(57)【要約】【課題】電池電圧をより高めることができる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池２０は、正極２２と、負極２３と、正極２２と負極２３との間に介在する非水電解液２７と、を備えている。正極２２は、トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）の酸化分解電位よりも酸化還元電位が高い正極活物質及びリン酸リチウムを含んでいる。負極２３は、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｅからなる群より選ばれる１種以上の金属を含んでいる。非水電解液２７は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる１種以上の金属のカチオンとトリフルオロメタンスルホネートアニオンとを含んでいる。【選択図】図２
2017111909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）の酸化分解電位よりも酸化還元電位が高い正極活物質及びリン酸リチウムを含む正極と、
Ｍｇ、Ｃａ及びＣｅからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む負極と、
Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる１種以上の金属のカチオンとトリフルオロメタンスルホネートアニオンとを含む非水電解液と、
を備えた、
非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、酸化還元電位がＬｉ+／Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上である、
請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記正極は、前記正極活物質の含有量Ｘｇと前記リン酸リチウムの含有量Ｙｇとの質量比Ｙ／Ｘが０．１０以下である、
請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記正極は、前記質量比Ｙ／Ｘが０．０３以上０．０９以下である、
請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）の酸化分解電位よりも酸化還元電位が高い正極活物質にリン酸リチウムを添加する添加処理を行い、正極を製造する正極製造工程と、
前記正極と、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｅからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む負極と、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる１種以上の金属のカチオンとトリフルオロメタンスルホネートアニオンとを含む非水電解液と、を用いて、非水電解液二次電池を組み立てる組立工程と、
を含む、非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記添加処理では、前記正極活物質の使用量Ｘｇと前記リン酸リチウムの使用量Ｙｇとの質量比Ｙ／Ｘが０．１０以下となるように、前記正極活物質に前記リン酸リチウムを添加する、
請求項５に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記正極製造工程において、
前記リン酸リチウムを添加した正極活物質を乾燥させる乾燥処理を行う、
請求項５又は６に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥処理では、１００℃以上２００℃以下の温度で乾燥を行う、
請求項７に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極製造工程において、
前記添加処理では、前記正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、
前記リン酸リチウムを添加した正極活物質を酸化させてリチウムを引き抜く酸化処理を行う、
請求項５〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、本発明者は、正極活物質としてＶ2Ｏ5などを用い、負極活物質としてＭｇなどを用い、非水電解液としてトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）を含むものを用いた非水電解液二次電池を提案している（特許文献１参照）。この電池では、負極側でアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１３９９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１の非水電解液二次電池では、作動電圧をより高めることが望まれていた。作動電圧を高める手段として、酸化還元電位の高い正極を用いることが考えられる。しかし、特許文献１において非水電解液に含まれるＣＦ3ＳＯ3-は、Ｌｉ+／Ｌｉ基準で４．３Ｖ程度で酸化分解するため、それよりも高い酸化還元電位を有する正極活物質を用いた場合、十分な充電を行うことができなかった。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、電池電圧をより高めることができる非水電解液二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者は鋭意研究したところ、正極活物質の他にリン酸リチウムを含む正極を用いると、十分な充電を行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の非水電解液二次電池は、
トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）の酸化分解電位よりも酸化還元電位が高い正極活物質及びリン酸リチウムを含む正極と、
Ｍｇ、Ｃａ及びＣｅからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む負極と、
Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる１種以上の金属のカチオンとトリフルオロメタンスルホネートアニオンとを含む非水電解液と、
を備えたものである。
【０００８】
また、本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、
トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）の酸化分解電位よりも酸化還元電位が高い正極活物質にリン酸リチウムを添加する添加処理を行い、正極を製造する正極製造工程と、
前記正極と、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｅからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む負極と、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる１種以上の金属のカチオンとトリフルオロメタンスルホネートアニオンとを含む非水電解液と、を用いて、非水電解液二次電池を組み立てる組立工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、電池電圧をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、ＣＦ3ＳＯ3-の酸化分解電位よりも高い酸化還元電位を有する正極活物質を用いた電池において、正極に含まれるリン酸リチウムが正極活物質表面を保護する膜を形成し、ＣＦ3ＳＯ3-の酸化分解が抑制されるためと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の充放電の一例を示す模式図。
【図２】非水電解液二次電池２０の構成の概略を示す断面図。
【図３】コイン型セル４０を示す説明図。
【図４】実験例１の充放電曲線。
【図５】実験例２の充放電曲線。
【図６】実験例３の充放電曲線。
【図７】実験例４の充放電曲線。
【図８】実験例５の充放電曲線。
【図９】実験例６の充放電曲線。
【図１０】実験例７の充放電曲線。
【図１１】実験例８の充放電曲線。
【図１２】実験例９の充放電曲線。
【図１３】質量比Ｙ／Ｘと放電容量との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する非水電解液と、を備えている。本発明の非水電解液二次電池は、正極側でカチオンが、負極側でアニオンが、キャリアとして電気化学反応に関わると考えられる。以下、こうした電池を双方向型電池とも称する。ここで、「カチオンがキャリアとして電気化学反応に関わる」とは、例えば、カチオンが正極側で酸化還元反応をすることによって充放電が進行したり、カチオンが正極内部や正極表面などに吸蔵放出されることによって充放電が進行したりすることなどを含む。また、「アニオンがキャリアとして電気化学反応に関わる」とは、例えば、アニオンが負極側で酸化還元反応をすることによって充放電が進行したり、アニオンが負極内部や負極表面などに吸蔵放出されることによって充放電が進行したりすることなどを含む。
【００１２】
図１は、本発明の非水電解液二次電池の充放電の一例を示す模式図である。図１に示すように、本発明の非水電解液二次電池は、例えば、放電時にはトリフルオロメタンスルホネートアニオンが負極に吸蔵され、カチオンが正極に吸蔵される。一方、充電時にはトリフルオロメタンスルホネートアニオンが負極から放出され、カチオンが正極から放出される。なお、リチウムイオン電池などは、正極側、負極側の両方においてリチウムイオンすなわちカチオンがキャリアとして電気化学反応に関わるものである一方向型電池である。また、電気二重層キャパシタなどは、負極側でカチオンが、正極側でアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わる双方向型電池である。
【００１３】
本発明の非水電解液二次電池において、正極は、正極活物質及びリン酸リチウムを含む。正極活物質は、トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）の酸化分解電位よりも高い酸化還元電位を有するものである。正極活物質の酸化還元電位は、Ｌｉ+／Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上であることが好ましい。また、正極活物質は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる１以上と電気化学反応（カチオンの関わる酸化還元反応や、カチオンの吸蔵放出など）を行うことが可能なものであることが好ましい。正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物などを好適に用いることができる。