(57)【要約】      （修正有）【課題】メチレンメタンジスルホネートを添加した場合と同等の高温サイクル特性を示す、新規化合物を含有する非水電解液電池用電解液、及びそれを用いた非水電解液電池の提供。【解決手段】（Ｉ）非水有機溶媒、（ＩＩ）イオン性塩である溶質、（ＩＩＩ）式（１）で示されるエチレン骨格を有し、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体を含む、非水電解液電池用電解液。環式スルホン酸無水物誘導体が、三酸化硫黄と二重結合を含む化合物とを原料とし、該三酸化硫黄と二重結合を含む化合物との反応由来の不純物である二酸化硫黄の含有量が２．５質量％以下である、非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池。2017117684.tif 000014（Ｃ１−Ｒ１、Ｃ２−Ｒ２又はＣ１−Ｃ２間が二重結合）【選択図】図１
2017117684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）非水有機溶媒、
（ＩＩ）イオン性塩である、溶質、
（ＩＩＩ）一般式（１）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体
を含む非水電解液電池用電解液であって、
前記環式スルホン酸無水物誘導体が、
三酸化硫黄と二重結合を含む化合物とを原料とし、
該三酸化硫黄と二重結合を含む化合物との反応由来の不純物である二酸化硫黄の含有量が２．５質量％以下である、
非水電解液電池用電解液。
2017117684.tif 000011
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して水素、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子、塩素原子、又は酸素原子を有していても良い。Ｃ１−Ｒ１  間、またはＣ２−Ｒ２  間が直接二重結合となる場合は、それぞれＲ３，Ｒ４は存在しない。また、以下の（２）、（４）に示す様に、Ｃ１−Ｃ２  間に直接二重結合を形成しても良い。この場合、Ｒ３、Ｒ４は存在しない。また、（３）、（４）に示す様に、Ｒ１、Ｒ２が同一の環構造に含まれるような形をとっても良い。］
2017117684.tif 000012
【請求項２】
前記二酸化硫黄含有量が２．０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項３】
前記一般式（１）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体が下記化合物Ｎｏ．１〜２４からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の非水電解液電池用電解液。
2017117684.tif 000013
【請求項４】
前記（Ｉ）、（ＩＩ）の総量に対する、（ＩＩＩ）の濃度が０．０１質量％以上、１０．０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項５】
前記濃度が０．０５質量％以上、５．０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項６】
前記溶質であるイオン性塩が、リチウム、及びナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、
ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ジフルオロオキサラトホウ酸アニオン、テトラフルオロオキサラトリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項７】
前記非水有機溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、２−フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項８】
前記非水有機溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び、エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項９】
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルブチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、及び２−フルオロプロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１０】
さらに、
（ＩＶ）その他成分として
シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、ビフェニル、ジフルオロアニソール、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、２−フルオロトルエン、２−フルオロビフェニル、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルジフルオロビニルシラン、メチルフルオロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、無水マレイン酸、無水コハク酸、スクシノニトリル、ビスオキサラトホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸ナトリウム、ビスオキサラトホウ酸カリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸ナトリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸カリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸カリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸ナトリウム、トリス（オキサラト）リン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドナトリウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドカリウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドナトリウム、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜９に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１１】
前記（ＩＶ）が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、ビスオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１２】
正極と、
リチウム又はリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、或いはナトリウム又はナトリウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、
請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液とを含む、非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池用非水電解液とこれを用いた非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学デバイスである電池において、近年、情報関連機器、通信機器、すなわち、パソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その候補の一つがエネルギー密度や電圧が高く高容量が得られるリチウムイオン電池を始めとした非水電解液二次電池であり、現在、盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
非水電解液電池用電解液（以下「非水電解液」と記載する場合がある）としては、環状カーボネートや、鎖状カーボネート、エステル等の溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6等の含フッ素電解質を溶解した非水電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適であることからよく利用されている。しかしながら、このような非水電解液を用いる非水電解液電池は、サイクル特性、出力特性を始めとする電池特性において必ずしも満足できるものではない。
【０００４】
