(57)【要約】【課題】優れた耐熱性と透明性を有し、さらに吸水率の低い重合体及びその製造方法、並びに重合体を含む組成物、膜、膜付基材、光学素子、画像表示装置、被覆材料及び成形体の提供。【解決手段】芳香環と、前記芳香環に結合した四級炭素原子を有する脂環と、を含む重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環と、前記芳香環に結合した四級炭素原子を有する脂環と、を含む重合体。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を含む、請求項１に記載の重合体。
【化１】
2017197687.tif 000028
〔一般式（Ｉ）において、Ｘは芳香環を含む２価の基を示し、Ｙは前記芳香環に結合した四級炭素原子を有する脂環を含む２価の基を示す。ｎは一般式（Ｉ）で示される構造単位の数を示す。〕
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙは下記一般式（ＩＶ−１）、下記一般式（ＩＶ−２）及び下記一般式（ＩＶ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で示される基を含む、請求項２に記載の重合体。
【化２】
2017197687.tif 000029
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘが２個以上の芳香環を含む２価の基を含む、請求項２又は請求項３に記載の重合体。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘが、下記一般式（ＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩ−２)及び下記一般式（ＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも１種の２価の基を含む、請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の重合体。
【化５】
2017197687.tif 000030
〔一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ｍはそれぞれ独立に、０〜３の整数を示す。〕
【化６】
2017197687.tif 000031
〔一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｚは酸素原子又は下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる２価の基を示す。ｍはそれぞれ独立に、０〜３の整数を示す。〕
【化７】
2017197687.tif 000032
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。〕
【化８】
2017197687.tif 000033
〔一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ｎはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。〕
【請求項６】
カルボニル基をさらに含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項７】
下記一般式（ＶＩ）で示される化合物と、芳香環を含む化合物と、を酸性媒体中で反応させる反応工程を含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【化９】
2017197687.tif 000034
〔一般式（ＶＩ）においてＹは、前記芳香環を含む化合物の前記芳香環と結合して四級炭素原子となる炭素原子を含む脂環を示す。〕
【請求項８】
前記芳香環を含む化合物は、下記一般式（ＶＩＩ−１）、下記一般式（ＶＩＩ−２）及び下記一般式（ＶＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載の重合体の製造方法。
【化１０】
2017197687.tif 000035
〔一般式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ｍはそれぞれ独立に、０〜３の整数を示す。〕
【化１１】
2017197687.tif 000036
〔一般式（ＶＩＩ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｚは酸素原子又は下記一般式（ＩＩＩ）で示される２価の基を示す。ｍはそれぞれ独立に、０〜３の整数を示す。〕
【化１２】
2017197687.tif 000037
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。〕
【化１３】
2017197687.tif 000038
〔一般式（ＶＩＩ−３）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ｎはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。〕
【請求項９】
前記反応工程は、前記一般式（ＶＩ）で示される化合物と酸性媒体との混合物を調製する工程と、前記混合物に前記芳香環を含む化合物を加える工程と、をこの順に有する、請求項７又は請求項８に記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の重合体を含む、組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の重合体を含む、膜。
【請求項１２】
基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に設けられる請求項１１に記載の膜と、を有する膜付基材。
【請求項１３】
請求項１１に記載の膜又は請求項１２に記載の膜付基材を有する、光学素子。
【請求項１４】
請求項１１に記載の膜又は請求項１２に記載の膜付基材を有する、画像表示装置。
【請求項１５】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の重合体を含む、被覆材料。
【請求項１６】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の重合体を含む、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香環及び四級炭素原子含有脂環を含む重合体、重合体の製造方法、組成物、膜、膜付基材、光学素子、画像表示装置、被覆材料及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖に芳香環を有する芳香族ポリマーは、優れた耐熱性と機械特性を有しており、エンジニアリングプラスチックとして利用されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）。なかでも主鎖に芳香環と脂環を有する構造のポリマーは、耐熱性に優れるとともに透明性にも優れることから、光学部品への適用が期待されている（例えば、特許文献３参照）。特に、嵩高く剛直な骨格を分子構造中に有するポリマーは、優れた耐熱性と透明性が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−７７３０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２７２８号公報
