(57)【要約】【課題】燃料の拡散性に優れ、さらに、耐久性にも優れる膜電極接合体を提供すること。【解決手段】燃料電池１に備えられる膜電極接合体２であって、電解質膜７と、電解質膜７の厚み方向一方側の面に形成されたアノード触媒層８とを備え、アノード触媒層８は、触媒、および、触媒を担持する担体からなり、透過型電子顕微鏡により測定される担体の平均１次粒子径が、５７００ｎｍ以上、１３０００ｎｍ以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７（２００１）に準拠して測定される担体の比表面積が、４００ｍ２／ｇ以上、６００ｍ２／ｇ以下である。【選択図】図１
2017117699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に備えられる膜電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の厚み方向一方側の面に形成されたアノード触媒層とを備え、
前記アノード触媒層は、触媒、および、前記触媒を担持する担体からなり、
透過型電子顕微鏡により測定される前記担体の平均１次粒子径が、５７００ｎｍ以上、１３０００ｎｍ以下であり、
ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７（２００１）に準拠して測定される前記担体の比表面積が、４００ｍ２／ｇ以上、６００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項２】
前記担体がカーボンであり、
前記カーボンは、有機酸塩の炭化物であることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体に関し、具体的には、燃料電池に備えられる膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池として、燃料が供給されるアノードと、空気が供給されるカソードとが、固体高分子膜からなる電解質層を挟んで対向配置されている固体高分子形燃料電池が知られている。また、燃料電池に採用される電極として、膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）が知られている。
【０００３】
このような膜電極接合体では、通常、電解質膜の一方面にアノード触媒からなるアノード電極（燃料側の電極層）が形成され、他方面にカソード触媒からなるカソード電極（空気側の電極層）が形成されている。
【０００４】
膜電極接合体におけるアノード触媒としては、一般に、金属触媒が用いられ、また、そのような金属触媒を、カーボンなどの担体に担持させて用いることも知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−７５３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、このような膜電極接合体としては、燃料電池の出力を向上させるため、アノード電極における燃料の拡散性の向上が要求されている。
【０００７】
また、膜電極接合体のアノード電極は、燃料電池の使用に伴って劣化する場合があるため、優れた耐久性が要求されている。
【０００８】
本発明の目的は、燃料の拡散性に優れ、さらに、耐久性にも優れる膜電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明[１]は、燃料電池に備えられる膜電極接合体であって、電解質膜と、前記電解質膜の厚み方向一方側の面に形成されたアノード触媒層とを備え、前記アノード触媒層は、触媒、および、前記触媒を担持する担体からなり、透過型電子顕微鏡により測定される前記担体の平均１次粒子径が、５７００ｎｍ以上、１３０００ｎｍ以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７（２００１）に準拠して測定される前記担体の比表面積が、４００ｍ２／ｇ以上、６００ｍ２／ｇ以下である、膜電極接合体を含んでいる。
【００１０】
本発明[２]は、前記担体がカーボンであり、前記カーボンは、有機酸塩の炭化物である、上記[１]に記載の膜電極接合体を含んでいる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の膜電極接合体によれば、アノード触媒層に用いられる担体の平均１次粒子径、および、比表面積が、特定の範囲に調整されているため、燃料の拡散性、および、アノード触媒層の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の膜電極接合体が用いられる燃料電池の一実施形態を示す概略図である。
【図２】図２は、アノード触媒層の耐久性を評価した場合の、時間と電流値との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、図２に示すグラフ中の３０〜９０時間における電流値の変化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．燃料電池の構成
