(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素透過性が高い固体高分子電解質材料及びその製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表される５員環（１，３−ジオキソール環）構造を有する疎水性フルオロモノマーと別の特定構造を持つ親水性フルオロモノマーとの共重合体であり、かつ、疎水性フルオロモノマーの１，３−ジオキソール環の２位の２つのフッ素がフルオロメチル基と炭素数２以上１０以下のパーフルオロアルキル基に置換されたものを使用することにより酸素透過性を向上させた燃料電池空気極用の固体高分子電解質材料。2017117575.tif 000022【選択図】図１
2017117575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池空気極用の固体高分子電解質材料であって、
前記固体高分子電解質材料は、下記式（１）及び下記式（２）により表されるフルオロモノマーの共重合物であることを特徴とする固体高分子電解質材料。
【化１】
2017117575.tif 000018
【化２】
2017117575.tif 000019
（ただし、上記式（１）において、Ｒｆ１は炭素数２以上１０以下のパーフルオロアルキル基であり、上記式（２）において、ｎは１以上１０以下の整数である。）
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒｆ１は炭素数２のパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項３】
前記式（２）において、ｎが２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項４】
燃料電池空気極用の固体高分子電解質材料の製造方法であって、
下記式（１）及び下記式（２）により表されるフルオロモノマーを重合させる共重合工程を備えることを特徴とする固体高分子電解質材料の製造方法。
【化３】
2017117575.tif 000020
【化４】
2017117575.tif 000021
（ただし、上記式（１）において、Ｒｆ１は炭素数２以上１０以下のパーフルオロアルキル基であり、上記式（２）において、ｎは１以上１０以下の整数である。）
【請求項５】
前記式（１）において、Ｒｆ１は炭素数２のパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子電解質材料の製造方法。
【請求項６】
前記共重合工程において、前記式（１）により表されるフルオロモノマーに対する前記式（２）により表されるフルオロモノマーのモル比が１．０〜５．０の範囲の条件でラジカル重合することを特徴とする請求項４又は５に記載の固体高分子電解質材料の製造方法。
【請求項７】
前記共重合工程において、前記式（１）により表されるフルオロモノマーに対する前記式（２）により表されるフルオロモノマーのモル比が３．０であること、を特徴とする請求項６に記載の固体高分子電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池空気極用の固体高分子電解質材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池の電極は、一般的に触媒担持カーボンと高分子電解質を含み、電解質膜と一体となって膜電極接合体（ＭＥＡ）として機能する。最新の知見から、固体高分子形燃料電池の高性能化には、電極中の高分子電解質の酸素透過性の向上が特に重要であることが分かってきた。
固体高分子形燃料電池の電極や電解質膜に使用される固体高分子電解質材料は、通常、親水部と疎水部を併せ持つ両親媒性の高分子化合物であり、親水部はイオン伝導に必要なチャンネルとしての役割を、疎水部は酸素等のガスを透過して反応場へ供給する役割を担っていると考えられている。
【０００３】
特許文献１には、疎水部に非対称の５員環（１，３‐ジオキソール環）構造を導入した高分子電解質が開示されている。疎水部に非対称の５員環構造を導入することによって、対称の５員環構造を有する高分子電解質より、酸素透過性が向上することが示されている。
特許文献１では、高分子電解質のガラス転移温度が低いほど、酸素透過性が高くなるとの仮定の下、疎水部の非対称の５員環構造を選択している。５員環構造の非対称性が高いほどガラス転移温度が低くなるため、５員環ユニットの２位の２つのＦのうち、一方のみがパーフルオロアルキル基に置換されていることが好ましい旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３‐２１６８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らは、特許文献１に記載の５員環構造を有する固体高分子電解質材料の酸素透過性は、ガラス転移温度のみに影響を受けるわけではないことを知見し、固体高分子電解質材料の酸素透過性をさらに向上できることを見出した。
