(57)【要約】【課題】未加硫ゴムの動粘度が低いゴム組成物を提供すること。【解決手段】本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分と、炭素数１以上１６以下のアルキル基を有するフェノール類と、ＣＨＯ基を除いた炭素数が１以上１６以下のアルデヒド類とを重合させてできるフェノール樹脂とが配合されてなり、該ゴム成分は、該ゴム成分の全質量基準で６０質量％以上の天然ゴムを含み、該フェノール樹脂の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、
炭素数１以上１６以下のアルキル基を有するフェノール類と、ＣＨＯ基を除いた炭素数が１以上１６以下のアルデヒド類とを重合させてできるフェノール樹脂とが配合されてなり、
該ゴム成分は、該ゴム成分の全質量基準で６０質量％以上の天然ゴムを含み、
該フェノール樹脂の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であるゴム組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂を構成するアルデヒド類の炭素数が１以上１０以下である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂を構成するアルデヒド類の炭素数が１以上８以下である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂を構成するフェノール類が有するアルキル基の炭素数が３以上８以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
カーボンブラック及び無機充填材から選択される充填材が該ゴム組成物１００質量部に対して、３０質量部以上１００質量部以下配合されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを重合させてできるフェノール樹脂が配合されたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴム及び合成ゴムの未加硫時の粘着付与材として、石油樹脂、或いは炭素数１〜１８のアルキル基をパラ位に有するフェノール類と、ホルムアルデヒドとを合成してなるアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が使用されている。
アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、ゴム成分が、未加硫時において粘着性が発現しにくい、すなわち、未加硫ゴム粘度が高い合成ゴムの場合に、特に、使用されてきた。
しかし、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）などのような合成ゴムは、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を使用しても、十分な粘着性が得られる程度に未加硫ゴム粘度を低減できないことがあった。
そこで、ゴム成分の種類によらず、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂よりも高い粘着性を付与できる、すなわち、未加硫ゴム粘度を低減することのできるゴム配合用樹脂が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１１１０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に例示されたゴム配合用樹脂は、炭素数１〜１８のアルキル基をパラ位に有するフェノール類と、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類とを反応させて得られるゴム配合用樹脂である。しかし、特許文献１に記載されたゴム配合用樹脂であっても、特定の条件においては、未加硫ゴム粘度を低減させることが難しく、いわゆる、タッキネス性が満たされないことがあった。
そこで、本発明は、未加硫ゴム粘度を低下させて、タッキネス性を向上することのできるゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ゴム組成物に、特定のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を配合することにより、ゴム組成物に未加硫時に高い粘着性を付与できることを見出した。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分と、炭素数１以上１６以下のアルキル基を有するフェノール類と、ＣＨＯ基を除いた炭素数が１以上１６以下のアルデヒド類とを重合させてできるフェノール樹脂とが配合されてなり、該ゴム成分は、該ゴム成分の全質量基準で６０質量％以上の天然ゴムを含み、該フェノール樹脂の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、未加硫ゴム粘度を低下させ、且つ、タッキネス性を向上させることのできるゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ゴム組成物］
以下、本発明の実施形態に係るゴム組成物について、詳細に説明する。
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分と、炭素数１以上１６以下のアルキル基を有するフェノール類と、ＣＨＯ基を除いた炭素数が１以上１６以下のアルデヒド類とを重合させてできるフェノール樹脂とが配合されてなる。
ゴム成分は、該ゴム成分の全質量基準で６０質量％以上の天然ゴムを含み、フェノール樹脂の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下である。
このようなゴム組成物は、未加硫ゴム粘度を低下させることができ、且つ、他のゴム部材とのタッキネス性を高めることができる。
なお、本実施形態において、未加硫ゴム粘度は、後述するように測定される。
これは、炭素数１以上１６以下のアルキル基を有するフェノール類と、ＣＨＯ基を除いた炭素数が１以上１６以下のアルデヒド類とを重合させて得られたフェノール樹脂を用いることによって、ゴム組成物のタッキネスがさらに向上する。
【０００８】
以下、各成分について詳細に説明する。
＜ゴム成分＞
本実施形態に係るゴム組成物に含まれるゴム成分は、該ゴム成分の全質量基準で６０質量％以上の天然ゴムを含む。天然ゴムの割合が、ゴム成分の全質量基準で６０質量％未満であると、未加硫ゴム粘度を十分に低下させることができず、タッキネス性が悪化する。
ゴム成分は、上記配合比率で天然ゴムを含む限り、合成ゴムを使用することができる。使用可能な合成ゴムとしては、ジエン系ゴムが好ましく、例えば、シス−１，４−ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、低シス−１，４−ポリブタジエンゴム、高シス−１，４−ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム 、ハロゲン化ブチルゴム 、アクリロニトリル−ブタジエンゴム 、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらは、混合して用いてもよい。
