(57)【要約】【課題】メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる脱水素触媒を提供する。【解決手段】脱水素触媒は、Ａｌ２Ｏ３を含む担体と、担体の表面に担持されている、Ｐｔ及びＭｎと、を備え、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３を含む担体と、
前記担体の表面に担持されている、Ｐｔ及びＭｎと、
を備え、
メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に用いられる脱水素触媒。
【請求項２】
前記Ｐｔの少なくとも一部と、前記Ｍｎの少なくとも一部とが、前記担体の表面において隣接している、請求項１に記載の脱水素触媒。
【請求項３】
前記Ｐｔの少なくとも一部が、前記Ｍｎの少なくとも一部で覆われている、
請求項１又は２に記載の脱水素触媒。
【請求項４】
前記Ｍｎのモル数が、前記Ｐｔのモル数の１〜１０倍である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱水素触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱水素触媒を有し、前記脱水素触媒を用いた前記環状飽和炭化水素の脱水素により、水素を生成させる脱水素反応器を備える、
水素の製造システム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱水素触媒を用いた前記環状飽和炭化水素の脱水素により、水素を生成させる工程を備える、
水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水素触媒、水素の製造システム、及び水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の小さい水素を燃料とする燃料電池を、自動車等の動力源に用いることが期待されている。水素の輸送、貯蔵及び供給の過程では、例えば、ナフテン系炭化水素（環状炭化水素）が利用される。例えば、水素の製造施設において、芳香族炭化水素の水素化により、ナフテン系炭化水素を生成させる。このナフテン系炭化水素を、水素の消費地へ輸送したり、消費地で貯蔵したりする。消費地において、ナフテン系炭化水素の脱水素により、水素と芳香族炭化水素とを生成させる。この水素を燃料電池へ供給する。ナフテン系炭化水素は、常温において液体であり、水素ガスよりも体積が小さく、水素ガスよりも反応性が低く安全である。そのため、ナフテン系炭化水素は水素ガスよりも輸送及び貯蔵に適している。
【０００３】
ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒としては、白金‐レニウムのバイメタルをアルミナ担体に担持させた触媒が知られている（下記非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｒ．Ｗ．Ｃｏｕｇｈｌｉｎ，  Ｋ．Ｋａｗａｋａｍｉ，  Ａｋｒａｍ  Ｈａｓａｎ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ｖｏｌ．  ８８，  １５０‐１６２  （１９８４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる脱水素触媒、当該脱水素触媒を用いた水素の製造システム、及び水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面に係る脱水素触媒は、Ａｌ２Ｏ３を含む担体と、担体の表面に担持されている、Ｐｔ及びＭｎと、を備え、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に用いられる。
【０００７】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、Ｐｔの少なくとも一部と、Ｍｎの少なくとも一部とが、担体の表面において隣接していてよい。
【０００８】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、Ｐｔの少なくとも一部が、Ｍｎの少なくとも一部で覆われていてよい。
【０００９】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、Ｍｎのモル数が、Ｐｔのモル数の１〜１０倍であってよい。
【００１０】
本発明の一側面に係る水素の製造システムは、上記脱水素触媒を有し、上記脱水素触媒を用いた環状飽和炭化水素の脱水素により、水素を生成させる脱水素反応器を備える。
【００１１】
本発明の一側面に係る水素の製造方法は、上記脱水素触媒を用いた環状飽和炭化水素の脱水素により、水素を生成させる工程を備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる脱水素触媒、当該脱水素触媒を用いた水素の製造システム、及び水素の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に係る水素の製造システムの一実施形態を示す模式図である。
【図２】図２中の（ａ）は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により撮影した実施例３の脱水素触媒の高角散乱環状暗視野像（ＨＡＡＤＦ像）である。図２中の（ｂ）は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による面分析によって得られた、図２中の（ａ）に示す領域におけるＡｌの分布を示す図である。図２中の（ｃ）は、ＥＤＸによる面分析によって得られた、図２中の（ａ）に示す領域におけるＯの分布を示す図である。図２中の（ｄ）は、ＥＤＸによる面分析によって得られた、図２中の（ａ）に示す領域におけるＭｎの分布を示す図である。図２中の（ｅ）は、ＥＤＸによる面分析によって得られた、図２中の（ａ）に示す領域におけるＰｔの分布を示す図である。
【図３】図３は、実施例１〜５及び比較例１それぞれの脱水素反応時間と、生成水素中のメタン濃度（モルｐｐｍ）との関係を示す図である。
【図４】図４は、実施例１〜５及び比較例１それぞれの脱水素反応時間と水素収率との関係を示す図である。
【図５】図５は、実施例６〜１０及び比較例１それぞれの脱水素反応時間と、生成水素中のメタン濃度（モルｐｐｍ）との関係を示す図である。
【図６】図６は、実施例６〜１０及び比較例１それぞれの脱水素反応時間と水素収率との関係を示す図である。
【図７】図７は、実施例３、８及び１１それぞれの脱水素反応時間と、生成水素中のメタン濃度（モルｐｐｍ）との関係を示す図である。
【図８】図８は、実施例３、８及び１１それぞれの脱水素反応時間と水素収率との関係を示す図である。
【図９】図９は、実施例１、３、５及び比較例１それぞれの脱水素反応時間とメタン生成速度との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１、３、５及び比較例１それぞれの脱水素反応時間と水素収率との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例３、８及び１１それぞれの脱水素反応時間とメタン生成速度との関係を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例３、８及び１１それぞれの脱水素反応時間と水素収率との関係を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例１、３、５、６、８、１０及び比較例１それぞれの脱水素触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図１４】図１４は、実施例１、３、５及び比較例１ぞれぞれの製造直後の脱水素触媒におけるＰｔ−Ｌ３  ｅｄｇｅのＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルである。
