(57)【要約】【課題】本発明は、蓄電デバイスの高容量化及び出力特性を向上させることが可能な集電体に適した炭素材料被覆金属多孔体等を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の炭素材料被覆金属多孔体は、連通孔を有する金属多孔体の骨格の表面が炭素材料で被覆された炭素材料被覆金属多孔体であって、前記炭素材料の見かけの密度が５ｍｇ/ｃｍ3以上、１００ｍｇ/ｃｍ3以下である炭素材料被覆金属多孔体、である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連通孔を有する金属多孔体の骨格の表面が炭素材料で被覆された炭素材料被覆金属多孔体であって、
前記炭素材料の見かけの密度が５ｍｇ/ｃｍ3以上、１００ｍｇ/ｃｍ3以下である炭素材料被覆金属多孔体。
【請求項２】
前記金属多孔体が三次元網目状構造を有する請求項１に記載の炭素材料被覆金属多孔体。
【請求項３】
前記金属多孔体が、アルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体又はニッケルを主成分とするニッケル多孔体である請求項１又は請求項２に記載の炭素材料被覆金属多孔体。
【請求項４】
請求項１に記載の炭素材料被覆金属多孔体を含む集電体。
【請求項５】
外部端子との接続部には前記炭素材料が被覆されていない請求項４に記載の集電体。
【請求項６】
請求項１に記載の炭素材料被覆金属多孔体を集電体として用いた電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を用いた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料被覆金属多孔体、集電体、電極及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ及びナトリウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスは、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用小型電子機器やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）用の電源などとして広く用いられている。そして、これらの機器の高機能化や用途の拡大に伴い、更なる容量の向上が求められている。
【０００３】
上記のような蓄電デバイスにおいては、正極材料や負極材料を付着させる集電体（支持体）として、一般的にはアルミニウム箔のような金属箔が用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池の正極の場合には、アルミニウム箔製の集電体の両面に、コバルト酸リチウム（ＬiＣoＯ2）粉末等の正極活物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダー、カーボン粉末等の導電助剤を含有する正極合剤層が形成された電極が用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、金属箔は表面が滑らかであり、活物質の保持性が悪いという点で改良の余地がある。このため、金属箔の表面をエッチングして粗面化したり、金属箔の表面に炭素材料を塗布したりすることが行われている。例えば特許文献２においては、密着性と共に耐溶剤性に優れた皮膜を形成可能な塗工液を金属材料の表面に塗布したものを電池やキャパシタ用の電極として使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１４３７０２号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１４７９８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、金属箔は二次元構造であり活物質の担持や充填密度の点で多孔質構造の集電体に比べて劣っている。すなわち、金属箔は、活物質を包み込むように保持する事ができないため、活物質の膨張収縮を抑えることができず充填量を少なくしなければ寿命が持たない。また、集電体と活物質の距離が長くなるため、集電体から離れたところでの活物質の利用率が小さく、容量密度も小さくなる。また金属箔をパンチングメタル、スクリーン、エキスバンドメタル等の多孔体の形状で用いることが行われているが、これも実質的には二次元構造であり、大幅な容量密度の向上は期待できない。
このように前記蓄電デバイスの高出力化及び高容量化させるためには、二次元構造体よりも多孔度が大きい三次元構造体を集電体として採用することが望まれている。
【０００７】
本発明者等は蓄電デバイスの集電体として多孔度が大きい三次元構造体を採用して蓄電デバイスを高容量化させつつ更に高出力化させることを目的として鋭意探求を重ねた。
多孔度が大きい三次元構造体を蓄電デバイスの電極用集電体として用いる場合には、一般に三次元構造体の骨格の表面には凹凸があり、また、孔部分による活物質の保持性が非常に高いことから、従来は三次元構造体の骨格の表面を改質することは行われていなかった。
【０００８】
そこで、本発明者等は集電体として用いる三次元構造体の骨格の表面を改質することに着目し、炭素材料分散液を用いて骨格の表面に炭素膜を形成することを検討した。
しかしながら炭素材料分散液を用いた場合には、骨格表面に分散液の未着部分が生じたり、骨格の孔部分に目詰まりが生じたりするという問題が見出された。すなわち、炭素材料分散液に金属多孔体を浸漬すると、表面張力や気泡などによって骨格表面に分散液が接触しない部分が発生したり、また、一度金属多孔体の孔部分に入った分散液は除去しにくく、多く入った場所では金属多孔体の孔を埋めてしまい、目詰まりが発生したりした。
【０００９】
更に、炭素材料分散液中に金属多孔体を浸漬するため、炭素材料の塗布量を少なくすることも難しいという問題が見出された。形成される炭素膜が厚くなると金属多孔体の気孔率が下がるため、電極にした場合にエネルギー密度が低下してしまう。このため炭素材料の塗布量を減らすべく炭素材料分散液中の炭素材料の量を減らすと、均一な塗布が難しくなり、アルミニウム箔の場合と同等の炭素膜を得ることができなかった。
【００１０】
本発明は、新たに見出された上記問題点に鑑みて、蓄電デバイスの高容量化及び出力特性を向上させることが可能な集電体に適した炭素材料被覆金属多孔体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題を解決すべく以下の構成を採用する。
すなわち、本発明の炭素材料被覆金属多孔体は、連通孔を有する金属多孔体の骨格の表面が炭素材料で被覆された炭素材料被覆金属多孔体であって、前記炭素材料の見かけの密度が５ｍｇ/ｃｍ3以上、１００ｍｇ/ｃｍ3以下である炭素材料被覆金属多孔体、である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、蓄電デバイスの高容量化及び高出力化が可能な集電体に適した炭素材料被覆金属多孔体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体は、連通孔を有する金属多孔体の骨格の表面が炭素材料で被覆された炭素材料被覆金属多孔体であって、前記炭素材料の見かけの密度が５ｍｇ/ｃｍ3以上、１００ｍｇ/ｃｍ3以下である炭素材料被覆金属多孔体、である。
