(57)【要約】【課題】ポリイミド層とその他の部分との密着性に優れる絶縁電線を提供する。【解決手段】本発明の絶縁電線は、導体上に、ポリイミドからなる第１の層、ポリアミドイミドからなる第２の層およびポリイミドからなる第３の層をこの順に有する。第１の層および第３の層を構成するポリイミドは、互いに独立して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および無水ピロメリット酸からなる酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含むジアミン成分とを反応させて得られる第１のポリイミド、または、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および無水ピロメリット酸からなる酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含むジアミン成分とを反応させて得られる第２のポリイミドからなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体上に、密着性向上剤を含有しないポリイミドからなる第１の層、ポリアミドイミドからなる第２の層およびポリイミドからなる第３の層をこの順に有し、
前記第１の層および前記第３の層を構成するポリイミドが、互いに独立して、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０〜９０モル％、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５〜２０モル％および無水ピロメリット酸５〜４０モル％からなる酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含むジアミン成分とを反応させて得られる第１のポリイミド、または、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０〜８０モル％および無水ピロメリット酸２０〜５０モル％からなる酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含むジアミン成分とを反応させて得られる第２のポリイミド、
からなることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
前記第１のポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６０〜７０モル％、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０〜１５モル％および無水ピロメリット酸２５〜３０モル％からなる酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含むジアミン成分とを反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記第２のポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５５〜６５モル％および無水ピロメリット酸３５〜４５モル％からなる酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含むジアミン成分とを反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の絶縁電線。
【請求項４】
前記第２の層を構成するポリアミドイミドは、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびダイマー酸ジイソシアネートを合計１０〜７０モル％含むイソシアネート成分と、酸成分とを反応させて得られることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の絶縁電線。
【請求項５】
前記第１の層、前記第２の層、および前記第３の層からなる絶縁皮膜全体の厚みに対して、前記第１の層が１０〜２５％、前記第２の層が１０〜７５％、前記第３の層が１０〜７５％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の絶縁電線。
【請求項６】
前記第１の層、前記第２の層、および前記第３の層からなる絶縁皮膜全体の厚みが６０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の絶縁電線。
【請求項７】
前記導体が平角導体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モータのコイル等の形成に使用される絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、電気機器の小型化が進められ、それに伴いこれらの機器内に装着するコイルも、従来の断面円形状のエナメル線（丸エナメル線）を用いたものから、断面矩形状のエナメル線（平角エナメル線）を用いたものが主流になりつつある。
【０００３】
平角エナメル線は、断面矩形状の導体（平角導体）上に絶縁塗料を塗布し焼き付けて絶縁皮膜を設けたものである。平角エナメル線を用いることによって、コイルに巻き付けた際のエナメル線同士の隙間が小さくなり、つまりエナメル線の占積率が高まり、コイルの小型化が図られる。
【０００４】
最近では、平角エナメル線の短辺を内径面として縦に巻いたいわゆるエッジワイズ巻きコイルが、放熱性、周波数特性等に優れることから多用されつつある。このような平角エナメル線には、加工時の負荷が非常に大きいために高い可とう性が要求される。また、一般に、可とう性に加えて、耐熱性、熱劣化性、導体密着性等が要求される。このようなことから、可とう性等に優れるポリアミドイミド層と耐熱性等に優れるポリイミド層とを必要に応じて積層して絶縁皮膜を形成している。
【０００５】
例えば、近年、絶縁皮膜の部分放電特性が重要視されている。絶縁皮膜の表面または内部で部分放電が起きると、電気的劣化が生じて絶縁破壊に至るおそれがある。省エネ化が進み、高圧インバータの使用が増大している昨今では、部分放電特性を向上させる必要がある。部分放電特性を向上させる方法として、ポリアミドイミド層を挟持するように一対のポリイミド層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、ポリアミドイミド層を挟持するように一対のポリイミド層が設けられた絶縁皮膜を有するエナメル線が知られている。しかし、従来のエナメル線については、ポリイミド層とその他の部分との間の密着性、具体的には、導体とポリイミド層との間、ポリイミド層とポリアミドイミド層との間の密着性が必ずしも十分に高くない。
