(57)【要約】      （修正有）【課題】３Ｄ印刷のための抗菌特性を有する新規な材料の提供。【解決手段】選択的レーザー焼結に使用するための複合体粉末であって：スルホン化ポリエステルマトリックス；および前記マトリックス内に分散された複数の銀ナノ粒子を含むコア粒子；ならびに、前記コア粒子の周りに配設されたシェルポリマーを含み、ここで前記銀ナノ粒子は、約０．５〜約５０，０００ｐｐｍの範囲で前記複合体粉末に存在し；さらに前記複合体粉末は約１０〜約３００μｍの粒径を有する、複合体粉末。前記スルホン化ポリエステルが約４５〜約９５℃のガラス転移温度を有し、分岐状／線状ポリマーを含む、複合体粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的レーザー焼結に使用するための複合体粉末であって：
スルホン化ポリエステルマトリックス；および
前記マトリックス内に分散された複数の銀ナノ粒子
を含むコア粒子；
ならびに
前記コア粒子の周りに配設されたシェルポリマー
を含み；
ここで前記銀ナノ粒子は、約０．５ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍの範囲で前記複合体粉末に存在し；さらに前記複合体粉末は約１０ミクロン〜約３００ミクロンの粒径を有する、複合体粉末。
【請求項２】
前記スルホン化ポリエステルが、約４５℃〜約９５℃のガラス転移（Ｔｇ）温度を有する、請求項１に記載の複合粉末。
【請求項３】
前記スルホン化ポリエステルマトリックスが分岐状ポリマーを含む、請求項１に記載の複合体粉末。
【請求項４】
前記スルホン化ポリエステルマトリックスが線状ポリマーを含む、請求項１に記載の複合体粉末。
【請求項５】
複合体粉末を製造する方法であって：
有機物を含まない溶媒中でスルホン化ポリエステル樹脂を加熱する工程；
銀（Ｉ）イオン溶液を水中の前記加熱された樹脂に添加し、混合物を形成する工程；
還元剤の溶液を前記混合物に添加し、それによってスルホン化ポリエステルマトリックスおよび前記スルホン化ポリエステルマトリックス内に配設した複数の銀ナノ粒子を含む粒子のエマルションを形成する工程；
スチレンモノマーおよび開始剤をコア粒子の前記エマルションに添加し、前記コア粒子の周りに配設されたシェルポリマーを形成し、それによって複合体構造を形成する工程；
前記複合体粒子のエマルションを凝集させて、凝集粒子を形成する工程；
前記凝集粒子を合一させて、合一粒子を形成する工程；および
前記合一粒子を洗浄し、それによって前記複合体粉末を形成する工程を含む、方法。
【請求項６】
前記スルホン化ポリエステル樹脂の加熱が、約６５℃〜約９０℃の温度で行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記凝集が、約３０℃〜約８０℃の温度で行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記合一が、約３０℃〜約９５℃の温度で行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
スルホン化ポリエステルマトリックス；および
前記マトリックス内に分散された複数の銀ナノ粒子
を含むコア粒子；
ならびに
前記コア粒子の周りに配設されたシェルポリマーを含む複合体粉末
を含む物品であって；
前記銀ナノ粒子が、約０．５ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍの範囲で前記複合体粉末に存在し；さらに複合体粉末が約１０ミクロン〜約３００ミクロンの粒径を有する、物品。
【請求項１０】
前記物品が、生化学センサ、光学検出器、抗菌剤、繊維製品、化粧品、電子部品、繊維および低温超伝導材料からなる群から選択される、請求項９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）用途に使用するための、複合体マトリックス全体に分散した金属ナノ粒子を含む複合体、特にポリマーコーティングされた複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の用途に関する三次元３Ｄ印刷における医学界の信用は迅速に増大しており、組織および器官製作のような領域、カスタマイズ可能なデバイス、例えば人工装具、マウスガード、矯正器具、補聴器およびインプラント、ならびに制御されたドラッグデリバリーおよび個別薬物製造に関する医学的診査に広がる。これらの医学的用途の多くは、細菌、微生物、ウィルスまたは真菌成長を阻害できる複合体材料を必要とする。３Ｄ印刷のための他の製品、例えばキッチンツール、玩具、教育教材および無数の家財道具も、細菌成長に有利な環境を提供し、そのため抗菌性複合体材料を、これらの製品と関連して使用することも所望される。３Ｄ印刷された材料の層状構造により、細菌成長の可能性は、特に特定細菌株がこれらの材料の細かい構造構成内で実際に成長できるので、非常に大きくなり得る。洗浄だけでは、これらの製品の表面および割れ目を完全には滅菌できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
故に、３Ｄ印刷のための抗菌特性を有する新規な材料が必要とされている。３Ｄ印刷方法の１つは、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）であり、これは一般的な付加製造（３Ｄ印刷）技術である。ＳＬＳ技術の詳細な説明は、米国特許第４，２４７，５０８号、米国特許第４，８６３，５３８号、米国特許第５，０１７，７５３号、米国特許第５，５９７，５８９号および米国特許第６，１１０，４１１号に見出すことができる。ＳＬＳ印刷は、通常、対象物を印刷するためにビルド材料として粉末化プラスチック／ポリマーを使用する。大部分のＳＬＳ材料は、粉末化ガラス、炭素繊維、アルミニウム粉末などのような添加剤を伴うまたは伴わないポリアミド（ナイロン）の複合体である。粉末は、「スクラッチ」から対象物をビルドするためにレイヤー・バイ・レイヤー様式でレーザーにより形状に焼結される。レーザー焼結は、通常、約５０〜約３００ミクロンの範囲の粒子を使用し、ここで細部の程度は、レーザーの精度および粉末の微細度によってのみ限定される。ＳＬＳプロセスを通して誘導される対象物の細部および複雑さは優れているが、ヘルスケアおよび食品産業に関連する用途においては特に、細菌または微生物の蓄積の可能性がある骨格も創出する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一部の態様において、本明細書の実施形態は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）用途において使用するための複合体粉末に関し、この複合体粉末は、スルホン化ポリエステルマトリックスおよびこのマトリックス内に分散された複数の銀ナノ粒子を含むコア粒子；ならびにこのコア粒子の周りに配設されたシェルポリマーを含み、この銀ナノ粒子が、約０．５ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍの範囲で複合体粉末に存在し；さらに複合体粉末は、約１０ミクロン〜約３００ミクロンの粒径を有する。
【０００５】
一部の態様において、本明細書の実施形態は、スルホン化ポリエステル樹脂を、有機物を含まない溶媒中で加熱する工程；銀（Ｉ）イオン溶液を、水中の加熱された樹脂に添加して、混合物を形成する工程；還元剤の溶液を混合物に添加することによって、スルホン化ポリエステルマトリックスおよびスルホン化ポリエステルマトリックス内に分散した複数の銀ナノ粒子を含む粒子のエマルションを形成する工程；スチレンモノマーおよび開始剤を、複合体粒子のエマルションに添加して、コア粒子の周りに配設されたシェルポリマーを形成することによって、複合体構造を形成する工程；粒子のエマルションを凝集させて、凝集粒子を形成する工程；凝集粒子を合一させて、合一粒子を形成する工程；ならびに合一粒子を洗浄することによって複合体粉末を形成する工程を含む。
【０００６】
一部の態様において、本明細書の実施形態は、複合体粉末を含む物品に関し、この複合体粉末は、コア粒子およびこのコア粒子の周りに配設されたシェルポリマーを含み、コア粒子は、スルホン化ポリエステルマトリックスおよびマトリックス内に分散された複数の銀ナノ粒子を含み；ここで銀ナノ粒子は、約０．５ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍの範囲で複合体粉末に存在し；さらに複合体粉末は、約１０ミクロン〜約３００ミクロンの粒径を有する。
【０００７】
本開示の種々の実施形態は、以下の図を参照して以下で本明細書において説明される：
