工程を含む、
請求項１に記載のレーザー光線を用いた微細加工方法。
【請求項３】
前記部材は、筒状部材であり、
前記レーザー光線を前記部材に照射する工程は、
前記筒状部材の外面における所定位置に前記レーザー光線を照射して、前記筒状部材の内面における前記所定位置に対応する位置に凹部を形成する工程を含む、
請求項１又は２に記載のレーザー光線を用いた微細加工方法。
【請求項４】
前記レーザー光線を前記部材に照射する工程は、
前記レーザー光線を照射して、前記部材に粒径１μｍ以下の多結晶のジルコニア系セラミックスの領域を形成する工程を含む、
請求項１又は２に記載のレーザー光線を用いた微細加工方法。
【請求項５】
前記レーザー光線を前記部材に照射する工程は、
前記レーザー光線を照射して、前記部材に相対的に黒色な領域を形成する工程を含む、
請求項１又は２に記載のレーザー光線を用いた微細加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザー光線を用いた微細加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザー光線を用いて材料の微細加工を行う微細加工方法が知られている。レーザー光線を用いたジルコニア系セラミックスの微細加工方法としては、ピーク出力が１６ｋＷ以上のレーザー光線を半焼結状態にあるジルコニア系セラミックスのコーピングキャップに照射することにより、ジルコニア系セラミックスのコーピングキャップを焼結する方法が知られている（例えば特許文献１）。この微細加工方法では、レーザー光線の照射によりジルコニア系セラミックスを加熱し、溶融させている。
【０００３】
一方、近年、高出力のレーザー光線を放射するレーザー発生装置の開発が進んでおり、ＰＷ（１０１５Ｗ；ペタワット）という非常に高いピーク出力を有するパルス状のレーザー光線を放射するレーザー発生装置が開発されている（例えば非特許文献１〜３）。そのレーザー発生装置はチャープパルス増幅（Ｃｈｉｒｐｅｄ−Ｐｕｌｓｅ  Ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ：ＣＰＡ）法を用いており、パルス状のレーザー光線としてｆｓ（１０−１５ｓ；フェムト秒）という短いパルス幅も可能である。このようなレーザー光線は、例えばレーザー核融合などで用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０８３４４８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】近藤公伯，“１．プラズマ研究の発展に寄与する最新レーザー技術  １．３  レーザープラズマ研究と最新レーザー技術”，Ｊ．Ｐｌａｓｍａ  Ｆｕｓｉｏｎ  Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．８３，Ｎｏ．７（２００７）６１９−６２３．
【非特許文献２】吉田英次ほか，“チャープパルス増幅・超高出力ガラスレーザー用発信器部の開発”，レーザー研究，第２７巻，第４号（１９９９）２９１−２９７．
【非特許文献３】Ｍ．Ｄ．Ｐｅｒｒｙ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｅｒａｗａｔｔ  ｔｏ  Ｐｅｔａｗａｔｔ  Ｓｕｂｐｉｃｏｓｅｃｏｎｄ  Ｌａｓｅｒｓ”，Ｓｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２６４（１９９４）９１７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載の微細加工方法（以下、単に「従来の微細加工方法」と記す）は、ジルコニア系セラミックスの部材の加工部位にレーザー光線を照射し、レーザー光線のエネルギーを加工部位に吸収させることで発熱させ、それにより加工部位を半溶融状態または溶融状態にすることで加工を行っている。そのため、従来の微細加工方法を用いてジルコニア系セラミックスの微細加工を行う場合、例えば以下のような問題がある。
【０００７】
従来の微細加工方法を適用し、レーザー光線によりジルコニア系セラミックスのシリンダー内面に凹部を形成する場合、シリンダー内径が小さいと、レーザー光線をシリンダー内面に照射するコストが高くなってしまう。その理由は、従来の微細加工方法ではレーザー光線で加工できるのはシリンダーの表面だけであり、シリンダー内面に凹部を形成するには内径の小さいシリンダー内に高精度な小型光学系が必要となるからである。
【０００８】
また、従来の微細加工方法を適用し、エンジンターボやタービンブレードの表面に断熱用コーティング層としてジルコニア系セラミックスの層を形成する場合、コーティング層の熱伝導率が高くなり、断熱性が低下してしまう。その理由は、従来の微細加工方法ではジルコニア系セラミックスを半溶融状態もしくは溶融状態にするため、結晶粒の成長が起こり、結晶粒径が数μｍ以上になるからである。
