(57)【要約】【課題】アウトガスの発生を抑制し、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減でき、かつ、保存安定性に優れる表示素子用封止剤を提供する。【解決手段】１分子中に３個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー、１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマー、エポキシ化合物、光ラジカル重合開始剤、及び、光塩基発生剤を含有する表示素子用封止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に３個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー、１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマー、エポキシ化合物、光ラジカル重合開始剤、及び、光塩基発生剤を含有することを特徴とする表示素子用封止剤。
【請求項２】
エポキシ化合物は、炭素−炭素二重結合を有することを特徴とする請求項１記載の表示素子用封止剤。
【請求項３】
エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基と炭素−炭素二重結合とを合計３個以上有することを特徴とする請求項２記載の表示素子用封止剤。
【請求項４】
光塩基発生剤は、アミン系光塩基発生剤であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の表示素子用封止剤。
【請求項５】
チオエーテルオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の表示素子用封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アウトガスの発生を抑制し、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減でき、かつ、保存安定性に優れる表示素子用封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止等に光硬化性樹脂組成物が用いられる。
【０００３】
液晶表示素子は、通常、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を封止剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を、液晶注入口用封止剤を用いて封止することにより製造される。従来、液晶注入口用封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物や、特許文献１に記載されているような光硬化型のアクリル系樹脂組成物等が広く用いられてきた。光硬化型のアクリル系樹脂組成物は、作業性や生産性には優れているものの、液晶との相互作用が強いため液晶を汚染して色むらを生じたり、表示素子の製造過程で残存するアクリル樹脂により多量のアウトガスを発生させたり、接着性や硬化物の透明性に劣るものであったりするという問題があった。
【０００４】
また、有機ＥＬ表示素子では、有機発光材料層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうため、有機ＥＬ表示素子の安定性や耐久性を高めるために、有機発光材料層と電極とを、無機材料膜を介して樹脂膜で被覆して封止する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、無機材料膜の上にアクリル系の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には光カチオン重合による方法も開示されている。しかしながら、このような場合もアクリル樹脂によるアウトガス発生等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１６０９７２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７８７３号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アウトガスの発生を抑制し、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減でき、かつ、保存安定性に優れる表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１分子中に３個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー、１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマー、エポキシ化合物、光ラジカル重合開始剤、及び、光塩基発生剤を含有する表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
表示素子用封止剤には、耐湿熱試験による耐久性が必要とされるため、高いガラス転移温度を有することが要求される。そこで、本発明者らは、重合性化合物として、１分子中に３個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー、及び、１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマーを用いることにより、高いガラス転移温度を発現し、接着性及び透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生を抑制できる表示素子用封止剤を作製することを検討した。しかしながら、得られた表示素子用封止剤を用いた場合であっても、アウトガスを充分に抑制できなかったり、高いガラス転移温度を有することにより耐湿熱試験で高温高湿環境下に曝した場合のリタデーション変化が大きかったりするという問題があった。
本発明者らは、このような表示素子用封止剤を用いた際に生じるアウトガス発生やリタデーション変化の問題の主な原因が、未反応のまま残ったポリチオールモノマーのチオール基が高温高湿環境下にて経時的に反応するためであると考えた。そこで本発明者らは、表示素子用封止剤にエポキシ化合物を配合し、未反応のまま残ったポリチオールモノマーを該エポキシ化合物と反応させることを検討した。しかしながら、エポキシ化合物の反応のために塩基系の硬化促進剤を用いた場合、得られる表示素子用封止剤が保存安定性に劣るものとなることがあった。
そこで本発明者らは更に鋭意検討した結果、表示素子用封止剤に光塩基発生剤を配合し、該光塩基発生剤を用いてエポキシ化合物を反応させることにより、保存安定性に優れ、アウトガスの発生を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減できる表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書において上記「表示素子」とは、液晶表示素子と有機ＥＬ表示素子とを表す。
【０００９】
本発明の表示素子用封止剤は、重合性化合物として、１分子中に３個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー（以下、「３官能以上のポリチオールモノマー」ともいう）、及び、１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマー（以下、「３官能以上のポリエンモノマー」ともいう）を含有する。これらの成分を含有する本発明の表示素子用封止剤は、接着性、透明性、及び、アウトガスの発生を抑制する効果に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「炭素−炭素二重結合」は、エチレン性不飽和結合を意味する。
【００１０】
