(57)【要約】      （修正有）【課題】貼合せプロセスなしで作製可能な高性能エレクトロクロミック装置を提供する。【解決手段】支持体上１１に、第１の電極層１２、第１のエレクトロクロミック層１３、固体電解質層１４、第２のエレクトロクロミック層１５、第２の電極層１６をこの順に有し、更にこれらの層を覆う保護層１７を有するエレクトロクロミック装置において、前記第１のエレクトロクロミック層が特定構造のラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体を含有し、前記第２のエレクトロクロミック層が金属酸化物からなるエレクトロクロミック装置。【選択図】図１
2017111207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、第１の電極層、第１のエレクトロクロミック層、固体電解質層、第２のエレクトロクロミック層、第２の電極層をこの順に有し、更に保護層を有するエレクトロクロミック装置において、前記第１のエレクトロクロミック層が下記一般式（１）で示されるラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体を含有し、前記第２のエレクトロクロミック層が金属酸化物からなることを特徴とするエレクトロクロミック装置。
［一般式（１）］
Ａｎ−Ｂｍ
但し、ｎ＝２のときｍは０、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａは下記一般式（２）で示される構造を有し、ｍ＝１のとき、Ｒ１〜Ｒ１５のいずれかの位置でＢと結合している。Ｂは下記一般式（３）で示される構造を有し、ｍ＝１のとき、Ｒ１６〜Ｒ２１のいずれかの位置でＡと結合している。また、Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。
［一般式（２）］
【化５３】
2017111207.tif 000055
［一般式（３）］
【化５４】
2017111207.tif 000056
但し、上記式（２）及び（３）中、Ｒ１〜Ｒ２１は、水素原子又は一価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
【請求項２】
前記固体電解質層が絶縁性金属酸化物からなる微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項３】
支持体上に真空製膜法で第１の電極層を形成し、その上に塗布法で第１のエレクトロクロミック層を形成し、その上に電解質材料を塗布した後、固体化し、その上に真空製膜法で第２のエレクトロクロミック層及び第２の電極層を順次形成した後、保護層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することにより酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。この現象を利用したエレクトロクロミック装置は、エレクトロクロミズムの特徴に由来する応用が実現できるため、今日まで多くの研究がなされている。
一般に、エレクトロクロミック装置は、２つの平板状の電極のうちの何れかにエレクトロクロミック材料を含む層を形成した後、該エレクトロクロミック材料を含む層と、イオン伝導可能な電解質層とを挟みこむように２つの電極を貼り合わせて作製される。そして速い応答性を得るため、電解質層には液体状の電解質（電解液）が用いられている。
上記製法において貼合せプロセスをなくすことができれば、曲面など多様な部位に装置を形成することが可能となり、応用範囲が広がるとともに、片側の支持体が不要となるため低コストで生産できるので、貼合せプロセスなしの製法が提案されている。
しかし、支持体が片側のみであるため、電解質層の上に透明酸化物電極を直接形成する場合には電極の電気的抵抗が高くなるという問題があった。また、電解液を完全に密閉することは困難であり、電解液の漏れなどの不具合に対応するため固体状の電解質に変えると電気伝導度が低くなり、所望の発消色特性が得られないという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、本発明者らは、支持体上に第１の電極、エレクトロクロミック層、絶縁性多孔質層、貫通孔を設けた第２の電極、劣化防止層を順次形成した後、電解液を前記貫通孔から電極間に充填し固体化させて電解質層を形成し、更に有機保護層を形成したエレクトロクロミック装置を提案した（特許文献１参照）。しかし、この装置は優れた発消色特性を有するものの、親水性の電解質層と疎水性の有機材料からなる有機保護層とが密着しにくいため、経時により生じた剥離部に水蒸気や酸素が侵入しやすくなり、耐久性が低下するという問題がある。また、貫通孔を有する電極を形成するため作製プロセス数が多く、生産歩留まりが低いという問題がある。
【０００４】
一方、本発明者は、貫通孔を形成しないエレクトロクロミック装置として、一つの支持体を有し、前記支持体上に形成した第１の電極層と、前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、前記第１の電極層及び前記第２の電極層のいずれかと接するように設けられたエレクトロクロミック層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ前記エレクトロクロミック層と接するように設けられた無機微粒子を含有する固体電解質層と、前記第２の電極層上の保護層と、を有するエレクトロクロミック装置を提案した（特許文献２参照）。しかし、この装置では作製プロセスは低減されるものの、固体電解質層上にエレクトロクロミック層又は劣化防止層を塗布形成する場合に、親水性の電解質層が塗布形成プロセスにより溶解又は破壊されやすく使用材料が限定されるという問題があった。特に、調光デバイスでは黒色の発色色彩が求められるが、その場合は第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層の混色による色彩調整が必要となるため、使用材料が限られる場合は黒色化が難しい。これは単一のエレクトロクロミック材料では可視光域で均一な光吸収を実現することが難しいためである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来の諸問題を解決し、貼合せプロセスなしで作製可能な高性能エレクトロクロミック装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  支持体上に、第１の電極層、第１のエレクトロクロミック層、固体電解質層、第２のエレクトロクロミック層、第２の電極層をこの順に有し、更に保護層を有するエレクトロクロミック装置において、前記第１のエレクトロクロミック層が下記一般式（１）で示されるラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体を含有し、前記第２のエレクトロクロミック層が金属酸化物からなることを特徴とするエレクトロクロミック装置。
