(57)【要約】【課題】基材に対する接着力と導電性とに優れる導体を形成可能な導体形成組成物、並びにこの導体形成組成物を用いた導体の製造方法、めっき層の製造方法、導体、積層体及び装置を提供する。【解決手段】銅含有粒子と、ウレタン結合を有する樹脂と、を含み、前記ウレタン結合を有する樹脂の含有量は前記銅含有粒子１００質量部に対して０．１質量部〜２０．０質量部である、導体形成組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅含有粒子と、ウレタン結合を有する樹脂と、を含み、前記ウレタン結合を有する樹脂の含有量は前記銅含有粒子１００質量部に対して０．１質量部〜２０．０質量部である、導体形成組成物。
【請求項２】
前記ウレタン結合を有する樹脂はアルコキシシリル基及びシラノール基からなる群より選択される少なくとも１つをさらに有する、請求項１に記載の導体形成組成物。
【請求項３】
前記銅含有粒子は、銅を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する、請求項１又は請求項２に記載の導体形成組成物。
【請求項４】
前記銅含有粒子は、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合が５５個数％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導体形成組成物。
【請求項５】
前記銅含有粒子は、長軸の長さが７０ｎｍ以上である銅含有粒子の割合が３０個数％以上である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導体形成組成物。
【請求項６】
前記銅含有粒子は、長軸の長さの平均値が５５ｎｍ以上である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導体形成組成物。
【請求項７】
前記銅含有粒子は、長軸の長さの平均値が５００ｎｍ以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の導体形成組成物。
【請求項８】
前記銅含有粒子は、円形度の平均値が０．７０〜０．９９である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の導体形成組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の導体形成組成物を加熱する工程を有する導体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の導体形成組成物を加熱する工程と、前記加熱により形成された導体の上にめっき層を形成する工程と、を有するめっき層の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の導体形成組成物に含まれる前記銅含有粒子が焼結した構造を有する導体。
【請求項１２】
基材と、前記基材上に配置される請求項１１に記載の導体と、を含む積層体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の導体を含む装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体形成組成物、導体の製造方法、めっき層の製造方法、導体、積層体及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属パターンの形成方法として、銅等の金属粒子を含むインク、ペースト等の導電材料をインクジェット印刷、スクリーン印刷等により基材上に付与する工程と、導電材料を加熱して金属粒子を焼結させ、導電性を発現させる導体化工程とを含む、いわゆるプリンテッドエレクトロニクス法が知られている。導電材料に含まれる金属粒子としては、例えば、金属の酸化を抑制して保存性を高めるために表面に被覆材としての有機物を付着させたものが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−７２４１８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４８７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属粒子が焼結して形成された導体は、基材の種類によっては充分な接着力が得られず、基材から剥離してしまい装置の欠陥となってしまう場合がある。近年用いられている基材の材質は樹脂、金属、セラミック、ガラス、無機フィラー含有樹脂等と多様化しつつあり、中でも、セラミック、ガラス、無機フィラー含有樹脂等の、無機材料を含む基材に対する導体の接着性の向上が課題となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
基材に対する導体の接着力を向上させる方法としては、金属粒子を含むペースト等の導体形成組成物に樹脂成分を添加する方法が挙げられる。しかし、絶縁性である樹脂成分の添加は、金属粒子の焼結を阻害して充分な導電性の発現を妨げる傾向にある。このため、導体の導電性と基材に対する接着力とを両立することは困難であった。さらに、低温で金属粒子を焼結させて導体を形成すると、樹脂成分の添加が少量であっても著しく導電性を損なう場合のあることが知られている。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑み、基材に対する接着力と導電性とに優れる導体を形成可能な導体形成組成物、並びにこの導体形成組成物を用いた導体の製造方法、めっき層の製造方法、導体、積層体及び装置を提供することを目的とする。
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞銅含有粒子と、ウレタン結合を有する樹脂と、を含み、前記ウレタン結合を有する樹脂の含有量は前記銅含有粒子１００質量部に対して０．１質量部〜２０．０質量部である、導体形成組成物。
＜２＞前記ウレタン結合を有する樹脂はアルコキシシリル基及びシラノール基からなる群より選択される少なくとも１つをさらに有する、＜１＞に記載の導体形成組成物。
＜３＞前記銅含有粒子は、銅を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の導体形成組成物。
＜４＞前記銅含有粒子は、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合が５５個数％以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の導体形成組成物。
＜５＞前記銅含有粒子は、長軸の長さが７０ｎｍ以上である銅含有粒子の割合が３０個数％以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の導体形成組成物。
＜６＞前記銅含有粒子は、長軸の長さの平均値が５５ｎｍ以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の導体形成組成物。
