(57)【要約】【課題】枠入れ加工性を損なわずに、さらなる撥水性・防汚性を及び耐擦傷性を向上させることができる撥水防汚膜を備えた光学要素を提供すること。【解決手段】基材被処理面がシリカ系表面であるとともに、フッ素変性有機基と反応性のシリル基を有するフッ素有機基導入シランで形成され接触角（対純水）１００°以上の特性を示す撥水防汚膜を備えた光学要素。撥水防汚膜の摩擦特性が、対ＳＵＳ球μｓ≧０．１００かつ対ＳＵＳ球μｋ＜０．０９５を満たす【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材被処理面がシリカ系表面であるとともに、フッ素変性有機基と反応性のシリル基を有するフッ素有機基導入シランで形成され接触角（対純水）１００°以上の特性を示す撥水防汚膜を備えた光学要素において、
前記撥水防汚膜の摩擦特性が、対ＳＵＳ球μｓ＞対ＳＵＳ球μｋであって、対ＳＵＳ球μｓ≧０．１００かつ対ＳＵＳ球μｋ＜０．０９５を満たすことを特徴とする光学要素。
【請求項２】
前記摩擦特性が、さらに、対ＳＵＳ球μｋ／対ＳＵＳ球μｓ＜０．９５を満たすことを特徴とする請求項１記載の光学要素。
【請求項３】
前記摩擦特性が、さらに、対アルミナ球μｋ＜０．０８であるとともに、対アルミナ球μｋ／対アルミナ球μｓ＜０．８０を満たすことを特徴とする請求項２記載の光学要素。
【請求項４】
前記撥水防汚膜の膜厚が０．００５〜０．０３μｍであることを特徴とする請求項１，２又は３記載の光学要素。
【請求項５】
基材被処理面が、最表層ＳｉＯ２層である光学無機薄膜で形成されていることを特徴とする請求項１、２または３記載の光学要素。
【請求項６】
眼鏡レンズであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の光学要素。
【請求項７】
請求項５に記載の光学要素の製造方法であって、撥水防汚剤を繊維状の導電性物質の塊に付着させ、それを１〜０．０００１Ｐａの真空下で加熱することにより前記撥水防汚膜を形成することを特徴とする光学要素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、フッ素変性有機基と反応性のシリル基を有するフッ素有機基導入シランで形成された撥水防汚膜を備えた光学要素に関する。本発明を適用可能な光学要素としては、眼鏡や写真用レンズ、フィルター、ディスプレイ用カバー、各種フィルムなどを挙げることができる。
本願明細書・特許請求の範囲において、「摩擦係数」の各数値は、特に断らない限り、摩擦摩耗解析装置（協学株式会社、ＴＳｆ−３００）により後述の条件のもとに測定したものとする。
また、各略語は、下記のものを意味する。
「対ＳＵＳ球μｋ」・・・接触子ＳＵＳ球で測定した場合の動摩擦係数、
「対ＳＵＳ球μｓ」・・・同静摩擦係数、
「対アルミナ球μｋ」・・・接触子アルミナ球で測定した場合の動摩擦係数、
「対アルミナ球μｓ」・・・同静摩擦係数。
【背景技術】
【０００２】  眼鏡や写真用レンズ等の場合、水滴或いは汚れ・キズ等が付くと、結像がゆがめられるため見え難くなるため、水滴が付着し難い、汚れがつきにくい或いは拭き取りやすい、キズが付き難いこと、汚れを拭き取り易くするため表面摩擦係数が低いことが望ましい。
水滴付着の原因は、親水性の無機ガラス基材や、有機ガラス基材の表面に、反射率低減または増大のための親水性の金属酸化物・ハロゲン化物層（以下「金属酸化物層」）に、手あか・塵埃等の汚れが付着したり、また、微細な傷が生じたりして、不均一な親水性面となることによる。【０００３】  前記金属酸化物層は、通常、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等で代表されるＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成されている。そして、金属酸化物層の表面は微細凹凸が存在する。このため、より汚れ等が付着し易く、付着後も除去しがたいとともに、微細な傷も発生し易く、また、水滴付着の傾向が増大するという問題点がある。
