(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電サイクル特性に優れた負電極と、それを有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素（ａ）を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子（Ａ）、および黒鉛を含む活物質からなる体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄｖ50が３〜２０μｍ以下の粒子（Ｂ）を含有する活物質層と、集電体とが積層されてなり、且つ、活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型Ｘ線分析法にて測定される特性Ｘ線強度分布は、活物質層の垂直切断面で、活物質層からはみ出さず、且つ活物質層の厚さ方向のサイズが活物質層の厚さの８０％以上である矩形の分析領域に配置される複数の垂直サブ領域のそれぞれにおいて元素（ａ）の特性Ｘ線強度の変動係数を算出したときに、該変動係数が１未満である垂直サブ領域を全垂直サブ領域数の６０％以上有するものであるリチウムイオン二次電池用負電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素（ａ）を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子（Ａ）、および黒鉛を含む活物質からなる体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄｖ50が３〜２０μｍの粒子（Ｂ）を含有する活物質層と、集電体とが積層されてなり、且つ
活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型Ｘ線分析法にて測定される特性Ｘ線強度分布は、活物質層の垂直切断面で、活物質層からはみ出さず、且つ活物質層の厚さ方向のサイズが活物質層の厚さの８０％以上である矩形の分析領域に配置される複数の垂直サブ領域のそれぞれにおいて元素（ａ）の特性Ｘ線強度の変動係数を算出したときに、
該変動係数が１未満である垂直サブ領域を全垂直サブ領域数の６０％以上有するものであり、
ここで、前記複数の垂直サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子（Ｂ）の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における１０％値を開立した値  Ｄ10と同一であり、
前記複数の垂直サブ領域は、前記分析領域において活物質層の面方向の一端から他端に向かって２００ｎｍ以上０．５Ｄ10以下の距離ずつ順にずらして配置される、
リチウムイオン二次電池用負電極。
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素（ａ）を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子（Ａ）、および黒鉛を含む活物質からなる体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄｖ50が３〜２０μｍの粒子（Ｂ）を含有する活物質層と、集電体とが積層されてなり、且つ
活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型Ｘ線分析法にて測定される特性Ｘ線強度分布は、活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素（ａ）の特性Ｘ線強度の変動係数を算出したときに、
該変動係数が１未満である水平サブ領域を全水平サブ領域数の６０％以上有するものであり、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該水平サブ領域の活物質層の面方向のサイズは前記分析領域の活物質層の面方向のサイズと同一であり、該水平サブ領域の活性層の厚さ方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子（Ｂ）の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における１０％値を開立した値  Ｄ10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって２００ｎｍ以上０．２５Ｄ10以下の距離ずつ順にずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し２〜３μｍの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し２〜３μｍの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
リチウムイオン二次電池用負電極。
【請求項３】
活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型Ｘ線分析法にて測定される特性Ｘ線強度分布は、さらに
活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素（ａ）の特性Ｘ線強度の変動係数を算出したときに、
該変動係数が１未満である第２サブ領域を全第２サブ領域数の６０％以上有するものであり、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該水平サブ領域の活物質層の面方向のサイズは前記分析領域の活物質層の面方向のサイズと同一であり、該水平サブ領域の活性層の厚さ方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子（Ｂ）の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における１０％値を開立した値  Ｄ10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって２００ｎｍ以上０．２５Ｄ10以下の距離ずつずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し２〜３μｍの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し２〜３μｍの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかひとつに記載の負電極を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素（ａ）を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子（Ａ）、および黒鉛を含む活物質からなる粒子（Ｂ）を含むリチウムイオン二次電池の活物質層における該粒子（Ａ）の分散状態の評価方法であって、
前記活物質層の垂直切断面においてエネルギー分散型Ｘ線分析法にて特性Ｘ線強度分布を測定し、
前記垂直切断面で、活物質層からはみ出さず、且つ活物質層の厚さ方向のサイズが活物質層の厚さの８０％以上である矩形の分析領域に配置される複数の垂直サブ領域のそれぞれにおいて元素（ａ）の特性Ｘ線強度の変動係数を算出し、
全垂直サブ領域数に対する前記変動係数が１未満である垂直サブ領域の割合で以って粒子（Ａ）の分散状態を評価するものであって、
ここで、前記複数の垂直サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子（Ｂ）の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における１０％値を開立した値  Ｄ10と同一であり、
前記複数の垂直サブ領域は、前記分析領域において活物質層の面方向の一端から他端に向かって２００ｎｍ以上０．５Ｄ10以下の距離ずつ順にずらして配置される、
粒子（Ａ）の分散状態の評価方法。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素（ａ）を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子（Ａ）、および黒鉛を含む活物質からなる粒子（Ｂ）を含むリチウムイオン二次電池の活物質層における該粒子（Ａ）の分散状態の評価方法であって、
前記活物質層の垂直切断面においてエネルギー分散型Ｘ線分析法にて特性Ｘ線強度分布を測定し、
前記垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素（ａ）の特性Ｘ線強度の変動係数を算出し、
全水平サブ領域数に対する前記変動係数が１未満である水平サブ領域の割合で以って粒子（Ａ）の分散状態を評価するものであって、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子（Ｂ）の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における１０％値を開立した値  Ｄ10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって２００ｎｍ以上０．２５Ｄ10以下の距離ずつ順にずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し２〜３μｍの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し２〜３μｍの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
粒子（Ａ）の分散状態の評価方法。
【請求項７】
前記活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型Ｘ線分析法にて測定される特性Ｘ線強度分布は、さらに
前記活物質層の垂直切断面においてエネルギー分散型Ｘ線分析法にて特性Ｘ線強度分布を測定し、
前記垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素（ａ）の特性Ｘ線強度の変動係数を算出し、
