(57)【要約】      （修正有）【課題】安全性及び出力特性に優れるリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】正極２、負極３及びセパレータ４を有する電極群５と、電解液と、を電池容器６内に備えるリチウムイオン二次電池１であって、正極２は、集電体と前記集電体上に形成された導電層と前記導電層上に形成された正極活物質層とを有し、前記導電層は、導電性粒子とポリマー粒子と水溶性高分子を含み、前記正極活物質層は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を正極活物質として含む、リチウムイオン二次電池１。【選択図】図１
2017027813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及びセパレータを有する電極群と、電解液と、を電池容器内に備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された導電層と前記導電層上に形成された正極活物質層とを有し、
前記導電層は、導電性粒子とポリマー粒子と水溶性高分子を含み、
前記正極活物質層は、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を正極活物質として含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層に含まれる層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の含有量は、正極活物質層全量に対して６５質量％以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層の正極集電体への片面の塗布量は、１１０〜１７０ｇ／ｍ２である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン二次電池の形状には種々のものがあるが、円筒形リチウムイオン二次電池は、正極、負極及びセパレータの捲回式構造を採用している。例えば、２枚の帯状の金属箔に正極材料及び負極材料をそれぞれ塗着し、その間にセパレータを挟み込み、これらの積層体を渦巻状に捲回することで捲回群を形成する。この捲回群を、電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液後、封口することで、円筒形リチウムイオン二次電池が形成される。
【０００３】
円筒形リチウムイオン二次電池としては、１８６５０型リチウムイオン二次電池が、民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の外径寸法は、直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍ程度の小型である。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．０Ａｈ〜２．０Ａｈ（３．７Ｗｈ〜７．４Ｗｈ）程度である。
【０００４】
近年、リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器用等の民生用途にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システムにおいては、システムあたりの電力量が数ＭＷｈのオーダーで必要となる。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、円筒形電池容器に正極、負極及びセパレータを捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン二次電池が開示されている。この電池は、放電容量３０Ａｈ以上であり、正極には、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質合剤が用いられ、負極には、非晶質炭素を含む負極活物質合剤が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２８６７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオン二次電池は、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源としても注目されている。このような自動車分野への適用において、回生によるエネルギーの利用効率向上のために優れた入出力特性も要求されている。また、優れた安全性も要求されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されているリチウムイオン二次電池では、出力特性及び安全性が十分でないことが、本発明者らの検討結果から明らかとなった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、安全性及び入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞正極、負極及びセパレータを有する電極群と、電解液と、を電池容器内に備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された導電層と前記導電層上に形成された正極活物質層とを有し、
前記導電層は、導電性粒子とポリマー粒子と水溶性高分子を含み、
前記正極活物質層は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を正極活物質として含む、リチウムイオン二次電池。
＜２＞前記正極活物質層に含まれる層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の含有量は、正極活物質層全量に対して６５質量％以上である、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜３＞前記正極活物質層の正極集電体への片面の塗布量は、１１０〜１７０ｇ／ｍ２である、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば安全性及び入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の実施の形態においてＡ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上、Ｂ以下を示すものとする。
【００１４】
（実施の形態）
まず、リチウムイオン二次電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン二次電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータ及び電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
【００１５】
リチウムイオン二次電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
【００１６】
放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
【００１７】
このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
【００１８】
次いで、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータ及びその他の構成部材に関し順次説明する。
【００１９】
１．正極