燃料電池１は、通常、複数の燃料電池セルが積層されたスタック構造として構成されているが、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルのみを示している。
【００１４】
燃料電池１は、燃料と水とを含む液体燃料が直接供給される直接液体燃料形燃料電池であり、アニオン交換型燃料電池として構成されている。
【００１５】
燃料としては、例えば、分子中に水素原子を含有する含水素液体燃料が挙げられ、具体的には、メタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのアルキル基を有するエーテル類、ヒドラジン類などが挙げられ、好ましくは、アルコール類およびヒドラジン類が挙げられ、さらに好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
【００１６】
また、液体燃料には、例えば、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が、適宜の割合で添加される。
【００１７】
燃料電池１は、図１に示すように、膜電極接合体２、燃料拡散シート３、空気拡散シート４、アノード側セパレータ５、および、カソード側セパレータ６を備えている。
【００１８】
膜電極接合体２は、電解質膜７、アノード触媒層８、および、カソード触媒層９を備えている。
【００１９】
電解質膜７は、アニオン交換型の固体高分子電解質膜から形成されている。
【００２０】
電解質膜７の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。
【００２１】
アノード触媒層８は、電解質膜７の厚み方向一方側の面に形成され、具体的には、薄層として積層されている。
【００２２】
アノード触媒層８は、触媒、および、触媒を担持する担体からなる。
【００２３】
触媒としては、燃料酸化触媒が挙げられ、具体的には、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８〜１０（ＶＩＩＩ）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ニッケル、コバルト、白金が挙げられ、より好ましくは、ニッケルが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２４】
アノード触媒層８に用いられる担体としては、例えば、カーボン、導電性酸化物、導電性金属粒子、導電性高分子材などが挙げられる。
【００２５】
これらの担体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２６】
担体としては、小型および軽量化と、電解液中での安定性との観点から、好ましくは、カーボンが挙げられる。
【００２７】
また、本発明では、燃料の拡散性、および、アノード触媒層の耐久性を向上を図る観点から、担体の平均１次粒子径および比表面積が、特定の範囲に調整されている。
【００２８】
具体的には、担体の平均１次粒子径は、５７００ｎｍ以上、好ましくは、７０００ｎｍ以上、より好ましくは、８０００ｎｍ以上であり、また、１３０００ｎｍ以下、好ましくは、１１０００ｎｍ以下、より好ましくは、１００００ｎｍ以下である。
【００２９】
なお、担体の平均１次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて求めることができる。具体的には、担体を１５０ｋＨｚ、０．４ｋＷの超音波分散機により、１０分間クロロホルムに分散させて分散試料を作製し、その分散試料をカーボン補強した支持膜に振り掛けて固定する。次いで、固定された分散試料を透過型電子顕微鏡で撮影し、５０，０００〜２００，０００倍に拡大した画像において、Ｅｎｄｔｅｒの装置を用いてランダムに１０００個の担体の粒子径を測定し、その平均値を平均１次粒子径とする。
【００３０】
また、担体の比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上、好ましくは、４３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、４５０ｍ２／ｇ以上であり、また、６００ｍ２／ｇ以下、５７０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは、５５０ｍ２／ｇ以下である。
【００３１】
なお、比表面積の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７（２００１）に準拠する。
【００３２】
担体の平均１次粒子径および比表面積が、ともに上記の範囲内にあれば、燃料の拡散性、および、アノードの耐久性を向上させることができる。
【００３３】
以下において、平均１次粒子径および比表面積が上記の範囲である担体の製造方法の一例として、平均１次粒子径および比表面積が上記の範囲であるカーボンの製造方法について、詳述する。
【００３４】
