(57)【要約】【課題】樹脂組成物が高温に長時間曝される成形方法を適用した場合においても、ポリアセタール樹脂の熱分解が少なく、得られた成形品からのホルムアルデヒド放出量や金型汚染の少ないポリアセタール樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物０．００１〜０．２質量部と、（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物０．００１〜０．３質量部と、（Ｄ）タルク０．０００１〜０．１質量部とを、含有する、ポリアセタール樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物０．００１〜０．２質量部と、（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物０．００１〜０．３質量部と、（Ｄ）タルク０．０００１〜０．１質量部とを、含有する、ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の含有量が、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．００１〜０．１５質量部である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物がヒドラジン構造を含む、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）その他安定剤として、アミノ置換トリアジン化合物、尿素誘導体、ヒドラジド誘導体、アミド化合物、ポリアミド、及び、アクリルアミド共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。特に、ホットランナー金型を用いた連続成形等の樹脂組成物が高温に長時間曝される成形方法に適したポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は結晶性樹脂であり、剛性、強度、靭性、摺動性、及びクリープ性に優れた樹脂材料である為、従来から、自動車部品、電気・電子部品、及び工業部品などの機構部品用材料等として広範囲に亘って用いられている。
近年ポリアセタール樹脂は、自動車分野を中心に低ＶＯＣ化の要求が高まっており、自動車内装部品に使用される樹脂として、部品からのホルムアルデヒド放出量の少ないポリアセタール樹脂の要求が高くなっている。
【０００３】
ところで、ポリアセタール樹脂の成形は、一般的にはコールドランナー金型が用いられる。しかしながら、コールドランナー金型を用いて成形を行った際、目的とする成形品以外に不要なランナー部も一緒に成形されてしまう為、ランナー部は廃棄するか、又は粉砕機等で粉砕した後、原料のポリアセタール樹脂ペレットに少量混合してリワーク成形するしかない。
しかしながら、ランナー部をリワーク成形する際、該ランナーは熱履歴を受けているため、成形機シリンダー内での樹脂流動性に影響する場合があり、バリ、そり等の成形不良を発生させ安定生産性が困難となることがある。よって近年では、安定生産性、及び生産コストの観点から、自動車内装部品等の成形でホットランナー金型を選択する傾向が高まっている。
ホットランナー金型を用いて連続成形を行う場合、ホットランナー金型内のマニホールド温度（溶融樹脂が滞留する部分：ホットランナー部）は、一般的に成形機シリンダー温度以上の温度に設定する。その為、コールドランナー金型を用いて連続成形する場合よりも、ポリアセタール樹脂に、より高い熱安定性が要求される。
【０００４】
上述したような要求を解決するために、従来から、さまざまな技術が提案されている。例えば、ポリアセタール樹脂にヒドロキシステアリン酸カルシウム、金属不活性剤を添加する方法（例えば、下記特許文献１参照。）、ポリアセタール樹脂にヒドラジド化合物を添加する方法（例えば、下記特許文献２参照。）、ポリアセタール樹脂にアリール基を含む多価カルボン酸ヒドラジド等を添加する方法（例えば、下記特許文献３参照。）、ポリアセタール樹脂にヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を有する安定剤を添加する方法（例えば、下記特許文献４参照。）、ポリアセタール樹脂に酸無水物、カルボン酸金属塩、金属不活性剤を添加する方法（例えば、下記特許文献５参照。）、ポリアセタール樹脂に、微量のタルクを添加する方法（例えば、下記特許文献６参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３１２９７９９号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０４０２７５号パンフレット（２００５）
【特許文献３】特許第４５６８０１８号公報
【特許文献４】特開２０１２−９２１８５号公報
【特許文献５】特開２０１３−２３５０６号公報
【特許文献６】特許第４７９９５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来提案されている各種の方法で得られるポリアセタール樹脂組成物は、コールドランナー金型を用いた、短時間での連続成形での成形性については改善効果は見られる。しかしながら、ホットランナー金型を用いて連続成形した場合には、樹脂組成物がホットランナーマニホールド部において高温下で長時間滞留することになるため、ポリアセタール樹脂が熱分解し、得られる成形品からのホルムアルデヒド放出量を低減することが困難である。また連続成形であるため、金型内部がモールドデポジッドで汚染され易くなるという問題もある。
そこで本発明は、ホットランナー金型を用いた連続成形等の樹脂組成物が高温に長時間曝される成形方法を適用した場合において、ポリアセタール樹脂の熱分解が少なく、得られた成形品からのホルムアルデヒド放出量や金型汚染の少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、ポリアセタール樹脂に対して、窒素含有ヒンダードフェノール化合物、及び、タルクを、特定の割合で含有するポリアセタール樹脂組成物は良好な熱安定性を有するようになり、これに加えて、さらに窒素不含ヒンダードフェノール化合物を併用すると熱安定性が格段に向上して前記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物０．００１〜０．２質量部と、（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物０．００１〜０．３質量部と、（Ｄ）タルク０．０００１〜０．１質量部とを、含有する、ポリアセタール樹脂組成物。
〔２〕
（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の含有量が、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．００１〜０．１５質量部である、前記〔１〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔３〕
（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物がヒドラジン構造を含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔４〕