全水平サブ領域数に対する前記変動係数が１未満である水平サブ領域の割合で以って粒子（Ａ）の分散状態を評価するものであって、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子（Ｂ）の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における１０％値を開立した値  Ｄ10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって２００ｎｍ以上０．２５Ｄ10以下の距離ずつ順にずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し２〜３μｍの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し２〜３μｍの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
請求項１に記載の粒子（Ａ）の分散状態の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用負電極に関する。より詳細には、本発明は、充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる負電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の省電力化を上回る速さで携帯電子機器の多機能化が進んでいるために携帯電子機器の消費電力が増加している。そのため、携帯電子機器の主電源であるリチウムイオン二次電池の高容量化および小型化がいままで以上に強く求められている。また、電気自動車の需要が伸び、それに使われるリチウムイオン二次電池にも高容量化が強く求められている。
【０００３】
このような要求に応えるために、特許文献１は、Ｓｉ粒子と黒鉛とバインダーとの混合物を焼成して成る負極材を用いたリチウムイオン二次電池を提案している。
【０００４】
特許文献２は、集電体と、該集電体に形成された負極活物質層と、からなるリチウムイオン二次電池用負極であって、該負極活物質層には炭素系粒子と、リチウムイオンを吸蔵可能なＬｉ吸蔵粒子と、を含み、該炭素系粒子のＤ50（Ｄ1）と該Ｌｉ吸蔵粒子のＤ50（Ｄ2）との比（Ｄ1／Ｄ2）が１／２以上かつ１．３以下であり、該炭素系粒子の該Ｄ50（Ｄ1）と該負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ1／ｔ）が１／４以上かつ２／３以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極を開示している。
【０００５】
特許文献３は、Ｓｉ粒子、またはＳｉとＳｉＯ2の混合組成の粒子を含む第一の活物質粒子と、前記第一の活物質よりも充電時の体積膨張が小さい天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンの少なくともいずれかの粒子を含む第二の活物質粒子と、カルボキシメチルセルロースなどの粘度調整剤とを含有し、前記第一の活物質粒子の分散指数（Ｄ）（＝活物質粒子間距離の標準偏差／活物質粒子間距離の平均距離）が０．６より小さいことを特徴とする負極用電極を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２３８９２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１０１０４号公報
【特許文献３】特開２０１４−４４９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主な目的は、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる負電極及び該負電極を有するリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。
【０００９】
〔１〕  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素（ａ）を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子（Ａ）、および黒鉛を含む活物質からなる体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄv50が３〜２０μｍの粒子（Ｂ）を含有する活物質層と、集電体とが積層されてなり、且つ
活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型Ｘ線分析法にて測定される特性Ｘ線強度分布は、活物質層の垂直切断面で、活物質層からはみ出さず、且つ活物質層の厚さ方向のサイズが活物質層の厚さの８０％以上である矩形の分析領域に配置される複数の垂直サブ領域のそれぞれにおいて元素（ａ）の特性Ｘ線強度の変動係数を算出したときに、
該変動係数が１未満である垂直サブ領域を全垂直サブ領域数の６０％以上有するものであり、
ここで、前記複数の垂直サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子（Ｂ）の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における１０％値を開立した値  Ｄ10と同一であり、
前記複数の垂直サブ領域は、前記分析領域において活物質層の面方向の一端から他端に向かって２００ｎｍ以上０．５Ｄ10以下の距離ずつ順にずらして配置される、
リチウムイオン二次電池用負電極。
【００１０】
〔２〕  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素（ａ）を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子（Ａ）、および黒鉛を含む活物質からなる体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄv50が３〜２０μｍの粒子（Ｂ）を含有する活物質層と、集電体とが積層されてなり、且つ
活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型Ｘ線分析法にて測定される特性Ｘ線強度分布は、活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素（ａ）の特性Ｘ線強度の変動係数を算出したときに、
該変動係数が１未満である水平サブ領域を全水平サブ領域数の６０％以上有するものであり、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該水平サブ領域の活物質層の面方向のサイズは前記分析領域の活物質層の面方向のサイズと同一であり、該水平サブ領域の活性層の厚さ方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子（Ｂ）の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における１０％値を開立した値  Ｄ10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって２００ｎｍ以上０．２５Ｄ10以下の距離ずつ順にずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し２〜３μｍの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し２〜３μｍの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
リチウムイオン二次電池用負電極。
【００１１】
〔３〕  活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型Ｘ線分析法にて測定される特性Ｘ線強度分布は、さらに
活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素（ａ）の特性Ｘ線強度の変動係数を算出したときに、
該変動係数が１未満である第２サブ領域を全第２サブ領域数の６０％以上有するものであり、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該水平サブ領域の活物質層の面方向のサイズは前記分析領域の活物質層の面方向のサイズと同一であり、該水平サブ領域の活性層の厚さ方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子（Ｂ）の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における１０％値を開立した値  Ｄ10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって２００ｎｍ以上０．２５Ｄ10以下の距離ずつずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し２〜３μｍの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し２〜３μｍの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池用負電極。
【００１２】
〔４〕  前記〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の負電極を有するリチウムイオン二次電池。
【００１３】
〔５〕  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素（ａ）を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子（Ａ）、および黒鉛を含む活物質からなる粒子（Ｂ）を含むリチウムイオン二次電池の活物質層における該粒子（Ａ）の分散状態の評価方法であって、
前記活物質層の垂直切断面においてエネルギー分散型Ｘ線分析法にて特性Ｘ線強度分布を測定し、
前記垂直切断面で、活物質層からはみ出さず、且つ活物質層の厚さ方向のサイズが活物質層の厚さの８０％以上である矩形の分析領域に配置される複数の垂直サブ領域のそれぞれにおいて元素（ａ）の特性Ｘ線強度の変動係数を算出し、
全垂直サブ領域数に対する前記変動係数が１未満である垂直サブ領域の割合で以って粒子（Ａ）の分散状態を評価するものであって、