【０００８】
ポリイミド層とその他の部分との間の密着性を向上させる方法として、例えば、ポリイミド層に密着性向上剤を含有させる方法が考えられる。しかし、ポリイミド層に密着性向上剤を含有させた場合、使用中の劣化によりポリイミド層とその他の部分との間の密着性が低下するおそれがある。
【０００９】
近年、自動車の動力等にモータが使用されている。このようなモータに使用されるエナメル線については、高温高湿環境、高振動環境、絶縁油、機械油、エンジンオイル、トランスミッションオイル等の油類および／または水と接触する環境等、過酷な環境下で使用される。このような場合、ポリイミド層とその他の部分との間の密着性が十分に高くないと、ポリアミドイミド層等が劣化して機械的特性等が低下するおそれがある。
【００１０】
本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもので、ポリアミドイミド層を挟持するように一対のポリイミド層が設けられた絶縁皮膜を有するものであって、ポリイミド層とその他の部分との間の密着性に優れる絶縁電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態の絶縁電線は、導体上に、密着性向上剤を含有しないポリイミドからなる第１の層、ポリアミドイミドからなる第２の層およびポリイミドからなる第３の層をこの順に有する。第１の層および第２の層を構成するポリイミドは、互いに独立して、以下に示す第１のポリイミドまたは第２のポリイミドからなる。
【００１２】
第１のポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０〜９０モル％、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５〜２０モル％および無水ピロメリット酸５〜４０モル％からなる酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含むジアミン成分とを反応させて得られるものである。
【００１３】
第２のポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０〜８０モル％および無水ピロメリット酸２０〜５０モル％からなる酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含むジアミン成分とを反応させて得られるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、所定の組成を有するポリイミドを使用することにより、ポリイミド層とその他の部分との間の密着性に優れる絶縁電線が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の絶縁電線の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、説明は図面に基づいて行うが、図面は単に図解のために提供されるものであって、本発明は図面により何ら限定されるものではない。
【００１７】
図１は、本発明の絶縁電線の一実施形態に係る平角エナメル線を示す横断面図である。
【００１８】
図１に示すように、この平角エナメル線１は、伸線加工によって形成された断面矩形状の平角導体１０と、この平角導体１０上に順に形成された３層構造の絶縁皮膜２０、すなわち、第１の層２１、第２の層２２および第３の層２３からなる皮膜を備えている。
【００１９】
［平角導体］
平角導体１０は、例えば、幅（Ｗ）が２．０〜７．０ｍｍ、厚さ（Ｈ）が０．７〜３．０ｍｍの矩形状断面を有し、銅線、銅合金線、アルミニウム線、アルミニウム合金線等の金属線から構成される。
【００２０】
矩形状断面における４ヶ所の角部には丸みが付されていても付されていなくてもよいが、コイルに巻き付けた際の占積率を高める観点からは、丸みが付されていない（つまり、断面が矩形である）か、丸みが付されている場合であっても、その丸みの半径が０．４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
平角導体１０の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金の他、鉄、銀、これらの合金等も挙げられるが、機械的強度、導電率等の観点からは、銅または銅合金が好ましい。
【００２２】
［第１の層］
第１の層２１は、密着性向上剤を含有しないポリイミドからなる。また、このポリイミドは、以下に示す第１のポリイミドまたは第２のポリイミドからなる。第１の層２１は、これらのポリイミドを形成することができる樹脂ワニスを平角導体１０上に塗布して焼き付けることにより形成される。以下、第１の層２１を構成する第１のポリイミドおよび第２のポリイミドについて具体的に説明する。
【００２３】
（第１のポリイミド）
第１のポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５０〜９０モル％、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）５〜２０モル％および無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）５〜４０モル％からなる酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）を含むジアミン成分とを反応させて得られる。
【００２４】
上記したように、第１のポリイミドは、酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および無水ピロメリット酸を使用する。各成分の割合は、酸成分全体に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が５０〜９０モル％、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が５〜２０モル％、無水ピロメリット酸が５〜４０モル％である。このような組成により、優れた密着性が付与される。
【００２５】
