(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便に黒色層上に情報（例えば企業ロゴ等）を記録する脆質性レーザマーカラベルの製造方法を提供する。【解決手段】黒色層１４、白色層１３及び粘着剤層１２をこの順に含み、黒色層の表面に、光沢度の差により識別できる黒色凹部を有する、脆質性レーザマーカラベル１０の製造方法であって、黒色層に、レーザを、黒色層を貫通しないように照射することによって黒色凹部を形成する。【選択図】図１
2017111344.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色層、白色層及び粘着剤層をこの順に含み、
黒色層の表面に、光沢度の差により識別できる黒色凹部を有する、脆質性レーザマーカラベルの製造方法であって、
黒色層に、レーザを、黒色層を貫通しないように照射することによって黒色凹部を形成することを有する、脆質性レーザマーカラベルの製造方法。
【請求項２】
樹脂および黒色系着色剤を溶媒に分散させた分散液を基材上に塗布・乾燥して前記黒色層を得ることを有する、請求項１に記載の脆質性レーザマーカラベルの製造方法。
【請求項３】
前記黒色層が、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を有する、請求項１または２に記載の脆質性レーザマーカラベルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脆質性レーザマーカラベルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザマーカラベルは、レーザ光を吸収し、発熱・破壊されて除かれうる表層と、該表層に隣接して配置され、表層と容易に視認できる明度差を有する下層とを有し、表面からレーザ光を出力調整して、文字などをパターン上に削り取ることで、表層と下層との色差により、鮮明な印字を可能としたラベルである。例えば、レーザマーカラベルは、表層に配置される黒色層、および黒色層の下層に配置される白色層を有し、レーザ光により黒色層を削り、下層面である白色層を露出させることによって黒色層中の白色を視認させることで、情報を記録するものである。
【０００３】
レーザマーカラベルは、自動車の車両識別番号（Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｕｍｂｅｒ；ＶＩＮ）を表示するラベルや、盗難防止用ラベルなどに広く用いられている。自動車の車両識別番号を表示するラベルや、盗難防止用ラベルなどの用途の場合、ラベルの貼り替えや改ざんを防止することが必要である。このため、被着体に貼付されたラベルを貼り替えたり、改ざんしたりすることを目的としてレーザマーカラベルを被着体から剥がそうとしたときに、ラベルが破壊され、ラベルが再利用できないようにする脆質性をラベルに付与することによって、ラベルの貼り替えや改ざんを防止することが行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、表層の第１のラベル層（例えば、黒色層）と、タルクなどの脆性付与剤を含有する第２のラベル層（例えば、白色層）と、を有するレーザマーキングフィルムが開示されている。この脆性付与剤の添加により、第２のラベル層に物理的および機械的に脆弱な性質を付与することができ、また、この脆質性に由来して、得られるラベルに対して剥離防止機能をもたらすことができるとしている。
【０００５】
ところで、改ざん防止を目的とした脆質性を有するレーザマーカラベルにおいて、自動車の車両識別番号などの情報を記録することとは別に、複製を防止するための企業ロゴ等を記録する場合がある。自動車の車両識別番号などの情報は、例えば上記のように黒色背景中に白色を視認させるなどして明確に視認される必要がある一方で、企業ロゴなどは、複製防止を目的としているため、明確な視認性をむしろ必要としない。２つの情報の視認性を差別化してレーザマーカラベルに記録する方法として、例えば、特許文献２では、黒色層および白色層を有するレーザマーカラベルの黒色層にくぼみを設けることによってロゴなどを視認させる技術が開示されている。具体的には、印刷された支持担体シートに、カーボンブラックなどの黒色着色剤を含有する硬化性の樹脂を塗布し、さらに黒色層上に白色層を形成した後、支持担体シートを除去し、支持担体シート上の印刷を黒色層に転写することによって、黒色層上にくぼみを形成させている。かような黒色層上のくぼみにより形成された情報は、黒色層を貫通し、白色層にまで到達するレーザを照射することによって行われる情報よりも視認性が低いものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−９００６３号公報
【特許文献２】特開２００５−５１０７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２の方法によれば、黒色層上に形成させる情報（例えば企業ロゴ等）ごとに支持担体シートを準備する必要があり、連続的に複数の情報を黒色層上に記録する際には非常に煩雑であった。
【０００８】
