(57)【要約】【課題】  本発明は、アルカリ現像が可能で、無機酸化物を高濃度で含有しても高い透明性を有し、かつ高い硬度を有し、さらに、基板や透明導電膜などとの耐熱密着性、耐湿熱密着性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法と、得られた活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】    ポリシロキサン化合物（Ａ）と、２〜４価の芳香族ポリカルボン酸のエステル化合物（Ｂ）と、化合物（Ｆ）を必須成分として含有するアルカリ現像可能な活性エネルギー線硬化性組成物（Ｇ）の製造方法であって、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）中で、触媒（ｂ）存在下で無機酸化物前駆体（ａ）と水とを反応させて無機酸化物（Ｃ）を生成させる方法で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるポリシロキサン化合物（Ａ）と、２〜４価の芳香族ポリカルボン酸のエステル化合物でエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を有するエステル化合物（Ｂ）と、無機酸化物（Ｃ）と、活性水素を含む反応性基（α）を少なくとも１個有する多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）と、該多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）中の反応性基（α）と該無機酸化物（Ｃ）中の水酸基とが反応して得られる化合物（Ｆ）を必須成分として含有するアルカリ現像可能な活性エネルギー線硬化性組成物（Ｇ）の製造方法であって、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）中で、触媒（ｂ）存在下で無機アルコキシド（ａ１）、金属無機酸塩（ａ２）および無機塩化物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の無機酸化物前駆体（ａ）と水とを反応させて無機酸化物（Ｃ）を生成させることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物（Ｇ）の製造方法。
【化１】
2017116794.tif 000009
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基を表す。ｎは２〜１５の整数である。］
【請求項２】
エステル化合物（Ｂ）中のエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基およびアリル基からなる群から選ばれる１種以上の重合性基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
【請求項３】
＜仕込み量なので都合の悪いモノは削除します。国内優先で書けるようになれば（Ｆ）、（Ｃ）、（Ｄ）もよろしく。＞
硬化性組成物の重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１０〜５０重量％、（Ｂ）の含有量が３〜５０重量％、（Ｅ）の含有量が１〜１５重量％である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が１．０〜１５．０である請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
【請求項５】
反応性基（α）が水酸基またはカルボキシル基である請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
【請求項６】
無機アルコキシド（ａ１）が、ケイ素アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシドおよびスズアルコキシドからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
【請求項７】
金属無機酸塩（ａ２）が、４硝酸チタン、オキシ硫酸チタン、オキシ硝酸ジルコニウムおよび硫酸ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
【請求項８】
無機塩化物（ａ３）が、ケイ素、チタンまたはジルコニウムの塩化物である請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
【請求項９】
触媒（ｂ）が無機酸または有機酸である請求項１〜８いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の製造方法で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｇ）を、光照射した後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成させて製造することを特徴とするタッチパネルの保護膜または絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法に関する。
詳しくは、アルカリ現像が可能で硬度と透明性に優れ、かつ基板や透明導電膜などとの耐熱密着性、耐湿熱密着性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルはその動作原理によって、抵抗膜方式、静電容量方式、光学方式、超音波方式、電磁誘導方式などに分類される。最近では誤作動が少なく低コストで液晶表示装置などに搭載可能であるので、静電容量方式のタッチパネルがよく用いられている。
静電容量方式の場合、基板上に透明導電膜、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜を形成し、その透明導電膜を保護するために耐擦傷性を備え、かつ基板との良好な密着性を有する保護膜を透明導電膜上に形成する必要がある（特許文献１）。
【０００３】
近年、携帯電話、ＰＤＡ、モバイル型コンピュータのように、情報端末を屋外で使用する機会が増えている。さらに、カーナビゲーションなどに用いられるタッチパネルのように、夏場に高温になる車内で使用される材料も増えている。したがって、このような高温、高湿の過酷な環境下でも品質変化が少ない保護膜、すなわち、耐湿熱密着性に優れた保護膜が要望されている。
