(57)【要約】      （修正有）【課題】非酸性触媒の存在下、非常に高い割合の２−プロピルヘプチルシリケートを含有する組成物、及び製造方法の提供。【解決手段】エチルシリケートと、過剰量で使用した２−プロピルヘプタノールとを、触媒としてのチタンテトラブタノラートの存在下で充分に混合しながら、２２０℃以下の温度に加熱して、反応させ、この反応に続いて、エタノールと過剰の２−プロピルヘプタノールを蒸留によって反応混合物から除去する２−プロピルヘプチルシリケート含有組成物の製造方法。エチルシリケートと２−プロピルヘプタノールを、１：１．１〜１０、好ましくは１：１．５〜５、特に好ましくは、１：３．４の質量比で使用し、チタンテトラブタノラートをエチルシリケートに対して、０．０１〜０．５質量％、好ましくは、０．０５〜０．２質量％、特に好ましくは、０．１質量％使用することが、望ましい、製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−プロピルヘプチルシリケート含有組成物の製造方法であって、エチルシリケートと、過剰量で使用した２−プロピルヘプタノールとを、触媒としてのチタンテトラブタノラートの存在下で充分に混合しながら、２２０℃以下の温度に加熱して、反応させ、この反応に続いて、エタノールと過剰の２−プロピルヘプタノールを蒸留によって反応混合物から除去して生成物を得る、前記製造方法。
【請求項２】
エチルシリケートと２−プロピルヘプタノールを、１：１．１〜１０、好ましくは１：１．５〜５、特に好ましくは１：３．４の質量比で使用する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
チタンテトラブタノラートを、エチルシリケートの使用量に対して０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．２質量％、特に好ましくは０．１質量％使用する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応を１５０〜２２２℃の温度、好ましくは１７０〜２２１℃の温度、特に好ましくは２００〜２２０℃の温度で行う、請求項１から３までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応を、１２〜６０時間、好ましくは１２〜４８時間にわたって行う、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
エステル交換を９５％以上の収率で行う、請求項１から５までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上の２−プロピルヘプチルシリケート含分を有する反応生成物が得られる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の製造方法によって得られる、９０質量％以上の２−プロピルヘプチルシリケート含分を有する組成物。
【請求項９】
９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上の２−プロピルヘプチルシリケート含分を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物に対して１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のエタノール含分を有する、請求項８又は９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に高い割合の２−プロピルヘプチルシリケートを含有する組成物、並びにその特別な製造方法に関し、この方法では、エチルシリケートを非酸性触媒の存在下で、２−プロピルヘプタン−１−オール（以下、２−プロピルヘプタノールと略す）によりエステル交換し、続いてこの反応混合物から遊離アルコールを除去する。
【０００２】
ポリケイ酸アルキルエステル（アルキルシリケートとも呼ばれる）は、化学構造上、特に、例えば一般式：ＲＯ−［（ＲＯ−）2Ｓｉ−Ｏ］n−Ｒ、及び［−Ｓｉ（−ＯＲ）2Ｏ2/2−］n（ただしｎ＞１であり、Ｒはアルキル表す）によって示すことができ、それ自体は従来、例えばいわゆるエチルシリケートの形で知られている。
【０００３】
西独国特許出願公開第１０１０７３９号明細書（DE-AS-1010739）は、テトラエトキシシランを、高級アルコール類（例えばシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、並びにフェノール）と、縮合剤としての無水若しくは含水カルボン酸（例えば酢酸若しくはギ酸）の存在下で反応させることによる、ポリケイ酸エステルの製造を教示している。この反応の際に生じる揮発性化合物、例えば低級アルコールは留去される。この生成物は酸を含んでいる。
【０００４】
