(57)【要約】【課題】金属の製錬プロセスにおいて発生するプロセス液を系外に排出するために行う中和処理において、消石灰等の中和剤の使用量を低減させて、効率的な中和処理を行うことを可能にする中和処理方法を提供する。【解決手段】金属製錬プロセスにて排出された液を、ボイラー灰を用いて中和する中和処理方法であって、ボイラー灰は、流動床ボイラー内で生じる燃え殻のうち、流動床ボイラーの炉底側から回収される塊状灰を含み、燃え殻は、流動床ボイラーに石炭と石灰石と空気を供給して燃焼させて生じ、石灰石の供給量は、流動床ボイラーから生じる排ガスの脱硫に必要な量よりも多いことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製錬プロセスにて排出された液を、ボイラー灰を用いて中和する中和処理方法であって、
前記ボイラー灰は、流動床ボイラー内で生じる燃え殻のうち、前記流動床ボイラーの炉底側から回収される塊状灰を含み、
前記燃え殻は、前記流動床ボイラーに石炭と石灰石と空気を供給して燃焼させて生じ、
前記石灰石の供給量は、前記流動床ボイラーから生じる排ガスの脱硫に必要な量よりも多いことを特徴とする中和処理方法。
【請求項２】
前記ボイラー灰に前記排ガス中に浮遊する粉状灰を回収したものを混ぜた灰を用いて前記中和を行う請求項１に記載の中和処理方法。
【請求項３】
前記石灰石の含有するカルシウム分の量は、前記流動床ボイラーに供給される硫黄分を回収するのに必要な化学量論量の２．３倍以上、２０倍以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の中和処理方法。
【請求項４】
上記ボイラー灰をスラリーとしたボイラー灰スラリーを中和剤として用いることを特徴とする請求項１に記載の中和処理方法。
【請求項５】
上記ボイラー灰を粉砕した粉砕後ボイラー灰、あるいはボイラー灰を粉砕するとともにスラリーとしたボイラー灰スラリーを中和剤として用いることを特徴とする請求項１に記載の中和処理方法。
【請求項６】
前記ボイラー灰を大粒径側と小粒径側に分級し、その小粒径側を用いて前記中和を行い、大粒径側を前記流動床ボイラーに供給し底部に敷き詰めることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の中和処理方法。
【請求項７】
上記金属製錬プロセスは、ニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬プロセスであり、浸出工程、固液分離工程、中和工程、硫化工程を経て得られた硫化処理後の液に対する中和処理に用いられることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の中和処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中和処理方法に関し、より詳しくは、金属製錬プロセスにおいて排出されるプロセス液に対する最終中和処理を効率的に行うことを可能にする中和処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルや銅等の金属の製錬プロセスから発生するプロセス液（工程液）には、多くの重金属が含まれており、そのプロセス液を環境中（系外）に排出するためには、重金属を除去し、さらにｐＨを中性付近に調整する排水処理（中和処理）を行う必要がある。
【０００３】
具体的に、その中和処理では、発生した酸性のプロセス液に対して中和剤を添加することによってｐＨを上昇させ、その液中に含まれる重金属を水酸化物として固体化し、濾過処理等の操作で固体と液体に分離する。そして、固液分離されたうちの液体は、排出（排水）又は再利用され、一方で、金属成分を含む固体は、廃棄場で処理される。
【０００４】
これまで、そのプロセス液に対する中和処理においては、カルシウム系の中和剤が使用され、中性付近までのｐＨ上昇には石灰石を、さらに中性〜弱アルカリ性へのｐＨ上昇には消石灰を用いて処理することが一般的であった。石灰石は比較的安価であるものの、消石灰は石灰石に比べて高価で、処理すべきプロセス液の量の増加に伴って、中和剤の使用量（必要量）も増大することになっていた。
【０００５】
このように、中和剤の使用量は、処理対象のプロセス液の量によって、さらには、プロセス液の酸性度や含まれる重金属濃度等によって変化するが、如何なる金属の製錬プロセスにおいても、コスト削減の観点から、中和剤の使用量を低減すること、特に消石灰のような単価の高い中和剤の使用量を低減することが望まれている。
【０００６】
中和剤としてボイラー灰を使用する技術に関連して、例えば、特許文献１には、燃焼装置の火炉あるいは焼却炉の空塔部にカルシウム系脱硫剤を供給して排ガス中の硫黄酸化物
を除去する排煙脱硫方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、循環流動床燃焼室内の硫黄分捕捉条件に合致する寸法の最適石灰石粒子を生成し、更に、旧式の直接燃焼ボイラからのホットガス流をドライスクラブすることによって硫黄分を捕捉するのに使用できる粒度に石灰石粒子を最適化するか、又は循環流動床燃焼室内で継続的に硫黄分を捕捉するのに適した寸法に石灰石粒子に詰め固め、石灰石の損失を相当減少させる方法及び装置が記載されている。
