(57)【要約】      （修正有）【課題】小型で、かつ、センサーチップを容易に校正することができ、標的ガスの測定精度の良好な、センサーチップパッケージを提供すること。【解決手段】本発明に係るセンサーチップパッケージ１０３は、センサーチップ１０を収容するチップ収容セル１２と、第１校正ガスが封入され、チップ収容セルと連通可能な第１校正ガス収容セル１４と、を含む。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサーチップを収容するチップ収容セルと、
第１校正ガスが封入され、前記チップ収容セルと連通可能な第１校正ガス収容セルと、を含む、センサーチップパッケージ。
【請求項２】
請求項１において、
第２校正ガスが封入され、前記チップ収容セルと連通可能な第２校正ガス収容セルをさらに含む、センサーチップパッケージ。
【請求項３】
請求項２において、
前記第１校正ガス及び前記第２校正ガスは、同種の標的ガスを含む、センサーチップパッケージ。
【請求項４】
請求項２において、
前記第２校正ガスは、不活性ガスである、センサーチップパッケージ。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記チップ収容セルと、前記第１校正ガス収容セルとは、隣接している、センサーチップパッケージ。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記チップ収容セルと、前記第１校正ガス収容セルとは、弁が設けられた流路で接続された、センサーチップパッケージ。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６に記載のセンサーチップパッケージを複数含む、センサーチップパッケージアレイ。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のセンサーチップパッケージ、又は請求項７に記載のセンサーチップパッケージアレイを装着可能な装着部と、
前記センサーチップに励起光を照射する光源と、
前記センサーチップから放射される光を検出する検出器と、
前記チップ収容セルと、前記第１校正ガス収容セルとを連通させる連通機構と、
を備えた、ガス検出装置。
【請求項９】
請求項８において、
前記センサーチップパッケージ又はセンサーチップパッケージアレイは、交換可能である、ガス検出装置。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９において、
前記第１校正ガスと、前記ガス検出装置の検出対象である標的ガスとが同種である、ガス検出装置。
【請求項１１】
請求項８ないし請求項１０に記載のガス検出装置を用い、
前記連通機構により、前記チップ収容セルと、前記第１校正ガス収容セルとを連通させ、前記チップ収容セル内に前記第１校正ガスを拡散させる工程と、
前記第１校正ガス中の標的ガスを検出する工程と、
前記標的ガスを含む試料ガスを前記チップ収容セルに拡散させる工程と、
前記試料ガス中の前記標的ガスを検出する工程と、
前記第１校正ガス中の前記試料ガスの検出結果に基づいて、前記試料ガス中の前記試料
ガスの検出結果を校正する工程と、
を含む、ガス検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサーチップパッケージ、センサーチップパッケージアレイ、ガス検出装置及びガス検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療診断や食物の検査等における需要がますます増大し、小型で高速なセンシング技術の開発が求められている。電気化学的な手法をはじめさまざまなタイプのセンサーが検討されているが、集積化が可能、低コスト、そして、測定環境を選ばないといった理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。
【０００３】
例えば、全反射型プリズム表面に設けた金属薄膜に発生させたＳＰＲを用いて、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、標的ガスの吸着の有無を検出するものが知られている。この手法は、ＳＰＲによる消光波長が、検出対象分子（標的ガス）の吸着前後でシフトするのを検出することで、検出対象分子の存在をセンシングする。
【０００４】
また、非常に低濃度の標的ガスや標的ガスを検出する高感度分光技術の１つとして、ＳＰＲを利用した表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）が注目されている。ＳＥＲＳとはナノメートルスケールの凸凹構造を持つ金属表面でラマン散乱光が１０２〜１０１４倍に増強される現象である。レーザーなどの単一波長の励起光を分子に照射すると、励起光の波長から分子の振動エネルギー分だけ僅かにずれた波長の光（ラマン散乱光）が散乱される。この散乱光を分光処理すると、分子種に固有のスペクトル（指紋スペクトル）が得られる。この指紋スペクトルの形状や強度を分析することで、非常に低濃度の分子を同定、定量することが可能となる。
【０００５】
しかし、ＳＥＲＳセンサーチップは、精密なデバイスであるので、工場出荷時に校正済であっても、周囲の環境によるセンサー特性の変動が起きる。そのため、経時劣化に対応する感度校正が必要となることがある。このような劣化の要因としては、センサー周囲の環境、例えば、湿度、酸素、大気に含まれる分子、光照射、圧力などが挙げられる。
【０００６】
一般に気体試料の特定成分のガス濃度を検出するセンサーの校正方法としては、既知濃度の校正ガスを用いる方法がある。特許文献１には、複数の既知の被測定ガス成分を標準ガスとし、これに対するポンピング電流を検量線として校正するガス分析計の校正方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５９６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のガス分析計では、センサーの校正のためのガスをセンサーに供給するために、例えば、装置に接続したボンベから校正用ガスを供給したり、装置にボンベを搭載したりすることになる。そのためガス分析計の大型化は避けられず、小型でポータブルなガス分析計とすることは難しい。
【０００９】
本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、小型で、かつ、センサーチップを容易に校正することができ、標的ガスの測定精度の良好な、センサーチップパッケージ、センサーチップパッケージアレイ、ガス検出装置及びガス検出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１１】
本発明に係るセンサーチップの一態様は、センサーチップを収容するチップ収容セルと、第１校正ガスが封入され、前記チップ収容セルと連通可能な第１校正ガス収容セルと、を含む。
【００１２】
このようなセンサーチップパッケージは、小型であり、センサーチップが収容されたチップ収容セルに、第１校正ガス収容セルから、第１校正ガスを容易に導入する（拡散させる）ことができる。これにより、センサーチップを容易に校正することができ、標的ガスの測定精度が良好である。
【００１３】
本発明に係るセンサーチップパッケージにおいて、第２校正ガスが封入され、前記チップ収容セルと連通可能な第２校正ガス収容セルをさらに含んでもよい。
【００１４】
このようなセンサーチップパッケージは、小型であり、センサーチップが収容されたチップ収容セルに、第１校正ガス収容セルから第１校正ガスを容易に導入することができ、第２校正ガス収容セルから第２校正ガスを容易に導入することができる。これにより校正のための校正ガス中の標的ガスの濃度を二水準とすることができるので、センサーチップをより精度よく校正することができ、標的ガスの測定精度がさらに良好である。また、第１校正ガス中と第２校正ガス中の標的ガスの濃度を二水準の濃度とする必要が無く、製造が容易である。
【００１５】
本発明に係るセンサーチップパッケージにおいて、前記第１校正ガス及び前記第２校正ガスは、同種の標的ガスを含んでもよい。
【００１６】
このようなセンサーチップパッケージによれば、センサーチップをさらに精度よく校正することができ、標的ガスの測定精度がさらに良好である。また、第１校正ガス中と第２校正ガス中の標的ガスの濃度を二水準の濃度とする必要が無く製造が容易である。さらに、同種の標的ガスを含む校正ガスを用いるので、センサーチップに対して標的ガスの濃度の低い方から標的ガスを接触させることも可能であり、センサーチップの校正による誤差もより小さくすることができる。
【００１７】
本発明に係るセンサーチップパッケージにおいて、前記第２校正ガスは、不活性ガスであってもよい。
【００１８】
