(57)【要約】【課題】高温環境に晒された場合の光学異方層の光学特性の低下が少ない積層体、並びに、上記積層体を含む円偏光板及び表示装置を提供する。【解決手段】積層体は、３００〜３８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する光学異方層と、配向膜と、粘接着剤層がこの順に積層されており、光学異方層が式（Ｙ）を満たす。「５０＜（１−Ｐ’／Ｐ０）×１００＜８５…（Ｙ）」（Ｐ’は、光学異方層の、配向膜が積層されている側の、厚さ方向に対して垂直な面におけるＰ値。Ｐ０は、重合性液晶化合物のＰ値）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性液晶化合物を重合してなる３００〜３８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する光学異方層と、配向膜と、粘接着剤層とがこの順に積層されており、
上記光学異方層が以下の式（Ｙ）を満たす、積層体。
５０＜（１−Ｐ’／Ｐ０）×１００＜８５  …（Ｙ）
（式中、Ｐ’は、光学異方層の、配向膜が積層されている側の、厚さ方向に対して垂直な面におけるＰ値を表す。
Ｐ０は、上記重合性液晶化合物のＰ値を表す。
Ｐ値は、Ｉ（１）／Ｉ（２）で表される。
Ｉ（１）は赤外全反射吸収スペクトル測定によるエチレン性不飽和結合の面内変角振動由来のピーク強度を表し、Ｉ（２）は赤外全反射吸収スペクトル測定による芳香環の不飽和結合の伸縮振動由来のピーク強度を表す。）
【請求項２】
上記光学異方層が、以下の式（１）を満たす、請求項１に記載の積層体。
１００ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１６０ｎｍ  …（１）
（Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内位相差値を表す。）
【請求項３】
光学異方層が、式（１）及び式（２）を満たす、請求項１又は２に記載の積層体。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０    …（３）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）  …（４）
（式中、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（６５０）は波長６５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
【請求項４】
上記重合性液晶化合物の極大吸収波長λｍａｘ(LC)が、以下の式（２）を満たす、請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。
３００ｎｍ≦λｍａｘ(LC)≦３８０ｎｍ  …（２）
【請求項５】
上記光学異方層が、少なくとも１種類の光重合開始剤を含み、
少なくとも１種類の上記光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤である、請求項１〜４の何れか１項に記載の積層体。
【請求項６】
少なくとも１種類の上記光重合開始剤が、３５０ｎｍ未満と３５０ｎｍ以上とに極大吸収波長を有する、請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
上記光学異方層が、少なくとも２種類の光重合開始剤を含み、
少なくとも１種類の上記光重合開始剤が、３５０ｎｍ未満に極大吸収波長を有し、かつ、少なくとも１種類の上記光重合開始剤が、３５０ｎｍ以上に極大吸収波長を有する、請求項１〜６の何れか１項に記載の積層体。
【請求項８】
上記配向膜が光二量化反応により配向規制力を発現するモノマー又はポリマーからなる光配向膜である、請求項１〜７の何れか１項に記載の積層体。
【請求項９】
上記粘接着剤層が、アクリル酸化合物又はメタクリル酸化合物に由来する構造単位を含む重合体を含み、かつ、上記光学異方層が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性液晶化合物の重合物を含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の積層体を含む、円偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載の積層体を備える、有機ＥＬ表示装置。
【請求項１２】
請求項１〜９の何れか１項に記載の積層体を備える、タッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、積層体を含む円偏光板及び積層体を備える表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置、又は、液晶表示装置等の表示装置（ＦＰＤ）には、有機ＥＬ素子、又は、液晶セル等の部材が用いられている。これらの部材に用いられる、有機ＥＬ化合物及び液晶化合物は有機物であるため、紫外線（ＵＶ）による劣化が問題となる。そこで、これらの表示装置に用いられる偏光板の保護フィルム、又は位相差板にＵＶ吸収剤を添加する等の対策がなされている。一方で、表示装置の薄型軽量化が求められる中で保護フィルムレスの偏光板が求められている。
【０００３】
特許文献１には、ＵＶ吸収特性を有する重合性液晶化合物から形成された位相差膜（光学異方層）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／００６２５０５号明細書（２０１５年３月５日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、当該光学異方層は自身のＵＶ吸収特性により、膜深部の重合性液晶化合物のＵＶ硬化（重合）が十分に高くならないという問題がある。このため、得られた光学異方層の表面に粘接着剤層を積層した後に、高温環境に晒されると、未反応の重合性液晶化合物の一部が粘接着剤層中に溶解拡散し、重合性液晶化合物が等方的になるために、該光学異方層の光学特性が低下するという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の問題を解決するために、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供する。
［１］  重合性液晶化合物を重合してなる３００〜３８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する光学異方層と、配向膜と、粘接着剤層とがこの順に積層されており、
上記光学異方層が以下の式（Ｙ）を満たす、積層体。
【０００７】
５０＜（１−Ｐ’／Ｐ０）×１００＜８５  …（Ｙ）
（式中、Ｐ’は、光学異方層の、配向膜が積層されている側の、厚さ方向に対して垂直な面におけるＰ値を表す。
【０００８】
Ｐ０は、上記重合性液晶化合物のＰ値を表す。
【０００９】
Ｐ値は、Ｉ（１）／Ｉ（２）で表される。
【００１０】
Ｉ（１）は赤外全反射吸収スペクトル測定によるエチレン性不飽和結合の面内変角振動由来のピーク強度を表し、Ｉ（２）は赤外全反射吸収スペクトル測定による芳香環の不飽和結合の伸縮振動由来のピーク強度を表す。）
［２］  上記光学異方層が、以下の式（１）を満たす、［１］に記載の積層体。
【００１１】
１００ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１６０ｎｍ  …（１）
（Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内位相差値を表す。）
［３］  光学異方層が、式（１）及び式（２）を満たす、［１］又は［２］に記載の積層体。
【００１２】
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０    …（３）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）  …（４）
（式中、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（６５０）は波長６５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
［４］  上記重合性液晶化合物の極大吸収波長λｍａｘ(LC)が、以下の式（２）を満たす、［１］〜［３］の何れか１つに記載の積層体。
【００１３】
３００ｎｍ≦λｍａｘ(LC)≦３８０ｎｍ  …（２）
［５］  上記光学異方層が、少なくとも１種類の光重合開始剤を含み、
少なくとも１種類の上記光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤である、［１］〜［４］の何れか１つに記載の積層体。
［６］  少なくとも１種類の上記光重合開始剤が、３５０ｎｍ未満と３５０ｎｍ以上とに極大吸収波長を有する、［５］に記載の積層体。
［７］  上記光学異方層が、少なくとも２種類の光重合開始剤を含み、
少なくとも１種類の上記光重合開始剤が、３５０ｎｍ未満に極大吸収波長を有し、かつ、少なくとも１種類の上記光重合開始剤が、３５０ｎｍ以上に極大吸収波長を有する、［１］〜［６］の何れか１つに記載の積層体。
［８］  上記配向膜が光二量化反応により配向規制力を発現するモノマー又はポリマーからなる光配向膜である、［１］〜［７］の何れか１つに記載の積層体。
［９］  上記粘接着剤層が、アクリル酸化合物又はメタクリル酸化合物に由来する構造単位を含む重合体を含み、かつ、上記光学異方層が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性液晶化合物の重合物を含む、［１］〜［８］の何れか１つに記載の積層体。
［１０］  ［１］〜［９］の何れか１つに記載の積層体を含む、円偏光板。
［１１］  ［１］〜［９］の何れか１つに記載の積層体を備える、有機ＥＬ表示装置。
［１２］  ［１］〜［９］の何れか１つに記載の積層体を備える、タッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る積層体は、高温環境に晒されたときの光学特性の低下が少ないという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態に関して、詳細に説明する。尚、本出願において「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示している。
【００１６】
［実施形態１：積層体］
本発明に係る積層体は、光学異方層と粘接着剤との間に配向膜が存在するという構成を備える。本発明に係る積層体は、上記構成を備えることにより、高温環境に晒された場合の、未反応の重合性液晶化合物の一部が粘接着剤中に溶解拡散することを抑制し、高温環境に晒された場合の光学異方層の光学特性の低下を抑えることができる。
【００１７】
上に示すようにＰ値は、赤外全反射吸収スペクトル測定において、芳香環の不飽和結合の伸縮振動由来のピーク強度（Ｉ（２））に対する、エチレン性不飽和結合の面内変角振動由来のピーク強度（Ｉ（１））の比を表す。重合性液晶化合物の硬化（重合）において、芳香環の不飽和結合は反応しないが、エチレン性不飽和結合は消失する。したがって、反応しない芳香環の不飽和結合のピーク強度を相対基準としたＰ値を求めることによって、液晶硬化膜中に含まれるエチレン性不飽和結合の量を算出することができる。よって、重合性液晶化合物の重合により形成される液晶硬化膜における重合度を、（１−Ｐ’／Ｐ０）×１００を用いて算出することができる。
【００１８】
（１−Ｐ’／Ｐ０）×１００にて算出される値は、５０を超える値であり、好ましくは６０以上、より好ましくは６５以上である。また、（１−Ｐ’／Ｐ０）×１００にて算出される値は、８５未満であり、好ましくは８０以下であり、より好ましくは７５以下であり、さらに好ましくは７０以下である。（１−Ｐ’／Ｐ０）×１００にて算出される値が５０を超えると、積層体が高温環境に晒されたときの光学特性の低下が少なくなる傾向がある。また、（１−Ｐ’／Ｐ０）×１００にて算出される値が８５未満であると積層体は高い光学特性（波長分散特性など）を示す傾向がある。
【００１９】
［光学異方層］
本発明の積層体に含まれる光学異方層は、重合性液晶化合物を含む組成物において、上記重合性液晶化合物を重合させることによって、上記組成物を硬化してなる層である。上記光学異方層は、以下に示す重合性液晶化合物の重合物を含み得る。上記光学異方層は、上記組成物を硬化してなる液晶硬化膜からなり得る。以下、上記組成物を光学異方層形成用組成物とも称する。光学異方層形成用組成物は、重合性液晶化合物の他に、溶剤、光重合開始剤を含み得る。また、光学異方層形成用組成物は、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤及び密着性向上剤等をさらに含み得る。
【００２０】
本発明の積層体における光学異方層は、通常、基材上に形成された配向膜上に、光学異方層形成用組成物を塗布し、上記光学異方層形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物を重合することによって形成される。
【００２１】
光学異方層は、通常、重合性液晶化合物が配向した状態で硬化した、厚さが５μｍ以下の膜であり、好ましくは重合性液晶化合物が基材面に対して水平方向又は垂直方向に配向した状態で硬化した液晶硬化膜である。
【００２２】
光学異方層の厚さは、０．５〜５μｍが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。光学異方層の厚さは、干渉膜厚計、レーザー顕微鏡又は触針式膜厚計により測定することができる。
【００２３】
重合性液晶化合物が基材面に対して水平方向に配向した状態で硬化した光学異方層は、波長λｎｍの光に対する面内位相差であるＲ（λ）が、下記式（１）に示される光学特性を満たすことが好ましく、下記式（１）、下記式（３）及び下記式（４）で示される光学特性を満たすことがより好ましい。下記式（１）は、下記式（１’）であることが好ましい。
【００２４】
１００ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１６０ｎｍ  …（１）
１００ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１５０ｎｍ  …（１’）
