(57)【要約】【課題】ハードコート組成物、これを含むハードコートフィルム、ウィンドウフィルムおよび表示装置の提供。【解決手段】本発明は、シラザン化合物、多官能（メタ）アクリル系デンドリマー化合物またはシクロヘキシル基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレート、光開始剤、および溶剤を含むハードコート組成物、これを含むハードコートフィルム、ウィンドウフィルムおよび表示装置に関し、耐擦傷性、硬度および柔軟性に優れた効果を奏している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１または化学式２のシラザン化合物、下記化学式３の多官能（メタ）アクリル系デンドリマー化合物またはシクロヘキシル基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレート、光開始剤、および溶剤を含むハードコート組成物。
【化１】
2017197737.tif 000018
［化学式３］
（Ｒ１３）４−ｎＣ（ＣＨ２ＯＲ１４）ｎ
（式中、前記Ｒ１〜Ｒ６は、独立して互いに同一または異なり、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
前記Ｒ７〜Ｒ１２は、独立して互いに同一または異なり、水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
前記Ｒ１３は、炭素数２〜５のアルキル基であり、
前記ｎは、２〜４の整数であり、
前記Ｒ１４は、下記化学式４の化合物であり、
【化２】
2017197737.tif 000019
前記ｍは、２または３であり、
前記Ｒ１５は、水素または（メタ）アクリレート基であり、少なくとも１つは、（メタ）アクリレート基である。）
【請求項２】
前記化学式３の多官能（メタ）アクリル系デンドリマー化合物は、下記化学式５の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のハードコート組成物。
【化３】
2017197737.tif 000020
【請求項３】
前記シクロヘキシル基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、シクロヘキシル基を含むジイソシアネート、およびヒドロキシ基を含む多官能（メタ）アクリレートを縮合反応させて製造されることを特徴とする請求項１に記載のハードコート組成物。
【請求項４】
前記シクロヘキシル基を含むジイソシアネートは、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項３に記載のハードコート組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシ基を含む多官能（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項３に記載のハードコート組成物。
【請求項６】
前記シクロヘキシル基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、下記化学式６を含むことを特徴とする請求項１に記載のハードコート組成物。
【化４】
2017197737.tif 000021
（式中、前記Ａは、
【化５】
2017197737.tif 000022
である。）
【請求項７】
前記シクロヘキシル基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含むハードコート組成物は、追加的にエチレングリコール基を含む多官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１に記載のハードコート組成物。
【請求項８】
前記エチレングリコール基を含む多官能（メタ）アクリレートは、多価アルコールにエチレンオキシドを付加反応させてエチレングリコール基を含む多官能アルコールを得、前記多官能アルコールに（メタ）アクリル酸を縮合反応させて製造されることを特徴とする請求項７に記載のハードコート組成物。
【請求項９】
前記多価アルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジペンタエリスリトールからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項８に記載のハードコート組成物。
【請求項１０】
前記エチレングリコール基を含む多官能（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパン（ＥＯ）３トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）６トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）９トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）３トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）６トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）９トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ＥＯ）４テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ＥＯ）８テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ＥＯ）１２テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ＥＯ）６ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ＥＯ）１２ヘキサ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトール（ＥＯ）１８ヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項７に記載のハードコート組成物。
