(57)【要約】【課題】電気的性質（充放電容量など）に優れる二次電池電極、および、二次電池電極の製造方法を提供すること。【解決手段】二次電池電極１に、ステンレスからなる集電体２と、集電体２に積層された含炭素酸化物とを備える。また、含炭素酸化物として、共役六員環を含む炭素含有材料が電気化学酸化されてなる酸化物を用いる。また、ステンレスからなる集電体２に、共役六員環を含む炭素含有材料を積層し、積層体を得て、積層体を電気化学酸化し、炭素含有材料から含炭素酸化物を得ることにより、二次電池電極１を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレスからなる集電体と、
前記集電体に積層された含炭素酸化物とを備え、
前記含炭素酸化物は、共役六員環を含む炭素含有材料が電気化学酸化されてなる酸化物である
ことを特徴とする、二次電池電極。
【請求項２】
前記炭素含有材料が、グラファイト、ハードカーボンおよびソフトカーボンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池電極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二次電池電極を備えることを特徴とする、二次電池。
【請求項４】
請求項１または２に記載の二次電池電極の製造方法であって、
ステンレスからなる集電体に、共役六員環を含む炭素含有材料を積層し、積層体を得る工程と、
前記積層体を電気化学酸化し、前記炭素含有材料から含炭素酸化物を得る工程と
を備えることを特徴とする、二次電池電極の製造方法。
【請求項５】
前記炭素含有材料が、グラファイト、ハードカーボンおよびソフトカーボンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極、二次電池、および、二次電池電極の製造方法に関し、具体的には、二次電池の電極として用いられる二次電池電極、その二次電池電極を備える二次電池、および、二次電池電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛電池、リチウムイオン電池などの二次電池においては、電極として、金属材料が用いられている。例えば、鉛電池では、負極として、鉛からなる電極板などが用いられている。また、例えば、リチウムイオン電池では、正極として、リチウムを含む金属酸化物（コバルト酸リチウムなど）からなる電極板などが用いられている。
【０００３】
一方、二次電池としては、耐久性の向上が要求される場合がある。例えば、鉛電池においては、電解液中に溶解している硫酸鉛が結晶化するなどして、負極が劣化する場合があり、耐久性の向上が求められている。また、鉛電池の電極板は重いため、軽量化が要求されている。
【０００４】
そこで、近年では、耐久性の向上を図り、また、軽量化を図るため、二次電池の電極材料として黒鉛などの炭素材料を用いることが検討されている。
【０００５】
具体的には、例えば、グラファイトシートを金線で固定したものを作用極とし、白金板を対極とし、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４を参照極として、グラファイトシートを電気化学的に酸化すること、また、得られる酸化黒鉛層間化合物を、リチウム二次電池の正極材料として用いることなどが、提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】松尾  吉晃著，炭素  ２００７年［Ｎｏ．２２８］号  「酸化黒鉛層間化合物の合成」，炭素材料学会，２０１１年７月５日，ｐ.２０９−２１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
また、上記のような電気化学酸化において、グラファイトシートを白金板などの集電体に積層して用いることも、検討されている。
【０００８】
しかし、上記のようにグラファイトシートを白金板に積層して用いた場合、得られた正極材料は、十分な電気的性質（充放電容量など）を発現しないという不具合がある。
【０００９】
本発明の目的は、電気的性質（充放電容量など）に優れる二次電池を得ることができる二次電池電極、その二次電池電極を備える二次電池、および、二次電池電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明［１］は、ステンレスからなる集電体と、前記集電体に積層された含炭素酸化物とを備え、前記含炭素酸化物は、共役六員環を含む炭素含有材料が電気化学酸化されてなる酸化物である、二次電池電極を含んでいる。
【００１１】
本発明［２］は、前記炭素含有材料が、グラファイト、ハードカーボンおよびソフトカーボンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載の二次電池電極を含んでいる。
【００１２】
本発明［３］は、上記［１］または［２］に記載の二次電池電極を備える、二次電池を含んでいる。
【００１３】
本発明［４］は、上記［１］または［２］に記載の二次電池電極の製造方法であって、ステンレスからなる集電体に、共役六員環を含む炭素含有材料を積層し、積層体を得る工程と、前記積層体を電気化学酸化し、前記炭素含有材料から含炭素酸化物を得る工程と
を備える、二次電池電極の製造方法を含んでいる。
【００１４】
