(57)【要約】【課題】本発明の目的は、微粒子を容易に規則配列することができるとともに、微粒子を規則配列させたときに得られる固定化された結晶構造が十分な機械的強度と視覚効果とを発現することができるコロイド結晶フィルムおよびこれを作製するのに適したコロイド結晶コーティング組成物、コロイド結晶フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】コロイド結晶コーティング組成物であって、基材を溶解または膨潤させるバインダーマトリックスと、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下であり、かつ、表面電荷の絶対値が２０ｍＶ以上である粒子とを含み、粒子の含有量が、バインダーマトリックスと粒子とを含む全組成物に対し５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に粒子発色層を形成するために用いられるコロイド結晶コーティング組成物であって、
前記基材を溶解または膨潤させるバインダーマトリックスと、
動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、かつ、前記平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下であり、かつ、表面電荷の絶対値が２０ｍＶ以上である粒子とを含み、
前記粒子の含有量が、前記バインダーマトリックスと前記粒子とを含む全組成物に対し５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることを特徴とする、コロイド結晶コーティング組成物。
【請求項２】
前記バインダーマトリックスが電離放射線硬化型材料からなることを特徴とする、請求項１記載のコロイド結晶コーティング組成物。
【請求項３】
基材上に粒子発色層を有するコロイド結晶フィルムの製造方法であって、
前記基材を溶解または膨潤させるバインダーマトリックス中に、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、かつ、前記平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下であり、かつ、表面電荷の絶対値が２０ｍＶ以上である粒子を、前記バインダーマトリックスと前記粒子とを含む全組成物に対し５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の含有量になるように分散させてコーティング液を調整する調液工程と、
前記コーティング液を前記基材上に塗布してコーティング層を形成する塗布工程と、
前記基材上に設けたコーティング層を乾燥させる乾燥工程と
前記コーティング層に電離放射線を照射して硬化させる硬化工程とを備えることを特徴とする、コロイド結晶フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程において、温度５０℃以上１５０℃以下での加熱を行うことを特徴とする、請求項３記載のコロイド結晶フィルムの製造方法。
【請求項５】
基材上に粒子発色層を有するコロイド結晶フィルムであって、
前記粒子発色層は、混合層とコロイド結晶層とを前記基材側からこの順に積層して形成されており、
前記混合層は、前記基材の成分とバインダーマトリックス成分とが混合した層であり、
前記コロイド結晶層に、粒子が局在していることを特徴とする、コロイド結晶フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、規則構造を有するフォトニック結晶材料からなるデバイスに関し、さらに詳しくは見る角度によりその画像や色が変化する視覚効果を発現するコロイド結晶コーティング組成物およびコロイド結晶フィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトニック結晶とは、屈折率の異なる材料が周期的に並んだ構造体であり、その周期構造と光が相互作用を起こし、透過や反射や屈折など特異な光特性を発現する。その相互作用と光特性は、ブラッグの反射理論がよく一致することが知られている。ブラッグの反射理論は原子の周期構造中を伝わる電子の波の反射現象に関する理論であり、バンド理論である。原子の周期構造はオングストローム単位であるが、ナノメートル単位の大きな周期構造のフォトニック結晶でも、同じ理論が適用できる。原子の伝導帯を指すバンドと同様に、光が透過する波長帯域を指す「フォトニックバンド」と、遮断される波長帯域を指す「フォトニックバンドギャップ」とがある。この光が透過する波長帯域（フォトニックバンド）と光が反射する波長帯域（フォトニックバンドギャップ）との境界付近の波長において限定的な条件化でのみ発現する現象として、従来の光学材料では成し得なかった光特性である、負の屈折率や異常分散などがある。また、近年では、フォトニック結晶を光導波路として活用する研究が注目され、より小さな曲率半径で曲げても低損失な導波路を実現することができ、微細な光回路の実現には欠かせない技術として期待されている。
【０００３】
