(57)【要約】【課題】柔軟性を有し、そして適用された素材の通気性、吸水性を損なわず、人体に対する安全性も高いセンサー用電極、該センサー用電極を備えた失禁センサー、該失禁センサーを備えたオムツ及び該センサー用電極の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明によれば、π共役系ポリマーとスルホン酸基を有する有機化合物からなる導電性高分子を少なくとも表層および／または内部に含有し、表面抵抗率が５，０００Ω／□以下、より好ましくは５００Ω／□以下である導電性繊維構造体からなるセンサー用電極が提供される。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系ポリマーとスルホン酸基を有する有機化合物からなる導電性高分子を少なくとも表層および／または内部に含有し、表面抵抗率が５，０００Ω／□以下である導電性繊維構造体からなるセンサー用電極。
【請求項２】
前記導電性繊維構造体の表面抵抗率が５００Ω／□以下であることを特徴とする請求項１に記載のセンサー用電極。
【請求項３】
前記有機化合物は、ＰＥＤＯＴを含むことを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載のセンサー用電極。
【請求項４】
前記導電性繊維構造体は、水分を透過する性質を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のセンサー用電極。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のセンサー用電極を備えた失禁センサー。
【請求項６】
２以上の前記センサー用電極が間隔をおいて配置されていることを特徴とする請求項５に記載の失禁センサー。
【請求項７】
前記センサー用電極は、失禁により生じた糞尿により短絡させるために使用されることを特徴とする請求項６項に記載の失禁センサー。
【請求項８】
前記センサー用電極は、失禁により生じた糞尿により発生した起電力を検出するために使用されることを特徴とする請求項５項に記載の失禁センサー。
【請求項９】
前記センサー用電極は、対極としてアルミニウムを使用した時、糞尿中において電極間で１．０Ｖ以上の起電力を発生することを特徴とする請求項８に記載のセンサー用電極。
【請求項１０】
請求項５ないし９のいずれか１項に記載の失禁センサーを備えたオムツ。
【請求項１１】
（ａ）繊維構造体を、ドーパントを含み、そしてスルホン酸基を有する酸化剤水溶液で含浸するステップと、そして
（ｂ）前記含浸した繊維構造体を気相のモノマーと接触させ、酸化重合することにより、π共役系ポリマーとスルホン酸基を有する有機化合物からなる導電性高分子を少なくとも部分的に前記繊維構造体の表層および／または内部に生成させるステップと、
を含む導電性繊維構造体からなるセンサー用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記モノマーは、ＥＤＯＴであることを特徴とする請求項１１に記載のセンサー用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適用された素材の通気性、吸水性を損なわず、人体に対する安全性も高い導電性繊維構造体からなるセンサー用電極、該センサー用電極を備えた失禁センサー、該失禁センサーを備えたオムツ及び該センサー用電極の製造方法に関し、特にπ共役系ポリマーとスルホン酸基を有する有機化合物からなる導電性高分子を少なくとも表層および／または内部に含有し、表面抵抗率が５，０００Ω／□以下である導電性繊維構造体からなるセンサー用電極などに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高齢化社会の到来にともない、高齢者や身体障害者などの要介護者や患者の排泄物を一時的に処理するため、大人であってもオムツなどを使用するケースが増大している。また、要介護者などの中には、定期的なオムツの交換時期までに排泄を我慢することができずに失禁してしまうことがあり、このような場合、要介護者などは不快な状態で放置されることになり、衛生的にも患者の健康的にも好ましくない。
【０００３】
このため、近年では、失禁を本人や介護者等へ速やかに知らせることができるように、電極を用いた種々の失禁センサーが開発されている。例えば、特開２００７−２４０４７０号公報（特許文献１）には、オムツや下着などに電圧を印加した電極を配置し、尿に含まれる成分を電解液として、２つの電極間を短絡させることにより失禁を検出するというタイプの尿漏れセンサーが開示されている。また、特開２０１１−１３６０５５号公報（特許文献２）、特開２０１３−９４１７５号公報（特許文献３）には、オムツや下着などにイオン化傾向の異なる２種類の電極を配置し、尿に含まれる成分を電解液として起電力を発生させることにより失禁を検出するという、一次電池（ボルタ電池）の技術を応用したタイプの失禁センサーが開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３には、これらの電極として、アルミニウム箔や銅箔といった安価な金属箔を利用できるということが記載されているが、例えば、金属箔をオムツなどの繊維シートのセンサー用電極として使用した場合、通気性が悪くなり、さらに素材の吸水性を阻害するなどの問題があるため、可能な限り金属箔の使用量を減らしたいという要望があった。