このようなセンサーチップパッケージは、小型であり、センサーチップが収容されたチップ収容セルに、第１校正ガス収容セルから第１校正ガスを容易に導入することができ、第２校正ガス収容セルから不活性ガスを容易に導入することができる。これにより校正のための校正ガス中の標的ガスの濃度を二水準とすることができるので、センサーチップをより精度よく校正することができ、標的ガスの測定精度がさらに良好である。
【００１９】
本発明に係るセンサーチップパッケージにおいて、前記チップ収容セルと、前記第１校正ガス収容セルとは、隣接していてもよい。
【００２０】
このようなセンサーチップパッケージは、簡易な操作でセンサーチップが収容されたチップ収容セルに、第１校正ガス収容セルから、第１校正ガスを容易に導入することができる。
【００２１】
本発明に係るセンサーチップパッケージにおいて、前記チップ収容セルと、前記第１校正ガス収容セルとは、弁が設けられた流路で接続されてもよい。
【００２２】
このようなセンサーチップパッケージは、弁の開放という簡易な操作でセンサーチップが収容されたチップ収容セルに、第１校正ガス収容セルから、第１校正ガスを容易に導入することができる。
【００２３】
本発明に係るセンサーチップパッケージアレイの一態様は、上述のセンサーチップパッケージを複数含む。
【００２４】
このようなセンサーチップパッケージアレイによれば、複数のセンサーチップを一度に操作、輸送することができる。そのため、例えばガス検出装置に、センサーチップパッケージアレイを装着することにより、センサーチップパッケージを交換することなく、複数のセンサーチップによるガス検出を行うことができる。これにより、ユーザーによるセンサーチップパッケージの交換作業の手間を削減することができる。
【００２５】
本発明に係るガス検出装置の一態様は、上述のセンサーチップパッケージ、又は上述のセンサーチップパッケージアレイを装着可能な装着部と、前記センサーチップに励起光を照射する光源と、前記センサーチップから放射される光を検出する検出器と、前記チップ収容セルと、前記第１校正ガス収容セルとを連通させる連通機構と、を備える。
【００２６】
このようなガス検出装置は、小型であり、連通機構によって、センサーチップが収容されたチップ収容セルに、第１校正ガス収容セルから、第１校正ガスを容易に導入する（拡散させる）ことができる。これにより、センサーチップを容易に校正することができ、精度よく標的ガスを検出することができる。
【００２７】
本発明に係るガス検出装置において、前記センサーチップパッケージ又は前記センサーチップパッケージアレイは、交換可能であってもよい。
【００２８】
このようなガス検出装置は、装着部に対してセンサーチップパッケージ又はセンサーチップパッケージアレイを着脱することができる。これにより、装着したセンサーチップパッケージ又はセンサーチップパッケージアレイのセンサーチップが劣化した際に、新しいセンサーチップパッケージ又はセンサーチップパッケージアレイに交換してガス検出を行うことができる。このようなガス検出装置は長期間使用することができる。
【００２９】
本発明に係るガス検出装置において、前記第１校正ガスと、前記ガス検出装置の検出対象である標的ガスとが同種であってもよい。
【００３０】
このようなガス検出装置によれば、センサーチップをさらに精度よく校正することができ、標的ガスの測定精度がさらに良好である。また、第１校正ガスと第２校正ガスの濃度を二水準の濃度とする必要が無く製造が容易である。さらに、同種の校正ガスを用いるので、センサーチップに対して低い濃度の方から校正ガスを接触させることも可能であるので、センサーチップの校正による誤差もより小さくすることができる。
【００３１】
本発明に係るガス検出方法の一態様は、
上述のガス検出装置を用い、前記連通機構により、前記チップ収容セルと、前記第１校正ガス収容セルとを連通させ、前記チップ収容セル内に前記第１校正ガスを拡散させる工程と、前記第１校正ガス中の標的ガスを検出する工程と、前記標的ガスを含む試料ガスを前記チップ収容セルに拡散させる工程と、前記試料ガス中の前記標的ガスを検出する工程と、前記第１校正ガス中の前記試料ガスの検出結果に基づいて、前記試料ガス中の前記試料ガスの検出結果を校正する工程と、を含む。
【００３２】
このようなガス検出方法によれば、連通機構によって、センサーチップが収容されたチップ収容セルに、第１校正ガス収容セルから、第１校正ガスを容易に導入する（拡散させる）ことができる。これにより、センサーチップを容易に校正することができ、精度よく標的ガスを検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施形態に係るセンサーチップの断面の模式図。
【図２】実施形態に係るセンサーチップの平面及び断面の模式図。
【図３】実施形態に係るセンサーチップパッケージを模式的に示す斜視図。
【図４】変形形態に係るセンサーチップパッケージの説明図。
【図５】実施形態のセンサーチップパッケージ内の標的ガスの濃度変化の模式図。
【図６】実施形態のセンサーチップパッケージのセルを連通させる様子を示す模式図。
【図７】変形実施形態に係るセンサーチップパッケージの模式図。
【図８】実施形態に係るセンサーチップパッケージアレイの模式図。
【図９】実施形態に係るガス検出装置の一例を示す模式図。
【図１０】実施例に係る検量線を示すグラフ。
【図１１】濃度測定の一例を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００３５】
１．センサーチップパッケージ
本実施形態に係るセンサーチップパッケージは、センサーチップを収容するチップ収容セルと、第１校正ガスが封入され、チップ収容セルと連通可能な第１校正ガス収容セルと、第２校正ガスが封入され、チップ収容セルと連通可能な第２校正ガス収容セルと、を含む。以下、まずセンサーチップについて説明し、その後、各収容セル、校正ガス等について説明する。
【００３６】
１．１．センサーチップ
センサーチップは、標的ガスが吸着して励起光が照射される表面に、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を発生することができる限り特に限定されない。このような表面の例としては、金属のナノ粒子が、ランダムに又は規則的に配置された表面であり、当該表面に標的ガスが吸着した状態で、励起光を照射すると、標的ガスの振動エネルギーの分だけ、励起光の波長からずれた波長の光（ラマン散乱光）が散乱される態様が挙げられる。係る散乱は、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）であり、ラマン散乱光が１０2〜１０14倍に増強されている。そしてこのＳＥＲＳ光を分光処理することにより、標的ガスの種類（分子種）に固有のスペクトル（指紋スペクトル）を高感度で得ることができる。
【００３７】
以下、センサーチップの一実施形態として、表面に金属微細構造体７の一例としての金属粒子が配置されたセンサーチップ１０について説明する。図１は、センサーチップ１０の断面の模式図である。図２は、センサーチップ１０の２つの態様を平面的に見た（金属層２の厚さ方向から見た）図及びそれらの断面図である。図２（ａ−１）のＩ−Ｉ線の断面が図２（ａ−２）に、図２（ｂ−１）のＩＩ−ＩＩ線の断面が図２（ｂ−２）にそれぞれ相当する。本実施形態のセンサーチップ１０は、金属層２と、誘電体層４と、金属微細構造層６と、を含む。
【００３８】
１．１．１．金属層
本実施形態のセンサーチップ１０は、金属層２を有する。金属層２は、光を透過しない金属の表面を提供するものであれば、特に限定されず、例えばフィルム、板、層又は膜の形状とすることができる。金属層２は、例えば基板１の上に設けられてもよい。この場合の基板１としては、特に限定されないが、金属層２に励起される伝搬型表面プラズモンに影響を与えにくいものが好ましい。基板１としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。基板１の金属層２が設けられる面の形状も特に限定されない。金属層２の表面に所定の構造を形成する場合にはその構造に対応する表面を有してもよいし、金属層２の表面を平面とする場合には、対応する部分の表面を平面としてもよい。図１の例では、基板１の表面（平面）の上に層状の金属層２が設けられている。なお、基板１としては、ガラス基板、シリコン基板等を用いることができる。
【００３９】
本明細書では、センサーチップ１０において、金属層２の厚さ方向を、厚み方向、高さ方向等と称する場合がある。本実施形態では、金属層２の厚さ方向とは、後述の誘電体層４及び金属微細構造層６の厚さ方向と一致している。また、金属層２が基板１の表面に設けられる場合には、基板１の表面の法線方向を厚さ方向、厚み方向又は高さ方向と称する場合がある。さらに、基板１からみて、金属層２側の方向を上、又は上方と表現し、その逆方向を下、又は下方と表現する場合がある。
【００４０】
また、本明細書において、例えば、「部材Ａの上に部材Ｂが設けられる」との表現は、部材Ａの上に接して部材Ｂが設けられる場合と、部材Ａの上に他の部材又は空間を介して部材Ｂが配置される場合と、を含む意味である。
【００４１】
