(57)【要約】【課題】安定的に精度の高い導電性パターンを製造でき、また、該導電性パターン上にその他の層を設ける際には、その他の層との密着性が良好な導電性パターンの製造方法を提供する。【解決手段】支持体（Ａ）の表面に、側鎖に下記一般式（１）で表される官能基を有する含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体（ｂ）を選択的に塗布して撥液部（Ｂ）のパターンを形成し、前記撥液部（Ｂ）が形成された前記支持体（Ａ）の表面に、金属を含有する流動体（ｃ）を塗布して、前記撥液部（Ｂ）以外に金属層（Ｃ）を形成し、かつ、前記金属層（Ｃ）の形成時もしくは形成後に熱処理により前記撥液部（Ｂ）中の前記含フッ素熱分解性樹脂が有するフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を脱離させる導電性パターンの製造方法を用いる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体（Ａ）の表面に、側鎖に下記一般式（１）で表される官能基を有する含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体（ｂ）を選択的に塗布して撥液部（Ｂ）のパターンを形成し、前記撥液部（Ｂ）が形成された前記支持体（Ａ）の表面に、金属を含有する流動体（ｃ）を塗布して、前記撥液部（Ｂ）以外に金属層（Ｃ）を形成し、かつ、前記金属層（Ｃ）の形成時もしくは形成後に熱処理により前記撥液部（Ｂ）中の前記含フッ素熱分解性樹脂が有するフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を脱離させることを特徴とする導電性パターンの製造方法。
【化１】
2017117568.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖であり、Ｙ１は酸素原子又は硫黄原子である。）
【請求項２】
支持体（Ａ）の表面に、側鎖に上記一般式（１）で表される官能基を有する含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体（ｂ）を選択的に塗布して撥液部（Ｂ）のパターンを形成し、前記撥液部（Ｂ）が形成された前記支持体（Ａ）の表面に、金属を含有する流動体（ｃ）を塗布して、前記撥液部（Ｂ）以外に金属層（Ｃ）を形成し、前記金属層（Ｃ）の表面に金属めっき層（Ｄ）を形成し、かつ、前記金属層（Ｃ）の形成時もしくは形成後、又は前記金属めっき層（Ｄ）形成後に熱処理により前記撥液部（Ｂ）中の前記含フッ素熱分解性樹脂が有するフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を脱離させることを特徴とする導電性パターンの製造方法。
【請求項３】
前記支持体（Ａ）として、その表面に、樹脂（ｘ）からなるプライマー層（Ｘ）を形成したものを用いる請求項１又は２記載の導電性パターンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性パターンの製造方法により製造された導電性パターンの前記支持体（Ａ）の反対面に、絶縁層（Ｅ）を形成することを特徴とする導電性パターンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法により製造された導電性パターンを用いることを特徴とする電子回路の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法により製造された導電性パターンを用いることを特徴とする電磁波シールドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路、電磁波シールド等に用いることのできる導電性パターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高性能化や小型化、薄型化にともなって、それに使用される電子回路や集積回路の高密度化や薄型化が、近年、強く求められている。
【０００３】
前記電子回路等に使用可能な導電性パターンとしては、例えば、支持体表面にラテックス層を設けたインク受容基材に、導電性インクを用いて、インクジェット方法によりパターンを描画することによって導電性パターンを作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、インクジェットプリンターのヘッドのノズルに導電性インク中の金属粒子が詰まり、安定的に導電性パターンを製造できないという問題があった。
【０００４】
また、パターンの形成をグラビア印刷等で行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法も導電性インク（銀粒子を含有するインク）中の金属粒子が、グラビア印刷機の版に詰まり、パターンを精度良く形成するのが困難であった。
【０００５】
さらに、支持体上に撥液材料により撥液性を有する非パターン部を形成した後、導電性インクを塗布し、非パターン部以外の部分に導電性パターンを形成する方法もある。この方法では、撥液材料にノズル詰まりや版詰まりを生じにくい材料を用いることができ、また、導電性インクは、支持体上にパターンではなくベタ（全面）での塗布でよいため、版を使わない印刷法も利用でき、導電性パターンを安定的に製造できる利点がある。しかしながら、この導電性パターン上に絶縁層等のその他の層を設ける際に、撥液性を有する非パターン部での密着性が低下するという問題があった。
【０００６】
そこで、金属粒子を含有する導電性インクを用いても版詰まり等を生じにくく、安定的に精度の高い導電性パターンを製造でき、また、該導電性パターン上に絶縁層等のその他の層を設ける際には、その他の層との密着性に問題がない導電性パターンの製造方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−４９１２４号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、金属粒子を含有する導電性インクを用いても版詰まり等を生じにくく、安定的に精度の高い導電性パターンを製造でき、また、該導電性パターン上にその他の層を設ける際には、その他の層との密着性が良好な導電性パターンの製造方法を提供し、さらに該製造方法により製造された導電性パターンを用いた電子回路及び電磁波シールドの製造方法も提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、側鎖に特定の官能基を有する含フッ素熱分解性樹脂を含有するインク等の流動体を用いて、支持体の表面に撥液部のパターンを形成し、その後、金属を含有する流動体を支持体表面全体に塗布することで、撥液部以外に金属層を形成し、さらに前記金属層の表面に金属めっき層を形成する導電性パターンの製造方法において、前記金属層の形成時以降に前記撥液部中に含まれる前記含フッ素熱分解性樹脂が有するフッ素を含む官能基を熱処理により脱離させる方法により、金属粒子を含有する導電性インクを用いても、導電性インクは、より版詰まり等を生じにくい塗布方法が採用できる導電性インクの全面塗布によりパターン形成ができ、安定的に精度の高い導電性パターンを製造でき、また、該導電性パターン上にその他の層を設ける際には、その他の層との密着性に良好な導電性パターンが製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、支持体（Ａ）の表面に、側鎖に下記一般式（１）で表される官能基を有する含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体（ｂ）を選択的に塗布して撥液部（Ｂ）のパターンを形成し、前記撥液部（Ｂ）が形成された前記支持体（Ａ）の表面に、金属を含有する流動体（ｃ）を塗布して、前記撥液部（Ｂ）以外に金属層（Ｃ）を形成し、かつ、前記金属層（Ｃ）の形成時もしくは形成後に熱処理により前記撥液部（Ｂ）中の前記含フッ素熱分解性樹脂が有するフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を脱離させることを特徴とする導電性パターンの製造方法を提供するものである。また、さらに金属めっき層（Ｄ）、さらには絶縁層（Ｅ）も形成する導電性パターンの製造方法を提供するものである。また、本発明では、これらの製造方法により得られた導電性パターンを用いた電子回路及び電磁波シールドの製造方法も提供するものである。
