(57)【要約】      （修正有）【課題】赤外領域に強い吸収を有する材料であって、可視領域において視認または吸収の小さい不可視性及び高い堅牢性を有する赤外吸収材料の提供。【解決手段】例えば化合物５０で表わされるスクアリリウム化合物を使用する赤外吸収材料。両末端のキノリン環の置換基はハメットの値が０．３〜０．７であるスクアリリウム化合物。2017197437.tif 000066【選択図】図２
2017197437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物。
【化１】
2017197437.tif 000065
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数７〜１８の置換または無置換のアリールアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｙ１およびＹ２は各々独立にハメットσ値が０．１以上の置換基を表し、Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に水素原子または置換基を表し、ｎ１およびｎ２は各々独立に１〜６の整数を表し、Ｒ１とＹ１およびＲ２とＹ２は結合して５員環、６員環を形成しても良く、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ複数ある場合には互いに結合して環構造を形成しても良く、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１５、Ｒ１６は同一であっても異なっても良い。）
【請求項２】
Y1およびY2で表される置換基のハメットσ値が０．３〜０．７であることを特徴とした請求項１に記載のスクアリリウム化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスクアリリウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
７５０ｎｍ〜９００ｎｍの赤外領域に対して高い強度を有する化合物は、ディスプレイ用赤外線遮蔽材や熱線遮蔽材料のような光学フィルム用途、紙幣や有価証券等に用いる偽造防止インク、青紫色レーザーを用いた光ディスク等の光学記録媒体の記録層、太陽電池に用いる増感色素、フラッシュ定着トナー等の多種多様な用途に用いられている。
【０００３】
上記用途に必要とされる赤外線吸収材の性能としては、分子吸光係数が大きいこと、３５０ｎｍ〜６５０ｎｍの領域の吸収が小さく不可視性が高いこと、フィルタやフィルムに加工する際に用いる有機溶剤や合成樹脂への溶解性または相溶性、性能維持や加工する為の光や熱に対する安定性が求められている。
【０００４】
非特許文献１には、このような不可視性の高い赤外線吸収剤として、ポリメチン色素が報告されている。しかしながら、メチン共役鎖が長くなるにつれ求核剤、熱、酸素等による分解反応が進行しやすく、安定性に問題がある。特許文献１には、安定性の高い色素として、バナジルフタロシアニンが開示されている。しかし、バナジルフタロシアニンは３５０ｎｍ〜６５０ｎｍの可視領域に吸収を有し、不可視性に問題がある。よって、不可視性と堅牢性を両立させた赤外線吸収剤の改良が強く望まれている。
【０００５】
また、特許文献２には置換基を有するトリメチンシアニン化合物が開示されているが、３つのメチン共役鎖の為、耐熱性に限界があり、評価温度が８０℃と低温である。特許文献３にはインドリウム骨格を有する耐熱性良好なスクアリリウム化合物が開示されているがインドリウム骨格は共役数が小さい為、最大吸収波長が赤外領域まで達することが出来ない。また、特許文献４および特許文献５にはキノリン骨格を有するスクアリリウム化合物が開示されているが耐熱性に関して未評価である。非特許文献２にはキノリン環上に置換基を有するスクアリリウム色素が報告されているが、スクアリリウム骨格との置換位置がキノリン窒素からα位にあるメチル基であることから最大吸収波長に不足が見られる。これら問題点を解決するためには更なるスクアリリウム化合物の創出と耐熱性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１８４５６５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３１５４５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４４２８０号公報
【特許文献４】特開２００１−１１５０５０号公報
【特許文献５】特開平５−３０６２８５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５０，７２，ｐ２０３−２０９
【非特許文献２】ＡＲＫＩＶＯＣ，２００７，（８），ｐ２９６−３１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、赤外領域に強い吸収を有する材料であって、可視領域において視認または吸収の小さい不可視性および高い堅牢性を有する新規赤外線吸収材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を導入したスクアリリウム化合物の耐熱性が高く、これを赤外線吸収剤として用いることにより、上記課題を解決するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１１】
＜１＞
下記一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物。
【化２】
2017197437.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数７〜１８の置換または無置換のアリールアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｙ１およびＹ２は各々独立にハメットσ値が０．１以上の置換基を表し、Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に水素原子または置換基を表し、ｎ１およびｎ２は各々独立に１〜６の整数を表し、Ｒ１とＹ１およびＲ２とＹ２は結合して５員環、６員環を形成しても良く、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ複数ある場合には互いに結合して環構造を形成しても良く、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１５、Ｒ１６は同一であっても異なっても良い。）
＜２＞
Y1およびY2で表される置換基のハメットσ値が０．３〜０．７であることを特徴とした請求項１に記載のスクアリリウム化合物
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば赤外領域に強い吸収を有し不可視性および耐熱性に優れた化合物を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例３で合成した本発明のスクアリリウム化合物３０および比較例２で合成した比較化合物２の分光吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例３で合成した本発明のスクアリリウム化合物３０の分光吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のスクアリリウム化合物は、下記一般式（１）で表され、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【化３】
