(57)【要約】【課題】より容易な方法で固定床触媒として製造可能なラネー水素化触媒が使用され、それでいて、ラネー水素化触媒が使用されるこれまでに公知の方法と同等、若しくはそれより良好なＴＭＤ選択率が獲得される、ＴＭＮからのＴＭＤの製造方法を開発すること。【解決手段】トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法。本発明は、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造するための改善された方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアンモニア及び水素及び１種の触媒の存在下にて、溶剤の存在下若しくは不在下でトリメチルヘキサメチレンジニトリルを含有する混合物を水素化することによってトリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法であって、ここで触媒が以下の特性：
Ｉ．触媒が、活性化後に全体で以下の組成：
コバルト：      ５５〜９５質量％
アルミニウム：  ５〜４５質量％
クロム：        ０〜３質量％
ニッケル：      ０〜７質量％
を質量パーセント（質量％）で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で１００質量％になること、及び
ＩＩ．触媒が、不規則な粒子の形態で顆粒として存在し、活性化後に１〜８ミリメートル（ｍｍ）の粒度を有すること、
を示す前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、
Ｉ．触媒が、活性化後に全体で以下の組成：
コバルト：      ５５〜９０質量％
アルミニウム：  ５〜４４．５質量％
クロム：        ０．５〜５質量％
を質量パーセント（質量％）で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で１００質量％になることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、
Ｉ．触媒が、活性化後に全体で以下の組成：
コバルト：      ５５〜８８質量％
アルミニウム：  ５〜４４．５質量％
ニッケル：      ０．５〜７質量％
を質量パーセント（質量％）で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で１００質量％になることを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、
Ｉ．触媒が、活性化後に全体で以下の組成：
コバルト：      ５５〜８５質量％
アルミニウム：  ５〜４３．５質量％
クロム：        ０．５〜３質量％
ニッケル：      １〜７質量％
を質量パーセント（質量％）で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で１００質量％になることを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、
Ｉ．触媒が、活性化後に全体で以下の組成：
コバルト：      ５７〜８４質量％
アルミニウム：  １０〜４０質量％
クロム：        １〜２質量％
ニッケル：      ２〜４質量％
を質量パーセント（質量％）で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で１００質量％になることを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が２．５〜６ミリメートル（ｍｍ）の範囲にあること、又は触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が３〜７ミリメートル（ｍｍ）の範囲にあること、又は触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が２〜５ミリメートル（ｍｍ）の範囲にあることを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、製造された顆粒を篩い分けすることにより触媒が得られることを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項７に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、製造された顆粒を篩い分けすることにより触媒が得られること、及び
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で２．５〜５．５ミリメートル（ｍｍ）の間にある、又は
