(57)【要約】【課題】高温溶融金属中の酸素濃度（酸素活量）を長時間連続して測定することができる酸素センサを提供する。【解決手段】部分安定化ジルコニア固体電解質からなる一端閉管と、一端閉管の内部に配置されている標準極と、少なくとも一部が標準極と接触している内部電極とを備える。標準極を構成する材料は、クロム、酸化クロムおよび銅を含む。内部電極は、クロム、またはクロムおよび不可避的に含まれる他の元素で構成されている。【選択図】図１
2017116315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分安定化ジルコニア固体電解質からなる一端閉管と、
前記一端閉管の内部に配置されている標準極と、
少なくとも一部が前記標準極と接触している内部電極とを備え、
前記標準極を構成する材料は、クロム、酸化クロムおよび銅を含み、
前記内部電極は、クロム、またはクロムおよび不可避的に含まれる他の元素で構成されている、酸素センサ。
【請求項２】
前記内部電極は、芯部と、前記芯部を覆うように形成された被覆部とを含み、
前記被覆部が前記標準極に接触されており、
前記芯部を構成する材料は、酸化ジルコニウムを有し、
前記被覆部を構成する材料は、クロムを有する、請求項１に記載の酸素センサ。
【請求項３】
前記内部電極は、全体が前記一端閉管の内部に配置されており、
前記一端閉管の内部に充填され、前記内部電極を埋入させている充填材と、
前記内部電極と接続されるとともに、前記一端閉管の外部に引き回されている導電線とをさらに備える、請求項１または請求項２に記載の酸素センサ。
【請求項４】
前記充填材を構成する材料は、酸化ジルコニウムを含む、請求項３に記載の酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素センサおよび酸素センサの製造方法に関し、特に溶融金属中の酸素量を測定する酸素センサおよび酸素センサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば鉄鋼精錬のような１５００℃を超える高温溶融金属中の酸素活量の測定には、固体電解質を用いた酸素センサが実用されている。
【０００３】
固体電解質には、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分とし、他にＺｒＯ２の安定化剤として、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）等の酸化物を数ｍｏｌ％程度固溶させた安定化ジルコニアが用いられている。
【０００４】
特開平０９−２４１０７１号公報には、ＺｒＯ２を主成分とし、所定範囲量のＭｇＯ及びＲ２Ｏ３（Ｅｒ２Ｏ３及び／又はＨｏ２Ｏ３）で安定化され、かつ所定範囲量のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２（又は更にホウ素化合物）を含むことを特徴とするジルコニア電解質が記載されている。
【０００５】
特開平１０−２１３５６３号公報には、耐熱衝撃温度が１２００℃以上であるイオン伝導性を有する市販のマグネシア系ジルコニアを基材とし、その内面の標準極の基準物質のある範囲にイットリア系ジルコニアで被覆した酸素濃度測定装置が開示されている。該酸素濃度測定装置の標準極には、金属クロムと酸化クロムの混合物或いは金属モリブデンと酸化モリブデン或いは金属鉄と酸化鉄の混合粉末を使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−２４１０７１号公報
【特許文献２】特開平１０−２１３５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の酸素センサでは、高温溶融金属中の酸素濃度（酸素活量）を安定して測定可能な時間は約１０秒程度しかなく、高温溶融金属中の酸素濃度を長時間連続して測定することができないという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものである。本発明の主たる目的は、高温溶融金属中の酸素濃度（酸素活量）を長時間連続して測定することができる酸素センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る酸素センサは、部分安定化ジルコニア固体電解質からなる一端閉管と、一端閉管の内部に配置されている標準極と、少なくとも一部が標準極と接触している内部電極とを備える。標準極を構成する材料は、クロム、酸化クロムおよび銅を含む。内部電極は、クロム、またはクロムおよび不可避的に含まれる他の元素で構成されている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に依れば、高温溶融金属中の酸素濃度（酸素活量）を長時間連続して測定可能な酸素センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態１に係る酸素センサを示す概略断面図である。
【図２】実施の形態１に係る酸素センサを、連続鋳造機のタンディッシュ内の溶鋼の酸素活量を測定する酸素センサに適用した構成例を示す概略図である。
【図３】実施の形態２に係る酸素センサを示す概略断面図である。
【図４】実施例１において、標準極を構成する材料に銅が含まれている実施の形態２に係る酸素濃淡電池と、標準極を構成する材料に銅が含まれていない酸素濃淡電池とを、同一の溶鋼中に同時に浸漬した直後の起電力を示すグラフである。
【図５】実施例２において、標準極を構成する材料に銅が含まれている実施の形態２に係る酸素濃淡電池と、標準極を構成する材料に銅が含まれていない酸素濃淡電池との起電力の経時変化を示すグラフである。
