(57)【要約】【課題】優れた音響特性および耐久性を有する音響整合層を備えた、超音波送受波器およびそれを用いた超音波流量計を提供する。【解決手段】超音波送受信器は、超音波を送信可能であり、かつ、超音波を受信可能である超音波送受信器であって、圧電体２１と、天板２２ａを有し、天板の内側に圧電体２１が接して配置されたケース２２と、ケース２２の天板２２ａの外側に接して配置された音響整合層２６とを備え、音響整合層２６は、Ｒを非加水分解性の有機基として、（ＲＳｉＯ1.5）で示される単位骨格を有するシリカ粒子の集合体である。【選択図】図２
2017116500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超音波を送信可能であり、かつ、超音波を受信可能である超音波送受信器であって、
圧電体と、
天板を有し、前記天板の内側に前記圧電体が接して配置されたケースと、
前記ケースの前記天板の外側に接して配置された音響整合層と、
を備え、
前記音響整合層は、Ｒを非加水分解性の有機基として、（ＲＳｉＯ1.5）で示される単位骨格を有するシリカ粒子の集合体である、
超音波送受信器。
【請求項２】
Ｒがメチル基である、請求項１に記載の超音波送受信器。
【請求項３】
音響インピーダンスが０．５×１０5ｋｇ／ｍ2／ｓ以上２．０×１０5ｋｇ／ｍ2／ｓ以下の範囲である、請求項１または２に記載の超音波送受信器。
【請求項４】
前記シリカ粒子は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径を有する、請求項１から３のいずれかに記載の超音波送受信器。
【請求項５】
前記音響整合層は空隙を有し、前記音響整合層の空隙率は、７５％以上９５％以下である、
請求項１から４のいずれかに記載の超音波送受信器。
【請求項６】
前記空隙は孔径状を有し、平均孔径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項５に記載の超音波送受信器。
【請求項７】
前記音響整合層の音速が５００ｍ／ｓ以下である、請求項１から６のいずれかに記載の超音波送受信器。
【請求項８】
前記音響整合層の密度が５００ｋｇ／ｍ3以下である、請求項１から７のいずれかに記載の超音波送受信器。
【請求項９】
被測定流体の流量を計測する超音波流量計であって、被測定流体が流れる流量計測部と、
請求項１から８のいずれかに記載された超音波送受信器であって、前記被測定流体の流れに沿って配置された第１の超音波送受信器と、
請求項１から８のいずれかに記載された超音波送受信器であって、前記被測定流体を挟んで前記第１の超音波送受信器と超音波送受信可能な位置であって、かつ、前記第１の超音波送受信器よりも下流側に配置された第２の超音波送受信器と、
前記第１及び第２の超音波送受信器の間の超音波の伝搬時間を計測する時間計測部と、前記伝搬時間に基づき前記被測定流体の流量を演算する演算部と、
を有する超音波流量計。
【請求項１０】
前記被測定流体が水素ガスである、請求項９に記載の超音波流量計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、超音波送受信器および超音波流量計に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、超音波が伝搬路伝達する時間を計測し、流体の移動速度を測定して流量を計測する超音波流量計がガスメータ等に利用されつつある。超音波流量計は、一般に圧電振動子を備え、圧電振動子によって超音波を検出する。流体が気体である場合、気体と圧電振動子との間の音響インピーダンスの差が大きいため、気体を伝搬する超音波は圧電振動子との界面で反射されやすい。このため、超音波を圧電振動子に効率よく入射させるため、圧電振動子と気体との界面に音響整合層が設けられる場合がある。
【０００３】
特許文献１、２は、音響整合層として用いることのできる多孔体を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−８４２４号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に音響整合層に適した材料は、低密度で空孔率が大きいため、機械的な強度が弱く脆い。このため、音響整合層には高い機械的強度および耐久性が求められる。
