(57)【要約】【課題】バインダの増量に伴う電池性能の低下を抑制しつつ、造粒体の展延性を向上させる。【解決手段】電極の製造方法は、電極活物質、カルボキシメチルセルロースおよびグルテンを含有する造粒体を形成するステップ（Ｓ０１）と、該造粒体により電極を製造するステップ（Ｓ０２）と、を備える。電極を製造するステップは、造粒体を圧延すること、および、該造粒体を集電体の表面に配置すること、を含む。造粒体を形成するステップにおいて、電極活物質、カルボキシメチルセルロースおよびグルテンの合計に対する、該カルボキシメチルセルロースの質量比率が０．５質量％以上５．０質量％以下、該グルテンの質量比率が０．５質量％以上２．０質量％以下となるように、該電極活物質、該カルボキシメチルセルロースおよび該グルテンを混合する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、カルボキシメチルセルロースおよびグルテンを含有する造粒体を形成するステップと、
前記造粒体により電極を製造するステップと、を備え、
前記電極を製造するステップは、前記造粒体を圧延すること、および、前記造粒体を集電体の表面に配置すること、を含み、
前記造粒体を形成するステップにおいて、
前記電極活物質、前記カルボキシメチルセルロースおよび前記グルテンの合計に対する、前記カルボキシメチルセルロースの質量比率が０．５質量％以上５．０質量％以下、前記グルテンの質量比率が０．５質量％以上２．０質量％以下となるように、前記電極活物質、前記カルボキシメチルセルロースおよび前記グルテンを混合する、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１５−１７４０２４号公報（特許文献１）には、平行に配置された３本のロールを備え、第１のロールギャップにおいて造粒体を圧延でき、かつ第２のロールギャップにおいて圧延された該造粒体を基材に転写できるように構成されている、電極の製造装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１７４０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
造粒体とは、電極活物質、バインダ等を含む複合粒子（以下「造粒粒子」と記す）の集合体（粒体）である。特許文献１では、かかる造粒体をロールギャップでシート状に圧延し、さらに基材（集電体）に転写することにより、電極を製造する方法が提案されている。
【０００５】
しかし造粒体の組成によっては、展延性が十分でなく、圧延および転写の際に、造粒体が千切れ、製造された電極にピンホール、スジ等の表面欠点が生じる場合もある。
【０００６】
造粒体の展延性を向上させるために、造粒体の粘性成分であるバインダを増量することも考えられる。しかしバインダの増量は、電池抵抗の増大につながる。バインダは電極において抵抗成分となるためである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電極の製造方法は、電極活物質、カルボキシメチルセルロースおよびグルテンを含有する造粒体を形成するステップと、該造粒体により電極を製造するステップと、を備える。
電極を製造するステップは、造粒体を圧延すること、および、該造粒体を集電体の表面に配置すること、を含む。
造粒体を形成するステップにおいて、電極活物質、カルボキシメチルセルロースおよびグルテンの合計に対する、該カルボキシメチルセルロースの質量比率が０．５質量％以上５．０質量％以下、該グルテンの質量比率が０．５質量％以上２．０質量％以下となるように、該電極活物質、該カルボキシメチルセルロースおよび該グルテンを混合する。
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、造粒体の粘性成分として、カルボキシメチルセルロース（以下「ＣＭＣ」と略記することがある）およびグルテンを併用することにより、造粒体の展延性が向上することを見出した。本発明者はこれに留まらず、さらに検討を重ね、以下の実験事実を確認した。
【０００９】
造粒体にグルテンを含有させることにより、造粒体の展延性が向上する。しかしＣＭＣおよびグルテンを併用した場合、グルテンの質量比率が過度に高いと、造粒体の結着強度が低下し、電極の表面欠点が、かえって増加することになる。
【００１０】
造粒体の固形成分に対する質量比率で、ＣＭＣ：０．５質量％以上５．０質量％以下、かつグルテン：０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲で、ＣＭＣおよびグルテンを造粒体に含有させると、良好な展延性と結着強度とを両立できる。ここで造粒体の固形成分とは、造粒体に含まれる成分のうち溶媒以外の成分、すなわち電極活物質、ＣＭＣおよびグルテンの合計を示す。
【００１１】