このような問題点を解決するために、前記金属酸化物層の最表面に撥水防汚膜を形成することが考えられ、該撥水防汚膜により撥水性とともに滑り性が増し、拭き傷等も付きにくくなる。【０００４】  そして、本発明と同様に、フッ素系シラン化合物（シリコーン）で撥水防汚膜にかかる先行技術文献としては、特許文献１〜５などを挙げることができる。【０００５】  特許文献１・２では、「フルオロアルキルシラザン等のシラザン化合物を多孔質材料（焼結フィルター・スチールウール等）に含浸させて、無機コート膜に真空下・加熱蒸着させて撥水防汚膜を形成する」ことが記載されている。【０００６】  特許文献３では「有機ポリシロキサン系重合物またはパーフルオロアルキル基含有化合物を重合してなる重合物からなる有機物含有硬化物質層を、浸漬後・硬化（反応）させて無機コート膜上に撥水防汚膜を形成する」ことが記載されている。【０００７】  上記特許文献１〜３に記載の如く基材表面に撥水防汚膜を形成した場合、撥水防汚膜が存在しない場合に比して防汚性、撥水性及び滑り性は確かに向上するものの、実用面（耐擦傷性等）においては未だ不十分であった。そこで、含フッ素シラン化合物（パーフルオロポリエーテルポリシロキサン共重合体）で撥水防汚膜を形成した眼鏡レンズが上市されている。しかし、それらの眼鏡レンズは、小売り店でフレーム形状に合わせてレンズをカット（玉摺り）する際、滑り性が良いため、レンズ保持が困難となり、型通りの枠入れ加工ができず、枠入れ加工性が良好でなかった（特許文献４、段落０００８・０００９参照）。【０００８】  そこで、本願出願人にかかる特許文献４において、撥水防汚膜（表面保護膜）を「フッ素変性有機機と反応性のシリル基導入シラン化合物で形成した」構成の光学要素が提案されている（請求項１等）。
この撥水防汚膜を備えた眼鏡レンズ（光学要素）の場合、枠入れ加工性を維持したまま、撥水性・防汚性および耐擦傷性をある程度確保できた。
しかし、撥水防汚膜にさらなる撥水性・防汚性および耐擦傷性が要求されるようになってきている。【０００９】  なお、特許文献５では、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテルポリシロキサン共重合体変性シラン）に、各種特定シラン化合物（アミノ変性ポリシロキサンおよびエポキシ基含有シラン等）を添加して耐久性を向上させた撥水・防汚膜を備えた眼鏡レンズが提案されている。
この撥水防汚膜を備えた眼鏡レンズ（光学要素）は、動摩擦係数が０．０４０〜０．０４５で、本願発明におけるそれより小さいと推定され、十分な撥水性・防汚性および耐擦傷性が得られると推定される。しかし、枠入れ加工性については、滑りすぎて枠入れ加工性が良好でないと考えられる。このことは、特許文献４における、同様な含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテルポリシロキサン共重合体変性シラン）で撥水防汚膜（段落０１０５の「表面保護膜４」）が形成された比較例２・４・６・８がいずれも枠入れ加工性において「×」であることからも支持される（段落０１３８の表２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００１０】
【特許文献１】  特開平５−２１５９０５号公報
【特許文献２】  特開平６−３４０９６６号公報
【特許文献３】  特公平６−５３２４号公報
【特許文献４】  特開２００４−６１８７９号公報
【特許文献５】  特開２００９−１７３７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  本発明は、上記にかんがみて、枠入れ加工性を損なわずに、さらなる撥水性・防汚性を及び耐擦傷性を向上させることができる撥水防汚膜を備えた光学要素を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明者らは，上記課題を解決するために，鋭意開発に努力をした結果、下記構成の光学要素に想到した。【００１３】  基材被処理面がシリカ系表面であるとともに、フッ素変性有機基と反応性のシリル基を有するフッ素有機基導入シランで形成され接触角（対純水）１００°以上の特性を示す撥水防汚膜を備えた光学要素において、