【０００９】
また、従来の微細加工方法を適用し、ジルコニア系セラミックスの部材にマーキングを施す場合、部材の強度が低下する。その理由は、従来の微細加工方法では、ジルコニア系セラミックスを半溶融状態もしくは溶融状態にするため、マーキングには表面を数μｍ掘る必要があり、切欠き効果で強度低下の要因となる。したがって、従来の微細加工方法を、強度が求められるエンジンターボやタービンなどへのマーキングに適用することは困難である。
【００１０】
このように、上記従来の微細加工方法では、ジルコニア系セラミックスの裏面、内部、表面などを微細加工することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、ジルコニア系セラミックスの部材を準備する工程と、ピーク出力が１００ＭＷ（１×１０８Ｗ）以上のパルス状のレーザー光線を前記部材に照射する工程と、を備える、レーザー光線を用いた微細加工方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレーザー光線を用いた微細加工方法によれば、ジルコニア系セラミックスの裏面、内部、表面などを微細加工することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施の形態の微細加工方法を説明する部分断面図である。
【図２】レーザー発生装置及び加工装置の構成を示す模式図である。
【図３】第２の実施の形態の微細加工方法を説明する部分断面図である。
【図４】第３の実施の形態の微細加工方法を説明する部分断面図である。
【図５】第４の実施の形態の微細加工方法を説明する部分断面図である。
【図６】他のレーザー発生装置の構成を示す模式図である。
【図７】シリンダー内面の凹構造を示す光学顕微鏡写真である。
【図８】シリンダー内面の凹構造の断面凹凸の計測結果を示すグラフである。
【図９】コーティング層の表面近傍の構造を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図１０】コーティング層の表面をバナジウム膜で被覆しない場合および被覆した場合でのＸＲＤ計測結果である。
【図１１】マーキングの構造を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明によれば、ジルコニア系セラミックスの部材を準備する工程と、ピーク出力が１００ＭＷ（１×１０８Ｗ）以上のパルス状のレーザー光線をその部材に照射する工程と、を備える、レーザー光線を用いた微細加工方法が提供される。
【００１５】
ここで、ジルコニア系セラミックスは、酸化ジルコニウムを主成分（最も多い成分）とするセラミックスをいい、ＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ）のように添加物を含有する酸化ジルコニウムや、不純物を含有する酸化ジルコニウムを含む。また、部材は、ジルコニア系セラミックスを材料とするものであれば特に制限はなく、例えば膜、層、板、棒、筒、中実体、中空体、部品などが挙げられる。
【００１６】
本発明では、微細加工において、ピーク出力が１００ＭＷ以上のパルス状のレーザー光線がジルコニア系セラミックスの部材に照射される。このような非常に高いピーク強度を有するレーザー光線の照射により、その部材の最表面のごく一部がレーザー光線を吸収してアブレートされ、その反動による衝撃波が部材の内部へ伝播する。この衝撃波を微細加工に用いることで、ジルコニア系セラミックスの裏面、内部、表面などの微細加工が可能となる。なお、このとき、レーザー光線の吸収からアブレーションまでの時間は極めて短時間であるため、熱的な影響を周辺に与えることはほとんどなく、よってジルコニア系セラミックスが半溶融状態または溶融状態になることはほとんどない。
【００１７】
以下、レーザー光線を用いた微細加工方法の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
（第１の実施の形態）
本実施の形態では、ジルコニア系セラミックスの部材として円筒状のシリンダーを用い、微細加工としてシリンダーの内面に凹構造を形成する例について説明する。
【００１９】
まず、レーザー光線による微細加工方法について説明する。図１はレーザー光線による微細加工方法を説明する部分断面図である。図１（Ａ）に示すように、微細加工では、レーザー光線であるパルス光ＬＷ１が加工対象物ＷＫであるシリンダー４０の外面４０ａに照射される。パルス光ＬＷ１のピーク出力は極めて強い（例示：１０ＴＷ）ため、シリンダー４０の最表面のごく一部分５１がパルス光ＬＷ１を吸収してアブレートされ、蒸発、除去されて、その反動による衝撃波５２がシリンダー４０の内部、すなわち内面４０ｂへ向かって伝播する。
【００２０】