この方法では、有機酸塩の炭化物として、カーボンの粒子を得る。具体的には、まず、有機酸塩を不活性ガス中で、熱処理し、炭素化する。
【００３５】
有機酸塩において、有機酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。
【００３６】
有機酸として、好ましくは、芳香族カルボン酸、より好ましくは、テレフタル酸が挙げられる。
【００３７】
これらの有機酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３８】
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、例えば、アルミニウム塩などが挙げられる。
【００３９】
塩として、好ましくは、アルカリ土類金属塩、より好ましくは、カルシウム塩が挙げられる。
【００４０】
これらの塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４１】
これらの有機酸塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４２】
有機酸塩として、炭化収率の観点から、好ましくは、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、より好ましくは、テレフタル酸カルシウム塩が挙げられる。
【００４３】
なお、有機酸塩は、公知の方法で製造することができる。
【００４４】
不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられ、好ましくは、窒素ガスが挙げられる。
【００４５】
不活性ガスの流速は、有機酸塩１００ｇに対して、例えば、１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは、２Ｌ／ｍｉｎ以上であり、例えば、１０Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは、５Ｌ／ｍｉｎ以下である。
【００４６】
熱処理温度としては、例えば、５００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、例えば、８００℃以下、好ましくは、７００℃以下である。
【００４７】
熱処理時間としては、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、８時間以下、好ましくは、６時間以下である。
【００４８】
これにより、有機酸塩の炭化物が得られる。また、有機酸塩の炭化物とともに、有機酸塩の炭酸塩が得られる場合もある。
【００４９】
次いで、この方法では、有機酸塩の炭化物（有機酸塩の炭酸塩が得られる場合には、それらの混合物）を水に分散させ、分散液を得る。その後、必要に応じて、分散液に酸を添加し、ｐＨを調整する。その後、分散液をろ過し、乾燥させる。
【００５０】
酸としては、特に制限されないが、例えば、硝酸、塩酸などの無機酸、例えば、ギ酸、酢酸などの有機酸などが挙げられる。
【００５１】
調整されるｐＨとしては、例えば、ｐＨ２以上、好ましくは、ｐＨ３以上であり、例えば、ｐＨ６以下、好ましくは、ｐＨ５以下である。
【００５２】
乾燥温度としては、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上であり、例えば、１４０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。
【００５３】
このような方法により、平均１次粒子径および比表面積が上記範囲の担体を製造することができる。
【００５４】
また、必要により、担体を乾式振動ミルなどの公知の粉砕機によって粉砕し、平均１次粒子径をさらに調整することもできる。
【００５５】
担体に触媒を担持させるには、例えば、まず、担体を溶剤に分散させて分散液を調製し、次いで、その分散液に、触媒を配合する。
【００５６】
溶剤としては、例えば、水、アルコール類（例えば、２−プロパノールなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などが挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。
【００５７】
これらの溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５８】
分散液において、担体の濃度は、例えば、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、例えば、１０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００５９】
また、触媒の濃度は、例えば、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、例えば、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００６０】
