(57)【要約】【課題】光触媒を用いて排水中の硝酸イオン濃度を低下させる際に、排水の浄化処理の効率が低下することを抑制する。【解決手段】少なくとも硝酸イオンを含有する水溶液に、水溶液中の硝酸イオンを還元させることが可能な触媒体２０と、硝酸イオンの還元反応に用いられる還元剤とを共存させ、触媒体に紫外線を照射する排水処理方法において、触媒体は、基材と、基材の表面に保持され、紫外線を照射することで触媒作用を示す光触媒とを備えるようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硝酸イオンを含有する水溶液に、水溶液中の硝酸イオンを還元させることが可能な触媒体（２０）と、硝酸イオンの還元反応に用いられる還元剤とを共存させ、前記触媒体に紫外線を照射する排水処理方法であって、
前記触媒体は、基材と、前記基材の表面に保持され、紫外線を照射することで触媒作用を示す光触媒とを備えていることを特徴とする排水処理方法。
【請求項２】
前記触媒体を構成する基材は、多孔質体であることを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
【請求項３】
前記光触媒は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5またはＳｒＴｉＯ3から選択される１種類以上の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の排水処理方法。
【請求項４】
前記還元剤は、分子中の酸素／炭素の比が１より大きく２以下の有機物であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１つに記載の排水処理方法。
【請求項５】
前記触媒体に紫外線を照射する前の水溶液中に含まれる硝酸イオンに対する前記還元剤のモル比を、前記還元剤の分子中の炭素数１つ当たり１以上にすることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１つに記載の排水処理方法。
【請求項６】
前記触媒体に紫外線を照射する過程において、水溶液中に含まれる硝酸イオンに対する前記還元剤のモル比を、前記還元剤の分子中の炭素数１つ当たり１以上に維持することを特徴とする請求項１ないし５の何れか１つに記載の排水処理方法。
【請求項７】
前記排水は、共存成分として、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、ほう酸イオン、フッ化物イオン、ケイ酸イオン、りん酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオンから選択される１種類以上のイオンを含有していることを特徴とする請求項１ないし６の何れか１つに記載の排水処理方法。
【請求項８】
前記紫外線は、３００ｎｍ以上の波長であることを特徴とする請求項１ないし７の何れか１つに記載の排水処理方法。
【請求項９】
少なくとも硝酸イオンを含有する水溶液に、水溶液中の硝酸イオンを還元させることが可能な触媒体（２０）と、硝酸イオンの還元反応に用いられる還元剤とを共存させる排水処理部（１０）と、
前記触媒体に紫外線を照射する紫外線照射部（１３）とを備えることを特徴とする排水処理装置。
【請求項１０】
前記触媒体を構成する基材は、多孔質体であることを特徴とする請求項９に記載の排水処理装置。
【請求項１１】
前記光触媒は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5またはＳｒＴｉＯ3から選択される１種類以上の化合物であることを特徴とする請求項９または１０に記載の排水処理装置。
【請求項１２】
前記還元剤は、分子中の酸素／炭素の比が１より大きく２以下の有機物であることを特徴とする請求項９ないし１１の何れか１つに記載の排水処理装置。
【請求項１３】
前記触媒体に紫外線を照射する前の水溶液中に含まれる硝酸イオンに対する前記還元剤のモル比を、前記還元剤の分子中の炭素数１つ当たり１以上にすることを特徴とする請求項９ないし１２の何れか１つに記載の排水処理装置。
【請求項１４】
前記排水は、共存成分として、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、ほう酸イオン、フッ化物イオン、ケイ酸イオン、りん酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオンから選択される１種類以上のイオンを含有していることを特徴とする請求項９ないし１３の何れか１つに記載の排水処理装置。
【請求項１５】
前記紫外線は、３００ｎｍ以上の波長であることを特徴とする請求項９ないし１４の何れか１つに記載の排水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸性窒素を含む窒素含有排水の排水処理方法および排水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境中への窒素の流出と蓄積が世界的に問題となっており、動植物への悪影響が懸念されている。窒素含有排水に含まれるアンモニア性窒素（アンモニムイオン：ＮＨ4+）、硝酸性窒素（硝酸イオン：ＮＯ3-）、亜硝酸性窒素（亜硝酸イオン：ＮＯ2-）は、水質汚濁防止法で排出基準が定められている。これらの窒素化合物は、環境保全の観点から今後、規制強化の可能性があり、窒素化合物を低濃度化する技術が求められている。硝酸性窒素と亜硝酸性窒素からなる硝酸態窒素を除去する手段としては、物理化学的な方法（イオン交換、逆浸透、電気化学的透析、電気還元など）、生物学的な方法、触媒を用いた方法が知られている。