その後、衝撃波５２が内面４０ｂに到達することにより、または、衝撃波５２が内面４０ｂと外面４０ａとの間で反射を繰り返すことにより、図１（Ｂ）に示すように、内面４０ｂの一部分５３に剥離が生じる。それにより内面４０ｂに凹構造５４を形成することができる。すなわち、ジルコニア系セラミックスのシリンダー４０の外面４０ａの側からその内面４０ｂを加工することが可能となる。このようなシリンダー４０をエンジンに用いると、凹構造５４がオイル溜まりとなりシリンダー４０での摩擦を低減できる。
【００２１】
次に、パルス光ＬＷ１、すなわち加工に用いるレーザー光線の特性について説明する。加工に用いるレーザー光線は例えば以下の条件のレーザー光線を用いることができる。
【００２２】
本実施の形態における微細加工では、ピーク出力の下限は、微細加工可能な衝撃波を発生させる観点から１００ＭＷ（１００×１０６Ｗ）以上であり、５００ＭＷ（５００×１０６Ｗ）以上が好ましく、１００ＧＷ（１００×１０９Ｗ）以上がより好ましく、１０ＴＷ（１０×１０１２Ｗ）以上がさらに好ましい。ピーク出力の上限は、レーザー光線による部材表面の損傷抑制の観点から、１０ＰＷ（１０×１０１５Ｗ）以下が好ましく、１ＰＷ（１×１０１５Ｗ）以下がより好ましく、１００ＴＷ（１００×１０１２Ｗ）以下がさらに好ましい。
【００２３】
本実施の形態における微細加工では、パルス幅の範囲は、上記ピーク出力で衝撃波による微細加工が可能であれば特に制限はないが、衝撃波をより効率的に発生させる観点から、パルス幅の下限は１０ｆｓ（１０×１０−１５ｓ）以上が好ましく、１００ｆｓ（１００×１０−１５ｓ）以上がより好ましく、上限は１０ｎｓ（１×１０−８ｓ）以下が好ましく、１ｎｓ（１×１０−９ｓ）以下がより好ましい。
【００２４】
本実施の形態における微細加工では、エネルギーの範囲は、上記ピーク出力で微細加工が可能であれば特に制限はないが、エネルギーの下限は、衝撃波をより強くする観点から０．２Ｊ以上が好ましく、０．５Ｊ以上がより好ましい。上限は、レーザー光線による部材表面の損傷抑制の観点から、１０Ｊ以下が好ましく、５Ｊ以下がより好ましい。
【００２５】
本実施の形態における微細加工では、波長の範囲は上記ピーク出力で微細加工が可能であれば特に制限はなく、例えば７００〜１１００ｎｍが挙げられる。
【００２６】
本実施の形態における微細加工では、スポット径の範囲は上記ピーク出力で所望の形状の微細加工が可能であれば特に制限はなく、スポット径の上限は、衝撃波をより強くする観点から５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。下限は、レーザー光線による部材表面の損傷抑制の観点から１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。
【００２７】
レーザー光線は、シングルショットで加工してもよいし、必要に応じて溶融が起こらない程度の繰り返しショット、例えば数Ｈｚ〜１００Ｈｚ程度の繰り返しショットで加工してもよい。また、レーザー光線は、加工形状に応じて、重ね打ちを行ってもよいし、行わなくてもよい。
【００２８】
続いて、パルス光ＬＷ１を発生させる装置および加工対象物ＷＫの加工に用いる装置について説明する。図２は、微細加工に使用されるレーザー発生装置１及び加工装置２の構成を示す模式図である。
【００２９】
レーザー発生装置１は、ピーク出力の非常に高いレーザー光線を照射可能なチャープパルス増幅（ＣＰＡ）型の装置である。レーザー発生装置１は、発振器１１と、パルス伸張器１２と、再生増幅器１３と、前置増幅器１４と、主増幅器１５、１６と、パルス圧縮器１７と、軸はずし凹面（Ｏｆｆ−ＡｘｉｓＰａｒａｂｏｌｉｃ：ＯＡＰ）ミラーＭＦ１とを備えている。
【００３０】
発振器１１はシード光Ｌ１１を発振する。シード光Ｌ１１は、例えば、パルス幅が数十ｆｓ（例示：４０ｆｓ）、エネルギーが数ｎＪ（例示：６．５ｎＪ）、ピーク出力が数百ｋＷである。
【００３１】
パルス伸張器１２はシード光Ｌ１１のパルス幅を伸張したパルス光Ｌ１２を出力する。パルス光Ｌ１２は、例えばパルス幅が数百ｐｓ（例示：４００ｐｓ）、エネルギーが数ｎＪ（例示：１ｎＪ）、ピーク出力は数十ｋＷである。パルス伸張器１２には回折格子が用いられる。パルス幅数十ｆｓのシード光Ｌ１１はフーリエ変換すると複数の波長を持った光の重ね合わせ（チャープ光）に分解される。そのため、パルス伸張器１２は、回折格子によりシード光Ｌ１１を分光して空間伝送の光路差を与えることでシード光Ｌ１１のパルス幅を伸張させる。
【００３２】
再生増幅器１３はパルス光Ｌ１２を増幅したパルス光Ｌ１３を出力する。パルス光Ｌ１３は、例えばパルス幅が数百ｐｓ（例示：４００ｐｓ）のままであるが、エネルギーが数ｍＪ（例示：２ｍＪ）、ピーク出力が数百ｋＷになる。増幅では複数の波長の光が同時に同じレベルに増幅される必要があるため、増幅用のレーザー媒質としては広帯域増幅が可能なチタンサファイヤ結晶が用いられる。増幅用のポンプ光には波長０．５μｍ、パルス幅数十ｎｓのレーザーが用いられる。
