(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性を向上した全固体電池に用いる全固体電池用電極を提供する。【解決手段】潮解性材料および活物質粒子を備える全固体電池用電極であって、全固体電池用電極の平均膜厚は活物質粒子の平均粒子径の０．３倍以上１．１倍以下であり、全固体電池用電極の平均膜厚は０．１＜Ｘ＜１０μｍであり、例えば、潮解性材料はリチウムバナジウム酸化物であり、リチウムバナジウム酸化物はメタバナジン酸リチウムを含む全固体電池用電極、または、全固体電池用電極と固体電解質層とを備える全固体電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
潮解性材料および活物質粒子を備える全固体電池用電極であって、
前記全固体電池用電極の平均膜厚は前記活物質粒子の平均粒子径の０．３倍以上１．１倍以下であり、
前記全固体電池用電極の平均膜厚は０．１μｍ＜Ｘ＜１０μｍである全固体電池用電極。
【請求項２】
請求項１記載の全固体電池用電極であって、
前記潮解性材料は、リチウムバナジウム酸化物である全固体電池用電極。
【請求項３】
請求項２記載の全固体電池用電極であって、
前記リチウムバナジウム酸化物はメタバナジン酸リチウムを含む全固体電池用電極。
【請求項４】
請求項１記載の全固体電池用電極であって、
前記全固体電池用電極の平均膜厚は活物質粒子の平均粒子径の０．６以上、１．１倍以下である全固体電池用電極。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の全固体電池用電極と固体電解質層と、を備える全固体電池。
【請求項６】
潮解性材料および活物質粒子を備える全固体電池用電極の製造方法であって、
前記全固体電池用電極の平均膜厚は活物質粒子の平均粒子径の０．３倍以上１．１倍以下であり、
前記全固体電池用電極の平均膜厚は０．１μｍ＜Ｘ＜１０μｍであり、
前記潮解性材料を潮解させた後に電極合剤を調整する電極合剤調整工程と、
前記電極合剤を１００℃以上３００℃以下で熱処理し、前記全固体電池用電極を製造する電極製造工程と、を含む全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用電極、全固体電池用電極を用いた全固体電池及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質を用いる全固体型電池の開発が進められている。全固体電池は、可燃性の有機溶媒を含まないため、安全装置を簡略化することができるという利点があり、製造コストや生産性に優れた電池であると認識されている。また、正極及び負極からなる一対の電極と、これら電極に挟まれる固体電解質層とからなる接合構造を直列に積層することが容易であるため、安定でありながら、高容量且つ高出力の電池を製造し得る技術として期待されている。
【０００３】
全固体電池に関して、例えば、特許文献１には、正極合剤層と負極合剤層との間に固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池であって、正極合剤層は、正極活物質（６２）と、正極活物質の間に入り込んだ正極Ｌｉ伝導性結着材（６６）とを有し、固体電解質層は、正極Ｌｉ伝導性結着材（６６）または固体電解質粒子の少なくともいずれかを有する第一の固体電解質層であり、負極合剤層は、負極活物質（５４）と負極Ｌｉ伝導性結着材（６７）とを有するリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／０６８２６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、電極層の厚さは０．１μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましく、活物質の平均粒子径は０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい、と規定されている。電極層の膜厚と活物質の平均粒子径との関係によっては、全固体型電池のサイクル特性を向上できる場合がある。特許文献１には、充放電サイクル特性の向上に貢献する電極層の膜厚と活物質の平均粒子径との関係に関する記載はない。
【０００６】
本発明は、充放電サイクル特性を向上した全固体電池に用いる全固体電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
【０００８】
潮解性材料および活物質粒子を備える全固体電池用電極であって、全固体電池用電極の平均膜厚は活物質粒子の平均粒子径の０．３倍以上１．１倍以下であり、全固体電池用電極の平均膜厚は０．１＜Ｘ＜１０μｍである全固体電池用電極。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば充放電サイクル特性を向上した全固体電池に用いられる全固体電池用電極を提供することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る全固体電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る全固体電池用電極の断面図である。
