(57)【要約】【課題】本発明は、再利用性および引抜性を両立した金属被覆ステンレス線およびその製造方法を提供する。【解決手段】ステンレス鋼からなる素線と、素線の表面に被覆された少なくとも１層の金属層と、を含む金属被覆ステンレス線であって、金属被覆ステンレス線の真円度ΔＺｚは、５μｍ以下であり、金属層のうち外側に配置された表面層のマルテンス硬さＨＭは、３００ｍｇｆ／μｍ２以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼からなる素線と、前記素線の表面に被覆された少なくとも１層の金属層と、を含む金属被覆ステンレス線であって、
前記金属被覆ステンレス線の真円度ΔＺｚは、５μｍ以下であり、
前記金属層のうち外側に配置された表面層のマルテンス硬さＨＭは、３００ｍｇｆ／μｍ２以下である、
金属被覆ステンレス線。
【請求項２】
前記表面層は、銀、スズ、銅、または、それらの合金から形成される、
請求項１に記載の金属被覆ステンレス線。
【請求項３】
前記金属層は、前記素線と前記表面層との間に配置された下地層をさらに有し、
前記下地層は、ニッケル、コバルト、または、それらの合金から形成される、
請求項１または２に記載の金属被覆ステンレス線。
【請求項４】
前記金属層は、前記下地層と前記表面層との間に配置された中間層をさらに有し、
前記中間層は、銅または銅合金から形成される、
請求項３に記載の金属被覆ステンレス線。
【請求項５】
前記ステンレス鋼の引張強度は、５００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下である、
請求項１〜４のいずれかに記載の金属被覆ステンレス線。
【請求項６】
前記ステンレス鋼の熱伝導率λは、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、
請求項１〜５のいずれかに記載の金属被覆ステンレス線。
【請求項７】
前記ステンレス鋼の直径は、２．０ｍｍ以下である、
請求項１〜６のいずれかに記載の金属被覆ステンレス線。
【請求項８】
前記金属被覆ステンレス線は、樹脂チューブ製造用芯線である、
請求項１〜７のいずれかに記載の金属被覆ステンレス線。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の金属被覆ステンレス線の製造方法であって、
ステンレス鋼からなる素線に、１０Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で電解脱脂を施し、
前記素線の表面に、１０Ａ／ｄｍ２以下の電流密度での電気めっき法により、少なくとも１層の金属層を被覆する、
方法。
【請求項１０】
前記電解脱脂を施した後、複数枚の電極を、前記素線の周囲に等間隔に設置して活性化を行う、
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属層を被覆した後、前記金属被覆ステンレス線を伸線する、
請求項９または１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属被覆ステンレス線およびその製造方法に関するものであり、特には、カテーテルチューブなどの樹脂チューブ製造用の芯線およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医療用に用いられるカテーテルチューブは、芯線の外周に樹脂被覆を施した後、芯線を引き抜くことによって製造される。芯線にはめっき銅線、めっき軟鉄線などが使用されることが一般的である（特許文献１、２参照）。
カテーテルチューブの材質としてはシリコン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ナイロンなどの樹脂が使用されているが、加工時には２００〜４００℃程度で加熱溶融するため、芯線にも耐熱性が要求される。一般的な銅線を芯線として使用すると、酸化した銅が剥離してカテーテルチューブの内壁に付着するため、従来は銅線上に銀めっきやスズめっきを被覆して用いることが多かった。
【０００３】
しかし、めっき銅線やめっき軟鉄線は柔らかく加工しやすいため、真直性や引抜性に優れるが、その柔らかさのために変形しやすく、樹脂被覆後に芯線を引抜く時に変形することが多く、再利用には適さない。
特許文献１に記載されるようなめっき軟鉄線では、表面にＮｉめっきを施すことで、耐傷性や耐食性は向上するが、伸線加工などの要因でＮｉめっき皮膜にクラックが生じやすい。クラックが生じるとめっきが剥離するおそれがあり、樹脂がクラック内部に入り込むことで樹脂引抜性が低下する。また、カテーテルチューブの内面に凹凸が生じるため、ガイドワイヤの操作性に悪影響が及ぶことが懸念される。