【０００５】
一方、これらの問題を解決するために、特許文献１では、金属箔の代わりに導電性フィラーである硫化銅をコートした繊維を用いることが提案されている。しかしながら、人体に対する硫化銅の使用は安全性が十分とはいえず、また抵抗値も約１０ｋΩとかなり高いため、さらなる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４０４７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３６０５５号公報
【特許文献３】特開２０１３−９４１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、織布、不織布などの繊維シートや紙素材などに適用できる柔軟性を有し、そして適用された素材の通気性、吸水性を損なわず、人体に対する安全性も高いセンサー用電極、該センサー用電極を備えた失禁センサー、該失禁センサーを備えたオムツ及び該センサー用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、織布、不織布などの繊維シートや紙素材などの柔らかい素材に適用できる電極材料について鋭意研究を重ねた結果、特にπ共役系ポリマーとスルホン酸基を有する有機化合物からなる導電性高分子を少なくとも表層および／または内部に含有させた導電性繊維構造体が、高い柔軟性、通気性及び安全性を有し、そして素材の吸水性を阻害しないことからセンサー用電極に適していることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、π共役系ポリマーとスルホン酸基を有する有機化合物からなる導電性高分子を少なくとも表層および／または内部に含有し、表面抵抗率が５，０００Ω／□以下、より好ましくは５００Ω／□以下である導電性繊維構造体からなるセンサー用電極が提供される。
【００１０】
電極の素材としては、高い柔軟性を求められることからシリコンゴムなどの樹脂材料を使用することも考えられるが、それ自体が高い通気性を有し、そして織布、不織布などの繊維シートを織り込むことによっても電極を形成できる融通性があることから、繊維構造体であることが好ましい。また、得られた導電性繊維構造体は高度な水分透過性を有することから、これをオムツなどの失禁センサー用電極として適用しても、オムツなどの素材の吸水性を損なうことがない。
【００１１】
なお、「繊維構造体」とは、天然繊維、合成もしくは半合成化学繊維、またそれらの混合物によって構成されるシート状のウエブを意味し、特に限定されるものではない。繊維構造体の構造もしくは形状は、例えば織物、ニットなどの布帛、不織布、紙などであるが、処理剤の受け入れを許容するために繊維間に微細な間隙を有していなければならない。特に導電性高分子の高い密着性と、適用素材の柔軟性や通気性を阻害しないためには、極細繊維、典型的には極細ポリエステル繊維を原料とする布帛を使用することが好ましい。
【００１２】
繊維又は繊維構造体へ導電性を付与する物質としては、金属塩や金属粉を使用することも考えられるが、人体に対する悪影響や繊維又は繊維構造体から容易に剥離してしまうという問題を解消するため、導電性高分子を使用することが好ましい。その中でも、特にπ共役系ポリマーとスルホン酸基を有する有機化合物からなる導電性高分子は、表面抵抗率が小さく、繊維又は繊維構造体への付着性にも優れているので好ましい。なお、上記の導電性高分子は、繊維又は繊維構造体の表面に被覆するように付着されていてもよいし、或いは内部に取り込まれるように含有されていてもよい。
【００１３】
また、繊維又は繊維構造体に対する導電性高分子の配合率は、導電性繊維構造体の表面抵抗率が５，０００Ω／□以下となるように調整されていることが好ましく、５００Ω／□以下に調整されていることがより好ましい。導電性繊維構造体の表面抵抗率が５，０００Ω／□以下、より好ましくは５００Ω／□以下に調整されていると、センサー電極が適用される素材の柔軟性、通気性及び吸水性を保ちながら、失禁などを検知するために必要な感度（導電性）を確保することができる。
【００１４】
上述したような導電性繊維構造体からなるセンサー用電極は、（ａ）繊維構造体を、ドーパントを含み、そしてスルホン酸基を有する酸化剤水溶液で含浸するステップと、そして（ｂ）含浸した繊維構造体を気相のモノマーと接触させ、酸化重合することにより、π共役系ポリマーとスルホン酸基を有する有機化合物からなる導電性高分子を少なくとも部分的に前記繊維構造体の表層および／または内部に生成させるステップとを含む製造方法により得ることができる。
