(57)【要約】【課題】封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化後の破壊靱性及び接着性を向上させうるコアシェル粒子及びその製造方法、並びに前記コアシェル粒子を含む封止用液状エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】コア部及びシェル部を有し、前記コア部が架橋ポリシロキサンを含み、前記架橋ポリシロキサンの含有率が前記コア部及び前記シェル部の全質量に対して５０質量％〜７０質量％であり、前記シェル部がエポキシ基、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構成単位と、メチルメタクリレートに由来する構成単位とを含む共重合体を含み、前記共重合体が下記（１）〜（３）のいずれかの条件を満たす、コアシェル粒子。（１）前記共重合体がエポキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を５質量％〜７０質量％含む。（２）前記共重合体がカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を０．５質量％〜５質量％含む。（３）前記共重合体が水酸基を有するモノマーを０．５質量％〜５質量％含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部及びシェル部を有し、前記コア部が架橋ポリシロキサンを含み、前記架橋ポリシロキサンの含有率が前記コア部及び前記シェル部の全質量に対して５０質量％〜７０質量％であり、前記シェル部がエポキシ基、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構成単位と、メチルメタクリレートに由来する構成単位とを含む共重合体を含み、前記共重合体が下記（１）〜（３）のいずれかの条件を満たす、コアシェル粒子。
（１）前記共重合体がエポキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、その割合が前記共重合体の全構成単位の５質量％〜７０質量％である。
（２）前記共重合体がカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、その割合が前記共重合体の全構成単位の０．５質量％〜５質量％である。
（３）前記共重合体が水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、その割合が前記共重合体の全構成単位の０．５質量％〜５質量％である。
【請求項２】
前記共重合体がエポキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、前記エポキシ基を有するモノマーはグリシジル基を有するモノマーを含む、請求項１に記載のコアシェル粒子。
【請求項３】
前記共重合体がエポキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、前記共重合体中のエポキシ基の量が３．５×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜４．９×１０−３ｍｏｌ／ｇである、請求項１又は請求項２に記載のコアシェル粒子。
【請求項４】
前記共重合体がカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、前記カルボキシ基を有するモノマーはアクリル酸を含む、請求項１に記載のコアシェル粒子。
【請求項５】
前記共重合体が水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、前記水酸基を有するモノマーは２−ヒドロキシエチルアクリレートを含む請求項１に記載のコアシェル粒子。
【請求項６】
乳化重合により架橋ポリシロキサンを含むコア部を形成する工程と、前記コア部を含む乳化液にエポキシ基、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーと、メチルメタクリレートとを添加して前記コア部の表面に前記エポキシ基、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構成単位と、メチルメタクリレートに由来する構成単位とを含む共重合体を含むシェル部を形成する工程と、を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のコアシェル粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物で封止された素子を備えた電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル構造を有する粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂による封止が主流となり、様々な樹脂組成物が適用されている。その中でも、エポキシ樹脂を用いることが多い。これは、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性のバランスに優れているためである。特に、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のベアチップ実装した半導体装置においては封止用液状エポキシ樹脂組成物が封止材として広く使用されている。また、半導体素子をセラミック、ガラス／エポキシ樹脂、ガラス／イミド樹脂、ポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に直接バンプ接続してなる半導体装置（フリップチップ）では、バンプ接続した半導体素子と配線基板の間隙（ギャップ）を充填する材料として、封止用液状エポキシ樹脂組成物が使用されている。これらの封止用液状エポキシ樹脂組成物は、電子部品を温度及び湿度の影響、機械的な外力等から保護するために重要な役割を果たしている。
【０００３】
封止用液状エポキシ樹脂組成物には、前述のような機能を持たせるため、可とう剤等を添加することがある。例えば、可とう剤として、コアシェル構造を有する粒子（以下、コアシェル粒子ともいう）を用いる技術が知られている。コアシェル粒子としては、コア部がシリコーン化合物を含むものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０１９０４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
可とう剤としてコア部がシリコーン化合物を含むコアシェル粒子を用いる場合、封止用液状エポキシ樹脂組成物の弾性率を低減し、電子部品のパッケージ内部で発生する応力を低減する効果があった。しかし、近年のパッケージは薄膜化が進み、従来のコア部がシリコーン化合物を含むコアシェル粒子では破壊靱性及び半導体基板等の被着体との接着性に対する要求を十分に満足できなくなっている。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑み、封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化後の破壊靱性及び接着性を向上させうるコアシェル粒子及びその製造方法、並びに前記コアシェル粒子を含む封止用液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決する手段には、以下の実施態様が包含される。しかしながら、本発明はこれらの実施態様に制限されない。
