(57)【要約】【課題】  ローエミッションの要求に応えながら水素需要を増大させるための炭素循環利用システムを提供する。【解決手段】  炭化水素の分解によって少なくとも炭素と水素とを生成する第１ユニット４と、炭素を酸化して炭素酸化物を生成する第２ユニット６と、炭素酸化物を水素と反応させて炭化水素を生成する第３ユニット８とを備えた炭素循環利用システム１である。固体炭素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素等の様々な形態の炭素を循環系内で循環させるとともに、各ユニットのいずれかを経由して適宜系外から取り込むことで系外への炭素排出を抑制する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の分解によって少なくとも炭素と水素とを生成する第１ユニットと、
炭素を酸化して炭素酸化物を生成する第２ユニットと、
炭素酸化物を水素と反応させて炭化水素を生成する第３ユニットと
を備えた炭素循環利用システム。
【請求項２】
循環系外および／または第３ユニットと第１ユニットとが、既存のパイプラインもしくは動力運搬手段を介して直接または間接的に結合されている請求項１に記載の炭素循環利用システム。
【請求項３】
循環系外および／または第１ユニットと需要者とが、既存のパイプラインを介して直接または間接的に結合されている請求項１に記載の炭素循環利用システム。
【請求項４】
循環系外と第１ユニットとが、動力運搬手段を介して直接または間接的に結合されている請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の炭素循環利用システム。
【請求項５】
さらに、第１ユニットで生成した水素を未反応の炭化水素から分離する精製器を備えた請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の炭素循環利用システム。
【請求項６】
さらに、第１ユニットと需要者の燃焼器とが直接または間接的に結合されている請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の炭素循環利用システム。
【請求項７】
第１ユニットが、活性炭、カーボンブラック、ナノカーボン、Ｎｉ粉末触媒Ｐｔ粉末触媒、Ｒｕ粉末触媒および炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１つを触媒として備えた請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の炭素循環利用システム。
【請求項８】
第１ユニットが、活性炭と流動促進手段とを備えた流動床反応ユニットである請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の炭素循環利用システム。
【請求項９】
第２ユニットと第３ユニットとが熱を融通できる程度に近接配置または統合されている請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の炭素循環利用システム。
【請求項１０】
炭素系触媒を用いて炭化水素から炭素を生成する工程と
炭素系触媒と炭素との混合物を酸素雰囲気下で加熱することによって炭素系触媒を分離する工程とを備えた炭素系触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素循環利用システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、低炭素排出（ローエミッション）が要求される時代趨勢のなかで、電気化学的反応による非常に高いエネルギー効率を利用した水素燃料電池車（ＦＣＶ）が開発され、その普及のための水素供給インフラ（水素ステーション）の設置が急がれている。
【０００３】
水素ステーションとしては、改質原料を所定の場所に供給し適宜貯蔵しておいて水素をその場で生成・供給するオンサイト改質型と、水素を貯蔵し供給する場所としてのみ機能するオフサイト型とが存在するが、現在ＦＣＶをターゲットとしてオフサイト型およびオンサイト型のインフラ構築が既に始まっている。
【０００４】
しかしながら、水素の需要は、現時点では専ら水素ステーションにおけるＦＣＶの燃料源としての利用に限定されている。この理由としては、水素が天然ガスなどの他の燃料と比べて爆発危険性が高く安全対策コストが高くなること、既存の燃焼装置や発電装置の多くは水素１００％の燃料に対応できないため、多くの追加設備投資が必要になること等が挙げられる。こういった高純度水素の扱い難さも水素供給インフラの普及を妨げているという見方ができる。