【特許文献３】特開２０１３−５３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂材料を光学部品に適用する場合には、金属材料を含む種々の材料と組み合わせて用いる場合が多い。そのため、寸法安定性及び信頼性の観点から、耐熱性及び透明性に優れていることに加えて吸水率が低いことが望ましい。
しかしながら、ポリイミドのような耐熱性の高いポリマーは、一般に極性を有する官能基を多く含み、吸水率が高い傾向にある。
【０００５】
本発明は上記状況に鑑みなされたものであり、優れた耐熱性と透明性を有し、さらに吸水率の低い重合体及びその製造方法、並びに重合体を含む組成物、膜、膜付基材、光学素子、画像表示装置、被覆材料及び成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
＜１＞芳香環と、前記芳香環に結合した四級炭素原子を有する脂環と、を含む重合体。
＜２＞下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を含む、＜１＞に記載の重合体。
【０００７】
【化１】
2017197687.tif 000002
【０００８】
〔一般式（Ｉ）において、Ｘは芳香環を含む２価の基を示し、Ｙは前記芳香環に結合した四級炭素原子を有する脂環を含む２価の基を示す。ｎは一般式（Ｉ）で示される構造単位の数を示す。〕
＜３＞前記一般式（Ｉ）において、Ｙは下記一般式（ＩＶ−１）、下記一般式（ＩＶ−２）及び下記一般式（ＩＶ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で示される基を含む、＜２＞に記載の重合体。
【０００９】
【化２】
2017197687.tif 000003
【００１０】
＜４＞前記一般式（Ｉ）において、Ｘが２個以上の芳香環を含む２価の基を含む、＜２＞又は＜３＞に記載の重合体。
＜５＞前記一般式（Ｉ）において、Ｘが、下記一般式（ＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩ−２)及び下記一般式（ＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも１種の２価の基を含む、＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の重合体。
【００１１】
【化５】
2017197687.tif 000004
【００１２】
〔一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ｍはそれぞれ独立に、０〜３の整数を示す。〕
【００１３】
【化６】
2017197687.tif 000005
【００１４】
〔一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｚは酸素原子又は下記一般式（ＩＩＩ）で示される２価の基を示す。ｍはそれぞれ独立に、０〜３の整数を示す。〕
【００１５】
【化７】
2017197687.tif 000006
【００１６】
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。〕
【００１７】
【化８】
2017197687.tif 000007
【００１８】
〔一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ｎはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。〕
＜６＞カルボニル基をさらに含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の重合体。
＜７＞下記一般式（ＶＩ）で示される化合物と、芳香環を含む化合物と、を酸性媒体中で反応させる反応工程を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【００１９】
【化９】
2017197687.tif 000008
〔一般式（ＶＩ）においてＹは、前記芳香環を含む化合物の前記芳香環と結合して四級炭素原子となる炭素原子を含む脂環を示す。〕
＜８＞前記芳香環を含む化合物は、下記一般式（ＶＩＩ−１）、下記一般式（ＶＩＩ−２）及び下記一般式（ＶＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜７＞に記載の重合体の製造方法。
【００２０】
【化１０】
2017197687.tif 000009
【００２１】
〔一般式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ｍはそれぞれ独立に、０〜３の整数を示す。〕
【００２２】
【化１１】
2017197687.tif 000010
【００２３】
〔一般式（ＶＩＩ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｚは酸素原子又は下記一般式（ＩＩＩ）で示される２価の基を示す。ｍはそれぞれ独立に、０〜３の整数を示す。〕
【００２４】
【化１２】
2017197687.tif 000011
【００２５】
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。〕
【００２６】
【化１３】
2017197687.tif 000012
【００２７】
一般式（ＶＩＩ−３）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ｎはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
＜９＞前記反応工程は、前記一般式（ＶＩ）で示される化合物と酸性媒体との混合物を調製する工程と、前記混合物に前記芳香環を含む化合物を加える工程と、をこの順に有する、＜７＞又は＜８＞に記載の重合体の製造方法。
＜１０＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の重合体を含む、組成物。
＜１１＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の重合体を含む、膜。
＜１２＞基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に設けられる＜１１＞に記載の膜と、を有する膜付基材。
＜１３＞＜１１＞に記載の膜又は＜１２＞に記載の膜付基材を有する、光学素子。
