(57)【要約】      （修正有）【課題】ｉ線（３６５ｎｍ）よりも大きい波長の紫外光に対して効率的に酸を発生させる高感度な光硬化性組成物を提供する。【解決手段】分子量が210以上の下記一般式（１）で表される化合物Ａ及び分子量が170以上ビニル基と芳香環を有する特定の化学構造を有する化合物Ｂの少なくともいずれかと、光酸発生剤と、酸により反応する化合物と、を含む光硬化性組成物とする。2017032989.tif 000035【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が210以上の下記一般式（１）で表される化合物Ａ及び分子量が170以上の下記一般式（２）で表される化合物Ｂの少なくともいずれかと、光酸発生剤と、酸により反応する化合物と、を含む光硬化性組成物。
【化１】
2017032989.tif 000033
（前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、酸反応性基を含有し電子供与能を有しない基、電子供与性基、及び、酸反応性基を含有し電子供与能を有する基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子及び置換基を有してもよいアルキル基のいずれかであり、Ｘは直接結合、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかであり、ｍは０又は１であり、ｎ3及びｎ4のそれぞれは０〜２の整数であり、ｎ3＋ｎ4は２であり、ｎ3が１又は２のときｎ1は０〜６の整数であり、ｎ４が１又は２のときｎ2は０〜６の整数である。ただし、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一つは電子供与性基、及び、酸反応性基を含有し電子供与能を有する基のいずれかである。）
【化２】
2017032989.tif 000034
（前記式（２）中、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、酸反応性基を含有し電子供与能を有しない基、電子供与性基、及び、酸反応性基を含有し電子供与能を有する基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子及び置換基を有してもよいアルキル基のいずれかであり、Ｒ8は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であり、ｎ5は０〜７の整数であり、ｎ6は１又は２である。ただし、Ｒ5のうち少なくとも一つは電子供与性基、及び、酸反応性基を含有し電子供与能を有する基のいずれかである。）
【請求項２】
前記化合物Ａの分子量が310以上及び／又は前記化合物Ｂの分子量が210以上である請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記化合物Ａ及び／又は前記化合物Ｂが酸反応性基を含有し電子供与能を有しない基を有する請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記化合物Ａ及び前記化合物Ｂは、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が２．０×１０４ｃｍ2／ｍｏｌ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記化合物Ａ及び前記化合物Ｂは、可視領域におけるモル吸光係数が１．０×１０４ｃｍ2／ｍｏｌ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記光酸発生剤が、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ2／ｍｏｌ以上であるイミジル系光酸発生剤である請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記酸により反応する化合物が、酸により保護基が脱保護して極性基が生じる基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかである請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
前記化合物Ａ及び前記化合物Ｂの少なくもいずれかと、前記酸により反応する化合物と、が共重合体を構成している請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
前記化合物Ａ及び前記化合物Ｂの含有量の合計が、前記光酸発生剤の含有量に対し、モル比で１：１０〜５：１である請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
活性エネルギー線を用いて、前記塗布膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光された塗布膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの態様は、光硬化性組成物に関する。また、本発明のいくつかの態様は、上記光硬化性組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭ等に代表される高集積回路素子では、一層の高密度化、高集積化、及び高速化等の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィ技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
高感度なフォトレジストとして、化学増幅型のものが提案されている（特許文献１）。化学増幅型フォトレジストの特徴は、露光光の照射によりフォトレジスト含有成分である光酸発生剤からプロトン酸が発生し、このプロトン酸が露光後の加熱処理によりレジスト化合物等と酸触媒反応を起こすことである。
フォトレジストにおいていかにプロトン酸の発生効率を向上させるかが、実用化に向けた重要な課題となっている。汎用性が高く、安価で高出力なｉ線の波長（３６５ｎｍ）以上の波長の照射光で高感度に加工できるレジストの要求が旺盛であるため、ｉ線の波長以上の波長の照射光用の光酸発生剤が開発されている（特許文献２）。
プロトン酸の発生効率を向上させる方法の一つとして、増感剤を併用することが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−７４１０号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１５／００１８０４号
【特許文献３】特開２００９−２９９０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に記載の光酸発生剤は、ｉ線に対して感度が不十分であり、市場の要求を十分満たしているとは言えない。特にリソグラフィーのようなパターニングを必要とする用途では、一定の透過率を保持する必要がある。しかし、モル吸光係数を大きくすることと高透過率とはトレードオフの関係であるため、光酸発生剤のモル吸光係数を大きくすることで高感度化しても透過率低下を生じる傾向があり、パターン成形性が低下する問題がある。
一方、特許文献３に記載の増感剤は、増感剤自体が照射波長の光を吸収することにより電子移動して光増感する。しかしながら、増感剤が吸収する波長と同じ波長に吸収がある光酸発生剤を用いると、光酸発生剤と増感剤との間で電子移動の相互作用が起きにくいため、効率のよい増感作用という点で課題がある。また、特許文献３に記載の増感剤は、効率の良い増感剤であるが可視光領域の波長（４００ｎｍ）以上の長い波長の光を吸収する性質を有するため、ＦＰＤ(フラットパネルディスプレイ)の層間絶縁膜等の光学デバイスのレジスト組成物として用いた場合に、光学デバイスの動作中に発生する光によって増感剤が作用することで酸が発生し、光学デバイスが劣化しやすい点で課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エチレン-1,2-ジイリデン基と、電子供与性基を有する芳香環と、を有する特定の構造を有する化合物は、照射波長、特にｉ線の波長（３６５ｎｍ）以上の長い波長の光に吸収がほとんどなく、且つ、上記照射波長を吸収して励起した光酸発生剤の作用により増感能を発揮することを知見として得た。該化合物を増感剤としてレジスト組成物に用いることで、高透過率を維持し効率的に酸を発生させることが可能であることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の一つの態様は、分子量が210以上の下記一般式（１）で表される化合物Ａ及び分子量が170以上の下記一般式（２）で表される化合物Ｂの少なくともいずれかと、光酸発生剤と、酸により反応する化合物と、を含む光硬化性組成物である。