【図６】実施例３において、内部電極を構成する材料のみを変更した各酸素センサについて起電力の継時変化を示すグラフである。
【図７】実施例４において、実施の形態２に係る酸素濃淡電池を連続鋳造タンディッシュ内で溶鋼中に浸漬し、起電力を連続測定したときの測定結果を示すグラフである。
【図８】図７に示す測定結果から、タンディッシュ内で溶鋼中の酸素活量を算出した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。
【００１３】
（実施の形態１）
はじめに、図１を参照して、本実施の形態に係る酸素センサについて説明する。酸素センサ１は、酸素濃淡電池１０と、熱電対１１とを備える。酸素濃淡電池１０は、タンマン管２（一端閉管）と、標準極３と、内部電極４と、充填材５と、外部電極７とを主に備える。酸素センサ１は、溶融金属中の酸素濃度（酸素活量）を測定可能に設けられており、例えば図２に示すように溶鋼中の酸素活量を測定可能に設けられている。
【００１４】
タンマン管２は、一端が閉塞され、他端が開口された一端閉管である。タンマン管２の延在方向（一端から他端に向かう方向）に沿った断面形状は、例えばＵ字状である。タンマン管２の延在方向に垂直な断面形状は、例えば円環状である。タンマン管２の内部には、当該開口と連なる空間（内部空間）が形成されている。タンマン管２の厚み（タンマン管２の当該内部空間に面する内表面と外部に面する外表面との最短距離）は、タンマン管２が溶融金属中に浸漬される時間に応じて任意の定めることができるが、例えば０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。タンマン管２の一端から他端までの長さは、タンマン管２が溶融金属中に浸漬される時間および浸漬深さに応じて任意の定めることができるが、例えば５．０ｍｍ以上１００．０ｍｍ以下である。
【００１５】
タンマン管２は、セラミックス焼結体からなる。タンマン管２のセラミックス焼結体は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分とする部分安定化ジルコニア固体電解質である。タンマン管２は、例えば市販品であってもよい。部分安定化ジルコニア固体電解質は、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｉ、およびＡｌを含む。
【００１６】
標準極３は、タンマン管２の内部に配置されている。標準極３は、タンマン管２の閉塞された一端の上記内部空間に面する内表面と接触している。標準極３を構成する材料は、クロム（Ｃｒ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）および銅（Ｃｕ）を含む。標準極３において、Ｃｒ、Ｃｒ２Ｏ３、およびＣｕの配合比は、Ｃｒの配合量がＣｕの配合量の２０質量％超えである限りにおいて、任意に選択され得る。Ｃｕの配合比は、例えば２０質量％以上７０質量％以下である。Ｃｒの配合比は、Ｃｕの配合比の２０％超えであり、例えば２０質量％以上７５質量％以下である。Ｃｒ２Ｏ３の配合比は、例えば５質量％以上２５質量％以下である。Ｃｕの融点は約１０８５℃、Ｃｒの融点は約１９０７℃、Ｃｒ２Ｏ３の融点は約２４３５℃である。そのため、溶融金属の温度（例えば１６００℃程度）下において、標準極３中のＣｕは液体（融体）として存在する。Ｃｕは、溶融金属の温度下において、Ｃｒ中に固溶しない。一方、Ｃｒは、溶融金属の温度下において、Ｃｕ中に固溶し得る。例えば、１６００℃下では、Ｃｒは、Ｃｕ中に約２０質量％程度溶解する。標準極３に含まれるＣｒの配合量は、溶融金属の温度下において、標準極３に含まれるＣｕ（Ｃｕ融体）中に溶解するＣｒの飽和量超えである。そのため、標準極３は、溶融金属の温度下において、液体として存在しているＣｕと、Ｃｕ融体内に固体として存在しているＣｒおよびＣｒ２Ｏ３とを含んでおり、これらが共存した状態で安定している。
【００１７】
標準極３の酸素活量は、各構成材料の配合比に応じて定まり、タンマン管２の内部の酸素活量は既知となる。
【００１８】
内部電極４は、例えば円柱状に設けられている。内部電極４は、一端がタンマン管２の内部に配置され、他端がタンマン管２の外部に配置されている。内部電極４の一端から他端までの長さは、タンマン管２の一端から他端までの長さよりも長い。内部電極４は、標準極３に接触されている部分を有している。例えば、内部電極４の一端を含む一部が標準極３に接触されている。内部電極４を構成する材料はＣｒを含む。
【００１９】
内部電極４は、例えば円柱状に設けられた芯部４Ａと、芯部４Ａを覆うように形成された被覆部４Ｂとで構成されている。被覆部４Ｂを構成する材料はＣｒを主成分とする。好ましくは、被覆部４ＢはＣｒのみで構成されている。あるいは、被覆部４ＢはＣｒおよび不可避的に含まれる他の微量元素で構成されている。芯部４Ａを構成する材料は、その表面上にＣｒを含む被覆部４Ｂを密着性良く形成可能である限りにおいて任意の材料であればよいが、例えばＺｒＯ２である。被覆部４Ｂは、例えば物理蒸着（ＰＶＤ）法により芯部４Ａの表面上に形成される。芯部４Ａの外径は、例えば１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。被覆部４Ｂの厚みは、例えば１μｍ以上６μｍ以下である。
【００２０】
充填材５は、タンマン管２の内部において、標準極３および内部電極４が配置されていない領域を充填している。充填材５を構成する材料は、測定環境下において標準極３に含まれるＣｒ２Ｏ３ならびに標準極３および内部電極４に含まれるＣｒとの反応が進行しない限りにおいて、任意の酸化物を含んでいればよいが、好ましくはＺｒＯ２を含む。
【００２１】