（式（１）及び（１’）中、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値（面内リタデーション）を表す。）
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０  …（３）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）  …（４）
（式中、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（６５０）は波長６５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
「Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）」はより好ましくは０．９以下である。
【００２５】
重合性液晶化合物が基材面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した光学異方層は、下記式（５）を満たすことが好ましい。
【００２６】
ｎｚ＞ｎｘ≒ｎｙ  …（５）
（式中、ｎｚは、厚さ方向の屈折率を表す。ｎｘは、面内において最大の屈折率を生じる方向の屈折率を表す。ｎｙは、面内においてｎｘの方向に対して直交する方向の屈折率を表す。）
光学異方層の面内位相差値は、光学異方層の厚さによって調整することができる。面内位相差値は下記式（５０）によって決定されることから、所望の面内位相差値（Ｒｅ（λ））を得るには、Δｎ（λ）と膜厚ｄとを調整すればよい。
【００２７】
Ｒｅ（λ）＝ｄ×Δｎ（λ）  …（５０）
（式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍにおける面内位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎ（λ）は波長λｎｍにおける複屈折率を表す。）
重合性液晶化合物が基材面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した光学異方層において、Ｒｅ（５５０）は、好ましくは０〜１０ｎｍであり、より好ましく０〜５ｎｍである。厚さ方向の位相差値Ｒｔｈは、好ましくは−１０〜−３００ｎｍであり、より好ましくは−２０〜−２００ｎｍである。式（５）を満たし、Ｒｅ（５５０）及びＲｔｈが上記範囲内の光学異方層は、特にＩＰＳ（in-plane switching）モードの液晶表示装置の補償に適する。
【００２８】
Ｒｔｈは、面内の進相軸を傾斜軸として４０°傾斜させて測定される位相差値Ｒ４０と面内の位相差値Ｒ０とから算出することができる。即ち、Ｒｔｈは、面内の位相差値Ｒ０、進相軸を傾斜軸として４０°傾斜させて測定した位相差値Ｒ４０、光学異方層の厚さｄ、及び光学異方層の平均屈折率ｎ０から、下記式（９）〜（１１）によりｎｘ、ｎｙ及びｎｚを求め、これらを式（８）に代入して算出することができる。
【００２９】
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ  …（８）
Ｒ０  ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ  …（９）
Ｒ４０＝（ｎｘ−ｎｙ’）×ｄ／cos（φ）  …（１０）
（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３＝ｎ０  …（１１）
ここで、
φ＝sin−１〔sin（４０°）／ｎ０〕
ｎｙ’＝ｎｙ×ｎｚ／〔ｎｙ２×sin２（φ）＋ｎｚ２×cos２（φ）〕１／２
である。
【００３０】
［重合性液晶化合物］
本発明における重合性液晶化合物とは、重合性基を有し、かつ、液晶性を有する化合物をいう。重合性基は、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。ここで、光重合性基とは、光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸等によって重合反応に関与し得る基のことをいう。
【００３１】
重合性基としては、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。このうち、ビニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性は、サーモトロピック液晶でもリオトロピック液晶でもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、サーモトロピック液晶におけるネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。液晶性は、製造の容易さという観点から、サーモトロピック液晶におけるネマチック液晶が好ましい。
【００３２】
重合性液晶化合物としては、前述した逆波長分散性を発現する点で下記式（Ｉ）の構造を有するものが好ましい。
【００３３】
Ｌ−Ｇ−Ｄ−Ａｒ−Ｄ−Ｇ−Ｌ            （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ａｒは置換又は無置換の二価の芳香族基を表す。この芳香族基とは、平面性を有する環構造の基であり、該環構造が有するπ電子数がヒュッケル則に従い［４ｎ＋２］個であるものをいう。ここでｎは整数を表す。環構造が、−Ｎ＝及び−Ｓ−等のヘテロ原子を含む場合、これらヘテロ原子上の非共有結合電子対及び環構造が有するπ電子がヒュッケル則を満たし、芳香族性を有する場合も含まれる。二価の芳香族基中には、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子が含まれることが好ましい。
【００３４】
２つのＤは、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。これらのＤの例としては、後述する式（Ａ）のＤ１及びＤ２と同じものが挙げられる。
【００３５】
２つのＧは、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基を表す。これらＧの例としては、後述する式（Ａ）のＧ１及びＧ２と同じものが挙げられる。
【００３６】
２つのＬは、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、少なくとも１つが重合性基を有する。これらＬの例としては、後述する式（Ａ）のＬ１及びＬ２と同じものが挙げられる。
【００３７】
Ａｒは置換基を有する又は無置換の芳香族炭化水素環、置換基を有する又は無置換の芳香族複素環、および電子吸引性基から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、およびフェナンスロリン環等が挙げられる。なかでも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール基を有することがさらに好ましい。また、Ａｒに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。
【００３８】
式（Ｉ）中、Ａｒで表される２価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Ｎπは８以上が好ましく、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１４以上であり、特に好ましくは１６以上である。また、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２６以下であり、さらに好ましくは２４以下である。
【００３９】
Ａｒで表される芳香族基としては、例えば以下の基が挙げられる。
【００４０】
【化１】
2017027057.tif 000002
【００４１】
式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−２２）中、＊印は連結部を表し、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数１〜１２のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のＮ−アルキルスルファモイル基または炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。
【００４２】
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、それぞれ独立に、−ＣＲ２’Ｒ３’−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ２’−、−ＣＯ−または−Ｏ−を表し、Ｒ２’およびＲ３’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００４３】
Ｊ１、およびＪ２は、それぞれ独立に、炭素原子、または窒素原子を表す。
【００４４】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【００４５】
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【００４６】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む炭素数４〜２０の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
【００４７】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換の多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、または芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、または芳香環集合に由来する基をいう。
【００４８】
Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、Ｚ０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、Ｚ１およびＺ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。
【００４９】
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＲ２’−、−Ｏ−が好ましく、Ｒ２’は水素原子が好ましい。中でも−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−が特に好ましい。
【００５０】
式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−２２）の中でも、式（Ａｒ−６）および式（Ａｒ−７）が分子の安定性の観点から好ましい。
【００５１】
式（Ａｒ−１６）〜（Ａｒ−２２）において、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Ａｒが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、前述した置換又は無置換の多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。
【００５２】
上記重合性液晶化合物としては、下記式（Ａ）で表される化合物（以下、化合物（Ａ）と称することがある）が好ましい。重合性液晶化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いる場合には、少なくとも１種類が化合物（Ａ）であることが好ましく、少なくとも２種類が化合物（Ａ）であることがより好ましい。
【００５３】
【化２】
2017027057.tif 000003
【００５４】
（式中、Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１−を表す。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙ１は、置換基を有する又は無置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有する又は無置換の炭素数３〜１２の１価の芳香族複素環基を表す。Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有する又は無置換の炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、置換基を有する又は無置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ２Ｒ３又は−ＳＲ２を表すか、或いは、Ｑ３とＱ４とが互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に芳香環又は芳香族複素環を形成する。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−ＣＲ６Ｒ７−、−Ｏ−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−ＣＲ６Ｒ７−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ４Ｒ５−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ６Ｒ７−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ６Ｒ７−、−ＮＲ４−ＣＲ５Ｒ６−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４−を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基を表し、当該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−に置き換っていてもよく、当該脂環式炭化水素基を構成するメチン基は、第三級窒素原子に置き換っていてもよい。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ１及びＬ２のうちの少なくとも１つは、重合性基を有する。この重合性基は、上で説明したとおりである。）
