(57)【要約】【課題】低温条件下においても優れた分解性を有するポリグリコール酸樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明に係るポリグリコール酸樹脂組成物は、ポリグリコール酸系樹脂およびカルボン酸無水物を含有し、ポリグリコール酸系樹脂は、末端カルボキシル基濃度が３ｅｑ／ｔ以上６０ｅｑ／ｔ以下であり、かつ重量平均分子量が７万以上４０万以下であり、ポリグリコール酸系樹脂１００質量部に対して、カルボン酸無水物を０．５質量部以上５０質量部以下含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリコール酸系樹脂およびカルボン酸無水物を含有するポリグリコール酸樹脂組成物であって、
上記ポリグリコール酸系樹脂は、末端カルボキシル基濃度が３ｅｑ／ｔ以上、６０ｅｑ／ｔ以下であり、かつ重量平均分子量が７０，０００以上、４００，０００以下であり、
上記ポリグリコール酸系樹脂１００質量部に対して、上記カルボン酸無水物を０．５質量部以上、５０質量部以下含有することを特徴とするポリグリコール酸樹脂組成物。
【請求項２】
上記カルボン酸無水物は、芳香族モノカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸無水物、または芳香族テトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
【請求項３】
上記カルボン酸無水物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリグリコール酸樹脂組成物に関し、より詳細には、カルボン酸無水物を含有するポリグリコール酸樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー資源の確保および環境保護等のために、石油、ガス、水、熱水、および温泉等を地中から取り出したり、水質調査を行ったりする井戸（以下、総称して「坑井」と称する）を掘削することの必要性が高まっている。坑井を掘削するための装置、すなわち坑井掘削装置を用いて、坑井、例えば油井を掘削するには、通常、地表から所定の深さまで掘削を行う必要がある。したがって、坑井掘削装置に用いられる部材は、十分な強度を有していることが求められている。また、地球環境保全意識の高揚に伴い、坑井掘削装置に用いられる材料には、耐熱性、化学的安定性、機械的特性、およびその他の性質を有すると同時に、掘削作業終了時には速やかに、かつ安全に廃棄できることが求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、特定の分解促進剤および熱安定剤を添加することによって、分解性に優れ、さらに保管性にも優れたポリエステル樹脂組成物が得られることが記載されている。また、特許文献２には、カルボキシル基封止剤および重合触媒不活性剤を配合することで、耐水性の改善されたポリグリコール酸樹脂組成物を得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開公報２０１３１６２００２号
【特許文献２】国際公開公報０７／０６３９４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリグリコール酸樹脂組成物の分解性について、高温条件下における分解性は様々な検討がなされているものの、低温条件下における分解性は十分な検討がなされていない。そのため、従来のポリグリコール酸樹脂組成物では、低温条件下においては必ずしも十分な分解性が得られていないという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温条件下においても優れた分解性を有するポリグリコール酸樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るポリグリコール酸樹脂組成物は、ポリグリコール酸系樹脂およびカルボン酸無水を含有するポリグリコール酸樹脂組成物であって、上記ポリグリコール酸系樹脂は、末端カルボキシル基濃度が３ｅｑ／ｔ以上、６０ｅｑ／ｔ以下であり、かつ重量平均分子量が７万以上、４０万以下であり、上記ポリグリコール酸系樹脂１００質量部に対して、上記カルボン酸無水物を０．５質量部以上、５０質量部以下含有するポリグリコール酸樹脂組成物である。
【０００８】
本発明に係るポリグリコール酸樹脂組成物は、上記カルボン酸無水物は、芳香族モノカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸無水物、または芳香族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係るポリグリコール酸樹脂組成物は、上記カルボン酸無水物が、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、低温条件下においてもポリグリコール酸樹脂組成物の分解性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るポリグリコール酸樹脂組成物（以下、ＰＧＡ樹脂組成物と称す）の一実施形態について以下に詳細に説明する。
