(57)【要約】【課題】水素ガスを利用することにより、固体活物質の充電可能域を超えた領域でも電力を貯蔵できるように構成された電力貯蔵デバイスにおいて、負極板の損傷および劣化を抑制する。【解決手段】負極板１００は、セパレータ３００と対向しない側に第１主面１０１を有する。第１主面１０１に沿って延びるガス流路１２０と、ガス流路１２０との間で、水素ガスを送受できるように構成された水素貯蔵タンク１４１とが設けられている。正極板２００は、セパレータ３００と対向しない側に第２主面２０１を有する。第２主面２０１に沿って延びる液体流路２２０と、液体流路２２０との間で、液体を送受できるように構成された第１液体タンク２４１および第２液体タンク２４２とが設けられている。第１主面１０１の少なくとも一部には、撥水性部位１０５が形成されている。撥水性部位１０５は、ガス流路１２０の少なくとも一部を構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を含有する負極板と、水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルの少なくともいずれかを含有する正極板と、前記負極板と前記正極板との間に介在し、アルカリ電解液を保持するセパレータとを含む、単位セルを備え、
前記負極板は、前記セパレータと対向しない側に第１主面を有し、
前記正極板は、前記セパレータと対向しない側に第２主面を有し、
さらに、
前記第１主面に沿って延びるガス流路と、
前記ガス流路との間で、水素ガスを送受できるように構成された水素貯蔵タンクと、
前記第２主面に沿って延びる液体流路と、
前記液体流路との間で、液体を送受できるように構成された第１液体タンクおよび第２液体タンクと、を備え、
前記第１主面の少なくとも一部には、撥水性部位が形成されており、
前記撥水性部位は、前記ガス流路の少なくとも一部を構成する、電力貯蔵デバイス。
【請求項２】
前記ガス流路は、前記第１主面に形成された溝状の流路である、請求項１に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項３】
前記液体は、水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルの少なくともいずれかを含有する正極活物質粒子を含む懸濁液である、請求項１または請求項２に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項４】
前記撥水性部位は、フッ素樹脂を含有する被膜を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項５】
前記被膜は、前記水素ガスの酸化還元反応を促進する触媒を含有する、請求項４に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項６】
前記ガス流路と前記水素貯蔵タンクとの間を、前記水素ガスが循環できるように構成された循環配管と、
前記循環配管において、前記ガス流路と前記水素貯蔵タンクとの間に配置され、前記循環配管内の圧力を調整する圧力調整装置と、をさらに備える、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項７】
前記ガス流路は、サーペンタイン状に延びる、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項８】
前記液体流路は、サーペンタイン状に延びる、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項９】
前記液体流路は、前記第２主面に形成された溝状の流路である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項１０】
複数の前記単位セルを含むセル群を複数備え、
複数の前記単位セルは、電気的に直列接続され、かつ前記負極板と前記正極板との積層方向に沿って積層され、
さらに、
前記単位セルと前記単位セルとの間に、電子伝導性を有しかつガスバリア性を有するバイポーラ板と、
複数の前記セル群に、前記液体を直列的に流通させ、かつ前記セル群内において、複数の前記単位セルに、前記液体を並列的に流通させるように構成された配管ネットワークと、を備える、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項１１】
複数の前記単位セルを備え、
複数の前記単位セルは、電気的に並列接続され、隣接する２つの前記単位セルにおいて前記負極板同士が互いに対向するか、または前記正極板同士が互いに対向するように積層され、
さらに、
隣接する前記負極板同士の間に、両面に前記ガス流路が形成された負極両面流路板と、
隣接する前記正極板同士の間に、両面に前記液体流路が形成された正極両面流路板と、を備える、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項１２】
前記液体流路は、前記第２主面と対向する部材の表面に形成された溝状の流路である、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電力貯蔵デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１０−１５７８３号公報（特許文献１）には、いわゆるニッケル水素二次電池の基本構成に、水素ガスを貯蔵する水素貯蔵室と、酸素ガスを貯蔵する酸素貯蔵室とを付加した電力貯蔵デバイスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５７８３号公報（段落００２７、図３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ニッケル水素二次電池では、負極活物質に水素吸蔵合金を使用し、正極活物質に水酸化ニッケルを使用する。水素吸蔵合金は、充電時に水素を吸蔵し、放電時に水素を放出する。民生用の密閉型ニッケル水素二次電池を満充電にした後、さらに充電する（すなわち過充電する）と、正極板において水の電気分解が起こり、酸素ガスが発生する。発生した酸素ガスは、負極板へと移動し、水素吸蔵合金内の水素（プロトン）と結合して水を生成する。このため負極板における水の電気分解、すなわち水素ガスの発生が抑制される。
【０００５】
このように密閉型ニッケル水素二次電池では、酸素ガスを負極板で消費させ、水素ガスを発生させないことにより、圧力の上昇を抑制し、密閉構造を保つ工夫がなされている。しかしその一方で、水の生成反応が発熱反応であるため、過充電分の電気エネルギーは、熱として失われることになる。
【０００６】
特許文献１では、過充電時に水を生成させず、負極板から発生する水素ガスと、正極板から発生する酸素ガスとをそれぞれ貯蔵する構成が開示されている。この構成によれば、貯蔵された水素ガスおよび酸素ガスは、放電時に電気エネルギーに変換して再利用できるとされている。
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によると、次の点に改善の余地がある。
第１に、負極板の内部で水素ガスが発生する場合がある。これにより負極板が膨張、変形し、負極板が損傷する可能性がある。負極板が損傷すると、電力貯蔵デバイスの耐久性が低下する。また負極板の膨張、変形を考慮すると、電極板の大面積化が困難である。
【０００８】
第２に、正極板で発生した酸素ガスは少なからず、負極板へと移動する。民生用の密閉型ニッケル水素二次電池では、正極板で発生した酸素ガスを負極板で速やかに消費させるために、負極板に余分な容量（充電リザーブ）を設けている。しかし特許文献１の構成では、負極板が過充電状態（すなわち充電リザーブが無い状態）となっているため、酸素ガスは水となって消費されず、水素吸蔵合金と反応する可能性がある。これにより水素吸蔵合金が酸化され、劣化が促進される可能性がある。
【０００９】
