(57)【要約】【課題】充放電時に電池外装内で発生するガスが少なく、得られる電池の抵抗のばらつきが少ない、リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒及びリチウム塩を含有する電解液と、セパレータと、  上記正極、上記負極、上記電解液、及び上記セパレータを収容する電池外装と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記正極、上記負極、及び上記セパレータを上記電池外装に収容し、上記電解液を上記電池外装内に加える、添加工程と、上記電池外装内を大気圧より低い減圧下に保持する、減圧保持工程と、上記電解液を抜き取る、抜き取り工程と、上記電池外装を大気圧以下の圧力下で封止する、封止工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
非水溶媒及びリチウム塩を含有する電解液と、
セパレータと、
前記正極、前記負極、前記電解液、及び前記セパレータを収容する電池外装と、
を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極、前記負極、及び前記セパレータを前記電池外装に収容し、前記電解液を前記電池外装内に加える、添加工程と、
前記電池外装内を大気圧より低い減圧下に保持する、減圧保持工程と、
前記電解液を抜き取る、抜き取り工程と、
前記電池外装を大気圧以下の圧力下で封止する、封止工程と、
を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記抜き取り工程の前に前記減圧保持工程を行い、前記抜き取り工程の後に前記封止工程を行う、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記抜き取り工程において、前記正極、前記負極、及び前記セパレータの空孔量の合計量である全空孔量の０．１〜５．０倍量の前記電解液を抜き取る、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記抜き取り工程において、前記全空孔量の１．２〜３．０倍量の前記電解液を前記電池外装内に残す、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記正極の満充電時の電位が、４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記電池外装がラミネートフィルムを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が高まるにつれ、それに貢献できる電気化学デバイスへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車、電気自動車用電池等の様々な用途での使用も期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の用途によっては、リチウムイオン二次電池に、より一層高いエネルギー密度が求められており、その高エネルギー密度を達成するため、電池の高電圧化も検討されている。電池の高電圧化を達成するためには高電圧で作動する正極を用いる必要があり、具体的には、４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上で作動する種々の正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
従来のリチウムイオン二次電池では、カーボネート系溶媒を主成分とした非水溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が広く用いられている（例えば、特許文献２参照）。このようなカーボネート系溶媒を含む電解液は、４Ｖ前後の電圧下では、耐酸化性と耐還元性とのバランスに優れると共にリチウムイオンの伝導性に優れている。
【０００５】
また、様々な蓄電素子の製造方法が提案されており、製造過程において電池外装内に発生したガスを、ガス抜き工程により、電池外装の外部に排出する蓄電素子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０００−５１５６７２号公報
【特許文献２】特開平７−００６７８６号公報
【特許文献３】特開２００７−１４１７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上記電解液に含まれるカーボネート系溶媒等の溶媒が正極表面にて酸化分解し、ガスが発生するという問題が生ずることがある。この問題は、特に、４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の高い電圧で作動する正極活物質を含有する正極を備えた高電圧のリチウムイオン二次電池においては、生じやすい。この問題に対処する為には、注液する電解液量を減らすことが有効であるが、そうすると電極やセパレータへの電解液の含浸が不十分になる為に、出来上がる電池の抵抗にばらつきが生じやすい。
また、特許文献３ではコンディショニング工程あるいはエージング工程後にガス抜き工程を実施するが、実際の運転時（例えば、電池の充放電時）には正極表面にて酸化分解が起こる為、運転時に発生するガスを完全に抑制する解決策にはなっていない。
このように、充放電時に電池外装内で発生するガスが少なく、得られる電池の抵抗のばらつきが少ないリチウムイオン二次電池の製造方法が望まれているのが現状である。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電時に電池外装内で発生するガスが少なく、得られる電池の抵抗のばらつきが少ない、リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、正極と、負極と、電解液と、セパレータと、電池外装と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造する際に電解液を加える工程と、大気圧より低い減圧下に保持する工程と、電解液を抜き取る工程と、大気圧以下の圧力下で封止する工程と、を含むことで、ガス発生を抑制し、電池抵抗のばらつきを抑制した、リチウムイオン二次電池を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
［１］
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
非水溶媒及びリチウム塩を含有する電解液と、
セパレータと、
上記正極、上記負極、上記電解液、及び上記セパレータを収容する電池外装と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記正極、上記負極、及び上記セパレータを上記電池外装に収容し、上記電解液を上記電池外装内に加える、添加工程と、
上記電池外装内を大気圧より低い減圧下に保持する、減圧保持工程と、
上記電解液を抜き取る、抜き取り工程と、
上記電池外装内を大気圧以下の圧力下で封止する、封止工程と、
を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
［２］
上記抜き取り工程の前に上記減圧保持工程を行い、上記抜き取り工程の後に上記封止工程を行う、［１］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［３］
上記抜き取り工程において、上記正極、上記負極、及び上記セパレータの空孔量の合計量である全空孔量の０．１〜５．０倍量の上記電解液を抜き取る、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［４］
上記抜き取り工程において、上記全空孔量の１．２〜３．０倍量の上記電解液を上記電池外装内に残す、［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［５］