＜１．ポリグリコール酸樹脂組成物＞
本実施形態に係るＰＧＡ樹脂組成物は、末端カルボキシル基濃度が３ｅｑ／ｔ以上、６０ｅｑ／ｔ以下であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が７万以上、４０万以下であるポリグリコール系酸樹脂（以下、ＰＧＡ系樹脂と称す）を含有している。また、本発明に係るＰＧＡ樹脂組成物は、加水分解促進剤としてカルボン酸無水物を配合している。ＰＧＡ樹脂組成物中において、ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対してカルボン酸無水物を０．５質量部以上、５０質量部以下含有するようにカルボン酸無水物が配合されている。
【００１２】
本実施形態に係るＰＧＡ樹脂組成物を構成する成分について以下に詳細に説明する。
【００１３】
〔ポリグリコール酸系樹脂〕
本実施形態に係るＰＧＡ系樹脂は、グリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体、すなわちポリグリコール酸（以下、ＰＧＡと称す）のみならず、グリコール酸繰り返し単位および他のモノマー単位を含むグリコール酸の共重合体（以下、ＰＧＡ共重合体と称す）も包含することを意図するものである。
【００１４】
なお、グリコール酸繰り返し単位は、（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−）で表されるものであれば、必ずしもグリコール酸に由来するものである必要はない。本実施形態に係るＰＧＡおよびＰＧＡ共重合体は、例えば、ヒドロキシカルボン酸の１種であるグリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合物を含んでいてもよい。
【００１５】
グリコリドを用いてＰＧＡまたはＰＧＡ共重合体を製造する場合、グリコリドは、融点が８０℃以上８３℃以下であり、不純物含有量が１％以下であり、水分含有量が０．０１％以下であれば特に限定されるものではない。グリコリドに含まれる不純物としては、例えば、グリコール酸、グリコール酸２量体、およびグリコール酸オリゴマー等が挙げられる。
【００１６】
グリコリド等のグリコール酸モノマーと共に、ＰＧＡ共重合体の製造に用いられるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、エーテルエステル類およびアミド類等の環状モノマー；乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸またはＤＬ−乳酸）、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸および６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸およびアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物を挙げることができる。上述したコモノマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上述したコモノマーの中でも、ヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステルが好ましく、Ｌ−乳酸が特に好ましい。したがって、ＰＧＡ共重合体としては、グリコール酸（ＧＡ）とＬ−乳酸（ＬＬＡ）との共重合体、すなわちＰＧＬＬＡ(Poly(glycolic-co-L-lactic acid))が特に好ましい。これらコモノマーは、その重合体を、グリコリド等のグリコール酸モノマーと共に、ＰＧＡ共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。
【００１７】
本実施形態に係るＰＧＡ共重合体は、グリコール酸繰り返し単位がＰＧＡ共重合体中に５０重量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上である。ＰＧＡ共重合体中に含まれるグリコール酸繰り返し単位を上述の範囲にすることで、ＰＧＡ樹脂組成物にＰＧＡ共重合体を用いた場合でも、本実施形態に係るＰＧＡ樹脂組成物の強度、耐溶剤性（耐薬品性）および分解性を向上させることができる。
【００１８】
（末端カルボキシル基濃度）