次いで、この方法では、分散液に、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジンなどの還元剤を添加する。
【００６１】
還元剤としては、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。
【００６２】
これらの還元剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６３】
還元剤の添加量は、触媒１００質量部に対して、例えば、６質量部以上、好ましくは、３２質量部以上であり、また、例えば、１２００質量部以下、好ましくは、６５０質量部以下である。
【００６４】
次いで、この方法では、必要に応じて、分散液をろ過し、担体および触媒を水洗する。
【００６５】
なお、触媒が担持された担体を水洗する場合には、そのろ液の導電率が、例えば、１００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは、５０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗する。
【００６６】
ろ液の導電率が上記以下になるまで水洗すれば、不純物を除去できる。
【００６７】
なお、ろ液の導電率は、交流二電極法により測定することができる。
【００６８】
次いで、例えば、常温乾燥、加熱乾燥、真空（凍結）乾燥などの公知の方法、好ましくは、真空乾燥により、分散媒を除去し、乾燥粉末を得る。
【００６９】
真空乾燥条件としては、例えば、１０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１１０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、５時間以上、好ましくは、８時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１８時間以下である。
【００７０】
これにより、乾燥粉末が得られる。次いで、この方法では、得られた乾燥粉末を、焼成する。
【００７１】
焼成条件としては、焼成温度が、例えば、８００℃未満、好ましくは、７００℃以下、より好ましくは、６００℃以下、さらに好ましくは、５００℃以下であり、通常、２００℃以上、好ましくは、３００℃以上であり、また、焼成時間が、例えば、０．２時間以上、好ましくは、０．５時間以上であり、例えば、６時間以下、好ましくは、４時間以下である。
【００７２】
これにより、触媒を担体に担持させることができる。
【００７３】
触媒の担持割合は、触媒と担体との総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
【００７４】
アノード触媒層８を形成するには、例えば、担体に担持された触媒をバインダーとともに溶媒に分散させて得られるインクを、電解質膜７の厚み方向一方面に塗布し、乾燥する。なお、このように、アノード触媒層８を電解質膜７の厚み方向一方面に直接形成する場合、バインダーとしては、電解質膜７との親和性を考慮して選択される。例えば、電解質膜７が、アニオン交換型の固体高分子電解質膜である場合、アニオン交換樹脂をバインダーとすることができる。
【００７５】
アノード触媒層８において、担体に担持された触媒の担持量は、触媒換算（すなわち、担体を除く。）で、例えば、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００７６】
アノード触媒層８の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００７７】
カソード触媒層９は、電解質膜７に対してアノード触媒層８の反対側、すなわち、電解質膜７の厚み方向他方側の面に形成され、具体的には、薄層として積層されている。
【００７８】
カソード触媒層９は、触媒を含有する。
【００７９】
触媒としては、酸素還元触媒が挙げられ、具体的には、例えば、導電性高分子とカーボンとからなる複合体（以下、この複合体を「カーボンコンポジット」という。）に、遷移金属が担持されている材料が挙げられる。
【００８０】
遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらの遷移金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００８１】
導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。これらの導電性高分子は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００８２】
また、酸素還元触媒としては、例えば、上記した遷移金属に配位子が配位した遷移金属錯体の焼成体が挙げられる。
【００８３】
遷移金属に配位する配位子としては、例えば、フェナントロリン（例えば、１，１０−フェナントロリン）、サルコミン、ナイカルバジン、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、または、これらの誘導体が挙げられる。