この発明は、上述の課題を解決するためになされたものである。すなわち、この発明の目的は、水素ガスを利用することにより、固体活物質の充電可能域を超えた領域でも電力を貯蔵できるように構成された電力貯蔵デバイスにおいて、負極板の損傷および劣化を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明に係る電力貯蔵デバイスは、水素吸蔵合金を含有する負極板と、水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルの少なくともいずれかを含有する正極板と、該負極板と該正極板との間に介在し、アルカリ電解液を保持するセパレータとを含む、単位セルを備える。負極板は、セパレータと対向しない側に第１主面を有する。正極板は、セパレータと対向しない側に第２主面を有する。
【００１１】
さらに、電力貯蔵デバイスは、第１主面に沿って延びるガス流路と、該ガス流路との間で、水素ガスを送受できるように構成された水素貯蔵タンクと、第２主面に沿って延びる液体流路と、該液体流路との間で、液体を送受できるように構成された第１液体タンクおよび第２液体タンクと、を備える。
【００１２】
第１主面の少なくとも一部には、撥水性部位が形成されている。撥水性部位は、ガス流路の少なくとも一部を構成する。
【発明の効果】
【００１３】
この発明において、負極板の第１主面に形成された撥水性部位は、アルカリ電解液をはじき、アルカリ電解液に濡れ難い部位である。このため撥水性部位では、固相（負極板）、液相（アルカリ電解液）および気相（水素ガス）からなる三相界面が形成される。三相界面では、水の電気分解すなわち水素ガスの発生が促進される。よって、三相界面以外の部分（たとえば負極板の内部）では、水素ガスの発生が抑制されることになる。さらに撥水性部位は、ガス流路の少なくとも一部を構成している。したがって発生した水素ガスは速やかに負極板から取り除かれ、水素貯蔵タンクへと送られる。これにより、水素ガスの発生に伴う負極板の損傷が抑制される。
【００１４】
また、この発明では、正極板の第２主面に液体流路が形成されている。液体流路に、正極活物質粒子を含む懸濁液を流通させることにより、正極板が過充電となることを抑制できる。これにより、正極板が過充電となり、酸素ガスが発生することに伴う、負極板の劣化が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態１の充電動作を示す概略概念図である。
【図２】実施の形態１の放電動作を示す概略概念図である。
【図３】ガス流路の第１例を示す概略断面図である。
【図４】ガス流路の第２例を示す概略断面図である。
【図５】溝状の流路の形成方法を図解する概略図である。
【図６】溝状の流路の断面形状の第１変形例を示す概略断面図である。
【図７】溝状の流路の断面形状の第２変形例を示す概略断面図である。
【図８】溝状の流路の断面形状の第３変形例を示す概略断面図である。
【図９】ガス流路の平面形状の第１例を示す概略図である。
【図１０】ガス流路の平面形状の第２例を示す概略図である。
【図１１】ガス流路の平面形状の第３例を示す概略図である。
【図１２】実施の形態２の充電動作を示す概略概念図である。
【図１３】実施の形態２の放電動作を示す概略概念図である。
【図１４】実施の形態３の構成と水素ガスの流れとを示す概略概念図である。
【図１５】実施の形態３の構成と正極液体の流れとを示す概略概念図である。
【図１６】バイポーラ板を負極板側から見た場合の概略図である。
【図１７】バイポーラ板を正極板側から見た場合の概略図である。
【図１８】実施の形態４の構成と水素ガスの流れとを示す概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、この発明の実施の形態を説明する。ただし、この発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。以下では、適宜図面を参照しながら、実施の形態を説明する。本明細書では、同一または対応する要素に同一の符号を付し、それらについて同じ説明は繰り返さない。また「第１液体タンク」等の序数を含む用語において、序数はある構成を他の構成から区別する目的でのみ使用され、それ以上に限定的な意味を有しない。
【００１７】
＜実施の形態１＞
（基本構成）
図１は、この発明の実施の形態１を示す概略概念図である。図１に示す電力貯蔵デバイス１００１は、負極板１００と、正極板２００と、負極板１００と正極板２００との間に介在するセパレータ３００とを含む、単位セル４００を備える。
【００１８】
負極板１００は、負極活物質である水素吸蔵合金を含有する。正極板２００は、正極活物質である水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルの少なくともいずれかを含有する。水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）は放電状態の正極活物質であり、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は充電状態の正極活物質である。セパレータ３００は、アルカリ電解液を保持する。アルカリ電解液は水を含有する。
【００１９】
負極板１００は、セパレータ３００と対向しない側に第１主面１０１を有する。第１主面１０１の少なくとも一部には、撥水性部位１０５が形成されている。負極側端板１１０は、第１主面１０１側に配置されている。負極側端板１１０には、第１主面１０１に沿って延びる第１溝１が形成されている。第１溝１および撥水性部位１０５は、ガス流路１２０を構成している。ガス流路１２０は、ガス配管１３１を経由して、第１水素貯蔵タンク１４１に接続されている。第１水素貯蔵タンク１４１は、ガス流路１２０との間で水素ガスを送受できるように構成されている。第１水素貯蔵タンク１４１は、容量可変型のタンクである。第１水素貯蔵タンク１４１は、たとえば蛇腹構造を有する。
【００２０】
正極板２００は、セパレータ３００と対向しない側に第２主面２０１を有する。正極側端板２１０は、第２主面２０１側に配置されている。正極側端板２１０には、第２主面２０１に沿って延びる溝状の液体流路２２０が形成されている。
【００２１】
液体流路２２０は、第１液体配管２３１を経由して、第１液体タンク２４１に接続されている。第１液体配管２３１において、液体流路２２０と第１液体タンク２４１との間には、第１液送ポンプ２５１が配置されている。第１液体タンク２４１は、正極充電液貯蔵タンクと呼んでもよい。すなわち第１液体タンク２４１には、充電状態の正極活物質（オキシ水酸化ニッケル）粒子を含む懸濁液が貯蔵される。以下、正極活物質粒子を含む懸濁液を「正極液体」とも記す。
【００２２】
また液体流路２２０は、第２液体配管２３２を経由して、第２液体タンク２４２に接続されている。第２液体配管２３２において、液体流路２２０と第２液体タンク２４２との間には、第２液送ポンプ２５２が配置されている。第２液体タンク２４２は、正極放電液貯蔵タンクと呼んでもよい。すなわち第２液体タンク２４２には、放電状態の正極液体が貯蔵されている。放電状態の正極液体とは、放電状態の正極活物質（水酸化ニッケル）粒子を含む懸濁液である。
【００２３】
（充電動作）
次に電力貯蔵デバイス１００１の動作を説明する。
先ず充電動作を説明する。図１は、電力貯蔵デバイスが充電によって、放電状態から充電状態に遷移する過程を示している。図１および後述の図２において、矢印ＦＧは水素ガスの流れを示し、矢印ＦＬは正極液体の流れを示している。
【００２４】
負極板１００における充放電反応を下記式（１）および（２）に示す。下記式（１）および（２）において、左辺から右辺に向かう反応が充電反応であり、逆に右辺から左辺に向かう反応が放電反応である。
【００２５】
（放電）  Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-←→ＭＨ＋ＯＨ-  （充電）    （１）
（放電）  ２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-←→Ｈ2＋２ＯＨ-  （充電）    （２）
