(57)【要約】【課題】接着性と成形加工性、溶媒への低い溶出性をバランスさせた、樹脂組成物、及び積層体の提供。【解決手段】極性基含有ポリオレフィン樹脂と、下記の条件（１）〜（４）を満足するポリオレフィン樹脂からなる樹脂組成物、及びそれを用いた積層体。（１）ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分である。（２）密度が０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜７．０である。（４）示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）０．５質量％〜８０質量％と、下記の条件（１）〜（４）を満足するポリオレフィン樹脂（ＩＩ）２０質量％〜９９．５質量％からなる樹脂組成物。
（１）ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分である。
（２）密度が０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜７．０である。
（４）示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である。
【請求項２】
前記ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）が下記の条件（５）を満足する請求項１に記載の樹脂組成物。
（５）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０〜８０質量％である。
【請求項３】
前記極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）は、含有される極性基が、カルボキシル基、又はジカルボン酸無水物基である請求項１又は２に記載された樹脂組成物。
【請求項４】
前記極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）は、極性基がポリオレフィンにグラフトされたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載された樹脂組成物。
【請求項５】
前記極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）は、極性基が０．００１〜１０．０質量％含有される請求項１〜４のいずれか一項に記載された樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載された樹脂組成物と、被着体層とを少なくとも含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性基含有ポリオレフィン樹脂とオレフィン系樹脂とを含む接着性オレフィン系樹脂組成物、並びにそれを用いた積層体に関し、より詳しくは、特定の極性基を含有した極性基含有オレフィン共重合体とオレフィン系樹脂とを特定の割合で含有したオレフィン系樹脂組成物であって、高い機械的強度と耐薬品性、成形性のバランスを有しつつ、各種の被着体材料に対して格別に優れた接着性能を有するオレフィン系樹脂組成物、並びに積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オレフィン系樹脂は機械強度が高く、耐薬品性や耐腐食性などに優れ、安価で、かつ成形性に優れ、更に環境問題や資源再利用性にも適合しているので、産業用資材として重用され、例えば、射出成形、押出成形、吹込成形などによって、フィルム、積層体、容器、ブロー瓶などに成形されて、広範囲な用途に使用されている。
更には、ＥＶＯＨやアルミニウム箔などのガス遮断性材料と積層することにより、上記特性に加えてガス遮断性などの性質を付加させることができ、高機能な包装用材料や容器とすることが可能となる。
【０００３】
しかし、オレフィン系樹脂は一般的に非極性であり、積層材料に使用するに際しては、他の合成樹脂、金属、木材などの極性の高い異種材料への接着強度が極めて低いか、接着しないという欠点がある。そこで、極性の高い異種材料との接着性を向上させるために、有機過酸化物を用いて極性基含有モノマーをグラフトする方法が広く行われている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
オレフィン系樹脂において、接着性と成形加工性の両立を目的として、枝分かれ分岐鎖を多数有する高圧法ポリエチレン（以下、ＨＰＬＤともいう）に極性基を導入する方法がある（例えば、特許文献２）。ＨＰＬＤは流動性、伸張粘度に優れるため、成形加工しやすいことで知られている。しかしながら、ＨＰＬＤを有機溶剤やガソリン等と接触する用途に使用した場合、有機溶剤等にオレフィン系樹脂の一部が溶出して汚染させる点が問題となる他、耐環境亀裂性（ＥＳＣＲ）や耐衝撃性、機械強度も十分でなく、用途が限定される。
【０００５】
オレフィン系樹脂に極性基を導入させる方法として、他に、高圧ラジカル法重合プロセスを用いてエチレンと極性基含有ビニルモノマーとを共重合させ、極性基含有オレフィン共重合体を得る方法も開示されている（例えば、特許文献３及び特許文献４を参照）。この方法によって得られる極性基含有ポリオレフィン樹脂は、枝分かれ分岐鎖を多数有し成形加工性に優れる上、分子鎖中に極性基を含有する為、接着性にも優れる。しかし、高圧ラジカル法重合プロセスで製造されるオレフィン系樹脂特有の分子構造であり、ＨＰＬＤと同様の問題を有している。
【０００６】
他方、オレフィン系樹脂の耐環境亀裂性（ＥＳＣＲ）や耐衝撃性、機械的強度の改良を目的として、シングルサイト系触媒を用いて重合されたオレフィン系樹脂をブレンドする事が一般に実施されているが、シングルサイト系触媒を用いて製造されたオレフィン系樹脂は成形加工性が乏しく、メルトフラクチャー等の発生による成形品の外観不良を発生させる。
また、特許文献５〜７には、機械的強度、衝撃強度と剛性のバランス等に優れ、かつ成形加工特性にも優れたエチレン・α−オレフィン共重合体が提案されている。
【０００７】
以上の従来法を鑑みるに、成形性と諸物性に優れたオレフィン系樹脂であって、極性の高い異種材料に対して優れた接着性能を呈するオレフィン系樹脂組成物、及びそれを用いた積層体の提案が所望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５０−４１４４号公報
【特許文献２】特開昭６１−９４７４号公報
【特許文献３】特開平３−２１５５０７号公報
【特許文献４】特開平３−２２９７１３号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／１５２２６６号
【特許文献６】国際公開第２０１５／１５２２６７号
【特許文献７】国際公開第２０１５／１５２２６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、背景技術として前述した問題点に鑑み、成形加工特性、耐溶剤抽出性、耐環境亀裂性（ＥＳＣＲ）、耐衝撃性、機械的強度等の諸物性がバランスされ、更に極性の高い異種材料に対して優れた接着性能を呈するオレフィン系樹脂組成物、及び積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、極性基を含有するポリオレフィン樹脂と、特定の長鎖分岐指数と組成分布指数を有し、かつ、特定のＭＦＲ、密度を有するポリオレフィン樹脂との樹脂組成物が、接着性と成形加工特性、及び諸物性をバランスすることを見出し、本発明を創作するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の第１の発明によれば、極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）０．５質量％〜８０質量％と、下記の条件（１）〜（４）を満足するポリオレフィン樹脂（ＩＩ）２０質量％〜９９．５質量％からなる樹脂組成物が提供される。
（１）ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分である。
（２）密度が０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜７．０である。
（４）示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である。
【００１２】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、更に、前記ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）が下記の条件（５）を満足する樹脂組成物が提供される。
（５）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０〜８０質量％である。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）は、含有される極性基が、カルボキシル基、又はジカルボン酸無水物基である樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）は、極性基がポリオレフィンにグラフトされたものである樹脂組成物が記載される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）は、極性基が０．００１〜１０．０質量％含有される樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明の樹脂組成物と、被着体層とを少なくとも含む積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、成形加工特性、耐溶剤抽出性、耐環境亀裂性（ＥＳＣＲ）、耐衝撃性、機械的強度等の諸物性がバランスされ、更に極性の高い異種材料に対して優れた接着性能を呈し、工業的に有用な積層体の製造を可能にした。なお、かかる顕著な効果は、後述する本発明の各実施例のデータ及び各実施例と各比較例との対照により実証されている。
また、本発明の樹脂組成物は、優れた接着性能を有すると共に諸物性がバランスされる為、さまざまな用途、例えば、押出成形、吹込成形などによって、多層フィルム、多層ブロー瓶などに成形され、広範囲な用途に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で用いられるクロマトグラムのベースラインと区間を示すグラフである。