【０００６】
本開示は、優れた音響特性および耐久性を有する音響整合層を備えた、超音波送受波器およびそれを用いた超音波流量計を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の超音波送受信器は、超音波を送信可能であり、かつ、超音波を受信可能である超音波送受信器であって、圧電体と、天板を有し、前記天板の内側に前記圧電体が接して配置されたケースと、前記ケースの前記天板の外側に接して配置された音響整合層とを備え、前記音響整合層は、Ｒを非加水分解性の有機基として、（ＲＳｉＯ1.5）で示される単位骨格を有するシリカ粒子の集合体である。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の超音波流量計は、三官能性アルコキシシランを単独で原料に用いて加水分解、重縮合させることで、材料均質性を高め、かつ、低音響インピーダンスと耐久性を両立する多孔構造を有する多孔体からなる音響整合層を備える。このため、耐久性に優れ、高感度な超音波送受波器、およびそれを用いた超音波流量計を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の超音波流量計の一例を概略的に示す図である。
【図２】実施形態の超音波送受信器の一例を示す断面図である。
【図３】実施形態の多孔体の構造を示す図である。
【図４】実施例１の多孔体のＳＥＭ像を示す写真である。
【図５】実施例１の多孔体の水銀ポロシメータによる細孔径分布を示すグラフである。
【図６】実施例１の多孔体の29Ｓｉ−ＮＭＲチャートの一例である。
【図７】実施例２の多孔体のＳＥＭ像を示す写真である。
【図８】実施例３の多孔体のＳＥＭ像を示す写真である。
【図９】実施例４の多孔体のＳＥＭ像を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本願発明者は、圧電振動子を備えた超音波流量計に適した音響整合層の材料について詳細に検討した。音響整合層には、上述したように一般に低密度の材料が適しており、例えば、無機酸化物多孔体の乾燥ゲルが好適に用いられる。しかしながら、密度を低くするためには、空孔率の高い構造が必要になり、多孔体を合成する際、収縮や破壊という強度面の課題が生じる。
【００１１】
この課題に対し、例えば、一旦乾燥ゲルを合成した後、その骨格の一部を分解しながら強固な骨格を再構築することが考えられる。しかし、再構築する工程で空孔率が低下し、音響インピーダンスが増加したり、再構築する工程に１０〜２４時間ほどさらに時間を要するという新たな課題が生じる。さらに、四官能性アルコキシシランを加水分解、重縮合させて多孔体の骨格を形成する際に、有機基をもつ二官能性アルコキシシランを混合することによって骨格を有機変性させ、耐湿性・耐溶剤性・耐衝撃性を高める提案もされているが、二種類の原料を用いるために加水分解、重縮合の反応速度に差が生じ、構造形成や骨格内の有機基の配置が不均一になるおそれがあった。
【００１２】
本開示の超音波送受波器および超音波流量計の概要は以下の通りである。
［項目１］
超音波を送信可能であり、かつ、超音波を受信可能である超音波送受信器であって、
圧電体と、
天板を有し、前記天板の内側に前記圧電体が接して配置されたケースと、
前記ケースの前記天板の外側に接して配置された音響整合層と、
を備え、
前記音響整合層は、Ｒを非加水分解性の有機基として、（ＲＳｉＯ1.5）で示される単位骨格を有するシリカ粒子の集合体である、
超音波送受信器。
［項目２］
Ｒがメチル基である、項目１に記載の超音波送受信器。
［項目３］
音響インピーダンスが０．５×１０5ｋｇ／ｍ2／ｓ以上２．０×１０5ｋｇ／ｍ2／ｓ以下の範囲である、項目１または２に記載の超音波送受信器。
［項目４］
前記シリカ粒子は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径を有する、項目１から３のいずれかに記載の超音波送受信器。
［項目５］
前記音響整合層は空隙を有し、前記音響整合層の空隙率は、７５％以上９５％以下である、項目１から４のいずれかに記載の超音波送受信器。