本発明は、上記知見により成し遂げられたものであり、従来技術と比較して酸素透過性に優れた固体高分子電解質材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の固体高分子電解質材料は、燃料電池空気極用の固体高分子電解質材料であって、前記固体高分子電解質材料は、下記式（１）及び下記式（２）により表されるフルオロモノマーの共重合物であることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2017117575.tif 000003
【０００８】
【化２】
2017117575.tif 000004
（ただし、上記式（１）において、Ｒｆ１は炭素数２以上１０以下のパーフルオロアルキル基であり、上記式（２）において、ｎは１以上１０以下の整数である。）
【０００９】
本発明の固体高分子電解質材料は、前記式（１）において、Ｒｆ１は炭素数２のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
本発明の固体高分子電解質材料は、前記式（２）において、ｎが２であることが好ましい。
【００１０】
本発明の固体高分子電解質材料の製造方法は、燃料電池空気極用の固体高分子電解質材料の製造方法であって、下記式（１）及び下記式（２）により表されるフルオロモノマーを重合させる共重合工程を備えることを特徴とする。
【００１１】
【化３】
2017117575.tif 000005
【００１２】
【化４】
2017117575.tif 000006
（ただし、上記式（１）において、Ｒｆ１は炭素数２以上１０以下のパーフルオロアルキル基であり、上記式（２）において、ｎは１以上１０以下の整数である。）
【００１３】
本発明の固体高分子電解質材料の製造方法では、前記式（１）において、Ｒｆ１は炭素数２のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
本発明の固体高分子電解質材料の製造方法では、前記共重合工程において、前記式（１）により表されるフルオロモノマーに対する前記式（２）により表されるフルオロモノマーのモル比が１．０〜５．０の範囲の条件でラジカル重合することが好ましい。
本発明の固体高分子電解質材料の製造方法では、前記共重合工程において、前記式（１）により表されるフルオロモノマーに対する前記式（２）により表されるフルオロモノマーのモル比が３．０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、１，３‐ジオキソール環の２位の２つのＦがフルオロメチル基と炭素数２以上１０以下のパーフルオロアルキル基に置換された式（１）により表されるフルオロモノマーを使用することにより、酸素透過性の高い固体高分子電解質材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の固体高分子電解質材料から製造された燃料電池用空気極の模式的な構造図である。
【図２】実施例１及び比較例１の固体高分子電解質材料を用いて製造したＭＥＡの性能評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の固体高分子電解質材料について説明する。
本発明の固体高分子電解質材料は、燃料電池空気極用の固体高分子電解質材料であって、前記固体高分子電解質材料は、下記式（１）及び下記式（２）により表されるフルオロモノマーの共重合物であることを特徴とする。
【００１７】
【化５】
2017117575.tif 000007
【００１８】
【化６】
2017117575.tif 000008
（ただし、上記式（１）において、Ｒｆ１は炭素数２以上１０以下のパーフルオロアルキル基であり、上記式（２）において、ｎは１以上１０以下の整数である。）
【００１９】
５員環（１，３‐ジオキソール環）構造を有する疎水性フルオロモノマーと式（２）により表される親水性フルオロモノマーの共重合体である固体高分子電解質材料において、１，３‐ジオキソール環の２位の２つのＦがフルオロメチルとフルオロエチルに置換された下記式（３）の構造を持つフルオロモノマーの共重合体は、２位がフルオロエチル基のみに置換された下記式（４）の構造を持つフルオロモノマーの共重合体より、酸素透過性が高いことが本発明者らによって明らかとなった。
【００２０】
【化７】