【請求項１１】
前記エチレングリコール基を含む多官能（メタ）アクリレートは、下記化学式７を含むことを特徴とする請求項７に記載のハードコート組成物。
【化６】
2017197737.tif 000023
【請求項１２】
前記ハードコート組成物中の固形分総重量に対して、前記化学式１または化学式２のシラザン化合物１０〜５０重量％、多官能（メタ）アクリル系デンドリマー化合物１０〜５０重量％、および光開始剤０．１〜１０重量％、およびハードコート組成物の総重量に対して溶剤５〜９０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載のハードコート組成物。
【請求項１３】
前記ハードコート組成物中の固形分総重量に対して、前記化学式１または化学式２のシラザン化合物１０〜５０重量％、シクロヘキシル基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレート１５〜４５重量％、および光開始剤０．１〜１０重量％、およびハードコート組成物の総重量に対して溶剤５〜９０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載のハードコート組成物。
【請求項１４】
前記エチレングリコール基を含む多官能（メタ）アクリレートは、ハードコート組成物中の固形分総重量に対して１５〜３５重量％含まれることを特徴とする請求項７に記載のハードコート組成物。
【請求項１５】
前記ハードコート組成物は、追加的に無機ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のハードコート組成物。
【請求項１６】
前記無機ナノ粒子は、平均粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１５に記載のハードコート組成物。
【請求項１７】
前記無機ナノ粒子は、ハードコート組成物中の固形分総重量に対して５〜４０重量％含まれることを特徴とする請求項１５に記載のハードコート組成物。
【請求項１８】
前記ハードコート組成物は、追加的に添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のハードコート組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のハードコート組成物が塗布されたハードコートフィルム。
【請求項２０】
請求項１９に記載のハードコートフィルムを含むウィンドウフィルム。
【請求項２１】
請求項１９に記載のハードコートフィルムを含む表示装置。
【請求項２２】
前記表示装置は、フレキシブル表示装置であることを特徴とする請求項２１に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート組成物、これを含むハードコートフィルムおよび表示装置に関し、より詳細には、シラザン化合物、多官能（メタ）アクリル系デンドリマー化合物またはシクロヘキシル基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレート、光開始剤、および溶剤を含むハードコート組成物、これを含むハードコートフィルムおよび表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）または有機発光表示装置（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ  ｄｉｓｐｌａｙ）などの平板表示装置を用いた薄型表示装置が大きな注目を集めている。特に、これらの薄型表示装置は、タッチスクリーンパネル（ｔｏｕｃｈ  ｓｃｒｅｅｎ  ｐａｎｅｌ）形態で実現され、スマートフォン（ｓｍａｒｔ  ｐｈｏｎｅ）、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）ＰＣだけでなく、各種ウェアラブル機器（ｗｅａｒａｂｌｅ  ｄｅｖｉｃｅ）に至るまで、携帯性を特徴とする各種スマート機器（ｓｍａｒｔ  ｄｅｖｉｃｅ）に広く使用されている。
【０００３】
このような携帯可能なタッチスクリーンパネル基盤の表示装置は、スクラッチまたは外部衝撃からディスプレイパネルを保護すべく、ディスプレイパネル上にディスプレイ保護用ウィンドウフィルムを備えており、ほとんどの場合、ディスプレイ用強化ガラスをウィンドウフィルムに用いている。ディスプレイ用強化ガラスは、一般的なガラスより薄いが、高い強度とともに擦れに強いように作製された特徴がある。
【０００４】
しかし、強化ガラスは、重量が重くて携帯機器の軽量化に適さないという欠点を有するだけでなく、外部衝撃に弱くて壊れにくい性質（ｕｎｂｒｅａｋａｂｌｅ）を実現し難く、一定レベル以上曲がらない、曲げ可能（ｂｅｎｄａｂｌｅ）か折り畳み可能（ｆｏｌｄａｂｌｅ）な機能を有するフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ素材として好適でない。
【０００５】
最近は、柔軟性および耐衝撃性を確保すると同時に、強化ガラスに相応する強度または耐スクラッチ性を有する光学用プラスチックカバーに対する検討が多様に進められている。一般的に、強化ガラスに比べて柔軟性を有する光学用透明プラスチックカバー素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）などがある。しかし、これら高分子プラスチック基板の場合、ディスプレイ保護用ウィンドウフィルムに用いられる強化ガラスに比べて硬度および耐スクラッチ性の面で不足する物性を示すだけでなく、耐衝撃性も十分でない。そのため、これらのプラスチック基板に複合樹脂組成物をコーティングすることにより、要求される物性を補完しようとする多様な試みが進められている。
【０００６】