【００１１】
【化１】
2017117568.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖であり、Ｙ１は酸素原子又は硫黄原子である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の導電性パターンの製造方法を用いると、金属粒子を含有する導電性インクを用いても版詰まり等を生じにくく、安定的に精度の高い導電性パターンを製造でき、また、該導電性パターン上にその他の層を設ける際には、その他の層との密着性が良好な導電性パターンを製造できる。したがって、本発明の導電性パターンの製造方法で得られた導電性パターンは、例えば、積層により高密度化した電子回路、他の部材との貼り合わせの必要がある無機又は有機太陽電池、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、非接触ＩＣカード等のＲＦＩＤ等を構成する各層や周辺配線部材、電磁波シールド等の、一般にプリンテッド・エレクトロニクス分野といわれる新規分野で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】支持体（Ａ）、撥液部（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び絶縁層（Ｅ）を形成する際の概略図である。
【図２】プライマー層（Ｘ）を有する支持体（Ａ）、撥液部（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び絶縁層（Ｅ）を形成する際の概略図である。
【図３】支持体（Ａ）、撥液部（Ｂ）、金属層（Ｃ）、金属めっき層及び絶縁層（Ｅ）を形成する際の概略図である。
【図４】プライマー層（Ｘ）を有する支持体（Ａ）、撥液部（Ｂ）、金属層（Ｃ）、金属めっき層及び絶縁層（Ｅ）を形成する際の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の導電性パターンの製造方法は、支持体（Ａ）の表面に、側鎖に下記一般式（１）で表される官能基を有する含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体（ｂ）を選択的に塗布して撥液部（Ｂ）のパターンを形成し、前記撥液部（Ｂ）が形成された前記支持体（Ａ）の表面に、金属を含有する流動体（ｃ）を塗布して、前記撥液部（Ｂ）以外に金属層（Ｃ）を形成し、かつ、前記金属層（Ｃ）の形成時もしくは形成後に熱処理により前記撥液部（Ｂ）中の前記含フッ素熱分解性樹脂が有するフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を脱離させることを特徴とする方法である。
【００１５】
【化２】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖であり、Ｙ１は酸素原子又は硫黄原子である。）
【００１６】
前記支持体（Ａ）としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）樹脂、セルロースナノファイバー、シリコン、セラミックス、ガラス等からなる支持体、それらからなる多孔質の支持体、鋼板、銅等の金属からなる支持体、それらの表面をシリコンカーバイド、ダイヤモンドライクカーボン、アルミニウム、銅、チタン等を蒸着処理した支持体などを用いることができる。なお、導電性のある材料を支持体に用いる場合は、後述するプライマー層（Ｘ）を絶縁層としてその表面に形成することにより、本発明において支持体として用いることができる。
【００１７】
また、本発明により製造される導電性パターンを回路基板等に用いる場合は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ガラス、セルロースナノファイバーなどからなる支持体を用いることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明により製造される導電性パターンを柔軟性の必要な用途に用いる場合は、前記支持体（Ａ）として、柔軟性に富んだフィルム状又はシート状の支持体を用いることが好ましい。
【００１９】
前記フィルム状又はシート状の支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられる。
【００２０】
また、前記フィルム状又はシート状の支持体としては、本発明により製造される導電性パターンの軽量化及び薄型化を実現できることから、１〜２，０００μｍの厚さのものであることが好ましく、１〜１００μｍの厚さのものがより好ましい。また、より柔軟性が求められる場合には、１〜８０μｍの厚さのものがさらに好ましい。
【００２１】
さらに、前記支持体（Ａ）の表面には、後述するプライマー層（Ｘ）、撥液部（Ｂ）、金属層（Ｃ）との密着性を向上でき、後述するプライマー層（Ｘ）を形成するプライマー、前記流動体（ｂ）、前記流動体（ｃ）との濡れ性を向上できることから、微細な凹凸の形成、その表面に付着した汚れの洗浄、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基の導入のための表面処理等を施すことが好ましい。これらの表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理等のプラズマ放電処理、紫外線処理等の乾式処理、水、酸・アルカリ等の水溶液または有機溶剤等を用いる湿式処理などが挙げられる。
【００２２】
前記支持体（Ａ）は、前記金属層（Ｃ）との密着性を向上できることから、その表面に、樹脂（ｘ）からなるプライマー層（Ｘ）を形成したものを用いることが好ましい。このプライマー層（Ｘ）は、前記支持体（Ａ）の表面に、必要に応じて、一部又は全部に形成できる。
【００２３】
前記プライマー層（Ｘ）を形成するのに用いるプライマーとしては、前記樹脂（ｘ）と溶媒とを含有するものを用いることができる。
【００２４】
前記樹脂（ｘ）としては、例えば、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ウレタン−アクリル複合樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
