(57)【要約】【課題】電解ニッケルめっき法によって下地ニッケル皮膜を形成させた後、金めっき皮膜を形成させた電子部品において、金めっき皮膜を従来に比べて薄くした場合であっても良好なワイヤボンディング信頼性が得られ、また、金めっき皮膜を薄くすることにより良好なはんだ接続信頼性が得られる、低コストな電子部品接点部材の製造方法や、かかる電子部品接点部材における下地ニッケルめっき皮膜を形成するのに使用することのできる電解ニッケルめっき液を提供する。【解決手段】下地ニッケルめっき皮膜を、Ｘ線回折の最大ピーク強度を示す結晶面が（２００）面となるように形成する。特に、分子内に水酸基を２個有し、かつ、分子内に硫黄を有しない炭素数２以上１０以下の脂肪族有機化合物を含有する電解ニッケルめっき液を使用して下地ニッケルめっき皮膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金基材上に、電解めっき法によって電解ニッケルめっき液を用いて下地ニッケルめっき皮膜を形成させた後、該下地ニッケルめっき皮膜上に金めっき皮膜又は金合金めっき皮膜を形成させる電子部品接点部材の製造方法であって、該下地ニッケルめっき皮膜は、Ｘ線回折の最大ピーク強度を示す結晶面が（２００）面であるようにすることを特徴とする電子部品接点部材の製造方法。
【請求項２】
上記金めっき皮膜又は上記金合金めっき皮膜の平均厚さが０．０５〜０．３μｍである請求項１に記載の電子部品接点部材の製造方法。
【請求項３】
上記電解ニッケルめっき液が、分子内に水酸基を２個有し、かつ、分子内に硫黄を有しない炭素数２以上１０以下の脂肪族有機化合物を含有する請求項１又は請求項２に記載の電子部品接点部材の製造方法。
【請求項４】
上記脂肪族有機化合物が、ブタンジオール、ブテンジオール、ブチンジオール、ヘキサンジオール、ヘキセンジオール、ヘキシンジオール、ジメチルヘキサンジオール、ジメチルヘキセンジオール、ジメチルヘキシンジオール、ブタンジオールエトキシレート、ブテンジオールエトキシレート、ブチンジオールエトキシレート、ジメチルオクタンジオール、ジメチルオクテンジオール、ジメチルオクチンジオール、ヘキサジインジオール、ジオキサンジオール、１，３−ジヒドロキシアセトンダイマー、ジクロロブタンジオール、ジクロロブテンジオール、ジクロロブチンジオール、ジブロモブタンジオール、ジブロモブテンジオール及びジブロモブチンジオールからなる群より選ばれた１種以上の化合物である請求項３に記載の電子部品接点部材の製造方法。
【請求項５】
上記脂肪族有機化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項３に記載の電子部品接点部材の製造方法。
【化１】
2017197788.tif 000010
［一般式（１）において、Ｘは、炭素原子及び／又は酸素原子からなり、二重結合又は三重結合を有する２価の連結基である。］
【請求項６】
上記下地ニッケルめっき皮膜の（２００）面、（１１１）面、（２２０）面及び（３１１）面に対応したＸ線回折のピーク強度を、それぞれ、Ｉ（２００）、Ｉ（１１１）、Ｉ（２２０）及びＩ（３１１）としたとき、以下の（ａ）ないし（ｃ）の関係を全て満たす請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の電子部品接点部材の製造方法。
（ａ）Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）≦０．３
（ｂ）Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）≦０．０５
（ｃ）Ｉ（３１１）／Ｉ（２００）≦０．０５
【請求項７】
上記下地ニッケルめっき皮膜の（２２２）面及び（４００）面に対応したＸ線回折のピーク強度を、それぞれ、Ｉ（２２２）及びＩ（４００）としたとき、更に、以下の（ｄ）の関係を満たす請求項６に記載の電子部品接点部材の製造方法。
（ｄ）Ｉ（２００）／［Ｉ（２００）＋Ｉ（１１１）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１）＋Ｉ（２２２）＋Ｉ（４００）］≧０．７
【請求項８】
上記電解ニッケルめっき液が、ニッケル源として、スルファミン酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、炭酸ニッケルからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有する請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の電子部品接点部材の製造方法。
【請求項９】
上記電解ニッケルめっき液が、ｐＨ緩衝剤として、ホウ酸、メタホウ酸、酢酸、酒石酸及びクエン酸、並びにそれらの塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有する請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載の電子部品接点部材の製造方法。
【請求項１０】
上記電解ニッケルめっき液が、硫黄含有化合物（全ての硫黄原子が６価である化合物を除く。）を含有しない請求項１ないし請求項９の何れかの請求項に記載の電子部品接点部材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載の電子部品接点部材の製造方法に使用するための金めっき皮膜又は金合金めっき皮膜の製造方法であって、
Ｘ線回折の最大ピーク強度を示す結晶面が（２００）面であるニッケルめっき皮膜上に、平均厚さ０．０５〜０．３μｍの金めっき皮膜又は金合金めっき皮膜を形成することを特徴とする金めっき皮膜又は金合金めっき皮膜の製造方法。
【請求項１２】
銅又は銅合金基材上に、下地ニッケルめっき皮膜が形成され、該下地ニッケルめっき皮膜上に金めっき皮膜又は金合金めっき皮膜が形成された状態となっている電子部品接点部材であって、
該下地ニッケルめっき皮膜は、Ｘ線回折の最大ピーク強度を示す結晶面が（２００）面であり、（２００）面、（１１１）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面に対応したＸ線回折のピーク強度を、それぞれ、Ｉ（２００）、Ｉ（１１１）、Ｉ（２２０）、Ｉ（３１１）、Ｉ（２２２）及びＩ（４００）としたとき、以下の（ａ）ないし（ｄ）の関係を全て満たすことを特徴とする電子部品接点部材。