＜１＞コア部及びシェル部を有し、前記コア部が架橋ポリシロキサンを含み、前記架橋ポリシロキサンの含有率が前記コア部及び前記シェル部の全質量に対して５０質量％〜７０質量％であり、前記シェル部がエポキシ基、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構成単位と、メチルメタクリレートに由来する構成単位とを含む共重合体を含み、前記共重合体が下記（１）〜（３）のいずれかの条件を満たす、コアシェル粒子。
（１）前記共重合体がエポキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、その割合が前記共重合体の全構成単位の５質量％〜７０質量％である。
（２）前記共重合体がカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、その割合が前記共重合体の全構成単位の０．５質量％〜５質量％である。
（３）前記共重合体が水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、その割合が前記共重合体の全構成単位の０．５質量％〜５質量％である。
＜２＞前記共重合体がエポキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、前記エポキシ基を有するモノマーはグリシジル基を有するモノマーを含む、＜１＞に記載のコアシ＜３＞前記共重合体がエポキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、前記共重合体中のエポキシ基の量が３．５×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜４．９×１０−３ｍｏｌ／ｇである、＜１＞又は＜２＞に記載のコアシェル粒子。
＜４＞前記共重合体がカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、前記カルボキシ基を有するモノマーはアクリル酸を含む、＜１＞に記載のコアシェル粒子。
＜５＞前記共重合体が水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、前記水酸基を有するモノマーは２−ヒドロキシエチルアクリレートを含む＜１＞に記載のコアシェル粒子。
＜６＞乳化重合により架橋ポリシロキサンを含むコア部を形成する工程と、前記コア部を含む乳化液にエポキシ基、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーと、メチルメタクリレートとを添加して前記コア部の表面に前記エポキシ基、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構成単位と、メチルメタクリレートに由来する構成単位とを含む共重合体を含むシェル部を形成する工程と、を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
＜７＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のコアシェル粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む封止用液状エポキシ樹脂組成物。
＜８＞＜７＞に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物で封止された素子を備えた電子部品装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化後の破壊靱性及び接着性を向上させうるコアシェル粒子及びその製造方法、並びに前記コアシェル粒子を含む封止用液状エポキシ樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１０】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の目的が達成されれば本用語に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００１１】
本明細書において「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」のいずれか一方又は両方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」のいずれか一方又は両方を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」のいずれか一方又は両方を意味し、「（メタ）アクリロキシ」は「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」のいずれか一方又は両方を意味する
【００１２】
本明細書において「常温で液体」とは２５℃で液体の状態であることを意味する。さらに本明細書において「液体」とは流動性と粘性を示し、かつ粘性を示す尺度である粘度が２５℃において０．０００１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである物質を意味する。
【００１３】
本明細書において粘度とは、ＥＨＤ型回転粘度計を２５℃で１分間、所定の回毎分（ｒｐｍ）で回転させたときの測定値に、所定の換算係数を乗じた値と定義する。上記測定値は、２５±１℃に保たれた液体について、コーン角度３゜、コーン半径１４ｍｍのコーンロータを装着したＥＨＤ型回転粘度計を用いて得られる。前記回毎分及び換算係数は、測定対象の液体の粘度によって異なる。具体的には、測定対象の液体の粘度を予め大まかに推定し、推定値に応じて回毎分及び換算係数を決定する。
【００１４】
本明細書では、測定対象の液体の粘度の推定値が０Ｐａ・ｓ以上１．２５Ｐａ・ｓ未満の場合は１回毎分、換算係数を５．０とし、粘度の推定値が１．２５Ｐａ・ｓ以上２．５Ｐａ・ｓ未満の場合は２．５回毎分、換算係数を２．０とし、粘度の推定値が２．５Ｐａ・ｓ以上６．２５Ｐａ・ｓ未満の場合は５回毎分、換算係数を１．０とし、粘度の推定値が６．２５Ｐａ・ｓ以上１２．５Ｐａ・ｓ未満の場合は１０回毎分、換算係数を０．５とし、粘度の推定値が６．２５Ｐａ・ｓ以上１２．５Ｐａ・ｓ未満の場合は２０回毎分、換算係数を０．２５とする。  
【００１５】
＜コアシェル粒子＞
本発明の実施態様であるコアシェル粒子は、コア部及びシェル部を有し、前記コア部が架橋ポリシロキサンを含み、前記架橋ポリシロキサンの含有率が前記コア部及び前記シェル部の全質量に対して５０質量％〜７０質量％であり、前記シェル部がエポキシ基、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構成単位と、メチルメタクリレートに由来する構成単位とを含む共重合体を含み、下記（１）〜（３）のいずれかの条件を満たす。
