(57)【要約】【課題】ＳＰＭ（硫酸と過酸化水素水との混合液）を用いて効率良くアモルファスカーボン膜等の有機膜を除去する。【解決手段】基板液処理方法は、処理槽（１０）の下部に硫酸を貯留して、硫酸からなる液層である硫酸層（ＳＡ）を前記処理槽内に形成する工程と、硫酸層の上に過酸化水素水を供給し、これにより、硫酸と過酸化水素とが互いに反応しつつある反応層（Ｒ）を硫酸層の上に形成する反応層形成工程と、基板（Ｗ）を、直立させた状態で、反応層に通過させる通過工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理槽の下部に硫酸を貯留して、前記硫酸からなる液層である硫酸層を前記処理槽内に形成する工程と、
前記硫酸層の上に過酸化水素水を供給し、これにより、前記硫酸と前記過酸化水素と含み、かつ、前記硫酸と前記過酸化水素の反応が生じている液層である反応層を前記硫酸層の上に形成する反応層形成工程と、
基板を、直立させた状態で、前記反応層に通過させる通過工程と、
を備えたことを特徴とする基板液処理方法。
【請求項２】
前記通過工程は、前記処理槽の上方にある前記基板を降下させることにより、前記基板を反応層に通過させた後に、前記反応層の下方にある前記硫酸層の中に入れる工程である、請求項１記載の基板液処理方法。
【請求項３】
前記通過工程の後に、前記処理槽の下部に硫酸を供給することにより、前記処理槽の上部にある前記反応層を構成する液体を、前記処理槽からオーバーフローさせることにより前記処理槽から排出する工程と、
その後、前記処理槽内の前記硫酸層の中にある前記基板を上昇させて、前記処理槽から取り出す工程と、
をさらに備えた請求項２記載の基板液処理方法。
【請求項４】
前記反応層の厚さが１０〜１５ｍｍの範囲内である、請求項１記載の基板液処理方法。
【請求項５】
前記基板はカーボン膜を有しており、前記基板液処理方法は、前記カーボン膜を除去するために用いられる、請求項１から４のうちのいずれか一項に記載の基板液処理方法。
【請求項６】
処理液を貯留する処理槽と、
前記処理槽の下部に設定された供給位置から前記処理槽内に硫酸を供給する硫酸供給部と、
前記処理槽の上部に設定された供給位置から前記処理槽内に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給部と、
基板を直立姿勢で保持する基板保持部と、
前記基板保持部を昇降させる昇降機構と、
少なくとも前記硫酸供給部、前記過酸化水素水供給部および前記昇降機構を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、処理槽の下部に硫酸を貯留して、前記硫酸からなる液層である硫酸層を前記処理槽内に形成する工程と、前記硫酸層の上に過酸化水素水を供給し、これにより、前記硫酸と前記過酸化水素と含み、かつ、前記硫酸と前記過酸化水素の反応が生じている液層である反応層を前記硫酸層の上に形成する反応層形成工程と、前記基板を、直立させた状態で、前記反応層に通過させる通過工程と、が実施されるように制御を行うことを特徴とする基板液処理装置。
【請求項７】
前記過酸化水素水供給部は、前記処理槽の側壁の上部の近傍に水平方向に並んだ複数の過酸化水素水吐出口を有している、請求項６記載の基板液処理装置。
【請求項８】
前記通過工程は、前記処理槽の上方にある前記基板を降下させることにより、前記基板を反応層に通過させた後に、前記反応層の下方にある前記硫酸層の中に入れる工程である、請求項６記載の基板液処理装置。
【請求項９】
前記制御部は、前記通過工程の後に、前記処理槽の下部に硫酸を供給することにより、前記処理槽の上部にある前記反応層を構成する液体を、前記処理槽からオーバーフローさせることにより前記処理槽から排出する工程と、その後、前記処理槽内の前記硫酸層の中にある前記基板を上昇させて、前記処理槽から取り出す工程と、がさらに実施されるように制御を行うことを特徴とする、請求項６記載の基板液処理装置。