本実施形態に係るＰＧＡ系樹脂の末端カルボキシル基濃度としては、３ｅｑ／ｔ以上、６０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、５ｅｑ／ｔ以上、４０ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましく、５ｅｑ／ｔ以上、３０ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましい。
【００１９】
ＰＧＡ系樹脂の末端カルボキシル基濃度を３ｅｑ／ｔ以上とすることで、加水分解可能な箇所が少なくなることを防ぎ、本実施形態に係るＰＧＡ樹脂組成物の分解速度を向上させることができる。また、ＰＧＡ系樹脂の末端カルボキシル基濃度を６０ｅｑ／ｔ以下とすることで、本実施形態に係るＰＧＡ系樹脂を用いて作製した成形物が強度不足となることを防止できる。
【００２０】
本明細書において、末端カルボキシル基濃度とは、ＰＧＡ系樹脂１ｔ（トン）あたりの当量としての末端カルボキシル基の量を表した値である。例えば、所定量のＰＧＡ系樹脂を溶解した試料溶液に、指示薬を加え、所定の規定の塩基性溶液を滴下していき、試料溶液の色が変化した終点での滴下量から、算出することができる。
【００２１】
本実施形態に係るＰＧＡ樹脂組成物は、ＰＧＡ系樹脂の末端カルボキシル基濃度が上述の範囲にあることにより、後述するカルボン酸無水物を少量配合することで、低温条件下においても分解性に優れたＰＧＡ樹脂組成物とすることができる。
【００２２】
ＰＧＡ系樹脂の末端カルボキシル基濃度は、重合開始剤としてアルコール開始剤を用いることによって低下させることができる。また、ＰＧＡ系樹脂の製造に用いられるグリコリドとして、純度が高く、かつ水およびグリコール酸等の不純物の含有量が少ないグリコリドを用いることにより、末端カルボキシル基濃度を低下させることができる。
【００２３】
また、ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量を調整することにより、末端カルボキシル基濃度を調整することができる。具体的には、ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量を小さくすることで、末端カルボキシル基濃度を低下させることができ、重量平均分子量を大きくすることで、末端カルボキシル基濃度を増加させることができる。
【００２４】
なお、ＰＧＡ系樹脂を得るための重合工程の際、空気中の水分によって、加水分解等が起こるため、末端封止剤を加えずに末端カルボキシル基濃度を３ｅｑ／ｔ以下とすることは困難である。
【００２５】
（重量平均分子量）
本実施形態に係るＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量は、７０，０００以上、４００，０００以下の範囲にある。好ましくは１００，０００以上、３００，０００以下の範囲であり、より好ましくは１１０，０００以上、２５０，０００以下の範囲である。
【００２６】
重量平均分子量を７０，０００以上とすることで、ＰＧＡ樹脂組成物から得られる成形体が強度不足となることを防止することができる。重量平均分子量を４００，０００以下とすることにより、溶融樹脂の吐出性の低下を抑制しＰＧＡ樹脂組成物を容易に成形することができる。また、容易に分解可能なＰＧＡ樹脂組成物を短時間で得ることができる。
【００２７】
〔カルボン酸無水物〕
本実施形態におけるＰＧＡ樹脂組成物には、分解促進剤として、ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、５０質量部以下のカルボン酸無水物が含まれている。カルボン酸無水物の含有量は、好ましくは１質量部以上、１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上、５質量部以下である。
【００２８】
カルボン酸無水物の含有量をＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上とすることで、ＰＧＡ樹脂組成物の分解速度を向上させることができる。また、カルボン酸無水物の含有量をＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して５０質量部以下とすることで、ＰＧＡ系樹脂が加水分解する前にカルボン酸無水物が溶出することを防止することができ、ＰＧＡ樹脂組成物の成型加工を容易にすることができる。
【００２９】