特許文献２に記載される芯線では、軟鉄材にＮｉめっきした後に拡散焼鈍することでＦｅ−Ｎｉ合金層を形成し、良好な耐食性および引抜性を確保しているが、熱処理条件により表面のＦｅ−Ｎｉ合金比率にばらつきが出やすい。Ｆｅ−Ｎｉ合金比率のばらつきは局所的な引抜性の低下など不良につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９２２７０３号公報
【特許文献２】特許第５２４３７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したとおり、めっき銅線やめっき軟鉄線は変形するため、再利用には適さない。一方、ステンレス線やタングステン線などの高強度材料は、変形には強いが表面凹凸が大きく、引抜性に課題があった。
本発明は、再利用性および引抜性を両立した金属被覆ステンレス線およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ステンレス鋼からなる素線と、前記素線の表面に被覆された少なくとも１層の金属層と、を含む金属被覆ステンレス線であって、
前記金属被覆ステンレス線の真円度ΔＺｚは、５μｍ以下であり、
前記金属層のうち外側に配置された表面層のマルテンス硬さＨＭは、３００ｍｇｆ／μｍ２以下である。
【０００７】
（２）前記表面層は、銀、スズ、銅、または、それらの合金から形成される。
【０００８】
（３）前記金属層は、前記素線と前記表面層との間に配置された下地層をさらに有し、
前記下地層は、ニッケル、コバルト、または、それらの合金から形成される。
【０００９】
（４）前記金属層は、前記下地層と前記表面層との間に配置された中間層をさらに有し、
前記中間層は、銅または銅合金から形成される。
【００１０】
（５）前記ステンレス鋼の引張強度は、５００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下である。
【００１１】
（６）前記ステンレス鋼の熱伝導率λは、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
【００１２】
（７）前記ステンレス鋼の直径は、２．０ｍｍ以下である。
【００１３】
（８）前記金属被覆ステンレス線は、樹脂チューブ製造用芯線である。
【００１４】
（９）本発明の金属被覆ステンレス線の製造方法では、
ステンレス鋼からなる素線に、１０Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で電解脱脂を施し、
前記素線の表面に、１０Ａ／ｄｍ２以下の電流密度での電気めっき法により、少なくとも１層の金属層を被覆する。
【００１５】
（１０）前記電解脱脂を施した後、複数枚の電極を、前記素線の周囲に等間隔に設置して活性化を行う。
【００１６】
（１１）前記金属層を被覆した後、前記金属被覆ステンレス線を伸線する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１実施形態に係る金属被覆ステンレス線の断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る金属被覆ステンレス線の断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係る金属被覆ステンレス線の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本発明の第１実施形態に係る金属被覆ステンレス線の断面図を示す。
第１実施形態に係る金属被覆ステンレス線１０は、ステンレス鋼からなる素線１と、素線１の表面に被覆された１層の金属層、すなわち表面層２ｓと、を含む。金属被覆ステンレス線１０は、素線１にステンレス鋼を用いているため、高い強度を示し、カテーテルチューブ形成後に金属被覆ステンレス線１０を引き抜きく際に、金属被覆ステンレス線１０が変形するのを抑制することができる。それゆえ、金属被覆ステンレス線１０を再利用することができる。
金属被覆ステンレス線１０の真円度ΔＺｚは、５μｍ以下であり、表面層２ｓのマルテンス硬さＨＭは、３００ｍｇｆ／μｍ２以下である。金属被覆ステンレス線１０の真円度ΔＺｚを５μｍ以下とすることで、樹脂のアンカー効果が小さくなり、金属被覆ステンレス線１０の引き抜きが容易となる。真円度ΔＺｚが５μｍより大きいと、樹脂のアンカー効果が大きくなり、金属被覆ステンレス線１０の引抜性が悪化する。ここで、アンカー効果とは、金属被覆ステンレス線１０の材料表面の微細な凹凸に樹脂が入ることで接着力が高まる効果をいう。また、表面層２ｓのマルテンス硬さＨＭを３００ｍｇｆ／μｍ２以下とすることで、表面層２ｓにクラックが生じず、金属被覆ステンレス線１０の引抜時にめっき剥離が発生するのを防止することができる。表面層２ｓのマルテンス硬さが３００ｍｇｆ／μｍ２より高いと、伸線加工時等に表面層２ｓにクラックが入り、めっき剥離や引抜性の悪化が生じる。マルテンス硬さとは、ＩＳＯ１４５７７に規定される押し込み試験によって得られる硬さの指標である。