上記（１）に記載の炭素材料被覆金属多孔体は、金属多孔体の骨格の表面が炭素材料による緻密な炭素膜によって被覆されているため、蓄電デバイスの集電体として用いた場合に気孔部に充填される活物質の保持性及び活物質との接触性を改善することができる。このため、電極内での集電抵抗が小さくなって蓄電デバイスを高容量化させることができ、また、出力を向上させることができる。
なお、炭素材料の見かけの密度は、炭素材料の塗布量（ｍｇ）を金属多孔体の見かけ体積（ｃｍ3）で割って求める。
【００１４】
（２）本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体は、前記金属多孔体が三次元網目状構造を有することが好ましい。
上記（２）に記載のように、前記金属多孔体が三次元網目状構造を有していると気孔率が非常に高くなるため蓄電デバイスの集電体として用いた場合に活物質の充填量が多くなり、蓄電デバイスを高容量化させることが可能となる。
【００１５】
（３）本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体は、前記金属多孔体が、アルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体又はニッケルを主成分とするニッケル多孔体であることが好ましい。
上記（３）に記載のように前記金属多孔体がアルミニウム多孔体であることにより、例えば、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイス用の集電体等に好適な炭素材料被覆金属多孔体を提供することができる。また、前記金属多孔体がニッケル多孔体であることにより、ニッケル水素電池の集電体、燃料電池のガス拡散層のような蓄電デバイス用の材料や、フィルター等に好適な炭素材料被覆金属多孔体を提供することができる。
なお、本発明においてアルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体とは、アルミニウムの含有率が５５質量％以上のアルミニウム多孔体のことをいい、同様にニッケルを主成分とするニッケル多孔体とは、ニッケルの含有率が５５質量％以上のニッケル多孔体のことをいう。
【００１６】
（４）本発明の実施形態に係る集電体は、上記（１）から（３）のいずれか一項に記載の炭素材料被覆金属多孔体を含む集電体、である。
上記（４）に記載の集電体は、前記本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体を蓄電デバイス用の集電体として用いているため、蓄電デバイスの高容量化及び高出力化が可能な集電体である。
【００１７】
（５）本発明の実施形態に係る集電体は、外部端子との接続部には前記炭素材料が被覆されていないことが好ましい。
上記（５）に記載の発明によれば、外部端子と炭素材料被覆金属多孔体とが金属同士の状態で接合することができ好ましい。
【００１８】
（６）本発明の実施形態に係る電極は、上記（１）から（３）のいずれか一項に記載の炭素材料被覆金属多孔体を集電体として用いた電極、である。
上記（６）に記載の電極は、前記本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体の気孔部に活物質等を充填して得られたものであるため、活物質の保持力及び活物質との接触性に優れており、蓄電デバイスの高容量化及び高出力化が可能な電極である。
【００１９】
（７）本発明の実施形態に係る蓄電デバイスは、上記（６）に記載の電極を用いた蓄電デバイス、である。
上記（７）に記載の蓄電デバイスは、前記本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体の気孔部に活物質等を充填して得た電極を用いているため、高出力で高容量の蓄電デバイスである。
【００２０】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体等についての具体例を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００２１】
＜炭素材料被覆金属多孔体＞
前記のように、本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体は、連通孔を有する金属多孔体の骨格の表面が炭素材料で被覆された炭素材料被覆金属多孔体であって、前記炭素材料の見かけの密度が５ｍｇ/ｃｍ3以上、１００ｍｇ/ｃｍ3以下である。
本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体は骨格の表面が炭素材料による緻密な膜で被覆されているため、蓄電デバイスの電極材料である活物質等を保持させた場合に活物質の保持性と接触性が良好であり、蓄電デバイスを高容量化及び高出力化することが可能である。特に、活物質として炭素材料を用いる場合には、骨格の表面を被覆する炭素膜との間の接触電気抵抗を低減させることができる。
また、前記炭素材料被覆金属多孔体は、金属多孔体の骨格の表面と炭素材料による炭素膜との密着性が高いため、蓄電デバイスの電極として用いた場合に電極内の抵抗を低くすることができる。
【００２２】
前記炭素材料は実質的に炭素からなる炭素膜を形成していることが好ましい。また、膜を改質する目的で意図的に、あるいは不可避的な不純物として他の成分を含有していても構わない。このような炭素材料からなる膜は、後述するように、金属多孔体に振動を加えながら炭素塗料を塗布したり、カーバイドイオン（Ｃ22-）を含む溶融塩浴中で金属多孔体が陽極となるように作用させたりすることによって形成することができる。
【００２３】
前記炭素材料被覆金属多孔体は、前記炭素材料の見かけの密度が５ｍｇ/ｃｍ3以上、１００ｍｇ/ｃｍ3以下であることにより、蓄電デバイス用の集電体として好ましく用いることができる。すなわち、前記見かけの密度が５ｍｇ/ｃｍ3未満であると炭素量が不足して炭素材料を被覆することの効果が充分に得られない。また、金属多孔体の骨格の表面を充分に覆いきれず、金属多孔体の骨格の表面が露出してしまう部分が発生してしまう。一方、前記見かけの密度が１００ｍｇ/ｃｍ3超であると炭素材料による膜が厚くなり過ぎてしまい、金属多孔体の気孔率が下がって、蓄電デバイスの集電体として使用した場合に容量の低下を招いてしまう。
上記の観点から、炭素材料被覆金属多孔体における前記炭素材料の見かけの密度は６ｍｇ/ｃｍ3以上、６０ｍｇ/ｃｍ3以下であることが好ましく、６ｍｇ/ｃｍ3以上、３５ｍｇ/ｃｍ3以下であることがより好ましい。
また、形成されている炭素膜の密度により異なるが、炭素膜の密度が１．５ｇ/ｃｍ3〜２．０ｇ/ｃｍ3である場合には、炭素材料被覆金属多孔体における前記炭素材料の見かけの密度が６ｍｇ/ｃｍ3程度であると炭素膜の厚さは１μｍ程度となり、見かけの密度が６０ｍｇ/ｃｍ3程度であると１０μｍ程度となる。
【００２４】
前記金属多孔体はアルミニウムを主成分（アルミニウムの含有率が５５質量％以上）とするアルミニウム多孔体であるか、ニッケルを主成分（ニッケルの含有率が５５質量％以上）とするニッケル多孔体であることが好ましく、種々の目的で他の成分を含有していても構わない。
前記金属多孔体がアルミニウム多孔体の場合には、前記他の成分としては、例えば、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどが挙げられ、炭素材料被覆金属多孔体の用途に応じて適宜選択すればよい。
また、前記金属多孔体がニッケル多孔体の場合には、前記他の成分としては、例えば、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｏなどを挙げられ、炭素材料被覆金属多孔体の用途に応じて適宜選択すればよい。
【００２５】