前記樹脂（ｘ）の中でも、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びウレタン−アクリル複合樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を用いることが好ましい。前記ウレタン樹脂としては、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂、脂肪族ポリエステル構造を有するウレタン樹脂が好ましく、前記アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル由来の構造単位を有するアクリル樹脂が好ましく、前記ウレタン−アクリル複合樹脂としては、シェル部に水性ウレタン樹脂、コア部にアクリル樹脂を有するコア・シェル型のウレタン−アクリル複合樹脂が好ましい。これらの中でも、ウレタン−アクリル複合樹脂は、前記金属層（Ｃ）との密着性や耐湿熱性をより向上できることから、より好ましい。
【００２６】
また、前記樹脂（ｘ）として架橋性官能基を有するものを用いると、架橋性官能基によりプライマー層（Ｘ）中に架橋構造を形成することができ、この架橋構造を有することで、前記プライマー層（Ｘ）の表面に塗布する前記流動体（ｂ）や前記流動体（ｃ）の塗布時にパターンの精度を低下させるにじみ等を抑制し、前記金属層（Ｃ）との密着性や前記金属層（Ｃ）の導電性を向上できることから好ましい。
【００２７】
なお、前記樹脂（ｘ）及びそれを含有するプライマーとしては、例えば、特許第５６９６８２５号公報、特許第５７１３２２３号公報等に記載のものを用いることができる。
【００２８】
また、前記プライマー層（Ｘ）の表面の撥液部（Ｂ）、金属層（Ｃ）との密着性を向上でき、前記流動体（ｂ）、前記流動体（ｃ）との濡れ性を向上できることから、前記支持体（Ａ）と同様の方法により表面処理を施すことが好ましい。
【００２９】
前記含フッ素熱分解性樹脂は、側鎖に下記一般式（１）で表される官能基を有するものである。
【００３０】
【化３】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖であり、Ｙ１は酸素原子又は硫黄原子である。）
【００３１】
前記一般式（１）で表される官能基の中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がすべて水素原子のものが好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）中のＲ４は、優れた撥液性を有することから、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が４〜６のフッ素化アルキル基がより好ましく、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が６のフッ素化アルキル基がさらに好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）で表される官能基の具体例としては、下記の式（１−１）、式（１−２）等が挙げられる。これらの中でも、式（１−１）のものが、工業的に入手が容易な原料を用いること、表面自由エネルギーが低いため優れた撥液性を有することから好ましい。
【００３４】
【化４】
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【００３５】
前記含フッ素熱分解性樹脂は、前記一般式（１）以外の官能基を有していてもよい。前記一般式（１）以外の官能基としては、例えば、下記一般式（１’）で表される官能基等が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2017117568.tif 000007
（式中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４１は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｙ１１は酸素原子又は硫黄原子である。また、Ｒ３１及びＲ４１は互いに結合してＹ１１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。）
【００３７】
前記一般式（１’）で表される官能基の中でも、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１がすべて水素原子であるものが好ましく、下記式（１’−１）で表されるものがより好ましい。
【００３８】
【化６】
2017117568.tif 000008
【００３９】
前記含フッ素熱分解性樹脂は、例えば、下記の方法により効率よく製造することができる。
【００４０】
製法１：カルボキシル基を有する重合性単量体（α）と下記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させてブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た後、該重合性単量体を重合させる方法。
【００４１】
【化７】
2017117568.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。）
【００４２】
製法２：カルボキシル基を有する重合性単量体（α）を重合して得られる重合体と、前記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させ、前記重合体が有するカルボキシル基をブロック化する方法。
【００４３】
前記重合性単量体（α）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、安価で取り扱いが容易であることから（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。また、これらの前記重合性単量体（α）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４４】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００４５】
上記の製法１において、ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た後、該重合性単量体を重合させる際や、製法２においてカルボキシル基を有する重合性単量体（α）を用いて重合体を得る際には、本発明の効果を損なわない範囲で重合性単量体（α）以外の重合性単量体（γ）を併用して重合体を得ることもできる。重合性単量体（γ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物等が挙げられる。
【００４６】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
前記（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４８】
前記アリル化合物としては、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル化合物；アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００４９】
前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
