(57)【要約】【課題】磁場配向を用いて、より配向度の高い配向性のセラミックス焼結体を製造する。【解決手段】板状粒子を含むスラリーを容器内に流し込み、０．１Ｔ以上の磁場を印加して、スラリー中の板状粒子を磁場の方向に配向させる工程と、溶媒を除去及び／又は固化させて、板状粒子が磁場方向に配向した成形体を作製する工程と、成形体を焼結させて、焼結粒子の少なくとも一部が磁場方向に配向した配向性セラミックス焼結体を作製する工程とを含む、配向性セラミックス焼結体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状粒子を含む原料粉末と、溶媒とを混合してスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを容器内に流し込み、前記スラリーに０．１Ｔ以上の磁場を印加して、前記スラリー中の前記板状粒子を前記磁場の方向に配向させる工程と、
前記溶媒を除去及び／又は固化させて、前記板状粒子が前記磁場方向に配向した成形体を作製する工程と、
前記成形体を焼結させて、焼結粒子の少なくとも一部が前記磁場方向に配向した配向性セラミックス焼結体を作製する工程と、
を含む、配向性セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記板状粒子のアスペクト比が３以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記板状粒子の平均粒径が０．６μｍ以上である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記スラリーが、前記板状粒子よりも平均粒径が小さい微細粒子を更に含み、前記スラリーに含まれる前記板状粒子及び前記微細粒子の合計重量を１００重量部とした場合に、前記スラリーに含まれる前記板状粒子の量が０．００１〜５０重量部の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記配向性セラミックス焼結体の主成分が、アルミナ、ＡｌＮ及びＺｎＯから選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向性セラミックス焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特性を向上させるべく焼結粒子の少なくとも一部を配向させた配向性セラミックス焼結体が知られている。そして、配向性セラミックス焼結体の製造方法の一つとして、磁化率の異方性を有する粉末を磁場で配向させて焼結させる手法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特許第３５５６８８６号公報）には、α型アルミナ粒子を含むスラリーに１Ｔ以上の磁場を印加してα型アルミナ粒子を磁場の方向に配向させ、乾燥及び焼成に付することを含む、配向性アルミナ焼結体の製造方法が開示されている。また、特許文献２（特開２００２−１９３６７２号公報）には、等軸晶ではない結晶構造をもつ非強磁性体粉末を溶媒に分散し、そのスラリーを磁場中で固化成形した後に焼結することを含む、配向性セラミックス焼結体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５５６８８６号公報
【特許文献２】特開２００２−１９３６７２号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明者らは、今般、磁場配向を用いた配向性セラミックス焼結体の製造方法において、板状粒子を含むスラリーを用いることで、配向性セラミックス焼結体の配向度を有意に高められるとの知見を得た。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、磁場配向を用いて、より配向度の高い配向性セラミックス焼結体を製造することにある。
【０００７】
本発明の一態様によれば、板状粒子を含む原料粉末と、溶媒とを混合してスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを容器内に流し込み、前記スラリーに０．１Ｔ以上の磁場を印加して、前記スラリー中の前記板状粒子を前記磁場の方向に配向させる工程と、
前記溶媒を除去及び／又は固化させて、前記板状粒子が前記磁場方向に配向した成形体を作製する工程と、
