(57)【要約】【課題】  所望の特性を有する結晶性高分子微多孔膜を得るための延伸条件を決定する手段を提供する。【解決手段】結晶性高分子と成膜用溶剤を含んでなるゲル状シートの偏光ラマン分光法測定を行い、偏光ラマン分光法測定で得られたピーク面積強度を用いて算出した配向分布関数から好適なゲル状シートの延伸場率を決定する。前記配向分布関数としては、少なくとも延伸方向と膜平面内で交差する方向の配向分布関数を用いることが好ましい。【選択図】  図２
2017197634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性高分子と成膜用溶剤を含んでなるゲル状シートを延伸して偏光ラマン分光法測定を行い、偏光ラマン分光法測定で得られたピーク面積強度を用いて算出した配向分布関数からゲル状シートの延伸倍率を決定することを特徴とする結晶性高分子と成膜用溶剤を含んでなるゲル状シートの延伸倍率の決定方法。
【請求項２】
配向分布関数として、少なくとも延伸方向と膜平面内で交差する方向の配向分布関数を用いることを特徴とする請求項１に記載の結晶性高分子と成膜用溶剤を含んでなるゲル状シートの延伸倍率の決定方法。
【請求項３】
結晶性高分子と成膜用溶剤を含んでなるゲル状シートを、延伸方向の配向分布関数が、延伸方向と直行する方向の配向分布関数の１０．０倍以上となる延伸倍率で延伸する工程を含む結晶性高分子微多孔膜の製造方法。
【請求項４】
結晶性高分子と成膜用溶剤を含んでなるゲル状シートを、延伸方向の配向分布関数が、延伸方向と直行する方向の配向分布関数の１０．０倍未満となる延伸倍率で延伸する工程を含む結晶性高分子微多孔膜の製造方法。
【請求項５】
結晶性高分子と成膜用溶剤を含んでなるゲル状シートを、延伸方向の配向分布関数が、延伸方向と直行する方向の配向分布関数の１０．０倍以上となる延伸倍率で延伸し、次いで成膜用溶剤を除去してなる結晶性高分子微多孔膜を捲回することを特徴とするフィルムロールの製造方法。
【請求項６】
ポロメータを用いて測定された平均孔径が３８ｎｍ以下であり、ポロメータを用いて測定された最大孔径と平均孔径の比が１．８以下である結晶性高分子微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子微多孔膜の延伸条件の決定方法及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れるため、ろ過膜、透析膜などのフィルター、電池用セパレータやコンデンサー用のセパレータなどの種々の用途に用いられる。中でも、結晶性高分子と成膜用溶剤を含んでなるゲル状シートを延伸し、その後成膜用溶剤を除去する、いわゆる湿式製造方法により製造された微多孔膜は、緻密な孔構造と均質な特性を持つことから、例えば、二次電池用セパレータとして広く用いられている。
【０００３】
高分子微多孔膜の湿式製造方法において、ゲル状シートを機械方向（製膜方向、縦方向とも称され、以下、ＭＤ方向と称する）又はＭＤ方向と膜平面内で直行する方向（幅方向、横方向とも称され、以下、ＴＤ方向と称する）に一軸延伸を行った後、膜平面内で延伸方向と直交する方向に延伸を行う、いわゆる逐次延伸法においては、その延伸条件が得られる微多孔膜の物理的、熱的特性、構造、外観のみならず、二次加工の際の取り扱い作業性にも影響がある。
【０００４】
また、近年、特異な分子量を持つポリエチレンや、その混合物、共重合物、ポリオレフィン以外の結晶性高分子から成る高分子微多孔膜が検討されているが、そのための最適な延伸条件を決定するためには、温度、速度などの諸条件それぞれについてＭＤ方向の延伸倍率、ＴＤ方向の延伸倍理を変更した予備実験を行い、物性を測定した後に、可能性のある延伸条件について実際の製膜装置を用いて大規模に実験する必要があり、多大な時間、労力と資金を要する課題があった。
【０００５】
特許文献１には微多孔膜の製造方法の開示があるが、面倍率５０〜４００倍の広範な延伸条件の中で最適な条件を見出す方法は開示されていない。
【０００６】
Ｘ線測定やラマン分光測定により結晶配向度測定を行うことは知られている（特許文献２、特許文献３参照）。しかし、ＭＤ方向及びＴＤ方向への延伸後に得られたフィルムを測定する手法では、全ての延伸条件について、個別に検討する必要があり、多大な時間、労力資金を要するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２７２０１７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０１９４９号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９９５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記諸問題を解決し、簡便な事前測定により結晶性高分子微多孔膜の延伸条件を迅速に決定する方法及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、結晶性高分子と成膜用溶剤を含んでなるゲル状シートの偏光ラマン分光法測定により算出した延伸方向の配向分布関数及び延伸方向と直行する方向の配向分布関数を用いることを特徴とする延伸倍率の決定方法である。
【００１０】
また、本発明の別の態様は上記延伸条件の決定方法により決定された延伸条件を用いた微多孔膜の製造方法に関する。さらに本発明の別の態様は上記製造方法により製造された微多孔フィルム、および微多孔フィルを捲回してなるロールに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゲル状シートの延伸倍率の決定方法は、偏光ラマン分光法測定を用いることで、新規な結晶性高分子の使用や樹脂組成の変更を実施した場合であっても、簡便に所望の特性を有する結晶性高分子微多孔膜を得るための延伸条件を決定することができる。
【００１２】
また、本発明の結晶性高分子微多孔膜の製造方法の一つの態様では、巻き取り性に優れ、二次加工の際の歩留まりが改善され、生産性に優れた結晶性高分子微多孔膜を効率的に生産することができる。