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で３．５〜６．５ミリメートル（ｍｍ）の間にある、又は
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で２〜５ミリメートル（ｍｍ）の間にある、又は
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で３〜７ミリメートル（ｍｍ）の間にあり、
ここで最大１０％の粒子が前述の上限を上回っていてよく、かつ最大１０％の粒子が前述の下限を下回っていてよいことを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項１に記載の、又は請求項６から８までのいずれか一項に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、触媒が、活性化後に全体で以下の組成：
コバルト：      ５７〜８４質量％
アルミニウム：  １０〜４０質量％
クロム：        １〜２質量％
ニッケル：      ２〜４質量％
を質量パーセント（質量％）で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で１００質量％になること、及び
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で２．５〜５．５ミリメートル（ｍｍ）の間にある、又は
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で３．５〜６．５ミリメートル（ｍｍ）の間にある、又は
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で２〜５ミリメートル（ｍｍ）の間にある、又は
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で３〜７ミリメートル（ｍｍ）の間にあり、
ここで最大１０％の粒子が前述の上限を上回っていてよく、かつ最大１０％の粒子が前述の下限を下回っていてよいことを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか一項に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、触媒がさらに、好ましくはＭｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｎ、並びに希土類から選択されるドープ金属を含有することを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、触媒が、改良剤、好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属、若しくはそれらの化合物、好ましくはＭｇ化合物及びＬｉ化合物を含有することを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法において、バッチ式若しくは連続式で、又は一段階若しくは多段階で運転されることを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法において、水素化が、ダウンフロー方式又はアップフロー方式で稼動する固定床反応器中で連続的に実施されることを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法において、水素化が、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃の温度、及び０．３〜５０ＭＰａ、好ましくは５〜３０ＭＰａの圧力において実施されることを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造するための触媒の使用であって、ここで触媒が以下の特性：
Ｉ．触媒が、活性化後に全体で以下の組成：
コバルト：      ５５〜９５質量％
アルミニウム：  ５〜４５質量％
クロム：        ０〜３質量％
ニッケル：      ０〜７質量％
又は
コバルト：      ５５〜９０質量％
アルミニウム：  ５〜４４．５質量％
クロム：        ０．５〜５質量％
又は
コバルト：      ５５〜８８質量％
アルミニウム：  ５〜４４．５質量％
ニッケル：      ０．５〜７質量％
又は
コバルト：      ５５〜８５質量％
アルミニウム：  ５〜４３．５質量％
クロム：        ０．５〜３質量％
ニッケル：      １〜７質量％
又は
コバルト：      ５７〜８４質量％
アルミニウム：  １０〜４０質量％
クロム：        １〜２質量％
ニッケル：      ２〜４質量％
を質量パーセント（質量％）で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で１００質量％になること、及び