さらに上記の範囲内では、ＣＭＣおよびグルテンの相乗作用により、結着強度が顕著に向上する。その結果、同量のＣＭＣの単独使用に比し、結着強度を高くできる。すなわち、上記の範囲内でＣＭＣおよびグルテンを併用することにより、電極中のバインダの減量ひいては電池性能の向上が期待できる。
【発明の効果】
【００１２】
上記によれば、バインダの増量に伴う電池性能の低下を抑制しつつ、造粒体の展延性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態にかかる電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】電極製造ステップの一例を示す概略図である。
【図３】ＣＭＣの質量比率およびグルテンの質量比率と、電池の内部抵抗との関係を示す第１図である。
【図４】ＣＭＣの質量比率およびグルテンの質量比率と、結着強度との関係を示す第１図である。
【図５】ＣＭＣの質量比率およびグルテンの質量比率と、結着強度との関係を示す第２図である。
【図６】ＣＭＣの質量比率およびグルテンの質量比率と、電池の内部抵抗との関係を示す第２図である。
【図７】ＣＭＣの質量比率およびグルテンの質量比率と、結着強度との関係を示す第３図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし本実施形態は、以下の説明に限定されるものではない。
【００１５】
＜電極の製造方法＞
図１は、本実施形態の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、造粒体形成ステップ（Ｓ０１）と、電極製造ステップ（Ｓ０２）とを備える。以下、各ステップを説明する。
【００１６】
《造粒体形成ステップ（Ｓ０１）》
造粒体形成ステップでは、電極活物質、ＣＭＣおよびグルテンを含有する造粒体を形成する。造粒体は、典型的には湿式造粒により形成される。すなわち、溶媒の存在下で、電極活物質、ＣＭＣおよびグルテンを混合することにより、これらの固形成分が凝集し、造粒粒子の集合体が形成される。造粒方法は特に限定されない。たとえば攪拌混合造粒、流動層造粒、転動造粒、噴霧乾燥造粒、押出造粒等により、造粒体を形成することができる。
【００１７】
（電極活物質）
電極活物質は、所定の酸化力または還元力を有する、電気化学的反応物質であればよい。電極活物質は、負極活物質でもよいし、正極活物質でもよい。電極がリチウムイオン二次電池の負極である場合、電極活物質は、たとえば黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素等の炭素材料、あるいは珪素、錫等を含有する合金材料等である。黒鉛は、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよい。
【００１８】
また電極がリチウムイオン二次電池の正極である場合、電極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等のリチウム含有金属酸化物等である。
【００１９】
本実施形態において電極活物質のｄ５０は、たとえば１〜２０μｍ程度である。ここで本明細書の「ｄ５０」は、レーザ回折／散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径を示している。
【００２０】
（ＣＭＣ）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）には、市販の電極用（増粘材用、バインダ用）の等級を用いればよい。ＣＭＣは、たとえばナトリウム（Ｎａ）塩等になっていてもよい。
【００２１】
（グルテン）
本実施形態のグルテンは、市場において一般に入手可能なものでよい。グルテンは、小麦等の穀物に含まれる貯蔵タンパク質の一種である。グルテンは、グルテニンとグリアジンとを含む。グルテニンは、弾性は高いが、伸びにくいタンパク質である。他方、グリアジンは、弾性は低いが、伸びやすいタンパク質である。グルテンは、水と共に練り込むと、これらのタンパク質が分子間あるいは分子内ジスルフィド結合し、特有の粘弾性を示す。これにより造粒体に展延性が付与されると考えられる。さらに本発明者の検討によると、ＣＭＣと共にグルテンを練り込む、すなわち造粒すると、ＣＭＣ単独の結着強度およびグルテン単独の結着強度を超える、結着強度が発現する。
【００２２】
（造粒体の固形成分の配合）
造粒体における各固形成分の配合量は次のとおりとする
ＣＭＣ  ：０．５質量％以上５．０質量％以下
グルテン：０．５質量％以上２．０質量％以下
電極活物質：残部。
【００２３】
上記の質量比率は、造粒体の固形成分（すなわち電極活物質、ＣＭＣおよびグルテンの合計）に対する値である。かかる範囲でＣＭＣおよびグルテンを配合することにより、造粒体の展延性と結着強度とを両立できる。さらに本実施形態では、バインダの減量により、電池性能を向上させることも可能である。すなわちＣＭＣは、好ましくは０．５質量％以上２．５質量％以下である。ＣＭＣを２．５質量％以下とすることにより、電池の内部抵抗の低減も期待できる。