前記撥水防汚膜の摩擦特性が、対ＳＵＳ球μｋ＜対ＳＵＳ球μｓであるとともに、対ＳＵＳ球μｓ≧０．１０かつ対ＳＵＳ球μｋ＜０．０９５を満たすことを特徴とする。【００１４】  すなわち、撥水防汚膜が、基材被処理面がシリカ系表面であるとともに、フッ素変性有機基と反応性のシリル基を有するフッ素有機基導入シランで形成されていることにより、特許文献４に記載の発明と同様、基材被処理面に対して化学結合がなされるとともにフッ素原子が表面側に多数存在することにより撥水性・防汚性および対擦傷性を確保できる。そして、該撥水防汚膜の摩擦特性が、対ＳＵＳ球μｓを所定値（０．０９５、望ましくは０．１００以上とするとともに対ＳＵＳ球μｋを所定値（０．１００望ましくは０．０９５未満となる要件を満たせば、枠入れ加工性を損なわずに、撥水性・防汚性および対擦傷性を向上させることができることを知見した。【００１５】  この場合において、撥水防汚膜の摩擦特性が、さらに、対ＳＵＳ球μｋ／対ＳＵＳ球μｓが所定値（０．９５、望ましくは０．９０）以下を満たすことが望ましい。枠入れ加工性を損なわずに、撥水性・防汚性および対擦傷性を向上させることがより容易となる。【００１６】  撥水防汚膜の摩擦特性が、さらに、対アルミナ球μｋが所定値（０．０８望ましくは０．０６）未満であるとともに、対アルミナ球μｋ／対アルミナ球μｓが所定値（０．８０、望ましくは０．７０）以下を満たすことが望ましい。ＳＵＳに対して約３倍硬度が高いアルミナ接触子における対アルミナ球μｋおよび対アルミナ球μｋ／対アルミナ球μｓが小さいことにより、枠入れ加工性が損なわれ難く、かつ、高硬度擦傷材に対する格段に滑りがよくなり対擦傷性の向上が期待できる。
なお、上記のような摩擦特性を有する撥水防汚膜を形成可能な撥水剤としては、信越化学工業（株）製のフッ素有機基導入シラン化合物「Ｘ−７１−１９５」等を挙げることができるが、これに限られるものではない。【００１７】  上記撥水防汚膜は、基材被処理面が、最表層ＳｉＯ２層である光学無機薄膜で形成されている場合において、撥水防汚剤剤を繊維状の導電性物質の塊に付着させ、それを１〜０．０００１Ｐａの真空下で加熱する、いわゆる乾式処理法（乾式コーティング法）により形成することが望ましい。【００１８】  この乾式処理法は、密着性の良好なかつレベリング性（均一性）に優れた撥水防汚膜を得易いとともに、同一真空槽を使用して連続的に撥水防汚膜を形成でき、生産性・効率において後述の湿式処理法に比して優れている。【００１９】  なお、撥水防汚膜は、光学要素の基材被処理面上に塗布後、湿度（ＲＨ）１０〜９０％、温度１０〜６０℃の雰囲気下に所定時間放置することにより撥水防汚膜を形成するいわゆる湿式処理法（湿式コーティング法）であってもよい。【００２０】  この湿式処理法は、大気中で、大型（大面積）の基板や複雑な形状のものに撥水防汚膜を形成する場合に適している。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】  本発明を適用可能な光学要素の一例を示すモデル断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】  以下、本発明の実施の形態について、図１に示すような眼鏡用レンズを例に採り説明する。
【００２３】  ここで，光学基材（レンズ本体）１０としては、無機ガラス基材，有機ガラス基材を問わない。そして、光学要素としては、眼鏡レンズ、カメラ用レンズなどの光学用レンズ、さらには、各種ディスプレイの前面ガラスないし前面フィルター、さらには、光学プリズム等も含まれるものである。
【００２４】  上記無機ガラスとしては、屈折率（ｎＤ）として、１．５５以上のものが得易い、バリウムクラウンガラス（ＢａＫ）１．５４〜１．６０、重クラウンガラス（ＳＫ）＞１．５４、特重クラウンガラス（ＳＳＫ）＞１．６０、軽バリウムフリント（ＢａＬＦ）＞１．５５、バリウムフリント（ＢａＦ）＞１．５６、重バリウムフリント（ＢａＳＦ）＞１．５８５等が好適である。なお、各無機ガラス略号の後の数字は、各ガラスの屈折率（ｎＤ）を示す。
【００２５】  上記有機ガラス基材としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ポリカーボネート（ＰＣ）、脂肪族アリルカーボネート、芳香族アリルカーボネート、ポリチオウレタン等からなるものを挙げることができる。
【００２６】  そして、耐擦傷性（特に、有機ガラス基材の場合）、通常、ハードコート膜１２を形成し、さらに、該ハードコート膜を形成する場合には、耐衝撃性を高めるため、プライマー膜１４をレンズ本体１０との間に介在させる。
【００２７】  上記ハードコート膜としては、慣用のシリコーン系やアクリル系のものが、ハードコート膜としては、ウレタン系（ＴＰＵ）やエステル系（ＴＰＥＥ）の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）をベースとするプライマーを好適に使用できる（特許文献４、段落００２８〜００５６等参照）
