(57)【要約】【課題】基板に対する塗布性が良好であり、かつ液晶配向性及び信頼性が良好な液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される基を有する化合物（Ａ）を液晶配向剤に含有させる。2017032608.tif 000047（式（１）中、Ｒ１０は、炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基であり、Ｙ１は、Ｒ１０に対して窒素原子又は酸素原子で結合する１価の基である。「＊１」は、窒素原子又は酸素原子に結合する結合手であることを示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を有する化合物（Ａ）を含有する液晶配向剤。
【化１】
2017032608.tif 000038
（式（１）中、Ｒ１０は、炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基であり、Ｙ１は、Ｒ１０に対して窒素原子又は酸素原子で結合する１価の基である。「＊１」は、窒素原子又は酸素原子に結合する結合手であることを示す。）
【請求項２】
前記化合物（Ａ）は、下記式（２−１）〜式（２−４）のそれぞれで表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2017032608.tif 000039
（式（２−１）〜式（２−４）中、Ｚ１は、上記式（１）で表される基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に２価の炭化水素基であり、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又は上記式（１）で表される基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項３】
上記式（１）で表される基は、下記式（ａ−１）で表される基及び下記式（ａ−２）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化３】
2017032608.tif 000040
（式（ａ−１）中、Ｒ１は、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は保護基である。Ｒ１０及び「＊１」は、上記式（１）と同義である。）
【化４】
2017032608.tif 000041
（式（ａ−２）中、Ｒ３は、水素原子又は保護基である。Ｒ１０及び「＊１」は、上記式（１）と同義である。）
【請求項４】
前記化合物（Ａ）は、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン及びポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）は、ポリイミド前駆体、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ上記式（１）で表される基を有するジアミンに由来する構造単位を有する重合体である、請求項４に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
上記式（１）で表される基を有するジアミンは、下記式（２−１）〜式（２−４）のそれぞれで表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物である、請求項５に記載の液晶配向剤。
【化５】
2017032608.tif 000042
（式（２−１）〜式（２−４）中、Ｚ１は、上記式（１）で表される基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に２価の炭化水素基であり、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又は上記式（１）で表される基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項９】
ポリイミド前駆体、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる一種を主骨格とし、かつ下記式（１）で表される部分構造を有する重合体。
【化６】
2017032608.tif 000043
（式（１）中、Ｒ１０は、炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基であり、Ｙ１は、Ｒ１０に対して窒素原子又は酸素原子で結合する１価の基である。「＊１」は、窒素原子又は酸素原子に結合する結合手であることを示す。）
【請求項１０】
下記式（２−１）〜式（２−４）のそれぞれで表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有するジアミン。
【化７】
2017032608.tif 000044
（式（２−１）〜式（２−４）中、Ｚ１は、下記式（ａ−１）で表される基又は下記式（ａ−２）で表される基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に２価の炭化水素基であり、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、下記式（ａ−１）で表される基、又は下記式（ａ−２）で表される基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【化８】
2017032608.tif 000045
（式（ａ−１）中、Ｒ１は、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は保護基であり、Ｒ１０は、炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。「＊１」は、窒素原子又は酸素原子に結合する結合手であることを示す。）
【化９】
2017032608.tif 000046
（式（ａ−２）中、Ｒ３は、水素原子又は保護基であり、Ｒ１０は、炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。「＊１」は、窒素原子又は酸素原子に結合する結合手であることを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子、並びに液晶配向剤の成分として好適に使用できる重合体及び該重合体の製造に用いる化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶分子の配向を制御する液晶配向膜を具備している。液晶配向膜を構成する材料としては、従来、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られており、中でもポリイミドからなる液晶配向膜が、耐熱性、機械的強度、液晶分子との親和性に優れることなどから、古くから好ましく使用されている。
【０００３】
また近年、液晶表示素子は、従来のようにパーソナルコンピュータ等の表示端末に使用されるだけでなく、例えば液晶テレビやカーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイなど多種の用途で使用されている。こうしたことから、液晶表示素子の高性能化に対する要求は更に高まっており、その要求に応えるべく、種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献１には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を有するジアミンを含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、及びテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸のイミド化重合体、とを液晶配向剤に含有させること、及び液晶配向剤中におけるイミド化重合体の有するイミド環の数の割合を特定範囲とすることが提案されている。特許文献１では、こうした液晶配向剤を用いることにより、電圧保持性能及び残像特性の改善を図るようにしている。
【０００５】
また、特許文献２には、第三級ブトキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ基）で保護されたアミノ基が１級アミノ基に対してオルト位に導入された芳香族ジアミンを用い、このジアミンを用いて得られるポリアミック酸やポリイミドを液晶配向剤に含有させることが提案されている。この技術によると、膜形成時の加熱によりｔ−ＢＯＣ基が脱保護されてアミノ基が生成され、生成したアミノ基の分子内反応又は分子間反応（架橋反応）により複素環を形成させることで、残留ＤＣ電圧の蓄積の低減を図ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２９４２７４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１１５２２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液晶配向剤の重合体成分が、アミド結合などのように極性が高い官能基を有する場合、該重合体の溶剤成分に対する溶解性が低いことに起因して、液晶配向剤の基板に対する塗布性が劣ってしまう。また、液晶表示素子の多用途化に伴い、長時間連続して使用されることが想定されるが、こうした長時間の使用時にも高い表示性能を維持する、といった信頼性が求められている。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板に対する塗布性が良好であり、かつ液晶配向性及び信頼性が良好な液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物を含む液晶配向剤とすることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物が提供される。
【００１０】
［１］下記式（１）で表される基を有する化合物（Ａ）を含有する液晶配向剤。
【化１】
2017032608.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１０は、炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基であり、Ｙ１は、Ｒ１０に対して窒素原子又は酸素原子で結合する１価の基である。「＊１」は、窒素原子又は酸素原子に結合する結合手であることを示す。）
［２］上記［１］に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［３］上記［２］に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
［４］ポリイミド前駆体、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる一種を主骨格とし、かつ上記式（１）で表される部分構造を有する重合体。
［５］下記式（２−１）〜式（２−４）のそれぞれで表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有するジアミン。
【化２】
2017032608.tif 000003