【０００３】
例えば特許文献１、２、非特許文献１〜３には、ＴｉＯ2のような光触媒を用いて排水中の硝酸イオン濃度を低下させる排水処理方法について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１１６４２９号公報
【特許文献２】特開２００１−３８３４８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｓ．，４７（２００３）１２９９
【非特許文献２】Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２３２（２００５）４２４
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ，１３６−１３７（２０１３）４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光触媒は、微粉末にすることで比表面積が大きくなり、同じ重量でも触媒活性点を多くすることができ、反応促進が可能となる。このため、光触媒を用いて排水中の硝酸イオン濃度を低下させる場合は、光触媒を微粉末にして用いることが望ましい。また、微粉末にした光触媒は排水中に懸濁させることで、硝酸イオンを含有する排水と効率よく接触させることができる。
【０００７】
ところが、光触媒を微粉末にして用いる場合には、排水の浄化後に排水から光触媒を分離するために、目の細かい高性能な分離材や周辺機器が必要となる。また、光触媒による分離材の目詰まりや破壊、あるいは吸引ろ過する際の圧損などによって、光触媒を分離する処理の負荷が大きくなる。さらに、光触媒の微粉末が沈降するのに時間がかかるため、排水浄化処理の効率が低下する。
【０００８】
また、微粉末の光触媒を懸濁させることで、光源からの光が懸濁した光触媒によって遮蔽される。このため、光触媒反応が起きる領域が光源近傍に限定されてしまい、排水浄化処理の効率が低下する。
【０００９】
本発明は上記点に鑑み、光触媒を用いて排水中の硝酸イオン濃度を低下させる際に、排水の浄化処理の効率が低下することを抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の排水処理方法の発明では、少なくとも硝酸イオンを含有する水溶液に、水溶液中の硝酸イオンを還元させることが可能な触媒体（２０）と、硝酸イオンの還元反応に用いられる還元剤とを共存させ、前記触媒体に紫外線を照射する排水処理方法であって、
前記触媒体は、基材と、前記基材の表面に保持され、紫外線を照射することで触媒作用を示す光触媒とを備えていることを特徴としている。
【００１１】
このように、基材の表面に光触媒を保持した触媒体を用いることで、触媒体の粒径を光触媒の微粉末よりも大きくすることができる。これにより、光の遮蔽効果を大幅に抑制でき、紫外線が光源から遠方まで届くようになる。この結果、光源の近傍のみならず、光源から離れた領域でも硝酸イオンの浄化反応を効率的に進行させることができる。
【００１２】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を適用した実施形態の排水処理装置の構成を示す説明図である。
【図２】排水の共存成分を示す図である。
【図３】本実施形態の排水処理を行った場合の硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイオンの濃度変化を示す図である。
【図４】第１比較例の排水処理を行った場合の硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイオンの濃度変化を示す図である。
【図５】第２比較例の排水処理を行った場合の硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイオンの濃度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態について図面に基づいて説明する。本実施形態の排水処理装置１には、排水処理部１０が設けられている。排水処理部１０は、排水を内部に収容可能な容器として構成されている。本実施形態の排水は、窒素化合物含有排水であり、窒素化合物として少なくとも硝酸イオン（ＮＯ3-）が含まれていればよく、さらに共存成分としてアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、ほう酸イオン、フッ化物イオン、ケイ酸イオン、りん酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオンから選択される１種類以上のイオンを含有していてもよい。このような共存成分が排水中に含まれている場合には、排水の透光性が低下する。
【００１５】
