(57)【要約】【課題】高屈折率および／または高透過率の熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】カルボキシル基含有化合物（Ａ）および一次粒子径が１〜１００ｎｍである無機微粒子（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、硬化膜とした場合の屈折率（ｎＤ）が１．６〜３．０である熱硬化性樹脂組成物により上記課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）および一次粒子径が１〜１００ｎｍである無機微粒子（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、硬化膜とした場合の屈折率（ｎＤ）が１．６〜３．０である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）が、式（Ａ１）で表される構成単位および式（Ａ２）で表される構成単位の少なくとも１つを有する化合物、および、式（Ａｉ−１）〜式（Ａｉ−３）、式（Ａｉｉ−１）〜式（Ａｉｉ−８）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2017197616.tif 000040
（式（Ａ１）および式（Ａ２）中、Ｒ１は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【化２】
2017197616.tif 000041
【化３】
2017197616.tif 000042
（式（Ａｉ−１）〜式（Ａｉ−３）、式（Ａｉｉ−１）〜式（Ａｉｉ−８）中、Ｘは独立に以下のいずれかの２価の基であり、
【化４】
2017197616.tif 000043
Ｙは独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｚは２価の有機基であり、「−ＣＯ−Ａ−ＣＯＯＨ」はジカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸無水物の残基である。）
【請求項３】
さらにエポキシ化合物（Ｃ）を含む、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらにエポキシ硬化剤（Ｄ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）がさらにスチレン−無水マレイン酸共重合体も反応させて得られたカルボキシル基含有化合物（Ａ）である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらにアクリル化合物（Ｅ）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに溶媒（Ｆ）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、インクジェット用インク。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、スリットダイコーター用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、スクリーン印刷用インク。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、該組成物から形成された硬化膜、該硬化膜を有する硬化膜付き基板、および、該硬化膜または硬化膜付き基板を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）は電子デバイスであり、液晶のバックライトや、自発光性の薄型平面表示デバイスとして期待されている。しかしながら有機ＥＬ素子は、水分や酸素に触れると極めて劣化しやすい。つまり、金属電極と有機物ＥＬ層との界面が水分の影響で剥離してしまったり、金属が酸化して高抵抗化してしまったり、有機ＥＬ素子の発光層に含まれる発光材などが水分によって変質してしまったりする。また、有機ＥＬ素子以外にも水分、酸素および有機物などによって浸食され得る金属が使用されている電子デバイスは多い。
【０００３】
そこで有機ＥＬ素子などの電子デバイスを、水分や酸素から保護する方法が多数報告されている。その手法の１つとして、エポキシ系樹脂組成物を硬化させて得られる封止剤層で有機ＥＬ素子を覆う（面封止する）方法が知られている（特許文献１〜５を参照）。これらの特許文献では、様々な構造や物性のエポキシ化合物を含む樹脂組成物が封止剤として提案されている。また、電子デバイスの保護膜として、特定構造のポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤などを含む樹脂組成物も提案されている（特許文献６を参照）。
【０００４】
さらに近年、入力装置として、液晶表示素子または有機ＥＬ素子と位置検出装置とを組み合わせたタッチパネル型入力装置が普及している。タッチパネル型入力装置は表示画面上に、指やペンの先を接触させたときに、その接触位置を検出する入力装置である。例えば、静電容量方式を採用したタッチパネル型入力装置では、ガラス基板上に、ＸおよびＹ電極をマトリックス状に配置した構造を有する装置を用い、指先などが接触することで生じる静電容量の変化を電流変化として検出している。
【０００５】
前記の電極を形成する際、ＸおよびＹ位置を認識するため、ＸおよびＹ電極の重なり部分にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などでジャンパーを形成し、また、ＸおよびＹ電極が互いに接触しないように透明絶縁膜が設けられる。また、ＸおよびＹ電極上を平坦化させる等のために、絶縁性オーバーコートを設ける場合がある。
【０００６】
また、液晶表示素子または有機ＥＬ素子の表示部分側にはカラーフィルターが取り付けられている。このカラーフィルターは例えばＲＧＢの３色の顔料を含む透明樹脂をパターニングし、白色光から赤色光、緑色光、青色光のみを透過させ、表示デバイスとしての発色を可能とする構造体である。
【０００７】
通常カラーフィルターの近傍にはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）や微細な銀配線、銀ナノファイバーなどの電極が設けられるが、カラーフィルターには凸凹があるため平坦化させるための透明オーバーコートを塗布する。このオーバーコートの上にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）や微細な銀配線、銀ナノファイバーをパターニングすることがある。
【０００８】
上記封止剤、透明絶縁膜およびオーバーコートなどは上述したそれぞれの役割を満足させるのはもちろんのこと、例えば近年主流であるトップエミッション型の有機ＥＬ素子の課題である光取出し効率を向上させるなどのため、光学系部材に対して使用する材料としての高屈折率および／または高透過率が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００６／１０４０７８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１１９７０６号公報
【特許文献３】特開２００６−１７９３１８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２６６９９号公報
【特許文献５】特開２０１３−１６６９４９号公報
【特許文献６】特開２００５−１０５２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記状況に鑑みてなされたものであり、例えば有機ＥＬ素子などの電子デバイスの封止剤、透明絶縁膜またはオーバーコートなどに使用できる高屈折率および／または高透過率の熱硬化性樹脂組成物、さらに好ましくは高い保存安定性の熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討した結果、カルボキシル基含有化合物（Ａ）および一次粒子径が１〜１００ｎｍである無機微粒子（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、硬化膜とした場合の屈折率（ｎＤ）が１．６〜３．０である熱硬化性樹脂組成物により、上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
［１］  カルボキシル基含有化合物（Ａ）および一次粒子径が１〜１００ｎｍである無機微粒子（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、硬化膜とした場合の屈折率（ｎＤ）が１．６〜３．０である熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】
［２］  カルボキシル基含有化合物（Ａ）が、式（Ａ１）で表される構成単位および式（Ａ２）で表される構成単位の少なくとも１つを有する化合物、および、式（Ａｉ−１）〜式（Ａｉ−３）、式（Ａｉｉ−１）〜式（Ａｉｉ−８）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
2017197616.tif 000002
（式（Ａ１）および式（Ａ２）中、Ｒ１は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【化６】
2017197616.tif 000003
【化７】
2017197616.tif 000004
（式（Ａｉ−１）〜式（Ａｉ−３）、式（Ａｉｉ−１）〜式（Ａｉｉ−８）中、Ｘは独立に以下のいずれかの２価の基であり、
【化８】
2017197616.tif 000005
Ｙは独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｚは２価の有機基であり、「−ＣＯ−Ａ−ＣＯＯＨ」はジカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸無水物の残基である。）
【００１４】
［３］  さらにエポキシ化合物（Ｃ）を含む、上記［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
［４］  さらにエポキシ硬化剤（Ｄ）を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１６】
［５］  カルボキシル基含有化合物（Ａ）がさらにスチレン−無水マレイン酸共重合体も反応させて得られたカルボキシル基含有化合物（Ａ）である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
［６］  さらにアクリル化合物（Ｅ）を含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
［７］  さらに溶媒（Ｆ）を含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１９】
［８］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、インクジェット用インク。
【００２０】
［９］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、スリットダイコーター用樹脂組成物。
【００２１】
［１０］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、スクリーン印刷用インク。
【００２２】
［１１］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【００２３】
