(57)【要約】【課題】エネルギー密度を低下させることなく釘刺しによる短絡を抑制することが可能な、固体電池を提供する。【解決手段】正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び、負極集電体層を順に備え、正極集電体層及び負極集電体層の少なくとも何れか一方は、球抗折試験により求められる破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２以下である、固体電池とする。【選択図】図２
2017117716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び、負極集電体層を順に備え、
前記正極集電体層及び前記負極集電体層の少なくとも何れか一方は、球抗折試験により求められる破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２以下である、固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００３】
このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するイオン伝導体を有する硫化物ガラスを含有し、水銀圧入法により求められる平均細孔半径が０．００５７μｍである固体電解質層を備えるリチウム固体電池が開示されている。また、特許文献２には、積層体型電池の外装体の外部に外部放電部を有し、絶縁性を有する絶縁部材が、外部放電部において、正極導電材及び負極導電材間に配置される組電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０９８５５１号
【特許文献２】特開２０１５−７２８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されているリチウム固体電池に釘が刺さると、集電体層が釘に引きずられて対極の集電体層に接触することにより、短絡が発生する。したがって、釘刺しによる短絡を抑制するためには、更なる工夫が必要であった。一方、特許文献２に開示されている技術では、釘刺しによる短絡を抑制するために、充放電には不必要な外部放電部を設けているため、体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が低下しやすかった。また、特許文献２に開示されている技術では、釘の侵入速度が速いと十分な放電が行われる前に釘が電池本体に到達する虞があるため、釘刺しによる短絡を十分に抑制できない虞があった。
【０００６】
そこで本発明は、エネルギー密度を低下させることなく釘刺しによる短絡を抑制することが可能な、固体電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、球抗折試験により求められる破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２以下である集電体層を有する固体電池に対して釘刺し試験を実施すると、当該集電体層が釘刺し直後に破断し、正負極間の短絡状態を釘刺し直後のみに留めることが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び、負極集電体層を順に備え、正極集電体層及び負極集電体層の少なくとも何れか一方は、球抗折試験により求められる破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２以下である、固体電池である。
【０００９】
球抗折試験により求められる破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２以下である集電体層は、釘刺し時に釘に引きずられて変形しても、対極の集電体層と接触する前に破断する。集電体層が破断することにより、正極集電体層と負極集電体層との間の電子伝導経路が遮断されるので、短絡が抑制される。また、集電体層が破断することによって短絡が抑制される上記形態によれば、短絡を抑制するために充放電に不必要な部材を用いることがない。したがって、上記形態にすることにより、エネルギー密度を低下させることなく釘刺しによる短絡を抑制することが可能である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エネルギー密度を低下させることなく釘刺しによる短絡を抑制することが可能な固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の固体電池１０を説明する図である。
【図２】釘が刺されたときの固体電池１０を説明する図である。
【図３】従来の固体電池９０を説明する図である。
【図４】釘が刺されたときの固体電池９０を説明する図である。
【図５】球抗折試験に用いた治具を説明する図である。
【図６】球抗折試験に用いたプローブの先端及び治具を説明する図である。
【図７】固体電池の性能評価試験の結果を説明する図である。
【図８】釘刺し試験を説明する図である。
【図９】釘刺し試験の結果を示す図である。図９（ａ）は通常Ａｌ箔を用いて作製した固体電池の釘刺し試験結果を示す図であり、図９（ｂ）は第１の脆化Ａｌ箔を用いて作製した固体電池の釘刺し試験結果を示す図であり、図９（ｃ）は第２の脆化Ａｌ箔を用いて作製した固体電池の釘刺し試験結果を示す図である。
【図１０】釘刺し試験後のＡｌ箔を示す図である。図１０（ａ）は釘刺し試験後の通常Ａｌ箔表面を示す図であり、図１０（ｂ）は釘刺し試験後の第１の脆化Ａｌ箔表面を示す図であり、図１０（ｃ）は釘刺し試験後の第２の脆化Ａｌ箔表面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１３】
図１は、本発明の固体電池１０を説明する断面図である。図１に示した固体電池１０は、正極集電体層１１ａ及び正極活物質層１１ｂを有する正極層１１と、負極集電体層１２ａ及び負極活物質層１２ｂを有する負極層１２と、正極活物質層１１ｂと負極活物質層１２ｂとの間に配設された固体電解質層１３と、を備え、正極集電体層１１ａは、球抗折試験により求められる破断強度（以下において、単に「破断強度」と称することがある。）が７２．７Ｎ／ｃｍ２以下である。
【００１４】