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体及びその上部に形成された導電層、及び正極活物質層をこの順に重ね合わせた構成を備える。正極活物質層は、導電層の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層である。
【００２０】
前記導電層は、導電性粒子とポリマー粒子と水溶性高分子の混合物の集合体である。この集合体が予め設定された温度（電流遮断温度）で変形することにより、電流が遮断され、それ以上の発熱が抑制される。また、入出力特性（充電・放電レート）も向上することができる。
【００２１】
前記導電性粒子としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の炭素粒子、ニッケル粒子等の金属粒子、ＷＣ、Ｂ4Ｃ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＭｏＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ等の金属炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ等の金属窒化物、ＷＳｉ２、ＭｏＳｉ２等の金属ケイ化物などが挙げられる。これらの中でも、炭素粒子、金属粒子が好ましく、炭素粒子が特に好ましい。導電性粒子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
導電性粒子として炭素粒子を使用する場合、該粉末を構成する一次粒子の平均粒径は、電池特性をより向上できる観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
【００２３】
前記導電性粒子としては、一次粒子がある程度連なった構造のアセチレンブラックが特に好ましい。一次粒子の連なりの程度（ストラクチャの発達の程度）は、例えば、一次粒子が連なった鎖の平均長さを粒子の平均直径で割って算出される形状係数が５〜５０程度であるアセチレンブラックが好ましい。
【００２４】
また、前記ポリマー粒子としては、非導電性であり、かつ熱可塑性樹脂の粒子であれば特に制限されない。このようなポリマー粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン類、ポリメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン粒子が好ましい。ポリマー粒子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。上記、ポリマー粒子の粒径は特に制限されないが、電池特性をより向上できる観点から、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましく、０．３〜１μｍであることが更に好ましい。
【００２５】
また、導電性粒子とポリマー粒子との含有割合は、特に制限されないが、好ましくは重量比で２：９８〜２０：８０、より好ましくは重量比で３：９７〜１５：８５、さらに好ましくは重量比で５：９５〜１０：９０である。導電性粒子の含有割合が２未満では、導電層内での電子移動経路が十分に確保されず、電池の出力特性が低下する可能性がある。導電性粒子の含有割合が２０を超えると、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）機能を十分に発揮せず、発熱に対する電流遮断の応答性が低下する可能性がある。
【００２６】
導電性粒子とポリマー粒子の平均粒径は、例えば、導電性粒子とポリマー粒子と水溶性高分子の水分散スラリーを集電体に塗布及び水除去して、約５μｍの導電層を形成した集電体について、その中央部の縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真の画像内における全ての粒子の長辺長さの値を算術平均化した数値とすることができる。
【００２７】
前記水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性アルギン酸誘導体、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、ポリアクリル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも特に、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸がより好ましく、カルボキシメチルセルロース誘導体が更に好ましい。また、上記、導電性粒子及びポリマー粒子との混合粒子と、水溶性高分子との含有割合は特に制限されないが、重量比で９９．９：０．１〜９５：５であることが好ましく、９９．５：０．５〜９８：３であることがより好ましく、９９．５：０．５〜９８：２であることが更に好ましい。水溶性高分子の含有割合が０．１未満では、導電性粒子の分散が十分ではなく、導電層内での電子移動経路が十分に確保されず、電池特性が低下する可能性がある。水溶性高分子の含有割合が５を超えると、得られる分散液の粘度が高くなり、集電箔への塗工性が困難になる可能性がある。
【００２８】
本発明において、”高分子”とは、重量分子量が１０００以上であることが好ましい。
【００２９】
導電性粒子の分散性の観点からは、５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。
【００３０】
水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロースの重量平均分子量は、例えば、検出器として示差屈折計（株式会社島津製作所製、ＲＩＤ−１０Ａ）を備えたＨＰＬＣシステムにＧＰＣカラム（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＧＬ−Ｗ５６０）を接続し、移動相として０．２Ｍ  ＮａＣｌ水溶液を用い、流量を１．０ｍＬ／分にて分子量測定を行い、標準物質としてプルランを用いた検量線から重量平均分子量を算出することができる。
【００３１】
また、水溶性高分子であるポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸の重量平均分子量は、例えば、示差屈折計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製型番Ｌ−３３００）を備えたＨＰＬＣポンプ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製型番Ｌ−７１００）にＧＰＣカラム（日立化成株式会社製型番Ｗ５５０）を接続し、０．３Ｍ  ＮａＣｌを移動相として用いて測定することができる。
【００３２】
また、水溶性高分子の１％水溶液にしたときの２５℃における粘度（６０回転）は、  １００〜８０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００〜６０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００〜４０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００３３】