【図２】ＧＰＣ−ＶＩＳ測定（分岐構造解析）から算出する分岐指数（ｇ’）と分子量（Ｍ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下においては、本発明の樹脂組成物、極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）、ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）について、更には、それらの製造方法並びにその樹脂組成物を用いた積層体について、項目毎に具体的かつ詳細に説明する。
【００２０】
〔１〕極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）
（１）極性基含有ポリオレフィン樹脂
本発明に係わる極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）とは、分子中に極性基を含有したポリオレフィン樹脂である。
極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）の製造方法は、ポリオレフィン樹脂に対し極性基含有モノマーをグラフト変性させる方法、ビニル基を有したポリオレフィン樹脂のビニル基部分を化学修飾する方法、高圧ラジカル重合法プロセスを用いて、エチレンと極性基含有モノマーを共重合せしめる方法、遷移金属触媒の存在下にエチレンと極性基含有モノマーを共重合せしめる方法等が例示され、これらに限定されないものの、例えば、特開昭５０−４１４４号公報、特許第２７９２９８２号公報、特開平３−２２９７１３号公報、特開２００５−９７５８７号公報、特開２００５−９７５８８号公報、特開２００６−１３１７０７号公報、特開２００９−１５５６５５号公報、特開２００９−１５５６５６号公報、特開２０１３−１４７６４４号公報等に開示された方法を適宜使用することができる。
【００２１】
（２）極性基
本発明に係わる極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）に含有される極性基は、公知の極性基を制限無く適応できるが、カルボキシル基、ジカルボン酸無水物基、アミノ基、エステル基、シラノール基、グリシジル基等が好ましい例として挙げられ、カルボキシル基、ジカルボン酸無水物基をより好ましく用いる事ができる。
【００２２】
（３）グラフト変性
ポリオレフィン樹脂に極性基を導入する方法の一つとして、グラフト変性が挙げられる。グラフト変性の方法は限定されないが、例えば、押出機等によって溶融状態としたポリオレフィン樹脂に、反応開始剤を用いて極性基含有モノマーを反応させる溶融法、ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解し、反応開始剤を用いて極性基含有モノマーを反応させる溶液法等が知られており、いずれも好適に用いる事ができるが、生産コストや環境負荷の面から溶融法がより好適に選択される。
【００２３】
（３−１）溶融法
グラフト変性方法のうち、溶融法による極性基含有ポリオレフィン樹脂の製造方法の一例を以下に示す。
グラフト変性を実施する溶融混練装置は限定されないが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、往復式混練機(ＢＵＳＳ  ＫＮＥＡＤＥＲ)等が一般的に用いられ、その中でも単軸押出機、二軸押出機が生産性の面からより好適に用いられる。
【００２４】
（３−２）反応開始剤
本発明に係わるグラフト変性に用いられる反応開始剤としては、加熱等によって分解しラジカルを発生させるラジカル開始剤が挙げられる。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族化合物、ジクミル化合物等が挙げられる。該有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が好適に用いられる。
【００２５】
ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒドロキノリン又はその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，１０−１０ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。
ジクミル化合物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等が例示され、特に２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタンが好ましく用いられる。
【００２６】
（３−３）極性基含有モノマー
グラフト変性に用いられる極性基含有モノマーとしては、カルボン酸基又は酸無水基含有モノマー（ａ）、エステル基含有モノマー（ｂ）、アミノ基含有モノマー（ｃ）、シラン基含有モノマー（ｄ）、グリシジル基含有モノマー（ｅ）等が例示され、カルボン酸基又は酸無水基含有モノマー（ａ）がより好ましく、その中でも酸無水物基含有モノマーが好適に用いられる。極性基含有モノマーは１種類でもよく、２種類以上を用いても良い。
【００２７】
カルボン酸基又は酸無水基含有モノマー（ａ）としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、２，７−オクタジエン−１−イルコハク酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和ジカルボン酸又はこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、酢酸ビニル、ペンテン酸などの不飽和モノカルボン酸が挙げられ、無水マレイン酸、２，７−オクタジエン−１−イルコハク酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２８】
エステル基含有モノマー（ｂ）としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてはアクリル酸メチルを挙げることができる。
【００２９】
アミノ基含有モノマー（ｃ）としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
シラン基含有モノマー（ｄ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシランなどの不飽和シラン化合物が挙げられる。
【００３１】
グリシジル基含有モノマー（ｅ）としては、１，２−エポキシ−９−デセン、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００３２】
（３−４）グラフト変性の処理温度
グラフト変性の処理温度は、ポリオレフィン樹脂の劣化、極性基含有モノマーの分解、使用する過酸化物の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、前記の溶融混練法を例に挙げると、通常１９０〜３５０℃であり、とりわけ２００〜３００℃が好適である。
【００３３】
上記に例示した溶融混練法によって、ポリオレフィン樹脂に極性基含有モノマーをグラフト変性させる場合、溶融混練時の樹脂温度を２５０℃以上とすることで、モノマーの高付加率を実現する事ができる。また、樹脂温度が３１０℃を超えるとポリオレフィン自体の劣化が加速されるため、ゲルや樹脂焼けなどが激増し、品質を低下させる。
また、このような高温で反応を行なうため、押出機や反応器などの内部への空気の混入はできるだけ抑える必要があり、また溶融混練では、押出機内などでの樹脂の長時間滞留も避けなければならない。このため、原料樹脂投入口付近での窒素フィードを行なうことは、極めて好ましい。
【００３４】
本発明の極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）をグラフト変性によって製造するにあたり、一般に使用されている酸化防止剤などの添加剤を添加することは好ましくない。例えば、フェノール類などのポリオレフィン用酸化防止剤の添加は、酸化防止剤と反応開始剤が拮抗し、未反応の極性基含有モノマーを増加させる可能性がある。
【００３５】
（４）極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）のＭＦＲ
本発明に係わる極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）の、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは、０．０１〜１０ｇ／１０分の範囲であると、異種材料との接着性、樹脂組成物の物性バランスの観点から好適である。０．０１ｇ／１０分を下回ると、流動性が非常に低くなり、押出成形や射出成形といった成形が困難なものとなる。また、１００ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性や耐クリープ性が低下する他、異種材料との接着性に対しても悪影響を及ぼす。
【００３６】
（５）極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）の密度
本発明に係わる極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）の密度は、０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３を下回ると、剛性及び接着性の低下につながり、０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えると耐衝撃性や耐クリープ性が低下する。
【００３７】
（６）極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）の極性基含有量
極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）に含まれる極性基の導入量は、一般的には０．００１〜１０．０質量％の範囲、より好ましくは０．０１〜５．０質量％の範囲、０．０２〜３．０質量％の範囲であると更に好適である。極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）に含まれる極性基の導入量が０．００１質量％より低いと異種材料との接着性が十分ではなく、１０．０質量％を超えると、ポリオレフィン樹脂との相溶性が低下するばかりか、機械物性も低下する。