さらに、これまで用いられている保護膜形成用樹脂組成物では硬度が不足しているために、搬送時、輸送時や利用時に傷を生じてタッチパネルとしての信頼性を低下させる問題があった。したがって、さらに硬度が優れた保護膜が要望されている。
【０００４】
このような透明性が高く導電膜との密着性に優れ高硬度で耐擦傷性に優れた保護膜を形成する樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、および感放射線性重合開始剤を含む樹脂組成物が知られている（特許文献２）。
【０００５】
硬度を付与させるために、シリカ粒子や無機フィラー等の無機化合物を含有した樹脂硬化物は、フレキシブル回路基板用保護材料、層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜などに広く用いられている（特許文献３）。
例えば、回路基板用保護材料として使用される感光性組成物が知られており、高い冷熱衝撃耐性を有しているとしている。しかしながら、この組成物に含有されるシリカ粒子の粒径が大きいことから、高硬度要求を満たすためにシリカ粒子を高濃度に含有させた場合には、解像度や透明性の低下が懸念される。
【０００６】
また、ナノオーダーサイズのシリカ粒子を含んだ活性エネルギー線硬化性組成物が知られており、透明な耐擦傷性に優れた防眩フィルムが得られるとしている。ところが、このフィルムを得るのに用いられる硬化性樹脂は特にアルカリ現像性を有しておらず、アルカリ現像性を利用するプロセスには適用することができない（特許文献４）。
【０００７】
そこで、高硬度であり、高温、高湿の過酷な環境下でも品質変化の少なく、基板や透明導電膜などとの耐熱密着性、耐湿熱密着性に優れたタッチパネルの保護膜が製造できる感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−００３５１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−０２７０３３号公報
【特許文献３】特開２００９−２１７０３７号公報
【特許文献４】特開２０１０−０３２９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、アルカリ現像が可能で、無機酸化物を高濃度で含有しても高い透明性を有し、かつ高い硬度を有し、さらに、基板や透明導電膜などとの耐熱密着性、耐湿熱密着性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるポリシロキサン化合物（Ａ）と、２〜４価の芳香族ポリカルボン酸のエステル化合物でエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を有するエステル化合物（Ｂ）と、無機酸化物（Ｃ）と、活性水素を含む反応性基（α）を少なくとも１個有する多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）と、該多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）中の反応性基（α）と該無機酸化物（Ｃ）中の水酸基とが反応して得られる化合物（Ｆ）を必須成分として含有するアルカリ現像可能な活性エネルギー線硬化性組成物（Ｇ）の製造方法であって、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）中で、触媒（ｂ）存在下で無機アルコキシド（ａ１）、金属無機酸塩（ａ２）および無機塩化物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の無機酸化物前駆体（ａ）と水とを反応させて無機酸化物（Ｃ）を生成させることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物（Ｇ）の製造方法である。
【００１１】
【化１】
2017116794.tif 000002
【００１２】
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基を表す。ｎは２〜１５の整数である。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法により得られた組成物は、アルカリ現像が可能で、透明性に優れ、かつ高い硬度を有する、基板や透明導電膜などとの耐熱密着性、耐湿熱密着性に優れた硬化物を与えることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法は、特定の化学構造のポリシロキサン化合物（Ａ）と、２〜４価の芳香族ポリカルボン酸のエステル化合物でエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を有する（Ｂ）と、無機酸化物（Ｃ）と、活性水素を含む反応性基（α）を少なくとも１個有する多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）と、該多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）中の反応性基（α）と該無機酸化物（Ｃ）中の水酸基とが反応して得られる化合物（Ｆ）とを必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な活性エネルギー線硬化性組成物（Ｇ）の製造方法である。
そして、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）中で、触媒（ｂ）存在下で無機アルコキシド（ａ１）、金属無機酸塩（ａ２）および無機塩化物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の無機酸化物前駆体（ａ）と水とを反応させて無機酸化物（Ｃ）を生成させることを特徴とする。さらに、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）中で生成した無機酸化物（Ｃ）のの水酸基は多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）中の反応性基（α）と反応して必須成分の前記の化合物（Ｆ）が生成する。
【００１５】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｆ）について、順に説明する。
【００１６】
本発明の必須成分であるポリシロキサン化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。
【００１７】