上記３官能以上のポリチオールモノマーとしては、例えば、トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、５，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール等が挙げられる。これらの３官能以上のポリチオールモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
上記３官能以上のポリチオールモノマーのなかでも、得られる表示素子用封止剤が透明性に優れるものとなるため、エステル結合含有ポリチオール化合物が好ましい。
【００１２】
上記エステル結合含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
なかでも、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が好ましく、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）がより好ましい。
【００１３】
また、上記３官能以上のポリチオールモノマーは、１分子中に４個以上のチオール基を有することが好ましく、１分子中に４〜２０個のチオール基を有することがより好ましく、１分子中に４〜８個のチオール基を有することが更に好ましい。
【００１４】
１分子中に４個以上のチオール基を有するポリチオールモノマーとしては、具体的には例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、５，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。
【００１５】
上記３官能以上のポリチオールモノマーは、保存安定性等の観点から、２級チオール基を有するポリチオールモノマー（以下、「２級チオール基を有する３官能以上のポリチオールモノマー」ともいう）を含有することが好ましい。
なお、上記２級チオール基を有する３官能以上のポリチオールモノマーは、有する全てのチオール基が２級チオール基であってもよいし、一部のチオール基のみが２級チオール基であってもよい。
【００１６】
また、本発明の表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記３官能以上のポリチオールモノマーに加えて、１分子中に２個のチオール基を有するポリチオールモノマー（以下、「２官能のポリチオールモノマー」ともいう）を含有してもよい。
以下、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールモノマーを、単に「ポリチオールモノマー」ともいう。
なお、１分子中に１個以上のチオール基と１個以上のエポキシ基とを有する化合物については、後述するエポキシ化合物として扱う。
【００１７】
上記２官能のポリチオールモノマーを含有する場合、ポリチオールモノマー全体１００重量部中における上記３官能以上のポリチオールモノマーの含有割合の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は９８重量部である。上記３官能以上のポリチオールモノマーの含有割合がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果、接着性、及び、硬化性により優れるものとなる。上記３官能以上のポリチオールモノマーの含有割合のより好ましい下限は６０重量部、より好ましい上限は９５重量部である。
【００１８】
上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの合計１００重量部中における上記ポリチオールモノマーの含有量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記ポリチオールモノマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果及び塗布性により優れるものとなる。上記ポリチオールモノマーの含有量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は６５重量部である。
【００１９】
上記３官能以上のポリエンモノマーとしては、例えば、（メタ）アリル化合物、（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。これらのポリエンモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アリル」とは、アリル又はメタリルを意味し、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００２０】
上記（メタ）アリル化合物としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。なかでも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００２１】
上記（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００２２】
上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物としては、例えば、スルフェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００２３】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
また、上記３官能以上のポリエンモノマーは、１分子中に４個以上の炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、１分子中に４〜２０個の炭素−炭素二重結合を有することがより好ましく、１分子中に４〜８個の炭素−炭素二重結合を有することが更に好ましい。
【００２５】
本発明の表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記３官能以上のポリエンモノマーに加えて、１分子中に２個の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマー（以下、「２官能のポリエンモノマー」ともいう）を含有してもよい。
以下、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマーを、単に「ポリエンモノマー」ともいう。
なお、１分子中に１個以上の炭素−炭素二重結合と１個以上のエポキシ基とを有する化合物については、後述するエポキシ化合物として扱う。
【００２６】
上記２官能のポリエンモノマーを含有する場合、ポリエンモノマー全体１００重量部中における上記３官能以上のポリエンモノマーの含有割合の好ましい下限は４０重量部、好ましい上限は９８重量部である。上記３官能以上のポリエンモノマーの含有割合がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果、接着性、及び、硬化性により優れるものとなる。上記３官能以上のポリエンモノマーの含有割合のより好ましい下限は６０重量部、より好ましい上限は９５重量部である。
【００２７】
上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの合計１００重量部中における上記ポリエンモノマーの含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記ポリエンモノマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果及び塗布性により優れるものとなる。上記ポリエンモノマーの含有量のより好ましい下限は３５重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【００２８】
上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの配合割合としては、上記ポリチオールモノマーのチオール基と上記ポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合との割合が、モル比で、チオール基：炭素−炭素二重結合＝３：１〜１：３となる範囲で配合することが好ましく、チオール基：炭素−炭素二重結合＝２：１〜１：２となる範囲で配合することがより好ましい。