前記アルミニウム多孔体におけるアルミニウムの含有率は炭素材料被覆金属多孔体を用いる用途に応じて適宜変更すればよいが、非水電解液を含む蓄電デバイスの集電体として炭素材料被覆金属多孔体を用いる場合にはアルミニウムの含有率が多い方が好ましい。この場合には、前記アルミニウム多孔体の含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましい。
なお、炭素材料被覆金属多孔体は金属多孔体の骨格の表面に炭素材料が被覆されているため、例えば、アルミニウム多孔体をそのまま前記蓄電デバイスの集電体として用いる場合に比べてアルミニウムの純度が低くても使用することが可能である。
【００２６】
また、一般にニッケル多孔体は耐熱性や耐食性、集電性、圧損、捕集率に優れており、ニッケル水素電池の集電体や、燃料電池のガス拡散層、フィルターなどに好適に用いられている。このようなニッケル多孔体におけるニッケルの含有率も炭素材料被覆金属多孔体を用いる用途に応じて適宜変更すればよい。例えば、炭素材料被覆金属多孔体をニッケル水素電池の集電体や燃料電池のガス拡散層、フィルターなどに用いる場合には、前記ニッケル多孔体におけるニッケルの含有率は３０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上、１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上、１００質量％以下であることが更に好ましい。
【００２７】
前記ニッケル多孔体としては、不可避不純物を殆ど含んでいない、ほぼＮｉ１００％のニッケル多孔体に加え、ＮｉＰの多孔体、ＮｉＢの多孔体、ＮｉＣｒの多孔体、ＮｉＦｅの多孔体、ＮｉＳｎの多孔体、ＮｉＳｎＣｒの多孔体、ＮｉＷの多孔体、ＮｉＣｕの多孔体、ＮｉＣｏの多孔体など、ニッケル多孔体と類似する耐食性などを発揮する金属多孔体を用いることができる。これらの金属多孔体の骨格の表面に炭素材料を被覆して炭素膜を形成することで、金属多孔体の耐食性や導電性を更に向上さることができる。
【００２８】
また、炭素材料被覆金属多孔体の構造は、活物質等を保持したり、フィルターとして利用したりすることが可能な連通孔を有していれば特に限定されるものではないが、気孔率は６０％以上であることが好ましい。炭素材料被覆金属多孔体を蓄電デバイスの集電体として用いる場合には活物質の充填量を多くすることで蓄電デバイスの容量を大きくすることができるため、前記気孔率は７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
上記の観点から、前記炭素材料被覆金属多孔体は気孔率が９０％以上の三次元網目状構造を有していることが好ましい。
前記炭素材料被覆金属多孔体の厚さは、使用の目的によって適宜変更すればよい。例えば、前記炭素材料被覆金属多孔体を蓄電デバイスの集電体として用いる場合には、０．１ｍｍ以上、５ｍｍ以下程度の範囲から選択すればよい。
【００２９】
前記炭素材料被覆金属多孔体における金属多孔体は連通孔を有する多孔質構造のものであれば特に限定されるものではないが、三次元網目状構造を有するニッケル多孔体（住友電気工業株式会社製のセルメット（登録商標））や、特開２０１１−２２５９５０号公報に記載のめっき法によって得られる三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体であることが好ましい。ニッケル多孔体又はアルミニウム多孔体がめっき法によって製造された三次元網目状構造を有するニッケル多孔体又はアルミニウム多孔体であることにより、炭素材料被覆金属多孔体のニッケル又はアルミニウムの純度を９９．９質量％以上、気孔率を９０％以上とすることができる。
【００３０】
＜炭素材料被覆金属多孔体の製造方法＞
本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体は、金属多孔体に振動を加えながら炭素塗料を塗布したり、カーバイドイオン（Ｃ22-）を含む溶融塩浴中で金属多孔体が陽極となるように作用させたりすることによって形成することができる。
（炭素塗料を塗布する方法）
前述のように、本発明者等はまず金属多孔体を炭素材料分散液中に浸漬することによって金属多孔体の骨格の表面に炭素膜を形成することを検討した。しかしながらこの場合には、骨格の表面に未着部分が生じたり、孔部分に目詰まりが生じたりしてしまい、金属多孔体の骨格の表面に均一な炭素膜を形成することが困難であった。そこで更なる検討を重ねたところ、基材である金属多孔体を振動させながら炭素材料分散液を供給することが有効であることを見出した。
【００３１】
前記炭素材料分散液は、アルミ箔の表面に炭素膜を形成する際に用いられる塗工液と同様のものを用いることができるが、バインダーの量を多くした高粘度のものを用いることが好ましい。具体的には、カーボン粒子をバインダーや分散剤と混ぜて溶媒に分散させたものを用いればよい。
【００３２】
前記カーボン粒子としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、グラファイト粉末やハードカーボン粉末類などを使用することができる。接触抵抗を低減させるという炭素膜形成の目的に鑑みればカーボンブラック類又はグラファイト類が好ましい。
【００３３】
前記炭素材料分散液の固形分比率は、バインダーや分散剤の種類、溶媒の粘度によるが、２質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましい固形分比率は４質量％以上、２５質量％以下である。前記固形分比率を２質量％以上とすることで、金属多孔体の骨格表面において炭素膜の未着部分が発生することを抑制することができる。また、前記固形分比率を３０質量％以下とすることで、炭素材料分散液の粘度が高くなり過ぎて金属多孔体の孔部に目詰まりが発生することを抑制できる。
【００３４】
炭素材料分散液の固形分におけるカーボン粒子の比率は、バインダーの種類によるが、２０質量％以上、６０質量％以下であることが好ましい。固形分中のカーボン粒子の比率のより好ましい範囲は３０質量％以上、５５質量％以下である。固形分におけるカーボン粒子の比率を２０質量％以上とすることで炭素膜の抵抗を充分に低くすることができる。また、固形分におけるカーボン粒子の比率を６０質量％以下とすることで、炭素膜からカーボン粒子が脱落することを抑制することができる。
【００３５】
前記バインダーは、例えば、炭素材料被覆金属多孔体を蓄電デバイスに使用する場合には、その蓄電デバイスに用いられる電解液等に対して耐溶解性のあるものを選択すればよい。蓄電デバイスとして有機系のスラリーを用いる場合には、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記す）、アクリル、スチレン、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す）、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す）などの水系のバインダーを用いることが好ましい。また、蓄電デバイスとして水系のスラリーを用いる場合にはポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記す）などが好ましい。
【００３６】
前記金属多孔体に振動を与えながら前記炭素材料分散液を塗布することで、過剰に供給された炭素材料分散液を金属多孔体から落として適切な量の炭素材料分散液を塗布することが可能となる。また、金属多孔体の骨格表面に炭素材料分散液の未着部分が発生することを抑えることもできる。