例えばリチウムイオン電池の場合、初充電時に負極にリチウムカチオンが挿入される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と電解液溶媒が反応し、負極表面上に酸化リチウムや炭酸リチウム、アルキル炭酸リチウムを主成分とする被膜を形成する。この電極表面上の皮膜はＳｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれ、溶媒の還元分解を抑制し電池性能の劣化や電池内部でのガス発生量を抑える等、その性質が電池性能に大きな影響を与える。また、同様に正極表面上にも酸化分解物による皮膜が形成され、これも同じく電池性能の劣化や電池内部でのガス発生を抑える等といった重要な役割を果たす事が知られている。
【０００５】
そのため、サイクル特性や貯蔵特性などを始めとする電池特性を向上させるためには、リチウムイオン伝導性が高く、かつ、電子伝導性が低い安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を電解液中に少量（通常は０．０１質量％以上１０質量％以下）加えることで、積極的に良好なＳＥＩを形成させる試みが広くなされている。
【０００６】
例えば、非特許文献１（１３８０項  ２．２．Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ−Ｔｙｐｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、酢酸ビニル、無水マレイン酸、ビニルピリジン等が溶媒よりも先に電気化学的に還元分解され、その分解物が負極上に溶媒に溶けずに安定なＳＥＩを形成する事が記載されている。
【０００７】
また、特許文献１では、第１９段落にてスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルが電池の電極界面における不動態皮膜形成に関与し、結果として溶媒の分解抑制や、または正極成分であるマンガンの溶出抑制に有用な効果がある事も開示されている。ここで、特許文献１においてはスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルとしてメチレンメタンジスルホネート（以下ＭＭＤＳ）が特に有用であるとされているが、このＭＭＤＳは特許文献２の実施例１〜３に示される通り、製造時の収率が４０〜５１モル％であり生産性が高くない事が大きな課題であった。
【０００８】
このスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルの具体例が特許文献１の表１に開示されている。この中で、表１の化合物Ｎｏ２１はＭＭＤＳの異性体であり、同じ六員環を基本骨格としながらスルホン酸無水物としての構造も有する、カルビルサルフェート（以下ＣＳ）と称される化合物である。このＣＳは、非特許文献２の実験項（Ｃａｒｂｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ）に示されている通り、安価な原料であるエチレンと三酸化硫黄とにより定量的に製造する事が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４０３３０７４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０２６２６６号パンフレット
【特許文献３】特許第５３１８４２０号公報
【特許文献４】特許第４７７２９６４号公報
【特許文献５】特許第５６３００４８号公報
【特許文献６】特許第３９０７４４６号公報
【特許文献７】特許第５２７７５５０号公報
【特許文献８】特許第４１９８９９２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ「Ａ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍｕ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」Ｓｈｅｎｇ  ｓｈｕｉ  Ｚｈａｎｇ著 （２００６）、１６２、Ｐ１３７９−１３９４
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ「Ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｆｒｏｍ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ」Ｄａｖｉｄ  Ｓ．  Ｂｒｅｓｌｏｗ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｒ．Ｈｏｕｇｈ著（１９５７）、７９、Ｐ５０００−５００２
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ − Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ「Ｔｒｉｓ(ｏｘａｌａｔｏ)ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓａｌｔ」Ｕｌｒｉｃｈ Ｗｉｅｔｅｌｍａｎｎ, Ｗｅｒｎｅｒ Ｂｏｎｒａｔｈ, Ｔｈｏｍａｓ Ｎｅｔｓｃｈｅｒ, Ｈｅｉｎｒｉｃｈ Ｎoｔｈ, Ｊａｎ−Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈ Ｐａｎｉｔｚ ａｎｄ Ｍａｒｇｒｅｔ Ｗｏｈｌｆａｈｒｔ−Ｍｅｈｒｅｎｓ著（２００４）、１０、Ｐ２４５１−２４５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、この工業的に有利なＣＳを非特許文献２に従って合成、精製し、添加剤として利用しても、ＭＭＤＳを添加した場合に比べて６０℃での高温サイクル特性が十分でなかった。
そこで本発明は、ＭＭＤＳを添加した場合と同等の６０℃高温サイクル特性を示す、ＣＳを始めとするエチレン骨格を有しスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体を含有する非水電解液電池用電解液、及びそれを用いた非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討した結果、三酸化硫黄と二重結合を含む化合物とを反応させる従来の手法にて製造されたエチレン骨格を有しスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体には、３〜５質量％程度の二酸化硫黄が含まれ、この二酸化硫黄が高温サイクル特性に悪影響を与えている事が判明した。
そして、二酸化硫黄の含有量を低減させた高純度な、エチレン骨格を有しスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体を添加剤として使用した場合、ＭＭＤＳと同等の高温サイクル特性を示すことを見出し、本発明に至った。
【００１３】
非特許文献２の実験項（Ｃａｒｂｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ）にて報告されている手法を利用して、ＣＳを合成した結果、純度９６．２％の無色固体の目的物が得られた。これを非水電解液用の添加剤として用いたところ、高温サイクル試験においてその異性体であるＭＭＤＳと比べて劣化が非常に早く、容量が半減し電池そのものが成り立たないという結果になった。分析の結果、ＣＳに含まれる不純物の大部分は二酸化硫黄である事が判明した。このＣＳ中に含まれる二酸化硫黄を低減させるため、例えば、反応で得られたＣＳをガラス製容器に入れて内温を８０℃に加熱したうえで、露点−７５℃の窒素ガスを５時間導入した結果、二酸化硫黄の含有量は０．２質量％となった。そして、これを非水電解液用の添加剤として使用したところ、高温サイクル特性が大幅に向上することを見出した。また、ＣＳ以外のエチレン骨格を有しスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体に関しても、製造工程由来で含まれる二酸化硫黄を低減させる事で、ＣＳの場合と同様に高温サイクル特性の大幅な向上が確認された。
【００１４】
一方で、特許文献３の請求項７、１６、２３にてＲ−ＳＯ２−Ｒ’で示される非対称で非環式のスルホンを含む電解質溶媒において、二酸化硫黄が有用な添加剤である事が示されている。また、特許文献４では二酸化硫黄が全ての温度領域に関する導電性を改良し、電極上の保護皮膜を改良する事が第３０段落にて、また非水電解液の導電率を大きく向上させるためにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを溶質とする非水電解液に、二酸化硫黄を溶解、飽和させる手法が第７５段落の例３に開示されている。
両文献共に、二酸化硫黄による高温サイクル特性への影響の有無に関しては言及されていない。仮に、今回本発明者らによって判明された、ＣＳ等と高濃度の二酸化硫黄が共存する場合の顕著な高温サイクル特性の劣化と同等の劣化が起こるのであれば、高温でのサイクル試験を行なわない場合でも他の基本的な電池試験に悪影響を与えると予想される。しかし両文献共に、開示している二酸化硫黄を添加した系（ＣＳ等と二酸化硫黄が共存する系ではない）では基本的な電池試験にも悪影響が起きていない。よって、二酸化硫黄を添加しても電池性能の低下は引き起こさないと考えることが極めて一般的である。
しかし、上記ＣＳを始めとするエチレン骨格を有しスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体とともに二酸化硫黄が非水電解液に含まれる場合においては、非水電解液電池の性能、とりわけ高温サイクル特性を低下させている。この事は、詳細は不明ではあるが以下の様に推測できる。
