(57)【要約】      （修正有）【課題】エチレンジアミン（ＥＤＡ）の新規製造法の提供。【解決手段】工程ａ）〜ｃ）を包含するエチレンジアミン（ＥＤＡ）の合成方法。工程ａ）ホルムアルデヒドをシアン化水素（ＨＣＮ）と反応させてホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）を形成し、ここで、シアン化水素は、二酸化硫黄（ＳＯ2）を完全に含まないか又は実質的に含まない。工程ｂ）前記ＦＡＣＨアンモニア（ＮＨ3）と反応させてアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）とする。工程ｃ）ＡＡＮを触媒の存在下に水素化してＥＤＡとする。触媒がラネー触媒であり、好ましくはラネーＮｉ又はラネーＣｏでありラネーＣｏがより好ましく、助触媒としてＦｅ、Ｎｉ又はＣｒを一種以上を含有するものである。【選択図】図１
2017197566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程ａ）〜ｃ）：
ａ）ホルムアルデヒドとシアン化水素（ＨＣＮ）とを反応させてホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）を形成する工程、ここで、シアン化水素は、二酸化硫黄（ＳＯ2）を完全に含まないか又は実質的に含まない、
ｂ）ＦＡＣＨをアンモニア（ＮＨ3）と反応させてアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）を形成する工程、
ｃ）ＡＡＮを触媒の存在下に水素化してＥＤＡを取得する工程
を包含する、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の製造法。
【請求項２】
工程ａ）において、ＨＣＮ：ホルムアルデヒドのモル比が、０．８５〜１．００：１［モル／モル］であり、かつ／又は２０〜６０質量％のホルムアルデヒド割合を有する水性ホルムアルデヒド［モル／モル］を用いることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）において、ＦＡＣＨ：アンモニアのモル比が、１：２〜１：５０［モル／モル］であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）において、圧力は反応混合物が液状であるぐらい高く、好ましくは、工程ｂ）における圧力は工程ｃ）における圧力より高いことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）において、ラネー触媒、有利にはラネーニッケル触媒又はラネーコバルト触媒、殊にラネーコバルト触媒を用い、当該触媒は、助触媒として元素Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｒの少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）において、触媒空間速度が、触媒１ｇ１時間当たりＡＡＮ０．１〜３ｇ、好ましくは触媒１ｇ１時間当たりＡＡＮ０．２〜１．５ｇ、殊に触媒１ｇ１時間当たりＡＡＮ０．４〜１．２ｇであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）における触媒が、触媒１ｇ当たり１０〜１００ｍ2、好ましくは触媒１ｇ当たり２０〜５００ｍ2、殊に触媒１ｇ当たり３０〜１００ｍ2のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）において、温度が２０〜１５０℃であり、かつ／又は圧力が４０〜４００ｂａｒであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）において得られたＡＡＮを、
ｉ）蒸留による後処理なしで、かつ／又は水分離なしで、粗ＡＡＮとして、工程ｃ）において水素化するか、又は
ｉｉ）イオン交換体又は金属酸化物を使用して吸着による精製にかけ、その後、工程ｃ）に従って水素化する
ことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）に従った水素化に続けて、工程ｄ）として、水素化生成物からのアンモニア分離を実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程ｄ）を２つの段階において実施し、
第一の段階においては、塔（Ｋ１）からアンモニアを、塔頂部を介して２０〜７０℃で抜き出し、かつ凝縮し、ここで、塔底温度は２２０℃より低く、かつＮＨ3が減少した流を塔底部から第二の塔（Ｋ２）に移し、
第二の段階においては、第二の塔（Ｋ２）においてＥＤＡを塔底部から分離し、ここで、ＥＤＡは（実質的に）アンモニアを含んでおらず、かつ場合によりＮＨ3含有流を塔（Ｋ１）に返送する
ことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
アンモニアを工程ｄ）から工程ｂ）に返送することを特徴とする、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）に従った水素化後に、水を水素化生成物から分離し、好ましくは、水分離は、工程ｄ）に従ったアンモニア分離に続けて行うことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃ）に従った水素化後に、ＥＤＡを蒸留により水素化生成物から分離し、好ましくは、工程ｄ）に従ったアンモニア分離及び／又は水分離に続けて行うことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
工程ｃ）において、Ａｌ：２〜６質量％、Ｃｏ：≧８６質量％、Ｆｅ：０〜１質量％、Ｎｉ：１〜４質量％、Ｃｒ：１．５〜３．５質量％の組成を有するラネーコバルト触媒を用いることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の製造法に関し、ここで、当該方法は、工程ａ）〜ｃ）を包含する。工程ａ）において、ホルムアルデヒドをシアン化水素(Blausaeure)（ＨＣＮ）と反応させてホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）を形成し、ここで、シアン化水素は、二酸化硫黄（ＳＯ2）を完全に含まないか又は実質的に含まない。このようにして製造されたＦＡＣＨは、工程ｂ）において、アンモニア（ＮＨ3）と反応させてアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）とし、そのうえで、工程ｃ）において、ＡＡＮを触媒の存在下に水素化してＥＤＡとする。
【０００２】
ＥＤＡの製造法はずっと以前から知られており、このためにシアン化水素が出発物質の１つとして頻繁に用いられている。ＷＯ２００８／１０４５７８は、ＥＤＡを含有するエチレンアミン混合物の製造法を開示しており、ここで、実質的にホルムアルデヒドシアノヒドリンを含まない粗ＡＡＮが５０〜１５０℃の温度で加熱される。その際、ＡＡＮ及びイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）を含有するアミノニトリル混合物が得られる。引き続き、この混合物は、触媒の存在下に水素化されてＥＤＡ及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）が取得される。さらに、ＷＯ２００８／１０４５７８からは、用いられる粗ＡＡＮが≧４：１［モル／モル］のモル比におけるアンモニアとＦＡＣＨとの水性混合物の反応によって５０〜８０℃の温度で得られることができることを読み取ることができる。
【０００３】
ホルムアミドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）の製造も同様にずっと以前から知られている。ホルムアルデヒド及びシアン化水素からのＦＡＣＨの製造に関する詳細な情報を、例えばＷＯ２００８／１０４５７９から読み取ることができる。しかしながら、この方法において、ＦＡＣＨは、アンモニアとの反応によるＡＡＮを介してのＥＤＡの製造のためには用いられておらず、その代わりに、ＦＡＣＨは、そこでＥＤＡと反応させられてエチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）が取得される。ＥＤＤＮそのものは、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）に水素化されることができる。
【０００４】
ＦＡＣＨの製造のために用いられるシアン化水素は、実際には、酸性の安定化剤、例えば硫酸、リン酸、酢酸並びに殊に二酸化硫黄（ＳＯ2）を常に含有する。殊にアルカリの影響下に（例えばガラス容器中に保管した場合）シアン化水素は黒褐色のフロックを析出しながらゆっくりと重合するか又は自触媒による重合を経るが、殊にこのことが大規模工業的な方法において管路の閉塞につながる。酸性の安定化剤、殊にＳＯ2の添加によって、シアン化水素の重合挙動が阻止される（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ，９th  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９５，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ；並びに２００４／０９２０６８も参照されたい）。
【０００５】
さらに、ＷＯ２００４／０９２０６８は、蒸留によるシアン化水素の精製法並びにオレフィン又はジエンのヒドロシアノ化法に関する。この方法において、最大９９．９質量％のＨＣＮ割合を有する水性の粗シアン化水素の蒸留によるシアン化水素の脱水が行われる。粗シアン化水素は、場合により酸化炭素並びに不揮発性安定化剤も含有していてよい。粗シアン化水素は、揮発性安定化剤の不存在下に１〜２．５ｂａｒの圧力、１００〜１３０℃の塔底温度及び２５〜５４℃の温度にて蒸留塔内で蒸留される。塔頂抜き出し流から、精製された水不含のシアン化水素が取得されることができる。それに対して、場合により含まれる不揮発性若しくは難揮発性の安定化剤は、蒸留塔の塔底抜き出し部を介して分離される。粗シアン化水素を脱水するための不揮発性の適した安定化剤は、例えば硫酸及びリン酸であり、これらは、例えば二酸化硫黄といった揮発性安定化剤の代わりにＷＯ２００４／０９２０６８に記載の方法において用いられる。しかしながら、ＷＯ２００４／０９２０６８は、そのようにして精製され、かつそのため、添加された安定化剤も含まないシアン化水素が、ＦＡＣＨを製造するために並びにＡＡＮ若しくはＥＤＡへとさらに変換するためにホルムアルデヒドと何らかの形で用いられることができることを教示していない。
【０００６】
ＷＯ２００８／１０４５２２は、エチレンアミン混合物の製造法に関し、ここで、少なくとも２種のα−アミノニトリルをそれぞれ少なくとも５質量％で含有するアミノニトリル混合物が、触媒及び場合により溶剤の存在下に水素化される。α−アミノニトリルとして、なかでもＡＡＮが用いられることができ、それによってエチレンアミン混合物中にはＥＤＡが存在し得る。ＡＡＮそのものは、ホルムアルデヒドとシアン化水素との反応によって得られるＦＡＣＨ及びアンモニアから製造されることができる。ＷＯ２００８／１０４５７９の場合と同じく、ＷＯ２００８／１０４５５２にも、用いられるシアン化水素が、酸性の安定化剤を含まず、殊に二酸化硫黄を含まないという記載は含まれていない。
【０００７】
ＷＯ２０１１／０６７２２６は、水、エチレンジアミン及びＮ−メチルエチレンジアミンを含有する混合物の蒸留法に関し、ここで、混合物は、１０ｍｂａｒ〜４ｂａｒの塔頂圧力で運転される蒸留塔内に導入される。この混合物中で、水及びエチレンジアミンは特別な比で存在しなければならない。蒸留のために使用される混合物そのものは、ホルムアルデヒド、シアン化水素、アンモニア及び水素の反応によって得られる反応排出物である。
【０００８】
国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０６６８０８は、一般式（ＩＩ）のアミンを、触媒の存在下に相応するニトリルを懸濁運転法において又は固定床において特別な触媒空間速度(Katalysatorbelastung)にて水素化することによって製造する方法を開示している。式（ＩＩ）中でＲ1が水素である場合、相応するアミンはＥＤＡであり、これはそれゆえＡＡＮの水素化によって得られる。しかしながら、ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０６６８０８に記載の方法は、まず第一にＴＥＴＡ及びＤＥＴＡの相応するニトリルＥＤＤＮ及びＥＤＭＮからの製造につながる。ニトリルＥＤＤＮ及びＥＤＭＮの製造そのものは、ホルムアルデヒド及びシアン化水素から中間生成物ＦＡＣＨを用いて行うことができる。通例、ここで用いられるシアン化水素に、管路内で閉塞につながる可能性のあるシアン化水素の自触媒による重合を妨げるために、酸性の安定化剤、例えば二酸化硫黄、硫酸、リン酸又は有機酸、例えば酢酸が加えられる。
【０００９】
国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０６６８３３は、触媒の存在下にＥＤＤＮ及び／又はＥＤＭＮを水素と反応させることによってＴＥＴＡ及び／又はＤＥＴＡを製造する更なる方法を開示している。触媒としてラネー型の触媒が用いられ、かつ水素化における圧力は１７０〜２４０ｂａｒの範囲にある。しかしながら、この方法においては、ＡＡＮ以外のいかなるニトリルも水素化にかけられない。
【００１０】
したがって、本発明が基礎とする課題は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の新規の製造法を提供することである。
【００１１】
この課題は、工程ａ）〜ｃ）：
ａ）ホルムアルデヒドとシアン化水素（ＨＣＮ）とを反応させてホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）を形成する工程、ここで、シアン化水素は、二酸化硫黄（ＳＯ2）を完全に含まないか又は実質的に含まない、
ｂ）ＦＡＣＨをアンモニア（ＮＨ3）と反応させてアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）を形成する工程、
ｃ）ＡＡＮを触媒の存在下に水素化してＥＤＡを取得する工程
を包含する、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の製造法によって解決される。
【００１２】
本発明による方法の本質的な利点は、水素化触媒（つまり、工程ｃ）で用いられる触媒）の可使時間を改善することにある。殊にこの効果は、工程ａ）に従ったＦＡＣＨの製造のために用いられるシアン化水素が、二酸化硫黄並びに場合により更なる酸性の安定化剤、例えば硫酸又はリン酸を完全に含まないか又は少なくとも実質的に含まない場合に達成される。
【００１３】
したがって、（実質的に）ＳＯ2不含のシアン化水素の工程ａ）での使用は、殊に、工程ｃ）で用いられる水素化触媒の性能に良い効果を与える。したがって、ＡＡＮの水素化は、触媒活性が本質的に低下することなく高いＥＤＡ収率をもって長期にわたり実施することができる。殊にＳＯ2は、ニトリル水素化において慣例的なプロセス条件下で触媒の存在下に不均化しやすく、ここで、なかでも、水素化触媒の性能の減少に本質的に与する硫化物が発生する。それに対して、かかる不均化は、ＳＯ2の代わりに硫酸を使用した場合には確かめられないか又ははっきりと抑制された形で確かめられる。
