(57)【要約】【課題】本発明は、内部抵抗が低いばかりではなく、電池性能が良好な鉛蓄電池を簡便に製造することができる、鉛蓄電池の化成方法を提供する。【解決手段】本発明は、正極板と負極板とをセパレータを介して交互に積層して極板群とし、該極板群を電槽に収納して、次いで、該電槽に硫酸電解液を注入して化成を施す、鉛蓄電池の化成方法において、上記硫酸電解液を注入する前の電槽温度を０〜１０℃に保持し、かつ、上記硫酸電解液の温度を０〜１０℃に保持して、上記温度に保持された電槽に上記硫酸電解液を注入することを特徴とする、鉛蓄電池の化成方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介して交互に積層して極板群とし、該極板群を電槽に収納して、次いで、該電槽に硫酸電解液を注入して化成を施す、鉛蓄電池の化成方法において、上記硫酸電解液を注入する前の電槽温度を０〜１０℃に保持し、かつ、上記硫酸電解液の温度を０〜１０℃に保持して、上記温度に保持された電槽に上記硫酸電解液を注入することを特徴とする、鉛蓄電池の化成方法。
【請求項２】
正極活物質の理論容量に対する化成時充電量が１００％に達するまでの間、電槽内の硫酸電解液の温度を４５℃以下に保持する、請求項１記載の鉛蓄電池の化成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の化成方法に関し、更に詳しくは、硫酸電解液を注入する前の電槽温度及び化成初期の硫酸電解液の温度を制御する、鉛蓄電池の化成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池に化成を施す際の条件が、出来上がった鉛蓄電池の種々の性能に大きな影響を及ぼすことが知られている。例えば、化成中の電解液温度を上げることにより、鉛蓄電池の内部抵抗を低くし得ることが知られている。しかし、高い電解液温度で化成を実施すると、負極添加剤であるリグニンの分解等が生じ、その結果、出来上がった鉛蓄電池の低温特性が悪くなることも知られている。加えて、充電受入性が低下することも確認されている。このように、高い電解液温度での化成では、出来上がった鉛蓄電池の内部抵抗を低くすることはできるが、その一方、その他の性能が悪くなるという問題があった。
【０００３】
上記の問題を解決するために、種々の提案がなされている。例えば、陰、陽極板を、セパレータを介して電槽内に収納後、前記極板及びセパレータに含侵保持され遊離の電解液が実質的に存在しないように制限した量の電解液を注入した後、雰囲気温度１５℃以下で化成することを特徴とする密閉型鉛蓄電池の化成方法（特許文献１）、正極板の化成、水洗終了後乾燥までの間の保管温度を常に１５℃以下に保つことを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造法（特許文献２）、及び、鉛又は鉛合金から成る格子基板にペースト状活物質を充填して成る正極板と、鉛又は鉛合金から成る格子基板にカーボンを含むペースト状活物質を充填して成る負極板とを、ガラス繊維を主とするリテーナマットを介して積層して極板群を形成し、次いで、該極板群を４０〜１００ｋＰａの群圧で電槽内に収納して施蓋封口した後、該電槽内に希硫酸電解液を注入して電槽化成し、次いで、補液、補充電するところの、制御弁式鉛蓄電池の製造方法において、上記電槽化成時の電池温度を３０〜４５℃に抑えること等を特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法（特許文献３）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−２０１２５２号公報
【特許文献２】特公昭６０−４６５１３号公報
【特許文献３】特許第５５９１１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、内部抵抗が低いばかりではなく、電池性能が良好な鉛蓄電池を簡便に製造することができる、鉛蓄電池の化成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特許文献１記載の発明は、雰囲気温度を１５℃以下で化成するものであり、また、特許文献２記載の発明は、化成中及びその後の保管温度を１５℃以下に保つものである。これらの方法によれば、鉛蓄電池の性能をある程度は良好にすることが可能ではあるが、化成温度を低くすれば、電池性能を高めることはできるものの、反面、内部抵抗が上昇するという欠点があった。また、比較的長時間に亘って所定温度以下に保持しなくてはならないことから、作業面及び経済面から余り好ましいものとは言えなかった。そこで、本発明者らは、化成時の電池温度に加えて、更に、電解液の注入量と化成時の充電電流とを制限することにより、特許文献１及び２記載の発明と比較して、化成時の電池温度を３０〜４５℃とより高くしても、良好な電池性能を達成し得ることを見出し、引用文献３記載の発明を完成した。