【００３８】
〔２〕ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）
本発明のポリオレフィン樹脂は、下記に説明する条件（１）〜（４）、好ましくは更に条件（５）、（６）又は（７）を満たす。
【００３９】
１．条件
（１）ＭＦＲ
ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）のＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲であると、本発明の樹脂組成物の加工特性に優れる。一方、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以下では樹脂組成物の流動性が不足し、成形時にメルトフラクチャー等が発生することにより積層体の表面平滑性などに悪い影響を与える。ＭＦＲが１００ｇ／１０分より大きいと、耐衝撃性や耐クリープ性能といった機械特性が不十分となる他、成形時の溶融張力が不足して樹脂切れや外観不良の原因となる為好ましくない。ＭＦＲの調整は、重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
【００４０】
（２）密度
ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）の密度は０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９８〜０．９３４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３範囲である。０．８６０ｇ／ｃｍ３を下回ると、剛性や耐薬品性、耐燃料油性の低下につながり、０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えると耐衝撃性や耐クリープ性能が不十分となる。
【００４１】
（３）Ｍｗ／Ｍｎ
ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０〜７．０、好ましくは３．０〜５．９、より好ましくは３．０〜５．１、更に好ましくは３．２〜５．１、特に好ましくは３．３〜５．０である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満では、押出成形時の加工性に劣り、メルトフラクチャー等の外観不良の原因となる為、避けるべきである。
Ｍｗ／Ｍｎが７．０より大きいと該樹脂組成物やその積層体の剛性や衝撃強度の低下につながる。また、有機溶剤やガソリン等に対する溶解性が高くなり、接触した有機溶剤等にポリオレフィン成分が移行するという問題があり好ましくない。なお、本発明で、ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）のＭｗやＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
【００４２】
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【００４３】
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行う。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、また、異なる分子量の複数成分を混合することにより、所定の範囲とすることができる。
【００４４】
（４）ｇｃ
ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）は、上記条件（１）〜（３）に加えて更に、示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が、０．４０〜０．８５、好ましくは０．５０〜０．８０、更に好ましくは０．５０〜０．７７、特に好ましくは０．５１〜０．７５である。ｇＣ値が０．８５より大きいと本発明に関わる樹脂組成物に対する成形加工性の改良効果が十分に発現しないので好ましくない。ｇＣ値が０．５０より小さいと、該樹脂組成物の成形加工性は向上するが、衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない。
なお、本発明で、ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）のｇＣ値は、下記のＧＰＣ−ＶＩＳ測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数（ｇ’）を用いた長鎖分岐量の評価手法である。
【００４５】
［ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析］
示差屈折計（ＲＩ）及び粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いることができる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いることができる。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）及びＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行うことができる。
【００４６】
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４．Ｅｓｓｅｘ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；１９８４．Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）
【００４７】
［分岐指数（ｇＣ）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒaｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇＣとして算出する。図２に上記ＧＰＣ−ＶＩＳによる解析結果の一例を示した。図２は、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いることができる。
分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
【００４８】
（５）Ｗ２＋Ｗ３
本発明におけるポリオレフィン樹脂（ＩＩ）は、上記条件（１）〜（４）に加えて更に、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは４０質量％を超え、５６質量％未満、特に好ましくは４３質量％を超え、５６質量％未満、更に好適には４５質量％を超え、５６質量％未満であることが好ましい。Ｗ２＋Ｗ３値が４０質量％未満であると、本発明に関わる樹脂組成物の衝撃強度向上に効果的に作用する低密度高分子量成分の割合が減少したり、該樹脂組成物の剛性向上に効果的に作用する高密度低分子量成分が減少したりして、物性改良効果を発現させるためにより多量のポリオレフィン樹脂（ＩＩ）のブレンドが必要となって経済的でないので好ましくない。一方、Ｗ２＋Ｗ３値が８０質量％を超えると、該樹脂組成物に含まれる該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）の改質効果が期待通り発現しなかったり、該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の分散性が悪くなって、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
【００４９】
［ＣＦＣの測定条件］
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）は、結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る。
このＣＦＣを用いた分析は、次のようにして行われる。
まず、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得られる。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
【００５０】
なお、ＣＦＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
【００５１】
［データ解析］
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。
更に、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
なお、第１溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したＢＨＴによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図１のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
更に、下記の表１のように、各溶出温度における溶出割合（表中の質量％）と重量平均分子量（表中のＭｗ）からｗｈｏｌｅ（全体）の重量平均分子量を求める。
【００５２】
【表１】
2017197625.tif 000002
【００５３】
また、各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｒｏｓｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．４２１７−４２３１（１９８１））の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ（等高線図）を得る。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求める。
Ｗ１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量以上の成分の割合。
Ｗ３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＝１００である。
Ｗ２＋Ｗ３の値は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
【００５４】
（６）臨界せん断速度