2017197437.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数７〜１８の置換または無置換のアリールアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｙ１およびＹ２は各々独立にハメットσ値が０．１以上の置換基を表し、Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に水素原子または置換基を表し、ｎ１およびｎ２は各々独立に１〜６の整数を表し、Ｒ１とＹ１およびＲ２とＹ２は結合して５員環、６員環を形成しても良く、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ複数ある場合には互いに結合して環構造を形成しても良く、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１５、Ｒ１６は同一であっても異なっても良い。）
【００１５】
下記説明において、炭素数が０の場合は水素置換を表す。
【００１６】
Ｒ１およびＲ２で表される置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基である。これらは、置換基を有していても、置換基を有していなくても良い。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２のアルキル基の炭素数は１〜１８であり、好ましくは１〜９である。直鎖または分岐していても良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２−メチルエチル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
Ｒ１およびＲ２のアルケニル基の炭素数は２〜１０であり、好ましくは２〜３である。直鎖または分岐していても良い。具体的には、ビニル基、アリル基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
Ｒ１およびＲ２のアルキニル基の炭素数は２〜１０であり、好ましくは２〜３である。直鎖または分岐していても良い。具体的には、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
Ｒ１およびＲ２のシクロアルキル基の炭素数は３〜１８であり、好ましくは５〜８である。環から分岐するアルキル基は直鎖または分岐していても良い。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
Ｒ１およびＲ２のアリールアルキル基の炭素数は７〜１８であり、好ましくは７〜１５である。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
Ｒ１およびＲ２で表されるこれらの基の置換基としては、水素原子、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜８のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜１５のヘテロアリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子等が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子がさらに好ましい。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
Ｙ１およびＹ２で表されるハメットのσ値が０．１以上である置換基としては、ハロゲン原子、アルキルほう酸基、アルキルスルホ基、ニトロ基、シアノ基、ジアゾニウム基、アルキルアンモニウム基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、ハロゲン置換アルキルオキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルキルチオウレア基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルフィノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリール基またはヘテロアリール基等である。これらは置換基を有していても有していなくても良い。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、ハメットのσ値は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３７，５９，ｐ９６−１０３に記載されている。
【００２４】
Ｙ１およびＹ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
Ｙ１およびＹ２で表されるアルキルスルホニルオキシ基の炭素数は１〜１５であり、好ましくは１〜４である。直鎖または分岐していても良い。具体的にはメチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基、イソブチルスルホニルオキシ基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
Ｙ１およびＹ２で表されるアルキルほう酸基の総炭素数は０〜１８であり、好ましくは０〜８である。直鎖または分岐していても良い。具体的にはほう酸基、ジメチルほう酸基、ジエチルほう酸基、ジプロピルほう酸基、ジイソプロピルほう酸基、ジブチルほう酸基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
Ｙ１およびＹ２で表されるアルキルスルホ基の炭素数は０〜１５であり、好ましくは０〜４である。直鎖または分岐していても良い。具体的にはスルホン酸基、メチルスルホン酸基、エチルスルホン酸基、プロピルスルホン酸基、イソプロピルスルホン酸基、ブチルスルホン酸基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
Ｙ１およびＹ２で表されるアルキルアンモニウム基の総炭素数は０〜２７であり、好ましくは０〜１２である。直鎖または分岐していても良い。具体的にはアンモニウム基、メチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、エチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、プロピルアンモニウム基、ジプロピルアンモニウム基、トリプロピルアンモニウム基、イソプロピルアンモニウム基、ジイソプロピルアンモニウム基、トリイソプロピルアンモニウム基、ブチルアンモニウム基、ジブチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
Ｙ１およびＹ２がアルキルアンモニウム基である時、カウンターアニオンはハロゲンアニオン、ヒドロキシルアニオン、硝酸アニオン、硫酸水素アニオン、アルキル硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロりん酸アニオン、過塩素酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリハロメタンスルホン酸アニオンが挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
Ｙ１およびＹ２で表されるアルキルアミド基の炭素数は１〜１５であり、好ましくは１〜４である。直鎖または分岐していても良い。具体的にはアミド基、メチルアミド基、エチルアミド基、プロピルアミド基、イソプロピルアミド基、ブチルアミド基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
