(57)【要約】【課題】蛍光体の発光強度を低下させることなく、発光強度維持率が改善された蛍光体、ならびにかかる蛍光体を用いた発光装置を提供。【解決手段】ケイフッ化物蛍光体であって、赤外吸収スペクトルにおける、１２００〜１２４０ｃｍ−１の範囲に存在する最大ピークの強度Ｉ１に対する３５７０〜３６１０ｃｍ−１の範囲に存在する最大ピークの強度Ｉ２の比ＩＩＲ＝Ｉ２／Ｉ１が０．０１以下であり、かつ前記蛍光体中に存在するＭｎ総数に対するＭｎ４＋の個数比率が０．６５以上であることを特徴とする蛍光体。【選択図】図４
2017197691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）：
（Ｋ１−ｐ／ｋ，Ｍｐ／ｋ）ａ（Ｓｉ１−ｘ−ｙ，Ｔｉｘ，Ｍｎｙ）Ｆｂ    （Ａ）
（ここで、Ｍは、ＮａおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、ｋは、Ｍの価数を示す数で、１または２であり、
１．５≦ａ≦２．５、
５．０≦ｂ≦６．５、
０≦ｐ／ｋ≦０．１、
０≦ｘ≦０．３、および
０＜ｙ≦０．０６
である）
で表される蛍光体であって、赤外吸収スペクトルにおける、１２００〜１２４０ｃｍ−１の範囲に存在する最大ピークの強度Ｉ１に対する３５７０〜３６１０ｃｍ−１の範囲に存在する最大ピークの強度Ｉ２の比ＩＩＲ＝Ｉ２／Ｉ１が０以上０．０１以下であり、かつ前記蛍光体中に存在するＭｎ総数に対するＭｎ４＋の個数比が０．６５以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記ＩＩＲが０以上０．００５以下である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記式（Ａ）において、ｐ＝０かつｘ＝０である、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体の内部量子効率η’が７５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域の光を発光する発光素子と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体を含む蛍光体層を具備することを特徴とする発光装置。
【請求項６】
前記蛍光体層が、５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する蛍光体をさらに含む、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
下記一般式（Ａ）：
（Ｋ１−ｐ／ｋ，Ｍｐ／ｋ）ａ（Ｓｉ１−ｘ−ｙ，Ｔｉｘ，Ｍｎｙ）Ｆｂ  （Ａ）
（ここで、Ｍは、ＮａおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、
ｋは、Ｍの価数を示す数で、１または２であり、
１．５≦ａ≦２．５、
５．０≦ｂ≦６．５、
０≦ｐ／ｋ≦０．１、
０≦ｘ≦０．３、および
０＜ｙ≦０．０６
である）
で表される蛍光体の製造方法であって、以下の工程
（Ａ）（ｉ）Ｓｉ含有原料、Ｔｉ含有原料を過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムと組み合わせ、フッ酸水溶液中で反応させて合成されるか、（ｉｉ）ヘキサフルオロケイ酸と、ヘキサフルオロマンガン酸カリウムまたはヘキサフルオロマンガン酸ナトリウムとの混合物を溶解させたフッ酸水溶液中に、カリウム含有原料、ナトリウム含有原料を添加し、反応させる共沈方法または貧溶媒析出法により合成される工程
（Ｂ）前記（Ａ）で合成されたものを不活性ガス中で２００℃以上８００℃以下の蛍光体内部の脱水処理をする工程を含んでなり、
前記フッ酸水溶液中に含まれるＳｉ１モルあたりの、前記カリウム含有材料に含まれるカリウムの添加速度が１．４〜２３モル／ｍｉｎである方法。
【請求項８】
前記蛍光体内部の脱水処理をする工程が０．０００３気圧以上８気圧以下で行われる、請求項７に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記不活性ガスが、窒素、アルゴン、またはヘリウムガスである、請求項７または８に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、およびその製造方法、ならびにその蛍光体を用いた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）発光装置は、主に励起光源としてのＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせから構成され、その組み合わせによって様々な色の発光色を実現することができる。
【０００３】