【００２９】
本発明の表示素子用封止剤は、チオエーテルオリゴマーを含有してもよい。
上記チオエーテルオリゴマーは、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールモノマーと、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマーとの反応により形成され、該ポリチオールモノマーに由来する構造と該ポリエンモノマーに由来する構造とを有する。
本発明の表示素子用封止剤は、上記チオエーテルオリゴマーを含有することにより、接着性がより向上し、かつ、表示素子用封止剤の粘度が適度に高くなって塗工時にムラが生じにくいものとなる。
【００３０】
上記チオエーテルオリゴマーは、上記ポリチオールモノマーと、上記ポリチオールモノマーに対して３：１〜１：３となる範囲で上記ポリエンモノマーとを、重合開始剤の存在下で光照射や加熱により付加重合反応させることにより重合体として反応混合物中に得られる。上記重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられ、熱重合開始剤が好ましく用いられる。
なお、上記チオエーテルオリゴマーは、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいし、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいなくてもよい。即ち、上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの付加重合反応を充分に進めて得られる、チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含まないチオエーテルオリゴマーであってもよいし、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含むチオエーテルオリゴマーであってもよい。
【００３１】
上記熱重合開始剤としては特に限定されないが、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
また、上記光ラジカル重合開始剤としては、後述する本発明の表示素子用封止剤に含有される重合開始剤として挙げる光ラジカル重合開始剤と同様のもの等を用いることができる。
【００３２】
上述したポリチオールモノマーとポリエンモノマーとの付加重合反応において、ポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合のモル数に対するポリチオールモノマーのチオール基のモル数（チオール基のモル数／炭素−炭素二重結合のモル数）が０．１５以下である場合は、通常、得られる反応混合物中にポリエンモノマーが未反応成分として残る。
【００３３】
なお、本発明の表示素子用封止剤は、上述したポリチオールモノマーとポリエンモノマーとの付加重合反応において、付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られるポリチオールモノマーとポリエンモノマーとチオエーテルオリゴマーの混合物に、エポキシ化合物、光ラジカル重合開始剤、光塩基発生剤等を配合したものであってもよい。
また、上記チオエーテルオリゴマーは、予め作製したものをポリチオールモノマー、ポリエンモノマー等と混合してもよい。
上記チオエーテルオリゴマーを予め作製する場合、上記チオエーテルオリゴマーの原料となるポリチオールモノマー及びポリエンモノマーは、上述した、本発明の表示素子用封止剤に含有される上記３官能以上のポリチオールモノマー及び上記３官能以上のポリエンモノマーとそれぞれ同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００３４】
上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は４万である。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果及び塗布性により優れるものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１万、更に好ましい下限は２０００、更に好ましい上限は８０００である。
なお、本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００３５】
上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーと上記チオエーテルオリゴマーとの合計１００重量部中における上記チオエーテルオリゴマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記チオエーテルオリゴマーの含有量が５重量部以上であることにより、アウトガスの発生を抑制する効果、及び、得られる表示素子用封止剤の塗工時のムラを防止する効果により優れるものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの含有量が６０重量部以下であることにより、得られる表示素子用封止剤の粘度が高くなりすぎず、塗工性により優れるものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
上記チオエーテルオリゴマーを含有する場合、上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーと上記チオエーテルオリゴマーとの合計１００重量部中における上記ポリチオールモノマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記ポリチオールモノマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５５重量部である。
上記チオエーテルオリゴマーを含有する場合、上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーと上記チオエーテルオリゴマーとの合計１００重量部中における上記ポリエンモノマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記ポリエンモノマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４５重量部である。
以下、表示素子用封止剤が上記チオエーテルオリゴマーを含有する場合には、「上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの合計」と記載した部分は、「上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーと上記チオエーテルオリゴマーとの合計」を意味する。
【００３６】
本発明の表示素子用封止剤は、エポキシ化合物を含有する。
本発明の表示素子用封止剤は、光照射により、上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとがエンチオール反応し、該エンチオール反応に供されなかったポリチオールモノマーがエポキシ化合物と反応する。その結果、未反応のポリチオールモノマーを原因とするアウトガスの発生を充分に抑制できるものとなる。結果としてリタデーション変化を低減することができる。これにより、コントラストが低下する等の問題が生じにくく、表示性能に優れる表示素子を得ることができる。
【００３７】
上記エポキシ化合物は、アウトガスを抑制する効果及びリタデーション変化を低減する効果により優れることから、炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、１分子中にエポキシ基と炭素−炭素二重結合とを合計３個以上有することがより好ましい。
【００３８】
上記エポキシ化合物の分子量の好ましい下限は７０、好ましい上限は１０００である。上記エポキシ化合物の分子量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤が塗布性及びアウトガスの発生を抑制する効果により優れるものとなる。上記エポキシ化合物の分子量のより好ましい下限は１３０、より好ましい上限は４００である。
