(57)【要約】【課題】本発明は、接着性および耐久性が改善された二次電池用セパレータおよびこれを含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係る二次電池用セパレータは、多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面に位置する耐熱多孔層と、を含み、前記耐熱多孔層は、フッ化ビニリデンから誘導される構造単位、ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位およびカルボキシル含有モノマーから誘導される構造単位を含む共重合体と、フィラーと、を含み、前記ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位は、前記共重合体に対して４重量％以上１０重量％以下で含まれ、前記カルボキシル含有モノマーから誘導される構造単位は、前記共重合体に対して１重量％以上７重量％以下で含まれる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材と、
前記多孔性基材の少なくとも一面に位置する耐熱多孔層と、
を含み、
前記耐熱多孔層は、フッ化ビニリデンから誘導される構造単位、ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位、およびカルボキシル含有モノマーから誘導される構造単位を含む共重合体と、フィラーと、を含み、
前記ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位は、前記共重合体に対して４重量％以上１０重量％以下で含まれ、
前記カルボキシル含有モノマーから誘導される構造単位は、前記共重合体に対して１重量％以上７重量％以下で含まれる二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記共重合体は、前記ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位と前記カルボキシル含有モノマーから誘導される構造単位を１：１〜４：１の重量比で含む、請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記カルボキシル含有モノマーは、（メタ）アクリル酸またはその誘導体、（メタ）アクリロイルオキシ酢酸またはその誘導体、（メタ）アクリロイルオキシアルキル酸またはその誘導体、イタコン酸またはその誘導体、マレイン酸またはその誘導体、これらの無水物またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記共重合体は、８００，０００ｇ／ｍｏｌ以上１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記フィラーは、前記共重合体と前記フィラーの総含有量に対して５０重量％以上９９重量％以下で含まれる、請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記フィラーは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＧａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２またはこれらの組み合わせを含む、請求項５に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記多孔性基材は、ポリオレフィンを含む、請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記多孔性基材は、１層または２層以上を含む、請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項９】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する請求項１〜８のいずれか一項に記載のセパレータと、
を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用セパレータおよびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学電池用セパレータは、電池内で正極と負極を隔離しながらイオンの伝導度を持続的に維持させて電池の充電と放電を可能にする中間膜である。
【０００３】
近年、電池の軽量化および小型化と電気自動車などに用いるための高出力大容量電池の要求に伴い、高容量化だけでなく、発熱に対する電池安定性も要求されている。そのため、セパレータは耐熱多孔層を含み得るが、この場合、耐熱多孔層の接着性および耐久性が重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一実施形態は、接着性および耐久性が改善された二次電池用セパレータを提供する。
【０００５】
本発明の他の実施形態は、前記セパレータを含む二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態によれば、多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面に位置する耐熱多孔層と、を含み、前記耐熱多孔層は、フッ化ビニリデンから誘導される構造単位、ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位およびカルボキシル含有モノマーから誘導される構造単位を含む共重合体と、フィラーと、を含み、前記ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位は、前記共重合体に対して４重量％以上１０重量％以下で含まれ、前記カルボキシル含有モノマーから誘導される構造単位は、前記共重合体に対して１重量％以上７重量％以下で含まれる二次電池用セパレータを提供する。
【０００７】
本発明の他の実施形態によれば、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する前記セパレータと、を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、接着性および耐久性が改善されたセパレータを提供することによって、リチウム二次電池の電池特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池用セパレータを示す図面である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものに過ぎず、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されず、後述する請求の範囲の範疇のみによって定義される。
