(57)【要約】【課題】  本発明は、接着力が高くかつ充放電を繰り返し行っても酸化劣化を起こしにくい、環境負荷の小さな水系バインダーおよびそれを用いた電極およびキャパシタを提供することを課題とする。【解決手段】（Ａ）：炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、（Ｂ）：（メタ）アクリル酸と、（Ｃ）：炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレングリコール基を有するポリアルキレングリコール系（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）架橋剤として、３〜５官能の多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位とを少なくとも含む重合体を含有するバインダーを提供することにより達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）から誘導される構成単位と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）から誘導される構成単位と、炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレングリコール基を有するポリアルキレングリコール系（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）から誘導される構成単位と、架橋剤として、３〜５官能の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）から誘導される構成単位とを少なくとも含む重合体であり、
重合体に対して、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）から誘導される構成単位の含有量が１５〜９８重量％、（メタ）アクリル酸（Ｂ）から誘導される構成単位の含有量が０．５〜１５重量％、炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレングリコール基を有するポリアルキレングリコール系（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）から誘導される構成単位の含有量が１〜４５重量％、架橋剤として、３〜５官能の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）から誘導される構成単位の含有量が０．５〜２５重量％である重合体を含有することを特徴とする電気化学キャパシタ用バインダー。
【請求項２】
炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）から誘導される構成単位の含有量が、炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレングリコール基を有するポリアルキレングリコール系（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）から誘導される構成単位の含有量よりも重量の点において多いことを特徴とする請求項１記載の電気化学キャパシタ用バインダー。
【請求項３】
ポリアルキレングリコール系（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）のポリアルキレングリコール基の重合度が２〜２０の整数であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学キャパシタ用バインダー。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）が（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用バインダー。
【請求項５】
３〜５官能の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）が３官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用バインダー。
【請求項６】
少なくとも請求項１〜請求項５のいずれかに記載のバインダーと炭素材料を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極と電解質層を有することを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項８】
電解質層に常温溶融塩を含有することを特徴とする請求項７に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項９】
電解質層がゲル電解質層であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の電気化学キャパシタ
【請求項１０】
該ゲル電解質層が、電解質塩とエチレンオキシドユニットを有するポリエーテル共重合体を含有することを特徴とする請求項９に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１１】
エチレンオキシドユニットを有するポリエーテル共重合体が、（Ａ）で示される繰り返し単位０〜８９．５モル％
【化１】
2017117822.tif 000014
［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜１２の整数である。]、及び
（Ｂ）で示される繰り返し単位９９．５〜１０モル％、
【化２】
2017117822.tif 000015
及び（Ｃ）で示される繰り返し単位０．５〜１５モル％
【化３】
2017117822.tif 000016
［式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基を有する基である。] 
から構成されることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１２】
電解質層にリチウム塩を含有することを特徴とする請求項７〜請求項１１のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学キャパシタに関する。より具体的には電気化学キャパシタ用バインダー、電極および電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタに代表される電気化学キャパシタは大容量でありながら急速充放電が可能である等の特徴を有している。その中でも電気二重層キャパシタは、携帯電話やノートパソコンを代表とする携帯電子機器用途、エレベーターやクレーン、ＵＰＳを代表とする産業用途、自動車や鉄道等の輸送機器用途、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギーの電力貯槽用途といった種々の幅広い分野で用いられており、近年、特に注目されているデバイスであり急速に需要が伸びている。
【０００３】
電気化学キャパシタは、電極の界面において、電極と電解質中のイオンとの間で電子の授受が伴わない非ファラデー反応、あるいは電子の授受が伴うファラデー反応に起因して発現する容量を利用したキャパシタである。電気化学キャパシタは上述の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタに大別される。基本的な構成は正極及び負極に使用される電極活物質、電解質、セパレータ、集電体であるが、各キャパシタに使用される電極材料は正極と負極でそれぞれ異なっており、密接に関連している。
【０００４】
電気二重層キャパシタは非ファラデー反応を利用した物理的なイオンの吸脱着によって容量を形成するキャパシタであり、その電極には、正極及び負極ともに活性炭が最も一般的に使用されている。これ以外にもカーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等のナノカーボン材料等が開発されている。電解液には硫酸水溶液等の水系やプロピレンカーボネート等の有機溶媒に第四級アンモニウム塩等の電解質を溶解させた有機溶剤系が使用されている。近年の、耐電圧性の向上を目指してイオン液体（常温溶融塩ともいう）を電解質に使用することもある。
【０００５】
リチウムイオンキャパシタは正極に活性炭を、負極にリチウムイオン吸蔵可能な炭素系材料が用いられる。リチウムイオンを予め負極に吸蔵させることにより、電気二重層キャパシタで主に使用されている活性炭電極に比べて負極の静電容量が大幅に高められるので、セル容量が大幅に増加し、電気二重層キャパシタより高エネルギー密度と高パワー密度を同時に実現させることができる。
【０００６】
レドックスキャパシタはファラデー反応を利用して容量を形成するキャパシタであり、その電極材料には酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物及びポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子が使用されている。電解液には金属酸化物が用いられる場合は水系が主体であり、導電性高分子が用いられる場合は、有機系が主体である。
【０００７】
