(57)【要約】【課題】紫外線散乱剤の水中油型系への配合安定性が良好で、塗布時にきしみ感がなく、肌への伸びが良好で、かつ塗布後の白残りが生じず、かつ落としやすい水中油型日焼け止め化粧料の提供。【解決手段】成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：（Ａ）カルボキシル基を有する表面処理剤で表面処理されてなる酸化チタン粒子  ３質量％超２０質量％以下、（Ｂ）（メタ）アクリル酸またはスルホン酸由来の構成単位を有する水溶性高分子、（Ｃ）ＨＬＢが６以上１０以下のノニオン性界面活性剤及び（Ｄ）２５℃で液体状である油剤を含有する水中油型日焼け止め化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）カルボキシル基を有する表面処理剤で表面処理されてなる酸化チタン粒子  ３質量％超２０質量％以下、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸またはスルホン酸由来の構成単位を有する水溶性高分子、
（Ｃ）ＨＬＢが６以上１０以下のノニオン性界面活性剤及び
（Ｄ）２５℃で液体状である油剤
を含有する水中油型日焼け止め化粧料。
【請求項２】
成分（Ｄ）が、（Ｄ１）２５℃で液体状のシリコーン油以外の油剤を含む油剤である請求項１記載の水中油型日焼け止め化粧料。
【請求項３】
成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ１）の質量比（Ｄ１／Ｄ）が、０．３以上１以下である請求項１又は２記載の水中油型日焼け止め化粧料。
【請求項４】
成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の質量比（Ｄ／Ａ）が１以上１０以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型日焼け止め化粧料。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）デキストリン脂肪酸エステルを含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の水中油型日焼け止め化粧料。
【請求項６】
成分（Ｄ）に対する成分（Ｅ）の質量比（Ｅ／Ｄ）が０．０１以上０．１５以下である請求項５記載の水中油型日焼け止め化粧料。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）２５℃で固体状の油剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の水中油型日焼け止め化粧料。
【請求項８】
ｐＨが７以上９以下である請求項１〜７のいずれか１項記載の水中油型日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め化粧料には、皮膚への紫外線照射を遮断して高いＳＰＦ値を得るために、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤が配合されている。そして、高いＳＰＦ値を有する日焼け止め化粧料の形態は、優れた耐水性を得るため油中水型組成物となっていることが多い。
しかしながら、油中水型組成物は、塗布時にべたつきやぬるつきがあること、紫外線吸収剤を高配合した場合には、油っぽさやべたつき、さらに衣服への二次付着による汚着を生じることがあった。また、紫外線吸収剤を高配合すると、敏感肌の使用者にとって肌荒れを生じる可能性がある。
【０００３】
そこで、べたつきやぬるつきを抑制した水中油型日焼け止め化粧料が報告されている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１８５１３７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０５２０７号公報
【特許文献３】特開２００８−１６２９３０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０１８８２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの水中油型日焼け止め化粧料においては、水中油型系への紫外線散乱剤の配合安定性が十分でなく、きしみ感等が生じる点、肌への伸びが十分でない、塗布後の白残りが生じやすい、落としやすくない等の問題があることが判明した。
従って、本発明の課題は、紫外線散乱剤の水中油型系への配合安定性が良好で、塗布時にきしみ感がなく、肌への伸びが良好で、かつ塗布後の白残りが生じず、かつ落としやすい水中油型日焼け止め化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は、前記課題を解決すべく種々検討した結果、カルボキシル基を有する成分が表面処理された酸化チタン粒子を多量に配合し、特定の水溶性高分子、特定のＨＬＢを有するノニオン性界面活性剤に加えて、２５℃において液体状である油剤を配合して水中油型組成物とすれば、紫外線散乱剤である酸化チタン粒子の配合安定性が良好であり、塗布時のきしみ感もなく、肌への伸びも良好で、塗布後の白残りが生じず、かつ落としやすい水中油型日焼け止め化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）カルボキシル基を有する表面処理剤で表面処理されてなる酸化チタン粒子  ３質量％超２０質量％以下、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸またはスルホン酸由来の構成単位を有する水溶性高分子、
（Ｃ）ＨＬＢが６以上１０以下のノニオン性界面活性剤及び
（Ｄ）２５℃で液体状である油剤
