(57)【要約】【課題】  常温・常圧で中性付近のｐＨで処理でき、環境負荷が小さく、かつ、処理にともなう費用も低減できうる、生物的手法によるヒドラジンの処理方法および処理装置を提供する。【解決手段】  ヒドラジン含有物質と、嫌気性アンモニア酸化細菌優占汚泥とを接触させる接触工程を有することを特徴とするヒドラジンの処理方法。特に、前記接触工程において、さらに、ヒドラジン含有排水に亜硝酸イオンあるいは硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１以上のイオンを混合することを特徴とする。また、嫌気性アンモニア酸化細菌を含有するヒドラジン処理槽１を備えることを特徴とするヒドラジンの処理装置１０。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジン含有物質と、嫌気性アンモニア酸化細菌とを接触させる接触工程を有することを特徴とするヒドラジンの処理方法。
【請求項２】
前記接触工程において、亜硝酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１以上のイオンの存在下で処理することを特徴とする請求項１記載のヒドラジンの処理方法。
【請求項３】
前記接触工程において、少なくとも硝酸イオンの存在下で処理することを特徴とする請求項２記載のヒドラジンの処理方法。
【請求項４】
前記ヒドラジンの処理方法によって、処理されるヒドラジンのモル量に対して、前記硝酸イオンのモル量（硝酸イオンのモル量／ヒドラジンのモル量）を、０．５以上で存在させることを特徴とする請求項３記載のヒドラジンの処理方法。
【請求項５】
前記ヒドラジン含有物質が、ヒドラジン含有排水である請求項１〜４のいずれか１項に記載のヒドラジンの処理方法。
【請求項６】
嫌気性アンモニア酸化細菌を含有するヒドラジン処理槽を備えることを特徴とするヒドラジンの処理装置。
【請求項７】
さらに、前記ヒドラジン処理槽にヒドラジン含有物質を供給する被処理物供給手段と、前記ヒドラジン処理槽に亜硝酸イオンあるいは硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１以上のイオンを供給するイオン供給手段とを備える請求項６記載のヒドラジンの処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヒドラジンの処理方法およびヒドラジンの処理装置に関する。特に嫌気性アンモニア酸化細菌（Ａｎａｍｍｏｘ菌）を用いて、生物学的方法でヒドラジンを処理する方法およびヒドラジンの処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドラジンは、その無水物および水和物の総称であり、ヒドラジン無水物はロケットの燃料として使用されることで知られており、ヒドラジン水和物は、樹脂の発泡剤原料、ボイラー配管などの防錆剤、化学薬品の原料などに使用されている。工業上の使用量としては、このヒドラジン水和物の方がはるかに多く使用されている。
【０００３】
ヒドラジンは、生物毒性が高いことも知られており、ヒトの皮膚と接触することで炎症を引き起こし、人体内に取り込むと中枢神経や肝臓、腎臓の機能障害を引き起こし、遺伝毒性を示すことが報告されている。よって、排水等に含まれるヒドラジンが環境中に拡散しないように、処理することが求められている。従来のヒドラジンの処理方法としては、塩素、過酸化水素水、オゾンなどの酸化剤による処理方法や、触媒存在下での曝気処理などが行われてきた。例えば、特許文献１は、窒素含有排水処理に関する文献である。ここでは、窒素含有排水処理の脱窒工程に脱窒菌や、嫌気性アンモニア酸化細菌を利用するにあたり、アンモニア酸化細菌生育阻害物質であるヒドラジンやヒドロキシルアミン、過酸化水素水と、亜硝酸とを反応させて化学的に分解することで、アンモニア酸化細菌等の細菌の生育阻害を抑制する排水処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４１９４１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、工業的に利用されている生体毒性を有するヒドラジンの処理方法および処理装置を提供するものである。従来の酸化剤を用いた処理によるヒドラジンの分解方法は、薬剤コストがかかり、ｐＨ制御とその処理、添加された過剰な酸化剤と副生成物の処理をさらに行う必要があった。また、触媒存在下で曝気するためには、曝気ポンプの稼働コストおよび一般的に効果がある金属触媒等を用いて、使用後にその金属触媒を除去する必要などがある。このように従来のヒドラジン分解方法は、その複雑な工程やその作業に伴う費用が高額化しやすいといった問題があった。特許文献１に開示された技術は、アンモニア含有排水に含まれ得る生育阻害物質としてのヒドラジン等を分解するために亜硝酸等を用いるものであるが、ヒドラジンの分解そのものを目的とするものでは無く、また、ヒドラジンと亜硝酸等との化学的反応は必ずしも速いものではないことから、比較的高濃度のヒドラジンの処理を想定したものではなく広く適用することは難しい。