より具体的には、例えば、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物や、オリビン構造のリチウムコバルトリン酸などが挙げられる。スピネル構造のリチウムマンガン酸化物は、その一部の元素がＣｏやＮｉで置換されていてもよく、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のようなリチウムニッケルマンガン複合酸化物でもよいし、ＬｉＣｏＭｎＯ4のようなリチウムコバルトマンガン複合酸化物でもよいし、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物でもよい。こうしたリチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質は、非水電解液二次電池の使用前に、リチウムが引き抜かれるなど、酸化されていてもよい。
【００１４】
正極は、正極活物質とリン酸リチウムとを含むものであれば、特に限定されないが、正極活物質の含有量Ｘｇとリン酸リチウムの含有量Ｙｇとの質量比Ｙ／Ｘが０．１０以下であることが好ましい。質量比Ｙ／Ｘが０．１０以下では、放電容量をより高めることができる。このうち、質量比Ｙ／Ｘは、０．０９７５以下がより好ましく、０．０９５以下がさらに好ましく、０．０９以下が一層好ましい。また、質量比Ｙ／Ｘは、０より大きければよいが、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。リン酸リチウムは、正極に固定されていることが好ましく、正極に被膜として固定されていることがより好ましい。なお、正極に含まれるリン酸リチウムは、非水電解液にはほとんど溶解しないと考えられる。
【００１５】
正極は、例えば、正極活物質とリン酸リチウムと導電材と、結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭など公知のカーボン粉末が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリルなどの高分子が挙げられる。正極は、導電材１００質量部に対して、結着材を３質量部以上２５質量部以上含むことが好ましい。混合方法としては、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒下で、湿式混合してもよいし、乳鉢などを使って乾式混合してもよい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池において、負極は、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｅからなる群より選ばれる１以上を含む。このような負極では、負極側でアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わることのできる非水電解液二次電池を容易に提供することができる。負極は、これらの金属単体でもよいし、これらの金属を含む合金でもよい。合金としては、上述した金属同士の合金としてもよいし、アルミニウムや亜鉛、スズ、ビスマス、シリコンなどを含む合金としてもよい。合金としては、アルミニウム合金やアルミニウム亜鉛合金、スズ合金が好ましく、マグネシウムアルミニウム合金や、マグネシウムアルミニウム亜鉛合金、カルシウムスズ合金などがより好ましい。負極には、上述した金属単体や合金をそのまま用いてもよいし、粉末状にして導電材や結着材と混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成して用いてもよい。導電材や結着材、溶剤、集電体としては、正極で例示したものなどを適宜採用することができる。
【００１７】
負極は、非水電解液によって負極表面に被膜（ＳＥＩ被膜）が形成されるものであることが好ましく、トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜が負極表面に形成されるものであることがより好ましい。こうした被膜は、非水電解液中に含まれる成分、例えば支持塩やイオン液体が分解した物が負極上に形成されされたものと考えられる。こうした被膜は、５０℃以上７０℃以下、好ましくは５５℃以上６５℃以下、より好ましくは６０℃程度の温度範囲で本発明の非水電解液二次電池の充放電を行った場合に、より良好に形成されると考えられる。この被膜は、トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する負極活物質としての機能を有するものとしてもよい。具体的には、例えば、充放電時にトリフルオロメタンスルホネートアニオンを酸化還元するものとしてもよし、充放電時にトリフルオロメタンスルホネートアニオンを吸蔵、放出するものとしてもよい。
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池において、非水電解液は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる１以上の金属のカチオンとトリフルオロメタンスルホネートアニオンとを含む。非水電解液は、支持塩を非水系溶媒に溶解したものであることが好ましい。また、非水電解液は、支持塩を０．０５Ｍ以上０．５Ｍ以下の範囲で含むことが好ましい。支持塩を構成するアニオンとしては、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-及びＢＦ4-などが挙げられる。このうち、ＣＦ3ＳＯ3-や（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-が好ましく、ＣＦ3ＳＯ3-がより好ましい。この支持塩を構成するカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる１種以上の金属のカチオンが挙げられる。支持塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3や、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＫＣＦ3ＳＯ3などがより好ましい。支持塩は、一部又は全部が水和していてもよい。
