(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ラフネス特性に優れ、且つ、塗布欠陥の発生を抑制可能である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、それを用いたパターン形成方法を提供することにある。【解決手段】感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物であり、前記化合物のフッ素原子の含有率は、前記化合物に含まれる全原子の質量の合計に対して、０以上０．２０以下である化合物を含有している。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ）を含有する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物であり、前記化合物のフッ素原子の含有率は、前記化合物に含まれる全原子の質量の合計に対して、０以上０．２０以下である化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも２つのラクトン構造を有する前記繰り返し単位（ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2017116880.tif 000072
一般式（１）中、
Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｂは、２つ以上のラクトン構造を有する部分構造を表す。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2017116880.tif 000073
一般式（２）中、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｌは、２価の連結基を表す。ｍ≧２の場合、Ｌは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
ｍは、０以上の整数を表す。
Ｙは、２価の連結基を表す。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基又は環状構造を有する基を表す。
Ｍ１＋は、カチオンを表す。
【請求項４】
樹脂（Ａ）が、更に、酸分解性基を有する繰り返し単位（ｂ）を含み、前記繰り返し単位（ｂ）は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2017116880.tif 000074
一般式（３）中、
Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｄ１〜Ｒｄ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｚは、単環構造を表す。
【請求項５】
更に、
（Ｃ１）親水性官能基を有する塩基性化合物、又は、
（Ｃ２）下記一般式（４）、（５）及び（６）で表されるイオン性化合物の少なくとも１種
を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2017116880.tif 000075
一般式（４）中、
Ｘ４＋は、カチオンを表す。
Ｒｚ４は、環式基、アルキル基又はアルケニル基を表す。
一般式（５）中、
Ｘ５＋は、カチオンを表す。
Ｒｚ５は、環式基、アルキル基又はアルケニル基を表す。ただし、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していないものとする。
一般式（６）中、
Ｘ６＋は、カチオンを表す。
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂは、各々独立に、環式基、アルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｚ１及びＺ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ただし、Ｚ１及びＺ２がともに−ＳＯ２−である場合を除く。
【請求項６】
更に、（Ｄ）フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを含有する疎水性樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記繰り返し単位（ａ）が、少なくとも２つのラクトン構造が縮環した構造を有する繰り返し単位である請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（７）に示される繰り返し単位である請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2017116880.tif 000076
一般式（７）中、
Ｒａは、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒｅ１〜Ｒｅ８は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｍｅ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｍｅ２及びＭｅ３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
【請求項９】
一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（８）で表される繰り返し単位である請求項２〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2017116880.tif 000077
一般式（８）中、
Ｒａは、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｍ１及びＭ２は、各々独立に、単結合又は連結基を表す。
Ｌｃ１及びＬｃ２は、各々独立に、ラクトン構造を有する基を表す。
【請求項１０】
一般式（８）で表される繰り返し単位が、下記一般式（９）で表される繰り返し単位である請求項９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化７】
2017116880.tif 000078
一般式（９）中、
Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｍｆ１及びＭｆ２は、各々独立に、単結合又は連結基を表す。
Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｍｆ１とＲｆ１は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍｆ２とＲｆ２又はＲｆ３とは、各々、互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項１１】
基板上に請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
形成された前記膜に対して、露光を行なう工程、及び、
露光された前記膜に対して、現像液による現像を行なう工程
を含むパターン形成方法。
【請求項１２】
前記現像液が、有機溶剤を含む現像液である請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋe：ＰＥＢ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
【０００４】
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。露光光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されている（例えば、特許文献１を参照）。また、解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａ  ｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィー、電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ：ＥＢ）リソグラフィーも提唱されている。
【０００５】
近年では、有機溶剤を含んだ現像液（以下、「有機溶剤現像液」ともいう）を用いて現像を行う有機溶剤現像プロセスを含むネガ型画像形成方法も開発されつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１６０８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような中で、レジスト組成物を用いたパターン形成においては、レジスト組成物を対象に塗布する工程でストリエーション、膜の濁り、ウェハの不完全被覆などの塗布欠陥が生じることがあった。そのため、塗布欠陥が発生せず、ラインウィズラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）等のレジスト性能の優れたパターンを得ることが期待されている。
【０００８】
本発明の目的は、ラフネス特性に優れ、且つ、塗布欠陥の発生を抑制可能である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、例えば、以下の通りである。
【００１０】
［１］（Ａ）少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ）を含有する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物であり、前記化合物のフッ素原子の含有率は、前記化合物に含まれる全原子の質量の合計に対して、０以上０．２０以下である化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１１】
［２］少なくとも２つのラクトン構造を有する前記繰り返し単位（ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位である［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2017116880.tif 000002
【００１３】
一般式（１）中、  
Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｒｂは、２つ以上のラクトン構造を有する部分構造を表す。
【００１４】
［３］前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物である［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
【化２】
2017116880.tif 000003
【００１６】
一般式（２）中、  
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。  
Ｌは、２価の連結基を表す。ｍ≧２の場合、Ｌは、各々、同一であっても異なっていてもよい。  
ｍは、０以上の整数を表す。  
Ｙは、２価の連結基を表す。  
Ｒ１は、水素原子、アルキル基又は環状構造を有する基を表す。  
Ｍ１＋は、カチオンを表す。
【００１７】
［４］樹脂（Ａ）が、更に、酸分解性基を有する繰り返し単位（ｂ）を含み、前記繰り返し単位（ｂ）は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
【化３】
2017116880.tif 000004
【００１９】
一般式（３）中、  
Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｒｄ１〜Ｒｄ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｚは、単環構造を表す。
【００２０】
［５］更に、（Ｃ１）親水性官能基を有する塩基性化合物、又は、（Ｃ２）下記一般式（４）、（５）及び（６）で表されるイオン性化合物の少なくとも１種を含有する［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
【化４】
2017116880.tif 000005
【００２２】
一般式（４）中、  
Ｘ４＋は、カチオンを表す。  
Ｒｚ４は、環式基、アルキル基又はアルケニル基を表す。
【００２３】
一般式（５）中、  
Ｘ５＋は、カチオンを表す。  
Ｒｚ５は、環式基、アルキル基又はアルケニル基を表す。ただし、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していないものとする。
【００２４】
一般式（６）中、  
Ｘ６＋は、カチオンを表す。  
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂは、各々独立に、環式基、アルキル基又はアルケニル基を表す。  
Ｚ１及びＺ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ただし、Ｚ１及びＺ２がともに−ＳＯ２−である場合を除く。
【００２５】
［６］更に、（Ｄ）フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを含有する疎水性樹脂を含有する［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２６】
［７］前記繰り返し単位（ａ）が、少なくとも２つのラクトン構造が縮環した構造を有する繰り返し単位である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２７】
［８］一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（７）に示される繰り返し単位である［７］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２８】
【化５】
2017116880.tif 000006
【００２９】
一般式（７）中、  
Ｒａは、水素原子またはアルキル基を表す。  
Ｒｅ１〜Ｒｅ８は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。  
Ｍｅ１は、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｍｅ２及びＭｅ３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
【００３０】
［９］一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（８）で表される繰り返し単位である［２］〜［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００３１】
【化６】
2017116880.tif 000007
【００３２】
一般式（８）中、  
Ｒａは、水素原子またはアルキル基を表す。  
Ｍ１及びＭ２は、各々独立に、単結合又は連結基を表す。  
Ｌｃ１及びＬｃ２は、各々独立に、ラクトン構造を有する基を表す。
【００３３】
［１０］一般式（８）で表される繰り返し単位が、下記一般式（９）で表される繰り返し単位である［９］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００３４】
【化７】
2017116880.tif 000008
【００３５】
一般式（９）中、  
Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｍｆ１及びＭｆ２は、各々独立に、単結合又は連結基を表す。  
Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｍｆ１とＲｆ１は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍｆ２とＲｆ２又はＲｆ３とは、各々、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３６】
［１１］基板上に［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、形成された前記膜に対して、露光を行なう工程、及び、露光された前記膜に対して、現像液による現像を行なう工程を含むパターン形成方法。
【００３７】
［１２］前記現像液が、有機溶剤を含む現像液である［１１］に記載のパターン形成方法。