化合物（Ａ）におけるＬ１は、下記式（Ａ１）で表される基であることが好ましく、化合物（Ａ）におけるＬ２は、下記式（Ａ２）で表される基であることが好ましい。
【００５５】
Ｐ１−Ｆ１−（Ｂ１−Ａ１）ｋ−Ｅ１−  …（Ａ１）
Ｐ２−Ｆ２−（Ｂ２−Ａ２）ｌ−Ｅ２−  …（Ａ２）
（式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＳ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ1−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−又は単結合を表す。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表し、当該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−に置き換っていてもよく、当該脂環式炭化水素基を構成するメチン基は、第三級窒素原子に置き換っていてもよい。ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｐ１は、水素原子又は重合性基を表し、好ましくは重合性基である。Ｐ２は、水素原子又は重合性基を表す。Ｐ１及びＰ２は、これらのうち少なくとも１つが重合性基であればよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
好ましい化合物（Ａ）としては、特表２０１１−２０７７６５号公報に記載の重合性液晶化合物が挙げられる。
【００５６】
化合物（Ａ）とは異なる重合性液晶化合物としては、下記式（Ｘ）で表される基を含む化合物（以下、化合物（Ｘ）と称することがある）が挙げられる。
【００５７】
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−  …（Ｘ）
（式中、Ｐ１１は、重合性基を表す。Ａ１１は、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表す。当該２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、当該炭素数１〜６のアルキル基及び当該炭素数１〜６のアルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｂ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＳ−又は単結合を表す。Ｒ１６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｂ１２及びＢ１３は、それぞれ独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、当該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよく、当該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。当該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっていてもよい。）
重合性液晶化合物の具体例としては、液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行）の「３．８．６ ネットワーク（完全架橋型）」、「６．５．１ 液晶材料 ｂ．重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、並びに、特開２０１０−３１２２３号公報、特開２０１０−２７０１０８号公報、特開２０１１−６３６０号公報及び特開２０１１−２０７７６５号公報に記載された重合性液晶化合物等が挙げられる。
【００５８】
本発明における重合性液晶化合物は、以下の式（２）を満たす極大吸収波長λｍａｘ(LC)を有することが好ましい。
【００５９】
３００ｎｍ≦λｍａｘ(LC)≦３８０ｎｍ  …（２）
言い換えると、光学異方層は、液晶表示装置及びＥＬ表示装置等の素子を紫外線から保護することを目的として、当該素子の劣化を招くおそれのある３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有していることが好ましく、３３０〜３８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有していることがより好ましい。即ち、光学異方層は、好ましくは３００〜３８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する重合性液晶化合物から形成され、より好ましくは３３０〜３８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する重合性液晶化合物から形成される。
【００６０】
上記光学異方層形成用組成物の固形分１００質量部に占める、重合性液晶化合物の合計の含有量は、通常、７０〜９９．５質量部であり、好ましくは８０〜９９質量部であり、より好ましくは８０〜９４質量部であり、さらに好ましくは８０〜９０質量部である。上記合計の含有量が上記範囲内であれば、得られる光学異方層の配向性が高くなる傾向がある。ここで、固形分とは、組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
【００６１】
［溶剤］
溶剤としては、重合性液晶化合物を完全に溶解し得る溶剤が好ましく、また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。
【００６２】
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン及びメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル溶剤；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶剤；等が挙げられる。これら溶剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
組成物１００質量部に占める溶剤の含有量は、５０〜９８質量部が好ましい。従って、組成物１００質量部に占める固形分は、２〜５０質量部が好ましい。組成物の固形分が５０質量部以下であると、組成物の粘度が低くなることから、光学異方層の厚みが略均一になり、光学異方層にムラが生じ難くなる傾向がある。上記固形分は、製造しようとする光学異方層の厚みを考慮して適宜定めることができる。
【００６４】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、光照射によってラジカルを発生する光重合開始剤がより好ましい。
【００６５】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア（Irgacure、登録商標）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア１２７、イルガキュア２９５９、イルガキュア７５４、イルガキュア３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、精工化学株式会社製）、カヤキュアー（kayacure）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＮ−１７１７、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＡＺ−Ａ、ＴＡＺ−ＰＰ（以上、日本シイベルヘグナー社製）及びＴＡＺ−１０４（三和ケミカル社製）が挙げられる。
【００６６】
光学異方層形成用組成物において、含まれる光重合開始剤は、少なくとも１種類であり、１種類若しくは２種類であることが好ましい。
【００６７】
また、少なくとも１種類の光重合開始剤が、分子内にオキシム構造を有するオキシム系光重合開始剤であることが好ましい。
【００６８】
オキシム系光重合開始剤は、光が照射されることによってメチルラジカルを生成させる。このメチルラジカルにより光学異方層の深部（光学異方層の形成時に光を照射した側とは反対側であり、本発明の積層体における配向膜側）における重合性液晶化合物の重合が好適に進行し、また、配向膜とオキシム構造を有する光重合開始剤とが結合することにより、光学異方層と配向膜との密着性が増大する。オキシム構造を有する光重合開始剤を使用することは、基材上に配向膜を形成し、上記配向膜上に光学異方層を形成した後、基材を除去するという本発明の積層体の製造方法において、基材を除去するときに配向膜を残したまま基材のみを除去し得る点において好ましい。
【００６９】
本発明における光重合開始剤としては、波長３５０ｎｍ未満の紫外線と、波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に使用するために、主感光波長が互いに異なる２種類以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。
【００７０】
波長３５０ｎｍ未満の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤としては、α−アセトフェノン化合物を使用することが好ましく、α−アセトフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン及び２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン等が挙げられ、より好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン及び２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンが挙げられる。α−アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９ＥＧ、イルガキュア９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）及びセイクオールＢＥＥ（精工化学株式会社製）等が挙げられる。
【００７１】
また、光学異方層の深部での重合反応をより効率的に進行させるという観点から、波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、光重合開始剤１ｍｇを含む１００ｍＬクロロホルム溶液中における波長３５０ｎｍの吸光度が０．１０以上である当該光重合開始剤を使用することができる。波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤としては、トリアジン化合物やオキシムエステル型カルバゾール化合物が好ましく、感度の観点からはオキシムエステル型カルバゾール化合物がより好ましい。オキシムエステル型カルバゾール化合物としては、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。オキシムエステル型カルバゾール化合物の市販品としては、イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュアＯＸＥ−０３（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００７２】
また、重合反応をより効率的に進行させるという観点から、光重合開始剤は、波長３００ｎｍ以上に２つ以上の極大吸収を持つことが好ましい。波長３００ｎｍ以上に２つ以上の極大吸収を持つ光重合開始剤としては、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、イルガキュアＯＸＥ−０３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００７３】
光重合開始剤の添加量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは３〜１８質量部である。つまり、重合性液晶化合物の総量に対する光重合開始剤の総量の割合は、通常、０．１〜３０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは３〜１８質量％である。上記範囲内であれば、重合性液晶化合物の配向を乱し難い。
【００７４】
［増感剤］
光学異方層形成用組成物に増感剤が含まれることにより、光学異方層を形成するときの重合性液晶化合物の重合反応をより促進することができる。
【００７５】
増感剤としては、光増感剤が好ましい。増感剤としては、例えば、キサントン及びチオキサントン等のキサントン化合物（２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等）；アントラセン及びアルコキシ基含有アントラセン（ジブトキシアントラセン等）等のアントラセン化合物；フェノチアジン及びルブレン等が挙げられる。
【００７６】
光学異方層形成用組成物における増感剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜８質量部がさらに好ましい。
【００７７】
［重合禁止剤］
重合禁止剤を用いることにより、光学異方層を形成するときの重合性液晶化合物の重合反応の進行の度合いをコントロールすることができる。
【００７８】
重合禁止剤としては、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート等の硫黄系化合物、トリオクチルホスファイト等のリン系化合物及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジンに代表されるヒンダートアミン構造を含むアミン系化合物等のラジカル捕捉剤が挙げられる。
【００７９】
本発明の積層体における光学異方層の着色が少ないという点で、重合禁止剤としては、フェノール系化合物が好ましい。
【００８０】
光学異方層形成用組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜８質量部がさらに好ましい。重合禁止剤の含有量が、上記範囲内であれば、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく重合させることができるため好ましい。重合禁止剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