導電層の電流遮断温度は、７０〜１４０℃に設定することが好ましく、９０〜１２０℃に設定することがより好ましい。７０〜１４０℃に設定すれば、電池自体、電池が装着された各種機器類に異常が発生したときのみに電流を遮断し、発熱を抑制し、さらに電池から各種機器への電力の供給などを停止できるので、非常に高い安全性が得られる。また、９０〜１２０℃に設定すれば、さらに、通常使用時の誤作動がなく、過充電などの異常時に電流を確実に遮断できるという利点が得られる。前記のような電流遮断温度は、ポリマー粒子の融点に依存する。電流遮断温度を９０〜１２０℃に設定する場合は、ポリマー粒子としてポリエチレン粒子を用いることが好ましい。
【００３４】
前記導電層の厚みは、電池特性と過充電特性の両立の観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜６μｍが更に好ましい。
【００３５】
前記正極活物質としては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下、ＮＭＣという場合もある）を含む。ＮＭＣは、高容量であり、且つ安全性にも優れる。
【００３６】
安全性の更なる向上の観点からは、ＮＭＣとスピネル型リチウム・マンガン酸化物（以下、ＬＭＯという場合もある）との混合活物質を用いてもいてもよい。
【００３７】
ＮＭＣの含有量は、電池の高容量化の観点から、正極活物質層全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
【００３８】
前記ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
【００３９】
Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−z）ＭｚＯ２・・・（化１）
上記組成式（化１）において、（１＋ａ）は、Ｌｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
【００４０】
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
【００４１】
−０．１５＜ａ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。
【００４２】
また、前記ＬＭＯとしては、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
【００４３】
Ｌｉ（１＋ｂ）Ｍｎ（２−ｃ）Ｍ´ｃＯ４・・・（化２）
上記組成式（化２）において、（１＋ｂ）はＬｉの組成比、（２−ｃ）はＭｎの組成比、ｃは元素Ｍ´の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
【００４４】
元素Ｍ´は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）、及びＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【００４５】
０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。
【００４６】
上記組成式（化２）における元素Ｍ´としては、Ｍｇ又はＡｌを用いることが好ましい。Ｍｇ又はＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。さらに、元素Ｍ´を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００４７】
また、正極活物質としては、上記ＮＭＣ及びＬＭＯ以外のものを用いてもよい。
【００４８】
前記ＮＭＣ及びＬＭＯ以外の正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、ＮＭＣ及びＬＭＯ以外のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
【００４９】
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇが好ましい。異種元素は１種又は２種以上を用いることができる。
【００５０】
前記ＮＭＣ及びＬＭＯ以外のリチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）等があげられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
【００５１】
また、前記オリビン型リチウム塩としては、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００５２】
次に、正極活物質層ついて詳細に説明する。正極活物質層は、前記正極活物質、結着材等を含有し、導電層上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば、次のように形成される。正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを導電層上に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に形成された導電層上に塗布し、乾燥する（湿式法）。
【００５３】
正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が用いられる。これらは粉状（粒状）で用いられ、混合される。
【００５４】
ＮＭＣ、ＬＭＯ等の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等の形状ものを用いることができる。
【００５５】
ＮＭＣ、ＬＭＯ等の正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００５６】
上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる可能性があり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く可能性がある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。なお、メジアン径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
【００５７】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する可能性がある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる可能性がある。
【００５８】
ＮＭＣ、ＬＭＯ等の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する可能性がある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する可能性がある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
【００５９】
正極用の導電材としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料などが挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極活物質層の質量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、上限は、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。上記下限未満では、導電性が不充分となる可能性がある。また、上記上限を超えると、電池容量が低下する可能性がある。
【００６１】
