(57)【要約】      （修正有）【課題】様々な光源を用いたパターン形成に役立てることができ、特にフォトレジスト単独で所望のレベルの微細パターンを実現し難い工程においても微細パターンを実現することができるうえ、生産コストを節減することができる、フォトリソグラフィー用洗浄液組成物を提供する。【解決手段】化学式１で表される化合物０．００１〜０．１重量％、四級アンモニウムヒドロキシド０．００１〜０．１重量％、水溶性アルコール化合物０．１〜５重量％及び水（残量）を含むことを特徴とする、フォトリソグラフィー用洗浄液組成物。［化学式１］2017027047.tif 000009式中、ＲはＨまたはＯＨであり、ｘは５〜１５の中から選ばれる整数であり、ｙは５〜１０の中から選ばれる整数であり、ｚは０または１である。【選択図】図１
2017027047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物０．００１〜０．１重量％、四級アンモニウムヒドロキシド化合物０．００１〜０．１重量％、水溶性アルコール化合物０．１〜５重量％及び水を含むことを特徴とする、フォトレジストパターン崩壊防止のためのフォトリソグラフィー用洗浄液組成物：
［化学式１］
2017027047.tif 000008
（式中、
ＲはＨまたはＯＨであり、
ｘは５〜１５の中から選ばれる整数であり、
ｙは５〜１０の中から選ばれる整数であり、
ｚは０または１である。）
【請求項２】
前記アルコール化合物は、エタノール、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール、２−プロパノール、１−ペンタノール、イソブチルアルコール、ブチルアルコール、よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のフォトリソグラフィー用洗浄液組成物。
【請求項３】
前記四級アンモニウムヒドロキシドは、テトラキスデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びトリメチルビニルアンモニウムヒドロキシドよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１または２に記載のフォトリソグラフィー用洗浄液組成物。
【請求項４】
（ａ）半導体基板にフォトレジストを塗布し、膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光させた後、現像してパターンを形成する段階と、
（ｃ）形成されたフォトレジストパターンの崩壊防止のために、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトリソグラフィー用洗浄液組成物でフォトレジストパターンを洗浄する段階とを含むことを特徴とする、フォトレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記フォトレジストの露光は、ＫｒＦ、ＡｒＦ、及びＥＵＶよりなる群から選ばれたいずれかを露光源として使用することを特徴とする、請求項４に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィー用洗浄液組成物及びこれを用いたフォトレジストパターンの形成方法に係り、さらに詳しくは、アスペクト比（レジストパターンの横幅に対する高さの比）の高いフォトレジストパターンの形成に必要な洗浄液組成物及びこれを用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた性能の電子機器が必要とされるほど、電子機器に使用される核心要素である集積回路やシステム回路の精度が一層求められており、集積回路やシステム回路の精度に影響を及ぼす重要な因子の一つがパターンの微細化である。
【０００３】
現在、微細パターンを形成するための代表的な工程としてフォトリソグラフィー（Ｐｈｏｔｏ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）工程が使用されているが、微細パターンを形成するためには、フォトレジストパターンのアスペクト比が大きくならざるを得ない。
【０００４】
フォトレジストパターンのアスペクト比が大きくなるほど発生しやすい問題点がパターン崩壊（パターン倒れ）にある。アスペクト比の高いフォトレジストパターンの崩壊が生じやすい理由は、フォトレジストの現像後、脱イオン水で洗浄する際に脱イオン水の高表面張力によりアスペクト比の高いパターンの間から脱イオン水が容易にかつ均一に抜け出られないため、パターンに作用する力の違いによりパターン崩壊が発生することにある。
【０００５】
そして、微細パターンに進行するにつれて、現像の後にフォトレジストパターンの欠陥を除去することが難しく、特に工程費用の高い微細パターニング工程にて発生した欠陥は、最終製品に致命的な欠陥となって生産コストの増加を誘発する。
【０００６】