上記式（１）中、「Ｍ」は水素吸蔵合金を示し、「ＭＨ」はプロトン（Ｈ+）を吸収した水素吸蔵合金を示す。充電時、負極板１００では上記式（１）に示すように、水素吸蔵合金（Ｍ）にプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）が取り込まれて、水酸化物イオン（ＯＨ-）が放出される。第１主面１０１の撥水性部位１０５では、上記式（２）の反応が優先して生起し、水素ガス（Ｈ2）が発生する。撥水性部位１０５において、三相界面が形成されるためである。
【００２６】
負極板が撥水性部位を有しない場合、負極板の内部、あるいはセパレータと対向する側からも水素ガスが発生することになる。負極板の内部で水素ガスが発生すると、負極板が膨張、変形し、負極板が損傷する可能性がある。またセパレータと対向する側で水素ガスが発生すると、電極反応が妨げられ、充放電効率が低下する可能性がある。実施の形態１では、これらの現象を抑制できるため、たとえば電力貯蔵デバイスの耐久性の向上が期待できる。また電極板の大面積化も可能となる。
【００２７】
撥水性部位１０５は、ガス流路１２０の一部を構成している。発生した水素ガスは、ガス流路１２０およびガス配管１３１を経由して、速やかに第１水素貯蔵タンク１４１に送られる。
【００２８】
発生した水素ガスの一部は、放電状態の水素吸蔵合金に吸収される場合もある。水素ガスの発生量が増加すると、ガス配管１３１内の圧力が上昇する。実施の形態１では、第１水素貯蔵タンク１４１が蛇腹構造を有する容量可変型のタンクである。第１水素貯蔵タンク１４１は、蛇腹構造を拡張させることにより、圧力の上昇を緩和する。
【００２９】
正極板２００における充放電反応を下記式（３）および（４）に示す。下記式（３）および（４）において、左辺から右辺に向かう反応が充電反応であり、逆に右辺から左辺に向かう反応が放電反応である。
【００３０】
（放電）  Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-←→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-  （充電）    （３）
（放電）  ４ＯＨ-←→Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-  （充電）    （４）
充電時、正極板２００では上記式（３）に示すように、水酸化ニッケル（放電状態）がオキシ水酸化ニッケル（充電状態）に変化し、電子が放出され、水が生成される。正極板２００における充電反応が進行し、水酸化ニッケルが減少すると、上記式（４）に示すように、酸素ガスが発生することになる。しかし実施の形態１では、第２主面２０１に形成された液体流路２２０に、正極液体を流通させることにより、酸素ガスの発生を抑制できる。
【００３１】
すなわち実施の形態１では、第１液送ポンプ２５１と第２液送ポンプ２５２とが連動して、第２液体タンク２４２に貯蔵される放電状態の正極液体が、第２液体配管２３２を経由して液体流路２２０に送られる。液体流路２２０において、正極液体に含まれる水酸化ニッケル粒子が、正極板２００と接触する。これにより正極板２００における水酸化ニッケルの減少が補填され、充電反応が継続することになる。したがって、上記式（４）に示す酸素ガスの発生反応が抑制される。上記式（３）に示すように、正極液体は充電状態となり、第１液体配管２３１を経由して第１液体タンク２４１に送られる。
【００３２】
液体流路への正極液体の供給は、目的とする充電量よりも多少余分に行うとよい。正極液体に含まれる水酸化ニッケル粒子の中には、正極板と接触できず、放電状態のまま液体流路２２０を通過するものもあるためである。第１液体タンク２４１は、攪拌装置を備えていてもよい。これにより正極活物質粒子の沈降を抑制できる。
【００３３】
負極側における水素ガスの発生反応は、大きな過電圧を必要とせず、効率的な反応である。その一方、正極側における酸素ガスの発生反応は、大きな過電圧を必要とする。したがって特許文献１のように、充放電動作に酸素ガスの発生および還元を伴う、電力貯蔵デバイスでは、高い充放電効率が得られない可能性がある。前述のように実施の形態１では、酸素ガスの発生を抑制できるため、電力貯蔵デバイスにおいて、充放電効率の向上も期待できる。
【００３４】
（放電動作）
図２は、電力貯蔵デバイスが放電によって、充電状態から放電状態に遷移する過程を示している。
【００３５】
上記式（１）に示すように、負極板１００における放電反応では、水素吸蔵合金に含まれる水素がプロトンと電子となって放出される。
【００３６】
通常、上記式（２）の放電反応（右辺から左辺に向かう反応）は生起し難い。三相界面が存在しないためである。しかし実施の形態１では、第１主面１０１に撥水性部位１０５が形成されている。前述のように撥水性部位１０５では、三相界面が形成される。これにより、上記式（２）の放電反応が生起し、ガス流路１２０内の水素ガスが消費される。水素ガスの消費に伴い、ガス流路１２０およびガス配管１３１内の圧力が減少すると、容量可変型の第１水素貯蔵タンク１４１が、圧力の減少を補填するために、蛇腹構造を収縮させる。これにより第１水素貯蔵タンク１４１からガス配管１３１およびガス流路１２０へと水素ガスが供給される。
【００３７】
このように容量可変型の第１水素貯蔵タンク１４１を備える実施の形態１によれば、第１水素貯蔵タンク１４１内の圧力のみならず、ガス配管１３１およびガス流路１２０内の圧力もその変動幅を小さくできる。したがって実施の形態１によれば、耐圧構造を簡素化できる可能性がある。
【００３８】
上記式（３）に示すように、正極板２００における放電反応では、オキシ水酸化ニッケルが還元されて、水酸化ニッケルが生成される。
【００３９】
また第１液送ポンプ２５１と第２液送ポンプ２５２とが連動して、第１液体タンク２４１に貯蔵される充電状態の正極液体が、第１液体配管２３１を経由して液体流路２２０に送られる。液体流路２２０において、正極液体に含まれるオキシ水酸化ニッケル粒子が、正極板２００と接触する。これにより正極板２００におけるオキシ水酸化ニッケルの減少が補填され、放電反応が継続する。このため、正極板２００が過放電となることが抑制される。
【００４０】
充電時と同様に、液体流路への正極液体の供給は、目的とする放電量よりも多少余分に行うとよい。正極液体に含まれるオキシ水酸化ニッケル粒子の中には、正極板と接触できず、充電状態のまま液体流路２２０を通過するものもあるためである。第２液体タンク２４２は、攪拌装置を備えていてもよい。これにより正極活物質粒子の沈降を抑制できる。
【００４１】
なお電力貯蔵デバイス１００１は、正極液体が無い状態でも動作可能である。この場合でも、水素ガスの発生に伴う負極板の損傷は抑制される。電力貯蔵デバイスでは、定期的に正極液体をフレッシュなものと入れ替える等の運用を行ってもよい。デバイスの運転開始時、第１液体タンクおよび第２液体タンクの双方に正極液体が貯蔵されていてもよいし、片方のみに正極液体が貯蔵されていてもよい。ただし、充電側また放電側のどちらからでも運転が開始できるように、第１液体タンクおよび第２液体タンクには、それぞれある程度の量の正極液体が貯蔵されていることが望ましい。
【００４２】
（各部の構成）
以下、電力貯蔵デバイスの各部の構成について説明する。これらの構成は後述の実施の形態２以降にも適用可能である。
【００４３】
（負極板）
負極板は、水素吸蔵合金を含有する。水素吸蔵合金は、水素の吸蔵が可能である限り、合金組成は限定されない。水素吸蔵合金は、たとえば、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ系合金（「Ｍｍ」はミッシュメタルと称される希土類元素の混合物を示す）、Ｍｍ−Ｍｇ−Ｎｉ−Ａｌ系合金（「コバルトフリー合金」とも称される）、ＭｍＮｉ5、ＬａＮｉ5等が挙げられる。負極板は２種以上の水素吸蔵合金を含有していてもよい。負極板は、たとえば水素吸蔵合金の成形体としてもよい。水素吸蔵合金の成形体は、民生用のニッケル水素二次電池でも採用されている。
【００４４】
