(57)【要約】【課題】有機ＥＬ素子内への吸湿を抑制し、素子内の電極酸化や有機物の変性等を抑えることでダークスポットの発生および成長を抑制し、長期間にわたり安定な品質を維持する事が出来る有機ＥＬ素子封止用の熱硬化性複合シート組成物を提供することにある。【解決手段】予めシート状に形成された有機ＥＬ素子封止用の組成物において、当該シートの層構成が熱硬化樹脂層の間に吸湿樹脂層を挟み3層構造とした熱硬化性複合シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予めシート状に形成された有機ＥＬ素子封止用樹脂の組成物において、当該シートの層構成が熱硬化性樹脂層の間に吸湿樹脂層を挟んだ3層構造とした熱硬化性複合シート。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂層が、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ当量が１００〜３００のエポキシ樹脂と、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマーと、熱カチオン重合開始剤と、反応性官能基含有加水分解性シラン化合物とを、含むことを特徴とする請求項1の熱硬化性複合シート。
【請求項３】
前記吸着樹脂層が、吸湿剤とバインダーポリマーとを、含むことを特徴とする請求項1の熱硬化性複合シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」、という）の封止に使用する熱硬化性シート組成物に関し、特には透湿性が低い熱硬化性複合シートの構成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は自発光型の薄型化可能な電子ディスプレイデバイスであり、平面表示にくわえ曲面表示も可能なデバイスとして期待されている。しかしながら、有機ＥＬ素子は水分にきわめて弱く、電極の酸化や有機材料の変性等により、ダークスポットの発生・成長に代表される性能の劣化が大きな課題であり、長期にわたって安定した発光特性を維持することができる技術改善が求められている。特に曲面表示が可能な薄型のデバイスを構成する場合は、封止剤にもフレキシブル性を持たせる必要があり、その対応策として封止剤をシート化する事が有用であるが、こうした要求に対し光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献1）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１２６６９９号公報
【０００４】
特許文献1に示される光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有し、分子量が２００〜７０００のエポキシ樹脂と、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個以上のグリシジル基を有し、分子量が２００００〜１０００００のエポキシ樹脂と、（Ｃ）エネルギー線照射により活性化し、酸を発生する潜在性の光酸触媒と、（Ｄ）分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤を含む組成物であって、前記（Ａ）成分１００重量部に対して前記（Ｂ）成分が３０〜１５０重量部であり、なおかつ前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して前記（Ｃ）成分が０．１〜１０重量部、前記（Ｄ）成分が０．１〜１０重量部であり、なおかつ前記組成物は２５℃では非流動性を示し、かつ、５０〜１００℃の範囲で流動性を発現することを特徴とする有機ＥＬ素子封止用光硬化性樹脂組成物とそれを用いたシートである。
【０００５】
しかしながら、該有機ＥＬ素子封止用光硬化性樹脂組成物のシートは、透湿性がやや高い傾向にあるため、有機ＥＬ素子内に空気中の水分が浸入して、電極の酸化や有機物の変性等が生じる場合があり、有機ＥＬ素子の発光特性が低下する場合があるという課題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、有機ＥＬ素子内への吸湿を抑制し、素子内の電極酸化や有機物の変性等を抑えることでダークスポットの発生および成長を抑制し、長期間にわたり安定な品質を維持する事が出来る有機ＥＬ素子封止用の熱硬化性複合シート組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の発明は、予めシート状に形成された有機ＥＬ素子封止用樹脂の組成物において、当該シートの層構成が熱硬化性樹脂層の間に吸湿樹脂層を挟んだ3層構造とした熱硬化性複合シートを提供する。
【０００８】
また、請求項２記載の発明は、熱硬化性樹脂層が、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ当量が１００〜３００のエポキシ樹脂と、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマーと、熱カチオン重合開始剤と、反応性官能基含有加水分解性シラン化合物とを、含むことを特徴とする請求項1の熱硬化性複合シートを提供する。
