(57)【要約】      （修正有）【課題】95質量%より多いα-異性体の選択性を有する［6,6］-フェニルC71酪酸誘導体（C71-PCBR3）合成法の提供。【解決手段】フラーレンC70と式（Ｉ）を有するテトラフルオロホウ酸ジアルキルスルホニウムと、を1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデク-7-エン（DBU）の存在下、反応させる［６，６］−フェニルＣ７１酪酸エステルの作製する方法。2017197518.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［6,6］-フェニルC71酪酸エステルを作製する方法であって、
フラーレンC70を、式：
【化１】
2017197518.tif 000028
［式中、
R1およびR2は、独立して、-CR4R5R6であり；
R4、R5、およびR6は、独立して、H、またはC1-C12アルキルから選択され；ここに、R1およびR2のいずれかひとつにつきR4、R5、およびR6のうちひとつを超えてHであり得ず；
R3は、H、随意-置換C1-C12脂肪族、ここに、末端炭素を含む１以上の炭素単位は、随意にかつ独立して、-O-、-S-、カルボニル（-CO-）、-CF2-、チオフェニル、フェニル、ピリジニルもしくは-NRa-で置換され；随意-置換C3-C12シクロ脂肪族、ここに、１以上の炭素単位は、随意にかつ独立して、-O-、-S-、カルボニル（-CO-）、-CF2-、もしくはNRaで置換され；または随意-置換アリールから選択され；
Raは、独立して、H、随意-置換C1-C6脂肪族；随意-置換C3-C6シクロ脂肪族または随意-置換フェニルから選択され；
X-は、Br-、I-、Cl-、F-、BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、OSO2CH3-、OSO2CF3-、OSO2C4F9-、OSO2OCH3-、OCOCH3-、OCOCF3-、OSO2(C6H4)CH3-、OSO2(C6H4)CF3-、N(SO2CF3)2-、OSO2CH2CH2CH2CH2SO2O-、OH-、I3-、N(CN)2-、7,7-ジメチル-2-オキソビシクロ［2.2.1］ヘプテン-1-メタンスルホナート、B(C6H5)4-またはOSO2OH-から選択されるアニオンである。］
を有するジアルキルスルホニウム塩と反応させることを含む、方法。
【請求項２】
R4、R5、およびR6のうちのひとつがHである、請求項１の方法。
【請求項３】
R1およびR2の双方がイソ-プロピルである、請求項１の方法。
【請求項４】
R1およびR2の双方がsec-ブチルである、請求項１の方法。
【請求項５】
R1がイソ-プロピルであって、R2がsec-ブチルである、請求項１の方法。
【請求項６】
R3がHおよびC1-C12アルキルから選択される、請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項７】
R3は分枝状または直鎖状C1-C6アルキルである、請求項６の方法。
【請求項８】
R3は分枝状または鎖状C6アルキルである、請求項６の方法。
【請求項９】
R3はn-ヘキシルである、請求項６の方法。
【請求項１０】
末端炭素を含む１以上の炭素単位が随意にかつ独立して-O-で置き換えられている、請求項６の方法。
【請求項１１】
R3がグリコリルである、請求項１０の方法。
【請求項１２】
X-がBF4-である、請求項１〜１１のいずれかの方法。
【請求項１３】
反応が、フラーレンC70とジアルキルスルホニウム塩とを塩基の存在下で反応させることを含む、請求項１〜１２のいずれかの方法。
【請求項１４】
前記塩基が有機塩基を含む、請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記塩基が1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデク-7-エン（DBU）を含む、請求項１４の方法。
【請求項１６】
［6,6］-フェニルC71酪酸エステル（C71-PCBR3）であって、α-異性体を97 %を超えて、随意に98%を超えて、さらに随意に99%を超えて含み、ここに、R3はH、随意-置換C1-C12脂肪族であって、ここに、末端炭素を含む１以上の炭素単位が、随意にかつ独立して-O-、-S-、カルボニル（-CO-）、-CF2-、チオフェニル、フェニル、ピリジニルもしくは-NRa-で置き換えられ；随意-置換C3-C12シクロ脂肪族であって、ここに、１以上の炭素単位が随意にかつ独立して-O-、-S-、カルボニル（-CO-）、-CF2-、もしくは-NRaで置き換えられ；または随意-置換アリールから選択される、［6,6］-フェニルC71酪酸エステル（C71-PCBR3）。
【請求項１７】
化合物が［6,6］-フェニルC71酪酸メチルエステルである、請求項１６の［6,6］-フェニルC71酪酸エステル（C71-PCBR3）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２０１６年１２月２３日に出願された共係属出願番号第15/390111号の一部継続出願であり、それは、２０１６年３月に出願され、今や、米国特許第9527797号の一部継続出願であり、いずれも名称がメタノフラーレンの異性体選択的合成であって、それらの内容は全体が本願に含まれるとみなされる。
【０００２】
本発明はC70およびより高次のフラーレンのメタノ-付加体の特定異性体の合成を提供する。
【背景技術】
【０００３】
フェニル-C61-酪酸メチルエステル（PC61BM）およびフェニル-C71-酪酸メチルエステル（PC71BM）のようなメタノフラーレンは、有機光起電素子（OPV）および有機光検出器（OPD）における電子受容体材料として広汎に用いられる（G. Dennler et al., Adv. Mater. 2009, 21, 1-16; F. He and L. Yu., J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 3102-3113; I. Etxebarria et al., Journal of Photonics for Energy 2015, 5, 057214）。
【０００４】
メタノフラーレンの合成は、最も普通には、ジアゾメタン、アゾセタート、ジアゾアミドまたはジアゾケトンの反応による［3+2］シクロ付加に基づく（A. Hirsch and M. Brettreich, Fullerenes: Chemistry and Reactions, 2005, Wiley-VCH, ISBN: 3-527-60820-2, pp. 119ff）。また、脱プロトン化α-ハロ-エステルまたはケトンの求核付加によるシクロプロパン化反応は、成功裏に用いられてきている（C. Bingel, Chem. Ber. 1993, 126, 1957-1959）。非対称-置換ジアゾアルカンの付加は、２つの異性体、すなわち、フラーレンケージ上に開放C-C結合を有する［5,6］フラーロイド ([5,6]fulleroids)、および［6,6］メタノフラーレンを生じることが実証されている（Hummelen et al., J. Org. Chem. 1995, 60, 532-538）。フラーロイドが最初に形成されるが、熱または光照射にさらされると、定量的に後者に転換し、OPVおよびOPDアプリケーションに用いる熱力学的に安定な化合物として［6,6］メタノフラーレンを生じる（Hummelen et al., J. Org. Chem. 1995, 60, 532-538）（Kooistra et al., Org. Lett. 2007, 9, 551-554）。C60ではなくC70が反応物質であれば、複雑さの度合いがさらに進む。C60が唯一のタイプの6-6結合（２個の６員環の間の結合）を含有するのに対して、C70は４つ有し、位置異性体の混合物をもたらす。（ビス-およびトリス-のような）多重付加体の場合、更に多数の異なる位置異性体が形成される。（C70、C76、C78およびC84のような）C60よりも大きなフラーレンの場合のフラーレン付加体中の異性体の一般論は、Thilgenら（Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2268-2280）に見出される。フェニル-C71-酪酸メチルエステル（PC71BM）の異性体のより具体的な説明が、Wienkら（Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3371-3375, US 7,906,797 B2, US 8,481,996 B2）によって提供された。［3+2］シクロ付加-置換ジアゾメタン（トシルヒドラゾンを反応物質として用いる）を用い、生成物は、1H NMRおよび13C NMRを用いて分析した。主たる異性体（~ 85%）はキラルエナンチオマー混合物を生じる、最も「極性」な二重結合（C(8)-C(25)結合）への1,3-双極性付加によって形成されたα-型化合物であると、結論付けられた。２つの従たる異性体（合算して~ 15%）も、アキラル立体異性「型」加数として同定され、ここに、加数はC（9）-C（10）二重結合（C70骨格中、C(8）-C(25)結合の次に２番目に最も「極性」なC=C結合）に結合する。単純化のため、この書類において、α-異性体のエナンチオマー間を区別せず、包括的に、「α-異性体」または「α-PC71BM」という。同様に、２つのアキラル異性体は、個別に扱われず、それらは、包括的に「β-異性体」または「β-PC71BM」という。これらの異性体のクロマトグラフィー分離は非常に困難で、存続可能な分取用溶液は存在しないことが分かった。
【０００５】
対応するスルホニウム塩からイン・サイチュで生成された準安定硫黄イリドとC70との反応が調査されてきた。そのような合成手法は、最初、Itoら（Synlett. 2013, 24, 1988-1992; JP2014-034519A）により報告され、彼らは、5-フェニル吉草酸メチルのベンジル位での臭素化に引き続き、ジメチルスルフィドでの臭素化物の求核的-置換により、テトラフルオロホウ酸ジメチル（5-メトキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウムを調製した。［5,6］異性体を最初に形成することなく、［6,6］-フェニル-C61-酪酸メチルエステル（PC61BM）を生じるC60との反応の最適化の後、その反応を、o-ジクロロベンゼン（ODCB）中、C70で行った。［6,6］PC71BMを45%単離収率で獲得し、その生成物は、Wienkら（Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3371-3375, US 7,906,797 B2, US 8,481,996 B2）による従来-置換ジアゾアルカン付加手法におけるのと同様の組成比（例えば、α:β 85:15）を有する同一の異性体からなっていた。
【０００６】
C70とジメチル（5-メトキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウム塩との反応が異性体混合物を生じる一方、ジメチルスルホニウムイリドとC70との反応は、位置選択性のあるタイプのC70CHCORのメタノフラーレンを生じる（Wang et al., J. Org. Chem. 1996, 61, 5198-5199）。さらに別の例において、5-フェニル吉草酸メチルのメチル-、イソ-プロピル-置換スルホニウムイリドの使用は、（1H NMR分光分析に基づき）、α-PC71BMを95%までの富化をもたらした（JP2014-034519A）。
【０００７】
置換スルホニウムイリドの構造と位置選択性の程度との体系的な関連付けは確立されていない。
【発明の開示】
【０００８】
α-フェニル-C71-酪酸エステル（α-PC71BR3）の位置選択的合成は、ジ-アルキルスルホニウム塩（I）とC70との反応により達成される。フェニル-C71-酪酸エステル（PC71BR3）の異性体選択的合成に用いるジ-アルキル-（5-アルコキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウム塩（I）は、
【０００９】
【化１】
2017197518.tif 000002
［式中、
R1およびR2は、独立して、-CR4R5R6であり；
R4、R5、およびR6は、独立して、H、またはC1-C12アルキルから選択され；ここに、R1およびR2のいずれかひとつにつきR4、R5、およびR6のうちひとつを超えてHであり得ず；