【０００８】
また、特許文献３には、火力発電所等のボイラから排出される排ガスを冷却塔で冷却し、吸収塔において、冷却塔で冷却した排ガス中に含有する硫黄酸化物から石灰石スラリーで亜硫酸カルシウムを生成し、この亜硫酸カルシウムから種晶となる石膏スラリーで硫酸カルシウムを生成することにより排ガス中の硫黄酸化物を除去するために、吸収塔循環タンク内に、石灰石スラリーは石灰石スラリー槽から供給して張り込み、石膏スラリーは遠心分離機排水槽から供給して張り込む方法が記載されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１乃至３には、ボイラーによる燃焼によって生じたボイラー灰に関して有効利用することについては記載されていない。
【００１０】
中和剤としてボイラー灰を使用する技術としては、特許文献４が知られている。特許文献４には、流動床ボイラーの燃焼後に得られる灰状のボイラー灰や、このボイラー灰に水分を添加してスラリー状としたボイラー灰スラリーを中和剤として使用することが記載されている。
【００１１】
しかしながら、このようなボイラー灰は消石灰よりも中和能力が小さいので、消石灰の代替とするには多量に必要となる。ところが、石炭ボイラーや流動床ボイラーでは、灰状のボイラー灰の発生量は少ないので、消石灰の使用量を十分に低減するには至らなかった。特許文献４には、中和に適している灰の種類やボイラーに添加する石灰石の量については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０６−２０５９３１号公報
【特許文献２】特開平１０−０２６３３４号公報
【特許文献３】特開２００９−０９５６９８号公報
【特許文献４】特開２０１４−１０５３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、金属の製錬プロセスにおいて発生するプロセス液を系外に排出するために行う中和処理（最終中和処理）において、消石灰の使用量を低減させて、効率的な中和処理を行うことを可能にする中和処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、流動床ボイラーで発生するボイラー灰中の塊状焼結塊が潜在的な中和能力を有していることを見出した。本発明者らは、これらを利用すべく鋭意検討し、焼却飛灰を排ガス中に浮遊させて回収することにより、焼却飛灰の焼結塊への混入や固着を抑制し、焼結塊の中和能力を向上できることを見出した。さらに、本発明者らは、ボイラーに供給する石灰石量を、排ガスの脱硫に必要な量よりも増やすことにより、ボイラー底部で反応を促進するための固体粒子として用いる砂材の割合を低減し、焼結塊の中和能力を向上できることを見出した。
【００１５】
このような焼結塊を中和剤として用いることによって、プロセス液の中和処理において使用する消石灰等の中和剤の使用量を効果的に低減させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
即ち、上記目的を達成するための本発明の一態様は、金属製錬プロセスにて排出された液を、ボイラー灰を用いて中和する中和処理方法であって、ボイラー灰は、流動床ボイラー内で生じる燃え殻のうち、流動床ボイラーの炉底側から回収される塊状灰を含み、燃え殻は、流動床ボイラーに石炭と石灰石と空気を供給して燃焼させて生じ、石灰石の供給量は、流動床ボイラーから生じる排ガスの脱硫に必要な量よりも多いことを特徴とする。
【００１７】
本発明の一態様によれば、Ｃａ品位が高く、ボイラーの底部から容易に回収できる塊状灰を含むボイラー灰を中和処理に用いることで、ボイラー灰の有効利用ができると共に金属の製錬プロセスにおいて消石灰の使用量を低減させて、効率的な中和処理を行うことが可能になる。
【００１８】
このとき、本発明の一態様では、ボイラー灰に排ガス中に浮遊する粉状灰を回収したものを混ぜた灰を用いて中和してもよい。
【００１９】
排ガス中に浮遊する粉状灰は塊状灰に比べＣａ品位がやや低いが、ボイラー灰に混ぜて中和に用いて有効利用することもできる。
【００２０】
また、本発明の一態様では、石灰石の含有するカルシウム分の量は、流動床ボイラーに供給される硫黄分を回収するのに必要な化学量論量の２．３倍以上、２０倍以下であってもよい。
【００２１】
石灰石を排ガスの脱硫に必要な量よりも増やすことにより、ボイラー底部で反応を促進するための固体粒子として用いる砂材の割合を低減し、焼結塊の中和能力を向上することができる。
【００２２】
また、本発明の一態様では、ボイラー灰をスラリーとしたボイラー灰スラリーを中和剤として用いてもよい。
【００２３】
ボイラー灰をスラリー化することで、中和処理を行う際に取扱いが容易になる。
【００２４】
また、本発明の一態様では、ボイラー灰を粉砕した粉砕後ボイラー灰、あるいはボイラー灰を粉砕するとともにスラリーとしたボイラー灰スラリーを中和剤として用いてもよい。
【００２５】
大粒径の粒子を粉砕することでボイラー灰の表面積が大きくなり中和能力を向上することができる。
【００２６】