白色光を放出する白色ＬＥＤ発光装置には、青色領域の光を放出するＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせが用いられている。例えば、青色光を放つＬＥＤチップと、蛍光体混合物との組み合わせが挙げられる。蛍光体としては主に青色の補色である黄色光を放射する黄色発光蛍光体が使用され、擬似白色光ＬＥＤ発光装置として使用されている。その他にも青色光を放つＬＥＤチップと、緑色ないし黄色発光蛍光体、および赤色発光蛍光体が用いられている３波長型白色ＬＥＤが開発されている。このような発光装置に用いられる赤色発光蛍光体の一つとしてＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体が知られている。
【０００４】
従来知られているフッ化物蛍光体は、連続的に励起して発光をさせた場合、初期の発光強度に対して経時後の発光強度が低下する傾向にある。蛍光体を発光装置に使用した際、時間経過に伴う発光強度の変化が小さいこと、すなわち発光強度維持率が高いことが望ましい。このため、蛍光体の発光強度維持率の改善が望まれている。このようなニーズに応えるために、蛍光体の表面を、有機アミン、アンモニウム塩等の表面処理剤を含有する処理液にて処理し、高温高湿試験で耐久性を向上させる報告がある。しかしながら、そのような方法では、一度合成された蛍光体にさらに処理を施す工程を必要があり、蛍光体の製造コストを抑えるには別の方法が望まれている。さらに、従来知られているフッ化物蛍光体は、一般に水分に接触すると発光強度が低下する傾向があるため、合成後に前記のような水分を含む処理剤を用いた表面処理を行うことは好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５２８４２９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４１６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の実施形態は、蛍光体の発光強度を低下させることなく、発光強度維持率が改善された蛍光体、ならびにかかる蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、基本組成が下記一般式（Ａ）：
（Ｋ１−ｐ／ｋ，Ｍｐ／ｋ）ａ（Ｓｉ１−ｘ−ｙ，Ｔｉｘ，Ｍｎｙ）Ｆｂ    （Ａ）
（ここで、
Ｍは、ＮａおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、
ｋは、Ｍの価数を示す数で、１または２であり、
１．５≦ａ≦２．５、
５．０≦ｂ≦６．５、
０≦ｐ／ｋ≦０．１、
０≦ｘ≦０．３、および
０＜ｙ≦０．０６
である）
で表される蛍光体であって、
赤外吸収スペクトルにおける、１２００〜１２４０ｃｍ−１の範囲に存在する最大ピークの強度Ｉ１に対する３５７０〜３６１０ｃｍ−１の範囲に存在する最大ピークの強度Ｉ２の比ＩＩＲ＝Ｉ２／Ｉ１が０以上０．０１以下であり、かつ前記蛍光体中に存在するＭｎ総数に対するＭｎ４＋の個数比が０．６５以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の一実施形態にかかる発光装置は、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域の光を発光する発光素子と、上述の蛍光体を含有する蛍光体層とを具備するものであることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態による蛍光体の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図２】本発明の一実施形態による蛍光体の赤外吸収スペクトル（８００〜１６００ｃｍ−１）拡大図。
【図３】脱水処理の前後における実施形態による蛍光体の赤外吸収スペクトル（２５００〜４０００ｃｍ−１）拡大図。
【図４】脱水処理前後のＭｎ４＋の個数比と、脱水処理前後の内部量子効率の比の関係を示す図。
【図５】実施形態による発光装置の断面図。
【図６】他の実施形態による発光装置の断面図。
【図７】実施例１、比較例１および２の蛍光体の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図８】実施例１、比較例１および２の蛍光体の蛍光体の発光強度維持率を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体および発光装置を示すものであり、本発明は以下の例示に限定されない。
【００１１】
本発明者らは、主としてケイフッ化カリウムからなり、マンガンで付活された蛍光体について鋭意検討および研究を重ねた結果、蛍光体の赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲスペクトルということがある）における特定のピークの強度比と、蛍光体中に存在するＭｎ総数に対するＭｎ４＋の特定の個数比とが、蛍光体の発光効率及び蛍光体の発光強度維持率とに相関があることを見出した。
【００１２】
実施形態にかかる蛍光体は、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ケイ素、チタン、およびフッ素から選ばれる元素のうち少なくとも１種類を含有する基本構造を有しているが、カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選ばれる元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選ばれる元素と、フッ素とを含むものであることが好ましい。本実施形態における好ましい蛍光体は、基本組成が下記一般式（Ａ）で表されるものである。