【００１５】
エチレン骨格を有しスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体はＭＭＤＳ等と同様に、電気化学的に分解されて正負極表面上にＳＥＩを形成する事により、非水電解液中の溶媒の分解や正極中の金属の溶出を抑制する事で６０℃高温サイクル特性を向上させると思われる。ここで、二酸化硫黄はエチレン骨格を有しスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体に比べて電気化学的に不安定であり、より低い電位にて分解が始まる。そのため、初充電時にはまず一段目に二酸化硫黄を由来とするＳＥＩが形成され、その次の二段目にエチレン骨格を有しスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体を由来としたＳＥＩが形成される事になる。しかし、一段目に形成された二酸化硫黄由来のＳＥＩの影響でエチレン骨格を有しスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体の電気化学的な分解が効率よく進行せず、二段目のＳＥＩが充分に形成されない事になる。
【００１６】
単純に二酸化硫黄由来のＳＥＩとエチレン骨格を有しスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体由来のＳＥＩを比較した場合、後者は炭素骨格を含むため、直接結合などで負極表面に強固に固定されるのに対して、前者はそれが無く、充放電が進む過程で剥離し、電極保護性能が失われやすい。その結果として、それぞれを添加した高温サイクル試験では、二酸化硫黄を添加した場合の方が、より性能が低下する事となる。すなわち、エチレン骨格を有しスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体に二酸化硫黄が多く含まれる場合と、エチレン骨格を有しスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体に二酸化硫黄が少量含まれる場合とを比較すると、後者の方が高温サイクル特性に優れる事となる。更には二酸化硫黄由来のＳＥＩの影響で、電気化学的に分解しきれなかったエチレン骨格を有しスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体の残留分が６０℃にて化学的に分解し、その分解物が６０℃高温サイクル特性に悪影響を与えていると推測できる。
【００１７】
本発明は、
（Ｉ）非水有機溶媒、
（ＩＩ）イオン性塩である、溶質、
（ＩＩＩ）一般式（１）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体
を含む非水電解液電池用電解液であって、
上記環式スルホン酸無水物誘導体が、
三酸化硫黄と二重結合を含む化合物とを原料とし、
該三酸化硫黄と二重結合を含む化合物との反応由来の不純物である二酸化硫黄の含有量が２．５質量％以下である、
非水電解液電池用電解液である。
2017117684.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して水素、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子、塩素原子、又は酸素原子を有していても良い。Ｃ１−Ｒ１  間、またはＣ２−Ｒ２  間が直接二重結合となる場合は、それぞれＲ３，Ｒ４は存在しない。また、以下の（２）、（４）に示す様に、Ｃ１−Ｃ２  間に直接二重結合を形成しても良い。この場合、Ｒ３、Ｒ４は存在しない。また、（３）、（４）に示す様に、Ｒ１、Ｒ２が同一の環構造に含まれるような形をとっても良い。］
2017117684.tif 000004
【００１８】
上記二酸化硫黄含有量は２．０質量％以下が好ましい。
【００１９】
また、上記一般式（１）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体が下記化合物Ｎｏ．１〜２４からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
2017117684.tif 000005
【００２０】
また、上記（Ｉ）、（ＩＩ）の総量に対する、（ＩＩＩ）の濃度が０．０１質量％以上、１０．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５質量％以上、５．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上、３．０質量％以下の範囲である。０．０１質量％を下回ると非水電池の特性を向上させる効果が十分に得られず、一方、１０．０質量％を超えると（ＩＩＩ）由来で非水電解液に含まれる事になる二酸化硫黄の量が増加し、６０℃高温サイクル特性が低下する恐れがある。
【００２１】
上記溶質であるイオン性塩が、
リチウム、及びナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、
ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ジフルオロオキサラトホウ酸アニオン、テトラフルオロオキサラトリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩であることが好ましい。
【００２２】
上記非水有機溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、２−フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
また、上記非水有機溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び、エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
このとき、上記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルブチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、及び２−フルオロプロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
また、（ＩＶ）その他の成分、を本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に任意の比率でさらに添加しても良い。
従って本発明の非水電解液電池用電解液は、
さらに、
（ＩＶ）その他成分として
シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、ビフェニル、ジフルオロアニソール、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、２−フルオロトルエン、２−フルオロビフェニル、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルジフルオロビニルシラン、メチルフルオロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、無水マレイン酸、無水コハク酸、スクシノニトリル、ビスオキサラトホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸ナトリウム、ビスオキサラトホウ酸カリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸ナトリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸カリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸カリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸ナトリウム、トリス（オキサラト）リン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドナトリウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドカリウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドナトリウム、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記の非水電解液電池用電解液であってもよい。
【００２５】
上記（ＩＶ）が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、ビスオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