（ａ）Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）≦０．３
（ｂ）Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）≦０．０５
（ｃ）Ｉ（３１１）／Ｉ（２００）≦０．０５
（ｄ）Ｉ（２００）／［Ｉ（２００）＋Ｉ（１１１）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１）＋Ｉ（２２２）＋Ｉ（４００）］≧０．７
【請求項１３】
上記金めっき皮膜又は上記金合金めっき皮膜の平均厚さが０．０５〜０．３μｍである請求項１２に記載の電子部品接点部材。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載の電子部品接点部材の製造方法において、下地ニッケルめっき皮膜を形成するためのものであることを特徴とする電解ニッケルめっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板やリードフレーム等の電子部品接点部材の製造方法に関し、特に、下地の電解ニッケル皮膜の結晶配向性を制御することによって、金めっき皮膜（又は金合金めっき皮膜）が薄くても良好なワイヤボンディング信頼性（以下、「ワイヤボンディング性」又は「ボンディング性」という場合がある。）を得ることのできる電子部品接点部材の製造方法に関する。
また、本発明は、かかる電子部品接点部材を製造するために使用することのできる金合金めっき皮膜の製造方法や、かかる電子部品接点部材における下地ニッケルめっき皮膜を形成するのに使用することのできる電解ニッケルめっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体とプリント基板をワイヤボンディング接続するために必要な電子部品接点部材には、電気伝導性に優れた銅又は銅合金が利用される。銅又は銅合金上に、下地ニッケルめっき皮膜を形成し、該下地ニッケルめっき皮膜の上に、金めっき皮膜又は金合金めっき皮膜を形成することが一般的である。
半導体とワイヤボンディング接続されたプリント基板（半導体パッケージ基板）は、はんだボールによってマザーボード基板と接続し、リードフレームにおいてはアウターリード部にはんだフィレットを形成してマザーボード基板に実装するため、電子部品接点部材には、はんだボール接合性（以下、「はんだ接合性」という場合がある。）も要求されることが多い。ワイヤボンディング信頼性は金めっき膜厚が厚いほど接続信頼性が高く、はんだ接合性は金めっき膜厚が厚いと金錫合金層形成に伴う強度低下が起きるため、電解ニッケルめっき／電解金（又は金合金）めっきで製造する半導体パッケージプリント基板では、金めっき膜厚が０．３〜０．６μｍ程度に設定されているのが一般的である。
【０００３】
近年の貴金属価格高騰に伴い、金（又は金合金）めっき皮膜を薄膜化する（省金化）接点部材が要求されるケースが非常に増えており、金（又は金合金）めっき皮膜を薄くした際にもワイヤボンディング信頼性の優れたニッケルめっき／金（又は金合金）めっき電子部品接点部材を得ることは重要な課題となっている。
【０００４】
金（又は金合金）めっき皮膜を薄くしても、ワイヤボンディング信頼性の優れた電子部品接点部材を製造する方法として、これまで種々の方法が検討され、その思想は下記の（i）〜（iv）に大別される。
【０００５】
（i）金（又は金合金）めっき皮膜のピンホールを低減するべく中間層としてパラジウム層を形成する（特許文献１等）。
（ii）接点端子の表面粗さを低減させる（特許文献２等）。
（iii）下地ニッケルめっき皮膜を多層にする（特許文献３等）。
（iv）下地ニッケルめっき皮膜の結晶粒径を大きくコントロールする（特許文献４等）。
【０００６】
特許文献１には、金めっき皮膜のピンホールを介したニッケル拡散に伴うワイヤボンディング強度低下を回避するため、下地ニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜の間に、中間層としてパラジウムめっき層を形成する旨が記載されている。しかしながら、中間層として、高価なパラジウム層を設けると、生産コストが増大してしまう。
【０００７】
特許文献２には、ワイヤボンディング端子の表面粗さを０．１〜８μｍに調節することによって、十分なワイヤボンディング信頼性が得られる旨が記載されている。しかし、本発明者らが検討した結果、電解金めっき皮膜を薄くした際には、単に表面を平滑にするだけでは十分なワイヤボンディング信頼性が得られないことが判明した。
【０００８】
特許文献３には、金めっきを薄くしてもワイヤボンディング性の良好な電子部品として、金／ニッケル／ニッケル３層めっき銅合金電子部品及びその製造法が開示されている。特許文献３では、下層に硫黄含有量の多い電解ニッケルめっき皮膜を形成して表面を平滑にし、中間層に硫黄含有量の少ない無光沢ニッケルめっき皮膜を平滑性を損なわない程度の厚みで形成することにより、実装時の熱拡散により不純物の硫黄が上層の金表面へ拡散することが抑制されるため、金めっき皮膜を薄くできる旨の記述がある。
しかし、実際の製造現場では、電解ニッケルめっき槽が二槽必要となる、１槽目（下層用）のニッケルめっき光沢剤が徐々に２槽目（中間層用）に持ち込まれることで中間層が無光沢ニッケルめっき皮膜とならなくなる場合がある、管理が煩雑になる、等の課題があった。
【０００９】
特許文献４には、ボンディング部の接続信頼性に優れた基板及びその製造法が開示されている。特許文献４には、ニッケルめっき層中のニッケルの結晶サイズの平均値を２μｍ以上にすることでワイヤボンディング信頼性が向上する旨の記載があるが、金めっき膜厚については、０．３〜０．５μｍ程度の標準的な厚みの評価しかしていない。また、実施例には光沢剤を添加した電解ニッケルめっき浴の組成が記載されているものの、具体的な光沢剤成分の化合物名は不明であり、また、ニッケル結晶サイズの評価方法についても具体的な写真等は添付されておらず、金めっき皮膜を薄くした場合にも効果があるかは全く考慮されていない。