金属多孔体に与える振動としては、シート状の金属多孔体を平面方向に振動させるよりも、金属多孔体の厚み方向に振動させる方が好ましい。このとき、厚み方向の振動に付随して金属多孔体が平面方向に振動したとしても構わない。
【００３７】
金属多孔体を振動させる際の振動数は０．１Ｈｚ以上、１０００Ｈｚ以下であることが好ましい。前記振動数を０．１Ｈｚ以上とすることで、金属多孔体に供給された炭素材料分散液の余剰分を充分に振り落とすことができる。また、前記振動数を１０００Ｈｚ以下とすることで、金属多孔体にかかる負荷を軽減して金属多孔体が破損することを抑制できる。前記振動数は、０．５Ｈｚ以上、８００Ｈｚ以下であることがより好ましく、１Ｈｚ以上、５００Ｈｚ以下であることが更に好ましい。
【００３８】
前記金属多孔体を振動させる際の振幅は金属多孔体が破損しない範囲で任意に設定すればよいが、金属多孔体の厚さが厚い場合でも通常は数ミリメートルであることを考慮して、１０ｍｍ以下程度に抑えることが好ましい。より好ましい振幅は０．２ｍｍ以上、８ｍｍ以下であり、更に好ましい振幅は０．５ｍｍ以上、６ｍｍ以下である。
また、金属多孔体を振動させる時間は、使用する炭素材料分散液の特性により適宜変更すればよい。すなわち、炭素材料分散液が低固形分比率・低粘度である場合には短時間に設定し、高固形分比率・高粘度であれば長時間にすればよい。例えば、１０秒以上、５分以下程度の時間の範囲で振動させることが好ましい。
【００３９】
金属多孔体を振動させる際には、金属多孔体の上部から炭素材料分散液をかけながら行ってもよいし、また、必要量の炭素材料分散液を金属多孔体の上部に載せた状態で行ってもよい。金属多孔体に炭素材料分散液を塗布するタイミングと、金属多孔体に振動を与えるタイミングとが重なっている方がより均一な炭素膜を得ることができる。
【００４０】
金属多孔体の骨格表面に形成された炭素材料分散液による塗工膜の厚さは０．１μｍ以上、１５μｍ以下程度であることが好ましい。塗工膜の厚さを０．１μｍ以上とすることで最終的に形成される炭素膜の電気抵抗を充分に低くすることができる。また、塗工膜の厚さを１５μｍ以下とすることで、最終的に形成される炭素膜が厚くなり過ぎて抵抗層となってしまうことを抑制することができる。このことから、塗工膜の厚さは、０．２μｍ以上、１４μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上、１３μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４１】
また、塗工膜の厚さを上記の範囲とするためには、前記カーボン粒子の粒径は０．０３μｍ以上、１２μｍ以下であることが好ましい。なお、カーボン粒子の粒径を１２μｍ以下とすることで塗工膜の厚さを薄くする場合にも均一な塗工膜にすることができる。カーボン粒子の粒径は、０．０３ｍ以上、１１μｍ以下であることがより好ましく、０．０３μｍ以上、８μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４２】
金属多孔体に炭素材料分散液を均一に塗布した後は、炭素材料分散液に含まれる溶媒を速やかに除去するために乾燥を行うことが好ましい。乾燥させるための温度は、乾燥時間を短縮させるためには高温とすることが好ましいが、炭素材料分散液に含まれる溶媒とバインダーの耐熱温度を考慮して適宜選択すればよい。例えば、使用した炭素材料分散液が水系の塗料で、ＣＭＣやＰＶＡなどを用いた場合には、乾燥温度を１００℃程度にすることが好ましい。また、使用した炭素材料分散液が有機系の塗料で、溶媒としてＮＭＰを、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた場合には１２０℃程度で乾燥を行えばよい。
【００４３】
（溶融塩めっきする方法）
金属多孔体の骨格の表面に炭素膜を形成する方法として上記の方法の他には、溶融塩による炭素めっきを利用する方法が挙げられる。
すなわち、少なくともカーバイドイオン（Ｃ22-）を含む溶融塩炭素めっき浴中で、連通孔を有する金属多孔体を陰極として作用させて前記金属多孔体の骨格の表面に炭素材料を電着させる工程を有する炭素材料被覆金属多孔体の製造方法によって、前記炭素材料被覆金属多孔体を得ることができる。反応種であるカーバイドイオンが溶解した溶融塩炭素めっき浴中で金属多孔体が陰極となるように作用させることで、金属多孔体の骨格の表面を緻密な炭素膜で被覆することができる。例えば、前記溶融塩炭素めっき浴の温度は２５０℃以上、６００℃以下となるようにし、前記炭素材料の見かけの密度が５ｍｇ/ｃｍ3以上、１００ｍｇ/ｃｍ3以下となるように溶融塩電解めっきを行って金属多孔体の骨格の表面に緻密な炭素膜を形成することが好ましい。
【００４４】
前記溶融塩炭素めっき浴を用いて金属板の表面に緻密な炭素膜を形成する方法は、特許第５１１２０１０号明細書に開示されている。すなわち、反応種であるカーバイドイオンが溶解した溶融塩めっき浴中でアルミニウム多孔体が陰極となるように作用させることで、アルミニウム多孔体の骨格の表面を緻密な炭素膜で被覆することができる。
上記文献には、アルカリ金属ハロゲン化物と、アルカリ土類金属ハロゲン化物に炭素塩を溶融させ、２５０℃〜８００℃で炭素めっきを行うことが開示されている。しかしながら基材としてアルミニウムを利用した実施例はなく、本発明者等が上記文献に記載の方法によってアルミニウム多孔体の表面に炭素膜を形成したところ、アルミニウムが軟化してしまって形状変化を起こしたり、溶融塩に含まれるＬｉとアルミニウムとが合金化して金属多孔体の脆化を起こしたりする可能性があることが見出された。
すなわち、アルミニウムに対して溶融塩炭素めっきを行うためには、アルミニウムの融点以下でめっきすることと、Ｌｉと合金化しない電位でめっきを行う、あるいはＬｉを含まない溶融塩でめっきを行う必要があることが見出された。
【００４５】
このため、前記炭素材料を電着させる工程においては、溶融塩炭素めっき浴の温度を２５０℃以上、６００℃以下となるようにすることが好ましい。前記溶融塩炭素めっき浴の温度が２５０℃以上であることにより、溶融塩の粘度が高くなり過ぎることを抑制し、炭素膜を均一にめっきすることができる。また、前記溶融塩炭素めっき浴の温度が６００℃以下であることにより、アルミニウムが軟化することを抑制することができる。これらの観点から、前記溶融塩炭素めっき浴の温度は、３００℃以上、５５０℃以下がより好ましく、４００℃以上、５００℃以下とすることが更に好ましい。
【００４６】
前記溶融塩めっき浴としては、アルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ土類金属ハロゲン化物を混合して溶融させた溶融塩中にＣaＣ2を添加したものを用いることができる。すなわち、溶融塩中でカーバイドイオン（Ｃ22-）が溶融塩成分と反応しないで安定して存在する溶融塩を選択すればよい。但し、基材である金属多孔体がアルミニウム多孔体である場合に、ＬiＣlとＫＣlとの溶融塩を使用するとＬiとアルミニウムとが合金化してアルミニウム多孔体の脆化が起こる可能性がある。このため、この場合にはＬiとアルミニウムとが合金化しない電位、即ち１．５Ｖ ｖｓ Ｌi/Ｌi+以上の電位で溶融塩電解を行うか、あるいはＬiを含まない溶融塩を用いる必要がある。
【００４７】
また、金属多孔体の骨格の表面が酸化されていて金属酸化膜が形成されている場合には炭素めっきを行うために逆電解を行うことが好ましい。即ち、前記炭素材料被覆金属多孔体の製造方法は、前記炭素材料を電着させる工程の前に、前記溶融塩炭素めっき浴中で前記金属多孔体を陽極として作用させて前記金属多孔体の骨格の表面の酸化皮膜を溶解させる工程を有することが好ましい。