また本発明は、正極と、リチウム又はリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、或いはナトリウム又はナトリウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、上記の非水電解液電池用電解液とを含む、非水電解液電池である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によると、ＭＭＤＳを添加した場合と同等の高温サイクル特性を示す、エチレン骨格を有しスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体を含有する非水電解液電池用電解液、及びそれを用いた非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１−１〜１−１０、比較例１−１〜１−６に係る、二酸化硫黄含有量に対する放電容量維持率のグラフ。
【図２】実施例２−１〜２−１５、比較例２−１〜２−５に係る、二酸化硫黄含有量に対する放電容量維持率のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下の実施形態における各構成およびそれらの組み合わせは例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【００３０】
（Ｉ）非水有機溶媒について
本発明の非水電解液電池用電解液に用いられる非水有機溶媒として、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、及びスルホン類が挙げられる。
【００３１】
上記非水有機溶媒の具体例として、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、２−フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンが挙げられる。
【００３２】
上記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、高温でのサイクル特性に優れる点で好ましい。また、上記非水有機溶媒が、エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、低温での入出力特性に優れる点で好ましい。上記環状カーボネートの具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートが挙げられ、上記鎖状カーボネートの具体例として、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルブチルカーボネートが挙げられる。上記エステルの具体例として、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、及び２−フルオロプロピオン酸エチルが挙げられる。
【００３３】
本発明の非水電解液電池用電解液は、ポリマーを含む事もでき、一般にポリマー固体電解質と呼ばれるものであってもよい。ポリマー固体電解質には、可塑剤として非水有機溶媒を含有するものも含まれる。
【００３４】
ポリマーは、上記（ＩＩ）及び上記（ＩＩＩ）を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非水有機溶媒のうち非プロトン性非水有機溶媒が用いられる。
【００３５】
（ＩＩ）溶質について
本発明の非水電解液電池用電解液に用いられる溶質として、例えば、
アルカリ金属カチオン、及びアルカリ土類金属カチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、
ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロヒ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ジフルオロオキサラトホウ酸アニオン、ジオキサラトホウ酸アニオン、テトラフルオロオキサラトリン酸アニオン、トリオキサラトリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなるイオン性塩が挙げられる。
中でも、リチウム、及びナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、
ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ジフルオロオキサラトホウ酸アニオン、テトラフルオロオキサラトリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩であることが好ましい。
【００３６】
これら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。また、これら溶質は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。
【００３７】
一度に多量の該溶質を非水有機溶媒に溶解すると、溶質の溶解熱のため非水電解液の温度が上昇することがあり、該液温が著しく上昇すると、溶質や溶媒の分解が進行し、非水電解液電池用電解液の着色や性能低下を引き起こす恐れがあるため好ましくない。このため、該溶質を非水有機溶媒に溶解する際の液温は特に限定されないが、−２０〜５５℃が好ましく、０〜４５℃がより好ましい。
【００３８】
（ＩＩＩ）三酸化硫黄と二重結合を含む化合物とを反応させる従来の手法にて製造され、その反応由来にて不純物として含まれる二酸化硫黄の含有量が２．５質量％以下の一般式（１）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体について
一般式（１）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体の具体例として、以下の化合物Ｎｏ．１〜２４が挙げられる。
2017117684.tif 000006
【００３９】
上記一般式（１）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体中の二酸化硫黄含有量が２．５質量％以下であることが重要である。
当該含有量が２．５質量％以下であれば、（ＩＩＩ）の６０℃高温サイクル特性の向上効果を損なうことはない（ＭＭＤＳを添加した場合と同等やそれ以上の高温サイクル特性を示す）。当該含有量は少ないほど好ましく、より好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以下である。二酸化硫黄の含有量は０質量％であることが最も好ましいが、その完全除去は工程数の増加や工程の長時間化といった製造の問題や、二酸化硫黄の定量分析の精度の問題を引き起こす事になる。
なお、一般式（１）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体中の二酸化硫黄含有量は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで二酸化硫黄を亜硫酸ナトリウムに変換し、それをヨウ素で酸化したときに消費されるヨウ素量を定量する事によって測定できる。
【００４０】
上記一般式（１）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸無水物誘導体は、例えば、二重結合を有する化合物と三酸化硫黄とを混合し、加熱することにより得られ、これを例えば６０℃以上に加熱して乾燥窒素を吹き込むことや、昇華精製を行うことや、再結晶を行うことにより該誘導体中の二酸化硫黄の含有量を２．５質量％以下に低減することができる。
【００４１】
（ＩＶ）その他の成分について
本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられる添加成分を任意の比率でさらに添加しても良い。具体例としては、
シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、ビフェニル、ジフルオロアニソール、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、２−フルオロトルエン、２−フルオロビフェニル、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルジフルオロビニルシラン、メチルフルオロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、無水マレイン酸、無水コハク酸、スクシノニトリル、ビスオキサラトホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸ナトリウム、ビスオキサラトホウ酸カリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸ナトリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸カリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸カリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸ナトリウム、トリス（オキサラト）リン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドナトリウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドカリウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドナトリウム、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドカリウム等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