そこで本発明は、簡便に黒色層上に情報（例えば企業ロゴ等）を記録する脆質性レーザマーカラベルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、黒色層、白色層及び粘着剤層をこの順に含み、黒色層の表面に、光沢度の差により識別できる黒色凹部を有する、脆質性レーザマーカラベルの製造方法であって、黒色層に、レーザを、黒色層を貫通しないように照射することによって黒色凹部を形成することを有する、脆質性レーザマーカラベルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の脆質性レーザマーカラベルの製造方法によれば、黒色層上に情報（例えば企業ロゴ等）を有する脆質性レーザマーカラベルを簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第一実施形態の製造方法を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一実施形態は、黒色層、白色層及び粘着剤層をこの順に含み、黒色層の表面に、光沢度の差により識別できる黒色凹部を有する、脆質性レーザマーカラベルの製造方法であって、黒色層に、レーザを、黒色層を貫通しないように照射することによって黒色凹部を形成することを有する、脆質性レーザマーカラベルの製造方法である。
【００１３】
黒色層に情報を付与する際には例えば特許文献２に記載のようなエンボス加工により黒色層に凹部を形成したり、透明インクによる印刷によって印字することで情報を付与してきた。しかしながら、エンボス加工の場合、黒色層上に形成させる情報（例えば企業ロゴ等）ごとに支持担体シートを準備する必要があり、非常に煩雑であるという問題があった。また、印刷の場合、摩耗により印刷された情報の視認性が低下するという問題があった。
【００１４】
一方、本実施形態においては、黒色層を貫通しないように黒色層にレーザ照射することによって黒色凹部を形成することを特徴とする。レーザ照射によってレーザ非照射部と比較して光沢度の低い黒色凹部が形成され、レーザ非照射部との光沢度の差により黒色凹部が識別できる。レーザマーカラベルにおいては白色層にレーザが到達する条件でレーザを照射することで製品識別番号等の情報を印字するため、黒色凹部をレーザ照射によって形成することで、レーザ照射装置のレーザ照射条件を変更するだけで、２つの情報を黒色層および白色層に形成することができる。
【００１５】
さらに、黒色層は白色層にレーザ記録された情報を明確に視認するために設けられており、レーザが貫通する必要があること、またラベル自体が脆質性を有する必要があるため、比較的薄膜で形成されている。このような薄膜層の黒色層であっても、レーザの照射条件を適宜設定することで、凹部を形成することができる。
【００１６】
黒色層の光沢度の低い凹部による情報は、白色層に形成された凹部による情報と比較して、視認性が低い（あまり目立たない）ため、製品識別番号などの情報を白色層に、企業ロゴなどあまり情報としては目立たせたくない情報を黒色層に記録することによって、情報伝搬の差別化を図ることができる。
【００１７】
本実施形態の製造方法において、樹脂および黒色系着色剤を溶媒に分散させた分散液を基材（支持体フィルム）上に塗布・乾燥して黒色層を得る、ことを有することが好ましい。引用文献２においては電子線硬化性の樹脂およびカーボンブラックを分散させたペーストを支持担体シートに塗布して、電子硬化することによって黒色層を形成している。しかしながら、樹脂を溶解した溶液を塗布して黒色層を形成する、いわゆる溶媒キャスト法による場合、溶媒が支持担体シートを溶解し、エンボス加工が十分に行うことができないという問題点があることを本発明者は見出した。したがって、エンボス加工の場合、溶媒を含む塗布液を塗布して黒色層を形成する方法を適用するには限界があった。一方で、本実施形態の製造方法によれば、黒色層を形成した後にレーザ照射により黒色凹部を形成するため、溶媒を用いる溶媒キャスト法であっても黒色層を形成することができる。
【００１８】
以下、本実施形態について説明する。
【００１９】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリルまたはメタクリル」を指す。
【００２０】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２１】
図１は第一実施形態の製造方法を示す断面概略説明図である。図１（Ａ）において、レーザマーカラベル１０は、剥離部材１１、粘着剤層１２、白色層１３および黒色層１４から構成される。
【００２２】
レーザマーカラベル１０に低出力条件で黒色層を貫通しないように、レーザ光を照射する（図１（Ｂ））。該レーザ光の照射により、黒色層に凹部が形成される（図１（Ｃ））。黒色層を形成する樹脂が溶解し、照射部底部が凹凸を有するようになるため、凹部の底面がマット状になる。光沢性を有する黒色層表面と、マットな凹部との光沢度の差により、レーザにより除去された黒色凹部を識別することができる。すなわち、樹脂を含む黒色層は、レーザ光の照射により、黒色凹部を光沢度の差異により識別できる。この際、レーザ光の照射条件は、黒色層１４を貫通せず、黒色層１４に凹部が形成される条件で適宜設定される。
【００２３】
次いで、黒色層１４を貫通し、白色層にレーザ光が達するようにレーザ条件を中出力に設定して、白色層に凹部を形成する（図（Ｄ））。この際、レーザ光の照射条件は、白色層１３を貫通せず、白色層１４内に凹部の底部が形成される条件で適宜設定される。
【００２４】
さらに、レーザ光を高出力とすることにより、ラベルを切断し、抜き加工処理を行う（図１（Ｅ））。かような抜き加工処理により、レーザマーカラベルを剥離部材より容易に剥離することができる。この際、レーザ光の照射条件は、黒色層１４、白色層１３、および粘着剤層１２を貫通し、かつ、剥離部材１１を貫通しない条件で適宜設定される。
【００２５】
なお、レーザ加工の順序は特に限定されず、黒色層の除去（図１（Ｃ））、白色層の除去（図１（Ｄ））、抜き加工（図１（Ｅ））の順序は、この順であってもよく、さらに、各層の除去の順序を入れ替えてもよく、さらに一括して除去を行ってもよい。
【００２６】
レーザマーカラベルが脆質性を有することは、実施例に記載の方法によって規定できる。
【００２７】