［レベリング剤］
レベリング剤とは、組成物の流動性を調整し、組成物を塗布して得られる膜をより平坦にする機能を有する添加剤であり、界面活性剤が挙げられる。好ましいレベリング剤としては、“ＢＹＫ−３６１Ｎ”（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）等のポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤及びサーフロン（登録商標）“Ｓ−３８１”（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）等のフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤が挙げられる。
【００８２】
光学異方層形成用組成物におけるレベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がさらに好ましい。レベリング剤の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶化合物を水平配向させることが容易であり、かつ得られる光学異方層がより平滑となる傾向があるため好ましい。光学異方層形成用組成物は、レベリング剤を２種類以上含有していてもよい。
【００８３】
［密着性向上剤］
光学異方層形成用組成物に密着性向上剤が含まれる場合、形成される光学異方層と配向膜との密着性が増大する。従って、光学異方層形成用組成物が密着性向上剤を含むことは、基材上に配向膜を形成し、上記配向膜上に光学異方層を形成した後、基材を除去するという本願発明の積層体の製造方法において、配向膜を残したまま基材のみを好適に除去し得る点において好ましい。
【００８４】
密着性向上剤としては、１分子内に前述した重合性基を２つ以上含む架橋性構造を有する化合物であればＵＶ照射時に密着性を付与することが可能であり、多官能アクリレートや多官能チオールが挙げられる。また、エポキシ構造やイソシアネート構造を有する化合物であれば加熱乾燥時に密着性を付与することが可能である。光と熱の両方で反応性を有する化合物を選択することはさらに有効である。
【００８５】
密着性向上剤の具体例としては、メタクリロキシグリシジルエーテルやアクリロキシグリシジルエーテル等の、（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物；オキセタンアクリレートやオキセタンメタクリレート等の、（メタ）アクリル基とオキセタン基とを有する化合物；ラクトンアクリレートやラクトンメタクリレート等の、（メタ）アクリル基とラクトン基とを有する化合物；ビニルオキサゾリンやイソプロペニルオキサゾリン等の、ビニル基とオキサゾリン基とを有する化合物；イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレート等の、（メタ）アクリル基とイソシアネート基とを有する化合物のオリゴマー等が挙げられる。また、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、無水マレイン酸及びビニル無水マレイン酸等の、ビニル基やビニレン基と酸無水物とを有する化合物等が挙げられる。中でも、メタクリロキシグリシジルエーテル、アクリロキシグリシジルエーテル、イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、ビニルオキサゾリン、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート及び前記のオリゴマーが好ましく、イソシアナトメチルアクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート及び前記のオリゴマーが特に好ましい。
【００８６】
具体的には、下記式（Ｙ）で表される化合物が好ましい。
【００８７】
【化３】
2017027057.tif 000004
【００８８】
（式（Ｙ）中、ｎは１〜１０までの整数を表し、Ｒ１’は、炭素数２〜２０の２価の脂肪族又は脂環式炭化水素基、或いは炭素数５〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表す。各繰り返し単位にある２つのＲ２’は、一方が−ＮＨ−であり、他方が＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３’で示される基である。Ｒ３’は、水酸基又は炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。
【００８９】
式（Ｙ）中のＲ３’のうち、少なくとも１つのＲ３’は炭素−炭素不飽和結合を有する基である。）
前記式（Ｙ）で表される密着性向上剤の中でも、下記式（ＹＹ）で表される化合物（以下、化合物（ＹＹ）と称することがある）が特に好ましい（尚、ｎは前記と同じ意味である）。
【００９０】
【化４】
2017027057.tif 000005
【００９１】
化合物（ＹＹ）には、市販品をそのまま又は必要に応じて精製して用いることができる。市販品としては、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ−９０００（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（ダイセル・オルネクス社製）、カレンズシリーズ（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。
【００９２】
［基材］
基材としては、ガラス基材及びプラスチック基材が挙げられ、好ましくはプラスチック基材である。プラスチック基材を構成するプラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース及びセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンオキシド；等のプラスチックが挙げられる。
【００９３】
市販のセルロースエステル基材としては、“フジタックフィルム”（富士写真フイルム株式会社製）；“ＫＣ８ＵＸ２Ｍ”、“ＫＣ８ＵＹ”及び“ＫＣ４ＵＹ”（以上、コニカミノルタオプト株式会社製）等が挙げられる。
【００９４】
市販の環状オレフィン系樹脂としては、“Ｔｏｐａｓ”（登録商標）（Ｔｉｃｏｎａ社（独）製）、“アートン”（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製）、“ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）”（登録商標）、“ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）”（登録商標）（以上、日本ゼオン株式会社製）及び“アペル”（登録商標）（三井化学株式会社製）が挙げられる。このような環状オレフィン系樹脂を、溶剤キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して、基材とすることができる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、“エスシーナ”（登録商標）、“ＳＣＡ４０”（登録商標）（以上、積水化学工業株式会社製）、“ゼオノアフィルム”（登録商標）（オプテス株式会社製）及び“アートンフィルム”（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製）が挙げられる。
【００９５】
基材の厚さは、実用的な取り扱いができる程度の質量である点では、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。基材の厚さは、通常、５〜３００μｍであり、好ましくは２０〜２００μｍである。
【００９６】
［配向膜］
本発明の積層体に含まれる配向膜は、重合性液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有する膜である。配向膜としては、配向性ポリマーからなる配向膜、光配向膜、及びグルブ（groove）配向膜が挙げられる。
【００９７】
配向膜は、重合性液晶化合物の液晶配向を容易にする。水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、傾斜配向等の液晶配向の状態は、配向膜及び重合性液晶化合物の性質によって変化し、その組み合わせは任意に選択することができる。配向膜が配向規制力として水平配向を発現させる材料であれば、重合性液晶化合物は水平配向又はハイブリッド配向を形成することができ、垂直配向を発現させる材料であれば、重合性液晶化合物は垂直配向又は傾斜配向を形成することができる。「水平」、「垂直」等の表現は、光学異方層平面を基準とした場合、配向した重合性液晶化合物の長軸の方向を表す。水平配向とは、光学異方層平面に対して平行な方向に、配向した重合性液晶化合物の長軸を有する配向である。ここでいう「平行」とは、光学異方層平面に対して０°±２０°の角度を意味する。垂直配向とは、光学異方層平面に対して垂直な方向に、配向した重合性液晶化合物の長軸を有する配向のことである。ここでいう「垂直」とは、光学異方層平面に対して９０°±２０°の角度を意味する。
【００９８】
配向規制力は、配向膜が配向性ポリマーから形成されている場合は、当該ポリマーの表面状態やラビング条件によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、当該ポリマーに対する偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。重合性液晶化合物の表面張力や液晶性等の物性を選択することにより、重合性液晶化合物の液晶配向を制御することもできる。
【００９９】
光学異方層が式（５）を満たす場合、当該光学異方層を形成する重合性液晶化合物の液晶配向は、好ましくは垂直配向である。重合性液晶化合物を垂直配向させるには、珪素原子、フッ素原子等からなる非極性置換基を有する配向膜を用いることが好ましく、当該配向膜としては、特許第４６０５０１６号、特許第４９８５９０６号、特許第４５０２１１９号及び、ＷＯ２００８／１１７７６０号に記載されているような、一般的に垂直配向型液晶表示素子の液晶配向膜として用いられる材料を使用することができる。
【０１００】
基材と光学異方層との間に形成される配向膜としては、配向膜上に光学異方層を形成するときに使用される溶剤に不溶であり、溶剤の除去や液晶の配向のための加熱処理における耐熱性を有する膜が好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーからなる配向膜、光配向膜及びグルブ配向膜等が挙げられる。
【０１０１】
配向膜の厚さは、通常、１０〜５００ｎｍであり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【０１０２】
［配向性ポリマーからなる配向膜］
配向性ポリマーからなる配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶剤に溶解した組成物（以下、配向性ポリマー組成物と称することがある）を基材に塗布し、溶剤を除去する、又は、配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶剤を除去し、ラビングする（ラビング法）ことにより得られる。
【０１０３】
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマー材料が、溶剤に完溶できる範囲内であればよいが、溶液に対して固形分換算で０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１０４】
市販の配向性ポリマー組成物としては、サンエバー（登録商標）（日産化学工業株式会社製）又はオプトマー（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製）等が挙げられる。
【０１０５】
配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法及びアプリケータ法等の塗布法や、フレキソ法等の印刷法等の公知の方法が挙げられる。
【０１０６】
配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤を除去することにより、配向性ポリマーの乾燥被膜が形成される。溶剤の除去方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥法及び減圧乾燥法等が挙げられる。
【０１０７】
ラビングする方法としては、ラビング布が巻き付けられ、回転しているラビングロールに、配向性ポリマー組成物を基材に塗布してアニールすることで当該基材表面に形成された配向性ポリマーの膜を、接触させる方法が挙げられる。
【０１０８】
［光配向膜］
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマー又はモノマー（光配向性材料）と溶剤とを含む組成物（以下、光配向膜形成用組成物と称することがある）を基材に塗布し、偏光（好ましくは偏光ＵＶ）を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御できる点でより好ましい。
【０１０９】
光反応性基とは、光を照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光を照射することで生じる分子の配向誘起又は異性化反応、二量化反応、光架橋反応、或いは光分解反応のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じる基である。当該光反応性基の中でも、二量化反応又は光架橋反応を起こす基が、配向性に優れる点で好ましい。
上記反応を生じ得る光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素−窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）、及び炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する基が特に好ましい。