を含有する水中油型日焼け止め化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水中油型日焼け止め化粧料は、高いＳＰＦ値を有し、安定性に優れ、きしみ感がなく、べたつきやぬるつきがなく、みずみずしい塗布感を有し、塗布後の白残りが少なく、かつ落としやすいという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水中油型日焼け止め化粧料（以下、単に化粧料ということもある）は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する。
（Ａ）カルボキシル基を有する表面処理剤で表面処理されてなる酸化チタン粒子  ３質量％超２０質量％以下、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸またはスルホン酸由来の構成単位を有する水溶性高分子、
（Ｃ）ＨＬＢが６以上１０以下のノニオン性界面活性剤及び
（Ｄ）２５℃で液体状である油剤。
【００１０】
成分（Ａ）は、カルボキシル基を有する表面処理剤で表面処理されてなる酸化チタン粒子である。ここで、カルボキシル基を有する表面処理剤の具体例として、化粧料中での酸化チタン粒子の分散性を高め、化粧料の紫外線防御効果を向上させる観点、外観の白さを抑える観点、および、なめらかさを向上させる観点から、好ましくは脂肪酸、より好ましくは炭素数１４〜２２の高級脂肪酸、さらに好ましくは炭素数１６〜２０の高級脂肪酸が挙げられる。また、同様の観点から、上記表面処理剤の脂肪酸の炭素数は、好ましくは１４以上であり、より好ましくは１６以上であり、また、好ましくは２２以下であり、より好ましくは２０以下である。また、カルボキシル基を有する表面処理剤で表面処理されてなる酸化チタン粒子の具体例として、炭素数１４〜２２の脂肪酸処理酸化チタン粒子、アルミナ炭素数１４〜２２脂肪酸処理酸化チタン粒子が挙げられ、より好ましい例としてアルミナステアリン酸処理酸化チタン粒子、アルミナイソステアリン酸処理酸化チタン粒子が挙げられる。中でも、化粧料中での酸化チタン粒子の分散性を高め、化粧料の紫外線防御効果を向上させる観点、外観の白さを抑える観点、および、なめらかさを向上させる観点から、アルミナステアリン酸処理酸化チタン粒子が好ましい。
【００１１】
成分（Ａ）のカルボキシル基を有する表面処理剤で表面処理されてなる酸化チタン粒子の平均粒子径は、化粧料の紫外線防御効果を向上させる観点から、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、また、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、化粧料の塗布時のべたつきを抑制し、なめらかさを向上させる観点から、１ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、８ｎｍ以上がさらに好ましく、また、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。ここで、成分（Ａ）の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Micr oscope：ＴＥＭ）にて、１０００００倍率の条件にて、画像中の３００個の粒子の粒子径の最大短径を測定し、平均値を算出することにより得られる。ここで、最大短径とは、長径と直交する短径のうち、最大径を有する短径を意味する。
【００１２】
本発明の化粧料においては、優れた紫外線防御効果を得る観点、塗布後白残りのなさおよび使用感の観点から、化粧料中に成分（Ａ）を３質量％超２０質量％以下含有する。また、本発明の化粧料中の成分（Ａ）の含有量は、優れた紫外線防御効果を得る観点、化粧料の安定性を向上させるの観点から５質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましく、また、塗布後の白残りのなさ、きしみ感のなさ、落としやすさの観点から、１４質量％以下が好ましく、１１質量％以下がより好ましく、９質量％以下がさらに好ましい。具体的には化粧料中の成分（Ａ）の含有量は、５〜１４質量％が好ましく、６〜１１質量％がより好ましく、７〜１１質量％がさらに好ましい。なお、本発明において「落としやすさ」とは、本発明の化粧料を皮膚に塗布した後、洗浄剤等で皮膚から洗い流せる易さを意味する。
【００１３】
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸またはスルホン酸由来の構成単位を有する水溶性高分子である。ここで、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸とアクリル酸を含む概念である。
（メタ）アクリル酸由来の構成単位を有する水溶性高分子として、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、およびアクリルアミドから選ばれるモノマーを構成単位とするホモポリマーまたはこれらモノマーを２種以上含むコポリマーが挙げられる。さらに具体的には、カルボキシビニルポリマー（たとえば、シンタレンＫ、Ｌ；和光純薬工業社製）、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（たとえば、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１、ＴＲ−２；ルーブリゾール社製）、ＳＥＰＰＩＣ社から販売されているポリアクリルアミド（ＳＥＰＩＧＥＬ ３０５）、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー（ＳＩＭＵＬＧ ＥＬ ＥＧ）、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー（ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＦＬ、ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＮＳ、ＳＥＰＩＰＬＵＳ Ｓ、ＳＥＰＩＮＯＶ ＥＭＴ １０）、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー（ＳＥＰＩＰＬＵＳ ２６５）、ポリアクリレート−１３（ＳＥＰＩＰＬＵＳ ４００）等が挙げられる。これらから選ばれる（メタ）アクリル酸系ポリマーの１種または２種以上を使用することができる。
