(57)【要約】【課題】多数枚のプリントアウト時において、帯電安定性及び耐久性に優れたトナーを提供すること。具体的には、低温低湿下において外添剤の埋め込みや遊離などでトナーが劣化した場合でも、ベタ追従性が良好なトナーを提供すること。【解決手段】樹脂、ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、ポリエステル樹脂Ａが、イソソルビドユニットを含有し、帯電制御樹脂Ｂが、特定の構造を有することを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
該帯電制御樹脂Ｂが、下記式（２）で示される構造を有することを特徴とするトナー。
【化１】
2017032682.tif 000023
【化２】
2017032682.tif 000024
［前記式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表し、＊は前記帯電制御樹脂Ｂにおける結合部位である。］
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂Ａの含有量が、前記樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であり、
前記帯電制御樹脂Ｂの含有量が、前記樹脂１００．０００質量部に対して、０．０２５質量部以上２０．０００質量部以下であり、
前記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、前記ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下であり、
前記式（２）で示される構造のモル含有量が、前記帯電制御樹脂Ｂの質量を基準として、１０μｍｏｌ／ｇ以上１５００μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂Ａの酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記帯電制御樹脂Ｂが、下記式（３）で示されるモノマーユニットを有する重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【化３】
2017032682.tif 000025
［前記式（３）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｉは１以上３以下の整数を表し、ｊは、０以上３以下の整数を表す。］
【請求項５】
前記帯電制御樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００以上１０００００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷などの画像形成方法、又は、トナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真、及び静電印刷などによる画像形成方法においては、帯電したトナー粒子が、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上の静電潜像を現像するように構成されている。この際、トナーの帯電は、具体的には、トナーとトナーの間、又はトナーとキャリアとの間、さらにはトナーと規制ブレードなどとの摩擦によって生じる。このため、トナーの帯電性の制御が必要不可欠である。そのため良好な帯電性を保持できるトナーが求められている。
最近の市場ではプリンター装置は高速化、高寿命化が要求されている。そのため、トナーとしては、帯電安定性に優れ、耐久性を有するトナーが求められている。トナーは、一般に機械的又は熱的なストレスを受けると、外添剤の埋め込みや遊離により、初期の帯電性を保持できず、帯電安定性が低下し画像濃度が低下するという課題が発生しやすくなる。特に規制ブレードとの摩擦によりトナーを帯電させる非磁性一成分現像装置（例えば、図１で示される概略構成図を備えた画像形成装置）に用いる場合は、これらの問題が大きな課題となっている。
以上のような背景から、帯電安定性に優れ、耐久性を有するトナーの検討が盛んに行われており、手段としては、トナーに用いる樹脂成分、帯電制御剤、外添剤などの改良が行われている。
トナーに用いる樹脂成分を改良することでトナーの帯電性を良好にする手法として、イソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１）。
また、イソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂を用いることで、トナーの定着性、保存性を向上させるトナーが提案されている（特許文献２）。
一方、トナーに用いる帯電制御剤を改良することでトナーの帯電性を良好にする手法として、サリチル酸構造を有する重合体を用いたトナーが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２８５５５５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３１１４８号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５６０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のトナーは、多価アルコール成分の一つとしてイソソルビドユニットを用いるもので、カブリを良好にすることができるとしている。
しかし本発明者らは鋭意検討した結果、トナーの帯電性低下に伴う画像濃度の低下が発生した。これはイソルビド特有の吸湿特性による帯電量低下であると考えられる。
特許文献２に記載のトナーは、確かに、定着性や保存性は優れたものであるが、イソソルビドユニットを有しているトナーであるために、トナーの吸湿特性が高まりトナーの帯電量が低下する傾向にある。
特許文献３に記載のトナーは、高温高湿下に保管した場合でも流動性の低下を抑制し、かつ、良好な帯電立ち上がり性を有するものである。しかし本発明者らが鋭意検討した所、低温低湿下で多数枚プリントアウトし、トナーが外添剤の埋め込みや遊離で劣化した場
合におけるベタ追従性に改善の余地があることが明らかとなった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。
すなわち、本発明は、多数枚のプリントアウト時において、帯電安定性及び耐久性に優れたトナーを提供するものである。具体的には、低温低湿下において外添剤の埋め込みや遊離などでトナーが劣化した場合でも、ベタ追従性が良好なトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
樹脂、ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
該帯電制御樹脂Ｂが、下記式（２）で示される構造を有することを特徴とするトナー。
【０００６】
【化１】
2017032682.tif 000002
【０００７】
【化２】
2017032682.tif 000003
［前記式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表し、＊は前記帯電制御樹脂Ｂにおける結合部位である。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、多数枚のプリントアウト時において、帯電安定性及び耐久性に優れたトナーを得ることができる。具体的には、低温低湿下において外添剤の埋め込みや遊離などで劣化した場合でも、ベタ追従性が良好なトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】画像形成装置の概略構成図の一例
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のトナーは、
樹脂、ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
該帯電制御樹脂Ｂが、下記式（２）で示される構造を有することを特徴とする。
従来、プリントアウトを多数枚実施した場合、トナーは機械的又は熱的なストレスを受け、外添剤の埋め込みや遊離などが発生し、劣化する。
トナーが劣化すると、トナー間で静電凝集し、トナーの流動性が低下する。特に低温低湿下では、該流動性の低下により、トナーの搬送不足が発生し、ベタ追従性が低下する。
これに対し、本発明のトナーは、上記構成を取ることで、プリントアウトを多数枚実施しても、低温低湿下におけるトナー間の静電凝集が抑えられ、トナーの流動性低下が抑えられる。
【００１１】
【化３】
2017032682.tif 000004
【００１２】
【化４】
2017032682.tif 000005
［前記式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表し、＊は前記帯電制御樹脂Ｂにおける結合部位である。］
本発明において、モノマーユニットとは、重合体中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００１３】