【化２】
2017116794.tif 000003
【００１８】
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立には炭素数が１〜４のアルキル基を表す。ｎは２〜１５の整数である。］
【００１９】
本発明に用いられる上記一般式（１）で表されるポリシロキサン化合物（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。
これらのうち、好ましいのはメチル基、エチル基である。
【００２０】
ポリシロキサン化合物（Ａ）の具体例としては、たとえば通常の方法でシラン化合物であるテトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものが挙げられ、これらの縮合物は一般に市販されている。
これらの市販品としては、例えば、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート株式会社製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学株式会社製）、Ｍシリケート５１、ＦＲ−３、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学株式会社製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解物の縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業株式会社製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解物の縮合物などが挙げられる。
【００２１】
活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づく（Ａ）の含有量は、１０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％である。１０重量％以上であれば硬化物の鉛筆硬度が良好に発揮でき、５０重量％以下であればアルカリ現像性が良好に発揮できる。
【００２２】
本発明における第２の必須成分であるエステル化合物（Ｂ）は、２〜４価の芳香族ポリカルボン酸のエステル化合物であって、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を有する。
２〜４価の芳香族ポリカルボン酸としては、例えばイソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】
このエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を有するエステル化合物（Ｂ）は、例えば、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）と水酸基もしくはハロゲン基の両方を有する化合物と、２〜４価の芳香族ポリカルボン酸もしくはそれらの酸無水物とを反応させることにより得ることができる。
【００２４】
本発明のエステル化合物（Ｂ）が有するエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）は、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）をその一部に含有する置換基であれば特に限定させないが、硬化性の観点から好ましいのは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基などが挙げられ、さらに好ましいのはアリル基である。
エステル化合物（Ｂ）が複数のエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を有する場合、複数の（ｘ）の種類はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
本発明のエステル化合物（Ｂ）のうち、好ましいものとしては、例えば、下記一般式（２）で示されるエステル化合物（Ｂ１）、一般式（３）で示されるエステル化合物（Ｂ２）、一般式（４）で示されるエステル化合物（Ｂ３）で表される化合物等が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2017116794.tif 000004
［式中、Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、アルキル基または水素原子を表すが、Ｒ５とＲ６のうちの少なくとも１個は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基またはアリル基である。］
【００２７】
【化４】
2017116794.tif 000005
［式中、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、アルキル基または水素原子を表すが、Ｒ７〜Ｒ９のうちの少なくとも１個は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基またはアリル基である。］
【００２８】
【化５】
2017116794.tif 000006
［式中、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、アルキル基または水素原子を表すが、Ｒ１０〜Ｒ１３のうちの少なくとも１個は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基またはアリル基である。］
【００２９】
これらの置換基のうち、好ましいのは（メタ）アクリロイル基、ビニル基である。
【００３０】
上記の一般式（２）〜（４）で表される化合物のうち、表面硬度及び密着性の観点から好ましいのはエステル化合物（Ｂ２）とエステル化合物（Ｂ３）であり、さらに好ましいのはエステル化合物（Ｂ２）である。
【００３１】
活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づく（Ｂ）の含有量は、３〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは３〜３２０重量％である。
３重量％以上であれば硬化物の透明性が良好に発揮でき、５０重量％以下であればアルカリ現像性が良好に発揮できる。
【００３２】
