(57)【要約】      （修正有）【課題】低温での冬季トラクションとウェットトラクションとの組合せを促進するゴム組成物のトレッドを有するタイヤの提供。【解決手段】５０〜１１０２／ｇの窒素表面積を有する低表面積沈降シリカ及びシリカカップリン剤と、１１０〜１７０℃で軟化点を有するトラクション促進樹脂（スチレン−アルファメチルスチレンコポリマー、テルペン−フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペンポリマー、ロジン誘導体及びコポリマの少なくとも一つ）と、を含み、−９０〜−１１０℃のＴｇと９５％以上のシス−１，４含量を有するシス１，４−ポリプタジエンゴムと−５５〜−６５℃のＴｇを有するスチレン−ブタジエンエラストマーを含む共役ジエン系エラストマーと、ゴム補強カーボンブラックを含む、ゴム組成物である空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接地を目的とした周方向ゴムトレッドを有する空気入りタイヤであって、
前記トレッドは、１００重量部のエラストマーあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）１００ｐｈｒの共役ジエン系エラストマー、ここで前記共役ジエン系エラストマは、
（１）５０〜１０ｐｈｒの、−９０℃〜−１１０℃の範囲のＴｇ及び少なくとも９５パーセントの異性体シス１，４−含量を有するシス１，４−ポリブタジエンゴム、および
（２）５０〜９０ｐｈｒの、−６５℃〜−５５℃の範囲のＴｇを有するスチレン／ブタジエンエラストマー
を含む；
（Ｂ）１００〜２００ｐｈｒのゴム補強フィラー、ここで前記ゴム補強フィラーは
２〜１５ｐｈｒの量で存在するゴム補強カーボンブラック、
５０〜１１０ｍ２／ｇの範囲の窒素表面積を有する沈降シリカ、及び
前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分と前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有する、沈降シリカのためのシリカカップリング剤
を含む；並びに
（Ｃ）３０〜７０ｐｈｒの、１１０℃〜１７０℃の範囲の軟化点（Ｓｐ）を有するトラクション促進樹脂、ここで、前記トラクション促進樹脂は、１１０℃〜１３０℃の範囲の軟化点を有するスチレン−アルファメチルスチレンコポリマー樹脂、１２０℃〜１７０℃の範囲の軟化点を有するテルペン−フェノール樹脂、１１０℃〜１７０℃の範囲の軟化点を有するクマロン−インデン樹脂、１１０℃〜１７０℃の範囲の軟化点を有する石油炭化水素樹脂、１１０℃〜１７０℃の範囲の軟化点を有するテルペンポリマー樹脂、及び１１０℃〜１７０℃の範囲の軟化点を有するロジン誘導樹脂及びコポリマーの少なくとも一つを含む
を含むことを特徴とするゴム組成物である空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記トラクション促進樹脂が、前記スチレン−アルファメチルスチレン樹脂及びテルペン−フェノール樹脂の少なくとも一つ、特にスチレン−アルファメチルスチレン樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記スチレン／ブタジエンエラストマーが、１０〜２０パーセントの範囲のスチレン含量を有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記スチレン／ブタジエンが、そのポリブタジエン部分を基にして２５〜３５パーセントの範囲のビニル１，２−含量を有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記スチレン／ブタジエンエラストマーが、１０〜２０パーセントの範囲のスチレン含量と、そのポリブタジエン部分を基にして２５〜３５パーセントの範囲のビニル１，２−含量を有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記スチレン／ブタジエンエラストマーが、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する、アルコキシと第一アミン及びチオール基の少なくとも一つを含む官能基で末端官能化されたスチレン／ブタジエンエラストマーであることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記スチレン／ブタジエンエラストマーが、アルコキシとチオール基を含む官能基で末端官能化されたスチレン／ブタジエンエラストマーであることを特徴とする、請求項５に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記沈降シリカとシリカカップリング剤を予備反応させてそれらの複合体を形成させた後、ゴム組成物にそれらを添加することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記沈降シリカとシリカカップリング剤をゴム組成物に添加し、ゴム組成物内のその場で互いに反応させることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記シリカカップリング剤が、