［一般式（１）］
Ａｎ−Ｂｍ
但し、ｎ＝２のときｍは０、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａは下記一般式（２）で示される構造を有し、ｍ＝１のとき、Ｒ１〜Ｒ１５のいずれかの位置でＢと結合している。Ｂは下記一般式（３）で示される構造を有し、ｍ＝１のとき、Ｒ１６〜Ｒ２１のいずれかの位置でＡと結合している。また、Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。
［一般式（２）］
【化１】
2017111207.tif 000003
［一般式（３）］
【化２】
2017111207.tif 000004
上記式（２）及び（３）中、Ｒ１〜Ｒ２１は、水素原子又は一価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、貼合せプロセスなしで作製可能な高性能エレクトロクロミック装置を提供できる。また、透明から黒色に変化する調光装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施形態に係るエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図。
【図２】第２の実施形態に係るエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の形態には次の２）〜３）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記固体電解質層が絶縁性金属酸化物からなる微粒子を含むことを特徴とする１）に記載のエレクトロクロミック装置。 
３）  支持体上に真空製膜法で第１の電極層を形成し、その上に塗布法で第１のエレクトロクロミック層を形成し、その上に電解質材料を塗布した後、固体化し、その上に真空製膜法で第２のエレクトロクロミック層及び第２の電極層を順次形成した後、保護層を形成する工程を含むことを特徴とする１）又は２）に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【００１０】
本発明のエレクトロクロミック装置は、支持体が一つでよいため生産性に優れ、かつ、大型の装置を容易に製造することができる。
また、貼合せプロセスなしで作製できることから、多様な部位にエレクトロクロミック装置を形成でき、エレクトロクロミック装置の適用範囲を広げることができる。
また、一般式（１）で示されるトリアリールアミン誘導体を含有する発色濃度に優れた第１のエレクトロクロミック層と、製膜が容易な金属酸化物からなる第２のエレクトロクロミック層を有するので良好な酸化還元反応が得られる。即ち、第１の電極層側に＋電圧を印加すると、第１のエレクトロクロミック層が酸化反応し、第２のエレクトロクロミック層が還元反応して発色する。また電圧を逆に印加すると消色する。また、黒色など色彩特性にも優れた装置、特に黒色の調光装置を実現できる。
更に、固体電解質層に無機微粒子を含むことが好ましい。これにより第２のエレクトロクロミック層形成時の熱による電解質層のダメージを軽減できるとともに、均一な第２のエレクトロクロミック層を形成することができ、良好な酸化還元反応が得られる。
【００１１】
本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法は、支持体上に真空製膜法で第１の電極層を形成し、その上に塗布法で第１のエレクトロクロミック層を形成し、その上に電解質層材料を塗布した後、固体化し、その上に真空製膜法で第２のエレクトロクロミック層及び第２の電極層を順次形成した後、保護層を形成する工程を含む。
保護層材料は有機材料、無機材料から選択することが出来、積層することが好ましい。有機材料の形成プロセスには塗布法、無機材料の形成プロセスには真空製膜法などを用いることができる。
【００１２】
ここで、図１、図２を参照しつつ、第１の実施形態及び第２の実施形態のエレクトロクロミック装置及びその製造方法について説明するが、本発明はこれらに限定される訳ではない。なお、各図において、同一構成部分には同一符号を付し重複した説明を省略する。
図１は、第１の実施形態に係るエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。エレクトロクロミック装置１０は、支持体１１と、支持体１１上に順次積層された、第１の電極層１２、第１のエレクトロクロミック層１３、固体電解質層１４、第２のエレクトロクロミック層１５、第２の電極層１６、及び保護層１７を有する。
【００１３】
エレクトロクロミック装置１０の製造方法は、支持体１１上に第１の電極層１２、及び第１のエレクトロクロミック層１３を順次積層する工程と、第１のエレクトロクロミック層１３上に固体電解質層１４を形成した後、硬化させ、更に第２のエレクトロクロミック層１５及び第２の電極層１６を積層する工程と、第２の電極層１６上に保護層１７を積層する工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
この例では、第１の電極層１２、第２のエレクトロクロミック層１５、第２の電極層１６、及び保護層１７は無機材料（金属酸化物など）の真空製膜法で形成し、他の層は塗布法で製膜する。真空製膜法で緻密な膜を形成することにより、電極層の導電性、無機保護層のバリア性を向上させるとともに、有機層を塗布法で製膜することにより生産性が向上する。また、真空製膜法により、第２のエレクトロクロミック層１５、第２の電極層１６を形成することが可能となり、塗布プロセスにより固体電解質層１４を劣化させることがないので、装置の性能が向上する。