【００３９】
上記エポキシ化合物としては、具体的には例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、グリセリンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、アウトガスを抑制する効果及びリタデーション変化を低減する効果により優れることから、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが好ましく、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートがより好ましい。
【００４０】
上記エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＭＡ−ＤＧＩＣ、ＤＡ−ＭＧＩＣ（いずれも四国化成工業社製）、エポライト８０ＭＦ（共栄社化学社製）、ｊＥＲ８２８ＥＬ（三菱化学社製）、アデカレジンＥＰ４０８８Ｌ（ＡＤＥＫＡ社製）、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）等が挙げられる。
【００４１】
上記エポキシ化合物の含有量は、上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記エポキシ化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤が、アウトガスの発生や液晶汚染を抑制しつつ、リタデーション変化を低減する効果により優れるものとなる。上記エポキシ化合物の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００４２】
本発明の表示素子用封止剤は、光ラジカル重合開始剤を含有する。
上記光ラジカル重合開始剤は、分子量の好ましい下限が２５０、好ましい上限が１５００である。分子量が２５０〜１５００の光ラジカル重合開始剤を用いることにより、本発明の表示素子用封止剤は、優れた硬化性を有し、かつ、アウトガスの発生を抑制する効果に更に優れるものとなる。なかでも、アウトガスの発生を低減する等の観点から、上記光ラジカル重合開始剤の分子量のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は１０５０、更に好ましい下限は３４８、更に好ましい上限は７９０である。
【００４３】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、オリゴマー化合物等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。なかでも、光硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、及び、オリゴマー化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、及び／又は、オリゴマー化合物であることがより好ましい。
ここで、上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物とは、アシルホスフィンオキサイドの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−アミノアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンジルケタール骨格を有する化合物とは、α−ジヒドロキシアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−モノヒドロキシアセトフェノンの水酸基以外の一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンゾイン骨格を有する化合物とは、ベンゾインの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記オキシムエステル骨格を有する化合物とは、Ｎ−アセチルジメチルオキシムの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記チタノセン骨格を有する化合物とは、チタノセンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記有機過酸化物とは、ペルオキシ基を有する化合物を意味する。上記アゾ化合物とは、アゾ基を有する化合物を意味する。
【００４４】
上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「ＬＵＣＩＬＩＮ  ＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」）等が挙げられる。
【００４５】
上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」）、１，２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９」）等が挙げられる。
【００４６】
上記ベンジルケタール骨格を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」）等が挙げられる。
【００４７】
上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３」）、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９」）等が挙げられる。
【００４８】
上記オキシムエステル骨格を有する化合物としては、例えば、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」）、Ｏ−アセチル−１−（６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノンオキシム（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」）等が挙げられる。
【００４９】
上記チタノセン骨格を有する化合物としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４」）等が挙げられる。
【００５０】
上記光ラジカル重合開始剤として挙げたオリゴマー化合物は、アウトガスの発生を低減する観点から、重合度が２〜１０のものが好ましく、更に、アウトガスが発生しにくいことから、水酸基やアミノ基等の水酸結合性官能基を有することが好ましい。
具体的には例えば、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０」）、ポリエチレングリコール２００−ジ（β−４（４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９１０」）、（２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ」）、（カルボキシメトキシメトキシベンゾフェノン）−（ポリエチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ」）等が挙げられる。
【００５１】
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、作業性を低下させることなく均一な硬化物を得ることができる。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は４重量部である。
【００５２】
本発明の表示素子用封止剤は、光塩基発生剤を含有する。