【０００７】
かかる従来技術を更に改良して、鉛蓄電池の性能を高めるためには、化成時の電池温度を、上記従来技術に比較して更に低くすることが考えられる。しかし、これでは、出来上がった鉛蓄電池の内部抵抗が上昇してしまう。そこで、本発明者は、更に、検討を重ね、従来技術における化成時の電池温度の経時変化に着目し、種々の実験を試みた。その結果、化成初期における電池温度の急上昇、即ち、電槽に硫酸電解液を注入することによる、極板と電解液との反応に伴う電池温度の急上昇を制御すればよく、従来のように化成全体に亘って電池温度を制御する必要はないのではないかとの考えに至った。そして、更なる検討を加えたところ、化成初期の電解液温度を制御することが最も重要であることを見出し、該温度を制御すれば、鉛蓄電池の性能を高めることができるばかりではなく、驚くべきことに、電解液温度を低くしても、鉛蓄電池の内部抵抗を上昇させずに低く抑え得ることを見出し、本発明を完成するに至った。加えて、好ましくは、正極活物質の理論容量に対する化成時充電量が１００％に達するまでの硫酸電解液温度を４５℃以下という比較的高い温度に制御することで、そして、更に好ましくは、化成全体での硫酸電解液の温度を４５℃以下という比較的高い温度に制御することで、より一層の効果が得られることを見出したのである。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）正極板と負極板とをセパレータを介して交互に積層して極板群とし、該極板群を電槽に収納して、次いで、該電槽に硫酸電解液を注入して化成を施す、鉛蓄電池の化成方法において、上記硫酸電解液を注入する前の電槽温度を０〜１０℃に保持し、かつ、上記硫酸電解液の温度を０〜１０℃に保持して、上記温度に保持された電槽に上記硫酸電解液を注入することを特徴とする、鉛蓄電池の化成方法である。
【０００９】
好ましい態様として、
（２）正極活物質の理論容量に対する化成時充電量が１００％に達するまでの間、電槽内の硫酸電解液の温度を４５℃以下に保持する、上記（１）記載の鉛蓄電池の化成方法を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の鉛蓄電池の化成方法によれば、低温で化成するにもかかわらず、低い内部抵抗と、優れた電池性能とを兼ね備えた鉛蓄電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例で使用した鉛蓄電池の極板群の斜視図である。
【図２】図２は、実施例で使用した鉛蓄電池の外観図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の鉛蓄電池の化成方法においては、硫酸電解液を注入する前の電槽温度、及び、該電槽に注入する硫酸電解液の温度を制御することが必要である。ここで、硫酸電解液を注入する前の電槽温度の上限は、１０℃、好ましくは７℃であり、一方、下限は、０℃、好ましくは３℃、より好ましくは５℃である。また、電槽に注入する硫酸電解液の温度も上記の電槽温度と同じであり、上限は、１０℃、好ましくは７℃であり、下限は、０℃、好ましくは３℃、より好ましくは５℃である。いずれも上記上限を超えては、電槽に硫酸電解液を注入した際に極板と電解液との反応が激しくなり、電解液温度、ひいては電池温度の上昇をもたらすため好ましくない。一方、上記下限未満では、顕著な効果の増大が見込めないばかりか、低温にするためのコストが増大する。ここで、電槽温度（電池温度）は、電槽側面の中央部に熱電対を取り付けて測定したものである。本発明の鉛蓄電池の化成方法においては、次いで、上記所定の温度に制御された硫酸電解液が、予め、極板群が収納されている、上記所定の温度に制御された電槽に注入されて化成が施される。
【００１３】
本発明の鉛蓄電池の化成方法においては、正極活物質の理論容量に対する化成時充電量が１００％に達するまでの間、電槽内の硫酸電解液の温度を所定温度に保持することが好ましい。これにより、出来上がった鉛蓄電池の性能を更に良好にすることができる。上記温度の上限は、好ましくは５０℃、より好ましくは４５℃であり、一方、下限は、特に制限はないが、好ましくは３０℃、より好ましくは４０℃である。上記上限を超えると、出来上がった鉛蓄電池の性能が低下することがある。上記下限未満では、化成効率が低下し、所定充電量を入れるのに時間がかかると共に、電池容量が低下することがある。
【００１４】