タンマン管２の他端（開放端）は、タンマン管２の内部空間と外部空間との酸素の出入りを防止可能な限りにおいて任意の方法により封止されていればよいが、例えばシリコンゴムからなる栓６により封止されている。タンマン管２の内部空間と外部空間との酸素の出入りは、タンマン管２の開放端を介して行われず、固体電解質として形成されているタンマン管２を介してのみ行われる。
【００２２】
外部電極７は、タンマン管２の外部に配置され、内部電極４との間で起電力を測定可能に設けられている。例えば、内部電極４と外部電極７とは、電圧計８と導電線を介して電気的に接続されている。外部電極７を構成する材料は、導電性を有しており、測定環境下において溶解されにくい。外部電極７は、少なくとも測定時間よりも長い寿命を有していればよい。
【００２３】
熱電対１１は、酸素センサ１による測定時間の間、溶融金属の温度を測温可能な限りにおいて、任意の構成を備えていればよい。熱電対１１は、例えば市販されている溶鋼用の熱電対とすればよい。
【００２４】
図１に示すように、熱電対１１は、例えばそれぞれ異なる導電性セラミックスからなる第１導電部材１２と第２導電部材１３とが接続され、測温接点が形成されたものであってもよい。第１導電部材１２は、例えば一端閉管である。第２導電部材１３は、例えば第１導電部材１２の内部空間に差し込まれた一端が第１導電部材１２と接続されている。第１導電部材１２と第２導電部材１３とは、それぞれ電圧計１６に接続されている。電圧計１６は、熱電対１１の測温接点での温度を、第１導電部材１２と第２導電部材１３との電位差（熱起電力）として測定することができる。第１導電部材１２の内部には、電気的絶縁性を有する絶縁部材１４が第２導電部材１３の周囲を囲うように充填されている。
【００２５】
酸素センサ１の使用時において、タンマン管２は、例えば上記開放端側に位置する側部を支持部材９によって支持された状態で溶融金属１００に浸漬される。外部電極７は、溶融金属１００に浸漬される。支持部材９は、タンマン管２を微小振動可能に設けられていてもよい。
【００２６】
次に、実施の形態１に係る酸素濃淡電池１０の製造方法について説明する。タンマン管２は、例えば部分安定化ジルコニア固体電解質からなる市販されているタンマン管として準備されてもよい。標準極３は、Ｃｒ、Ｃｒ２Ｏ３、およびＣｕの各粉末を上記の配合比で混合することにより、形成され得る。
【００２７】
次に、内部電極４の製造方法について説明する。まず、ＺｒＯ２からなる芯部４Ａを準備する。芯部４Ａは、任意の方法により準備され得るが、例えば射出成形により形成される。次に、芯部４Ａの表面上に、被覆部４Ｂを形成する。被覆部４Ｂは、例えばＰＶＤ法により成膜される。被覆部４Ｂの形成方法によっては、被覆部４Ｂが成膜されない領域が生じ得る。被覆部４Ｂが成膜されない領域は、内部電極４において標準極３と接触しない領域内に形成される。このようにして、内部電極４が形成され得る。
【００２８】
タンマン管２の内部に、標準極３、内部電極４、および充填材５を配置する。タンマン管２の開放端を栓６により閉塞する。さらに、内部電極４と外部電極７とを電圧計８を介して接続する。これにより、酸素濃淡電池１０を得ることができる。
【００２９】
熱電対１１は、任意の方法により準備され得る。例えば第１導電部材１２と第２導電部材１３とがそれぞれ射出成形により形成され、一端閉管として形成された第１導電部材１２の内部に、第２導電部材１３および絶縁部材１４を配置する。第１導電部材１２の開放端を栓１５により閉塞する。さらに、第１導電部材１２と第２導電部材１３とを電圧計１６を介して接続する。これにより、熱電対１１を得ることができる。
【００３０】
次に、実施の形態１に係る酸素センサ１の作用効果について説明する。酸素センサ１は、部分安定化ジルコニア固体電解質からなるタンマン管２（一端閉管）と、タンマン管２の内部に配置されている標準極３と、少なくとも一部が標準極３と接触している内部電極４とを備える。標準極３を構成する材料は、Ｃｒ、Ｃｒ2Ｏ３およびＣｕを含む。内部電極４は、Ｃｒ、またはＣｒおよび不可避的に含まれる微量元素で構成されている。
【００３１】
本願発明者らは、従来の酸素センサに見られるように標準極がＣｒおよびＣｒ２Ｏ３のみからなる場合には、タンマン管を溶鋼に浸漬し続けると、酸素濃淡電池の起電力が低下するという経時変化が生じることを確認した（後述する実施例２の試料２参照）。これは、標準極中のＣｒおよびＣｒ２Ｏ３が加熱されて焼結収縮し始めることにより、標準極と内部電極との接触面積および標準極とタンマン管内周面との接触面積がそれぞれ低下して酸素濃淡電池の内部インピーダンスが上昇するためと考えられる。標準極がＣｒおよびＣｒ２Ｏ３のみからなる従来の酸素センサは、このような経時変化を示すことにより、高温溶融金属中の酸素活量を長時間連続して正確に測定することが困難である。
【００３２】
これに対し、酸素センサ１によれば、標準極３を構成する材料はＣｒ、Ｃｒ２Ｏ３およびＣｕを含むため、標準極３は溶融金属の温度下においてＣｒおよびＣｒ２Ｏ３がＣｕ融液中に固体として共存した状態に維持され得る。つまり、標準極３は、溶融金属の温度下において、標準極３中のＣｕ融液の存在によりタンマン管２の内周面および内部電極４のそれぞれと十分な接触状態が維持され得る。その結果、酸素センサ１によれば、酸素濃淡電池１０の起電力の経時変化が抑制されており、高温溶融金属中の酸素活量を長時間連続して正確に測定することができる。なお、長時間とは、従来の酸素センサが高温溶融金属中の酸素活量を安定して測定可能である時間（約１０秒程度）を超える時間を示すが、本願発明者らは、酸素センサ１が、高温溶融金属中の酸素活量を少なくとも約５時間連続して正確に測定することができることを確認した。
【００３３】