R3は、H、随意-置換C1-C12脂肪族、ここに、末端炭素を含む１以上の炭素単位は、随意にかつ独立して、-O-、-S-、カルボニル（-CO-）、-CF2-、チオフェニル、フェニル、ピリジニルもしくは-NRa-で置換され；随意-置換C3-C12シクロ脂肪族、ここに、１以上の炭素単位は、随意にかつ独立して、-O-、-S-、カルボニル（-CO-）、-CF2-、もしくはNRaで置換され；または随意-置換アリールから選択され；
Raは、独立して、H、随意-置換C1-C6脂肪族；随意-置換C3-C6シクロ脂肪族または随意-置換フェニルから選択され；
Xは、Br-、I-、Cl-、F-、BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、OSO2CH3-、OSO2CF3-、OSO2C4F9-、OSO2OCH3-、OCOCH3-、OCOCF3-、OSO2(C6H4)CH3-、OSO2(C6H4)CF3-、N(SO2CF3)2-、OSO2CH2CH2CH2CH2SO2O-、OH-、I3-、N(CN)2-、7,7-ジメチル-2-オキソビシクロ［2.2.1］ヘプテン-1-メタンスルホナート、B(C6H5)4-またはOSO2OH-から選択されるアニオンである。］
を含む。
【００１０】
一つ以上の具体例において、α-フェニル-C71-酪酸アルキルエステル（α-PC71BR3）は［6,6］α-フェニル-C71-酪酸アルキルエステル（α-PC71BR3）である。
【００１１】
一つ以上の具体例において、R4、R5、およびR6のうちのひとつがHである。
【００１２】
一つ以上の具体例において、R1およびR2のうちひとつがイソ-プロピルである。一つ以上の具体例において、R1およびR2の双方がイソ-プロピルである。
【００１３】
一つ以上の具体例において、R1およびR2のうちひとつがsec-ブチルである。一つ以上の具体例において、R1およびR2の双方がsec-ブチルである。
【００１４】
一つ以上の具体例において、R1はイソ-プロピルであって、R2はsec-ブチルである。
【００１５】
一つ以上の具体例において、R3はHおよびC1-C12アルキルから選択される。
【００１６】
一つ以上の具体例において、R3は分枝状または直鎖状C1-C6アルキルである。
【００１７】
一つ以上の具体例において、R3は分枝状または鎖状C6アルキルである。
【００１８】
一つ以上の具体例において、R3はn-ヘキシルである。
【００１９】
一つ以上の具体例において、末端炭素を含む１以上の炭素単位は、随意にかつ独立して、-O-で置き換えられている。
【００２０】
一つ以上の具体例において、R3はエチレンおよびプロピレングリコリルを含むグリコリルである。
【００２１】
一つ以上の具体例において、R3は、ポリエチレンおよび、末端OH基がアルキルまたはアルコキシで置換されているポリプロピレングリコリルを含み、好ましくは2から100の間の繰り返し単位を含有するポリグリコリル基であり、例えば、200、300、400、600、1500、6000 g/モルの平均分子量の商業的に入手可能な製品であり得る。
【００２２】
一つ以上の具体例において、XがBF4-である。
【００２３】
一つ以上の具体例において、反応は97%より多い選択性のα-異性体を提供する。
【００２４】
一つ以上の具体例において、反応は97.5%より多い選択性のα-異性体を提供する。
【００２５】
一つ以上の具体例において、反応は98質量%より多い選択性のα-異性体を提供する。
【００２６】
一つ以上の具体例において、反応させることは、フラーレンC70とテトラフルオロホウ酸ジアルキルスルホニウムとを塩基の存在下で反応させることを含む。
【００２７】
一つ以上の具体例において、前記塩基が有機塩基を含む。
【００２８】
一つ以上の具体例において、前記塩基が1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデク-7-エン（DBU）を含む。
【００２９】
もうひとつの局面において、97%または98%より多いα-異性体を含む［6,6］-フェニルC71酪酸エステルPC71BR3）［式中、R3は、H、随意-置換C1-C12脂肪族、ここに、末端炭素を含む１以上の炭素単位は、随意にかつ独立して、-O-、-S-、カルボニル（-CO-）、-CF2-、チオフェニル、フェニル、ピリジニルもしくは-NRa-で置換され；随意-置換C3-C12シクロ脂肪族、ここに、１以上の炭素単位は、随意にかつ独立して、-O-、-S-、カルボニル（-CO-）、-CF2-、もしくはNRaで置換され；または随意-置換アリールから選択される。］が提供される。異性体の合成後増強は必要ない。
【００３０】
もうひとつの局面において、99%より多いα-異性体を含む［6,6］-フェニルC71酪酸エステル（PC71BR3）［式中、R3は、H、随意-置換C1-C12脂肪族、ここに、末端炭素を含む１以上の炭素単位は、随意にかつ独立して、-O-、-S-、カルボニル（-CO-）、-CF2-、チオフェニル、フェニル、ピリジニルもしくは-NRa-で置換され；随意-置換C3-C12シクロ脂肪族、ここに、１以上の炭素単位は、随意にかつ独立して、-O-、-S-、カルボニル（-CO-）、-CF2-、もしくはNRaで置換され；または随意-置換アリールから選択される。］が提供される。異性体の合成後増強は必要ない。
【００３１】
一つ以上の具体例において、［6,6］-フェニルC71酪酸アルキル誘導体は［6,6］-フェニルC71酪酸メチルエステル（ここでは、PC71BMという。）である。
【００３２】
一つ以上の具体例において、反応は95%より多いα-異性体を提供する。
【００３３】
一つ以上の具体例において、PC71BMの位置選択的合成が、テトラフルオロホウ酸ジ-アルキルスルホニウム塩（Ia）
【００３４】
【化２】
2017197518.tif 000003
［式中、
R1およびR2は、独立して、-CR4R5R6であり；
R4、R5、およびR6は、独立して、H、またはC1-C12アルキルから選択され；ここに、R1およびR2のいずれかひとつにつきR4、R5、およびR6のうちひとつを超えてHであり得ない。］とC70との反応によって達成される。
【００３５】
一つ以上の具体例において、反応は、95%より多いα-異性体を含む［6,6］-フェニルC71酪酸アルキルエステル（PC71BR3）を提供し、特に、［6,6］-フェニルC71酪酸アルキル誘導体は［6,6］-フェニルC71酪酸メチルエステル（PC71BM）である。
【００３６】
一つ以上の具体例において、97%より多いα-異性体を有する［6,6］-フェニルC71酪酸アルキルエステル（PC71BR3）が提供され、特に、［6,6］-フェニルC71酪酸アルキル誘導体は［6,6］-フェニルC71酪酸メチルエステル（PC71BM）である。
【００３７】
一つ以上の具体例において、98%より多いα-異性体を有する［6,6］-フェニルC71酪酸アルキルエステル（PC71BR3）が提供され、特に、［6,6］-フェニルC71酪酸アルキル誘導体は［6,6］-フェニルC71酪酸メチルエステル（PC71BM）である。
【００３８】
一つ以上の具体例において、99%より多いα-異性体を有する［6,6］-フェニルC71酪酸アルキルエステルPC71BR3）が提供され、特に、［6,6］-フェニルC71酪酸アルキル誘導体は［6,6］-フェニルC71酪酸メチルエステル（PC71BM）である。
【００３９】
一つ以上の具体例において、99.5%より多いα-異性体を有する［6,6］-フェニルC71酪酸アルキルエステル（PC71BR3）が提供され、特に、［6,6］-フェニルC71酪酸アルキル誘導体は［6,6］-フェニルC71酪酸メチルエステル（PC71BM）である。
【００４０】
一つ以上の具体例において、99.9%より多いα-異性体を有する［6,6］-フェニルC71酪酸アルキルエステル（PC71BR3）が提供され、特に、［6,6］-フェニルC71酪酸アルキル誘導体は［6,6］-フェニルC71酪酸メチルエステル（PC71BM）である。
【００４１】
一つ以上の具体例において、97-99.9%のα-異性体を有する［6,6］-フェニルC71酪酸アルキルエステル（PC71BR3）が提供され、特に、［6,6］-フェニルC71酪酸アルキル誘導体は［6,6］-フェニルC71酪酸メチルエステル（PC71BM）である。
【００４２】
一つ以上の具体例において、98-99.5%のα-異性体を有する［6,6］-フェニルC71酪酸アルキルエステル（PC71BR3）が提供され、特に、［6,6］-フェニルC71酪酸アルキル誘導体は［6,6］-フェニルC71酪酸メチルエステル（PC71BM）である。
【００４３】
一つ以上の具体例において、97-99%より多いα-異性体を有する［6,6］-フェニルC71酪酸アルキルエステル（PC71BR33）が提供され、特に、［6,6］-フェニルC71酪酸アルキル誘導体は［6,6］-フェニルC71酪酸メチルエステル（PC71BM）である。高α-異性体含有量が、β-異性体の分離または除去による増強なくして、異性体選択的合成により達成される。
【００４４】
ここで用いるとき、用語「脂肪族」はアルキル、アルケニル、アルキニルを包含し、各々は、下記のように随意-置換されている。
【００４５】
ここで用いるとき、「アルキル」基は、1-12（例えば、1-8、1-6、または1-4）の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭化水素基をいう。他の具体例において、「アルキル」は線状、環状または分枝状の飽和または不飽和炭化水素である、アルキル基は直鎖状または分枝状であり得る。アルキル基の例示は、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘプチル、または2-エチルヘキシルを含む。アルキル基は、ハロ、ホスホ、シクロ脂肪族［例えば、シクロアルキルもしくはシクロアルケニル］、ヘテロシクロ脂肪族［例えば、ヘテロシクロアルキルもしくはヘテロシクロアルケニル］、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アシル［例えば、（脂肪族）カルボニル、（シクロ脂肪族）カルボニル、もしくは（ヘテロシクロ脂肪族）カルボニル］、ニトロ、シアノ、アミド［例えば、（シクロアルキルアルキル）カルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、アラルキルカルボニルアミノ、（ヘテロシクロアルキル）カルボニルアミノ、（ヘテロシクロアルキルアルキル）カルボニルアミノ、ヘテロアリールカルボニルアミノ、ヘテロアラルキルカルボニルアミノアルキルアミノカルボニル、シクロアルキルアミノカルボニル、ヘテロシクロアルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル、もしくはヘテロアリールアミノカルボニル］、アミノ［例えば、脂肪族アミノ、シクロ脂肪族アミノ、もしくはヘテロシクロ脂肪族アミノ］、スルホニル［例えば、脂肪族-SO2］、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、ウレア、チオウレア、スルファモイル、スルファミド、オキソ、カルボキシ、カルバモイル、シクロ脂肪族オキシ、ヘテロシクロ脂肪族オキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロアリールアルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、またはヒドロキシのような１以上の置換基で置換（すなわち、随意-置換）され得る。制限なく、置換アルキルのいくつかの例示は、カルボキシアルキル（HOOCアルキル、アルコキシカルボニルアルキルおよびアルキルカルボニルオキシアルキルなど）、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アシルアルキル、アラルキル、（アルコキシアリール）アルキル、（スルホニルアミノ）アルキル（（アルキル-SO2-アミノ）アルキルなど）、アミノアルキル、アミドアルキル、（シクロ脂肪族）アルキル、またはハロアルキルを含む。
【００４６】