相溶性の観点から（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は１．０〜１５．０が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０．０である。１．０以上であれば硬化物の鉛筆硬度が良好に発揮でき、１５．０以下であれば硬化物の透明性が良好に発揮できる。
【００３３】
本発明で用いるエステル化合物（Ｂ）は、例えば、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸と、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）と水酸基またはハロゲン基の両方を有する化合物を、有機溶剤中で、必要により酸触媒（パラトルエンスルホン酸等）の存在下で反応させた後、有機溶剤を減圧留去することで得ることができる。
エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）と水酸基またはハロゲン基の両方を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アリルクロライドなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の無機酸化物（Ｃ）とは、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）中で、触媒（ｂ）存在下で無機酸化物前駆体（ａ）と水を反応させて、加水分解により得られるものである。
そして、本発明の無機酸化物前駆体（ａ）は、無機アルコキシド（ａ１）、金属無機酸塩（ａ２）および無機塩化物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。
【００３５】
無機アルコキシド（ａ１）としては、ケイ素アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、スズアルコキシドなどが挙げられる。
これらのうち、硬度の観点から好ましいのは、ケイ素アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシドである。
また、アルコキシド部分は特に限定されないが、メトキシド、エトキシド、１−プロポキシド、２−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓ−ブトキシド、ｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００３６】
金属無機酸塩（ａ２）としては、チタン、ジルコニウムなどの金属と、硝酸、硫酸などの無機酸の組み合わせが挙げられ、具体例としては、４硝酸チタン、オキシ硫酸チタン、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、４硝酸チタン、オキシ硫酸チタン、オキシ硝酸ジルコニウムである。
【００３７】
無機塩化物（ａ３）としては、金属塩化物と非金属塩化物が挙げられ、例えば、４塩化チタン、４塩化ジルコニウム、４塩化ハフニウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化スズなどの金属塩化物と、４塩化ケイ素、４塩化ゲルマニウムなどの非金属塩化物が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ケイ素、チタン、ジルコニウムなどの塩化物が挙げられ、具体的には、４塩化ケイ素、４塩化チタンおよび４塩化ジルコニウムである。
【００３８】
本発明の無機酸化物（Ｃ）は、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を溶媒とし、触媒（ｂ）存在下で、無機酸化物前駆体（ａ）と水とを反応させることにより系中で製造する。
触媒（ｂ）としては、無機酸または有機酸が好ましい。
無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、もしくはフッ化水素酸等が挙げられる。
【００３９】
また、有機酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ酸、ジカルボン酸、もしくはスルホン酸等が挙げられる。
【００４０】
飽和脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸などの炭素数が１〜１８の飽和脂肪酸が挙げられる。
不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸などの芳香族カルボン酸が挙げられる。
ヒドロキシ酸としては乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸が挙げられる。  
【００４１】
スルホン酸としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。
【００４２】
上記触媒は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、反応性の観点で好ましいのは塩酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸であり、さらに好ましいのは塩酸および酢酸である。
【００４３】
無機アルコキシド（ａ１）と水とのモル比の（ａ１）／水は、通常０．２５〜１０、好ましくは０．５〜５さらに好ましくは１．０〜３．０である。このモル比が小さ過ぎると硬化物の透明性が不十分であり、大き過ぎると硬度が不十分となる。
【００４４】
アルコキシシランの加水分解に用いる水は、一括で添加してもよく、分割して添加してもよい。また、アルコキシシランの加水分解に用いる水は、滴下して添加してもよい。
【００４５】
無機酸化物（Ｃ）を製造する際の温度は、４０〜８０℃であることが好ましく、６０〜７０℃であることがより好ましい。温度が４０℃より高いと反応速度が速くなるため、生産性が向上する。また、８０℃より低いと多官能（メタ）アクリレートが反応系中で重合しポリマー化することなく、無機酸化前駆体の重縮合を進行させることができる。
【００４６】
無機酸化物（Ｃ）を合成する際の反応時間は、３０分〜６時間であることが好ましく、２時間〜４時間であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、活性水素を有する反応性基（α）を少なくとも１個有しており、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個、好ましくは３〜６個有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４８】