また、本願発明者らは、標準極がＣｒを含むが内部電極がＣｒ以外の金属元素を含む場合、例えば従来の酸素センサに見られるように内部電極を構成する材料がモリブデン（Ｍｏ）である場合、タンマン管を溶鋼に浸漬後、酸素濃淡電池の起電力が低下するという経時変化が生じることを確認した（後述する実施例３の試料４参照）。また、内部電極を構成する材料が白金（Ｐｔ）である場合、タンマン管を溶鋼に浸漬後、酸素濃淡電池の起電力が低下するという経時変化が生じることを確認した（後述する実施例３の試料５参照）。これは、溶鋼の温度下において、ＭｏまたはＰｔが標準極のＣｒ中に徐々に固溶して標準極のＣｒ２Ｏ３の活量に対し標準極のＣｒの活量が徐々に低下し、標準極の酸素の活量が上昇するためと考えられる。その結果、標準極を構成する材料にＣｒおよびＣｒ２Ｏ３を含むが内部電極を構成する材料にＣｒを含まない従来の酸素センサでは、このような経時変化を示すことにより、高温溶融金属中の酸素活量を長時間連続して正確に測定することが困難である。
【００３４】
これに対し、酸素センサ１によれば、内部電極４は、Ｃｒ、またはＣｒおよび不可避的に含まれる微量元素で構成されているため、Ｃｒ以外の金属元素（例えばＭｏ、Ｐｔなど）を含んでいない。そのため、溶融金属の温度下においてこのようなＣｒ以外の金属元素が標準極３のＣｒ中に固溶することを防止できる。その結果、酸素センサ１によれば、溶融金属の温度下において標準極の酸素の活量の経時変化が抑制されており、高温溶融金属中の酸素活量を長時間連続して正確に測定することができる。さらに、溶融金属の温度下において、標準極３のＣｕ融液中にＣｒが飽和していれば、内部電極４を構成するＣｒが標準極３のＣｕ融液中に融解することも抑制され得る。
【００３５】
さらに、酸素センサ１において、タンマン管２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、およびＡｌを含む部分安定化ジルコニアで構成されている。当該部分安定化ジルコニアは、ＺｒＯ２などの各原料粉末の配合比、焼結条件などを適切に管理することにより、その結晶粒径および強度が適切に調節されている。その結果、タンマン管２は耐熱スポーリング性が高い。また、本願発明者らは、このようなタンマン管２は高温化に長時間曝されたときに結晶粒径がわずかに成長するが、その成長量は、例えば後述するタンディッシュ３１内の溶鋼の酸素活量を５時間連続して測定する条件下においても、酸素濃淡電池１０の能力に全く影響を与えるものではないことを確認した。
【００３６】
酸素センサ１において、内部電極４は、芯部４Ａと、芯部４Ａを覆うように形成された被覆部４Ｂとを含むのが好ましい。この場合、被覆部４Ｂが標準極３に接触されている。芯部４Ａを構成する材料は、例えばＺｒを有する。被覆部４Ｂを構成する材料は、Ｃｒを有する。このようにすれば、内部電極４の全体をＣｒ単体で構成する場合と比べて、内部電極４の強度を高めることができる。また内部電極４の加工性を高めることができる。被覆部４Ｂは、上述のように、ＰＶＤ法により容易に形成可能である。
【００３７】
酸素センサ１において、充填材５を構成する材料は、ＺｒＯ２を含む。従来の酸素センサは充填材にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いている。しかし、Ａｌ２Ｏ３は、Ｃｒ２Ｏ３とともに溶融金属の温度下に長時間置かれると、スピネルを形成する。そのため、標準極にＣｒ２Ｏ３を、充填材にＡｌ２Ｏ３をそれぞれ含む従来の酸素センサでは、標準極中のＣｒ２Ｏ３の活量が経時変化するため、高温溶融金属中の酸素活量を長時間連続して正確に測定することが困難であった。これに対し、酸素センサ１によれば、標準極３中に含まれるＣｒ２Ｏ３は、充填材５を構成するＺｒＯ２との反応が抑制されている。そのため、酸素センサ１によれば、標準極３中のＣｒ２Ｏ３の活量の経時変化を抑制されており、高温溶融金属中の酸素活量を長時間連続して正確に測定することができる。
【００３８】
なお、実施の形態１に係る酸素センサは、溶融金属１００中の酸素量を測定することができるが、特に溶鋼中の酸素量を測定する酸素センサに好適である。図２を参照して、実施の形態１に係る酸素センサ１は、連続鋳造機のタンディッシュ３１内の溶鋼の酸素活量を測定する酸素センサに特に好適である。連続鋳造機は、２次精錬後の溶鋼を連続的に鋳造して鋳片とするものである。
【００３９】
連続鋳造機は、取鍋３０、取鍋３０の下方に配置されたタンディッシュ３１、タンディッシュ３１の下方に配置された鋳型３３、鋳型の下方に配置されたガイドロール３４を主に備えている。取鍋３０は、取鍋３０の底部から下方に延びて溶鋼を流通させる吐出部が設けられている。タンディッシュ３１上には、タンディッシュカバー３２が載置されている。タンディッシュカバー３２には、取鍋３０の吐出部を挿入可能な貫通孔３２Ａおよび酸素センサ１の導電線を外部に引き回すための貫通孔３２Ｂが形成されている。溶鋼は、取鍋３０からタンディッシュ３１に供給され、さらにタンディッシュ３１から鋳型３３に供給され、鋳型３３から排出された鋳片がガイドロール３４により搬送される。
【００４０】
連続鋳造機は、断気鋳造可能に設けられている。例えば、鋼に高い靱性を与える目的で、溶鋼にチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ホウ素（Ｂ）などの元素を微量含ませ（以下、これらを微量元素という）、凝固時に当該微量元素から生成される酸化物系非金属介在物をオーステナイト粒内に分散析出させ、無向性の微細なフェライト組織を生成・維持する技術が知られている。このような微量元素を含む溶鋼を鋳造する場合、大気による微量元素の酸化を防ぐため、断気鋳造される。断気鋳造時には、タンディッシュ３１とタンディッシュカバー３２とにより囲まれた領域には、溶鋼の他、不活性ガスが導入される。
【００４１】