本実施形態に係るカルボン酸無水物は、特に制限されるものではないが、本実施形態のＰＧＡ樹脂組成物を成型加工する際の温度に耐え得る耐熱性の観点およびＰＧＡ樹脂組成物との相溶性の観点から、無水ヘキサン酸、無水オクタン酸、無水デカン酸、無水ラウリン酸、無水ミスチリン酸、無水パルミチン酸および無水ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸無水物；無水安息香酸等の芳香族モノカルボン酸無水物；無水コハク酸および無水マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物；無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物；無水トリメリト酸等の芳香族トリカルボン酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式ジカルボン酸無水物；ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ならびに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートおよびグリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。脂肪族モノカルボン酸無水物においては、炭素数６〜２０のアルキル基を２個有する脂肪族モノカルボン酸無水物が好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸無水物においては、炭素数２〜２０の飽和または不飽和の炭化水素鎖を有する脂肪族ジカルボン酸無水物が好ましい。上述のカルボン酸無水物の中でも、環構造を有するカルボン酸無水物がより好ましく、芳香族モノカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物がさらに好ましく、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略記する。）が特に好ましい。なお、これらのカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
〔その他の成分〕
本実施形態に係るＰＧＡ樹脂組成物においては、用途に応じて、ＰＧＡ系樹脂以外のポリエステル樹脂、光安定剤、無機フィラー、有機フィラー、可塑剤、結晶核剤、防湿剤、防水材、撥水剤、滑材、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料および染料等の任意成分をさらに含んでいてもよい。
【００３１】
ポリエステル樹脂としては特に制限はないが、乳酸系樹脂、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンおよびポリヒドロキシアルカノエートなどの分解性ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの分解性ポリエステル樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
〔分解性〕
本実施形態に係るＰＧＡ樹脂組成物は、ＰＧＡ系樹脂の末端カルボキシル基濃度が高く、かつカルボン酸無水物を含んでいないＰＧＡ樹脂組成物と比較して、生分解性および加水分解性に優れている。したがって、本実施形態に係るＰＧＡ樹脂組成物は、４０℃のような低温条件下においても、優れた分解性を示し、ＰＧＡ樹脂組成物の周辺に存在する水分によって短時間で加水分解される。また、本実施形態に係るＰＧＡ樹脂組成物は、アルカリ性水溶液または酸性水溶液に浸漬させることによっても、より短時間で加水分解させることができる。
【００３３】
本実施形態に係るＰＧＡ樹脂組成物は、直径３ｍｍで長さ３ｍｍのペレット状にした場合に、６０℃の純水中に３日間浸漬した際の重量減少率が、好適には２０％以上、７５％以下である。
【００３４】
〔成形体〕
本実施形態に係るＰＧＡ樹脂組成物をから得られる成形体もまた、ＰＧＡ樹脂組成物の範疇に含まれる。成形体の形状としては、例えば、パウダー、ペレット、フィルムおよび繊維が挙げられる。成形体としてのＰＧＡ樹脂組成物を得る方法は特に限定されないが、例えば、溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物を直接、所望の形状に成形して成形体を得る方法、および溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物からペレットを成形し、このペレットを所望の形状に二次成形して成形体を得る方法が挙げられる。
【００３５】
＜２．ポリグリコール酸系樹脂の製造方法＞
本実施形態に係るＰＧＡ系樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法により製造することができる。また、本実施形態においては、市販のＰＧＡ系樹脂を用いても良い。ＰＧＡ系樹脂の製造方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
（１）グリコリドの開環重合によってＰＧＡ系樹脂を得る方法（以下、「ＰＧＡ系樹脂の製造方法１」と称す）
（２）グリコール酸またはグリコール酸アルキルエステルを重縮合させることによりプレポリマーを製造し、製造したプレポリマーを固相重合させる方法（以下、「ＰＧＡ系樹脂の製造方法２」と称す）
