(57)【要約】【課題】珪素を含む負極を有するリチウムイオン二次電池における寿命特性を向上させることのできる、リチウムイオン二次電池の電解液の液量の新たな設定方法を提供する。【解決手段】正極活物質層を有する正極と、珪素を含む負極活物質層を有する負極と、セパレータと、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、  下記式（１）を満たすように非水電解液の液量を設定する液量設定工程を含むことを特徴とする。  ０．８９≦非水電解液の液量（ｍｌ）÷（正極活物質層の空隙量（ｍｌ）＋セパレータの空隙量（ｍｌ）＋負極活物質層の空隙量（ｍｌ））＜１．１３・・・・式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、珪素を含む負極活物質層を有する負極と、セパレータと、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
下記式（１）を満たすように前記非水電解液の液量を設定する液量設定工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
０．８９≦非水電解液の液量（ｍｌ）÷（正極活物質層の空隙量（ｍｌ）＋セパレータの空隙量（ｍｌ）＋負極活物質層の空隙量（ｍｌ））＜１．１３・・・・式（１）
【請求項２】
ＣａＳｉ２と酸とを反応させ、層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を製造する工程と、
前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱してシリコン材料を製造する工程と、
前記シリコン材料を含む負極を製造する負極製造工程と、
を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
さらに前記式（１）を満たすように前記非水電解液の液量を計算する液量計算工程を含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
正極活物質層を有する正極と、珪素を含む負極活物質層を有する負極と、セパレータと、非水電解液とを含み、
前記非水電解液の液量は下記式（１）を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
０．８９≦非水電解液の液量（ｍｌ）÷（正極活物質層の空隙量（ｍｌ）＋セパレータの空隙量（ｍｌ）＋負極活物質層の空隙量（ｍｌ））＜１．１３・・・・式（１）
【請求項５】
前記負極活物質層は板状シリコン体が厚さ方向に積層された構造を有するシリコン材料を含む請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池を用いた製品は増加の一途を辿っており、一般に、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器には非水電解質二次電池が必須のものとして認識されている。非水電解質二次電池のうちリチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため汎用されており、航空機や自動車にも採用されている。
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池に対する研究が盛んに行われており、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ珪素、珪素合金、珪素酸化物などの珪素系材料が検討されている。例えば、特許文献１には、ＣａＳｉ２と酸とを反応させ、層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成したこと、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱してシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。また珪素系材料を負極活物質として用いると、充放電時にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵及び放出に伴って、珪素系材料が膨張及び収縮することが知られている。
【０００４】
さて、リチウムイオン二次電池に使用される電解液の液量は、一般的にリチウムイオン二次電池が良好に動き、かつ電池のエネルギー密度を下げないように、設定される。電解液量が少なすぎるとリチウムイオン二次電池の抵抗が上がることが知られており、電池の抵抗が上がるとリチウムイオン二次電池の寿命が短くなることが知られている。また電解液は充放電に伴って分解されることがあるため、電解液量はなるべく多いほうが好ましいとされていた。
【０００５】
リチウムイオン二次電池における電解液の液量は、使用される電極、セパレータによって異なる。特に珪素は充放電によって膨張及び収縮するので、珪素を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、電解液の液量設定が難しい。そこで珪素を含む負極活物質を有するリチウムイオン二次電池において、寿命特性を向上させることのできる、電解液の液量の新たな設定方法が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、珪素を含む負極を有するリチウムイオン二次電池における寿命特性を向上させることのできる、リチウムイオン二次電池の電解液の液量の新たな設定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、ある新たな式に基づいて電解液の液量を設定すれば、珪素を含む負極を有するリチウムイオン二次電池の寿命を向上させることができることを見いだした。
【０００９】
すなわち本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質層を有する正極と、珪素を含む負極活物質層を有する負極と、セパレータと、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、下記式（１）を満たすように非水電解液の液量を設定する液量設定工程を含むことを特徴とする。
０．８９≦非水電解液の液量（ｍｌ）÷（正極活物質層の空隙量（ｍｌ）＋セパレータの空隙量（ｍｌ）＋負極活物質層の空隙量（ｍｌ））＜１．１３・・・・式（１）
【００１０】
ＣａＳｉ２と酸とを反応させ、層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を製造する工程と、層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱してシリコン材料を製造する工程と、シリコン材料を含む負極を製造する負極製造工程と、を有することが好ましい。
【００１１】
さらに式（１）を満たすように非水電解液の液量を計算する液量計算工程を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層を有する正極と、珪素を含む負極活物質層を有する負極と、セパレータと、非水電解液とを含み、非水電解液の液量は式（１）を満たすことを特徴とする。
【００１３】
負極活物質層は板状シリコン体が厚さ方向に積層された構造を有するシリコン材料を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
非水電解液の液量設定工程を有する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、珪素を含む負極を有するリチウムイオン二次電池の寿命を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１６】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質層を有する正極と、珪素を含む負極活物質層を有する負極と、セパレータと、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、下記式（１）を満たすように非水電解液の液量を設定する液量設定工程を含むことを特徴とする。