これら電気化学キャパシタの電極には、電極材料と必要に応じて導電性を高めるための導電助剤を溶剤等に分散させてペースト化したものを集電体上に塗工、乾燥して得られる。しかしながらこれら材料だけでは集電体や材料同士を固定化させることができないために、固定化させるためにバインダーポリマーを添加しておく必要がある。バインダーポリマーとしては有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す）等にポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略す）を溶解させた溶液や、水にポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と略す）（特許文献１）やスチレン−ブタジエン系ゴム（以下、「ＳＢＲ」と略す）を分散させた水分散液（特許文献２）が用いられている。ＰＶＤＦやＰＴＦＥのフッ素系高分子は、電極材料や集電体に対する接着力が低く、そのためバインダーとして添加量を多くする必要がある。添加量が多いと電極材料を被覆してしまい、キャパシタの電気化学的特性を低下させる問題がある。また、フッ素系高分子は、電極材料や集電体に対する接着力が低いためキャパシタの充放電を繰り返すと、電極材料や集電体から剥離、脱落し、容量を低下させる問題がある。また、ＮＭＰを用いた場合には回収コスト、毒性および環境負荷の観点から、水系バインダーが望まれている。
【０００８】
ＳＢＲはポリマーの主鎖に炭素―炭素からなる二重結合を有するために、充放電を繰り返し行うと二重結合部分が酸化劣化を起こし、電極材料が電極層や集電体から剥離してキャパシタ容量を減少させる問題がある。この問題を解決するために、電気化学的に安定なオレフィン系重合体をバインダーとして用いる検討（特許文献３）が行われているが、電極材料や集電体に対する接着力が劣っている。また、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリレートモノマーを用いたアクリル系バインダーが提案（特許文献４）されているが、接着性や内部抵抗の点でまだ十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１０−５１４１４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２７９４号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０８４２４５号公報
【特許文献４】特開２０１４−２１６５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、接着力が高くかつ充放電を繰り返し行っても酸化劣化を起こしにくい、環境負荷の小さな水系バインダーおよびそれを用いた電極、電解質およびキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と（メタ）アクリル酸、ポリアルキレングリコール系（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位とを含む重合体を含有するバインダーを用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は以下に関する。
項１.
炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）から誘導される構成単位と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）から誘導される構成単位と、炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレングリコール基を有するポリアルキレングリコール系（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）から誘導される構成単位と、架橋剤として、３〜５官能の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）から誘導される構成単位とを少なくとも含む重合体であり、
重合体に対して、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）から誘導される構成単位の含有量が１５〜９８重量％、（メタ）アクリル酸（Ｂ）から誘導される構成単位の含有量が０．５〜１５重量％、炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレングリコール基を有するポリアルキレングリコール系（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）から誘導される構成単位の含有量が１〜４５重量％、架橋剤として、３〜５官能の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）から誘導される構成単位の含有量が０．５〜２５重量％である重合体を含有することを特徴とするキャパシタ用バインダーである。
項２.
炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）から誘導される構成単位の含有量が、炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレングリコール基を有するポリアルキレングリコール系（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）から誘導される構成単位の含有量よりも重量の点において多いことを特徴とする項１記載のキャパシタ用バインダーである。
項３
ポリアルキレングリコール系（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）のポリアルキレングリコール基の重合度が２〜２０の整数である項１または項２に記載のキャパシタ用バインダーである。
項４.
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）が（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１〜項３のいずれかに記載のキャパシタ用バインダーである。
項５.
３〜５官能の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）が３官能（メタ）アクリレートである項１〜項４のいずれかに記載のキャパシタ用バインダーである。
項６.
少なくとも項１〜項５のいずれかに記載のバインダーと炭素材料を含むキャパシタ用電極である。
項７．
項６に記載の電極と電解質層を有するキャパシタである。
項８.
電解質層に常温溶融塩を含有する項７に記載のキャパシタである。
項９．
電解質層がゲル電解質層である項７または項８に記載のキャパシタである。
項１０．
該ゲル電解質層が、電解質塩とエチレンオキシドユニットを有するポリエーテル共重合体を含有する項９に記載のキャパシタである。
項１１．
該エチレンオキシドユニットを有するポリエーテル共重合体が、（Ａ）で示される繰り返し単位０〜８９．５モル％
【化１】
2017117822.tif 000002
［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜１２の整数である。]、及び
（Ｂ）で示される繰り返し単位９９．５〜１０モル％、
【化２】
2017117822.tif 000003
及び（Ｃ）で示される繰り返し単位０．５〜１５モル％
【化３】
2017117822.tif 000004
［式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基を有する基である。] 
から構成されることを特徴とする項１０記載のキャパシタである。
項１２．
電解質層にリチウム塩を含有することを特徴とする項７〜項１１のいずれかに記載のキャパシタである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のバインダーは水に分散した重合体の微粒子の表面積が大きく、また、カルボン酸基と水酸基を有するモノマーから誘導される構成単位を用いていることにより、電極材料や集電体との接着力に優れ、かつ、架橋剤成分に多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位を用いることにより高度に架橋した構造であるため、電解液への溶解が抑制され、繰り返し充放電特性に優れたキャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のバインダーは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）から誘導される構成単位と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）から誘導される構成単位と、炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレングリコール基を有するポリアルキレングリコール系（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）から誘導される構成単位と、架橋剤として、３〜５官能の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）から誘導される構成単位とを少なくとも含む重合体を含有することを特徴とするキャパシタ電極用バインダーである。
【００１４】
本発明の重合体の構成単位について詳細に説明する。炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、および（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルである。これら（メタ）アクリル酸エステルモノマーは１種又は２種以上併用できる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸モノマー（Ｂ）の具体例としては、メタアクリル酸、アクリル酸が挙げられ、１種又は２種併用できる。
【００１６】
炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレングリコール基を有するポリアルキレングリコール系（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の具体例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用できる。これらの中でも、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、ポリアルキレングリコール基の重合度（重合度ｎ）としては、２〜３０のものが好適に用いられ、より好ましくは２〜２０のものが用いられる。重合度がこの範囲であれば、エマルジョンとしての安定性や共重合の収率が低くなるといった問題が発生する。
【００１７】
架橋剤である多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）としては３官能〜５官能（メタ）アクリレートが挙げられる。３官能または４官能（メタ）アクリレートであることが好ましく、３官能（メタ）アクリレートであることがより好ましい。（メタ）アクリレートが６官能以上になると、架橋剤そのものの粘度が高くなり、乳化重合で分散が上手くできなくなる。また、バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が悪くなる。
【００１８】
３官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２-トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレートおよびトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
４官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールＥＯ付加テトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
５官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
これらの架橋剤である多官能（メタ）アクリレートは１種又は２種以上併用できる。
【００２２】
重合体に対して、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）から誘導される構成単位の含有量が１５〜９８重量％、（メタ）アクリル酸（Ｂ）から誘導される構成単位の含有量が０．５〜１５重量％、炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレングリコール基を有するポリアルキレングリコール系（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）から誘導される構成単位の含有量が１〜４５重量％、架橋剤として、３〜５官能の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）から誘導される構成単位の含有量が０．５〜２５重量％であることが好ましく、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）から誘導される構成単位の含有量が１０〜７５重量％、（メタ）アクリル酸（Ｂ）から誘導される構成単位の含有量が１〜１０重量％、炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレングリコール基を有するポリアルキレングリコール系（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）から誘導される構成単位の含有量が１〜４０重量％、架橋剤として、３〜５官能の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）から誘導される構成単位の含有量が１〜２５重量％であることがより好ましく、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）から誘導される構成単位の含有量が３０〜７５重量％、（メタ）アクリル酸（Ｂ）から誘導される構成単位の含有量が２〜１０重量％、炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレングリコール基を有するポリアルキレングリコール系（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）から誘導される構成単位の含有量が２〜３５重量％、架橋剤として、３〜５官能の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）から誘導される構成単位の含有量が２〜２０重量％であることがより好ましい。重量の点において、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）から誘導される構成単位の含有量が、ポリアルキレングリコール系（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）よりも多く含むことが好ましい。これは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ）の種類と（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）から誘導される構成単位の含有量でエマルジョン粒子の硬度と結着性をコントロールするためである。（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）から誘導される構成単位の含有量を最も多くすることでバインダーとしての結着性とキャパシタ性能の向上を図ることができる。
【００２３】
本発明の重合体を得る方法としては一般的な乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法等を使用することができる。具体的には、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に室温でモノマー、乳化剤、重合開始剤、水、必要に応じて分散剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を含んだ組成物を不活性ガス雰囲気下で攪拌することでモノマー等を水に乳化させる。乳化の方法は撹拌、剪断、超音波等による方法等が適用でき、撹拌翼、ホモジナイザー等を使用することができる。次いで、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始させることで、重合体が水に分散した球形の重合体のラテックスを得ることができる。また、生成した球形の重合体を別途単離した後に、分散剤等を用いてシクロヘキサノン等の有機溶剤に分散させて使用してもよい。さらには、再度、モノマー、乳化剤や分散剤等を用いて水中に分散させて、重合体のラテックスを得る方法もある。
【００２４】
また本発明のバインダー中での重合体の粒子構造は特に限定されない。例えば、シード重合によって作製された、コア−シェル構造の複合重合体粒子を含む重合体のラテックスを用いることができる。シード重合法は、例えば、「分散・乳化系の化学」（発行元：工学図書（株））に記載された方法を用いることができる。具体的には、上記の方法で作製したシード粒子を分散した系にモノマー、重合開始剤、乳化剤を添加し、核粒子を成長させる方法であり、上記方法を１回以上繰り返してもよい。
【００２５】
シード重合には本発明の重合体または公知のポリマーを用いた粒子を採用しても良い。公知のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリエーテルなどが例示できるが、限定されるものではなく、他の公知のポリマーを用いることができる。また、１種のホモポリマーまたは２種以上の共重合体またはブレンド体を用いても良い。
【００２６】
本発明のバインダー中での重合体の粒子形状としては球形以外に、板状、中空構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造等があげられ、本発明を逸脱しない範囲で２種類以上の構造および組成の粒子を用いることができる。
【００２７】
本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等があげられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。アニオン性乳化剤の代表例としてはドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられる乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００２９】
本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される水溶性の重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドに代表される油溶性の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、４−４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、２−２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）２−２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロパンアミド、２−２’−アゾビス{２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン}、２−２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）および２−２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロパンアミド}などのアゾ系開始剤、レドックス開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１〜５重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜３重量％、更に好ましくは０．５〜１重量％である。