ここで用いるとき、「アルケニル」基は、2-12（例えば、2-12、2-6、または2-4）の炭素原子および、少なくとも１つの二重結合を含有する脂肪族炭素基をいう。アルキル基と同様、アルケニル基は直鎖状または分枝状であり得る。アルケニル基の例示は、限定されないが、アリル、イソプレニル、2-ブテニル、および2-ヘキセニルを含む。アルケニル基は、ハロ、ホスホ、シクロ脂肪族［例えば、シクロアルキルもしくはシクロアルケニル］、ヘテロシクロ脂肪族［例えば、ヘテロシクロアルキルもしくはヘテロシクロアルケニル］、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアロイル、アシル［例えば、（脂肪族）カルボニル、（シクロ脂肪族）カルボニル、もしくは（ヘテロシクロ脂肪族）カルボニル］、ニトロ、シアノ、アミド［例えば、（シクロアルキルアルキル）カルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、アラルキルカルボニルアミノ、（ヘテロシクロアルキル）カルボニルアミノ、（ヘテロシクロアルキルアルキル）カルボニルアミノ、ヘテロアリールカルボニルアミノ、ヘテロアラルキルカルボニルアミノ  アルキルアミノカルボニル、シクロアルキルアミノカルボニル、ヘテロシクロアルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル、もしくはヘテロアリールアミノカルボニル］、アミノ［例えば、脂肪族アミノ、シクロ脂肪族アミノ、ヘテロシクロ脂肪族アミノ、もしくは脂肪族スルホニルアミノ］、スルホニル［例えば、アルキル-SO2、シクロ脂肪族-SO2もしくはアリール-SO2］、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、ウレア、チオウレア、スルファモイル、スルファミド、オキソ、カルボキシ、カルバモイル、シクロ脂肪族オキシ、ヘテロシクロ脂肪族オキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロアラルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、またはヒドロキシのような１以上の置換基で随意-置換され得る。
【００４７】
ここで用いるとき、「アルキニル」基は2-12（例えば、2-12、2-6、または2-4）の炭素原子および、少なくともひとつの三重結合を含有する脂肪族炭素基をいう。アルキニル基は直鎖状または分枝状であり得る。アルキニル基の例示は、限定されないが、プロパルギルおよびブチニルを含む。アルキニル基は、アロイル、ヘテロアロイル、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、ヘテロシクロアルキルオキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルオキシ、ニトロ、カルボキシ、シアノ、ハロ、ヒドロキシ、スルホ、メルカプト、スルファニル［例えば、脂肪族スルファニルもしくはシクロ脂肪族スルファニル］、スルフィニル［例えば、脂肪族スルフィニルもしくはシクロ脂肪族スルフィニル］、スルホニル［例えば、脂肪族-SO2、脂肪族アミノ-SO2、もしくはシクロ脂肪族-SO2］、アミド［例えば、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、シクロアルキルアミノカルボニル、ヘテロシクロアルキルアミノカルボニル、シクロアルキルカルボニルアミノ、アリールアミノカルボニル、アリールカルボニルアミノ、アラルキルカルボニルアミノ、（ヘテロシクロアルキル）カルボニルアミノ、（シクロアルキルアルキル）カルボニルアミノ、ヘテロアラルキルカルボニルアミノ、ヘテロアリールカルボニルアミノもしくはヘテロアリールアミノカルボニル］、ウレア、チオウレア、スルファモイル、スルファミド、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、シクロ脂肪族、ヘテロシクロ脂肪族、アリール、ヘテロアリール、アシル［例えば、（シクロ脂肪族）カルボニルもしくは（ヘテロシクロ脂肪族）カルボニル］、アミノ［例えば、脂肪族アミノ］、スルホキシ、オキソ、カルボキシ、カルバモイル、（シクロ脂肪族）オキシ、（ヘテロシクロ脂肪族）オキシ、または（ヘテロアリール）アルコキシのような１以上の置換基で随意-置換され得る。
【００４８】
ここで用いるとき、「シクロ脂肪族」基は「シクロアルキル」基および「シクロアルケニル」基を包含し、各々は、下記のように随意-置換されている。
【００４９】
ここで用いるとき、「シクロアルキル」基は、3-10（例えば、5-10）炭素原子の飽和炭素環式または二環式（縮合または架橋）環をいう。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボニル、キュビル、オクタヒドロ-インデニル、デカヒドロ-ナフチル、ビシクロ［3.2.1］オクチル、ビシクロ［2.2.2］オクチル、ビシクロ［3.3.1］ノニル、ビシクロ［3.3.2.］デシル、ビシクル［2.2.2］オクチル、アダマンチル、または（（アミノカルボニル）シクロアルキル）シクロアルキルを含む。
【００５０】
「シクロアルケニル」基は、ここで用いるとき、１以上の二重結合を有する3-12（例えば、4-8）炭素原子の非芳香族炭素環式環をいう。シクロアルケニル基の例示は、シクロペンテニル、1,4-シクロヘキサ-ジ-エニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、ヘキサヒドロ-インデニル、オクタヒドロナフチル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、ビシクロ［2.2.2］オクテニル、またはビシクロ［3.3.1］ノネニルを含む。
【００５１】
シクロアルキルまたはシクロアルケニル基は、蛍光物質、脂肪族［例えば、アルキル、アルケニル、もしくはアルキニル］、シクロ脂肪族、（シクロ脂肪族）脂肪族、ヘテロシクロ脂肪族、（ヘテロシクロ脂肪族）脂肪族、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、（シクロ脂肪族）オキシ、（ヘテロシクロ脂肪族）オキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、（アロ脂肪族）オキシ、（ヘテロアロ脂肪族）オキシ、アリール、ヘテロアリール、アミノ、アミド［例えば、（脂肪族）カルボニルアミノ、（シクロ脂肪族）カルボニルアミノ、（（シクロ脂肪族）脂肪族）カルボニルアミノ、（アリール）カルボニルアミノ、（アロ脂肪族）カルボニルアミノ、（ヘテロシクロ脂肪族）カルボニルアミノ、（（ヘテロシクロ脂肪族）脂肪族）カルボニルアミノ、（ヘテロアリール）カルボニルアミノ、もしくは（ヘテロアロ脂肪族）カルボニルアミノ］、ニトロ、カルボキシ［例えば、HOOC、アルコキシカルボニル、もしくはアルキルカルボニルオキシ］、アシル［例えば、（シクロ脂肪族）カルボニル、（（シクロ脂肪族）脂肪族）カルボニル、（アロ脂肪族）カルボニル、（ヘテロシクロ脂肪族）カルボニル、（（ヘテロシクロ脂肪族）脂肪族）カルボニル、もしくは（ヘテロアロ脂肪族）カルボニル］、シアノ、ハロ、ヒドロキシ、メルカプト、スルホニル［例えば、アルキル-SO2およびアリール-SO2、スルフィニル［例えば、アルキル-S（O）］スルファニル［例えば、アルキル-S］、スルホキシ、ウレア、チオウレア、スルファモイル、スルファミド、オキソ、またはカルバモイルのような１以上の置換基で随意-置換され得る。
【００５２】
ここで用いるとき、単独で、または、「アラルキル」、「アラルコキシ」、または「アリールオキシアルキル」の中でより大きな部分の一部として、用いられる「アリール」基は、C6-C12単環式（例えば、フェニル）；二環式（例えば、インデニル、ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル）；および三環式（例えば、フルオレニルテトラヒドロキソフルオレニル、またはテトラヒドロキソアントラセニル、アントラセニル）環系であって、単環式環系が芳香族であるか、または、少なくとも二環式もしくは三環式環系中の少なくともひとつの環が芳香族である、二環式および三環式基は、ベンゾ縮合2-3員炭素環式環を含む。例えば、ベンゾ縮合基は２以上のC4-C8炭素環式部分と縮合したフェニルを含む。アリールは、脂肪族［例えば、アルキル、アルケニル、もしくはアルキニル］；シクロ脂肪族；（シクロ脂肪族）脂肪族；ヘテロシクロ脂肪族；（ヘテロシクロ脂肪族）脂肪族；アリール；ヘテロアリール；アルコキシ；（シクロ脂肪族）オキシ；（ヘテロシクロ脂肪族）オキシ；アリールオキシ；ヘテロアリールオキシ；（アロ脂肪族）オキシ；（ヘテロアロ脂肪族）オキシ；アロイル；テロアロイル；アミノ；オキソ（ベンゾ縮合二環式もしくは三環式アリールの非芳香族炭素環式環上）；ニトロ；カルボキシ；アミド；アシル［例えば、（脂肪族）カルボニル；（シクロ脂肪族）カルボニル；（（シクロ脂肪族）脂肪族）カルボニル；（アロ脂肪族）カルボニル；（ヘテロシクロ脂肪族）カルボニル；（（ヘテロシクロ脂肪族）脂肪族）カルボニル；もしくは（ヘテロアロ脂肪族）カルボニル］；スルホニル［例えば、脂肪族-SO2もしくはアミノ-SO2］；スルフィニル［例えば、脂肪族-S(O)もしくはシクロ脂肪族-S(O)］；スルファニル［例えば、脂肪族-S］；シアノ；ハロ；ヒドロキシ；メルカプト；スルホキシ；ウレア；チオウレア；スルファモイル；スルファミド；またはカルバモイルを含む１以上の置換基で随意-置換される。あるいは、アリールは非置換であり得る。ある原子または基を別のものでの置換は、明細書の記載範囲内で許容されるように、原子価の違いを考慮すること、および、原子価の違いに対する適用は、プロトンの調整（例えば、付加または除去）によりなし得ることは当業者にとって明白である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
本発明は、以下の図を参照して説明されるが、それらは、単に例示する目的に過ぎず、本発明を制限する意図はない。
【００５４】
【図１】重水素化クロロホルム中のα-PC71BMの濃縮サンプル（30 mg/mL）に対する1H NMRであり、全スペクトル（上方）ならびに、α-PC71BM（3.65 ppm）およびβ-PC71BM不純物（3.72 ppmおよび3.48 ppm）の存在を実例するボックスで示すトレース領域の拡大図（下方）を示す。α-PC71BMの存在量は、ここで、α-PC71BMメチルシングレット（3.89 ppmおよび3.40 ppm、13Cの自然発生を示す。）に対するサテライトシグナルを考慮して、98.1%（3.65 ppm + 3.89 ppm + 3.40 ppm）と測定される。
【００５５】
【図２】様々な前駆体を用いて作製されたPC71BMサンプルの分析用HPLCクロマトグラフ重ね合わせであり、先導ショルダーはβ-PC71BMであり、主シグナルはα-PC71BMである（Cosmosil Buckyprep材（Nacalai Tesque；ピレニルプロピル基結合シリカ）を固定相として用い、トルエンを1 mL/分にて移動相として用いた。）。
【００５６】
【図３】従来のトシルヒドラゾン法を用いるPC71BC6（上方トレース）および本発明の１以上の具体例によるスルホニウム試薬を用いるα-PC71BC6（下方トレース）の混合の1H NMRスペクトル。
【００５７】
【図４】従来のトシルヒドラゾン法を用いるPC71BC6（上方トレース400）および本発明の１以上の具体例によるスルホニウム試薬を用いるα-PC71BC6（下方トレース410）の混合の分析用HPLCクロマトグラフ重ね合わせであり、先導ショルダーはβ-PC71BC6であり、主シグナルはα-PC71BC6である（Cosmosil Buckyprep材（Nacalai Tesque；ピレニルプロピル基結合シリカ）を固定相として用い、トルエンを1 mL/分にて移動相として用いた。）。
【００５８】
【図５】従来のトシルヒドラゾン法を用いるPC71BC6（上方トレース）および本発明の１以上の具体例によるα-PC71BC6スルホニウム試薬（下方トレース）の混合の4.2-3.8 ppmの間の図３の1H NMRスペクトルの拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
ジ-アルキル-（5-アルコキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウム塩Iをフェニル-C71-酪酸エステル（PC71BR3）の異性体選択的合成に用いる。
【００６０】
【化３】
2017197518.tif 000004
［式中、
R1およびR2は、独立して、-CR4R5R6であり；
R4、R5、およびR6は、独立して、H、またはC1-C12アルキルから選択され；ここに、R1およびR2のいずれかひとつにつきR4、R5、およびR6のうちひとつを超えてHであり得ず；