各成分の割合は、好ましくは、酸成分全体に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が６０〜７０モル％、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が１０〜１５モル％、無水ピロメリット酸が２５〜３０モル％である。
【００２６】
また、第１のポリイミドは、上記酸成分と反応させるジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用する。本発明の目的のためには、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、ジアミン成分全体の８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを単独で使用することが特に好ましい。
【００２７】
なお、他のジアミン成分を併用する場合、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン等の芳香族ジアミンの使用が好ましい。
【００２８】
上記酸成分とジアミン成分とを反応させる溶剤としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような非プロトン系極性溶剤、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶剤等が挙げられる。
【００２９】
酸成分とジアミン成分とを反応させる際には、アミン類、イミダゾール類、イミダゾリン類等の反応触媒を使用してもよい。反応触媒は樹脂ワニスの安定性を阻害しないものが好ましい。
【００３０】
（第２のポリイミド）
第２のポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５０〜８０モル％および無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）２０〜５０モル％からなる酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）を含むジアミン成分とを反応させて得られる。
【００３１】
上記したように、第２のポリイミドは、酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、無水ピロメリット酸とを使用する。各成分の割合は、酸成分全体に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が５０〜８０モル％、無水ピロメリット酸が２０〜５０モル％である。このような組成により、優れた密着性が付与される。各成分の割合は、好ましくは、酸成分全体に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が５５〜６５モル％、無水ピロメリット酸が３５〜４５モル％である。
【００３２】
また、第２のポリイミドは、上記酸成分と反応させるジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用する。本発明の目的のためには、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、ジアミン成分全体の８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを単独で使用することが特に好ましい。
【００３３】
なお、他のジアミン成分を併用する場合、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン等の芳香族ジアミンの使用が好ましい。
【００３４】
上記酸成分とジアミン成分とを反応させる溶剤としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような非プロトン系極性溶剤、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶剤等が挙げられる。
【００３５】
酸成分とジアミン成分とを反応させる際には、アミン類、イミダゾール類、イミダゾリン類等の反応触媒を使用してもよい。反応触媒は樹脂ワニスの安定性を阻害しないものが好ましい。
【００３６】
第１の層２１は、密着性向上剤を含有しない。密着性向上剤を含有しないことから、使用中の熱劣化が抑制されて、第１の層２１とこれに隣接する部分との間の密着性の低下が抑制される。
【００３７】
密着性向上剤としては、例えば、チアジアゾール、チアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、チオフェノール、チオフォン、チオール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ブチル化メラミン、ヘテロ環状メルカプタン等が例示される。
【００３８】
［第２の層］
第２の層２２は、ポリアミドイミドからなる。第２の層２２は、ポリアミドイミドを形成することができる樹脂ワニスを第１の層２１上に塗布して焼き付けることにより形成される。
【００３９】
第２の層２２を構成するポリアミドイミドとしては、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）とダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）を含むイソシアネート成分と、酸成分とを反応させて得られるものが好ましい。
【００４０】
イソシアネート成分として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとダイマー酸ジイソシアネートを使用することにより、第２の層２２の可とう性が向上する。２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびダイマー酸ジイソシアネートの合計は、イソシアネート成分の１０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましい。
【００４１】