しかし、断気鋳造においても、タンディッシュ３１内の溶鋼は、取鍋３０の交換時に、一時的に大気に曝されてしまう。これにより、溶鋼中の上記微量元素は酸化されて減少・消失する。従来連続鋳造機では、溶鋼が大気に曝されて上記微量元素が減少・消失した部位を特定するため、タンディッシュの溶鋼中の溶存酸素の活量がスポット測定用の酸素センサを用いて測定されている。しかしスポット測定用の酸素センサが溶鋼中の溶存酸素の活量を安定して測定できる時間は、約１０秒程度と取鍋３０の交換時間約２０分に比べて短いため、溶鋼が大気に曝された部位を正確に特定することは極めて困難である。
【００４２】
これに対し、実施の形態１に係る酸素センサ１は、上記のような構成を備えているため、タンディッシュ３１内の溶鋼中の酸素活量を、長時間連続して測定可能である。一般的に、１回の取鍋３０交換時において溶鋼中の酸素活量を連続して測定するのに要求される時間は、約２０分間である。また、一般的に、連続鋳造の開始から終了まで溶鋼中の酸素活量を連続して測定するのに要求される時間は、約５時間である。本願発明者らは、酸素センサ１が溶鋼中の酸素活量を５時間連続して測定できることを確認した。
【００４３】
酸素センサ１のタンマン管２は、射出成形により形成されているのが好ましい。射出成形された部分安定化ジルコニアは、他の成形法により成形された部分安定化ジルコニアと比べて、外表面の平滑度が高い。また、上述のように、タンマン管２は、製造条件により結晶粒径が適切に制御され得る。これら２つの理由により、タンマン管２の外表面は、例えば製鋼スラグ（例えばＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＦｅＯ系酸化物）などの付着が抑制されている。
【００４４】
タンマン管の外表面に製鋼スラグが付着すると、タンマン管を構成する部分安定化ジルコニアと製鋼スラグとが化学的に反応し、タンマン管の外表面に反応層が形成される。タンディッシュ内の溶鋼の流れなどによっても破壊されない程度に厚い反応層が形成されると、タンマン管は当該反応層により固体電解質としての機能が失われる。
【００４５】
これに対し、酸素センサ１のタンマン管２は、上述のように、外表面に製鋼スラグが付着しにくい。そのため、タンマン管２の外表面には、タンディッシュ３１内の溶鋼の流れなどによっても破壊されない程度に厚い反応層が形成されることが防止されている。タンマン管２の外表面には薄い反応層が形成され得るが、反応層の膜厚は数μｍ以下程度である。このように薄い反応層は、タンディッシュ３１内の溶鋼の流れなどによって容易に破壊され得る。その結果、酸素センサ１は、溶鋼中の酸素活量を長時間連続して測定することができる。また、タンマン管２は、溶鋼浸漬中に、微小振動可能に設けられていてもよい。
【００４６】
酸素センサ１は、タンディッシュ３１内の溶鋼の酸素活量を測定可能な限りにおいて、任意の構成によりタンディッシュ３１に対して配置されていればよい。酸素センサ１は、例えば浮子式構造体２０に取り付けられる。
【００４７】
浮子式構造体２０は、フロート部２１と、保護部２２とを有している。フロート部２１は、酸素濃淡電池１０のタンマン管２の一端（閉端）および熱電対１１の温接点が、タンディッシュ３１内の溶鋼量（タンディッシュ３１内の溶鋼の液面の位置）に関わらず溶鋼内に位置するように、タンマン管２および熱電対１１を保持している。フロート部２１を構成する材料は、溶鋼よりも比重が軽く、溶鋼に対して化学的に安定な耐火物であり、例えば耐火モルタルである。
【００４８】
保護部２２は、酸素濃淡電池１０および熱電対１１に接続された導電線を耐熱保護している。保護部２２を構成する材料は、溶鋼よりも比重が軽く、溶鋼に対して化学的に安定な耐火物であり、例えばアルミナである。保護部２２は、管部と、当該管部に接続されているフランジ部とを有しているのが好ましい。管部は、例えば円筒状である。保護部２２の管部は、フロート部２１に固定されている。フランジ部は、管部の上部に接続されており、管部に対して外周側に突出するように設けられている。保護部２２の管部の外径は、タンディッシュカバー３２に形成された貫通孔３２Ａの孔径よりも短い。一方、保護部２２のフランジ部の外径は、タンディッシュカバー３２に形成された貫通孔３２Ａの孔径よりも長い。保護部２２は、管部の一部が貫通孔３２Ａ内に挿入され、かつ管部の当該一部よりもフロート部２１側に位置する部分がタンディッシュ３１とタンディッシュカバー３２との間に配置されているとともに、フランジ部がタンディッシュカバー３２上に位置するように配置されている。
【００４９】
このような浮子式構造体２０は、例えばタンディッシュ３１の底面に対する溶鋼の液面の高さ（液位）が酸素濃淡電池１０および熱電対１１の下端とフロート部の下表面との距離超えである場合には、保護部２２のフランジ部とタンディッシュカバー３２とは接触せずに、フロート部２１がタンディッシュ３１内の溶鋼の液面に浮いている状態となる。この状態では、浮子式構造体２０は、溶鋼の液位によらず、溶鋼の液面から一定の深さに酸素センサ１を配置できる。また、浮子式構造体２０は、保護部２２の管部がタンディッシュカバー３２の貫通孔３２Ａに挿入されているため、上下方向に対して交差する方向（溶鋼の液面に沿った方向、例えば水平方向）への移動が制限されている。つまり、浮子式構造体２０は、タンディッシュ３１に対し、上記交差する方向において酸素センサ１を位置決め可能である。
【００５０】
また、浮子式構造体２０は、酸素濃淡電池１０および熱電対１１の下端と保護部２２のフランジ部の下表面との距離が、タンディッシュ３１の底面とタンディッシュカバー３２の上表面との距離よりも短い。このようにすれば、例えばタンディッシュ３１の底面に対する溶鋼の液面の高さ（液位）が酸素濃淡電池１０および熱電対１１の下端とフロート部の下表面との距離以下となった場合には、保護部２２のフランジ部とタンディッシュカバー３２とが接触した状態となり、フロート部２１は保護部２２によってタンディッシュカバー３２に吊り下げられた状態となる。そのため、浮子式構造体２０は、酸素濃淡電池１０および熱電対１１の下端とタンディッシュ３１の底面との接触が防止されている。