本実施形態においては、まず、剥離部材１１、粘着剤層１２、白色層１３および黒色層１４から構成される積層体を形成する（図１（Ａ））。なお、各層は必ずしも隣接している形態に限定されず、各層間には機能層を有していてもよい。例えば、黒色層および白色層の間に接着剤層を有していてもよい。
【００２８】
（１）黒色層の形成
黒色層の形成方法は特に限定されず、カレンダー法、押出し法、溶媒キャスト法などで形成することができる。中でも、黒色層は、樹脂および黒色系着色剤を溶媒に分散させた分散液を基材上に塗布・乾燥して得る、溶媒キャスト法で形成することが好ましい。当該方法によれば、簡便に均一な塗膜を形成できるとともに、支持体上に形成するため、脆質な黒色層を破断させることなく成膜することができる。基材（支持体フィルム）は「工程フィルム」とも称され、ラベルの完成後には剥離されるものである。
【００２９】
この際、黒色層の光沢性が向上し、レーザ非照射部とレーザ照射部との光沢差が生じやすいことから、支持体フィルムは平滑であることが好ましい。具体的には、黒色層形成面がＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３で規定される方法に準拠して測定された算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下（下限：０ｎｍ）である支持体フィルムであることが好ましい。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、具体的には、膜表面の任意の１０箇所に対して、それぞれ１μｍ×１μｍの領域内で測定し、その平均値を算出したものである。
【００３０】
支持体フィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリプロピレン等の合成樹脂フィルムが挙げられる。支持体フィルムは、これらの合成樹脂フィルム上に、アルキド樹脂、シリコーン等の剥離層を有している形態であってもよい。この場合、剥離層形成面に黒色層を形成する。支持体フィルムの厚さは、好ましくは、５〜２００μｍ、より好ましくは、１５〜１００μｍである。
【００３１】
溶媒キャスト法は、具体的には、黒色層を形成するための黒色系着色剤、樹脂、およびその他の任意成分を溶媒に分散した分散液（以下、黒色層形成用分散液とも称する）を調製したのち、この分散液を支持体フィルム上に、所定の乾燥厚さになるように塗工する。
【００３２】
黒色系着色剤としては、カ−ボンブラック、鉄黒、コバルト酸化物系顔料、アニリンブラック、ペリレンブラック等を挙げることができる。中でも、レーザ光の吸収性のよいことから、黒色層に用いられる黒色系着色剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックの好ましい平均一次粒径は１０〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲である。ここで、カーボンブラックの平均一次粒径は、１０００個のカーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径である。カーボンブラックとしては、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどがあるがいずれも用いることができる。黒色系着色剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３３】
黒色層における着色剤の含有量は、着色性および機械的強度の観点から、黒色層形成用分散液固形分に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
また、分散液には、上記黒色系着色剤の他、その着色性、耐候性に影響のない範囲で、マイカ、アルミ粉を含有させることができる。また、カーボンブラックなどが用いられる場合は、黒色系着色剤はそれ自身レーザ光を熱に変換する化合物となりうる。しかし、黒色系着色剤がレーザ光に関して吸収性でない場合、レーザ光を熱に変換するための化合物が必要な場合もある。レーザ光を熱に変換するための化合物としては、シアニン系、フタロシアニン系等の赤外線吸収剤等が挙げられる。
【００３５】
樹脂としては、レーザ加工性の観点から、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、およびアクリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３６】
樹脂は、破断時伸び率が１０〜１８０％であるものが好ましく、２０〜１５０％であるものがより好ましい。ここで、樹脂が複数種から構成される場合、樹脂全体での破断時伸び率を指す。なお、破断時伸び率は、支持体フィルム上に樹脂単独で溶媒キャスト法により膜を乾燥膜厚１５μｍとなるように形成し、支持体フィルムを剥がした後、２２〜２５℃で１時間以上放置して常態調節したのち、２０×１００ｍｍの大きさの短冊型試験片について、引張速度５ｍｍ／分、チャート速度１００ｍｍ／分、チャック間隔５０ｍｍの条件でインストロンタイプの引張試験を６回行い、伸び率の平均値を算出して求めた値である。
【００３７】