正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極活物質層を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００６２】
結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極活物質層の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう可能性がある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する可能性がある。
【００６３】
上記湿式法や乾式法を用いて導電層上に形成された正極活物質層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００６４】
前記のように圧密化した正極活物質層の密度は、入出力特性及び安全性の更なる向上の観点から、２．５〜２．８ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．５５〜２．７５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、２．６〜２．７ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。
【００６５】
また、正極活物質層の導電層への片面の塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の更なる向上の観点からは、１１０〜１７０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１２０〜１６０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１３０〜１５０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【００６６】
上記したような正極活物質層の導電層への片面の塗布量及び正極活物質層の密度を考慮すると、正極活物質層の導電層への片面塗布膜厚み（［正極の厚み−正極集電体の厚み］／２）は、３９〜６８μｍであることが好ましく、４３〜６４μｍがより好ましく、４６〜６０μｍが更に好ましい。
【００６７】
このように、正極活物質層において、正極活物質層の密度、正極活物質層の片面の塗布量を上記範囲とすることで、放電容量３０Ａｈ以上、９９Ａｈ未満の高容量のリチウムイオン二次電池においても、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度の電池を実現することができる。
【００６８】
正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００６９】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する可能性がある。
【００７０】
２．負極
本実施の形態においては、高出力で高容量のリチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体及びその両面に形成された負極活物質層よりなる。負極活物質層は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
【００７１】
本発明に用いられる負極活物質としては、易黒鉛化炭素（以下、ソフトカーボンという場合もある）を含む。尚、易黒鉛化炭素以外の炭素材料を含んでいてもよい。炭素材料は、結晶構造がそろった黒鉛系のものと、結晶構造が乱れた非黒鉛系のものに大別され、前者には、天然黒鉛、人造黒鉛があり、後者には結晶構造が乱れてはいるものの、２０００〜３０００℃の加熱によって黒鉛になりやすい易黒鉛化炭素と、黒鉛になりにくい難黒鉛化炭素（以下、ハードカーボンという場合もある）がある。具体的には、黒鉛、コークス類（石油系コークス、ピッチコークス、ニードルコークスなど）、樹脂膜焼成炭素、繊維焼成炭素、気相成長炭素等が用いられる。前記非黒鉛系の炭素材料は、例えば、石油ピッチ、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコール、ポリシロキサンを熱処理することにより製造することが可能であり、焼成温度を変えることによって、ハードカーボンとしたり、ソフトカーボンとしたりすることが可能である。例えば、５００℃〜８００℃程度の焼成温度はハードカーボンの製造に適しており、８００℃〜１０００℃程度の焼成温度はソフトカーボンの製造に適している。前記難黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下であると定義する。
【００７２】
前記易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上、
０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７３】
易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）の含有割合は、負極活物質の総量に対して、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。また、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と難黒鉛化炭素（ハードカーボン）を併用して用いてもよい。易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と難黒鉛化炭素（ハードカーボン）の混合割合（質量比）は、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）／難黒鉛化炭素（ハードカーボン）＝１００／０〜１０／９０が好ましく、１００／０〜２０／８０がより好ましく、１００／０〜５０／５０が更に好ましく、１００／０〜７０／３０が特に好ましい。
【００７４】
また、前記易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）の平均粒子径（ｄ５０）は、２〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が２μｍ以上の場合、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が優れると共に、粒子同士の接触が良く入出力特性に優れる傾向がある。一方、平均粒子径が５０μｍ以下の場合、電極面に凸凹が発生しにくく電池の短絡を抑制できると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する傾向がある。この観点から平均粒子径は、５〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであることがさらに好ましい。なお、例えば、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒子径はメジアン径（ｄ５０）として算出される。
【００７５】
また、負極活物質としては、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な材料等を併用してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
前記金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）またはＴｉ及びＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００７７】