さらに、（Ｅ）その他安定剤として、アミノ置換トリアジン化合物、尿素誘導体、ヒドラジド誘導体、アミド化合物、ポリアミド、及び、アクリルアミド共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する、前記［１］〜〔３〕いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ホットランナー金型を用いた連続成形のような、樹脂組成物が高温下に長時間曝されるような厳しい成形条件下でポリアセタール樹脂組成物の成形を行った場合においても、ポリアセタール樹脂の熱分解を抑制して金型汚染を少なくし、ホルムアルデヒド放出量が少ない成形品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例においてホットランナー金型モールドデポジッド性を評価する際に使用した成形機の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物０．００１〜０．２質量部と、（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物０．００１〜０．３質量部と、（Ｄ）タルク０．０００１〜０．１質量部とを、含有する。
【００１３】
〔（Ａ）ポリアセタール樹脂〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基を主鎖に有するポリマーをいい、例えば、ホルムアルデヒド単量体、又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみからなるポリアセタールホモポリマー；ホルムアルデヒド単量体、又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、又は環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマー；単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー；多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマー等が挙げられる。
さらに、（Ａ）ポリアセタール樹脂としては、両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマー；同じく両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーなども用いることができる。
【００１４】
＜ポリアセタールホモポリマー＞
前記ポリアセタールホモポリマーは、例えば、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤（分子量調節剤）及び重合触媒を、炭化水素系重合溶媒を導入した重合反応器にフィードし、スラリー重合法により重合することにより製造することができる。
この際、原料モノマーや連鎖移動剤、重合触媒には、連鎖移動可能な成分（不安定末端基を生成する成分）、例えば、水やメタノール及び蟻酸が含まれているため、まずこれら連鎖移動可能な成分の含有量を調整することが好ましい。
この時の連鎖移動可能な成分の含有量は、モノマーであるホルムアルデヒドに対して、好ましくは１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３００ｐｐｍである。
連鎖移動可能な成分量を上記範囲に調整することにより、熱安定性に優れるポリアセタール樹脂ホモポリマーを得ることができる。
【００１５】
ポリアセタールホモポリマーの分子量は、無水カルボン酸又はカルボン酸等の分子量調節剤を用いて連鎖移動させることにより調整することができる。
分子量調節剤としては、特に無水プロピオン酸、無水酢酸が好ましく、より好ましくは無水酢酸である。
分子量調節剤の導入量は、目的とするポリアセタールホモポリマーの特性（特にメルトフローレート）に応じて調節し決定する。例えば、ポリアセタールホモポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ値（ＩＳＯ１１３３に準拠））が、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲になるようにすることが好ましく、より好ましくは１．０ｇ／１０分〜７０ｇ／１０分の範囲になるようにする。
ポリアセタールホモポリマーのＭＦＲ値を上記範囲とすることにより、機械強度に優れるポリアセタールホモポリマーを得ることができる。
【００１６】
重合触媒としては、アニオン系重合触媒が好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩系重合触媒がより好ましい。
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｍ］+Ｘ-                ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々、独立にアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素を示し、Ｘは求核性基を示す。）
他の重合触媒としては、オニウム塩系重合触媒が挙げられ、当該オニウム塩系重合触媒のなかでも、テトラエチルホスホニウムイオダイド、トリブチルエチルホスホニウムイオダイドのような第４級ホスホニウム塩系化合物や、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩系化合物が好ましい。
これら第４級ホスホニウム塩系化合物や第４級アンモニウム塩系化合物の添加量は、ホルムアルデヒド１モルに対して０．０００３〜０．０１ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．０００８〜０．００５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００１〜０．００３ｍｏｌである。
【００１７】
炭化水素系重合溶媒としては、ホルムアルデヒドと反応しない溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼンなどの溶媒が挙げられる。
これらの炭化水素系溶媒は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできるが、ヘキサンが特に好ましい。
【００１８】
ポリアセタールホモポリマーの重合工程においては、先ず、粗ポリアセタールホモポリマーを得、続いて、後述するように、不安定末端基に対して安定化処理を施すことが好ましい。
粗ポリアセタールホモポリマーを製造する重合装置は、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤（分子量調節剤）、重合触媒と炭化水素系重合溶媒を同時に供給できる装置であれば特に限定されるものではないが、生産性の観点から連続式重合装置が好ましい。
重合工程により得られた粗ポリアセタールホモポリマーは、重合体の末端基が熱的に不安定であるので、この不安定末端基をエステル化剤やエーテル化剤等でポリマー末端基を封鎖し、安定化処理することが好ましい。
エステル化による粗ポリアセタールホモポリマーの末端安定化は、例えば、粗ポリアセタールホモポリマーと、前記エステル化剤及びエステル化触媒とを、炭化水素系溶媒を導入した末端安定化反応機にそれぞれ投入し、反応させることによって行うことができる。
この時の反応温度や反応時間については限定はないが、例えば、反応温度が１３０〜１５５℃であり、反応時間は１〜１００分間であることが好ましく、反応温度が１３５〜１５５℃であり、反応時間が５〜１００分であることがより好ましく、反応温度が１４０〜１５５℃であり、反応時間が１０〜１００分であることがさらに好ましい。
【００１９】