R3は、H、随意-置換分枝状もしくは直鎖状C1-C12脂肪族、ここに、末端炭素を含む１以上の炭素単位は、随意にかつ独立して、-O-、-S-、カルボニル（-CO-）、-CF2-、チオフェニル、フェニル、ピリジニルもしくは-NRa-で置換され；随意-置換C3-C12シクロ脂肪族、ここに、１以上の炭素単位は、随意にかつ独立して、-O-、-S-、カルボニル（-CO-）、-CF2-、もしくはNRaで置換され；または随意-置換アリールから選択され；
Raは、独立して、H、随意-置換C1-C6脂肪族；随意-置換C3-C6シクロ脂肪族または随意-置換フェニルから選択され；
Xは、Br-、I-、Cl-、F-、BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、OSO2CH3-、OSO2CF3-、OSO2C4F9-、OSO2OCH3-、OCOCH3-、OCOCF3-、OSO2(C6H4)CH3-、OSO2(C6H4)CF3-、N(SO2CF3)2-、OSO2CH2CH2CH2CH2SO2O-、OH-、I3-、N(CN)2-、7,7-ジメチル-2-オキソビシクロ［2.2.1］ヘプテン-1-メタンスルホナート、B(C6H5)4-またはOSO2OH-から選択されるアニオンである。］
【００６１】
一つ以上の具体例において、R3はC1からC12のアルキルエステルであり得、一方、R1およびR2は、独立して-CR4R5R6であって、R4、R5、およびR6は、独立してHまたはC1からC12のアルキルから選択される。R1およびR2のいずれかひとつにつき、R4、R5、およびR6のうちひとつを超えてHであり得ない。代表的な具体例において、R1およびR2は、独立して、イソ-プロピル（R4 = R5 = MeおよびR = H）、sec-ブチル（R4 = Me、R5 = EtおよびR6 = H）、t-ブチル（R4 = R5 = R6 = Me）、i-ペンチル（R4 = R5 = MeおよびR6 = Et）、ペンタ-3-イル（R4 = R5 = EtおよびR6 = H）、ヘキサ-2-イル（R4 = Me、R5 = BuおよびR6 = H）、ヘキサ-3-イル（R4 = Et、R5 = PrおよびR6 = H）、2-メチルペンタ-2-イル（R4 = R5 = MeおよびR6 = Pr）、3-メチルペンタ-3-イル（R4 = R5 = EtおよびR6 = Me）、ならびに2,3-ジメチルブタン-2-イル（R4 = R5 = MeおよびR6 = i-Pr）から選択され、式中、Meはメチル、EtはエチルおよびPrはプロピルである。特別な具体例において、R1およびR2は、双方とも、イソ-プロピルである。特別な具体例において、R1はイソ-プロピルであり、R2はsec-ブチルである。特別な具体例において、R1およびR2は、双方とも、sec-ブチルである、
【００６２】
一つ以上の具体例において、R3はメチルである。
【００６３】
一つ以上の具体例において、ジ-アルキル-（5-アルコキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）が化合物Iaであり得る。
【００６４】
【化４】
2017197518.tif 000005
［式中、R1およびR2は、独立して-CR4R5R6であり；
R4、R5、およびR6は、独立して、H、またはC1-C12アルキルから選択され；ここに、R1およびR2のいずれかひとつにつきR4、R5、およびR6のうちひとつを超えてHであり得ない。］
【００６５】
代表的な具体例において、R1およびR2は、独立して、i-プロピル（R4 = R5 = MeおよびR6 = H）、sec-ブチル（R4 = Me、R5 = EtおよびR6 = H）、t-ブチル（R4 = R5 = R6 = Me）、i-ペンチル（R4 = R5 = MeおよびR6 = Et）、ペンタ-3-イル（R4 = R5 = EtおよびR6 = H）、ヘキサ-2-イル（R4 = Me、R5 = BuおよびR6 = H）、ヘキサ-3-イル（R4 = Et、R5 = PrおよびR6 = H）、2-メチルペンタ-2-イル（R4 = R5 = MeおよびR6 = Pr）、3-メチルペンタ-3-イル（R4 = R5 = EtおよびR6 = Me）、ならびに2,3-ジメチルブタン-2-イル（R4 = R5 = MeおよびR6 = i-Pr）から選択される。一つ以上の具体例において、ジ-アルキル-（5-アルコキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）が化合物Iaであり得る。
【００６６】
【化５】
2017197518.tif 000006
［式中、R1およびR2はイソ-プロピルである。］
【００６７】
一つ以上の具体例において、R1およびR2はイソ-プロピルであり、好ましい基である。イソプロピルは、α-PC71BR3生成物の増進した異性体富化をもたらす置換基として同定されている。増進α-PC71BR3は、化合物Iaを用いるR3基の範囲につき得ることができる。
【００６８】
一つ以上の具体例において、R3は、所望の特性をα-PC71BR3生成物に付与するように選択される、例えば、R3は、向上した電子-求引性または-供与性のような増強した光反応性特性を有するα-PC71BR3生成物について選択される。そのような具体例において、短鎖アルキル基を用いることができる。一つ以上の具体例において、R3は、独立して、HおよびC1-C12脂肪族から選択される。一つ以上の具体例において、R3は、独立して、HおよびC1-C12アルキルから選択される。一つ以上の具体例において、R3はC1-C6アルキルである。一つ以上の具体例において、R3はC6アルキルである。
【００６９】
他の例において、R3は、生成物α-PC71BR3の溶解性を向上させ、選択した溶媒における向上した溶解性につき生成物α-PC71BR3を仕立てるように選択し得る。かくして、芳香族溶媒中で溶解性を向上させることが望まれる場合、R3は随意-置換アルキル基（特に、C6以上）であり得る。
【００７０】
他の具体例において、極性溶媒中で溶解性を向上させることが望まれる場合、R3は、極性置換基がR3骨格に挿入されているか、その置換基である脂肪族またはシクロ脂肪族基であり得る。
【００７１】
一つ以上の具体例において、R3は随意-置換分枝状または直鎖状C1-C12脂肪族であって、ここに、１以上の炭素単位は、随意にかつ独立して、-O-、-S-、カルボニル（-CO-）、-CF2-、チオフェニル、ピリジニルまたはNRaで置換される。
【００７２】
一つ以上の具体例において、R3は随意-置換分枝状または直鎖状C1-C12アルキルであって、ここに、１以上のCH2単位は、随意にかつ独立して、-O-、-S-、カルボニル（-CO-）、-CF2-、チオフェニル、ピリジニルまたはNRaで置換される。
【００７３】
一つ以上の具体例において、R3は随意-置換分枝状または直鎖状C1-C12アルキルであって、ここに、１以上のCH2単位は、-O-で置換される。
【００７４】
一つ以上の具体例において、水および、限定されないが、メタノール、エタノール、n-およびi-プロパノールを含むアルコールのような他の極性溶媒への溶解性を向上させるために、R3は、末端OH基が随意にアルキルまたはアルコキシで置換されているポリグリコリル基である。ポリグリコリル基は、限定されないが、2から100の間、好ましくは2から12のモノマー単位を含有する、ポリエチレングリコリルおよびポリプロピレングリコリルを含む。
【００７５】
α-PC71BR3（R3は上記のとおり。）、特に、α-PC71BM（Mはメチル）を選択的に標的する合成経路が開発された。一つ以上の具体例において、C70と式IおよびIaのスルホニウム塩との反応は、α-PC71BR3（R3は上記のとおり。）、特にα-PC71BMを、95%を超える、97%以上、98%以上、99%以上、99.5%以上、および99.9%の高さまでの選択性で提供する。一つ以上の具体例において、C70と式IおよびIaのスルホニウム塩との反応は、α-PC71BR3（R3は上記のとおり。）、特にα-PC71BMを、上記の値のいずれかに拘束される選択性で提供する。
【００７６】
ジ-アルキル-（5-メトキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウムのテトラホウ酸塩とC70との反応の系統的な調査が行われた。種々の異性体の数量を、固定相としてCosmosil Buckyprep材（Nacalai Tesque; ピレニルプロピル基結合シリカ）および移動相としてトルエンによるカラムを用いる分析用HPLCに基づき評価した。選ばれた実験につき、異性体分布も精製最終生成物のピーク面積積分1H NMRによって定量した。
【００７７】
テトラフルオロホウ酸ジ-アルキル-（5-メトキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウムのアルキル基R1およびR2の同一性とβ-PC71BMに対するα-PC71BMの相対的量との相関は反直観的であることが分かった。例えば、イソ-プロピルメチル-からイソ-プロピルエチル-置換へと変更すると、α-対-β比は減少し、イソ-プロピルエチル-からジ-イソ-プロピル-置換へと変更すると、α-対-β比は増加する。いかなる特定の演算様式にも拘泥されないが、R1およびR2の双方のα-炭素位にてのアルキル-置換の存在が、反応のα-異性体選択性を増加させることが提唱される。
【００７８】
テトラフルオロホウ酸ジ-アルキル-（5-メトキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウムは、5-フェニル吉草酸メチルの臭素化から始まり、その後のテトラフルオロホウ酸銀存在下での対応するジアルキルスルフィドでの臭素化物の求核的-置換で合成された（Synlett. 2013, 24, 1988-1992.）。詳細な実験手順は、様々な実施例で下記する。
【００７９】
下記の２つの異なる一般スキーム（スキーム１およびスキーム２）が、テトラフルオロホウ酸ジ-アルキル-（5-アルコキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウムの合成につき、実証される。さらに、トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフラート、CF3SO3-）のような他の対イオンを用い得る。当該イオンになってもならなくてもいい種々の脱離基の使用も想定される。
【００８０】
スキーム１
【００８１】
【化６】
2017197518.tif 000007
【００８２】
「LG」 = 脱離基。「Ion」 = 対イオン。「LG」は「Ion」になってもならなくてもよい。「Ion」はさらなる試薬に由来してもしなくてもよい。スキーム１において、脱離基のジアルキルスルフィドでの求核的-置換が所望のスルホニウム塩を提供する。
【００８３】
スキーム２
【００８４】
【化７】
2017197518.tif 000008
【００８５】
「LG」 = 脱離基。「Ion」 = 対イオン。「LG1」は「LG2」と同一であり得る。「LG1」は「Ion」と同一であり得る。「LG2」は「Ion」になってもならなくてもよい。「Ion」はさらなる試薬に由来してもしなくてもよい。スキーム２において、チオエーテルを提供するための脱離基のアルキルチオールでの求核的-置換の後、アルキル化試薬（および、随意に他の試薬）での反応により所望のスルホニウム塩を得る。
【００８６】
スキーム１（LG）ならびに２（LG1およびLG2）の脱離基は、-Br、-I、-Cl、-F、-BF4、-PF6、-SbF6、-AsF6、-OSO2CH3、-OSO2CF3、-OSO2C4F9、-OSO2OCH3、-OCOCH3、-OCOCF3、-OSO2(C6H4)CH3、-OSO2(C6H4)CF3、-N(SO2CF3)2、-OSO2CH2CH2CH2CH2SO2O-、-OH、-I3、-N(CN)2、7,7-ジメチル2-オキソビシクロ[2.2.1]ヘプテン-1-メタンスルホナート、-B(C6H5)4および-OSO2OHの中から選ばれる。（-Ion）は、負電荷を帯びていることを除き、脱離基と同じであってもよい。
【００８７】
反応物質として用いたテトラフルオロホウ酸ジ-アルキル-（5-メトキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウムを表１に、それらの合成の収率とともに示した。他の反応との違いは、メチル、ドデシル機能化が、S-C12H25による臭素の置換から始まる、特開2014-034519Aに記載された２連続工程で行われていることである。
【００８８】
【表１】
2017197518.tif 000009
【００８９】