（撥水性部位）
負極板の第１主面には、撥水性部位が形成されている。撥水性部位では、液体がはじかれることにより、固体、液体および気体からなる三相界面が形成される。三相界面では、水素ガスの酸化還元反応が促進される。
【００４５】
撥水性部位は、水をはじく性質を示す限り、その構成は特に限定されない。撥水性部位は、たとえば撥水性の被膜を含んでいてもよい。撥水性の被膜は、たとえばフッ素樹脂を含有する被膜であってもよい。フッ素樹脂を含有する被膜によれば、たとえばガス流路にアルカリ電解液が侵入することを抑制する効果も期待できる。
【００４６】
フッ素樹脂を含有する被膜は、たとえば次のようにして形成できる。先ず乳化重合により、フッ素樹脂粒子が懸濁した懸濁液を調製する。懸濁液を撥水性部位となるべき部分に塗布し、乾燥させる。塗膜をフッ素樹脂の溶融温度以上の温度で熱処理する。これにより、フッ素樹脂を含有する被膜を形成できる。ここでフッ素樹脂とは、分子内にフッ素原子を含有する樹脂を示している。フッ素樹脂としては、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等でよい。フッ素樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。すなわち、フッ素樹脂は、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡおよびＥＴＦＥのうち少なくとも１種でもよい。熱処理温度は、たとえばＰＴＦＥの場合、３００℃以上である。
【００４７】
撥水性部位は、水素ガスの酸化還元反応を促進する触媒を含有していてもよい。そうした触媒としては、たとえば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等が挙げられる。水素ガスの酸化還元反応が促進されることにより、たとえば充放電効率の向上が期待できる。
【００４８】
撥水性部位に触媒を含有させる方法としては、前述の被膜に触媒を含有させる方法が考えられる。すなわち、フッ素樹脂を含有する被膜は、水素ガスの酸化還元反応を促進する触媒を含有していてもよい。たとえば、次のようにして被膜に触媒を含有させることができる。先ず、触媒の担持体として、アセチレンブラック、ファーネスブラック等の多孔質粒子を準備する。担持体の平均粒子径は、たとえば２０〜１５０ｎｍ程度でもよい。次いで担持体よりも粒径が小さい触媒粒子を準備する。触媒粒子（Ｐｔ）等の平均粒子径は、たとえば１〜１０ｎｍ程度でもよい。これらを、たとえば液中で接触させることにより、アセチレンブラック等の担持体と、白金等の被担持体とを含む複合粒子を形成する。複合粒子を、前述のフッ素樹脂粒子を懸濁した懸濁液に混合する。その後、前述のように塗布、乾燥および熱処理を行うことにより、フッ素樹脂および触媒を含有する被膜を形成することができる。担持体および触媒粒子の平均粒子径は、たとえばレーザ回折・散乱法、動的光散乱法等によって測定できる。
【００４９】
撥水性部位は、アルカリ電解液に対する接触角が高い部位を含んでいてもよい。たとえば、第１主面において撥水性部位となるべき部位を熱処理することにより、接触角が高い部位を形成することができる。
【００５０】
（ガス流路）
ガス流路は、第１主面に沿って延びる。ガス流路の少なくとも一部には、前述の撥水性部位が含まれる。ガス流路は、たとえば第１主面すなわち負極板に形成された溝状の流路であってもよいし、負極側端板に設けられた溝状の流路であってもよい。あるいは、ガス流路は、単純に第１主面と負極側端板との間に形成された隙間であってもよい。この場合、第１主面の全体が撥水性部位であってもよい。
【００５１】
図３は、ガス流路の第１例を示す概略断面図である。図３では、水素ガスの発生反応（充電反応）が模式的に示されている。図３では、負極側端板１１０に第１溝１が形成されており、第１主面１０１は平坦である。第１溝１と撥水性部位１０５とが、ガス流路１２０を構成している。すなわち、撥水性部位１０５はガス流路１２０の少なくとも一部を構成している。この構成によれば、充電時に撥水性部位１０５から速やかに水素ガスを取り除き、かつ放電時に撥水性部位１０５に水素ガスを効率的に供給できる。
【００５２】
図４は、ガス流路の第２例を示す概略断面図である。図４では、負極板１００に第２溝２が形成されており、負極側端板１１０は平坦である。この例では、第２溝２と負極側端板１１０とが、ガス流路１２０を構成している。第２溝２の側壁は、撥水性部位１０５から構成される。すなわち撥水性部位１０５は、ガス流路１２０の少なくとも一部を構成している。この例では、負極板１００の内部からも水素ガスを発生させ、かつ当該内部に水素ガスを供給することができる。さらにこの例によれば、撥水性部位の面積を大きくできるという利点もある。したがってこの例によれば、充放電効率の向上が期待できる。
【００５３】
溝の深さは特に限定されない。負極板に溝を形成する場合、溝の深さは、たとえば負極板の厚さに対して、５〜５０％程度としてもよいし、１０〜４０％程度としてもよい。負極板の厚さは、たとえば０．１〜１０ｍｍ程度としてもよい。
【００５４】
第１主面に溝状の流路を設ける方法としては、たとえばプレス成形を挙げることができる。図５は、溝状の流路の形成方法を図解する概略図である。負極板１００は、基材９０と負極活物質層９１とを含む。基材９０は、たとえば金属メッシュから構成される。金属メッシュは、たとえばニッケル製であってよい。負極活物質層９１は、負極活物質である水素吸蔵合金粒子を含有する。負極活物質層９１は、たとえば、水素吸蔵合金粒子を含有するペーストを調製し、該ペーストを基材９０に塗布、含浸させた後、乾燥させることにより、形成される。
【００５５】
成形装置は、上型３１と下型３２とを有する。下型３２には、突起部３３が設けられている。上型３１と下型３２との間に、負極板１００を配置し、プレスする。これにより、突起部３３の外形に沿って、負極板１００に溝状の流路が形成される。プレス成形は加熱しながら行ってもよい。撥水性部位の形成は、溝の形成前であってもよいし、溝の形成後であってもよい。
【００５６】
溝の断面形状は、図４に示すＵ字状に限定されない。溝の断面形状は、たとえば図６に示す第３溝３のようにＶ字状であってもよい。溝の断面形状は、たとえば図７に示す第４溝４のように台形状であってもよい。溝の断面形状は、たとえば図８に示す第５溝５のように矩形状であってもよい。図４に示す第２溝２のように、溝の断面形状をＵ字状とすることで、たとえばプレス成形により負極板に溝を形成した際、基材の損傷あるいは負極活物質層の脱落等を抑制できると考えられる。溝の断面形状において、開口部の幅は、たとえば０．１〜１０ｍｍ程度である。
【００５７】
次にガス流路の平面形状を説明する。ガス流路の平面形状は、後述の液体流路にも適用され得る。図９は、流路の平面形状の第１例を示す概略図である。図９に示す第１流路１２１は、いわゆるサーペンタイン流路である。すなわち第１例によれば、ガス流路は第１主面に沿ってサーペンタイン状に延びる流路である。「サーペンタイン」とは、蛇に因んだ呼称である。サーペンタイン流路は、たとえば固体高分子形燃料電池等のガスセパレータにも利用されている。サーペンタイン流路では、流体（水素ガスまたは正極液体）の流速を高めることができる。さらに流体が平面内を複数回に亘って行き来するため、流体と電極板（負極板または正極板）との接触効率を高められる。したがって、ガス流路にサーペンタイン流路を採用することにより、電力貯蔵デバイスにおいて、たとえば負荷特性の向上、充放電効率の向上等が期待できる。
【００５８】
図１０は、ガス流路の平面形状の第２例を示す概略図である。図１０示す第２流路１２２は、複数のサーペンタイン流路を複合した流路である。この流路パターンでは、１本のサーペンタイン流路と同様に、流体の流速を高め、かつ流体と電極板との接触効率を高める効果が期待できる。またサーペンタイン流路を複数とすることにより、流量の増加および圧力損失の低減が期待できる。さらに１本のサーペンタイン流路において、たとえば目詰まり等が発生しても、残りのサーペンタイン流路により充放電を継続することができる。また大面積化にも適した形状といえる。
