(57)【要約】【課題】流動性が良好であり、粘着剤や接着剤、塗料等の用途に好適に使用できる変性オレフィン系重合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】（１）極限粘度［η］が０．０１〜２．５ｄＬ／ｇであり、（２）融点（Ｔｍ−Ｄ）が観測されないか又は０〜１００℃であり、（３）半結晶化時間が３分以上であるか又は結晶化ピークが観測されず、（４）融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０〜８０Ｊ／ｇであり、（５）酸価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（６）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４〜１０．０である、変性オレフィン系重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（６）を満たす変性オレフィン系重合体。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１ｄＬ／ｇ以上２．５ｄＬ／ｇ以下である。
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が観測されないかあるいは０℃以上１００℃以下である。
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間が３分以上、又は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。
（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下である。
（５）酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（６）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４以上１０．０以下である。
【請求項２】
前記変性オレフィン系重合体を構成するモノマーの５０モル％以上が、プロピレン、１−ブテン及び炭素数６〜１２のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のα−オレフィンモノマーである、請求項１に記載の変性オレフィン系重合体。
【請求項３】
下記（７）を更に満たす、請求項１又は２に記載の変性オレフィン系重合体。
（７）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が４２〜９０モル％である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を製造する方法であって、
メタロセン系触媒を使用してオレフィンモノマーを重合してオレフィン系重合体を製造する工程、及び
得られたオレフィン系重合体を改質処理して変性オレフィン系重合体を得る工程
を含む、変性オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記メタロセン系触媒が、
（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、並びに
（ii）（ii−１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（ii−２）アルミノキサンから一種以上選ばれる成分
を含む、請求項４に記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
【化１】
2017197651.tif 000006
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【請求項６】
前記メタロセン系触媒が、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を２種以上含む、請求項５に記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記のオレフィン系重合体を製造する工程において、重合開始時の重合温度と重合後期の重合温度との温度差が５℃以上である、請求項４〜６のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記のオレフィン系重合体を製造する工程において、重合時に水素を添加し、重合開始時の水素濃度と重合後期の水素濃度との分圧差が０．０１ＭＰａ以上である、請求項４〜７のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記のオレフィン系重合体を製造する工程において、重合開始時のオレフィンモノマー濃度と重合後期のオレフィンモノマー濃度との濃度比が２０％以上である、請求項４〜８のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を含む粘接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を含む塗料。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を含むシーリング材。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を含むインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性オレフィン系重合体及びその製造方法に関し、詳しくは、粘着剤や接着剤等の用途に好適に使用できる変性オレフィン系重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは安価な材料であることから、様々な家電、包装、自動車等の部品に用いられている。しかしながら、用途も多様であることから、その用途に合わせてポリマーの硬さや他材料との親和性を調整する必要がある。
ポリマーの結晶性や硬さの制御方法として、プロピレンやエチレン、ブテンの共重合や、プロピレンやブテン−１のホモ重合においてポリマーの立体規則性を制御することが知られている（例えば特許文献１及び２を参照）。また、ポリオレフィンに極性材料への親和性を付与するために、無水マレイン酸やアクリル酸エステル、塩素等でポリマーを変性することが知られている（例えば特許文献３を参照）。
【０００３】
また、ポリマーの流動性をよくして塗布性を向上させるために、ポリマーの分子量分布を広くすることが知られている。分子量分布については、チーグラー・ナッタ系触媒を用いると広くなり、均一系触媒（シングルサイト触媒）を用いると狭くなることが一般的に知られている。
【０００４】
しかしながら、チーグラー・ナッタ系触媒等の従来触媒を用いると、ポリマーの分子量分布は広がるものの、立体規則性の高いポリマーと非晶性のポリマーとの混合物のようにポリマーの立体規則性の分布も広がってしまう。そのようなポリマーを接着剤や塗料に添加すると、接着剤や塗料中に不溶となる成分が生成してしまい、接着強度や塗膜の均一性等に悪影響を与えてしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１９３３０９号公報
【特許文献２】特許第４２４２４９８号公報
【特許文献３】特許第４２６０６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、流動性が良好であり、粘着剤や接着剤、塗料等の用途に好適に使用できる変性オレフィン系重合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の変性オレフィン系重合体及びその製造方法に関する。
＜１＞下記（１）〜（６）を満たす変性オレフィン系重合体。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１ｄＬ／ｇ以上２．５ｄＬ／ｇ以下である。
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が観測されないかあるいは０℃以上１００℃以下である。
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間が３分以上、又は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。
（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下である。