【０１１０】
Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、カルコン基及びシンナモイル基等が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基及び芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基及びホルマザン基等や、アゾキシベンゼンを基本構造とする基が挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基及びマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基及びハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【０１１１】
中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向層が得られ易いという点で、シンナモイル基及びカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するポリマーが特に好ましい。
【０１１２】
また、本発明の積層体における配向膜としては、光二量化反応により配向規制力を発現するモノマー又はポリマーからなる配向膜、即ち、光二量化反応を起こす光配向膜であることが特に好ましい。本発明の積層体に含まれる配向膜が光二量化反応を起こす光配向膜であることにより、重合性液晶化合物の重合時において、重合性液晶化合物と光配向膜との間に結合を生じさせ得、その結果、光配向膜と光学異方層との間の密着力を高めることができる。
【０１１３】
光配向膜形成用組成物の溶剤としては、光反応性基を有するポリマー及びモノマーを溶解する溶剤が好ましく、当該溶剤としては、配向性ポリマー組成物の溶剤として挙げられた溶剤等が挙げられる。
【０１１４】
光配向膜形成用組成物に対する、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの含有量は、０．２質量％以上が好ましく、０．３〜１０質量％が特に好ましい。光配向膜形成用組成物は、光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲内で、ポリビニルアルコ−ルやポリイミド等の高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。
【０１１５】
光配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から溶剤を除去する方法としては、配向性ポリマー組成物から溶剤を除去する方法と同じ方法が挙げられる。
【０１１６】
偏光を照射するには、基板上に塗布された光配向膜形成用組成物から溶剤を除去した組成物に直接、偏光を照射する形式でもよく、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて組成物に照射する形式でもよい。当該偏光は、実質的に平行光であることが特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの光反応性基が光エネルギーを吸収し得る波長領域の波長がよい。具体的には、波長２５０〜４００ｎｍのＵＶ（紫外線）が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の紫外光レーザー等が挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプがより好ましい。これらのランプは、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため、好ましい。光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光を照射することができる。係る偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラー等の偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。
【０１１７】
尚、ラビング又は偏光照射を行うときに、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を形成することもできる。
【０１１８】
［グルプ配向膜］
グルブ（groove）配向膜は、膜表面に凹凸パターン又は複数のグルブ（溝）を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に重合性液晶化合物を塗布した場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
【０１１９】
グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像及びリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のＵＶ硬化樹脂の層を形成し、樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、及び、基材上に形成した硬化前のＵＶ硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。具体的には、特開平６−３４９７６号公報及び特開２０１１−２４２７４３号公報に記載の方法等が挙げられる。
【０１２０】
［粘接着剤層］
粘接着剤層は粘接着剤から形成される。粘接着剤としては、粘着剤、乾燥固化型接着剤及び化学反応型接着剤が挙げられる。化学反応型接着剤としては、例えば、活性エネルギー線硬化型接着剤が挙げられる。好ましい接着剤層は、粘着剤又は活性エネルギー線硬化型接着剤から形成される接着剤層である。
【０１２１】
［粘着剤］
粘着剤は、通常、ポリマーを含み、溶剤を含んでいてもよい。
【０１２２】
ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、又はポリエーテル等が挙げられる。中でも、アクリル系ポリマーを含むアクリル系の粘着剤は、光学的な透明性に優れ、適度の濡れ性や凝集力を有し、接着性に優れ、さらには耐候性や耐熱性等が高く、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれ等が生じ難いため好ましい。
【０１２３】
アクリル系ポリマーとしては、エステル部分のアルキル基がメチル基、エチル基又はブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基である（メタ）アクリレート（以下、アクリレート、メタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと称することがあり、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と称することがある）と、（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体が好ましい。
【０１２４】
このような共重合体を含む粘着剤は、粘着性に優れており、表示装置に貼合した後に取り除くときも、表示装置に糊残り等を生じさせることなく、比較的容易に取り除くことが可能であるので好ましい。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、２５℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。このようなアクリル系ポリマーの質量平均分子量は、１０万以上であることが好ましい。 
【０１２５】
溶剤としては、配向性ポリマー組成物の溶剤として挙げられた溶剤等が挙げられる。
【０１２６】
粘着剤は、光拡散剤を含有していてもよい。光拡散剤は、粘着剤に光拡散性を付与する添加剤であり、粘着剤が含むポリマーの屈折率と異なる屈折率を有する微粒子であればよい。光拡散剤としては、無機化合物からなる微粒子、及び有機化合物（ポリマー）からなる微粒子が挙げられる。アクリル系ポリマーを含めて、粘着剤が有効成分として含むポリマーの多くは１．４程度の屈折率を有するため、その屈折率が１〜２である光拡散剤から適宜選択することが好ましい。粘着剤が有効成分として含むポリマーと光拡散剤との屈折率差は、通常、０．０１以上であり、表示装置の明るさと表示性の観点からは、０．０１〜０．５が好ましい。光拡散剤として用いる微粒子は、球形の微粒子、それも単分散に近い微粒子が好ましく、平均粒径が２〜６μｍである微粒子がより好ましい。
【０１２７】
屈折率は、一般的な最小偏角法又はアッベ屈折計によって測定される。
【０１２８】
無機化合物からなる微粒子としては、酸化アルミニウム（屈折率１．７６）及び酸化ケイ素（屈折率１．４５）等が挙げられる。
【０１２９】
有機化合物（ポリマー）からなる微粒子としては、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、ポリメタクリル酸メチルビーズ（屈折率１．４９）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体樹脂ビーズ（屈折率１．５０〜１．５９）、ポリカーボネートビーズ（屈折率１．５５）、ポリエチレンビーズ（屈折率１．５３）、ポリスチレンビーズ（屈折率１．６）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率１．４６）、及びシリコーン樹脂ビーズ（屈折率１．４６）等が挙げられる。
【０１３０】
光拡散剤の含有量は、通常、ポリマー１００質量部に対して、３〜３０質量部である。
【０１３１】
光拡散剤が分散された粘着剤から形成される粘接着剤層のヘイズ値は、表示装置の明るさを確保すると共に、表示像のにじみやボケを生じ難くする観点から、２０〜８０％が好ましい。ヘイズ値は、「（拡散透過率／全光線透過率）×１００（％）」で表される値であり、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定される。
【０１３２】
粘着剤から形成される粘接着剤層の厚さは、その密着力等に応じて決定されるため、特に制限されないが、通常、１〜４０μｍである。加工性や耐久性等の点から、当該厚さは３〜２５μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。粘着剤から形成される粘接着剤層の厚さを５〜２０μｍとすることにより、表示装置を正面から見た場合や斜めから見た場合の明るさを保ち、表示像のにじみやボケを生じ難くすることができる。
【０１３３】
［乾燥固化型接着剤］
乾燥固化型接着剤は、溶剤を含んでいてもよい。
【０１３４】
乾燥固化型接着剤としては、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基等のプロトン性官能基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーの重合体、又は、ウレタン樹脂を主成分として含有し、さらに、多価アルデヒド、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、メラミン化合物、ジルコニア化合物、及び亜鉛化合物等の架橋剤又は硬化性化合物を含有する組成物等が挙げられる。
【０１３５】
水酸基、カルボキシル基又はアミノ基等のプロトン性官能基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーの重合体としては、エチレン−マレイン酸共重合体、イタコン酸共重合体、アクリル酸共重合体、アクリルアミド共重合体、ポリ酢酸ビニルのケン化物、及び、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。
【０１３６】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、及び、アミノ基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水系の粘接着剤におけるポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、水１００質量部に対して、通常、１〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。
【０１３７】
ウレタン樹脂としては、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂等が挙げられる。ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分（親水成分）が導入された樹脂である。係るアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系の粘接着剤とすることができる。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を用いる場合は、架橋剤として水溶性のエポキシ化合物を配合することが有効である。
【０１３８】
エポキシ樹脂としては、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンとアジピン酸等のジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られるポリアミドエポキシ樹脂等が挙げられる。係るポリアミドエポキシ樹脂の市販品としては、“スミレーズレジン（登録商標）６５０”及び“スミレーズレジン６７５”（以上、住化ケムテックス株式会社製）、“ＷＳ−５２５”（日本ＰＭＣ株式会社製）等が挙げられる。エポキシ樹脂を配合する場合、その添加量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部であり、好ましくは１〜５０質量部である。
【０１３９】
乾燥固化型接着剤から形成される粘接着剤層の厚さは、通常、０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜２μｍであり、さらに好ましくは１μｍ以下である。乾燥固化型接着剤から形成される粘接着剤層が厚すぎると、光学異方層が外観不良となり易い。
【０１４０】
［活性エネルギー線硬化型接着剤］
