(57)【要約】【課題】一つの感放射線性樹脂組成物で、適用される部材や工程ごとに、ポジ型とネガ型の作用機構を示すことができる感放射線性樹脂組成物を提供することである。得られる硬化膜は、優れた耐薬品性、透過率等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、多階調マスクを利用すれば、一度の露光で、ポジ型とネガ型を作用機構によって硬化膜を形成することができ、表示素子用硬化膜として好適な層間絶縁膜の形成方法を提供することである。【解決手段】上記課題を解決するためになされた発明は、  [Ａ]  式（１）で示される基を分子中に複数有する化合物、[Ｂ]  感放射線性酸発生体を含む表示素子用感放射線性組成物、及び表示素子用感放射線性組成物と多階調マスクを用いた層間絶縁膜の形成方法によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
[Ａ]下記式（１）で示される基を分子中に複数有する化合物
[Ｂ] 感放射線性酸発生体
を含む表示素子用感放射線性組成物。
【化１】
2017197655.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基、またはフェニル基中の１以上の水素原子が炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシル基から選ばれる一つ以上の基で置換された基を示す。Ｒ１、Ｒ２は炭素数３以上の環を形成してもよい。＊は結合位を示す。）
【請求項２】
上記[Ａ]  化合物が、下記式（２）で示される構成単位を有する重合体である請求項１記載の表示素子用感放射線性組成物。
【化２】
2017197655.tif 000021
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同義である。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは単結合または２価の有機基を示す。）
【請求項３】
上記重合体が、さらに、架橋性基を有する構造単位を含有する重合体である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の表示素子用感放射線性組成物。
【請求項４】
上記架橋性基が、エポキシ基、脂環エポキシ基、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の表示素子用感放射線性組成物。
【請求項５】
さらに、[Ａ]  化合物とは異なる重合体を含有する請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の表示素子用感放射線性組成物。
【請求項６】
以下の（１）から（４）の工程を含む層間絶縁膜の形成方法。
（１）  請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の表示素子用感放射線性組成物により、基材の上に塗膜を形成する工程、
（２）  （１）で得られた塗膜を多階調マスクを介して露光する工程
（３）  （２）で得られた膜を現像する工程
（４）  （３）の工程で得られた膜を加熱する工程
【請求項７】
請求項６に記載の形成方法で形成された層間絶縁膜を含む表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の表示素子には、一般に層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等の硬化膜が用いられている。この層間絶縁膜等の硬化膜には、硬度が高いこと、誘電率が低いこと、電圧保持率が高いことなどが要求される。このような硬化膜の形成材料としては、パターンを形成するための工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られることから、感放射線性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
硬化膜形成用の感放射線性樹脂組成物としては、カルボキシ基及びエポキシ基を含む共重合体を含有するものが知られている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。この感放射線性樹脂組成物においては、カルボキシ基とエポキシ基とが反応することで表面硬度の高い硬化膜が得られるように構成されている。このような感放射線性樹脂組成物は、ポジ型感放射線性樹脂組成物とネガ型感放射線性樹脂組成物の２種類があり、適用する部材、工程等によって使い分けている。
一つの感放射線性樹脂組成物で、適用される部材や工程ごとに、ポジ型とネガ型を使い分けることができれば、液晶パネル等の製造工程や使用材料削減の観点から望ましい。
また、最近、半導体素子の製造において配線等の微細化のために用いられていたフォトリソグラフィーにおけるハーフトーンマスクやグレートーンマスク等の多階調マスクを利用した技術が、液晶表示素子等の製造に用いられるように成ってきている（特開２０１３−２４３１２１号公報参照）。フォトリソグラフィーにおいてハ多階調マスクを用いることにより、露光エネルギーの制御が可能となり、厚さの異なる膜厚を同時に形成することができ、製造工程の短縮とそれに伴うコスト低減ができる（例えば、特開２０１５−７７０４号公報参照）。
【０００４】
そこで、多階調マスクを利用し露光エネルギーの制御により、一度の露光で、ポジ型とネガ型を作用機構により硬化膜を形成することができれば、表示素子等の製造工程における工程削減や使用材料削減の観点から望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４３１２１号公報
【特許文献３】特開２０１５−００７７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、一つの感放射線性樹脂組成物で、適用される部材や工程ごとに、ポジ型とネガ型の作用機構を示すことができる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
得られる硬化膜は、優れた耐薬品性、透過率等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、多階調マスクを利用すれば、一度の露光で、ポジ型とネガ型を作用機構によって硬化膜を形成することができ、表示素子用硬化膜として好適な層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
この多階調マスクを利用した露光技術は、半導体製造のレジストパターン形成に適用することが検討されているが、そこで適用されるレジストパターンは、半導体製造工程でエッチング等により除去される。
本発明の硬化膜は、エッチングにより除去してしまうのではなく、そのままデバイスの内部に残留される膜であり、機器の寿命に応じ長期にわたりその絶縁性等を維持するものとしなければならない。したがって、半導体製造のレジストパターンにおける多階調マスクに適した感放射線性樹脂組成物とは、その使用目的、材料の設計が大きく異なる。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、多階調マスクを利用することで、一度の露光で、ポジ型とネガ型を作用機構によって硬化膜を形成することができる表示素子用硬化膜として好適な層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記に示す表示素子用感放射線性組成物によって達成される。
【０００８】
[Ａ]  下記式（１）で示される基を分子中に複数有する化合物
[Ｂ]  感放射線性酸発生体を含む表示素子用感放射線性組成物。
【０００９】
【化１】