【０００６】
係る状況下、本発明は、常温・常圧で中性付近のｐＨで処理でき、環境負荷が小さく、かつ、処理にともなう費用も低減できる可能性がある生物的な方法でヒドラジンを処理する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、嫌気性アンモニア酸化細菌とヒドラジンとを接触させたときに起こる、新たに見出された次の知見に着目した。すなわち、嫌気性アンモニア酸化細菌の存在下で、式（１）に示すように、ヒドラジンと硝酸イオンとが反応させられ、窒素、アンモニアおよび水が得られることを見出した。そして、この知見に基づき、ヒドラジンを生物的な方法で処理できることを見出し、本発明に至った。
２Ｎ2Ｈ4＋ＮＯ3-＋２Ｈ+→２Ｎ2＋ＮＨ4+＋３Ｈ2Ｏ  ・・・式（１）
【０００８】
従来、ヒドラジンは生化学の中間体としては知られていなかったため、ヒドラジンを分解する酵素系を発想することはなく、検討もされてこなかった。唯一、ａｎａｍｍｏｘ反応機構で、ヒドラジンが中間体として同定されたため、外部から与えたヒドラジンの亜硝酸による酸化が起こる可能性を考え得るかもしれなかった。しかし、本発明の検討において、本発明のヒドラジン処理の酸化剤として、硝酸（イオン）を用いた方が、亜硝酸（イオン）を用いる場合よりも安定性が高く、亜硝酸（イオン）を用いても定常的にヒドラジンの酸化を行うことは難しいことがわかった。さらに、前述の式（１）は、ａｎａｍｍｏｘ反応機構の反応式とはかけ離れたものであり、全く異なる機構でヒドラジン酸化が行われることを示している。そのため、ａｎａｍｍｏｘ反応機構からも容易にヒドラジン処理ができることを推定できない。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  ヒドラジン含有物質と、嫌気性アンモニア酸化細菌とを接触させる接触工程を有することを特徴とするヒドラジンの処理方法。
＜２＞  前記接触工程において、亜硝酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１以上のイオンの存在下で処理する前記＜１＞記載のヒドラジンの処理方法。
＜３＞  前記接触工程において、少なくとも硝酸イオンの存在下で処理することを特徴とする前記＜２＞記載のヒドラジンの処理方法。
＜４＞  前記ヒドラジンの処理方法によって、処理されるヒドラジンのモル量に対して、前記硝酸イオンのモル量（硝酸イオンのモル量／ヒドラジンのモル量）を、０．５以上で存在させる前記＜３＞記載のヒドラジンの処理方法。
＜５＞  前記ヒドラジン含有物質が、ヒドラジン含有排水である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のヒドラジンの処理方法。
＜６＞  嫌気性アンモニア酸化細菌を含有するヒドラジン処理槽を備えることを特徴とするヒドラジンの処理装置。
＜７＞  さらに、前記ヒドラジン処理槽にヒドラジン含有物質を供給する被処理物供給手段と、前記ヒドラジン処理槽に亜硝酸イオンあるいは硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１以上のイオンを供給するイオン供給手段とを備える前記＜６＞記載のヒドラジンの処理装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、微生物を利用した生物学的な手法で、ヒドラジンを処理することができる。本発明のヒドラジンの処理方法および処理装置は、副生成物の発生が少なく、かつ、加熱処理等の必要がなく、処理効率に優れた処理方法および処理装置である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のヒドラジンの処理装置の一実施形態を示す図である。
【図２】本発明のヒドラジン処理方法を行わない場合の、ヒドラジンおよび各種イオン混合時の各物質の経時変化を示す参考例のグラフである。
