(57)【要約】【課題】多量の廃棄物が発生せず、かつ、副生成物および触媒残渣が少なく、原料の投入から、循環経路からの高純度のカルボン酸エステルの取り出しまでを、循環的に連続的に行う方法を提供することを主要な目的とする。【解決手段】エステル化タンク３内で、アルコールとカルボン酸が、スルホン酸基を担持したシリカゲル多孔体からなる固体酸２を触媒にして、水を放出しながらエステル化反応が進行しエステル化反応平衡液が製造される。エステル化反応平衡液を、ゼオライト膜構造からなる脱水膜４（β）を有する分子篩いタンク５の中を通過させることによって、分子篩いによって、小さな分子である水（Ｈ2Ｏ）がエステル化反応平衡液から除去され、かつカルボン酸エステルが分離して取り出される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を担持したシリカゲル多孔体からなる固体酸(α)の存在下に、アルコール(Ａ)とカルボン酸(Ｂ)とを反応させてエステル化反応平衡液を得るエステル化工程と、
前記エステル化反応平衡液を、ゼオライト膜構造からなる脱水膜(β)を有する分子篩い手段の中を通過させることによって、前記エステル化反応平衡液から分子篩いにより水を除去し、かつカルボン酸エステルを分離して取り出す分子篩い工程と、を備えたカルボン酸エステルの連続製造方法。
【請求項２】
前記エステル化工程と前記分子篩い工程とを１〜５００回循環させて繰り返すことを特徴とする、請求項１に記載のカルボン酸エステルの連続製造方法。
【請求項３】
前記アルコール(Ａ)が、１価アルコール又は２〜８価の多価アルコールである請求項１又は２に記載のカルボン酸エステルの連続製造方法。
【請求項４】
前記カルボン酸(Ｂ)が、炭素数６〜２２の飽和カルボン酸またはα、β−不飽和カルボン酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボン酸エステルの連続製造方法。
【請求項５】
前記固体酸(α)は、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシアおよびジルコニアからなる群から選ばれる１種以上の無機物からなる無機多孔体にスルホン酸基を担持させた粒状物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボン酸エステルの連続製造方法。
【請求項６】
前記脱水膜(β)は、シリコン、アルミニウムと酸素からなるゼオライト多孔体膜構造を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のカルボン酸エステルの連続製造方法。
【請求項７】
スルホン酸基を担持したシリカゲル多孔体からなる固体酸を有する、アルコールとカルボン酸とを反応させてエステル化反応を行うエステル化手段と、
ゼオライト膜構造からなる脱水膜（β）を有し、前記エステル化反応平衡液を通過させることによって、前記エステル化反応の平衡液から分子篩いにより水を除去し、かつカルボン酸エステルを分離して取り出す分子篩い手段と、
前記エステル化手段と前記分子篩い手段との間で反応液を循環させる循環手段と、を備えたカルボン酸エステルの連続製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にカルボン酸エステルの製造方法に関し、より詳しくは、煩雑な触媒除去工程を必要としないカルボン酸エステルの連続製造方法に関する。この発明はまたそのような製造方法を実現するカルボン酸エステルの連続製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルコールとカルボン酸またはその低級エステルとを反応せしめてカルボン酸エステルを製造するには、酸触媒としては、鉱酸(硫酸、リン酸など)およびスルホン酸(p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など)が一舩に用いられている。
【０００３】