【請求項１０】
前記反応層の厚さが１０〜１５ｍｍの範囲内である、請求項６記載の基板液処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸と過酸化水素水との混合液を用いて基板を処理する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
アモルファスカーボンはエッチング耐性があるので、高アスペクト比エッチング工程でハードマスクとして多用されている。ハードマスクとしての役割を終えたアモルファスカーボン膜を除去するための手法としては、ＳＰＭ（Sulfuric acid-hydrogen Peroxide Mixture,硫酸と過酸化水素水との混合液)を用いたウエットエッチングと、ドライエッチング（アッシング）とが考えられる。
【０００３】
ＳＰＭによるアモルファスカーボンのウエットエッチングは、下地膜ダメージ量は非常に少ないが、処理液温度を十分に高くし、かつ、薬液を多量に消費しなければ、十分な処理結果を得ることができず、処理コストが非常に高くなるという欠点がある。このため、ドライエッチングによりアモルファスカーボン膜を除去する方式が主流となっている（例えば特許文献１を参照）。しかし、アモルファスカーボン膜を完全に除去するためにドライエッチングによるオーバーエッチングを行うと、下地膜、例えばシリコン酸化膜が比較的大きなダメージを受ける。それ故にオーバーエッチングは最小限に抑制しなければならず、ウエハ間または処理ロット間での処理条件のばらつきにより、アモルファスカーボン膜が残存するウエハが生じてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１５１３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＳＰＭを用いて効率良くアモルファスカーボン膜等のカーボン膜を除去する技術を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態によれば、処理槽の下部に硫酸を貯留して、前記硫酸からなる液層である硫酸層を前記処理槽内に形成する工程と、前記硫酸層の上に過酸化水素水を供給し、これにより、前記硫酸と前記過酸化水素と含み、かつ、前記硫酸と前記過酸化水素の反応が生じている液層である反応層を前記硫酸層の上に形成する反応層形成工程と、基板を、直立させた状態で、前記反応層に通過させる通過工程と、を備えたことを特徴とする基板液処理方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の実施形態によれば、処理液を貯留する処理槽と、前記処理槽の下部に設定された供給位置から前記処理槽内に硫酸を供給する硫酸供給部と、前記処理槽の上部に設定された供給位置から前記処理槽内に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給部と、基板を直立姿勢で保持する基板保持部と、前記基板保持部を昇降させる昇降機構と、少なくとも前記硫酸供給部、前記過酸化水素水供給部および前記昇降機構を制御する制御部とを備えた基板液処理装置が提供される。前記制御部は、処理槽の下部に硫酸を貯留して、前記硫酸からなる液層である硫酸層を前記処理槽内に形成する工程と、前記硫酸層の上に過酸化水素水を供給し、これにより、前記硫酸と前記過酸化水素と含み、かつ、前記硫酸と前記過酸化水素の反応が生じている液層である反応層を前記硫酸層の上に形成する反応層形成工程と、前記基板を、直立させた状態で、前記反応層に通過させる通過工程と、が実施されるように制御を行う。
【発明の効果】
【０００８】
上記の実施形態によれば、ＳＰＭを用いて効率良くアモルファスカーボン膜等のカーボン膜を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る基板液処理装置を示す概略構成図。
