(57)【要約】【課題】本発明は、低温の条件下で、ＮＯｘ浄化性能をさらに向上させた排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の排ガス浄化触媒は、Ｍｎ及びＴｉを含有している複合酸化物微粒子を含む。本発明の排ガス浄化触媒では、複合酸化物微粒子が、さらにＦｅを含有し、かつ複合酸化物微粒子中において、Ｍｎのモル及びＦｅのモルの合計に対するＦｅのモルの割合が、１０％以上３０％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ及びＴｉを含有している複合酸化物微粒子を含む排ガス浄化触媒であって、
前記複合酸化物微粒子が、さらにＦｅを含有し、
前記複合酸化物微粒子中において、Ｍｎのモル及びＦｅのモルの合計に対するＦｅのモルの割合が、１０％以上３０％以下である、
排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分を含む。
【０００３】
このため、一般的には、これらの成分を分解除去するための排ガス浄化装置が、内燃機関に設けられている。この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によって、これらの成分が実質的に分解されている。このような排ガス浄化触媒の例として、選択触媒還元（ＳＣＲ）型触媒が知られている。
【０００４】
選択触媒還元型触媒は、窒素酸化物と、アンモニア等の還元材との間の反応を触媒することによって、窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）へと還元する。
【０００５】
しかしながら、この触媒を採用した場合でも、排ガスの浄化は未だに課題であり、種々の検討がなされている。
【０００６】
特許文献１では、式：ＭｎｘＴｉ１−ｘＯ（モル比でｘ＝０．３〜０．５）で表され、かつ該Ｍｎと該Ｔｉとが固溶しているイルメナイト型排ガス浄化用選択還元触媒を開示している。この特許文献１では、かかる排ガス浄化用選択還元触媒を用いることによって、低温の条件下で、高いＮＯｘ浄化率を達成できる旨、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１４７１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低温の条件下で、ＮＯｘ浄化性能をさらに向上させた排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、以下の手段により、上記の課題を解決できることを見出した。
【００１０】
〈１〉Ｍｎ及びＴｉを含有している複合酸化物微粒子を含む排ガス浄化触媒であって、
上記複合酸化物微粒子が、さらにＦｅを含有し、
上記複合酸化物微粒子中において、Ｍｎのモル及びＦｅのモルの合計に対するＦｅのモルの割合が、１０％以上３０％以下である、
排ガス浄化触媒。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温の条件下で、ＮＯｘ浄化性能をさらに向上させた排ガス浄化触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、比較例１、実施例１〜３、及び比較例２〜３の複合酸化物微粒子に関して、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）（ｍｏｌ％）と、ＮＯｘ浄化率（％）との関係を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１４】
本発明において、「複合酸化物微粒子」とは、少なくとも２種類の金属酸化物が少なくとも部分的に固溶している材料を意味している。したがって、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＴｉの複合酸化物微粒子とは、酸化マンガン、酸化鉄、及び酸化チタンが少なくとも部分的に固溶しており、特に酸化マンガン、酸化鉄、及び酸化チタンが、少なくとも部分的に、単一の結晶構造の酸化物を共に形成していることを意味する。すなわち、例えば、「Ｍｎ、Ｆｅ、及びＴｉの複合酸化物微粒子」は、酸化マンガン、酸化鉄、及び酸化チタンが固溶している部分だけでなく、酸化マンガン、酸化鉄、及び酸化チタンが、それぞれ単独で存在している部分を有していてもよい。