本発明の鉛蓄電池の化成方法においては、更に、正極活物質の理論容量に対する化成時充電量が１００％に達した時点から化成終了に至るまでの硫酸電解液の温度を所定温度に保持することが好ましい。これにより、出来上がった鉛蓄電池の性能を更に良好にすることができる。上記温度の上限は、好ましくは５０℃、より好ましくは４５℃であり、一方、下限は、特に制限はないが、好ましくは３０℃、より好ましくは３５℃である。上記上限を超えると、出来上がった鉛蓄電池の性能が低下することがある。上記下限未満では、化成効率が低下し、所定充電量を入れるのに時間がかかると共に、電池容量が低下することがある。
【００１５】
化成中の硫酸電解液の温度、即ち、化成開始から、正極活物質の理論容量に対する化成時充電量が１００％に達する時点を経て化成終了に至るまでの温度は、鉛蓄電池の液口から電槽内に熱電対又はガラス製の棒状温度計を投入して測定することができる。通常、化成中の硫酸電解液の温度は、鉛蓄電池の液口から電槽内に熱電対を投入して連続的に測定し、上記の所定温度となるように硫酸電解液の温度を制御する。前記温度制御は、例えば、化成中の鉛蓄電池を浸漬した水槽内に備えられたヒーターのＯＮ、ＯＦＦ制御によって実施することができる。詳細には、上記の所定温度となるように、水槽内の水をヒーターをＯＮにして加熱し、又は、ヒーターをＯＦＦにすると共に、水槽内の水をクーラーを通して循環することにより冷却して実施することができる。
【００１６】
本発明の鉛蓄電池の化成方法は、ベント形鉛蓄電池及び制御弁式鉛蓄電池のいずれにも適用可能であり、極板の形式、種類、その他の鉛蓄電池の構造上の相違は問わず、公知の全ての鉛蓄電池に適用可能である。
【００１７】
以下の実施例において、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００１８】
実施例及び比較例において、電池内部抵抗、５時間率容量、充電受入性及び低温放電持続時間は、下記のようにして測定したものである。
【００１９】
＜電池内部抵抗＞
鉛蓄電池を完全充電後、電圧値が安定する所定時間経過後に内部抵抗計を使用して内部抵抗を測定した。内部抵抗計としては、日置電機株式会社製バッテリハイテスタ３５５４（商標）を使用した。
【００２０】
＜５時間率容量＞
電池工業会規格ＳＢＡ  Ｓ  ０１０１に準拠して測定した。
【００２１】
＜充電受入性＞
１．鉛蓄電池を完全充電後、中央にあるいずれかのセルの電解液温度が２５℃±２℃であることを確認し、次いで、該鉛蓄電池を５時間率電流で０．５時間放電した。
２．該放電後、該鉛蓄電池を２５℃±２℃で２０時間放置した。
３．電解液温度が２５℃±２℃であることを確認した後、同温度で１４．０Ｖ±０．１Ｖの定電圧、最大電流１００Ａで該鉛蓄電池を充電し、充電開始後の５秒目の充電電流を測定した。
【００２２】
＜低温放電持続時間＞
１．鉛蓄電池を完全充電後、該鉛蓄電池を−１５℃に保持した恒温槽内に２０時間放置した。
２．電解液温度が−１５℃±１℃であることを確認後、電池の周囲温度を−１５℃±１℃に保持し１５０Ａで終止電圧６．０Ｖまで放電し、放電持続時間を測定した。
【００２３】
実施例で使用した鉛蓄電池を、図１及び図２に基づいて説明する。ここで、図１は、実施例で使用した鉛蓄電池の極板群の概略の斜視図であり、図２は、実施例で使用した鉛蓄電池の概略の外観図である。正極板（２）は、袋状セパレータ（４）に収納されている。ここで、袋状セパレータ（４）は、例えば、ポリエチレン等の合成樹脂で作られたセパレータの両端部及び下端部を、ヒートシール又は接着剤により溶着又は接着して、上端部を開放したまま袋状にしたものである。また、メカニカルシール法により機械的にプレスすることによりセパレータの両端部及び下端部を接合して袋状にすることもできる。正極板（２）と負極板（３）とは、該袋状セパレータ（４）を介して隔離されており、正極板（２）５枚と負極板（３）６枚とが、両端板を負極板として交互に積層されて極板群（１）が構成されている。これら正極板（２）及び負極板（３）の同極性の耳部は、夫々、正極ストラップ（５）及び負極ストラップ（６）に溶接して接続されている。該極板群（１）を、６セルのモノブロック式の電槽（７）の各セル室（本実施例では６セル構成）に挿入して、図２に示した鉛蓄電池を製造した。電槽（７）は蓋（８）により閉じられており、正極端子（１０）及び負極端子（１１）並びに液口栓（９）が備えられている。
【００２４】