【０００５】
ところで近年日本では、再生可能エネルギーの利用促進がエネルギー基本政策に盛り込まれ、特に太陽光発電は急速に拡大している。これに伴い、今後１０年〜２０年以内には、再生可能エネルギーによる余剰電力の活用の問題が顕在化するものと考えられる。
【０００６】
余剰電力の活用の問題に対して、ドイツやオランダでは、再生可能エネルギーにより発電した余剰電力から水素を製造し、天然ガスと混合して燃焼利用する方法が検討されており、ドイツのＰｏｗｅｒ  ｔｏ  Ｇａｓでは、再生エネルギーで製造した水素を２％の濃度で天然ガスに混合して供給・利用する実証が２０１５年に開始された（非特許文献１）。この方法は、水素を添加した分だけ天然ガスの使用に伴い発生するＣＯ２の低減が期待されるが、水素混合濃度が高くなると、天然ガスのパイプラインに接続されているガス利用機器が正常に作動しなくなる。このため、水素の添加濃度には限界があり、ＣＯ２排出の抑制効果は不十分である。
【０００７】
ローエミッションの要求に対する１つの答えとして、メタネーション反応器とメタン熱分解反応器とを組み合わせた二酸化炭素固定システムが提案されている（特許文献１）。このシステムは、モノの生産、工場稼働といった企業の事業活動に資するものではなく、専らＣＯ２排出抑制のための追加的なコストとして位置づけられるものであるため、政策的な優遇やＣＳＲのための潤沢な予算がない限り、企業が導入する際のインセンティブが相対的に弱く、水素の供給源にはなっても需要を増大させるものではない。また、生成する固体炭素は蓄積しつづけ循環利用されることはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１９６６１９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】吉川、中部社研調査研究レポート「ドイツ・オランダにおける新しい水素供給への取り組みについて」、調査季報「中部圏研究」、Ｖｏｌ．１９４、２０１６年３月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、将来的には再生可能エネルギー由来の余剰電力によって水素の供給側が充分見込めるのに対して、ローエミッションの要求に応えながら水素需要側の増大が期待できるシステムが今日まで存在せず、望まれていた。
【００１１】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、ローエミッションの要求に応えながら水素需要を増大させるための炭素循環利用システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するためになされた本発明の１つの側面は、炭化水素直接分解技術（Ｓｏｌｉｄ−ＣＣＳ、Ｓｏｌｉｄ−ＣＣＲ）をコア技術とし、これにメタネーション技術と炭素酸化技術とを組み合わせた炭素循環利用システムであって、炭化水素の分解によって少なくとも炭素と水素とを生成する第１ユニットと、炭素を酸化して炭素酸化物［ＣＯｘ］を生成する第２ユニットと、ＣＯｘを水素と反応させて炭化水素を生成する第３ユニットとを備えた炭素循環利用システムである。本システムによれば、固体炭素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素等の様々な形態の炭素を循環系内で循環させるとともに、各ユニットのいずれかを経由して適宜系外から取り込むことで系外への炭素排出を抑制し、加熱や発電のための燃焼利用に適した水素リッチな炭化水素混合気を取り出すことができる。なお、本明細書において「炭素」または「生成炭素」とは、特に断らない限り固体炭素を意味し、「水素」とは、特に断らない限り水素ガスＨ２を意味する。
【００１３】