2017197655.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基、またはフェニル基中の１以上の水素原子が炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシル基から選ばれる一つ以上の基で置換された基を示す。Ｒ１、Ｒ２は炭素数３以上の環を形成してもよい。＊は結合位を示す。）
前記表示素子用硬化膜の形成方法に用いる硬化膜形成用樹脂組成物が、上記[Ａ]化合物が、下記式（２）で示される構成単位を有する重合体である請求項１記載の表示素子用感放射線性組成物によって達成される。
【００１１】
【化２】
2017197655.tif 000003
【００１２】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同義である。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは単結合または２価の有機基を示す。）
さらに、以下の（１）から（４）の工程を含む層間絶縁膜の形成方法。
（１）  請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の表示素子用感放射線性組成物により、基材の上に塗膜を形成する工程、
（２）  （１）で得られた塗膜を多階調マスクを介して露光する工程
（３）  （２）で得られた膜を現像する工程
（４）  （３）の工程で得られた膜を加熱する工程
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、１種類の感放射線性樹脂組成物で、適用される部材や工程ごとに、ポジ型とネガ型の作用機構を示すことができる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
得られる硬化膜は、優れた耐薬品性、透過率等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、多階調マスクを利用すれば、一度の露光で、ポジ型とネガ型を作用機構によって硬化膜を形成することができ、表示素子用硬化膜として好適な層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
＜表示素子用感放射線性樹脂組成物＞
本発明の一実施形態に係る表示素子用感放射線性樹脂組成物は、[Ａ]  下記式（１）で示される基を分子中に複数有する化合物（以下、［Ａ］成分ともいう）、[Ｂ]   感放射線性酸発生体（以下、［Ｂ］成分ともいう）を含む表示素子用感放射線性組成物である。
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、下記式（１）で示される基を分子中に複数有する化合物である。
【００１５】
【化１】
2017197655.tif 000004
【００１６】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基、またはフェニル基中の１以上の水素原子が炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシル基から選ばれる一つ以上の基で置換された基を示す。Ｒ１、Ｒ２は炭素数３以上の環を形成してもよい。＊は結合位を示す。
Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、フェニル基等が挙げられる。また、フェニル基中の１以上の水素原子が炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシル基から選ばれる一つ以上の基で置換された基としては、トリル基、キシリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基等が挙げられる。
下記式（１）で示される基は、例えば、下図に示すようなグルコフラノース誘導体の部分構造であり、グルコフラノース誘導体の水酸基にメタアクリロイル基等の重合性基を有する化合物と反応させることで、式（１）で示される基を有する単量体を合成できる。
【００１７】
【化２】
2017197655.tif 000005
2017197655.tif 000006
【００１８】
また、例えば、一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物に、水酸基を有するグルコフラノース誘導体を反応させることで、一分子中に式（１）で示される基を２以上有する化合物が得られる。
【００１９】
【化３】
2017197655.tif 000007
【００２０】
式（１）で示される基は、酸発生剤の存在下で露光するとポジ型の挙動を示し、露光部分の膜が現像工程を経て除去される。このような挙動の詳細な反応機構は定かではないが、以下の式に示すように  酸の存在下で水酸基の保護基が脱離することで、複数の水酸基が分子中に発生することでアルカリ現像液への親和性が増し、ポジ型の挙動を示すようなると推察される。
【００２１】
【化４】
2017197655.tif 000008
【００２２】
さらに、露光量を上げて露光すると、今度はネガ型の挙動をしめし、露光後膜を現像しても除去されず、硬化膜が形成される。このような挙動の詳細な反応機構は定かではないが、以下の式に示すように  酸の存在下で保護基が脱離した水酸基が脱水反応することで、分子間で架橋することで、ネガ型の挙動を示すようなると推察される。
【００２３】
【化５】
2017197655.tif 000009
【００２４】
上記式（１）で示される基は、例えば、グルコフラノース誘導体の水酸基にメタアクリロイル基等の重合性基を有する化合物と反応させることで単量体を合成できる。
【００２５】
このような単量体を重合することで、下記式（２）で示される構成単位を有する重合体が得られる。
【００２６】
【化６】
2017197655.tif 000010
【００２７】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同義である。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは、単結合または２価の有機基を示す。）
Ｘは、単結合または２価の有機基を示し、２価の有機基としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸もしくはその無水物を２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸等と反応させて得られる単量体の部分構造等が挙げられる。このような単量体としては、例えば、以下に示すような化合物が挙げられる。
【００２８】
【化７】
2017197655.tif 000011
2017197655.tif 000012
【００２９】
上記式で表される単量体（ａ−１）から（ａ−１２）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上６０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上４０モル％以下がさらに好ましい。上記範囲とすることで、ポジ型及びネガ型の挙動を示すことができる。
［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、式（２）で示される構造単位以外のその他の構造単位を有する。
その他の構造単位を与える単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物、または下記式（３）で表される化合物である。
【００３０】
【化７】
2017197655.tif 000013
【００３１】