本発明に係わるポリオレフィン樹脂（ＩＩ）は、上記条件（１）〜（４）に加えて更に、臨界せん断速度が１，０００ｓｅｃ−１以上、好ましくは１，５００ｓｅｃ−１以上、更に好ましくは２，０００ｓｅｃ−１以上であることが好ましい。
臨界せん断速度が１，０００ｓｅｃ−１未満では、高速成形時にメルトフラクチャー等の外観荒れの原因となる為、避けるべきである。
臨界せん断速度は、試験機として、インテスコ社製キャピラリーレオメーターを使用して、オリフィス：Ｌ／Ｄ＝２５．４／１．５３、流入角９０°、設定温度１９０℃にて、押出スピードを徐々に上げていき、目視観察にてストランド表面に肌荒れが発生した時のせん断速度を臨界せん断速度として測定される。
臨界せん断速度を１，０００ｓｅｃ−１以上とするためには、分子量分布と分岐指数を適切な範囲に設定することによって達成することができ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができる。重合触媒としては、メタロセン触媒が好ましいものとして挙げられる。分岐指数は、分子鎖に長鎖分岐を導入することにより制御することができ、長鎖分岐の導入は、重合触媒、特に特定のメタロセン触媒によって行うことができる。
【００５５】
（７）溶融張力（ＭＴ）
本発明におけるポリオレフィン樹脂（ＩＩ）は、溶融張力（メルトテンション：ＭＴ）が高く、好ましくは５０ｍＮ以上である。ＭＴが５０ｍＮ未満では、成形加工特性、特に押出成形性が低下する傾向がある。
ＭＴは、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される値であり、以下の条件において測定できる。試験機として、東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを使用し、オリフィス：Ｌ／Ｄ＝８．０／２．０９５、流入角フラット、設定温度：１９０℃、ピストンスピード：１０ｍｍ／分、引取り速度３．９ｍ／分の条件にて測定される。
ＭＴは、特に、ポリエチレンの分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）を適宜選択することにより調製することが可能である。
【００５６】
２．ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）の組成
本発明のポリオレフィン樹脂（ＩＩ）は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等が挙げられる。また、これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンは炭素数３〜８のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられる。更に好ましいα−オレフィンは炭素数４又は炭素数６のものであり、具体的にはブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、ヘキセン−１である。なお、後述するオレフィン重合用触媒の中には、エチレン単独重合時においても、エチレンオリゴメリゼーション反応による１−ブテンや１−ヘキセン等のα−オレフィンを重合系内で副生したり、「Ｃｈａｉｎ−ｗａｌｋｉｎｇ反応」と呼ばれる、オレフィン重合生長末端において活性中心金属−末端炭素間結合の異性化反応からオレフィン重合体主鎖にメチル基やエチル基といった短鎖分岐が生じる反応が知られており、これらの反応から生じるエチレン単独重合体の中には、その短鎖分岐構造が、α−オレフィンの共重合によって生じる短鎖分岐構造と区別がつかないエチレン系重合体となる場合がある。そのため、これら副生短鎖分岐が外部からコモノマーとしてのα−オレフィンを供給した場合に生じる短鎖分岐と分析的に同じ炭素原子数を有し、かつ、これらのエチレン系重合体が上記の条件を満たす場合においては本発明のポリオレフィン樹脂（ＩＩ）に含むものとする。
【００５７】
本発明のポリオレフィン樹脂（ＩＩ）中におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、エチレン約７５〜９９．８質量％、α−オレフィン約０．２〜２５質量％であり、好ましくはエチレン約８０〜９９．６質量％、α−オレフィン約０．４〜２０質量％であり、より好ましくはエチレン約８２〜９９．２質量％、α−オレフィン約０．８〜１８質量％であり、更に好ましくはエチレン約８５〜９９質量％、α−オレフィン約１〜１５質量％であり、特に好ましくはエチレン約８８〜９８質量％、α−オレフィン約２〜１２質量％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂に対する改質効果が高い。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。ただしジエン類を使用する場合は長鎖分岐構造や分子量分布が上記の条件を満たす範囲内において使用しなくてはいけないことは言うまでもない。
【００５８】
３．ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）の製造方法
本発明のポリオレフィン樹脂（ＩＩ）は、上記の条件を全て満たすように製造して使用される。その製造は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって実施される。
オレフィン重合用触媒としては様々な種類のものが知られており、該触媒成分の構成及び重合条件や後処理条件の工夫の範囲内において上記条件を満足するポリオレフィン樹脂（ＩＩ）が準備可能であれば何ら制限されるものではないが、本発明のポリオレフィン樹脂（ＩＩ）が有する特定の長鎖分岐構造、組成分布構造、ＭＦＲ、密度を同時に実現するための好適な製造方法例として、以下に説明する特定の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いる方法を挙げることができる。
触媒成分（Ａ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物。
触媒成分（Ｂ）：成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物。
触媒成分（Ｃ）：無機化合物担体。
【００５９】
３−１．触媒成分（Ａ）
本発明のポリオレフィン樹脂（ＩＩ）を製造するのに好ましい触媒成分（Ａ）は、遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物であり、より好ましくは下記の一般式［１］で表されるメタロセン化合物であり、更に好ましくは下記の一般式［２］で表されるメタロセン化合物である。
【００６０】
【化１】
2017197625.tif 000003
【００６１】
［但し、一般式［１］中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ａ１はシクロペンタジエニル環（共役五員環）構造を有する配位子を、Ａ２はインデニル環構造を有する配位子を、Ｑ１はＡ１とＡ２を任意の位置で架橋する結合性基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。］
【００６２】
【化２】
2017197625.tif 000004
【００６３】
［但し、一般式［２］中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｑ１はシクロペンタジエニル環とインデニル環を架橋する結合性基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。１０個のＲは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。］
【００６４】
本発明のポリオレフィン樹脂（ＩＩ）を製造するのに特に好ましい触媒成分（Ａ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された一般式（１ｃ）で表されるメタロセン化合物である。
【００６５】
【化３】
2017197625.tif 000005
【００６６】
［但し、一般式（１ｃ）中、略号の説明は全て特開２０１３−２２７２７１号公報の記載に従う。即ち、Ｍ１ｃは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１ｃ及びＸ２ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１ｃとＱ２ｃは、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子を示す。Ｒ１ｃは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１ｃのうち少なくとも２つが結合してＱ１ｃ及びＱ２ｃと一緒に環を形成していてもよい。ｍｃは、０又は１であり、ｍｃが０の場合、Ｑ１ｃは、Ｒ２ｃを含む共役５員環と直接結合している。Ｒ２ｃ及びＲ４ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ３ｃは、下記の一般式（１−ａｃ）で示される置換アリール基を示す。］
【００６７】
【化４】
2017197625.tif 000006
［但し、一般式（１−ａｃ）中、Ｙ１ｃは、周期表１４族、１５族又は１６族の原子を示す。Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ及びＲ９ｃは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ及びＲ９ｃは隣接する基同士で結合して、それらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎｃは、０又は１であり、ｎｃが０の場合、Ｙ１ｃに置換基Ｒ５ｃが存在しない。ｐｃは、０又は１であり、ｐｃが０の場合、Ｒ７ｃが結合する炭素原子とＲ９ｃが結合する炭素原子は直接結合している。Ｙ１ｃが炭素原子の場合、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃのうち少なくとも１つは水素原子ではない。］
【００６８】