塩化ビニル系樹脂には、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルモノマーおよび塩化ビニルモノマーと共重合可能な他のモノマーの共重合体（以下、塩化ビニル共重合体とも称する）が含まれる。塩化ビニルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニルのようなビニルエステル類、エチレンビニルエーテルのようなビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニリデン等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合には、柔軟性を付与する目的で通常可塑剤が添加される。添加される可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸系可塑剤、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸オクチルジフェニル、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのポリ塩化ビニルまたは塩化ビニル共重合体は塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法などの公知の製造法によって製造することができる。塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、通常３００〜５０００である。平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２０−２：１９９９に記載の平均重合度算出方法による。
【００３８】
ウレタン系樹脂としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂が好ましい。熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、鎖伸長剤とを、少なくとも反応させることにより得られる。具体的には、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールとを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、鎖延長剤を反応させて得ることが好ましい。
【００３９】
ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４３】
なお、これらのポリイソシアネートは、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
【００４４】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上、好適には１０００〜３０００の有機化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオールなどのマクロポリオールが挙げられる。
【００４５】
ポリエーテルポリオールは、例えば、低分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリアミンを開始剤として、これにアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの炭素数２−５のアルキレンオキサイド）、または環状エーテル（テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物）を開環付加重合（単独重合または共重合（アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが併用される場合には、ブロック共重合および／またはランダム共重合））させることにより得ることができる。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと、多塩基酸、そのアルキルエステル、その酸無水物、および、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリオールなどが挙げられ、さらには、それらポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどに上記の２価アルコールを共重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００４７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類を付加重合して得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００４８】
アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、それに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、それらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
エポキシポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることによって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００５０】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。
【００５１】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００５２】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
【００５３】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００５４】
ポリウレタンポリオールは、上記のマクロポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなど）を、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００５５】