〔ＰＧＡ系樹脂の製造方法１〕
ＰＧＡ系樹脂の製造方法１では、グリコリドを開環重合させることによってＰＧＡ系樹脂を得る。なお、本実施形態に係るグリコリドの開環重合は、グリコリドの単独重合でもよく、グリコリドとその他のモノマーとの共重合でもよい。なお、グリコール酸をその他のモノマーの一部として用いてもよい。その他のモノマーの一部としてグリコール酸を用いる場合、グリコール酸の全量は、グリコリドの全量に対して２０質量％以下となるように用いることが好ましい。
【００３６】
またグリコリドと共重合させるその他のモノマーとしては、上述のコモノマーを挙げることができる。重合に用いられるコモノマーの全量は、得られるＰＧＡ系樹脂におけるグリコール酸繰り返し単位の含有量が上述した範囲となるように決定することができる。
【００３７】
グリコリドの開環重合は、触媒の存在下で加熱されることによって実施されることが好ましい。グリコリドの開環重合に用いられる触媒としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化錫（二塩化錫および四塩化錫等）および有機カルボン酸錫（２−エチルヘキサン酸錫等のオクタン酸錫）等の錫系化合物；アルコキシチタネート等のチタン系化合物；アルコキシアルミニウム等のアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトン等のジルコニウム系化合物；ならびにハロゲン化アンチモンおよび酸化アンチモン等のアンチモン系化合物；等を用いることができる。触媒の使用量は、グリコリドに対して、質量比で、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍである。
【００３８】
グリコリドの開環重合における重合温度は、実質的な重合開始温度である１００℃以上、３００℃以下の範囲内で適宜設定することができ、好ましくは１３０℃以上、２７０℃で以下あり、より好ましくは１４０℃以上、２６０℃以下である。重合温度を１００℃以上とすることで、得られるＰＧＡ系樹脂の分子量分布が広くなることを防止することができる。また、重合温度を３００℃以下とすることで、開環重合が終了する前に、生成されたＰＧＡ系樹脂が熱分解されることを抑制することができる。
【００３９】
グリコリドの開環重合における重合時間は、典型的には３分間〜２４時間であり、好ましくは５分間〜１２時間の範囲内である。重合時間を３分以上とすることで、重合を十分に進行させることができ、得られるＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量を上述の範囲内とすることができる。また、重合時間を２４時間以下とすることで、得られるＰＧＡ系樹脂が着色してしまうことを抑えることができる。
【００４０】
グリコリドの開環重合では、分子量調節のため、分子量調節剤を使用してもよい。分子量調節剤としては、例えば、水、ラウリルアルコール等の高級アルコール等のヒドロキシ基を有する化合物を用いることができる。
【００４１】
グリコリド中に含まれる水またはグリコール酸等のヒドロキシ基を有する不純物も分子量調節剤として作用するため、グリコリド中に含まれるこれら不純物の含有量を加味して、分子量調節剤の添加量を決めることができる。グリコリドの開環重合において、グリコリドに対する分子量調節剤の添加量が多いほど、生成されるＰＧＡ系樹脂の分子量は低くなり、末端ヒドロキシ基濃度は高くなる傾向にある。
【００４２】
また、物性改良のために、グリセリン等の多価アルコールを添加してもよい。
【００４３】
ＰＧＡ系樹脂の製造方法において、開環重合時に水開始剤およびグリコール酸等のカルボキシル基を有する分子量調節剤を用いることで、ＰＧＡ系樹脂の末端カルボキシル基濃度を増加することができる。また、グリコリドの開環重合の際に、水またはカルボキシル基末端封止剤を添加することにより、末端カルボキシル基濃度を調節することができる。ＰＧＡ系樹脂の製造方法における分子量調節剤および添加剤の使用量は、得られるＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量および末端カルボキシル基濃度が上述した範囲内となるように決定される。
【００４４】
なお、グリコリドの開環重合方法としては、塊状重合および溶液重合を挙げることができ、中でも塊状重合が好ましい。グリコリドの塊状重合の重合装置としては、押出機型、パドル翼を持った縦型、ヘリカルリボン翼を持った縦型、押出機型およびニーダー型の横型、アンプル型、板状型および環状型等様々な装置の中から適宜選択することができる。また、溶液重合には、各種反応槽を用いることができる。
【００４５】
〔ＰＧＡ樹脂の製造方法２〕
