(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化発色性エレクトロクロミック化合物を用いた、低電圧で駆動可能なエレクトロクロミック素子の提供。【解決手段】第１の電極２、第２の電極３及び第１の電極２と第２の電極３の間の電解質を有し、第１の電極２上に酸化発色性エレクトロクロミック化合物を含有する層４を有し、第２の電極３上に下記一般式（１）の化合物を含有する層を有するエレクトロクロミック素子。一般式（１）2017111434.tif 000018（上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の中の少なくとも一つは、水酸基に対し直接又は間接的に結合できる官能基を有する。）【選択図】図１
2017111434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極、第２の電極、及び第１の電極と第２の電極の間の電解質を有するエレクトロクロミック素子において、前記第１の電極上に、酸化発色性エレクトロクロミック化合物を含有する層を有し、且つ、前記第２の電極上に、下記一般式（１）で表される特定化合物を含有する層を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
一般式（１）
【化１４】
2017111434.tif 000017
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の中の少なくとも一つは、水酸基に対し直接又は間接的に結合できる官能基を有する。）
【請求項２】
前記特定化合物における一価の有機基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロアリールオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
前記特定化合物におけるＲ３が、水酸基に対し直接又は間接的に結合することができる官能基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記水酸基に対し直接又は間接的に結合することができる官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホニル基、シリル基、又はシラノール基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記水酸基に対し直接又は間接的に結合することができる官能基が、アルキル基、アリール基、又はアルキル基で置換されたアリール基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
前記特定化合物が、前記第２の電極上に設けられた導電性又は半導体性ナノ構造体に結合又は吸着していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される特定化合物を含有する層が、前記第２の電極上に設けられた対極層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することにより可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。一般的には対向する２つの電極間にイオン伝導可能な電解質層を設けたエレクトロクロミック素子において酸化還元反応させる。対向する２つの電極のうちの一方の近傍で還元反応が生じるときには、他方の電極の近傍では、逆反応である酸化反応が生じる。このようなエレクトロクロミック素子において、透明な表示デバイスを得ようとする場合や、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築する場合には、無色透明の状態を有する材料により構成されていることが重要である。
このような材料としては、中性状態が透明であり、還元状態で発色するエレクトロクロミック現象を示すビオロゲン化合物などが挙げられる。また、中性状態が透明で酸化状態で発色する酸化発色性エレクトロクロミック材料としては、トリアリールアミン化合物などが報告されている（非特許文献１〜２参照）。
【０００３】
一方、本出願人は、先願（特願２０１５−１３４０１７）において、安定動作が可能であり、かつ光耐久性に優れたトリアリールアミン化合物を用いたエレクトロクロミック素子を提案した。しかし、対極の還元側に関する技術、特に酸化発色性エレクトロクロミック材料を用いて低電圧での駆動を可能にする技術については検討していない。
また、別の先願（特願２０１４−１７１８５８）において、還元側のビオロゲンと酸化側のトリアリールアミンを組み合わせた、コントラストの高い良好なエレクトロクロミック素子を提案した。しかし還元側と酸化側が共に発色するため、酸化側のみの色彩を得難いという問題がある。
このように酸化発色性エレクトロクロミック材料を用いてクロミック特性、特に低電圧での駆動を良好にする技術を開示した公知文献乃至公知技術は見当たらない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来の諸問題を解決し、酸化発色性エレクトロクロミック化合物を用いた、低電圧で駆動可能なエレクトロクロミック素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、フェノール構造、特にヒンダードフェノール構造を有する化合物を含有する層を第２の電極上に設けることにより、低電圧で駆動可能なエレクトロクロミック素子が得られることを見出した。
即ち、上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  第１の電極、第２の電極、及び第１の電極と第２の電極の間の電解質を有するエレクトロクロミック素子において、前記第１の電極上に、酸化発色性エレクトロクロミック化合物を含有する層を有し、且つ、前記第２の電極上に、下記一般式（１）で表される特定化合物を含有する層を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
一般式（１）
【化１】
2017111434.tif 000003
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の中の少なくとも一つは、水酸基に対し直接又は間接的に結合できる官能基を有する。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、酸化発色性エレクトロクロミック化合物を用いた、低電圧で駆動可能なエレクトロクロミック素子を提供できる。また、この素子は。可視域に吸収を持たず還元発色を示さないため、使用した酸化発色性エレクトロクロミック化合物のみの色彩を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のエレクトロクロミック素子の一例を示す概略図である。
