(57)【要約】【課題】未燃炭素を多く含有する石炭灰には一部が遊離した未燃炭素や、その凝集体が存在する。更に石炭灰の主成分であるフライアッシュ粒子に凝集・付着して存在する未燃炭素が混在するため、従来の乾式による分級方法では未燃炭素を効率よく充分に除去できないという問題があった。かかる未燃炭素を含む粒子の凝集体を効果的に解砕して未燃炭素の微粒子として遊離させ、未燃炭素を乾式微粉分級機で分級して除去し、石炭灰中の未燃炭素の低減方法を提供する。【解決手段】特定の有機添加剤を石炭灰に所定量添加して乾式ミルで解砕した後、乾式微粉分級機で石炭灰中の未燃炭素を分級して除去することを特徴とする石炭灰中の未燃炭素の低減方法を用いた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機添加剤を石炭灰に添加して乾式ミルで解砕した後、乾式微粉分級機で石炭灰中の未燃炭素を分級して除去することを特徴とする石炭灰中の未燃炭素の低減方法。
【請求項２】
有機添加剤が炭素数６〜１８の脂肪族アルコールの中から選ばれる一つ又は二つ以上の添加剤である請求項１記載の石炭灰中の未燃炭素の低減方法。
【請求項３】
有機添加剤を石炭灰１００質量部当たり０．００５〜０．３質量部の割合で石炭灰に添加する請求項１又は２記載の石炭灰中の未燃炭素の低減方法。
【請求項４】
有機添加剤がオクチルアルコール、デシルアルコール、オレイルアルコールの中から選ばれる脂肪族アルコールである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の石炭灰中の未燃炭素の低減方法。
【請求項５】
有機添加剤を石炭灰に添加する際に、水、エチレングリコール、ジエチレングリコールの中から選ばれる一つ又は二つ以上の溶媒を用いて、有機添加剤の有効成分濃度が２０質量％以上の範囲内で溶媒希釈して噴霧する請求項１〜４のいずれか一つの項記載の石炭灰中の未燃炭素の低減方法。
【請求項６】
乾式微粉分級機が遠心式気流分級機である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の石炭灰中の未燃炭素の低減方法。
【請求項７】
乾式ミルが遊星ミル又は衝撃式粉砕機である請求項１〜６のいずれか一つの項記載の石炭灰中の未燃炭素の低減方法。
【請求項８】
乾式ミルが遊星ミルである請求項１〜７のいずれか一つの項記載の石炭灰中の未燃炭素の低減方法。
【請求項９】
石炭灰中の未燃炭素の含有割合が３〜１０質量％のものを除去する方法である請求項１〜８のいずれか一つの項記載の石炭灰中の未燃炭素の低減方法。
【請求項１０】
未燃炭素を除去して得られる石炭灰の未燃炭素の含有割合が３．０質量％未満である請求項１〜９のいずれか一つの項記載の石炭灰中の未燃炭素の低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は石炭焚きボイラから排出される石炭灰中の未燃炭素の低減方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、石炭火力発電所等の燃焼施設で排ガスダクトに設けられた電気集塵機により排ガス中の多量の石炭灰が捕集され、その有効利用について検討がなされてきた。近年、多くの原発停止による電力事情の影響により、石炭灰の有効利用の重要性が増している。石炭灰の主成分はフライアッシュであり、有効利用についてはコンクリート用混和材、セメント用混和材、人工軽量骨材の原料、路盤材等の各種用途に向けられている。しかし、コンクリート用混和材やセメント用混和材向けのフライアッシュ粉末として、石炭灰をそのまま使用すると、コンクリートやセメントに対して、黒色化、強度低下及び空気量調整の不良等の品質低下を招く要因になるため有効利用は一部に限られており、その大部分は埋土処理されているのが現状である。