(57)【要約】【課題】  結着性が高くかつ電極環境下（特に正極環境下）で酸化劣化を起こさない、しかも汎用の有機溶剤を用いて塗布が可能な電池電極用バインダーおよびそれを用いた電極および電池を提供することを課題とする。【解決手段】  （メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位と、カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位と、多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位とを含む重合体を含有するバインダーであり、バインダーに含まれる水分量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、上記課題を解決することを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位と、
（Ｂ）カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位と、
（Ｃ）５官能以下の多官能（メタ）アクリレートモノマーとから誘導される構成単位と、
を含む重合体を含み、含有する水分量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電池電極用バインダー。
【請求項２】
該重合体の（Ａ）成分である（メタ）アクリレートモノマーが水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー、および（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の電池電極用バインダー。
【請求項３】
水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの分子量が１００〜１０００のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする請求項２に記載の電池電極用バインダー。
【請求項４】
該重合体の（Ｂ）成分であるカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
【請求項５】
多官能（メタ）アクリレートが３〜５官能の（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
【請求項６】
該重合体において、（Ａ−１）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの構成単位、（Ａ−２）（メタ）アクリレートモノマーの構成単位、（Ｂ）カルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構造単位の比率が、（Ａ−１）１〜４５重量％、（Ａ−２）１５〜９８重量％、（Ｂ）０．５〜１５重量％、（Ｃ）０．５〜２５重量％であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のバインダーと活物質と導電助剤を有機溶剤中に分散させて得られることを特徴とする電池電極用スラリー。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のバインダーと活物質と導電助剤を少なくとも含有することを特徴とする電池用電極。
【請求項９】
請求項７記載の電極を有することを特徴とする電池。
【請求項１０】
電極材料として活物質、導電助剤、バインダーとして請求項１〜６のいずれかに記載のバインダーを使用した、電池電極用スラリーを金属電極基板に塗布する方法によって、電極を形成することを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池の電極に用いられるバインダー、該バインダーを用いて製造される電極、および該電極を用いて製造される電池に関する。本明細書において、電池とは、電気化学キャパシタを包含しており、一次電池または二次電池である。電池の具体例は、リチウムイオン二次電池およびニッケル水素二次電池である。
【背景技術】
【０００２】
電池の電極において、バインダーを用いることが知られている。バインダーを用いた電極を有する電池の代表例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、高電圧であるため、携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器に用いられている。最近では環境保護への意識の高まりや関連法の整備により、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池としての応用も進んできている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は一般的に負極、正極、セパレータ、電解液、集電体で構成される。電極に関して、負極はリチウムイオンの挿入脱離が可能なグラファイトやハードカーボンなどの負極活物質と導電助剤、バインダー、溶媒からなる塗工液を銅箔に代表される集電体上に塗布、乾燥して得られる。現在一般的には、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ 以下、「ＳＢＲ」と略す）を水に分散させたものが用いられている。
【０００４】
一方、正極は層状のコバルト酸リチウムやスピネル型マンガン酸リチウム等の正極活物質とカーボンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレン等のバインダーを混合し、Ｎ-メチルピロリドンのような極性溶媒に分散させた塗工液をアルミニウム箔に代表される集電体箔上に負極と同様に塗布、乾燥して製造されている。
【０００５】
これらのリチウムイオン電池のバインダーは、結着力を確保するためにバインダーの添加量を多くする必要があり、そのことによる性能の低下が課題として挙げられる。また、Ｎ-メチルピロリドンをスラリー溶媒に用いており、回収、コスト、毒性および環境負荷の観点から、水系バインダーが望まれている。しかしながら、水系であるＳＢＲ系バインダーを用いた場合では正極環境下において酸化劣化するといった課題が挙げられる。そのため、依然として正極のバインダーには現行のＮ-メチルピロリドンを分散溶媒に用いたポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレンがバインダーとして用いられており、集電体と活物質や活物質同士の結着性に優れ、かつ耐酸化性の高い二次電池用の電極の製造に適したバインダーの開発が急務となっている。
【０００６】
上記課題を解決するために、特許文献１および２では、芳香族ビニル、共役ジエン、エチレン性不飽和カルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸からなる共重合体を含有するバインダー（特許文献１）、およびスチレン−ブタジエン重合体ラテックスおよびアクリルエマルジョンから選択されるポリマー水分散体を含むバインダー（特許文献２）を提案している。
さらに、特許文献３および４では、芳香族ビニル、共役ジエン、（メタ）アクリル酸エステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸からなる共重合体を含有するバインダー（特許文献３）、および２官能性（メタ）アクリレートを含むポリマーを含有するバインダー（特許文献４）を提案している。