上記エポキシ化合物の反応に上記光塩基発生剤を用いることにより、本発明の表示素子用封止剤は、保存安定性に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「光塩基発生剤」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、可視光線等の活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質を意味し、具体的には、活性エネルギー線の照射により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩、活性エネルギー線の照射による分子内求核置換反応や転位反応等により分解してアミン化合物を生成する化合物等、活性エネルギー線の照射により何らかの化学反応を起こして塩基を放出するものの総称である。
【００５３】
上記光塩基発生剤としては、例えば、ニトロベンジル系、コバルトアミン錯体系、アルキルアミン塩系、ホルムアミド系、アミンイミド誘導体系、４級アンモニウム塩系、Ｏ−アシルオキシム系、ベンジルオキシカルボニル誘導体系、Ｎ−メチルナフィジピン系等の光塩基発生剤が挙げられる。なかでも、アミン系光塩基発生剤が好ましい。
【００５４】
上記光塩基発生剤としては、具体的には例えば、下記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化１】
2017117651.tif 000002
【００５６】
上記光塩基発生剤の含有量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記光塩基発生剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤が、保存安定性に優れ、アウトガスの発生や液晶汚染を抑制しつつ、リタデーション変化を低減する効果により優れるものとなる。上記光塩基発生剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００５７】
本発明の表示素子用封止剤は、酸化防止等を目的として安定剤を含有することが好ましい。
上記安定剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。なかでも、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が好ましい。これらの安定剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
上記安定剤の含有量は、上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記安定剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤が優れた硬化性やアウトガスの発生を抑制する効果を維持したまま、酸化防止等の効果を充分に発揮することができる。上記安定剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。
【００５９】
本発明の表示素子用封止剤は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤や、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６０】
本発明の表示素子用封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、充填剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。
【００６１】
本発明の表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ポリチオールモノマー、ポリエンモノマー、エポキシ化合物、光ラジカル重合開始剤、光塩基発生剤、及び、必要に応じて添加される接着性付与剤等を、撹拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。
【００６２】
本発明の表示素子用封止剤は、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が０．４Ｐａ・ｓ、好ましい上限が４０Ｐａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤が塗布性により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は１Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は６Ｐａ・ｓである。
【００６３】
本発明の表示素子用封止剤は、硬化物の波長３８０〜７８０ｎｍの領域での可視光の平均透過率が８０％以上であることが好ましい。上記可視光の平均透過率が８０％以上であることにより、透明性が求められる用途に好適に用いることができる。上記可視光の平均透過率は、９５％以上であることがより好ましい。
なお、上記可視光の平均透過率を測定する硬化物は、本発明の表示素子用封止剤に対して、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する方法により得ることができる。
【００６４】
本発明の表示素子用封止剤は、厚さ１００μｍの硬化物を、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱したときの重量減少率が０．１５％以下であることが好ましい。上記重量減少率は、アウトガス発生量とみなすことができるため、０．１５％以下であることにより、表示素子への悪影響を抑制できるものとなる。上記重量減少率は、０．１％以下であることがより好ましい。
なお、上記重量減少率を測定する硬化物は、厚さ１００μｍとなるように塗布した本発明の表示素子用封止剤に対して、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する方法により得ることができる。
【００６５】
本発明の表示素子用封止剤は、光照射により硬化させることができる。
本発明の表示素子用封止剤を光照射により硬化させる方法としては、例えば、３００〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。
【００６６】
本発明の表示素子用封止剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
本発明の表示素子用封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
【００６８】
本発明の表示素子用封止剤は、表示素子の全面、前面、後面、若しくは、周囲を封止するための封止剤、又は、表示素子に設けられた開口部を封止するための封口剤として用いることができ、なかでも、表示素子の全面を封止するために好適に用いられる。
なお、本明細書において上記「全面」とは、表示素子の有する面の必ずしも１００％を意味するものではなく、表示素子に求められる必要な封止面を意味する。また、上記「前面」とは、光線を取り出す側、即ち、視認側の面を意味する。
【００６９】
本発明の表示素子用封止剤は、例えば、有機ＥＬ表示素子用封止剤、液晶表示素子用封止剤、エレクトロクロミック基板用封止剤、電子ペーパー用封止剤等に用いることができる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明によれば、アウトガスの発生を抑制し、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減でき、かつ、保存安定性に優れる表示素子用封止剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７２】
（チオエーテルオリゴマーＡの作製）
ポリチオールモノマーとしてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製、「ＰＥＭＰ」）５０重量部と、ポリエンモノマーとしてトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、「ＴＡＩＣ」）５０重量部と、熱重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部とを、撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター  ＨＥＩＤＯＮ  ＢＬＨ３００」）を用いて８０℃で１８０分間混合し、反応混合物を得た。得られた反応混合物を貧溶媒に流し、沈殿したオリゴマーを集め、溶媒を真空下で除去することにより、重量平均分子量２０００のチオエーテルオリゴマーＡを得た。