【図２】処理槽内へのノズルの配置を説明するための平面図。
【図３】処理対象の基板であるウエハの構成を示す概略断面図。
【図４】アモルファスカーボン層のウエットエッチング処理について説明する工程図。
【図５】処理槽内における鉛直方向の温度分布およびカロ酸濃度分布を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に添付図面を参照して発明の実施形態について説明する。
【００１１】
図１に示すように、基板液処理装置は処理槽１０を有している。処理槽１０の底部に液供給口１２が設けられ、処理槽１０の側壁上部に液排出口１４が設けられている。液供給口１２及び液排出口１４に、配管などからなる循環ライン１６が接続されている。
【００１２】
循環ライン１６には、処理槽１０の液排出口１４に近い側から順に、開閉弁１８、第１三方弁２０、ポンプ２２、ヒータ２４、フィルタ２６、第２三方弁２８及び開閉弁３０が介設されている。
【００１３】
第１三方弁２０を介して、硫酸供給ライン３２が循環ライン１６に接続されている。硫酸供給ライン３２の端部には、硫酸供給源３６が接続されている。硫酸供給ライン３２には、ポンプ３４が介設されている。硫酸供給源３６は、硫酸を貯留するタンクから構成することができる。硫酸供給源３６から、例えば９６％濃度の硫酸（密度は約１．８４ｇ／ｍｌ）が供給される。
【００１４】
第１三方弁２０は、循環ライン１６の第１三方弁２０よりも上流側の部分１６ａに接続された第１ポート２０ａと、循環ライン１６の第１三方弁２０よりも下流側の部分１６ｂに接続された第２ポート２０ｂと、硫酸供給ライン３２が接続された第３ポート２０ｃと、を有する。第１三方弁２０は、第１ポート２０ａと第２ポート２０ｂとが連通するとともに第３ポート２０ｃと第１および第２ポート２０ａ，２０ｂとの連通が絶たれる第１状態と、第２ポート２０ｂと第３ポート２０ｃとが連通するとともに第１ポート２０ａと第２および第３ポート２０ｂ，２０ｃとの連通が絶たれる第２状態とをとることができる。
【００１５】
第２三方弁２８を介して、ドレンライン３８が循環ライン１６に接続されている。第２三方弁２８は、循環ライン１６の第２三方弁２８よりも上流側の部分１６ｃに接続された第１ポート２８ａと、循環ライン１６の第２三方弁２８よりも下流側の部分１６ｄに接続された第２ポート２８ｂと、ドレンライン３８が接続された第３ポート２８ｃと、を有する。第２三方弁２８は、第１ポート２８ａと第２ポート２８ｂとが連通するとともに第３ポート２８ｃと第１および第２ポート２８ａ，２８ｂとの連通が絶たれる第１状態と、第２ポート２８ｂと第３ポート２８ｃとが連通するとともに第１ポート２８ａと第２および第３ポート２８ｂ，２８ｃとの連通が絶たれる第２状態とをとることができる。
【００１６】
処理槽１０の上端部周囲を、処理槽１０からオーバーフローする液を受け止める外槽（オーバーフロー槽）４０が囲んでいる。外槽４０の底部にはドレンライン４２が接続されている。
【００１７】
処理槽１０の内部の上部に、過酸化水素水を供給するノズル４４が設けられている。このノズル４４は、図２に示すように、処理槽１０の上部内壁面に沿って間隔を空けて設けられた多数の吐出口４４ａが形成された管状体として構成することができる。図２中の矢印は、各吐出口４４ａから吐出される過酸化水素水を示している。
【００１８】
ノズル４４には、過酸化水素水供給ライン４６が接続されている。過酸化水素水供給ライン４６の端部には、過酸化水素水供給源４８が接続されている。過酸化水素水供給源４８は、過酸化水素水を貯留するタンクから構成することができる。過酸化水素水供給源４８から、例えば、３０％濃度の過酸化水素水（密度が約１．１１／ｍｌ）または３５％濃度の過酸化水素水（密度は約１．１３／ｍｌ）を供給することができる。
【００１９】