【０００８】
【化１】
2017032989.tif 000002
【０００９】
（上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、酸反応性基を含有し電子供与能を有しない基、電子供与性基、及び、酸反応性基を含有し電子供与能を有する基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子及び置換基を有してもよいアルキル基のいずれかであり、Ｘは直接結合、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかであり、ｍは０又は１であり、ｎ3及びｎ4のそれぞれは０〜２の整数であり、ｎ3＋ｎ4は２であり、ｎ3が１又は２のときｎ1は０〜６の整数であり、ｎ4が１又は２のときｎ2は０〜６の整数である。ただし、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一つは上記電子供与性基、及び、上記酸反応性基を含有し電子供与能を有する基のいずれかである。）
【００１０】
【化２】
2017032989.tif 000003
【００１１】
（上記式（２）中、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、酸反応性基を含有し電子供与能を有しない基、電子供与性基、及び、酸反応性基を含有し電子供与能を有する基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子及び置換基を有してもよいアルキル基のいずれかであり、Ｒ8は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であり、ｎ5は０〜７の整数であり、ｎ6は１又は２である。ただし、Ｒ5のうち少なくとも一つは上記電子供与性基、及び、上記酸反応性基を含有し電子供与能を有する基のいずれかである。）
【００１２】
本発明の一つの態様は、上記光硬化性組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、活性エネルギー線を用いて、前記塗布膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、露光された塗布膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のいくつかの態様に係る光硬化性組成物中に含まれる化合物は、直接光吸収することで起こる増感ではなく、光酸発生剤の励起に起因する増感が可能であるため、光酸発生剤と増感剤との間の電子移動の相互作用が起きやすく効率的に酸を発生させることが可能である。
【００１４】
また、上記化合物は、可視光領域におけるモル吸光係数が小さく光学デバイスの動作中に発生する光によって増感剤として作用しにくいため、ＦＰＤ(フラットパネルディスプレイ)の層間絶縁膜等の光学デバイスのレジスト組成物として用いた場合、光学デバイスの劣化が起こりにくいという効果を有する。そのうえ、ｉ線以上の波長の露光波長おけるモル吸光係数も小さいため上記化合物の添加により光硬化性組成物の透過率が低下せず、リソグラフィー等のパターニングを必要とする用途でパターン成形性が高い。さらに、本発明のいくつかの態様に係る光硬化性組成物における増感剤は揮発性が低いため、プロセス安定性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜１＞光硬化性組成物
本発明の一つの態様に係る光硬化性組成物は、分子量が210以上の上記一般式（１）で表される化合物Ａ及び分子量が170以上の上記一般式（２）で表される化合物Ｂの少なくともいずれかと、光酸発生剤と、酸により反応する化合物と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
（上記一般式（１）で表される化合物Ａ）
まず、上記化合物Ａについて説明する。
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、酸反応性基を含有し電子供与能を有しない基（以下、「置換基ａ」ともいう）、電子供与性基（以下、「置換基ｂ」ともいう）、及び、酸反応性基を含有し電子供与能を有する基（以下、「置換基ｃ」ともいう）からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一つは電子供与性基（置換基ｂ）、及び、酸反応性基を含有し電子供与能を有する基（置換基ｃ）のいずれかである。
【００１７】
上記置換基ａとしては、酸反応性基を含有し電子供与能を有しなければ特に制限はない。酸反応性基は、酸により保護基が脱保護して極性基を生じる基及び酸により架橋作用を有する酸架橋性基等が挙げられる。上記保護基としては、酸で脱保護すれば特に制限はない。
酸により保護基が脱保護して極性基を生じる上記置換基ａの具体例として、芳香環に結合する、３級アルキルオキシカルボニル基、３級アルキルオキシカルボニルオキシ基及び３級アルキルオキシカルボニルアミノ基；並びに、エチレン−１，２−ジイリデン基に対して上記芳香環のメタ位に結合する、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、３級アルキルオキシ基、シロキシ基及びベンジロキシ基；等が挙げられる。
なお、置換基ａ中のアルキル基は−Ｒ９であり、後述の置換基ｂのアルキル基（−Ｒ９）と同様である。
上記置換基ａにおける上記極性基としては、カルボキシル基；アミノ基；並びに、エチレン−１，２−ジイリデン基に対して芳香環のメタ位に結合する水酸基及びメルカプト基；等が挙げられる。
【００１８】
上記置換基ａが酸により架橋作用を有する酸架橋性基である具体例としては、酸により架橋作用を有する基であれば特に制限はない。具体例として、メタ位に結合するビニルオキシ基等が挙げられる。
【００１９】
上記置換基ｂは、酸反応性基を有しない電子供与性基であり、具体的にはアルキル基（−Ｒ9）、アルケニル基、アルコキシアルキル基；並びに、エチレン−１，２−ジイリデン基に対し芳香環のオルト位又はパラ位に結合するアルコキシ基（−ＯＲ9）、アルコキシアルキルオキシ基、アルキルチオ基（−ＳＲ9）及びアルコキシアルキルチオ基；等が挙げられる。
【００２０】
上記置換基ｂのアルキル基（−Ｒ9）は、炭素数１以上のアルキル基であることが好ましい。炭素数１以上のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等の脂環式アルキル基；これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；上記芳香環に直接結合していない炭素原子が持つの水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等が好ましく挙げられる。
【００２１】
上記置換基ｂのアルケニル基としては、上記アルキル基（−Ｒ9）の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合となったものが挙げられる。
上記置換基ｂのアルコキシアルキル基としては、上記アルキル基（−Ｒ9）のメチレン基の少なくとも１つがアルコキシまたはアセタールとならないように酸素原子となったものが挙げられる。
上記置換基ｂのアルコキシ基としては、−ＯＲ9で表され、Ｒ9は上記アルキル基（−Ｒ9）と同様のものが挙げられる。
上記置換基ｂのアルコキシアルキルオキシ基としては、上記アルキル基（−Ｒ9）のメチレン基の少なくとも１つがアセタールとならないように酸素原子となったものが挙げられる。
上記置換基ｂのアルキルチオ基としては、−ＳＲ9で表され、Ｒ9は上記アルキル基（−Ｒ9）と同様のものが挙げられる。
上記置換基ｂのアルコキシアルキルチオ基としては、上記アルキル基（−Ｒ9）のメチレン基の少なくとも１つがモノチオアセタールとならないように酸素原子となったものが挙げられる。
【００２２】
上記置換基ｃは、電子供与能を有し且つ酸反応性基を含有する基であれば特に制限はないが、酸反応性基が置換基として電子供与性基に結合した基、酸反応性基自体が電子供与能を有する基等が挙げられる。