フォトニック結晶は、その構造の周期や形態によって、１次元／２次元／３次元のフォトニック結晶やコロイド結晶などと称される。１次元のフォトニック結晶は、異種材料を順次積層して作製することができる。しかし、２次元や３次元のフォトニック結晶の作製方法は複雑で、半導体プロセスの成膜工程／露光工程／エッチング工程を繰り返すことができる正確な製造工程が必要である。一方、コロイド結晶は微粒子が規則配列したフォトニック結晶であり、液中に粒径の揃った微粒子を分散放置して作製することができる。特に、微粒子表面に解離基を有するイオン性微粒子を極性溶媒中に分散させると、粒子の表面電荷の静電反発により粒子が規則配列し、コロイド結晶が形成される（例えば、非特許文献１参照）。また、粒径の揃った微粒子表面にグラフト鎖を形成したコア−シェル粒子を有機溶剤中に分散させると、グラフト鎖の立体反発によりコロイド結晶が形成される（例えば、特許文献１参照）。しかし、これら液中で形成されたコロイド結晶は、マトリックスが液状であるため、振盪や振動などのわずかな外力や温度変化などの外部環境で、容易に規則配列が崩れてしまう。また、外力や流れなどのない条件で静置しても、ごく僅かの不純物イオンが混入することによって破壊されるという原理的な不安定性をもつ。この問題を改善するために、結晶構造を実用に耐える力学的強度を持つマトリックス中に固定することが必要である。このため、高分子ヒドロゲルによるコロイド結晶の固定化手法（例えば、特許文献２参照）やゾルゲル化反応による固定化（例えば、特許文献３参照）や光硬化性化合物による固定化（例えば、特許文献４参照）が開発されている。
【０００４】
しかし、特許文献２に記載のアクリルアミドゲルのような高分子ゲルによるコロイド結晶の固定化では、反応系中に発生するイオン性のアクリル酸やアンモニウムイオンがコロイド結晶の規則配列を乱してしまう。また、反応系中に発生するイオンを低減するために、特許文献３に記載の金属アルコキシドのゾルゲル反応で固定化する方法では、十分な効果が得られていない。また、ゲル中の水分蒸発により、微粒子の規則配列が乱れ、コロイド結晶としての光特性が消失してしまうものもある。また、特許文献４に記載の微粒子表面に重合性基をグラフト導入し、グラフト鎖による立体反発による規則配列後に光反応で固定化する方法では、グラフト鎖の高密度導入と安定化が難しく、微粒子の規則配列が乱れてしまうなど、効果が低い。さらに、特許文献５に記載の微粒子をポリマー中に分散させたコーティング液では、コーティングによる微粒子の規則配列が乱れ、十分な光特性が得られない。
【０００５】
つまり、特許文献２、３、４に記載された手法では、結晶構造を固定化するマトリックスに十分な機械的強度を発揮させることができないという問題がある。また、特許文献５に記載された手法では、コーティングによって得られるコーティング膜に十分な機械的強度を持たせることができるが、見る角度によりその画像や色が変化する視覚効果を発現させることに問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／１０８４５１号
【特許文献２】特開２００６−１８２８３３号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／１２０５２９号
【特許文献４】特許第５００３２６８号公報
【特許文献５】特許第５６４５４５８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａ．Ｋ．Ｓｏｏｄ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｙｓ．４５，１９９１，１：Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈｍｎｉｔｚ，Ｍａｃｒｏｉｏｎｓ  ｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，ＶＣＨ  Ｉｎｃ．  ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９９３）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２、３、４に記載された手法では、結晶構造を固定化するマトリックスに十分な機械的強度を発揮させることができないという問題があった。また、特許文献５に記載された手法では、コーティングによって得られるコーティング膜に十分な機械的強度を持たせることができるが、見る角度によりその画像や色が変化する視覚効果を発現させることに問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、微粒子を容易に規則配列することができるとともに、得られる固定化された結晶構造が十分な機械的強度と視覚効果とを発現することができるコロイド結晶フィルムおよびこれを作製するのに適したコロイド結晶コーティング組成物を提供することを目的とする。また、このコロイド結晶フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
基材上に粒子発色層を形成するコロイド結晶コーティング組成物であって、基材を溶解または膨潤させるバインダーマトリックスと、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下であり、かつ、表面電荷の絶対値が２０ｍＶ以上である粒子とを含み、粒子の含有量が、バインダーマトリックスと粒子とを含む全組成物に対し５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることを特徴とする
【００１１】