本発明の構成を取ることで、低温低湿下において外添剤の埋め込みや遊離などでトナーが劣化した場合でも、ベタ追従性が良好なトナーとなるメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように考えている。
帯電制御樹脂Ｂは式（２）で示される構造を有し、摩擦帯電により生じた電荷を安定に付与することができる。そのメカニズムは明確ではないが、式（２）で示される構造に存在する酸素原子やアリール基などの共役系の広がりにより、式（２）で示される構造に存在するサリチル酸部位で発生した電荷は、ポリエステル樹脂Ａや他のトナーを構成する材料に電荷授受され、帯電の立ち上がりを速くする効果を生み出していると考えている。
また、余剰の帯電（過帯電）が生じた場合は速やかに電荷を放出し、局部的な過帯電を防止する効果も期待される。
式（２）で示される構造には、電子伝導に有利なアルキルエーテルを介して、芳香環とサリチル酸構造とが結合する構造を有している。このサリチル酸誘導体からのびる大きな共役系構造が、外部の温湿度の影響を最小限に抑えつつ、摩擦帯電により生じた電荷を分子内部に保持する役割を果たし、安定して電荷を付与すると考えている。
【００１４】
一方、ポリエステル樹脂Ａは、式（１）で示されるイソソルビドユニット（以下、単にイソソルビドユニットともいう）を含有している。
該イソソルビドユニットは、ユニット内に複数のエーテル基を有した環状構造をとることから、適度な電荷漏洩作用を起こすことが可能である。
本発明では、式（２）で示される構造部分とイソソルビドユニットの酸素原子部分が互いに分子レベルで相互作用している。そのため、外添剤の埋め込みや遊離などで劣化したトナーであっても、瞬時の電荷発生と適度な電荷漏洩作用により静電凝集が抑えられ、流動性の低下を抑える効果を生み出していると考えている。
特に、過帯電しやすい低温低湿下において、本発明の効果が好適に発揮される。
【００１５】
本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹脂Ａの含有量は、樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。
また、帯電制御樹脂Ｂの含有量は、樹脂１００．０００質量部に対して、０．０２５質量部以上２０．０００質量部以下であることが好ましく、０．０５０質量部以上１０．０００質量部以下であることがより好ましい。
また、ポリエステル樹脂Ａ中の、式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合は、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．００ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
また、帯電制御樹脂Ｂ中の、式（２）で示される構造のモル含有量は、帯電制御樹脂Ｂの質量を基準として、１０μｍｏｌ／ｇ以上１５００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、５０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
各要素が上記範囲であることで本発明の効果がより好適に発揮される。
上記において、ポリエステル樹脂Ａの含有量が、樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であり、帯電制御樹脂Ｂの含有量が、樹脂１００．０００質量部に対して、０．０２５質量部以上２０．０００質量部以下であることで、両要素のトナー粒子中での相互作用がより起こり易くなるため、本発明の効果をより得ることができる。
【００１６】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａ中の、式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上であれば、イソソルビドユニットによる電荷漏洩作用が十分に発揮する。
一方、該含有割合が３０．００ｍｏｌ％以下であれば、電荷漏洩作用の影響が大きくならないため、本発明の効果をより得ることができる。
また、帯電制御樹脂Ｂ中の、式（２）で示される構造のモル含有量が、帯電制御樹脂Ｂの質量を基準として、１０μｍｏｌ／ｇ以上であれば、トナーに安定した電荷を付与することができる。
一方、該モル含有量が１５００μｍｏｌ／ｇ以下であれば、式（２）で示される構造の持つ吸湿性の影響をより小さく抑えることができるため、本発明の効果をより得ることができる。
【００１７】
本発明において、式（１）で示されるイソソルビドユニットを構成成分として含有するポリエステル樹脂Ａは、二塩基酸又はその無水物（モノマー）と、下記式（Ｃ）で示されるイソソルビド及び二価のアルコール（モノマー）とを、カルボキシル基が残存する組成比率で、窒素雰囲気中、１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法などにより調製することができる。また、必要に応じて三官能以上の多塩基酸又はその無水物、一塩基酸、三価以上のアルコール、一価のアルコールなどを用いることも可能である。
該二価アルコールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような脂肪族系のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのようなビスフェノールＡ類が挙げられる。
三価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
一方、上記二塩基酸などの酸成分としては下記のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸のような炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などの脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル。
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルを酸成分として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
【００１８】
【化５】
2017032682.tif 000006
【００１９】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの酸価を上記範囲とすることで、帯電制御樹脂Ｂとの相溶性が最も良好となり、帯電制御樹脂Ｂとの相互作用を十分に発現させることができる。
なお、ポリエステル樹脂Ａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、重合時のモノマー組成比などによって制御可能である。
また、ポリエステル樹脂Ａの酸価は、後述の操作により求めることができる。
【００２０】
本発明において、帯電制御樹脂Ｂにおける重合体の主鎖構造は、特に限定されない。
例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、及びポリエーテル系重合体が挙げられる。
帯電制御樹脂Ｂを製造する上での製造しやすさや、コストメリットなどを考慮すれば、
ポリエステル系重合体、又は、ビニル系重合体であることが好ましい。
本発明において、帯電制御樹脂Ｂは、下記式（３）で示されるモノマーユニットを有する重合体であることが好ましい。
【００２１】
【化６】
2017032682.tif 000007
［前記式（３）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｉは１以上３以下の整数を表し、ｊは０以上３以下の整数を表す。］
【００２２】
帯電制御樹脂Ｂが、上記式（３）で示されるモノマーユニットを有する重合体である場合には、ビニル系樹脂を主成分とするトナー粒子において、本発明の効果がより好適に発揮される。ここで、ビニル系樹脂を主成分とするとは、トナー粒子に含有される樹脂の５０質量％以上がビニル系樹脂であることを意味する。
また、帯電制御樹脂Ｂが、式（３）で示されるモノマーユニット、及び、ビニル系のモノマーユニットを有するビニル系共重合体であることがより好ましい。
これは、帯電制御樹脂Ｂがビニル系共重合体であることにより、ビニル系樹脂を主成分とするトナー粒子中では、相溶されやすくなる。相溶化により最適な分子配置を取ることが可能となり、本発明の効果がより顕著になるものと考えている。
また、帯電制御樹脂Ｂをビニル系共重合体とすることにより、帯電制御樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）を容易に制御できることから、トナーの定着性を維持しつつ、本発明の効果を発現でき、より好ましい態様となる。
【００２３】
一方、該帯電制御樹脂Ｂは、ポリエステル構造を有する重合体とすることも可能である。