【００１１】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池用セパレータを説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池用セパレータを示す断図面である。
【００１２】
図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る二次電池用セパレータ１０は、多孔性基材２０と、多孔性基材２０の一面または両面に位置する耐熱多孔層３０とを含む。図１では、多孔性基材２０の両面に耐熱多孔層が設けられた例を示している。
【００１３】
［多孔性基材］
多孔性基材２０は、多数の気孔を有し、通常、電気化学素子に使用可能な多孔性基材を用いることができる。多孔性基材２０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、サイクリックオレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレート、ガラス繊維、テフロン（登録商標）（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択されたいずれか一つの高分子またはこれらのうちの２種以上の混合物から形成された高分子膜であってもよいが、これらに限定されるわけではない。具体的には、多孔性基材２０は、ポリオレフィン系基材であってもよく、ポリオレフィン系基材はシャットダウン（ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）機能に優れて電池の安全性向上に寄与することができる。ポリオレフィン系基材は、例えば、ポリエチレン単一膜、ポリプロピレン単一膜、ポリエチレン／ポリプロピレンの二重膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三重膜およびポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの三重膜からなる群から選択されてもよい。また、ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン樹脂以外に非オレフィン樹脂を含むか、またはオレフィンと非オレフィンモノマーの共重合体を含むことができる。
【００１４】
多孔性基材２０は、約１μｍ以上４０μｍ以下の厚さを有し、例えば１μｍ以上３０μｍ以下、１μｍ以上２０μｍ以下、５μｍ以上１５μｍ以下、５μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有することができる。
【００１５】
［耐熱多孔層］
耐熱多孔層３０は、フィラーと、バインダーとを含む。
【００１６】
（フィラー）
フィラーは、例えば、無機フィラー、有機フィラー、有無機フィラーまたはこれらの組み合わせである。無機フィラーは、耐熱性を改善可能なセラミック物質であってもよく、例えば、金属酸化物、半金属酸化物、金属フッ化物、金属水酸化物またはこれらの組み合わせを含むことができる。無機フィラーは、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＧａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。有機フィラーは、アクリル化合物、イミド化合物、アミド化合物またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。有機フィラーは、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有することができるが、これに限定されない。
【００１７】
フィラーは、約１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の大きさを有する球状または板状であって、前記範囲内で約１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の大きさを有することができ、前記範囲内で約１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。ここで大きさとは、平均粒径または長径であってもよい。前記範囲の大きさを有するフィラーを用いることによって耐熱多孔層３０に適切な強度を付与することができる。また、種類または大きさが異なる２種以上フィラーを混合して用いることができる。このようなフィラーを含むことによって耐熱性が改善されて、温度上昇によりセパレータが急激に収縮したり変形することをさらに防止することができる。
【００１８】
（バインダー）
バインダーは、フィラーを多孔性基材２０の上に固定する役割を果たすと同時に、耐熱多孔層３０の一面で多孔性基材２０と良好に接着し、他の一面で電極（図示せず）と良好に接着するように接着力を提供する。
【００１９】
バインダーは、フッ化ビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）および少なくとも一つのカルボキシル基を有するモノマー（以下、「カルボキシル含有モノマー」という）から得られる共重合体を含むことができる。
【００２０】
共重合体は、フッ化ビニリデンから誘導される構造単位、ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位およびカルボキシル含有モノマーから誘導される構造単位を含むことができる。ここでフッ化ビニリデンから誘導される構造単位、ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位およびカルボキシル含有モノマーから誘導される構造単位の比率は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびカルボキシル含有モノマーの供給比率と実質的に同一であってもよい。
【００２１】
カルボキシルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸またはその誘導体、（メタ）アクリロイルオキシ酢酸またはその誘導体、（メタ）アクリロイルオキシアルキル酸またはその誘導体、イタコン酸またはその誘導体、マレイン酸またはその誘導体、これらの無水物またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸またはその誘導体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、カルボキシアルキルアクリレート、カルボキシアルキルメタクリレート、アクリロイルオキシアルキルコハク酸、メタクリロイルオキシアルキルコハク酸、アクリロイルオキシアルキルフタル酸、メタクリロイルオキシアルキルフタル酸またはこれらの組み合わせを含むことができる。具体的には、（メタ）アクリル酸またはその誘導体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２３】
（メタ）アクリロイルオキシアルキル酸は、例えば、３−アクリロイルオキシプロピル酸、３−メタクリロイルオキシプロピル酸、４−アクリロイルオキシブチル酸、４−メタクリロイルオキシブチル酸またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００２４】
マレイン酸またはその誘導体は、例えば、無水マレイン酸（２，５−フランジオン）、３−メチル−２，５−フランジオン、３−エチル−２，５−フランジオン、３−プロピル−２，５−フランジオン、３−ブチル−２，５−フランジオン、３−ペンチル−２，５−フランジオン、３−ヘキシル−２，５−フランジオン、３−ヘプチル−２，５−フランジオン、３−オクチル−２，５−フランジオンまたはこれらの組み合わせであってもよい。
【００２５】
一例として、共重合体は、フッ化ビニリデンから誘導される構造単位を主要骨格とし、ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位およびカルボキシル含有モノマーから誘導される構造単位が任意に分布した構造を有することができる。例えば、前記構造単位が交互に分布する交互重合体、任意に分布するランダム重合体、または一部構造単位がグラフトされるグラフト重合体などの形態を有することができる。
【００２６】
この時、ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位は、共重合体に対して約４重量％以上１０重量％以下で含まれてもよい。ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位が前記範囲で含まれることによって耐熱多孔層３０に対する接着性を確保しながら低沸点溶媒に対する溶解性を改善することができる。これによって、別途の追加工程なしに低沸点溶媒を用いて耐熱多孔層３０を形成することができ、高沸点溶媒を用いることによって不可避に発生し得る通気度の低下を防止することができる。低沸点溶媒は、例えば、約８０℃以下の沸点を有する溶媒であり、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒド、シクロヘキサンまたはこれらの混合溶媒であってもよいが、これに限定されない。例えば、共重合体は、８０℃以下の沸点を有する溶媒に対して、４０℃で約２０以下の溶解度を有することができる。前記範囲内で、ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位は、共重合体に対して例えば約５重量％以上７重量％以下で含まれてもよい。
【００２７】
カルボキシル含有モノマーから誘導される構造単位は、共重合体に対して約１重量％以上７重量％以下で含まれてもよい。カルボキシル含有モノマーから誘導される構造単位が前記範囲で含まれることによって多孔性基材２０および電極に対する耐熱多孔層３０の接着性を改善することができる。前記範囲内でカルボキシル含有モノマーから誘導される構造単位は、例えば、約１．５重量％以上５重量％以下で含まれてもよい。
【００２８】
フッ化ビニリデンから誘導される構造単位は、ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位とカルボキシル含有モノマーから誘導される構造単位を除いた含有量で含まれてもよく、例えば、約８３重量％以上９５重量％以下で含まれてもよい。前記範囲内で、フッ化ビニリデンから誘導される構造単位は、例えば、８８重量％以上９３．５重量％以下で含まれてもよい。
【００２９】
一例として、ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位は、カルボキシル含有モノマーから誘導される構造単位と同量またはカルボキシル含有モノマーから誘導される構造単位よりも多く含まれてもよい。例えば、共重合体は、ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位とカルボキシル含有モノマーから誘導される構造単位を、例えば、約１：１〜４：１の重量比で含むことができる。ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位とカルボキシル含有モノマーから誘導される構造単位が前記比率で含まれることによって耐熱多孔層３０の電極に対する接着性および通気性を同時に満足することができる。
【００３０】
共重合体は、約８００，０００ｇ／ｍｏｌ以上１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有し、前記範囲内で約８００，０００ｇ／ｍｏｌ以上１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有することができる。前記範囲の重量平均分子量を有する共重合体を含むことによって耐熱多孔層３０の接着性を確保することができる。
【００３１】
フィラーは、共重合体とフィラーの総含有量に対して約５０重量％以上で含まれてもよい。フィラーが前記範囲で含まれることによって耐熱性を確保して温度上昇によりセパレータが変形することを防止することができる。フィラーは、前記範囲内で、例えば約５０重量％以上９９重量％以下で含まれてもよく、前記範囲内で、例えば約６０重量％以上９５重量％以下で含まれてもよく、前記範囲内で、例えば約７０重量％以上９０重量％以下で含まれてもよい。
【００３２】
バインダーは、共重合体以外に１種または２種以上の他のバインダーをさらに含むことができる。
【００３３】
バインダーは、例えば、架橋構造を有する架橋バインダーをさらに含むことができる。
【００３４】
架橋バインダーは、熱および／または光に反応可能な硬化性作用基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーから得られ、例えば、少なくとも２個の硬化性作用基を有する多官能モノマー、多官能オリゴマーおよび／または多官能ポリマーから得られてもよい。例えば、架橋バインダーは、２個以上３０個以下の硬化性作用基を有することができ、前記範囲内で２個以上２０個以下の硬化性作用基を有することができ、前記範囲内で３個以上１５個以下の硬化性作用基を有することができる。