金属層２は、例えば、蒸着、スパッタ、鋳造、機械加工等の手法により形成することができる。金属層２が薄膜状に基板１の上に設けられる場合には、基板１の上面全体に設けられてもよいし基板１の一部に設けられてもよい。金属層２の厚さは、特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。
【００４２】
金属層２は、入射光（励起光）により与えられる電場と、その電場によって誘起される分極とが逆位相で振動するような電場が存在しうる金属、すなわち、特定の電場が与えられた場合に、誘電関数の実数部が負の値を有し（負の誘電率を有し）、虚数部の誘電率が実数部の誘電率の絶対値よりも小さい誘電率を有することのできる金属によって構成されることが好ましい。可視光領域におけるこのような誘電率を有しうる金属の例としては、銀、金、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等を挙げることができる。また、金属層２の表面（厚さ方向の端面）は、特定の結晶面であってもなくてもよい。また、金属層２は、平面視において、誘電体層４の外側まで形成されてもよい。
【００４３】
金属層２は、センサーチップ１０において伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）を発生させる機能を有してもよい。特定の条件下では、金属層２に光が入射することにより、金属層２の表面（厚さ方向の端面）近傍に伝搬型表面プラズモンが発生する。本明細書では、金
属層２の表面付近の電荷の振動と電磁波とが結合した振動の量子を、表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｌａｒｉｔｏｎ）と称することがある。係る金属層２に伝搬型表面プラズモンを発生させる場合には、後述の金属微細構造層６に発生する局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）と相互作用させてもよい。
【００４４】
１．１．２．誘電体層
本実施形態のセンサーチップ１０は、金属層２と金属微細構造層６（金属微細構造体７）とを電気的に隔てる誘電体層４を有する。誘電体層４は、図１に示すように、金属層２の上に設けられる。これにより、金属層２と金属微細構造層６内に含まれる金属微細構造体７とを隔てることができる。誘電体層４は、フィルム、層又は膜の形状を有することができる。
【００４５】
誘電体層４は、正の誘電率を有すればよく、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、高分子、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などで形成することができる。また誘電体層４は、材質の互いに異なる複数の層から構成されてもよい。これらのうち、誘電体層４の材質としては、ＳｉＯ2であることがより好ましい。このようにすれば、４００
ｎｍ以上の波長の入射光（励起光）を用いて、試料を測定する際に、入射光（励起光）及びラマン散乱光の両者を増強しやすくすることができる。
【００４６】
誘電体層４の厚さは、センサーチップ１０に照射される特定の波長の入射光（励起光）を入射した際のラマン散乱光の波長等を考慮して設計される。誘電体層４は、例えば、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、各種コーティング等の手法により形成することができる。誘電体層４は、金属層２の表面の全面に設けられてもよいし金属層２の表面の一部に設けられてもよい。誘電体層４は、少なくとも金属微細構造層６の下に設けられ、さらに、金属微細構造層６の存在しない位置にも設けられてもよい。
【００４７】
誘電体層４の厚さは、特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。誘電体層４内（平面方向：誘電体層４と平行な方向）には光を伝搬させることができる。また、誘電体層４は、誘電体層４と金属層２との界面近傍に発生する伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）を、誘電体層４内（平面方向）で伝搬させることができる。また、金属微細構造層６を１つの層とみなす場合には、金属層２及び金属微細構造層６によって、両端で光が反射される構造の共振器とみなすことができ、誘電体層４は、その共振器の光路として機能することができる。このような共振器では、入射光（励起光）と反射光との重ね合わせを起すことができる。誘電体層４の厚さは、入射光（励起光）と反射光との重ね合わせにより生じる定在波の腹が、金属微細構造層６の厚さ方向の中央付近となるように設定されることにより、金属微細構造層６に生じるＬＳＰの強度をさらに高めることができる。このような点を考慮して誘電体層４の厚さを設定することもでき、この場合には、例えば、入射光（励起光）の波長が６３３ｎｍのときに誘電体層４の厚さを２３０ｎｍとすることが挙げられるが、誘電体層４の厚さはこれに限定されない。
【００４８】
１．１．３．金属微細構造層
金属微細構造層６は、誘電体層４の上に設けられる。平面視において、金属微細構造層６は、誘電体層４が形成された領域内の一部又は全部に形成される。金属微細構造層６は、金属微細構造体７を含む。図示の例では、金属微細構造体７は、粒子状の構造（金属粒子）となっているが、金属微細構造体７は、このような態様に限定されない。金属微細構造層６に含まれる金属微細構造体７の数、大きさ（寸法）、形状、配列等については、特に限定されない。また、金属微細構造層６は、金属微細構造体７以外に気体（空間）、誘電体等を含んでもよい。
【００４９】
金属微細構造層６は、誘電体層４の上面から、金属微細構造体７の誘電体層４から離れた側の上端に接する面との間の部分と定義する。例えば、金属微細構造層６の上面及び下面は、金属微細構造層６に金属微細構造体７と気体（空間）が含まれている場合には、仮想的な面となり、金属微細構造層６には、金属微細構造体７の側方に配置された気体（空間）も含まれるものとする。
【００５０】
金属微細構造層６の平面的な形状は、特に限定されず、矩形、多角形、円形、楕円形等、任意の形状とすることができる。また、金属微細構造層６の平面的な形状は、入射光（励起光）の照射領域の形状と相似的な形状とすると、入射光（励起光）のエネルギーをより効率的に電場増強に充てることができる場合がある。
【００５１】
金属微細構造層６に含まれる金属微細構造体７は、入射光（励起光）の照射により、局在型表面プラズモンを発生することができれば、その数、大きさ（寸法）、形状、配列等について、特に限定されない。図１は、金属微細構造層６に含まれる金属微細構造体７の一例を粒子状の微細構造（金属粒子）として示している。また、図２（ａ−１）、（ａ−２）に示す例では、金属微細構造層６は、金属微細構造体７が、平面視において、所定の方向に所定のピッチで複数並んだストライプ状となっている。すなわち、この例では金属微細構造層６は、金属微細構造体７が、平面視において、グレーティング状（縞状）に配列されている。さらに図２（ｂ−１）、（ｂ−２）に示す例では、金属微細構造層６は、金属微細構造体７が、平面視において、所定の方向に所定のピッチで複数並んだ金属微細構造列を有し、かつ、金属微細構造列が、前記所定の方向と交差する方向（図では直交方向）に、所定のピッチで複数並んだ構造を有している。すなわち、この例では金属微細構造層６は、金属微細構造体７が、平面視において、格子状に配列されている。
【００５２】
金属微細構造層６が、粒子又はストライプ状の金属微細構造体７で構成される場合、金属微細構造体７の数は、複数であればよく、好ましくは１０個以上、より好ましくは１００個以上である。なお、図２の例では、同一形状の金属微細構造体７が設けられているが、異なる形状の金属微細構造体７が設けられてもよく、例えば、ストライプ状の金属微細構造体７及び粒子状の金属微細構造体７が混在してもよい。
【００５３】
金属微細構造体７は、誘電体層４の存在により、金属層２から厚さ方向に離間して設けられる。金属微細構造体７は、金属層２の上に誘電体層４を介して配置される。図１の例では、金属層２の上に誘電体層４が設けられ、その上に金属微細構造体７が形成されているが、誘電体層４は層状でなくても、金属層２と金属微細構造体７とが厚さ方向で離間して配置されていればよい。さらに、図示しないが、誘電体層４の上に金属微細構造体７を配置する場合には、密着層を介してもよい。密着層の材質としては、金、銅、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、白金、モリブデン、クロム、チタン、又はこれらの合金若しくは複合体、又は酸化チタン、酸化タングステンなどを挙げることができる。
【００５４】