【００１４】
そのうえまた、工程ａ）での（実質的に）ＳＯ2不含のシアン化水素の使用によって、下位工程の収率にも良い影響が及ぼされ、これ自体がＥＤＡの収率全体にも作用を及ぼす。
【００１５】
本発明による方法の更なる利点は融通性に見られる。本発明による方法は、不連続的に、半連続的に並びに殊に連続的に、ホルムアルデヒド、シアン化水素並びにアンモニア及び水素からＥＤＡを製造するために用いられることができる。さらに、任意に実施されるべき本発明による方法の後処理工程は、装置的及びエネルギー的な観点から好ましい。
【００１６】
さらに、本発明による方法においては、工程ａ）で、シアン化水素がホルムアルデヒドに対して僅かに過少量で用いられ、かつ／又は工程ｂ）において、アンモニアが工程ａ）で製造されたＦＡＣＨに対して高いモル過剰で用いられる場合に好ましい作用が及ぼされる。さらに、工程ｂ）において、圧力は、それが工程ｃ）に従った後続の水素化における圧力より僅かに高いように選択される場合に好ましく、なぜなら、このようにして移送ユニット（例えばポンプ）を省くことができるからである。
【００１７】
更なる利点が、工程ｂ）で用いられる過剰量の若しくは反応しなかったアンモニアが工程ｃ）に従った水素化に続けて反応混合物（水素化生成物）から分離及び返送される場合に得られることができる。好ましくは、アンモニア分離は２つの段階において実施され、ここで、相応する圧力並びに温度の制御によって、アンモニア分離若しくはアンモニア回収が効率的に、例えば循環式の凝縮の形で運転されることができる。
【００１８】
本発明の範囲内で、“実質的に二酸化硫黄を含まない”との用語は、次のことを意味する：用いられるシアン化水素の二酸化硫黄含有量は、２００質量ｐｐｍ未満、好ましくは１００質量ｐｐｍ未満、さらに有利には５０質量ｐｐｍ未満、殊に３０質量ｐｐｍ未満である。前述の数字は、用いられるシアン化水素の量を基準としたものである。
【００１９】
さらに、本発明の範囲内では、“完全に二酸化硫黄を含まない”との用語は、次のことを意味する：用いられるシアン化水素の二酸化硫黄含有量は、１０質量ｐｐｍ未満、有利には１質量ｐｐｍ未満、殊に０．１質量ｐｐｍ未満である。前述の数字は、用いられるシアン化水素の量を基準としたものである。
【００２０】
それ以外の安定化剤の含有量に関する類似した内容が、本発明の範囲内では、シアン化水素がそれ以外の酸性の安定化剤、例えば硫酸、リン酸又は酢酸を完全に若しくは実質的に含まない態様にも当てはめられる。
【００２１】
以下では、本発明をさらに厳密に規定する。
【００２２】
本発明による方法では、工程ａ）において、ホルムアルデヒドとシアン化水素（ＨＣＮ）とを反応させてホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）が形成され、ここで、シアン化水素は、二酸化硫黄（ＳＯ2）を完全に含まないか又は実質的に含まない。
【００２３】
ホルムアルデヒドは市販の一般的な化学物質である。好ましくは、ホルムアルデヒドは水溶液の形で用いられる。有利には、ホルムアルデヒドは、２０〜６０質量％のホルムアルデヒド割合、特に有利には２５〜５５質量％のホルムアルデヒド割合を有する水性ホルムアルデヒド［モル／モル］である。
【００２４】
シアン化水素も同様に市販の一般的な化学物質である。シアン化水素は、大規模工業的に、本質的に３つの異なる方法に従って製造されることができる。第一の方法によれば、シアン化水素は、酸素及びアンモニアによるメタンのアンモ酸化（Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ法）によって得られることができる。第二の方法によれば、シアン化水素は、メタン及びアンモニアから酸素の不存在下にアンモ脱水素(Ammondehydrierung)によって得られることができる。最終的にシアン化水素は、大規模工業的にホルムアミドの脱水によって製造されることができる。
【００２５】
シアン化水素は、液状若しくはガス状で、純物質として又は水溶液として用いられることができる。有利にはシアン化水素は、５０〜１００質量％の、特に有利には７５〜１００質量％の水溶液として用いられる。シアン化水素は、好ましくは９０質量％以上の純度で用いられる。
【００２６】
前で既に説明した通り（具体的な数値を含む）、本発明による方法の範囲内では、シアン化水素は、二酸化硫黄（ＳＯ2）を完全に含んでいないか又は実質的に含んでいなくてよい。二酸化硫黄は、シアン化水素の安定化剤として（例えばその製造後に）直接添加してよい。当業者には、水の存在下にＳＯ2により亜硫酸（Ｈ2ＳＯ3）が形成することが知られている。シアン化水素のＳＯ2含有量を突き止める測定法が当業者に知られており、例えばこれはイオンクロマトグラフィーによって行われることができる。
【００２７】
たいてい、市販のシアン化水素には、安定化剤、殊に酸性の安定化剤が含まれていることから、本発明の範囲内では、新たに合成されたものであって、ひいては安定剤化不含のシアン化水素が用いられるか、又は存在する安定化剤、殊に二酸化硫黄は、当業者に公知の方法に従って工程ａ）で用いられる直前に除去される。安定化剤不含のシアン化水素は、不揮発性の安定化剤、殊に硫酸又はリン酸を含有するシアン化水素から出発して、ＷＯ２００４／０９２０６８に記載された方法に従って蒸留により製造されることができる。ここで、シアン化水素は塔頂部を介して留去され、相応する安定化剤は塔底生成物として生じる。
【００２８】
安定化剤不含のシアン化水素は、揮発性の安定化剤、殊に二酸化硫黄を含有するシアン化水素から出発して、ＵＳ−Ａ２５７１０９９に従って不活性ガスをシアン化水素に通すことによって得られることができる。
【００２９】
本発明の有利な実施形態においては、工程ａ）において、安定化剤を完全に含まないか又は実質的に含まないシアン化水素が用いられる。“完全に含まない”若しくは“実質的に含まない”との用語の相応する数値は、前で既に定義していた。これとの関連で、安定化剤として見なされるのは、殊に二酸化硫黄、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、並びに場合により当業者にシアン化水素に対する酸性の安定化剤として知られているそれ以外の酸である。
【００３０】
ホルムアルデヒド、好ましくは水性ホルムアルデヒドとシアン化水素とを反応させてのＦＡＣＨの形成は、不連続的に、半連続的に又は連続的に実施されることができる。好ましくは、それは、熱除去をともなって、例えば熱交換器を使用して、逆混合反応器中で行われる。工程ａ）を実施するための反応器として、殊に撹拌反応器、ループ反応器又は管型反応器が使用されることができる。
【００３１】
工程ａ）は、基本的に任意の温度で実施してよく、好ましくは、反応温度は０〜７０℃、さらに有利には１０〜５０℃、特に有利には２０〜４５℃である。
【００３２】
ここで、工程ａ）における圧力は、反応混合物が液状で存在するように選択される。
【００３３】
好ましくは、シアン化水素は、ホルムアルデヒドに対して等モルで又は僅かに過少量で送り込まれる。さらに有利には、ＨＣＮ：ホルムアルデヒドのモル比は、０．８５〜１．０：１［モル／モル］であり、それより有利には０．９〜１．０：１［モル／モル］であり、殊に０．９５〜１．０：１［モル／モル］である。
【００３４】
さらに、反応混合物は、塩基を使って、好ましくは水酸化ナトリウム溶液により、３．５〜６．５、有利には４．０〜６．０、特に有利には５．５のｐＨ値に調節されるのが有利である。
【００３５】
ＦＡＣＨ合成における滞留時間は、１分〜１時間、有利には５分〜３０分である。
【００３６】