【００１０】
コストを抑えつつ、良好なワイヤボンディング信頼性等を維持できる電子部品接点部材を製造する必要性は、ますます高くなってきているが、かかる公知技術では、コスト面や信頼性の面の何れかにおいて不十分であり、更なる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１９６６４８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５６４９８号公報
【特許文献３】特開平１０−２５１８６０号公報
【特許文献４】特開２００２−０１６１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、電解ニッケルめっき法によって下地ニッケル皮膜を形成させた後、金めっき皮膜を形成させた電子部品において、金めっき皮膜を従来に比べて薄くした場合であっても良好なワイヤボンディング信頼性が得られ、また、金めっき皮膜を薄くすることにより良好なはんだ接続信頼性が得られる、低コストな電子部品接点部材の製造方法や、かかる電子部品接点部材における下地ニッケルめっき皮膜を形成するのに使用することのできる電解ニッケルめっき液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金めっき皮膜が薄い場合、下地ニッケルめっき皮膜の結晶配向性によってはワイヤボンディング性が著しく悪くなることを知見した。そこで、下地ニッケルめっき皮膜の特定の結晶面比率を高めたところ、驚くべきことに金めっき皮膜を薄くしても優れたワイヤボンディング性が得られることを見出した。これらの知見に基づいた思想を発展させた結果、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、銅又は銅合金基材上に、電解めっき法によって電解ニッケルめっき液を用いて下地ニッケルめっき皮膜を形成させた後、該下地ニッケルめっき皮膜上に金めっき皮膜又は金合金めっき皮膜を形成させる電子部品接点部材の製造方法であって、該下地ニッケルめっき皮膜は、Ｘ線回折の最大ピーク強度を示す結晶面が（２００）面であるようにすることを特徴とする電子部品接点部材の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、上記の電子部品接点部材の製造方法に使用するための金めっき皮膜又は金合金めっき皮膜の製造方法であって、
Ｘ線回折の最大ピーク強度を示す結晶面が（２００）面であるニッケルめっき皮膜上に、平均厚さ０．０５〜０．３μｍの金めっき皮膜又は金合金めっき皮膜を形成することを特徴とする金めっき皮膜又は金合金めっき皮膜の製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、銅又は銅合金基材上に、下地ニッケルめっき皮膜が形成され、該下地ニッケルめっき皮膜上に金めっき皮膜又は金合金めっき皮膜が形成された状態となっている電子部品接点部材であって、
該下地ニッケルめっき皮膜は、Ｘ線回折の最大ピーク強度を示す結晶面が（２００）面であり、（２００）面、（１１１）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面に対応したＸ線回折のピーク強度を、それぞれ、Ｉ（２００）、Ｉ（１１１）、Ｉ（２２０）、Ｉ（３１１）、Ｉ（２２２）及びＩ（４００）としたとき、以下の（ａ）ないし（ｄ）の関係を全て満たすことを特徴とする電子部品接点部材を提供するものである。
（ａ）Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）≦０．３
（ｂ）Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）≦０．０５
（ｃ）Ｉ（３１１）／Ｉ（２００）≦０．０５
（ｄ）Ｉ（２００）／［Ｉ（２００）＋Ｉ（１１１）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１）＋Ｉ（２２２）＋Ｉ（４００）］≧０．７
【００１７】
また、本発明は、上記の電子部品接点部材の製造方法において、下地ニッケルめっき皮膜を形成するためのものであることを特徴とする電解ニッケルめっき液を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ワイヤボンディング信頼性に優れた電子部品接点部材を得ることができる。特に、金めっき皮膜が薄い場合、従来技術ではワイヤボンディング信頼性が不十分となる傾向があったが、本発明では、金めっき皮膜が薄い場合であっても、十分なワイヤボンディング信頼性を得ることができる。
【００１９】
本発明では、高価なパラジウムを用いた中間層や、下地ニッケルめっき層を多層にする等の必要もないため、低コストな製造方法で、従来品よりも金めっき皮膜を薄膜化することができる。
【００２０】
また、本発明では、金めっき膜厚を薄くすることができるため、コスト面において有利なだけでなく、はんだ付けした際に、金錫合金層形成に伴う強度低下を防止でき、はんだ接合性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】各評価例で使用した評価用プリント基板を示す模式図である。
【図２】各評価例で使用した評価用プリント基板のワイヤボンディング端子部を示す模式図である。
【図３】各評価例のワイヤプル試験における評価方法（切断・剥離箇所）を説明するための図である。
【図４】評価例１０で得られたニッケルめっき皮膜のＸ線回折パターン（生データ）を示すグラフである。
【図５】評価例１０で得られたニッケルめっき皮膜の結晶面のピーク強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００２３】
本発明の電子部品接点部材の製造方法では、銅又は銅合金基材上に、電解めっき法によって電解ニッケルめっき液を用いて下地ニッケルめっき皮膜を形成させた後、該下地ニッケルめっき皮膜上に金めっき皮膜又は金合金めっき皮膜を形成させる。該下地ニッケルめっき皮膜は、Ｘ線回折の最大ピーク強度を示す結晶面が（２００）面である。
【００２４】
＜銅又は銅合金基材＞