【００３３】
前置増幅器１４はパルス光Ｌ１３を増幅したパルス光Ｌ１４を出力する。パルス光Ｌ１４は、例えばパルス幅は数百ｐｓ（例示：４００ｐｓ）のままであるが、エネルギーが数十ｍＪ（例示：５０ｍＪ）、ピーク出力が数ＭＷになる。増幅用のレーザー媒質およびポンプ光は再生増幅器１３と同様である。
【００３４】
主増幅器１５はパルス光Ｌ１４を増幅したパルス光Ｌ１５を出力する。パルス光Ｌ１５は、例えばパルス幅は数百ｐｓ（例示：４００ｐｓ）のままであるが、エネルギーが数百ｍＪ（例示：１００ｍＪ）、ピーク出力が数十ＭＷになる。増幅用のレーザー媒質およびポンプ光は前置増幅器１４と同様である。
【００３５】
主増幅器１６はパルス光Ｌ１５を増幅したパルス光Ｌ１６を出力する。パルス光Ｌ１６は、例えばパルス幅は数百ｐｓ（例示：４００ｐｓ）のままであるが、エネルギーが数Ｊ（例示：２Ｊ）、ピーク出力が数百ＭＷになる。増幅用のレーザー媒質およびポンプ光は主増幅器１５と同様である。
【００３６】
この図の例では、４段の増幅が行われているが、本実施の形態はこの例に限定されるものではなく、例えばさらに段数を増やしてもよい。
【００３７】
パルス圧縮器１７はパルス光Ｌ１６のパルス幅を数千分の１（例示：１／１０００）以下に圧縮したパルス光Ｌ１７を出力する。パルス光Ｌ１７は、例えばパルス幅が数百ｆｓ（例示：１００ｆｓ）、エネルギーが数Ｊ（例示：１Ｊ）、ピーク出力が数十ＴＭＷになる。また、ビーム径は例えば数十ｍｍφ（例示：２０ｍｍφ）である。パルス圧縮器１７には回折格子が用いられる。パルス圧縮器１７は、パルス伸張器１２とは逆の方法でパルス光Ｌ１６のパルス幅を圧縮している。
【００３８】
ＯＡＰミラーＭＦ１は、パルス圧縮器１７で短パルスに圧縮されたパルス光Ｌ１７を集光してパルス光ＬＷ１として加工対象物ＷＫへ照射する。パルス光ＬＷ１の集光径はＯＡＰミラーＭＦ１と加工対象物ＷＫまでの距離で調整が可能である。ＯＡＰミラーＭＦ１と加工対象物ＷＫの距離と焦点距離との差に比例して集光径は大きくなる。一般にＦ値３程度が用いられる。加工対象物ＷＫ上（オンターゲット）では、例えばパルス光ＬＷ１のエネルギーは数Ｊ（例示：１Ｊ）、ピーク出力は数十ＴＷ（例示：１０ＴＷ）に調整される。また、ビーム径は例えば数十〜百μｍφ（例示：１００μｍφ）である。
【００３９】
なお、増幅用のレーザー媒質としてはネオジウムガラスを用いてもよい。また、再生増幅器１３、前置増幅器１４および主増幅器１５、１６として、非線形光学ＢＢＯを用いたパラメトリック増幅器を用いてもよい。その場合、プレパルス（主パルスに先行する小パルス）の強度が抑制され、プレパルスによる材料のダメージを低減可能である。また、レーザー発生装置１内の各パルス光の光路には適宜ミラーＭを挿入してもよい。
【００４０】
加工装置２は、加工対象物ＷＫを保持し、パルス光ＬＷ１が加工対象物ＷＫの所望の位置に照射されるように加工対象物ＷＫを移動する。それにより、パルス光ＬＷ１が所定の集光径となる集光位置に加工対象物ＷＫの加工部位が配置される。加工装置２は、基台２４と、ＸＹＺステージ２３と、回転モータ２２と、保持部２１とを備えている。
【００４１】
保持部２１は、加工対象物ＷＫを保持する。回転モータ２２は、保持部２１を回転することにより、保持部２１に保持された加工対象物ＷＫを回転する。ＸＹＺステージ２３は、回転モータ２２を基台２４に対して３次元方向、すなわちＸ方向、Ｙ方向およびＺ方向に移動する。基台２４は、ＸＹＺステージ２３を支持する。
【００４２】
次に、レーザー光線を用いた微細加工方法について説明する。まず、発振器１１によりピーク出力が数百ｋＷ、パルス幅が数十ｆｓ、エネルギーが数ｎＪであるシード光Ｌ１１が発振される。次に、シード光Ｌ１１はパルス伸張器１２によりパルス幅が数百ｐｓに伸張されたパルス光Ｌ１２に変換される。続いて、パルス光Ｌ１２は再生増幅器１３、前置増幅器１４、主増幅器１５、１６により順次増幅され、ピーク出力が数百ＭＷ、エネルギーが数Ｊに増幅されたパルス光Ｌ１６に変換される。その後、パルス光Ｌ１６はパルス圧縮器１７によりパルス幅が数百ｆｓに圧縮され、ピーク出力が数十ＴＷに高められたパルス光Ｌ１７に変換される。
【００４３】
パルス光Ｌ１７はＯＡＰミラーＭＦ１により集光されてパルス光ＬＷ１として加工装置２の保持部２１に保持された加工対象物ＷＫの外面へ照射される。それにより、その外面に対応する加工対象物ＷＫの内面に凹構造が形成される。パルス光ＬＷ１が加工対象物ＷＫに照射されるたびに回転モータ２２により加工対象物ＷＫが回転し、１周分のパルス光ＬＷ１の照射が終わると、ＸＹＺステージ２３をＸ方向に送り、再びパルス光ＬＷ１が照射される。
【００４４】
以上説明されたように、本実施の形態のレーザー光線を用いた微細加工方法によれば、ジルコニア系セラミックスの裏面（内面）を微細加工することができる。また、上記の微細加工方法はシリンダーだけでなく、他の形状、構造の部材についても適用できる。