［１２］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、例えば有機ＥＬ素子などの電子デバイスの封止剤、透明絶縁膜またはオーバーコートなどに使用できる高屈折率および／または高透過率の熱硬化性樹脂組成物を提供することができ、例えば近年主流であるトップエミッション型の有機ＥＬ素子の課題である光取出し効率を向上させることができる。さらに、好ましい態様によれば、この熱硬化性樹脂組成物は保存安定性に優れるため、この点からも優位な作業工程を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．本発明の熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）および一次粒子径が１〜１００ｎｍである無機微粒子（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、硬化膜とした場合の屈折率（ｎＤ）が１．６〜３．０である熱硬化性樹脂組成物である。
【００２６】
１．１  カルボキシル基含有化合物（Ａ）（その１）
本発明で用いられるカルボキシル基含有化合物（Ａ）は、カルボキシル基を含有する化合物であれば特に制限されないが、エステル結合、アミド結合およびカルボキシル基を有する化合物であることが好ましく、例えば式（Ａ１）で表される構成単位および式（Ａ２）で表される構成単位の少なくとも１つを有する化合物であることがより好ましい。カルボキシル基含有化合物（Ａ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【化９】
2017197616.tif 000006
（式（Ａ１）および式（Ａ２）中、Ｒ１は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【００２７】
組成物中の他の成分との相溶性が良い化合物が得られ、高屈折率および／または高透過率の硬化膜が得られる等の点から、Ｒ１は独立に炭素数２〜２５の４価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜２０の４価の有機基であることがより好ましく、式（Ａ３）で表される基であることがさらに好ましい。
【００２８】
【化１０】
2017197616.tif 000007
（式（Ａ３）において、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｒ５−または−ＣＯＯ−Ｒ５−ＯＣＯ−（Ｒ５は独立に炭素数１〜４のアルキル基である。）である。）
【００２９】
組成物中の他の成分との相溶性が良い化合物が得られ、高屈折率および／または高透過率でガラスやＩＴＯへの密着性が良好な硬化膜が得られる等の点から、Ｒ２は、炭素数２〜３５の２価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜３０の２価の有機基であることがより好ましく、式（Ａ４）で表される基であることがさらに好ましい。
【００３０】
【化１１】
2017197616.tif 000008
（式（Ａ４）において、Ｒ６は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｒ７−または−Ｏ−ｐｈ−Ｒ８−ｐｈ−Ｏ−である（ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ８は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｒ７−である。）。なお、Ｒ７は独立に炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００３１】
高屈折率および／または高透過率の硬化膜が得られる等の点から、Ｒ３は、炭素数２〜１５の２価の有機基であることが好ましく、式（Ａ５）で表される基、−Ｒ１０−ＮＲ１１−Ｒ１２−（Ｒ１０およびＲ１２は独立に炭素数１〜８のアルキレンであり、Ｒ１１は、水素または少なくとも１つの水素がヒドロキシルで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキルである。）、炭素数２〜１５のアルキレン、または、炭素数２〜１５のアルキレンの少なくとも１つの水素がヒドロキシルで置換されていてもよく、−Ｏ−を有していてもよい基であることがより好ましく、炭素数２〜６の２価のアルキレンであることがさらに好ましい。
【００３２】
【化１２】
2017197616.tif 000009
（式（Ａ５）において、Ｒ９は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｒ７−または−ｐｈ−Ｒ８−ｐｈ−である（ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ８は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｒ７−である。）。なお、Ｒ７は独立に炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００３３】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を必須成分として反応させることにより得られる化合物であることが好ましく、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）および１価アルコール（ａ４）を必須成分として反応させることにより得られる化合物であることも好ましい。また他には、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、および、必要により１価アルコール（ａ４）を必須成分として反応させることにより得られる化合物、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、および、必要により１価アルコール（ａ４）を必須成分として反応させることにより得られる化合物なども挙げられる。
【００３４】
つまり、式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｒ１は独立にテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ２はジアミン残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物残基であることが好ましい。なお、この反応の際には、反応溶媒（ａ５）等を用いてもよい。これらの成分（ａ１）〜（ａ５）等はそれぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）が分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、１価アルコール（ａ４）を反応させた化合物であることが好ましい。１価アルコール（ａ４）を用いて得られるポリエステルアミド酸（Ａ）は、エポキシ化合物（Ｃ）およびエポキシ硬化剤（Ｄ）との相溶性に優れる化合物になる傾向があるとともに、塗布性に優れる組成物が得られる傾向にある。
【００３６】
１．１．１  テトラカルボン酸二無水物（ａ１）
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）としては特に制限されないが、具体例として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ならびに、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも屈折率および／または透過率の良好な化合物が得られる等の点から、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）が好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００３８】
１．１．２  ジアミン（ａ２）
ジアミン（ａ２）としては特に制限されないが、具体例として、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００３９】
これらの中でも屈折率および／または透過率の良好な化合物が得られる等の点から、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００４０】
１．１．３  多価ヒドロキシ化合物（ａ３）
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）は、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば特に制限されないが、具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが挙げられる。
【００４１】
これらの中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが反応溶媒（ａ５）への溶解性が良好である等の点から特に好ましい。
【００４２】
１．１．４  １価アルコール（ａ４）
１価アルコール（ａ４）は、ヒドロキシ基を１つ有する化合物であれば特に制限されないが、具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノールおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが挙げられる。
【００４３】
これらの中でもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。得られるカルボキシル基含有化合物（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｃ）およびエポキシ硬化剤（Ｄ）との相溶性や、得られる組成物のガラスやＩＴＯ上への塗布性を考慮すると、１価のアルコール（ａ４）としては、ベンジルアルコールがより好ましい。
【００４４】
１．１．５  反応溶媒（ａ５）
反応溶媒（ａ５）としては特に制限されないが、具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチルおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００４６】
なお、反応溶媒（ａ５）としては、具体的にはこれらの溶媒が挙げられるが、これらの溶媒に、前記反応に用いる溶媒全量に対して３０重量％以下の割合であれば、該溶媒以外の他の溶媒を混合した混合溶媒を用いることもできる。
【００４７】
１．１．６  カルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成
カルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成方法は、特に制限されないが、（方法１）テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、および、必要により１価アルコール（ａ４）を必須成分として反応させる方法、（方法２）テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、および、必要により１価アルコール（ａ４）を必須成分として反応させる方法、（方法３）テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、および、必要により１価アルコール（ａ４）を必須成分として反応させる方法などが挙げられ、これらの反応を反応溶媒（ａ５）中で行うことが好ましい。
【００４８】
