(57)【要約】【課題】炭化水素と二酸化炭素を原料としたカルボン酸の合成反応において、より高いカルボン酸の収率を実現する触媒、およびこの触媒を用いたカルボン酸の製造方法を提供する。【解決手段】炭素数２以上のカルボン酸の生成に用いられるカルボン酸生成触媒であって、ゼオライトを含んで構成され、ゼオライトに対する、第４または第５周期かつ４〜１４族の元素の含有量が、０．１μｍｏｌ／ｇ以上、９０μｍｏｌ／ｇ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２以上のカルボン酸の生成に用いられるカルボン酸生成触媒であって、
ゼオライトを含んで構成され、
前記ゼオライトに対する、第４または第５周期かつ４〜１４族の元素の含有量が、０．１μｍｏｌ／ｇ以上、９０μｍｏｌ／ｇ以下である、カルボン酸生成触媒。
【請求項２】
炭素数が１以上５以下の炭化水素と二酸化炭素とを原料とするカルボン酸生成反応において用いられる触媒である、請求項１に記載のカルボン酸生成触媒。
【請求項３】
前記元素の含有量が１μｍｏｌ／ｇ以上３５μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１または２に記載のカルボン酸生成触媒。
【請求項４】
前記元素が第４周期の元素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカルボン酸生成触媒。
【請求項５】
前記元素が６〜１３族の元素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカルボン酸生成触媒。
【請求項６】
前記元素が１０〜１２族の元素である、請求項５に記載のカルボン酸生成触媒。
【請求項７】
前記ゼオライトがＭＦＩ型のゼオライトである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカルボン酸生成触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のカルボン酸生成触媒の存在下で、炭素数が１以上５以下の炭化水素と二酸化炭素とを含む原料を反応させる工程を含む、炭素数２以上のカルボン酸の製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素の炭素数が１または２である、請求項８に記載のカルボン酸の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化水素がメタンである、請求項９に記載のカルボン酸の製造方法。
【請求項１１】
反応温度が５０℃以上、１０００℃以下である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のカルボン酸の製造方法。
【請求項１２】
反応圧力が、大気圧以上、７．４ＭＰａ以下である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のカルボン酸の製造方法。
【請求項１３】
前記原料が水蒸気を含み、
原料中の水蒸気のモル分率が０．０１以上、０．８以下である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のカルボン酸の製造方法。
【請求項１４】
前記カルボン酸生成触媒が存在する反応系内に、前記炭化水素を少なくとも含む気体ｘを導入する工程Ｘと、
前記反応系内に、前記二酸化炭素を少なくとも含む気体ｙを導入する工程Ｙと、を備え、
前記気体ｙにおける前記二酸化炭素のモル分率が、前記気体ｘにおける二酸化炭素のモル分率よりも高い、請求項８〜１３のいずれか一項に記載のカルボン酸の製造方法。
【請求項１５】
前記気体ｙに含まれる、水蒸気と二酸化炭素とのモル分率比が０．００５以上、２．５以下である、請求項１４に記載のカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸生成触媒及びカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、化学製品の原料として主に用いられている石油は、価格の高騰や枯渇が懸念されている。そのため、石油に代わる炭素化合物を原料とする化学製品の製造方法が鋭意研究されている。石油代替の化学品の原料として、安価で比較的容易に入手することができる二酸化炭素が注目されている。二酸化炭素を原料として現在の化学製品の需要を満たすためには、炭素数が２以上の含炭素化合物を合成する方法の開発が重要である。
二酸化炭素を直接原料として用い、炭素数が２以上の炭素化合物を合成する方法として、二酸化炭素とメタンとを原料として、触媒を用いる、酢酸の合成方法が知られている（例えば非特許文献１）。この文献では、メタンと二酸化炭素との混合ガスを、ゼオライトに亜鉛を１ミリモルパーセント担持した触媒と反応させることによって、酢酸を合成する検討が行われている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc. (2013), 135, 13567
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１では、固体ＮＭＲによって、触媒表面に酢酸の吸着種の生成が観測されている。しかしながら、この文献では、気相および液相での酢酸の生成が確認されておらず、より高い収率でカルボン酸を得るための触媒、およびこの触媒を用いた有機酸の製造方法の開発が望まれているのが現状である。