【００４５】
（第２の実施の形態）
本実施の形態では、ジルコニア系セラミックスの部材としてエンジンターボやタービンブレードに被覆されたジルコニア系セラミックスのコーティング層を用い、微細加工としてコーティング層の表面処理（熱伝導率の改善）を行う例について説明する。
【００４６】
まず、レーザー光線による微細加工方法について説明する。図３はレーザー光線による微細加工方法を説明する部分断面図である。図３（Ａ）に示すように、レーザー発生装置１から加工対象物ＷＫであるジルコニア系セラミックスのコーティング層４１の外面４１ａにパルス光ＬＷ１が照射される。パルス光ＬＷ１のピーク出力は極めて強い（例示：１ＧＷ）ため、コーティング層４１の最表面のごく一部分５１ａがパルス光ＬＷ１を吸収してアブレートされ、蒸発、除去されて、その反動による衝撃波５２ａがコーティング層４１の内部へ伝播する。それにより、衝撃波５２ａは表面近傍（例示：表面から深さ約５０μｍ程度）を圧縮する。
【００４７】
この衝撃波５２ａによる圧縮圧力はジルコニア系セラミックスの弾性圧縮限界（例示：３０ＧＰａ）を超えるため、表面近傍の粒径の大きい結晶粒（単結晶を含む）が粒径を小さくされ、ナノ結晶にされる。ただし、ナノ結晶とは、粒径が１μｍ未満、特に５００ｎｍ以下の結晶をいう。その結果、図３（Ｂ）に示すように、コーティング層４１にナノ結晶の層５５が形成され、特に、最表面よりもやや内側の表面近傍の領域に形成される。この層５５により、ジルコニア系セラミックスのコーティング層４１の熱伝導率を大きく低減することが可能となる。層５５の厚みは、例えばパルス光ＬＷ１のショット数を変えることで制御することができ、例えばショット数を多くすると厚みも厚くなる。
【００４８】
次に、本実施の形態における微細加工では、パルス光ＬＷ１、すなわち加工に用いるレーザー光線の特性については、第１の実施の形態と同様であるので、その説明を省略する。
【００４９】
続いて、微細加工に使用されるレーザー発生装置としては例えば図２に示すレーザー発生装置１を用いることができ、微細加工（表面処理）に使用される加工装置としては例えば図２に示す加工装置２を用いることができ、それらの説明は省略する。
【００５０】
次に、レーザー光線を用いた微細加工方法について説明する。まず、図２に示されるレーザー発生装置１により、例えばピーク出力が数ＧＷ、パルス幅が数百ｆｓ、エネルギー数Ｊのパルス光Ｌ１７が出力される。パルス光Ｌ１７はＯＡＰミラーＭＦ１により集光されてパルス光ＬＷ１として加工装置２の保持部２１に保持された加工対象物ＷＫの表面へ照射される。それにより、その表面近傍の内部に粒径が小さくなったナノ結晶の層が形成される。
【００５１】
ナノ結晶の層の厚みを厚くしたい場合には重ね打ちを行う。加工対象物ＷＫの所定の位置でのパルス光ＬＷ１の照射が終了すると、加工対象物ＷＫの次の所定の位置にパルス光ＬＷ１が照射されるように加工装置２により加工対象物ＷＫの位置が変えられ、再びパルス光ＬＷ１が照射される。
【００５２】
このように、本発明のレーザー光線を用いた微細加工方法によれば、ジルコニア系セラミックスの内部を微細加工（表面処理）することができる。また、上記の微細加工方法はコーティング層だけでなく、他の形状、構造の部材についても適用できる。
【００５３】
（第３の実施の形態）
上記第１、２の実施の形態の微細加工方法では、ジルコニア系セラミックスの部材の表面がアブレートされるため、表面形状の変化や最表面（表面から深さ約１μｍ程度までの範囲）の熱溶融が起こる可能性があり、厳密にみると寸法精度や強度の低下が考え得る。本実施の形態では、ジルコニア系セラミックスの部材の表面を保護するための方法として、その表面を、ジルコニア系セラミックスと概ね等しい比重を有するバナジウム膜で被覆する方法について説明する。
【００５４】
まず、レーザー光線による微細加工方法について説明する。図４はレーザー光線による微細加工方法を説明する部分断面図である。ここでは、第１の実施の形態の場合を例にして説明するが、第２の実施の形態の場合についても同様である。
【００５５】
図に示すように、ジルコニア系セラミックスのシリンダー４０の表面を、ジルコニア系セラミックスと概ね等しい比重を有するバナジウム膜４２で被覆する。その状態でシリンダー４０にパルス光ＬＷ１が照射されると、バナジウム膜４２の一部分５１ｂがパルス光ＬＷ１を吸収してアブレートし、その反動による衝撃波５２ｂがバナジウム膜４２からシリンダー４０へ向かって伝播する。
【００５６】
このとき、シリンダー４０はバナジウム膜４２に覆われているので熱ダメージを受けることはない。また、バナジウムの密度とジルコニア系セラミックスの密度とが概ね等しい（約６．０ｇ／ｃｍ３）ため、衝撃波はバナジウム膜４２とシリンダー４０との境界面で反射されることなくシリンダー４０内部まで効率よく進行できる。したがって、ジルコニア系セラミックスの部材をバナジウム膜で被覆することにより、ジルコニア系セラミックスへの熱ダメージを抑制しつつ、上記第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００５７】