この場合、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させて生成されるポリエステル構造を主鎖とし、上記式（２）で示される構造を含有させればよい。また、ポリエステル構造を有する重合体として、ポリエステル構造をビニル系モノマーで変性させたハイブリッド樹脂を用いることも可能である。
ハイブリッド樹脂を用いる場合、ハイブリッド樹脂中のビニル変性比の調整には公知の方法が使用可能である。具体的には使用するポリエステル構造成分とビニル系モノマー成分の仕込み量比を変えることで任意の変性比が調整可能である。
該ポリエステル構造を有する重合体を構成する多価アルコール成分としては、以下が例示できる。
二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ。
三価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１２以下のアルキル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；などが挙げられる。
それらの中でも、特に、ビスフェノール誘導体を多価アルコール成分とし、二価以上のカルボン酸、その酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）を多価カルボン酸成分として、これらを縮重合したポリエステルが好ましく例示できる。
【００２４】
本発明において、帯電制御樹脂Ｂの製造方法としては特に限定されず、公知の手法により製造することができる。
帯電制御樹脂Ｂが、ビニル系重合体の場合は、一例として、式（２）で示される構造を有するモノマー（下記式（４））を、重合開始剤を用いて重合させればよい。
【００２５】
【化７】
2017032682.tif 000008
［前記式（４）中、Ｒ６は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ７は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、ｎは０以上３以下の整数を表す。］
【００２６】
また、上記モノマー（式（４））の具体例としては、以下のものを挙げることができる。ここに示す例は、あくまで一例であり、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【表１】
2017032682.tif 000009
【００２８】
また、帯電制御樹脂Ｂがビニル系共重合体である場合、上記モノマー（式（４））と共に用いることができる、その他のビニル系モノマーは、特に制限されない。
該ビニル系モノマーの具体例として、以下のような化合物を挙げることができる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンのようなスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗
化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルのようなアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリル酸をメタクリル酸に変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００２９】
上記モノマーを、重合又は共重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。
該過酸化物系重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
有機系として、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド。
無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。
具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどが挙げられる。
該アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが例示される。
なお、これら重合開始剤は、単独で、又は２種以上同時に用いることもできる。
該重合開始剤の使用量は、モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合などいずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００３０】
一方、上記帯電制御樹脂Ｂが、ポリエステル構造を有する重合体である場合には、種々の公知の製造方法が利用可能である。例えば、
（Ａ）ポリエステル構造に含まれるカルボキシ基や水酸基の反応残基を利用して、有機反応により、式（２）で示される構造を置換基として有する構造に変換する方法；
（Ｂ）式（２）で示される構造を有する多価アルコール又は多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法；
また、ハイブリッド樹脂である場合には、
（Ｃ）式（２）で示される構造を有する不飽和基含有ポリエステルを、ビニル系モノマーを用いてハイブリッド化する方法；
（Ｄ）式（２）で示される構造を有するビニル系モノマーを用いて不飽和基含有ポリエステルをハイブリッド化する方法；
などが挙げられる。
【００３１】
上記（Ａ）の具体的方法としては、式（２）で示される構造を有機反応で導入する場合、ポリエステル構造に存在するカルボキシ基を下記式（５）のような構造をもつ化合物を用いてアミド化する方法を挙げることができる。
【００３２】
【化８】
2017032682.tif 000010
［前記式（５）中、ＣＯＯＨとＯＨは隣り合う位置に結合し、Ｒ９は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｐは０以上３以下の整数を表す。］
【００３３】
上記（Ｄ）の具体的方法としては、前述の式（４）で示される構造を有するビニル系モノマーを用いて不飽和基含有ポリエステルをハイブリッド化する方法を挙げることができる。
【００３４】
本発明において、帯電制御樹脂Ｂのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上１０００００以下であることが好ましく、２５００以上１０００００以下であることがより好ましい。
帯電制御樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲である場合、本発明の効果がより好適に発揮される。
帯電制御樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であれば、帯電制御樹脂Ｂ中の式（２）で示される構造の、樹脂間での偏在が抑制される傾向にある。一方、１０００００以下であれば、帯電制御樹脂Ｂのトナー粒子間での偏在が抑制される傾向にある。そのことで、トナーとして安定した帯電性が得られ、本発明の効果をより発揮することができる。
本発明において、帯電制御樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）の調整方法としては公知の方法が使用可能である。例えば、以下の通りである。
帯電制御樹脂Ｂがビニル系（共）重合体である場合、ビニル系モノマーと重合開始剤の仕込み比、重合温度などにより任意に調整可能である。
一方、帯電制御樹脂Ｂがポリエステル構造を有する重合体である場合、酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間により任意に調整可能である。また、ハイブリッド樹脂である場合は、ポリエステル構造の分子量調整に加えて、ビニル変性ユニットの分子量の調整でも可能である。
具体的には、ビニル変性の反応工程において重合開始剤量や重合温度などにより任意に調整可能である。本発明において、ポリエステル構造のハイブリッド化に用いることのできるビニル系モノマーとしては、前述したビニル系モノマーを用いることができる。
【００３５】
また、帯電性や定着性の観点から、帯電制御樹脂Ｂの分子量分布は狭いことが好ましい。帯電制御樹脂Ｂのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上６．０以下であることが好ましく、１．０以上４．０以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明において、トナー粒子に含有される樹脂は、特に限定されることはなく、従来公知の以下の樹脂を例示することができる。
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ス
チレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂。
中でも以下のものがトナー特性の上で好ましい。