しかし、これらのブレンステッド酸を触媒として用いた場合は、反応後、中和、水洗または吸着処理するなどの煩雑な触媒除去工程が必要であり、多量の廃棄物が発生するとともに、得られたカルボン酸エステルに触媒残渣が残り、その用途によっては、接触する金属を腐食するという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するものとして、種々の固体酸触媒を用いるカルボン酸エステルの製造方法が提案されている。これらの方法は、不均一系触媒である固体酸を用いることで、容易に反応生成物と触媒が分離出来、中和、水洗などによる廃棄物の発生を抑えるものである。これらの固体酸触媒としては、イオン交換樹脂(スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物)を触媒とするもの(特許文献１及び２)、スルホン酸含有フッ素樹脂を触媒とするもの(特許文献３)などが提案されている。
【０００５】
しかし、これらの固体酸触媒は、カルボン酸エステルの連続製造方法の触媒としてはいずれも触媒活性が満足できるものではなく、かつ、副生成物が生成し易かった。
【０００６】
更に、これらの課題を解決するために、スルホン酸基担持無機多孔体を用いるα、β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法(特許文献４)が提案されている。この方法は、生成水を分水管により連続的に系外へ除去しながらバッチ法で製造する方法で、アルコールとα、β−不飽和力ルポン酸とを反応させている。得られた不飽飽和カルボン酸エステルは、硫黄原子含有率がα、β−不飽飽和カルボン酸エステルの重量に基づいて５０ｐｐｍ以下、副生エーテル化合物および副生付加生成物がα、β−不飽和カルボン酸エステルのモル数に基づいて、それぞれ、２モル％以下および１モル％以下であるという。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５４−９９５６号公報
【特許文献２】特開平１０−８１６４７号公報
【特許文献３】特開平１１−３１９５７４号公報
【特許文献４】特許第４８５５０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献４に記載の方法は、生成水を分水管により連続的に系外へ除去しながら行うバッチ法であり、連続的にカルボン酸エステルを製造する方法ではなく、生産効率の観点から好ましくない。生産効率を上げるために、特許文献４に記載のバッチ方法を、連続法、すなわち、原料投入から生成物の取り出しまで連続的に行う方法に転向した場合、エステル化反応の進行とともに、下記式（１）に示すように、反応平衡液中に水が生成、蓄積し、平衡に達した時に、エステル化反応がそれ以上に進行しなくなるという課題があった。
【化１】
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【０００９】
本発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、カルボン酸エステルを連続的に製造することができ、かつエステル化が円滑に進むように改良されたカルボン酸エステルの連続製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の他の目的は、生産効率を向上させるように改良させた、カルボン酸エステルの連続製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、多量の廃棄物が発生せず、かつ、副生成物および触媒残渣が少なく、高純度の脂肪酸エステルを連続的に製造する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、そのようなカルボン酸エステルの連続的製造方法を実現する装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るカルボン酸エステルの連続製造方法は、スルホン酸基を担持したシリカゲル多孔体からなる固体酸(α)の存在下に、アルコール(Ａ)とカルボン酸(Ｂ)とを反応させてエステル化反応平衡液を得るエステル化工程と、上記エステル化反応平衡液を、ゼオライト膜構造からなる脱水膜（β）を有する分子篩い手段の中を通過させることによって、前記エステル化反応平衡液から分子篩いにより水を除去し、かつカルボン酸エステルを分離して取り出す分子篩い工程と、を備える。
【００１４】
