(57)【要約】【課題】耐光密着性に特に優れるとともに、表面硬度が極めて高い硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供すること。また、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、並びに、該硬化膜を有することで高性能化を実現し得る表示装置用部材及び表示装置を提供すること。【解決手段】主鎖に環構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、更に、カップリング剤とリン酸エステル化合物とを含む硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に環構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、
更に、カップリング剤とリン酸エステル化合物とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、多官能重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、単官能重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、エポキシ化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化膜。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置用部材。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びその用途に関する。より詳しくは、各種表示装置の構成部材等に有用な硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化膜、表示装置用部材及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に代表される各種表示装置の構成部材等への適用が種々検討されている。例えば、静電容量方式のタッチパネル式表示装置は、通常、基板上にＩＴＯ等の透明導電膜が形成され、更に透明導電膜を保護するための保護膜又は絶縁膜が形成された構造からなるが、保護膜や絶縁膜等の構成部材には、透明導電膜との密着性に優れることの他、外部からの衝撃を緩和するために表面硬度が高いことも求められている。従来の硬化性樹脂組成物としては、特許文献１、２に記載の組成物等が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２４８２７４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７２６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように硬化性樹脂組成物の硬化物には、優れた密着性を発現するとともに表面硬度が高いことが要望されている。そして近年では、表示装置等の技術の進歩に伴い、使用される各部材に対しても更に高度な性能が強く要望されており、例えば長時間にわたる光暴露後の経時変化を充分に抑制して各種物性（密着性等）を安定して発現すること、すなわち耐光密着性等の耐光性に優れることも求められている。だが、これらの要望に充分に対応できる硬化性樹脂組成物はまだ開発されていないのが現状である。例えば特許文献１、２に記載の組成物では、硬化物の表面硬度や耐光密着性が充分ではなく、これらの点で改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐光密着性に特に優れるとともに、高い表面硬度を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、並びに、該硬化膜を有することで高性能化を実現し得る表示装置用部材及び表示装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、硬化性樹脂組成物について種々検討するうち、アルカリ可溶性樹脂として主鎖に環構造を有する重合体を使用し、かつカップリング剤とリン酸エステル化合物とを含む組成物とすると、これらの含有成分による相乗効果により、密着性だけでなく、耐光密着性等の耐光性にも優れ、しかも表面硬度（硬度とも称す）が極めて高い硬化物を与える組成物となることを見いだした。また、このような硬化性樹脂組成物は、タッチパネル式表示装置やカラーフィルター等に使用される保護膜又は絶縁膜形成用の樹脂組成物として特に有用であり、これを硬化してなる硬化膜、表示装置用部材及び表示装置は、近年の高性能化の要望に充分に対応できるものとなることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
なお、本発明で用いるカップリング剤は、リン原子を含まない化合物（リン非含有のカップリング剤）である。リン原子を含むカップリング剤は、本発明で用いるカップリング剤には含まない。
【０００７】
すなわち本発明は、主鎖に環構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、更に、カップリング剤とリン酸エステル化合物とを含む硬化性樹脂組成物である。
上記硬化性樹脂組成物は、更に、多官能重合性化合物を含むことが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物は、更に、単官能重合性化合物を含むことが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物は、更に、エポキシ化合物を含むことが好ましい。
【０００８】
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜でもある。
本発明は更に、上記硬化膜を有する表示装置用部材でもある。
本発明はそして、上記硬化膜を有する表示装置でもある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であるので、耐光密着性に特に優れるとともに、高い表面硬度を有する硬化物を与えることができる。したがって、このような硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、表示装置用部材及び表示装置は、光学分野や電機・電子分野で極めて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００１１】
〔硬化性樹脂組成物〕
本発明の硬化性樹脂組成物（単に樹脂組成物とも称す）は、アルカリ可溶性樹脂と、カップリング剤と、リン酸エステル化合物とを含むが、必要に応じ、更に他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００１２】
本明細書中、樹脂組成物の「固形分総量」とは、樹脂組成物を構成する成分のうち、硬化物を形成する成分の総量、すなわち硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く成分（固形分、不揮発分）の総量を意味する。具体的には、アルカリ可溶性樹脂と、カップリング剤と、リン酸エステル化合物と、更に他の硬化物形成成分（例えば、重合性化合物、エポキシ化合物、色材、分散剤等）を含む場合は当該成分と、の合計の固形分質量を意味する。
【００１３】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂として、主鎖に環構造を有する重合体を含む。このようなアルカリ可溶性樹脂を用いると、耐熱性や表面硬度、密着性、耐光密着性に優れ、例えば、高温暴露後や長時光暴露後であっても経時変化が抑制されて各種物性を安定して発現できる硬化物を与えることができる。
【００１４】
上記樹脂組成物中、アルカリ可溶性樹脂の総量（主鎖に環構造を有する重合体と、必要に応じて更に含んでもよい他のアルカリ可溶性樹脂と、の合計量）は、樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましく、また、７０質量％以下であることが好適である。このような範囲にあることで、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは１０〜６５質量％、更に好ましくは１５〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。
なお、他のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合、アルカリ可溶性樹脂の総量１００質量％中、主鎖に環構造を有する重合体の割合が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００１５】
上記アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を示す樹脂（重合体）であればよく、分子内に酸基を有する重合体（酸基含有重合体とも称す）であることが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。中でも、カルボキシル基やカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【００１６】
上記アルカリ可溶性樹脂の酸価（ＡＶ）としては特に限定されないが、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好適である。これにより、より充分なアルカリ可溶性が発現され、現像性により優れる硬化物を得ることが可能になる。より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性が重要視される用途に極めて有用なものとなる。特に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、硬化性の観点から、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、更に好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、一層好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本明細書中、重合体の酸価は、後述する実施例に記載の方法により重合体溶液の酸価を測定した後、溶液の酸価と溶液の固形分とから、固形分あたりの酸価を計算することで求めることができる。重合体溶液の固形分は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００１７】
上記アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が５０００以上であることが好ましい。これにより、硬化物の現像性や表面硬度を高めることができる。より好ましくは７０００以上、更に好ましくは１万以上である。理由は定かではないが、重量平均分子量が１万以上のものを用いると、現像時にパターンエッジ上に重合性化合物が残存することがより一層充分に抑制されるため、パターンエッジが直角（四角）に近づく、すなわち現像性が著しく向上されることになる。また、このようなアルカリ可溶性樹脂を用いると、硬化物の表面硬度がより向上され、しかも耐熱性や耐光密着性もより向上される。更に好ましくは１１０００以上、特に好ましくは１１５００以上、最も好ましくは１２０００以上である。また、粘性等の観点から、２５万以下であることが好ましい。より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下、特に好ましくは３万以下、最も好ましくは２万以下である。