この反応の際の各成分の添加順序は、特にこだわらない。即ち、上記（方法１）の場合には、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を同時に反応溶媒（ａ５）に加えて反応させてもよいし、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を反応溶媒（ａ５）中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を添加して反応させてもよいし、または、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）とジアミン（ａ２）とを予め反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を添加して反応させてもよく、いずれの方法も用いることができる。なお、１価アルコール（ａ４）は反応のどの時点で添加してもよい。また、上記（方法２）や（方法３）における各成分の添加順序についても、（方法１）の説明に準じて自由に変更することができる。
【００４９】
また、前記反応の際には、得られるカルボキシル基含有化合物（Ａ）の重量平均分子量を大きくするために、酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。
【００５０】
このようにして合成されたカルボキシル基含有化合物は上記式（Ａ１）で表される構成単位および式（Ａ２）で表される構成単位の少なくとも１つを含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンまたは多価ヒドロキシ化合物それぞれに由来する、酸無水物基、アミノ基またはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の成分由来の基（例えば、１価アルコール残基）である。
【００５１】
前記反応の際の、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の使用量をそれぞれ、Ｘモル、ＹモルおよびＺモルとした場合、Ｘ、ＹおよびＺの間には、下記数式（１）および数式（２）の関係が成立することが好ましい。このような量で各成分を用いることで、下記溶媒（Ｆ）への溶解性が高いカルボキシル基含有化合物（Ａ）が得られ、塗布性に優れる組成物が得られ、平坦性に優れる硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０          ・・・数式（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５  ・・・数式（２）
【００５２】
数式（１）の関係は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．３≦Ｚ／Ｙ≦７．０である。また、数式（２）の関係は、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦０．９であり、より好ましくは０．７≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦０．８である。
【００５３】
前記反応の際の１価アルコール（ａ４）の使用量をＺ’モルとした場合、その使用量は特に制限されないが、好ましくは０．２≦Ｚ’／Ｘ≦０．６であり、より好ましくは０．３≦Ｚ’／Ｘ≦０．５である。
【００５４】
反応溶媒（ａ５）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の合計１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するため好ましい。
【００５５】
前記反応は４０〜２００℃で、０．２〜２０時間行うことが好ましい。
【００５６】
１．１．７  カルボキシル基含有化合物（Ａ）の物性、使用量等
カルボキシル基含有化合物（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、溶媒（Ｆ）に対する溶解性や、特にエポキシ化合物（Ｃ）と併用することで、屈折率および／または透過率、ガラスやＩＴＯに対する密着性および耐薬品性のバランスがとれた硬化膜が得られる等の観点から、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量は、具体的には下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５７】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）の粘度は、得られるカルボキシル基含有化合物（Ａ）の取り扱い性、重量平均分子量を前記好ましい範囲に調節する等の点から、２５℃において好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００５８】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）の含有量は、高屈折率および／または高透過率で耐薬品性に優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％に対し、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００５９】
１．２  カルボキシル基含有化合物（Ａ）（その２）
カルボキシル基含有化合物（Ａ）としては、下記アミド酸（Ａｉ）および下記カルボキシル基含有エステル化合物（Ａｉｉ）から選ばれる少なくとも１種の化合物も挙げられる。
（ｉ）後述する一般式（Ａ６）で表されるアミノ化合物（ａ１１）と、酸無水物（ａ１２）とを反応させて得られたアミド酸（以下「アミド酸（Ａｉ）」ともいう。）
（ｉｉ）アミド酸（Ａｉ）またはそのイミド化物（以下「イミド化物（Ａｉ）」ともいう。）と、さらに酸無水物（ａ１２’）とを反応させて得られたエステル化合物（以下「カルボキシル基含有エステル化合物（Ａｉｉ）」または「エステル化合物（Ａｉｉ）」ともいう。）
【００６０】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）は、カルボキシル基を有しているため、エポキシ硬化剤として作用する。すなわち、加熱処理により、カルボキシル基含有化合物（Ａ）のカルボキシル基とエポキシ化合物（Ｃ）のエポキシとが反応して硬化が進み、硬化膜が形成される。前記硬化膜は、基板との良好な密着性を示すとともに反り量が少なく、また電気的特性、耐アルカリ特性および熱的特性に優れている。
【００６１】
なお、アミド酸（Ａｉ）またはそのイミド化物（Ａｉ）と反応させる酸無水物（ａ１２’）は、アミド酸（Ａｉ）の合成時に使用する酸無水物（ａ１２）と同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
以下、アミノ化合物（ａ１１）、酸無水物（ａ１２）および酸無水物（ａ１２’）などの反応原料、ならびにカルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成時に使用する反応溶媒について説明した後、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成条件について説明する。
【００６３】
１．２．１  アミノ化合物（ａ１１）
アミノ化合物（ａ１１）は下記式（Ａ６）で表される。
【化１３】
2017197616.tif 000010
式（Ａ６）中、Ｚは二価の有機基である。二価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキレン、前記アルキレン中の任意のメチレンをフェニレンなどの芳香族基に置き換えた基、ポリエチレングリコール〔−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基、ｎは１〜１０の整数である。〕などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルキレンは、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００６４】
アミノ化合物（ａ１１）としては、２−アミノエタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−（４−アミノフェニル）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノールなどが挙げられる。これらの中でも、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（４−アミノフェニル）エタノールが好ましい。
【００６５】
１．２．２  酸無水物（ａ１２）
酸無水物（ａ１２）は、酸無水物基を有する限り特に限定されない。本発明では、低粘度かつカルボキシル基含有化合物（Ａ）の濃度が高い熱硬化性樹脂組成物を得るという観点から、酸無水物（ａ１２）中の酸無水物基数は、１つまたは２つであることが好ましい。すなわち酸無水物（ａ１２）としては、ジカルボン酸無水物、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００６６】
１．２．２．１  酸無水物基を１つ有する化合物
酸無水物基を１つ有する化合物としては、ジカルボン酸無水物が挙げられる。ジカルボン酸無水物としては、一般式（Ａ７）で表される化合物、テトラプロペニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔ−ブチルフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，３−シクロへキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物などが挙げられる。
【００６７】
【化１４】
2017197616.tif 000011
式（Ａ７）中、Ｘは独立に以下のいずれかの２価の基である。
【化１５】
2017197616.tif 000012
【００６８】
ジカルボン酸無水物の中でも、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の濃度が高い熱硬化性樹脂組成物（該組成物はインクジェット用インクとして好適に使用することができる。）を調製できる点で、一般式（Ａ７）で表される化合物、すなわちコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、フタル酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物およびｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物が好ましく；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００６９】
１．２．２．２  酸無水物基を２つ有する化合物
酸無水物基を２つ有する化合物としては、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、一般式（Ａ８）で表される化合物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンコハク酸二無水物および式（ａ１−１）〜式（ａ１−７３）のいずれかで表される化合物などが挙げられる。
【００７０】
【化１６】
2017197616.tif 000013
式（Ａ８）中、Ｙは独立に炭素数１〜４０の４価の有機基であり、好ましくは以下のいずれかの４価の基である。
【化１７】
2017197616.tif 000014
ここで、Ｒ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または以下のいずれかの２価の基であり、Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−の何れかである。
【化１８】
2017197616.tif 000015
【００７１】
【化１９】
2017197616.tif 000016
【００７２】
【化２０】
2017197616.tif 000017
【００７３】
【化２１】
2017197616.tif 000018
【００７４】
【化２２】
2017197616.tif 000019
【００７５】
【化２３】