＜７＞前記銅含有粒子は、長軸の長さの平均値が５００ｎｍ以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の導体形成組成物。
＜８＞前記銅含有粒子は、円形度の平均値が０．７０〜０．９９である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の導体形成組成物。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の導体形成組成物を加熱する工程を有する導体の製造方法。
＜１０＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の導体形成組成物を加熱する工程と、前記加熱により形成された導体の上にめっき層を形成する工程と、を有するめっき層の製造方法。
＜１１＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の導体形成組成物に含まれる前記銅含有粒子が焼結した構造を有する導体。
＜１２＞基材と、前記基材上に配置される＜１１＞に記載の導体と、を含む積層体。
＜１３＞＜１１＞に記載の導体を含む装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材に対する接着力と導電性とに優れる導体を形成可能な導体形成組成物、並びにこの導体形成組成物を用いた導体の製造方法、めっき層の製造方法、導体、積層体及び装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で合成した銅含有粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１１】
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００１２】
本明細書において「導体化」とは、銅含有粒子を焼結させて導体に変化させることをいう。「導体」とは、導電性を有する物体をいい、より具体的には体積抵抗率が５００００００μΩ・ｃｍ以下である物体をいう。本明細書において導体の体積抵抗率は、４端針面抵抗測定器で測定した面抵抗値と、非接触表面・層断面形状計測システム（商品名：ＶｅｒｔＳｃａｎ、株式会社菱化システム）から求めた膜厚とから計算される値である。銅含有粒子の「個数％」は、個数基準の割合（百分率）を意味する。
【００１３】
本明細書において銅含有粒子が「焼結」した状態には、金属含有粒子が完全に又は部分的に融け合って一体化（融着）している場合と、金属含有粒子が融け合わずに接触しているのみの場合のいずれもが含まれる。
【００１４】
＜導体形成組成物＞
本実施形態の導体形成組成物は、銅含有粒子と、ウレタン結合を有する樹脂と、を含み、前記ウレタン結合を有する樹脂の含有量は前記銅含有粒子１００質量部に対して０．１質量部〜２０．０質量部である。導体形成組成物として具体的には、導電塗料、導電ペースト、導電インク等が挙げられる。
【００１５】
本発明者らの検討により、ウレタン結合を有する樹脂を含む導体形成組成物は、基材に対する接着力と導電性とに優れる導体を形成可能であることがわかった。
ウレタン結合を有する樹脂を含む導体形成組成物から形成される導体が基材に対する接着力に優れている理由は明らかではないが、例えば、ウレタン結合を有する樹脂は極性が比較的高いため、少ない添加量でも基材に対する充分な接着性の向上効果を発揮できるためと考えられる。
ウレタン結合を有する樹脂を含む導体形成組成物から形成される導体が導電性に優れる理由は明らかではないが、例えば、一般的に接着力向上のために添加されるエポキシ樹脂、アクリル樹脂等の硬化速度の速い熱硬化性樹脂は、銅含有粒子を焼結させるための加熱工程において、銅含有粒子の焼結よりも速く樹脂の熱硬化が進行して充分な焼結が妨げられる傾向があるのに対し、ウレタン結合を有する樹脂は熱可塑性である（硬化しない）か、熱硬化性であっても硬化速度が比較的遅いため、銅含有粒子の焼結を妨げにくく、良好な導電性が発現し易いためと考えられる。
【００１６】
（銅含有粒子）
銅含有粒子は、少なくとも金属銅を含み、必要に応じてその他の物質を含んでもよい。銅以外の物質としては、金、銀、白金、錫、ニッケル等の金属又はこれらの金属元素を含む化合物、有機物、酸化銅、塩化銅などを挙げることができる。導電性に優れる導体を形成する観点からは、銅含有粒子中の金属銅の含有率は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
【００１７】
銅含有粒子の大きさは、特に制限されない。低温での焼結性の観点からは、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子（以下、小径粒子ともいう）の割合が５５個数％以下であることが好ましい。
【００１８】
本明細書において銅含有粒子の長軸は、銅含有粒子に外接し、互いに平行である二平面の間の距離が最大となるように選ばれる二平面間の距離を意味する。本明細書において長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合は、無作為に選択される２００個の銅含有粒子中に占める割合である。例えば、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子が２００個中に１１０個である場合は、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合は５５個数％である。
【００１９】
銅含有粒子中の小径粒子の割合が５５個数％以下であると低温での焼結性に優れる理由は明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。銅含有粒子は本来、小さいほど溶融しやすい傾向にある。しかし、後述するように粒子表面に有機物が付着している場合には有機物が脱離しやすく酸化の影響を受けやすい、粒子表面の触媒活性が高く溶融を妨げる物質を生成する等の何らかの要因により、小さいことによる溶融のしやすさが相殺されて、却って溶融しにくくなっている可能性がある。そのため、銅含有粒子における小径粒子の割合を５５個数％以下に抑えることで、低温での焼結性が向上すると考えられる。
【００２０】
特許文献１及び特許文献２には、銅粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であり、更には平均粒径が２０ｎｍ以下であると記載されている。また、特許文献２には、実施例で得られた銅粒子中に粒子径が１０ｎｍ以下の銅粒子と、粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍの銅粒子とが混在していたと記載されている。しかしながら、いずれの文献にも銅粒子全体に占める小径粒子の割合に関する具体的な記載はなく、小径粒子の割合が少ないと焼結性が向上することを示唆する記載もない。
【００２１】
低温での焼結性の観点からは、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合が５０個数％以下であることが好ましく、３５個数％以下であることがより好ましく、２０個数％以下であることが更に好ましい。
【００２２】