【００３５】
硬化性作用基は、ビニル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、オキセタニル基、エーテル基、シアネート基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アルコキシ基またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。
【００３６】
一例として、架橋バインダーは、少なくとも２個のビニル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、オキセタニル基、エーテル基、シアネート基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アルコキシ基またはこれらの組み合わせを含むモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーから得られてもよい。
【００３７】
一例として、架橋バインダーは、少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを硬化して得ることができ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレートまたはこれらの組み合わせを硬化して得ることができる。
【００３８】
一例として、架橋バインダーは、少なくとも２個のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを硬化して得ることができ、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステルまたはこれらの組み合わせを硬化して得ることができる。
【００３９】
一例として、架橋バインダーは、少なくとも２個のイソシアネート基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを硬化して得ることができ、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートまたはこれらの組み合わせを硬化して得ることができる。
【００４０】
架橋バインダーは、５０ｇ／ｍｏｌ以上８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有し、前記範囲内で１００ｇ／ｍｏｌ以上６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有することができる。前記範囲の重量平均分子量を有する架橋バインダーを含むことによって、耐熱多孔層３０は、耐熱性を確保することができる。
【００４１】
耐熱多孔層３０に含まれるバインダーは、例えば、非架構バインダーをさらに含むことができる。
【００４２】
非架構バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）単独重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体などのフッ化ビニリデン系重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されない。
【００４３】
耐熱多孔層３０は、約０．０１μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有し、前記範囲内で約１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有することができ、前記範囲内で約１μｍ以上５μｍ以下の厚さを有することができる。
【００４４】
二次電池用セパレータは、例えば、多孔性基材２０の一面または両面に耐熱多孔層用組成物を塗布した後、乾燥して形成することができる。
【００４５】
耐熱多孔層用組成物は、前述したバインダーと、前述したフィラーと、溶媒とを含むことができる。溶媒は、前述したバインダーおよび前述したフィラーを溶解または分散させることができれば特に限定されない。溶媒は、８０℃以下の沸点を有する低沸点溶媒であってもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒド、シクロヘキサンまたはこれらの混合溶媒であってもよいが、これらに限定されない。
【００４６】
多孔性基材２０の一面または両面に対する耐熱多孔層用組成物の塗布は、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、インクジェット印刷などであってもよいが、これらに限定されない。
【００４７】
乾燥は、例えば、自然乾燥、温風、熱風または低湿風による乾燥、真空乾燥、遠赤外線、電子線などの照射による方法で行われてもよいが、これらに限定されない。乾燥工程は、例えば２５℃以上１２０℃以下の温度で行われてもよい。
【００４８】
二次電池用セパレータは、前述した方法以外に、例えばラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、共押出（ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）などの方法で製造されることもできる。
【００４９】
以下、前述した二次電池用セパレータを含むリチウム二次電池について説明する。
【００５０】
リチウム二次電池は、用いるセパレータと電解液の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池などに分類することができ、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズに応じてバルク型と薄膜型に分類することができる。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００５１】
ここではリチウム二次電池の一例として、角型リチウム二次電池を例に挙げて説明する。
【００５２】
図２は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の分解斜視図である。図２を参照すると、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池１００は、正極４０と負極５０との間にセパレータ１０を介在して巻かれた多電極組立体６０と、電極組立体６０が内蔵されるケース７０とを含む。
【００５３】
電極組立体６０は、例えば、セパレータ１０を間において正極４０と負極５０を巻いて形成したゼリーロール（ｊｅｌｌｙ  ｒｏｌｌ）形態であってもよい。