（Ｋ１−ｐ／ｋ，Ｍｐ／ｋ）ａ（Ｓｉ１−ｘ−ｙ，Ｔｉｘ，Ｍｎｙ）Ｆｂ  （Ａ）
（式中、
Ｍは、ＮａおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、
ｋは、Ｍの価数を示す数で、１または２であり、
１．５≦ａ≦２．５、
５．０≦ｂ≦６．５、
０≦ｐ／ｋ≦０．１、
０≦ｘ≦０．３、および
０＜ｙ≦０．０６
である）
【００１３】
ここで主としてケイフッ化カリウムからなる蛍光体とは、蛍光体の基本的な結晶構造がケイフッ化カリウムであり、結晶を構成する元素の一部が他の元素で置換され、発光可能となったケイフッ化カリウムをいう。他の元素として、ナトリウムやセシウム、カルシウム、チタンなどが特に考えられるが、その他の元素で置換することも可能である。
実施形態にかかる蛍光体は、付活剤としてマンガンを含有するものである。この蛍光体を赤色発光蛍光体とするためにはマンガンの価数は＋４価であることが好ましい。他の価数のマンガンが含まれていてもよいが、その割合は少ないことが好ましく、すべてのマンガンが＋４価であることが最も好ましい。
【００１４】
マンガンが含有されていない場合（ｙ＝０）には紫外から青色領域に発光ピークを有する光で励起しても発光を確認することはできない。したがって、前記式（Ａ）におけるｙは０より大きいことが必要である。また、マンガンの含有量が多くなると発光効率が改良される傾向にあり、ｙは０．００５以上であることが好ましい。
【００１５】
しかし、マンガンの含有量が多すぎる場合には、濃度消光現象が生じて、蛍光体の発光強度が弱くなる傾向にある。こうした不都合を避けるために、マンガンの含有比（ｙ）は０．０６以下であることが好ましく、０．０５以下であることが好ましい。
【００１６】
また、上述したように、実施形態による蛍光体は、主構成元素であるＫ、Ｓｉ、Ｆ、およびＭｎ以外の元素を含んでいてもよい。含有される元素として、例えばＮａ、Ｃａ、Ｔｉなどを少量含有してもよい。これらの元素が少量含有される場合であっても蛍光体は、赤色領域に類似の発光スペクトルを示し、所望の効果を達成することができる。ただし、蛍光体の安定性、蛍光体合成時の反応性蛍光体合成コストなどの観点から、これらの元素の含有量は少ないことが好ましい。また、ここに例示された以外の元素を不可避成分として含んでいる場合もある。このような場合でも、一般に本発明の効果が十分に発揮される。
【００１７】
蛍光体全体に対する各元素の含有量を分析するには、例えば以下のような方法が挙げられる。Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＭｎなどの金属元素は、合成された蛍光体をアルカリ融解し、例えばＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ型ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）によりＩＣＰ発光分光法にて分析することができる。また、非金属元素Ｆは合成された蛍光体を熱加水分解により分離し、例えばＤＸ−１２０型イオンクロマトグラフ分析装置（商品名、日本ダイオネクス株式会社製）により分析することができる。また、Ｆの分析は上述した金属元素と同様にアルカリ融解した後に、イオンクロマトグラフ法にて分析を行うことも可能である。
【００１８】
なお、実施形態による蛍光体は、化学量論的には酸素を含まないものである。しかしながら、蛍光体の合成プロセス中、または合成後の蛍光体表面の分解等により、酸素が不可避的に蛍光体中に混入してしまうことがある。蛍光体中の酸素の含有量はゼロであることが望ましいが、［酸素含有量］／［（フッ素含有量）＋（酸素含有量）］の比が０．０５より小さい範囲であれば、発光効率が大きく損なわれることがないので好ましい。
【００１９】
従来、カリウム、ケイ素、およびフッ素を含有する基本構造を有し、マンガンで付活されたフッ化物蛍光体は、発光装置として使用された場合、発光装置の使用時間と共に蛍光体の発光強度が低下して、発光の色ずれが生じてしまうのが一般的であった。このような問題を解決する方法は種々検討されていたが、いずれも改良の余地があった。これに対して本発明者らは、このような蛍光体のうち特定のＩＲスペクトルを示すものが、優れた特性を示すことを見出した。具体的には、ＩＲスペクトルにおける、１２００〜１２４０ｃｍ−１に存在するピークの強度（以下Ｉ１ということがある）に対する３５７０〜３６１０ｃｍ−１に存在するピークの強度（以下Ｉ２ということがある）の比ＩＩＲ（Ｉ２／Ｉ１）が０．０１以下である蛍光体が優れた特性を示す。
【００２０】