（Ａ）ビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド（そのポリスルフィド連結ブリッジ中に平均２〜４個の範囲の硫黄原子を含有する）、又は
（Ｂ）有機アルコキシメルカプトシラン、又は
（Ｃ）それらの組合せ
を含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記シリカカップリング剤がビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記シリカカップリング剤がビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（そのポリスルフィドブリッジ中に平均２〜２．６個の硫黄原子を含有する）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記シリカカップリング剤が有機アルコキシメルカプトシランを含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記トラクション促進樹脂が前記クマロン−インデン樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記トラクション促進樹脂が前記石油炭化水素樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記トラクション促進樹脂が前記テルペンポリマー樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記トラクション促進樹脂が前記ロジン誘導樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１８】
ロジン誘導樹脂が少なくとも部分的に水素化されていることを特徴とする、請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項１９】
前記トレッドゴム組成物が硫黄硬化されることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項２０】
前記トレッドゴム組成物が硫黄硬化されることを特徴とする、請求項５に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冬季性能とウェットトラクション（湿潤牽引力）の組合せを促進するためのゴム組成物のトレッドを有するタイヤに関する。そのような目的のために、トレッドゴム組成物は、低表面積沈降シリカ補強フィラーと高軟化点トラクション樹脂との組合せを含有する。トレッドゴム組成物のためのエラストマーは、高シス１，４-ポリブタジエンゴム及びスチレン／ブタジエンゴムを含む。
【背景技術】
【０００２】
タイヤは、時に、湿潤表面でのトラクションを促進するためのトレッドを所望されることがある。そのようなタイヤトレッドのために様々なゴム組成物が提案できる。
例えば、高分子量の高Ｔｇ（高ガラス転移温度）ジエン系合成エラストマーを含有するタイヤトレッドゴム組成物は、そのような目的、特にウェットトラクション（湿潤路面でのタイヤトレッドのトラクション）にとって望ましいであろう。そのようなタイヤトレッドは、その補強フィラーが主に沈降シリカである場合に望ましいため、その補強フィラーは沈降シリカに富むと見なすことができる。
【０００３】
一態様において、トレッドゴム組成物の予測ウェットトラクション性能は、約−１０℃におけるそのタンデルタの物性を最大化することに基づく。
そのような目的のために、トレッドゴム組成物がタイヤトレッドのウェットトラクションを促進する高Ｔｇエラストマーを含有し、該ゴム組成物が寒冷気候の冬季性能、特に車両の雪道走行を促進するために低温で低剛性の物性も有するようなトレッドゴム組成物を提供することについて評価することが求められている。
【０００４】
一態様において、トレッドゴム組成物の予測寒冷気候性能は、約−２０℃におけるその剛性の物性を最小化することに基づく（例えば約−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’の最小化）。
【０００５】
そこで、約−１０℃における最適化された（最大化された）タンデルタ特性（予測ウェットトラクション性能のため）と、約−２０℃における最適化された（最小化された）貯蔵弾性率（Ｇ’）の剛性特性（予測寒冷気候性能改良のため）との組合せを促進するために、高及び中ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマーの組合せを含有するゴム組成物を有するような車両タイヤトレッドを提供することについて評価するのが望ましい。
【０００６】
ウェットトラクションと冬季性能の両方の組合せを提供するようなタイヤトレッドゴム組成物の提供には大きな課題があると考えられている。
そのようなバランスのトレッドゴム性能をトレッドゴム組成物に提供するという課題を達成するためには、譲歩と調整が求められるであろうと認識されている。
【０００７】
そのような課題に対処するためには、
（Ａ）様々な表面積の沈降シリカを含む高含量のシリカ補強剤（トラクション促進樹脂含有トレッドに対するそれらの寄与を評価するため）と共に、
（Ｂ）様々な軟化点のトラクション促進樹脂（高シリカ補強剤含有トレッドに対するそれらのウェットトラクション促進における援助を評価するため）