併用する他のイソシアネート成分としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、３，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの他、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ジアニシジジイソシアネート、これらの異性体等が挙げられる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、トリフェニルメタントリイソシアネート等の多官能イソシアネート、ポリメリックイソシアネート、あるいはトリレンジイソシアネート等の多量体等も併用可能である。
【００４２】
また、酸成分としては、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物およびその異性体、ブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物類、トリメシン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（ＣＩＣ酸）等のトリカルボン酸およびその異性体類等が挙げられる。これらのなかでも、安価で安全性にも優れるトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が好ましい。
【００４３】
また、イソシアネート成分と酸成分の他にポリカルボン酸を加えてもよい。ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類、トリメリット酸、へミメリット酸等の芳香族トリカルボン酸類、ダイマー酸等の脂肪族ポリカルボン酸類等が挙げられる。
【００４４】
さらに、上記イソシアネート成分と酸成分とを反応させる溶剤としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような非プロトン系極性溶剤、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶剤等が挙げられる。
【００４５】
イソシアネート成分と酸成分とを反応させる際には、アミン類、イミダゾール類、イミダゾリン類等の反応触媒を使用してもよい。反応触媒は樹脂ワニスの安定性を阻害しないものが好ましい。
【００４６】
［第３の層］
第３の層２３は、以下に示す第１のポリイミドまたは第２のポリイミドからなる。第３の層２３は、これらを形成することができる樹脂ワニスを第２の層２２上に塗布して焼き付けることにより形成される。以下、第３の層２３を構成する第１のポリイミドおよび第２のポリイミドについて具体的に説明する。
【００４７】
（第１のポリイミド）
第１のポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５０〜９０モル％、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）５〜２０モル％および無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）５〜４０モル％からなる酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）を含むジアミン成分とを反応させて得られる。
【００４８】
上記したように、第１のポリイミドは、酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および無水ピロメリット酸を使用する。各成分の割合は、酸成分全体に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が５０〜９０モル％、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が５〜２０モル％、無水ピロメリット酸が５〜４０モル％である。このような組成により、優れた密着性が付与される。
【００４９】
各成分の割合は、好ましくは、酸成分全体に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が６０〜７０モル％、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が１０〜１５モル％、無水ピロメリット酸が２５〜３０モル％である。
【００５０】
また、第１のポリイミドは、上記酸成分と反応させるジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用する。本発明の目的のためには、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、ジアミン成分全体の８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを単独で使用することが特に好ましい。
【００５１】
なお、他のジアミン成分を併用する場合、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン等の芳香族ジアミンの使用が好ましい。
【００５２】
上記酸成分とジアミン成分とを反応させる溶剤としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような非プロトン系極性溶剤、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶剤等が挙げられる。
【００５３】
酸成分とジアミン成分とを反応させる際には、アミン類、イミダゾール類、イミダゾリン類等の反応触媒を使用してもよい。反応触媒は樹脂ワニスの安定性を阻害しないものが好ましい。
【００５４】
（第２のポリイミド）
第２のポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５０〜８０モル％および無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）２０〜５０モル％からなる酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）を含むジアミン成分とを反応させて得られる。
【００５５】
上記したように、第２のポリイミドは、酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、無水ピロメリット酸とを使用する。各成分の割合は、酸成分全体に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が５０〜８０モル％、無水ピロメリット酸が２０〜５０モル％である。このような組成により、優れた密着性が付与される。各成分の割合は、好ましくは、酸成分全体に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が５５〜６５モル％、無水ピロメリット酸が３５〜４５モル％である。