【００１５】
上記の製造方法では、繊維又は繊維構造体を酸化剤及びドーパントの溶液へ含浸させ、これに気相のモノマーを接触させてモノマーを重合するという気相法を採用しているため、導電性高分子分散体を用いた塗布による製造方法や、酸化剤及びドーパントの溶液へ含浸させた繊維又は繊維構造体をモノマー溶液に浸漬して重合を行う液相法に比べて製造コストを低く抑えることができるという利益がある。また、気相重合を用いた上記の製造方法によれば、液相法に比べてナノレベルサイズに成長させた導電性高分子を繊維又は繊維構造体へ強力に付着ないし取り込ませることができる結果、繊維又は繊維構造体からの導電性高分子の剥離を防止することができると共に、高湿度下においても高い導電性を示す導電性高分子を得ることができる。
【００１６】
上記の製造方法では、モノマーは、ピロール、チオフェン若しくはその誘導体が好ましく、具体的には、ピロール、３−メチルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ヘキソキシチオフェン、３−メトキシ−４−メチルチオフェン、３−ヘキソキシ−４−メチルチオフェン、３，４−メトキシチオフェン、エチレンジオキシチオフェン、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェン、ヘキシル化エチレンジオキシチオフェンなどが好ましく、エチレンジオキシチオフェン、メチル化チオフェン、エチル化チオフェンがさらに好ましい。また、得られる有機化合物はＰＥＤＯＴ｛ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）｝若しくはその誘導体を含んでいることが好ましい。
【００１７】
気相重合の場合、モノマーとしてＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）若しくはその誘導体を使用し、また得られる有機化合物がＰＥＤＯＴ若しくはその誘導体を含んでいる方が、例えばピロールなどを使用するよりも得られる導電性繊維構造体の抵抗値を低くすることができ、そしてイオン化傾向の異なる電極と組み合わせた時に得られる起電力も高くなるので有利である。
【００１８】
また、本発明では、π共役系ポリマーとスルホン酸基を有する有機化合物からなる導電性高分子を含む分散液を繊維又は繊維構造体へ塗布、含浸又は散布することによっても、表面抵抗率が５，０００Ω／□以下に調整された導電性繊維構造体からなるセンサー用電極を得ることができる。また、導電性高分子がπ共役系ポリマーとスルホン酸基を有する有機化合物からなると、導電性繊維構造体への密着性が優れており、表面抵抗率などにおいても安定した特性が得られる。
【００１９】
なお、上記の製造方法において、「酸化剤」とは、ＥＤＯＴ若しくはその誘導体、ピロール又はチオフェンの酸化的重合によって導電性ポリマーを与えることができる化学的酸化剤をいう。使用し得る酸化剤の具体例は米国特許Ｎｏｓ．４，６０４，４２７、４，５２１，４５０および４，６１７，２２８を含む多数の文献に記載されており、過硫酸アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、過酸化水素、過ホウ酸アンモニウム、塩化銅（ＩＩ）などを含む。ドーパントとして使用するスルホン酸、例えばパラトルエンスルホンの第２鉄塩も酸化剤として使用することができる。
【００２０】
その中でも鉄塩と過硫酸塩が好ましい。特に、有機スルホン酸、例えばパラトルエンスルホン酸と鉄の比率が、モル比で、２．９：１〜２．０：１の範囲のものを用いてモノマーと反応させることによって、導電性高分子の導電率が向上するのでより好ましい。また、過硫酸アンモニウムと鉄塩（ＩＩＩ）を混合して酸化剤として用いた場合、過硫酸アンモニウム単独を酸化剤として合成した導電性高分子に比べ、導電率の高い導電性高分子を得ることができるのでより好ましい。
【００２１】
また、「ドーパント」とは、導電性ポリマーの導電性を向上させるアニオンを指し、その具体例はやはり前出の米国特許を含む多数の特許文献に記載されている。パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ドテシルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ジフェニルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、スチレンスルホン酸とアクリル酸もしくはその誘導体との共重合体、スチレンスルホン酸とメタクリル酸もしくはその誘導体との共重合体、スチレンスルホン酸とアルコキシスチレンとの共重合体、スチレンスルホン酸とカルボキシスチレンとの共重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸などのスルホン酸が好ましい。