【００１３】
また、本発明の結晶性高分子微多孔膜の製造方法の別の態様では、引裂き強さに優れた結晶性高分子微多孔膜を効率的に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、偏光ラマン分光法測定に用いるゲル状シート試験片形状の一例を示す図である。
【図２】図２は、歪量を変えて測定した、ゲル状シートの配向分布関数を、膜平面内で延伸方向を０°としたときの角度θに対してプロットした一例を示す図である。図中のＳは歪量を表し、延伸倍率から１を減じた数値に相当する。
【図３】図３は、ゲル状シートを延伸したときの、延伸応力並びに偏光ラマン分光法測定結果から算出された配向パラメータ＜Ｐ２＞及び＜Ｐ４＞を、ゲル状シート歪量に対してプロットした一例を示す図である。図中の歪量は、延伸倍率から１を減じた数値に相当する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、ゲル状シートの一軸延伸過程において、一回の測定で複数の延伸倍率の偏光ラマン分光法スペクトルを取得し、その結果を解析する事によって、膜平面内で延伸方向と交差する方向の分子状態をも明らかにして延伸条件を決定する事を特徴とする。具体的には、得られた偏光ラマン分光法スペクトルから配向分布関数を導き、膜平面内で延伸方向と交差する方向の分子状態を明らかにして、所望の特性を有する微多孔膜を製造するための延伸倍率を決定する。
【００１６】
ここで、膜平面内で延伸方向と交差する方向とは、膜平面内で延伸方向と直交する方向を含み、膜平面内で延伸方向に４５°から１３５°、好ましくは６０°から１２０°、より好ましくは８０°から１００°の角度で交差する方向である。代表的には膜平面内で延伸方向と直交する方向を使用できるが、延伸方法や延伸機の仕様に応じて、膜平面内で延伸方向と上記範囲の角度で交差する角度を選定してもよい。
【００１７】
延伸倍率決定に使用する配向分布関数は、目的に応じて使用することができるが、例えば、延伸方向の配向分布関数、膜平面内で延伸方向と直交する方向の配向分布関数、および両者の比を使用することができる。中でも、延伸方向の配向分布関数と膜平面内で延伸方向と直交する方向の配向分布関数の比を用いることで、偏光ラマン分光法測定装置の違い等を規格化することができ、相対的な比較が可能になるので好ましい。
【００１８】
例えば、ゲル状シートを、延伸方向の配向分布関数が、延伸方向と直行する方向の配向分布関数の１０．０倍以上、好ましくは１０．５倍以上、より好ましくは１１．０倍以上となる延伸倍率で延伸することが好ましい。延伸方向の分子配向と比較して、膜平面内で延伸方向に直行する方向の分子配向が無視できる状態となるため、このような工程を含む結晶性高分子微多孔膜の製造方法からは、均質で微細な孔構造を有する結晶性高分子微多孔膜を得ることが期待できるからである。
【００１９】
また、例えば、ゲル状シートを、延伸方向の配向分布関数が、延伸方向と直行する方向の配向分布関数の１０．０倍未満、好ましくは５倍以上１０．０倍未満、より好ましくは６．０倍以上９．５倍未満となる延伸倍率で延伸してもよい。延伸方向と交差する方向の分子配向が適度に残存するため、得られる結晶性高分子微多孔膜の引裂き強さの向上を期待できるからである。
【００２０】
［ゲル状シート］
ゲル状シートは、結晶性高分子と成膜用溶剤からなるシート状成形体である。結晶性高分子と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、結晶性高分子１０〜５０質量部に対して、成膜溶剤５０〜９０質量部であることが好ましい。
【００２１】
その調製方法は、特に限定されないが、例えば、結晶性高分子と成膜用溶剤との溶融混合物を口金から押出し、この押出し成形体を冷却して、シート状に成形する方法が挙げられる。
【００２２】
溶融混練方法として、例えば、日本国特許第２１３２３２７号及び日本国特許第３３４７８３５号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
【００２３】
溶融混練物は、押出機からダイに送給し、シート状に押し出すことができる。同一又は異なる組成の複数の結晶性高分子と成膜用溶剤とからなる溶融混合物を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。
【００２４】
得られた押出し成形体を冷却することでゲル状シートを成形することができる。ゲル状シートの成形方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報及び日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
【００２５】
［結晶性高分子]
結晶性高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフオロエチレン、及びそれらの混合物を含むことができる。中でも、ポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィン樹脂を含むのが好ましい。
【００２６】
ポリオレフィンとしては、エチレンやプロピレンの単独重合体、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、ペンテン、メチルペンテン、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等のオレフィン系コポリマーからなる共重合体及びそれらの混合物が例示される。
【００２７】
ポリエチレンの種類は、特に限定されず、種々のポリエチレンを用いることができ、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びこれらの混合物を用いることができる。中でも、微多孔膜の孔構造制御や膜の熱的性質及び強度の観点から、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びこれらの混合物が好ましい。
【００２８】