を含む、沈降シリカフィラー補強剤とトラクション促進樹脂の組合せを含有するゴム組成物について評価することも求められている。
【０００８】
本発明の記載において、用語“配合”ゴム組成物及び“コンパウンド”は、適切なゴム配合成分と配合されている、又はブレンドされているゴム組成物のことを言うのに使用される。用語“ゴム”及び“エラストマー“は、別途記載のない限り、互換的に使用されうる。材料の量は、通常、ゴム１００重量部あたりの材料の部（ｐｈｒ）で表される。
【０００９】
エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、そのような分野の当業者には理解及び周知されている通り、約１０℃／分の昇温速度でのＤＳＣ測定（示差走査熱量測定法）により決定できる。樹脂の軟化点（Ｓｐ）は、ＡＳＴＭ  Ｅ２８により決定できる（環球式軟化点測定法としても知られる）。
【発明の概要】
【００１０】
本発明に従って、接地を目的とした周方向ゴムトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。前記トレッドは、１００重量部のエラストマーあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして：
（Ａ）１００ｐｈｒの共役ジエン系エラストマー、すなわち、
（１）約５０〜約１０ｐｈｒのシス１，４−ポリブタジエンゴム（約−９０℃〜約−１１０℃の範囲のＴｇ及び少なくとも９５パーセントの異性体シス１，４−含量を有する）と、
（２）約５０〜約９０ｐｈｒのスチレン／ブタジエンエラストマー（約−６５℃〜約−５５℃の範囲のＴｇを有する）と
を含む共役ジエン系エラストマー；
（Ｂ）約１００〜約２００、あるいは約１２０〜約１８０ｐｈｒのゴム補強フィラー、すなわち、ゴム補強カーボンブラック及び約５０〜約１１０、あるいは約８０〜約１００ｍ２／ｇの範囲の窒素（ＢＥＴ）表面積を有する沈降シリカ（アモルファス合成沈降シリカ）（ここで、ゴム補強カーボンブラックは約２〜約１５ｐｈｒの量で存在する）と共に、沈降シリカのためのシリカカップリング剤（前記沈降シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する部分と前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有する）も含むゴム補強フィラー；及び
（Ｃ）約１１０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点（Ｓｐ）を有する約３０〜約７０ｐｈｒのトラクション促進樹脂（例えば、前記トレッドと地面との間のトラクション）、すなわち、約１１０℃〜約１３０℃の範囲の軟化点を有するスチレン−アルファメチルスチレンコポリマー樹脂、約１２０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点を有するテルペン−フェノール樹脂、約１１０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点を有するクマロン−インデン樹脂、約１１０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点を有する石油炭化水素樹脂、約１１０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点を有するテルペンポリマー樹脂、及び約１１０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点を有するロジン誘導樹脂及びコポリマーの少なくとも一つを含むトラクション促進樹脂
を含むゴム組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一態様において、前記トラクション促進樹脂は、前記スチレン−アルファメチルスチレン樹脂及びテルペン−フェノール樹脂の少なくとも一つを含む。
一態様において、前記スチレン／ブタジエンエラストマーは、約１０〜約５０パーセントの範囲のスチレン含量を有する。
【００１２】
一態様において、前記スチレン／ブタジエンは、そのポリブタジエン部分を基にして約２５〜約３５パーセントの範囲のビニル１，２−含量を有する。
一態様において、前記スチレン／ブタジエンエラストマーは、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する、アルコキシ及び第一アミンとチオール基の少なくとも一つ（例えばアルコキシとチオール基）を含む官能基で末端官能化されたスチレン／ブタジエンエラストマーであり、そして約−６５℃〜約−５５℃の範囲のＴｇを有する。
【００１３】
さらに本発明に従って、前記タイヤトレッドは硫黄硬化ゴム組成物として提供される。
一態様において、前記トレッドゴム組成物はさらに、２５、あるいは約１５ｐｈｒまでの少なくとも一つの追加のジエン系エラストマーを含有する。そのような追加のエラストマーは、例えば、シス１，４−ポリイソプレン（天然ゴム又は合成ゴム）、及びイソプレンとブタジエンのコポリマーの少なくとも一つを含みうる。
【００１４】
一態様において、前記沈降シリカとシリカカップリング剤を予備反応させてそれらの複合体を形成後、ゴム組成物にそれらを添加することもできる。
