(57)【要約】【課題】微細な開口を形成する場合であっても開口性に優れる処理液を提供する。【解決手段】絶縁層に埋め込まれた樹脂部を除去して開口を前記絶縁層に形成するための処理液であって、前記樹脂部が、感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施して得られた硬化物を含み、前記処理液が、２価の金属イオンを含有すると共に、前記現像処理の処理液、及び、前記現像処理後に前記硬化物に接触する処理液の少なくとも一方として用いられる、処理液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層に埋め込まれた樹脂部を除去して開口を前記絶縁層に形成するための処理液であって、
前記樹脂部が、感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施して得られた硬化物を含み、
前記処理液が、２価の金属イオンを含有すると共に、前記現像処理の処理液、及び、前記現像処理後に前記硬化物に接触する処理液の少なくとも一方として用いられる、処理液。
【請求項２】
前記２価の金属イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ベリリウムイオン、ストロンチウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
前記２価の金属イオンの含有量が１０〜１０００ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の処理液。
【請求項４】
導体回路を有する基板と、前記絶縁層と、前記開口に形成された導体部と、を備える構造体の製造方法に用いられ、
前記絶縁層が前記基板の表面に配置されており、
前記導体部が前記導体回路に接続されており、
前記構造体の製造方法が、
感光性樹脂組成物を用いて、前記導体回路を覆うように前記基板上に感光性樹脂層を形成する工程と、
露光処理及び現像処理を前記感光性樹脂層に施して、前記硬化物を含む樹脂パターンを形成する工程と、を備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する、請求項４に記載の処理液。
【請求項６】
前記構造体の製造方法が、
前記樹脂パターンを覆うように前記基板上に熱硬化性樹脂層を形成する工程と、
前記熱硬化性樹脂層の一部を除去して前記樹脂パターンの所定箇所を前記熱硬化性樹脂層から露出させる工程と、
前記熱硬化性樹脂層から露出した前記樹脂パターンの前記所定箇所を除去して、前記導体回路を露出させる開口を前記熱硬化性樹脂層に形成する工程と、を更に備える、請求項４又は５に記載の処理液。
【請求項７】
導体回路を有する基板と、当該基板の表面に配置されると共に開口が形成された絶縁層と、前記開口に形成されると共に前記導体回路に接続された導体部と、を備える構造体の製造方法であって、
感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施して、硬化物を含む樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンを前記絶縁層に埋め込み、前記硬化物を含む樹脂部を形成する工程と、
前記樹脂部を除去して前記開口を前記絶縁層に形成する工程と、を備え、
前記現像処理の処理液、及び、前記現像処理後に前記硬化物に接触する処理液の少なくとも一方として、２価の金属イオンを含有する処理液を用いる、構造体の製造方法。
【請求項８】
前記２価の金属イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ベリリウムイオン、ストロンチウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７に記載の構造体の製造方法。
【請求項９】
前記処理液中における前記２価の金属イオンの含有量が１０〜１０００ｐｐｍである、請求項７又は８に記載の構造体の製造方法。
【請求項１０】
感光性樹脂組成物を用いて、前記導体回路を覆うように前記基板上に前記感光性樹脂層を形成する工程を更に備える、請求項７〜９のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記感光性樹脂組成物が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する、請求項１０に記載の構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂パターンを覆うように前記基板上に熱硬化性樹脂層を形成する工程と、
前記熱硬化性樹脂層の一部を除去して前記樹脂パターンの所定箇所を前記熱硬化性樹脂層から露出させる工程と、
前記熱硬化性樹脂層から露出した前記樹脂パターンの前記所定箇所を除去して、前記導体回路を露出させる開口を前記熱硬化性樹脂層に形成する工程と、を更に備える、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、処理液、及び、構造体の製造方法に関する。特に、本開示は、絶縁層に埋め込まれた樹脂部を除去して開口を前記絶縁層に形成するために用いることが可能な処理液、及び、当該処理液を用いた構造体の製造方法に関する。また、本開示は、導体回路を有する基板と、当該基板の表面に配置されると共に開口が形成された絶縁層と、前記開口に形成されると共に前記導体回路に接続された導体部と、を備える構造体の製造方法に用いることが可能な処理液、及び、当該処理液を用いた構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導体回路を有する構造体であるプリント配線基板は、例えば、コア基板上に複数の配線層が形成されたものであり、コア基板となる銅張積層板と、各配線層間に設けられる層間絶縁材と、最表面に設けられるソルダーレジストとを備えている。近年、半導体装置の軽薄短小化は留まるところを知らず、半導体素子及び多層プリント配線基板の高密度化が進んでいる。また、半導体装置の上に半導体装置を積むパッケージ・オン・パッケージといった実装形態も盛んに行われており、今後、半導体装置の実装密度は一段と高くなると予想される。
【０００３】
プリント配線基板の層間絶縁材には、上下の配線層を電気的に接続するためのビア（開口）を形成する必要がある。プリント配線基板上に実装されるフリップチップのピン数が増加すれば、そのピン数に対応する数の開口を形成する必要があるが、従来のプリント配線基板は実装密度が低く、また、実装する半導体素子のピン数も数千ピンから一万ピン前後の設計となっているため、小径で狭ピッチな開口を形成する必要がなかった。
【０００４】
しかしながら、半導体素子の微細化が進展し、ピン数が数万ピンから数十万ピンに増加するに従って、プリント配線基板の層間絶縁材に形成する開口も半導体素子のピン数に合わせて狭小化する必要性が高まっている。最近では、例えば、図１に示す方法のように、熱硬化性樹脂材料を用いて、レーザにより開口を形成するプリント配線基板の開発が進められている（例えば、下記特許文献１〜４参照）。
【０００５】
図１は、従来の多層プリント配線基板の製造方法を示す模式図である。図１（ｆ）に示す多層プリント配線基板１００は表面及び内部に配線パターンを有する。多層プリント配線基板１００は、銅張積層板、層間絶縁材及び金属箔等を積層すると共にエッチング法又はセミアディティブ法によって配線パターンを適宜形成することによって得られる。
【０００６】
多層プリント配線基板は、例えば、以下のようにして製造される。まず、表面に配線パターン１０２を有する銅張積層板１０１の両面に層間絶縁層１０３を形成する（図１（ａ）参照）。層間絶縁層１０３の形成方法としては、スクリーン印刷機又はロールコータを用いて熱硬化性樹脂組成物を印刷してもよいし、熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムを予め準備し、ラミネータを用いてこのフィルムをプリント配線基板の表面に貼り付けることもできる。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザ又は炭酸ガスレーザを用いて開口１０４を形成し、開口１０４周辺のスミア（残渣）をデスミア処理により除去する（図１（ｂ）参照）。次に、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図１（ｃ）参照）。さらに、上記シード層１０５上に感光性樹脂組成物をラミネートして感光性樹脂組成物層を形成する（感光性樹脂組成物層形成工程）。そして、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、未露光部を除去（現像）することにより、感光性樹脂組成物の光硬化物からなる樹脂パターン（感光性樹脂層の樹脂パターン）１０６を形成する（現像工程、図１（ｄ）参照）。次いで、電解めっき法により配線パターン（回路）１０７を形成する（回路形成工程）。そして、剥離液により感光性樹脂組成物の光硬化物（感光性樹脂層の樹脂パターン）１０６を剥離除去する（剥離処理工程）。さらに、上記シード層１０５をエッチングにより除去する（図１（ｅ）参照）。以上を繰り返し行い、最表面にソルダーレジスト１０８を形成することで多層プリント配線基板１００を作製することができる（図１（ｆ）参照）。このようにして得られた多層プリント配線基板１００は、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することが可能である。
【０００７】
しかしながら、図１に示す従来の多層プリント配線基板の製造方法では、レーザ等の新規な設備導入が必要であることに加え、ビアが直径１００μｍ以上の大きな開口（例えば、円柱状の開口）である場合は、レーザのショット回数の増加に伴ってスループットが低下すること等の問題があり、ビアが直径６０μｍ以下の微小な開口（例えば、円柱状の開口）である場合は、開口径に合わせて使用するレーザを使い分ける必要があること、特殊な形状を形成することが困難であること等の問題がある。また、レーザを用いて開口を形成する場合、各開口を一つずつ形成しなければならないため、多数の微細な開口を形成する必要がある場合に時間が掛かる問題があり、開口部周辺に樹脂の残渣が残るため、残渣を除去しない限り、得られる多層プリント配線基板の信頼性が低下する問題もある。
【０００８】
これに対し、種々の感光性樹脂組成物を用いる技術が検討されている（例えば、下記特許文献５、６参照）。このような技術では、導体回路を露出させる開口を形成するために、アルカリ性水溶液で膨潤する感光性樹脂組成物を用いて、除去されて開口が形成されることとなる開口形成部を有する感光性樹脂層を形成し、次いで、前記開口形成部をアルカリ性水溶液で膨潤剥離させることで除去し、開口を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０８−２７９６７８号公報
【特許文献２】特開平１１−０５４９１３号公報
【特許文献３】特開２００１−２１７５４３号公報
