(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させること。【解決手段】  非水電解液二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備える非水電解液二次電池であって、前記負極はホウ素（Ｂ）を有し、前記電解液のリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）の含有量が電極面積に対し０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。電解液中のＬｉＢＯＢの含有量が電極面積に対し０．１ｍｇ／ｃｍ２以下となるよう調製することで、被膜が過剰に形成されることを抑制する。結果、非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液と
を備える非水電解液二次電池であって、
前記負極はホウ素（Ｂ）を有し、
前記電解液のリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）の含有量が電極面積に対し０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記電解液のＬｉＢＯＢの含有量が電極面積に対し０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記電解液はＬｉＢＯＢを添加されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記電解液はＬｉＢＯＢを含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
正極と、負極と、電解液と
を備える非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記電解液にＬｉＢＯＢを添加し、
前記非水電解液二次電池にコンディショニング処理及びエージング処理を実施することで、
前記電解液におけるＬｉＢＯＢの含有量が電極面積に対し０．１ｍｇ／ｃｍ２以下となるように調製することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）やＰＨＶ（Ｐｌｕｇ  ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの車両には、走行用モータへの供給電力を備える蓄電装置としてリチウムイオン二次電池が搭載されている。リチウムイオン二次電池は、主として、正極と、負極と、電解液と、を備える。各電極は、活物質と、活物質で被覆された集電体と、を有する。
【０００３】
負極活物質の表面には、充放電時に被膜が形成される。被膜は、電解液が負極活物質と直接接触するのを防止して電解液の劣化を抑えている。しかし、この被膜には、負極活物質の体積変化で亀裂が発生する場合がある。被膜に亀裂が生じると、電解液が負極活物質と直接接触して、電解液が劣化し、充放電サイクル特性（以下、単に「サイクル特性」と記載）が低下するおそれがある。
【０００４】
サイクル特性を改善するために、特許文献１には、電解液にリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加することで、負極活物質表面に形成される被膜を安定化させることが示されている。また、特許文献２には、リチウムビスボレート系添加剤を電解液総量に対して０．１〜５ｗｔ％を含む電解液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０―０１００９５号公報
【特許文献２】特開２０１０―１９２４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
標準的な非水系溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）ならびに鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合して調製した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６ を溶解させた標準電解液がある。
【０００７】
上記の標準的な非水系溶媒にＬｉＰＦ６ を溶解させた標準電解液に、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加することで、それを用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が改善されることが予測される。しかし、本発明者等の検討によれば、標準電解液に対してＬｉＢＯＢを添加したものでも、添加量によってリチウムイオン二次電池のサイクル特性が大きく改善されない場合があることがわかった。特に、添加量が多量に過ぎれば、被膜が過剰に形成され電極の抵抗上昇につながる。つまり、ＬｉＢＯＢを使用しても、使用量や充放電条件によっては、必ずしもサイクル特性を向上させることができないことがわかった。
【０００８】
上記課題に鑑み本発明の目的は、被膜形成による効果を確実に発現することができる非
水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する非水電解液二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備える非水電解液二次電池であって、前記負極はホウ素（Ｂ）を有し、前記電解液のリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）の含有量が電極面積に対し０．１ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００１０】
本発明にかかる前記非水電解液二次電池は、前記非水電解液のＬｉＢＯＢの含有量が電極面積に対し０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下であると良い。
【００１１】
本発明にかかる前記非水電解液二次電池は、前記電解液がＬｉＢＯＢを添加されたものである。
【００１２】
本発明にかかる前記非水電解液二次電池は、前記電解液がＬｉＢＯＢを含有している。
【００１３】
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法は、正極と、負極と、電解液とを備える非水電解液二次電池の製造方法であって、前記電解液にＬｉＢＯＢを添加し、前記非水電解液二次電池にコンディショニング処理及びエージング処理を実施することで、前記非水電解液におけるＬｉＢＯＢの含有量が電極面積に対し０．１ｍｇ／ｃｍ２以下となるように調製する。
【００１４】
上記によれば、ＬｉＢＯＢを添加した電解液を備える二次電池は、使用初期に負極活物質の表面にＬｉＢＯＢ由来の安定な被膜を形成しやすい。本発明では、ＬｉＢＯＢを添加した非水電解液二次電池にコンディショニング処理及びエージング処理を実施することで、負極活物質の表面にＬｉＢＯＢ由来の被膜を形成する。そして、電解液中のＬｉＢＯＢの含有量が電極面積に対し０．１ｍｇ／ｃｍ２以下となるよう調製することで、被膜が過剰に形成されることを抑制する。結果、非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の非水電解液二次電池を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００１７】