一態様において、前記沈降シリカとシリカカップリング剤をゴム組成物に添加し、ゴム組成物内のその場で互いに反応させることもできる。
【００１５】
沈降シリカ補強剤は、前述のように、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積が、１グラムあたり約５０〜約１１０、あるいは約８０〜約１００平方メートルの範囲であることを特徴としうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９３８）、第６０巻、ならびにＡＳＴＭ  Ｄ３０３７に記載されている。
【００１６】
ゴム補強カーボンブラックの代表例は、例えば、Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１３版、１９９０年、４１７及び４１８ページにそれらのＡＳＴＭ規格とともに挙げられているが、これらに限定されるわけではない。そのようなゴム補強カーボンブラックは、例えば６０〜２４０ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収値及び３４〜１５０ｃｃ／１００ｇの範囲のＤＢＰ値を有しうる。
【００１７】
沈降シリカのための代表的シリカカップリング剤は、例えば、
（Ａ）ビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド（そのポリスルフィド連結ブリッジ中に平均約２〜約４、あるいは約２〜約２．６又は約３．２〜約３．８個の範囲の硫黄原子を含有する）、又は
（Ｂ）有機アルコキシメルカプトシラン、又は
（Ｃ）それらの組合せ
を含む。
【００１８】
そのようなビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの代表は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを含む。
一態様において、スチレン／アルファメチルスチレントラクション促進樹脂は、例えば、スチレンとアルファメチルスチレンの比較的短鎖コポリマーである。一態様において、そのような樹脂は、例えば、炭化水素溶媒中でのスチレンとアルファメチルスチレンのカチオン共重合により、適切に製造できる。スチレン／アルファメチルスチレン樹脂は、例えば、約１０〜約９０パーセントの範囲のスチレン含量を有しうる。スチレン／アルファメチルスチレン樹脂は、例えば、約１１０℃〜約１５０℃、あるいは約１１０℃〜１３０℃の範囲の軟化点を有しうる。スチレン／アルファメチルスチレン樹脂の例は、例えば、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製のＮｏｒｓｏｌｅｎｅＴＭ  Ｗ１２０などであろう。
【００１９】
一態様において、樹脂はテルペン−フェノール樹脂である。そのようなテルペン−フェノール樹脂は、例えば、フェノール系モノマーとテルペン、例えばリモネン及びピネンとのコポリマーでありうる。テルペン−フェノール樹脂は、例えば、約１１０℃〜約１７０℃、あるいは約１４０℃〜約１５０℃の範囲の軟化点を有しうる。テルペン−フェノール樹脂の例は、例えば、Ｙａｓｕｈａｒａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社製のＹＳ  Ｐｏｌｙｓｔｅｒ  Ｔ１４５などであろう。
【００２０】
一態様において、樹脂はクマロン−インデン樹脂である。そのようなクマロン−インデン樹脂は、樹脂骨格（主鎖）を構成するモノマー成分としてクマロン及びインデンを含有し、例えば、約１１０℃〜約１７０℃、あるいは約１１０℃〜約１５０℃の範囲の軟化点を有しうる。クマロン及びインデン以外の少量のモノマー、例えば、メチルクマロン、スチレン、アルファメチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、及びジオレフィン（例えばイソプレン及びピペリレン）が骨格に組み込まれていてもよい。
【００２１】
一態様において、樹脂は、例えば約１１０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点（Ｓｐ）を有する石油炭化水素樹脂である。そのような石油炭化水素樹脂は、例えば、芳香族及び／又は非芳香族系（例えばパラフィン系）樹脂でありうる。様々な石油樹脂が利用可能である。一部の石油炭化水素樹脂は、低不飽和度及び高芳香族含量を有するが、一部は高不飽和のことも、さらに一部は芳香族構造を全く含有しないこともある。樹脂の差は、主に、樹脂が誘導される石油系原料中に含有されるオレフィンによる。そのような樹脂のための従来のオレフィンは、いずれかのＣ５オレフィン（平均５個の炭素原子を含有するオレフィン及びジオレフィン）、例えば、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン及びピペリレン、及びいずれかのＣ９オレフィン（平均９個の炭素原子を含有するオレフィン及びジオレフィン）、例えば、ビニルトルエン及びアルファメチルスチレンなどである。そのような樹脂は、そのようなＣ５及びＣ９オレフィンの混合物から製造されていてもよい。
【００２２】
