(57)【要約】【課題】高容量を維持しつつもサイクル時の膨張収縮による割れを抑制可能なリチウム電池用負極活物質を提供する。【解決手段】ＬｉｘＡｌｙＳｎｚＰｗＯδ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、０．１０≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ｙ≦０．３１、０．２０≦ｚ≦０．４０、０．３１≦ｗ≦０．５３、１．３≦δ≦２．７）の組成を有し、ＳｎＰ２Ｏ７を主相とする結晶相と、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｐ−Ｏからなるガラス相とを有する、負極活物質とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＡｌｙＳｎｚＰｗＯδ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、０．１０≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ｙ≦０．３１、０．２０≦ｚ≦０．４０、０．３１≦ｗ≦０．５３、１．３≦δ≦２．７）の組成を有し、
ＳｎＰ２Ｏ７を主相とする結晶相と、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｐ−Ｏからなるガラス相とを有する、
負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、リチウム電池用のスズ酸化物系負極活物質として、ＬｉｘＰｙＳｎＯδ（ｘ＋ｙ＝１、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．４０≦ｙ≦０．５０、１．４≦δ≦２．３）からなる結晶質の負極活物質が開示されている。また、特許文献２には、酸化物換算でＳｎやＰを所定量含む負極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１６１５２５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８７４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示された負極活物質は、結晶質であるため硬く、サイクル時の膨張収縮によって材料が割れる虞があり、サイクル特性が悪いという課題があった。この課題は特許文献１に特許文献２を組み合わせたとしても解決することができなかった。そこで、本発明は、高容量を維持しつつもサイクル時の膨張収縮による割れを抑制可能なリチウム電池用負極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
本発明は、ＬｉｘＡｌｙＳｎｚＰｗＯδ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、０．１０≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ｙ≦０．３１、０．２０≦ｚ≦０．４０、０．３１≦ｗ≦０．５３、１．３≦δ≦２．７）の組成を有し、ＳｎＰ２Ｏ７を主相とする結晶相と、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｐ−Ｏからなるガラス相とを有する、負極活物質である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る負極活物質によれば、ＳｎＰ２Ｏ７を主相とする結晶相によって高容量を維持しつつ、アルミニウムを含むＬｉ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｐ−Ｏからなる柔らかいガラス相によってサイクル時の膨張収縮による割れを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に係る負極活物質を説明するための概略図である。
【図２】実施例にて用いた負極活物質の製造装置を説明するための概略図である。
【図３】実施例にて用いた評価セルの層構成を説明するための概略図である。
【図４】実施例１〜４に係る評価セルについて、サイクリックボルタンメトリー測定結果（５サイクル目）を示す図である。
【図５】実施例に係る負極活物質のＸ線回折結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１．負極活物質
図１に一実施形態に係る本発明の負極活物質１０を概略的に示す。本発明に係る負極活物質１０は、ＬｉｘＡｌｙＳｎｚＰｗＯδ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、０．１０≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ｙ≦０．３１、０．２０≦ｚ≦０．４０、０．３１≦ｗ≦０．５３、１．３≦δ≦２．７）の組成を有する点に一つの特徴がある。また、本発明に係る負極活物質１０は、ＳｎＰ２Ｏ７を主相とする結晶相１と、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｐ−Ｏからなるガラス相２とを有することにもう一つの特徴がある。
【０００９】
本発明において、カチオンが上記の組成ｘ、ｙ、ｚ、ｗを満たすことにより、リチウム電池とした場合において例えば体積エネルギー密度１０００ｍＡｈ／ｃｍ３超と高容量な負極活物質とすることができる。特に、上記組成式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、０．１５≦ｘ≦０．２５、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．３１≦ｚ≦０．４０、０．３５≦ｗ≦０．４４、１．７≦δ≦２．３であることが好ましい。この場合、例えば当該体積エネルギー密度が２０００ｍＡｈ／ｃｍ３超と一層高容量な負極活物質とすることができる。負極活物質の組成については、公知の元素分析法により容易に特定できる。
【００１０】