銅又は銅合金基材としては、厚さや製造方法に特に限定はなく、公知のものを使用することができる。
例えば、板材、圧延箔、電解めっき皮膜、無電解めっき皮膜、スパッタや蒸着等の乾式皮膜、等が挙げられる。
銅合金において、銅の他の合金種は、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、鉄、ベリリウム等が挙げられる。
【００２５】
＜下地ニッケルめっき皮膜＞
本発明では、銅又は銅合金基材上に、電解めっき法によって電解ニッケルめっき液を用いて下地ニッケルめっき皮膜を形成させる。この際、該下地ニッケルめっき皮膜の結晶面をミラー指数（ｈｋｌ）で表現した場合に、Ｘ線回折の最大ピーク強度を示す結晶面（以下、「最大強度面」と記述する場合がある。）が（２００）面であるように形成する。
【００２６】
下地ニッケルめっき皮膜の結晶配向性は、例えば、後述の実施例に記載のＸ線回折装置によって分析することができ、ニッケルの結晶面である（２００）面、（１１１）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面に対応したＸ線回折パターンが得られる。このＸ線回折パターンから解析ソフトによってバックグラウンド等を除去し、回折ピークを得る。得られた回折ピークにおいて、（２００）面、（１１１）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面に対応したピーク強度（Ｃｏｕｎｔｓ）を、それぞれＩ（２００）、Ｉ（１１１）、Ｉ（２２０）、Ｉ（３１１）、Ｉ（２２２）、Ｉ（４００）とする。
本発明では、Ｉ（２００）、Ｉ（１１１）、Ｉ（２２０）、Ｉ（３１１）、Ｉ（２２２）、Ｉ（４００）のうち、Ｉ（２００）が最大となるように、下地ニッケルめっき皮膜を形成する。
【００２７】
本発明では、下地ニッケルめっき皮膜は、（２００）面が最大強度面であることに加えて、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の関係を全て満たすのが好ましい。
（ａ）Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）≦０．３
（ｂ）Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）≦０．０５
（ｃ）Ｉ（３１１）／Ｉ（２００）≦０．０５
【００２８】
本発明では、下地ニッケルめっき皮膜は、更に、以下の（ｄ）の関係を満たすのが、特に好ましい。
（ｄ）Ｉ（２００）／［Ｉ（２００）＋Ｉ（１１１）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１）＋Ｉ（２２２）＋Ｉ（４００）］≧０．７
【００２９】
すなわち、（２００）面のピーク強度は、他の結晶面のピーク強度と比較して、強ければ強い程、本発明の効果が奏されるため、好ましい。
以下、「下地ニッケルめっき皮膜の（２００）面が最大強度面であること」や、それに加えて（ａ）〜（ｃ）の関係を満たすことや、それに加えて更に（ｄ）の関係を満たすことを、「（２００）面配向性が強い」と記述する。
【００３０】
なお、めっき液を使用した湿式めっき法では、めっき皮膜を均一に製造することができる傾向にあり、被めっき物である銅又は銅合金基材上の部位によるニッケルめっき皮膜の結晶配向性の違いはほとんど無いと考えられる。
【００３１】
（２００）面配向性が強い下地ニッケルめっき皮膜の上に、金めっき皮膜を形成した場合、ワイヤボンディングによる加熱後に、ニッケルが金めっき皮膜へ拡散するのを抑制することができ、この結果、金めっき皮膜が薄い場合であってもワイヤボンディング性が良好となる。
【００３２】
下地ニッケルめっき皮膜の結晶配向性は、使用する電解ニッケルめっき液の組成や、銅又は銅合金基材の種類、基板のパターン、下地ニッケルめっきを行う際の温度等の条件に依存するが、本発明者の検討により、電解ニッケルめっき液の組成（特に、微量に添加される成分）により、下地ニッケルめっき皮膜の（２００）面配向性が強くなりやすくなる（或いは、強くなりにくくなる）傾向が見出された。
【００３３】
また、電解ニッケルめっき液が、分子内に水酸基を２個有し、かつ、分子内に硫黄を有しない炭素数２以上１０以下の脂肪族有機化合物（以下、「特定脂肪族有機化合物」と記述する場合がある。）を含有する場合、形成させる下地ニッケルめっき皮膜の（２００）面配向性が強くなりやすくなる。
【００３４】
特定脂肪族有機化合物としては、具体的には、例えば、ブタンジオール、ブテンジオール、ブチンジオール、ヘキサンジオール、ヘキセンジオール、ヘキシンジオール、ジメチルヘキサンジオール、ジメチルヘキセンジオール、ジメチルヘキシンジオール、ブタンジオールエトキシレート、ブテンジオールエトキシレート、ブチンジオールエトキシレート、ジメチルオクタンジオール、ジメチルオクテンジオール、ジメチルオクチンジオール、ヘキサジインジオール、ジオキサンジオール、１，３−ジヒドロキシアセトンダイマー、ジクロロブタンジオール、ジクロロブテンジオール、ジクロロブチンジオール、ジブロモブタンジオール、ジブロモブテンジオール及びジブロモブチンジオールが好ましいものとして挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
また、特定脂肪族有機化合物のうち、下記一般式（１）で表される化合物を使用すると、下地ニッケルめっき皮膜の（２００）面配向性が一層強くなりやすくなる。
【００３６】
【化１】
2017197788.tif 000002
［一般式（１）において、Ｘは、炭素原子及び／又は酸素原子からなり、二重結合又は三重結合を有する２価の連結基である。］
【００３７】
上記一般式（１）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
電解ニッケルめっき液中の上記一般式（１）で表される化合物の合計含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上が好ましく、０．０３ｇ／Ｌ以上がより好ましく、０．０５ｇ／Ｌ以上が特に好ましい。また、０．４ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．３ｇ／Ｌ以下がより好ましく、０．２ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。