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂Ａ以外のポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂。
該ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと、多価カルボン酸、該カルボン酸の無水物、又は該カルボン酸のエステル化合物と、を原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂が挙げられる。
具体的には、ポリエステル樹脂Ａと同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。
それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。
多価アルコール成分として、ビスフェノール誘導体。
多価カルボン酸成分として、二価以上のカルボン酸、その酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）。
【００３７】
本発明において、トナー粒子は着色剤を含有する。該着色剤としては、公知のものを使用することができる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック、及び以下に示すイエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
顔料系のイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９が挙げられる。
染料系のイエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＴ透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。該着色剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。その場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。
該磁性材料としては、以下の、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、又は、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）が挙げられる。
該磁性材料は、単独で、又は２種類以上を組合せて使用できる。
特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄、又は三二酸化鉄の微粉末である。
これらの磁性材料は、個数平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましい。
また、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が、１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）であることが好ましい。また、飽和磁化（σｓ）が、５Ａｍ２／ｋｇ以上２００Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０Ａｍ２／ｋｇ以上１００Ａｍ２／ｋｇ以下である。一方、残留磁化（σｒ）が、２Ａｍ２／ｋｇ以上２０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。
トナー粒子中における該磁性材料の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下である。
【００３９】
本発明において、トナー粒子は離型剤を含有してもよい。該離型剤としては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
該離型剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
【００４０】
本発明において、トナー粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。具体的には、
（Ａ）懸濁重合法を用いて直接、トナー粒子を製造する方法、
（Ｂ）マイクロカプセル製法のような界面重合法でトナー粒子を製造する方法、
（Ｃ）コアセルベーション法によりトナーを製造する方法、
（Ｄ）少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によりトナー粒子を得る方法、
（Ｅ）単分散を特徴とする分散重合法によりトナー粒子を製造する方法、
（Ｆ）非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後、水中でトナー化するポリマー溶解（溶融）懸濁法、
（Ｇ）乳化分散法によりトナー粒子を得る方法、
（Ｈ）加圧ニーダーやエクストルーダー、又はメディア分散機などを用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲット
に衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、さらに分級工程を経てトナー粒子を製造する粉砕法、
（Ｉ）粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱などにより球形化処理しトナー粒子を得る方法、などが挙げられる。
上記のうち、懸濁重合法によりトナー粒子を製造することが好ましい。
具体的には、トナー粒子は、ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ、着色剤、及び樹脂を構成するモノマーを含有するモノマー組成物を水系媒体中に分散し、水系媒体中でモノマー組成物の粒子を形成し、粒子に含まれるモノマーを重合することにより得られるトナー粒子であることが好ましい。
その理由としては、水性媒体中でモノマー組成物の粒子を形成するときに、ポリエステル樹脂Ａ及び帯電制御樹脂Ｂを効果的にトナー粒子の表面近傍に局在させることが可能であるからである。
【００４１】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、樹脂を構成するモノマー、ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ、及び着色剤、並びに、必要に応じて、離型剤、及び他の添加剤を混合し、撹拌機などによって均一に溶解又は分散して、モノマー組成物を作製する。
こうして得られたモノマー組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に添加し、高速撹拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して分散し、モノマー組成物の粒子を形成する。
そして、該粒子に含まれるモノマーを光や熱により重合する。重合によって得られた粒子は、ろ過、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子とするとよい。
該懸濁重合法で製造する場合には、重合開始剤を用いてもよく、モノマー中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中でモノマー組成物の粒子を形成する直前に混合してもよい。また、粒子の形成直後、重合反応を開始する前にモノマー又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
該樹脂を構成するモノマーとしては、前述のビニル系モノマーを用いることができる。
該水系媒体としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、などのアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール類が挙げられる。その他にも水溶性のものとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；エチルエーテル、エチレングリコールなどのエーテル類；メチラール、ジエチルアセタールなどのアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸類などから選ばれるが、水又はアルコール類であることが好ましい。
また、これらの水系媒体は２種類以上混合して用いることもできる。
水系媒体に対するモノマー組成物の濃度は、水系媒体に対して、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下である。
【００４２】
上記モノマー組成物を水系媒体中に分散させるための分散剤としては、公知の無機化合物及び有機化合物を用いることができる。
無機化合物としては、以下のものが挙げられる。
リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
一方、有機化合物としては、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル
酸及びその塩、デンプン。
分散剤の使用量は、モノマー組成物１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。
上記重合開始剤としては、帯電制御樹脂Ｂにおいて例示した重合開始剤を同様に用いることができる。
また、懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合、公知の架橋剤を添加してもよい。
該架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの架橋剤の添加量は、モノマー１００．００質量部に対して、０．１０質量部以上５．００質量部以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明のトナーは、トナーの流動性改良及び帯電均一化を目的として、無機微粒子がトナー粒子に外添されていてもよい。
本発明で用いることができる無機微粒子は、湿式製法によるシリカ微粒子、及び乾式製法によるシリカ微粒子のようなシリカ微粒子、並びに、それらシリカ微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、及びシリコーンオイルのような処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粒子が挙げられる。
該無機微粒子は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０．０ｍ2／ｇ以上
、好ましくは５０．０ｍ2／ｇ以上のものが好ましい。
該無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。
【００４４】
以下、本発明のトナーに係る各物性値の測定方法について記載する。
＜樹脂の分子量測定＞
ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ及びその他樹脂の分子量及び分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出する。
酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する。
キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法を用いる。
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。
樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。
なお、サンプル溶液調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。また、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、ＤＭＦなどの塩基性溶媒を用いる。
装置  ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料は、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。
【００４５】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求める。具体的には、０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
以下に、酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメータ並びに制御パラメータは下記のように行う。
＜滴定パラメータ＞
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
＜制御パラメータ＞
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
＜本試験＞
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
＜空試験＞
試料を用いない（すなわち、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００４６】
＜樹脂の水酸基価の測定方法＞
水酸基価は、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
特級無水酢酸２５．０ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスなどに触れないように、褐色びんにて保存する。
１．０モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求める。具体的には、１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
以下に、水酸基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメータ並びに制御パラメータは下記のように行う。
＜滴定パラメータ＞
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：８０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
＜制御パラメータ＞
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．５ｍＬ
＜本試験＞
測定サンプル２．００ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに上記アセチル化試薬５．００ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１．
００ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５．００ｍＬで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
得られたサンプルを２５０ｍＬのトールビーカーに移し、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
＜空試験＞
試料を用いない（すなわち、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００４７】
＜トナー粒子中の、樹脂に対する、ポリエステル樹脂Ａの含有量及び帯電制御樹脂Ｂの含有量の算出方法、並びに、ポリエステル樹脂Ａにおけるイソソルビドユニットの含有割合及び帯電制御樹脂Ｂにおける式（２）で示される構造のモル含有量の算出方法＞
上記分析には、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、熱分解ＧＣ／ＭＳ）及びＮＭＲを用いる。尚、本発明では、分子量１５００以上の成分を測定の対象とする。分子量１５００未満の領域は、ワックスの割合が高く、樹脂成分がほぼ含有されていない領域と思われるためである。
熱分解ＧＣ／ＭＳでは、トナー中の樹脂全量の構成モノマーを決定し、各モノマーのピーク面積を求めることができるが、定量を行うには基準となる濃度既知のサンプルによるピーク強度の規格化が必要となる。一方、ＮＭＲでは構成モノマーの決定および定量を、濃度既知のサンプルを用いることなく求めることが可能である。そこで、状況に応じて、構成モノマーの決定には、ＮＭＲと熱分解ＧＣ／ＭＳの両方のスペクトルを比較しながら行う。
具体的には、ＮＭＲ測定時の抽出溶媒である、重水素化クロロホルムに溶けない樹脂成分が５．００質量％未満の場合、ＮＭＲの測定による定量を行う。
一方、ＮＭＲ測定時の抽出溶媒である、重水素化クロロホルムに溶けない樹脂成分が５．０質量％以上存在した場合には、重水素化クロロホルム可溶分に対して、ＮＭＲおよび熱分解ＧＣ／ＭＳの両方の測定を行い、重水素化クロロホルム不溶分に対して、熱分解ＧＣ／ＭＳの測定を行う。この場合は、先ず重水素化クロロホルム可溶分のＮＭＲ測定を行い、構成モノマーの決定と定量を行う（定量結果１）。次いで、重水素化クロロホルム可溶分に対して、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、各構成モノマーに帰属されるピークのピーク面積を求める。ＮＭＲ測定で得られた定量結果１を用いて、各構成モノマーの量と熱分解ＧＣ／ＭＳのピーク面積との関係を求める。次いで、重水素化クロロホルム不溶分の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、各構成モノマーに帰属されるピークのピーク面積を求める。重水素化クロロホルム可溶分の測定で得られた各構成モノマーの量と熱分解ＧＣ／ＭＳのピーク面積との関係から、重水素化クロロホルム不溶分における構成モノマーの定量を行う（定量結果２）。そして、定量結果１と定量結果２とを合わせて、最終的な各構成モノマーの定量結果となる。
具体的には、以下の操作を行う。