過酸化水素水供給ライン４６には流量計５０および開閉弁５２が接続されている。流量計５０は、ノズル４４から吐出した過酸化水素水の総量を管理するために設けられている。過酸化水素水供給源４８には図示しないヒータが内蔵され、過酸化水素水供給源４８内の過酸化水素水を９０℃程度の温度に維持している。過酸化水素水供給ライン４６および当該ライン４６上の機器を断熱材（図示せず）で保温することが好ましい。
【００２０】
基板液処理装置は、基板保持部５４を有している。基板保持部５４は、複数例えば５０〜５２枚程度のウエハ（被処理基板）を直立姿勢で、水平方向（図１の紙面垂直方向）に間隔を空けて並べられた状態で保持することができる。基板保持部５４は、昇降機構５６により昇降可能である。
【００２１】
基板保持部５４は、図１に概略的に示されるように、昇降機構５６により昇降する鉛直方向に延びる支持板５４ａと、支持板５４ａに取り付けられるとともに水平方向（図１の紙面垂直方向）に延びる３〜４本の支持棒５４ｂとから構成することができる。各支持棒５４ｂには水平方向に等間隔を空けて保持溝（図示せず）が形成されている。保持溝にウエハＷの周縁部が挿入されることにより、ウエハＷが基板保持部５４により保持される。このような基板保持部５４の構成は当該技術分野において周知であるので、詳細な説明は省略する。基板保持部５４は、上記構成を有するものに限定されるものではなく、バッチ式の基板液処理装置の処理槽内において複数枚のウエハを直立姿勢で水平方向に並べて保持することができかつ昇降可能であるならば、任意の形式のものを用いることができる。
【００２２】
処理槽１０内に貯留された液の液位を検出するための液位センサ５８が設けられている。また、処理槽１０内に貯留された液の温度を検出するための温度センサ６０が設けられている。
【００２３】
基板液処理装置は、制御装置１００を備える。制御装置１００は、たとえばコンピュータであり、制御部１０１と記憶部１０２とを備える。記憶部１０２には、基板液処理装置において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部１０１は、記憶部１０２に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板液処理装置１の動作を制御する。
【００２４】
なお、かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置１００の記憶部１０２にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。
【００２５】
次に、上記基板液処理装置を用いたハードマスクとしてのアモルファスカーボン層をＳＰＭウエットエッチングによって除去する処理の各工程について説明する。図３に示すように、処理対象のウエハＷは、アモルファスカーボン(ＡＣ)層２０１をマスクとして用いたドライエッチングにより削られた結果、柱状となったシリコン酸化物（ＳｉＯ２）層２００の上にアモルファスカーボン層２０１が存在する構成を有する。シリコン酸化物２００に与えるダメージを最小限にしつつ、アモルファスカーボン層２０１を完全に除去することが下記の処理の目的である。以下に説明する各工程は、制御装置１００の記憶部１０２に記憶されたプロセスレシピに基づいて、制御装置１００の制御の下で自動的に実行される。
【００２６】
［硫酸供給工程］
処理槽１０および循環ライン１６内に液が無い状態を出発点として説明する。まず、第１三方弁２０を第２状態とし、第２三方弁２８を第１状態とし、かつ、開閉弁１８，３０を開状態とした状態で、ポンプ３４、２２を駆動する。これにより硫酸供給源３６から、硫酸供給ライン３２を介して、循環ライン１６および処理槽１０内に新しい硫酸が流入する。液位センサ５８により検出された処理槽１０内の液位が第１液位となったら、第１三方弁２０を第１状態とし、ポンプ２２を動かしたままでポンプ３４を停止する。すると、処理槽１０および循環ライン１６からなる循環系内を硫酸が循環するようになる。次いで、硫酸の循環を継続しつつ、ヒータ２４による硫酸の加熱を開始する。