また、スルホン酸由来の構成単位を有する水溶性高分子として、ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ（ポイズ ３１０；花王社製）が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸・メタクリル酸共重合体および（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーから選ばれる１種または２種以上を用いた場合、少量でも組成物が安定し、且つ塗布時のよれ防止効果や使用感の向上の点から好ましい。
【００１４】
本発明の化粧料においては、化粧料の安定性を向上させる観点、容器の使い勝手の観点から、化粧料中に成分（Ｂ）は、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上含有し、また伸びの軽さ、みずみずしさを向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下含有する。具体的には、化粧料中の成分（Ｂ）の含有量は、０．０２〜１．０質量％が好ましく、０．１５〜０．８質量％がより好ましい。ここで、成分（Ｂ）の含有量は、製品中に含まれる有効成分の含有量であり、市販品の量ではない。
なお、本発明の効果を損しない範囲で、化粧料中に成分（Ｂ）以外の水溶性高分子を含有することができる。化粧料の安定性、伸びの軽さ及びみずみずしさを向上させる観点から、化粧料中に、成分（Ｂ）以外の水溶性高分子は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましく、実質０質量％であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる成分（Ｃ）は、ＨＬＢが６以上１０以下のノニオン性界面活性剤である。本発明においては、化粧料の安定性を向上させる観点からＨＬＢ６．４以上９．８以下のノニオン性界面活性剤が好ましく、ＨＬＢ６．８〜９．７のものがより好ましく、ＨＬＢ７．４〜９．６のものがさらに好ましく、８．５〜９．４のものがさらにより好ましい。
ここでＨＬＢ（親水性−親油性のバランス）は、ノニオン性界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、グリフィンの式により求められる。２種以上のノニオン性界面活性剤を用いる場合のＨＬＢは、各ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値をその配合比率に基づいて相加平均したものである。したがって、個々のノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が６未満又は１０超であっても、混合ＨＬＢが前記範囲であれば、本発明における、ＨＬＢが６以上１０以下のノニオン性界面活性剤である。
【００１６】
混合ＨＬＢ＝Σ（ＨＬＢｘ×Ｗｘ）／ΣＷｘ
ＨＬＢｘは、非イオン界面活性剤ＸのＨＬＢ値を示す。
Ｗｘは、ＨＬＢｘの値を有する非イオン界面活性剤Ｘの重量（ｇ）を示す。
【００１７】
好ましいノニオン性界面活性剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンフィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。これらの中では、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油から選ばれる１種または２種以上が好ましく、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる１種または２種以上がより好ましい。これらのノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレン数や脂肪酸、アルキル基の鎖長は、ＨＬＢが６〜１０になるように選択されたものが好ましい。
【００１８】
本発明の化粧料においては、化粧料の安定性を向上させる点から、化粧料中に成分（Ｃ）は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上含有し、また、塗布時の軽さ、塗布後のべたつかなさを向上させる観点から好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下含有する。具体的には、化粧料中の成分（Ｃ）の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましく、１．０〜２質量％がさらに好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる成分（Ｄ）は、２５℃で液体状の油剤である。ここで、２５℃で液体状とは、２５℃で流動性を有することをいう。成分（Ｄ）には、（Ｄ１）シリコーン油以外の２５℃で液体状の油剤及び（Ｄ２）２５℃で液体状のシリコーン油が含まれる。ここで、（Ｄ１）シリコーン油以外の液体状の油剤としては、炭化水素油、エステル油、高級脂肪酸、高級アルコール、または日焼け止め化粧料によく使われる油溶性の紫外線吸収剤が挙げられる。これらは天然由来であってもよい。また、エステル油には、天然由来の油脂及び合成エステル油が含まれる。