ＰＧＡ系樹脂の製造方法２では、グリコール酸またはグリコール酸アルキルエステルを用いて脱水または脱アルコールを伴う重縮合を実施してプレポリマーを製造する。得られたプリポリマーを、このプレポリマーのガラス転移温度より高くかつ融点より低い温度に加熱して固相重合させることによってＰＧＡ系樹脂を得る。なお、グリコール酸を用いた場合と、グリコール酸アルキルエステルを用いた場合とを比較すると、グリコール酸を用いた方が、得られるＰＧＡ系樹脂の末端カルボキシル基濃度を増やすことができる。
【００４６】
本実施形態の製造方法に用いられるグリコール酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、グリコール酸メチルおよびグリコール酸エチル等を挙げることができる。グリコール酸アルキルエステルとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合せて使用してもよい。
【００４７】
グリコール酸またはグリコール酸アルキルエステルの重縮合は、グリコール酸またはグリコール酸アルキルエステルの単独重合でもよく、上述したコモノマーとの共重合でもよい。用いられるコモノマーの全量は、得られるＰＧＡ系樹脂のグリコール酸繰り返し単位の含有量が上述した範囲となるように決定される。
【００４８】
重縮合によって得られるプレポリマーの重量平均分子量は、通常、１０，０００以上、５０，０００未満であり、好ましくは、１０，０００以上、３０，０００以下である。プレポリマーの重量平均分子量を１０，０００以上とすることで、短時間の固相重合の実施で高分子量のＰＧＡ系樹脂を得ることができる。
【００４９】
本実施形態におけるグリコール酸またはグリコール酸アルキルエステルの重縮合は、反応速度を高めるために触媒を添加してもよい。添加される触媒としては、ＰＧＡ系樹脂の製造方法１と同様の触媒を使用することができる。触媒を用いる場合、触媒に含まれる金属原子を基準として、グリコール酸またはグリコール酸アルキルエステルであるモノマー１モルに対し、１×１０−５〜１×１０−２当量添加することが好ましく、３×１０−５〜５×１０−３当量添加することがより好ましい。触媒の添加量をモノマー１モルに対し、１×１０−５当量以上とすることで重合時間を充分に短縮することができる。また、触媒の添加量をモノマー１モルに対し、１×１０−２当量以下とすることで、得られるプレポリマーが着色されることを防止することができる。
【００５０】
固相重合は、プレポリマーを固体状態に保持して重合反応が行われるため、固相重合における反応温度の上限値は、プレポリマーの融点によって決定される。固相重合の反応温度は、通常、プレポリマーの融点よりも５℃以上低い温度で実施され、好ましくはプレポリマーの融点よりも１０℃低い温度である。固相重合の反応温度は、１００℃以上、２３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上、２２０℃以下である。
【００５１】
固相重合は、（１）窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、（２）減圧下または（３）流動パラフィンのような不活性溶媒下で、得られたプレポリマーを上述した反応温度に加熱することによって実施される。これによって、望ましくない副反応を避けることができ、得られるＰＧＡ系樹脂を高分子量化することが容易になる。
【００５２】
また固相重合において、重縮合の際に使用した触媒と同様の触媒を用いてもよい。
【００５３】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００５４】
本発明に係るＰＧＡ樹脂組成物を作製し、それを用いて末端カルボキシル基濃度測定および分解性試験を行った。なお、具体的な実施例の説明の前に、本発明の実施例で使用したＰＧＡ系樹脂および得られたＰＧＡ樹脂組成物等の重量平均分子量、末端カルボキシル基濃度および分解性の測定方法について以下に説明する。
【００５５】
（１）重量平均分子量測定
ペレット状の試料約１ｇをアルミニウム板に挟み、２６０℃のヒートプレス機にのせて３分間加熱した。その後、５ＭＰａで加圧し１分間保持した後、直ちに循環水冷プレス機に移し、冷却して透明な非晶質のプレスシートを作製した。
【００５６】
作製したプレスシートから、測定サンプルを約１０ｍｇ切り出した。この測定サンプルを、５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール溶液１０ｍｌに溶解させた。この測定サンプル溶液をポリテトラフルオロエチレン製の０．１μｍメンブレンフィルターで濾過した後、２０μｌをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」）に注入し、下記の条件で分子量を測定した。なお、測定サンプル溶液は、溶解後３０分以内に、ＧＰＣ装置内に注入した。
【００５７】
〔ＧＰＣ測定条件〕