金属微細構造体７の形状は、特に限定されず、例えば、粒子状の構造である場合には、金属層２又は誘電体層４の厚さ方向に投影した場合に（厚さ方向からの平面視において）円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形であることができ、厚さ方向に直交する方向に投影した場合にも円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形状であることができる。図１の例では金属微細構造体７は、誘電体層４の厚さ方向に中心軸を有する円柱状の形状で描かれているが、金属微細構造体７の形状はこれに限定されず、例えば、角柱状、楕円柱状、半球状、球状、錐状、錐台状等であってもよい。
【００５５】
金属微細構造体７の高さ方向（誘電体層４の厚さ方向）の大きさＴは、高さ方向に垂直な平面によって金属微細構造体７を切ることができる区間の長さを指し、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、金属微細構造体７の高さ方向に直交する第１方向
の大きさは、第１方向に垂直な平面によって金属微細構造体７を切ることができる区間の長さを指し、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。例えば、金属微細構造体７の形状が高さ方向を中心軸とする円柱である場合には、金属微細構造体７の高さ方向の大きさ（円柱の高さ）は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることができる。また金属微細構造体７の形状が高さ方向を中心軸とする円柱である場合には、金属微細構造体７の大きさ（円柱底面の直径）は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下としてもよい。
【００５６】
金属微細構造体７の形状、材質は、入射光（励起光）の照射によって、局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を生じうる限り任意である。可視光付近の光によって局在型表面プラズモンを生じうる材質としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金、パラジウム、ニッケル又はそれらの合金を挙げることができる。これらの中でも、金属微細構造体７の材質としては、Ａｕ又はＡｇであることがより好ましい。このような材質を選ぶことにより、より強いＬＳＰが得られ、素子全体の電場増強度を強めることができる。
【００５７】
金属微細構造体７は、例えば、スパッタ、蒸着等によって薄膜を形成した後にパターニングを行う方法、マイクロコンタクトプリント法、ナノインプリント法などによって形成することができる。また、金属微細構造体７は、基板上に塗布したレジストを電子線描画等により感光させ、スパッタ、蒸着等によって金属薄膜を成膜した後にレジストを除去してパターニングを行うリソグラフィー法などによって形成することができる。また、金属微細構造体７は、コロイド化学的手法によって形成することができ、これを適宜の手法によって誘電体層４上に配置してもよい。
【００５８】
さらに、金属微細構造体７は、干渉露光法によって形成することもできる。すなわち、パターン形成のための露光を、レーザー光の干渉縞を利用して行うことができる。また、この方法によれば、多重露光や多光束露光が可能であり、周期的なパターンを有する金属微細構造体７を非常に容易に形成することができる。例えば、縞状のパターンを形成する場合には、レーザー光の干渉縞をレジスト等に露光することにより形成することができる。また、二次元格子状のパターンを形成する場合には、レーザー光の干渉縞を交差するように、同時に又は回分的にレジスト等に露光することにより形成することができる。係る方法は、電子線描画に比較して装置構成を小規模にすることができ、かつ、必要に応じて多数のセンサーチップ１０をより効率的に製造することができる。
【００５９】
金属微細構造体７は、本実施形態のセンサーチップ１０において局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を発生させる機能を有している。金属微細構造体７に、特定の条件で入射光（励起光）を照射することにより、金属微細構造体７の周辺に局在型表面プラズモンを発生させることができる。金属微細構造体７に発生した局在型表面プラズモンが、金属層２と誘電体層４との界面近傍に発生する伝搬型表面プラズモンと相互作用できるように入射光（励起光）の波長、誘電体層４の厚さ、金属微細構造体７の配列等を設定してもよい。
【００６０】
センサーチップ１０には、金属微細構造層６側から入射光（励起光）が照射される。そして、入射光（励起光）は、金属微細構造層６、誘電体層４、及び金属層２と、回折、屈折、反射等の各種の相互作用をして入射光（励起光）の照射された領域及びその近傍にて、プラズモン共鳴を生じ、高い電場増強効果を示すことができる。
【００６１】
本実施形態のセンサーチップ１０は、金属微細構造層６を、誘電体層４を介して金属層２の上に配列させた構造であり、いわゆるＧａｐ  ｔｙｐｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ（ＧＳＰ）となっている。
【００６２】
さらに、金属微細構造体７は、各種の分子膜等により表面修飾されてもよい。表面修飾分子としては、例えば、アニリンが挙げられ、アニリン分子膜を採用すると、標的ガスが一酸化窒素である場合に、一酸化窒素を吸着する効率が高いため、より高感度な標的ガスの検出が可能となる。
【００６３】
以上例示したセンサーチップ１０では、入射光（励起光）の照射により、金属微細構造層６の金属微細構造体７の近傍に、非常に大きい増強電場が形成される。したがって、センサーチップ１０の金属微細構造層６の金属微細構造体７に標的ガスを吸着（付着、接触）させた状態で、入射光（励起光）を照射することにより、入射光（励起光）及び標的ガスによるラマン散乱光の両者を大幅に増幅することができる。
【００６４】
また、係るセンサーチップ１０は、チップ収容セル内に配置され、センサーチップパッケージとして、例えばラマン分光装置に用いられる。このような場合には、センサーチップパッケージ及びガスの流路は、ガス中の標的ガスがセンサーチップ１０の金属微細構造層６の金属微細構造体７に吸着（付着、接触）しやすいように配置されることが好ましい。
【００６５】
１．２．チップ収容セル
図３は、本実施形態のセンサーチップパッケージ１００を模式的に示す斜視図である。図３に示すように、本実施形態のセンサーチップパッケージ１００は、チップ収容セル１２を含む。
【００６６】
チップ収容セル１２は、上述のセンサーチップ１０を収容する。チップ収容セル１２は、センサーチップ１０を収容し、密閉できる空間を形成でき、第１校正ガス収容セル１４と連通可能であれば、どのような構成であってもよい。
【００６７】
チップ収容セル１２は、例えば、箱形の形状を有してもよい。チップ収容セル１２は、図３の例では、平行六面体の箱状の形状となっている。チップ収容セル１２内に収容されるセンサーチップ１０は、例えば、チップ収容セル１２を構成する壁の内面に設置される。チップ収容セル１２内でセンサーチップ１０が設けられる位置は、チップ収容セル１２に標的ガスを含むガスが導入された際にセンサーチップ１０にガスが接触可能で、励起光を照射でき、放射光を観測できる位置であれば、特に限定されない。センサーチップ１０は、例えば、接着剤によってチップ収容セル１２を構成する壁に接着されてもよい。図３の例では、センサーチップ１０は、チップ収容セル１２の内面のうち、第１校正ガス収容セル１４と隣接しない内面に設けられている。これは、本実施形態においてセンサーチップ１０が設けられた面は、後述するニードル１４２がセンサーチップ１０に接触しない位置となるからである。
【００６８】
チップ収容セル１２が形成する空間の大きさは、センサーチップ１０を収容できる限り、特に限定されないが、例えば、１ｍｍ３以上１０００ｍｍ３以下、好ましくは５ｍｍ３以上８００ｍｍ３以下、より好ましくは１０ｍｍ３以上５００ｍｍ３以下程度である。空間の大きさがこの範囲であれば、センサーチップ１０の校正のための校正ガスの量を少量とすることができるし、センサーチップパッケージ１００を小型に形成できる。また、空間の大きさがこの範囲であれば、持ち運んだり交換したりする際のユーザーの操作性を良好にすることができる。
【００６９】
チップ収容セル１２は、センサーチップ１０を収容し、密閉されることにより、センサーチップ１０が経時劣化することを抑制する。上述の通り、センサーチップ１０には、金属微細構造層６が存在する。金属微細構造層６は、例えば、水分や酸素に接触した状態が
続くと、金属微細構造体７のマイグレーションを生じることがある。このような劣化を抑制するために、チップ収容セル１２内には、例えば、不活性ガス、乾燥窒素等の金属微細構造層６に対して悪影響を及ぼしにくいガスを封入することが好ましい。なお、図示しないが、チップ収容セル１２には、不活性ガス等を導入するための導入口を有してもよい。また、チップ収容セル１２内部には、酸素吸着材料や除湿材料を封入してもよい。酸素吸着材料の例として、鉄粉や有機系の物が挙げられる。除湿材料の例として、シリカゲル、酸化カルシウム、塩化カルシウムが挙げられる。いずれも、センサーチップ１０の表面の金属、有機分子（アニリン等）や標的ガスと反応しない材料が選択される。