バナジウム膜の形成方法としては、例えばバナジウムテープを貼付する方法や、バナジウム膜を溶射法やスパッタ法で成膜する方法が挙げられる。また、バナジウム膜の膜厚特に制限はないが、例えば１００ｎｍ以上、１００μｍ以下が挙げられる。
【００５８】
このようにジルコニア系セラミックスの部材の表面にバナジウム膜を被覆し、レーザー光線を照射することで、第１、２の実施の形態と同様の特性（条件）のレーザー光線を照射しても、ジルコニア系セラミックスの部材の表面のダメージを軽減しつつ、ジルコニア系セラミックスの部材の内部へ有効に衝撃波を伝達させることが可能となる。
【００５９】
（第４の実施の形態）
本実施の形態では、ジルコニア系セラミックスの部材として板状部材を用い、微細加工として板状部材の表面処理（マーキング）を行う例について説明する。
【００６０】
まず、レーザー光線による微細加工方法について説明する。図５はレーザー光線による微細加工方法を説明する部分断面図である。ただし、図５（Ａ）上側の図はパルス光ＬＷ１の強度Ｉの分布を示し、図５（Ａ）下側の図および図５（Ｂ）はパルス光ＬＷ１が照射中および照射後のジルコニア系セラミックスの板状部材４３の表面近傍の断面図である。
【００６１】
図５（Ａ）の上側の図に示すように、レーザー発生装置１から照射されるパルス光ＬＷ１のエネルギーはガウス分布をしている。図５（Ｂ）下側の図に示すように、このパルス光ＬＷ１がジルコニア系セラミックスの板状部材４３の表面４３ａに照射されると、パルス光ＬＷ１により表面近傍の所定の領域４４ではジルコニアの酸素が遊離して黒色に変化する。ただし、所定の領域４４とは表面に所定の強度の光が照射される領域であり、黒色とは周囲と比較して明度が低く黒っぽく見える色、すなわち相対的に黒色である色を含む。
【００６２】
しかし、図５（Ｂ）に示すように、照射後には、領域４４のうち最表面の領域４４ｂはジルコニアが酸化することにより（半）透明に戻り、領域４４のうち内部の領域４４ａのジルコニアは酸素が遊離したままとなり黒色が維持される。すなわち、黒色の領域４４ａは安定で（半）透明な領域４４ｂに保護された状態となる。それにより、ジルコニア系セラミックスに安定な黒色のマーキング、特に環状の黒色のマーキングが可能となる。このとき、仮にパルス光ＬＷ１のピーク出力を低くすると、表面４３ａの状態によっては所定領域４４のジルコニアに変化が起こり難くなり、マーキングができなくなる可能性がある。しかし、本実施の形態では、パルス光ＬＷ１のピーク出力を十分に高くするため、所定領域４４に確実にマーキングできる。
【００６３】
このマーキングでは、ごく最表面の酸素を部分的に除去するだけであり、形状の変化を伴わないためジルコニア系セラミックスの強度の低下を回避できる。
【００６４】
次に、パルス光ＬＷ１、すなわち加工に用いるレーザー光線の特性について説明する。加工に用いるレーザー光線は例えば以下の条件のレーザー光線を用いることができる。
【００６５】
本実施の形態における微細加工では、上記第１、２の実施の形態のような凹構造やナノ結晶の形成が不要であるため、ジルコニア系セラミックスの部材へ照射するパルス光ＬＷ１のエネルギー（密度）は低くてよい。
【００６６】
したがって、本実施の形態における微細加工では、エネルギーの上限は、凹構造やナノ結晶の形成を抑制する観点から０．５Ｊ未満が好ましく、０．１Ｊ以下がより好ましい。エネルギーの下限は、衝撃波を発生させる観点から０．０５Ｊ以上が好ましく、０．０８Ｊ以上がより好ましい。
【００６７】
また、本実施の形態における微細加工では、スポット径の下限は、凹構造やナノ結晶の形成を抑制する観点から５００μｍ以上が好ましく、１０００μｍ以上がより好ましい。スポット径の上限は、衝撃波を発生させる観点から３０００μｍ以下が好ましく、２０００μｍ以下がより好ましい。
【００６８】
その他のレーザー光線の特性については、第１の実施の形態と同様であるので、その説明を省略する。
【００６９】
続いて、微細加工に使用されるレーザー発生装置としては例えば図２に示すレーザー発生装置１を用いることができ、微細加工（表面処理）に使用される加工装置としては例えば図２に示す加工装置２を用いることができ、それらの説明は省略する。
【００７０】
次に、レーザー光線を用いた微細加工方法について説明する。まず、図２に示されるレーザー発生装置１により、例えばピーク出力が数ＧＷ、パルス幅数十ｎｓ、エネルギー数百ｍＪのパルス光Ｌ１７が出力される。パルス光Ｌ１７はＯＡＰミラーＭＦ１により集光されてパルス光ＬＷ１として加工装置２の保持部２１に保持された加工対象物ＷＫであるジルコニア系セラミックスの板状部材の表面へ照射される。それにより、その表面から数μｍ以下の位置に黒色のマークが形成される。
【００７１】