フェニル-C71-酪酸アルキルエステルを提供するためのジ-アルキル-（5-アルコキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウム塩とC70との次なる反応をスキーム３に示す。
【００９０】
スキーム３
【００９１】
【化８】
2017197518.tif 000010
【００９２】
フェニル-C71-酪酸アルキルエステル（PC71BR3）へのジ-アルキル-（5-アルコキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウム塩とC70との反応；「Ion」 = 対イオン。
【００９３】
一つ以上の具体例において、前記反応は、室温（または約40-50℃まででわずかながら上昇した温度）にて、DBU（1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデク-7-エン）、DBN（1,5-ジアザビシクロ［4.3.0］ノン-5-エン）、DABCO（1,4-ジアザビシクロ（2.2.2）オクタン）、ピリジン、2,6-ジメチルピリジン、2,4,6-トリメチルピリジン、DMAP（ジメチルアミノピリジン）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Hunig's 塩基（N,N-ジイソプロピルエチルアミン）、DMA（ジメチルアニリン）、TMP（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン）、PMP（1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン）、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムt-ブトキシド、リチウムt-ブトキシド、カリウムt-ブトキシド、n-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、n-ブチルマグネシウムクロリド、t-ブチルマグネシウムクロリド、およびLiHMDS（リチウムヘキサメチルジシラジド）のような塩基の存在下、行われる。
【００９４】
一つ以上の具体例において、前記反応は、o-ジクロロベンゼン（ODCB）のような芳香族溶媒中で行われる。
【００９５】
実施例の各々において表１に示す種々のジアルキルスルホニウム塩を用いて製造した［6,6］-フェニルC71酪酸メチルエステルのHPLCクロマトグラムを図２に示す。さらに、Hummelenら（J. Org. Chem. 1995, 60, 532-538.）およびWienkら（Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3371-3375, US 7,906,797 B2, US 8,481,996 B2）に記載されるが、フラーロイドからメタノフラーレンへの異性化のための光照射（Kooistra et al., Org. Lett. 2007, 9, 551-554）を用いるトシルヒドラゾン（置換ジアゾアルカン）の反応に基づく現行の最もよく確立された合成に由来する生成物混合物のクロマトグラムを曲線600として含めた。
【００９６】
下記の実施例１ｃ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの結果それぞれ、曲線100、200、300、400および500）を評価すると、テトラフルオロホウ酸ジ-アルキル-（5-メトキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウムにおけるアルキル基の同一性はβ-PC71BMに対するα-PC71BMの量への影響を有することが言える。従来のトシルヒドラゾン経路（曲線600）は、ジメチル-置換スルホニウム塩（Ito et al., Synlett. 2013, 24, 1988-1992; JP2014-034519A）を用いて得られたものと同様に、予測されるα-対-β比である約85:15を生じた。驚くべきことに、双方のメチル基がより嵩高いドデシル基で置き換えられた場合、得られたα-PC71BMとβ-PC71BMとの比（曲線500）は、実質的に影響されない。立体性の議論によれば、ドデシル基が選択性を増進して、多くのα-PC71BMを生成し、少ないβ-PC71BMを生成することが予測される。それは、同様に、メチルドデシルスルホニウム塩から得られた生成物（曲線100）は、ジメチルスルホニウム塩前駆体よりも嵩高いにもかかわらず、実際に、低い選択性（多くのβ-PC71BM）を与えるという反直観的である。少なくともひとつのイソ-プロピル-置換で置換されたスルホニウム塩の調査により、図２に見られるように、β-PC71BMの相対量は、ジアルキルスルホニウム塩をPC71BMの調製に用いたとき、イソ-プロピルエチル > イソ-プロピルメチル > ジ-イソ-プロピルの傾向で減少する。かくして、イソ-プロピルエチル-対イソ-プロピルメチル-スルホニウム塩からの相対量の実測変化は、立体的な嵩高さの減少が選択性を増進することを示唆するようだが、C70PCBR3化合物の調製に（立体的な嵩高さが増大した）ジ-イソ-プロピルスルホニウム塩を用いたとき、驚くべきことに、その選択性は向上する。
【００９７】
α-対-β比の相対展開 (relative evolution)のHPLCによる評価が正確と考えられるが、絶対値の定量は、特に、α-およびβ-PC71BMに帰属されるピークの不完全な分離のためより困難である。存在するβ-PC71BMの上限を定量する努力において、再びBuckyprep固定相を用いるが、実施例３ｂの生成物の分解能をあげるための溶出のために4:1シクロヘキサン:トルエンを用いるさらなる分析用HPLCを行った。ピーク面積積分は、β-PC71BMが1.2%であることを示した。本発明者らの純度評価の信頼度をさらに向上させるため、より高濃度の分析されたPC71BM（CDCl3中30 mg/mL）を用いる1H NMRを、実施例３ｂの生成物に対して行った。得られた1NMRスペクトルを図１に示す。図１は、重水素化クロロホルム中α-PC71BM（3.65 ppm）の濃縮サンプル（30 mg/mL）の1NMRスペクトルを示す。まず、全スペクトルを示し、次に、ボックス内に示される領域の拡大図を示す。Wienkら（Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3371-3375）により記載された手順を用いて、すなわち、メトキシ基の代表的な３つのシグナル（3.48 ppm, 3.65 ppm, および3.72 ppm, Wienkらの報告による）の積算が、β-PC71BMを表すシグナルにつき≦1.9%の面積を示した。しかしながら、異なる点のベースライン（例えば、~3.55 ppmおよび~3.33 ppm）の積算は、α-PC71BMメチルシングレットに対する3.65 ppmシグナル近傍のノイズが人為的にβ-PC71BMの実測量を膨らましているかもしれない。それゆえ、本発明者らは、β-PC71BMの量に対する上限として1.9%と設定したが、実際の値は少ないであろう。
【００９８】
Wienkら（Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3371-3375.）によって、1H NMRピークの積算がトシルヒドラゾン手法の場合、α-PC71BMの量は約85%であり、一方、同じ1H NMR分析を用いて、C70とi-プロピルメチル-置換スルホニウム塩との反応は、95.0%のα-PC71BMをもたらしたことを示すことが報告された。最後に、実施例３ｂの条件を用いたテトラフルオロホウ酸ジ-イソ-プロピル-（5-メトキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウムとC70との反応後、1.9%以下のβ-PC71BM、すなわち、α-異性体が98%より多いことが、同一の分析手法により同定された。
【００９９】
実施例６ａ〜６ｄは、１以上の具体例により、式中R3がメチルより高次であるα-PC71BR3を97%を超える量にて調製し得ることを実証する。
【０１００】
ここで提供される実施例は、R1およびR2（R1、R2：同一または異なる）で置換されたスルホニウム塩は異性体-選択性［70］PCBR3形成を許すことを実証し、ここに、R1およびR2は、独立して-CR4R5R6であり、R4、R5、およびR6は、独立して、H、またはC1-C12アルキルから選択され、ここに、R1およびR2のいずれかひとつにつきR4、R5、およびR6のうちひとつを超えてHであり得ない。
【実施例】
【０１０１】
本発明は、以下の実施例を参照して説明され、それらの実施例は、例示のみの目的で提示され、本発明を制限するものではない。
【０１０２】
実施例１ａ  5-ドデシルチオ-5-フェニル吉草酸メチルエステル
【０１０３】
【化９】
2017197518.tif 000011
【０１０４】
清浄な、乾燥した250 mL丸底フラスコに、撹拌子および5.41 g（16.6 mmol、3当量）の炭酸セシウムを添加した。丸底を密閉し、不活性ガスと真空で３回パージした。無水アセトニトリル（27.7 mL）をシリンジでフラスコに添加した。この溶液を0℃に冷却し、15分間平衡させ、1-ドデカンチオール（3.975 mL、3.36 g、16.6 mmol、３当量）をシリンジで慎重に添加した。そのすぐ後、反応物は0℃のままで、5.5 mLの無水アセトニトリル中の臭素化物（1.5 g、5.53 mmol、１当量）の溶液を（シリンジポンプにより30分間かけて）滴下した。一旦添加が完了し、さらに15分間が経過したら、反応物を5時間室温に温めた。次いで、反応物をろ過し、277 mLの酢酸エチルをろ液に添加した。分液ロート内で有機層を食塩水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、溶媒をロータリーエバポレーションで除去して、粗生成物を得た。9:1のヘキサン：酢酸エチルを溶出液とするシリカゲルクロマトグラフィーを用いて、1.52 gの生成物（油状物質で固体化した、70%収率）を単離した。
1H NMR （500 MHz, CDCl3 （7.26 ppmに設定）） δ 7.35-7.15 (m, 5H), 3.74 (t, J = 12.5 Hz, 1H), 3.64 (s, 3H), 2.35-1.1 (m, 28H), 0.88 (t, J = 11.0 Hz, 3H).
【０１０５】
実施例１ｂ  テトラフルオロホウ酸メチルドデシル-（5-メトキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウム（2）
【０１０６】
【化１０】
2017197518.tif 000012
【０１０７】
清浄な、乾燥した50 mL丸底フラスコに、撹拌子および0.886 g（5.99 mmol, 1.5 当量）のテトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウムを添加した。丸底を密閉し、不活性ガスと真空で３回パージした。無水ジクロロメタン（6 mL）を添加し、混合物を0℃に冷却した。第２の丸底フラスコに、チオエーテル出発物質を添加した。このフラスコを密閉し、不活性ガスと真空で３回パージした。無水ジクロロメタン（10 mL）をシリンジで第２の丸底フラスコに添加して、チオエーテル出発物質を溶解し、その溶液を同じシリンジ内に戻した。次いで、チオエーテル出発物質を含有する溶液を、シリンジポンプで0℃にて30分間かけて、テトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウムを含有するフラスコに滴下した。一旦添加が完了し、さらに15分間経過後、反応物を4.5時間室温に温めた。ジクロロメタンを添加し、反応物を水で２回抽出した。DCM層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、溶媒をロータリーエバポレーションで除去して、1.805 g（94.8%収率）の生成物を得た。
1H NMR （500 MHz, CDCl3 （7.26 ppmに設定）） δ 7.55-7.4 (m, 5H), 4.97 (t, J = 13.0 Hz, 1H), 3.64 (s, 1.5H), 3.63 (s, 1.5H), 3.43 (t, J = 13.0 Hz, 1H), 3.26-3.14 (m, 0.5H), 3.04 (s, 1.5H), 2.87-2.74 (m, 0.5H), 2.56 (s, 1.5H), 2.43-1.05 (m, 26H), 0.87 (t, J = 11.3 Hz, 3H).