【００５４】
正極４０、負極５０およびセパレータ１０は、電解液（図示せず）に含浸されている。
【００５５】
正極４０は、正極集電体と、正極集電体の上に形成される正極活物質層とを含む。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーと、選択的に導電剤とを含む。
【００５６】
正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）などを用いることができるが、これらに限定されない。
【００５７】
正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物を用いることができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウム、鉄またはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物または複合リン酸化物の中で１種以上を用いることができる。より具体的には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物またはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００５８】
バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に接着させるだけでなく、正極活物質を正極集電体に良好に接着させる役割を果たし、具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどがあるが、これらに限定されない。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【００５９】
導電剤は、電極に導電性を付与するものであり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属繊維などがあるが、これらに限定されない。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。金属粉末と金属繊維は、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属を用いることができる。
【００６０】
負極５０は、負極集電体と、負極集電体の上に形成される負極活物質層とを含む。
【００６１】
負極集電体は、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅合金などを用いることができるが、これらに限定されない。
【００６２】
負極活物質層は、負極活物質と、バインダーと、選択的に導電剤とを含む。
【００６３】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、遷移金属酸化物またはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００６４】
リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる物質としては、炭素系物質が挙げられ、その例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせが挙げられる。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片（ｆｌａｋｅ）状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を用いることができる。リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｙ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｙなどが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して用いることもできる。元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００６５】
負極に使用されるバインダーと導電剤の種類は、前述した正極で使用されるバインダーと導電剤と同一であってもよい。
【００６６】
正極４０と負極５０は、それぞれの活物質およびバインダーと選択的に導電剤を溶媒中で混合して各活物質組成物を製造し、活物質組成物をそれぞれの集電体に塗布して製造することができる。この時、溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができるが、これに限定されない。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。
【００６７】
セパレータ１０は、前述したとおりである。
【００６８】
電解液は、有機溶媒と、リチウム塩とを含む。
【００６９】
有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。有機溶媒の具体的な例としては、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒および非プロトン性溶媒から選択されてもよい。
【００７０】
有機溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を用いることができる。カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができ、エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。またアルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いることができる。
【００７１】
有機溶媒は、単独または２種以上の溶媒を混合して用いることができ、２種以上溶媒を混合して用いる場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。
【００７２】
リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進させる物質である。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ以上２．０Ｍ以下の範囲内で用いることができる。リチウム塩の濃度が前記範囲内である場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００７４】