【００２０】
天然由来の油脂（天然油脂）としては、ラベンダー油、月見草油、オリーブオイル、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油等が挙げられる。
【００２１】
炭化水素油としては、流動パラフィン、流動イソパラフィン、流動オゾケライト、スクワラン、プリスタン、スクワレン等が挙げられる。
【００２２】
合成エステル油としては、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、パルミンチ酸エチルヘキシル、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、安息香酸アルキル、ジ（カプリル酸/カプリン酸）プロバンジオール、ジイソステアリン酸プロパンジオール、トリ（カプリル/カプリン酸）グリセリル、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２３】
高級脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸等の炭素数１２〜２０の分岐又は不飽和の高級脂肪酸が挙げられる。
【００２４】
高級アルコールとしては、例えば、オレイルアルコール、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、ドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の炭素数１２〜２０の分岐又は不飽和の高級アルコールが挙げられる。
【００２５】
油溶性紫外線吸収剤としては、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸トリエタノールアミン等のサリチル酸系；パラアミノ安息香酸、エチルジヒドロキシプロピルパラアミノ安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、オクチルジメチルパラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルへキシル等のパラアミノ安息香酸系；４−（２−β−グルコピラノシロキシ）プロポキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（ユビナールＭＣ８０；ＢＡＳＦ社製）、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、２，５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン（ユビナールＴ１５０；ＢＡＳＦ社製）、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩等のケイ皮酸系；２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（パラソール１７８９；ＤＳＭ ニュートリション ジャパン社製）等のベンゾイルメタン系；オクトクリレン（パラソール３４０；ＤＳＭ ニュートリション ジャパン社製）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル（ソフトシェードＤＨ；味の素社製）、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、シノキサート、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、オクチルトリアゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル（ユビナールＡｐｌｕｓ；ＢＡＳＦ社製）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（チノソーブＳ；ＢＡＳＦ社製）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（チノソーブＭ；ＢＡＳＦ社製）が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
これらのうち、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（ユビナールＭＣ８０；ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン（ユビナールＴ１５０；ＢＡＳＦ社製）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（パラソール１７８９；ＤＳＭ ニュートリション ジャパン社製）、オクトクリレン（パラソール３４０；ＤＳＭ ニュートリションジャパン社製）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル（ソフトシェードＤＨ；味の素社製）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル（ユビナールＡｐｌｕｓ；ＢＡＳＦ社製）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（チノソーブＳ；ＢＡＳＦ社製）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（チノソーブＭ；ＢＡＳＦ社製）から選ばれる１種又は２種以上が紫外線吸収効果の点から好ましく、２種以上を組み合わせることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明に用いられる２５℃で液体状のシリコーン油以外の油剤は、（Ａ）粉体の分散性およびＳＰＦ向上の観点から、有機概念図（藤田穆著：有機定性分析）に基づく有機性値と無機性値から求められるＩＯＢ値が、０．０２〜０．６のものが好ましく、０．１〜０．４のものがより好ましい。