【００５９】
図１１は、ガス流路の平面形状の第３例を示す概略図である。図１１に示す第３流路１２３は、ストレート流路からなる流路である。この流路パターンでは、サーペンタイン流路に比し、圧力損失を小さくできる。よって、この流路パターンは、大面積化に特に好適な形状といえる。
【００６０】
上記第１流路〜第３流路はあくまで例示である。流路形状は、たとえば第１流路と第３流路とを組み合わせた形状としてもよいし、第１流路〜第３流路と類似の形状としてもよい。
【００６１】
この実施の形態では、電極板および流路の面積として、たとえば１００００ｍｍ2以上（たとえば１５０ｍｍ×１２０ｍｍ程度）を想定している。電極板および流路の面積は、たとえば前述したサーペンタイン流路、ストレート流路等において、流路本数を増やす等の態様により、５０００００ｍｍ2以上（たとえば１０００ｍｍ×８００ｍｍ程度）とすることも可能である。
【００６２】
（ガス配管）
ガス配管は、たとえば金属製の配管である。配管の材料には、銅、ステンレス等を用いることができる。これらの金属材料は、水素ガスバリア性が高く、水素ガスの漏えいを抑制できる。また、たとえば金属薄膜等によるガスバリア加工が施されていれば、ガス配管は、カーボンファイバー強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等から構成することも可能である。
【００６３】
（水素貯蔵タンク）
容量可変型の水素貯蔵タンクは、たとえば蛇腹構造を有する金属製の容器である。一定の水素ガスバリア性があれば、容器は樹脂製あるいはゴム製としてもよい。樹脂製の容器等において、水素ガスバリア性を高める方法としては、金属薄膜によるライニングを施すこと等が考えられる。容器は、たとえば金属と樹脂との複合材としてもよい。水素貯蔵タンクは、たとえば風船のようなものでもよい。後述の実施の形態２で示すように、水素貯蔵タンクは圧力可変型としてもよい。
【００６４】
（正極板）
正極板は、水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルの少なくともいずれかを含有する。前述のように水酸化ニッケルが放電状態の正極活物質であり、オキシ水酸化ニッケルが充電状態の正極活物質である。これらの正極活物質は、必須構成元素であるニッケル、酸素および水素以外に、たとえばコバルト（Ｃｏ）等を含有していてもよい。
【００６５】
正極板には、民生用のニッケル水素二次電池における正極板の構成を適用してもよい。その場合、正極板は、焼結式でもよいし、非焼結式でもよい。焼結式の正極板は、たとえば次のようにして作製される。先ず、ニッケルメッキが施されたパンチングメタルの両主面に、ニッケル粒子を含有するペーストを塗着し、１０００℃程度で焼結する。これにより焼結板を得る。焼結板にニッケル塩溶液を含浸する。含浸後、焼結板をアルカリ水溶液に浸漬する。ニッケル塩溶液の含浸と、アルカリ水溶液への浸漬とを繰り返すことにより、焼結板に水酸化ニッケルを担持させ、正極板とすることができる。
【００６６】
非焼結式の正極板は、ニッケル製の多孔質基材に、水酸化ニッケル粒子を含有するペーストを含浸させ、さらに乾燥、圧延を行うことにより、作製される。多孔質基材には、たとえば発泡ニッケル、マット状のニッケル繊維等が用いられる。
【００６７】
（正極液体）
正極液体は、水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルの少なくともいずれかを含有する正極活物質粒子を含む懸濁液である。正極液体はゲル状であってもよい。正極液体の液体成分は、アルカリ水溶液でよい。
【００６８】
正極活物質粒子には、たとえば、焼結した水酸化ニッケル粒子を粉砕した粒子、あるいは非焼結式の正極板を粉砕した粒子等を用いることができる。正極板との接触効率、正極液体中での流動性を考慮すると、正極活物質粒子の粒子形状は、球形状が望ましい。よって、たとえば粉砕後の粒子に球形化処理を施してもよい。球形化処理は、たとえばボールミル等を用いて行うことができる。正極活物質粒子は、たとえば水酸化コバルト、水酸化マンガン等を含有していてもよい。
【００６９】
正極活物質粒子の粒径は、０．１μｍ以上１ｍｍ以下程度が望ましい。粒径を０．１μｍ以上とすることにより、正極板と正極活物質粒子との接触効率が向上し、電子の受け渡しが容易となる。粒径を１ｍｍ以下とすることにより、たとえば正極活物質粒子が液体流路内で凝集して目詰まりを起こす等の不具合が抑制される。ただし、液体流路の断面積を大きくした場合にはこの限りでない。
【００７０】
正極液体は、増粘成分を含有していてもよい。正極活物質粒子の分散状態を安定化させるためである。増粘成分は、耐アルカリ性であることが望ましい。耐アルカリ性の増粘成分としては、たとえばポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリオレフィン綿状繊維等が挙げられる。
【００７１】
正極液体は、チクソトロピー性流体であることが望ましい。正極液体のチクソトロピー性を高める方法としては、たとえば、正極液体に炭素粉末を混合すること等が考えられる。
【００７２】
（液体流路）
液体流路は、第２主面に沿って延びる。液体流路は、正極板の第２主面に形成された溝状の流路であってもよい。正極板に溝状の流路を形成する場合、負極板と同様に、プレス成形を行ってもよい。
【００７３】
液体流路は、正極側端板等に設けられた溝状の流路であってもよい。すなわち液体流路は、正極板と対向する部材の表面に形成された溝状の流路であってもよい。正極板と対向する部材としては、正極側端板の他、後述するバイポーラ板、正極両面流路板等が挙げられる。
【００７４】
液体流路の流路パターンには、ガス流路と同様の構成を採用できる。液体流路は、たとえばサーペンタイン状に延びる流路であってもよい。
【００７５】
（負極側端板および正極側端板）
負極側端板および正極側端板には、カーボン板、ＣＦＲＰ板、耐アルカリ性を示す金属板（たとえばステンレス板）等を用いることができる。前述のように負極側端板および正極側端板は、溝状の流路を有する場合もある。溝状の流路は、プレス成形、切削加工等により形成することができる。
【００７６】
（第１液体配管および第２液体配管）
第１液体配管および第２液体配管は、耐アルカリ性を示す材料から構成されることが望ましい。液体配管は、たとえば塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、フッ素ゴムおよびステンレス等の材料から構成されていてもよい。ここでフッ素ゴムとは、分子内にフッ素を含有するゴムを示している。
【００７７】
（第１液体タンクおよび第２液体タンク）
第１液体タンクおよび第２液体タンクも、液体配管と同様に、耐アルカリ性を示す材料から構成されることが望ましい。液体タンクは、液体配管と同様に、フッ素樹脂、フッ素ゴムおよびステンレス等の材料から構成されていてもよい。
【００７８】
（第１液送ポンプおよび第２液送ポンプ）
第１液送ポンプおよび第２液送ポンプは、耐アルカリ性であり、かつ両方向に液送可能なポンプであることが望ましい。液体配管にフッ素ゴム等の可撓性材料を用いている場合には、たとえば蠕動ポンプが好適である。蠕動ポンプとは、内部が液体で満たされた可撓性の管を、回転運動するローラ等で外部から圧迫することにより、管内の液体を圧送するポンプである。なお今回の実施の形態１では、液送ポンプを２つとしたが、十分な液送能力があれば、液送ポンプは１つでもよい。
【００７９】
（セパレータ）
セパレータは、負極板と正極板との間に介在する。セパレータは電気絶縁性であり、負極板と正極板との電気的な接触を防止する。セパレータは、アルカリ電解液を保持し、プロトンを透過させる。セパレータには、電気化学デバイスのセパレータとして利用される各種材料を使用できる。セパレータは、たとえばポリオレフィン製の不織布、微多孔膜等であってもよい。ポリオレフィンは、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン等でもよい。セパレータは、イオン交換能を有していてもよい。セパレータは、表面に親水化処理が施されたものであってもよい。親水化処理の例としては、たとえばセパレータの表面をスルホン化すること、あるいはセパレータの表面をプラズマ処理すること等が挙げられる。