【特許文献４】特開２００３−０１７８４８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／０５４７９０号
【特許文献６】特開平１１−２７４７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献５又は６に記載の技術では、更に微細な開口（例えば、直径３０μｍ以下の柱状の開口）を形成する場合、微細な開口形成部へアルカリ性水溶液が浸透しづらいため、アルカリ性水溶液の膨潤剥離による開口形成部の除去が難しくなるという問題がある。
【００１１】
このように、プリント配線基板等の構造体の製造方法に対しては、微細な開口（例えば、直径３０μｍ以下の柱状の開口）を形成する場合であっても開口性に優れることが求められている。
【００１２】
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、微細な開口を形成する場合であっても開口性に優れる処理液、及び、当該処理液を用いた構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示に係る処理液は、絶縁層に埋め込まれた樹脂部を除去して開口を前記絶縁層に形成するための処理液であって、前記樹脂部が、感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施して得られた硬化物を含み、前記処理液が、２価の金属イオンを含有すると共に、前記現像処理の処理液、及び、前記現像処理後に前記硬化物に接触する処理液の少なくとも一方として用いられる。
【００１４】
本開示に係る処理液は、微細な開口（例えば、直径３０μｍ以下の柱状（円柱状等）の開口。絶縁層に埋め込まれた樹脂部が除去されて形成される開口）を形成する場合であっても開口性に優れる。本開示に係る処理液は、例えば、感光性樹脂組成物由来の残渣の発生を抑制しつつ開口を形成することができる。本開示に係る処理液によれば、開口性に優れる樹脂パターン（例えば、直径３０μｍ以下の柱状の樹脂パターン）を得ることが可能であると共に、微細な開口を有し且つ優れた信頼性を有する構造体を充分に効率的に得ることができる。
【００１５】
また、本開示に係る処理液によれば、柱状の開口を好適に形成できるだけでなく、感光性樹脂組成物由来の残渣の発生を抑制しつつ他の形状の開口（例えば、ライン状の導体パターンを得るためのライン状の開口）を形成することもできる。
【００１６】
本開示に係る処理液は、導体回路を有する基板と、前記絶縁層と、前記開口に形成された導体部と、を備える構造体の製造方法に用いられ、前記絶縁層が前記基板の表面に配置されており、前記導体部が前記導体回路に接続されており、前記構造体の製造方法が、感光性樹脂組成物を用いて、前記導体回路を覆うように前記基板上に感光性樹脂層を形成する工程と、露光処理及び現像処理を前記感光性樹脂層に施して、前記硬化物を含む樹脂パターンを形成する工程と、を備える態様であってもよい。
【００１７】
本開示に係る構造体の製造方法は、導体回路を有する基板と、当該基板の表面に配置されると共に開口が形成された絶縁層と、前記開口に形成されると共に前記導体回路に接続された導体部と、を備える構造体の製造方法であって、感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施して、硬化物を含む樹脂パターンを形成する工程と、前記樹脂パターンを前記絶縁層に埋め込み、前記硬化物を含む樹脂部を形成する工程と、前記樹脂部を除去して前記開口を前記絶縁層に形成する工程と、を備え、前記現像処理の処理液、及び、前記現像処理後に前記硬化物に接触する処理液の少なくとも一方として、２価の金属イオンを含有する処理液を用いる。
【００１８】
本開示に係る構造体の製造方法では、本開示に係る処理液を用いている。これにより、本開示に係る処理液と同様の効果を得ることが可能であり、例えば、微細な開口（例えば、直径３０μｍ以下の柱状の開口）を形成する場合であっても開口性に優れる。
【００１９】
本開示に係る構造体の製造方法は、感光性樹脂組成物を用いて、前記導体回路を覆うように前記基板上に前記感光性樹脂層を形成する工程を更に備えていてもよい。
【００２０】
前記２価の金属イオンは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ベリリウムイオン、ストロンチウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２１】
前記処理液中における前記２価の金属イオンの含有量は、１０〜１０００ｐｐｍであってもよい。
【００２２】
前記感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有していてもよい。
【００２３】
前記構造体の製造方法は、前記樹脂パターンを覆うように前記基板上に熱硬化性樹脂層を形成する工程と、前記熱硬化性樹脂層の一部を除去して前記樹脂パターンの所定箇所を前記熱硬化性樹脂層から露出させる工程と、前記熱硬化性樹脂層から露出した前記樹脂パターンの前記所定箇所を除去して、前記導体回路を露出させる開口を前記熱硬化性樹脂層に形成する工程と、を更に備えていてもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本開示によれば、微細な開口（例えば、直径３０μｍ以下の柱状の開口）を形成する場合であっても開口性に優れる処理液、及び、当該処理液を用いた構造体の製造方法を提供することができる。本開示によれば、開口を有する絶縁層を備える構造体の製造方法への処理液の応用を提供することができる。本開示によれば、絶縁層に埋め込まれた樹脂部を除去して開口を前記絶縁層に形成する工程を備える構造体の製造方法への処理液の応用を提供することができる。本開示によれば、導体回路を有する基板と、当該基板の表面に配置されると共に開口が形成された絶縁層と、前記開口に形成されると共に前記導体回路に接続された導体部と、を備える構造体の製造方法への処理液の応用を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】従来の多層プリント配線基板の製造方法を示す模式図である。
【図２】本開示の一実施形態に係る構造体の製造方法を示す模式図である。
【図３】本開示の一実施形態に係る構造体の製造方法を示す模式図である。
【図４】本開示の一実施形態に係る構造体の製造方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。「（ポリ）オキシアルキレン基」とは、オキシアルキレン基、及び、２以上のアルキレン基がエーテル結合で連結したポリオキシアルキレン基の少なくとも一方を意味する。「（ポリ）オキシエチレン基」とは、オキシエチレン基、及び、２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基の少なくとも一方を意味する。「（ポリ）オキシプロピレン基」とは、オキシプロピレン基、及び、２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基の少なくとも一方を意味する。「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基及び（ポリ）オキシプロピレン基の双方を有する化合物であることを意味する。なお、「オキシアルキレン基」とは、（−ＣｐＨ２ｐ−Ｏ−）で表される基（ｐ：１以上の整数）である。
【００２８】
「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２９】
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００３０】
「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００３１】
「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が脱着可能であってもよい。
【００３２】
＜処理液＞
本実施形態に係る処理液は、絶縁層に埋め込まれた樹脂部を除去して開口（ビア、貫通孔）を前記絶縁層に形成するための処理液であり、前記樹脂部が、感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施して得られた硬化物を含む。前記樹脂部は、開口形成部であり、除去されて開口が形成される箇所である。本実施形態に係る処理液は、例えば、導体回路を有する基板と、当該基板の表面に配置されると共に開口が形成された絶縁層と、前記開口に形成されると共に前記導体回路に接続された導体部（配線部等）と、を備える構造体（導体回路を有する構造体）の製造方法に用いられる処理液である。すなわち、本実施形態に係る処理液は、例えば、導体回路を有する基板の表面に形成された絶縁層に開口が形成されると共に、前記導体回路に接続される導体部（配線部等）が前記開口に形成されてなる構造体（導体回路を有する構造体）の製造方法に用いられる処理液である。本実施形態に係る構造体の製造方法は、感光性樹脂組成物を用いて、導体回路を覆うように基板上に第１の感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、露光処理及び現像処理を前記第１の感光性樹脂層に施して第１の感光性樹脂層をパターン化することにより、柱状レジストとして第１の感光性樹脂層の硬化物（樹脂パターン）を形成する第１のパターン化工程と、を更に備えてもよい。第１のパターン化工程において、現像処理後に、処理液を前記第１の感光性樹脂層の硬化物（樹脂パターン）に接触させる接触処理（水洗処理等）が行われてもよい。
【００３３】
また、本実施形態に係る構造体の製造方法は、前記第１の感光性樹脂層の樹脂パターンを覆うように前記基板上に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程と、前記熱硬化性樹脂層の一部を除去して前記第１の感光性樹脂層の樹脂パターンの所定箇所を前記熱硬化性樹脂層から露出させるパターン露出工程と、前記熱硬化性樹脂層から露出した前記第１の感光性樹脂層の樹脂パターンの前記所定箇所を除去して、前記導体回路を露出させる開口を前記熱硬化性樹脂層に形成する開口形成工程と、を更に備えてもよい。
【００３４】
本実施形態に係る処理液は、２価の金属イオンを含有すると共に、前記現像処理の処理液、及び、前記現像処理後に前記第１の感光性樹脂層の硬化物（樹脂パターン等）に接触する処理液の少なくとも一方として用いられる。本実施形態に係る処理液は、開口性が向上する観点から、現像用処理液及び接触処理用処理液（水洗用処理液等）の少なくとも一方として用いればよく、接触処理用処理液（水洗用処理液等）として用いてもよい。水洗用処理液は、例えば、現像処理の際に感光性樹脂層に付着した現像用処理液を水洗するための液である。
【００３５】
本実施形態においては、２価の金属イオンを含有する処理液を用いることで、構造体の製造に際して微細な開口（例えば、アルカリ性水溶液を用いて、熱硬化性樹脂層中に埋め込まれた感光性樹脂層の光硬化物を除去して、熱硬化性樹脂層に形成される開口）を形成する場合であっても、開口性に特に優れる。