（式（２−１）〜式（２−４）中、Ｚ１は、下記式（ａ−１）で表される基又は下記式（ａ−２）で表される基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に２価の炭化水素基であり、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、下記式（ａ−１）で表される基、又は下記式（ａ−２）で表される基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【化３】
2017032608.tif 000004
（式（ａ−１）中、Ｒ１は、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は保護基であり、Ｒ１０は、炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。「＊１」は、窒素原子又は酸素原子に結合する結合手であることを示す。）
【化４】
2017032608.tif 000005
（式（ａ−２）中、Ｒ３は、水素原子又は保護基であり、Ｒ１０は、炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。「＊１」は、窒素原子又は酸素原子に結合する結合手であることを示す。）
【発明の効果】
【００１１】
上記化合物（Ａ）を含む液晶配向剤は、基板に対する塗布性が良好であり、しかも、液晶配向性及び信頼性が良好な液晶表示素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＦＦＳ型液晶セルの概略構成図。
【図２】トップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
なお、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、炭素原子を含む基を意味し、構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００１４】
＜化合物（Ａ）＞
本開示の液晶配向剤は、下記式（１）で表される基を有する化合物（Ａ）を含有する。
【化５】
2017032608.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１０は、炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基であり、Ｙ１は、Ｒ１０に対して窒素原子又は酸素原子で結合する１価の基である。「＊１」は、窒素原子又は酸素原子に結合する結合手であることを示す。）
【００１５】
上記式（１）において、Ｒ１０は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよいが、好ましくは直鎖状である。Ｒ１０の炭素数は、好ましくは３〜５であり、より好ましくは３又は４である。
化合物（Ａ）は、上記式（１）で表される基を有していれば特に制限されないが、窒素含有又は酸素含有の官能基が、上記式（１）で表される基によって不活性な官能基に変換されてなる部分構造を有していることが好ましい。ここで、化合物（Ａ）が有する窒素含有又は酸素含有の官能基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、イミド基、ウレイド基、カルバメート基、水酸基などが挙げられる。
化合物（Ａ）は、中でも、下記式（２−１）〜式（２−４）のそれぞれで表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物であることが好ましい。
【化６】
2017032608.tif 000007
（式（２−１）〜式（２−４）中、Ｚ１は、上記式（１）で表される基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に２価の炭化水素基であり、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又は上記式（１）で表される基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００１６】
上記式（２−２）で表される構造は、鎖状構造の一部に含有されていてもよく、環の一部を構成していてもよい。上記式（２−２）で表される構造を含む環としては、例えばピペリジン環、ピリミジン環等が挙げられ、これらの環部分に置換基を有していてもよい。
化合物（Ａ）は、上記のうち、信頼性がより高い液晶表示素子を得ることができる点で、上記式（２−１）〜式（２−３）のそれぞれで表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有していることが好ましく、上記式（２−１）及び式（２−２）のそれぞれで表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有していることがより好ましい。
【００１７】
上記式（１）で表される基は、好ましくは、下記式（ａ−１）で表される基又は下記式（ａ−２）で表される基である。
【化７】
2017032608.tif 000008
（式（ａ−１）中、Ｒ１は、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は保護基である。Ｒ１０及び「＊１」は、上記式（１）と同義である。）
【化８】
2017032608.tif 000009
（式（ａ−２）中、Ｒ３は、水素原子又は保護基である。Ｒ１０及び「＊１」は、上記式（１）と同義である。）
【００１８】
上記式（ａ−１）において、Ｒ２の保護基は、アミノ基を不活性な基に変換しておく官能基であれば特に制限されず、例えば、熱、光、酸及び塩基の少なくともいずれかで脱離する１価の有機基などが挙げられる。Ｒ２として好ましくは、熱により脱離する１価の有機基であり、その具体例としては、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基などが挙げられる。これらの中で、好ましくはカルバメート系保護基であり、その具体例としては、例えばｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基、下記式（７−１）〜式（７−５）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化９】
2017032608.tif 000010
（式（７−１）〜式（７−５）中、Ａｒ３は炭素数６〜１０の１価の芳香環基であり、Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ１５は１価の有機基である。「＊」は窒素原子に結合する結合手を示す。）
【００１９】
上記式（７−２）のＡｒ３は、炭素数６〜１０の芳香環から１個の水素原子を取り除いた基であり、具体例としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。式（７−４）のＲ１４の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１５の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１５は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基やナフチル基等の芳香族基がより好ましい。
熱による脱離性が高い点や、製膜時の加熱によって脱離したＲ２に由来する化合物を気体として膜外に排出できる点で、Ｒ２は、中でもカルバメート系保護基であることが好ましく、ｔ−ブトキシカルボニル基がより好ましい。
【００２０】
上記式（ａ−１）で表される基の好ましい具体例としては、例えば下記式（ａ−１−１）及び式（ａ−１−２）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化１０】
2017032608.tif 000011
（式（ａ−１−１）及び式（ａ−１−２）中、「＊１」は、上記式（１）と同義である。）
【００２１】
上記式（ａ−２）において、Ｒ３の保護基は、水酸基を不活性な基に変換しておく官能基であればよく、熱により脱離する基であることが好ましい。Ｒ３が保護基である場合の好ましい具体例としては、例えば、下記式（２−１）〜式（２−１０）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化１１】
2017032608.tif 000012
（式（２−１）〜式（２−１０）中、「＊」は酸素原子に結合する結合手であることを示す。）
【００２２】
Ｒ３は、中でも、水素原子又はベンジル基であることが好ましい。
上記式（ａ−２）で表される基の好ましい具体例としては、例えば下記式（ａ−２−１）及び式（ａ−２−２）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化１２】
2017032608.tif 000013
（式（ａ−２−１）及び式（ａ−２−２）中、「＊１」は、上記式（１）と同義である。）
【００２３】
化合物（Ａ）としては、これらの中でも、上記式（２−１）〜式（２−４）のそれぞれで表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ上記式（１）で表される基（Ｚ１）が、上記式（ａ−１）で表される基又は上記式（ａ−２）で表される基である化合物が好ましく、脱離される成分が溶剤成分である点で、Ｚ１が、上記式（ａ−１−１）、式（ａ−１−２）、式（ａ−２−１）又は式（ａ−２−２）で表される基である化合物が特に好ましい。
【００２４】
化合物（Ａ）は、液晶配向膜の基材となる重合体成分の少なくとも一部として含有されていてもよく、あるいは、重合体成分とは別に、添加剤の態様で液晶配向剤中に含有されていてもよい。塗布性や信頼性の向上といった効果を好適に得る観点から、化合物（Ａ）は重合体成分であることが好ましい。
【００２５】
化合物（Ａ）が、上記式（１）で表される基を有する重合体（以下「重合体（Ａ）」ともいう。）である場合、その主骨格は特に限定されず、例えばポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート、アゾベンゼン誘導体等を主骨格とする重合体などが挙げられる。なお、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルを含む。
重合体（Ａ）は、これらの中でも、耐熱性や機械的強度、液晶との親和性などの観点から、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン及びポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含む意味である。以下、化合物（Ａ）が重合体である場合の好ましい例について、それぞれ説明する。
【００２６】
［ポリアミック酸］
化合物（Ａ）としてのポリアミック酸は、上記式（１）で表される基を有するポリアミック酸（以下、「特定ポリアミック酸」ともいう。）であり、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００２７】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物などを；
【００２８】