ＦＡＣＨ合成におけるＨＣＮ変換率は、＞９９％（フォルハルト滴定によって測定）であり、ＦＡＣＨ収率は、＞９８％（フォルハルト滴定とリービッヒ滴定とを組み合わせたことによる測定）である。
【００３７】
好ましくは水性の、得られたＦＡＣＨ溶液が、例えば５０〜８０質量％の溶液に濃縮されることになる場合、工程ａ）の反応混合物のｐＨ値を、＜５．５、有利には＜３．５の値に下げるのが好ましい。例えばこれは、硫酸又はリン酸のような無機酸の添加によって達成されることができる。
【００３８】
本発明による方法においては、工程ｂ）で、ＦＡＣＨをアンモニア（ＮＨ3）と反応させてアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）が形成される。
【００３９】
本発明によれば、一般的に、工程ａ）からの反応排出物、つまり、ＦＡＣＨ若しくはＦＡＣＨ含有混合物を、後処理なしにかつ溶剤の付加的な使用なしに、アンモニアと反応させてＡＡＮを形成する。アンモニアは、工程ｂ）において、ＡＡＮ製造の出発物質としてのみならず、溶剤としても使用されることができる。場合により、工程ａ）で得られたＦＡＣＨ水溶液を水の蒸発によって濃縮してもよい。
【００４０】
アンモニアによるＦＡＣＨの反応は、不連続的に、半連続的に又は連続的に行われることができる。反応は、任意の適したかつ当業者に公知の装置において行われることができる。好ましくは、工程ｂ）においては、逆混合をともなわない断熱的な若しくは冷却された流管又はピストン流れ特性を有する反応器が用いられる。このようにして、色で識別可能であるＦＡＣＨ及びＡＡＮより成る厄介な副成分の形成を回避することができる。
【００４１】
工程ｂ）において、温度は、通例０〜１５０℃、有利には５０〜１００℃、特に有利には７０〜９０℃である。
【００４２】
工程ｂ）において、圧力は、基本的に任意に調節してよい。好ましくは、工程ｂ）において、圧力は２０〜４００ｂａｒ、殊に８０〜２７０ｂａｒである。好ましくは、工程ｂ）において、圧力は、反応混合物が液状であるような高さである。さらに好ましくは、工程ｂ）における圧力は、工程ｃ）における圧力より高い。例えば、工程ｂ）における圧力は、工程ｃ）における圧力より５〜２０ｂａｒ高くてよい。
【００４３】
ＦＡＣＨとアンモニアとのモル比は、基本的に任意であってよいが、通例、少なくとも等モル量のアンモニアが用いられ、好ましくは、アンモニアはＦＡＣＨに対して高いモル過剰量で送り込まれる。好ましくは、工程ｂ）において、ＦＡＣＨ：アンモニアのモル比は、１；２〜１：１５［モル／モル］、さらに有利には１：５〜１：３０［モル／モル］、殊に１：１０〜１：２０［モル／モル］である。
【００４４】
相応する装置中での反応混合物の滞留時間は、好ましくは０．１〜２０分、特に有利には１．０〜１０分である。
【００４５】
ＡＡＮ収率は、（ＦＡＣＨを基準として）好ましくは≧９５質量％である。さらに、ＡＡＮ：ＩＤＡＮの質量比は、好ましくは≧９９：１である。
【００４６】
工程ｂ）において、好ましくは、反応排出物は、１０〜５０質量％のＡＡＮ、１０〜８０質量％のアンモニア、＜１質量％のＦＡＣＨ、＜１質量％のＩＤＡＮを含有する。残りは水であり、これは工程ｂ）においてＡＡＮの製造に際して形成されるか若しくは早くもＦＡＣＨ製造に際して、出発物質と一緒に導入されたものである。
【００４７】
本発明の有利な実施形態においては、工程ｂ）で得られたＡＡＮを、
ｉ）蒸留による後処理なしで、かつ／又は水分離なしで、粗ＡＡＮとして、工程ｃ）で水素化するか、又は
ｉｉ）イオン交換体又は金属酸化物を使用して吸着による精製にかけ、その後、工程ｃ）に従って水素化する。
【００４８】
本発明による方法においては、工程ｃ）で、ＡＡＮを触媒の存在下に水素化してエチレンジアミン（ＥＤＡ）が取得される。
【００４９】
ＥＤＡが取得される水素化は、一般的に、ＡＡＮを触媒（“水素化触媒”）の存在下に水素と反応させることによって行われる。その際、ＡＡＮ１モル当たりにつき少なくとも２モルの水素が必要とされる。工程ｂ）で得られたＡＡＮは、工程ｃ）に従った水素化に直接かけてよいが、場合により、下記で説明するように、工程ｂ）と工程ｃ）との間で後処理工程をさらに実施してよい。
【００５０】
水素は、一般的にテクニカルグレードの純度で用いられる。水素は、水素を含有するガス、すなわち、他の不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン又は二酸化炭素の混合物を有する形でも用いてよい。水素を含有するガスとして、例えば改質排ガス、製油所ガス等も、これらのガスが、用いられる水素化触媒に対する触媒毒、例えばＣＯを含有しない場合に限って使用されることができる。しかしながら、有利には、純粋な水素若しくは本質的に純粋な水素、例えば９９質量％超の水素、有利には９９．９質量％超の水素、特に有利には９９．９９質量％超の水素、殊に９９．９９９質量％超の水素の含有率を有する水素がこのプロセスに用いられる。
【００５１】
触媒として、基本的には、ニトリル水素化用に当業者に知られているあらゆる触媒が用いられることができる。したがって、ＡＡＮのニトリル官能基の水素化のための触媒（水素化触媒）として、例えば、活性種として周期律表の第８副族の１種以上の元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、有利にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ又はＲｈ、特に有利にはＣｏ又はＮｉを含有する触媒が用いられることができる。
【００５２】
それらに含まれるのは、いわゆる骨格触媒（いわゆるラネー(R)型触媒とも呼ばれ、これ以降もラネー触媒と呼ぶ）であり、これらは水素化活性金属及び更なる成分（有利にはＡｌ）より成る合金のリーチング（活性化）によって得られる。触媒は、付加的に１種以上の助触媒を含有してよい。
【００５３】
特に有利な実施形態においては、ＡＡＮの水素化に際して、ラネー触媒、有利にはラネーコバルト触媒又はラネーニッケル触媒が用いられ、特に有利には、助触媒として元素Ｎｉ、Ｃｒ又はＦｅの少なくとも１種を含有するラネーコバルト触媒が用いられる。つまり、ラネーコバルト触媒は、これらの元素の少なくとも１種でドープされている。本発明によれば、ラネー触媒は、有利には懸濁されたラネー触媒として用いられる。
【００５４】
触媒は、非担持触媒(Vollkatalysatoren)として又は担持して用いてよい。担体として、有利には金属酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、金属酸化物の混合物又は炭素（活性炭、カーボンブラック、グラファイト）が用いられる。
【００５５】
水素化のために用いられる触媒は、用いられる前に、例えば当業者に公知の方法に従って反応器の外側で又は反応器中で活性化されてよい。活性化に際しての特殊な位置を、例えばＥＰ−Ａ１２０９１４６に記載されているように水性塩基によるリーチングによって活性化されることができる骨格触媒が有する。実施される方法（懸濁水素化、流動層法、固定床水素化）に応じて、触媒は、粉末、細片又は成形体（有利には押出物又はペレット）として用いられる。
【００５６】
特に有利な固定床触媒が、ＥＰ−Ａ１７４２０４５に開示された、Ｍｎ、Ｐ及びアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）でドープされた非担持コバルト触媒である。これらの触媒の触媒活性材料は、水素による還元前に、それぞれ酸化物として計算して、５５〜９８質量％、殊に７５〜９５質量％のコバルト、０．２〜１５質量％のリン、０．２〜１５質量％のマンガン及び０．０５〜５質量％のアルカリ金属、殊にナトリウムから成る。
【００５７】