2017197616.tif 000020
【００７６】
【化２４】
2017197616.tif 000021
【００７７】
【化２５】
2017197616.tif 000022
【００７８】
【化２６】
2017197616.tif 000023
【００７９】
【化２７】
2017197616.tif 000024
【００８０】
【化２８】
2017197616.tif 000025
【００８１】
【化２９】
2017197616.tif 000026
【００８２】
【化３０】
2017197616.tif 000027
【００８３】
テトラカルボン酸二無水物の中でも、一般式（Ａ８）で表される化合物、ブタンテトラカルボン酸二無水物が、特に一般式（Ａ８）で表される化合物が、溶媒（Ｆ）への溶解性の高いカルボキシル基含有化合物（Ａ）が得られ、結果としてカルボキシル基含有化合物（Ａ）の濃度が高い熱硬化性樹脂組成物（該組成物はインクジェット用インクとして好適に使用することができる。）を調製できるので好ましい。
【００８４】
また、より高屈折率および／または高透過率を得るためには、一般式（Ａ８）で表される化合物、ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００８５】
酸無水物（ａ１２）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
１．２．３  酸無水物（ａ１２’）
アミド酸（Ａｉ）またはそのイミド化物（Ａｉ）と反応させる酸無水物（ａ１２’）としては、酸無水物基を有する限り特に限定されず、上述の酸無水物（ａ１２）と同様のものを用いることができる。すなわち、一般式（Ａ９）で表される化合物が挙げられる。
【００８７】
【化３１】
2017197616.tif 000028
式（Ａ９）中、Ａは式（Ａ７）中のＸと同義であるか、あるいは以下の式で表される２価の基である。
【化３２】
2017197616.tif 000029
式中、Ｙは式（Ａ８）中のＹと同義である。
【００８８】
１．２．４  反応溶媒
カルボキシル基含有化合物（Ａ）を合成する際には、反応溶媒を通常用いる。反応溶媒としては、エタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００８９】
また、上記例示の反応溶媒以外の溶媒を、反応溶媒に混合して用いることもできる。反応溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
ところで、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成が完了したときに反応溶媒が残存している場合には、該反応溶媒を溶媒（Ｆ）として用いることもできる。反応溶媒の中でも、熱硬化性樹脂組成物中の他の成分との相溶性がよく、また組成物が低粘度になるために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００９１】
１．２．５  カルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成条件
【００９２】
１．２．５．１  アミド酸（Ａｉ）またはそのイミド化物（Ａｉ）
アミド酸（Ａｉ）は、アミノ化合物（ａ１１）および酸無水物（ａ１２）を混合して、穏やかな反応条件下で合成することができる。穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度５〜６０℃、反応時間０．２〜２０時間で、好ましくは温度５〜３０℃、反応時間０．２〜１０時間で、触媒を使用することなく、酸無水物（ａ１２）の酸無水物基が反応により開環して生じたカルボキシルを活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシルの活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
【００９３】
上記の穏やかな反応条件では、アミノ化合物（ａ１１）のアミノと酸無水物（ａ１２）の酸無水物基とが反応して生じたカルボキシルがアミノ化合物（ａ１１）のアミンと反応したり、イミド化したりすることがないため、遊離のカルボキシルを有するアミド酸（Ａｉ）を得ることができる。
【００９４】
アミド酸（Ａｉ）のイミド化は、熱的方法あるいは脱水触媒および脱水剤を用いた化学的方法により進めることができるが、精製処理を行わないで使用できる熱的方法により進めることが好ましい。イミド化は、例えば、常圧下、温度が通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、反応時間が通常０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間で、触媒を使用しない加熱工程により進めることができる。加熱工程により、アミド酸（Ａｉ）をイミド構造に変換することができる。
【００９５】
また、上記の緩やかな反応条件に代えて、アミド酸（Ａｉ）の合成およびそのイミド化を上記加熱工程により進めてもよい。すなわち、アミノ化合物（ａ１１）および酸無水物（ａ１２）を混合して、上記加熱工程下で反応を進め、イミド化物（Ａｉ）を合成してもよい。
【００９６】
アミノ化合物（ａ１１）の仕込み量は、酸無水物（ａ１２）の酸無水物基数１モルに対して、通常０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００９７】
１．２．５．２  カルボキシル基含有エステル化合物（Ａｉｉ）
アミド酸（Ａｉ）またはそのイミド化物（Ａｉ）には、アミノ化合物（ａ１１）由来のヒドロキシルが存在する。このため、アミド酸（Ａｉ）またはそのイミド化物（Ａｉ）と、さらに酸無水物（ａ１２’）とを反応させることにより、アミノ化合物（ａ１１）由来のヒドロキシルと酸無水物（ａ１２’）の酸無水物基とが反応してカルボキシルが生じる。このようにして、エステルを有するアミド酸、あるいはエステルを有するイミド化物、すなわちカルボキシル基含有エステル化合物（Ａｉｉ）を合成することができる。エステル化は、例えば、常圧下、温度が通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、反応時間が通常０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間で、進めることができる。
【００９８】
なお、上記のようにして得られたアミド酸（Ａｉ）またはそのイミド化物（Ａｉ）は，精製処理により単離した後、酸無水物（ａ１２’）と反応させてもよく、これらを含む溶液に酸無水物（ａ１２’）を添加して、酸無水物（ａ１２’）と反応させてもよい。
【００９９】
酸無水物（ａ１２’）の仕込み量は、アミド酸（Ａｉ）またはそのイミド化物（Ａｉ）のヒドロキシル１モルに対して、通常０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２モルである。なお、全仕込み量という観点からは、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成において、アミノ化合物（ａ１１）のモル数をｎａ１１、酸無水物（ａ１２）および（ａ１２’）の合計のモル数をｎａ１２としたとき、モル比（ｎａ１１／ｎａ１２）を、通常０．３〜５．０、好ましくは０．３５〜４．０、より好ましくは０．４０〜３．０に設定すればよい。熱硬化性樹脂組成物中のカルボキシル基含有化合物（Ａ）の相溶性、熱硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜と金属との密着性の観点から、前記モル比が好ましい。
【０１００】
反応溶媒の全使用量は、反応をスムーズに進める観点から、アミノ化合物（ａ１１）と酸無水物（ａ１２）と酸無水物（ａ１２’）との合計１００重量部に対して、通常１００重量部以上、好ましくは１００〜５００重量部である。
【０１０１】
以上のようにして得られた反応液または混合液には、カルボキシル基含有化合物（Ａ）および反応溶媒などが含まれる。カルボキシル基含有化合物（Ａ）を含む反応液または混合液はそのまま用いてもよく、カルボキシル基含有化合物（Ａ）を単離して用いてもよい。
【０１０２】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）は、エポキシ化合物（Ｃ）も含めて、本発明の熱硬化性樹脂組成物に高濃度で含有させることができ、かつ前記組成物は低粘度である。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えばインクジェット用インクとした場合、１回のジェッティングで比較的厚い硬化膜（２μｍ以上）を形成することができる。
【０１０３】
１．２．５．３  反応原料の反応系への添加順序
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。
【０１０４】
アミド酸（Ａｉ）の合成では、例えば、アミノ化合物（ａ１１）と酸無水物（ａ１２）とを同時に反応溶媒に加える方法、酸無水物（ａ１２）を反応溶媒中に溶解させた後にアミノ化合物（ａ１１）を加える方法、アミノ化合物（ａ１１）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物（ａ１２）を加える方法など、何れの方法も用いることができる。
【０１０５】
カルボキシル基含有エステル化合物（Ａｉｉ）の合成では、例えば、上述のようにしてアミノ化合物（ａ１１）と酸無水物（ａ１２）とを混合して反応させた後、得られたアミド酸（Ａｉ）またはそのイミド化物（Ａｉ）を単離し、これらと酸無水物（ａ１２’）と反応溶媒とを混合する方法、上述のようにしてアミノ化合物（ａ１１）と酸無水物（ａ１２）とを混合して反応させた後、さらに酸無水物（ａ１２’）を加える方法など、何れの方法も用いることができる。また、アミノ化合物（ａ１１）と酸無水物（ａ１２）（一部が酸無水物（ａ１２’）に相当することになる。）と反応溶媒とを混合して、アミド酸（Ａｉ）およびエステル化合物（Ａｉｉ）の合成を同時に進めてもよい。
【０１０６】
１．２．６  アミド酸（Ａｉ）、カルボキシル基含有エステル化合物（Ａｉｉ）の具体例
アミド酸（Ａｉ）の具体例としては、一般式（Ａｉ−１）〜式（Ａｉ−３）のいずれかで表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化３３】
2017197616.tif 000030
【０１０７】
カルボキシル基含有エステル化合物（Ａｉｉ）の具体例としては、一般式（Ａｉｉ−１）〜式（Ａｉｉ−８）のいずれかで表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化３４】
2017197616.tif 000031
【０１０８】
式（Ａｉ−１）〜式（Ａｉ−３）、式（Ａｉｉ−１）〜式（Ａｉｉ−８）中、Ｘは式（Ａ７）中のＸと同義であり、Ｙは式（Ａ８）中のＹと同義であり、Ｚは式（Ａ６）のＺと同義であり、「−ＣＯ−Ａ−ＣＯＯＨ」はジカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸無水物の残基、例えば式（Ａ７）で表される化合物または式（Ａ８）で表される化合物の残基、すなわちＡは式（Ａ７）中のＸと同義であるか、あるいは下記式（式中、Ｙは式（Ａ８）中のＹと同義である。）で表される２価の基である。
【化３５】
2017197616.tif 000032
【０１０９】
１．３  無機微粒子（Ｂ）
無機微粒子（Ｂ）は特に限定されないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの酸化物、硫酸塩、炭酸塩、フッ化物などの単独塩もしくは、複塩（ＭｇＡｌ２Ｏ４など）が挙げられる。
【０１１０】