上記範囲内であると、下地ニッケルめっき皮膜の（２００）面配向性が強くなりやすくなる。
【００３９】
電解ニッケルめっき液は、硫黄含有化合物（全ての硫黄原子が６価である化合物を除く。）を含有しないのが好ましい。
２価や４価の硫黄は、電解ニッケルめっきを施した際に還元されやすいため、２価や４価の硫黄を含有する化合物を使用して電解ニッケルめっきを行うと、下地ニッケルめっき皮膜中に硫黄が共析しやすくなる。硫黄が共析することにより、下地ニッケルめっき皮膜の最大強度面が（２００）面以外になったり、（２００）面の強度を下げてしまったりする場合があるので（（２００）面配向性が弱くなるので）、２価や４価の硫黄を含有する化合物を本発明における電解ニッケルめっき液に含有させるのは好ましくない。
【００４０】
一方、全ての硫黄原子が６価である硫黄含有化合物は、少量の場合、下地ニッケルめっき皮膜中に硫黄が共析しにくく、下地ニッケルめっき皮膜の結晶配向性にそれほど影響を与えないので、電解ニッケルめっき液に含有されていても差し支えないが、多量に含有されると特定脂肪族有機化合物の作用を阻害してしまう場合がある。
全ての硫黄原子が６価である硫黄含有化合物の合計含有量は、特定脂肪族有機化合物の合計含有量に対して、モル比で、０．５倍以下であることが好ましく、０．２倍以下であることが特に好ましい。
【００４１】
６価の硫黄原子を持つ化合物は、分子内に、スルファミン酸イオン（ＮＨ3＋ＳＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、スルホン酸イオン（−ＳＯ３−）、スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）等を持つ化合物が挙げられる。
これらの化合物は、電解ニッケルめっき液に含有させると有用である場合が多く、下地ニッケルめっき皮膜の結晶配向性にあまり影響を与えない場合が多いので、本発明における電解ニッケルめっき液に含有されていてもよい。
【００４２】
６価の硫黄原子を持つ化合物の例としては、特に限定されないが、スルファミン酸、硫酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、芳香族スルホンイミド、芳香族スルホンアミドや、それらの塩類が挙げられる。
【００４３】
スルファミン酸、硫酸については、ニッケル塩又は電解ニッケルめっき液のｐＨ調整用として含有させることができる。
【００４４】
スルファミン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、硫酸カリウム、スルファミン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、スルファミン酸リチウム、硫酸リチウム、スルファミン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等の塩類は、電気伝導成分として電解ニッケルめっき液に含有させることができる。
【００４５】
ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；ベンゼンスルホンイミドナトリウム（サッカリンナトリウム）、ジベンゼンスルホンイミド等の芳香族スルホンイミド、ベンゼンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミド等を、電解ニッケルめっきの皮膜の応力調整や電解ニッケルめっき皮膜の外観の向上のため、所謂１次光沢剤成分として電解ニッケルめっき液に含有させてもよい。
ただし、これらは、本発明の効果を阻害しない程度に含有させる必要がある。すなわち、これらの１次光沢剤成分を含有させることで（２００）面配向性を阻害してはならない。
【００４６】
本発明の電解ニッケルめっき液は、ニッケル源として、スルファミン酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、炭酸ニッケルからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有することが好ましい。
これらのニッケル化合物は、水溶性が十分なため、電解ニッケルめっき液に十分な量のニッケルイオンを供給することができる。また、これらのニッケル化合物をニッケル源として使用することにより、下地ニッケルめっき皮膜の（２００）面配向性が強くなりやすくなる。
【００４７】
電解ニッケルめっき液中におけるこれらのニッケル化合物の合計含有量は、５０ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２００ｇ／Ｌ以上が特に好ましい。また、１０００ｇ／Ｌ以下が好ましく、７００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、５００ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。
上記範囲内であると、めっき速度が十分になり、また、下地ニッケルめっき皮膜の（２００）面配向性が強くなりやすくなる。
【００４８】
電解ニッケルめっき液には、ｐＨ緩衝剤を含有させることが好ましい。ｐＨ緩衝剤の具体例としては、ホウ酸、メタホウ酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、それらの塩を添加することが特に好ましく、これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの緩衝剤を使用することで、下地ニッケルめっき皮膜の（２００）面配向性が強くなりやすくなる。
【００４９】
本発明の電解ニッケルめっき液には、接点部材への濡れ性を良好にするため、必要に応じて界面活性剤又は湿潤剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、（２００）面の配向を阻害しないものが好ましい。
【００５０】