上記粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を封鎖し安定化する前記エステル化剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される酸無水物を用いることができる。
Ｒ5ＣＯＯＣＯＲ6      ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ6は、各々、独立にアルキル基を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同じであっても異なっていてもよい。）
当該エステル化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水酢酸が挙げられ、好ましくは無水酢酸である。
これらエステル化剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
前記エステル化触媒としては、炭素数１〜１８のカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、その添加量は、ポリアセタールホモポリマーに対して、１〜１０００ｐｐｍの範囲で適宜選択することができる。
炭素数１〜１８のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸が蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、当該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
これらカルボン酸金属塩の中でも、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムのアルカリ金属塩が好ましい。
【００２１】
上述した粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を、エーテル化により封鎖し、安定化することも可能である。
この場合のエーテル化剤としては、脂肪族又は芳香族酸と、脂肪族、脂環式族又は芳香族アルコールとのオルトエステル、例えば、メチル又はエチルオルトホルメート、メチル又はエチルオルトアセテート及びメチル又はエチルオルトベンゾエート、及びオルトカーボネート、具体的にはエチルオルトカーボネートから選択し、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸及び臭酸のような中強度有機酸、ジメチル及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒を用いて得ることができる。
粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を、エーテル化により封鎖し、安定化するときの、当該エーテル化反応に用いる溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族有機溶媒；脂環式族及び芳香族炭化水素系有機溶媒；塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族等の有機溶媒が挙げられる。
【００２２】
上記の方法により末端基が安定化されたポリアセタールホモポリマーを、熱風式乾燥機や真空乾燥機等の乾燥機を用いて、１００〜１５０℃に調整した窒素ガスを封入し、水分を除去して乾燥することにより、目的とするポリアセタールホモポリマーが得られる。
【００２３】
＜ポリアセタールコポリマー＞
ポリアセタールコポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、コモノマーとして１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、又は環状ホルマールを用い、これらと前記トリオキサン等のモノマーとを共重合させることにより製造することができる。
共重合させるコモノマーの割合は、ホルムアルデヒド１ｍｏｌに対して０．０３〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０３〜７ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．０４〜３ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
コモノマーの割合が上記範囲であれば、より機械的強度に優れたポリアセタール樹脂ペレットが得られる。
【００２４】
また、ポリアセタールコポリマーの重合における重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が挙げられる。
ルイス酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
また、プロトン酸及びそのエステル又は無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルが好ましいものとして挙げられる。
三フッ化ホウ素の添加量としては、ホルムアルデヒド１ｍｏｌに対して、三フッ化ホウ素が、０．１０×１０-4ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは０．０７×１０-4ｍｏｌ以下であり、さらに好ましいのは、０．０３〜０．０５×１０-4ｍｏｌである。
三フッ化ホウ素の添加量が前記範囲であれば、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【００２５】
上記例示されたポリアセタールコポリマーの重合方法としては、特に限定されるものではないが、前記スラリー重合法の他に、例えば、塊状重合法で行ってもよく、バッチ式、連続式のいずれも適用可能である。
重合装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混錬機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機が挙げられる。
溶融状態のモノマーが前記重合機に供給され、重合の進行とともに固体塊状のポリアセタールコポリマーが得られる。
【００２６】
以上の重合で得られたポリアセタールコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕が存在する場合があるため、この不安定な末端部の分解除去処理を実施することが好ましい。不安定な末端部の分解除去方法としては、公知の方法で行うことができる。
以上のように、本実施形態においては、（Ａ）ポリアセタール樹脂に限定はなく、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーいずれも用いることが可能である。
この中でも、好ましいのはポリアセタールコモポリマーである。
【００２７】
〔（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物〕
本実施形態において、窒素含有ヒンダードフェノール化合物とは、その構造式に少なくとも一つの窒素原子を含んでいるヒンダードフェノール化合物（水酸基の少なくとも一つのオルト位に第３級アルキル基を有するフェノール化合物）のことをいう。
（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが挙げられる。
これら窒素含有ヒンダードフェノール化合物の中でも、１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、が好ましく、より好ましいのは１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジンである。