【００１９】
本発明では、ステンレス鋼からなる素線１を用いることで金属被覆ステンレス線１０の変形を抑制し、再利用性を達成する。また、金属被覆ステンレス線１０の真円度ΔＺｚを５μｍ以下に、表面層２ｓのマルテンス硬さＨＭを３００ｍｇｆ／μｍ２以下にすることにより、引抜性を達成する。さらに、本発明の金属被覆ステンレス線１０を用いることにより、高品質なカテーテルチューブを製造することができる。
【００２０】
ステンレス鋼としては、各ステンレス鋼を使用することができるが、応力緩和特性に優れるとともに、疲労破壊し難いＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などの調質圧延材または光輝焼鈍材が好ましい。
表面層２ｓは、離型性などの金属被覆ステンレス線１０として必要な特性を考慮すると、銀、スズ、銅、または、それらの合金から形成されることが好ましい。
【００２１】
ステンレス鋼の引張強度は、５００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下であることが好ましい。５００ＭＰａ未満の場合、金属被覆ステンレス線１０が変形しやすく、再利用に適さないおそれがある。
【００２２】
ステンレス鋼の熱伝導率λは、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。
５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率λは、従来材である銅の熱伝導率より低いため、樹脂形成時に金属被覆ステンレス線１０に伝わる熱量が少ない。それゆえ、樹脂形成後の冷却が早期に完了するため、樹脂の固化時間が短縮し、従来の銅を用いた場合よりも引き抜きまでの時間を短縮できるという効果が生ずる。
【００２３】
金属被覆ステンレス線１０は、金属被覆ステンレス線１０の外周に樹脂の被覆層を形成した後、金属被覆ステンレス線１０を引き抜くことにより樹脂チューブ（例えばカテーテルチューブ）を製造するのに使用する樹脂チューブ製造用芯線であることが好ましい。金属被覆ステンレス線１０を、カテーテルチューブの製造に使用する場合、ステンレス鋼の直径は、２．０ｍｍ以下であることが好ましい。なお、伸線加工を施す場合、伸線加工後のステンレス鋼の直径が、２．０ｍｍ以下であることが好ましい。
金属被覆ステンレス線１０は、直線状の芯線だけでなく、バネやコイルなどの用途に適用することもできる。
【００２４】
図２は、本発明の第２実施形態に係る金属被覆ステンレス線の断面図を示す。
第２実施形態に係る金属被覆ステンレス線２０は、ステンレス鋼からなる素線１と、素線１の表面に被覆された２層の金属層、すなわち、表面層２ｓと、素線１と表面層２ｓとの間に配置された下地層２ｕと、を含む。下地層２ｕは、ニッケル、コバルト、または、それらの合金から形成される。下地層２ｕを設けると、素線１が前処理後に再び酸化するのを防止することができる。
【００２５】
図３は、本発明の第３実施形態に係る金属被覆ステンレス線の断面図を示す。
第３実施形態に係る金属被覆ステンレス線３０は、ステンレス鋼からなる素線１と、素線１の表面に被覆された３層の金属層、すなわち、表面層２ｓと、下地層２ｕと、下地層２ｕと表面層２ｓとの間に配置された中間層２ｍと、を有する。中間層２ｍは、銅または銅合金から形成される。中間層２ｍを設けると、表面層２ｓと下地層２ｕとの密着性を向上することができる。
【００２６】
以下、本発明の金属被覆ステンレス線の製造方法を説明する。
（前処理）
ステンレス鋼は表面に強い酸化皮膜を形成するため、ステンレス鋼からなる素線１の表面に、密着性が良好なめっき皮膜（金属層）を形成するために以適切な前処理が必要となる。
前処理として、ステンレス鋼からなる素線１に、１０Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で電解脱脂を施した後、活性化を行う。電解脱脂を１０Ａ／ｄｍ２超の電流密度で処理すると、ステンレス鋼からなる素線１の表面の酸化皮膜は除去されるが、表面にピットが生じて表面性が悪化する。それゆえ、電流密度は２Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下であることが好ましく、２Ａ／ｄｍ２以上５Ａ／ｄｍ２以下であることがより好ましい。２Ａ／ｄｍ２未満の場合、酸化皮膜が十分に除去されないおそれがある。活性化は、複数枚の電極を、素線１の周囲に等間隔に設置して行うと、素線１の表面の酸化皮膜を均一に除去できるため好ましい。