【００８４】
カソード触媒層９は、例えば、上記したアノード触媒層８の形成と同様に形成することができる。
【００８５】
カソード触媒層９において、触媒の担持量は、例えば、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００８６】
カソード触媒層９の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
【００８７】
燃料拡散シート３は、アノード触媒層８の厚み方向一方面に接触するように、膜電極接合体２の厚み方向一方側に積層されている。燃料拡散シート３は、液体燃料を通過させるための細孔を有している。
【００８８】
燃料拡散シート３の材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維不織布などが挙げられ、好ましくは、カーボンクロスが挙げられる。また、燃料拡散シート３は、必要によりフッ素処理されていてもよい。
【００８９】
空気拡散シート４は、カソード触媒層９の厚み方向他方面に接触するように、膜電極接合体２の厚み方向他方側に積層されている。空気拡散シート４は、空気を通過させるための細孔を有している。
【００９０】
空気拡散シート４の材料としては、上記した燃料拡散シート３と同様の材料が挙げられる。
【００９１】
アノード側セパレータ５は、燃料拡散シート３の厚み方向一方面に接触するように、膜電極接合体２の厚み方向一方側に対向配置されている。アノード側セパレータ５は、ガス不透過性の導電性材料から形成されている。アノード側セパレータ５は、燃料流路１０を有している。
【００９２】
燃料流路１０は、アノード側セパレータ５の厚み方向他方面に形成されている。燃料流路１０は、アノード側セパレータ５の厚み方向他方面から厚み方向一方へ凹む凹溝であり、幅方向に折り返されながら、上下方向に延びる葛折り形状に形成されている。燃料流路１０は、燃料拡散シート３に向かい合っている。すなわち、燃料流路１０とアノード触媒層８との間には、燃料拡散シート３が介在されている。
【００９３】
カソード側セパレータ６は、空気拡散シート４の厚み方向他方面に接触するように、膜電極接合体２の厚み方向他方側に対向配置されている。カソード側セパレータ６は、ガス不透過性の導電性材料から形成されている。カソード側セパレータ６は、空気流路１１を有している。
【００９４】
空気流路１１は、カソード側セパレータ６の厚み方向一方面に形成されている。空気流路１１は、カソード側セパレータ６の厚み方向一方面から厚み方向他方へ凹む凹溝であり、幅方向に折り返されながら、上下方向に延びる葛折り形状に形成されている。空気流路１１は、空気拡散シート４に向かい合っている。
【００９５】
なお、複数の燃料電池セルが積層されたスタック構造として構成される場合には、アノード側セパレータ５の厚み方向一方面には、隣りの膜電極接合体２のカソード触媒層９に向かい合う空気流路１１が形成される。また、カソード側セパレータ６の厚み方向他方面には、隣りの膜電極接合体２のアノード触媒層８に向かい合う燃料流路１０が形成される。
２．発電動作
次いで、燃料電池１における発電について説明する。
【００９６】
図１に示すように、燃料電池１の燃料流路１０に液体燃料が供給されると、燃料流路１０に供給された液体燃料は、燃料拡散シート３と接触しながら燃料流路１０内を下側から上側へ流れる。このとき、燃料流路１０内を流れる液体燃料は、燃料拡散シート３の細孔を通過して、アノード触媒層８に供給される。
【００９７】
また、外部からの空気は、燃料電池１の空気流路１１に供給されると、空気流路１１に供給された空気は、空気流路１１内を上側から下側へ流れる。このとき、空気流路１１内を流れる空気は、空気拡散シート４の細孔を通過して、カソード触媒層９に供給される。
【００９８】
これにより、燃料電池１では、燃料がヒドラジンである場合には、下記反応式（１）〜（３）で表される電気化学反応が生じ、発電が行なわれる。
（１）Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  （アノード触媒層８での反応）
（２）Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  （カソード触媒層９での反応）
（３）Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ  （燃料電池１全体での反応）
また、燃料がメタノールである場合には、下記反応式（４）〜（６）で表される電気化学反応が生じ、発電が行なわれる。
（４）ＣＨ３ＯＨ＋６ＯＨ−→ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ＋６ｅ−  （アノード触媒層８での反応）
（５）Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  （カソード触媒層９での反応）