中でも、上記（ＩＶ）が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、ビスオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウムから選択されるものであると、高温サイクル特性をさらに向上しやすいため好ましい。
また、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
【００４２】
なお、前述した（ＩＩ）の具体例と上記（ＩＶ）の具体例で、一部重複するものがあるが、（ＩＩ）として用いる場合はその含有量が０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、（ＩＶ）として用いる場合はその含有量が０．０２〜１０．０質量％であることが好ましい。また、（ＩＩ）及び（ＩＶ）として、それぞれ同じ化合物を用いる場合は、両者を合計した含有量が０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００４３】
非水電解液電池について
本発明の非水電解液電池は、正極と、リチウム又はリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、上記非水電解液電池用電解液と、集電体、セパレーター、容器等から成る。あるいは、本発明の電池は、正極と、ナトリウム又はナトリウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、上記非水電解液電池用電解液と、集電体、セパレーター、容器等から成る。
【００４４】
正極について
正極は正極活物質、アルミニウムを含む集電体、導電材、バインダーから成り、正極活物質の種類は特に限定されるものでないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられる。
【００４５】
カチオンがリチウムの場合、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が用いられる。
【００４６】
負極について
負極は負極活物質、集電体、導電材、バインダーから成り、負極活物質の種類は特に限定されるものでないが、リチウムイオンやナトリウムイオンをはじめとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられる。
【００４７】
カチオンがリチウムの場合、負極活物質として、リチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物やリチウムを吸蔵および放出することが可能な種々の炭素材料、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。上記の炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素や（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素（ハードカーボンとも呼ばれる）や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられ、後者は、人造黒鉛、天然黒鉛などが用いられる。
【００４８】
導電材、バインダーについて
正極や負極には、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛、フッ素化黒鉛等が使用される。また、バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が用いられる。
【００４９】
活物質（正極、又は負極）、導電材、バインダーを、有機溶剤又は水に溶解又は分散させた液を、負極であれば例えば銅箔上に、正極であれば例えばアルミニウム箔上に塗布・乾燥・プレスする事で、シート状に成型された電極シートが得られる。
【００５０】
正極と負極の接触を防ぐためのセパレーターとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース、ガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
【００５１】
以上の各要素から、コイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００５３】
〔ＬＣＯ正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ２粉末９０質量％に、バインダーとしてＰＶＤＦを５質量％、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらににＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、直径１５．５ｍｍの円形に打ち抜くことで試験用ＬＣＯ正極を得た。
【００５４】
〔ＮＣＭ正極の作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末９０質量％に、バインダーとしてＰＶＤＦを５質量％、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、直径１５．５ｍｍの円形に打ち抜くことで試験用ＮＣＭ正極を得た。
【００５５】
〔ＬＦＰ正極の作製〕
非晶質炭素でコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４粉末９０質量％に、バインダーとしてＰＶＤＦを５質量％、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、直径１５．５ｍｍの円形に打ち抜くことで試験用ＬＦＰ正極を得た。
【００５６】
〔黒鉛負極の作製〕
黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、直径１５．５ｍｍの円形に打ち抜くことで試験用黒鉛負極を得た。
【００５７】
〔シリコン負極の作製〕
単体ケイ素粉末７０質量％に、バインダーとして１５質量％のドリームボンド（株式会社Ｉ．Ｓ．Ｔ製）、導電材として１５質量％のアセチレンブラックを混合し、さらにＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜く事で試験用シリコン負極を得た。
【００５８】
〔非水電解液電池の作製〕
露点−５０℃以下のアルゴン雰囲気で、上記の各活物質（ＬＣＯ／ＮＣＭ／ＬＦＰ）を使用した試験用正極の何れかと、上記の各活物質（黒鉛／シリコン）を使用した試験用黒鉛負極と、後述する実施例及び比較例で調製した電解液を浸み込ませたポリエチレン製セパレーターと、アルミラミネートフィルムを使用してラミネート型セル（３００ｍＡｈ）を組み立てた。
【００５９】
〔初期充放電〕
組み立てたセルを２５℃恒温槽に入れその状態で充放電装置と接続した。充電レート０．２Ｃ（正極活物質量で規格化した容量値のセルが５時間で放電終了となる電流値）にて表１に示す上限電圧まで充電を行った。上限電圧に到達後、その電圧を１時間維持した後に放電レート０．２Ｃにて表１に示す下限電圧まで放電を行った。この時に得られた放電容量を初放電容量とした。これを充放電１サイクルとし、計３サイクルの充放電を行ってセルを安定化させた。
【００６０】
【表１】
2017117684.tif 000007
【００６１】
〔高温サイクル試験〕
恒温槽の温度を６０℃に設定し、温度が充分に安定した後に充電レート２Ｃにて表１に示す上限電圧まで充電を行った。上限電圧に到達後はその電圧を１時間維持した後、放電レート２Ｃにて表１に示す下限電圧まで放電を行った。この６０℃の環境下での２Ｃでの充放電を５００サイクル繰り返した。そして５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（高温サイクル特性評価）。放電容量維持率は下記式で求めた。
［５００サイクル後の放電容量維持率］
放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初放電容量）×１００
【００６２】
〔基本組成非水電解液の調製〕
（基本組成非水電解液Ａ）
露点−５０℃以下のアルゴンで満たされたグローブボックス内で、
（Ｉ）エチレンカーボネート（以下ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比で１：２）に対して、
（ＩＩ）ヘキサフルオロリン酸リチウム（以下ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、完全に溶解させた。このとき、液温が４５℃を超えない添加速度を保った。これを基本組成非水電解液Ａとする。