ここで、前記複数の垂直サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子（Ｂ）の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における１０％値を開立した値  Ｄ10と同一であり、
前記複数の垂直サブ領域は、前記分析領域において活物質層の面方向の一端から他端に向かって２００ｎｍ以上０．５Ｄ10以下の距離ずつ順にずらして配置される、
粒子（Ａ）の分散状態の評価方法。
【００１４】
〔６〕  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素（ａ）を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子（Ａ）、および黒鉛を含む活物質からなる粒子（Ｂ）を含むリチウムイオン二次電池の活物質層における該粒子（Ａ）の分散状態の評価方法であって、
前記活物質層の垂直切断面においてエネルギー分散型Ｘ線分析法にて特性Ｘ線強度分布を測定し、
前記垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素（ａ）の特性Ｘ線強度の変動係数を算出し、
全水平サブ領域数に対する前記変動係数が１未満である水平サブ領域の割合で以って粒子（Ａ）の分散状態を評価するものであって、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子（Ｂ）の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における１０％値を開立した値  Ｄ10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって２００ｎｍ以上０．２５Ｄ10以下の距離ずつ順にずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し２〜３μｍの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し２〜３μｍの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
粒子（Ａ）の分散状態の評価方法。
【００１５】
〔７〕  前記活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型Ｘ線分析法にて測定される特性Ｘ線強度分布は、さらに
前記活物質層の垂直切断面においてエネルギー分散型Ｘ線分析法にて特性Ｘ線強度分布を測定し、
前記垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素（ａ）の特性Ｘ線強度の変動係数を算出し、
全水平サブ領域数に対する前記変動係数が１未満である水平サブ領域の割合で以って粒子（Ａ）の分散状態を評価するものであって、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子（Ｂ）の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における１０％値を開立した値  Ｄ10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって２００ｎｍ以上０．２５Ｄ10以下の距離ずつ順にずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し２〜３μｍの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し２〜３μｍの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
請求項１に記載の粒子（Ａ）の分散状態の評価方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負電極は、質量当たりの放電量が大きい。また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負電極を用いることで、初期充放電効率および充放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
また、本発明に係る活物質粒子の分散状態の評価方法を採用することにより、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子の活物質層における分散状態を容易に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層の垂直切断面における元素（ａ）の特性Ｘ線強度分布のデータから、活物質層の面方向について特性Ｘ線強度分布の変動係数の変化を算出する方法を説明する図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層の垂直切断面における元素（ａ）の特性Ｘ線強度分布のデータから、活物質層の厚さ方向について特性Ｘ線強度分布の変動係数の変化を算出する方法を説明する図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層の垂直切断面の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層の垂直切断面におけるＳｉ元素の特性Ｘ線強度分布の変動係数の、活物質層の面方向の変化を示す図である。
【図５】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層の垂直切断面におけるＳｉ元素の特性Ｘ線強度分布の変動係数の、活物質層の厚さ方向の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負電極は、活物質層と集電体とが積層されてなるものである。本発明に係る負電極は、一般に、シートのような平面形状を成している。本発明に係る負電極は、折り曲げたり、ロール状に巻いたりすることができる程度の可撓性を有することが好ましい。
【００１９】
本発明の負電極の一部を構成する集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどの導電性面状基材を挙げることができる。また、集電体は導電性面状基材とその上に積層された導電性層とを有するものであってもよい。導電性層としては、導電性カーボン粒子などの導電性付与剤とバインダーとからなるものを挙げることができる。
【００２０】
導電性層に用い得るバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などを挙げることができる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００２１】
導電性層に用い得る導電性付与剤は、活物質層と集電体との間に導電性を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ」（登録商標）昭和電工株式会社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック」電気化学工業社製、「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などを挙げることができる。
【００２２】
活物質層は、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とを含有する。
【００２３】
本発明に用いられる粒子（Ｂ）は、黒鉛を含む物質からなる。黒鉛はリチウムイオンを吸蔵・放出する性質を有する。黒鉛を含む物質として、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗片状黒鉛などの黒鉛質炭素材料を挙げることができる。粒子（Ｂ）は、鱗片状黒鉛から成ることが好ましい。
【００２４】
粒子（Ｂ）は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄv50が、３〜２０μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、より好ましくは４〜１９μｍ、さらに好ましくは５〜１９μｍである。５０％粒子径が上記の範囲にあると、充放電時の副反応が生じ難く、活物質層内でのリチウムイオンの拡散速度が速くなり、高速充放電特性が良好となる。また、粒子（Ｂ）は、体積基準累積粒度分布における１０％粒子径Ｄv10が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。
粒子（Ｂ）は、数基準粒度分布において、粒子径１μｍ以上５０μｍ以下の範囲に粒子（Ｂ）総数の９０％以上が存するものであることが好ましく、粒子径５μｍ以上５０μｍ以下の範囲に粒子（Ｂ）総数の９０％以上が存するものであることがより好ましい。
なお、粒子（Ｂ）の体積基準累積粒度分布および数基準粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定機によって測定されるものである。これらの粒度分布は一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られるものである。
【００２５】
本発明に用いられる粒子（Ｂ）中の黒鉛は、ｄ002が、好ましくは０．３３７ｎｍ以下、より好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。また、粒子（Ｂ）は、ＬCが好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。なお、ｄ002は粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた黒鉛層間の面間隔であり、ＬCは粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた結晶子のｃ軸方向の厚さである。
【００２６】
本発明に用いられる粒子（Ｂ）は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１ｍ2/ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１ｍ2／ｇ以上７ｍ2／ｇ以下である。
【００２７】
