(57)【要約】【課題】耐水性、および高湿環境下でのインク吸収性と発色性に優れたインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】非吸収性支持体に近い第１のインク受容層は水溶性アルミニウム化合物を含有し、非吸収性支持体から離れた第２のインク受容層は水溶性ジルコニウム化合物を含有し、該第２のインク受容層における親水性樹脂バインダーに対する硬膜剤の含有比率が、該第１のインク受容層における親水性樹脂バインダーに対する硬膜剤の含有比率よりも高く、該第１のインク受容層の固形分質量に対する該第２のインク受容層の固形分質量比が０．３７〜０．８４であるインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸収性支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも２層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、非吸収性支持体に近い第１のインク受容層は水溶性アルミニウム化合物を含有し、非吸収性支持体から離れた第２のインク受容層は水溶性ジルコニウム化合物を含有し、該第２のインク受容層における親水性樹脂バインダーに対する硬膜剤の含有比率が、該第１のインク受容層における親水性樹脂バインダーに対する硬膜剤の含有比率よりも高く、該第１のインク受容層の固形分質量に対する該第２のインク受容層の固形分質量比が０．３７〜０．８４であるインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、および高湿環境下でのインク吸収性と発色性に優れたインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式は、記録ヘッドに設けられたノズルからインクの液滴を吐出させ、紙等の記録材料にインクを付着させて画像を記録する印刷方式である。近年では、インク滴の制御技術の進歩とインク及び記録材料の性能向上に伴い、簡単に銀塩写真並みの画像を得られるようになった。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録材料が知られている。かかるインク受容層としては、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層と、無機微粒子を主体に含有する多孔質のインク受容層の２種に大別される。前者のインク受容層は水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収し、後者のインク受容層は無機微粒子によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者は膨潤型（あるいはポリマー型）、後者は空隙型（あるいはマイクロポーラス型）と呼ばれている。
【０００４】
インクジェット記録材料の支持体としては、一般に上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の紙支持体、および紙（基紙）の少なくとも一方の面を樹脂で被覆した樹脂被覆紙や、各種プラスチック樹脂フィルム等の非吸収性支持体が知られている。かかる非吸収性支持体は紙支持体よりも表面の平滑性が高く、インクジェット記録材料に銀塩写真並みの高い光沢性を付与することが可能となる。しかし紙支持体とは異なり、支持体自身がインク吸収性を有さないため、非吸収性支持体上に設けられるインク受容層には極めて高いインク吸収性が求められ、このようなインクジェット記録材料のインク受容層には前記した空隙型のインク受容層が好適に用いられる。
【０００５】
空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録材料としては、例えば特公平３−５６５５２号公報、特開平１０−１１９４２３号公報、同２０００−２１１２３５号公報、同２０００−３０９１５７号公報等に、気相法シリカとポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなるインク受容層を設けたインクジェット記録材料が開示されている。また特開平９−２８６１６５号公報、同平１０−１８１１９０号公報等には粉砕した沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報には粉砕したゲル法シリカの使用例が開示され、特開昭６２−１７４１８３号公報、特公平７−２４３０号公報、同平５−３２０３７号公報、同平６−１９９０３４号公報等にはアルミナやアルミナ水和物の使用例が開示されている。
【０００６】
しかしながら非吸収性支持体上に、アルミナ水和物、アルミナ、あるいは気相法シリカ等の無機微粒子を主体に含有する空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録材料においては、印字後のインク受容層中の空隙内にインクが含有する高沸点溶媒成分が残存することにより、印字後のインクジェット記録材料を高湿環境下で長時間保存した場合、該高沸点溶媒が染料インクと共に拡散して、画像が滲むという問題があった。
【０００７】
このような問題に対し、例えば、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６４−７５２８１号公報、特開昭５９−２０６９６号公報等ではジアリルアンモニウム塩誘導体の（共）重合体を、インク受容層が含有する一成分として利用することが提案され、特開２００２−２７４０２４号公報、特開昭６１−６１８８７号公報、特開昭６１−７２５８４号公報等ではアリルアミン塩（共）重合体を利用することが提案され、特開平８−１０８６１８号公報、特開平６−３４０１６３号公報、特開平４−２８８２８３号公報、特開９−３００８１０号公報、特開平９−３００８１０号公報、特開平８−３１８６７２号公報、特開平１０−２７２８３０号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報等では、アンモニウム塩を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、ビニルベンジルアンモニウム塩（共）重合体等のビニル（共）重合体などを利用することが提案されている。
【０００８】
さらに、特開平１０−４４５８８号公報では変性ポリビニルアルコールを、特開平６−２３４２６８号公報、特開平１１−２７７８８８号公報等ではアミン・エピクロルヒドリン重付加体を、特開平１０−１１９４１８号公報ではジハライド・ジアミン重付加体を、特開平１１−５８９３４号公報、特開平１１−２８８６０号公報等ではポリアミジンを、特開平１２−７１６０３号公報ではアリルアミン塩酸塩、アリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩等の重合体を利用することが提案され、特開昭６３−２８０６８１号公報には、炭素数２〜３ヒドロキシアルキルが置換されたポリアミン類を用いたインクジェット記録材料が提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらアミノ基やアンモニウム塩等を有する高分子化合物を用いた技術では、前述した無機微粒子を主体に含有する空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録材料の、高湿下でのインク吸収性や発色性等に悪影響を与える場合があり改善が求められていた。
【００１０】
一方、特開２００６−１１０７７１号公報（特許文献１）には、支持体から離れたインク受容層が水溶性ジルコニウム化合物を含有し、かつインク受容層全体における水溶性アルミニウム化合物の分布が不均一であって、支持体に近い部分に水溶性アルミニウム化合物をより多く分布させたインクジェット記録材料が開示され、特開２００６−２４８０１７号公報（特許文献２）には、支持体から離れたインク受容層がカチオン性エマルジョンを含有し、水溶性ジルコニウム化合物が支持体から離れた部分により多く分布させたインクジェット記録材料が開示されている。
【００１１】