活性水素を有する反応性基（α）としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基などが挙げられる。この反応性基（α）は無機酸化物（Ａ）中の水酸基とが反応するために必要である。
これらの反応性基（α）のうち、水酸基、カルボキシル基、リン酸基が好ましく、水酸基とカルボキシル基がさらに好ましく、水酸基が最も好ましい。
【００４９】
具体的には、以下の３価以上の（メタ）アクリレート（Ｄ１）、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｄ２）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ３）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ４）、（メタ）アクリロイル基変性ポリシロキサン重合体（Ｄ５）が挙げられる。
【００５０】
３価以上の（メタ）アクリレート（Ｄ１）としては、炭素数３〜４０の多価アルコールおよびそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレートグリセリンのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｄ２）としては、多価カルボン酸と多価アルコールとエステル形成性のアクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
上記の多価カルボン酸としては、例えば脂肪族［例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジペンタエリスリトールと無水マレイン酸の反応物等）］、脂環式［例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］および芳香族多価カルボン酸［例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）、ピロメリット酸（無水物）］が挙げられる。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ３）としては、 ポリイソシアネート、ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
（Ｄ３）の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート等］、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。
（Ｄ３）の製造に用いられるポリオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ４）としては、多価（２〜４価）エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応により得られる、少なくともひとつの水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
（メタ）アクリロイル基変性ポリシロキサン重合体（Ｄ５）としては、少なくともひとつのシラノール基と主鎖および／または側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するＭｎ３００〜２０，０００のジメチルポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
【００５７】
上記（Ｄ１）〜（Ｄ５）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これら（Ｄ１）〜（Ｄ５）のうち、硬化物の硬度の観点から好ましいのは（Ｄ１）〜（Ｄ４）、さらに好ましいのは（Ｄ１）および（Ｄ３）である。
【００５８】
本発明の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）中の反応性基（α）と該無機酸化物（Ｃ）中の水酸基とが反応して得られる（Ｆ）は、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）中の反応性基と無機酸化物中の水酸基とが反応し化学結合しているものである。
化学結合としてはエーテル結合、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、リン酸エステル結合などが挙げられる。これらの化学結合のうち、エーテル結合、カルボン酸エステル結合、リン酸エステル結合が好ましく、エーテル結合、カルボン酸エステル結合がさらに好ましい。
この化学結合により生成した化合物（Ｆ）を含有することにより、本発明の硬化性組成物の透明性が優れ、高硬度となる。
【００５９】
この化学結合は、無機酸化物（Ｃ）を無機酸化物前駆体（ａ）と水とを反応させて生成させる際の反応条件で十分進行する。温度は、４０〜８０℃であることが好ましく、６０〜７０℃であることがより好ましい。
また、触媒として無機酸または有機酸を用いることが好ましく、反応性の観点で好ましいのは塩酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸であり、さらに好ましいのは塩酸および酢酸である。
【００６０】
また、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の存在下で、無機酸化物前駆体（ａ）と水とを反応させて無機酸化物（Ｃ）を生成させることによって化合物（Ｆ）も生成するため、分散性の高い状態になるので、透明性が優れる。
【００６１】
本発明の光重合開始剤（Ｅ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｅ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｅ２）、チオキサントン系化合物（Ｅ３）、オキシムエステル系化合物（Ｅ４）、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｅ５）、ベンゾフェノン系化合物（Ｅ６）、ケタール系化合物（Ｅ７）、１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｅ８）などが挙げられる。
【００６２】