このようなＩＲスペクトルの強度比は、蛍光体中に存在する種々のＯＨ基の含有量に対応するものと考えられる。すなわち、後述するように３５７０〜３６１０ｃｍ−１に存在するピークは孤立ＯＨ基のＯＨ結合の固有振動に対応しており、３２００ｃｍ−１付近は蛍光体周辺に含まれる水分子に含まれるＯＨ結合の固有振動に対応するものと推測される。そして、蛍光体のＩＲスペクトルにおける前記強度比が特定の範囲に有する場合、すなわち、蛍光体に含まれるＯＨ結合が少ない場合に優れた特性を示すものと考えられる。
【００２１】
ＩＲスペクトルの測定方法は特に限定されないが、例えば、ＶＥＲＴＥＸ７０Ｖ  ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ（商品名、ブルカー・オプティクス株式会社製）等の赤外分光装置によって測定することができる。測定条件は、例えば、以下のものとすることができる。
波数分解能：４ｃｍ−１
サンプルスキャン回数：１００回
測定波数範囲：３５０〜４０００ｃｍ−１
【００２２】
ＩＲスペクトルの測定方法には、透過法、反射法、ＡＴＲ法などが存在するが、本実施形態にかかる蛍光体は、一般に粒子径が数μｍ〜６０μｍの粉末であり、試料調整が容易で、測定が可能な拡散反射法により実施するのが好ましい。また、前記拡散反射法は赤外領域に透明なＫＢｒやＫＣｌで適当な濃度（１〜１０％程度）に希釈して測定するのが一般的であるが、本実施形態における蛍光体のＩＲスペクトルにおいて、３５９０ｃｍ−１付近のピーク強度、３２２０ｃｍ−１付近の強度は小さいため、上記希釈剤を用いずに測定を行うことが好ましい。ただし、バックグラウンド測定では上記ＫＢｒやＫＣｌなどを用いて測定を行うことが好ましい。
【００２３】
本実施形態による蛍光体のＩＲスペクトルの一例を図１に示す。図２は、図１のＩＲスペクトルの８００〜１６００ｃｍ−１の拡大図である。なお、図２にはＭｎが付活されていないＫ２ＳｉＦ６粉体（例えば、市販の関東化学製鹿特級試薬）のＩＲスペクトルも併せて記載されている。図２から、８００〜１６００ｃｍ−１のピークはＭｎが付活された蛍光体と、Ｍｎで付活されていないＫ２ＳｉＦ６粉体とでほぼ同様の位置にピークが観察されていることがわかる。このことから、Ｍｎが付活された蛍光体における８００〜１６００ｃｍ−１付近のピークは、母体であるＫ２ＳｉＦ６結晶に固有の振動モードに対応すると考えられる。
【００２４】
図３は、図１のＩＲスペクトルの２５００〜４０００ｃｍ−１の拡大図である。図３より実施形態の蛍光体では、この範囲にはほとんどピークが検出されていないことがわかる。一方、従来の粒子の内部脱水処理が施されていないフッ化ケイ素蛍光体ではこのような範囲に振動ピークが存在することが一般的であった。すなわち、実施形態による蛍光体を製造する場合には、水性媒体中で蛍光体結晶を形成させた後、特定の蛍光体粒子内部の脱水処理をすることが好ましい（詳細後述）。このような蛍光体粒子内部の脱水処理前の蛍光体では３７２０、３６３０、３５９０ｃｍ−１付近にシャープな振動ピークを確認することができる。さらに、２５００〜３５００ｃｍ−１にブロードな振動ピークが確認される。前者の振動ピークは蛍光体中に存在する孤立ＯＨ基に固有なピークと考えられる。また、後者のブロードな振動ピークは蛍光体結晶に吸着したり、水素結合や配位結合したりしている水分子に含まれるＯＨ結合に帰属されるピークであると考えられる。本実施形態は、上記３５７０〜３６１０ｃｍ−１に存在するシャープな最大ピーク強度（Ｉ２）と蛍光体の特性と相関があるとの知見に基づき、完成されたものである。
【００２５】
しかしながら、ＩＲ測定は一般的に定性的な評価に用いられるものであるため、３５７０〜３６１０ｃｍ−１に存在するシャープな最大ピークを定量的に評価することが困難であり、そのピーク強度と蛍光体の特性との相関関係を明示することが困難である。そこで、実施形態においては、得られたＩＲスペクトルにおける、Ｋ２ＳｉＦ６結晶の固有の振動モードに帰属されると考えられる１２００〜１２４０ｃｍ−１に存在する最大ピークを基準とし、それに対する３５７０〜３６１０ｃｍ−１に存在する最大ピークの相対強度（ＩＩＲ＝Ｉ２／Ｉ１）を指標とした。
【００２６】
なお、ＩＲスペクトルにおける前述の最大ピーク位置（波数）は、蛍光体の組成や蛍光体の合成条件により変化することもある。本実施形態では、１２２０ｃｍ−１付近のピーク位置が重要な要素であるが、このピーク位置は、好ましい条件下で±１５ｃｍ−１、より好ましい条件下で±５ｃｍ−１程度、変動し得ることがある。
なお、幅広い波数域で測定を行うために、応答直線性が高いＴＧＳ（ＤＴＧＳ）検出器を用いて行うことが好ましい。
【００２７】
本実施形態において、相対強度ＩＩＲ値が０．０１以下であるときに、蛍光体を発光装置に使用した際、連続運転の際の時間経過に伴う発光強度の変化が小さいこと、すなわち発光強度維持率が高いことが見出された。本実施形態において、前記相対強度ＩＩＲ値が前記の範囲にあるときに、蛍光体が優れた特性を示す詳細な理由については十分に解明されていない。しかし、以下のように推定されている。一般的なフッ化物を母体にした蛍光体を発光装置に組み込んで運転した場合、運転により蛍光体が高温となり、その結果、蛍光体に含まれる孤立ＯＨ基が関与する加水分解が起こるため、発光強度の低下が起こるものと推定される。一方、実施形態による蛍光体では孤立ＯＨ基の含有量が少ないため、加水分解が起こらず、発光強度の低下も小さくなると推定される。