【００２８】
ＩＯＢ値０．１〜０．４の極性油剤としては、パルミチン酸オクチル（ＩＯＢ＝０．１３）、２−エチルヘキサン酸セチル（ＩＯＢ＝０．１３）、オクタン酸セチル（ＩＯＢ＝０．１３）、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン（ＩＯＢ＝０．１４）、イソノナン酸イソトリデシル（ＩＯＢ＝０．１５）、ジイソステアリン酸プロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．１５）、ジステアリン酸グリコール（ＩＯＢ＝０．１６）、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＯＢ＝０．１８）、トリイソステアリン酸グリセリル（ＩＯＢ＝０．１８）、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン（ＩＯＢ＝０．２０）、イソノナン酸イソノニル（ＩＯＢ＝０．２０）、イソデシルベンゾエート（ＩＯＢ＝０．２３）、ジカプリル酸ネオペンチルグリコール（ＩＯＢ＝０．２５）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（ＩＯＢ＝０．２５）、リンゴ酸ジイソステアリル（ＩＯＢ＝０．２７）、メトキシケイヒ酸オクチル（ＩＯＢ＝０．２８）、ジイソステアリン酸グリセリル（ＩＯＢ＝０．２９）、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパン（ＩＯＢ＝０．３１）、トリオクタン酸トリメチロールプロパン（ＩＯＢ＝０．３１）、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル（ＩＯＢ＝０．３２）、ジカプリル酸プロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．３２）、コハク酸ジ２−エチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．３２）、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット（ＩＯＢ＝０．３５）、トリオクタノイン（ＩＯＢ＝０．３５）、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル（ＩＯＢ＝０．３５）、テトラオクタン酸ペンタエリスリット（ＩＯＢ＝０．３５）、テトラ２−エチルヘキサ  ン酸ペンタエリスリット（ＩＯＢ＝０．３５）、トリエチルヘキサノイン（ＩＯＢ＝０．３５）、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（ＩＯＢ＝０．３６）、セバシン酸ジイソプロピル（ＩＯＢ＝０．４０）等のエステル油；オリーブ油（ＩＯＢ＝０．１６）、マカダミアナッツ油（ＩＯＢ＝０．１７）等の天然油脂；デシルテトラデカノール（ＩＯＢ＝０．２１）、オクチルドデカノール（ＩＯＢ＝０．２６）、オレイルアルコール（ＩＯＢ＝０．２８）等の高級アルコール等が挙げられる。
【００２９】
成分（Ｄ）としては、（Ｄ１）２５℃で液体状のシリコーン油以外の油剤を少なくとも１種含有するのが好ましい。（Ｄ１）２５℃で液体状のシリコーン油以外の油剤としては、２５℃で液体状のエステル油、２５℃で液体状の炭化水素油が好ましい。これらの（Ｄ１）２５℃で液体状のシリコーン油以外の油剤を用いることにより、成分（Ａ）成分の良好な分散性が得られる。
【００３０】
また、成分（Ｄ２）として２５℃で液体状のシリコーン油を用いることにより、べたつきのなさをさらに向上させることができる。２５℃で液体状のシリコーン油の具体例として、同様の観点から、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、１〜５０ｍＰａ・ｓのものがさらに好ましい。シリコーン油としては、同様の観点から、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンが好ましく、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンがより好ましく、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のジメチルポリシロキサンがさらに好ましい。粘度の測定は、２５℃において、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＢ-１０Ｍ、東機産業社製）、ロータ１にて、６０ｒｐｍ、１分間の条件で測定できる。
【００３１】
本発明においては、成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ１）の質量比（Ｄ１／Ｄ）は、紫外線防御効果及び安定性の点から０．３以上が好ましく、０．３８以上がより好ましく、０．４２以上がさらに好ましく、０．５以上がさらにより好ましく、またべたつきのなさの点から１以下が好ましく、０．９８以下がより好ましく、０．９５以下がさらに好ましく、０．９４以下がさらにより好ましい。具体的にＤ１／Ｄは０．３〜１が好ましく、０．３８〜０．９８がより好ましく、０．４２〜０．９５がさらに好ましく、０．５〜０．９４がより好ましい。
【００３２】