（５）酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（６）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４以上１０．０以下である。
＜２＞前記変性オレフィン系重合体を構成するモノマーの５０モル％以上が、プロピレン、１−ブテン及び炭素数６〜１２のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のα−オレフィンモノマーである、上記＜１＞に記載の変性オレフィン系重合体。
＜３＞下記（７）を更に満たす、上記＜１＞又は＜２＞に記載の変性オレフィン系重合体。
（７）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が４２〜９０モル％である。
＜４＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を製造する方法であって、
メタロセン系触媒を使用してオレフィンモノマーを重合してオレフィン系重合体を製造する工程、及び
得られたオレフィン系重合体を改質処理して変性オレフィン系重合体を得る工程
を含む、変性オレフィン系重合体の製造方法。
＜５＞前記メタロセン系触媒が、
（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、並びに
（ii）（ii−１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（ii−２）アルミノキサンから一種以上選ばれる成分
を含む、上記＜４＞に記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
【化１】
2017197651.tif 000002
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
＜６＞前記メタロセン系触媒が、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を２種以上含む、上記＜５＞に記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
＜７＞前記のオレフィン系重合体を製造する工程において、重合開始時の重合温度と重合後期の重合温度との温度差が５℃以上である、上記＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
＜８＞前記のオレフィン系重合体を製造する工程において、重合時に水素を添加し、重合開始時の水素濃度と重合後期の水素濃度との水素濃度差（分圧差）が０．０１ＭＰａ以上である、上記＜４＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
＜９＞前記のオレフィン系重合体を製造する工程において、重合開始時のオレフィンモノマー濃度と重合後期のオレフィンモノマー濃度との濃度比が２０％以上である、上記＜４＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
＜１０＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を含む粘接着剤。
＜１１＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を含む塗料。
＜１２＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を含むシーリング材。
＜１３＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を含むインク組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の変性オレフィン系重合体は、流動性が良好であり、粘着剤や接着剤、塗料等の用途に好適に使用できる。特に、ウレタン系、変性シリコーン系、アクリル系、ホットメルト系の各種接着剤又は粘着剤、インキ、塗料等において、ポリオレフィンへの親和性を向上させるための改質材として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値の記載に関する「Ａ〜Ｂ」という用語は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を意味する。また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１０】
［変性オレフィン系重合体］
本発明の変性オレフィン系重合体は、下記（１）〜（６）を満たし、好ましくは下記（１）〜（７）を満たす。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１ｄＬ／ｇ以上２．５ｄＬ／ｇ以下である。
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が観測されないかあるいは０℃以上１００℃以下である。
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間が３分以上、又は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。
（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下である。
（５）酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（６）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４以上１０．０以下である。
（７）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が４２〜９０モル％である。
【００１１】
（１）極限粘度［η］
変性オレフィン系重合体について、テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］は、０．０１〜２．５ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．１０〜２．０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．１０〜１．８ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．１５〜１．５ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．３〜１．０ｄＬ／ｇである。変性ポリオレフィンの極限粘度が上記範囲にある場合、過度のべたつきや流動性の悪化による扱いにくさを防ぐことができる。
極限粘度［η］は、１３５℃のテトラリン中、ウベローデ型粘度計で還元粘度（ηSP／ｃ）を測定し、下記式（ハギンスの式）を用いて算出される。
ηSP／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2ｃ
ηSP／ｃ（ｄＬ／ｇ）：還元粘度
［η］（ｄＬ／ｇ）：極限粘度
ｃ（ｇ／ｄＬ）：ポリマー粘度
Ｋ＝０．３５（ハギンス定数）
【００１２】
（２）融点（Ｔｍ−Ｄ）
変性オレフィン系重合体の融点（Ｔｍ−Ｄ）は、流動性の観点から、観測されないか又は０〜１００℃である。融点が観測される場合には、同様の観点から、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５５〜９０℃、更に好ましくは５７〜８０℃である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、商品名：「ＤＳＣ−７」）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点（Ｔｍ−Ｄ）として定義する。
融点（Ｔｍ−Ｄ）は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
【００１３】
（３）半結晶化時間
変性オレフィン系重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間は、遅い結晶化速度の観点から、３分以上であるか又は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。半結晶化時間が６０分を超えるような結晶化速度が遅い場合、明確な結晶化ピークが観測されない場合がある。
なお、本発明における「半結晶化時間」とは、以下に示す測定方法により測定されるものを示す。
【００１４】
＜半結晶化時間の測定方法＞