【００２８】  そして、ハードコート膜１４上には、通常、後述の実施例・比較例の如く、最表層ＳｉＯ２層である光学無機薄膜（反射防止膜又はミラーコート）１６を形成する。
【００２９】  すなわち、金属酸化物・金属ハロゲン化物などのセラミックス及び金属膜からなる単層又は２種類以上の物質からなる多層の薄膜を形成して、光学的に反射率を低減させたり、増大させたりして形成する。
なお、レンス本体が無機ガラスの場合、光学無機薄膜（反射防止膜又はミラーコート）は、無機ガラスに直接形成する。
【００３０】  ここで、無機薄膜材料としては慣用のものを使用できる慣用の方法で形成する（特許文献４、段落００５９〜００６０）。
【００３１】  そして、本発明では、上記無機ガラス基材上又は光学無機薄膜上、すなわち、基材被処理面に、下記構成の撥水防汚膜を形成することを特徴的構成とする。
【００３２】  具体的には、本発明の撥水防汚膜１８は、フッ素変性有機基と反応性のシリル基を有するフッ素有機基導入シラン化合物を膜成分（主剤）とし、接触角（対純水）１００°以上の特性を示すものであることを前提とする。
【００３３】  撥水防汚膜（撥水撥油膜）の膜厚は、撥水防汚剤の種類や成膜方法によって若干変動するが、通常０．００３〜０．０３μｍ、好ましくは０．００５〜０．０２５μｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．０２μｍとする。撥水防汚膜の膜厚が所定値未満では、撥水撥油性能が期待できず、耐擦傷性や耐薬品性能に問題を生じやすくなる。また、所定値を超えると撥水防汚膜の表面光散乱による透過率の低下が生じ易くなる。
【００３４】  フッ素有機基導入シラン化合物を膜成分とする表面保護剤（コーティング剤）としては、具体的には、信越化学工業（株）製のフッ素有機基導入シラン化合物「Ｘ−７１−１９５」をフッ素系溶剤（例えば、３Ｍ（株）製Ｎｏｖｅｃ７２００等）で適当な濃度に希釈したものを使用できる。特許文献４で使用した「Ｘ−７１−１３０」（本願：段落表面較例保護膜２）と同系であるが、分子量が若干高いものと考えられる。
【００３５】  そして、撥水防汚膜の形成方法は、下記乾式処理法（ａ）でも湿式処理法（ｂ）でもよい。
【００３６】  （ａ）乾式処理法（乾式コーティング法）フッ素有機基導入シラン化合物をフッ素系溶剤に適宜濃度に希釈したコーティング剤（表面保護剤）を繊維状の導電性物質の塊に付着させ、真空下で加熱することにより光学要素上に付着させて撥水防汚膜を形成する（例えば、特許文献２、請求項１等参照）。
【００３７】  ここで、成膜時の真空圧は、１〜０．０００１Ｐａ、好ましくは０．５〜０．００５Ｐａ更に好ましくは０．１〜０．００１Ｐａとすることが望ましい。真空圧が１Ｐａより高いと、蒸発分子の平均自由行程が短く適当な成膜速度が得られず、また０．０００１Ｐａより低いと成膜速度は得られるがその真空状態とするのに時間を要する。
【００３８】  また、成膜速度は、０．０５〜５．０Å／ｓ、好ましくは０．１〜２．０Å／ｓとする。０．０５Å／ｓ以下では生産性が劣り成膜コスト高となり、５．０Å／ｓ以上では適当な膜厚分布を得ることが難しくなる。成膜速度は、真空圧／加熱温度の操作により調整が可能である。
【００３９】  （ｂ）湿式処理法（湿式コーティング法）同表面保護剤を、光学要素上に塗布後、湿度（ＲＨ）１０〜９０％（望ましくは２０〜８０％）、温度１０〜６０℃（２０〜５０℃）の雰囲気下に所定時間放置することにより撥水防汚膜を形成する。上記所定時間は、表面保護剤の反応速度、雰囲気条件により異なるが、通常、０．５〜２４ｈ（望ましくは１〜１０ｈ）とする。
【００４０】  塗布方法は、ディッピング法・スピンコーティング法・刷毛塗り法・スプレー法など任意である。
【００４１】  上記において雰囲気湿度が低すぎると反応基が十分な（加水分解による）反応性を得難く、逆に高過ぎると外観不良をきたし易い。
【００４２】  また、雰囲気温度が低すぎるとシラン化合物の反応が遅く、逆に高過ぎると光学無機薄膜にクラックや光学要素基材の変形等の外観不良が発生し易い。
【００４３】  例えば、「フッ素系防汚コーティング剤ＫＹ−１３０（３）」（信越化学工業社）の製品カタログに記載されている下記方法がある。実施例で使用するものの説明書はないのですか。
【００４４】  ”フッ素系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７２００（旧名称：ＨＰＥ−７２００）［３Ｍ社製］など）で適当な濃度に希釈し、ディッピング、刷毛塗りなどにより基材表面に塗工する。下記条件で放置して硬化させた後、表面を乾いた布などでき取る。