なお、アルカリ可溶性樹脂が高分子量である場合、酸価が高い方が現像されやすくなる。
本明細書中、重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体を含む単量体成分を重合することにより得られる重合体であることが好ましい。また、当該重合体（ベースポリマーとも称す）に、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体（側鎖に二重結合を有する重合体又は側鎖二重結合含有重合体とも称す）であってもよく、この側鎖二重結合含有重合体も、本発明のアルカリ可溶性樹脂に包含される。中でも、本発明では、耐光密着性をより高める観点から、側鎖に二重結合を有しない重合体（側鎖二重結合非含有の重合体）を用いることが特に好ましい。
なお、原料の単量体や化合物は各々１種又は２種以上を使用することができ、ベースポリマーを形成する単量体成分（モノマー組成物とも称す）を「ベースポリマー成分」とも称する。以下に、アルカリ可溶性樹脂の原料成分や重合方法について更に説明する。
【００１９】
−原料成分（単量体等）−
（ｉ）重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体
重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等が挙げられる。このような単量体としては、Ｎ置換マレイミド系単量体、アクリル系エーテルダイマー、及び、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。この場合、上記アルカリ可溶性樹脂は、Ｎ置換マレイミド系単量体単位、アクリル系エーテルダイマー単位、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体単位を有する重合体となる。
【００２０】
特にＮ置換マレイミド系単量体単位、及び／又は、アクリル系エーテルダイマー単位を含む樹脂（重合体）は、耐熱性や分散性（例えば色材分散性等）、硬度等がより向上された硬化膜を与えることが可能になる。また、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体単位を含む樹脂は、密着性、硬化性、乾燥再溶解性等の製版性に寄与する性能や、色材分散性、耐熱性、透明性等がより向上された硬化膜を与えることが可能になる。
上述の単量体単位を含む樹脂（重合体）とは、例えば、単量体の重合反応や架橋反応によって当該単量体由来の構成単位を含む樹脂を意味する。
【００２１】
（ｉ−１）Ｎ置換マレイミド系単量体
Ｎ置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド、ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド、ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等が挙げられ、中でも、透明性の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましく、特にＮ−ベンジルマレイミドが好適である。Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド；等が挙げられる。
【００２２】
（ｉ−２）アクリル系エーテルダイマー
アクリル系エーテルダイマーとしては、例えば、下記一般式（１）：
【００２３】
【化１】
2017111196.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の有機基を表す。）で表される化合物が好適である。
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２が表し得る炭素数１〜２５としては、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２５の炭化水素基であることが好適である。例えば、特開２０１３−０６１５９９号公報〔００３７〕に例示された、直鎖状又は分岐状のアルキル基；アリール基；脂環式基；アルコキシで置換されたアルキル基；アリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。中でも、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような、酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ１及びＲ２は、同種の有機基であってもよいし、異なる有機基であってもよい。
【００２６】
上記アクリル系エーテルダイマーの中でも、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体が好適である。具体的には、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。着色の少なさや分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、より好ましくは、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートである。
【００２８】
（ｉ−３）α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体
α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、アルキル−（α−メタリルオキシメチル）アクリレートや、α−（アリルオキシメチル）アクリレートが好適である。中でも、α−（アリルオキシメチル）アクリレートがより好ましい。
【００２９】
上記α−（アリルオキシメチル）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（２）：
【００３０】
【化２】
2017111196.tif 000003
【００３１】
（式中、Ｒ３は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。）で表される化合物が好適である。なお、本明細書では、「α−（アリルオキシメチル）アクリレート」に、Ｒ３が水素原子である化合物（すなわちα−アリルオキシメチルアクリル酸）も含むものとする。
【００３２】
上記Ｒ３は、目的や用途に合わせて、適宜選択すればよいが、Ｒ３が表し得る炭素数１〜３０の有機基としては、置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好適である。具体的には、例えば、特開２０１３−０６１５９９号公報〔００３７〕に例示された、鎖状飽和炭化水素基；鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基で置き換えたアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基で置き換えたヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をハロゲンで置き換えたハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基；鎖状不飽和炭化水素基、及び、その水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた鎖状不飽和炭化水素基；脂環式炭化水素基、及び、その水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた芳香族炭化水素基；等が挙げられる。また、これら有機基に更に任意の置換基が結合していてもよい。
【００３３】
上記α−（アリルオキシメチル）アクリレートの具体例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等の鎖状飽和炭化水素基含有α−（アリルオキシメチル）アクリレートが好ましい。その他、特開２０１３−０６１５９９号公報〔００３７〕に例示された化合物（例えば、アルコキシアルキル−α−（アリルオキシメチル）アクリレート等）も好適である。これらの中でも、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（α−（アリルオキシメチル）メチルアクリレートとも称す）が特に好適である。
【００３４】
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートは、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。
【００３５】
上記重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体の含有割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）は、例えば、上記ベースポリマー成分（総量）１００質量％に対し、１〜４０質量％であることが好ましい。これにより、耐光密着性や耐熱性、分散性、表面硬度等をより一層高めることができる。中でも特に、Ｎ置換マレイミド系単量体、アクリル系エーテルダイマー、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートの含有割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）が、上記ベースポリマー成分１００質量％に対し、１〜４０質量％であることが好ましい。これらの単量体成分に由来する主鎖環構造の含有量が増加すると、密着性及び耐光密着性が向上する傾向にある。また、Ｎ置換マレイミド系単量体の添加量をより増加させるとより硬度が高い硬化物が得られ、アクリル系エーテルダイマーを用いると耐熱着色性により優れる硬化物が得られる。なお、Ｎ置換マレイミド系単量体の含有割合が多すぎると、現像速度がより適切なものとはならないことがある。上記Ｎ置換マレイミド系単量体、アクリル系エーテルダイマー、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートの含有割合としてより好ましくは２〜４０質量％、更に好ましくは３〜３５質量％である。
【００３６】
（ｉｉ）酸基を有する単量体
上記ベースポリマー成分は、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体に加えて、酸基を有する単量体を含むことが好ましい。
酸基を有する単量体とは、分子内に酸基と重合性二重結合とを有する化合物である。例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）を用いることが好適である。より好ましくは、反応性、アルカリ可溶性等の点で、不飽和モノカルボン酸類であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（すなわちアクリル酸及び／又はメタクリル酸）であり、特に好ましくはメタクリル酸である。
【００３７】
上記酸基を有する単量体の配合割合は、例えば、ベースポリマー成分の総量１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましい。これにより、アルカリに対する溶解性がより充分となり、現像性が必要とされる用途に更に有用な樹脂組成物となる。また、高温暴露後や長時光暴露後においても硬化物の優れた外観や密着性等をより維持できる点で、８５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは８〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７５質量％である。