【００６３】
（基本組成非水電解液Ｂ）
露点−５０℃以下のアルゴンで満たされたグローブボックス内で、
（Ｉ）ＥＣとジメチルカーボネート（以下ＤＭＣ）とプロピオン酸エチル（以下ＰＥ）の混合溶媒（体積比で１：１：１）に対して、
（ＩＩ）ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、完全に溶解させた。このとき、液温が４５℃を超えない添加速度を保った。これを基本組成非水電解液Ｂとする。
【００６４】
（基本組成非水電解液Ｃ）
特許文献５の実施例２に開示された、フッ化スルフリルと無水アンモニアを反応させ水酸化リチウムでカチオン交換する手法にて、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以下ＬｉＦＳＩ）を合成した。
露点−５０℃以下のアルゴンで満たされたグローブボックス内で、
（Ｉ）ＥＣとＥＭＣの混合溶媒（体積比で１：２）に対して、
（ＩＩ）ＬｉＰＦ６を０．５０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＦＳＩを０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し（イオン性塩である溶質の合計濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ）、完全に溶解させた。このとき、液温が４５℃を超えない添加速度を保った。これを基本組成非水電解液Ｃとする。
【００６５】
（基本組成非水電解液Ｄ）
露点−５０℃以下のアルゴンで満たされたグローブボックス内で、
（Ｉ）ＥＣとＥＭＣとフルオロエチレンカーボネート（以下ＦＥＣ）の混合溶媒（体積比で３：８：１）に対して、
（ＩＩ）ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、完全に溶解させた。このとき、液温が４５℃を超えない添加速度を保った。これを基本組成非水電解液Ｄとする。
【００６６】
〔二酸化硫黄含有量測定〕
測定対象である化合物を１．０Ｍの水酸化ナトリム水溶液にて完全に加水分解させた後に、ヨウ素溶液（０．１Ｍ）を添加し、化合物に含まれる二酸化硫黄と水酸化ナトリウムとにより生成した亜硫酸ナトリウムを完全に酸化させた。次にチオ硫酸ナトリウム溶液（０．１Ｍ）を用いて逆滴定を行い、消費されたヨウ素の量を求め、この値より化合物に含まれる二酸化硫黄の含有量を算出した。なお、二酸化硫黄濃度が０．１質量％未満である場合は、０．０１Ｍのヨウ素溶液と０．０１Ｍのチオ硫酸ナトリウム溶液を用いた。
【００６７】
〔（ＩＩＩ）一般式（１）で示される化合物の準備〕
（化合物Ｎｏ．１）
非特許文献２の実験項（Ｃａｒｂｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ）に示された、所定量の、エチレンと三酸化硫黄とを反応させる製法にて合成を行ったところ、純度９６．２質量％、二酸化硫黄含有量が３．１質量％、その他不純物が０．７質量％である化合物Ｎｏ．１が（３３．４ｇ）得られた。その他不純物の構造は不明であるが、Ｈ−ＮＭＲより原料エチレン由来の化合物であると推測できる。このうち２２．５ｇを、１５０℃で２４時間乾燥させた後に露点−７５℃の窒素気流下で２５℃まで冷却させた１００ｍＬガラス製二口フラスコ容器に加えた。フラスコの内温を８０℃まで上昇させた後、露点−７５℃の窒素を二口フラスコの片方の口より導入し（５ｍＬ／分）、もう片方の口より外部へ抜き出した。２時間後に窒素の導入を停止して内容物の一部を取り出したところ、純度９７．５質量％、二酸化硫黄含有量が１．８質量％、その他不純物が０．７質量％である化合物Ｎｏ．１が得られた。窒素の導入を再開し、更に３時間経過後に測定したところ、純度９９．１質量％、二酸化硫黄含有量が０．２質量％、その他不純物が０．７質量％である化合物Ｎｏ．１が得られた。
残りの、二酸化硫黄含有量が３．１質量％である化合物Ｎｏ．１（１０．２ｇ）を同様に乾燥させた１００ｍＬガラス製二口フラスコ容器に加え、フラスコの内温を８０℃まで上昇させた後、露点−７５℃の窒素を二口フラスコの片方の口より導入し（２ｍＬ／分）、もう片方の口より外部へ抜き出した。２時間後に窒素の導入を停止して内容物の一部を取り出したところ、純度９６．５質量％、二酸化硫黄含有量が２．８質量％、その他不純物が０．７質量％である化合物Ｎｏ．１が得られた。窒素の導入を再開し、更に２時間経過後に測定したところ、純度９６．９質量％、二酸化硫黄含有量が２．４質量％、その他不純物が０．７質量％である化合物Ｎｏ．１が得られた。
二酸化硫黄含有量が０．２質量％の化合物Ｎｏ．１を５０℃に加熱した最低限量のクロロホルムに溶解させ、その後、液温を５℃／ｈの降温速度にて５℃に到達するまで冷却した。得られた析出物をろ過にて回収すると、純度９９．３質量％、二酸化硫黄含有量が０．０１質量％未満、その他不純物が０．７質量％である化合物Ｎｏ．１が得られた（前述した二酸化硫黄濃度測定法の検出下限は０．０１質量％である）。
【００６８】
（化合物Ｎｏ．２）
非特許文献２の実験項（Ｃａｒｂｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ）に示された、所定量の、エチレンと三酸化硫黄とを反応させる製法を参考にして、原料をエチレンからイソブテン（東京化成工業製）に変更して合成を行ったところ、純度９６．３質量％、二酸化硫黄含有量が３．２質量％、その他不純物が０．５質量％である化合物Ｎｏ．２が得られた。上記同様、８０℃に加熱し露点−７５℃の窒素を２時間導入（５ｍＬ／分）することで純度９８．０質量％、二酸化硫黄含有量が１．５質量％、その他不純物が０．５質量％である化合物Ｎｏ．２が、更に窒素導入を３時間追加することにより純度９９．０質量％、二酸化硫黄含有量が０．５質量％、その他不純物が０．５質量％である化合物Ｎｏ．２が得られた。
二酸化硫黄含有量が３．２質量％である化合物Ｎｏ．２を同様に乾燥させた１００ｍＬガラス製二口フラスコ容器に加え、フラスコの内温を８０℃まで上昇させた後、露点−７５℃の窒素を二口フラスコの片方の口より導入し（２ｍＬ／分）、もう片方の口より外部へ抜き出した。２時間後に窒素の導入を停止して内容物の一部を取り出したところ、純度９６．８質量％、二酸化硫黄含有量が２．７質量％、その他不純物が０．５質量％である化合物Ｎｏ．２が得られた。窒素の導入を再開し、更に２時間経過後に測定したところ、純度９７．２質量％、二酸化硫黄含有量が２．３質量％、その他不純物が０．５質量％である化合物Ｎｏ．２が得られた。
【００６９】
（化合物Ｎｏ．６）
非特許文献２の実験項（Ｃａｒｂｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ）に示された、所定量の、エチレンと三酸化硫黄とを反応させる製法を参考にして、原料をエチレンからシクロヘキセン（東京化成工業製）に変更して合成を行ったところ、純度９４．１質量％、二酸化硫黄含有量が５．０質量％、その他不純物が０．９質量％の化合物Ｎｏ．６が得られた。上記同様、８０℃に加熱し露点−７５℃の窒素を２時間導入（５ｍＬ／分）することで純度９７．２質量％、二酸化硫黄含有量が１．９質量％、その他不純物が０．９質量％である化合物Ｎｏ．６が、更に窒素導入を３時間追加することにより純度９８．８質量％、二酸化硫黄含有量が０．３質量％、その他不純物が０．９質量％である化合物Ｎｏ．６が得られた。
二酸化硫黄含有量が５．０質量％である化合物Ｎｏ．２を同様に乾燥させた１００ｍＬガラス製二口フラスコ容器に加え、フラスコの内温を８０℃まで上昇させた後、露点−７５℃の窒素を二口フラスコの片方の口より導入し（２ｍＬ／分）、もう片方の口より外部へ抜き出した。６時間後に窒素の導入を停止して内容物の一部を取り出したところ、純度９６．３質量％、二酸化硫黄含有量が２．８質量％、その他不純物が０．９質量％である化合物Ｎｏ．６が得られた。窒素の導入を再開し、更に２時間経過後に測定したところ、純度９６．７質量％、二酸化硫黄含有量が２．４質量％、その他不純物が０．９質量％である化合物Ｎｏ．６が得られた。
【００７０】
〔（ＩＶ）その他の成分の準備〕
（ビニレンカーボネート  以下「ＶＣ」）
Ａｌｄｒｉｃｈ製のものを使用した。
【００７１】
（ビスオキサラトホウ酸リチウム  以下「ＬＢＯＢ」）
特許文献６の実施例６に開示された、所定量の、シュウ酸とテトラフルオロホウ酸リチウムを四塩化ケイ素存在下で反応させる手法にて得られたものを、ＤＭＣに溶解、再結晶精製したものを使用した。
【００７２】
（ジフルオロビス（オキサラト）ホウ酸リチウム  以下「ＬＤＦＢＯＰ」）
特許文献６の実施例１に開示された、所定量の、シュウ酸とテトラフルオロホウ酸リチウムを四塩化ケイ素存在下で反応させる手法にて得られたものを、ＥＭＣに溶解させた後にシス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロ−１−プロペン（セントラル硝子製）を添加する事で再沈殿精製したものを使用した。
【００７３】
（トリス（オキサラト）リン酸リチウム  以下「ＬＴＯＰ」）
非特許文献３の実験項に示された、所定量の、シュウ酸と五塩化リンをジエチルエーテル溶媒中で反応させた後に、水素化リチウムにて中和する手法にて製造したものを使用した。
【００７４】