（１）前記共重合体がエポキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、その割合が前記共重合体の全構成単位の５質量％〜７０質量％である。
（２）前記共重合体がカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、その割合が前記共重合体の全構成単位の０．５質量％〜５質量％である。
（３）前記共重合体が水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、その割合が前記共重合体の全構成単位の０．５質量％〜５質量％である。
【００１６】
上記構成を有するコアシェル粒子は、封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化後の破壊靱性及び接着性を向上させることができる。その理由は明らかではないが、シェル部に含まれる官能基が、周囲のエポキシ樹脂と反応することにより、コア部への応力伝達効率が上がり、コア部の応力緩和機能が効率よく発現されるためと考えられる。
【００１７】
（コア部）
コア部に含まれる架橋ポリシロキサンは、主原料としての［ＲＲ’ＳｉＯ２／２］単位を有するジオルガノシロキサンと、架橋成分とから形成される、架橋構造を有する常温で固形のシリコーン重合物である。架橋成分としては、３官能性シロキサン単位（［ＲＳｉＯ３／２］）を有する３官能シロキサン成分及び４官能性シロキサン単位（［ＳｉＯ４／２］）を有する４官能シロキサン成分からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１８】
上記の［ＲＳｉＯ３／２］単位及び［ＲＲ’ＳｉＯ２／２］単位において、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、好ましくは炭素数６以下のアルキル基又はアリール基である。炭素数６以下のアルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基が挙げられる。コア部の低弾性率及びコストの観点からは、メチル基が好ましい。
【００１９】
架橋ポリシロキサンの硬度及び弾性率が高くなりすぎて封止用液状エポキシ樹脂組成物の弾性率が低減したり、発生応力の低減効果が小さくなったりすることを抑制する観点からは、架橋ポリシロキサンを構成する全シロキサン成分中の架橋成分の割合は０．５モル％〜２０モル％であることが好ましく、１２モル％〜１６モル％であることがより好ましく、架橋成分としての３官能シロキサン成分の割合が１２モル％〜１６モル％であることがさらに好ましい。
【００２０】
架橋密度が低いために未反応シロキサン成分が多くなり、この未反応シロキサン成分が周囲のエポキシ樹脂に移行して、成形品のマーキング性等が低下するのを抑制する観点からは、全シロキサン成分中の架橋成分の割合は０．５モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましい。半導体素子に対する発生応力が小さく、耐熱衝撃性が良好であり、成形品の表面も良好であり、信頼性に優れた封止用液状エポキシ樹脂組成物とするためには、コアシェル構造を有する粒子のコア部の硬さが重要である。コア部の硬さは、架橋成分の使用量によって、所望の値に制御することができる。
【００２１】
架橋ポリシロキサンを構成するシロキサン成分の少なくとも一部が末端にエチレン性の炭素−炭素二重結合を有する置換基を持つことが好ましい。これにより、例えば、コア部となる架橋ポリシロキサンを重合させた後、シェル部をビニル重合により形成する際に、コア部に含まれるエチレン性の炭素−炭素二重結合とシェル部を構成する有機重合体とがグラフト化することで、コア部とシェル部とを有機結合により強固に結合できる。エチレン性の炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基、及びこれらの置換基を末端に持つアルキル基が挙げられる。
【００２２】
架橋ポリシロキサンを構成するシロキサン成分の少なくとも一部が末端にエチレン性の炭素−炭素二重結合を有する置換基を持つ場合、末端にエチレン性の炭素−炭素二重結合を有する置換基を持つシロキサン成分の割合は、全シロキサン成分中に１モル％〜１０モル％の範囲であることが好ましい。上記割合が１モル％以上であるとグラフト化の効果が十分に得られる傾向にあり、１０モル％以下であるとグラフト化の影響によるコア部の耐熱性、弾性率等の物性の低下が抑制される傾向にある。
【００２３】
応力緩和の観点からは、コア部に含まれる架橋ポリシロキサンの含有率は、コア部及びシェル部の総質量に対して５０質量％〜７０質量％であり、６０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
【００２４】
（シェル部）
シェル部は、エポキシ基、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマー（以下、特定反応性官能基含有モノマーともいう）に由来する構成単位と、メチルメタクリレートに由来する構成単位とを含む共重合体（以下、特定重合体ともいう）を含む。特定反応性官能基含有モノマーは１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００２５】
シェル部は特定重合体のみからなってもよく、特定重合体と特定重合体以外の重合体を含んでもよい。シェル部が特定重合体と特定重合体以外の重合体を含む場合は、特定重合体の含有率は、シェル部全体の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
特定反応性官能基含有モノマーがエポキシ基を有するモノマーである場合の具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル等のグリシジル基を有するモノマーが挙げられ、共重合性の観点からはグリシジルメタクリレートが好ましい。特定重合体がエポキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含む場合、その割合は特定重合体の全構成単位の５質量％〜７０質量％であり、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【００２７】
特定反応性官能基含有モノマーがエポキシ基を有するモノマーを含む場合、特定重合体中のエポキシ基の量が３．５×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜４．９×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが、弾性率低減効果、流動性の観点から好ましい。エポキシ基の量は、以下のようにして計算される。