しかしながら、これらのバインダーを電極（正極および/または負極）に用いた場合、高温条件下において、充放電サイクルの低下が起こる。特に、正極に用いた場合、高電圧条件下で耐酸化性に問題があり、電池特性が悪くなることが懸念される。また、従来からの有機溶剤を使用した設備を改造しないと使用できない点や一部の水に溶けやすい活物質には使用に難点がある等の課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−６６４００号公報
【特許文献２】特開２００６−２６０７８２号公報
【特許文献３】特開平１１-０２５９８９号公報
【特許文献４】特開２００１−２５６９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、結着性が高くかつ電極環境下（特に正極環境下）で酸化劣化を起こさない、しかも汎用の有機溶剤を用いて塗布が可能な電池電極用バインダーおよびそれを用いた電極および電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位と、カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位と、多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位とを含む重合体を含有するバインダーであり、バインダーに含まれる水分量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は以下に関する。
項１．
（Ａ）（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位と、
（Ｂ）カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位と、
（Ｃ）５官能以下の多官能（メタ）アクリレートモノマーとから誘導される構成単位と、
を含む重合体を含み、含有する水分量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするバインダー。
項２．
該重合体の（Ａ）成分である（メタ）アクリレートモノマーが水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー、および（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする項１に記載のバインダー。
項３．
水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの分子量が１００〜１０００のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする項２に記載のバインダー。
項４．
該重合体の（Ｂ）成分であるカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸である項１〜３のいずれかに記載のバインダー。
項５．
多官能（メタ）アクリレートが３〜５官能の（メタ）アクリレートである項１〜４のいずれかに記載のバインダー。
項６．
該重合体において、（Ａ−１）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの構成単位、（Ａ−２）（メタ）アクリレートモノマーの構成単位、（Ｂ）カルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構造単位の比率が、（Ａ−１）１〜４５重量％、（Ａ−２）１５〜９８重量％、（Ｂ）０．５〜１５重量％、（Ｃ）０．５〜２５重量％であることを特徴とする項２〜５のいずれかに記載のバインダー。
項７．
項１〜６のいずれかに記載のバインダーと活物質と導電助剤を有機溶剤中に分散させて得られる電池電極用スラリー。
項８．
項１〜６のいずれかに記載のバインダーと活物質と導電助剤を少なくとも含有することを特徴とする電池用電極。
項９．
項７記載の電極を有することを特徴とする電池。
項１０．
電極材料として、活物質、導電助剤、バインダーとして、項１〜６のいずれかに記載のバインダーを使用した電池電極用スラリーを金属電極基板に塗布する方法によって、電極を形成することを特徴とする電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のバインダーは活物質や導電助剤を強く結着させ、電極は集電体との結着性に優れる。優れた結着性（強い結着性）は、バインダーが水にも有機溶剤にも溶解せず、重合体の微粒子の表面積が大きいこと、およびカルボン酸基を有するモノマーから誘導される構成単位を有していることが原因していると考えられる。
本発明のバインダーは、屈曲性に優れる電極を提供する。
本発明のバインダーは、電解液への溶解が抑制されており、実質的に電解液に溶解しない。この非溶解性は、架橋剤成分に多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位を用いることにより高度に架橋した構造であるためと考えられる。
本発明のバインダーは、汎用の有機溶剤が分散溶媒として使用可能であるので、乾燥が早く経済的であり、新規な製造装置や装置の改造を必要としないため現行のバインダーの置き換えとして直ぐに使用が可能となる。
【００１１】
本発明のバインダーはアクリル系エマルジョンを乾燥や溶剤置換等をすることによってバインダー樹脂やバインダー溶液中の水分量を２００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする。水分量が多いと充電時の上限電圧が上がりにくくなり、また充放電時での容量の維持率の低下を引く起こす原因となる。また、電極の活物質の溶解や酸化劣化の原因となる。そのため、水分量が少ないほど良好な電池特性を示す。
本発明は、高容量を有し、充放電サイクル特性に優れた、電池寿命が長い電池、特に二次電池を提供することができる。特に、二次電池は、長期サイクル寿命と高温（例えば、６０℃）でのサイクル充放電特性に優れている。
本発明の二次電池は、高電圧で使用でき、かつ優れた耐熱性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のバインダーは、
（Ａ）（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位と、
（Ｂ）カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位と、
（Ｃ）５官能以下の多官能（メタ）アクリレートモノマーとから誘導される構成単位と、
を含む重合体を含み、含有する水分量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするバインダーである。
【００１３】
本発明の重合体の構成単位について詳細に説明する。
ここで、（Ａ）（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位としては、（Ａ−１）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位、（Ａ−２）（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位であることが好ましい。
【００１４】
（Ａ−１）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位に用いられる水酸基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとしては、分子量が１００〜１０００のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。具体例としてはジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用できる。これらの中でも、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】