【００３１】
本発明のバインダーを作製する際に用いる水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水および超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水および超純水である。
【００３２】
本発明においては必要に応じて分散剤を用いることができ、種類および使用量は特に限定されず、一般的に用いられる分散剤を任意の量で自由に使用することができる。具体例としてはヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダおよびポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００３４】
重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は２０〜１００℃であり、重合時間は０．５〜１００時間である。
【００３５】
さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ２〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０、更に好ましくはｐＨ５〜９の範囲である。
【００３６】
本発明のバインダー中における上記重合体の含有量（固形分濃度）は、０．２〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは０．５〜６０重量％である。
【００３７】
本発明のバインダー中における上記重合体の粒子径は、動的光散乱法、透過型電子顕微鏡法や光学顕微鏡法などによって計測できる。動的光散乱法を用いて得た散乱強度により算出した平均粒径は、０．００１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．００１μｍ〜０．５００μｍである。具体的な測定装置としてはスペクトリス製のゼータサイザーナノ、堀場製作所製ＬＢ−５００、シンパテック製ＮＡＮＯＰＨＯＸ／Ｒ等が例示できる。
【００３８】
キャパシタ電極用スラリーの調整方法
本発明のバインダーを使用したキャパシタ電極用スラリーの調整方法としては特に限定されず、本発明のバインダー、電極材料、必要に応じて導電助剤、水、増粘剤等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー等を用いて分散させることができる。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。混合方法やその手順は特に限定されないが、増粘剤の水溶液に電極材料、導電助剤を添加して均一に分散せた後に、バインダーを添加して均一に混合するのが好ましい。
【００３９】
（電極材料）
本発明の電気化学キャパシタ用電極に用いる電極材料は、具体的には、通常、炭素の同素体（炭素材料）が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。この中でも、活性炭が好ましい。活性炭は、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。また、炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、正極に用いる電極材料として、上記物質の他に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。
【００４０】
電気二重層キャパシタでは正極及び負極に同じ電極材料を使用することができ、活性炭が最も好適に用いられる。また、レドックスキャパシタにおいては活性炭の代わりに酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物や、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子が使用できる。リチウムイオンキャパシタでは正極、負極のどちらか一方に電気二重層キャパシタの電極材料と同様の活性炭等を使用し、もう一方の電極にリチウムイオン吸蔵可能な炭素材料を用いる。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。中でも、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、ハードカーボン、コークス等の炭素材料、上記正極の電極材料でも記載したポリアセン系炭素材料（ＰＡＳ）が好ましい。これらの炭素材料は、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００４１】
電気化学キャパシタ用電極組成物に用いる電極材料の形状は、特に限定されないが粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００４２】
電気化学キャパシタ用電極組成物に用いる電極活物質の平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
（導電助剤）
導電助剤の具体的としては、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボン、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバー等のナノカーボン材料または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。
【００４４】
増粘剤の具体的としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースおよびこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩等が挙げられる。これら増粘剤は１種または２種以上用いてもよい。
【００４５】
＜キャパシタ電極の作製方法＞
本発明のキャパシタ電極の作製方法は特に限定されず一般的な方法が用いられ、バインダーと電極材料である炭素材料を含むキャパシタ電極用スラリーを、集電体に塗布、乾燥して得られるものであればよい。例えば、上記のペーストをドクターブレード法やシルクスクリーン法などにより集電体表面上に適切な厚さに均一に塗布し、乾燥、必要に応じてプレス成型して得ることができる。
【００４６】
ドクターブレード法では、上記のスラリーを集電体に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極はキャパシタ電極用スラリーを塗布後、余分な水または有機溶剤を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極は必要に応じてプレス装置によってプレス成型して製造してよい。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤、乳化剤等を除去してもよい。
【００４７】
（集電体）
本発明の電気化学キャパシタ用電極に用いる集電体の材料としては、導電性があり電気化学的に耐久性のある材料であればよい。例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。具体的には導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
【００４８】
＜キャパシタの製造方法＞
本発明の電極を用いたキャパシタの製造方法は特に限定されず、正極、負極、セパレータ、電解質層で構成され、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型のキャパシタの場合、正極、セパレータ、負極を積層した後に容器に挿入する。これに電解液を注入して封口することでキャパシタが得られる。キャパシタの形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などがあげられる。
【００４９】
（セパレータ）
セパレータとしては正極と負極が直接接触してキャパシタ内でショートすることを防止するものであり、公知の材料を用いることができる。具体的には、ポリオレフィン等の多孔質高分子フィルムや不織布、あるいは紙などからなっているが挙げられる。多孔質高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが電解液によって影響を受けないため好ましい。また、セパレータとして固体電解質あるいはゲル電解質を用い、電解質層と兼用してもよい。
【００５０】
（電解質層）
電解質層は、電解液の形態であってよい。電解液は水系と電解質を有機溶剤あるいは常温溶融塩に溶解した非水電解液の二種類がある。水系の電解液としては硫酸水溶液が挙げられる。非水電解液に用いられる電解質としては、従来より公知のものが使用できる。具体的には、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００５１】
電解質を溶解する有機溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ジエチルエーテルなどの直鎖エーテルを使用することができ、２種類以上混合して使用してもよい。
【００５２】
（常温溶融塩）