すなわち、石炭の品種にもよるが、大半の石炭灰の原粉には不完全燃焼の状態で排出された未燃炭素が数％、或はそれ以上の割合で含まれており、その存在形態の多くは遊離した未燃炭素粒子同士の凝集体粒子と、主成分のフライアッシュ粒子に凝集・付着した未燃炭素粒子を含む形で含まれている。そのため、コンクリートやセメント等の高品質な用途向けに有効利用するためには、品質基準としてＪＩＳ−Ａ６２０１（コンクリート用フライアッシュ）で規定しているように、少なくとも、未燃炭素が低減された品質基準（未燃炭素含有量が３．０質量％以下）を満足するものが低コストで安定供給されることが望ましい。【０００３】  石炭灰中の未燃炭素を除去、又は低減する方法については、既に種々の技術開発が知られている。例えば、１）高温燃焼炉を使用して未燃炭素を焼却し除去する方法（特許文献１）、２）拝ガス中の石炭灰に界面活性剤の水溶液を添加して石炭灰を高品質化する方法（特許文献２）、３）石炭灰に水を加えてスラリーとし、浮遊選鉱法によって気泡に付着した未燃炭素の浮上物を分離して除く方法（特許文献３及び４）、４）石炭灰を解砕及び微粉砕した後、分級機で未燃炭素を分離して除く方法（特許文献５）等の技術が開示されている。【０００４】  しかしながら、前記１）の方法は高温燃焼炉の特殊設備を必要とするため設備及び熱エネルギー面で高コストである。前記２）の方法は排ガス中に界面活性剤水溶液を噴霧する装置や乾燥機を設けて水を蒸発させる等の設備を必要とし、未燃炭素の除去率も低い。前記３）の方法は未燃炭素の除去率が比較的高く高品質のフライアッシュが得られ易いが、浮遊選鉱法による回収水の処理、乾燥工程及び粉砕工程等の設備が必要であり、熱エネルギー面で高コストである。前記４）の方法は乾燥工程を必要としないが、未燃炭素の除去率がよくないため、石炭灰を解砕及び粉砕した後に分級機で未燃炭素を除去する操作を何回も繰り返し行う必要があるという問題がある。すなわち、従来のいずれの方法においても種々の問題を抱えており、未だ充分でないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】  特開平６−３１５６７３号公報
【特許文献２】  特開平８−３３７４４９号公報
【特許文献３】  特開２００７−２２２８００号公報
【特許文献４】  特開２０１１−１５６５１７号公報
【特許文献５】  特開２０１０−３０８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明が解決しようとする課題は、乾燥工程の必要がない乾式による石炭灰中の未燃炭素を除去し、低減する方法において、次のａ）及びｂ）の要件を同時に満足する方法を提供する処にある。
ａ）石炭灰中には一部が遊離した細かい未燃炭素粒子及びその粒子同士が凝集した粗い凝集粒子が存在する。更には主成分のフライアッシュ粒子に凝集・付着して残存する未燃炭素粒子も混在する。これらの未燃炭素を選択的に除去するためには、予め石炭灰を解砕して未燃炭素粒子を遊離させた微粉の状態に前処理することが重要である。
ｂ）乾式微粉分級機を用い、相対的に重くて粗い粒子（フライアッシュ、比重１．９〜２．３）から相対的に軽くて細かい粒子（未燃炭素、比重１．９〜１．７）を選択的に分級する方法において、石炭灰を粉砕してフライアッシュ粒子内に残存する未燃炭素粒子を遊離させると、フライアッシュ粒子が同時に粉砕された微粒子も増加するため、未燃炭素の微粒子のみを選択的に分離・除去する効率が低下する。すなわち、製造フローとしては、解砕することによって、粒子径が１ミクロン程度以下の微粒子の主成分となる未燃炭素粒子を分級、排出してサイクロン、バグフィルター等で未燃炭素の微粒子を捕集する。この際、微粉砕するとフライアッシュの微粒子の混在割合が増加し、結果として未燃炭素の除去率が低下し、石炭灰の回収率も低下する。