また特開２００４−２９９１６８号公報（特許文献３）には、支持体に近い側のインク受容層におけるポリビニルアルコールのシリカ微粒子に対する比率（Ｂ／Ｐ比）が、支持体に遠い側のインク受容層におけるＢ／Ｐ比より小さく、かつ支持体から遠い側のインク受容層が水溶性多価金属化合物を含有するインクジェット記録材料が開示され、特開２００９−２１４３２４号公報（特許文献４）では、２層以上のインク受容層の少なくとも１層は水溶性アルミニウム化合物を含有し、水溶性アルミニウム化合物の分布のピークが、支持体から最も離れたインク受容層の支持体から遠い側の表面から層厚方向に向かって２５％〜７０％の深さに存在するインクジェット記録材料が開示されている。
【００１２】
しかしながら上述したインクジェット記録材料は、耐水性、および高湿環境下でのインク吸収性と発色性の点で満足しうるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−１１０７７１号公報
【特許文献２】特開２００６−２４８０１７号公報
【特許文献３】特開２００４−２９９１６８号公報
【特許文献４】特開２００９−２１４３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、耐水性、および高湿環境下でのインク吸収性と発色性に優れたインクジェット記録材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は、以下のインクジェット記録材料によって達成される。
（１）非吸収性支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも２層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、非吸収性支持体に近い第１のインク受容層は水溶性アルミニウム化合物を含有し、非吸収性支持体から離れた第２のインク受容層は水溶性ジルコニウム化合物を含有し、該第２のインク受容層における親水性樹脂バインダーに対する硬膜剤の含有比率が、該第１のインク受容層における親水性樹脂バインダーに対する硬膜剤の含有比率よりも高く、該第１のインク受容層の固形分質量に対する該第２のインク受容層の固形分質量比が０．３７〜０．８４であるインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、耐水性、および高湿環境下でのインク吸収性と発色性に優れたインクジェット記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のインクジェット記録材料は、非吸収性支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも２層のインク受容層を有する。ここで主体に含有するとは、各インク受容層の固形分塗布量に対して無機微粒子を５０質量％以上含有することを意味し、より好ましい無機微粒子の含有量は６０質量％以上である。
【００１９】
本発明のインク受容層が含有する無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等が挙げられ、またこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、合成シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物が好ましく、これらの無機微粒子は高い印字濃度及び鮮明な画像が得られ、かつコスト面で有利である。本発明で更に好ましい無機微粒子は、非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物である。また上記した無機微粒子の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。これにより発色性と光沢性にとりわけ優れたインクジェット記録材料を得ることが出来る。
【００２０】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカに大別することができる。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２１】
湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件化で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。
【００２２】
本発明で使用することができる気相法シリカについて説明する。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、ここでいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２３】
平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、より好ましくは平均二次粒子径が１０〜３００ｎｍの気相法シリカは、例えば気相法シリカをカチオン性ポリマーの存在下で分散することで得ることができる。かかる分散は、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的には分散液についてレーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００２４】
上記気相法シリカの分散に使用するカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２５】
次に、本発明で使用することができる湿式法シリカについて説明する。本発明で用いられる湿式法シリカは、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらの粉砕前のシリカ粉末は、その平均一次粒子径５０ｎｍ以下、より好ましくは３〜４０ｎｍでかつ平均凝集粒子径（二次粒子径）が５〜５０μｍであるのが好ましい。また平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、より好ましくは平均二次粒子径が１０〜３００ｎｍの湿式法シリカは、例えば上記した湿式法シリカを、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用し、粉砕することで得ることが出来る。またかかる粉砕はカチオン性ポリマーの存在下で行われるのが好ましい。湿式法シリカの粉砕に使用できるカチオン性ポリマーは、前記した気相法シリカの分散に使用できるカチオン性ポリマーを例示することが出来る。
【００２６】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有する。湿式法シリカの粉砕方法においては、分散液の初期粘度の上昇を抑制することで高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率を上昇させることができる。このような観点から、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、インクジェット記録材料の生産性も向上する。なお吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００２７】
本発明のインク受容層に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００２８】