前記した従来技術の状況下、本発明が解決しようとする課題は、炭化水素と二酸化炭素を原料としたカルボン酸の合成反応において、カルボン酸の収率を向上させるために効果的な触媒、およびこの触媒を用いたカルボン酸の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、特定の金属種を適切な量で含むゼオライトが、カルボン酸収率を向上させることを見出し、これに基づき、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は下記の通りのものである。
［１］
炭素数２以上のカルボン酸の生成に用いられるカルボン酸生成触媒であって、
ゼオライトを含んで構成され、
前記ゼオライトに対する、第４または第５周期かつ４〜１４族の元素の含有量が、０．１μｍｏｌ／ｇ以上、９０μｍｏｌ／ｇ以下である、カルボン酸生成触媒。
［２］
炭素数が１以上５以下の炭化水素と二酸化炭素とを原料とするカルボン酸生成反応において用いられる触媒である、［１］に記載のカルボン酸生成触媒。
［３］
前記元素の含有量が１μｍｏｌ／ｇ以上、３５μｍｏｌ／ｇ以下である、［１］または［２］に記載のカルボン酸生成触媒。
［４］
前記元素が第４周期の元素である、［１］〜［３］のいずれかに記載のカルボン酸生成触媒。
［５］
前記元素が６〜１３族の元素である、［１］〜［４］のいずれかに記載のカルボン酸生成触媒。
［６］
前記元素が１０〜１２族の元素である、［５］に記載のカルボン酸生成触媒。
［７］
前記ゼオライトがＭＦＩ型のゼオライトである、［１］〜［６］のいずれかに記載のカルボン酸生成触媒。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載のカルボン酸生成触媒の存在下で、炭素数が１以上５以下の炭化水素と二酸化炭素とを含む原料を反応させる工程を含む、炭素数２以上のカルボン酸の製造方法。
［９］
前記炭化水素の炭素数が１または２である、［８］に記載のカルボン酸の製造方法。
［１０］
前記炭化水素がメタンである、［９］に記載のカルボン酸の製造方法。
［１１］
反応温度が５０℃以上、１０００℃以下である、［８］〜［１０］のいずれかに記載のカルボン酸の製造方法。
［１２］
反応圧力が、大気圧以上、７．４ＭＰａ以下である、［８］〜［１１］のいずれかに記載のカルボン酸の製造方法。
［１３］
前記原料が水蒸気を含み、
原料中の水蒸気のモル分率が０．０１以上、０．８以下である、［８］〜［１２］のいずれかに記載のカルボン酸の製造方法。
［１４］
前記カルボン酸生成触媒が存在する反応系内に、前記炭化水素を少なくとも含む気体ｘを導入する工程Ｘと、
前記反応系内に、前記二酸化炭素を少なくとも含む気体ｙを導入する工程Ｙと、を備え、
前記気体ｙにおける前記二酸化炭素のモル分率が、前記気体ｘにおける二酸化炭素のモル分率よりも高い、［８］〜［１３］のいずれかに記載のカルボン酸の製造方法。
［１５］
前記気体ｙに含まれる、水蒸気と二酸化炭素とのモル分率比が０．００５以上、２．５以下である、［１４］に記載のカルボン酸の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の金属種を特定量で含むゼオライト触媒を用いることで、炭化水素と二酸化炭素を原料としたカルボン酸の合成反応において、収率を効果的に向上できるカルボン酸生成触媒、およびこの触媒を用いた、高収率なカルボン酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に述べる。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態のカルボン酸生成触媒は、炭素数２以上のカルボン酸の生成に用いられる触媒であって、ゼオライトを含んで構成され、前記ゼオライトに対する、第４または第５周期かつ４〜１４族の元素の含有量が、０．１μｍｏｌ／ｇ以上、９０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明者らは、カルボン酸の製造において、特定の金属種を適切な量で含むゼオライト触媒を用いることで、カルボン酸の製造を高収率化できることを見出した。
ゼオライト触媒が亜鉛などの金属種をより多く含むほど、触媒上の活性点数は増加し、収率向上に有利となることが予想される。しかし、本発明者らは、特定の金属種を特定量で含むゼオライト触媒を用いることで、カルボン酸の収率が向上することを見出した。
発明者らは、この収率向上の機構が特定の理論に拘束されることを欲しないが、下記に記す理論を推測する。
ゼオライトに含まれる特定の金属種は、炭化水素や二酸化炭素の活性化に有効であり、特に、それぞれの分子中を構成する炭素の、触媒への吸着に対する活性点であることが推測される。一方、炭化水素と二酸化炭素との間に炭素‐炭素結合を形成するためには、炭化水素から水素の引き抜きが必要であるが、この水素の引き抜きには、ブレンステッド酸点が活性種として寄与する可能性が考えられる。加えて、二酸化炭素を原料としてカルボキシル基を形成するために、二酸化炭素を構成する酸素において水素との結合を形成することが必要であり、この二酸化炭素における酸素への水素の付加に、ブレンステッド酸点が活性点として寄与したことも考えられる。以上から、炭化水素の炭素と、二酸化炭素の炭素との結合形成を伴うカルボン酸形成には、ゼオライト中の特定の金属種とブレンステッド酸点が共に寄与することが考えられる。ゼオライトに対し、ケイ素、アルミニウム以外の、含まれる金属種量を増加させると、少なくとも一部はブレンステッド酸点とイオン交換を生じ、ブレンステッド酸点数が減少することが推測される。そのため、本発明で規定する特定の金属元素の種類および含有量とすることで、偶然にも金属種活性点とブレンステッド活性点との量がカルボン酸生成に適した量となったために、高いカルボン酸収率を示したことが考えられる。
【００１０】
＜カルボン酸生成触媒＞
本発明のカルボン酸生成触媒は、ゼオライトを含んで構成され、ゼオライトに対する、第４または第５周期かつ４〜１４族の元素の含有量が、０．１μｍｏｌ／ｇ以上、９０μｍｏｌ／ｇ以下である。