【００７０】
チップ収容セル１２は、後述する校正の操作の後、センサーチップ１０が、特定対象のガスに接触しやすいように、開放できるような構造となっていてもよいし、測定対象のガスを導入できるような導入口や排出口を有してもよい。
【００７１】
チップ収容セル１２の材質は、特に限定されないが、ガス透過性が小さいことが好ましい。そのような材質としては、例えば、ガラス、金属、セラミック、フィルム状金属、樹脂等が挙げられ、単一の材料である必要はない。また、樹脂としては、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸等が挙げられ、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着膜等との積層体としてもよい。また、チップ収容セル１２と第１校正ガス収容セル１４との連通方法として、後述のニードル１４２を用いる場合には、ニードル１４２により穿孔された際の気密性を確保しやすい（後述する）観点から、樹脂を含んで形成されることがより好ましい。
【００７２】
なお、センサーチップ１０に対して光源から光が照射される際の光路、及び、センサーチップ１０から放射される光の光路となるチップ収容セル１２の部分は、当該光に対して透明であるように形成される。そのような材質としては、例えば、ガラス、ＰＭＭＡ等が挙げられ、光路の部分は、平坦でも、曲面を持っていても、レンズ型でもよい。
【００７３】
１．３．第１校正ガス収容セル
本実施形態のセンサーチップパッケージ１００は、第１校正ガスが封入され、チップ収容セル１２と連通可能な第１校正ガス収容セル１４を有する。
【００７４】
第１校正ガス収容セル１４は、チップ収容セル１２と連通可能に形成される。第１校正ガス収容セル１４は、密閉できる空間を形成でき、チップ収容セル１２と連通可能であれば、どのような構成であってもよい。また、第１校正ガス収容セル１４がチップ収容セル１２に隣り合って設けられる場合には、両者の間の壁は共通であってもよい。
【００７５】
第１校正ガス収容セル１４は、例えば、箱形の形状を有してもよい。第１校正ガス収容セル１４は、図３の例では、平行六面体の箱状の形状となっている。第１校正ガス収容セル１４内に収容される第１校正ガスの種類等については後述する。
【００７６】
第１校正ガス収容セル１４には第１校正ガスが封入され密閉される。なお、図示しないが、第１校正ガス収容セル１４には、第１校正ガスを導入するための導入口を有してもよい。第１校正ガス収容セル１４の大きさ、材質については、上述のチップ収容セル１２と同様であるため説明を省略する。
【００７７】
１．４．第２校正ガス収容セル
本実施形態のセンサーチップパッケージ１００は、第２校正ガスが封入され、チップ収容セル１２と連通可能な第２校正ガス収容セル１６を有する。
【００７８】
第２校正ガス収容セル１６は、チップ収容セル１２と連通可能に形成される。第２校正ガス収容セル１６は、第１校正ガス収容セル１４を介してチップ収容セル１２に連通可能であってもよいし、第１校正ガス収容セル１４を介さず、直接、チップ収容セル１２に連通可能であってもよい。第２校正ガス収容セル１６は、密閉できる空間を形成でき、チップ収容セル１２と連通可能であれば、どのような構成であってもよい。また、第２校正ガス収容セル１６が、チップ収容セル１２及び／又は第１校正ガス収容セル１４に隣り合って設けられる場合には、隣り合うセルの間の壁は共通であってもよい。
【００７９】
第２校正ガス収容セル１６は、例えば、箱形の形状を有してもよい。第２校正ガス収容セル１６は、図３の例では、平行六面体の箱状の形状となっている。第２校正ガス収容セル１６内に収容される第２校正ガスの種類等については後述する。
【００８０】
第２校正ガス収容セル１６には第２校正ガスが封入され密閉される。なお、図示しないが、第２校正ガス収容セル１６には、第２校正ガスを導入するための導入口を有してもよい。第２校正ガス収容セル１６の大きさ、材質については、上述のチップ収容セル１２と同様であるため説明を省略する。
【００８１】
１．５．セルの配置
図４は、本発明に係るセンサーチップパッケージの幾つかの変形形態の説明図である。図４では、各セルを形成する部材を単純化して線で描いてある。本実施形態のセンサーチップパッケージは、上述のようにチップ収容セル１２、第１校正ガス収容セル１４及び第２校正ガス収容セル１６を有するが、これらのセルの配置には、図４に示すようなバリエーションがある。
【００８２】
図４（ａ）は、上述の本実施形態のセンサーチップパッケージ１００の各セルの配置を模式的に示している。すなわち、本実施形態のセンサーチップパッケージ１００は、チップ収容セル１２、第１校正ガス収容セル１４及び第２校正ガス収容セル１６がこの順に一列に隣接して配置されている。そのため、例えば、後述するニードル１４２を用いて、各セルを互いに連通させることができる。
【００８３】
図４（ｂ）は、変形形態のセンサーチップパッケージ１０１を示しており、係るセンサーチップパッケージ１０１は、第１校正ガス収容セル１４、チップ収容セル１２及び第２校正ガス収容セル１６がこの順に一列に隣接して配置されている。そのため、例えば、後述するニードル１４２を用いて、各セルを互いに連通させることができる。
【００８４】
図４（ｃ）は、変形形態のセンサーチップパッケージ１０２を示しており、係るセンサーチップパッケージ１０１は、第１校正ガス収容セル１４、チップ収容セル１２及び第２校正ガス収容セル１６がこの順に配列されている。センサーチップパッケージ１０２では、チップ収容セル１２と、第１校正ガス収容セル１４との間、及び、チップ収容セル１２と、第１校正ガス収容セル１４との間に、それぞれ、弁１８が設けられた流路１７が設けられている。係る弁１８を開放することにより、流路の両端のセルが互いに連通可能となっている。
【００８５】
ここで、流路１７としては、公知の樹脂管、樹脂チューブ、金属管等を用いることができ、材質も上述のセルを校正する部材と同様とすることができる。また、弁１８としては、公知のコックやリリーフ弁等を用いることができる。
【００８６】
なお、本実施形態のセンサーチップパッケージは、後述するガス検出装置の装着部に装着されることができるが、正確な位置にセットしたり、係る装着の操作を容易化するために、図示しない位置決め機構を備えてもよい。
【００８７】
１．６．校正ガスの組み合わせ及び封入濃度
第１校正ガス収容セル１４及び第２校正ガス収容セル１６にそれぞれ収容される第１校正ガス及び第２校正ガスについて述べる。
【００８８】
センサーチップ１０は、ラマン散乱光を観測できるかぎり、各種のガスを高感度に検出することができる。そのような検出対象となるガス（本明細書では「標的ガス」ということがある。）の種類としては、特に限定されないが、一酸化窒素（ＮＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）等が挙げられる。
【００８９】
一方、センサーチップ１０は、例えば、金属微細構造層６を適切に設計することにより、特定の標的ガスに対する感度を高めることができる。すなわち、特定の標的ガスに対する感度を、他のガスに対する感度よりも高くなるように設計することができる。そのため、センサーチップ１０の校正を行う際には、標的ガスと同種の校正ガスによって校正されることが望ましい。この場合、第１校正ガスは、標的ガスと同種のガスであることが好ましい。したがって、第１校正ガスとしては、一酸化窒素（ＮＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）等が挙げられる。
【００９０】
第１校正ガス中の標的ガスの濃度は、測定するガス中の標的ガスの濃度付近であることが好ましい。また、第１校正ガス中の標的ガス以外のガスは、標的ガスのラマン散乱光と波長又は波数が重畳しない種類のガスであればよく、標的ガスの種類に応じて選択されるが、例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等とすることができる。
【００９１】
第２校正ガスは、センサーチップ１０に対して接触した第１校正ガス中の標的ガスの濃度を変化させるためのガスである。第２校正ガスは、第１校正ガスと同種の標的ガスを含んでもよいし、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスであってもよい。
【００９２】
第２校正ガスが第１校正ガスと同種の標的ガスを含む場合には、第２校正ガス中の標的ガスの濃度は、チップ収容セル１２及び第１校正ガス収容セル１４が連通されたときのセ標的ガスの濃度と異なる濃度となるようにする。すなわち、ｃ２が、Ｃ１と異なるようにする（記号は、下記参照）。このようにすることで、チップ収容セル１２及び第２校正ガス収容セル１６が連通された場合に、２つの異なる濃度の標的ガスをセンサーチップ１０に接触させることができる。