活性エネルギー線硬化型接着剤は、溶剤を含んでいてもよい。活性エネルギー線硬化型接着剤とは、活性エネルギー線の照射を受けて硬化する接着剤である。
【０１４１】
活性エネルギー線硬化型接着剤としては、エポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを含有するカチオン重合性の接着剤、アクリル系硬化成分とラジカル重合開始剤とを含有するラジカル重合性の接着剤、エポキシ化合物等のカチオン重合性の硬化成分及びアクリル系化合物等のラジカル重合性の硬化成分の両者を含有し、さらにカチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤を含有する接着剤、及び、これら重合開始剤を含まずに電子ビームを照射することで硬化される接着剤等が挙げられる。好ましくは、アクリル系硬化成分とラジカル重合開始剤とを含有するラジカル重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤である。また、実質的に無溶剤で使用することができる、エポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを含有するカチオン重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。
【０１４２】
エポキシ化合物としては、水酸基を有する芳香族化合物又は鎖状化合物のグリシジルエーテル化物、アミノ基を有する化合物のグリシジルアミノ化物、Ｃ−Ｃ二重結合を有する鎖状化合物のエポキシ化物、飽和炭素環に直接又はアルキレンを介してグリシジルオキシ基又はエポキシエチル基が結合しているか、或いは飽和炭素環に直接エポキシ基が結合している脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも脂環式エポキシ化合物は、カチオン重合性に優れるため、好ましい。
【０１４３】
エポキシ化合物の市販品としては、“ｊＥＲ”シリーズ（三菱化学株式会社製）、“エピクロン”（ＤＩＣ株式会社製）、“エポトート”（登録商標）（東都化成株式会社製）、“アデカレジン”（登録商標）（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、“デナコール”（登録商標）（ナガセケムテックス株式会社製）、“ダウエポキシ”（ダウケミカル社製）、“テピック”（登録商標）（日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、“セロキサイド”シリーズ及び“サイクロマー”（全て、株式会社ダイセル製）、“サイラキュア ＵＶＲ”シリーズ（ダウケミカル社製）等が挙げられる。
【０１４４】
エポキシ化合物を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤は、エポキシ化合物以外の化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物以外の化合物としては、オキセタン化合物やアクリル化合物等が挙げられる。中でも、カチオン重合において硬化速度を促進することができる可能性があることから、オキセタン化合物を併用することが好ましい。
【０１４５】
オキセタン化合物としては、“アロンオキセタン”（登録商標）シリーズ（東亞合成株式会社製）、“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ”（登録商標）シリーズ（宇部興産株式会社製）等が挙げられる。
【０１４６】
エポキシ化合物やオキセタン化合物を含む活性エネルギー線硬化型接着剤は、無溶剤で用いることが好ましい。
【０１４７】
カチオン重合開始剤とは、紫外線等の活性エネルギー線の照射を受けてカチオン種を発生する化合物であり、芳香族ジアゾニウム塩；芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩；並びに鉄−アレーン錯体が挙げられる。これらのカチオン重合開始剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４８】
カチオン重合開始剤の市販品としては、“カヤラッド”（登録商標）シリーズ（日本化薬株式会社製）、“サイラキュア ＵＶＩ”シリーズ（ダウケミカル社製）、“ＣＰＩ”シリーズ（サンアプロ株式会社製）、“ＴＡＺ”、“ＢＢＩ”及び“ＤＴＳ”（以上、みどり化学株式会社製）、“アデカオプトマー”シリーズ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ”（登録商標）（ローディア株式会社製）等が挙げられる。
【０１４９】
カチオン重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型接着剤１００質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。
【０１５０】
アクリル系硬化成分としては、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【０１５１】
ラジカル重合開始剤としては、水素引き抜き型光ラジカル発生剤、及び、開裂型光ラジカル発生剤等が挙げられる。
【０１５２】
水素引き抜き型光ラジカル発生剤としては、１−メチルナフタレン等のナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体及びクマリン誘導体等が挙げられる。
【０１５３】
開裂型光ラジカル発生剤としては、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体等のアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、及びそれらを高分子量化した誘導体等が挙げられる。
【０１５４】
開裂型光ラジカル発生剤の中でもアシルホスフィンオキシド類が好ましく、具体的には、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（商品名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド（商品名「ＣＧＩ ４０３」；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド（商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）が好ましい。
【０１５５】
活性エネルギー線硬化型接着剤は、増感剤を含有していてもよい。増感剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型接着剤１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜２０質量部である。
【０１５６】
活性エネルギー線硬化型接着剤には、さらに、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤及び消泡剤等が含有されていてもよい。
【０１５７】
本明細書において活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線及び電子線等が挙げられ、紫外線及び電子線が好ましい。
【０１５８】
電子線照射の加速電圧は、通常、５〜３００ｋＶであり、好ましくは１０〜２５０ｋＶである。照射線量は、通常、５〜１００ｋＧｙであり、好ましくは１０〜７５ｋＧｙである。電子線照射は、通常、不活性ガス中で行うが、大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。
【０１５９】
紫外線照射強度は、通常、１０〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２である。紫外線照射強度は、好ましくはカチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。このような紫外線照射強度で１回又は複数回照射すると、その積算光量は、１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。積算光量がこの範囲以下である場合には、重合性液晶化合物の硬化が不十分となり、良好な転写性が得られない場合がある。逆に、積算光量がこの範囲以上である場合には、光学異方層を含む光学フィルムが着色する場合がある。
【０１６０】
紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長３８０〜４４０ｎｍの光を発するＬＥＤ光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【０１６１】
溶剤としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の飽和脂肪族エーテル化合物；アリルエーテル、エチルアリルエーテル等の不飽和脂肪族エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル等の芳香族エーテル化合物；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル化合物；ギ酸、酢酸、無水酢酸、アクリル酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸化合物；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチル等の有機酸エステル化合物；アセトン、エチルケトン、プロピルケトン、ブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン化合物；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ウンデカン二酸、ピルビン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸化合物；１，４−ジオキサン、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１６２】
中でも、水及びアルコールが好ましく、炭素数１〜４のアルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルコールがさらに好ましく、イソプロピルアルコール及び／又は１−ブタノールが特に好ましい。
【０１６３】
水は、純水でもよいし、水道水程度に不純物を含んでいてもよい。
【０１６４】
活性エネルギー線硬化型接着剤から形成される粘接着剤層の厚さは、通常、０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１μｍ以上であり、また、好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。活性エネルギー線硬化型接着剤から形成される粘接着剤層が厚すぎると、光学異方層が外観不良となり易い。
【０１６５】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法としては、基材上に配向膜を形成し、上記配向膜上に光学異方層を形成し、上記基材を剥離して除去した後に、上記基材が除去された上記配向膜の表面に粘接着剤層を積層する方法が挙げられる。その場合、上記光学異方層を形成する工程として、オキシム系光重合開始剤と重合性液晶化合物とを含む光学異方層形成用組成物を上記配向膜上に塗布し、光を照射することにより上記重合性液晶化合物を重合させ、上記光学異方層を形成する工程を採用することが、上記光学異方層と上記配向膜との間に剥離を生じることなく基材を除去することができる点において好ましい。また、上記光学異方層を形成する工程として、密着性向上剤と重合性液晶化合物とを含む光学異方層形成用組成物を上記配向膜上に塗布し、光を照射することにより上記重合性液晶化合物を重合させ、上記光学異方層を形成する工程を採用することも、上記光学異方層と上記配向膜との間に剥離を生じることなく基材を除去することができる点において好ましい。
【０１６６】
配向膜と化学結合を形成する官能基を表面に有する基材は、当該官能基が配向膜と化学結合を形成し、基材を取り除き難くなる傾向がある。よって基材を剥離して取り除く場合は、表面の官能基が少ない基材が好ましく、表面に官能基を形成する表面処理を施していない基材が好ましい。
【０１６７】
基材と化学結合を形成する官能基を有する配向膜は、基材と配向膜との密着力が大きくなる傾向があるため、基材を剥離して取り除く場合は、基材と化学結合を形成する官能基が少ない配向膜が好ましい。配向性ポリマー組成物及び光配向膜形成用組成物等の溶液は、基材と配向膜とを架橋する試薬を含まないことが好ましく、さらに、基材を溶解する溶剤等の成分を含まないことが好ましい。
【０１６８】
光学異方層と化学結合を形成する官能基を有する配向膜は、光学異方層と配向膜との密着力が大きくなる傾向がある。よって、配向膜と化学結合を形成する官能基が多い光学異方層が好ましく、光学異方層形成用組成物は、配向膜と光学異方層とを架橋する試薬を含むことが好ましい。
【０１６９】
通常、光学異方層を形成する場合は、重合性液晶化合物を含む光学異方層形成用組成物を基材に積層し、重合性液晶化合物側から当該重合性液晶化合物に紫外光（ＵＶ）の照射を行い、重合性液晶化合物の重合を行う。このため、光学異方層における配向膜側の界面近傍の重合性液晶化合物の重合体の重合度が低くなる傾向にある。その後、光学異方層に粘接着剤層を積層し、熱をかけると未反応の重合性液晶化合物の一部が粘接着剤層中に溶解拡散し、等方的になるため、積層体の光学特性が低下する。特に、粘接着剤層及び光学異方層が共にアクリル酸化合物又はメタクリル酸化合物に由来する構造単位を含む重合体を含む場合は、粘接着剤層及び光学異方層に含まれる該重合体の相溶性が高いため、光学異方層の表面が浸食され易く、未反応の重合性液晶化合物の一部が粘接着剤層中に溶解拡散し易いから、積層体の光学特性が低下し易い。積層体が配向膜を備えることによって、上述の光学特性の低下を抑制することができる。以上のことから、本発明の積層体においては、粘接着剤層が、アクリル酸化合物又はメタクリル酸化合物に由来する構造単位を含む重合体を含み、かつ、上記光学異方層が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性液晶化合物の重合物を含むことが、抑制することが通常は困難である光学特性の低下を抑制することができるという点において好ましい。