【００２２】
その中でも、気相重合を行う場合は、ポリマースルホン酸のみをドーパントとして用いて合成した導電性高分子に比べ、単量体若しくは２量体からなるスルホン酸基を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種類以上を含有した有機化合物をドーパントして用いて合成した方が、高い導電率の導電性高分子を得ることができるので好ましく、単量体もしくは２量体からなるスルホン酸基を有する有機化合物の中でもトルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸が特に好ましい。
【００２３】
導電性高分子分散体溶液を製造し、その溶液を繊維又は繊維構造体へ塗布することによって導電性繊維構造体へ導電性高分子層を形成する場合は、導電性高分子の分散剤兼ドーパントとしてポリマースルホン酸を使用することが好ましい。ポリマースルホン酸の中でもスルホン化ポリエステル、スチレンスルホン酸とアクリル酸もしくはその誘導体との共重合体、スチレンスルホン酸とメタクリル酸もしくはその誘導体との共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を含有したポリマースルホン酸を用いた場合、繊維又は繊維構造体への密着性が向上するだけでなく、表面抵抗値も低くすることが出来、耐水性も向上するのでより好ましい。
【００２４】
上述したように、本発明のセンサー用電極は、適用された素材の通気性、吸水性を損なわず、人体に対する安全性も極めて高い。また、センサー用電極に用いられる繊維構造体に付着した導電性高分子は、高湿度下においても高い導電性を示すことから、オムツなどの失禁センサーとして使用するのに適している。
【００２５】
また、本発明のセンサー用電極をオムツなどの失禁センサーとして用いる場合は、２以上のセンサー用電極を間隔をおいて配置することが好ましい。この場合のセンサー用電極の間隔や配置方向などについては特に制限はないが、所定の間隔を保持しながら、オムツなどの長手方向に沿って、且つオムツなどの製造ラインの流れ方向に連続して平行に配置することにより、失禁センサーを備えたオムツなどの生産性を向上させることができる。なお、「平行に配置」とは、オムツなどの吸収体の表側及び／又は裏側でそれぞれに平行に配置されていてもよく、或いはオムツなどの吸収体を挟み込むようにしてその表側と裏側で平行に配置されていてもよい。
【００２６】
本発明のセンサー用電極は、オムツや下着などに電圧を印加した電極を配置し、糞尿に含まれる成分を電解液として、２つの電極間を短絡させることにより失禁を検出する失禁センサーとして使用することができる。また、本発明のセンサー用電極は、オムツや下着などへ、本発明のセンサー用電極とはイオン化傾向の異なる他の種類の電極を配置し、尿に含まれる成分を電解液として起電力を発生させることにより失禁を検出するという、一次電池（ボルタ電池）の技術を応用した失禁センサーとして使用することもできる。後者の場合、一般に他の電極として金属箔などを用いることが好ましく、失禁センサーとして機能させるためには、金属箔などからなる他の電極との電位差を０．８Ｖ以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高湿度下においても高い導電性を示す導電性高分子が表層および／または内部に強力に取り込まれた、表面抵抗率が５，０００Ω／□以下、より好ましくは５００Ω／□以下である導電性繊維構造体からなるセンサー用電極が提供される。その結果、本発明によれば、織布、不織布などの繊維シートや紙素材などに適用できる柔軟性を有し、そして適用された素材の通気性、吸水性を損なわず、人体に対する安全性も高い導電性繊維構造体からなるセンサー用電極、該センサー用電極を備えた失禁センサー、該失禁センサーを備えたオムツ及び該センサー用電極の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のセンサー用電極の評価テストの概要を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、適用された素材の通気性、吸水性を損なわず、人体に対する安全性も高い導電性繊維構造体からなるセンサー用電極、該センサー用電極を備えた失禁センサー、該センサー用電極の製造方法などについて、具体例を交えながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示される実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。
【実施例】
【００３０】
Ａ．電極の作製
実施例１