（Ａ−２）（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位に用いられる（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルである。これら（メタ）アクリル酸エステルモノマーは１種又は２種以上併用できる。
【００１６】
（Ｂ）カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位に用いられる（Ｂ）カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーは、エマルジョン作製時の乳化安定性確保や結着性を付与する。カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等が挙げられ、１種又は２種併用できる。メタクリル酸とアクリル酸の２種の組み合わせを重量比１：９９〜９９：１、例えば５：９５〜９５：５、特に２０：８０〜８０：２０で使用してもよい。
【００１７】
（Ｃ）５官能以下の多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位に用いられる多官能（メタ）アクリレートモノマーは、架橋剤として働く。（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては２官能〜５官能（メタ）アクリレートが挙げられる。２官能〜５官能の架橋剤では、乳化重合での分散が良好であり、バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が優れている。多官能（メタ）アクリレートモノマーは、好ましくは３官能または４官能（メタ）アクリレートである。
【００１８】
２官能（メタ）アクリレートの具体例としてはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。
【００１９】
３官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２-トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレートおよびトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
４官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールＥＯ付加テトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
５官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
多官能（メタ）アクリレートは１種であってよく又は２種以上を併用できる。
【００２３】
多官能（メタ）アクリレートの構成単位の量は、（Ａ）（メタ）アクリルモノマーおよび（Ｂ）カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーの構成単位１００重量部に対して、０.５〜５０重量部、例えば１〜４０重量部、特に２〜３５重量部であってよい。
【００２４】
本発明の重合体は、（Ａ）（メタ）アクリルモノマーから誘導される構成単位、（Ｂ）カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位、（Ｃ）多官能を有する（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位を含む重合体であり、（Ａ）（メタ）アクリルモノマーから誘導される構成単位には、（Ａ−１）水酸基を有する（メタ）アクリレート系モノマーから誘導される構成単位、（Ａ−２）（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００２５】
重合体において、（Ａ−１）水酸基を有するモノマーから誘導される構成単位、（Ａ−２）（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位、（Ｂ）カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位の比率が、（Ａ−１）１〜６９重量％、（Ａ−２）３０〜９８重量％および（Ｂ）０．５〜２０重量％、（Ｃ）０．５〜４０重量％であり、好ましくは（Ａ−１）１〜６５重量％、（Ａ−２）３０〜８５重量％および（Ｂ）１〜１５重量％、（Ｃ）１〜３０重量％である。
【００２６】
その他の構成単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−シアノアクリレート、シアン化ビニリデン、フマロニトリル等から誘導される構成単位を有することができる。
【００２７】
重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００００、例えば２０００〜５００００００、特に３０００〜５０００００であってよい。重量平均分子量は、動的光散乱法、クロマトグラフィー法または粘度法によって測定できる。
【００２８】
本発明の重合体を得る方法としては一般的な乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、シード粒子にモノマー等を膨潤させた後に重合する方法等を使用することができる。具体的には、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に室温でモノマー、乳化剤、重合開始剤、水、必要に応じて分散剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を含んだ組成物を不活性ガス雰囲気下で攪拌することでモノマー等を水に乳化させる。乳化の方法は撹拌、剪断、超音波等による方法等が適用でき、撹拌翼、ホモジナイザー等を使用することができる。次いで、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始させることで、重合体が水に分散した球形の重合体のラテックスを得ることができる。また、生成した球形の重合体を別途単離した後に、分散剤等を用いてＮ-メチルピロリドン等の有機溶剤に分散させて使用してもよい。さらには、再度、モノマー、乳化剤や分散剤等を用いて水中に分散させて、重合体のラテックスを得る方法もある。重合時のモノマーの添加方法は、一括仕込みの他に、モノマー滴下やプレエマルジョン滴下等でもよく、これらの方法を２種以上併用してもよい。
【００２９】
また本発明のバインダー中での重合体の粒子構造は特に限定されない。例えば、シード重合によって作製された、コア−シェル構造の複合重合体粒子を含む重合体のラテックスを用いることができる。シード重合法は、例えば、「分散・乳化系の化学」（発行元：工学図書（株））に記載された方法を用いることができる。具体的には、上記の方法で作製したシード粒子を分散した系にモノマー、重合開始剤、乳化剤を添加し、核粒子を成長させる方法であり、上記方法を１回以上繰り返してもよい。
【００３０】
シード重合には本発明の重合体または公知のポリマーを用いた粒子を採用しても良い。公知のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリエーテルなどが例示できるが、限定されるものではなく、他の公知のポリマーを用いることができる。また、１種のホモポリマーまたは２種以上の共重合体またはブレンド体を用いても良い。