Ｙ１およびＹ２で表されるアルキルスルホンアミド基の炭素数は０〜１５であり、好ましくは０〜４である。直鎖または分岐していても良い。具体的にはスルホンアミド基、メチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、プロピルスルホンアミド基、イソプロピルスルホンアミド基、ブチルスルホンアミド基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
Ｙ１およびＹ２で表されるハロゲン置換アルキルオキシ基の炭素数は１〜１５であり、好ましくは１〜４である。直鎖または分岐していても良い。具体的にはクロロメチルオキシ基、ジクロロメチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、ブロモメチルオキシ基、ジブロモメチルオキシ基、トリブロモメチルオキシ基、フルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
Ｙ１およびＹ２で表されるアルキルスルフィノ基の炭素数は０〜１５であり、好ましくは０〜４である。直鎖または分岐していても良い。具体的にはスルフィン酸基、メチルスルフィン酸基、エチルスルフィン酸基、プロピルスルフィン酸基、イソプロピルスルフィン酸基、ブチルスルフィン酸基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
Ｙ１およびＹ２で表されるアルキルチオウレア基の炭素数は１〜１５であり、好ましくは１〜４である。直鎖または分岐していても良い。具体的にはチオウレア基、メチルチオウレア基、エチルチオウレア基、プロピルチオウレア基、イソプロピルチオウレア基、ブチルチオウレア基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
Ｙ１およびＹ２で表されるアルキルオキシカルボニル基の炭素数は２〜１５であり、好ましくは２〜５である。直鎖または分岐していても良い。具体的にはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ターシャリーブチルオキシカルボニル基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
Ｙ１およびＹ２で表されるアルキルカルボニル基の炭素数は１〜１５であり、好ましくは１〜４である。直鎖または分岐していても良い。具体的にはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
Ｙ１およびＹ２で表されるアルキルスルホニル基の炭素数は１〜１５であり、好ましくは１〜４である。直鎖または分岐していても良い。具体的にはメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
Ｙ１およびＹ２で表されるアリール基の炭素数は６〜３０であり、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基、ナフチル基、等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
Ｙ１およびＹ２で表されるヘテロアリール基の炭素数は４〜３０であり、好ましくは４〜１０である。具体的にはピロール基、ピリジル基、キノリル基、等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
Ｙ１およびＹ２で表されるアルキルスルフィニル基の炭素数は１〜１５であり、好ましくは１〜４である。直鎖または分岐していても良い。具体的にはメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
Ｙ１およびＹ２で表されるハロゲン置換アルキル基の炭素数は１〜１５であり、好ましくは１〜４である。直鎖または分岐していても良い。具体的にはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−ブロモエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタクロロプロピル基、ノナクロロブチル基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
Ｙ１およびＹ２で表されるハロゲン置換シクロアルキル基の炭素数は３〜１５であり、好ましくは３〜８である。直鎖または分岐していても良い。具体的にはテトラクロロシクロプロピル基、ヘキサクロロシクロブチル基、オクタクロロシクロペンチル基、デカクロロシクロヘキシル基、３，５−ジメチル−２，４，６−ヘキサクロロシクロヘキシル基、ドデカクロロシクロヘプチル基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
Ｙ１およびＹ２で表されるこれらの基の置換基としては、水素原子、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜８のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜１５のヘテロアリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子等が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子がさらに好ましい。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
Ｙ１およびＹ２で表される置換基は、ハメットのσ値が０．１以上であることが好ましく、０．３〜０．８がさらに好ましく、０．３〜０．７が特に好ましい。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
Ｒ１５およびＲ１６で表される置換基としては水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等である。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
Ｒ１５およびＲ１６で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
Ｒ１５およびＲ１６で表されるアルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜３である。直鎖または分岐していても良い。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
Ｒ１５およびＲ１６で表されるシクロアルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは５〜６である。具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
Ｒ１５およびＲ１６で表されるアリール基の炭素数は６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
Ｒ１５およびＲ１６で表されるヘテロアリール基の炭素数は５〜２０であり、好ましくは５〜１０である。具体的にはピリジル基、キノリル基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
Ｒ１５およびＲ１６で表されるこれらの基の置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基が好ましく、水素原子、シアノ基、アルキル基がさらに好ましい。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
以下に本発明のスクアリリウム化合物の具体例に一例を示すが、本発明は下記に限定されるものではない。
【００５３】
【化４】
2017197437.tif 000005
【００５４】