【図３】実施例及び比較例に係る全固体電池の平均粒子径に対する平均膜厚と充放電サイクル特性との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１２】
図１に、本実施形態に係る全固体電池の構成の一例を模式的に表す断面図を示す。本実施形態に係る全固体電池１は、固体電解質が電極間のイオンキャリアの伝導を媒介する電池である。また、電極が主として活物質の集合により形成されるバルク型の全固体電池であることが好ましい。図１において、全固体電池１は、正極層２Ａと、負極層２Ｂと、正極層２Ａと負極層２Ｂとの間に配置する固体電解質層２Ｃと、を備える。以下では、正極層２Ａおよび負極層２Ｂは、電極層、全固体電池用電極とも称する。
【００１３】
正極層２Ａは、正極活物質１０Ａと正極固体電解質２０Ａとを含む。負極層２Ｂは、負極活物質１０Ｂと負極固体電解質２０Ｂとを含む。以下では、正極活物質１０Ａおよび負極活物質１０Ｂを電極活物質とも称する。
【００１４】
正極層２Ａと負極層２Ｂの少なくともいずれかは、固体電解質兼結着剤として潮解性材料を含む。以下では、正極層２Ａに含まれる固体電解質としての潮解性材料を正極固体電解質２０Ａ、負極層２Ｂに含まれる固体電解質を負極固体電解質２０Ｂと称する。
【００１５】
＜潮解性材料＞
本発明の一実施形態に係る潮解性材料は、少なくともリチウムバナジウム酸化物（ＬｉＶＯ３）を含んだものである。リチウムバナジウム酸化物は、潮解性を有する固体電解質である。
【００１６】
活物質間に潮解性を有する固体電解質を充填することにより、活物質粒子を密着させて電極層に保持し、活物質間の接触性および固体電解質層２Ｃとの接触性を向上できる。また、電極は電池に組み込む前にプレスすることで厚みを低減し、電極密度を向上させることで、内部抵抗低減、および体積エネルギー密度を向上できる。ただし、その際、プレスにより電極内の活物質と固体電解質界面が局所的に割れることで、内部抵抗増大および活物質利用率の低下が引き起こされる。そこで、活物質間に潮解性を有する固体電解質を用いることで、プレス時に潮解性材料が潮解し、プレスによる活物質粒子と固体電解質界面の割れを抑制することができる。
【００１７】
また、プレス時に潮解性材料が潮解することで、活物質粒子が移動し、電極層と固体電解質層２Ｃの界面に対して水平に整列し、活物質粒子の厚み近傍まで電極層の厚みを薄くすることが可能となる。電極層の厚みが活物質粒子の厚みに近づくことで、固体電解質層２Ｃと活物質粒子間の固体電解質の厚みを薄くすることができ、その結果、充放電サイクルにおける固体電解質と活物質粒子との界面の割れの影響を低減することで、サイクル特性を向上できる。
【００１８】
また、充放電サイクルにより活物質粒子と活物質粒子間または活物質粒子と固体電解質粒子間の界面が剥離し、容量低下が生じても、電極層を湿潤雰囲気下にし、再度潮解させた後に過剰な水分を除去することで、剥離した界面を再構築することができる。剥離した界面を再構築することにより、内部抵抗が減少し容量を回復できる。その結果、サイクル特性を向上することが可能となる。
【００１９】
本発明の一実施形態において、潮解性を有するとは、大気中において常温域（０℃以上１００℃以下）で潮解する性質を有していることを意味する。潮解性を有する固体電解質を全固体電池における電極層の製造に用いることによって、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に、固体電解質が高密度で充満したマトリックス状の構造を形成することが可能となる。そして、電極を構成する活物質の粒子間の間隙に固体電解質を高密度で充填させることによって、活物質の粒子間は、単なる点接触ではなく、より広い面積の固体電解質を介して、接触するようになっている。
【００２０】
＜電極層＞
正極層２Ａと負極層２Ｂの少なくともいずれかは正極固体電解質２０Ａまたは負極固体電解質２０Ｂとして、潮解性材料であるリチウムバナジウム酸化物を含む。
【００２１】
電極層において、本発明の一実施形態にかかる潮解性材料の含有量は、活物質の粒子径や種類によって異なる。活物質の粒子径が大きい程、活物質間の空隙が増えると考えられるため、潮解性材料の含有量を多くするとよい。なお、複数の粒子径の活物質を電極層に用いた場合等は、この限りでない。
【００２２】
本発明の一実施形態に係る潮解性材料の２０℃におけるイオン伝導度は、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導度が１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填された潮解性材料によって、活物質粒子間や、活物質と固体電解質との間のイオン伝導性を優位に向上させることができるため、電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。
【００２３】