高密度ポリエチレンとしては、密度：０．９２０ｇ／ｍ３以上０．９７０ｇ／ｍ３以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、例えば、１×１０４以上１×１０６未満であり、分子量分散（ＭＷＤ：Ｍｎ／Ｍｗ）は、例えば、１以上２５以下、好ましくは３以上１０以下のものが例示される。また、超高分子量ポリエチレンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０６以上、好ましくは１×１０６以上８×１０６以下のものが例示される。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００２９】
ポリプロピレンの種類は、特に限定されず、種々のポリプロピレンを用いることができる。ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０５以上１×１０８以下が好ましく、１×１０６以上１×１０８以下がさらに好ましい。ポリプロピレンの分子量分散（ＭＷＤ）は、例えば、５以上１０以下であることが好ましい。
【００３０】
結晶性高分子は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、非晶性の耐熱性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤等を含んでもよい。
【００３１】
［成膜用溶剤］
成膜用溶剤は、特に限定されず、使用する結晶性高分子の種類や、微多孔膜の製造工程に応じて適宜選択できる。成膜用溶剤としては、液体溶剤、固体溶剤及びこれらの混合物が使用できる。
【００３２】
液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素；フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル；及び沸点がこれらに対応する鉱物油留分が例示される。ゲル状シート中の成膜用溶剤含有量の変化防止の観点から、流動パラフィンのような不揮発性の成膜用溶剤を用いるのが好ましい。中でも、結晶性高分子が結晶性ポリオレフィン樹脂である場合、４０℃での動粘度が２０〜２００ｃＳｔの流動パラフィンが好ましい。
【００３３】
固体溶剤としては、パラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレートが例示される。固体溶剤の融点は、８０℃以下が好ましい。
【００３４】
［配向分布関数］
配向分布関数は、膜平面内で延伸方向を０°としたときの膜平面内の任意の角度θに関する関数であり、Ｎ（θ）と表すことができる。θが延伸方向と一致する場合、すなわちθ＝０°、θが延伸方向と膜平面内で直行する角度の場合、すなわちθ＝９０°のときのそれぞれの配向分布関数は、Ｎ（０°）、Ｎ（９０°）と表され、その比は、式：Ｎ（０°）／Ｎ（９０°）で表される。
【００３５】
配向分布関数Ｎ（θ）は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ５８（２０１５）８８−９５に記載された方法で、ゲル状シートの偏光ラマン分光法測定結果から算出された配向パラメータ＜Ｐ２＞、＜Ｐ４＞から導くことができる。
【００３６】
［配向パラメータ＜Ｐ２＞、＜Ｐ４＞の算出］
配向パラメータ＜Ｐ２＞、＜Ｐ４＞は、例えば、偏光子で入射光と散乱光の偏光方向を変化させて測定したゲル状シートの偏光ラマンスペクトルのピーク面積強度から算出することができる。ピーク面積強度については後述する。
【００３７】
各偏光状態のピーク面積強度（Ｉｘｘ、Ｉｙｙ、Ｉｙｘ）は、下記式（１）〜（３）で表すことができる。ここで、添字ｘはゲル状シートの延伸方向に対して膜平面内で平行方向、添字ｙはゲル状シートの延伸方向に対して膜平面内で垂直方向の偏光を示す。また、先に書かれた添字は、入射光の偏光状態を示し、後に書かれた添字は、散乱光（検出側）の偏光状態を示す。
【００３８】
【数１】
2017197634.tif 000003
【００３９】
上記式中ａは、ピーク面積強度Ｉｙｘ、Ｉｘｘを用いて下記式（４）から得られた定数である。
【数２】
2017197634.tif 000004
【００４０】
上記定数ａ及び任意の歪で延伸されたゲル状シートの偏光ラマン分光法測定結果から得られたＩｘｘ、Ｉｙｙ、Ｉｙｘを上記式（１）〜（４）に代入することで、＜Ｐ２＞、＜Ｐ４＞、ａ及びｂを算出することができる。
【００４１】
［配向分布関数Ｎ（θ）の導出］
配向分布関数Ｎ（θ）は、例えば、下記式（５）で表される。
【数３】
2017197634.tif 000005
【００４２】
式（５）中＜Ｐ２＞、＜Ｐ４＞、＜Ｐ６＞、＜Ｐ８＞、＜Ｐ１０＞は、式（６）〜（１０）で表されるゲル状シートの配向パラメータであり、ルジェンドル多項式の２〜１０の偶数次項から導かれる（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ５８（２０１５）８８−９５）。なお、＜ｃｏｓθ＞は、θが０°〜１８０°のときの積分値を意味するので＜ｃｏｓθ＞は０となる。このことから、ｘ＝＜ｃｏｓθ＞と置いたときのルジェンドル多項式の奇数次項は全て０となる。
【００４３】
【数４】
2017197634.tif 000006
【００４４】
なお、ルジャンドル多項式は０次項から∞次項まで定義できることから、１２次項以上のルジャンドル多項式偶数次項を用いてもよい。高次の配向パラメータの寄与は小さいことから、式（５）では、簡便のため、０次項から１０次項までのルジャンドル多項式偶数次項を用いている。
【００４５】
上述したゲル状シートの偏光ラマン分光法測定結果から算出した＜Ｐ２＞、＜Ｐ４＞の値を用いると、式（６）及び／又は式（７）から＜ｃｏｓ２θ＞を求めることができる。算出された、＜ｃｏｓ２θ＞を上記式（８）〜（１０）に挿入して＜Ｐ６＞、＜Ｐ８＞、＜Ｐ１０＞の値を算出することができる。
【００４６】
式（５）中、Ｐ２（ｃｏｓθ）、Ｐ４（ｃｏｓθ）、Ｐ６（ｃｏｓθ）、Ｐ８（ｃｏｓθ）、Ｐ１０（ｃｏｓθ）は、式（１１）〜（１５）で表される、ルジェンドル多項式の偶数次項から導かれた任意のθにおける配向パラメータである。