【００１５】
《排ガス浄化触媒》
〈従来の排ガス浄化触媒〉
Ｍｎ及びＴｉを含有している複合酸化物微粒子を含む従来の排ガス浄化触媒では、複合酸化物微粒子が、多くの酸素欠陥を有し、これが選択触媒還元活性サイトとして作用している。さらに、この複合酸化物微粒子は、２価のＭｎカチオンに起因する非常に多くのＮ
Ｏ吸着サイトを有している。これら選択触媒還元活性サイト、及びＮＯ吸着サイトによって、かかる排ガス浄化触媒は、低温の条件下での、高いＮＯｘ浄化率を達成することができる。
【００１６】
本発明者らは、Ｍｎの酸化数の変動が、低温の条件下での、ＮＯｘ浄化率をさらに向上させることを見出し、本発明に想到した。本発明を下記に示している。
【００１７】
〈本発明の排ガス浄化触媒〉
本発明の排ガス浄化触媒は、Ｍｎ及びＴｉを含有している複合酸化物微粒子を含み；複合酸化物微粒子が、さらにＦｅを含有し；かつ複合酸化物微粒子中において、Ｍｎのモル及びＦｅのモルの合計に対するＦｅのモルの割合が、１０％以上３０％以下である。
【００１８】
何らの論理によって束縛されることを意図しないが、低温の条件下でのＮＯｘ浄化率が向上する理由は、複合酸化物微粒子は、Ｍｎに加えてＦｅを含有していることによると考えられる。具体的には、ＭｎとＦｅとの間で酸化還元反応等の電子の授受が行われ、これらの元素の酸化数が、例えば２価と３価の間で変動し、これによってかかる複合酸化物微粒子を含む本発明の排ガス浄化触媒では、低温の条件下で、ＮＯｘ浄化性能をさらに向上させることが可能であると考えられる。
【００１９】
複合酸化物微粒子中において、Ｍｎのモル及びＦｅのモルの合計に対するＦｅのモルの割合が、高過ぎる場合には、相対的にＭｎのモルの割合が低下するため、低温の条件下での、ＮＯｘ浄化性能が低下する可能性がある。また、複合酸化物微粒子中において、Ｍｎのモル及びＦｅのモルの合計に対するＦｅのモルの割合が、低過ぎる場合には、ＭｎとＦｅとの間で酸化還元反応等の電子の授受が実質的に生じないため、低温の条件下での、ＮＯｘ浄化性能が低下する可能性がある。
【００２０】
したがって、複合酸化物微粒子中において、Ｍｎのモル及びＦｅのモルの合計に対するＦｅのモルの割合は、１０％以上、１２％以上、１４％以上、又は１５％以上でよく、かつ３０％以下、２９％以下、２７％以下、又は２５％以下でよい。
【００２１】
ところで、従来高温、特に３５０℃以上の温度の条件では、Ｍｎ及びＴｉを含有している複合酸化物微粒子に含有されているＭｎが、ＮＨ３を酸化する反応を生じる可能性がある。しかしながら、何らの特定の論理に束縛されることを意図するものではないが、本発明において、Ｍｎ及びＴｉを含有している複合酸化物微粒子にさらにＦｅが添加されている場合には、相対的に複合酸化物微粒子中のＭｎが減少し、これによってＭｎによるＮＨ３の酸化が抑制されると考えられる。
【００２２】
したがって、複合酸化物微粒子中において、Ｍｎのモル及びＦｅのモルの合計に対するＦｅのモルの割合が、１４％以上２９％以下であることが好ましい。この場合には、高温の条件下でも、高いＮＯｘ浄化率を達成することができる。
【００２３】
以下では、本発明の排ガス浄化触媒を構成している複数の構成要素について説明する。
【００２４】
（複合酸化物微粒子）
複合酸化物微粒子に含有されているＭｎ、Ｆｅ、及びＴｉの割合に関して、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＴｉのモルの合計に対するＭｎ及びＦｅのモルの合計の割合は、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、又は４０％以上でよく、かつ７５％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下、５５％以下、５０％以下、４５％以下でよい。特に、かかる割合が２０％以上６０％以下である場合には、Ｍｎ及びＦｅと、Ｔｉとの固溶などの点から好ましい。
【００２５】