【０００９】
また、請求項３記載の発明は、吸着樹脂層が、吸湿剤とバインダーポリマーとを、含むことを特徴とする請求項1の熱硬化性複合シートを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る熱硬化性複合シート組成物は、有機ＥＬ素子内への吸湿を抑制し、素子内の電極酸化や有機物の変性等を抑えることでダークスポットの発生および成長を抑制し、長期間にわたり安定な品質を維持する事が出来る効果がある。さらにはガラス板やＰＥＴフィルムに高い接着性を有し、可撓性のあるシート形状であることから有機ＥＬディスプレイの薄型フレキシブル化にも対応できる効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の熱硬化性複合シート組成物は、加熱により硬化する熱硬化樹脂層と、空気中の水分を吸収する吸湿剤を含んだ吸湿樹脂層の２種類の樹脂からなり、その層構成は熱硬化性樹脂層の間に吸湿樹脂層を挟んだ３層構造となる。
【００１３】
熱硬化樹脂層
本発明の熱硬化樹脂層は、それ自体が有機ＥＬ素子封止用樹脂シートとして、低い透湿特性を持つものであり、また完全硬化しない吸着樹脂層を挟み込みシート形状を保持する役割を担う。１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ当量が１００〜３００のエポキシ樹脂と、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマーと、熱カチオン重合開始剤と、反応性官能基含有加水分解性シラン化合物とを、含む熱硬化性樹脂組成物であり、本組成物の性能を損なわない範囲で、必要により消泡剤、レベリング剤、チクソ付与剤、希釈剤、接着付与剤、難燃剤、充填材、硬化促進剤等を配合することが出来る。
【００１４】
本発明に使用される１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ当量が１００〜３００のエポキシ樹脂は、熱カチオン重合開始剤によって硬化する熱硬化性樹脂であり、組成物に接着性、低透湿性を付与するために配合される。エポキシ当量は１００〜３００が好ましく、より好ましくは１５０〜３００であり、エポキシ当量が１００未満では接着力低下が起こり、エポキシ当量が３００超では低透湿性が損なわれる。組成物全体１００重量部中の配合量は、２０〜６０重量部であり、２０重量部未満では接着不良となり、６０重量部超ではハンドリング性不良となる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等を使用することが出来るが、該エポキシ樹脂のほか、溶剤に溶解して流延塗工法や溶融押し出し成形法等により容易にシートを成形することができるフェノキシ樹脂をさらに加えることが出来る。フェノキシ樹脂は、熱カチオン重合開始剤によって架橋するため熱硬化樹脂としても機能し、フェノキシ樹脂を配合する場合、組成物全体１００重量部中のフェノキシ樹脂の配合量は、０〜２０重量部が好ましく、２０重量部超では接着不良となる。またフェノキシ樹脂の重量平均分子量は２００００〜１０００００が好ましく、２００００未満では成膜不良となり、１０００００超ではシート形成前の各材料との混合が困難となる。
【００１５】
本発明に使用されるスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマーは、上記１分子中に２以上のグリシジル基を有するエポキシ当量が１００〜３００のエポキシ樹脂と、同時に配合されることにより組成物に接着性を付与すると共に、硬化後の組成物に低い透湿性能を与える。スチレン成分の含有量は１５〜３５重量％が好ましく。１５重量％未満では低透湿性と皮膜性が損なわれ、３５重量％超ではシート形成前の各材料との混合が困難となる。また重量平均分子量は１００００〜４０００００が好ましく、１００００未満では成膜化困難となり、４０００００超ではシート形成前の各材料との混合が困難となる。スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマーの組成物全体１００重量部に対する配合量は２０〜８０重量部であり、２０重量部未満では成膜不良となり、８０重量部超では接着不良となる。
【００１６】
本発明に使用される熱カチオン重合開始剤は、熱によってカチオンイオンを発生し、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム等であり、アニオン部分が、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、等で構成されるオニウム塩を単独又は２種以上使用することが出来る。
【００１７】
芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４,４´−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４´−ビス[ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４´−ビス[（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−[ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ]−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−[（ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ]−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４´−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドハキサフルオロホスフェート、などを使用することが出来る。
【００１８】
熱カチオン重合開始剤は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。０．５重量部未満では硬化不十分となり、１０重量部超では組成物としての保存安定性が低下する。１重量部未満では硬化不十分となる傾向があり、５重量部超では組成物としての保存安定性が低下する傾向がある。市販の芳香族スルホニウム塩の熱カチオン重合開始剤としては、サンエイドＳＩ−８０（商品名、三新化学工業株式会社製、化学名：２−メチルベンジルメチルp−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート）がある。
【００１９】
本発明に使用される反応性官能基含有加水分解性シラン化合物は、良好な接着性を得るために配合され、反応性官能基とは、加水分解性を有するアルコキシシリル基以外の反応性官能基を言い、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、トリス（トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレート等を単独または併用して使用することが出来る。特に、トリス（トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを配合することにより熱硬化性シート組成物の接着性を著しく向上させることが出来る効果があり、上記例示した他の反応性官能基含有加水分解性シラン化合物と比較してトリス（トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートは接着性向上に顕著な効果を有する。該反応性官能基含有加水分解性シラン化合物の熱硬化性シート組成物全体１００重量部に対する配合量は、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１重量部未満では接着不良となり、１０重量部超では硬化不良となる。
【００２０】
吸着樹脂層
本発明の吸着樹脂層は、熱硬化樹脂層を透過した水分を吸収することで有機ＥＬ素子への水分到達を防ぐ役割を担う。吸湿剤とバインダーポリマーとを、含む組成物であり、本組成物の性能を損なわない範囲で、必要により消泡剤、レベリング剤、チクソ付与剤、希釈剤、難燃剤、充填材等を配合することが出来る。
【００２１】
本発明に使用される吸湿剤には無機金属化合物と有機微粒子とがあり、無機金属化合物では例えば酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、酸化カルシウム等があり、有機微粒子では例えばタフチックＨＵ−７２０シリーズ（東洋紡製）等がある。吸湿剤は上記バインダーポリマー１００重量部に対して、１００〜４００重量部が好ましく、１００重量部未満では吸湿効果が低く、４００重量部超では膜性と屈曲性が低下する。
【００２２】
本発明に使用されるバインダーポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマー、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマー等があり、柔軟性のあるヤング率５００ＭＰa以下のエラストマーが屈曲性、膜性の観点から好ましい。
【００２３】
以下，実施例及び比較例にて本出願に係る熱硬化性シート組成物について説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００２４】
熱硬化性樹脂の作成 
１分子中に２以上のグリシジル基を有するエポキシ当量が１００〜３００のエポキシ樹脂としてエピクロン  ＨＰ−７２００ＨＨ（ＤＩＣ製、ジシクロペンンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２５４−２６４）、およびｊＥＲ  ＹＸ−８０００（三菱化学製、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ当量：２０５）を、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマーとしてＳＩＢＳＴＡＲ  ０７２Ｔ（カネカ製、スチレン含有量：２３％、Ｍｎ：７００００）を、反応性官能基含有加水分解性シラン化合物としてＤＹＮＡＳＩＬＡＮ  ＧＬＹＭＯ（ＥＶＯＮＩＣ製、化学名：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を、熱カチオン重合開始剤としてサンエイドＳＩ−８０（三新化学工業製、化学名：２−メチルベンジルメチルp−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート）を使用し、更に上記加えゼオライト５Ａ（水澤化学製）を、表１に示す配合に加えそれぞれトルエン１４６重量部、酢酸エチル３７重量部を加えて均一に撹拌混合し、シート形成前混合液を得た。