前記成形体を焼結させて、焼結粒子の少なくとも一部が前記磁場方向に配向した配向性セラミックス焼結体を作製する工程と、
を含む、配向性セラミックス焼結体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】板状粒子の粒径を説明するための模式図である。
【図２】板状粒子の厚さを説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
配向性セラミックス焼結体の製造方法
本発明による配向性セラミックス焼結体の製造方法は、スラリー調製工程、磁場配向工程、成形工程、及び焼結工程を含む。そして、このスラリー調製工程において、板状粒子を含む原料粉末と、溶媒とを混合してスラリーを調製する。このように、磁場配向を用いた配向性セラミックス焼結体の製造方法において、板状粒子を含むスラリーを用いることで、配向性セラミックス焼結体の配向度を有意に高めることができる。
【００１０】
（１）スラリー調製工程
まず、板状粒子を含む原料粉末と、溶媒とを混合してスラリーを調製する。板状粒子の材質は磁化率の異方性があるものであれば特に限定されないが、アルミナ、ＡｌＮ、及びＺｎＯが好ましく例示される。特に好ましくはアルミナである。
【００１１】
板状粒子のアスペクト比が３以上であるのが好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上である。アスペクト比の上限は特に限定されないが、板状粒子のアスペクト比は典型的には１００以下であり、より典型的には５０以下である。アスペクト比は、平均粒径の平均厚さに対する比として定義される。ここで、板状粒子の平均粒径は、図１に示されるような板状粒子板面の長軸長の平均値であり、板状粒子の平均厚さは、図２に示されるような板状粒子の厚さ（短軸長）の平均値である。これらの値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で板状粒子からなる粉末中の任意の粒子１００個を観察して決定すればよい。
【００１２】
板状粒子の平均粒径は、高配向化の観点からは大きい方が好ましい。例えば、板状粒子の平均粒径は好ましくは０．６μｍ以上であり、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上である。板状粒子の平均粒径は、焼結体の緻密性の観点からは小さい方が好ましく、例えば３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。こうしたことから、高配向と緻密化の両立をより良く実現するためには、板状粒子の平均粒径が１．５μｍ〜２０μｍであるのが好ましい。
【００１３】
スラリーは、板状粒子のみならず、板状粒子よりも平均粒径が小さい微細粒子を更に含むのが好ましい。微細粒子は典型的には非板状粒子であり、より典型的には球状粒子である。ここでいう球状とは、真球のみならず、鋭利な角を有しない多角形状のものを含む広い概念を指す。ここで、微細粒子の平均粒径は、微細粒子の最長辺の平均値であり、この値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で板状粒子からなる粉末中の任意の粒子１００個を観察して決定すればよい。板状粒子と微細粒子とを含む混合粉末を分散させたスラリーを用いることで、配向度及び緻密度の両方が高いセラミックス焼結体を望ましく得ることができる。すなわち、板状粒子と微細粒子とを含む混合粉末をスラリーの原料粉末として用いる場合、成形時に板状粒子が配向しやすくなる。また、焼成時に、板状粒子が種結晶たるテンプレートとして機能し、微細粒子がマトリックスとして機能し、それにより、テンプレートがマトリックスを取り込みながらホモエピタキシャル成長する。こうした製法は、ＴＧＧ（Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  Ｇｒａｉｎ  Ｇｒｏｗｔｈ）法と呼ばれる。このような方法を用いることで、配向度が更に高まり、密度の高い焼結体を得ることができる。
【００１４】