［項目６］
前記空隙は孔径状を有し、平均孔径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、項目５に記載の超音波送受信器。
［項目７］
前記音響整合層の音速が５００ｍ／ｓ以下である、項目１から６のいずれかに記載の超音波送受信器。
［項目８］
前記音響整合層の密度が５００ｋｇ／ｍ3以下である、項目１から７のいずれかに記載の超音波送受信器。
［項目９］
被測定流体の流量を計測する超音波流量計であって、被測定流体が流れる流量計測部と、
項目１から８のいずれかに記載された超音波送受信器であって、前記被測定流体の流れに沿って配置された第１の超音波送受信器と、
項目１から８のいずれかに記載された超音波送受信器であって、前記被測定流体を挟んで前記第１の超音波送受信器と超音波送受信可能な位置であって、かつ、前記第１の超音波送受信器よりも下流側に配置された第２の超音波送受信器と、
前記第１及び第２の超音波送受信器の間の超音波伝搬時間を計測する時間計測部と、前記伝搬時間に基づき前記被測定流体の流量を演算する演算部と、
を有する超音波流量計。
［項目１０］
前記被測定流体が水素ガスである、項目９に記載の超音波流量計。
【００１３】
以下、本実施形態の超音波送受波器および超音波流量計の一例を詳細に説明する。
【００１４】
［超音波流量計の測定原理］
図１は超音波流量計の測定原理を示す。図１に示すように、管壁１３によって規定される流量計測部には流体が流速Ｖにて図に示す方向に流れている。管壁１３には、一対の超音波送受波器（第１および第２の超音波送受波器）１１、１２が相対して設置されている。超音波送受波器１１、１２は、電気エネルギー／機械エネルギー変換素子として、圧電セラミック等の圧電振動子を用いて構成されていて、圧電ブザー、圧電発振子と同様に共振特性を示す。ここでは超音波送受波器１１を超音波送波器として用い、超音波送受波器１２を超音波受波器として用いる。超音波送受波器１１の共振周波数近傍の周波数の交流電圧を圧電振動子に印加すると、超音波送受波器１１は管内の流体中に同図中のＬ１で示す伝搬経路に沿って超音波を放射する。超音波送受波器１２は流体中を伝搬してきた超音波を受けて電圧に変換する。続いて、反対に超音波送受波器１２を超音波送波器として用い、超音波送受波器１１を超音波受波器として用いる。超音波送受波器１２の共振周波数近傍の周波数の交流電圧を圧電振動子に印加することにより、超音波送受波器１２は管内の流体中に同図中のＬ２で示す伝搬経路に沿って超音波を放射し、超音波送受波器１１は伝搬してきた超音波を受けて電圧に変換する。このように、超音波送受波器１１、１２ は、受波器としての役目と送波器としての役目を果たすので、一般に超音波送受波器と呼ばれる。
【００１５】
このような超音波流量計では、連続的に交流電圧を印加すると超音波送受波器から連続的に超音波が放射されて伝搬時間を測定することが困難になるので、通常はパルス信号を搬送波とするバースト電圧信号を駆動電圧として用いる。以下、測定原理についてさらに詳細な説明を行う。駆動用のバースト電圧信号を超音波送受波器１１に印加して超音波送受波器１１から超音波バースト信号を放射すると、この超音波バースト信号は距離がＬの伝搬経路Ｌ１を伝搬してｔ時間後に超音波送受波器１２に到達する。超音波送受波器１２では、伝達して来た超音波バースト信号のみを高いＳ／Ｎ比で電気バースト信号に変換することができる。この電気バースト信号を電気的に増幅して、再び超音波送受波器１１に印加して超音波バースト信号を放射する。この装置をシング・アラウンド装置と呼び、超音波パルスが超音波送受波器１１から放射され伝搬路を伝搬して超音波送受波器１２に到達するのに要する時間をシング・アラウンド周期といい、その逆数をシング・アラウンド周波数という。図１において、管の中を流れる流体の流速をＶ、流体中の超音波の速度をＣ、流体の流れる方向と超音波パルスの伝搬方向の角度をθとする。超音波送受波器１１を送波器、超音波送受波器１２を受波器として用いたときに、超音波送受波器１１から出た超音波パルスが超音波送受波器１２に到達する超音波伝搬時間であるシング・アラウンド周期をｔ１、シング・アラウンド周波数ｆ１とすれば、次式（１）が成立する。