上記正極の満充電時の電位が、４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［６］
上記電池外装がラミネートフィルムを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法で製造された、リチウムイオン二次電池。
ここで、全空孔量とは、正極、負極、及びセパレータが有する空孔の総容量である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、充放電時に電池外装内で発生するガスが少なく、得られる電池の抵抗のばらつきが少ないリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態により製造されるリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒及びリチウム塩を含有する電解液と、セパレータと、上記正極、上記負極、上記電解液、及び上記セパレータを収容する電池外装と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００１５】
さらに、上記正極、上記負極、及び上記セパレータを上記電池外装に収容し、上記電解液を上記電池外装内に加える工程（本明細書において、「添加工程」ともいう。）と、上記電池外装内を大気圧より低い減圧下に保持する工程（本明細書において、「減圧保持工程」ともいう。）と、上記電解液を抜き取る工程（本明細書において、「抜き取り工程」ともいう。）と、上記電池外装を大気圧以下の圧力下で封止する工程（本明細書において、「封止工程」ともいう。）と、を含む。
このように構成されているため、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、抜き取り前の電解液量と等量の電解液を添加して製造したリチウムイオン二次電池に比べ、充放電時に電池外装内で発生するガスが少なく、かつ抜き取り後の電解液量と等量の電解液を添加して製造したリチウムイオン二次電池に比べ、電池の抵抗のばらつきの少ないリチウムイオン二次電池を製造することができる。また、高電圧（例えば、４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上）で作動する正極を用いたリチウムイオン二次電池を製造する場合でも、ガスの発生を抑制でき、かつ電池抵抗のばらつきを少なくすることができる。
【００１６】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態により製造されるリチウムイオン二次電池（本明細書において、単に「電池」ともいう。）は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒及びリチウム塩を含有する電解液と、セパレータと、上記正極、上記負極、上記電解液、及び上記セパレータを収容する電池外装とを備える。以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法に用いられる上記の各材料と工程について詳細に説明する。
【００１７】
（電解液）
上記電解液は、非水溶媒、リチウム塩、必要に応じて添加剤を含む。
【００１８】
−非水溶媒−
本実施形態の製造方法に用いられる電解液に含まれる非水溶媒としては、特に限定されず、様々なものを用いることができるが、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記非プロトン正極性溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン；スルホラン等の環状スルホン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルエーテル等の鎖状エーテル；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン等の鎖状ジエーテル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。また、上記鎖状カーボネートとしては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００１９】
上記非水溶媒は、イオン伝導性の観点から、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート系溶媒が好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せがより好ましい。
この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、イオン伝導性の観点から、体積比で、１：１０〜５：１であることが好ましく、１：５〜３：１であることがより好ましい。
【００２０】
上記非水溶媒としてカーボネート系溶媒を用いる場合、リチウムイオン二次電池の電池物性を改善する目的で、必要に応じて、上記電解液には、上記カーボネート系溶媒に加えて、アセトニトリル、スルホラン等の別の非水溶媒が併用されてもよい。
【００２１】
−リチウム塩−
本実施形態の製造方法に用いられるリチウム塩の構造としては、特に限定されないが、イオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１［式中、ｋは１〜８の整数］、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２［式中、ｋは１〜８の整数］、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ［式中、ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数］、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）２、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ２）２が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４がより好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２２】
本実施形態の電解液における支持塩（リチウム塩を含む）の含有量は、非水溶媒の合計体積に対して、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
なお、支持塩の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定により算出することができる。
【００２３】
−添加剤−
上記添加剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、リン酸トリス（トリメチルシリル）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
（正極）
本実施形態の製造方法に用いられる正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。上記正極は、正極活物質を含有し、必要に応じて、さらに正極集電体、導電助剤、バインダー等を含んでもよい。
【００２５】
本実施形態の製造方法に用いられる正極は、より高い電圧のリチウムイオン二次電池を実現する観点から、４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含有することが好ましい。ここで、４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であり、０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上であるものである。