微細粒子の材質は、焼結後に所望の生成物をもたらすものであれば特に限定されず、板状粒子と同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。例えば、配向アルミナ焼結体を得る場合、アルミナ板状粒子とアルミナ微細粒子を混合したスラリーを用いてもよいし、アルミナ板状粒子と遷移アルミナ微細粒子（例えばγ−アルミナ微細粒子）を混合したスラリーを用いてもよい。また、微細粒子の平均粒径は板状粒子の平均粒径よりも小さければ特に限定されないが、緻密化及び高配向化の観点では、微細粒子の最長辺が小さいほうが好ましい。一方、平均粒径が小さい粒子を用いると溶媒への分散性が低下する。このため、スラリーの作製しやすさの観点では粒径が大きい方が好ましい。このため、これらを両立するには、例えば、微細粒子の平均粒径は０．６μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００１５】
スラリーが板状粒子と微細粒子の両方を含む態様において、スラリーに含まれる板状粒子及び微細粒子の合計重量を１００重量部とした場合（すなわち板状粒子の重量をＴ重量部、微細粒子の重量を（１００−Ｔ）重量部とした場合）に、スラリーに含まれる板状粒子の量Ｔが０．００１〜５０重量部の範囲内であるのが好ましい。スラリーに含まれる板状粒子の量Ｔが０．００１重量部以上であると、セラミックス焼結体の配向度を高くしやすい一方、その量が５０重量部以下であると焼結が進行しやすくなる。配向度の観点では、スラリーに含まれる板状粒子の量Ｔは０．１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１．５重量部以上である。一方、焼結性の観点ではスラリーに含まれる板状粒子の量Ｔは１５重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは２．５重量部以下である。配向度と焼結性を両立する観点では、スラリーに含まれる板状粒子の量Ｔは０．００１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部、より特に好ましくは１．５〜５重量部、最も好ましくは１．５〜２．５重量部である。これらの好ましい数値範囲は板状粒子及び微細粒子がアルミナで構成される場合に特に当てはまる。ＴＧＧ法では、板状粒子（例えばアルミナ板状粉末）と微細粒子（例えばアルミナ微細粒子）の粒径や混合比を変えることによって、得られるセラミックス焼結体（例えばアルミナ焼結体）の微細構造を制御することができ、それ故、板状粒子と微細粒子の混合粉末は、板状粒子単体と比べて焼成によって緻密化しやすく、配向度も向上しやすい。
【００１６】
スラリーに用いられる溶媒は特に限定されず、水であってもよいし、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒であってもよい。あるいは、溶媒として、硬化性樹脂等、後述する成形工程で固化可能な成分を含むものを用いてもよい。
【００１７】
スラリーには原料粉末を均一に分散させるために分散剤を添加するのが好ましい。分散剤の例としては、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリカルボン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムが挙げられる。分散剤は、所定量を予め溶媒中に配合させておくのが好ましい。
【００１８】
スラリー中における原料粉末の含有割合は３０〜５０体積％が好ましい。この範囲内であると、スラリー中に原料粉末がより均一に分散して、後続工程の磁場印加によって粒子の配向を全体的により均一に行うことができる。
【００１９】
ところで、本発明に用いられる原料粉末及び本発明により得られる配向セラミックス焼結体は、アルミナ、ＡｌＮ、ＺｎＯ及びこれらに類する材料に限定されるものではなく、磁性材料、強誘電体材料、圧電材料、光学材料等の他の材料であってもよい。例えば、配向したフェライト等の強磁性体をＴＧＧ法を用いて作製する場合、テンプレートとして、球状等の非板状の強磁性粉末（例えば非板状のフェライト粉末）を用いることもできるが、この非板状の強磁性粉末の代わりに板状の強磁性粉末を用いることで、本発明の効果として高い配向度を得ることができる。また、マトリックス粉末として、テンプレートと同じ強磁性の微細粒子（例えば微粒のフェライト粉末）を用いることができるが、焼結体構成元素の酸化物等を焼成過程で強磁性を示すような組成で含む混合粉末を用いることもできる。
【００２０】