これによって、プラスチック基材フィルム上にハードコートを形成して高硬度を確保したが、一般的なハードコートの場合、光硬化型官能基が含まれた樹脂と、硬化剤または硬化触媒、およびその他の添加剤からなる組成物を用い、特に高官能基の複合樹脂の場合、これを光学用プラスチック基材フィルム上にコーティングして硬度および耐スクラッチ性が向上したディスプレイ保護用ウィンドウとしての使用が可能である。
【０００７】
しかし、一般的な光硬化型複合樹脂の場合、強化ガラスに相応する高硬度を実現し難いだけでなく、硬化時、収縮によるカール（ｃｕｒｌ）現象が大きく発生し、柔軟性も十分でなくて、フレキシブルディスプレイに適用するための保護用ウィンドウフィルムとしては適さないという欠点がある。
【０００８】
特許文献１には、硬度および柔軟性に優れたプラスチック基板に関して掲載されているが、基板に形成されたハードコート層は、硬度および耐薬品性を増加させる役割を果たすだけで、柔軟性を増加させることはできない問題を呈する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１３−００７４１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐擦傷性、硬度および柔軟性に優れたハードコート組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前記ハードコート組成物を用いて形成されるハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【００１２】
さらに、本発明は、前記ハードコートフィルムを含む表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、
本発明は、下記化学式１または化学式２のシラザン化合物、下記化学式３の多官能（メタ）アクリル系デンドリマー化合物またはシクロヘキシル基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレート、光開始剤、および溶剤を含むハードコート組成物を提供する。
【００１４】
【化１】
2017197737.tif 000002
【００１５】
［化学式３］
（Ｒ１３）４−ｎＣ（ＣＨ２ＯＲ１４）ｎ
（式中、前記Ｒ１〜Ｒ６は、独立して互いに同一または異なり、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
前記Ｒ７〜Ｒ１２は、独立して互いに同一または異なり、水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
前記Ｒ１３は、炭素数２〜５のアルキル基であり、
前記ｎは、２〜４の整数であり、
前記Ｒ１４は、下記化学式４の化合物であり、
【００１６】
【化２】
2017197737.tif 000003
【００１７】
前記ｍは、２または３であり、
前記Ｒ１５は、水素または（メタ）アクリレート基であり、少なくとも１つは、（メタ）アクリレート基である。）
【００１８】
また、本発明は、前記ハードコート組成物が塗布されたハードコートフィルムを提供する。
【００１９】
さらに、本発明は、前記ハードコートフィルムを含むウィンドウフィルムを提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記ハードコートフィルムを含む表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のハードコート組成物は、硬度、耐擦傷性に優れた効果を奏している。
【００２２】
また、本発明のハードコート組成物は、硬化密度を調節可能で、カール（ｃｕｒｌ）および柔軟性を向上させることができる。
【００２３】
さらに、本発明のハードコート組成物が塗布されたハードコートフィルムは、耐擦傷性、硬度および柔軟性に優れた効果を奏している。
【００２４】
また、前記ハードコートフィルムをフレキシブル表示装置に適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２６】
本発明は、下記化学式１または化学式２のシラザン化合物、下記化学式３の多官能（メタ）アクリル系デンドリマー化合物またはシクロヘキシル基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレート、光開始剤、および溶剤を含むハードコート組成物に関する。
【００２７】
【化３】
2017197737.tif 000004
【００２８】
［化学式３］
（Ｒ１３）４−ｎＣ（ＣＨ２ＯＲ１４）ｎ
（式中、前記Ｒ１〜Ｒ６は、独立して互いに同一または異なり、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
前記Ｒ７〜Ｒ１２は、独立して互いに同一または異なり、水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
前記Ｒ１３は、炭素数２〜５のアルキル基であり、
前記ｎは、２〜４の整数であり、
前記Ｒ１４は、下記化学式４の化合物であり、
【００２９】
【化４】
2017197737.tif 000005
【００３０】
前記ｍは、２または３であり、
前記Ｒ１５は、水素または（メタ）アクリレート基であり、少なくとも１つは、（メタ）アクリレート基である。）
【００３１】
本発明のハードコート組成物は、耐擦傷性に優れ、ラジカル重合反応速度の調節が可能で硬化密度を調節することができる。したがって、硬度が優れ、カール（ｃｕｒｌ）特性および柔軟性に優れたハードコート組成物を提供することができる。
【００３２】
以下、本発明のハードコート組成物の各成分を詳細に説明する。
【００３３】
（Ａ）シラザン化合物
本発明のハードコート組成物は、下記化学式１または化学式２のシラザン化合物を含む。
【００３４】
【化５】
2017197737.tif 000006
【００３５】
前記Ｒ１〜Ｒ６は、独立して互いに同一または異なり、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