【００８０】
（アルカリ電解液）
アルカリ電解液は、アルカリ水溶液でよい。アルカリ電解液は、イオン伝導率が高いことが望ましい。アルカリ電解液は、たとえば高濃度の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液でもよい。ＫＯＨ濃度は、たとえば１０〜４０質量％程度である。アルカリ電解液は、複数の水酸化物を含有していてもよい。アルカリ電解液は、たとえばＫＯＨおよび水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の２種の水酸化物を含有していてもよいし、ＫＯＨ、ＮａＯＨおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の３種の水酸化物を含有していてもよい。
【００８１】
＜実施の形態２＞
図１２は、実施の形態２を示す概略概念図である。以下、実施の形態１との相違点を中心に説明する。
【００８２】
実施の形態２と実施の形態１との主たる相違点は、水素貯蔵タンクおよびガス配管にある。すなわち電力貯蔵デバイス１００２は、圧力可変型のタンクである第２水素貯蔵タンク１４２と、ガス流路１２０と第２水素貯蔵タンク１４２との間を、水素ガスが循環できるように構成された循環配管１３２とを備える。さらに電力貯蔵デバイス１００２は、循環配管１３２において、ガス流路１２０と第２水素貯蔵タンク１４２との間に配置され、循環配管１３２内の圧力を調整する圧力調整装置１３４を備える。
【００８３】
（充放電動作）
電力貯蔵デバイス１００２の動作を説明する。
図１２は、電力貯蔵デバイスが充電によって、放電状態から充電状態に遷移する過程を示している。図１３は、電力貯蔵デバイスが放電によって、充電状態から放電状態に遷移する過程を示している。図１２および１３中、矢印ＦＧは水素ガスの流れを示し、矢印ＦＬは正極液体の流れを示している。電力貯蔵デバイス１００２では、負極板１００側に溝状のガス流路１２０が形成されている。
【００８４】
循環配管１３２内には、循環ポンプ１３３が配置されている。循環ポンプ１３３は、水素ガスを、ガス流路１２０内および循環配管１３２内に循環させる。水素ガスを循環させることにより、放電容量の減少を抑制する効果が期待できる。
【００８５】
ガス流路１２０内に空気が混入した場合、空気中の酸素ガスは水素と結合して水となるため取り除くことができる。しかし窒素ガスは取り除くことができず、ガス流路内に滞留する可能性がある。ガス流路内において窒素ガスは、水素ガスと負極板との接触を妨げる。すなわち窒素ガスは、放電反応を阻害する。上記のように水素ガスを循環させることにより、窒素の滞留を抑制することができる。これにより放電容量の減少が抑制される。
【００８６】
圧力可変型の第２水素貯蔵タンク１４２は、水素ガスの圧力を高めることにより、大量の水素ガスを貯蔵できる。よって圧力可変型のタンクを採用することにより、電力貯蔵デバイスのコンパクト化が期待できる。
【００８７】
圧力調整装置１３４は、循環配管１３２内の圧力が過度に高くならないように、圧力を調整する。これにより、高圧状態となる水素貯蔵タンクに合わせて、循環配管、ガス流路、負極板の耐圧性能を高めておく必要性が減ぜられる。圧力調整装置は、循環配管内の圧力を、たとえば１ＭＰａ以下に調整し、好ましくは０．５ＭＰａ以下に調整する。配管内の圧力が０．５ＭＰａ以下であれば、配管のシール構造を簡素化できる。圧力可変型の水素貯蔵タンクには、たとえば燃料電池自動車等で採用されている水素圧力容器を用いることができる。水素圧力容器によれば、容器内の最大圧力を９０ＭＰａ程度まで高めることができる。
【００８８】
電力貯蔵デバイス１００２は、熱交換器を備えるものであってもよい。熱交換器は、たとえば水素ガスの循環配管の途中に設けるとよい。水素ガスは熱伝導率が高いため、熱交換に適する。こうした態様によれば、たとえば充放電の繰り返しによって、電力貯蔵デバイスの本体部分が発熱した場合にも、水素ガスを用いて本体部分を冷却できる。あるいは、本体部分の温度を室温よりも高い温度に制御し、酸化還元反応の速度を高めることもできる。ただし、温度が過度に高いと、活物質等の劣化が促進される場合もある。本体部分の温度は、たとえば４０〜６０℃程度に設定してもよいし、好ましくは４５〜５５℃程度に設定してもよい。
【００８９】
熱交換器は、第１液体配管および第２液体配管に設けてもよい。この場合、正極液体を用いて、本体部分を冷却することが可能になる。熱交換に液体を用いることにより、熱交換効率の向上が期待できる。熱交換は、空気、水等を用いて行ってもよい。また電力貯蔵デバイスは、ヒータを備えるものであってもよい。すなわちヒータにより、本体部分を加熱して、酸化還元反応の速度を高めることもできる。
【００９０】
＜実施の形態３＞
図１４は、実施の形態３の構成と水素ガスの流れとを示す概略概念図である。図１４では、ガス配管、液体配管、タンク類の詳細は省略されている。これらの構成については、前述した実施の形態１および実施の形態２と同様の構成を採用できる。
【００９１】
実施の形態３と実施の形態１との主たる相違点は、電力貯蔵デバイスが複数の単位セルを含むこと、および正極液体の液系統（配管ネットワーク）にある。
【００９２】
図１４に示す電力貯蔵デバイス１００３は、複数（合計６個）の単位セル４００を備える。こうした構成はセルスタックとも称される。図１４では、各単位セルの電気的な結合が模式的に示されている。複数の単位セル４００は、電気的に直列接続されている。複数の単位セル４００は、隣接する２つの単位セルにおいて、負極板１００と正極板２００とが対向するように積層されている。電力貯蔵デバイス１００３は、単位セル４００と単位セル４００との間に、電子伝導性を有しかつガスバリア性を有するバイポーラ板１１３を備える。単位セル４００の積層方向の両端には、負極集電板１１２と、正極集電板２１２とが配置されている。
【００９３】
このように、電力貯蔵デバイスにおいて、複数の単位セルを直列接続することにより、充放電効率を高めることができる。すなわち直列接続により、電圧を高めることで、同じ電力の充放電でも、電流を小さくすることができる。電気抵抗による電力損失は、電流の２乗に比例する。直列接続された単位セルの積層数を増やし、電流を小さくすることにより、電力損失を低減し、充放電効率を高めることができる。
【００９４】
（ガス系統）
図１４中、矢印ＦＧは、充電時および放電時における水素ガスの流れを示している。循環配管（図１４では図示せず）内の水素ガスは、ガス入口１７１を通ってデバイス内に導入される。水素ガスは、第１ガスマニホールド１６１において分流し、各単位セル４００に並列的に供給される。各単位セル４００のガス流路（図１４では図示せず）を通過した水素ガスは、第２ガスマニホールド１６２において合流し、ガス出口１７２から循環配管に戻される。
【００９５】
（液系統）
図１５は、実施の形態３の構成と正極液体の流れとを示す概略概念図である。実施の形態３では、正極液体の分配に関し、複数の単位セルを、複数のセル群に区分する。すなわち、電力貯蔵デバイスは、複数の単位セルを含むセル群を複数備える。図１５では、閉塞部２６５によって、複数の単位セル４００は、第１セル群５０１と第２セル群５０２とに区分されている。第１セル群５０１は４個の単位セル４００を含み、第２セル群５０２は２個の単位セル４００を含む。
【００９６】