【図１５】図１５は、実施例１、３、５及び比較例１ぞれぞれの脱水素反応後の脱水素触媒におけるＰｔ−Ｌ３  ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図１６】図１６は、実施例１、３及び５ぞれぞれの製造直後の脱水素触媒におけるＭｎ−Ｋ  ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図１７】図１７は、実施例１、３及び５ぞれぞれの脱水素反応後の脱水素触媒におけるＭｎ−Ｋ  ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図１８】図１８は、実施例３の脱水素触媒のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。図面において、同等の構成要素には同一の符号を付す。
【００１５】
（脱水素触媒）
本実施形態に係る脱水素触媒は、Ａｌ２Ｏ３を含む担体と、担体の表面に担持されている、Ｐｔ及びＭｎとを備える。本実施形態に係る脱水素触媒は、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に用いられる。
【００１６】
本実施形態に係る脱水素触媒は、従来の脱水素触媒と比較して、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる。「脱メチル化」とは、環状飽和炭化水素からのメチル基の脱離、及びメタンの生成である。つまり、本実施形態に係る脱水素触媒によれば、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴うメタンの発生を抑制することができる。
【００１７】
メチル基を有する環状飽和炭化水素は、例えば、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１−メチルデカリン、及び２−メチルデカリンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの化合物は、有機ハイドライドと呼ばれる。メチル基を有する環状飽和炭化水素としては、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
例えば、従来の脱水素触媒を用いたメチルシクロヘキサンの脱水素反応では、脱水素によってトルエンが生成するのみならず、さらに炭素−炭素結合切断反応が進行して、トルエンからメチル基が脱離し、副生成物のベンゼンとメタンとが生成する。
【００１９】
担体に含まれるＡｌ２Ｏ３は、例えば、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、γ−アルミナ又はアルマイトであってよい。担体は、Ａｌ２Ｏ３のみからなっていてもよい。Ａｌ２Ｏ３の比表面積は、特に限定されないが、例えば、１〜５００ｍ２／ｇであってよい。
【００２０】
本実施形態に係る脱水素触媒では、Ｐｔ及びＭｎの両方が担体の表面に担持されている。つまり、Ｐｔ及びＭｎの両方が担体の表面に存在している。表面とは、実質的に活性金属が担持され、触媒反応が進行する部分である。担体の表面には、Ｐｔ及びＭｎの両方のみが担持されていてよい。担体の表面には、Ｐｔ及びＭｎ以外の他の金属成分が担持されていてもよい。Ｐｔの一部は、担体の内部に含有されていてもよい。Ｍｎの一部は、担体の内部に含有されていてもよい。
【００２１】
還元雰囲気において、メチル基を有する環状飽和炭化水素が脱水素触媒に接触すると、活性点であるＰｔが、メチル基を有する環状飽和炭化水素から少なくとも一対の水素原子を引き抜いて、水素分子と、メチル基を有する不飽和炭化水素とが生成する。従来の脱水素触媒を用いた場合、不飽和炭化水素からさらにメチル基が脱離し、メタンが生成する。本実施形態に係る脱水素触媒を用いた場合、従来の脱水素触媒を用いた場合に比べて、メタンの生成が抑制される。本実施形態に係る脱水素触媒では、Ｍｎが担体の表面に担持されていることにより、不飽和炭化水素からのメチル基の脱離が抑制されるため、メタンの生成が抑制される。本発明者らは以下のように考える。Ｐｔは、脱水素活性と、脱メチル化活性とを有する。一方、Ｍｎ自体は脱水素活性を有さず、ＭｎがＰｔに作用することにより、Ｐｔの脱メチル化活性を抑制する。
【００２２】
本実施形態に係る脱水素触媒では、Ｐｔの少なくとも一部と、Ｍｎの少なくとも一部とが、Ｏを介して互いに結合していてもよい。以下、ＰｔとＭｎとがＯを介して互いに結合している状態を「Ｐｔ−Ｏ−Ｍｎ結合」と記載する。つまり、本実施形態に係る脱水素触媒では、Ｐｔ−Ｏ−Ｍｎ結合が形成されていてもよい。Ｐｔ−Ｏ−Ｍｎ結合がＰｔの脱メチル化活性の抑制に寄与している可能性があると、本発明者らは考える。
【００２３】
Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を用いたメチルシクロヘキサンの脱水素反応では、脱水素によって生成したトルエンが、Ｐｔの脱水素活性を抑制してしまう。一方、本実施形態によれば、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を用いた場合に比べて、トルエンの存在下であってもＰｔの脱水素活性が維持され、脱水素反応に伴うメタンの生成も抑制される。本実施形態に係る脱水素触媒では、Ｍｎが担体の表面に担持されていることにより、トルエンによるＰｔの脱水素活性の低下が抑制される、と本発明者らは考える。同様に、脱水素に伴ってトルエン以外の不飽和炭化水素が生成する場合であっても、本実施形態に係る脱水素触媒の脱水素活性は不飽和炭化水素によって抑制され難い。
【００２４】
Ｐｔの少なくとも一部は、金属単体であってもよく、酸化物であってもよい。脱水素触媒では、様々な価数のＰｔが存在していてよい。Ｐｔの平均価数は、０〜４、１．５〜２．５、又は１．７〜２．１であってよい。脱水素触媒におけるＰｔの担持量は、脱水素触媒の全質量基準で、０．１〜３質量％、又は０．３〜１．５質量％であってよい。
【００２５】
Ｍｎの少なくとも一部は、金属単体であってもよく、酸化物であってもよい。脱水素触媒では、様々な価数のＭｎが存在していてよい。Ｍｎの平均価数は、０〜４、又は２〜４であってよい。脱水素触媒におけるＭｎの担持量は、脱水素触媒の全質量基準で、０．１〜３質量％、又は０．４〜２質量％であってよい。
【００２６】
Ｐｔの少なくとも一部と、Ｍｎの少なくとも一部とが近接していてよい。ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による面分析を行ったとき、Ｐｔの特性Ｘ線が検出された測定点の総数をＮとし、Ｐｔ及びＭｎの両方の特性Ｘ線が検出された測定点の総数をＭとすると、（Ｍ／Ｎ）×１００が、３５〜７０、又は３８．７〜６８．０であってよい。（Ｍ／Ｎ）×１００は、Ｐｔの特性Ｘ線が検出された測定点の総数に対して、ＰｔとＭｎとが近接している測定点の総数の割合を意味する。
【００２７】
Ｐｔの少なくとも一部と、Ｍｎの少なくとも一部とが、担体の表面において隣接していてよい。Ｐｔの少なくとも一部は、Ｍｎの少なくとも一部で覆われていてよい。Ｍｎの少なくとも一部は、Ｐｔの少なくとも一部で覆われていてもよい。Ｐｔの少なくとも一部がＭｎの少なくとも一部で覆われている場合は、Ｍｎの少なくとも一部がＰｔの少なくとも一部で覆われている場合に比べて、脱水素反応に伴う脱メチル化がより抑制され易く、且つ水素の収率がより向上し易い。Ｐｔの少なくとも一部がＭｎの少なくとも一部で覆われている場合は、Ｍｎの少なくとも一部がＰｔの少なくとも一部で覆われている場合に比べて、Ｐｔの脱水素活性を損なうことなく、脱水素反応に伴う脱メチル化が抑制される、と本発明者らは考える。また、Ｐｔの少なくとも一部がＭｎの少なくとも一部で覆われている場合は、Ｍｎの少なくとも一部がＰｔの少なくとも一部で覆われている場合に比べて、メチル基を有する不飽和炭化水素（トルエン）の存在下で、脱水素反応に伴う脱メチル化がより抑制され易く、且つ水素の収率がより向上し易い。
【００２８】
Ｐｔの少なくとも一部がＭｎの少なくとも一部で覆われており、かつ、Ｍｎの少なくとも一部がＰｔの少なくとも一部で覆われていてよい。Ｐｔの少なくとも一部が脱水素触媒の表面に露出しており、かつ、Ｍｎの少なくとも一部が脱水素触媒の表面に露出していてもよい。Ｐｔの少なくとも一部と、Ｍｎの少なくとも一部とが混ざっていてもよい。Ｐｔの少なくとも一部と、Ｍｎの少なくとも一部とが、互いに重なり合っていなくてもよい。言い換えると、Ｐｔの少なくとも一部と、Ｍｎの少なくとも一部とが、脱水素触媒の同一表面上に並存していてもよい。Ｐｔの少なくとも一部と、Ｍｎの少なくとも一部とが合金を形成していてもよい。
【００２９】