更なる適した触媒は、ＥＰ−Ａ９６３９７５に開示された触媒であり、その触媒活性材料が、水素による処理前に、２２〜４０質量％のＺｒＯ2、ＣｕＯとして計算して１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物、ＮｉＯとして計算して１５〜５０質量％のニッケルの酸素含有化合物、ＣｏＯとして計算して１５〜５０質量％のコバルト酸素含有化合物、Ａｌ2Ｏ3若しくはＭｎＯ2として計算して０〜１０質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物を含有し、ここで、Ｎｉ：Ｃｕのモル比は１より大きく、かつモリブデンの酸素含有化合物は含有しない触媒、例えば、この文献中に開示されており、かつＺｒＯ2として計算して３３質量％のＺｒ、ＮｉＯとして計算して２８質量％のＮｉ、ＣｕＯとして計算して１１質量％のＣｕ及びＣｏＯとして計算して２８質量％のＣｏの組成を有する触媒Ａである。
【００５８】
さらに適しているのが、ＥＰ−Ａ６９６５７２に開示された触媒であり、その触媒活性材料が、水素による還元前に、２０〜８５質量％のＺｒＯ2、ＣｕＯとして計算して１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物、ＮｉＯとして計算して３０〜７０質量％のニッケルの酸素含有化合物、ＭｏＯ3として計算して０．１〜５質量％のモリブデンの酸素含有化合物、Ａｌ2Ｏ3若しくはＭｎＯ2として計算して０〜１０質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物を含有する触媒、例えば、この文献中に具体的に開示されており、かつ３１．５質量％のＺｒＯ2、５０質量％のＮｉＯ、１７質量％のＣｕＯ及び１．５質量％のＭｏＯ3の組成を有する触媒である。同様に適しているのは、ＷＯ−Ａ−９９／４４９８４に記載されており、かつ（ａ）鉄又は鉄基化合物又はそれらの混合物、（ｂ）（ａ）を基準として０．００１〜０．３質量％の、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖの群から選択された２、３、４又は５つの元素を基礎とする助触媒、（ｃ）（ａ）を基準として０〜０．３質量％の、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を基礎とする化合物、並びに（ａ）を基準として０．００１〜１質量％のマンガンを含有する触媒である。
【００５９】
懸濁法のために、有利にはラネー触媒が用いられる。ラネー触媒の場合、活性触媒は、“金属スポンジ”として、二元合金（ニッケル、鉄又はコバルトと、アルミニウム又はシリコン）から、酸又はアルカリ液によるパートナーの溶出によって製造される。元の合金パートナーの残りは、しばしば相乗作用する。
【００６０】
本発明による方法において用いられるラネー触媒は、有利には、コバルト又はニッケル、特に有利にはコバルトと、アルカリに可溶性である更なる合金成分との合金から出発して製造される。これらの可溶性の合金成分の場合、有利にはアルミニウムが使用されるが、他の成分、例えば亜鉛及びシリコン又はかかる成分の混合物も用いてよい。
【００６１】
ラネー触媒の活性化のために、可溶性の合金成分は完全に又は部分的にアルカリで抽出され、そのために、例えば水酸化ナトリウム溶液を使用してよい。その後、触媒は、例えば水又は有機溶剤で洗浄してよい。
【００６２】
触媒中には、助触媒として単独の又は複数の更なる元素が存在していてよい。助触媒の例は、周期律表の第ＩＢ副族、第ＶＩＢ副族及び／又は第ＶＩＩＩ副族の金属、例えばクロム、鉄、モリブデン、ニッケル、銅等である。可溶性成分（典型的にはアルミニウム）のリーチングによる触媒の活性化は、反応器自体の中で又は反応器中に注入する前に行ってよい。予め活性化された触媒は空気に敏感であり、かつ自燃性であり、それゆえ一般には、水、有機溶剤又は本発明による反応に際して存在する物質（溶剤、出発物質、生成物）といった媒体のもとで保管され、かつ取り扱われるか、又は室温で固体である有機化合物中に埋め込まれる。
【００６３】
有利な実施形態においては、本発明によれば、Ｃｏ／Ａｌ合金から、アルカリ金属水酸化物水溶液、例えば水酸化ナトリウム溶液によるリーチング及び水による後続の洗浄によって得られたものであって、かつ有利には助触媒として元素Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｒの少なくとも１種を含有するラネーコバルト骨格触媒が用いられる。
【００６４】
かかる触媒は、典型的には、コバルト以外にさらに、１〜３０質量％のＡｌ、特に有利には２〜１２質量％のＡｌ、極めて有利には３〜６質量％のＡｌ、０〜１０質量％のＣｒ、特に有利には０．１〜７質量％のＣｒ、極めて有利には０．５〜５質量％のＣｒ、殊に１．５〜３．５質量％のＣｒ、０〜１０質量％のＦｅ、特に有利には０．１〜３質量％のＦｅ、極めて有利には０．２〜１質量％のＦｅ、及び／又は０〜１０質量％のＮｉ、特に有利には０．１〜７質量％のＮｉ、極めて有利には０．５〜５質量％のＮｉ、殊に１〜４質量％のＮｉを含有し、ここで、質量値は、そのつど触媒の総質量を基準としたものである。
【００６５】
本発明による方法における触媒として、例えば、好ましくはＷ．Ｒ．Ｃｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ社のコバルト骨格触媒“Ｒａｎｅｙ  ２７２４”を用いてよい。この触媒は、次の組成を有する：Ａｌ：２〜６質量％、Ｃｏ：≧８６質量％、Ｆｅ：０〜１質量％、Ｎｉ：１〜４質量％、Ｃｒ：１．５〜３．５質量％。
【００６６】
同様に、本発明によれば、Ｎｉ／Ａｌ合金から、アルカリ金属水酸化物水溶液、例えば水酸化ナトリウム溶液によるリーチング及び水による後続の洗浄によって得られたものであって、かつ有利には助触媒として元素Ｆｅ、Ｃｒの少なくとも１種を含有するニッケル骨格触媒を用いてもよい。
【００６７】
かかる触媒は、典型的には、ニッケル以外にさらに、１〜３０質量％のＡｌ、特に有利には２〜２０質量％のＡｌ、極めて有利には５〜１４質量％のＡｌ、０〜１０質量％のＣｒ、特に有利には０．１〜７質量％のＣｒ、極めて有利には１〜４質量％のＣｒ、及び／又は０〜１０質量％のＦｅ、特に有利には０．１〜７質量％のＦｅ、極めて有利には１〜４質量％のＦｅを含有し、ここで、質量値は、そのつど触媒の総質量を基準としたものである。
【００６８】
本発明による方法における触媒として、例えばＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社のニッケル骨格触媒Ａ４０００が好ましくは用いられることができる。この触媒は、次の組成を有する：
Ａ：＜１４質量％、Ｎｉ：≧８０質量％、Ｆｅ：１〜４質量％、Ｃｒ：１〜４質量％
【００６９】
触媒は、場合により、活性及び／又は選択率が減退した場合、当業者に公知の、例えばＷＯ９９／３３５６１及びそこで引用された文献に公表された方法により再生されることができる。
【００７０】
触媒の再生は、実際の反応器中で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）又は取り外した触媒上で（ｅｘ  ｓｉｔｕ）実施されることができる。固定床法の場合、有利にはｉｎ  ｓｉｔｕで再生され、懸濁法の場合、有利には触媒の一部が、連続的に又は不連続的に取り出され、ｅｘ  ｓｉｔｕで再生及び返送される。
【００７１】
工程ｃ）において、触媒空間速度が、触媒１ｇ１時間当たりＡＡＮ０．１〜３ｇ、好ましくは触媒１ｇ１時間当たりＡＡＮ０．２〜１．５ｇ、殊に触媒１ｇ１時間当たりＡＡＮ０．４〜１．２ｇであることが有利である。
【００７２】
さらに、工程ｃ）において、触媒が、触媒１ｇ当たり１０〜１００ｍ2、好ましくは触媒１ｇ当たり２０〜５００ｍ2、殊に触媒１ｇ当たり３０〜１００ｍ2のＢＥＴ表面積を有することが有利である。ＢＥＴ表面積を突き止めるための方法は当業者に知られており、一般に、このためにＤＩＮ６６１３１に準拠したＢＥＴ法が適用される。