ＩＩ．触媒が、不規則な粒子の形態で顆粒として存在し、活性化後に１〜８ミリメートル（ｍｍ）の粒度を有すること、
を示す前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリメチルヘキサメチレンジニトリル（以下、ＴＭＮと略す）を不均一系触媒の存在下で水素化することによってトリメチルヘキサメチレンジアミン（以下、ＴＭＤと略す）を製造するための改善された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＭＤは、エポキシ樹脂硬化剤として、ポリアミド中のアミン成分として、並びにトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（これは、一方ではまたポリウレタン系のための出発成分でもある）のための出発成分として使用されている。
【０００３】
ＴＭＤは、工業的にはＴＭＮを水素化することによって製造される：
【化１】
2017197514.tif 000002
【０００４】
ＴＭＮの製造プロセスに条件付けられ、水素化において２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジニトリル及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジニトリルからの混合物（比は、おおよそ６０：４０）が使用される。水素化することによって、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンからの相応する異性体混合物が得られる。
【０００５】
活性化された金属触媒は、化学産業においてラネー型触媒として知られている。これらは、主に粉末触媒として多くの水素化反応において使用されている。ラネー型触媒は、少なくとも１種の触媒活性金属成分及び少なくとも１種の浸出可能な合金成分から成る合金より製造される。触媒活性成分としては、主にニッケル、コバルト、銅、及び鉄が使用される。浸出可能な合金構成要素としては、主にアルミニウムが使用されるが、亜鉛及びケイ素も適している。いわゆるラネー合金は通常、微細に粉砕される。そして引き続き、浸出可能な成分がアルカリ（例えば水酸化ナトリウム溶液）によって浸出することで完全に又は部分的に除去される。
【０００６】
粉末触媒には、バッチ法においてしか使用できないという欠点がある。そのためこれまでには、活性化された金属固定床触媒の製造を可能にする様々な方法が記載されてきた。そのようなラネー固定床触媒はＴＭＤの大規模工業的製造に特に適している。というのも、これは連続的なプロセスの実施を可能にするからである。
【０００７】
独国特許出願公開第４３４５２６５号明細書（ＤＥ４３４５２６５）及び独国特許出願公開第４３３５３６０号明細書（ＤＥ４３３５３６０）には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＦｅをベースとする成形されたラネー触媒が記載されており、これは有機化合物の水素化に適している。この触媒の欠点は、触媒活性金属に比べて活性度の低い金属粉末を結合剤として触媒に添加する必要があることである。
【０００８】
欧州特許出願公開第８８０９９６号明細書（ＥＰ８８０９９６）には、金属バインダーの添加なしに製造でき、かつニトリルを水素化するために使用できる成形されたラネー触媒が記載されている。この触媒を製造するために、粉末として存在する金属アルミニウム合金と、高分子ポリマー及び場合によっては促進剤とを混合し、引き続き成形して成形体にする（例えば押出成形により成形）。この成形体は、引き続き最大８５０℃の温度において焼成される。この温度処理によって、ポリマーの制御された分解、及び十分な機械的安定性を有する固定床触媒の形成がもたらされる。引き続き、水酸化ナトリウム溶液によるアルミニウムの部分的又は完全な浸出によって活性化が起こる。
【０００９】
欧州特許第２１１４８５９号明細書（ＥＰ２１１４８５９）より、ＴＭＮからＴＭＤを製造する方法が公知であり、ここでは成形体が水素化のためのラネー型触媒として使用される。この触媒は、少なくとも１種の合金粉末及び少なくとも１種の溶剤から成る懸濁液を担体材料に吹き付けることによって製造される。さらに任意で、結合剤及び促進剤を懸濁液に添加することができる。欠点は、調達、合金懸濁液の担体材料への吹き付け、乾燥、焼成、及び活性化から成る何段階もの工程により触媒の製造が高コストなことである。さらなる欠点は、担体材料表面における触媒活性層の機械的安定性及び／又は接着力である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】独国特許出願公開第４３４５２６５号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第４３３５３６０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第８８０９９６号明細書