＜４＞＜１１＞に記載の膜又は＜１２＞に記載の膜付基材を有する、画像表示装置。
＜１５＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の重合体を含む、被覆材料。
＜１６＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の重合体を含む、成形体。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、優れた耐熱性と透明性を有し、さらに吸水率の低い重合体及びその製造方法、並びに重合体を含む組成物、膜、膜付基材、光学素子、画像表示装置、被覆材料及び成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「透明性」とは、可視光の透過性（少なくとも波長４００ｎｍの可視光の透過性）が８０％以上（膜厚１０μｍ換算）である性質を意味する。
本明細書において「耐熱性」とは、２００℃、空気下で１０分間加熱しても視認可能な黄変又は変形が生じない性質を意味する。
【００３０】
＜重合体＞
本実施形態の重合体は、芳香環と、前記芳香環に結合した四級炭素原子を有する脂環（以下、四級炭素原子含有脂環とも称する）と、を含む。本発明者らの検討により、本実施形態の重合体は優れた耐熱性と透明性を有し、さらに吸水率が低いことがわかった。その理由は明らかではないが、まず、芳香環と、前記芳香環に結合した脂環を有することで、耐熱性と透明性を有すると考えられる。さらに、四級炭素原子は、わずかながら極性を有するＣ−Ｈ結合をまったく持たないため、水分子との相互作用が弱く、水分子が重合体の分子鎖の集合体又は凝集体の中に浸透しにくい結果、吸水率が低くなると考えられる。
【００３１】
本実施形態の重合体に含まれる芳香環の構造は、特に制限されない。透明性の観点からは、炭素数が３〜２４の芳香環であることが好ましい。このような芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、重合の反応性を高める観点からは、ベンゼン環が好ましい。また、芳香環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシ基、アシル基等が挙げられる。
【００３２】
本実施形態の重合体に含まれる四級炭素原子含有脂環は、特に制限されない。耐熱性の観点からは、炭素数が５〜３０の脂環であることが好ましい。このような脂環としては、キュバン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロ［５．２．１．０］デカン骨格、アダマンタン骨格、ジアダマンタン骨格、ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格、デカヒドロナフタレン骨格等が挙げられる。
【００３３】
四級炭素原子を有する脂環には、不飽和結合が含まれていてもよい。また、四級炭素原子を有する脂環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシ基、アシル基等が挙げられる。
【００３４】
本実施形態の重合体は、芳香環を含む２価の基と、四級炭素原子含有脂環を含む２価の基と、を含むことが好ましく、芳香環を含む２価の基と、四級炭素原子含有脂環を含む２価の基とが交互に結合した構造を含む（すなわち、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を含む）ことがより好ましい。
【００３５】
【化１】
2017197687.tif 000013
【００３６】
一般式（Ｉ）において、Ｘは芳香環を含む２価の基を示し、Ｙは四級炭素原子含有脂環を含む２価の基を示す。一般式（Ｉ）において、ｎ個の構造単位中のＸは同じでも異なっていてもよく、Ｙは同じでも異なっていてもよい。ｎは一般式（Ｉ）で示される構造単位の数を示す。ｎは特に制限されず、３〜１０００の整数であってよい。
【００３７】
芳香環を含む２価の基の炭素数は特に制限されず、例えば、６〜５０であってよい。重合体の耐熱性の観点からは、芳香環を含む２価の基の少なくとも一部は、芳香環を２個以上含むことが好ましい。芳香環を含む２価の基が芳香環を２個以上含む場合、２個以上の芳香環同士は、単結合で結合されていても、２価の連結基で結合されていてもよい。
【００３８】
２個以上の芳香環同士を結合する２価の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、イミノ基、カルボニル基等が挙げられる。さらに、上述の連結基から選ばれる任意の連結基同士を２個以上連結した２価の連結基が挙げられる。これらの中でも、２価の連結基としては、酸素原子又は置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましい。
【００３９】
芳香環を含む２価の基として具体的には、下記一般式（ＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩ−２）及び下記一般式（ＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で示される基が挙げられる。
【００４０】
【化２】
2017197687.tif 000014
【００４１】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ｍはそれぞれ独立に、０〜３の整数を示す。また、波線部は結合部位を示し、以降も同様である。
【００４２】
一般式（ＩＩ−１）中、反応制御の観点から、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
Ｒ１で示される炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、これらの炭化水素基の組み合わせ等が挙げられる。Ｒ１で示される炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。なお、Ｒ１で示される炭化水素基が置換基を有する場合、炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数を含めないものとする。以降、同様である。
【００４３】
Ｒ１で示される飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−イコサニル基、ｎ−トリアコンタニル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１で示される不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ１で示される脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００４６】