【図３】本発明のヒドラジン処理方法を行わない場合の、ヒドラジンおよび各種イオン混合時の各物質の経時変化を示す他の参考例のグラフである。
【図４】本発明のヒドラジン処理方法を亜硝酸イオン存在下で行った実施例を示すグラフである。
【図５】本発明のヒドラジン処理方法を硝酸イオン存在下で行った他の実施例を示すグラフである。
【図６】本発明のヒドラジン処理方法を硝酸イオン存在下で行った他の実施例を示すグラフである。
【図７】本発明のヒドラジン処理方法によるヒドラジン処理速度と、窒素ガス発生速度、硝酸消費速度およびアンモニア生成速度との対比を行ったグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を変更しない限り、以下の内容に限定されない。
【００１３】
本発明のヒドラジンの処理方法は、ヒドラジン含有物質と、嫌気性アンモニア酸化細菌とを接触させる接触工程を有することを特徴とするものである。
【００１４】
ここで、本発明により処理することができるヒドラジンは、無水ヒドラジンおよびヒドラジン水和物いずれも処理対象とすることができ、以下において、無水ヒドラジンおよびヒドラジン水和物を総称して単にヒドラジンと記載する。本発明のヒドラジンの処理方法によれば、ヒドラジン含有物質中のヒドラジンを窒素ガスに変換して、低減や除去することができる。このヒドラジン含有物質は、具体的にはヒドラジンを使用したタンク等の洗浄液のようなヒドラジン含有排水や、ヒドラジンを一部含有する固体等の混合物が挙げられる。より具体的なヒドラジン含有排水としては、発電所の復水脱塩装置再生排水やボイラー蒸発管の保管排水、ヒドラジン製造工場排水などが挙げられ、ヒドラジンの除去は、主にこのようなヒドラジンを含有する排水といった水溶液から除去されることが求められている。また、このような排水からヒドラジンを効率よく除去することができれば、適宜、処理後の排水を従来の排水処理方法等にて処理することで、無害化した水とすることができる。ここで、ヒドラジンは、生体毒性を示す可能性もあることから、微生物等を使用した排水処理等を行うとき処理対象の排水にヒドラジンが含まれていると、排水処理系全体が機能し難い場合もあったが、本発明によってヒドラジンを除去しておけば、従来の微生物等を使用した排水処理も行いやすいという利点もある。
【００１５】
［嫌気性アンモニア酸化細菌］
本発明のヒドラジンの処理方法は、嫌気性アンモニア酸化細菌をヒドラジン含有物質と接触させることを特徴とする。この嫌気性アンモニア酸化細菌とは、Ａｎａｍｍｏｘ菌ともよばれ、嫌気性アンモニア酸化反応（ａｎａｅｒｏｂｉｃ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）を行う菌の総称である。Ａｎａｍｍｏｘ菌は一般的には単離培養されておらず、例えば、集積培養した嫌気性アンモニア酸化細菌優占汚泥を不織布に付着させて、連続培養したものから、Ａｎａｍｍｏｘ菌が優占的に培養されている嫌気性アンモニア酸化細菌優占汚泥として得ることができ、本発明においては、この嫌気性アンモニア酸化細菌優占汚泥を用いることで嫌気性アンモニア酸化細菌とヒドラジン含有物質との接触を行うことができる。
【００１６】
嫌気性アンモニア酸化細菌（Ａｎａｍｍｏｘ菌）としては、例えば、Ｃａｎｄｉｄａｔｕｓ  Ｋｕｅｎｅｎｉａ  ｓｔｕｔｔｇａｒｔｉｅｎｓｉｓ（本明細書中では、通称である「Ａｎａｍｍｏｘ  Ｋｕｅｎｅｎｉａ  ｓｔｕｔｔｇａｒｔｉｅｎｓｉｓ」と記載することがある。）、Ｃａｎｄｉｄａｔｕｓ  Ｊｅｔｔｅｎｉａ  ａｓｉａｔｉｃａ、Ｃａｎｄｉｄａｔｕｓ  Ａｎａｍｍｏｘｏｇｌｏｂｕｓ  ｐｒｏｐｉｏｎｉｃｕｓ、Ｃａｎｄｉｄａｔｕｓ  Ｂｒｏｃａｄｉａ  ａｎａｍｍｏｘｉｄａｎｓが挙げられる。
【００１７】
また、海水中に存在するＡｎａｍｍｏｘ菌として、Ｃａｎｄｉｄａｔｕｓ  Ｓｃａｌｉｎｄｕａ  ｂｒｏｄａｅ、Ｃａｎｄｉｄａｔｕｓ  Ｓｃａｌｉｎｄｕａ  ｓｏｒｏｋｉｎｉｉ、Ｃａｎｄｉｄａｔｕｓ  Ｓｃａｌｉｎｄｕａ  ｗａｇｎｅｒｉが挙げられる。
【００１８】