前記Ｒ７〜Ｒ１２は、独立して互いに同一または異なり、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３６】
前記化学式１または化学式２のシラザン化合物は、両末端がビニル基であるので、紫外線硬化が可能であり、Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ結合による構造的な特徴からハードコート層の耐擦傷性を向上させることができる。
【００３７】
また、前記化学式１または化学式２のシラザン化合物は、本発明のハードコート組成物中の固形分総重量に対して１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％含まれる。
【００３８】
前記化学式１または化学式２のシラザン化合物が１０重量％未満で含まれると、耐擦傷性の向上がわずかであり、５０重量％を超えて含まれると、ハードコート層の硬度特性を付与し難い。
【００３９】
本発明において、固形分総重量とは、溶剤を除いた残りの成分をいう。
【００４０】
本発明のハードコート組成物は、多官能（メタ）アクリル系デンドリマー化合物またはシクロヘキシル基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含む。
【００４１】
（Ｂ）多官能（メタ）アクリル系デンドリマー化合物
本発明のハードコート組成物は、下記化学式３の多官能（メタ）アクリル系デンドリマー化合物を含む。
［化学式３］
（Ｒ１３）４−ｎＣ（ＣＨ２ＯＲ１４）ｎ
【００４２】
前記Ｒ１３は、炭素数２〜５のアルキル基であり、
前記ｎは、２〜４の整数であり、
前記Ｒ１４は、下記化学式４の化合物であり、
【００４３】
【化６】
2017197737.tif 000007
【００４４】
前記ｍは、２または３であり、
前記Ｒ１５は、水素または（メタ）アクリレート基であり、少なくとも１つは、（メタ）アクリレート基である。
【００４５】
この場合、前記化学式３の多官能（メタ）アクリル系デンドリマー化合物は、第２世代または第３世代デンドリマー化合物になり、分枝末端に少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含み、ハードコート組成物内で重合性化合物の役割を果たす。
【００４６】
デンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）化合物とは、分子の鎖が一定の規則により中心から外方向に規則的に重合される化合物をいい、デンドリマー化合物における世代とは、中心部を基準として重合性官能基が重合反応を進行させて分枝を形成した化合物を意味する。すなわち、形成された第１世代の分枝末端が再び重合反応を進行させると第２世代になり、繰り返しの重合反応が進行できる。
【００４７】
前記化学式３および４において、ｎおよびｍは、世代あたりの発生数を意味し、これは、各世代で重合反応が進行できる重合性官能基の個数を意味し、合成されたデンドリマー化合物の総発生数は、各世代あたりの発生数を乗じたものを意味する。
【００４８】
前記化学式３の多官能（メタ）アクリル系デンドリマー化合物は、重合反応時、重合体の分子量および架橋密度を適正範囲に調節する成分である。具体的には、前記化学式３の多官能（メタ）アクリル系デンドリマー化合物は、重合反応時、中心部を基準として外方向の分枝を有するように重合され、各分枝末端に重合性官能基が形成される。これによって、一般的な多官能性アクリレート単量体に比べて世代の増加による分子量対比の官能基をさらに有することになる構造的特徴を有しており、末端に官能基が分布することにより、硬化時、コア部分の曲げ特性の向上に起因することができる。したがって、カール（ｃｕｒｌ）と柔軟性が向上した高硬度のハードコート組成物を得ることができる。
【００４９】
本発明の前記多官能（メタ）アクリル系デンドリマー化合物は、第２世代以上の構造を有し、末端をアクリレートで置換して紫外線硬化に利用できる。
【００５０】
本発明の一実施形態に係るデンドリマー化合物の概略的な重合反応は、下記反応式１で表してもよい。
【００５１】
【化７】
2017197737.tif 000008
【００５２】
前記反応式１において、本発明の一実施形態に係るデンドリマー化合物は、ＴＭＰ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）を中心部として、ＤＭＰＡ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ  ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を縮合した第１世代デンドリマー構造を形成する。以後、分枝構造としてＤＭＰＡを繰り返し縮合重合してデンドリマーの世代を引き続き増加させ、第３世代以後、末端基にアクリル酸などを縮合重合して末端に多官能アクリル基を有するデンドリマー化合物を形成することができる。
【００５３】
前記化学式３の多官能（メタ）アクリル系デンドリマー化合物は、第２世代または第３世代の構造を有することが、硬度および柔軟性に優れたハードコート組成物を形成できるので、好ましい。また、第３世代を超えて反応が進行すると、ゲル化などの問題が発生し得る。
【００５４】
すなわち、本発明の多官能（メタ）アクリル系デンドリマー化合物は、下記化学式５の化合物を含むことが好ましい。
【００５５】
【化８】
2017197737.tif 000009
【００５６】
前記化学式３の多官能（メタ）アクリル系デンドリマー化合物は、本発明のハードコート組成物中の固形分総重量に対して１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％含まれる。
【００５７】
前記化学式３の多官能（メタ）アクリル系デンドリマー化合物が１０重量％未満で含まれると、柔軟性を実現し難く、５０重量％を超えると、立体阻害効果による未反応の官能基が発生してハードコート層に硬度特性を付与し難い。
【００５８】
（Ｃ）シクロヘキシル基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレート
本発明のハードコート組成物は、シクロヘキシル基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含む。
【００５９】
前記シクロヘキシル基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、ハードコート組成物の硬度を向上させる役割を果たす。
【００６０】
また、シクロヘキシル基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、シクロヘキシル基を含むジイソシアネートと、ヒドロキシ基を含む多官能（メタ）アクリレートとを縮合反応させて製造できる。
【００６１】
前記シクロヘキシル基を含むジイソシアネートは、その種類を特に限定するものではないが、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００６２】
前記ヒドロキシ基を含む多官能（メタ）アクリレートは、その種類を特に限定するものではないが、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００６３】
また、前記シクロヘキシル基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは、下記化学式６の化合物を含む。
【００６４】
【化９】
2017197737.tif 000010
【００６５】
前記Ａは、
【００６６】
【化１０】
2017197737.tif 000011
である。
【００６７】
前記シクロヘキシル基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、本発明のハードコート組成物中の固形分総重量に対して１５〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％含まれる。
【００６８】
前記シクロヘキシル基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレートが１５重量％未満で含まれると、機械的物性、特に硬度の低下が現れることがあり、４５重量％を超えて含まれると、収縮力が増加してハードコート組成物が塗布されたフィルムのカール、破断およびクラックなどが発生し得る。
【００６９】
（Ｄ）エチレングリコール基を含む多官能（メタ）アクリレート
本発明のハードコート組成物がシクロヘキシル基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含む場合、前記ハードコート組成物は、追加的にエチレングリコール基を含む多官能（メタ）アクリレートを含むことができる。
【００７０】
前記エチレングリコール基を含む多官能（メタ）アクリレートは、ハードコート組成物の柔軟性を付与し、硬化密度を調節してハードコート層のクラックを防止し、カール（ｃｕｒｌ）を制御可能にする。
【００７１】
前記エチレングリコール基を含む多官能（メタ）アクリレートは、多価アルコールにエチレンオキシドを付加反応させてエチレングリコール基を含む多官能アルコールを得、前記多官能アルコールに（メタ）アクリル酸を縮合反応させて製造することができる。
【００７２】
前記多価アルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジペンタエリスリトールからなる群より選択される１種以上を含む。
【００７３】
前記エチレングリコール基を含む多官能（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン（ＥＯ）３トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）６トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）９トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）３トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）６トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）９トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ＥＯ）４テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ＥＯ）８テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ＥＯ）１２テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ＥＯ）６ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ＥＯ）１２ヘキサ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトール（ＥＯ）１８ヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上を含む。
【００７４】
また、前記エチレングリコール基を含む多官能（メタ）アクリレートは、下記化学式７の化合物を含むことができる。
【００７５】
【化１１】
2017197737.tif 000012
【００７６】
前記エチレングリコール基を含む多官能（メタ）アクリレートは、本発明のハードコート組成物中の固形分総重量に対して１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％含まれる。
【００７７】
前記エチレングリコール基を含む多官能（メタ）アクリレートの含有量が１５重量％未満であれば、硬度の確保が困難になり、３５重量％を超えると、柔軟性の確保が困難になり得る。
【００７８】
（E）光開始剤
本発明のハードコート組成物は、光開始剤を含む。
【００７９】