【００３８】
［１３］［１１］又は［１２］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【００３９】
［１４］［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、ラフネス特性に優れ、且つ、塗布欠陥の発生を抑制可能である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の好適態様について詳細に説明する。  
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００４２】
また、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００４３】
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
【００４４】
本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００４５】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００４６】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞  
まず、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物」ともいう。）について説明する。この組成物は、ネガ型の現像に用いてもよく、ポジ型の現像に用いてもよい。即ち、この組成物は、有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像に用いてもよく、アルカリ現像液を用いた現像に用いてもよい。
【００４７】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ）を含有する樹脂（Ａ）と、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物であり、この化合物のフッ素原子の含有率は、この化合物に含まれる全原子の質量の合計に対して、０以上０．２０以下である化合物（Ｂ）（以下、光酸発生剤（Ｂ）ともいう。）とを含有している。詳細は後述するが、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上述した親水的の樹脂（Ａ）に、上述した親水的な光酸発生剤（Ｂ）を組み合わせることにより、塗布欠陥の発生を抑制することができる。
【００４８】
また、この組成物は、酸拡散制御剤（Ｃ）、疎水性樹脂（Ｄ）、溶剤、界面活性剤、カルボン酸オニウム塩、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物、及びその他の添加剤の少なくとも１つを更に含んでいてもよい。  
以下、これらの各成分について、順に説明する。
【００４９】
〔１〕少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ）を含有する樹脂（Ａ）  
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ａ）を含有している。樹脂（Ａ）は、少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ）（以下、「繰り返し単位（ａ）」ともいう。）を含有している。樹脂（Ａ）は、さらに、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（ｂ）、繰り返し単位（ａ）とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位（ｃ）、又は、その他の後述する繰り返し単位を含んでいてもよい。  
〔１−１〕少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ）  
樹脂（Ａ）は、少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ）（以下、「繰り返し単位（ａ）」ともいう。）を含有している。
【００５０】
少なくとも２つのラクトン構造は、例えば、少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造であってもよく、また、少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造であってもよい。
【００５１】
繰り返し単位（ａ）が有するラクトン構造は、特に限定されないが、５〜７員環ラクトン構造が好ましく、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【００５２】
上記ラクトン構造は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造であることがより好ましい。さらに好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【００５３】
【化８】
2017116880.tif 000009
【００５４】
上記ラクトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ここで、酸分解性基は、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を表し、後述する酸分解性基と同義である。
【００５５】
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００５６】
少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ）」ともいう。）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００５７】
【化９】
2017116880.tif 000010
【００５８】
一般式（１）中、  
Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｒｂは、２つ以上のラクトン構造を有する部分構造を表す。
【００５９】
Ｒａのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒａのアルキル基は置換されていてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒａは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及び、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【００６０】
Ｒｂ部分構造が有するラクトン構造は、例えば、上述したラクトン構造が挙げられる。
【００６１】
Ｒｂの２つ以上のラクトン構造を有する部分構造は、例えば、少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造、及び、少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造が好ましい。
【００６２】
少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造を有する繰り返し単位（ａ１）、及び、少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造を有する繰り返し単位（ａ２）について、以下に各々説明する。
【００６３】
（１）少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造を有する繰り返し単位（ａ１）  
少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造は、２つ又は３つのラクトン構造が縮環している構造であることが好ましく、また、２つのラクトン構造が縮環している構造であることがより好ましい。
【００６４】
少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）は、例えば、下記一般式（７）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６５】
【化１０】
2017116880.tif 000011
【００６６】
一般式（７）中、  
Ｒａは、一般式（１）のＲａと同義である。  
Ｒｅ１〜Ｒｅ８は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。  
Ｍｅ１は、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｍｅ２及びＭｅ３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
【００６７】
Ｒｅ１〜Ｒｅ８のアルキル基は、例えば、炭素数５以下であることが好ましく、また、炭素数１であることがより好ましい。  
Ｒｅ１〜Ｒｅ８の炭素数５以下のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。
【００６８】
Ｒｅ１〜Ｒｅ８は、水素原子が好ましい。
【００６９】
Ｍｅ１の２価の連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、―ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び、これらの２つ以上の基を組み合わせた基が挙げられる。
【００７０】
Ｍｅ１のアルキレン基は、例えば、炭素数１〜１０であることが好ましい。また、炭素数１又は２であることがより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基としては、例えば、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
【００７１】
Ｍｅ１のアルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル基などが挙げられる。
【００７２】
Ｍｅ１のシクロアルキレン基は、例えば、炭素数５〜１０であることが好ましく、また、炭素数５又は６であることがより好ましい。
【００７３】
Ｍｅ１のシクロアルキレン基は、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基などが挙げられる。
【００７４】
Ｍｅ１の２価の連結基として、上記２つ以上の基を組み合わせた基は、例えば、アルキレン基と−ＣＯＯ−とを組み合わせた基、及び、−ＯＣＯ−とアルキレン基とを組み合わせた基が好ましい。また、上記２つ以上の基を組み合わせた基は、メチレン基と−ＣＯＯ−基とを組み合わせた基、及び、−ＣＯＯ−基とメチレン基と組み合わせた基がより好ましい。
【００７５】
Ｍｅ２及びＭｅ３の２価の連結基は、例えば、アルキレン基、−Ｏ−などが挙げられる。Ｍｅ２及びＭｅ３の２価の連結基は、メチレン基、エチレン基、−Ｏ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
【００７６】
繰り返し単位（ａ１）に対応するモノマーは、例えば、特開２０１５−１６０８３６号公報に記載された方法によって合成することができる。
【００７７】
以下に、繰り返し単位（ａ１）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の各式中、Ｒ９は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００７８】
【化１１】
2017116880.tif 000012
【００７９】
【化１２】
2017116880.tif 000013
【００８０】
【化１３】
2017116880.tif 000014
【００８１】
（２）少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造を有する繰り返し単位（ａ２）  
少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造は、２〜４つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造であることが好ましく、また、２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造であることがより好ましい。
【００８２】
連結基は、例えば、後述する一般式（８）中のＭ２の連結基と挙げられた基と同じ基が挙げられる。
【００８３】
２つ以上のラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ２）」ともいう。）は、例えば、下記一般式（８）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００８４】
【化１４】
2017116880.tif 000015
【００８５】
一般式（８）中、  
Ｒａは、上記一般式（１）のＲａと同義である。  
Ｍ１及びＭ２は、各々独立に、単結合又は連結基を表す。  
Ｌｃ１及びＬｃ２は、各々独立に、ラクトン構造を有する基を表す。  
Ｍ１の連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、―ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び、これらの２つ以上の基を組み合わせた基が挙げられる。
【００８６】
Ｍ１のアルキレン基は、例えば、炭素数１〜１０であることが好ましい。
【００８７】
Ｍ１のアルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル基などが挙げられる。
【００８８】
Ｍ１のシクロアルキレン基は、例えば、炭素数５〜１０であることが好ましい。
【００８９】
Ｍ１のシクロアルキレン基は、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基などが挙げられる。
【００９０】
Ｍ１の連結基として、上記２つ以上の基を組み合わせた基は、例えば、アルキレン基と−ＣＯＯ−とを組み合わせた基、及び、−ＯＣＯ−とアルキレン基とを組み合わせた基が好ましい。また、上記２つ以上の基を組み合わせた基は、メチレン基と−ＣＯＯ−基とを組み合わせた基、及び、−ＣＯＯ−基とメチレン基と組み合わせた基がより好ましい。
【００９１】
Ｍ２の連結基は、例えば、Ｍ1の連結基で挙げられた基と同じ基が挙げられる。
【００９２】
Ｌｃ１が有するラクトン構造は、例えば、５〜７員環ラクトン構造が好ましく、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。上記ラクトン構造は、上記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造であることがより好ましい。さらに好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）である。
【００９３】
Ｌｃ１が有するラクトン構造は、置換基を含んでいてもよい。Ｌｃ１が有するラクトン構造が含んでいてもよい置換基は、例えば、上述したラクトン構造の置換基（Ｒｂ２）と同じ置換基が挙げられる。
【００９４】
Ｌｃ２が有するラクトン構造は、例えば、Ｌｃ１が有するラクトン構造で挙げられたラクトン構造と同じ構造が挙げられる。
【００９５】
繰り返し単位（ａ２）は、上記一般式（８）で表される繰り返し単位として、下記一般式（９）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００９６】
【化１５】
2017116880.tif 000016
【００９７】
一般式（９）中、  
Ｒａは、一般式（１）のＲａと同義である。  
Ｍｆ１及びＭｆ２は、各々独立に、単結合又は連結基を表す。  
Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｍｆ１とＲｆ１は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍｆ２と、Ｒｆ２又はＲｆ３とは、各々、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９８】
Ｍｆ１の連結基は、上記一般式（８）のＭ１の連結基と同義である。
【００９９】
Ｍｆ２の連結基は、上記一般式（８）のＭ２の連結基と同義である。