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａは、本明細書に記載される実施形態に従う水性媒体中、スルホン化ポリエステル銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）のスチレン化の可能性としての機構の概略図を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本明細書に記載される実施形態に従う水性媒体中、スルホン化ポリエステル銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）のスチレン化の可能性としての機構の概略図を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、乾燥粒子の調製の可能性としての機構の概略図を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、乾燥粒子の調製の可能性としての機構の概略図を示す。
【図３】図３は、スチレンコーティングされたスルホン化ポリエステル−ＡｇＮＰ複合体構造を含む例示的な複合体構造（実施例４）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（実施例４）を示す。暗い領域はＡｇＮＰである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書で使用される場合、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「この（ｔｈｅ）」、「少なくとも１つの（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」および「１つ以上（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」は、交換可能に使用される。故に、例えば「１つの（ａｎ）」添加剤を含むコーティング組成物は、コーティング組成物が「１つ以上の（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」添加剤を含むことを意味すると解釈できる。
【００１０】
本明細書においてまた、数値範囲の列挙は、より広い範囲内に含まれるすべてのサブ範囲の開示を含む（例えば１〜５は、１〜４、１〜３、１〜２、２〜４、２〜３．．．などを開示する）。
【００１１】
本開示は、複合体粉末、より詳細には、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）用途に使用するために銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）を含有するポリマーコーティングされた粉末化スルホン化ポリエステルポリマー性複合体を提供する。
【００１２】
バルク銀は活性銀種を放出するのに効率はあまり良くないが、銀塩は銀をあまりにも迅速に制御不可能に放出するので、ＡｇＮＰポリマー複合体のクラスは、イオン性およびバルク銀に比べて抗菌用途により好適である。ＡｇＮＰは抗菌特性について知られている；しかしながら、ＡｇＮＰを用いる抗菌活性の正確な機構は、十分には理解されていない。ＡｇＮＰは、細菌の細胞壁と相互作用し得、結果として原形質膜電位を不安定にし、細胞内のアデノシン三リン酸（ＡＴＰ）のレベルを低下させ、結果として細菌細胞の死をもたらす。あるいは、ＡｇＮＰは、ＡｇＮＰの存在下、細菌細胞の細胞毒性の原因となる反応性酸素種（ＲＯＳ）の形成において役割を果たし得る。「Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒａｎｏｓｔｉｃｓ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｏ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（４−ｉｎ−１  Ｓｙｓｔｅｍ），」Ｔｈｅｒａｎｏｓｔｉｃｓ  ２０１４；４（３）：３１６−３３５。さらに、ＡｇＮＰは、電子ドナーと電子アクセプタとの間の電子移動を促進することによって触媒として化学還元−酸素反応に関与することが報告されている。「Ｍｉｃｅｌｌｅ  ｂｏｕｎｄ  ｒｅｄｏｘ  ｄｙｅ  ｍａｒｋｅｒ  ｆｏｒ  ｎａｎｏｇｒａｍ  ｌｅｖｅｌ  ａｒｓｅｎｉｃ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｄ  ｂｙ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，」Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００２，２６，１０８１−１０８４。
【００１３】
本開示のＳＬＳ複合体粉末は、スルホン化ポリエステル−銀ナノ粒子（ＳＰＥ−ＡｇＮＰ）から合成されてもよい。ＳＬＳ粉末は、銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）が埋め込まれた自己分散性スルホン化ポリエステル（ＳＰＥ）の凝集から形成されてもよく、これら銀ナノ粒子は同時に、水中のスルホン化ポリエステル樹脂粒子の自己集合の間に、還元剤を用いてまたは用いずに、硝酸銀から形成される。
【００１４】
ＳＰＥ−ＡｇＮＰ
本明細書の特定実施形態は、水中のナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子の自己集合の間で同時に銀（Ｉ）イオンの還元によって銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）を合成する方法を提供する。バルク溶媒として水を使用する方法は、有機溶媒を含まず環境に優しい。方法は効率が良く、ポリマー金属ナノ複合体を調製するために必要な時間は最小である。理論に束縛されないが、銀イオンは、ＡｇＮＰに還元されると同時に、ナトリウムスルホン化ポリエステルの自己集合の間にポリマーマトリックス内に捕捉されると仮定される。スルホン化ポリエステル−銀ナノ粒子（ＳＰＥ−ＡｇＮＰ）は、図１に示されるように、水中でのポリマーの自己集合または分散の間に同時に合成される。故に、ナトリウムスルホン化ポリエステルは銀イオンのためのキャリアおよび銀ナノ複合体のｉｎ  ｓｉｔｕ合成のための有機マトリックスの両方として役立つ。任意の還元剤は、ナトリウムスルホン化ポリエステルの自己集合の間に添加され、硝酸銀を銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）に還元し、結果として十分分散した粒子をもたらす。ポリエステルマトリックスは、ＡｇＮＰのアグロメレーションを阻害すると仮定されているので、重要な役割を果たす。同時に、スルホン化ポリエステルの多孔性により、銀イオンがポリマーマトリックス全体にわたって拡散および／または吸収でき、ポリエステルのスルホネート官能基との相互作用が妨げられない。銀イオンの還元に使用される還元剤も、ポリエステルマトリックス全体に自由に拡散し、ポリエステル粒子の表面および内部において十分分散したＡｇＮＰの形成を促進する。有利なことには、プロセスは、プレ形成されたナノ粒子を用いる従来の方法を苦しめるナノ粒子のアグロメレーションを最小限にする。スルホン化ポリマーマトリックスは、ＡｇＮＰを分散させた状態にし、ならびに複合体全体の化学的および機械的安定性を維持する際に重要な役割を有する。次いでポリスチレンシェルが、ＳＰＥ−ＡｇＮＰの表面に形成されてもよい。疎水性モノマー、例えばスチレンが添加される場合、それはＳＰＥナノ球体の疎水性ＳＰＥコアの周りで重合し、ＳＰＥ−ＡｇＮＰの表面にポリスチレンシェルを形成する。スチレンモノマーは、多孔性ＳＰＥコア内で拡散し得る。スルホン化ポリエステルは、ｉｎ  ｓｉｔｕ合成されたＡｇＮＰのための安定剤として、さらにナノテンプレートとしての重要な役割を果たし、界面活性剤を使用することなく、水中でのスチレンの重合に有利な環境を提供する。
【００１５】
銀は多くの有用な特性（抗菌性（ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ）、抗菌性（ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ）、抗真菌性（ａｎｔｉｆｕｎｇａｌ）、抗ウィルス性特性を含む）を有する。本明細書に開示される銀ナノ複合体材料のこれらの新規な特性により、医療用途および本明細書に記載される他の用途に有用となる。
【００１６】
本明細書に開示されるスルホン化ポリエステル樹脂は、鎖に沿って結合した親水性スルホネート基を存在させながら、疎水性骨格を有するように選択されている。理論に束縛されないが、水中に配置され、加熱される場合、疎水性部分は互いに相互作用して疎水性コアを形成し得、親水性スルホネート基は周囲の水に向き、結果として、追加の試薬を必要とせずに、高い秩序の球体ナノ粒子に自己集合するスルホン化ポリエステルを得る。故に、両親媒性ポリエステルを含む高い秩序が存在し、ここで水不溶性である疎水性骨格および水溶性の親水性スルホネート基が、マクロ界面活性剤として働く。これにより、水性媒体中で自己会合、自己集合、自己分散性ナノ粒子がもたらされ、ミセル様凝集物を得る。ミセル内およびミセルを囲む銀ナノ粒子の形成は、硝酸銀および還元剤の添加時に二次的に生じる。