【００２７】
（めっき処理）
次に、電気めっき法により金属層（金属被覆ステンレス線１０では１層、金属被覆ステンレス線２０では２層、金属被覆ステンレス線３０では３層）を形成する。
例えば、金属被覆ステンレス線３０を製造する場合、１０Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で下地層２ｕと中間層２ｍと表面層２ｓとを順に形成する。各層の形成時に電流密度を１０Ａ／ｄｍ２超とすると、各層の表面形状が不均一となるおそれがある。これは、高い電流密度条件において析出する結晶の核形成が表面上の凸部へ集中したことが原因と推定される。そのため、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下であることが好ましく、１Ａ／ｄｍ２以上６Ａ／ｄｍ２以下であることがより好ましい。
また、表面層２ｓの形成時に電流密度を１０Ａ／ｄｍ２超とすると、表面層２ｓの硬さが高くなる傾向がある。上述したとおり、表面層２ｓのマルテンス硬さが３００ｍｇｆ／μｍ２より高いと、樹脂引抜き時の剥離が生じやすい。高電流密度では核生成の頻度が高くなることで結晶粒が微細化する傾向があるため、クラックの起点が増えたためと想定される。
【００２８】
（伸線加工）
金属層を被覆した後、金属被覆ステンレス線を伸線することにより、表面平滑性をさらに高めることができる。金属被覆ステンレス線の真円度が高い（ΔＺｚ≦５μｍ）ため、伸線加工においては軽度のスキンパス加工を少なくとも１回行うことで表面組織をより平滑化することが可能となる。加工屑の堆積による表面平滑性への悪影響や断線を抑制するために、１回あたりの加工率は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下で実施する。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
以下に示す条件にて、ステンレス鋼からなる素線に電解脱脂、活性化の順で前処理を施した後、実施例１、２については、めっき浴において表面層を形成し、実施例３、２５については、めっき浴において下地層、表面層を形成し、実施例４〜２４については、めっき浴において下地層、中間層、表面層を形成し、伸線加工を適宜行うことで表１に示す構成の実施例１〜２５を作成した。実施例１〜２５は、素線がステンレス鋼からなり、真円度ΔＺｚが５μｍ以下であり、表面層のマルテンス硬さＨＭが３００ｍｇｆ／μｍ２以下である。
同様に、表１に示す構成の比較例１〜７も作成した。なお、比較例１は、素線のみであり、前処理も行わなかった。比較例２は、真円度ΔＺｚおよびマルテンス硬さＨＭが本発明の条件を満足しないものである。比較例３、４は、ステンレス鋼ではなく軟鉄からなる素線を使用し、表面にＮｉめっき処理を施した後、熱処理によりＦｅ中にＮｉを拡散させることにより、表面にＮｉめっき層が形成され、Ｎｉめっき層の内側にＦｅ−Ｎｉ合金が形成されたものである。比較例５〜７は、ステンレス鋼ではなく銅合金からなる素線を使用し、表面にＡｇめっき処理を施した。
各層の厚みは、表１に記載した厚みとなるように、めっき処理の時間を調整した。
【００３１】
（前処理条件）
[電解脱脂]
脱脂液：オルソケイ酸ソーダ  １００ｇ／Ｌ
電流密度：２．５Ａ／ｄｍ２
処理温度：６０℃
脱脂時間：６０秒
[活性化]
処理液：ＨＣｌ  １０質量％溶液
処理温度：３０℃
浸漬時間：６０秒
【００３２】
（下地層めっき処理条件）
[Ｎｉめっき処理]
めっき液：ＨＣｌ  ５０ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ２  ２５０ｇ／Ｌ
電流密度：５Ａ／ｄｍ２
処理温度：４０℃
【００３３】
（中間層めっき処理条件）
[Ｃｕめっき処理]
めっき液：ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  ２５０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４  ５０ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ  ０．１ｇ／Ｌ
電流密度：５Ａ／ｄｍ２
処理温度：４０℃
【００３４】
（表面層めっき処理条件）
[Ａｇストライクめっき処理]
めっき液：ＡｇＣＮ  ５ｇ／Ｌ、ＫＣＮ  ６０ｇ／Ｌ、Ｋ２ＣＯ３  ３０ｇ／Ｌ
電流密度：２Ａ／ｄｍ２
処理温度：３０℃
[Ａｇめっき処理]
めっき液：ＡｇＣＮ  ５０ｇ／Ｌ、ＫＣＮ  １００ｇ／Ｌ、Ｋ２ＣＯ３  １０ｇ／Ｌ
電流密度：１Ａ／ｄｍ２
処理温度：３０℃