０．８９≦非水電解液の液量（ｍｌ）÷（正極活物質層の空隙量（ｍｌ）＋セパレータの空隙量（ｍｌ）＋負極活物質層の空隙量（ｍｌ））＜１．１３・・・・式（１）
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、式（１）を満たすように非水電解液の液量を設定する液量設定工程を含む。
【００１８】
(液量設定工程)
液量設定工程では、非水電解液の液量を設定する。この時、非水電解液の液量の計算方法は特に限定されない。例えば、公知の計算方法で計算した電解液量が式（１）を満たすかどうかを確認し、式（１）を満たした液量を電解液量として設定すればよい。
【００１９】
液量設定工程に加えて、さらに式（１）を満たすように非水電解液の液量を計算する液量計算工程を含んでもよい。液量計算工程は、式（１）を満たすように非水電解液の液量を計算する。
【００２０】
ここで、（正極活物質層の空隙量（ｍｌ）＋セパレータの空隙量（ｍｌ）＋負極活物質層の空隙量（ｍｌ））は、各空隙量を合算した状態で計測又は算出されたものでもよいし、各空隙量を各々計測又は算出しその数値を合算してもよい。
【００２１】
例えば、各空隙量は以下のようにして算出できる。
【００２２】
正極活物質層の空隙量は、正極活物質層の見かけの体積から、正極活物質層に含まれる各成分の配合量及び真密度から算出した各成分の理論上の体積の和を減じた値である。
【００２３】
正極活物質層に含まれる成分を、例えば、正極活物質、導電助剤及び結着剤とした場合、正極活物質層の空隙量は以下の式で算出される。
空隙量＝（正極活物質層の見かけの体積−正極活物質層の各成分の理論上の体積の和）
正極活物質層の見かけの体積=正極活物質層の実測厚み×正極活物質層の形成された面の面積
正極活物質層の各成分の理論上の体積の和=正極活物質の質量÷正極活物質の真密度＋導電助剤の質量÷導電助剤の真密度＋結着剤の質量÷結着剤の真密度
【００２４】
負極活物質層の空隙量は、負極活物質層の見かけの体積から、負極活物質層に含まれる各成分の配合量及び真密度から算出した各成分の理論上の体積の和を減じた値であり、正極活物質層の空隙量と同様にして求められる。
【００２５】
セパレータの空隙量は、セパレータの見かけの体積から、セパレータに含まれる各成分の配合量及び真密度から算出した各成分の理論上の体積の和を減じた値である。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法において、上記液量設定工程及び液量計算工程以外の製造工程は公知の方法を用いればよい。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法において、リチウムイオン二次電池は正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを含む。
【００２８】
正極、負極、セパレータ及び非水電解液について以下に説明する。
【００２９】
（正極）
正極は、正極活物質を含む正極活物質層を有する。正極活物質層は集電体の表面に配置される。
【００３０】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体の材料として、例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。特に、電気伝導性、加工性、価格の面から、集電体の材料としては、アルミニウムまたは銅が好ましい。集電体は、箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が、箔、シートまたはフィルムの場合は、集電体の厚みは１０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。集電体に高い強度を保持しつつ電池容量を高くする点から、集電体の厚みは、１２μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００３１】
（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質を有する。正極活物質層は、必要に応じて結着剤及び導電助剤を含んでもよい。
【００３２】
正極活物質としては、リチウム含有化合物あるいは他の金属化合物が挙げられる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、一般式：ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ（Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２）で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物、一般式：ＬｉＭＰＯ４で示されるオリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆで示されるフッ化オリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で示されるケイ酸塩系型リチウム複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）が挙げられる。また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
【００３３】
正極活物質はその平均粒径Ｄ５０が１μｍ〜２０μｍである粉末形状であることが好ましい。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が小さいと、正極活物質の比表面積が大きくなる。このため、正極活物質の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると正極活物質と電解液との反応面積が過度に増えることになり、その結果、電解液の分解が促進されて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなるおそれがある。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が大きすぎるとリチウムイオン二次電池の抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の出力特性が下がるおそれがある。
【００３４】
なお、平均粒径Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を意味する。つまり、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。
【００３５】
結着剤は、上記正極活物質を集電体に繋ぎ止める役割を果たす。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（略称ＦＥＰ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸などのアクリル系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルが挙げられる。
【００３６】
正極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましい。正極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下するおそれがあり、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるおそれがある。
【００３７】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために必要に応じて正極活物質層に添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（略称ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（略称ＫＢ）、気相法炭素繊維（略称ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、電極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度とすることができる。