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。
【００５３】
常温溶融塩はイオン性液体とも呼ばれており、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００５４】
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。
【００５８】
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−などの無機酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオンなどの有機酸イオンなどが例示される。
【００５９】
電解液には必要に応じて種々の添加剤を使用することができる。例えば、難燃剤や不燃剤として、臭素化エポキシ化合物、ホスファゼン化合物、テトラブロムビスフェノールＡ 、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛等が例示できる。負極表面処理剤としてはビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。正極表面処理剤として炭素や金属酸化物（ＭｇОやＺｒＯ２等）の無機化合物やオルト−ターフェニル等の有機化合物等が例示できる。過充電防止剤としてはビフェニルや１−（ｐ−トリル）アダマンタン等が例示できる。
【００６０】
電解質層は安全性や液漏れ防止のために電解液に樹脂やモノマーを添加し、ゲル化させてゲル電解質の形態とすることが望ましい。また、ゲル電解質は前述のようにセパレータの代替えとしても兼用可能である。
ゲル化剤としては、セルロース類やアクリル樹脂、アミド樹脂等公知の材料が使用可能であるが、エチレンオキシドユニットを有するポリエーテル共重合体が特に好適に用いられる。
【００６１】
（ゲル化剤：ポリエーテル共重合体）
本発明でゲル電解質として用いられるエチレンオキシドユニットを有するポリエーテル共重合体は、主鎖または側鎖に式（Ｂ）であらわされるエチレンオキシドの繰り返し単位を有する共重合体であり、
【化４】
2017117822.tif 000005
さらに、下記式（Ｃ）であらわされるエチレン性不飽和基を分子中に有す構造をもった共重合体
【化５】
2017117822.tif 000006
［式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基を有する基である。] から構成される。
本発明で用いられるエチレンオキシドユニットを有するポリエーテル共重合体は必要があれば、下記式（Ａ）であらわされる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化６】
2017117822.tif 000007
［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜１２の整数である。]
【００６２】
例えば、本発明で用いられる式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）の繰り返し単位を有する化合物は、
式（１）：
【化７】
2017117822.tif 000008
[式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体、及び
式（２）：
【化８】
2017117822.tif 000009
で示される単量体、及び
式（３）
【化９】
2017117822.tif 000010
[式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基を有する基である。]で示される単量体を重合させて得られるポリエーテル共重合体またはその架橋物が好適に用いられる。
【００６３】
式（１）の化合物は市販品からの入手、またはエピハロヒドリンとアルコールからの一般的なエーテル合成法等により容易に合成が可能である。市販品から入手可能な化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘプタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシへキサン、グリシジルフェニルエーテル、１，２−エポキシペンタン、グリシジルイソプロピルエーテルなどが使用できる。これら市販品のなかでは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテルが好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルが特に好ましい。
合成によって得られる式（１）で表される単量体では、Ｒは−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）が好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つが−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であることが好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。ｎは２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００６４】
式（２）の化合物は基礎化学品であり、市販品を容易に入手可能である。
【００６５】
式（３）の化合物において、Ｒ５はエチレン性不飽和基を含む置換基である。エチレン性不飽和基含有のモノマー成分としては、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、４，５−エポキシ−２−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカンジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノエートが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルである。
【００６６】
ここで繰り返し単位（Ａ）及び（Ｃ）は、それぞれ２種以上の異なるモノマーから誘導されるものであってもよい。
【００６７】
本発明のポリエーテル共重合体の合成は次のようにして行える。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。
【００６８】
本発明のポリエーテル共重合体においては、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）のモル比が、（Ａ）０〜９０モル％、（Ｂ）９９．５〜９．５モル％、及び（Ｃ）０．５〜１５モル％が好ましく、より好ましくは（Ａ）０〜７０モル％、（Ｂ）９８〜３０モル％、及び（Ｃ）０．５〜１３モル％、更に好ましくは（Ａ）０〜５０モル％、（Ｂ）９７〜５０モル％、及び（Ｃ）１〜１１モル％である。繰り返し単位（Ｂ）が９９モル％を越えるとガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、結果的に電解質のイオン伝導性を著しく悪化させることとなる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル共重合体はこの点において格段に優れている。
【００６９】
本発明のポリエーテル共重合体の分子量は、良好な加工性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量は好ましくは１万〜２５０万、より好ましくは５万〜２００万、更に好ましくは１０万〜１８０万の範囲内のものが適する。
【００７０】
本発明のゲル化前のポリエーテル共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等、何れの共重合タイプでも良い。ランダム共重合体がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
【００７１】
本発明のエチレンオキシドを有するポリエーテル共重合体に含有する（伴う）水分量は２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００７２】
本発明のゲル電解質組成物は、上記のポリエーテル共重合体の架橋物に電解質塩を含有する。架橋物に電解質塩を含有させるゲル電解質組成物は上記のポリエーテル共重合体の架橋物に対して電解質塩を含浸させてもよく、ポリエーテル共重合体を架橋させる際に、ポリエーテル共重合体及び電解質塩を含有させたものを架橋して得られるものであってもよい。
【００７３】
電解質塩としては、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、Ｘ１ＳＯ３−、［（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）Ｎ］−、［（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）（Ｘ３ＳＯ２）Ｃ］−、及び［（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＹＣ］−から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＹは電子吸引基である。好ましくはＸ１、Ｘ２、及びＸ３は各々独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数が６〜１８のパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々同一であっても、異なっていてもよい。
【００７４】