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（パーキン・エルマー社製、商品名：「ＤＳＣ−７」）を用い、下記方法にて測定する。
（１）試料１０ｍｇを２５℃で５分間保持し、３２０℃／秒で２２０℃に昇温し５分間保持。３２０℃／秒で２５℃に冷却し、３００分間保持することにより、等温結晶化過程における、発熱量の時間変化を測定する。
（２）等温結晶化開始時から結晶化完了時までの発熱量の積分値を１００％とした時、等温結晶化開始時から発熱量の積分値が５０％となるまでの時間を半結晶化時間として定義する。
【００１５】
（４）融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）
変性オレフィン系重合体の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、遅い結晶化速度の観点から、０〜８０Ｊ／ｇであり、好ましくは１０〜７０Ｊ／ｇ、より好ましくは２０〜６０Ｊ／ｇ、更に好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇである。
なお、本発明において、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのピークを含むラインと熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線（ベースラインとする）とで囲まれる面積を求めることで算出される。
【００１６】
（５）酸価
変性オレフィン系重合体の酸価は、変性の効果発現の観点及び流動性の観点から、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本発明において、酸価はＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３に基づいて測定される。
【００１７】
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
変性オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．４〜１０．０であり、好ましくは２．４〜７．０、より好ましくは３．０〜７．０である。分子量分布が２．４未満だと流動性を悪化させ、１０．０を超えると非常に低い分子量体や非常に大きい分子量成分が増加し、接着力を低下させたり、ゲルの原因となったりする。
【００１８】
また、変性オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械的強度及び加工性の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは７，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下である。
【００１９】
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
【００２０】
（７）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、オレフィン系重合体の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると立体規則性が高くなる。
変性される前のオレフィン系重合体が単独重合体である場合、変性オレフィン系重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、好ましくは４２〜９０モル％、より好ましくは４３〜８５モル％である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が当該範囲内であれば、接着強度や耐摩耗性が向上し、基材への溶解性が良好である。
【００２１】
また、本発明の変性オレフィン系重合体は、更に下記（８）〜（１１）を満たすことが好ましい。
【００２２】
（８）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）の値は、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］から求められ、オレフィン系重合体の規則性分布の均一さを示す指標である。
変性される前のオレフィン系重合体が単独重合体である場合、変性オレフィン系重合体の［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）の値は、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．００１〜０．０５、更に好ましくは０．００１〜０．０４、特に好ましくは０．０１〜０．０４である。値が当該範囲内であると、非晶に近い低結晶成分が抑制され、結晶化後のべたつきが抑制される。
【００２３】
（９）ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］
ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、オレフィン系重合体の立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどオレフィン系重合体のランダム性が増加する。
変性オレフィン系重合体のラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、好ましくは１．０モル％を超え、より好ましくは１．３モル％以上、更に好ましくは１．５モル％以上である。その上限は、通常、好ましくは１０モル％程度であり、より好ましくは７モル％、更に好ましくは５モル％、特に好ましくは４モル％である。値が当該範囲内であると、ランダム性が増加して変性オレフィン系重合体の結晶性を低下させ、接着剤への添加により、接着剤の被着体への濡れ性を向上し、接着強度を上げることができる。
【００２４】
（１０）メソトリアッド分率［ｍｍ］
変性される前のオレフィン系重合体が単独重合体である場合、変性オレフィン系重合体のメソトリアッド分率［ｍｍ］は、好ましくは５５〜９０モル％、より好ましくは６０〜８８モル％、更に好ましくは６５〜８５モル％である。メソトリアッド分率［ｍｍ］は、アイソタクティック性を表す立体規則性指標であり、メソトリアッド分率［ｍｍ］が当該範囲内であれば、ベタツキ等による取扱い性に劣ることなく、結晶化速度が低くなる。
【００２５】
（１１）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2
［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2の値は、オレフィン系重合体のランダム性の指標を示し、１に近いほどランダム性が高くなる。変性オレフィン系重合体の［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2の値は、好ましくは４．０以下、より好ましくは１．０〜４．０である。値が当該範囲内であると、変性オレフィン系重合体の結晶性を低下させ、接着剤への添加により、接着剤の被着体への濡れ性を向上し、接着強度を上げる。なお、上記における［ｍｍ］、［ｒｒ］及び［ｍｒ］の単位は、モル％である。
【００２６】
ここで、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］、メソトリアッド分率［ｍｍ］、ラセミトリアッド分率［ｒｒ］及びメソラセミトリアッド分率［ｍｒ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定される。
【００２７】
変性される前のオレフィン系重合体がポリプロピレンを主成分（プロピレン９０質量％以上）とするポリオレフィンである場合、変性オレフィン系重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は以下の方法により測定することができる。
【００２８】
装置：日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍＬ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回
【００２９】
メソペンタッド分率Ｍの算出方法は以下の通りである。
Ｍ＝（ｍ／Ｓ）×１００
Ｒ＝（γ／Ｓ）×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖  ：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
【００３０】