【００３８】
（ｉｉｉ）他の単量体
上記ベースポリマー成分はまた、必要に応じ、上述した単量体の少なくとも１以上と共重合可能なその他の単量体（他の単量体とも称す）を１種又は２種以上含んでもよい。他の単量体としては特に限定されず、例えば、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の単量体には該当しない、その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体や、芳香族ビニル系単量体等が挙げられる。
【００３９】
上記その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体として具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の他、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イルメタアクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中でも、耐熱性や耐光密着性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレートを用いることが好適である。より好ましくは、耐熱性、密着性、耐光密着性、現像性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、及び／又は、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレートを用いることである。
【００４１】
上記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。中でも、樹脂の耐熱着色性や耐熱分解性の点で、スチレン、ビニルトルエンが好適である。
【００４２】
上記その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び／又は芳香族ビニル系単量体の含有割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）は、例えば、上記ベースポリマー成分１００質量％に対し、１〜９０質量％であることが好適である。この範囲にあると、耐熱着色性や耐光密着性、アルカリ可溶性により優れる硬化物を得ることができる。より好ましくは５〜８５質量％、更に好ましくは１０〜８５質量％である。
【００４３】
上記他の単量体としてはまた、例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００５１〕に例示された、（メタ）アクリルアミド類；重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類；等の１種又は２種以上を用いることもできる。その含有割合は、上記ベースポリマー成分１００質量％中、２０質量％以下とすることが好適である。
【００４４】
ここで、硬化物の電気特性をより向上させる観点からは、上記ベースポリマーを得る際に使用される単量体は、水酸基を有しないことが好適である。すなわち水酸基含有単量体を、上記ベースポリマーを得る際の重合に使用しないことが好ましい。具体的には、例えば、上記ベースポリマー成分の総量１００質量％に対し、水酸基含有単量体の配合割合が２０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
なお、電気特性が良好な硬化物（硬化膜）を有する表示装置用部材では、例えば、静電容量式のタッチパネルを有する表示装置画面をタッチ入力する際の高精細化が可能となる。静電容量式のタッチパネルとは、タッチパネルのウインドウにユーザの指が接触すると、指とタッチパネルの（透明）電極との間でキャパシタンスが形成され、これに伴う静電容量の変化によってタッチされた位置を検出するものである。したがって、硬化膜が形成された様々な部分の電気特性を向上させることで表示装置の高性能化を図ることができる。
【００４６】
−重合方法−
上記単量体成分を重合する方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。
【００４７】
上記重合反応の好ましい形態は、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００５３〕〜〔００６５〕に記載のとおりである。なお、重合時間は、１〜８時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間、更に好ましくは２〜４時間である。
【００４８】
上記アルカリ可溶性樹脂は、上述したようにして得られるベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体であってもよいが、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物における重合性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられ、当該化合物として、これらの１種又は２種以上を有するものが好適である。中でも、反応性の点で、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、酸基と結合し得る官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基等が挙げられ、当該化合物として、これらの１種又は２種以上を有するものが好適である。中でも、変成処理反応の速さ、耐熱性、分散性の点から、エポキシ基（グリシジル基を含む）が好ましい。
【００４９】
上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（単量体）を用いることが好適である。特に、反応性が高く、かつ反応のコントロールがしやすいうえ、入手が容易で、ラジカル重合性二重結合だけでなく同時に水酸基も導入できる点から、（メタ）アクリル酸グリシジル、及び／又は、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルがより好ましい。
【００５０】
上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の付加量は、ベースポリマーを与える単量体成分（ベースポリマー成分）の総量１００質量部に対し、好ましくは２〜６０質量部である。当該化合物の付加量がこの範囲にあることで、硬化性がより高まり、硬化後の強度がより充分なものとなる他、得られる重合体（側鎖二重結合含有重合体）の保存安定性がより向上され、また、硬化物において着色が充分に抑制される。より好ましくは１０質量部以上である。また、上限は５５質量部以下であることがより好ましく、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４５質量部以下である。
【００５１】
上記ベースポリマー中の酸基の一部に、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を付加する方法は、公知の方法を採用すればよく特に限定されない。反応温度は、例えば６０℃〜１４０℃が好ましい。また、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩；臭化テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；等の公知の触媒を使用することが好ましい。
【００５２】
上記二重結合の導入の結果、得られるアルカリ可溶性樹脂（側鎖二重結合含有重合体）の二重結合当量（二重結合１ｍｏｌあたりの樹脂重量（ｇ）を意味する）は、耐光密着性向上の観点からは、３０００以上であることが好ましい。より好ましくは４０００以上、更に好ましくは４５００以上である。一方、表面硬度向上の観点からは、好ましくは２００〜１万、より好ましくは４００〜５０００であり、更に好ましくは４５０〜４０００、特に好ましくは５００〜３０００、一層好ましくは５００〜２０００、最も好ましくは５００〜１５００である。
【００５３】
二重結合当量は、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、同じ樹脂重量の化合物であれば、二重結合当量の数値が大きいほど二重結合の導入量が少なくなる。二重結合当量は、重合体や二重結合を導入する化合物の仕込み量から計算できる。滴定及び元素分析、ＮＭＲ、ＩＲ等の各種分析や示差走査熱量計法を用いて測定することもできる。
本明細書中、二重結合当量は、下記式により求めるものとする。
二重結合当量＝（ベースポリマーの重量＋酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を含む化合物の重量）／（酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を含む化合物のモル数）
【００５４】
ここで、本発明では、上述したように、耐光密着性をより高める観点から、側鎖二重結合非含有の重合体を用いることが特に好ましい。本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂の総量１００質量％に対し、このような側鎖二重結合非含有の重合体の割合が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００５５】
＜カップリング剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、カップリング剤を含む。カップリング剤は、無機物の酸化表面と加水分解反応や縮合反応をすることによって結合するという性質を有するものである。本発明では、このようなカップリング剤とリン酸エステル化合物とを併用することによって初めて、その相乗効果により、高硬度とともに優れた耐光密着性を両立でき、例えば長時光暴露後にも経時変化を充分に抑制して密着性を安定して発現することが可能になる。
【００５６】
上記カップリング剤としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ４は、水素原子（Ｈ）又は任意の基を表す。）等の基を有するカップリング剤が好適である。中でも、ビニル基、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するものが好ましい。より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。また、中心金属として、ケイ素、ジルコニア、チタン及び／又はアルミニウム等を含むものが好適であり、中でも、ケイ素を中心金属として有するものが好ましく、より好ましくはシランカップリング剤である。シランカップリング剤を用いることにより、硬化物の密着性、耐光密着性及び表面硬度がより向上する。
【００５７】
上記シランカップリング剤としては、上述した基の１種又は２種以上と、アルコキシシラン基（−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｎ（Ｒ６）ｎ；ＯＲ５は、加水分解性基を表し、Ｒ５は炭化水素基であることが好適である。Ｒ６は、炭化水素基を表す。ｎは、０、１又は２である。）とを有する化合物が好適である。中でも、ビニル基、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。これにより、長時光暴露後にも外観や密着性等の各種物性の経時変化がより充分に抑制されるうえ、より充分な表面硬度を有する硬化物を得ることが可能になる。