反応制御の観点から、Ｒ２で示される炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。Ｒ２で示される炭化水素基としては、Ｒ１で例示したものと同様のものが挙げられる。また、置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。ｍは、０〜２の整数であることが好ましい。
【００４７】
【化３】
2017197687.tif 000015
【００４８】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｚは酸素原子又は下記一般式（ＩＩＩ）で示される２価の基を示す。ｍはそれぞれ独立に、０〜３の整数を示す。一般式（ＩＩ−２）中のＲ１、Ｒ２及びｍのそれぞれの詳細は、一般式（ＩＩ−１）中のＲ１、Ｒ２及びｍの詳細と同様である。
【００４９】
【化４】
2017197687.tif 000016
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。反応制御の観点から、Ｒ３及びＲ４としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。Ｒ３及びＲ４で示される炭化水素基としては、一般式（ＩＩ−１）中のＲ１で例示したものと同様のものが挙げられる。また置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００５１】
【化５】
2017197687.tif 000017
【００５２】
一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ｎはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
【００５３】
反応制御の観点から、Ｒ５としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。Ｒ５で示される炭化水素基としては、一般式（ＩＩ−１）中のＲ１で例示したものと同様のものが挙げられる。また置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。ｎは、０〜２の整数であることが好ましい。
【００５４】
四級炭素原子含有脂環を含む２価の基としては、上述した四級炭素原子含有脂環を含む２価の基が挙げられる。耐熱性、透明性、低吸水性、及び溶剤への溶解性を並立させる観点からは、四級炭素原子含有脂環を含む２価の基は、下記一般式（ＩＶ−１）、下記一般式（ＩＶ−２）及び下記一般式（ＩＶ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で示される基であることが好ましい。
【００５５】
【化６】
2017197687.tif 000018
【００５６】
重合体の溶剤に対する溶解性の観点からは、本実施形態の重合体は、カルボニル基を含むことが好ましい。例えば、下記一般式（Ｖ）で示される構造単位を含むことが好ましい。
【００５７】
【化９】
2017197687.tif 000019
【００５８】
一般式（Ｖ）において、Ｘは芳香環を含む２価の基を表し、Ｙはカルボニル基の炭素原子に結合した四級炭素原子を有する脂環を含む２価の基を示す。Ｘの詳細は、一般式（Ｉ）におけるＸの詳細と同様である。Ｙの詳細は、一般式（Ｉ）におけるＹの詳細（ただし、四級炭素原子は芳香環の代わりにカルボニル基の炭素原子に結合している）と同様である。ｍは一般式（Ｖ）で示される構造単位の数を示す。ｍの値は特に制限されず、重合体に含まれるカルボニル基の所望の量に応じて選択できる。例えば、一般式（Ｉ）で示される構造単位の数であるｎとの比（ｎ：ｍ）が１００：０〜５：９５となる範囲から選択できる。
【００５９】
本実施形態の重合体が一般式（Ｉ）で示される構造単位と、一般式（Ｖ）で示される構造単位とを含む場合、一般式（Ｉ）で示される構造単位と一般式（Ｖ）で示される構造単位の配置の状態は特に制限されない。例えば、一般式（Ｉ）で示される構造単位と一般式（Ｖ）で示される構造単位とが交互に配置されても、ランダムに配置されても、ブロック状に配置されてもよい。
【００６０】
本実施形態の重合体の分子量は特に制限されず、用途等に応じて選択できる。耐熱性の観点からは、本実施形態の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましい。
【００６１】
溶剤に対する溶解性の観点からは、本実施形態の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５００００以下であることが好ましく、３０００００以下であることがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましい。
【００６２】
本実施形態の重合体の分子量（Ｍｗ及びＭｎ）は、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ＧＰＣ法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求められる値である。  
・装置名：Ｅｃｏｓｅｃ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（東ソー株式会社）
・検出器：ＵＶ検出器、ＲＩ検出器併用  
・流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
【００６３】
本実施形態の重合体は、透明性及び耐熱性に優れる。そして、後述する本実施形態の重合体を含む膜その他の実施態様は、吸水率が低く、吸水による寸法変化等の不具合を起こしにくい。そのため、本実施形態の重合体は、高温高湿環境で使用される部材にも好適に利用することができる。
【００６４】
＜重合体の製造方法＞
本実施形態の重合体の製造方法は、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物（以下、ジカルボン酸モノマと称する）と、芳香環を含む化合物（以下、芳香族モノマとも称する）と、を酸性媒体中で反応させる工程（以下、反応工程とも称する）を含む。
【００６５】
【化１０】
2017197687.tif 000020
【００６６】
一般式（ＶＩ）においてＹは、芳香環を含む化合物の芳香環と結合して四級炭素原子となる炭素原子を含む脂環を示す。Ｙの詳細及び好ましい態様は、上述した実施形態の重合体に含まれる四級炭素原子含有脂環の詳細及び好ましい態様と同様である。
【００６７】
上記方法によれば、芳香環と、前記芳香環に結合した四級炭素原子を有する脂環と、を含む本実施形態の重合体を効率よく合成することができる。すなわち、一般式（ＶＩ）で示されるジカルボン酸モノマは、酸性媒体中でまずアシルカチオンとなる。その後、カルボニル部位が脱離してアルキルカチオンとなる。このように、アルキルカチオンとなった状態で芳香族モノマと縮合反応させることで、芳香環と、前記芳香環に結合した四級炭素原子を有する脂環と、を含む重合体を得ることができる。
【００６８】