本発明に係る負極活物質１０は、ＳｎＰ２Ｏ７を主相とする結晶相１を有することによって、高容量を維持することができる。ここで、「ＳｎＰ２Ｏ７を主相とする」とは、ＳｎＰ２Ｏ７相に他の元素が固溶等していてもよいことを意味する。例えば、ＳｎＰ２Ｏ７と同様の結晶構造を有しつつ、当該結晶構造中にＬｉやＡｌが固溶し、或いは、ＳｎＰ２Ｏ７の一部元素がＬｉやＡｌで置換されていてもよい。ＳｎＰ２Ｏ７にＬｉやＡｌが固溶等しているか否かは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により容易に判断できる。本発明においては、当該Ｘ線回折測定において、ＳｎＰ２Ｏ７に係る回折ピークパターンと比較して、負極活物質の結晶相の回折ピークパターンのうち少なくとも一部のピークがシフトしていた場合、ＳｎＰ２Ｏ７相中にＬｉやＡｌが固溶等しているものとみなす。
【００１１】
本発明に係る負極活物質１０は、アルミニウムを含むＬｉ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｐ−Ｏからなる柔らかいガラス相２を有することによって、サイクル時の膨張収縮による割れを抑制できる。Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｐ−Ｏからなるガラス相の存在についても、上述のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により容易に確認できる。本発明においては、負極活物質が上記組成を有することを前提として、当該負極活物質に対して当該Ｘ線回折測定を行った場合に、１０〜３０℃においてハロー（幅広の緩やかなピーク）が確認された場合、負極活物質中にはＬｉ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｐ−Ｏからなるガラス相が含まれているものとみなす。
【００１２】
本発明に係る負極活物質において、上記の結晶相及びガラス層の比率（質量比や体積比）は特に限定されるものではない。上述したような所定の組成を有するとともに、Ｘ線回折測定においてＳｎＰ２Ｏ７を主相とする結晶相の回折ピークが確認され、且つ、ガラス相に由来するハローが確認されるものであればよい。
【００１３】
本発明に係る負極活物質は、その形態（形状）について特に限定されるものではない。粒子状、薄膜状等、種々の形状が採用できる。例えば、後述する蒸着法により薄膜状の負極活物質を得る場合、当該薄膜の厚みは、下限が２００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがより好ましく、８００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、上限が５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１４】
以上の通り、本発明に係る負極活物質によれば、所定の組成を有するとともに、ＳｎＰ２Ｏ７を主相とする結晶相によって高容量を維持しつつ、アルミニウムを含むＬｉ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｐ−Ｏからなる柔らかいガラス相によってサイクル時の膨張収縮による割れを抑制できる。
【００１５】
２．負極活物質の製造方法
本発明に係る負極活物質は、その製造方法について特に限定されるものではない。例えば、特許文献１（特開２０１３−１６１５２５号公報）に記載された蒸着法を応用することが好ましい。すなわち、１×１０−１０ｍＢａｒ以下の減圧下（高真空下）でＯ２プラズマを発生させると同時に、抵抗加熱法や電子ビーム法等によってＬｉ、Ａｌ、Ｓｎを揮発させつつ、リンクラッカー等によりＰを揮発させることによって、基板上にＬｉ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｐ−Ｏからなる薄膜を蒸着させたうえで、蒸着と同時に加熱することにより、或いは、蒸着後に大気雰囲気や不活性ガス雰囲気にて加熱することにより、本発明に係る負極活物質からなる薄膜を得ることができる。薄膜の組成はシャッター等を用いて各元素の蒸着量を変化させることによってコントロールでき、薄膜の厚みは蒸着時間を変化させることでコントロールできる。尚、本発明においては、負極活物質にガラス相を残存させる必要があるため、加熱温度は低温とすることが好ましい。例えば、４００℃〜７００℃程度が好ましい。加熱時間は特に限定されるものではなく、例えば、１０秒以上５時間以下とすることができる。
【００１６】
尚、このように基板への蒸着によって負極活物質薄膜を得る場合、基板として固体電解質からなる基板を用いることで、固体電解質の上に負極活物質薄膜を形成でき、そのままリチウム電池の固体電解質層及び負極層として利用できる。一方、粒子状の負極活物質を得る方法としては上記の薄膜を破砕する形態や、原料粉末を混合して低温での固相反応を行う形態等が考えられる。負極活物質の製造方法の一例については、後述の実施例においてより詳細に説明する。
【００１７】
３．負極活物質の用途
本発明に係る負極活物質はリチウム電池用の負極層を構成する負極活物質として用いることができる。この場合、当該負極活物質をＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質と組み合わせてリチウム二次電池の固体電解質層及び負極層を構成することが好ましい。例えば、上記した蒸着用基板として当該固体電解質からなる焼結体基板を用いるとよい。ＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質としてはＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３又はＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３を用いることが好ましい。特に、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が好ましい。尚、リチウム電池とする場合、その層構成等については、本発明に係る負極活物質を用いる点を除き、従来のリチウム電池と同様の構成とすればよい。例えば、特許文献１（特開２０１３−１６１５２５号公報）等を参照することで、容易にリチウム電池を作製できる。
【実施例】