【００１７】
実施形態において、スルホン化ポリエステルマトリックスおよびこのマトリックス内に分散した複数の銀ナノ粒子を含む複合体が提供される。
【００１８】
実施形態において、スルホン化ポリエステルマトリックスは、分岐状ポリマー（ＢＳＰＥ）である。実施形態において、スルホン化ポリエステルマトリックスは、線状ポリマーである。分岐状または線状ポリマーの選択は、特に複合体製品の下流用途に依存し得る。線状ポリマーは、繊維ストランドを創出するためまたは強いメッシュ様構造を形成するために使用できる。分岐状ポリマーは、得られた複合体材料に対して熱可塑性特性を付与するのに有用であり得る。
【００１９】
実施形態において、本開示のスルホン化ポリエステルは、１つのエステルモノマーのホモポリマーまたは２つ以上のエステルモノマーのコポリマーであることができる。好適なスルホン化ポリエステルの例としては、米国特許第５，３４８，８３２号、米国特許第５，５９３，８０７号、米国特許第５，６０４，０７６号、米国特許第５，６４８，１９３号、米国特許第５，６５８，７０４号、米国特許第５，６６０，９６５号、米国特許第５，８４０，４６２号、米国特許第５，８５３，９４４号、米国特許第５，９１６，７２５号、米国特許第５，９１９，５９５号、米国特許第５，９４５，２４５号、米国特許第６，０５４，２４０号、米国特許第６，０１７，６７１号、米国特許第６，０２０，１０１号、米国特許第６，１４０，００３号、米国特許第６，２１０，８５３号および米国特許第６，１４３，４５７号に開示されるものが挙げられる。
【００２０】
実施形態において、本開示のスルホン化ポリエステルは、ランダムスルホン化ポリエステルの水素または塩であることができ、それらには、ポリ（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレートフタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレートフタレート）、コポリ（エチレン−ネオペンチレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレート−フタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホイソフタレート）、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ−（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ−（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ−（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ−（プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−マレエート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレンテレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（ネオペンチル−テレフタレート）−コポリ−（ネオペンチル−５−スルホイソフタレート）などならびにこれらの混合物の塩（例えばアルミニウム塩を含む金属塩、アルカリ金属、例えばナトリウム、リチウムおよびカリウムの塩、アルカリ土類金属、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムの塩、遷移金属、例えばバナジウム、鉄、コバルト、銅の金属塩などならびにこれらの混合物）が含まれる。
【００２１】
一般に、スルホン化ポリエステルは、以下の一般構造またはそれらのランダムコポリマーを有していてもよく、ここでｎおよびｐセグメントは分離される。
【００２２】
【化１】
2017197721.tif 000002
【００２３】
式中、Ｒは、例えば２〜約２５個の炭素原子のアルキレン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、オキシアルキレンジエチレンオキシドなどであり；Ｒ’は、例えば約６〜約３６個の炭素原子を有するアリーレン、例えばベンジレン、ビスフェニレン、ビス（アルキルオキシ）ビスフェノーレンなどであり；ｐおよびｎは、ランダム繰り返しセグメントの数、例えば約１０〜約１００，０００を表す。
【００２４】
スルホン化ポリエステルの例としてはさらに、米国特許第７，３１２，０１１号に開示されるものが挙げられる。非晶質アルカリスルホン化ポリエステル系樹脂の具体例としては、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ−（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）、およびコポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−マレエート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）挙げられるが、これらに限定されず、ここでアルカリ金属は、例えばナトリウム、リチウムまたはカリウムイオンである。結晶性アルカリスルホン化ポリエステル系樹脂の例としては、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−ｃｏ−ポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、およびアルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル（ｈｏｓｐｉｔａｂｌｙ））−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−ｃｏ−ポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−スクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル−コポリ（ブチレン−スクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−スクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−スクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル（ｉｏｓｐｈｔｈａｌｏｙｌ））−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）コポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）が挙げられ、ここでアルカリは金属、例えばナトリウム、リチウムまたはカリウムである。実施形態において、アルカリ金属はリチウムである。
【００２５】
本開示に使用するのに好適なスルホン化ポリエステルは、示差走査熱量測定によって測定される場合に、約４５℃〜約９５℃、または約５２℃〜約７０℃，のガラス転移（Ｔｇ）温度を有していてもよい。スルホン化ポリエステルは、ゲル透過クロマトグラフィによって測定される場合、約２，０００ｇ／モル〜約１５０，０００ｇ／モル、約３，０００ｇ／モル〜約５０，０００ｇ／モル、または約６，０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有していてもよい。スルホン化ポリエステルは、ゲル透過クロマトグラフィによって測定される場合、約３，０００ｇ／モル〜約３００，０００ｇ／モル、約８，０００ｇ／モル〜約９０，０００ｇ／モル、または約１０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していてもよい。スルホン化ポリエステルは、重量平均分子量と数平均分子量との比によって計算される場合、約１．６〜約１００、約２．０〜約５０、または約５．０〜約３０の多分散性を有していてもよい。
【００２６】
線状非晶質ポリエステル樹脂は、一般に、有機ジオールおよび二酸またはジエステル（それらの少なくとも１つは、反応に含まれるスルホン化またはスルホン化二官能性モノマーである）、ならびに重縮合触媒の重縮合によって調製される。分岐状非晶質スルホン化ポリエステル樹脂について、同じ材料が使用されてもよく、分岐剤、例えば多価のポリ酸またはポリオールをさらに含んでいてもよい。
【００２７】