【００１４】
以下、第１の実施形態に係るエレクトロクロミック装置１０の各構成要素について説明する。
［支持体］
支持体１１は、第１の電極層１２、第１のエレクトロクロミック層１３、固体電解質層１４、第２のエレクトロクロミック層１５、第２の電極層１６、及び保護層１７を支持する機能を有する。
支持体１１の材料としては、前記各層を支持さえできれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。その例としては、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板などが挙げられる。また、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。更に、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属基板を用いてもよい。
なお、エレクトロクロミック装置１０が第２の電極層１６側から視認する反射型表示装置である場合は、支持体１１の透明性は不要である。また、支持体１１として導電性金属材料を用いる場合は、支持体１１が第１の電極層１２を兼ねることもできる。 また、支持体１１の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、視認性を高めるために透明絶縁層、反射防止層等をコーティングしてもよい。
【００１５】
［電極層］
第１の電極層１２及び第２の電極層１６の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし、調光装置として利用する場合は、光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、透明性が得られると共に着色のコントラストをより高めることができる。
前記透明導電性材料としては、例えば、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（Ｉｎ酸化物）、スズ酸化物（Ｓｎ酸化物）、及び亜鉛酸化物（Ｚｎ酸化物）のいずれか１つを含む無機材料が好ましい。
前記Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、及びＺｎ酸化物は、スパッタ法、蒸着法により、容易に成膜が可能であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが特に好ましい。
更に、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極、又はこれらの複合層も有用である。前記ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。
【００１６】
第１の電極層１２及び第２の電極層１６の各々の厚みは、第１のエレクトロクロミック層１３の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。
これらの材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の電極層１２及び第２の電極層１６の各々の厚みは、２０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。 
また、調光ミラーとして利用する場合には、第１の電極層１２及び第２の電極層１６のいずれかが反射機能を有する構造であってもよい。その場合には、第１の電極層１２及び第２の電極層１６の材料として金属材料を含むことができる。前記金属材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、ロジウム、又はこれらの合金、あるいはこれらの積層構成などが挙げられる。 
第１の電極層１２及び第２の電極層１６の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００１７】
［エレクトロクロミック層］
第１のエレクトロクロミック層１３は、前記一般式（１）で示されるラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体を含有する。
第１のエレクトロクロミック層１３が該トリアリールアミン誘導体の重合により形成されると、繰返し駆動（酸化還元反応）特性が良好になるとともに光耐久性に優れる点で有利である。また、消色状態が透明であり、酸化反応で高濃度の着色発色性能が得られる。更に、前記トリアリールアミン誘導体と、これとは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック材料（組成物）を架橋した架橋物を含有すると、重合物の耐溶解性及び耐久性が一層向上するので好ましい。
【００１８】
＜＜ラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体＞＞
−一価の有機基−
前記一般式（２）及び一般式（３）における一価の有機基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
これらの中でも、安定動作及び光耐久性の点から、アルキル基、アルコキシル基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。
【００１９】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
前記置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２０】
−ラジカル重合性官能基−
前記ラジカル重合性官能基としては、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば特に限定されない。その例としては、下記一般式（ｉ）で表される、１−置換エチレン官能基、下記一般式（ii）で表される、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられるが、中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
（１）１−置換エチレン官能基
【化３】