（ジフルオロリン酸リチウム  以下「ＬＤＦＰ」）
特許文献７の実施例１に開示された、ＬｉＰＦ６と水と塩化リチウムとを反応させる手法にてジフルオロリン酸リチウムが２．７質量％含まれたＥＭＣ溶液を得た後、更に濃縮を行った。そこで析出したジフルオロリン酸リチウムを濾過にて回収し、酢酸エチルに溶解させて再結晶精製したものを使用した。
【００７５】
（ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム  以下「ＬＢＤＦＡ」）
特許文献８の実施例５に開示された、フッ化カリウムとビス（ジクロロホスホリル）イミドを反応させる手法にてビス（ジフルオロホスホニル）イミドカリウムを製造した。ダウケミカル製強酸性陽イオン交換樹脂２５２（以後、イオン交換樹脂）を５００ｇ量り取り、０．１規定の水酸化リチウム水溶液（２．５ｋｇ）に浸漬させ、２５℃で６時間攪拌を行った。ろ過でイオン交換樹脂を回収し、洗液のｐＨが８以下になるまで純水で充分に洗浄した。その後、１２時間の減圧乾燥（１２０℃、１．３ｋＰａ）にて水分を除去した。
上記ビス（ジフルオロホスホニル）イミドカリウムの濃度が１０質量％となるようにＥＭＣ溶液を調製し、そこに液重量の半分の重量の乾燥済み上記イオン交換樹脂を加え、２５℃にて６時間攪拌を行った。その後、ろ過にてイオン交換樹脂を取り除く事で、カチオンがカリウムからリチウムへ交換されたＬＢＤＦＡが得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、リチウム／カリウムの比率は９９．３であった。
【００７６】
（メチルトリビニルシラン  以下「ＴＶＳＩ」）
Ｇｅｌｅｓｔ製品を蒸留精製し、純度９９％以上としたものを用いた。
【００７７】
（スクシノニトリル  以下「ＳＵＮＩ」）
Ａｌｄｒｉｃｈ製（純度９９％）のものを使用した。
【００７８】
〔試験液の準備〕
（試験液１）
基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．１（二酸化硫黄含有量０．０１質量％未満）を溶解させることで試験液１を調製した。
【００７９】
（試験液２）
基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．１（二酸化硫黄含有量０．２質量％）を溶解させることで試験液２を調製した。
【００８０】
（試験液３）
基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．１（二酸化硫黄含有量１．８質量％）を溶解させることで試験液３を調製した。
【００８１】
（試験液４）
基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．１（二酸化硫黄含有量２．４質量％）を溶解させることで試験液４を調製した。
【００８２】
（試験液５）
基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．１（二酸化硫黄含有量２．８質量％）を溶解させることで試験液５を調製した。
【００８３】
（試験液６）
基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．１（二酸化硫黄含有量３．１質量％）を溶解させることで試験液６を調製した。
【００８４】
（試験液７）
基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．２（二酸化硫黄含有量０．５質量％）を溶解させることで試験液７を調製した。
【００８５】
（試験液８）
基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．２（二酸化硫黄含有量１．５質量％）を溶解させることで試験液８を調製した。
【００８６】
（試験液９）
基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．２（二酸化硫黄含有量２．３質量％）を溶解させることで試験液９を調製した。
【００８７】
（試験液１０）
基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．２（二酸化硫黄含有量２．７質量％）を溶解させることで試験液１０を調製した。
【００８８】
（試験液１１）
基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．２（二酸化硫黄含有量３．２質量％）を溶解させることで試験液１１を調製した。
【００８９】
（試験液１２）
基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．６（二酸化硫黄含有量０．３質量％）を溶解させることで試験液１２を調製した。
【００９０】
（試験液１３）
基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．６（二酸化硫黄含有量１．９質量％）を溶解させることで試験液１３を調製した。
【００９１】
（試験液１４）
基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．６（二酸化硫黄含有量２．４質量％）を溶解させることで試験液１４を調製した。
【００９２】
（試験液１５）
基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．６（二酸化硫黄含有量２．８質量％）を溶解させることで試験液１５を調製した。
【００９３】
（試験液１６）
基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．６（二酸化硫黄含有量５．０質量％）を溶解させることで試験液１６を調製した。
【００９４】
（試験液１７）
基本組成非水電解液Ｂに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．１（二酸化硫黄含有量０．２質量％）を溶解させることで試験液１７を調製した。
【００９５】
（試験液１８）
基本組成非水電解液Ｂに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．１（二酸化硫黄含有量１．８質量％）を溶解させることで試験液１８を調製した。
【００９６】
（試験液１９）
基本組成非水電解液Ｂに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．１（二酸化硫黄含有量２．４質量％）を溶解させることで試験液１９を調製した。
【００９７】
（試験液２０）
基本組成非水電解液Ｂに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．１（二酸化硫黄含有量２．８質量％）を溶解させることで試験液２０を調製した。
【００９８】
（試験液２１）
基本組成非水電解液Ｃに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．１（二酸化硫黄含有量０．２質量％）を溶解させることで試験液２１を調製した。
【００９９】
（試験液２２）
基本組成非水電解液Ｃに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．１（二酸化硫黄含有量１．８質量％）を溶解させることで試験液２２を調製した。
【０１００】
（試験液２３）
基本組成非水電解液Ｃに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．１（二酸化硫黄含有量２．４質量％）を溶解させることで試験液２３を調製した。
【０１０１】
（試験液２４）
基本組成非水電解液Ｃに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．１（二酸化硫黄含有量２．８質量％）を溶解させることで試験液２４を調製した。
【０１０２】
（試験液２５）
基本組成非水電解液Ｄに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．１（二酸化硫黄含有量０．２質量％）を溶解させることで試験液２５を調製した。
【０１０３】
（試験液２６）
基本組成非水電解液Ｄに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．１（二酸化硫黄含有量１．８質量％）を溶解させることで試験液２６を調製した。
【０１０４】
（試験液２７）
基本組成非水電解液Ｄに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．１（二酸化硫黄含有量２．４質量％）を溶解させることで試験液２７を調製した。
【０１０５】
（試験液２８）
基本組成非水電解液Ｄに、（ＩＩＩ）成分として、１．０質量％の濃度となるように化合物Ｎｏ．１（二酸化硫黄含有量２．８質量％）を溶解させることで試験液２８を調製した。
【０１０６】
［実施例１−１］
試験液１を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極  ＮＣＭ／負極  黒鉛）を行い、更にセルの安定化を経てから高温サイクル試験を行い、得られた放電容量維持率（％）の値を、参考例１−１の値を１００としたときの相対値として表２及び図１に示す。
【０１０７】
［実施例１−２〜１−１０、比較例１−１〜１−６］