本発明に用いられる粒子（Ｂ）を製造するために、原料として石炭系コークスおよび／または石油系コークスを用いることができる。本発明に用いられる粒子（Ｂ）は、石炭系コークスおよび／または石油系コークスを、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上の温度で熱処理して成るものであることが好ましい。熱処理温度の上限は特に限定されないが、３２００℃が好ましい。この熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理においては、従来からあるアチソン式黒鉛化炉などを用いることができる。
【００２８】
本発明に用いられる粒子（Ａ）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素（ａ）を含み且つ黒鉛を含まない。
粒子（Ａ）に含まれるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素（ａ）の好ましい例としては、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。これらのうち、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌまたはＩｎが好ましく、耐熱性の観点からＳｉが好ましい。粒子（Ａ）は該元素の単体または該元素のうちの少なくとも１つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体からなるものであってもよい。また原料状態、即ち粒子（Ｂ）との混合前の状態での粒子（Ａ）は複数の微粒子が凝集したもの、すなわち二次粒子化したものであってもよい。粒子（Ａ）の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などを挙げることができる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。
【００２９】
Ｓｉ元素を含む物質としては、Ｓｉ単体または一般式：ＭamＳｉで表される物質を挙げることができる。該物質はＳｉ１モルに対してｍモルとなる比で元素Ｍaを含む化合物、混合体、共融体または固溶体である。
ＭaはＬｉを以外の元素である。具体的に、Ｍaとして、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａなどを挙げることができる。式中、ｍは好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上である。
【００３０】
Ｓｉ元素を含む物質の具体例としては、Ｓｉ単体、Ｓｉとアルカリ土類金属との合金；Ｓｉと遷移金属との合金；Ｓｉと半金属との合金；Ｓｉと、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＺｎとの固溶性合金または共融性合金；ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2、Ｍｇ2Ｓｉ、ＢａＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｏＳｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｒ3Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、Ｔｉ5Ｓｉ3、ＮｂＳｉ2、ＮｄＳｉ2、ＣｅＳｉ2、ＷＳｉ2、Ｗ5Ｓｉ3、ＴａＳｉ2、Ｔａ5Ｓｉ3、ＰｔＳｉ、Ｖ3Ｓｉ、ＶＳｉ2、ＰｄＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｈＳｉなどのケイ化物；ＳｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4などを挙げることができる。
【００３１】
Ｓｎ元素を含む物質としては、錫単体、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物などを挙げることができる。Ｓｎ元素を含むものの具体例としては、ＳｎとＺｎとの合金、ＳｎとＣｄとの合金、ＳｎとＩｎとの合金、ＳｎとＰｂとの合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｍb4ＳｎＯ4（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。）などの酸化錫；ＳｎＳ、ＳｎＳ2、Ｍb2ＳｎＳ3（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。）などの硫化錫；ＳｎＸ2、ＳｎＸ4、ＭbＳｎＸ4（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。Ｘはハロゲン元素を示す。）などのハロゲン化錫；ＭｇＳｎ、Ｍｇ2Ｓｎ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ2、ＭｏＳｎ、ＭｏＳｎ2などの錫化物（ｓｔａｎｎｉｄｅ）を挙げることができる。
【００３２】
粒子（Ａ）は、その表層が酸化されていることが好ましい。この酸化は、自然酸化でもよいし、人為的な酸化でもよい。この酸化によって粒子（Ａ）は薄い酸化物被膜で覆われることになる。
【００３３】
粒子（Ａ）は、一次粒子の数基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄn50の下限が、好ましくは５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍであり、一次粒子の数基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄn50の上限が、好ましくは１０００ｎｍ、より好ましくは５００ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍである。また、粒子（Ａ）は、一次粒子の数基準累積粒度分布における９０％粒子径Ｄn90が、好ましくは２００ｎｍ以下である。一次粒子径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等による観察で測定することができる。また、活物質層中の粒子（Ａ）の一次粒子径は、倍率１０万倍程度のＴＥＭにて観察される球状粒子の像を画像解析することによって算出できる。
【００３４】
原料状態における粒子（Ａ）は、通常、一次粒子と一次粒子の凝集塊（すなわち、二次粒子）との混合物である。原料状態における粒子（Ａ）は、一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる数基準粒度分布において０．１μｍ〜１μｍの範囲および１０μｍ〜１００μｍの範囲にそれぞれピークを有することもある。また、原料状態における粒子（Ａ）について、一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる数基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄn50が、原料状態の粒子（Ｂ）の一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる体積基準粒度分布における５０％粒子径Ｄv50に対する割合は、好ましくは１／２００〜１／１０、より好ましくは１／１００〜１／２０である。
【００３５】
本発明に用いられる粒子（Ａ）は、下式によって定義される直径Ｄavが、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。
Ｄav＝６／（ρ×Ｓsa）
Ｄav：粒子が球であると仮定したときの直径
Ｓsa：粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
ρ：粒子（Ａ）の真密度（粒子（Ａ）がＳｉからなるときは理論値として２．３３ｇ／ｃｍ3）
直径Ｄavがこの範囲にあることにより、Ｌｉの挿入に伴う体積歪を緩和することができ、充放電に伴う粒子（Ａ）の膨張収縮を抑制することができる。
【００３６】
活物質層中において、粒子（Ａ）は、一次粒子の状態で分布しているものと、二次粒子（すなわち、凝集粒子）の状態で分布しているものとが在る。活物質層中に二次粒子状態で分布している粒子（Ａ）だけを抜き出して測定した数基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄn50は、好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
さらに、活物質層中の粒子（Ａ）は、一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる数基準粒度分布において、粒子径１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に、粒子（Ａ）全数の９５％以上が存するものであることが好ましい。
【００３７】
活物質層中における粒子（Ａ）の量は、粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下である。
【００３８】
活物質層は、炭素質炭素材料をさらに含有してもよい。
炭素質炭素材料は、炭素原子により形成される結晶の発達が低い炭素材料である。炭素質炭素材料は、例えば、炭素前駆体を炭素化することによって製造することができる。前記炭素前駆体は、特に限定されないが、熱重質油、熱分解油、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、エチレン製造時に副生するタールまたは石油ピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ（石炭ピッチ）などの石炭由来物質が好ましく、特に石油系ピッチまたは石炭系ピッチが好ましい。ピッチは複数の多環芳香族化合物の混合物である。ピッチは酸素含有率が少ないので、高い炭素化率で、不純物の少ない炭素質炭素材料を製造でき、粒子（Ａ）を炭素質炭素材料で被覆する際に、粒子（Ａ）が酸化されにくい。炭化後の活物質層中における炭素質炭素材料の量は、粒子（Ａ）１質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、１０質量部以下である。