【００３１】
本発明のバインダーに含有する水分量は２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。尚、水分量は一般的なカールフィッシャー法により測定される。
【００３２】
本発明のバインダーの水分量を２００ｐｐｍ以下に抑える方法としては、乳化重合に水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンで得られた水系エマルジョンから重合体を分離し、乾燥させる方法、水系エマルジョンから有機溶剤に溶媒置換する方法、油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンで得られた有機溶剤系エマルジョンから水を分離させる方法等があるがそのどの方法であっても構わない。
【００３３】
Ｏ／Ｗ型エマルジョンやＷ／Ｏエマルジョンの作製方法は、使用する乳化剤の親水性と親油性の相対的強度を表す指標である親水親油バランス（ＨＬＢ値）を調整することで作製することができる。ＨＬＢ値が大きいほど親水性の強度が強く、乳化剤のＨＬＢ値が大きいと水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンを形成しやすく、小さいと油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンを形成しやすくなる。そのため、乳化剤を適宜調整すればよい。
【００３４】
本発明のバインダーの水分量を２００ｐｐｍ以下に抑えるより具体的な方法としては、２００℃以下の温度で減圧下または常圧下で長時間乾燥させる方法、有機溶剤中に吸着剤や共沸によって水分を取り除く方法等が好適に用いられる。
Ｏ／Ｗ型エマルジョンの場合は水溶液から重合体を取り出して乾燥して粉末状のバインダー樹脂が、水系エマルジョンから有機溶剤に溶媒置換する方法やＷ／Ｏエマルジョンの場合は有機溶剤から水分を取り除いたバインダー溶液として提供することができる。また、ある程度乾燥させたＯ／Ｗ型エマルジョンを有機溶剤に分散させ、有機溶剤中で吸着剤や共沸によって水分を取り除き、バインダー溶液として提供してもよい。
【００３５】
本発明のバインダー中での重合体の粒子形状としては球形以外に、板状、中空構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造等があげられ、本発明を逸脱しない範囲で２種類以上の構造および組成の粒子を用いることができる。
【００３６】
本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。アニオン性乳化剤の代表例としてはドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。また、カチオン性乳化剤としては、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化エチルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩や、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩、塩化ブチルピリジニウム、ドデシルピリジニウム、塩化セシルピリジニウム等のピリジン塩等が挙げられる。
【００３７】
Ｏ／Ｗエマルジョンを製造時とＷ／Ｏエマルジョン製造時には上記のような、ノニオン性乳化剤やアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等が挙げられるが、Ｏ／Ｗエマルジョン製造時には、ドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のＨＬＢ価が８〜１５であるアニオン性界面活性剤を使用するのが好ましい。
また、Ｗ／Ｏエマルジョン製造時にはソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノステアレート、グリセロールモノステアレート、ジエチレングリコールモノステアレート、ジグリセロールモノオレート等のＨＬＢ価が３〜９であるノニオン性界面活性剤を使用するのが好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００３９】
本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される水溶性の重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドに代表される油溶性の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、４−４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、２−２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）２−２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロパンアミド、２−２’−アゾビス{２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン}、２−２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）および２−２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロパンアミド}、アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬（株）社から販売されているＶ−４０、Ｖ−５９Ｖ−６５、Ｖ−７０、Ｖ−６０１、ＶＥ−０７３、ＶＡｍ−１１０、高分子アゾ重合開始剤などのアゾ系開始剤、レドックス開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１〜５重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜３重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００４１】
本発明のバインダーを作製する際に用いる溶剤は特に限定されず、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの場合は、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水および超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水および超純水である。
【００４２】
Ｗ／Ｏ型エマルジョンの場合は、一般的な有機溶媒を使用することができる。その具体例としては、トルエン、キシレン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエタン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ノナン、デカン、ジオキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン等である。その中でも、好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、γ―ブチロラクトンである。
【００４３】
本発明においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００４４】
