(57)【要約】【課題】              親水性の天然酸化防止剤を使用したうえで、食用油の過酸化物値が所定期間を経た後に減少するような食用油における酸化反応の安定化を改善し得る方法を提供すること【解決手段】          ａ．少なくとも１種類の親水性の天然酸化防止剤を、５〜２００℃の温度状態にある高い極性を有する油中に混合することによって親水性の天然酸化防止剤を０．０４〜５０重量％含有している酸化防止剤と油との混合物を得る工程、  ｂ．上記酸化防止剤と油との混合物を、食用油中に当該親水性の天然酸化防止剤が重量を基準として１０〜１０００ｐｐｍの濃度を有するように混合する工程  によって前記課題の達成を可能とする食用油の酸化反応における安定状態を改善する方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．少なくとも１種類の親水性の天然酸化防止剤を、５〜２００℃の温度状態にある高い極性を有する油中に混合することによって親水性の天然酸化防止剤を０．０４〜５０重量％含有している酸化防止剤と油との混合物を得る工程、
ｂ．上記酸化防止剤と油との混合物を、食用油中に当該親水性の天然酸化防止剤が重量を基準として１０〜１０００ｐｐｍの濃度を有するように混合する工程
によって食用油の酸化反応における安定状態を改善する方法。
【請求項２】
親水性を有する天然の酸化防止剤がポリフェノールを含有する組成物、植物から抽出された抗酸化物、没食子酸エピガロカテキン（ＥＧＣＧ）、カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、没食子酸エピカテキン、クエルセチン、エスペリジン、プテロスティルベン、プロアンソシアニジン、カルノシン酸であり、かつポリフェノールを含有している組成物が、少なくとも緑茶、黒茶、白茶、及びウーロン茶の何れかであり、しかも植物から抽出された抗酸化物が、りんご、オレンジ又は柑橘類、ブルーベリー、ローズマリー、及び胡麻の何れかから抽出された抗酸化物であることを特徴する請求項１記載の食用油の酸化反応における安定状態を改善する方法。
【請求項３】
高い極性を有する酸化防止用油が、プロピレングリコールカプレライト、中程度の鎖状のモノグリセリド、又は中程度の鎖状のトリグリセリドの何れかであることを特徴とする請求項１記載の食用油の酸化反応における安定状態を改善する方法。
【請求項４】
中程度の鎖状のトリグリセリドが、カプリルトリグリセリドであることを特徴とする請求項３記載の食用油の酸化反応における安定状態を改善する方法。
【請求項５】
少なくとも１個の親水性を有する天然の酸化防止剤を、超音波振動によって高い極性を有する油脂に混合することを特徴とする請求項１記載の食用油の酸化反応における安定状態を改善する方法。
【請求項６】
少なくとも１個の親水性を有する天然の酸化防止剤を、高い極性を有する油脂への混合が、２５〜４０℃の温度にて行われることを特徴とする請求項１記載の食用油の酸化反応における安定状態をする方法。
【請求項７】
酸化防止剤と油との混合物に対する食用油の混合に先立ち、極性を有する酸化成分を食用油から除去するために、シリカゲルクロマトグラフィーを介して、食用油を濾過し、非極性の揮発性溶剤を作用させることによって、シリカゲルから食用油を抽出し、かつ食用油から当該非極性の揮発性溶剤を蒸発によって除去するという事前処理を施すことを特徴とする請求項１記載の食用油の酸化反応における安定状態を改善する方法。
【請求項８】
食用油が魚油であることを特徴とする請求項７記載の食用油の酸化反応における安定状態をする方法。
【請求項９】
非極性であって揮発性の溶剤がヘキサンであることを特徴とする請求項７記載の食用油の酸化反応における安定状態を改善する方法。
【請求項１０】
シリカゲルが食用油に対して占める体積比が１：１から１：２０であることを特徴とする請求項７記載の食用油の酸化反応における安定状態を改善する方法。
【請求項１１】
酸化防止剤と油との混合物が溶液であることを特徴とする請求項１記載の食用油の酸化反応における安定状態を改善する方法。