本発明［５］は、前記炭素含有材料が、グラファイト、ハードカーボンおよびソフトカーボンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［４］に記載の二次電池電極の製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二次電池電極は、ステンレスからなる集電体と、炭素含有材料が電気化学酸化された含炭素酸化物とを備えるため、電気的性質（充放電容量など）に優れる二次電池を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の二次電池は、本発明の二次電池電極を備えるため、電気的性質（充放電容量など）に優れている。
【００１７】
また、本発明の二次電池電極の製造方法によれば、電気的性質（充放電容量など）に優れる二次電池を得ることができる二次電池電極を、製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の二次電池電極１の一実施形態を示す概略図である。
【図２】図２は、図１に示す二次電池電極１の製造方法を示す概略図であって、図２Ａは、炭素含有シートを製造する工程、図２Ｂは、炭素含有シートを、集電体の一方面に積層する工程、図２Ｃは、積層体を電気化学酸化（電解酸化）させ、炭素含有材料から含炭素酸化物を得る工程、図２Ｄは、集電体と含炭素酸化物層とを備える二次電池電極を得る工程を、それぞれ示す。
【図３】図３は、各実施例および各比較例における充放電容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明の二次電池電極の一実施形態を示す概略図である。
【００２０】
図１において、二次電池電極１は、集電体２と含炭素酸化物層３とを備えている。
【００２１】
集電体２は、ステンレスからなる金属板である。
【００２２】
ステンレスは、鉄（Ｆｅ）を主成分（含有割合５０質量％以上）とし、かつ、クロム（Ｃｒ）を１０．５質量％以上の割合で含有する合金鋼である。また、ステンレスは、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）などの金属を、適宜の割合で含有することもできる。
【００２３】
ステンレスとして、具体的には、例えば、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼、析出硬化ステンレス鋼などが挙げられる。これらステンレスは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２４】
集電体２の形状は、特に制限されず、例えば、矩形板状、円形板状など、種々の形状が採用される。
【００２５】
また、集電体２の厚みは、例えば、２０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下である。
【００２６】
含炭素酸化物層３は、集電体２の一方面に備えられている。具体的には、含炭素酸化物層３は、集電体２の一方面において、層状に形成されている。
【００２７】
含炭素酸化物層３は、含炭素酸化物を含有している。含炭素酸化物は、共役六員環を含む炭素含有材料が電気化学酸化されてなる酸化物である。すなわち、共役六員環を含む炭素含有材料が、電気化学酸化されることにより、含炭素酸化物が形成される。
【００２８】
共役六員環としては、共役炭素六員環が挙げられ、そのような共役六員環を含む炭素含有材料としては、例えば、共役六員環を含む炭素含有無機材料、共役六員環を含む有機材料などが挙げられる。
【００２９】
共役六員環を含む炭素含有無機材料としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン、活性炭などが挙げられる。
【００３０】
グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３１】
ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００３２】
具体的なハードカーボンとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３３】
ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００３４】
具体的なソフトカーボンとしては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３５】
活性炭としては、特に制限されず、例えば、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭などの原料から得られる公知の活性炭が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３６】
また、共役六員環を含む炭素含有無機材料は、賦活処理して用いることもできる。
【００３７】
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。
【００３８】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、共役六員環を含む炭素含有無機材料を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、共役六員環を含む炭素含有無機材料１質量部に対して、０．５〜５質量部である。
【００３９】
これら共役六員環を含む炭素含有無機材料は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４０】
共役六員環を含む有機材料としては、例えば、芳香族有機化合物などが挙げられ、好ましくは、多環芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４１】