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメート、１，４−ブチレングリコールビスアンヒドロトリメート、ジエチレングリコールビスアンヒドロトリメート、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）等を、それぞれ挙げることができる。
【００２９】
合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、これらの中でも、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。これら好ましいテトラカルボン酸二水物の使用割合は、特定ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることが更に好ましい。
【００３０】
（ジアミン）
特定ポリアミック酸の合成に使用するジアミンは、上記式（１）で表される基を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう。）を含むことが好ましい。特定ジアミンは、上記式（１）で表される基を有している限り、その余の構造は特に制限されないが、好ましくは、上記式（２−１）〜式（２−４）のそれぞれで表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物である。特定ジアミンとしては、例えば、下記式（ＤＭ−１）で表される化合物、下記式（ＤＭ−２）で表される化合物などが挙げられる。
【化１３】
2017032608.tif 000014
（式（ＤＭ−１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香環基又は複素環基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−ＮＺ１−、＊＊−ＮＺ１−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−ＮＺ１−、又は−Ｒ２４−Ｎ（Ｚ１）−Ｒ２５−（Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に２価の炭化水素基である。「＊＊」は、Ｘ５、Ｘ６に結合する結合手であることを示す。Ｚ１は、上記式（１）で表される基である。）である。Ｘ３は１価の有機基である。Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、単結合又は２価の有機基である。ｍは０又は１である。）
【化１４】
2017032608.tif 000015
（式（ＤＭ−２）中、Ｘ４は、下記式（ｄｎ−１）又は式（ｄｎ−２）で表される基である。）
【化１５】
2017032608.tif 000016
（式（ｄｎ−１）中、Ｒ５は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｚ１は、上記式（１）で表される基である。ｒは１〜５の整数であり、ｔは１又は２である。「＊」は結合手であることを示す。）
【化１６】
2017032608.tif 000017
（式（ｄｎ−２）中、Ｘ７は、単結合又は２価の連結基であり、Ｘ８は、窒素含有複素環基である。Ｚ１は、上記式（１）で表される基であり、Ｘ８の窒素原子に結合している。「＊」は結合手であることを示す。）
【００３１】
上記式（ＤＭ−１）において、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等から２個の水素原子を取り除いた基が挙げられ、環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、置換又は無置換のフェニレン基であり、１，４−フェニレン基がより好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２の複素環基としては、窒素含有複素環から２個の水素原子を取り除いた基であることが好ましい。窒素含有複素環としては、例えばピリジン環、ピリミジン環、キノリン環等が挙げられる。
【００３２】
Ｘ３の２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基を含む基などが挙げられ、炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置き換えられていてもよい。ヘテロ原子含有基とは、２価以上のヘテロ原子を有する基を意味し、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲａ−（Ｒａは、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又は上記式（１）で表される基である。以下同じ。）、−ＮＲｂ−（Ｒｂは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）、−ＮＲａＣＯＮＲａ−、−ＯＣＯＮＲａ−、−Ｓ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、上記式（２−３）で表される基、上記式（２−４）で表される基などが挙げられる。
Ｘ５及びＸ６の２価の有機基は、炭素数１〜１０の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−等を含む基であることが好ましい。
上記式（ＤＭ−２）において、上記式（ｄｎ−２）中の窒素含有複素環は、例えばピペリジン環、ピリミジン環等が挙げられる。Ｘ７は、−ＣＯＯ−であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して、２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００３３】
特定ジアミンの好ましい具体例としては、例えば下記式（ｄａ−１）〜式（ｄａ−３２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、特定ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化１７】
2017032608.tif 000018
【化１８】
2017032608.tif 000019
【化１９】
2017032608.tif 000020
【００３４】
特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。その一例としては、特定ジアミンが有する２個の１級アミノ基に代えて、２個のニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法が挙げられる。
ジニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、「Ｙ１−Ｒ１０−ＣＯＯＨ」と、窒素含有又は酸素含有の官能基（例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、イミド基、ウレイド基、カルバメート基、水酸基等）を有するジニトロ化合物とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させて上記官能基を保護することにより得ることができる。
ジニトロ中間体の還元反応は、好ましくは有機溶媒中、例えばパラジウム炭素、酸化白金、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル等の触媒を用いて行うことができる。ここで使用する有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール系等が挙げられる。ただし、特定ジアミンの合成手順は上記方法に限定されるものではない。
【００３５】
特定ポリアミック酸の合成に際しては、特定ジアミンを単独で使用してもよいが、上記式（１）で表される基を有さないジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう。）を併用してもよい。
【００３６】
かかるその他のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００３７】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１）
【化２０】
2017032608.tif 000021
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの側鎖導入型のジアミン：
【００３８】
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、下記式（Ｎ−１−１）〜式（Ｎ−１−８）
【化２１】
2017032608.tif 000022
【００３９】
のそれぞれで表される化合物などの側鎖非導入型のジアミン、などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００４０】
上記式（Ｅ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００４１】
上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜（Ｅ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化２２】
2017032608.tif 000023
なお、その他のジアミンとしては、これらの化合物の１種を単独で、又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４２】
特定ポリアミック酸を合成に際し、特定ジアミンの使用割合は、得られる液晶表示素子の信頼性をより優れたものとする観点から、特定ポリアミック酸の合成に使用するジアミンの全量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましく、１０モル％以上とすることがさらに好ましい。なお、特定ジアミンの使用割合の上限値は、その他のジアミンの使用割合に応じて、１００モル％以下の範囲で適宜設定することができる。
【００４３】
（ポリアミック酸の合成）
特定ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が、０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．８〜１．２当量となる割合がより好ましい。
【００４４】
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００４５】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００４６】
特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好
【００４７】
以上のようにして、特定ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００４８】
［ポリアミック酸エステル］
化合物（Ａ）としてのポリアミック酸エステル（以下、「特定ポリアミック酸エステル」ともいう。）は、例えば、［I］特定ポリアミック酸と、エステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルと、特定ジアミンを含むジアミンと、を反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と、特定ジアミンを含むジアミンと、を反応させる方法、などによって得ることができる。
なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。
【００４９】
方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えばヒドロキシル基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、ヒドロキシル基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン、クロロメチルメチルエーテル、２−クロロメトキシ−１，１，１−トリフルオロエタン、炭酸クロロメチルイソプロピル、ピバル酸クロロメチル、酢酸クロロメチル、酪酸クロロメチル、クロロメチルメチルスルフィドなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
【００５０】
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば、特定ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。なお、重合に際しては、テトラカルボン酸ジエステルと共に、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。使用するジアミンとしては、特定ポリアミック酸の合成で例示した特定ジアミン及びその他のジアミンを挙げることができる。
方法［II］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、特定ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００５１】
方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。なお、重合に際しては、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と共に、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。使用するジアミンとしては、特定ポリアミック酸の合成で例示した特定ジアミン及びその他のジアミンを挙げることができる。
方法［III］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、特定ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００５２】
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。特定ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる特定ポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離した特定ポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。特定ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００５３】
［ポリイミド］
化合物（Ａ）としてのポリイミド（以下、「特定ポリイミド」ともいう。）は、例えば、上記の如くして合成された特定ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００５４】
特定ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。特定ポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０〜９９％であることがより好ましく、４０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５５】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００５６】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５７】
このようにして特定ポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、特定ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離した特定ポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、特定ポリイミドは、特定ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。
【００５８】
以上のようにして得られる化合物（Ａ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である（以下の重合体についても同じ）。
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。
【００５９】
［ポリアミド］
化合物（Ａ）としてのポリアミド（以下、「特定ポリアミド」ともいう。）は、例えばジカルボン酸とジアミンとを反応させる方法などによって得ることができる。ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミンとの反応に供することが好ましい。
【００６０】
特定ポリアミドの合成に使用するジカルボン酸としては、特に制限されないが、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、フマル酸、ムコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；
シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式構造を有するジカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸等の芳香族環を有するジカルボン酸；などを挙げることができる。なお、ジカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
特定ポリアミドを合成する際に使用するジアミンは、特定ジアミンを含む。また、必要に応じてその他のジアミンを併用してもよい。特定ジアミンの使用割合は、特定ポリアミック酸を合成する場合の説明を適用することができる。なお、ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
特定ポリアミドの合成反応に供されるジカルボン酸とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、ジカルボン酸のカルボキシル基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．８〜１．２当量となる割合がより好ましい。
【００６２】
ジカルボン酸（好ましくは、酸クロリド化したジカルボン酸）とジアミンとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、０℃〜２００℃とすることが好ましく、１０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜３６時間とすることがより好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、ジカルボン酸及びジアミンの合計量１００重量部に対して、４００〜９００重量部とすることが好ましく、５００〜７００重量部とすることがより好ましい。
上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン等の３級アミンを好ましく使用することができる。塩基の使用量は、ジアミン１モルに対して、２〜４モルとすることが好ましく、２〜３モルとすることがより好ましい。
【００６３】
以上のようにして、特定ポリアミドを溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる特定ポリアミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離した特定ポリアミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。特定ポリアミドの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００６４】
特定ポリアミドの溶液粘度は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。また、ポリアミドについて、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００６５】
［ポリオルガノシロキサン］
化合物（Ａ）としてのポリオルガノシロキサン（以下「特定ポリオルガノシロキサン」ともいう。）は、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合させることにより得ることができる。具体的には、下記［１］又は［２］
［１］エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−１）、又は当該シラン化合物（ｍｓ−１）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合してエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成し、次いで、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、上記式（１）で表される基を有するカルボン酸（以下「特定カルボン酸」ともいう。）と、を反応させる方法、
［２］上記式（１）で表される基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−２）、又は当該シラン化合物（ｍｓ−２）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させる方法、などを挙げることができる。これらのうち、［１］の方法は簡便であって、しかも、ポリオルガノシロキサン中における上記式（１）で表される基の導入率を高くすることができる点で好ましい。
【００６６】
エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−１）の具体例としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルメトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジエトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルメトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物（ｍｓ−１）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