上記の一般式（１ｃ）中、メタロセン化合物のＭ１ｃは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを表し、メタロセン化合物のＭ１ｃは、好ましくはＺｒ又はＨｆを表し、メタロセン化合物のＭ１ｃは、更に好ましくはＺｒを表す。また、Ｘ１ｃ及びＸ２ｃは、それぞれ独立して、水素原子、又は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、１−オキソプロピル基、１−オキソ−ｎ−ブチル基、２−メチル−１−オキソプロピル基、２，２−ジメチル−１−オキソ−プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フリル基、２−テトラヒドロフリル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ−プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ−プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、１−（メチルイミノ）エチル基、１−（フェニルイミノ）エチル基、１−［（フェニルメチル）イミノ］エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｉ−ブチルアミノ基、ジｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
好ましいＸ１ｃ及びＸ２ｃの具体例としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基が挙げられる。これらの具体例の中でも、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。
【００６９】
また、Ｑ１ｃとＱ２ｃは、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子を示す。好ましくは炭素原子又はケイ素原子である。より好ましくはケイ素原子である。
更に、Ｒ１ｃとしては、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。また、Ｒ１ｃがＱ１ｃ及びＱ２ｃと一緒に環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。
好ましいＲ１ｃの具体例として、Ｑ１ｃ又は／及びＱ２ｃが炭素原子の場合、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、エチレン基、シクロブチリデン基が挙げられ、また、Ｑ１ｃ又は／及びＱ２ｃがケイ素原子の場合、メチル基、エチル基、フェニル基、シラシクロブチル基が挙げられる。
【００７０】
また、Ｒ２ｃとＲ４ｃは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロペンチル基、２−ブロモ−３−ヨードシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロヘキシル基、２−クロロ−３−ヨードシクロヘキシル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、２−メチルフリル基、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００７１】
また、Ｒ２ｃとＲ４ｃは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であると、特に重合活性が高くなるので、好ましい。
Ｒ２ｃとＲ４ｃの好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフリル基、トリメチルシリル基が挙げられる。これらの具体例の中でも、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基が更に好ましく、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００７２】
置換基のＲ３ｃは、上記の一般式（１−ａｃ）で示される構造を有する置換アリール基、好ましくは、特定の置換基を有するＰｈ基、又はフリル基類、チエニル基類を示す。具体的には、４−トリメチルシリルフェニル基、４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）フェニル基、３，５−ビストリメチルシリルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、２−フリル基、２−（５−メチル）フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）フリル基、２−（５−トリメチルシリル）フリル基、２−（４，５−ジメチル）フリル基、２−ベンゾフリル基、２−チエニル基、２−（５−メチル）チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）チエニル基、２−（４，５−ジメチル）チエニル基、などが挙げられる。
【００７３】
また、一般式（１ｃ）中、ｍｃは、０又は１であり、ｍｃが０の場合、Ｑ１ｃは、Ｒ２ｃを含む共役５員環と直接結合している。
【００７４】
本発明のポリオレフィン樹脂（ＩＩ）を製造するのに最も好ましい触媒成分（Ａ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された一般式（２ｃ）で表されるメタロセン化合物である。
【００７５】
【化５】
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【００７６】
上記の一般式（２ｃ）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ１ｃ、Ｘ１ｃ、Ｘ２ｃ、Ｑ１ｃ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ４ｃは、前述の一般式（１ｃ）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子及び基と同様な構造を選択することができる。また、Ｒ１０ｃは前述の一般式（１ｃ）で示されるメタロセン化合物の説明で示したＲ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃの原子及び基と同様な構造を選択することができる。
【００７７】
上記メタロセン化合物の具体例として、特開２０１３−２２７２７１号公報の表１ｃ中に記載された化合物を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００７８】
また、上記に例示した具体的化合物の中にあって、より好ましいものを以下に示す。
該表１ｃ中の、１ｃ〜４ｃ、７ｃ、８ｃ、１２ｃ〜３８ｃ、４４ｃ〜４７ｃ、５２ｃ〜５４ｃ、１１６ｃ〜１２３ｃ、１２７ｃ〜１３６ｃ、１４２ｃ、１４３ｃ、１４４ｃ〜１４６ｃ、１４８ｃ、１５２ｃ〜１５５ｃ、１５７ｃ、１６１ｃ〜１６４ｃ、１６６ｃ、１７０ｃ〜１７３ｃ、１７５ｃ、１７９ｃ〜１８２ｃ、１８４ｃ、１８８ｃ〜１９１ｃ、１９３ｃ、等が挙げられる。
また、上記化合物のジルコニウムを、チタニウム又はハフニウムに代えた化合物等が、好ましいものとして挙げられる。
【００７９】
更に、上記に例示した具体的化合物の中にあって、更に好ましいものを以下に示す。
該表１ｃ中の、１ｃ〜４ｃ、７ｃ、８ｃ、１２ｃ〜３８ｃ、４４ｃ〜４７ｃ、５２ｃ〜５４ｃ、１１６ｃ〜１２３ｃ、１２７ｃ〜１３６ｃ、１４２ｃ、１４３ｃ、１４４ｃ〜１４６ｃ、１４８ｃ、等が挙げられる。
また、上記化合物のジルコニウムを、チタニウム又はハフニウムに代えた化合物等が、好ましいものとして挙げられる。
【００８０】
更に、上記に例示した具体的化合物の中にあって、更に好ましいのは該表１ｃ中の、１ｃ〜４ｃ、７ｃ、８ｃ、１２ｃ〜３７ｃ、４４ｃ〜４７ｃ、５２ｃ〜５４ｃ、１４４ｃ〜１４６ｃ、１４８ｃ、等が挙げられる。
また、上記化合物のジルコニウムを、チタニウム又はハフニウムに代えた化合物等が、好ましいものとして挙げられる。
【００８１】
上記具体例の化合物はジルコニウム化合物又はハフニウム化合物であることが好ましく、ジルコニウム化合物であることが更に好ましい。
【００８２】
本発明のポリオレフィン樹脂（ＩＩ）を製造するのに好ましい触媒成分（Ａ）として、上述の架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物を２種以上用いることもできる。
【００８３】
３−２．触媒成分（Ｂ）
本発明のポリオレフィン樹脂（ＩＩ）を製造するのに好ましい触媒成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００６４］〜［００８３］に記載された成分（Ｂ）であり、更に好ましくは同［００６５］〜［００６９］に記載された有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００８４】
３−３．触媒成分（Ｃ）
本発明のポリオレフィン樹脂（ＩＩ）を製造するのに好ましい触媒成分（Ｃ）は、無機化合物担体であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００８４］〜［００８８］に記載された無機化合物である。この時、無機化合物として好ましいのは該公報［００８５］に記載された金属酸化物である。
【００８５】
３−４．オレフィン重合用触媒の製造方法
本発明のポリオレフィン樹脂（ＩＩ）は、上記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって好適に製造される。本発明の上記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下に示す（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が任意に採用可能である。
【００８６】
（Ｉ）上記遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物である触媒成分（Ａ）と、上記触媒成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物である触媒成分（Ｂ）とを接触させた後、無機化合物担体である触媒成分（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）とを接触させた後、触媒成分（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）とを接触させた後、触媒成分（Ａ）を接触させる。