なお、酸性媒体中でジカルボン酸モノマから生じるアシルカチオンがアルキルカチオンとなる前に芳香族モノマと反応させると、カルボニル基が形成される。従って、酸性媒体中でジカルボン酸モノマと芳香族モノマを反応させる条件を制御することで、重合体の構造中に所望の量のカルボニル基を導入することができる。カルボニル基を導入することで、重合体の溶剤に対する溶解性が向上する傾向にある。
【００６９】
ジカルボン酸モノマと芳香族モノマを反応させる条件を充分に制御する観点からは、上記反応工程は、ジカルボン酸モノマと酸性媒体との混合物を調製する工程と、前記混合物に芳香族モノマを加える工程と、をこの順に有することが好ましい。
【００７０】
ジカルボン酸モノマと反応させる芳香族モノマは特に制限されず、重合体の所望の特性等に応じて選択できる。耐熱性の観点からは、芳香環を２つ以上含む芳香族モノマを用いることが好ましい。芳香環を２つ以上含む芳香族モノマとしては、ビフェニル系モノマ、ジフェニルエーテル系モノマ、ビスフェノール系モノマ、フルオレン系モノマ等が挙げられる。
【００７１】
ある実施態様では、芳香族モノマは、下記一般式（ＶＩＩ−１）、下記一般式（ＶＩＩ−２）及び下記一般式（ＶＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも一種である。
【００７２】
【化１１】
2017197687.tif 000021
【００７３】
一般式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ｍはそれぞれ独立に、０〜３の整数を示す。
【００７４】
一般式（ＶＩＩ−１）中のＲ１、Ｒ２及びｍの詳細は、一般式（ＩＩ−１）中のＲ１、Ｒ２及びｍの詳細と同様である。
【００７５】
【化１２】
2017197687.tif 000022
【００７６】
一般式（ＶＩＩ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｚは酸素原子又は下記一般式（ＩＩＩ）で示される２価の基を示す。ｍはそれぞれ独立に、０〜３の整数を示す。
【００７７】
【化１３】
2017197687.tif 000023
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００７８】
一般式（ＶＩＩ−２）中のＲ１、Ｒ２、Ｚ及びｍの詳細、並びに一般式（ＩＩＩ）におけるＲ３及びＲ４の詳細は、一般式（ＩＩ−２）中のＲ１、Ｒ２、Ｚ及びｍ、並びに一般式（ＩＩＩ）におけるＲ３及びＲ４の詳細と同様である。
【００７９】
【化１４】
2017197687.tif 000024
【００８０】
一般式（ＶＩＩ−３）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ｎはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
【００８１】
一般式（ＶＩＩ−３）中のＲ５及びｎの詳細は、一般式（ＩＩ−３）中のＲ５及びｎの詳細と同様である。
【００８２】
耐熱性、透明性、低吸水性、及び溶剤への溶解性を並立させる観点からは、一般式（ＶＩ）で示されるジカルボン酸モノマは、下記一般式（ＶＩＩＩ−１）、下記一般式（ＶＩＩＩ−２）及び下記一般式（ＶＩＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも１種で示されるジカルボン酸モノマであることが好ましい。
【００８３】
【化１５】
2017197687.tif 000025
【００８４】
上記方法に用いる酸性媒体は、特に制限されない。本明細書において「酸性媒体」とは、酸性物質（ブレンステッド酸又はルイス酸）を含む媒体を意味し、酸性物質は有機酸であっても無機酸であってもよい。酸性媒体は、反応条件下で液状であることが好ましい。例えば、塩化アルミニウムの有機溶媒溶液、トリフルオロアルカンスルホン酸の有機溶媒溶液、ポリリン酸、五酸化二リンと有機スルホン酸の混合物などを用いることができる。反応性と扱いやすさとの観点からは、五酸化二リンと有機スルホン酸の混合物が好ましい。得られる重合体の透明性の観点からは、有機スルホン酸としてメタンスルホン酸を用いることが好ましい。酸性媒体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
酸性媒体として五酸化二リンと有機スルホン酸の混合物を用いる場合、五酸化二リンと有機スルホン酸の混合比は、混合比の制御及び反応性の観点から、質量比（五酸化二リン：有機スルホン酸）が１：５〜１：２０であることが好ましく、１：５〜１：１０であることがより好ましい。五酸化二リンの比率が大きいほど、ジカルボン酸モノマと芳香族モノマの反応性が向上する傾向にある。
【００８６】
ジカルボン酸モノマと酸性媒体との混合物の調製は、撹拌しながら行ってもよい。撹拌の時間は特に制限されず、ジカルボン酸モノマの種類及び量、カルボニル基を導入する場合はその量等に応じて選択できる。例えば、１分〜６０分とすることができる。撹拌の方法は特に限定されず、マグネチックスターラ、メカニカルスターラ等を用いる一般的な方法で行うことができる。
【００８７】
上記方法で使用する酸性媒体の量は、芳香族モノマとジカルボン酸モノマを溶解しうる量であれば特に制限されず、触媒量から溶媒量までの範囲で用いることができる。反応性と扱いやすさとの観点から、酸性媒体の量は、ジカルボン酸モノマ１質量部に対して５質量部〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００８８】
芳香族モノマとジカルボン酸モノマとを反応させる際の温度は、反応生成物である重合体の着色と副反応を抑制する観点からは１０℃〜１００℃であることが好ましく、反応速度を上げて生産性を向上させる観点からは２０℃〜１００℃であることがより好ましい。
【００８９】
芳香族モノマとジカルボン酸モノマとの縮合反応における反応の雰囲気は、特に制限されず、閉鎖系であっても開放系であってもよい。水分の存在による酸性媒体の反応性の低下を抑制する観点からは、乾燥空気又は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。想定外の副反応を防ぐ観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気がより好ましい。
【００９０】
ジカルボン酸モノマと芳香族モノマとを反応させる際は、ジカルボン酸モノマと芳香族モノマを含む酸性媒体を撹拌することで、反応を促進してもよい。撹拌の方法は特に限定されず、マグネチックスターラ、メカニカルスターラ等を用いる一般的な方法により行うことができる。
【００９１】
芳香族モノマとジカルボン酸モノマとを反応させる時間は、反応温度、目標とする重合体の分子量、反応に用いるモノマの種類等によって調節できる。分子量が充分に大きい重合体を得る観点からは、反応時間は１時間〜１２０時間程度であることが好ましく、生産性の観点からは、１時間〜７２時間であることがより好ましい。
【００９２】
芳香族モノマとジカルボン酸モノマとを反応させる際の圧力は特に限定されず、常圧下、加圧下、又は減圧下のいずれで行ってもよい。コストの観点からは、常圧下で反応を行うことが好ましい。