この触媒に含まれる、第４または第５周期かつ４〜１４族の元素は、ゼオライト上に物理的、および／または化学的に結合している状態である。ゼオライトとの相互作用が大きくなる観点から、化学的に結合していることが好ましい。触媒に含まれる第４または第５周期かつ４〜１４族の元素は、カルボン酸の生成において炭化水素の活性化、および二酸化炭素の活性化に有効な塩基点の形成に有利である観点から、正に帯電していることが好ましい。この第４または第５周期かつ４〜１４族の元素は、これら元素の分散に有利である観点や、正に帯電するために有利である観点から、ゼオライトのブレンステッド酸点のサイトにイオン交換されて含まれていることが好ましい。
【００１１】
前記ゼオライトに含まれる元素は、新ＩＵＰＡＣの第４または第５周期かつ４〜１４族の元素を含む。プロトンにイオン半径が近いほど、イオン交換に有利である観点から、第４周期の元素であることが好ましい。ｄ電子数が多いことで、ｄ電子の反応への寄与に有利である観点から、第６〜１４族が好ましく、第８〜１４族がより好ましく、第１０〜１４族がさらに好ましい。また、イオン結合性が大きいほど、活性点の形成に有利である観点から、第４〜１３族が好ましく、第４〜１２族がさらに好ましい。具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎが好ましく、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ，Ｇｅがより好ましく、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａがさらに好ましい。
【００１２】
本実施形態のゼオライト触媒に含有される、第４または第５周期かつ４〜１４族の元素の含有量は、ゼオライトに対して、０．１μｍｏｌ／ｇ以上、９０μｍｏｌ／ｇ以下である。ブレンステッド酸点を多くする観点から、６０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、３５μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２５μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。また、第４または第５周期かつ４〜１４族の元素が多いほど、炭化水素および／または二酸化炭素の構成炭素の触媒への吸着に有利である観点から、０．５μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、２μｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００１３】
前記ゼオライトは細孔構造を有することが好ましく、国際ゼオライト学会の構造コードにおいて、ＭＦＩ型の構造が好ましく、ＺＳＭ−５の構造がより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比は、通常、５以上、２０００以下である。ブレンステッド酸点が多く活性点数増加に有利である観点から、１６００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、２００以下がさらに好ましい。また、ブレンステッド酸点の酸強度が強い方が、イオン交換した金属種の帯電に有利である観点から、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。
【００１４】
本発明における触媒は、他の触媒と混合して利用することができる。その際、本発明にて規定する触媒に含まれる、第４または第５周期かつ４〜１４族の元素の含有量とは、混合する他の触媒に含まれる、第４または第５周期かつ４〜１４族の元素の量を含まない。
【００１５】
触媒には、助剤としてリン含有化合物、ホウ素含有化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを添加できる。触媒を構成する元素として、一種類または複数の元素で構成することができ、反応時の触媒活性の観点から、通常は遷移金属、１３族、および１４族が好ましく、６族から１４族の元素がより好ましく、８族から１０族の元素がさらに好ましい。
【００１６】
ゼオライトに第４または第５周期かつ４〜１４族の元素を導入する調製方法としては、湿式法、固相法、化学気相法、物理気相法、などが挙げられる。簡易でゼオライトの内部まで金属種を導入し易い観点から、湿式法が好ましい。湿式法とは、例えば、第４または第５周期かつ４〜１４族の元素を含む溶液とゼオライトとを反応させる方法であり、含浸法、イオン交換法、水熱合成法などが挙げられる。高分散に元素を導入できることや、ブレンステッド酸点のサイトに金属カチオンを導入できる観点から、イオン交換法が好ましい。
【００１７】
ゼオライトに第４または第５周期かつ４〜１４族の元素を導入する調製方法について、導入する第４または第５周期かつ４〜１４族の元素の前駆体は、金属カチオンを形成し易い観点から、金属化合物であることが好ましく、水系の湿式法に適する観点から水溶性であることが好ましい。具体的には、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、リン酸塩が好ましく、ゼオライトへのアニオン種の残留が比較的少ない観点から、硝酸塩、硫酸塩、がより好ましい。
【００１８】
前記ゼオライトに第４または第５周期かつ４〜１４族の元素を導入の後処理として、焼成処理を施すことが好ましい。焼成雰囲気としては、金属カチオンとして第４または第５周期かつ４〜１４族元素を導入する観点から、酸素などの酸化性物質を含む雰囲気が好ましく、簡便さから大気中での焼成がより好ましい。焼成温度は、前駆体塩を分解させる観点から、１５０℃以上が好ましく、ゼオライトの分解を防ぐ観点や設備の簡便さの観点から、９００℃以下が好ましい。ゼオライトの吸着水を除く観点から、２５０℃以上がより好ましく、３５０℃以上がさらに好ましい。ゼオライトの分解を防ぐ観点や設備の簡便さの観点から、７５０℃以下がより好ましく、６５０℃以下がさらに好ましい。