【特許文献４】欧州特許第２１１４８５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、より容易な方法で固定床触媒として製造可能なラネー水素化触媒が使用され、それでいて、ラネー水素化触媒が使用されるこれまでに公知の方法と同等、若しくはそれより良好なＴＭＤ選択率が獲得される、ＴＭＮからのＴＭＤの製造方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、今やＴＭＮのＴＭＤへの水素化が、不均一系触媒のもと非常に高い選択率で可能であることが判明した。
【００１３】
本発明の対象は、少なくともアンモニア及び水素及び１種の触媒の存在下にて、溶剤の存在下若しくは不在下でトリメチルヘキサメチレンジニトリルを含有する混合物を水素化することによってトリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法であり、ここで触媒は以下の特性：
Ｉ．触媒が、活性化後に全体で以下の組成：
コバルト：      ５５〜９５質量％
アルミニウム：  ５〜４５質量％
クロム：        ０〜３質量％
ニッケル：      ０〜７質量％
を質量パーセント（質量％）で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で１００質量％になること、
及び
ＩＩ．触媒が、不規則な粒子の形態で顆粒として存在し、活性化後に１〜８ミリメートル（ｍｍ）の粒度を有すること、
を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
触媒
触媒は金属合金から成り、ここで金属合金は、塩基により表面上で活性化されている。このため、アルミニウムが部分的又は完全に合金から浸出する。触媒の粒子表面上で活性化された層の層厚は、好ましくは５０〜１０００マイクロメートル（μｍ）である。しかしながら、層厚はそれより大きくても小さくても構わない。よって表面上には、触媒活性を有する触媒組成物が存在する。
【００１５】
本発明による触媒は、活性化後に顆粒として個別粒子の形態で存在する。
【００１６】
本発明による触媒は、活性化後に全体で以下の組成：
変法１
コバルト：      ５５〜９５質量％
アルミニウム：  ５〜４５質量％
クロム：        ０〜３質量％
ニッケル：      ０〜７質量％、又は
変法２
コバルト：      ５５〜９０質量％
アルミニウム：  ５〜４４．５質量％
クロム：        ０．５〜５質量％、又は
変法３
コバルト：      ５５〜８８質量％
アルミニウム：  ５〜４４．５質量％
ニッケル：      ０．５〜７質量％、又は
変法４
コバルト：      ５５〜８５質量％
アルミニウム：  ５〜４３．５質量％
クロム：        ０．５〜３質量％
ニッケル：      １〜７質量％
変法５
コバルト：      ５７〜８４質量％
アルミニウム：  １０〜４０質量％
クロム：        １〜２質量％
ニッケル：      ２〜４質量％
を質量パーセント（質量％）で有し、ここでこれらの割合は、含有される金属を基準として合計で１００質量％になる。
【００１７】
全体とは、組成物において、表面上の金属含分、及び活性化された層中の金属含分、及び触媒粒子のコア中の金属含分を区別するのではなく、全てを加算し、算出することを意味する。
【００１８】
触媒は不規則な粒子の形態で、つまり顆粒として存在する。
【００１９】
本発明による触媒はさらに、活性化後に以下の粒度を有する。
【００２０】
一般的に、触媒、つまり顆粒状粒子は、１〜８ミリメートル（ｍｍ）の粒度を有することができる。
【００２１】
本発明の第一の好ましい変法では、触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が２．５〜６ミリメートル（ｍｍ）の範囲にある。
【００２２】
本発明の第二の好ましい変法では、触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が３〜７ミリメートル（ｍｍ）の範囲にある。
【００２３】
本発明の第三の好ましい変法では、触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が２〜５ミリメートル（ｍｍ）の範囲にある。
【００２４】
記載された粒度はまた、これらの範囲内でランダムなサイズ分布を有し得る。ここで本発明によると、狭い分布も、広い分布もある。
【００２５】