【００９３】
また、第２校正ガスが不活性ガスである場合には、第２校正ガス中の標的ガスの濃度は０（ゼロ）であるため、チップ収容セル１２及び第２校正ガス収容セル１６が連通された場合に、チップ収容セル１２及び第１校正ガス収容セル１４が連通されたときよりも低い濃度の標的ガスをセンサーチップ１０に接触させることができ、２つの異なる濃度の標的ガスをセンサーチップ１０に接触させることができる。
【００９４】
図５は、センサーチップパッケージ１００の各セルを連通させた際の標的ガスの濃度の変化を模式的に示す図である。図５は、（ａ−１）〜（ａ−３）、（ｂ−１）〜（ｂ−３）、（ｃ−１）〜（ｃ−３）のそれぞれ順に、各収容セルが連通していない状態、チップ収容セル１２及び第１校正ガス収容セル１４が連通された状態、及び、チップ収容セル１２、第１校正ガス収容セル１４及び第２校正ガス収容セル１６が連通された状態を表している。
【００９５】
図５（ａ−１）〜（ａ−３）は、第１校正ガス収容セル１４に、標的ガス濃度ｃ１の第１校正ガスが収容され、第２校正ガス収容セル１６に、標的ガス濃度ｃ２の第２校正ガスが収容された例を示している（ｃ１＜ｃ２）。図５（ｂ−１）〜（ｂ−３）は、第１校正
ガス収容セル１４に、標的ガス濃度ｃ１の第１校正ガスが収容され、第２校正ガス収容セル１６に、標的ガス濃度ｃ２の第２校正ガスが収容された例を示している（ｃ１＝ｃ２）。図５（ｃ−１）〜（ｃ−３）は、第１校正ガス収容セル１４に、標的ガス濃度ｃ１の第１校正ガスが収容され、第２校正ガス収容セル１６に、標的ガスを含まない不活性ガスが収容された例を示している（ｃ２＝０）。
【００９６】
ここで、チップ収容セル１２、第１校正ガス収容セル１４、及び第２校正ガス収容セル１６の容積を、それぞれ、ｖ０、ｖ１、ｖ２とする。なお、ｖ０、ｖ１、ｖ２は、互いに異なっていてもよいし同じであってもよい。
【００９７】
図５において、中段（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）に示されたチップ収容セル１２及び第１校正ガス収容セル１４が連通された状態での、センサーチップ１０に接触する標的ガス濃度Ｃ１は、いずれも、Ｃ１＝ｃ１＊ｖ１／（ｖ０＋ｖ１）となる。そして、下段（ａ−３）、（ｂ−３）、（ｃ−３）に示されたチップ収容セル１２及び第２校正ガス収容セル１６が連通された状態での、センサーチップ１０に接触する標的ガス濃度Ｃ２は、いずれも、Ｃ２＝（ｃ１＊ｖ１＋ｃ２＊ｖ２）／（ｖ０＋ｖ１＋ｖ２）となる。なお、図５中に記載した濃度は、ｖ０、ｖ１、ｖ２が同体積である場合の濃度を示している。
【００９８】
図５に示したいずれの場合においても、センサーチップ１０は、図中段（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）のチップ収容セル１２及び第１校正ガス収容セル１４が連通された状態と、図下段（ａ−３）、（ｂ−３）、（ｃ−３）のチップ収容セル１２及び第２校正ガス収容セル１６が連通された状態と、の２種類の標的ガス濃度に曝されることが理解されよう。
【００９９】
１．７．セルの連通
図６は、本実施形態のセンサーチップパッケージ１００の各セルを連通させる様子を示す模式図である。図６は、連通機構１４１として、ニードル１４２を用いる例を示している。
【０１００】
連通機構１４１としては、ニードル１４２以外には、上述した弁１８が挙げられる。しかし、連通機構１４１は、各セルを連通させることができれば、どのような機構であってもよい。
【０１０１】
図６に示す例では、ニードル１４２は、円柱形の円柱部１４３の先端が各セルの壁を貫通できる程度に先鋭化された先鋭部１４４となっている。そのため、ニードル１４２により穿孔した壁の内部は、気密が保たれるようになっている。ニードル１４２の形状は、このような態様に限定されないが、本実施形態のセンサーチップパッケージ１００の必要に応じて各セルの気密が保たれるように設計される。また、図６に示す例では、ニードル１４２は、説明のために太く描かれているが、ニードル１４２の太さは、例えば、穿孔する穴の径や、ガスの拡散の効率、取り扱い易さ等を考慮して適宜に選択される。
【０１０２】
また、ニードル１４２の太さがセルの容積に対して無視できる程度に細ければ、上述のセルの容積（ｖ０、ｖ１、ｖ２）は、補正する必要が無く、また、ニードル１４２の太さがセルの容積に対して無視できない程度に太ければ、上述のセルの容積（ｖ０、ｖ１、ｖ２）は、これを考慮した値となる。
【０１０３】
なお、ニードル１４２は、センサーチップ１０に対して照射する光源の光路、及び、センサーチップ１０から放射される光の光路からは外れた位置となるように配置される。図６の例では、説明の便宜上センサーチップ１０を配置しているが、以下に示すいずれの状態でも、測定のための光路にはニードル１４２が存在しないようになっている。
【０１０４】
図６（ａ）は、第１校正ガス収容セル１４に、第１校正ガスが収容され、第２校正ガス収容セル１６に、第２校正ガスが収容された例を示している。図６（ａ）は、連通機構１４１（ニードル１４２）によって各セルを連通できる状態（例えば、後述のガス検出装置の装着部１５０に装着された状態）を表している。また、図６（ａ）では、第２校正ガス収容セル１６内の第２校正ガスの標的ガス濃度ｃ２は、第１校正ガス収容セル１４内の第１校正ガスの標的ガス濃度ｃ１よりも高くなっている。
【０１０５】
図６（ｂ）に示すように、ニードル１４２をチップ収容セル１２側から前進させることによって、チップ収容セル１２と第１校正ガス収容セル１４の間の壁を貫通する。そして、図６（ｃ）に示すように、チップ収容セル１２内にニードル１４２の先端の先鋭部１４４がチップ収容セル１２内に存在できる位置までニードル１４２を後退させる。そうするとチップ収容セル１２及び第１標的ガス収容セル１４との間が連通される。そして第１校正ガス中の標的ガスが第１標的ガス収容セル１４からチップ収容セル１２へと拡散し、チップ収容セル１２及び第１標的ガス収容セル１４内で均一な濃度となる。
【０１０６】
図６（ｃ）の状態で、センサーチップ１０に光源から励起光を照射し、標的ガスに由来するラマン散乱光のＳＥＲＳ強度（ＩＳＥＲＳ）を測定する。
【０１０７】
次に、図６（ｄ）に示すように、ニードル１４２をチップ収容セル１２側から前進させることによって、第１校正ガス収容セル１４及び第２校正ガス収容セル１６の間の壁を貫通する。そして、図６（ｅ）に示すように、チップ収容セル１２内にニードル１４２の先端の先鋭部１４４がチップ収容セル１２内に存在できる位置までニードル１４２を後退させる。そうするとチップ収容セル１２及び第２標的ガス収容セル１６との間が連通される。なおこのとき第１校正ガス収容セル１４も連通されている。そして第２校正ガス中の標的ガスが第２標的ガス収容セル１６からチップ収容セル１２へと拡散し、チップ収容セル１２、第１標的ガス収容セル１４及び第２校正ガス収容セル１６内で均一な濃度となる。
【０１０８】
図６（ｅ）の状態で、センサーチップ１０に光源から励起光を照射し、標的ガスに由来するラマン散乱光のＳＥＲＳ強度（ＩＳＥＲＳ）を測定する。
【０１０９】
以上の工程により、センサーチップ１０の校正に用いる、２種類の濃度の標的ガスの測定結果が得られる。
【０１１０】
次に、図６（ｆ）に示すように、ニードル１４２を引き抜くと、各セルが環境に開放される。これにより、校正のために用いた標的ガスは、系外に拡散し、測定対象のガスを測定できる状態となる。測定対象となるガスは、図６（ｆ）のようにニードル１４２を抜いた状態で、センサーチップ１０に接触可能となるが、必要に応じて、図６（ｇ）に示すように、チップ収容セル１２の壁を取り去るようにして、より接触しやすくしてもよい。また、図示しないガス導入口等によりチップ収容セル１２内に測定対象のガスを導入してもよい。
【０１１１】
以上のようにすれば、二水準の濃度の標的ガスをセンサーチップ１０に容易に接触させることができるので、容易に精度の良好な校正を行うことができる。なお、二水準以上の濃度で校正する場合、濃度の低い方から順に高い方へ測定することが好ましい。そのため、図６の例のように、第１校正ガス中の標的ガスの濃度ｃ１のほうが第２校正ガス中の標的ガスの濃度ｃ２よりも低くすることがより好ましい。
【０１１２】
ここでは、チップ収容セル１２、第１校正ガス収容セル１４及び第２校正ガス収容セル１６がこの順で配列されたセンサーチップパッケージ１００について例示した。しかし、
図４（ｂ）に示すような、センサーチップパッケージ１０１（第１校正ガス収容セル１４、チップ収容セル１２及び第２校正ガス収容セル１６がこの順に配列）を用いる場合でも、連通機構１４１にニードル１４２を２本設けるなどすることにより、容易に上記測定が実施できることは理解されるであろう。
【０１１３】
１．８．校正方法
上述のように、本実施形態では、二水準の濃度でＳＥＲＳ強度を測定することにより、センサーチップ１０の校正を行うことができる。より具体的には、縦軸にＳＥＲＳ強度（ＩＳＥＲＳ）（ｃｏｕｎｔ）をとり、横軸を対数軸として標的ガスの濃度（ｐｐｂ）をとったグラフに、二水準の測定結果をプロットする。そしてこれら二点を直線で結び、これを検量線とする。その後、測定対象のガスからのＳＥＲＳ強度を測定し、当該検量線から、測定対象のガス中の標的ガスの濃度を算出すれば、非常に精度のよい結果が得られる。