【００５８】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
エポキシ基を有するシランカップリング剤として具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。
【００６２】
アミノ基を有するシランカップリング剤はまた、第一級アミノ基（−ＮＨ２）及び第二級アミノ基（−Ｎ（Ｈ）Ｒ７；ここでのＲ７は、水素原子以外の任意の基・原子を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種を有するものが好ましく、少なくとも第一級アミノ基を有するものがより好ましい。
【００６３】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（＝Ｏ）−基を有するシランカップリング剤としては、例えば、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００６５】
上記シランカップリング剤の中でも、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤が特に好ましく、これにより、樹脂組成物の保存安定性がより良好となる。また、密着性や耐光密着性もより向上することになる。
なお、ケイ素以外の金属を中心金属として有するカップリング剤としては、例えば、ジルコアルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００６６】
上記硬化性樹脂組成物において、カップリング剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、３質量部以上であることが好適である。これにより、耐光密着性や表面硬度がより向上される。より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、量が多すぎても耐光密着性をより向上できないことがある他、現像性等をより向上させる観点から、１００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。
【００６７】
上記カップリング剤の中でも、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の含有量は、カップリング剤の総量１００質量％に対し、１〜１００質量％であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤はリン酸エステルとの相溶性が高いため、本発明の作用効果がより一層発揮される。より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％である。
【００６８】
＜リン酸エステル化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、リン酸エステル化合物を含む。リン酸エステル化合物は、分子内に１個以上のリン酸エステル構造（「Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）３」で表されるリン酸が有する３個の水素のうち、１個以上が有機基で置換された構造）を有する化合物であれば特に限定されず、１価のリン酸モノエステル、２価のリン酸ジエステル、３価のリン酸トリエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル又はこれらの混合物が好ましい。
【００６９】
上記リン酸エステル化合物が有するエステル基は特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；アラルキル基；（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基等の重合性二重結合を含む基；等挙げられる。中でも、耐光密着性及び硬度向上の観点から、重合性二重結合を１種又は２種以上含む基が好ましい。すなわち上記リン酸エステル化合物としては、重合性二重結合を有する化合物が特に好ましい。中でも、反応性の点で、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物とも称す）が好ましい。
【００７０】
上記（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物は、例えば、下記一般式（３）：
【００７１】
【化３】
2017111196.tif 000004
【００７２】
（式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよい。Ｘは、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍ−基を表す。ｍは１〜１０の整数を表す。ｐは０〜３の整数を表す。ａは０〜３の整数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００７３】
上記式（３）中、ｐは０〜３の整数を表すが、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。中でも、他の含有成分との相溶性が向上することから、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍ−基中のｍは２〜１０が好ましい。より好ましくは３〜６である。
ａは０〜３の整数を表すが、好ましくは１又は２である。なお、リン酸エステル化合物として、上記式（３）中のａが１である化合物と、ａが２である化合物とを併用することも好適である。
【００７４】
上記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス［２−（（メタ）アクリロイオキシ）エチル］ホスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（（メタ）アクリロイオキシエチル）］ホスフェート、カプロラクトン変性［２−（（メタ）アクリロイオキシエチル）］アシッドホスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（（メタ）アクリロイオキシメチル）］ホスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（（メタ）アクリロイオキシプロピル）］ホスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（（メタ）アクリロイオキシブチル）］ホスフェート等が挙げられる。市販品としては、例えば、日本化薬社製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ（例えばＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−１、ＰＭ−２１、ＰＭ−２）、共栄社化学製のライトエステルシリーズ（例えばライトエステルＰ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ）等が好適である。
【００７５】
上記硬化性樹脂組成物において、リン酸エステル化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、３質量部以上であることが好適である。これにより、耐光密着性や表面硬度がより向上される。より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、量が多すぎても耐光密着性をより向上できないことがある他、着色抑制や現像性向上等の観点から、１００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下である。
【００７６】
本発明ではまた、本発明の効果をより一層発揮させる観点から、カップリング剤とリン酸エステル化合物との質量比（カップリング剤／リン酸エステル化合物）は１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは２０〜８０／８０〜２０、更に好ましくは４０〜８０／６０〜２０であり、この範囲であると、硬化物の耐光密着性及び表面硬度がより一層顕著に向上する。特に好ましくは４５〜８０／５５〜２０である。
【００７７】
＜重合性化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、重合性化合物を含むことが好適である。重合性化合物とは、重合性単量体とも称し、フリーラジカル、電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基とも称す）；カチオン重合性基；等の重合性基を有する化合物（但し、後述するエポキシ化合物を除く）である。好ましくは前者の重合性不飽和結合を含む化合物であり、特にラジカル重合性化合物が好ましい。
【００７８】
上記重合性化合物（好ましくはラジカル重合性化合物）は、分子内に重合性基を１つ有する単官能性の化合物（単官能重合性化合物とも称す）と、２個以上有する多官能性の化合物（多官能重合性化合物とも称す）とに分類することができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。重合性化合物の分子量は特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。
【００７９】
上記重合性化合物のうち、多官能重合性化合物を用いると、表面硬度をより高めることができ、単官能重合性化合物を用いると、耐光密着性をより優れたものとすることができる。このように上記硬化性樹脂組成物が更に多官能重合性化合物を含む形態や、上記硬化性樹脂組成物が更に単官能重合性化合物を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。中でも、本発明の樹脂組成物は多官能重合性化合物と単官能重合性化合物とを含むことが好ましく、これにより、表面硬度と耐光密着性とをいずれも高いレベルで両立することができる。より好ましくは、後述のとおり、多官能（メタ）アクリレート化合物と、炭素数５〜２４の脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物とを含むことであり、これによって、表面硬度、密着性及び耐光密着性が更に一層優れたものとなる。
【００８０】
上記多官能重合性化合物の官能数は２以上であればよいが、好ましくは３以上である。これにより、感光性及び硬化性がより高められ、硬化物の硬度及び透明性がより向上する。より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数は１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。なお、２個以上の官能基を有する場合、同じ官能基であってもよいが、異なる官能基でもよい。
ここで、官能数が少ない多官能重合性化合物であっても、フルオレン骨格を有する化合物であれば、硬化物の硬度をより向上することができるため、好ましい。中でも、フルオレン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好適である。
【００８１】