粒度の特定については、ＤＩＮ  ＩＳＯの９２７６−１（２００４年９月）、９２７６−２（２００６年２月）、９２７６−４（２００６年２月）、９２７６−６（２０１２年１月）に記載されている。さらに、粒度の定義、粒度の分布、及び粒度の測定に関する詳細な記載は、ＨＯＲＩＢＡ（登録商標）Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ａ  ＧＵＩＤＥＢＯＯＫ  ＴＯ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＥ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ、２０１２、米国アーバイン在、ＨＯＲＩＢＡ（登録商標）Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社発行、に見られる。
【００２６】
本発明によると、粒度の分布及び粒度の測定はレーザー法（ＩＳＯ１３３２０、２０１２年）、光散乱法、又は画像解析法により特定することができる。
【００２７】
好ましくは、本発明による触媒は、製造された顆粒を篩い分けすることによって得られる。その際、いわゆる篩分級物が製造される。ここでそれぞれの篩分級物を混ぜてよい、又は１回若しくは複数回篩い分けすることによって触媒が得られる。そのようにして製造された触媒は、粒度に関してランダムな分布を有し、通常はガウス分布の形にある。これは対称分布であっても非対称分布であってもよい。
【００２８】
本発明の第四の好ましい変法では、触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が、ランダムな分布で２．５〜５．５ミリメートル（ｍｍ）の範囲にあり、ここで最大１０％の粒子が前述の上限を上回っていてよく、かつ最大１０％の粒子が前述の下限を下回っていてよい。
【００２９】
本発明の第五の好ましい変法では、触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が、ランダムな分布で３．５〜６．５ミリメートル（ｍｍ）の範囲にあり、ここで最大１０％の粒子が前述の上限を上回っていてよく、かつ最大１０％の粒子が前述の下限を下回っていてよい。
【００３０】
本発明の第六の好ましい変法では、触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が、ランダムな分布で２〜５ミリメートル（ｍｍ）の範囲にあり、ここで最大１０％の粒子が前述の上限を上回っていてよく、かつ最大１０％の粒子が前述の下限を下回っていてよい。
【００３１】
本発明の第七の好ましい変法では、触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が、ランダムな分布で３〜７ミリメートル（ｍｍ）の範囲にあり、ここで最大１０％の粒子が前述の上限を上回っていてよく、かつ最大１０％の粒子が前述の下限を下回っていてよい。
【００３２】
篩分析に適した手法及び記載は以下のものに記述されている：
・ＤＩＮ  ６６１６５−１：１９８７−０４  Ｐａｒｔｉｋｅｌｇｒｏｅｓｓｅｎａｎａｌｙｓｅ；Ｓｉｅｂａｎａｌｙｓｅ；Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ、及びＤＩＮ  ６６１６５−２：１９８７−０４  Ｐａｒｔｉｋｅｌｇｒｏｅｓｓｅｎａｎａｌｙｓｅ；Ｓｉｅｂａｎａｌｙｓｅ；Ｄｕｒｃｈｆｕｅｈｒｕｎｇ、
・Ｐａｕｌ  Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｒｏｌｆ  Ｋｏｅｒｂｅｒ，Ｍａｔｔｈｉａｓ  Ｃｏｐｐｅｒｓ著：Ｓｉｅｂｅｎ  ｕｎｄ  Ｓｉｅｂｍａｓｃｈｉｎｅｎ：Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｕｎｄ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ．Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版、２００３、ＩＳＢＮ  ９７８３５２７３０２０７９、第４．４章：Ａｎａｌｙｓｅｓｉｅｂｕｎｇ、
・Ｊｏｅｒｇ  Ｈｏｆｆｍａｎｎ著：Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ．Ｈａｎｓｅｒ出版、２００７、ＩＳＢＮ  ９７８−３−４４６−４０７５０−３、第３．１２．１６．２．１章。
【００３３】
特に好ましくは、本発明による触媒は、活性化後に全体で以下の組成：
コバルト：      ５７〜８４質量％
アルミニウム：  １０〜４０質量％
クロム：        １〜２質量％
ニッケル：      ２〜４質量％
を質量パーセント（質量％）で有し、ここでこれらの割合は、含有される金属を基準として合計で１００質量％になり、かつ