非晶質ポリエステルの調製のために選択される二酸またはジエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリック酸（ａｚｅｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、無水フタル酸、ジエチルフタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルスクシネート、およびこれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸およびジエステルが挙げられる。有機二酸またはジエステルは、例えば樹脂の約４５〜約５２モル％で選択される。非晶質ポリエステルを得るのに利用されるジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの混合物が挙げられる。選択される有機ジオールの量は変動でき、より詳細には、例えば樹脂の約４５〜約５２モル％である。
【００２８】
アルカリがリチウム、ナトリウムまたはカリウムであるアルカリスルホン化二官能性モノマーの例としては、ジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−無水ナフタル酸、４−スルホ−フタル酸、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホ−エタンジオール、２−スルホ−プロパンジオール、２−スルホ−ブタンジオール、３−スルホ−ペンタンジオール、２−スルホ−ヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチルペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネート、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、これらの混合物などが挙げられる。例えば樹脂の約０．１〜約２重量％の有効な二官能性モノマーの量が選択できる。
【００２９】
分岐状非晶質スルホン化ポリエステルを形成する際に使用する分岐剤としては、例えば多価ポリ酸、例えば１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、および１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、これらの酸無水物、ならびにこれらの１〜約６個の炭素原子の低級アルキルエステル；多価ポリオール、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、これらの混合物などが挙げられる。選択される分岐剤の量は、例えば樹脂の約０．１〜約５モル％である。
【００３０】
非晶質ポリエステルのための重縮合触媒の例としては、テトラアルキルチタネート、ジアルキルスズオキシド、例えばジブチルスズオキシド、テトラアルキルスズ、例えばジブチルスズジラウレート、ジアルキルスズオキシドヒドロキシド、例えばブチルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズまたはこれらの混合物が挙げられる；これらの触媒は、例えばポリエステル樹脂を得るために使用される出発二酸またはジエステルに基づいて、約０．０１モル％〜約５モル％の量で選択される。
【００３１】
特定の実施形態において、スルホン化ポリエステルマトリックスは、トリメチロールプロパン、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコールおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオールモノマーユニットを含む。
【００３２】
特定の実施形態において、スルホン化ポリエステルマトリックスは、テレフタル酸、スルホン化イソフタル酸およびこれらの組み合わせからなる群から選択される二酸モノマーユニットを含む。
【００３３】
実施形態において、スルホン化ポリエステル−銀コアナノ粒子は、約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１０〜約２００ｎｍ、または約２０〜約１００ｎｍ範囲の粒径を有していてもよい。１００ｎｍ未満のコア粒径は、コーティングの透明性および他の特性を乱すことなく、ポリマーマトリックスの強化に有用であり得る。Ｔｓａｖａｌａｓ，Ｊ．Ｇ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，８７：１８２５−１８３６（２００３）。本明細書で使用される場合、「粒径」という言及は、一般に、Ｄ５０質量中央径（ＭＭＤ）または対数正規分布質量中央径を指す。ＭＭＤは、質量での平均粒子直径であると考えられる。
【００３４】
実施形態において、銀ナノ粒子は、単独で元素状銀を含んでいてもよく、または他の金属との複合体を含む銀複合体であってもよい。こうした金属−銀複合体としては、（ｉ）１つ以上の他の金属および（ｉｉ）１つ以上の非金属のいずれかまたは両方を含んでいてもよい。好適な他の金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、およびＮｉ、特に遷移金属、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉおよびこれらの混合物が挙げられる。例示的な金属複合体は、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、およびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄである。金属複合体中の好適な非金属としては、例えばＳｉ、ＣおよびＧｅが挙げられる。銀複合体の種々の構成成分は、例えば約０．０１重量％〜約９９．９重量％、特に約１０重量％〜約９０重量％の範囲の量で存在し得る。実施形態において、銀複合体は、銀および１つ、２つまたはそれ以上の他の金属を含む金属合金であり、銀は、例えばナノ粒子の少なくとも約２０重量％、特にナノ粒子の約５０重量％を超える。特に示されない限り、銀含有ナノ粒子の構成成分について本明細書で記載される重量％は、安定剤を含まない。
【００３５】
銀複合体を含む銀ナノ粒子は、還元工程の間に、例えば（ｉ）銀化合物（または複数の化合物、特に銀（Ｉ）イオン含有化合物）および（ｉｉ）別の金属塩（または複数の塩）または別の非金属（または複数の非金属）の混合物を用いることによって製造できる。
【００３６】
実施形態において、銀ナノ粒子は、約２〜約５０ｎｍ、または約１０〜約５０ｎｍまたは約２０〜約５０ｎｍの範囲の粒径を有する。１００ｎｍ未満の直径を有する銀ナノ粒子は、主に５００ｎｍ未満の光を吸収する。この特性は、ＡｇＮＰが蛍光発光検出と組み合わせて使用可能である場合は、大部分の蛍光体が５００ｎｍを超える波長で発光し、故にシグナルの消光を最小限にするので、有用である。
【００３７】
実施形態において、スルホン化ポリエステル−銀コアナノ粒子はさらに、ナノ構造化材料、例えば限定されないが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、単層、二層および多層を含む）、グラフェンシート、ナノリボン、ナノオニオン、中空ナノシェル金属、ナノワイヤなどを含む。実施形態において、ＣＮＴは、電気および熱伝導率を向上させる量で添加されてもよい。
【００３８】
シェルポリマーは、スルホン化ポリエステル−銀コアナノ粒子にわたって配設されてもよく、極限環境においてはスルホン化ポリエステル−銀コア／ＡｇＮＰ複合体の硬度、強度、化学耐性および熱安定性の観点で追加の強化を提供する。
【００３９】
実施形態において、スルホン化ポリエステル−銀コアナノ粒子の周りに配設されたシェルポリマーは置換または非置換スチレンを含むスチレンモノマーを含む。実施形態において、シェルポリマーはさらに、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、フェニルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、メチルα−クロロアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエート、ビニルブチレート、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、およびメチルイソプロペニルケトン、塩化ビニリデン、ビニリデンクロロフッ化物、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリジン、ビニルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１つのビニルモノマーを含む。
【００４０】
実施形態において、シェルポリマーは、約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１．０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１．５ｎｍ〜約２０ｎｍの厚さを有する。