【００２８】
（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の融点は、５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。
（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の融点が前記範囲であれば、より熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【００２９】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物は、上述した（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．００１〜０．２質量部含有されている。熱安定性改善効果の点から、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の含有量には適切な範囲があることが、本発明者らの研究により判明した。（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．００５〜０．２質量部含有されていることが好ましく、０．００５〜０．１５質量部含有されていることがより好ましい。
（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の含有量が前記範囲であれば、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物中の（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物を定量する方法としては、例えば、ポリアセタール樹脂ペレットを凍結粉砕し、クロロホルム等の溶媒でソックスレー抽出し、ＧＣＭＳ、または1Ｈ−ＮＭＲにより定量する方法が挙げられる。
【００３０】
〔（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物〕
本実施形態において、窒素不含ヒンダードフェノール化合物とは、その構造式に窒素原子を含まないヒンダードフェノール化合物のことをいう。ヒンダードフェノール化合物は一般に酸化防止剤として知られているが、本実施形態においては、窒素を含むものと窒素を含まないものの両方を併用し、これにより非常に良好な熱安定性を実現する。
（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５
’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサン
ジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン‐３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタンであり、より好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］である。
【００３１】
（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物の融点は、３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃の範囲である。
（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物の融点が前記範囲であれば、より熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【００３２】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物は、上述した（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．００１〜０．３質量部含有される。（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．００５〜０．３質量部含有されていることが好ましく、０．００５〜０．２７質量部含有されていることがより好ましい。
（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物の含有量が前記範囲であれば、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物中の（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物を定量する方法としては、例えば、ポリアセタール樹脂ペレットを凍結粉砕し、クロロホルム等の溶媒でソックスレー抽出し、ＧＣＭＳ、または1Ｈ−ＮＭＲにより定量する方法が挙げられる。
【００３３】
〔（Ｄ）タルク〕
（Ｄ）タルクとは含水珪酸マグネシウムからなる粒子であり、その組成は一般的に［Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2］で示され、ＳｉＯ2約６０質量％、ＭｇＯ約３０質量％と結晶水４．８質量％が主成分である。真比重は一般に２．７〜２．８であり、白色度はＪＩＳ  Ｋ−８１２３に準じて測定した数値が９３％以上、ＰＨはＪＩＳ  Ｋ−５１０１に準じて測定した数値が９．０〜１０の範囲であることが好ましい。又、４５μｍ篩残分はＪＩＳ  Ｋ−５１０１に準じて測定した数値が０．２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０８質量％以下である。（Ｄ）タルクの平均粒子径は、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは２〜２５μｍ、更に好ましくは２〜２０μｍである。（Ｄ）タルクの平均粒子径が前記範囲であると、より熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態において（Ｄ）タルクは、（Ａ）ポリアセタール樹脂との親和性を向上させるために公知の表面処理剤を用いて表面処理されていてもよい。
表面処理剤としては例えば、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、さらには脂肪酸（飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸）、脂環族カルボン酸及び樹脂酸や金属石鹸をあげることができる。表面処理剤の添加量としては好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは実質的に添加されていないことである。
【００３４】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、（Ｄ）タルクの含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量部である。（Ｄ）タルクの含有量が少ないと十分な熱安定性改善効果が得られないが、一方で、多すぎる場合にも、タルク自身の塩基性度、又は含まれる不純物等の影響により熱安定性が低下することが本発明者らの研究により判明した。このような理由から、（Ｄ）タルクは、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し０．０００５〜０．１質量部含有されていることが好ましく、０．０００５〜０．０５質量部含有されていることがより好ましい。