一態様において、前記樹脂はテルペン樹脂である。そのような樹脂は、例えば、リモネン、アルファピネン及びベータピネンの少なくとも一つのポリマーを含み、そして約１１０℃〜約１７０℃、あるいは約１１０℃〜約１６０℃の範囲の軟化点を有しうる。
【００２３】
一態様において、樹脂は、例えば約１２０℃〜約１７０℃、あるいは約１２０℃〜約１５０℃の範囲の軟化点を有するテルペン−フェノール樹脂である。そのようなテルペン−フェノール樹脂は、例えば、フェノール系モノマーとテルペン、例えばリモネン及びピネンとのコポリマーでありうる。
【００２４】
一態様において、樹脂は、例えば約１１０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点（Ｓｐ）を有する、ロジン及びその誘導体から誘導された樹脂である。その代表は、例えば、ガムロジン及びウッドロジンである。ガムロジン及びウッドロジンは、類似の組成を有するが、ロジンの成分の量は変動しうる。そのような樹脂は、ロジン酸とペンタエリトリトール又はグリコールなどのポリオールとのエステルの形態でありうる。一態様において、前記樹脂は少なくとも部分的に水素化されていてもよい（完全に水素化されていてもよい）。
【００２５】
当業者であれば、加硫可能ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。さらに、前記組成物は、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤及びしゃく解剤も含有できる。当業者には公知の通り、硫黄加硫可能(sulfur vulcanizable)材料及び硫黄加硫(sulfur-vulcanized)材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。通常、硫黄加硫剤は元素硫黄が望ましい。硫黄加硫剤は、例えば約０．５〜８ｐｈｒの範囲の量で使用でき、１．２〜６ｐｈｒの範囲が多くの場合、より望ましい。ゴム組成物用の加工助剤（使用される場合）の典型的な量は、例えば約１〜約１０ｐｈｒを含みうる。典型的な加工助剤は、例えば、各種脂肪酸（例えば、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸の少なくとも一つ）又は脂肪酸塩の少なくとも一つでありうる。
【００２６】
ゴムプロセスオイルは、所望の場合、未硬化ゴム組成物の加工を補助するために、例えば約１０から約１００まで、あるいは約１５〜約４５ｐｈｒの量で使用できる。使用されるプロセスオイルは、エラストマー中に存在する伸展油(extending oil)と配合中に添加されるプロセスオイルの両方を含みうる。適切なプロセスオイルは、当該技術分野で公知の様々な石油系油、例えば芳香族系油、パラフィン系油、ナフテン系油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、及び重ナフテン系油、そして様々なトリグリセリド系植物油、例えばヒマワリ油、大豆油、及びサフラワー油、特に大豆油などである。
【００２７】
抗酸化剤の典型的な量は、例えば約１〜約５ｐｈｒを含みうる。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものなどでありうる。オゾン劣化防止剤の典型的な量は、例えば約１〜５ｐｈｒを含みうる。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約５ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は、例えば約２〜約５ｐｈｒを含みうる。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は、使用される場合、例えば約０．１〜約１ｐｈｒの量で使用できる。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
【００２８】
硫黄加硫促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、例えば約０．５〜約４、時に望ましくは約０．８〜約２．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約４ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明で使用できる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、スルフェンアミド、及びキサンテートである。多くの場合望ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、多くの場合望ましくは、グアニジン、例えばジフェニルグアニジンである。
【００２９】
加硫可能ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度(ultimate temperature)で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されてもよい。熱機械的混合工程は、一般的に、１４０℃〜１９０℃、あるいは約１４０℃〜約１７０℃の範囲のゴム温度を生ずるために適切な時間、ミキサー又は押出機内での機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、ならびに成分の容量及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分、あるいは約４〜約８分の範囲であろう。