さらに、本発明者らが有するＡｎａｍｍｏｘ菌の株であるＡｎａｍｍｏｘ  ｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｔｒａｉｎ  ＫＳＵ−１（「Ａｎａｍｍｏｘ  ＫＳＵ−１」と略記することがある。）、Ａｎａｍｍｏｘ  ｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｔｒａｉｎ  Ａｓａｈｉ  ＢＲＷ−１（「Ａｎａｍｍｏｘ  Ａｓａｈｉ  ＢＲＷ−１」と略記することがある。）等が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、Ｃａｎｄｉｄａｔｕｓ  Ｋｕｅｎｅｎｉａ  ｓｔｕｔｔｇａｒｔｉｅｎｓｉｓ、Ｃａｎｄｉｄａｔｕｓ  Ｊｅｔｔｅｎｉａ  ａｓｉａｔｉｃａ、Ｃａｎｄｉｄａｔｕｓ  Ａｎａｍｍｏｘｏｇｌｏｂｕｓ  ｐｒｏｐｉｏｎｉｃｕｓ、Ｃａｎｄｉｄａｔｕｓ  Ｂｒｏｃａｄｉａ  ａｎａｍｍｏｘｉｄａｎｓ、Ａｎａｍｍｏｘ  ｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｔｒａｉｎ  ＫＳＵ−１、Ａｎａｍｍｏｘ  ｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｔｒａｉｎ  Ａｓａｈｉ  ＢＲＷ−１は、海水中に存在するＣａｎｄｉｄａｔｕｓ  Ｓｃａｌｉｎｄｕａ  ｂｒｏｄａｅ等と異なり、塩化ナトリウム濃度が低いヒドラジン含有排水中で生育しやすいと考えられるため好ましく用いられる。より好ましくは、Ａｎａｍｍｏｘ  ＫＳＵ−１、Ａｎａｍｍｏｘ  Ａｓａｈｉ  ＢＲＷ−１を用いることができる。なお、Ａｎａｍｍｏｘ  ＫＳＵ−１、Ａｎａｍｍｏｘ  Ａｓａｈｉ  ＢＲＷ−１は、後述するように学校法人君ヶ淵学園崇城大学生物生命学部内にて馴養されており入手することができる。
【００２０】
本発明に用いられる嫌気性アンモニア酸化細菌を利用するにあたっては、嫌気性アンモニア酸化細菌以外の微生物が存在する菌叢を利用しても良く、前述したように一般的に嫌気性アンモニア酸化細菌は単離培養されていないことから、他の共生菌が存在する菌叢（特に好ましくは汚泥）を用いることができる。この共生菌としては、β―Ｐｒｏｔｅｏｂａｃｔｅｒｉａ綱のＤｅｎｉｔｒａｔｉｓｏｍａ属に分類されると推定されるＵｎｃｕｌｔｕｒｅｄ ｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｃｌｏｎｅ： Ａ（ａｃｃｅｓｓｉｏｎ番号：ＡＢ１９４８９８）の近縁細菌、Ｐｌａｎｃｔｏｍｙｃｅｔｅｓ門に分類されると推定されるＵｎｃｕｌｔｕｒｅｄ ｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｃｌｏｎｅ Ｇｅ０３（同：ＦＪ７１０６５３）の近縁細菌、Ｃｈｌｏｒｏｆｌｅｘｉ門に分類されると推定されるＵｎｃｕｌｔｕｒｅｄ Ｃｈｌｏｒｏｆｌｅｘｉ ｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｃｌｏｎｅ： ＨＵＹ−Ｂ０４（同：ＡＢ６３８６２１）の近縁細菌、Ｃｈｌｏｒｏｂｉ門のＩｇｎａｖｉｂａｃｔｅｒｉａｅ綱に分類されると推定されるＵｎｃｕｌｔｕｒｅｄ ｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｃｌｏｎｅ： Ｂ−３（同：ＡＢ７７５６６７）の近縁細菌などが挙げられる。
【００２１】
［嫌気性アンモニア酸化細菌の馴養］
本発明のヒドラジンの処理方法に適した嫌気性アンモニア酸化細菌優占菌叢を得るにあたっては、ヒドラジンを含む環境で馴養した嫌気性アンモニア酸化細菌優占菌叢とすることが好ましい。この馴養は、低濃度（例えば、６０ｍｇ−Ｎ／Ｌ以下程度）のヒドラジンを含有する水溶液と、そのヒドラジン濃度と対応させた濃度の硝酸イオンとを、嫌気性アンモニア酸化細菌を含む菌叢を含有する馴養槽に少量供給しながら、嫌気性アンモニア酸化細菌優占菌叢を培養する等の方法で行うことができる。
【００２２】
［接触工程］
本発明のヒドラジンの処理方法は、このような嫌気性アンモニア酸化細菌を、ヒドラジン含有物質と接触させる接触工程を有することを特徴とする。この接触は、例えば、嫌気性アンモニア酸化細菌優占菌叢を培養した反応槽（リアクタ）にヒドラジン含有物質を混合したり、ヒドラジン含有物質を含む環境に嫌気性アンモニア酸化細菌優占菌叢を混合したりするなどの方法でおこなうことができる。十分なヒドラジンの除去を行うにあたっては、処理対象となるヒドラジンの総量、濃度と、嫌気性アンモニア酸化細菌優先汚泥によるヒドラジンの処理量とを適宜調節することが求められる。
【００２３】
本発明のヒドラジンの処理方法においては、前記接触工程を溶液として行い、そのｐＨをほぼ中性付近とすることが好ましい。具体的にはｐＨは、６〜８で管理することが好ましく、より好ましくは７．０〜７．５として管理することが好ましい。また、本発明のヒドラジンの処理方法における前記接触工程は、２５℃〜４０℃で行うことが好ましく、より好ましくは３０〜３５℃で行うことが好ましい。