微細パターニング工程におけるパターン崩壊を防ぎ且つ欠陥を除去するために、フォトレジストの性能改善やフォトリソグラフィー工程の改善など様々な方法が行われている。フォトリソグラフィー工程を用いた改善のいずれかの方法で、フォトレジストパターンの現像後に洗浄液を用いてパターン崩壊を防止し且つ欠陥を除去する工程が行われている。洗浄液を用いて微細パターンの崩壊防止及び欠陥減少を図ることは、既存のフォトレジストをそのまま使用することができるとともに、洗浄液の使用により工程マージンを向上させて歩留まり増大効果も期待することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、微細パターニング工程におけるフォトレジスト現像の後にパターン崩壊を防止し且つ欠陥を減少させることができる洗浄液組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、優れた品質のフォトレジストパターンを形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される化合物、及び水を含みことを特徴とする、フォトリソグラフィー用洗浄液組成物を提供する。
【００１０】
［化学式１］
2017027047.tif 000003
【００１１】
式中、
ＲはＨまたはＯＨであり、
ｘは１〜１００の中から選ばれる整数であり、
ｙは０〜１００の中から選ばれる整数であり、
ｚは０〜１００の中から選ばれる整数である。
【００１２】
本発明において、前記化学式１で表される化合物は、１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍ含まれていることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、前記フォトリソグラフィー用洗浄液組成物は水溶性有機溶媒をさらに含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明において、前記水溶性有機溶媒は、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール、２−プロパノール、１−ペンタノール、イソブチルアルコール、及びブチルアルコール、よりなる群から選ばれることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、前記フォトリソグラフィー用洗浄液組成物は、四級アンモニウムヒドロキシド類をさらに含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明において、前記四級アンモニウムヒドロキシド類は、テトラキスデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びトリメチルビニルアンモニウムヒドロキシドよりなる群から選ばれることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、（ａ）半導体基板にフォトレジストを塗布し、膜を形成する段階と、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光させた後、現像してパターンを形成する段階と、（ｃ）前記フォトレジストパターンを前記フォトリソグラフィー用洗浄液組成物で洗浄する段階とを含むことを特徴とする、フォトレジストパターン形成方法を提供する。
【００１８】
本発明において、前記露光は、ＫｒＦ、ＡｒＦ、及びＥＵＶよりなる群から選ばれるいずれかを露光源として使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフォトリソグラフィー用洗浄液組成物は、様々な光源を用いたパターン形成に役立てることができ、特にフォトレジスト単独で所望のレベルの微細パターンを実現し難い工程においても微細パターンを実現することができるうえ、生産コストを節減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態によって製造された洗浄液組成物のパターン崩壊防止能を測定したＣＤ−ＳＥＭ（測長SEM；Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）写真である。
【図２】本発明の一実施形態によって製造された洗浄液組成物の架橋欠陥防止能、ゲル欠陥防止能及び曲げ欠陥防止能をＫＬＡ装備（KLA-Tencor Corporation ２８３０シリーズ「明視野パターン付きウェーハ欠陥検査装置」）で測定した結果である。
【図３】本発明の一実施形態によって製造された洗浄液組成物の消失ホール（ｍｉｓｓｉｎｇ  ｈｏｌｅ）欠陥防止能をＫＬＡ装備で測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明では、界面活性剤として、分子内の親油性基と親水性基からなる化合物を含むフォトリソグラフィー用洗浄液組成物を用いる場合、脱イオン水の表面張力を著しく減少させることにより、フォトレジストパターンが崩れることを防止することができることを確認しようとした。
【００２２】
本発明では、エチレンオキシ基及び／またはプロピレンオキシ基からなる化合物を界面活性剤として含む洗浄液組成物を製造し、フォトレジスト現像完了の後、製造された洗浄液を用いてフォトレジストパターンを洗浄した。その結果、洗浄液処理の際にフォトレジストパターンの崩壊が防止されることを確認した。
【００２３】
したがって、本発明は、ある観点から、下記化学式１で表される化合物、及び水を含むことを特徴とする、フォトリソグラフィー用洗浄液組成物に関するものである。
【００２４】
［化学式１］