排水処理部１０には、図示を省略しているが、排水が流入する流入口と排水が流出する流出口が設けられている。排水処理部１０には、流入口を介して外部から排水が供給される。排水処理部１０に流入した排水は、排水処理部１０の内部で硝酸イオンの濃度が低減された後、流出口から排出される。排水の供給および排出は、例えばポンプ等の圧送手段を用いて行うことができる。
【００１６】
排水処理部１０の排水中には、硝酸イオンを還元するための触媒体２０と、硝酸イオンの還元反応に用いられる還元剤を共存させている。触媒体２０は、基材と、基材表面に保持された光触媒によって構成されている。光触媒は、排水中においても基材表面から剥がれない程度に基材表面に保持されていればよい。光触媒は紫外線照射によって触媒作用を示す物質であり、本実施形態ではＴｉＯ2を用いている。
【００１７】
基材は、微粉末にした光触媒の粒径（例えば数ｎｍ）より大きく、かつ、表面に光触媒を保持できる材料であればよい。また、基材としては、水に不溶な材料を用いる。基材の形状は、球状、円柱状、方形状、円筒状など任意の形状とすることができる。基材表面に保持された光触媒と排水との接触面積を大きくするために、基材は多孔質体であることが望ましい。
【００１８】
本実施形態では、基材の一例として球形のシリカゲルを用いている。本実施形態では、シリカゲルの表面にＴｉＯ2をコーティングした物質を触媒体２０として用いている。本実施形態では、基材の一例として一般的に入手可能な粒径が１．７〜４．０ｍｍ程度のシリカゲルを用いている。
【００１９】
排水中には硝酸イオンの還元反応に用いられる還元剤が添加されている。還元剤は、分子中の酸素／炭素比が１より大きく２以下の有機物であることが望ましい。本実施形態では、還元剤の一例としてギ酸（ＨＣＯＯＨ）を用いている。
【００２０】
排水中の硝酸イオンを確実に還元するために、紫外線を照射する排水処理を行う前の硝酸イオンに対する還元剤のモル比を、還元剤分子中の炭素数１つ当たり１以上にすることが望ましい。
【００２１】
また、硝酸イオンの還元反応が進行するのに伴って、還元剤は徐々に減少する。このとき、硝酸イオンより先に還元剤が消費されてしまうと、排水中の硝酸イオンを充分に還元させることができない。このため、紫外線を照射する排水処理の途中においても、硝酸イオンに対する還元剤のモル比を、還元剤分子中の炭素数１つ当たり１以上に維持することが望ましい。
【００２２】
このためには、排水中の硝酸イオンに対して充分な量の還元剤を予め排水に添加しておくことが望ましい。本実施形態では、紫外線を照射する排水処理を行う前の硝酸イオンに対する還元剤のモル比を、還元剤分子中の炭素数１つ当たり５程度にしている。還元剤の量が多いほど排水中の硝酸イオンを確実に還元することができるが、必要以上の還元剤は排水処理後に排水中に残存する。このため、排水処理前の硝酸イオンに対する還元剤の量は、還元剤分子中の炭素数１つ当たりに対するモル比を１０以下とすることが望ましい。
【００２３】
また、排水処理の途中に硝酸イオンに対する還元剤のモル比を、還元剤分子中の炭素数１つ当たり１以上に維持するために、排水処理の途中で還元剤を排水に補充するようにしてもよい。排水処理の途中で還元剤を排水に補充する場合には、排水処理の進行中に排水中の還元剤濃度を測定し、還元剤濃度が低下してきたら、排水に還元剤を補充すればよい。
【００２４】
排水処理装置１には、排水処理部１０の排水を撹拌するための撹拌装置１１が設けられている。撹拌装置１１は、排水処理部１０の内部に設けられた撹拌子１２を磁力によって回転させることで、排水を撹拌することができる。
【００２５】
排水処理装置１には、排水処理部１０の排水に紫外線を照射するための紫外線照射部１３が設けられている。本実施形態では、紫外線照射部１３の一例として１００Ｗ高圧水銀灯を用いている。
【００２６】
紫外線照射部１３から照射される紫外線の波長が３００ｎｍ以下だと、上述した排水の共存成分に紫外線が吸収され、硝酸イオンの還元反応が充分に行われない。このため、本実施形態では、紫外線照射部１３から３００ｎｍより長い波長の紫外線を照射するようにしている。
【００２７】
また、紫外線照射部１３の周囲には、冷却管１４が設けられている。冷却管１４には冷却水が循環して、紫外線照射部１３の熱が排水に影響しないようになっている。
【００２８】
次に、本実施形態の排水処理装置１を用いて排水処理を行った結果について説明する。排水処理では、５．０ｇの触媒体２０を用い、５００ｍＬの排水を用いた。排水は、硝酸イオン濃度が８００ｍｇ／Ｌ、亜硝酸イオン濃度が検出限界以下、アンモニウムイオン濃度が３ｍｇ／Ｌである。排水は共存成分として、図２に示す物質が含有されている。なお、図２におけるＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）は、水中の酸化されうる有機物の全量を炭素の量で示した全有機炭素を意味している。
【００２９】
また、排水に還元剤としてギ酸３２．３ｍｍｏｌを添加している。このため、排水中の硝酸イオンに対するギ酸のモル比は５となっている。
【００３０】
図３〜図５は、本実施形態および比較例の排水処理を行った結果を示しており、上段のグラフは硝酸イオンの濃度変化を示し、下段のグラフは亜硝酸イオンおよびアンモニウムイオンの濃度変化を示している。