【００２７】
なお、上記の第１液位とは、処理槽１０および循環ライン１６からなる循環系内に当該循環系内を硫酸で満たすのに十分な量の硫酸が供給されたときの処理槽１０内の液位である。
【００２８】
［槽内液位調節工程］
温度センサ６０により検出された処理槽１０内の硫酸の温度が予め定められた設定温度（例えば９０度）で安定したら、ポンプ２２を停止するとともに開閉弁１８，３０を閉状態とする。このとき液位センサ５８により検出された処理槽１０内の液位が第２液位より高かった場合には。開閉弁３０を開状態とするとともに第２三方弁２８を第２状態とすることにより、ドレンライン３８を介して処理槽１０内の硫酸を排出し、処理槽１０内の液位が第２液位となるようにし、その後、開閉弁３０を閉状態とするとともに第２三方弁２８を第１状態とする。
【００２９】
上記の第２液位とは、基板保持部５４およびこれに保持されたウエハＷの全体が、処理槽１０内に貯留された硫酸に完全に浸漬されることが保証される液位であって、かつ、予め定められた量の過酸化水素水を処理槽１０からあふれさせることなく処理槽１０に追加しうる液位である。この第２液位により、後述の反応層Ｒが存在する高さ位置が決定されるので、後述のエッチング工程において基板保持部５４を低速で降下させてゆくときの動作基準位置となる。第２液位は第１液位と同じであっても構わない。硫酸の循環が停止され、かつ、処理槽１０内の液位が第２液位に調節され、処理槽１０内に硫酸からなる液層である硫酸層ＳＡが形成されたた状態が図４（ａ）に示されている。
【００３０】
［反応層形成工程］
次に、過酸化水素水供給ライン４６の開閉弁５２を開き、ノズル４４から流量計５０の積分値により管理された予め定められた量の過酸化水素水（温度が約９０℃）を、処理槽１０内に貯留された硫酸の液面付近に穏やかに供給する。つまり、ノズル４４から吐出される過酸化水素水が硫酸の液面に着液したときに、過酸化水素水と硫酸との混合が抑制され、密度が小さい（約１．１１ｇ／ｍｌ）過酸化水素水からなる液層である過酸化水素層ＨＰが比重の大きい硫酸（比重１．８４ｇ／ｍｌ）の上に形成されるように、過酸化水素水を供給する。
【００３１】
この穏やかな過酸化水素水の供給を達成すべく、１つの吐出口４４ａからの吐出流量が低く抑えられるように、図２に示したようにノズル４４に多数の吐出口４４ａが設けられる。ノズル４４の吐出口は、処理槽１０内に貯留された硫酸の液面に近い高さ位置に設置されることが好ましい。また、ノズル４４の吐出口４４ａは、鉛直方向下方にではなく、水平方向またはそれに近い向きに過酸化水素水を吐出することが好ましい。過酸化水素水を供給してゆく途中にノズル４４の吐出口４４ａが過酸化水素水中に浸漬されてもかまわない。
【００３２】
予め定められた量の過酸化水素水が供給された後、過酸化水素水の供給を停止する。過酸化水素水の供給量の管理は、流量計５０を用いることなく、液位センサ５８の検出値に基づいて行ってもよい。つまり、適正な量の過酸化水素水が供給されたときに実現される処理槽１０内の液位（第３液位）を液位センサ５８が検出したときに、ノズル４４からの過酸化水素水の供給を停止してもよい。
【００３３】
上記のように穏やかに供給された過酸化水素水は、容易に硫酸と混じり合わない。しかしながら、処理槽１０内の下部にある硫酸層ＳＡの上面と、その上に形成された過酸化水素水層ＨＰの下面との界面付近に、硫酸および過酸化水素水の相互拡散により、硫酸と過酸化水素水とを含みかつ硫酸と過酸化水素水との反応が生じている液層である反応層Ｒが生じる（図４（ｂ）参照）。反応層Ｒの厚さは例えば１０〜１５ｍｍ程度である。この反応層Ｒでは、過酸化水素水と硫酸とが反応し酸化力の強いカロ酸（Ｈ2ＳＯ5 ）が大量に生じている。反応層Ｒには、これに接する硫酸層ＳＡと過酸化水素水層ＨＰとから劣化していない（水分であまり希釈されていない）硫酸および過酸化水素水が供給されるので、過酸化水素水と硫酸との反応熱により反応層Ｒ中の液の温度は１８０℃程度に達する。なお、この温度でＳＰＭ液の沸点を超えているため、比較的激しい沸騰が生じている。この状態は、例えば、過酸化水素水層ＨＰの初期厚さを１０ｍｍとした場合、１０分間程度継続する。なお、このときの処理槽１０内の液の温度分布およびカロ酸濃度分布は、例えば図４に示すようなものとなる。