このように、本発明のレーザー光線を用いた微細加工方法によれば、ジルコニア系セラミックスの表面を微細加工することができる。
【００７２】
なお、上記各実施の形態において、図２のレーザー発生装置１以外のレーザー発生装置を用いてもよい。例えば、図６は微細加工に使用される他のレーザー発生装置１ａの構成を示す模式図である。
【００７３】
レーザー発生装置１ａは、ピーク出力の非常に高いレーザー光線を放射可能な半導体励起型の装置である。レーザー発生装置１ａは、発振器３１と、増幅器３２と、増幅器３５と、ＯＡＰミラーＭＦ２とを備えている。増幅器３２はレーザー媒質３３とレーザーダイオード（ＬＤ）モジュール３４とを備え、増幅器３５はレーザー媒質３６とＬＤモジュール３７とを備える。
【００７４】
発振器３１はシード光Ｌ２１を発振する。シード光Ｌ２１は、パルス幅が数十ｎｓ〜１００ｎｓ（例示：１０ｎｓ）、エネルギーが数μＪ（例示：１μＪ）、ピーク出力が数ｋＷである。
【００７５】
増幅器３２は、ネオジウムやイッテルビウムをイットリウムアルミガーネット結晶にドープしたレーザー媒質３３に、ＬＤモジュール３４で生成したパルス幅約１ｍｓのレーザー光線を照射することで、シード光Ｌ２１をパルス光Ｌ２２に増幅する。パルス光Ｌ２２のパルス幅は数十ｎｓ〜１００ｎｓのままであるが、エネルギーが数ｍＪ、ピーク出力が数ＭＷになる。
【００７６】
増幅器３５は、ネオジウムやイッテルビウムをイットリウムアルミガーネット結晶にドープしたレーザー媒質３６に、ＬＤモジュール３７で生成したパルス幅約１ｍｓのレーザー光線を照射することでパルス光Ｌ２２をパルス光Ｌ２３に増幅する。パルス光Ｌ２３のパルス幅は数十ｎｓ〜１００ｎｓのままであるが、エネルギーが数Ｊ（例示：１Ｊ）、ピーク出力が数百ＭＷになる。
【００７７】
この図の例では、２段の増幅が行われているが、さらに段数を増やしてもよい。
【００７８】
ＯＡＰミラーＭＦ２は、増幅器３５から出力されたパルス光Ｌ２２を集光してパルス光ＬＷ２として加工対象物ＷＫへ照射する。加工対象物ＷＫは例えばジルコニア系セラミックスの部材である。パルス光ＬＷ２の集光径はＯＡＰミラーＭＦ２と加工対象物ＷＫまでの距離で調整が可能である。
【実施例】
【００７９】
（実施例１）
上記第１の実施の形態に関し、図２のレーザー発生装置１を用いて、以下の条件でジルコニア系セラミックスのシリンダーの微細加工を行った。
【００８０】
・加工対象物ＷＫ：正方晶の多結晶焼結ジルコニア系セラミックス（多結晶３ｍｏｌＹ−ＺｒＯ２）にて形成された厚み５００μｍの円筒状のシリンダー
・レーザー光線（パルス光ＬＷ１）
ピーク出力：１０ＴＷ
パルス幅：１００ｆｓ
エネルギー：１Ｊ
波長：８００ｎｍ
このパルス光ＬＷ１を約１００μｍに集光して上記加工対象物ＷＫの外面に繰り返しなしのシングルショットで照射した。
【００８１】
図７は上記の条件でレーザー光線をシリンダー外面に照射した場合でのシリンダー内面の凹構造を示す光学顕微鏡写真である。図８はその凹構造の断面凹凸を計測した結果を示すグラフであり、縦軸は深さＤ１を示し、横軸は位置ｐ１を示す。これらの図に示されるように、上記レーザー光線の照射により、シリンダー内面に直径約０．５ｍｍ、深さ約３０μｍの剥離が生じ、凹構造が形成された。これにより、シリンダー内面に安定した深さ、径の凹構造を形成できることが確認された。
【００８２】
（実施例２）
上記第２の実施の形態に関し、図６のレーザー発生装置１ａを用いて、以下の条件で基材の表面に形成されたジルコニア系セラミックスのコーティング層の表面処理を行った。
【００８３】
・加工対象物ＷＫ：基材の表面に溶射法で形成された正方晶の多結晶ジルコニア系セラミックス（多結晶３ｍｏｌＹ−ＺｒＯ２）層（結晶粒径は数μｍ程度）
・レーザー光線（パルス光ＬＷ２）
ピーク出力：０．５ＧＷ
パルス幅：１０ｎｓ
エネルギー：１Ｊ
波長：８００ｎｍ
このパルス光ＬＷ２を約１００μｍに集光して上記加工対象物ＷＫの外面に繰り返しなしのシングルショットで照射した。
【００８４】
図９は上記の条件でレーザー光線を照射した場合での表面近傍の構造を示す断面ＴＥＭ写真である。この図に示されるように、表面から深さ約２μｍ程度の範囲（領域Ｌ）では、結晶粒径が１μｍ程度に小さくなっており、さらに深さ約２μｍ以下の範囲（領域Ｓ）では結晶粒径が数十ｎｍ程度に小さくなっており、ナノ結晶の層ができたことが分かった。図示しない別の測定からナノ結晶の層の厚みは約１０μｍ程度であった。これにより、コーティング層の表面領域にナノ結晶の層を形成できることが確認された。
【００８５】
（実施例３）
上記第３の実施の形態に関し、ジルコニア系セラミックスのコーティング層の表面をバナジウム膜で被覆した場合と被覆しない場合とで、ナノ結晶の増加の程度を比較した。
【００８６】
・バナジウム膜の厚み：１μｍ
・レーザー光線（パルス光ＬＷ２）
条件ＡおよびＢ
ピーク出力：０．５ＧＷ（条件Ａ）、５ＴＷ（条件Ｂ）
パルス幅：１０ｎｓ（条件Ａ）、８０ｆｓ（条件Ｂ）