【数５】
2017197634.tif 000007
【００４７】
また、上記式（５）に替えて、最大エントロピー原理を適用する最大配向分布関数Ｎｍｐ（θ）：式（１６））を使用してもよい。
【数６】
2017197634.tif 000008
式中λ２、λ４はラグランジュ未定乗数と呼ばれる定数である。
【００４８】
［偏光ラマン分光法測定］
以下に、偏光ラマン分光法測定条件の一例を示す。
【００４９】
典型的な装置構成と測定条件を下記に示す。
・１８０°後方散乱配置
・励起波長６３９．７ｎｍ（ＬＡＳＯＳ社製ＤＰＳＳレーザー、出力２００ｍＷ）
・スポットサイズ  直径１ｍｍ
・球面平凸集光対物レンズ（Ｎ．Ａ．＝０．３３）
・分光器  日本ローパー社製  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｐｒｏ  ２３００ｉ
・検出器  日本ローパー社製  ＰＩＸＩＳ  １００
・露光時間  １０００ｍｓ
・積算回数  １０回
・延伸速度  １ｍｍ／分
・試験片寸法  全幅：８ｍｍ、ノッチ深さ：２ｍｍ、ノッチ長さ：２ｍｍ
【００５０】
レーザーは光路上に配置した偏光子を用いて偏光とし、膜平面（ＸＹ平面）法線方向から垂直入射する。レーザー照射位置は、試験片延伸部位の中心に調整することが、測定信頼性の面から好ましい。後方散乱光は凸レンズで集光しその光路上に偏光子を配置する。レーザー光路及び散乱光光路に配置した偏光子の配置をそれぞれ変更することで、各偏光状態のラマンスペクトルを測定することができる。レーザーの単色性向上のためにレーザー光路にレーザーラインフィルターを配置してもよい。また、散乱光中のレイリー散乱光を除去するために散乱光光路上にラインパスフィルターを配置してもよい。露光時間と積算回数は検出器や延伸条件に応じて調整可能であるが、典型的には、例えば露光時間１０００ｍｓ、積算回数１０〜２０回である。
【００５１】
［偏光ラマン分光法測定用ゲル状シート試験片及び延伸方法］
偏光ラマン分光法測定用ゲル状シート試験片としては、試験片の長軸に対して線対称の位置に長方形のノッチを設けたテープ状試験片であることが好ましい。図１に代表的なゲル状シート試験片の形状を示す。図１に示す通り、ゲル状シート試験片の延伸方向はその長軸方向と一致していることが好ましい。
【００５２】
ゲル状シート試験片の長軸は、ＭＤ方向（製膜方向、機械方向、長さ方向、縦方向ともいう。）、ＴＤ方向（ＭＤ方向と膜平面内で直行する方向であって、幅方向、横方向ともいう。）のいずれであってもよい。なお、ゲル状シート試験片の延伸方向は、後述する第１のゲル状シート延伸工程の延伸方向と一致する必要ことが好ましい。ＭＤロール延伸などの実機と近い形でテストでき、容易にフィブリル化際の最適な延伸倍率が把握でき、物性ばらつきの少ない、緻密な構造を持っているセパレータを迅速に開発できる。
【００５３】
試験片の延伸条件は偏光ラマン分光法測定方法に応じて変更可能であるが、代表的には０℃〜１５０℃の雰囲気で、０．１ｍｍ／分〜１０ｍｍ／分の延伸速度である。レーザー照射位置の維持を容易にするため、両方の試験片把持部を、それぞれが離れる方向に変位量と速度を一致させて移動させて延伸してもよい。
【００５４】
［ピーク面積強度の算出］
前記配向パラメータの算出には、偏光ラマンスペクトル中のＡｇバンドに帰属されるピーク面積強度を用いることが好ましい。延伸による結晶配向の変化に敏感だからである。一般的に、Ａｇバンドは、偏光解消度０．７５以下のバンドと定義される。偏光ラマンスペクトル中にＡｇバンドに帰属されるピークが複数存在する場合、測定精度の観点から、ピークの重なりが少なく、ピーク面積強度の大きいＡｇバンドに帰属されるピークを選択する等してもよい。どのＡｇバンドに帰属されるピークを選択しても得られる配向分布関数が同じとなるためである。例えばポリエチレンの場合、Ａｇバンドに帰属されるピークは、１４１８ｃｍ-１および１１３０ｃｍ-１であり、いずれのピークの面積強度を使用しても得られる配向分布関数は同じである。
【００５５】
ピークフィットの具体的方法としては、ガウス法、ローレンツ混合関数、レーベンバーグ・マーカート法、フォークト法が例示される。ピーク面積強度は、ピークフィットで得られた曲線とベースラインにより囲まれた面積を算出して求めことができる。
【００５６】
例えば、結晶性高分子がポリエチレンである場合、１１３０ｃｍ−１のピーク面積強度は、レーベンバーグ・マーカート法でピークフィットして得られた曲線と、１０２０ｃｍ−１以上１１６０ｃｍ−１以下の領域で直線近似により取得したベースラインを用いて求めることができる。
【００５７】
［結晶性高分子微多孔膜の製造方法］
本発明の結晶性高分子微多孔膜の製造方法は、前記した配向分布関数の条件を満たす延伸倍率でゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する工程を含むことを特徴とする。ゲル状シートの調製方法は上述の通りである。
【００５８】
ゲル状シートから結晶性高分子微多孔膜を調製する方法は、例えば、下記の工程（１）〜（３）を含むことができ、さらに下記の工程（４）〜（６）を含んでもよい。これら各工程としては、具体的には、例えば、日本国特許第２１３２３２７号及び日本国特許第３３４７８３５号の明細書、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。
（１）ゲル状シートの延伸工程
（２）延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
（３）成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
（４）乾燥後の微多孔膜の延伸工程
（５）微多孔膜を熱処理する工程
（６）微多孔膜に架橋処理及び／又は親水化処理する工程
【００５９】
（１）ゲル状シートの延伸工程