この点、当該正極活物質を含有する正極を有するリチウムイオン二次電池の満充電時における正極の電位が４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であれば、正極活物質が４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有すると判断できる。このとき、充電初期又は放電末期において正極の電位が４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下となることは何ら差し支えない。
【００２６】
上記正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものが好ましい。上記正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎｘＮｉｙＯ４（式中、ｘ＋ｙ＝１である。）等の下記一般式（１）で表される化合物であるスピネル型酸化物
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４  ・・・（１）
（式中、Ｍａは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上を示し、０≦ｘ≦２である。）；
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等の下記一般式（２）で表される化合物（層状酸化物）
ＬｉＭＯ２  ・・・（２）
（式中、Ｍは遷移金属元素及びＡｌからなる群より選ばれる１種以上を示す。）；
下記一般式（３）で表される複合酸化物（Ｌｉ過剰層状酸化物）
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２  ・・・（３）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ独立に、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．１≦ｚ≦０．９である。）；
下記一般式（４）で表される化合物であるオリビン型化合物
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４  ・・・（４）
（式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、０≦ｙ≦０．９である。）；及び
下記一般式（５）で表される化合物であるフッ化オリビン型化合物
Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆ  ・・・（５）
（式中、Ｍｅは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上を示す。）；
からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２７】
上記正極活物質としては、電池において４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を得る観点、及び正極活物質の構造安定性の観点から、
上記一般式（１）で表されるスピネル型酸化物；
上記一般式（２）で表される化合物（層状酸化物）； 
上記一般式（３）で表される複合酸化物（Ｌｉ過剰層状酸化物）；
上記一般式（４）で表される化合物であるオリビン型化合物；及び
上記一般式（５）で表される化合物であるフッ化オリビン型化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。中でも、上記一般式（１）において、０．２≦ｘ≦０．７である化合物であるスピネル型酸化物；上記一般式（２）で表される化合物；及び、上記一般式（３）で表される化合物である複合酸化物からなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）で表される化合物であるスピネル型酸化物としては、特に限定されないが、安定性の観点から、下記一般式（１ａ）
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４  ・・・（１ａ）
（式中、０．２≦ｘ≦０．７である。）、
で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（１ｂ）
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４  ・・・（１ｂ）
（式中、０．３≦ｘ≦０．６である。）、
で表される化合物であることがより好ましく、更に好ましくは、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４である。
また、正極活物質の安定性の観点、及び電子伝導性等の観点から、上記式（２）において、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の割合で、遷移金属又は遷移金属酸化物が含められたような式で表される酸化物としてもよい。
上記一般式（１）で表されるスピネル型酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
上記式（２）で表される化合物としては、特に限定されないが、安定性の観点から、下記式（２ａ）
ＬｉＭｎ１−ｖ−ｗＣｏｖＮｉｗＯ２  ・・・（２ａ）
（式中、０．１≦ｖ≦０．４、０．１≦ｗ≦０．８である。）
又は、下記式（２ｂ）
ＬｉＮｉ１−ｔ−ｕＣｏｔＡｌｕＯ２  ・・・（２ｂ）
（式中、０．０５≦ｔ≦０．３、０．０１≦ｕ≦０．１５である。）
で表される酸化物であることが好ましい。
上記式（２ａ）又は上記式（２ｂ）で表される酸化物としては、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ０．１Ｃｏ０．１Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．２Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２等が好ましく挙げられる。上記一般式（２）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記一般式（３）で表される複合酸化物（Ｌｉ過剰層状酸化物）としては、特に限定されないが、安定性の観点から、下記一般式（３ａ）
ｚＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｚ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２  ・・・（３ａ）
（式中、０．３≦ｚ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、０．０５≦ｃ≦０．４である。）
で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（３ｂ）
ｚＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｚ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２  ・・・（３ｂ）
（式中、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．３である。）
で表される化合物がより好ましい。
上記一般式（３）で表される複合酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記一般式（４）で表される化合物であるオリビン型化合物としては、特に限定されないが、安定性及び電子伝導性の観点から、下記一般式（４ａ）
ＬｉＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４  ・・・（４ａ）
（式中、０．０５≦ｙ≦０．８である。）
又は、下記一般式（４ｂ）
ＬｉＣｏ１−ｙＦｅｙＰＯ４  ・・・（４ｂ）
（式中、０．０５≦ｙ≦０．８である。）
で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式（４）で表されるオリビン型化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記一般式（５）で表される化合物であるフッ化オリビン型化合物は、特に限定されないが、安定性の観点から、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、又はＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆであることが好ましい。
上記一般式（５）で表されるフッ化オリビン型化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００３４】
また、本実施形態の正極では、４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と、４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。
４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質の代表例としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。
【００３５】
本実施形態の製造方法に用いられる正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造することができる。
正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩（例えば、硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することによって、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて、難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離し、次いで、これにリチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合し、その後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することによって、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法等が挙げられる。
【００３６】
正極は、例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚さを調整することによって、正極を作製することができる。
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔等の金属箔により構成されるもの等が挙げられる。
【００３７】
正極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。
【００３８】
（負極）
本実施形態の製造方法で得られるリチウムイオン二次電池は、負極を備える。上記負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。上記負極は、負極活物質を含有し、必要に応じて、さらに負極集電体、導電助剤、バインダー等を含んでもよい。
【００３９】
上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び溶出し、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものが好ましく、炭素負極活物質；ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表されるリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質；チタン酸化物等のチタン化合物負極活物質；ケイ素酸化物等のケイ素化合物負極活物質；スズ酸化物等のスズ化合物負極活物質；チタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物がより好ましい。
これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記炭素負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラック等が挙げられる。
コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等が挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、特に限定されないが、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。
【００４１】
リチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、また、金属及び半金属の１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
なお、合金としては、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含む。また、合金は、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。
【００４２】
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）が特に好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４３】
スズの合金の場合、スズ以外の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられる。
ケイ素の合金の場合、ケイ素以外の構成元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられる。
【００４４】
チタン化合物、スズ化合物、及びケイ素化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ、又はケイ素に加えて、これら以外の第２の構成元素を有していてもよい。第２の構成元素としては、スズの合金及びケイ素の合金の場合について挙げた元素を用いることができる。
【００４５】
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４６】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
なお、負極活物質の数平均粒子径は、湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）を用いて測定した値をいう。または、負極活物質の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡にて観察された負極活物質の粒子１００個をランダムに抽出し、これらの粒子径を、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製、商品名：「Ａ像くん」）を用いて解析し、その相加平均を算出することによって得た値としてもよい。
同じ試料について得られた負極活物質の数平均粒子径が測定方法間で異なる場合は、標準試料を対照として作成した検量線を用いて数平均粒子径を定めてよい。