また、本発明の一実施形態にかかる潮解性材料は、電池反応により発生した電子の伝導性を有する。本発明の一実施形態に係る潮解性材料の２０℃における電子伝導度は、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電子伝導度が１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填された潮解性材料によって、活物質の粒子間や、活物質と固体電解質との間の電子伝導性を優位に向上させることができる。その結果、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。
【００２４】
製造された全固体電池の電極層は通常、水分とは隔離された環境にある。そのため、全固体電池内の潮解性材料は、潮解した状態ではなく、結晶もしくは非結晶として活物質の粒子間の間隙に析出しており、活物質の粒子間の電子伝導性およびイオン伝導性が良好に確保されている。
【００２５】
なお、正極層２Ａ及び負極層２Ｂは、固体電解質として本発明の一実施形態に係る潮解性材料のほかに、潮解性を有する固体電解質や、水溶性を有する固体電解質や、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質を含んでもよい。潮解性を有する固体電解質としては、リチウムバナジウム酸化物や硫化物系固体電解質等が挙げられる。ただし、硫化物系の固体電解質は硫化水素等の有害物質が発生するおそれがあるため、バナジウム酸化物を用いることが好ましい。また、水溶性の固体電解質としては、例えば、リチウムモリブデン酸化物、リチウムケイ素酸化物などが挙げられる。これらの材料は単独で用いても良いし、複数用いても良い。また、前記の固体電解質はすべて、電池を作動させる電圧によっては活物質として機能することもある。
【００２６】
一般的な全固体電池に使用される固体電解質としては、具体的には、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、硫化物系固体電解質、βアルミナ等が挙げられる。
【００２７】
ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｂＬａ１−ｂＴａＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｃＬａ１−ｃＮｂＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｌＡｌｌＴｉ２−ｌ（ＰＯ４）３等に代表される結晶を主晶とするＬｉｍＸｎＹｏＰｐＯｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物等が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物等が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物等が挙げられる。
【００２８】
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｒＧｅ１−ｒＰｒＳ４（式中、０≦ｒ≦１である。）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。なお、これらの固体電解質は、結晶構造が同等である限り、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよく、元素組成比が異なるものでもよい。また、これらの固体電解質は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
【００２９】
電極層における潮解性材料の含有量は、電極活物質と電極層内のすべての固体電解質（潮解性を有する固体電解質、他の固体電解質を含む）の乾燥総重量に対して、５重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。潮解性を有する固体電解質の乾燥重量を５重量部以上５０重量部以下することにより内部抵抗が低く、良好な体積エネルギー密度と高い放電容量とを有する全固体電池を製造することができる。
【００３０】
固体電解質の２０℃におけるイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質のイオン伝導度が１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であれば、本発明の一実施形態に係るイオン伝導性材料と他の固体電解質を併用することによって、本発明の一実施形態に係るイオン伝導性材料による粒子間の接触性を向上させる効果を得つつ、固体電解質による高いイオン伝導性を電極層に与えることが可能となる。
【００３１】
本発明の一実施形態に係る全固体電池に用いる活物質としては、正極又は負極のそれぞれについて、一般的な全固体電池に使用される活物質を用いることができる。例えば、全固体電池が一次電池である場合は、リチウムイオンを吸蔵する活物質を電極層に用い、全固体電池が二次電池である場合は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離する電気化学的活性を有する活物質を電極層に用いる。