上記システムにおいては、循環系外および／または第３ユニットと第１ユニットとが、既存のパイプラインもしくは動力運搬手段を介して直接または間接的に結合されているものであってもよい。本構成により、例えば炭素循環系外の揮発性炭化水素（メタンハイドレート、ＬＮＧ等）を系内に導入して遠隔での水素生成のために輸送したり、系内のメタネーション反応等により生成した合成炭化水素を遠隔での水素生成のために輸送したりする際にローコストで利便性が高いシステムとなる。また、水素の専用パイプラインの敷設などのインフラ設置コストが低減でき、タンクローリー等による水素源の運搬が必要な従来の有機ハイドライドシステムに対してもローエミッションの観点で著しい優位性をもたらす。なお、本明細書において「結合されている」とは、物質および／または熱および／または情報のやりとりが可能なように構成されていることをいう。また本明細書において「循環系外」という場合、第１ユニット、第２ユニットおよび第３ユニットとこれらを結びつける要素以外の装置、装置部品、設備要素、輸送手段または物質の全てを含む。さらに本明細書において「直接または間接的に」とは、結合されている要素間に装置、設備、輸送手段等の中継要素が介在していない場合と介在している場合とを意味する。
【００１４】
上記システムにおいては、循環系外および／または第１ユニットと需要者とが、既存のパイプラインを介して直接または間接的に結合されていてもよい。本構成により、例えば循環系外および／または第１ユニットで生成した水素を炭化水素との混合気の形態で一定量パイプライン上に貯蔵可能となり、かつ需要者に安価な運搬コストで運搬することができる。
【００１５】
上記システムにおいては、循環系外と第１ユニットとが、動力運搬手段を介して直接または間接的に結合されていてもよい。本構成により、例えばパイプラインを利用した輸送に適さない炭素循環系外の炭化水素（プロパンガス、石油等の化石燃料由来の炭化水素等）をタンクローリー等の動力運搬手段により系内に導入することができる。
【００１６】
上記システムはさらに、第１ユニットで生成した水素を未反応の炭化水素から分離する精製器を備えたものであってもよい。純度９９．９９％以上の水素の生成が可能になることで、ＦＣＶ向け水素ステーションの水素需要にも応えることができる。
【００１７】
上記システムはさらに、第１ユニットと需要者の燃焼器とが、直接または間接的に結合されていてもよい。需要者が自動車工場等である場合は、燃焼器による燃焼加熱だけではなく、燃焼器をガスタービン、コージェネエンジンまたはコンバインドサイクルと組み合わせて発電に、需要者が電力会社である場合は、燃焼器をガスタービンまたは蒸気タービンと組み合わせて火力発電に利用することで水素需要を増やせる。
【００１８】
上記システムにおいては、第１ユニットが、活性炭、カーボンブラック、ナノカーボン、Ｎｉ粉末触媒、Ｐｔ粉末触媒、Ｒｕ粉末触媒および炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１つを触媒として備えたものであることが好ましい。
【００１９】
上記システムにおいては、第１ユニットが、活性炭と流動促進手段とを備えた流動床反応ユニットであることが好ましい。活性炭の表面積が大きく、触媒活性が高いという利点に加えて、流動する際に活性炭粒子が流動促進手段の作用によって触媒表面をできるだけ長時間露出させる。したがって生成炭素の付着等により触媒活性が損なわれないように維持することができる。
【００２０】
上記システムにおいては、第２ユニットと第３ユニットとが熱を融通できる程度に近接配置または統合されていることが好ましい。第２ユニットにおいて酸化反応に伴い発生する燃焼熱を第３ユニットにおいて利用することができるからである。
【００２１】
本発明の別の側面は、炭素系触媒を用いて炭化水素から固体炭素を生成する工程と炭素系触媒と炭素との混合物を酸素雰囲気下で加熱することによって炭素系触媒を分離する工程とを備えた炭素系触媒の再生方法である。この方法は炭化水素直接分解技術との親和性が高く、炭素系触媒の需要を拡大することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、化石燃料である炭化水素から水素を取り出して加熱や発電のための燃焼利用に使用する一方、残った固体炭素を回収して、それを酸化し、再生エネルギーなどで製造した水素と反応させ、再度炭化水素を作り出すサイクルの構築によって、可能な限り化石燃料の消費と系外への炭素の排出を抑えつつ、企業の事業活動における水素の利用を促し、水素需要の増大が実現できる。また、本発明に係る炭素循環利用システムは炭素直接分解法を採用していることから、水素１モルあたりの標準生成エンタルピーの観点でも以下のような優位性がある。
【００２３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】第１の実施態様に係る炭素循環利用システムの構成図。