【００７３】
水素化は、基本的に任意の温度で実施してよく、好ましくは水素化は、２０〜１５０℃、さらに有利には４０〜１２０℃、特に有利には７０〜１１０℃の温度で行われる。
【００７４】
基本的には、水素化に際して任意のどの圧力も適用してよく、好ましくは、水素化における圧力は、４０〜４００ｂａｒ、さらに有利には８０〜３００ｂａｒ、特に有利には１００〜２７０ｂａｒである。
【００７５】
好ましくは、ＡＡＮは、ＡＡＮが水素化に際して水素と反応する速度を上回らない速度で水素化に供給される。有利には供給速度は、いわば完全な変換が達成されるように調節されることになる。これは、圧力、温度、触媒の量及び種類、供給される混合物中のＡＡＮの量、反応器内容物の混合度合い並びに滞留時間等によって影響を及ぼされる。
【００７６】
触媒の存在下にＡＡＮを水素と反応させることは、触媒作用に適した通常用いられる反応容器中で、固定床式、流動層式、懸濁式の運転法において、連続的、半連続的又は不連続的に実施してよい。水素化の実施のために、ＡＡＮ及び触媒が水素と加圧下で接触させることが可能な反応容器が適している。
【００７７】
懸濁運転法における水素化は、撹拌反応器、ジェットループ反応器、ジェットノズル反応器、気泡塔反応器又はカスケードに連結されたこの種の同じ若しくは異なる反応器中で実施されることができる。
【００７８】
有利には、冷却によって反応熱を取り除くことができる外部循環路を有するジェットループ反応器が用いられる。
【００７９】
ジェットループ反応器とは、ガス状の水素を液体に運び込む噴流を作り出すノズル付き反応器を意味する。ノズルは、出発物質流、有利には外部に導かれる液体循環路、特に有利には出発物質と外部に導かれる液体循環路とともに運転される。有利な変形例においては、運動量交換を防ぐ付加的な管が反応器中には含まれており、そうして内部循環路が形成され得る。
【００８０】
固定床触媒上での水素化は、有利には１つ以上の管型反応器、或いはシェルアンドチューブ反応器中で行われる。
【００８１】
触媒は、懸濁されて又はストランド層若しくはペレットの形で存在していてよい。有利には、キャンドルフィルターを用いた濾過又はクロスフロー濾過によって反応器中で保持される懸濁触媒が使用される。ここで、特に有利にはクロスフロー濾過は、ジェットループ反応器の外部循環流において実現される。
【００８２】
ニトリル基の水素化は、一般に除去されなければならない熱を放出しながら行われる。熱除去は、組み込みされた熱交換器表面、冷却ジャケット又は外側にある熱交換器によって反応器の周りの循環路内で行われることができる。水素化反応器若しくは水素化反応器カスケードの運転はシングルパスであってよい。その代わりに、反応器排出物の一部を反応器入口に返送し、有利には循環流の事前の後処理をともなわない循環運転法も可能である。
【００８３】
殊に循環流は、外部熱交換器を用いて簡単かつ低コストに冷却することができ、ひいては反応熱を除去することができる。
【００８４】
反応器は、断熱的に運転してもよい。反応器を断熱的に運転する場合、反応混合物中の温度上昇は、供給流の冷却又は“低温”有機溶剤の供給によって制限されることができる。その代わりに、反応器内部の溶剤の気化／蒸発を目的に合わせて許容することにより冷却を許容してもよい。
【００８５】
そのとき、反応器そのものを冷却する必要がないことから、簡単かつ低コストの構造形態が可能である。１つの代替案が、冷却されたシェルアンドチューブ反応器（固定床の場合のみ）である。２つの運転法を組み合わせたものも考えられる。その際、有利には固定床反応器が懸濁反応器の下流に接続される。
【００８６】
触媒は固定床に配置されていてよく（固定床運転法）又は反応混合物中に懸濁されていてよい（懸濁運転法）。
【００８７】
特に有利な実施形態においては、触媒は、水素化されるべき反応混合物中に懸濁される。
【００８８】
選択された溶剤への水素化触媒の沈殿速度は、触媒が懸濁液中に良好に保持されることができるように低いのが望ましい。
【００８９】
それゆえ、用いられる触媒の粒径は、懸濁運転法の場合、有利には０．１〜５００μｍ、殊に１〜１００μｍである。
【００９０】
ＡＡＮの水素化が懸濁運転法において連続的に実施される場合、ＡＡＮは、有利には連続的に反応器に供給され、かつ水素化生成物ＥＤＡを含有する流が反応器から連続的に除去される。
【００９１】
不連続的な懸濁運転法における触媒の量は、反応混合物全体を基準として、有利には１〜６０質量％、特に有利には５〜４０質量％、極めて有利には２０〜３５質量％である。
【００９２】
連続的に運転される反応器中での触媒濃度は、１〜６０％、有利には５〜４０％、特に有利には２０〜３５％である。
【００９３】
反応器中での滞留時間は、不連続的な懸濁運転法の場合、有利には０．１〜６時間、特に有利には０．５〜２時間である。
【００９４】
反応器中での滞留時間は、連続的な懸濁運転法の場合、有利には０．１〜６時間、特に有利には０．５〜２時間である。
【００９５】
反応が懸濁運転法において撹拌反応器中で実施される場合、撹拌機を介した動力は１ｍ3当たり０．１〜１００ｋＷ、有利には１〜１０ｋＷ／ｍ3である。
【００９６】
消費された触媒は、濾過、遠心分離又はクロスフロー濾過によって分離されることができる。その際、摩耗及び／又は失活による元の触媒量の損失を、新たな触媒の添加によって補う必要があり得る。
【００９７】
水素化に続けて、水素化からの排出物は、場合によりさらに精製してよい。触媒は、当業者に公知の方法に従って分離されることができる。通例、触媒の分離後に、水素化の間に存在する水素が分離される。
【００９８】
有利には水素の分離は、水素化が実施された圧力を、水素はガス状であるが、反応排出物中の他の成分は液相中に存在する値に下げることによって行われる。好ましくは、反応排出物は、有利には６０〜３２５ｂａｒ、特に有利には１００〜２８０ｂａｒ、極めて有利には１７０〜２４０ｂａｒの水素化圧力から５〜５０ｂａｒの圧力に容器中で放圧される。容器の頂部で、水素、場合によりアンモニア並びに場合により僅かな量の蒸発した易沸点物又は溶剤が得られる。水素及び場合によりアンモニアは、ＡＡＮの水素化に返送されることができる。
【００９９】
水素化排出物は、まず第一に目標生成物ＥＤＡを含有する。場合により、水素化排出物中には、反応しなかった出発物質も、ＡＡＮ若しくはその前駆体の形で含まれていてよい。好ましくは、水素化排出物中にもはやＡＡＮは含まれていない。一般的に水素化排出物は、ＥＤＡ以外に、先行した工程段階において、例えば出発物質又は溶剤として用いられていた、かつ／又は発生したアンモニア及び水も含有する。通例、ＡＡＮの水素化に際して、副生成物としてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）並びに場合によりＮ−メチルエチレンジアミン（Ｎ−ＭＥＤＡ）が発生する。本発明によれば、水素化排出物は、ＥＤＡ以外に、溶剤不含のＥＤＡを基準として１〜１０％のＤＥＴＡ及び１〜５％のＮ−ＭＥＤＡを含有する。
【０１００】
目標生成物ＥＤＡの収率は、好ましくは８５〜１００％、有利には９０〜１００％である。
【０１０１】
好ましくは、本発明による方法の工程ｃ）に従った水素化後に、水素化生成物からのＥＤＡの分離が行われる。有利にはＥＤＡの分離は、当業者に公知の方法に従って蒸留により行われる。さらに、ＥＤＡ分離は、下記で説明する工程ｄ）に従ったアンモニア分離及び／又は水分離に続けて実施されるのが有利である。特に有利には、蒸留によるＥＤＡ分離は、まず第一に工程ｄ）に従ったアンモニア分離及び引き続き水分離が実施された後に初めて行われる。
【０１０２】