前記ビニルエステル化合物としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００５１】
上記で例示した重合性単量体以外に、重合性単量体（γ）として、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等のイタコン酸ジアルキル；ジブチルフマレート等のフマル酸のジアルキルエステル又はモノアルキルエステルなどが挙げられ、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等も挙げられる。
【００５２】
また、前記重合性単量体（γ）として、オキシアルキレン基を有する重合性単量体も用いることができる。オキシアルキレン基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
なお、前記「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味し、他のものも同様である。
【００５４】
前記オキシアルキレン基を有する重合性単量体の市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＭＥ−１００」、「ブレンマーＰＭＥ−２００」、「ブレンマーＰＭＥ−４００」、「ブレンマーＰＭＥ−４０００」、「ブレンマーＰＰ−１０００」、「ブレンマーＰＰ−５００」、「ブレンマーＰＰ−８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ−５０５０」、「ブレンマーＡＰ−４００」、サートマー社製の「ＳＲ６０４」等が挙げられる。
【００５５】
さらに、重合性単量体（γ）として、フッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する重合性単量体も本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。該重合性単量体としては、例えば、下記一般式（γ１）で表されるものが挙げられる。
【００５６】
【化８】
2017117568.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｌは下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれか１つの基であり、Ｒｆは下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基である。）
【００５７】
【化９】
2017117568.tif 000011
【００５８】
【化１０】
2017117568.tif 000012
【００５９】
上記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−４）中のｎは、１〜６の整数であり、好ましくは４〜６の整数である。上記式（Ｒｆ−５）中のｍは、１〜１８の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、かつｍ及びｎの合計は１〜２３である。好ましくは、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍ及びｎの合計は４〜５である。上記式（Ｒｆ−６）中のｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌは１〜２０の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、かつ、ｍ、ｐ及びｎとｌとの積の合計は２〜７１である。好ましくは、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌは１〜６の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、かつ、ｍ、ｐ及びｎとｌとの積の合計は２〜２３である。
【００６０】
前記フッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する重合性単量体の具体例として、下記式（γ１−１）〜（γ１−１５）等で表されるものが挙げられる。
【００６１】
【化１１】
2017117568.tif 000013
【００６２】
【化１２】
2017117568.tif 000014
【００６３】
【化１３】
2017117568.tif 000015
【００６４】
式（γ１−１）〜式（γ１−１１）中のｎは、０〜５である。また、式（γ１−１２）〜（γ１−１５）におけるｎは、０〜２０である。
【００６５】
上記で例示した重合性単量体（γ）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６６】
前記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物としては、例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ビニルオキシヘキサン等が挙げられる。これらの中でも前記重合性単量体（α）を重合して得られる重合体との反応が容易に進み、かつ、優れた撥液性を有する含フッ素熱分解性樹脂が得られることから、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタンが好ましい。
【００６７】
前記含フッ素熱分解性樹脂を得るには、前記一般式（２）で表される化合物以外のその他のビニルエーテル化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。その他のビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物；これらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物；２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウム等の環状ビニルエーテル化合物；これらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
【００６８】
前記製法１では、カルボキシル基を有する重合性単量体（α）と前記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させる。これによりブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体が得られる。この際の反応条件としては、例えば、酸触媒の存在下、２０〜１００℃程度に加熱する条件が挙げられる。次いで、得られたブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を重合させることにより、側鎖に前記一般式（１）で表される官能基を有する重合体が得られる。なお、得られたブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を重合させる際には、後述する重合性単量体（α）を重合させる条件と同様の条件で行うことができる。
【００６９】