【００２４】
また、本発明のヒドラジンの処理方法においては、接触工程となる場（例えばヒドラジン処理槽内）でのヒドラジンの濃度を、８０ｍｇ−Ｎ／Ｌ以下とすることが好ましく、６０ｍｇ−Ｎ／Ｌ以下として処理することがより好ましい。この濃度を超える場合、適宜、その濃度を希釈して接触させたほうが長時間安定した処理を行うことができる。
【００２５】
また、ヒドラジンの濃度や、嫌気性アンモニア酸化細菌の種類や濃度等の運転条件にもよるが、好適な条件で管理した状態で、反応時間として１．０時間以上（好ましくは１．３時間以上）となるように運転することが好ましい。
【００２６】
また、本発明のヒドラジンの処理方法は、嫌気性の条件下で行うことが好ましく、アルゴンガス等の、各種嫌気性ガス等を用いて接触工程における溶存酸素濃度を低減させて運転することが好ましい。
【００２７】
［イオン］
本発明のヒドラジンの処理方法は、前記接触工程において、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１以上のイオンの存在下で処理することが好ましい。このようなイオン存在下で処理することで、より効率よくヒドラジンを処理することができる。前記イオンとしては、少なくとも硝酸イオン存在下とすることがより好ましい。特に、接触工程に硝酸イオンが存在することで、より優れたヒドラジンを除去する処理能力を発揮し高効率でヒドラジンを窒素ガスに変換することができ、また長期間安定した処理を行いやすい。これらのイオンを存在させる方法として、例えば、ヒドラジン含有物質と、嫌気性アンモニア酸化細菌とを接触させる場に、予め前記イオンが存在するように、硝酸塩や亜硝酸塩を溶解させておくことができる。または、前記イオンを溶解させた水溶液を貯留させたイオン溶液槽から、適宜送液ポンプ等を用いて、イオンを供給することもできる。
【００２８】
本発明のヒドラジンの処理方法によって、処理されるヒドラジンのモル量に対して、前記硝酸イオンとして存在する硝酸イオンのモル量（硝酸イオンのモル量／ヒドラジンのモル量）を、０．５以上存在させることが好ましい。このような量で硝酸イオンが存在するとき、特に優れた効率でヒドラジンの除去を行うことができる。例えば、嫌気性アンモニア酸化細菌を含有するヒドラジン処理槽に、ヒドラジン含有排水をそのヒドラジン量として単位時間あたり１ｍｏｌ供給しながらヒドラジンの処理を行う場合、硝酸イオンを溶解させた硝酸イオン溶液を同単位時間あたり０．５ｍｏｌ以上供給することで、必要量の硝酸イオンをヒドラジン処理方法の接触工程に存在させることができる。なお、前記した、処理されるヒドラジンのモル量に対して、前記硝酸イオンとして存在する硝酸イオンのモル量（硝酸イオンのモル量／ヒドラジンのモル量）は、硝酸イオンの濃度が過剰となり嫌気性アンモニア酸化細菌の生育を阻害する等の理由でヒドラジン処理を阻害しない範囲においてその上限の定めは特にないが、一般的に５．０以下、好ましくは２．０以下で管理される。
【００２９】
本発明のヒドラジンの処理方法において、本発明者等が見出した硝酸存在下でのヒドラジン処理の物質収支から想定される反応式は式（１）に示されるものである。このとき、標準自由エネルギー変化ΔＧ0＝−１２６０ｋＪとなる。すなわち、嫌気性アンモニア酸化細菌優占汚泥の存在下で、ヒドラジンと硝酸イオンとが反応させられ、窒素ガスとアンモニアとが得られることを見出した。さらに、アンモニアを除去するためには、嫌気性アンモニア酸化細菌は、その嫌気性アンモニア酸化（ａｎａｍｍｏｘ）反応機構において、アンモニアと、亜硝酸とを反応させ、窒素ガスと水とにすることを利用することもできるし、他の脱窒反応等を利用してアンモニアを除去してもよい。なお、本発明者等の実験結果からは、下記式（１）の反応で得られるアンモニアはａｎａｍｍｏｘ反応機構のアンモニアに一部利用されていると考えられる。また、この想定される反応式に対して実際の物質収支は式（１）との相関性が高いことから、本発明のヒドラジンの処理方法によって予想できない副生成物等が生じる可能性は低く、好ましくない処理物が発生する可能性も低い。また、ヒドラジンの処理速度が約１ｋｇ−Ｎ／ｄａｙ／ｍ3の高い処理速度付近になると嫌気性アンモニア酸化菌の増殖のため、窒素源としてアンモニアが消費されることにより、アンモニアの生成量が式（１）より小さく、硝酸イオンに比べてモル比で０．４〜０．７になることもあり、処理条件に応じて式（１）を適宜修正して物質収支を設定することが求められる。