本発明の有利な実施形態においては、工程ｃ）に従った水素化に続けて、工程ｄ）として水素化生成物からのアンモニア分離が実施される。好ましくは、水素化生成物からのアンモニア分離は、水分離並びにＥＤＡの蒸留分離が実施される前に行われる。特に有利には、工程ｄ）に従って分離されたアンモニアは工程ｂ）に向けて返送される。好ましくは、返送されたアンモニアは新たなアンモニアと混合され、引き続き一緒に工程ｂ）を実施するための装置に送られる。
【０１０３】
さらに、工程ｄ）が２つの段階で実施され、ここで、１つ目の段階では、塔（Ｋ１）からアンモニアを、塔頂部を介して２０〜７０℃にて抜き出し、かつ凝縮し、塔底温度は２２０℃より低く、かつＮＨ3が減少した流を塔底部から第二の塔（Ｋ２）に移し、第二の段階においては、第二の塔（Ｋ２）においてＥＤＡを塔底部から分離し、ここで、ＥＤＡは（実質的に）アンモニアを含んでおらず、かつ場合によりＮＨ3含有流を塔（Ｋ１）に返送することが有利である。
【０１０４】
塔（Ｋ１）及び（Ｋ２）として、これに関して当業者に公知のあらゆる蒸留装置を使用することができる。塔（Ｋ１）において、塔頂部での温度（“凝縮温度”）は、好ましくは、２０〜７０℃、殊に３５〜６０℃である。好ましくは、塔（Ｋ１）、殊に塔頂領域中での温度は圧力によって制御される。圧力は、当業者に公知のアンモニアの蒸気圧表を手がかりにして測定されることができる。塔（Ｋ１）の塔底温度は、好ましくは＜２００℃、特に有利には＜１９０℃である。塔底温度は、好ましくは、塔底部を介して塔（Ｋ１）から抜き出されるアンモニア含有量によって調節される。通例、塔底温度は１４０℃を下回らない。
【０１０５】
第二の段階において塔圧力は、好ましくは、塔（Ｋ２）の塔底排出物がアンモニア不含若しくは実質的にアンモニアを含まないように調節される。アンモニアを実質的に含んでいないのは、塔底排出物のアンモニア含有率が＜１質量％、好ましくは＜０．５質量％のときであり、アンモニア不含であるのは、塔底排出物のアンモニア含有率が＜０．１質量％、好ましくは０．０１質量％のときである。
【０１０６】
塔（Ｋ２）における塔底温度は、前で塔（Ｋ１）と関連して挙げていた塔底温度に相当する。塔（Ｋ２）の上部から、好ましくは塔頂部を介してアンモニアが分離される。好ましくは、この流は、アンモニア以外に水も含有する。ここで、含水率は、好ましくは、塔（Ｋ２）の塔頂温度若しくは凝縮温度が、前で塔（Ｋ１）について示した塔頂部での温度範囲に相当するように調節される。好ましくは、Ｋ２の塔頂部から好ましくは抜き出され、かつ付加的に水を含有するＮＨ3含有流は、アンモニア分離の第一の段階を行うための塔（Ｋ１）に返送される。特に有利には、凝縮器は循環式の凝縮の形で動作させる。これは、凝縮物の逆混合（凝縮器による循環路の導入）によってか又は並流での凝縮によって行われることができる。
【０１０７】
本発明の更なる実施形態においては、工程ｃ）に従った水素化後に、水が水素化生成物から分離され、好ましくは水分離は、工程ｄ）に従ったアンモニア分離に続けて行われる。
【０１０８】
図１で、本発明による方法を、その基本的な形において再度明確にする。“ＦＡ”はホルムアルデヒドを意味し、“Ｂ”は塩基を意味する。ここで、塩基の使用は単に任意のものであって、これは破線によって表示している。工程段階ａ）〜ｃ）は、好ましくは相応する反応器中で実施され、これらも同様に図１に“Ｒ１”〜“Ｒ３”として表記している。それぞれの工程の主成分（出発物質又は生成物）は、矢印を用いて相応に挙げており、括弧内には最も重要な副生成物若しくは個々の工程の反応しなかった出発物質を示している。場合によってはあり得る更なる後処理工程又はそれぞれの装置の特別な形態、例えば工程ｃ）のための直列に接続された２つの水素化反応器の使用は、図１には図示していないが、それらは場合により付加的に実施され得るか若しくは含まれていてよい。
【０１０９】
本発明の有利な実施形態を、図２でさらに明確にする。図２において、略称、矢印及びそれ以外の記号は、図１の箇所で述べたのと同じ意味を有する。図１に従った実施形態と比べて、図２に従った実施形態においては、付加的にアンモニアの分離及び返送（工程ｄ）に従う）が実施される。アンモニア分離は、図２に示した通り、好ましくは２段階で実施されることができる。ここで、“Ｋ１”及び“Ｋ２”は、それぞれの段階で使用される塔を意味する。さらに、この実施形態において付加的にさらに水分離が実施されることが有利である。水分離は、例えばアンモニア分離前又は分離後に実施されることができ、好ましくは、水分離はアンモニア分離に続けて行われる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明による方法を、その基本的な形において示した図
【図２】本発明の有利な実施形態を示す図
【０１１１】
以下では本発明を、例を手がかりにして明確に示す。
【実施例】
【０１１２】
例１：ホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）の合成
プロペラ撹拌機を備えた１０ｌの反応容器に、７０００ｇ（７０モル）のホルムアルデヒド（３０％）を初めに装入し、かつ水酸化ナトリウム溶液（１モル／Ｌ）により５．５のｐＨ値に調節する。３．５時間にわたり、１８７０ｇ（６８．３モル）のシアン化水素（ＳＯ2含有量３０ｐｐｍ）を、加熱Ｕ字管を介して撹拌機の下にガス状で計量供給し、その際、反応温度は３０℃に、かつｐＨ値は硫酸（５０％）により５．５に保つ。さらに３０間撹拌した後、ｐＨ値を硫酸（５０％）により２．５に調節する。リービッヒ滴定によってＦＡＣＨ含有率を調べる（約４４％）。
【０１１３】
例２：粗α−アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）の合成
ホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ、約４４％、３８０．８ｇ／ｈ、例１に従って製造）を、液状アンモニア（４８９ｇ／ｈ）と１：１０のモル比において管型反応器（４０ｍｌ、外径３．１７ｍｍ）中で９０℃及び８０ｂａｒにて反応させる。反応器中での滞留時間は２分である。反応器の下流で混合物を１０℃に冷却し、かつフラッシュ容器中で圧抜きし、その際、過剰のアンモニアを部分的に除去する。反応排出物はＦＡＣＨ不含である（リービッヒ滴定によって測定）。粗ＡＡＮを水溶液として（ＦＡＣＨを基準としたＡＡＮの収率：＞９８％；ＡＡＮ対ＩＤＡＮの比：＞９９：１）得る。収率及び選択率を、定量的ＨＰＬＣを用いて測定する（固定相：３×Ａｔｌａｎｔｉｓ  Ｔ３、５μｍ、２５０ｍｍ×４．６ｍｍ（Ｗａｔｅｒｓ社）；移動相：ギ酸アンモニウム０．５ｇ／ｌをともなっての水５０体積％／アセトニトリル５０体積％；流量０．８ｍｌ／分）。
【０１１４】
例３：粗ＡＡＮの水素化
ＡＡＮ（例２に従って製造）の連続的な水素化を、阻流板及び円板型撹拌機を備えた２７０ｍｌのオートクレーブ中で実施する。そのために、Ｃｒでドープされたラネーコバルト触媒（Ｇｒａｃｅ社のＲａ−Ｃｏ２７２４）の水性懸濁液１０ｇを初めに装入し（５ｇの乾燥触媒に相当）、連続的に１５Ｎｌ／ｈの水素を計量供給し、かつオートクレーブを１００℃にもたらす。それから、１８０ｂａｒにて、水／アンモニア中に溶解した２７％の粗ＡＡＮ溶液１８ｇ／ｈ及び純粋なアンモニア４０ｇ／ｈを送り込む。懸濁触媒を、焼結金属製のフィルターエレメントによって反応器中で保持する。
【０１１５】
５８８時間にわたって、ＥＤＡの収率は９６．１％から９１．１％に下がり、その一方で、ＤＥＴＡの収率は１．１％から４．１％に上がる。Ｍｅ−ＥＤＡの収率は、常に３．６〜３．７％である。
【０１１６】
分析：反応排出物の分析は、ＧＣによって面積％をファクタライズして行う。
【０１１７】
カラム：ＲＴＸ−５  アミン、３０ｍ、０．２５ｍｍ、１．０μｍ
温度プログラム：６０℃−５分等温−１５℃／分−２８０℃
触媒の硫黄含有率：ＸＰＳに従って計算して、表面上に０．２原子％のＳ2-及び０．３原子％のＳ6+