【００１９】
前記ゼオライトの合成方法には、固相法、共沈法、水熱合成法、ゾル‐ゲル法、などが挙げられるが、比較的低温な条件で合成できる観点から、水熱合成法が好ましい。ゼオライト合成時の反応温度は、１００℃以上、１１５０℃以下が好ましい。反応速度の観点から１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。装置の簡便さや、粒子の凝集を防ぐ観点から、８００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。
本発明にて示す触媒量とは、反応系に充填した触媒金属種と触媒担体との重量の和であり、反応系に触媒を固定する場合には、固定した反応系の重量を含めない。
流動床や移動床や疑似移動床を用いる際は、原料ガスの導入時間は、触媒の各ガス組成の滞留時間に相当する。
【００２０】
＜カルボン酸の製造方法＞
本発明の、炭素数２以上のカルボン酸の製造方法は、前記カルボン酸生成触媒の存在下で、炭素数が１以上５以下の炭化水素と二酸化炭素とを含む原料を反応させる工程を含む、製造方法である。
生成するカルボン酸の原料は、原子効率で有利である観点から、炭素数１以上５以下の炭化水素と、二酸化炭素とが主成分であることが好ましい。主成分とは、例えば、導入する気体（原料ガス）における前記炭化水素と前記二酸化炭素とのモル分率が０．８以上であることをさす。原料中の前記炭化水素と前記二酸化炭素とのモル分率は、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることがさらに好ましく、０．９９以上であることが最も好ましい。
前記炭化水素の炭素数は、炭素数が少ないほどゼオライト細孔中の拡散に有利である観点から、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が最も好ましい。不飽和結合が少ないほど、炭化水素同士の縮合を抑制できる観点から、飽和炭化水素が好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、アセチレン、プロピン、ブチン、ペンチン、ブタジエン、ペンタジエン、およびこれらの異性体が好ましく、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンがより好ましく、メタン、エタンがさらに好ましく、メタンが最も好ましい。原料の炭化水素について、複数種類の炭化水素の混合物とすることができ、天然ガスやシェールガスに比較的多く含まれる観点から、メタンとエタンを含むことが好ましい。
前記原料は、炭素数が１以上５以下の炭化水素や二酸化炭素以外の他成分を含んでも良い。前記他成分とは、例えば、水素、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、水蒸気等が挙げられる。中でも、二酸化炭素の過剰な還元反応の逆反応を促進する観点から、水蒸気を含むことが好ましい。
原料中の水蒸気のモル分率は、反応系内に導入する水蒸気量が少なくなると、液体の水から水蒸気とするまでに必要な潜熱を少なくできる観点から、０．８以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３６以下がさらに好ましく、０．２８以下が最も好ましい。また、触媒上に強く吸着した生成カルボン酸の脱離を促進する観点、および、ＣＯ２と解離水素との反応によるＣＯと水の生成反応の逆反応を促進することにより、ＣＯ２からのＣＯＯＨ基の生成効率を向上させる観点から、水蒸気のモル分率は０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１２以上がさらに好ましく、０．２以上が最も好ましい。
水蒸気と二酸化炭素とのモル分率比（水蒸気／二酸化炭素）は、水蒸気を導入する効果を大きくする観点から、０．００５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。二酸化炭素の分圧を大きくするほど、二酸化炭素の活性化に有利である観点から、モル分率比は、２．５以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、１．０以下が最も好ましい。
原料の導入は気体状態で導入することが、装置の簡便さの観点から好ましい。
【００２１】
原料は、その製造過程や産出過程、および反応器までの導入過程は限定せず、石油を精製して生じたガス、天然ガス、工場からの排ガス、大気中または地層より回収したガス、例えばシェールガスなども使用できる。
【００２２】
触媒は、反応器に存在する。具体的には、触媒は、固定床、流動床、移動床、または疑似移動床として反応器に充填できる。反応器には一種類の触媒を充填してもよく、また、活性の異なる複数種類の触媒または不活性な無機物を混合した触媒混合物を、触媒として用いてもよい。活性の異なる触媒および触媒混合物を反応器入口から出口に向けて段階的に設置してもよい。
【００２３】
本実施形態のカルボン酸生成工程において、反応温度は、５０℃以上、１０００℃以下が好ましい。反応速度の観点から、８０℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。また、触媒の焼結などによる収率低下を防ぐ観点から、７９０℃以下が好ましく、４９０℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましい。前記反応温度とは、反応系内の温度のことをさす。