【００３０】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、乗用車用タイヤ、トラック用タイヤ、レース用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用タイヤ、土工機械用タイヤ及びオフロード用タイヤなどでありうる。通常望ましくは、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルプライタイヤでもバイアスプライタイヤでもよいが、ラジアルプライタイヤが通常望ましい。
【００３１】
本発明のタイヤトレッドを含有する空気入りタイヤの加硫は、一般的に、例えば約１４０℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。多くの場合、加硫は約１５０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施されるのが望ましい。プレス機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風による加熱といった通常の加硫法のいずれが使用されてもよい。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、成形(shaped)、成型(molded)及び硬化できる。
【００３２】
以下の実施例は、本発明を説明する目的のために提示される。制限を目的としたものではない。部及びパーセンテージは、特に明記されない限り、重量部、通常ゴム１００重量部あたりの重量部（ｐｈｒ）である。
【実施例】
【００３３】
実施例Ｉ
本実施例では、タイヤトレッド用の例示的ゴム組成物を製造し、ウェットトラクションと寒冷気候（冬季）性能の組合せを促進するための使用のための評価をした。
【００３４】
対照ゴム組成物を製造し、ゴムサンプルＡとした。実験ゴム組成物は、合成エラストマーとして約−６０℃の中間的Ｔｇを有するスチレン／ブタジエンゴムと約−１０６℃の低Ｔｇを有するシス１，４−ポリブタジエンゴムとの組合せ、それにトラクション樹脂及び沈降シリカ用シリカカップリング剤も共に含有する沈降シリカ補強ゴム組成物として製造し、ゴムサンプルＢ〜Ｅとした。
【００３５】
ゴム組成物を以下の表１に示す。
【００３６】
【表１】
2017197715.tif 000002
【００３７】
１高シス１，４−ポリブタジエンゴムとしてＴｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製Ｂｕｄｅｎｅ１２２９ＴＭ。約−１０６℃のＴｇ、約４パーセント未満のビニル１，２−含量及び約９６パーセントを超えるシス１，４−含量を有する。
【００３８】
２スチレン／ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）はスチレンと１，３−ブタジエンモノマーの有機溶液調製重合により製造。約１５パーセントのスチレン含量と約３０パーセントのビニル１，２−含量（ＳＳＢＲのポリブタジエン部分を基にして）、及び約−６０℃のＴｇを有する。Ｔｒｉｎｓｅｏ社よりＳｐｒｉｎｔａｎ  ＳＬＲ  ３４０２ＴＭとして入手。ＳＳＢＲは、アルコキシとチオール基を含むと理解されている官能基で末端官能化された官能化ＳＳＢＲであった。
【００３９】
３トラクション樹脂Ａとしてスチレンとアルファメチルスチレンのコポリマー（スチレン−アルファメチルスチレンコポリマー）。約８０℃〜約９０℃の軟化点を有する。Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社よりＳｙｌｖａｒｅｓ  ＳＡ８５ＴＭとして入手。
【００４０】
４トラクション樹脂Ｂとしてスチレンとアルファメチルスチレンのコポリマー（スチレン−アルファメチルスチレンコポリマー）。約１１０℃〜１３０℃の軟化点を有する。Ｔｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社よりＮｏｒｓｏｌｅｎｅ  Ｗ１２０ＴＭとして入手。
【００４１】
５トラクション樹脂Ｃとしてテルペンとフェノールのコポリマー。約１４０℃〜１５０℃の軟化点を有する。Ｙａｓｕｈａｒａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社よりＹＳ  Ｐｏｌｙｓｔｅｒ  Ｔ１４５ＴＭとして入手。
【００４２】
６ゴムプロセスオイルとしてＴＤＡＥ型石油系油。
７沈降シリカＸとしてＰＰＧ社製ＨｉＳｉｌ３１５Ｇ−ＤＴＭ。約１２５ｍ２／ｇのＢＥＴ（窒素）表面積を有する。
【００４３】
８沈降シリカＹとしてＰＰＧ社製ＥＺ０９０Ｇ−ＤＴＭ。約９０ｍ２／ｇのＢＥＴ（窒素）表面積を有する。
９ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（そのポリスルフィドブリッジ中に平均約２〜約２．６個の範囲の連結硫黄原子を含有する）を含むシリカカップリング剤として、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ２６６ＴＭ。