（Ｄ）タルクの含有量が前記範囲であれば、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【００３５】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物中の（Ｄ）タルク含有量を定量するには、例えば、ポリアセタール樹脂ペレットを塩酸等で加水分解し、タルクを定量する方法や、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、タルク起因である金属性分（Ｓｉ、Ｍｇ）を定量する方法が挙げられ
【００３６】
〔（Ｅ）安定剤〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物においては、上述の（Ｂ）〜（Ｄ）の組合せ添加によって良好な熱安定性が達成されているので、その他に安定剤を添加しなくてもよいが、さらなる熱安定性の改良やその他の物性の安定性を改良するために、さらに、（Ｅ）各種安定剤を含んでいてもよい。
（Ｅ）安定剤としては、例えば、アミノ置換トリアジン化合物、尿素誘導体、ヒドラジド誘導体、アミド化合物、ポリアミド、及び、アクリルアミド重合体等が挙げられる。
【００３７】
前記アミノ置換トリアジン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン等が挙げられる。
【００３８】
前記尿素誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物等が挙げられる。
前記Ｎ−置換尿素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル基等の置換基を有するメチル尿素、アルキレンビス尿素、アリール置換尿素が挙げられる。前記尿素縮合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、尿素とホルムアルデヒドの縮合体等が挙げられる。前記ヒダントイン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。前記ウレイド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アラントイン等が挙げられる。
【００３９】
前記ヒドラジド誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒドラジド化合物を挙げることができる。
ヒドラジド化合物としては、カルボン酸（含芳香族、脂環）とヒドラジンとの反応により合成される、カルボン酸モノ／又はジヒドラジド化合物やアルキル基置換モノ／又はジヒドラジド化合物が挙げられる。カルボン酸モノ／又はジヒドラジド化合物を構成するカルボン酸としては、モノカルボン酸の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸である。ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリン酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられる。また不飽和カルボン酸の例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸が挙げられる。これらカルボン酸を用いて合成されるカルボン酸モノ（ジ）ヒドラジド化合物は、例えば、カルボジヒドラジン、シュウ酸モノ（ジ）ヒドラジド、マロン酸モノ（ジ）ヒドラジド、コハク酸モノ（ジ）ヒドラジド、グルタル酸モノ（ジ）ヒドラジド、アジピン酸モノ（ジ）ヒドラジド、セバシン酸モノ（ジ）ヒドラジド、ラウリン酸モノ（ジ）ヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、プロピオン酸モノヒドラジド、ラウリン酸モノヒドラジド、ステアリン酸モノヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタリン酸ジヒドラジド、ｐ―ヒドロキシベンゾイックヒドラジン、ｐ―ヒドロキシベンゾイックヒドラジン、１，４−シクロへキサンジカルボン酸ジヒドラジン、アセトヒドラジド、アクリロヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ベンゾヒドラジド、ニコチノヒドラジド、イソニコチノヒドラジド、イソブチルヒドラジン、オレイン酸ヒドラジド等が挙げられる。これらカルボン酸の中でも、アジピン酸、セバシン酸、ラウリン酸等のジカルボン酸が好ましく、アジピン酸モノ（ジ）ヒドラジド、セバシン酸モノ（ジ）ヒドラジド、ラウリン酸モノ（ジ）ヒドラジドが、最も好ましいカルボン酸ヒドラジド化合物である。
【００４０】
前記アミド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドが挙げられる。
【００４１】
前記ポリアミドとしては、例えば、ナイロン（登録商標）４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。
【００４２】
前記アクリルアミド重合体は、以下に限定されるものではないが、例えば、触媒としてアリカリ土類金属のアルコラートを用い、アクリルアミドの重合、又はアクリルアミドとアクリルアミド以外のビニル基を有するモノマーとの重合を行うことによって製造できる。
前記アクリルアミド重合体を構成する、アクリルアミド以外のビニル基を有するモノマーとしては、ビニル基を１個又は２個有するモノマーが挙げられる。
ビニル基を１個有するモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、セシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
ビニル基を２個有するモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
これらのビニル基を有するモノマーの中で、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。
前記アクリルアミド重合体に対する前記ビニル基を有するモノマーの導入量は、アクリルアミド成分とビニル基を有するモノマーとの合計量に対して０．０５〜２０質量％であることが好ましい。
上述したビニル基を有するモノマーと共重合する（架橋構造を持たせる）ことにより、ポリアセタール樹脂ペレットの押出し生産性を向上させることができる。
アクリルアミド重合体の平均粒子径は、０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。
アクリルアミド重合体の平均粒子径が上記範囲であると、押出し生産性に優れるポリアセタール樹脂組成物が得られる。
【００４３】
以上の（Ｅ）安定剤の中で、特に好ましいのはポリアミド、アクリルアミド重合体である。
【００４４】
（Ｅ）安定剤の添加量としては、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。
ポリアセタール樹脂に対する熱安定剤の添加量を前記範囲にすることで、より熱安定性に優れるポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
【００４５】
〔その他添加剤〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、上述したもののほかに、公知の添加剤、例えば、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、染顔料、顔料、あるいは無機充填剤又は有機充填剤等を添加してもよい。