多環芳香族炭化水素としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、ベンゾピレン、ニトロフルオレン、ニトロピレン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノンなどが挙げられる。また、共役六員環を含む有機材料としては、多環芳香族炭化水素の重合体（ポリマー）や、多環芳香族炭化水素が変性された変性体などが挙げられる。
【００４２】
これら共役六員環を含む有機材料は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４３】
共役六員環を含む炭素含有材料として、好ましくは、共役六員環を含む炭素含有無機材料が挙げられ、より好ましくは、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。これらを用いることにより、電気的性質（充放電容量など）の向上を図ることができる。
【００４４】
そして、共役六員環を含む炭素含有材料が、電気化学酸化されることにより、含炭素酸化物が得られる。以下において、共役六員環を含む炭素含有材料の電気化学酸化方法、および、二次電池電極１の製造方法について、図２を参照して詳述する。
【００４５】
この方法では、まず、図２Ａに示すように、共役六員環を含む炭素含有材料を含有するシート（以下、炭素含有シート）４を製造する。
【００４６】
炭素含有シート４を得るには、例えば、上記した共役六員環を含む炭素含有材料と、導電助剤と、ポリマーバインダとを混合してガム状の混合物を得て、その混合物をプレスし、シート状に成形する。
【００４７】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これら導電助剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４８】
ポリマーバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらポリマーバインダは、単独使用または２種以上併用することができる。ポリマーバインダとして、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。
【００４９】
共役六員環を含む炭素含有材料と、導電助剤と、ポリマーバインダとの混合割合は、それらの総量１００質量部に対して、共役六員環を含む炭素含有材料が、例えば、７０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９０質量部以下である。また、導電助剤が、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、７質量部以下である。また、ポリマーバインダが、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。
【００５０】
混合物をプレスする方法としては、特に制限されず、例えば、油圧プレス、クランクプレス、ロールプレス、順送単発プレスなどが挙げられ、好ましくは、ロールプレスが挙げられる。また、プレス条件としては、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００５１】
炭素含有シート４の厚みは、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上であり、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
【００５２】
次いで、この方法では、図２Ｂに示すように、上記で得られた炭素含有シート４を、必要により打ち抜き、集電体２の一方面に積層する。すなわち、ステンレスからなる集電体２に、共役六員環を含む炭素含有材料を積層する。
【００５３】
積層方法としては、特に制限されず、例えば、集電体２と炭素含有シート４とを、圧着させる方法などが挙げられる。なお、圧着方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。これにより、炭素含有シート４と集電体２との積層体５が得られる。
【００５４】
その後、この方法では、図２Ｃに示すように、得られた積層体５を、強酸を含む電解液中で電気化学酸化（電解酸化）させ、炭素含有材料から含炭素酸化物を得る。
【００５５】
電解液は、好ましくは、強酸の水溶液として調製される。
【００５６】
強酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。これら強酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。強酸として、好ましくは、硫酸が挙げられる。
【００５７】
電解液における強酸の濃度は、特に制限されないが、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
【００５８】
電気化学酸化（電解酸化）では、図２Ｃに示すように、公知の電気化学セル６において、例えば、上記の積層体５を作用極ＷＥとして用い、また、白金などの公知の金属電極を対極ＣＥとして用いる。さらに、電解液の種類に応じて、水銀／硫酸水銀などからなる参照極ＲＥを用いることもできる。
【００５９】
そして、電気化学酸化（電解酸化）では、上記の電気化学セル６を、充放電させる。
【００６０】
充放電条件としては、特に制限されず、共役六員環を含む炭素含有材料の種類や、電解液の種類などに応じて、適宜設定される。
【００６１】
これにより、作用極ＷＥにおいて、炭素含有シート４中の炭素含有材料が電気化学酸化され、含炭素酸化物が得られる。
【００６２】
その結果、図２Ｄおよび図１に示すように、集電体２の一方面に含炭素酸化物層３を形成することができ、集電体２と含炭素酸化物層３とを備える二次電池電極１を得ることができる。