【００２４】
本実施形態のカルボン酸生成工程における反応圧力は、大気圧以上、２０ＭＰａ以下であることが好ましい。前記反応圧力とは、反応系内の圧力のことを指す。高圧であるほど、炭化水素や二酸化炭素の触媒への被覆率が高くなるため、０．７ＭＰａ以上が好ましく、１．６ＭＰａ以上がより好ましく、２．６ＭＰａ以上がさらに好ましく、３．１ＭＰａ以上が最も好ましい。また、二酸化炭素の臨界圧力は７．４ＭＰａであり、原料は気体での導入が望ましく、二酸化炭素が液化することを防ぐ観点から、本発明での反応系の圧力は７．４ＭＰａ以下が好ましい。圧力が低いほど、加圧のために要するエネルギーは少なくなる観点から、６．５ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がさらに好ましい。
さらに、原料炭化水素の蒸気圧が前記圧力よりも低い場合は、炭化水素の蒸気圧以下で導入することが好ましい。
なお、本明細書に記載されている圧力は、大気圧との相対圧力（ゲージ圧）を示している。
【００２５】
炭化水素と二酸化炭素からのカルボン酸生成、特に飽和炭化水素と二酸化炭素からのカルボン酸生成反応は、大きな吸熱反応かつ標準生成エントロピー変化が負であるため、平衡条件での高収率なカルボン酸生成は、容易ではないことが推測される。下記、工程Ｘおよび工程Ｙを含むことで非平衡条件とでき、熱力学的制約にとらわれないカルボン酸収率が期待できる観点から、下記工程Ｘおよび工程Ｙを実施することが好ましい。
【００２６】
＜工程Ｘ＞
本発明の工程Ｘでは、前記カルボン酸生成触媒が存在する反応系内に、炭素数が１以上、５以下である炭化水素を少なくとも含む気体ｘを導入する。気体ｘにおいて、炭化水素のモル分率は０．１以上、１以下である。
【００２７】
（気体ｘ）
工程Ｘで反応系に導入する気体ｘは、炭化水素、および、炭化水素以外の気体によって構成される。
気体ｘにおいて、炭化水素のモル分率が、０．１以上、１以下である。モル分率は、炭化水素の分圧を高くするほど触媒への吸着に有利である観点から、０．４以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。また、モル分率は炭化水素の精製コストの観点から、０．９９９以下が好ましく、０．９９０以下がより好ましく、０．９５０以下がさらに好ましい。
【００２８】
炭化水素以外の気体とは、例えば、二酸化炭素、水素、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、水蒸気等が挙げられる。中でも触媒の劣化を防ぐ観点から、不活性ガスが好ましく、二酸化炭素の過剰な還元反応の逆反応を促進する観点から、水蒸気を含むことが好ましい。気体に酸素を含む場合は、爆発限界以下の濃度とすることが好ましい。また、工程の簡便さの観点から、気体ｘ中の、炭化水素以外の気体のモル分率は、０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
導入する水素のモル分率は、触媒上での脱水素による炭化水素活性種の生成の逆反応を抑制する観点から、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましく、０．０１以下が最も好ましい。
【００３０】
気体ｘにおいて、水蒸気のモル分率は０．１以下が好ましい。反応系内に導入する水蒸気量が少なくなると、液体の水から水蒸気とするまでに必要な潜熱を少なくできる観点から、導入する水蒸気量は少なくすることが好ましい。また、導入する水蒸気量を０．１以下とすることで、触媒上で生成する炭化水素由来の活性種の失活、触媒活性点の水による被毒、金属触媒の酸化や、触媒成分の水蒸気による脱離、を抑制することができると推測される。このような観点から、気体ｘにおける水蒸気のモル分率は０．０５以下がより好ましく、０．０２以下がさらに好ましく、０．０１以下が最も好ましい。
【００３１】
水蒸気と炭化水素とのモル分率比（水蒸気／炭化水素）は、気体ｘの精製コストの観点から０．０００１以上が好ましく、０．００１以上がより好ましく、０．００５以上がさらに好ましい。炭化水素の分圧を大きくするほど炭化水素の活性化に有利である観点から、モル分率比は０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０１以下が最も好ましい。
【００３２】
気体ｘにおいて、炭化水素と二酸化炭素とのモル分率の比（炭化水素／二酸化炭素）は０．５より大きいことが好ましい。炭化水素を効率的に触媒によって活性化させる観点から、１以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、１０以上が最も好ましい。
【００３３】
工程Ｘにおいて、気体ｘの導入時間は、３秒以上、１０分以下が好ましい。触媒上の炭化水素由来の活性種の被覆率を向上させる観点から、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、２０秒以上がさらに好ましく、３０秒以上が最も好ましい。また、触媒へ十分に炭化水素が吸着した後に、過剰な時間導入すると、炭化水素は未反応のまま流通し、収率が低下する観点から、５分以下が好ましく、１５０秒以下がより好ましく、１１０秒以下がさらに好ましく、９０秒以下が最も好ましい。
【００３４】
工程Ｘにおいて、導入する気体ｘの総容積流量は、反応系に充填された触媒量１ｇ当たり０．０００１〜１０００００００Ｌ／ｈが好ましく、０．００１〜１００００００ Ｌ／ｈがより好ましく、０．０１〜１０００００ Ｌ／ｈがさらに好ましい。
【００３５】
＜工程Ｙ＞
工程Ｙでは、前記反応系内に二酸化炭素を少なくとも含む気体ｙを導入する。前記気体ｙにおける前記二酸化炭素のモル分率が、前記気体ｘにおける二酸化炭素のモル分率よりも高いことが好ましい。