ゲル状シートは、偏光ラマン分光法測定時のゲル状シート試験片の延伸方向と一致する方向に、一軸延伸することが好ましい。ここでは、ゲル状シートを最初に一軸延伸する工程を第１のゲル状シート延伸工程という。第１のゲル状シート延伸工程では、配向分布関数が式：Ｎ（０°）／Ｎ（９０°）≧１０．０を満たす延伸倍率で一軸延伸を行うことが好ましい。延伸手段としては、具体的には、ロール法やテンター法が例示される。このようにして延伸したゲル状シートをさらに延伸方向に直行する方向に延伸することが、得られる結晶性高分子微多孔膜の物理的、熱的特性の向上の観点から好ましい。ここでは、第１のゲル状シートの延伸工程の後の延伸工程を、第２のゲル状シート延伸工程という。第２のゲル状シート延伸工程の延伸方法としては、一軸延伸でも二軸延伸でもよく、一軸延伸及び二軸延伸の組み合わせであってもよい。
【００６０】
本工程の延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）〜Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃〜結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔｃｄ＋１０℃〜Ｔｃｄ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が前記範囲内であるとポリオレフィン樹脂延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸が可能である。
【００６１】
結晶分散温度（Ｔｃｄ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。
【００６２】
（２）成膜用溶剤の除去工程
洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。洗浄溶媒及びこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。
【００６３】
（３）乾燥工程
成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いことが好ましい。乾燥は、微多孔膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。
【００６４】
（４）乾燥後の微多孔膜の延伸工程
乾燥後の微多孔膜を、少なくとも一軸方向に延伸してもよい。本工程の延伸は、加熱しながら前記と同様にロール法やテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよい。
【００６５】
本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０〜１３５℃であり、より好ましくは９５〜１３０℃である。
【００６６】
本工程における微多孔膜の延伸の一軸方向への延伸倍率は、１．０倍以上２．５倍以下とするのが好ましい。二軸延伸の場合、面積延伸倍率で１．０倍以上３．５倍以下が好適であり、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じであっても異なっていてもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。
【００６７】
（５）熱処理
また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター法又はロール法により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂のＴｃｄ〜Ｔｍの範囲内が好ましく、微多孔膜の延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、微多孔膜の第２の延伸温度±３℃の範囲内が特に好ましい。
【００６８】
（６）架橋処理、親水化処理
また、乾燥後の微多孔膜に、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射やモノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等の架橋処理及び親水化処理を行ってもよい。
【００６９】
［結晶性高分子微多孔膜］
上記した結晶性高分子微多孔膜の製造方法により得られた結晶性高分子微多孔膜の膜厚、空孔率、孔径、ガーレー値（透気抵抗度）などの物性は、特に制限されないが、以下の範囲に調整されるのが好ましい。
【００７０】
［膜厚］
結晶性高分子微多孔膜の膜厚は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。膜厚の測定方法は後述する。
【００７１】
［空孔率］
本発明の結晶性高分子微多孔膜の空孔率は、イオン透過性や膜強度等の観点から、２０％以上６０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以上５０％以下である。空孔率の測定方法は後述する。
【００７２】
［平均孔径］
本発明の結晶性高分子微多孔膜の平均孔径の上限は、膜強度、耐電圧特性向上の観点から、３００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３８ｎｍ以下である。本発明の結晶性高分子微多孔膜の平均孔径の下限は特に限定されないが、後述する透気抵抗度の関係から１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。本発明の結晶性高分子微多孔膜の平均孔径が前記範囲であると、構造が緻密な膜となり、膜強度に優れた微多孔膜を得ることができる。
【００７３】
［最大孔径］
本発明の結晶性高分子微多孔膜の最大孔径の上限は、膜強度、耐電圧特性向上の観点から、５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。本発明の結晶性高分子微多孔膜の最大孔径の下限は特に限定されないが、後述する透気抵抗度の関係から１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。本発明の結晶性高分子微多孔膜の最大孔径が前記範囲であると、構造が緻密な膜となり、膜強度に優れた微多孔膜を得ることができる。そのような観点から、最大孔径は平均孔径の２．５倍以下であることが好ましく、１．８倍以下であることがより好ましい。