（６）ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ  （燃料電池１全体での反応）
これらの反応により、燃料（Ｎ２Ｈ４またはＣＨ３ＯＨ）が消費されるとともに、水（Ｈ２Ｏ）およびガス（Ｎ２またはＣＯ２）が生成され、起電力（ｅ−）が発生する。
【００９９】
一方、燃料電池１の出力を向上させるためには、アノード触媒層８中において、燃料の拡散性を向上させる必要がある。
【０１００】
この燃料電池１では、上記したように、アノード触媒層８に用いられる担体の平均１次粒子径、および、比表面積が、上記の範囲に調整されているため、燃料の拡散性を向上させることができ、これにより、燃料電池１の出力を向上させることができる。
【０１０１】
また、通常、燃料電池１において、燃料の拡散性が十分でない場合には、アノード触媒層８の内部において燃料が偏在し、局所的に燃料中のＯＨ−の酸化力が大きくなることがある。これにより、その偏在部分で触媒が水酸化され、アノード触媒層８が劣化するという不具合がある。
【０１０２】
しかし、この燃料電池１では、上記したように、アノード触媒層８に用いられる担体の平均１次粒子径、および、比表面積が、上記の範囲に調整されているため、燃料の拡散性に優れている。
【０１０３】
これにより、アノード触媒層８の内部において、燃料を効率的に拡散させ、局所的に燃料中のＯＨ−の酸化力が大きくなることを抑制し、アノード触媒層８の耐久性を向上させることができる。
【実施例】
【０１０４】
次に、本発明を、実施例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１０５】
１、試料の作製
（１）担体の調製
ａ）カーボン粉末Ａの調製
テレフタル酸および水酸化カルシウムをモル比１：１で混合し、８０℃の水浴中で撹拌し、混合し、次いで、これをろ過し、分取した後、室温で乾燥した。これにより、テレフタル酸カルシウム塩を得た。
【０１０６】
次いで、得られたテレフタル酸カルシウム塩を、電気炉で、１時間で６００℃まで昇温した。昇温後、温度を２時間保持し、その後、室温まで冷却した。
【０１０７】
また、電気炉を窒素ガスでフロー置換した。
【０１０８】
なお、窒素ガスの流速は、テレフタル酸カルシウム塩１００ｇに対し、２Ｌ／ｍｉｎとした。
【０１０９】
これにより、テレフタル酸カルシウムの炭化物、および、炭酸カルシウムの混合物を得た。
【０１１０】
電気炉から、得られた混合物を取り出し、水１Ｌに分散させ、分散液を得た。次いで、その分散液に、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を、分散液のｐＨが４以下になるまで添加し、撹拌した。このとき、炭酸カルシウムの分解による発泡が見られた。分散液をろ過し、次いで、水で洗浄し、その後、１１５℃で乾燥させ、カーボン粉末Ａを得た。
【０１１１】
得られたカーボン粉末Ａの透過型電子顕微鏡により測定される平均１次粒子径は１３０００ｎｍであり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７（２００１）に準拠して測定される比表面積は、５００ｍ２／ｇであった。
ｂ）カーボン粉末Ｂの調製
カーボン粉末Ａを乾式振動ミルで粉砕し、平均粒径５〜７μｍのカーボン粉末Ｂを得た。
【０１１２】
得られたカーボン粉末Ｂの透過型電子顕微鏡により測定される平均１次粒子径は５７００ｎｍであり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７（２００１）に準拠して測定される比表面積は、５００ｍ２／ｇであった。
（２）触媒の調製
下記カーボン粉末Ａ〜Ｄのいずれか５ｇを純水０．４５Ｌに加え分散させた。この分散液に、硝酸ニッケル水溶液（硝酸ニッケル六水和物、ニッケル含有量：ニッケル金属単体に換算して５ｇ）０．６Ｌを配合し、十分にカーボン粉末の分散液と混合させた。
【０１１３】
次いで、その混合させた分散液に、水素化ホウ素ナトリウム６．４ｇを含む水溶液１．５Ｌを滴下し、その後、この分散液をろ過するとともに、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗して粉末を得て、その粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。
【０１１４】
その後、アルゴン（Ａｒ）ガス中において６００℃で２時間熱処理（焼成）して、ニッケル担持カーボン触媒を得た。
【０１１５】
＜カーボン粉末＞
Ａ：カーボン粉末Ａ（平均１次粒子径１３０００ｎｍ、比表面積５００ｍ２／ｇ）
Ｂ：カーボン粉末Ｂ（平均１次粒子径５７００ｎｍ、比表面積５００ｍ２／ｇ）
Ｃ：商品名：カーボンＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン社製（平均１次粒子径３０ｎｍ、比表面積１２００ｍ２／ｇ）
Ｄ：商品名：デンカブラック、電気化学工業社製（平均１次粒子径２０ｎｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ）
（３）触媒インクの調製