本発明の非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池が好ましい。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を有する負極と、電解液と、を備える。
【００１８】
＜正極＞
リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極
活物質を有する。正極は、集電体と、正極活物質を有し集電体の表面を被覆する正極活物
質層とからなるとよい。正極活物質は、結着剤および／または導電助剤とともに正極材を
構成するとよい。導電助剤および結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で
使用可能なものであればよい。
【００１９】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＮｉｐ Ｃｏｑ Ｍｎｒ Ｏ２ （０＜ｐ＜１、０＋ｐ＜ｑ＜１−ｐ、０＋（ｐ＋ｑ）＜ｒ＜１−（ｐ＋ｑ））、Ｌｉ２ ＭｎＯ２ 、Ｌｉ２ ＭｎＯ３ 、ＬｉＮｉｓ Ｍｎｔ Ｏ２ （０＜ｓ＜１、０＋ｓ＜ｔ＜１−ｓ）、ＬｉＦｅＰＯ４ 、Ｌｉ２ＦｅＳＯ４ 、を基本組成とするリチウム含有金属酸化物あるいはそれぞれを１種または２種以上含む固溶体材料などが挙げられる。いずれの金属酸化物も上記を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換した化合物も使用可能である。
【００２０】
正極集電体は、金属製のメッシュや多孔質体、金属箔などを採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極で一般的に使用されるものであればよい。
【００２１】
正極活物質層には、前記正極活物質の他に、結着剤、導電助剤等を含むのが望ましい。
結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。
【００２２】
導電助剤としては、リチウムイオン二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。
【００２３】
＜負極＞
リチウムイオン二次電池に用いられる負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極
活物質を有する。負極は、集電体と、負極活物質を有し集電体の表面を被覆する負極活物
質層とからなるとよい。負極活物質は、結着剤および／または導電助剤とともに負極材を
構成するとよい。導電助剤および結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で
使用可能なものであればよい。
【００２４】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料を、使用可能である。し
たがって、リチウムイオンを吸蔵および放出可能である単体、合金または化合物であれば
特に限定はない。たとえば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂおよび
Ｂｉのうちの少なくとも一種を含む負極活物質材料が挙げられる。具体的には、Ｃｕ−Ｓ
ｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、単体珪素、ＳｉＯｘ
（０．５≦ｘ≦１．５）などの珪素系材料が挙げられ、これらのうちの一種以上を使用可
能である。
【００２５】
上記の負極活物質は、集電体の少なくとも表面を被覆する負極活物質層を構成する。一般的に、負極は、負極活物質層で集電体を被覆することで形成される。集電体は、たとえば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや多孔質体、金属箔などを用いるとよい。
【００２６】
バインダー樹脂および導電助剤は上記の正極で記載したものと同様のものが使用できる。
【００２７】
通常、活物質およびバインダー樹脂に、必要に応じて導電助剤および適量の有機溶剤を加えて混合し、スラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって電極を作製することができる。
【００２８】
＜電解液＞
電解液は、非水溶媒に電解質塩が含有された組成物である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。電解質塩としては、非水系溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化物が好ましい。特に好ましくは、リチウムフッ化物のようなリチウムを含む塩である。具体的には、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＮａＰＦ６ 、ＮａＢＦ４ 、およびＮａＡｓＦ６ 等が好ましく、これらのうちから選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。電解質塩の含有量は、電解質１Ｌに対して、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。また、電解液にはシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などの過充電時対応添加剤が入っていても良い。
【００２９】
本実施の形態にかかるリチウム二次電池では、電解液にリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加する。ＬｉＢＯＢは、還元分解されやすい化合物であり、その還元分解物は、負極活物質および正極活物質の表面全体に形成される被膜成分となる。このため、このようなＬｉＢＯＢが電解液に過剰に含まれると、被膜が厚膜化して、活物質の電気抵抗増加を招くことになる。そのため、サイクル特性を維持するために、コンディショニング処理及びエージング処理後の電解液のＬｉＢＯＢの含有量が電極面積に対し０．１ｍｇ／ｃｍ２以下さらには０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下に抑えるとよい。
【００３０】
セパレータは、必要に応じて用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることが
できる。
【００３１】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極組立体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００３２】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００３３】
このようなリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲
で充放電を行えばよい。ただし、本発明の電解液に含まれるＬｉＢＯＢは、１．６〜１．８Ｖ付近で被膜が生成される。そのため、Ｌｉの酸化還元電位を基準電位としたときに、リチウムイオン二次電池の充放電の電圧範囲を、２〜４．５Ｖさらには２．２５〜４．２５Ｖで行うとよい。負極活物質がＬｉＢＯＢ由来の被膜を形成していることは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により負極活物質の表面からＢ（ホウ素）が検出されることで判断する。また、電解液からＢが検出される場合、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によってＬｉＢＯＢの含有量を測定することができる。