【００４１】
実施形態において、シェルポリマーは、スルホン化ポリエステル−銀コアナノ粒子に、１つ以上の特性、例えばメタノール耐性、熱分解耐性、および酸／塩基耐性を付与する。
【００４２】
メタノール耐性に関して、ポリマーシェルが、ゲル化からコアスルホン化ポリエステル／ＡｇＮＰ複合体を保護すると仮定される。実施形態において、例えばスチレンシェルが使用される場合は、約１０％以下の材料が溶解する。
【００４３】
熱分解に対する耐性に関して、ポリマーシェル保護された複合体は４００℃で約５０％に過ぎない分解を示すが、コーティングされていないＳＰＥ−ＡｇＮＰ複合体は、４００℃で約８０％の分解を示す。特にスチレンコーティングされた複合体の熱安定性は、ポリスチレン単独の場合よりも複雑であるようである。
【００４４】
酸／塩基耐性に関して、ポリマーシェル、例えばスチレンのコア複合体への添加により、塩基性条件下、２０〜３０％の改善が提供され得る。最終的に、ＳＰＥ／ＡｇＮＰコアの周りのポリマーシェル、例えばポリスチレンは、有機／無機ハイブリッド複合体コア材料の実質的に改善された剛性および強度を提供する。
【００４５】
ポリマー性コーティングされたスルホン化ポリエステル−銀ナノ粒子ＳＰＥ−ＡｇＮＰから合成された複合体粉末
本明細書に開示される複合体粉末は、ＳＬＳ印刷に特に好適であり、これはスルホン化ポリエステル−銀ナノ粒子（ＳＰＥ−ＡｇＮＰ）から調製できる。
【００４６】
本開示の複合体粉末は、従来の手段（粉砕および分類）または化学的（乳化凝集）手段によって調製されてもよい。米国特許第５，１１１，９９８号、米国特許第５，１４７，７５３号、米国特許第５，２７２，０３４号および米国特許第５，３９３，６３０号には、従来のトナー製造プロセスが開示されている。
【００４７】
複合体粉末は、乳化凝集手段によって調製されてもよい。好適な乳化凝集手順は、制限なく、乳化凝集複合体粒子を形成する際に使用され得る。図３は、本開示の特定の実施形態に従う選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）のための乾燥粒子を調製するための乳化凝集プロセスを示す。これらの手順は、通常、粒子、例えば本開示に記載される粒子、ポリマーコーティングされたコア粒子のエマルションを凝集させて、凝集粒子を形成する工程であって、このコア粒子は、スルホン化ポリエステルマトリックスおよびこのスルホン化ポリエステルマトリックス内に配設された複数の銀ナノ粒子および１つ以上の追加の任意添加剤を含む工程、続いて凝集粒子を合一させる工程、および次いで得られた乳化凝集粒子を回収し、場合により洗浄および場合により乾燥させる工程を含む。しかしながら、実施形態において、プロセスは、合一前に、合一剤（または合一補助剤）の添加によって変更される。合一剤のこの添加により、改善された晶粒形成を有するトナー粒子を提供し、短時間で、低プロセス温度にて、またはその両方で合一が行われることができる。実施形態において、凝集工程の前に、水が、スラリーを形成するためにＳＰＥ−ＡｇＮＰに添加される。実施形態において、水の添加により、約１％〜約４０％、約５％〜約２０％、または約１０％〜約５０％のスラリーの総重量に基づく総固形含有量を得る。凝集工程は、約３０℃〜約８０℃、約４０℃〜約７０℃、または約５０℃〜約６８℃の温度にスラリーを加熱する工程を含む。凝集工程の期間は、約１分〜約８時間、約３０分〜約６時間、または約６０分〜約４時間であってもよい。合一工程は、凝集粒子を、約３０℃〜約９５℃、約４０℃〜約９５℃、または約６０℃〜約９０℃の温度に加熱する工程を含む。合一工程の期間は、約１分〜約６時間、約３０分〜約４時間、または約６０分〜約３時間であってもよい。
【００４８】
好適な合一剤の例としては、安息香酸アルキルエステル、エステル−アルコール、グリコール−エーテルタイプ溶媒、長鎖脂肪族アルコール、芳香族アルコール、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。安息香酸アルキルエステルの例としては、安息香酸アルキルエステル（ここで直鎖または分岐状、置換または非置換であることができるアルキル基は約２〜約３０個の炭素原子を有する）、例えばデシルまたはイソデシルベンゾエート、ノニルまたはイソノニルベンゾエート、オクチルまたはイソオクチルベンゾエート、２−エチルヘキシルベンゾエート、トリデシルまたはイソトリデシルベンゾエート、３，７−ジメチルオクチルベンゾエート、３，５，５−トリメチルヘキシルベンゾエート、これらの混合物などが挙げられる。こうした安息香酸アルキルエステルの市販の例としては、ＶＥＬＴＡ（登録商標）２６２（イソデシルベンゾエート）およびＶＥＬＴＡ（登録商標）３６８（２−エチルヘキシルベンゾエート）（Ｖｌｅｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が挙げられる。エステル−アルコールの例としては、アルカノン酸のヒドロキシアルキルエステル（ここで直鎖または分岐状、置換または非置換であることができるアルキル基は、独立に、約２〜約３０個の炭素原子を有する）、例えば２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレートが挙げられる。こうしたエステル−アルコールの特定の市販の例としては、ＴＥＸＡＮＯＬ（登録商標）（２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート）（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が挙げられる。グリコール−エーテルのタイプの溶媒の例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などが挙げられる。長鎖脂肪族アルコールの例としては、アルキル基が約５〜約２０個の炭素原子であるもの、例えばエチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノールなどが挙げられる。芳香族アルコールの例としては、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００４９】
実施形態において、合一剤（または合一助剤）は、乳化凝集プロセスの後の段階の間または合一の間、例えば一般にスルホン化ポリエステル樹脂のガラス転移温度付近またはその温度を超える加熱工程の間に蒸発する。故に最終複合体粉末は、残留合一剤を含まない、または本質的に含まないまたは実質的に含まない。残留合一剤が最終粉末複合体に存在し得る範囲においては、残留合一剤の量は、複合体粉末の特性または性能に影響を与えないような量である。
【００５０】
合一剤は、いずれかの所望のまたは好適な量で合一前に添加できる。例えば、合一剤は、反応媒体中の固形分含有量に基づいて約０．０１〜約１０重量％の量に添加できる。例えば、合一剤は、反応媒体の固形分含有量に基づいて、約０．０５または約０．１〜約０．５または〜約５．０重量％の量で添加できる。実施形態において、合一剤は凝集と合一との間のいずれかの時間で添加できる（加熱の前に事前に）。
【００５１】
任意の添加剤、例えばワックス、顔料、セラミック、炭素繊維またはナノチューブおよびフィラーが、複合体粉末に含まれ得る。これらの添加剤は、凝集工程前もしくは凝集工程の間または加熱の前に事前に添加されてもよい。複合体粉末に存在する添加剤の量は、複合体粉末の総重量の約０重量％〜約３０重量％、約０重量％〜約２０重量％、または約０重量％〜約１０重量％であってもよい。
【００５２】
最終複合体粉末は、いずれかの所望のサイズを有することができ、実施形態において複合体粉末は、約１０ミクロン〜約３００ミクロン、約１０ミクロン〜約１００ミクロン、または約１０ミクロン〜約５０ミクロンの粒径を有していてもよい。より小さい粒径範囲（例えば５〜２０ミクロン）での複合体粉末の使用は、こうして利用可能な形状の微粒子特性により、典型的な粒径範囲（１００〜３００ミクロン）に対してＳＬＳに有利であり得る。実施形態において、複合体粉末は、約１．０〜約４．０、約１．１〜約３．０、または約１．２〜約２．０の下位数比幾何標準偏差（ＧＳＤ）を有する粒径分布を有する。本開示のトナー粒子はまた、体積による上位幾何標準偏差（ＧＳＤ）が約１．０〜約４．５、約１．１〜約３．５、または約１．２〜約２．５であるようなサイズを有することができる。
【００５３】
最終複合体粉末は、いずれかの所望の形状、粗いまたは球体のいずれかを有することができる。球体粒子は、任意のパッキングおよび／または融着／溶接のために一般に所望される。
【００５４】