変性される前のオレフィン系重合体がポリブテンを主成分（ブテン９０質量％以上）とするポリオレフィンである場合、変性オレフィン系重合体のメソトリアッド分率［ｍｍ］、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、及びラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して測定することができる。
すなわち、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定することで、ポリ（１−ブテン）分子中のメソペンタッド分率を求めることができる。
13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定は、上記装置及び条件にて行うことができる。
【００３１】
変性される前のオレフィン系重合体が炭素数６〜２８のα−オレフィンを主成分とするポリオレフィンである場合、変性オレフィン系重合体のメソトリアッド分率［ｍｍ］、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、及びラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、朝倉等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して測定することができる。
13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定は、上記装置及び条件にて行うことができる。
【００３２】
本発明の変性オレフィン系重合体は、後述する有機酸及びオレフィンモノマーから構成され、オレフィンモノマーはエチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。炭素数３〜２８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−イコセン等が挙げられる。α−オレフィンモノマーとしては、好ましくは炭素数３〜２４のα−オレフィン、より好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数３のα−オレフィン（すなわちプロピレン）、炭素数４のα−オレフィン（すなわち１−ブテン）及び炭素数６〜１２のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００３３】
変性オレフィン系重合体におけるα−オレフィン構成単位の５０モル％以上が、プロピレン、１−ブテン及び炭素数６〜１２のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のα−オレフィンモノマーであることが好ましく、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。
なお、本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は本発明の効果を阻害しない範囲で有機酸とα−オレフィン以外のモノマーを含んでもよい。
【００３４】
［変性オレフィン系重合体の製造方法］
本発明の変性オレフィン系重合体は、ラジカル開始剤及び有機酸を用いた改質処理によりオレフィン系重合体を変性することで製造することができる。特に、変性オレフィン系重合体の製造方法としては、メタロセン系触媒を使用してオレフィンモノマーを重合してオレフィン系重合体を製造する工程、及び得られたオレフィン系重合体を改質処理して変性オレフィン系重合体を得る工程を含む方法が好ましい。
【００３５】
（オレフィン系重合体を製造する工程）
オレフィン系重合体は、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合して得られる。炭素数３〜２８のα−オレフィンの具体例については上述の通りである。変性オレフィン系重合体の製造に用いられるオレフィン系重合体のモノマーとしては、好ましくは炭素数３〜２４のα−オレフィン、より好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数３のα−オレフィン（すなわちプロピレン）、炭素数４のα−オレフィン（すなわち１−ブテン）及び炭素数６〜１２のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００３６】
変性オレフィン系重合体の製造に用いられるオレフィン系重合体は、例えば、国際公開第２００３／０８７１７２号に記載されているようなメタロセン系触媒を使用して製造することができる。特に、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物を用いたものが好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン系触媒が好ましい。
【００３７】
特に好ましいメタロセン系触媒は、
（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、並びに
（ii）（ii−１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（ii−２）アルミノキサンから一種以上選ばれる成分
を含む。
【化２】
2017197651.tif 000003
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【００３８】
上記（ｉ）成分の遷移金属化合物としては、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型の遷移金属化合物が好ましく、例えば（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビスインデニルジルコニウムジクロリドが挙げられる。
【００３９】
本発明では、分子量分布の広いオレフィン系重合体を得る観点から、メタロセン系触媒が上記（ｉ）成分の遷移金属化合物を２種以上含むことが好ましく、高分子量の重合体が得られる遷移金属化合物と低分子量の重合体が得られる遷移金属化合物とを併用することが好ましい。例えば、インデニル基の３位に水素原子又はメチル基等の比較的小さな置換基が結合している遷移金属化合物と、インデニル基の３位にノルマルブチル基やトリメチルシリル基等の比較的大きな置換基が結合している遷移金属化合物とを併用することが好ましい。
【００４０】
上記（ii−１）成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
【００４１】
上記（ii−２）成分のアルミノキサンとしては、公知の鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンが挙げられる。
【００４２】
また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の有機アルミニウム化合物を併用して、プロピレン系重合体を製造してもよい。
【００４３】
反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー１００ｇあたり、有機金属錯体換算で０．０１〜２０μｍｏｌ、好ましくは、０．１〜１５μｍｏｌ、更に好ましくは０．５〜１０μｍｏｌとなることが好ましい。
更に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（Ｇ）、特に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（Ｇ）である。
【００４４】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、更には水素存在下での重合等がある。
【００４５】
本発明では、重合開始時の反応条件及び重合後期の反応条件を制御することで、分子量分布の広いオレフィン系重合体を得ることができる。ここで、本発明において、「重合後期」とは、最終的に得られるポリマーの全質量を１００質量％としたときに、ポリマー生産量が５０質量％を超えた時点及び以降を意味する。ポリマー生産量は、重合途中の反応液を随時サンプリングして測定することができる。
【００４６】
本発明では、分子量分布の広いオレフィン系重合体を得る観点から、モノマー濃度を重合開始時と重合後期とで変更することが好ましい。重合開始時のオレフィンモノマー濃度と重合後期のオレフィンモノマー濃度との濃度比は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。重合開始時と重合後期とのオレフィンモノマーの濃度比が２０％以上であれば、分子量分布の広いオレフィン系重合体を得ることができる。なお、オレフィンモノマー濃度とは、溶媒および重合体、オレフィンモノマーを加えた総重量に対するオレフィンモノマーの濃度であり、バッチ重合の場合には、モノマー濃度が時間とともに減少していくので、重合開始時と重合後期の濃度はそれぞれの平均濃度とする。