【０１１４】
なお、校正ガス中の標的ガスの二水準の濃度は、測定対象のガス中の標的ガスの濃度に近い方がより好ましい。したがって、測定対象のガス中の標的ガスの濃度を予測できる場合（例えば、呼気中のＮＯの濃度など）には、予測濃度付近で校正できるように、校正ガス中の標的ガスの濃度を調節することがより好ましい。
【０１１５】
１．９．作用効果
本実施形態のセンサーチップパッケージは、小型であり、センサーチップ１０が収容されたチップ収容セル１２に、第１校正ガス収容セル１４から第１校正ガスを容易に導入することができ、第２校正ガス収容セル１６から第２校正ガスを容易に導入することができる。これにより校正のための、校正ガス中の標的ガスの濃度を二水準とすることができるので、センサーチップを精度よく校正することができ、標的ガスの測定精度が良好である。また、第１校正ガス中と第２校正ガス中の標的ガスの濃度を二水準の濃度とする必要が無く、製造が容易である。
【０１１６】
１．１０．その他の実施形態
本発明に係るセンサーチップパッケージは、第２校正ガス収容セル１６を有しなくてもよい。図７は、変形実施形態に係るセンサーチップパッケージ１０３を模式的に示す図である。
【０１１７】
センサーチップパッケージ１０３は、センサーチップ１０を収容するチップ収容セル１２と、第１校正ガスが封入され、チップ収容セル１２と連通可能な第１校正ガス収容セル１４と、を含むものであり、上述のセンサーチップパッケージ１００から、第２校正ガス収容セル１６を除いたものに相当する。したがって、各構成の詳細の説明は省略する。
【０１１８】
図７（ａ）に示すように、センサーチップパッケージ１０３では、第１校正ガス収容セル１４及びチップ収容セル１２が隣接して配置されている。そのため、例えば、上述のニードル１４２を用いて、各セルを互いに連通させることができる。
【０１１９】
また、図７（ｂ−１）、（ｂ−２）に示すように、チップ収容セル１２及び第１校正ガス収容セル１４が連通された状態での、センサーチップ１０に接触する標的ガス濃度Ｃ１は、いずれも、Ｃ１＝ｃ１＊ｖ１／（ｖ０＋ｖ１）となる。なお、簡便のため、図７においては、ｖ０、ｖ１が同体積である場合の濃度の値を示している。
【０１２０】
図７の場合においても、センサーチップ１０は、上段（ｂ−１）のチップ収容セル１２が封止された状態と、下段（ｂ−２）のチップ収容セル１２及び第１校正ガス収容セル１４が連通された状態と、の２種類の標的ガス濃度に曝されることが理解されよう。
【０１２１】
チップ収容セル１２が不活性ガス等が導入されて封止された状態で、標的ガスの濃度は、ゼロに近くなる。この場合上記実施形態で述べたような対数軸のプロットは困難となる。しかし、濃度ゼロ付近の微量な濃度範囲では検量線が変化することが分かっており、極微量の濃度範囲では、ＳＥＲＳ強度と濃度とは比例関係となることが分かっている。そのため、標的ガス濃度がゼロである場合のＳＥＲＳ強度及び第１校正ガスを用いた一水準の濃度のＳＥＲＳ強度を用いて、縦軸にＳＥＲＳ強度（ＩＳＥＲＳ）（ｃｏｕｎｔ）をとり、横軸に対数軸としない標的ガスの濃度（ｐｐｂ）をとったグラフに、標的ガスの濃度がゼロに近い場合（チップ収容セル１２が封じられた状態）におけるＳＥＲＳ強度と、第１校正ガスが拡散した場合（チップ収容セル１２及び第１校正ガス収容セル１４が連通した状態）におけるＳＥＲＳ強度との、二水準の測定結果をプロットする。そしてこれら二点を直線で結び、これを検量線とする。係る直線は、原点を通る必要はない。その後、測定対象のガスからのＳＥＲＳ強度を測定し、当該検量線から、測定対象のガス中の標的ガスの濃度を算出すれば、精度のよい結果が得られる。
【０１２２】
２．センサーチップパッケージアレイ
図８は、本発明の一実施形態に係るセンサーチップパッケージアレイ１０４の模式図である。センサーチップパッケージアレイ１０４は、上述のセンサーチップを複数含む。センサーチップパッケージアレイ１０４は、２個以上であればセンサーチップをいくつ含んでもよい。各センサーチップは、配列されており、ガス分析装置に装着された際に、センサーチップパッケージアレイ１０４の位置や、連通機構の位置を変更することにより、センサーチップパッケージアレイ１０４を交換することなく、複数のセンサーチップ１０を測定に供することができる。
【０１２３】
センサーチップパッケージアレイ１０４におけるセンサーチップパッケージの配列は、センサーチップ１０が測定対象のガスに接触できるように配列されれば、特に限定されない。図８の例では、センサーチップパッケージ１００が１０個、５行２列に配列されている。そして、各センサーチップパッケージ１００のチップ収容セル１２側からニードル１４２を刺すことにより、全てのセンサーチップ１０を使用できるようになっている。
【０１２４】
このようなセンサーチップパッケージアレイ１０４によれば、複数のセンサーチップ１０を一度に操作、輸送することができる。そのため、例えばガス検出装置に、センサーチップパッケージアレイ１０４を装着することにより、センサーチップパッケージ１００を交換することなく、複数のセンサーチップ１０によるガス検出を行うことができる。これにより、ユーザーによるセンサーチップパッケージ１００の交換作業の手間を削減することができる。
【０１２５】
３．ガス検出装置
図９は、本実施形態に係るガス検出装置２００を模式的に示す図である。ガス検出装置２００は、例えば、ラマン分光装置であり、以下ガス検出装置２００はラマン分光装置であるものとして説明する。ガス検出装置２００は、図９に示すように、気体試料保持部１１０と、検出部１２０と、制御部１３０と、検出部１２０及び制御部１３０を収容している筐体１４０と、を含む。気体試料保持部１１０は、本発明に係るセンサーチップパッケージ又はセンサーチップパッケージアレイを含む。以下では、上述のセンサーチップパッケージ１００を含む例について説明する。
【０１２６】
気体試料保持部１１０は、センサーチップパッケージ１００と、装着部１５０と、連通機構１４１と、センサーチップパッケージ１００を覆うカバー１１２と、吸引流路１１４と、排出流路１１６と、を有している。検出部１２０は、光源２１０と、レンズ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄと、ハーフミラー１２４と、光検出器２２０と、を有している。制御部１３０は、光検出器２２０において検出された信号を処理して光検出器２
２０の制御をする検出制御部１３２と、光源２１０などの電力や電圧を制御する電力制御部１３４と、を有している。制御部１３０は、図９に示すように、外部との接続を行うための接続部１３６と電気的に接続されていてもよい。
【０１２７】
図９の例では、上記実施形態で述べたセンサーチップパッケージ１００が装着部１５０に装着されている。またガス検出装置２００では、センサーチップパッケージ１００に対してニードル１４２を刺すことにより、各セルを連通させる連通機構１４１が設けられている。連通機構１４１は、上記実施形態で述べたように、各セルを連通させるのに適切なタイミングで制御部１３０によって駆動される。
【０１２８】
ガス検出装置２００では、排出流路１１６に設けられている吸引機構１１７を作動させると、吸引流路１１４及び排出流路１１６内が負圧になり、吸引口１１３から検出対象となる標的ガスを含んだ気体試料が吸引される。吸引口１１３には除塵フィルター１１５が設けられており、比較的大きな粉塵や一部の水蒸気などを除去することができる。気体試料は、吸引流路１１４及び排出流路１１６を通り、排出口１１８から排出される。気体試料は、係る経路を通る際に、センサーチップパッケージ１００のチップ収容セル１２内のセンサーチップ１０の金属微細構造体７と接触する。なお、校正のために用いた標的ガス（校正ガス）は、校正後に排出流路１１６を通じて排出口１１８から排出されてもよい。
【０１２９】
吸引流路１１４及び排出流路１１６の形状は、外部からの光がセンサーチップパッケージ１００に入射しないような形状である。これにより、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入射しないため、信号のＳ／Ｎ比を向上させることができる。吸引流路１１４、排出流路１１６を構成する材料は、例えば、光を反射し難いような材料や色である。
【０１３０】
吸引流路１１４及び排出流路１１６の形状は、気体試料に対する流体抵抗が小さくなるような形状である。これにより、高感度な検出が可能になる。例えば、吸引流路１１４、排出流路１１６の形状を、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部における気体試料の滞留をなくすことができる。吸引機構１１７としては、例えば、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンモーターやポンプを用いる。