【００７４】
結晶性高分子微多孔膜の、最大孔径、平均流量孔径は、パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で測定することができる。Ｗｅｔ−ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。
平均流量孔径については、Ｄｒｙ−ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ−ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
（上記式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。
【００７５】
［ガーレー値（透気抵抗度）］
本実施態様において、イオン透過性の観点から、膜厚を２０μｍとしたときのガーレー値（透気抵抗度）は１００〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、１００〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましく、１００〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが特に好ましい。ガーレー値が１０００ｓｅｃ／１００ｃｃを超えると、イオン透過性が悪くなり、電気抵抗が増加するため好ましくない。一方、ガーレー値が１００ｓｅｃ／１００ｃｃ未満の場合は、膜構造が過剰に疎になり、電池内部の温度が上昇した際、メルトダウンの前のシャットダウンが十分に行われなかったりするため、好ましくない。
【００７６】
ここで、膜厚を２０μｍとしたときのガーレー値とは、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜において、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９）に準拠して測定したガーレー値がＰ１であったとき、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１によって算出されるガーレー値Ｐ２のことを指す。なお、以下では、膜厚について特に記載がない限り、「ガーレー値」という語句を「膜厚を２０μｍとしたときのガーレー値」の意味で用いる。
【００７７】
［突刺し強度］
結晶性高分子微多孔膜の突刺し強度は４００ｇｆ以上であることが好ましく、５５０ｇｆ以上であることがより好ましい。このような範囲とすることで、薄膜化しても破膜することがなくなり、安全性が向上するからである。
【００７８】
ここで、膜突刺し強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重（ｇｆ）のことである。
【００７９】
［熱収縮率］
結晶性高分子微多孔膜のＭＤ、ＴＤ各方向の１０５℃熱収縮率は、例えば、０．１％以上１０％以下程度である。熱収縮率が上記範囲であることにより、微多孔膜を使用した製品の耐熱性、耐久性が向上し、製品の長寿命化が期待できる。微多孔膜１の１０５℃熱収縮率は、試験片を１０５℃の温度にて８時間熱処理し、熱処理前の各方向の試験片の大きさ（Ｌ１）と熱処理後の試験片の各方向の大きさ（Ｌ２）とを測定し、各方向において、Ｌ１を１００％としたときの、Ｌ２の収縮率を式：［１００−（Ｌ２／Ｌ１）×１００］（％）により算出した値である。
【００８０】
［積層微多孔膜］
また、前記結晶性高分子微多孔膜の少なくとも一方の表面又は両表面に、多孔質層を設け、積層多孔膜としてもよい。多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層を積層してもよい。無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。また、積層結晶性高分子微多孔膜としては、多孔質化した前記バインダー樹脂が結晶性高分子微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層されたものであってもよい。
【００８１】
［電池用セパレータ］
本発明の結晶性高分子微多孔膜の製造方法で得られた結晶性高分子微多孔膜は、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できる。具体的には、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いることが好ましい。
【００８２】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
【００８３】
リチウムイオン２次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質及び電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。
【００８４】
なお、本発明は、前記の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００８５】
本実施形態のロールの製造方法は、例えば、延伸後の結晶性高分子微多孔膜を芯材の周囲に巻き取り形成することを特徴とする。ロールは、例えば、二次加工前の原反ロールでもよく、所定の幅にスリットされた、ロールであってもよい。結晶性高分子微多孔膜は、巻き取り性に優れるため比較的面積が大きい膜例えば、長さ１０００ｍｍ、幅５００ｍｍ程度、であっても、水平方向の蛇行や、上下の振動などが観察されず、ロールを形成することができる。ロールに巻き取り後の微多孔膜１は、ロールから再び巻出して、スリットしたり、表面塗工をしたり等の加工を行うことができる。微多孔膜１は、巻き取り性及び塗工性に優れるため、加工の際の生産性に非常に優れる。
【００８６】