三菱製紙株式会社製ナノワイパーＨ１４０不織布（アクリル、ポリエステル混合不織布）を幅２０ｃｍ、長さ３０ｃｍにカットして、過硫酸アンモニウム１６％、パラトルエンスルホン酸１４％、テイカ株式会社製パラトルエンスルホン酸鉄パウダー（鉄とＰＴＳのモル比は、１：２．８）２％の水溶液（ｐＨ０．２）に浸漬し、マングルにて過剰の溶液を除去した。その後湿った不織布を平坦に広げた状態で反応室に入れ、室内に設置した蒸気発生機からピロールの蒸気を室内に充満させ、１０分間放置してピロールの気相重合を行った。反応終了後Ｈ１４０不織布を反応室から取出し、１０Ｌの蒸留水で３回洗浄し、マングルにて水切りした後、１０５℃で１時間乾燥した。
【００３１】
得られた導電性不織布を３×２０ｃｍ大の大きさにカットし、三菱化学アナリテック社製（ＭＣＰ−Ｔ６１０）、ＬＳＰプローブ（ＭＣＰ−ＴＰＬＳＰ  ＲＭＨ１１６）を用い、３枚の平均表面抵抗率を測定したところ、１５０Ω／□であった。また、蒸留水を４００ｇ入れた５００ｍｌの中に、得られた導電性不織布を入れ、５分間放置後引き上げて、外観を観察したところ、完全に吸湿した状態で有り、且つ導電性高分子の剥がれ等の外観異常は観察されなかった。また、得られた導電性不織布の表面を擦っても、導電性高分子は簡単に剥がれることはなかった。
【００３２】
実施例２  基材を三菱製紙株式会社製ワイパーＷＯ−ＭＥ１５０Ｈ（ポリエステル極細繊維１００％不織布）を用い、過硫酸アンモニウムを８％、テイカ株式会社製パラトルエンスルホン酸鉄パウダー（鉄とＰＴＳのモル比は、１：２．８）３％、パラトルエンスルホン酸の代わりにナフタレンスルホン酸を用いて、その配合量を１４％に変更したことを除き、実施例１と同じ操作を繰り返した。
【００３３】
得られた導電性不織布の平均表面抵抗率は２００Ω／□であった。また、蒸留水を４００ｇ入れた５００ｍｌの中に、得られた導電性不織布を入れ、５分間放置後引き上げて、外観を観察したところ、完全に吸湿した状態で有り、且つ導電性高分子の剥がれ等の外観異常は観察されなかった。また、得られた導電性不織布の表面を擦っても、導電性高分子は簡単に剥がれることはなかった。
【００３４】
実施例３  基材を厚み１．０ｍｍ、目付１２０ｇ／ｍ２のナイロンで構成された編み物に変更したことを除き、実施例１と同じ操作を繰り返した。
【００３５】
得られた導電性不織布の平均表面抵抗率は３００Ω／□であった。また、蒸留水を４００ｇ入れた５００ｍｌの中に、得られた導電性不織布を入れ、５分間放置後引き上げて、外観を観察したところ、完全に吸湿した状態で有り、且つ導電性高分子の剥がれ等の外観異常は観察されなかった。また、得られた導電性不織布の表面を擦っても、導電性高分子は簡単に剥がれることはなかった。
【００３６】
実施例４  ドーパントを含む酸化剤含浸溶液は、テイカ株式会社製テイカトロンＡＦ２５Ｅ（２５％パラトルエンスルホン酸鉄、７５％エタノール溶媒、鉄とＰＴＳのモル比は、１：２．５）を用い、ピロールの代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェンに変更したことを除き、実施例１と同じ操作を繰り返した。
【００３７】
得られた導電性不織布の平均表面抵抗率は８０Ω／□であった。また、蒸留水を４００ｇ入れた５００ｍｌの中に、得られた導電性不織布を入れ、５分間放置後引き上げて、外観を観察したところ、完全に吸湿した状態で有り、且つ導電性高分子の剥がれ等の外観異常は観察されなかった。また、得られた導電性不織布の表面を擦っても、導電性高分子は簡単に剥がれることはなかった。
【００３８】
実施例５
ドーパントを含む酸化剤含浸溶液は、テイカ株式会社製テイカトロンＡＦ２０Ｅ（２０％パラトルエンスルホン酸鉄、８０％エタノール溶媒、鉄とＰＴＳのモル比は、１：２．８）を用い、ピロールの代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェンに変更したことを除き、実施例１と同じ操作を繰り返した。
【００３９】
得られた導電性不織布の平均表面抵抗率は６０Ω／□であった。また、蒸留水を４００ｇ入れた５００ｍｌの中に、得られた導電性不織布を入れ、５分間放置後引き上げて、外観を観察したところ、完全に吸湿した状態で有り、且つ導電性高分子の剥がれ等の外観異常は観察されなかった。また、得られた導電性不織布の表面を擦っても、導電性高分子は簡単に剥がれることはなかった。
【００４０】
実施例６  三菱製紙株式会社製ナノワイパーＨ１４０不織布（アクリル、ポリエステル混合不織布）の代わりに厚み１．０ｍｍ、目付１２０ｇ／ｍ２のナイロンで構成された編み物に変更したことを除き全て実施例５と同様の操作を行った。
【００４１】
得られた導電性不織布の平均表面抵抗率は５０Ω／□であった。また、蒸留水を４００ｇ入れた５００ｍｌの中に、得られた導電性不織布を入れ、５分間放置後引き上げて、外観を観察したところ、完全に吸湿した状態で有り、且つ導電性高分子の剥がれ等の外観異常は観察されなかった。また、得られた導電性不織布の表面を擦っても、導電性高分子は簡単に剥がれることはなかった。
【００４２】