２Ｎ2Ｈ4＋ＮＯ3-＋２Ｈ+→２Ｎ2＋ＮＨ4+＋３Ｈ2Ｏ  ・・・式（１）
【００３０】
［ヒドラジンの処理装置］
本発明は、嫌気性アンモニア酸化細菌を含有するヒドラジン処理槽を備えるヒドラジンの処理装置としても達成することができる。このヒドラジン処理槽には、例えば、嫌気性アンモニア酸化細菌が優占的に存在する嫌気性アンモニア酸化細菌優占菌叢を培養している培養液を所定量含むものとすることができる。そして、嫌気性アンモニア酸化細菌が優占的に継続して培養されるように、ｐＨや温度、酸素濃度等が制御され、適宜、培養に必要な栄養物が供給されることが好ましい。このヒドラジン処理槽を用いて、ヒドラジンを処理する場合、例えば、嫌気性アンモニア酸化細菌を含有する培養液を培養しているヒドラジン処理槽を備えるヒドラジンの処理装置のヒドラジン処理槽に、ヒドラジン含有物質を混合し、所定時間培養を続けることで、ヒドラジン含有物質中のヒドラジンを処理することができる。
【００３１】
また、このヒドラジンの処理装置は、さらに、前記ヒドラジン処理槽にヒドラジン含有物質を供給する被処理物供給手段と、前記ヒドラジン処理槽に亜硝酸イオンあるいは硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１以上のイオンを供給するイオン供給手段とを備えるヒドラジンの処理装置とすることができる。このとき、ヒドラジン処理槽でのヒドラジン処理速度から、ヒドラジンの処理濃度として適切な滞留時間となるように被処理物供給手段からヒドラジン含有物質を供給するように調整し、さらに、供給されるヒドラジンの量に対応させたイオンを供給するように設定することで、処理槽から流出する処理液はヒドラジン濃度が十分に低減されたものとすることができる。
【００３２】
被処理物供給手段は、ヒドラジン含有物質をヒドラジン処理槽に供給する手段である。例えばヒドラジン排水を貯留したヒドラジン排水槽と、ヒドラジン排水槽からヒドラジン処理槽にヒドラジン排水を送液するポンプとを備えることで、ヒドラジン含有物質（排水）をヒドラジン処理槽に供給することができる。また、イオン供給手段とは、ヒドラジン処理槽に亜硝酸イオンあるいは硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１以上のイオンを供給する手段である。例えば、硝酸イオン源としては硝酸塩や、亜硝酸イオン源としては亜硝酸塩の水溶液を貯留したイオン溶液槽と、イオン溶液槽からヒドラジン処理槽にイオン溶液を送液するポンプとを備えることで、イオン（溶液）をヒドラジン処理槽に供給することができ、このイオン溶液に代え、硝酸塩や亜硝酸塩のような固体を供給するものであってもよい。
【００３３】
さらに、本発明のヒドラジンの処理装置を用いて、ヒドラジンを処理したとき、処理後の処理液にはアンモニアが含まれるため、このアンモニアを処理するためのアンモニア処理槽を設けることが好ましい。このアンモニア処理槽は、ヒドラジン処理槽からの処理液が供給されるように設けられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［評価項目］
［ヒドラジン濃度の測定］
ヒドラジンと、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドとのジアゾカップリングによって生成する化合物を吸光光度法（測定波長４７０ｎｍ）で測定することでヒドラジン濃度を測定した。（分光光度計  ＭＰＳ−２４００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製））
【００３６】
［アンモニア濃度の測定］
アンモニアテスト  ワコー（和光純薬）を用いて、アンモニア濃度を測定した。
【００３７】
［硝酸、亜硝酸濃度の測定］
イオンクロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、硝酸および亜硝酸と対応するピークエリアから濃度を測定した。イオン交換カラムには、「Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ  ＩＣ３Ａ」（島津）を用いた。
【００３８】
［発生ガス量の測定］
ヒドラジン処理槽から流出する処理水の流出汚泥は三角フラスコに沈降させることで貯留し、流出汚泥除く処理水を、さらにメスシリンダーに流入させ、そのメスシリンダーに発生ガスを貯留させることでヒドラジン処理槽内での発生ガス量を測定した。
【００３９】
［試料］
［嫌気性アンモニア酸化細菌］