【００９３】
芳香族モノマとジカルボン酸モノマとを反応させた後、重合体を取り出す方法は特に制限されない。例えば、反応液（反応生成物を含む酸性触媒）と、反応生成物である重合体の貧溶媒とを接触させて重合体を析出させ、不純物を貧溶媒層に抽出し、析出した重合体を濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で反応液から分離して取り出すことができる。さらにこの後、分離した重合体を再度重合体の良溶媒に溶解させ、再び重合体の貧溶媒と接触させて重合体を析出させ、不純物を貧溶媒層に抽出し、析出した重合体を濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で液体から分離する工程を繰り返してもよい。
【００９４】
＜組成物＞
本実施形態の重合体の組成物は、本実施形態の重合体を含む。組成物の状態は特に制限されず、組成物の用途等に応じて選択できる。例えば、ワニス、スラリー、混合粉末等が挙げられる。本実施形態の組成物は、本実施形態の重合体に加えてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、溶媒、添加剤、架橋剤等が挙げられる。
【００９５】
添加剤としては、接着助剤、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
架橋剤としては、多官能エポキシ化合物、多官能アクリル化合物、多官能オキセタン化合物、複数のヒドロキシ基を有する化合物、複数のヒドロキシメチル基を有する化合物、複数のアルコキシメチル基を有する化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
溶媒としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、アニソール、ジグライム、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
＜膜及び膜付基材＞
本実施形態の膜は、本実施形態の重合体を含む。本実施形態の膜は、ポリイミド膜に匹敵する耐熱性を有し、ポリイミド膜よりも吸水率が小さい。従って、本実施形態の膜は、高湿度環境下で使用する場合であっても寸法安定性や信頼性に優れている。
【００９９】
本実施形態の膜の製造方法は、特に限定されない。例えば、溶媒を含む本実施形態の組成物を基材の表面に付与して組成物層を形成し、必要に応じて乾燥して組成物層から溶媒を除去することで、本実施形態の膜を製造することができる。製造した膜は、基材から分離せずに膜付基材として用いても、基材から分離して用いてもよい。
組成物を基材に付与する方法は特に制限されず、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、バーコート法、スピンコート法等が挙げられる。組成物層を乾燥する方法は特に制限されず、ホットプレート、オーブン等を用いて加熱する方法、自然乾燥などが挙げられる。
【０１００】
必要に応じて、乾燥した本実施形態の重合体の膜を更に熱処理してもよい。熱処理の方法は特に限定されず、箱型乾燥機、熱風式コンベアー型乾燥機、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行なうことができる。また、熱処理工程における雰囲気条件としては、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中のいずれを選択することもできる。
【０１０１】
本実施形態の膜付基材は、基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に設けられる本実施形態の膜と、を有する。本実施形態の膜付基材は、基材の一方の面に膜を有していても、両面に膜を有していてもよい。また、基材上に形成される膜は、一層でも、二層以上が積層された複数層構造であってもよい。
【０１０２】
基材の種類は、特に制限されない。例えば、ガラス基板、半導体基板、金属酸化物絶縁体基板（例えば、酸化チタン基板及び酸化ケイ素基板）、窒化ケイ素基板等の無機基板、トリアセチルセルロース、ポリイミド、ポリカルボナート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン樹脂等の樹脂基板などを例示することができる。基材は透明であっても、透明でなくてもよい。基材の形状は特に限定されず、板状、フィルム状等が挙げられる。
【０１０３】
＜光学素子及び画像表示装置＞
本実施形態の光学素子及び画像表示装置は、それぞれ、本実施形態の膜又は膜付基材を有する。
【０１０４】
光学素子及び画像表示装置は、例えば、本実施形態の膜が形成された基材の基材側を、粘着剤、接着剤等を介してＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）等に用いられている部材に貼り合せることにより、得ることができる。 
【０１０５】
本実施形態の光学素子は、偏光板等として、液晶表示装置等の各種画像表示装置に好ましく用いることができる。画像表示装置は、本実施形態の膜を用いる以外は、従来の画像表示装置と同様の構成であってよい。画像表示装置が液晶表示装置である場合は、液晶セル、偏光板等の光学素子、及び必要に応じ照明システム（バックライト等）等の各構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより製造できる。液晶セルのタイプは特に制限されず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、π型等を使用できる。 
【０１０６】
画像表示装置の用途は、特に制限されない。例えば、デスクトップパソコン、ノートパソコン、コピー機等のＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機等の携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジ等の家庭用電気機器、バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオ等の車載用機器、商業店舗用インフォメーション用モニター等の展示機器、監視用モニター等の警備機器、介護用モニター等の介護機器、医療用モニター等の医療機器などが挙げられる。
【０１０７】
＜被覆材料＞
本実施形態の被覆材料は、本実施形態の重合体を含む。被覆材料で被覆される対象は特に制限されず、デスクトップパソコン、ノートパソコン、コピー機等のＯＡ機器、携帯電話、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機等の携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、各種ディスプレイ、窓ガラス、車載ガラス、カメラレンズなどが挙げられる。被覆材料を用いて被覆を形成する方法は特に制限されず、例えば、膜状の被覆材料をラミネート等の方法で被覆対象に接着することで被覆を形成してもよく、液状の被覆材料を被覆対象に塗布してから乾燥させて被覆を形成してもよい。