【００３６】
２価の金属イオンとしては、開口性が更に向上する観点から、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ベリリウムイオン、ストロンチウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよく、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。２価の金属イオンは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
２価の金属イオンを含有する処理液としては、２価の金属イオンを含む塩由来の水溶液（例えば、２価の金属イオンを含む塩を水に溶解して得られる水溶液）であってもよい。２価の金属イオンを含む塩としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ベリリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等が挙げられる。開口性に優れる範囲で、２価の金属イオンと、２価の金属イオン以外のイオンとを組み合わせて用いてもよい。２価の金属イオン以外のイオンとしては、１価のイオン、３価以上のイオン、２価の非金属イオン等が挙げられる。
【００３８】
２価の金属イオン以外のイオンを含む塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの塩化物等の塩化アルカリ；リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム）；メタケイ酸ナトリウム；水酸化テトラメチルアンモニウム；エタノールアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール；１，３−ジアミノ−２−プロパノール；モルホリンなどが挙げられる。
【００３９】
前記処理液中における２価の金属イオンの含有量（「イオン濃度」ともいえる）は、開口性が更に向上する観点から、１０〜１０００ｐｐｍであってもよく、１０〜８００ｐｐｍであってもよく、１０〜５００ｐｐｍであってもよい。２価の金属イオンの含有量が１０ｐｐｍ以上であると、前記第１の感光性樹脂層の開口性が更に向上し、１０００ｐｐｍ以下であると、２価の金属イオンを含む塩の溶解性が向上する。
【００４０】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）光重合性化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）と、を含有していてもよい。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を更に含有していてもよい。
【００４１】
（（Ａ）：バインダーポリマー）
まず、バインダーポリマーについて説明する。
【００４２】
バインダーポリマーとしては、特に限定されないが、現像性を向上させる観点から、アルカリ性水溶液に可溶であってもよい。（Ａ）成分は、後述する重合性単量体に由来する構造単位を有していてもよく、例えば、後述する重合性単量体をラジカル重合させることにより製造できる。
【００４３】
重合性単量体（モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の、α−位又は芳香族環において置換されている化合物等のスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマル酸；ケイ皮酸；α−シアノケイ皮酸；イタコン酸；クロトン酸；プロピオール酸が挙げられる。重合性単量体は、単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００４４】
（Ａ）成分は、導体回路の露出及び開口の形成の際にアルカリ性水溶液による感光性樹脂層の開口性が更に向上する観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有してもよい。例えば、（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル重合させることにより得られるものであってもよい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル及び（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００４６】
（Ａ）成分が（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有する場合、当該構造単位の含有量は、密着性及び開口性に更に優れる観点から、（Ａ）成分を構成する構造単位の固形分全質量を基準として、３０〜８５質量％であってもよく、４０〜８０質量％であってもよく、５０〜７５質量％であってもよい。
【００４７】
（Ａ）成分が（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有する場合、当該構造単位の含有量は、密着性及び開口性に更に優れる観点から、（Ａ）成分を構成する構造単位の固形分全質量を基準として、５〜８０質量％であってもよく、１０〜７０質量％であってもよく、１５〜６０質量％であってもよい。
【００４８】
（Ａ）成分は、開口性及び密着性が更に向上する観点から、（メタ）アクリル酸ベンジル又はその誘導体に由来する構造単位を有してもよい。（Ａ）成分が（メタ）アクリル酸ベンジル又はその誘導体に由来する構造単位を有する場合、当該構造単位の含有量は、（Ａ）成分を構成する構造単位の固形分全質量を基準として、５〜６０質量％であってもよく、１０〜５５質量％であってもよく、２０〜５０質量％であってもよい。
【００４９】
（Ａ）成分の酸価は、現像性及び耐現像液性に更に優れる観点から、６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、１００〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、１３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。なお、溶剤現像を行う場合は、（メタ）アクリル酸等の、カルボキシル基を有する重合性単量体（モノマー）を少量に調整してもよい。（Ａ）成分の酸価は、後述する実施例の測定方法を参考に測定することができる。
【００５０】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、現像性及び耐現像液性に更に優れる観点から、１００００〜１０００００であってもよく、２００００〜８００００であってもよく、２５０００〜７００００であってもよい。（Ａ）成分の重量平均分子量は、現像性に更に優れる観点から、１０００００以下であってもよく、８００００以下であってもよく、７００００以下であってもよい。（Ａ）成分の重量平均分子量は、耐現像液性に優れる観点から、１００００以上であってもよく、２００００以上であってもよく、２５０００以上であってもよい。なお、重量平均分子量は、後述する実施例の測定方法を参考に測定することができる。
【００５１】
（Ａ）成分としては、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマー単位を共重合成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、及び、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。（Ａ）成分としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等であってもよい。
【００５２】
（Ａ）成分の含有量は、フィルム形成性、感度及び密着性に更に優れる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜７０質量部であってもよく、４０〜７０質量部であってもよく、５０〜６５質量部であってもよい。
【００５３】
（（Ｂ）：光重合性化合物）
次に、光重合性化合物について説明する。
【００５４】
（Ｂ）成分は、光架橋が可能なものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含むことができる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、分子内に２つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、分子内に３つのエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。（Ｂ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート及びフマル酸系化合物が挙げられる。これらの中でも、開口性が更に向上する観点から、フマル酸由来の骨格を有する（メタ）アクリレートを用いてもよい。
【００５６】
分子内に２つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ウレタン結合を有する化合物（ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等の、ウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレートなど）、イソシアヌレート結合を有する化合物（イソシアヌレート誘導ジ（メタ）アクリレート等）、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、及び、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらの中でも、開口性が更に向上する観点から、ウレタン結合を有する化合物、又は、イソシアヌレート結合を有する化合物を用いてもよく、ウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート、又は、イソシアヌレート誘導ジ（メタ）アクリレートを用いてもよい。なお、イソシアヌレート誘導（メタ）アクリレートとは、イソシアヌレートに由来する骨格を有する（メタ）アクリレートともいえる。
【００５７】