【００３２】
正極層２Ａに用いられる正極活物質１０Ａとしては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）等のオリビン型や、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、二酸化マンガン（III）リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２のように表わされる（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）三元系酸化物等の層状型や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型や、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）等のポリアニオン型等のリチウム遷移金属化合物を用いることができる。また、キャリアがナトリウムイオンである場合には、例えば、酸化鉄ナトリウム（ＮａＦｅＯ２）、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ２）、ニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ２）、二酸化マンガン（III）ナトリウム（ＮａＭｎＯ２）、リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、フッ素化リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３）等を用いることができる。また、その他、銅シェブレル相化合物（Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８）、硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ２）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ，Ｎｉ３Ｓ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）等のカルコゲン化合物や、ＴｉＯ２、バナジウム２Ｏ５、ＣｕＯ、ＭｎＯ２等の金属酸化物や、Ｃ６Ｃｕ２ＦｅＮ６等を用いることができる。
【００３３】
負極層２Ｂに含有させる負極活物質１０Ｂとしては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、その他、ＴｉＳｉ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の合金や、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、リチウム、インジウム、アルミニウム、スズ、ケイ素等の単体若しくはこれらを含む合金等を用いることができる。
【００３４】
活物質の粒子は、真球又は楕円球状の形状を有していることが好ましく、単分散性であることが好ましい。
【００３５】
電極層は、導電剤や結着剤を含有してもよい。導電剤としては、例えば、天然黒鉛粒子や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや、カーボンファイバや、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属粒子又はこれらの合金粒子等が挙げられる。なお、これらの導電剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤には、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム等の増粘剤を併用してもよい。なお、これらの結着剤や増粘剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
【００３６】
また、正極層２Ａ及び負極層２Ｂは、集電体等の基材上に積層されて電極を構成するものとしてもよい。積層される電極層の平均膜厚は、全固体電池１が備える電極層の構成に応じて適宜の調整することができるが、例えば、０．１μｍよりも大きく１０μｍよりも小さいことが好ましく、３μｍよりも大きく１０μｍよりも小さいことが好ましい。また、電極層の平均膜厚は活物質粒子の平均粒子径の０．３以上、１．１倍以下であることが好ましく、０．６以上、１．１倍以下であることがより好ましい。
【００３７】