【００８７】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、更に（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、更に好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、更に好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００８８】
また、触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）及び触媒成分（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００８９】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００９０】
本発明において、触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）及び触媒成分（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【００９１】
触媒成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは１００〜１０００、更に好ましくは２１０〜８００、特に好ましくは２５０〜５００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、触媒成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、更に好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。更に、触媒成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【００９２】
触媒成分（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．２ミリモル当たり、更に好ましくは０．００５〜０．１ミリモル当たり、特に好ましくは０．０１〜０．０４ミリモル当たり１ｇである。
【００９３】
また、本発明において、触媒成分（Ｃ）１ｇに対する触媒成分（Ｂ）の金属のモル数の割合は、好ましくは、０．００５を超え０．０２０（モル／ｇ）以下、より好ましくは、０．００６を超え〜０．０１５（モル／ｇ）以下、更に好ましくは、０．００６を超え０．０１２（モル／ｇ）以下、特に好ましくは、０．００７〜０．０１０（モル／ｇ）である。
【００９４】
触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）及び触媒成分（Ｃ）を、前記した接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を適宜選択して相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、更に好ましくは３０分〜２０時間で行うことが望ましい。
【００９５】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下に示す（ＩＶ）、（Ｖ）の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）触媒成分（Ｂ）である有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００９６】
また、本発明のポリオレフィン樹脂（ＩＩ）を得るのに好適なオレフィン重合用触媒として、触媒成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、特開平０５−３０１９１７号公報、同０８−１２７６１３号公報等に記載されてよく知られている層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００９７】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００９８】
触媒成分（Ａ）と層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。触媒成分（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、更に好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
【００９９】
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【０１００】
３−５．ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）の重合方法
本発明のポリオレフィン樹脂（ＩＩ）は、好適には上記２−４に記載された製法により準備されたオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと上述のα−オレフィンとを共重合して製造される。
【０１０１】
コモノマーであるα−オレフィンとしては、上述したように、炭素数３〜１０のα−オレフィンが使用可能であり、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能であり、該α−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能である。
【０１０２】
本発明において、上記共重合反応は、好ましくは気相法又はスラリー法にて、行うことができる。気相重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、又は循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。また、スラリー重合の場合、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間が採用されるのが普通である。
【０１０３】
生成共重合体の分子量は、触媒成分（Ａ）や触媒成分（Ｂ）の種類、触媒のモル比、重合温度等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
生成共重合体の長鎖分岐構造（即ちｇＣ）やコモノマー共重合組成分布（即ちＷ１〜Ｗ４等）は、触媒成分（Ａ）や触媒成分（Ｂ）の種類、触媒のモル比、重合温度や圧力、時間等の重合条件や重合プロセスを変えることによって調節可能である。長鎖分岐構造を形成しやすい触媒成分種を選択しても、例えば重合温度を下げたりエチレン圧力を上げたりして長鎖分岐構造の少ない共重合体を製造することも可能である。また、分子量分布や共重合組成分布の広い触媒成分種を選択しても、例えば触媒成分モル比、重合条件や重合プロセスを変えることによって分子量分布や共重合組成分布の狭い共重合体を製造することも可能である。
【０１０４】
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式においても、重合条件を適切に設定するならば、本発明のポリオレフィン樹脂（ＩＩ）を製造することが可能であり得るだろうが、本発明のポリオレフィン樹脂（ＩＩ）は、一段階重合反応により製造される場合、複雑な重合運転条件を設定することなく、より経済的に製造できるので好ましい。
【０１０５】
〔３〕樹脂組成物
（１）樹脂組成物について
本発明の樹脂組成物は、極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）、及びポリオレフィン樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物である。
樹脂組成物中の極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）の組成比率は、好ましくは０．５質量％〜８０質量％、より好ましくは１質量％〜７５質量％、更に好ましくは２質量％〜７０質量％、より好適には５質量％〜６０質量％である。極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）の組成比率が０．５質量％よりも少ないと、極性の高い異種材料との接着性が十分では無く、８０質量％より多いとポリオレフィン樹脂（ＩＩ）をブレンドする事による改質効果が十分に発現されない。ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）の組成比率は、好ましくは２０質量％〜９９．５質量％、より好ましくは２５質量％〜９９質量％、更に好ましくは３０質量％〜９８質量％、より好適には４０質量％〜９５質量％である。ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）の組成比率が２０質量％より少ないと、本発明の樹脂組成物の成形加工性改良効果が十分では無く、９５．５質量％より多いと極性の高い異種材料との接着性が十分では無い。なお、本発明の樹脂組成物中の各組成比率の表記は、組成比率範囲の低い側の数字が以上を示しており、また、高い側の数字は未満を示している。例えば、０．５質量％〜８０質量％と表記されている場合、０．５質量％以上、８０質量％未満の組成範囲であることを示している。
【０１０６】
（２）樹脂組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物は公知の方法を利用して製造することができ、例えば、極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）とポリオレフィン樹脂（ＩＩ）と、所望により添加される他成分を、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、往復式混練機(ＢＵＳＳ  ＫＮＥＡＤＥＲ)、ロール混練機等、などを用いて溶融混練する方法、極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ｉ）とポリオレフィン樹脂（ＩＩ）と、所望により添加される他成分を適当な良溶媒（例えば、へキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、キシレンなどの炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法で製造することができる。
【０１０７】
（３）添加剤