分子内に３つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ウレタン結合を有する化合物、イソシアヌレート結合を有する化合物（ＥＯ変性イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレートなど）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、及び、ＥＯ・ＰＯ変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、開口性が更に向上する観点から、ウレタン結合を有する化合物、又は、イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレートを用いてもよく、ＥＯ変性イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレート、又は、ＥＯ・ＰＯ変性イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレートを用いてもよい。
【００５８】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、開口性が更に向上する観点から、官能基あたりのオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総構造単位数が０〜４０であるウレタンジ（メタ）アクリレート、並びに、官能基あたりのオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総構造単位数が０〜４０であるイソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の光重合性化合物を含有してもよい。ここでいう、官能基とは、（メタ）アクリロイル基のことを意味する。
【００５９】
ウレタンジ（メタ）アクリレート及びイソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレートのそれぞれの含有量は、開口性に更に優れる観点から、（Ｂ）成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であってもよく、２０〜１００質量部であってもよく、３０〜１００質量部であってもよい。
【００６０】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜７０質量部であってもよく、３０〜６０質量部であってもよく、３５〜５０質量部であってもよい。（Ｂ）成分の含有量が３０質量部以上であることで、感度及び密着性が更に優れたものとなる傾向があり、７０質量部以下であることで、現像性が更に優れたものとなる傾向がある。
【００６１】
（（Ｃ）：光重合開始剤）
次に、光重合開始剤について説明する。
【００６２】
（Ｃ）成分は、活性光線等の照射によって、（Ｂ）成分を重合させることができるものであれば特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
【００６３】
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン；Ｎ−フェニルグリシン誘導体が挙げられる。（Ｃ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
また、２，４，５−トリアリールイミダゾールの２つのアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、（Ｃ）成分は、密着性及び感度が更に向上する観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含んでもよい。（Ｃ）成分が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む場合、その含有割合は、（Ｃ）成分の固形分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であってもよく、３０〜１００質量部であってもよく、５０〜１００質量部であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が１０質量部以上であることで、感度及び密着性が更に向上する傾向がある。
【００６５】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってもよく、２〜６質量部であってもよく、３〜５質量部であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部以上であることで、感度及び密着性が更に向上する傾向があり、１０質量部以下であることで、開口形成部分の形状が更に優れたものとなる傾向がある。
【００６６】
（（Ｄ）：増感色素）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）増感色素（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を更に含有していてもよい。
【００６７】
（Ｄ）成分としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等）、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。（Ｄ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
（Ｄ）成分としては、３４０〜４３０ｎｍに吸収極大を有する増感色素を用いることができる。特に、３４０〜４３０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂層を露光する場合には、（Ｄ）成分は、感度及び密着性が更に向上する観点から、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、トリアリールアミン化合物、チオキサントン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の増感色素を含んでもよく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物及びトリアリールアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【００６９】
（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であってもよく、０．０５〜５質量部であってもよく、０．１〜３質量部であってもよい。（Ｄ）成分の含有量が０．０１質量部以上であることで、感度及び密着性が更に優れたものとなる傾向があり、１０質量部以下であることで、開口形成部分のレジスト形状が更に優れたものとなる傾向がある。
【００７０】
（（Ｅ）：水素供与体）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）水素供与体（以下「（Ｅ）成分」ともいう）を更に含有していてもよい。（Ｅ）成分は、露光部の反応時に水素を与えることができる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有することで、露光部分と未露光部分とのコントラスト（「イメージング性」ともいう。）を更に向上させることができる。
【００７１】
（Ｅ）成分としては、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン及びロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。（Ｅ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
（Ｅ）成分を用いる場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であってもよく、０．０５〜５質量部であってもよく、０．１〜２質量部であってもよい。（Ｅ）成分の含有量が０．０１質量部以上であることで、感度が更に優れたものとなる傾向があり、１０質量部以下であることで、フィルム形成後、（Ｅ）成分が異物として析出しにくくなる傾向がある。
【００７３】
（その他の成分）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを更に含有してもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部であってもよい。
【００７４】
（感光性樹脂組成物の溶液）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するために、後述する溶剤を含有していてもよく、例えば、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％の溶液（塗布液）として用いることができる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００７５】
後述する感光性エレメントの支持体、基板等の表面上に塗布液を塗布し、乾燥させることにより、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成することができる。
【００７６】
＜感光性エレメント＞
本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成された感光性樹脂層と、を備える。本実施形態に係る感光性エレメントの感光性樹脂層は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を含有している。上記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥させることにより、上記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を支持体上に形成することができる。なお、支持体上に塗布する感光性樹脂組成物は、上述した塗布液であってもよい。
【００７７】
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【００７８】
感光性エレメントは、必要に応じて、感光性樹脂層の支持体とは反対側の表面を被覆する保護層を備えてもよい。
【００７９】
保護層としては、感光性樹脂層に対する接着力が、支持体の感光性樹脂層に対する接着力よりも小さいものであってもよく、また、低フィッシュアイのフィルムであってもよい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【００８０】
保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。なお、保護層は支持体と同一のものでもよい。
【００８１】
感光性エレメントは、具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。感光性エレメントは、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を含む塗布液を準備する工程と、塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
【００８２】
感光性樹脂組成物の支持体上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【００８３】