【化５】
2017197437.tif 000006
【００５５】
【化６】
2017197437.tif 000007
【００５６】
【化７】
2017197437.tif 000008
【００５７】
【化８】
2017197437.tif 000009
【００５８】
【化９】
2017197437.tif 000010
【００５９】
【化１０】
2017197437.tif 000011
【００６０】
【化１１】
2017197437.tif 000012
【００６１】
【化１２】
2017197437.tif 000013
【００６２】
【化１３】
2017197437.tif 000014
【００６３】
【化１４】
2017197437.tif 000015
【００６４】
【化１５】
2017197437.tif 000016
【００６５】
【化１６】
2017197437.tif 000017
【００６６】
本発明に係る前記一般式（１）で表される本発明のスクアリリウム化合物は、その製造方法によって特に限定されず、例えばＤｙｅｓ＆Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，１９８８，９，ｐ８５〜１０７に記載されている方法、特開２００１−１１５０５０号、特開２０００−３４５０５９号の各公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。例えば、スクアリン酸とレピジニウム化合物との脱水反応により合成できる。具体的には下記合成ルートに準じて製造できる。
【化１７】
2017197437.tif 000018
【化１８】
2017197437.tif 000019
（上記反応式においてＲ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１、ｎ２、Ｒ１５、Ｒ１６は上記一般式（１）と同義である。）
【００６７】
上記反応式において、Ｘ１−およびＸ２−はカウンターアニオンを表し、ハロゲンアニオン、ヒドロキシルアニオン、硝酸アニオン、硫酸水素アニオン、アルキル硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ハロゲン置換アルキル硫酸アニオン、ヘキサフルオロりん酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリハロメタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
上記反応式において、Ｒ１７およびＲ１８は各々独立に水素原子、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およびブチル基である。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
本発明のスクアリリウム化合物は、赤外領域に最大吸収波長を有し、通常７００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは７９０ｎｍ〜９５０ｎｍである。また、モル吸光係数は好ましくは１００，０００〜３００，０００であるが、より好ましくは１７０，０００〜３００，０００である。
【００７０】
本発明中のスクアリリウム化合物は以下の溶媒に溶解することが好ましく、スクアリリウム化合物を溶解することができ、なおかつ性能維持や加工する際の障害にならないものであれば格別の制限はない。本発明中のスクアリリウム化合物に対して好ましく用いられる溶媒は、トルエンやキシレン等の芳香族系溶媒、酢酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素系溶媒、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。
【００７１】
本発明のスクアリリウム化合物は、目的および用途に応じて、各種添加剤を含有しても良い。例えば、水性樹脂、非水性樹脂、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、非抵抗調整剤、消泡剤、防黴剤等が挙げられる。
【００７２】
本発明中のスクアリリウム化合物は、上記添加剤を含有した溶剤に溶解もしくは分散させた状態で加工することができる。溶剤中の添加剤やスクアリリウム化合物の量は目的に応じて適宜定められる。加工方式は特に限定されないが、練り込み法、バーコート、ブレードコート、マイクログラビアコート、ナイフコート、ディップコート等の従来公知の方法によって行うことができる。
【００７３】
本発明中のスクアリリウム化合物を含有する塗液を塗布する支持体としては、例えばガラス板やプラスチック等のシート、フィルム、板等が挙げられるが特に制限は無い。
【００７４】
一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物は、スクアリン酸を介して左右で下記のような構造異性体を取り得るが、以下に示す構造はそのいずれか一つの構造で示す。
【化１９】
2017197437.tif 000020
（上記反応式においてＲ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１、ｎ２、Ｒ１５、Ｒ１６は上記一般式（１）と同義である。）
【実施例】
【００７５】
下記に実施例および評価例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例および評価例によってなんら制限を受けるものではない。
【００７６】
（実施例１：化合物５０の合成）
下記スキームに従って、化合物５０を合成した。
【００７７】
【化２０】
2017197437.tif 000021
【００７８】
化合物Ｂ−１（５．５０ｇ、２４．３１ｍｍｏｌ）をトルエン（１７５ｍＬ）とｎ−ブタノール（２５ｍＬ）に溶解させた後、化合物Ａ−１（２１．２２ｇ、４８．６２ｍｍｏｌ）を加えた。キノリン（６．９１ｇ、５３．４７ｍｍｏｌ）を加え、外浴１１５℃にて６時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を、メタノール、水混合液（容量比＝３：１、５０ｍＬ）に分散させ、２５℃にて２時間攪拌した。結晶を濾取しメタノール、水混合液（容量比＝３：１、１０ｍＬ）にて洗浄し、２５℃において６時間真空乾燥することで化合物５０を４．７５ｇ、収率３２％で得た。
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【００７９】
（実施例２：化合物４３の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−２に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物４３を合成した。
【００８０】
【化２１】
2017197437.tif 000022
【００８１】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【００８２】
（実施例３：化合物３０の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−３に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物３０を合成した。
【００８３】
【化２２】
2017197437.tif 000023
【００８４】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【００８５】
（実施例４：化合物４２の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−４に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物４２を合成した。