【００２８】
なお、前記相対強度ＩＩＲは０．０１以下であることが好ましいが、より好ましくは０．００５以下、さらに好ましくは０．００２以下である。最も好ましくは、３５７０〜３６１０ｃｍ−１の範囲にピークが存在しないこと、すなわちＩ２＝ＩＩＲ＝０、である。
【００２９】
実施形態による蛍光体は、任意の方法で製造することができるが、例えば以下に説明する方法で製造することができる。
【００３０】
一般式（Ａ）で表される組成を有する蛍光体はヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）とヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）、ヘキサフルオロマンガン酸ナトリウムなどとの混合物を溶解させたフッ酸水溶液中に、カリウム含有原料を添加し、反応させる共沈方法などの方法により製造することが可能である。その他にもＳｉ源、Ｔｉ源を過マンガン酸カリウムなどとフッ酸水溶液中で反応させる方法や、ヘキサフルオロケイ酸とヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）などを溶解させた溶液中にカリウム源を添加し、反応させる方法や貧溶媒析出法などの方法により合成することが可能である。何れの製造方法においても、基本蛍光体は、フッ酸を使用した水溶液中で合成したのちに、吸引ろ過等の乾燥処理を経て得ることができる。
【００３１】
本発明者らの検討によれば、吸引ろ過等の乾燥処理を行った後の蛍光体であっても、この蛍光体には孤立ＯＨ基や蛍光体表面などに吸着している水分子が不可避的に含まれてしまうことがわかった。合成方法の選択や合成パラメータの最適化により、孤立ＯＨ基や蛍光体に含まれる水の含有量をある程度減少させることは可能であるが、合成方法の検討だけでは孤立ＯＨ基や水分子を完全に除去することは容易ではない。そのため、上記、孤立ＯＨ基や水分子を除去するために、前述の基本蛍光体の合成後、必要に応じて、乾燥処理を行った後に、蛍光体粒子内部の脱水処理（以下、脱水処理ということがある）を行うことで、孤立ＯＨ基や水分子を除去することができる。蛍光体粒子内部の脱水処理は２００℃以上８００℃以下の温度範囲、０．０００３気圧以上８気圧以下の圧力範囲、処理時間は１分以上２４時間以下で実施することが好ましい。より好ましくは２００℃以上７５０℃以下、０．０１気圧以上６気圧以下、５分以上１０時間以下である。また、蛍光体粒子内部の脱水処理を行う雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、フッ素雰囲気などで実施することができる。
【００３２】
しかしながら、孤立ＯＨ基や水分子を除去し、ＩＩＲ値を低下させるために過剰な蛍光体粒子内部の脱水処理を行うと、蛍光体の一部が変性、または酸化することが考えられる。変性、または酸化を避ける理由から、従来は水性媒体中で形成された蛍光体を積極的に加熱、または減圧などして粒子内部の脱水処理は行われないのが一般的であった。実施形態においては、このような蛍光体の変性、または酸化を避けるため、合成後の蛍光体粒子内部の脱水工程において温度、圧力、雰囲気を調整することにより、制御することが可能である。
【００３３】
図４にＥＳＲ測定で検出されるＭｎ４＋の個数（ＭｎＥＳＲ）とＩＣＰ等化学的手法で検出されるＭｎの総数（ＭｎＩＣＰ）の比ＭｎＥＳＲ／ＭｎＩＣＰに対する蛍光体の内部量子効率の関係を示す。図４の横軸は電子スピン共鳴法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｉｎ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：以下、ＥＳＲということがある）測定において検出されるＭｎ４＋の個数（ＭｎＥＳＲ）と上述したようにＩＣＰ発光分光法など化学的手法で検出されるＭｎ総数（ＭｎＩＣＰ）の比ＭｎＥＳＲ／ＭｎＩＣＰをプロットしている。
【００３４】
例えば、蛍光体のＥＳＲ測定はガウスメーターＥＲ０３６ＴＭ（商品名、ＢＲＵＫＥＲ社製）及びクライオスタットＥＳＲ９００（商品名、ＯＸＦＯＲＤ社製）を付属したＥｌｅｘｓｙｓ  Ｅ５８０（商品名、ＢＲＵＫＥＲ社製）等によって測定することができる。測定は４０５０Ｇ（ガウス：Ｇａｕｓｓ）付近を中心磁場とした広域測定を行った後に、ピークが検出される３３９６Ｇ付近を中心磁場とした狭域測定を実施する。狭域測定は、測定対象とする蛍光体の種類や粒子形状などによって変動し得るが、例えば以下の条件で測定することができる。
磁場掃引幅  １５００Ｇ
変調  １００ｋＨｚ，５Ｇ
マイクロ波  ９．４４ＧＨｚ、０．０１ｍＷ
掃引時間  １６７．７７ｓ×１回
時定数  ３２７．６８ｍｓ
データポイント  ２０４８ポイント
【００３５】
図４より、ＭｎＥＳＲ／ＭｎＩＣＰが大きい場合に、内部量子効率が高い傾向があることがわかる。内部量子効率を高く維持するためするには、Ｍｎの総数に対するＭｎ４＋の個数比が０．６５以上であることが好ましい。より好ましくは０．８以上であり、さらに好ましくは０．９以上である。前記個数比の上限は、理論上は１である。ただし、測定方法や測定条件により測定誤差が回避できない場合には、その誤差に応じて個数比が１を超えることもあり得る。このような場合の現実の上限は１を超えることがある。なお、Ｍｎイオンの総数は、例えばＩＣＰ発光分光法など化学的手法により測定することができるが、これに限定されない。