上記塗布層の乾燥は、塗布層から溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はないが、例えば、７０〜１５０℃にて１〜３０分間行ってもよい。乾燥後、感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であってもよい。
【００８４】
また、感光性樹脂層の厚さ（乾燥後）は、必要に応じて適宜調整することができるが、例えば、２〜５０μｍであってもよい。この厚さが２μｍ以上であると、感光性樹脂層を工業上形成しやすくなる。
【００８５】
上記感光性樹脂層の紫外線に対する透過率は、波長３６５ｎｍの紫外線に対して、５〜７５％であってもよく、１０〜６５％であってもよく、１５〜５５％であってもよい。この透過率が５％以上であると、充分な密着性が得られやすくなる傾向があり、７５％以下であると、充分な密着性が得られやすくなる傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、例えば、株式会社日立製作所製の２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【００８６】
感光性エレメントは、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層などを更に有していてもよい。
【００８７】
得られた感光性エレメントは、シート状で、又は、巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持体が外側になるように巻き取ってもよい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置してもよく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置してもよい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装してもよい。
【００８８】
＜構造体の製造方法＞
本実施形態に係る処理液、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、半導体素子を実装するための構造体（例えばプリント配線基板）の製造に好適に用いられ、中でも、高密度パッケージ基板の製造により好適に用いられ、構造体（導体回路を有する構造体）の製造に更に好適に用いられる。特に、フリップチップ型の半導体素子を実装するためのプリント配線基板の製造に加え、コアレス基板、ＷＬＰ（Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ｅＷＬＢ（ｅｍｂｅｄｅｄ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）等の基板レスパッケージの再配線方法にも好適に用いることができる。中でも、実装される半導体素子のサイズが大きく、半導体素子の表面にエリアアレイ状に配置された数万もの数のバンプと電気的に接続するためのプリント配線基板に特に好適である。
【００８９】
本実施形態に係る構造体は、例えば、開口を有する絶縁層を備える構造体である。本実施形態に係る構造体は、例えば、導体回路を有する基板と、当該基板の表面に配置されると共に開口が形成された絶縁層と、前記開口に形成されると共に前記導体回路に接続された導体部（配線部等）と、を備える構造体である。すなわち、本実施形態に係る構造体は、例えば、導体回路を有する基板の表面に形成された絶縁層に開口が形成されると共に、導体回路に接続される導体部（配線部等）が開口に形成されてなる構造体である。絶縁層は、例えば、熱硬化性樹脂層及び／又は感光性樹脂層である。
【００９０】
本実施形態に係る構造体の製造方法は、例えば、本実施形態に係る感光性樹脂組成物、又は、本実施形態に係る感光性エレメントの感光性樹脂組成物を用いて、導体回路を覆うように基板上に第１の感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、露光処理及び現像処理を第１の感光性樹脂層に施して第１の感光性樹脂層をパターン化することにより、レジストとして第１の感光性樹脂層の樹脂パターンを形成する第１のパターン化工程と、を備える。本実施形態に係る構造体の製造方法は、感光性樹脂層形成工程の前に、導体回路を有する基板を準備する準備工程を更に備えてもよい。また、本実施形態に係る構造体の製造方法は、第１の感光性樹脂層の樹脂パターンを覆うように基板上に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程（第１の感光性樹脂層の樹脂パターンを絶縁層に埋め込み樹脂部を形成する工程）と、熱硬化性樹脂層の一部を除去して第１の感光性樹脂層の樹脂パターンの所定箇所を熱硬化性樹脂層から露出させるパターン露出工程と、熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層の樹脂パターンの前記所定箇所を除去して、導体回路を露出させる開口を熱硬化性樹脂層に形成する開口形成工程と、を更に備えてもよい。構造体の製造方法としては、特許文献５に記載の製造方法を用いてもよい。すなわち、本実施形態によれば、図１に示すようにレーザを用いなくても多層プリント配線基板を製造することができる。
【００９１】
なお、本明細書において、「導体回路を有する基板」としては、フレキシブル基板を用いてもよく、リジッド基板を用いてもよい。また、「導体回路」とは、「導体パターン」、「配線パターン」ともいえる。また、開口の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、円形（真円形、楕円形等）、ライン状、多角形、不規則な形又はその他の形であってもよい。なお、剥離液を用いて開口を形成する場合、剥離液は、円形、多角形、不規則な形等の開口形成部と比較して、ライン状の開口形成部に浸透しやすい傾向がある。なお、本実施形態により製造することができる多層プリント配線基板は、導体回路（配線パターン）を有する基板上に、導体回路を覆うように形成される絶縁層を備えてもよい。さらに、例えば、絶縁層は、基板上の導体回路の少なくとも一部が露出するように形成される開口を備え、開口には導体パターンを形成することができる。
【００９２】
本実施形態に係る構造体の製造方法では、熱硬化性樹脂層に形成する開口の形状に合わせて、第１のパターン化工程において第１の感光性樹脂層をパターン化することにより、様々な開口を容易に形成することができる。また、本実施形態に係る構造体（例えばプリント配線基板）の製造方法では、レーザで開口を形成する場合と異なり、複数の開口を同時に形成できることに加え、開口周辺の樹脂の残渣を低減できる。このため、半導体素子のピン数が増加し、多数の微細な開口を形成する必要が生じた場合でも、優れた信頼性を有する構造体（例えばプリント配線基板）を効率的に製造することができる。また、直径３０μｍ以下の開口を形成する場合であっても、又は、直径１００μｍ以上の大きい開口を形成する場合であっても、優れた絶縁信頼性を有する開口をより効率的に形成することができる。
【００９３】
以下、図２〜図４を用いて、本実施形態に係る構造体（多層プリント配線基板等）１０（図４（ｄ）参照）の製造方法の各工程の一例について更に説明する。
【００９４】
（準備工程）
準備工程では、図２（ａ）に示すように、絶縁層（支持体）１と、絶縁層１の両側の表面に配置された導体回路（導体層）２と、を有する基板（導体回路を有する基板）３を準備する。導体回路２は、銅箔の不要な箇所をエッチングして除去することにより得ることができる。導体回路の材質は、例えば銅である。
【００９５】
（感光性樹脂層形成工程）
感光性樹脂層形成工程では、図２（ｂ）に示すように、感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて、導体回路２を覆うように基板３上に感光性樹脂層４を形成する。基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、例えば、感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後、乾燥させる方法、及び、上述した感光性エレメントにおける感光性樹脂層を基板上に転写（ラミネート）する方法が挙げられる。
【００９６】
感光性樹脂組成物の基板上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【００９７】
感光性エレメントを用いる場合、感光性樹脂層の基板上へのラミネートは、例えば、上記感光性エレメントの保護層を除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂層と支持体とからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
【００９８】
ラミネートの条件は、必要に応じて適宜調整することができるが、ラミネートは、密着性及び追従性が更に向上する観点から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理する必要はないが、積層性を更に向上させるために、基板を予め上記温度範囲で加熱してもよい。
【００９９】
感光性樹脂層形成工程において、感光性樹脂層４の厚さＴ１（図２（ｂ）参照）は２〜５０μｍであってもよい。感光性樹脂層４の厚さＴ１が２μｍ以上であると、感光性樹脂層４の形成に用いる感光性樹脂組成物を成膜しやすくなるため、構造体（例えばプリント配線基板）の製造に用いる感光性エレメントの感光性樹脂層を容易に形成することができる。感光性樹脂層４の厚さＴ１が５０μｍ以下であると、感光性樹脂層４に微細なパターンを形成することが容易になる。
【０１００】
（第１のパターン化工程）
第１のパターン化工程は、例えば、図２（ｃ）に示すように、（ａ）感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光し、硬化させる露光工程と、（ｂ）感光性樹脂層の上記所定部分（露光部）以外の部分（未露光部）を基板上から除去することにより、感光性樹脂組成物の光硬化物からなる感光性樹脂層の樹脂パターン４ａを基板上に形成する現像工程と、を有する。第１のパターン化工程は、現像工程の後に、（ｃ）処理液を感光性樹脂層の硬化物（樹脂パターン）に接触させる接触処理工程（例えば、現像処理の際に感光性樹脂層の硬化物（樹脂パターン）に付着した現像用処理液を除去するための水洗処理を行う水洗工程）を更に有していてもよい。接触処理工程は、例えば、熱硬化性樹脂層形成工程、パターン露出工程又は開口形成工程よりも前に行われる。第１のパターン化工程では、現像工程で用いられる現像用処理液、及び、接触処理工程で用いられる接触処理用処理液（水洗用処理液等）の少なくとも一方が２価の金属イオンを含有することができる。
【０１０１】
［（ａ）露光工程］