図１５中、矢印ＦＬは放電時における正極液体の流れを示している。正極液体は、第１液体タンク（正極充電液タンク）側から、液入口２７１を通ってデバイス内に導入される。閉塞部２６５は、入口側液マニホールドを第１液マニホールド２６１と、第３液マニホールド２６３とに分割している。正極液体は、第１液マニホールド２６１において分流し、第１セル群５０１内の各単位セル４００に並列的に供給される。第１セル群５０１を通過した正極液体は、第２液マニホールド２６２において合流する。第２液マニホールド２６２において、正極液体は、第１セル群５０１から第２セル群５０２に側に向かって流れる。正極液体は再び分流し、第２セル群５０２内の各単位セル４００に並列的に供給される。図１５に示すように、第１セル群５０１内における正極液体の流れる方向と、第２セル群５０２内における正極液体の流れる方向とは逆方向となる。第２セル群５０２を通過した正極液体は、第３液マニホールド２６３において再び合流し、液出口２７２から第２液体タンク（正極放電液タンク）側に排出される。
【００９７】
この構成において、第１液マニホールド２６１、第２液マニホールド２６２および第３液マニホールド２６３ならびに閉塞部２６５は、配管ネットワーク２６０を構成する。すなわち電力貯蔵デバイス１００３は、配管ネットワーク２６０を備える。配管ネットワーク２６０は、複数のセル群（第１セル群５０１および第２セル群５０２）に、正極液体を直列的に流通させる。さらに配管ネットワーク２６０は、各セル群内（第１セル群５０１内または第２セル群５０２内）において、複数の単位セル４００に、正極液体を並列的に流通させる。
【００９８】
放電時、上記の配管ネットワーク２６０において、充電状態の正極液体は、第１セル群５０１を通る間に徐々に放電し、充電状態を低下させる。正極液体は、第２セル群５０２を通る間にさらに充電状態を低下させ、放電状態の正極液体となって液出口２７２から排出される。このように、液出口２７２に近い第２セル群５０２は、液入口２７１に近い第１セル群５０１よりも、充電状態が低い正極液体が供給される。そのため第２セル群５０２に含まれる単位セル４００では、電圧が下がりやすくなる。
【００９９】
この傾向は、第１セル群５０１の電圧を測定する第１電圧計８０１と、第２セル群５０２の電圧を測定する第２電圧計８０２とから確認できる。放電が進むにつれて、第２電圧計８０２が示す電圧は、第１電圧計８０１が示す電圧よりも低くなる。セル群ごとの電圧監視を行うことにより、局所的な過放電が起こらないように、放電量を調整することができる。
【０１００】
なお第１電圧計８０１と第２電圧計８０２との間に配置される電圧プローブ８０３は、単なる電圧測定線である。電圧プローブ８０３は、たとえば絶縁被覆した細い電線である。電圧プローブ８０３は、導電性のバイポーラ板１１３に接触していればよい。
【０１０１】
図１５では、放電時の正極液体の供給に関し、上流（第１セル群５０１）：下流（第２セル群５０２）＝４：２の比率とした。ただしセル群の分割態様はこれに限定されない。たとえば、配管ネットワークにおける閉塞部を増やすことにより、上流：中流：下流＝２：２：２等の比率としてもよい。このようにセル群の分割数を増やすことで、各部における充電状態を精度よく測定できるようになる。
【０１０２】
（バイポーラ板）
バイポーラ板１１３は、一方の主面において負極板１００と接し、他方の主面において正極板２００と接する。ゆえにバイポーラ（両極）板との呼称が用いられている。バイポーラ板は、電子伝導性を有し、かつガスバリア性を有する。
【０１０３】
バイポーラ板は、たとえば導電性物質が添加された樹脂をモールド成形することにより、安価に作製できる。樹脂は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱硬化性樹脂でもよい。導電性物質は、たとえばカーボン粒子等である。バイポーラ板は１枚で構成してもよいし、２枚で構成してもよい。すなわち、１枚のバイポーラ板の表裏に、ガス流路および液体流路を設けてもよいし、ガス流路が設けられた板と液体流路が設けられた板とを貼り合わせてバイポーラ板としてもよい。前述したように、負極板（第１主面）または正極板（第２主面）に、溝状の流路が設けられている場合には、バイポーラ板において、溝状の流路と対向する面は平坦でもよい。
【０１０４】
図１６は、バイポーラ板を負極板側（第１主面側）から見た場合の概略図である。また図１７は、バイポーラ板を正極板側（第２主面側）から見た場合の概略図である。図１６および図１７における流路形状は、あくまで一例である。バイポーラ板の流路形状は、前述したガス流路および液体流路を適宜選択し、あるいは組み合わせて構成できる。
【０１０５】
図１６では、負極板側に溝状のガス流路が形成された例を示している。バイポーラ板１１３は、中央に負極板１００を保持する保持部１１と、保持部１１の周囲に第１ガスシール部１２とを有する。保持部１１は凹部となっており、嵌め合いにより負極板１００を保持する。保持部１１の深さは、負極板１００の厚さより若干浅い程度とするとよい。たとえば負極板の厚さが５ｍｍの場合、保持部の深さは５ｍｍよりも１ｍｍ程度浅くする。保持部１１に負極板１００を嵌め込んだ際に形成される段差が解消されるように、面圧を印可することにより、高いガスシール性が実現できる。これにより負極板側（第１主面側）の水素ガスが正極板から隔離され、隣接する単位セル同士を直列接続することができる。ガスシール性を高めるため、たとえばゴム製あるいは樹脂製のガスケット等を用いてもよい。
【０１０６】
第１ガスシール部１２の四隅には、ガス導入穴１３、ガス排出穴１４、液導入穴１５および液排出穴１６が設けられている。ガス導入穴１３およびガス排出穴１４は、ガス流路と連絡している。またガス導入穴１３は、図１４中の第１ガスマニホールド１６１と接続されている。ガス排出穴１４は、図１４中の第２ガスマニホールド１６２と接続されている。
【０１０７】
図１７では、正極板が平坦であり、バイポーラ板側に液体流路が形成された例を示している。バイポーラ板１１３は、中央に液体流路２２０と、液体流路２２０の周囲に第２ガスシール部２２とを有する。第２ガスシール部２２の四隅には、ガス導入穴１３、ガス排出穴１４、液導入穴１５および液排出穴１６が設けられている。液導入穴１５および液排出穴１６は、液体流路２２０と連絡している。液導入穴１５は、図１５中の第１セル群５０１においては、第１液マニホールド２６１と接続され、第２セル群５０２においては、第２液マニホールド２６２と接続されている。液排出穴１６は、図１５中の第１セル群５０１においては、第２液マニホールド２６２と接続され、第２セル群５０２においては、第３液マニホールド２６３と接続されている。
【０１０８】
（自己放電対策）
正極液体は、アルカリ水溶液を含み、イオン伝導性である。そのため、複数の単位セル４００が、正極液体により電気的に短絡すると、自己放電することになる。自己放電は、充放電効率の低下および電力損失につながる。自己放電を抑制するために、前述の第１マニホールド、第２マニホールドおよび第３マニホールドの内壁に絶縁被膜を形成することが望ましい。絶縁被膜は、電気絶縁性の樹脂から形成できる。電気絶縁性の樹脂は、たとえばフッ素樹脂等である。
【０１０９】
同理由から、バイポーラ板の液導入穴および液排出穴の内壁にも絶縁被膜を形成することが望ましい。さらに、バイポーラ板の液導入穴および液排出穴にボトルネックを設けてもよい。ボトルネックとは、局所的に穴径が細くなっている部分を示す。ボトルネックでは、イオン伝導抵抗が高くなるため、自己放電の抑制が期待できる。単位セルの積層方向が鉛直方向に沿う場合、ボトルネックによって、充電状態の異なる正極液体同士が混ざることを抑制することもできる。ただし、電力貯蔵デバイスにおいて、単位セルの積層方向は、鉛直方向および鉛直方向に沿う方向に限定されない。積層方向は、たとえば水平方向であってもよいし、鉛直方向または水平方向と交差する方向であってもよい。
【０１１０】
＜実施の形態４＞
図１８は、実施の形態４の構成と水素ガスの流れとを示す概略概念図である。実施の形態４と前述の実施の形態３との主たる相違点は、単位セルが電気的に直列ではなく並列接続されている点である。
【０１１１】
電力貯蔵デバイス１００４は、複数（合計６個）の単位セル４００を備える。複数の単位セル４００は、電気的に並列接続されている。複数の単位セル４００は、隣接する２つの単位セル４００において負極板１００同士が互いに対向するか、または正極板２００同士が互いに対向するように積層されている。すなわち、各単位セル４００は、１セルずつ向きを反転させられながら、積層されている。