金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩として前述の化合物を２種類以上併用することが可能である。特に、リチウムイオンキャパシタにおいて電解質塩としては、リチウム塩化合物が好適に用いられる。
【００７５】
電解質リチウム塩化合物としては、リチウムイオン電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩化合物が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ[ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3]2などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００７６】
また、本発明のゲル電解質組成物はポリエーテル共重合体及び電解質塩に対して、更に非プロトン性有機溶媒を共存させてもよい。ゲルを強固にするために光反応開始剤の存在下に紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって架橋させてゲル化させてもよい。そうすることにより特別なセパレータを必要とせず、該ゲルがセパレータの役目を兼ねることが可能となる。
【００７７】
共存する非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性のニトリル類、エーテル類及びエステル類が好ましい。具体的には、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチルトリグライム、エチルメチルモノグライム、ブチルジグライム、３−メチル−２−オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、中でも、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルトリグライム、エチルメチルモノグライムが好ましい。これらの２種以上の混合物を用いても良い。
【００７８】
光による架橋に用いる活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、電子線等を用いることができる。特に装置の価格、制御のしやすさから紫外線が好ましい。
【００７９】
本発明に用いる光反応開始剤としては、アルキルフェノン系光反応開始剤が用いられる。アルキルフェノン系光反応開始剤は、反応速度が速く電解質組成物への汚染が少ない点で非常に好ましい。
【００８０】
アルキルフェノン系光反応開始剤の具体例としては、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンや２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、などが挙げられる。またアミノアルキルフェノン系化合物である２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。その他として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が挙げられる。中でも２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォニル）フェニル］−１−ブタノンが、反応速度が速く電解質組成物への汚染が少ない点で好ましい。
【００８１】
また、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物とアミノアルキルフェノン系化合物を混合することにより広い波長範囲で表面と内部を効果的に重合させることが可能となりゲル化の強度を上げることが可能となる。
【００８２】
その他の光反応開始剤としては、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキシド系、チタノセン類、トリアジン類、ビスイミダゾール類、オキシムエステル類などが挙げられる。これらの反応開始剤をアルキルフェノン系の光反応開始剤の補助的な開始剤として添加することも可能である。
【００８３】
架橋反応に用いられる光反応開始剤の量はポリエーテル共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内が好ましく、更に好ましくは０．１〜４．０重量部である。
【００８４】
本発明においては、架橋助剤を光反応開始剤と併用してもよい。架橋助剤は、通常、多官能性化合物（例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＦ２＝ＣＦ−を少なくとも２個含む化合物）である。架橋助剤の具体例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレート、Ｎ−メチルテトラフルオロジアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートなどである。
【００８５】
架橋反応は、紫外線による場合では、キセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプを用いることができ、例えば、電解質を波長３６５ｎｍ、光量１〜５０ｍＷ／ｃｍ２で０．１〜３０分間照射することによって行うことができる。
【００８６】
本発明のゲル電解質組成物に、強度を持たせるためフィラーを添加してもよい。
本発明に用いることができるフィラーとしては、電気化学的に安定で、かつ電気絶縁性の材料であればよく、無機および有機フィラーが用いられる。無機フィラーの具体例として、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリケート、ジルコニア、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、リチウムアルミネートなどの無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物等が挙げられる。
有機フィラーの具体例として、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、スチレン系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂等、ポリオレフィン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシド等）、が挙げられる。これらのフィラーは、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
これらのフィラーの中でも、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリケート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂が好ましく用いられる。
【００８７】
フィラーの平均粒径は、電解質組成物の膜厚以下が適しているが、好ましくは０．1〜２０μｍ、更に好ましくは、１〜１５μｍである。電解質組成物にフィラーを含めることにより、正極と負極の接触による短絡の防止、加圧による形状変形の防止が可能となり、安全性の高い電気化学キャパシタが得られる。フィラーの量は電解質組成物１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは２〜３０重量部である。
【実施例】
【００８８】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８９】
本実施例では、本発明のバインダーを用いて電極及びキャパシタを作製し、電極の評価として屈曲試験と剥離試験、キャパシタの評価として充放電特性、サイクル特性及び内部抵抗を以下の実験にて行った。
【００９０】
[作製した電極の評価]
作製した電極の評価としては屈曲試験と剥離試験を行った。評価結果を表１にまとめて示した。
【００９１】
＜屈曲試験＞
屈曲試験はマンドレル屈曲試験にて行った。具体的には電極を幅３ｃｍ×長さ８ｃｍに切り、長さ方向の中央（４ｃｍ部分）の基材側（電極表面が外側を向くように）に直径２ｍｍのステンレス棒を支えにして１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を観察した。この方法で５回測定を行い、５回とも電極表面のひび割れまたは剥離や集電体からの剥がれが全く生じていない場合を○、１回でも１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。
＜剥離試験（結着試験）＞
剥離試験はミネベア社のＴＧ−２００Ｎを使用し、９０°剥離試験にて行なった。具体的には、プレス後の電極を幅２．５ｃｍ×長さ６．５ｃｍに切り、電極スラリー塗工面が上になるように両面テープ（粘着テープ：ニチバン社製）を貼り付け、９０°剥離試験でのピール強度を測定した。剥離速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで行なった。試験は３回実施し、その平均値を求めた。
【００９２】
[作製したキャパシタの評価]
キャパシタの充放電特性及び内部抵抗を評価した。
＜充放電特性＞
充放電特性評価としては１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで充電を行った後、１０分休止し、更に２．５Ｖの定電圧で３０分充電を行った。その後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖまで放電を行った。静電容量Ｃは放電電量値、放電時間、電圧値から算出した。静電容量のサイクル特性は初回の静電容量と１００サイクル目の静電容量との比より求めた。
【００９３】
＜内部抵抗＞
内部抵抗は定電流で２．５Ｖまで充電した直後（放電初期）の降下電圧値すなわちＩＲドロップと放電電流値から求めた。