バインダーマトリックスが電離放射線硬化型材料からなることが好ましい。
【００１２】
基材上に粒子発色層を有するコロイド結晶フィルムの製造方法であって、基材を溶解または膨潤させるバインダーマトリックス中に、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下であり、かつ、表面電荷の絶対値が２０ｍＶ以上である粒子を、バインダーマトリックスと粒子とを含む全組成物に対し５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の含有量になるように分散させてコーティング液を調整する調液工程と、コーティング液を基材上に塗布してコーティング層を形成する塗布工程と、基材上に設けたコーティング層を乾燥させる乾燥工程とコーティング層に電離放射線を照射して硬化させる硬化工程とを備えることを特徴とする。
【００１３】
乾燥工程において、温度５０℃以上１５０℃以下での加熱を行うことが好ましい。
【００１４】
基材上に粒子発色層を有するコロイド結晶フィルムであって、粒子発色層は、混合層とコロイド結晶層とを前記基材側からこの順に積層して形成されており、混合層は、基材の成分とバインダーマトリックス成分とが混合した層であり、コロイド結晶層に、粒子が局在していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、微粒子を容易に規則配列することができるとともに、得られる固定化された結晶構造が十分な機械的強度と視覚効果とを発現することができるコロイド結晶フィルムおよびこれを作製するのに適したコロイド結晶コーティング組成物を提供できる。また、このコロイド結晶フィルムの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態に係るコロイド結晶フィルムの概略断面図
【図２】実施例３に係るコロイド結晶フィルムの分光スペクトル図
【図３】実施例３に係るコロイド結晶フィルムのＳＥＭの観察像を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態に係るコロイド結晶コーティング組成物、これを用いたコロイド結晶フィルムについて詳細に説明する。図１は、本発明のコロイド結晶フィルムの概略断面図である。コロイド結晶フィルム１は、基材２と、基材２の表面に形成された粒子発色層５とを備えている。粒子発色層５は、基材２側から混合層３とコロイド結晶層４とがこの順に形成された構成である。
【００１８】
基材２上に、コロイド結晶コーティング組成物を用いて粒子発色層５を形成することにより、粒子を容易に規則配列することができるとともに、粒子を規則配列させたときに得られる固定化された結晶構造が十分な機械的強度と視覚効果とを発現することができるコロイド結晶フィルム１を得ることができる。
【００１９】
次に、本発明の一実施形態に係るコロイド結晶コーティング組成物について説明する。コロイド結晶コーティング組成物には、粒子とバインダーマトリックスとが含有されている。また、コロイド結晶コーティング組成物は、粒子がコロイド結晶コーティング組成物の全組成物に対し、５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下で含有されたものである。
【００２０】
（粒子）
次に、コロイド結晶コーティング組成物に用いられる粒子について説明する。コロイド結晶コーティング組成物に用いられる粒子としては、動的光散乱法によって測定される平均粒子径が、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０%以下であり、かつ、表面電荷の絶対値が２０ｍＶ以上の粒子を使用することができる。粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満の場合または１０μｍより大きい場合、可視域の光が回折干渉されず、コロイド結晶由来の構造色を呈さない。また、粒子の平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％より大きいと、粒子が規則配列しても、回折干渉がおきにくく、コロイド結晶由来の構造色を呈さない。さらに、粒子の表面電荷の絶対値が２０ｍＶより小さいと、粒子間の静電反発が小さくなることにより、粒子が規則配列し難くなり、コロイド結晶由来の構造色を呈さない。なお、動的光散乱法とは、液体中でブラウン運動している粒子にレーザー光を照射し、粒子から生じる散乱光に含まれるゆらぎを検出し、ストークス・アインシュタイン式を利用して粒子径を測定する方法である。また、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値とは、平均粒子径に対する標準偏差の割合を示す値で、粒子径の均一さの指標となる。
【００２１】