気体ｙにおいて、二酸化炭素のモル分率が０．１以上、０．９９５以下であることが好ましい。
【００３６】
（気体ｙ）
工程Ｙで反応系に導入する気体ｙは、二酸化炭素、および二酸化炭素以外の気体によって構成される。
気体ｙにおいて、二酸化炭素のモル分率が、０．１以上、１以下である。二酸化炭素のモル分率は、分圧を高くするほど、触媒への吸着に有利である観点から、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましい。また、精製コストの観点から、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましい。
また、原料導入の非定常操作による、触媒への基質の吸脱着を促進する観点から、気体ｙにおける二酸化炭素のモル分率は、気体ｘにおける二酸化炭素のモル分率よりも高いことが好ましい。
二酸化炭素以外の気体とは、例えば、メタンなどの炭化水素、水素、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられる。
気体ｙにおいて、水蒸気のモル分率は、反応系内に導入する水蒸気量が少なくなると、液体の水から水蒸気とするまでに必要な潜熱を少なくできる観点や、水蒸気を過剰に導入しないことによりＣＯ２の分圧低下を少なくでき、原料のＣＯ２を効率的に反応に利用できる観点から、０．８以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３６以下がさらに好ましく、０．２８以下が最も好ましい。また、触媒上に強く吸着した生成カルボン酸の脱離を促進する観点、ＣＯ２と解離水素との反応によるＣＯと水の生成反応の逆反応を促進することにより、ＣＯ２からのＣＯＯＨ基の生成効率を向上させる観点から、水蒸気のモル分率は０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１２以上がさらに好ましく、０．２以上が最も好ましい。
【００３７】
工程の簡便さの観点から、工程Ｙにおいて、二酸化炭素および水蒸気以外の、他の気体は導入しないことが好ましい。また、原料の二酸化炭素の精製コストの観点から、二酸化炭素に含まれる他の気体は、二酸化炭素のモル分率に対し、０．００１以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０５以上が最も好ましい。
【００３８】
前記した、二酸化炭素および水蒸気以外の、他の気体が水素であるとき、導入された炭化水素は、触媒上で脱水素した活性種となっているため、二酸化炭素と同時に水素を導入すると、脱水素した炭化水素活性種と導入水素とが反応することにより不活性化が生じる可能性がある。このため、二酸化炭素のモル分率を１としたとき、水素のモル分率は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が最も好ましい。
【００３９】
脱水素した炭化水素活性種が、導入水素と反応することによる不活性化は、この炭化水素活性種が触媒上で被覆率高く生成している際に、より顕著に不活性化が生じることが考えられる。そのため、この工程Ｙにおいて、二酸化炭素と共に導入する水素の量が少ないことで、工程Ｘにおいて高圧条件下で触媒上に被覆率高く生成した炭化水素活性種を、効率良く有機酸の生成に利用することに寄与する、と推測される。
導入する水素量が少ないほど、触媒上の活性種および生成有機酸の脱水素を伴う縮合を生じやすくなるため、より高炭素数からなる、または複数のカルボキシル基を有する有機酸の生成に有利になる。より高炭素数、または複数のカルボキシル基を有する有機酸とは、具体的には酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸などが挙げられる。
【００４０】
気体ｙにおいて、水蒸気と二酸化炭素とのモル分率比（水蒸気／二酸化炭素）は、水蒸気を導入する効果を大きくする観点から、０．００５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。二酸化炭素の分圧を大きくするほど、二酸化炭素の活性化に有利である観点から、モル分率比は、２．５以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、１．０以下が最も好ましい。
【００４１】
気体ｙにおいて、二酸化炭素と炭化水素とのモル分率の比（二酸化炭素／炭化水素）は、０．５より大きいことが好ましい。炭化水素を効率的に触媒によって活性化させる観点から、１以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、１０以上が最も好ましい。工程Ｙでは、炭化水素が存在しない条件のもと実施することも可能である。
【００４２】
工程Ｙにおいて、気体ｙの導入時間は、３秒以上、１０分以下が好ましい。触媒上の炭化水素由来の活性種との反応量を多くする観点から、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、２５秒以上がさらに好ましく、４５秒以上が最も好ましい。また、工程Ｙの時間経過と共に、触媒上の炭化水素由来の活性種は、二酸化炭素と反応することで減少し、未反応の二酸化炭素が流通する量が多くなることで、収率が減少する観点から、導入時間は５分以下が好ましく、１５０秒以下がより好ましく、１１０秒以下がさらに好ましく、９０秒以下が最も好ましい。
【００４３】
本実施形態における工程Ｘ及び工程Ｙは、どちらが先でも構わず、製造方法においてそれぞれの工程が２回以上繰り返されても構わない。工程Ｘと工程Ｙとの切り換えによる効果を大きくする観点から、工程Ｘ及び工程Ｙの繰り返し回数は２回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、１０回以上が最も好ましい。本実施形態では、触媒上に生成させた炭化水素由来の活性種に二酸化炭素を反応させることが好ましいために、先に工程Ｘを行い、その後に工程Ｙを行うことが好ましい。