前記光開始剤は、光硬化のために含まれるもので、当業界で使用可能な開始剤であれば、その種類を特に制限なく使用することができる。
【００８０】
前記光重合開始剤は、化学構造または分子結合エネルギーの差によって、分子の分解でラジカルが生成されるＴｙｐｅ１型開始剤と、三級アミンと共存して水素奪還形のＴｙｐｅ２型開始剤とに分けられる。
【００８１】
前記Ｔｙｐｅ１型開始剤の具体例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−ｌ−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−ｌ−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類；アシルホスフィンオキシド類およびチタノセン化合物などが挙げられる。
【００８２】
前記Ｔｙｐｅ２型開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルエーテル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾール−４’−メチルジフェニルスルフィド、および３，３’−メチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、およびイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類などが挙げられる。
【００８３】
前記光開始剤は、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、Ｔｙｐｅ１およびＴｙｐｅ２をそれぞれ単独、または混合して使用することができる。
【００８４】
前記光開始剤は、光重合を十分に進行させられる含有量で含まれ、具体的には、本発明のハードコート組成物中の固形分総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％含まれる。
【００８５】
前記光開始剤が０．１重量％未満で含まれると、硬化が十分に進行せず、ハードコート組成物で形成されたハードコート層の機械的物性および密着力の向上を期待し難く、１０重量％を超えて含まれると、硬化収縮による接着力不良、割れ現象およびカール現象が発生し得る。
【００８６】
（F）溶剤
本発明のハードコート組成物は、溶剤を含む。
【００８７】
前記溶剤は、当技術分野で使用されるものであれば、その種類を特に限定しない。
【００８８】
具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、およびプロピレングリコールメトキシアルコールなどのアルコール系；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、およびジプロピルケトンなどのケトン系；メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、およびプロピレングリコールメトキシアセテートなどのアセテート系；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、およびプロピルセロソルブなどのセロソルブ系；およびノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの炭化水素系などが挙げられる。
【００８９】
前記溶剤は、本発明のハードコート組成物の総重量に対して５〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％含まれる。
【００９０】
前記溶剤の含有量が５重量％未満であれば、ハードコート組成物の粘度が高くて作業性が低下し、９０重量％を超えて含まれると、ハードコート層の厚さ調節が難しく、乾燥シミが発生して外観上不良が生じる問題が発生する。
【００９１】
（G）無機ナノ粒子
本発明のハードコート組成物は、追加的に無機ナノ粒子を含むことができる。
【００９２】
前記無機ナノ粒子は、ハードコート組成物で形成されたハードコート層に均一に形成され、耐摩耗性、耐擦傷性および鉛筆硬度などの機械的特性をより向上させることができる。
【００９３】
前記無機ナノ粒子は、平均粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍのものを使用することができる。
【００９４】
前記無機ナノ粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であれば、ハードコート組成物内で凝集が発生して均一なハードコート層を形成することができず、前記のような効果を奏することができない。また、前記無機ナノ粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、ハードコート層の光学特性および機械的特性が低下することがある。
【００９５】
前記無機ナノ粒子の材質は、金属酸化物であってもよく、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、およびＭｇＯからなる群より選択される１種以上を含むことができる。また、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＺｒＯ２からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【００９６】
前記無機ナノ粒子は、本発明のハードコート組成物中の固形分総重量に対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含まれてもよい。
【００９７】
前記無機ナノ粒子が５重量％未満で含まれると、ハードコート組成物の耐摩耗性、耐擦傷性および鉛筆硬度などの機械的特性が向上せず、４０重量％を超えて含まれると、ハードコート組成物の硬化性を妨げて機械的特性が低下し、ハードコート層の外観が不良になり得る。
【００９８】
（H）添加剤
本発明のハードコート組成物は、必要に応じて添加剤を追加的に含むことができる。
【００９９】