前記製法２において、重合性単量体（α）を重合して重合体を得る方法としては、特に制限はないが、例えば、重合性単量体（α）及び必要に応じて重合性単量体（γ）を有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合させる方法等が挙げられる。ここで用いる有機溶剤としては、ケトン溶剤、エステル溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤、エーテル溶剤、炭化水素溶剤等が挙げられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。また、これらの有機溶剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００７０】
前記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を用いることもできる。
【００７１】
前記製法２において、前記重合体と、前記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物との反応は、例えば、酸触媒の存在下、２０〜１００℃程度に加熱することにより行うことができる。この反応により重合体が有するカルボキシル基がブロック化し、側鎖に前記一般式（１）で表される官能基を有する重合体が得られる。
【００７２】
前記含フッ素熱分解性樹脂の平均分子量は、特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２０，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜８，０００の範囲がさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜７０，０００の範囲がより好ましい。
【００７３】
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００７４】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック社製「ＥＬＳＤ２０００」）
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：５μＬ（試料濃度１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００７５】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００７６】
上記の方法により得られた含フッ素熱分解性樹脂は、側鎖に前記一般式（１）で表される官能基、すなわちブロック化したカルボキシル基を有する。このブロック化したカルボキシル基は、熱処理（例えば、１００〜３００℃に加熱）することにより、ブロック化したフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するビニルエーテル部分が脱離し、元のカルボキシル基となる。前記熱処理は、前記金属層（Ｃ）の形成時もしくは形成後、又は後述する金属めっき層（Ｄ）形成後に行う。
【００７７】
前記含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体（ｂ）は、前記含フッ素熱分解性樹脂が可溶な有機溶剤に、前記含フッ素熱分解性樹脂を溶解することにより得られる。前記有機溶剤としては、前記重合性単量体（α）を重合する際に用いるものと同様のものを用いることができる。
【００７８】
前記流動体（ｂ）を前記支持体（Ａ）の表面に選択的に塗布する方法としては、例えば、インクジェット印刷法、電界インクジェット法、反転印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。また、これらの方法により、前記支持体（Ａ）の表面に所望とするパターンの撥液部（Ｂ）を形成することができる。なお、前記支持体（Ａ）の表面に前記流動体（ｂ）を塗布後、乾燥させる際には、ブロック化したフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するビニルエーテル部分が脱離する温度未満で行う。
【００７９】
前記含フッ素熱分解性樹脂は、フッ素原子を有するため、撥液部（Ｂ）の塗膜表面に偏析する。この表面に偏析した状態では、撥液部（Ｂ）の塗膜表面は、優れた撥液性を発揮する。その後、熱処理することにより、フッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が含フッ素熱分解性樹脂から脱離し、揮発することで撥液部（Ｂ）の塗膜表面の撥液性が低下する。したがって、熱処理前は優れた撥液性を発揮し、熱処理後はこの撥液性が低下するため、コーティング剤、接着剤等を撥液部（Ｂ）の塗膜表面に塗布しても密着性が低下しない効果を発揮する。
【００８０】
また、前記撥液部（Ｂ）を形成した後、その表面に、金属を含有する流動体（ｃ）を塗布することにより、金属層（Ｃ）を形成することができる。この際、撥液部（Ｂ）の表面では、その撥液性のために前記流動体（ｃ）は弾かれることから、撥液部（Ｂ）以外に金属層（Ｃ）を形成することができる。したがって、前記撥液部（Ｂ）は、金属層（Ｃ）を形成しない部分にパターニングすることとなる。
【００８１】
前記流動体（ｃ）としては、金属粒子、溶媒、必要に応じて添加剤を含有するものを用いることができる。
【００８２】
前記金属粒子としては、遷移金属やその化合物を用いることができる。前記遷移金属としては、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等が挙げられる。これらの遷移金属の中でも、電気抵抗が低く、腐食に強い導電性パターンを形成できることから、銅、銀、金が好ましく、銀がより好ましい。
【００８３】
また、前記金属粒子として、遷移金属の酸化物も用いることができる。通常、遷移金属の酸化物は、不活性（絶縁）な状態であるが、例えば、ジメチルアミノボラン等の還元剤を用いて処理することによって金属を露出させ、活性（導電性）を付与することができる。
【００８４】
前記金属粒子の平均粒子径としては、マイクロメータオーダーの平均粒子径の金属粒子を用いる場合と比較して、微細な導電性パターンを形成でき、焼成後の抵抗値をより低減できることから、１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。なお、前記「平均粒子径」は、前記導電性物質を分散良溶媒にて希釈し、動的光散乱法により測定した体積平均値である。この測定にはマイクロトラック社製「ナノトラックＵＰＡ−１５０」を用いることができる。
【００８５】
前記金属粒子は、前記流動体（ｃ）中の含有量は、５〜９０質量％の範囲が好ましく、１０〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【００８６】
また、前記流動体（ｃ）に用いる溶媒としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等の水性媒体；アルコール溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤等の有機溶剤などが挙げられる。
【００８７】
前記流動体（ｃ）を塗布する方法としては、例えば、インクジェット印刷法、電界インクジェット法、反転印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法、グラビアコート法、ディスペンサー法等が挙げられる。
【００８８】