表２に示すような試験液を用いた以外は実施例１−１と同様に、非水電解液電池の作製と評価を行った。結果を表２及び図１に示す。
【０１０８】
［参考例１−１］
基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分を添加せずに、代わりに、１．０質量％の濃度となるようにメチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）を溶解させることで参考例１−１に係る試験液を調製した。なお、ＭＭＤＳは特許文献２に開示された、メタンジスルホン酸ナトリウムと濃硫酸と五酸化リンとパラホルムアルデヒドを反応させる手法によって得られたものを使用した。
【０１０９】
【表２】
2017117684.tif 000008
【０１１０】
化合物Ｎｏ．１を添加した系で比較する。化合物Ｎｏ．１に含まれる二酸化硫黄の含有量が２．８質量％（比較例１−１）や３．１質量％（比較例１−２）の場合、ＭＭＤＳを使用した系（参考例１−１）に比べて大きく放電容量維持率が低下し、参考例１−１を基準として８０％未満となっている。しかし、二酸化硫黄の含有量が２．５質量％以下である実施例１−４（二酸化硫黄の含有量は２．４質量％）では、参考例１−１を基準として放電容量維持率が９５％を達成し、参考例１−１と同等の６０℃高温サイクル特性を示すことが確認された。更に二酸化硫黄の含有量が２．０質量％以下であると、放電容量維持率が参考例１−１を超える値となることが確認された。また、二酸化硫黄の含有量が、１．８質量％（実施例１−３）、０．２質量％（実施例１−２）、０．０１質量％未満（実施例１−１）と、少なくなるにつれて、より優れた放電容量維持率が得られる傾向が確認された。
【０１１１】
添加剤を化合物Ｎｏ．１から化合物Ｎｏ．２や化合物Ｎｏ．６に替えた場合も同様に、二酸化硫黄の含有量を２．５質量％以下に低減させる事で、放電容量維持率がＭＭＤＳを使用した系（参考例１−１）を基準として８５％以上を達成することが確認された。更に二酸化硫黄の含有量が２．０質量％以下であると、放電容量維持率が参考例１−１を基準として９０％以上を達成することが確認された。また、二酸化硫黄の含有量が少ないほどより優れた放電容量維持率が得られる傾向が確認された。
【０１１２】
図１より明らかな様に、二酸化硫黄の含有量と放電容量維持率とは比例関係ではない。
二酸化硫黄の含有量が２．５質量％を超える領域では、ＭＭＤＳを使用した系（参考例１−１）を基準とする放電容量維持率が二酸化硫黄の含有量の増大とともに大きく低下している。
一方で、二酸化硫黄の含有量が２．５質量％以下の領域では、参考例１−１を基準とする放電容量維持率が二酸化硫黄の含有量の減少とともに向上し、参考例１−１と同等の６０℃高温サイクル特性を示すことが確認された。特に、二酸化硫黄の含有量が２．０質量％以下の領域では、参考例１−１を基準とする放電容量維持率がより優れた値となることが確認された。また、二酸化硫黄の含有量が２．０質量％以下から０．５質量％以下へ、更には０．５質量％以下から０．０１質量％未満へ減少するにつれて、若干ではあるが放電容量維持率の向上が見られている。
これらの結果より、二酸化硫黄の含有量は、２．５質量％以下である事が好ましく、より好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％未満である。
【０１１３】
［実施例２−１〜２−１５、比較例２−１〜２−５、参考例２−１〜２−５］
表３に示すように、正極、負極、試験液を組み合わせて用いた以外は実施例１−１と同様に、非水電解液電池の作製と評価を行った。結果を表３及び図２に示す。
【０１１４】
【表３】
2017117684.tif 000009
【０１１５】
正極ＮＣＭ、負極黒鉛はそのままで、非水電解液をＥＣ／ＥＭＣ系（表２）からＥＣ／ＤＭＣ／ＰＥ系に変更した場合（基本組成非水電解液Ｂの系）においては、（ＩＩＩ）に含まれる二酸化硫黄の含有量を２．５質量％以下に低減させる事により放電容量維持率が大幅に向上し、ＭＭＤＳを使用した系（参考例２−１）と同等以上となることが確認された。特に、二酸化硫黄の含有量が２．０質量％以下であると、放電容量維持率が参考例２−１を上回ることが確認され、また、二酸化硫黄の含有量が少ないほどより優れた放電容量維持率が得られる傾向が確認された。
また、溶質としてＬｉＰＦ６だけでなくＬｉＦＳＩも含まれる非水電解液を用いた場合（基本組成非水電解液Ｃの系）においても同様に、二酸化硫黄の含有量を２．５質量％以下に低減させる事により放電容量維持率が大きく向上し、ＭＭＤＳを使用した系（参考例２−２）を上回ることが確認され、また、上記と同様に、二酸化硫黄の含有量が少ないほどより優れた放電容量維持率が得られる傾向が確認された。
【０１１６】
正極をＮＣＭからＬＣＯやＬＦＰに替えた場合においても、二酸化硫黄の含有量を２．５質量％以下に低減させる事により放電容量維持率がＭＭＤＳを使用した系（それぞれ、参考例２−３、参考例２−４）と同等の値となることが確認され、また、上記と同様に、二酸化硫黄の含有量が少ないほどより優れた放電容量維持率が得られる傾向が確認された。
また、非水電解液をＥＣ／ＥＭＣ／ＦＥＣ系に変更する（基本組成非水電解液Ｄの系）とともに、負極を黒鉛からシリコンに替えた場合においては、二酸化硫黄の含有量を２．５質量％以下に低減させる事により、ＭＭＤＳを使用した系（参考例２−５）と同等の値となることが確認され、また、上記と同様に、二酸化硫黄の含有量が少ないほどより優れた放電容量維持率が得られる傾向が確認された。
【０１１７】
以上の結果より、正負極や、非水溶媒の種類や、（ＩＩＩ）の種類に拠らず、（ＩＩＩ）に含まれる二酸化硫黄の含有量を２．５質量％以下に低減させる事により、放電容量維持率を大きく向上させ、（ＩＩＩ）の代わりにＭＭＤＳを使用した対応する系の放電容量維持率と同等程度とすることができる。
【０１１８】
図２より明らかな様に、二酸化硫黄の含有量と放電容量維持率とは比例関係ではない。
二酸化硫黄の含有量が２．５質量％を超える領域では、ＭＭＤＳを使用した系（対応するそれぞれの参考例）を基準とする放電容量維持率が二酸化硫黄の含有量の増大とともに大きく低下している。
一方で、二酸化硫黄の含有量が２．５質量％以下の領域では、対応するそれぞれの参考例を基準とする放電容量維持率が二酸化硫黄の含有量の減少とともに向上し、対応するそれぞれの参考例と同等の６０℃高温サイクル特性を示すことが確認された。特に、二酸化硫黄の含有量が２．０質量％以下の領域では、対応するそれぞれの参考例を基準とする放電容量維持率がより優れた値となることが確認された。また、二酸化硫黄の含有量が２．０質量％以下から０．５質量％以下へ、更には０．５質量％以下から０．０１質量％未満へ減少するにつれて、若干ではあるが放電容量維持率の向上が見られている。
これらの結果より、二酸化硫黄の含有量は、２．５質量％以下である事が好ましく、より好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％未満である。
【０１１９】
［実施例３−１〜３−８、参考例３−１〜３−８］
表４に示すように、電解液中にその他の成分（ＩＶ）を含有させた以外は実施例１−３と同様に、非水電解液電池の作製と評価を行った。結果を表４に示す。
なお、実施例３−１、参考例３−１では、ＶＣを濃度が２．０質量％となるように添加した。
また、実施例３−２、参考例３−２では、ＬＢＯＢを濃度が１．０質量％となるように添加した。
また、実施例３−３、参考例３−３では、ＬＤＦＢＯＰを濃度が１．０質量％となるように添加した。
また、実施例３−４、参考例３−４では、ＬＴＯＰを濃度が１．０質量％となるように添加した。
また、実施例３−５、参考例３−５では、ＬＤＦＰを濃度が１．０質量％となるように添加した。
また、実施例３−６、参考例３−６では、ＬＢＤＦＡを濃度が１．０質量％となるように添加した。
また、実施例３−７、参考例３−７では、ＴＶＳＩを濃度が０．５質量％となるように添加した。
また、実施例３−８、参考例３−８では、ＳＵＮＩを濃度が１．０質量％となるように添加した。
【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
表４に示した通り、何れのその他の成分（ＩＶ）を加えた場合においても、（ＩＩＩ）に含まれる二酸化硫黄の含有量を２．５質量％以下に低減させる事により、放電容量維持率を、（ＩＩＩ）の代わりにＭＭＤＳを使用し対応する（ＩＶ）を含有する系の放電容量維持率と同等とすることができる。また、上記実施例３−１〜３−８は、その他の成分（ＩＶ）を加えていない試験液を用いた実施例１−３に比べて放電容量維持率が向上している事が分かる。その中でもＬＢＯＢ（実施例３−２）、ＬＤＦＢＯＰ（実施例３−３）、ＬＴＯＰ（実施例３−４）、ＴＶＳＩ（実施例３−７）の効果が特に優れていた。
【０１２２】
以上の結果より、二酸化硫黄の含有量を２．５質量％以下に低減させた（ＩＩＩ）とともに、その他の成分（ＩＶ）を添加することで、更に放電容量維持率を向上させる事が可能である。
【図１】
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【図２】
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