Ｍｎのモル数は、Ｐｔのモル数の１〜１０倍、３〜１０倍、又は３〜８倍であってよい。Ｍｎのモル数が上記範囲内である場合、脱水素反応に伴う脱メチル化が抑制され易い。Ｍｎのモル数は、Ｐｔのモル数の３〜５倍であることが好ましい。Ｍｎのモル数がＰｔのモル数の３〜５倍である場合は、Ｍｎのモル数がＰｔのモル数の３〜５倍でない場合に比べて、脱水素反応に伴う脱メチル化がより抑制され易く、且つ水素の収率がより向上し易い。
【００３０】
（脱水素触媒の製造方法）
本実施形態に係る脱水素触媒は、例えば、共担持法、又は逐次担持法によって製造される。逐次担持法は、例えば、Ｐｔを担体に担持した後にＭｎを担体に担持してよい。逐次担持法は、Ｍｎを担体に担持した後にＰｔを担体に担持してもよい。
【００３１】
（共担持法）
共担持法の場合、脱水素触媒は、Ａｌ２Ｏ３を含む担体にＰｔ及びＭｎを同時に担持する担持工程、を備える方法によって製造される。担持工程では、例えば、Ａｌ２Ｏ３を含む担体に、Ｐｔ及びＭｎの両方を含む混合溶液（例えば水溶液）を含浸させてよい。また、Ｐｔ及びＭｎの両方を含む混合溶液が含浸した担体を乾燥させてもよく、更には焼成してもよい。以下では、Ｐｔ及びＭｎの両方を含む混合溶液を単に「Ｐｔ及びＭｎの混合溶液」と記載する。
【００３２】
Ｐｔ及びＭｎを同時に担体に担持する方法は、例えば、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法、含浸法（ｐｏｒｅ  ｆｉｌｌｉｎｇ法）、吸着法、浸漬法、蒸発乾固法、噴霧法、又はイオン交換法等であってよい。これらの方法により、Ｐｔ及びＭｎの両方を担体の表面に付着させる。担体におけるＰｔの担持量は、Ｐｔ及びＭｎの混合溶液におけるＰｔの濃度、又は、Ｐｔ及びＭｎの混合溶液の使用量によって調整することができる。担体におけるＭｎの担持量は、Ｐｔ及びＭｎの混合溶液におけるＭｎの濃度、又は、Ｐｔ及びＭｎの混合溶液の使用量によって調整することができる。
【００３３】
Ｐｔ及びＭｎの混合溶液は、例えば、Ｐｔ化合物、及びＭｎ化合物を溶媒に溶解させることにより調製することができる。混合するＰｔ化合物の量とＭｎ化合物の量との割合は、担体に担持されるＰｔとＭｎとのモル比が所定の値となるように調整してよい。
【００３４】
共担持法の場合、Ｐｔ化合物は、特に限定されないが、Ｍｎ化合物と共に溶媒に可溶であればよい。Ｐｔ化合物は、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、塩化物、アルコキシド、アセチルアセトナート等であってよい。
【００３５】
Ｐｔ化合物は、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラクロロ白金酸、ジアンミンジクロロ白金、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金酢酸塩、テトラアンミン白金炭酸塩、テトラアンミン白金リン酸塩、ヘキサアンミン白金テトラクロライド、硝酸白金及び硫酸白金からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００３６】
共担持法の場合、Ｍｎ化合物は、特に限定されないが、Ｐｔ化合物と共に溶媒に可溶であればよい。Ｍｎ化合物は、硝酸塩、酢酸塩等であってよい。
【００３７】
Ｍｎ化合物は、硝酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、過マンガン酸カリウム、塩化マンガン（ＩＩ）及び硫酸マンガン（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００３８】
Ｐｔ化合物及びＭｎ化合物の両方を担持した担体を焼成し、Ｐｔ化合物及びＭｎ化合物の両方を分解することにより、Ｐｔ及びＭｎの両方が担体に固定される。焼成温度は、Ｐｔ化合物及びＭｎ化合物の両方の分解が進行する温度であればよく、例えば４７３〜７７３Ｋ程度であってよい。
【００３９】
（逐次担持法）
次に、Ｐｔを担体に担持した後にＭｎを担体に担持する方法を説明する。この場合、脱水触媒は、Ａｌ２Ｏ３を含む担体にＰｔを担持するＰｔ担持工程と、Ｐｔが担持された担体にＭｎを担持するＭｎ担持工程と、を備える方法によって製造される。Ｐｔ担持工程では、Ａｌ２Ｏ３を含む担体にＰｔの溶液（例えば水溶液）を含浸させてよい。また、Ｐｔの溶液が含浸した担体を乾燥させてもよく、更には焼成してもよい。Ｍｎ担持工程では、Ｐｔを担持した担体にＭｎの溶液（例えば水溶液）を含浸させてよい。また、Ｍｎの溶液が含浸した担体を乾燥させてもよく、更には焼成してもよい。
【００４０】
Ｐｔを担体に担持する方法は、例えば、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法、含浸法（ｐｏｒｅ  ｆｉｌｌｉｎｇ法）、吸着法、浸漬法、蒸発乾固法、噴霧法、又はイオン交換法等であってよい。これらの方法により、Ｐｔを担体の表面に付着させる。担体におけるＰｔの担持量は、Ｐｔの溶液におけるＰｔの濃度、又は、Ｐｔの溶液の使用量によって調整することができる。
【００４１】
Ｐｔの溶液は、例えば、Ｐｔ化合物を溶媒に溶解させることにより調製することができる。Ｐｔ化合物は、特に制限されないが、溶媒に可溶であればよい。Ｐｔ化合物は、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、塩化物、アルコキシド、アセチルアセトナート等であってよい。
【００４２】
Ｐｔ化合物は、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、ビス（アセチルアセトナート）白金、ジアンミンジクロロ白金、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金酢酸塩、テトラアンミン白金炭酸塩、テトラアンミン白金リン酸塩、ヘキサアンミン白金テトラクロライド、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸カリウム、硝酸白金及び硫酸白金からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００４３】
Ｐｔ担持工程では、Ｐｔ化合物を担持した担体を焼成し、Ｐｔ化合物を分解することにより、Ｐｔが担体に固定される。Ｐｔ担持工程の焼成温度は、Ｐｔ化合物の分解が進行する温度であればよく、例えば４７３〜７７３Ｋ程度であってよい。
【００４４】
Ｍｎを担体に担持する方法は、例えば、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法、含浸法（ｐｏｒｅ  ｆｉｌｌｉｎｇ法）、吸着法、浸漬法、蒸発乾固法、噴霧法、又はイオン交換法等であってよい。これらの方法により、Ｍｎを担体の表面に付着させる。担体におけるＭｎの担持量は、Ｍｎの溶液におけるＭｎの濃度、又は、Ｍｎの溶液の使用量によって調整することができる。
【００４５】
Ｍｎの溶液は、例えば、Ｍｎ化合物を溶媒に溶解させることにより調製することができる。Ｍｎ化合物は、特に制限されないが、溶媒に可溶であればよい。Ｍｎ化合物は、共担持法において用いたＭｎ化合物と同じであってよい。
【００４６】
Ｍｎ担持工程では、Ｍｎ化合物を担持した担体を焼成し、Ｍｎ化合物を分解することにより、Ｍｎが担体に固定される。Ｍｎ担持工程の焼成温度は、Ｍｎ化合物の分解が進行する温度であればよく、例えば３７３〜７７３Ｋ程度であってよい。
【００４７】
Ｐｔ担持工程では、Ｐｔ化合物を担持した担体を焼成しなくてもよい。この場合、Ｐｔ化合物を担体に担持した後に、続けてＭｎ化合物を担体に担持してよい。そして、Ｐｔ化合物及びＭｎ化合物が担持された担体を焼成し、Ｐｔ化合物及びＭｎ化合物を同時に分解することにより、Ｐｔ及びＭｎを同時に担体に固定してよい。この場合、焼成温度は、Ｐｔ化合物及びＭｎ化合物の両方の分解が進行する温度であればよく、例えば４７３〜７７３Ｋ程度であってよい。
【００４８】
次いで、Ｍｎを担体に担持した後にＰｔを担体に担持する方法を説明する。この場合、脱水触媒は、Ａｌ２Ｏ３を含む担体にＭｎを担持するＭｎ担持工程と、Ｍｎが担持された担体にＰｔを担持するＰｔ担持工程と、を備える方法によって製造される。Ｍｎ担持工程では、Ａｌ２Ｏ３を含む担体にＭｎの溶液（例えば水溶液）を含浸させてよい。また、Ｍｎの溶液が含浸した担体を乾燥させてもよく、更には焼成してもよい。Ｐｔ担持工程では、Ｍｎを担持した担体にＰｔの溶液（例えば水溶液）を含浸させてよい。また、Ｐｔの溶液が含浸した担体を乾燥させてもよく、更には焼成してもよい。