ｆ１＝１／ｔ１＝（Ｃ＋Ｖｃｏｓθ）／Ｌ・・・（１）
【００１６】
逆に、超音波送受波器１２を送波器として、超音波送受波器１１を受波器として用いたときの超音波伝搬時間であるシング・アラウンド周期をｔ２、シング・アラウンド周波数ｆ２とすれば、次式（２）の関係が成立する。
ｆ２＝１／ｔ２＝（Ｃ−Ｖｃｏｓθ）／Ｌ・・・（２）
【００１７】
したがって、両シング・アラウンド周波数の周波数差Δｆは、次式（３）となり、超音波の伝搬経路の距離Ｌと周波数差Δｆから流体の流速Ｖを求めることができる。
Δｆ＝ｆ１−ｆ２＝２Ｖｃｏｓθ／Ｌ・・・（３）
【００１８】
すなわち、超音波の伝搬経路の距離Ｌと周波数差Δｆから流体の流速Ｖを求めることができ、その流速Ｖから流量を調べることができる。
【００１９】
超音波流量計は、時間計測部３１および演算部３２を備える。時間計測部３１は、超音波伝搬時間であるシング・アラウンド周期ｔ１、ｔ２を求める。演算部３２は、求めたシング・アラウンド周期ｔ１、ｔ２と式（３）の関係から、流体の流速および流量を算出する。時間計測部３１および演算部３２は、例えば、マイコンおよびメモリに記憶され、上述した演算を行う手順を規定したプログラムによって構成される。時間計測部３１および演算部３２の一部は、電子回路等によって構成されていてもよい。
【００２０】
このような超音波流量計では、計測精度が要求され、精度を向上させるためには、気体に超音波を送波、または気体を伝搬して来た超音波を受波する超音波送受波器を構成している圧電振動子における超音波の送受波面に形成される音響整合層の音響インピーダンスが重要となる。超音波振動を発生する圧電振動子の音響インピーダンスは約３０×１０6ｋｇ／ｍ2／ｓ程度であり、空気の音響インピーダンスは４００ｋｇ／ｍ2／ｓ程度である。圧電振動子および気体の音響インピーダンスをＺ１、Ｚ２とし、音響整合層に求められる理想的な音響インピーダンスをＺ３とすると、Ｚ３＝√（Ｚ１・Ｚ２）で求められる。上述した数値をこの式に代入すると、Ｚ３＝０．１１×１０6（ｋｇ／ｍ2／ｓ）と求められる。また、音響インピーダンスは次式（４）で定義される。
音響インピーダンス＝（密度）×（音速）・・・（４）
【００２１】
したがって、音響インピーダンスを低く抑えるのに音響整合層には密度が小さな材料、例えばガラスバルーンやプラスチックバルーンを樹脂材料で固めた材料や、中空ガラス球を熱圧縮あるいは溶融材料を発泡させる等の方法が使用されている。また、無機酸化物多孔体の乾燥ゲルを音響整合層として利用する例もある。無機酸化物としてシリカを採用し、四官能性のアルコキシシランをゾル―ゲル法により加水分解させ、シリカを骨格とする湿潤ゲルを形成させ、乾燥工程を経て乾燥ゲルを得ている。これは、例えば特許第３５５２０５４号公報等で知ることができる。
【００２２】
以下において詳細に説明するよう、本開示の超音波流量計は、シリカ多孔体からなる音響整合層を備える。
【００２３】
［超音波送受信器］
図２は、本開示の超音波流量計に用いる超音波送受信器の一例を示す断面図である。圧電体２１は、超音波振動を発生するもので、圧電セラミックスや圧電単結晶からなり、厚さ方向に分極され、上下面に電極を有している。ケース２２は、天板２２ａを有する筒形状を備え、導電材料、例えば外部の流体に対して信頼性が確保できる金属等の材料で形成されている。圧電体２１は、ケース２２内において、天板２２ａの内側に貼り付けられている。ケース２２の下面は、同じく金属等の導電材料で作られている蓋板２３で覆われて完全に封止され、ケース２２は蓋板２３と共に気体遮蔽性容器として作られている。また、蓋板２３には駆動端子２４ａ、２４ｂが取り付けられている。２つの駆動端子２４ａ、２４ｂのうち、一方の駆動端子２４ａは蓋板２３およびケース２２を介して圧電体２１の上面電極に電気的に接続されている。他方の駆動端子２４ｂは、絶縁材２５で蓋板２３と電気的に絶縁されているとともに、ケース２２内で圧電体２１の下面電極に電気的に接続されている。
【００２４】