【０１７０】
基材に形成された配向膜表面に、光学異方層形成用組成物を塗布する方法としては、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法として例示した上記方法と同じ方法が挙げられる。塗布する組成物の厚みは、得られる光学異方層の厚みを考慮して定められる。
【０１７１】
次に、重合性液晶化合物が重合しない条件で組成物に含まれる溶剤を除去することにより、配向膜表面に光学異方層形成用組成物の乾燥被膜が形成される。溶剤の除去方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及び減圧乾燥法等が挙げられる。
【０１７２】
乾燥被膜を加熱する等して、乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物を液晶配向させた後、この液晶配向を保持したまま、乾燥被膜にエネルギーを照射することにより、重合性液晶化合物を重合させる。組成物は光重合開始剤を含有しているので、光重合開始剤が活性化される条件のエネルギーを照射することが好ましい。照射する光は、乾燥被膜に含まれる光重合開始剤の種類、又は重合性液晶化合物の種類（特に、当該重合性液晶化合物が有する重合基の種類）、及びその量に応じて適宜選択される。係る光としては、可視光、紫外光及びレーザー光からなる群より選択される光や活性電子線等が挙げられる。中でも、重合反応の進行をコントロールし易い点や、重合に係る装置として当分野で広範に用いられている光を使用することができるという点で、紫外光が好ましい。従って、紫外光によって重合することができるように、組成物に含有される重合性液晶化合物及び光重合開始剤の種類を選択しておくと好ましい。重合させるときには、紫外光照射と共に適当な冷却手段により、乾燥被膜を冷却することで重合温度をコントロールすることが好ましい。このような冷却によって、より低温で重合性液晶化合物を重合すれば、基材に耐熱性が低い材質を用いたとしても、光学異方層を適切に製造することができる。
【０１７３】
かくして、液晶配向を有する光学異方層が基材表面又は配向膜表面に形成される。
【０１７４】
［実施形態２：円偏光板］
本発明は、上記実施形態１に係る積層体を含む円偏光板であり得る。上記円偏光板は、偏光子又は偏光板と、第二の粘接着剤層と、光学異方層と、配向膜と、第一の粘接着剤層とがこの順に積層された構造を有し得る。ここで、第一の粘接着剤層とは、本発明の実施形態１に係る積層体に含まれる粘接着剤層を表し、第二の粘接着剤層とは、該光学異方層上に形成される粘接着剤層を表す。
【０１７５】
［円偏光板の製造方法］
円偏光板の製造方法としては、先ず、基材表面に配向膜を形成し、その上に光学異方層を形成し、基材、配向膜、光学異方層をこの順に有するフィルムを作製する。次に、当該フィルム中の光学異方層の上に第二の粘接着剤層を形成し、当該粘接着剤層を介して、該フィルムを被転写体としての偏光子又は偏光板に貼り付ける。その後、該フィルムから基材のみを取り除くことにより現れる前記配向膜の表面に第一の粘接着剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、第二の粘接着剤層を、前記光学異方層上ではなく偏光子又は偏光板上に形成し、そこへ前記フィルム中の光学異方層を貼り付けてもよい。加えて、該光学異方層は、基材面に対して水平方向に重合性液晶化合物が配向した状態で硬化してなる膜であり得る。
＜被転写体＞
本発明の円偏光板の作製における被転写体は、偏光子又は偏光板である。尚、円偏光板以外の製品（例えば、ディスプレイに直接形成する等）を作製する場合には、偏光子及び偏光板以外の被転写体（例えば、ディスプレイ、上記基材と同じ材質の被転写体等）も使用され得る。
【０１７６】
［偏光子及び偏光板］
偏光子は、偏光機能を有する。偏光子としては、吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルム、又は、吸収異方性を有する色素を塗布したフィルム等が挙げられる。吸収異方性を有する色素としては、二色性色素が挙げられる。
【０１７７】
吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及びホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造される。
【０１７８】
二色性色素として、ヨウ素や二色性の有機染料が挙げられる。二色性の有機染料としては、C.I. DIRECT RED 39等のジスアゾ化合物からなる二色性直接染料及び、トリスアゾ、テトラキスアゾ等の化合物からなる二色性直接染料等が挙げられる。
【０１７９】
上述のように、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、ホウ酸処理、水洗及び乾燥をして得られる偏光子の厚さは、好ましくは５〜４０μｍである。
【０１８０】
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、液晶性を有する二色性色素を含む組成物を塗布して得られるフィルム、又は、二色性色素と重合性液晶化合物とを含む組成物を塗布して得られるフィルム等が挙げられる。
【０１８１】
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムは、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。当該フィルムの厚さは、通常、２０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１８２】
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、具体的には、特開２０１２−３３２４９号公報等に記載のフィルムが挙げられる。
【０１８３】
前述した薄型化の観点から、偏光子は、吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムである方が好ましい。
【０１８４】
偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤を介して透明保護フィルムを積層することにより、偏光板が得られる。透明保護フィルムとしては、前述した基材と同様の透明フィルムが好ましい。
【０１８５】
［第二の粘接着剤層］
第二の粘接着剤層は、第一の粘接着剤層、即ち、本発明の実施形態１の積層体における粘接着剤層と同様の粘接着剤から形成され得る。
【０１８６】
［実施形態３：表示装置］
本発明は、上記実施形態１に係る積層体を含む表示装置であり得る。上記表示装置は、例えば、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル表示装置等の様々な表示装置であり得る。また、上記表示装置は、上記実施形態２に係る円偏光板を含み得る。
【０１８７】
上記表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子又は発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置（電場放出表示装置（ＦＥＤ等）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置）、プラズマ表示装置、投射型表示装置（グレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置等）及び圧電セラミックディスプレイ等が挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置及び投写型液晶表示装置等の何れをも含む。これら表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に、該積層体を含む円偏光板を備える表示装置としては、有機ＥＬ表示装置及び無機ＥＬ表示装置が好ましい。また、該積層体を含む光学補償偏光板を備える表示装置としては、液晶表示装置及びタッチパネル表示装置が好ましい。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例及び比較例中の「％」及び「部」は、特記しない限り、「質量％」及び「質量部」である。
【０１８９】
実施例１〜７、比較例１〜３及び参考例において使用したポリマーフィルム、装置及び測定方法は、以下の通りである。
・シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムには、日本ゼオン株式会社製のＺＦ−１４を用いた。
・コロナ処理装置には、春日電機株式会社製のＡＧＦ−Ｂ１０を用いた。
・コロナ処理は、上記コロナ処理装置を用いて、出力０．３ｋＷ、処理速度３ｍ／分の条件で１回行った。
・偏光ＵＶ照射装置には、ウシオ電機株式会社製の偏光子ユニット付ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ−７を用いた。
・レーザー顕微鏡には、オリンパス株式会社製のＬＥＸＴを用いた。
・高圧水銀ランプには、ウシオ電機株式会社製のユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａを用いた。
・面内位相差値は、王子計測機器株式会社製のＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いて測定した。
・膜厚は、日本分光株式会社製のエリプソメータ Ｍ−２２０を用いて測定した。
・赤外全反射吸収スペクトルは、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の型式６７０−ＩＲを用いて測定した。
【０１９０】
光学異方性層や積層体等の製造には、以下に示す「光配向膜形成用組成物」、「ラビング配向性ポリマー組成物」、「重合性液晶化合物を含む組成物」、「偏光板」及び「接着剤組成物」を用いた。
【０１９１】
［光配向膜形成用組成物の調製］
下記構造の光配向性材料５部とシクロペンタノン（溶剤）９５部とを成分として混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物を得た。下記光配向性材料は、特開２０１３−３３２４８号公報記載の方法で合成した。
【０１９２】
【化５】
2017027057.tif 000006
【０１９３】
［ラビング配向性ポリマー組成物の調製］
市販のポリビニルアルコール (ポリビニルアルコール１０００；完全ケン化型；和光純薬工業株式会社製) ２部を水１００部に加えた後、１００℃で１時間加熱し、ラビング配向性ポリマー組成物を得た。
【０１９４】
［重合性液晶化合物を含む組成物の調製］
下記構造の重合性液晶化合物Ａと、ポリアクリレート化合物（レベリング剤）（ＢＹＫ−３６１Ｎ；ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）と、下記重合開始剤とを成分として混合し、重合性液晶化合物を含む組成物を得た。
【０１９５】
【化６】
2017027057.tif 000007
【０１９６】
重合性液晶化合物Ａは、特開２０１０−３１２２３号公報に記載の方法で合成した。重合性液晶化合物Ａの極大吸収波長λｍａｘ(LC)は、３５０ｎｍであった。
【０１９７】
ポリアクリレート化合物の量は、重合性液晶化合物Ａ１００部に対して０．０１部とした。
【０１９８】
重合開始剤として下記３種類を使用し、重合性液晶化合物Ａ１００部に対して、実施例ごとに、下記表１に示す重合開始剤を、表１に示す添加量で添加した。
・イルガキュアＯＸＥ−０３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
・アデカアークルズ ＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９（Ｉｒｇ３６９）；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
また、実施例６では、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ−９０００（ＢＡＳＦジャパン社製）を密着性向上剤として用いた。
【０１９９】
［偏光板の製造］
平均重合度約２，４００、ケン化度９９．９モル％以上で厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の純水に浸漬した後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の重量比が０．０２／２／１００の水溶液に３０℃で浸漬してヨウ素染色を行った（ヨウ素染色工程）。ヨウ素染色工程を経たポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の重量比が１２／５／１００の水溶液に、５６．５℃で浸漬してホウ酸処理を行った（ホウ酸処理工程）。ホウ酸処理工程を経たポリビニルアルコールフィルムを、８℃の純水で洗浄した後、６５℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向している偏光子（延伸後の厚さ２７μｍ）を得た。このとき、ヨウ素染色工程とホウ酸処理工程においてポリビニルアルコールフィルムの延伸を行った。かかる延伸におけるトータル延伸倍率は５．３倍であった。
【０２００】
得られた偏光子を、ケン化処理された２枚のトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタオプト株式会社製；ＫＣ４ＵＹ；ＴＡＣ ４０μｍ）で挟み込みながら、水系接着剤を介してニップロールで貼り合わせた。得られた貼合物の張力を４３０Ｎ／ｍに保ちながら、６０℃で２分間乾燥して、両面に保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルムを有する偏光板（１）を得た。尚、上記水系接着剤は、水１００部に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバール ＫＬ３１８）３部と、水溶性ポリアミドエポキシ樹脂（住化ケムテックス株式会社製；スミレーズレジン６５０；固形分濃度３０％の水溶液）１．５部とを添加して調製した。
【０２０１】
［接着剤組成物の製造］