無機微粒子（Ｂ）としては、これらの中でも周期律表第４属元素の酸化物粒子であることが好ましく、また屈折率の高い微粒子を添加することにより、得られる硬化膜の屈折率をさらに高めることができる。この具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及びこれらの金属酸化物と酸化ケイ素や酸化スズの複合粒子が挙げられ、得られる硬化膜の屈折率を高める効果の点から、酸化チタン及び酸化ジルコニウムが好ましい。
【０１１１】
酸化チタンは、光触媒活性が有るため、光学用途に用いるためには粒子表面を酸化ケイ素で被覆することが好ましい。また、酸化チタンには、結晶型の違いにより、アナターゼ型とルチル型が存在するが、屈折率が高く、耐光性に優れることからルチル型が好ましい。
【０１１２】
熱硬化性樹脂中に無機微粒子（Ｂ）が分散した組成物に光が入射すると、分散粒子によるレイリー散乱が生じるが、このレイリー散乱を小さくすると照射した光が散乱されることなく組成物中を透過することができる。例えば、組成物を硬化させて電子デバイスの封止剤などを作製した場合、上述するような光取出し効率を向上させたりすることができる。また組成物を硬化させて光導波路を作製した場合、光導波路を伝搬する光信号の散乱が少ないので、光導波路の光伝搬損失が低減する。レイリー散乱は分散粒子の粒子径の３乗に比例することから、その散乱を抑制するためには、組成物中の無機微粒子（Ｂ）の一次粒子径は小さい方が好ましい。
【０１１３】
熱硬化性樹脂組成物中の無機微粒子（Ｂ）の一次粒子径は１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜１５ｎｍである。一次粒子径が１ｎｍ未満であると、二次凝集が起こりやく硬化膜が白化するおそれがあり、１００ｎｍを超えると、薄膜形成時の面均一性が損なわれるおそれがある。組成物中の無機微粒子（Ｂ）は、凝集が完全にほぐれた一次粒子の状態にあるものと、複数個の一次粒子が凝集した状態にあるものが存在する。ここで、無機微粒子（Ｂ）の一次粒子径とは、凝集していない粒子の粒子径であり、一次粒子が凝集した凝集体の粒子径は凝集粒子径である。組成物中の無機微粒子（Ｂ）の一次粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察する方法や、光散乱法によって測定する方法があげられる。
【０１１４】
無機微粒子（Ｂ）の屈折率（ナノ粒子ではなくバルク材料としての屈折率ｎＤ）は、１．６〜３．５であり、好ましくは１．８〜３．０であり、より好ましくは２．０〜２．８でる。
【０１１５】
無機微粒子（Ｂ）は、粉体状であってもよいし、溶媒分散体であってもよい。分散媒としては、例えば、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングレコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【０１１６】
無機微粒子（Ｂ）として用いることができる市販品の例としては、例えば、酸化チタンナノフィラー分散液（テイカ社製のＮＤ−１３９、御国色素社製のＣ００７Ｍなど）、酸化ジルコニウムナノフィラー分散液（御国色素社製のＭＨＩ  Ｂ６４２Ｍ、御国色素社製のＢ９４３Ｍ、ソーラー（株）製のＺＲ−０１１など）、酸化ケイ素被覆アナターゼ型酸化チタン−メタノール分散ゾル（触媒化成工業社製、オプトレイクシリーズ）、酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタン−メタノール分散ゾル（テイカ社製、ＴＳシリーズ）、酸化ジルコニウム−メチルエチルケトン分散ゾル（大阪セメント社製、ＨＸＵ−１２０ＪＣ）等が挙げられる。
【０１１７】
無機微粒子（Ｂ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形成分に対して、３０〜８０重量％であることが好ましい。含有量が３０重量％以上であると、得られる硬化物の温度による屈折率変化率や線膨張率をより小さくすることができる。より好ましい含有量は５０重量％以上である。含有量が８０重量％以下であると、得られる硬化物が強靭となりクラックが生じにくくなる。また、フォトリソグラフィー法によるパターン加工を行った場合に、現像時の未露光部の残渣が低減する。より好ましい含有量は７０重量％以下である。
【０１１８】
１．４  熱可塑性樹脂組成物の屈折率
熱可塑性樹脂組成物の屈折率は、該組成物を硬化膜とした場合の屈折率（ｎＤ）として定義され、１．６〜３．０である。好ましくは１．６３〜２．５０であり、より好ましくは１．６３〜２．００であり、さらに好ましくは１．６５〜１．９０であり、特に好ましくは１．６５〜１．８５であり、最も好ましくは１．６８〜１．８０である。屈折率（ｎＤ）は、ナトリウムのＤ線、波長５８９．３ｎｍの光に対する屈折率であり、測定方法は実施例で示すとおりである。
【０１１９】
１．５  エポキシ化合物（Ｃ）
エポキシ化合物（Ｃ）は、オキシランやオキセタンを有する化合物であれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
【０１２０】
エポキシ化合物（Ｃ）としては、例えば、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、式（Ｃ１）〜式（Ｃ４）のいずれかで表される化合物、オキシランを有するモノマーの重合体、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【０１２１】
【化３６】
2017197616.tif 000033
式（Ｃ１）中、ｐは１〜５０の整数である。
【０１２２】
オキシランを有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１２３】
オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【０１２４】
オキシランを有するモノマーの重合体、およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。これらのエポキシ化合物を用いると、本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性が良好となるため好ましい。
【０１２５】
エポキシ化合物（Ｃ）の中でも、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表される化合物が好ましい。
【０１２６】
エポキシ化合物（Ｃ）の市販品としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート８２８ＥＬ」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」（The Ciba-Geigy Chemical Corp.製（ハンツマン・ジャパン（株）から入手できる））、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）などが挙げられる。これらの中でも、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、商品名「エピコート８２８」、商品名「エピコート８２８ＥＬ」は、得られる硬化膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
【０１２７】
エポキシ化合物（Ｃ）は、１種のみを用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ化合物（Ｃ）の濃度は特に限定されないが、１〜８０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。なお、エポキシ化合物（Ｃ）の濃度は、組成物全体に対する濃度である。
【０１２９】
１．６  エポキシ硬化剤（Ｄ）
本発明の熱硬化性樹脂組成物はさらにカルボキシル基含有化合物（Ａ）以外のエポキシ硬化剤（Ｄ）を含有してもよい。エポキシ硬化剤（Ｄ）としては、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、アミンアダクト、ポリカルボン酸系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、触媒型硬化剤などが挙げられる。着色及び耐熱性の点からは酸無水物系硬化剤が好ましい。
【０１３０】
エポキシ硬化剤（Ｄ）を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物中、エポキシ硬化剤（Ｄ）は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００重量部に対して、通常０重量部を超えて５０重量部以下、好ましくは０重量部を超えて４０重量部以下、より好ましくは０重量部を超えて３０重量部以下の範囲で含まれる。
【０１３１】
酸無水物系硬化剤としては、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１３２】
フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等の変性ノボラック樹脂；ロジン変性フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂およびその重合体等のフェノール樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂などが挙げられる。
【０１３３】
アミンアダクトとしては、アミンとエポキシとの反応生成物、ジアミンと酸無水物とエポキシとの３種の反応生成物が挙げられるが、これらに限られない。
【０１３４】
アミンとエポキシとの反応生成物の具体例としては、Ｓ５１０（ＪＮＣ（株）製）と４−ベンジルピペリジンとの反応生成物、Ｓ５１０（ＪＮＣ（株）製）と３，５−ジメチルピペリジンとの反応生成物、エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ（株）製）と３，５−ジメチルピペリジンとの反応生成物、エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ（株）製）と４−ヒドロピペリジンとの反応生成物が挙げられる。
【０１３５】
ジアミンと酸無水物とエポキシとの３種の反応生成物の具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１モルおよび無水マレイン酸１モルの反応物と、Ｓ５１０（ＪＮＣ（株）製）２モルとの反応生成物、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１モルおよび３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド１モルの反応物と、Ｓ５１０（ＪＮＣ（株）製）２モルとの反応生成物、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１モルおよび無水マレイン酸１モルの反応物と、Ｎ−グリシジルフタロイミド２モルとの反応生成物、ポレアＳＬ−１００Ａ（イハラケミカル工業（株）製）１モルおよび無水マレイン酸１モルの反応物と、Ｓ５１０（ＪＮＣ（株）製）２モルとの反応生成物などが挙げられる。
【０１３６】
ポリカルボン酸系硬化剤としては、オキシジフタル酸無水物１モルとイソロイシン２モルとの反応生成物、オキシジフタル酸無水物１モルとロイシン２モルとの反応生成物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物１モルとロイシン２モルとの反応生成物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物１モルとイソロイシン２モルとの反応生成物などが挙げられる。
【０１３７】
１．７  アクリル化合物（Ｅ）