上記したコロイド結晶コーティング組成物に用いられる粒子として、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、シリコーン粒子、ポリスチレンやアクリル樹脂などを基本骨格として持つイオン性ポリマー粒子を用いることができる。また、これに限られるものではなく、適宜公知の材料より選択して用いてもよい。具体的には、Ｓｉｌｂｏｌ１５０、Ｓｉｌｂｏｌ１８０、Ｓｉｌｂｏｌ２２０、ＭＥ１５０、ＭＥ２６０、ＭＥ３００、ＥＸ１５０、ＥＸ２６０、ＥＸ３００、（以上、富士化学社製）、ＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０（以上、日本触媒社製）などを挙げることができる。ここで、シリカ粒子やイオン性ポリマー粒子はその表面に解離基を持つ。例えば、シリカ粒子は弱酸性のシラノール基を解離基として有し、イオン性ポリマー粒子は、粒子合成時に導入されるスルホン基、硫酸基またはカルボキシル基などを解離基として有する。このため、シリカ粒子やイオン性ポリマー粒子を極性溶媒中に分散させると、粒子表面が荷電し、粒子間に静電相互作用が働き、安定分散する。この静電相互作用は粒子表面の荷電量の増減によって変化する。荷電した粒子表面に生じている表面電荷量を測定することは難しい。しかし、液中で荷電した粒子は、多くの場合、表面電荷を中和する量の反対符号の電荷で囲まれたイオン固定層とイオン拡散層とから成る電気二重層を形成している。このイオン固定層とイオン拡散層との境界面で生じる電位差をゼータ電位として測定することができる。ゼータ電位は、粒子の表面電荷とは異なるものであるが、粒子表面に電荷があるため電位差が生じ、その電位差にしたがって電気二重層が形成されるため、ゼータ電位値を粒子の表面電荷値の目安と考えることができる。したがって、ゼータ電位を静電相互作用の指標とすることができる。
【００２２】
（バインダーマトリックス）
次に、コロイド結晶コーティング組成物に用いられるバインダーマトリックスについて説明する。コロイド結晶コーティング組成物に用いられるバインダーマトリックスとしては、適宜公知の材料より選択して用いることができる。また、バインダーマトリックスとしては、複数の樹脂材料が混合された樹脂組成物を用いてもよい。また、バインダーマトリックスは、熱硬化性基や電離放射線硬化性基などの硬化性の官能基を有することが好ましく、特に、電離放射線硬化性基を有する電離放射線硬化型材料が、生産性の点から好ましい。なお、熱硬化性基とは、加熱によって同じ官能基同士又は他の官能基との間で重合反応、若しくは架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基を意味する。例えば、熱硬化性基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、アルコキシル基等を例示することができる。また、電離放射線硬化性基としては、電離放射線照射により重合反応又は架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基であれば特に限定されない。好ましくは、電離放射線硬化性不飽和基を用いる。電離放射線硬化性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基（−ＣＨ＝ＣＨ２）およびエポキシ基等が挙げられる。特に、ラジカル反応をするエチレン性不飽和結合基は、硬度の点から好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」の両方を示している。
【００２３】
バインダーマトリックスとして、電離放射線硬化型材料を用いる場合、光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤は、電離放射線が照射された際にラジカルを発生するものであればよい。例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等の光重合開始剤を用いることができる。また、光重合開始剤の含有量は、電離放射線硬化型材料１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下程度であることが好ましく、さらには１重量部以上７重量部以下程度であることが好ましい。
【００２４】
電離放射線硬化型材料としては、例えば、アクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示すものとする。例えば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」および「ウレタンメタクリレート」の両方を示す。
【００２５】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的には、共栄社化学社製ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ等、新中村化学社製Ａ−ＤＨ−Ｎ、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、ＡＰＧ２００等、日立化成社製ＦＡ−２２２Ａ、ＦＡ１２９ＡＳ、ＦＡ−１２４ＡＳ等を挙げることができるが、この限りではない。
【００２７】
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００２８】
また、アクリル系材料として、多官能ウレタンアクリレート化合物を好適に用いることもできる。多官能ウレタンアクリレート化合物は、多価アルコール、多価イソシアネートおよび水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等（以上、共栄社化学社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等（以上、日本合成化学工業社製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等（以上、新中村化学工業社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等（以上、ダイセル・オルネクス社製）、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等（以上、根上工業社製を挙げることができるが、この限りではない。