露光工程では、基板上の感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光し、硬化させる。この際、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透過性である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができるが、支持体が遮光性である場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
【０１０２】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）等が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１０３】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザなどの、紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
【０１０４】
活性光線の波長（露光波長）としては、本開示の効果をより確実に得る観点から、３４０〜４３０ｎｍが好ましく、３５０〜４２０ｎｍがより好ましい。
【０１０５】
［（ｂ）現像工程］
現像工程では、感光性樹脂層の上記所定部分（露光部分。熱硬化性樹脂層の開口形成位置に対応する部分）以外の部分（未露光部分）を基板上から除去することにより、感光性樹脂組成物の光硬化物からなる樹脂パターンを基板上に形成する。感光性樹脂層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。
【０１０６】
現像は、公知の現像方法により行うことができる。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像性が更に向上する観点から、高圧スプレー方式が最も適している。これらの２種類以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１０７】
現像用処理液としては、安全且つ安定であり、操作性が向上する観点から、アルカリ性水溶液を用いることができる。現像用処理液に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲であることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１０８】
［（ｃ）接触処理工程］
接触処理用処理液（水洗用処理液等）は、上述する現像用処理液として用いることができるアルカリ性水溶液と比較して、アルカリ性が低いことが好ましい。すなわち、塩基由来の水溶液の濃度が低くてもよい。このような接触処理用処理液を用いることで、信頼性を向上させることができる。
【０１０９】
接触処理（水洗等）は、公知の方法により行うことができる。接触方法（水洗方法等）としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像性が更に向上する観点から、高圧スプレー方式が最も適している。これらの２種類以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１１０】
本実施形態に係る構造体の製造方法は、未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃の加熱及び／又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量での露光を行うことにより、樹脂パターンを硬化する工程を更に有していてもよい。
【０１１１】
［後続の工程］
熱硬化性樹脂層形成工程では、図３（ａ）に示すように、樹脂パターン４ａを覆うように基板上に熱硬化性樹脂層５を形成する。パターン露出工程では、図３（ｂ）に示すように、熱硬化性樹脂層５の一部を除去して樹脂パターン４ａの所定箇所を熱硬化性樹脂層５から露出させる。開口形成工程では、図３（ｃ）に示すように、熱硬化性樹脂層５から露出した樹脂パターン４ａの前記所定箇所を除去して、導体回路２を露出させる開口５ｈを熱硬化性樹脂層５に形成する。
【０１１２】
熱硬化性樹脂層形成工程おいて、熱硬化性樹脂層の厚さＴ２（図３（ａ）参照）は２〜５０μｍであってもよい。熱硬化性樹脂層の厚さＴ２が２μｍ以上であると、熱硬化性樹脂層の形成に用いる熱硬化性樹脂組成物を成膜しやすくなるため、構造体（例えばプリント配線基板）の製造に用いるフィルム状の熱硬化性樹脂組成物を容易に作製することができる。熱硬化性樹脂層の厚さＴ２が５０μｍ以下であると、熱硬化性樹脂層に微細なパターンを形成することが容易になる。
【０１１３】
また、構造体の製造方法は、前記熱硬化性樹脂層形成工程及び前記パターン露出工程の間の工程（例えば、熱硬化性樹脂層形成工程の直後の工程）として、熱硬化性樹脂層を熱硬化する熱硬化工程を更に備えていてもよい。この場合、例えば、パターン露出工程において、熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部の除去を行い、開口形成工程において、熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層の樹脂パターンの除去を行う。熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去する方法としては、機械研磨、プラズマ処理、ウェットブラスト、サンドブラスト、ケミカルポリッシング等が挙げられる。熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層の樹脂パターンを除去する方法としては、薬液処理（「デスミア処理」ともいう）、プラズマ処理、ウェットブラスト、サンドブラスト等が挙げられる。
【０１１４】
前記熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去する方法は機械研磨であってもよく、熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層の樹脂パターンを除去する方法は薬液処理であってもよい。熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を機械研磨によって除去することで、より速やかに第１の感光性樹脂層の樹脂パターンを露出させることができると共に、開口周辺の残渣をより確実に低減できる。熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層の樹脂パターンを薬液処理によって除去することで、開口周辺の残渣をより確実に低減できる。薬液処理に用いる薬液としては、現像に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性である水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、過マンガン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、過マンガン酸カリウム水溶液等が挙げられる。また、薬液処理に用いる薬液としては、水又はアルカリ性水溶液と、１種以上の有機溶剤とからなる現像液も好適に用いることができる。アルカリ性水溶液の塩基としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。一緒に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。単独で又は２種類以上の塩基を組み合わせて使用することができる。なお、これらの薬液は、単独で又は２種類以上を組み合わせて混合液として用いることができる。
【０１１５】
前記熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去する方法と、熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層の樹脂パターンを除去する方法とは、プラズマ処理、ウェットブラスト及びサンドブラストからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。この場合、より速やかに第１の感光性樹脂層の樹脂パターンを露出させることができると共に、開口周辺の残渣をより確実に低減できる。
【０１１６】
前記熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去する方法と、熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層の樹脂パターンを除去する方法とは、薬液処理であってもよい。この場合、より速やかに第１の感光性樹脂層の樹脂パターンを露出させることができると共に、開口周辺の残渣をより確実に低減できる。薬液処理に用いる薬液としては、現像に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性である水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、過マンガン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、過マンガン酸カリウム水溶液等が挙げられる。また、薬液処理に用いる薬液としては、水又はアルカリ性水溶液と、１種以上の有機溶剤とからなる現像液も好適に用いることができる。アルカリ性水溶液の塩基としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。一緒に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。単独で又は２種類以上の塩基を組み合わせて使用することができる。なお、これらの薬液は、単独で又は２種類以上を組み合わせての混合液として用いることができる。
【０１１７】
熱硬化工程において、不活性ガスの雰囲気で熱硬化を行ってもよい。不活性ガスの雰囲気で熱硬化を行うことにより、熱硬化工程において導体回路表面の銅の酸化を抑制することができる。
【０１１８】
本実施形態に係る構造体の製造方法は、開口５ｈを形成した後の熱硬化性樹脂層５の少なくとも一部を覆うように、無電解めっき法により配線部の下地となるシード層６を形成するシード層形成工程（図４（ａ）参照）と、シード層６を覆うように第２の感光性樹脂層を形成後、第２の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化することにより第２の感光性樹脂層の樹脂パターン７を形成する第２のパターン化工程（図４（ｂ）参照）と、シード層６の少なくとも一部を覆うように電解めっき法により配線部８を形成（図４（ｃ）参照）後、剥離処理により第２の感光性樹脂層の樹脂パターン７を剥離することにより配線部８をパターン化して配線パターン８ａを形成する配線部パターン化工程と、配線部８が形成されていない領域のシード層６を除去するシード層除去工程（図４（ｄ）参照）と、を更に備えていてもよい。シード層を形成することにより、電解めっき法による配線部の形成が可能になり、配線部を選択的にパターン化することができる。