（１）トナー５００ｍｇを３０ｍＬのガラス製サンプル瓶に精秤し、重水素化クロロホルムを１０ｍＬ加えた後、蓋をし、超音波分散機によって１時間分散し溶解させる。次いで、０．４μｍ径のメンブランフィルターによりろ過を行い、ろ液を回収する。この際、重水素化クロロホルム不溶分は、メンブランフィルター上に残存する。
（２）ろ液のうち３ｍＬを分取高効率液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、
フラクションコレクターにより分子量１５００未満を除き、分子量１５００未満の成分が除かれた樹脂溶液を回収する。ロータリーエバポレーターを用いて回収した溶液からクロロホルムを除去し、樹脂を得る。なお、分子量１５００未満については、分子量が既知のポリスチレン樹脂の測定をあらかじめ行い、溶出時間を求めておくことで決定しておく。
（３）得られた樹脂２０ｍｇを、重水素化クロロホルム１ｍＬに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、重合体とポリエステル樹脂に使用される各構成モノマーについて、スペクトルを帰属し、定量値を求める。
（４）重水素クロロホルム不溶分の分析が必要であれば、熱分解ＧＣ／ＭＳにて分析を行う。必要に応じて、メチル化などの誘導化処理を行う。
＜ＮＭＲの測定条件＞
ブルカー・バイオスピン（株）社製  Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ５００
測定核：１Ｈ
測定周波数：５００．１ＭＨｚ
積算回数：１６回
測定温度：室温
＜熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件＞
熱分解装置：日本分析工業（株）社製  ＴＰＳ−７００
熱分解温度：４００℃〜６００℃での適正値、本件では５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）社製  ＩＳＱ
カラム：「ＨＰ５−ＭＳ」（アジレント／１９０９１Ｓ−４３３）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
ＧＣ／ＭＳ条件
注入口条件：
ＩｎｌｅｔＴｅｍｐ：２５０℃、
ＳｐｌｉｔＦｌｏｗ：５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＧＣ昇温条件：４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ（３００℃）→３００℃（２０ｍｉｎ）
マスレンジ：ｍ／ｚ＝１０〜５５０
【００４８】
＜実施例において製造された、ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ及びモノマーの構造分析＞
実施例において製造された、ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ及びモノマーの構造は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて決定し、組成比を算出する。
以下に測定に用いた装置及び測定方法を記す。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。
なお、帯電制御樹脂Ｂにおける式（２）で示される構造のモル含有量は、上述の核磁気共鳴装置に加え、上述の酸価測定により算出することができる。
具体的には、核磁気共鳴装置を用い、帯電制御樹脂Ｂに含まれるモノマーの構造を分析し、構成モノマーを同定する。次に上述の酸価測定から、帯電制御樹脂Ｂに含まれる式（２）で示される構造と酸価との関係から定量し、モル含有量として算出する。
【００４９】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）を使用する。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。
超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例中及び比較例中で記載されている「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００５１】
＜ポリエステル樹脂Ａ−１の製造例＞
無水トリメリット酸以外の原材料モノマーを表２に示した仕込み量で混合した混合物１００質量部と、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２質量部を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した６リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。さらに２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂Ａを樹脂Ａ−１とする。樹脂Ａ−１の仕込み量と組成分析を行った結果を表２に示す。また、得られた樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）も併せて表２に示す。
【００５２】
【表２】
2017032682.tif 000011
モノマー組成の表記はアルコールの総モル数を１００とした時のモル比を示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＢＰＡ（ＰＯ）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物
【００５３】
＜ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−９の製造例＞
表２に原料モノマー仕込み量に変更する以外は、ポリエステル樹脂Ａ−１の製造例と同様に製造することでポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−９を得た。得られた樹脂Ａ−２〜Ａ−９の物性を表２に示す。
【００５４】
［モノマー（式（４））の合成例］
＜モノマーＣ−１の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解した。この溶解液に炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬを混合溶解させた溶解液を作製し、これをサリチル酸中間体が入った溶解液に滴下し、６５℃にて３時間反応させた。得られた反応液を冷却して
から、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。析出物をｐＨ＝２の水１．５０Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗してから、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去することにより析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄してから、トルエン／酢酸エチルにて再結晶し、下記式（６）で示される構造を有するモノマーＣ−１を２０．１ｇ得た。
【００５５】
【化９】
2017032682.tif 000012
【００５６】
＜モノマーＣ−２の合成例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱しながら混合し、この混合液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。次に、混合液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え５０℃で３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却してから、氷水１．００ｋｇに徐々に注ぎ、析出物を濾過した。析出物を水洗し、さらにヘキサンにより洗浄した。ここで得られた析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６０Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥させることで下記式（７）に示すサリチル酸中間体を７４．９ｇ得た。
【００５７】
【化１０】
2017032682.tif 000013
【００５８】
（工程２）
上記サリチル酸中間体  ２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解した。この溶解液に炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬを混合溶解させた溶解液を作製し、これをサリチル酸中間体が入った溶解液に滴下し、６５℃にて３時間反応させた。得られた反応液を冷却してから、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。析出物をｐＨ＝２の水１．５０Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗してから、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去することにより析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄してから、トルエン／酢酸エチルにて再結晶し、下記式（８）で示される構造を有するモノマーＣ−２を２０．１ｇ得た。