2017117575.tif 000009
【００２１】
【化８】
2017117575.tif 000010
【００２２】
従来、式（３）で表されるフルオロモノマーを用いた共重合体は、式（４）で表されるフルオロモノマーを用いた共重合体よりガラス転移温度が低いため、酸素透過性が低いと推測されてきた。
【００２３】
図１に、本発明の固体高分子電解質材料から製造された燃料電池用空気極の模式的な構造を示す。本発明の固体高分子電解質材料の酸素透過性が高くなった理由は明らかではないが、１，３‐ジオキソール環の２位にフルオロメチル基が直接結合することにより、高分子電解質の疎水部が嵩高くなり、図１に示す自由体積が拡張されるためであると考えられる。
ここで、従来技術においては、上記式（４）のフルオロエチル基を炭素数３から１０のパーフルオロアルキル基として非対称性を増すことで、さらに酸素透過性を高くすることができることが示されている。
上記式（４）のフルオロエチル基を炭素数３から１０のパーフルオロアルキル基とすることによっても、固体高分子電解質材料の疎水部の嵩を増すことはできると考えられるが、パーフルオロアルキル基は自由に折れ曲がることが可能なため、単にパーフルオロアルキル基の炭素数を増やすよりも、置換されていないＦをフルオロメチル基に置換するほうが効率よく自由体積を拡張できると考えられる。また、パーフルオロアルキル基の炭素数を増やすと、ポリマー収率が低下するなどの悪影響があるため、置換されていないＦをフルオロメチル基に置換することにより、嵩を増すことができれば、このような悪影響を解消することもできる。
また、１，３‐ジオキソール環の２位の２つのＦがフルオロメチルとフルオロエチルに置換された式（３）の非対称構造を持つフルオロモノマーの共重合体は、２位２つのＦが共にフルオロメチルに置換された下記式（５）の対称構造を持つフルオロモノマーの共重合体より、酸素透過性が高いことも本発明者らによって確認された。
【００２４】
【化９】
2017117575.tif 000011
従って、５員環構造の非対称性を増すことで、固体高分子電解質材料の酸素透過性が高くなるという傾向は、１，３‐ジオキソール環の２位にフルオロメチル基が直接結合する電解質材料にも適用できると考えられるため、上記式（３）のフルオロエチル基を上記式（１）のように炭素数２以上のパーフルオロアルキル基（Ｒｆ１）として非対称性を増すことで、さらに酸素透過性を高くすることができると考えられる。ここで、Ｒｆ１のパーフルオロアルキル基の炭素数が多くなりすぎると、ポリマー収率が低下したり、ＥＷが増大してプロトン伝導度が低下するため、炭素数は１０以下とする必要がある。酸素透過性、ポリマー収率、及びプロトン伝導性のバランスから、Ｒｆ１の炭素数は２以上５以下であることが好ましく、２であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の固体高分子電解質材料は、主鎖構成部おいて、非対称の５員環構造を有する式（１）で表されるパーフルオロモノマーと、式（２）で表されるパーフルオロモノマーとが、任意の配列順序で共重合した共重合体であり、下記式（６）の一般式で表すことができる。
【００２６】
【化１０】
2017117575.tif 000012
【００２７】
上述のように、式（１）で表される疎水性のパーフルオロモノマーは、１，３‐ジオキソール環の２位のＦが共に、フルオロメチル基及び炭素数２以上１０以下のパーフルオロアルキル基（Ｒｆ１）で置換されているため非対称構造となる上、１，３‐ジオキソール環に直接フルオロメチル基が結合しているため、効率よく自由体積を拡張することができる。
【００２８】
式（２）で表される親水性のパーフルオロモノマーの有するスルホン酸基が、固体高分子電解質材料中でのプロトン伝達を担う。
ペンダント構造部に炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル鎖を有する。ここで、炭素数を２とすると、本発明の固体高分子電解質材料から製造された燃料電池用空気極の酸素還元活性（ＯＲＲ活性）が向上するため好ましい。
一般的に、固体高分子電解質中のスルホン酸基が、酸素還元（ＯＲＲ）触媒の活性面に吸着してしまうと、酸素還元（ＯＲＲ）活性が阻害されることが知られている。
図１に模式的に示すように、ペンダント構造部の炭素数を２とすることで、高分子電解質の主鎖からスルホン酸基の分子下端までの距離が、高分子電解質の主鎖から１，３‐ジオキソール環の２位の置換基の分子下端までの距離より短くなり、スルホン酸基がＰｔなどの酸素還元（ＯＲＲ）触媒の活性面に吸着することを阻害する。
主鎖から分子下端までの距離は、第一原理シミュレーションによる構造最適化よって算出することができる。