【００４９】
Ｍｎを担体に担持する方法は、Ｐｔを担体に担持した後にＭｎを担体に担持する方法におけるＭｎを担体に担持する方法と同じであってよい。
【００５０】
Ｍｎの溶液は、例えば、Ｍｎ化合物を溶媒に溶解させることにより調製することができる。Ｍｎ化合物は、共担持法において用いたＭｎ化合物と同じであってよい。
【００５１】
Ｍｎ担持工程では、Ｍｎ化合物を担持した担体を焼成し、Ｍｎ化合物を分解することにより、Ｍｎが担体に固定される。Ｍｎ担持工程の焼成温度は、Ｐｔを担体に担持した後にＭｎを担体に担持する方法におけるＭｎ担持工程の焼成温度と同じであってよい。
【００５２】
Ｐｔを担体に担持する方法は、Ｐｔを担体に担持した後にＭｎを担体に担持する方法におけるＰｔを担体に担持する方法と同じであってよい。
【００５３】
Ｐｔの溶液は、例えば、Ｐｔ化合物を溶媒に溶解させることにより調製することができる。Ｐｔ化合物は、Ｐｔを担体に担持した後にＭｎを担体に担持する方法において用いたＰｔ化合物と同じであってよい。
【００５４】
Ｐｔ担持工程では、Ｐｔ化合物を担持した担体を焼成し、Ｐｔ化合物を分解することにより、Ｐｔが担体に固定される。Ｐｔ担持工程の焼成温度は、Ｐｔを担体に担持した後にＭｎを担体に担持する方法におけるＰｔ担持工程の焼成温度と同じであってよい。
【００５５】
Ｍｎ担持工程では、Ｍｎ化合物を担持した担体を焼成しなくてもよい。この場合、Ｍｎ化合物を担体に担持した後に、続けてＰｔ化合物を担体に担持してよい。そして、Ｐｔ化合物及びＭｎ化合物を担持した担体を焼成し、Ｐｔ化合物及びＭｎ化合物を同時に分解することにより、Ｐｔ及びＭｎを同時に担体に固定してよい。この場合、焼成温度は、Ｐｔ化合物及びＭｎ化合物の両方の分解が進行する温度であればよく、例えば４７３〜７７３Ｋ程度であってよい。
【００５６】
Ｐｔを担体に担持した後にＭｎを担体に担持した場合は、Ｍｎを担体に担持した後にＰｔを担体に担持した場合に比べて、脱水素反応に伴う脱メチル化がより抑制され易く、且つ水素の収率がより向上し易い。Ｐｔを担体に担持した後にＭｎを担体に担持した場合は、Ｍｎを担体に担持した後にＰｔを担体に担持した場合に比べて、Ｐｔの脱水素活性を損なうことなく、脱水素反応に伴う脱メチル化が抑制される、と本発明者らは考える。
【００５７】
（水素の製造システム、及び水素の製造法）
本発明の一実施形態では、図１に示す水素の製造システム１００を用いて、水素を製造する。なお、水素の製造システム１００とは、例えば燃料電池車に燃料として水素ガスを供給するための水素ステーションである。
【００５８】
水素の製造システム１００は、少なくとも脱水素反応器２、気液分離器４、水素精製装置６、及びタンク１６を備える。製造システム１００は、更に高圧コンプレッサー１４を備えてもよい。脱水素反応器２は、上記実施形態に係る脱水素触媒を有する。脱水素反応器２は、上記実施形態に係る脱水素触媒を用いて、メチル基を有する環状飽和炭化水素を脱水素することにより、水素及び有機化合物を生成させる。有機化合物は、メチル基を有する不飽和炭化水素を含む。つまり、上記実施形態に係る水素の製造方法は、上記実施形態に係る脱水素触媒を用いて、メチル基を有する環状飽和炭化水素を脱水素することにより、水素、及び、メチル基を有する不飽和炭化水素を生成させる工程（脱水素工程）を備える。
【００５９】
上記実施形態に係る水素の製造システムによれば、脱水素触媒がＰｔ／Ａｌ２Ｏ３のみからなる場合と比べて、脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる。
【００６０】
脱水素工程では、メチル基を有する環状飽和炭化水素を脱水素反応器２内へ供給する。脱水素反応器２内には、上記実施形態に係る脱水素触媒が設置されている。脱水素反応器２内は還元雰囲気である。脱水素反応器２内において、メチル基を有する環状飽和炭化水素が脱水素触媒に接触すると、脱水素反応が起こり、少なくとも一対の水素原子が上記環状飽和炭化水素から引き抜かれる。その結果、水素分子と、メチル基を有する不飽和炭化水素と、が生成する。このように、脱水素反応は気相反応である。脱水素工程では、メチル基を有する環状飽和炭化水素と共に水素を脱水素反応器２内へ供給してもよい。これにより、脱水素活性がより長期間維持される傾向がある。以下では、メチル基を有する不飽和炭化水素を単に「不飽和炭化水素」と記載する。
【００６１】
脱水素反応の条件は、特に限定されない。反応温度は、２５０〜４２０℃（５２３〜６９３Ｋ）であってよく、３００〜４００℃（５７３〜６７３Ｋ）であってもよい。反応温度を上記範囲に調整するためには、脱水素反応器２内の触媒層の中央部の温度を上記範囲に調整すればよい。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２〜４．０ｈ−１であってよい。反応圧力は、０．１〜１．０ＭＰａであってよい。また、メチル基を有する環状飽和炭化水素と共に水素を脱水素反応器２内へ供給する場合、脱水素反応器２内へ供給する水素のモル数ｎＨと、脱水素反応器２内へ供給するメチル基を有する環状飽和炭化水素のモル数ｎＣとの比ｎＨ／ｎＣは０．０５〜１．０であってよい。
【００６２】
脱水素反応の生成物（水素分子及び不飽和炭化水素）は、脱水素反応器２から気液分離器４内へ供給される。気液分離器４内の温度は、不飽和炭化水素の融点以上、不飽和炭化水素の沸点未満である。したがって、気液分離器４内の水素分子は気体であり、気液分離器４内の不飽和炭化水素は液体である。つまり、気液分離器４内において、脱水素反応の生成物は、水素ガス（気相、気層）と、不飽和炭化水素の液体（液相、液層）と、に分離する。気液分離器４内の気相（水素含有ガス）は、水素精製装置６へ供給される。気液分離器４内の液相（不飽和炭化水素の液体）は、タンク１６へ供給される。なお、気相には、不飽和炭化水素の蒸気が混入している場合がある。気相における不飽和炭化水素の分圧は最大で不飽和炭化水素の飽和蒸気圧程度である。なお、上記実施形態に係る水素の製造方法においては、上記実施形態に係る脱水素触媒を用いていることから、脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる。一方、液相には、脱水素されなかった有機ハイドライドが残存する場合がある。
【００６３】
気液分離器４から水素精製装置６へ供給された水素含有ガスは、水素精製装置６において精製される。水素精製装置６は、例えば、水素ガス及び不飽和炭化水素のうち水素ガスのみが選択的に透過する分離膜を備えてよい。分離膜は、例えば、金属膜（ＰｂＡｇ系膜、ＰｄＣｕ系膜、若しくはＮｂ系膜など）、無機膜（シリカ膜、ゼオライト膜、若しくは炭素膜など）、又は高分子膜（フッ素樹脂膜、若しくはポリイミド膜など）であってよい。水素ガスが分離膜を透過することにより、水素ガスの純度が高まる。一方、水素含有ガス中の不飽和炭化水素（未反応の有機ハイドライド等）は、分離膜を透過することができない。したがって、不飽和炭化水素が水素含有ガスから分離され、高純度の水素ガスが精製される。精製された高純度の水素ガスは、高圧コンプレッサー１４を経ることなく、燃料電池の燃料として用いられてもよく、高圧コンプレッサー１４において圧縮された後、燃料電池の燃料として用いられてもよい。なお、不飽和炭化水素のみならず、微量の水素ガスも炭素膜を透過しない場合がある。炭素膜を透過しなかった水素ガスを、有機ハイドライドと共に回収して、オフガスとして、脱水素反応器２内へ供給してもよい。または、炭素膜を透過しなかった不飽和炭化水素を、タンク１６内へ回収してもよい。水素精製装置６は、分離膜を備える装置に限定されない。水素精製装置６は、例えば、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法、熱スイング吸着（ＴＳＡ）法（温度スイング吸着法）、温度圧力スイング吸着（ＴＰＳＡ）法、及び深冷分離法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法を実施する装置であってもよい。これらの装置を用いて、水素含有ガスを精製し、精製に伴って生じたオフガスを脱水素反応器２内へ供給し、水素含有ガスから分離された不飽和炭化水素をタンク１６へ供給してよい。精製された水素ガスの一部を、有機ハイドライドと共に脱水素反応器２へ供給してよい。これにより、脱水素反応器２内の脱水素触媒の脱水素活性が維持され易くなる。