酸反応性基が置換基として電子供与性基に結合した基として具体的には、アルキル基（−Ｒ9）、アルケニル基、エチレン−１，２−ジイリデン基に対し芳香環のオルト位又はパラ位に結合するアルコキシ基（−ＯＲ9）、及び、エチレン−１，２−ジイリデン基に対し上記芳香環のオルト位又はパラ位に結合するアルキルチオ基（−ＳＲ9）に対して、３級アルキルオキシカルボニル基、３級アルキルオキシカルボニルオキシ基及び３級アルキルオキシカルボニルアミノ基等が結合した基；
エチレン−１，２−ジイリデン基に対して上記芳香族のオルト位又はパラ位に結合する、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、３級アルキルオキシ基、シロキシ基及びベンジロキシ基；等が挙げられる。
酸反応性基自体が電子供与能を有する基として具体的には、エチレン−１，２−ジイリデン基に対して芳香環のオルト位又はパラ位に結合する、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、３級アルキルオキシ基、シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。
【００２３】
上記置換基ｃが酸により架橋作用を有する酸架橋性基である具体例としては、酸により架橋作用を有する基であれば特に制限はない。具体例として、エポキシ基、オキセタニル基及び１−アルコキシアミノ基、並びに、エチレン−１，２−ジイリデン基に対して芳香環のオルト位又はパラ位に結合するビニルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
複数のＲ1及びＲ2のうち少なくとも一つは置換基ｂ及び置換基ｃのいずれかである。それにより、光酸発生剤に対する増感能が向上する。
また、化合物Ａが、Ｒ1及びＲ2として置換基ａ及び／又は置換基ｃを有する場合、より具体的には、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一つが酸反応性基を有し、光硬化性組成物中の酸により反応する化合物を有し、上記酸により反応する化合物が酸により重合する重合性基を有する化合物又は架橋剤である場合、該酸により反応する化合物と架橋することにより、揮発性をさらに抑制でき、光硬化性組成物の硬化後の強度が向上することから好ましい。
なお、Ｒ1及びＲ2の置換位置は、特に制限はないが、Ｒ1及びＲ2が電子供与能を有する場合は、エチレン−１，２−ジイリデン基の置換位置に対して、オルト位及びパラ位の少なくともいずれか一方であることが、増感作用の点から好ましい。
合成の簡便性から、Ｒ1とＲ2とは同じであることが好ましい。
【００２５】
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子及び置換基を有してもよいアルキル基のいずれかである。
Ｒ3及びＲ4のアルキル基としては、上記Ｒ1のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ3及びＲ4のアルキル基において、少なくとも１つのメチレン基に代えて、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ9）−、−Ｎ（Ａｒ１）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる１種のヘテロ原子含有基を骨格に含んでいてもよい。Ｒ9及びＡｒ1については後述する。ただし、Ｒ3及びＲ4のアルキル基中にヘテロ原子含有基を有する場合、エチレン−１，２−ジイリデン基に結合する隣の原子は炭素原子とする。
【００２６】
Ｒ3及びＲ4が有してもよい置換基としては、炭素数１〜１２のアルケニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、アルコキシ基（−ＯＲ9）、アシル基（−ＣＯＲ9）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ9）、アリーロキシ基（−ＯＡｒ1）、アミノ基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ9）、ジアルキルアミノ基（−Ｎ（Ｒ9）２）、アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ1）、ジアリールアミノ基（−Ｎ（Ａｒ1）２）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲ9Ａｒ１）ホスフィノ基、シリル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基（−Ｓｉ−（Ｒ9）３）、該トリアルキルシリル基のアルキル基の少なくとも１つがＡｒ1で置換されたシリル基、アルキルチオ基（−ＳＲ9）及びアリールチオ基（−ＳＡｒ1）等を挙げることができるが、これらに制限されない。
Ｒ3及びＲ4の置換基としてのアルケニル基としては、Ｒ1及びＲ2で例示されたものと同様のものが挙げられる。Ｒ3及びＲ4の置換基中のＲ9は、上記置換基ｂのアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００２７】
上記置換基におけるＡｒ1は、アリール基であることが好ましい。上記Ａｒ1のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、チオピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等が好ましく挙げられる。
【００２８】
Ｒ3及びＲ4のアルキル基は総炭素数１〜１８が好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。
Ｒ3及びＲ4が置換基を有している場合、その置換基の炭素数も含めて上記炭素数であることが好ましい。
合成の簡便性から、Ｒ3とＲ4とは同じであることが好ましい。
【００２９】
Ｘは直接結合、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかである。吸収波長を短波長化する点からＸは酸素原子又はメチレンであることがより好ましい。
ｍは０又は１である。
ｎ3及びｎ4のそれぞれは０〜２の整数であり、ｎ3＋ｎ4は２であり、ｎ3が１又は２のときｎ1は０〜６の整数であり、ｎ4が１又は２のときｎ2は０〜６の整数である。ｎ1は好ましくは、１〜３が好ましく、ｎ2は好ましくは、１〜３が好ましい。
【００３０】
化合物Ａとしては具体的に下記のものが挙げられるが、これらに制限されない。
【００３１】
【化３】
2017032989.tif 000004
【００３２】
上記化合物Ａは、エチレン−１，２−ジイリデン基に結合するベンゼン環は２つ以下、すなわちｎ3＋ｎ4が２以下であることが好ましい。上記化合物ＡがＲ3及びＲ4のアルキル基の置換基としてベンゼン環を有する場合は特に制限はない。
【００３３】
（上記一般式（２）で表される化合物Ｂ）
次に、上記化合物Ｂについて説明する。
上記式（２）中、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、酸反応性基を含有し電子供与能を有しない基、電子供与性基、及び、酸反応性基を含有し電子供与能を有する基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ5のうち少なくとも一つは上記電子供与性基、及び、上記酸反応性基を含有し電子供与能を有する基のいずれかである。
【００３４】
Ｒ5の酸反応性基を含有し電子供与能を有しない基、電子供与性基、及び、酸反応性基を含有し電子供与能を有する基としては、上記化合物ＡのＲ1及びＲ2で例示されたものと同様のもの、つまり、上記置換基ａ、上記置換基ｂ及び上記置換基ｃが挙げられる。
化合物Ｂが、Ｒ5として置換基ａ及び／又は置換基ｃを有する場合、より具体的には、Ｒ5が酸反応性基を有し、光硬化性組成物が酸により反応する化合物を含有し、上記酸により反応する化合物が酸により重合する重合性基を有する化合物又は架橋剤である場合、該酸により反応する化合物と架橋することにより、揮発性をさらに抑制でき、光硬化性組成物の硬化後の強度が向上することから好ましい。
【００３５】
Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子及び置換基を有してもよいアルキル基のいずれかである。Ｒ6及びＲ7の置換基を有してもよいアルキル基は、上記化合物ＡのＲ3及びＲ4で例示されたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ8は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基である。Ｒ8のアルキル基は、上記化合物ＡのＲ3及びＲ4で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
ｎ5は０〜７の整数であり、ｎ6は１又は２である。
【００３７】
化合物Ｂとしては具体的に下記のものが挙げられるが、これらに制限されない。
【００３８】
【化４】
2017032989.tif 000005
【００３９】
上記化合物Ｂは、エチレン−１，２−ジイリデン基に結合するベンゼン環は２つ以下、すなわちｎ6が２以下であることが好ましい。上記化合物ＢがＲ6及びＲ7のアルキル基の置換基としてベンゼン環を有する場合は特に制限はない。
【００４０】
（化合物Ａ及び化合物Ｂの物性）
上記化合物Ａの分子量は210以上であることが好ましく、310以上であることがより好ましい。上記分子量を有する化合物Ａは、デバイスの製造工程中の揮発を抑制できる。
上記化合物Ｂの分子量は170以上であることが好ましく、210以上であることがより好ましい。上記分子量を有する化合物Ｂは、デバイスの製造工程中の揮発を抑制できる。
【００４１】
上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂは、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が２．０×１０４ｃｍ2／ｍｏｌ以下であることが好ましい。これを満たすためには、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂが、それぞれ上記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造とする。具体的には、ｎ3＋ｎ4が２以下、又は、ｎ6が２以下でありかつ該ベンゼン環に少なくとも１つの電子供与能を有する基を持つフェニルエチレン誘導体とすることにより、達成可能である。
【００４２】
上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂは、可視領域におけるモル吸光係数が１．０×１０４ｃｍ2／ｍｏｌ以下であることが好ましい。これを満たすためには、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂがそれぞれ上記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造とする。具体的には、ｎ3＋ｎ4が２以下、又は、ｎ6が２以下でありかつ該ベンゼン環に少なくとも１つの電子供与能を有する基を持つフェニルエチレン誘導体とすることにより、達成可能である。
【００４３】
（上記化合物Ａ及び化合物Ｂの製造方法）
上記化合物Ａは、例えば下記のようにして合成できる。しかしながら、本発明に係る化合物Ａの製造方法はこれに限定されない。
例えば、上記化合物Ａが、ｍが０であり、ｎ1〜ｎ4がそれぞれ１であり、Ｒ1及びＲ2がエチレン−１，２−ジイリデン基の置換位置に対してパラ位に置換するアルコキシエトキシ基である構造を有する場合、以下のようにして化合物Ａを得る。
４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンにアルキルビニルエーテルを反応させ、４，４'−ジ（２−アルコキシ）エトキシベンゾフェノンを得る。次いで、４，４'−ジ（２−エトキシ）アルコキシベンゾフェノンに対して、所望のＲ3及びＲ4の構造に対応するＷｉｔｔｉｇ試薬を用いてＷｉｔｔｉｇ反応を行い、カルボニル基をエチレン−１，１−ジイル基とする。
【００４４】
上記化合物Ａのｍが１であり、ｎ1〜ｎ4がそれぞれ１であり、Ｒ1及びＲ2がエチレン−１，２−ジイリデン基の置換位置に対してパラ位に置換するアルコキシ基であり、Ｒ3及びＲ4が水素原子であり、Ｘが酸素原子である構造を有する場合、以下のようにして化合物Ａを得る。まず、３，７−ジアルコキシキサンテン−９−オンとメチルマグネシウムブロマイドを反応させてカルボニル基をアルコール誘導体とする。次いで、該アルコール誘導体を脱水することで、カルボニル基をエチレン−１，１−ジイル基とする。
【００４５】
上記化合物Ｂは、例えば下記のようにして合成できる。しかしながら、本発明に係る化合物Ａの製造方法はこれに限定されない。
例えば、上記化合物Ｂのｎ5、ｎ6がそれぞれ１であり、Ｒ5がエチレン−１，２−ジイリデン基の置換位置に対してパラ位に置換するアルコキシエトキシ基であり、Ｒ6及びＲ7が水素原子で、Ｒ8がエチル基である構造を有する場合、以下のようにする。
４−ヒドロキシプロピオフェノンにアルキルビニルエーテルを反応させ、４−（２−アルコキシ）エトキシプロピオフェノンを得る。次いで、４−（２−アルコキシ）エトキシプロピオフェノンに対して、所望のＲ6及びＲ7の構造に対応するＷｉｔｔｉｇ試薬を用いてＷｉｔｔｉｇ反応を行い、カルボニル基をエチレン−１，１−ジイル基とする。
【００４６】
（光酸発生剤）
本発明においては、光酸発生剤のＨＯＭＯよりも、増感剤としての上記化合物Ａ及び化合物ＢのＨＯＭＯが適度に高い組み合わせとすることが好ましい。そのような光酸発生剤としては、例えば、光酸発生剤の光を吸収する構造部分に関して縮環構造もしくは不飽和結合の導入により共役長を長くする、及び／又は、電子供与性基を導入する等したイミジル系光酸発生剤又はオニウム系光酸発生剤等が挙げられる。増感剤及び光酸発生剤が上記組み合わせとなるように、本発明の一つの態様である光硬化性組成物がｉ線用である場合は、光硬化性組成物は光酸発生剤として例えば３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ2／ｍｏｌ以上であるイミジル系光酸発生剤を含有することが好ましい。該イミジル系光酸発生剤としては、具体的には下記に示すＮ−スルホニルオキシフタルイミド誘導体及びＮ−スルホニルオキシナフタルイミド誘導体等が挙げられる。
【００４７】
【化５】
2017032989.tif 000006
【００４８】
上記一般式において、Ｒ10はアルキル基、アリール基（−Ａｒ1）、アルコキシ基（−ＯＲ９）、アリールオキシ基（−ＯＡｒ１）、アルキルチオ基（−ＳＲ9）、アリールチオ基（−ＳＡｒ1）及びニトロ基等が挙げられる。上記アルキル基において、少なくとも１つのメチレン基に代えて、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ9）−、−Ｎ（Ａｒ１）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる１種のヘテロ原子含有基を骨格に含んでいてもよい。ｎ7は１〜４の整数であることが好ましい。
Ｒ11は、特に制限はないがアルキル基（−Ｒ9）、アリール基（−Ａｒ1）、及び上記アルキル基（−Ｒ9）及び上記アリール基（−Ａｒ1）が有する少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ素含有基のいずれかであることが好ましい。
【００４９】
Ｒ12は、特に制限はないが、置換基を有してもよいアルキル基（−Ｒ9）、アリール基（−Ａｒ1）、上記アルキル基（−Ｒ9）の炭素−炭素の一重結合の少なくとも一部が炭素−炭素二重結合になったアルケニル基等が挙げられる。上記アルキル基において、少なくとも１つのメチレン基に代えて、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ9）−、−Ｎ（Ａｒ１）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる１種のヘテロ原子含有基を骨格に含んでいてもよい。ｎ7は０〜４の整数であることが好ましい。ｎ8は０〜６の整数であることが好ましい。ｎ9は０〜２の整数であり、ｎ10は０〜４の整数であることが好ましい。
【００５０】
（酸により反応する化合物）
上記酸により反応する化合物は、酸により保護基が脱保護して極性基を生じる、酸により重合する、又は、酸により架橋することが好ましい。つまり、上記酸により反応する化合物は、酸により保護基が脱保護して極性基が生じる基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