しかしながら、基材としてアルミニウム多孔体を用い、めっき浴にＬｉＣｌを用いた場合には、逆電解電位はＬｉとアルミニウムとの合金化電位になるため逆電解を行うことができない。めっき浴に用いる塩として、ＬｉＣｌを用いずに、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌから選択することで、逆電解を行うことが可能となる。
金属多孔体の骨格の表面の酸化膜を除去する工程においては、対極としては炭素棒を用いることができる。
【００４８】
形成される炭素膜は、膜厚を薄くした場合には金属多孔体の骨格の表面粗さが反映された緻密な炭素膜となるため、前記金属多孔体としては骨格の表面が粗いものを使用することが好ましい。但し、膜厚が薄すぎるとアルミニウム多孔体の骨格の表面を炭素材料で充分に覆いきれず、アルミニウム多孔体の骨格の表面の一部が露出してしまう場合がある。このため、アルミニウム多孔体の骨格の表面に形成する炭素材料の見かけの密度は５ｍｇ/ｃｍ3以上となるようにする。
【００４９】
一方、膜厚を厚くし過ぎると、アルミ骨格と蓄電デバイス活物質との間に厚い炭素層が形成されることになるため、電気抵抗が大きくなる場合がある。更には、金属多孔体の気孔率が低下してしまうため、蓄電デバイスの集電体として使用した場合に容量の低下を招いてしまう。このためアルミニウム多孔体の骨格の表面に形成する炭素材料の見かけの密度は１００ｍｇ/ｃｍ3以下となるようにする。
【００５０】
上記の観点から前記炭素材料を電着させる工程においては、炭素材料被覆金属多孔体における炭素材料の見かけの密度が６ｍｇ/ｃｍ3以上、６０ｍｇ/ｃｍ3以下となるように溶融塩電解めっきを行うことが好ましく、６ｍｇ/ｃｍ3以上、３５ｍｇ/ｃｍ3以下となるようにすることがより好ましい。
また、前記炭素材料を電着させる工程においては、対極としては炭素棒を用いることができる。
【００５１】
炭素材料被覆金属多孔体の製造方法においては、前記本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体の説明おいて記載したアルミニウム多孔体あるいはニッケル多孔体を好ましく用いることができる。即ち、アルミニウム多孔体としては、アルミニウムの含有率が５５質量％以上（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９７質量％以上）のものを用いればよく、種々の目的で、Ｓi、Ｍg、Ｍn、Ｃo、Ｆe、及びＮiなど他の成分を含むものを用いてもよい。また、アルミニウム多孔体の気孔率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。同様にニッケル多孔体の場合にもニッケルの含有率が５５質量％以上のものを用いればよく、種々の目的で他の成分を含むものを用いてもよい。ニッケル多孔体の気孔率も同様に６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
【００５２】
前記アルミニウム多孔体としては、連通孔を有する多孔質構造のものであれば特に限定されるものではないが、特開２０１１−２２５９５０号公報に記載のめっき法によって得られる三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体を用いることが好ましい。これにより、炭素材料被覆金属多孔体のアルミニウムの純度を９９．９質量％以上、気孔率を９０％以上とすることができる。
【００５３】
＜集電体、電極及び蓄電デバイス＞
本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体は、蓄電デバイス用の集電体として用いることができ、また、気孔部に活物質を充填することで蓄電デバイス用の電極として用いることができる。
前記集電体は、外部端子との接続部に前記炭素材料が被覆されていないことが好ましい。これにより外部端子と炭素材料被覆金属多孔体とが金属同士の状態で接合することができるようになる。外部端子と炭素材料被覆金属多孔体との接続には、リベットや圧接などの機械的方法や、抵抗溶接や超音波溶接などの溶接が主に用いられる。炭素材料を被覆しない部分を設ける方法としては、金属多孔体の一部、すなわち接続部分となる部分にマスクをしておくことが挙げられる。マスクの形状はスポット状でもよいし、帯状に設けてもよい。
本発明の実施形態に係る電極を用いる蓄電デバイスは特に限定されず、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ、燃料電池などが挙げられる。
燃料電池の場合にはガス拡散層として用いることができる。また、その他の用途としてはフィルターなどが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の炭素材料被覆金属多孔体等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００５５】
［実施例１］
金属目付量１２０ｇ/ｍ2、厚み１．０ｍｍ、気孔率９５％のアルミニウム多孔体を基材として用意した。アルミニウム多孔体におけるアルミニウムの純度は９９．９質量％であった。
アセチレンブラックとカルボキシルメチルセルロース及び純水を重量比で１：１：５０で混合した炭素材料分散液１を作製した。固形分比率は４質量％、固形分中の炭素比率は５０質量％とした。
メッシュ上で前記アルミニウム多孔体の厚み方向に１Ｈzの振動を与えながら、炭素材料分散液１を基材上部から回しかけて炭素材料分散液１の塗布を行った。アルミニウム多孔体の振動の振幅は１ｍｍ程度となるようにした。この状態で炭素材料分散液１を回しかけてアルミニウム多孔体の露出部分が見えなくなったことを確認し、炭素材料分散液１をかけるのをやめた。その時点から１５秒間、アルミニウム多孔体に振動をかけ続けた。炭素材料分散液１を塗布した後は別のメッシュの上にアルミニウム多孔体を置いて１２０℃の温風乾燥機にて１ｈ乾燥した。これにより炭素材料分散液１による炭素膜を骨格の表面に有する炭素材料被覆金属多孔体１を得た。炭素材料のみかけ密度は３９．６ｍｇ/ｃｍ3であった。
【００５６】
［実施例２］
実施例１において、炭素材料分散液をかけるのを停止してから、振動をかけ続ける時間を１分とした以外は実施例１と同様にして炭素材料被覆金属多孔体２を作製した。これにより、炭素材料の見かけ密度が２１．４ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体２を得た。
【００５７】
［実施例３］
実施例１において、炭素材料分散液をかけるのを停止してから、振動をかけ続ける時間を２分とした以外は実施例１と同様にして炭素材料被覆金属多孔体３を作製した。これにより、炭素材料の見かけ密度が６．７ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体３を得た。
【００５８】
［実施例４］
実施例１と同じアルミニウム多孔体を用意した。
アセチレンブラックとＰＶＤＦ及びＮＭＰを重量比で１２：１０：８８で混合した炭素材料分散液２を作製した。固形分比率は２５質量％、固形分中の炭素比率は５５質量％とした。
メッシュ上で前記アルミニウム多孔体の厚み方向に１０Ｈｚの振動を与えながら、炭素材料分散液２を基材上部から回しかけて炭素材料分散液２の塗布を行った。アルミニウム多孔体の振動の振幅は１ｍｍ程度になるようにした。この状態で炭素材料分散液２を回しかけてアルミニウム多孔体の露出部分が見えなくなったことを確認し、炭素材料分散液２をかけるのをやめた。その時点から３０秒間、アルミニウム多孔体に振動をかけ続けた。炭素材料分散液２を塗布した後は別のメッシュの上にアルミニウム多孔体を置いて１２０℃の温風乾燥機にて３ｈ乾燥した。これにより炭素材料分散液２による炭素膜を骨格の表面に有する炭素材料被覆金属多孔体４を得た。炭素材料のみかけ密度は６２．４ｍｇ/ｃｍ3であった。