エポキシ基を有するモノマーの特定重合体を構成する全モノマーに対する質量比（ｇ／ｇ）／エポキシ基を有するモノマーの分子量（ｇ／ｍｏｌ）＝特定重合体中のエポキシ基の量（ｍｏｌ／ｇ）
【００２８】
特定反応性官能基含有モノマーがカルボキシ基を有するモノマーである場合の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸及びシトラコン酸が挙げられ、中でもアクリル酸が好ましい。特定重合体がカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含む場合、その割合は特定重合体の全構成単位の０．５質量％〜５質量％である。
【００２９】
特定反応性官能基含有モノマーが水酸基を有するモノマーである場合の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートが挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。特定重合体が水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含む場合、その割合は特定重合体の全構成単位の０．５質量％〜５質量％である。
【００３０】
特定重合体は、特定反応性官能基含有モノマー及びメチルメタクリレート以外のモノマーに由来する構成単位を含んでもよい。特定反応性官能基含有モノマー及びメチルメタクリレート以外のモノマーとしては、例えば、エポキシ基、カルボキシ基及び水酸基のいずれも有しないアルキル（メタ）アクリレート（メチルメタクリレートを除く）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、マレイン酸無水物及びマレイン酸イミドが挙げられる。
【００３１】
コアシェル構造を有する粒子におけるシェル部の割合は、コア部をシェル部で充分に均一に被覆でき、かつ、小さいほど好ましい。この観点から、シェル部の割合はコア部及びシェル部の総質量に対して３０質量％〜５０質量％であることが好ましく、３０質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
〔コアシェル構造を有する粒子の製造方法〕
コアシェル構造を有する粒子の製造方法としては、例えば、乳化重合により架橋ポリシロキサンを含むコア部を形成する工程（１段目の重合）と、前記コア部を含む乳化液にエポキシ基、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーと、メチルメタクリレートと、必要に応じて開始剤と、を添加して前記コア部の表面に前記エポキシ基、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構成単位と、メチルメタクリレートに由来する構成単位とを含む共重合体を含むシェル部を形成する工程（２段目の重合）と、を含む方法が挙げられる。
【００３３】
好ましくは、１段目の重合に用いるシロキサンモノマー成分としてエチレン性の炭素−炭素二重結合を有するシロキサン化合物を適度に配合する。これにより、二重結合を介してコア部を形成する重合体がグラフト化してコア部とシェル部の界面が強固になる。このようにして得られたコアシェル構造を有する粒子を使用することで、封止用液状エポキシ樹脂組成物の成形品の強度を高めることができる。
【００３４】
コア部の形成は、例えば、主原料としてのジオルガノシロキサンと架橋成分としての３官能シロキサン又は４官能シロキサンを所望の割合で混合して、酸性溶液中にこれを滴下する。酸性溶液としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸等の水溶液を用いる。このとき、シロキサンモノマーの混合物は、は、３官能シロキサン又は４官能シロキサンの反応速度が速いことからジオルガノシロキサンとの分子配列に差異が生じる可能性が高いため、定量的に滴下することが好ましい。重合が進行して所定の重合率に達したところで、加熱を完了し冷却する。その際、シロキサン成分の反応を完全に停止させるために、アルカリ溶液を乳化液のｐＨが６〜８となるまで添加する。アルカリ溶液の添加は、乳化液の温度が６０℃以下になってから行うことが好ましく、５０℃以下になってから行うことが好ましい。この理由は、高温下でアルカリ溶液を添加すると、コア部となる粒子の凝集が起こる場合があるためである。
【００３５】
コア部となるシリコーン重合体粒子の粒子径は、封止用液状エポキシ樹脂組成物を均一に変性するためには小さい方が好ましい。例えば、平均１次粒子径が５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、７０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００３６】
シェル部の形成は、例えば、特定重合体の原料であるモノマーと開始剤を、コア部となる粒子を含む乳化液中に添加して行う。モノマーと開始剤の添加は、シリコーン重合体粒子に適当量含侵させた後、又は表面上に存在させた後に反応を進行させることが好ましい。このため、添加する乳化液の温度等に応じてモノマーと開始剤を別々に添加するなど、必要に応じて調整する。この場合、開始剤の添加が早すぎると、コアシェル構造を有しないアクリル単独の共重合体が生じる場合があるため注意が必要である。
【００３７】
コアシェル粒子の粒子径は、封止用液状エポキシ樹脂組成物を均一に変性するためには小さい方が好ましい。例えば、平均１次粒子径が７０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であることが好ましく、９０ｎｍ〜１１０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００３８】
＜封止用液状エポキシ樹脂組成物＞
本発明の実施態様に係る封止用液状エポキシ樹脂組成物は、上述のコアシェル粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。
【００３９】
封止用液状エポキシ樹脂組成物は、上述のコアシェル粒子を含むことで、硬化後の破壊靱性及び接着性に優れる。その理由は明らかではないが、シェル部に含まれる重合体がエポキシ基、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を反応性官能基として有し、かつシェル部に含まれる重合体が上記（１）〜（３）のいずれかの条件を満たすことで、エポキシ樹脂とシェル部との界面における親和性が高まるためと推測される。
【００４０】
（Ａ）エポキシ樹脂
封止用液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、封止用液状エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができる。
【００４１】
エポキシ樹脂は、常温で液状であるエポキシ樹脂（以下、液状エポキシ樹脂ともいう）であることが好ましい。液状エポキシ樹脂は特に制限されず、封止用液状エポキシ樹脂組成物に一般に使用されている液状エポキシ樹脂を用いることができる。