【００５１】
上記酸により保護基が脱保護して極性基が生じる基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護して極性基を生じることにより現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において保護基が脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
【００５２】
本発明においては、アルカリ現像液に限定されず、中性現像液あるいは有機溶剤現像であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により保護基が脱保護して極性基が生じる基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において保護基が脱保護し、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
【００５３】
上記保護基の具体例としては、エステル基、３級アルキルエーテル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、カーボネート基、シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。上記極性基としては、カルボキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。上記保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
酸により保護基が脱保護して極性基を生じる化合物は、保護基含有低分子化合物であっても、保護基含有ポリマー成分であってもよい。本発明において、低分子化合物とは重量平均分子量が２０００未満のものであり、ポリマー成分とは重量平均分子量が２０００以上のものとする。
【００５４】
酸により重合する重合性基を有する化合物とは、酸によって重合することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。
酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマー成分であってもよい。
【００５５】
酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後又は架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基、１−アルコキシアミノ基及びオキセタニル基等を有する架橋剤が挙げられる。該化合物が架橋作用を有する架橋剤であるとき、架橋する相手の化合物、つまり架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
酸により架橋作用を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマー成分であってもよい。
【００５６】
（光硬化性組成物）
本発明の一つの態様である光硬化性組成物として、より具体的には下記が例示できる。
上記酸により保護基が脱保護して極性基が生じる基を有する化合物と、上記化合物Ａ及び化合物Ｂの少なくともいずれかと、上記光酸発生剤と、を含むレジスト組成物；上記酸により重合する重合性基を有する化合物と、上記化合物Ａ及び化合物Ｂの少なくともいずれかと、上記光酸発生剤と、を含むレジスト組成物；上記酸により架橋作用を有する架橋剤と、該架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物と、上記化合物Ａ及び化合物Ｂの少なくともいずれかと、上記光酸発生剤と、を含むレジスト組成物；等が挙げられる。
【００５７】
本発明の一つの態様のレジスト組成物中の上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂの含有量の合計は、前記光酸発生剤の含有量に対し、モル比で１：１０〜５：１であることが好ましく、１：２〜２：１であることがより好ましい。
本発明の一つの態様における上記化合物Ａ及び／又はＢを増感剤として用いることで、光酸発生剤の含有量を少なくした場合でも良好な感度を有することが可能である。
【００５８】
本発明の一つの態様のレジスト組成物中の上記光酸発生剤の含有量は、該光酸発生剤を除く光硬化性組成物成分１００質量部に対し０．５〜５０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましく、５〜８質量部であることがさらに好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。
【００５９】
なお、上記光酸発生剤、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂの少なくともいずれかは低分子量成分としてそれ自体で用いてもよいが、重合性基を有する場合、酸により保護基が脱保護して極性基が生じる基を有する化合物及び酸により重合する重合性基を有する化合物等の酸により反応する化合物等と、任意にその他のモノマー成分と、重合させて共重合体成分として用いてもよい。
【００６０】
本発明の一つの態様の光硬化性組成物は、いずれの態様においても、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。配合可能な成分としては、上記ポリマー成分、並びに、公知の添加剤、例えば、上記化合物Ａ及びＢ以外の公知の増感剤、上記光酸発生剤以外の公知の光酸発生剤、トリオクチルアミン等のクエンチャー、界面活性剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、イオン補足剤及び溶剤等から選ばれる少なくとも１つを添加してもよい。
本発明の一つの態様の光硬化性組成物の調製方法は特に制限はなく、上記化合物Ａ及び／又はＢと、上記光酸発生剤と、上記酸により反応する化合物と、その他の任意成分と、を混合、溶解又は混練する等の公知の方法により調製することができる。
【００６１】
＜５＞デバイスの製造方法
本発明の１つの形態は、上記光硬化性組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
活性エネルギー線を用いて、上記塗布膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光された塗布膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
本発明のひとつの形態は、上記光硬化性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程とフォトリソグラフィ工程とパターン形成工程とを含み、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
本発明の１つの形態は、上記光硬化性組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
活性エネルギー線を用いて、上記塗布膜露光し、層間絶縁膜を得る工程とを含むデバイスの製造方法であってもよい。
【００６２】
フォトリソグラフィ工程又は層間絶縁膜を得る工程において露光に用いる活性エネルギー線としては、上記光酸発生剤が活性化して酸を発生させ得る光であればよく、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、電子線、イオン線、ｉ線、ｈ線、ｇ線、及び、ＥＵＶ等を意味する。本発明の一形態に係る上記光酸発生剤は、ｉ線以上の波長の照射光に高い感応性を有することから、活性エネルギー線がｉ線以上の波長、例えば、ｉ線、ｈ線、ｇ線等であることが好ましい。
光の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明のいくつかの態様を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００６４】
＜化合物Ａ１の合成＞
（合成例１）４，４'−ジ（２−エトキシ）エトキシベンゾフェノンの合成
【００６５】
【化６】
2017032989.tif 000007
【００６６】