低温での焼結性の観点からは、長軸の長さが７０ｎｍ以上である銅含有粒子の割合が３０個数％以上であることが好ましく、５０個数％以上であることがより好ましく、６０個数％以上であることが更に好ましい。本明細書において長軸の長さが７０ｎｍ以上である銅含有粒子の割合は、無作為に選択される２００個の銅含有粒子に占める割合である。
【００２３】
低温での焼結性の観点からは、長軸の長さの平均値が５５ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上であることがより好ましく、９０ｎｍ以上であることが更に好ましい。本明細書において長軸の長さの平均値は、無作為に選択される２００個の銅含有粒子について測定した長軸の長さの算術平均値である。
【００２４】
低温での焼結性の観点からは、長軸の長さの平均値が５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２５】
低温での焼結性の観点からは、長軸の長さが最長である銅含有粒子（以下、最大径粒子ともいう）の長軸の長さが５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。本明細書において最大径粒子の長軸の長さは、無作為に選択される２００個の銅含有粒子中で長軸の長さが最長である銅含有粒子の長軸の長さである。
【００２６】
低温での焼結性の観点からは、長軸の長さが最短である銅含有粒子（以下、最小径粒子ともいう）の長軸の長さが５ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。本明細書において最小径粒子の長軸の長さは、無作為に選択される２００個の銅含有粒子中で長軸の長さが最短である銅含有粒子の長軸の長さである。
【００２７】
銅含有粒子の長軸の長さの調節は、例えば、後述する銅含有粒子の製造方法における原材料の種類、原材料を混合する際の温度、反応時間、反応温度、洗浄工程、洗浄溶媒等の条件を調節することによって行うことができる。
【００２８】
ある実施態様では、銅含有粒子の長軸と短軸の比（長軸／短軸）であるアスペクト比の平均値が１．０〜８．０であることが好ましく、１．１〜６．０であることがより好ましく、１．２〜３．０であることが更に好ましい。本明細書においてアスペクト比の平均値は、無作為に選択される２００個の銅含有粒子の長軸の算術平均値と短軸の算術平均値をそれぞれ求め、得られた長軸の算術平均値を短軸の算術平均値で除して得られる値である。銅含有粒子の短軸とは、銅含有粒子に外接し、互いに平行である二平面の間の距離が最小となるように選ばれる二平面間の距離を意味する。
【００２９】
銅含有粒子のアスペクト比の調節は、例えば、後述する銅含有粒子の製造方法において使用される脂肪酸の炭素数等の条件を調節することによって行うことができる。
【００３０】
銅含有粒子の長軸と短軸の長さは、電子顕微鏡による観察等の公知の方法により測定することができる。
銅含有粒子の長軸と短軸の長さを電子顕微鏡による観察で測定する場合は、銅含有粒子の長軸と短軸の長さは、銅含有粒子の投影像に外接し、互いに平行である二つの直線の間の距離が最大又は最小となるように選ばれる二つの直線間の長さを意味する。電子顕微鏡で観察する場合の倍率は特に制限されないが、例えば２０倍〜５００００倍で行うことができる。なお、電子顕微鏡像から無作為に銅含有粒子を選択する際は、粒子径が３ｎｍ未満の銅含有粒子は対象から除外する。
【００３１】
低温での焼結を促進する観点からは、銅含有粒子は表面に凹凸を有する銅含有粒子を含むことが好ましい。より具体的には、円形度の平均値が０．７０〜０．９９であることがより好ましい。円形度は、４π×Ｓ／（周囲長さ）２で表される値であり、Ｓは測定対象粒子の面積であり、周囲長さは測定対象粒子の周囲長さである。円形度は、画像処理ソフトを用いて電子顕微鏡像を解析することにより求めることができ、円形度の平均値は、任意に選択した２００個の銅含有粒子について測定した円形度の平均値とする。
【００３２】
銅含有粒子が表面に凹凸を有する銅含有粒子を含むことで低温での焼結が促進される理由は明らかではないが、銅含有粒子の表面に凹凸が存在することによりいわゆるナノサイズ効果による融点低下が生じ、低温での焼結性が促進されると推測される。
【００３３】
銅含有粒子の形状は特に制限されず、球状、長粒状、扁平状、繊維状等の形状から導体形成組成物の用途にあわせて選択できる。導体形成組成物を印刷法に適用する場合は、銅含有粒子の形状は球状又は長粒状である（具体的には、例えば、アスペクト比の平均値が１．５〜８．０である）と、混合物の粘度の調整が容易であるために好ましい。
【００３４】
銅含有粒子の構造は、特に制限されない。保存性の観点からは、銅を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する銅含有粒子が好ましい。銅含有粒子が銅を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する場合は、銅を含有するコア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物が保護材としての役割を果たし、コア粒子の酸化が抑制される傾向にある。このため、大気中での長期保存後も低温での良好な焼結性が維持される傾向にある。なお、この有機物は銅含有粒子を焼結させて導体を製造する際の加熱により熱分解又は揮発して、完全に又は部分的に消失する。
【００３５】
銅含有粒子が銅を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する場合、コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物は、アルキルアミンに由来する物質を含むことが好ましい。有機物及びアルキルアミンの存在は、窒素雰囲気中で有機物が熱分解又は揮発する温度以上の温度で銅含有粒子を加熱し、加熱前後の重量を比較することで確認される。アルキルアミンとしては、後述する銅含有粒子の製造方法に用いられるアルキルアミンが挙げられる。
【００３６】
コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物は、その割合がコア粒子及び有機物の合計に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。有機物の割合が０．１質量％以上であると、充分な耐酸化性が得られる傾向にある。有機物の割合が２０質量％以下であると、低温での焼結性が良好となる傾向にある。コア粒子及び有機物の合計に対する有機物の割合は０．３質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００３７】
コア粒子は、少なくとも金属銅を含み、必要に応じてその他の物質を含んでもよい。銅以外の物質としては、金、銀、白金、錫、ニッケル等の金属又はこれらの金属元素を含む化合物、後述する脂肪酸銅、還元性化合物又はアルキルアミンに由来する有機物であってコア粒子の内部に入り込んでいる有機物、酸化銅、塩化銅などを挙げることができる。導電性に優れる導体を形成する観点からは、コア粒子中の金属銅の含有率は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