【００３８】
正極活物質層を集電体の表面に配置するには、正極活物質及び結着剤、並びに必要に応じて導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、さらにこの組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥すればよい。なお、必要に応じて電極密度を高めるべく正極活物質層が配置された集電体を圧縮してもよい。
【００３９】
正極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法、リップコート法、コンマコート法、ダイコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
【００４０】
粘度調整のための溶剤としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトンなどが使用可能である。
【００４１】
（負極）
負極は、珪素を含む負極活物質層を有する。負極活物質層は集電体の表面に配置される。集電体は正極で説明したものと同様である。
【００４２】
（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質を有する。負極活物質層は、必要に応じて結着剤及び導電助剤を含んでも良い。結着剤、導電助剤は、正極で説明したものと同様である。
【００４３】
負極活物質は珪素を含む。珪素は、充放電容量が高いが、充放電時にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する性質を持つ。
【００４４】
珪素を含む負極活物質として、例えば、珪素、珪素化合物が挙げられる。珪素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ及び本発明者等が特に研究した、板状シリコン体が厚さ方向に積層された構造を有するシリコン材料が挙げられる。珪素を含む負極活物質としては、板状シリコン体が厚さ方向に積層された構造を有するシリコン材料が好ましい。
【００４５】
板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。シリコン材料をリチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。
【００４６】
シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。シリコン材料の好ましい粒度分布としては、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合に、Ｄ５０が１μｍ〜３０μｍの範囲内を例示できる。
【００４７】
シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式からシリコン結晶子サイズが算出される。このシリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。
【００４８】
上記シリコン材料は下記の製造工程によって製造されることができる。製造工程は、ＣａＳｉ２と酸とを反応させ、層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を製造する工程と、層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱してシリコン材料を製造する工程とを含む。
【００４９】
ＣａＳｉ２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造からなる。ＣａＳｉ２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。層状シリコン化合物の製造に用いるＣａＳｉ２は、あらかじめ粉砕しておくことが好ましい。
【００５０】
酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すればよい。
【００５１】
また、酸は水溶液として用いられるのが、作業の簡便性及び安全性の観点、並びに、副生物の除去の観点から好ましい。
【００５２】
酸は、ＣａＳｉ２に対して２当量以上のプロトンを供給できる量で用いればよい。したがって、１価の酸であれば、ＣａＳｉ２１モルに対して酸を２モル以上で用いればよい。
【００５３】
反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。反応時間は適宜設定すれば良い。
【００５４】
さて、ＣａＳｉ２と酸とを反応させる反応工程において、酸として塩化水素を用いた場合の反応式で示すと、以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
【００５５】
ポリシランであるＳｉ６Ｈ６が理想的な層状シリコン化合物に該当する。この反応は、層状のＣａＳｉ２のＣａが２Ｈで置換されつつ、Ｓｉ−Ｈ結合を形成すると考えることもできる。層状シリコン化合物は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。
【００５６】
ＣａＳｉ２と酸とを反応させる反応工程において、酸は水溶液として用いられるのが好ましいことは、前述した。ここで、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、通常は、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６なる化合物のみで得られることはほとんどなく、酸素や酸由来の元素を含有する。
【００５７】
層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱することで水素などを離脱させ、シリコン材料とする。この層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する工程を、以下シリコン材料製造工程ということがある。
【００５８】
シリコン材料製造工程を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
Ｓｉ６Ｈ６→６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００５９】
ただし、シリコン材料製造工程に実際に用いられる層状シリコン化合物は酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られるシリコン材料も酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するものとなる。シリコン材料は、ケイ素のモル量を１００としたとき酸素元素のモル量が５０以下であることが好ましく、４０以下の量となるのが特に好ましい。また、ケイ素のモル量を１００としたとき酸由来の元素のモル量が８以下の量であることが好ましく、５以下の量となるのが特に好ましい。
【００６０】
シリコン材料製造工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３５０℃〜１２００℃の範囲内が好ましく、４００℃〜１２００℃の範囲内がより好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合があり、他方、加熱温度が高すぎるとエネルギーの無駄になる。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、また、反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのも好ましい。
【００６１】