前記流動体（ｃ）の粘度は、上記の各塗布方法に応じた最適な粘度に調整することが好ましい。その粘度は、特に限定はないが、２５℃におけるＢ型粘度計での粘度が０．１〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、インクジェット印刷法によって塗布（印刷）する場合には、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【００８９】
前記インクジェット印刷法で用いるインクジェットプリンターとしては、コニカミノルタＥＢ１００、ＸＹ１００（コニカミノルタ株式会社製）、ダイマティックス・マテリアルプリンターＤＭＰ−３０００、ダイマティックス・マテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フィルム株式会社製）等が挙げられる。
【００９０】
前記流動体（ｃ）を塗布した後に行う乾燥条件としては、前記流動体（ｃ）中に含まれる金属粒子同士を接合して金属層（Ｃ）の導電性を向上し、同時に前記含フッ素熱分解性樹脂が有するフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を脱離できる温度で熱処理することが好ましい。この熱処理の温度としては、１００〜３００℃の範囲が好ましく、１２０〜２００℃の範囲がより好ましい。また、熱処理の時間は、２〜２００分の範囲が好ましい。さらに熱処理は大気中で行ってもよいが、前記金属粒子の酸化を防止する観点から、還元雰囲気下で行ってもよい。
【００９１】
前記熱処理は、例えば、オーブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、フォトシンタリング（光焼成）、光パルス照射、マイクロウェーブ等を用いて行うことができる。
【００９２】
本発明の導電性パターンの製造方法において、上記の方法により形成した金属層（Ｃ）の表面に金属めっき層（Ｄ）をさらに形成してもよい。この金属めっき層（Ｄ）の形成方法としては、無電解めっき法と電気めっき法が挙げられる。
【００９３】
前記無電解めっき法は、例えば、金属層（Ｃ）中に存在するパラジウム、銀等の金属粒子に、無電解めっき液を接触させることで、前記無電解めっき液中に含まれる銅等の金属を析出させ金属皮膜からなる無電解めっき層を形成する方法である。
【００９４】
前記無電解めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属と、還元剤と、水性媒体や有機溶剤の溶媒とを含むものを用いることができる。
【００９５】
前記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノボラン、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール類等が挙げられる。
【００９６】
また、前記無電解めっき液としては、必要に応じて、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸；イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸等の有機酸、これらの有機酸の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン等の錯化剤を含むものであってもよい。
【００９７】
一方、前記電気めっき法は、前記金属層（Ｃ）の表面、又は上記の無電解めっき法により前記金属層（Ｃ）の表面に形成した無電解めっき層の表面に、電気めっき液を接触した状態で通電することにより、前記電気めっき液中に含まれる銅等の金属を、その表面に析出させ、電気めっき層を形成する方法である。
【００９８】
前記電気めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属やそれらの硫化物等と、硫酸等と、水性媒体とを含むものを用いることができる。より具体的には、硫酸銅と硫酸と水性媒体とを含むものが挙げられる。
【００９９】
上記の無電解めっき法及び／又は電気めっき法により、前記金属層（Ｃ）の表面に金属めっき層（Ｄ）を形成することができる。
【０１００】
また、本発明においては、上記の方法により製造された導電性パターンの前記支持体（Ａ）と反対面に、その他の層を設ける場合、撥液部（Ｂ）中に存在するフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を熱処理により脱離させているため、前記その他の層との密着性を優れたものとすることができる。
【０１０１】
前記その他の層としては、絶縁層（Ｅ）のほか、コーティング塗膜層（保護膜層）、接着剤層、粘着剤層等が挙げられる。前記絶縁層（Ｅ）の形成方法としては、ポリイミドワニス等の樹脂溶液を塗布して形成する方法、絶縁フィルムを接着剤層又は粘着剤層を介して貼り合わせる方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【０１０３】
（製造例１：ウレタン−アクリル複合樹脂の製造）
攪拌装置、温度計、ガス導入管を備え窒素置換された反応容器内で、ポリエステルポリオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール及びアジピン酸を原料としたポリエステルポリオール、水酸基当量：１，０００ｇ／当量）１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１７．４質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１．７質量部及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．２質量部を、メチルエチルケトン１７８質量部中に混合し、８０℃で６時間反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１０４】
上記で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液に、トリエチルアミン１３．３質量部を加えてウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに脱イオン水２７７質量部を加えて十分に攪拌した。次いで、２５質量％エチレンジアミン水溶液８質量部を加えて攪拌することによって、鎖伸長されたウレタン樹脂を得た後、エージング及び脱溶剤して、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂の水分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂は、酸価が３０、重量平均分子量が５５，０００であった。
【０１０５】
攪拌装置、温度計、冷却管、ガス導入管、２つの滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水２８０質量部、上記で得られたウレタン樹脂の水分散液３３３質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。次いで、反応容器内に、攪拌しながらメチルメタクリレート４９質量部、ｎ−ブチルアクリレート４５質量部、メタクリル酸２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４質量部及びＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド４質量部を含有するアクリル単量体混合物と脱イオン水１５質量部とを混合して得られたモノマープレエマルジョンと、０．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２０質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０℃に保ちながら１２０分間かけて滴下して重合反応を行った。