そのため、前処理においては微粉砕ではなく、フライアッシュ粒子に比べて軟らかい未燃炭素粒子を選択的に細かく解砕する方法が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、前記の要件ａ）及びｂ）を満足する石炭灰中の未燃炭素を低減する方法として、以下の方法が正しく好適であることを見出した。【０００８】  すなわち本発明は、有機添加剤を石炭灰に添加して乾式ミルで解砕した後、乾式微粉分級機で石炭灰中の未燃炭素を分級して除去することを特徴とする石炭灰中の未燃炭素の低減方法に係る。【０００９】  本発明で使用する有機添加剤は、炭素数が６〜１８の脂肪族アルコールの中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である。具体的には、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられ、又、これら直鎖炭素型の脂肪族アルコールに加えて、２−エチルヘキシルアルコールやイソステアリルアルコール等の分岐炭素型の脂肪族アルコールも包含される。【００１０】  本発明において、前記した脂肪族アルコールの中でも、低融点、高沸点、低比重の性質のものが好ましい。具体的には、融点が２０℃以下、沸点が１９０℃以上、比重が０．９０以下の脂肪族アルコールを使用するのが好ましく、オクチルアルコール、デシルアルコール、オレイルアルコールの中から選ばれる脂肪族アルコールが、性能面及び安全性、更にコスト面での工業的見地から好ましい。【００１１】  以上説明した有機添加剤の添加量は、石炭灰１００質量部当たり０．００５〜０．３質量部、好ましくは０．０１〜０．２質量部の割合で石炭灰に添加して使用する。本発明に係る有機添加剤の役割は、石炭灰を解砕する際に、石炭灰中に凝集して存在する凝集体を分散させて解砕を促進しながら、同時に解砕された細かい粒子同士が再凝集することを防ぐ機能を付与するものである。【００１２】  石炭灰中の未燃炭素を低減する方法（以下、単に本発明の方法と呼ぶ）ついて説明する。先ず、本発明に係る有機添加剤の所定量を石炭灰に添加して乾式ミルで解砕する。本発明において、有機添加剤を添加する際には溶媒で希釈して噴霧することができる。溶媒としては水又は有機溶媒を使用することができる。特に、脂肪族アルコールは水に僅かしか溶解しないので、有機溶媒としては水にも油にも溶解する両親媒性であって、且つ約２００℃以上の比較的高沸点であるエチレングリコールやジエチレングリコールを単独、或は水との併用系で溶媒として使用するのが好ましい。かかる溶媒で希釈して噴霧する場合には、本発明に係る有機添加剤の有効成分濃度が２０％以上の範囲内で、すなわち５倍を超えない希釈倍率の範囲内で溶媒希釈して噴霧することが好ましい。【００１３】  石炭灰の解砕に使用する乾式ミルについて説明する。本発明では、目的とする解砕が行える限りにおいて乾式ミルの種類を限定するものではなく、遊星ミル、ピンミル、また自由粉砕機等の衝撃式粉砕機や、ブレードミル、ロッドミル、ボールミル等の各種ミルの中から選択して使用することができるが、なかでも遊星ミル又は衝撃式粉砕機を使用するのが好ましく、更に、石炭灰を解砕する際には粒子を破砕する作用の少ない種類のものを選���することが重要であるため、遊星ミルを使用するのが最も好ましい。また、解砕時には、ミルの回転速度を低速にして、或は吹付ける気流の圧力を緩めるなどして短時間で行うことが好ましい。高速回転や必要以上の長時間の運転を続けると解砕よりも破砕や粉砕が主に進行するためである。このように石炭灰中に存在する粗い粒子の凝集体を解砕処理することによって、石炭灰中の未燃炭素粒子同士が凝集した粒子や、フライアッシュ粒子に凝集・付着した未燃炭素粒子を遊離させた状態の微粒子にして、密度が小さく比重の軽い未燃炭素の微粒子のみを分級機で高精度に分級し易くすることができる。