図２は、正極層１１の側から釘が刺さったときの、固体電池１０を説明する図である。図２に示したように、正極層１１の側から釘９が刺さると、釘９は、正極集電体層１１ａ、正極活物質層１１ｂ、固体電解質層１３、負極活物質層１２ｂ、及び、負極集電体層１２ａを貫通する。ここで、破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２以下であるため、正極集電体層１１ａは脆い。そのため、釘９に引きずられて変形した正極集電体層１１ａは、負極集電体層１２ａと接触する前に破断し、固体電池１０の内部への正極集電体層１１ａの巻き込みが抑制される。これにより、正極集電体層１１ａと負極集電体層１２ａとの間の電子の移動経路が遮断されるので、固体電池１０によれば、釘刺し後の短絡を抑制することができる。
【００１５】
図３は、従来の固体電池９０を説明する断面図である。固体電池１０と同様の構成には、図１及び図２で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。図３に示したように、固体電池９０は、上記正極集電体層１１ａ及び正極活物質層１１ｂを有する正極層１１に代えて、正極活物質層１１ｂ及び破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２よりも大きい正極集電体層９１ａを有する正極層９１が備えられるほかは、固体電池１０と同様に構成されている。
【００１６】
図４は、正極層９１の側から釘が刺さったときの、固体電池９０を説明する図である。図４に示したように、正極層９１の側から釘９が刺さると、釘９は、正極集電体層９１ａ、正極活物質層１１ｂ、固体電解質層１３、負極活物質層１１ｂ、及び、負極集電体層１１ａを貫通する。ここで、破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２よりも大きい正極集電体層９１ａは、釘９に引きずられて変形し、途中で破断することなく負極集電体層１１ａに接触する。このようにして正極集電体層９１ａと負極集電体層１１ａとが接触すると、電子の移動経路が確保される。そのため、固体電池９０は、釘刺し後に、正極層９１と負極層１２との短絡状態が維持される虞がある。
【００１７】
以上、説明したように、破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２よりも大きい正極集電体層９１ａを有する固体電池９０は、釘刺し後においても短絡状態が維持される。これに対し、破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２以下である正極集電体層１１ａを有する本発明の固体電池１０は、釘刺し後の短絡を抑制することができる。また、このように構成される固体電池１０によれば、特許文献２の外部放電部のような、充放電には不必要な部位を設けることなく、釘刺し後の短絡を抑制することができる。充放電に不必要な部位を設けないことにより、体積エネルギー密度や重量エネルギー密度の低下を防止することができる。したがって、本発明によれば、エネルギー密度を低下させることなく釘刺しによる短絡を抑制することが可能な、固体電池１０を提供することができる。短絡を抑制することにより、ジュール発熱を抑制することができるので、本発明によれば、安全性を高めやすい固体電池１０を提供することができる。
【００１８】
上記説明では、正極集電体層の破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２以下である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。正極集電体層に代えて負極集電体層の破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２以下であっても良く、正極集電体層及び負極集電体層の破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２以下であっても良い。本発明において、正極側及び負極側の何れの側から釘が刺さっても、短絡を抑制しやすい形態の固体電池を提供する観点からは、本発明の固体電池に備えられる正極集電体層及び負極集電体層の破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２以下である集電体層としては、例えば、脆化処理が施された金属箔を用いることができる。脆化処理としては、表面エッチング、表面にスリット加工を施すことにより応力集中部を付加する、バブリングにより金属箔の内部に空孔を付加する、表面に溶射金属層を形成する、等の方法を例示することができる。
【００２０】
本発明において、正極集電体層１１ａ及び負極集電体層１２ａには、固体電池の集電体層として使用可能な金属を適宜用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００２１】
また、正極活物質層１１ｂに含有させる正極活物質としては、固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。また、正極活物質層１１ｂにおける正極活物質の含有量は、特に限定されず、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００２２】
また、本発明では、固体電解質層１３のみならず、正極活物質層１１ｂや負極活物質層１２ｂにも、必要に応じて、固体電池に使用可能な固体電解質を含有させることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等の酸化物系固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、質量比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物系固体電解質（例えば、質量比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物固体電解質）のほか、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を例示することができる。ただし、固体電池の性能を高めやすい固体電池用電極層を製造可能な形態にする等の観点から、固体電解質は硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
【００２３】