重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は２０〜１００℃であり、重合時間は０．５〜１００時間である。
【００４５】
さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ２〜１１、更に好ましくはｐＨ２〜１０、例えばｐＨ３〜１０、特にｐＨ５〜９の範囲である。
【００４６】
本発明のバインダーは、一般に、重合体と有機溶剤を含むバインダー組成物、特に、重合体が有機溶剤に分散しているバインダー組成物であってよい。本発明のバインダー組成物中における上記重合体の含有量（固形分濃度）は、０．２〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは０．５〜６０重量％である。
【００４７】
本発明のバインダー中における上記重合体の粒子径は、動的光散乱法、透過型電子顕微鏡法や光学顕微鏡法などによって計測できる。動的光散乱法を用いて得た散乱強度により算出した平均粒径は、０．００１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．００１μｍ〜０．５００μｍである。具体的な測定装置としてはスペクトリス製のゼータサイザーナノ等が例示できる。
【００４８】
電池電極用スラリーの調整方法
本発明のバインダーを使用した電池電極用スラリーの調整方法としては特に限定されず、本発明のバインダー、活物質、導電助剤、有機溶剤、必要に応じて増粘剤等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザーなど用いて分散させればよい。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。
【００４９】
電池用電極の作製方法
電池用の電極の作製方法は特に限定されず一般的な方法が用いられる。例えば、正極活物質あるいは負極活物質、導電助剤、バインダー、有機溶剤、必要に応じて増粘剤などからなるペースト（塗工液）をドクターブレード法やシルクスクリーン法などにより集電体表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。
【００５０】
例えばドクターブレード法では、負極活物質粉末や正極活物質粉末、導電助剤、バインダー等を水に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、有機溶剤を除去するため、例えば、１８０℃の熱風や１００℃での真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。プレス後に再度熱処理を施して溶剤、乳化剤等を除去してもよい。
【００５１】
正極材料は、例えば電極材料基板としての金属電極基板と、金属電極基板上に正極活物質、および電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、導電助剤と正極活物質を金属基板に固定するためのバインダーより構成されている。金属電極基板には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
【００５２】
本発明で使用される正極活物質は、ＬｉＭＯ2、ＬｉＭ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭＯ3、ＬｉＭＥＯ4のいずれかの組成からなるリチウム金属含有複合酸化物粉末である。ここで式中のＭは主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも一種を含んでいる。Ｍは遷移金属からなるが、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどが添加されていてもよい。ＥはＰ、Ｓｉの少なくとも１種を含んでいる。正極活物質の粒子径には５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上の起電力を有するものである。
【００５３】
正極活物質の具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル/マンガン/コバルト酸リチウム（３元系）、スピネル型マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどが挙げられる。
【００５４】
負極材料は、例えば電極材料基板としての金属電極基板と、金属電極基板上に負極活物質、および電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、導電助剤と負極活物質を金属基板に固定するためのバインダーより構成されている。この場合の金属電極基板には、例えば銅が用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
【００５５】
本発明で使用される負極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な構造（多孔質構造）を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）か、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物、チタン系化合物等の金属からなる粉末である。粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。なお負極活物質にはその気孔率が、７０％程度のものを用いるのが望ましい。
【００５６】
導電助剤の具体的としては、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。
【００５７】
増粘剤の具体的としては、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、シリコーン乳化剤、シリコーン化多糖化合物、ＷＩＬＢＲＩＤＥ（日油社製増粘剤）、マクビオブライド（日油社製増粘剤）等が挙げられる。これら増粘剤は１種または２種以上用いてもよい。
以下の電池の製造法は、主として、リチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００５８】
電池の製造方法
電池、特に二次電池の製造方法は特に限定されず、正極、負極、セパレータ、電解液、集電体で構成され、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型の電池の場合、正極、セパレータ、負極を外装缶に挿入する。これに電解液を入れ含浸する。その後、封口体とタブ溶接などで接合して、封口体を封入し、かしめることで蓄電池が得られる。電池の形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などがあげられ、２個以上の電池を積層した構造でもよい。
【００５９】
セパレータとしては正極と負極が直接接触して蓄電池内でショートすることを防止するものであり、公知の材料を用いることができる。具体的には、ポリオレフィンなどの多孔質高分子フィルムあるいは紙などからなっている。この多孔質高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが電解液によって影響を受けないため好ましい。
【００６０】