【００４５】  ・室温、湿度４０％・・・２４時間以上・６０℃、湿度８０％・・・２時間以上（推奨条件）”
【実施例】
【００４６】  以下、本発明の効果を確認をするために行った実施例及び比較例について詳細に説明をする。【００４７】  （１）薬剤及び光学基材は、下記のものである。【００４８】  ＜薬剤＞
・ＴＰＥＥ「ペスレジンＡ−１６０Ｐ」（高松油脂株式会社製、ポリエステル・ポリエーテル型水分散エマルジョン（水性）、固形分濃度２７％）
・チタニア系酸化金属微粒子Ａ「オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）」（触媒化成工業株式会社製、固形分濃度３０％、分散溶媒メチルアルコール）
・チタニア系酸化金属微粒子Ｂ「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｓ−７，Ｇ）」（触媒化成工業株式会社製、固形分濃度２０％、分散溶媒メチルアルコール）
・コロイダルシリカ「メタノールシリカゾル」（日産化学株式会社製、固形分濃度３０％、分散溶媒メチルアルコール）
＜光学基材（レンズ本体）＞
・屈折率１．５０：「ＣＲ−３９」（ＰＰＧ  Ｃｏ製）
・屈折率１．６０：「ＭＲ−９５」（三井化学株式会社製）
・屈折率１．６７：「ＭＲ−１０」（三井化学株式会社製）
・屈折率１．７４：「ＭＲ−１７４」（三井化学株式会社製）
各基材は、前処理として４０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液に３分浸漬させ、次いで水洗、乾燥させたものを使用した。【００４９】  （２）各プライマー組成物は下記の如く調製したものである。【００５０】  ＜プライマー組成物１＞
市販のＴＰＥＥ「ペスレジンＡ−１６０Ｐ」１００部に、チタニア系酸化金属微粒子「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｓ−７．Ｇ）」５７部、希釈剤としてメチルアルコール３５０部、及びシリコーン系界面活性剤「Ｌ−７００１」１部を混合し、均一な状態になるまで撹拌して、プライマー組成物を調製した。【００５１】  ＜プライマー組成物２＞
チタニア系酸化金属微粒子「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｓ−７，Ｇ）」を２１０部に変更する以外はプライマーコート１と同様にして調製した。【００５２】  なお、上記プライマー組成物及びハードコート組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度：１０５ｍｍ／ｍｉｎ）で行った。【００５３】  （３）各ハードコート組成物は下記の如く調製したものである。【００５４】  ＜ハードコート組成物１＞
Ｙーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０９部、テトラエトキシシラン４０部、Ｙーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２７部に、メチルアルコール１６０部を加え、撹拌しながら０．０１Ｎの塩酸３８部を滴下して一昼夜加水分解を行って加水分解物を調製した。【００５５】  該加水分解物に、コロイダルシリカ３９０部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー製「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１」）１部と、触媒としてアセチルアセトン鉄１．５部を混合し、一昼夜撹拌して、ハードコート組成物を調製した。【００５６】  ＜ハードコート組成物２＞
Ｙーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５０部、テトラエトキシシラン２５部に、メチルアルコール１５０部を加え、撹拌しながら０．０１Ｎの塩酸４０部を滴下して一昼夜加水分解を行って加水分解物を調製した。【００５７】  該加水分解物に、チタニア系酸化金属微粒子「オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）」１７０部、シリコーン系界面活性剤（Ｌ−７００１）１部と、触媒としてアセチルアセトンアルミニウム１．０部を混合し、一昼夜撹拌し、ハードコート組成物を調製した。【００５８】  ＜ハードコート組成物３＞