【００３４】
反応層Ｒを長時間維持するために、反応層Ｒが一旦形成された後に、ノズル４４から過酸化水素水を補充してもよい。
【００３５】
［エッチング工程（通過工程）］
次に、複数のウエハＷを保持した基板保持部５４を下降させてゆき、垂直姿勢のウエハＷを、過酸化水素水層ＨＰおよび反応層Ｒを順次通過させ（図４（ｃ）参照）、最終的にウエハＷの全体が硫酸層ＳＡ内に完全に収まるようにする（図４（ｄ）参照）。ウエハＷの各部分が反応層Ｒを通過するときに、反応層Ｒ中に含まれるカロ酸により、アモルファスカーボンが酸化されて二酸化炭素となり（Ｈ２ＳＯ５＋Ｃ→Ｈ２ＳＯ４＋ＣＯ２）、ウエハＷから除去される。ウエハの下降速度は、除去すべきアモルファスカーボンの膜厚に応じて設定すべきものであるが、例えば、ウエハＷの各部位が３０〜９０秒程度の間反応層内にあるような速度に設定することができる。なお、実験により、１８０℃の反応層中に６０秒間浸漬することにより、試験用ウエハＷ上に形成した厚さ１３０００オングストロームのアモルファスカーボンが完全に除去されることが確認されている。
【００３６】
［反応層除去工程］
次に、第１三方弁２０を第２状態とし、第２三方弁２８を第１状態とし、開閉弁１８を閉状態とし、開閉弁３０を開状態とした状態で、ポンプ３４およびポンプ２２を駆動し、硫酸供給源３６から循環ライン１６および液供給口１２を介して処理槽１０の内部の底部に新しい硫酸を送り込み、処理槽１０内の液をオーバーフローさせて外槽４０に流出させる（図４（ｅ）参照）。これにより、処理槽１０内の上部にある過酸化水素水層ＨＰ、反応層Ｒおよびこれらの液層中に含まれる反応生成物が外槽４０に流出し、処理槽１０内には実質的に硫酸（硫酸層ＳＡ）のみが存在するようになる。
【００３７】
［ウエハ取り出し工程］
次に、複数のウエハＷを保持した基板保持部５４を上昇させ、処理槽１０から取り出す（図４（ｆ）参照）。このウエハ取り出し工程の前に反応層及び反応生成物を除去する反応層除去工程を実行しているため、取り出されたウエハＷに付着している汚染物質の量を低減することができる。
【００３８】
以上により、基板液処理装置を用いたアモルファスカーボン層の除去処理が終了する。
【００３９】
その後、表面に硫酸および反応生成物が付着しているウエハＷは、基板保持部５４から図示しないバッチ搬送機に渡され、このバッチ搬送機を用いてリンス槽（図示せず）に搬送され、そこでウエハＷに純水リンス処理が施される。次に、ウエハＷは薬液洗浄槽（図示せず）に搬送され、そこでウエハにＳＣ−１洗浄処理が施される。次いで、ウエハＷはリンス槽と乾燥室とが一体化されたリンス／乾燥処理装置（図示せず）に搬送され、リンス槽でウエハＷに純水リンス処理が施された後に、乾燥室でウエハＷにＩＰＡ等の乾燥用溶剤を用いた乾燥処理が施される。このようなリンス槽、薬液洗浄槽およびリンス／乾燥処理装置については、半導体製造装置の技術分野において周知であり、詳細な説明は省略する。
【００４０】
上記の実施形態によれば、高カロ酸濃度および高温度が維持されている処理槽１０内に局所的に形成された反応層Ｒを利用してウエハＷを処理するため、ウエハＷを非常に効率良く処理することができる。
【００４１】
従来のＳＰＭ処理においては、処理槽およびこれに接続された循環ライン中に、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ液）を循環させ続けた状態で処理を行っている。ＳＰＭ液中では以下の反応が生じている。