その他のシラン化合物は、加水分解性を示すシラン化合物である限り特に制限されないが、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄原子含有のアルコキシシラン；
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和炭化水素含有のアルコキシシラン；のほか、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。その他のシラン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
シラン化合物の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。
上記［１］の方法において、上記式（１）で表される基を十分量、重合体の側鎖に導入することを可能にしつつ、エポキシ基が過剰量であることに起因する副反応を抑制する観点から、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。したがって、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、シラン化合物（ｍｓ−１）の使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記範囲となるように調整することが好ましい。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
【００６９】
加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。当該触媒としては、エポキシ基の開環などの副反応を抑制できる点や、加水分解縮合速度を速くできる点、保存安定性に優れている点などにおいて、これらの中でもアルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましく、特に３級又は４級の有機塩基が好ましい。
有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００７０】
加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。それらの具体例としては、炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなどを；ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを；エステルとして、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；エーテルとして、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；アルコールとして、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを；それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
加水分解縮合反応における有機溶媒の使用割合は、反応に使用する全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
【００７１】
加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物を有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水（例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液など）を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することによりポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００７２】
上記［１］の方法では、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを、次いで、特定カルボン酸と反応させる。これにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基とカルボン酸とが反応して、上記式（１）で表される基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００７３】
特定カルボン酸は、上記式（１）で表される基を有していれば、その余の構造は特に制限されないが、例えば下記式（ｃａ−１）〜式（ｃａ−６）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、特定カルボン酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化２３】
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【００７４】
特定ポリオルガノシロキサンの一分子中における、上記式（１）で表される基の含有割合は、得られる液晶表示素子の信頼性を十分に確保する点、及び重合体の溶解性を良好にする点から、特定ポリオルガノシロキサンが有するケイ素原子に対して、３〜７０モル％とすることが好ましく、５〜６０モル％とすることがより好ましく、１０〜５０モル％とすることがさらに好ましい。したがって、特定ポリオルガノシロキサンの合成に際しては、上記式（１）で表される基の含有割合が上記範囲になるように特定カルボン酸の使用割合を選択することが好ましい。
【００７５】
特定ポリオルガノシロキサンの合成に際し、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとの反応に使用するカルボン酸は、特定カルボン酸のみであってもよいが、特定カルボン酸以外のその他のカルボン酸を併用してもよい。その他のカルボン酸としては、上記式（１）で表される基を有さないカルボン酸であれば特に制限されないが、例えば、上記液晶配向性基を有するカルボン酸などを挙げることができる。その他のカルボン酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の使用割合は、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１〜１．５モルとすることが好ましく、０．０１〜１．０モルとすることがより好ましい。その他のカルボン酸の使用割合は、本開示の効果を十分に得る観点から、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の全量に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。
【００７７】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応において使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。ここで、上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ピペラジン、ピペリジンなどの１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、ピリジンなどの３級有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級有機アミン；などを挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち３級有機アミン又は４級有機アミンが好ましい。
上記硬化促進剤としては、３級アミン、イミダゾール化合物、有機リン化合物、４級フォスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、オクチル酸錫の如き有機金属化合物、４級アンモニウム塩、ホウ素化合物、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物などが挙げられる。これらのうち、４級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
上記触媒は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。
【００７８】
上記反応において使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコール等を挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性、並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル、エステル、ケトンが好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。
【００７９】
上記反応における反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。水洗後、有機溶媒層を、必要に応じて適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、特定ポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は、上記のような加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などを採用してもよい。
【００８０】
以上のようにして得られる特定ポリオルガノシロキサンは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３〜２００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。特定ポリオルガノシロキサンにつき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。
【００８１】
［ポリ（メタ）アクリレート］
化合物（Ａ）としてのポリ（メタ）アクリレート（以下、「特定ポリ（メタ）アクリレート」ともいう。）は、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体（ｎ−１）、又は当該（メタ）アクリル系単量体（ｎ−１）とその他の（メタ）アクリル系単量体との混合物を重合開始剤の存在下で重合させた後、その得られた重合体（以下、「エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート」ともいう。）と、特定カルボン酸とを反応させる方法などによって得ることができる。
【００８２】
（メタ）アクリル系単量体（ｎ−１）としては、例えばエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。その具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル系単量体（ｎ−１）は、上記のうちの一種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