界面活性剤の種類としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤が挙げられる。
このうち好ましくは、アニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤は下地ニッケルの配向性に与える影響が大きい場合が多く、好ましくない。
また、界面活性剤が、硫黄原子を含有するものである場合、（２００）面配向性を阻害しないように、全ての硫黄原子が６価であることが好ましい。
【００５１】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸型、スルホン酸塩型、硫酸エステル型、リン酸エステル型等が挙げられるが、６価の硫黄原子を持つ、スルホン酸塩型や硫酸エステル型のアニオン系界面活性剤が好ましい。具体的にはラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムが特に好ましい。
【００５２】
下地ニッケルめっき皮膜は、平均厚さが１μｍ以上となるように形成するのが好ましく、２μｍ以上となるように形成するのが特に好ましい。また、平均厚さが１０μｍ以下となるように形成するのが好ましく、８μｍ以下となるように形成するのが特に好ましい。
【００５３】
下地ニッケルめっき皮膜を形成する際の温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上が特に好ましい。また、７０℃以下が好ましく、６０℃以下が特に好ましい。
上記範囲内であると、下地ニッケルめっき皮膜の（２００）面配向性が強くなりやすくなる。また、下地ニッケルめっき皮膜の平均厚さを前記範囲にしやすくなる。
【００５４】
下地ニッケルめっき皮膜を形成する際の電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ２以上が好ましく、１Ａ／ｄｍ２以上が特に好ましい。また、１０Ａ／ｄｍ２以下が好ましく、５Ａ／ｄｍ２以下が特に好ましい。
上記範囲内であると、下地ニッケルめっき皮膜の（２００）面配向性が強くなりやすくなる。また、下地ニッケルめっき皮膜の平均厚さを前記範囲にしやすくなる。
【００５５】
下地ニッケルめっき皮膜を形成する際の時間は、０．５分以上が好ましく、１分以上が特に好ましい。また、１００分以下が好ましく、５０分以下が特に好ましい。
上記範囲内であると、下地ニッケルめっき皮膜の（２００）面配向性が強くなりやすくなる。また、下地ニッケルめっき皮膜の平均厚さを前記範囲にしやすくなる。
【００５６】
＜金めっき皮膜又は金合金めっき皮膜＞
下地ニッケルめっき皮膜上に、金めっき皮膜又は金合金めっき皮膜を形成する方法は、特に限定はなく、電解めっき法、無電解めっき法等の公知の方法が使用できる。
めっき時間を短くできること、浴寿命を長くできコスト的に有利であること等の理由から、外部電源を使用した電解めっき法によるものが特に好ましい。
【００５７】
電解めっき法により金めっき皮膜又は金合金めっき皮膜を形成するための電解金又は金合金めっき液の種類は、特に限定はないが、シアン化金塩を用いた浴又は亜硫酸金塩を用いた浴が好ましく、金塩の製造コストが安価なシアン化金塩を用いた浴が特に好ましい。
【００５８】
また、金合金めっきの合金元素種の特に限定はなく、ニッケル、コバルト、銀、パラジウム等が挙げられ、銀、パラジウム等が特に好ましい。
【００５９】
金めっき皮膜又は上記金合金めっき皮膜の平均厚さは、０．０５〜０．３μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることが特に好ましい。
上記平均厚さが薄すぎると、十分なワイヤボンディング信頼性が得られない場合があり、上記平均厚さが厚すぎると、はんだ接合強度が低下する場合があり、また、コスト的に不利になる。
本発明で好ましい金めっき皮膜又は上記金合金めっき皮膜の平均厚さは、ワイヤボンディングで接合する一般的な半導体パッケージプリント基板で使用されている金（又は金合金）めっき皮膜の平均厚さ（０．３〜０．６μｍ程度）に比べて薄い。本発明の方法を用いることで、金のコストを抑えることができる。
【００６０】
［作用・原理］
下地ニッケルめっき皮膜の表面粗さを低減すると、金（又は金合金）めっき皮膜の平均厚さを薄くできることは知られているが、下地ニッケルめっき皮膜の表面を特定の結晶面にすることで、金（又は金合金）めっき皮膜の平均厚さを薄くできることは知られていない。
本発明は、下記に限定されるわけではないが、本発明においては、下地ニッケルめっき皮膜の表面を特定の結晶面にすることで、ニッケルがその上に存在する金（又は金合金）めっき皮膜中を拡散して、金（又は金合金）めっき皮膜の表面に出ていくことを抑制していると考えられる。
【００６１】
ワイヤボンディングに際しては、例えば１８０℃〜２００℃に、下地ニッケルめっき皮膜と金（又は金合金）めっき皮膜は加熱され、ニッケル等の拡散が促進される。
金（又は金合金）めっき皮膜の表面にニッケル酸化物等が極微量でも存在すると、ワイヤボンディング性が悪化すると考えられる。
限定はされないが、本発明においては、特定の結晶面の配向のために、ワイヤボンディング工程における加熱後でも、たとえ金めっき皮膜が薄くても、金（又は金合金）めっき皮膜の表面にニッケル（酸化物）が拡散によって存在しない（出てこない）ために、ワイヤボンディング性が良好に保たれたものと推察される。
【００６２】
また、本発明において、下地ニッケルめっき皮膜形成用の電解ニッケルめっき液に特定脂肪族有機化合物を含有させることにより、形成される電解ニッケルめっき皮膜の（２００）面配向性が強くなる作用・原理の詳細は明らかではないが、以下のことが考えられる。ただし、本発明は、下記作用効果の範囲に限定されるわけではない。
【００６３】
すなわち、特定脂肪族有機化合物は、ニッケルの（２００）面以外の結晶面に平衡反応的に吸着、脱着を繰り返すことでニッケルめっき皮膜の異方成長を抑制し、（２００）面に優先配向させることができるものと推察される。
そして、（２００）面に優先配向されたニッケル皮膜上に電解金めっき皮膜を形成すると、加熱によるニッケルの金めっき皮膜への拡散を防止することができ、この結果、金めっき皮膜が薄くてもワイヤボンディング性が良好となるものと推察される。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００６５】