これらの添加剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
ギ酸捕捉剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（Ｅ）安定剤の具体例として挙げたアミノ置換トリアジン化合物やアミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、例えばメラミン・ホルムアルデヒド縮合物等を挙げることができる。
その他のギ酸捕捉剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物；上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、さらには層状複水酸化物が挙げられる。
前記カルボン酸塩のカルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウム、１２ヒドロキシステアリン酸カルシウムが挙げられ、中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシジステアリン酸カルシウムが挙げられる。
ギ酸補捉剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
前記耐候安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、蓚酸アニリド系化合物、及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましいものとして挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
これらの化合物はそれぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記蓚酸アリニド系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。
これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、などが挙げられる。
前記ヒンダードアミン系光安定剤は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
中でも好ましい耐候安定剤は、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル］ベンゾトリアゾール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。
【００４９】
前記離型剤及び潤滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンが好ましいものとして挙げられる。
離型剤及び潤滑剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
前記導電剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、導電性カーボンブラック、金属粉末又は繊維が挙げられる。
導電剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
また、熱可塑性樹脂としては、上述した樹脂の変性物も含まれる。
【００５２】
熱可塑性エラストマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。
熱可塑性エラストマーは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
染顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。
無機系顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものを言い、以下に限定されるものではないが、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。
有機系顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である等の顔料が挙げられる。
染顔料は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
顔料の添加割合は色調により大幅に変わるため明確にすることは難しいが一般的には、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲で用いられる。
【００５４】
記熱可塑性樹脂以外のその他の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。
その他の樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、繊維状、粉粒子状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。
繊維状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維が挙げられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。
粉粒子状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩；酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。
中空状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等が挙げられる。
有機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状充填剤が挙げられる。
これらの充填剤は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
【００５６】
これらの充填剤は表面処理された充填剤、未表面処理の充填剤、何れも使用可能であるが、成形表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施された充填剤の使用の方が好ましい場合がある。
表面処理剤としては、特に限定されず、従来公知の表面処理剤が使用可能である。
表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤、樹脂酸、有機カルボン酸、有機カルボン酸の塩等、界面活性剤が使用できる。
具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。
【００５７】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を製造する方法に特に限定はない。
一般的には、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物と、（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物と、（Ｄ）タルクと、を、必要に応じて上述した所定の成分を、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダ―等で混合した後、１軸又は多軸の押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより得られる。中でも、ベント減圧装置を備えた押出機による混練が、生産性の観点から好ましい。また、ポリアセタール樹脂組成物を大量に安定して製造するには、単軸又は二軸の押出機が好適に用いられる。