（式（３）中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基を示す。Ｒ１２は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（３−１）、下記式（３−２）又は下記式（３−３）で表される基の群から選ばれる一種である。Ｘ１は、単結合、メチレン基又は炭素数２〜１２のアルキレン基である。Ｙ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基である。式（３−３）中、Ｒ１３は水素原子、炭素数１から１２のアルキル基を示す。＊は結合部位を示す。）
【００３２】
【化８】
2017197655.tif 000014
【００３３】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、へキサヒドロフタル酸モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。
【００３５】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３９】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００４０】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４１】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
上記式（３）で表される構造単位としては、下記式で示される構成単位が好ましい。
【００４２】
【化９】
2017197655.tif 000015
【００４３】
上記式中、Ｒ２９は、水素原子又はメチル基である。
【００４４】
このような構成単位を与える化合物としては、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基又はオキセタニル基を含む単量体が好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基を含む単量体がより好ましく、メタクリル酸グリシジル、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレートがさらに好ましい。
【００４５】
その他の構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは１０モル％〜２５モル％である。その他の構造単位の含有割合を５モル％〜３０モル％とすることで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
［Ａ］重合体成分は、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００４６】
［Ａ］重合体成分の重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、後述する当該感放射線性樹脂組成物の調製の項において例示する溶媒等が挙げられる。
【００４７】
重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。
【００４８】
［Ａ］重合体成分の重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００４９】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗを上記範囲とすることで当該感放射線性樹脂組成物の感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【００５０】
［Ａ］重合体成分のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【００５１】
［Ａ］重合体成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることで、得られる硬化膜の現像性を高めることができる。
＜［Ｂ］感放射線性酸発生体＞
［Ｂ］感放射線性酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物は感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な感度を有することができる。［Ｂ］感放射線性酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である感放射線性酸発生体（以下、適宜「［Ｂ］感放射線性酸発生体」ともいう）の形態でも、［Ａ］重合体成分を構成する重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００５２】
［Ｂ］感放射線性酸発生体としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。オキシムスルホネート化合物、スルホンイミド化合物が特に好ましい。なお、これらの［Ｂ］感放射線性酸発生体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［オキシムスルホネート化合物］
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（４）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【００５３】
【化１０】
2017197655.tif 000016
【００５４】
上記式（４）中、Ｒ１４は、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のフルオロアルキル基、炭素数４から１２の脂環式炭化水素基、炭素数６から２０のアリール基、又はこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である。＊は結合位を示す。
【００５５】
上記Ｒ１４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１から１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００５６】
上記Ｒ１４で表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒ１４で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。上記アリール基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
オキシムスルホネート化合物の具体的な例としては、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等を挙げることができ、これらは市販品として入手することができる。
スルホンイミド化合物の具体的な例としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド等が挙げられる。
【００５８】
また、上述したオニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【００５９】
そして、オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。
【００６０】
上述したスルホン酸エステル化合物の好ましい例としては、ハロアルキルスルホン酸エステルを挙げることができ、より好ましい例として、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルを挙げることができる。
【００６１】
上述したキノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物を用いることができる。