チタニア系酸化金属微粒子「オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）」を  ３５０部に変更する以外はハードコート膜２と同様にして調製した。【００５９】  （４）各光学無機薄膜（反射防止膜又はミラーコート）は下記の如く形成したものである。【００６０】  ＜光学無機薄膜１＞
真空室を６０℃に加熱しながら、圧力１．３３×１０−３Ｐａまで排気し、酸素イオンクリーニングを行った後、基板側から
第１層  ＳｉＯ２    屈折率  １．４６  光学膜厚  ２６ｎｍ
第２層  ＺｒＯ２    屈折率  ２．０５  光学膜厚  ８１ｎｍ
第３層  ＳｉＯ２    屈折率  １．４６  光学膜厚  ２２ｎｍ
第４層  ＺｒＯ２    屈折率  ２．０５  光学膜厚  １３２ｎｍ
第５層  ＳｉＯ２    屈折率  １．４６  光学膜厚  １３１ｎｍ
の順に真空蒸着を行い、反射防止膜を形成する。【００６１】  ＜光学無機薄膜２＞
真空室を６０℃に加熱しながら、圧力１．３３×１０−３Ｐａまで排気し、酸素イオンクリーニングを行った後、基板側から
第１層  ＳｉＯ２  屈折率  １．４６  光学膜厚  ２６ｎｍ
第２層  ＺｒＯ２  屈折率  ２．０５  光学膜厚  ９３ｎｍ
第３層  ＳｉＯ２  屈折率  １．４６  光学膜厚  １８ｎｍ
第４層  ＺｒＯ２  屈折率  ２．０５  光学膜厚  １３５ｎｍ
第５層  ＳｉＯ２  屈折率  １．４６  光学膜厚  １３１ｎｍ
の順に真空蒸着を行い、反射防止膜を形成する。【００６２】  ＜光学無機薄膜３＞
真空室を６０℃に加熱しながら、圧力１．３３×１０−３Ｐａまで排気し、酸素イオンクリーニングを行った後、基板側から
第１層  ＳｉＯ２  屈折率  １．４６  光学膜厚  ２６ｎｍ
第２層  ＴｉＯ２  屈折率  ２．３６  光学膜厚  ３４ｎｍ
第３層  ＳｉＯ２  屈折率  １．４６  光学膜厚  ４５ｎｍ
第４層  ＴｉＯ２  屈折率  ２．３６  光学膜厚  １２０ｎｍ
第５層  ＳｉＯ２  屈折率  １．４６  光学膜厚  １８ｎｍ
第６層  ＴｉＯ２  屈折率  ２．３６  光学膜厚  ９４ｎｍ
第７層  ＳｉＯ２  屈折率  １．４６  光学膜厚  １２９ｎｍ
の順に真空蒸着を行い、反射防止膜を形成する。なお、第２，４，６層のＴｉＯ２は、酸素イオンアシスト蒸着で行った。【００６３】  ＜光学無機薄膜４＞
真空室を６０℃に加熱しながら、圧力１．３３×１０−３Ｐａまで排気し、酸素イオンクリーニングを行った後、基板側から
第１層  ＺｒＣ２  屈折率ｎ  ２．０５  光学膜厚  １３０ｎｍ
第２層  ＳｉＣ２  屈折率ｎ  １．４６  光学膜厚  １３０ｎｍ
第３層  ＺｒＣ２  屈折率ｎ  ２．０５  光学膜厚  １３０ｎｍ
第４層  ＳｉＣ２  屈折率ｎ  １．４６  光学膜厚  １３０ｎｍ
第５層  ＺｒＣ２  屈折率ｎ  ２．０５  光学膜厚  １３０ｎｍ
第６層  ＳｉＯ２  屈折率ｎ  １．４６  光学膜厚  １３０ｎｍ
の順に真空蒸着を行い、ミラーコートを形成した。【００６４】  なお、上記において、「イオンクリーニング」及び「イオンアシスト法」とは、それぞれ下記方法を意味する。【００６５】  ＜１＞イオンクリーニング
光学無機薄膜を成膜する際は、光学無機薄膜の付着力を高めるため、前処理として、ハードコート膜の表面処理を行うことが望ましい。具体的な例として、高周波による酸素またはアルゴンによるプラズマ処理、酸、アルカリによる薬品処理、イオン銃による酸素イオンまたはアルゴンイオン照射処理等が挙げられる。【００６６】  上記のうち、イオン銃による酸素イオンまたはアルゴンイオン照射処理により良好な表面を得ることが望ましい。（特開平１０−１２３３０１号公報等参照）
＜２＞イオンアシスト法：
少なくとも高屈折率層の成膜は、イオンビームアシスト法を使用して蒸着を行い、その他の膜についても、イオンビームアシスト法を使用してもよいし、その他の物理的蒸着法を使用してもよい。（特開平１１−１７４２０５号公報等参照）
（５）各撥水防汚膜は、下記の如く形成したものである。【００６７】  ＜撥水防汚膜１＞
＜１＞薬品調製