【請求項１２】
高い極性を有する酸化防止油がプロピレングリコールカプリレートであることを特徴とする請求項１１記載の食用油の酸化反応における安定状態を改善する方法。
【請求項１３】
酸化防止油脂混合物が乳濁液であることを特徴とする請求項１記載の食用油の酸化反応における安定状態を改善する方法。
【請求項１４】
酸化防止剤と油との混合物が天然の酸化防止剤を０．０４〜２０重量％有していることを特徴とする請求項１記載の食用油の酸化反応における安定状態を改善する方法。
【請求項１５】
酸化防止油脂混合物を食用油中に混合した後に、親水性を有する天然の酸化防止剤が重量を基準として１００〜２００ｐｐｍの濃度であることを特徴とする請求項１記載の食用油の酸化反応における安定状態を改善又する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食用油の酸化反応における安定化を技術分野としている。
【背景技術】
【０００２】
食用油、特に魚油及び大豆油のような、所謂健康に資する食用油は、多量の単価不飽和脂肪酸及び／又は多価不飽和脂肪酸を含んでいる。
【０００３】
これまでの研究成果によれば、例えばω―３不飽和脂肪酸の場合のように、多価不飽和脂肪酸は、血液のコレステロール値を低下させ、かつ血管における疾患の頻度を減少させるという効果を有している。
【０００４】
但し、これらの不飽和脂肪酸における二重結合の存在によって、当該不飽和脂肪酸の脂質は、酸化しやすい状態にあり、その結果、不飽和脂肪酸における性状が変質し、かつ不飽和脂肪酸が所定の密度を有する状態にて残存し得る期間もまた限定されることにならざるを得ない。
【０００５】
食用油の酸化を防止するために、種々の酸化防止剤が使用されている。
【０００６】
しかしながら、脂質に対する酸化防止剤として通常使用されているブチルハイドロキシトル塩（ＢＨＴ）及びブチルハイドロキシノール（ＢＨＡ）の２成分は、身体における腫瘍の発生の原因となるという指摘がされている。
【０００７】
他の酸化防止剤として周知であるビタミンＥは、少なくとも魚油における過酸化物値を減少するには効果がないことが判明している。
【０００８】
これに対し、茶から採取された没食子酸エピガロカテキン（ＥＧＣＧ）及びローズマリーから採取されたカルノシン酸のような天然の酸化防止剤は、身体に対し極めて安全であると共に、抗癌作用という健康上好ましい側面を発揮することができる。
【０００９】
然るに、従来これらの酸化防止剤は高い親水性を有するが故に、油脂における使用には不適当であると見做されていた。
【００１０】
かくして、長期間に亘って、健康に資するような性状を有し得る食用油の実現が要請されている。
【００１１】
ここに、適切な酸化防止剤を検出し、しかも食用油の酸化における安定性を改善し得るような効果的かつ経済的な方法を開発することが必要とされている。
【００１２】
このような要請に対応して、例えば特許文献１では、所定量の大豆レシチン（ホスファチジルコリン）０．１％〜１％、緑茶から抽出されたポリフェノール０．０１％〜１％、没食子酸プロピル０％〜０．１％の２種又は３種の混合物０．１％〜１％を酸化防止剤として食用油に配合する構成を提唱している。
【００１３】
特許文献１によれば、過酸化物値の数値は、前記酸化防止剤を配合した場合には、配合しない場合に比し、６０℃にて２０日又は４０日を経た段階にて少ない数値を呈する一方（表２及び表３）、酸化防止剤と食用油とを混合機によって均一に混合することによって、風味の良い食用油が得られたこと（実施例１及び実施例２）が明らかにされている。
【００１４】
しかしながら、特許文献１の場合には、少なくとも２種類の酸化防止剤を必要とする一方、食用油に対して０．１％〜１％の比率を必要としているが、これらの酸化防止剤が高価であることを考慮するならば、前記の混合の比率は決して妥当ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特公平７−８３６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、微量の親水性の天然酸化防止剤を使用することによって、食用油における酸化反応の安定状態を改善する方法を提供することを基本的課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題を解決するため、本発明の基本構成は、