【００６２】
上述の母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの他、上記母核以外のその他の母核等が挙げられる。
【００６３】
これらの中で、母核としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００６４】
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
【００６５】
上述したフェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下、すなわち、３０モル％〜８５モル％、好ましくは５０モル％〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。尚、上記縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【００６６】
[Ｂ]感放射線性酸発生剤を上述した化合物とすることで、それを含有する本実施形態の感放射線樹脂組成物は、感度および溶解性を向上させることができる。[Ｂ]感放射線性酸発生剤の含有量としては、[Ａ]重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、１質量部〜３０質量部がより好ましい。[Ｂ]感放射線性酸発生剤の含有量を上述の範囲とすることで、本実施形態の感放射線性脂組成物の感度を最適化し、優れたパターニング性で、表面硬度が高い硬化膜を形成できる。
【００６７】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、多官能アクリレート、界面活性剤、密着助剤、無機酸化物粒子、環状エーテル基を有する化合物、酸拡散制御剤、溶媒等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の含有量は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］重合体成分の合計１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、特に好ましくは０．２質量部〜５質量部である。この範囲で使用することによって、該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜の耐熱性をより高めることができる。
酸化防止剤としては、特開２０１１−２２７１０６号報等に記載の酸化防止剤を用いることができる。
多官能アクリレートは［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１００質量部以下であり、０．１質量部以上８０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。この範囲で使用することによって、該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜の耐熱性、耐溶剤性をより高めることができる。
多官能アクリレートとしては、特開２００５−２２７５２５号報等に  記載の多官能アクリレートを用いることができる。
【００６８】
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。当該感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の膜厚均一性をより向上できる。
【００６９】
密着助剤は、基板等の膜形成対象物と硬化膜との接着性を向上させる成分である。密着助剤は、特に無機物の基板と硬化膜との接着性を向上させるために有用である。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。
無機酸化物粒子としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、ストロンチウム、バリウム、セリウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物である無機酸化物粒子を用いることができる。特開２０１１−１２８３８５公報記載の無機酸化物粒子を用いることができる。
＜環状エーテル基を有する化合物＞
環状エーテル基を有する化合物は、環状エーテル基を有し、かつ［Ａ］重合体成分が有する重合体とは異なる化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することで、環状エーテル基を有する化合物の熱反応性により［Ａ］重合体成分等の架橋を促進し、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の硬度をより高めることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度を高めることができる。
【００７０】
環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のエポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）を有する化合物が好ましい。環状エーテル基を有する化合物としてのエポキシ基を有する化合物としては、特開２０１１−２５７５３７号報に記載の化合物を用いることができる。
【００７１】
これらの中で、環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物が好ましく、イソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン、  ２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学（株）製））がより好ましい。
【００７２】
環状エーテル基を有する化合物の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常１５０質量部以下であり、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。環状エーテル基を有する化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の硬度をより高めることができる。
【００７３】
酸拡散制御剤としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物は酸拡散制御剤を含有することで、露光により感放射性酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にできる。酸拡散制御剤としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の酸拡散制御剤を用いることができる。
【００７４】
酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常２質量部以下であり、０．００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上０．２質量部以下がより好ましい。酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、パターン現像性がより向上する。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、溶媒に［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］感放射性酸発生体、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば、溶媒中で各成分を所定の割合で混合することにより、当該感放射線性樹脂組成物を調製できる。