加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもでき、さらには、製造されるシリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調製することもできる。
【００６２】
またシリコン材料をリチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用する場合は、シリコン材料を炭素で被覆して用いるのが好ましい。炭素は、非晶質の炭素のみであってもよいし、結晶質の炭素のみであってもよいし、非晶質の炭素と結晶質の炭素とが混在していてもよい。
【００６３】
シリコン材料に炭素を被覆する方法は特に限定されない。炭素被覆方法としては、炭素粉末とシリコン材料を混合（例えばメカニカルミリング）する方法、樹脂とシリコン材料の複合化から得られる混合物を加熱処理して樹脂を炭素化する方法、シリコン材料を非酸化性雰囲気下にて有機物ガスと接触させ加熱して有機物ガスを炭素化する方法(熱ＣＶＤ法)などが挙げられる。
【００６４】
負極活物質層における珪素を含む負極活物質の含有量は負極活物質層を１００質量部としたときに３０質量部以上８５質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上７５質量部以下であることがさらに好ましい。珪素を含む負極活物質が上記範囲で含まれることにより、電池の充放電容量を高くし、かつ電池の寿命を長くすることができる。
【００６５】
負極活物質は、上記珪素を含む負極活物質以外に他の負極活物質を含んでもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。
【００６６】
炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００６７】
リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種である。
【００６８】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＬｉＳｎＯなどが挙げられる。
【００６９】
高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが使用できる。
【００７０】
他の負極活物質としては、炭素系材料が好ましい。
【００７１】
負極活物質は粉末形状であることが好ましい。負極活物質が粉末形状の場合、負極活物質の平均粒径Ｄ５０は０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。負極活物質の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、負極活物質の粉末の比表面積が大きくなり、負極活物質の粉末と電解液との接触面積が大きくなって、電解液の分解が進んでしまい、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなるおそれがある。負極活物質の平均粒径Ｄ５０が大きすぎると、電極全体の導電性が不均一になり、充放電特性が低下するおそれがある。
【００７２】
負極活物質層を集電体の表面に配置するには、正極活物質層を集電体の表面に配置するのと同様にして行うことができる。
【００７３】
（セパレータ）
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとして、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が挙げられる。珪素系材料を含む負極の充放電による膨張収縮に追随しやすくなるように、セパレータは合成樹脂製の多孔質膜を含むことが好ましい。
【００７４】
合成樹脂製のセパレータは、単一の合成樹脂を用いた単層構造でもよいし、複数の合成樹脂の層を重ねた積層構造でもよい。セパレータの厚みは特に制限されないが、５μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲がより好ましく、１５μｍ〜３０μｍの範囲が特に好ましい。
【００７５】
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００７６】
非水溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が挙げられる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが挙げられる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが挙げられる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが挙げられる。非水溶媒としては、上記具体的な非水溶媒の化学構造のうち一部または全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用してもよい。非水溶媒の化学構造のうち一部または全部の水素がフッ素置換された化合物としては、例えばフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。
【００７７】
また上記非水電解液に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
【００７８】
非水電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００７９】
正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしてもよい。正極用集電体および負極用集電体から外部に通ずる正極タブ部および負極タブ部までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に非水電解液を加えてリチウムイオン二次電池とする。
【００８０】
その際に非水電解液の液量を式（１）を満たすように設定する。
【００８１】
リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００８２】
上記リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。上記リチウムイオン二次電池は、安全性が高いため、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両は、安全性が高くなる。
【００８３】
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【００８４】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池及びその製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００８６】
（正極の作成）
（正極Ａ）
正極活物質として平均粒径Ｄ５０が６μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、正極活物質として表面をカーボンコートした平均粒径Ｄ５０が１．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと称す）とを、それぞれ６７質量部、２７質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと称す）に分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した。
【００８７】
ここで、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の真密度は４．８ｇ／ｃｍ３、ＬｉＦｅＰＯ４との真密度は３．６ｇ／ｃｍ３、アセチレンブラックの真密度は２ｇ／ｃｍ３、ＰＶＤＦの真密度は１．７８ｇ／ｃｍ３であった。
【００８８】