またインク受容層が含有することができるアルミナまたはアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者のいずれかを使用してもよいし、併用してもよい。またアルミナまたはアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。かかる平均二次粒子径を有するアルミナ及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸等の公知の分散剤によって平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで分散されたものが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明のインク受容層は、皮膜としての特性を維持するために樹脂バインダーを含有することが好ましく、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために親水性の樹脂バインダーを含有することがより好ましい。親水性の樹脂バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体等が例示されるが、特に好ましい樹脂バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上のもの、または完全ケン化したものである。ポリビニルアルコールの平均重合度は５００〜５０００であることが好ましい。
【００３０】
インク受容層において、樹脂バインダーと無機微粒子の混合比は好ましい範囲があり、無機微粒子の種類によって好ましい範囲が適宜選択される。例えばインク受容層が合成シリカを含有する場合、該シリカ１００質量％に対し５〜３０質量％の樹脂バインダーを含有することが好ましい。また本発明において、非吸収性支持体に近い第１のインク受容層と、非吸収性支持体から離れた第２のインク受容層における樹脂バインダーと無機微粒子の混合比は、得られるインクジェット材料の耐水性の観点から、同じであることが好ましい。
【００３１】
本発明のインク受容層は、樹脂バインダーと共に硬膜剤を含有する。また第２のインク受容層における親水性樹脂バインダーに対する硬膜剤の含有比率は、該第１のインク受容層における親水性樹脂バインダーに対する硬膜剤の含有比率よりも高くする。第２のインク受容層における当該含有比率が、第１のインク受容層における当該含有比率と同じか、あるいはこれを下回った場合、十分な耐水性は得られず、また高湿環境下において印字した場合に、十分な発色性およびインク吸収性が得られない。
【００３２】
インク受容層が含有する硬膜剤の具体的例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸およびほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の含有量はインク受容層が含有する樹脂バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００３３】
非吸収性支持体に近い第１のインク受容層の固形分塗布量は５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、１４〜１７ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。非吸収性支持体から離れた第２のインク受容層の固形分塗布量は３〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、７〜１０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。これにより発色性に優れたインクジェット記録材料を得ることが出来る。
【００３４】
本発明では、非吸収性支持体に近い第１のインク受容層は水溶性アルミニウム化合物を含有し、非吸収性支持体から離れた第２のインク受容層は水溶性ジルコニウム化合物を含有する。
【００３５】
上記した水溶性アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等の無機塩、および無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。
【００３６】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３７】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                              一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ            一般式３
【００３８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、理研グリーン（株）よりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００３９】
本発明において、上記水溶性アルミニウム化合物の第１のインク受容層中の含有量は、無機微粒子に対し２．５〜５質量％が好ましい。また第２のインク受容層が水溶性アルミニウム化合物を含有する場合、第２のインク受容層に水溶性アルミニウム化合物は含有させなくてもいいし、含有させてもいい。もし第２のインク受容層に水溶性アルミニウム化合物を含有させるならば、第２のインク受容層における無機微粒子に対する水溶性アルミニウム化合物の含有比率が、第１のインク受容層における同比率を超えないようにすることが好ましい。
【００４０】
第２のインク受容層が含有する水溶性ジルコニウム化合物としては、酢酸ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００４１】
これらの水溶性ジルコニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウムは特に好ましい。これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−３０、同ＺＣ−２０等、または日本軽金属（株）などから市販されている。
【００４２】
本発明において、第２のインク受容層における水溶性ジルコニウム化合物の含有量は、第２のインク受容層が含有する無機微粒子に対して１．５〜３質量％であることが好ましい。これにより高湿環境下での発色性に優れたインクジェット記録材料を得ることが出来る。
【００４３】
本発明において、第１および第２のインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は、それぞれのインク受容層が含有する樹脂バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００４４】
本発明において、第１および第２のインク受容層には、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４５】
本発明において、第１および第２のインク受容層を設ける際の塗布方法は特に限定されないが、スライドビードコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等の塗布装置を単独および組み合わせて使用できる。第１および第２のインク受容層を同時塗布する場合は、スライドビードコーター、カーテンコーターの塗布装置が使用できる。第１のインク受容層を塗布後、第２のインク受容層を逐次塗布する場合は、上記塗布装置を適宜組み合わせて使用することができる。本発明で同時塗布とは各層をほぼ同時に塗布することである。逐次塗布するとは、減率乾燥工程以降においてインク受容層の空隙が形成された後、第２のインク受容層の塗布液を塗布することである。
【００４６】
本発明で使用される非吸水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、および紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等が挙げられる。中でも基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの非吸水性支持体の厚みは１４０〜２００μｍのものが好ましい。
【００４７】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙としては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤を配合してもよい。もしくは、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００４８】