【０１０８】
＜成形体＞
本実施形態の成形体は、本実施形態の重合体を含む。成形体の製造方法は特に制限されず、当該技術分野で既知の方法を用いることができる。例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastic）成形法、積層成形法、注型法、粉末成形法、溶液流延法、真空成形法、圧空成形法、押出複合成形法、延伸成形法、発泡成形法などが挙げられる。
【０１０９】
本実施体の成形品は、必要に応じて所望の機能の付与、特性の改善、成形性の向上等のために、種々の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、摺動剤（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子等）、蛍光染料、無機系蛍光体（アルミン酸塩を母結晶とする蛍光体等）、帯電防止剤、結晶核剤、無機及び有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子等）、架橋剤、硬化剤、反応促進剤、赤外線吸収剤（熱線吸収剤）、フォトクロミック剤などが挙げられる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
［実施例１］
（芳香環と四級炭素原子含有脂環を含む重合体「ＡＤ」の合成）
撹拌機と窒素風船を備えた四つ口フラスコに、１，３−アダマンタンジカルボン酸１０ｍｍｏｌと、五酸化二リンとメタンスルホン酸の混合液（質量比１：１０）３０ｍｌと、を加え、６０℃で１０分間撹拌した。続いて、フラスコ中に２，２’−ジメトキシビフェニルを１０ｍｍｏｌ加え、６０℃で４０時間撹拌した。反応後、反応液をメタノール５００ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールとで洗浄した後、乾燥し、ＡＤを得た。ＡＤの分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量は５２，０００であり、数平均分子量は９，１００であった。また、ＡＤの熱分解温度を、後述する方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
ＡＤが芳香環と、芳香環に結合した四級炭素原子を有する脂環を含んでいることは、炭素−１３核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、四級炭素原子が結合した芳香環上の炭素のピークが１４２ｐｐｍに存在することで確認した。詳細は次のとおりである。  
・装置名：ＡＶＡＮＣＥ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社）
・共鳴周波数：３００ＭＨｚ（プロトン核として）
・溶媒：重クロロホルム
【０１１３】
（ワニスの調製）
ＡＤをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に濃度が２０質量％となるように溶解し、ポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（孔径：５μｍ）でろ過して、ＡＤのワニスを得た。
【０１１４】
（透明性の評価）
ＡＤのワニスを、スピンコート法によりガラス基板上に塗布し、１２０℃のホットプレート上で３分間乾燥し、更に２００℃の窒素ガスオーブン中で１時間乾燥して、ＡＤ膜付ガラス板を作製した。これを用いて、ＡＤの透明性を後述する方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
（吸水率の評価）
ＡＤのワニスを、バーコート法によりポリイミドフィルム上に塗布し、１２０℃のホットプレート上で３分間乾燥した後、ポリイミドフィルムから重合体ＡＤの膜を剥がし、ＡＤの単独膜を得た。得られた単独膜を、ポリテトラフルオロエチレン製の板上に固定し、２００℃の窒素ガスオーブン中で１時間乾燥した。これを用いて、ＡＤの吸水率を後述する方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例２］
（芳香環と四級炭素原子含有脂環を含む重合体「ＢＯ」の合成）
１，３−アダマンタンジカルボン酸の代わりに１０ｍｍｏｌの１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸を用いた以外は実施例１と同様にして、ＢＯを得た。ＢＯの分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量は６５，０００であり、数平均分子量は１０，０００であった。また、実施例１と同様にしてＢＯが芳香環と、芳香環に結合した四級炭素原子を有する脂環を含んでいることを確認し、熱分解温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
ＢＯを用いて実施例１と同様にしてワニスを調製し、ＢＯの透明性の評価と吸水率の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
［比較例１］
（透明ポリイミド「ＰＩ」の前駆体の合成）
撹拌機と窒素風船を備えた四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９ｇと、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン３０ｍｍｏｌと、を加え、撹拌して溶解した。その後、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０ｍｍｏｌを加えた。このとき、白色の固体（酸とアミンの塩）が生成した。引き続き、８０℃の湯浴中で１０分間撹拌し、生成した塩を完全に溶解させた。その後、室温で７０時間撹拌し、ＰＩの前駆体（ＰＩ前駆体）の溶液を得た。得られたＰＩ前駆体の分子量を後述する方法で測定したところ、ＰＩ前駆体の重量平均分子量は５３，０００であり、数平均分子量は１４，０００であった。また、実施例１と同様にして熱分解温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１９】
（ワニスの調製）
ＰＩ前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に濃度が２０質量％となるように溶解し、ポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（孔径：５μｍ）でろ過して、ＰＩ前駆体のワニスを得た。
【０１２０】
（透明性の評価）
ＰＩ前駆体のワニスを、スピンコート法によりガラス基板上に塗布し、１２０℃のホットプレート上で３分間乾燥し、更に３００℃の窒素ガスオーブン中で１時間乾燥してＰＩ前駆体を完全にＰＩに変化させて、ＰＩ膜付ガラス板を作製した。これを用いて、ＰＩの透明性を後述する方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