例えば、配向した六方晶系フェライトの作製方法として以下の方法が挙げられる。（ａ）配向バリウムフェライトの作製は、（ａ１）テンプレートとして強磁性の板状のバリウムフェライト粉末を使用し、マトリックスとして同じく強磁性の微細なバリウムフェライト粉末を用いることにより、又は（ａ２）テンプレートとして強磁性の板状のバリウムフェライト粉末を使用し、マトリックスとして常磁性の酸化鉄と炭酸バリウムの混合粉末を用いることにより行うことができる。こうすることで、配向度の高いバリウムフェライトが得られる。（ｂ）配向ストロンチウムフェライトの作製は、（ｂ１）テンプレートとして強磁性の板状のストロンチウムフェライト粉末を使用し、マトリックスとして同じく強磁性の微細なストロンチウムフェライト粉末を用いることにより、又は（ｂ２）テンプレートとして強磁性の板状のストロンチウムフェライト粉末を使用し、マトリックスに常磁性の酸化鉄と炭酸ストロンチウムの混合粉末を用いることにより行うことができる。こうすることで、配向度の高いストロンチウムフェライトが得られる。特に、上記（ａ２）及び（ｂ２）に示されるように、マトリックスとして常磁性体を用いるのが、得られるフェライトを高密度とする観点からより好ましい。これは、マトリックスとして常磁性体を用いることで、強磁性のマトリックスを用いることに伴う、スラリー中での粉末の凝集や成形体の密度の低下を避けることができるためである。
【００２１】
（２）磁場配向工程
次に、スラリーを容器内に流し込み、このスラリーに０．１Ｔ以上の磁場を印加して、スラリー中の板状粒子を磁場の方向に配向させる。板状粒子及び所望により微細粒子を用いた本発明の方法によれば、弱い磁場でも高い配向度を得ることができる。また、磁場印加により配向状態を得た後は、スラリー粘度が低い場合であっても、磁場印加なしで配向状態を長時間維持することが可能になる。したがって、本発明の製造方法を用いることで、このように生産性の向上といった利点も享受することができる。このように配向度が高まる理由は不明であるが、板状粒子を用いることで、スラリー中で配向した状態を維持しやすいためとも考えられる。
【００２２】
スラリーに印加する磁束密度は高い方が配向させやすく、高配向を得る観点では高い方が好ましく、好ましくは０．１Ｔ以上、より好ましくは０．５Ｔ以上、さらに好ましくは１Ｔ以上、特に好ましくは５Ｔ以上である。一方、磁束密度が高い状態を得るには大型の超電導磁石装置を用いることが必要となり、製造コストが高くなる。このため、製造コストの観点では磁束密度は低い方が好ましい。このため、これらを両立する磁束密度は好ましくは０．１〜１２Ｔ、より好ましくは０．５〜１０Ｔ、さらに好ましくは０．５〜５Ｔである。このような範囲内の磁場は、容器の外部に配置された永久磁石又は超電導磁石によって発生させるのが好ましい。
【００２３】
（３）成形工程
続けて、溶媒を除去及び／又は固化させて、板状粒子が磁場方向に配向した成形体を作製する。磁場方向に配向した板状粒子からなる成形体を作製できるかぎり、成形手法は特に限定されない。例えば、スラリーを所定の容器中で乾燥させる（すなわち溶媒を蒸発等により除去する）ことで成形体を得ることができる。この場合、好ましい乾燥温度は２０〜１５０℃である。あるいは、スラリーの溶媒に硬化性樹脂等を用い、硬化性樹脂等を硬化させることで成形体を得てもよい。
【００２４】
（４）焼結工程
最後に、成形体を焼結させて、焼結粒子の少なくとも一部が上記磁場方向に配向した配向性セラミックス焼結体を作製する。配向性セラミックス焼結体は、焼結粒子の大半が磁場方向に配向しているのが好ましく、概ね全部がそのように配向しているのがより好ましい。成形体の焼成方法や焼成温度は特に限定されないが、板状粒子と微細粒子を混合したスラリーを用いる場合（ＴＧＧ法）においては、テンプレートがマトリックスを取り込みながらホモエピタキシャル成長するＴＧＧが生じる温度以上で焼成するのが好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、成形体を酸化性雰囲気下で焼成した後、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により更に焼結を進行させる。この態様はＴＧＧ法を用いた焼結に特に適する。例えば、配向アルミナ焼結体を得る場合、酸化性雰囲気下での焼成は、好ましくは１１００〜１６００℃、より好ましくは１３００〜１６００℃の温度で、１〜１０時間行うのが好ましい。酸化性雰囲気は特に限定されず、酸素雰囲気や大気雰囲気を用いればよい。一方、ＨＩＰは、一般的な条件に従って行えばよく、その条件は特に限定されないが、Ａｒガスを用いて、好ましくは１５０〜２００ＭＰａの圧力にて、好ましくは１５００〜２０５０℃、より好ましくは１６００〜２０００℃の温度で、２〜６時間行うのが好ましい。