2017027047.tif 000004
【００２５】
好ましい実施形態において、式中、
ＲはＨまたはＯＨであり、
ｘは５〜２０の中から、好ましくは５〜１５の中から、より好ましくは１０〜１５の中から選ばれる整数であり、
ｙは５２０の中から、好ましくは５〜１５の中から、より好ましくは５〜１０の中から選ばれる整数であり、
ｚは０〜３の中から、好ましくは０及び１から選ばれる整数である
前記化学式１で表される化合物は、界面活性剤であって、親油性基たるアルカン（Ａｌｋａｎｅ）と、親水性基たるオキシエチレン（oxyethylene）基、エトキシ（ｅｔｈｏｘｙ）基及び／またはプロポキシ（ｐｒｏｐｏｘｙ）基から構成されているから、脱イオン水の表面張力を著しく減少させることができ、一定の分子量以下の液体状態では水によく溶けるため、他の化合物との混合が容易である。
【００２６】
前記化学式１において、ｘ、ｙ、ｚが、上記の好ましい実施形態の範囲、または好ましい範囲から外れる場合、水に溶け難く、フォトレジストとの作用が過度であるか或いは足りないため、脱イオン水単独で洗浄する場合よりも結果が悪くなるおそれがあるからである。
【００２７】
パターン崩壊防止のために洗浄液組成物の表面張力を下げる必要があるが、表面張力の数値が低いとして、無条件にパターン崩壊を防止することができるのではない。単に表面張力の数値を下げるためには、洗浄液組成物の界面活性剤の含有量を高めればよいが、界面活性剤の含有量が高くなる場合、フォトレジストパターンが溶けるという副作用が発生するおそれがある。したがって、フォトリソグラフィー用洗浄液組成物に含まれる界面活性剤の種類及び使用量の調節が重要である。
【００２８】
本発明において、前記フォトリソグラフィー用洗浄液組成物は、前記化学式１で表される化合物を１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜３００ｐｐｍ含むことを特徴とする。つまり、前記化学式１で表される化合物の含有量は、全洗浄液組成物の０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％、さらに好ましくは０．００３〜０．０３重量％である。
【００２９】
前記化学式１で表される化合物が１ｐｐｍ未満或いは１０，０００ｐｐｍ超である場合、フォトレジストパターンの崩壊を防止することができず、好ましい範囲を外れる場合、条件により、充分に防止することができない。
【００３０】
本発明において、前記水は、特に制限されないが、脱イオン水を使用することが好ましい。
【００３１】
フォトレジストパターンの欠陥除去能力を向上させるために、本発明の洗浄用組成物は、界面活性剤以外に、添加剤をさらに含むことを特徴とする。
【００３２】
前記添加剤としては、水溶性有機溶媒や四級アンモニウムヒドロキシド化合物などを例示することができる。
【００３３】
前記水溶性有機溶媒は、好ましくは水溶性アルコール化合物であり、例えば、エタノール、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、イソアミルアルコール、１−ペンタノール、イソブチルアルコール（2-メチルプロパン-1-オール）、n-ブチルアルコール（１−ブタノール）などを単独で或いは組み合せて使用することができるが、これに限定されない。
【００３４】
前記有機溶媒の含有量は、全洗浄液組成物の０．０００１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．３〜３重量％である。
【００３５】
また、前記四級アンモニウムヒドロキシド化合物は、アミン基にアルキル化合物が結合されたものを使用することができ、例えば、テトラキスデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシドなどを単独で或いは組み合せて使用することができるが、これに限定されない。
【００３６】
前記四級アンモニウムヒドロキシドの含有量は、全洗浄液組成物の０．０００１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．３重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．１重量％、特に好ましくは０．００３〜０．０３重量％である。
【００３７】
前記添加剤の含有量が全洗浄液組成物の０．０００１％未満である場合には、フォトレジストパターンの欠陥除去効果が微々たるものであり、前記添加剤の含有量が全体洗浄液組成物の１０重量％を超える場合には、パターンをむしろ崩壊させるという問題がある。
【００３８】
本発明のフォトリソグラフィー用洗浄液組成物は、i）前記化学式１で表される化合物０．０００１〜１重量％、ii）四級アンモニウムヒドロキシド化合物０．０００１〜１重量％、iii）アルコール化合物０．０００１〜１０重量％、及びiv）水８８〜９９．９９９７重量％から構成できる。
【００３９】
このような本発明の洗浄液組成物は、一般に現像液を用いるフォトレジストパターン形成工程に使用可能である。
【００４０】
したがって、本発明は、別の観点から、（ａ）半導体基板にフォトレジストを塗布し、膜を形成する段階と、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光させた後、現像してパターンを形成する段階と、（ｃ）前記フォトレジストパターンを上記の方法で製造されたフォトリソグラフィー用洗浄液組成物で洗浄する段階とを含むことを特徴とする、フォトレジストパターン形成方法に関するものである。