【０１０６】
滴下終了後、８０℃で６０分間攪拌した後、４０℃に冷却し、次いで、不揮発分が２０質量％になるように脱イオン水を加えた後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、ウレタン樹脂からなるシェル層と、アクリル樹脂からなるコア層とによって構成されるウレタン−アクリル複合樹脂粒子の水分散体を得た。
【０１０７】
（製造例２：含フッ素熱分解性樹脂の製造）
撹拌装置、温度計、冷却管、ガス導入管、滴下装置を備えた反応容器に、アクリル酸２６．８質量部及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン３０．０質量部を仕込み、乾燥空気気流下、室温で２１時間攪拌した。次いで、メトキノン０．００３質量部及びジイソプロピルエーテル１０７．６質量部を加えた後、飽和炭酸ナトリウム水溶液１６１．４質量部及びイオン交換水１６１．４質量部を加えて分液した。次いで、上層を取り出した後、イオン交換水１６１．４質量部を加えて分液した。さらに、上層を取り出した後、脱溶剤し、ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た。
【０１０８】
撹拌装置、温度計、冷却管、ガス導入管、２つの滴下装置を備えた反応容器に、メチルエチルケトン５０質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、上記で得られたブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体１７．５質量部及びプロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート３２．５質量部をメチルエチルケトン４０質量部に溶解したモノマー溶液と、重合開始剤（２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル））０．５質量部をメチルエチルケトン１７質量部に溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、反応容器内を８０℃に保ちながら同時に滴下を開始し、モノマー溶液を３時間、重合開始剤溶液を４時間かけてそれぞれ滴下した。滴下終了後、８０℃で１０時間攪拌した後、さらにメチルエチルケトンを加えて、含フッ素熱分解性樹脂の２０質量％メチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素熱分解性樹脂の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量は２，９００であり、重量平均分子量は２８，０００であり、最大分子量は３００，０００であった。
【０１０９】
（調製例１：含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体の調製）
製造例２で得られた含フッ素熱分解性樹脂の２０質量％メチルエチルケトン溶液に、メチルエチルケトンを加えて、２質量％に希釈して含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体を調製した。
【０１１０】
（調製例２：銀粒子を含有する流動体の調製）
窒素雰囲気下、メトキシポリエチレングリコール（数平均分子量２，０００）２０ｇ、ピリジン８．０ｇ及びクロロホルム２０ｍＬを含む混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド９．６ｇを含むクロロホルム３０ｍＬ溶液を、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した後、浴槽温度４０℃で４時間攪拌した後、クロロホルム５０ｍＬを混合した。次いで、得られた反応溶液を、５質量％塩酸水溶液１００ｍＬで洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し、さらに飽和食塩水溶液１００ｍＬで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過、減圧濃縮し、ヘキサンで数回洗浄した後、濾過し、８０℃で減圧乾燥することによって、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコールを得た。
【０１１１】
上記で得られたｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコール５．３９ｇ、ポリエチレンイミン（アルドリッチ社製、分子量２５，０００）２０ｇ、炭酸カリウム０．０７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。次いで、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶液（酢酸エチル／ヘキサンの体積比＝１／２）３００ｍＬを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過した。その固形物を、酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（酢酸エチル／ヘキサンの体積比＝１／２）１００ｍＬを用いて洗浄した後、減圧乾燥することによって、ポリエチレンイミンにポリエチレングリコールが結合した化合物を得た。
【０１１２】
上記で得られたポリエチレンイミンにポリエチレングリコールが結合した化合物を０．５９２ｇ含む水溶液１３８．８ｇと、酸化銀１０ｇとを混合し、２５℃で３０分間攪拌した。次いで、ジメチルエタノールアミン４６ｇを攪拌しながら徐々に加え、２５℃で３０分間攪拌した。次いで、１０質量％アスコルビン酸水溶液１５．２ｇを攪拌しながら徐々に加え２０時間攪拌を続けることによって銀分散体を得た。
【０１１３】
上記で得られた銀の分散体にイソプロピルアルコール２００ｍＬとヘキサン２００ｍＬの混合溶剤を加え２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にイソプロピルアルコール５０ｍＬとヘキサン５０ｍＬの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にさらに水２０ｇを加えて２分間攪拌して、減圧下有機溶剤を除去した。さらに水１０ｇを加えて攪拌分散した後、該分散体を−４０℃の冷凍機に１昼夜放置して凍結し、これを凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製「ＦＤＵ−２２００」）で２４時間処理することによって、灰緑色の金属光沢があるフレーク状の塊からなる銀を含有する粉体を得た。得られた銀を含有する粉体２５．９ｇ、エチレングリコール４５ｇ及びイオン交換水５５ｇを混合し、３時間攪拌することによって、銀粒子を含有する流動体を得た。得られた流動体中の銀含有率は２０質量％であり、銀粒子の平均粒子径は３０ｎｍであり、流動体の粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１４】