【００３１】
図３は、本実施形態の触媒体２０を用いて排水処理を行った結果を示している。図３の上段のグラフに示すように、反応時間の経過に伴う硝酸イオン濃度の減少速度が速く、４時間経過後には硝酸イオンが消失している。また、図３の下段のグラフに示すように、４時間経過後には亜硝酸イオンが残存せず、アンモニウムイオンの副生も抑制できている。
【００３２】
図４は、第１比較例としてＴｉＯ2の微粉末０．５ｇ（粒径７ｎｍ）を用いて排水処理を行った結果を示している。図４の上段のグラフに示すように、図３と比較して反応時間の経過に伴う硝酸イオン濃度の減少速度が遅く、４時間経過後においても硝酸イオンが残存している。また、図４の下段のグラフに示すように、４時間経過後においても亜硝酸イオンが残存しており、アンモニウムイオンの副生量も図３と比較して増加している。
【００３３】
図５は、第２比較例としてＴｉＯ2の微粉末０．５ｇ（粒径７ｎｍ）およびシリカゲル４．５ｇを用いて排水処理を行った結果を示している。第２比較例のシリカゲルは、本実施形態の触媒体２０の基材として用いたシリカゲルと同様のものを用いている。図５の上段のグラフに示すように、図３と比較して反応時間の経過に伴う硝酸イオン濃度の減少速度が遅く、４時間経過後においても硝酸イオンが残存している。また、図５の下段のグラフに示すように、４時間経過後においても亜硝酸イオンが残存しており、アンモニウムイオンの副生量も図３と比較して増加している。
【００３４】
以上のように、基材の表面に光触媒を保持した触媒体２０を用いた本実施形態の排水処理装置１によれば、光触媒の微粉末を用いた第１比較例や光触媒の微粉末とシリカゲルを用いた第２比較例よりも、排水中の硝酸イオンの減少速度が速くなるという結果が得られた。また、本実施形態の排水処理装置１によれば、亜硝酸イオンも残存せず、アンモニウムイオンの副生も少ないという結果が得られた。
【００３５】
本実施形態の排水処理装置１では、基材の表面に光触媒を保持した触媒体２０を用いることで、触媒体２０の粒径を光触媒の微粉末よりも大きくすることができる。このように触媒体２０の粒径を大きくすることで、光の遮蔽効果を大幅に抑制でき、紫外線照射部１３からの光が遠方まで届くようになる。この結果、紫外線照射部１３の近傍のみならず、紫外線照射部１３から離れた領域でも硝酸イオンの浄化反応を効率的に進行させることができる。
【００３６】
また、本実施形態では、排水中に硝酸イオン以外に図２に示す共存成分が含有されている。これらの共存成分を含有する排水は透光性が低く、光の遮蔽効果が大きくなる。このような透光性が低い排水であっても、本実施形態の触媒体２０を用いることで、光の遮蔽効果を効果的に抑制でき、硝酸イオンの浄化反応を効率的に進行させることができる。
【００３７】
また、本実施形態では、紫外線照射部１３から３００ｎｍより長い波長の紫外線を照射するようにしている。これにより、上述した共存成分に紫外線が吸収されることを抑制でき、硝酸イオンの浄化反応を効果的に進行させることができる。
【００３８】
また、本実施形態の排水処理装置１では、触媒体２０の粒径を大きくすることで、排水から触媒体２０を容易に分離することが可能となる。具体的には、分離材の目詰まりを起こしにくいので、目の細かい高価な分離材を用いる必要がなく、また圧損の影響も少なくなる。このように、本実施形態の排水処理装置１では、排水から触媒体２０を分離する処理の負荷を大幅に低減することができる。
【００３９】
（他の実施形態）
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各請求項に記載した範囲を逸脱しない限り、各請求項の記載文言に限定されず、当業者がそれらから容易に置き換えられる範囲にも及び、かつ、当業者が通常有する知識に基づく改良を適宜付加することができる。
【００４０】
例えば、上記実施形態では、触媒体２０を構成する光触媒としてＴｉＯ2を用いたが、これに限らず、触媒体２０を構成する光触媒として、例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5またはＳｒＴｉＯ3から選択される１種類以上の化合物からなる光触媒を用いることができる。
【００４１】
また、上記実施形態では、還元剤としてギ酸を用いたが、還元剤は硝酸イオンの還元反応に用いることができ、分子中の酸素／炭素比が１より大きく２以下の有機物であればよく、例えばクエン酸を用いることができる。
【００４２】
また、上記実施形態では、触媒体２０の基材としてシリカゲルを用いたが、水に不溶な材料で、表面に光触媒を保持できればよく、シリカゲル以外の材料を用いてもよい。
【００４３】
また、上記実施形態では、攪拌装置１１および撹拌子１２によって排水を撹拌するように構成したが、これに限らず、排水を撹拌することなく硝酸イオンの浄化反応を行うようにしてもよい。
【符号の説明】
【００４４】
１０    排水処理部
１３    紫外線照射部
２０    触媒体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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