【００１９】
非水系溶媒としては、公知の非水系溶媒を用いることができるが、イオン液体が好適である。イオン液体を構成するアニオンは、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンが好ましい。イオン液体を構成するカチオンは、特に限定されるものではないが、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピペリジウムカチオン、ピロリジウムカチオンなどが挙げられる。このうち、アルキルアンモニウムカチオン、アルキルイミダゾリウムカチオン、アルキルピペリジウムカチオン、アルキルピロリジウムカチオンなどが好適である。イオン液体としては、具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドや、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００２０】
非水系溶媒は、Ｓ＝Ｏ基及びＰ＝Ｏ基の少なくとも一方を有する有機溶媒を含むものとしてもよく、上述したイオン液体とＳ＝Ｏ基及びＰ＝Ｏ基の少なくとも一方を有する有機溶媒とを混合したものとしてもよい。Ｓ＝Ｏ基及びＰ＝Ｏ基の少なくとも一方を有する有機溶媒としては、硫黄と酸素との二重結合を１以上有する含硫黄有機化合物、及び、リンと酸素との二重結合を１以上有する含リン有機化合物のうち１種以上の化合物などが挙げられる。この化合物では、例えば、カーボネート類の有機溶媒に比して放電電圧をより高めることができ、より好ましい。含硫黄有機化合物としては、１つの硫黄に１つの酸素が二重結合したスルホキシド化合物や、１つの硫黄に２つの酸素が二重結合したスルホン化合物などが挙げられる。スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジエチルサルファイト、テトラメチレンスルホキシドなどが挙げられる。また、スルホン化合物としては、鎖状ジメチルスルホンやジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホランなどが挙げられる。含リン有機化合物としては、１つのリンに１つの酸素が二重結合したホスフィンオキシド化合物や、１つのリンに２つの酸素が二重結合した化合物などが挙げられる。なお、上述したホスフィンオキシド化合物は、炭化水素とリンとの結合に酸素を介するものを含まないホスフィンオキシド化合物のほか、酸素を介するものを１つ含むホスフィン酸化合物や、酸素を介するものを２つ含むホスホン酸化合物、全ての炭化水素基が酸素を介して結合するリン酸化合物をも含む。ホスフィンオキシド化合物としては、リン酸トリメチルやリン酸トリブチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらの化合物のうち、例えば、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などがより好ましい。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、これらのうちの２種以上を混合して用いてもよい。非水系溶媒は、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、非水電解液を含ませてなるゲル電解質としてもよい。
【００２１】
非水電解液は、含まれるアニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）がモル比で４％以上含まれることが好ましい。このモル比が４％以上では、負極の表面に好適なＳＥＩ被膜が形成され、ＳＥＩ被膜の抵抗をより低下させ、放電容量を高めたり、放電と充電の電圧差を十分に小さくすることができ、好ましい。また、非水電解液は、トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）と、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）とを含み、アニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオンがモル比で４％以上含まれていることがより好ましい。このモル比は、４．５％以上がより好ましく、１０％以上が更に好ましい。また、このモル比は、５０％以下としてもよい。
【００２２】