【００４２】
液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類とのノボラック樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。液状エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、流動性の観点からは、液状ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。耐熱性、接着性及び流動性の観点からは、液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４３】
上記したエポキシ樹脂が封止用液状エポキシ樹脂組成物に含まれる場合、その含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
封止用液状エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が達成される範囲内であれば固形エポキシ樹脂を併用することもできる。この場合、成形時の流動性の観点から、固形エポキシ樹脂の含有率はエポキシ樹脂全量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。
【００４５】
エポキシ樹脂の加水分解性塩素量は、ＩＣ等の素子上のアルミ配線の腐食を抑制する観点から少ない方が好ましく、耐湿性の優れた封止用液状エポキシ樹脂組成物を得るためには５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ここで、加水分解性塩素量とは、試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間リフラックスした後、電位差滴定により求めた値である。
【００４６】
（Ｂ）硬化剤
封止用液状エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤は特に制限されず、封止用液状エポキシ樹脂組成物に一般に使用されている硬化剤を用いることができる。封止用液状エポキシ樹脂組成物の基板への接着性及び耐熱性の観点からは、硬化剤は、１分子中に第１級アミン又は第２級アミン由来の官能基を２個以上含む化合物であることが好ましい。特には制限されないが、常温で液状であることがより好ましい。その中でも、常温で液状であり、かつ芳香環を有するアミン化合物（以下、液状芳香族アミン化合物ともいう）を含むことがさらに好ましい。
【００４７】
液状芳香族アミン化合物としては、例えば、ジエチルトルエンジアミン（３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン）、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
液状芳香族アミン化合物は市販品であってもよい。市販品としては、例えば、エピキュア−Ｗ及びエピキュア−Ｚ（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名）、カヤハードＡ−Ａ、カヤハードＡ−Ｂ及びカヤハードＡ−Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名）、トートアミンＨＭ−２０５（東都化成株式会社製、商品名）、アデカハードナーＥＨ−１０１（旭電化工業株式会社製、商品名）、エポミックＱ−６４０及びエポミックＱ−６４３（三井化学株式会社製、商品名）、並びにＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社製、商品名）が挙げられる。
【００４９】
液状芳香族アミン化合物としては、保存安定性の観点からは、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、硬化剤はこれらのいずれか又はこれらの混合物を主成分として含むことが好ましい。ジエチルトルエンジアミンとしては、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンのいずれかを単独で用いても２種を併用してもよいが、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを併用する場合は３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンの比率を６０質量％以上とすることが好ましい。
【００５０】
封止用液状エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と硬化剤との当量比、すなわちエポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３の範囲に設定されることがより好ましい。成形性及び高信頼性に優れる封止用液状エポキシ樹脂組成物を得るためには、上記の比は０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００５１】
（Ｄ）硬化促進剤
封止用液状エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４．３．０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジルー２−フェニルイミダゾール、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキル基置換トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、並びにこれらの化合物の誘導体が挙げられる。さらには、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のフェニルボロン塩などが挙げられる。また、潜在性を有する硬化促進剤として、常温固体のアミノ基を有する化合物をコアとして、常温固体のエポキシ化合物のシェルを被覆してなるコア−シェル粒子が挙げられる。このようなコア−シェル粒子の市販品としては、アミキュア（味の素株式会社製、商品名）、マイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等に分散させたノバキュア（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）などが使用できる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
封止用液状エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その量は特に特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂１００質量％に対して０．１質量％〜４．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２．０質量％であることがより好ましく、０．８質量％〜１．０質量％であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂１００質量％に対する量が０．１質量％以上であると、低温での硬化性が十分であり、４．０質量％以下であると硬化速度の制御が容易であり、ポットライフ、シェルライフ等の保存安定性が向上する。