【００８６】
【化２３】
2017197437.tif 000024
【００８７】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【００８８】
（実施例５：化合物３９の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−５に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物３９を合成した。
【００８９】
【化２４】
2017197437.tif 000025
【００９０】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【００９１】
（実施例６：化合物２８の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−６に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物２８を合成した。
【００９２】
【化２５】
2017197437.tif 000026
【００９３】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【００９４】
（実施例７：化合物２９の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−７に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物２９を合成した。
【００９５】
【化２６】
2017197437.tif 000027
【００９６】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【００９７】
（実施例８：化合物４７の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−８に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物４７を合成した。
【００９８】
【化２７】
2017197437.tif 000028
【００９９】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１００】
（実施例９：化合物３２の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−９に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物３２を合成した。
【０１０１】
【化２８】
2017197437.tif 000029
【０１０２】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１０３】
（実施例１０：化合物５６の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−１０に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物５６を合成した。
【０１０４】
【化２９】
2017197437.tif 000030
【０１０５】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１０６】
（実施例１1：化合物2の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−１1に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物２を合成した。
【０１０７】
【化３０】
2017197437.tif 000031
【０１０８】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１０９】
（実施例１２：化合物５の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−１２に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物５を合成した。
【０１１０】
【化３１】
2017197437.tif 000032
【０１１１】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１１２】
（実施例１３：化合物９の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−１３に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物９を合成した。
【０１１３】
【化３２】
2017197437.tif 000033
【０１１４】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１１５】
（実施例１４：化合物１８の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−１４に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物１８を合成した。
【０１１６】
【化３３】
2017197437.tif 000034
【０１１７】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１１８】
（実施例１５：化合物５７の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−１５に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物５７を合成した。
【０１１９】
【化３４】
2017197437.tif 000035
【０１２０】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１２１】
（実施例１６：化合物６６の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−１６に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物６６を合成した。
【０１２２】
【化３５】
2017197437.tif 000036
【０１２３】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１２４】
（実施例１７：化合物７６の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−１７に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物７６を合成した。
【０１２５】
【化３６】
2017197437.tif 000037
【０１２６】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１２７】
（実施例１８：化合物８４の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−１８に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物８４を合成した。
【０１２８】
【化３７】
2017197437.tif 000038
【０１２９】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１３０】
（実施例１９：化合物１０４の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−１９に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物１０４を合成した。