固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００２４】
また、正極活物質層１１ｂは、固体電池の正極活物質層に含有させることが可能なバインダーを用いて作製することができる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
【００２５】
さらに、正極活物質層１１ｂには、導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極活物質層１１ｂに含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。正極活物質層１１ｂは、例えば、上記正極活物質、固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を正極集電体層１１ａの表面に塗布する過程を経て作製することができる。このような方法で正極活物質層１１ｂを作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極活物質層１１ｂの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、固体電池１０の性能を高めやすくするために、正極活物質層１１ｂはプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極活物質層１１ｂをプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。
【００２６】
また、負極活物質層１２ｂに含有させる負極活物質としては、金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。また、負極活物質層１２ｂにおける負極活物質の含有量は、特に限定されず、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００２７】
さらに、負極活物質層１２ｂには、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極活物質層１２ｂに含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極活物質層１１ｂに含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。負極活物質層１２ｂは、例えば、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を負極集電体層１２ａの表面に塗布する過程を経て作製することができる。このような方法で負極活物質層１２ｂを作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極活物質層１２ｂの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、固体電池１０の性能を高めやすくするために、負極活物質層１２ｂはプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極活物質層１２ｂをプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることより好ましい。
【００２８】
また、固体電解質層１３に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極活物質層１１ｂや負極活物質層１２ｂに含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層１３には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極活物質層１１ｂに含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層１３を形成可能にする等の観点から、固体電解質層１３に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を正極活物質層や負極活物質層等に塗布する過程を経て固体電解質層を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層１３における固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層１３の厚さは、電池の構成によって大きく異なる。固体電解質層１３の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
固体電池１０を作製する際には、例えば、スラリー状の正極組成物を正極集電体層１１ａの表面に塗布する過程を経て作製した正極活物質層１１ｂと、スラリー状の負極組成物を負極集電体層１２ａの表面に塗布する過程を経て作製した負極活物質層１２ｂとを準備する。続いて、例えば、スラリー状の固体電解質組成物を負極活物質層１２ｂの表面に塗布する過程を経て固体電解質層１３を作製した後、この固体電解質層１３と、正極集電体層１１ａの表面に作製された正極活物質層１１ｂとが接触するように両者を積層する過程を経ることにより、固体電池１０を作製することができる。
【００３０】
本発明の固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び、負極集電体層を順に備えていれば良い。本発明の固体電池としては、これらの層を備える単層電池（正極集電体層／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体層）や、中心の集電体層を境に上下対称に活物質層や固体電解質層が配設された２個１単層電池（正極集電体層／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体層／負極活物質層／固体電解質層／正極活物質層／正極集電体層）のほか、これらの複数の電池を積層して作製した電池等を例示することができる。
【００３１】
上記説明では、固体電池の構成材料として、リチウムイオン二次電池に好適に使用可能な材料を主に例示したが、本発明の固体電池が採り得る形態はリチウムイオン二次電池に限定されない。本発明の固体電池は、正極活物質層と負極活物質層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態であっても良い。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。