【００５６】
また、第２のポリイミドは、上記酸成分と反応させるジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用する。本発明の目的のためには、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、ジアミン成分全体の８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを単独で使用することが特に好ましい。
【００５７】
なお、他のジアミン成分を併用する場合、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン等の芳香族ジアミンの使用が好ましい。
【００５８】
上記酸成分とジアミン成分とを反応させる溶剤としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような非プロトン系極性溶剤、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶剤等が挙げられる。
【００５９】
酸成分とジアミン成分とを反応させる際には、アミン類、イミダゾール類、イミダゾリン類等の反応触媒を使用してもよい。反応触媒は樹脂ワニスの安定性を阻害しないものが好ましい。
【００６０】
第３の層２３は、密着性向上剤を含有しないことが好ましい。密着性向上剤を含有しないことにより、使用中の熱劣化が抑制されて、第３の層２３とこれに隣接する部分との間の密着性の低下が抑制される。
【００６１】
密着性向上剤としては、例えば、チアジアゾール、チアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、チオフェノール、チオフォン、チオール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ブチル化メラミン、ヘテロ環状メルカプタン等が例示される。
【００６２】
なお、第３の層２３を構成するポリイミドの種類は、第１の層２１を構成するポリイミドの種類と同一でもよいし異なってもよい。例えば、第１の層２１および第３の層２３が第１のポリイミドにより構成されてもよいし、第１の層２１および第３の層２３が第２のポリイミドにより構成されてもよい。
【００６３】
第１の層２１および第３の層２３が第１のポリイミドにより構成される場合、これらの層における第１のポリイミドの組成は互いに同一でもよいし異なってもよい。第１の層２１および第３の層２３が第２のポリイミドにより構成される場合も同様である。
【００６４】
また、第１の層２１が第１のポリイミドにより構成され、第３の層２３が第２のポリイミドにより構成されてもよいし、第１の層２１が第２のポリイミドにより構成され、第３の層２３が第１のポリイミドにより構成されてもよい。
【００６５】
第１の層２１、第２の層２２および第３の層２３は、それぞれ樹脂ワニスを平角導体１０上に順に塗布し焼き付けることにより形成される。各樹脂ワニスを塗布し焼き付ける方法は、特に限定されるものではなく、一般に知られる方法、例えば、樹脂ワニスを収容した槽に平角導体１０、あるいは第１の層２１または第２の層２２を形成した平角導体１０を通過させた後、焼き付け炉で焼き付ける方法等を用いることができる。
【００６６】
絶縁皮膜２０の厚み（Ｔ）、すなわち、第１の層２１、第２の層２２および第３の層２３の各層厚（ｔ１、ｔ２およびｔ３）を合計した厚みは、６０〜２００μｍであることが好ましい。絶縁皮膜２０の厚み（Ｔ）が６０μｍ以上になると、部分放電開始電圧が高くなる。また、絶縁皮膜２０の厚み（Ｔ）が２００μｍ以下になると、絶縁皮膜２０が薄くなるためにコイルが小型化する。絶縁皮膜２０の厚み（Ｔ）は、６０〜１６０μｍであることがより好ましい。
【００６７】
絶縁皮膜２０の厚みに対する各層の比率は、第１の層２１が１０〜２５％、第２の層２２が１０〜７５％、第３の層２３が１０〜７５％であることが好ましい。第１の層２１の厚みが上記範囲内の場合、隣接する部分である平角導体１０および第２の層２２との密着性が良好になる。第２の層２２の厚みが上記範囲内の場合、耐加工性が良好になる。また、第３の層２３の厚みが上記範囲内の場合、隣接する部分である第２の層２２との密着性が良好になる。
【００６８】
本実施形態の平角エナメル線１によれば、ポリアミドイミドからなる第２の層２２を挟持するようにポリイミドからなる第１の層２１および第３の層２３が設けられていることから、ポリアミドイミドからなる第２の層２２の劣化が抑制されて機械的特性等が良好に維持される。
【００６９】
すなわち、ポリイミドは、一般にオイル等に対する耐性を有する。従って、ポリアミドイミドからなる第２の層２２の外側にポリイミドからなる第３の層２３が設けられることにより、オイル等との接触によるポリアミドイミドからなる第２の層２２の劣化が抑制される。
【００７０】
また、仮に、平角導体１０が酸化して平角導体１０と第１の層２１との間が剥離し、この剥離した部分にオイル等が染み込んだとしても、第１の層２１がポリイミドからなることにより、オイル等との接触によるポリアミドイミドからなる第２の層２２の劣化が抑制される。
【００７１】
また、仮に、ポリアミドイミドからなる第２の層２２が劣化したとしても、この両側に設けられたポリイミドからなる第１の層２１および第３の層２３によりポリアミドイミドからなる第２の層２２が補強されて機械的特性等が良好に維持される。
【００７２】
特に、本実施形態の平角エナメル線１によれば、第１の層２１および第３の層２３が特定の組成を有するポリイミドからなることから、これら第１の層２１および第３の層２３とその他の部分との間の密着性に優れる。これにより、過酷な環境下での使用においても、ポリアミドイミドからなる第２の層２２の劣化等が抑制されて、機械的特性等が良好に維持される。
【００７３】
具体的には、第１の層２１および第３の層２３とその他の部分との間の密着性に優れることから、高温高湿環境、高振動環境、絶縁油、機械油、エンジンオイル、トランスミッションオイル等の油類および／または水と接触する環境等、過酷な環境下での使用においても、ポリアミドイミドからなる第２の層２２の劣化等が抑制されて、機械的特性等が良好に維持される。
【００７４】