【０００９】
＜フェノール樹脂＞
本実施形態に係るゴム組成物に配合されるフェノール樹脂は、炭素数１以上１６以下のアルキル基を有するフェノール類と、ＣＨＯ基を除いた炭素数が１以上１６以下のアルデヒド類とを重合させてできるフェノール樹脂である。以下、フェノール樹脂の重合に用いられる成分について詳細に説明する。
（フェノール類）
炭素数１以上１６以下のアルキル基を有するフェノール類としては、ｐ−クレゾール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、炭素数３〜８のアルキル基を有するフェノール類を用いることが好ましい。特に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノールが好適に使用される。
本実施形態に係るゴム組成物において、炭素数１以上１６以下のアルキル基を有するフェノール類は、使用する全フェノール類中に５０質量％以上、更に７０質量％以上、より更に８０質量％以上で用いることが望ましい。このような配合量とすることにより、各種ゴムとの相溶性を良好にし、未加硫ゴム粘度を低減することができる。
本実施形態においては、上記フェノール類以外に、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールなどの他のフェノール類が配合されてもよい。
【００１０】
（アルデヒド類）
本実施形態に係るフェノール樹脂の重合に用いられるアルデヒド類としては、ＣＨＯ基を除いた炭素数が１以上１６以下であることを要する。アルデヒド類の炭素数が１６を超えるとタッキネスとロスの両立が困難となるという不具合があるために好ましくない。この観点から、フェノール樹脂を構成するアルデヒド類は、ＣＨＯ基を除いた炭素数が１以上１０以下であることが好ましく、ＣＨＯ基を除いた炭素数が１以上８以下であることが好ましい。
本実施形態に係るフェノール樹脂の重合に用いられるアルデヒド類（以下「アルデヒド類」という場合がある）としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒド、ステアリンアルデヒド、グリオキサール、スクシンジアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒド、フルフラール、及びパラアルデヒドなどが挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
なかでも、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びパラアルデヒドが最適である。また、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいは、これらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能である。
【００１１】
本実施形態に係るフェノール樹脂において、フェノール樹脂の重合に用いられるアルデヒド類は、使用する全アルデヒド類中に５０質量％以上、更に７０質量％以上、より更に８０質量％以上で用いることが望ましい。このような場合は特に、各種ゴムとの相溶性を良好にし、十分な粘着付与性を付与することができる。
【００１２】
本実施形態に係るフェノール樹脂において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比は、フェノール類１．０モルに対して、アルデヒド類１．０〜６．０モルとすることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０モルである。このようなモル比の場合は特に得られた樹脂を配合したゴム組成物を混練する際の粘性の点から好ましい。
本発明に係るゴム組成物において、フェノール樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることを要する。
好ましくは、ゴム１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは、２質量部以上７質量部以下である。
配合量が０．５質量部未満であると、十分に未加硫ゴム粘度を低下させることができず、１０質量部を超えると、未加硫ゴム粘度を低下させることができても、他の諸物性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００１３】
（フェノール樹脂の性状）
本実施形態に係るフェノール樹脂の軟化点は、取り扱い性の点から、８０〜１５０℃であることが好ましく、更に８０〜１４０℃であることが好ましい。本発明に係るゴム配合用樹脂は、軟化点が低くなり易いため、混練時の作業性が向上する。なお、ここでの軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ２５３１に準拠して測定したものである。
また、本実施形態に係るフェノール樹脂の数平均分子量は、５００〜２２００であることが好ましく、６００〜２０００であることが更に好ましい。数平均分子量が上記範囲であると、ゴム成分と混練する際の作業性が向上する。なお、ここでの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００１４】
＜その他の成分＞
本実施形態に係るゴム組成物には、必要に応じて適宜他の成分が含まれていてもよい。例えば、充填材、軟化剤、カップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤など、ゴム工業界で通常使用されている適当量の配合剤を適宜配合することができる。
（充填材）
本実施形態に係るゴム組成物には、加硫後の補強性を高める観点から、充填材を配合することが好ましい。充填材としては、カーボンブラック及び無機充填材から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本実施形態では、カーボンブラックは、無機充填剤に含まれない。
本実施形態に係るゴム組成物において、カーボンブラックと無機充填剤との総量は、ゴム組成物１００質量部に対して、３０質量部以上１００質量部以下配合されることが好ましい。より好ましくは、３０質量部以上６０質量部以下である。カーボンブラックと無機充填剤の総量が３０質量部以上であれば、湿熱接着性向上の観点から好ましく、６０質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。
【００１５】
（カーボンブラック）
充填材におけるカーボンブラックの割合は高い程、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。また、未加硫状態のゴム組成物の粘度を抑えることができ、混練による分散効果が高い。
このため、充填材におけるカーボンブラックの割合は、６０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、３０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、上述したものから１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カーボンブラックの平均一次粒径は、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましい。