前述したセパレータを含むリチウム二次電池は、４．２Ｖ以上の高電圧で作動することができ、そのため、寿命特性の劣化なしに高容量のリチウム二次電池を実現することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を通じて前述した本発明の側面をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００７６】
（共重合体の合成）
合成例１
１Ｌオートクレーブ反応器に脱塩水１２９５ｇ、メチルセルロース０．７５ｇ、プロピルパーオキシジカルボネート４．０ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４６７．８ｇ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２４．８ｇ、アクリル酸（ＡＡ）７．４ｇを投入し、２８℃で６０時間懸濁重合した。重合完了後、懸濁液を脱気処理し、重合体スラリーを脱水、水洗および脱水した後、８０℃オーブンで２４時間乾燥して共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１，１２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７７】
合成例２
１Ｌオートクレーブ反応器に脱塩水１２９５ｇ、メチルセルロース０．７５ｇ、プロピルパーオキシジカルボネート４．０ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４５７．６ｇ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）３２．５ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）９．９０ｇを投入し、２８℃で６０時間懸濁重合した。重合完了後、懸濁液を脱気処理し、重合体スラリーを脱水、水洗および脱水した後、８０℃オーブンで２４時間乾燥して共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１，１４０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７８】
合成例３
１Ｌオートクレーブ反応器に脱塩水１２９５ｇ、メチルセルロース０．７５ｇ、プロピルパーオキシジカルボネート４．０ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４６５．０ｇ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１０．０ｇを投入し、２８℃で６０時間懸濁重合した。重合完了後、懸濁液を脱気処理し、重合体スラリーを脱水、水洗および脱水した後、８０℃オーブンで２４時間乾燥して共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１，１１５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７９】
合成例４
１Ｌオートクレーブ反応器に脱塩水１２９５ｇ、メチルセルロース０．７５ｇ、プロピルパーオキシジカルボネート４．０ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４５５．０ｇ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）３０．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１５．０ｇを投入し、２８℃で６０時間懸濁重合した。重合完了後、懸濁液を脱気処理し、重合体スラリーを脱水、水洗および脱水した後、８０℃オーブンで２４時間乾燥して共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１，１１０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８０】
合成例５
１Ｌオートクレーブ反応器に脱塩水１２９５ｇ、メチルセルロース０．７５ｇ、プロピルパーオキシジカルボネート４．０ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４６５．０ｇ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５．０ｇ、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）１０．０ｇを投入し、２８℃で６０時間懸濁重合した。重合完了後、懸濁液を脱気処理し、重合体スラリーを脱水、水洗および脱水した後、８０℃オーブンで２４時間乾燥して共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１，１０５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８１】
合成例６
１Ｌオートクレーブ反応器に脱塩水１２９５ｇ、メチルセルロース０．７５ｇ、プロピルパーオキシジカルボネート４．０ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４５０．０ｇ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）３５．０ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）１５．０ｇを投入し、２８℃で６０時間懸濁重合した。重合完了後、懸濁液を脱気処理し、重合体スラリーを脱水、水洗および脱水した後、８０℃オーブンで２４時間乾燥して共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１，１０３，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８２】
比較合成例１
ポリフッ化ビニリデン重合体（ＫＦ−９３００、Ｋｕｒｅｈａ）を準備した。
【００８３】
比較合成例２
１Ｌオートクレーブ反応器に脱塩水１２９５ｇ、メチルセルロース０．７５ｇ、プロピルパーオキシジカルボネート４．０ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４５．０ｇ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１５．０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）４０ｇを投入し、２８℃で６０時間懸濁重合した。重合完了後、懸濁液を脱気処理し、重合体スラリーを脱水、水洗および脱水した後、８０℃オーブンで２４時間乾燥して共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８４】