【０１１８】
例４：後で硫黄を添加する粗ＡＡＮの水素化（比較）
ＡＡＮ（例２の規定に従って製造）の連続的な水素化を、阻流板及び円板型撹拌機を備えた２７０ｍｌのオートクレーブ中で実施する。そのために、Ｃｒでドープされたラネーコバルト触媒（Ｇｒａｃｅ社のＲａ−Ｃｏ２７２４）の水性懸濁液１０ｇを初めに装入し（５ｇの乾燥触媒に相当）、連続的に１５Ｎｌ／ｈの水素を計量供給し、かつオートクレーブを１００℃にもたらす。懸濁触媒を、焼結金属製のフィルターエレメントによって反応器中で保持する。それから、１８０ｂａｒにて、水／アンモニア中に溶解した２７％の粗ＡＡＮ溶液１８ｇ／ｈ及び純粋なアンモニア４０ｇ／ｈを送り込む。これらの条件下で６０時間の運転時間後、排出物中のＥＤＡ含有率は９５．３％であり、ＤＥＴＡは１．８％であり、かつＭｅ−ＥＤＡは２．５％である。６０時間の運転時間から、約５０ｐｐｍの硫黄をＨ2ＳＯ3の形で水溶液として粗ＡＡＮ供給材料に添加する。これらの条件下で４０時間後、排出物中のＥＤＡ含有率は１７％であり、かつ排出物はなお１９％のＡＡＮを含有する。
【０１１９】
分析：反応排出物の分析は、ＧＣによって面積％をファクタライズして行う。
【０１２０】
カラム：ＲＴＸ−５  アミン、３０ｍ、０．２５ｍｍ、１．０μｍ
温度プログラム：６０℃−５分等温−１５℃／分−２８０℃
【符号の説明】
【０１２１】
ＦＡ  ホルムアルデヒド、  Ｂ  塩基、  ＨＣＮ  シアン化水素、  ＦＡＣＨ  ホルムアルデヒドシアノヒドリン、  ＡＡＮ  アミノアセトニトリル、  ＥＤＡ  エチレンジアミン、  Ｒ１〜Ｒ３  反応器、  Ｋ１及びＫ２  塔
【図１】
2017197566.tif 000003
【図２】
2017197566.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月20日(2017.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程ａ）〜ｃ）：
ａ）ホルムアルデヒドとシアン化水素（ＨＣＮ）とを反応させてホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）を形成する工程、ここで、用いられるシアン化水素中の二酸化硫黄含有量は、用いられるシアン化水素の量を基準として１００質量ｐｐｍ未満であり、反応混合物は３．５〜６．５のｐＨ値に調節される、
ｂ）ＦＡＣＨをアンモニア（ＮＨ3）と反応させてアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）を形成する工程、
ｃ）ＡＡＮを触媒の存在下に水素化してＥＤＡを取得する工程
を包含する、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の製造法。
【請求項２】
工程ａ）において、ＨＣＮ：ホルムアルデヒドのモル比が、０．８５〜１．００：１［モル／モル］であるか、又は２０〜６０質量％のホルムアルデヒド割合を有する水性ホルムアルデヒド［モル／モル］を用いることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）において、ＦＡＣＨ：アンモニアのモル比が、１：２〜１：５０［モル／モル］であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）において、圧力は反応混合物が液状であるぐらい高いことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）において、圧力は工程ｃ）における圧力より高いことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）において、ラネー触媒を用いることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）において用いられるラネー触媒が、ラネーニッケル触媒又はラネーコバルト触媒であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ラネーコバルト触媒が、助触媒として元素Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｒの少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）において、触媒空間速度が、触媒１ｇ１時間当たりＡＡＮ０．１〜３ｇであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）における触媒が、触媒１ｇ当たり１０〜１００ｍ2のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）における触媒が、触媒１ｇ当たり２０〜５００ｍ2のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）において、温度が２０〜１５０℃であるか、又は圧力が４０〜４００ｂａｒであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）において得られたＡＡＮを、
ｉ）蒸留による後処理なしで又は水分離なしで、粗ＡＡＮとして、工程ｃ）において水素化するか、又は
ｉｉ）イオン交換体又は金属酸化物を使用して吸着による精製にかけ、その後、工程ｃ）に従って水素化する
ことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃ）に従った水素化に続けて、工程ｄ）として、水素化生成物からのアンモニア分離を実施することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
工程ｄ）を２つの段階において実施し、
第一の段階においては、塔（Ｋ１）からアンモニアを、塔頂部を介して２０〜７０℃で取り出し、かつ凝縮し、ここで、塔底温度は２２０℃より低く、かつＮＨ3が減少した流を塔底部から第二の塔（Ｋ２）に移し、
第二の段階においては、第二の塔（Ｋ２）においてＥＤＡを塔底部から分離し、ここで、ＥＤＡは（実質的に）アンモニアを含んでおらず、かつ場合によりＮＨ3含有流を塔（Ｋ１）に返送する
ことを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
アンモニアを工程ｄ）から工程ｂ）に返送することを特徴とする、請求項１４又は１５記載の方法。
【請求項１７】
工程ｃ）に従った水素化後に、水を水素化生成物から分離することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
水分離は、工程ｄ）に従ったアンモニア分離に続けて行うことを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
工程ｃ）に従った水素化後に、ＥＤＡを蒸留により水素化生成物から分離することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
工程ｄ）に従ったアンモニア分離に続けて、ＥＤＡを蒸留により水素化生成物から分離することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項２１】
工程ｃ）において、Ａｌ：２〜６質量％、Ｃｏ：≧８６質量％、Ｆｅ：０〜１質量％、Ｎｉ：１〜４質量％、Ｃｒ：１．５〜３．５質量％の組成を有するラネーコバルト触媒を用いることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
用いられるシアン化水素中の二酸化硫黄含有量が、用いられるシアン化水素の量を基準として１０質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。