さらに本実施形態では、工程Ｘと工程Ｙ以外に、一つまたは複数の工程を有機酸の製造工程に加えることができ、その順番は制限しない。工程Ｘと工程Ｙおよびそれ以外の工程は、有機酸の製造工程にて周期的または周期的ではなく、繰り返すことができる。工程Ｘ及び工程Ｙ以外の工程とは、例えば、触媒再生のために行う酸化または還元処理などが挙げられる。
【００４４】
工程Ｘと工程Ｙとの切り替えは、反応器の上流から反応器への導入ガスを切り替えることや、原料ガスの濃度分布がある反応器中で触媒を移動させることなどで、実施できる。具体的には、固定床や移動床反応器への導入ガスの切り替えや、原料ガスの濃度分布がある反応器中での流動床や移動床などである。
【００４５】
工程Ｘ、工程Ｙ、およびそれ以外の工程間の切り換え操作は、流動床、移動床や、疑似移動床など、触媒が反応系内を移動する反応形態において、反応系内に定常的に気体ｘ、気体ｙなどの各気体の成分組成となる領域が存在し、触媒が所定の時間その領域に滞留することによって、前記各工程を実施することができる。その際、前記各工程の所要時間は、反応工程におけるその領域での触媒の平均滞留時間を意味する。
【００４６】
また、工程Ｘ及び工程Ｙにおいて、反応系内の温度や圧力、気体の導入時間は同一である必要はなく、本明細書記載の所定の範囲内でそれぞれ異なる条件とすることができる。
工程Ｘ、工程Ｙ、およびそれ以外の工程間において、前記温度および／または圧力が異なるとは、流動床、移動床や、疑似移動床など、触媒が反応系内を移動する反応形態において、反応系内に定常的に気体ｘ、気体ｙなどの各気体の成分組成となり、かつ、温度および／または圧力が異なる領域が存在し、触媒が所定の時間その領域に滞留することによって、前記各工程を実施することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
実施例に示す触媒に含まれる元素量は、以下に示す方法により評価した。
【００４９】
（ゼオライト中のケイ素とアルミとの比率）
ゼオライトに含まれるアルミとケイ素との比率（Ａｌ／Ｓｉ）は、以下に示すように、ゼオライトに含まれるケイ素の量とアルミの量とを評価し、評価したアルミ量からケイ素量を除算することで算出した。ケイ素の量は、波長分散型の検出器を設置した蛍光Ｘ線分析装置を用いて評価した。アルミの量は、ゼオライト２０ｍｇに対し、塩酸と硫酸とイオン交換水の容量がそれぞれ、ＨＣｌ：０．６ｍＬ、Ｈ２ＳＯ４：３ｍＬ、Ｈ２Ｏ＝９５ｍＬで含む溶液を、マイクロウェーブオーブンにて２４０℃で１時間処理し、処理後の溶液を濾過することで得た溶液をＩＣＰにて測定することで、算出した。
【００５０】
（触媒中の第４または第５周期かつ４〜１４族元素の量）
ゼオライト触媒中に含まれる第４または第５周期かつ４〜１４族元素の量は、触媒２０ｍｇに対し、塩酸と硫酸とイオン交換水の容量がそれぞれ、ＨＣｌ：０．６ｍＬ、Ｈ２ＳＯ４：３ｍＬ、Ｈ２Ｏ＝９５ｍＬで含む溶液を、マイクロウェーブオーブンにて２４０℃で１時間処理し、処理後の溶液を濾過することで得た溶液をＩＣＰにて測定することで、算出した。
【００５１】
（ＩＣＰ）
［装置］
ＳＰＳ３５２０ＵＶ−ＤＤ（ＳＩＩ社製）
［測定条件］
キャリアガス：Ａｒ（流量：０．３Ｌ／ｍｉｎ）
高周波パワー：１．２ｋＷ
測光高さ：１２ｍｍ
【００５２】
以下に示すような条件で合成を行い、有機酸の生成量について評価した。
なお、各成分のモル分率、生成速度及び生成活性は、つぎのようにして測定した。
【００５３】
（液クロマトグラフィー）
［装置］
システムコントローラー：ＣＢＭ−２０Ａ（島津製作所製）
送液ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ（島津製作所製）
電気伝導度検出器：ＣＤＤ−１０Ａｖｐ（島津製作所製）
［カラム］
Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＳＣＲ−１０２Ｈ（島津製作所製）
［移動相］
５ｍｍｏｌ／Ｌ  ｐ−トルエンスルホン酸
［反応液］  ５ｍｍｏｌ／Ｌ  ｐ−トルエンスルホン酸
＋  １００μｍｏｌ／Ｌ  ＥＤＴＡ    ＋  ２０ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ
［測定条件］
カラム温度４０℃、送液速度０．８ｍＬ／ｍｉｎ
【００５４】
（モル分率）
本明細書に記載の水素、二酸化炭素、炭化水素、およびその他成分のモル分率は、以下の式で示すものである。
［気体のモル分率総量］＝［炭化水素のモル分率］＋［二酸化炭素のモル分率］＋［水蒸気のモル分率］＋［他成分のモル分率］＝１
また、モル分率をガスクロマトグラフィーで評価する際は、水蒸気／二酸化炭素比については、アルゴンまたはヘリウムをキャリアガスとし熱伝導度検出器を用い、炭化水素については、ヘリウムをキャリアガスとし熱伝導度検出器または水素炎イオン化検出器のガスクロマトグラフィーを用いた。カラムは、水蒸気／二酸化炭素比については水を強く吸着しすぎないカラム（例えば、ＣＰ−Ｓｉｌ５、ジーエルサイエンス社製）を用い、炭化水素については、ジメチルシロキサンのみを充填した無極性型のもの、またはジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンの混合組成などの極性型のものなど、適宜、対象炭化水素を分離できるものを用いた。
【００５５】
（生成量）
本実施例、および比較例において、各有機酸の生成量は、反応器下流に設置した水トラップ液、および、反応管下流を蒸留水で洗浄した洗浄液を、前記液クロマトグラフィーで評価し、水トラップ液中の有機酸と洗浄液中の有機酸との和を生成量とした。