本発明の化粧料においては、塗布後の白残り、きしみ感、（Ａ）成分の分散性およびＳＰＦ向上の観点から、成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の質量比（Ｄ／Ａ）が１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上がさらに好ましく、１．７以上がさらにより好ましく、また化粧料の安定性の観点から１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．９以下がさらにおり好ましい。具体的には、Ｄ／Ａは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましく、１．６〜２．０がより好ましく、１．７〜１．９がさらにより好ましい。
【００３３】
また、本発明の化粧料は、紫外線防御効果、みずみずしさおよび化粧料安定性の観点から、前記成分に加えて、（Ｅ）デキストリン脂肪酸エステルを含有するのが好ましい。
本発明に用いられる（Ｅ）デキストリン脂肪酸エステルは、脂肪酸とデキストリンのエステルであり、前記脂肪酸の炭素数は８〜２４であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１４〜１８であり、前記脂肪酸は直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪酸であり、前記（Ｅ）成分の平均重合度は１０〜５０であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０である。
具体例としては、パルミチン酸デキストリン、パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、パルミチン酸／ステアリン酸デキストリン、オレイン酸デキストリン、イソパルミチン酸デキストリン、イソステアリン酸デキストリン等が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
市販品としては、千葉製粉社製のパルミチン酸デキストリン（レオパールＫＬ２、レオパールＫＳ２、レオパールＴＬ２）、パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸デキストリン（レオパールＴＴ２）、ミリスチン酸デキストリン（レオパールＭＫＬ２）、（いずれも千葉製粉社製）等が挙げられる。
【００３４】
成分（Ｅ）の化粧料中の含有量は、紫外線防御効果、みずみずしさおよび化粧料安定性の向上の点から０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、また５質量％以下が好ましく、２質量％以下が好ましい。具体的には、成分（Ｅ）の含有量は０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜２質量％がより好ましい。
【００３５】
また、成分（Ｄ）に対する成分（Ｅ）の質量比（Ｅ／Ｄ）は、紫外線防御効果、みずみずしさおよび化粧料安定性の向上の観点から、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、安定性の向上の観点から０．１５以下が好ましく、０．０５以下がより好ましい。具体的には、Ｅ／Ｄは、０．０１〜０．１５が好ましく、０．０２〜０．５がより好ましい。
【００３６】
また、本発明の化粧料は、べたつきの抑制、保湿および肌のなめらかさの観点から、前記成分に加えて、（Ｆ）２５℃で固体状の油剤を含有するのが好ましい。
成分（Ｆ）としては、炭素数１２〜２２の直鎖飽和の高級アルコール、炭素数１４〜２２のモノ脂肪酸グリセリンエステル、炭素数１４〜２２のモノアルキルグリセリルエーテル、炭素数１４〜２２のモノ脂肪酸ソルビタンエステル、キャンデリラロウ、カルナウバウロウ、ベイベリーロウ等のロウ；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の炭素数１２〜２２の高級脂肪酸；コレステロール類；ミリスチン酸ミリスチル、イソステアリン酸コレステリル、ベヘニル酸ベヘニル、トリミリスチン酸グリセリン等のエステル油；ワセリン、セレシン、オゾケライト、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素油、セラミド類等が挙げられる、これらの中では、炭素数１２〜２２の直鎖飽和の高級アルコール、炭化水素油及びセラミド類から選ばれる１種または２種以上等が好ましく、炭素数１２〜２２のアルコールがより好ましい。炭素数１２〜２２の直鎖飽和の高級アルコールとしては、ミリスチルアルコール、セチルアルコール（セタノール）、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１６〜１８の直鎖飽和の高級アルコールから選ばれる１種または２種以上である。
【００３７】
本発明の化粧料中の成分（Ｆ）の含有量は、化粧料の安定性を向上させる観点、および、べたつきの抑制、保湿および肌のなめらかさの観点から、化粧料の全体に対して好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。具体的な成分（Ｆ）の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
【００３８】
本発明の化粧料には、前記成分以外に、水、酸化チタン以外の紫外線散乱剤、紫外線吸収剤、前記以外の界面活性剤、香料、保湿剤、美容成分、薬効成分、成分（Ｂ）を除く増粘剤、油ゲル化剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、炭素数１〜５のアルコール類等を含有させることができる。なお、紫外線吸収剤の含有量は、化粧料中、１０質量％以下とするのが好ましく、６質量％以下とするのがより好ましい、３質量％以下とするのがより好ましい。
【００３９】
水の含有量は、水中油型乳化物を保持できる量であればよい。
【００４０】