集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。集電体に正極活物質層用スラリーをのせ、コンマコーターを用いて、正極活物質層用スラリーを膜状に塗布した。正極活物質層用スラリーが塗布された集電体を９０℃で５分間乾燥し、次に１２０℃で５分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した。片面塗布後、アルミニウム箔を裏返し、同じ塗布量となるよう裏面にも同様に塗工した。その後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。この時正極活物質層の片面の目付は２７．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。ここでいう正極活物質層の目付は、正極活物質層の質量（ｇ）÷正極活物質層の面積（ｃｍ２）の式より算出した。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱した。加熱後の接合物を、所定の形状（４０ｍｍ×８０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極Ａとした。正極Ａの正極活物質層の片面の厚さは９３μｍであった。ここから、正極Ａの正極活物質層の片面の体積は０．２９７６ｃｍ３と算出された。
【００８９】
ここで、正極Ａの正極活物質層の片面の質量は８６４ｍｇであった。正極活物質層の質量と、正極活物質層に含まれる各成分の配合量（質量部）及び真密度から算出した理論上の各成分の体積の和を正極活物質層の片面の体積０．２９７６ｃｍ３から減じて空隙量を算出した。正極Ａの正極活物質層の片面の空隙量は０．０８１ｍｌであった。
【００９０】
（正極Ｂ）
正極活物質として平均粒径Ｄ５０が６μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてＰＶＤＦとを、それぞれ９４質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、正極活物質層用スラリーを作製し、正極活物質層の片面の目付が１８．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした以外は正極Ａと同様にして正極Ｂを作製した。正極Ｂの正極活物質層の片面の厚さは６１μｍであった。ここから、正極Ｂの正極活物質層の片面の体積は０．１９５２ｃｍ３と算出された。
【００９１】
ここで、正極Ｂの正極活物質層の片面の質量は５７６ｍｇであった。正極活物質層の質量と、正極活物質層に含まれる各成分の配合量（質量部）及び真密度から算出した理論上の各成分の体積の和を正極活物質層の片面の体積０．１９５２ｃｍ３から減じて空隙量を算出した。正極Ｂの正極活物質層の片面の空隙量は０．０５２ｍｌであった。
【００９２】
（正極Ｃ）
加熱後の接合物を、所定の形状（１３０ｍｍ×１０１．５ｍｍの矩形状）に切り取った以外は正極Ａと同様にして正極Ｃを作製した。正極Ｃの正極活物質層の片面の厚さは９３μｍであった。ここから、正極Ｃの正極活物質層の片面の体積は１．２２７ｃｍ３と算出された。
【００９３】
ここで、正極Ｃの正極活物質層の片面の質量は３．５６２ｇであった。正極活物質層の質量と、正極活物質層に含まれる各成分の配合量（質量部）及び真密度から算出した理論上の各成分の体積の和を正極活物質層の片面の体積１．２２７ｃｍ３から減じて空隙量を算出した。正極Ｃの正極活物質層の片面の空隙量は０．２４ｍｌであった。
【００９４】
（正極Ｄ）
加熱後の接合物を、所定の形状（１３０ｍｍ×１０１．５ｍｍの矩形状）に切り取った以外は正極Ｂと同様にして正極Ｄを作製した。正極Ｄの正極活物質層の片面の厚さは６１μｍであった。ここから、正極Ｄの正極活物質層の片面の体積は０．８０５ｃｍ３と算出された。
【００９５】
ここで、正極Ｄの正極活物質層の片面の質量は２．３７５ｇであった。正極活物質層の質量と、正極活物質層に含まれる各成分の配合量（質量部）及び真密度から算出した理論上の各成分の体積の和を正極活物質層の片面の体積０．８０５ｃｍ３から減じて空隙量を算出した。正極Ｄの正極活物質層の片面の空隙量は０．２１ｍｌであった。
【００９６】
（負極の作製）
（シリコン材料の作製）
炭素で被覆されたシリコン材料を以下のように作製した。
【００９７】
濃度４６質量％のＨＦ水溶液７ｍｌと、濃度３６質量％のＨＣｌ水溶液５６ｍｌとの混合溶液を氷浴中で０℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ３．３ｇのＣａＳｉ２を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に混合溶液を室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍｌを加えてさらに１０分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
【００９８】
得られた混合溶液を濾過し、得られた残渣を１０ｍｌの蒸留水で洗浄した後、１０ｍｌのエタノールで洗浄した。洗浄後の残渣を真空乾燥して２．５ｇの層状ポリシランを得た。
【００９９】
この層状ポリシランを１ｇ秤量し、Ｏ２を１体積％以下の量で含むアルゴンガス中にて５００℃で１時間保持する熱処理を行い、シリコン材料を得た。
【０１００】
得られたシリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパンガス通気下にて８５０℃、滞留時間５分間の条件で熱ＣＶＤによる炭素化工程を行い、炭素で被覆されたシリコン材料を得た。ロータリーキルン型の反応器では、回転式でシリコン材料を循環させながら加熱するため、炭素の被覆ムラがおこりにくい。反応器の回転速度は１ｒｐｍとした。この炭素で被覆されたシリコン材料の平均粒径Ｄ５０は５μｍであった。
【０１０１】
（負極Ａ）
負極活物質として、上記した炭素で被覆されたシリコン材料及び平均粒子径Ｄ５０が１５μｍの天然黒鉛を準備した。バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂を準備した。導電助剤としてアセチレンブラックを準備した。
【０１０２】
ここで、シリコン材料の真密度は２．３１ｇ／ｃｍ３、天然黒鉛の真密度は２．２５ｇ／ｃｍ３、ポリアミドイミド樹脂の真密度は１．４１ｇ／ｃｍ３、アセチレンブラックの真密度は２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０３】
上記負極活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を、シリコン材料：黒鉛：導電助剤：バインダー樹脂＝５８：２４：７：１１の質量比で混合した。上記混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整して、負極活物質層用スラリーとした。
【０１０４】
負極用集電体として２０μｍの銅箔を準備し、銅箔にコンマコーターを用いて、上記負極活物質層用スラリーを膜状に塗布した。負極活物質層用スラリーが塗布された銅箔を８０℃で５分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した。片面塗布後、銅箔を裏返し、同じ塗布量となるよう裏面にも同様に塗工した。その後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。この時負極活物質層の片面の目付は４．９ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。ここでいう負極活物質層の目付は、負極活物質層の質量（ｇ）÷負極活物質層の面積（ｃｍ２）の式より算出した。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱した後、所定の形状（負極活物質層面積４４ｍｍ×８４ｍｍの矩形状）に切り取り、負極Ａとした。負極Ａの負極活物質層の片面の厚さは４３μｍであった。ここから、負極Ａの負極活物質層の片面の体積は０．１５８９ｃｍ３と算出された。
【０１０５】
ここで、負極Ａの負極活物質層の片面の質量は１８１．１ｍｇであった。負極活物質層の質量と、負極活物質層に含まれる各成分の配合量（質量部）及び真密度から算出した理論上の各成分の体積の和を負極活物質層の片面の体積０．１５８９ｃｍ３から減じて空隙量を算出した。負極Ａの負極活物質層の片面の空隙量は０．０６５ｍｌであった。