その他の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸オクトキシポリエチレングリコール、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル：α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル：クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル：などの不飽和カルボン酸エステル；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物；などが挙げられる。なお、その他の（メタ）アクリル系単量体としては、一種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
ポリ（メタ）アクリレートの合成に際し、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート１ｇあたりのエポキシ基の合計量（モル数）は、５．０×１０−５以上であることが好ましく、１．０×１０−４〜１．０×１０−２モル／ｇであることがより好ましく、５．０×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇであることが更に好ましい。したがって、（メタ）アクリル系単量体（ｎ−１）の使用割合については、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートの１ｇあたりのエポキシ基の合計のモル数が上記数値範囲となるように調整することが好ましい。
なお、重合に際しては、（メタ）アクリル系単量体以外の他のモノマーを使用してもよい。他のモノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；などが挙げられる。他のモノマーの使用割合は、ポリ（メタ）アクリレートの合成に使用するモノマーの合計に対して、３０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましい。
【００８５】
（メタ）アクリル系単量体を用いた重合反応は、ラジカル重合により行うことが好ましい。当該重合反応に際して使用する重合開始剤としては、ラジカル重合に際して通常使用する開始剤を挙げることができ、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの中でもアゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）がより好ましい。重合開始剤としては、これらのものを一種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましい。
【００８６】
（メタ）アクリル系単量体の重合反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。当該反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でも、アルコール及びエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましく、多価アルコールの部分エーテルを使用することがより好ましい。その好ましい具体例としては、例えばジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。なお、有機溶媒としてはこれらを一種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記重合に際し、反応温度は、３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１１０℃とすることがより好ましい。反応時間は、１〜３６時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になるような量にすることが好ましい。
【００８７】
上記反応により得られたエポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートに対し、次いで特定カルボン酸を反応させる。反応に際しては、特定カルボン酸を単独で使用してもよいし、あるいは特定カルボン酸以外のその他のカルボン酸を併用してもよい。
エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートと反応させるカルボン酸の使用割合は、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１〜０．９５モルとすることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．９モルであり、０．０５〜０．８モルとすることが更に好ましい。
【００８８】
エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。ここで、反応に使用する触媒としては、例えば特定ポリオルガノシロキサンの合成で使用できる触媒として例示した化合物を挙げることができる。これらの中でも、４級アンモニウム塩であることが好ましい。触媒の使用量は、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部以下、更に好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００８９】
反応に使用する有機溶媒としては、（メタ）アクリル系単量体の重合に際して使用できる有機溶媒の例示を適用することができ、中でもエステルであることが好ましい。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。反応温度は、０〜２００℃とすることが好ましく、５０〜１５０℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．１〜５０時間とすることが好ましく、０．５〜２０時間とすることがより好ましい。
【００９０】
こうして特定ポリ（メタ）アクリレートを含有する溶液を得ることができる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる特定ポリ（メタ）アクリレートを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離した特定ポリ（メタ）アクリレートを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。特定ポリ（メタ）アクリレートの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
なお、特定ポリ（メタ）アクリレートの合成方法は上記方法に限定されない。例えば、上記式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系単量体、又は当該（メタ）アクリル系単量体とその他の（メタ）アクリル系単量体との混合物を、重合開始剤の存在下で重合させる方法などによっても得ることができる。
【００９１】
特定ポリ（メタ）アクリレートにつき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、形成される液晶配向膜の液晶配向性を良好にするとともに、その液晶配向性の経時的安定性を確保するといった観点から、２５０〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
【００９２】
重合体（Ｐ）は、得られる液晶表示素子の信頼性の改善効果が高い点で、上記の中でも、ポリイミド前駆体、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ポリイミド前駆体、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ特定ジアミンに由来する構造単位を有する重合体であることがより好ましい。
【００９３】
なお、アミド基等の極性基が上記式（１）で表される基によって保護されてなる部分構造では、例えば下記スキームＡ及びスキームＢに示すように、加熱（例えばポストベーク）等によって閉環し、極性基が生成されるものと推測される。化合物（Ａ）が、上記式（１）で表される基として上記式（ａ−１−１）又は式（ａ−１−２）で表される基を有する場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）が脱離し、上記式（ａ−２−１）又は式（ａ−２−２）で表される基を有する場合、γ−ブチロラクトンが脱離することから、脱離成分による膜特性への影響を極力少なくでき、好適である。
【化２４】
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【００９４】
＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、本開示の目的及び効果を妨げない範囲内において、化合物（Ａ）以外のその他の成分を含有していてもよい。
［その他の重合体］
その他の成分としては、例えば、上記式（１）で表される基を有さない重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）が挙げられる。その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体の具体例としては、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを主骨格とする重合体を挙げることができる。これらの中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリ（メタ）アクリレート及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
その他の重合体を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、９０重量部以下とすることが好ましく、１〜８０重量部とすることがより好ましく、５〜７０重量部とすることが更に好ましい。
【００９５】
その他の成分としては、上記のほか、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、充填剤、顔料、消泡剤、光増感剤、光重合性基含有化合物、分散剤、酸化防止剤、密着助剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤等が挙げられる。なお、これらの配合割合は、配合する各化合物に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で適宜設定することができる。
【００９６】
＜溶剤＞
本開示の液晶配向剤は、化合物（Ａ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００９７】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
本開示の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本開示の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００９９】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法を用いる場合には、固形分濃度が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【０１００】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