「Ａｎａｍｍｏｘ  Ａｓａｈｉ  ＢＲＷ−１」（以下、単に「ＢＲＷ−１」と略記することがある。）
学校法人君ヶ淵学園崇城大学生物生命学部内にて、自然集積してきたＡｎａｍｍｏｘ細菌優占汚泥（ＢＲＷ−１汚泥）であるＡｎａｍｍｏｘ  Ａｓａｈｉ  ＢＲＷ−１を用いた。
「Ａｎａｍｍｏｘ  ＫＳＵ−１」（以下、単に「ＫＳＵ−１」と略記することがある。）
学校法人君ヶ淵学園崇城大学生物生命学部内にてＡｎａｍｍｏｘ細菌優占汚泥（ＫＳＵ−１汚泥）として培養されているＡｎａｍｍｏｘ  ＫＳＵ−１を用いた。
【００４０】
［ヒドラジン処理槽内の成分濃度］
表１に実験に用いたヒドラジン処理槽内の培地の基本組成（成分濃度）を示す。なお、ヒドラジン濃度は、実験条件に応じて、適宜、２０ｍｇ−Ｎ／Ｌ、４０ｍｇ−Ｎ／Ｌ、６０ｍｇ−Ｎ／Ｌとなるように調整した。また、亜硝酸イオン源としての亜硝酸塩（ＮａＮＯ2）、硝酸イオン源としての硝酸塩（ＮａＮＯ3）の濃度も、適宜、実験条件に応じて調製した。さらに、微量成分である「Oligoelement solution」の組成は、表２に示す。
【００４１】
【表１】
2017012969.tif 000003
【００４２】
【表２】
2017012969.tif 000004
【００４３】
［ヒドラジン処理装置］
本発明のヒドラジンの処理装置の実施形態の一例を図１に示す。図１は、嫌気性アンモニア酸化細菌を培養した培養液を含むヒドラジン処理槽１を備えるヒドラジンの処理装置１０を示す図である。このヒドラジンの処理装置１０は、さらに、ヒドラジン処理槽１にヒドラジン含有物質を供給する被処理物供給手段として、ヒドラジン含有物質であるヒドラジン含有排水を貯留したヒドラジン含有排水槽２と、当該ヒドラジン含有排水槽２の排水を送液する送液ポンプ２１を備える。このヒドラジンの処理装置１０は、さらに、ヒドラジン処理槽１に、亜硝酸イオンあるいは硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１以上のイオンを供給するイオン供給手段として、イオン溶液槽３と、当該イオン溶液槽３の溶液を送液する送液ポンプ３１とを備える。ヒドラジン処理槽１で処理された処理液は、流出方向Ｆへ送出される。
【００４４】
［実験条件の詳細］
［ヒドラジン処理槽の設定］
・ヒドラジン処理槽の形状
ヒドラジン処理槽１として、内径３．５ｃｍ、長さ２５ｃｍのガラスシリンダの両端をシリコンゴム栓で塞ぎ、プラスチックピペットを送液チューブとして挿しこんだリアクタを用いた。このリアクタの内部容量は約２２０ｍＬである。
・ヒドラジン処理槽１の温度調整
このヒドラジン処理槽１を、３５℃に設定した水槽内に置き、温度を調整した。
【００４５】
［馴養した嫌気性アンモニア酸化細菌優占菌叢の調整］
・ヒドラジン処理槽１の種汚泥
Ａｎａｍｍｏｘ汚泥の標準培地を用いて、３０Ｌタンクで培養している前述した「ＢＲＷ−１」と「ＫＳＵ−１」のＡｎａｍｍｏｘ菌培養槽の底部から、グラニュール汚泥として採取したＡｎａｍｍｏｘ汚泥を用いた。この「ＢＲＷ−１」と「ＫＳＵ−１」との汚泥を、容量比１：１で混合したものを種汚泥として使用した。
【００４６】
［ヒドラジン含有溶液］
５ｇ−Ｎ／Ｌ  Ｎ2Ｈ4／Ｈ2ＳＯ4ストック（ｐＨ７．０）を基に、水道水で目的濃度に希釈し、ＮａＯＨでｐＨを７．０に調整した。調整した溶液をタンク容器であるヒドラジン含有溶液槽に移した後、アルゴンガスで２０分脱気した。
【００４７】
［イオン溶液（硝酸塩イオン（亜硝酸塩イオン）溶液）］
鉄塩ストック、塩類ストック、ＫＨ2ＰＯ4ストックを水道水で希釈してイオン調整用溶液とした。そして、硝酸塩イオン溶液の場合ＮａＮＯ3、または亜硝酸塩イオン溶液の場合ＮａＮＯ2を、目的濃度になるようこのイオン調製用溶液に添加し、各イオン溶液としてイオン溶液槽に移した。調整したイオン溶液は、タンク容器であるイオン溶液槽に移した後、アルゴンガスで２０分脱気し、最後にＮａＨＣＯ３を添加した。
【００４８】
［ヒドラジン処理槽への送液］
ヒドラジン含有溶液槽のヒドラジン含有溶液、およびイオン溶液槽のイオン溶液を、容量比１：１となるように送液した。これらの溶液は、ヒドラジン処理槽直前に接続した三叉ジョイントで混合し、ヒドラジン処理槽に送液した。
【００４９】
［参考例１、２］
２種の溶液培地「ヒドラジン含有溶液＋亜硝酸イオン溶液」または、「ヒドラジン含有溶液＋硝酸イオン含有溶液」を、ブチルゴム栓を付けたバイアル瓶に入れ、アルゴンガスで脱気後、３５℃で、０時間、３時間、６時間、９時間保温した。これにより、ヒドラジンと、亜硝酸イオンまたは硝酸イオンとを、混合したときの反応を確認した。