【００９４】
バインダーの合成例
[バインダーの実施合成例１]
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル４７重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＰ−４００）３３重量部、アクリル酸１．５重量部、メタアクリル酸３．５重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１５重量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王製：エマール１０Ｇ）の固形分として３重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液をｐＨ８．１に調整し、バインダーＡ（重合転化率９９％以上）（固形分濃度４０ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２０８μｍであった。
【００９５】
[バインダーの実施合成例２]
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル１０重量部、アクリル酸ブチル５８重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＡＥ−９０）８重量部、アクリル酸２重量部、メタアクリル酸６重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１６重量部、乳化剤としてとしてラウリル硫酸ナトリウム（花王製：エマール１０Ｇ）の固形分として５重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液をｐＨ８．１に調整し、バインダーＢ（重合転化率９９％以上）（固形分濃度４０ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１９４μｍであった。
【００９６】
[バインダーの実施合成例３]
攪拌機付き反応容器に、アクリル酸ブチル６９重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ−９０）８重量部、アクリル酸２重量部、メタアクリル酸６重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１５重量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム溶液（花王製：エマール２Ｆ−３０）の固形分として５重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させたのち、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液をｐＨ８．１に調整し、バインダーＣ（重合転化率９９％以上）（固形分濃度４１ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２１７μｍであった。
【００９７】
[バインダーの実施合成例４]
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル４５重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ−９０）６重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２６重量部、アクリル酸２重量部、メタアクリル酸５重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１６重量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王製：エマール１０Ｇ）の固形分として５重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを８．２に調整し、バインダーＤ（重合転化率９９％以上）（固形分濃度４０ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２０８μｍであった。
【００９８】
[バインダーの比較合成例１]
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル３０重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＰ−４００）３５重量部、アクリル酸１．２重量部、メタアクリル酸３．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）３０重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合した（重合転化率９９％以上）。重合終了後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．９から７．１に調整し、バインダーＥ（固形分濃度４０ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１５８μｍであった。
【００９９】
［合成例（ポリエーテル共重合用触媒の製造）］
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。
【０１００】
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた。
ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定は（株）島津製作所製ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製ショウデックスＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６ＭおよびＫＤ−８０３カラム、および溶媒にＤＭＦを用いて６０℃で行った。また、含有する水分量はカールフィーシャー法により測定した。
【０１０１】
［重合例１］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ａ）：
【化１３】
2017117822.tif 000011
１５８ｇ、アリルグリシジルエーテル２２ｇ、及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１２５ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した。その後、得られたポリマーをＴＨＦ３００ｇに溶解させ、ｎ−ヘキサン１０００ｇ中に投入した。この操作を繰り返し、濾別により常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下５０℃で１５時間乾燥してポリマー２８０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量は１００万、モノマー換算組成分析の結果は、エチレンオキシド７２ｍｏｌ％、化合物（ａ）２３ｍｏｌ％，アリルグリシジルエーテル５ｍｏｌ％、であった。
【０１０２】
［重合例２］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したメタクリル酸グリシジル４０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇ及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル０．０７ｇを仕込み、エチレンオキシド２３０ｇはメタクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した。その後、その後、得られたポリマーをＴＨＦ３００ｇに溶解させ、ｎ−ヘキサン１５００ｇ中に投入した。この操作を２回繰り返し、濾別により常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下５０℃で１５時間乾燥してポリマー２３８ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量は５２万、モノマー換算組成分析の結果は、エチレンオキシド９５ｍｏｌ％、メタクリル酸グリシジル５ｍｏｌ％であった。
【０１０３】
電極の作製例
[電極の実施作製例１]
電極材料として活性炭８０重量部に、導電助剤としてカーボンナノチューブ１０重量部、バインダーの実施合成例１で得られたバインダーＡを固形分として１０重量部、さらにスラリーの固形分濃度が２０重量％となるように溶媒なる水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して電極用スラリーを得た。
得られた電極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体上に８５μｍギャップのダイコーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３８μｍの電極を作製した。
【０１０４】
[電極の実施作製例２]
電極材料として活性炭８０重量部に、導電助剤としてカーボンナノチューブ１０重量部、バインダーの実施合成例２で得られたバインダーＢを固形分として１０重量部、さらにスラリーの固形分濃度が１９重量％となるように溶媒なる水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して電極用スラリーを得た。
得られた電極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体上に８５μｍギャップのダイコーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３８μｍの電極を作製した。