【００３９】
活物質層においては、個々の粒子（Ａ）と個々の粒子（Ｂ）とが炭素質炭素材料により連結されてひとかたまり（以下、このひとかたまりを複合材料と呼ぶことがある。）になっており、そして該ひとかたまりどうしがバインダーで連結されていることが好ましい。炭素質炭素材料による連結によって、個々の粒子（Ａ）および個々の粒子（Ｂ）のそれぞれの間の導電性を高めることができる。また粒子（Ａ）の膨張および収縮に伴う体積変化を緩衝することができる。
【００４０】
前記複合材料は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上２２．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍ2／ｇ〜１５．０ｍ2／ｇ、更に好ましくは２．０ｍ2／ｇ〜１１．０ｍ2／ｇである。
【００４１】
前記複合材料は、レーザー回析法によって測定される複合材料の体積基準累積粒径分布における１０％粒子径Ｄv10が、好ましくは３．０μｍ以上である。
【００４２】
前記複合材料は、例えば、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素前駆体とを混ぜ合わせ、該混合物を熱処理して前記炭素前駆体を炭素質炭素材料に成すことを含む方法によって得ることができる。
粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素前駆体との混合物は、例えば、炭素前駆体の一つであるピッチを溶融させ、該溶融ピッチと粒子（Ａ）とを不活性雰囲気にて混合し、該混合物を粉砕し、該粉砕物を粒子（Ｂ）と混合することによって；  粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素前駆体とを混合してメカノケミカル処理を行うことによって；  または炭素前駆体を適当な方法により溶解し、該液相にて粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）を添加混合し、次いで粉砕することによって；  得ることができる。メカノケミカル処理においては、例えば、ハイブリダイザー（奈良機械製）やノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）などの公知の装置を用いることができる。
【００４３】
粉砕や混合のために、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、ピンミル、ロータリーカッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、乳鉢等の公知の装置を用いることができる。
【００４４】
また、粒子（Ａ）の酸化進行を抑えるために、前記の粉砕・混合時は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。
【００４５】
炭素前駆体を炭素質炭素材料に成すための熱処理は、好ましくは２００℃以上２０００℃以下、より好ましくは５００℃以上１５００℃以下、特に好ましくは６００℃以上１３００℃以下の温度で行う。この熱処理によって、炭素質炭素材料が粒子（Ａ）および／または粒子（Ｂ）を被覆し、また炭素質炭素材料が、粒子（Ａ）相互の間、粒子（Ｂ）相互の間、および粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との間に入り込み連結した形態にすることができる。熱処理温度が２００℃以上であると炭素前駆体の炭素化が十分に行われ、複合材料中に電池特性に悪影響を及ぼす水素や酸素が残留することがない。また、熱処理温度が２０００℃以下であると適度な結晶化が起こり、充電特性の低下や、珪素と炭素との結合によるＬｉイオンに対し不活性な状態が生じることもない。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。また、複合材料が熱処理により融着して塊になる場合には、熱処理品を解砕することが好ましい。解砕方法としては、ハンマーなどの衝撃力を利用したパルベライザー、被解砕物同士の衝突を利用したジェットミルなどを用いることが好ましい。
【００４６】
活物質層は、複合材料以外に、複合化されていない、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）または炭素質炭素材料が単独で含まれていてもよい。複合化されずに単独で含まれている粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）または炭素質炭素材料の量は少ない方が好ましく、具体的には、活物質層の質量に対して２０質量％以下である。
【００４７】
活物質層は導電助剤をさらに含有していてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ（登録商標）」昭和電工社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック」電気化学工業社製、「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などが挙げられる。導電助剤の量は、複合材料１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下である。
【００４８】
活物質層において、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）若しくは炭素質炭素材料、または複合材料、必要に応じて導電助剤を連結するために用いられるバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースに代表される多糖類、イオン伝導率の大きな高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、複合材料１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１００質量部以下である。
【００４９】
活物質層は、バインダー、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）、ならびに必要に応じて炭素質炭素材料および／または導電助剤を液媒体と混ぜ合わせてスラリー若しくはペーストにし、該スラリー若しくはペーストを集電体に付着させ、必要に応じて乾燥させることによって得られる。
スラリー若しくはペーストの調製に用いられる液媒体は、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。水を使用する場合は、粘度調整のために増粘剤を併用することが好ましい。液媒体の量は、例えば、スラリー若しくはペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように設定される。
【００５０】
スラリー若しくはペーストの塗布方法は特に制限されない。乾燥前の活物質層の厚さは、通常５０〜２００μｍである。活物質層の厚さは、スラリー若しくはペーストの塗布量によって調整できる。集電体に塗布されたスラリー若しくはペーストから、発熱体との接触あるいは温風若しくは赤外線による加熱等によって液媒体を乾燥除去する。乾燥除去方法によって活物質層内の粒子（Ａ）の分散性は異なる。また、活物質層の厚さはスラリー若しくはペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。乾燥・プレス後の活物質層の厚さは、通常２５〜１００μｍである。活物質層の厚さが１００μｍ以下であると、規格化された電池容器に負極シートを収容することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。プレス成形するときの圧力は、好ましくは（１〜５ｔｏｎ／ｃｍ2程度）である。
活物質層の密度は次のようにして算出することができる。先ず、負電極を直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、その重量および厚さを測定する。負電極に用いられている集電体の重量と厚さを別に測定する。これらの測定値から、活物質層の重量と厚さを算出し、活物質層の密度を算出する。
【００５１】
本発明の負電極に有する活物質層は、その垂直切断面のエネルギー分散型Ｘ線分析法にて測定される特性Ｘ線強度分布が、以下のようになっている。
【００５２】
［態様１］
活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の垂直サブ領域のそれぞれにおいて元素（ａ）の特性Ｘ線強度の変動係数（＝標準偏差／算術平均値）を算出したときに、
変動係数が１未満である垂直サブ領域を全垂直サブ領域数の６０％以上有する。
ここで、分析領域は活物質層の厚さ方向のサイズが活物質層の厚さの８０％以上であり、複数の垂直サブ領域は同一の矩形形状を有し、垂直サブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子（Ｂ）の投影像の外接円直径から球換算で求めた体積の累積分布における１０％値に対応する直径Ｄ10と同一であり、複数の垂直サブ領域は、分析領域において活物質層の面方向の一端から他端に向かって２００ｎｍ以上０．５Ｄ10以下の範囲の所定の距離ずつ順にずらして配置される。
【００５３】
［態様２］
活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素（ａ）の特性Ｘ線強度の変動係数を算出したときに、
変動係数が１未満である水平サブ領域を全水平サブ領域数の６０％以上有する。
ここで、複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、水平サブ領域の活物質層の面方向のサイズは分析領域の活物質層の面方向のサイズと同一であり、水平サブ領域の活性層の厚さ方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子（Ｂ）の投影像の外接円直径から球換算で求めた体積の累積分布における１０％値に対応する直径Ｄ10と同一であり、複数の水平サブ領域は、分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって２００ｎｍ以上０．２５Ｄ10以下の範囲の所定の距離ずつ順にずらして配置され、分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し２〜３μｍの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し２〜３μｍの幅を有する領域を除いた領域に設定される。