なお、複合酸化物微粒子に含有されているＭｎ及びＦｅの割合に関して、上記の本発明の排ガス浄化触媒の記載を参照されたい。
【００２６】
また、当該複合酸化物微粒子は、下記の式（Ｉ）でも言及される：
ＭｎｘＦｅ１−ｘＴｉｙＯ３  …  （Ｉ）
［式中、
ｘは、０．１以上０．３以下であり、
ｙは、任意の正数である。］
【００２７】
上記の式（Ｉ）のｘの値、ｙの値、及びｘ：ｙの比に関して、上記のＭｎ、Ｆｅ、及びＴｉの割合に関する記載を参照することができる。
【００２８】
（粉末担体）
本発明の排ガス浄化触媒は、任意選択的に粉末担体を含有し、この場合には、複合酸化物微粒子は、粉末担体に担持されている。
【００２９】
複合酸化物微粒子が担持される粉末担体は、特に限定されないが、排ガス浄化触媒の技術分野において一般に粉末担体として用いられる任意の金属酸化物でよい。
【００３０】
このような粉末担体の例として、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
【００３１】
粉末担体の種類やそれらの組み合わせ等によって、本発明の排ガス浄化触媒の排ガス浄化能、特に、ＮＯｘ浄化能が向上する可能性があることを理解されたい。
【００３２】
（その他）
その他、本発明の排ガス浄化触媒に関して、下記の排ガス浄化触媒の製造方法を参照することができる。
【００３３】
《排ガス浄化触媒の製造方法》
排ガス浄化触媒を製造する方法は、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、及びＴｉイオンを含む溶液を撹拌して触媒前駆体を生成すること、並びに触媒前駆体を焼成して複合酸化物微粒子を生成することを含む。
【００３４】
Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、及びＴｉイオンを含む溶液を撹拌する時間及び温度は、特に限定されない。この時間は、例えば０時間〜６時間でよい。この温度は、例えば室温〜１００℃でよい。
【００３５】
触媒前駆体を焼成する時間及び温度は特に限定されない。この時間は、例えば０時間〜１２時間でよい。この温度は、例えば４００℃〜６００℃の範囲の温度でよい。
【００３６】
また、本発明の方法は、任意選択的に、複合酸化物微粒子を生成する工程の最中又はその後に、複合酸化物微粒子を粉末担体に担持する工程をさらに含んでよい。
【００３７】
〈Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、及びＴｉイオン〉
Ｍｎイオンの原料としては、特に限定されないが、例えば、Ｍｎの塩及びＭｎハロゲン化物等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。Ｍｎイオンの原料としては、Ｍｎの無機塩、例えば、硝酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩等；Ｍｎの有機酸塩、例えば、シュウ酸塩及び酢酸塩等；Ｍｎのハロゲン化物、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３８】
Ｆｅイオン及びＴｉイオンの原料に関して、上記のＭｎイオンの原料、例えば、無機塩等の記載を参照することができる。
【００３９】
溶液中においてＭｎイオン、Ｆｅイオン、及びＦｅイオンの濃度は、製造される複合酸化物微粒子中のＭｎのモル及びＦｅのモルの合計に対するＦｅのモルの割合を１０％以上３０％以下にできれば、特に限定されない。溶液中におけるこれらのＭｎイオン及びＦｅイオンのモルの合計に対するＦｅイオンのモルの割合は、上記の複合酸化物微粒子中のＭｎのモル及びＦｅのモルの合計に対するＦｅのモルの割合と相関してよい。この場合において、これらのモル比は、それらのイオンの還元の尺度、例えば酸化還元電位や、各元素の固溶のし易さを考慮して決定してもよい。
【００４０】
したがって、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、及びＴｉイオンの濃度に関して、上記の本発明の排ガス浄化触媒のＭｎ、Ｆｅ、及びＴｉの割合に関する記載を参照することができる。
【００４１】
〈その他〉