【００３６】
また、ここで内部量子効率η’は下記式で算出される。
【数１】
2017197691.tif 000003
式中
Ｅ（λ）：蛍光体へ照射した励起光源の全スペクトル（フォトン数換算）
Ｒ（λ）：蛍光体の励起光源反射光スペクトル（フォトン数換算）
Ｐ（λ）：蛍光体の発光スペクトル（フォトン数換算）
である。
【００３７】
蛍光体の内部量子効率は例えばＣ９９２０−０２Ｇ型絶対ＰＬ量子収率測定装置（商品名、浜松ホトニクス株式会社製）により測定することができる。上記発光特性を測定する際の励起光としてはピーク波長が４４０〜４６０ｎｍ付近、半値幅５〜１５ｎｍの青色光を使用することができる。
【００３８】
また、実施形態による蛍光体を発光デバイス等に使用するには、内部量子効率は７０％以上であることが好ましい。内部量子効率７０％以上を達成するためには、上述の繰り返しになるが、脱水処理後の、全Ｍｎイオンに対するＭｎ４＋の個数比が大きいことが好ましく、具体的には０．６５以上であることが好ましい。
【００３９】
本発明者らは、上述した脱水処理を行うと、蛍光体中のＭｎ４＋の個数に変化が生じることを見出した。そして、このＭｎ４＋の個数の減少が少ないと蛍光体の内部量子効率が高いことが判明した。これは蛍光体中に当初Ｍｎ４＋として存在していた脱水処理に伴ってＭｎが＋３価などに変化して、母体着色源として作用するために内部量子効率が変化するためだと考えられる。脱水処理によってＭｎ価数が変化する詳細な要因は不明であるが、（ｉ）上述した一般式（Ａ）で表される蛍光体を脱水処理する際に、蛍光体中に存在する水酸基の一部が蛍光体中のＭｎに作用して、Ｍｎの価数が変化すること、または（ｉｉ）蛍光体中に存在する水酸基が脱水処理によって除去されることにより蛍光体中の結晶構造が変化するためにＭｎ価数が変化することなどが考えられる。
【００４０】
上述したＭｎ価数の変化が少ない蛍光体を実現するためには、蛍光体合成時のプロセスを制御する必要がある。例えば、上述の共沈方法で蛍光体を合成する際には、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）とヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）、ヘキサフルオロマンガン酸ナトリウムなどとの混合物を溶解させたフッ酸水溶液中に、カリウム含有原料を添加する際の添加速度等が影響する。従来は、フッ酸水溶液中に含まれるＳｉ１モルあたり、カリウム含有材料に含まれるカリウムを０．９モル／ｍｉｎ程度以下で添加するのが一般的であったが、Ｓｉ１モルあたり、カリウム含有材料に含まれるカリウムを１．４〜２３モル／ｍｉｎで添加して合成した蛍光体は脱水処理の際のＭｎ価数変化が少ないことが見出された。上記プロセスによって、優れた蛍光体が得られる詳細なメカニズムは判明していないが、原料の添加速度を速めることにより、蛍光体中および表面に存在する水分子および水酸基が減少し、脱水処理の際にＭｎに影響を与える水分子および水酸基が最初から少ないため、Ｍｎ価数変化が抑制されると推測される。
【００４１】
また、実施形態による蛍光体は使用する発光装置への塗布方法に応じて分級することもできる。青色領域に発光ピークを有する励起光を使用した通常の白色ＬＥＤなどでは、一般的に１〜５０μｍに分級された蛍光体粒子を用いることが好ましい。分級後の蛍光体の粒径が過度に小さいと、発光強度が低下してしまうことがある。また、粒径が過度に大きいとＬＥＤに塗布する際、蛍光体層塗布装置に蛍光体が目詰まりし作業効率や歩留りの低下、出来上がった発光装置の色ムラの原因となることがある。
【００４２】
実施形態に係る蛍光体は紫外から青色領域に発光ピークを有する励起光源にて励起可能である。この蛍光体を発酵装置に用いる場合には、蛍光体の励起スペクトルから、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する発光素子を励起光源として利用することが望ましい。上述の波長範囲外に発光ピークを有する発光素子を用いることは、発光効率の観点からは好ましくない。発光素子としては、ＬＥＤチップやレーザーダイオードなどの固体光源素子を使用できる。
【００４３】
実施形態にかかる蛍光体は、赤色の発光をする蛍光体である。したがって、励起光源に青色光を用いた場合には緑色発光蛍光体および黄色発光蛍光体と組み合わせて用いることにより、白色発光装置を得ることができる。また、励起光源に紫外光を用いた場合には青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体及び黄色発光蛍光体と組み合わせて用いることにより、白色発光装置を得ることができる。使用する蛍光体の種類は発光装置の目的に合わせて任意に選択することができる。例えば、色温度が低い照明用途の白色発光装置を提供する際には、実施形態による蛍光体と黄色発光蛍光体と組み合わせることにより、効率と演色性を両立した発光装置を提供することができる。