その結果を、参考例１として図２（「ヒドラジン含有溶液＋亜硝酸イオン溶液」）、および参考例２として図３（「ヒドラジン含有溶液＋硝酸イオン溶液」）に示す。これらの溶液を単に混合し、保温するのみではほとんど反応がないことが確認された。
【００５０】
［実施例１］亜硝酸イオンを供給する系での処理
ヒドラジン処理槽に、種汚泥およそ０．１８Ｌを加え、ヒドラジン濃度２０ｍｇ−Ｎ／Ｌおよび亜硝酸塩濃度１５ｍｇ−Ｎ／Ｌとなるように混合した溶液を１．０Ｌ／Ｄａｙの流速で供給し、種汚泥を３日間馴養した。
この汚泥を馴養したヒドラジン処理槽に、ヒドラジン濃度４０ｍｇ−Ｎ／Ｌおよび亜硝酸塩濃度３０ｍｇ−Ｎ／Ｌとなるように混合した溶液を２．０Ｌ／Ｄａｙの流速で連続供給し、１０日間の試験を行った。１１日目からはヒドラジン濃度６０ｍｇ−Ｎ／Ｌおよび亜硝酸塩濃度３０ｍｇ−Ｎ／Ｌとなるように混合した溶液を２．０Ｌ／Ｄａｙの流速でヒドラジン処理槽に連続供給した。このときの各成分濃度の測定結果を図４に示す。
ヒドラジン処理槽の前後でヒドラジン濃度に差があり、ヒドラジン処理槽にて、ヒドラジンと嫌気性アンモニア酸化細菌とが接触することで、ヒドラジンが低減し、アンモニアが増加することが確認できた。なお、実験の過程で汚泥が黒く変色した。
【００５１】
［実施例２］硝酸イオンを供給する系での処理
ヒドラジン処理槽に、種汚泥およそ０．１８Ｌを加え、２０ｍｇ−Ｎ／Ｌヒドラジン、１０ｍｇ−Ｎ／Ｌ硝酸塩となるように混合した溶液を１．０Ｌ／Ｄａｙの流速で供給し、種汚泥を２０日間馴養した。
この汚泥を馴養したヒドラジン処理槽に、ヒドラジン濃度４０ｍｇ−Ｎ／Ｌおよび硝酸塩濃度２０ｍｇ−Ｎ／Ｌとなるように混合した溶液を２．０Ｌ／Ｄａｙの流速で連続供給し、７日間の試験を行った。８日目からはヒドラジン濃度６０ｍｇ−Ｎ／Ｌおよび硝酸塩濃度２０ｍｇ−Ｎ／Ｌとなるように混合した溶液を２．０Ｌ／Ｄａｙの流速でヒドラジン処理槽に連続供給した。このときの各成分濃度の測定結果を図５に示す。
ヒドラジン処理槽の前後でヒドラジン濃度に差があり、ヒドラジン処理槽にて、ヒドラジンと嫌気性アンモニア酸化細菌とが接触することで、ヒドラジンが低減し、アンモニアが増加することが確認できた。また、実施例１と比べ、安定して処理が行われ、より多い量のヒドラジンの低減できることを確認できた。なお、実験の過程で、亜硝酸塩を用いた実施例１の場合とは異なり、汚泥は黒色に変色しなかった。これは、嫌気性アンモニア酸化細菌優占菌叢が種汚泥とほぼ同様の色を維持していることを示し、このことから、硝酸イオンの存在下で馴養および運転を行った方が嫌気性アンモニア酸化細菌優占菌叢は安定するものと考えられる。
【００５２】
［実施例３］硝酸イオンを供給する系での処理
実施例２の試験後の汚泥を残したヒドラジン処理槽を使い、ヒドラジン濃度６０ｍｇ−Ｎ／Ｌおよび硝酸塩濃度２５ｍｇ−Ｎ／Ｌとなるように混合した溶液を１日目までは２．０Ｌ／Ｄａｙの流速で、２日目からは２．６Ｌ／Ｄａｙの流速でヒドラジン処理槽に連続供給し、試験を行ったときの各成分濃度の測定結果を図６に示す。
ヒドラジン処理槽の前後でヒドラジン濃度に差があり、ヒドラジン処理槽にて、ヒドラジンと嫌気性アンモニア酸化細菌とが接触することで、安定して処理が行われ、ヒドラジンが低減し、アンモニアが増加することが確認できた。
【００５３】
実施例２および３の結果から、ヒドラジン処理速度（ヒドラジン処理槽前後のヒドラジン低減量）と、窒素ガス生成速度、硝酸イオン消費速度およびアンモニア生成速度とを対比してプロットした結果を図７に示す。
このヒドラジン処理速度と、各種成分の生成・消費速度から、本発明のヒドラジン処理方法を硝酸イオンを用いて実施するときに生じていると考えられる反応は、下記式（１）に示すものである。
２Ｎ2Ｈ4＋ＮＯ3-＋２Ｈ+→２Ｎ2＋ＮＨ4+＋３Ｈ2Ｏ  ・・・式（１）
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明はヒドラジンを含有する排水等の処理方法等に関し、排水中のヒドラジンを生物学的手法で低減・除去することができ、産業上有用である。
【符号の説明】
【００５５】
１  ヒドラジン処理槽
１０  ヒドラジン処理装置
２  ヒドラジン含有排水槽
２１  送液ポンプ
３  イオン溶液槽
３１  送液ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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