フォスフィンオキサイド系化合物（Ｅ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
ベンゾイルホルメート系化合物（Ｅ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００６４】
チオキサントン系化合物（Ｅ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００６５】
オキシムエステル系化合物（Ｅ４）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（Ｏ−アセチルオキシム））等が挙げられる。
【００６６】
ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｅ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
ベンゾフェノン系化合物（Ｅ６）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６８】
ケタール系化合物（Ｅ７）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００６９】
１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｅ８）としては、２−メチル−１−[４−(メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
【００７０】
これらの光重合開始剤（Ｅ）のうち、硬度および透明性の観点から好ましいのは、（Ｅ１）、（Ｅ５）、（Ｅ８）であり、更に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オンである。
【００７１】
光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、硬化性および透明性の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜７重量％である。
【００７２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。
【００７３】
本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈した塗料とすることができる。
溶剤の使用量は、該組成物の全重量に基づいて通常２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温度（通常５〜６０℃）で、通常５〜５，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【００７４】
溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールのモノエチルエーテル）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらの溶剤のうちコーティング膜の平滑性および溶剤除去の効率の観点から好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのはメチルエチルケトン、酢酸エチル、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。
【００７５】
本発明の硬化膜の形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。
硬化膜の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
【００７６】
（１）基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程：
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【００７７】
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程：
乾燥温度としては、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜６０℃、とりわけ２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは１〜５分である。
【００７８】
（３）所定のフォトマスクを介して、可視光線、紫外線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程：
光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、および半導体レーザーが挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、生産コストの観点から２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。
露光光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
【００７９】
（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程：
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、およびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。
これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【００８０】
（５）後加熱（ポストベーク）工程：
硬化膜中に残っている溶剤や開始剤の残分を飛ばしたり、未反応アクリルをなくすことで永久膜としての機能を出すために、後加熱（ポストベーク）を行う。
ポストベークの温度としては５０〜２８０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２４０℃、特に好ましくは１４０〜２３０℃である。
ポストベークの時間は通常５分〜２時間である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００８２】
製造例１     ［無機酸化物（Ｃ−１）の（メタ）アクリレート（Ｄ−１）溶液の製造］