アクリル化合物（Ｅ）は、アクリル基またはメタクリル基を有する樹脂などの化合物であれば特に限定されない。樹脂としてのアクリル化合物は、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレートまたは三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの単独重合体、あるいはこれらのモノマーの共重合体が挙げられる。アクリル化合物（Ｅ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３８】
ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの中でも、形成される膜を柔軟にできる点から、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましい。
【０１３９】
ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］を挙げることができる。
【０１４０】
二官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレートを挙げることができる。
【０１４１】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１４２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中のアクリル化合物（Ｅ）の濃度は特に限定されないが、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。このような濃度範囲であると、本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【０１４３】
１．８  溶媒（Ｆ）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶媒（Ｆ）をさらに含有することが好ましい。溶媒（Ｆ）は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｃ）を溶解することができる溶媒であれば、特に制限されない。また、単独ではカルボキシル基含有化合物（Ａ）またはエポキシ化合物（Ｃ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによってカルボキシル基含有化合物（Ａ）またはエポキシ化合物（Ｃ）を溶解するようになる場合、そのような混合溶媒を溶媒（Ｆ）として用いることも可能である。
【０１４４】
溶媒（Ｆ）の沸点は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
【０１４５】
溶媒（Ｆ）としては、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１４６】
溶媒（Ｆ）の中でも、熱硬化性樹脂組成物中の他の成分との相溶性がよく、また組成物が低粘度になるために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０１４７】
溶媒（Ｆ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４８】
溶媒（Ｆ）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物における固形分濃度が３０〜８０重量％となるような割合で、特に３０〜７５重量％となる割合で用いることが好ましい。なお、固形分とは、熱硬化性樹脂組成物中の溶媒（Ｆ）以外の全成分をいう。カルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成時に得られた反応液または混合液をそのまま、他の成分と混合する場合には、前記溶媒（Ｆ）にはカルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成時に使用した反応溶媒も含まれる。
【０１４９】
１．９  その他の添加剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、目的とする特性に応じて、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、帯電防止剤、カップリング剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、界面活性剤、充填剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマーが挙げられる。添加剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５０】
＜帯電防止剤＞
帯電防止剤は、組成物の帯電を防止するために使用することができ、組成物中０〜２０重量％の量で用いられることが好ましい。帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物；四級アンモニウム塩が挙げられる。帯電防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５１】
＜カップリング剤＞
カップリング剤としては、特に限定されるものではなく、ガラスやＩＴＯとの密着性を向上させるなどの目的でシランカップリング剤などの公知のカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、主に熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜と有機ＥＬパネルや保護用基板などとを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。カップリング剤は組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）を１００重量部としたときに、１０重量部以下になるように添加して用いられることが好ましい。カップリング剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５２】
シランカップリング剤としては、例えば、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物が挙げられる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１５３】
これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【０１５４】
また、これらの化合物の縮重合物を用いてもよい。具体的には、Ｃｏａｔｏｓｉｌ  ＭＰ２００（製品名；ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社）が挙げられる。
【０１５５】
＜酸化防止剤＞
熱硬化性樹脂組成物が酸化防止剤を含有することで、該組成物から得られる硬化膜が高温または光に曝された場合の劣化を防止することができる。酸化防止剤は、該酸化防止剤を除く組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、０〜３重量部添加して用いることが好ましい。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５６】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ（以上商品名、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１５７】
＜界面活性剤＞
熱硬化性樹脂組成物が界面活性剤を含有することで、下地基板への濡れ性、レベリング性や塗布性が向上した組成物を得ることができる。界面活性剤は組成物の全重量に対し、０．０１〜１重量％となる量で用いられることが好ましい。界面活性剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５８】
界面活性剤としては、組成物の塗布性を向上できるなどの観点から、例えば、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３３５」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」（ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコン系界面活性剤；商品名「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５８」、「ＢＹＫ−３６１」（ビックケミー・ジャパン（株）製）などのアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【０１５９】
＜充填剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高屈折率および／または高透過率を阻害しない範囲で充填剤を含有していてもよい。上記充填剤としては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイトなどの無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子などの有機フィラーなどが挙げられる。
【０１６０】
１．１０  熱硬化性樹脂組成物の調製方法
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）と、無機微粒子（Ｂ）と、必要に応じてエポキシ化合物（Ｃ）、エポキシ硬化剤（Ｄ）、アクリル化合物（Ｅ）、溶媒（Ｆ）、その他の添加剤などとを均一に混合することによって、調製することができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成時に得られた反応液あるいは混合液をそのまま、その他の成分と均一に混合することによって、調製することもできる。なお、前記反応液あるいは混合液には、アミド酸（Ａｉ）およびカルボキシル基含有エステル化合物（Ａｉｉ）から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有化合物（Ａ）、イミド化物（Ａｉ）、ならびに反応溶媒などが含まれる。
【０１６１】
１．１１  熱硬化性樹脂組成物の塗布方法
基板上への熱硬化性樹脂組成物の塗布は、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットダイコート法、バーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法など従来から公知の方法により行うことができる。
【０１６２】
得られた塗膜は次いでホットプレートまたはオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【０１６３】
例えば、熱硬化性樹脂組成物から、前記ＸおよびＹ電極が接触しないように設けられる透明絶縁膜を形成する場合、パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法などの印刷法が好ましい。また、例えば、熱硬化性樹脂組成物から、前記オーバーコートを形成する場合、全面印刷が容易であるという点で、スピンコート法、スリットダイコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法などの塗布法が好ましい。
【０１６４】
２．インクジェット用インク
本発明の熱硬化性樹脂組成物をインクジェット用インキとして使用する場合には、粘度、表面張力、溶媒の沸点等の様々なパラメータをインクジェット印刷用に最適化して用いることができ、良好なインクジェット印刷性（例えば描画性）を示し、保存安定性にも優れる。
【０１６５】
２．１  インクジェット用インクの粘度