【０１００】
Ｒｆ１のアルキル基は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒｆ１の炭素数１〜４のアルキル基は、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒｆ１のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒｆ１のアルキル基が有していてもよい置換基は、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基及びエトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
【０１０１】
Ｒｆ２及びＲｆ３のアルキル基は、Ｒｆ１のアルキル基と同義である。
【０１０２】
Ｍｆ１とＲｆ１は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍｆ１とＲｆ１が互いに結合して環を形成した構造は、例えば、上述したラクトン構造中、一般式（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられる。
【０１０３】
Ｍｆ２と、Ｒｆ２又はＲｆ３とは、各々、互いに結合して環を形成していてもよい。  
Ｍｆ２とＲｆ２が互いに結合して環を形成した構造は、例えば、上述したラクトン構造中、一般式（ＬＣ１−７）、（ＬＣ１−８）及び（ＬＣ１−１５）で表されるラクトン構造が挙げられる。  
Ｍｆ２とＲｆ３が互いに結合して環を形成した構造は、例えば、上述したラクトン構造中、一般式（ＬＣ１−３）〜（ＬＣ１−６）で表されるラクトン構造が挙げられる。
以下に、繰り返し単位（ａ２）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０４】
【化１６】
2017116880.tif 000017
【０１０５】
少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０１０６】
少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１０７】
本発明の効果を高めるために、少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位を２種以上併用することも可能である。少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位を２種類以上含有する場合は、少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位の合計の含有率が上述の範囲となることが好ましい。
【０１０８】
〔１−２〕酸分解性基を有する繰り返し単位（ｂ）
樹脂（Ａ）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有する繰り返し単位（以下、「酸分解性繰り返し単位」ともいう。）（ｂ）を含有してもよい。  
樹脂（Ａ）は、好ましくは、アルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
【０１０９】
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
【０１１０】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０１１１】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１１２】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０１１３】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。  
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。  
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１１４】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１１５】
樹脂（Ａ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１１６】
【化１７】
2017116880.tif 000018
【０１１７】
一般式（ＡＩ）に於いて、  
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０１１８】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１１９】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１２０】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。  
Ｒｘ１がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１２１】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１２２】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは４０〜７０ｍｏｌ％である。
【０１２３】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０または正の整数を表す。
【０１２４】
【化１８】
2017116880.tif 000019
【０１２５】
【化１９】
2017116880.tif 000020
【０１２６】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【０１２７】
【化２０】
2017116880.tif 000021
【０１２８】
式（Ｉ）および（ＩＩ）中、  
Ｒ１、Ｒ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。Ｒ9は１価の有機基を表す。  
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。  
Ｒ１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０１２９】
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
【０１３０】
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは、８以下であり、より好ましくは、３〜７であり、さらに好ましくは５または６である。
【０１３１】
Ｒ３は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【０１３２】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１３３】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１３４】
一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（３）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１３５】
【化２１】
2017116880.tif 000022
【０１３６】
一般式（３）中、  
Ｒ１は、式（Ｉ）のＲ１と同義である。  
Ｒｄ１〜Ｒｄ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｚは、単環構造を表す。
【０１３７】
Ｒｄ１〜Ｒｄ３のアルキル基は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒｄ１〜Ｒｄ３の炭素数１〜４のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
【０１３８】
Ｚの単環構造は、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。単環のシクロアルキル基は、炭素数８以下であることが好ましい。Ｚの炭素数８以下の単環のシクロアルキル基は、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であることが好ましい。
【０１３９】
また、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１−ａ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１４０】
【化２２】
2017116880.tif 000023
【０１４１】
式中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（Ｉ）における各々と同義である。  
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１４２】
【化２３】
2017116880.tif 000024
【０１４３】
式（ＩＩ−１）中、  
Ｒ３〜Ｒ５は、一般式（ＩＩ）におけるものと同義である。  
Ｒ10は極性基を含む置換基を表す。Ｒ10が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。  
ｐは、０〜１５の整数を表す。ｐは、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。
【０１４４】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位の少なくとも一方を含んだ樹脂であることがより好ましい。また、他の形態において、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。
【０１４５】
樹脂（Ａ）が酸分解性繰り返し単位を併用する場合の、好ましい組み合わせとしては、以下に挙げるものが好ましい。下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１４６】
【化２４】
2017116880.tif 000025
【０１４７】
〔１−３〕繰り返し単位（ａ）とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位（ｃ）  
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）で表される単位以外にも、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１４８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましいラクトン構造は５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。上記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【０１４９】
繰り返し単位（ａ）で表される単位以外のラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ’）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１５０】
【化２５】
2017116880.tif 000026
【０１５１】
一般式（ＡＩＩ’）中、  
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１５２】
Ｖは、上記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。  
繰り返し単位（ａ）とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位（ｃ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５３】
【化２６】
2017116880.tif 000027
【０１５４】
【化２７】
2017116880.tif 000028
【０１５５】
【化２８】
2017116880.tif 000029
【０１５６】
特に好ましい繰り返し単位（ａ）とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位（ｃ）としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
【０１５７】
【化２９】
2017116880.tif 000030
【０１５８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
繰り返し単位（ａ）で表される繰り返し単位以外のラクトン構造を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ａ）で表される繰り返し単位以外のラクトン構造を有する繰り返し単位を２種類以上含有する場合は、繰り返し単位（ａ）で表される繰り返し単位以外のラクトン構造を有する繰り返し単位の合計の含有率が上述の範囲となることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位（ａ）〜（ｃ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式で表される構造が好ましい。
【０１５９】
【化３０】
2017116880.tif 000031
【０１６０】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０１６１】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報の段落０３４０に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６２】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１６３】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１６４】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報の段落０３４４に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１６５】
本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１６６】
【化３１】
2017116880.tif 000032
【０１６７】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
【０１６８】
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１６９】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１７０】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１７１】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１７２】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【０１７３】
上記水素原子が置換された基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１７４】
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。
【０１７５】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報の段落０３５４に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７６】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１７７】
このような繰り返し構造単位としては、後述する単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７８】