【０１０５】
[電極の実施作製例３]
電極材料として活性炭８５重量部に、導電助剤としてカーボンナノチューブ１０重量部、バインダーの実施合成例３で得られたバインダーＣを固形分として５重量部、さらにスラリーの固形分濃度が２０重量％となるように溶媒なる水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して電極用スラリーを得た。
得られた電極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体上に８５μｍギャップのダイコーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３８μｍの電極を作製した。
【０１０６】
[電極の実施作製例４]
電極材料として活性炭８５重量部に、導電助剤としてカーボンナノチューブ１０重量部、バインダーの実施合成例４で得られたバインダーＤを固形分として５重量部、さらにスラリーの固形分濃度が１９重量％となるように溶媒なる水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して電極用スラリーを得た。
得られた電極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体上に８５μｍギャップのダイコーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３８μｍの電極を作製した。
【０１０７】
[電極の実施作製例５]
電極材料として活性炭８２重量部に、導電助剤としてカーボンナノチューブ１０重量部、バインダーの実施合成例５で得られたバインダーＥを固形分として８重量部、さらにスラリーの固形分濃度が２０重量％となるように溶媒なる水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して電極用スラリーを得た。
得られた電極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体上に８５μｍギャップのダイコーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３８μｍの電極を作製した。
【０１０８】
[電極の比較作製例１]
電極材料として活性炭８２重量部に、導電助剤としてカーボンナノチューブ１０重量部、バインダーポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の１２重量％のＮＭＰ溶液をＰＶＤＦとして８重量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が２６重量％となるように溶媒なるＮＭＰを加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して電極用スラリーを得た。得られた電極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体上に７０μｍギャップのダイコーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３６μｍの電極を作製した。
【０１０９】
[電極の比較作製例２]
電極材料として活性炭８２重量部に、導電助剤としてカーボンナノチューブ１０重量部、バインダーの比較合成例１で得られたバインダーＥを固形分として８重量部、さらにスラリーの固形分濃度が２０重量％となるように溶媒なる水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して電極用スラリーを得た。
得られた電極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体上に８５μｍギャップのダイコーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３８μｍの電極を作製した。
【０１１０】
表１に実施例１〜５および比較例１〜２の屈曲性試験と剥離試験の結果を示す。
【表１】
2017117822.tif 000012
【０１１１】
キャパシタの製造例
[キャパシタの実施製造例１]
＜電解質組成物１の作製＞
重合例１で得られた共重合体を１０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１重量部、光反応開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．２重量部を電解液としてイオン性液体１-エチル-３-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート９０重量部に溶解させて電解質組成物１を作製した。
【０１１２】
＜電解質組成物層の形成＞
電極の実施作製例１で得られた電極シートの上に、上記電解質組成物１をドクターブレードで塗布し、厚さ２０μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射することにより架橋し、電極シート上に電解質組成物層が一体化された電極／ゲル電解質シートを作製した。
【０１１３】
＜キャパシタセルの組み立て＞
前記電極／電解質シートと電極をコインセルの大きさにくり抜き、アルゴンガスで置換されたグローブボックス内においてラミネートカバーを外してセルロース製のセパレータ１枚を挿入し、貼り合わせて試験用２０３２型コインでキャパシタを製造した。評価結果を表２の実施例に示す。
【０１１４】
[キャパシタの実施製造例２]
＜電解質組成物２の作製＞
重合例２で得られた共重合体を１０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１重量部、光反応開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．２重量部を電解液としてイオン性液体１-エチル-３-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート９０重量部に溶解させて電解質組成物２を作製した。
【０１１５】
＜電解質組成物層の形成＞
電極の実施作製例２で得られた電極シートの上に、上記電解質組成物２をドクターブレードで塗布し、厚さ２０μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射することにより架橋し、電極シート上に電解質組成物層が一体化された電極／ゲル電解質シートを作製した。
【０１１６】
＜キャパシタセルの組み立て＞
前記電極／電解質シートと電極をコインセルの大きさにくり抜き、アルゴンガスで置換されたグローブボックス内においてラミネートカバーを外してセルロース製のセパレータ１枚を挿入し、貼り合わせて試験用２０３２型コインでキャパシタを製造した。評価結果を表２の実施例に示す。
【０１１７】
[キャパシタの実施製造例３]
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、電極の実施作製例３で得た電極２枚の間に、セルロース製のセパレータ１枚を挿入し、電解液としてイオン性液体１-エチル-３-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを十分に含浸させ、試験用２０３２型コインでキャパシタを製造した。評価結果を表２の実施例に示す。
【０１１８】
[キャパシタの実施製造例４]
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、電極の実施作製例４で得た電極２枚の間に、セルロース製のセパレータ１枚を挿入し、電解液としてイオン性液体１-エチル-３-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを十分に含浸させ、試験用２０３２型コインでキャパシタを製造した。評価結果を表２の実施例に示す。
【０１１９】
[キャパシタの実施製造例５]
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、電極の実施作製例５で得た電極２枚の間に、セルロース製のセパレータ１枚を挿入し、電解液としてイオン性液体１-エチル-３-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを十分に含浸させ、試験用２０３２型コインでキャパシタを製造した。評価結果を表２の実施例に示す。
【０１２０】
[キャパシタの比較製造例１]
電極の作製例の比較作製例１で得た電極を用いた以外は、キャパシタの実施作製例５と同様にしてキャパシタを作製した。
【０１２１】
[キャパシタの比較製造例２]
電極の作製例の比較作製例２で得た電極を用いた以外は、キャパシタの実施作製例５と同様にしてキャパシタを作製した。
【０１２２】
表２に実施例１〜５および比較例１〜２のキャパシタの特性評価結果を示す。
【表２】
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表１および表２の結果から、本発明のバインダーを使用することによって、電極材料及び集電体に対する接着性が向上し、また内部抵抗が低く抑えられていることが示された。更に、電極材料当たりの静電容量が大きく、電気抵抗の小さなキャパシタが得られることも示された。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の電気化学キャパシタは、高容量でかつ充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れているため、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型用途から定置用、車載用の大型キャパシタとしても利用可能である。