電極層の平均膜厚が活物質粒子の平均粒子径の０．３倍より小さい場合、電極層内に活物質が点在していることで電極層の凹凸が大きくなり、その歪みから固体電解質層との接触性が低下することにより内部抵抗が増大する。また、電極層の平均膜厚が活物質粒子の平均粒子径の１．１倍よりも大きいと、活物質粒子と固体電解質層２Ｃ、または集電箔層との間の固体電解質の厚みが増すことで充放電サイクル時の界面剥離や割れによる充放電サイクル特性低下を引き起こす。したがって、電極層の平均膜厚を活物質粒子の平均粒子径の０．３から１．１倍以下にすることにより、平均膜厚に対する平均粒子径の占める割合が高くなり、電極層内の固体電解質と活物質粒子との界面を減少させることができる。そのことにより、活物質粒子と集電体、および活物質と固体電解質層との距離が短くなることで内部抵抗を低減でき、且つ、充放電サイクル特性を向上できる。
【００３８】
電極層の平均膜厚が０．１μｍ以下の場合、電極層内の活物質量が少ないことにより、高い電池容量が得られない可能性がある。また、電極層の平均膜厚が１０μｍ以上の場合、電極層内のリチウム伝導経路が長いことで、電池の充放電レート特性の低下および内部抵抗の増大する可能性がある。
【００３９】
なお、ここで示した電極層の平均膜厚は、平均膜厚を測定する電極面内で正方形を見立て、その各頂点と中央の計５点の膜厚をマイクロメータで測定することにより得られる。この際、正方形の大きさは電極サイズ、形状により任意に決められるのもとする。
【００４０】
また、活物質の平均粒子径は、液中での粒子によるレーザ回折、散乱過程をＭｉｅ散乱理論を用いて、測定波長範囲を０．０２から２０００μｍ、測定時間を約２０秒、分散媒を純水、光源を６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザを用いて、測定温度を２５℃で測定した。また、正極層２Ａに用いられる集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、カーボン等の基板、箔等が挙げられる。また、負極層２Ｂに用いられる集電体としては、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、カーボン等の基板、箔等が挙げられる。
【００４１】
＜固体電解質層＞
固体電解質層２Ｃは、固体電解質を含む。固体電解質としては、電池反応を担うキャリアであるリチウムイオンの伝導性を有し、一般的な全固体電池に使用される固体電解質を用いることができる。例えば、正極層２Ａ及び負極層２Ｂに用いられる固体電解質と同様の固体電解質を用いることができる。なお、固体電解質層２Ｃに用いられる固体電解質は、電極層に用いられる固体電解質と同種であっても、異種であってもよい。
【００４２】
＜全固体電池の製造方法＞
本実施形態に係る全固体電池１の製造方法は、主に、電極層内の固体電解質を調製する固体電解質調製工程、電極合剤を調製する電極合剤調製工程、電極合剤を熱処理し、成形して電極層を製造する電極製造工程、電極層と固体電解質層とを接合する接合工程、作製した電極を電池筐体に組み込む組込工程を備えている。
【００４３】
固体電解質調製工程では、固体電解質原料である金属前駆体を混合した後、この混合物を高温下で、固相で反応させて電極用固体電解質を調製する。金属前駆体としては、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、窒化物、および炭化物などが挙げられる。これらの前駆体は、それらの融点などの性質により使い分けることができる。
【００４４】
電極合剤調製工程では、潮解性を有する固体電解質を潮解させ、液化させた後、液化した潮解性固体電解質と活物質とを混合することで電極合剤（正極合剤、負極合剤）を調製する。潮解性を有する固体電解質の潮解は、大気中において常温域で水と反応させればよい。このように潮解性固体電解質と水とを反応させることによって、潮解性固体電解質を実質的に完全に溶解させ、活物質粒子と混合させることができる。潮解性を有する固体電解質を潮解させることによって、活物質の粒子の密着性が高い電極層を活物質粒子の厚み相当に形成するのに適した流動性を得ることができる。また、潮解性を有する固体電解質を水に溶解した後、適当な有機溶媒を加えることで、活物質と潮解性固体電解質との密着性を適宜改善し、密着性の良い電極層を形成することができる。有機溶媒としては、固体電解質や結着剤の種類に応じて、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００４５】
潮解性を有する固体電解質を潮解させた後、溶解している潮解性固体電解質に活物質を加え、これらを混合して均質化することによって電極合剤を調製する。このとき、電極層に含有させる他の固体電解質、導電剤を添加してもよい。混合する潮解性固体電解質の乾燥重量は、電極層内のすべての固体電解質（潮解性を有する固体電解質、他の固体電解質を含む）及び活物質の乾燥総重量に対して、５重量部以上５０重量質量部以下とすることが好ましい。また、結着剤を溶媒と共に加えることができる。溶媒としては、固体電解質や結着剤の種類に応じて、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。電極合剤を調製するための混合には、例えば、ホモミキサ、ディスパーミキサ、プラネタリーミキサ、自転・公転ミキサ等の高粘度用の混合手段を用いることができる。
【００４６】