【図２】実施例１の素子のＣＶ測定におけるＩＶ特性図である。
【図３】実施例１の素子のＣＶ及び透過率測定におけるＴＶ特性図である。
【図４】比較例１の素子のＣＶ測定におけるＩＶ特性図である。
【図５】比較例１の素子のＣＶ及び透過率測定におけるＴＶ特性図である。
【図６】比較例２の素子のＣＶ測定におけるＩＶ特性図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の形態には次の２）〜７）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記特定化合物における一価の有機基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロアリールオキシ基であることを特徴とする１）に記載のエレクトロクロミック素子。
３）  前記特定化合物におけるＲ３が、水酸基に対し直接又は間接的に結合することができる官能基を有することを特徴とする１）又は２）に記載のエレクトロクロミック素子。
４）  前記水酸基に対し直接又は間接的に結合することができる官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホニル基、シリル基、又はシラノール基であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
５）  前記水酸基に対し直接又は間接的に結合することができる官能基が、アルキル基、アリール基、又はアルキル基で置換されたアリール基を有することを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
６）  前記特定化合物が、前記第２の電極上に設けられた導電性又は半導体性ナノ構造体に結合又は吸着していることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
７）  前記一般式（１）で表される特定化合物を含有する層が、前記第２の電極上に設けられた対極層であることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【０００９】
（エレクトロクロミック素子）
本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の電極、第２の電極、及び第１の電極と第２の電極の間の電解質を有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
また、第１の電極上に、酸化発色性エレクトロクロミック化合物を含有する層を有し、第２の電極上に、下記一般式（１）で表される特定化合物を含有する層を有する。
一般式（１）
【化２】
2017111434.tif 000004
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の中の少なくとも一つは、水酸基に対し直接又は間接的に結合できる官能基を有する。）
【００１０】
＜一般式（１）で表される特定化合物＞
前記特定化合物は、第２の電極上に存在させるが、第２の電極上に設けた対極層などに結合、吸着、又は混在させた状態で存在させてもよい。
Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い。
前記一価の有機基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
これらの中でも、安定動作及び光耐久性の点から、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン基、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。
【００１１】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
【００１２】
前記置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００１３】
前記水酸基に対し直接又は間接的に結合できる官能基としては、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホニル基、シリル基、シラノール基を含む基などが挙げられるが、以下のものが好ましい。
【化３】
2017111434.tif 000005
また前記水酸基に対し直接又は間接的に結合することができる官能基としては、アルキル基、アリール基、又はアルキル基で置換されたアリール基を含む基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる
【００１４】
以下に前記特定化合物の具体例を示すが、これらの化合物に限定される訳ではない。
【化４】
2017111434.tif 000006
【００１５】
＜酸化発色性エレクトロクロミック化合物＞
本発明では、第１の電極上に、酸化発色性エレクトロクロミック化合物を含有する層を有する。使用可能な酸化発色性エレクトロクロミック化合物としては、アゾベンゼン系、テトラチアフルバレン系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ロイコ染料などが挙げられるが、中でもトリアリールアミン骨格を有する化合物が好ましい。
【００１６】
前記トリアリールアミン骨格を有する化合物としては、下記一般式２〜４で表されるものが好適である。
一般式２
【化５】
2017111434.tif 000007
【００１７】
一般式３
【化６】
2017111434.tif 000008
【００１８】
一般式４
【化７】
2017111434.tif 000009
【００１９】
一般式２〜４中のＲ２７〜Ｒ８９は一価の有機基であり、同一でも異なっていてもよい。
前記一価の有機基としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ５における一価の有機基について段落００１０〜００１２で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２０】
酸化発色性エレクトロクロミック化合物を含有する層は、電解質との相溶性があれば存在の形態などは特に限定されない。例えば、低分子のまま第１の電極上に存在していても良いし、アクリレートやメタクリレートなどの光架橋基により硬化された状態で存在していても良い。また、坦持粒子や導電性粒子に結合又は吸着された状態で存在していても良い。