【００２９】
（基材）
次に、基材２について説明する。基材２としては、バインダーマトリックス成分に対して溶解または膨潤するものであれば適宜公知の材料を選択して用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものを用いることができる。特に、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子フィルムを用いることが好ましい。また、基材２としては、セルロースアセテートからなる材料を用いてもよい。セルロースアセテートは、分子内に酢化度分布を持つため、フィルム全体として溶解性に分布を持つ。そのため、混合層が形成する際、溶解性の小さな部分が擬似的な網目となって粒子が偏析するのを補助できる。このため、セルロースアセテートからなる材料は、効率的に粒子発色層５を形成するのに好適であり、基材２として好適に用いることができる。また、基材２に用いる材料は上記の有機高分子から選ばれる１種または２種以上の材料を混合した混合物、または重合体からなるものであってもよい。
【００３０】
また、基材２に用いる材料は、添加剤を添加された材料であってもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤などが挙げられる。
【００３１】
上記で説明したコロイド結晶コーティング組成物を基材２上に塗布し、乾燥処理することにより、基材２と、基材２上に基材成分とコロイド結晶コーティング組成物に含有されているバインダーマトリックス成分とが混在する混合層３と、コロイド結晶コーティング組成物に含有されている粒子が局在したコロイド結晶層４とがこの順で積層された積層体を形成することができる。
【００３２】
次に、本発明に係るコロイド結晶フィルム１の製造方法について説明する。コロイド結晶コーティング組成物（コーティング液）を調製する調液工程と、コロイド結晶コーティング組成物を基材２上に塗布する塗布工程と、基材２上に塗布したコロイド結晶コーティング組成物を乾燥する乾燥工程と、乾燥工程により形成した基材２上の粒子発色層５を硬化させる硬化工程とを順に経ることで、コロイド結晶フィルム１を製造することができる。以下、各工程について説明する。
【００３３】
まず、調液工程について説明する。調液工程では、バインダーマトリックス中に粒子を添加し、超音波分散機で均一分散させ、コロイド結晶コーティング組成物を調整する。
【００３４】
次に、塗布工程について説明する。塗布工程では、調液工程で調整したコロイド結晶コーティング組成物を基材２上に塗布する。塗布方法として、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等の塗布方法を採用することができる。塗布方式としては、枚葉状の基材に塗布する枚葉方式、ロール状の基材に塗布するロール・ツー・ロール方式等の塗布方式を採用することができる。特に、ロール・ツー・ロール方式は連続的にコロイド結晶コーティング組成物を基材２上に塗布することができるため好ましい。
【００３５】
なお、ロール・ツー・ロール方式を採用する場合は、基材２の強度を考慮する必要があり、基材２の厚みは、２５μｍ以上２００μｍ以下程度であることが好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下程度であることがより好ましい。ただし、基材２の厚みは上記範囲に限定されるものではない。
【００３６】
次に、乾燥工程について説明する。乾燥工程では、上記した塗布工程において、基材２上に塗布されたコロイド結晶コーティング組成物を乾燥させて、コロイド結晶コーティング組成物のバインダーマトリックス成分で基材を溶解または膨潤させ、基材２の成分とバインダーマトリックス成分とが混在した混合層３と粒子が局在したコロイド結晶層４とを形成させる。乾燥手段としては、適宜公知の乾燥手段を用いることができる。例えば、乾燥手段として、加熱、送風、熱風等を採用することができる。乾燥工程は、塗布工程を行った直後に、乾燥温度を５０℃以上１５０℃以下で加熱を行うことが好ましい。
【００３７】
次に硬化工程について説明する。硬化工程では、電離放射線を照射して、基材２上に形成させた混合層３とコロイド結晶層４とからなる粒子発色層５を硬化させる。電離放射線としては、紫外線、電子線等を採用することができる。紫外線硬化の場合、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が利用できる。また、電子線硬化の場合、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線が利用できる。電子線は、５０ＫｅＶ以上１０００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有するのが好ましく、１００ＫｅＶ以上３００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有する電子線がより好ましい。