本発明のインクジェット用インクをインクジェットヘッドから吐出するときの温度（吐出温度）における粘度は、通常１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。粘度が前記範囲にあると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する。粘度が１５ｍＰａ・ｓより小さいと、インクジェット吐出不良が生じることがない。
【０１６６】
常温（２５℃）でジェッティングを行う場合も多いため、本発明のインクジェット用インクの２５℃における粘度は、通常１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓより小さいと、インクジェット吐出不良が生じることがない。
【０１６７】
２．２  インクジェット用インクの表面張力
本発明のインクジェット用インクの２５℃における表面張力は、通常２０〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力が前記範囲にあると、ジェッティングにより良好な液滴が形成でき、かつメニスカスを形成することができる。
【０１６８】
２．３  インクジェット用インクの塗布方法
本発明のインクジェット用インクの塗布方法は、上述のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を有する。
【０１６９】
本発明のインクは、含有成分を適正に選択することにより、様々な方法で吐出が可能であり、インクジェット塗布方法によれば、本発明のインクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。
【０１７０】
本発明のインクをインクジェット塗布方法により塗布する場合、その方法としては、インクの吐出方法により各種のタイプがある。吐出方法としては、例えば、圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型、静電誘導型が挙げられる。
【０１７１】
本発明のインクジェット用インクを用いて塗布を行う際の好ましい吐出方法は、圧電素子型である。この圧電素子型のヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えた、オンデマンドインクジェット塗布ヘッドであり、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。
【０１７２】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となった構成に限らず、それらが分離不能に一体になった構成であってもよい。また、インク収容部は、塗布ヘッドに対して、分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えば、チューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【０１７３】
また、塗布ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用させるバネ部とを有した形態などを採用することができる。塗布装置は、シリアル塗布方式を採るもののほか、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【０１７４】
３．硬化膜またはパターン状硬化膜
本発明の硬化膜またはパターン状硬化膜は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を例えばインクジェット用インクとして使用し、インクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を経て得られる。硬化膜の形成には、ホットプレートまたはオーブンなどの加熱処理を用いることができる。
【０１７５】
上記塗膜を形成した後、通常、ホットプレートまたはオーブンなどでの加熱により溶媒を気化等させて除去する、すなわち乾燥する。この乾燥条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合は５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合は１〜５分間乾燥する。このような乾燥により、基板上に形状を保持できる程度の塗膜が形成される。また、硬化膜の形成には、加熱処理に限定されず、ＵＶ処理やイオンビーム、電子線、ガンマ線などの処理を用いることもできる。
【０１７６】
なお、インクジェット塗布方法を用いてインクをパターン状に印刷した場合には、パターン状の硬化膜（パターン状硬化膜）が形成される。本明細書では、特に言及のない限り、以下では硬化膜は、パターン状硬化膜を含むものとする。
【０１７７】
本発明の硬化膜からなる絶縁膜は、例えば、プリント配線板用途あるいは半導体用途で、基板との良好な密着性を示し、耐熱性および電気絶縁性が高く、充分な機械的強度を有し、反り量が少なく、電子デバイスの信頼性や歩留まりを向上させることができる。
【０１７８】
４．硬化膜付き基板
本発明の硬化膜付き基板は、フィルム基板またはシリコンウエハー基板と、該基板上に上述の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜またはパターン状硬化膜とを有する。例えば、配線が形成されたポリイミドフィルムやシリコンウエハー基板等の基板上に、本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布し、その後、上記で説明したように基板を乾燥し、さらに加熱して硬化膜を形成させて得られる。
【０１７９】
本発明の硬化膜は、好ましくは上述したフィルム基板やシリコンウエハー基板上に形成されるが、基板の種類は特にこれらに限定されるものではなく公知の基板上に形成することができる。
【０１８０】
本発明に適用可能な基板としては、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３、またはＥ６６８等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、およびＢＴレジン基板が挙げられる。
【０１８１】
本発明に適用可能な他の基板としては、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロム、またはステンレス等の金属からなる基板（それらの金属を表面に有する基板であってもよい）；酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネル、またはスポジュメン等のセラミックスからなる基板（それらのセラミックスを表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマー、または液晶ポリマー等の樹脂からなる基板（それらの樹脂を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウム、またはガリウム砒素等の半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯ、またはＡＴＯ等の電極材料が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）、またはγＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、株式会社タイカの登録商標）等のゲルシートが挙げられる。
【０１８２】
５．電子デバイス
本発明の電子デバイスは、上述の硬化膜付き基板を有する電子デバイスである。本発明の硬化膜付き基板を利用することで、フレキシブルな電子デバイスが得られる。また、本発明の硬化膜をシリコンウエハー基板に適用することで、半導体電子デバイスが得られる。
【０１８３】
６．光導波路
本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は高屈折率であるため光導波路に好ましく使用される。光導波路は、電子機器などの回路基板上に形成され、基板上に実装されたＩＣ間の光信号を伝送する働きを有する。光導波路は光信号が伝搬するコア部と、コア部を囲むコア部よりも屈折率の低いクラッディング部からなる。光導波路には、線状のコア部の周囲をクラッディング部が囲む構造を有するチャネル型光導波路や、層状のコア部の上下を層状のクラッディング部が覆う構造を有するスラブ型光導波路などがあるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物はどちらでも使用することができ、また、コア部とクラッディング部の両方に用いてもよいし、どちらか一方のみに用いてもよい。
【０１８４】
光導波路のクラッディング部およびコア部の屈折率や厚さは、設計する光導波路により任意に選択することができる。マルチモード光導波路の場合は、コア部とクラッディング部の屈折率差を大きくして、コア部を厚くすることが適している。シングルモード光導波路の場合は、コア部とクラッディング部の屈折率差を小さくして、コア部を薄くして、シングルモード伝搬が実現するようにする。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で用いる成分の名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
【０１８６】
【表１ａ】
2017197616.tif 000034
【０１８７】
【表１ｂ】
2017197616.tif 000035
【０１８８】
【表１ｃ】
2017197616.tif 000036
【０１８９】
【表１ｄ】
2017197616.tif 000037
【０１９０】
【表１ｅ】
2017197616.tif 000038
【０１９１】
＜樹脂組成物の評価＞
各評価項目における測定方法または評価方法は下記方法に従った。
【０１９２】
（１）粘度
東機産業（株）の粘度計ＴＶＥ−２５を用いて２５℃の粘度の測定を行った。
【０１９３】
（２）重量平均分子量
なお、（ポリ）エステルアミド酸、（ポリ）アミド酸およびポリイミドの重量平均分子量は以下のようにして測定した。
得られた（ポリ）エステルアミド酸、（ポリ）アミド酸またはポリイミドを、その濃度が約１重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で希釈し、ＧＰＣ装置：日本分光（株）製、Ｃｈｒｏｍ  Ｎａｖ（示差屈折率計ＲＩ−２０３１  Ｐｌｕｓ）を用いて、前記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、昭和電工（株）製カラムＧＦ−１Ｇ７Ｂ、ＧＦ−５１０ＨＱおよびＧＦ−３１０ＨＱの３本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１９４】
（３）保存安定性の評価
試験管を用いて保存安定性の評価を行った。保存安定性の評価は樹指の調製後と２５℃の室温にて保存された後に目視での確認を行い、沈殿の有無や白濁しているかどうかを確認した。変化なしの場合は○、沈殿が生じた場合は×、白濁が進行していた場合は△とした。
【０１９５】
（４）膜厚
ガラス基板上に樹脂を塗布、スピンコートで薄膜化した後、ホットプレート上で８０℃、５分で乾燥させ、熱風循環オーブンにて１２０℃にて３０分焼成、あるいはメタルハライドランプにて２Ｊ／ｃｍ２で焼成して硬化膜を作製した。触針式膜厚計Ａｌｐｈａ  Ｓｔｅｐ  Ｐ−１７（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（株）社製））を用いて、この硬化膜の膜厚を測定した。また、硬化膜に細かなヒビが入っているサンプルは評価結果の欄で「ヒビ」とした。
【０１９６】
（５）光学特性
分光光度計Ｖ−６７０（日本電子（株）製）、反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子（株）製）およびへイズメーターｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ（ＢＹＫ（株）製）を用いて、上記硬化膜の透過率（４００ｎｍ）、全光線透過率、屈折率（ｎＤ）およびヘイズ値を測定した。