【００５４】
［態様３］
活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の垂直サブ領域のそれぞれにおいて元素（ａ）の特性Ｘ線強度の変動係数を算出したときに、
該変動係数が１未満である垂直サブ領域を全垂直サブ領域数の６０％以上有し、且つ、
活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形分析領域において設定される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素（ａ）の特性Ｘ線強度の変動係数を算出したときに、
変動係数が１未満である水平サブ領域を全水平サブ領域数の６０％以上有する。
ここで、分析領域は活物質層の厚さ方向のサイズが活物質層の厚さの８０％以上であり、複数の垂直サブ領域は同一の矩形形状を有し、垂直サブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子（Ｂ）の投影像の外接円直径から球換算で求めた体積の累積分布における１０％値に対応する直径Ｄ10と同一であり、複数の垂直サブ領域は、分析領域において活物質層の面方向の一端から他端に向かって２００ｎｍ以上０．５Ｄ10以下の範囲の所定の距離ずつ順にずらして配置される。
また、複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、水平サブ領域の活物質層の面方向のサイズは分析領域の活物質層の面方向の長さと同一であり、水平サブ領域の活性層の厚さ方向のサイズはＤ10と同一であり、複数の水平サブ領域は、分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって２００ｎｍ以上０．２５Ｄ10以下の範囲の所定の距離ずつ順にずらして配置され、分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し２〜３μｍの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し２〜３μｍの幅を有する領域を除いた領域に設定される。
【００５５】
なお、粒子（Ａ）に含まれるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素（ａ）が２種類以上存在する場合は、少なくとも活物質層中の含有量（質量％）が最も高い元素（ａ）の種類について上記態様１〜３の条件が満たされていればよい。
【００５６】
態様１について図１を用いて具体的に説明する。
図１の（Ａ）〜（Ｄ）は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した活物質層の垂直切断面を示しており、集電体１３の上に活物質層１２が形成されている。図の外枠１１は観察視野を示しており、この観察視野１１について、粒子（Ａ）に含まれるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素（ａ）の特性Ｘ線強度が測定される。走査型電子顕微鏡の観察倍率は、活物質層１２の厚さ方向には活物質層１２の全体が観察視野１１に収まり、且つ活物質層１２の面積が観察視野１１の５０〜９０％となるように設定することが好ましい。特性Ｘ線強度の測定は、走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて行われる。特性Ｘ線強度の測定データは２次元のデジタル画像データとして取得される。
【００５７】
特性Ｘ線強度の分布状態は、活物質層１２の領域内に設定された分析領域１４について調べられる。分析領域１４は矩形であり、活物質層１２からはみ出さないように設定されればよいが、活物質層１２の厚さ方向のサイズは活物質層１２の厚さの８０％以上であることが好ましい。分析領域１４の活物質層１２の面方向のサイズは観察視野１１と同じであることが好ましい。
分析領域１４における特性Ｘ線強度の分布状態は、分析領域１４内に複数（ｍ個とする）の垂直サブ領域Ｖ1〜Ｖmを設定し、それぞれの垂直サブ領域における特性Ｘ線強度の変動係数（標準偏差／平均値）を算出することにより調べられる。
ｍ個の垂直サブ領域Ｖ1〜Ｖmは同一の矩形形状を有し、活物質層１２の厚さ方向のサイズは分析領域１４の活物質層１２の厚さ方向のサイズと同一であり、活物質層１２の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子（Ｂ）の投影像の外接円直径から球換算で求めた体積の累積分布における１０％値に対応する直径Ｄ10と同一である。
【００５８】
ｍ個の垂直サブ領域Ｖ1〜Ｖmは分析領域１４内に以下のように設けられる。１番目の垂直サブ領域Ｖ1は、図１の（Ａ）に示すように、分析領域１４において活物質層１２の面方向の一端（図では左端）に配置される。すなわち、分析領域１４の一方の短辺（図では左側の短辺）に接して配置される。
２番目の垂直サブ領域Ｖ2は、図１の（Ｂ）に示すように、分析領域１４において、１番目の垂直サブ領域Ｖ1の位置から活物質層１２の面方向で上記一端とは反対側の他端（図では右端）に向かって距離Ｉだけずれた位置に配置される。すなわち、分析領域１４の上記一方の短辺からは距離Ｉを隔てて配置される。距離Ｉは２００ｎｍ以上０．５Ｄ10以下の範囲であることが好ましい。
３番目の垂直サブ領域Ｖ3は、図１の（Ｃ）に示すように、分析領域１４において、２番目の垂直サブ領域Ｖ2の位置から活物質層１２の面方向で上記他端に向かって更に距離Ｉだけずれた位置に配置される。すなわち、分析領域１４の上記一方の短辺からは距離２Ｉを隔てて配置される。
同様にして、４番目以降の垂直サブ領域は１つ前の垂直サブ領域の位置から上記他端の方向に距離Ｉだけずれた位置に配置される。そして、最後の垂直サブ領域Ｖmは、図１の（Ｄ）に示すように、分析領域１４の上記一方の短辺から距離（ｍ−１）Ｉを隔てて配置される。このとき、垂直サブ領域Ｖmは分析領域１４の上記一方の短辺と反対側の他方の短辺（図では右側の短辺）との間隔が距離Ｉ未満であるか、または上記他方の短辺に接する（図は接する場合を示す）。
ここで、分析領域１４内に設けられる垂直サブ領域の数ｍは１０以上であり、好ましくは５０以上であり、より好ましくは１００以上である。また、垂直サブ領域の数ｍは距離Ｉを上記の範囲で変えることにより所望の範囲に設定することができるが、これが不可能な場合は走査型電子顕微鏡の観察倍率を下げてより広い分析領域１４を設定する。
【００５９】
上記のようにして決められたｍ個の垂直サブ領域Ｖ1〜Ｖmのそれぞれにおいて、その領域内の特性Ｘ線強度の２次元データについて平均値と標準偏差が計算され、平均値に対する標準偏差の比である変動係数（標準偏差／平均値）が算出される。態様１においては、変動係数が１未満である垂直サブ領域の数が垂直サブ領域の総数ｍの６０％以上である。
【００６０】
態様２について図２を用いて具体的に説明する。
図２の（Ａ）〜（Ｄ）は走査型電子顕微鏡により観察した活物質層の垂直切断面を示しており、観察視野２１は態様１と同様に設定されるが、分析領域の設定および分析領域内で特性Ｘ線強度の変動係数を計算するサブ領域の設定の仕方が態様１とは異なる。
【００６１】
分析領域２４は態様１と同様に活物質層２２内に設定され、矩形である。しかし、活物質層２２の厚さ方向については、集電体２３に隣接する非分析領域２５と集電体２３から最も離れて位置する非分析領域２６を除いた領域に設定される。集電体２３に隣接する非分析領域２５の幅Ｐおよび集電体２３から最も離れて位置する非分析領域２６の幅Ｑは２〜３μｍであることが好ましい。また、分析領域２４の活物質層２２の面方向のサイズは観察視野２１と同じであることが好ましい。
分析領域２４にはｎ個の水平サブ領域Ｈ1〜Ｈnが設定される。水平サブ領域Ｈ1〜Ｈnは同一の矩形形状を有し、活物質層２２の厚さ方向のサイズはＤ10と同一であり、活物質層１２の面方向のサイズは分析領域２１の活物質層２２の面方向のサイズと同一である。
【００６２】
ｎ個の水平サブ領域Ｈ1〜Ｈnは分析領域２４内に以下のように設けられる。１番目の水平サブ領域Ｈ1は、図２の（Ａ）に示すように、分析領域２４において活物質層２２の厚さ方向で集電体２３から最も離れた位置に配置される。すなわち、集電体から最も遠い非分析領域２６に接して配置される。
２番目の水平サブ領域Ｈ2は、図２の（Ｂ）に示すように、分析領域２４において、１番目の第２サブ領域Ｈ1の位置から活物質層２２の厚さ方向で集電体２３側（図では下側）に向かって距離Ｊだけずれた位置に配置される。すなわち、非分析領域２６からは距離Ｊを隔てて配置される。距離Ｊは２００ｎｍ以上０．２５Ｄ10以下の範囲であることが好ましい。
３番目の水平サブ領域Ｈ3は、図２の（Ｃ）に示すように、分析領域２４において、２番目の水平サブ領域Ｈ2の位置から活物質層２２の厚さ方向で集電体２３側（図では下側）に向かって更に距離Ｊだけずれた位置に配置される。すなわち、非分析領域２６からは距離２Ｊを隔てて配置される。
同様にして、４番目以降の水平サブ領域は１つ前の水平サブ領域の位置から集電体２３側に向かって距離Ｊだけずれた位置に配置される。そして、最後の水平サブ領域Ｈnは、図２の（Ｄ）に示すように、非分析領域２６から距離（ｎ−１）Ｊを隔てて配置される。このとき、水平サブ領域Ｈnは集電体２３に隣接する非分析領域２５との間隔が距離Ｊ未満であるか、または非分析領域２５に接する。
ここで、分析領域２４内に設けられる水平サブ領域の数ｎは１０以上であり、好ましくは５０以上であり、より好ましくは１００以上である。また、垂直サブ領域の数ｎは距離Ｊを上記の範囲で変えることにより所望の範囲に設定することができるが、これが不可能な場合は走査型電子顕微鏡の観察倍率を下げてより広い分析領域２４を設定する。
【００６３】
上記のようにして決められたｎ個の水平サブ領域Ｈ1〜Ｈnのそれぞれにおいて、その領域内の特性Ｘ線強度の２次元データについて平均値と標準偏差が計算され、平均値に対する標準偏差の比である変動係数（標準偏差／平均値）が算出される。態様２においては、変動係数が１未満である水平サブ領域の数が水平サブ領域の総数ｎの６０％以上である。
