(57)【要約】【課題】腐食性ガスの発生量が極めて少なく、耐食性材料を使用していないスクリュやシリンダを備える押出機や成形機で成形加工しても、スクリュやシリンダを腐食させにくい新規な共重合体を提供する。【解決手段】テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含む共重合体であって、テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位の合計含有量が全単量体単位に対して８０モル％以上であり、不安定末端基数が主鎖炭素数１０６個当たり１００個以下であり、融点が２００℃以下であることを特徴とする共重合体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含む共重合体であって、
テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位の合計含有量が全単量体単位に対して８０モル％以上であり、
不安定末端基数が主鎖炭素数１０６個当たり１００個以下であり、
融点が２００℃以下である
ことを特徴とする共重合体。
【請求項２】
融点が１５０〜１９５℃である請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
不安定末端基数が主鎖炭素数１０６個当たり５０個以下である請求項１又は２記載の共重合体。
【請求項４】
メルトフローレートが１〜５０ｇ／１０分である請求項１、２又は３記載の共重合体。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の共重合体を成形して成形体を製造する製造方法において、
金属（但しニッケルの含有率が３０質量％以上である合金を除く）により形成されたスクリュ又はシリンダを備える押出機又は成形機を使用する
ことを特徴とする成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体及び上記共重合体の成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、一般の熱可塑性樹脂と同様に、溶融成形法により成形することができる。しかし、溶融したフッ素樹脂には、金属を腐食させる性質があるので、成形機のスクリュやシリンダは、耐食性に優れた材料で形成する必要がある。特に、水素原子を含有しないパーフルオロ系フッ素樹脂は溶融成形時に腐食性ガスが発生しやすく、耐食性成形機の使用が一般的である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、弗素樹脂の射出成形機および押出機用シリンダおよびスクリュ部材を、重量％で、Ｍｏ：２０〜３０％、Ｆｅ：０．５〜６％、Ｃｏ：０．１〜２．５％を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金で構成することが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、弗素樹脂の射出成形機及び押出機用のシリンダ材料に好適で、特にハロゲンガスに対する耐食性に優れた耐摩耗合金として、重量％で、Ｓｉ：１．０〜３．５％、Ｂ：０．５〜０．６％、Ｃｒ：１４〜２４％、Ｍｏ：１４〜３５％及びＣｕ：０．４〜４．０％を含み、残部が実質的にＮｉからなることを特徴とする耐摩耗合金が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、フッ素樹脂など腐食性雰囲気に対する防止効果が大きいスクリュとして、射出成形または押出成形用のスクリュであって、前記スクリュ本体の作業面に少なくともニッケル−リン−タングステンからなる層が形成されていることを特徴とする耐食性、耐摩耗性、耐焼付性に優れたスクリュが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、加工時に腐食性ガスを発生する腐食性樹脂をシリンダを通して成形加工する装置において、前記シリンダがＮｉ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ系合金等の耐腐食性金属材料からなり、該シリンダの内面にセラミック製ライナを挿設した構造であることを特徴とする成形加工装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−００２６４０号公報
【特許文献２】特開昭６４−７９３３８号公報
【特許文献３】特開平０８−５７９２３号公報
【特許文献４】特開２００３−２１１４４１号公報
【特許文献５】特開２００１−５５４１８号公報
【特許文献６】特表平９−５０５６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、耐食性材料により形成したスクリュやシリンダは高価である。従って、一般の熱可塑性樹脂と同様に、耐食性材料を使用していないスクリュやシリンダを備える押出機や成形機で成形加工できるフッ素樹脂が求められる。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、腐食性ガスの発生量が極めて少なく、耐食性材料を使用していないスクリュやシリンダを備える押出機や成形機で成形加工しても、スクリュやシリンダを腐食させにくい新規な共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を特定の量以上で含み、不安定末端基数が少なく、融点が低い新規な共重合体が、上記課題を解決することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含む共重合体であって、テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位の合計含有量が全単量体単位に対して８０モル％以上であり、不安定末端基数が主鎖炭素数１０６個当たり１００個以下であり、融点が２００℃以下であることを特徴とする共重合体である。
【００１２】
テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含む共重合体として、例えば、特許文献５には、６．４〜９の範囲のヘキサフルオロプロピレン指数（ＨＦＰＩ）を有するテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの部分的に結晶質のコポリマーが記載されている。
【００１３】
また、特許文献６には、６．４から約９の範囲のヘキサフルオロプロピレンインデックス（ＨＦＰＩ）を示す、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の部分結晶性コポリマーであって、ＴＦＥおよびＨＦＰ以外であって２から８個の炭素原子を有するフルオロオレフィン類、アルキル基が１から６個の炭素原子を有するパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、およびエステル、アルコールまたは酸官能のフルオロビニルエーテル、から成る群から選択される少なくとも１種のモノマー由来の共重合単位を含有するコポリマーが記載されている。