高分子量ポリオールは、１種単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
【００５６】
末端イソシアネートウレタンプレポリマーの調製方法としては特に制限されず、例えば、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、必要に応じて添加されるウレタン化触媒と、必要に応じて用いられる溶剤とを反応器に仕込んで反応させる方法等が挙げられる。
【００５７】
鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの数平均分子量４００未満の低分子量の多価アルコール、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量のポリアミン化合物、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの分子内に水酸基を有するジアミン類；メチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、プロピレンジヒドラジン等のアルキレンジヒドラジン類や、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の飽和または不飽和ジヒドラジン類；ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等を例示できる。また、これら鎖延長剤はプレポリマー中のイソシアネート基に対して過剰に使用することで鎖長停止剤とすることができる。
【００５８】
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリルモノマーをモノマー主成分として重合によって製造される樹脂を指す。ここで、主成分とは、モノマー成分の５０質量％以上（上限１００質量％）、好適には８０質量％以上であることを指す。（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸エステル；アクリル酸；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；メタクリル酸；等を用いることができる。この（メタ）アクリルモノマーは、２種類以上の混合物として用いることもできる。
【００５９】
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリルモノマーと共重合可能な他の単量体を重合時のモノマーとして含んでいてもよく、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体またはその無水物；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；スチレン、置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド基含有単量体などが挙げられる。
【００６０】
アクリル系樹脂の好ましいものとしては、例えば（１）メチルメタクリレート／メチルアクリレート／ブチルアクリレート／スチレン共重合体単独、（２）メチルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体とメチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート共重合体との混合物などを挙げることができる。
【００６１】
また、アクリル系樹脂には、可塑剤を用いてもよい。可塑剤としては、上記塩化ビニル樹脂の欄で挙げたものが挙げられる。
【００６２】
黒色層形成用分散液には、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、公知の架橋剤が使用でき、例えば、以下に制限されないが、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。
【００６３】
さらに、黒色層形成用分散液には、黒色系着色剤および樹脂の他に、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤などを挙げることができる。
【００６４】
溶媒キャスト法において用いられる溶媒は、樹脂に応じて適宜選択できる。溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール、ブチルセロソルブモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のエーテルエステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド等を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００６５】
溶媒キャスト法における溶媒の使用量は、樹脂１００質量部に対して、通常１００〜４００質量部、好ましくは１５０〜３５０質量部である。
【００６６】
分散液を支持体フィルム上に流延する塗布装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、コンマコーター、リップコーター、ダイコーター、ドクターブレードコーター、バーコーター、ロールコーター等のコーターが挙げられる。次いで、加熱により溶媒を除去して膜を形成する。加熱条件は溶媒が除去される条件であれば特に限定されないが、通常８０〜１８０℃程度に加熱・乾燥する。黒色層形成用分散液の塗布厚みは、機械的強度やラベルに脆質性を付与するという観点から、乾燥膜厚として１〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００６７】