＜溶媒＞
溶媒としては、当該感放射線性樹脂組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散し、上記他の成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。溶媒としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の溶媒を用いることができる。
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため、優れた撥水性、塗膜の外観特性及び膜厚の均一性を有する。このような特性を有する当該硬化膜は、例えば、表示素子等の電子デバイスの層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク（隔壁）、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等に使用できる。なお、当該硬化膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する硬化膜の形成方法を適用することが好ましい。
＜層間絶縁膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、硬化膜の形成に好適に用いることができる。
【００７５】
本発明の層間絶縁膜の形成方法は、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程（４）」ともいう）を有する。
【００７６】
当該層間絶縁膜の形成方法によれば、パターン形状の安定性が高い層間絶縁膜を形成できる。また、未露光部の膜厚変化量を抑制できることから、結果として生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。さらに、感光性を利用した露光、現像、加熱によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する層間絶縁膜を形成できる。
［工程（１）］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗布して塗膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去することが好ましい。
【００７７】
上記基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０℃〜１２０℃、１分〜１０分間程度である。
［工程（２）］
本工程では、塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
フォトマスクとしては、多階調マスクを使用することができる。多階調マスクには、通常、グレイトーンマスクとハーフトーンマスクがある。グレイトーンマスクは、露光機の解像度以下のスリットを作り、そのスリット部が光の一部を遮り、中間露光を実現することができる。一方、ハーフトーンマスクは「半透過」の膜を利用し、中間露光を行うことができる。いずれのマスクを使用する場合でも、１回の露光で「露光部分」「中間露光部分」「未露光部分」の3つの露光レベルを表現し、現像後に２種類の厚さのことなる膜を形成することができる。このため、生産工程を削減できることから、パネルの生産効率向上することができる。
露光に使用される放射線としては、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，５００Ｊ／ｍ２〜１，８００Ｊ／ｍ２がより好ましい。この露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値である。
［工程（３）］
本工程では、放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。
【００７８】
この工程で使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。現像液としては、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒等の有機溶媒を使用することもできる。
【００７９】
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、好適な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００８０】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常１０秒〜１８０秒間程度である。
【００８１】
このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【００８２】
現像前の塗膜の膜厚に対する現像後の膜厚の膜厚変化率は、９０％以上であることが好ましい。上述したように、当該感放射線性樹脂組成物を用いた当該形成方法によると、現像時間に対する未露光部の膜厚変化量を抑制でき、現像後の膜厚は、現像前の膜厚の９０％以上を維持することができる。
［工程（４）］
本工程では、現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、［Ａ］重合体成分の硬化反応を促進して、層間絶縁膜を形成することができる。加熱温度としては、例えば、１２０℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレートでは５分〜３０分間程度、オーブンでは３０分〜９０分間程度である。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。この硬化膜の膜厚としては、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましい。
＜電子デバイス＞
本発明の電子デバイスは、当該層間絶縁膜を備えている。当該電子デバイスは、例えば、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子である。
【００８３】
液晶表示素子は、例えば液晶セル、偏光板等により構成されている。この液晶表示素子は、当該硬化膜を備えているため、例えば、耐熱性等の信頼性に優れる。
【００８４】
液晶表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用い、上述の「＜硬化膜の形成方法＞」において説明した方法に従い、層間絶縁膜、スペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。次いで、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の電子デバイスとしての液晶表示素子が得られる。
【００８５】
他の液晶表示素子の製造方法としては、上記製造方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜若しくはスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後、一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の電子デバイスとしての液晶表示素子が得られる。
【００８６】
上述の液晶表示素子の製造方法において使用される液晶としては、例えば、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【００８７】