本発明の方法の構成要素については、上記の本発明の排ガス浄化触媒についての記載を参照することができる。
【００４２】
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００４３】
《実施例２》
室温下で、０．０８モルの酢酸マンガン（ナカライテスク（株））、及び０．０２モルの酢酸鉄（アルドリッチ）を、３００ｍＬのイオン交換水に添加して混合溶液を調製した。この混合溶液を激しく撹拌し、酢酸マンガン及び酢酸鉄を溶解させた。この混合溶液に、０．３０モルのプロパノールで希釈した０．１０モルのチタンテトライソプロポキシド（ナカライテスク（株））をゆっくりと滴下し、沈殿物を生成した。得られた沈殿物を８０℃で６時間にわたって蒸発乾固して固形物を得た。得られた固形物を６０℃で４８時間にわたって乾燥した。この固形物を、さらに５００℃で２時間にわたって焼成し、これによって複合酸化物微粒子を得た。
【００４４】
《実施例１及び３、並びに比較例１〜３》
酢酸マンガンの量及び酢酸鉄の量を変更したことを除き、実施例１及び３、並びに比較例１〜３の複合酸化物微粒子を、実施例２と同様にして作製した。各例の複合酸化物微粒子中のＭｎ、Ｆｅ、及びＴｉのモル比を、下記の表１に示している。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
なお、複合酸化物微粒子を構成している元素及びその量等に関して、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法によって、測定することができる。
【００４７】
《評価》
各例の複合酸化物微粒子に関して、選択触媒還元活性の評価を行った。この評価では、触媒活性評価装置（型式：ＭＥＸＡ６０００ＦＴ、日立ハイテクノロジーズ株式会社）を用いた。評価条件を、下記の（１）〜（４）に示し、結果を図１に示している：
（１）複合酸化物微粒子５ｃｃを、触媒活性評価装置にセットする；
（２）装置内の温度を最初に５００℃に設定し、２０℃／分の速度で温度を下げる；
（３）装置内のガスの流量を１５Ｌ／分に設定し（すなわち、空間速度は１８００００ｈ−１である）、このガスは、ＮＨ３＝４００ｐｐｍ、ＮＯ＝３００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＝５％、Ｏ２＝１０％、ＣＯ２＝１０％、及びＮ２＝バランスで構成される；
（４）装置内の温度が３５０℃のときのＮＯｘ浄化率（％）を測定し、かつ装置内の温度が２００℃のときのＮＯｘ浄化率（％）を測定する。
【００４８】
図１は、比較例１、実施例１〜３、及び比較例２〜３の複合酸化物微粒子に関して、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）（ｍｏｌ％）と、ＮＯｘ浄化率（％）との関係を示している。
【００４９】
図１からは、複合酸化物微粒子中のＭｎのモル及びＦｅのモルの合計に対するＦｅのモルの割合が、１０％（実施例１）以上３０％（実施例３）以下の場合に、比較例１〜３の複合酸化物微粒子と比較して、低温、特に２００℃の条件下でＮＯｘ浄化率がより高いことが分かる。これは、ＭｎとＦｅとの間で酸化還元反応等の電子の授受が行われ、これらの元素の酸化数が、例えば２価と３価の間で変動したためと考えられる。
【００５０】
また、図１に関して、３５０℃のラインを参照されたい。比較例３のＮＯｘ浄化率である４５．６％超を達成する領域、つまり、Ｍｎのモル及びＦｅのモルの合計に対するＦｅのモルの割合が、１４％以上２９％以下となる領域では、高いＮＯｘ浄化率を達成している。これは、Ｍｎ及びＴｉを含有している複合酸化物微粒子にさらにＦｅが添加されているため、相対的に複合酸化物微粒子中のＭｎが減少し、これによってＭｎによるＮＨ３の酸化が抑制されたためと考えられる。
【００５１】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される装置、機器、及び薬品等について、そのメーカー、等級、及び品質等の変更が可能であることを当業者は理解する。
【図１】
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