【００５９】
［実施例５］
実施例４において、炭素材料分散液をかけるのを停止してから、振動をかけ続ける時間を３分とした以外は実施例４と同様にして炭素材料被覆金属多孔体５を作製した。これにより、炭素材料の見かけ密度３１．１ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体５を得た。
【００６０】
［実施例６］
実施例４において、炭素材料分散液をかけるのを停止してから、振動をかけ続ける時間を５分とした以外は実施例４と同様にして炭素材料被覆金属多孔体６を作製した。これにより、炭素材料の見かけ密度８．３ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体６を得た。
【００６１】
［実施例７］
実施例１と同じアルミニウム多孔体を用意した。
溶融塩炭素めっき浴としては、ＬiＣl及びＫＣlをモル比で６：４に混合した物を６００℃に保持して溶融塩とし、３ｍｏｌ％のＣaＣ2を添加したものを使用した。
前記溶融塩炭素めっき浴中に前記アルミニウム多孔体を浸漬して正極となるようにし、対極として炭素棒を用いて溶融塩電解めっきを行い、アルミニウム多孔体の表面に炭素めっきを施した。めっき条件はアルミニウム多孔体の電位が１．５Ｖｖｓ Ｌi/Ｌi+となるようにして５分間保持するようにした。
溶融塩炭素めっき浴から炭素材料が被覆されたアルミニウム多孔体を取り出して冷却後、水洗して、炭素材料被覆金属多孔体７を得た。
炭素材料被覆金属多孔体７における炭素材料の見かけの密度は５．７ｍｇ/ｃｍ3であった。
【００６２】
［実施例８］
実施例７と同様の手法で溶融塩炭素めっき浴中にアルミニウム多孔体を１０分間保持し、炭素材料の見かけの密度が１１．６ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体８を得た。
【００６３】
［実施例９］
実施例７と同様の手法で溶融塩炭素めっき浴中にアルミニウム多孔体を６０分間保持し、炭素材料の見かけの密度が６９．８ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体９を得た。
【００６４】
［実施例１０］
実施例１と同じアルミニウム多孔体を用意した。
溶融塩炭素めっき浴として、ＮaＣl、ＫＣl、及びＣaＣl2をモル比で６：１：４に混合した物を６００℃に保持して溶融塩とし、３ｍｏｌ％のＣaＣ2を添加したものを使用した。
前記溶融塩炭素めっき浴中に前記アルミニウム多孔体を浸漬して負極となるようにし、対極として炭素棒を用いて逆電解を行いアルミニウム多孔体の骨格の表面の酸化膜を除去した。逆電解の条件は、アルミニウム多孔体の電位が０．４Ｖｖｓ Ｎａ/Ｎａ+となるようにして３０秒間保持するようにした。ええええええええ
続いて、前記溶融塩炭素めっき浴中でアルミニウム多孔体が正極となるようにし、対極として炭素棒を用いて溶融塩電解めっきを行い、アルミニウム多孔体の表面に炭素めっきを施した。めっき条件はアルミニウム多孔体の電位が１．４Ｖｖｓ Ｎａ/Ｎａ+となるようにして５分間保持するようにした。
溶融塩炭素めっき浴から炭素材料が被覆されたアルミニウム多孔体を取り出して冷却後、水洗して、炭素材料被覆金属多孔体１０を得た。
炭素材料被覆金属多孔体１０における炭素材料の見かけの密度は６．１ｍｇ/ｃｍ3であった。
【００６５】
［実施例１１］
実施例１０と同様の手法で溶融塩炭素めっき浴中に逆電解後のアルミニウム多孔体を１０分間保持し、炭素材料の見かけの密度が１２．４ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体１１を得た。
【００６６】
［実施例１２］
実施例１０と同様の手法で溶融塩炭素めっき浴中に逆電解後のアルミニウム多孔体を６０分間保持し、炭素材料の見かけの密度が７１．８ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体１２を得た。
【００６７】
［比較例１］
実施例１と同じアルミニウム多孔体を用意した。
アセチレンブラックとカルボキシルメチルセルロースとを質量比で１：１に混合したものを水に分散した炭素材料分散液Ａを作製した。前記炭素材料分散液Ａ中に前記アルミニウム多孔体を１分間浸漬し、取り出した後に網の上に置いて上から送風し、余分な炭素材料分散液Ａの除去を行った。その後１２０℃の温風乾燥機にて１ｈ乾燥し、骨格の表面が炭素材料分散液Ａによる炭素膜によって被覆された炭素材料被覆金属多孔体Ａを得た。炭素材料被覆金属多孔体Ａにおける炭素塗料の見かけの密度は、炭素量として１１４ｍｇ/ｃｍ3であった。
【００６８】
［実施例１３］
金属目付量４００g/m2、厚み１．２ｍｍ、気孔率９５％のニッケル多孔体を基材として用意した。ニッケル多孔体におけるニッケルの純度は９９．９質量％であった。
アセチレンブラックとカルボキシルメチルセルロース及び純水を重量比で１：１：５０で混合した炭素材料分散液３を作製した。固形分比率は４質量％、固形分中の炭素比率は５０質量％とした。
メッシュ上で前記ニッケル多孔体の厚み方向に１Ｈｚの振動を与えながら、炭素材料分散液３を基材上部から回しかけて炭素材料分散液３の塗布を行った。ニッケル多孔体の振動の振幅は１ｍｍ程度になるようにした。この状態で炭素材料分散液３を回しかけてニッケル多孔体の露出部分が見えなくなったことを確認し、炭素材料分散液３をかけるのをやめた。その時点から１５秒間、ニッケル多孔体に振動をかけ続けた。炭素材料分散液３を塗布した後は別のメッシュの上にニッケル多孔体を置いて１２０℃の温風乾燥機にて１ｈ乾燥した。これにより炭素材料分散液３による炭素膜を骨格の表面に有する炭素材料被覆金属多孔体１３を得た。炭素材料のみかけ密度は４８．１ｍｇ/ｃｍ3であった。
【００６９】
［実施例１４］
実施例１３において、炭素材料分散液をかけるのを停止してから、振動をかけ続ける時間を１分とした以外は実施例１３と同様にして炭素材料被覆金属多孔体１４を作製した。これにより、炭素材料の見かけ密度が２４．５ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体１４を得た。
【００７０】
［実施例１５］
実施例１３において、炭素材料分散液をかけるのを停止してから、振動をかけ続ける時間を２分とした以外は実施例１３と同様にして炭素材料被覆金属多孔体１５を作製した。これにより、炭素材料の見かけ密度が７．９ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体１５を得た。
【００７１】
［実施例１６］
実施例１３と同じニッケル多孔体を用意した。
アセチレンブラックとＰＶＤＦ及びＮＭＰを重量比で１２：１０：８８で混合した炭素材料分散液４を作製した。固形分比率は２５質量％、固形分中の炭素比率は５５質量％とした。
メッシュ上で前記ニッケル多孔体の厚み方向に１０Ｈｚの振動を与えながら、炭素材料分散液４を基材上部から回しかけて炭素材料分散液４の塗布を行った。ニッケル多孔体の振動の振幅は１ｍｍ程度になるようにした。この状態で炭素材料分散液４を回しかけてニッケル多孔体の露出部分が見えなくなったことを確認し、炭素材料分散液４をかけるのをやめた。その時点から３０秒間、ニッケル多孔体に振動をかけ続けた。炭素材料分散液４を塗布した後は別のメッシュの上にニッケル多孔体を置いて１２０℃の温風乾燥機にて３ｈ乾燥した。これにより炭素材料分散液４による炭素膜を骨格の表面に有する炭素材料被覆金属多孔体１６を得た。炭素材料のみかけ密度は７４．３ｍｇ/ｃｍ3であった。