評価例１〜２２
基材として、ＢＴ（Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｔｒｉａｚｉｎｅ）材に３０μｍ厚の銅配線（圧延銅箔１８μｍ、電解硫酸銅めっき１２μｍ）を形成し、表面にワイヤボンディング端子部２及びモールド樹脂封止工程用のゲート部３、裏面にボール端子部（ボールグリッドアレイパターン）４をソルダーレジストで開口させた評価用プリント基板（日本高純度化学株式会社製）１を使用した（図１）。
評価用プリント基板１のサイズは４８ｍｍ×４４ｍｍ×０．２６ｍｍｔである。ワイヤボンディング端子部２には、ワイヤボンディング端子２ａ（０．１ｍｍ×０．２ｍｍ）を、スペース０．１ｍｍ間隔で並列に３０個配列した（図２）。ゲート部３のサイズは４．５ｍｍ×３８ｍｍ、各ボール端子部４のサイズはφ０．４０ｍｍとした。
【００６６】
上記評価用プリント基板上に、表１に記載のプロセスで、電解ニッケルめっきにより平均８μｍの皮膜を形成し、その上にシアン系電解金めっきにより平均０．１μｍの皮膜を形成した。各工程間には水洗を含めた。
【００６７】
【表１】
2017197788.tif 000003
【００６８】
＜ニッケルめっき皮膜の結晶配向性＞
得られた電解ニッケルめっき／電解金めっき基板のゲート部３をハサミで切り出し、金剥離剤（ストリッパーゴールド、日本高純度化学株式会社製）に室温で１分浸漬し、金めっき皮膜を剥離した。このゲート部３のニッケルめっきの結晶配向性をＸ線回折分析装置（ＸＲＤ−６１００、株式会社島津製作所製）で測定した。測定条件を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2017197788.tif 000004
【００７０】
測定後のＸ線回折パターン（評価例１０の場合を図４に示す。）をスムージング処理後、バックグラウンドを除去し、続いてＣｕＫα２線由来の強度を除去し、Ｘ線回折ピークパターンを得た。得られたピークパターンをＩＣＤＤのＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．００−００４−０８５０）と比較し、ニッケルめっき皮膜の結晶面を帰属した。評価例１０の場合を図５に示す。
ここで、結晶配向性の評価に使用したニッケルめっき皮膜の結晶面はミラー指数（ｈｋｌ）で表現し、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面とする。各結晶面のピーク強度Ｉ（ｈｋｌ）（単位：Ｃｏｕｎｔｓ）から、（２００）面に対する各結晶面のピーク強度の割合Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ（２００）及び各結晶面のピーク強度の合計に占める（２００）面のピーク強度の割合Ｉ（２００）／Ｉ［ｔｏｔａｌ］を算出した。データ処理条件を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2017197788.tif 000005
【００７２】
＜表面粗さ＞
めっき後のワイヤボンディング端子２ａ（０．１ｍｍ×０．２ｍｍ）の表面粗さを測定した。測定装置には三次元非接触表面形状計測システム（Ｍｉｃｒｏｍａｐ  ＭＭ５２７ＭＥ−Ｍ１００型、株式会社菱化システム製）を使用した。平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し平均した値で定義される３次元面粗さ（Ｓａ）を「表面粗さ」とした。
【００７３】
＜ワイヤボンディング性＞
めっき後の評価用プリント基板１に１８０℃で１５時間加熱処理を施した。加熱処理後、ワイヤボンディング用端子２ａに、φ２５μｍの金ワイヤをボンディングした。図２に示すように、ワイヤボンディングはボール−ウェッジ型ボンディングで実施した。任意の一つ目の端子中央付近にボールボンド２ｃ、二つ目の端子にウェッジボンド２ｄを行なうことで約０．８ｍｍのワイヤループ２ｂを形成した。
ボンディング条件を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2017197788.tif 000006
【００７５】
Ｎ＝４０でボンディングを実施し、ワイヤループ２ｂが形成できた場合をボンディング成功、ワイヤが接着せずにワイヤループを形成できない場合をボンディング失敗とした。
ボンディング成功数を、Ｎ（＝４０）で除した値を百分率で表した数値を、「ボンディング成功率」とした。
【００７６】
続いて、ボンディング成功したサンプルについて、この形成した金ワイヤループ２ｂの中央部をプル強度試験機で垂直に引っ張り、プル強度及びプルモードを測定した。
【００７７】
プル強度は、ワイヤが何れかの箇所において、切断・剥離した時の引張荷重である。ボンディング成功したサンプルのうち、最小の荷重で切断・剥離したサンプルのプル強度を「最小プル強度」、最大の荷重で切断・剥離したサンプルのプル強度を「最大プル強度」、ボンディング成功したサンプル全てのプル強度の平均値を「平均プル強度」とした。
【００７８】
プルモードは、プル試験後のワイヤボンディング端子２ａの表面を光学顕微鏡で観察し、図３におけるＡ〜Ｇの何れの箇所が切断・剥離しているのか判断し、表５に示す基準で判定した。
【００７９】
【表５】
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【００８０】
プルモードがｇｏｏｄ  ｍｏｄｅであったサンプルの数を、プル試験を実施した（ボンディング成功した）サンプルの数で除した値を百分率で表した数値を、「ｇｏｏｄ  ｍｏｄｅ率」とした。
【００８１】
ワイヤボンディング性の総合評価は、ボンディング成功率９０％以上、最小プル強度４ｇｆ以上、平均プル強度９ｇｆ以上、ｇｏｏｄ  ｍｏｄｅ率１００％で良好（〇）、それ以外では不良（×）と判定した。
【００８２】
＜はんだボール接合強度＞