撹拌機、冷却管、吹込み管および温度計を備えた反応容器に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｄ−１）［商品名：ネオマーＤＡ−６００、三洋化成工業（株）製］６７部、水１．５１部およびテトラエトキシシラン（ａ１−１）［商品名：ＴＥＯＳ、東京化成工業（株）製］３３部を仕込み３０分間攪拌した後、塩酸（ｂ−１）２．３６部を仕込み、６５℃で２時間反応させた。その後、反応容器を減圧にし、空気を吹き込みながら、７０℃で２時間トッピングし、無機酸化物（Ｃ−１）の（メタ）アクリレート（Ｄ−１）による溶液を得た。
【００８３】
【表１】
2017116794.tif 000007
【００８４】
製造例２    ［無機酸化物（Ｃ−２）の（メタ）アクリレート（Ｄ−２）溶液の製造］
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｂ−１）を、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｄ−２）［商品名：ＥＴＥＲＭＥＲ２３５、長興化学工業（株）製］に変える以外は製造例１と同様にして、無機酸化物（Ｃ−２）の（メタ）アクリレート（Ｄ−２）による溶液を得た。
【００８５】
製造例３      ［無機酸化物（Ｃ−３）の（メタ）アクリレート（Ｄ−１）溶液の製造］
テトラエトキシシラン（ａ１−１）をテトラブトキシチタン（ａ１−２）［商品名：Ｂ−１、日本曹達（株）製］に、塩酸（ｂ−１）の代わりに酢酸（ｂ−２）１．００部、水の添加量を１．７３部に変える以外は製造例１と同様にして、無機酸化物（Ｃ−３）の（メタ）アクリレート（Ｄ−１）による溶液を得た。
【００８６】
製造例４      ［無機酸化物（Ｃ−４）の（メタ）アクリレート（Ｄ−１）溶液の製造］
溶媒としての（Ｄ）として（Ｄ−１）と（Ｄ−２）をそれぞれ３３．５部使用する以外は製造例１と同様にして、無機酸化物（Ｃ−４）の（メタ）アクリレート（Ｄ−１）と（Ｄ−２）による溶液を得た。
【００８７】
比較製造例１  ［無機酸化物（Ｃ’−１）の（メタ）アクリレート（Ｄ’−１）溶液の製造］
（Ｄ−１）を、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｄ  ’−１）［商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学（株）製］に変える以外は製造例１と同様にして、無機酸化物（Ｃ’−１）の（メタ）アクリレート（Ｄ’−１）による溶液を得た。なお、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｄ  ’−１）は活性水素を含む反応性基（α）を有しない。
【００８８】
比較製造例２  ［無機酸化物（Ｃ’−２）の（メタ）アクリレート（Ｄ’−２）溶液の製造］
（Ｄ−１）を、フェノキシエチルアクリレート（Ｄ’−２）［商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学（株）製］に変える以外は製造例１と同様にして、無機酸化物（Ｃ’−２）の（メタ）アクリレート（Ｄ’−２）による溶液を得た。なお、フェノキシエチルアクリレート（Ｄ’−２）は単官能である。
【００８９】
製造例５    ［アクリロイル基を有するトリメリット酸エステル（Ｂ−１）の製造］    温度計、空気・窒素混合気体の導入管、撹拌機、分水器、還流冷却器を備えたフラスコに、トリメリット酸２１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３６５．４部、トルエン７０部、ｐ−トルエンスルホン酸５部及びｐ−メトキシフェノール２部を仕込み、空気・窒素混合気体の気流下で撹拌しながら１２０℃まで昇温して、生成する水を分水器により連続的に系外へ除去しながら、反応液の酸価が５以下となるまで反応した。反応終了後、トルエンを減圧下に留去して、本発明のアクリロイル基を有するトリメリット酸エステル（Ｂ−１）を得た。
【００９０】
製造例６  ［アリル基を有するトリメリット酸エステル（Ｂ−２）の製造］
温度計、空気・窒素混合気体の導入管、撹拌機、分水器、還流冷却器を備えたフラスコに、トリメリット酸２１０部、アリルクロライド７６．５部、トルエン７０部及びトリエチルアミン１０１部を仕込み、２５℃にて空気・窒素混合気体の気流下で２０時間撹拌した。反応終了後、析出物を濾過により除去し、トルエンを減圧下に留去して、本発明のアリル基を有するトリメリット酸エステル（Ｂ−２）を得た。
【００９１】
なお、表１中で使用した原料は以下の通りである。
（ａ１−１）：テトラエトキシシラン［商品名「ＴＥＯＳ」、東京化成工業（株）製］
（ａ１−２）：テトラブトキシチタン［商品名：Ｂ−１、日本曹達（株）製］
（ｂ−１）：塩酸［佐々木化学薬品（株）製］
（ｂ−２）：酢酸［ナカライテスク（株）製］
（Ｄ−１）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート［商品名：ネオマーＤＡ−６００、三洋化成工業（株）製、官能基数５個、水酸基１個］
（Ｄ−２）：ペンタエリスリトールトリアクリレート［商品名：ＥＴＥＲＭＥＲ２３５、長興化学（株）製、官能基数３個、水酸基１個］
（Ｄ−３）：カプロラクトン変性リン酸ジメタクリレート［商品名：ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１、日本化薬（株）製、官能基数１．５個、リン酸基１．５個］
（Ｄ’−１）：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート［商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学（株）製、官能基数２個、活性水素を含む官能基はなし］
（Ｄ’−２）：フェノキシエチルアクリレート［商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学（株）製、官能基数１個］
【００９２】
実施例１         
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、メチルシリケート５１（Ａ−１）［テトラメトキシシランの縮合物（平均４量体）、コルコート（株）製］］３０部、アクリロイル基を有するトリメリット酸エステル（Ｂ−１）、製造例１で得られた無機酸化物（Ｃ−１）のジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｄ−１）溶液を６０部、２−メチル−１−[４−(メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オン（Ｅ−２）［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製］２．０部を加え、６５℃で均一になるまで混合攪拌し、（Ｆ−１）を得た。なお、無機酸化物の溶液６０部は（Ｃ−１）２０部と（Ｄ−１）４０部を含有する（表２参照）。