本発明の樹脂組成物には、本発明の樹脂組成物の機能を逸脱しない範囲において、他の機能を付加するために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤、充填材、導電材などの添加剤を配合しても良い。
【０１０８】
（４）その他の成分
樹脂組成物には、本発明の組成物の機能を逸脱しない範囲において、各種の樹脂改質材などを配合してもよい。その成分としては、ポリエチレン、ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂、ブタジエン系ゴム、イソブチレンゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、石油樹脂などが挙げられ、これらは単独でも混合物でもよい。
【０１０９】
〔４〕積層体
（１）積層体の材料
本発明の樹脂組成物は、被着体層とを少なくとも含む積層体を構成することができる。本発明の積層体は、本発明の脂組成物からなる層と基材層とを含む積層体であって、該基材層は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）などの極性の高い熱可塑性樹脂、接着性フッ素樹脂、アルミニウム、スチールなどの金属材料、などの基材を例示することができる。
【０１１０】
上記基材の具体例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポリエチレン系樹脂、アイオノマー、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、芳香族ポリエステル類などのポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、セロハンなどセルロース系ポリマーのようなフィルム形成能を有する熱可塑性樹脂フィルム又はシート（及びこれらの延伸物、印刷物）、アルミニウム、鉄、銅、又はこれらを主成分とする合金などの金属箔又は金属板、シリカ蒸着プラスチックフィルム、アルミナ蒸着プラスチックフィルムなどの無機酸化物の蒸着フィルム、金、銀、アルミニウムなど金属、又はこれら金属の酸化物以外の化合物などの蒸着フィルム、上質紙、クラフト紙、板紙、グラシン紙、合成紙などの紙類、セロファン、織布、不織布などを挙げることができる。
【０１１１】
これらの基材層は、用途や被包装物の種類により適宜選択することができる。例えば、被包装物が腐敗し易い食品である場合には、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステルの如く、透明性、剛性、ガス透過抵抗性の優れた樹脂を用いることができる。また、被包装物が菓子或いは繊維などである場合には、透明性、剛性、水透過抵抗性の良好なポリプロピレンなどを用いることが好ましい。
自動車等の燃料タンクや、燃料が通過するチューブ・ホース・パイプ等に適応させる場合には、ＥＶＯＨ、ポリアミド類、変性フッ素樹脂のような燃料透過防止性能の優れた樹脂を用いる事が出来る。
ガスや水分などのバリア性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、延伸ポリエステル（ＯＰＥＴ）、延伸ポリアミド、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなどの金属、無機酸化物の蒸着フィルム、アルミ蒸着などの金属蒸着フィルム、金属箔などが挙げられる。
【０１１２】
（２）積層体の製造
加工方法としては、通常のプレス成形、空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、水冷インフレーション成形、管状品成形、コルゲートパイプ成形、フラットダイ成形（Ｔ−ダイ成形）、などの押出成形、押出ラミネート加工、サンドラミネート加工、ドライラミネート加工等のラミネート加工法、ブロー成形、圧空成形、射出成形、回転成形など、従来公知の方法が挙げられる。
【０１１３】
〔４〕用途
本発明の樹脂組成物は、導電性と極性の高い異種材料との接着性を有し、成形加工性にも優れ、更には、ポリエチレン樹脂の有する優れた性質である、機械的性質、軽量性、耐薬品性、耐燃料油性、生産性、低コスト等をも併せ持っており、有用な多層成形体として応用可能である。即ち、各種の被着体に積層されて、広く包装材、包装容器分野、繊維、パイプ、燃料タンク、中空容器、ドラム缶などの産業資材分野、止水材料などの土木分野、電子・家電部材などの電子分野、電線・ケーブルなどの電線分野などにおいて利用することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、以下の触媒合成工程及び重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、かつ、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。
【０１１５】
［物性の測定方法］
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定した。
【０１１６】
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年版）：Ａ法（水中置換法）により測定した。
【０１１７】
（３）ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行った。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いた。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【０１１８】
（４）示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）
示差屈折計（ＲＩ）及び粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いた。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）及びＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、上述した文献を参考にして計算を行った。
［分岐指数（ｇＣ）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出した。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇＣとして算出した。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。
【０１１９】
（５）Ｗ２＋Ｗ３
結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により行った。
即ち、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させた。
所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得た。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入された。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られた。
なお、ＣＦＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
【０１２０】
データ解析
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）を求めた。
また、各クロマトグラムから、上述のＧＰＣと同じ手順により分子量分布を求めた。
【０１２１】
各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｒｏｓｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔaｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ  Ｆｒaｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．４２１７−４２３１（１９８１））の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ（等高線図）を得た。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求めた。
Ｗ１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量以上の成分の割合。
Ｗ３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＝１００である。
【０１２２】
（６）臨界せん断速度
試験機として、インテスコ社製キャピラリーレオメーターを使用し、オリフィス：Ｌ／Ｄ＝２５．４／１．５３、流入角９０°、設定温度１９０℃にて、押出スピードを徐々に上げていき、目視観察にてストランド表面に肌荒れが発生した時のせん断速度を臨界せん断速度として測定した。
【０１２３】
（７）溶出性
ＪＩＳＫ７１５２−１：１９９９  に準拠し、ＪＩＳＫ７１６１−２に記載された多目的試験片１Ａを射出成形する。ガラス製の瓶の中に多目的試験片１Ａを１５本入れ、市販の軽油１．５Ｌをガラス瓶中に注ぎいれ蓋を閉める。ガラス瓶を６５℃に調整したオーブンに入れ１６８時間保持する。１６８時間経過後、ガラス瓶をオーブンから取出して室温まで下げ、ガラス瓶中の濁りの有無を確認する。濁りがある場合、溶出性は「×」、濁りが無い場合「○」とする。発生した濁りは、６５℃の軽油に抽出されたオレフィン樹脂成分が、軽油の温度低下によって析出したものである。
【０１２４】
（８）成形性
下記条件にて押出し、ストランド外観を観察することで押出特性を評価した。
試験機：東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ、オリフィス：Ｌ／Ｄ＝２５．４／１．５３、流入角９０°、設定温度１９０℃、ピストンスピード５０及び５００ｍｍ／分。
外観評価方法：目視にてストランドの外観を観察し以下の方法で判断した。
○：ストランド表面が平滑であり良好。×：ストランド表面が平滑でない。
【０１２５】
（９）接着性
多層Ｔダイ成形機を用い、３種５層多層フィルムを成形した後、得られた多層フィルムのＥＶＯＨ／接着性樹脂間の剥離強度を測定した。
フィルム成形条件、剥離強度測定条件は下記の通りである。