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１７９】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１８０】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１８１】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１８２】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。  
なお、樹脂（Ａ）は、後述する疎水性樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子およびケイ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１８３】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。
【０１８４】
本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
【０１８５】
ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【０１８６】
〔１−５〕樹脂（Ａ）の合成方法  
本発明の樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１８７】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１８８】
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９−０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃〜９０℃程度で３０分〜４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
【０１８９】
本発明の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０１９０】
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１９１】
また、本発明の樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。この場合、少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ）を含んだ樹脂を２種以上用いてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、繰り返し単位（ａ）を含んだ樹脂と、繰り返し単位（ａ）を含んでいない他の樹脂とを併用してもよい。
【０１９２】
本発明において樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
【０１９３】
以下に、樹脂（Ａ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９４】
【化３２】
2017116880.tif 000033
【０１９５】
【化３３】
2017116880.tif 000034
【０１９６】
【化３４】
2017116880.tif 000035
【０１９７】
〔２〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）  
本発明に係る組成物は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物であり、この化合物のフッ素原子の含有率は、この化合物に含まれる全原子の質量の合計に対して、０以上０．２０以下である化合物（以下、「光酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）を含有している。
【０１９８】
本発明者らは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の樹脂が少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する親水的な樹脂である場合、以下で詳しく説明する特定の親水的な光酸発生剤（Ｂ）を組み合わせることにより、塗布欠陥の発生を抑制することを見出している。
【０１９９】
また、本発明者らは、少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する親水的な樹脂と以下で詳しく説明する特定の親水的な光酸発生剤（Ｂ）とを組み合わせた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を液浸露光に適用した場合、液浸液追随性が向上することを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、本発明者らは、親水的な構造を有する樹脂に、特定の親水的な光酸発生剤（Ｂ）を組み合わせることにより、特に液浸媒体が水の場合、塗布された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中、表面に疎水的な化合物がより偏在し、これにより、水に対する感活性光線性又は感放射線性膜表面の接触角が向上し、液浸液追随性を改善することができるからであると考えている。
【０２００】
光酸発生剤（Ｂ）は、この化合物に含まれる全原子の質量の合計に対して、フッ素含有率が０．２０以下である。この含まれる全原子には、光酸発生剤（Ｂ）が含有している水素原子も含まれる。光酸発生剤（Ｂ）のフッ素含有率は、０．１７以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。こうすると、本発明に係る組成物を用いて形成したパターンの形状が更に良好となる。また、光酸発生剤（Ｂ）のフッ素含有率は０以上である。
【０２０１】
光酸発生剤（Ｂ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。光酸発生剤（Ｂ）を２種類以上組み合わせて用いる場合、光酸発生剤（Ｂ）のフッ素含有率は、各光酸発生剤（Ｂ）のフッ素含有率に、各光酸発生剤（Ｂ）の配合比を乗じて算出した値を、各々足して算出する。
【０２０２】
光酸発生剤（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される化合物であってもよい。
【０２０３】
【化３５】
2017116880.tif 000036
【０２０４】
一般式（２）中、  
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。  
Ｌは、２価の連結基を表す。ｍ≧２の場合、Ｌは、各々、同一であっても異なっていてもよい。  
ｍは、０以上の整数を表す。  
Ｙは、２価の連結基を表す。  
Ｒ１は、水素原子、アルキル基又は環状構造を有する基を表す。  
Ｍ１＋は、カチオンを表す。
【０２０５】
Ｘ１、Ｘ２としてのフルオロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘ１、Ｘ２としてのフルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０２０６】
Ｘ１、Ｘ２は、好ましくは、フッ素原子、又は、パーフルオロアルキル基である。  
Ｘ１、Ｘ２の具体例としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましい。特に、Ｘ１及びＸ２の双方がフッ素原子であることが好ましい。
【０２０７】
Ｌの２価の連結基としては特に限定されないが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアルケニレン基を挙げることができる。このなかでも−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、アルキレン基が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基がより好ましい。Ｌとしてのアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアルケニレン基は、フッ素原子などで置換されていてもよい。  
ｍは、０〜１０が好ましく、０〜８がより好ましく、０〜４が更に好ましい。
【０２０８】
Ｙは、２価の連結基を表す。Ｙの２価の連結基は、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＯＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、又は、これらの２以上の組み合わせが挙げられる。Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であることが好ましい。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又は、環状構造を有する基を表す。
【０２０９】
Ｙは、−ＣＯＮ（Ｒ２）−により表されることも好ましい。即ち、一般式（２）により表される化合物は、下記一般式（Ｉ−ＡＭ）により表されることも好ましい。
【０２１０】
【化３６】
2017116880.tif 000037
【０２１１】
一般式（Ｉ−ＡＭ）中のＸ１、Ｘ２、Ｌ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＭ１＋は、一般式（２）におけるものと同義である。  
一般式（２）及び一般式（Ｉ−ＡＭ）中のＲ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は、環状構造を有する基を表す。
【０２１２】
アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜７である。Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０２１３】
該アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【０２１４】
Ｒ１、Ｒ２としての環状構造を有する基としては、単環構造を有する基（好ましくは炭素数３〜１２）、及び、多環構造を有する基（好ましくは炭素数４〜２５）を挙げることができる。
【０２１５】
単環構造を有する基としては、単環式炭化水素基、単環式複素環基、及び、これらの少なくともいずれかを含むアルキル基等を挙げることができる。
【０２１６】
単環式炭化水素基としては、単環式アルキル基、単環式アリール基が挙げられる。
【０２１７】
単環式アルキル基としては、炭素数３〜１０のものが好ましい。単環式アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられ、特にシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が好ましい。  
単環式アリール基としては、置換又は無置換のフェニル基を挙げることができる。
【０２１８】
単環式複素環基としては、飽和複素環基と不飽和複素環基とが挙げられ、炭素数５〜１０のものが好ましい。飽和複素環基としては、１−ピペリジル基、４−ピペリジル基、４−モルホリニル基、１，３−ジオキソラン−２−イルメチル基、アゼパン−２−オン−１−イル基等を挙げることができる。不飽和複素環基としては、ピロール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
【０２１９】
単環式炭化水素基及び単環式複素環基の少なくともいずれかを含むアルキル基としては、炭素数１〜５（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基の任意の水素原子が、単環式炭化水素基及び単環式複素環基の少なくともいずれかによって置換された基（例えば、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロオクチルメチル基などの、単環式炭化水素または単環式複素環基で置換されたアルキル基）を好適に挙げることができる。
【０２２０】
多環構造を有する基としては、（ｉ）多環式炭化水素基、（ｉｉ）多環式複素環基、（ｉｉｉ）単環式炭化水素基及び単環式複素環基から選択される基の２以上からなる基、（ｉｖ）単環式炭化水素基及び単環式複素環基から選択される基を２個以上含むアルキル基、（ｖ）多環式炭化水素基又は多環式複素環基を含むアルキル基等を挙げることができる。
【０２２１】
多環式炭化水素基及び単環式炭化水素基としては、脂肪族基でも芳香族基でもよく、特に脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【０２２２】
具体的には、多環式炭化水素基としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。多環式炭化水素基の具体例としては、ビシクロ［４．３．０］ノナニル基、ナフタレニル基、デカヒドロナフタレニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレニル基、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル基、ボルニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、１，７，７−トリメチルトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタニル基、３，７，７−トリメチルビシクロ［４．１．０］ヘプタニル基等があげられ、特にノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基が好ましい。
【０２２３】
多環式複素環基としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。多環式複素環基の具体例としては、インドール基、カルバゾール基等が挙げられる。
【０２２４】
単環式炭化水素基及び単環式複素環基から選択される基の２以上からなる基、及び、単環式炭化水素基及び単環式複素環基から選択される基を２個以上含むアルキル基における、単環式炭化水素基及び単環式複素環基としては、前記したものを挙げることができる。
【０２２５】
単環式炭化水素基及び単環式複素環基から選択される基を２個以上含むアルキル基としては、炭素数１〜５（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基の任意の２個以上の水素原子が、単環式炭化水素基及び単環式複素環基から選択される基によって置換された基を好適に挙げることができる。
【０２２６】
多環式炭化水素基又は多環式複素環基を含むアルキル基としては、前記多環式炭化水素基で置換されたアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基、デカヒドロナフチルメチル基等の、多環式炭化水素または多環式複素環基で置換されたアルキル基）が挙げられる。
【０２２７】
また、Ｒ１とＲ２は互いに結合し環を形成しても良い。環は単環構造であっても、多環構造であってもよい。Ｒ１とＲ２とで形成し得る環構造としては、ピペリジン環等の単環構造、デカヒドロキノリン環、デカヒドロイソキノリン環等の多環構造が挙げられる。
【０２２８】
Ｒ１、Ｒ２としての環状構造を有する基、及び、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成する環は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【０２２９】
Ｒ１とＲ２が互いに結合し環を形成するか、又は、Ｒ１が炭素数５以上のアルキル基、若しくは、環状構造（炭素数は５以上であることが好ましい）を有する基であることが好ましく、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環を形成するか、又は、Ｒ１が環状構造（炭素数は５以上であることが好ましい）を有する基であることがより好ましく、Ｒ１とＲ２が互いに結合し多環を形成するか、又は、Ｒ１が、多環構造を有する基であることがさらに好ましい。また、Ｒ１が環状構造を有する基である場合、Ｒ２も環状構造を有する基であることが好ましい。
【０２３０】
以下に、一般式（２）により表される化合物のアニオン部分の好ましい例を、対応する酸の構造として列挙する。具体例中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、フッ素原子、又は、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。