上記に説明した本開示の液晶配向剤を用いることにより、液晶配向膜を製造することができる。また、本開示の液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本開示の液晶表示素子の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用することができる。
【０１０１】
本開示の液晶表示素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【０１０２】
［工程１：塗膜の形成］
先ず、基板上に本開示の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本開示の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【０１０３】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【０１０４】
（１−Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本開示の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【０１０５】
上記（１−Ａ）及び（１−Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、液晶配向剤中にポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの少なくともいずれかを含有する場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって、液晶配向剤中のポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【０１０６】
［工程２：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【０１０７】
光配向処理における光照射は、［１］ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、［２］プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、［３］プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。
塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１０８】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【０１０９】
［工程３：液晶セルの構築］
（３−Ａ）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【０１１０】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【０１１１】
（３−２）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（３−１）と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１１２】
（３−３）光重合性基を有する化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（３−１）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。印加する電圧は、例えば０．１〜３０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光の条件については、上記（３−２）の説明を適用することができる。
【０１１３】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本開示の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１１４】
本開示の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１１６】
以下の例においてイミド化率及び重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。
［重合体のイミド化率］
ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００    …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
以下の例では、式（Ｘ）で表される化合物を、単に「化合物（Ｘ）」と称することもある。
【０１１７】
＜化合物の合成＞
［合成例１−１；化合物（ｄａ−１）の合成］
下記スキーム１にしたがって化合物（ｄａ−１）を合成した。
【化２５】
2017032608.tif 000026
【０１１８】
［合成例１−２；化合物（ｄａ−２）の合成］
下記スキーム２にしたがって化合物（ｄａ−２）を合成した。
【化２６】
2017032608.tif 000027
【０１１９】
［合成例１−３；化合物（ｄａ−３）の合成］
下記スキーム３にしたがって化合物（ｄａ−３）を合成した。
【化２７】
2017032608.tif 000028
【０１２０】
［合成例１−４；化合物（ｄａ−１７）の合成］
下記スキーム４にしたがって化合物（ｄａ−１７）を合成した。
【化２８】
2017032608.tif 000029
【０１２１】
［合成例１−５；化合物（ｄａ−１８）の合成］
下記スキーム５にしたがって化合物（ｄａ−１８）を合成した。
【化２９】
2017032608.tif 000030
【０１２２】
［合成例１−６；化合物（ｄａ−２０）の合成］
下記スキーム６にしたがって化合物（ｄａ−２０）を合成した。
【化３０】
2017032608.tif 000031
【０１２３】
［合成例１−７；化合物（ｄａ−２５）の合成］
下記スキーム７にしたがって化合物（ｄａ−２５）を合成した。
【化３１】
2017032608.tif 000032
【０１２４】
［合成例１−８；化合物（ｄａ−２６）の合成］
下記スキーム８にしたがって化合物（ｄａ−２６）を合成した。
【化３２】
2017032608.tif 000033
【０１２５】
［合成例１−９；化合物（ｄａ−２８）の合成］
下記スキーム９にしたがって化合物（ｄａ−２８）を合成した。
【化３３】
2017032608.tif 000034
【０１２６】
＜重合体の合成＞
［合成例２−１；重合体（Ｐ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００モル部、及びジアミンとして化合物（ｄａ−１）１００モル部をＮＭＰに溶解し、室温で６時間反応を行った。反応溶液を少量分取し、溶液粘度を測定したところ、１１０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％とし、ピリジン及び無水酢酸を、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量に対して１．５モル当量ずつ添加して、９０℃で６時間、脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（これを「重合体（Ｐ−１）」とする。）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２８０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２７】
［合成例２−２；重合体（Ｐ−２）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物５０モル部、及びピロメリット酸二無水物５０モル部、並びにジアミンとして化合物（ｄａ−１）１０モル部、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル３０モル部、及びパラフェニレンジアミン６０モル部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸（これを「重合体（Ｐ−２）」とする。）を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、溶液粘度を測定したところ、４５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２８】
［合成例２−６及び合成例２−２１］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１の通りに変更した以外は、合成例２−１と同様にしてポリイミドを合成した。
［合成例２−３〜２−５、及び２−７〜２−２０］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１の通りに変更した以外は、合成例２−２と同様にしてポリアミック酸を合成した。
［合成例２−２２］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部、及びジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１００モル部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で３時間反応を行い、ポリアミック酸（これを「重合体（Ｑ−１）」とする。）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、溶液粘度を測定したところ、８０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２９】
【表１】
2017032608.tif 000035
【０１３０】
なお、表１中の酸無水物及びジアミンの括弧内の数値は、反応に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を示す。表１中の略称は以下の意味である。
（テトラカルボン酸二無水物）
Ａ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ａ−２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ａ−３：ピロメリット酸二無水物
Ａ−４：下記式（Ａ−４）で表される化合物
【化３４】
2017032608.tif 000036
【０１３１】
（ジアミン）
Ｄ−１：３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
Ｄ−２：パラフェニレンジアミン
Ｄ−３：上記式（Ｅ−１−４）で表される化合物
Ｄ−４：３，５−ジアミノ安息香酸
Ｄ−５：４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン（上記式（Ｎ−１−１）で表される化合物）
Ｄ−６：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｄ−７：上記式（Ｎ−１−２）で表される化合物