2017111207.tif 000005
上記式中、Ｘ１は、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１００）−基〔Ｒ１００は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕、又は、−Ｓ−基を表す。
【００２１】
前記一般式（ｉ）におけるアリーレン基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記一般式（ｉ）で表される１−置換エチレン官能基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。
【００２２】
（２）１，１−置換エチレン官能基
【化４】
2017111207.tif 000006
上記式中、Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１０１基〔Ｒ１０１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はＣＯＮＲ１０２Ｒ１０３（Ｒ１０２及びＲ１０３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。）〕を表す。また、Ｘ２は、前記一般式（ｉ）のＸ１と同一の置換基、単結合、又はアルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ２の少なくとも一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、芳香族環である。
【００２３】
前記一般式（ii）におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記一般式（ii）で表される１，１−置換エチレン官能基の具体例としては、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙに係る置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２４】
前記ラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体としては、以下の一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が好適である。式中のＲ２７〜Ｒ８８は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、そのうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。前記一価の有機基及びラジカル重合性官能基としては、前記一般式（１）と同じものが挙げられる。
【００２５】
［一般式１−１］
【化５】
2017111207.tif 000007
［一般式１−２］
【化６】
2017111207.tif 000008
［一般式１−３］
【化７】
2017111207.tif 000009
【００２６】
前記一般式（１）、及び前記一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜例示化合物１＞
【化８】
2017111207.tif 000010
＜例示化合物２＞
【化９】
2017111207.tif 000011
＜例示化合物３＞
【化１０】
2017111207.tif 000012
【００２７】
＜例示化合物４＞
【化１１】
2017111207.tif 000013
＜例示化合物５＞
【化１２】
2017111207.tif 000014
＜例示化合物６＞
【化１３】
2017111207.tif 000015
＜例示化合物７＞
【化１４】
2017111207.tif 000016
【００２８】
＜例示化合物８＞
【化１５】
2017111207.tif 000017
＜例示化合物９＞
【化１６】
2017111207.tif 000018
＜例示化合物１０＞
【化１７】
2017111207.tif 000019
＜例示化合物１１＞
【化１８】
2017111207.tif 000020
＜例示化合物１２＞
【化１９】
2017111207.tif 000021
【００２９】
＜例示化合物１３＞
【化２０】
2017111207.tif 000022
＜例示化合物１４＞
【化２１】
2017111207.tif 000023
＜例示化合物１５＞
【化２２】
2017111207.tif 000024
＜例示化合物１６＞
【化２３】
2017111207.tif 000025
＜例示化合物１７＞
【化２４】
2017111207.tif 000026
【００３０】
＜例示化合物１８＞
【化２５】
2017111207.tif 000027
＜例示化合物１９＞
【化２６】
2017111207.tif 000028
＜例示化合物２０＞
【化２７】
2017111207.tif 000029
＜例示化合物２１＞
【化２８】
2017111207.tif 000030
【００３１】
＜例示化合物２２＞
【化２９】
2017111207.tif 000031
＜例示化合物２３＞
【化３０】
2017111207.tif 000032
＜例示化合物２４＞
【化３１】
2017111207.tif 000033
＜例示化合物２５＞
【化３２】
2017111207.tif 000034
【００３２】
＜例示化合物２６＞
【化３３】
2017111207.tif 000035
＜例示化合物２７＞
【化３４】
2017111207.tif 000036
＜例示化合物２８＞
【化３５】
2017111207.tif 000037
＜例示化合物２９＞
【化３６】
2017111207.tif 000038
【００３３】
＜例示化合物３０＞
【化３７】
2017111207.tif 000039
＜例示化合物３１＞
【化３８】
2017111207.tif 000040
＜例示化合物３２＞
【化３９】
2017111207.tif 000041
＜例示化合物３３＞
【化４０】
2017111207.tif 000042
【００３４】
＜例示化合物３４＞
【化４１】
2017111207.tif 000043
＜例示化合物３５＞
【化４２】