上記多官能重合性化合物としては、例えば、後述する多官能（メタ）アクリレート化合物（２官能（メタ）アクリレート化合物や３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物等）の他、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００９７〕〜〔００９８〕に例示された、多官能ビニルエーテル化合物；ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート化合物；多官能アリルエーテル化合物；アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；多官能アリル基含有イソシアヌレート類；多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；多官能芳香族ビニル類；等も挙げられる。
【００８２】
上記多官能重合性化合物の中でも、反応性、経済性、入手性等の観点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることが好適である。すなわち多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、これを含むことで樹脂組成物が感光性及び硬化性により優れたものとなり、より一層高硬度で高透明性の硬化物を得ることが可能になる。このように上記多官能重合性化合物が、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物である形態は、本発明の特に好ましい形態である。官能数の好ましい範囲は上述した通りであり、したがって、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることがより好適である。
【００８３】
ここで、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を意味するが、本発明では、反応性により優れる観点からアクリロイル基が好ましい。すなわち上記多官能（メタ）アクリレート化合物は、アクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物であることが好適である。
【００８４】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。より好ましくは１０００以下である。また、１００以上が好適である。
【００８５】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の２官能（メタ）アクリレート化合物；
【００８６】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；等。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物が多官能重合性化合物（好ましくは多官能（メタ）アクリレート化合物）を含む場合、その含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂の総量１００質量部に対し、１０〜３００質量部以下であることが好ましい。この範囲であると、硬化性や耐光密着性により優れた硬化物（硬化膜）を得ることができ、また現像性も充分なものとなる。より好ましくは２０〜２５０質量部、更に好ましくは２５〜２００質量部、特に好ましくは３０〜１８０質量部である。
【００８８】
上記単官能重合性化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド類；不飽和モノカルボン酸類；不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；芳香族ビニル系単量体；Ｎ置換マレイミド系単量体；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましい。すなわち言い換えれば、単官能（メタ）アクリレート化合物が好適である。
【００８９】
上記単官能（メタ）アクリレート化合物としては、脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物や、芳香環（芳香族炭化水素基）を有する単官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられるが、その中でも前者が好ましく、特に１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と、炭素数５〜２４の脂肪族炭化水素基とを有する化合物が好適である。脂肪族炭化水素基として具体的には、脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）、及び、脂肪族不飽和炭化水素基（例えば、アルケニル基）が挙げられる。中でも、脂肪族飽和炭化水素基であると、より一層密着性や耐光密着性に優れる硬化物を得ることができるため好適である。具体的には、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基（ｎ＝５〜２４）であることが好ましい。
【００９０】
上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、５〜２４であることが好適である。これにより、硬化物の表面硬度がより充分なものとなり、また、他の含有成分との相溶性にもより優れるものとなる。炭素数としてより好ましくは８以上である。また、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
【００９１】
上記脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物として好ましくは、例えば、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｓ−アミル（メタ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレートとも称す）、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐鎖からなる脂肪族炭化水素基を有する化合物；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の環状構造の脂肪族炭化水素基を有する化合物；等が挙げられる。中でも、上述した好ましい炭素数の脂肪族飽和炭化水素基を有する化合物がより好ましい。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物が単官能重合性化合物（好ましくは炭素数５〜２４の脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物）を含む場合、その含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂の総量１００質量部に対し、１０〜３００質量部以下であることが好ましい。この範囲であると、硬化性や耐光密着性により優れた硬化物（硬化膜）を得ることができ、また現像性も充分なものとなる。より好ましくは２０〜２５０質量部、更に好ましくは２５〜２００質量部、特に好ましくは３０〜１８０質量部である。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物が単官能重合性化合物と多官能重合性化合物との両方を含む場合、本発明の作用効果をより発揮させる観点から、これらの総量１００質量％に対する単官能重合性化合物の質量割合が１０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００９４】
なお、多官能（メタ）アクリレート化合物及び炭素数５〜２４の脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物以外の他の重合性化合物の含有割合は、本発明の作用効果をより充分に発揮できるようにする観点から、重合性化合物の総量１００質量％中、１０質量％以下であることが好適である。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００９５】
＜エポキシ化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、エポキシ化合物を１種又は２種以上含むことが好適である。これにより、表面硬度及び耐光密着性により優れた硬化物を得ることが可能になる。エポキシ化合物とは、エポキシ基を含む化合物を意味し、当該化合物１分子に含まれるエポキシ基の数は１又は２以上であればよいが、より短時間で硬化物が得られる観点から、好ましくは２以上である。すなわちエポキシ化合物は、多官能エポキシ化合物であることが好適である。エポキシ化合物はまた、本発明の作用効果をより充分に発揮できるようにする観点から、特にエポキシ樹脂が好適である。
【００９６】
上記エポキシ化合物は、重量平均分子量が１００以上、２５万以下であるものが好ましい。このようなエポキシ化合物を用いることで、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは１５０以上であり、また、粘性の観点から、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下、特に好ましくは１万以下である。
【００９７】
上記エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されないが、脂環構造を有するエポキシ化合物が特に好適である。本発明の樹脂組成物が脂環構造を有するエポキシ化合物を少なくとも含むことにより、硬化物の表面硬度がより一層向上し、耐光性も良好なものとなる。このように上記エポキシ化合物として、脂環構造を有するエポキシ化合物を少なくとも含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００９８】
上記脂環構造を有するエポキシ化合物とは、分子内に脂環構造とエポキシ基とを有する化合物であるが、表面硬度向上の観点からは、分子内に芳香環を有しないものが特に好適である。なお、エポキシシクロヘキサン基や、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基のように、脂環構造とエポキシ基とが一体化した基（脂環式エポキシ基とも称す）を含む化合物も、脂環構造を有するエポキシ化合物として好適である。
【００９９】
上記脂環構造を有するエポキシ化合物のうち、脂環式エポキシ基を含む化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イプシロン−カプロラクトン変性−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等のエポキシシクロヘキサン基を有する化合物の他、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有エポキシ化合物等が挙げられる。
【０１００】
上記脂環構造を有するエポキシ化合物はまた、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したエポキシ基を有する化合物であることも好適である。より好ましくは、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基を有する化合物である。このようなエポキシ化合物は、芳香環に結合したエポキシ基を有する化合物（これを芳香族エポキシ化合物とも称す）の水添物であることが好ましく、より好ましくは、芳香環に結合したグリシジルエーテル基を有する化合物（これを芳香族グリシジルエーテル化合物とも称す）の水添物である。具体的には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好ましい。特に好ましくは、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である。