ここで、前記方法で算出すると、式（６）の疎水部においてＲｆ１が炭素数２のフルオロエチル基である場合には主鎖から２位の置換基の分子下端までの距離は０．４ｎｍであり、式（６）の親水部においてｎが２である場合には主鎖からスルホン酸基の分子下端までの距離は０．３５ｎｍである。
なお、式（６）の疎水部においてＲｆ１が炭素数３以上１０以下のフルオロアルキル基である場合には主鎖から２位の置換基の分子下端までの距離は０．４ｎｍ以上となるため、親水部においてｎが２である場合には、高分子電解質の主鎖からスルホン酸基の分子下端までの距離が、高分子電解質の主鎖から１，３‐ジオキソール環の２位の置換基の分子下端までの距離より短くなる。
【００２９】
本発明の固体高分子電解質材料のポリマー密度ρは、酸素透過性を保つために、１．９１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
本発明の固体高分子電解質材料のｅｑｉｖａｌｅｎｃｅ  ｗｅｉｇｈｔ（ＥＷ）は、プロトン伝導性を保つために、６００〜１２００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、６００〜８００ｇ／ｍｏｌであるとさらに好ましい。
平均分子量は、一般に大きくなるほど、溶解性が下がるのに対し、小さくなるほど、もろくなるため、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２００，０００であるとさらに好ましい。
【００３０】
本発明の固体高分子電解質材料を上述のように式（６）の一般式で示す場合において、式（１）のフルオロモノマー単量体単位に対する式（２）のフルオロモノマー単量体単位の共重合比（ｙ／ｘ）にも特に制限はないが、酸素透過性とプロトン伝導性を両立させるために、０．１７〜０．６７の範囲であることが好ましく、０．３３であるとさらに好ましい。
【００３１】
本発明の固体高分子電解質材料の製造方法について説明する。
本発明の固体高分子電解質材料の製造方法は、式（１）及び式（２）により表されるフルオロモノマーを重合させる共重合工程を備えることを特徴とする。
【００３２】
式（１）で表されるフルオロモノマーは、上述のように１，３‐ジオキソール環の２位のＦが共に、フルオロメチル基及び炭素数２以上１０以下のパーフルオロアルキル基（ＲＦ１）で置換されている非対称のフルオロモノマーである。１，３‐ジオキソール環の４位と５位の炭素間に２重結合を有するため、他のモノマーと重合する性質を有する。
特に、式（１）で表されるフルオロモノマーにおいて、１，３‐ジオキソール環の２位のＦが共にフルオロメチル基及び炭素数が２のフルオロエチル基で置換された非対称の構造を有する式（３）のフルオロモノマーは、１，３‐ジオキソール環の２位の一つのＦのみが置換された非対称の構造である式（４）のフルオロモノマー及び１，３‐ジオキソール環の２位のＦが共にフルオロメチル基で置換された対称の構造である式（５）のフルオロモノマーより、安定性が低く反応性が高い。そのため、本発明の固体高分子電解質材料の製造方法では、Ｒｆ１が炭素数２のフルオロエチル基である式（１）で表されるフルオロモノマーを使用することにより、ポリマー収率を向上することができる。
【００３３】
式（２）で表されるフルオロモノマーは、上述のようにスルホン酸基が結合したパーフルオロアルキル鎖からなるペンダント構造を有するフルオロモノマーである。分子内に炭素分子間の２重結合を有するため、他のモノマーと重合する性質を有する。
【００３４】
式（１）及び式（２）により表されるフルオロモノマーの重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
重合方法としては、具体的には、ラジカル重合、プラズマ重合、バルク重合、溶液重合
、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合などがある。
重合時の式（１）に対する式（２）のフルオロモノマーの仕込み量のモル比に特に制限はないが、酸素透過性とプロトン伝導性を両立した固体高分子電解質材料を得るために、１．０〜５．０であることが好ましく、３．０であるとさらに好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
１．固体高分子電解質材料の製造
［実施例１］
＜ラジカル重合開始剤の調製＞