【００３８】
銅含有粒子が銅を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する場合、コア粒子の表面の少なくとも一部に有機物が存在しているために、大気中で保存しても銅の酸化が抑制されており、酸化物の含有率が小さい傾向にある。例えば、ある実施態様では、銅含有粒子中の酸化物の含有率が５質量％以下である。銅含有粒子中の酸化物の含有率は、例えばＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）によって測定することができる。
【００３９】
（銅含有粒子の製造方法）
銅含有粒子が銅を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する場合、銅含有粒子は脂肪酸と銅との金属塩と、還元性化合物と、アルキルアミンと、を含む組成物を加熱する工程を有する方法によって製造されたものであってもよい。前記方法は、必要に応じて加熱工程後の遠心分離工程、洗浄工程等の工程を有していてもよい。
【００４０】
前記方法は、銅前駆体として、脂肪酸と銅との金属塩を使用するものである。これにより、銅前駆体としてシュウ酸銅等を用いる特開２０１２−７２４１８号公報に記載の方法と比較して、より沸点の低い（すなわち、分子量の小さい）アルキルアミンを反応媒として使用することが可能になると考えられる。その結果、得られる銅含有粒子においてコア粒子の表面に存在する有機物がより熱分解又は揮発しやすいものとなり、導体化を低温で実施することがより容易になると考えられる。
【００４１】
（脂肪酸）
脂肪酸は、ＲＣＯＯＨで表される１価のカルボン酸（Ｒは鎖状の炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐を有していてもよい）である。脂肪酸は、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。コア粒子を効率的に被覆して酸化を抑制する観点からは、直鎖状の飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
脂肪酸の炭素数は、９以下であることが好ましい。炭素数が９以下である飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸（炭素数２）、プロピオン酸（炭素数３）、酪酸及びイソ酪酸（炭素数４）、吉草酸及びイソ吉草酸（炭素数５）、カプロン酸及びイソカプロン酸（炭素数６）、エナント酸及びイソエナント酸（炭素数７）、カプリル酸及びイソカプリル酸（炭素数８）、並びにノナン酸及びイソノナン酸（炭素数９）を挙げることができる。炭素数が９以下である不飽和脂肪酸としては、上記の飽和脂肪酸の炭化水素基中に１つ以上の二重結合を有するものを挙げることができる。
【００４３】
脂肪酸の種類は、銅含有粒子の分散媒への分散性、焼結性等の性質に影響しうる。このため、銅含有粒子の用途に応じて脂肪酸の種類を選択することが好ましい。粒子形状の均一化の観点からは、炭素数が５〜９である脂肪酸と、炭素数が４以下である脂肪酸とを併用することが好ましい。例えば、炭素数が９であるノナン酸と、炭素数が２である酢酸とを併用することが好ましい。炭素数が５〜９である脂肪酸と炭素数が４以下である脂肪酸とを併用する場合の比率は、特に制限されない。
【００４４】
脂肪酸と銅との金属塩（脂肪酸銅）を得る方法は特に制限されない。例えば、水酸化銅と脂肪酸とを溶媒中で混合することで得てもよく、市販されている脂肪酸銅を用いてもよい。あるいは、水酸化銅、脂肪酸及び還元性化合物を溶媒中で混合することで、脂肪酸銅の生成と、脂肪酸銅と還元性化合物との間で形成される錯体の生成とを同じ工程中で行ってもよい。
【００４５】
（還元性化合物）
還元性化合物は、脂肪酸銅と混合した際に両化合物間で錯体等の複合化合物を形成すると考えられる。これにより、還元性化合物が脂肪酸銅中の銅イオンに対する電子のドナーとなり、銅イオンの還元が生じやすくなり、錯体を形成していない状態の脂肪酸銅よりも自発的な熱分解による銅原子の遊離が生じやすくなると考えられる。還元性化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
還元性化合物として具体的には、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体等のヒドロキシルアミン化合物、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム化合物などを挙げることができる。
【００４７】
脂肪酸銅中の銅原子に対して配位結合を形成しやすい、脂肪酸銅の構造を維持した状態で錯体を形成しやすい等の観点からは、アミノ基を有する還元性化合物が好ましい。アミノ基を有する還元性化合物としては、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン及びその誘導体等を挙げることができる。
【００４８】
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程（以下では加熱工程ともいう）における加熱温度を低くする（例えば、１５０℃以下）観点からは、アルキルアミンの蒸発又は分解を生じない温度範囲において銅原子の還元及び遊離を生じる錯体を形成可能な還元性化合物を選択することが好ましい。このような還元性化合物としては、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン及びその誘導体等を挙げることができる。これらの還元性化合物は、骨格を成す窒素原子が銅原子との配位結合を形成して錯体を形成することができる。また、これらの還元性化合物は一般にアルキルアミンと比較して還元力が強いため、生成した錯体が比較的穏和な条件で自発的な分解を生じ、銅原子の還元及び遊離が生じる傾向にある。
【００４９】
ヒドラジン又はヒドロキシルアミンの代わりにこれらの誘導体から好適なものを選択することで、脂肪酸銅との反応性を調節することができ、所望の条件で自発分解を生じる錯体を生成することができる。ヒドラジン誘導体としては、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、イソブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、イソペンチルヒドラジン、ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、ｔ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、イソヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、ｎ−ノニルヒドラジン、ｎ−デシルヒドラジン、ｎ−ウンデシルヒドラジン、ｎ−ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−フェニルエチルヒドラジン、２−ヒドラジノエタノール、アセトヒドラジン等を挙げることができる。ヒドロキシルアミンの誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキシルアミン等を挙げることができる。