また、本発明の一態様では、ボイラー灰を大粒径側と小粒径側に分級し、その小粒径側を用いて中和を行い、大粒径側を前記流動床ボイラーに供給し底部に敷き詰めてもよい。
【００２７】
このようにすれば、ボイラー底部で反応を促進するための固体粒子（流動層）として用いる砂材を置き換えられ、得られる焼結塊のＣａ品位を安定的に高めることができる。
【００２８】
また、本発明の一態様では、金属製錬プロセスは、ニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬プロセスであり、浸出工程、固液分離工程、中和工程、硫化工程を経て得られた硫化処理後の液に対する中和処理に用いられるとしてもよい。
【００２９】
ボイラー灰を用いた中和処理は、例えば、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスに好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、金属の製錬プロセスにおいて発生するプロセス液に対する中和処理において、中和剤の使用量を効果的に低減させることができ、効率的な中和処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスの工程図である。
【図２】ニッケルの湿式製錬プロセスにて発生した貧液に対する最終中和処理において、流動床ボイラー灰を中和剤として添加して中和する流れを示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係る中和処理方法の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について、以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
１．概要
２．流動床ボイラー及びそのボイラー灰
３．中和処理方法
３−１．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法
３−２．中和処理方法
【００３３】
＜１．概要＞
本実施の形態に係る中和処理方法は、例えばニッケルや銅等の金属製錬プロセスにて排出されたプロセス液（工程液）を系外に排出するために行う中和処理（以下、「最終中和処理」ともいう。）の方法であって、その処理コストを低減させて効率的な中和処理を可能にするものである。
【００３４】
具体的に、本実施の形態に係る中和処理方法は、中和剤として、流動床ボイラーの燃焼後に得られるボイラー灰であって、燃料である石炭由来の硫黄分を、石灰石を添加して脱硫しながら燃焼させて得られたボイラー灰を用いて中和処理を施すことを特徴としている。
【００３５】
詳しくは後述するが、流動床ボイラーでは、ボイラー燃料である石炭と共に、石炭の硫黄分を除去する脱硫処理のための石灰石が投入されて燃焼される。このことから、流動床ボイラー灰には、その脱硫処理のために投入された石灰石に由来するＣａが残存している。したがって、この流動床ボイラー灰を中和処理に用いることによって、ボイラー灰中に含まれるＣａによりプロセス液に対する中和を行うことができる。
【００３６】
このような中和処理方法によれば、金属製錬プロセスにて発生したプロセス液の中和処理にあたって投入添加する消石灰等の中和剤の使用量を効果的に低減させることができ、これにより、効率的な中和処理を行うことが可能となる。
【００３７】
また、流動床ボイラー灰は、これまで産業廃棄物として廃棄されることが一般的であった。そして、その廃棄に際しては、ボイラー灰中に未反応のアルカリ分が残存することから、そのアルカリを中和するための専用の処理を行うことが必要であった。しかしながら、本実施の形態のように、その流動床ボイラー灰をプロセス液に対する中和処理の中和剤として用いることによって、ボイラーからの廃棄物量を低減させることができるとともに、ボイラー灰中のアルカリ分を有効に活用することができるので、その廃棄処理に要する処理コストを効果的に削減することができる。
【００３８】
流動床ボイラーで発生する燃え殻においては、ボイラー灰中の塊状焼結塊が潜在的な中和能力を有している。流動床ボイラーでは本焼結塊と焼却飛灰が発生するが、焼却飛灰は表面積が高い反面、前記焼結塊に比べＣａ品位が低いことや酸性ガスを多量に吸収することにより中和能力があまり残っていない。一方で、塊状の焼結塊はＣａ品位が比較的高く、ボイラーの底部に保つことができるため、結果として未反応の部分が残る場合がある。
【００３９】
この未反応の部分は、焼却飛灰を排ガス中に浮遊させて回収することにより、焼却飛灰の焼結塊への混入や固着を抑制し、焼結塊の中和能力を向上できる。さらに、ボイラーに供給する石灰石量を、排ガスの脱硫に必要な量よりも増やすことにより、ボイラー底部で反応を促進するための固体粒子として用いる砂材の割合を低減し、焼結塊の中和能力を向上することができる。
【００４０】
このような焼結塊を中和剤として用いることによって、プロセス液の中和処理において使用する消石灰等の中和剤の使用量を効果的に低減させることができる。
【００４１】
＜２．流動床ボイラー及びそのボイラー灰＞