ａ．少なくとも１種類の親水性の天然酸化防止剤を、５〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２５〜４０℃の温度状態にある高い極性を有する油中に混合することによって親水性の天然酸化防止剤を０．０４〜５０重量％、好ましくは０．０４〜４０重量％、更に好ましくは０．０４〜２０重量％含有している酸化防止剤と油との混合物を得る工程、
ｂ．上記酸化防止剤と油との混合物を、食用油中に当該親水性の天然酸化防止剤が重量を基準として１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜２００ｐｐｍの濃度を有するように混合する工程
によって食用油の酸化反応における安定状態を改善する方法、
からなる。
【発明の効果】
【００１８】
上記基本構成に基づく本発明の場合には、高い極性を有する油を媒介として、親水性である天然酸化防止剤が精々１０００ｐｐｍという微量な状態にて食用油中に分散することによって双方が十分混合する結果、食用油の酸化反応における安定状態を改善又は維持すると共に、抗癌作用等の健康向上という効果を得ることができる。
【００１９】
上記混合状態を維持し得ることについて説明するに、前記ａの工程における油が有している極性基（例えばＨＯ−、Ｏ２Ｎ−、Ｈ２Ｎ−、ＨＯＯＣ−）が親水性の天然酸化防止剤と親和性を有する一方、自らの油性による疎水基が食用油との間に親和性を有することによる界面活性作用によって、ｂの混合を実現し、更には当該混合状態を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
食用品に使用する場合には、天然酸化防止剤の方が人工合成による酸化防止剤よりも、安全であってかつ好ましい状況にある。
【００２１】
本発明の方法においては、魚油及び大豆油のような疎水性の食用油に、親水性の天然酸化防止剤を分散する場合に、高い極性を有する油を、前記のような界面活性作用を伴う中間溶剤として採用している。
【００２２】
このような方法においては、油と空気との界面における天然の酸化防止剤の分散が助長され、上記天然の酸化防止剤による酸化防止機能は更に向上することになる。
【００２３】
親水性の天然酸化防止剤としては、ポリフェノールを含有する組成物、植物から抽出された抗酸化成分、没食子酸エピガロカテキン（ＥＧＣＧ）、カテキン、エピカテキン、エピガ  
【００２４】
ロカテキン、没食子酸エピカテキン、クエルセチン、エスペリジン、プテロスティルベン、プロアンソシアニジン、カルノシン酸を例示することができるが、これらに限定される訳ではない。
【００２５】
ポリフェノールを含有する組成物には緑茶、黒茶、白茶及びウーロン茶の少なくとも１種類が含まれており、植物抽出された抗酸化成分としては、りんご、オレンジ又は柑橘類、ブルーベリー、ローズマリー、及び胡麻から抽出された抗酸化成分の少なくとも１種類が含まれている。
【００２６】
親水性の天然酸化防止剤の一代表例は、ＥＧＣＧであり、他の代表例はカルノシン酸である。
【００２７】
他方、プロピレングリコールカプリレート、中級鎖状体であるモノグリセリド、又は中級鎖状体であるトリグリセリドは何れも高い極性を有する油に該当する。
【００２８】
中級鎖状体であるトリグリセリドとして、カプリルトリグルセルドを例示することができる。
【００２９】
親水性の天然酸化防止剤と高い極性を有する油との混合物の状態は、溶液、または乳濁液の何れかである。
【００３０】
高い極性を有する油として、プロピレングリコールカプリレートを採用した本発明の実施形態の場合には、酸化防止剤と油との混合物の状態は、溶液である。
【００３１】