電解液は電解質リチウム塩化合物および溶媒として非プロトン性有機溶剤等からなる溶液である。電解質リチウム塩化合物としては、リチウムイオン電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩化合物が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ[ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3]2などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００６１】
非プロトン性有機溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ジエチルエーテルなどの直鎖エーテルを使用することができ、２種類以上混合して使用してもよい。
【００６２】
また、溶媒として、常温溶融塩を用いることができる。常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。
【００６３】
常温溶融塩はイオン液体とも呼ばれており、イオンのみ（アニオン、カチオン）から構成される「塩」であり、特に液体化合物をイオン液体という。
【００６４】
カチオン種としてはピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００６５】
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
アニオン種としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−などの無機酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオンなどの有機酸イオンなどが例示される。
【００６９】
なお、常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。
【００７０】
電解液には必要に応じて種々の添加剤を使用することができる。例えば、難燃剤や不燃剤として、臭素化エポキシ化合物、ホスファゼン化合物、テトラブロムビスフェノールＡ 、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛等が例示できる。負極表面処理剤としてはビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。正極表面処理剤として炭素や金属酸化物（ＭｇОやＺｒＯ２等）の無機化合物やオルト−ターフェニル等の有機化合物等が例示できる。過充電防止剤としてはビフェニルや１−（ｐ−トリル）アダマンタン等が例示できる。
【実施例】
【００７１】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
なお、バインダー中の水分量は電量法カールフィーシャー水分計[（株）三菱アナリテック社製：ＣＡ−２００型]により測定した。
【００７３】
本実施例では、本発明のバインダーを用いて電極及びコイン電池を作製し、電極の評価として屈曲試験、密着試験、コイン電池の評価として充放電サイクル特性性能を以下の実験にて行った。
【００７４】
[作製した電極の評価]
作製した電極の評価としては、屈曲試験と密着試験を行った。評価結果を表１にまとめて示した。
屈曲試験
屈曲試験はマンドレル屈曲試験にて行った。具体的には電極を幅３ｃｍ×長さ８ｃｍに切り、長さ方向の中央（４ｃｍ部分）の基材側（電極表面が外側を向くように）に直径２ｍｍのステンレス棒を支えにして１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を観察した。この方法で５回測定を行い、５回とも電極表面のひび割れまたは剥離や集電体からの剥がれが全く生じていない場合を○、１回でも１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。
【００７５】
密着試験（結着試験）
密着試験はクロスカット試験にて行った。具体的には電極を幅３ｃｍ×長さ４ｃｍに切り、１マスの１辺が１ｍｍとなるように直角の格子パターン状にカッターナイフで切れ込みを入れ、縦５マス×横５マスの２５マスからなる碁盤目にテープ（セロテープ（登録商標）：ニチバン製）を貼り付け、電極を固定した状態でテープを一気に引き剥がしたとき、電極から剥がれずに残ったマスの数を計測した。試験は５回実施し、その平均値を求めた。
【００７６】
[作製した電池の評価]
作製した電池の評価としては充放電装置を用いて充放電サイクル特性試験を行い、容量維持率を求めた。評価結果を表１にまとめて示した。
容量維持率
電気化学特性は（株）ナガノ製の充放電装置を用い、４．２Ｖ上限、２．５Ｖを下限とし、初回から３回目までは８時間で所定の充電および放電が行える試験条件（Ｃ/８）、４回目以降は４時間で所定の充電および放電が行える試験条件（Ｃ/４）にて一定電流通電することにより電池の充放電サイクル特性を評価した。試験温度は２５℃と６０℃の環境とした。可逆容量は４サイクル目の放電容量の値を採用し、容量維持率は充放電を１００サイクル行った後の放電容量と４サイクル目の放電容量の比で評価した。
【００７７】
バインダーの合成例
[バインダーの合成例１]
攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル４０重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＰ−４００）４０重量部、アクリル酸１．３重量部、メタクリル酸３．７重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１５重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合した。重合終了後、冷却して重合体Ａ（重合転化率９９％以上、ｐＨ３．０、固形分濃度４０ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１９５μｍであった。
【００７８】
上記重合体Ａの水分散液５０重量部に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５０重量部を入れ、エバポレーターにて８５℃、１５Ｔｏｒｒで減圧蒸留した。その結果、重合体Ａを含むＮＭＰのバインダー溶液Ａ（水分：１８０ｐｐｍ、固形分：１８％）１１０重量部を作製できた。得られた重合体の平均粒子径は０．２１７μｍであった。
【００７９】
[バインダーの合成例２]
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル５７重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油製：ブレンマーＰＰ−１０００）２３重量部、アクリル酸１重量部、メタクリル酸４重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１５重量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム２重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合した。重合終了後、冷却して重合体Ｂ（重合転化率９９％以上、ｐＨ２．９、固形分濃度３９ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１８３μｍであった。
【００８０】
上記重合体Ｂの水分散液５０重量部に、ｍ−キシレン５００重量部を入れ、エバポレーターにて７０℃、１５Ｔｏｒｒで減圧蒸留した。その結果、重合体Ｂを含むｍ−キシレンのバインダー溶液Ｂ（水分：９０ｐｐｍ、固形分：１６％）１００重量部を作製できた。得られた重合体Ｂの平均粒子径は０．１９８μｍであった。