ここで、流動床ボイラーの燃焼により生じるボイラー灰についてより詳しく説明する。なお、本発明におけるボイラー灰とは、流動床ボイラー内で生じる燃え殻のうち、主に流動床ボイラーの炉底側から回収される塊状灰のことを指すが、流動床ボイラーの排ガス中に浮遊するような粉状灰が混入していてもよい。また、別々に回収した塊状灰と粉状灰を混合したものを中和剤として用いてもよい。
【００４２】
一般的に、石炭を利用したボイラーの燃焼方法には、例えば、固定床方式、噴流床方式、流動床方式等がある。具体的に、固定床方式では、投入された塊状の石炭が、静止した状態で空気と反応して燃焼され、あるいはガス化される。しかしながら、この固定床方式では、燃焼のために大量の過剰空気を必要とし、ボイラー効率が低く大型化し難いという点から装置規模に限界がある。また、噴流床方式では、ボイラーに投入した微粉状の石炭を空気と共に噴出して燃焼させる方法である。この噴流床方式では、燃焼性が良く、過剰空気も少なくて済むものの、微粉炭を使用しなければならないという制限がある。
【００４３】
一方で、流動床方式は、粒状の石炭を、気流によって浮遊・流動化している珪砂等の流動層に投入して燃焼させる方式である。この流動床方式では、流動床内の熱伝達が良いため、ボイラーを小型化することができ、また、１０００℃以下程度の低温での燃焼が可能であるため、固定床方式と比較して燃焼ガス中におけるＮＯｘ濃度が低く、低品位の石炭を使用することができるといったメリットがある。
【００４４】
この流動床方式のボイラー（流動床ボイラー）では、その炉内にボイラー燃料の石炭と共にＣａ源が投入され混合される。このＣａ源は、石炭由来の硫黄分を除去（脱硫処理）するために使用され、炉内では、脱硫処理を行いながら石炭が燃焼されて、ボイラー灰が発生することになる。なお、流動床ボイラーに関する技術としては、例えば特許文献１〜４に開示されるようなものがある。
【００４５】
脱硫処理に使用されるＣａ源としては、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、生石灰（ＣａＯ）、石灰石（ＣａＣＯ３）等のアルカリ成分を用いることができる。排ガス中の三酸化硫黄の全量を捕集するためには、ボイラーに供給される硫黄分の全量を石膏（ＣａＳＯ４）に変換するだけの化学量論量が必要である。例えば、石炭中に含まれる単体硫黄に対して、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２であれば１倍以上のカルシウム分を供給する必要がある。石灰石（ＣａＣＯ３）としてカルシウム分を供給する場合は、ＣａＣＯ３は二酸化炭素（炭酸）の中和塩であるから中和能力が低く、化学量論量（モル基準）の２．３倍以上を供給することが好ましく、より好ましくは２．６倍以上を供給する。化学量論量を超えて供給されたカルシウム分は焼結塊として回収できる。
【００４６】
ボイラー内で加熱されたＣａＣＯ３は分解して中和能力の高いＣａＯを生じる。この反応の原料はＣａＣＯ３のみであるので、ボイラー内のＣＯ２分圧（すなわち逆反応速度）が一定とすると、石灰石の投入量を増やすほどＣａＯを多く得ることができる。ただし、反応効率を確保するには、石灰石を投入してから焼結塊を回収するまでの反応時間（滞留時間）を確保し、石灰石を反応温度まで加熱することが望ましいことから、石灰石の投入量は硫黄分を回収するのに必要な化学量論量（モル基準）の２０倍以下、より好ましくは１１．５倍以下とするのが安全である。
【００４７】
本実施の形態においては、流動床ボイラー灰を、例えばニッケルや銅等の金属製錬プロセスにおいて発生したプロセス液に対する中和処理（最終中和処理）の中和剤として用いる。これにより、ボイラー灰中のＣａ分を中和処理において有効に活用することができ、その中和処理に用いるべき消石灰等の中和剤の使用量を効果的に低減させることが可能となる。
【００４８】
焼結塊は、ＣａＯやＣａＣＯ３を多く含有しているが、焼き固められて粒径が大きくなっている。そこで、中和剤に適した大きさになるように粉砕して粉砕後ボイラー灰とすることが望ましい。粉砕には、ボールミル等の公知の粉砕方法を用いることができる。粉砕は、粉砕後ボイラー灰の最大粒径が７５μｍ以下となるようにするのがよい。７５μｍ以下であれば、中和反応を速やかに行うことができる。粉砕後の最小粒径は１μｍ以上となるようにするのがよい。１μｍ以上であれば、少ないエネルギーと少ない処理時間で粉砕を完了することができる。１μｍ未満まで粉砕しても、粉砕時間を長く要する割に中和工程の時間はあまり短縮されない。なお、本発明でいう平均粒径は、具体的には、レーザー回折法（マイクロトラック（登録商標）法）による質量基準の中位径（Ｄ５０）または、ふるい分け法による質量基準の中位径（Ｄ５０）を指している。
【００４９】
サイクロンや篩による分級を行って、平均粒径が７５μｍ以下の小粒径側と平均粒径が７５μｍ以上の大粒径側とに分離し、小粒径側を中和に用いて、大粒径側の一部または全部をボイラーに供給し底部に敷き詰めるようにしてもよい。このようにすれば、ボイラー底部で反応を促進するための固体粒子（流動層）として用いる砂材を置き換えられ、得られる焼結塊のＣａＯ品位やＣａＣＯ３品位を安定的に高めることができ、中和工程で効果的に用いることができる。なお、分級は、粉砕の前に行ってもよく、粉砕の後に行ってもよく、前と後の両方で行ってもよい。