【０１１９】
本実施形態に係る構造体は、上述した構造体の製造方法によって製造された構造体（導体回路を有する構造体）であって、熱硬化性樹脂層が有する開口の直径が３０μｍ以下であってもよい。上述した製造方法によって製造された構造体は、図１に示される従来の構造体と比べて、絶縁層に微細な開口を有し且つ優れた信頼性を有することができる。また、構造体における熱硬化性樹脂層が有する開口の直径が３０μｍ以下であることにより、ピン数が数万ピンから数十万ピンの多数のピンを備えた半導体素子を実装するのに適したものとなる。
【０１２０】
上述した構造体の製造方法において使用される熱硬化性樹脂組成物は、熱によって硬化できるものであれば特に制限はないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性ポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂組成物であってもよい。また、熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物に分散した状態での最大粒径が５μｍ以下であり且つ平均粒径が１μｍ以下である無機フィラーを含有してもよい。このような熱硬化性樹脂組成物を用いて熱硬化性樹脂層を形成することにより、熱硬化性樹脂層に形成された開口の表面が平滑となり、開口上にシード層を形成しやすくなる。なお、熱硬化性樹脂組成物に分散した状態での無機フィラーの最大粒径は、マイクロトラック法又はナノトラック法を用いて測定されるものをいい、例えば、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）、レーザ回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「ＭＴ−３１００」（日機装株式会社製）を用いてそれぞれ測定した値の平均値をいう。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により本開示の目的及び利点をより具体的に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
＜バインダーポリマ（Ａ−１）の合成＞
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸５４ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ及びアクリル酸エチル９６ｇ（質量比１８／５０／３２）と、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１２３】
メチルセロソルブ１００ｇ及びトルエン５０ｇの混合液（質量比３：２）１５０ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１２４】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比３：２）３００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、８０℃まで昇温させた。
【０１２５】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃にて２時間撹拌した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間撹拌した後、撹拌を止め、室温まで冷却してバインダーポリマ（Ａ−１）の溶液を得た。なお、本明細書において、室温とは２５℃を示す。
【０１２６】
バインダーポリマ（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４４．６質量％であり、重量平均分子量は５００００であり、酸価は１１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２７】
（重量平均分子量の測定方法）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
｛ＧＰＣ条件｝
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：以下の計３本、カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう）
試料濃度：固形分が４４．６質量％のバインダーポリマー溶液を１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのＴＨＦに溶解して試料を調製した。
測定温度：４０℃
注入量：２００μＬ
圧力：４９Ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８ＭＰａ）
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）
【０１２８】
（酸価の測定方法）
三角フラスコに合成したバインダーポリマー約１ｇを秤量し、混合溶剤（質量比：トルエン／メタノール＝７０／３０）を加えて溶解後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を適量添加し、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液で滴定し、下記式より酸価を測定した。
ｘ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、ｘは、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは、０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは、測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは、測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【０１２９】
＜バインダーポリマー（Ａ−２）の合成＞
重合性単量体（モノマー）として、表１に示す材料を、表１に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。
【０１３０】
バインダーポリマ（Ａ−２）の不揮発分（固形分）は４２．８質量％であり、重量平均分子量は４５０００であり、酸価は１８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。重量平均分子量の測定では、固形分が４２．８質量％のバインダーポリマー溶液を１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのＴＨＦに溶解して試料を調製した。
【０１３１】
【表１】
2017032827.tif 000002
【０１３２】
＜感光性樹脂組成物（塗布液）の作製＞
表２に示す各成分を、表２に示す配合量（質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）を作製した。表２中のバインダーポリマーの配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。表２に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
【０１３３】
（Ａ）バインダーポリマー
上記のとおり合成したバインダーポリマー（Ａ−１）及び（Ａ−２）を用いた。
【０１３４】
（Ｂ）光重合性化合物
・ＵＡ−１３：（ＥＯ）（ＰＯ）変性ウレタンジメタクリレート（エチレンオキサイド平均２ｍｏｌ、プロピレンオキサイド平均１８ｍｏｌ付加物）（日立化成株式会社製、商品名）
・ＵＡ−７１００：（ＥＯ）変性イソシアヌレート誘導トリメタクリレート（エチレンオキサイド平均２７ｍｏｌ付加物）（新中村化学工業株式会社製、商品名）
【０１３５】
（Ｃ）光重合開始剤
Ｂ−ＣＩＭ：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）
【０１３６】
（Ｄ）増感色素
ＥＡＢ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土谷化学工業株式会社製、商品名）
【０１３７】
（Ｅ）水素供与体
ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学工業株式会社製、商品名）
【０１３８】
（染料）
ＭＫＧ：マラカイトグリーン（大阪有機化学工業株式会社製、商品名）
【０１３９】
【表２】
2017032827.tif 000003
【０１４０】
＜導体回路を有するプリント配線基板の準備＞
（感光性エレメントの作製）
上記で得られた感光性樹脂組成物のそれぞれを、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「ＨＴＦ−０１」）（支持フィルム）上に厚さが均一になるように塗布し、熱風対流式乾燥器を用いて、７０℃で１分間、次いで、１１０℃で１分間乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂層を形成した。さらに、感光性樹脂層上にポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１５」）（保護層）を貼り合わせ、支持フィルムと、感光性樹脂層と、保護層とが順に積層された感光性エレメントを得た。
【０１４１】
（感光性樹脂層の形成）
まず、厚さ１８μｍの銅箔が両面に貼着された銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ」）を準備した。銅張積層板の厚さは４００μｍであった。この銅表面を、ＣＺ処理液（メック株式会社製、商品名「メックエッチボンドＣＺ−８１００」）で粗化した。この粗化銅基板（以下、単に「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、感光性エレメントのそれぞれを基板の銅表面上にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力０．３９ＭＰａの条件下で行った。次いで、室温になるまで冷却して、基板の銅表面上に感光性樹脂層及び支持フィルムが積層された積層基板Ａを得た。
【０１４２】
（感光性樹脂層の樹脂パターンの形成）
次に、積層基板Ａを２つの領域に分割し、そのうち１つの領域の支持フィルム上に、直径が３０μｍφ、４０μｍφ、５０μｍφ及び１００μｍφの円状パターンがそれぞれ４０μｍ、８０μｍ、１００μｍピッチに配置されたデザインを有するＰＥＴ製のフォトツールを配置した。なお、隣り合う２つの円状パターンの中心間の距離を「ピッチ」という。ショートアークＵＶランプ（株式会社オーク製作所製、商品名「ＡＨＤ−５０００Ｒ」）を光源とする平行光線露光機（株式会社オーク製作所製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）を使用して、現像後の３０μｍφの円状パターンの直径が設計値通りに得られる露光量（エネルギー量）で、ＰＥＴ製のフォトツール及び支持フィルムを介して感光性樹脂層を露光した。なお、照度の測定には、３６５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（オーク製作所株式会社製、商品名「ＵＶ−３５０ＳＮ型」）を用いた。