【図２】炭化水素改質装置および精製器の一態様の全体構成を示す模式図。
【図３】炭素酸化装置とその周辺部材の構成を示す模式図。
【図４】メタン製造装置とその周辺部材の構成を示す模式図。
【図５】第２の実施態様に係る炭素循環利用システムの構成図。
【図６】炭化水素改質装置および精製器の別態様の全体構成を示す模式図。
【図７】第３の実施態様に係る炭素循環利用システムの構成図。
【図８Ａ】メタン改質実証実験の装置構成を示す模式図。
【図８Ｂ】メタン改質実証実験の電気炉周辺の写真。
【図９】メタン改質実証実験で使用したアルミナ繊維の筒の写真。
【図１０】メタン改質実証実験で使用した活性炭の写真。
【図１１】メタンの水素への転化率と接触時間との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明を実施するための形態について以下に図面を参照して説明する。
（第１実施形態−水素ステーションでのＦＣＶへの水素供給）
図１は、本発明の炭素循環利用システム１のオンサイト改質型による実装例を示しており、基本的構成として、水素ステーション２に配置されたメタン改質器４、ガス会社３に設置された炭素酸化装置６およびメタン製造装置８、ならびに、これらを相互に結びつける動力運搬手段１４、ＣＯｘ供給ライン１７およびパイプライン５を備える。以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００２６】
炭化水素改質装置４は、実用上、図２に示すような流動床反応ユニット１２が採用される。流動床反応ユニット１２は、メタンガス流入口２１と生成ガス流出口２３と触媒取出口２５を有する容器外部に流動促進手段としてのバイブレータ２６を備え、容器内部のガス流路の一定区間に、メタンの直接分解が可能な流動性の粉末状触媒２２が充填されており、粉末状触媒２２内には、容器外部から供給される熱源により触媒２２を加熱するラジアントチューブバーナー２４が挿入されている。粉末状触媒２２としては、スーパーチャコール等の微粉末活性炭；カーボンブラック、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ等のナノカーボン；Ｎｉ粉末触媒；Ｐｔ粉末触媒；Ｒｕ粉末触媒；および炭素繊維を使用しうるが、触媒再生のし易さといった後工程での扱いやすさから炭素系触媒が好まれ、なかでも表面積の大きさと触媒活性の高さにより、微粉末活性炭が好適に採用される。
【００２７】
流動床反応ユニット１２のメタンガス流入口２１は、原料ガス投入ライン３１を介して都市ガスパイプライン５と接続しており、原料ガス投入ライン３１上のメタンガス流入口２１付近には、予備加熱装置２９が設けられている。
【００２８】
流動床反応ユニット１２の生成ガス流出口２３は、精製器９に接続している。精製器９としては、水素濃度７０％以上の場合を想定して人工中空糸やパラジウム膜を使用しているが、パラジウム合金膜やニオブ系合金膜、ジルコニウム−ニッケルアモルファス合金等のアモルファス合金膜、圧力変動吸着装置［ＰＳＡ］も使用可能である。なお圧力変動吸着装置［ＰＳＡ］は、要求される水素濃度が例えば７０％未満であっても使用可能である。精製器９には、排気口３２と抽気口３３があり、排気口３２は、返送ライン２８を介して予備加熱装置２９に合流している。返送ライン２８の途中には、循環ブロワ３０が設置されている。一方抽気口３３から延びる純水素ライン３５上には、精製器９に近い側から順に圧縮器１８、蓄圧器１９およびディスペンサー２０が設置されている。
【００２９】
流動床反応ユニット１２の触媒取出口２５からは、粉末状触媒２２を取り出せるような構成になっており、取り出した粉末状触媒２２は、タンクローリーのような動力運搬手段１４により炭素酸化装置６との間で往復運搬される。
【００３０】
炭素酸化装置６は、図３に示すように、酸素取込口３６と炭素受入口３７と酸化ガス流出口３８とを有し、内部に加熱装置３４を備えた反応器であり、酸素取込口３６付近にはフローコントローラ４７、酸化ガス流出口３８付近には流路にガスサンプラ８８を挿入した状態のガス物性分析機器３９を備える。反応器の構成としては、炭化水素改質装置４と同様の構造の流動床反応器を採用しうる。
【００３１】
炭素酸化装置６の酸素取込口３６は、酸素供給ライン１１を介してエレクトライザー１０と接続されており、炭素酸化装置６の酸化ガス流出口３８は、ＣＯｘ供給ライン１７を介して、ガス会社３の敷地内で近接して設けられたメタン製造装置８と接続されている。本実施形態ではエレクトライザー１０として、アルカリ水電解法を使用しているが、その他の電解器も採用しうる。
