(57)【要約】      （修正有）【課題】強アルカリ溶液で洗浄処理しても透水性能が変化しにくいスキン層とこれを支持する多孔性支持体からなる複合半透膜及びその製造方法の提供。【解決手段】スキン層の形成材料であるポリアミド系樹脂中に存在するカルボキシル基とカルボジイミド化合物とを反応させて、カルボキシル基を消失させ、ポリアミド系樹脂中に架橋構造を新たに形成することにより、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成された強アルカリ溶液で洗浄処理しても透水性能が変化しにくい複合半透膜。カルボジイミド化合物がＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド又はＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドから選択されるものである複合半透膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、前記ポリアミド系樹脂は、原料成分としてカルボジイミド化合物を含むことを特徴とする複合半透膜。
【請求項２】
カルボジイミド化合物は、非水溶性である請求項１記載の複合半透膜。
【請求項３】
カルボジイミド化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド及びＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の複合半透膜。
【請求項４】
多官能アミン成分を含む水溶液と多官能酸ハライド成分を含む有機溶液とを多孔性支持体上で接触させて、ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、前記水溶液又は有機溶液は、カルボジイミド化合物を含むことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項５】
多官能アミン成分を含む水溶液と多官能酸ハライド成分を含む有機溶液とを多孔性支持体上で接触させて、ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成した後、カルボジイミド化合物を含む溶液を前記スキン層に接触させることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項６】
カルボジイミド化合物は、非水溶性である請求項４又は５記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項７】
カルボジイミド化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド及びＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４〜６のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スキン層とこれを支持する多孔性支持体とを含む複合半透膜及びその製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
複合半透膜はその濾過性能や処理方法に応じてＲＯ（逆浸透）膜、ＮＦ（ナノ濾過）膜、ＦＯ（正浸透）膜と呼ばれ、超純水製造、海水淡水化、かん水の脱塩処理、排水の再利用処理などに用いることができる。
【０００３】
工業的に利用される複合半透膜としては、例えば、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜が挙げられる。
【０００４】
前記複合半透膜には、安定した水分離性能を有することが求められる。汚染物質を含む水（例えば、下水）を複合半透膜で処理すると、汚染物質がスキン層表面に吸着し、次第に透水量が低下する傾向にある。そのため、定期的に複合半透膜を洗浄処理することが必要である。特に近年では、廃水処理などにおいて原水の水質が多岐にわたっており、洗浄回数が増加する傾向にある。
【０００５】
複合半透膜の洗浄処理には強アルカリ溶液がよく用いられるが、強アルカリ溶液で複合半透膜を洗浄処理すると複合半透膜の性質が変化し、透水量が大きく変動するという問題があった。
【０００６】
一方、特許文献１には、高い塩除去性とともにホウ素のような中性領域では非解離の物質にも高い阻止性能を持つ複合半透膜を得ることを目的として、微多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によってポリアミド分離機能層を形成し、続いて、前記ポリアミド分離機能層にカルボン酸と縮合剤とを含む水溶液を接触させることを特徴とする複合半透膜の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１２５４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、強アルカリ溶液で洗浄処理しても透水性能が変化しにくい複合半透膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す複合半透膜により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、前記ポリアミド系樹脂は、原料成分としてカルボジイミド化合物を含むことを特徴とする複合半透膜、に関する。
【００１１】
強アルカリ溶液で複合半透膜を洗浄処理すると、複合半透膜の透水量が大きく変動する理由は明らかではないが、強アルカリ溶液によってスキン層が構造変化（膨潤）していると考えられる。そして、本発明者は、スキン層の形成材料であるポリアミド系樹脂中に存在するカルボキシル基とカルボジイミド化合物とを反応させて、カルボキシル基を消失させ、ポリアミド系樹脂中に架橋構造を新たに形成することにより、強アルカリ溶液によるスキン層の構造変化を抑制でき、強アルカリ溶液で洗浄処理しても透水性能が変化しにくい複合半透膜が得られることを見出した。
【００１２】
前記カルボジイミド化合物は、非水溶性であることが好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド及びＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。非水溶性のカルボジイミド化合物は、スキン層を形成するための多官能酸ハライド成分を含む有機溶液に直接添加することができ、それにより複合半透膜の製造工程を簡素化できるため好適である。
【００１３】
また、本発明は、多官能アミン成分を含む水溶液と多官能酸ハライド成分を含む有機溶液とを多孔性支持体上で接触させて、ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、前記水溶液又は有機溶液は、カルボジイミド化合物を含むことを特徴とする複合半透膜の製造方法、に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、多官能アミン成分を含む水溶液と多官能酸ハライド成分を含む有機溶液とを多孔性支持体上で接触させて、ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成した後、カルボジイミド化合物を含む溶液を前記スキン層に接触させることを特徴とする複合半透膜の製造方法、に関する。
【００１５】
前記複合半透膜の製造方法において、カルボジイミド化合物は、非水溶性であることが好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド及びＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の複合半透膜のスキン層は、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基とカルボジイミド化合物との反応によって形成された架橋構造を有しているため、耐アルカリ性に優れており、強アルカリ溶液で洗浄処理しても透水性能が変化しにくい。本発明の複合半透膜を用いると、強アルカリ溶液で洗浄を繰り返しても透水量が変動しにくいため、水処理の運転操作が容易になる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されているものである。
【００１８】
前記ポリアミド系樹脂は、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを重合して得られる。
【００１９】
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
【００２０】
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００２１】
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。
【００２２】
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
【００２３】
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
【００２４】
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
【００２５】
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
【００２６】
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
【００２８】
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００２９】
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
【００３０】
また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００３１】
スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径１０〜５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等の基材による裏打ちにて補強されていている。
【００３２】
ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００３３】
本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、ポリアミド系樹脂中に存在するカルボキシル基とカルボジイミド化合物とを反応させて、ポリアミド系樹脂中に架橋構造を形成するために、前記アミン水溶液又は有機溶液にカルボジイミド化合物を添加することが好ましく、特に有機溶液にカルボジイミド化合物を添加することが好ましい。
【００３５】
カルボジイミド化合物は、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドなどの一官能性カルボジイミド化合物；ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、及びシクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）などの二官能性カルボジイミド化合物；１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、及びポリフェニルポリイソシアネートなどのイソシアネートの縮合物である多官能性カルボジイミド化合物；これらの塩などが挙げられる。
【００３６】
前記カルボジイミド化合物のうち、非水溶性カルボジイミド化合物を用いることが好ましく、特にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド及びＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３７】
前記アミン水溶液又は有機溶液中のカルボジイミド化合物の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。カルボジイミド化合物の濃度が０．０１重量％未満の場合には、ポリアミド系樹脂中に架橋構造が十分に形成されないため、強アルカリ溶液によるスキン層の構造変化を抑制し難くなる傾向にある。一方、カルボジイミド化合物の濃度が５重量％を超える場合には、ポリアミド形成反応が阻害されるため、ポリアミド構造が十分に形成されない傾向にある。
【００３８】
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。
【００３９】
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００４０】
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素またはナフテン系溶媒である。有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００４１】
前記アミン水溶液又は有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、ポリアミド系樹脂中に存在するカルボキシル基とカルボジイミド化合物とを反応させて、ポリアミド系樹脂中に架橋構造を形成するために、前記アミン水溶液又は有機溶液にカルボジイミド化合物を添加する代わりに、多孔性支持体の表面にスキン層を形成（ある程度形成した状態を含む）した後に、スキン層にカルボジイミド化合物を含む溶液を接触させてもよい。スキン層にカルボジイミド化合物を含む溶液を接触させた後、スキン層を加熱してポリアミド系樹脂中に存在するカルボキシル基とカルボジイミド化合物との反応を促進させてもよい。
【００４３】
前記溶液は、水溶液であってもよく、有機溶液であってもよいが、有機溶液であることが好ましい。また、溶液中のカルボジイミド化合物の濃度は特に制限されないが、前記と同程度である。
【００４４】
多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００４５】
本発明の複合半透膜は、その形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状が可能である。また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００４７】
〔評価及び測定方法〕
（透過流束の測定）
作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットした。２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつｐＨ７に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させた。この操作によって得られた透過水の透過速度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）を算出した。また、作製した平膜状の複合半透膜に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１２．５に調整したアルカリ水溶液を１．５ＭＰａの圧力で３０分間通水した。その後、前記と同様の方法で透過流束を測定した。
【００４８】
実施例１
Ｎ−フェニルエチレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール４重量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布し、その後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布し、余分な溶液を除去し、そして４０秒間風乾して乾燥膜を形成した。その後、乾燥膜の表面にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１重量％を含むイソオクタン溶液を塗布して１０秒間保持し、そして３０秒間風乾し、その後、１３０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性ポリスルホン支持膜上にポリアミド系樹脂を含むスキン層（厚み１μｍ）を形成して複合半透膜を作製した。
【００４９】
実施例２
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１重量％を含むイソオクタン溶液の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）１重量％を含むイソオクタン溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
【００５０】
実施例３
Ｎ−フェニルエチレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール４重量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布し、その後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％及びＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド０．１重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに１３０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性ポリスルホン支持膜上にポリアミド系樹脂を含むスキン層（厚み１μｍ）を形成して複合半透膜を作製した。
【００５１】
比較例１
トリメシン酸クロライド０．２重量％及びＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド０．１重量％を含有するイソオクタン溶液の代わりに、トリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を用いた以外は実施例３と同様の方法で複合半透膜を作製した。
【００５２】
比較例２
Ｎ−フェニルエチレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール４重量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布し、その後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布し、余分な溶液を除去し、そして４０秒間風乾し、さらに１３０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性ポリスルホン支持膜上にポリアミド系樹脂を含むスキン層（厚み１μｍ）を形成して複合半透膜を作製した。その後、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ）１重量％を含む水溶液中に複合半透膜を１時間浸漬してスキン層を処理した。
【００５３】
比較例３
Ｎ−フェニルエチレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３重量％、カンファースルホン酸６重量％、イソプロピルアルコール４重量％、及び４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド１重量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布し、その後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに１３０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性ポリスルホン支持膜上にポリアミド系樹脂を含むスキン層（厚み１μｍ）を形成して複合半透膜を作製した。
【００５４】
【表１】
2017012987.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。