【０１９７】
（６）硬化性
上記硬化膜をガラス基板ごとプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に１０分浸して膜の外観を観察した。変化の無いものを〇、溶解、白濁したものを×とした。なお、硬化性の評価が×のものはその後の物性測定は未実施である。
【０１９８】
＜発明組成物および比較組成物の調製＞
次に本発明に係る発明組成物および比較組成物の調製方法を説明する。
【０１９９】
合成例（１）：ポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（ａ）
温度計、撹拌羽根、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱水精製したＭＭＰ（４４６．９６ｇ）、１，４−ブタンジオール（３１．９３ｇ）、ベンジルアルコール（２５．５４ｇ）およびＯＤＰＡ（１８３．２０ｇ）を仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間撹拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ（２９．３３ｇ）およびＭＭＰ（１８３．０４ｇ）を投入し、２０〜３０℃で２時間撹拌した後、１１５℃で１時間撹拌した。その後、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（ａ）を得た。この溶液の粘度は２８．１ｍＰａ・ｓであった。また、得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は４，２００であった。
【０２００】
合成例（２）：ポリアミド酸の２５重量％溶液（ｂ）
温度計、撹拌羽根、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱水精製したＥＤＭ（４８３．６ｇ）、ＦＭ−３３１１（４５．２ｇ）、Ｓ３３０（６０．００ｇ）を仕込み、溶解させた。その後、ＯＤＰＡ（５６．０ｇ）を投入し、乾燥窒素気流下、４０℃で５時間撹拌したところ、淡黄色透明なポリアミド酸の２５重量％溶液（ｂ）を得た。この溶液の粘度は７．３ｍＰａ・ｓであった。また、得られたポリアミド酸の重量平均分子量は３，４００であった。
【０２０１】
合成例（３）：エステルアミド酸の３０重量％溶液（ｃ）
スクリュー管瓶にＡＥＥ（２．３９３ｇ）とＥＤＭ（２１ｇ）を入れ、さらにＭＡ（２．２３２ｇ）を入れて３時間撹拌した。その後、ＴＭＡ（４．３７４ｇ）を入れて１１０℃のホットスターラー上で３時間撹拌したところ、均一なエステルアミド酸の３０重量％溶液（ｃ）を得た。この溶液の粘度は４１．８ｍＰａ・ｓであった。また、得られたエステルアミド酸の重量平均分子量は５３９であった。
【０２０２】
合成例（４）：エステルアミド酸の３０重量％溶液（ｄ）
スクリュー管瓶にＡＥＥ（４．１８８ｇ）とＥＤＭ（２１ｇ）とを入れ、さらにＭＡ（３．９０６ｇ）を入れて３時間撹拌した。その後、ＭＡ（３．９０６ｇ）を入れて１１０℃のホットスターラー上で３時間撹拌したところ、均一なエステルアミド酸の３０重量％溶液（ｄ）を得た。この溶液の粘度は７．３ｍＰａ・ｓであった。また、得られたエステルアミド酸の重量平均分子量は４５０であった。
【０２０３】
合成例（５）：アミド酸の３０重量％溶液（ｅ）
スクリュー管瓶にＢＡＰＰ（３．７６５２ｇ）とＥＤＭ（２１ｇ）とを入れ、溶解するまで撹拌後、ＭＡ（０．８９９４ｇ）を入れて３時間撹拌した。その後、Ｓ５１０（４．３３５４ｇ）を入れて１１０℃のホットスターラー上で３時間撹拌したところ、均一なアミド酸の３０重量％溶液（ｅ）を得た。この溶液の粘度は５．０８ｍＰａ・ｓであった。
【０２０４】
合成例（６）：アミド酸の２０重量％溶液（ｆ）
ＦＭ−３３１１（３．３４４ｇ）とＥＤＭ（１６ｇ）とをスクリュー管瓶に入れた後、さらにＭＡ（０．６５５９ｇ）を入れて反応させたところ、均一なアミド酸の２０重量％溶液（ｆ）を得た。この溶液の粘度は２．５４ｍＰａ・ｓであった。
【０２０５】
合成例（７）：アミド酸の４０重量％溶液（ｈ）
温度計、撹拌羽根、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱水精製したＥＤＭ（６００．０ｇ）およびＳ３３０（１６８．４２ｇ）を仕込み、溶解させた。その後、ＴＥＳＡ（２３１．５７ｇ）をゆっくり投入し、乾燥窒素気流下、２５℃で３時間撹拌したところ、淡黄色透明なアミド酸の４０重量％溶液（ｈ）を得た。この溶液の粘度は８．０ｍＰａ・ｓであった。また、得られたアミド酸の重量平均分子量は１，２００であった。
【０２０６】
調製例（１）：組成物（Ａ）
撹拌羽根を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例（３）で得られたエステルアミド酸溶液（ｃ）（１０．３９ｇ）、合成例（４）で得られたエステルアミド酸溶液（ｄ）（１０．３９ｇ）、ＶＧ３１０１Ｌ（２６．６０ｇ）、ＴＭＡ（４．０５１ｇ）、合成例（５）で得られたアミド酸溶液（ｅ）（３．４６３ｇ）、合成例（６）で得られたアミド酸溶液（ｆ）（０．０５０ｇ）および脱水精製したＥＤＭ（４５．０５ｇ）を仕込み、室温で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。次いで、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して組成物（Ａ）を得た。この組成物（Ａ）の粘度は８．１ｍＰａ・ｓであった。
【０２０７】
調製例（２）：組成物（Ｂ）
撹拌羽根を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例（１）で得られたポリエステルアミド酸溶液（ａ）（１１．５７ｇ）、ＥＧ−２００（１３．９６ｇ）、ＴＭＡ（１．０４１ｇ）、Ｓ５１０（０．５５５ｇ）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（０．０５８３ｇ）、Ｕ−ｃａｔ  ＳＡ５０６（０．４０００ｇ）、ＰＧＭＥ（１．２００ｇ）および脱水精製したＭＴＭ（２１.１１ｇ）を仕込み、室温で１時間撹持し、各成分を均一に溶解させた。次いで、合成例（２）で得られたポリアミド酸溶液（ｂ）（０．１ｇ）を投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して組成物（Ｂ）を得た。この組成物（Ｂ）の粘度は８．０ｍＰａ・ｓであった。
【０２０８】
調製例（３）：組成物（Ｃ）
撹拌羽根を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例（３）得られたエステルアミド酸溶液（ｃ）（１０．３９ｇ）、合成例（４）で得られたエステルアミド酸溶液（ｄ）（１０．３９ｇ）、合成例（５）で得られたアミド酸溶液（ｅ）（３．４６３ｇ）、ＶＧ３１０１Ｌ（２６．６０ｇ）、ＴＭＡ（４．０５１ｇ）、ＥＤＭ（４５．００ｇ）および合成例（６）で得られたアミド酸溶液（ｆ）（０．０５ｇ）を仕込み、室温で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。次いで、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して組成物（Ｃ）を得た。この組成物（Ｃ）の粘度は１２．０ｍＰａ・ｓであった。
【０２０９】
実施例１：発明組成物（１）
撹拌羽根を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコにＮＤ−１３９（２５．００ｇ）と調製例（１）で得られた組成物（Ａ）（２５．００ｇ）を投入し、室温で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させ、発明組成物（１）を得た。発明組成物（１）の評価結果を表２に示す。
【０２１０】
実施例２〜９：発明組成物（２）〜（９）
表２に示すとおりに実施例１と同じ条件で発明組成物（２）〜（９）を調製した。発明組成物（２）〜（９）の評価結果を表２に示す。
【０２１１】
比較例１：比較組成物（１）
撹拌羽根を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに調製例（１）で得られた組成物（Ａ）（２５．００ｇ）を投入し、室温で１時間撹拌し、比較組成物（１）を得た。比較組成物（１）の評価結果を表２に示す。
【０２１２】
比較例２：比較組成物（２）
撹拌羽根を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに調製例（２）で得られた組成物（Ｂ）（２５．００ｇ）を投入し、室温で１時間撹拌し、比較組成物（２）を得た。比較組成物（２）の評価結果を表２に示す。
【０２１３】
比較例３：比較組成物（３）
撹拌羽根を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに調製例（３）で得られた組成物（Ｃ）（２５．００ｇ）を投入し、室温で１時間撹拌し、比較組成物（３）を得た。比較組成物（３）の評価結果を表２に示す。
【０２１４】
比較例４：比較組成物（４）
撹拌羽根を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、ＮＤ−１３９（２５．００ｇ）、ＥＧ−２００（７．５００ｇ）およびＴＭＡ（２．５００ｇ）を投入し、室温で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させ、比較組成物（４）を得た。比較組成物（４）の評価結果を表２に示す。
【０２１５】
比較例５：比較組成物（５）
撹拌羽根を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、Ｂ９４３Ｍ（２５．００ｇ）と合成例（８）で合成したアミド酸溶液（ｈ）（１０．００ｇ）を投入し、室温で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させ、比較組成物（５）を得た。比較組成物（５）の評価結果を表２に示す。
【０２１６】
比較例６：比較組成物（６）
撹拌羽根を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、ＮＤ−１３９（２５．００ｇ）、Ｍ−２０８（１０．００ｇ）およびＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１ｇ）を投入し、室温で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させ、比較組成物（６）を得た。比較組成物（６）の評価結果を表２に示す。なお、この組成物は、８０℃、５分で乾燥後、２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光することで硬化させた。
【０２１７】
【表２】
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【０２１８】
以上のとおり、発明組成物（１）〜（９）は保存安定性や硬化性が優れているだけでなく、その硬化膜は高い屈折率と透明性を有している。一方、比較組成物（１）〜（３）および（６）から得られる硬化膜は屈折率が劣り、比較組成物（４）および（５）から得られる硬化膜は硬化性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば有機ＥＬ素子などの電子デバイスの封止剤、透明絶縁膜またはオーバーコートなどに使用できる高屈折率および／または高透過率の熱硬化性樹脂組成物を提供することができ、例えば近年主流であるトップエミッション型の有機ＥＬ素子の課題である光取出し効率を向上させることができる。さらに、好ましい態様によれば、この熱硬化性樹脂組成物は保存安定性に優れるため、この点からも優位な作業工程を実現することができる。