なお、結晶性高分子微多孔膜の製造方法の他の実施形態では、製膜後に得られた結晶性高分子微多孔膜を、上記の結晶性高分子微多孔膜の評価方法を用いて、評価結果が良好と判定された微多孔膜を選択すること、を含んでもよい。結晶性高分子微多孔膜の製造方法において、上記の評価方法を用いることにより、芯材への巻き取りや二次加工の前に、巻き取り性及び塗工性が良好な微多孔膜を選択することができる。
【実施例】
【００８７】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定され
るものではない。
【００８８】
［実施例１］
重量平均分子量（Ｍｗ）が３．５×１０５、MWDが５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ  １）２４．６質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）５．４質量％及び流動パラフィン７０質量％を小型混練機（東洋精機製ラボプラストミル）で１８０℃で均一に混練し、得られた混合物を１８０℃でプレス、２５℃に冷却して厚さ１．２ｍｍのゲル状シートを得た。なお、混合物中、ポリエチレン１００質量部に対してテトラキス［メチレン-３-（３,５-ジ-ターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン０．３７５質量部を配合した。
【００８９】
得られたゲル状シートから、図１に示す形状の厚さ１．２ｍｍの試験片を作製し、アベ製作所製小型引張試験機を用いて延伸しながら、延伸倍率１〜８倍のときの偏光ラマン分光法測定を行った。偏光ラマン分光法測定装置および測定条件は上記の方法を用いた。得られた偏光ラマンスペクトルから１１３０ｃｍ−１のピーク面積強度をレーベンバーグ・マークト法を用いたピークフィットから求め、配向分布関数を上記式（５）から導いた。延伸倍率５〜８倍（歪４〜７）のときのピーク面積強度、算出したａ、ｂ、＜Ｐ２＞、＜Ｐ４＞、Ｎ（０°）及びＮ（９０°）を表１に示す。
【００９０】
［実施例２］
重量平均分子量（Ｍｗ）が３．５×１０５、MWDが５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ  １）２４．６質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）５．４質量％及び流動パラフィン７０質量％を強混練タイプの二軸押出機に投入、１８０℃で溶融混練してポリエチレン溶液を調製した。なお、ポリエチレン１００質量部に対してテトラキス［メチレン-３-（３,５-ジ-ターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン０．３７５質量部を配合した。
【００９１】
得られたポリエチレン溶液をＴダイからシート状に押し出し、冷却ロールで引き取りながら冷却してゲル状シートを形成した。
【００９２】
得られたゲル状シートのＭＤ方向を延伸方向とする、図１に示す形状の厚さ１．２ｍｍの試験片を作製し、実施例１と同様にして、偏光ラマン分光法測定を行い、配向分布関数を導いた。延伸倍率５〜８倍（歪４〜７）のときのピーク面積強度、算出した各パラメータを表２に示す。
【００９３】
［実験番号＃１−＃８］
実施例２で得たゲル状シートを、ロール延伸機及びテンター延伸機を用いて表２に示す条件でＭＤ方向、ＴＤ方向の順で逐次二軸延伸を行った。延伸後のゲル状シートから流動パラフィンを除去、乾燥し、テンター法により１２６℃で熱固定処理を行ってポリエチレン微多孔膜を得た。ポリエチレン微多孔膜の組成、製造条件、評価結果等を表４、表５に記載した。
【００９４】
なお、実施＃５においては、流動パラフィンの除去、乾燥後に、テンター延伸機を用いて１２６℃でＴＤ方向に表２の延伸倍率で一軸延伸を行い、その後、熱固定処理を行った。
【００９５】
実施例１、実施例２で得られたＮ（０°）／Ｎ（９０°）の値から、二次加工性に優れた微多孔膜を得るためには、第１のゲル状シートの延伸工程において、延伸倍率を７倍以上とするべきことが判明した。一方、向上した引裂き強さを有する微多孔膜を得るためには、第１のゲル状シートの延伸工程において、延伸倍率を６倍以下とすることが好適であることが判明した。
【００９６】
［実施例３］
重量平均分子量（Ｍｗ）が２．８×１０５、MWDが１５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ  ２）２０．０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）８．５質量％及び流動パラフィン７１．５質量％からなる混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてゲル状シートを作製した。
【００９７】
実施例１と同様にしてゲル状シートの偏光ラマンスペクトルから配向分布関数を導いた。延伸倍率５〜８倍（歪４〜７）のときのピーク面積強度及び各パラメータを表４に示す。
【００９８】
［実験番号＃８−＃１１］
重量平均分子量（Ｍｗ）が２．８×１０５、MWDが１５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ  ２）２０．０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）８．５質量％及び流動パラフィン７１．５質量％を用いた以外は実施例２と同様にしてゲル状シートを作製した。
【００９９】
得られたゲル状シートを、ロール延伸機及びテンター延伸機を用いて表５に示す条件でＭＤ方向、ＴＤ方向の順で逐次二軸延伸を行った。延伸後のゲル状シートから流動パラフィンを除去、乾燥し、テンター法により１２６℃で熱固定処理を行ってポリエチレン微多孔膜を得た。ポリエチレン微多孔膜の組成、製造条件、評価結果等を表５に記載した。
【０１００】
なお、実験＃１０においては、流動パラフィンの除去、乾燥後に、テンター延伸機を用いて１２６℃でＴＤ方向に表２の延伸倍率で一軸延伸を行い、その後、熱固定処理を行った。
【０１０１】