（作製例１：プライマー層を形成した支持体の作製）
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン１５０ＥＮ−Ｃ」）の表面に、製造例１で得られたウレタン−アクリル複合樹脂粒子の水分散体をバーコーター＃３で塗布し、１２０℃で５分乾燥して、プライマー層を形成した支持体を得た。
【０１１５】
（実施例１〜３）
上記で得られた材料を用いて、下記のパターン再現性試験及び密着性試験を行った。なお、用いた支持体は、実施例１はプライマー層を有しないポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン１５０ＥＮ−Ｃ」）を用い、実施例２及び３は作製例１で得られたプライマー層を形成した支持体を用いた。
【０１１６】
［パターン再現性試験］
支持体の表面に、調製例１で得られた含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体をインクジェット印刷装置（冨士フィルム株式会社製「ダイマティックス  ＤＭＰ−２８３１」；吐出量１０ｐＬ）を用いて、５００μｍ間隔の１滴ドットパターンを印刷した後、熱風乾燥機を用いて、１００℃で１分間乾燥して、支持体の表面に撥液部を形成した。撥液部を形成した支持体の表面を顕微鏡（株式会社キーエンス製「レーザー顕微鏡  ＶＫ−９７１０」；倍率２００倍）を用いて観察し、撥液部の直径を測定した。
【０１１７】
次いで、調製例２で得られた銀粒子を含有する流動体をスピンコーター（ミカサ株式会社製「Ｏｐｔｉｃｏａｔ  ＭＳ−Ａ１５０」）を用いて、撥液部を形成した支持体の表面全面に塗布した後、表１に示した条件で熱処理を行い、金属層を形成した。熱処理したものの表面を顕微鏡（株式会社キーエンス製「レーザー顕微鏡  ＶＫ−９７１０」；倍率２００倍）を用いて観察し、撥液部により銀粒子を含有する流動体が撥液され、金属層が形成されなかった部分（以下、「非金属層部」と略記する。）の直径を測定した。非金属層部の直径（ｓ）と上記で測定した撥液部（ｒ）との比（ｓ／ｒ）により、下記の基準にしたがい、パターン再現性を評価した。
Ａ：比（ｓ／ｒ）が１．１以下である。
Ｂ：比（ｓ／ｒ）が１．１を超えて１．２以下である。
Ｃ：比（ｓ／ｒ）が１．２を超える。
【０１１８】
［密着性試験］
支持体の表面に、調製例１で得られた含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体をインクジェット印刷装置（冨士フィルム株式会社製「ダイマティックス  ＤＭＰ−２８３１」；吐出量１０ｐＬ）を用いて、１辺が１ｍｍの正方形パターンを１ｍｍ間隔で印刷した後、熱風乾燥機を用いて、１００℃で１分間乾燥して、支持体の表面に撥液部を形成した。次いで、調製例２で得られた銀粒子を含有する流動体をスピンコーター（ミカサ株式会社製「Ｏｐｔｉｃｏａｔ  ＭＳ−Ａ１５０」）を用いて、撥液部を形成した支持体の表面全面に塗布した後、表１に示した条件で熱処理を行い、金属層を形成した。次いで、金属層の表面に無電解銅めっきを行い、厚さ０．５μｍの銅めっきパターン膜を形成した。
【０１１９】
上記で得られた銅めっきパターン膜を形成した支持体の表面に、ポリイミドワニス（株式会社ピーアイ技術研究所製「Ｑ−ＰＩＬＯＮ  Ｑ−ＡＤ−０５１６」）にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて不揮発分１質量％に希釈したものを、スピンコーター（ミカサ株式会社製「Ｏｐｔｉｃｏａｔ  ＭＳ−Ａ１５０」）を用いて、全面に塗布した後、熱風乾燥機を用いて、１２０℃で３分間乾燥して、ポリイミドの絶縁層を形成した。この絶縁層の表面にセロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製「ＣＴ４０５ＡＰ−２４」；テープ幅２４ｍｍ）を指で圧着した後、セロハン粘着テープを、絶縁層の表面に対して９０度方向に剥離した。剥離したセロハン粘着テープの粘着面の付着物を目視で観察し、下記の基準にしたがい、密着性を評価した。
Ａ：絶縁層が全く付着していない。
Ｂ：絶縁層と粘着テープとが接触した面積に対して３％未満の範囲の絶縁層が剥離し、粘着テープの粘着面に付着した。
Ｃ：絶縁層と粘着テープとが接触した面積に対して３％以上３０％未満の範囲の絶縁層が剥離し、粘着テープの粘着面に付着した。
Ｄ：絶縁層と粘着テープとが接触した面積に対して３０％以上の範囲の絶縁層が剥離し、粘着テープに付着した。
【０１２０】
（調製例３：撥液インクの調製）
エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン  ＨＰ７２００」）２．０質量部、イソプロピルアルコール４８．５質量部、エチルアセテート４８．５質量部及びフッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製「メガファック  Ｆ−１７８Ｋ」；不揮発分３０％）１．３３ｇを均一に混合して、撥液インクを得た。
【０１２１】
（比較例１〜２）
実施例で用いた含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体に代えて、上記で得られた撥液インクを用いた以外は、実施例と同様にパターン再現性試験及び密着性試験を行った。なお、用いた支持体は、比較例１はプライマー層を有しないポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン１５０ＥＮ−Ｃ」）を用い、比較例２は作製例１で得られたプライマー層を形成した支持体を用いた。なお、パターン再現性試験において、比較例１は、パターンが不定形となり、その直径を測定することができなかった。
【０１２２】
上記の実施例１〜３及び比較例１〜２の評価結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2017117568.tif 000016
【０１２４】
本発明の製造方法により得られた実施例１〜３の導電性パターンは、パターン再現性に優れ、導電性パターンの表面に他の材料を形成した際のその材料との密着性も高いことが確認された。
【０１２５】
一方、含フッ素熱分解性樹脂に代えて、通常のフッ素系界面活性剤を用いて製造した比較例１の導電性パターンは、パターン再現性に劣り、導電性パターンの表面に他の材料を形成した際のその材料との密着性も低いことが確認された。また、比較例２の導電性パターンは、パターン再現性は良好であったが、導電性パターンの表面に他の材料を形成した際のその材料との密着性も低いことが確認された。
【符号の説明】
【０１２６】
１  …  支持体（Ａ）
２’…  含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体（ｂ）
２  …  撥液部（Ｂ）
３’…  金属を含有する流動体（ｃ）
３  …  金属層（Ｃ）
４  …  絶縁層（Ｅ）
５  …  プライマー層（Ｘ）
６  …  金属めっき層（Ｄ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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