以下の各成分を混合して、紫外線硬化性接着剤組成物を調製した。
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：４０部
・ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル：６０部
・ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート（光カチオン重合開始剤）：４部
［実施例１］
［光学異方性層１の製造］
以下の表１に記載の重合性液晶化合物を含む組成物に、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として添加し、８０℃で１時間攪拌することにより、塗工液を得た。
【０２０２】
シクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰ、日本ゼオン株式会社製 ＺＦ−１４）を、コロナ処理装置（ＡＧＦ−Ｂ１０、春日電機株式会社製）を用いて出力０．３ｋＷ、処理速度３ｍ／分の条件で１回処理した。コロナ処理を施した表面に、光配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、８０℃で１分間乾燥し、偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ−７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で偏光ＵＶ露光を実施した。得られた配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、１００ｎｍであった。
【０２０３】
続いて、配向膜上に、先に調製した重合性液晶化合物を含む組成物からなる塗工液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、重合性液晶化合物を含む組成物を塗布した面側から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３１３ｎｍにおける積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、光学異方性層１を含む光学フィルムを形成した。
【０２０４】
得られた光学フィルムに粘着剤を貼合した後、コロナ処理装置（ＡＧＦ−Ｂ１０、春日電機株式会社製）を用いて、出力０．３ｋＷ、処理速度３ｍ／分の条件で１回処理した偏光板に貼合した。このとき、偏光板の吸収軸に対して光学異方性層の遅相軸の関係が４５°となるように積層し、円偏光板を形成した。その後、基材のＣＯＰフィルムを剥離することにより、偏光板に光学異方性層１を転写した円偏光板を得た。
【０２０５】
剥離したＣＯＰフィルムに関して、エリプソメータ Ｍ−２２０を用いて膜厚を測定したところ、光配向膜が無く、したがって該光配向膜が偏光板側に転写されたことを確認した。このようにして得られた円偏光板の波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍならびに波長６５０ｎｍの位相差値を測定したところ、各波長での位相差値は、Ｒｅ（４５０）＝１２１ｎｍ、Ｒｅ（５５０）＝１３９ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝１４２ｎｍであり、面内位相差値の関係は以下の通りとなった。
【０２０６】
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．８７
Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＝１．０２
（式中、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（６５０）は波長６５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
即ち、光学異方性層１は下記式（１）、（３）及び（４）で表される光学特性を有した。尚、前記偏光板の波長５５０ｎｍにおける面内位相差値は略０であるため、当該面内位相差値の関係には影響しない。式（１）は、下記式（１’）であることが好ましい。
【０２０７】
１００ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１６０ｎｍ  …（１）
１００ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１５０ｎｍ  …（１’）
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０  …（３）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）  …（４）
［赤外全反射吸収スペクトル測定］
得られた円偏光板の光配向膜側に対して、赤外全反射吸収スペクトル測定（入射角４５°）を行った。尚、光配向膜の膜厚は１００ｎｍと極めて薄いため、ここでの測定値は、光配向膜の奥側にある光学異方層の状態を反映する。測定されたエチレン性不飽和結合の面内変角振動（１４０８ｃｍ−１）由来のピーク強度Ｉ（１）は０．００４０であり、芳香環の不飽和結合の伸縮振動（１５０４ｃｍ−１）由来のピーク強度Ｉ（２）は０．０４６であり、「Ｐ’＝Ｉ（１）／Ｉ（２）＝０．０８７」であった。また、同様に重合性液晶化合物Ａの赤外全反射吸収スペクトル測定を実施してＰ０値を算出したところ、０．３２２６であった。即ち、「（１−Ｐ’／Ｐ０）×１００＝７３」となり、式（Ｙ）の範囲であることを確認した。
【０２０８】
［耐熱試験時の位相差値測定］
得られた円偏光板の光配向膜側に、さらに粘着剤（アクリル系ポリマーを含む粘着剤）、ガラス基材をこの順に貼合した。得られた積層体を８５℃のオーブンに投入して５００時間経過後、面内位相差値を測定して耐熱試験前後における面内位相差値の変化量（耐熱試験時の面内位相差値の変化）を算出した。
【０２０９】
［実施例２］
光配向膜形成用組成物をバーコーター塗布するときにワイヤーバーの太さを変えることで光配向膜の膜厚を３００ｎｍになるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、光学異方性層１を含む円偏光板を作製した。このとき、転写剥離した後のＣＯＰ面に対してエリプソメータで測定したところ、配向膜は観察されなかった。さらに、実施例１と同様の操作を行い、積層体の面内位相差値および耐熱試験前後における面内位相差値の変化量をそれぞれ測定し、算出した。
【０２１０】
［実施例３］
実施例１と同様にして得られた光学フィルムと偏光板との間に、接着剤組成物をスポイトで滴下し、ロールラミネーターで圧着させた後に、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、ＣＯＰ面側から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３１３ｎｍにおける積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより貼合した以外は実施例１と同様にして、光学異方性層１を含む円偏光板を作製した。このとき、転写剥離した後のＣＯＰ面に対してエリプソメータで測定したところ、配向膜は観察されなかった。さらに、実施例１と同様の操作を行い、積層体の面内位相差値および耐熱試験前後における面内位相差値の変化量をそれぞれ測定し、算出した。
【０２１１】
［実施例４〜６］
重合性液晶化合物を含む組成物を以下の表１に示した組成に変更した以外は実施例１と同様にして、光学異方性層２〜４をそれぞれ含む円偏光板を作製した。このとき、転写剥離した後のＣＯＰ面に対してエリプソメータで測定したところ、配向膜は観察されなかった。さらに、実施例１と同様の操作を行い、積層体の面内位相差値および耐熱試験前後における面内位相差値の変化量をそれぞれ測定し、算出した。
【０２１２】
［実施例７］
高圧水銀ランプでの波長３１３ｎｍにおける積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２から３００ｍＪ／ｃｍ２にしたこと以外は実施例１と同様にして、光学異方性層５を含む円偏光板を作製した。このとき、転写剥離した後のＣＯＰ面に対してエリプソメータで測定したところ、配向膜は観察されなかった。さらに、実施例１と同様の操作を行い、積層体の面内位相差値および耐熱試験前後における面内位相差値の変化量をそれぞれ測定し、算出した。
【０２１３】
［比較例１］
重合性液晶化合物を含む組成物を以下の表１に示した組成に変更した以外は実施例１と同様にして、光学異方性層７を含む円偏光板を作製した。このとき、転写剥離した後のＣＯＰ面に対してエリプソメータで測定したところ、１００ｎｍの厚さの配向膜があることを確認した。さらに、実施例１と同様の操作を行い、積層体の面内位相差値および耐熱試験前後における面内位相差値の変化量をそれぞれ測定し、算出した。
【０２１４】
［比較例２］
重合性液晶化合物を含む組成物を以下の表１に示した組成に変更した以外は実施例３と同様にして、光学異方性層７を含む円偏光板を作製した。このとき、転写剥離した後のＣＯＰ面に対してエリプソメータで測定したところ、１００ｎｍの厚さの配向膜があることを確認した。さらに、実施例１と同様の操作を行い、積層体の面内位相差値および耐熱試験前後における面内位相差値の変化量をそれぞれ測定し、算出した。
【０２１５】
［比較例３］
光配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、８０℃で１分間乾燥し、偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で偏光ＵＶ露光を実施するところを、ラビング配向性ポリマー組成物を用いて塗布し、８０℃で１分間加熱乾燥後にラビング処理を施して配向膜を形成させた以外は実施例１と同様にして、光学異方性層１を含む円偏光板を作製した。このとき、転写剥離した後のＣＯＰ面に対してエリプソメータで測定したところ、１００ｎｍの厚さの配向膜があることを確認した。さらに、実施例１と同様の操作を行い、積層体の面内位相差値および耐熱試験前後における面内位相差値の変化量をそれぞれ測定し、算出した。
【０２１６】
［比較例４］
重合性液晶化合物を以下の表１に示した組成に変更し、かつ高圧水銀ランプでの波長３１３ｎｍにおける積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２から１００ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、光学異方性層８を含む円偏光板を作製した。このとき、転写剥離した後のＣＯＰ面に対してエリプソメータで測定したところ、配向膜は観察されなかった。さらに、実施例１と同様の操作を行い、積層体の面内位相差値および耐熱試験前後における面内位相差値の変化量をそれぞれ測定し、算出した。
【０２１７】
［比較例５］
重合性液晶化合物を含む組成物を以下の表１に示した組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光学異方性層９を含む円偏光板を作製した。このとき、転写剥離した後のＣＯＰ面に対してエリプソメータで測定したところ、配向膜は観察されなかった。さらに、実施例１と同様の操作を行い、積層体の面内位相差値および耐熱試験前後における面内位相差値の変化量をそれぞれ測定し、算出した。
【０２１８】
［参考例］
紫外線照射時の波長３１３ｎｍにおける積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２から５０００ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、光学異方性層６を作製し、さらに光学異方性層６を含む円偏光板を作製した。このとき、転写剥離した後のＣＯＰ面に対してエリプソメータで測定したところ、１００ｎｍの厚さの配向膜があることを確認した。さらに、実施例１と同様の操作を行い、積層体の面内位相差値および耐熱試験前後における面内位相差値の変化量をそれぞれ測定し、算出した。
【０２１９】
このようにして得られた円偏光板の波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍ並びに波長６５０ｎｍの位相差値を測定したところ、各波長での位相差値は、Ｒｅ（４５０）＝１２６ｎｍ、Ｒｅ（５５０）＝１３９ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝１４１ｎｍであり、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．９１となった。この値は実施例１と比較すると大きい値であり、波長分散特性に劣る結果となった。尚、上述したように「Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）」が０．９を超えると、青及び赤の光の抜けが大きくなり実用的ではない。
【０２２０】
実施例１〜７、比較例１〜５、及び参考例にて製造された円偏光板の構成及び該円偏光板の赤外全反射吸収スペクトル測定の結果等を以下の表１に示す。
【０２２１】
【表１】
2017027057.tif 000008
【０２２２】
実施例１〜７、比較例１〜５、及び参考例にて製造された円偏光板における耐熱性試験前後の面内位相差値の測定結果を以下の表２に示す。
【０２２３】
【表２】
2017027057.tif 000009
【０２２４】
（結果）
表１及び表２の記載から、実施例１〜７にて得られた配向膜を備える円偏光体は、比較例１〜５にて得られた偏光膜を備えない円偏光体と比較して、光学異方層において、耐熱試験後の面内位相差値の変化（低下）量が、小さいことが分かった。
【０２２５】
以上のことから、上記式（Ｙ）を満たし、かつ、配向膜を備える、実施例１〜７にて得られた円偏光板は、耐熱試験後の面内位相差値の変化（低下）量が小さく、さらに、波長分散特性という光学特性に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明の積層体及び円偏光板は、過酷な使用環境（例えば、高温環境に晒す）による面内位相差値の低下を抑えることができる。従って、上述した優れた特性を利用して、本発明の積層体及び円偏光板は、液晶表示装置等の種々の表示装置に利用することができる。