【００６３】
含炭素酸化物層３の厚みは、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上であり、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
【００６４】
また、二次電池電極１の厚み（すなわち、集電体２と含炭素酸化物層３との総厚み）は、例えば、７０μｍ以上、好ましくは、１５０μｍ以上であり、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、３５０μｍ以下である。
【００６５】
そして、上記の二次電池電極１では、ステンレスからなる集電体２と、炭素含有材料との積層体５が電気化学酸化されているため、例えば、白金などからなる集電体２を用いる場合に比べ、電気的性質に優れており、二次電池に用いた場合に、優れた充放電容量を発現することができる。すなわち、上記の二次電池電極１は、電気的性質（充放電容量など）に優れる二次電池を得ることができる。
【００６６】
また、上記の二次電池電極１の製造方法によれば、電気的性質（充放電容量など）に優れる二次電池を得ることができる二次電池電極１を、製造することができる。
【００６７】
また、本願は、上記の二次電池電極１を備える、二次電池を含んでいる。
【００６８】
二次電池としては、例えば、鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、硫黄電池などの公知の二次電池が挙げられる。また、このような二次電池において、上記の二次電池電極は、正極および負極のいずれにも用いることができる。
【００６９】
好ましくは、上記の二次電池電極１は、鉛電池の負極、リチウムイオン電池の正極として、用いられる。
【００７０】
このような二次電池は、上記の二次電池電極１を備えるため、電気的性質（充放電容量など）に優れている。
【００７１】
さらに、このような二次電池は、耐久性の向上を図ることができ、また、低コスト化および軽量化を図ることができる。
【００７２】
より具体的には、例えば、鉛電池の負極としては、従来、鉛からなる電極板が用いられており、その電極板は、電解液中に溶解している硫酸鉛が結晶化するサルフェーションにより、劣化するという不具合がある。
【００７３】
一方、上記の二次電池電極１を、鉛電池の負極として用いれば、サルフェーションによる劣化をなくすことができ、二次電池（鉛電池）の耐久性の向上を図ることができる。
【００７４】
また、上記の二次電池電極１に用いられるステンレスおよび炭素含有材料は、比較的軽量かつ低コストである。
【００７５】
そのため、上記の二次電池電極１が用いられる場合には、例えば、鉛電池の負極、リチウムイオン電池の正極などとして、金属のみからなる電極が用いられる場合に比べ、二次電池の軽量化および低コスト化を図ることができる。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【００７７】
実施例１
＜二次電池電極の製造＞
共役六員環を含む炭素含有材料としてのグラファイト（中越黒鉛社製、人造黒鉛、ＲＡ−４４）８５質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカ社製、ＢＭ−ＨＳ）５質量部と、ポリマーバインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ダイキン工業社製、Ｄ−２１０Ｃ）１０質量部とを混練し、ガム状の混合物を得た。得られた混合物をロールプレスし、１００〜２００μｍの炭素含有シートを成形した（図２Ａ参照）。
【００７８】
次いで、得られた炭素含有シートを、直径５ｍｍの円形状に打ち抜き、厚み１００μｍのステンレス（ニラコ社製、品番７５８１００）からなる集電体に圧着し、積層体を得た（図２Ｂ参照）。
【００７９】
次いで、得られた積層体を、下記条件で充放電試験に供し、炭素含有シート中のグラファイトを電気化学酸化させた（図２Ｃ参照）。これにより、二次電池電極を得た（図２Ｄ参照）。また、充放電試験において観測された充放電容量を、図３に示す。
【００８０】
・充放電試験
設備：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１４７０Ｅ型マルチチャンネルポテンショ／ガルバノスタット
条件：サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
［動作範囲］  ０．２Ｖ  →  １．０８４Ｖ  →  −０．４１６Ｖ  →  ０．２Ｖ
［走査速度］  １０ｍＶ／ｓ
構成：三極セル
［作用極  ＷＥ］  上記で得られた二次電池電極
［対極    ＣＥ］  Ｐｔメッシュ
［参照極  ＲＥ］  水銀／硫酸水銀参照電極
［電解液］  ３４％硫酸水溶液
比較例１
厚み１００μｍのステンレスからなる集電体に代えて、厚み１００μｍの白金（ニラコ社製、品番ＰＴ−３５８０８０）からなる集電体を用いた以外は、実施例１と同じ操作により、二次電池電極を得た。また、実施例１と同様の充放電試験において観測された充放電容量を、図３に示す。
【００８１】
比較例２
炭素含有シートを圧着せず、厚み１００μｍのステンレスからなる集電体のみを二次電池電極として用いた。また、実施例１と同様の充放電試験において観測された充放電容量を、図３に示す。
【符号の説明】
【００８２】
１    二次電池電極
２    集電体
３    含炭素酸化物層
【図１】
2017117682.tif 000003
【図２】
2017117682.tif 000004
【図３】
2017117682.tif 000005