【０２３１】
【化３７】
2017116880.tif 000038
【０２３２】
【化３８】
2017116880.tif 000039
【０２３３】
【化３９】
2017116880.tif 000040
【０２３４】
Ｍ１＋により表されるカチオンとしては、下記一般式（ＺＩ）により表されるものが好ましい。
【０２３５】
【化４０】
2017116880.tif 000041
【０２３６】
上記一般式（ＺＩ）中、  
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。  
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０２３７】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の有機基は、特に限定されないが、例えば、特開２０１２−０９３７３３号公報の段落０１７４〜段落０２２７に記載のカチオンにおける対応する基を挙げることができる。
【０２３８】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有するカチオンであってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表されるカチオンのＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつのカチオンのＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２３９】
本発明の光酸発生剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、特開２０１２−０９３７３３号公報の段落０２３２〜段落０２３９に記載の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２４０】
光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜２５質量％、更に好ましくは１〜２３質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【０２４１】
〔３〕酸拡散制御剤（Ｃ）
本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｃ）を更に含んでいてもよい。酸拡散制御剤（Ｃ）は、露光により光酸発生剤から生じた酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであり、被膜中における酸の拡散現象を制御する役割を果たす。
【０２４２】
酸拡散抑制剤（Ｃ）は、例えば、塩基性化合物であってもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（５）に分類される化合物を用いることができる。
【０２４３】
また、本発明の組成物は、他の形態において、酸拡散制御剤として、例えば、以下の（６）に分類されるイオン性化合物を含んでもよい。
【０２４４】
（１）親水性官能基を有する塩基性化合物（Ｃ１）  
親水性官能基を有する塩基性化合物（Ｃ１）は、下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０２４５】
【化４１】
2017116880.tif 000042
【０２４６】
一般式（ＢＳ−１）中、  
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２４７】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。  
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。  
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。  
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０２４８】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。  
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０２４９】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０２５０】
また、一般式（ＢＳ−１）により表される塩基性化合物は、３つのＲのうち少なくとも１つが、親水性基を有するアルキル基である塩基性化合物であることが好ましく、これにより、解像性を向上させると共に良好なパターン形状を形成することができる。
【０２５１】
親水性基を有するアルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜６であることがより好ましい。
【０２５２】
親水性基を有するアルキル基としては、例えば、ヒドロキシ基又はメルカプト基を有するアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基を有する塩基性化合物としては、具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０２５３】
また、上記の親水性基を有するアルキル基としては、アルキル鎖中に、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基を有するアルキル基も挙げられる。即ち、Ｒとしてのアルキル基は、オキシアルキレン鎖、チオアルキレン鎖又はケトアルキレン鎖であってもよい。オキシアルキレン鎖としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０２５４】
上記の親水性基を有するアルキル基は、置換基としてヒドロキシ基又はメルカプト基を有するとともに、アルキル鎖中に、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基を有するアルキル基であってもよい。
【０２５５】
上記の親水性基を有するアルキル基は、更に置換基を有していても良く、そのような更なる置換基としては、置換又は無置換のアリール基などを挙げることができる。このアリール基が、置換アリール基である場合、置換アリール基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基などが挙げられる。
【０２５６】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物  
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０２５７】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０２５８】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物  
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０２５９】
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。
【０２６０】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０２６１】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
【０２６２】
（４）アンモニウム塩  
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。  
アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
【０２６３】
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。
【０２６４】
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
【０２６５】
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
【０２６６】
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
【０２６７】
このアンモニウム塩は、ヒドロキシド又はカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
【０２６８】
好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
【０２６９】
（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）  
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、化合物（ＰＡ）ともいう）を更に含んでいてもよい。
【０２７０】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２７１】
【化４２】
2017116880.tif 000043
【０２７２】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０２７３】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０２７４】
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０２７５】
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。
【０２７６】
本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【０２７７】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【０２７８】
【化４３】
2017116880.tif 000044
【０２７９】
一般式（ＰＡ−１）中、  
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｘ１ＮＨＸ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表わす。  
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。  
ｎは、０又は１を表す。  
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｙと結合して環を形成してもよく、又はＲと結合して環を形成してもよい。  
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０２８０】
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【０２８１】
【化４４】
2017116880.tif 000045
【０２８２】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。  
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。  
Ｒは、アリール基を表す。  
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。  
Ｘ−は、対アニオンを表す。
【０２８３】
Ｘ−の具体例としては、上述した一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同様のものが挙げられる。
【０２８４】
Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。  
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
【０２８５】
本発明の組成物において、化合物（ＰＡ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。
【０２８６】
（６）イオン性化合物  
本発明の組成物は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるイオン性化合物を含有できる。イオン性化合物としてはオニウム塩が好ましい。活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０２８７】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物であることが好ましい。
【０２８８】
【化４５】
2017116880.tif 000046
【０２８９】
一般式（４）中、  
Ｘ４＋は、カチオンを表す。  
Ｒｚ４は、環式基、アルキル基又はアルケニル基を表す。
【０２９０】
一般式（５）中、  
Ｘ５＋は、カチオンを表す。  
Ｒｚ５は、環式基、アルキル基又はアルケニル基を表す。ただし、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していないものとする。
【０２９１】
一般式（６）中、  
Ｘ６＋は、カチオンを表す。  
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂは、各々独立に、環式基、アルキル基又はアルケニル基を表す。  
Ｚ１及びＺ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ただし、Ｚ１及びＺ２がともに−ＳＯ２−である場合を除く。
【０２９２】
以下に、一般式（４）について説明する。  
Ｘ４＋は、カチオンを表す。  
Ｒｚ４は、環式基、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒｚ４の環式基、アルキル基及びアルケニル基は、各々、置換基を有していてもよい。  
Ｘ４＋のカチオンは、例えば、スルホニウム又はヨードニウムカチオンが挙げられる。Ｘ４＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオンを挙げることができる。
【０２９３】
Ｒｚ４の環式基は、例えば、アリール基及びシクロアルキル基が挙げられる。Ｒｚ４の環式基は、単環であっても、多環であってもよい。Ｒｚ４の環式基が有していてもよい置換基は、例えば、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子などのハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、及び、ニトロ基等が挙げられる。
【０２９４】
Ｒｚ４のアルキル基は、例えば、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１０であることがより好ましい。Ｒｚ４のアルキル基が有していてもよい置換基は、例えば、水酸基、アルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、及び、ニトロ基等が挙げられる。
【０２９５】
Ｒｚ４のアルケニル基は、例えば、炭素数２〜１０であるアルケニル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒｚ４のアルケニル基は、炭素数が２〜４の直鎖状アルケニル基が好ましい。炭素数が２〜４の直鎖状アルケニル基は、ビニル基、又はプロペニル基が好ましい。Ｒｚ４のアルケニル基が有していてもよい置換基は、例えば、水酸基、アルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、ニトロ基等が挙げられる。
【０２９６】
一般式（４）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
【０２９７】
以下に一般式（４）で表される化合物のアニオン部の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２９８】
【化４６】
2017116880.tif 000047
【０２９９】
以下に、一般式（５）について説明する。  
Ｘ５＋は、カチオンを表す。  