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で２．５〜５．５ミリメートル（ｍｍ）の間にある、又は触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で３．５〜６．５ミリメートル（ｍｍ）の間にある、又は触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で２〜５ミリメートル（ｍｍ）の間にある、又は触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で３〜７ミリメートル（ｍｍ）の間にあり、ここで最大１０％の粒子が前述の上限を上回っていてよく、かつ最大１０％の粒子が前述の下限を下回っていてよい。
【００３４】
触媒を製造するための一般的手法：
ａ）合金の製造
合金の製造は、例えば誘導炉中で熱により行われる。ここで金属が溶融し、合金が得られる。作製した溶融物は、さらなる加工のために鋳造し、例えば延べ棒型にする。
【００３５】
ｂ）顆粒の製造
適した機器において合金を加工して顆粒にする（例えば、ジョークラッシャーによって事前に細かく砕き、ローラミルによってさらに粉砕する）。顆粒の所望のサイズ分布は、篩工程において相応する篩を選択することで得られる（例えば３〜７ｍｍ）。
【００３６】
ｃ）触媒の活性化
触媒の活性化は適切な装置中で行われる。その際、有機又は無機の塩基を使用することができる。好ましくは苛性アルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム溶液）を使用し、ここで発熱プロセスによって、アルミニウムの一部が水素及びアルミン酸ソーダ溶液を形成しながら合金から溶出する。苛性アルカリ溶液の濃度は５〜３０質量％であってよく、反応温度は５０〜１２０℃であってよい。活性化度合いは、温度及び反応時間により特定する。ここで特定の活性化度合いに必要とされる反応時間は、選択される反応条件に直接依存している。活性化後に触媒を水で洗浄し、引き続き水中において保管する。
【００３７】
その他の組成物は、製造工程ａ）において金属の量を相応して選択することで同様に製造できる。
【００３８】
好ましくは、触媒を記載の順序で製造する。しかしながら、触媒の活性化は顆粒の製造前に行ってもよい。
【００３９】
活性度、選択率、及び／又は持続時間を向上させるために、触媒はさらにドープ金属又はその他の改良剤を含有することができる。一般的なドープ金属は例えば、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｎ、並びに希土類である（単独又は混合物で）。一般的な改良剤は例えば、触媒の酸・塩基特性に影響を及ぼすことができるものであり、好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属、若しくはそれらの化合物、好ましくはＭｇ化合物及びＬｉ化合物である。そのような化合物が含有されている場合（最大約５質量％の量）には、上記の金属Ｃｏ、Ａｌの割合、並びに場合によってはＣｒ及びＮｉの割合は触媒中において相応して削減され、ここで活性化後におけるＣｏ、Ａｌの割合、並びに場合によってはＣｒ及びＮｉの割合は、含有される金属を基準として合計で少なくとも９５質量％になる。
【００４０】
ＴＭＤを製造するための本発明による方法は、バッチ式で又は連続的に実施することができる。好ましくは、水素化を連続的に、ダウンフロー方式又はアップフロー方式で稼動可能な固定床反応器中で実施する。適した反応器の種類は例えば、シャフト炉、棚型反応器（Ｈｏｒｄｅｎｒｅａｋｔｏｒｅｎ）、又は管束反応器である。また、水素化のために複数の固定床反応器を相互に接続することも可能であり、ここでそれぞれの反応器は、選択的にダウンフロー方式及びアップフロー方式で稼働させる。
【００４１】
水素化は通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃の温度、及び０．３〜５０ＭＰａ、好ましくは５〜３０ＭＰａの圧力において行われる。反応器における温度推移を制御するため、殊に最大温度を制限するためには、当業者に公知の様々な手法が適している。したがって、例えば付加的に反応器を冷却することなく完全に稼動させることができ、ここで反応媒体は、放出されるエネルギーを完全に吸収し、そうすることでこれを対流により反応器から運び出す。さらに、例えば中間冷却部を有する棚型反応器、気体冷却部を有する水素循環路の使用、冷却された生成物の一部の返送（循環式反応器）、及び外部の冷却剤循環路の使用（殊に管束反応器の場合）が適している。
【００４２】
水素化に必要な水素は、反応器に過剰量（例えば、最大１００００モル当量）で、又は反応により消費された水素、並びに生成物流に溶け込んで反応器から出て行く水素の一部が補給されるような量で供給してよい。連続的運転の場合、水素は並流又は向流で供給できる。
【００４３】
好ましい実施形態では、ＴＭＮのＴＭＤへの水素化は、本発明により使用する触媒のもと、溶剤としての液体アンモニア中で行われる。ＴＭＮ１モルあたり、アンモニアが１〜５００モル、好ましくは５〜２００モル、特に好ましくは５〜１００モル使用される。