【００１８】
１．負極活物質の作製
図２に示す装置を用いて、基板１４上に負極活物質を作製した。
まず、原料として、リチウム金属（ribbon、純度９９．９％、Sigma Aldrich社製）、アルミニウム金属（純度９９．９％、Sigma Aldrich社製）、スズ金属（純度９９．９８％、Alfa Aesar社製）及びリン（純度９９．９９％、Sigma Aldrich社製）を用意した。原料はそれぞれ坩堝１２やリンクラッカー１３に入れた。また、基板１４として１．０ｍｍ厚のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３焼結体（豊島製作所製）を用い、蒸着面積を０．７８５ｃｍ２（φ１０ｍｍ相当）とし、原料から基板１４までの距離を５００ｍｍとした。次に、チャンバー１１内を１×１０−１０ｍＢａｒ以下の高真空とした。
【００１９】
その後、リチウム金属が入った坩堝１２に対して抵抗加熱（Knudsen Cells）を行い、リチウムを揮発させ、同時に、アルミニウム金属が入った坩堝１２及びスズ金属が入った坩堝１２に対して、電子ビーム照射を行い、アルミニウム金属及びスズ金属を揮発させた。一方、リンクラッカー１４（Veeco EP1-500V-P-IV、５００ｃｍ３のバルブ付きクラッキング噴散源）を用いて、リンを噴散した。同時に、酸素プラズマ発生装置（Oxford Applied Research社製、RF source、HD25）を用いてチャンバー１１内に酸素プラズマを発生させ、揮発させた原料と反応させることで、基板１４上に薄膜状の負極活物質１０を得た。尚、基板の温度を６００℃程度に制御することで、薄膜状の負極活物質１０においてガラス相を残存させつつ一部を結晶化させた。
シャッターにより揮発元素の量を調整することで様々な組成を有する負極活物質薄膜１０を作製した。偏光解析法（Woollam M-200Fi Spectroscopic Ellipsometer）によって、得られた薄膜の厚みを測定した。その結果、厚みは３００〜６５０ｎｍであった。尚、薄膜の厚みは蒸着時間によってコントロール可能である。
【００２０】
２．負極活物質の評価
ＩＣＰ分析により、負極活物質薄膜に含まれるカチオンの組成を確認した。
また、ＣｕＫα線を用いたＸ回折（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８回折装置、ＧＡＤＤＳ検出器及び高強度点線源を装備）により、２θ＝５〜４０°の範囲で、負極活物質薄膜の回折ピークを確認した。
【００２１】
３．充放電特性の評価
図３に評価に用いた電気化学セルの構成を示す。上述のように、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３基板１４の一方面に負極活物質薄膜１０を蒸着し、他方面に１Ｍ  ＬｉＰＦ６電解液（溶媒としてＥＣ：ＤＭＣ＝１：１の混合溶媒を用いた）を浸漬したセルガード製のセパレータ１５を接触させた。また、対極としてリチウム金属１６を用いて評価用の電気化学セルを構成した。セルを組み立てた後、０．５ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で０．４−２．９Ｖの範囲でサイクリックボルタンメトリー測定を５サイクル実施し、５サイクル後の放電容量を評価した。
【００２２】
４．評価結果
実施例、比較例に係る負極活物質のカチオン組成、及び、当該負極活物質を用いた評価セルの５サイクル後の放電容量について、下記表１、２に示す。また、図４（ａ）〜（ｄ）に、実施例１〜４についてのサイクリックボルタンメトリー測定結果（５サイクル目）を示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
表１、２及び図４に示す結果から以下のことが分かる。
（１）負極活物質の組成ＬｉｘＡｌｙＳｎｚＰｗＯδ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１）について、０．１０≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ｙ≦０．３１、０．２０≦ｚ≦０．４０、０．３１≦ｗ≦０．５３、１．３≦δ≦２．７を満たす実施例１〜３３に係るセルにあっては、５サイクル目でも放電容量１０００ｍＡｈ／ｃｍ３以上と、高容量である。
（２）特に、０．１５≦ｘ≦０．２５、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．３１≦ｚ≦０．４０、０．３５≦ｗ≦０．４４、１．７≦δ≦２．３を満たす実施例１〜１５に係るセルにあっては、５サイクル目でも放電容量２０００ｍＡｈ／ｃｍ３以上と、一層高容量である。
（３）一方で、上記（１）に係る組成を満たさない比較例１〜１２に係るセルは、５サイクル目においていずれも１０００ｍＡｈ／ｃｍ３未満と、低容量である。
【００２６】
図５に、実施例１に係る負極活物質薄膜に対するＸ線回折測定結果を示す。得られたＸ線回折パターンをＪＣＰＤＳデータベースと照合した結果、ＳｎＰ２Ｏ７を主相とする結晶相が得られていることが分かった（図５中、横軸目盛り線から垂直に伸びる直線は、データベースに登録されたＳｎＰ２Ｏ７の回折パターンと対応する。）。データベースの結果よりもわずかにピークがシフトしていることから、ＳｎＰ２Ｏ７にＬｉやＡｌ等の元素が固溶等しているものと考えられる。また、２θ＝１０〜３０°においてガラス成分に由来するハローが観察されたことから、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｐ−Ｏからなるガラス相の存在が確認された。その他の実施例についても同様の結果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明に係る負極活物質はリチウム電池用の新規負極活物質として広く利用可能である。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【図４】
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【図５】
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