Ｒｚ５は、環式基、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒｚ５の環式基、アルキル基及びアルケニル基は、各々、置換基を有していてもよい。ただし、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していないものとする。
【０３００】
Ｘ５＋のカチオンは、例えば、スルホニウム又はヨードニウムカチオンが挙げられる。Ｘ５＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【０３０１】
Ｒｚ５の環式基は、例えば、アリール基及びシクロアルキル基が挙げられる。Ｒｚ５の環式基は、単環であっても、多環であってもよい。Ｒｚ５の環式基が有していてもよい置換基は、例えば、水酸基、アルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、ニトロ基等が挙げられる。
【０３０２】
Ｒｚ５のアルキル基は、例えば、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１０であることがより好ましい。Ｒｚ５のアルキル基が有していてもよい置換基は、例えば、水酸基、アルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、ニトロ基等が挙げられる。
【０３０３】
Ｒｚ５のアルケニル基は、例えば、炭素数２〜１０であるアルケニル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒｚ４のアルケニル基は、炭素数が２〜４の直鎖状アルケニル基が好ましい。炭素数が２〜４の直鎖状アルケニル基は、ビニル基、又はプロペニル基が好ましいが挙げられる。Ｒｚ５のアルケニル基が有していてもよい置換基は、例えば、水酸基、アルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、及び、ニトロ基等が挙げられる。
【０３０４】
一般式（５）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
【０３０５】
以下に一般式（５）で表される化合物のアニオン部の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０３０６】
【化４７】
2017116880.tif 000048
【０３０７】
以下に、一般式（６）について説明する。  
Ｘ６＋は、カチオンを表す。  
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂは、各々独立に、環式基、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂの環式基、アルキル基及びアルケニル基は、各々、置換基を有していてもよい。  
Ｚ１及びＺ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ただし、Ｚ１及びＺ２がともに−ＳＯ２−である場合を除く。
【０３０８】
Ｘ６＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【０３０９】
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂの環式基は、例えば、アリール基及びシクロアルキル基が挙げられる。Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂの環式基は、単環であっても、多環であってもよい
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂのアルキル基は、例えば、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１０であることがより好ましい。
【０３１０】
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂのアルケニル基は、例えば、炭素数２〜１０であるアルケニル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒｚ４のアルケニル基は、炭素数が２〜４の直鎖状アルケニル基が好ましい。炭素数が２〜４の直鎖状アルケニル基は、ビニル基、又はプロペニル基が好ましいが挙げられる。
【０３１１】
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂの環式基、アルキル基及びアルケニル基が各々有していてもよい置換基は、例えば、水酸基、アルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、及びニトロ基等が挙げられる。
【０３１２】
Ｚ１及びＺ２の２価の連結基は、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。置換基としてはフッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。またＺ１及びＺ２の２価の連結基は、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
【０３１３】
一般式（６）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
【０３１４】
以下に一般式（６）で表される化合物のアニオン部の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０３１５】
【化４８】
2017116880.tif 000049
【０３１６】
【化４９】
2017116880.tif 000050
【０３１７】
以下に一般式（４）〜（６）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０３１８】
【化５０】
2017116880.tif 000051
【０３１９】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
【０３２０】
化合物（ＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０３２１】
【化５１】
2017116880.tif 000052
【０３２２】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、  
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数1以上の置換基を表す。  
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。  
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）２−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。  
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
【０３２３】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
【０３２４】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【０３２５】
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕及び特開２０１３−８０２０号公報の段落〔００２７〕〜〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０３２６】
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落〔００１２〕〜〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０３２７】
一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落〔００２９〕〜〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０３２８】
その他、本発明に係る組成物に使用可能な酸拡散制御剤（Ｃ）として、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【０３２９】
酸拡散制御剤（Ｃ）として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．  Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０３３０】
酸拡散制御剤（Ｃ）の分子量は、通常は１００〜１５００であり、好ましくは１５０〜１３００であり、より好ましくは２００〜１０００である。
【０３３１】
これらの酸拡散制御剤（Ｃ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３３２】
本発明に係る組成物が酸拡散制御剤（Ｃ）を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましく、０．２〜４．０質量％であることが特に好ましい。
【０３３３】
酸拡散制御剤（Ｃ）の光酸発生剤（Ｂ）に対するモル比は、好ましくは０．０１〜１０とし、より好ましくは０．０５〜５とし、更に好ましくは０．１〜３とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び／又は解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの細りを生ずる可能性がある。より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３である。
【０３３４】
〔４〕疎水性樹脂（Ｄ）  
本発明の組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。疎水性樹脂は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有している。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は樹脂（Ａ）とは異なる。  
疎水性樹脂に於けるフッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかは、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３３５】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０３３６】
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３３７】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３３８】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３３９】
本発明の疎水性樹脂（Ｄ）の好ましい例としては、特開２０１２−０９３７３３号公報の段落〔０２９９〕〜〔０４９１〕に記載された疎水性樹脂を挙げることができる。
【０３４０】
本発明の組成物は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを含有する疎水性樹脂を含有することにより、組成物から形成された膜の表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対する該膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
【０３４１】
本発明の組成物からなる塗膜をベークした後で且つ露光前の膜の後退接触角は露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において６０°〜９０°が好ましく、より好ましくは６５°以上、更に好ましくは７０°以上、特に好ましくは７５°以上である。
【０３４２】
疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０３４３】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於ける組成物膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能が求められている。
【０３４４】
疎水性樹脂は、疎水的であるためアルカリ現像後に現像残渣（スカム）、ＢＬＯＢ欠陥が悪化しやすいが、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有することで直鎖型樹脂に比べ、アルカリ溶解速度が向上するため現像残渣（スカム）、ＢＬＯ欠陥性能が改善される。
【０３４５】
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３４６】
疎水性樹脂がケイ素原子を有する場合、ケイ素原子の含有率は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０３４７】
疎水性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜３０，０００である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０３４８】
疎水性樹脂は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。  
組成物中の疎水性樹脂の含有率は、感活性光線又は感放射線樹脂膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．５〜８質量％である。
【０３４９】
〔５〕溶剤  
本発明に係る組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。  
この溶剤としては、典型的には、有機溶剤を使用する。この有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有していてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキルが挙げられる。
【０３５０】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ：ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０３５１】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ：ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【０３５２】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル及び乳酸ブチルが挙げられる。
【０３５３】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル及び３−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
【０３５４】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン及びα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０３５５】
環を含有していてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン及び３−メチルシクロヘプタノンが挙げられる。
【０３５６】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネートが挙げられる。
【０３５７】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、及び酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが挙げられる。
【０３５８】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸プロピルが挙げられる。
【０３５９】