電極製造工程では、調製された電極合剤を成形、熱処理をして電極層を製造する。熱処理は、空気等の活性ガス雰囲気及び窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気のいずれにおいて行ってもよい。また、使用するガス種は、１種単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。電極合剤を熱処理することによって、潮解性固体電解質を溶解している水分もしくは有機溶媒が蒸発し、潮解性を有する固体電解質が活物質の粒子周辺に析出するため、活物質の粒子間の間隙に高密度の固体電解質が充満しているマトリックス状の構造を形成することができる。そのため、固体電解質を介した活物質の粒子間の接触性、すなわちイオン伝導性が良好になる。
【００４７】
熱処理における加熱温度は、電極合剤の組成に応じて適宜の温度とすることができるが、好ましくは１５℃以上６５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上３００℃以下である。潮解性を有する固体電解質を用いた場合、加熱温度が１５℃以上であれば、潮解性を有する固体電解質が含有する水分を大気中において良好に蒸発させて乾燥除去することができる。また、加熱温度が６５０℃以下であれば、電極活物質と固体電解質とが固相反応するのを避けることができるため、イオン伝導性が低い異相の生成が防止され、内部抵抗の増大を抑止することができる。特に、加熱温度が１００℃以上３００℃以下であれば、内部抵抗の増大を避けつつ、潮解性固体電解質が含有する水分を十分に排除することで、高容量を示す電極層を形成することができる。
【００４８】
熱処理された電極合剤は、成形して電極層とする。成形する形状としては、全固体電池の形態に応じて適宜の形状とすることができ、例えば、矩形板状又は円板状等とすることができる。成形に際しては、例えば、５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下程度の加圧成形を行うことができるが、粒界が生じるため電極合剤の解砕を伴わないことが好ましい。なお、集電体と接合させることにより全固体電池用電極を作製してもよい。集電体と接合させる場合には、電極合剤を集電体上に塗工した後に熱処理に供したり、熱電極と集電体とを融着させることで全固体電池用電極を製造することができる。電極合剤の塗工には、例えば、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレード等の湿式塗布手段を用いることができる。
【００４９】
接合工程では、製造された電極層を、電極層の間に固体電解質層２Ｃが配置するように、対となる他方の電極層と接合する。すなわち、潮解性固体電解質を含む正極層２Ａを製造した場合には、この正極層２Ａを、正極層２Ａと負極層２Ｂの間に固体電解質層２Ｃが介在するような配置で、また、潮解性固体電解質を含む負極層２Ｂを製造した場合には、この負極層２Ｂを、負極層２Ｂと正極層２Ａとの間に固体電解質層２Ｃが介在するような配置で、固体電解質層２Ｃの一面と加圧圧着させて接合する。あるいは、正極層２Ａと負極層２Ｂの両方に潮解性固体電解質を含む場合には、正極層２Ａ及び負極層２Ｂの間に固体電解質層２Ｃを挟む配置で、固体電解質層の一面を正極層２Ａと、他面を負極層２Ｂと加圧圧着させて接合する。電極層と固体電解質層２Ｃが接合された電極接合体には、必要に応じて全固体電池から電力を取り出すための出力端子を接続する。出力端子は、例えば、耐電圧性を有するアルミニウム製等とし、集電体等に溶接させて設ければよい。
【００５０】
組込工程では、製造された電極接合体に絶縁材を介装し、外装体に封入することで全固体電池とする。
【００５１】
このようにして製造される全固体電池は、電極や活物質の構成を適宜選択することにより、不可逆的に放電を行う全固体一次電池とすることや、可逆的に充放電を行うことが可能な全固体二次電池とすることができる。特に、全固体二次電池は、家庭用又は産業用電気機器や、携帯型情報通信機器や、蓄電システムや、船舶、鉄道、航空機、ハイブリッド自動車、電気自動車等の電源等として有用である。また、全固体電池の構造は解体により目視で確認でき、電極や固体電解質層の組成や構造は、Ｘ線光電子分光法や、誘導結合プラズマ発光分光分析や、蛍光Ｘ線分析や、Ｘ線回折分析、電子顕微鏡観察によって確認することができる。
【００５２】
次に、本発明の実施例を示して具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５３】
潮解性材料であるＬｉＶＯ３を潮解性固体電解質として用いた全固体電池１を製造した。
【００５４】
１．８４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、４．５５ｇの五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。得られた混合物を、白金るつぼに入れ替え、ボックス型電気炉で熱処理した。熱処理は、大気雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で６５０℃まで昇温させた後、６５０℃で１０時間保持する条件とした。熱処理後、混合物を１００℃まで冷却することにより潮解性材料であるＬｉＶＯ３を得た。