一方、有機エレクトロルミネッセンス素子においては、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、ＴＦＴ素子上に形成される平坦化膜、発光部位を規定する隔壁等として使用できる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、［Ａ］重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により測定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００８９】
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸２０質量部、（ａ−１）８０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体（Ａ−１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は、３１．５質量％であり、重合体（Ａ−１）のＭｗは６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。なお、固形分濃度とは、重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味し、以下においても同様に定義される。
【００９０】
【化１１】
2017197655.tif 000017
【００９１】
［合成例２〜１０］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１）の合成）
下記表１に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いた以外は合成例１と同様の手法にて、重合体（Ａ−１）と同等の固形分濃度、分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１）を含む重合体溶液を得た。表１において、「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
【００９２】
【表１】
2017197655.tif 000018
【００９３】
表１中に記載の各成分の略称は、以下の通りである。
【００９４】
ＭＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＭＡ：１-ブトキシエチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＮＣＨＭ：Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド
ＩＰＰＨ：４−イソプロペニルフェノール
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体、［Ｂ］感光剤、［Ｃ］密着助剤及び［Ｄ］溶媒を以下に示す。
［Ａ］重合体
Ａ−１〜Ａ−１１：合成例１〜１１で合成した重合体
［Ｂ］感光剤
Ｂ−１：［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］    （ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０３」）
Ｂ−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
重合体（Ａ−１０）１００質量部（固形分）に相当する量に対して、（Ａ−１）２０質量部、感光剤（Ｂ−１）３質量部及び密着助剤として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
［実施例２〜１２及び比較例１］
下記表２に示す種類の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作し、実施例２〜１２及び比較例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。表２において、「×」はネガパターンが形成されなかったことを示す。
【００９５】
【表２】
2017197655.tif 000019
【００９６】
＜評価＞
実施例１〜１２及び比較例１の感放射線性樹脂組成物から硬化膜を形成し、以下に説明する手法により、放射線感度、絶縁性及び腐食防止性（配線腐食）を評価した。評価結果を表２に示す。
［ポジパターンの形成  放射線感度］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。
［ネガパターンの形成］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンのライン部膜厚を測定した。
［ネガパターン膜厚の露光量依存性］
上記［ネガパターンの形成］時に用いた露光量の１０％増量および１０％減量した露光量にした以外は、［ネガパターンの形成］時と同様の操作を行った。
この露光量の増減により形成されたライン・アンド・スペースパターンのライン部膜厚の変化量が２％未満の場合は「◎」、２％以上１０％未満の場合は「○」とした。１０％以上の場合は、露光量依存性が大きすぎするため、不良とした。
［ハーフトーンマスクを用いた評価］
上記［ポジパターンの形成  放射線感度］で得られた方法と同様にして、平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。その後、ハーフトーンマスクを用いて、８００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。なお、ハーフトーンマスクは半透過膜の透過率は５０％のものを使用した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、半透過部がポジ型の挙動を示す場合は膜が現像で除去され、透過部がネガ型の挙動を示す場合は硬化膜が形成される。
この時、半透過部の膜が除去され、透過部に残膜が１．５μｍ以上ある場合、ポジパターンとネガパターンが一度の露光で形成できると評価し、「◎」とした。また、半透過部の膜が除去され、透過部に残膜が１．0μｍ以上ある場合「○」とした。
半透過部の膜が除去されずに残膜がある場合は不良とした。結果を表２に示す。
［透過率］
スピンナーを用い、ガラス基板上に各硬化膜形成用樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このガラス基板をホットプレート上にて２３０℃で３０分間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の透過率を、紫外可視分光光度計（Ｖ−６３０、日本分光製）を用いて測定した。このとき、波長４００ｎｍの光の透過率を測定した。結果を表２に示す。
［耐薬品性］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各硬化膜形成用樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、２３０℃で３０分加熱し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、４５℃に温度制御されたＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド中に２０分間浸漬させた後、上記浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、膜厚変化率を下記式から算出し、これを耐薬品性の指標とした。
膜厚変化率＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００（％）
この値の絶対値が５％未満の場合、耐薬品性は良好（○）と、５％以上の場合、不良と評価できる。結果を表２に示す。