音響整合層２６は、気体に超音波を送波、または気体を伝搬してきた超音波を受波するためのもので、駆動交流電圧により励振される圧電体２１の機械的振動が外部の媒体に対して超音波として効率よく出ていき、到来した超音波が効率よく電圧に変換される役目を有する。音響整合層２６はケース２２の天板２２ａの外側に貼り付けられている。また、音響整合層２６は、５００ｋｇ／ｍ3以下の密度および５００ｍ／ｓ以下の音速を有する。音響整合層は、シリカ多孔体の乾燥ゲルで形成されている。音響整合層２６は、特に、流体が気体である場合に圧電振動子に高効率で超音波が入射するように設計されている。具体的には、気体は、都市ガス（メタンガスを主成分とする混合ガス）、プロパンガス、水素ガスなどである。この多孔体については、後に詳述する。
【００２５】
［多孔体］
本開示の音響整合層に用いる多孔体は、シリカからなる粒子の集合体である。より具体的には、多孔体は、シリカからなる粒子が網目状に連なった固体骨格を構成している乾燥ゲルである。固体骨格で囲まれた空孔は互いに連続的に空間がつながった連続空孔を形成している。このような多孔体の固体骨格構造は、後述するゾルゲル法に由来するゲル構造に起因するものであり、乾燥ゲルからなる多孔体に特徴的な構造である。
【００２６】
本開示のシリカは、（ＲＳｉＯ1.5）で示される単位骨格を有する。ここで、Ｒは非加水分解性の有機基である。非加水分解性を有する限り、Ｒに特に制限はないが、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基などであることが好ましく、均質性の高い乾燥ゲルを得るためにはメチル基であることがさらに好ましい。図３において破線で示すように、各単位骨格は、ケイ素原子と、ケイ素原子の３つの結合手に結合し、隣接する３つのケイ素とそれぞれさらに結合している３つの酸素原子と、ケイ素原子の他の１つの結合手に結合したＲとを含んでいる。
【００２７】
以下において説明するように、本開示の多孔体は、１種類の原料のみを用いて合成される。このため、シリカ中、単位骨格とは異なる構造および異なる原子配置を有するケイ素原子は少なく、組成及び構造の均一性が高い。（ＲＳｉＯ1.5）はシリカの平均組成式である。
【００２８】
本開示のシリカによれば、組成式がＳｉＯ2で示されるシリカのケイ素中１つの結合手が、Ｒで置換されている。Ｒは他のケイ素と結合しないため、シリカにＲを導入することによって、３次元の網目構造が制限され、適度な空隙を形成することが可能となる。また、導入される置換基Ｒが１つであるため、組成の制御性が良好であり、均一な組成分布のシリカが実現する。これは、シリカにおける構造の均一性に寄与し、従来に比べて、安定で、比較的機械的強度が高い構造を実現する。
【００２９】
また、疎水性を発現するＲを構造中に含むため、吸湿しにくく、別途、疎水処理を行わなくても、適度な疎水性を有する。
【００３０】
本開示のシリカにおいて、固体骨格を形成する粒子の平均粒径は０．１μｍ以上１０μｍ以下である。この範囲よりも小さい粒子が生成されると、乾燥工程で割れや亀裂が発生し、この範囲よりも大きい粒子が生成されるとマクロな相分離を起こして所望の湿潤ゲルが得られない。また、骨格粒子間に存在する空孔の平均粒径は０．１μｍ以上５０μｍ以下である。この範囲よりも空孔が小さいと、乾燥工程で割れや亀裂が発生しやすくなるなど構造を保持することが難しく、この範囲よりも空孔が大きいと、空孔内での音波の減衰が大きくなり音響整合層として適当でない。
【００３１】
本開示の多孔体は、例えば次のような方法で製造することができる。
（１）原料の準備
（２）シリコンアルコキシドのゾル化およびゲル化
（３）湿潤ゲルの乾燥
【００３２】
以下、各工程を詳細に説明する。
（１）原料の準備
原料を用意する。原料としてシリコンアルコキシドを用意する。加水分解および重縮合して、（ＲＳｉＯ1.5）で示される骨格構造を形成するため、三官能性のアルキルトリアルコキシシランを用意する。アルコキシ基は、特に限定されるものではないが、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などであることが好ましく、安定した加水分解、重縮合反応を進行させるためにはメトキシ基であることがさらに好ましい。また、Ｒは非加水分解性有機基であり、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基などであることが好ましく、均質性の高い乾燥ゲルを得るためにはメチル基であることがさらに好ましい。