フッ素系コーティング剤（信越化学工業（株）製「Ｘ−７１−１９５」（固形分２０％品））をフッ素系溶剤（信越化学工業（株）製ＦＲシンナー）で希釈して固形分３％となるように調製したものを、スチールウール（日本スチールウール（株）製、♯０、線径０．０２５ｍｍ）０．５ｇを上方が解放の円筒形の銅（容量：内径１６ｍｍ×内高さ６ｍｍ）に詰めた容器に充填（薬品充填量２．０ｇ）した後、１２０℃で１時間乾燥させた。【００６８】  ＜２＞成膜
薬品を充填した上記容器を真空蒸発装置内にセットし、０．０１Ｐａの真空とした後、加熱源としてモリブデン製抵抗加熱ボートで０．６Å／ｓの成膜速度で蒸発させ０．０１５μｍの撥水防汚膜を各被処理要素表面に形成した。【００６９】  ＜撥水防汚膜２（特許文献４、段落００９９記載の表面保護膜１に対応）＞
＜１＞薬品調製
フッ素系コーティング剤（信越化学工業（株）製「ＫＹ−１３０」（固形分３％品））を、スチールウール（日本スチールウール（株）製、＃０、線径０．０２５ｍｍ）０．５ｇを上方が解放の円筒形の銅（容量：内径１６ｍｍ×内高さ６ｍｍ）に詰めた容器に充填（薬品充填量１．０ｇ）した後、１２０℃で１時間乾燥させた。【００７０】  ＜２＞成膜
薬品を充填した上記容器を真空蒸発装置内にセットし、０．０１Ｐａの真空とした後、加熱源としてモリブデン製抵抗加熱ボートで０．６Å／ｓの成膜速度で蒸発させ０．００５μｍの撥水防汚膜を各被処理要素表面に形成した。【００７１】  ＜撥水防汚膜３（特許文献４、段落０１０３記載の表面保護膜３に対応）＞
＜１＞薬品調製
両末端にシラノール基を有するジメチルシロキサン（数平均分子量：２６０００）１０部、炭化水素溶媒（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ社製「アイパーＥ」）１０部を添加・混合し、さらにエチルトリアセトキシシラン１部、ジブチル錫アセテート０．０５部を添加・混合し、２４時間放置した。その後、メチルイソブチルケトン５４０部と、シクロヘキサノン５４０部を添加・混合した。【００７２】  ＜２＞成膜
上記組成物に被処理光学要素を浸漬、引き上げスピード１００ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ後、２４時間室温で乾燥、硬化させた。【００７３】  （６）各実施例／比較例は、下記の如く行った。【００７４】  ＜実施例−１＞
ＣＲ−３９レンズ（ｎＤ＝１．５０）にハードコート膜１を塗布し、１１０℃×２時間の条件で硬化させ、ハードコート膜を形成した。【００７５】  該ハードコート膜を施したレンズを回転するレンズドームにセットし、光学無機薄膜Ｄ（ミラーコート）を形成した後、最表面に表面保護層１を成膜した。【００７６】  ＜実施例−２＞
ＭＲ−９５レンズ（ｎＤ＝１．６０）にプライマーコート１を塗布し、１００℃×２０分の硬化後、ハードコート膜２を塗布し、１１０℃×２時間の条件で硬化させ、プライマー／ハードコート膜を形成した。【００７７】  ハードコート膜を施したレンズを回転するレンズドームにセットし、光学無機薄膜Ａ（反射防止膜）を形成した後、最表面に撥水防汚膜１を成膜した。【００７８】  ＜実施例−３＞
ＭＲ−１０レンズにハードコート膜３を塗布し、１１０℃×２時間の条件で硬化させ、ハードコート膜を形成した。【００７９】  該ハードコート膜を施したレンズを回転するレンズドームにセットし、光学無機薄膜Ｂ（反射防止膜）を形成した後、最表面に撥水防汚膜１を成膜した。【００８０】  ＜実施例−４＞
ＭＲ−１７４レンズ（ｎＤ＝１．７４）にプライマーコート２を塗布し、１００℃×２０分の硬化後、ハードコート膜３を塗布し、１１０℃×２時間の条件で硬化させ、プライマーハードコート膜層を形成した。【００８１】  ハードコート膜を施したレンズを回転するレンズドームにセットし、光学無機薄膜Ｃ（反射防止膜）を形成した後、最表面に撥水防汚膜１を成膜した。【００８２】  ＜比較例−１＞
光学無機薄膜までは実施例１と同様にして行った後、最表面に撥水防汚膜３を成膜した。【００８３】  ＜比較例−２＞
光学無機薄膜までは実施例１と同様にして行った後、最表面に撥水防汚膜２を成膜した。【００８４】  ＜比較例−３＞
光学無機薄膜までは実施例２と同様にして行った後、最表面に撥水防汚膜３を成膜した。【００８５】  ＜比較例−４＞
光学無機薄膜までは実施例２と同様にして行った後、最表面に撥水防汚膜２を成膜した。【００８６】  ＜比較例−５＞
光学無機薄膜までは実施例３と同様にして行った後、最表面に撥水防汚膜３を成膜した。【００８７】  ＜比較例−６＞