【００６４】
以上、本発明の態様について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
実施例１では、以下に示す共担持法によって脱水素触媒を製造した。担体のＡｌ２Ｏ３には、日本参照触媒の一種であるＪＲＣ−ＡＬＯ−８を用いた。Ｐｔ化合物及びＭｎ化合物を含む水溶液を、蒸発乾固法により、担体に付着させた。Ｐｔ化合物には、硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）を用いた。Ｍｎ化合物には、硝酸マンガン（ＩＩ）を用いた。Ｐｔ化合物及びＭｎ化合物を含む水溶液は、水溶液中のＭｎのモル濃度が、水溶液中のＰｔのモル濃度の１倍となるように調製した。Ｐｔ化合物及びＭｎ化合物の水溶液におけるＰｔ化合物の濃度は、担体に担持されるＰｔの担持量が１質量％となるように調整した。Ｐｔの担持量は、脱水素触媒の全質量を基準とした担持量である。Ｐｔ化合物及びＭｎ化合物の両方が付着した担体を３４３Ｋで１５時間乾燥した。乾燥された担体を６７３Ｋの温度で５時間焼成し、実施例１の脱水素触媒を得た。後述する分析の結果、実施例１の脱水素触媒では、Ｐｔ及びＭｎが担体の表面に担持されていることがわかった。また、担体の表面に担持されているＭｎのモル数は、担体の表面に担持されているＰｔのモル数の１倍であることがわかった。以下では、共担持法を「共担持」とも記載する。
【００６７】
（実施例２）
実施例２では、Ｐｔ化合物及びＭｎ化合物を含む水溶液を、水溶液中のＭｎのモル濃度が、水溶液中のＰｔのモル濃度の３倍となるように調製した。この点を除いては実施例１と同様にして、実施例２の脱水素触媒を得た。後述する分析の結果、実施例２の脱水素触媒では、Ｐｔ及びＭｎが担体の表面に担持されていることがわかった。また、担体の表面に担持されているＭｎのモル数は、担体の表面に担持されているＰｔのモル数の３倍であることがわかった。
【００６８】
（実施例３）
実施例３では、Ｐｔ化合物及びＭｎ化合物を含む水溶液を、水溶液中のＭｎのモル濃度が、水溶液中のＰｔのモル濃度の５倍となるように調製した。この点を除いては実施例１と同様にして、実施例３の脱水素触媒を得た。後述する分析の結果、実施例３の脱水素触媒では、Ｐｔ及びＭｎが担体の表面に担持されていることがわかった。また、担体の表面に担持されているＭｎのモル数は、担体の表面に担持されているＰｔのモル数の５倍であることがわかった。
【００６９】
（実施例４）
実施例４では、Ｐｔ化合物及びＭｎ化合物を含む水溶液を、水溶液中のＭｎのモル濃度が、水溶液中のＰｔのモル濃度の８倍となるように調製した。この点を除いては実施例１と同様にして、実施例４の脱水素触媒を得た。後述する分析の結果、実施例４の脱水素触媒では、Ｐｔ及びＭｎが担体の表面に担持されていることがわかった。また、担体の表面に担持されているＭｎのモル数は、担体の表面に担持されているＰｔのモル数の８倍であることがわかった。
【００７０】
（実施例５）
実施例５では、Ｐｔ化合物及びＭｎ化合物を含む水溶液を、水溶液中のＭｎのモル濃度が、水溶液中のＰｔのモル濃度の１０倍となるように調製した。この点を除いては実施例１と同様にして、実施例５の脱水素触媒を得た。後述する分析の結果、実施例５の脱水素触媒では、Ｐｔ及びＭｎが担体の表面に担持されていることがわかった。また、担体の表面に担持されているＭｎのモル数は、担体の表面に担持されているＰｔのモル数の１０倍であることがわかった。
【００７１】
（実施例６）
実施例６では、上記の共担持法の代わりに、以下の逐次担持法によって脱水素触媒を作製した。担体のＡｌ２Ｏ３には、日本参照触媒の一種であるＪＲＣ−ＡＬＯ−８を用いた。まず、Ｍｎ化合物の水溶液を、蒸発乾固法により、担体に付着させた。Ｍｎ化合物には、硝酸マンガン（ＩＩ）を用いた。Ｍｎ化合物を付着させた担体を３４３Ｋで１５時間乾燥した。乾燥された担体を６７３Ｋの温度で５時間焼成した。次いで、Ｐｔ化合物の水溶液を、蒸発乾固法により、担体に付着させた。Ｐｔ化合物には、硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）を用いた。Ｐｔ化合物の水溶液におけるＰｔ化合物の濃度は、担体に担持されるＰｔの担持量が１質量％となるように調整した。Ｐｔ化合物の水溶液、及び、Ｍｎ化合物の水溶液は、Ｍｎ化合物の水溶液中のＭｎのモル濃度が、Ｐｔ化合物の水溶液中のＰｔのモル濃度の１倍となるようにそれぞれ調製した。Ｐｔ化合物の水溶液を付着させた担体を３４３Ｋで１５時間乾燥した。乾燥された担体を６７３Ｋの温度で５時間焼成し、実施例６の脱水素触媒を得た。後述する分析の結果、実施例６の脱水素触媒では、Ｐｔ及びＭｎが担体の表面に担持されていることがわかった。また、担体の表面に担持されているＭｎのモル数は、担体の表面に担持されているＰｔのモル数の１倍であることがわかった。以上のように、実施例６の脱水素触媒は、Ｍｎを担体に担持した後にＰｔを担体に担持する方法によって作製された。以下では、Ｍｎを担体に担持した後にＰｔを担体に担持する方法を「Ｍｎ→Ｐｔ」とも記載する。
【００７２】
（実施例７）
実施例７では、Ｐｔ化合物の水溶液、及び、Ｍｎ化合物の水溶液を、Ｍｎ化合物の水溶液中のＭｎのモル濃度が、Ｐｔ化合物の水溶液中のＰｔのモル濃度の３倍となるようにそれぞれ調製した。以上の点を除いては実施例６と同様にして、実施例７の脱水素触媒を得た。後述する分析の結果、実施例７の脱水素触媒では、Ｐｔ及びＭｎが担体の表面に担持されていることがわかった。また、担体の表面に担持されているＭｎのモル数は、担体の表面に担持されているＰｔのモル数の３倍であることがわかった。
【００７３】
（実施例８）
実施例８では、Ｐｔ化合物の水溶液、及び、Ｍｎ化合物の水溶液を、Ｍｎ化合物の水溶液中のＭｎのモル濃度が、Ｐｔ化合物の水溶液中のＰｔのモル濃度の５倍となるようにそれぞれ調製した。以上の点を除いては実施例６と同様にして、実施例８の脱水素触媒を得た。後述する分析の結果、実施例８の脱水素触媒では、Ｐｔ及びＭｎが担体の表面に担持されていることがわかった。また、担体の表面に担持されているＭｎのモル数は、担体の表面に担持されているＰｔのモル数の５倍であることがわかった。
【００７４】
（実施例９）
実施例９では、Ｐｔ化合物の水溶液、及び、Ｍｎ化合物の水溶液を、Ｍｎ化合物の水溶液中のＭｎのモル濃度が、Ｐｔ化合物の水溶液中のＰｔのモル濃度の８倍となるようにそれぞれ調製した。以上の点を除いては実施例６と同様にして、実施例９の脱水素触媒を得た。後述する分析の結果、実施例９の脱水素触媒では、Ｐｔ及びＭｎが担体の表面に担持されていることがわかった。また、担体の表面に担持されているＭｎのモル数は、担体の表面に担持されているＰｔのモル数の８倍であることがわかった。
【００７５】
（実施例１０）
実施例１０では、Ｐｔ化合物の水溶液、及び、Ｍｎ化合物の水溶液を、Ｍｎ化合物の水溶液中のＭｎのモル濃度が、Ｐｔ化合物の水溶液中のＰｔのモル濃度の１０倍となるようにそれぞれ調製した。以上の点を除いては実施例６と同様にして、実施例１０の脱水素触媒を得た。後述する分析の結果、実施例１０の脱水素触媒では、Ｐｔ及びＭｎが担体の表面に担持されていることがわかった。また、担体の表面に担持されているＭｎのモル数は、担体の表面に担持されているＰｔのモル数の１０倍であることがわかった。
【００７６】
（実施例１１）
実施例１１では、上記の共担持法の代わりに、以下の逐次担持法によって脱水素触媒を作製した。担体のＡｌ２Ｏ３には、日本参照触媒の一種であるＪＲＣ−ＡＬＯ−８を用いた。まず、Ｐｔ化合物の水溶液を、蒸発乾固法により、担体に付着させた。Ｐｔ化合物には、硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）を用いた。Ｐｔ化合物の水溶液におけるＰｔ化合物の濃度は、担体に担持されるＰｔの担持量が１質量％となるように調整した。Ｐｔ化合物を付着させた担体を３４３Ｋで１５時間乾燥した。乾燥された担体を６７３Ｋの温度で５時間焼成した。次いで、Ｍｎ化合物の水溶液を、蒸発乾固法により、担体に付着させた。Ｍｎ化合物には、硝酸マンガン（ＩＩ）を用いた。Ｐｔ化合物の水溶液、及び、Ｍｎ化合物の水溶液は、Ｍｎ化合物の水溶液中のＭｎのモル濃度が、Ｐｔ化合物の水溶液中のＰｔのモル濃度の５倍となるようにそれぞれ調製した。Ｍｎ化合物の水溶液を付着させた担体を３４３Ｋで１５時間乾燥した。乾燥された担体を６７３Ｋの温度で５時間焼成し、実施例１１の脱水素触媒を得た。後述する分析の結果、実施例１１の脱水素触媒では、Ｐｔ及びＭｎが担体の表面に担持されていることがわかった。また、担体の表面に担持されているＭｎのモル数は、担体の表面に担持されているＰｔのモル数の５倍であることがわかった。以上のように、実施例１１の脱水素触媒は、Ｐｔを担体に担持した後にＭｎを担体に担持する方法によって作製された。以下では、Ｐｔを担体に担持した後にＭｎを担体に担持する方法を「Ｐｔ→Ｍｎ」とも記載する。