実施形態において、銀ナノ粒子のローディングは、最終複合体粉末において、約０．５ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍ、約５ｐｐｍ〜約５，０００、約１０ｐｐｍ〜約２，５００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍの範囲にある。この範囲内の銀のローディング濃度は、抗菌用途に使用できる。低濃度の銀は触媒用途には十分であり得る；１ｐｐｍ程度に低いＡｇＮＰ濃度が使用されている。Ｇｈｏｓｈ、Ｓ．Ｋ．ｅｔ  ａｌ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ．１８（２３）：８７５６−８７６０（２００２）。
【００５５】
実施形態において、本明細書に記載されるような複数の複合体粉末を含む物品が提供され、この複合体粉末は、スルホン化ポリエステルマトリックスおよびこのマトリックス全体を通して分散された複数の銀ナノ粒子を含むコア粒子、ならびにコア粒子の周りに配設されたシェルポリマーを含んでいてもよい。
【００５６】
本明細書の複合体粉末の特性により、種々の用途に有用であるようになり、その用途としては、限定されないが、電子部品、光学検出器、化学および生化学センサおよびデバイスが挙げられる。これらの材料のいずれかを小型化する能力は、本明細書のナノスケール複合体構造を用いる主要な利益である。本明細書の複合体粉末を使用する興味深い他の分野としては、限定されないが、抗菌用途、光学双安定性、繊維製品光応答性、環境、生物学的、医薬（膜および分離デバイス）、機能性スマートコーティング、燃料電池および太陽電池ならびに触媒が挙げられる。
【００５７】
製造方法
本開示はまた、本明細書に記載される複合体粉末を製造する方法を提供する。ポリマー性コーティングされたスルホン化ポリエステル−銀ナノ粒子ＳＰＥ−ＡｇＮＰからミクロ粒子を調製する方法は、トナー粒子を得るために既知のプロセス（乳化凝集すなわちＥＡ）と同様である。狭い粒径分布および制御可能な粒径の粒子は、凝集剤、例えば酢酸亜鉛、塩化マグネシウム塩、硫酸アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の補助により達成できる。粒子モルホロジーは、温度、時間および撹拌を介して制御し、不規則な形状または不完全な球体からほぼまたは完全な球体に及ぶ粒子を提供できる。
【００５８】
方法は、水中のスルホン化ポリエステル樹脂を加熱する工程；銀（Ｉ）イオンの溶液を、水中の加熱された樹脂に添加して、混合物を形成する工程；還元剤の溶液を混合物に添加することによって、スルホン化ポリエステルマトリックスおよびスルホン化ポリエステルマトリックスン内に配設された複数の銀ナノ粒子を含む複合体粒子のエマルションを形成する工程；スチレンモノマーおよび開始剤を、複合体粒子のエマルションに添加して、コア粒子の周りに配設されたシェルポリマーを形成することによって、複合体構造を形成する工程；粒子のエマルションを凝集させて、凝集粒子を形成する工程；凝集粒子を合一させて、合一粒子を形成する工程；ならびに合一粒子を洗浄することによって複合体粉末を形成する工程を含む。
【００５９】
実施形態において、加熱は、約６５℃〜約９０℃の温度で行われる。この範囲の温度は、ポリマー樹脂の初期溶解および銀イオンの存在下での後続還元の両方に適切である。
【００６０】
実施形態において、銀（Ｉ）イオンの供給源は、硝酸銀、硫酸銀、フッ化銀、過塩素酸銀、乳酸銀、銀テトラフルオロボレート、酸化銀、酢酸銀から選択される。硝酸銀は、ＡｇＮＰの合成のための一般的な銀イオン前駆体である。
【００６１】
実施形態において、還元剤は、アスコルビン酸、クエン酸三ナトリウム、グルコース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、没食子酸、ロスマリン酸、コーヒー酸、タンニン酸、ジヒドロコーヒー酸、クエルセチン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン水和物、次亜リン酸ナトリウム、塩酸ヒドロキシルアミンから選択される。実施形態において、ＡｇＮＰを合成するための還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウムまたはクエン酸ナトリウムを挙げることができる。適切な還元剤の選択は、所望のナノ粒子モルホロジーへのアクセスを提供し得る。例えば、アスコルビン酸は、ビタミンＣ錠剤の定量を対象とする試験の間に銀ナノプレート形態を与えることが観察された。Ｒａｓｈｉｄ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．１２（１）：２９−３３（２０１３）。
【００６２】
実施形態において、方法はまた、スチレンモノマーの添加の間に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、フェニルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、メチルα−クロロアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエート、ビニルブチレート、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、およびメチルイソプロペニルケトン、塩化ビニリデン、ビニリデンクロロフッ化物、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリジン、ビニルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレ、およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１つのビニルモノマーを添加する工程も含んでいてもよい。
【００６３】
実施形態において、本明細書に開示された方法は、相対的に低い固形分含有量を有する複合体を製造するために特によく適している場合がある。こうした条件下、銀イオンおよび還元剤は、ポリマーマトリックスを通して容易に拡散し得る。銀イオンの場合、こうした容易な拡散は、マトリックス全体を通して銀の分布の均一性を改善し得る。
【００６４】
以下の実施例は、本開示の実施形態を例示するために提出されている。これらの実施例は、例示を意図するに過ぎず、本開示の範囲を限定することを意図しない。また、特に断らない限り、部およびパーセンテージは重量による。本明細書で使用される場合、「室温」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。
【００６５】
一般的プロセス：複合体調製は、分岐状ナトリウムスルホン化ポリエステル（ＢＳＰＥ）を水中に、約９０℃で分散させ、続いて硝酸銀溶液、最後に穏やかな還元剤、例えばクエン酸三ナトリウム、アスコルビン酸を添加することを含む。Ａｇ（Ｉ）からＡｇ（０）への還元は、Ａｇ（Ｉ）塩のＢＳＰＥへの添加後に生じ、還元剤によって促進される。クエン酸三ナトリウム還元剤経路を介して合成されるＡｇＮＰ−ＢＳＰＥシステムはまた、さらなる用途、例えばバイオセンサのためにシトレートキャップを利用でき、ここでシトレートリガンドは、サンプル中の分析物濃度の定量または定性分析のために分析物結合のために使用される。最後に、ポリマー性モノマー、例えばスチレンモノマーを、開始剤（例えば過硫酸アンモニウム）と共に添加して、コア粒子の周りにポリマー性シェルを形成する。
【００６６】
実施例１
この実施例は、本開示の実施形態に従う分岐状ナトリウムスルホン化非晶質ポリエステル（ＢＳＰＥ）の調製を記載する。
【００６７】
０．４２５モル当量のテレフタレート、０．０８０モル当量の５−スルホイソフタル酸ナトリウム、０．４５０１モル当量の１，２−プロパンジオール、および０．０５０モル当量のジエチレングリコールを含む分岐状非晶質スルホン化ポリエステル樹脂を以下のように調製した。加熱された底部ドレンバルブ、高粘度ダブルタービン撹拌機および冷水冷却器を伴う蒸留受容器を備えた１リットルのＰａｒｒ反応器に、３８８グラムのジメチルテレフタレート、１０４．６グラムの５−スルホイソフタル酸ナトリウム、３２２．６グラムの１，２−プロパンジオール（１モル過剰のグリコール）、４８．９８グラムのジエチレングリコール（１モル過剰のグリコール）、トリメチロールプロパン（５グラム）および触媒として０．８グラムのブチルスズヒドロキシドオキシドを充填した。反応器を、撹拌しながら３時間１６５℃に加熱し、次いで再び１９０℃に１時間にわたって加熱し、その後圧力を大気圧から約２６０Ｔｏｒｒに徐々に１時間にわたって低下させ、次いで２時間かけて５Ｔｏｒｒに低下させた。次いで圧力をさらに３０分かけて約１Ｔｏｒｒに低下させ、底部ドレンを通してポリマーをドライアイスで冷却された容器に放出し、４６０グラムのスルホン化ポリエステル樹脂を得た。分岐状スルホン化ポリエステル樹脂は、５４．５℃（オンセット）であると測定されたガラス転移温および１５４℃の軟化点を有していた。
【００６８】
実施例２