エネルギー：５Ｊ（条件Ａ）、０．４Ｊ（条件Ｂ）
波長：８００ｎｍ
このパルス光ＬＷ２を約１００μｍに集光して上記加工対象物ＷＫの外面に繰り返しなしのシングルショットで照射した。この場合、エネルギー密度は、条件Ａでは５．９×１０８Ｗ／ｃｍ２であり、条件Ｂでは９．１×１０１１Ｗ／ｃｍ２である。
【００８７】
図１０はジルコニア系セラミックスのコーティング層の表面をバナジウム膜で被覆しない場合と被覆した場合でのナノ結晶の生成の程度を示すＸＲＤ計測結果である。ただし、図１０（Ａ）はバナジウム膜で被覆しない場合、図１０（Ｂ）はバナジウム膜で被覆した場合である。縦軸は回折強度Ｉｘを示し、横軸はＸ線の回折角度２θを示す。また、曲線Ａは条件Ａの場合であり、曲線Ｂは条件Ｂの場合である。
【００８８】
条件Ａの場合、バナジウム膜で被覆しない方（図１０（Ａ））よりも、バナジウム膜で被覆した方（図１０（Ｂ））が、ＸＲＤの回折強度を示す曲線が裾を引いていることが分かった。すなわち、バナジウム膜で被覆しない方よりも、バナジウム膜で被覆した方が、ナノ結晶が増えていることが分った。
【００８９】
これは、パルス光ＬＷ２を照射したとき、バナジウム膜で被覆しない方のジルコニア系セラミックスでのアブレーションよりも、バナジウム膜で被覆した方のバナジウム膜でのアブレーションが効率的に行われ、それにより、ジルコニア系セラミックスでの衝撃波よりもバナジウム膜での衝撃波が増大したためと考えられる。
【００９０】
一方、条件Ｂの場合にはナノ結晶化があまり起こらなかった。
【００９１】
（実施例４）
上記第４の実施の形態に関し、図２のレーザー発生装置１を用いて、以下の条件でジルコニア系セラミックスの板状部材のマーキングを行った。
【００９２】
・加工対象物ＷＫ：正方晶の多結晶ジルコニア系セラミックス（多結晶３ｍｏｌＹ−ＺｒＯ２）の板状部材
・レーザー光線（パルス光ＬＷ１）
ピーク出力：１ＧＷ
パルス幅：２０ｎｓ
エネルギー：０.１Ｊ
波長：８００ｎｍ
このパルス光ＬＷ１を約２０００μｍに集光して上記加工対象物ＷＫの表面に繰り返しなしのシングルショットで照射した。
【００９３】
図１１（Ａ）はパルス光ＬＷ１の強度の分布を示すグラフであり、縦軸は位置ｐ２を示し、横軸は強度Ｉを示す。図１１（Ｂ）はパルス光ＬＷ１が照射されたジルコニア系セラミックスの表面を上方から見た光学顕微鏡写真を示す。図１１（Ｃ）はその表面の断面凹凸を計測した結果を示すグラフであり、縦軸は深さＤ２を示し、横軸は位置ｐ２を示す。
【００９４】
図１１（Ｂ）に示すように、リング状の黒色部分６１はマーキングされた部分であり、図５（Ｂ）の領域４４ａに相当する。黒色部分６１の等価的な集光径は約２０００μｍであり、黒色部分６１の内側の白色部分６２の等価的な集光径は約１０００μｍ以下であった。図１１（Ａ）に示すように、黒色部分６１でのパルス光ＬＷ１の強度Ｉは白色部分６２でのパルス光ＬＷ１の強度Ｉよりも弱い。したがって、強度Ｉが強すぎると黒色化しないことが分った。また、図１１（Ｃ）に示すように黒色部分６１の表面の凹凸形状の変化は１００ｎｍ以下であり、ジルコニアセラミックスの板状部材の強度には影響を与えないことが確認された。
【符号の説明】
【００９５】
１、１ａ    レーザー発生装置
２    加工装置
１１、３１    発振器
１２    パルス伸張器
１３    再生増幅器
１４    前置増幅器
１５、１６    主増幅器
１７    パルス圧縮器
２４    基台
２３    ＸＹＺステージ
２２    回転モータ
２１    保持部
３２、３５    増幅器
３３、３６    レーザー媒質
３４、３７    レーザーダイオード（ＬＤ）モジュール
４０    シリンダー
４０ａ、４１ａ    外面
４０ｂ    内面
４１    コーティング層
４２    バナジウム膜
４３    板状部材
４３ａ    表面
４４、４４ａ、４４ｂ    領域
５１、５１ａ、５１ｂ、５３    一部分
５２、５２ａ、５２ｂ、５２ｃ    衝撃波
５４    凹構造
５５    層
ＭＦ１、ＭＦ２    軸はずし凹面（ＯＡＰ）ミラー
Ｌ１１    シード光
Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、ＬＷ１、ＬＷ２    パルス光
ＷＫ    加工対象物
Ｍ    ミラー
【図１】
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【図２】
2017006961.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017006961.tif 000009
【図８】
2017006961.tif 000010
【図９】
2017006961.tif 000011
【図１０】
2017006961.tif 000012
【図１１】
2017006961.tif 000013