【０１３１】
【化３８】
2017197437.tif 000039
【０１３２】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１３３】
（実施例２０：化合物１１１の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−２０に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物１１１を合成した。
【０１３４】
【化３９】
2017197437.tif 000040
【０１３５】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１３６】
（実施例２１：化合物１２６の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−２１に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物１２６を合成した。
【０１３７】
【化４０】
2017197437.tif 000041
【０１３８】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１３９】
（実施例２２：化合物１２７の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−２２に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物１２７を合成した。
【０１４０】
【化４１】
2017197437.tif 000042
【０１４１】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１４２】
（実施例２３：化合物１３７の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−２３に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物１３７を合成した。
【０１４３】
【化４２】
2017197437.tif 000043
【０１４４】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１４５】
（実施例２４：化合物１６１の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−２４に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物１６１を合成した。
【０１４６】
【化４３】
2017197437.tif 000044
【０１４７】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１４８】
（実施例２５：化合物１６５の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−２５に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物１６５を合成した。
【０１４９】
【化４４】
2017197437.tif 000045
【０１５０】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１５１】
（実施例２６：化合物１８９の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−２６に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物１８９を合成した。
【０１５２】
【化４５】
2017197437.tif 000046
【０１５３】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１５４】
（実施例２７：化合物１９２の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−２７に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物１９２を合成した。
【０１５５】
【化４６】
2017197437.tif 000047
【０１５６】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１５７】
（実施例２８：化合物２０９の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−２８に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物２０９を合成した。
【０１５８】
【化４７】
2017197437.tif 000048
【０１５９】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１６０】
（実施例２９：化合物２１８の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−２９に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物２１８を合成した。
【０１６１】
【化４８】
2017197437.tif 000049
【０１６２】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１６３】
（実施例３０：化合物２１９の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−３０に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物２１９を合成した。
【０１６４】
【化４９】
2017197437.tif 000050
【０１６５】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１６６】
（実施例３１：化合物２２５の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−３１に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物２２５を合成した。
【０１６７】
【化５０】
2017197437.tif 000051
【０１６８】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１６９】
（実施例３２：化合物２２６の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−３２に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物２２６を合成した。
【０１７０】
【化５１】
2017197437.tif 000052
【０１７１】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１７２】
（実施例３３：化合物２７３の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−３３に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物２７３を合成した。
【０１７３】
【化５２】
2017197437.tif 000053
【０１７４】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１７５】