【００８１】
[バインダーの合成例３]
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル７２重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＰ−４００）１２重量部、アクリル酸３重量部、メタアクリル酸６重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）７重量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム２重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合した。重合終了後、冷却して重合体Ｃ（重合転化率９９％以上、ｐＨ２．８、固形分濃度４０ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２０６μｍであった。
【００８２】
得られた重合体Ｃのエマルジョンをフィルター濾過し、メタノールで洗浄した。得られた固形分を常圧下１２０℃で２４時間、更に減圧下１００℃で１５時間乾燥させた。このようにしてバインダー樹脂Ｃ９５重量部を得た。なお、得られたバインダー樹脂Ｃの含有水分量は１６５ｐｐｍであった。
【００８３】
[バインダーの合成例４]
攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル４１重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＰ−４００）４１重量部、アクリル酸１．３重量部、メタクリル酸３．７重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１３重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部、イオン交換水５００重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．８から７．４に調整し、エマルジョンの重合体Ｄ（重合転化率９９％以上、固形分濃度１７ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．０９２μｍであった。
【００８４】
得られた重合体Ｄのエマルジョンをフィルター濾過し、メタノールで洗浄した。得られた固形分を常圧下１２０℃で２４時間、更に減圧下１００℃で３０時間乾燥させた。このようにしてバインダー樹脂Ｄ９４重量部を得た。なお、得られたバインダー樹脂Ｄの含有水分量は９５ｐｐｍであった。
【００８５】
[バインダーの合成例５]
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル７０重量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＥ−４００）５重量部、アクリル酸１重量部、メタアクリル酸４重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）２０重量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム３重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合した。重合終了後、冷却して重合体Ｅ（重合転化率９９％以上、ｐＨ２．８、固形分濃度３９ｗｔ％）を得た。得られた重合体Ｅの平均粒子径は０．２１３μｍであった。
【００８６】
得られた重合体Ｅのエマルジョンをフィルター濾過し、アセトンで洗浄した。得られた固形分を常圧下１２０℃で２４時間、更に減圧下１００℃で１５時間乾燥させた。このようにしてバインダー樹脂Ｅ９６重量部を得た。なお、得られたバインダー樹脂Ｅの含有水分量は１２５ｐｐｍであった。
【００８７】
[バインダー溶液の比較合成例１]
攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル４５重量部、アクリル酸５重量部、メタアクリル酸３重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＥ−４００）４７重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、イオン交換水５００重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合した。重合終了後、冷却してバインダー組成物Ｆ（重合転化率９９％以上、ｐＨ３．０、固形分濃度１７ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１２０μｍであった。
【００８８】
上記重合体Ｆの水分散液５０重量部に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５０重量部を入れ、エバポレーターにて８５℃、１５Ｔｏｒｒで減圧蒸留した。その結果、重合体Ｆを含むＮＭＰのバインダー溶液Ｆ（水分：２２０ｐｐｍ、固形分：１３％）６５重量部を作製できた。得られた重合体の平均粒子径は０．２１５μｍであった。
【００８９】
[バインダー樹脂の比較合成例２]
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル４３重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＥ−４００）４７重量部、アクリル酸１．３重量部、メタクリル酸３．７重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）５重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１重量部、イオン交換水５００重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合した。重合終了後、冷却して重合体Ｇ（重合転化率９９％以上、ｐＨ２．８、固形分濃度１７ｗｔ％）を得た。得られた重合体Ｇの平均粒子径は０．１０６μｍであった。
【００９０】
得られた重合体Ｇのエマルジョンをフィルター濾過し、得られた固形分を常圧下１２０℃で２４時間、更に減圧下８０℃で５時間乾燥させた。このようにしてバインダー樹脂Ｇ９７重量部を得た。なお、得られたバインダー樹脂Ｇの含有水分量は２４５ｐｐｍであった。
【００９１】
電極の作製例
[電極の実施作製例１]
正極活物質としてニッケル/マンガン/コバルト酸リチウム（３元系）９５重量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３重量部、バインダーの合成例１で得られたバインダー溶液Ａの固形分として２重量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が５５重量％となるように溶媒となるＮＭＰを加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た。
得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体上に１５０μｍギャップのブレードコーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ４０μｍの正極を作製した。屈曲性および結着性の評価結果を表１の実施例１に示す。
【００９２】
[電極の実施作製例２] 