【００７２】
［実施例１７］
実施例１６において、炭素材料分散液をかけるのを停止してから、振動をかけ続ける時間を３分とした以外は実施例１６と同様にして炭素材料被覆金属多孔体１７を作製した。これにより、炭素材料の見かけ密度３５．６ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体１７を得た。
【００７３】
［実施例１８］
実施例１６において、炭素材料分散液をかけるのを停止してから、振動をかけ続ける時間を５分とした以外は実施例１６と同様にして炭素材料被覆金属多孔体１８を作製した。これにより、炭素材料の見かけ密度１０．２ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体１８を得た。
【００７４】
［実施例１９］
実施例１３と同じニッケル多孔体を用意した。
溶融塩炭素めっき浴としては、ＬiＣl及びＫＣlをモル比で６：４に混合した物を７００℃に保持して溶融塩とし、３ｍｏｌ％のＣaＣ2を添加したものを使用した。
前記溶融塩炭素めっき浴中に前記ニッケル多孔体を浸漬して正極となるようにし、対極として炭素棒を用いて溶融塩電解めっきを行い、ニッケル多孔体の表面に炭素めっきを施した。めっき条件はニッケル多孔体の電位が１．５Ｖｖｓ Ｌi/Ｌi+となるようにして５分間保持するようにした。
溶融塩炭素めっき浴から炭素材料が被覆されたニッケル多孔体を取り出して冷却後、水洗して、炭素材料被覆金属多孔体１９を得た。
炭素材料被覆金属多孔体１９における炭素材料の見かけの密度は６．９ｍｇ/ｃｍ3であった。
【００７５】
［実施例２０］
実施例１９と同様の手法で溶融塩炭素めっき浴中にニッケル多孔体を１０分間保持し、炭素材料の見かけの密度が１４．４ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体２０を得た。
【００７６】
［実施例２１］
実施例１９と同様の手法で溶融塩炭素めっき浴中にニッケル多孔体を６０分間保持し、炭素材料の見かけの密度が８４．９ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体２１を得た。
【００７７】
［実施例２２］
実施例１３と同じニッケル多孔体を用意した。
溶融塩炭素めっき浴として、ＮaＣl、ＫＣl、及びＣaＣl2をモル比で６：１：４に混合した物を７００℃に保持して溶融塩とし、３ｍｏｌ％のＣaＣ2を添加したものを使用した。
前記溶融塩炭素めっき浴中に前記ニッケル多孔体を浸漬して負極となるようにし、対極として炭素棒を用いて逆電解を行いニッケル多孔体の骨格の表面の酸化膜を除去した。逆電解の条件は、ニッケル多孔体の電位が０．４Ｖｖｓ Ｎａ/Ｎａ+となるようにして３０秒間保持するようにした。
続いて、前記溶融塩炭素めっき浴中でニッケル多孔体が正極となるようにし、対極として炭素棒を用いて溶融塩電解めっきを行い、ニッケル孔体の骨格の表面に炭素めっきを施した。めっき条件はニッケル多孔体の電位が１．４Ｖｖｓ Ｎａ/Ｎａ+となるようにして５分間保持するようにした。
溶融塩炭素めっき浴から炭素材料が被覆されたニッケル多孔体を取り出して冷却後、水洗して、炭素材料被覆金属多孔体２２を得た。
炭素材料被覆金属多孔体２２における炭素材料の見かけの密度は７．１ｍｇ/ｃｍ3であった。
【００７８】
［実施例２３］
実施例２２と同様の手法で溶融塩炭素めっき浴中にニッケル多孔体を１０分間保持し、炭素材料の見かけの密度が１３．８ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体２３を得た。
【００７９】
［実施例２４］
実施例２２と同様の手法で溶融塩炭素めっき浴中にニッケル多孔体を６０分間保持し、炭素材料の見かけの密度が８５．６ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体２４を得た。
【００８０】
［比較例２］
実施例１３と同じニッケル多孔体を用意した。
比較例１においてアルミニウム多孔体に替えて上記ニッケル多孔体を用いた以外は比較例１と同様にして炭素材料被覆金属多孔体Ｂを作製した。炭素材料被覆金属多孔体Ｂにおける炭素塗料の見かけの密度は、炭素量として１３１ｍｇ/ｃｍ3であった。
【００８１】
−外観の評価−
上記で得た炭素材料被覆金属多孔体１〜２４及び炭素材料被覆金属多孔体Ａ、Ｂの表面を実体顕微鏡にて観察した。その結果、実施例１〜２４の炭素材料被覆金属多孔体１〜２４については炭素材料による炭素膜が形成されていない未着部分や、目詰まりしている部分は確認されなかった。一方、比較例１及び比較例２のアルミニウム多孔体Ａ、Ｂにおいては、炭素材料により被覆されていない未着部分や、炭素材料によって孔部分に目詰まりが発生している箇所が存在した。観察結果を表１にまとめた。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
−集電体としての評価−
上記で作製した炭素材料被覆金属多孔体１、３、４、６、７、９、１０、１２を集電体として用いた蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタを作製し、レート特性を評価した。また、比較例として炭素材料を被覆する前の前記アルミニウム多孔体αを用いて、同様に各蓄電デバイスを作製し、レート特性を評価した。
【００８４】
＜リチウムイオン二次電池＞
（正極の作製）
ローラープレスのスリットを７００μｍに調節し、前記炭素材料被覆金属多孔体１、３、４、６、７、９、１０、１２及び前記アルミニウム多孔体αを通し、厚さが０．７２ｍｍの各集電体を得た。
活物質としてＬiＣoＯ2粉末、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを、質量比で８８：６：６となるように混合し、これに溶媒としてＮＭＰを添加してスラリーとした。
前記炭素材料被覆金属多孔体１、３、４、６、７、９、１０、１２及び前記アルミニウム多孔体αにリードを取り付けた後、前記スラリーを充填した。乾燥炉を通してＮＭＰを除去した後、プレスして、０．４ｍｍの厚さになるようにして正極を作製した。
（リチウムイオン二次電池の作製）
正極として上記で作製した各正極を、負極としてリチウム金属箔を、セパレーターとしてガラス繊維フィルターを、電解液に濃度１ｍｏｌ/ＬのＬiＰＦ6（ＥＣ/ＤＥＣ）溶液を用いて、リチウムイオン二次電池１、３、４、６、７、９、１０、１２及びαを作製した。
【００８５】
＜電気二重層キャパシタ＞
（電極の作製）
ローラープレスのスリットを７００μｍに調節し、前記炭素材料被覆金属多孔体１、３、４、６、７、９、１０、１２及び前記アルミニウム多孔体αを通し、厚さが０．７２ｍｍの各集電体を得た。
活性炭粉末（比表面積２５００ｍ2/ｇ、平均粒径約５μｍ）２１質量％に、導電助剤としてケッチェンブラック１質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末２質量％、溶媒としてＮ−メチルピロリドン７５質量％を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭ペーストを調製した。乾燥してＮＭＰを除去した後の組成比は、活性炭粉末が９２質量％、ケッチェンブラックが３質量％、ポリフッ化ビニリデン粉末が５質量％となった。