４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン１０ｇ及びピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．５８ｇを塩化メチレン１００ｇに溶解して２５℃とする。これにエチルビニルエーテル８．４ｇを滴下して２５℃で４時間撹拌する。撹拌後、１質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを添加してさらに１０分間撹拌した後に分液する。有機層を純水３０ｇで３回洗浄した後に回収した有機層を溶媒留去することで４，４'−ジ（２−エトキシ）エトキシベンゾフェノンを１５．２ｇ得る。
【００６７】
（合成例２）１，１−ビス［４−（２−エトキシ）エトキシ−フェニル］エチレン（化合物Ａ１  分子量：３５６．４６）の合成
【００６８】
【化７】
2017032989.tif 000008
【００６９】
上記合成例１で得た４，４'−ジ（２−エトキシ）エトキシベンゾフェノン１５ｇとメチルトリフェニルホスホニウム−ブロミド１４．５ｇを塩化メチレン１２０ｇに溶解する。これに３０質量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを添加して４時間撹拌する。その後、分液して得られた有機層を純水２０ｇで２回分液洗浄した後に回収した有機相を溶媒留去する。残渣にヘキサン１５０ｇを加えて撹拌後に析出した固形物をろ過し、得られたろ液を溶媒留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで１，１−ビス［４−（２−エトキシ）エトキシ−フェニル］エチレン（化合物Ａ１）を１０．９ｇ得る。
【００７０】
＜化合物Ａ２の合成＞
（合成例３）１，１−ビス［４−（２−エトキシ）エトキシ−フェニル］−１−プロペン（化合物Ａ２  分子量３７０．４８）の合成
【００７１】
【化８】
2017032989.tif 000009
【００７２】
メチルトリフェニルホスホニウム−ブロミドに代えてエチルトリフェニルホスホニウム−ブロミドを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、１，１−ビス［４−（２−エトキシ）エトキシ−フェニル］−１−プロペン（化合物Ａ２）を１０．３ｇ得る。
【００７３】
＜化合物Ａ３の合成＞
（合成例４）４，４'−ジ（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシベンゾフェノンの合成
【００７４】
【化９】
2017032989.tif 000010
【００７５】
エチルビニルエーテルに代えてシクロヘキシルビニルエーテルを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで、４，４'−ジ（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシベンゾフェノンを１９．４ｇ得る。
【００７６】
（合成例５）１，１−ビス［４−（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシフェニル］エチレン（化合物Ａ３  分子量：４６４．６４）の合成
【００７７】
【化１０】
2017032989.tif 000011
【００７８】
４，４'−ジ（２−エトキシ）エトキシベンゾフェノンに代えて４，４'−ジ（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、１，１−ビス［４−（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシフェニル］エチレン（化合物Ａ３）を１６．３ｇ得る。
【００７９】
＜化合物Ａ４の合成＞
（合成例６）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンの合成
【００８０】
【化１１】
2017032989.tif 000012
【００８１】
合成例２で得た１，１−ビス［４−（２−エトキシ）エトキシフェニル］エチレン（化合物Ａ１）１０ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇをメタノール５０ｇに溶解して２５℃で３時間撹拌し、撹拌後、純水１５０ｇを添加して結晶を析出させる。析出した結晶をろ別して純水４０ｇで洗浄し、これを乾燥することで１，１−ビス（４−ヒドロキシ）フェニルエチレンを５．２ｇ得る。
【００８２】
（合成例７）１，１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）エチレン（化合物Ａ４  分子量：３２４．３７）の合成
【００８３】
【化１２】
2017032989.tif 000013
【００８４】
上記合成例６で得た１，１−ビス（４−ヒドロキシ）フェニルエチレン５ｇとグリシジルブロミド７．７ｇと炭酸カリウム７．７ｇとをＤＭＦ３０ｇに添加して８０℃で３時間撹拌する。その後、純水３０ｇを添加してさらに５分撹拌後、酢酸エチル５０ｇを用いて抽出する。これを分液して得られた有機層を純水２０ｇで４回分液洗浄した後に、回収した有機相を溶媒留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２０／８０（体積比））により精製することで１，１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）エチレン（化合物Ａ４）を３．９ｇ得る。
【００８５】
＜化合物Ａ５の合成＞
（合成例８）１，１−ビス[（２−メチル−１，３−エポキシプロピル）メトキシフェニル]エチレン（化合物Ａ５  分子量：３８０．４８）の合成
【００８６】
【化１３】
2017032989.tif 000014
【００８７】
グリシジルブロミドに代えて３−クロロメチル−３−メチルオキセタンを用いる以外は上記合成例７と同様の操作を行うことで、１，１−ビス[（２−メチル−１，３−エポキシプロピル）メトキシフェニル]エチレン（化合物Ａ５）を６．１ｇ得る。
【００８８】
＜化合物Ａ６の合成＞
（合成例９）１，１−ビス[４−（２−メトキシエトキシ）エトキシフェニル]エチレン（化合物Ａ６  分子量：４１６．５１）の合成
【００８９】
【化１４】
2017032989.tif 000015
グリシジルブロミドに代えてジエチレングリコールメチルメシルエーテルを用いる以外は上記合成例７と同様の操作を行うことで、１，１−ビス[４−（２−メトキシエトキシ）エトキシフェニル]エチレン（化合物Ａ６）を５．４ｇ得る。
【００９０】
＜化合物Ａ７の合成＞
（合成例１０）２，４−ジメトキシ−４'−（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシベンゾフェノンの合成
【００９１】
【化１５】
2017032989.tif 000016
【００９２】
４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンに代えて２，４−ジメトキシ−４'−ヒドロキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシベンゾフェノンを１３．２ｇ得る。
【００９３】
（合成例１１）１−（２，４−ジメトキシフェニル）−１−[４'−（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシフェニル]エチレン（化合物Ａ７  分子量：３８２．４９）の合成
【００９４】
【化１６】
2017032989.tif 000017
【００９５】
４，４'−ジ（２−エトキシ）エトキシベンゾフェノンに代えて２，４−ジメトキシ−４'−ジ（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、）１−（２，４−ジメトキシフェニル）−１−[４'−（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシフェニル]エチレン（化合物Ａ７）を９．７ｇ得る。
【００９６】
＜化合物Ｂ１の合成＞
（合成例１２）２，４−ジ（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシプロピオフェノンの合成
【００９７】
【化１７】
2017032989.tif 000018
【００９８】
４，４'−ヒドロキシベンゾフェノンに代えて２，４−ジヒドロキシプロピオフェノンを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで、２，４−ジ（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシプロピオフェノンを２２．６ｇ得る。