【０１０１】
上記エポキシ化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し１０〜１５０質量部であることが好適である。これにより、硬化物の表面硬度や耐光密着性がより一層向上する。より好ましくは２０〜１００質量部、更に好ましくは３０〜８０質量部である。
【０１０２】
本発明では、エポキシ化合物として、上述した脂環構造を有するエポキシ化合物とともに又はこれに代えて、他のエポキシ化合物を１種又は２種以上用いることもできる。好ましくは、本発明の樹脂組成物で使用されるエポキシ化合物の総量１００質量％のうち、脂環構造を有するエポキシ化合物を５０質量％以上用いることである。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【０１０３】
＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、光重合開始剤を含むことが好適である。これにより、樹脂組成物の硬化性や感度がより向上する。このように上記硬化性樹脂組成物が更に光重合開始剤を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【０１０４】
上記光重合開始剤として好ましくは、ラジカル重合性の光重合開始剤である。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを１種又は２種以上使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤を併用することにより、感度や硬化性がより向上される。
【０１０５】
上記光重合開始剤として具体的には、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」、ＢＡＳＦ社製）等のアミノケトン系化合物；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ」、ＢＡＳＦ社製）等のベンジルケタール系化合物；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」、ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、ＢＡＳＦ社製）、［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン＋ベンゾフェノン］（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、ＢＡＳＦ社製）等のハイドロケトン系化合物；等の他、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００８４〕〜〔００８６〕に例示された、アルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン系化合物；チオキサントン系化合物；ハロメチル化トリアジン系化合物；ハロメチル化オキサジアゾール系化合物；ビイミダゾール系化合物；オキシムエステル系化合物；チタノセン系化合物；安息香酸エステル系化合物；アクリジン系化合物等；ホスフィンオキシド系化合物；オキシムエステル系化合物；等が挙げられる。
【０１０６】
上記光重合開始剤の中でも、アミノケトン系化合物（アミノケトン系重合開始剤とも称す）を少なくとも用いることが特に好適である。すなわち上記硬化性樹脂組成物は、更にアミノケトン系重合開始剤を含むことが好ましい。これにより、硬度及び現像性がより優れたものとなる。また、ハイドロケトン系化合物（ハイドロケトン系重合開始剤とも称す）や、ベンジルケタール系化合物（ベンジルケタール系重合開始剤とも称す）を用いることも好適である。
【０１０７】
上記光重合開始剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．１質量％以上であることが好適である。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。また、光重合開始剤の分解物が与える影響や経済性等とのバランスを考慮すると、３５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以下である。
【０１０８】
本発明ではまた、上述したように重合開始剤としてアミノケトン系重合開始剤を使用することが好適であるが、この場合、重合開始剤の総量（すなわちアミノケトン系重合開始剤及び他の重合開始剤の合計量）１００質量％に対し、アミノケトン系重合開始剤が２０質量％以上であることが好適である。より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上である。
【０１０９】
上記光重合開始剤と併用してもよい光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００８８〕に例示された、色素系化合物；ジアルキルアミノベンゼン系化合物；メルカプタン系水素供与体；等が挙げられる。また、上記光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤の含有量（総量）は、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．００１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１５質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【０１１０】
＜フッ素系添加剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、硬化性及び表面平滑性向上の観点から、フッ素系添加剤（フッ素添加剤とも称す）を含むことが好ましい。フッ素系添加剤は、レベリング剤としての機能も有する。
【０１１１】
上記フッ素系添加剤とは、構造中にフッ素原子を有する化合物であり、例えば、通常、フッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤等として使用されている化合物を用いることができる。
【０１１２】
上記フッ素系添加剤は、硬化性樹脂組成物中で成分分離しないことが好ましい観点から、各種有機溶媒（例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等）への溶解性が高いものがより好ましく使用される。具体的には、例えば、ＨＬＢ値（親水性親油性バランス）が、０〜１６の範囲にあるものが好適である。ＨＬＢ値としてより好ましくは１〜１３である。
なお、ＨＬＢ値は、例えば、グリフィン法、デイビス法で求められる。
【０１１３】
上記フッ素系添加剤は更に、フッ素系添加剤の総量１００質量％中に、フッ素を０．０１〜８０質量％含むものが好適である。フッ素含有量は、例えば、イオンクロマトグラフ法にて定量することができる。
【０１１４】
上記フッ素系添加剤としてはまた、ノニオン性やアニオン性のもの等が存在するが、樹脂との分散性等の観点から、ノニオン性のものが好適である。
【０１１５】
上記フッ素系添加剤として具体的には、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸塩（メガファックＦ−１１４）、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩（メガファックＦ−４１０）、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（メガファックＦ−４４４、ＥＸＰ・ＴＦ−２０６６）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（メガファックＥＸＰ・ＴＦ−２１４８）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル型アミン中和物（メガファックＥＸＰ・ＴＦ−２１４９）、含フッ素基・親水性基含有オリゴマー（メガファックＦ−４３０、ＥＸＰ・ＴＦ−１５４０）、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（メガファックＦ−５５２、Ｆ−５５４、Ｆ−５５８、Ｆ−５６１、Ｒ−４１）、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（メガファックＦ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６２、Ｒ−４０、ＥＸＰ・ＴＦ−１７６０）、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（メガファックＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７７）等が挙げられる（いずれもＤＩＣ社製）。中でも、親油性基を含む化合物（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー）が好適である。
【０１１６】
上記フッ素系添加剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上であり、また、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
【０１１７】
＜溶剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好適である。
溶剤は希釈剤等として好ましく使用される。すなわち具体的には、粘度を下げ取扱い性を向上する；乾燥により塗膜を形成する；色材の分散媒とする；等のために好適に用いられるものであり、硬化性樹脂組成物中の各含有成分を溶解又は分散することができる、低粘度の有機溶媒である。
【０１１８】
上記溶剤としては、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類の他、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００９２〕に例示された、モノアルコール類；グリコール類；環状エーテル類；グリコールモノエーテル類；グリコールエーテル類；アルキルエステル類；ケトン類；芳香族炭化水素類；脂肪族炭化水素類；アミド類；等が挙げられる。
【０１１９】
上記溶剤の使用量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の総量１００質量％中に、１０〜９０質量％含まれるようにすることが好ましい。より好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜８０質量％、最も好ましくは６０〜８０質量％である。
【０１２０】
上記硬化性樹脂組成物は更に、それが適用される各用途の要求特性に応じて、例えば、色材（着色剤とも称す）；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；現像助剤；フィラー；フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；酸発生剤；等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。例えば、上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、色材を含むことが好ましい。
【０１２１】