界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤および前記以外のノニオン性界面活性剤を使用できる。成分（Ｃ）以外の界面活性剤の化粧料中の含有量は、化粧料の安定性、塗布時の軽さ、塗布後のべたつかなさを向上させる観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましく、実質０質量％がさらにより好ましい。
【００４１】
保湿剤の具体例としては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ヒアルロン酸およびその塩が挙げられる。美容成分または薬効成分の具体例としては、ヒマワリ油、ユズエキス、ハマメリスエキス、レモンエキス、カミツレエキス、アスナロ抽出液、ローズマリーエキス、キキョウエキス、オレンジエキス、グレープフルーツエキス、ショウキョウエキス等のエキス類が挙げられる。ｐＨ調整剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アンモニウム、トリエタノールアミン等の塩基；有機酸等の酸が挙げられる。また、防腐剤の具体例としては、フェノキシエタノールが挙げられる。
【００４２】
また、上述した成分以外の粉体を含んでもよく、その具体例として、タルク、スターチ、樹脂粉体等が挙げられる。このうち、樹脂粉体の具体例として、シリコーン樹脂粉体、メタクリル酸ラウリル・ジメタクリル酸エチレングリコール・メタクリル酸ナトリウム共重合体の粉体が挙げられ、さらに具体的には、特開２００６−２２５３１１号公報に記載の樹脂粉体が挙げられる。また、エデト酸二ナトリウム等のキレート剤を含んでもよい。
【００４３】
本発明の水中油型日焼け止め化粧料は、通常の方法に従って製造することができる。すなわち、２５℃程度の所定の温度において、成分（Ｂ）および水を混合して水相を調製する。一方、８０℃〜９０℃程度の所定の温度において、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および必要に応じて、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を添加し、成分（Ａ）を混合して油相を調製する。その後水相に油相およびその他の成分を添加し、撹拌しながら室温程度まで冷却することにより、本発明化粧料を得る。
【００４４】
また、本発明により得られる化粧料としては、化粧下地、乳化ファンデーション、アイシャドウ等の日焼け止め作用を有するメイクアップ化粧料；サンスクリーンクリーム等の日焼け止め化粧料等が含まれる。また、剤型としては、たとえば乳液類、クリーム類等とすることができる。
【００４５】
本発明においては、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を組み合わせて用いることにより、高いＳＰＦ値を有し、安定性に優れ、きしみ感がなく、べたつきやぬるつきがなく、みずみずしい塗布感を有し、塗布後の白残りが少なく、かつ落としやすい、水中油型日焼け止め化粧料が得られる。本発明の日焼け止め化粧料の適用対象は、皮膚、中でも頭髪を除く皮膚、好ましくは顔、身体、手足等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
次に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１〜２０及び比較例１〜３）
表１〜表２に示す組成の水中油型日焼け止め化粧料を製造し、紫外線防御効果、塗布後の白残りのなさ、きしみ感のなさ、みずみずしさ、落としやすさ及び安定性の良さを評価した。結果を表１〜表２に併せて示す。
【００４８】
（製造方法）
２５℃の温度下で、精製水をいれた配合槽をディスパーで攪拌しながら成分（Ｂ）を分散し、水相を調製した。一方、約９０℃の温度下で、成分（Ｃ）と成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）と成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）を加熱攪拌し、さらに（Ａ）を添加してディスパーで分散させて、油相を調製した。その後、水相に油相を添加し、攪拌し、さらに残りの成分を添加して水中油型日焼け止め化粧料を得た。
【００４９】
（評価方法）
（１）紫外線防御効果（ＳＰＦ値）
ＰＭＭＡ板上に、化粧料を２mg/cm2になるように１分間均一に塗布し、冷暗所で１５分乾燥させた。試料乾燥後、ＳＰＦアナライザー（SPF 290S plus, Optometricus USA, Inc製）にて、正方形のＰＭＭＡ板上の中点、各頂点、各頂点を結んだ辺の中点の計９箇所の吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ）の透過率（％）を測定し、９箇所の平均を求めた。結果は、その透過率（％）から求められるＳＰＦ値（−）を示した。
ＳＰＦ値は、以下の基準で表に示した。
ＳＰＦ
＞２２              ◎
１８以上２２以下    ○
１４以上１８未満    △
１４未満            ×
【００５０】
（２）塗布後白残りのなさ
専門パネラ２名により、前腕内側に直径３ｃｍ円に化粧料を０．０２ｍＬ塗布した。化粧料塗布後、３０℃、４５ＲＨ下にて２０分経過後、塗布部の白さに対して官能評価を行った。白残りのなさ基準を４段階を分けた。
◎白残りをまったく感じない。
○白残りを感じない。
△白残りをやや感じるが、許容範囲である。
×白残りをつよく感じて、許容範囲外である。
【００５１】
（３）きしみ感のなさ
パネラ２名により、前腕内側に直径３ｃｍ円に化粧料を０．０２ｍＬ塗布した。塗布時のきしみ感に対して官能評価を行った。評価基準を４段階を分けた。
◎きしみ感をまったく感じない。
○きしみ感を感じない。
△きしみをやや感じるが、許容範囲である。
×きしみ感をつよく感じて、許容範囲外である。
【００５２】
（４）みずみずしさ