【００７７】
（比較例１）
比較例１では、以下に示す方法により、Ａｌ２Ｏ３からなる担体にＰｔのみが担持された脱水素触媒を作製した。担体のＡｌ２Ｏ３には、日本参照触媒の一種であるＪＲＣ−ＡＬＯ−８を用いた。Ｐｔ化合物の水溶液を、蒸発乾固法により、担体に付着させた。Ｐｔ化合物には、硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）を用いた。Ｐｔ化合物の水溶液におけるＰｔ化合物の濃度は、担体に担持されるＰｔの担持量が１質量％となるように調整した。Ｐｔ化合物が付着した担体を３４３Ｋで１５時間乾燥した。乾燥された担体を６７３Ｋの温度で５時間焼成し、比較例１の脱水素触媒を得た。
【００７８】
（比較例２）
比較例２では、以下に示す方法により、Ａｌ２Ｏ３からなる担体にＭｎのみが担持された脱水素触媒を作製した。担体のＡｌ２Ｏ３には、日本参照触媒の一種であるＪＲＣ−ＡＬＯ−８を用いた。Ｍｎ化合物の水溶液を、蒸発乾固法により、担体に付着させた。Ｍｎ化合物には、硝酸マンガン（ＩＩ）を用いた。Ｍｎ化合物の水溶液におけるＭｎ化合物の濃度は、担体に担持されるＭｎの担持量が１．４質量％となるように調整した。Ｍｎ化合物が付着した担体を３４３Ｋで１５時間乾燥した。乾燥された担体を６７３Ｋの温度で５時間焼成し、比較例２の脱水素触媒を得た。
【００７９】
［ＥＤＸによる測定］
実施例３の脱水素触媒をＳＴＥＭにより撮影した。ＳＴＥＭにより撮影した実施例３の脱水素触媒のＨＡＡＤＦ像を図２中の（ａ）に示す。図２中の（ａ）に示す脱水素触媒の表面をＥＤＸによって分析した。ＥＤＸによる面分析の結果を、図２中の（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）に示す。図２中の（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）それぞれに示す領域は、図２中の（ａ）に示す脱水素触媒の表面と同じである。つまり、図２中の（ｂ）は、脱水素触媒の表面におけるＡｌの分布を示す。図２中の（ｃ）は、脱水素触媒の表面におけるＯの分布を示す。図２中の（ｄ）は、脱水素触媒の表面におけるＭｎの分布を示す。図２中の（ｅ）は、脱水素触媒の表面におけるＰｔの分布を示す。図２中の（ｄ）のＰｔの分布が、図２中の（ｅ）のＭｎの分布とほぼ重なることが確認された。つまり、図２中の（ｄ）及び（ｅ）の結果から、Ｐｔ及びＭｎの両方が担体の表面に担持されていることが確認された。ＥＤＸによる面分析の結果に基づいて、図２中の（ａ）に示す脱水素触媒における各元素の含有量を算出した。Ｏの含有量は、脱水素触媒の全質量を基準として、５８．６３質量％であった。Ａｌの含有量は、脱水素触媒の全質量を基準として、４０．１２質量％であった。Ｍｎの含有量は、脱水素触媒の全質量を基準として、０．７１質量％であった。Ｐｔの含有量は、脱水素触媒の全質量を基準として、０．５３質量％であった。Ｏの含有量は、脱水素触媒に含まれる全元素のモル数を基準として、７０．９２モル％であった。Ａｌの含有量は、脱水素触媒に含まれる全元素のモル数を基準として、２８．７８モル％であった。Ｍｎの含有量は、脱水素触媒に含まれる全元素のモル数を基準として、０．２５モル％であった。Ｐｔの含有量は、脱水素触媒に含まれる全元素のモル数を基準として、０．０５モル％であった。脱水素触媒では、Ｍｎのモル数が、Ｐｔのモル数の５倍であることが確認された。
【００８０】
［ＰｔとＭｎとが近接している割合の測定］
実施例１、３及び５それぞれの脱水素触媒をＳＴＥＭ−ＥＤＸにより分析した。ＥＤＸによる面分析によって、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像におけるＰｔの特性Ｘ線が検出される箇所、及び、Ｍｎの特性Ｘ線が検出される箇所をそれぞれ調べた。Ｐｔの特性Ｘ線が検出された測定点の数Ｎと、Ｐｔ及びＭｎの両方の特性Ｘ線が検出された測定点の数Ｍとから、ＰｔとＭｎとが近接している割合（Ｍ／Ｎ）×１００％を算出した。Ｎは、Ｐｔのみの特性Ｘ線が検出された測定点の数と、Ｍとの和に等しい。得られた測定結果を表１に示す。以下、「ＭＭ」は、担体に担持されたＭｎのモル数を意味する。「ＭＰ」は、担体に担持されたＰｔのモル数を意味する。「ＭＭ／ＭＰ」は、ＭＭとＭＰとの比を意味する。表１中、「Ｐｔのみ」は、Ｐｔの特性Ｘ線のみが検出された測定点の数を表す。「ＰｔとＭｎ」は、Ｐｔの特性Ｘ線、及び、Ｍｎの特性Ｘ線の両方が検出された測定点の数を表す。「Ｍｎのみ」は、Ｍｎの特性Ｘ線のみが検出された測定点の数を表す。「どちらもなし」は、Ｐｔの特性Ｘ線、及びＭｎの特性Ｘ線のどちらも検出されなかった測定点の数を表す。表１の結果から、実施例３の脱水素触媒では、Ｐｔ及びＭｎの両方が担体の表面に担持されていることが確認された。また、ＭＭ／ＭＰが大きくなると、ＰｔとＭｎとが近接している割合が大きくなることがわかった。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
[メタン生成量及び水素収率の測定]
上記の実施例１〜１１及び比較例１それぞれの脱水素触媒を個別に用いて脱水素反応を行った。そして、脱水素反応に伴うメタン生成量を測定した。測定は、以下の方法により行った。脱水素触媒５０ｍｇを固定床流通式反応器の反応室内に配置して、脱水素反応器を得た。得られた脱水素反応器内に、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）とＡｒとＮ２とからなるガスを供給して、脱水素反応を行った。脱水素反応は、６２３Ｋの温度で行った。ガスに含まれるＭＣＨとＡｒとＮ２との体積比ＭＣＨ：Ａｒ：Ｎ２は、６．４：２０：５であった。ガスの流量は、３１．４ｍＬ／ｍｉｎであった。脱水素反応器から排出された生成物を回収して冷却し、液体生成物と気体生成物とに分離した。液体生成物を、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）で分析した。気体生成物を、ガスクロマトグラフ−熱伝導度検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）で分析した。気体生成物に含まれるメタンのＧＣ面積（ピーク面積）から、メタンの生成速度ｒＣＨ４を算出した。ｒＣＨ４は、単位時間あたりに生成するメタンのモル数である。続いて、気体生成物に含まれる水素のＧＣ面積（ピーク面積）から、水素の生成速度ｒＨ２を算出した。ｒＨ２は、単位時間あたりに生成する水素のモル数である。ｒＨ２とｒＣＨ４の和に対するｒＣＨ４の割合ｒＣＨ４／（ｒＨ２＋ｒＣＨ４）から、生成水素中のメタン濃度（モルｐｐｍ）を算出した。ｒＣＨ４、又は、生成水素中のメタン濃度（モルｐｐｍ）の値が小さいほど、脱水素反応に伴う脱メチル化がより抑制されている。
【００８３】
上記の実施例１〜１１及び比較例１それぞれの脱水素反応における水素収率を測定した。水素収率は、上記のｒＨ２と、脱水素反応器内へのＭＣＨの供給量ｒＭＣＨとから、下記の式（１）に従って求めた。ｒＭＣＨは、脱水素反応器内へ単位時間あたりに供給されるＭＣＨのモル数である。
水素収率（単位：％）＝ｒＨ２／（ｒＭＣＨ×３）×１００      （１）
【００８４】
実施例１〜５及び比較例１それぞれの脱水素反応時間と、生成水素中のメタン濃度（モルｐｐｍ）との関係を図３に示す。実施例１〜５及び比較例１それぞれの脱水素反応時間と水素収率との関係を図４に示す。図３が示す通り、実施例１〜５は、比較例１に比べて、脱水素反応に伴う脱メチル化を抑制できることがわかった。図４が示す通り、実施例１〜３は、実施例４、５及び比較例１に比べて、脱水素反応における水素の収率を向上できることがわかった。
【００８５】