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍを２本、プレカラムとしてＨＦＩＰ−Ｇを１本直列接続した。
カラム温度：４０℃。
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液。
流速：０．６ｍｌ／分。
検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器。
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル５種を用いた。
【００５８】
（２）末端カルボキシル基濃度測定
上述の重量平均分子量測定と同様にしてプレスシートを作製した。作製したプレスシートから、測定サンプル約０．３ｇを精秤して、特級ジメチルスルホキシド１０ｍｌに加え、１５０℃のオイルバス中で約３分かけて完全に溶解した。その測定サンプル溶液に指示薬（０．１重量％のブロモチモールブルー／アルコール溶液）を２滴加えた後、０．０２規定の水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液を加えていき、目視で測定サンプル溶液の色が黄色から緑色に変わった点を終点とした。終点の時点での滴下量より、ＰＧＡ系樹脂１ｔ（トン）あたりの当量として末端カルボキシル基濃度を算出した。
【００５９】
（３）分解性試験
ＰＧＡ樹脂組成物１ｇをガラス容器中の５０ｍｌのイオン交換水に浸漬し、４０℃の恒温槽中で１４日間、または６０℃の恒温槽中で３日間保持した。その後、重力濾過を実施し、濾紙上に残った固形成分を露点−４０℃で室温の雰囲気下で一日放置し乾燥させた。乾燥後の残った固形成分の質量を測定し、分解性試験前の固形成分に対する重量保持率を求めた。
【００６０】
［実施例１］
グリコリド（クレハ社製：水分１０ｐｐｍ、遊離酸濃度２ｅｑ／ｔ）を露点−４０℃以下に管理されているドライルーム内でビーカーに入れ、１００℃に加熱して完全に融解させた。そこに分子量調節剤としてドデシルアルコール（純正化学社製）を、グリコリドに対して０．２５ｍｏｌ％添加し、触媒として二塩化錫二水和物（関東化学社製）をグリコリドに対して３０ｐｐｍ添加し、目視で完全に均一になってから５分間撹拌した。この融液を速やかにガラス試験管に流し込み、１７０℃のオイルバスにセットし、７時間重合させた。グリコリドを７時間重合させた後に室温まで冷却し固体状のＰＧＡを得た。得られた固体状のＰＧＡを粉砕機で粉砕することでＰＧＡ粉砕品を得た。得られたＰＧＡ粉砕品の重量平均分子量は１９万であった。
【００６１】
得られたＰＧＡ粉砕品１００質量部に対して、熱安定剤としてアデカスタブＡＸ−７１（ＡＤＥＫＡ社製：モノおよびジステリルリン酸エステルの５０：５０の重量比の混合物）を３００ｐｐｍと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと称す）１０質量部とを配合した。その後、スクリュー部温度を２００〜２４０℃に設定した二軸押出混練機（東洋精機社製「２Ｄ２５Ｓ」）のフィード部に上述した配合物を供給して溶融混練を行い、直径３ｍｍで長さ３ｍｍのペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。
【００６２】
［比較例１］
ＢＴＤＡを配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂組成物を得た。
【００６３】
［比較例２］
溶融混練時にＰＧＡ粉砕品１００質量部に対して、カルボキシル基封止剤としてＣＤＩを０．３質量部配合した以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂組成物を得た。
【００６４】
［比較例３］
ＢＴＤＡを配合しなかった以外は、比較例２と同様にしてＰＧＡ樹脂組成物を得た。
【００６５】
表１に実施例１および比較例１〜３の末端カルボキシル基濃度測定、および分解性試験の結果を示す。
【００６６】
【表１】
2017197699.tif 000002
【００６７】
表１に示すように、比較例２のＰＧＡ系樹脂よりも末端カルボキシル基濃度が高い実施例１のＰＧＡ系樹脂の方が、ＰＧＡ樹脂組成物の重量保持率がより減少していること、すなわちＰＧＡ樹脂組成物の分解性が向上していることが明らかとなった。また、ＰＧＡ系樹脂の末端カルボキシル基濃度が高くしたうえで、ＰＧＡ樹脂組成物にカルボン酸無水物を含有させた実施例１のＰＧＡ系樹脂の方が、カルボン酸無水物を含有していない比較例１のＰＧＡ系樹脂に比較して、ＰＧＡ樹脂組成物の重量保持率がより減少していること、すなわちＰＧＡ樹脂組成物の分解性が向上していることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係るポリグリコール樹脂組成物は、坑井掘削装置に用いられる材料として利用することができる。