また、予め混合することなく、定量フィーダーなどで各成分を単独あるいは数種類ずつまとめて押出機に連続フィードすることもできる。
また、予め各成分からなる高濃度マスターバッチを作製しておき、押出溶融混練時にポリアセタール樹脂で希釈することもできる。
混練温度は、使用するポリアセタール樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、一般的には、１４０〜２６０℃の範囲、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲とする。
【００５８】
〔成形方法〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、成形し、成形品として使用することができる。成形する方法については、特に限定はなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法の何れかによって成形することができる。
これらの中でも、安定生産性の観点から射出成形法が好ましい。
【００５９】
〔用途〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ホットランナー金型を用いた連続成形を行っても、ポリアセタール樹脂の熱分解が少なく、そのため金型の汚染も少ない。
また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は厳しい成形条件下で成形しても、得られた成形品からのホルムアルデヒド放出量が少ない。
従って、様々な用途の成形品に使用することが可能である。
例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、軸、軸受け及びガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品またはインサート成形の樹脂部品（シャーシ、トレー、側板部品）、プリンター又は複写機用部品、デジタルカメラ又はデジタルビデオ機器用部品、音楽、映像又は情報機器用部品、通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品用に用いられる。
また、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドア廻り部品；シートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品；スイッチ類に好適に使用される。
さらに、住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。
【実施例】
【００６０】
以下、本実施形態について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において適用した測定・評価方法を下記に示す。
〔測定・評価方法〕
＜ホットランナー金型によるモールドデポジッド性評価＞
図１に示す構成を有する成形機を用い、下記（ａ）成形条件に従って、ポリアセタール樹脂組成物のモールドデポジッド性評価を行った。評価基準は下記（ｂ）を用いた。
（ａ）成形条件
・射出成形機          ：東芝機械（株）ＩＳ−１００ＧＮ
（溶融樹脂流路末端先端部ガス抜き部無、ウエルド部有）
・シリンダー設定温度  ：２３０℃
・マニホールド設定温度：２４０℃（ノズル自動開閉式）
・金型設定温度        ：８０℃
・成形サイクル        ：射出時間／冷却時間＝２０／２０秒
・金型サイズ          ：７０×６０ｍｍ×３ｍｍ
（ｂ）評価基準
以下の評価基準に基づいて、成形開始から３００ショット目と１０００ショット目の金型キャビティ内のモールドデポジッド付着状況を観察した。
１：付着物が金型キャビティ内の５％未満の範囲で観察された。
２：付着物が金型キャビティ内の５％以上１０％未満の範囲で観察された
３：付着物が金型キャビティ内の１０％以上２０％未満の範囲で観察された。
４：付着物が金型キャビティ内の２０％以上３０％未満の範囲で観察された。
５：付着物が金型キャビティ内の３０％以上の範囲で観察された。
【００６１】
＜成形品から放出されるホルムアルデヒド量の測定方法＞
（１）成形機シリンダー内滞留無
（株）東芝製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度８０℃、射出圧力６０ＭＰａ、射出時３０秒、冷却時間１５秒により試験片を成形した。成形開始から５ショットまでの成形品は廃棄し、６ショット目の成形品について、下記に示す条件（ＶＤＡ２７５法）により、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を測定した。
（２）成形機シリンダー内滞留有
（株）東芝製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度８０℃、射出圧力６０ＭＰａ、射出時３０秒、冷却時間１５秒で試験片を成形した。
５ショット目を成形している途中（成形機シリンダー内に溶融樹脂が計量され、冷却ゾーンに入っている状態）で成形機を停止し、シリンダー温度２２０℃を保持した状態で、成形機シリンダー内に溶融樹脂を５分間滞留させた。５分後、再び成形機を起動し、射出成形機内に滞留させていたポリアセタール樹脂を、金型温度８０℃、射出圧力６０ＭＰａ、射出時３０秒、冷却時間１５秒の条件で成形し試験片を得た。滞留直後に成形した成形品について、下記に示す条件（ＶＤＡ２７５法）により、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を測定した。
※ＶＤＡ２７５法：
ポリエチレン容器に蒸留水５０ｍＬと規定されたサイズの試験片（縦１００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を入れ密閉し、６０℃で３時間加熱しながら蒸留水中にホルムアルデヒドを抽出し、その後室温まで冷却した。
冷却後、ホルムアルデヒドを吸収した蒸留水５ｍＬに、アセチルアセトン０．４質量％水溶液５ｍＬ、及び酢酸アンモニウム２０質量％水溶液５ｍＬを加え、４０℃で１５分間加熱を行い、ホルムアルデヒドとアセチルアセトンの反応を行った。
更に当該混合液を室温まで冷却後、ＵＶ分光光度計を用いて４１２ｎｍの吸収ピークより蒸留水中のホルムアルデヒド量を定量した。
成形品から放出されるホルムアルデヒド量（ｍｇ／ｋｇ）は下記式により求めた。
成形品から放出されるホルムアルデヒド量（ｍｇ／ｋｇ）
＝蒸留水中のホルムアルデヒド量（ｍｇ）／測定に用いたポリアセタール樹脂成形品の質量（ｋｇ）
【００６２】
〔原料成分〕
実施例、及び比較例に用いた原料成分について下記に示す。
＜（Ａ）ポリアセタール樹脂＞
ジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（（株）栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整し、下記に示す重合条件（供給速度）にて原料等を供給してポリアセタールコポリマーを重合した。
得られた粗ポリマーの不安定末端基を下記に示す末端安定化条件で除去し、１，３−ジオキソランに由来するコモノマー成分の含有量が４ｍｏｌ％、ＭＦＲ値が９ｇ／１０ｍｉｎのポリアセタールコポリマー（ポリアセタール樹脂（Ａ−１））を得た。
なお、ポリアセタールコポリマーの重合条件（原料の供給速度）及び末端安定化条件を以下に示した。
［重合条件］
以下に示す供給速度で反応機に原料を供給した。
・トリオキサン（主モノマー）：３５００ｇｒ／ｈｒ
・１，３−ジオキソラン（コモノマー）：１２０．９ｇｒ／ｈｒ