実施例６〜１０及び比較例１それぞれの脱水素反応時間と、生成水素中のメタン濃度（モルｐｐｍ）との関係を図５に示す。実施例６〜１０及び比較例１それぞれの脱水素反応時間と水素収率との関係を図６に示す。図５が示す通り、実施例６〜１０は、比較例１に比べて、脱水素反応に伴う脱メチル化を抑制できることがわかった。図６が示す通り、実施例７〜９は、実施例６、１０及び比較例１に比べて、脱水素反応における水素の収率を向上できることがわかった。
【００８６】
実施例３、８及び１１それぞれの脱水素反応時間と、生成水素中のメタン濃度（モルｐｐｍ）との関係を図７に示す。実施例３、８及び１１それぞれの脱水素反応時間と水素収率との関係を図８に示す。図７が示す通り、実施例３及び１１は、実施例８に比べて、脱水素反応に伴う脱メチル化を抑制できることがわかった。図８が示す通り、実施例３及び１１は、実施例８に比べて、脱水素反応における水素の収率を向上できることがわかった。
【００８７】
［ＭＣＨ及びトルエン同時供給下での測定］
上記の実施例１〜１１及び比較例１それぞれの脱水素反応器内にＭＣＨ及びトルエンを同時に供給して、脱水素反応を行った。具体的には、脱水素反応では、脱水素反応器内に、ＭＣＨとトルエンとＡｒとからなるガスを供給した。ガスに含まれるＭＣＨとトルエンとＡｒとの体積比ＭＣＨ：トルエン：Ａｒは、５：５：４０であった。以上の点を除いては上記と同様にして、脱水素反応に伴うメタン生成速度、及び水素収率を測定した。
【００８８】
実施例１、３、５及び比較例１それぞれの脱水素反応時間とメタン生成速度との関係を図９に示す。実施例１、３、５及び比較例１それぞれの脱水素反応時間と水素収率との関係を図１０に示す。図１０に示す通り、実施例１、３及び５は、比較例１に比べて、ＭＣＨ及びトルエン同時供給下での脱水素反応における水素の収率を向上できることがわかった。比較例１は、反応開始直後から水素の収率が急激に減少することがわかった。つまり、比較例１は、反応開始直後から脱水素活性が急激に損なわれ、最終的に失活することがわかった。図９に示す通り、実施例１、３及び５は、比較例１に比べて、脱水素反応時間が１００ｍｉｎまでの間、メタン生成速度が小さいことがわかった。つまり、実施例１、３及び５は、比較例１に比べて、脱水素反応時間が１００ｍｉｎまでの間、ＭＣＨ及びトルエン同時供給下での脱水素反応に伴う脱メチル化を抑制できることがわかった。比較例１では、脱水素反応時間が１００ｍｉｎ以上になると、メタン生成速度が急激に減少した。これは、比較例１では脱水素反応時間が１００ｍｉｎ以上になると脱水素活性が急激に失活して、脱水素反応に伴うメタン生成も起こらなくなったためである。
【００８９】
実施例３、８及び１１それぞれの脱水素反応時間とメタン生成速度との関係を図１１に示す。実施例３、８及び１１それぞれの脱水素反応時間と水素収率との関係を図１２に示す。図１１に示す通り、実施例３は、実施例８及び１１に比べて、脱水素反応の初期におけるメタン生成速度が小さいことがわかった。つまり、実施例３は、実施例８及び１１に比べて、ＭＣＨ及びトルエン同時供給下での初期の脱水素反応に伴う脱メチル化を抑制できることがわかった。実施例１１は、実施例８に比べて、脱水素反応の初期におけるメタン生成速度が小さいことがわかった。つまり、実施例１１は、実施例８に比べて、ＭＣＨ及びトルエン同時供給下での初期の脱水素反応に伴う脱メチル化を抑制できることがわかった。脱水素反応時間が経過するほど、実施例３と８と１１のメタン生成速度に大きな差は見られなくなった。図１２に示す通り、実施例３及び１１は、実施例８に比べて、ＭＣＨ及びトルエン同時供給下での脱水素反応における水素の収率を向上できることがわかった。
【００９０】
［脱水素触媒の物性の測定］
実施例１、３、５、６、８、１０及び比較例１それぞれの脱水素触媒の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を測定した。比表面積はＢＥＴ法により測定した。実施例１、３、５、６、８、１０及び比較例１における比表面積を表２に示す。実施例１、３、５、６、８、１０及び比較例１それぞれの脱水素触媒におけるＣＯ吸着量を測定した。ＣＯ吸着量は、５０℃における脱水素触媒の単位質量当たりのＣＯの吸着量（単位：ｃｍ３／ｇ）である。ＣＯ吸着量は、以下のようにして測定した。脱水素触媒が設置された容器内に一酸化炭素（ＣＯ）を供給した。容器内に供給されたＣＯの体積と、容器内の脱水素触媒に吸着されることなく容器外へ排出されたＣＯの体積との差に基づいて、ＣＯ吸着量を算出した。ＣＯ吸着量は、Ｐｔの表面積に比例する。実施例１、３、５、６、８、１０及び比較例１におけるＣＯ吸着量を表２に示す。以下では、脱水素反応時間が５分のときの水素収率を「初期水素収率」と記載する。上記で測定した実施例１、３、５、６、８、１０及び比較例１における初期水素収率を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2017148749.tif 000003
【００９２】
［ＸＲＤによる測定］
Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、実施例１、３、５、６、８、１０及び比較例１それぞれの脱水素触媒のＸＲＤパターンを個別に測定した。ＸＲＤ装置としては、リガク社製のＲＩＮＴ２１００を用いた。測定された各ＸＲＤパターンを図１３に示す。
【００９３】
［ＸＡＮＥＳの分析］
試料に照射するＸ線のエネルギーを変化させたときに、照射したＸ線エネルギーに対してＸ線吸収率が急激に変化する領域（吸収端）をＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域という。ＸＡＮＥＳ領域で得られるＸＡＮＥＳスペクトルを解析することにより、測定対象原子の化学状態に関する情報を得ることができる。実施例１、３、５及び比較例１それぞれの脱水素触媒のＰｔ−Ｌ３  ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳスペクトルを測定した。測定には、未使用の脱水素触媒を用いた。未使用の脱水素触媒とは、製造直後の脱水素触媒であって、下記の脱水素反応を行う前の脱水素触媒を意味する。ＸＡＮＥＳスペクトルは、ＳＰｒｉｎｇ８のビームラインＢＬ１４Ｂ２で測定した。ビームの分光器の結晶面（ミラー指数）には、Ｓｉ（３１１）を用いた。解析ソフトには、Ａｔｈｅｎａを用いた。ＡｔｈｅｎａにおけるＮｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｒａｎｇｅは、１５０〜１４３０ｅＶ  ｆｒｏｍ  Ｅ０とした。
【００９４】
次いで、実施例１、３、５及び比較例１それぞれの製造直後の脱水素触媒を用いて、以下の脱水素反応を個別に行った。まず、脱水素触媒５０ｍｇを固定床流通式反応器の反応室内に配置して、脱水素反応器を得た。得られた脱水素反応器内に、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）とＡｒとＮ２とからなるガスを供給して、脱水素反応を行った。脱水素反応は、６２３Ｋの温度で行った。ガスに含まれるＭＣＨとＡｒとＮ２との体積比ＭＣＨ：Ａｒ：Ｎ２は、６．４：２０：５であった。ガスの流量は、３１．４ｍＬ／ｍｉｎであった。以上の実施例１、３、５及び比較例１それぞれの脱水素反応後の脱水素触媒のＰｔ−Ｌ３  ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳスペクトルを、上記と同様の方法で測定した。
【００９５】
実施例１、３、５及び比較例１ぞれぞれの製造直後の脱水素触媒におけるＰｔ−Ｌ３  ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳスペクトルを図１４に示す。実施例１、３、５及び比較例１ぞれぞれの脱水素反応後の脱水素触媒におけるＰｔ−Ｌ３  ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳスペクトルを図１５に示す。図１４及び１５中、「Ｐｔ  ｆｏｉｌ」は、標準試料のＰｔ単体のＸＡＮＥＳスペクトルである。「ＰｔＯ２」は、標準試料のＰｔＯ２のＸＡＮＥＳスペクトルである。「Ａｓ  ｍａｄｅ」とは、「製造直後の脱水素触媒」を意味する。「Ａｆｔｅｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ」とは、「脱水素反応後の脱水素触媒」を意味する。
【００９６】