【００４７】
重合温度は通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃である。本発明では、分子量分布の広いオレフィン系重合体を得る観点から、重合開始時の重合温度と重合後期の重合温度との温度差が、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上である。重合開始時の重合温度と重合後期の重合温度との温度差が５℃以上であれば、重合開始時と重合後期で生成する重合体の分子量の差が大きくなり、分子量分布の広いオレフィン系重合体を得ることができる。重合温度差の上限は特に限定されないが、例えば３０℃である。
【００４８】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００４９】
水素存在下での重合を行う場合、本発明では、分子量分布の広いオレフィン系重合体を得る観点から、水素濃度を重合開始時と重合後期とで変更することが好ましい。重合開始時と重合後期との水素濃度の差は、分圧として好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１０ＭＰａ以上である。水素濃度差が０．０１ＭＰａ以上であれば、分子量分布の広いオレフィン系重合体を得ることができる。なお、水素濃度差の上限は特に限定されないが、例えば５ＭＰａである。
【００５０】
（改質処理により変性オレフィン系重合体を得る工程）
本発明の変性オレフィン系重合体は、上記のオレフィン系重合体を改質処理することで製造することができる。改質処理としては、例えばラジカル開始剤及び有機酸を用いてオレフィン系重合体を酸変性する方法が挙げられる。この改質処理に用いられる有機酸としては、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。また、オレフィン系重合体をラジカル開始剤や有機酸なしで、空気酸化だけで極性基を付与することもできる。
【００５１】
有機酸によって酸変性を行う場合、活性水素不含有ビニルアミンや（メタ）アクリル酸エステルを共存させることで、それら化合物が有機酸とともに、ポリオレフィン上に発生したラジカルに付加やグラフトをして、極性だけでなく、変性オレフィン系重合体のポリウレタンや活性水素化合物との相溶性を構造面から上げることが可能となる。
例えば、エステル系ポリオールやポリウレタンとは、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルも付加させることで、相溶性がより高くなる場合がある。また、活性水素不含有ビニルアミンを共存することにより、副反応なしに、ウレタン結合やウレタンに多いウレア結合との相互作用を付与して、ウレタン化合物との相溶性をより高くできる場合がある。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５２】
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，クロトン酸，シトラコン酸，ソルビン酸，メサコン酸，アンゲリカ酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸物水物，エステル，アミド，イミド，金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，マレイン酸モノエチルエステル，アクリルアミド，マレイン酸モノアミド，マレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，アクリル酸ナトリウム，メタクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中で、特に無水マレイン酸、アクリル酸が好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
一方、ラジカル開始剤としては特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば各種有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等の中から、適宜選択して用いることができるが、これらの中で、有機過酸化物が好適である。
【００５４】
この有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド，ジ−８，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，クメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。これらの中では、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。また、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
これらの有機過酸化物の具体的な市販品としては、例えば、日油（株）製のパーヘキシン２５Ｂ、パーブチルＤ、パーブチルＣ、パーヘキサ２５Ｂ、パークミルＤ、パーブチルＰ、パーブチルＨ、パーヘキシルＨ、パークミルＨ、パーオクタＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーブチルＳＭ、パーメックＮ、ペロマーＡＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＣＤ、パーテトラＡ、パーヘキサＣ、パーヘキサ３Ｍ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーブチルＩＦ、パーブチルＺ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＥ、パーブチルＬ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＩ、パーブチル３５５、パーブチルＭＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＩＢ、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーシクロＯ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーブチルＰＶ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーシクロＮＤ、パーオクタＮＤ、パークミルＮＤ、ダイパーＮＤ、パーロイルＳＯＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＭＢＰ、パーロイルＥＥＰ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＩＢ、パーロイルＳＡ、パーロイルＳ、パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイル３５５、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＣＳ等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００５６】
前記の有機酸及びラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなく、目的とする変性オレフィン系重合体の所望物性に応じて適宜選定されるが、使用するオレフィン系重合体１００質量部に対し、有機酸は通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部の範囲で用いられ、一方、ラジカル開始剤は通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００５７】
有機酸による変性方法としては特に制限はないが、例えば、プロピレン系重合体と、前記の有機酸及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機等を用いて、１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃程度の温度で、０．０１〜０．５時間溶融混練して反応させる方法が挙げられる。また、有機溶剤中において、あるいは無溶媒の条件で、−５０〜３００℃、好ましくは４０〜１８０℃程度の温度で、０．１〜２時間反応させてもよい。