パネラ２名により、前腕内側に直径３ｃｍ円に化粧料を０．０２ｍＬ塗布した。塗布時のみずみずしさに対して官能評価を行った。評価基準を４段階を分けた。
◎みずみずしさを強く感じる。
○みずみずしさを感じる。
△みずみずしさをやや感じる。
×みずみずしさを感じない。
【００５３】
（５）落としやすさ
専門パネラ２名により、前腕内側に直径３ｃｍ円に化粧料を０．０２ｍＬ塗布した。化粧料塗布後、室温で２時間経過後、石鹸で落とした。落とした後に肌の白残りに対して官能評価を行った。白残りのなさ基準を４段階を分けた。
◎白残りをまったく感じない。
○白残りを感じない。
△白残りをやや感じるが、許容範囲である。
×白残りをつよく感じて、許容範囲外である。
【００５４】
（６）安定性の良さ
５０ｍＬのガラス瓶に、５０ｇの水中油型乳化化粧料を入れ、密閉して、５０℃で１か月間保存した後、化粧料中の油相の分離の有無および光学顕微鏡の油滴の粒径を、専門パネラー１名により評価し、下記基準で示した。
基準を４段階に分けた。
◎油分離はまったくない、油滴の粒径は保存前とほぼ変わらない。
○油分離はまったくない、油滴の粒径は保存前よりやや大きくなる。
△油分離はないが、油滴の粒径は保存前より大きくなる。
×油が分離した。
【００５５】
【表１】
2017197434.tif 000002
【００５６】
【表２】
2017197434.tif 000003
【００５７】
*1 : テイカ社製 MT-100TV
*2 : 堺化学製 STR-100A-LP
*3-1 : Lubrizol Advanced Materials, Inc. , 製  PEMULEN TR-1
*3-2 : Lubrizol Advanced Materials, Inc. , 製 PEMULEN TR-2
*4 : SEPPIC社製 SIMULGEL EG中、請求項１中A)成分アクリル酸ナトリウム・アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム共重合の量は37.5％である。
*5 : ダイセルファインケム社製 HECダイセル SE400
*6 : 花王社製  レオドール TW-S120V(ＨＬＢ 14.9)
*7 : 花王社製  レオドール SP-S10V(ＨＬＢ 4.7)
*8 : 日清オイリオグループ社製 サラコス 913
*9 : 日清オイリオグループ社製 サラコス 99
*10: 日清オイリオグループ社製 エステモール N-01
*11: 日清オイリオグループ社製 エキセパールTGO
*12: ＢＡＳＦジャパン社製 ユビナール MC80
*13: 日油社製 パールリームEX
*14: 信越化学工業社製 シリコーン KF-96A-6CS(-G)
*15: 千葉製粉社製 レオパールKL2
*16: 高級アルコール工業社製 ステアリルアルコール NX
*17: ANGUS CHEMICAL COMPANY製 TRIS AMINO ウルトラ PC(J)トロメタミン
*18: 旭硝子社製 液体苛性カリ（48％）
*19: ナガセケムテックス社製 クレワット N
*20: 東邦化学工業社製 ハイソルブ ＥＰＨ
*21: ＫＨネオケム社製 1,3-ブチレングリコール-P
【００５８】
（処方例２１〜２３）
表３に記載の水中油型日焼け止め化粧料を、実施例１〜２０と同様にして製造した。得られた化粧料は、高いＳＰＦ値を有し、安定性に優れ、きしみ感がなく、べたつきやぬるつきがなく、みずみずしい塗布感を有し、塗布後の白残りが少なく、かつ落としやすいという効果を有していた。
【００５９】
【表３】
2017197434.tif 000004
【００６０】
*1 : テイカ社製 MT-100TV
*2-1 : Lubrizol Advanced Materials, Inc. 製  PEMULEN TR-1
*2-2 : Lubrizol Advanced Materials, Inc. 製  PEMULEN TR-2
*3 : 花王社製  レオドール TW-S120V(ＨＬＢ 14.9)
*4 : 花王社製  レオドール SP-S10V(ＨＬＢ 4.7)
*5 : 日清オイリオグループ社製 サラコス 913
*6 : 日清オイリオグループ社製 サラコス 99
*7 : 日清オイリオグループ社製 エステモール N-01
*8 : 日清オイリオグループ社製 エキセパールTGO
*9 : Innospec Active Chemicals LLC製 FINSOLV TN
*10: 日油社製 パールリームEX
*11: 信越化学工業社製 シリコーン KF-96A-6CS(-G)
*12: 千葉製粉社製 レオパールKL2
*13: 高級アルコール工業社製 ステアリルアルコール NX
*14: Sonneborn, LLC製 スーパーホワイトプロトペット
*15: 花王社製 スフィンゴリピッド E
*16: ANGUS CHEMICAL COMPANY製 TRIS AMINO ウルトラ PC(J)トロメタミン
*17: 旭硝子社製 液体苛性カリ（48％）
*18: ナガセケムテックス社製 クレワット N
*19: 東邦化学工業社製 ハイソルブ EPH
*20: ＫＨネオケム社製 1,3-ブチレングリコール-P
*21:ＡＤＥＫＡ社製 DPG-RF
*22: 日油社製 PEG＃20000
*23: 伊那食品工業社製 伊那寒天 CS-16A
*24: 新和物産社製 ユーカリエキス
*25: 一丸ファルコス社製 アスナロリキッド K-B
*26: 日本サーファクタント工業社製 ニッコール SMT
【００６１】
表１〜表３より、本発明の水中油型日焼け止め化粧料は、成分（Ａ）を多量に含有し、かつ成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有していることから、高いＳＰＦ値を有し、安定性に優れ、きしみ感がなく、べたつきやぬるつきがなく、みずみずしい塗布感を有し、塗布後の白残りが少なく、かつ落としやすいという効果を有することがわかる。