【０１０８】
実施例１ｃ  ［6,6］-フェニルC71酪酸メチルエステル
【０１０９】
【化１１】
2017197518.tif 000013
【０１１０】
清浄な、乾燥した250 mL丸底フラスコに、撹拌子、特開2014-034519号に記載されたように合成した59.3 mg（0.120 mmol, １当量）のスルホニウム塩1、および100.8 mg（0.120 mmol, １当量）のC70を添加した。丸底を密閉し、不活性ガスと真空で３回パージした。84 mLのODCB（1,2-ジクロロベンゼン）無水溶媒をシリンジで添加した。反応物を0℃に冷却し、15分間平衡した。DBU（1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデク-7-エン, 0.0179 mL, 0.120 mmol, １当量）を4 mLの無水ODCBに0℃にて5分間かけてシリンジで滴下した。反応物を一晩ゆっくり撹拌しながら室温まで加熱した。固定相としてCosmosil Buckyprep材（Nacalai Tesque; ピレニルプロピル基結合シリカ）および移動相としてトルエンによるカラムを用いる分析用HPLCに基づき、α-PC71BMの存在量を<85%であると定性的に決定した。
【０１１１】
実施例２ａ  テトラフルオロホウ酸メチル-i-プロピル-（5-メトキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウム（2）
【０１１２】
【化１２】
2017197518.tif 000014
【０１１３】
清浄な、乾燥した50 mL丸底フラスコに、撹拌子および1 g（3.69 mmol, １当量）の臭素化物を添加した。丸底を密閉し、不活性ガスと真空で３回パージした。ジクロロメタン（4 mL）およびメチルイソプロピルスルフィド（0.998 g, 1.2 mL, 11.1 mmol, ３当量）をシリンジで連続してフラスコに添加した。反応物を0℃に冷却し、15分間平衡した。テトラフルオロホウ酸銀（718 mg, 3.69 mmol, １当量）を添加し、反応物を４時間撹拌しながら、室温にまでゆっくりと加温した。この間、反応物は暗所で保管した。ジクロロメタンを添加し、反応物を水で２回抽出した。DCM層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、溶媒をロータリーエバポレーションで除去した。粗生成物を酢酸エチルに溶解し、小さなカラムに充填し、次いで、それを大量の酢酸エチルで洗い流して不純物を除去した。次いで、生成物をアセトンで溶出した。そのアセトンをロータリーエバポレーションで除去し、少量のDCMを添加して、アセトンと共にきたシリカゲルを沈殿させた。DCMをろ過してシリカゲルを除去し、もう一度溶液をロータリーエバポレーションして乾固した。500 mgの生成物を得た（37%収率）。
1H NMR （500 MHz, CDCl3 （7.26 ppmに設定）） δ 7.55-7.4 (m, 5H), 4.92 (t, J = 13.0 Hz, 0.5H), 4.82 (t, J = 13.0 Hz, 0.5H), 3.94 (septet, J = 11.3 Hz, 0.5H), 3.63 (s, 1.5H), 3.62 (s, 1.5H), 3.31 (septet, J = 11.5 Hz, 0.5H), 3.01 (s, 1.5H), 3.47 (s, 1.5H), 2.45-2.1 (m, 4H), 1.75-1.4 (m, 2H), 1.65 (d, J = 11.5 Hz, 1.5H), 1.57 (d, J = 11.5 Hz, 1.5H), 1.40 (d, J = 11.5 Hz, 1.5H), 1.28 (d, J = 11.5 Hz, 1.5H).
【０１１４】
実施例２ｂ  ［6,6］-フェニルC71酪酸メチルエステル
【０１１５】
【化１３】
2017197518.tif 000015
【０１１６】
清浄な、乾燥した250 mL丸底フラスコに、撹拌子、特開2014-034519号に記載されたように合成した44.2 mg（0.120 mmol, １当量）のスルホニウム塩（2）、および100.8 mg（0.120 mmol, １当量）のC70を添加した。丸底を密閉し、不活性ガスと真空で３回パージした。84 mLのODCB（1,2-ジクロロベンゼン）無水溶媒をシリンジで添加した。反応物を0℃に冷却し、15分間平衡した。DBU（1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデク-7-エン, 0.0179 mL, 0.120 mmol, １当量）を4 mLの無水ODCBに0℃にて５分間かけてシリンジで滴下した。反応物を一晩ゆっくり撹拌しながら室温まで加熱した。反応混合物を少量のODCBにまでロータリーエバポレーションし、クロマトグラフィーに付した（シリカゲル、ODCBを用いてC70を溶出し、その後、トルエンでPC71BMを収集する。）。PC71BM溶液を少量にまで濃縮した。次いで、PC71BMをメタノール中で沈殿させ、ろ過分離して、60 mgの物質を得た（48%粗収率）。α-PC71BM（所望の生成物、図示）の量は、NMR分析に基づき、95.0%と定性的に決定した。
1H NMR （500 MHz, CDCl3 （7.26 ppmに設定）） δ 7.95-7.40 (m, 5H), 3.75 (β, s, 0.08H), 3.68 (α, s, 2.85H), 3.51 (β, s, 0.07H), 2.53-2.40 (m, 4H), 2.27-2.02 (m, 6H).
この量は、固定相としてCosmosil Buckyprep材（Nacalai Tesque; ピレニルプロピル基結合シリカ）および移動相としてトルエンによるカラムを用いる分析用HPLCで定量的に確認された。
【０１１７】
実施例３ａ  テトラフルオロホウ酸ジ-i-プロピル-（5-メトキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウム（3）
【０１１８】
【化１４】
2017197518.tif 000016
【０１１９】
清浄な、乾燥した50 mL丸底フラスコに、撹拌子および1 g（3.69 mmol, １当量）の臭素化物を添加した。丸底を密閉し、不活性ガスと真空で３回パージした。ジクロロメタン（4 mL）およびジイソプロピルスルフィド（1.31g, 1.61 mL, 11.1 mmol, ３当量）をシリンジで連続してフラスコに添加した。反応物を0℃に冷却し、15分間平衡した。テトラフルオロホウ酸銀（718 mg, 3.69 mmol, １当量）を添加し、反応物を４時間撹拌しながら、室温にまでゆっくりと加温した。この間、反応物は暗所で保管した。ジクロロメタンを添加し、反応物を水で２回抽出した。DCM層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、溶媒をロータリーエバポレーションで除去した。粗生成物を酢酸エチルに溶解し、小さなカラムに充填し、次いで、それを大量の酢酸エチルで洗い流して不純物を除去した。次いで、生成物をアセトンで溶出した。そのアセトンをロータリーエバポレーションで除去し、少量のDCMを添加して、アセトンと共にきたシリカゲルを沈殿させた。DCMをろ過してシリカゲルを除去し、もう一度溶液をロータリーエバポレーションして乾固した。500 mgの生成物を得た（34%収率）。
1H NMR （500 MHz, CDCl3 （7.26 ppmに設定）） δ 7.6-7.3 (m, 5H), 5.37 (dd, J = 5.5 Hz, J = 17.0 Hz, 0.1H), 4.94 (t, J = 12.8 Hz, 0.9H), 4.12 (septet, J = 11.5 Hz, 0.9H), 3.64 (s, 3H), 3.14 (septet, J = 11.5 Hz, 0.9H), 2.99 (septet, J = 11.1 Hz, 0.2H), 2.8-1.0 (m, 6H), 1.76 (d, J = 11.5 Hz, 3H), 1.70 (d, J = 11.5 Hz, 3H), 1.43 (d, J = 11.5 Hz, 3H), 1.24 (d, J = 11.5 Hz, 3H).
【０１２０】
実施例３ｂ  ［6,6］-フェニルC71酪酸メチルエステル
【０１２１】
【化１５】
2017197518.tif 000017
【０１２２】
清浄な、乾燥した500 mL丸底フラスコに、撹拌子および955 mg（1.136 mmol, １当量）のC70を添加した。丸底を密閉し、不活性ガスと真空で３回パージした。220 mLのODCB（1,2-ジクロロベンゼン）無水溶媒をカニューラで添加した。スルホニウム塩（3）（450 mg, 1.136 mmol, １当量）を20 mLの無水ODCBに溶解し、反応物をシリンジで添加した。反応物を0℃に冷却し、３０分間平衡した。DBU（1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデク-7-エン, 0.170 mL, 1.136 mmol, １当量）を、シリンジで0℃にて１０分間かけて20 mLの無水ODCBに滴下した。反応物をゆっくりと室温にまで加温し、３日間撹拌した。反応混合物を少量のODCBにまでロータリーエバポレーションし、クロマトグラフィーに付した（シリカゲル、ODCBを用いてC70を溶出し、その後、トルエン対ODCBの比をあげてPC71BMを収集する。）。PC71BM溶液を乾固し、少量のトルエンに溶解した。次いで、PC71BM溶液を高圧ナトリウムランプ照射に付して微量の［5,6］付加体を［6,6］付加体に転換した。次いで、少量のPC61BM不純物を、固定相としてCosmosil PBB材（Nacalai Tesque; ペンタブロモベンジル基結合シリカ）およびとして移動相トルエンによるカラムを用いる分取用中速液体クロマトグラフィーによって除去した。次いで、分取した物質を固定相としてCosmosil Buckyprep材（Nacalai Tesque; ピレニルプロピル基結合シリカ）および移動相としてトルエンによるカラムを用いる分取用中速液体クロマトグラフィーによってさらに精製した。純粋な生成物を含有する画分をまとめた。溶液を少量になるまで濃縮した。次いで、PC71BMをメタノール中で沈殿させ、ろ過分離して、250 mgの物質を得た（21%収率）。サンプルを70℃にて一晩、減圧下、オーブンに入れて、残留溶媒を除去した。α-PC71BM（所望の生成物、図示）のみをNMR分析に基づき得た。
1H NMR （500 MHz, CDCl3 （7.26 ppmに設定）） δ 7.95-7.40 (m, 5H), 3.68 (α, s, 3.00H), 2.53-2.40 (m, 4H), 2.27-2.02 (m, 6H)
β-PC71BMは、通常の1H NMRでも、固定相としてCosmosil Buckyprep材（Nacalai Tesque; ピレニルプロピル基結合シリカ）および移動相としてトルエンによるカラムを用いる分析用HPLCでも検出されなかった。
【０１２３】
実施例４ａ  テトラフルオロホウ酸エチル-i-プロピル-（5-メトキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウム（4）
【０１２４】
【化１６】
2017197518.tif 000018
【０１２５】
清浄な、乾燥した50 mL丸底フラスコに、撹拌子および0.5 g（1.84 mmol, １当量）の臭素化物を添加した。丸底を密閉し、不活性ガスと真空で３回パージした。ジクロロメタン（2 mL）およびイソプロピルエチルスルフィド（576.5 mg, 0.698 mL, 5.53 mmol, ３当量）をシリンジでフラスコに添加した。反応物を0℃に冷却し、40分間平衡した。テトラフルオロホウ酸銀（359 mg, 1.84 mmol, １当量）を添加し、反応物を一晩撹拌しながら、室温にまでゆっくりと加温した。この間、反応物は暗所で保管した。ジクロロメタンを添加し、反応物を水で２回抽出した。DCM層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、溶媒をロータリーエバポレーションで除去した。粗生成物を酢酸エチルに溶解し、一晩冷蔵庫に置いた。次いで、それを小さなカラムに充填し、それを大量の酢酸エチルで洗い流して不純物を除去した。次いで、生成物をアセトンで溶出した。そのアセトンをロータリーエバポレーションで除去し、少量のDCMを添加して、アセトンと共にきたシリカゲルを沈殿させた。DCMをろ過してシリカゲルを除去し、もう一度溶液をロータリーエバポレーションして乾固した。286 mgの生成物（6）を得た（41%収率）。
1H NMR （500 MHz, CDCl3 （7.26 ppmに設定）） δ 7.6-7.4 (m, 5H), 4.99 (t, J = 12.9 Hz, 0.5H), 4.86 (t, J = 12.9 Hz, 0.5H), 4.08 (septet, J = 11.5 Hz, 0.65H), 3.7-3.4 (m, 3.65H), 3.31 (quintet, J = 11.3 Hz, 0.5H), 3.18 (sextet, J = 12.0 Hz, 0.6H), 2.98 (sextet, J = 12.0 Hz, 0.6H), 2.5-2.1 (m, 4.5H), 1.8-1.2 (m, 9H), 1.01 (t, J = 12.5 Hz, 1.5H).