５０ｍＬのコルベンに、バートレル（登録商標）ＸＦ（三井・デュポン  フロロケミカル株式会社製）を５．０ｍＬ、３．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを５．０ｍＬ、及び３０％過酸化水素水を０．６ｍＬ加え、０℃に冷却した。当該混合液に、０℃に冷却したペンタフルオロブチルクロリドを３．５ｇ添加し、１０分間攪拌した。１０分攪拌後反応液に０℃に冷却した飽和重曹水を５．０ｍＬ添加して反応を停止した。当該溶液を分液し、有機層を０℃に冷却したイオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、当該硫酸ナトリウムをろ別することにより、開始剤を含有するバートレルＸＦ溶液の原液を得た。当該原液は０℃に冷却したバートレルＦＸで希釈して、重合開始剤の濃度が０．１１５Ｍとなるように調製しラジカル重合開始剤を得た。
＜ポリマー重合＞
グローブボックス中で、蒸留及び凍結脱気を行った疎水性の下記式（３）のモノマーと親水性の下記式（７）のモノマーを１：３のモル比で耐圧容器に投入後、前記ラジカル重合開始剤を添加し容器を密閉した。マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、１５℃で３日間重合した。反応終了後、反応液にバートレルＸＦを１０ｍＬ加えて反応液を希釈後、１００ｍＬのヘキサンに投入して再沈殿を行い、析出したポリマーを得た。
得られたポリマーを１００℃で１２時間減圧乾燥し、乾燥した実施例１の固体高分子電解質材料を１．２ｇ得た。
【化１１】
2017117575.tif 000013
【化１２】
2017117575.tif 000014
【００３７】
［比較例１］
実施例１で使用した疎水性の式（３）のモノマーの代わりに、下記式（５）のモノマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の固体高分子電解質材料を０．８４ｇ得た。
【化１３】
2017117575.tif 000015
【００３８】
［比較例２］
実施例１で使用した疎水性の式（３）のモノマーの代わりに、下記式（４）のモノマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例２の固体高分子電解質材料を０．９６ｇ得た。
【化１４】
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【００３９】
２．固体高分子電解質材料の評価
【００４０】
＜酸素透過性の測定＞
得られた固体高分子電解質材料０．５ｇを１ＭのＮａＯＨ水溶液で加水分解させた後、乾燥させた。これにエタノールを１５ｍＬ、水を３５ｍＬ加え、２００℃で２時間オートクレーブ処理し、溶液化した。この溶液をフラットシャーレに移し、乾燥させることで、キャスト膜を得た。このキャスト膜を調湿雰囲気下（相対湿度３０％）におき、６０℃での酸素透過度（ｍｏｌ／ｓ  ｃｍ  ａｔｍ）を測定した。
【００４１】
＜酸素還元活性の評価＞
誘導加熱装置を用いて酸素還元触媒であるＰｔの表面（１１１面）をアニール処理後、ＫＢｒ溶液中で保存した。得られた固体高分子電解質材料は１０質量％の濃度で水／１−プロパノールの混合液に分散した状態で、アニール処理されたＰｔの単位面積当たりにおける固体高分子電解質材料の質量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２となるように滴下し、乾燥、加熱処理を行った。加熱処理後Ｂｒを洗浄して除去し、ＳＥＭにより固体高分子電解質材料が均一にＰｔ表面に被覆されていることを確認後、酸素還元活性測定用のサンプルとした。
固体高分子電解質材料が被覆されたＰｔを作用極、Ｐｔを対極、ＡｇＣｌを参照極に用いた三極セルを準備し、ポテンショスタットを用いて参照極‐作用極に０．８２Ｖの電圧を印加した場合の作用極‐対極の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を測定し、酸素還元活性の指標とした。
【００４２】
＜ポリマー収率の算出＞
ポリマー収率は、重合時に使用した疎水性モノマーと親水性モノマーの仕込み量から理論的に得られるポリマーの質量を１００％として、実施例で実際に得られた固体高分子電解質材料の割合として算出した。
【００４３】
＜主鎖から分子下端までの距離の測定＞
主鎖から５員環構造の２位の分子下端までの距離は、第一原理シミュレーションによる構造最適化計算によって算出した。
【００４４】
＜電極性能の評価＞
Ｐｔ触媒担持カーボン及び実施例１又は比較例１の固体高分子電解質材料の質量比率が１対１（Ｉ／Ｃ＝１）となり、これらの質量の合計が触媒インク全体の体積の３．０％となるように分散溶媒を添加した。この混合液を、遊星ビーズミル（商品名：ＰＭ２００、Ｒｅｔｓｃｈ社製）を用いて、３００ｒｐｍで３時間分散させることで、触媒インクとした。