酸化発色性エレクトロクロミック化合物を含有する層の平均厚みは０．１〜３０μｍが好ましく、０．４〜１０μｍがより好ましい。
【００２１】
前記特定化合物は、前記第２の電極上に設けられた導電性又は半導体性ナノ構造体に結合又は吸着していることが好ましい。
導電性又は半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。
【００２２】
＜第１の電極及び第２の電極＞
第１の電極及び第２の電極の材料は導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが好ましい。
更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成し、透明度を保持したまま導電性を改善した電極を用いてもよい。
第１の電極及び第２の電極の各々の厚みは、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。
第１の電極及び前記第２の電極の材料としてＩＴＯを用いた場合の各々の厚みは、例えば、５０〜５００ｎｍが好ましい。
【００２３】
第１の電極及び第２の電極の作製方法としては、塗工法、印刷法、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。
前記塗工法の場合、第１の電極及び第２の電極の各々の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などを用いることができる。
また、印刷法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
【００２４】
＜電解質＞
電解質は、第１の電極と第２の電極との間に充填する。
電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。
【００２５】
電解質の材料としては、イオン性液体を用いることもできる。中でも、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため好ましい。
前記分子構造におけるカチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム系などが挙げられる。同じくアニオン成分としては、大気中での安定性を考慮して、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましく、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。
【００２６】
電解質の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。
前記イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させて、該溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いればよい。
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２７】
電解質は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることが可能である。電解質をゲル状や固体状にすると、素子強度向上や信頼性向上などの利点が得られる。
固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持する方法が好ましい。これにより高いイオン伝導度と固体強度が得られる。
更に前記ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
電解質からなる電解質層の平均厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
【００２８】
＜対極層＞
対極層の役割は、エレクトロクロミック層と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって、第１の電極や第２の電極が不可逆的な酸化還元反応により腐食したり劣化したりするのを抑制することである。なお、逆反応とは、対極層が酸化還元する場合以外に、キャパシタとして作用することも含む。
前記対極層の材料としては、第１の電極及び第２の電極の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物が挙げられる。
劣化防止を重視する場合には、対極層を電解質の注入を阻害しない程度の多孔質薄膜から構成することができる。例えば、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えば、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダにより第２の電極に固定化すると、電解質の浸透性と、劣化防止層としての機能を満たす、好適な多孔質薄膜を得ることができる。
【００２９】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体、絶縁性多孔質層、保護層、などが挙げられる。
−支持体−
支持体としては、各層を支持できる透明材料であれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
その例としては、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板が挙げられる。また、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。また、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるため、前記支持体の表面に透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層等をコーティングしてもよい。
支持体の形状は、長方形でも丸型でもよく、特に限定されない。
支持体は複数の材料の積層体でもよく、例えば、２枚のガラス基板でエレクトロクロミック調光素子を挟持する構造にすると、水蒸気バリア性及びガスバリア性を高めることが可能である。
【００３０】
−絶縁性多孔質層−
絶縁性多孔質層は、第１の電極と第２の電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
絶縁性多孔質層の材料は多孔質であれば特に制限はなく、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。
絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法などが挙げられる。
【００３１】
−保護層−
保護層の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ること、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐこと等である。
保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
保護層の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜２００μｍが好ましい。
【００３２】
ここで、本発明のエレクトロクロミック素子の構成の一例を図１として示す。
図１のエレクトロクロミック素子は、支持体（１）と、第１の電極（２）と、該電極に対し間隔をおいて対向して設けられた第２の電極（３）と、両電極間の電解質（５）とを備えている。
第１の電極（２）の表面には、本発明に係る酸化発色性エレクトロクロミック化合物を含有する層（４）を有している。本発明に係る特定化合物（６）は、対極層（７）に付着又は吸着した状態で存在している。そして、前記層（４）は、第１の電極表面で酸化反応により発色し、逆反応（還元反応）により消色する。
【００３３】
−用途−
本発明のエレクトロクロミック素子は、安定動作が可能であり、特に透明性に優れており光耐久性に優れている。したがって、エレクトロクロミックディスプレイ、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー、調光ガラス等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリー、電子ペーパー、電子アルバムなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。
【００３５】
実施例１
−第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成−
第１の電極上にエレクトロクロミック層を形成するため、下記組成の酸化発色性エレクトロクロミック組成物を調製した。
［組成］
・下記の酸化発色性トリアリールアミン化合物：５０部
【化８】
2017111434.tif 000010
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）：５部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬社製）：５０部
・メチルエチルケトン：９００部
得られた酸化発色性エレクトロクロミック組成物を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上にスピンコート法で塗布した。得られた塗布膜に、ＵＶ照射装置（ウシオ電機社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）を用いて１０ｍＷで６０秒間ＵＶ照射し、６０℃で１０分間アニール処理を行って、平均厚み０．４μｍの架橋したエレクトロクロミック層を形成した。
【００３６】
−第２の電極上への対極層の形成−
第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）に、劣化防止層として、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法で塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行って、厚み１．０μｍの酸化チタン粒子膜を形成した。
次いで、下記化合物１が５部、メタノール９５部の組成物を調製し、酸化チタン粒子膜の上にスピンコート法で塗布して、対極層を形成した。
（化合物１）
【化９】
2017111434.tif 000011
【００３７】
−電解質の調製−
下記組成の電解質液を調製した。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）：５部
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬社製）：１００部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）５０部
【００３８】
−エレクトロクロミック素子の作製−
前記電解質液をマイクロピペットで３０ｍｇ測り取り、前記対極層を有するＩＴＯガラス基板に対して滴下した。その上に、電極の引き出し部分があるように、架橋したエレクトロクロミック層を有するＩＴＯガラス基板を貼り合せて貼り合せ素子を作製した。
この貼り合せ素子に、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）を用いて１０ｍＷで６０秒間ＵＶ照射し、エレクトロクロミック素子を作製した。
【００３９】
＜透過率変化とＣＶ特性による駆動電圧評価＞
作製したエレクトロクロミック素子の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層の引き出し部分と第２の電極層の引き出し部分に測定端子をつなぎＣＶ測定を実施した。
挿引速度−５０ｍＶ／ｓｅｃで電気特性を測定した。更にその時の３８０〜７８０ｎｍの平均透過率をＵＳＢ４０００（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社製）を用いてモニターし、平均透過率が３０％程度になるまでの発色電圧と、消色状態に戻るまでの消色電圧を測定した。その結果、発色電圧：−２．４Ｖ、消色電圧：＋０．３Ｖであった。
その時の電圧に対する電流変化（ＩＶ特性）、電圧に対する透過率変化（ＴＶ特性）の結果を、それぞれ図２、図３に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１の「第２の電極上への対極層の形成」における化合物１のスピンコートを行わず、酸化チタン粒子膜をそのまま用いた点以外は、実施例１と同様にして素子を作製し、実施例１と同様にして発色電圧と消色電圧を求めた。その結果、発色電圧：−２．４Ｖ、消色電圧：＋２．０Ｖであった。
その時の電圧に対する電流変化（ＩＶ特性）、電圧に対する透過率変化（ＴＶ特性）の結果を、それぞれ図４、図５に示す。
【００４１】
比較例２
実施例１の「第２の電極上への対極層の形成」における化合物１の組成物に代えて、下記〔化１０〕のデシルホスホン酸（東京化成社製）５部、メタノール９５部の組成物を調製し、酸化チタン粒子膜の上にスピンコート法で塗布して対極層を形成した点以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミック素子を作製した。この素子について、実施例１と同様にしてＣＶ特性を測定し、発色電圧と消色電圧を求めようとしたが、−５Ｖまで印加しても発色を呈さなかった。参考として電圧に対する電流変化（ＩＶ特性）を図６に示す。