正極活物質としてニッケル/マンガン/コバルト酸リチウム（３元系）９４重量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３重量部、バインダーの合成例２で得られたバインダー溶液Ｂの固形分として３重量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が５５重量％となるように溶媒となるキシレンを加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た。
得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体上に１５０μｍギャップのブレードコーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ４０μｍの正極を作製した。屈曲性および結着性の評価結果を表１の実施例２に示す。
【００９３】
[電極の実施作製例３]
バインダー溶液Ａの代わりに、バインダーの合成例３で得られたバインダー樹脂Ｃを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは４１μｍであった。屈曲性および結着性の評価結果を表１の実施例３に示す。
【００９４】
[電極の実施作製例４]
バインダー溶液Ａの代わりに、バインダーの合成例４で得られたバインダー樹脂Ｄを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは４０μｍであった。屈曲性および結着性の評価結果を表１の実施例４に示す。
【００９５】
[電極の実施作製例５] 
バインダー溶液Ａの代わりに、バインダーの合成例５で得られたバインダー樹脂Ｅを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは４０μｍであった。屈曲性および結着性の評価結果を表１の実施例５に示す。
【００９６】
[電極の比較作製例１] 
バインダー溶液Ａの代わりに、バインダーの比較合成例１で得られたバインダー溶液Ｆを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは４１μｍであった。屈曲性および結着性の評価結果を表１の比較例１に示す。
【００９７】
[電極の比較作製例２] 
バインダー溶液Ａの代わりに、バインダーの比較合成例２で得られたバインダー樹脂Ｇを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは４０μｍであった。屈曲性および結着性の評価結果を表１の比較例２に示す。
【００９８】
[電極の比較作製例３]
正極活物質としてニッケル/マンガン/コバルト酸リチウム（３元系）９５重量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン系樹脂（アルドリッチ製：４２７１７９）２重量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が５５重量％となるように溶媒となるＮＭＰを加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た。
得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体上に１５０μｍギャップのブレードコーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ４０μｍの正極を作製した。屈曲性および結着性の評価結果を表１の比較例３に示す。
【００９９】
表１に実施例および比較例における評価結果を示す。
【表１】
2017117522.tif 000002
【０１００】
コイン電池の製造
[実施例１]
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、電極の実施作製例１で得た正極、セパレーターとして厚み１８μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン多孔質膜を２枚、更に対極として厚さ３００μｍの金属リチウム箔を貼り合わせてた積層物に、電解液として１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウムのエチレンカーボネートとジメチルカーボネート溶液（体積比１：１）を十分に含浸させてかしめ、試験用２０３２型コイン電池を製造した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の実施例１に示す。
【０１０１】
[実施例２]
電極の実施作製例１で得た正極の代わりに、電極の実施作製例２で得た正極を用いた以外は、実施例１とまったく同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の実施例２に示す。
【０１０２】
[実施例３]
電極の実施作製例１で得た正極の代わりに、電極の実施作製例３で得た正極を用いた以外は、実施例１とまったく同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の実施例３に示す。
【０１０３】
[実施例４]
電極の実施作製例１で得た正極の代わりに、電極の実施作製例４で得た正極を用いた以外は、実施例１とまったく同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の実施例４に示す。
【０１０４】
[実施例５]
電極の実施作製例１で得た正極の代わりに、電極の実施作製例５で得た正極を用いた以外は、実施例１とまったく同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の実施例５に示す。
【０１０５】
[比較例１]
電極の実施作製例１で得た正極の代わりに、電極の比較作製例１で得た正極を用いた以外は、実施例１とまったく同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の比較例１に示す。
【０１０６】
[比較例２]
電極の実施作製例１で得た正極の代わりに、電極の比較作製例２で得た正極を用いた以外は、実施例１とまったく同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の比較例２に示す。
【０１０７】
[比較例３]
電極の実施作製例１で得た正極の代わりに、電極の比較作製例３で得た正極を用いた以外は、実施例１とまったく同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の比較例２に示す。
【０１０８】
表２に実施例および比較例における評価結果を示す。
【表２】
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本発明のバインダーを用いた正極は、屈曲性や結着性に優れており、本発明の正極を用いたリチウムイオン電池である実施例１〜５は比較例１〜３に比較して内部抵抗が低いため１００サイクル後の容量維持率の変化が非常に小さく優れた性能を示すことが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の電池電極用バインダーは、高い結着力、既存の設備を使用して製造できるという利点、充放電サイクル特性が良好で温度に性能が影響しないという利点を有する。本バインダーを用いた二次電池、特にリチウムイオン二次電池は携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器など小型の電池から、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池といった大型の二次電池用途に好適に利用可能である。