【００５０】
脂肪酸銅に含まれる銅と還元性化合物の比率は、所望の錯体が形成される条件であれば特に制限されない。例えば、前記比率（銅：還元性化合物）はモル基準で１：１〜１：４の範囲とすることができ、１：１〜１：３の範囲とすることが好ましく、１：１〜１：２の範囲とすることがより好ましい。
【００５１】
（アルキルアミン）
アルキルアミンは、脂肪酸銅と還元性化合物とから形成される錯体の分解反応の反応媒として機能すると考えられる。更に、還元性化合物の還元作用によって生じるプロトンを捕捉し、反応溶液が酸性に傾いて銅原子が酸化されることを抑制すると考えられる。
【００５２】
アルキルアミンはＲＮＨ２（Ｒは炭化水素基であり、環状又は分岐状であってもよい）で表される１級アミン、Ｒ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよい炭化水素基であり、環状又は分岐状であってもよい）で表される２級アミン、炭化水素鎖に２つのアミノ基が置換したアルキレンジアミン等を意味する。アルキルアミンは、１つ以上の二重結合を有していてもよく、酸素、ケイ素、窒素、イオウ、リン等の原子を有していてもよい。アルキルアミンは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
アルキルアミンの炭化水素基の炭素数は、７以下であることが好ましい。アルキルアミンの炭化水素基の炭素数が７以下であると、銅含有粒子を焼結させて導体を形成するための加熱の際にアルキルアミンが熱分解又は揮発しやすく、良好な導体化が達成できる傾向にある。アルキルアミンの炭化水素基の炭素数は６以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましい。
【００５４】
１級アミンとして具体的には、エチルアミン、２−エトキシエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等を挙げることができる。
【００５５】
２級アミンとして具体的には、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルペンチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等を挙げることができる。
【００５６】
アルキレンジアミンとして具体的には、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン等を挙げることができる。
【００５７】
アルキルアミンは、炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンの少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、低温での焼結性により優れる銅含有粒子を製造することができる。アルキルアミンは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。アルキルアミンは、炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンと、炭化水素基の炭素数が８以上のアルキルアミンと、を含んでもよい。炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンと炭化水素基の炭素数が８以上のアルキルアミンとを併用する場合、アルキルアミン全体に占める炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンの割合は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
【００５８】
脂肪酸銅に含まれる銅とアルキルアミンの比率は、所望の銅含有粒子が得られる条件であれば特に制限されない。例えば、前記比率（銅：アルキルアミン）はモル基準で１：１〜１：８の範囲とすることができ、１：１〜１：６の範囲とすることが好ましく、１：１〜１：４の範囲とすることがより好ましい。
【００５９】
（加熱工程）
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程を実施するための方法は特に制限されない。例えば、脂肪酸銅と還元性化合物とを溶媒に混合した後にアルキルアミンを添加して加熱する方法、脂肪酸銅とアルキルアミンとを溶媒と混合した後に還元性化合物を添加して加熱する方法、脂肪酸銅の出発物質である水酸化銅と脂肪酸、還元性化合物及びアルキルアミンを溶媒に混合して加熱する方法、脂肪酸銅の出発物質である水酸化銅と脂肪酸、及びアルキルアミンを溶媒に混合した後に還元性化合物を添加して加熱する方法等を挙げることができる。
【００６０】
加熱工程は、銅前駆体として炭素数が９以下である脂肪酸銅を用いることにより、比較的低温で行うことができる。例えば、１５０℃以下で行うことができ、１３０℃以下で行うことが好ましく、１００℃以下で行うことがより好ましい。
【００６１】
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物は、更に溶媒を含んでもよい。脂肪酸銅と還元性化合物による錯体の形成を促進する観点からは、極性溶媒を含むことが好ましい。ここで極性溶媒とは、２５℃で水に溶解する溶媒を意味する。極性溶媒を用いることで、錯体の形成が促進される傾向にある。その理由は明らかではないが、固体である脂肪酸銅を溶解させながら水溶性である還元性化合物との接触が促進されるためと考えられる。溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
極性溶媒としては、２５℃で水に溶解するアルコールが挙げられる。２５℃で水に溶解するアルコールとしては、炭素数が１〜８であり、分子中に水酸基を１個以上有するアルコールを挙げることができる。このようなアルコールとしては、直鎖状のアルキルアルコール、フェノール、分子内にエーテル結合を有する炭化水素の水素原子を水酸基で置換したもの等を挙げることができる。より強い極性を発現する観点からは、分子中に水酸基を２個以上含むアルコールも好ましく用いられる。また、製造される銅含有粒子の用途に応じてイオウ原子、リン原子、ケイ素原子等を含むアルコールを用いてもよい。
【００６３】
アルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ピナコール、プロピレングリコール、メントール、カテコール、ヒドロキノン、サリチルアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、スクロース、グルコース、キシリトール、メトキシエタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等を挙げることができる。
【００６４】
アルコールのうち、水に対する溶解度が極めて大きいメタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールが好ましく、１−プロパノール及び２−プロパノールがより好ましく、１−プロパノールが更に好ましい。