2017111207.tif 000044
＜例示化合物３６＞
【化４３】
2017111207.tif 000045
【００３５】
＜例示化合物３７＞
【化４４】
2017111207.tif 000046
＜例示化合物３８＞
【化４５】
2017111207.tif 000047
＜例示化合物３９＞
【化４６】
2017111207.tif 000048
＜例示化合物４０＞
【化４７】
2017111207.tif 000049
【００３６】
＜＜他のラジカル重合性化合物＞＞
他のラジカル重合性化合物は、前記ラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体とは異なる化合物であって、少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する。
その例としては、１官能、２官能、又は３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。
他のラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基としては、前記ラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体におけるラジカル重合性官能基と同様であるが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００３７】
前記１官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記２官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
なお、上記において、ＥＯ変性はエチレンオキシ変性を、ＰＯ変性はプロピレンオキシ変性を、ＥＣＨ変性はエピクロロヒドリン変性を指す。
【００４０】
前記機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報に記載のシロキサン繰り返し単位が２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
【００４１】
架橋物を形成する点からは、前記ラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体と前記他のラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、ラジカル重合性官能基を２つ以上有していることが好ましい。
前記ラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体の含有量は、エレクトロクロミック組成物の全量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。前記含有量が１０質量％以上であれば、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック機能が充分に発現し、加電圧による繰り返し使用での耐久性が良好であり、発色感度が良好である。また、前記含有量が１００質量％でもエレクトロクロミック機能は発現し、この場合、最も厚みに対する発色感度が高い。しかし、電荷の授受に必要であるイオン液体との相溶性が低くなる場合があり、加電圧による繰り返し使用での耐久性の低下などによる電気特性の劣化が現れる。使用されるプロセスによって要求される電気特性が異なるため一概には言えないが、発色感度と繰り返し耐久性の両特性のバランスを考慮すると、３０〜９０質量％がより好ましい。
【００４２】
＜＜重合開始剤＞＞
前記エレクトロクロミック組成物は、前記ラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体と前記他のラジカル重合性化合物との架橋反応を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられるが、これらの中でも、重合効率の点から光重合開始剤が好ましい。
【００４３】
前記熱重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤などが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記光重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
なお、光重合促進効果を有する化合物を単独で用いたり、前記光重合開始剤と併用したりすることもできる。このような化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４６】
第１のエレクトロクロミック層１３は、組成物を溶媒に溶解して塗布製膜した後、光や熱により重合させてエレクトロクロミック層を形成することが好ましい。塗布法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。 
【００４７】
第２のエレクトロクロミック層１５には、還元発色機能を有する金属酸化物を用いる。具体的には、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯなどの無機エレクトロクロミック材料が挙げられる。特に着色効率（電荷量あたりの着色濃度）の点でＷＯ３が好ましい。
第２のエレクトロクロミック層１５は真空製膜法で固体電解質上に形成する。作製方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
前記エレクトロクロミック層１３及び１５の厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２〜５．０μｍが好ましい。厚みが０．２μｍ以上であれば、発色濃度が得難くなることはなく、５．０μｍ以下であれば、製造コストが増大したり、着色によって視認性が低下したりすることはない。 
【００４８】
［固体電解質層］
固体電解質層１４は、光又は熱硬化型樹脂中に電解質を保持した膜として形成される。
前記硬化型樹脂、電解質、及び無機微粒子などを混合した溶液を第１のエレクトロクロミック層１３上に塗布した後、光又は熱により硬化させることが好ましい。しかし、予め多孔質の無機微粒子層を形成した後、硬化型樹脂や電解質を混合した溶液を無機微粒子層に浸透するように塗布し、光又は熱で硬化させることもできる。