上記エステル化工程と上記分子篩い工程とを１〜５００回、好ましくは３〜３００回、循環させて繰り返すのが好ましい。循環回数は多い程、上式（１）の反応平衡液から水（Ｈ２）が取り除かれ、平衡が右側に進み、純度１００％に近いカルボン酸エステルが得られるが、５００回以上でほぼ飽和状態になり、それ以上循環させることは作業時間が延びるばかりで、好ましくない。作業効率を考えると、循環回数は３００回以下が好ましい。高純度が必要でない用途に用いられるカルボン酸エステルの製造の場合は、循環回数が１回〜３回でも足りるが、循環回数が１以下の場合、そもそも反応の機会がない。循環回数は少なくとも１回以上、好ましくは３回以上必要である。循環させる反応液の流速、カルボン酸エステルの許容純度、そして工場での作業時間との兼ね合いで、循環回数を定めるのが好ましい。
【００１５】
上記アルコール(Ａ)は、１価アルコール又は２〜８価の多価アルコールを含むのが好ましい。
【００１６】
上記カルボン酸(Ｂ)は、炭素数６〜２２の飽和カルボン酸またはα、β−不飽和カルボン酸を含むのが好ましい。
【００１７】
上記固体酸(α)は、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシアおよびジルコニアからなる群から選ばれる１種以上の無機物からなる無機多孔体にスルホン酸基を担持させた粒状物を含むのが好ましい。
【００１８】
上記脱水膜(β)は、シリコン、アルミニウムと酸素からなるゼオライト多孔体膜構造を含むのが好ましい。
【００１９】
上記アルコール(Ａ)(以下、単に(Ａ)と表記する場合がある)としては、１価アルコール(Ａ１)および２価以上の多価アルコール(Ａ２)が挙げられる。
【００２０】
(Ａ１)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２１】
(Ａ１１)脂肪族１価アルコール[例えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコールなど];
【００２２】
(Ａ１２)不飽和一価アルコール[例えば、ビニルアルコール、(メタ)アリルアルコール、など]；
【００２３】
(Ａ１３)脂環式１価アルコール[例えば、エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコールなど]；
【００２４】
（Ａ１４）窒素原子、硫黄原子および／またはハロゲン原子を有する１価アルコール[上記の（Ａ１１）〜（Ａ１３）の一部を窒素原子、硫黄原子および／又はハロゲン原子含有基で置換しだアルコール、例えばジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなど]；
【００２５】
(Ａｌ５)上記アルコール(Ａ１１)〜(Ａ１４)のアルキレンオキサイド(以下、ＡＯと略記)[炭素数２〜８のもの、例えばエチレンオキサイド(以下、ＥＯと略記)、プロピレンオキサイド(以下ＰＯと略記)が挙げられる。
【００２６】
（Ａ２）の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００２７】
（Ａ２１）２価アルコール[エチレングリコール、１,２−プロピレングリコールなど)、ポリアルキレングリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど)];
【００２８】
(Ａ２２)アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物(グリセリン、トリメチロールプロパン、ベンタエリスリトールなど;
【００２９】
上記(Ａ)のうち好ましいものは、１価アルコール(Ａ１)もしくは、２〜８価の多価アルコールおよびそれらのＡＯ付加物でありさらに好ましくは、(Ａ１)である。
【００３０】
(Ａ１)のうち好ましいものは、(Ａ１１),(Ａ１２),(Ａ１４)およびそれらのＡＯ付加物であり、とりわけ好ましいものは、高純度の生成物が得られやすいという点から(Ａ１1)のうちの炭泰数２〜８の飽和脂肪族１価アルコールおよびそのＡＯ(特にＥＯ)付加物である。
【００３１】
また、(Ａ)に含まれる水酸基としては、１級水酸基および２級水酸基が挙げられるが、好ましいのは、１級水酸基である。
【００３２】
上記カルボン酸(Ｂ)(以下、単に、(Ｂ)と表記する場合がある)としては、特に限定されるものではないが、天然の植物性油脂、動物性油脂の加水分解により得られる飽和または不飽和の脂肪酸類等挙げられる。植物性油脂としては、たとえば、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油等が挙げられる。動物性油脂としては、たとえば、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。さらに、ジカルボン酸類、およびトリカルボン酸類当の有機酸が挙げられる。