【００５３】
（Ｅ）カップリング剤
封止用液状エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、樹脂と必要に応じて含まれる無機充填剤、又は樹脂と電子部品の構成部材との間の界面接着を強固にする目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムキレートカップリング剤、及びアルミニウム／ジルコニウムカップリング剤が挙げられる。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
封止用液状エポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、その量は特に制限されない。例えば、必要に応じて含まれる無機充填剤１００質量％に対して０．０１質量％〜２．０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．６質量％であることがより好ましい。カップリング剤の量が無機充填剤１００質量％に対して０．０１質量％以上であると発明の効果が十分発現され、２．０質量％以下であると成形性が向上する。
【００５５】
（Ｆ）無機充填剤
封止用液状エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填剤を含んでもよい。無機充填剤は、特に制限されない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、酸化アルミナ等のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどの無機物質の粉体、これらの無機物質を球形化したビーズ、及びガラス繊維が挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも溶融シリカが好ましく、封止用液状エポキシ樹脂組成物の微細間隙への流動性及び浸透性の観点からは球状溶融シリカがより好ましい。
【００５６】
無機充填剤の平均粒子径は特に制限されず、無機充填剤の種類等に応じて選択できる。球形シリカを無機充填剤として使用する場合、その平均粒子径は０．３μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、０．５μｍ〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。平均粒子径が０．３μｍ以上であると、液状エポキシ樹脂組成物に良好に分散する傾向にあり、封止用液状エポキシ樹脂組成物にチキソトロピック性が過度に付与されず流動特性の低下を抑制できる。平均粒子径が１０μｍ以下であると、無機充填剤の沈降が起こりにくく、封止用液状エポキシ樹脂組成物の微細間隙への浸透性及び流動性が低下しにくく、ボイド及び未充填が生じにくくなる。
【００５７】
封止用液状エポキシ樹脂組成物が無機充填剤を含む場合、その含有率は、封止用液状エポキシ樹脂組成物全体の２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６０質量％であることがさらに好ましい。無機充填剤の含有率が２０質量％以上であると、熱膨張係数の低減効果が高く、９０質量％以下であると封止用液状エポキシ樹脂組成物の粘度を制御しやすくなり、流動性、浸透性及びディスペンス性が向上する。
【００５８】
（Ｇ）イオントラップ剤
封止用液状エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、ＩＣ等の半導体素子の耐マイグレーション性、耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点からイオントラップ剤を含んでもよい。イオントラップ剤としては、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるイオントラップ剤が挙げられる。
【００５９】
【化１】
2017197698.tif 000002
【００６０】
式（Ｉ）において０＜Ｘ≦０．５であり、ｍは正の数である。
【００６１】
【化２】
2017197698.tif 000003
【００６２】
式（ＩＩ）において０．９≦ｘ≦１．１であり、０．６≦ｙ≦０．８であり、０．２≦ｚ≦０．４である。
【００６３】
封止用液状エポキシ樹脂組成物がイオントラップ剤を含む場合、その含有率は、封止用液状エポキシ樹脂組成物全体の０．１質量％〜３．０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。イオントラップ剤が粒子状である場合、その平均粒子径は０．１μｍ〜３．０μｍであることが好ましく、最大粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
なお、上記式（Ｉ）の化合物は、市販品としては、例えば、協和化学工業株式会社製、商品名「ＤＨＴ−４Ａ」として入手可能である。また、上記式（ＩＩ）の化合物は、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製、商品名「ＩＸＥ５００」として入手可能である。必要に応じてその他の陰イオン交換体をイオントラップ剤として添加することもできる。陰イオン交換体は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
（Ｈ）その他の添加剤
封止用液状エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、染料、カーボンブラック等の着色剤、希釈剤、レベリング剤、及び消泡剤が挙げられ、これらを目的に応じて用いることができる。
【００６６】
〔封止用液状エポキシ樹脂組成物の製造方法〕
封止用液状エポキシ樹脂組成物の製造方法は、上記各種成分を十分に均一に分散及び混合できるのであれば、特に制限されない。一般的な手法としては、例えば、所定の配合量の成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって封止用液状エポキシ樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。
【００６７】
〔封止用液状エポキシ樹脂組成物の粘度〕
封止用液状エポキシ樹脂組成物の粘度は特に制限されず、用途等に応じて選択できる。例えば、ＥＨＤ型回転粘度計を用いた２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であると、近年の電子部品の小型化、半導体素子の接続端子のファインピッチ化及び配線基板の微細配線化に対応可能な流動性及び浸透性を確保できる。前記粘度は８００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。封止用液状エポキシ樹脂組成物の粘度の下限は特に制限されない。実装性の観点からは、例えば、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。