・フィルム成形条件
成形機  ：３種５層Ｔダイ
成形温度  ：２３０℃
層構成：ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ
膜厚：１００μｍ（３５μｍ／１０μｍ／１０μｍ  ／１０μｍ  ／３５μｍ）  
内外層：ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン社製  銘柄：ノバテック  ＵＦ９４３  ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９３７／ｃｍ３）
接着層  ：各実施例、及び比較例
中間層  ：ＥＶＯＨ（クラレ社製  銘柄：エバール  Ｆ１０１Ｂ）
・剥離強度測定条件
試験機：テンシロン引張試験機（東洋精機社製）
剥離形態：Ｔ剥離
試料巾：１５ｍｍ
剥離速度：３００ｍｍ／分
【０１２６】
（１０）総合評価
接着強度が５００ｇｆ／１５ｍｍ以上、成形性外観（ストランド外観）が〇、溶出性が○であれば総合評価「○」、いずれかの１つでも上記の総合評価基準を満たしていない場合は「×」とした。
【０１２７】
［製造例１］極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）の製造
市販の高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製  ＨＳ４３０Ｐ：密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分）を１００質量部、無水マレイン酸を０．８質量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンを０．０１５質量部加え、ヘンシェルミキサーで十分混合後、モダンマシナリー社製５０ｍｍ単軸押出機を用い、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練してグラフト変性を行い、極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）を得た。得られた極性基含有ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは０．４ｇ／１０分、密度は０．９５５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２８】
［製造例２］極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）の製造
変性原料として用いたポリエチレン（日本ポリエチレン社製  ＨＳ４３０Ｐ）をポリエチレン（ＳＦ８４０２Ｇ：密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２．８ｇ／１０分）に変更した以外は、製造例１と同様の方法で極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）を得た。得られた極性基含有ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは０．９ｇ／１０分、密度は０．９３０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２９】
［製造例３］ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）の製造
（１）架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物の合成
ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを、特開２０１３−２２７２７１号公報［０１４０］〜［０１４３］記載の方法に従い合成した。
（２）オレフィン重合用触媒の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３０グラムを入れ、次いで脱水トルエン１９５ｍｌを追加してスラリーとした。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記（１）で合成したジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４１２ミリグラムを入れ、脱水トルエン８０．７ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液７８．９ｍｌを加え３０分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したまま１５分静沈して上澄み２２１ｍｌを除去し、次いでトルエン溶媒を減圧留去して粉状触媒を得た。
（３）オレフィン重合用触媒の処理
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、上記（２）で得た粉状触媒のうち３１ｇを入れ、脱水ヘキサン１９５ｍｌと脱水液状ポリブテン（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製；商品名日石ポリブテンＬＶ−７）１２．７ｇの混合液を室温で加えて１０分撹拌した後、４０℃で溶媒を減圧留去して再び粉状触媒を得た。
（４）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（３）で得た粉状触媒を使用してエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。即ち、温度７５℃、ヘキセン／エチレンモル比０．２３％、水素／エチレンモル比０．７０％、窒素濃度を３２ｍｏｌ％、全圧を０．８ＭＰａに準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマー（分散剤）１．８ｋｇ）に該粉状触媒を０．２７ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘキサン稀釈溶液０．０３ｍｏｌ／Ｌを１５．７ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は２６８ｇ／時間となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体のＭＦＲと密度は各々０．３ｇ／１０分、０．９２２ｇ／ｃｍ３であった。結果を表２に示した。
重合体に酸化防止剤（住友化学社製スミライザーＧＰ）を１０００ｐｐｍ添加し、単軸押出機（ユニオン・プラスチックス社製ＵＳＶ型３０φ押出機）を用いて押出温度１８０℃で押出すことでポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１３０】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）
メタロセン触媒を用いて気相法で製造されたエチレン・１−ヘキセン共重合体（密度が０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分）を用い、実施例１と同様にして材料物性及び成形性を評価した。
【０１３１】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ−３）
高圧法で製造された低密度ポリエチレン（密度が０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分）を用い、実施例１と同様にして材料物性及び成形性を評価した。
【０１３２】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ−４）
市販の長鎖分岐を有するメタロセンポリエチレン（密度が０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分）を用い、実施例１と同様に材料物性及び成形性を評価した。
【０１３３】
〔実施例１〕
極性基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）を１０質量％、ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）を９０質量％、及び酸化防止剤０．７質量部を加えて、φ５０ｍｍ単軸押出機を用いて設定温度２３０℃で混練することによって樹脂組成物を得た。
【０１３４】
〔実施例２〜４、比較例１〜４〕
極性基含有ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂の種類、及び配合比率を表２に記載の内容に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施例２〜４、比較例１〜４の樹脂組成物を製造した。
【０１３５】
【表２】
2017197625.tif 000008
【０１３６】
【表３】
2017197625.tif 000009
【０１３７】
実施例１〜４の樹脂組成物は本発明の要件を満足し、接着性、耐溶剤溶出性、成形性が全てバランスされている。
これに対し、比較例１の樹脂組成物に含まれるポリオレフィン樹脂は、分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が本発明の要件を外れており、ストランド外観が良好でなく成形性悪い。
比較例２の樹脂組成物に含まれるポリオレフィン樹脂は分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が本発明の要件を外れており、ストランド外観が良好でなく成形性悪い。また、溶出性が高い。
比較例３の樹脂組成物に含まれるポリオレフィン樹脂は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が本発明の要件を外れており、ストランド外観が良好でなく成形性悪い。
比較例４の樹脂組成物中の極性基含有ポリオレフィン樹脂組成比率が低く、接着性能が十分では無い。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
以上から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、成形加工特性が優れ、同時に、溶媒に対する抽出性が低く、また、極性の高い材料との接着性に優れており、これら物性がバランスされた樹脂組成物は、工業的利用価値が高いと言える。
【図１】
2017197625.tif 000010
【図２】
2017197625.tif 000011