【００５５】
得られた潮解性材料２．０ｇを、純水２．０ｇに溶解し、Ｎ−メチルピロリドン３．０ｇを加えて潮解性固体電解質溶液を調整した。調整した潮解性固体電解質溶液０．８ｇと正極活物質であるＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（以後、ＮＭＣ）粒子０．６ｇを乳鉢中で均一になるまで混合して電極合剤ペーストを調製した。得られた電極合剤を、ギャップ５０μｍのバーコータを用いて、アルミニウム箔の集電体上に塗工し、１５０℃、３時間の熱処理に供して溶媒を除去した後、１０ｍｍφの円板状に打ち抜くことで正極層２Ａを得た。
【００５６】
リチウム箔を、１０ｍｍφの円板状に打ち抜くことで負極層２Ｂを作製した。固体電解質層２ＣにはＰＥＯ系の固体高分子膜を用いた。正極層２Ａ、固体電解質層２Ｃ、負極層２Ｂの順に積層し電極接合体を作製した。電極接合体の正極側及び負極側の両末端を絶縁材料からなるセパレータで挟み、その外側からＳＵＳ製の外装体で挟んで、１５Ｎ・ｍのトルクでかしめて実施例１に係る全固体電池を製造した。
【実施例２】
【００５７】
ＮＭＣ粒子０．０５ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。
【実施例３】
【００５８】
ＮＭＣ粒子０．１ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。
【実施例４】
【００５９】
ＮＭＣ粒子０．４ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。
【実施例５】
【００６０】
ＮＭＣ粒子０．６５ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。
【００６１】
＜比較例１＞
ギャップ１００μｍのバーコータに変えたことを除いて実施例４と同様の手順で製造した。
【００６２】
＜比較例２＞
ギャップ１００μｍのバーコータに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。
【００６３】
＜比較例３＞
ＮＭＣ粒子０．０３ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。
【００６４】
＜充放電サイクル試験方法＞
実施例１〜５、比較例１から３に係る全固体電池について、充放電サイクル試験における容量維持率を評価した。製造した実施例１〜５、比較例１から３に係る電池の容量維持率は、２５℃で、はじめに定電流で１５０ ｍＡｈｇ−１または終電圧４．２５Ｖまで充電し、開回路状態で１時間保持した後、定電流で１５０ ｍＡｈｇ−１または終電圧０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とした。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
図２に、実施例及び比較例に係る全固体電池の電極層の断面図を示す。図２ａは実施例１から５の代表的な断面図を示しており、図２ｂは、比較例２の断面図を示している。図２ａにおいて、電極層内の活物質粒子ＮＭＣが並列しており、また、電極層の厚みは活物質粒子であるＮＭＣの粒子径厚み相当であることが観察できた。図２ｂにおいて、活物質粒子ＮＭＣが厚み方向、及び水平方向に不均一に充填して様が観察できた。このことから、実施例１から５は、比較例２に比べ、活物質粒子が均一かつ並列に充填されており、また、電極層厚みは活物質粒子径厚み相当に緻密に形成されていることがわかった。表１に、実施例及び比較例に係る全固体電池電極の平均膜厚、活物質の平均粒子径、活物質平均粒子径に対する電極層の平均膜厚と充放電試験を５０サイクル実施した後の容量維持率の相対値、図３に、５０サイクル後の容量維持率の相対値と活物質平均粒子径に対する電極層の平均膜厚の関係を示す。図３に示されるように、実施例１から５の容量維持率は０．８から１．０と初回の容量を維持しているか、また高い容量維持率を示しているのに対し、活物質平均粒子径に対する電極層の平均膜厚が１．３である比較例１では０．７、比較例２では、０．６、比較例３では０．６と実施例に比べ明らかに低いことがわかった。この結果から、平均膜厚が活物質の平均粒子径の０．３以上、１．１倍以下であり、平均膜厚は０．１μｍよりも厚く、１０μｍよりも薄い潮解性材料を含む全固体電池電極とすることにより、充放電サイクル特性を向上できることが示された。
【符号の説明】
【００６７】
１…全固体電池、２Ａ…正極層、２Ｂ…負極層、２Ｃ…固体電解質層、１０Ａ…正極活物質、２０Ａ…正極固体電解質、１０Ｂ…負極活物質、２０Ｂ…負極固体電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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