【００６８】
封止用液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、封止や接着の対象となる電子部品及び電子部品装置の種類に応じて、封止用液状エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分の種類、含有量等を選択することによって適宜調整が可能である。
【００６９】
＜電子部品装置＞
本発明の実施態様に係る電子部品装置は、上述の封止用液状エポキシ樹脂組成物で封止された素子を備える。素子の種類は特に制限されない。例えば、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル及びスイッチが挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の実施態様について実施例により説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
＜実施例１＞
（コアシェル粒子の作製）
４Ｌのガラスフラスコに２７００ｇの純水と、開始剤としてドデシルベンゼンスルホン酸１１ｇを入れ、温度を８５℃に保ちながらシロキサンモノマー成分を滴下し、加熱反応を実施した。シロキサンモノマー成分としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＴＳＦ４０４」）、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ１３」）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ５０３」)を使用した。
シロキサンモノマー成分の滴下後、乳化液を冷却し、乳化液のｐＨが６〜８になるまで濃度が５質量％の水酸化カリウム水溶液を添加した。その結果、コア部となる平均１次粒子径が８０ｎｍのシリコーン重合体粒子６００ｇを含む乳化液を得た。
次いでこの乳化懸濁液に、シェル部となるメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの質量比が７５：２５であるモノマー混合物を投入し、４０℃で１時間放置後、６５℃に昇温した。６５℃にて温度を安定させた段階で、２質量％過硫酸カリウム水溶液を７０ｇ添加し、重合反応を実施した。３時間後に冷却し、粒子径が９０ｎｍのコアシェル粒子を８６０ｇ得た。コアシェル粒子における架橋ポリシロキサンの含有率はコア部及びシェル部の全質量に対して６８質量％であり、エポキシ基の量は１７．６×１０−４ｍｏｌ／ｇであった。
【００７２】
（封止用液状エポキシ樹脂組成物の調製）
上記で作製したコアシェル粒子２．５ｇ、ビスフェノールＦをエポキシ化して得られるエポキシ当量１６０の２官能液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ＹＤＦ−８１７０Ｃ」）２２．５ｇ、アミノフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ当量９５の３官能液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名「ＪＥＲ６３０」）２５ｇ、硬化剤として活性水素当量４５のジエチルトルエンジアミン（ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名「エピキュアＷ」）８．９ｇ、活性水素当量６３の４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名「カヤハードＡ−Ａ」）１２．５ｇ、無機充填剤として平均粒子径１．４μｍ〜１．７μｍの球状溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ−５０５０」）１１１．８７ｇ、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチル−ヒドロキシイミダゾール０．５ｇ、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）０．６ｇ、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学製商品名ＭＡ‐１００）０．３８ｇ、イオントラップ剤としてビスマス系イオントラップ剤（東亞合成製商品名ＩＸＥ−５００）１．５ｇを三本ロール及び真空擂潰機にて混練分散して封止用液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７３】
（破壊強度試験）
１２．７５ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍの直方体の金型に、上記で調製した封止用液状エポキシ樹脂組成物を投入し、１７５℃で１時間加熱して硬化させた。その後、マイクロフォース（ＩＮＳＴＲＯＮ社、ＴＨＥ  ５９００  ｓｅｒｉｅｓ）を用い、試験スパン５０ｍｍ、テストスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル：５００Ｎの条件で破壊靱性（単位：Ｋｇｆ／７ｍｍ２）を測定した。
【００７４】
（接着性試験）
被着基板として銅基板及びシリコン基板を用意し、各基板の表面に封止用液状エポキシ樹脂組成物を直径３ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱状に成形し、上記と同様の条件で硬化させた。次いで、ボンドテスター（ＤＡＧＥ社製、ＤＳ１００型）を用いて、ヘッドスピード５０μｍ／ｓｅｃ、２５℃の条件で成形品に対してせん断応力をかけ、成形品が被着基板から剥離したときの強度（単位：ＭＰａｍ０．５）を測定した。
【００７５】
＜実施例２＞
実施例１のシェル部となるモノマー混合物において、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの質量比を９５：５に変更した以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、実施例１と同様にして封止用液状エポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。その結果を表１に示す。コアシェル粒子における架橋ポリシロキサンの含有率はコア部及びシェル部の全質量に対して６８質量％であり、エポキシ基の量は３．５２×１０−４ｍｏｌ／ｇであった。
【００７６】
＜実施例３＞