【００５６】
実施例１〜実施例４、比較例１、２では、飽和炭化水素と二酸化炭素とを触媒存在下で反応させて、有機酸を製造し、有機酸の生成量について評価した。
【００５７】
＜実施例１＞
触媒には、液相イオン交換法によりイオン交換したゼオライトを用いた。Ａｌ／Ｓｉ＝２４のプロトン型ＺＳＭ−５（Ｈ−ＺＳＭ−５）５０ｇを、０．８Ｍの硝酸亜鉛水溶液６０ｍＬに懸濁させ、２０℃で１時間撹拌を行った。この懸濁液を吸引濾過し、３００ｍＬの蒸留水で洗浄した。得られた粉末を４００℃で６時間焼成を施し、乳鉢で粉砕することで粉末触媒を得た。この粉末中のＺｎ含有量は、２０μｍｏｌ／ｇであった。この粉末触媒を２０ＭＰａの圧力をかけることでペレットとし、これを粉砕後、０．２５〜０．５０ｍｍに分級した粒状触媒を用いて反応を行った。
【００５８】
一本のＳＵＳ管（外径：３／８インチ、肉厚：１．０ｍｍ、長さ：５６ｃｍ）の中央部に、０．５ｇの触媒を石英ウールにはさみ込むことで充填した。このＳＵＳ管を設置した流通系の反応器を用いて有機酸の製造を行った。
反応開始前に、窒素気流下で４００℃、１時間加熱する前処理を触媒に施した。触媒反応時には、反応管に導入する気体はマスフローコントローラーにより制御し、ＣＨ４ （気体ｘ）を１分間流通させた（工程Ｘ）。その後に、プランジャーポンプにてＣＯ２に水を導入し、加熱することで生成した、ＣＯ２と水蒸気との混合気体（気体ｙ）を１分間導入した（工程Ｙ）。工程Ｘと、それに続く工程Ｙとの操作を繰り返し、総時間１時間の反応を行った。ガス流量は、ＣＨ４： ２００ｍＬ／ｍｉｎ、ＣＯ２：２００ ｍＬ／ｍｉｎ、水蒸気：７４ｍＬ／ｍｉｎとし、温度は３００℃、３．５ＭＰａの加圧条件にて反応を実施した。
【００５９】
１時間反応後の回収液の評価結果を表１に示す。配管洗浄液は、有機酸が検出されなくなるまで回収し、配管中の残留有機酸がなくなったことを確認した後に、次の反応工程に移行した。その結果、それぞれの炭素数が２以上の有機酸の生成量は、酢酸：６８２ｎｍｏｌ、プロピオン酸：３６ｎｍｏｌ、コハク酸１６ｎｍｏｌであった。
【００６０】
＜実施例２＞
実施例１に記載のイオン交換処理、および焼成処理を３回繰り返した触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。この粉末中のＺｎ含有量は、３７μｍｏｌ／ｇであった。生成したカルボン酸量を表１に示す。
【００６１】
＜実施例３＞
実施例１に記載のイオン交換処理において、０．８Ｍの硝酸亜鉛水溶液を０．８Ｍの硝酸ニッケル水溶液とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。この粉末中のＮｉ含有量は、４μｍｏｌ／ｇであった。生成したカルボン酸量を表１に示す。
【００６２】
＜実施例４＞
実施例２に記載のイオン交換処理において、０．８Ｍの硝酸亜鉛水溶液を０．８Ｍの硝酸ニッケル水溶液とした以外は、実施例２と同様に反応を行った。この粉末中のＮｉ含有量は、１０μｍｏｌ／ｇであった。生成したカルボン酸量を表１に示す。
【００６３】
＜比較例１＞
実施例１に記載の粉末触媒において、イオン交換処理を施していない同じＨ−ＺＳＭ−５を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。生成したカルボン酸量を表１に示す。
【００６４】
＜比較例２＞
実施例１に記載の粉末触媒において、０．８Ｍの塩化白金酸水溶液を、実施例１と同じＨ−ＺＳＭ−５に、エバポレータ―で５０℃で蒸発乾固することで担持した触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。この粉末中のＰｔ含有量は、７５００μｍｏｌ／ｇであった。生成したカルボン酸量を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１からわかるように、すべての実施例と比較例において、炭素数２以上のカルボン酸の生成が確認された。しかし、その収量については、金属種の種類および含有量により変化していることがわかる。
【００６７】
金属種元素を含有しない比較例１と、第４または第５周期かつ４〜１４族元素としてＮｉまたはＺｎを含有する各実施例とを比較すると、比較例１のカルボン酸収量は、実施例のいずれと比較しても低くなった。また、金属種元素として第６周期のＰｔを含有する比較例２と、各実施例とを比較すると、比較例２ではカルボン酸収量は大きく低下した。
これは、第４または第５周期かつ４〜１４族元素を含有することで、該金属種元素が活性点として、カルボン酸生成に寄与していることがわかる。
【００６８】
Ｎｉを含有する実施例１と２、または、Ｚｎを含有する実施例３と４を比較すると、同じ金属種元素では、その含有量が、本発明の範囲で４μｍｏｌまで少ないほど、カルボン酸の収量は向上する傾向にあった。これにより、第４または第５周期かつ４〜１４族元素の含有量を、本発明で規定する範囲、特に好ましい範囲とすることで、適切な金属種の活性点量とブレンステッド酸点の活性種量となり、カルボン酸生成活性が向上することがわかる。
【００６９】
以上の結果から、ゼオライト触媒に含まれる金属種元素の選定、および／または、その含有量を適切な条件とすることにより、金属種活性点とブレンステッド活性点との量をカルボン酸生成に適したものとすることができ、カルボン酸生成活性の向上に効果的であることがわかる。
【００７０】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によるカルボン酸生成触媒を用いることで、カルボン酸収率を効果的に向上できるものとなり、炭化水素と二酸化炭素を原料としたカルボン酸の合成反応において、広く利用することができる。