上記で得られたニッケル担持カーボン触媒０．１５ｇと、電解質樹脂溶液（炭化水素系アイオノマー（電解質樹脂）（商品名：Ａ３、ＡＳ４）、溶媒：１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比）、２質量％濃度、トクヤマ社製）３．７５ｇとを混合し、得られた混合物を、溶媒（１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比））２．０ｇに分散させて、燃料側電極インクを調製した。
（４）触媒層の形成
カーボンペーパー（商品名：１０ＡＡ  ＳＧＬ社製）の表面にニッケル担持カーボン触媒の量が１．５ｍｇ／ｃｍ２となり、かつ、乾燥後の表面の面積が６×６ｃｍ２、厚みが５０μｍとなるように、触媒インクを塗布して常温で乾燥させた。これにより触媒層を形成した。
【０１１６】
その後、溶媒を常温の大気中で蒸発させ、３．２５ＭＰａの圧力で油圧プレス機により、カーボンペーパーの厚み方向両側から、触媒層ペーパーを２分加圧した。
２．触媒層の拡散性評価
作成した触媒層シートを直径２５ｍｍに切り出し、拡散評価用溶液（Ｇａｌｗｉｃｋ、Ｐｒｏｐｅｎｅ，１，１，２，３，３，３−ｈｅｘａｆｌｏｕｒｏ，ｏｘｉｄｉｚｅｄ，  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）に浸透させ、多孔質材料自動細孔径分布測定システム（ＣＦＰ−１２００Ａ、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．（米国））の装置測定部分に設置した。
【０１１７】
これにより、触媒層の液拡散性およびガス拡散性を測定した。
【０１１８】
その結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2017117699.tif 000003
３．触媒層の耐久性評価
作成した触媒層シートを３ｍｍ×１２ｍｍに切り出し、作用電極にセットした。また、分析セルに参照電極、対電極および作用電極をセットした。また、３つの電極にポテンショスタット（１４７０Ｅ、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を接続した。
【０１２０】
別途、燃料として１ＭのＫＯＨと５体積％の水加ヒドラジンとの混合液を調製し、２００ｍｌを燃料タンクに入れ、チュービングポンプで３ｍｌ／分で分析セルへ供給した。
【０１２１】
次いで、電気化学測定法（定電位保持）により、触媒層の耐久性を測定した。結果を図２および図３に示す。
【０１２２】
＜評価条件＞
設定電位；−０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）
参照電極；Ｈｇ／ＨｇＯ
対電極；Ｐｔコイル
測定温度；６０度
燃料：１ＭＫＯＨ＋５％水加ヒドラジン
図２に示すように、カーボンＣを用いたニッケル担持カーボン触媒は、耐久性評価の開始から触媒活性が低下し、耐久性評価の開始から３０時間経過した時点では、カーボンＡを用いたニッケル担持カーボン触媒よりも触媒活性が低い。
【０１２３】
また、カーボンＣを用いたニッケル担持カーボン触媒は、耐久性評価の開始から３０時間経過した時点では、カーボンＢを用いたニッケル担持カーボン触媒よりも高い触媒活性を示している。その後、９０時間経過した時点では、カーボンＢを用いたニッケル担持カーボン触媒と同程度の触媒活性を示している。
【０１２４】
また、カーボンＤを用いたニッケル担持カーボン触媒は、耐久性評価の開始から３０時間経過した時点では、カーボンＡおよびカーボンＢを用いたニッケル担持カーボン触媒よりも高い触媒活性を示している。その後、カーボンＤを用いたニッケル担持カーボン触媒は、４０時間経過した辺りから触媒活性が低下し、６０時間経過した時点では、カーボンＡを用いたニッケル担持カーボン触媒よりも触媒活性が低くなっている。そして、９０時間経過した時点では、カーボンＢを用いたニッケル担持カーボン触媒と同程度の触媒活性を示している。
【０１２５】
また、図３に示すように、カーボンＡを用いたニッケル担持カーボン触媒は、３０時間経過した時点での電流値を１００％とした場合に、９０時間経過した時点での電流値が３５％まで低下している。
【０１２６】
同様に、カーボンＢを用いたニッケル担持カーボン触媒は、電流値が２４％まで低下しており、カーボンＣを用いたニッケル担持カーボン触媒は、電流値が１８％まで低下しており、カーボンＤを用いたニッケル担持カーボン触媒は、電流値が５％まで低下している。
【０１２７】
これらの結果から、カーボンＡおよびカーボンＢを用いたニッケル担持カーボン触媒は、カーボンＣおよびカーボンＤを用いたニッケル担持カーボン触媒よりも耐久性に優れると考察できる。
【符号の説明】
【０１２８】
１      燃料電池
２      膜電極接合体
７      電解質膜
８      アノード触媒層
【図１】
2017117699.tif 000004
【図２】
2017117699.tif 000005
【図３】
2017117699.tif 000006