前記電解液としては、イオン液体等の液体電解質、又は固体電解質を溶媒に溶解した溶液が用いられるが、電解質としてＬｉイオンを混合することが好ましい。金属酸化物エレクトロクロミック材料の酸化還元反応にはＬ＋又はＨ＋が寄与するためである。
電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。
【００４９】
前記イオン性液体には特に制限はなく、一般的に研究・報告されている物質を適宜用いることができる。 
有機のイオン性液体には、室温を含む幅広い温度領域で液体状態を示すものがあり、カチオン成分とアニオン成分からなる。
前記カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。
前記アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物が好ましく、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｂ（ＣＮ４）−などが挙げられる。
これらのカチオン成分とアニオン成分を組み合わせて処方したイオン性液体を用いることができる。 
【００５０】
前記固体電解質を溶解させる溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒等を用いることができる。
【００５１】
前記硬化型樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などの一般的な材料が挙げられるが、電解質との相溶性の高い材料が好ましい。
このような材料としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレングリコールの誘導体が挙げられる。また、前記硬化型樹脂として光硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させて薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。 
【００５２】
前記無機微粒子としては、多孔質層を形成して電解質と硬化樹脂を保持することができる材料であれば特に限定されないが、エレクトロクロミック反応の安定性、視認性の点から、絶縁性、透明性、耐久性が高い材料が好ましい。具体的には、シリコン、アルミニウム、チタン、亜鉛、錫等の酸化物又は硫化物、あるいはそれらの混合物が挙げられるが、特に絶縁性金属酸化物からなる微粒子が好ましい。
前記無機微粒子の大きさ（平均粒径）には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００５３】
［保護層］
保護層１７は、第２の電極層１６の上面を覆うように形成される。また、必要に応じて各層の側面を覆うように形成してもよい。例えば紫外線硬化性や熱硬化性の絶縁性樹脂等を、第１の電極層１２、第１のエレクトロクロミック層１３、固体電解質層１４、第２のエレクトロクロミック層１５の各側面、並びに第２の電極層１６の側面及び上面を覆うように塗布し、その後、硬化させることにより形成できる。更に保護層１７は、硬化性樹脂と無機材料との積層構造とすることが好ましい。これにより、酸素や水に対するバリア性が向上する。 
前記無機材料としては、絶縁性、透明性、耐久性が高い材料が好ましく、具体例としては、シリコン、アルミニウム、チタン、亜鉛、錫などの酸化物又は硫化物、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。 これらの膜はスパッタ法や蒸着法などの真空製膜プロセスで容易に形成することができる。 
保護層１７の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、０．５〜１０μｍが好ましい。 
【００５４】
＜第２の実施形態のエレクトロクロミック装置＞
図２は、第２の実施形態に係るエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
第２の実施形態のエレクトロクロミック装置２０は、支持体１１が支持体１０１に置換された点、及び保護層１７が無機保護層１７−１、有機保護層１７−２の積層構成になっている点で第１の実施形態のエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と相違する。
支持体１０１は光学レンズ基板である。支持体１０１は各層を形成する面が曲面となっているため、従来のような電解液を挟んで２枚の支持体を貼り合わせる方法では、各層の形成は極めて難しい。一方、本実施形態では、前述した貼合せプロセスを有しない製造方法により、支持体の層形成面が平面の場合と同様に各層を積層形成できる。なお、支持体１０１は、メガネ等であっても構わない。 
【００５５】
上記第２の実施形態のエレクトロクロミック装置２０は、第１の実施形態の場合の効果に加えて、更に下記の効果を奏する。
（１）各層を形成する面が曲面である支持体を用いることができるため、支持体として光学レンズやメガネ等の曲面を有する光学素子を選定できる。
（２）光学レンズやメガネ等の光学素子を用いることにより、容易に調光可能なエレクトロクロミック装置（電気的に調光可能な光学デバイス）を実現できる。 
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
＜図１に示すエレクトロクロミック装置１０の作製＞
＜＜第１の電極層、及び第１のエレクトロクロミック層の形成＞＞
支持体１１（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのガラス基板）上の２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び引き出し部分にメタルマスクを施した後、スパッタ法によりＩＴＯ膜を厚み１００ｎｍに製膜して、第１の電極層１２を形成した。