[ＡｇＳｎめっき処理]
めっき液：ＡｇＣＮ  ５ｇ／Ｌ、ＮａＣＮ  ５０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ  ５０ｇ／Ｌ、Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ  ８０ｇ／Ｌ
電流密度：１Ａ／ｄｍ２
処理温度：３０℃
[Ｃｕめっき処理]
めっき液：ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  ２５０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４  ５０ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ  ０．１ｇ／Ｌ
電流密度：５Ａ／ｄｍ２
処理温度：４０℃
[Ｓｎめっき処理]
めっき液：ＳｎＳＯ４  ６０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４  １２０ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸  １２０ｇ／Ｌ、β−ナフトール  １ｇ／Ｌ、ゼラチン  ２ｇ／Ｌ
電流密度：１．５Ａ／ｄｍ２
処理温度：３０℃
[Ｃｒめっき処理]
めっき液：ＣｒＯ３  ２５０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４  ２．５ｇ／Ｌ
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
処理温度：５０℃
【００３５】
作成した実施例および比較例に関して、以下の試験条件で各種特性を試験、評価した結果を表１に示す。
【００３６】
（金属層の厚さ測定）
金属被覆ステンレス線の各金属層の厚さは、日立ハイテック製蛍光Ｘ線膜厚計（商品名：ＳＦＴ−９４００）によって計測した。コリメータ径φ０．０１５ｍｍで１０点測定した際の平均値を各金属層の厚さとした。
【００３７】
（真円度の評価）
金属被覆ステンレス線の真円度ΔＺｚは、ＪＩＳ  Ｂ０６２１に規定されるように、金属被覆ステンレス線を二円の同心円で挟んだときの最小半径差として評価した。
【００３８】
（マルテンス硬さの評価）
エリオニクス製の超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００を使用し、押し込み深さ０．１μｍとして金属被覆ステンレス線の中央部を２０点測定した際の平均値を表面硬さとした。
【００３９】
（金属層の密着性の評価）
金属被覆ステンレス線に樹脂を被覆した後、長さ１５０ｍｍにカットした樹脂被覆した金属被覆ステンレス線から金属被覆ステンレス線を引き抜き、樹脂内部における金属被覆ステンレス線成分の付着の有無を光学顕微鏡にて観察した。金属被覆ステンレス線成分の付着が観察されなかったものを○、観察されたものを×とした。ここで記載する金属被覆ステンレス線成分の付着とは、金属被覆ステンレス線を構成する各金属層や素線が剥離により付着したものである。
【００４０】
（樹脂からの引抜性の評価）
金属被覆ステンレス線に樹脂を被覆した後、長さ１５０ｍｍにカットした樹脂被覆した金属被覆ステンレス線から金属被覆ステンレス線を引き抜き、金属被覆ステンレス線上への樹脂成分の付着の有無を光学顕微鏡にて観察した。樹脂成分の付着が観察されなかったものを○、観察されたものを×とした。
【００４１】
（再利用性の評価）
金属被覆ステンレス線に樹脂を被覆し、樹脂被覆した金属被覆ステンレス線から引き抜いた金属被覆ステンレス線を繰り返し使用することで再利用性を評価した。１０回以上繰り返し使用しても断線が発生せず上記の密着性と引抜性が良好であったものを○、３〜９回まで良好であったものを△、２回以下で不良が発生したものを×とした。
【００４２】
（放熱性の評価）
芯線に樹脂を被覆した後、室温まで冷却する時間を測定した。同様に、各芯線と直径が同一の銅線を用意し、銅線に樹脂を被覆した後、室温まで冷却する時間を測定した。芯線の冷却時間が、銅線の冷却時間の７０％未満の場合を○、７０％以上９０％未満の場合を△、９０％以上の場合を×とした。
実施例の芯線では、いずれも放熱性が良好であった。放熱性が良好の場合、樹脂の硬化時間が短縮し、引き抜きまでの時間を短縮でき、熱による密着性劣化影響が緩和されるために再利用性が向上する。
【００４３】
【表１】
2017197799.tif 000003
【図１】
2017197799.tif 000004
【図２】
2017197799.tif 000005
【図３】
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