【００３３】
具体的には、直鎖飽和脂肪酸としては、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコ酸、ドコサン酸などが挙げられる。
【００３４】
(Ｂ)のうち、純度の高いカルボン酸エステルが得られるという観点から、好ましいものは、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ドコサン酸である。
【００３５】
上記スルホン酸基担持無機多孔体(α)(以下、単に(α)と表記する場合がある)は、無機多孔体にスルホン酸基含有化合物を固定化して担持させたものであり、(Ａ)と(Ｂ)のエステル化反応の触媒となるものである。
【００３６】
無機多孔体としては、公知の無機多孔体が使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシアおよびジルコニアからなる群から選ばれる１種以上の無機物からなる無機多孔体が挙げられる。
【００３７】
具体的には、シリカからなる無機多孔体としては、シリカゲル、アルミナからなる無機多孔体としてのアルミナゲルなど、シリカおよびアルミナからなる無機多孔としてはゼオライトなど、その他無機多孔体としては、吸着剤として市販されている「キョーワード」(協和化学(株)製)および珪藻土など、が挙げられる。これらの内、触媒活性の観点から好ましいものは、シリカ、アルミナ、ゼオライトおよび「キョーワード」であり、特に好ましいものはシリカゲルおよび「キョーワード」である。
【００３８】
無機多孔体は、通常、粒状物であり、その形状としては、不定形粒子、粒状粒子またはペレット状などが挙げられる。これらのうち、球状粒子およびペレット状、特に球状粒子が、後述する流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
【００３９】
無槻多孔体の粒径は、Ｄ50(平均粒子径)として、好ましくは１〜８，０００μｍ、さらに好ましくは、１０〜６，０００μm、特に好ましくは、４０〜５００μmである。１μｍ以上では、取扱いが容易であり、８，０００μｍ以下では、触媒活性の面で好ましい。
【００４０】
無機多孔体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積として、好ましくは、３０ｍ2/ｇ以上、さらに好ましくは、５０〜１，５００ｍ2/g、特に好ましくは、１００〜８００ｍ2/gである。３０ｍ2/ｇ以上であれば、触媒活性が高くなり、かつ、副反応が少なくなる。
【００４１】
無機多孔体にスルホン酸基を担持させる方法としては、無機多孔体を、スルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基化合物と反応させ、その後、スルホン酸前駆体基に変換する方法などが挙げられる。スルホン酸前駆体基に変換可能なスルホン酸前駆体としては、メルカプト基およびフェニル墓などが挙げられる。
【００４２】
(α)の使用量は、(Ａ)と(Ｂ)の総重量に対して、通常０．１〜７０％、好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは２〜５０％、特に好ましくは、３〜４０％である。０.１％以上用いると効果的にエステル化反応が進行し、７０％以下が経済面から好ましい。また、(α)の使用量は、(Ａ)の仕込み当量に対する(α)中のスルホン酸基の当量の比として、好ましくは、０．００５〜０．３、さらに好ましくは、０．０１〜０．２である。０．００５以上であれば反応速度が制御し易く、０．３以下であれば副反応が抑制される。
【００４３】