次いで、第１の電極層１２であるＩＴＯ膜の表面に、（ａ）下記構造式Ａで示される化合物、（ｂ）ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬社製）、（ｃ）光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦ社製）、（ｄ）テトラヒドロフランを、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１０：５：０．２５：８５（質量比）となるように混合した溶液をスピンコート法で塗布した後、ＵＶ６０℃のアニール処理を１分間行い、紫外線照射により硬化させて、有機高分子材料からなる第１のエレクトロクロミック層１３を形成した。膜厚は１．３μｍであった。
［構造式Ａ］
【化４８】
2017111207.tif 000050
【００５８】
＜＜固体電解質層の形成＞＞
電解質として（ａ）過塩素酸リチウム、溶媒として（ｂ）ポリエチレングリコール（分子量２００）と（ｃ）炭酸プロピレン、紫外線硬化材として（ｄ）ウレタン接着剤（ＬＯＣＴＩＴＥ（登録商標）３３０１、ヘンケル社製）を、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１．４：３：８：１０（質量比）となるように混合して電解液を得た。この電解液に、ＳｉＯ２ナノ粒子の３０質量％メチルエチルケトン分散液（オルガノシリカゾル、日産化学工業社製、１０〜１５ｎｍ標準タイプ）を１０質量％混合し、第１のエレクトロクロミック層１３の表面にスピンコート法により塗布し、６０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた後、紫外線照射により硬化させて固体電解質層１４を形成した。
【００５９】
＜＜第２のエレクトロクロミック層、第２の電極層の形成＞＞
続いて、固体電解質層１４上に、真空蒸着法によりＷＯ３膜を４００ｎｍの平均厚みで成膜して、第２のエレクトロクロミック層１５を形成し、更にその上に、第１の電極層１２として形成したＩＴＯ膜と重なる２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び、第１の電極層１２とは異なる領域にメタルマスクを施した後、スパッタ法によりＩＴＯ膜を厚み１００ｎｍに製膜して、第２の電極層１６を作製した。なお、第１の電極層１２とは異なる領域に形成したＩＴＯ膜は、第２の電極層１６の引き出し部分である。作製した第２の電極層１６のシート抵抗は約１００Ω／□であった。
【００６０】
＜＜保護層の形成＞＞
第２の電極層１６の上に、紫外線硬化接着剤（ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、日本化薬社製）に光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦ社製）を５質量％添加した塗布液をスピンコート法により塗布した。次いで、紫外線照射により硬化させて平均厚み３μｍの保護層１７を形成した。
以上により、図１に示す構造のエレクトロクロミック装置１０を得た。このエレクトロクロミック装置１０は、調光ガラス装置として使用できる。
【００６１】
＜＜発消色駆動＞＞
作製したエレクトロクロミック装置１０の発消色を確認した。即ち、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１６の引き出し部分との間に、＋２Ｖの電圧を３秒間印加したところ、第１の電極層１２と第２の電極層１６の重なった部分に、上記構造式Ａのエレクトロクロミック化合物に由来する青緑発色及びＷＯ３の発色に由来する青発色が確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１６の引き出し部分との間に、−１Ｖの電圧を３秒間印加したところ、第１の電極層１２と第２の電極層１６の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
【００６２】
実施例２
＜図１に示すエレクトロクロミック装置１０の作製＞
＜＜電解質の充填と固体化＞＞
電解質として（ａ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの（ＦＳＯ２）２Ｎ−塩、（ｂ）過塩素酸リチウム、（ｃ）ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬社製）、（ｄ）光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦ社製）、（ｅ）ＳｉＯ２ナノ粒子の４０質量％メタノール分散液（オルガノシリカゾル、日産化学工業社製、１０〜１５ｎｍ標準タイプ）を、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝２：１：３：０．１５：１０（質量比）となるように混合した。得られた溶液を、第１のエレクトロクロミック層１３の表面にスピンコート法で塗布し、６０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた後、紫外線照射により硬化させて固体電解質層１４を形成した。
上記した点以外は実施例１と同様にして、図１に示すエレクトロクロミック装置１０を作製した。このエレクトロクロミック装置１０は、調光ガラス装置として使用できる。
【００６３】
＜＜発消色駆動＞＞
作製したエレクトロクロミック装置１０の発消色を確認した。即ち、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１６の引き出し部分との間に、＋２Ｖの電圧を３秒間印加したところ、第１の電極層１２と第２の電極層１６の重なった部分に、上記構造式Ａのエレクトロクロミック化合物に由来する青緑発色及びＷＯ３の発色に由来する青発色が確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１６の引き出し部分との間に、−１Ｖの電圧を３秒間印加したところ、第１の電極層１２と第２の電極層１６の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
【００６４】
実施例３
＜図１に示すエレクトロクロミック装置１０の作製＞
＜＜第１のエレクトロクロミック層の形成＞＞