実施例１のシェル部となるモノマー混合物において、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの質量比を３０：７０に変更した以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、実施例１と同様にして封止用液状エポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。その結果を表１に示す。コアシェル粒子における架橋ポリシロキサンの含有率はコア部及びシェル部の全質量に対して６８質量％であり、エポキシ基の量は４９．２×１０−４ｍｏｌ／ｇであった。
【００７７】
＜実施例４＞
実施例１のシェル部となるモノマー混合物において、モノマーをメチルメタクリレートとアクリル酸へ変更し、またその質量比を２：９８に変更した以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、実施例１と同様にして封止用液状エポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。その結果を表１に示す。コアシェル粒子における架橋ポリシロキサンの含有率はコア部及びシェル部の全質量に対して６８質量％であった。
【００７８】
＜実施例５＞
実施例４のシェル部となるモノマー混合物において、メチルメタクリレートとアクリル酸の質量比を０．５：９９．５に変更した以外は、実施例４と同様にしてコアシェル粒子を作製し、実施例４と同様にして封止用液状エポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。その結果を表１に示す。コアシェル粒子における架橋ポリシロキサンの含有率はコア部及びシェル部の全質量に対して６８質量％であった。
【００７９】
＜実施例６＞
実施例４のシェル部となるモノマー混合物において、メチルメタクリレートとアクリル酸の質量比を５：９５に変更した以外は、実施例４と同様にしてコアシェル粒子を作製し、実施例４と同様にして封止用液状エポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。その結果を表１に示す。コアシェル粒子における架橋ポリシロキサンの含有率はコア部及びシェル部の全質量に対して６８質量％であった。
【００８０】
＜実施例７＞
実施例１のシェル部となるモノマー混合物において、モノマーをメチルメタクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートへ変更し、またその質量比を５：９５に変更した以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、実施例１と同様にして封止用液状エポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。その結果を表１に示す。コアシェル粒子における架橋ポリシロキサンの含有率はコア部及びシェル部の全質量に対して６８質量％であった。
【００８１】
＜実施例８＞
実施例７のシェル部となるモノマー混合物において、メチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの質量比を２：９８に変更した以外は、実施例７と同様にしてコアシェル粒子を作製し、実施例７と同様にして封止用液状エポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。その結果を表１に示す。コアシェル粒子における架橋ポリシロキサンの含有率はコア部及びシェル部の全質量に対して６８質量％であった。
【００８２】
＜実施例９＞
実施例７のシェル部となるモノマー混合物において、メチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの質量比を１０：９０に変更した以外は、実施例７と同様にしてコアシェル粒子を作製し、実施例７と同様にして封止用液状エポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。その結果を表１に示す。コアシェル粒子における架橋ポリシロキサンの含有率はコア部及びシェル部の全質量に対して６８質量％であった。
【００８３】
＜比較例１＞
実施例１のシェル部となるモノマー混合物をメチルメタクリレートのみに変更した以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、実施例１と同様にして封止用液状エポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。その結果を表１に示す。コアシェル粒子における架橋ポリシロキサンの含有率はコア部及びシェル部の全質量に対して６８質量％であった。
【００８４】
＜比較例２＞
実施例１のシェル部となるモノマー混合物において、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの質量比を８０：２０に変更した以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、実施例１と同様にして封止用液状エポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。その結果を表１に示す。コアシェル粒子における架橋ポリシロキサンの含有率はコア部及びシェル部の全質量に対して６８質量％であり、エポキシ基の量は１４．１×１０−４ｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
＜比較例３＞
実施例４のシェル部となるモノマー混合物において、モノマーをメチルメタクリレートとアクリル酸へ変更し、またその質量比を１０：９０に変更した以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、実施例１と同様にして封止用液状エポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。その結果を表１に示す。コアシェル粒子における架橋ポリシロキサンの含有率はコア部及びシェル部の全質量に対して６８質量％であった。
【００８６】
＜比較例４＞
実施例７のシェル部となるモノマー混合物において、メチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの質量比を１５：８５に変更した以外は、実施例７と同様にしてコアシェル粒子を作製し、実施例７と同様にして封止用液状エポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。その結果を表１に示す。コアシェル粒子における架橋ポリシロキサンの含有率はコア部及びシェル部の全質量に対して６８質量％であった。
【００８７】
【表１】
2017197698.tif 000004
【００８８】
表の結果に示されるように、コアシェル粒子のシェル部が上述した（１）〜（３）のいずれかの条件を満たす共重合体からなる実施例の封止用液状エポキシ樹脂組成物は、コアシェル粒子のシェル部が上述した（１）〜（３）の条件を満たさない共重合体からなる比較例の封止用液状エポキシ樹脂組成物よりも破壊靱性及び接着性に優れている。このことから、本発明によれば電子部品パッケージの薄膜化に対応した封止用液状エポキシ樹脂組成物を作製可能であることが分かる。