【００３２】
メタン製造装置８は、図４に示すように、水素供給口４１とメタン排出口４２とＣＯｘ導入口４３を有し、内部に加熱装置４４およびＮｉ触媒４５を備えた反応器であり、水素供給口４１付近にはフローコントローラ５７、ＣＯｘ導入口４３付近には、フローコントローラ６７、メタン排出口４２近傍には流路にガスサンプラ８８を挿入した状態のガス物性分析機器５９を備える。
【００３３】
メタン製造装置８の水素供給口４１は、水素供給ライン１３を通じてエレクトライザー１０と接続されており、メタン製造装置８のメタン排出口４２は、合成メタン供給ライン１６を介して都市ガスパイプライン５に合流している。なお、本実施態様において都市ガスパイプライン５は、炭素循環系外であるＬＮＧタンク５１にも気化器５３を介して接続されている。
【００３４】
炭素酸化装置６およびメタン製造装置８のガス物性分析機器３９，５９でそれぞれ取得した各種ガス物性データ（例えば、温度、組成）は、中央演算処理装置[ＣＰＵ]５５にフィードバックされ、ＣＰＵ５５では、当該データに基づいて炭素酸化装置６およびメタン製造装置８内の最適な加熱温度および各種ガス流量を計算して加熱装置３４、４４の温度およびフローコントローラ４７、５７、６７を調節可能に構成されている。ガス物性分析機器３９，５９としては、熱電対やガスクロマトグラフィーが代表的なものとして挙げられる。
【００３５】
以上の構成によれば、まず風力、太陽光、太陽熱といった再生可能エネルギーの余剰電力によりエレクトライザー１０が駆動し、電気分解で生成した水素が、水素供給ライン１３を経由して水素供給口４１からメタン製造装置８に導入され、加熱装置４４で２００℃〜３００℃に加熱されたＮｉ触媒４５によってメタンに転化しメタン排出口４２から都市ガス１３Ａのパイプライン５に供給される。メタン製造装置８で生成するメタンは、純度１００％であってもよいが、ＣＰＵ５５による各種ガスの供給量および温度の調節により、そして、ＬＮＧタンク５１由来の都市ガス１３Ａとの混合により、都市ガス１３Ａのパイプライン５内に含まれる未反応の水素が１０％未満の濃度になるように調整することで、都市ガス１３Ａおよび／または合成メタンと未反応水素との混合気であっても爆発の危険なく、都市ガス１３Ａと同様に水素ステーション２にガス輸送ができる。
【００３６】
都市ガスパイプライン５を流通する都市ガス１３Ａおよび／または合成メタンと水素との混合気はまず、需要者である水素ステーション２の原料ガス投入ライン３１に引き込まれ、予備加熱装置２９で所定温度に予熱されてからメタン改質器４の流動床反応ユニット１２のメタンガス流入口２１に導入され、ラジアントチューブバーナー２４で所定温度に加熱された粉末状触媒２２を一定流速で通過することで流動状態にさせる。粉末状触媒２２が活性炭である場合、加熱温度は８００〜１０００℃、より好ましくは９００℃〜１０００℃の範囲に設定される。この過程で、メタンの所定割合が直接分解され、炭素と水素を生成する。このうち炭素は、最初はバイブレータ２６の作用によって粉末状触媒２２に付着しても分離されるが、長期間の運転に伴い、やがては粉末状触媒２２に付着して混合物２７として残る。水素は、未反応のメタンとともにそのまま生成ガス流出口２３を出て精製器９に入る。精製器９としてパラジウム精製器を使用する場合、この時点で３５０〜４５０℃に加熱しておくとよい。
【００３７】
精製器９では、水素が抽気口３３から出て純水素ライン３５に入り、圧縮器１８、蓄圧器１９およびディスペンサー２０を通って燃料電池車等に供給される一方、未反応のメタンは、循環ブロワ３０を動力源として返送ライン２８を通り、予備加熱装置２９で上記同様に予備加熱されて再度炭化水素改質装置４内に入り改質される。
【００３８】
一方、流動床反応ユニット１２の触媒取出口２５から取り出した活性炭と生成炭素との混合物は、動力運搬手段１４により、そのまま炭素酸化装置６に輸送され炭素受入口３７から内部に投入される。
【００３９】
炭素酸化装置６では、エレクトライザー１０における電気分解で生成した酸素が、酸素供給ライン１１を経由して酸素取込口３６から炭素酸化装置６に導入され、粉末状触媒２２と生成炭素との混合物２７は加熱装置３４によって酸素雰囲気下で加熱処理される。これにより、生成炭素の炭素−炭素結合が切れて完全または不完全燃焼し、ＣＯｘとして気化する一方、粉末状触媒２２は酸化せずに残り、再生する。再生した粉末状触媒２２は、動力運搬手段１４で水素ステーション２の炭化水素改質装置４に返送される。