第１の電極層１２であるＩＴＯ膜の表面に、（ａ）下記構造式Ｂで表される化合物、（ｂ）ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬社製）、（ｃ）光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦ社製）、（ｄ）テトラヒドロフランを、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１０：５：０．２５：８５（質量比）となるように混合した。得られた溶液をスピンコート法で塗布した後、ＵＶ６０℃のアニール処理を１分間行い、紫外線照射により硬化させて有機高分子材料からなる第１のエレクトロクロミック層１３を形成した。膜厚は１．３μｍであった。
上記した点以外は、実施例２と同様にして、図１に示すエレクトロクロミック装置１０を作製した。このエレクトロクロミック装置１０は、調光ガラス装置として使用できる。
［構造式Ｂ］
【化４９】
2017111207.tif 000051
【００６５】
＜＜発消色駆動＞＞
作製したエレクトロクロミック装置１０の発消色を確認した。即ち、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１６の引き出し部分との間に、＋２Ｖの電圧を３秒間印加したところ、第１の電極層１２と第２の電極層１６の重なった部分に、上記構造式Ｂのエレクトロクロミック化合物に由来する黄色発色及びＷＯ３の発色に由来する青発色が確認され、黒色となった。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１６の引き出し部分との間に、−１Ｖの電圧を３秒間印加したところ、第１の電極層１２と第２の電極層１６の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
【００６６】
実施例４
＜図１に示すエレクトロクロミック装置１０の作製＞
実施例３における構造式Ｂで表される化合物を、下記構造式Ｃで表される化合物に変えた点以外は、実施例３と同様にして、図１に示すエレクトロクロミック装置１０を作製した。このエレクトロクロミック装置１０は、調光ガラス装置として使用できる。
［構造式Ｃ］
【化５０】
2017111207.tif 000052
＜＜発消色駆動＞＞
作製したエレクトロクロミック装置１０の発消色を確認した。即ち、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１６の引き出し部分との間に、＋２Ｖの電圧を３秒間印加したところ、第１の電極層１２と第２の電極層１６の重なった部分に、上記構造式Ｃのエレクトロクロミック化合物に由来するシアン発色及びＷＯ３の発色に由来する青発色が確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１６の引き出し部分との間に、−１Ｖの電圧を３秒間印加したところ、第１の電極層１２と第２の電極層１６の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
【００６７】
実施例５
＜図１に示すエレクトロクロミック装置１０の作製＞
実施例３における構造式Ｂで表される化合物を、下記構造式Ｄで表される化合物に変えた点以外は、実施例３と同様にして、図１に示すエレクトロクロミック装置１０を作製した。このエレクトロクロミック装置１０は、調光ガラス装置として使用できる。
［構造式Ｄ］
【化５１】
2017111207.tif 000053
「ＭｅＯ」はメトキシ基を表す。
＜＜発消色駆動＞＞
作製したエレクトロクロミック装置１０の発消色を確認した。即ち、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１６の引き出し部分との間に、＋２Ｖの電圧を３秒間印加したところ、第１の電極層１２と第２の電極層１６の重なった部分に、上記構造式Ｄのエレクトロクロミック化合物に由来するシアン発色及びＷＯ３の発色に由来する青発色が確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１６の引き出し部分との間に、−１Ｖの電圧を３秒間印加したところ、第１の電極層１２と第２の電極層１６の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
【００６８】
実施例６
＜図１に示すエレクトロクロミック装置１０の作製＞
実施例３における構造式Ｂで表される化合物を、下記構造式Ｅで表される化合物に変えた点以外は、実施例３と同様にして、図１に示すエレクトロクロミック装置１０を作製した。このエレクトロクロミック装置１０は、調光ガラス装置として使用できる。
［構造式Ｅ］
【化５２】
2017111207.tif 000054
＜＜発消色駆動＞＞
作製したエレクトロクロミック装置１０の発消色を確認した。即ち、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１６の引き出し部分との間に、＋２Ｖの電圧を３秒間印加したところ、第１の電極層１２と第２の電極層１６の重なった部分に、上記構造式Ｅのエレクトロクロミック化合物に由来する橙発色及びＷＯ３の発色に由来する青発色が確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１６の引き出し部分との間に、−１Ｖの電圧を３秒間印加したところ、第１の電極層１２と第２の電極層１６の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
【符号の説明】
【００６９】
１０      エレクトロクロミック装置
１１      支持体
１２      第１の電極層
１３      第１のエレクトロクロミック層
１４      固体電解質層
１５      第２のエレクトロクロミック層
１６      第２の電極層
１７      保護層
１７−１  無機保護層
１７−２  有機保護層
２０      エレクトロクロミック装置
１０１    支持体（光学レンズ基板）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７０】
【特許文献１】特開２０１４−１１２１８３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３２７７８号公報
【図１】
2017111207.tif 000057
【図２】
2017111207.tif 000058