比較合成例３
１Ｌオートクレーブ反応器に脱塩水１２９５ｇ、メチルセルロース０．７５ｇ、プロピルパーオキシジカルボネート４．０ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４３７．５ｇ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１２．０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）０．５ｇを投入し、２８℃で６０時間懸濁重合した。重合完了後、懸濁液を脱気処理し、重合体スラリーを脱水、水洗および脱水した後、８０℃オーブンで２４時間乾燥して共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は約８００，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８５】
（評価１）
合成例１〜６と比較合成例１〜３による共重合体の構成比、溶融点（Ｔｍ）および固有粘度（η）は、表１のとおりである。溶融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定し、固有粘度は、ウベローデ粘度計を用いて毛細管粘度を測定する方法で測定した。
【表１】
2017117788.tif 000003
【００８６】
（評価２）
上記合成例と比較合成例による共重合体の低沸点溶媒に対する溶解度を評価した。低沸点溶媒に対する溶解度は、合成例と比較合成例による共重合体をアセトンに１０重量％の濃度に混合し、４５℃で１２０分間攪拌した後、未溶解のゲルの存在有無で評価した。未溶解のゲルが存在しない場合を×、未溶解のゲルが存在した場合を〇で示した。
【００８７】
その結果は表２のとおりである。
【表２】
2017117788.tif 000004
【００８８】
表２を参照すると、上記合成例による共重合体は、低沸点溶媒であるアセトンに良好に溶解されて未溶解のゲルが存在しないが、比較合成例による共重合体は、未溶解のゲルが多量存在することを確認することができる。これによって、上記合成例による共重合体は、アセトンに対する溶解度が高いことを確認することができる。
【００８９】
（セパレータの製造）
実施例１−１
合成例１による共重合体、アルミナ（ＬＳ２３５Ａ、ＫＢＭ−５０３）およびアセトンを混合して組成物を準備した。組成物は、共重合体とアルミナを１：２の重量比で含み、固形分１０重量％とアセトン９０重量％を含む。７μｍの厚さを有するポリエチレン基材（ＳＫ  ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｃｏ．）に前記組成物をディップコーティングした後、８０℃で２０秒間乾燥してセパレータを製造した。
【００９０】
実施例１−２
共重合体とアルミナを１：４の重量比で含むことを除き、実施例１−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【００９１】
実施例１−３
共重合体とアルミナを１：５の重量比で含むことを除き、実施例１−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【００９２】
実施例１−４
共重合体とアルミナを１：７の重量比で含むことを除き、実施例１−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【００９３】
実施例２−１
合成例１による共重合体の代わりに合成例２による共重合体を用いたことを除き、実施例１−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【００９４】
実施例２−２
共重合体とアルミナを１：４の重量比で含むことを除き、実施例２−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【００９５】
実施例２−３
共重合体とアルミナを１：５の重量比で含むことを除き、実施例２−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【００９６】
実施例２−４
共重合体とアルミナを１：７の重量比で含むことを除き、実施例２−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【００９７】
実施例３−１
合成例１による共重合体の代わりに合成例３による共重合体を用いたことを除き、実施例１−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【００９８】
実施例３−２
共重合体とアルミナを１：４の重量比で含むことを除き、実施例３−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【００９９】
実施例３−３
共重合体とアルミナを１：５の重量比で含むことを除き、実施例３−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１００】
実施例３−４
共重合体とアルミナを１：７の重量比で含むことを除き、実施例３−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１０１】
実施例４−１
合成例１による共重合体の代わりに合成例４による共重合体を用いたことを除き、実施例１−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１０２】
実施例４−２
共重合体とアルミナを１：４の重量比で含むことを除き、実施例４−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１０３】
実施例４−３
共重合体とアルミナを１：５の重量比で含むことを除き、実施例４−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１０４】
実施例４−４
共重合体とアルミナを１：７の重量比で含むことを除き、実施例４−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１０５】
実施例５−１
合成例１による共重合体の代わりに合成例５による共重合体を用いたことを除き、実施例１−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１０６】
実施例５−２