【００４０】
ここで酸化ガス流出口３８から排出されるＣＯｘとしては、一酸化炭素、二酸化炭素またはこれらの任意比率の混合気のいずれも包含される。一般に、ＣＯを出発原料としたメタネーション反応を行う場合、必要な水素のモル数は３モルである一方、ＣＯ２を出発原料としたメタネーション反応を行う場合、必要な水素のモル数は４モルであり、熱力学的にもＣＯの方がＣＯ２に比べて水素化されやすい傾向にはある。しかしながら、ＣＯｘの組成および化学種（燃焼度とも読み替えられる）は、ＣＯが可燃性毒ガスであることも考慮したうえで、これを装置構成上または環境上許容しうるか、余剰電力によりエレクトライザー１０で生成された酸素および後続のメタン製造装置８で使用する水素のその時々の供給量や貯蔵量がどの程度か等の要因に基づいてＣＰＵ５５で最適化される。
【００４１】
炭素酸化装置６の酸化ガス流出口３８から出たＣＯｘは、ＣＯｘ供給ライン１７内を通り、ＣＯｘ導入口４３からメタン製造装置８に導入される。
【００４２】
（第２実施形態−都市ガス使用工場でのコージェネエンジン等での利用）
図５は、本発明の炭素循環利用システム１０１のオフサイト型による実装例を示している。第１実施形態と同様の構成については同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。図５から明白なように、炭素循環利用システム１０１の直接分解装置１０４は、ガス会社１０３の同一敷地内において、炭素酸化装置６およびメタン製造装置８と近接して設けられている。一方、需要者である都市ガス使用工場１０２では、パイプライン５から引き込まれた原料ガス投入ライン１３１が精製器９および定置式エネルギー機器１１１に直接連結されている。精製器９の抽気口３３は、圧縮器１８を介して燃焼器１０８に連結され、燃焼器１０８は、ガスタービン１０９および蒸気タービン１１０と接続されている。精製器９の排気口３２は、分離メタンライン１２８を介して定置式エネルギー機器１１１に連結されている。定置式エネルギー機器１１１としては、各種ボイラ、給湯器、内部改質型燃料電池のほか、ガス空調、吸収冷温水器、冷凍機といった空調・冷熱システム等が例示される。
【００４３】
炭素循環利用システム１０１の直接分解装置１０４は、図６に示すように、粉末状触媒２２中に流動促進手段として粉砕メディア１２３を混合し、電気ヒータ１２４が挿入された容器内部に充填している。また、メタン製造装置８を起点とする合成メタン供給ライン１６は、都市ガスパイプライン５を経由することなく原料ガス投入ライン３１と合流しており、予備加熱装置２９の直前には、フローコントローラ７７も設置されている。酸化ガス流出口３８付近には流路にガスサンプラ８８を挿入した状態のガス物性分析機器４９を備えている。ガス物性分析機器４９で取得した各種ガス物性データ（例えば、温度、組成）は、中央演算処理装置[ＣＰＵ]５５にフィードバックされ、ＣＰＵ５５では、当該データに基づいて予備加熱装置２９およびフローコントローラ７７を調節可能に構成されている。ガス物性分析機器７７としては、上述した通りである。さらに、ガスサンプラ８８の下流側には精製器５９を備えている。精製器５９の抽気口１３３からは純水素ライン１３５が延びており、パイプライン５に接続されている。
【００４４】
本構成によれば、直接分解装置１０４と炭素酸化装置６とをガス会社１０３の同一敷地内に設けたことにより、動力運搬手段１４による運搬コストを劇的に低減することができるので、１３Ａガスまたは炭素循環利用システム１０１により生成したメタンと水素との混合気を客先１０２にて比較的安価に燃焼利用し発電することができ、水素需要を増大させることができる。
【００４５】
本構成によれば、原料ガス投入ライン３１から流動床反応ユニット１２内に流入した天然ガスが粉末状触媒２２とともに粉砕メディア１２３を流動させ、粉末状触媒２２の粒子同士の衝突、または、粉末状触媒２２の粒子と粉砕メディア１２３との衝突によって、粉末状触媒２２の触媒表面を常にフレッシュな状態に保つことができる。
【００４６】
本構成によれば、フローコントローラ７７を設けたことで、パイプライン５への水素の供給量を精密に制御することができ、大元の供給源としてのガス会社１０３における１３Ａガスまたはメタンと水素との混合気の品質管理に適したものとなる。
【００４７】