ゼオライト膜構造からなる上記脱水膜（β）には、ゼオライト膜エレメントを用いた。今回採用したＮａＡ 型ゼオライト材料は、その結晶構造中の α−cage に約 ０．４１ｎｍ（４．１Å）サイズの超微細な孔を有した、いわゆる規則性ナノ多孔質結晶である。この ０．４１ｎｍ（４．１Å）の分子篩機能は、分子サイズが約 ０．３５ｎｍ（３．５Å）の水に対する脱水膜として有用である。このゼオライト膜エレメントは、一体型アルミナ製支持体の外表面にゼオライト薄膜がコーティングされている構造である。一体型アルミナ製支持体には、アルミナ質セラミック材料を使用する。強度特性とガス透過性の両特性に優れたアルミナ質多孔質管である。多孔質支持体上（外表面）に緻密なゼオライト層が形成されている。セラミック材料が有する力学的な特性を考慮し、原料は膜エレメントの外表面に供給し、水成分をエレメント管の内部に透過させる方法で、エステル化平衡液からカルボン酸エステルと水を分離することができる。
【００４４】
エステル化反応の形態は連続流通方式により行う。(α)を充填したカラム、固定床または流動床などの、所定の温度に温調下(Ａ)と(Ｂ)の混合物を通液することによりエステル化反応させることが出来る。(α)の存在下に(Ａ)と(Ｂ)とを反応させる工程(1)と、(Ａ)と(Ｂ)との反応によって生成したエステル化反応平衡液から、生成した水をゼオライト膜構造からなる脱水膜(β)によって除去し、かつカルボン酸エステルを分離して取り出す工程(２)とからなる。特に、工程(１)と工程(２)とを繰り返すことで、反応率をさらに高めることが出来る。工程(１)におい通液する(Ａ)と(Ｂ)の混合物の温度は、通常、６０〜１８０℃、好ましくは、８０〜１６０℃、さらに好ましくは、１００〜１４０℃である。６０℃以上が反応制御の観点から好ましく、１８０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。
【００４５】
工程(１)における１パスあたりの平均通液時間は、通常０．１〜６０分、好ましくは、０．２〜１０分、さらに好ましくは、０．５〜５分である。工程(２)における脱水方法は、ゼオライト膜構造からなる脱水膜(β)によって、連続式に脱水する。コンデンサーを付した反応槽の併用が生産効率の観点から好ましい。
【００４６】
工程(１)と工程(２)の繰り返し回数は、通常１〜５００回、好ましくは、３〜３００回である。
【００４７】
本発明によって得られるカルボン酸エステルの純度は、通常９５％以上、好ましい場合で、９８％以上であった。不純物としては、未反応アルコール、および硫黄原子含有化合物などが挙げられる。未反応アルコールの含有量は、カルボン酸エステルのモル数に基づいて通常５モル％以下、好ましい場合で、２モル％以下である。硫黄原子含有化合物は、カルボン酸エステルの重量に基づいて、硫黄原子含有量として、通常５０ｐｐｍ以下、好ましい場合で、２０ｐｐｍ以下である。
【００４８】
本発明の他の局面に従うカルボン酸エステルの連続製造装置は、スルホン酸基を担持したシリカゲル多孔体からなる固体酸を有する、アルコールとカルボン酸とを反応させてエステル化反応を行うエステル化手段と、ゼオライト膜構造からなる脱水膜（β）を有し、上記エステル化反応平衡液を通過させることによって、上記エステル化反応の平衡液から分子篩いにより水を除去し、かつカルボン酸エステルを分離して取り出す分子篩い手段と、上記エステル化手段と上記分子篩い手段との間で反応液を循環させる循環手段と、を備える。
【発明の効果】
【００４９】
本発明のカルボン酸エステルの製造方法によれば、多量の廃棄物が発生せず、かつ、副生成物および触媒残渣が少なく、原料の投入から、循環経路からの高純度のカルボン酸エステルの取り出しまでを、循環的に連続的に行うことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のカルボン酸エステルの製造方法を実現する装置の概念図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
副生成物および触媒残渣が少ない高純度のカルボン酸エステルを連続的に製造するという目的を、アルコール(Ａ)とカルボン酸(Ｂ)とを固体酸(α)の存在下に反応させてエステル化反応平衡液を得て、該エステル化反応平衡液（混合液）を、ゼオライト膜構造からなる脱水膜（β）を有する分子篩い手段の中を通過させることによって、このエステル化反応平衡液から、分子篩いにより水を除去し、かつカルボン酸エステルを分離して取り出すことによって実現した。
【００５２】