【００５０】
＜３．中和処理方法＞
以下、より具体的に、本実施の形態に係る中和処理方法について説明する。ここで、本実施の形態に係る中和処理方法を、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスにて発生したプロセス液である貧液に対する中和処理に適用した場合を例に挙げて説明する。
【００５１】
＜３−１．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法＞
先ず、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセス（方法）の概要を説明する。なお、ここで
は、高温加圧酸浸出法（ＨＰＡＬ法）を用いた湿式製錬方法を具体例として説明する。
【００５２】
図１は、ニッケル酸化鉱石の高温加圧酸浸出法による湿式製錬方法の工程図である。図１に示すように、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、低ニッケル品位のニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを浸出する浸出工程Ｓ１１と、得られた浸出スラリーから浸出液と浸出残渣とに固液分離する固液分離工程Ｓ１２と、浸出液を中和しニッケル及びコバルト回収用の母液と中和澱物スラリーとに分離する中和工程Ｓ１３と、母液である硫酸溶液に硫化水素ガスを吹き込んで硫化処理を行いニッケル及びコバルトを含む混合硫化物と貧液とを得る硫化工程Ｓ１４とを有する。
【００５３】
（１）浸出工程
浸出工程Ｓ１１では、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加し、２２０〜２８０℃の温度下で攪拌処理して、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを形成する。浸出工程Ｓ１１では、例えば高温加圧容器（オートクレーブ）が用いられる。
【００５４】
浸出工程Ｓ１１で用いるニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。このラテライト鉱のニッケル含有量は、通常０．８〜２．５重量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、鉄の含有量は、１０〜５０重量％であり、主として３価の水酸化物（ゲーサイト）の形態であるが、一部２価の鉄がケイ苦土鉱物に含有される。
【００５５】
具体的に、浸出工程Ｓ１１においては、下記の式（１）〜（５）で表される浸出反応と高温熱加水分解反応が生じ、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。ただし、鉄イオンの固定化は完全には進行しないため、通常、得られる浸出スラリーの液部分には、ニッケル、コバルト等の他に
２価と３価の鉄イオンが含まれる。
【００５６】
・浸出反応
ＭＯ＋Ｈ２ＳＯ４  ⇒  ＭＳＯ４＋Ｈ２Ｏ・・・（１）
（なお、式中Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ等を表す。）
２Ｆｅ（ＯＨ）３＋３Ｈ２ＳＯ４  ⇒  Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋６Ｈ２Ｏ・・・（２）
ＦｅＯ＋Ｈ２ＳＯ４  ⇒  ＦｅＳＯ４＋Ｈ２Ｏ        ・・・（３）
・高温熱加水分解反応
２ＦｅＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４＋１／２Ｏ２  ⇒  Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ・・・（４）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋３Ｈ２Ｏ  ⇒  Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４・・・（５）
【００５７】
（２）固液分離工程
固液分離工程Ｓ１２では、浸出工程Ｓ１１で形成される浸出スラリーを多段洗浄して、
ニッケル及びコバルトを含む浸出液と浸出残渣とを得る。
【００５８】
固液分離工程Ｓ１２における多段洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、
ニッケルを含まない洗浄液で向流に接触させる連続向流洗浄法（ＣＣＤ法：Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）を用いることが好ましい。これによって、系内に新たに導入する洗浄液を削減できるとともに、ニッケル及びコバルトの回収率を９５％以上とすることができる。
【００５９】
（３）中和工程