【００５８】
有機溶剤としては特に制限はないが、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、液化α−オレフィン等を使用することができる。
有機溶剤を使用する場合、その使用量は、変性剤の反応効率等の観点から、ポリマー濃度が５０〜９５質量％となる量が好ましい。
【００５９】
また、本発明においては、この有機酸変性の効率を上げるため、スチレンやα−メチルスチレン等のスチレン系化合物の存在下で行うことができる。また、その使用量は、オレフィン系重合体１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。
スチレン系化合物は、ラジカルとの反応性が有機酸よりも高いため、ポリオレフィン上に発生したラジカルと反応しやすく、更に有機酸と反応することでポリオレフィンと有機酸とを効率的に反応させることが可能となる。
【００６０】
酸変性量（有機酸による改質量）は、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。酸変性量が当該範囲内であれば、ポリオールやポリウレタンとの相溶性を向上させることができる。
【００６１】
［変性オレフィン系重合体の用途］
本発明の変性オレフィン系重合体は、接着剤、粘着剤、塗料、シーリング材、インク組成物等として好適に使用できる。本発明の変性オレフィン系重合体を含む接着剤、粘着剤、塗料、シーリング材及びインク組成物は、ポリオレフィン基材への親和性が良好であるので、ポリオレフィン基材との密着性に優れることが期待される。
【００６２】
本発明の変性オレフィン系重合体を適用し得る接着剤、粘着剤、塗料、シーリング材、インク組成物等は特に限定されない。例えば、本発明の変性オレフィン系重合体は、ウレタン系、変性シリコーン系、アクリル系、ホットメルト系の各種接着剤又は粘着剤の改質材として好適に使用できる。
【００６３】
接着剤、粘着剤又はシーリング材における本発明の変性オレフィン系重合体の含有量は、接着性及び密着性の観点から、全質量に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
また、塗料又はインク組成物における本発明の変性オレフィン系重合体の含有量は、接着性及び密着性の観点から、全質量に対して好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００６５】
＜極限粘度［η］＞
粘度計（（株）離合社製、商品名：「ＶＭＲ−０５３Ｕ−ＰＣ・Ｆ０１」）、ウベローデ型粘度管（測時球容積：２〜３ｍＬ、毛細管直径：０．４４〜０．４８ｍｍ）、溶媒としてテトラリンを用いて、０．０２〜０．１６ｇ／ｄＬの溶液を１３５℃にて測定した。
【００６６】
＜ＤＳＣ測定＞
（１）融点（Ｔｍ−Ｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、商品名：「ＤＳＣ−７」）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）として求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点（Ｔｍ−Ｄ）を求めた。
なお、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、より得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出した。
【００６７】
（２）半結晶化時間
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、商品名：「ＤＳＣ−７」）を用い、試料１０ｍｇを２５℃で５分間保持し、３２０℃／秒で２２０℃に昇温し５分間保持した後、３２０℃／秒で２５℃に冷却し、５時間保持することにより、等温結晶化過程における、発熱量の時間変化を測定した。等温結晶化開始時から結晶化完了時までの発熱量の積分値を１００％とした時、等温結晶化開始時から発熱量の積分値が５０％となるまでの時間を半結晶化時間として求めた。
【００６８】
＜酸価＞
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３に基づいて測定した。
【００６９】
＜ＧＰＣ測定＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量を得た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
（ＧＰＣ測定装置）
カラム：東ソー（株）製「ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出  ウォーターズ・コーポレーション製「ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ」
（測定条件）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ｍＬ
注入量：１６０μＬ
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００７０】
＜ＮＭＲ測定＞
以下に示す装置及び条件で、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、［ｍｍｍｍ］、［ｒｒｒｒ］、［ｒｍｒｍ］、［ｍｍ］、［ｒｒ］及び［ｍｒ］を求めた。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された方法に従った。
装置：日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍＬ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回
【００７１】
（計算式）
Ｍ＝ｍ／Ｓ×１００
Ｒ＝γ／Ｓ×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖  ：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
【００７２】
また、本発明のブテン系重合体において、以下に示す装置及び条件で、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、［ｍｍｍｍ］、［ｒｒｒｒ］、［ｒｍｒｍ］及び［ｍｍ］を求めた。ピークの帰属は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ブテン系重合体分子中の［ｍｍｍｍ］、［ｒｒｒｒ］、［ｒｍｒｍ］及び［ｍｍ］を求めた。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、濃度を２３０ｍｇ／ｍＬに変更したこと以外は上記のプロピレン系重合体におけるＮＭＲと同様の装置及び条件にて行った。
【００７３】
オレフィン系重合体がプロピレン／ブテン共重合体であった場合のブテン含有量は以下のようにして測定した。
ブテン含有量は、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
試料濃度：２２０ｍｇ／ｍＬ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（容量比９０／１０）混合溶媒
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：１０秒
積算回数：４，０００回
上記条件で、ＰＰ、ＰＢ、ＢＢ連鎖は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７８，１１，５９２で提案された方法に準拠し、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルのＳαα炭素のシグナルを測定し、共重合体分子鎖中のＰＰ、ＰＢ、ＢＢダイアッド連鎖分率を求めた。得られた各ダイアッド連鎖分率（モル％）より、以下の式よりブテン含有量を求めた。
ブテン含有量（モル％）＝（［ＢＢ］＋［ＰＢ］）／２
（［ＰＰ］はプロピレン−プロピレン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン−ブテン連鎖分率、［ＰＢ］はプロピレン−ブテン連鎖分率を表す。）
【００７４】
＜５質量％トルエン溶液の４０℃粘度＞
基質を濃度が５質量％になるようにトルエンに溶解し、単一円筒型回転式粘度計（Ｂ型）で測定した。
【００７５】
製造例１
〔（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造〕