光学無機薄膜までは実施例３と同様にして行った後、最表面に撥水防汚膜２を成膜した。【００８８】  ＜比較例−７＞
光学無機薄膜までは実施例４と同様にして行った後、最表面に撥水防汚膜３を成膜した。【００８９】  ＜比較例−８＞
光学無機薄膜までは実施例４と同様にして行った後、最表面に撥水防汚膜２を成膜した。【００９０】  （７）上記の如く製造した各実施例／比較例について、下記各項目の物性／評価試験を行った。【００９１】  ＜試験項目＞
＜１＞耐擦傷性試験
スチールウール（＃００００）に１０００ｇの荷重を加え、各試験片の反射防止膜の表面を５０回／５０秒にて擦り、傷の入り具合を蛍光灯による反射光及び透過光による目視検査にて判定した。【００９２】    ○：傷の入った面積が１０％以内
△：傷の入った面積が１０％を越えて３０％以内
×：傷の入った面積が３０％を越える
＜２＞密着性試験
試験片に１ｃｍ匹方に１ｍｍ間隔で１００個の升目を形成し、セロハン製粘着テープを強く押しつけた後、９０°方向に急激に剥がし、剥離しない升目の数を数えた。【００９３】  ＜３＞耐温水性試験
８０℃の湯中に試験片を１０分間浸漬させ、密着性試験（前述）を行った。【００９４】  ＜４＞耐候性試験
促進耐候性試験：カーボンアーク型サンシャインスーパーロングライフウエザーメーター（スガ試験機社製）で１００時間暴露して、耐擦傷性及び密着性（前述）を評価した。【００９５】  ＜５＞撥水性試験
接触角計（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｄ型）にて純水に対する接触角を測定した。【００９６】    ○：接触角１００°以上
△：接触角  ８０°以上
×：接触角  ８０°未満
＜６＞耐薬品性
・耐酸：２０℃の硝酸水溶液（ＰＨ１）に試験片を６時間浸漬させ、水洗した後、接触角（対純水）を測定（前述）した。【００９７】  ・耐アルカリ：２０℃の水酸化ナトリウム水溶液（ＰＨ１１）に試験片を６時間浸漬させ、水洗した後、接触角を測定（前述）した。【００９８】  ＜７＞防汚性１（汚れ除去性）
市販の油性マジック（寺西化学工業（株）社製マジックインキＮｏ．５００）にて試験片表面に１ｃｍ長の線を引き、ハンカチにて５往復擦り、ふき取れるか否かで判定した。【００９９】    ○：完全にふき取れる
△：若干残る
×：ふき取れずに広がる【０１００】  ＜８＞防汚性２（水滴落下性）
水平面より３０°に傾斜させた試験片に、水道水をスポイトで一滴ずつレンズに垂らし水の流れ落ち方を目視評価行った。
○：水滴が素早く流れ落ちた
△：水滴がレンズ上に留まるが、少しずつ流れ落ちた
×：水滴がレンズ上に留まり流れ落ちない
＜９＞枠入れ加工性
枠入れ加工機（（株）ニデック製「ＳＥ−９０９０」）にて、枠入れ加工を行い指定した型どおりに枠入れ加工ができるか否かで判定した。各基材２０枚ずつ行い、良品率調査を行った。【０１０１】    ○：良品率９５％以上
×：良品率９５％未満【０１０２】  ＜１０＞摩擦係数
協和界面科学（株）製自動摩擦摩耗解析装置ＴＳｆ−３００にて、荷重１００ｇ、移動速度１０ｍｍ／ｓ、移動距離３０ｍｍの条件で測定を行った。試験片と接する接触子はＳＵＳ球とアルミナ球にて行った。【０１０３】  ＜１１＞防汚性３（拭き作業性）
眼鏡用クロス（東レ（株）トレシー）にて試験片を擦り、拭きやすさを評価した。【０１０４】    ×：表面抵抗があり、試験片を強く押さえていないと拭き取れない
△：やや表面抵抗があり、試験片を軽く押さえている必要がある
○：表面の抵抗感が無く、試験片を押さえていなくても拭き取ることができる
＜効果の確認＞
上記試験結果を表１・２に示す。【０１０５】  本発明の各実施例は、各種実用特性（耐擦傷性・蜜着性、耐候性、撥水性、耐薬品性）を有、アルカリ性）に優れるとともに、枠入れ加工性を損ねずに、防汚性２・３（水落下性・拭き作業性）において、従来よりさらに優れていることがわかる。
これは、撥水防汚膜の摩擦特性において、対ＳＵＳ球μｓが所定値以上であるとともに、対ＳＵＳ球μｋが所定値未満であることに基づくと考えられる。【０１０６】
【表１】
2017111413.tif 000002
【０１０７】
【表２】
2017111413.tif 000003
【符号の説明】
【０１０８】１０  光学基材（レンズ本体）
１２  プライマーコート
１４  ハードコート膜
１６  光学無機薄膜（反射防止膜またはミラーコート）
１８  撥水防汚膜
【図１】
2017111413.tif 000004