【００１４】  次に本発明の方法で使用する分級機について説明する。分級機は公知の乾式微粉分級機を使用することができる。例えば分級ロータを備えた回転体を有する遠心式気流分級機や、回転体を設けずに原料粒子をノズルより噴出させて粒子径（質量）により異なる慣性力の差を利用して細かい粒子と粗い粒子を分級する分級機等を使用することができる。本発明の方法では、主成分である粗粉を高効率で回収し易い観点から、分級ロータを備えた回転体を有する遠心式気流分級機を使用するのが好ましい。その原理としては、円筒状の籠型の分級ロータを高速回転させてできる遠心力と吸引空気の向心力のバランスによって、微粉領域の粒子を選択的に分級してカットすることができる。分級機で分級して上方に気流と一緒に排出される未燃炭素の微粒子はサイクロンに捕集される。更にサイクロンで完全に捕集されない一部の微粒子はバグフィルターで捕集された後、最終的に気流だけが排出される製造フローによって分級・分離することができる。また一方で、分級機から未燃炭素の微粒子を排出した後の比重の重い粗粉は分級機の下方へと導かれ、未燃炭素が除去、低減された石炭灰として回収される。【００１５】  以上説明した本発明の方法は、本発明に係る有機添加剤を石炭灰に添加して乾式ミルで解砕した後、乾式微粉分級機で未燃炭素の１ミクロン付近以下の微粒子を分級して石炭灰中の未燃炭素の含有量を効率よく低減できるという特徴がある。すなわち、石炭灰中の未燃炭素の含有規格が３．０質量％未満の品質用途に向けて有効利用の拡大が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】  本発明の方法に係る実施形態としては、次の１）〜５）が挙げられる。
１）表１記載の有機添加剤（Ｐ−１）を、石炭灰１００質量部当たり０．０６質量部添加して遊星ミルで解砕し、乾式微粉分級機を用いて石炭灰中の未燃炭素を分級して除去し低減する方法。
【００１７】  ２）表１記載の有機添加剤（Ｐ−２）を、石炭灰１００質量部当たり０．０６質量部添加して遊星ミルで解砕し、乾式微粉分級機を用いて石炭灰中の未燃炭素を分級して除去し低減する方法。
【００１８】  ３）表１記載の有機添加剤（Ｐ−３）を、石炭灰１００質量部当たり０．０８質量部添加して遊星ミルで解砕し、乾式微粉分級機を用いて石炭灰中の未燃炭素を分級して除去し低減する方法。
【００１９】  ４）表１記載の有機添加剤（Ｐ−４）を、石炭灰１００質量部当たり０．１０質量部添加して遊星ミルで解砕し、乾式微粉分級機を用いて石炭灰中の未燃炭素を分級して除去し低減する方法。
【００２０】  ５）表１記載の有機添加剤（Ｐ−５）を、石炭灰１００質量部当たり０．１０質量部添加して衝撃式粉砕機で解砕し、乾式微粉分級機を用いて石炭灰中の未燃炭素を分級して除去し低減する方法。
【発明の効果】
【００２１】  本発明によると、本発明に係る有機添加剤を石炭灰に添加し、乾式ミルで解砕して未燃炭素を遊離の微粒子にした後、乾式微粉分級機で該微粒子をシャープカットすることによって石炭灰中の未燃炭素を効率よく低減できるという効果がある。
【００２２】  以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【実施例】
【００２３】  試験区分１（有機添加剤）
本発明で使用した有機添加剤の内容を表１にまとめて示した。【００２４】
【表１】
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【００２５】試験区分２（石炭灰の物性評価）
・粉末度の測定：セメントの物理試験方法（ＪＩＳ  Ｒ５２０１）に定められたブレーン空気透過装置を用いて粉末度（ブレーン値、単位ｃｍ２／ｇ）を測定した。