中和工程Ｓ１３では、分離された浸出液の酸化を抑制しながら、その浸出液のｐＨが４．０以下、好ましくは３．２〜３．８となるように炭酸カルシウム等の中和剤を添加し、ニッケル及びコバルト回収用の母液と３価の鉄を含む中和澱物スラリーとを形成する。中和工程Ｓ１３では、このようにして浸出液の中和処理を行うことで、高温加圧酸浸出による浸出工程Ｓ１１で用いた過剰の酸の中和を行うとともに、溶液中に残留する３価の鉄イオンやアルミニウムイオン等の不純物成分の除去を行う。なお、浸出液のｐＨが４．０を超えると、ニッケルの水酸化物の発生が多くなる。
【００６０】
（４）硫化工程
硫化工程Ｓ１４では、中和工程Ｓ１３において得られたニッケル及びコバルト回収用の母液である硫酸溶液に対して硫化水素ガスを吹き込んで硫化反応を生じさせ、ニッケル及びコバルトを含む混合硫化物（ニッケル・コバルト混合硫化物）と硫化後液（貧液）とを生成する。なお、母液中に亜鉛が含まれる場合には、硫化反応によりニッケル及びコバルトの混合硫化物を形成させるに先立って、亜鉛を硫化物として選択的に分離する処理を行うことができる。
【００６１】
母液は、上述のように浸出液を中和処理して得られた、ニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液である。具体的には、例えば、ｐＨが３．２〜４．０で、ニッケル濃度が２〜５ｇ／Ｌ、コバルト濃度が０．１〜１．０ｇ／Ｌであり、また不純物成分として、例えば鉄、マグネシウム、マンガンの何れか１つ以上を少なくとも含む不純物金属元素を含有する硫酸溶液を用いることができる。不純物金属成分は、浸出の酸化還元電位、オートクレーブの操業条件、及び鉱石品位により大きく変化するが、一般的には、鉄、マグネシウム、マンガン、その他の不純物金属元素が数ｇ／Ｌ程度含まれている。
【００６２】
ここで、硫酸水溶液に含まれる不純物金属成分である鉄、マンガン、アルカリ金属、及
びマグネシウム等のアルカリ土類金属は、回収するニッケル及びコバルトに対して比較的多く存在するが、この硫化工程Ｓ１４において形成される硫化物としての安定性は低い。そのため、これらの金属不純物は、形成される硫化物に含有されることはなく、形成された硫化物を除去して得られる貧液中に含有されることになる。なお、この貧液は、ｐＨが１．０〜３．０程度である。
【００６３】
このように、硫化工程Ｓ１４では、不純物含有の少ないニッケル及びコバルトの混合硫化物と、ニッケル濃度を低い水準で安定させた貧液とが生成され回収される。なお、回収方法としては、硫化反応により得られた硫化物のスラリーをシックナー等の沈降分離装置を用いて沈降分離処理することによって行うことができ、沈殿物である硫化物がシックナーの底部より分離回収され、水溶液成分がオーバーフローして貧液として回収される。
【００６４】
＜３−２．中和処理方法＞
上述したように、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の硫化工程Ｓ１４を経て得られた貧液は、鉄、マグネシウム、マンガンの何れか１つ以上を少なくとも含む不純物金属のイオンを含有している。そのため、このニッケルの製錬方法にて排出されたプロセス液（工程液）である貧液を系外に排出するにあたっては、貧液中の酸を中和し、またその貧液中の残留金属イオンを除去する中和処理（最終中和処理）を施すことが必要となる。また、この貧液を、上述した湿式製錬プロセスに繰り返し用いる場合においても、不純物成分を極力低減させた状態とするために中和処理を施すことが好ましい。
【００６５】
従来、この貧液に対する中和処理では、中和に必要なｐＨを達成するために、例えば石灰石や消石灰等の高アルカリ性の中和剤を用いて行っていた。しかしながら、このような高アルカリ性の中和剤は、硫化工程Ｓ１４からの貧液の発生量が多くなってその使用量が多くなると煩雑な前処理と前処理設備が必要となる。また、他の中和剤に対してコスト面で比較的有利な消石灰等の中和剤であっても、処理すべき貧液量が多くなるに伴ってその使用量が膨大になると、仕上がりコストへの影響度が大きいという問題がある。
【００６６】
そこで、本実施の形態においては、この製錬プロセスにて発生したプロセス液である貧液に対する中和処理において、中和剤として、流動床ボイラーの燃焼後に得られるボイラー灰であって、燃料である石炭由来の硫黄分を、石灰石を添加して脱硫しながら燃焼させて得られたボイラー灰、すなわち炉内脱硫後ボイラー灰を用いる。
【００６７】
図２は、ニッケルの湿式製錬プロセスにて得られた硫化後液である貧液（プロセス液）に対して、流動床ボイラーから発生した炉内脱硫後ボイラー灰を中和剤として用いて最終中和処理を行う流れを示すフロー図である。
【００６８】
この図２に示すように、硫化処理後に回収された貧液は、最終中和処理のための中和処理槽に移送されて投入される。一方で、その中和処理槽には、中和処理のための中和剤として、消石灰や石灰石が投入添加される。このとき、中和剤としては、消石灰や石灰石と共に、その中和剤の一部として流動床ボイラーから生じた炉内脱硫後ボイラー灰が投入添加される。
【００６９】
中和剤の一部として用いる炉内脱硫後ボイラー灰は、流動床方式のボイラーの炉内に、ボイラー燃料である石炭と共にその石炭の脱硫処理に用いる石灰石を投入して燃焼することで得られたボイラー灰である。上述したように、この炉内脱硫後のボイラー灰には、脱硫処理のために用いられた石灰石に由来するＣａ分が残存しているため、その残存Ｃａに基づいて、このボイラー灰を貧液に対する中和処理のための中和剤として効果的に使用することができる。特に、ボイラー灰としての塊状灰は、過剰に石灰石を加えたことによる未反応のＣａ分を多く含むため、効率的な中和処理を行うことが可能になる。