【００１４】
しかしながら、本発明の共重合体は、知られていない。
【００１５】
上記共重合体は、融点が１５０〜１９５℃であることが好ましい。
【００１６】
上記共重合体は、不安定末端基数が主鎖炭素数１０６個当たり５０個以下であることが好ましい。
【００１７】
上記共重合体は、メルトフローレートが１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１８】
本発明は、上述の共重合体を成形して成形体を製造する製造方法において、金属（但しニッケルの含有率が３０質量％以上である合金を除く）により形成されたスクリュ又はシリンダを備える押出機又は成形機を使用することを特徴とする成形体の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の共重合体は、上記構成を有することから、比較的低温で加工することができる。また、溶融加工温度でフッ化水素等の腐食性ガスの発生量が極めて少ないため、耐食性材料を使用していないスクリュやシリンダを備える押出機や成形機を使用しても、それらを腐食させにくい。従って、本発明の共重合体は、成形加工が容易で安価である。
【００２０】
本発明の成形体の製造方法は、上記構成を有することから、低温で実施することができ、更に、高価な耐食性スクリュや耐食性シリンダを備える押出機又は成形機を使用する必要がなく、経済的に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２２】
本発明の共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位を含み、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位の合計含有量が上記共重合体を構成する全単量体単位に対して８０モル％以上である。このように、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位等のパーフルオロモノマー単位を多量に含む共重合体は、溶融成形時に腐食性ガスが発生しやすく、耐食性成形機の使用が一般的であったが、本発明の共重合体は、腐食性ガスの発生量が極めて少なく、高価な耐食性スクリュや耐食性シリンダを備える押出機又は成形機を使用する必要がない。
【００２３】
上記合計含有量としては、８５モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が更に好ましく、上限は１００モル％であってよい。本発明の共重合体は、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位の合計量が大きくても、腐食性ガスの発生量が極めて少なく、高価な耐食性スクリュや耐食性シリンダを備える押出機又は成形機を使用する必要がない。
【００２４】
上記共重合体において、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比は、７０／３０以上９３／７未満であることが好ましい。上記モル比は、７５／２５以上がより好ましく、８０／２０以上が更に好ましく、９０／１０以下がより好ましく、８７／１３以下が更に好ましい。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００２５】
上記共重合体は、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体（Ａ）の単位を含むこともできる。単量体（Ａ）としては、フルオロモノマー及びフッ素非含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、フルオロモノマーがより好ましく、パーフルオロモノマーが更に好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ６（式中、Ｒｆ６は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が特に好ましい。
【００２６】
上記共重合体は、実質的にＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位のみを含む共重合体、又は、実質的にＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位及び単量体（Ａ）単位のみを含む共重合体であることが好ましい。上記共重合体は、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位のみを含む共重合体、又は、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位と単量体（Ａ）単位のみを含む共重合体であってもよい。単量体（Ａ）単位は、パーフルオロモノマー単位が好ましく、ＰＡＶＥ単位がより好ましい。
【００２７】
上記単量体（Ａ）単位の含有量としては、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が更に好ましく、下限は０モル％であってよい。
【００２８】
上記フルオロモノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で表される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ６（式中、Ｒｆ６は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール〔ＰＤＤ〕、及び、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン〔ＰＭＤ〕からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２９】
ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２で表される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈ等が挙げられる。
【００３０】
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ６で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。
【００３１】
上記フッ素非含有モノマーとしては、炭化水素系モノマー等が挙げられ、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【００３２】