Ｄ−８：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｘ−１：上記式（Ｘ−１）で表される化合物
Ｘ−２：４，４’−ジアミノベンズアニリド
Ｘ−３：上記式（Ｘ−３）で表される化合物
【０１３２】
＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１：ＶＡ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として合成例２−１で得た重合体（Ｐ−１）を含む溶液に、ＮＭＰ及びＢＣを加えて、固形分濃度４．０重量％、溶媒の混合比がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（重量比）の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
（２）溶解性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤を３日間放置して、析出物の有無を観察した。析出物が目視にて観察されなかった場合を溶解性「良好（○）」、析出物が観察された場合を溶解性「不良（×）」と評価したところ、この実施例では析出物は観察されず、溶解性は「良好」の評価であった。
【０１３３】
（３）塗布性の評価
上記で調製した液晶配向剤を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察して、膜厚ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を塗布性「良好（○）」、膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが僅かに観察された場合を塗布性「可(△)」、膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが明確に観察された場合を塗布性「不良（×）」とした。本実施例では、膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、塗布性は「良好（○）」であった。
【０１３４】
（４）ＶＡ型液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板（厚さ１ｍｍ）の透明電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）し、さらに２００℃のホットプレート上で６０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有するガラス基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＶＡ型液晶セルを製造した。
【０１３５】
（５）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルにつき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率１００倍及び倍率５０倍で観察した。評価は、倍率１００倍によっても異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好（○）」、倍率１００倍では異常ドメインが観察されたが倍率５０倍では異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「可（△）」、倍率５０倍でも異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良（×）」とした。この液晶セルでは液晶配向性「良好（○）」であった。
【０１３６】
（６）信頼性の評価
上記で製造した液晶セルにつき、バックライト照射下に置いて２００時間経過した後の電圧保持率の変化率（ΔＶＨＲ）を測定した。電圧保持率は、液晶表示素子に１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７０ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。変化率△ＶＨＲ（％）は、下記数式（２）により求めた。
△ＶＨＲ＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００    …（２）
（式（２）中、ＶＨＲＢＦは、バックライト照射前に測定した電圧保持率であり、ＶＨＲＡＦは、バックライト照射後に測定した電圧保持率である。）
信頼性の評価は、変化率ΔＶＨＲが１．０％未満であった場合を「良好（○）」、１．０％以上２．０％未満であった場合を「可（△）」、２．０％以上であった場合を「不良（×）」とした。その結果、本実施例では、ΔＶＨＲ＝０．２％であり、信頼性「良好」であった。
【０１３７】
［実施例２〜６及び比較例１，２，４］
液晶配向剤に含有させる重合体の種類及び量を下記表２の通りに変更した点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にして液晶セルの製造及び各種評価を実施した。それらの結果を下記表２に示した。なお、表２中、重合体の括弧内の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体の全量１００重量部に対する各重合体の配合割合（重量部）を示す。
【０１３８】
［実施例７：ＴＮ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製及び評価
重合体として合成例２−７で得た重合体（Ｐ−７）を含む溶液に、合成例（２−２２）で得た重合体（Ｑ−１）を加え、さらにＮＭＰ及びＢＣを加えて、重合体（Ｐ−７）：重合体（Ｑ−１）＝３０：７０（重量比）、固形分濃度４．０重量％、溶媒の混合比がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（重量比）の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤につき、実施例１の（２）、（３）と同様にして溶解性及び塗布性について評価したところ、この実施例では、溶解性及び塗布性は共に「良好（○）」の評価であった。
【０１３９】
（２）ＴＮ型液晶セルの製造
上記（１）で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．０６μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。また、上記の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化型接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＴＮ型液晶セルを製造した。
【０１４０】
（３）液晶セルの評価
上記（２）で得られたＴＮ型液晶セルを用いて、実施例１の（５）、（６）と同様にして液晶配向性及び信頼性について評価した。その結果、この実施例では、液晶配向性は「良好」の評価であった。また、信頼性についても、ΔＶＨＲ＝０．６％であり、「良好」の評価であった。
【０１４１】
［実施例８〜１１及び比較例３］
液晶配向剤に含有させる重合体の種類及び量を下記表２の通りに変更した点以外は、実施例７と同様にして液晶配向剤を調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて、実施例７と同様にして液晶セルの製造及び各種評価を実施した。それらの結果を下記表２に示した。
【０１４２】
［実施例１２：ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として合成例２−１２で得た重合体（Ｐ−１２）を含む溶液に、合成例（２−２２）で得た重合体（Ｑ−１）を加え、さらにＮＭＰ及びＢＣを加えて、重合体（Ｐ−１２）：重合体（Ｑ−１）＝５０：５０（重量比）、固形分濃度４．０重量％、溶媒の混合比がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（重量比）の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤につき、実施例１の（２）、（３）と同様にして溶解性及び塗布性について評価したところ、この実施例では、溶解性及び塗布性は共に「良好（○）」の評価であった。
【０１４３】
（２）ＦＦＳ型液晶セルの製造
図１に示すＦＦＳ型液晶セルを作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３をこの順で片面に有するガラス基板１１ａと、電極が設けられていない対向ガラス基板１１ｂとを一対とし、ガラス基板１１ａの電極を有する面と対向ガラス基板１１ｂの一面とに、それぞれ上記で調製した液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。トップ電極１３の平面模式図を図２に示す。なお、図２（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、透明電極の線幅ｄ１が４μｍ、電極間の距離ｄ２が６μｍのトップ電極１３を有する基板を使用した。
次いで、ガラス基板１１ａ、１１ｂ上に形成した塗膜の各表面に、図２（ｂ）中の矢印ｆの方向にコットンにてラビング処理を実施し、液晶配向膜１２とした。これらの基板１１ａ，１１ｂを、互いの基板のラビング方向が逆並行となるように直径３．５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、液晶未注入の空セルを作製した。このセルに液晶ＭＬＣ−６２２１（メルク社製）を注入して液晶層１６を形成し、液晶セルを得た。
【０１４４】
（３）液晶セルの評価
上記（２）で得られたＦＦＳ型液晶セルを用いて、実施例１の（５）、（６）と同様にして液晶配向性及び信頼性について評価した。その結果、この実施例では、液晶配向性は「良好」の評価であった。また、信頼性についても、ΔＶＨＲ＝０．６％であり、「良好」の評価であった。
【０１４５】
［実施例１３〜１５及び比較例５，６］
液晶配向剤に含有させる重合体の種類及び量を下記表２の通りに変更した点以外は、実施例１２と同様にして液晶配向剤を調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて、実施例１２と同様にして液晶セルの製造及び各種評価を実施した。それらの結果を下記表２に示した。
【０１４６】
【表２】
2017032608.tif 000037
【０１４７】
実施例１〜１５の結果から、上記式（１）で表される基を有する化合物（Ａ）を含有する液晶配向剤では、化合物（Ａ）の溶剤に対する溶解性及び基板に対する塗布性が良好であった。また、得られた液晶表示素子の液晶配向性及び信頼性についても良好であった。これに対し、比較例では、化合物（Ａ）の溶解性、塗布性、液晶配向性及び信頼性の少なくともいずれかで実施例のものよりも劣っていた。
【符号の説明】
【０１４８】
１０…液晶表示素子、１１ａ，１１ｂ…ガラス基板、１２…液晶配向膜、１３…トップ電極、１４…絶縁層（窒化ケイ素膜）、１５…ボトム電極、１６…液晶層
【図１】
2017032608.tif 000048
【図２】
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