【００３４】
以上、本発明の電解液およびリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明
は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００３６】
リチウムイオン二次電池の特性を評価するために、電解液の種類が異なる４種類のリチウムイオン二次電池を作製し、電池のサイクル特性を測定した。
【００３７】
（電池１）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２：９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）：２質量％、鱗片状黒鉛：１質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）：３質量％をＮ‐メチル‐２‐ピロリドンと混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．３ｇ／ｃｍ３であり、アルミニウム箔上の目付け量は１８．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３８】
また、人造黒鉛（負極活物質）９８．６質量％を、ＳＢＲ（結着剤）０．７質量％とＣＭＣ（増粘剤）０．７質量％とを混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．４ｇ／ｃｍ３であり、銅箔上の目付け量は１０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３９】
非水系溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、を準備した。過充電時対応添加剤として、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）を準備した。添加剤として、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を準備した。また、電解質としてＬｉＰＦ６ を準備した。ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを所定の体積割合で混合した非水系溶媒に、ＬｉＰＦ６ 、ＣＨＢ、ＢＰ、さらにＬｉＢＯＢを添加して電解液１を得た。ＬｉＰＦ６ は、電解液１Ｌに対して１ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。ＣＨＢは電解液に対して２．５ｗｔ％、ＢＰは電解液に対して２．５ｗｔ％となるように添加した。ＬｉＢＯＢは、電極面積に対し０．０９５ｍｇ／ｃｍ２添加した。
【００４０】
正極と負極との間に、微多孔性セパレータを挟み込んだ。この正極、セパレータおよび負極を複数積層して電極組立体とした。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着することにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、電極組立体を入れ、さらに、電解液１を入れた。その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側および負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、リチウムイオン二次電池（電池１）を得た。
【００４１】
（電池２）
電池２は、ＬｉＢＯＢを電極面積に対し０．１２２ｍｇ／ｃｍ２添加した電解液２を使用したことを除いて、電池１と同様の構成とした。
【００４２】
（電池３）
電池２は、ＬｉＢＯＢを電極面積に対し０．２４４ｍｇ／ｃｍ２添加した電解液３を使用したことを除いて、電池１と同様の構成とした。
【００４３】
（電池４）
電池２は、ＬｉＢＯＢを電極面積に対し０．４８８ｍｇ／ｃｍ２添加した電解液４を使用したことを除いて、電池１と同様の構成とした。
電池１〜４に使用した電解液１〜４を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2017027653.tif 000002
【００４５】
電池１〜４に２５℃で初期充放電を行うコンディショニング処理を行った。コンディショニング処理実施後、電池に６０℃で２０時間保持するエージング処理を行った。コンディショニング処理及びエージング処理により、負極活物質の表面には電解液中のＬｉＢＯＢに由来する被膜が形成される。
【００４６】
（エネルギー分散型Ｘ線分光法）
コンディショニング処理及びエージング処理を施した電池１〜４を用いて、負極活物質表面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によって分析した。結果、電池１〜４では、Ｂ（ホウ素）が検出され、被膜が形成されていると判断できた。
【００４７】
（ガスクロマトグラフ質量分析）
次に、コンディショニング処理及びエージング処理を施した電池１〜４を用いて、電解液中に残存したＬｉＢＯＢの含有量をガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって測定した。測定結果を表２に示す。
【００４８】
（サイクル試験）
次に、コンディショニング処理及びエージング処理を施した電池１〜４を用いて充放電サイクル試験を行った。サイクル試験に用いる電池１〜４はガスクロマトグラフ質量分析使用した電池とは別途用意したものである。サイクル試験は、６０℃で行った。サイクル試験の充電条件を０．５Ｃで３．９８７ＶまでのＣＣ（定電流）充電とし、放電条件を０．５Ｃで３．４５５ＶまでのＣＣ放電とした。コンディショニング処理後の最初の充放電を１サイクル目とし、３００サイクル目まで同様の充放電を繰り返し行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する、３００サイクル目の放電容量を「放電容量維持率（％）」として計算した。
放電容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００の式で算出した。その結果を、表２に示す。
【００４９】
【表２】
2017027653.tif 000003
【００５０】
表２からわかるように、残存するＬｉＢＯＢの含有量が電極面積に対し０．１ｍｇ／ｃｍ２以下とすることにより、非水電解液二次電池の放電容量維持率の低下を抑制することができることがわかった。
【００５１】
また表２より、特に残存するＬｉＢＯＢの含有量が電極面積に対し０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下とすることにより、優れたサイクル特性を示すことがわかった。これは、ＬｉＢＯＢに由来する被膜が過剰に形成されることなく放電容量維持率の低下を抑制することができたと判断できる。
【００５２】
電池４のサイクル特性は、電解液中に残存するＬｉＢＯＢの含有量が多いにもかかわらず、４種類のうち最も劣っていた。これは、残存するＬｉＢＯＢの含有量が多量であることから、被膜が過剰に形成されており、電極の抵抗上昇につながったと推察される。
すなわち、電解液中に残存するＬｉＢＯＢの含有量を適切な値に調製することで、被膜形成による効果を確実に発現することができることがわかった。