なお、電気特性向上をより一層図る観点からは、本発明の硬化性樹脂組成物は、シリカ微粒子等の無機微粒子をできるだけ含まないことが好適である。具体的には、無機微粒子の含有割合が、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、３質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０質量％、すなわち無機微粒子を実質的に含まないことである。
【０１２２】
＜硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。分散工程及び混合工程は特に限定されず、通常の手法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい。上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て製造することが好適である。
【０１２３】
〔硬化膜〕
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー光線を照射（露光）することにより、硬化膜を与えることができる。具体的には、例えば、基板（基材とも称す）上に上記硬化性樹脂組成物を塗布して乾燥させ、その塗布面に活性エネルギー光線を照射（露光）することにより、硬化膜を形成することが好ましい。このように上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜もまた、本発明の１つである。また、上記硬化性樹脂組成物はレジスト材料として好適に用いられることから、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜がレジスト硬化膜である形態もまた、本発明の好適な形態である。
【０１２４】
上記硬化性樹脂組成物を塗布する基板（基材とも称す）としては特に限定されず、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート又はフィルム；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート又はフィルム；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（ＬＣＤ用カラーフィルター）等の各種材料から構成される部材；等が挙げられる。中でも、耐熱性の点から、ガラス基板や、プラスチック基板の中でも耐熱性樹脂からなるシート又はフィルムが好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。
【０１２５】
上記基板には、必要に応じてコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよいし、上記基板の両面又は片面に、ガスバリヤー層や保護膜等の無機成分又は有機成分の塗布膜を形成してもよい。また、硬化膜を表示装置用部材に用いる場合には、上記基板にＩＴＯ等の電極を形成することが好適である。なお、本発明の硬化膜は、基板だけでなく、ＩＴＯ膜等の電極との密着性及び耐光密着性にも優れるものである。
【０１２６】
上記硬化性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
【０１２７】
上記基板に塗布した後の塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１５０℃の温度で、１０秒〜３００秒間行うことが好適である。
【０１２８】
上記活性エネルギー光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
【０１２９】
また必要に応じて、上記活性エネルギー光線の照射工程後に、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程（現像工程とも称す）を行ってもよい。これによって、パターン化された硬化膜を得ることができる。
現像工程における現像処理は、通常、１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
【０１３０】
上記現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。
現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキルフェニルエーテル類、アラルキルフェニルエーテル類、ジ芳香族エーテル類、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【０１３１】
上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。この場合の有機溶媒としては、上述した現像液として好適な有機溶媒等が挙げられる。アルカリ剤としては、例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔０１６４〕に例示された、無機のアルカリ剤；アミン類；等の１種又は２種以上を使用することができ、界面活性剤としては、例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔０１６５〕に例示された、ノニオン系界面活性剤；アニオン性界面活性剤；両性界面活性剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
【０１３２】
更に必要に応じて、後硬化工程（ポストベイク又は後処理工程とも称す）を行ってもよい。後硬化工程とは、例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば０．５〜５Ｊ／ｃｍ２の光量で露光する工程の他、後加熱する工程（熱処理工程とも称す）等が挙げられる。このような後処理を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。
【０１３３】
上述した後処理工程の中でも好ましくは、後者の熱処理工程であり、その際の温度は６０℃以上とすることが好適である。この温度範囲で熱処理工程を行うことで、反応性化合物が分解され、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは８０℃以上であり、また、３００℃以下とすることが好ましい。また、熱処理時間は特に限定されないが、例えば１０秒〜３００分間であることが好ましい。
【０１３４】
〔硬化性樹脂組成物の用途等〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、密着性及び耐光密着性に特に優れるとともに、高い表面硬度を有する硬化物を与えるものである。したがって、このような硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物（硬化膜）は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材の他、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の種々様々な用途に好ましく使用される。中でも、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターや、タッチパネル式表示装置に用いることが好適であり、特に、上記硬化性樹脂組成物を用いて、これら各種表示装置における保護膜（カラーフィルター用保護膜、タッチパネル式表示装置用保護膜等）や、絶縁膜（タッチパネル式表示装置用絶縁膜等）を形成することが好適である。これにより、近年の高性能化の要望に充分に対応できる程度に各種表示装置の表示品位や撮像品位の信頼性を充分に高めることができる。このように上記硬化性樹脂組成物が保護膜又は絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物である形態、上記硬化膜が保護膜又は絶縁膜である形態、及び、上記硬化膜がタッチパネル用硬化膜である形態もまた、本発明の好適な形態に含まれる。また、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、該硬化膜を有する表示装置用部材及び該硬化膜を有する表示装置は、本発明に含まれる。
【０１３５】
本発明の表示装置用部材及び表示装置は上記硬化膜を有するが、更に、他の構成部材等を１種又は２種以上有するものであってもよい。上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、安定して基板等に対する密着性及び耐光密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高い透明性を有するものである。したがって、各種表示装置における保護膜や絶縁膜として非常に有用である。表示装置としては特に限定されないが、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。タッチパネル式表示装置としては特に、静電容量方式のものが好ましい。
なお、上記表示装置用部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材（例えば、カラーフィルター等）であってもよい。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を、それぞれ意味するものとする。
以下の合成例や調製例等において、各種物性等は以下のようにして測定又は評価した。
【０１３７】
１、樹脂溶液（アルカリ可溶性樹脂）の物性
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。
【０１３８】
（２）固形分濃度（ＮＶ）
重合体溶液（樹脂溶液）をアルミカップに約０．３ｇ量り取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（エスペック社製、商品名「ＰＨＨ−１０１」）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度（質量％）を計算した。
【０１３９】
（３）酸価（ＡＶ）
樹脂溶液１．５ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇ混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名「ＣＯＭ−５５５」）により、樹脂溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。
【０１４０】
２、塗膜（硬化膜）物性
（１）硬度及び耐光密着性
ガラスに、厚み３０ｎｍでＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）が蒸着されたＩＴＯ基板を用意した。このＩＴＯ基板に得られた樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、加熱処理（８０℃３分間）した後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＯＰＣＯＮ社製、商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」）によって６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）の露光量で露光を行い、加熱処理（２３０℃３０分間）を行った。このようにして得た塗布膜を用いて、下記の硬度試験及び耐光密着性試験を行った。
【０１４１】
（１−１）硬度試験（硬度評価）