【００２６】
配向性セラミックス焼結体の主成分は、アルミナ、ＡｌＮ及びＺｎＯから選択される少なくとも１種であるのが好ましく、特に好ましくはアルミナである。配向性セラミックス焼結体の主成分とは、例えば配向性セラミックス焼結体の典型的には５０重量％以上、より典型的には７０重量％以上、さらに典型的には８０重量％以上、特に典型的には９０重量％以上、最も典型的には９５重量％以上を構成する成分を意味する。
【００２７】
得られた配向セラミックス焼結体を、この焼結体を構成する焼結粒子の配向性を考慮しながら所望の形状に加工するのが好ましい。その後、表面研磨等の任意の後処理を施し、所望の形態の配向性セラミックス焼結体を得ることができる。なお、成形体を得る際に用いる容器の大きさ及び形状を適宜選択することで、形状加工等を施さずに、表面研磨等の後処理のみを施して、所望の配向性セラミックス焼結体を得ることもできる。
【００２８】
本発明の方法により作製された配向性セラミックス焼結体は、高い配向度を有する。例えば、配向アルミナ焼結体の場合、後述する実施例において説明されるロットゲーリング法により測定した場合に、ｃ面配向度が好ましくは３０％以上であり、より好ましくは６０％以上である。ｃ面配向度の上限は特に限定されず、理想的には１００％であるが、典型的には９５％、より典型的には９０％である。
【実施例】
【００２９】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００３０】
実施例１
（１）配向アルミナ焼結体の作製
原料として、板状アルミナ粉末（キンセイマテック株式会社製、グレード００６１０、平均粒径０．６μｍ、アスペクト比１０）、及び微細アルミナ粉末（大明化学社製、ＴＭＤＡＲ、平均粒径０．１μｍ）を用意した。上記板状アルミナ粉末５重量部と、上記微細アルミナ粉末９５重量部とを混合して、混合アルミナ粉末を得た。この混合アルミナ粉末の所定量を、ポリアクリル酸アンモニウム分散剤を０．６ｗｔ％含有した純水と混合して、粉末含有量が４０体積％のアルミナスラリーを得た。このアルミナスラリーを直径３０ｍｍのテフロン（登録商標）製容器中に５ｍＬ流し込み、テフロン（登録商標）製容器の外部に配置された超電導磁石から５Ｔの磁場を印加するとともに、２５℃でスラリーを乾燥させてアルミナ成形体を得た。得られたアルミナ成形体を大気中にて１５５０℃で４時間焼成した後、蓋付きのアルミナ製の坩堝に入れ、ＨＩＰを、Ａｒガスを用いて１８５ＭＰａの圧力及び１６００℃の温度で２時間行い、アルミナ焼結体を得た。
【００３１】
（２）ｃ面配向度の評価
得られたアルミナ焼結体を磁場の印加方向と垂直に切り出し、切断面を研磨加工した後、その研磨面に対してＸ線を照射してｃ面配向度を測定した。具体的には、ＸＲＤ装置（リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ）を用い、２θ＝２０〜７０°の範囲でＸＲＤプロファイルを測定した。この測定は、ＣｕＫα線を用いて、電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡの条件で行った。ｃ面配向度は、ロットゲーリング法により以下の式を用いて算出した。ｃ面とはアルミナの（００６）面である。下記式中、ｐは作製したアルミナ焼結体のＸＲＤから得られた値であり、ｐ０は標準α−アルミナ（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４６−１２１２）から算出された値である。実験例１のアルミナ焼結体のｃ面配向度は８５．７％であった。
【数１】
2017197392.tif 000002
【００３２】
（３）嵩密度の評価
得られた焼結体の嵩密度を、ＪＩＳ  Ｒ  １６３４：１９９８に準拠した方法により評価した。得られた焼結体の嵩密度は３．９６ｇ／ｃｍ３であった。
【００３３】
比較例１
板状アルミナ粉末の代わりに球状アルミナ粉末（住友化学製ＡＡ０７、平均粒径０．７μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。得られた焼結体のｃ面配向度は２９．４％、嵩密度は３．８９ｇ／ｃｍ３であり、配向度、嵩密度共に実施例１より低下した。
【図１】
2017197392.tif 000003
【図２】
2017197392.tif 000004