・メチラール（分子量調節剤）：２．４ｇｒ／ｈｒ
・シクロヘキサン（有機溶媒）：６．５ｇ／ｈｒ
・三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート（重合触媒）：：０．０４ｇ／ｈｒ
（ホルムアルデヒド１ｍｏｌに対して、三フッ化ホウ素が、０．０５×１０-4ｍｏｌとなるように供給速度を設定した。）
なお、重合触媒のみ上記の他の成分と別ラインにてフィードした。
［末端安定化条件］
重合反応機から排出された粗ポリアセタール子ポリマーを、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中に浸漬し、その後、常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、ポリアセタールコポリマー（ポリアセタール樹脂（Ａ−１））を得た。
【００６３】
＜（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物＞
Ｂ−１：１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ１０２４）
Ｂ−２：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］  （Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８）
Ｂ−３：１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４）
【００６４】
＜（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物＞
Ｃ−１：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５）
Ｃ−２：１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４  −ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  ２５９）
【００６５】
＜（Ｄ）タルク＞
Ｄ−１：ＭＳタルク（平均粒子径１６μｍ）  日本タルク株式会社製
＜（Ｅ）安定剤＞
Ｅ−１：ポリアクリルアミド重合体（平均粒子径５μｍ）
【００６６】
〔実施例１〕
（Ａ−１）ポリアセタール樹脂１００質量に、（Ｂ−１）１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン０．０５質量部と、（Ｃ−１）トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．１質量部と、（Ｄ−１）タルク０．０１質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。
この混合物を２００℃に設定された３０ｍｍベント付２軸押出機のトップフィード口からフィードし、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、ベント減圧度−０．０９ＭＰａ、吐出量５ｋｇ／ｈｒで溶融混錬しペレット化した後、当該ペレットを熱風温度８０℃で３時間乾燥することによりポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットを用いて、ホットランナー金型によるモールドデポジッド性、及び、成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定、評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００６７】
〔実施例２〜１５〕
組成を表１の通りとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、ポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットを用いて、ホットランナー金型によるモールドデポジッド性、及び、成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により評価、測定した。評価結果を下記表１に示す。
【００６８】
〔比較例１〕
（Ａ−１）ポリアセタール樹脂１００質量を、２００℃に設定された３０ｍｍベント付２軸押出機のトップフィード口からフィードし、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、ベント減圧度−０．０９ＭＰａ、吐出量５ｋｇ／ｈｒで溶融混錬しペレット化した後、当該ペレットを熱風温度８０℃で３時間乾燥することによりポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットを用いて、ホットランナー金型によるモールドデポジッド性、及び、成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により評価、測定した。評価結果を下記表１に示す。
【００６９】
〔比較例２〕
（Ａ−１）ポリアセタール樹脂１００質量と、（Ｄ−１）タルク０．０１質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。
この混合物を２００℃に設定された３０ｍｍベント付２軸押出機のトップフィード口からフィードし、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、ベント減圧度−０．０９ＭＰａ、吐出量５ｋｇ／ｈｒで溶融混錬しペレット化した後、当該ペレットを熱風温度８０℃で３時間乾燥することによりポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットを用いて、ホットランナー金型によるモールドデポジッド性、及び、成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により評価、測定した。評価結果を下記表１に示す。
【００７０】
〔比較例３〜１０〕
組成を表１の通りとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、ポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットを用いて、ホットランナー金型によるモールドデポジッド性、及び、成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により評価、測定した。評価結果を下記表１に示す。
【００７１】
【表１】
2017197636.tif 000003
【００７２】
表１に示したように、実施例１〜１５で得られたポリアセタール樹脂組成物は、ホットランナー金型を用いた連続成形を行った場合にもモールドデポジット性に優れ、かつ、得られた成形品は、厳しい成形条件下で成形されたにも関わらず、ホルムアルデヒド放出量も少なかった。
一方、比較例１〜１０で得られたポリアセタール樹脂組成物は、は、モールドデポジット性が劣り、得られた成形品からのホルムアルデヒド放出量も多かった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、自動車、電機・電子、その他工業などの幅広い分野で利用できる。特に、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、優れた熱安定性を有するので、樹脂組成物が高温下に長時間曝されるような成形方法が採用される分野において好適に利用できる。
【図１】
2017197636.tif 000004