【００５１】
図２に示すように、外部電極７は、例えば鋳型３３から流出した鋳片を移動させるガイドロール３４としてもよい。連続鋳造機において、溶鋼は、タンディッシュ３１から鋳型３３に連続的に流れ込み、鋳型３３において冷却されて鋳片となる。鋳片は、鋳型３３から連続的に排出されてガイドロール３４により運ばれる。そのため、タンディッシュ３１内の溶鋼の電位は、タンディッシュ３１、鋳型３３およびガイドロール３４などと同電位となると考えられる。よって、酸素濃淡電池１０は、ガイドロール３４を外部電極７として構成され得る。
【００５２】
なお、外部電極７は、タンディッシュ３１内の溶鋼の電位と等しい部材に接続されている限りにおいて、任意の構成を有していればよい。外部電極７は、浮子式構造体２０に保持されており、タンディッシュ３１内の溶鋼に浸漬可能に設けられていてもよい。また、外部電極７は、タンディッシュ３１または鋳型３３として構成されていてもよい。
【００５３】
（実施の形態２）
次に、図３を参照して、実施の形態２に係る酸素センサについて説明する。実施の形態２に係る酸素センサは、基本的には実施の形態１に係る酸素センサ１と同様の構成を備えるが、酸素濃淡電池１７において、内部電極４は、全体がタンマン管２（一端閉管）の内部に配置されている点で異なる。
【００５４】
内部電極４は、一部が標準極３と接触しているとともに、当該一部以外の残部が充填材５（第１充填材５Ａ）と接触している。
【００５５】
充填材５は、例えば第１充填材５Ａと第２充填材５Ｂとを有している。標準極３、第１充填材５Ａおよび第２充填材５Ｂは、タンマン管２の延在方向において順に積層されている。第１充填材５Ａは、標準極３に接している。第１充填材５Ａは、標準極３に対してタンマン管２の他端（開口端）側に配置されている。第２充填材５Ｂは、標準極３に接しておらず、第１充填材５Ａに接している。第２充填材５Ｂは、第１充填材５Ａに対してタンマン管２の他端（開口端）側に配置されている。第１充填材５Ａを構成する材料は、内部電極４に対して化学的に安定な材料であればよく、例えばＺｒＯ２である。第２充填材５Ｂを構成する材料は、例えば低融点ガラスである。
【００５６】
内部電極４は、第１充填材５Ａに埋入されている部分において、導電線１８に接続されている。導電線１８は、一端が内部電極４に接続されているとともに、他端がタンマン管２の外部に引き回されている。導電線１８を構成する材料は、例えばＰｔである。
【００５７】
実施の形態２に係る酸素センサによれば、実施の形態１に係る酸素センサ１と基本的に同様の構成を備えるため、酸素センサ１と同様の効果を奏することができる。
【００５８】
さらに、実施の形態２に係る酸素センサによれば、酸素センサ１と比べて内部電極４を短くすることができるため、内部電極４を容易に形成することができる。また、実施の形態２に係る酸素センサでは、充填材５において、第１充填材５Ａを構成する材料のみを内部電極４に対して化学的に安定な材料とすればよい。第２充填材５Ｂを構成する材料は、電気的絶縁性を有し、かつ導電線１８に対して化学的に安定な材料である限りにおいて、内部電極４に含まれるＣｒと反応し得る材料であってもよい。これにより、実施の形態２に係る酸素センサは、実施の形態１に係る酸素センサ１と比べて、製造コストを低減することができる。また、第２充填材５Ｂを構成する材料が低融点ガラスであれば、第２充填材５Ｂは溶融金属の温度下において溶融してタンマン管２の内部を封入するため、タンマン管２の内部を外部からの酸素の侵入に対し保護することができる。その結果、標準極３に含まれるＣｕ、Ｃｒおよび内部電極４に含まれるＣｒの酸化を十分に防止することができる。
【００５９】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００６０】
実施例１では、標準極を構成する材料のみが異なる試料１および試料２の酸素濃淡電池について、起電力を比較した。
【００６１】
＜試料１および２＞
試料１は、図３に示す実施の形態２に係る酸素濃淡電池１７とした。試料１の酸素濃淡電池１０の標準極３は、Ｃｒの粉末を４５重量％、Ｃｒ２Ｏ３の粉末を５重量％、Ｃｕの粉末を５０重量％混合したものとした。試料２は、標準極を構成する材料にＣｕを含まない比較例としての酸素濃淡電池とした。試料２の酸素濃淡電池の標準極は、Ｃｒの粉末を９０重量％、Ｃｒ２Ｏ３の粉末を１０重量％混合したものとした。なお、試料１および試料２の他の構成は、いずれも以下の通りとした。
【００６２】
タンマン管２は、部分安定化ジルコニア固体電解質からなるものとした。内部電極４は、円柱状の芯部４Ａと、芯部４Ａを被覆する被覆部４Ｂとからなるものとした。芯部４Ａを構成する材料は、ＺｒＯ２とした。芯部４Ａは長さ２０ｍｍ、外径３ｍｍとした。被覆部４Ｂを構成する材料は、Ｃｒとした。被覆部４Ｂの厚みは、１．７μｍとした。被覆部４Ｂは、ＰＶＤ法により芯部４Ａの表面上に成膜した。第１充填材５Ａを構成する材料は、ＺｒＯ２とした。第２充填材５Ｂを構成する材料は、低融点ガラスとした。栓６を構成する材料は、シリコンゴムとした。導電線１８を構成する材料は、Ｐｔとした。導電線１８の外径は、０．２５ｍｍとした。
【００６３】
＜実験装置および実験方法＞
実験装置および実験方法は、以下の通りとした。
【００６４】
高純度アルミナ製丸底ルツボの中に約１ｋｇの電解鉄を入れ、鉄全体が均熱帯に入るようにルツボを高純度アルミナ質の反応管の底部に置いた。反応管の上下に、水冷した黄銅製のフランジをそれぞれ取り付けた。反応管端面と各フランジとの間はゴム製パッキンを挟んで気密性を保った。