【００９９】
（合成例１３）２−[２，４−ジ（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシフェニル]−１−ブテン（化合物Ｂ１  分子量４１６．５９）の合成
【０１００】
【化１８】
2017032989.tif 000019
【０１０１】
４，４'−ジ（２−エトキシ）エトキシベンゾフェノンに代えて２，４−ジ（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシプロピオフェノンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、）２−[２，４−ジ（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシフェニル]−１−ブテン（化合物Ｂ１）を１６．５ｇ得る。
【０１０２】
＜化合物Ｂ２の合成＞
（合成例１４）２，４−ジ（２−メトキシエトキシ）エトキシプロピオフェノンの合成
【０１０３】
【化１９】
2017032989.tif 000020
【０１０４】
１，１−ビス（４−ヒドロキシ）フェニルエチレンに代えて２，４−ジヒドロキシプロピオフェノンを用いる以外は上記合成例７と同様の操作を行うことで、２，４−ジ（２−メトキシエトキシ）エトキシプロピオフェノンを１５．４ｇ得る。
【０１０５】
（合成例１５）２−[２，４−ジ（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシフェニル]−１−ブテン（化合物Ｂ２  分子量３６８．４６）の合成
【０１０６】
【化２０】
2017032989.tif 000021
【０１０７】
４，４'−ジ（２−エトキシ）エトキシベンゾフェノンに代えて２，４−ジ（２−メトキシエトキシ）エトキシプロピオフェノンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、）２−[２，４−ジ（２−メトキシエトキシ）エトキシフェニル]−１−ブテン（化合物Ｂ２）を１１．３ｇ得る。
【０１０８】
＜化合物Ｂ３の合成＞
（合成例１６）３，４−ジ（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシアセトフェノンの合成
【０１０９】
【化２１】
2017032989.tif 000022
【０１１０】
４，４'−ヒドロキシベンゾフェノンに代えて３，４−ジヒドロキシアセトフェノンを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで、３，４−ジ（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシアセトフェノンを１７．６ｇ得る。
【０１１１】
（合成例１７）２−[３，４−ジ（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシフェニル]−１−プロペン（化合物Ｂ３  分子量４０２．５７）の合成
【０１１２】
【化２２】
2017032989.tif 000023
【０１１３】
４，４'−ジ（２−エトキシ）エトキシベンゾフェノンに代えて３，４−ジ（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシプロピオフェノンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、）２−[３，４−ジ（２−シクロヘキシルオキシ）エトキシフェニル]−１−プロペン（化合物Ｂ３）を１４．３ｇ得る。
【０１１４】
＜化合物Ａ８の合成＞
（合成例１８）２，２'−ジエトキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノンの合成
【化２３】
2017032989.tif 000024
【０１１５】
１，１−ビス（４−ヒドロキシ）フェニルエチレンに代えて２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノンを用い、グリシジルブロミドに代えてジエチル硫酸を用いる以外は上記合成例７と同様の操作を行うことで２，２'−ジエトキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノンを７．４ｇ得る。
【０１１６】
（合成例１９）１，１−ビス（２−エトキシ−４−メトキシフェニル）エチレン（化合物Ａ８  分子量３２８．４０）の合成
【０１１７】
【化２４】
2017032989.tif 000025
【０１１８】
４，４'−ジ（２−エトキシ）エトキシベンゾフェノンに代えて２，２'−ジエトキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、１，１−ビス（２−エトキシ−４−メトキシフェニル）エチレン（化合物Ａ８）を４．９ｇ得る。
【０１１９】
＜化合物Ａ９の合成＞
（合成例２０）１，１−ビス（４−メトキシフェニル）エチレン（化合物Ａ９  分子量：２４０．３０）の合成
【化２５】
2017032989.tif 000026
【０１２０】
４，４'−ジ（２−エトキシ）エトキシベンゾフェノンに代えて４，４'−ジメトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）エチレン（化合物Ａ９）を４．１ｇ得る。
【０１２１】
＜共重合体の合成＞
（合成例２１）共重合体Ａの合成
１−(エトキシ)エチルメタクリレート ５．０ｇと、グリシジルメタクリレート５．２ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｇと、メタクリル酸０．７８ｇと、スチレン０．４７ｇと、ジメチル-２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４２ｇと、をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２３．２に溶解して脱酸素する。これをあらかじめ８５℃に加熱した６．０ｇのＰＧＭＥＡに４時間かけて滴下する。滴下後に２時間撹拌してその後に冷却する。冷却後に１７０ｇのヘキサンに滴下することで再沈殿する。これをろ過し、真空乾燥することで目的の共重合体Ａを７．０ｇ得る。
下記に共重合体のユニット比の開示があるが、本発明のいくつかの態様の共重合体はこれに限定されない。
【０１２２】
【化２６】
2017032989.tif 000027
【０１２３】
＜揮発性試験＞
上記で得られた化合物Ａ３（１，１−ビス［４−（２−エトキシ）エトキシフェニル］１−プロペン）、化合物Ａ４（１，１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）エチレン）、化合物Ａ９（１，１−ビス（４−メトキシフェニル）エチレン）、及び、化合物Ｂ２（２−[２，４−ジ（２−メトキシエトキシ）エトキシフェニル]−１−ブテン）の揮発性を評価する。比較として１，１−ジフェニルエチレンを用いる。化合物Ａ３、Ａ４、Ｂ２及び１，１−ジフェニルエチレンをそれぞれ５．００ｍｇアルミ製容器に秤量して、示差熱−熱質量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ製  ＴＧ−ＤＴＡ ２０００Ｓ）を用いて１３０℃、１５分間の質量減少率を測定することで揮発性を評価する。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2017032989.tif 000028
【０１２５】
＜モル吸光係数測定＞
上記化合物Ａ３、Ａ４、Ａ９及びＢ２、光酸発生剤として下記に示すＮ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミド（酸発生剤Ａ）、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−フタルイミド誘導体（酸発生剤Ｂ）及びＮ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５-ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸アミド（酸発生剤Ｃ）それぞれの３６５ｎｍ及び４００ｎｍのモル吸光係数を以下のようにして求める。なお、酸発生剤Ｂの下記式において、Ｌは水素原子である。上記Ｒ10に対応する置換基である。