また、基紙の坪量は１２０〜１９０ｇ／ｍ２のものが用いられる。紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましい。
【００４９】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５０】
また、支持体の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）から市販されているイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５１】
ポリオレフィン樹脂は、走行する基紙上に加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。ポリオレフィン樹脂被覆紙は、その用途に応じて光沢面、マット面などに加工される。また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の厚みは、片面５〜３０μｍが好ましい。
【００５２】
非吸水性支持体上には、下塗り層を設けてもよい。この下塗り層は、インク受容層が塗設される前に、予め非吸水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。下塗り層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下塗り層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有することができる。非吸水性支持体に下塗り層を設けることによって、インク受容層塗設時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例、及び比較例において「部」及び「％」は、特に明示しない限り固形分あるいは実質成分の質量部及び質量％を示す。
【００５４】
＜実施例１＞
［非吸収性支持体の作製］
広葉樹  クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹  サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【００５５】
上記ポリエチレン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００５６】
［気相法シリカ分散液の作製］
水にジメチルジアリルアルミニウムクロライドホモポリマー（分子量：９０００）３部と気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０質量％の気相法シリカ分散液を作製した。なお、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置での測定による気相法シリカの平均二次粒径は８０ｎｍであった。
【００５７】
［インク受容層Ａ−１塗布液の調製］
気相法シリカ分散液                                                      １０３部
ホウ酸                                                                      ４部
ポリビニルアルコール                                                      ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                （固形分として）４部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
固形分濃度が１１質量％になるように水で調整した。
【００５８】
［インク受容層Ｂ−１塗布液の調製］
気相法シリカ分散液                                                      １０３部
ホウ酸                                                                      ５部
ポリビニルアルコール                                                      ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）                                      ２部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム（固形分として）
酢酸ジルコニル                                                              ２部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−３０）
【００５９】
［記録材料の作製］
上記した非吸収性支持体に、上記インク受容層Ａ−１塗布液と上記インク受容層Ｂ−１塗布液を、乾燥固形分量がそれぞれ１６ｇ／ｍ２、８ｇ／ｍ２になるように、スライドビート塗布装置で同時塗布し、乾燥した。
【００６０】
＜実施例２＞
実施例１におけるインク受容層Ａ−１塗布液とインク受容層Ｂ−１塗布液を、乾燥固形分量がそれぞれ１４．４ｇ／ｍ２、９．６ｇ／ｍ２に変更した以外は同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００６１】
＜実施例３＞
実施例１におけるインク受容層Ａ−１塗布液とインク受容層Ｂ−１塗布液を、乾燥固形分量がそれぞれ１７ｇ／ｍ２、７ｇ／ｍ２に変更した以外は同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００６２】
＜実施例４＞
実施例１におけるインク受容層Ａ−１塗布液を下記インク受容層Ａ−２塗布液に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００６３】
［インク受容層Ａ−２塗布液の調製］
気相法シリカ分散液                                                      １０３部
ホウ酸                                                                      ４部
ポリビニルアルコール                                                      ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                （固形分として）３部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
固形分濃度が１１質量％になるように水で調整した。
【００６４】
＜実施例５＞
実施例１におけるインク受容層Ａ−１塗布液を下記インク受容層Ａ−３塗布液に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００６５】
［インク受容層Ａ−３塗布液の調製］
気相法シリカ分散液                                                      １０３部
ホウ酸                                                                      ４部
ポリビニルアルコール                                                      ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                （固形分として）５部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
固形分濃度が１１質量％になるように水で調整した。
【００６６】
＜実施例６＞