【００５９】
【化１１】
2017032682.tif 000014
【００６０】
＜モノマーＣ−３の合成例＞
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００．０ｇをメタノール２Ｌに溶解させ、炭酸カリウム８８．３ｇを加えて６７℃に加熱した。この溶解液に４−（クロロメチル）スチレン１０２．０ｇを２２分間かけて滴下し、６７℃にて１２時間反応させた。得られた反応液を冷却し、メタノールを減圧留去し、ヘキサンで洗浄した。残渣をメタノールに溶解させ水に滴下し、再沈澱させ、析出物をろ過した。この再沈澱操作を２回繰り返し、残渣を８０℃で乾燥させ、下記式（９）で示される構造を有するモノマーＣ−３を得た。
【００６１】
【化１２】
2017032682.tif 000015
【００６２】
＜モノマーＣ−４の合成例＞
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを２−オクタノール２５３ｇに変更すること以外は、モノマーＣ−２の合成（工程１）と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られたサリチル酸中間体３２ｇを用いること以外は、モノマーＣ−２の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（１０）で示される構造を有するモノマーＣ−４を得た。
【００６３】
【化１３】
2017032682.tif 000016
【００６４】
＜モノマーＣ−５の合成例＞
式（７）のサリチル酸中間体を２，５−ジヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸２２ｇに変更すること以外は、モノマーＣ−２の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（１１）で示される構造を有するモノマーＣ−５を得た。
【００６５】
【化１４】
2017032682.tif 000017
【００６６】
＜モノマーＣ−６の合成例＞
式（７）のサリチル酸中間体を２，３−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更すること以外は、モノマーＣ−２の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（１２）で示される構造を有する化合物Ｃ−６を得た。
【００６７】
【化１５】
2017032682.tif 000018
【００６８】
＜モノマーＣ−７の合成例＞
４−（クロロメチル）スチレンを、３−（クロロメチル）メチルスチレンと４−（クロロメチル）スチレンの混合物（ＡＧＣセイケミカル社製、商品名「ＣＭＳ−Ｐ」）に変更すること以外は、モノマーＣ−２の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（１３）で示される構造を有するモノマーＣ−７を得た。
【００６９】
【化１６】
2017032682.tif 000019
【００７０】
［帯電制御樹脂Ｂの合成例］
＜帯電制御樹脂Ｂ−１の合成＞
式（６）に示すモノマーＣ−１  １２．００ｇとスチレン８８．００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０．００ｍｌに溶解させ、１時間撹拌した後１１０℃まで加熱した。この反応液に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）３．００ｇをトルエン４０．００ｍｌに仕込んだ溶液を１時間撹拌して得られた溶解液を滴下した。窒素導入下、さらに１１０℃にて４時間反応した。その後、冷却しメタノール１．００Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、モノマーＣ−１とスチレンとから得られた帯電制御樹脂Ｂ−１を得た。
得られた帯電制御樹脂Ｂ−１の組成分析は、前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、モノマーＣ−１が重合されていることを確認した。また、帯電制御樹脂Ｂ−１の酸価は２４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価からモノマーＣ−１に由来する式（２）で示される構造を４４４μｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。帯電制御樹脂Ｂの仕込み量と組成分析を行った結果を表３に示す。また、得られた樹脂の酸価及び式（２）で示される構造のモル含有量も表３に示す。
【００７１】
＜帯電制御樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１１の合成＞
式（２）で示される構造を含むモノマーの種類及び仕込み量、ビニル系モノマーの種類及び仕込み量、重合開始剤の添加量、並びに、反応条件を表３に示すように変更すること以外は、帯電制御樹脂Ｂ−１の合成と同様にして製造した。得られた帯電制御樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１１を樹脂Ｂ−１〜樹脂Ｂ−１１とする。得られた樹脂Ｂ−２〜樹脂Ｂ−１１の物性も併せて表３に示す。
なお、表３における２−ＥＨＡはアクリル酸２-エチルヘキシルを示す。
【００７２】
【表３】
2017032682.tif 000020
【００７３】
＜トナーの製造例１＞
下記の手順によってトナー１を製造した。
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                  ７６．００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２４．００質量部
・ポリエステル樹脂Ａ−１                                      ４．００質量部
・帯電制御樹脂Ｂ−１                                        １．０００質量部
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ６．５０質量部
・炭化水素ワックス                                            ９．００質量部
（最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃、ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製）
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．００質量部を溶解し、モノマー組成物を調製した。上記水系媒体中に該モノマー組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、さらに５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、前記粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子１を得た。
上記トナー粒子１００．０質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー１を得た。
得られたトナー中の、樹脂、ポリエステル樹脂Ａ及び帯電制御樹脂Ｂの含有量は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計及びＮＭＲにより定量し、樹脂が９５．２３質量％、ポリエステル樹脂Ａが、３．８１質量％、帯電制御樹脂Ｂが０．９５質量％であることが確認された。その結果、樹脂１００質量部に対して、ポリエステル樹脂Ａが４．００質量部、帯電制御樹脂Ｂが１．００質量部で構成されていることが確認された。また得られたトナー粒子１の重水素化クロロホルム不溶分は、５．００質量％未満であった。
【００７４】
＜トナーの製造例２〜４＞
表４に示すように、ポリエステル樹脂Ａ−１の添加量及び帯電制御樹脂Ｂの種類と添加量を変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー２〜４を得た。
【００７５】
＜トナーの製造例５＞
トナーの製造例１のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９に変更する以外はトナーの製造例１と同様に製造し、トナー５を得た。
【００７６】
＜トナーの製造例６＞