【００４１】
前記露光工程は、特に制限されないが、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、またはＥ−ビーム（電子線）を露光源として用いることが好ましい。
【００４２】
本発明では、前述したように、現像の最終段階で、前記洗浄液組成物で洗浄する工程を経ることにより、パターン形成に役立てて工程マージンを増加させることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例が本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではないことは、当業界における通常の知識を有する者にとって自明であろう。
【００４４】
＜実施例１〜３：洗浄液組成物の製造＞
[実施例１]
前記化学式１で表される（式中、Ｒ＝Ｈ、ｘ＝１２、ｙ＝７、ｚ＝０）化合物０．０１ｇ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド０．０１ｇ及びイソプロピルアルコール１ｇに脱イオン水９８．９８ｇを追加混合して洗浄液組成物を製造した。
【００４５】
[実施例２]
前記化学式１で表される（式中、Ｒ＝Ｈ、ｘ＝１２、ｙ＝９、ｚ＝０）化合物０．０１ｇ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド０．０１ｇ及びイソプロピルアルコール１ｇに脱イオン水９８．９８ｇを追加混合して洗浄液組成物を製造した。
【００４６】
[実施例３]
前記化学式１で表される（式中、Ｒ＝Ｈ、ｘ＝１２、ｙ＝９、ｚ＝１）化合物０．０１ｇ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド０．０１ｇ及びイソプロピルアルコール１ｇに脱イオン水９８．９８ｇを追加混合して洗浄液組成物を製造した。
【００４７】
[実施例４]
前記化学式１で表される（式中、Ｒ＝ＯＨ、ｘ＝１２、ｙ＝９、ｚ＝０）化合物０．０１ｇ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド０．０１ｇ及びイソプロピルアルコール１ｇに脱イオン水９８．９８ｇを追加混合して洗浄液組成物を製造した。
【００４８】
＜実験例１〜３：洗浄液組成物のパターン崩壊防止改善テスト＞
実施例１〜３で製造された洗浄液組成物を現像済みのフォトレジスト微細パターンに十分に塗布し、回転させた後、ＣＤ−ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨ社「高分解能FEB測長装置 CG6300」）を用いてパターン崩壊現象を観察し、その結果を表１及び図１に示した。パターン崩壊基準は、ＣＤ−ＳＥＭ観察によって確認することができるが、パターンが崩れると、ＣＤ−ＳＥＭイメージから不良として観察される。
【００４９】
【表１】
2017027047.tif 000005
【００５０】
表１及び図１より、本発明の洗浄液組成物を用いる場合にパターン崩壊を防止することができることを確認した。
【００５１】
＜実験例４及び５：洗浄液組成物のパターン欠陥数減少能テスト＞
実施例２及び４で製造された洗浄液組成物を現像済みのフォトレジスト微細パターンに十分に塗布し、回転させた後、ＫＬＡ装備（ＫＬＡ-Tencor Corporation社２８３０シリーズ）を用いて欠陥数減少現象を観察し、その結果を表２及び図２に示した。
【００５２】
【表２】
2017027047.tif 000006
【００５３】
表２及び図２から確認されるように、洗浄液を処理しない場合に比べて、洗浄液をフォトレジストパターン形成時に処理する場合、架橋欠陥、ゲル欠陥及び曲げ欠陥が減少した。
【００５４】
＜実験例６：洗浄液組成物の消失ホール（ｍｉｓｓｉｎｇ  ｈｏｌｅ）欠陥数減少能テスト＞
実施例２で製造された洗浄液組成物を現像済みのフォトレジストホールパターンに十分に塗布し、回転させた後、ＫＬＡ装備（ＫＬＡ-Tencor Corporation社２８３０シリーズ）を用いて欠陥数減少現象を観察し、その結果を表３及び図３に示した。
【００５５】
【表３】
2017027047.tif 000007
【００５６】
表３及び図３より、洗浄液を使用しなかった場合には消失ホール欠陥が３２個であったが、本発明の洗浄剤組成物を用いた場合には消失ホール欠陥が発生していないことを確認した。
【００５７】
以上、本発明の内容の特定部分を詳細に述べたが、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的技術は単に好適な実施形態に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかであろう。よって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求の範囲とそれらの等価物によって定められるというべきである。
【図１】
2017027047.tif 000010
【図２】
2017027047.tif 000011
【図３】
2017027047.tif 000012