めっき後の評価用プリント基板１に１８０℃で３時間の前加熱処理を施した。次いでピーク温度条件２５０℃で３回、リフロー処理を行った。放冷後、ボール端子面にフラックスを塗布して０．４５ｍｍ径の鉛フリーはんだボール（Ｓｎ９５．５質量％、Ａｇ４質量％、Ｃｕ０．５質量％）をＮ＝６０で搭載し、ピーク温度条件２５０℃で窒素雰囲気下でリフローしてはんだボールを融着した。融着したはんだボールに対し、常温で引っ張り強度を測定し、その平均値である「はんだボール接合強度（ｇｆ）」を評価した。測定には、ボンドテスター（Ｄａｇｅ  ＃４０００、Ｄａｇｅ社製）を使い、また、引っ張り速度は、５０００μｍ／ｓｅｃに設定した。
【００８３】
評価例２３
電解金めっき処理時間を２４０秒とし、金めっき皮膜の厚さを０．４μｍとした以外は、評価例１３と同様の試験、評価を実施した。
【００８４】
［評価結果のまとめ］
評価例１〜２３の結果を表６及び表７に示す。
【００８５】
【表６】
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【００８６】
【表７】
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【００８７】
特定脂肪族有機化合物を添加した電解ニッケルめっき液から得た下地ニッケル皮膜上に電解金めっき皮膜を形成することによって得た接点端子（評価例１〜１２）は、金めっき皮膜の厚さが薄くても、金めっき皮膜が厚い場合（評価例２３）と遜色のない良好なワイヤボンディング性を有することが確認された。
また、金めっき膜厚が薄くなることで、はんだボール接合強度も向上することが確認できた。
【００８８】
評価例１３、１６、１８、２０、２２も最大強度面が（２００）面であるが、特定脂肪族有機化合物を適量添加することによって、ニッケルの結晶配向性を制御できるようになり、評価例１〜１２では、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の要件を満たし、（２００）面に特に優先配向させる（（２００）面配向性を強くさせる）ことが可能となった。これにより、金めっき膜厚が薄くなってもワイヤボンディング性が良好になることが確認できた。
【００８９】
評価例１０、２２は、電子部品製造で一般的な硫酸ニッケル浴を使用した。特定脂肪族有機化合物を添加した評価例１０では、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の要件を満たし、金めっき膜厚が薄くなってもワイヤボンディング性が良好であった。一方、特定脂肪族有機化合物を添加しない評価例２２では、最大強度面は（２００）面であるが、前記要件（ａ）、（ｄ）を満たさず、金めっき厚さが薄い０．１μｍではワイヤボンディング性が不良であった。
【００９０】
評価例１４は、特定脂肪族有機化合物を過剰量加えた場合である。過剰量を加えることによって、最大強度面が（１１１）面となり、ワイヤボンディング性が不良となった。
【００９１】
評価例１５は分子内に水酸基を一つしか有しない化合物を添加した場合である。最大強度面が（１１１）面となり、金めっき厚さが薄い０．１μｍではワイヤボンディング性が不良であった。
【００９２】
評価例１６は評価例１５とは別の「分子内に水酸基を一つしか有しない化合物」を添加した場合である。最大強度面は（２００）面であるが、Ｉ（２００）が４７８と小さくなり、前記要件（ａ）、（ｄ）を満たしていないため、金めっき厚さが薄い０．１μｍではワイヤボンディング性が不良であった。
【００９３】
評価例１７は、分子内に２価の硫黄を有した水酸基を２つ持つ脂肪族有機化合物を添加した場合である。最大強度面が（１１１）面となり、金めっき厚さが薄い０．１μｍではワイヤが全くつかなかった。また、はんだボール接合強度が大きく低下した。
【００９４】
評価例１８は、一般的に一次光沢剤と呼ばれる６価の硫黄（スルホニル基）を有したサッカリンナトリウム２水和物を添加した場合である。最大強度面は（２００）面であるが、Ｉ（２００）が８４１と十分に大きくならず、前記要件（ａ）、（ｄ）を満たしていないため、金めっき厚さが薄い０．１μｍではワイヤボンディング性が不良であった。また、評価例１〜１２に比べて、はんだ接合強度が低い結果となった。
【００９５】
評価例１９は、サッカリンナトリウム２水和物と共に、特定脂肪族有機化合物であるブチンジオールを添加した場合である。サッカリンナトリウム２水和物の添加量がブチンジオールの添加量に比べて多く（モル比で約４倍）、特定脂肪族有機化合物であるブチンジオールの添加の効果は阻害され、最大強度面は（１１１）となった。金めっき厚さが薄い０．１μｍではワイヤが全くつかず、はんだ接合強度も低い結果となった。
【００９６】
評価例２０は、二つの水酸基を有していない環状脂肪族有機化合物を添加した場合である。最大強度面が（２００）面であるが、評価例９と比較してＩ（２００）が大きくならず、前記要件（ａ）、（ｄ）を満たしていないため、金めっき厚さが薄い０．１μｍではワイヤボンディング性が不良であった。
【００９７】
評価例２１は、分子内に３つの水酸基を有する脂肪族有機化合物を添加した場合である。最大強度面が（１１１）面となり、金めっき厚さが薄い０．１μｍではワイヤボンディング性が不良であった。
【００９８】
各評価例の接点端子の表面粗さの値から明らかなように、単に表面粗さの少ない平滑な端子にするだけでは金めっき膜厚が薄くなった場合に、満足なワイヤボンディング性が得られないことが判明した。
すなわち、表面粗さだけではなく、下地ニッケル皮膜の結晶配向性を制御することで、ワイヤボンディング性が良好になることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の方法は、金めっき皮膜を薄くしても、ワイヤボンディング信頼性やはんだ接合性に優れた電子部品接点部材を得ることができるので、プリント基板、リードフレーム等の製造に広く利用されるものである。
【符号の説明】
【０１００】
１    評価用プリント基板
２    ワイヤボンディング端子部
２ａ  ワイヤボンディング端子
２ｂ  ワイヤループ
２ｃ  ボールボンド
２ｄ  ウェッジボンド
３    ゲート部
４    ボール端子部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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