溶剤としては、常温常圧下における沸点が１３０℃以上であるものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡ、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０３６０】
これら溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。後者の場合、水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
【０３６１】
水酸基を含んだ溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ＰＧＭＥ、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び乳酸エチル等が挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥ及び乳酸エチルが特に好ましい。
【０３６２】
水酸基を含んでいない溶剤としては、例えば、ＰＧＭＥＡ、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン及び酢酸ブチルが挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥＡ、エチルエトキシプロピオネート及び２−ヘプタノンが特に好ましい。
【０３６３】
水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用する場合、これらの質量比は、好ましくは１／９９〜９９／１とし、より好ましくは１０／９０〜９０／１０とし、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０とする。
【０３６４】
なお、水酸基を含んでいない溶剤を５０質量％以上含んだ混合溶剤を用いると、特に優れた塗布均一性を達成し得る。また、溶剤は、ＰＧＭＥＡと他の１種以上の溶剤との混合溶剤であることが特に好ましい。
【０３６５】
本発明の組成物中における溶剤の含有率は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
【０３６６】
〔６〕界面活性剤  
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０３６７】
本発明の組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０３６８】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３６９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０３７０】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０３７１】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０３７２】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。  
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組みわせて使用してもよい。  
界面活性剤の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分量（溶剤を除く全量）に対して、好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜１．５質量％、特に好ましくは０〜１質量％である。
【０３７３】
〔７〕カルボン酸オニウム塩  
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０３７４】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０３７５】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含有率は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０３７６】
〔８〕酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物  
本発明の組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有していてもよい。溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、樹脂（Ａ）について説明したものと同様のものが挙げられる。
【０３７７】
なお、本発明の組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としてはフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０３７８】
溶解阻止化合物の添加量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。  
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３７９】
【化５２】
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【０３８０】
〔９〕その他の添加剤  
本発明の組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０３８１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０３８２】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３８３】
＜パターン形成方法＞  
本発明は、このような感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関するものであり、以下に、本発明のパターン形成方法に含まれ得る工程について説明する。
【０３８４】
［工程（１）：塗布工程］  
工程（１）の手順は特に制限されないが、本発明の組成物を基板上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を施す方法（塗布法）や、仮支持体上で感活性光線性又は感放射線性膜を形成して、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を転写する方法などが挙げられる。なかでも、生産性に優れる点で、塗布法が好ましい。
【０３８５】
上記基板としては特に制限されず、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＴｉＮの無機基板、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。また、本発明のパターン形成方法は、例えば特開２００８−０８３３８４号公報に開示されたような２層レジストプロセスと組合せてもよく、国際公開第２０１１／１２２３３６号パンフレットに開示されたような露光及び現像を複数回有するプロセスと組合せてもよい。本発明と国際公開第２０１１／１２２３３６号パンフレットに開示されたプロセスを組み合せる場合、本発明のパターン形成方法を国際公開第２０１１／１２２３３６号パンフレットの請求項１における第２のネガ型パターン形成方法として適用するのが好ましい。
【０３８６】
（感活性光線性又は感放射線性膜）  
感活性光線性又は感放射線性膜の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０３８７】
［工程（２）：露光工程］  
工程（２）は、工程（１）で形成された膜（感活性光線性又は感放射線性膜）に活性光線又は放射線を照射（露光）する工程である。
【０３８８】
露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光が挙げられる。
【０３８９】
より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等が挙げられ、なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【０３９０】
露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落［０５９４］〜［０６０１］に記載された方法に従って、行うことができる。
【０３９１】
なお、本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜の後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、上記の疎水性樹脂（Ｄ）を組成物に含ませることが好ましい。あるいは、感活性光線性又は感放射線性膜の上層に、上記の疎水性樹脂（Ｄ）により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）を含む感活性光線性又は感放射線性膜上にトップコートを設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、感活性光線性又は感放射線性膜上層部への塗布適正、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、さらに組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
【０３９２】
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落［００７２］〜［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
【０３９３】
特開２０１３−６１６４８号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
【０３９４】
また、液浸露光方法以外によって露光を行う場合であっても、感活性光線性又は感放射線性膜上にトップコートを形成してもよい。
【０３９５】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於ける感活性光線性又は感放射線性膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能が感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には求められる。
【０３９６】
工程（２）の後、後述する工程（３）の前に、工程（２）で活性光線又は放射線が照射された膜に加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を施してもよい。本工程により露光部の反応が促進される。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
【０３９７】
加熱処理の温度は、７０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
【０３９８】
加熱処理の時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒であることがさらに好ましい。
【０３９９】
加熱処理は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０４００】
［工程（３）：現像工程］  
本発明のパターン形成工程は、現像工程を有する。現像液としては、特に限定されず、例えば、アルカリ現像液及び有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
【０４０１】
工程（３）は、工程（２）で活性光線又は放射線が照射された膜を、アルカリ現像液を用いて現像する工程であってもよい。
【０４０２】
アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等を含むアルカリ水溶液などが挙げられる。なかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
【０４０３】
また、工程（３）は、工程（２）で活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含む現像液（以下、「有機溶剤現像液」とも言う）を用いて現像する工程であってもよい。トップコートの剥離と現像を同時に行えるという点において、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することが好ましい。
【０４０４】
有機溶剤現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０４０５】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０４０６】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸ブチル及び酢酸イソアミル等を挙げることができる。
【０４０７】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０４０８】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０４０９】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０４１０】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０４１１】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【０４１２】
すなわち、有機溶剤現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０４１３】
特に、有機溶剤現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０４１４】
有機溶剤現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０４１５】
有機溶剤現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
【０４１６】
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０４１７】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０４１８】
有機溶剤現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機溶剤現像液が含有し得る塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、酸拡散制御剤として前述した、組成物が含有し得る塩基性化合物におけるものと同様である。
【０４１９】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落［０６３１］〜［０６３６］に記載された範囲及び方法を用いることができる。
【０４２０】
本発明のパターン形成方法の一態様においては、有機溶剤現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
【０４２１】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０４２２】
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報［００７７］と同様のメカニズム）。
【０４２３】
本発明のパターン形成方法の一態様においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
【０４２４】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０４２５】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【０４２６】
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０４２７】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０４２８】
炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６〜３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数１０〜３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
【０４２９】
有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥がより抑制される。
【０４３０】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール：ＭＩＢＣ）、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０４３１】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０４３２】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０４３３】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０４３４】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０４３５】
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０４３６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、１ｐｐｔ以下が最も好ましい。
【０４３７】
前記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
【０４３８】
また、前記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、前記した条件と同様である。
【０４３９】
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認することができる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、１ｐｐｔ以下が特に好ましい。
【０４４０】
現像液、リンス液等の有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性、リンス特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
【０４４１】
本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４/００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０/００２０２９７号明細書、特開２００８−８３３８４号公報、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１”ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
【０４４２】
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
【０４４３】
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０４４４】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
【０４４５】
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０４４６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０４４７】
＜樹脂（Ａ）＞  
〔合成例１：樹脂（Ｐ−１）の合成〕  
下記に示すモノマー１、２及び３を、２０／６０／２０の割合（モル比）で準備した。これらをシクロヘキサノンに溶解させて、固形分濃度１５質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製重合開始剤Ｖ−６０１を０．８ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて、１００℃に加熱したシクロヘキサノン５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール５Ｌに晶析させた。析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂Ｐ−１を回収した。
【０４４８】
【化５３】
2017116880.tif 000054
【０４４９】
得られた樹脂（Ｐ−１）について、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））測定により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）と１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、組成比（モル比）を算出した。
【０４５０】
得られた樹脂（Ｐ−１）の重量平均分子量は１３５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であり、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した組成比は、２０／６０／２０であった。
【０４５１】
〔合成例２：樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１７）〕
樹脂（Ｐ−１）と同様の方法で、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１７）を合成した。また、比較用樹脂として、樹脂（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−７）を使用した。
【０４５２】
合成した比較用樹脂の構造を、繰り返し単位の組成比（モル比）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）と共に以下に示す。
【０４５３】
【化５４】
2017116880.tif 000055
【０４５４】
【化５５】
2017116880.tif 000056
【０４５５】
【化５６】
2017116880.tif 000057
【０４５６】
【化５７】
2017116880.tif 000058
【０４５７】
＜光酸発生剤（Ｂ）＞  
光酸発生剤（Ｂ）として、以下の化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）、化合物（ＲＡ−１）及び（ＲＡ−２）を準備した。
【０４５８】
【化５８】
2017116880.tif 000059
【０４５９】
＜酸拡散制御剤（Ｃ）＞  
酸拡散制御剤（Ｃ）として、以下の化合物（ＲＢ−１）、（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を準備した。
【０４６０】
【化５９】
2017116880.tif 000060
【０４６１】
＜疎水性樹脂（Ｄ）＞
疎水性樹脂（Ｄ）として、下記（Ｎ−１）〜（Ｎ−１２）を準備した。以下、一例として、樹脂（Ｎ−１）の合成例を示す。
【０４６２】
〔合成例３：疎水性樹脂（Ｎ−１）〕
まず、上記樹脂（Ｎ−１）の各繰り返し単位に対応したモノマーを、４０／２０／４０の割合（モル比）で準備した。これらをＰＧＭＥＡに溶解させて、固形分濃度１５質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製重合開始剤Ｖ−６０１を０．６ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて、１００℃に加熱したＰＧＭＥＡ５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール５Ｌに晶析させた。析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｎ−１）を回収した。
【０４６３】
得られた疎水性樹脂（Ｎ−１）の重量平均分子量は２００００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であり、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した組成比は４０／２０／４０であった。重量平均分子量、分散度、及び組成比は、樹脂（Ａ）と同様に求めた。
【０４６４】
疎水性樹脂（Ｎ−２）〜（Ｎ−１２）についても、同様の手法により合成した。
【０４６５】
合成した樹脂の各繰り返し単位の組成比（モル比）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表１にまとめる。また、合成した樹脂を以下に示す。
【０４６６】
【表１】
2017116880.tif 000061
【０４６７】
【化６０】
2017116880.tif 000062
【０４６８】
【化６１】
2017116880.tif 000063
【０４６９】
＜溶剤＞  
溶剤として、以下を準備した。
・ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate：ＰＧＭＥＡ）
・ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（Propylene Glycol Monomethyl Ether：ＰＧＭＥ）
・ＳＬ−３：シクロヘキサノン
・ＳＬ−４：γ−ブチロラクトン
・ＳＬ−５：プロピオンカーボネート
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系） 
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系） 
Ｗ−４：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系） 
Ｗ−５：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
＜レジスト組成物の調製＞  
下記表２〜４に示す成分を、下記表２〜４に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて下記表２〜４に示す固形分濃度の溶液を調製し、さらに０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、レジスト組成物を調製した。
【０４７０】
【表２】
2017116880.tif 000064
【０４７１】
【表３】
2017116880.tif 000065
【０４７２】
【表４】
2017116880.tif 000066
【０４７３】
【表５】
2017116880.tif 000067
【０４７４】
＜実施例１−１〜１−３１、比較例１−１〜１−２０：ＡｒＦ液浸露光＞  
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。形成した反射防止膜の上に調製したレジスト組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜にＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２）を用いて、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後、１３０℃で６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）またはアルカリ性溶液で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してパターンを形成した。
【０４７５】
〔ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の評価〕  
得られたライン／スペース＝１／１のラインパターン（ＡｒＦ線幅４８ｎｍ、ＥＢ・ＥＵＶ線幅１００ｎｍ）について走査型顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０）で観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を下記表５に示す。評価結果の単位はｎｍである。
【０４７６】
〔塗布欠陥の評価〕  
レジスト組成物をスピンコーターによりシリコンウエハー上に塗布し、１３０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＫＬＡ２３６０機(ＫＬＡテンコール（株）製)により、塗布欠陥数を測定した。この際，比較例１−１の欠陥数を１に規格化して表記した。値が小さいほど塗布欠陥性能が優れることを示す。結果を下記表５に示す。
【０４７７】
〔接触角（ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ：ＣＡ）の評価〕  
シリコンウエハー上に、調製したレジスト組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。接触角計（協和界面科学社製）により、水滴の接触角を測定した。液滴サイズは３５μＬであった。測定環境は、２３±３℃、相対湿度４５±５％であった。結果を下記表５に示す。評価結果の単位は°である。
【０４７８】
【表６】
2017116880.tif 000068
【０４７９】
【表７】
2017116880.tif 000069
【０４８０】
＜実施例２−１、比較例２−１〜２−３：ＥＢ露光＞
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチシリコンウェハー上に、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて、調製した感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で乾燥させて、膜厚０．０５μｍのレジスト膜を得た。電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１００ｎｍ幅の電子線描画部分と非描画部分とが繰り返される様に描画を行なった。照射後に、１４０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。現像液(酢酸ブチル)を用いて３０秒間スプレー現像した後、更に、リンス液(メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）)を用いて１５００回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら３０秒間リンスを行なった。その後２０００回転（ｒｐｍ）で２０秒間高速回転させて乾燥させ、パターンを得た。
【０４８１】
得られたパターンについて、ＬＷＲ及び塗布欠陥を上述と同様の方法で評価した。結果を表６に示す。
【０４８２】
【表８】
2017116880.tif 000070
【０４８３】
＜実施例３−１、比較例３−１〜３−３：ＥＵＶ露光＞  
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチシリコンウェハー上に、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて、調製した感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で乾燥させて、膜厚０．０５μｍのレジスト膜を得た。ＥＵＶ光（ＳＥＭＡＴＥＣＨ ＡＬＢＡＮＹ、波長１３．５ｎｍ）を用いて、パターン露光を行った。照射後に、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。現像液(酢酸ブチル)を用いて５秒間スプレー現像した後、更に、リンス液(メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）)で１５００回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら３０秒間リンスを行なった。その後２０００回転（ｒｐｍ）で２０秒間高速回転させて乾燥させ、パターンを得た。
【０４８４】
得られたパターンについて、ＬＷＲ及び塗布欠陥を上述と同様の方法で評価した。結果を表７に示す。
【０４８５】
【表９】
2017116880.tif 000071