【００２５】
吸着樹脂の作成 
吸着剤としてゼオライト５Ａ（水澤化学製）、および硫酸マグネシウム（馬居化学製）、およびタフチック ＨＵ−７２０ＳＦ（東洋紡製、アクリル系重合体粉末）を、バインダー樹脂としてＳＩＢＳＴＡＲ  ０７２Ｔ（同上）、およびクラリティ２１４０ｅ（クラレ製、アクリルポリマー）を使用し、表１に示す配合に加えトルエン１００重量部を加えて均一に撹拌混合し、シート形成前混合液を得た。
【００２６】
実施例熱硬化性複合シートの作成
上記で得た熱硬化性樹脂および吸着樹脂を、各々離型ＰＥＴフィルム（５０μｍ）上にフィルムアプリケーター（Ｓｈｅｅｎ製、ＳＡ−２０４）を用い１４〜１７μｍになるよう均一に塗布し、その後７０℃オーブンで５分間乾燥し、トルエン及び酢酸エチルを全て塗布塗膜中より揮発させる。フィルム厚み測定器ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ（ＮＩＫＯＮ製）にて、ＰＥＴフィルム上に形成された熱硬化性シート組成物の厚みが７〜９μｍとなっていることを確認した後、熱硬化性樹脂シート、吸着樹脂シート、熱硬化性樹脂シートの順で重ね合わせ、上下両面に離型ＰＥＴフィルムが付着した状態でラミネーター（エム・シー・ケー社製ＭＬ−４８０）で貼り合わせて樹脂総厚２１〜２７μｍで３層構成の熱硬化性シートを実施例の評価サンプルとした。
【００２７】
比較例熱硬化性シートの作成
上記で得た熱硬化性樹脂を離型ＰＥＴフィルム上にフィルムアプリケーター（Ｓｈｅｅｎ製、ＳＡ−２０４）を用い４０〜５０μｍになるよう均一に塗布し、その後７０℃オーブンで５分間乾燥し、トルエン及び酢酸エチルを全て塗布塗膜中より揮発させる。フィルム厚み測定器ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ（ＮＩＫＯＮ製）にて、ＰＥＴフィルム上に形成された熱硬化性シート組成物の厚みが２０〜２５μmとなっていることを確認し、比較例の評価サンプルとした。
【００２８】
【表１】
2017027866.tif 000002
【００２９】
評価項目及び評価方法
【００３０】
接着強度
上記で得られた熱硬化性複合シートを離型ＰＥＴフィルムが付着した状態で２０×５０ｍｍに調整し、組成物側を２０×５０×２ｍｍ厚みの青板ガラス板の全面に重なるように貼り付け、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス社製）にて４０℃にて２分間脱泡しながら貼り付ける。その後離型用ＰＥＴフィルムを剥離し、あらためて２０×１２０ｍｍ（厚さ２５μｍｍ）にカットした剥離試験用ＰＥＴフィルム  ルミラー（商品名、東レ社製）を貼り付けて同様に真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス社製）にて４０℃にて２分間脱泡しながら貼り付ける。この状態で１００℃に昇温して１時間該温度を保ち、熱硬化性シート組成物を硬化させることにより、実施例１〜６および比較例１〜２の熱硬化性シート組成物のそれぞれの剥離試験用試験片を作製した。その後２３℃に徐冷し、引張試験機ＴＧＩ−１ｋＮ（ミネベア社製）にて試験片の剥離試験用ＰＥＴフィルムを青板ガラス板に対して９０度方向に３００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、２０ｍｍ幅の剥離強度（Ｎ）を測定した。
【００３１】
透湿度
実施例１〜４および比較例１〜２の熱硬化性シート組成物を１００℃のオーブンに１時間放置し、熱硬化性シート組成物を硬化させる。その後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８（防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法））に準拠し、条件Ｂ（４０±０．５℃、相対湿度９０±２％）の温湿度条件で、透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を求めた。
【００３２】
評価結果
評価結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2017027866.tif 000003
【００３４】
まとめ
実施例１〜４は青板ガラス及びＰＥＴフィルム対する接着性は良好であり、透湿度も４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下となり比較例の１層構造よりも低い値であった。吸着剤を直接熱硬化性樹脂に混合した比較例では、硬化阻害により樹脂が完全硬化しなかった。