【００７３】
（実施例１〜１２、比較例１〜４）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター  ＨＥＩＤＯＮ  ＢＬＨ３００」）を用いて混合することにより、実施例１〜１２及び比較例１〜４の表示素子用封止剤を調製した。
【００７４】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤について、以下の方法により評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００７５】
（１）保存安定性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤について、製造直後及び温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間保存した後に、コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で粘度を測定し、増粘率を下記の式にて計算した。
増粘率（％）＝１００×（保存後の粘度）／（製造直後の粘度）
増粘率が１０５％未満であった場合を「○」、１０５％以上１１０％未満であった場合を「△」、１１０％以上であった場合を「×」として保存安定性を評価した。
【００７６】
（２）低アウトガス性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、スリットコーターを用いて１００ｍｍ／秒の速度で塗布後の厚さが５０μｍとなるようにして塗布し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で３０分間加熱してフィルムを作製した。得られたフィルムを熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱したときの重量減少率を測定し、これをアウトガス発生量とした。
アウトガス発生量が０．１％未満であったものを「○」、アウトガス発生量が０．１％以上０．３％未満であったものを「△」、アウトガス発生量が０．３％以上であったものを「×」として低アウトガス性を評価した。
【００７７】
（３）リタデーション変化
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、スリットコーターを用いて１００ｍｍ／秒の速度で塗布後の厚さが５０μｍとなるようにして厚さ２ｍｍのガラス基板上に塗布し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で３０分間加熱してフィルムを作製した。
得られたガラス基板上のフィルムを温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下にて２時間調湿し、リタデーション値測定用サンプルを作製した。リタデーション値（Ｒｔｈ）は、自動複屈折率計（王子計測機器社製、「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下にて、測定波長５９０ｎｍ、入射角度４５°の条件で、平衡ニコル回転法にて測定した。
作製したリタデーション値測定用サンプルを温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下に２４０時間暴露した際の暴露前後におけるリタデーション値の変化量が２０未満であったものを「○」、２０以上３０未満であったものを「△」、３０以上であったものを「×」としてリタデーション変化を評価した。
【００７８】
（４）表示素子の表示性能
（４−１）液晶表示素子の表示性能
（液晶表示素子の作製）
厚さ１０００ÅのＩＴＯ電極を表面に成膜した後、更にスピンコートにて厚さ８００Åの配向膜を表面に塗布したガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を２枚用意し、一方の基板に熱硬化性エポキシ樹脂（周辺シール剤）を用いて、液晶注入口部を設けるようにしたパターンの印刷をスクリーン印刷にて行った。次に、パターンの印刷を行った基板を８０℃で３分間保持することにより予備乾燥と基板への周辺シール剤の融着とを行った後、室温に戻した。次いで、もう一方の基板に５μｍのスペーサーを散布した後、それぞれの基板を貼り合わせ、１３０℃に加熱した熱プレスで２時間の圧着を行って周辺シール剤を硬化させ、空の液晶表示素子を得た。得られた空の液晶表示素子を真空吸引した後、注入口より液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）を注入し、注入口を実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を用いて封止し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で３０分間加熱した。その後、１２０℃で１時間液晶のアニールを行い、液晶表示素子を作製した。
【００７９】
（液晶表示素子の配向乱れ）
得られた液晶表示素子を、５０℃、９０％ＲＨの条件下に２４０時間暴露した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧にて中間調の表示状態で駆動させ、注入口近傍の液晶の配向乱れを偏光顕微鏡で観察した。配向乱れが確認されなかった場合を「○」、１ｍｍ未満の配向乱れが確認された場合を「△」、１ｍｍ以上のはっきりとした配向乱れ（濃い色むら）があった場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
【００８０】
（４−２）有機ＥＬ表示素子の表示性能
（有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を含む積層体が配置された基板を取り出した。
【００８１】
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の、該積層体の全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ａの厚さは、約０．２μｍであった。
【００８２】
（樹脂保護膜の形成）
上記無機材料膜Ａ上に、実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤を、スリットコーターを用いて、１００ｍｍ／秒の速度で塗布後の厚さが５０μｍとなるようにして塗布した。次いで、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で３０分間加熱して樹脂保護膜を形成した。
【００８３】
（無機材料膜Ｂによる被覆）
上記樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して表示素子（有機ＥＬ表示素子）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
【００８４】
（有機ＥＬ表示素子の発光状態）
作製した有機ＥＬ表示素子をそれぞれ８５℃、８５％ＲＨの条件下に２４０時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、発光状態（発光及びダークスポットや、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。
【００８５】
【表１】
2017117651.tif 000003
【００８６】
【表２】
2017117651.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、アウトガスの発生を抑制し、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減でき、かつ、保存安定性に優れる表示素子用封止剤を提供することができる。