【００６５】
反応管の上部に取り付けられたフランジ（上部フランジ）には、試験対象である各酸素濃淡電池（試料１および試料２）と、溶鉄測温用熱電対と該熱電対を保護する保護管、及び連続測定中に試料１および試料２の起電力値を評価するためにスポット測定する酸素センサ（スポット測定用酸素センサ）、並びに溶鉄側モリブデン外部電極用の投入口を設けた。スポット測定用酸素センサは、市販のスポット用酸素センサとした。
【００６６】
上部フランジに取り付けられた試料１および試料２等のセンサ類は、電解鉄が溶けるまでルツボ直上に配置し、電解鉄が完全に溶解後に下降されて溶鉄中に浸漬された。当該センサ類は、上下動可能なようにフランジ投入口で真空グリースを塗布した真空ゴム管で固定した。また、スポット測定用酸素センサ投入口は、シリコンゴム栓で塞いだ。
【００６７】
このような状態にセットした反応管内を真空ポンプで排気した後、精製したアルゴンガスを該反応管内に流入させた。これを何度か繰り返して反応管内を不活性なアルゴンガス雰囲気とした後、反応管内を昇温（加熱）させた。
【００６８】
加熱は、二珪化モリブデンヒーターの電気抵抗発熱体により行った。温度調節には、外径が０．５ｍｍのＲタイプ熱電対と精密自動温度調節器を用いた。溶鉄温度は、１６００℃以上１６５０℃以下とした。溶鉄の酸素活量は、アルミニウム線をモリブデン外部電極投入口から添加し調整した。この時にアルゴンシールが破れるのを防ぐためにアルゴンガス流量を増加させ、反応管内を若干増圧にした。
【００６９】
試験は、溶鉄測温用熱電対およびスポット測定酸素センサにより溶鉄温度と酸素活量が所定の値になったのを確認後、試料１および試料２とモリブデン外部電極とを溶鉄中に浸漬し、起電力値を測定した。
【００７０】
試料１と試料２をＡｌで脱酸した溶鋼中に同時に浸漬し、それぞれの起電力を測定した。溶鋼の温度は、１６００℃以上１６３０℃以下であった。図４は、実施例１の測定結果を示すグラフである。図４の縦軸は試料１の起電力（単位：ｍＶ）を示し、横軸は試料２の起電力（単位：ｍＶ）を示す。図４に示される各測定点は、同時に測定された試料１の起電力の測定値と試料２の起電力の測定値とを示している。図４に示す３つの補助線のうち、中央に位置する補助線（中央線）は、同時に測定された試料１の起電力の測定値と試料２の起電力の測定値とが同一な場合に、測定点がプロットされる線を示す。図４に示す３つの補助線のうち、中央線を挟む２つの補助線に囲まれた領域は、同時に測定された試料１の起電力の測定値と試料２の起電力の測定値との誤差が−５％以上＋５％以下の場合に、測定点がプロットされる領域を示す。
【００７１】
＜結果＞
図４に示すように、試料１および試料２の起電力は、誤差が−５％以上＋５％以下の範囲に収まっていた。つまり、試料１と試料２とで、標準極３の酸素活量に大きな差が生じないことが確認された。
【実施例２】
【００７２】
実施例２では、実施例１における試料１および試料２について、起電力の経時変化を比較した。
【００７３】
実施例２は、実施例１と同様の実験装置を用いた。試料１と試料２をＡｌで脱酸した溶鋼中に同時に浸漬し、浸漬後６０分の間に所定間隔でそれぞれの起電力を測定した。具体的には、測定は、浸漬直後の３０秒は連続して行い、以降は３０〜６０秒間隔で行った。測定中、１〜２分毎に標準起電力値を示すスポット測定用酸素センサでの測定を行った。浸漬後、約１〜２時間経過した後、測定を終了した。以上の測定を各試料（試験品）に対して行った。得られた起電力値は、データーロガー経由でパソコンに保存した。なお、Ｍｏ線は、溶鉄中に溶解していくので起電力測定時に浸漬した。溶鉄中にＭｏ線が溶解しても酸素活量に大きな変化がないことは予め確認している。
【００７４】
図５は、実施例２の測定結果を示すグラフである。図５の縦軸は試料１および試料２の起電力の変化量（単位：ｍＶ）を示し、横軸は試料１および試料２を溶鋼中に浸漬してからの時間（単位：分）を示す。
【００７５】
＜結果＞
図５に示すように、試料１は、浸漬後６０分間で起電力の大きな変化が確認されなかった。試料１の起電力の変化量は、浸漬後６０分経過するまでの間、常に１０ｍＶ未満であった。これに対し、試料２の起電力の変化量は、浸漬後約５分を経過した後から大きくなり、２５分経過時に１０ｍＶを超え、６０分経過時には３０ｍＶを超えた。試料１は、高温溶融金属中の酸素活量を長時間連続して測定可能であることが確認された。上述のように、試料１では、浸漬後６０分経過しても標準極３のＣｒおよびＣｒ２Ｏ３がＣｕ融液中に固体として共存した状態に維持され得るため、標準極３とタンマン管２との接触面積および標準極３と内部電極４との接触面積の低下が抑制されており、酸素濃淡電池１０の内部インピーダンスの増加が抑制されていると考えられる。一方、試料２では、高温に曝される時間が長い程、標準極３のＣｒとＣｒ２Ｏ３とが焼結収縮して標準極とタンマン管との接触面積または標準極と内部電極との接触面積が低下し、内部インピーダンスが増加すると考えられる。
【実施例３】
【００７６】
実施例３では、内部電極を構成する材料のみが異なる試料３〜試料５の酸素濃淡電池について、起電力の経時変化を比較した。
【００７７】
＜試料３〜５＞
試料３は、試料１と同様とした。すなわち、試料３は、図３に示す実施の形態２に係る酸素濃淡電池１７とした。試料３の酸素濃淡電池１０の内部電極４は、ＺｒＯ２からなる芯部４Ａを覆うように、Ｃｒからなる被覆部４Ｂが形成されたものとした。芯部４Ａは長さ２０ｍｍ、外径３ｍｍとした。被覆部４Ｂの厚みは、１．７μｍとした。試料４は、Ｐｔからなる内部電極を備える酸素濃淡電池とした。試料５は、Ｍｏからなる内部電極を備える酸素濃淡電池とした。なお、試料３〜試料５は、いずれもＣｒおよびＣｕを含む標準極とした。
【００７８】