【００７０】
ここで、中和剤として用いるボイラー灰の添加量としては、特に限定されるものではなく、処理対象となるプロセス液の量やそのプロセス液中の酸濃度、不純物成分の含有量等によって、適宜決定することができる。また、その添加量の上限値についても、特に限定されず、ボイラー灰の添加量を増加させるに従って、同時に添加する消石灰等の中和剤の使用量をより効果的に低減させることができる。
【００７１】
また、このボイラー灰は、灰の状態のままでも所定量を中和処理槽に添加することによって使用することができるが、予め水分を添加してスラリー状態としたボイラー灰スラリーして用いることが好ましい。ボイラー灰は、水分の添加と同時か、水分の添加の前か、水分の添加の後に粉砕して粒径を揃えることが望ましい。このように、ボイラー灰スラリーを中和剤として使用し、プロセス液を中和する前あるいは中和反応時に中和処理槽に添加することによって、取扱いが容易になるとともに、炉内脱硫後ボイラー灰中の未反応のＣａ分を効率よく利用することができる。また、スラリー状態とすることによって、例えば送液ポンプ等を用いた自動供給を効率的に行うことができる。
【００７２】
また、そのボイラー灰スラリーのスラリー濃度としては、特に限定されないが、２０．０重量％以下とすることが好ましい。ボイラー灰スラリーのスラリー濃度が２０．０重量％を超える場合、そのボイラー灰スラリーを添加した後の中和物を含む中和処理後スラリーの粘性が高くなり、その中和処理後スラリーを後工程の払い出し処理や比重分離処理に移送させるためのポンプ送液に影響を及ぼす可能性がある。なお、スラリー濃度が低過ぎると、中和処理槽内の液量が増えて固液分離操作に負荷が掛かる可能性や、ポンプ運転に伴う消費電力が大きくなる可能性がある。そのため、スラリー濃度の下限値については、操業管理の観点から、上述した固液分離操作の負荷量やポンプの消費電力等を勘案して適宜調整することが好ましい。
【００７３】
なお、中和剤として添加したボイラー灰は、中和処理にて生じる中和澱物と共に沈殿する。そのため、このボイラー灰を中和剤として用いた場合でも、中和処理後の上澄み液の清澄度に影響は見られず、中和処理後の固液分離処理においても悪影響を与えることはない。
【００７４】
以上詳述したように、本実施の形態に係る中和処理方法では、金属の製錬プロセスにて発生したプロセス液に対する最終中和処理において、流動床ボイラーの燃焼後に得られるボイラー灰であって、燃料である石炭由来の硫黄分を石灰石を添加して脱硫しながら燃焼させて得られたボイラー灰を中和剤として用いて中和処理を行う。
【００７５】
このような中和処理方法によれば、消石灰や石灰石等の中和剤の使用量を効果的に低減させることができ、中和処理コストを減らして効率的な処理を行うことができる。また、使用したボイラー灰中の固形分は中和澱物に含まれるようになるので、中和澱物と共に破棄することによって、流動床ボイラーから発生する処理廃棄物量を低減させることができる。さらに、このようにボイラー灰を中和剤として使用することで、ボイラー灰中の未反応のアルカリ分が消費されるので、そのボイラー灰を別途廃棄処理する場合においても、アルカリ分を中和するための処理コストを大幅に低減させることが可能となる。
【００７６】
なお、図２にフロー図を示した最終中和処理においては、石灰石を中和剤として用いた第１段階の中和処理と、消石灰を中和剤として用いた第２段階の中和処理とからなる段階的な中和処理を行うことによって、効率的な最終中和処理を行うことができることが知られている。このような場合においても、第１段階及び第２段階のそれぞれの中和処理において、上述したボイラー灰を中和剤の一部として添加することによって、石灰石、消石灰のそれぞれの使用量を効果的に低減させ、最終中和処理にて使用する総中和剤使用量を低減させることができる。
【００７７】
また、上述した実施の形態においては、ニッケルの製錬プロセスにて発生したプロセス液である貧液に対する中和処理を例としたが、本実施の形態に係る中和処理方法を適用することができるプロセス液としてはこれに限られるものではなく、酸性の溶液であれば、好適に用いることができる。また、そのプロセス液に含まれる重金属や酸の種類についても、特に制限されず、様々な酸性溶液を処理対象として用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、本発明についての実施例を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
＜流動床ボイラー灰の中和剤としての使用の検討＞
［実施例１］
実施例１では、流動床ボイラーにより、硫黄品位０．６８重量％の石炭に従来の添加量の３倍に相当するモル比７．８のＣａＣＯ３（石灰石）を添加して炉内で脱硫し、排ガス中に浮遊する粉状灰を電気集塵機およびバグフィルターによって取り除いた。この過程で、炉底部に分離されたボイラー灰を回収し、このボイラー灰を、水を添加してスラリー化して、スラリー濃度２０重量％のボイラー灰スラリーとした。