少なくとも１種類の親水性の天然酸化防止剤を高い極性を有する油に混合する典型的な処理方法は、超音波振動によって実現される。
【００３２】
本発明に適用可能な食用油としては、魚油、及び他の野菜油が存在する。
【００３３】
本発明の方法においては、食用油につき、酸化防止剤と油との混合物に混合する前に、極性を有する酸化成分を除去するという事前処理工程を特に選択して実施することもできる。
【００３４】
このような事前処理工程においては、最初にシリカゲルによるクロマトグラフィーを介して食用油を濾過し、次に非極性の揮発性溶剤を加えることによって、シリカゲルから食用油を抽出し、最終的には当該非極性の揮発性溶剤を食用油から蒸発することによって除外している。
【００３５】
上記の事前処理においては、ヘキサン及び他の非極性を有する揮発性溶剤を採用することが出来るが、食用油に対するシリカゲルの体積比率は、１：１〜１：２０である。
【実施例】
【００３６】
本発明の実施に関する詳細事項については、以下の実施例によって更に説明するとおりである。
【００３７】
そして、本発明の特徴、課題及び作用効果は、以下の記載及び特許請求の範囲から明瞭に把握することができる。
【００３８】
以下に記載する実施例は、個別の具体例として説明されているが、決して他の例示による構成内容の開示を限定するものではない。
【実施例１】
【００３９】
ＥＧＣＧに基づく魚油における酸化反応に対する安定状態の改善
１．２ｇのＥＧＣＧを８ｇのプロピレングリコールカプリレートに溶解し、超音波振動によって、澄んだ透明の溶液を生成した。
【００４０】
溶解は、２５℃〜４０℃の温度範囲にて行われたが、当該温度は超音波振動の程度によって左右された。
【００４１】
このようにして得られた酸化防止用油溶液は、ＥＧＣＧを１３重量％の濃度にて含有していた。
【００４２】
次に魚油から極性を有している酸化成分を除去するために、ヘキサンが湿式収容法によってシリコンゲルを使用している分離コラム中に充填された。
【００４３】
９０ｇの魚油（大型ニシン油）がシリコンゲルを使用した分離コラムに順次添加された。
【００４４】
その場合の魚油に対するシリコンゲルの体積比率は１：１である。
【００４５】
真空ポンプによる濾過方法を以下のように遂行した。
【００４６】
シリコンゲル分離コラムを、１８０ｍｌのヘキサンによって洗浄した後、当該ヘキサンは真空状態にて蒸発した。
【００４７】
ヘキサンの真空状態による蒸発の後に、７０ｍｌの精製された魚油を得ることが出来た。
【００４８】
ＥＧＣＧを含有している酸化防止用の油の溶液を、精製された魚油に対し、１：７４９の比率にて配合したうえで、旋回運動の下に、強力に混合することによって、当該魚油との混合物が澄んだ透明状態に至った。
【００４９】
上記透明状態によって、ＥＧＣＧと魚油とが酸化防止用油溶液の界面活性作用によって混合し合っていることを確認することが出来る。
【００５０】
このようにして得られた魚油の混合物は、ＥＧＣＧを１７３ｐｐｍの濃度にて含有していた。
【００５１】
魚油の混合物の過酸化物値が３日間６０℃の暗室に貯蔵された後に測定された。
【００５２】
過酸化物値の検出のために、２．００±０．０２ｇの魚油の混合物は、試験用サンプルとして１００ｍｌの容積を有し、かつガラスによって封印されているエルレンマイヤーフラスコ（三角フラスコ）中に収容された。
【００５３】
次に、１２ｍｌの酢酸とクロロホルムとの混合溶液（体積比率は３：２である）が前記フラスコ中に添加され、当該混合による試料が完全に溶解するに至る迄、当該フラスコに対する旋回運動を継続した。
【００５４】
０．２ｍｌの飽和ヨウ化カリウム溶液が上記フラスコに添加され、１分間に亘って旋回された後、３０ｍｌの蒸留水が当該フラスコ中に添加され、かつ当該フラスコをクロロホルム層からヨウ化物が抽出されるに至る迄、力強く振動した。
【００５５】
最終的には、０．１Ｎ（０．１規定）のチオ硫酸ナトリウム、即ち７．９ｇ／Ｌのチオ硫  
【００５６】
酸ナトリウムが酸化ヨウ化物を滴定するための指標としてでんぷん溶液と共に使用され、当該滴定は、上側の水性層における青灰色が消滅するに至る迄継続された。