トナーの製造例２のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５に変更する以外はトナーの製造例２と同様に製造し、トナー６を得た。
【００７７】
＜トナーの製造例７＞
トナーの製造例３のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をカーボンブラックに変更する以外はトナーの製造例３と同様に製造し、トナー７を得た。
【００７８】
＜トナーの製造例８＞
（トナーの製造例８に用いるポリエステル樹脂の作製）
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物      １２００．０質量部・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物          ４７５．０質量部・テレフタル酸                                                  ２５０．０質量部・無水トリメリット酸                                            １９０．０質量部・フマル酸                                                      ２９０．０質量部・酸化ジブチル錫                                                    ０．１質量部をガラス製の４リットルの４ツ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内に置く。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。
・上記ポリエステル樹脂                                        １００．００質量部・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ６．５０質量部・炭化水素ワックス                                                ９．００質量部（最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃、ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製）
・ポリエステル樹脂Ａ−１                                          ４．００質量部・帯電制御樹脂Ｂ−１                                            １．０００質量部
上記トナー材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行ってから、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、トナー粒子を得た。さらに、トナーの製造例１と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粒子を外添することで、トナー８を得た。
【００７９】
＜トナーの製造例９〜２２＞
表４に示すように、ポリエステル樹脂Ａの種類と添加量及び帯電制御樹脂Ｂの種類と添加量を変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー９〜２２を得た。
【００８０】
＜トナーの製造例２３＞
トナーの製造例１において帯電制御樹脂Ｂ−１を用いないことを除いて、トナーの製造例１と同様に製造し、比較例用のトナー２３を得た。
＜トナーの製造例２４及び２５＞
ポリエステル樹脂Ａにおいて、イソソルビドユニットを含まないポリエステル樹脂Ａ−９を用い、表４に示すようにポリエステル樹脂Ａ−９の添加量及び帯電制御樹脂Ｂの種類と添加量を変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、比較例用のトナー２４及び２５を得た。
【００８１】
＜実施例１〜２２、及び、比較例１〜３＞
トナー１〜２５について、以下の評価を実施した。
キヤノン製プリンターＬＢＰ７２００Ｃを用いて、１５℃／１０％Ｒｈ（低温低湿環境、以下ＬＬ環境と略すことがある）の環境下にて画像評価を行った。
トナーを８０ｇ充填したものを上記プリンターのシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。
画像評価は、印字率が１％の画像を出力する動作を繰り返し、５０００枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。
【００８２】
＜画像濃度の安定性＞
画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ
ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。上記の画像出力において、１枚目、１０枚目、４５００枚目、５０００枚目に、毎回、全面ベタ画像を１枚ずつ出力し、各画像の濃度を測定した。画像濃度は、ベタ画像の上部から４ｃｍの中央部分の画像濃度を４点測定し、その平均値とした。１０枚目の画像濃度を基準として、１０枚目の画像濃度と各画像の画像濃度差を求め、以下の基準に基づいて示した。
なお、１０枚目に対する各画像の濃度差は下記特性を示している。
１枚目：初期のトナーの立ち上がり性を示している。
４５００枚目：耐久後半での画像安定性を示している。
５０００枚目：耐久後の画像安定性を示している。
Ａ：画像濃度差が０．０５以下である。
Ｂ：画像濃度差が０．０５より大きく、０．１０以下である。
Ｃ：画像濃度差が０．１０より大きく、０．１５以下である。
Ｄ：画像濃度差が０．１５より大きい。
【００８３】
＜ベタ追従性＞
上記画像濃度の安定性評価において、ベタ画像の上部から４ｃｍの中央部分の画像濃度とベタ画像の下部から４ｃｍの中央部分の画像濃度を測定し、その画像濃度差からベタ追従性を評価した。値が小さい程、ベタ追従性に優れる。
Ａ：画像濃度差が０．０５以下である。
Ｂ：画像濃度差が０．０５より大きく、０．１０以下である。
Ｃ：画像濃度差が０．１０より大きく、０．１５以下である。
Ｄ：画像濃度差が０．１５より大きい。
【００８４】
＜凝集度の測定＞
画像評価前のトナー（耐久前トナー）と、画像評価後にカートリッジ内に残存しているトナー（耐久後トナー）の凝集度を測定した。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台に下から、目開き２０μｍ（６３５メッシュ）の篩、目開き３８μｍ（３９０メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％Ｒｈ環境下で、以下のようにして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）トナー５ｇを最上段の目開き７５μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式に基づき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ）／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ）／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き２０μｍの篩上の試料質量（ｇ）／５（ｇ）｝×１００×０．２
【００８５】
＜凝集度測定用の試料の調製方法＞
ｉ）トナーの凝集度
トナー（耐久前トナー）を１００ｍｌのポリカップに５．００ｇ計りとり、２３℃、６０％Ｒｈに設定した恒温槽に入れ２日間放置した。
ｉｉ）耐久後トナーの凝集度
画像評価後にカートリッジ内に残存しているトナー（耐久後トナー）を１００ｍｌのポリカップに５．００ｇ計りとり、２３℃、６０％Ｒｈに設定した恒温槽に入れ２日間放置した。
【００８６】
＜流動性の評価＞
耐久前トナーの凝集度と耐久後トナーの凝集度から耐久前後での凝集度の差を、下記評価ランクにより流動性を評価した。
Ａ：耐久前後での凝集度の差が０％以上５％未満
Ｂ：耐久前後での凝集度の差が５％以上１０％未満
Ｃ：耐久前後での凝集度の差が１０％以上１５％未満
Ｄ：耐久前後での凝集度の差が１５％以上
【００８７】
【表４】
2017032682.tif 000021
【００８８】
【表５】
2017032682.tif 000022
【符号の説明】
【００８９】
１１  感光体、１２  現像ローラ、１３  トナー供給ローラ、１４  トナー、１５  規制ブレード、１６  現像装置、１７  レーザー光、１８  帯電装置、１９  クリーニング装置、２０  クリーニング用帯電装置、２１  撹拌羽根、２２  駆動ローラ、２３  転写ローラ、２４  バイアス電源、２５  テンションローラー、２６  転写搬送ベルト、２７  従動ローラ、２８  紙、２９  給紙ローラ、３０  吸着ローラ、３１  定着装置
【図１】
2017032682.tif 000026