実施例７  ドーパントを含む酸化剤含浸溶液は、テイカ株式会社製１５％ナフタレンスルホン酸鉄、８５％エタノール溶媒、鉄とナフタレンスルホン酸のモル比は、１：２．８）を用い、ピロールの代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェンに変更したことを除き、実施例２と同じ操作を繰り返した。
【００４３】
得られた導電性不織布の平均表面抵抗率は４０Ω／□であった。また、蒸留水を４００ｇ入れた５００ｍｌの中に、得られた導電性不織布を入れ、５分間放置後引き上げて、外観を観察したところ、完全に吸湿した状態で有り、且つ導電性高分子の剥がれ等の外観異常は観察されなかった。また、得られた導電性不織布の表面を擦っても、導電性高分子は簡単に剥がれることはなかった。
【００４４】
実施例８  ドーパントを含む酸化剤含浸溶液は、テイカ株式会社製１５％ナフタレンスルホン酸鉄、８５％エタノール溶媒、鉄とナフタレンスルホン酸のモル比は、１：２．３）を用い、ピロールの代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェンに変更したことを除き、実施例２と同じ操作を繰り返した。
【００４５】
得られた導電性不織布の平均表面抵抗率は２２Ω／□であった。また、蒸留水を４００ｇ入れた５００ｍｌの中に、得られた導電性不織布を入れ、５分間放置後引き上げて、外観を観察したところ、完全に吸湿した状態で有り、且つ導電性高分子の剥がれ等の外観異常は観察されなかった。また、得られた導電性不織布の表面を擦っても、導電性高分子は簡単に剥がれることはなかった。
【００４６】
実施例９  ３，４エチレンジオキシチオフェンの代わりにエチル化３，４−エチレンジオキシチオフェンに変更したことを除き、実施例２と同じ操作を繰り返した。
【００４７】
得られた導電性不織布の平均表面抵抗率は１５Ω／□であった。また、蒸留水を４００ｇ入れた５００ｍｌの中に、得られた導電性不織布を入れ、５分間放置後引き上げて、外観を観察したところ、完全に吸湿した状態で有り、且つ導電性高分子の剥がれ等の外観異常は観察されなかった。また、得られた導電性不織布の表面を擦っても、導電性高分子は簡単に剥がれることはなかった。
【００４８】
実施例１０  スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００〕の４％水溶液２００ｇを内容積１Ｌの容器に入れ、酸化剤として過硫酸アンモニウムを２ｇ添加した後、攪拌機で攪拌して溶解した。次いで、硫酸第二鉄の４０％水溶液を０．４ｇ添加し、攪拌しながら、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン３ｍＬを滴下し、２４時間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行って、導電性高分子を合成した。
【００４９】
上記重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザーで３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ（商品名）］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置［ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万］で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して導電性高分子の濃度を３％に調整し、その３％液１００ｇに対し、導電性向上剤としてブタンジオールを１０ｇ添加して、導電性高分子の分散液を得た。
【００５０】
三菱製紙株式会社製ナノワイパーＨ１４０不織布（アクリル、ポリエステル混合不織布）を幅２０ｃｍ、長さ３０ｃｍにカットして、上記で得られた分散体溶液に浸漬し、マングルにて過剰の溶液を除去した。その後湿った不織布を平坦に広げた状態で、１０５℃で１時間乾燥した。
【００５１】
得られた導電性不織布を３×２０ｃｍ大の大きさにカットし、３枚の平均表面抵抗率を測定したところ、３８０Ω／□であった。また、蒸留水を４００ｇ入れた５００ｍｌの中に、得られた導電性不織布を入れ、５分間放置後引き上げて、外観を観察したところ、完全に吸湿した状態で有り、且つ導電性高分子の剥がれ等の外観異常は観察されなかった。また、得られた導電性不織布の表面を擦っても、導電性高分子は簡単に剥がれることはなかった。
【００５２】
実施例１１  ２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）とアクリル酸ヒドロキシエチル２０ｇを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ（商品名）］を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
【００５３】
得られたスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル濾過クロマトグラフィーであるが、以下、「ＧＰＣ」のみで示す）カラムを用いたＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：高速液体クロマトグラフィーであるが、以下、「ＨＰＬＣ」のみで示す）システムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のプルランを標品として見積もった重量平均分子量は、１００，０００であった。
【００５４】
上記スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体の４％水溶液２８０ｇを内容積２Ｌのビーカーに入れ、過硫酸アンモニウム１５ｇ添加した後、スターラーで攪拌して溶解した。次いで、硫酸第二鉄の４０％水溶液０．５ｇを添加し、水で１，０００ｇに調整した後、スターラーで攪拌して、溶解した。この溶液を攪拌しながら、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン７ｍｌを添加し、その後室温下、２４時間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。
【００５５】
上記重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザーで３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置［ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万］で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。
【００５６】
この処理後の液を水で希釈して導電性高分子の濃度を２％に調整し、その２％液１００ｇに対し、導電性向上剤としてブタンジオールを１０ｇ添加して、導電性高分子の分散液を得た。さらに、上記導電性高分子分散液１００ｇと実施例６で得た導電性高分子分散液１００ｇを混合することで、導電性高分子分散液２００ｇを調整した。
【００５７】
三菱製紙株式会社製ナノワイパーＨ１４０不織布（アクリル、ポリエステル混合不織布）を幅２０ｃｍ、長さ３０ｃｍにカットして、上記で得られた分散体溶液に浸漬し、マングルにて過剰の溶液を除去した。その後湿った不織布を平坦に広げた状態で、１０５℃で１時間乾燥した。
【００５８】
得られた導電性不織布を３×２０ｃｍ大の大きさにカットし、３枚の平均表面抵抗率を測定したところ、１５０Ω／□であった。また、蒸留水を４００ｇ入れた５００ｍｌの中に、得られた導電性不織布を入れ、５分間放置後引き上げて、外観を観察したところ、完全に吸湿した状態で有り、且つ導電性高分子の剥がれ等の外観異常は観察されなかった。また、得られた導電性不織布の表面を擦っても、導電性高分子は簡単に剥がれることはなかった。
【００５９】
比較例１  銅箔を幅３ｃｍ×２０ｃｍの大きさにカットして、３枚の平均表面抵抗率を測定したところ、１Ω以下であった。
【００６０】
比較例２  ポリスチレンスルホン酸の４％水溶液２８０ｇを内容積２Ｌのビーカーに入れ、過硫酸アンモニウム１５ｇ添加した後、スターラーで攪拌して溶解した。次いで、硫酸第二鉄の４０％水溶液０．５ｇを添加し、水で１，０００ｇに調整した後、スターラーで攪拌して、溶解した。この溶液を攪拌しながら、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン７ｍｌを添加し、その後室温下、２４時間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。
【００６１】
上記重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザーで３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ（商品名）］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置［ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万］で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して導電性高分子の濃度を１．３％に調整し、その１．３％液１００ｇに対し、導電性向上剤としてブタンジオールを１０ｇ添加して、導電性高分子の分散液を得た。
【００６２】
三菱製紙株式会社製ナノワイパーＨ１４０不織布（アクリル、ポリエステル混合不織布）を幅２０ｃｍ、長さ３０ｃｍにカットして、上記で得られた分散体溶液に浸漬し、マングルにて過剰の溶液を除去した。その後湿った不織布を平坦に広げた状態で、１０５℃で１時間乾燥した。
【００６３】