【００６４】
態様３は、活物質層の垂直断面試料の同一の分析領域について、上記態様１と態様２で述べた両方の特性Ｘ線強度の分布状態を満たすものである。
【００６５】
本発明に係るリチウムイオン電池の一実施形態は、非水系電解液及び非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、正電極、及び前記負電極を有するものである。
本発明に用いられる正電極には、正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては従来から公知の材料を使用することができ、例えばＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。
【００６６】
リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液及び非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や；ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、及びポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。
【００６７】
また、電解液には、リチウムイオン電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）などが挙げられる。添加量としては、添加前の電解液の質量に対して０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００６８】
本発明のリチウムイオン電池の正電極と負電極との間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
【００６９】
本発明のリチウムイオン電池は、携帯電話、携帯パソコン、携帯情報端末などの電子機器の電源；電動ドリル、電気掃除機、電動自動車などの電動機の電源；燃料電池、太陽光発電、風力発電などによって得られた電力の貯蔵などに用いることができる。
【００７０】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
【００７１】
（活物質層の垂直切断面試料の作製）
活物質層の垂直切断面試料は以下のようにして作製した。
負電極を５ｍｍ×５ｍｍの大きさで打ち抜いて小片を得た。小片の上に、硬質ガラス板（遮蔽板）を、小片が遮蔽板の一辺の縁から２００μｍ程度突き出るように設置した。クロスセクションポリッシャＩＢ０９０１０ＣＰ（日本電子株式会社製）を用い、加速電圧５ｋＶにてアルゴンイオンビームを遮蔽板の前記一辺から突き出た小片に照射して、小片を切削して、垂直切断面試料を作製した。
【００７２】
（粒子（Ｂ）の直径Ｄ10の測定）
上記垂直切断面試料を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−７６００（日本電子株式会社製）を用いて倍率１０００倍にて観察し、観察された粒子（Ｂ）の粒径を以下の方法により計測した。組成情報を含む反射電子像を電子顕微鏡を用いて撮影した。撮影された画像において、黒鉛部分を示唆する階調部分のみを画像処理ソフトウエアＨＡＬＣＯＮ（ＭＶＴｅｃ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ＧｍｂＨ製）を用いて認識させた。認識された黒鉛粒子のうち、観察視野の端部で粒子全体が撮影されていないものを除いて、それぞれの粒子について、画像処理ソフトウエアＨＡＬＣＯＮを用いて最大長（粒子の外接円の直径）を計測し、これを粒子（Ｂ）の粒子径とした。この粒子径から球換算で求めた体積の累積分布における１０％値に対応する直径をＤ10とした。
【００７３】
（特性Ｘ線強度の測定）
エネルギー分散型Ｘ線分析装置としてＮＯＲＡＮ  ＳＹＳＴＥＭ  ＳＥＶＥＮ（サーモサイエンティフィック社製）を搭載した走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−７６００（日本電子株式会社製）を用いて、上記垂直切断面試料を、活物質層の厚さ方向には活物質層の全体が観察視野に収まり、且つ観察視野の５０〜９０％が活物質層となる観察倍率（例えば、２０００倍）で観察し、この観察視野についてエネルギー分散スペクトルを測定した。測定条件は、加速電圧は１５ｋＶ、焦点位置は表面から約１μｍの深さの位置に合わせ、スキャン条件は５分間で３０スキャンとした。
【００７４】
（特性Ｘ線強度分布の変動係数の算出）
エネルギー分散スペクトルの測定値から珪素の特性Ｘ線強度の２次元のデジタル画像データ（マッピングデータ）を得て、これについて上記の方法で複数の垂直サブ領域および複数の水平サブ領域ごとに特性Ｘ線強度の変動係数を算出した。
【００７５】
実施例１
（複合材料の調製）
珪素含有粒子（Ｄav：５０ｎｍ；酸素含有率：５．８質量％；真密度（理論値）：２．３３ｇ／ｃｍ3）２．１ｇと、石油ピッチ（軟化点：２２０℃；残炭率：５３％）１．３ｇ（石油ピッチを炭化した後の質量として）と、人造黒鉛粒子（Ｄｖ１０：６．０μｍ、Ｄv50：１２．７μｍ）３１．６ｇとを混合させた。該混合物をノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製装置）にて出力３００Ｗで６分間処理を行い、人造黒鉛粒子周りに珪素含有粒子と石油ピッチを分散させた。
これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、温度を１５０℃／ｈで１１００℃まで上げ、１１００℃にて１時間保持した。その後、室温まで冷やして焼成炉から取り出し、解砕し、４５μｍの篩にて分級して、篩下に複合材料（ａ）（Ｄv10：４．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：３．１ｍ2／ｇ）を得た。
【００７６】
（負極シートの製造）
カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製）３０質量部及び気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦTM−Ｈ，昭和電工株式会社製）２０質量部を混合して、混合導電助剤を得た。
複合材料（ａ）９０質量部と、上記混合導電助剤５質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液２．５質量部（ＣＭＣ分）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン２．５質量部（ＳＢＲ分）とを混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサーにて混練し負極用ペーストを得た。該負極用ペーストを厚さ２０μｍのＣｕ箔上にドクターブレードを用いて均一に塗布し、ホットプレートを用いて６０℃で１０分間乾燥させた。それをプレス機にて電極密度が１．６〜１．７ｃｍ3／ｇになるように圧力をかけ、負極シート（ａ）を得た。
得られた負極シート（ａ）を用いて、活物質層の垂直切断面試料を作製し、エネルギー分散型Ｘ線分析法にて珪素の特性Ｘ線強度分布を測定し、走査型電子顕微鏡で撮影された人造黒鉛粒子の画像を画像処理することにより人造黒鉛粒子のＤ10を求めた。Ｄ10の測定結果を表１に示す。図３には特性Ｘ線強度分布を測定した活物質層の垂直切断面試料の走査型電子顕微鏡像を示す。
上記の特性Ｘ線強度分布のデータおよび人造黒鉛粒子のＤ10を用いて上述の方法により複数の垂直サブ領域（ｍ＝２３３）および複数の水平サブ領域（ｎ＝１４８）ごとに珪素の特性Ｘ線強度の変動係数を算出した。ここで、各垂直サブ領域をずらして配置するずらしの距離Ｉは０．２３μｍとした。また、各水平サブ領域をずらして配置するずらしの距離Ｊは０．２３μｍとした。図４には各垂直サブ領域Ｖi（ｉ＝１〜２３３）について珪素の特性Ｘ線強度の変動係数を算出した結果を示す。図５には各水平サブ領域Ｖj（ｊ＝１〜１４８）について珪素の特性Ｘ線強度の変動係数を算出した結果を示す。また、全垂直サブ領域数に対する変動係数が１未満である垂直サブ領域の割合（％）および全水平サブ領域数に対する変動係数が１未満である水平サブ領域の割合（％）を算出した。その結果を表１に示す。
【００７７】
（正極シートの製造）
ＬｉＣｏＯ2９０ｇ、カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製）５ｇ、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５ｇにＮ−メチル−ピロリドンを適量加えながら攪拌・混合し、スラリー状の正極用ペーストを得た。該正極用ペーストを厚さ２０μｍのＡｌ箔上にロールコーターにより塗布し、乾燥させた。次いで、それを加圧ロールにてプレスし、電極密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極シートを得た。
【００７８】
（活物質層の厚さ調整）
負極シート（ａ）を直径１６ｍｍΦの円形に打ち抜き、Ｌｉを対極としてハーフセルを作製した。該ハーフセルに次の条件にて充放電を繰り返した。
先ず、０．１Ｃにて定電流充電を行った。５ｍＶに達した時点から定電圧充電を行った。０．００５Ｃに達した時点で充電を止めた。
次いで、０．１Ｃにて定電流放電を行った。電圧１．５Ｖにて放電を止めた。この充放電操作を１サイクルとした。
このハーフセルにおける試験結果から、正極シートの容量（ＱC）に対する負極シートの容量（ＱA）の比（ＱA／ＱC）が１．２となるように活物質層の厚さをプレス圧力を変えることにより調整した。
【００７９】
（フルセルの容量維持率）
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
正極シートを打ち抜いて面積２０ｃｍ2の正極片を得た。厚さ調整された負極シート（ａ）を打ち抜いて面積２０ｃｍ2の負極片を得た。正極片のＡｌ箔にＡｌタブを、負極片のＣｕ箔にＮｉタブをそれぞれ取り付けた。ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルムを負極片と正極片との間に挟み入れ、この積層体を２枚のアルミラミネート包装材の間に挟んだ。その状態でアルミラミネート包装材の三辺をヒートシールした。ラミネート包装材のシールされていない一辺から電解液を注入した。その後、未シール状態の残り一辺をヒートシールしてフルセルを得た。
なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比３：５：２で混合してなる溶媒に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１質量％、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）３０質量％を添加し、さらにこれに電解質ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて得られた液である。
【００８０】
先ず、フルセルに０．２Ｃにて定電流充電を行った。４．２Ｖに達した時点から定電圧充電を行い、０．０５Ｃに達した時点で充電を止めた。次いで、０．２Ｃにて定電流放電を行い、電圧２．８Ｖにて放電を止めた。この充放電操作を５回繰り返した。
【００８１】
次に、フルセルに１Ｃにて定電流充電を行った。４．２Ｖに達した時点から定電圧充電を行い、０．０５Ｃに達した時点で充電を止めた。次いで、１Ｃにて定電流放電を行い、電圧２．８Ｖにて放電を止めた。この充放電操作を１００回繰り返した。１００サイクル目の放電量維持率を次式で算出した。その結果を表１に示す。
（１００サイクル目の放電量維持率（％））＝
（１００サイクル目の放電容量）
／（１サイクル目の放電容量）×１００
【００８２】
実施例２
人造黒鉛粒子（Ｄv10：６．０μｍ、Ｄv50：１２．７μｍ）を人造黒鉛粒子（Ｄv10：２．６μｍ、Ｄv50：６．１μｍ）に替えた以外は実施例１と同じ方法で複合材料（ｂ）（Ｄv10：３．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：３．０ｍ2／ｇ）を調製し、負極シート（ｂ）を得た。得られた負極シート（ｂ）を用いて、実施例１と同様にして活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型Ｘ線分析法にて特性Ｘ線強度分布を測定し、走査電子顕微鏡で撮影された人造黒鉛粒子の画像を画像処理することにより人造黒鉛粒子のＤ10を求めた。さらに、実施例１と同じ方法で、厚さ調整された負極シート（ｂ）を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００８３】
実施例３
人造黒鉛粒子（Ｄv10：６．０μｍ、Ｄv50：１２．７μｍ）を人造黒鉛粒子（Ｄv10：７．３μｍ、Ｄv50：１８．４μｍ）に替えた以外は実施例１と同じ方法で複合材料（ｃ）（Ｄv10：５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．９ｍ2／ｇ）を調製し、負極シート（ｃ）を得た。得られた負極シート（ｃ）を用いて、実施例１と同様にして活物質層の垂直切断面の特性Ｘ線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のＤ10を求めた。さらに、実施例１と同じ方法で、厚さ調整された負極シート（ｃ）を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００８４】
実施例４
ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製装置）での処理時間を６分間から２分間に変えた以外は実施例１と同じ方法で複合材料（ｄ）（Ｄv10：４．１μｍ、ＢＥＴ比表面積：３．５ｍ2／ｇ）を調製し、負極シート（ｄ）を得た。得られた負極シート（ｄ）を用いて、実施例１と同様にして活物質層の垂直切断面の特性Ｘ線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のＤ10を求めた。さらに、実施例１と同じ方法で、厚さ調整された負極シート（ｄ）を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１
人造黒鉛粒子（Ｄv10：６．０μｍ、Ｄv50：１２．７μｍ）を人造黒鉛粒子（Ｄv10：１．４μｍ、Ｄv50：２．４μｍ）に替えた以外は実施例１と同じ方法で複合材料（ｅ）（Ｄv10：３．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：３．８ｍ2／ｇ）を調製し、負極シート（ｅ）を得た。得られた負極シート（ｅ）を用いて、実施例１と同様にして活物質層の垂直切断面の特性Ｘ線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のＤ10を求めた。さらに、実施例１と同じ方法で、厚さ調整された負極シート（ｅ）を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００８６】
比較例２
人造黒鉛粒子（Ｄv10：６．０μｍ、Ｄv50：１２．７μｍ）を人造黒鉛粒子（Ｄv10：１５．０μｍ、Ｄv50：２２．０μｍ）に替えた以外は実施例１と同じ方法で複合材料（ｆ）（Ｄv10：４．３μｍ、ＢＥＴ比表面積：５．１ｍ2／ｇ）を調製し、負極シート（ｆ）を得た。得られた負極シート（ｆ）を用いて、実施例１と同様にして活物質層の垂直切断面の特性Ｘ線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のＤ10を求めた。さらに、実施例１と同じ方法で、厚さ調整された負極シート（ｆ）を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００８７】
比較例３
珪素含有粒子（実施例１に同じ）１５ｇと、石油ピッチ（実施例１に同じ）１７ｇ（石油ピッチを炭化した後の質量として）とをセパラブルフラスコに投入した。窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ち、２５０℃まで昇温した。撹拌羽根を５００ｒｐｍで回転させて撹拌し、ピッチと珪素含有粒子とを均一に混合させた。これを冷却し固化させて混合物（ｇ）を得た。
混合物（ｇ）をロータリーカッターミルを用いて窒素雰囲気中で粉砕して粉砕物（ｇ）を得た。
粉砕物（ｇ）１０ｇと人造黒鉛粒子（実施例１に同じ）４０ｇとをロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで撹拌し混合させた。
これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、温度を１５０℃／ｈで１１００℃まで上げ、１１００℃にて１時間保持した。その後、室温まで冷やして焼成炉から取り出し、解砕し、４５μｍの篩にて分級して、篩下に複合材料（ｇ）（Ｄv10：３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：６．１ｍ2／ｇ）を得た。
複合材料（ａ）を複合材料（ｇ）に替えた以外は実施例１と同じ方法で負極シート（ｈ）を得た。得られた負極シート（ｈ）を用いて、実施例１と同様にして活物質層の垂直切断面の特性Ｘ線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のＤ10を求めた。さらに、実施例１と同じ方法で、厚さ調整された負極シート（ｈ）を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００８８】
比較例４
珪素含有粒子（実施例１に同じ）２．０ｇと、２．０重量％カルボキシメチルセルロース水溶液（実施例１に同じ）１０．０ｇを、自転・公転ミキサーを用いて１５００ｒｐｍで２分間処理を行った。これに人造黒鉛粒子（実施例１に同じ）１８．０ｇを加え、自転・公転ミキサーを用いて１５００ｒｐｍで２分間処理を行った。得られた混合物９７．５質量部と、スチレンブタジエンゴムエマルジョン（実施例１に同じ）２．５質量部（ＳＢＲ分）とを混ぜ合わせ、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサーにて混練し負極用ペーストを得た。該負極用ペーストを厚さ２０μｍのＣｕ箔上にドクターブレードを用いて均一に塗布し、ホットプレートを用いて６０℃で１０分間乾燥させた。それをプレス機にて電極密度が１．６〜１．７ｃｍ3／ｇになるように圧力をかけ、負極シート（ｉ）を得た。
得られた負極シート（ｉ）を用いて、実施例１と同様にして活物質層の垂直切断面の特性Ｘ線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のＤ10を求めた。さらに、実施例１と同じ方法で、厚さ調整された負極シート（ｇ）を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００８９】
比較例５
複合材料の調製方法は実施例１と同様にして複合材料（ａ）を得た。負極シートの製造において、ホットプレートを用いて乾燥する代わりにドラフト内に一日放置して乾燥させたこと以外は実施例１と同じ方法で負極シート（ｊ）を得た。
得られた負極シート（ｊ）を用いて、実施例１と同様にして活物質層の垂直切断面の特性Ｘ線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のＤ10を求めた。さらに、実施例１と同じ方法で、厚さ調整された負極シート（ｊ）を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2017111958.tif 000002
【符号の説明】
【００９１】
１１、２１：観察視野
１２、２２：活物質層
１３、２３：集電体
１４、２４：分析領域
２５、２６：非分析領域
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖｍ：垂直サブ領域
Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈｎ：水平サブ領域
【図１】
2017111958.tif 000003
【図２】
2017111958.tif 000004
【図３】
2017111958.tif 000005
【図４】
2017111958.tif 000006
【図５】
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