【００４４】
ＴＭＮのＴＭＤへの水素化は、アンモニアの存在下で好ましくはさらなる溶剤の添加なしに実施されるものの、さらなる溶剤の存在下で稼動させてもよい。適するものとしては、Ｃ原子を１〜４個有する一価アルコール、殊にメタノール、並びにエーテル、特にＴＨＦ、ＭＴＢＥ、及びジオキサンがある。さらなる溶剤又は溶剤混合物を使用する場合の大きな利点は、アンモニアを唯一の溶剤として使用する場合よりも、より低い圧力で水素化を実施できることである。
【００４５】
本発明により使用する触媒の必要容積は、稼動圧、温度、濃度、及び触媒活性度に依存するＬＨＳＶ値（液空間速度：ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）に応じており、この値は、使用されるＴＭＮのできるだけ完全な水素化を保証するために考慮する必要がある。好ましく使用されるＴＭＮ、アンモニア、及び水素からの混合物を用いる場合には、ＬＨＳＶ値は通常、０．５〜４ｍ３（触媒１ｍ３及び１時間あたりのＴＭＮ−アンモニア混合物）、好ましくは１〜３ｍ３／（ｍ３・ｈ）にある。
【００４６】
水素化反応器から出て行く反応混合物は、それ自体公知の方法において後処理される。この後処理には通常、アンモニア、溶剤、又は溶剤とアンモニアとの混合物（溶剤が存在する場合）の分離、並びにＴＭＤの単離が含まれる。分離されたアンモニア、及び場合によってはさらなる分離された溶剤は、部分流を排出した後に、完全に又は任意でプロセスに返送する。
【００４７】
水素化を終えた反応混合物を通例の手法でさらに精製すると、ＴＭＤが所望の品質で得られる。その際、あらゆる通例の分離法が使用でき、例えば蒸留、フラッシュ蒸発、結晶化、抽出、収着、浸透、相分離、又はこれらの組み合わせがある。この精製は、連続的に、バッチ式で、一段階若しくは多段階で、真空若しくは圧力下において実施することができる。
【００４８】
この精製は好ましくは、圧力下及び／又は真空で複数の工程において達成される。そのために、内部構造物有り又は無しの任意の蒸留カラムを使用でき、前記内部構造物としては例えば、デフレグメーター、分離壁、不規則な内部構造物若しくはランダム充填物、規則的な内部構造物若しくは構造化充填物、強制流有り又は無しの段がある。
【００４９】
水素化反応器に供給する混合物はさらに、先に挙げた構成要素だけでなく、ＴＭＤより沸点の高い又は低い留分を含有することができ、この留分は反応混合物の蒸留による後処理において得られる。そのような留分は、ＴＭＤ残分の他に副生成物も含有することができ、この副生成物から、反応条件下においてＴＭＤが再び形成される。完全には反応していないＴＭＮ、又はアミノニトリル含有留分を返送することが特に有利である。
【００５０】
本発明により使用する水素化触媒を、その水素化における使用前にまずアンモニアで調整することは好ましいが必ずしも必須ではない。そのためには、触媒をアンモニアと接触させるか、又はアンモニア及び１種若しくは複数の溶剤からの混合物と接触させる。
【００５１】
本発明による方法が好ましい実施形態で行われるか否かに関係なく、ＴＭＮ、アンモニア、水素、及び場合によっては溶剤からの混合物を反応させる際に、１種若しくは複数の水酸化物塩基をさらに添加することができる。水酸化物塩基の添加によって、副生成物の形成が回避され、ＴＭＤの収率を向上できる。適した水酸化物塩基は、例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物である。特に好ましい水酸化物塩基は、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）ＯＨの水酸化第四級アンモニウムであり、ここでＲ１〜Ｒ４は同一又は異なっていてよく、脂肪族、脂環式、又は芳香族の基を表す。例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、及び水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムがある。適した濃度は、ＴＭＮ１モルあたり水酸化テトラアルキルアンモニウムが、０．０１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜２０ｍｍｏｌである。
【００５２】
また、本発明による方法において１種若しくは複数の共触媒を使用することができる。適した共触媒は、コバルト、ニッケル、ランタン、セリウム、又はイットリウムの塩、好ましくはコバルト及びニッケルの塩である。
【００５３】
本発明の対象はまた、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造するための触媒の使用であり、ここで触媒は以下の特性：
Ｉ．触媒が、活性化後に全体で以下の組成：