【０１３１】
ガス検出装置２００では、光源２１０は、センサーチップパッケージ１００に光（例えば波長６３３ｎｍのレーザー光、励起光）を照射する。光源２１０としては、例えば、半導体レーザー、気体レーザーを用いることができる。光源２１０から射出された光は、レンズ１２２ａで集光された後、ハーフミラー１２４及びレンズ１２２ｂを介して、センサーチップパッケージ１００に入射する。センサーチップパッケージ１００からは、ＳＥＲＳ光が放射され、該光は、レンズ１２２ｂ、ハーフミラー１２４、及びレンズ１２２ｃ，１２２ｄを介して、光検出器２２０に至る。すなわち、光検出器２２０は、センサーチップパッケージ１００から放射される光を検出する。ＳＥＲＳ光には、光源２１０からの入射波長と同じ波長のレイリー散乱光が含まれているので、光検出器２２０のフィルター１２６によってレイリー散乱光を除去してもよい。レイリー散乱光が除去された光は、ラマン散乱光として、光検出器２２０の分光器１２７を介して受光素子１２８にて受光される。受光素子１２８としては、例えば、フォトダイオードを用いる。
【０１３２】
光検出器２２０の分光器１２７は、例えば、ファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されており、通過波長帯域を可変とすることができる。光検出器２２０の受光素子１２８によって、標的ガスに特有のラマンスペクトルが得られ、例えば、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータとを照合することで、標的ガスの信号強度を検出することができる。
【０１３３】
なお、ガス検出装置２００は、センサーチップパッケージ１００、光源２１０、及び光
検出器２２０を含み、センサーチップパッケージ１００に標的ガスを吸着させ、そのラマン散乱光を取得することができれば、上記の例に限定されない。
【０１３４】
ガス検出装置２００では、校正及び交換が容易なセンサーチップパッケージ１００を含む。そのため、ガス検出装置２００は、標的ガスの検出及び精度の高い定量（濃度測定）を行うことができる。
【０１３５】
本実施形態のガス検出装置２００は、センサーチップパッケージ１００を装着するため、二水準の既知の濃度の標的ガスによって、センサーチップ１０の感度を校正することができる。そして、校正されたセンサーチップパッケージ１００そのものにより、交換を行うことなく、気体試料（標的ガスを含む測定対象ガス）中の標的ガスのラマン信号を測定することができる。したがって、センサーチップ１０の感度劣化に対する感度校正を非常に容易に行うことができる。
【０１３６】
また、感度の校正は、例えば、呼気ガス成分のように、標的ガスのおよその濃度範囲が判明している場合、該当濃度範囲で検量線の式を求めるようにしてもよい。さらに、ガス検出装置２００は使用者が測定対象（標的ガス）を選択することにより、適切な検量線が選択されるようにプログラミングされてもよい。
【０１３７】
本実施形態に係るガス検出装置２００は、装着部１５０に対してセンサーチップパッケージ１００又はセンサーチップパッケージアレイ１０４を着脱することができる（交換可能である。）。これにより、装着したセンサーチップパッケージ１００又はセンサーチップパッケージアレイ１０４のセンサーチップ１０が劣化した際に、新しいセンサーチップパッケージ１００又はセンサーチップパッケージアレイ１０４に交換してガス検出を行うことができる。このようなガス検出装置２００は、センサーチップ１０を交換できるので、長期間使用することができる。
【０１３８】
４．ガス検出方法
本実施形態のガス検出方法は、例えば、上述のガス検出装置２００によって実行される。すなわち、本実施形態のガス検出方法は、少なくとも、連通機構１４１により、チップ収容セル１２と、第１校正ガス収容セル１４とを連通させ、チップ収容セル１２内に第１校正ガスを拡散させる工程と、第１校正ガス中の標的ガスを検出する工程と、標的ガスを含む試料ガスをチップ収容セル１２に拡散させる工程と、試料ガス中の標的ガスを検出する工程と、第１校正ガス中の試料ガスの検出結果に基づいて、試料ガス中の試料ガスの検出結果を校正する工程と、を含む。また、本実施形態のガス検出方法は、連通機構１４１により、チップ収容セル１２と、第２校正ガス収容セル１６とを連通させ、チップ収容セル１２内に第２校正ガスを拡散させる工程を含んでもよい。各工程の具体的な内容については、既に述べたため説明を省略する。
【０１３９】
５．実施例
呼気中に含まれる一酸化窒素（ＦｅＮＯ：Fractional exhaled nitric oxide）を測定するセンサーチップの感度校正を行った。ＦｅＮＯの濃度と喘息による気管の炎症には相関が確認されており、ＦｅＮＯ濃度は喘息の指標として認知されている。健常者、喘息患者のＦｅＮＯ濃度は大部分が１０ｐｐｂから１００ｐｐｂの範囲である（呼気ＮＯ測定ハンドブック第２版参照）。
【０１４０】
上記実施形態で述べたと同様に、金属微細構造体にアニリン分子膜を形成したセンサーチップを作成した。基板としてガラス基板を用い、基板上に、密着層としてＣｒ層をスパッタ法により形成し、Ｃｒ層上に金属層としてＡｕ層をスパッタ法により形成した。Ｃｒ層の厚さを５ｎｍ以下とし、Ａｕ層の厚さを、１００ｎｍとした。次に、Ａｕ層上に、誘
電体層として、Ａｌ２Ｏ３層及びＳｉＯ２層をこの順でスパッタ法により形成した。Ａｌ２Ｏ３層の厚さを５ｎｍ以下とし、ＳｉＯ２層の厚さを、３０ｎｍとした。次に、ＳｉＯ２層上に、金属粒子としてＡｕ粒子アイランドを真空蒸着法により形成した。次に、アニリン分子膜を曝露形成させた。このセンサーチップは、ＧＳＰＰのアイランド構造の金属微細粒子（Ａｕ）にアニリン膜を形成したものである。
【０１４１】
そして濃度１０ｐｐｂ及び１００ｐｐｂの濃度の一酸化窒素ガスをボンベから供給してＳＥＲＳ信号を測定した。
【０１４２】
図１０は、６００ｃｍ−１のラマン散乱スペクトルのピーク強度（ＩＳＥＲＳ）を縦軸にとり、横軸を対数軸とし、標的ガス（ＮＯ）の濃度ｃをプロットしたグラフである。図１０に示すように、対数グラフ上で良好な直線関係がある（ＩＳＥＲＳと、ｌｏｇ（ｃ）とが、比例関係にある）ことが判明した。
【０１４３】
したがって、上記濃度範囲で二水準以上の既知濃度の校正ガスのＩＳＥＲＳを測定し、下記式、
ＩＳＥＲＳ＝Ａ［ｌｏｇ（ｃ）］＋Ｂ
に従う検量線（式中、Ａ，Ｂはいずれも定数）をフィッティングにより求めれば、図１１に示すように、測定対象ガス中の標的ガスのラマン散乱スペクトルのピーク強度のＩＳＥＲＳの測定値から、測定対象ガス中の標的ガスの精度のよい濃度を算出できることが判明した。
【０１４４】
上述した実施形態及び変形形態は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態及び各変形例を適宜組み合わせることも可能である。
【０１４５】
例えば、本発明に係るセンサーチップパッケージは、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無などのように、物質の吸着の有無を検出するアフィニティー・センサーなどとして用いることもできる。アフィニティー・センサーは、該センサーに白色光を入射し、波長スペクトルを分光器で測定し、吸着による表面プラズモン共鳴波長のシフト量を検出することで、検出物質のセンサーチップへの吸収を高感度に検出することができる。
【０１４６】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１４７】
１…基板、２…金属層、４…誘電体層、６…金属微細構造層、７…金属微細構造、１０…センサーチップ、１２…チップ収容セル、１４…第１校正ガス収容セル、１６…第２校正ガス収容セル、１７…流路、１８…弁、１００，１０１，１０２，１０３…センサーチップパッケージ、１０４…センサーチップパッケージアレイ、１１０…気体試料保持部、１１２…カバー、１１３…吸引口、１１４…吸引流路、１１５…除塵フィルター、１１６…排出流路、１１７…吸引機構、１１８…排出口、１２０…検出部、１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄ…レンズ、１２４…ハーフミラー、１２６…フィルター、１２７…分光器、１２８…受光素子、１３０…制御部、１３２…検出制御部、１３４…電力制御部、１３６…接続部、１４０…筐体、１４１…連通機構、１４２…ニードル、１４３…円柱部、１４４…先鋭部、１５０…装着部、２００…ラマン分光装置、２１０…光源、２２０…
光検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017116449.tif 000009
【図８】
2017116449.tif 000010
【図９】
2017116449.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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