図１を参照して、本発明に係るカルボン酸エステルの製造方法を実現する装置１は、スルホン酸基を担持したシリカゲル多孔体からなる固体酸２を有する、アルコールとカルボン酸とを反応させてエステル化反応を行うエステル化タンク３を備える。カルボン酸エステルの連続製造装置１は、さらにゼオライト膜構造からなる脱水膜４を有する、上記エステル化反応の平衡液から水を分子篩いにより除去し、かつカルボン酸エステルを分離して取り出す分子篩いタンク５を備える。エステル化タンク３と分子篩いタンク５は、管路６，７によって結ばれている。管路７内には、エステル化タンク３と分子篩いタンク５の間で反応液を循環させる循環手段であるポンプ８が設けられている。
【００５３】
動作について説明する。エステル化タンク３に、原料であるアルコール(Ａ)とカルボン酸(Ｂ)を投入する。エステル化タンク３内で、アルコール(Ａ)とカルボン酸(Ｂ)が、スルホン酸基を担持したシリカゲル多孔体からなる固体酸(α)を触媒にして、下記式（１）に従い、水を放出しながらエステル化反応が進行しエステル化反応平衡液が製造される。
【化１】
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【００５４】
エステル化反応平衡液は、管路６を通って分子篩いタンク５内に送られる。上記エステル化反応平衡液を、モジュールであるゼオライト膜構造からなる脱水膜（β）、を有する分子篩いタンク５の中を通過させることによって、下記式（２）に示すように、分子篩いによって、小さな分子である水（Ｈ2Ｏ）がエステル化反応平衡液から除去され、かつカルボン酸エステルが分離される。
【化２】
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【００５５】
分子篩いされずに残った、大きな分子である、生成物のカルボン酸エステル、未反応カルボン酸（Ｂ）および未反応アルコール（Ａ）の混合物は、ポンプ８の力で管路７を通ってエステル化タンク３内に再び戻され、エステル化反応に関与する。このエステル化工程と分子篩い工程は、１〜５００回、好ましくは３〜３００回循環して繰り返される。これにより、純度９８％以上、未反応アルコールの含有量２モル％以下、硫黄原子含有量２０ｐｐｍ以下の、高純度カルボン酸エステルが得られる。副生成物および触媒残渣が少ない高純度のカルボン酸エステルは、循環経路から、図のように、管路の切り替えを行う電動ルブ９を開くことにより取り出される。このように、本発明によれば、エステル化タンク３への原料の投入から循環経路からの高純度のカルボン酸エステルの取り出しまで連続的に行うことが可能となる。
【００５６】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
内径３０ｍｍφ、長さ２００ｍｍのカラムに、シリカからなる固体酸５０ｇ(酸価４４(ｍｇＫＯＨ/ｇ>、比表面積４５０(ｍ2/ｇ)、平均細孔径６(ｎｍ))を充填した固定床へ、ミリスチン酸２３０ｇ(酸価：２４６.０ｍｇＫＯＨ／g)に対し、イソプロピルアルコール１８０ｇを溶解した溶液(温度７０℃)を、流速１０ｍｌ/ｍｉｎ.で連続的に通液し、続いて、吐出液を、連続的に、ゼオライト膜からなる脱水膜(日立造船(株)製)へ通液した。このようにして、反応液を固体酸固定床と脱水膜を、２０時間循環させて、エステル化反応と脱水工程を、同時に、連続的に行った。得られた脱水反応液から、トッピング操作により、イソプロピルアルコールを除去し、ミリスチン酸イソプロピルエステル２６５ｇ(酸価５、反応率９８％)を得た。
【００５８】
エステル化工程と分子篩い工程とを１〜５００回、好ましくは３〜３００回、循環させて繰り返すのが好ましい。循環する反応液の流速によっても変わるが、工場現場での作業者の作業時間を考慮して、実施例１では、作業時間を２０時間と決めて、その間循環させた。生成物であるカルボン酸エステルの種類にもよるが、２０時間で、循環回数は、ほぼ１００〜３００回を満たす。
【００５９】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、多量の廃棄物が発生せず、かつ、副生成物および触媒残渣が少なく、高純度のカルボン酸エステルが連続的に得られる。
【符号の説明】
【００６１】
１     カルボン酸エステルの連続製造装置
２     固体酸
３     エステル化タンク
４     脱水膜
５     分子篩いタンク
６，７ 管路
８     ポンプ
９     電動バルブ
【図１】
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