本構成によれば、精製器９の排気口３２を出た未反応のメタンは、返送されることなく分離メタンライン１２８を経由して定置式エネルギー機器１１１に送られ、以下の燃焼反応に利用される。
ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋８４０．２ｋＪ
一方、精製器９の抽気口３３から出た水素が純水素ライン３５を経て燃焼器１０８で燃焼利用される。
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋５７１．６ｋＪ
燃焼ガスである過熱水蒸気は、ガスタービン１０９に送られて発電し、その後も蒸気タービン１１０の回転動力に使用され発電する（コンバインドサイクル発電）。以上のように、余剰電力をメタンまたは１３Ａガスと水素との混合気としてパイプライン５上に貯蔵しておけば、遠隔にある都市ガス使用工場１０２で、定置式エネルギー機器１１１やコージェネエンジン等を使用して需要時に燃焼させることにより、再度電気に変換して利用することができる。
【００４８】
（第３実施形態−液化石油ガスの運搬利用および部分酸化装置の組み込み）
図７は、本発明の炭素循環利用システム２０１のオンサイト型による実装例を示している。第１実施形態または第２実施形態と同様の構成については同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。図７に示すように、液化石油ガス備蓄タンク５２が、動力運搬手段１４を介して石油会社２０３敷地内にある部分酸化装置７および都市ガス使用工場２０２敷地内にある直接分解装置１０４にそれぞれ結合されている。
【００４９】
部分酸化装置７は、主に化石燃料に由来する重質油炭化水素に対して、後述の部分酸化反応をさせる装置であって、従来公知のものを使用することができるので説明を割愛する。部分酸化装置７の供給口には、エレクトライザー１０の酸素供給ライン１１が接続され、生成ガスライン２１７はメタン製造装置８に接続されている。なお、メタン製造装置８の合成メタン供給ライン２１６は動力運搬手段１４を介して直接分解装置１０４に結合されている。
【００５０】
本構成によれば、部分酸化装置７における以下の部分酸化反応
ＣｎＨｍ＋（ｎ／２）Ｏ２→ｎＣＯ＋（ｍ／２）Ｈ２
を利用して、備蓄タンク５２由来のナフサ、重油等の重質油炭化水素やＬＰガス［プロパン］、エタン等から水素およびＣＯを製造して生成ガスライン２１７を介してメタン製造装置８に送りメタンの原料とする。部分酸化反応で生成した熱をメタン製造装置８で利用することもできる。その結果、従来部分酸化反応器や水蒸気改質器で生成していたＣＯ２の排出が抑えられる。
【００５１】
また、本構成によれば、ＬＰガス［プロパン］、エタン等のメタン以外の炭化水素を直接分解装置４に導入することによってもエタン、メタン等のより低級の炭化水素を生成することができる。得られたより低級の炭化水素は、適宜燃焼器１０８、２０８や定置式エネルギー機器１１１で燃焼利用に供してもよいし、直接分解装置４でさらなる分解を経て、最終的に固体炭素を生成してもよい。
【００５２】
さらに本構成において、直接分解装置１０４で製造する水素／天然ガスの割合は、発熱量が５７１．６ｋJ〜８４０．２ｋJの範囲となるように、ＣＰＵ５５制御により、需要者の希望に応じて任意に設定することができる。
【００５３】
（固定床流通式管型反応器を使用した高温度域でのメタン直接分解実証実験）
本発明に係る炭素循環利用システムのコア技術であるメタン直接分解技術について、固定床流通式管型反応器を製作して実証実験を行った。実験装置は、図８に示す通りであり、マスフローコントローラにより一定流量に保たれたメタンガスは、電気炉によって加熱された反応管（容積：１．７６ｍｌ）内を通過して改質され、改質ガスは、生成ガス管を通る間に冷却器によって冷却されたのち、一部を採取され、ガスクロマトグラフィー［ＧＣ］によって組成分析された。なお、反応管内には、加熱温度域において強度を維持可能な図９に示すアルミナ繊維（Ａｌ２Ｏ３：７２％、ＳｉＯ２：２８％）の筒に封入された図１０に示すペレット状の活性炭触媒（表面積：１０００ｍ２／ｇ、粒子径：３．３５〜４．７５ｍｍ、充填触媒質量：約０．５５ｇ）を中央に配置し、その前後に温度計測のための熱電対を配置した。触媒前後の熱電対による平均温度指示値がそれぞれ８５０℃、９００℃、９５０℃、９９２℃になるように電気炉で加熱してマスフローコントローラで流量を変えながら転化率を測定した結果を図１１に示す。なお、図中接触時間は、以下のように計算した。