本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水電解液二次二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明の非水電解液二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、本発明の非水電解液二次電池２０の一例を示す模式図である。図２に示すように、非水電解液二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この非水電解液二次電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間に非水電解液２７を備えている。正極２２は、トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）の酸化分解電位よりも酸化還元電位が高い正極活物質及びリン酸リチウムを含んでいる。負極２３は、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｅからなる群より選ばれる１種以上の金属を含んでいる。非水電解液２７は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる１種以上の金属のカチオンとトリフルオロメタンスルホネートアニオンとを含んでいる。
【００２４】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、（Ａ）正極製造工程と、（Ｂ）組立工程と、を含む。この製造方法では、例えば、上述した非水電解液二次電池を製造することができる。以下、各工程について説明する。
【００２５】
（Ａ）正極製造工程
正極製造工程では、（１）正極活物質にリン酸リチウムを添加する添加処理、（２）リン酸リチウムを添加した正極活物質を乾燥させる乾燥処理、（３）リン酸リチウムを添加した正極活物質を酸化させる酸化処理、を行うものとしてもよい。こうした処理により、本発明の非水電解液二次電池により適した正極を製造できる。
【００２６】
（１）添加処理
添加処理では、正極活物質にリン酸リチウムを添加する。正極活物質は、トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）の酸化分解電位よりも高い酸化還元電位を有するものである。こうした正極活物質としては、上述した非水電解液二次電池で説明したものを適宜採用することができるが、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。添加処理では、正極活物質の使用量Ｘｇとリン酸リチウムの使用量Ｙｇとの質量比Ｙ／Ｘが０．１０以下となるように、正極活物質にリン酸リチウムを添加することが好ましい。質量比Ｙ／Ｘが０．１０以下では、放電容量をより高めることができる。このうち、質量比Ｙ／Ｘは、０．０９７５以下がより好ましく、０．０９５以下がさらに好ましく、０．０９以下が一層好ましい。また、質量比Ｙ／Ｘは、０より大きければよいが、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。
【００２７】
正極活物質にリン酸リチウムを添加する方法は特に限定されず、正極活物質とリン酸リチウムとを混合してもよい。添加処理では、例えば、正極活物質とリン酸リチウムと導電材と、結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材とし、正極材を集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して正極を形成してもよい。導電材や、結着材、溶剤、集電体としては、上述した非水電解液二次電池で説明したものを適宜採用すればよい。
【００２８】
（２）乾燥処理
乾燥処理では、リン酸リチウムを添加した正極活物質を乾燥させる。例えば、添加処理で形成した正極を乾燥させてもよい。乾燥処理では、１００℃以上２００℃以下の温度で乾燥を行うことが好ましく、１２５℃以上１７５℃以下の温度で乾燥を行うことがより好ましい。こうした温度で乾燥させることで、リン酸リチウムを正極に良好に固定することができると考えられる。また、こうした温度で乾燥させることで、リン酸リチウムが好適な被膜を形成すると考えられる。乾燥時の雰囲気は特に限定されないが、真空雰囲気下で乾燥を行うことが好ましい。
【００２９】
（３）酸化処理
酸化処理では、リン酸リチウムを添加した正極活物質を酸化させる処理を行う。酸化処理を行うことにより、初回放電時における正極でのカチオンの吸蔵などをより円滑に進行させることができる。なお、添加処理で正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、酸化処理により、リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムが引き抜かれる。酸化処理は、例えば、添加処理を経て得られた正極や、乾燥処理を経て得られた正極を用いてセルを作製し、充電を行う処理としてもよい。充電は、正極がＬｉ+／Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上、好ましくは４．７Ｖ以上、より好ましくは４．９Ｖ以上となるまで行うのが好ましい。酸化処理で使用するセルの負極としては、例えば、金属Ｌｉや黒鉛などが好適である。酸化処理で使用するセルの電解液としては、リチウムイオン電池に用いる公知の非水電解液などを用いることができ、例えば、カーボネート溶媒にＬｉＰＦ6などの支持塩を溶解したものなどを用いることができる。こうしてリチウムを引き抜いた正極を、セルから取り出し、この正極を、非水電解液二次電池の正極として用いることができる。
【００３０】
（Ｂ）組立工程
組立工程では、正極製造工程で製造した正極と、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｅからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む負極と、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる１種以上の金属のカチオンとトリフルオロメタンスルホネートアニオンとを含む非水電解液と、を用いて、非水電解液二次電池を組み立てる。負極や非水電解液、その他の構成については、上述した非水電解液二次電池で説明した構成を適宜採用することができる。