（実施例３４：化合物２７９の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−３４に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物２７９を合成した。
【０１７６】
【化５３】
2017197437.tif 000054
【０１７７】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１７８】
（実施例３５：化合物３００の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−３５に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物３００を合成した。
【０１７９】
【化５４】
2017197437.tif 000055
【０１８０】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１８１】
（実施例３６：化合物３２０の合成）
実施例１においてＡ−１をＡ−３６に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物３２０を合成した。
【０１８２】
【化５５】
2017197437.tif 000056
【０１８３】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１８４】
（実施例３７：化合物２４５の合成）
下記スキームに従って、化合物２４５を合成した。
【０１８５】
【化５６】
2017197437.tif 000057
【０１８６】
化合物Ｂ−１（５．００ｇ、２２．１０ｍｍｏｌ）をエタノール（２５０ｍＬ）に溶解させた後、化合物Ａ−７（６．５３ｇ、２０．２７ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン（２．４６ｇ、２４．３２ｍｍｏｌ）を加え、外浴５０℃にて６時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、溶媒を減圧濃縮した。得られた結晶を、アセトニトリル（５０ｍＬ）に分散させ、２５℃にて２時間攪拌した。結晶を濾取し冷アセトニトリル（１０ｍＬ）にて洗浄し、２５℃において６時間真空乾燥することで中間体１を５．５３ｇ、収率７８％で得た。構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
得られた中間体１を酢酸／水（容量比：４：１，２５ｍＬ）に分散させ外浴８０℃にて５時間反応させた。室温まで反応液を冷却した後、溶媒を減圧濃縮した。得られた結晶をアセトニトリル（５０ｍＬ）に分散させ、２５℃にて２時間攪拌した。結晶を濾取し冷アセトニトリル（１０ｍＬ）にて洗浄し、２５℃において６時間真空乾燥することで中間体２を４．１９ｇ、収率９０％で得た。構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
得られた中間体２をトルエン（１００ｍＬ）とｎ−ブタノール（２５ｍＬ）に溶解させた後、化合物Ａ−３（５．０５ｇ、１５．７７ｍｍｏｌ）を加えた。キノリン（２．７８ｇ、２１．５１ｍｍｏｌ）を加え、外浴１１５℃にて６時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を、メタノール、水混合液（容量比＝３：１、５０ｍＬ）に分散させ、２５℃にて２時間攪拌した。結晶を濾取しメタノール、水混合液（容量比＝３：１、１０ｍＬ）にて洗浄し、２５℃において６時間真空乾燥することで化合物２４５を２．０４ｇ、収率２８％で得た。
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１８７】
（実施例３８：化合物２６１の合成）
実施例３７においてＡ−７をＡ−６に変更した以外は実施例３７と同様にして、化合物２６１を合成した。
【０１８８】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１８９】
（実施例３９：化合物２７０の合成）
実施例３７においてＡ−７をＡ−３７に変更した以外は実施例３７と同様にして、化合物２７０を合成した。
【０１９０】
【化５７】
2017197437.tif 000058
【０１９１】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１９２】
（実施例４０：化合物３２７の合成）
実施例３７においてＡ−７をＡ−３８に変更した以外は実施例３７と同様にして、化合物３２７を合成した。
【０１９３】
【化５８】
2017197437.tif 000059
【０１９４】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１９５】
（実施例４１：化合物３５１の合成）
実施例３７においてＡ−７をＡ−３７に変更し、Ａ−３をＡ−３９に変更した以外は実施例３７と同様にして、化合物３５１を合成した。
【０１９６】
【化５９】
2017197437.tif 000060
【０１９７】
構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
【０１９８】
（比較例１）
特開２００１−１１５０５０号公報を参考にして下記の化合物を合成した。
【０１９９】
【化６０】
2017197437.tif 000061
【０２００】
（比較例２）
特開２０１０―１８０３０８号公報を参考にして下記の化合物を合成した。
【０２０１】
【化６１】
2017197437.tif 000062
【０２０２】
（最大吸収波長、および吸光係数測定）
本発明中のスクアリリウム化合物並びに類似の化合物である上記比較化合物１および比較化合物２の希薄溶液を作成し、分光光度計（商品名：Ｖ−５６０、日本分光株式会社製）を用い、３５０ｎｍ〜９００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。結果を図１および表１に示す。
【０２０３】
【表１】
2017197437.tif 000063
【０２０４】
表１から明らかなように、比較化合物１に比べ本発明の化合物は、ハメットσ値が０．１以上の置換基をレピジン環に導入しても赤外領域にモル吸光係数が１７０，０００以上の高強度な吸収を維持することが解った。また、図１より比較化合物２に比べ最大吸収波長を１としたときの可視領域（３５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の吸光度は０．０４以下であり、より高い不可視性を有することが確認された。
【０２０５】
（耐熱性試験）
本発明中のスクアリリウム化合物並びに類似の化合物である前記比較化合物１および比較化合物２について熱重量／示差熱分析計（商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ６２００、エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製）を用い耐熱性評価を行った。測定条件は、Ｎ２：３００ｍＬ／ｍｉｎ．，２３０℃、６０分とした。結果を表２に示す。
【０２０６】
【表２】
2017197437.tif 000064
表２から明らかなように、本発明のスクアリリウム化合物はハメットσ値が０．１以上である置換基をレピジン環へ導入することで、比較例の化合物に比べ重量減少率が低く優れている為、高い耐熱性を有することが確認された。また、ハメットσ値が０．３〜０．７である置換基の場合、さらに高耐熱性なスクアリリウム化合物を得ることに成功した。
【０２０７】
以上、本発明により、可視領域において視認または吸収の小さい不可視性および高い熱堅牢性を有する赤外吸収材料を提供できた。
【図１】
2017197437.tif 000067
【図２】
2017197437.tif 000068