上記化合物又は光酸発生剤１５．０ｍｇを２５ｍｌのメスフラスコを用いてアセトニトリルで２５ｍｌになるように希釈する。化合物Ａ含有溶液をホールピペットで０．５ｍｌ採取してアセトニトリルを用いて５ｍｌになるように希釈する。得られた溶液を紫外可視光分光光度計（Ｕ−３３００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて吸収スペクトルを測定することで、３６５ｎｍと４００ｎｍとのモル吸光係数［ｍｏｌ／ｃｍ２］を求める。結果を表２に示す。
酸発生剤ＢにおいてＬが水素原子に代えて、上記Ｒ10に対応する置換基を有する場合、例えば、アリール基を有する場合、酸発生剤Ｂは吸収が長波長化し、目的とする３６５ｎｍの吸収が増大するために好ましい。酸発生剤Ａが、上記Ｒ12の置換基としてアリール基を有する場合も同様の効果を有するため好ましい。
【０１２６】
４００ｎｍの吸収を考慮する場合、３つ以上のアリール基の共役が生じないように、酸発生剤ＡのＬとしてアルキル基、アリール基（−Ａｒ1）、アルコキシ基（−ＯＲ９）、アリールオキシ基（−ＯＡｒ１）、アルキルチオ基（−ＳＲ9）、アリールチオ基（−ＳＡｒ1）及びニトロ基を付加することがより好ましい。上記アルキル基において、少なくとも１つのメチレン基に代えて、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ9）−、−Ｎ（Ａｒ１）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる１種のヘテロ原子含有基を骨格に含んでいてもよい。
【０１２７】
【化２７】
2017032989.tif 000029
【０１２８】
【表２】
2017032989.tif 000030
【０１２９】
[実施例１〜６及び比較例１〜５]
＜光硬化性組成物の調製＞
上記で得られた共重合体Ａと、光酸発生剤として酸発生剤Ａ及びＢのいずれかと、増感剤として化合物Ａ３、Ａ４及びＢ２のいずれかと、を表３に示す配合量となるようにそれぞれ秤量して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で希釈し室温（２５℃）で撹拌混合して、実施例１〜６の光硬化性組成物を調製する。比較例としては下記のようにして光硬化性組成物を調製する。酸発生剤Ａ及びＢに代えて酸発生剤Ｃとする。または、化合物Ａ３、Ａ４及びＢ２をなしとするか、化合物Ａ３、Ａ４及びＢ２に代えて２，４−ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）及び９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）のいずれかを増感剤として用いる。
【０１３０】
【表３】
2017032989.tif 000031
【０１３１】
＜感度評価＞
得られた光硬化性組成物をあらかじめヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行ったシリコンウェハ上にスピンコートし、その後１３０℃で３分間プレベーク（ＰＢ）を行い、約５μｍの膜を作製する。これを、バンドパスフィフィルターを用いて露光波長が３６５ｎｍ±５ｎｍとなるようにした高圧水銀灯を光源として、フォトマスクを介して露光装置（ＨＭＷ−６６１Ｃ−３、（株）オーク製作所製）を用いて露光することにより光硬化性組成物を硬化させる。硬化後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間現像して、純水で１分間洗浄することで１００μｍのパターンを作成する。その際の最小露光量を感度（Ｅ０）とする。サンプルの積算露光量は照度計（ＵＩＴ―１５０−Ａ、ウシオ電機（株）製）の３６５ｎｍ受光器を用いて得られた照度から算出する。結果を表４に示す。
【０１３２】
＜表面硬度評価＞
得られた光硬化性組成物をあらかじめヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行ったシリコンウェハ上にスピンコートし、その後１３０℃で３分間プレベーク（ＰＢ）を行い、約５μｍの膜を作製する。２２０℃のホットプレート上で１０分ベークする。その後、ひっかき硬度(鉛筆法：ＪＩＳＫ５６００−５−４)により各サンプルの表面硬度を評価する。結果を表４に示す。
【０１３３】
＜可視光透過率の評価＞
得られた光硬化性組成物を石英ウエハ上にスピンコートし、その後１３０℃で３分間プレベーク（ＰＢ）を行い、約５μｍの膜を作製する。これを、２２０℃のホットプレート上で１０分ベークする。その後、紫外線−可視分光光度計（Ｕ−３３００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）により各評価サンプルに対して上記塗布膜の４００ｎｍにおける透過率を求めることで可視光透過率を評価する。透過率９５％以上の場合を透明性が高いとする。結果を表４に示す。
【０１３４】
【表４】
2017032989.tif 000032
【０１３５】
感度評価の結果、実施例１〜６ではいずれの場合でも比較例１〜４よりも高感度である。つまり、本発明における化合物を含有する光硬化性組成物は、本発明における化合物が未添加である組成物及び従来の増感剤である２，４−ジエトキシチオキサントン又は９，１０−ジブトキシアントラセンを含有する組成物よりも高感度である。
また実施例２に示すように、組成物中の酸発生剤Ａの含有量を半分にしても非常に高い感度であることがわかる。さらに実施例６に示すように、光酸発生剤Ａよりもｉ線に対しモル吸光係数が小さく低感度な光酸発生剤Ｂを用いても、本発明における化合物の添加により高感度化しており、非常に高い効果を示すことが分かる。
一方、比較例５に示すように、ｉ線にほとんど吸収が無い酸発生剤Ｃを用いた場合は、ｉ線で励起された光酸発生剤による作用が得にくく、また化合物自体も吸収がほとんど無いため、化合物Ａ３は、ｉ線にほとんど吸収が無い酸発生剤Ｃとの併用では光増感剤として十分に機能しにくいことがわかる。以上の事から、本発明における増感剤をｉ線用レジスト組成物として効率よく利用するためには、光酸発生剤のモル吸光係数が１．０×１０５［ｍｏｌ／ｃｍ２］以上であることが好ましい。
【０１３６】
本発明における化合物はｉ線以上の波長に吸収がほとんど無いため、感度向上のためにモル吸光係数を増大させた光酸発生剤と共に組成物に添加した場合でも、組成物の透過率を低減させることがなく、リソグラフィーのような一定の透過率が求められる用途に用いる場合に有効であることがわかる。
【０１３７】
可視光透過率測定の結果、実施例１〜６のいずれも熱硬化後の透過率が９５％以上と透明性が高いことがわかる。これにより、本発明における化合物は加熱による黄変等がなく光学材料用途等、高い可視光透過率を求められる用途に用いる場合有効であることがわかる。比較例３及び４に示すように、従来の増感剤を用いた場合、これらの増感剤は４００ｎｍ以上に吸収を持つため、加熱処理を実施しなくとも４００ｎｍの透過率が低く、光学材料用途に用いた場合、製品中に残存すると可視光を吸収して酸を発生させる等の悪影響を示すことが懸念される。
【０１３８】
表面硬度試験の結果、酸により脱保護される基を有する化合物Ａ３及びＢ３、酸により架橋する基を有する化合物Ａ４を添加した実施例１〜３の光硬化性組成物及び実施例５〜６の光硬化性組成物は、いずれも６Ｈと高い高度を示すことがわかる。これにより、光酸発生剤が２５０℃の条件で一部分解して発生した酸が触媒となり、化合物Ａ３においては保護基が脱保護された後の架橋反応が進行し、化合物Ａ４においては酸触媒により重合が進行することで、酸反応性基を有しない化合物Ｂ２を用いた実施例４及び比較例と比べて架橋密度が向上して硬度が高くなったと考えられる。酸反応性基を有する本発明における化合物を用いた光硬化性組成物は、パターニング性能と膜の硬度が求められる用途、例えば層間絶縁膜等に有効である。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のいくつかの態様により、効率的に酸を発生させることが可能な高感度な光硬化性組成物を提供できる。また、本発明のいくつかの態様の光硬化性組成物は、揮発性が低い化合物をを用いていることから、プロセス安定性に優れる。
また、本発明のいくつかの態様の光硬化性組成物は、上記化合物が可視光に対して透過率が高いため、光学材料用途に用いた場合に可視光を吸収して酸を発生させる等の悪影響が少ない。