【００６５】
（ウレタン結合を有する樹脂）
ウレタン結合を有する樹脂の分子構造及び分子量は特に制限されず、導体形成組成物の用途、基材の種類等に応じて選択できる。ウレタン結合を有する樹脂は、熱可塑性であっても、熱硬化性であってもよい。ウレタン結合を有する樹脂は、１種を単独で用いても、分子構造、分子量等が異なる２種以上を併用してもよい。
【００６６】
セラミック、ガラス、無機フィラー含有樹脂等の無機材料を含む基材に対する接着性の観点からは、ウレタン結合を有する樹脂は、アルコキシシリル基及びシラノール基からなる群より選択される少なくとも１つをさらに有することが好ましい。アルコキシシリル基及びシラノール基からなる分より選択される少なくとも１つに含まれるケイ素原子は、無機材料との親和性が高く、少量でも充分な接着力向上効果が得られる傾向にある。さらに、ウレタン結合を有する樹脂がアルコキシシリル基及びシラノール基からなる群より選択される少なくとも１つを有することで導体形成組成物の耐熱性が向上し、銅含有粒子を焼結させるための加熱工程による劣化が抑制される傾向にある。
【００６７】
アルコキシシリル基として具体的には、メトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、エトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、プロピロキシシリル基、ブトキシシリル基、イソプロピロキシシリル基等が挙げられる。ウレタン結合を有する樹脂がアルコキシシリル基を有する場合、アルコキシシリル基は１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００６８】
導体形成組成物がウレタン結合を有する樹脂を含むか否かは、例えば赤外吸収スペクトル測定によって確認することができる。具体的には、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）を有する樹脂を含む場合は、ＮＨ伸縮振動由来の３３００ｃｍ−１付近のピーク、ＣＯ伸縮振動由来の１７２０ｃｍ−１付近のピーク等を観測できる。
導体形成組成物がウレタン結合と、アルコキシシリル基及びシラノール基からなる群より選択される少なくとも１つを有する樹脂を含むか否かは、例えばＩＣＰ発光分光分析、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定、赤外吸収スペクトル測定によって確認することができる。
【００６９】
ウレタン結合を有する樹脂の含有量は、銅含有粒子１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部であり、３質量部〜１５質量部がより好ましく、６質量部〜１２質量部が更に好ましい。ウレタン結合を有する樹脂の含有量が銅含有粒子１００質量部に対して０．１質量部以上であると、導体の基材に対する接着力が充分に得られる傾向にある。ウレタン結合を有する樹脂の含有量が銅含有粒子１００質量部に対して２０質量部以下であると、導体の体積抵抗率の増大が抑制される傾向にある。
【００７０】
（分散媒）
導体形成組成物は、分散媒を含んでもよい。分散媒の種類は特に制限されず、導体形成組成物の用途に応じて一般に用いられる有機溶媒から選択でき、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。導体形成組成物を印刷法に適用する場合は、導体形成組成物の粘度コントロールの観点から、テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジヒドロターピネオール及びジヒドロターピネオールアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００７１】
導体形成組成物の粘度は特に制限されず、導体形成組成物の使用方法に応じて選択できる。例えば、導体形成組成物をスクリーン印刷法に適用する場合は、粘度が０．１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。導体形成組成物をインクジェット印刷法に適用する場合は、使用するインクジェットヘッドの規格にもよるが、粘度が０．１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ペーストの粘度はＥ型粘度計（東機産業株式会社製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ−ＴＶ２２、適用コーンプレート型ロータ：３°×Ｒ１７．６５）を用い、２５℃における値を測定した。
【００７２】
（その他の成分）
導体形成組成物は、必要に応じて銅含有粒子、ウレタン結合を有する樹脂及び分散媒以外のその他の成分を含んでもよい。このような成分としては、ウレタン結合を有する樹脂以外の樹脂、シランカップリング剤、ラジカル開始剤、還元剤等が挙げられる。
【００７３】
導体形成組成物がウレタン結合を有する樹脂以外の樹脂を含む場合、当該樹脂としてアルコキシシリル基及びシラノール基からなる群より選択される少なくとも１つを有する樹脂を含んでもよい。この場合も、導体形成組成物がウレタン結合と、アルコキシシリル基及びシラノール基からなる群より選択される少なくとも１つとを有する樹脂を含む場合と同様の効果を得ることができる。
【００７４】
導体形成組成物がウレタン結合を有する樹脂以外の樹脂を含む場合、樹脂全体におけるウレタン樹脂結合を有する樹脂の割合は導電性と保存安定性の観点から３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
【００７５】
＜導体の製造方法＞
本実施形態の導体の製造方法は、本実施形態の導体形成組成物を加熱する工程（加熱工程）を有する。加熱工程では、導体形成組成物に含まれる銅含有粒子の表面の有機物を完全に又は部分的に熱分解又は揮発させ、かつ、銅含有粒子を焼結させる。本実施形態の導体形成組成物は低温での導体化が可能であるため、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下の温度で加熱工程を行うことができる。
【００７６】
加熱工程が実施される雰囲気中の成分は特に制限されず、通常の導体の製造工程で用いられる窒素、アルゴン等から選択できる。また、水素、ギ酸等の還元性物質を、窒素等に飽和させた雰囲気中で加熱してもよい。加熱時の圧力は特に制限されないが、減圧とすることでより低温での導体化が促進される傾向にある。
【００７７】
加熱工程は一定の温度で行っても、温度を変えながら行ってもよい。加熱工程を温度を上昇させながら行う場合は、一定の昇温速度で行っても、昇温速度を変えながら行ってもよい。
加熱工程の時間は特に制限されず、加熱温度、加熱雰囲気、銅含有粒子の量等を考慮して選択できる。加熱方法は特に制限されず、熱板による加熱、赤外ヒータによる加熱、パルスレーザによる加熱等を挙げることができる。
【００７８】