形成された黒色層は光沢性を有することが好ましく、具体的には、黒色層の光沢度がＪＩＳ  Ｚ  ８７４１：１９９７で定義される、入射角６０°における表面の光沢度（６０°）が７０％以上であることが好ましい。なお、黒色層の光沢度は、支持体フィルムを剥がした後の、白色層形成面と相対する黒色層表面に対して測定する。
【００６８】
（２）白色層の形成
白色層の形成は特に限定されるものではないが、上記で形成した黒色層上に白色層を形成する方法；別途支持体フィルム上に白色層を形成した後、上記で形成した黒色層と、接着剤層を介して積層させる方法などが挙げられる。好適には、白色層を形成するための白色系着色剤、フィラーおよび樹脂、その他の任意成分を溶媒に分散した分散液（以下、白色層形成用分散液）を調製したのち、これを黒色層（または支持体フィルム）上に、所定の乾燥厚さになるように塗工する溶媒キャスト法を用いることが好ましく、黒色層上に白色層形成用分散液を塗工する溶媒キャスト法を用いることがより好ましい。具体的な溶媒キャストの方法は上記黒色層の形成と同様である。
【００６９】
白色系着色剤としては、無機系の顔料が好ましく、例えば、亜鉛華、硫化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、白雲母等を挙げることができる。中でも、白色性付与の観点からは着色剤は、ルチル型二酸化チタン（白色）であることが好ましい。これらの白色系着色剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
また、白色系着色剤は、白色層形成用分散液固形分に対して、５〜５５質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７１】
樹脂としては、レーザー加工性の観点から、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、およびアクリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの樹脂の詳細については、上記黒色層に述べたものと同様である。なお、黒色層に用いられる樹脂と、白色層に用いられる樹脂は同一であっても異なるものであってもよい。
【００７２】
白色層形成用分散液は白色層に脆質性を付与するためにフィラーを含有することが好ましい。なお、ここでいうフィラーとは、着色を目的とした着色剤を含む。フィラーとしては、上記着色剤の欄で記載したものと重複する場合もあるが、溶融シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、アルミナ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、環状オレフィン、環状オレフィンの単独重合体や環状オレフィンとエチレンとの共重合体などが挙げられる。これらのフィラーは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、脆質性付与の観点から、フィラーが溶融シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよび二酸化チタンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７３】
フィラーの平均粒径は０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜４μｍであることがさらに好ましい。ここで、フィラーの「平均粒径」とは、レーザ回析法によって測定される体積基準粒子分布での、累積値５０％に相当する中位径（メジアン径）のことを指す。
【００７４】
フィラー（上記白色系着色剤を含む）の含有量は、白色層形成用分散液の固形分に対して５〜５５質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７５】
白色層形成用分散液には、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、上記黒色層形成用分散液の欄に記載のものと同様のものが挙げられる。
【００７６】
さらに、白色層形成用分散液には、白色系着色剤および樹脂の他に、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤などを挙げることができる。
【００７７】
白色層の厚みは、白色層の脆質性および機械的強度を考慮して、５０〜２００μｍであることが好ましく、６０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００７８】
（３）粘着剤層の形成
粘着剤層の形成方法は特に限定されず、粘着剤を白色層上に塗布する；剥離部材に粘着剤を塗布し、粘着剤層を剥離部材上に形成した後、粘着剤層を白色層上に転写するなどの方法が挙げられる。粘着剤組成物の塗布方法は特に限定されず、例えばロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーターなどの公知の塗布装置を用いて塗布することができる。粘着剤組成物の塗布厚としては、乾燥後で、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍである。粘着剤を塗布後、乾燥処理を行うことによって、粘着剤層が形成される。この際の乾燥条件としては特に限定されず、通常６０〜１５０℃にて１０〜６０秒の条件で行われる。
【００７９】