電極の単位面積当たりにおけるＰｔ質量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように、前記触媒インクをポリテトラフルオロエチレン基板上にスプレー塗布して乾燥させ、電極とした。作製した電極をカソード側に配置して電解質膜（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）に１５０℃で熱転写し、電極評価用のＭＥＡを作製した。
前記ＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、ＭＥＡ性能評価試験を行った。電極面積は２０ｃｍ２、水素極には水素ガスを６６９ｍＬ／ｍｉｎ、空気極には空気を１９９０ｍＬ／ｍｉｎで供給し、両極共にガス出口圧は１９５ｋＰａ−ａｂｓとして、６５℃、無加湿の条件下で評価を行った。
【００４５】
＜評価結果＞
結果を表１に示す。なお、実施例１、比較例１、及び比較例２の固体高分子電解質材料のＥＷは全て、８５０に統一した。
【００４６】
【表１】
2017117575.tif 000017
【００４７】
酸素透過性は、実施例１の固体高分子電解質材料で３５．１（ｍｏｌ／ｓ  ｃｍ  ａｔｍ）と一番高く、次いで比較例２の３３．９（ｍｏｌ／ｓ  ｃｍ  ａｔｍ）、比較例１の３３．２（ｍｏｌ／ｓ  ｃｍ  ａｔｍ）の順であった。ポリマー密度を比較すると、比較例１で１．９３ｇ／ｃｍ３と最も高く、次いで比較例２の１．９２ｇ／ｃｍ３、実施例１の１．９１ｇ／ｃｍ３の順であった。
酸素透過性は自由体積が増えるほど増加するため、酸素透過性とポリマー密度と逆の相関が得られたと考えられる。
上記結果は、固体高分子電解質材料に使用する１、３ジオキソールの五員環の２位の置換基が、ポリマー密度に強く影響することを示すものと考えられる。
すなわち、比較例１で使用した式（５）のモノマーは２位のＦが２つともフルオロメチル基に置換され対称である構造上の特徴を持ち、比較例２で使用した式（４）のモノマーは２位のＦが一つだけフルオロエチル基に置換され非対称である構造上の特徴を持ち、実施例１で使用した式（３）のモノマーは２位のＦが２つともフルオロメチル基及びフルオロエチル基に置換され非対称である構造上の特徴を有する。
酸素透過性の結果により、１、３ジオキソールの五員環構造では、式（３）のように２位のＦが２つとも置換され非対称である構造を有する場合に、最も嵩高くなると推定される。
【００４８】
酸素還元活性は、実施例１の固体高分子電解質材料で２３．８ｍＡ／ｃｍ２と一番高く、次いで比較例２の２２．９ｍＡ／ｃｍ２、比較例１の２０．４ｍＡ／ｃｍ２の順であった。主鎖から１、３ジオキソールの五員環の２位の置換基の分子下端までの距離を比較すると、実施例１で０．４０ｎｍ、比較例１で０．３８ｎｍであった。
ペンダント構造の末端にあるスルホン酸基のＰｔ触媒の活性面への吸着は、主鎖から分子下端までの距離が長いほど阻害されるため、酸素還元活性と主鎖から分子下端までの距離に相関が得られたと考えられる。
酸素還元活性結果により、１、３ジオキソールの五員環構造では、式（３）のように２位のＦが２つとも置換され非対称である構造を有する場合に、最も主鎖から１、３ジオキソールの五員環の２位の置換基の分子下端までの距離が長くなると推定される。
【００４９】
ポリマー収率は、実施例１の固体高分子電解質材料で２７％と一番高く、次いで比較例２の２２％、比較例１の２１％の順であった。
ポリマー収率は、使用するモノマーの安定性に影響を受ける。
ポリマー収率結果により、１、３ジオキソールの五員環を有するモノマーでは、式（３）のように２位のＦが２つとも置換され非対称である構造を有する場合に、モノマーの安定性が低くなると推定される。
【００５０】
図５に実施例１及び比較例１の固体高分子電解質材料を用いて製造したＭＥＡの性能評価結果を示す。
実施例１の固体高分子電解質材料を用いて製造したＭＥＡでは、低負荷（電流密度が低い条件）状態においても、高負荷（電流密度が高い条件）状態においても、比較例１の固体高分子電解質材料を用いて製造したＭＥＡより高い性能であることが明らかとなった。
低負荷状態でのＭＥＡの高性能化は上述の酸素還元活性が影響したものであり、高負荷状態でのＭＥＡの高性能化は上述の酸素透過性が影響したものであると考えられた。
この結果より、上記酸素透過性の結果及び酸素還元活性の結果が、ＭＥＡの状態になっても反映されることが明らかとなった。
【００５１】
以上の結果から、本発明により、燃料電池の空気極に使用された場合に酸素透過性及び酸素還元活性が優れた固体高分子電解質材料及び当該電解質材料を収率良く製造する製造方法を提供できることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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