【０１０６】
（負極Ｂ）
天然黒鉛９８質量部と、結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（以下ＳＢＲと称す。）１質量部及びカルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと称す。）１質量部とを混合して混合物とし、負極活物質層の片面の目付を１１ｍｇ／ｃｍ２となるようにした以外は負極Ａと同様にして負極Ｂを作製した。
【０１０７】
ここで、天然黒鉛の真密度は２．２５ｇ／ｃｍ３、ＳＢＲの真密度は０．９３ｇ／ｃｍ３、ＣＭＣの真密度は０．８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０８】
負極Ｂの負極活物質層の片面の厚さは７７μｍ程度であった。ここから、負極Ｂの負極活物質層の片面の体積は０．２８４５ｃｍ３と算出された。
【０１０９】
ここで、負極Ｂの負極活物質層の片面の質量は４０５．６ｍｇであった。負極活物質層の質量と、負極活物質層に含まれる各成分の配合量（質量部）及び真密度から算出した理論上の各成分の体積の和を負極活物質層の片面の体積０．２８４５ｃｍ３から減じて空隙量を算出した。負極Ｂの負極活物質層の片面の空隙量は０．１０８ｍｌであった。
【０１１０】
（負極Ｃ）
加熱後の接合物を、所定の形状（１３６ｍｍ×１０８．５ｍｍの矩形状）に切り取った以外は負極Ａと同様にして負極Ｃを作製した。負極Ｃの負極活物質層の厚さは４３μｍであった。ここから、負極Ｃの負極活物質層の片面の体積は０．５９４ｃｍ３と算出された。
【０１１１】
ここで、負極Ｃの負極活物質層の片面の質量は７２３．０ｍｇであった。負極活物質層の質量と、負極活物質層に含まれる各成分の配合量（質量部）及び真密度から算出した理論上の各成分の体積の和を負極活物質層の片面の体積０．５９４ｃｍ３から減じて空隙量を算出した。負極Ｃの負極活物質層の片面の空隙量は０．３７４ｍｌであった。
【０１１２】
（負極Ｄ）
加熱後の接合物を、所定の形状（１３６ｍｍ×１０８．５ｍｍの矩形状）に切り取った以外は負極Ｂと同様にして負極Ｄを作製した。負極Ｄの負極活物質層の片面の厚さは７７μｍであった。ここから、負極Ｄの負極活物質層の片面の体積は１．１３６ｃｍ３と算出された。
【０１１３】
ここで、負極Ｄの負極活物質層の片面の質量は１．６１９ｇであった。負極活物質層の質量と、負極活物質層に含まれる各成分の配合量（質量部）及び真密度から算出した理論上の各成分の体積の和を負極活物質層の片面の体積１．１３６ｃｍ３から減じて空隙量を算出した。負極Ｄの負極活物質層の片面の空隙量は０．４１６ｍｌであった。
【０１１４】
（セパレータ）
セパレータとして多孔性のポリエチレンフィルムを準備した。ポリエチレンフィルムの矩形状シート（４８ｍｍ×８８ｍｍ、厚さ２５μｍ）の空隙量は０．０４９ｍｌであり、ポリエチレンフィルムの矩形状シート（１３６ｍｍ×１１２ｍｍ、厚さ２５μｍ）の空隙量は０．１７９ｍｌであった。
【０１１５】
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
（実施例１−１）
実施例１−１のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。
【０１１６】
上記の正極Ａを１枚及び負極Ａを２枚用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとして多孔性のポリエチレンフィルムからなる矩形状シート（４８ｍｍ×８８ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。この時の正極Ａ１枚、負極Ａ２枚及びセパレータ２枚の空隙量の総和は０．５２ｍｌであり、電解液の注液量は、電解液量／空隙量＝０．８９となるようにした。
【０１１７】
電解液としてエチレンカーボネート（以下ＥＣと称す。）と、エチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣと称す。）と、ジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと称す。）をＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／ｌとなるように溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブ部を備え、このタブ部の一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１−１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１８】
（実施例１−２）
電極の大きさ及び積層枚数を変更した以外は実施例１−１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例１−２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。上記正極Ａと正極Ｃは、電極の大きさが違うだけでその構成は同一である。また同様に負極Ａと負極Ｃは電極の大きさが違うだけでその構成は同一である。
【０１１９】
具体的には正極Ｃを６７枚及び負極Ｃを６８枚用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、各正極および各負極の間に、セパレータとして多孔性のポリエチレンフィルムからなる矩形状シート（１３６ｍｍ×１１２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して積層して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。この時の正極Ｃ６７枚、負極Ｃ６８枚及びセパレータ１３４枚の空隙量の総和は１０７．０ｍｌであり、電解液の注液量は、電解液量／空隙量＝０．８９となるようにした。
【０１２０】
（実施例２−１）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝０．９４となるようにした以外は実施例１−１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例２−１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２１】
（実施例２−２）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝０．９４となるようにした以外は実施例１−２のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例２−２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２２】
（実施例３−１）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝０．９８となるようにした以外は実施例１−１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例３−１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２３】
（実施例３−２）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝０．９８となるようにした以外は実施例１−２のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例３−２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２４】
（実施例４−１）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝１．０４となるようにした以外は実施例１−１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例４−１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２５】