【００４４】
１０脂肪酸（ステアリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸を含む）。
１１硫黄硬化促進剤としてスルフェンアミド一次促進剤及びジフェニルグアニジン二次促進剤。
【００４５】
ゴムサンプルは、第一のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ１）で、硫黄硬化剤以外の成分を密閉式ゴムミキサーにて約４分間、約１６０℃の温度までブレンドすることにより製造した。得られた混合物はその後、連続した第二のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ２）で密閉式ゴムミキサーにて約１４０℃の温度まで個別に混合した。ゴム組成物はその後、プロダクティブ混合段階（Ｐ）で密閉式ゴムミキサーにて、硫黄硬化剤（硫黄と硫黄硬化促進剤を含む）と約２分間、約１１５℃の温度まで混合した。ゴム組成物は、各混合段階後、密閉式ミキサーからそれぞれ取り出し、各個別のノンプロダクティブ混合段階の合間及び最終のプロダクティブ混合段階の前に４０℃未満に冷却した。
【００４６】
以下の表２に、表１の基本的配合に基づくゴム組成物の様々な物理的性質を示す（ここでは、対照ゴムサンプルＡ及び実験ゴムサンプルＢ〜Ｅとして報告されている）。応力−歪、ホットリバウンド及び硬度値など、硬化ゴムサンプルについて報告されている場合、ゴムサンプルは約１０分間、約１７０℃の温度で硬化された。
【００４７】
予測ウェットトラクションを求めるために、タンジェントデルタ（タンデルタ）試験を−１０℃で実施した。
予測低温（冬季雪道）性能を求めるために、ゴムの剛性試験（貯蔵弾性率Ｇ’）を−２０℃で実施し、低い運転温度でのコンパウンド（ゴム組成物）の剛性値を求めた。
【００４８】
【表２】
2017197715.tif 000003
【００４９】
表２からの知見
ウェットトラクション−タンデルタ（−１０℃）及び寒冷気候性能−Ｇ’（−２０℃）の考察
（Ａ）低表面積沈降シリカの使用
実験ゴムサンプルＢとＣは、対照ゴムサンプルＡと同量の同一トラクション樹脂（スチレン−アルファメチルスチレンコポリマー）を使用したが、実質的に低表面積の沈降シリカを使用した（ＢＥＴ窒素表面積は、対照ゴムサンプルＡの沈降シリカのＢＥＴ表面積が１２５ｍ２／ｇであるのに対し９０ｍ２／ｇ）。
【００５０】
それぞれのゴム組成物のトレッドを有するタイヤの転がり抵抗予測特性（５０℃におけるタンデルタにより証明される）は、タンデルタ値が実験ゴムサンプルＢとＣでは有益に低減し、実験ゴムサンプルＤとＥでは維持されているという意味において、有益に改良又は維持された。
【００５１】
同時に、実験ゴムサンプルＢとＣの冬季（低温）性能も、−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が望ましく低減していることから明らかなように、改良された（前述の予測転がり抵抗も改良されつつ）。
【００５２】
しかしながら、実験ゴムサンプルＢとＣのウェットトラクション予測特性は、−１０℃におけるタンデルタが対照ゴムサンプルＡと比べて望ましくなく低減したという意味において、低減した。
【００５３】
（Ｂ）高軟化点を有するトラクション樹脂の使用
実験ゴムサンプルＤとＥは、実験ゴムサンプルＢ及びＣと同じ低表面積沈降シリカを使用した（ＢＥＴ窒素表面積は、対照ゴムサンプルＡの沈降シリカのＢＥＴ表面積が１２５ｍ２／ｇであるのに対し９０ｍ２／ｇ）。
【００５４】
しかしながら、実験ゴムサンプルＤとＥはどちらも、ゴムサンプルＡ及び実験ゴムサンプルＢとＣで使用された８５℃という実質的に低い軟化点を有するトラクション樹脂より著しく高い軟化点のトラクション樹脂（それぞれ１２０℃及び１４５℃）を使用した。
【００５５】
具体的には、実験ゴムサンプルＤは、１２０℃の軟化点を有するスチレン−アルファメチルスチレンコポリマーを使用し、実験ゴムサンプルＥは、１４５℃の軟化点を有するテルペン／フェノールコポリマーを使用した。
【００５６】
実験ゴムサンプルＤとＥは、高量の低表面積沈降シリカと高軟化点トラクション促進樹脂との組合せにより、対照ゴムサンプルＡと比べて良好なウェットトラクション特性を提供したと結論づけられる。同時に、実験ゴムサンプルＤとＥの冬季（低温）特性に、対照ゴムサンプルＡに優る、予期せぬ、ゆえに新発見の予測的改良も得られている。
【００５７】
さらに、実験ゴムサンプルＤとＥの転がり抵抗予測特性も、対照ゴムサンプルＡと比べて有益に維持されていると結論づけられる。
本発明を例示する目的で一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正が可能であることは当業者には明らかであろう。
【００５８】
［発明の態様］
１．接地を目的とした周方向ゴムトレッドを有する空気入りタイヤであって、前記トレッドは、１００重量部のエラストマーあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして：
（Ａ）１００ｐｈｒの共役ジエン系エラストマー、すなわち、
（１）約５０〜約１０ｐｈｒのシス１，４−ポリブタジエンゴム（約−９０℃〜約−１１０℃の範囲のＴｇ及び少なくとも９５パーセントの異性体シス１，４−含量を有する）と、