【００３３】
溶媒としては原料が溶解すればよく、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、ヘキサンなどの一般的な有機溶媒を単独または混合して用いることができる。シリコンアルコキシシドが加水分解されて反応溶液中にアルコールが生成するため、溶媒としてはアルコールを用いることが好ましく、加水分解されるアルコキシ基と同じ炭素数および構造のアルコールを用いることがさらに好ましい。
【００３４】
原料の加水分解およびゾル生成に用いる触媒は、一般的なゾル―ゲル法では水、酸、塩基を用いる。本実施形態では、特に塩基を触媒として用いる。塩基による加水分解は、水酸化物イオンがケイ素原子を直接攻撃する求核反応によって起こる。水酸化物イオンは非常に負の電荷が強く、アルコキシ基も負に帯電しているため立体障害を起こすため反応性は低い。しかし、多量の水酸化物イオンが周囲を取り囲むことにより、確率的ではあるが反応が開始し、ケイ素原子と水酸基の結合が生成する代わりに、アルコキシ基が脱離してアルコールが生成する。水酸基は非常に短い側鎖で構成されているため、立体障害が軽減され、他の水酸化物イオンの攻撃を容易に受ける。また、攻撃されるケイ素原子の量は減少することはないため、反応速度は急激に増加し、一気に加水分解されＳｉ(ＯＨ)4となる。Ｓｉ(ＯＨ)4の全ての水酸基は重縮合することが可能であるため、三次元性と密度が高いゲルを形成する。
【００３５】
塩基触媒としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどを用いることができる。ゲル化後に揮発し、湿潤ゲル洗浄工程を短縮するまたは省略することが可能となるため、アンモニアを好ましく用いることができる。
【００３６】
ゲル原料の加水分解に用いられる水は、塩基触媒の溶媒として混合される。混合される水の総モル数は、ゲル原料に含まれるアルコキシ基の総モル数以下となることが好ましい。
【００３７】
（２）シリコンアルコキシドのゾル化およびゲル化
容器に原料となるシリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシド重縮合物と溶媒と、塩基触媒とを混合し、撹拌後、２０℃以上１００℃以下の温度で、２時間以上４８時間以下の時間、静置する。これにより、シリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシド重縮合物が加水分解し、さらに脱水縮合反応を行わせて、湿潤ゲルを得る。この段階で、（ＲＳｉＯ1.5）で示される単位骨格を有するシリカは得られているが、溶媒を構造中に含む湿潤ゲルを形成している。
【００３８】
（３）湿潤ゲルの乾燥
得られた湿潤ゲルを溶媒で洗浄し、未反応の原料および塩基触媒を除去する。その後、溶媒を除去することによって湿潤ゲルを乾燥させ、乾燥ゲルを得る。
【００３９】
湿潤ゲルを乾燥させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥の通常乾燥法や、超臨界乾燥法、凍結乾燥法などを用いることができる。本実施形態の多孔体を合成する場合、得られた湿潤ゲルは、得られる構造が安定で、適度な機械的強度を有するため、超臨界乾燥法を用いず、通常乾燥法を用いても、亀裂や破壊を起こさず乾燥ゲルを得ることが可能である。通常乾燥を用いることが可能であるため、超臨界乾燥法に必要なオートクレーブや凍結乾燥法に必要な冷凍機等の大型設備が不要となり、エネルギーや時間、製造コストの削減という効果を有する。さらに、通常乾燥時に湿潤ゲルに加わる毛管力が非常に小さいため、ゲル化の際に用いた溶媒を蒸発させて乾燥ゲルを得ることが可能である。
【００４０】
ただし、未反応の原料および溶媒等の除去を効果的に行うため、まず、反応に用いた溶媒と同じ溶媒で未反応の原料等を除去し、その後、極性の小さい溶媒で置換してもよい。
【００４１】
これより、超臨界乾燥法または凍結乾燥法に必要な大型設備および大型設備に必要な電力を省略することができ、エネルギーおよび製造コストを低減できる。また、オートクレーブ等の特殊な容器の使用という制約がないため、大きな成型体を容易に作製することが可能である。