【００３１】
以上説明した本発明の非水電解液二次電池では、正極に含まれるリン酸リチウムが正極活物質表面を保護する膜を形成し、この膜によってＣＦ3ＳＯ3-の酸化分解が抑制されると考えられる。これにより、ＣＦ3ＳＯ3-を含む非水電解液を用いた電池において、ＣＦ3ＳＯ3-の酸化分解電位よりも高い酸化還元電位を有する正極活物質を用いることができ、電池電圧をより高めることができる。
【００３２】
この非水電解液二次電池では、正極での充放電反応にはカチオン（例えば、支持塩を構成するＬｉ+やＮａ+、Ｋ+）が電荷のキャリアとして作用し、負極での充放電反応にはアニオン（例えば、支持塩を構成するＣＦ3ＳＯ3-）が電荷のキャリアとして作用すると考えられる。より具体的には、例えば、正極では、正極活物質がカチオンが関わる酸化還元反応（カチオンの吸蔵、放出など）を行ない、負極では、負極の表面にイオン伝導性の比較的高いＳＥＩ被膜が形成され、このＳＥＩ被膜が負極活物質として働き、ＣＦ3ＳＯ3-と電気化学反応すると考えられる。このため、正極及び負極での充放電反反応にリチウムイオン（カチオン）が作用するリチウムイオン電池などで生じることのある負極でのリチウムの析出などが生じないと考えられる。
【００３３】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３４】
例えば、上述した実施形態では、非水電解液二次電池の製造方法において、（Ａ）正極製造工程では、（１）添加処理、（２）乾燥処理、（３）酸化処理、を行うものとしたが、こうしたものに限定されず、少なくとも（１）添加処理を行えばよい。（１）添加処理により、リン酸リチウムを正極に固定することができる。また、本発明の非水電解液二次電池は、上述した製造方法で製造されたものに限定されず、種々の製造方法で製造されたものとすることができる。
【実施例】
【００３５】
以下には、本発明の電池を具体的に作製した例について、実施例として説明する。なお、実験例１〜４，７が本発明の実施例に相当し、実験例５，６，８，９が比較例に相当する。
【００３６】
［実験例１］
（正極の準備）
正極を次のようにして作製した。まず、正極活物質としてのスピネル型ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（堺化学）を８５質量部、導電助剤（東海カーボン製、ＴＢ５５００）を１０質量部、ＰＶｄＦバインダー（クレハ化学製、♯１１２０）を５質量部の割合で調合し、スピネル型ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4に対して３質量％のリン酸リチウム（アルドリッチ製）を加え、泡とり錬太郎（株式会社シンキー製）を用いて湿式混合して正極合材とし、これをＡｌ箔上に塗工し、１５０℃で真空乾燥した。その後、直径１４ｍｍに打ち抜き、これを正極合材の厚さが４０μｍとなるようにプレスして正極とした。
【００３７】
さらに、この正極の正極活物質からリチウムを引き抜くため、以下に示すように加圧型コインセルを作製し、充電や放電を行った。負極として、直径１８ｍｍに打ち抜いた金属Ｌｉを用意した。電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合した非水系溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加したものを用意した。正極と負極との間に、ポリエチレンセパレータ（東燃化学製、厚さ２５μｍ）３枚をはさみ、電解液を注入し、加圧型コインセルを作製した。この加圧型コインセルを用いて、２５℃にて単極評価の充放電を行なった。具体的には、正極については、４．９５Ｖまでの定電流充電と３．４Ｖまでの定電流放電、さらに４．９５Ｖまでの定電流充電をもう一度行ない、正極活物質からＬｉを引き抜いた。その後、セルを解体して、正極を取り出し、以下の実験に用いた。
【００３８】
（電池の作製）
Ｌｉを引き抜いた上記正極を用いて、図３に示すコイン型セル４０を作製した。負極には直径１８ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの金属マグネシウム（ニラコ製）を用いた。非水電解液としては、支持塩としてのリチウムトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ製）を、溶媒としてのイオン液体ＤＥＭＥＴＦＳＡ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）に溶解させた、支持塩濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの非水電解液を用いた。この電解液では、トリフルオロメタンスルホネートアニオンがアニオンの総量に対してモル比で７．４％含まれる。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するポリエチレン製セパレータ（東燃化学製、厚さ２５μｍ）３枚と、をセットし、非水電解液０．６ｍＬを注入して、図３に示すコイン型セル４０を作製した。
【００３９】
コイン型セル４０は、図３に示すように、外周面にねじ溝が刻まれた円筒基体４１の中央に設けられたキャビティ４２と、キャビティ４２の下側に配設された負極４３と、キャビティ４２の上側に配設された正極４４と、キャビティ４２に収容された非水電解液４５とを備えている。負極４３の下面には集電部材４６が接続され、正極４４の上面には集電部材４７が接続されている。正極４４及び集電部材４７は、キャップ部材４８が円筒基体４１にねじ込まれることにより円筒基体４１に固定されている。