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー；臭素含有オレフィン、ヨウ素含有オレフィン、臭素含有ビニルエーテル、ヨウ素含有ビニルエーテル；ニトリル基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
【００３３】
上記共重合体は、フッ素樹脂であってよい。上記共重合体は、パーフルオロ系フッ素樹脂であることが好ましい。上記パーフルオロ系フッ素樹脂とは、主鎖を構成する炭素原子に結合した水素原子を含有しない樹脂である。
【００３４】
上記共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００３５】
上記共重合体は、不安定末端基数が上記共重合体の主鎖炭素数１０６個当たり１００個以下であることも特徴の１つである。上記共重合体は、主鎖炭素数１０６個当たり１００個以下の不安定末端基を有していることにより、溶融加工温度に加熱して溶融させてもフッ化水素を発生させにくい。
【００３６】
上記不安定末端基数としては、主鎖炭素数１０６個当たり５０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましく、下限は特に限定されないが、５個であってよい。
【００３７】
上記不安定末端基としては、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＯＨ、−ＣＯＮＨ２及び−ＣＦ２Ｈからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３８】
上記不安定末端基数は、赤外分光分析法により測定することができる。
まず、上記共重合体を３３０〜３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化処理されて不安定末端基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の不安定末端基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記共重合体における炭素原１０６個あたりの不安定末端基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ    （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【００３９】
参考までに、本明細書における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
上記共重合体は、溶融させてもフッ化水素等の腐食性ガスを発生させにくいことから、主鎖末端に−ＣＦ３を有することが好ましい。上記共重合体は、上述した不安定末端基数の不安定末端基を有しており、かつ、主鎖末端に−ＣＦ３を有することが、特に好ましい。
【００４２】
上記共重合体は、溶融させてもフッ化水素を発生させにくいことから、重合により得られた共重合体をフッ素化処理して得られたものであることが好ましい。フッ素化処理により、共重合体の主鎖末端に存在する不安定末端基を−ＣＦ３に変換することができる。
【００４３】
上記共重合体は、融点が２００℃以下であることも特徴の１つである。上記融点としては、
１９５℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１５０℃以上が好ましい。上記共重合体は、上記範囲の融点を有していることにより、比較的低温で溶融加工することができる。しかも、上記共重合体は、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位を特定の量以上で含み、不安定末端基数が少ないことも特徴とするから、溶融加工温度でフッ化水素等の腐食性ガスの発生が極めて少ないという驚くべき効果を奏する。
【００４４】
上記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の速度で昇温（セカンドラン）したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００４５】
上記共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、２ｇ／１０分以上であることがより好ましく、４５ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
【００４６】
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、温度２８０℃、荷重５ｋｇで測定して得られる値である。
【００４７】
上記共重合体は、ＴＦＥ、ＨＦＰ及び所望により上述した単量体（Ａ）を重合することにより共重合体を得る工程、及び、得られた共重合体をフッ素化処理する工程を含む製造方法により、好適に製造することができる。
【００４８】
上記重合は、２００℃以下の融点を有する共重合体が得られるように、モノマーであるＴＦＥやＨＦＰ、並びに場合によっては共重合可能な単量体（Ａ）のモル比を調整して行うことができる。
【００４９】
上記重合は、特に調整が必要な条件を除き、公知の方法により行うことができる。重合方法は、懸濁重合であっても、乳化重合であってもよい。
【００５０】
上記フッ素化処理は、公知の方法により実施することができる。例えば、重合により得られた共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられ、Ｆ２ガスが好ましい。
【００５１】
上記Ｆ２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５〜５０質量％、好ましくは１５〜３０質量％に希釈して使用することが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
【００５２】
上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の上記共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、上記共重合体の融点以下、好ましくは２０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１〜３０時間、好ましくは５〜２０時間行う。
【００５３】
上記共重合体は、加工助剤、成形材料等として使用できるが、成形材料として使用することが好適である。上記成形材料は、上記共重合体を含むものであり、更に他のポリマーや後述する充填剤等を含むものであってもよいが、上記共重合体を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことが更に好ましい。
【００５４】
また、上記共重合体の水性分散液、溶液、懸濁液、および共重合体／溶媒系も利用可能であり、これらは塗料として塗布したり、包封、含浸、フィルムの流延に使用したりできる。しかし、上記共重合体は上述した特性を有するものであるので、上記成形材料として使用することが好ましい。