【００２４】
（その他の固形成分）
造粒体は電極活物質、ＣＭＣおよびグルテンを含有する限り、その他の固形成分をさらに含有するように形成してもよい。その他の固形成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の第３のバインダ成分、カーボンブラック等の導電成分等が挙げられる。
【００２５】
（溶媒）
造粒時の溶媒には、水が好適である。水を用いることにより、ＣＭＣおよびグルテンが所望の粘弾性を発揮し、電極製造時の表面欠点の発生が抑制される。造粒体の固形成分率は、たとえば６５〜８５質量％程度である。ここで固形成分率とは、造粒体において溶媒以外の成分が占める質量比率を示す。
【００２６】
（造粒粒子）
造粒体を構成する粒子、すなわち造粒粒子のｄ５０は、たとえば０．５〜２ｍｍ程度でよい。造粒粒子のｄ５０は、たとえば固形成分率、攪拌時間、攪拌速度等の造粒条件によって調整可能である。造粒粒子の形状は、たとえば塊状、略球状、円柱状等であってもよい。
【００２７】
《電極製造ステップ（Ｓ０２）》
電極製造ステップでは、造粒体により電極を製造する。電極製造ステップは、造粒体を圧延すること（圧延操作）、および、造粒体を集電体の表面に配置すること（配置操作）を含む。圧延操作と配置操作とは、この順に実行されてもよいし、相前後してもよいし、あるいは同時でもよい。以下、図を参照しながら、電極製造ステップの一例を説明する。
【００２８】
図２は、電極製造ステップの一例を示す概略図である。電極製造装置９０は、３本のロール、すなわちＡロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３を備える。各ロールは平行に配置されている。各ロールは、図示しない駆動装置によって、回転駆動される。各ロールに描かれた曲線矢印は、各ロールの回転方向を示している。
【００２９】
造粒体１０Ａ（粒体）は、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップに供給される。Ａロール９１には所定の荷重が加えられている。Ａロール９１とＢロール９２とのギャップでは、造粒体１０Ａが圧延され、シート状の造粒体１０Ｂに成形される。
【００３０】
造粒体１０Ｂ（シート）は、Ｂロール９２によって搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。集電体１１は、Ｃロール９３によって搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。集電体１１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔でよい。
【００３１】
Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップでは、造粒体１０Ｂが集電体１１に押し付けられる。これにより、造粒体１０Ｂが集電体１１に密着し、造粒体１０Ｂが集電体１１の表面に配置される。すなわち造粒体１０Ｂが、Ｂロール９２の表面から集電体１１の表面へと転写される。
【００３２】
本実施形態では、造粒体がＣＭＣおよびグルテンを上記の特定量で含有するため、造粒体の展延性および結着強度が良好である。そのため、圧延および転写の際に、造粒体の千切れ等が抑制され、その結果、電極の表面欠点が低減され得る。
【００３３】
造粒体１０Ｂを集電体１１の表面に配置した後、造粒体１０Ｂ（すなわち電極合材層）に残存する溶媒を蒸発させてもよい。溶媒の蒸発操作は、図示しない乾燥炉によって行われ得る。さらに電池の仕様に合わせて、圧縮（調厚）、裁断等を行うことにより、電極を製造することができる。
【００３４】
なお図２では、集電体１１の一方の表面に造粒体１０Ｂを配置しているが、上記と同様の操作を繰り返すことにより、集電体１１の両方の表面に造粒体（電極合材層）を配置することもできる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本実施形態を説明するが、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。
【００３６】
＜電極の製造＞
以下のように、ＣＭＣおよびグルテンの質量比率を変更して各種造粒体を形成し、さらに該各種造粒体により各種電極を製造した。
【００３７】
《造粒体形成ステップ（Ｓ０１）》
電極活物質として天然黒鉛を準備した。攪拌造粒装置を準備した。当該装置の攪拌槽に、ＣＭＣ（下記表１〜４に示す各質量比率）、グルテン（下記表１〜４に示す各質量比率）および電極活物質（残部）として、これらの固形成分を投入し、さらに固形成分率が７５質量％になるように水（溶媒）を加えて攪拌混合した。これにより、造粒体を形成した。なお下記表１〜４に示す各質量比率は、造粒体の固形成分（電極活物質、ＣＭＣおよびグルテンの合計）に対する質量比率を示している。
【００３８】
《電極製造ステップ（Ｓ０２）》