【００４２】
（実施例）
種々の条件で本開示の多孔体を作製し、特性を測定した結果を説明する。
【００４３】
（実施例１）
フッ素樹脂容器内で、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メタノール、０．１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水を混合し、室温において１分間撹拌した。溶液の組成比は、ＭＴＭＳ：ＣＨ3ＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏ＝１：３：０．００７２：４、の物質量比で行った。混合溶液を恒温槽に入れて８０℃において２４時間静置した。得られた湿潤ゲルをメタノール中で３０分浸漬することを２回繰り返し、未反応物を洗浄した。さらに、ペンタン中で３０分浸漬することを２回繰り返し、固体中の溶媒を置換した。その後、室温、空気中で一晩静置してペンタンを揮発させ、実施例１の多孔体（乾燥ゲル）を得た。
【００４４】
得られた多孔体は白色であり、表面の亀裂や内部の破壊は見られなかった。５〜１０μｍの粒子が網目状に連結した骨格を有していることが、電子顕微鏡観察により示された（図４参照）。
【００４５】
また、水銀ポロシメータによる細孔評価により、得られた多孔体が２０〜４０μｍの空孔を有していることが示された（図５参照）。
【００４６】
得られた多孔体の質量測定と水中置換による体積測定によって密度を測定したところ、３３０ｋｇ／ｍ3であった。空隙を含めない真密度が１６００ｋｇ／ｍ3であったことから、空隙率は７９％と算出された。また、５００ｋＨｚの超音波を用いた音速測定を行ったところ、多孔体の音速は２３０ｍ／ｓであった。密度および音速から計算される音響インピーダンスは、０．７６×１０5ｋｇ／ｍ2／ｓであった。
【００４７】
多孔体の29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。図６に結果を示す。化学シフトδ＝−５６ｐｐｍ、−６５ｐｐｍにそれぞれＴ2、Ｔ3環境のＳｉ原子に由来するシグナルを観測した。ここで、Ｔn環境のＳｉ原子とは、３つのＯ原子と結合し、さらにそのＯ原子がｎ個のＳｉ原子と結合しているものを示す（ｎ＝１〜３）。一般に二官能性のＳｉ原子および四官能性のＳｉ原子は、約０ｐｐｍおよび−１２０ｐｐｍ付近にシグナルを有するため、実施例１の多孔体は、これら、二官能性のＳｉ原子および四官能性のＳｉ原子は含んでいないことが分かる。つまり、Ｓｉ原子が三官能性のＴ環境のみであることから、三官能性アルコキシシランのＭＴＭＳが加水分解、重縮合して、（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）を単位構造とする均一な乾燥ゲルを形成していることが示された。これは、非加水分解性有機基のメチル基が構造中に均一に配置されていることも示しており、有機基に由来する疎水性、柔軟性などに偏りがない乾燥ゲルが得られていることが示された。
【００４８】
圧電体が接着された金属ケースに、得られた多孔体を音響整合層として接着し、超音波送受信器を作製した。
【００４９】
（実施例２）
アンモニア水の濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の多孔体を得た。反応溶液の組成比は、ＭＴＭＳ：ＣＨ3ＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏ＝１：３：０．０７２：３．９、の物質量比であった。
【００５０】
実施例１と同様に、白色で表面亀裂や内部破壊のない多孔体が得られ、２〜５μｍの粒子が網目状に連結した骨格を有していることが、電子顕微鏡観察により示された（図７参照）。
【００５１】
また、得られた多孔体の密度は２９０ｋｇ／ｍ3、音速は３００ｍ／ｓ、音響インピーダンスは０．８７×１０5ｋｇ／ｍ2／ｓであった。
【００５２】
（実施例３）