このように、本実施形態の平角エナメル線１は過酷な環境下での使用に適していることから、自動車の部品に使用されることが好ましい。特に、本実施形態の平角エナメル線１は、自動車のモータに使用されることが好ましい。
【００７５】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することができる。例えば、上記実施形態は、本発明を平角導体が用いられる平角エナメル線に適用した例であるが、円形導体が用いられる丸型エナメル線等に適用できることはいうまでもない。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
［ポリイミド樹脂ワニス（Ａ１〜Ａ７）の調製］
攪拌機、窒素流入管および加熱冷却装置を備えたフラスコ内に、表１に示すような割合となるように、酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、密着性向上剤として、メルカプトベンズイミダゾールを投入した。その後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを酸成分およびジアミン成分の合計１００質量部に対して４００質量部投入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら２時間反応させてポリイミド樹脂ワニス（Ａ１〜Ａ７）を得た。
【００７８】
なお、ポリイミド樹脂ワニス（Ａ１〜Ａ４）が本発明における第１のポリイミドを形成するものであり、ポリイミド樹脂ワニス（Ａ５〜Ａ７）が本発明における第１のポリイミドおよび第２のポリイミドのいずれも形成しないものである。
【００７９】
【表１】
2017027659.tif 000003
【００８０】
［ポリイミド樹脂ワニス（Ｂ１〜Ｂ６）の調製］
攪拌機、窒素流入管および加熱冷却装置を備えたフラスコ内に、表２に示すような割合となるように、酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）を投入した。その後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを酸成分およびジアミン成分の合計１００質量部に対して４００質量部投入し、窒素雰囲気下で２時間反応させてポリイミド樹脂ワニス（Ｂ１〜Ｂ６）を得た。
【００８１】
なお、ポリイミド樹脂ワニス（Ｂ１〜Ｂ４）が本発明における第２のポリイミドを形成するものであり、ポリイミド樹脂ワニス（Ｂ５〜Ｂ６）が本発明における第１のポリイミドおよび第２のポリイミドのいずれも形成しないものである。
【００８２】
【表２】
2017027659.tif 000004
【００８３】
［ポリアミドイミド樹脂ワニス（Ｃ）の調製］
攪拌機、窒素流入管および加熱冷却装置を備えたフラスコ内に、表３に示すような割合となるように、イソシアネート成分として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、酸成分として、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）を投入した。その後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを酸成分およびイソシアネート成分の合計１００質量部に対して１５０質量部投入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら常温から１４０℃まで２時間かけて昇温し、この温度で３時間反応させた後、８３質量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で希釈し、常温まで冷却してポリアミドイミド樹脂ワニス（Ｃ１〜Ｃ３）を得た。
【００８４】
【表３】
2017027659.tif 000005
【００８５】
［実施例１〜６］
厚さ１．９ｍｍ、幅３．４ｍｍの平角銅導体上に、表４に示すように、ポリイミド樹脂ワニス（Ａ１〜Ａ４）を塗布し焼付けて２０μｍ厚の皮膜（第１層）を形成した。次いで、この第１層上にポリアミドイミド樹脂ワニス（Ｃ１〜Ｃ３）を塗布し焼付けて６０μｍ厚の皮膜（第２層）を形成した。さらに、この第２層上にポリイミド樹脂ワニス（Ａ１〜Ａ４）を塗布し焼付けて２０μｍ厚の皮膜（第３層）を形成して絶縁電線を得た。
【００８６】
［実施例７〜１０］
表５に示すように、第１層および第３層の形成にポリイミド樹脂ワニス（Ｂ１〜Ｂ４）を使用したこと以外は実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
【００８７】
［比較例１〜５］
第１層または第３層の少なくとも一方の形成にポリイミド樹脂ワニス（Ａ５〜Ａ７）またはポリイミド樹脂ワニス（Ｂ５〜Ｂ６）を使用したこと以外は実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
【００８８】
［比較例６］
第１層および第３層の形成に市販のポリイミド樹脂ワニス（東レ製、商品名：トレニース＃３０００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
【００８９】
その後、実施例および比較例の絶縁電線について、１８０°剥離試験により、導体と第１層（ポリイミド層）との密着力（ｇ／ｍｍ）を測定した。
【００９０】
また、２５０℃４８時間の加熱劣化後の絶縁電線について、１８０°剥離試験により、第１層（ポリイミド層）と第２層（ポリアミドイミド層）との密着力（ｇ／ｍｍ）を測定した。
【００９１】
これらの測定結果を表４〜表５に示す。なお、表中、密着性については、密着力が５０ｇ／ｍｍ超を「◎」、３０ｇ／ｍｍ以上５０ｇ／ｍｍ以下を「○」で示した。
【００９２】
【表４】
2017027659.tif 000006
【００９３】
【表５】
2017027659.tif 000007
【００９４】
実施例の絶縁電線は、導体とポリイミドからなる第１層との間の密着性、およびポリイミドからなる第１層とポリアミドイミドからなる第２層との間の密着性に優れている。しかし、比較例の絶縁電線は、ポリイミドからなる第１層とポリアミドイミドからなる第２層との間の加熱後の密着力が３０g/mm未満となり、所望の密着性を得ることが出来なかった。
【符号の説明】
【００９５】
１…平角エナメル線、１０…平角導体、２０…絶縁皮膜、２１…第１の層、２２…第２の層、２３…第３の層。
【図１】
2017027659.tif 000008