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準じて試験を行ったが、すべて荷重は、旧ＪＩＳ版のＪＩＳ−Ｋ５４００（１９９０年）の５００ｇで行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆を硬度（表面硬度）の値とした。
なお、３Ｈ＞２Ｈ＞Ｈ＞Ｆ＞ＨＢ＞Ｂ＞２Ｂ＞３Ｂ＞４Ｂの順に硬度が低下する。
【０１４２】
（１−２）耐光密着性試験
上記のようにして得た塗布膜に対し、キセノンウェザーメーター（Ｘ２５、スガ試験機製）を用いて、ガラス面から３００ｎｍ〜７００ｎｍの試験光が当たる方向に機械にセットし、３２０Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ積算光量）の露光量で、所定時間（２４時間、４８時間及び９６時間）露光を行った。各時間経過後の塗布膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００−８．５（１９９０年）に準じた碁盤目試験を行い、下記基準で評価した。
○：ＪＩＳ規格で８点又は１０点。
△：ＪＩＳ規格で４点又は６点。
×：ＪＩＳ規格で０点又は２点。
【０１４３】
（２）現像性（残渣）評価
得られた樹脂組成物をガラス基板にスピンコート法により塗布し、加熱処理（８０℃３分間）した後、塗布膜から１００μｍの距離に５０μｍのラインアンドスペースの開口部を設けたフォトマスクを介して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＯＰＣＯＮ社製、商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」）によって６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）の露光量で露光を行い、０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて４０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像することで、現像性の評価を行った。
具体的には、上記のようにフォトマスクを介して現像された塗布膜を、表面粗さ計（菱化システム社製、商品名「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」）にて下記基準で評価した。
○：未露光部、露光部がきれいに残渣なく流れている。
△：未露光部に少し残渣が確認できる。
×：未露光部に多くの残渣が確認できる。
【０１４４】
〔樹脂溶液の合成〕
樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、樹脂溶液Ａ（Ｎｏ．Ａ−１〜Ａ−４）の合成を行った。
【０１４５】
合成例１（Ａ−１の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４８部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）１７部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１４部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）１１９部、ＰＧＭＥＡ１４部、ＰＧＭＥ３部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（商品名「パーブチルＯ」、日油社製）を３部、滴下系２としてｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）を３部、ＰＧＭＥＡ４９部、ＰＧＭＥ１２部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続し、樹脂溶液Ａ−１を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−１について、各種物性（重量平均分子量Ｍｗ、固形分濃度ＮＶ及び固形分当たりの酸価ＡＶ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１４６】
合成例２〜４（Ａ−２〜Ａ−４の合成）
樹脂溶液を構成する各モノマーの配合割合を表１に記載の割合に変更すること以外は、合成例１と同様にして樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−４を各々得た。
【０１４７】
合成例５（Ａ−５の合成）
各モノマーの配合割合を表１に記載の割合に変更すること以外は、合成例１と同様の重合を行うことで、ベースポリマーを得た。
次いで、このようにして得たベースポリマー１００部に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１６．５部、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．４部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．２部追加し、窒素及び酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら、１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで、二重結合当量１０１９ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−５を得た。
【０１４８】
表１に、樹脂溶液Ａ−１〜Ａ−５の詳細を示す。
なお、表１中、樹脂溶液（重合体）Ａ−１〜Ａ−４、及び、樹脂溶液Ａ−５のベースポリマーを構成する各モノマーの数値は、該モノマーの総量を１００質量％としたときの各モノマーの配合割合（質量％）を記載した。ＧＭＡの量は、ベースポリマーを形成する単量体成分の総量１００部に対する、ＧＭＡの添加量（部）を意味する。
【０１４９】
【表１】
2017111196.tif 000005
【０１５０】
表１における略称は以下の通りである。
ＢｚＭＩ：ベンジルマレイミド
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＶ：酸価
Ｍｗ：最終的に得られた重合体の重量平均分子量
ＮＶ：固形分濃度
【０１５１】
〔樹脂組成物の調製及び塗膜の評価試験〕
実施例１（樹脂組成物Ｂ−１）
固形分換算で、樹脂溶液Ａ−２を２０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３２部、ＫＢＭ５０３を５部、ＰＭ−２１を５部、２０２１Ｐを１０部、ＩＢ−ＸＡを２８部、アンテージＷ−４００を０．５部、Ｆ−５５４を０．２部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７を２０部、更に希釈溶媒（ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５％となるように加え、攪拌することで樹脂組成物Ｂ−１を得た。
得られた樹脂組成物Ｂ−１について、上述した評価方法に従って、塗布膜（硬化膜）の物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１５２】
実施例２〜４、比較例１〜４
表２に示す配合比率で当該表に示す原料を用い、実施例１と同様の操作にて各樹脂組成物Ｂ−２〜Ｂ−８を各々得た。得られた樹脂組成物の各々について、上述した評価方法に従って塗布膜の物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１５３】
【表２】
2017111196.tif 000006
【０１５４】
表２における略称は以下の通りである。表２中の各原料の配合量は固形分量である。なお、表２では希釈溶媒（ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いたことを省略している。
ＫＢＭ５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「信越シリコーンＫＢＭ−５０３」、信越化学工業社製）
ＫＢＭ９０３：３−アミノシプロピルトリメトキシシラン（商品名「信越シリコーンＫＢＭ−９０３」、信越化学工業社製）
ＰＭ−２１：リン酸エステル（商品名「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」、日本化薬社製）
ＤＰＥ−６Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学社製）
ＩＢ−ＸＡ：イソボルニルアクリレート（商品名「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」、共栄社化学社製）
２０２１Ｐ：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル社製）
Ｗ−４００：フェノール系酸化防止剤（商品名「アンテージＷ−４００」、川口化学工業社製）
Ｆ−５５４：含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ノニオン性、商品名「メガファックＦ−５５４」、ＤＩＣ社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名、ＢＡＳＦ社製）
【０１５５】
表２より、以下のことが確認された。
実施例１〜４で得た樹脂組成物Ｂ−１〜Ｂ−４は、いずれも、主鎖に環構造を有するアルカリ可溶性樹脂、カップリング剤及びリン酸エステル化合物を含むのに対し、比較例１、２、４で得た樹脂組成物Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−８はリン酸エステルを含まない点で主に相違し、比較例３で得た樹脂組成物Ｂ−７はシランカップリング剤を含まない点で主に相違する。このような相違の下、各樹脂組成物から得た塗布膜の物性結果を対比すると、樹脂組成物Ｂ−１〜Ｂ−４から得た塗布膜は、樹脂組成物Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−８から得た塗布膜に比較して耐光密着性に著しく優れ、４８時間、更に９６時間にわたる長時光暴露後も充分な密着性を有していた。また、樹脂組成物Ｂ−７から得た塗布膜に比較して表面硬度が著しく高いことも確認された。また、樹脂組成物Ｂ−１〜Ｂ−４から得た塗布膜は、現像性も実用レベルにあった他、透明性にも優れていることが分かった。
【０１５６】
ここで、樹脂溶液Ａ−１〜Ａ−４の代わりに主鎖に環構造を有しないアルカリ可溶性樹脂を用いて得た塗布膜について上記と同様の評価試験を行ったところ、この塗布膜は、樹脂組成物Ｂ−１〜Ｂ−４から得た塗布膜に比較して、硬度及び耐光密着性のいずれも劣ることを確認した。それゆえ、本発明の効果の発揮には、主鎖に環構造を有するアルカリ可溶性樹脂の使用が必須であることが分かった。
【０１５７】
樹脂組成物Ｂ−１〜Ｂ−４（樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−４使用）から得た塗布膜はまた、樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−４の代わりに樹脂溶液Ａ−１を用いて得た塗布膜に比較して、現像性が優れていることも確認した。それゆえ、アルカリ可溶性樹脂として酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるものを用いると、現像性が重要視される用途に特に有用なものとなることが分かった。