【００４４】
緑色発光蛍光体および黄色発光蛍光体は、５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。このような蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のケイ酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のアルミン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕを付活した（Ｃａ，Ｓｒ）−αＳｉＡｌＯＮ、βＳｉＡｌＯＮ等のアルカリ土類酸窒化物蛍光体などが挙げられる。なお、主発光ピークとは、発光スペクトルのピーク強度が最も大きくなる波長のことであり、例示された蛍光体の発光ピークは、これまで文献などで報告されている。なお、蛍光体作製時の少量の元素添加やわずかな組成変動により、１０ｎｍ程度の発光ピークの変化が認められることがあるが、そのような蛍光体も前記の例示された蛍光体に包含されるものとする。
【００４５】
青色発光蛍光体は、４４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ等のハロリン酸塩蛍光体、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のリン酸塩蛍光体、およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等のアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体などが挙げられる。
【００４６】
また、実施形態による蛍光体を用いた発光装置には、上記以外の、橙色発光蛍光体、赤色発光蛍光体も用途に応じて使用することができる。
橙色発光蛍光体、赤色発光蛍光体としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ等のケイ酸塩蛍光体、Ｌｉ（Ｅｕ，Ｓｍ）Ｗ２Ｏ８等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等の酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等の窒化物蛍光体などが挙げられる。実施形態による蛍光体に更にこれらの蛍光体を組み合わせて使用することにより、効率だけでなく、照明用途での演色性や、バックライト用途での色域を更に改善することができる。ただし、使用する蛍光体の数が多すぎると、蛍光体同士が吸収、発光する再吸収・発光現象や散乱現象が生じて、発光装置の発光効率が低下する。
【００４７】
図５には、実施形態にかかる発光装置の断面を示す。
図示する発光装置は、発光装置はリード１００およびリード１０１とステム１０２、半導体発光素子１０３、反射面１０４、蛍光体層１０５を有する。底面中央部には、半導体発光素子１０３がＡｇペースト等によりマウントされている。半導体発光素子１０３としては、紫外発光を行なうもの、あるいは可視領域の発光を行なうものを用いることができる。例えば、ＧａＡｓ系、ＧａＮ系等の半導体発光ダイオード等を用いることが可能である。なお、リード１００およびリード１０１の配置は、適宜変更することができる。
発光装置の凹部内には、蛍光体層１０５が配置される。この蛍光体層１０５は、実施形態にかかる蛍光体を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層中に５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の割合で分散することによって形成することができる。
【００４８】
半導体発光素子１０３としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤの断線や剥離、ワイヤによる光吸収等のワイヤに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、半導体発光素子１０３にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤにより他方のリードに接続することができる。半導体発光素子１０３のサイズ、凹部の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００４９】
図６には、砲弾型の発光装置の例を示す。半導体発光素子２０１は、リード２００’にマウント材２０２を介して実装され、プレディップ材２０４で覆われる。ボンディングワイヤ２０３により、リード２００が半導体発光素子２０１に接続され、キャスティング材２０５で封入されている。プレディップ材２０４中には、実施形態にかかる蛍光体が含有される。
上述したように、実施形態にかかる発光装置、例えば白色ＬＥＤは一般照明等だけでなく、カラーフィルターなどと組み合わせて使用される発光デバイス、例えば液晶用バックライト用の光源等としても最適である。具体的には、液晶のバックライト光源や青色発光層を使用した無機エレクトロルミネッセンス装置の赤色発光材料としても使用することができる。