【００９３】
実施例２〜４および比較例１〜５
実施例１と同様にして、表２に示す重量部で均一混合させ、対応する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｆ−２）〜（Ｆ−４）および（Ｆ’−１）〜（Ｆ’−４）を得た。
なお、比較例５は、本発明のような（Ｄ）中で（Ｃ）を製造するのではなく、市販の無機酸化物微粒子（Ｃ’−３）［商品名「コロイダルシリカＭＥＫ−ＳＴ」一次粒径１０−１５ｎｍ  ＭＥＫ４０％溶液、日産化学工業（株）製］を、（Ｅ）と同時に（Ｄ）に配合した。
【００９４】
【表２】
2017116794.tif 000008
【００９５】
なお、表２中で使用した原料は以下の通りである。
（Ａ−１）：テトラメトキシシランの縮合物（平均４量体）、［商品名「メチルシリケート５１」］、コルコート（株）製］
（Ａ−２）：テトラエトキシシランの縮合物（平均５量体）、［商品名「エチルシリケート４０」］、コルコート（株）製］
（Ｃ’−３）：変性シリカ微粒子［商品名「コロイダルシリカＭＥＫ−ＳＴ」一次粒径１０−１５ｎｍ  ＭＥＫ４０％溶液、日産化学工業（株）製］
（Ｅ−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｅ−２）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｅ−３）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ（株）製］
【００９６】
以下に、アルカリ現像性、透明性、鉛筆硬度、密着性の性能評価の方法を説明する。
【００９７】
活性エネルギー線硬化性組成物をガラス板（厚さ０．７ｍｍ）上にスピンコーターで塗布し、乾燥して、塗膜を形成した。この塗膜を８０℃で３分間加熱した。
得られた塗膜に超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）照射した。
その後、０．０５％水酸化カリウム水溶液で６０秒間現像を行った後、超純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃の乾燥器中で３０分間加熱してポストベークを行い基板上に膜厚２μｍの保護膜を形成した。
得られた保護膜について下記の方法で性能評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９８】
［アルカリ現像性の評価］
シャワー現像時間を３０秒にし、仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコーターで塗布する以外は上記と同様の方法で保護膜を基板上に形成した。
光学顕微鏡現を用いてガラス板上に溶解、剥離せずに残っている薄膜状の残留物の有無を確認し、現像性を評価した。
結果を表２に示す。評価基準は以下の通りである。
○：残留物が全く残っていない
×：わずかでも残留物が残っている
【００９９】
［透明性の評価］
上記の操作で得られた２μｍの保護膜について、紫外可視分光光度計ＵＶ−２４００（島津製作所社製）を用いて４００ｎｍの透過率を測定した。
４００ｎｍの透過率を表２に示した。
この値が９７％以上の場合に、保護膜の透明性は良好をいえる。
【０１００】
［鉛筆硬度の評価］
上記の操作で、得られた保護膜について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じ、鉛筆硬度を測定した。
鉛筆硬度を表２に示した。
この値が６Ｈ以上の場合に、保護膜の硬度は良好といえる。
【０１０１】
［密着性の評価］
膜厚の２μｍを４μｍに変更する以外は上記と同様の操作を行い、得られた保護膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性について評価した。
表２に碁盤目１００（１０×１０）個中、ガラス板上に残ったクロスカットした保護膜の碁盤目の数を示した。
【０１０２】
［耐熱密着性の評価］      
上記の密着性試験で用いたのと同じ４μｍの保護膜が成膜されたガラス板を、温度２３０℃の乾燥機に４時間入れた後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性について評価した。
表２に碁盤目１００（１０×１０）個中、残ったガラス板上にクロスカットした保護膜の碁盤目の数を示した。
【０１０３】
［耐湿熱密着性の評価］
上記の密着性試験で用いたのと同じ保護膜が成膜されたガラス板を、温度１２０℃、相対湿度１００％の恒温恒湿機に２４時間入れた後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性について評価した。
表２に碁盤目１００（１０×１０）個中、残ったガラス板上にクロスカットした保護膜の碁盤目の数を示した。
【０１０４】
表２から判るように、本発明の実施例１〜４の活性エネルギー線硬化性組成物を用いることにより、アルカリ現像可能な高硬度で、ガラス板との密着性、耐熱密着性、耐湿熱密着性のすべてに優れ、透明である保護膜を形成することができた。
一方、ポリシロキサン化合物（Ａ）を含有しない比較例１は、鉛筆硬度が低い。また、エステル化合物（Ｂ）を含有しない比較例２はアルカリ現像ができず、ポリシロキサン化合物と他の成分との相溶性が悪いため透明性も悪く、すべての密着性も悪い。また、水酸基などの反応性基を有さない多官能アクリレートを使用している比較例３、および単官能アクリレートを使用している比較例４は鉛筆硬度が劣る。また、市販の変性シリカ微粒子を（Ｅ）と同時に添加する比較例５は硬度と透明性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の保護膜用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性、透明性及び基板との密着性が優れているため、カラーフィルタのオーバコート材やフォトスペーサ、液晶や有機ＥＬディスプレイの平坦化膜や絶縁膜、さらにその他のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、光接着剤、またはハードコート材などの用途の感光性樹脂組成物としても有用である。