実施例３は、実施例２と同様の実験装置および実験方法を用いた。試料３〜試料５をＡｌで脱酸した溶鋼中に同時に浸漬し、浸漬後６０分の間に５分間隔でそれぞれの起電力を測定した。具体的には、測定は、浸漬直後の３０秒は連続して行い、以降は３０〜６０秒間隔で行った。測定中、１〜２分毎に標準起電力値を示すスポット測定用酸素センサでの測定を行った。浸漬後、約１〜２時間経過した後、測定を終了した。以上の測定を各試料（試験品）に対して行った。得られた起電力値は、データーロガー経由でパソコンに保存した。
【００７９】
図６は、実施例３の測定結果を示すグラフである。図６の縦軸は試料３〜試料５の起電力の変化量（単位：ｍＶ）を示し、横軸は試料３〜試料５を溶鋼中に浸漬してからの時間（単位：分）を示す。
【００８０】
＜結果＞
図６に示すように、試料３は、浸漬後６０分間で起電力の大きな変化が確認されなかった。試料３の起電力の変化量は、浸漬後６０分経過するまでの間、常に１０ｍＶ未満であった。これに対し、試料４の起電力の変化量は、３５分経過時には−１０ｍＶを超え、その後も増加し続けた。試料５の起電力の変化量は、２５分経過時には−２０ｍＶを超え、４５分経過時には−３０ｍＶを超え、その後も増加し続けた。試料３は、高温溶融金属中の酸素活量を長時間連続して測定可能であることが確認された。上述のように、試料３では、標準極３のＣｕ融液（Ｃｒが飽和している）中に存在する固体Ｃｒと内部電極４のＣｒとが同一材質であるため、浸漬後６０分経過してもＣｒの活量が減少することがない。一方、試料４および試料５では、ＰｔまたはＭｏが標準極のＣｒに固溶してＣｒの活量が減少し、その結果、無視出来ない程度に起電力が減少すると考えられる。
【実施例４】
【００８１】
実施例４では、実施例１の試料１と同等の酸素濃淡電池、すなわち図３に示す実施の形態２に係る酸素濃淡電池１７を用いて、図２に示す連続鋳造機のタンディッシュ内の溶鋼の酸素活量を６０分間連続して測定した。酸素濃淡電池１７は、図２に示す浮子式構造体２０によって保持した。外部電極７は、ガイドロール３４とした。浮子式構造体２０の保護部２２の内部には、不活性ガスを供給した。なお、酸素濃淡電池１７には、浸漬中、常時微振動を与えた。
【００８２】
実施例４では、連続鋳造中に取鍋交換を２回行った。つまり、計３つの取鍋３０を用いた連続鋳造を行った。
【００８３】
図７および図８は、実施例４の測定結果を示すグラフである。図７は、連続鋳造時における酸素濃淡電池の起電力の経時変化を示すグラフである。図７の縦軸は、第１の取鍋３０からタンディッシュ３１へ溶鋼の供給をしている状態での起電力の平均値を基準値としたときに、当該基準値と酸素濃淡電池１７の起電力との差（単位：ｍＶ）を示す。図７の横軸は酸素濃淡電池１７をタンディッシュ３１内の溶鋼中に浸漬してからの時間（単位：分）を示す。図７において、第１の取鍋３０からタンディッシュ３１へ溶鋼の供給を開始した時点をｔ１、終了した時点をｔ２とする。さらに、第１の取鍋３０から第２の取鍋３０に交換し、第２の取鍋３０からタンディッシュ３１へ溶鋼の供給を開始した時点をｔ３、終了した時点をｔ４とする。さらに、第２の取鍋３０から第３の取鍋３０に交換し、第３の取鍋３０からタンディッシュ３１へ溶鋼の供給を開始した時点をｔ５、終了した時点をｔ６とする。
【００８４】
図８は、図７に示す起電力の測定結果から算出された、タンディッシュ３１内の溶鋼中の酸素活量の経時変化を示すグラフである。図８の縦軸はタンディッシュ３１内の溶鋼中の酸素活量（単位：ｐｐｍ）を示し、横軸は酸素濃淡電池１７をタンディッシュ３１内の溶鋼中に浸漬してからの時間（単位：分）を示す。
【００８５】
＜結果＞
図７を参照して、時点ｔ１後約４分間は、その後から時点ｔ２までの時間と比べて、酸素濃淡電池の起電力が高いことが確認された。時点ｔ２から時点ｔ３までの間および時点ｔ４から時点ｔ５までの間は、時点ｔ３から時点ｔ４までの間および時点ｔ５から時点ｔ６までの間と比べて、酸素濃淡電池の起電力の上昇が確認された。取鍋３０の交換中は、タンディッシュ３１内の溶鋼が大気に曝されることにより、タンディッシュ３１内の溶鋼の酸素活量が上昇することが確認された。
【００８６】
実施例４より、酸素センサ１はタンディッシュ３１内の溶鋼の酸素活量をリアルタイムで測定可能であるため、酸素センサ１の測定結果に基づいて溶鋼（あるいは鋳片）において酸化された部位を的確に判定可能であることが確認された。
【００８７】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、連続鋳造機のタンディッシュ内の溶鋼の酸素濃度（酸素活量）を測定する酸素センサに、特に有利に適用される。
【符号の説明】
【００８９】
１  酸素センサ、２  タンマン管、３  標準極、４  内部電極、４Ａ  芯部、４Ｂ  被覆部、５  充填材、５Ａ  第１充填材、５Ｂ  第２充填材、６，１５  栓、７  外部電極、８，１６  電圧計、９  支持部材、１０，１７  酸素濃淡電池、１１  熱電対、１２  第１導電部材、１３  第２導電部材、１４  絶縁部材、１８  導電線、２０  浮子式構造体、２１  フロート部、２２  保護部、３０  取鍋、３１  タンディッシュ、３２  タンディッシュカバー、３２Ａ，３２Ｂ  貫通孔、３３  鋳型、３４  ガイドロール、１００  溶融金属（溶鋼）、１０１  鋳片。
【図１】
2017116315.tif 000003
【図２】
2017116315.tif 000004
【図３】
2017116315.tif 000005
【図４】
2017116315.tif 000006
【図５】
2017116315.tif 000007
【図６】
2017116315.tif 000008
【図７】
2017116315.tif 000009
【図８】
2017116315.tif 000010