この活性炭ペーストを上記の各集電体に、活性炭の含有率が３０ｍｇ/ｃｍ2となるように充填した。実際の充填量は３０ｍｇ/ｃｍ2であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：３００μｍ）で加圧して各電気二重層キャパシタ用の電極を得た。加圧後のそれぞれの電極の厚さは４７０μｍであった。
【００８６】
（電気二重層キャパシタの作製）
上記で得た各電極をそれぞれ直径１４ｍｍに打ち抜き（２枚）、セルロース繊維製セパレーター（厚さ６０μｍ、密度４５０ｍｇ/ｃｍ3、多孔度７０％）を挟み、同じ電極同士を対向させた。この状態で１８０℃、１２時間減圧下で乾燥した。その後、ステンレススチール製スペーサを用いてＲ２０３２サイズのコインセルケースに収納し、非水電解液にホウフッ化テトラエチルアンモニウムを１mol／Ｌとなるように溶解したプロピレンカーボネート溶液を、電極及びセパレーターに含浸した。さらに、プロピレン製の絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口して、コイン形の試験用電気二重層キャパシタ１、３、４、６、７、９、１０、１２及びαを作製した。定格電圧は２.５Ｖとした。
【００８７】
＜リチウムイオンキャパシタ＞
（正極の作製）
ローラープレスのスリットを７００μｍに調節し、前記炭素材料被覆金属多孔体１、３、４、６、７、９、１０、１２及び前記アルミニウム多孔体αを通し、厚さが０．７２ｍｍの各集電体を得た。
活性炭素粉末（比表面積２５００ｍ2/ｇ、平均粒径約５μｍ）１００質量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）２質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末４質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５質量部を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭正極ペーストを調整した。
この活性炭正極ペーストを、上記において作製した厚みが０．７２ｍｍの各正極用集電体に、活性炭の含量が３０ｍｇ/ｃｍ2となるように充填した。実際の充填量は３１ｍｇ/ｃｍ2であった。次に、乾燥器で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：３００μｍ）で加圧して各正極を得た。加圧後の各正極の厚みは４８０μｍであり、容量は０．６７ｍＡｈ/ｃｍ2であった。
【００８８】
（負極の作製）
負極用集電体として、厚さが２０μｍの銅箔を用いた。
リチウムを吸蔵脱離できる天然黒鉛粉末１００質量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）２質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末４質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５質量部を添加し、混合機で攪拌することによって黒鉛系負極ペーストを作製した。
この黒鉛系負極ペーストを上記の銅箔上にドクターブレード（ギャップ４００μｍ）を用いて塗布した。実際の塗布量は１０ｍｇ/ｃｍ2であった。次に乾燥器で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ｍｍのローラープレス機（スリット：２００μｍ）で加圧し負極を得た。加圧後の負極の厚さは２２０μｍであり、容量は３．７ｍＡｈ/ｃｍ2であった。
【００８９】
（リチウムイオンキャパシタの作製）
上記で得た各正極と負極を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切断し、一部の活物質を除去して正極にはアルミニウムの、負極にはニッケルのタブリードを溶接した。これらをドライルームに移し、まず１４０℃で１２時間、減圧環境で乾燥させた。両電極の間にポリプロピレン製のセパレーターを挟んで対向させて単セル素子とし、アルミニウムラミネートで作製したセル内に配置した。また、ニッケルメッシュに圧着したリチウム金属箔を上記セパレーターで包んだプレート用のリチウム電極も単セル素子に接触しないようにセル内に配置した。
電解液として１ｍｏｌ/ＬのＬiＰＦ6を溶かした、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した電解液を注入して電極及びセパレーターに含浸した。
最後に真空シーラーにて減圧しながらアルミラミネートを封止し、リチウムイオンキャパシタ１、３、４、６、７、９、１０、１２及びαを作製した。
【００９０】
［各蓄電デバイスのレート特性の評価］
上記で作製した各蓄電デバイスを以下の条件にてそれぞれ１０サイクルの充放電を行った。
・リチウムイオン二次電池
充電：ＣＣ−ＣＶ  ０．２Ｃ、４．２Ｖ
放電：ＣＣ        ０．２Ｃ、２．７Ｖ
・電気二重層キャパシタ
充電：ＣＣ  １Ｃ、２．５Ｖ
放電：ＣＣ  １Ｃ、０．０５Ｖ
・リチウムイオンキャパシタ
充電：ＣＣ  １Ｃ、３．８Ｖ
放電：ＣＣ  １Ｃ、２．２Ｖ
その後、上記充電条件で充電を完了したあとの０．２Ｃの放電容量と、５Ｃ（リチウムイオン二次電池）の放電容量もしくは２０Ｃ（電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ）の放電容量とを比較することによって行った。なお、各蓄電デバイスはそれぞれ５個作製し、その平均を評価した。その結果を表２に表す。
【００９１】
【表２】
2017027654.tif 000003
【００９２】
いずれの蓄電デバイスにおいても、比較例の炭素コートなしのアルミニウム多孔体（集電体）を用いた場合に比べてレート特性が向上していることが示された。これは、アルミニウム多孔体の骨格の表面に炭素材料を被覆することによって集電体と活物質との接触性が改善したためと考えられる。
【００９３】
また、炭素材料の見かけの密度が６０ｍｇ/ｃｍ3を超えるものよりも、１５ｍｇ/ｃｍ3以下の炭素材料被覆金属多孔体を用いた場合の方が、レート特性が向上していた。これは、炭素材料の被覆量が比較的多く炭素膜の膜厚が厚くなると、集電距離が遠くなって電極内での電気抵抗か比較的高くなったためと考えられる。
更に、アルミニウム多孔体の骨格の表面に炭素めっきを行う前に逆電解処理を行って骨格の表面の酸化膜を除去した炭素材料被覆金属多孔体を用いたものは、逆電解処理を行っていないものに比べてレート特性が向上していた。これは、酸化膜を除去したことによりアルミニウム多孔体と炭素材料による炭素膜との密着性がより向上しているためと考えられる。
【００９４】
−耐食性の評価−
炭素膜の効果の確認のため、燃料電池（ＰＥＦＣ）向け集電体の耐食性評価規格であるＡＳＴＭ  Ｇ５−９４に従って耐食性評価を行った。集電体としては、ニッケル多孔体に炭素膜を形成した実施例１３〜２４及び比較例２の炭素材料被覆金属多孔体を用いた。
電位走査範囲は０．１Ｖ〜１．０Ｖ ｖｓ ＳＨＥとし、試験液のｐＨは１０％硫酸を用いて４に調整した。サンプルは５ｍｍ□に切り出してＰｔ線に溶接し、対極にはＰｔメッシュを用いた。極間距離は２０ｍｍに揃えた。参照極は銀／塩化銀電極を用いた。
純ニッケルでは０Ｖ以降で電流値が急増し、液が緑色に変色した。Ｎｉが溶出したと考えられる。比較例２でも電流値の絶対値こそ１０ｍＡ/ｃｍ2程度であったが、液はうっすらと緑色に変色し、ニッケルが溶出していたと考えられる。一方、実施例１３〜２４の炭素材料被覆金属多孔体では電流の最大値は０．３ｍＡ/ｃｍ2以下に抑えられ、液の変色も見られなかった。