【０１２６】
実施例４ｂ  ［6,6］-フェニルC71酪酸メチルエステル
【０１２７】
【化１７】
2017197518.tif 000019
【０１２８】
清浄な、乾燥した50 mL丸底フラスコに、撹拌子、45.5 mg（0.119 mmol, １当量）のスルホニウム塩（6）および100 mg（0.119 mmol, １当量）のC70を添加した。丸底を密閉し、不活性ガスと真空で３回パージした。9 mLのODCB（1,2-ジクロロベンゼン）無水溶媒をシリンジで添加した。反応物を0℃に冷却し、15分間平衡した。DBU（1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデク-7-エン, 0.0178 mL, 0.119 mmol, １当量）を、シリンジで0℃にて５分間かけて1 mLの無水ODCBに添加した。反応物を一晩ゆっくり撹拌しながら室温まで加熱した。α-PC71BMのこの量は（所望の生成物、図示）は、ジドデシル前駆体から得られるものよりも定性的に多かったが、驚くべきことに、メチルイソプロピル前駆体から得られたものよりも少なかった。α-異性体量は、固定相としてCosmosil Buckyprep材（Nacalai Tesque; ピレニルプロピル基結合シリカ）および移動相としてトルエンによるカラムを用いる分析用HPLCによって、決定された。
【０１２９】
実施例５ａ  テトラフルオロホウ酸ジドデシル（5-メトキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウム（5）
【０１３０】
【化１８】
2017197518.tif 000020
【０１３１】
清浄な、乾燥した50 mL丸底フラスコに、撹拌子および0.5 g（1.84 mmol, １当量）の臭素化物を添加した。丸底を密閉し、不活性ガスと真空で３回パージした。ジクロロメタン（2 mL）固に溶解した体イソプロピルエチルスルフィド（2.05 g, 5.53 mmol, ３当量）をシリンジでフラスコに添加した。反応物を0℃に冷却し、40分間平衡した。反応混合物は凍結していることが観察された。テトラフルオロホウ酸銀（359 mg, 1.84 mmol, １当量）を添加し、反応物を一晩撹拌しつつ、室温にまで加温した。この間、反応物は暗所で保管した。ジクロロメタンを添加し、反応物を水で２回抽出した。DCM層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、溶媒をロータリーエバポレーションで除去した。粗生成物を酢酸エチルに溶解し、一晩冷蔵庫に置いた。シリカTLCを用いて、他のスルホニウム塩の実施例に対する更なる単離に用いる条件を調節した。酢酸エチルをエバポレーションで除去し、生成物混合物を7:3比のシクロヘキサンおよび酢酸エチルに再溶解した。この溶液を小さなカラムに充填し、それを大量の7:3比のシクロヘキサン：酢酸エチルで洗い流して、不純物を除去した。次いで、生成物を酢酸エチルで溶出した。酢酸エチルをロータリーエバポレーションで除去して、884 mgの所望の生成物（7）を得た（74%収率）。
1H NMR （500 MHz, CDCl3 （7.26 ppmに設定）） δ 7.6-7.4 (m, 5H), 5.07 (t, J = 13.0 Hz, 1H), 3.63 (s, 3H), 3.52 (octet, J = 12.5 Hz, 2H), 3.20 (quintet, J = 9.3 Hz, 1H), 2.92 (quintet, J = 9.3, Hz, 1H), 2.4-1.0 (m, 46H), 0.88 (t, J = 11.5 Hz, 6H).
【０１３２】
実施例５ｂ  ［6,6］-フェニルC71酪酸メチルエステル
【０１３３】
【化１９】
2017197518.tif 000021
【０１３４】
清浄な、乾燥した50 mL丸底フラスコに、撹拌子、77.2 mg（0.119 mmol, １当量）のスルホニウム塩（7）および100 mg（0.119 mmol, １当量）のC70を添加した。丸底を密閉し、不活性ガスと真空で３回パージした。9 mLのODCB（1,2-ジクロロベンゼン）無水溶媒をシリンジで添加した。反応物を0℃に冷却し、15分間平衡した。DBU（1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデク-7-エン, 0.0178 mL, 0.119 mmol, １当量）を1 mLの無水ODCBに0℃にて５分間かけてシリンジで添加した。反応物を一晩ゆっくり撹拌しながら室温まで加熱した。α-PC71BMのこの量（所望の生成物、図示）は、より伝統的なトシルヒドラゾン前駆体から得られる生成物混合物に定性的に同じであった（~85%）。α-異性体量は、固定相としてCosmosil Buckyprep材（Nacalai Tesque; ピレニルプロピル基結合シリカ）および移動相としてトルエンによるカラムを用いる分析用HPLCによって、決定された。
【０１３５】
実施例６ａ  ヘキシル5-フェニル吉草酸
【０１３６】
【化２０】
2017197518.tif 000022
【０１３７】
油浴を40℃に予熱した。清浄な、乾燥した2 L丸底フラスコに、撹拌子、0.84 Lの脱イオン水、35.2 mL（280 mmol, ２当量）のヘキサノール、4.32 mLのDBSA（4-ドデシルベンゼンスルホン酸の異性体混合物、14 mmol, 0.１当量）、および25 g（140 mmol, １当量）のフェニル吉草酸を添加した。混合物を40℃にて３日間撹拌した。反応物を冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水で反応停止し、酢酸エチルで３回抽出した。合わせた酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、溶媒をロータリーエバポレーションで除去した。過剰なヘキサノールを65℃にて高真空のロータリーエバポレーションによって生成物から除去した。DBSAを除去するために、残留油状物質をシクロヘキサンおよび酢酸エチルの19:1比の混合物で希釈し、流出液としてシクロヘキサンおよび酢酸エチルの19:1比の混合物を用いるシリカゲルのプラグを通過させた。生成物バンドを収集し、恒量まで濃縮し、ほぼ無色の油状物質として32.05 g（87.1%収率）の生成物を得た。
1H NMR （300 MHz, CDCl3 （7.26 ppmに設定）） δ 7.31-7.13 (m, 5H), 4.05 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 2.63 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.32 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 1.74-1.53 (m, 6H), 1.40-1.21 (m, 6H), 0.89 (t, J = 6.7 Hz, 3H).
【０１３８】
実施例６ｂ  ヘキシル5-フェニル-5-ブロモ吉草酸
【０１３９】
【化２１】
2017197518.tif 000023
【０１４０】
油浴を85℃に予熱した。清浄な、乾燥した1 L丸底フラスコに撹拌子、32.05 gの出発物質（122 mmol, １当量）、23.91 gのNBS（134 mmol, 1.１当量）および87.5 mgの過酸化ベンゾイル（0.361 mmol, 0.00３当量）を添加した。フラスコに冷却器を取り付け、密封し、３回不活性ガスと真空でパージし、無水シクロヘキサン（329 mL）をカニューラで添加した。混合物を攪拌し、二晩かけて還流した。反応物を冷却し、ろ過し、シクロヘキサンですすぎ、ロータリーエバポレーターで恒量して、明るいオレンジ色の油状物質として定量的な収率の生成物を得た。
1H NMR （300 MHz, CDCl3 （7.26 ppmに設定）） δ 7.42-7.23 (m, 5H), 4.95 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 4.05 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.38-2.09 (m, 4H), 1.93-1.52 (m, 4H), 1.40-1.19 (m, 6H), 0.88 (t, J = 6.7 Hz, 3H).
【０１４１】
実施例６ｃ  テトラフルオロホウ酸ジ-i-プロピル-（5-ヘキシルオキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウム
【０１４２】
【化２２】
2017197518.tif 000024
【０１４３】
清浄な、乾燥した50 mL丸底フラスコに、撹拌子および2 g（5.86 mmol, １当量）の臭素化出発物質を添加した。丸底を密閉し、不活性ガスと真空で３回パージした。無水アセトニトリル（6.36 mL）およびジイソプロピルスルフィド（2.08g, 2.55 mL, 17.6 mmol, ３当量）をシリンジで連続してフラスコに添加した。反応物を0℃に冷却し、15分間平衡した。テトラフルオロホウ酸銀（1.141 g, 5.86 mmol, １当量）を添加し、反応物を一晩撹拌しつつ、室温にまで加温した（添加後、浴は取り除いた）。反応物は暗所で保管した。粗反応混合物をろ過し、アセトニトリルですすいで固体の銀副生成物を除去した。ろ液をロータリーエバポレーションで油状物質になるまで濃縮した。粗生成物をシクロヘキサンおよび酢酸エチル（7:3比）の混合物に溶解し、シリカのプラグ上に充填した。プラグを、大量のシクロヘキサンおよび酢酸エチルの混合物（9:1比）で、その後、100%酢酸エチルで、その後、アセトンで洗い流した。低極性不純物を低極性溶出液で除去した。所望の生成物が、酢酸エチルおよびアセトンの画分に見いだされた。合わせた溶媒をロータリーエバポレーションで除去し、少量のDCMを添加して、アセトンと共に到来したシリカゲルを沈殿させた。DCMをろ過してシリカゲルを除去し、もう一度溶液をロータリーエバポレーションして乾固した。1.287 gの生成物を得た（47.1%収率）。
1H NMR （300 MHz, CDCl3 （7.26 ppmに設定）） δ 7.55-7.20 (m, 5H), 5.37 (dd, J = 3.4 Hz, J = 9.4 Hz, 0.15H), 4.88 (dd, J = 5.6 Hz, J = 9.8 Hz, 0.85H), 4.20-3.95 (m, 2.85H), 3.41 (septet, J = 6.9 Hz, 0.85H), 3.22 (septet, J = 6.5 Hz, 0.3H), 2.4-2.1 (m, 4H), 1.75 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 1.7-1.2 (m, 10H), 1.69 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.43 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.21 (d, J = 6.93 Hz, 3H), 0.87 (t, J = 6.7 Hz, 3H).