【００５０】
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１、比較例１および２］
ＫＭｎＯ４粉末とＫＦ粉末とをＨＦ水溶液に溶解させた。その後、Ｈ２Ｏ２水溶液を徐々に滴下し、ＨＦ水溶液中で十分反応させることによりＫ２ＭｎＦ６を合成した。合成したＫ２ＭｎＦ６を吸引ろ過し、Ｋ２ＭｎＦ６粉末とした。また、ＨＦ水溶液中にＳｉＯ２粉末を溶解させ、Ｈ２ＳｉＦ６溶液を調整した。さらに、ＨＦ水溶液にＫＦ粉末を溶解させ、ＫＦ水溶液を調整した。調整したＨ２ＳｉＦ６溶液に合成したＫ２ＭｎＦ６粉末を溶解させ反応溶液を調整した。調整した反応溶液に事前に調整したＫＦ水溶液を滴下し、反応溶液中で十分反応させることによりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎを合成した。このとき、調製した反応溶液に含まれるＳｉ１モルあたり、ＫＦ水溶液に含まれるカリウムの添加速度は、１．７モル／ｍｉｎであった。合成したＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎを吸引ろ過して、蛍光体粉末とした（比較例１）。合成した前記蛍光体の組成分析を行ったところ、Ｋ２．０３（Ｓｉ０．９８，Ｍｎ０．０２）Ｆ６であった。合成した蛍光体を孤立ＯＨ基や水分子を完全に除去しないように乾燥処理を行った（比較例２）。また、合成した蛍光体から孤立ＯＨ基や水分子を完全に除去するために蛍光体粒子内部の脱水処理を施した（実施例１）。実施例１、比較例１および２のＩＲスペクトル測定を行ったところ、結果は図７の通りであった。実施例１および比較例１および２の赤外吸収スペクトルにおける１２００〜１２４０ｃｍ−１の範囲に存在する最大ピークの強度に対する３５７０〜３６１０ｃｍ−１の範囲に存在する最大ピークの強度ＩＩＲ、内部量子効率、およびＥＳＲ測定及びＩＣＰ測定によるＭｎ総数に対するＭｎ４＋の個数比は表１に示す通りであった。なお、ＩＲスペクトル測定には、ＶＥＲＴＥＸ７０Ｖ  ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ（商品名、ブルカー・オプティクス株式会社製）を用いた。この装置によるＩＩＲの検出限界は０．００１あり、検出限界以下の場合には、表１には０．００１以下と記載した。また、Ｍｎ４＋のＥＳＲ測定はＥｌｅｘｓｙｓ  Ｅ５８０を用い、Ｍｎ量のＩＣＰ発光分光測定はＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ型ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた。ＥＳＲの定量精度は一般に±１０％程度、ＩＣＰの定量精度は一般に±５％程度である。
【００５２】
実施例１、比較例１および２の蛍光体を樹脂と共に混合し、ＧａＮ系のＬＥＤ発光素子上に封止し、発光装置とした。それぞれの発光装置について、それぞれＬＥＤに電流を注入し、発光装置を連続点灯させた。実施例１、比較例１および２の蛍光体の発光強度の挙動を観測したところ、図８に示される通りであった。図８の縦軸はＬＥＤの発光強度（ＩＬ）に対する、蛍光体から放射される赤色発光の強度（Ｉｐ）の比（Ｉｐ／ＩＬ）である発光強度維持率である。５００時間後および１０００時間後の発光強度維持率は、表１に示す通りであった。図８の結果より、実施形態にかかる蛍光体では発光装置使用時の発光強度低下が抑制されていることが理解できる。
【００５３】
［実施例２〜４］
次に、比較例１と同様の方法で蛍光体を合成し、乾燥条件を変化させた実施例２〜４の蛍光体を合成した。蛍光体中のＩＩＲ、Ｍｎ総数に対するＭｎ４＋の個数比、および内部量子効率は、表１の通りであった。また、実施例２〜４の蛍光体を樹脂と共に混合し、ＧａＮ系のＬＥＤ発光素子上に封止した発光装置の発光強度維持率は表１の通りであった。
【００５４】
【表１】
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これらの結果より、ＩＩＲが０．０１以下であり、かつＭｎ総数に対するＭｎ４＋の個数比が０．６５以上である場合には、内部量子効率が実用上十分に高く、同時に発光強度維持率も高いことがわかる。
【００５５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５６】
１００および１０１…リード、１０２…ステム、１０３…半導体発光素子、１０４…反射面、１０５…蛍光体層、２００および２００’…リード、２０１…半導体発光素子、２０２…マウント材、２０３…ボンディングワイヤ、２０４…プレディップ材、２０５…キャスティング材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2017197691.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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