【００４７】
上記負極は、例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、上記負極活物質に必要に応じて導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥させることによって、負極集電体上に負極合剤層を形成する。続いて、これを必要に応じて加圧して負極合剤層の厚さを調整することによって、負極を得る。
上記負極集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成されるもの等が挙げられる。
【００４８】
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。
導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることが更に好ましい。なお、導電助剤の数平均粒子径は、前述の負極活物質の数平均粒子径と同様に測定した値をいう。
【００４９】
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００５０】
（セパレータ）
本実施形態の製造方法で得られるリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡を防止する観点、シャットダウン等の安全性を付与する観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。
【００５１】
上記セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものとしてもよく、中でも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。具体的には、上記セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。ここで、上記不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド等の耐熱樹脂製の多孔膜等が挙げられる。上記合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜等が挙げられる。
上記セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよいし、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【００５２】
上記セパレータとしては、セパレータの安全性の確保と高機能化のため、耐熱性微粒子を樹脂溶液中に浸漬、分散させ、乾燥させて耐熱性微粒子を樹脂でコーティングする方法により作製したセパレータ、ポリアミドイミド等の耐熱樹脂からなる多孔層を、樹脂塗工により作製したセパレータも好ましい。
【００５３】
（電池外装）
上記電池外装としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルム；アルミ缶、鉄缶等の金属缶；等が挙げられ、ラミネートフィルムを含むことが好ましい。上記ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属からなる金属層とポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂からなる樹脂層とを有するラミネートフィルムが挙げられ、中でも、薄形軽量化の観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本実施形態の製造方法で得られるリチウムイオン二次電池は、例えば、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極活物質及び負極活物質と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体（正極の外側に配置）及び負極集電体（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装とを備えることが好ましい。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、上記電解液が含浸されていることが好ましい。
【００５５】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態において製造されるリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極及びセパレータを用いて、以下に示す各工程を経てすることで製造される。
【００５６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、添加工程、減圧保持工程、抜き取り工程、封止工程を含む製造方法である。中でも、抜き取り工程前に減圧保持工程を行い、抜き取り工程後に封止工程を行うことが好ましく、添加工程、減圧保持工程、抜き取り工程、封止工程の順、又は減圧保持工程、添加工程、抜き取り工程、封止工程の順に行うことがより好ましい。本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法では、添加工程で加えた電解液を、減圧下で保持した後に抜き取ることで、電池外装内にガス発生の原因となる余剰な電解液が少なくなり、充放電時に発生するガスを抑制できる。また、正極、負極及びセパレータを電解液で含浸させ、電解液量を保持させた状態で封止する事で電池抵抗のばらつきの少ないリチウムイオン二次電池を得ることができる。特に、４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の高い電圧で作動するリチウムイオン二次電池であっても、ガスの発生を抑制でき、電池抵抗のばらつきを少なくすることができる。
なお、抜き取り工程で抜き取った電解液は、他の電池の製造時に注液することができる。
【００５７】
（添加工程）
上記正極、上記負極、及び上記セパレータは、公知の方法で電池外装への収容することができ、例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、正極及び負極を折り曲げたり複数ずつ積層したりすることによって交互に積層させて、正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりすることにより、電池外装（電池ケース）内にその積層体を収容する方法等が挙げられる。
【００５８】
上記添加工程では、正極、負極、及びセパレータの空孔量に対し過剰の電解液を注液する事で、電解液を充分に正極、負極、セパレータからなる電極体（以下、「電極体」ともいう）に浸透させる事ができる。上記添加工程で、加える電解液量は、電池抵抗のばらつきを一層抑える観点から、体積比で、正極、負極及びセパレータの空孔量の合計量である全空孔量の１．３〜１０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がより好ましい。
なお、正極、負極及びセパレータの全空孔量は、水銀ポロシメーターを用いて、水銀圧入法により測定することができる。
【００５９】
（減圧保持工程）
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造方法は、電極体に均一に電解液を浸透させて電池抵抗のばらつきを抑える為に、上記電池外装内を大気圧より低い減圧下で保持する工程を含む。
上記減圧保持工程中の圧力は、大気圧より低い減圧下であり、例えば、−１００ｋＰａ以上−３０ｋＰａ以下が好ましく、−９５ｋＰａ以上−３０ｋＰａ以下がより好ましく、正極、負極、セパレータの全ての空孔（細孔）に電解液を一層浸透させ、電池抵抗のばらつきを一層抑える観点から、−９５ｋＰａ以上−８０ｋＰａ以下がさらに好ましい。