本実施形態の負極のリチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）は、入力特性及び実用的な観点から、６５％以上、９０％以下であることが好ましく、６８％以上、８５％以下であることがより好ましい。リチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣの測定は、例えば、以下のようにして測定することができる。まず、負極合剤を集電対の片面に塗工した負極を直径１５ｍｍの大きさに打ち抜き、直径１６ｍｍの大きさに打ち抜いた金属リチウム、直径１９ｍｍの大きさに打ち抜いたセパレータ（例えば、ポリエチレン製多孔質シート）、電解液（例えば、カーボネート系）とともにアルゴン雰囲気下でＣＲ２０３２型コインセルを作製する。前記コインセルを、２５℃において、電流密度０．１Ｃの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、０Ｖの定電圧で電流密度が０．０１Ｃになるまで充電する。次に、電流密度０．１Ｃの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行い、前記充電及び放電を３サイクル行う。そして、３サイクル目の充電容量をＳＯＣ１００％とし、３サイクル目の０．１Ｖに到達した時の充電容量を測定して以下の式１から算出する。
【００７８】
ＳＯＣ＝３サイクル目の０．１ＶまでのＣＣ充電容量／第３サイクル目の０ＶまでのＣＣＣＶ充電容量・・・（式１）
ここで、前記コインセルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。尚、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。
【００７９】
負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
【００８０】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
【００８１】
集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
【００８２】
負極活物質層の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、５０ｇ／ｍ２以上、１２０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、６０ｇ／ｍ２以上、１００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００８３】
負極活物質を用いて形成した負極活物質層の構成に特に制限はないが、負極活物質層密度の範囲は次のとおりである。負極活物質層密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上であり、上限は、２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以下である。
【００８４】
上記上限を超えると、負極活物質の粒子が破壊されやすくなり、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極活物質間の導電性が低下するため電池抵抗が増大し、単位容積あたりの容量が低下する可能性がある。
【００８５】
負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−  ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサンが挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
結着材の含有量（添加量、割合、量）について、負極活物質層の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上である。上限は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００８８】
上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極活物質層の強度の低下を招く可能性がある。
【００８９】
特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極活物質層の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００９０】
また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極活物質層の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
【００９１】
増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
増粘材を用いる場合の負極活物質層の質量に対する増粘材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００９３】
上記下限未満では、スラリーの塗布性が低下する可能性がある。また、上記上限を超えると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇の可能性がある。
【００９４】
３．電解液
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
【００９５】
リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
【００９６】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等が挙げられる。
【００９７】
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
【００９８】
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【００９９】
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【０１００】
非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる可能性がある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する可能性がある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する可能性がある。
【０１０１】
非水系溶媒としては、リチウムイオン二次電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル及び鎖状エーテル等が挙げられる。
【０１０２】
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０１０３】
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【０１０４】
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