【００５５】
上記共重合体又は上記成形材料を成形することにより、成形体を製造することができる。上記成形の方法は、圧縮成形、押出成形、トランスファー成形、射出成形、ロト成形、ロトライニング成形等であってよい。
【００５６】
上記共重合体又は上記成形材料に、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤などを混合した後、成形してもよい。充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム等があげられる。導電剤としてはカーボンブラック等があげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等があげられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等があげられる。
【００５７】
上記成形は、押出機又は成形機を使用して実施できる。成形温度は、上記共重合体の融点以上、熱分解温度未満であってよいが、好ましくは、上記共重合体の融点から２０℃以上高い温度、かつ、上記共重合体の融点から１５０℃高い温度以下である。上記成形温度が上述の範囲内にあると、上記共重合体からの腐食性ガスの発生量がより一層少ない。
【００５８】
上述したとおり、溶融したフッ素樹脂には、金属を腐食させる性質があるので、成形には耐食性材料で形成されたスクリュやシリンダを備える押出機又は成形機を使用することが通常である。しかし、上記共重合体又は上記成形材料は、溶融加工温度でフッ化水素等の腐食性ガスを発生させにくいことから、非耐食性材料で形成されたスクリュやシリンダを備える押出機又は成形機を使用することが可能である。特に、水素原子を含有しないパーフルオロ系フッ素樹脂は溶融成形時に腐食性ガスが発生しやすく、耐食性成形機の使用が一般的であったが、上記共重合体又は上記成形材料は、上記共重合体が水素原子を含有しない場合であっても、非耐食性材料で形成されたスクリュやシリンダを備える押出機又は成形機を使用することが可能である。
【００５９】
すなわち、本発明は、上述の共重合体を成形して成形体を製造する製造方法において、金属（但しニッケルの含有率が３０質量％以上である合金を除く）により形成されたスクリュ又はシリンダを備える押出機又は成形機を使用することを特徴とする成形体の製造方法でもある。また、上述の成形材料を成形して成形体を製造する製造方法において、金属（但しニッケルの含有率が３０質量％以上である合金を除く）により形成されたスクリュ又はシリンダを備える押出機又は成形機を使用することを特徴とする成形体の製造方法も有益である。
【００６０】
上記金属としては、ニッケルの含有率が３０質量％未満の合金であってよく、２５質量％以下の合金であってよく、２０質量％以下の合金であってよく、１５質量％以下の合金であってよい。上記金属は、一般的な熱可塑性樹脂を成形するための押出機又は成形機のスクリュ又はシリンダに使用される金属であってよく、例えば、窒化鋼、工具鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。バイメタルも使用することができる。上記金属、例えばクロム等、により、スクリュ又はシリンダの表面をメッキしてもよい。ニッケルの含有量は、原子吸光法、ＩＣＰ発光分光法等により特定できる。
【００６１】
上記スクリュ又はシリンダは、少なくとも一部分が上記金属より形成されていればよいが、少なくとも溶融した上記共重合体が接する部分が上記金属から形成されていることが好ましい。また、経済的に有利であることから、上記スクリュ及びシリンダの両方が上記金属により形成されていることも好ましい。更に、上記押出機又は上記成形機において、溶融した上記共重合体（上記成形材料に含まれる上記共重合体を含む）が接する部分のすべてを、金属（但しニッケルの含有率が３０質量％以上である合金を除く）で形成してもよい。このような部分を含む部品としては、ダイ、ブレーカープレート、スクリーン等が挙げられる。
【００６２】
上記成形体の形状としては特に限定されず、例えば、ホース、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、パッキン、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、容器等であってもよい。
【００６３】
上記共重合体、上記成形材料又は上記成形体は、例えば、次の用途に使用できる。
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
【００６４】
上記自動車の燃料系統に用いられる燃料移送部材としては、更に、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等が挙げられる。上記燃料移送部材は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルターシャルブチルエーテル・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用の燃料移送部材として使用することもできる。
【００６５】
上記薬品用の薬栓・包装フィルムは、酸等に対し優れた耐薬品性を有する。また、上記薬液移送部材として、化学プラント配管に巻き付ける防食テープも挙げることができる。
【００６６】
上記成形体としては、また、自動車のラジエータタンク、薬液タンク、ベロース、スペーサー、ローラー、ガソリンタンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等が挙げられる。
【００６７】
上記成形体としては、更に、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、食品加工装置、調理機器、撥水撥油性ガラス、照明関連機器、ＯＡ機器の表示盤・ハウジング、電照式看板、ディスプレイ、液晶ディスプレイ、携帯電話、プリント基盤、電気電子部品、雑貨、ごみ箱、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等に用いられる部材も挙げられる。
【実施例】
【００６８】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６９】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【００７０】
共重合体の単量体組成
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を「共重合体の融点＋５０℃」として１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い求めた。
【００７１】
不安定末端基数