【実施例】
【００３２】
１．球抗折試験
厚さ１５μｍのＡｌ箔（脆化処理を施していないＡｌ箔、直流エッチング法による表面処理（表面エッチングによる脆化処理）を施した２種類のＡｌ箔（脆化度の異なる２種類のＡｌ箔））を、図５に概要を示す穴が開いた治具に固定した。その後、治具の穴へ、先端にφ６．３ｍｍの球を取り付けたプローブを押しつけることにより、Ａｌ箔を破断させた。そして、プローブの根元に取り付けたマイクロオートグラフ（島津製作所製）で、Ａｌ箔の破断強度を測定した（Ｎ＝３）。結果を表１に示す。また、プローブの先端及び治具の穴を示す図を、図６に示す。以下において、上記脆化処理を施していないＡｌ箔を「通常Ａｌ箔」と称し、脆化処理を施した２種類のＡｌ箔を「第１の脆化Ａｌ箔」及び「第２の脆化Ａｌ箔」と称する。
【００３３】
【表１】
2017117716.tif 000003
【００３４】
２．固体電池の性能評価試験
通常Ａｌ箔、第１の脆化Ａｌ箔、及び、第２の脆化Ａｌ箔のそれぞれを用いて中型単層固体電池（０．１Ａｈ級、電極面積４９ｃｍ２）を作製し、性能評価を行った。作製した固体電池の仕様を表２に、通常Ａｌ箔を用いた固体電池の出力を１としたときの各固体電池の出力の結果（Ｎ＝３）を図７に、それぞれ示す。表２において、「−」は、使用していないことを意味する。図７に示したように、第１の脆化Ａｌ箔や第２の脆化Ａｌ箔を用いた固体電池は、通常Ａｌ箔を用いた固体電池と同程度の性能であった。
【００３５】
【表２】
2017117716.tif 000004
【００３６】
３．釘刺し試験
通常Ａｌ箔、第１の脆化Ａｌ箔、及び、第２の脆化Ａｌ箔のそれぞれを用いて作製した、３つの中型単層固体電池を用いて、図８に示すような実験系で釘刺し試験を実施し、正負極間の抵抗値を測定した。中型単層固体電池（以下において、単に「固体電池」と称することがある。）の下には、積層電池の強度を模擬するために、ラミネートフィルムの積層体を配置した。釘刺し試験の結果を図９（ａ）〜（ｃ）に示す。図９（ａ）は通常Ａｌ箔を用いて作製した固体電池の釘刺し試験結果を示す図であり、図９（ｂ）は第１の脆化Ａｌ箔を用いて作製した固体電池の釘刺し試験結果を示す図であり、図９（ｃ）は第２の脆化Ａｌ箔を用いて作製した固体電池の釘刺し試験結果を示す図である。図９（ａ）〜（ｃ）の縦軸は正負極間の抵抗［Ω］であり、同横軸は時間［ｓ］である。なお、今回の抵抗測定に使用した装置は、検出可能な抵抗の最大値が１０Ωであった。そのため、図９（ａ）〜（ｃ）では、抵抗が１０Ω以上であっても、１０Ωで一定の値が示されている。
【００３７】
図９（ａ）及び図９（ｂ）に示したように、破断強度が１０３７Ｎ／ｃｍ２であった通常Ａｌ箔を用いて作製した固体電池、及び、破断強度が２０５Ｎ／ｃｍ２であった第１の脆化Ａｌ箔を用いて作製した固体電池は、釘刺し直後に抵抗値が急減し、続いて、抵抗値が１０Ω以上に増加した。その後、釘刺しから約５秒間が経過するまでの間に抵抗値が再び低下し、それ以降は３〜６Ωの低い抵抗値で推移した。これは、釘刺しにより正負極間で短絡が発生し、釘刺し後においても短絡状態が継続していることを示している。
【００３８】
これに対し、図９（ｃ）に示したように、破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２であった第２の脆化Ａｌ箔を用いて作製した固体電池は、釘刺し直後に抵抗値が急減したが、釘刺しから約０．２秒後には抵抗値が１０Ω以上に増加し、それ以降は、１０Ω以上の高い抵抗値を維持した。ここで、正負極間の短絡状態が継続すると抵抗値は低くなる。そのため、破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２であった第２の脆化Ａｌ箔を用いて作製した固体電池（本発明の固体電池）は、釘刺し直後に第２の脆化Ａｌ箔が破断して電子の移動経路が遮断された結果、正負極間の短絡状態が継続しなかったと考えられる。
【００３９】
釘刺し試験後の正極箔表面の図を、図１０（ａ）〜（ｃ）に示す。図１０（ａ）は釘刺し試験後の通常Ａｌ箔表面の図であり、図１０（ｂ）は釘刺し試験後の第１の脆化Ａｌ箔表面の図であり、図１０（ｃ）は釘刺し試験後の第２の脆化Ａｌ箔表面の図である。
【００４０】
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示したように、破断強度が１０３７Ｎ／ｃｍ２であった通常Ａｌ箔及び破断強度が２０５Ｎ／ｃｍ２であった第１の脆化Ａｌ箔は、釘に引きずられて電池内部へ箔が巻き込まれている様子が確認できる。すなわち、これらのＡｌ箔を用いた固体電池は、上記固体電池９０に相当すると考えられる。
これに対し、図１０（ｃ）に示したように、破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２以下であった第２の脆化Ａｌ箔は、電池内部へ箔が巻き込まれることなく、箔が破断している様子が確認できる。すなわち、破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２以下であった第２の脆化Ａｌ箔を用いた固体電池は、上記固体電池１０に相当する。
この結果から、破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２以下である脆い集電体層を用いた固体電池は、釘刺しにより正負極間でわずかの間は短絡状態となるものの、脆い集電体層が直ちに破断して電子の移動経路が遮断される結果、正負極間の短絡状態の継続を抑制できると考えられる。すなわち、球抗折試験により求められる破断強度が７２．７Ｎ／ｃｍ２以下である集電体層を用いることにより、エネルギー密度を低下させることなく釘刺しによる短絡を抑制することが可能な、固体電池を提供できる。
【符号の説明】
【００４１】
１０、９０…固体電池
１１、９１…正極層
１１ａ、９１ａ…正極集電体層
１１ｂ…正極活物質層
１２…負極層
１２ａ…負極集電体層
１２ｂ…負極活物質層
１３…固体電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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