上記で得られたＰｔ−Ｌ３  ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳスペクトルを、Ａｔｈｅｎａを用いてフィッティングした。フィッティングは、標準試料のＰｔ  ｆｏｉｌのＸＡＮＥＳスペクトルと、標準試料のＰｔＯ２のＸＡＮＥＳスペクトルとの線形結合により行った。ＡｔｈｅｎａにおけるＦｉｔｔｉｎｇ  ｒａｎｇｅは、−２０〜６０ｅＶ  ｆｒｏｍ  Ｅ０とした。Ｐｔ−Ｌ３  ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳスペクトルに含まれるＰｔ  ｆｏｉｌのＸＡＮＥＳスペクトルの割合と、ＰｔＯ２のＸＡＮＥＳスペクトルの割合とから、Ｐｔの平均価数を算出した。実測されたスペクトルを近似する上記線形結合における、ＰｔＯ２のＸＡＮＥＳスペクトルの割合をＲとすると、Ｐｔの平均価数は４Ｒである。
【００９７】
上記で得られた製造直後の脱水素触媒における各ＸＡＮＥＳスペクトルのフィッティング結果を表３に示す。上記で得られた脱水素反応後の脱水素触媒における各ＸＡＮＥＳスペクトルのフィッティング結果を表４に示す。表３及び４中、Ｒ−ｆａｃｔｏｒは、フィッティングの精度を表す。Ｒ−ｆａｃｔｏｒが低いほど、フィッティングの精度が高いことを意味する。表４に示す通り、脱水素反応後の実施例１、３及び５では、比較例１に比べて、Ｐｔ  ｆｏｉｌのＸＡＮＥＳスペクトルの割合が小さいことが確認された。脱水素反応後の実施例１、３及び５では、比較例１に比べて、Ｍｎが存在していることにより、Ｐｔの還元が抑制された、と推測される。実施例１、３及び５それぞれの脱水素触媒では、Ｐｔ−Ｏ−Ｍｎ結合が形成されている、と推測される。Ｐｔ−Ｏ−Ｍｎ結合が、脱水素反応に伴う脱メチル化の抑制に寄与する、と推測される。
【００９８】
【表３】
2017148749.tif 000004
【００９９】
【表４】
2017148749.tif 000005
【０１００】
実施例１、３及び５それぞれの製造直後の脱水素触媒におけるＭｎ−Ｋ  ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳスペクトルを上記と同様の方法で測定した。次いで、実施例１、３及び５それぞれの脱水素反応後の脱水素触媒におけるＭｎ−Ｋ  ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳスペクトルを上記と同様の方法で測定した。
【０１０１】
実施例１、３及び５それぞれの製造直後の脱水素触媒におけるＭｎ−Ｋ  ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳスペクトルを図１６に示す。実施例１、３及び５それぞれの脱水素反応後の脱水素触媒におけるＭｎ−Ｋ  ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳスペクトルを図１７に示す。図１６及び１７中、「Ｍｎ  ｆｏｉｌ」は、標準試料のＭｎ単体のＸＡＮＥＳスペクトルである。「ＭｎＯ」は、標準試料のＭｎＯのＸＡＮＥＳスペクトルである。「Ｍｎ２Ｏ３」は、標準試料のＭｎ２Ｏ３のＸＡＮＥＳスペクトルである。「ＭｎＯ２」は、標準試料のＭｎＯ２のＸＡＮＥＳスペクトルである。図１６に示す通り、製造直後の脱水素触媒の各ＸＡＮＥＳスペクトルの形状は、Ｍｎ  ｆｏｉｌ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、及びＭｎＯ２のどのＸＡＮＥＳスペクトルの形状とも似ていることがわかった。図１７に示す通り、脱水素反応後の脱水素触媒の各ＸＡＮＥＳスペクトルの形状は、Ｍｎ  ｆｏｉｌ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、及びＭｎＯ２のどのＸＡＮＥＳスペクトルの形状とも似ていることがわかった。図１６及び１７の結果から、実施例１、３及び５それぞれの脱水素触媒には、様々な価数のＭｎが存在している、と推測される。図１６と図１７とを比較すると、製造直後と脱水素反応後とで脱水素触媒のＸＡＮＥＳスペクトルの形状が変化していることがわかった。実施例１、３及び５それぞれの脱水素触媒では、Ｐｔ−Ｏ−Ｍｎ結合が形成されている、と推測される。Ｐｔ−Ｏ−Ｍｎ結合が、脱水素反応に伴う脱メチル化の抑制に寄与する、と推測される。
【０１０２】
［ラマンスペクトルの測定］
ラマン分光法により、実施例３、８、１１及び比較例２それぞれの脱水素触媒のラマンスペクトルを測定した。比較例２の脱水素触媒のラマンスペクトルでは、ラマンシフトが６５６ｃｍ−１であるピークが確認された。実施例３、８及び１１それぞれの脱水素触媒のラマンスペクトルでは、ラマンシフトが６５６ｃｍ−１よりも波数が低いピークが確認された。Ｐｔ及びＭｎを備える実施例３、８及び１１それぞれの脱水素触媒のラマンスペクトルは、Ｐｔを備えずＭｎのみを備える比較例２の脱水素触媒のラマンスペクトルと異なっている。このようなラマンスペクトルの測定結果から、実施例３、８及び１１それぞれの脱水素触媒では、ＰｔとＭｎとの相互作用によってＭｎの構造が変化している、と推測される。実施例３、８及び１１それぞれの脱水素触媒では、Ｐｔ−Ｏ−Ｍｎ結合が形成されている、と推測される。Ｐｔ−Ｏ−Ｍｎ結合が、脱水素反応に伴う脱メチル化の抑制に寄与する、と推測される。
【０１０３】
［ＸＰＳによるＭｎの分析］
実施例３の製造直後の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルを、ＸＰＳ装置を用いて測定した。ＸＰＳ装置としては、Ｕｌｖａｃ  Ｐｈｉ社製Ｖｅｒｓａ  Ｐｒｏｂｅ  ＩＩを用いた。Ｘ線源としては、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ−Ａｌ−Ｋα線を用いた。帯電補正は、Ｃのエネルギー準位１ｓの電子に由来するピーク位置を２８４．８ｅＶとして実施した。測定では、脱水素触媒の試料を導電性テープで固定した。上記以外のＸＰＳの測定条件は以下のとおりであった。
Ｘ線源のエネルギー：１４８６．７ｅＶ
Ｘ線源の出力：２５Ｗ
光電子の取り出し角度：４５°
測定深さ：約４ｎｍ
測定エリア：φ１００μｍ、楕円形
【０１０４】
次いで、上記の脱水素反応後の実施例３の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルを、上記と同様の方法で測定した。
【０１０５】
実施例３の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルを図１８に示す。図１８中、「ａｓ  ｍａｄｅ」とは、「製造直後の脱水素触媒」を意味する。「ａｆｔｅｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ」とは、「脱水素反応後の脱水素触媒」を意味する。ＸＰＳスペクトルにおいて、Ｍｎのエネルギー準位２ｐの電子に由来するピーク位置は、Ｍｎの価数によってシフトする。Ｍｎ単体のピーク位置は、６３８．８〜６３９．０ｅＶである。ＭｎＯのピーク位置は、６４０．５〜６４１．５ｅＶである。Ｍｎ２Ｏ３のピーク位置は、６４１．２〜６４１．７ｅＶである。ＭｎＯ２のピーク位置は、６４１．２〜６４２．５ｅＶである。図１８に示す通り、実施例３の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｍｎの２ｐ電子に由来するピーク位置は、６４２．２ｅＶであった。実施例３の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｍｎの２ｐ電子に由来するピークは、様々な価数のＭｎのピークが重なって形成されている、と推測される。つまり、実施例３の脱水素触媒には、様々な価数のＭｎが存在している、と推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明に係る脱水素触媒を用いた環状飽和炭化水素の脱水素によって生成する水素ガスは、例えば、燃料電池車の燃料として利用される。
【符号の説明】
【０１０７】
２…脱水素反応器、４…気液分離器、６…水素精製装置、１４…高圧コンプレッサー、１６…タンク、１００…水素の製造システム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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