得られた導電性不織布を３×２０ｃｍ大の大きさにカットし、３枚の平均表面抵抗率を測定したところ、７，０００Ω／□であった。また、蒸留水を４００ｇ入れた５００ｍｌの中に、得られた導電性不織布を入れ、５分間放置後引き上げて、外観を観察したところ、完全に吸湿した状態であったが、導電性高分子自体の膨潤、剥がれなどの外観異常が観察された。また、得られた導電性不織布の表面を擦ったところ導電性高分子が簡単に剥がれるため、使用できないことが判った。
【００６４】
上述した実施例１〜１１及び比較例１，２のまとめを下記の表１に示す。
【表１】
2017032331.tif 000003
【００６５】
Ｂ．電極の評価
図１のセンサー用電極の評価テスト概要に示されるように、２０×３０ｃｍの大きさにしたナノワイパーＨ１４０不織布上のＢ位置に３×２０ｃｍにカットしたアルミ箔を接着剤で貼り合わせた。また、実施例１〜７に記載の電極及び比較例１，２に記載の電極を図１中のＣ位置に接着剤で貼り合わせ、ＢとＣの間は１ｃｍに調整した。それぞれの電極を電圧計につなげた後、糞尿の代わりに２％ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌをナノワイパーＨ１４０不織布上にデカンテーションにより垂らした後、３０秒後の電圧を読み取り、起電力の値（Ｖ）とした。なお、実施例１〜１１の電極を使用した評価テストをそれぞれ実施例１２〜２２とし、比較例１，２の電極を使用した評価テストをそれぞれ比較例３，４とした。
【００６６】
上述した実施例１２〜２２及び比較例３，４のテスト結果を下記の表２に示す。
【表２】
2017032331.tif 000004
【００６７】
表１を参照して理解されるように、π共役系ポリマーとスルホン酸基を有する有機化合物からなる導電性高分子を少なくとも表層および／または内部に含有する導電性繊維構造体からなる実施例１〜１１のセンサー用電極は、５，０００Ω／□以下、より好ましくは５００Ω／□以下という優れた表面抵抗率を有することが判った。また、実施例１〜１１のセンサー用電極は、比較例２のセンサー用電極に対して、繊維又は繊維構造体に付着ないし取り込まれた導電性高分子が実質的に導電性繊維構造体から剥離することがないため、適用される素材が柔軟性を有することでどのように屈曲等されても、導電性高分子を離脱させることなく安定した表面抵抗率を維持できることが判った。
【００６８】
また、実施例１〜１１のセンサー用電極は、比較例１の銅箔からなるセンサー用電極と比べて抵抗値が劣るものの、導電性繊維構造体から構成されているため、織布、不織布などの繊維シートや紙素材などが有する柔軟性、通気性、吸水性を損なわず、また人体に対する安全性も高いことが確認された。
【００６９】
実施例１〜３のセンサー用電極と実施例４〜９のセンサー用電極とを比較して理解されるように、気相重合の場合、ドーパントを含み、スルホン酸基を有する酸化剤水溶液で含浸された繊維構造体を接触させるモノマーとしては、ピロールよりもＥＤＯＴ若しくはその誘導体を使用した方が表面抵抗率は小さくなる。また、表２を参照して理解されるように、起電力においても、ピロールよりもＥＤＯＴを使用した方が大きくなる傾向にある。
【００７０】
また、一般のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ｛ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）｝の場合は、水により再溶解する性質があるため、糞尿により導電性高分子が剥がれてしまう可能性がある。しかしながら、実施例１０，１１のセンサー用電極では、スルホン酸基を有する有機化合物として、スルホン化ポリエステル及びスチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体が用いられているので、この分散液を用いて繊維又は繊維構造体へ塗布した場合、導電性高分子分散液は水に再溶解しないので特性も安定し、そして導電性繊維構造体に対して優れた密着性（耐剥離性）を示し、低い表面抵抗値を示している。
【００７１】
このため、導電性高分子を繊維又は繊維構造体へ付着させた実施例１０，１１のセンサー用電極は、導電性高分子を繊維又は繊維構造体へ塗布した実施例４〜９のセンサー用電極と比較して、表面低効率においては劣るものの、導電性高分子の付着製（耐剥離性）においてはまったく遜色がないことが判った。
【００７２】
表２を参照して理解されるように、π共役系ポリマーとスルホン酸基を有する有機化合物からなる導電性高分子を少なくとも表層および／または内部に含有する導電性繊維構造体からなる実施例１２〜２２のセンサー用電極は、対極としてアルミニウムを用いた場合、擬似糞尿中における電極間の起電力が１．０Ｖ以上であるのに対して、同じ条件にて比較例３，４のセンサー用電極を用いた場合の起電力は１．０Ｖ未満であったことから、実施例１２〜２２のセンサー用電極は、糞尿の中で従来のセンサー電極に比べて高い起電力を発生し、高い失禁検出能力を有することが判った。
【図１】
2017032331.tif 000005