【０１４３】
露光後、積層基板Ａから支持フィルムを剥離し、感光性樹脂層を露出させ、現像機（ＨＭＳ社製）を用いて、表３に示す現像用処理液（１質量％炭酸ナトリウム水溶液）を３０℃、０．２ＭＰａでスプレーし、次いで、表４に示す水洗用処理液を３０℃、０．２ＭＰａでスプレーすることにより未露光部分を除去した。現像時間及び水洗時間のそれぞれのスプレー時間は、各感光性樹脂組成物の最短現像時間の２倍の時間とした。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の光硬化物パターン（感光性樹脂層の樹脂パターン）を形成することにより積層基板Ｂを得た。光硬化物パターンは、直径が３０μｍφ、４０μｍφ、５０μｍφ及び１００μｍφの円柱状パターンであった。光硬化物パターンの高さは、２５μｍであった。なお、最短現像時間とは、以下のように測定して得られる値とした。まず、上記積層基板Ａを３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットし、試験片とした。試験片から支持フィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、０．２ＭＰａの圧力でスプレー現像し、１ｍｍ以上の未露光部が除去されたことを目視で確認できる最短の時間を最短現像時間とした。なお、表３及び表４は、純水以外の構成成分を表示しており、純水は、各表に示す構成成分を除いた残部を構成している。
【０１４４】
実施例及び比較例で用いた現像用処理液、水洗用処理液及び感光性樹脂組成物を表３〜表７にそれぞれ示す。表５において、実施例１は、感光性樹脂組成物（Ｈ−１）を用いて感光性樹脂層を形成した後、現像用処理液（Ｆ−２）でスプレーし、次いで、水洗用処理液（Ｇ−１）でスプレーしたことを意味する。
【０１４５】
【表３】
2017032827.tif 000004
【０１４６】
【表４】
2017032827.tif 000005
【０１４７】
なお、処理液の構成成分としては、下記の物質を用いた。
・純水（和光純薬工業株式会社製、商品名）
・ＣａＣｌ２：塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、商品名）
・ＮａＣｌ：塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、商品名）
・Ｎａ２ＣＯ３：炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、商品名）
・ＭｇＣｌ２：塩化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、商品名）
・ＭｇＳＯ4：硫酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、商品名）
【０１４８】
【表５】
2017032827.tif 000006
【０１４９】
【表６】
2017032827.tif 000007
【０１５０】
【表７】
2017032827.tif 000008
【０１５１】
（熱硬化性フィルムタイプの樹脂組成物の作製）
プリント配線基板の熱硬化性樹脂層（層間絶縁層）の形成に使用する熱硬化性樹脂組成物として、エポキシ樹脂７０質量部と、硬化剤３０質量部（固形分）と、無機フィラー成分とを混合して熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、無機フィラー成分は、樹脂分に対して３０質量％になるように配合した。
【０１５２】
エポキシ樹脂としては、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＮＣ−３０００Ｈ」）を用いた。
【０１５３】
硬化剤としては、次のようにして得られた硬化剤の溶液を用いた。温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルホン：２６．４０ｇと、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：４８４．５０ｇと、ｐ−アミノ安息香酸：２９．１０ｇと、ジメチルアセトアミド：３６０．００ｇとを入れ、１４０℃で５時間反応させて、分子主鎖中にスルホン基と酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基とを有する硬化剤の溶液を得た。
【０１５４】
無機フィラー成分としては、平均粒径が５０ｎｍであり且つビニルシランでシランカップリング処理したシリカフィラーを用いた。分散状態について、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）、及び、レーザ回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「ＭＴ−３１００」（日機装株式会社製）を用いて測定し、最大粒径が１μｍ以下であることを確認した。
【０１５５】
上述のように得た熱硬化性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布することにより熱硬化性樹脂組成物層を形成した。その後、熱風対流式乾燥機を用いて熱硬化性樹脂組成物層を１００℃で約１０分間乾燥することによってフィルム状熱硬化性樹脂組成物を得た。フィルム状熱硬化性樹脂組成物の膜厚は２５μｍのものを準備した。
【０１５６】
次いで、熱硬化性樹脂組成物層に埃等が付着しないように、ポリエチレンテレフタレートフィルムと接している側とは反対側の表面上にポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１５」）を保護フィルムとして貼り合わせ、熱硬化性フィルムタイプの樹脂組成物を得た。
【０１５７】
（開口形成）
得られた熱硬化性フィルムタイプの樹脂組成物を用いて、積層基板Ｂ上に熱硬化性樹脂層を形成した。詳細には、まず、上記の熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性フィルムタイプの樹脂組成物の保護フィルムのみを剥がし、積層基板Ｂの両面（感光性樹脂層の樹脂パターン及び導体回路上）に熱硬化性樹脂組成物を載置した。プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、名機製作所製、商品名）を用いて積層基板Ｂの表面に熱硬化性樹脂組成物を積層した。プレス条件については、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａとした。次いで、クリーンオーブンで所定温度、所定時間で熱硬化性樹脂層を熱硬化させた。
【０１５８】
その後、表８に示す条件でプラズマ処理（プラズマアッシング）することで熱硬化性樹脂層を研削して感光性樹脂層の樹脂パターンの一部を露出させることにより、感光性樹脂層の樹脂パターンの露出部を形成した。次いで、表９に示す工程に沿って、感光性樹脂層の樹脂パターンの露出部を除去し、熱硬化性樹脂層、及び、感光性樹脂層の樹脂パターンの一部を開口させてビアを形成することにより、プリント配線基板を得た。なお、表９に示す水洗工程及びドラッグアウト工程では、純水を用いた。
【０１５９】
【表８】
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【０１６０】
【表９】
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【０１６１】
表９中の膨潤、粗化及び中和における処理液の詳細は下記のとおりである。
スウェリングディップセキュリガントＰ（アトテック社製）：ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びエチレングリコールの混合液
コンセントレートコンパクトＣＰ（アトテック社製）：コンセントレートコンパクト（過マンガン酸ナトリウム）、水酸化ナトリウム及び水の混合液
リダクションソリューションセキュリガントＰ５００（アトテック社製）：リダクションセキュリガント（硫酸ヒドロキシアミン）、硫酸及び水の混合液
【０１６２】
＜開口性の評価＞
ビアの開口性（円柱状レジストの除去性）については、直径３０μｍφ、４０μｍφ、５０μｍφ及び１００μｍφのビアを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して以下の基準に基づいて評価した。１００μｍφのビアについては、実施例のみの評価を行った。評価結果を表１０〜表１２に示す。
Ａ：銅表面に感光性樹脂組成物由来の残渣がなく、剥離及び除去できている。
Ｂ：ビアの形成部分（開口部分）に感光性樹脂組成物由来の残渣が容積の５０％未満発生している。
Ｃ：ビアの形成部分（開口部分）に感光性樹脂組成物由来の残渣が容積の５０％以上発生している。
【０１６３】
【表１０】
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【０１６４】
【表１１】
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【０１６５】
【表１２】
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【０１６６】
表１０〜表１２から明らかなように、実施例の処理液を用いることで、ビアの直径が３０μｍ以下でも開口性が良好であることが分かった。それに対し、比較例の処理液を用いて得られたビアの開口性は実施例と比べて劣っていた。
【０１６７】
また、ビアの直径を１００μｍ以上に変更した以外は上記評価と同様にプリント配線基板を作製し、上記と同様に評価を行った。実施例１〜１６の処理液を用いた場合において粗化の時間を３分の１に短縮しても開口性が良好であり、スループットに優れることが分かった。
【符号の説明】
【０１６８】
１…絶縁層、２…導体回路、３…基板、４…第１の感光性樹脂層、４ａ…第１の感光性樹脂層の樹脂パターン（柱状レジスト）、５…熱硬化性樹脂層、５ｈ，１０４…開口、６，１０５…シード層、７…第２の感光性樹脂層の樹脂パターン、８…配線部（導体部）、８ａ，１０２，１０７…配線パターン、１０…構造体、１００…多層プリント配線基板、１０１…銅張積層板、１０３…層間絶縁層、１０６…樹脂パターン、１０８…ソルダーレジスト。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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