コバルト：      ５５〜９５質量％
アルミニウム：  ５〜４５質量％
クロム：        ０〜３質量％
ニッケル：      ０〜７質量％
又は
コバルト：      ５５〜９０質量％
アルミニウム：  ５〜４４．５質量％
クロム：        ０．５〜５質量％
又は
コバルト：      ５５〜８８質量％
アルミニウム：  ５〜４４．５質量％
ニッケル：      ０．５〜７質量％
又は
コバルト：      ５５〜８５質量％
アルミニウム：  ５〜４３．５質量％
クロム：        ０．５〜３質量％
ニッケル：      １〜７質量％
又は
コバルト：      ５７〜８４質量％
アルミニウム：  １０〜４０質量％
クロム：        １〜２質量％
ニッケル：      ２〜４質量％
を質量パーセント（質量％）で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で１００質量％になること、及び
ＩＩ．触媒が、不規則な粒子の形態で顆粒として存在し、活性化後に１〜８ミリメートル（ｍｍ）の粒度を有すること、
を示す。
【実施例】
【００５４】
実施例１：本発明による触媒の製造
ａ）合金の製造
合金の製造は誘導炉中で行った。ここで相応量の金属を１５００℃において溶融させた。作製した溶融物は、さらなる加工のために鋳造し、延べ棒型にした。
【００５５】
ｂ）顆粒の製造
合金製の延べ棒をジョークラッシャーによって事前に細かく砕き、ローラミルによってさらに粉砕した。顆粒の所望のサイズ分布は、篩工程において相応する篩を選択することで得られた。
【００５６】
ｃ）触媒の活性化
触媒の活性化は、標準的なガラス製の実験室器具（例えばガラスビーカー）中で行った。攪拌しながら顆粒に苛性アルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム溶液）を入れた。活性化の間、顆粒は触媒バスケット中にあった。活性化の発熱プロセスによって、アルミニウムの一部が水素及びアルミン酸ソーダ溶液を形成しながら合金から溶出した。使用した苛性アルカリ溶液の濃度は２０質量％、反応温度は９０℃であった。活性化度合いは反応時間により特定した。活性化後に触媒を水で洗浄し、引き続き水中において保管した。
【００５７】
使用した触媒は、活性化後に全体で以下の組成：
コバルト：      ７５．９質量％
アルミニウム：  ２０．０質量％
クロム：        １．５質量％
ニッケル：      ２．６質量％
を質量パーセント（質量％）で有し、ここでこれらの割合は、含有される金属を基準として合計で１００質量％になる。
【００５８】
ランダムな分布で２．０〜５．０ミリメートル（ｍｍ）の間にある触媒粒度、つまり顆粒粒度を有する篩分級物を使用したが、ここで最大１０％の粒子が前述の上限を上回っていてよく、かつ最大１０％の粒子が前述の下限を下回っていてよい。
【００５９】
実施例２：ＴＭＮの水素化
ＴＭＮのＴＭＤへの水素化のために、触媒バスケットが内蔵された２Ｌのバッチ式オートクレーブを使用した。触媒バスケットを、試験する水素化触媒１５０ｍｌで満たした。触媒を調整するために、触媒バスケットが内蔵された反応器を純粋なアンモニア１Ｌで満たし、２０時間にわたって約２０℃で攪拌した。溶液を排出した後、アンモニア中で１５質量％のＩＰＮから成る溶液７００ｇを反応器に入れ、外部から熱を与えることにより反応溶液を反応温度まで加熱した。水素の添加を水素化開始点と定義した。ここでオートクレーブ中の圧力は２５０ｂａｒに調整し、実験はＴＭＮを基準としてそれぞれの転化が完全となるまで実施した。
【００６０】
目的生成物の組成は、ガスクロマトグラフィーで特定した。
【００６１】
使用した出発物質であるＴＭＮは９６．６％という純度を有していた。評価時に記載したＴＭＤ選択率は以下のように算出した：
【数１】
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【００６２】
本発明による触媒を用いてＴＭＮを水素化する一連の実験における結果は表１にまとめた。ＴＭＮに関しては完全な転化を達成した。
【表１】
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【００６３】
比較用触媒として、工業的な担持コバルト触媒（直径３ｍｍのタブレット型成形体）を使用した。比較用触媒を用いてＴＭＮを水素化する一連の実験における結果を表２にまとめた。ＴＭＮに関しては完全な転化を達成した。
【表２】
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【００６４】
これらの結果によって、ＴＭＤを製造するためのＴＭＮの水素化について、本発明による触媒の活性度及び選択率がより高いことが示される。
【外国語明細書】
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