【０１０５】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【０１０６】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【０１０７】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましく、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。
【０１０８】
中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の下限は、５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、上限は、５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）が向上する。
【０１０９】
添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄又は窒素を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【０１１０】
電池の長寿命化の観点からは、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が好ましい。
【０１１１】
前記フッ素含有環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０１１２】
前記その他の分子内に不飽和結合を有する化合物としては、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１１３】
上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
【０１１４】
上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
【０１１５】
４．セパレータ
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【０１１６】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられ、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。
【０１１７】
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類などが用いられる。繊維形状または粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極または負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
【０１１８】
５．その他の構成部材
リチウムイオン二次電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
【０１１９】
また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。
【０１２０】
上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２−ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等が挙げられる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。
【０１２１】
（リチウムイオン二次電池の放電容量）
以上の構成要素からなる本発明のリチウムイオン二次電池の放電容量は、３０Ａｈ以上、９９Ａｈ未満であるが、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度という観点から、４０Ａｈ、以上９９Ａｈ未満であることが好ましく、５５Ａｈ以上、９５Ａｈ未満であることがより好ましい。ここでの放電容量は、電圧を４．２Ｖから２．７Ｖまで０．５Ｃの電流で放電させたときの放電容量をいう。
【０１２２】
（リチウムイオン二次電池の負極と正極の容量比）
本発明において、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度の観点から１以上、１．３未満であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましく、１．１〜１．２が更に好ましい。１．３以上だと充電時に正極電位が４．２Ｖよりも高くなることがあるため、安全性が低下する可能性がある。（このときの正極電位は対Ｌｉ電位をいう）
ここで、負極容量とは、［負極の放電容量］を示し、正極容量とは、［正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量］を示す。ここで、［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、［正極の初回充電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
【０１２３】
負極と正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン二次電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。リチウムイオン二次電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１〜０．５Ｃ、終止時間を２〜５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１〜０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。負極の放電容量は、前記リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを前記リチウムイオン電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。
【０１２４】
尚、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
［導電層の作製］
アセチレンブラック（導電性粒子、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業社カタログ値）、電気化学工業（株）製）と、ポリエチレン粒子の水分散液（ポリマー粒子、商品名：ケミパールＷ３００、平均粒径３μｍ（三井化学社カタログ値）、三井化学（株）製）と、  カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（水溶性高分子、商品名：ＣＭＣ＃２２００、ダイセルファインケム社製、重量平均分子量３００００００、数平均分子量４０００００）とを、固形分の重量比（アセチレンブラック：ポリエチレン粒子：ＣＭＣ）が５：９４：１になるように混合し、均一に分散させた。得られた混合物に、水を加えて導電層形成用スラリーを作製した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、６０℃で乾燥させ、片面あたり厚さ５μｍの導電層を作製した。
【０１２６】
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が６．５μｍ）に、導電材としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業株式会社カタログ値）、電気化学工業株式会社）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。質量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５．５：４．５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを前記導電層上に実質的に均等かつ均質に塗布した。