図２に示す電極製造装置を準備した。当該装置に造粒体を供給し、前述のように造粒体を圧延し、圧延された造粒体を集電体の表面に配置（転写）することにより、電極を製造した。
【００３９】
＜評価＞
以下のようにして、上記で製造された各電極を評価した。
【００４０】
《欠点数の測定》
各電極において、２ｍ2あたりの欠点数（ピンホールおよびスジの個数）を計数した。結果を表１に示す。ここで「ピンホール」とは、造粒体（電極合材層）を通して集電体が視認できる孔状の欠点を示し、スジとは造粒体が欠落し、集電体が視認できる部分がスジ状に延びる欠点を示している。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１中、たとえば「ＣＭＣの質量比率」が０．２質量％である「行」と、「グルテンの質量比率」が０質量％である「列」とが交差する欄が示す内容は、電極製造時の造粒体の固形成分が、「ＣＭＣ：０．２質量％、グルテン：０質量％、電極活物質：残部」であった電極では、２ｍ2あたりの欠点数が１０個を超えていたことを示している（以下の表の見方についても同様である）。表１中、欠点数が少ないほど、造粒体の展延性が向上していると評価できる。
【００４３】
《電池性能の測定》
各電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造した。−１０℃に設定された恒温槽内に、電池を配置し、２時間静置した。その後、同環境下において、電池の内部抵抗を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
《結着強度の測定》
電極から所定面積の試料を切り出し、「ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠した９０°剥離試験により、結着強度を測定した。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
＜結果と考察＞
図３は、ＣＭＣの質量比率およびグルテンの質量比率と、内部抵抗との関係を示す図である。図４は、ＣＭＣの質量比率およびグルテンの質量比率と、結着強度との関係を示す図である。
【００４８】
図３および図４から、バインダ量（ＣＭＣの質量比率およびグルテンの質量比率の合計）が増加すると、内部抵抗は増大し、結着強度は向上することが分かる。すなわち内部抵抗と結着強度とは、トレードオフの関係にある。
【００４９】
図５は、ＣＭＣの質量比率およびグルテンの質量比率と、結着強度との関係をより詳しく解析した結果である。図５から、ＣＭＣとグルテンとを併用した場合、ＣＭＣ単独（グルテン＝０質量％）よりも、結着強度が向上する範囲Ｒが存在していることが分かる。同範囲では、ＣＭＣとグルテンとの相乗作用により、結着強度が向上すると考えられる。
【００５０】
すなわち、この範囲Ｒ内では、ＣＭＣとグルテンとの合計量、あるいはＣＭＣとグルテンとの質量比を調整することにより、その結着強度をＣＭＣ単独での結着強度と同等以上としつつ、バインダ量（ＣＭＣおよびグルテンの合計量）を低減できると考えられる。
【００５１】
図６は、ＣＭＣの質量比率およびグルテンの質量比率と、内部抵抗との関係を詳細に解析した結果である。図６から、バインダ量（ＣＭＣおよびグルテンの合計）が増加すると、電池の内部抵抗は一次関数的に増大することが分かる。
【００５２】
図７は、ＣＭＣの質量比率およびグルテンの質量比率と、結着強度との関係を詳細に解析した結果である。図７から、グルテン自体の結着強度は低く、造粒体におけるグルテンの質量比率が高くなると、結着強度が急激に低下することが分かる。
【００５３】
下記表４は、以上の評価結果をまとめたものである。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
表４中、「Ａ」または「Ｂ」では、バインダの増量に伴う電池性能の低下を抑制しつつ、造粒体の展延性を向上させることができたといえる。
【００５６】
すなわち、電極活物質、ＣＭＣおよびグルテンの合計に対する、ＣＭＣの質量比率が０．５質量％以上５．０質量％以下、グルテンの質量比率が０．５質量％以上２．０質量％以下となるように、造粒体を形成することにより、バインダの増量に伴う電池性能の低下を抑制しつつ、造粒体の展延性を向上させることができる。
【００５７】
また表４より、電池の内部抵抗を考慮すると、ＣＭＣの質量比率は、好ましくは０．５質量％以上２．５質量％以下であると考えられる。
【００５８】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５９】
１０Ａ，１０Ｂ  造粒体、１１  集電体、９０  電極製造装置、９１  Ａロール、９２  Ｂロール、９３  Ｃロール、Ｒ  範囲。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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