導体の製造方法は、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。その他の工程としては、加熱工程前に導体形成組成物を基材に付与する工程、加熱工程前に導体形成組成物中の揮発成分の少なくとも一部を乾燥等により除去する工程、加熱工程後に還元雰囲気中で加熱により生成した酸化銅を還元する工程、加熱工程後に光焼成を行って残存成分を除去する工程、加熱工程後に得られた導体に対して荷重をかける工程などを挙げることができる。
【００７９】
＜導体＞
本実施形態の導体は、上述した実施形態の導体形成組成物に含まれる銅含有粒子が焼結した構造を有する。導体の形状は特に制限されず、薄膜状、パターン状等を挙げることができる。本実施形態の導体は、種々の電子部品の配線、被膜等の形成に使用できる。特に、本実施形態の導体は低温で製造できるため、樹脂等の耐熱性の低い基材上に金属箔、配線パターン等を形成する用途に好適に用いられる。また、通電を目的としない装飾、印字等の用途にも好適に用いられる。
【００８０】
基材上に導体形成組成物を付与し、加熱して導体を形成する場合、基材の材質は特に制限されず、導電性を有していても有していなくてもよい。具体的には、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ等の金属、これら金属の合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ等の半導体、ガラス、セラミック、黒鉛、グラファイト等のカーボン材料、樹脂、紙、これらの組み合わせなどを挙げることができる。
【００８１】
本実施形態の導体は低温での加熱で得られるため、耐熱性が比較的低い材質からなる基材を用いる場合であっても好適に適用することができる。耐熱性が比較的低い材質としては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。また、耐熱性が高くても基材と共にある耐熱性の低い材料のせいで高温での加熱ができない場合でも好適に適用することができる。
本実施形態の導電性組成物は、樹脂等の有機材料を含む基材に対して優れた接着力を示すとともに、セラミック、ガラス、無機フィラー含有樹脂等の無機材料を含む基材に対しても優れた接着力を示す。基材の形状は特に制限されず、板状、棒状、ロール状、フィルム状等であってよい。
【００８２】
導体の体積抵抗率は５００００００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、５０００００μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、１００００μΩ・ｃｍ以下であることが更に好ましく、１０００μΩ・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
【００８３】
導体の基材に対する接着力は０．０５Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、０．５Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、５．０Ｎ／ｍ以上であることが更に好ましく、５０．０Ｎ／ｍ以上であることが特に好ましい。本明細書において導体の基材に対する接着力は、卓上ピール試験機を用いて幅１０ｍｍの導体をピール角度９０°、ピール速度３０ｍｍ／秒で基材から剥離したときの、基材と導体の接着力（Ｎ／ｍ）である。
【００８４】
本実施形態の導体は、種々の用途に用いることができる。具体的には、積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ、タッチパネル、トランジスタ、半導体パッケージ、積層セラミックコンデンサ等の電子部品に使用される、電気配線、放熱膜、表面被覆膜等の部材として利用することができる。特に、本実施形態の導体は樹脂等の基材上に形成できるため、フレキシブルな積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ等の製造に好適である。
【００８５】
本実施形態の導体は、めっきシード層としても好適に用いることができる。本実施形態の導体をめっきシード層として用いる場合、めっきシード層上に形成されるめっき層に用いる金属の種類は特に制限されず、めっきの方法も電解めっき又は無電解めっきのいずれであってもよい。また、めっきを施した本実施形態の導体は上述の種々の用途に用いることができる。
【００８６】
＜めっき層の製造方法＞
本実施形態のめっき層の製造方法は、上述した実施形態の導体形成組成物を加熱する工程（加熱工程）と、前記加熱により形成された導体の上にめっき層を形成する工程（めっき層形成工程）と、を有する。めっき層の製造方法は、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。
【００８７】
上記方法における加熱工程は、上述した実施形態における加熱工程と同様にして実施することができ、その詳細及び好ましい態様も同様である。
上記方法におけるめっき層形成工程においてめっき層を形成する方法は特に制限されず、電解めっき又は無電解めっきのいずれであってもよい。めっき層の形成に用いる金属の種類は特に制限されず、銅、ニッケル、金、クロム等が挙げられる。
【００８８】
＜積層体＞
本実施形態の積層体は、基材と、前記基材上に配置される上述した実施形態の導体と、を含む。基材の種類は特に制限されず、導体を形成しうる基材として上述したものから選択してもよい。基材上に配置される導体は、基材の全面に配置されていても、一部にのみ配置されていてもよい。
【００８９】
＜装置＞
本実施形態の装置は、上述した実施形態の導体を含む。装置の種類は特に制限されない。例えば、上述した実施形態の導体からなる配線、被膜等を有する太陽電池パネル、ディスプレイ、タッチパネル、及び電子部品（トランジスタ、セラミックコンデンサ、半導体パッケージ等）が挙げられる。また、これらの装置を内蔵する電子機器、家電、産業用機械、輸送用機械等も本実施形態の装置に含まれる。
【実施例】
【００９０】
以下、本実施形態について実施例をもとに説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９１】
［１．１］ノナン酸銅の合成
水酸化銅（ＩＩ）（関東化学株式会社、特級）９１．５ｇ（０．９４ｍｏｌ）に１−プロパノール（関東化学株式会社、特級）１５０ｍＬを加えて撹拌し、これにノナン酸（関東化学株式会社）３７０．９ｇ（２．３４ｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、セパラブルフラスコ中で９０℃、３０分間加熱撹拌した。得られた溶液を加熱したままろ過して未溶解物を除去した。その後放冷し、生成したノナン酸銅を吸引ろ過し、洗浄液が透明になるまでヘキサンで洗浄した。得られた粉体を５０℃の防爆オーブンで３時間乾燥してノナン酸銅（ＩＩ）を得た。収量は３４０ｇ（収率９６質量％）であった。
【００９２】
［１．２］銅含有粒子の合成