上記の鉛蓄電池を使用して本発明の化成方法を実施した。図２に示した鉛蓄電池を所定温度に制御した恒温槽中に２４時間放置し、該鉛蓄電池を所定温度に維持した。この際、電槽温度（電池温度）は、電槽側面に熱電対を取り付けて測定した。一方、硫酸電解液も、所定温度に制御した恒温槽中に２４時間放置し、該硫酸電解液を所定温度に維持した。硫酸電解液の温度は、ガラス製の棒状温度計にて測定した。次いで、所定温度に保持された電槽に該硫酸電解液を注入した。このようにして注液が完了した鉛蓄電池を水槽に浸漬して通電を開始した。該水槽は、水槽内に備えられたヒーターにより水を加熱することができるようになっており、かつ、水槽内の水をクーラーを通して循環することにより冷却できるようになっており、両者を組み合わせて使用することにより、水槽内の水温を制御して、硫酸電解液の温度を所定温度に制御し得るようになっている。詳細には、硫酸電解液の温度が所定値（電解液制御温度）より低い場合は、水槽内に備えられたヒーターをＯＮとして水槽内の水温を上昇せしめ、一方、硫酸電解液の温度が所定値（電解液制御温度）よりも高い場合は、水槽内に備えられたヒーターをＯＦＦにすると共に、水槽内の水をクーラーを通して循環することにより冷却して、硫酸電解液の温度を制御した。
【００２５】
次いで、水槽内の水温を制御することにより、鉛蓄電池内部の硫酸電解液の温度を所定温度（電解液制御温度）に制御しながら、通電を継続して化成を実施した。鉛蓄電池内部の硫酸電解液の温度は、液口より熱電対を挿入し連続的に測定された。通電は、正極活物質の理論容量に対する化成時充電量が２３０％に達するまで実施した。該通電は、正極活物質の理論容量に対する化成時充電量が１３０％に達するまでの間、正極活物質重量に対する充電電流を２０ｍＡ／ｇとし、そして、正極活物質の理論容量に対する化成時充電量が１３０％に達してから、正極活物質の理論容量に対する化成時充電量が２３０％に達するまでの間、正極活物質重量に対する充電電流を１５ｍＡ／ｇとして実施した。
【００２６】
（実施例１〜６及び比較例１〜５）
各実施例及び比較例ともに、硫酸電解液を注入する前の電槽温度、及び、注入する硫酸電解液の温度を、表１に示した温度に保持して、硫酸電解液を電槽に注入した。次いで、正極活物質の理論容量に対する化成時充電量が１００％に達するまでの間の電槽内の硫酸電解液の最高温度が表１に示した温度になるように、硫酸電解液の温度を所定温度（電解液制御温度）に制御しつつ、鉛蓄電池の化成を実施した。化成後の鉛蓄電池について、電池内部抵抗、５時間率容量、充電受入性及び低温放電持続時間を測定して評価した。その結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
2017111882.tif 000002
【００２８】
上記の表１中、電槽温度（℃）は、硫酸電解液を注入する前の電槽温度（電池温度）を示し、電解液温度（℃）は、電槽に注入する硫酸電解液の温度を示し、電解液最高温度（℃）及び電解液最低温度（℃）は、夫々、正極活物質の理論容量に対する化成時充電量が１００％に達するまでの間の電槽内の硫酸電解液の最高温度及び最低温度を示す。また、電解液制御温度（℃）は、化成開始から、正極活物質の理論容量に対する化成時充電量が１００％に達する時点を経て化成終了に至るまでの制御温度を示す。
【００２９】
実施例１〜６は、本発明の方法で化成を実施したものである。出来上がった鉛蓄電池の内部抵抗は比較的低く、かつ、いずれも良好な性能を有していた。実施例２〜４は、硫酸電解液を注入する前の電槽温度をいずれも５℃としたものであり、その条件で、１００％までの硫酸電解液最高温度を５０℃以下としたものである。実施例３では、鉛蓄電池の性能が若干低下したが、本発明の効果を損なうものではなかった。実施例５〜６は、硫酸電解液を注入する前の電槽温度をいずれも１０℃としたものであり、その条件で、１００％までの硫酸電解液最高温度を４５℃以下としたものである。実施例１は、硫酸電解液を注入する前の電槽温度、及び電槽に注入する硫酸電解液温度をいずれも０℃としたものである。鉛蓄電池の内部抵抗、鉛蓄電池の性能は良好であった。実施例１〜６の結果より、１００％までの硫酸電解液最高温度は４５℃以下とすることが好ましいことが分かった。
【００３０】
一方、比較例１〜５は、硫酸電解液を注入する前の電槽温度及び電槽に注入する硫酸電解液温度を本発明の範囲外にして化成を実施したものである。いずれも出来上がった鉛蓄電池の内部抵抗は大きく、かつ、その性能も良好なものとは言えなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の鉛蓄電池の化成方法によれば、低い内部抵抗と、優れた電池性能とを兼ね備えた鉛蓄電池を簡便かつ経済的に製造し得ることから、今後、鉛蓄電池の化成方法として、大いに利用されることが期待される。
【符号の説明】
【００３２】
１    極板群
２    正極板
３    負極板
４    袋状セパレータ
５    正極ストラップ
６    負極ストラップ
７    電槽
８    蓋
９    液口栓
１０  正極端子
１１  負極端子
【図１】
2017111882.tif 000003
【図２】
2017111882.tif 000004