【００４０】
（充放電試験）
６０℃において北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に、コイン型セル４０を接続し、標準条件として、正極と負極の間で正極活物質５ｍｇあたり０．０１０ｍＡの電流を流して２．０Ｖまで放電し、正極活物質５ｍｇあたり０．０１ｍＡの電流を流して３．２Ｖまで充電した。
【００４１】
［実験例２］
実験例１において、リン酸リチウムの量を５％とした以外は実験例１に同じ。
【００４２】
［実験例３］
実験例１において、リン酸リチウムの量を７％とした以外は実験例１に同じ。
【００４３】
［実験例４］
実験例１において、リン酸リチウムの量を１０％とした以外は実験例１に同じ。
【００４４】
［実験例５］
実験例１において、リン酸リチウムの量を０％とした以外は実験例１に同じ。
【００４５】
［実験例６］
実験例５において、電解液５ｍＬにリン酸リチウムを２ｍｇと溶解させたものを用いた以外は実験例５に同じ。
【００４６】
［実験例７］
実験例１において、非水電解液の溶媒として、ＤＥＭＥＴＦＳＡとリン酸トリメチル（ＴＭＰ）との１：１混合溶媒を用いた以外は実験例１に同じ。
【００４７】
［実験例８］
実験例１において、リン酸リチウムの代わりに炭酸リチウム５％を用いた以外は実験例１に同じ。
【００４８】
［実験例９］
実験例７において、正極にスピネル型リチウムマンガン酸化物の代わりにオリビン型のリチウム鉄リン酸（宝泉製、ＬｉＦｅＰＯ4）を用いた以外は実験例７に同じ。放電は１．０Ｖまで行ない、その後、電流を逆向きにして２．３Ｖまで充電した。
【００４９】
［実験結果］
図４〜１２に、実験例１〜９の充放電曲線を示す。また、表１に、実験例１〜９の充電可否及び放電容量を示す。図４〜１２及び表１に示すように、正極活物質として酸化還元電位がＬｉ基準で４．５Ｖ以上であるもの（ここではＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）を用い、かつ、正極活物質に加えてＬｉ3ＰＯ4を含む正極を用いた実験例１〜４，７では電池電圧が３Ｖ以上となるまで充電可能であった。これに対して、Ｌｉ3ＰＯ4を含まない正極を用いた実験例５，６，８では、非水電解液中にＬｉ3ＰＯ4を添加したものや（実験例６）、正極中のＬｉ3ＰＯ4に代えてＬｉ2ＣＯ3を用いたもの（実験例８）でも、電池電圧が３Ｖ以上となるような充電を行うことができなかった。また、正極活物質として酸化還元電位がＬｉ基準で約３．５ＶであるＬｉＦｅＰＯ4を用いたもの（実験例９）でも、電池電圧が３Ｖ以上となるような充電を行うことができなかった。このことから、電池電圧が３Ｖ以上となるまで充電可能とするには、正極は、正極活物質として酸化還元電位がＣＦ3ＳＯ3-の酸化還元電位より高いものを用い、かつ、正極活物質に加えてＬｉ3ＰＯ4を含むものである必要があることがわかった。
【００５０】
なお、実験例５，６，８では、一見、充電反応が進行しているように見えるが、実際には充電反応が進行したのではなく、ＣＦ3ＳＯ3-の酸化分解が進行したものと考えられる。負極でＳＥＩ被膜が形成される電位はＬｉ+／Ｌｉ基準で１．５Ｖ程度であったことから、酸化還元電位がＬｉ+／Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上の正極活物質を用いた場合、ＣＦ3ＳＯ3-の酸化分解などが起こらなければ、３．０Ｖ以上まで充電反応が進行するはずである。しかし、実験例５，６，８では、３．０Ｖ以上までの充電ができなかったことから、ＣＦ3ＳＯ3-の酸化分解が進行したものと推察された。なお、一般にＣＦ3ＳＯ3-はＬｉ+／Ｌｉ基準で４．３Ｖ付近で酸化分解するため、それを超える電位で酸化還元反応する（例えばリチウムイオンを挿入・脱離する）活物質を正極に用いた場合、充電時に正極の電位がＣＦ3ＳＯ3-の酸化分解電位に到達すると、その電位でＣＦ3ＳＯ3-の分解が起こり続けてしまう。本願の非水電解液二次電池では、こうしたＣＦ3ＳＯ3-の分解を抑制できる。
【００５１】
また、放電容量について検討すると、実験例１〜４，７では７０μＡｈ以上の放電容量が得られるのに対して、実験例５，６，８，９では７０μＡｈ以下の放電容量しか得られないことがわかった。図１３に、質量比Ｙ／Ｘと放電容量との関係を示した。図１３より、放電容量をより高める観点から、質量比Ｙ／Ｘは、０より大きく０．１以下が好ましく、０．０１以上０．０９７５以下がより好ましく、０．０２以上０．０９５以下がさらに好ましく、０．０３以上０．０９以下が一層好ましいことがわかった。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、電池産業の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
２０  非水電解液二次電池、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  非水電解液、４０  コイン型セル、４１  円筒基体、４２  キャビティ、４３  負極、４４  正極、４５  非水電解液、４６，４７  集電部材、４８  キャップ部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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