共重合体とアルミナを１：４の重量比で含むことを除き、実施例５−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１０７】
実施例５−３
共重合体とアルミナを１：５の重量比で含むことを除き、実施例５−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１０８】
実施例５−４
共重合体とアルミナを１：７の重量比で含むことを除き、実施例５−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１０９】
実施例６−１
合成例１による共重合体の代わりに合成例６による共重合体を用いたことを除き、実施例１−１と同な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１１０】
実施例６−２
共重合体とアルミナを１：４の重量比で含むことを除き、実施例６−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１１１】
実施例６−３
共重合体とアルミナを１：５の重量比で含むことを除き、実施例６−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１１２】
実施例６−４
共重合体とアルミナを１：７の重量比で含むことを除き、実施例６−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１１３】
比較例１−１
合成例１による共重合体の代わりに比較合成例１による重合体を用いたことを除き、実施例１−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１１４】
比較例１−２
重合体とアルミナを１：４の重量比で含むことを除き、比較例１−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１１５】
比較例１−３
重合体とアルミナを１：５の重量比で含むことを除き、比較例１−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１１６】
比較例１−４
重合体とアルミナを１：７の重量比で含むことを除き、比較例１−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１１７】
比較例２−１
合成例１による共重合体の代わりに比較合成例２による共重合体を用いたことを除き、実施例１−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１１８】
比較例３−１
合成例１による共重合体の代わりに比較合成例３による共重合体を用いたことを除き、実施例１−１と同様な方法で組成物を準備してセパレータを製造した。
【０１１９】
（評価３）
上記実施例と比較例で製造されたセパレータの通気度を評価した。通気性は次のような方法で評価した。
【０１２０】
セパレータのそれぞれを直径が１インチの円が入る大きさで互いに異なる１０個の地点で裁断した１０個の試料を製作した後、通気度測定装置（ＡＳＡＨＩ  ＳＥＩＫＯ  ＣＯ．，  ＬＴＤ）を用いて前記各試料で空気１００ｃｃが通過する時間を測定した。前記時間をそれぞれ五回ずつ測定した後、平均値を計算してこれを通気度とした。通気性が大きいほど空気が通過する時間が短く、通気性が小さいほど空気が通過する時間が長い。その結果は表３のとおりである。
【０１２１】
（評価４）
下記のような方法でリチウム二次電池を製造し、リチウム二次電池を充放電した後、セパレータの接着力、厚さ変化率および容量維持率を評価した。
【０１２２】
ＬｉＣｏＯ２、ポリフッ化ビニリデンおよびカーボンブラックを９６：２：２の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加してスラリーを製造した。前記スラリーをアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥し、圧延して正極を製造した。
【０１２３】
黒鉛、ポリフッ化ビニリデンおよびカーボンブラックを９８：１：１の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加してスラリーを製造した。前記スラリーを銅箔（Ｃｕ  ｆｏｉｌ）に塗布および乾燥し圧延して負極を製造した。
【０１２４】
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：５：２の体積比に混合した混合溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加して、電解液を製造した。
【０１２５】
前記製造された正極と負極との間に実施例および比較例によるセパレータを介在してゼリーロール形態の電極組立体を準備した。次に、ケースに前記電極組立体を固定し、前記電解液を注入し密封してリチウム二次電池を製造した。
【０１２６】
（１）接着力の評価
製造したリチウム二次電池を、０．２Ｃ充電、０．２Ｃ放電、０．５Ｃ充電の条件で充放電した後、正極、セパレータおよび負極を解体した。次に、セパレータの表面に転写されている正極と負極の面積を測定して電極とセパレータの間の接着力を評価した。電極とセパレータの間の接着力は電極の総面積に対してセパレータに転写された面積の百分率で評価した。その結果は表３のとおりである。
【０１２７】
（２）厚さ変化率
リチウム二次電池を０．７Ｃ条件で５００回充放電した後、正極、セパレータおよび負極を解体した。次に、セパレータの厚さを測定して充放電前の初期の厚さと比較して厚さ変化率を百分率で評価した。その結果は表３のとおりである。
【０１２８】
（３）容量維持率
リチウム二次電池を０．７Ｃ条件で５００回充放電した後、容量維持率を評価した。その結果は表３のとおりである。
【０１２９】
以上の結果を、以下の表３に示す。
【表３】
2017117788.tif 000005
【０１３０】
表３を参照すると、実施例によるセパレータは、比較例によるセパレータと比較して通気度に優れており、実施例によるセパレータを適用したリチウム二次電池は、比較例によるセパレータを適用したリチウム二次電池と比較して充放電後の接着力、厚さ変化率および容量維持率が良好であることを確認することができる。
【０１３１】
以上に、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属するのである。
【符号の説明】
【０１３２】
１０：セパレータ
２０：多孔性基材
３０：耐熱多孔層
４０：正極
５０：負極
６０：電極組立体
７０：ケース
【図１】
2017117788.tif 000006
【図２】
2017117788.tif 000007