この比較例は、銀も含まずスチレンシェルも含まないＢＳＰＥコア粒子の調製を示す。
【００６９】
オーバヘッド撹拌機、還流冷却器、熱電対、ホットプレートおよび窒素入口（冷却器が窒素出口として作用する）を備えた３ツ口の５００ｍＬ丸底フラスコにて反応を行った。１２５ｍＬの脱イオン水（ＤＩＷ）を室温（約２２℃）にてフラスコに充填した。ＤＩＷを撹拌しながら９０℃に加熱すると同時に、窒素を溶液に通した（ＲＰＭ＝３３０）。次いで実施例１から得られた５０．０ｇの微粉砕された固体ＢＳＰＥをＤＩＷに添加した（ＲＰＭ＝４００）。溶液を９０℃で２時間撹拌した（ＲＰＭ＝４００）。ＢＳＰＥエマルションを得て、撹拌しながら室温に冷却した（ＲＰＭ＝４００）。ＢＳＰＥエマルションの最終外観は白色の不透明溶液であった。
【００７０】
実施例３
この比較例は、コア粒子内に分散した銀を含まないＢＳＰＥコア粒子の周りのスチレンシェルの形成を示す。
【００７１】
オーバヘッド撹拌機、還流冷却器、熱電対、ホットプレートおよび窒素入口（冷却器が窒素出口として作用する）を備えた３ツ口の５００ｍＬ丸底フラスコにて反応を行った。約２４０ｍＬの脱イオン水を室温（２２℃）にてフラスコに充填した。加熱を開始し、９０℃に設定し、窒素を３０分間システムに通した（ＲＰＭ＝３００）。温度が安定したら、実施例１から得られた５０．０ｇの微細粉砕されたＢＳＰＥをフラスコに添加した（ＲＰＭ＝３００）。得られた溶液は青色の色合いを有して半透明であり、これを２時間撹拌させた。次いで設定点を７５℃に低下させた。温度が安定したら、３．６ｇのスチレン（総モノマーの９％）を添加し、続いて開始剤として作用する過硫酸アンモニウム溶液（１０ｍＬの脱イオン水に溶解した０．０８ｇの過硫酸アンモニウム）を滴下した。過硫酸アンモニウム溶液の添加により、温度がわずかに上昇する（発熱）。温度が７５℃に安定した後、３６．４０ｇのスチレンモノマーを１５分かけて混合物に滴下した。モノマー添加が完了した後、得られた溶液は白色で不透明であった。反応を７５℃で２時間撹拌させ、次いで室温に冷却させた。最終外観は白色の不透明溶液であった。
【００７２】
実施例４
この実施例は、還元剤の不存在下で調製されたＢＳＰＥ／ＡｇＮＰコア複合体の周りのスチレンシェルの形成を示す。
【００７３】
オーバヘッド撹拌機、還流冷却器、熱電対、ホットプレートおよび窒素入口（冷却器が窒素出口として作用する）を備えた３ツ口の５００ｍＬ丸底フラスコにて反応を行った。約２３５ｍＬの脱イオン水を室温（２２℃）にてフラスコに充填した。加熱を開始し、９０℃に設定し、窒素を３０分間システムに通した（ＲＰＭ＝３００）。温度が安定したら、実施例１から得られた５０．０ｇの微細粉砕されたＢＳＰＥをフラスコに添加した（ＲＰＭ＝３３０）。得られた混合物は青色の色合いを有して半透明であり、これを２時間撹拌させた。０．１２ｇのＡｇＮＯ３を１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、溶液に滴下した（１滴／秒）。黄色の色合いを有する暗褐色への色変化が観察された。ＡｇＮＯ３添加が完了した後、設定点を７５℃に低下させた。温度が安定したら、３．６ｇのスチレン（総モノマーの９％）を添加し、続いて開始剤として作用する過硫酸アンモニウム溶液（５ｍＬの脱イオン水に溶解した０．０８ｇの過硫酸アンモニウム）を滴下した。過硫酸アンモニウム溶液により、温度がわずかに上昇する（発熱）。温度が７５℃に安定した後、３６．４０ｇのスチレンモノマーを４０分かけて混合物に滴下した。モノマー添加が完了した後、得られた溶液は淡いピンク色で不透明であった。反応を７５℃で２時間撹拌させ、次いで室温に冷却させた。最終外観は淡いピンク色の不透明溶液であった。
【００７４】
実施例５
この実施例は、還元剤オレイン酸の存在下で調製されたＢＳＰＥ／ＡｇＮＰコア複合体の周りのスチレンシェルの形成を示す。
【００７５】
オーバヘッド撹拌機、還流冷却器、熱電対、ホットプレートおよび窒素入口（冷却器が窒素出口として作用する）を備えた３ツ口の５００ｍＬ丸底フラスコにて反応を行った。約１１８ｍＬの脱イオン水および０．２５ｇのオレイン酸を、室温（２２℃）にてフラスコに充填した。加熱を開始し、９０℃に設定し、窒素を３０分間システムに通した（ＲＰＭ＝３００）。温度が安定したら、実施例１から得られた２５．０ｇの微細粉砕されたＢＳＰＥをフラスコに添加した（ＲＰＭ＝２５０）。得られた溶液は半透明で色は紫／褐色であった。混合物を２時間撹拌させた。０．１２ｇのＡｇＮＯ３を５ｍＬの蒸留水中に溶解させ、溶液に滴下した（１滴／秒）。暗褐色への色変化が観察された。ＡｇＮＯ３添加が完了した後、設定点を７５℃に低下させた（ＲＰＭ＝３３０）。温度が安定したら、２０．０ｇのスチレンを添加し、続いて開始剤として作用する過硫酸アンモニウム溶液（２ｍＬの脱イオン水に溶解した０．０５ｇの過硫酸アンモニウム）を滴下した。反応を７５℃で４時間行い、次いで６０℃でさらに１６．５時間行った（ＲＰＭ＝３３０）。次いで得られた溶液を室温まで冷却させた。最終外観は褐色の不透明溶液であった。
【００７６】
実施例６
この実施例は、還元剤グルタチオンの存在下で調製されたＢＳＰＥ／ＡｇＮＰコア複合体の周りのスチレンシェルの形成を示す。
【００７７】
オーバヘッド撹拌機、還流冷却器、熱電対、ホットプレートおよび窒素入口（冷却器が窒素出口として作用する）を備えた３ツ口の５００ｍＬ丸底フラスコにて反応を行った。約２４０ｍＬの脱イオン水を室温（２２℃）にてフラスコに充填した。加熱を開始し、９０℃に設定し、窒素を３０分間システムに通した（ＲＰＭ＝３００）。温度が安定したら、実施例１から得られた３５．０ｇの微細粉砕されたＢＳＰＥをフラスコに添加した。得られた溶液は不透明であり、青色の色合いを有する白色であった。ＢＳＰＥを１時間混合して分散させた。０．１２ｇのＡｇＮＯ３を５ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、溶液に滴下した（１滴／秒）。褐色への色変化を観察した。ＡｇＮＯ３添加が完了した後、設定点を７５℃に低下させた。温度が安定したら、０．０３５３ｇのグルタチオン（還元／安定剤）を添加した。溶液は暗褐色になった。続いて、３．２７ｇのスチレン（総モノマーの８％）を暗褐色溶液に添加し（ＲＰＭ＝３９０）、続いて開始剤として作用する過硫酸アンモニウム溶液（５ｍＬの脱イオン水に溶解した０．１ｇの過硫酸アンモニウム）を滴下した。紫色への色変化を観察した。５分後、３６．７３ｇのスチレンモノマーを４０分かけて滴下した。モノマー添加完了後に溶液は淡紫色であった。反応を７５℃で４時間行った（ＲＰＭ＝３９０）。次いで得られた溶液を室温まで冷却させた。最終外観は灰色の不透明溶液であった。
【００７８】
実施例７
この実施例は、還元剤の存在下で調製されたＢＳＰＥ／ＡｇＮＰコア複合体の周りのスチレンシェルの形成を示す。
【００７９】
オーバヘッド撹拌機、還流冷却器、熱電対、ホットプレートおよび窒素入口（冷却器が窒素出口として作用する）を備えた３ツ口の５００ｍＬ丸底フラスコにて反応を行った。２４８ｍＬのＤＩＷを室温（２２℃）にてフラスコに充填した。加熱を９０℃に設定して開始し、窒素をシステムに通した（ＲＰＭ＝３００）。温度が安定したら、２１．６１ｇの固体のＢＳＰＥ−１を、微細粉砕された状態でシステムに添加した（ＲＰＭ＝３００）。溶液はかすみ、淡青色の色合いを有していた。０．５時間後、２ｍＬのＤＩＷ中に溶解させた０．１１８４ｇのＡｇＮＯ３を約１滴／秒の割合で溶液に滴下した（ＲＰＭ＝３００）。溶液が緑色／褐色になった。０．５時間後、５ｍＬの１％（ｗ／ｗ％）クエン酸三ナトリウム溶液（還元剤）を１滴／秒の割合にてシステムに添加した。添加完了後、溶液を９０℃で２時間撹拌した（ＲＰＭ＝３００）。容器を室温まで冷却させた（ＲＰＭ＝３００）。最終外観は褐色の不透明溶液であった。
【００８０】
表１は、銀ナノ粒子を含む場合または含まない場合のスルホン化ポリエステル銀ナノ粒子を含むコーティングコア粒子およびコーティングされていないコア粒子についての粒子特徴を示す。少数の異常値（例えば実施例５のゼータ電位および実施例６の粒径）を除いて、すべてのサンプルの粒径およびゼータ電位は同等である。実施例５は、ナノ粒子の負の表面電荷をわずかに増大させるオレイン酸からのカルボキシル基の寄与により、他のサンプルに比べてゼータ電位が高い。実施例６は高いスチレンおよびグルタチオンローディングを含み、この両方が、他のサンプルに比べて高い粒径に寄与する。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
実施例８
この実施例は、スチレン化ＢＳＰＥ／ＡｇＮＰ粉末（すなわち、スチレン性シェル／ＢＳＰＥ／ＡｇＮＰ粉末）の調製を示す。
【００８３】