【００５７】
このような結果によって、１７３ｐｐｍの濃度によるＥＧＣＧを含有している魚油の混合物における過酸化物値が、コントロールの場合、即ちＥＧＣＧを添加せずに上記と全く同一のプロセスを経た場合（以下、このように天然酸化防止剤を添加せずに同一のプロセスを経た場合を「コントロールの場合」と略称し、当該コントロールによるサンプルを「コントロールのサンプル」と略称する。）に比し、１５．２％減少していることを示している。
【００５８】
通常、魚油中におけるＢＨＡの最も高い含有量は０．２ｇ/ｋｇ、即ち２００ｐｐｍである。
【００５９】
然るに、従前からの集計によれば、同等の条件の下に２００ｐｐｍのＢＨＡを含有している魚油のサンプルはコントロールのサンプルに比し過酸化物値が精々７．８％減少するに過ぎない。
【００６０】
このようにして得られたＥＧＣＧと魚油との混合物は、コントロールのサンプルに比し、当初の段階において風味において優れているだけでなく、３日を経た段階では風味が格段に優れていることが確認された。
【００６１】
かくして、実施例１の方法は、ＥＧＣＧ１７３ｐｐｍという微量な含有量でありながら、魚油の酸化に対する安定状態を改善するという予想外の効果を提示している。
【実施例２】
【００６２】
カルノシン酸に基づく、魚油における酸化反応に対する安定状態の改善
１．２ｇのカルノシン酸を８ｇのプロピレングリコールカプリレート中に溶解し、かつ超音波振動によって澄んだ透明の溶液を生成した。
【００６３】
溶解は、２５℃〜４０℃の温度範囲にて行われたが、当該温度は超音波振動の程度によって左右された。
【００６４】
このようにして得られた酸化防止用油溶液は、カルノシン酸を１３％の濃度にて含有していた。
【００６５】
前記魚油は、実施例１の手法にしたがって、シリコンゲルのクロマトグラフィーを介して精製された。
【００６６】
カルノシン酸を含有している酸化防止用の油の溶液を、精製された魚油に対し、１：７４９の比率にて配合したうえで、旋回運動の下に、強力に混合することによって、当該魚油との混合物が澄んだ透明状態に至り、カルノシン酸と魚油との混合を確認することが出来た。
【００６７】
このようにして得られた魚油の混合物は、カルノシン酸を１７３ｐｐｍの濃度にて含有していた。
【００６８】
上記魚油の混合物は、３日間暗い部屋にて６０℃にて貯蔵された後に、実施例１の手法にしたがって過酸化物値の測定が行われた。
【００６９】
その結果、カルノシン酸を１７３ｐｐｍの濃度にて含有している魚油の混合物の過酸化物値は、コントロールの場合に比し、４１．９％減少していた。
【００７０】
このようにして得られたカルノシン酸と魚油との混合物は、コントロールのサンプルに比し、当初の段階において風味において優れているだけでなく、３日を経た段階では風味が格段に優れていることが確認された。
【００７１】
かくして、実施例２の方法は、カルノシン酸１７３ｐｐｍという微量な含有量でありながら、魚油の酸化状態を改善するという予想外の効果を呈している。
【００７２】
実施例１及び同２の結果は、魚油という極めて酸化しやすい食用油の場合であっても、極めて微量な天然の酸化防止剤によって特許文献１の表２及び表３に示されるような過酸化物値の減少の程度に匹敵するか、又は経過した日数が一桁小さいことを考慮するならば、上記程度を凌駕するような過酸化物値の減少状態を推認することが出来る。
【００７３】
したがって、魚油以外の食用油の場合にも、本発明の方法によって酸化反応における安定状態を充分改善することができる。
【００７４】
このような効果を発揮し得る原因は、ａにおいて配合の対象となった高い極性を有する油の界面活性作用によって親水性の天然酸化防止剤と魚油及び大豆油等の食用油の緊密な混合状態が確保されたことに由来している。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、魚油及び他の食用油における酸化反応の安定状態を改善する一方、天然酸化防止剤による健康増進効果を確保し得ることから、食用油を含有する全食品分野に利用することが出来る。