【０１１２】
さらに電力貯蔵デバイス１００４は、隣接する負極板１００同士の間に、両面にガス流路が形成された負極両面流路板１１４と、隣接する正極板２００同士の間に、両面に液体流路が形成された正極両面流路板２１４と、を備える。
【０１１３】
以上のように構成された実施の形態４では、実施の形態３のように正極液体を通じて、単位セル同士が短絡する可能性が低い。したがって配管ネットワーク（マニホールドの内壁等）に、絶縁被膜を形成する必要性が減ぜられる。
【０１１４】
（負極両面流路板および正極両面流路板）
負極両面流路板および正極両面流路板は、両主面（表裏）に、前述した流路が設けられている。負極両面流路板および正極両面流路板は、電子伝導性でもよいし、絶縁性でもよい。絶縁性とする場合、たとえばポリカーボネート等の樹脂を用いてもよい。負極両面流路板および正極両面流路板が絶縁性の場合、図１８に示すように、各負極板１００から負極集電タブ１１８を、各正極板２００から正極集電タブ２１８をそれぞれ引き出して電気的に接続する。各集電タブは、たとえば超音波溶接により接続できる。
【０１１５】
負極両面流路板および正極両面流路板は、前述の側端板およびバイポーラ板と同様に、電子伝導性としてもよい。負極両面流路板および正極両面流路板は、たとえばカーボン板、金属板等から構成してもよい。
【０１１６】
負極両面流路板および正極両面流路板は、単位セルの周辺部材にガスシールおよび液シールがなされていれば、ガスバリア性でなくてもよい。負極両面流路板および正極両面流路板は、液体を保持できれば、たとえば多孔質としてもよい。
【０１１７】
実施の形態３と実施の形態４とを組み合わせることにより、単位セルが電気的に直列接続された部分と、単位セルが電気的に並列接続された部分とを併せ持つ構成としてもよい。こうした態様によれば、さらに大容量の電力貯蔵デバイスを構成可能である。
【０１１８】
＜電力貯蔵デバイスの用途＞
以上に説明した実施の形態に係る電力貯蔵デバイスは、たとえば太陽光発電、風力発電等の自然エネルギー発電の貯蔵を目的とする定置型電力貯蔵デバイスに好適である。太陽光発電、風力発電等では、設備容量によって最大入出力（ｋＷ）が決められる。しかし、これらの自然エネルギー発電は、気象条件の影響を受けやすく、単位時間内の発電量（ｋＷｈ）は一定でない。したがって、自然エネルギー発電の貯蔵には、最大入出力（ｋＷ）が一定であり、かつ蓄電容量（ｋＷｈ）が可変である、電力貯蔵デバイスが必要である。また定置型であること考慮すると、電力貯蔵デバイスはコンパクトな構成であることが望ましい。
【０１１９】
ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等の密閉型二次電池は、容量が可変でない。密閉型二次電池では、電池内に充填された固体活物質の量によって、蓄電容量が制約されるためである。密閉型二次電池を用いて、蓄電容量を増やすためには、複数の単電池からデバイスを構成する必要がある。しかし単電池を増やすと、最大入出力も不必要に増えることになり、自然エネルギー発電の貯蔵には適しない。
【０１２０】
実施の形態に係る電力貯蔵デバイスでは、固体活物質と、流体活物質（水素ガスまたは正極液体）とを併用する。これにより、固体活物質による蓄電容量の制約を緩和できる。また水素ガス貯蔵タンク、液体タンクの容量を変更することで、デバイス本体をコンパクトに構成しつつ、蓄電容量を変更することができる。またこの実施の形態に係る電力貯蔵デバイスは、固体活物質が過充電となる領域でも使用できるため、単位セルを積層した構成としても、最大入出力の増大を緩和できる。したがって、この実施の形態に係る電力貯蔵デバイスは、密閉型二次電池よりも、自然エネルギー発電の貯蔵に適する。
【０１２１】
前述のように自然エネルギー発電は、出力が不安定である。実施の形態に係る電力貯蔵デバイスには、自然エネルギー発電の出力平準化に寄与することも期待される。自然エネルギー発電の出力を平準化するためには、短周期変動（数分〜数十分程度の周期での出力変動）および長周期変動（数十分〜数時間程度の周期での出力変動）の両方に対応できる必要がある。
【０１２２】
従来、短周期変動に特化した蓄電デバイスと、長周期変動に特化した蓄電デバイスとを組み合わせることによる出力平準化が検討されている。前述したように、この実施の形態では、負極板の損傷、劣化を抑制できるため、電極板の大面積化が可能である。電極板を大面積とすることで、負荷特性が向上し、短周期変動に追随することができる。さらに電力を水素ガスとして貯蔵することにより、長周期変動にも対応できる。
【０１２３】
ところで容量可変の電力貯蔵デバイスとしては、レドックスフロー電池も知られている。しかしレドックスフロー電池は、正極側および負極側の双方に液体貯蔵タンクが必要であり、コンパクトな構成とすることが困難である。またレドックスフロー電池では、両極液が混じることにより、自己放電が起こり、電力が損失する可能性もある。
【０１２４】
実施の形態に係る電力貯蔵デバイスでは、液体貯蔵タンクが正極側のみであり、レドックスフロー電池よりもコンパクトである。また負極側は固体および気体であるため、レドックスフロー電池のように、両極液が混じることによる自己放電が生じない。したがって、実施の形態に係る電力貯蔵デバイスは、レドックスフロー電池よりも、自然エネルギー発電の貯蔵に適する。
【０１２５】
さらに、実施の形態に係る電力貯蔵デバイスでは、ガス配管あるいは液体配管を長くすることにより、デバイス本体から離れた位置に、水素貯蔵タンクおよび液体タンクを設置することもできる。したがって、たとえば設置場所、設置面積等の条件に応じて、デバイス構成を柔軟に変更できる。またこれにより、デバイスの保守、運用が容易になる場合もある。
【０１２６】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。この発明の範囲は、上記した実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１２７】
１  第１溝、２  第２溝、３  第３溝、４  第４溝、５  第５溝、１１  保持部、１２  第１ガスシール部、１３  ガス導入穴、１４  ガス排出穴、１５  液導入穴、１６  液排出穴、２２  第２ガスシール部、３１  上型、３２  下型、３３  突起部、９０  基材、９１  負極活物質層、１００  負極板、１０１  第１主面、１０５  撥水性部位、１１０  負極側端板、１１２  負極集電板、１１３  バイポーラ板、１１４  負極両面流路板、１１８  負極集電タブ、１２０  ガス流路、１２１  第１流路、１２２  第２流路、１２３  第３流路、１３１  ガス配管、１３２  循環配管、１３３  循環ポンプ、１３４  圧力調整装置、１４１  第１水素貯蔵タンク、１４２  第２水素貯蔵タンク、１６１  第１ガスマニホールド、１６２  第２ガスマニホールド、１７１  ガス入口、１７２  ガス出口、２００  正極板、２０１  第２主面、２１０  正極側端板、２１２  正極集電板、２１４  正極両面流路板、２１８  正極集電タブ、２２０  液体流路、２３１  第１液体配管、２３２  第２液体配管、２４１  第１液体タンク、２４２  第２液体タンク、２５１  第１液送ポンプ、２５２  第２液送ポンプ、２６０  配管ネットワーク、２６１  第１液マニホールド、２６２  第２液マニホールド、２６３  第３液マニホールド、２６５  閉塞部、２７１  液入口、２７２  液出口、３００  セパレータ、４００  単位セル、５０１  第１セル群、５０２  第２セル群、８０１  第１電圧計、８０２  第２電圧計、８０３  電圧プローブ、１００１，１００２，１００３，１００４  電力貯蔵デバイス、ＦＧ，ＦＬ  矢印。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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