【００１６】
（無機充填剤）
本実施形態に係るゴム組成物には、必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。本実施形態において用いられる無機充填剤は、シリカ及び下記一般式（Ｉ）で表される無機化合物から選ばれる少なくとも１種である。
ｄＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ                ・・・（Ｉ）
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
なお、一般式（Ｉ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００１７】
無機充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定する）は４０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下の範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下の範囲にあるシリカが特に好ましい。
シリカとしては市販品を使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。
このようなシリカとしては、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）等、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、東ソー・シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。
【００１８】
無機充填剤として一般式（Ｉ）で表される無機化合物を配合する場合には、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（Ｉ）中のＭ１がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下、ＤＯＰ給油量５０ｍｌ／１００ｇ以上１００ｍｌ／１００ｇ以下の水酸化アルミニウムが好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
本実施形態における無機充填剤は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（Ｉ）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。
【００１９】
（シランカップリング剤）
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、シリカを含む無機充填剤が配合される場合には、タイヤ用ゴム組成物の補強性及び低燃費性を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシーリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、質量比（シランカップリング剤／シリカ）が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、タイヤ用ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。
【００２１】
（加硫剤）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられ、粉末硫黄が好ましい。
加硫剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、更に好ましくは１．０質量部以上５．０質量部以下である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低燃費性が低下するおそれがあり、１０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００２２】
（加硫促進剤）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な加硫促進剤としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人、日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。これらのなかでも、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。
中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、又はジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
加硫促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部あたり０．５質量部以上３質量部以下の範囲が好ましい。中でも０．５質量部以上１．５質量部以下の範囲が特に好ましい。
【００２３】
（加硫遅延剤）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な加硫遅延剤としては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
【００２４】
（プロセスオイル）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な軟化剤として用いられるプロセスオイルとしては、ＳＢＲとの相溶性の観点から、芳香族系オイルが用いられる。また、低温特性を重視する観点から、ナフテン系オイル又はパラフィン系オイルが用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低燃費性(低発熱性)が悪化するのを抑制することができる。
【００２５】
（老化防止剤）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な老化防止剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。これらの中でも、例えば、３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
老化防止剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、更に好ましくは０．３質量部以上３．０質量部以下である。
【００２６】
（有機酸）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な有機酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などが挙げられる。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法においては、上記有機酸の内、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。有機酸中の５０モル％以下は、スチレン−ブタジエン共重合体を乳化重合で作製した場合に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であってもよい。