窒素気流下、２００ｍＬのシュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを加えた。−７８℃に冷却しｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６モル／Ｌ）を９．０ｍＬ（１４．８ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。シュレンク瓶中、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩６．９７ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し１２時間撹拌した。溶媒を留去し、エーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
【００７６】
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを加えた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６モル／Ｌ）を７．４ｍＬ（１１．８ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇを得た。
窒素気流下、上記で得られたリチウム塩３．０６ｇをトルエン５０ｍＬに懸濁させた。これを−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液２０ｍＬを滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。この反応溶液の溶媒を留去後、得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの黄色微結晶０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。
上記で得られた黄色微結晶の1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ０．０（ｓ，−ＳｉＭｅ3−，１８Ｈ），１．０２，１．１２（ｓ，−Ｍｅ2Ｓｉ−，１２Ｈ），２．５１（ｄｄ，−ＣＨ2−，４Ｈ），７．１−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）
【００７７】
製造例２
（触媒溶液の調製）
２０ｍＬのシュレンク瓶に窒素気流下で、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエンスラリー（５μｍｏｌ／ｍＬ、３．０ｍＬ、１５．０μｍｏｌ）を加えた。次に、撹拌しながら、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２ｍｍｏｌ／ｍＬ、０．０５０ｍＬ、０．１ｍｍｏｌ）、続けて、製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタンスラリー（５μｍｏｌ／ｍＬ、１．０ｍＬ、５．０μｍｏｌ）を加え、蓋をして窒素雰囲気下で３０分以上撹拌することにより、触媒溶液（錯体濃度＝約０．１３μｍｏｌ／ｍＬ）を得た。
【００７８】
製造例３
（１−ブテンのバッチ重合）
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、トルエン１８０ｍＬ及びトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌを投入後、１０℃に冷却し、液体１−ブテン２３０ｍＬを投入した。その後、水素を０．０３ＭＰａの分圧で導入し、５５℃に昇温し、製造例２で製造した触媒溶液を有機金属錯体換算として約０．５μｍｏｌ（０．４ｍＬ）投入し、重合を開始した。なお、初期圧力０．４２ＭＰａに対し、０．１６ＭＰａまで全圧が低下したところを重合終了点と設定した。初期圧力からの圧力低下が、初期圧力と設定した重合終了点の圧力との差の５０％まで低下した時点を、最終的に得られるポリマーの全質量を１００質量％としたときのポリマー生産量５０質量％とした。なお、圧力は重合の進行とともに低下する。
２０分毎に触媒溶液を有機金属錯体換算として０．５μｍｏｌ（０．４ｍＬ）を計３回投入した。最初の触媒投入９０分後、０．１６ＭＰａまで全圧が低下したことから、エタノール５ｍＬを投入することにより、重合を停止した。脱圧後、重合溶液を回収、減圧乾燥することにより、ポリ（１−ブテン）を１０６ｇ得た。重合開始時、ポリマー生産量５０質量％時及び重合終了時における、全圧、１−ブテン量、ポリ（１−ブテン）量及び１−ブテン濃度を表１に示す。なお、１−ブテン濃度は、１−ブテン、トルエン及びポリマーの総重量に対する濃度である。
得られたポリ（１−ブテン）の極限粘度［η］は０．７８ｄＬ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４３、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は６８．９モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は７１．５℃であった。
【００７９】
【表１】
2017197651.tif 000004
【００８０】
製造例４
（１−ブテンのセミバッチ重合）
加熱乾燥した２Ｌオートクレーブに、ヘプタン６００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌ、製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド６．０μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１８．０μｍｏｌを加え、更に水素を分圧０．０２ＭＰａ導入後、供給を停止した。重合温度５３℃に昇温しながら、１−ブテンを導入して全圧で０．２４ＭＰａまで昇圧し、そのまま０．２４ＭＰａを保持しながら、６０分間重合した。エタノール５ｍＬを触媒投入管より投入することにより、重合を停止した。重合反応終了後、脱圧し、反応物を減圧下で乾燥させることにより、ポリ（１−ブテン）を２４０ｇ得た。
得られたポリ（１−ブテン）の極限粘度［η］は０．６９ｄＬ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１４，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は６８．８モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は７０．２℃であった。
【００８１】
実施例１
（無水マレイン酸変性ポリ（１−ブテン）の製造）
窒素導入管及びジムロート管、撹拌装置付の０．５Ｌセパラフラスコに、製造例３で得られたポリ（１−ブテン）３０ｇ及び窒素でバブリングしたトルエン２０ｍＬを投入し、窒素雰囲気下で１４０℃のオイルバスで加熱することで、粘調な均一溶液にした。その後、無水マレイン酸０．９ｇを加え溶解後、「パーヘキサ２５Ｂ」（日油（株）製）０．６ｇを投入し、オイルバスを１５０℃に昇温後、５時間撹拌した。得られた反応物を加熱減圧下で乾燥することにより目的物を得た。
得られた無水マレイン酸変性ポリ（１−ブテン）の極限粘度［η］は０．６０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２７，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２７、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は６８．９モル％、メソトリアッド分率［ｍｍ］は８２．５モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は７０．５℃、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は３２Ｊ／ｇ，ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３５℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、半結晶化時間は６５分、５質量％トルエン溶液の４０℃粘度は１４．０ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
比較例１
（無水マレイン酸変性ポリ（１−ブテン）の製造）