下記共重合体のペレットを用いて、圧縮成形にて、厚さ０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化処理されて不安定末端基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の不安定末端基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記共重合体における炭素原１０６個あたりの不安定末端基数Ｎを算出した。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ    （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【００７２】
融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、一度融点ピークの吸熱終了温度＋３０℃になったら、降温速度−１０℃／分で５０℃まで降温させ、再度昇温速度１０℃／分で吸熱終了温度＋３０℃まで昇温させ、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
【００７３】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２８０℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。
【００７４】
実施例及び比較例
フッ化水素（ＨＦ）ガス発生試験
エアの流入ラインおよび流出ラインを設置した昇温可能な密閉式リアクター内に、下記の共重合体３０ｍｇを入れ、エアを１０ｃｃ／ｍｉｎの流量でリアクター内に流入させながら、次の昇温速度にて加熱した。結果を表２に示す。
昇温速度：２０〜２００℃  ４℃／分
２００〜２５０℃  ２℃／分
２５０〜３２０℃  １℃／分
共重合体から発生するＨＦガスを、エア流出ラインの先に設置したＦＴ−ＩＲにて解析し、「共重合体の融点＋５０℃」の温度におけるＨＦの吸収ピーク４０３９ｃｍ−１の吸光度にて、ＨＦガスの発生有無を判断した。
【００７５】
金属腐食試験
ステンレス（ＳＵＳ３１６）の金属板（直径５０ｍｍの円盤状、厚み２ｍｍ）の上に、下記共重合体１ｃｍ３を中央部に置き、更にその上に同材質・同形状のステンレスを置いて、下記共重合体を金属板で挟んだ。共重合体を挟んだ金属板（２枚）をこの状態のまま、オーブンに入れ、３９０℃の一定温度で４２時間加熱した。その後、オーブンから取り出し、冷却を行い、金属板表面の腐食の程度を目視で観察した。腐食程度は次の基準で判定を行った。結果を表２に示す。
○：腐食が観察されない
△：溶融した共重合体の周辺が黒ずんでおり、一部に腐食が観察される
×：腐食が観察される
【００７６】
実施例及び比較例では、下記の共重合体を使用した。
【００７７】
合成例１  
攪拌機を備えたステンレス製オートクレーブに、脱イオン水、含フッ素アリルエーテル化合物としてＣＨ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液（脱イオン水量の８０ｐｐｍに相当する量）、及び含フッ素アニオン性界面活性剤としてＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液（脱イオン水量の１０００ｐｐｍに相当する量）を仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換した後、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕を３．５ＭＰａになるように導入し、９５℃まで昇温した。引き続き、ＨＦＰ、ＴＦＥを圧力が４．０ＭＰａになるまで導入した。引き続き、重合開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液を圧入して重合を開始し、重合槽圧力を４．０ＭＰａに保つようにＴＦＥ／ＨＦＰ＝９１／９（モル比）の混合ガスを供給して重合を行った。その後、室温まで冷却して白色のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体ディスパージョンを得た。得られたディスパージョンを凝析・乾燥することで融点１８５℃の共重合体を得ることが出来た。
【００７８】
次いで、得られた共重合体の乾燥粉末を二軸押出機を用いて、２８０℃にてペレット化を行った。
【００７９】
次に、この共重合体のペレットを真空振動式反応装置に入れ、２００℃に昇温し、Ｎ２ガスで２０％に希釈したＦ２ガスを導入し、フッ素化処理を施すことで、共重合体（Ｉ）を得た。
【００８０】
共重合体（ＩＩ）〜共重合体（ＶＩ）は、上記の共重合体（Ｉ）の合成例と同様の手法により、得ることが出来た。
【００８１】
＜実施例＞
共重合体（Ｉ）：  テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（モル比；８５／１５、融点；１８５℃、不安定末端基数；４０、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）
共重合体（ＩＩ）：  テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（モル比；８５／１５、融点；１８５℃、不安定末端基数；１２、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）
共重合体（ＩＩＩ）：  テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（モル比；８２／１８、融点；１７６℃、不安定末端基数；１６、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）
共重合体（ＩＶ）：  テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（モル比；８５．５／１３．５／１．０、融点；１８８℃、不安定末端基数；１８、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）
【００８２】
＜比較例＞
共重合体（Ｖ）：  テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（モル比；８９／１１、融点；２４３℃、不安定末端基数；４８１、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）
共重合体（ＶＩ）：  テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（モル比；８５／１５、融点；１８５℃、不安定末端基数；５０２、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）
【００８３】
【表２】
2017197690.tif 000003