・未燃炭素の含有量：ＪＩＳ−Ａ６２０１の「コンクリート用フライアッシュ」に記載の強熱減量の測定方法に準拠して測定した。
・粒子径（粒度分布）の測定：レーザー回折式粒度分布測定器（島津製作所製）を用いて測定した。
・使用材料：石炭灰の原粉は、物性値として未燃炭素の含有量が６．２質量％、粉末度がブレーン値２３５０ｃｍ２／ｇの品質を使用した。【００２６】試験区分３（本発明の方法による実施例及び比較例）
実施例１
表１に示した有機添加剤（Ｐ−１）を用いて、前記石炭灰の原粉１００質量部当たり、有効成分換算で０．０６質量部｛実際には、（Ｐ−１）５０％＋水（２５％）＋ジエチレングリコール（２５％）の２倍希釈溶液（０．１２質量部）を用いた｝を噴霧し、小型の遊星ミルで９０Ｇを負荷して１０分間解砕した。解砕処理後の粉末度はブレーン値３１８０ｃｍ２／ｇであった。次に、分級ロータを備えた回転体を有する遠心式気流分級機を用いて未燃炭素粒子を分級し、未燃炭素を除去した後の石炭灰の粉末（Ｆ−１）を回収した。該粉末の回収率は９０．１％、未燃炭素の含有量は１．５質量％であつた。この実験で得られた粒子の粒度分布について、▲１▼未処理（解砕前）の石炭灰粉末の粒度分布、▲２▼解砕後（分級前）の石炭灰粉末の粒度分布、及び▲３▼分級処理後（未燃炭素を除去後）の石炭灰粉末（Ｆ−１）の粒子径を測定し、比較した結果を図１に示した。
この図から判断して、解砕後には未処理（解砕前）の石炭灰に比べて粒子径が１ミクロン付近以下の微粉領域の相対粒子量が増加し、分級後の粉末（Ｆ−１）は１ミクロン付近以下の微粉領域の相対粒子量がシャープカットされて減少していることが明白である。【００２７】実施例２〜５
表１に示した有機添加剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）を用いて、実施例１と同様にして、石炭灰の粗粉末（Ｆ−２）〜（Ｆ−５）を調製した。実施例１〜５について得られた結果を表２に示した。【００２８】比較例１
有機添加剤を添加することなく、石炭灰を前記遊星ミルで１０分間解砕した。次に、前記遠心式微粉分級機で未燃炭素粒子を分級、除去して石炭灰の粗粉末（ＦＲ−１）を回収した。該粉末の未燃炭素の含有量は４．２質量％、粉末度はブレーン値２７８０ｃｍ２／ｇであった。【００２９】比較例２
有機添加剤を添加することなく、石炭灰を前記衝撃式粉砕機で４０分間、微粉砕した。次に、前記遠心式微粉分級機で未燃炭素粒子を分級、除去して石炭灰の微粉末（ＦＲ−２）を回収した。該微粉末の未燃炭素の含有量は４．６質量％、粉末度はブレーン値４４５０ｃｍ２／ｇであった。比較例１及び２について得られた結果を表２にまとめて示した。【００３０】
【表２】
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【００３１】  表２において、
＊１：本発明の方法で未燃炭素粒子を分級、除去して得られた石炭灰粉末
＊２：表１に記載の有機添加剤
＊３：石炭灰１００質量部当たりの有機添加剤（有効成分換算）の質量部
＊４：遊星ミル
＊５：衝撃式粉砕機【００３２】  以上説明した本発明の方法は、図１及び表２の結果から明らかのように、簡便な乾式の方法で、高品位向けの有効利用のために未燃炭素が低減された石炭灰の品質が得られるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の方法に係る粒度分布において、▲１▼未処理（解砕前）の石炭灰粉末の粒度分布、▲２▼解砕後（分級前）の石炭灰粉末の粒度分布、▲３▼分級処理後（未燃炭素を除去後）の石炭灰粉末の粒度分布を測定した結果を図１に示した。
【図１】
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