２Ｌのガラス容器において、実施例５から得られた２００ｇのスチレン性／ＢＳＰＥ−ＡｇＮＰ複合体および２００ｇの脱イオン水を含有するラテックスエマルションをプレ混合し、１３．３％の総固形分を得て、ｐＨは０．３Ｍの硝酸を用いて約５．０から３．０に調節する。次いでスラリーを、約３，０００〜４，０００ＲＰＭにて操作するＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０ホモジナイザを用いて均質化する。均質化の間、約２．８ｇのポリ塩化アルミニウム混合物および約２５．２ｇの０．０２Ｍの硝酸溶液を含有する約２８ｇのフロキュレント混合物をスラリーに添加する。その後、２Ｌのガラス反応器を加熱マントルに移し；ＲＰＭを２３０に設定し、約５０℃の温度に加熱し、ここで平均トナー粒径を決定するためにサンプルを採取する。Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで測定される場合に約１５ミクロンのスラリーの粒径が達成されたら、凍結を開始し、スラリーのｐＨは４％のＮａＯＨ溶液を用いて約４．５〜５．０に調節しながら、反応器ＲＰＭを７５に低下させる。反応器温度を９６℃に上昇させる。合一温度になったら、Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＦＰＩＡ）装置を用いて測定される場合に粒子の真円度が０．９７５〜０．９８０になるまで約３時間スラリーを合一させる。次いでスラリーを冷却する。スラリーの最終粒径は約１５．５ミクロンであり、ＧＳＤｖ１．２５、ＧＳＤｎ１．２５であり、０．９８１の真円度である。次いでスラリーを反応器から放出し、粒子を母液から濾過し、脱イオン水（ＤＩＷ）で２回洗浄する。最終スラリーを２００ｍＬの脱イオン水に分散させ、シェル−フリーザを介して凍結させ、３日間乾燥機に入れ、結果としてＳＬＳ付加製造のために使用される乾燥粒子を得る。
【００８４】
実施例９
この実施例は、実施例３〜７から得られたハイブリッド複合体（すなわちスチレン性シェル／ＢＳＰＥ／ＡｇＮＰ）のロバスト性を試験する。
【００８５】
（Ａ）溶媒耐性
【００８６】
溶媒耐性試験は、そうでなければポリマーを分解する化学品または溶媒に耐える複合体の能力を試験する。
【００８７】
約０．５０ｇのサンプルを５トンの圧力下、５分間、ハンドプレスを用いて圧縮することによってペレットを製造した。ペレットの初期重量を測定した。１０ｍＬの溶媒をバイアルに添加した。２４時間後、溶液を５回反転させた。４８時間後、ペレットを計量皿に置いた。ペレットを空気乾燥させた。ペレットの最終質量を測定し、それが一定重量（＋／−０．０００１ｇ）に達したら記録した。
【００８８】
ＢＳＰＥ単独では、高い誘電率／高い極性を有する溶媒（すなわちメタノール）での処理に十分には耐えることができない。４８時間後完全には溶解しなかったが、物理的特性は繊維質のゲル状のブロブ（ｂｌｏｂ）に劇的に変化した。
【００８９】
純粋なポリ（スチレン）サンプルのペレットは、ペレットとしてのその形態を維持し、ほぼ完全に溶解しなかった。実施例４は、他のハイブリッドナノ複合体に比べてメタノール耐性が良好であった；このサンプルは、図２から分かるように有機マトリックス内にＡｇＮＰが十分分散していた。
【００９０】
全体として、スルホン化ポリエステルＡｇＮＰのスチレン化は、そのメタノール耐性を改善した。ＢＳＰＥ／スチレンＡｇＮＰハイブリッドのすべてはメタノール中で区別可能なペレットとして残り、４８時間後にペレットの８５〜９０％が未溶解であった。極性の低い（低誘電率）溶媒を耐性試験に使用した場合、サンプルの大部分が溶解した。
【００９１】
表２は、１００％ＢＳＰＥまたはポリスチレンと比較したＢＳＰＥ／スチレン化ＡｇＮＰについての溶媒耐性結果を示す。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
（Ｂ）熱分解耐性
【００９４】
表３に示されるように、シェル保護されたポリマー（例えば実施例６から得られたスチレン性／ＢＳＰＥ／ＡｇＮＰ）は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって４００℃で約５０％に過ぎない分解を示す一方で、コーティングされていないＢＳＰＥ−ＡｇＮＰ複合体ＢＳＰＥ単独では４００℃で８０％分解する。スチレンコーティングされたＢＳＰＥ／ＡｇＮＰの熱安定性は、ポリスチレン単独よりも複雑であるように見える。ハイブリッド複合体の第１の主要質量損失は約３００℃で始まるが（３０．８６％）、コーティングされていないサンプルおよびポリスチレンコントロールよりも安定になり、分解は相当遅い。
【００９５】
【表３】
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【００９６】
（Ｃ）酸／塩基耐性
【００９７】
酸／塩基耐性試験は、そうでなければ複合体を分解する複合体の酸および塩基の能力を試験する。
【００９８】
約０．５０ｇのサンプルを５トンの圧力下、５分間、ハンドプレスを用いて圧縮することによってペレットを製造した。ペレットの初期重量を測定した。１０ｍＬの酸／塩基（１０％硝酸、１０％ＮａＯＨまたは３０％硫酸）をバイアルに添加した。９６時間後、ペレットを計量皿に置いた。ペレットを３日間空気乾燥させた。ペレットの最終質量を測定し、記録した。この手順は、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｃｈｕｒｃｈ，Ｊ．Ｍ  ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４７（１２）：２４５６−２４６２（１９５５）に公開された文献から編集された。
【００９９】
表４は、１００％ＢＳＰＥまたはポリスチレンと比較したＢＳＰＥ／スチレン化ＡｇＮＰについての酸／塩基耐性の結果を示す。実施例３からのサンプルについて％溶解についての値は、測定の間に５％のサンプル損失を考慮して補正された。
【０１００】
ソーク試験の結果は、複合体が塩基触媒作用分解を大きく受け易いことを示す。ＢＳＰＥ単独のサンプルは、１０％ＮａＯＨに溶解した初期質量の最も高い量を示した。比較として、スチレン単独は溶解しなかった。ＢＳＰＥ−スチレン（実施例３）およびＢＳＰＥ−スチレン−銀サンプル（実施例５および６）は、スチレン化していないサンプルよりもアルカリ性環境において分解され難かった。サンプルは、酸性環境においてあまり溶解しなかった。実施例６について酸中に溶解した多量の材料は、酸中のグルタチオンの加水分解の結果である可能性が高い。Ｏｌｓｏｎ，Ｃ．Ｋ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８６：７３１−７３５（１９５０）。
【０１０１】
要約として、スチレンシェルのＢＳＰＥ／ＡｇＮＰへの添加により、結果として２０〜３０％の塩基性条件下での改善をもたらす。顕著な改善は酸性環境では見られない。一部の場合において、埋め込まれたＡｇＮＰを有するＢＳＰＥは、エステル連結が加水分解によって酸およびアルコールに分かれる場合に、アルカリ環境に依然として影響を受け易い場合がある。加えて、加水分解は、塩基性または酸性触媒作用を受け得る（例えばポリマーコーティングされた材料は、塩基性または酸性洗浄製品または酸性雨に曝される）。ＢＳＰＥ／ＡｇＮＰコアの周りにポリスチレンのシェルを重合することにより、実質的に有機／無機ハイブリッド複合体コア材料の実質的に改善された剛性および強度を提供する。
【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
実施例１０
この実施例は、ガラスマイクロファイバ膜融着を模倣するためのＢＳＰＥ−ＡｇＮＰ抗菌粒子の湿潤堆積を示す。
【０１０４】
実施例３において調製された粒子の懸濁液を少量のＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００界面活性剤を含有する水中で調製した。９．６２ｍｇの粒子に対応する量のこの懸濁液を、曝露表面積が９．６２ｃｍ２のカップを通すガラスマイクロファイバ膜を通過させた。残留粒子および濾紙を室温で乾燥させ、次いでＭｙｌａｒフィルムにエンベロープし、１２０℃に設定されたＧＢＣラミネータを通過させた。
【０１０５】
３７℃で３日間のインキュベーション後の結果として、融着ＢＳＰＥ−ＡｇＮＰ粒子は、粒子見本の周りまたはこの見本自体に細菌成長を示さなかった。この阻害ゾーンまたは「ハロー効果」は相当大きく、これは、短期間にわたって粒子から銀イオンが容易に放出されることを意味する。
【０１０６】
実施例１１
この実施例は、ＢＳＰＥ−ＡｇＮＰ粉末のＳＬＳ焼結プロセスを示す。
【０１０７】
実施例７から得られた約１０ｇの粒子を４’’ペトリ皿に広げ、１０秒間レーザーアニーリングに供する。（Ｅｐｉｌｏｇ  Ｚｉｎｇ  Ｌａｓｅｒ  Ｃｕｔｔｅｒ，４０Ｗレーザー）。次いで固体モノリスを形成するために粒子を共に溶接する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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