（実施例４−２）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝１．０４となるようにした以外は実施例１−２のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例４−２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２６】
（実施例５−１）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝１．１１となるようにした以外は実施例１−１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例５−１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２７】
（実施例５−２）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝１．１１となるようにした以外は実施例１−２のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例５−２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２８】
（実施例６−１）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝１．１２となるようにした以外は実施例１−１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例６−１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２９】
（実施例６−２）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝１．１２となるようにした以外は実施例１−２のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例６−２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３０】
（比較例１−１）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝０．７９となるようにした以外は実施例１−１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例１−１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３１】
（比較例１−２）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝０．７９となるようにした以外は実施例１−２のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例１−２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３２】
（比較例２−１）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝０．８３となるようにした以外は実施例１−１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例２−１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３３】
（比較例２−２）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝０．８３となるようにした以外は実施例１−２のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例２−２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３４】
（比較例３−１）
正極Ｂ及び負極Ｂを用い、電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝０．９１となるようにした以外は実施例１−１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例３−１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。この時の正極Ｂ１枚、負極Ｂ２枚及びセパレータ２枚の空隙量の総和は０．６３４ｍｌであった。
【０１３５】
（比較例３−２）
正極Ｄ及び負極Ｄを用い、電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝０．９１となるようにした以外は実施例１−２のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例３−２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。この時の正極Ｄ６５枚、負極Ｄ６６枚及びセパレータ１３０枚の空隙量の総和は１０５．５ｍｌであった。
【０１３６】
（比較例４−１）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝０．９７となるようにした以外は比較例３−１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例４−１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３７】
（比較例４−２）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝０．９７となるようにした以外は比較例３−２のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例４−２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３８】
（比較例５−１）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝１．０５となるようにした以外は比較例３−１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例５−１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３９】
（比較例５−２）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝１．０５となるようにした以外は比較例３−２のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例５−２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４０】
（比較例６−１）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝１．１３となるようにした以外は比較例３−１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例６−１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４１】
（比較例６−２）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝１．１３となるようにした以外は比較例３−２のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例６−２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４２】