米国特許第２８４６４５９号明細書（US 2846459）は、エステル交換による臭化アルキルシリケートの製造を開示しており、ここでその実施例では、ポリケイ酸エチルエステルから出発し、これを特に２，３−ジブロモプロパン−１−オールと２−エチルヘキサノールとの混合物と反応させた。ここではナトリウムメタノラート、若しくはナトリウムメタノラートと炭酸カリウムとの混合物が、触媒として用いられた。ここでも、エステル交換の後さらに、易揮発性化合物、例えば低級アルコールを留去し、こうして相応する臭化アルキルシリケートが得られた。
【０００５】
欧州特許出願公開第１０３５１８４号明細書（EP1035184A1）の実施例７には、触媒としての硫酸の存在下における、１００ｇのエチルシリケートと、１８ｇの２−エチルヘキサノールとの反応が記載されている。この反応は１時間超、１２０℃で行われた。その後、なお存在する易揮発性成分が留去された。ここでは、エチル含分がなおも９４ｍｏｌ％であり、かつ分子量が１７５０ｇ／ｍｏｌであるアルキルシリケートが得られた。ここでは、収率の低い部分エステル交換が行われたに過ぎず、この生成物はさらに、使用されて生成物中に残留する硫酸の残量が原因で、酸性である。生成物のさらなる加工は、ＴＨＦ中で行われた。
【０００６】
したがって、本発明は、２−プロピルヘプチルシリケート含有組成物を、その適切な製造方法も含めて提供するという課題に基づくものであって、ここでは非酸性触媒の存在下、エチルシリケート（ポリケイ酸エチルエステル）をできるだけ高い収率で、２−プロピルヘプタノールとエステル交換するのが望ましい。
【０００７】
上記課題は本発明により、本願請求項における特徴にしたがって解決される。
【０００８】
驚くべきことに、２−プロピルヘプチルシリケート含有組成物の特別な製造方法が見出され、この方法ではエチルシリケート、この質量を基準として過剰量の２−プロピルヘプタノール、及び触媒量のチタンテトラブタノラートを合し、この原料混合物を充分に混合しながら、１ｂａｒ（周囲圧力）で２２０℃以下の温度、例えば１５０〜２２０℃の温度に加熱し、反応させ、この反応に引き続き、エタノール、及び過剰量の２−プロピルヘプタノールを、こうして得られた反応混合物若しくは生成混合物から蒸留によって除去した結果、本発明による組成物が塔底生成物として、蒸留後に優れた収率で得られた。さらに、本発明による組成物は酸性ではなく、また有利には、それぞれ組成物に対して、９０質量％以上の２−プロピルヘプチルシリケート含分、及び１質量％以下の遊離エタノール含分を有する。
【０００９】
したがって、本発明の対象は、２−プロピルヘプチルシリケート含有組成物の製造方法であり、この方法では、エチルシリケートと、過剰量の２−プロピルヘプタノールとを、触媒としてのチタンテトラブタノラートの存在下で充分に混合しながら、２２０℃以下の温度に加熱し、反応させ、この反応に続いて、エタノールと過剰の２−プロピルヘプタノールを、蒸留によって反応混合物から除去し、生成物を得る。
【００１０】
本発明による方法において有利には、エチルシリケートと２−プロピルヘプタノールを、１：１．１〜１０、好ましくは１：１．５〜５、特に好ましくは１：３．４の質量比で使用する。
【００１１】
さらに、本発明による方法において有利には、２−プロピルヘプチルシリケートの使用量に対して、０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．２質量％、特に好ましくは０．１質量％のチタンテトラブタノラートを使用する。
【００１２】
本発明による方法において適切には、反応を１５０〜２２２℃、好ましくは１７０〜２２１℃、特に好ましくは２００〜２２０℃の温度で、１２〜６０時間、好ましくは１６〜４８時間にわたって実施する。
【００１３】
本発明による方法は一般的に、以下のように実施する：
通常、エチルシリケートと、これに対して質量過剰量の２−プロピルヘプタノール、及び触媒量のチタンテトラブタノラートとの混合物を、適切な反応装置（例えば原料供給のための導入部、撹拌機、加熱部、温度調整／制御部、還流冷却器、及び受け器を備えた連絡部を有する反応槽）に入れ、この混合物を撹拌しながら、好ましくは２−プロピルヘプタノールの沸点を僅かに下回る温度、特に２０５〜２２０℃の範囲における温度で加熱し、この混合物を充分に長く、好適には１２〜４８時間、反応させ、続いて適切に、こうして得られた反応混合物、若しくは生成混合物中になおも存在する易揮発性成分（例えばエタノール）、並びに過剰な２−プロピルヘプタノールを減圧下で適切に留去して、反応混合物、若しくは生成混合物を蒸留によって後処理して生成物を得る。例えば、蒸留を実施するために、反応の後に存在する反応混合物、若しくは生成混合物は、反応槽から別個の蒸留ユニットへと移動させ、蒸留によって後処理することができる。さらに、蒸留に際して真空を適用、つまり減圧下で蒸留することができ、任意でさらに窒素を、蒸留装置の底部に存在する生成物若しくは生成混合物へと導くことができる。よってこの生成物（本発明による組成物）は有利には、無色〜黄色っぽい、やや粘稠の液体として、使用する蒸留装置の底部で得られる。
【００１４】
驚くべきことに、本発明による方法の実施に際して、特に有利には、ほぼ完全なエステル交換が、９５％以上の収率で達成され、このため好ましいことに、相応する反応生成物を用意でき、本発明による方法によって有利には、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上という高い含分の２−プロピルヘプチルシリケートを有する組成物が得られる。