実施例１におけるインク受容層Ｂ−１塗布液を下記インク受容層Ｂ−２塗布液に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００６７】
［インク受容層Ｂ−２塗布液の調製］
気相法シリカ分散液                                                      １０３部
ホウ酸                                                                      ５部
ポリビニルアルコール                                                      ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム（固形分として）                                ２部
酢酸ジルコニル                                                              ３部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−３０）
【００６８】
＜実施例７＞
実施例１におけるインク受容層Ｂ−１塗布液を下記インク受容層Ｂ−３塗布液に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００６９】
［インク受容層Ｂ−３塗布液の調製］
気相法シリカ分散液                                                      １０３部
ホウ酸                                                                  ４．５部
ポリビニルアルコール                                                      ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム（固形分として）                                ２部
酢酸ジルコニル                                                              ２部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−３０）
【００７０】
＜実施例８＞
実施例１におけるインク受容層Ｂ−１塗布液を下記インク受容層Ｂ−４塗布液に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００７１】
［インク受容層Ｂ−４塗布液の調製］
気相法シリカ分散液                                                      １０３部
ホウ酸                                                                  ５．５部
ポリビニルアルコール                                                      ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム（固形分として）                                ２部
酢酸ジルコニル                                                              ２部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−３０）
【００７２】
＜比較例１＞
実施例１におけるインク受容層Ａ−１塗布液とインク受容層Ｂ−１塗布液を、乾燥固形分量がそれぞれ１８ｇ／ｍ２、６ｇ／ｍ２に変更した以外は同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００７３】
＜比較例２＞
実施例１におけるインク受容層Ａ−１塗布液とインク受容層Ｂ−１塗布液を、乾燥固形分量がそれぞれ１２ｇ／ｍ２、１２ｇ／ｍ２に変更した以外は同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００７４】
＜比較例３＞
実施例１におけるインク受容層Ａ−１塗布液とインク受容層Ｂ−１塗布液を、乾燥固形分量がそれぞれ８ｇ／ｍ２、１６ｇ／ｍ２に変更した以外は同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００７５】
＜比較例４＞
実施例１におけるインク受容層Ｂ−１塗布液を下記インク受容層Ｂ−５塗布液に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００７６】
［インク受容層Ｂ−５塗布液の調製］
気相法シリカ分散液                                                      １０３部
ホウ酸                                                                      ４部
ポリビニルアルコール                                                      ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム（固形分として）                                ２部
酢酸ジルコニル                                                              ２部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−３０）
【００７７】
上記のようにして作製したインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
＜耐水性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＥＰ−８０５Ａ）にて、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの原色を含んだ画像を印字し、水道水を滴下した後、印字部の滲みを目視観察し、下記の基準で評価した。
◎：滲みがない
○：僅かに滲みが認められる
△：滲みが認められる
×：著しく滲んでいる
【００７９】
＜高温高湿下での発色性＞
３０℃８０％の環境下、市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＥＰ−８０５Ａ）にて、シアン、マゼンタ、ブラックの原色を含んだ画像を印字して、発色性の程度を目視観察し、下記の基準で評価した。
◎：くすみが全くなく、発色濃度高く、発色性は非常に良好
○：くすみが少しみられるが発色性良好
△：ややくすみがみられるが、発色性に劣る
×：強いくすみの発生がみられ、発色性に劣る
【００８０】
＜高温高湿下での吸収性＞
３０℃８０％の環境下、市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＦ８９５ＰＤ）にてレッドとグリーンの重色系のベタ画像の印字を隣接して交互に行い、印字直後にベタ部のインク吸収状態、モットリング（画像の濃淡ムラ）、及びレッドとグリーンの境界の滲み具合の程度を目視観察し、下記の基準で評価した
◎：速やかにインクが吸収され、モットリング及び境界滲みもみられない
○：インクの吸収性はやや遅く、境界滲みが少しみられる
△：印字面にインクがやや溢れ、モットリングと境界滲みがみられる
×：印字面にインクが溢れ、強いモットリングと境界滲みが発生
【００８１】
【表１】
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【００８２】
上記の結果から明らかなように、本発明によって、耐水性、および高湿環境下でのインク吸収性と発色性に優れたインクジェット記録材料が得られることが判る。