（吸水率の評価）
ＰＩ前駆体のワニスを、バーコート法によりシリコン基板上に塗布し、１２０℃のホットプレート上で３分間乾燥した後、シリコン基板からＰＩ前駆体の膜を剥がし、ＰＩ前駆体の単独膜を得た。得られた単独膜を、ポリテトラフルオロエチレン製の板上に固定し、３００℃の窒素ガスオーブン中で１時間乾燥してＰＩ前駆体を完全ＰＩに変化させた。これを用いて、ＰＩの吸水率を後述する方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１２２】
［比較例２］
（シクロオレフィンポリマー「ＣＯＰ」の合成）
撹拌機と窒素風船を備えた四つ口フラスコに、脱水したシクロヘキサン５００質量部と、１−ヘキセン０．５５質量部と、ジイソプロピルエーテル０．３０質量部と、トリイソブチルアルミニウム０．２０質量部と、イソブチルアルコール０．０７５質量部と、を加え、撹拌して混合した。その後、５５℃に保ちながら、２−ノルボルネン２５０質量部と、六塩化タングステンの１．０質量％トルエン溶液１５質量部と、を２時間かけて連続的に加え、重合反応を生じさせた。得られた反応液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。次いで、反応溶液をイソプロピルアルコール３０００質量部中に投じ、生成した析出物を濾取した。濾取した固体をアセトンで洗浄した後、乾燥し、ＣＯＰを得た。得られたＣＯＰの分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量は６２，０００であり、数平均分子量は３３，０００であった。また、実施例１と同様にして熱分解温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１２３】
（ワニスの調製）
ＣＯＰをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に濃度が２０質量％となるように溶解し、ポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（孔径：５μｍ）でろ過して、ＣＯＰのワニスを得た。
【０１２４】
（透明性の評価）
ＣＯＰのワニスを、スピンコート法によりガラス基板上に塗布し、１２０℃のホットプレート上で３分間乾燥し、更に２００℃の窒素ガスオーブン中で１時間乾燥して、ＣＯＰ膜付ガラス板を作製した。これを用いて、ＣＯＰの透明性を後述する方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
（吸水率の評価）
ＣＯＰのワニスを、バーコート法によりポリイミドフィルム上に塗布し、１２０℃のホットプレート上で３分間乾燥した後、ポリイミドフィルムからＣＯＰの膜を剥がし、ＣＯＰの単独膜を得た。得られた単独膜を、ポリテトラフルオロエチレン製の板上に固定し、３００℃の窒素ガスオーブン中で１時間乾燥した。これを用いて、ＣＯＰの吸水率を後述する方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１２６】
（分子量の測定）
実施例１、実施例２及び比較例２において、分子量は、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ＧＰＣ法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。詳細は次のとおりである。  
・装置名：Ｅｃｏｓｅｃ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（東ソー株式会社）
・検出器：ＵＶ検出器、ＲＩ検出器併用  
・流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
【０１２７】
比較例１において、分子量は、溶離液としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、ＧＰＣ法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。詳細は次のとおりである。  
・装置名：Ｅｃｏｓｅｃ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）  
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ（東ソー株式会社）  
・検出器：ＵＶ検出器、ＲＩ検出器併用  
・流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
【０１２８】
（熱分解温度の測定）
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で得た重合体の粉末をアルミパンに量り取り、熱重量天秤（「ＴＧ−ＤＴＡ６３００」、株式会社日立ハイテクサイエンス）を用いて重量減少を測定した。加熱により重量が大きく減少する曲線の接線の交点を熱分解温度と定義する。
【０１２９】
（透明性の評価）
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で作製した重合体の膜付きガラス基板の波長４００ｎｍにおける透過率を、紫外可視分光光度計（「Ｕ−３３１０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」、日立ハイテク株式会社）を用いた紫外可視吸収スペクトル法によって測定した。膜の付いていないガラス基板をリファレンスとして、膜厚１０μｍに換算した値を透過率（％）とした。膜厚は、触針式段差計（「Ｄｅｋｔａｋ３  ＳＴ」、アルバック株式会社（Ｖｅｅｃｏ））を用いて３点測定した値の数平均値とした。
【０１３０】
（吸水率の測定）
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で作製した重合体の単独膜を切断して吸水率測定用の試料を作製した。これを５０℃で２４時間乾燥したのち、デシケーター中で室温（２５℃）まで冷却した。室温に冷却した試料の質量を精密天秤で測定してから、イオン交換水に２４時間浸漬した。その後、試料の表面に付着している水分をキムタオルで拭き取り、試料の質量を精密天秤で測定した。イオン交換水に浸漬する前の試料の質量をＷ１、イオン交換水に浸漬した後の試料の質量をＷ２とし、以下の式に基づき吸水率を計算した。
【０１３１】
【数１】
2017197687.tif 000026
【０１３２】
【表１】
2017197687.tif 000027
【０１３３】
表１に示すとおり、本実施形態の重合体は、従来の透明ポリイミドと同等又はそれ以上の透明性及び耐熱性を有し、かつ透明ポリイミドよりも吸水率が低かった。また、本実施形態の重合体の吸水率は、低吸水率の樹脂として知られるシクロオレフィンポリマーと同等であり、かつシクロオレフィンポリマーよりも熱分解温度が高かった。
【０１３４】
以上より、本実施形態の重合体は、透明性、耐熱性及び低吸水性に優れていることがわかった。