【００８０】
一方、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法（ニッケルの湿式製錬プロセス）において、浸出工程、固液分離工程、及び中和工程を経て回収された、ニッケル及びコバルトと、鉄、マグネシウム、マンガン、その他の不純物金属とを含む硫酸水溶液からなる母液に対して、硫化水素ガスを吹き込んでニッケル及びコバルトを含む混合硫化物を形成させる硫化工程を行った後、その硫化工程から排出された貧液（プロセススラリー）を回収した。
【００８１】
回収したプロセススラリーを系外に排出するに際しての最終中和処理において、準備したボイラー灰スラリーを中和剤として用いて、液のｐＨを調整しながらプロセススラリー中の不純物金属を除去する中和処理を行った。具体的には、最終中和工程における中和処理槽にプロセススラリーを収容し、ボイラー灰粉換算で１．９７ｔ／ｈｒの添加量で中和剤であるボイラー灰スラリーを添加していくとともに、消石灰を同時に添加して中和処理を行った。
【００８２】
その結果、８００ｍ３／ｈｒのプロセススラリーのｐＨを５．０から９．０に上げるのに必要な消石灰の添加量が１１．０６ｔ／ｈｒとなり、消石灰のみを中和剤として用いた従来（後述する比較例）の中和処理での添加量１２．４３ｔ／ｈｒと比べて、単位時間当たり１．３７ｔ／ｈｒも消石灰の使用量を減らすことができた。
【００８３】
このように、炉内脱硫後のボイラー灰を中和剤の一部としてプロセススラリーに添加して中和処理を行うことで、プロセススラリーの中和に必要な消石灰の使用量を大幅に低減できることが分かった。
【００８４】
なお、ボイラー灰添加後の中和終液の重金属濃度は、ボイラー灰を添加しない場合と比較して違いはなかった。このことから、ボイラー灰を中和剤として用いることで、中和処理に悪影響を及ぼすことなく、中和剤使用量を低減させて効率的に且つ効果的に中和処理を行うことができることが分かった。
【００８５】
＜流動床ボイラー灰を用いた中和処理の長期間操業＞
［実施例２］
次に、実施例２では、ニッケルの湿式製錬プロセスにおける硫化工程後の貧液（プロセススラリー）を８００ｍ３／ｈｒの流量で中和処理槽に投入し、そのプロセススラリーに対してボイラー灰を中和剤とした中和処理を３０日間実施した。なお、実施例１と同様のボイラー灰スラリーをボイラー灰粉換算で１．９７ｔ／ｈｒの添加量で中和処理槽に投入添加していき、ボイラー灰スラリーと共に消石灰も中和剤として用いた。
【００８６】
その結果、消石灰の使用量は、３０日間合計で７,９７０．２ｔであった。従来の消石灰のみを用いた中和処理を３０日間実施したときの消石灰の使用量が８,９４８．９ｔであったことから、ボイラー灰スラリーを中和剤の一部として用いて長期間に亘り中和処理を行うことによって、９７８．７ｔもの量の消石灰を低減させることができた。
【００８７】
＜流動床ボイラーへの石灰石添加量についての検討＞
［実施例３、４］
次に、流動床ボイラーへの石灰石ＣａＣＯ３添加量を増加させた場合の、中和処理槽での消石灰使用量の低減効果について検討した。
【００８８】
具体的には実施例１と同じ石炭を用い、実施例３として、石灰石を１．１３ｔ／ｈｒ（Ｃａ／Ｓモル比２．６）を添加する場合と、実施例４として、この３倍量にあたる石灰石を３．３９ｔ／ｈｒ（Ｃａ／Ｓモル比７．８）添加する場合とで比較した。それぞれの場合で、流動床ボイラーの炉底部に生成したボイラー灰の全量に、それぞれ水を添加してスラリー化し、スラリー濃度２０．０重量％としたボイラー灰スラリーを、実施例１と同じプロセススラリーへ同量添加するとともに、消石灰を同時に添加して中和処理を行った。
【００８９】
その結果、８００ｍ３／ｈｒのプロセススラリーのｐＨを５．０から９．０に上げるのに必要な消石灰の添加量は実施例３の場合は１１．９８ｔ／ｈｒであり、後述する比較例の場合よりも０．４５ｔ／ｈｒの消石灰を節約できた。実施例４の場合は１１．０６ｔ／ｈｒであり、後述する比較例の場合よりも１．３７ｔ／ｈｒの消石灰を節約できた。すなわち、石灰石ＣａＣＯ３を流動床ボイラーへ従来の３倍量添加して生成させたボイラー灰を中和剤として用いる方が、石灰石を添加した場合に比べ、消石灰をさらに０．９２ｔ／ｈｒ削減させることができたことになる。
【００９０】
［参考例］
流動床ボイラーに添加する石灰石を０．８７ｔ／ｈｒ（Ｃａ／Ｓモル比２．０）とした点以外は実施例３と同様にして中和処理を行った。その結果、８００ｍ３／ｈｒのプロセススラリーのｐＨを５．０から９．０に上げるのに必要な消石灰の添加量は１２．２５ｔ／ｈｒであり、０．１８ｔ／ｈｒの消石灰を節約できた。
【００９１】
［比較例］
流動床ボイラーに添加する石灰石を０．４３ｔ／ｈｒ（Ｃａ／Ｓモル比１．０）とした点以外は実施例３と同様にして中和処理を行った。その結果、８００ｍ３／ｈｒのプロセススラリーのｐＨを５．０から９．０に上げるのに必要な消石灰の添加量は１２．４３ｔ／ｈｒであった。
【図１】
2017148726.tif 000003
【図２】
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