前記添加剤は、具体的には、レベリング剤または安定剤であってもよい。
【０１００】
前記レベリング剤は、組成物を塗布時、塗膜の平滑性および塗布性を向上させるために添加されるものであって、シリコンレベリング剤、フッ素系レベリング剤、およびアクリル系レベリング剤などを使用することができる。前記レベリング剤の市販品としては、ビックケミー社のＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３７３、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、デグサのＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４１０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４１１、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４１５、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４３２、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４３５、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４５０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４５５、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２５００、３Ｍ社のＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２などを使用することができる。
【０１０１】
前記レベリング剤は、本発明のハードコート組成物の総重量に対して３〜５重量％含まれることが好ましい。
【０１０２】
前記安定剤は、紫外線安定剤および熱安定剤に分けられる。
【０１０３】
ハードコート組成物が硬化された塗膜の表面が持続的な紫外線の露出によって分解を起こして変色し、砕けやすくなるので、紫外線を遮断または吸収して塗膜の表面を保護するために紫外線安定剤を使用することができる。
【０１０４】
前記紫外線安定剤は、作用機構によって、吸収剤、消光剤（Ｑｕｅｎｃｈｅｒｓ）、およびヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ、Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）に区分することができる。また、化学構造によって、フェニルサリシレート（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｓａｌｉｃｙｌａｔｅｓ）吸収剤、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）吸収剤、ベンゾトリアゾール（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）吸収剤、ニッケル誘導体消光剤、およびラジカルスカベンジャー（Ｒａｄｉｃａｌ  Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などに区分することができる。
【０１０５】
本発明において、ハードコート組成物で形成されたハードコート層の初期の色を大きく変化させない紫外線安定剤であれば、その種類を特に限定しない。
【０１０６】
前記熱安定剤は、商業的に適用可能な製品として、一次熱安定剤のポリフェノール系、二次熱安定剤のホスファイト系およびラクトン系をそれぞれ単独または混用して使用することができる。前記紫外線安定剤と熱安定剤は、紫外線硬化性に影響のないレベルで適切に含有量を調整して使用することができ、具体的には、本発明のハードコート組成物の総重量に対して０．１〜３重量％含まれることが好ましい。
【０１０７】
また、本発明は、前記本発明のハードコート組成物が塗布されたハードコートフィルムに関する。
【０１０８】
前記ハードコートフィルムは、基材の一面または両面に、前記ハードコート組成物で形成されたハードコート層を含んでいる。
【０１０９】
前記基材は、透明な高分子フィルムであれば特別な制限なく使用可能であり、例えば、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどの高分子で形成されたフィルムであってもよい。これらの高分子は、単独または２種以上混合して使用することができる。
【０１１０】
前記基材のうち、コーティング後に密着力の付与が難しい結晶性高分子基材フィルム、エンジニアリングプラスチック基材、加水分解やケン化で表面が親水性に変化した高分子基材フィルムの場合、通常のハードコート組成物の使用時、密着力の増大が難しかったり、これによって機械的物性が低下する場合がある。しかし、上述した本発明のハードコート組成物は、これらの基材フィルムに対しても機械的物性の低下なく優れた密着力を実現することができる。
【０１１１】
また、前記基材は、ハードコート層との密着力改善のために、プラズマ処理、コロナ処理などの表面処理を経たものであってもよい。
【０１１２】
前記ハードコート層は、基材フィルム上にハードコート層形成用組成物を塗布し、硬化させて形成されるものであって、塗布は、スリットコーティング法、ナイフコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、マイクログラビアコーティング法、グラビアコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコーティング法、ディスペンサ印刷法、ノズルコーティング法、毛細管コーティング法などの公知の方法が使用可能である。
【０１１３】
ハードコート層の厚さは特に限定はなく、例えば、５〜１００μｍであってもよい。厚さが前記範囲内の場合、より優れた硬度および柔軟性を示し、カーリング現象を防止することができる。