【００２７】
［フェノール樹脂の製造方法］
本実施形態に係るフェノール類とアルデヒド類とから重合されるフェノール樹脂の製造方法について説明する。
フェノール樹脂は、通常、上述したフェノール類とアルデヒド類とを、塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸、リン酸類等の少量の無機酸、有機酸を触媒として用いて反応させることで得られる。
本実施形態に係るフェノール樹脂の製造方法において、未反応アルキルフェノール類の含有量としては特に限定されないが、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３質量％以下である。なお、本発明において、未反応アルキルフェノール類の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１１４に準拠し、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値である。
【００２８】
［ゴム組成物の製造方法］
本実施形態に係るゴム組成物は、前記成分及び必要に応じて用いられる各種添加成分をロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練り機を用いて混練りすることによって得られる。
本実施形態に係るゴム組成物は、成形加工後、ゴム部材として各種ゴム製品に適用可能である。例えば、本発明に係るゴム組成物は、タイヤ用途、特にタイヤのトレッド、サイドウォール、ビード部、カーカス、ベルト等に好適に使用できる。その他、適宜、防振ゴム 、ベルト、電気部品、電線被覆、パッキン、シール用ガスケット、防水シート、ホース等の産業用及び生活用の各種ゴム製品等にも用いることができる。
また、本実施形態に係るゴム組成物は、未加硫ゴム粘度が低いことから、接着剤として用いることも可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は、実施例に限定されない。また、下記実施例中、「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。表１の配合は質量部基準である。
（製造例１）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０００質量部、パラアルデヒド２１５質量部及びｐ−トルエンスルホン酸１０質量部を仕込み、還流条件下で１２時間反応させた。ついで所定の水分、遊離モノマー量になるまで減圧下で水、未反応モノマーの蒸留除去を行った後、反応器から取り出し、フェノール樹脂Ａを得た。
【００３０】
（製造例２）
実施例１のパラアルデヒドをｎ−ブチルアルデヒド３５０部とした他は同様に反応を行い、フェノール樹脂Ｂを得た。
【００３１】
（製造例３）
実施例１のパラアルデヒドをｎ−オクチルアルデヒド６２０部とした他は同様に反応を行い、フェノール樹脂Ｃを得た。
【００３２】
フェノール樹脂Ｄとして、N.V..Sumitomo Bakelite Europe社製Durez#19900（ｐ−ｔ−オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂）を用いた。
【００３３】
（製造例４）
実施例１のパラアルデヒドをデシルアルデヒド７５５部とした他は同様に反応を行い、フェノール樹脂Ｅを得た。
【００３４】
＜実施例１〜７および比較例１〜６＞
表１に示す配合処方に従い、神戸製鋼所（株）製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、加硫促進剤を除く配合成分を充填率が５８％になるように充填し、回転数８０ｒｐｍで１６０℃に到達するまで３分間混練りした。ついで、得られた混練り物に加硫促進剤を表１に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、８０℃で５分間混練りし、各実施例および各比較例に係る配合の未加硫ゴム組成物を得た。未加硫ゴムについては、下記の評価方法を用いて評価した。
供試体の未加硫ゴム組成物を加硫することによって架橋ゴム組成物を製造し、下記の加硫ゴムのｔａｎδを評価した。
【００３５】
［ゴム組成物の評価方法］
上記の通り得られた未加硫ゴム組成物を用いて、未加硫ゴムのタッキネス性及び未加硫ゴム粘度を下記のとおり測定した。
【００３６】
（ａ）未加硫ゴム粘度
未加硫粘弾性装置「ＲＰＡ２０００（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）」を用い、温度１３０℃、歪み（捩じり角）１°、周波数１００ｃｐｍの条件にて、動的貯蔵（せん断）弾性係数Ｇ’を測定した。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。未加硫ゴム粘度は、値が小さいほど良好であることを示す。
【００３７】
（ｂ）未加硫ゴムのタッキネス性
未加硫での接着性の評価は、室温にてピックアップ式タッキネス計（（株）東洋精機製作所製、製品名：ＰＩＣＭＡタックテスタ）を用いて測定した。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。未加硫ゴムのタッキネス性は、値が大きいほど良好であることを示す。
【００３８】
（ｃ）加硫ゴムのｔａｎδ
スペクトロメータ（上島製作所社製）を使用し、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で測定し、ｔａｎδを測定した。比較例１のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
＊１：ＪＳＲ株式会社製ポリブタジエンゴム、商品名「ＪＳＲ ＢＲ０１」
＊２:旭化成株式会社製溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、商品名「タフデン２０００」
＊３:旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
＊４:東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ表面積２０５ｍ2／ｇ）
＊５:ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊６:三共油化工業（株）製プロセスオイル、商品名「Ａ／Ｏ ＭＩＸ」
＊７:Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊８:加硫促進剤ＭＢＴＳ： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊９:加硫促進剤ＴＢＢＳ： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
【００４１】
［評価結果］
実施例によれば、実施例１〜６と比較例１〜９を比較すると、未加硫ゴム粘度が低減され、且つ、加硫ゴムのｔａｎδはほぼ変わらずに、タッキネス性が著しく向上していることが分かる。