粘着剤層に用いられる粘着剤としては、特に限定されず、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤などを用いることができる。上記粘着剤は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００８０】
粘着剤としては、接着の信頼性の観点から、特にアクリル系粘着剤を好適に用いることができる。アクリル系粘着剤を構成するアクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体主成分とし、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルに共重合可能な単量体（共重合性単量体）を用いることにより形成されることが好ましい。（メタ）アルキル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに共重合可能なアクリル共重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体またはその無水物；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；スチレン、置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリセリンジメタクリレートなどのヒドロキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリルイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有単量体；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体；トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能基の共重合単量体（多官能基モノマー）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、４０万〜２００万であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００８３】
アクリル系粘着剤は、アクリル系ポリマーの他、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。架橋剤の添加量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００５〜５質量部であることがより好ましい。
【００８４】
粘着剤層には、必要に応じ、着色剤、充填剤、帯電防止剤、タッキファイヤー、濡れ剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等を適宜添加することができる。
【００８５】
剥離部材は、粘着剤層を保護し、粘着性の低下を防止する機能を有する部材である。そして、剥離部材は、塗膜に貼付する際に塗膜保護シートから剥離される。このため、本発明におけるレーザマーカラベルは、剥離部材を有していないものも包含される。
【００８６】
剥離部材としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルム；上質紙、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙などの紙が挙げられる。
【００８７】
剥離部材の厚みは、通常１０〜４００μｍ程度である。また、剥離部材の表面には、粘着剤層の剥離性を向上させるためのシリコーンなどから構成される剥離剤からなる層が設けられてもよい。かような層が設けられる場合の当該層の厚みは、通常０．０１〜５μｍ程度である。
【００８８】
（４）黒色層に、レーザを、黒色層を貫通しないように照射することによって黒色凹部を形成する工程
形成された黒色層にレーザを照射する。レーザ照射により樹脂が溶解して形成された凹部の底面がマット状になる。光沢性を有する黒色層表面と、マットな凹部との光沢度の差により黒色凹部のレーザにより除去された部分を視認することができる。黒色層にレーザにより凹部を形成して記録されるものは特に限定されず、文字、数字、記号、図形などいずれのものであってもよい。
【００８９】
黒色層に照射可能なレーザとしては、ＣＯ２レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、半導体レーザ、半導体励起固体レーザ、Ａｒレーザ、Ｎ２／Ｄｙｅレーザ、ＨｅＣｄレーザ等が挙げられる。一般的に設備が安価でその取り扱いも比較的容易なＣＯ２レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ等の使用が好ましい。
【００９０】
黒色層凹部を形成するためのレーザ照射条件（スキャンスピード、レーザ強度等）としては、用いるレーザ照射装置や、黒色層を形成する樹脂種などを考慮して黒色層を貫通しないような条件で適宜設定することができる。
【００９１】
また、黒色層凹部における表面から底部までの深さは、黒色層の厚みに対して２０〜５０％であることが好ましい。
【００９２】
（５）白色層に、レーザを照射することによって白色記録部を形成する工程
次いで、黒色層を貫通し、白色層にまで到達する（かつ白色部が貫通しない）条件で、レーザを照射することによって、白色層に白色記録部を形成する。白色層にレーザにより凹部を形成して記録されるものは特に限定されず、文字、数字、記号、図形などいずれのものであってもよい。
【００９３】
レーザ照射により白色層が露出すると、黒色層と白色層との色の対比によって所望の文字（例えば、車両識別番号）等である記録部が視認される。
【００９４】