【００３８】
以上に説明した、調液工程、塗布工程、乾燥工程および硬化工程を経ることにより、基材２上に、基材２が溶解または膨潤して基材２の成分とバインダーマトリックス成分とが混在した混合層３と粒子が局在したコロイド結晶層４とからなる粒子発色層５を設けたコロイド結晶フィルム１を製造することができる。また、以上に説明した、調液工程、塗布工程、乾燥工程および硬化工程を経ることにより、コロイド結晶コーティング組成物に含有されている粒子が規則配列した樹脂被膜を形成することができ、生産性の向上と低コスト化を実現できる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
【００４０】
（コロイド結晶コーティング組成物の調液）
基材として、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを用い、開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを用いて、表１に示す組成配合で、バインダーマトリックス中に開始剤を添加し、攪拌溶解させた後、粒子分散体を添加し、攪拌によって均一分散させ、実施制１〜８のコロイド結晶コーティング組成物と比較例１〜４のコロイド結晶コーティング組成物とを調整した。ここで、実施例２、６〜８および比較例３のバインダーマトリックスとして使用したＨＥＡＡは、ヒドロキシエチルアクリレートであり、ＴＡＣ基材を溶解または膨潤させる。また、実施例１、３〜５、比較例１、２および４のバインダーマトリックスとして使用した３ＥＧ−Ａは、主成分がトリエチレングリコールジアクリレートであり、ＴＡＣ基材を溶解または膨潤させる。
【００４１】
【表１】
2017197626.tif 000003
【００４２】
（コロイド結晶フィルムの作製）
上記で調整した実施例１〜８および比較例１〜４のコロイド結晶コーティング組成物をそれぞれＴＡＣ基材上に塗布し、温度１００℃のオーブン中で１分間加熱乾燥する。この加熱乾燥工程を行うことで、バインダーマトリックスがＴＡＣ基材を溶解または膨潤させ、ＴＡＣ基材中にバインダーマトリックスが浸透する。次に、紫外線照射装置で１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、バインダーマトリックスを光硬化で固定化し、実施例１〜８および比較例１〜４のコロイド結晶フィルムを作製した。
【００４３】
［評価方法］
（視覚効果）
実施例１〜８および比較例１〜４で得られたコロイド結晶フィルムに関し、目視による視覚効果の評価を行った。
【００４４】
（極大波長と反射率）
実施例１〜８および比較例１〜４で得られたコロイド結晶フィルムに関し、紫外線可視分光装置（島津製作所製、ＵＶ４１００）で分光スペクトルを測定し、波長４００〜８００ｎｍの範囲で反射率が一番大きくなる波長を極大波長λｍａｘとし、そのλｍａｘでの反射率を反射率として求めた。
【００４５】
（規則配列）
実施例１〜８および比較例１〜４で得られたコロイド結晶フィルムに関し、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（日立製作所製、Ｓ４８００）を用いて粒子の規則配列を観察した。
【００４６】
［評価結果］
極大波長λｍａｘと反射率とに関する評価結果を、以下の表２に示す。また、実施例３で得られたコロイド結晶フィルムの分光スペクトルを図２に、実施例３で得られたコロイド結晶フィルムの走査型電子顕微鏡ＳＥＭの観察像を図３に示す。
【００４７】
【表２】
2017197626.tif 000004
【００４８】
目視による視覚効果の評価結果として、実施例１〜８で得られたコロイド結晶フィルムは見る角度によって、色が変化する虹彩色を呈した。一方、比較例１〜４で得られたコロイド結晶フィルムは透明であった。また、表２の結果より、実施例１〜８で得られたコロイド結晶フィルムは極大波長λｍａｘと高い反射率を示した。しかし、比較例１〜４で得られたコロイド結晶フィルムは極大波長を示さず、全波長域で反射率も低かった。図２に示す実施例３で得られたコロイド結晶フィルムの分光スペクトルから、極大波長は４１９ｎｍであることが分かる。
【００４９】
図３に示す実施例３で得られたコロイド結晶フィルムの断面観察と表面観察から、粒子が規則配列していることが分かる。比較例２で得られたコロイド結晶フィルムの表面観察から粒子がランダムに配列されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のコロイド結晶コーティング組成物によってなるフォトニック結晶材料からなるデバイスは、見る角度によりその画像や色が変化する視覚効果を発現するため、偽造防止やセキュリティ用途、加飾や装飾用途などで使用することができる。また、従来の方法と異なり、コーティングによって規則構造を形成できるため、生産性向上など産業上優れた機能を有する。
【符号の説明】
【００５１】
１    コロイド結晶フィルム
２    基材
３    混合層
４    コロイド結晶層
５    粒子発色層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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