Ｈ２Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋1/2Ｏ２（過酸化水素自己分解反応）
Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２→Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ＋1/2Ｏ２（酸化還元反応）
つまり、過酸化水素自己分解反応により、常に、過酸化水素濃度が減少し、ＳＰＭ液中の水分濃度が増加している。また、酸化還元反応によっても、常に、ＳＰＭ液中の水分濃度が増加している。水分濃度の増大により硫酸濃度が低下し、ＳＰＭ液の沸点が低下することにより水分の気化が促進され、気化熱によりＳＰＭ液の温度を高く維持することが困難となる。また、一旦生成されたカロ酸（Ｈ2ＳＯ5）は時間の経過とともに再び分解して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）となる。このため、生成されたカロ酸の一部しかアモルファスカーボンの酸化反応に寄与しないこととなる。
【００４２】
上記問題を解決するために、従来では、ヒータ発熱量の増加、多量の硫酸および過酸化水素水の補充を行っており、装置運用コストが非常に高くなっている。なお、このことが、アモルファスカーボンのエッチング方法として、ＳＰＭウエットエッチングよりもドライエッチングが好まれていた理由でもある。
【００４３】
これに対し上記実施形態によれば、上記の酸化還元反応を処理槽１０内の反応層Ｒ中でのみ行わせるため、硫酸および過酸化水素水がエッチングに直接関与しない領域で無駄に消費されることを防止することができ、また、生成されたカロ酸の利用効率を高めることができる。また、反応層Ｒには、これに接する硫酸層ＳＡおよび過酸化水素水層ＨＰから劣化していない（有効成分が消耗しておらず、かつ、反応により生じた水分によりあまり希釈されていないという意味で）硫酸および過酸化水素が供給される。このため、反応層Ｒ内のカロ酸濃度を高く維持することができ、かつ、反応層Ｒの温度を硫酸と過酸化水素との反応熱により高い温度（１８０℃程度）に維持することができる。このため、エッチングレートを高くすることができる。しかも、ＳＰＭによるウエットエッチングでは、下地のシリコン酸化膜にダメージを与えないため、オーバーエッチングを行うことができる。このため、除去すべきアモルファスカーボン膜が残留することを防止することができる。
【００４４】
上記実施形態では、エッチング対象膜はアモルファスカーボン膜であったが、これに限定されるものではなく、ＳＰＭにより除去可能なＳＯＣ（スピンオンカーボン）などの任意のカーボン膜とすることができる。また、エッチング対象膜はカーボン膜に限定されるものではなく、ＳＰＭにより除去可能な任意の有機膜（例えばレジスト膜）とすることができる。また下地膜もシリコン酸化膜に限定されず、ＳＰＭによりダメージを全く受けないか無視できる程度のダメージしか受けない酸化膜であってもよい。被処理基板は、半導体ウエハに限定されるものではなく、ＳＰＭによりダメージを全く受けないか無視できる程度のダメージしか受けない材質の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００４５】
Ｗ  基板（ウエハ）
ＳＡ  硫酸層
Ｒ  反応層
ＨＰ  過酸化水素水層
１０  処理槽
３２，３４，３６  硫酸供給部
４４，４６，４８，５０，５２  過酸化水素水供給部
４４ａ  過酸化水素水吐出口（ノズルの吐出口）
５４  基板保持部
５６  昇降機構
１００  制御部（制御装置）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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