上記で得られたノナン酸銅（ＩＩ）１５．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）無水物（関東化学株式会社、特級）７．２１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、１−プロパノール２２ｍＬとヘキシルアミン（東京化成工業株式会社）３２．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を添加し、オイルバス中で８０℃で加熱撹拌して溶解させた。氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した後、ヒドラジン一水和物（関東化学株式会社、特級）７．７２ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）を加えて、さらに氷浴中で撹拌した。なお、銅：ヘキシルアミンのモル比は１：４である。次いで、オイルバス中で１０分間、９０℃で加熱撹拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を９０００ｒｐｍ（回転／分）で１分間実施して固体物を得た。固形物を更にヘキサン１５ｍＬで洗浄する工程を３回繰り返し、酸残渣を除去して、銅光沢を有する銅含有粒子の粉体を含む銅ケークＡを得た。
【００９３】
上記で合成した銅ケークＡに含まれる銅含有粒子を透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子株式会社）で観察したところ、無作為に選択した２００個の銅含有粒子の長軸の長さの平均値は１０４ｎｍであり、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合は１８個数％であり、長軸の長さが７０ｎｍ以上である銅含有粒子の割合は６７個数％であり、最大径粒子の長軸の長さは２００ｎｍであり、アスペクト比の平均値は１．２であった。また、表面に凹凸を有する銅含有粒子が観察され、円形度の平均値は０．８１であった。銅含有粒子の透過型電子顕微鏡像を図１に示す。
【００９４】
［実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−３］
銅ケークＡ（５０質量部）、テルピネオール（２５質量部）、及びイソボルニルシクロヘキサノール（商品名：テルソルブＭＴＰＨ、日本テルペン化学株式会社）（２５質量部）を混合した。得られたペースト状の混合物に、ウレタン結合と、アルコキシシリル基及びシラノール基からなる群より選択される少なくとも１つとしてメトキシシリル基を有するウレタン樹脂Ａ（商品名：Ｕ２０１、荒川化学工業株式会社）を、銅ケークＡ１００質量部に対して不揮発分として表１に示す量（質量部）で混合して、導体形成組成物を調製した。
【００９５】
［実施例２−１〜２−８、比較例２−１〜２−３］
ウレタン樹脂Ａに代えて、ウレタン結合を有し、アルコキシシリル基及びシラノール基のいずれも有しないウレタン樹脂Ｂ（商品名：ＫＬ４２４、荒川化学工業株式会社）を、銅ケークＡ１００質量部に対して不揮発分として表１に示す量（質量部）で混合した以外は実施例１−１と同様にして、導体形成組成物を調製した。
【００９６】
［比較例３−１〜３−３］
【００９７】
液状エポキシ樹脂（９．９５質量部）（商品名：ＹＬ９８０、三菱化学株式会社）、テルピネオール（４５質量部）、及びイソボルニルシクロヘキサノール（商品名：テルソルブＭＴＰＨ、日本テルペン化学株式会社）（４５質量部）、イミダゾール系エポキシ硬化剤（商品名：キュアゾール２Ｐ４ＭＨｚ、四国化成株式会社）（０．０５質量部）を混合してエポキシ樹脂溶液を調製した。
【００９８】
ウレタン樹脂Ａに代えて、上記のエポキシ樹脂溶液を、銅ケークＡ１００質量部に対して不揮発分として表１に示す量（質量部）で混合した以外は実施例１−１と同様にして、導体形成組成物を調製した。
【００９９】
［比較例４］
ウレタン樹脂Ａを混合しない以外は実施例１−１と同様にして、導体形成組成物を調製した。
【０１００】
（導体の形成）
実施例及び比較例で得られた導体形成組成物を、基材としてのガラス板上に塗布し、加熱して金属銅の薄膜を形成した。加熱は、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とした１気圧の窒素雰囲気中、昇温速度４℃／秒で１８０℃まで加熱し、６０分間保持することによって行った。
【０１０１】
（導電性の評価）
次いで、金属銅の薄膜の体積抵抗率を、４端針面抵抗測定器で測定した面抵抗値と、非接触表面・層断面形状計測システム（商品名：ＶｅｒｔＳｃａｎ、株式会社菱化システム）から求めた膜厚とから計算した。結果を表１に示す。
【０１０２】
（導体の観察）
金属銅の薄膜を透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子株式会社）で観察したところ、実施例及び比較例のいずれにおいても銅含有粒子同士が焼結している様子が観察された。
【０１０３】
（基材に対する接着力の評価）
得られた金属銅の薄膜を陰極として、含リン銅板を陽極として、硫酸銅、硫酸及び塩酸を含む水溶液中において、２Ａ／１ｄｍ２で２０分間の電解銅めっきを行った。さらに、電解銅めっきで厚膜化した金属銅膜を卓上ピール試験機（商品名：小型卓上試験機ＥＺ−Ｓ、株式会社島津製作所）を用いて金属銅膜ピール幅１０ｍｍ、ピール角度９０°、ピール速度３０ｍｍ／秒で基材から剥離し、基材と銅膜の接着力（Ｎ／ｍ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
表１の「基材に対する接着力」の欄における「測定不可」は、得られた金属銅の薄膜の体積抵抗率が高すぎて電解めっきができず、ピール試験を実施できなかったことを意味する。「体積抵抗率」の欄における「≧」は、測定値がその右側の数値と同じであるか、それより大きいことを意味する。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１の結果に示されるように、ウレタン樹脂Ａ又はウレタン樹脂Ｂを銅含有粒子１００質量部に対して０．１質量部〜２０．０質量部含む実施例の導体形成組成物を用いて形成した金属銅の薄膜は、体積抵抗率が低く導電性が良好であり、基材に対する接着力も良好であった。特に、アルコキシシリル基及びシラノール基からなる群より選択される少なくとも１つを有するウレタン樹脂Ａを用いて形成した金属銅の薄膜は、アルコキシシリル基及びシラノール基からなる群より選択される少なくとも１つを含まないウレタン樹脂Ｂを用いて形成した金属銅の薄膜に比べて基材に対する接着力に優れていた。これは、ウレタン樹脂Ａのアルコキシシリル基及びシラノール基からなる群より選択される少なくとも１つに含まれるケイ素原子が基材（ガラス）と親和性が高く、少量でも充分な接着性を発現するためと考えられる。
樹脂成分としてエポキシ樹脂を含む比較例３の導体形成組成物を用いて形成した金属銅の薄膜は、基材に対する接着力がほとんど向上せず、エポキシ樹脂の添加量が６質量部に増えただけで容易に高体積低坑率になってしまった。
樹脂成分を含まない比較例４の導体形成組成物を用いて形成した金属銅の薄膜は、体積抵抗率は低いものの、基材に対する接着力がほとんどなかった。
【図１】
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