（比較例７−１）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝１．２１となるようにした以外は比較例３−１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例７−１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４３】
（比較例７−２）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝１．２１となるようにした以外は比較例３−２のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例７−２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４４】
（比較例８−１）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝１．２９となるようにした以外は比較例３−１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例８−１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４５】
（比較例８−２）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝１．２９となるようにした以外は比較例３−２のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例８−２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４６】
（比較例９−１）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝１．３７となるようにした以外は比較例３−１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例９−１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４７】
（比較例９−２）
電解液の注液量を、電解液量／空隙量＝１．３７となるようにした以外は比較例３−２のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例９−２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４８】
ここで、例えば実施例１−１のラミネート型リチウムイオン二次電池と実施例１−２のラミネート型リチウムイオン二次電池は、電極の大きさ及び電極の積層枚数が異なるだけで、他の電池構成は同一である。以下、試験結果を称す場合は、実施例１−１の結果と実施例１−２の結果をまとめて実施例１と称すことがあり、他の実施例及び比較例も同様に称すことがある。例えば実施例２と称す場合は実施例２−１及び実施例２−２のどちらか一方又は両方を指す場合がある。
【０１４９】
また上記した各ラミネート型リチウムイオン二次電池は、電解液量が異なるが、正極材料及び負極材料が同じであるものがある。具体的には、実施例１〜６、比較例１及び比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池は電解液量は異なるが同じ電極材料構成のラミネート型リチウムイオン二次電池であり、比較例３〜比較例９のラミネート型リチウムイオン二次電池は、電解液量は異なるが同じ電極材料構成のラミネート型リチウムイオン二次電池である。
【０１５０】
＜電池抵抗評価＞
実施例１−１、２−１、３−１、４−１、５−１、６−１、比較例１−１、２−１、３−１、４−１、５−１、６−１、７−１、８−１及び９−１のラミネート型リチウムイオン二次電池の電池抵抗を測定した。電池抵抗（Ω）は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）２０％時の電圧にて２．５Ｃレート、１０秒放電にて測定した。
【０１５１】
各ラミネート型二次電池の電池抵抗（Ω）を測定し、同じ電極材料構成で電解液量を変化させた各ラミネート型リチウムイオン二次電池の電池抵抗を比較した。具体的に同じ電極材料構成の電池とは、実施例１〜６、比較例１及び比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池であり、また比較例３〜比較例９のラミネート型リチウムイオン二次電池である。実施例１〜６、比較例１及び比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の電池抵抗を互いに比較し、比較例３〜比較例９のラミネート型リチウムイオン二次電池の電池抵抗を互いに比較すると、各ラミネート型リチウムイオン二次電池の電池抵抗はそれぞれの電池材料構成において電解液量を多くするにつれて、高い値からある一定の電池抵抗の値になって、電解液量がさらに増えてもある一定の電池抵抗から変わらなくなった。そこで各々の電池材料構成において、変化しなくなった電池抵抗の値を１として、その他の電池抵抗値の比を求めた。この比の値を規格化抵抗と称す。結果を表１に示す。
【０１５２】
＜寿命特性評価＞
実施例１−２、２−２、３−２、４−２、５−２、６−２、比較例１−２、２−２、３−２、４−２、５−２、６−２、７−２、８−２及び９−２のラミネート型リチウムイオン二次電池を用い、それぞれ温度２５℃、１ＣレートのＣＣ充電(定電流充電)の条件下においてＳＯＣ８５％時の電圧まで充電し、１分間休止した後、１ＣレートのＣＣ放電(定電流放電)でＳＯＣ１５％時の電圧まで放電し、１分間休止するサイクルを５００サイクル繰り返すサイクル試験を行った。５００サイクル後の放電容量を測定した。
【０１５３】
実施例１〜６、比較例１及び比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の５００サイクル後の放電容量を互いに比較し、比較例３〜比較例９のラミネート型リチウムイオン二次電池の５００サイクル後の放電容量を互いに比較すると、各ラミネート型リチウムイオン二次電池の５００サイクル後の放電容量は電解液量を多くするにつれて、小さい値からある一定の放電容量の値になって、電解液量がさらに増えてもある一定の放電容量の値から変わらなくなった。そこで各々の電池材料構成において、変化しなくなった放電容量の値を１として、その他の放電容量の値の比を求めた。この比の値を規格化寿命と称す。結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
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【０１５５】
表１の実施例１と比較例３の電解液量／空隙量、規格化抵抗及び規格化寿命を比較すると、負極材料に珪素を含む材料を有しない比較例３では、空隙量に対して電解液量が９割程度では、規格化抵抗が１．３１、規格化寿命が０．４３と、電池抵抗が高く、５００サイクル試験後の放電容量も大幅に低下した。それに対して、負極材料に珪素を含む材料を有する実施例１では、空隙量に対して電解液量が９割程度であっても規格化抵抗が１．１２及び規格化寿命が０．９０と、電池抵抗もそれほど上がらず、５００サイクル試験後の放電容量もそれほど低下しなかった。このことから、珪素を含む材料を有しない負極材料を使用した場合に比べて珪素を含む材料を有する負極材料を使用した場合のほうが、リチウムイオン二次電池の電解液量が少なくても寿命が低下しにくいことが推察された。
【０１５６】
また実施例１〜６及び比較例３〜６を比較すると、電解液量／空隙量が０．８９以上１．１３未満の範囲で比較例３〜６では電池抵抗が高くなり、５００サイクル試験後の放電容量が低下するが、電解液量／空隙量が０．８９以上１．１３未満の範囲で、負極材料に珪素を含む材料を有する実施例１〜６では、電池抵抗もそれほど上がらず、５００サイクル試験後の放電容量もそれほど低下しないことがわかった。
【０１５７】
このことから珪素を含む負極を有し、電解液量／空隙量を０．８９以上１．１３未満の範囲とすればリチウムイオン二次電池の電池抵抗もそれほど高くならず、寿命も短くならないことがわかった。