【０１４４】
実施例６ｄ  ［6,6］-フェニルC71酪酸ヘキシルエステル
【０１４５】
【化２３】
2017197518.tif 000025
【０１４６】
清浄な、乾燥した100 mL丸底フラスコに、撹拌子、ピペットで0.6 gのスルホニウム塩（1.286 mmol, １当量）、1.08 gのC70（1.286 mmol, １当量）および54.1 mLの試薬級ODCB（1,2-ジクロロベンゼン）を添加した。丸底を密閉し、不活性ガスと真空で３回パージした。DBU（1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデク-7-エン, 0.192 mL, 1.286 mmol, １当量）を４５分間かけて滴下した。反応物を室温にて一晩撹拌した。反応混合物を~25 mLのODCBにまでロータリーエバポレーションし、クロマトグラフィーに付した（シリカゲル、ODCBを用いてC70を溶出し、その後、トルエン対ODCBの比を挙げてPC71BC6を収集する。）。PC71BC6溶液を乾固し、少量のトルエン（~100 mL）に溶解した。次いで、PC71BC6溶液を（照射による若干の加熱を別にして）室温にて１０分間高圧ナトリウムランプ照射に付して、少量の［5,6］付加体を［6,6］付加体に転換した。溶媒をもう一度ロータリーエバポレーションで除去し、40 mLのトルエンで置換した。次いで、固定相としてCosmosil Buckyprep材（Nacalai Tesque; ピレニルプロピル基結合シリカ）および移動相としてトルエンによるカラムを用いる分取用中速液体クロマトグラフィーによる一注入において、物質をさらに精製した。純粋な生成物を含有する画分を収集した。溶液を少量になるまで濃縮した。次いで、PC71BC6をメタノール中で沈殿させ、ろ過分離した。サンプルを70℃にて一晩、真空下、オーブンに入れて、残留溶媒を除去した。α-PC71BC6（所望の生成物、図示）をHPLCおよびNMR分析に基づき得（323 mg, 23%収率）、図３および５に示す。
1H NMR （300 MHz, CDCl3 （7.26 ppmに設定）） δ 8.00-7.30 (m, 5H), 4.06 (alpha, t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.55-2.35 (m, 6H), 2.30-1.95 (m, 2H), 1.70-1.50 (m, 2H), 1.40-1.15 (m, 6H), 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 3H)
図４から理解されるように、従来のトシルヒドラゾン法と比較して、HPLCクロマトグラムにおいてβ-PC71BC6を反映するショルダーの非常に著しい低下が発生した。低濃度のβ-PC71BC6および限定された分解能のクロマトグラムのため、相対量を定量するのに必要な意義ある積分は、HPLCによって行えなかった。図３および５に示される1NMRデータも、β-PC71BC6の量に急峻な減少を実証した。これらのスペクトルは定量評価に適する濃度で測定されなかったが、30 mg/mLにてのさらなるNMR分析は、β-PC71BC6の量が3.0%未満であることを確認した。
【０１４７】
実施例７ａ  テトラフルオロホウ酸ジ-sec-ブチル-（5-メトキシ-5-オキソ-1-フェニルペンチル）スルホニウム
【０１４８】
【化２４】
2017197518.tif 000026
【０１４９】
清浄な、乾燥した50 mL丸底フラスコに、撹拌子および2 g（7.38 mmol, １当量）の臭素化出発物質を添加した。丸底を密閉し、不活性ガスと真空で３回パージした。無水アセトニトリル（8 mL）およびジsecブチルスルフィド（3.24 g, 3.86 mL, 22.1 mmol, ３当量）をシリンジで連続してフラスコに添加した。反応物を0℃に冷却し、１５分間平衡した。テトラフルオロホウ酸銀（1.44 g, 7.40 mmol, １当量）を添加し、反応物を暗所で一晩撹拌しつつ、室温にまで加温した（添加後、浴は取り除いた）。反応物はアルミホイルを用いて暗所で保管した。粗反応混合物をろ過し、アセトニトリルですすいで固体銀副生成物を除去した。ろ液をロータリーエバポレーションで油状物質になるまで濃縮した。粗生成物をシクロヘキサンおよび酢酸エチル（9:1比）の混合物に溶解し、超音波照射し、シリカのプラグ上に充填した。粗生成物は前記9:1のシクロヘキサンおよび酢酸エチルに完全には溶解しなかった。むしろ、二相が観察され、ひとつは溶媒、もうひとつは粘稠油状物質であった。どちらの相も一緒にシリカ上に充填した。プラグを、大量のシクロヘキサンおよび酢酸エチル（9:1比）の混合物で、その後、100%酢酸エチルで、その後、アセトンで洗い流した。酢酸エチルの添加にあたって、全てのガラス器具を酢酸エチルですすいで、まず、残留する油状残渣を移動し、それをシリカに沈着させた。低極性不純物を低極性溶出液で除去した。所望の生成物が、酢酸エチルおよびアセトンの画分に見いだされた。合わせた溶媒をロータリーエバポレーションで除去し、少量のDCMを添加して、アセトンと共に到来したシリカゲルを沈殿させた。DCMをろ過してシリカゲルを除去し、もう一度溶液をロータリーエバポレーションして乾固した。1.782 gの生成物を得た（57%収率）。
1H NMR （300 MHz, CDCl3 （7.26 ppmに設定）） δ 7.55-7.20 (m, 5H), 5.45-4.80 (m, 1H), 3.9-0.7 (m, 27H)
【０１５０】
実施例７ｂ  ［6,6］-フェニルC71酪酸メチルエステル
【０１５１】
【化２５】
2017197518.tif 000027
【０１５２】
清浄な、乾燥した100 mL丸底フラスコに、撹拌子、ピペットで0.545 gのスルホニウム塩（1.285 mmol, １当量）、1.08 gのC70（1.285 mmol, １当量）および54.1 mLの試薬級ODCB（1,2-ジクロロベンゼン）を添加した。丸底を密閉し、不活性ガスと真空で３回パージした。DBU（1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデク-7-エン, 0.192 mL, 1.287 mmol, １当量）を４５分間かけて滴下した。反応物を室温にて二晩撹拌した。反応混合物を~25 mLのODCBにまでロータリーエバポレーションし、クロマトグラフィーに付した（シリカゲル、ODCBを用いてC70を溶出し、その後、3:1比のODCB対トルエンでPC71BMを溶出する。）。PC71BM溶液を乾固し、少量のトルエン（~50 mL）に溶解した。次いで、PC71BM溶液を（照射による若干の加熱を別にして）室温にて１０分間高圧ナトリウムランプ照射に付して、少量の［5,6］付加体を［6,6］付加体に転換した。溶媒をもう一度ロータリーエバポレーションで除去して、25 mLのトルエンまで落とした。次いで、固定相としてCosmosil Buckyprep材（Nacalai Tesque; ピレニルプロピル基結合シリカ）および移動相としてトルエンによるカラムを用いる分取用中速液体クロマトグラフィーによる一注入において、物質をさらに精製した。純粋な生成物を含有する画分を収集した。溶液を少量になるまで濃縮した。次いで、PC71BMをメタノール中で沈殿させ、ろ過分離した。サンプルを70℃にて一晩、真空下、オーブンに入れて、残留溶媒を除去した。α-PC71BM（所望の生成物、図示）をHPLC（固定相としてCosmosil Buckyprep材および移動相としてトルエン）およびNMR分析に基づき得た（116 mg, 8.8%収率, 99.96%純度）。ベータ異性体の量は、分析用HPLC（固定相としてCosmosil Buckyprep材および移動相として4:1比のシクロヘキサン対トルエン）によって2.95%、NMR（30 mg/mLの濃度にて）によって2.96%と測定された。
1H NMR （300 MHz, CDCl3 （7.26 ppmに設定）） δ 7.95-7.40 (m, 5H), 3.68 (alpha, s, 3.00H), 2.53-2.40 (m, 4H), 2.27-2.02 (m, 6H).
【０１５３】
ここで、別途、定義、使用または特徴付けしない限り、ここで用いる用語（技術的および科学的用語を含む）は、関連技術の文脈で許容される意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、ここで、明示的にかく定義しない限り、理想化され、または、過度に形式ばった意義には解釈されるべきではない。
【０１５４】
用語、「first 第１の」、「second 第２の」、「third 第３の」などの用語は様々な要素として用いることができるが、これらの要素はそれらの用語に限定されない。これらの用語は、単に、ひとつの要素を他の要素と区別するために用いられるにすぎない。かくして、下記する第１の要素は、代表的具体例の教示から逸脱することなく、第２の要素ということができる。「“above” 上方」、「“below” 下方」、「“left” 左方」、「“right” 右方」、「“in front” 前方」、「“behind” 後方」などのような空間に関する用語は、図示するように、ひとつの要素ともうひとつの要素との関係を記述する記載を容易にするためにここで用いることができる。空間に関連する用語ならびに図示される配置は、ここに記載され、図に図示される方向に加えて、使用または操作における装置の様々な方向を包含することが意図される。例えば、図の装置をひっくり返せば、他の要素または特徴の「“below” 下方」または「“beneath” 下に」として記載された要素が、今度は、前記他の要素または特徴の「“above” 上方」を向くことになる。かくして、代表的用語「“above” 上方」は、上方および下方の方向の双方を包含する。装置はその他の方向（例えば、90度、または他の方向に回転）を向いてよく、ここで用いる空間関連する記述は適宜解釈される。さらに、この開示において、ある要素が、他の要素「“on”の上に」、「“connected to” に接続する」、「“coupled to” に連結する」、「“in contact with” に接触する」などと言われているとき、それは、直接、他の要素「の上に」、「に接続する」、「に連結する」、「に接触する」か、または、別途特定されない限り、介在要素が存在していてもよい。
【０１５５】
ここで用いる専門用語は、特定の具体例を記述する目的のものであり、代表的具体例に限定する意図はない。ここで用いるとき、「a（不定冠詞）」「an（不定冠詞）」などの単数形は、文脈が異なるように示さない限り、複数形も同じように含むことを意図している。
【０１５６】
説明目的で、特定順序の工程が示され、記載されているが、順序はある箇所で変化することがあり、または、複数の工程は合体されることがあるが、依然として、所望の配置が得られる。なお、開示された具体例および特許請求された本発明の変形が可能であり、ここに開示した発明の範疇内である。
【０１５７】
そうであるので、当業者は、この開示が依拠する概念は、開示された対象のいくつかの目的を実行するために他の構造、方法およびシステムを設計する基礎として容易に用いることができると理解する。それゆえ、重要なことは、開示された対象の精神および範疇から逸脱しない限りにおいて、特許請求の範囲は、等価な構成も含むとみなされる。
【０１５８】
開示された対象を前記代表的具体例で説明し図示してきたが、本開示は、単なる例示としてなされたものであり、開示された対象の実施の詳細な多数の変更は、開示される対象の精神および範疇から逸脱することなくなすことができ、添付の特許請求の範囲にのみ制限される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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