【化１０】
2017111434.tif 000012
【００４２】
実施例２
実施例１の「第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成」における〔化８〕の化合物を、下記〔化１１〕の酸化発色性エレクトロクロミック化合物に変えた点以外は同様にしてエレクトロクロミック素子を作製した。この素子について、実施例１と同様にして発色電圧と消色電圧を求めた。結果を表１に示す。
【化１１】
2017111434.tif 000013
【００４３】
比較例３
実施例２の「第２の電極上への対極層の形成」における化合物１のスピンコートを行わず、酸化チタン粒子膜をそのまま用いた点以外は、実施例２と同様にしてエレクトロクロミック素子を作製した。この素子について、実施例１と同様にして発色電圧と消色電圧を求めた。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
実施例１における「第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成」の操作を以下のように変更し、酸化発色性トリアリールアミン化合物を有するエレクトロクロミック層を形成した。
第１の電極層であるＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、平均厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行って、厚み約１．０μｍの酸化チタン粒子膜を形成した。
次いで、酸化チタン粒子膜に担持させる下記組成の酸化発色性エレクトロクロミック組成物を調製した。
［組成］
・下記の酸化発色性トリアリールアミン化合物：５０部
【化１２】
2017111434.tif 000014
・メタノール：９５０部
得られた酸化発色性エレクトロクロミック組成物を、前記酸化チタン粒子膜に対してスピンコート法で塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行って酸化チタン粒子膜上にエレクトロクロミック層を形成した。
次いで、このエレクトロクロミック層が形成された第１の電極層を用いた点以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミック素子を作製し、実施例１と同様にして発色電圧と消色電圧を求めた。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例４
実施例３の「第２の電極上への対極層の形成」における化合物１のスピンコートを行わず、酸化チタン粒子膜をそのまま用いた点以外は、実施例３と同様にしてエレクトロクロミック素子を作製した。この素子について、実施例１と同様にして発色電圧と消色電圧を求めた。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
実施例１における「第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成」の操作を以下のように変更し、酸化発色性トリアリールアミン重合体を有するエレクトロクロミック層を形成した。
即ち、まず下記組成の酸化発色性エレクトロクロミック組成物を調製した。
［組成］
・下記一般式で表される酸化発色性トリアリールアミン重合体１０３：５０部
【化１３】
2017111434.tif 000015
（上記式中、ｎは１８０〜１５０（ポリスチレン換算から推測）の整数を表す。）
・トルエン：９５０部
次いで、得られた酸化発色性エレクトロクロミック組成物を、ＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）に対してスピンコート法で塗布し、１２０℃で１０分間乾燥処理を行って、エレクトロクロミック層を形成した。
このエレクトロクロミック層を用いた点以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミック素子を作製した。この素子について、実施例１と同様にして発色電圧と消色電圧を求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例５
実施例４の「第２の電極上への対極層の形成」における化合物１のスピンコートを行わず、酸化チタン粒子膜をそのまま用いた点以外は、実施例４と同様にしてエレクトロクロミック素子を作製した。この素子について、実施例１と同様にして発色電圧と消色電圧を求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2017111434.tif 000016
【００４９】
上記実施例１と比較例１から分かるように、本発明に係る特定化合物を第２の電極上に加えると、加えていない場合に比べて、消色電圧が低下し低電圧での駆動が可能となる。また、アルキルホスホン酸を用いた比較例２ではエレクトロクロミック挙動が得られないことから、本発明に係る特定構造の化合物により効果が発現していると言える。
また、表１から分かるように、本発明の特定化合物を第２の電極上に加えることにより、形態の異なる酸化発色性エレクトロクロミック素子に対しても低電圧に対する効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００５０】
１  支持体
２  第１の電極
３  第２の電極
４  酸化発色性エレクトロクロミック化合物を含有する層
５  電解質層
６  本発明の特定化合物
７  対極層
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００５１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，５８２３−５８２５９．
【非特許文献２】Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．２０１４，１５，４２８−４３４．
【図１】
2017111434.tif 000019
【図２】
2017111434.tif 000020
【図３】
2017111434.tif 000021
【図４】
2017111434.tif 000022
【図５】
2017111434.tif 000023
【図６】
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