アンモニア水の濃度を１０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の多孔体を得た。反応溶液の組成比は、ＭＴＭＳ：ＣＨ3ＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏ＝１：３：０．７２：３．７、の物質量比であった。
【００５３】
実施例１と同様に、白色で表面亀裂や内部破壊のない多孔体が得られ、０．１〜０．２μｍの粒子が網目状に連結した骨格を有していることが、電子顕微鏡観察により示された（図８参照）。
【００５４】
また、得られた多孔体の密度は３２０ｋｇ／ｍ3、音速は３９０ｍ／ｓ、音響インピーダンスは１．２×１０5ｋｇ／ｍ2／ｓであった。
【００５５】
実施例１から実施例２および３における特性の変化は、触媒濃度を上昇させたことで加水分解速度が速くなり、核発生に消費されるＭＴＭＳの割合が、核成長に消費される割合よりも多くなったため、骨格を形成する粒子の粒子径が小さくなったことに起因していると考えられる。
【００５６】
（実施例４）
溶媒であるメタノールに、エタノールを混合して用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の多孔体を得た。溶液の組成比は、ＭＴＭＳ：ＣＨ3ＯＨ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏ＝１：２．７：０．３：０．００７２：４、の物質量比で行った。
【００５７】
実施例１と同様に、白色で表面亀裂や内部破壊のない多孔体が得られ、０．２〜０．５μｍの粒子が網目状に連結した骨格を有していることが、電子顕微鏡観察により示された（図９参照）。
【００５８】
また、得られた乾燥ゲルの密度は３５０ｋｇ／ｍ3、音速は４９０ｍ／ｓ、音響インピーダンスは１．７×１０5ｋｇ／ｍ2／ｓであった。
【００５９】
（比較例１）
シリカ源であるアルコキシシランとして、ＭＴＭＳの他に、非加水分解性有機基のＲを構造中にもたない４官能性アルコキシシランである、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を混合して用いた以外は、実施例１と同様にして、乾燥ゲルを得た。溶液の組成比は、ＭＴＭＳ：ＴＭＯＳ：ＣＨ3ＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏ＝０．７５：０．２５：３：０．００７２：４、の物質量比で行った。湿潤ゲルを室温、大気中での乾燥中、速やかにゲル全体に亀裂が発生し、多数の数ｍｍ程度の小片に破壊された。生成物は、音響整合層として超音波送受信器に搭載するには不適当であった。
【００６０】
（比較例２）
シリカ源であるアルコキシシランとして、ＭＴＭＳの他に、非加水分解性有機基のＲを構造中に２つもつ２官能性アルコキシシランである、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）を混合して用いた以外は、実施例１と同様にして、合成を行った。溶液の組成比は、ＭＴＭＳ：ＤＭＤＭＳ：ＣＨ3ＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏ＝０．７５：０．２５：３：０．００７２：４、の物質量比で行った。混合溶液を恒温槽に入れて８０℃において２４時間静置しても湿潤ゲルは得られず、４８時間まで静置時間を延長しても湿潤ゲルは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本開示の超音波送受波器および超音波流量計は、種々の流体の測定に好適に用いられ、特に気体の流量の測定や流速の測定に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６２】
１１、１２    超音波送波器
１３    管壁
２１    圧電体
２２    ケース
２２ａ  天板
２３    蓋板
２４ａ、２４ｂ  駆動端子
２５    絶縁材
２６    音響整合層
３１    時間計測部
３２    演算部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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