（２）約５０〜約９０ｐｈｒのスチレン／ブタジエンエラストマー（約−６５℃〜約−５５℃の範囲のＴｇを有する）と
を含む共役ジエン系エラストマー；
（Ｂ）約１００〜約２００ｐｈｒのゴム補強フィラー、すなわち、ゴム補強カーボンブラック及び約５０〜約１１０ｍ２／ｇの範囲の窒素表面積を有する沈降シリカ（ここで、ゴム補強カーボンブラックは約２〜約１５ｐｈｒの量で存在する）と共に、沈降シリカのためのシリカカップリング剤（前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分と前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有する）も含むゴム補強フィラー；及び
（Ｃ）約３０〜約７０ｐｈｒのトラクション促進樹脂（約１１０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点（Ｓｐ）を有する）、すなわち、約１１０℃〜約１３０℃の範囲の軟化点を有するスチレン−アルファメチルスチレンコポリマー樹脂、約１２０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点を有するテルペン−フェノール樹脂、約１１０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点を有するクマロン−インデン樹脂、約１１０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点を有する石油炭化水素樹脂、約１１０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点を有するテルペンポリマー樹脂、及び約１１０℃〜約１７０℃の範囲の軟化点を有するロジン誘導樹脂及びコポリマーの少なくとも一つを含むトラクション促進樹脂
を含むゴム組成物である空気入りタイヤ。
【００５９】
２．前記トラクション促進樹脂が、前記スチレン−アルファメチルスチレン樹脂及びテルペン−フェノール樹脂の少なくとも一つ、特にスチレン−アルファメチルスチレン樹脂を含む、１記載のタイヤ。
【００６０】
３．前記スチレン／ブタジエンエラストマーが、約１０〜約２０パーセントの範囲のスチレン含量を有する、１記載のタイヤ。
４．前記スチレン／ブタジエンが、そのポリブタジエン部分を基にして約２５〜約３５パーセントの範囲のビニル１，２−含量を有する、１記載のタイヤ。
【００６１】
５．前記スチレン／ブタジエンエラストマーが、約１０〜約２０パーセントの範囲のスチレン含量と、そのポリブタジエン部分を基にして約２５〜約３５パーセントの範囲のビニル１，２−含量を有する、１記載のタイヤ。
【００６２】
６．前記スチレン／ブタジエンエラストマーが、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する、アルコキシと第一アミン及びチオール基の少なくとも一つを含む官能基で末端官能化されたスチレン／ブタジエンエラストマーである、１記載のタイヤ。
【００６３】
７．前記スチレン／ブタジエンエラストマーが、アルコキシとチオール基を含む官能基で末端官能化されたスチレン／ブタジエンエラストマーである、５記載のタイヤ。
８．前記沈降シリカとシリカカップリング剤を予備反応させてそれらの複合体を形成させた後、ゴム組成物にそれらを添加する、１記載のタイヤ。
【００６４】
９．前記沈降シリカとシリカカップリング剤をゴム組成物に添加し、ゴム組成物内のその場で互いに反応させる、１記載のタイヤ。
１０．前記シリカカップリング剤が、
（Ａ）ビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド（そのポリスルフィド連結ブリッジ中に平均約２〜約４個の範囲の硫黄原子を含有する）、又は
（Ｂ）有機アルコキシメルカプトシラン、又は
（Ｃ）それらの組合せ
を含む、１記載のタイヤ。
【００６５】
１１．前記シリカカップリング剤がビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを含む、１記載のタイヤ。
１２．前記シリカカップリング剤がビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（そのポリスルフィドブリッジ中に平均約２〜約２．６個の硫黄原子を含有する）を含む、１記載のタイヤ。
【００６６】
１３．前記シリカカップリング剤が有機アルコキシメルカプトシランを含む、１記載のタイヤ。
１４．前記トラクション促進樹脂が前記クマロン−インデン樹脂である、１記載のタイヤ。
【００６７】
１５．前記トラクション促進樹脂が前記石油炭化水素樹脂である、１記載のタイヤ。
１６．前記トラクション促進樹脂が前記テルペンポリマー樹脂である、１記載のタイヤ。
【００６８】
１７．前記トラクション促進樹脂が前記ロジン誘導樹脂である、１記載のタイヤ。
１８．ロジン誘導樹脂が少なくとも部分的に水素化されている、１７記載のタイヤ。
１９．前記トレッドゴム組成物が硫黄硬化される、１記載のタイヤ。
【００６９】
２０．前記トレッドゴム組成物が硫黄硬化される、５記載のタイヤ。
【外国語明細書】
2017197715000001.pdf