（接触時間）＝（触媒質量）＊（反応器体積）／（体積流量）
水素及びメタンの定量は、既知の体積に対するＧＣのピーク面積をプロットして予め得ておいた検量線に基づいて行った。
【００５４】
図１１から、固定床流通式の小型反応装置という条件ではあったが、９００℃を超える加熱をすることにより、純粋なメタンガスを、５０％を超える転化率で分解しうることが分かった。振動等の反応促進機能を付加することにより、６０％を超える転化率も期待され、活性炭を触媒とするメタン直接分解技術が現時点の技術水準をもってしても、炭素排出を有意量削減するために有望な要素技術たりうることが実証された。今後は、実用化の観点から、流動床式反応器等における長期運転の実証機を製作し、固定床式反応器との比較検討のため、実験データの収集・解析を行う必要がある。次いで、炭素酸化技術やメタネーション技術と組み合わせた炭素循環利用システムの実用性を実証する必要がある。
【００５５】
なお、本発明の実施の形態は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、また、上記実施形態に説明される構成のすべてが本発明の必須要件であるとは限らない。本発明は、その技術的思想を逸脱しない範囲において、当該技術的範囲に属する限り種々の改変等の形態を採り得る。
【００５６】
例えば、上記第３実施形態で使用した部分酸化装置７を水蒸気改質装置に置き換えて、以下の水蒸気改質反応
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ２
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
で代替することも可能であり、この場合、エレクトライザーからの酸素供給を要しない。
【００５７】
また、上記第１実施態様で説明した水素ステーションの総合エネルギー効率を高めるために、水素ガスタービンや水素ガスエンジンあるいは定置式水素燃料電池コージェネ（熱電供給システム）を核とする地域のエネルギーセンターと水素ステーションとが複合化した態様も本発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の炭素循環利用システムは、オンサイト改質型またはオフサイト型の水素ステーション、自動車工場、都市ガス使用工場等での加熱や燃焼利用等に好適に採用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１、１０１、２０１  炭素循環利用システム
２  水素ステーション
１０２、２０２  都市ガス使用工場
３、１０３、２０３  ガス会社、電力会社、石油会社等
４、１０４  直接分解装置
５  都市ガスパイプライン
６  炭素酸化装置
７  部分酸化装置
８  メタン製造装置
９、５９  精製器
１０  エレクトライザー
１１  酸素供給ライン
１２  流動床反応ユニット
１３  水素供給ライン
１４  動力運搬手段
１６、２１６  合成メタン供給ライン
１７  ＣＯｘ供給ライン
１８  圧縮器
１９  蓄圧器
２０  ディスペンサー
２１  メタンガス流入口
２２  粉末状触媒
２３  生成ガス流出口
２４  ラジアントチューブバーナー
２５  触媒取出口
２６  バイブレータ
２７  混合物
２８  返送ライン
２９  予備加熱装置
３０  循環ブロワ
３１、１３１  原料ガス投入ライン
３２  排気口
３３  抽気口
３４、４４  加熱装置
３５、１３５、２３５  純水素ライン
３６  酸素取込口
３７  炭素受入口
３８  酸化ガス流出口
３９、４９，５９  ガス分析機器
４０  反応器
４１  水素供給口
４２  メタン排出口
４３  ＣＯｘ導入口
４５  Ｎｉ触媒
５１  ＬＮＧタンク
５２  液化石油ガス備蓄タンク
５３  気化器
５５  中央演算処理装置（ＣＰＵ）
４７、５７、６７、７７  フローコントローラ
８８  ガスサンプラ
１０８、２０８  燃焼器
１０９  ガスタービン
１１０  蒸気タービン
１１１  定置式エネルギー機器
１２３  粉砕メディア
１２４  電気ヒータ
１２８  分離メタンライン
２１７  生成ガスライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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