【０１１４】
また、本発明は、前記ハードコートフィルムを含むウィンドウフィルムに関する。
【０１１５】
ディスプレイの上層部に積層されるウィンドウフィルムは、柔軟性が不足し、フレキシブルなディスプレイに使用できない問題点があった。
【０１１６】
しかし、本発明のハードコートフィルムは、柔軟性に優れた特性を示すため、前記ハードコートフィルムを含むウィンドウフィルムをフレキシブルなディスプレイに適用可能である。
【０１１７】
また、本発明は、前記ハードコートフィルムを含む表示装置に関する。
【０１１８】
前記ハードコートフィルムは、硬度および柔軟性に優れ、ウィンドウフィルムは、フレキシブルな特性を示し、フレキシブル表示装置に使用できる。
【０１１９】
前記表示装置は、通常の液晶表示装置、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、および電界放出表示装置など多様な表示装置であってもよい。
【０１２０】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付した特許請求の範囲を制限するわけではなく、本発明の範疇および技術思想の範囲内で実施例に対する多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形および修正が添付した特許請求の範囲に属することも当然である。
【０１２１】
＜ハードコート組成物の製造＞
実施例１〜８および比較例１〜３．
下記表１の組成により、実施例１〜８および比較例１〜３のハードコート組成物を製造した。
【０１２２】
【表１】
2017197737.tif 000013
【０１２３】
【化１２】
2017197737.tif 000014
光開始剤：1-ヒドロキシ - シクロヘキシル - フェニル - ケトン
レベリング剤：ＢＹＫ−３３３
溶剤：メチルエチルケトン
【０１２４】
実施例９〜２０および比較例４〜６．
下記表２の組成により、実施例９〜２０および比較例４〜６のハードコート組成物を製造した。
【０１２５】
【表２】
2017197737.tif 000015
【０１２６】
【化１３】
2017197737.tif 000016
光開始剤：1-ヒドロキシ - シクロヘキシル - フェニル - ケトン
レベリング剤：ＢＹＫ−３３３
溶剤：メチルエチルケトン
【０１２７】
実験例１．ハードコートフィルムの製造および物性評価
前記実施例１〜２０および比較例１〜６のハードコート組成物を光学用ポリイミドフィルム（１００μｍ）に塗布して、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにコーティングし、８０℃のオーブンにて２分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用いて、３５０ｍＪ／ｃｍ２で照射してハードコートフィルムを製造した。
【０１２８】
１−１．鉛筆硬度の測定
鉛筆硬度試験機（ＰＨＴ、韓国ソクボ科学社）を用いて、５００ｇの荷重をかけて鉛筆硬度を測定した。鉛筆は三菱製品を使用し、１鉛筆硬度あたり５回実施した。スクラッチが１回以下となった最大鉛筆硬度を当該ハードコート層の鉛筆硬度で表し、結果を下記表３に示した。
【０１２９】
１−２．耐擦傷性の測定
スチールウールテスト機（ＷＴ−ＬＣＭ１００、韓国プロテック社）を用いて、１ｋｇ／（２ｃｍ×２ｃｍ）下で１０回往復運動させて耐擦傷性の試験を行った。スチールウールは＃００００を用いた。
【０１３０】
評価基準は下記の通りであり、結果を下記表３に示した。
＜評価基準＞
Ｓ：スクラッチが０個
Ａ：スクラッチが１〜１０個
Ｂ：スクラッチが１１〜２０個
Ｃ：スクラッチが２１〜３０個
Ｄ：スクラッチが３１個以上
【０１３１】
１−３．密着性の測定
フィルムの塗布された面に１ｍｍの間隔で縦横それぞれ１１個の直線を引いて１００個の正方形を作った後、テープ（ＣＴ−２４、日本ニチバン社）を用いて、３回剥離テストを進行させた。１００個の四角形３個をテストして平均値を記録した。
【０１３２】
密着性は下記のように記録した。
密着性＝ｎ／１００
ｎ：全体四角形中の、剥離されていない四角形の数
１００：全体四角形の数
【０１３３】
したがって、剥離が１つもされていない場合には１００／１００で記録した。
【０１３４】
密着性の測定結果を下記表３に示した。
【０１３５】
１−４．カールの測定
Ａ４サイズ（２９．７×２１．０ｃｍ）の正方形状に切断した試料を平坦なガラス板上に、フィルムの塗布された面を上にして置き、４角のガラス板から離れた距離を２５℃、５０％ＲＨで測定して平均値を測定値とし、結果を下記表３に示した。
【０１３６】
１−５．マンドレルの測定
ハードコートフィルムの柔軟性およびクラック性を評価するために、１ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断されたコーティングされたフィルム試料をそれぞれの直径（２φ〜１６φ）の金棒上に置き、ハードコート層を上にして手で折り曲げて表面にクラックが生じない最も小さい直径を測定し、結果を下記表３に示した。
【０１３７】
【表３】
2017197737.tif 000017
【０１３８】
前記表３の結果から、本発明のハードコート組成物である実施例１〜２０を用いて製造されたハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、カールおよびマンドレルがすべて優れた結果を示した。
【０１３９】
すなわち、本発明のハードコート組成物は、硬度および柔軟性に優れていることを確認することができた。
【０１４０】
反面、前記化学式１または２のシラザン化合物を含まないハードコート組成物である比較例１〜６を用いて製造されたハードコートフィルムは、密着性を除いたすべての評価項目が不良な結果を示した。
【０１４１】
したがって、本発明のハードコート組成物は、耐擦傷性、硬度および柔軟性に優れた特性を有し、これを用いてハードコートフィルムおよびこれを含む表示装置を提供することができ、具体的には、フレキシブル表示装置にこれを適用可能である。