実施例１において、製造例３で得られたポリ（１−ブテン）に代えて、製造例４で得られたポリ（１−ブテン）を用いた以外は、実施例１と同様に実施することにより、目的物を得た。
得られた無水マレイン酸変性ポリ（１−ブテン）の極限粘度［η］は０．６３ｄＬ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１３，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２４、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は６８．８モル％、メソトリアッド分率［ｍｍ］は８２．３モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は６９．５℃、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は３２Ｊ／ｇ，ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３５℃、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、半結晶化時間は７２分、５質量％トルエン溶液の４０℃粘度は６２．６ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
製造例５
（プロピレン単独重合体の製造）
（１）１段目重合
撹拌装置付き１Ｌステンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素ヘプタン４００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２．０Ｍ）を０．５ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）及びジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（２μｍｏｌ／ｍＬ、０．８ｍＬ、１．６μｍｏｌ）を投入し、３５０ｒｐｍでしばらく撹拌した。その後、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタンスラリー（５μｍｏｌ／ｍＬ、０．０８ｍＬ、０．４μｍｏｌ）を加え、水素を０．０１ＭＰａまで投入した。
その後、４００ｒｐｍで撹拌を開始し、プロピレンを導入して全圧０．８ＭＰａまで５分程度かけてと昇圧し、同時に５分程度かけてと温度を７０℃まで昇温した後、２０分問重合を実施した。
（２）２段目重合
その後、５分間かけて温度を４０℃まで降温し、更に３５分間重合を実施した。反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。反応混合物を加熱減圧乾燥することによりポリプロピレンを得た。
収量１２５ｇに対し、１段目重合で全圧が０．８ＭＰａになってから、２０分後とその後の温度を４０℃まで下げて重合が終了するまでのプロピレン流量積算値の比より、一段目重合と２段目重合との重合比は７５：２５とした。
得られたポリプロピレンの極限粘度［η］は１．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６５，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．１、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は４６．９モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は７１．５℃であった。
【００８４】
製造例６
（プロピレン単独重合体の製造）
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、ヘプタン４００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．８μｍｏｌ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．２μｍｏｌを加え、更に、水素０．０２ＭＰａを導入し、プロピレンを導入して全圧を０．８ＭＰａとして、７０℃で３０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、ポリプロピレン１２０ｇを得た。
得られたポリプロピレンの極限粘度［η］は１．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は４７．６モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は８３℃であった。
【００８５】
実施例２
実施例１において、製造例３で得られたポリ（１−ブテン）に代えて、製造例５で得られたポリプロピレンを用いた以外は、実施例１と同様に実施することにより、目的物を得た。
得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンの極限粘度［η］は０．９５ｄＬ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．９、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は４６．９モル％、メソトリアッド分率［ｍｍ］は６８．３モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は７１．０℃、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は３３Ｊ／ｇ，ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、半結晶化時間は３５分、５質量％トルエン溶液の４０℃粘度は１８．５ｍＰａ・ｓであった。
【００８６】
比較例２
（無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造）
実施例１において、製造例３で得られたポリ（１−ブテン）に代えて、製造例６で得られたポリプロピレンを用いた以外は、実施例１と同様に実施することにより、目的物を得た。
得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンの極限粘度［η］は０．９８ｄＬ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は４７．６モル％、メソトリアッド分率［ｍｍ］は６９．５モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は７０．０℃、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は３２Ｊ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１℃、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、半結晶化時間は３８分、５質量％トルエン溶液の４０℃粘度は８２．４ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
【表２】
2017197651.tif 000005
【００８８】
実施例１及び比較例１の無水マレイン酸変性ポリ（１−ブテン）は、共にガラス転移温度が−３５℃であり、重量平均分子量も概ね同じである。したがって、実施例１及び比較例１から、同程度の分子量の変性ポリオレフィンで比較した際に、２．４未満の狭い分子量分布を有する比較例１の変性ポリオレフィンでは粘度が高いのに対し、分子量分布が広い実施例１の変性ポリオレフィンでは粘度が低く、流動性に優れることが分かる。
同様に、実施例２及び比較例２の無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、共にガラス転移温度が−１℃であり、重量平均分子量も概ね同じである。したがって、実施例２及び比較例２から、同程度の分子量の変性ポリオレフィンで比較した際に、２．４未満の狭い分子量分布を有する比較例２の変性ポリオレフィンでは粘度が高いのに対し、分子量分布が広い実施例２の変性ポリオレフィンでは粘度が低く、流動性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の変性オレフィン系重合体は、流動性が良好であり、粘着剤や接着剤、塗料等の用途に好適に使用できる。特に、ウレタン系、変性シリコーン系、アクリル系、ホットメルト系の各種接着剤又は粘着剤、インキ、塗料等において、ポリオレフィンへの親和性を向上させるための改質材として好適に使用できる。