【０１２７】
その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極活物質層の密度は２．５５ｇ／ｃｍ３とし、正極活物質層の片面塗布量１３７ｇ／ｍ２とした。
【０１２８】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として易黒鉛化炭素（ｄ００２＝０．３５ｎｍ、平均粒径（ｄ５０）＝１０μｍ、リチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣが７０％）を用いた。この負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの質量比は、負極活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。負極活物質層密度は１．１５ｇ／ｃｍ３とし、負極活物質層の片面塗布量９０ｇ／ｍ２とした。
【０１２９】
［電池の作製］
上記作製した正極と負極の間に厚さ３０μｍ、幅５８．５ｍｍのポリエチレン製のセパレータを挟んで得たものを捲回し、捲回式電極群を作製した。その際、電池の容量は９００ｍＡｈとなるよう捲回式電極群を設計した。この捲回式電極群を電池容器に挿入し、予め負極集電体に溶着した負極タブ端子を缶底に溶着した。次に、予め発電要素の正極集電体に溶着した正極タブ端子を正極外部端子に電気的に接続するように溶着し、正極キャップを缶上部に配置させ、絶縁性のガスケットを挿入した。その後、１．２ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝２／３／２混合溶液（体積比）に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを０．８質量％添加したものを使用した。調製した電解液を電池容器内に６ｍｌ注入した。その後、電池容器上部をかしめて電池を密閉した。
（実施例２）
導電層の作製において、ポリエチレン粒子（ポリマー粒子、商品名：ケミパールＷ４００、平均粒径４μｍ（三井化学社カタログ値）、三井化学（株）製）に代えて、ポリエチレン粒子（ポリマー粒子、商品名：ケミパールＷ３００、平均粒径０．６μｍ（三井化学社カタログ値）、三井化学（株）製）を使用する以外は、実施例１と同様にして、本発明の１８６５０型電池を作製した。
（実施例３）
導電層の作製において、ポリエチレン粒子（ポリマー粒子、商品名：ケミパールＷＰ１００、平均粒径１μｍ（三井化学社カタログ値）、三井化学（株）製）に代えて、ポリエチレン粒子（ポリマー粒子、商品名：ケミパールＷ３００、平均粒径０．６μｍ（三井化学社カタログ値）、三井化学（株）製）を使用する以外は、実施例１と同様にして、本発明の１８６５０型電池を作製した。
（比較例１）
正極集電体上に導電層を設けない以外は、実施例１と同様にして、１８６５０型電池を作製した。
（比較例２）
実施例１において、正極活物質をスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）とする以外は、実施例１と同様にして、１８６５０型電池を作製した。
【０１３０】
［過充電特性の評価］
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた１８６５０型電池について、２５℃の雰囲気下、２．７Ｖから電流値３Ｃ（２．７Ａ）の定電流条件で過充電試験を実施した。過充電が進行されるに従い電池温度が上昇し、それに伴い導電層中のポリマーが溶解して内部抵抗が上昇する。前記内部抵抗上昇により、大きな過電圧が生ずる。このとき電池の電圧をプロファイリングし、以下の基準で熱暴走する前の最高到達電圧を求め、これを過充電特性とした。この値が高い程、電池の内部抵抗上昇（良好な電流遮断性）しており、安全性に優れる。
【０１３１】
Ａ：５．９Ｖ以上
Ｂ：５．５Ｖ以上５．９Ｖ未満
Ｃ：５．５Ｖ未満
［体積エネルギー密度の評価］  
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた１８６５０型電池について、２５℃での放電容量を基にした捲回式電極群の体積エネルギー密度と放電及び充電レート特性を、充放電装置（東洋システム社、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて以下の充放電条件で測定し、電池特性とした。上記過充電試験の結果がＡ〜Ｃのものは上限電圧４．２Ｖ、Ｄのものは上限電圧４．１Ｖで、０．５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、以下の評価基準で放電時の体積エネルギー密度を評価した。尚、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。
【０１３２】
Ａ：２２５Ｗｈ／ｄｍ３以上
Ｂ：２００Ｗｈ／ｄｍ３以上２２５Ｗｈ／ｄｍ３未満
Ｃ：２００Ｗｈ／ｄｍ３未満
［放電レート特性の評価］
充電は上限電圧４．２Ｖまで０．５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、２．７Ｖまで５Ｃで定電流（ＣＣ）放電したときの放電容量の測定を行い、下記の式から算出される値を放電レート特性とし、以下の評価基準で評価した。
放電レート特性  （％）＝  （５Ｃでの放電容量／０．５Ｃでの放電容量）×１００
Ａ：９１％以上
Ｂ：８５％以上９１％未満
Ｃ：８０％以上８５％未満
Ｄ：８０％未満
［充電レート特性の評価］
放電は２．７Ｖまで０．５Ｃで定電流（ＣＣ）放電を行った後、４．２Ｖまで５Ｃで定電流（ＣＣ）充電したときの充電容量の測定を行い、下記の式から算出される値を充電レート特性とし、以下の評価基準で評価した。
充電レート特性（％）＝（５Ｃでの充電容量／０．５Ｃでの充電容量）×１００
Ａ：８５％以上
Ｂ：８０％以上８５％未満
Ｃ：６９％以上８０％未満
Ｄ：６９％未満
【０１３３】
【表１】
2017027813.tif 000003
【０１３４】
実施例１〜３の電池は、導電層を有することで過充電時の発熱により抵抗が上昇し、熱暴走する以前に電流遮断効果が得られることが分かった。また実施例１〜３の電池は、充電・放電レート特性（入出力特性）も同時に向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のリチウムイオン電池は、高い安全性を有する。特に、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯用情報端末、電子辞書、ゲーム機器などの各種携帯用電子機器類の電源として好適に使用できる。このような用途に利用する場合、充電時に万が一過充電状態になっても、発熱が抑制されるので、電池の高温化、膨れなどが確実に防止される。
【０１３６】
また、本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、電力貯蔵用、電気自動車、ハイブリット自動車などの輸送機器用などの用途にも応用可能である。
【符号の説明】
【０１３７】
１…リチウムイオン二次電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極群、６…電池容器。
【図１】
2017027813.tif 000004