Ｎ（０°）／Ｎ（９０°）の値から、二次加工性に優れた微多孔膜を得るためには、第１のゲル状シートの延伸工程において、延伸倍率を６倍以上とするべきことが判明した。一方、向上した引裂き強さを有する微多孔膜を得るためには、第１のゲル状シートの延伸工程において、延伸倍率を５倍以下とすることが好適であることが判明した。
【０１０２】
【表１】
2017197634.tif 000009
【０１０３】
【表２】
2017197634.tif 000010
【０１０４】
【表３】
2017197634.tif 000011
【０１０５】
【表４】
2017197634.tif 000012
【０１０６】
【表５】
2017197634.tif 000013
【０１０７】
［測定方法と評価方法］
以下に各特性の測定方法、評価方法を記載する。
（１）膜厚（μｍ）
微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を求めた。
【０１０８】
（２）空孔率（％）
微多孔膜の重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、測定した。
空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００
【０１０９】
（３）突刺強度
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔質膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。
【０１１０】
（４）ガーレー値（透気抵抗度）（厚さ２０μｍ換算）
膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で測定した透気抵抗度Ｐ１（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度Ｐ２に換算した。
【０１１１】
（５）シャットダウン温度
シャットダウン温度は、国際公開第２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定した。この方法に従い、微多孔膜を３０℃の雰囲気中にさらして、５℃／分で昇温し、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜のガーレー値（透気抵抗後）が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ３を超える時の温度を、微多孔膜のシャットダウン温度と定義した。微多孔膜の透気度は、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）を用いてＪＩＳ  Ｐ８１１７に従って測定した。
【０１１２】
（６）熱収縮率
試験片を１０５℃の温度にて８時間熱処理し、熱処理前の各方向の試験片の大きさ（Ｌ１）と熱処理後の試験片の各方向の大きさ（Ｌ２）とを測定し、各方向において、Ｌ１を１００％としたときの、Ｌ２の収縮率を式：［１００−（Ｌ２／Ｌ１）×１００］（％）により算出した。
【０１１３】
（７）最大孔径及び平均流量孔径（ｎｍ）
パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で、最大孔径及び平均流量孔径を測定した。Ｗｅｔ−ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。
平均流量孔径については、Ｄｒｙ−ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ−ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
上記式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。
【０１１４】
（８）フィルム巻き取り性の評価
幅５００ｍｍのフィルム（微多孔膜）を巻き取った二次加工前の原反ロールを、張力３０Ｎで巻出し、再び、巻取りを行った際、搬送ロール状の水平走行区間（搬送方向における長さ：１ｍ）のフィルムの走行状態を目視にて以下の基準で評価した。
良好：水平走行区間のフィルム走行時に水平方向の蛇行及び上下方向の振動の両方が認められなかった。
不良：水平走行区間のフィルム走行時に水平方向の蛇行及び上下方向の振動のうち少なくとも一方が観察された。
（９）耐引裂き性の評価
微多孔膜のＴＤ方向を試験片の長軸と一致させて、アングル形試験片を採取して、ＪＩＳ  Ｋ６２５２−１に準じて引裂き強さを測定した。評価は下記の指標を用いた。
◎：  ３００ｋＮ／ｍ以上
○：  ２００ｋＮ／ｍ以上、３００ｋＮ／ｍ未満
×：  ２００ｋＮ／ｍ未満
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の結晶性高分子微多孔膜の延伸倍率の決定方法は、その決定方法の簡便性に優れ、種々の用途向けの結晶性高分子微多孔膜の製造に好適に用いることができる。本発明の結晶性高分子微多孔膜の製造方法は、巻き取り性に優れ、二次加工の際の歩留まりが改善され、生産性に優れた結晶性高分子微多孔膜を効率的に生産することができる。このことから、製膜後に二次加工が必要な種々の分野に用いられる結晶性高分子微多孔膜、例えば、ろ過膜、透析膜などのフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータの製造に有用である。中でも薄膜化が要求される二次電池用セパレータの製造に好適に用いることができる。
【０１１６】
また、本発明の別の結晶性高分子微多孔膜の製造方法は、引裂き強さに優れた結晶性高分子微多孔膜を効率的に生産することができる。このことから、部品製造時に引裂き強さが求められる種々の分野に用いられる結晶性高分子微多孔膜、例えば、ろ過膜、透析膜などのフィルター用の微多孔膜の製造に有用である。
【符号の説明】
【０１１７】
１……偏光ラマン分光法測定用試験片
２……偏光ラマン分光法測定用試験片ノッチ部位
３……レーザー照射部位
【図１】
2017197634.tif 000014
【図２】
2017197634.tif 000015
【図３】
2017197634.tif 000016