【００１５】
したがって、本発明の対象はまた、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上の２−プロピルヘプチルシリケート含分を有する、本発明による方法によって得られる組成物である。
【００１６】
本発明の対象はさらに、組成物に対して９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上の２−プロピルヘプチルシリケート含分を有する組成物、又は本発明により製造されるこのような組成物である。本発明による組成物、若しくは本発明により製造される組成物はさらに、組成物に対して１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下から、検出限界までというエタノール含分を有し、ひいてはまた環境的な観点からも、さらに非常に低いＶＯＣ（Volatile Organic Compounds：揮発性有機化合物）割合によって特徴付けられる。
【００１７】
したがって、本発明による組成物は、例えば、これに限られるわけではないが、カップリング試薬として、官能性ポリマー、例えばブタジエンゴムの製造の際に、又は溶媒スチレンブタジエンゴムの製造の際に、有利に使用できる。
【００１８】
本発明を、以下の実施例によってより詳細に説明するが、本発明の対象が制限されることはない。
【００１９】
実施例：
使用化学物質：
・Dynasylan（登録商標）40（エチルシリケート）、Evonik Resource Efficiency GmbH
・チタンテトラブタノラート、Sigma-Aldrich
・２−プロピルヘプタノール、Evonik Performance Materials GmbH。
【００２０】
分析法
ＮＭＲ測定：
・装置：Bruker社製
・周波数：１００．６ＭＨｚ（13Ｃ−ＮＭＲ）
・スキャン回数：１０２４（13Ｃ−ＮＭＲ）
・温度：２９６Ｋ
・溶剤：ＣＤＣｌ3
・標準：テトラメチルシラン。
【００２１】
アルコールのガスクロマトグラフィー測定：
全ての記載は、基準値として理解される。類似の極性のカラム、例えば他社製のものも使用することができる。また分離が明らかに、充填カラムを有する装置によっても達成可能である場合、これも許容される。
【００２２】
試料を取り扱う際には、水分に対する試料の敏感性に注意しなければならない。
・装置：キャピラリーガスクロマトグラフ、ＴＣＤ及びインテグレータ付きのもの、例えばインテグレータのHP 3396を有するHP 5890
・分離カラム：キャピラリーカラム
長さ：２５ｍ
内径：０．２０ｍｍ
膜厚：０．３３ｍｍ
固定相：HP Ultra 1
・温度：カラム炉：１２０℃２分−１０℃／分−２７５℃８分
インジェクタ：２５０℃
ディテクタ：２８０℃
・キャリアガス：ヘリウム
流速：約１ｍｌ／分
スプリット比：約１：１００
・注入した試料の量：０．４ｍｌ。
【００２３】
評価は、１００面積％に対して標準化することによって行う。
【００２４】
例１：
Dynasylan（登録商標）40（３００ｇ）、２−プロピルヘプタノール（１０３０ｇ）、及びチタンテトラブタノラート（３００μｌ、Dynasylan（登録商標）40に対して０．１質量％）を装入し、撹拌しながら２００℃に加熱した。ここで生じるエタノールは、蒸留連絡部を介して、反応混合物から除去した。２４時間、この温度で撹拌し、それから大気圧で２−プロピルヘプタノール（沸点範囲２０５〜２２０℃）を留去した。残りの遊離アルコールは、減圧（１ｍｂａｒ、２００℃）で除去した。反応生成物（８０１ｇ）として、やや黄色っぽい、やや粘稠な液体が得られた。この反応生成物を、13Ｃ−ＮＭＲで分析した。この分析により、反応生成物として２−プロピルヘプチルシリケートが得られたことが示された。
【００２５】
エステル交換収率は９８％であった。すなわち、使用したエチルシリケートのエトキシ基の９８％が、本発明により２−プロピルヘプチルオキシ基によって置き換えられた、又はエステル交換された。
13C-NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 65.9-66.5 (m, 1C), 39.7-40.1 (m, 1C), 32.9-33.5 (m, 1C), 32.3-32.7 (m, 1C), 30.6-31.1 (m, 1C), 26.4-26.9 (m, 1C), 22.6-23.0 (m, 1C), 19.8-20.3 (m, 1C), 14.4-14.7 (m, 1C), 14.1-14.3 (m, 1C) ppm.
【外国語明細書】
2017197521.tif 000002
2017197521.tif 000003
2017197521.tif 000004
2017197521.tif 000005
2017197521.tif 000006
2017197521.tif 000007
2017197521.tif 000008