白色層記録部を形成するためのレーザ照射条件（スキャンスピード、レーザ強度等）としては、用いるレーザ照射装置や、黒色層を形成する樹脂種などを考慮して、黒色層を貫通し、白色層を貫通しないような条件で適宜設定することができる。
【００９５】
（６）抜き加工工程
さらに、剥離部材表面までレーザ照射により抜き加工を行ってもよい。
【００９６】
抜き加工のためのレーザ照射条件（スキャンスピード、レーザ強度等）としては、用いるレーザ照射装置や、各層を形成する樹脂種などを考慮して適宜設定することができる。
【００９７】
（用途）
本実施形態のレーザマーカラベルは、ラベルを被着体から剥がすと破壊するため、各種改ざん防止用ラベルとして用いることができる。例えば、自動車の車両識別番号ラベル、自動車の盗難防止用ラベル、自動車部品、電機・電子部品、精密機械部品などの特徴や取り扱い上の注意点などの表示内容の改ざん防止用ラベルとして用いることができる。
【実施例】
【００９８】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
【００９９】
（実施例１）
（１）樹脂組成物Ｚの調製
樹脂組成物Ｚとして、メチルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体［三菱レイヨン（株）製、「アクリペット（登録商標）ＭＤ」、破断時伸び率２．６％］６０質量部、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート共重合体［三菱レイヨン（株）製、「アクリペット（登録商標）ＲＦ０６５」、破断時伸び率１６５．０％］４０質量部、カーボンブラック［三菱化学（株）製、商品名「ＲＣＦ＃４４」、平均一次粒径２４ｎｍ］１０質量部、ジメチルホルムアミド１７６質量部及びメチルエチルケトン６８質量部を混合し、十分に撹拌分散、溶解させ、固形分濃度３１質量％の分散液を調製した。
【０１００】
（２）樹脂組成物Ｗの調製
樹脂組成物Ｗとして、メチルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体［三菱レイヨン（株）製、「アクリペット（登録商標）ＭＤ」、破断時伸び率２．６％］６０質量部、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート共重合体［三菱レイヨン（株）製、「アクリペット（登録商標）ＲＦ０６５」、破断時伸び率１６５．０％］４０質量部、ルチル型二酸化チタン［石原産業（株）製、商品名「タイペークＣＲ−５７」、平均粒径０．２５μｍ］を固形分で３０質量部、ジメチルホルムアミド１７６質量部及びメチルエチルケトン６８質量部を混合し、十分に撹拌分散、溶解させ、固形分濃度３５質量％の分散液を調製した。
【０１０１】
（３）積層基材シートの作製
剥離性を有する工程フィルム［リンテック（株）製、商品名「Ｅｎｐｌｕｓ−０３」；Ｒａ５０ｎｍ以下］上に、上記（１）で得た分散液を塗工し、１５０℃にて加熱・乾燥して、厚さ１５μｍの黒色層を形成した。次いで、上記（２）で得た分散液を、前記黒色層上に塗工し、１５０℃にて加熱・乾燥して、厚さ７５μｍの白色層を形成したのち、工程シートを剥がすことにより、黒色層と白色層とからなる厚さ９０μｍの積層基材シートを作製した。黒色層表面の光沢度は８５％であった。
【０１０２】
（４）粘着剤層の作製
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、ブチルアクリレートモノマー９０質量部、アクリル酸モノマー１０質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下８０℃で８時間重合することにより、重量平均分子量５０万のアクリル系共重合体溶液を得た。
【０１０３】
この共重合体溶液の固形分１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤［コロネートＬ、東ソー社製］を固形分で２質量部添加し、さらにトルエンで希釈し、粘着剤溶液を調製した。
【０１０４】
剥離部材［リンテック（株）製、「ＳＰ−８Ｅ」］の剥離処理面に、ナイフコーターを用いて前記粘着剤溶液を塗布し、８０℃で１分間乾燥することにより、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。
【０１０５】
次いで、積層基材シートの白色層側に、前記の剥離部材付き粘着剤層を貼り合わせて、レーザマーカラベルを作製した。
【０１０６】
（５）黒色層凹部の形成
パナソニック社製ＣＯ２レーザーマーカー  ＬＰ−４００を用いて、黒色層に、黒色層を貫通しないようにレーザ照射してロゴをマーキングした。凹部の黒色層表面から底部までの深さは５μｍであった。
【０１０７】
（６）白色層記録部の形成
次いで、パナソニック社製ＣＯ２レーザーマーカー  ＬＰ−４００を用いて、黒色層を貫通して白色層に到達するようにレーザ照射して文字をマーキングした。記録部の黒色層表面から底部までの深さは２０μｍであった。
【０１０８】
黒色層に形成されたロゴおよび白色層に形成された文字ともに、かすれがなく、印字性は良好であった。
【０１０９】
＜脆質性＞
メラミン塗装板の被着体にラベルを貼り付け２４時間、室温（２５℃）で養生した。その後、ドライヤーで暖めながら（温度７０℃以上）、カミソリの刃を粘着剤層と被着体の界面に挿入させて、被着体からラベルを剥離した。この際に、白色層が破壊を生じたものを脆質性を有するとした。
【０１１０】
上記黒色層および白色層に印字されたラベルについて、上記脆質性の評価を行ったところ、脆質性を有するものであった。
【符号の説明】
【０１１１】
１０  レーザマーカラベル、
１１  剥離部材、
１２  粘着剤層、
１３  白色層、
１４  黒色層。
【図１】
2017111344.tif 000003