【００６０】
上記減圧保持工程において、上記圧力下で保持する時間は、例えば、５分以上が好ましく、５分〜１０分がより好ましく、生産性の観点から、５分〜７分がさらに好ましい。
【００６１】
上記減圧保持工程としては、電解液を十分含浸させる観点から、開封した封口部を通して収納空間を真空引きにより、−１００ｋＰａ以上−３０ｋＰａ以下に５分以上減圧することが好ましい。なお、上記収納空間とは、電池外装の内部空間を指す。また、上記減圧の方法としては、特に制限されず、一般的な真空ポンプと圧力ゲージを使用することで行うことができる。
【００６２】
また、上記減圧保持工程では、圧力差が８０〜３０ｋＰａ、好適には、７０〜５０ｋＰａとなるような昇圧及び減圧を１〜５回、好適には、３〜５回繰り返すことが好ましい。
【００６３】
（抜き取り工程）
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造方法は、電解液を抜き取る工程を含む。
【００６４】
上記抜き取り工程において、上記全空孔量の０．１〜５．０倍量の電解液を抜き取ることが好ましく、０．４〜２．６倍量の電解液を抜き取ることがより好ましい。０．１倍量以上の電解液を抜き取ると、添加する電解液量に対して残す電解液量が少なくなるために、ガスの発生を一層抑えることができる。
また、電池外装内に残す電解液量は、ガス発生を一層抑制する観点から、体積比で、正極、負極及びセパレータの空孔量の合計量である全空孔量の１．２〜３．０倍量が好ましく、１．２〜２．８倍量がより好ましい。
【００６５】
（封止工程）
上記封止工程における電池外装内の圧力は、大気圧以下の圧力下であり、−９０ｋＰａ以上−４５ｋＰａ以下が好ましい。
【００６６】
本実施形態により得られるリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えば、シート状、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形等が採用されるが、特にラミネート形が好適に採用される。
【００６７】
図１に、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略的に断面図で示す。
本実施形態により得られるリチウムイオン二次電池の一例１００は、セパレータ１１０と、正極活物質１２０等を正極集電体１４０に塗布してなる正極２００と、負極活物質１３０等を負極集電体１５０に塗布してなる負極３００と、これらからなる積層体を収容する電池外装１６０とを備える。ここで、正極２００と負極３００とは、正極活物質１２０と負極活物質１３０とを対向させる態様で、セパレータ１１０を両側から挟んでいる。また、正極２００とセパレータ１１０と負極３００とを積層した積層体は、電解液（図示せず）に含浸されている。
なお、図１に示す一例では、セパレータ１１０、正極２００、負極３００を含む積層体を１つ含むものであるが、本発明により製造されるリチウムイオン二次電池は、これに限定されることなく、積層体を複数含むものとしてよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
−正極の作製−
正極活物質として数平均粒子径１１μｍの、リチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（クレハ社製Ｌ＃７２０８）とを、混合酸化物：グラファイト炭素粉末：アセチレンブラック粉末：ＰＶＤＦ＝１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを全体の固形分濃度が６８質量％となるように投入し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、正極集電体としての、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、ロールプレスで圧延して、正極集電体の片面に正極活物質を含む混合物からなる層が積層された積層体を得た。圧延後のものを、タブ部を除き３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形状に打ち抜いて正極を得た。
【００７０】
−負極の作製−
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液とを、ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ：ＳＦＧ６：ＳＢＲ：カルボキシメチルセルロース水溶液＝９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、全体の固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、負極集電体としての、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、ロールプレスで圧延して、負極集電体の片面に負極活物質を含む混合物からなる層が積層された積層体を得た。圧延後のものを、タブ部を除き３２ｍｍ×５２ｍｍの長方形状に打ち抜いて負極を得た。
【００７１】
−電解液の作製−
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ０００６９）を用いた。
【００７２】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上述のようにして作製した正極と負極とを、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に、正極活物質を含む混合物からなる層及び負極活物質を含む混合物からなる層がセパレータ表面と向かい合うようにして重ね合わせ、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した後、電解液を正極、負極、セパレータの空孔量の合計量である全空孔量（以下、「全空孔量」とする）の３．２倍量を加え、−９０ｋＰａに減圧後、−３０ｋＰａに戻す操作を２回実施した後、−９５ｋＰａで５分間保持した。常圧に戻した後、全空孔量の０．４倍量を抜き取り、最終的に全空孔量の２．８倍量の電解液を電池外装内に残した。その後、−８５ｋＰａに減圧し、封止を行って、シート状リチウムイオン二次電池を４個作製した。減圧、封止に際しては、株式会社テクニー製の減圧シール装置（型式：Ｍ−３２９５）を用いた。
なお、水銀ポロシメーター（株式会社島津製作所製、商品名「オートポア９５２０型」）を用いて、水銀圧入法により測定したところ、正極、負極、セパレータの空孔量の合計量である全空孔量は、４．５×１０−４Ｌであった。
【００７３】
（実施例２）
電解液を全空孔量の４．３倍量を加え、全空孔量の２．６倍量を抜き取り、最終的に全空孔量の１．７倍量の電解液を電池外装内に残した事以外は実施例１と同様の方法により、シート状リチウムイオン二次電池を４個作製した。
【００７４】
（実施例３）
電解液を全空孔量の１．３倍量を加え、全空孔量の０．４倍量を抜き取り、最終的に全空孔量の０．９倍量の電解液を電池外装内に残した事以外は実施例１と同様の方法により、シート状リチウムイオン二次電池を４個作製した。
【００７５】
（実施例４）
電解液を全空孔量の１０．０倍量を加え、全空孔量の５．０倍量を抜き取り、最終的に全空孔量の５．０倍量の電解液を電池外装内に残した事以外は実施例１と同様の方法により、シート状リチウムイオン二次電池を４個作製した。
【００７６】
（比較例１）
電解液を全空孔量の１．２倍量を加え、電解液の抜き取り操作は行わず、最終的に全空孔量の１．２倍量の電解液を電池外装内に残した事以外は実施例１と同様の方法により、シート状リチウムイオン二次電池を４個作製した。
【００７７】
（比較例２）
電解液を全空孔量の３．２倍量を加え、電解液の抜き取り操作は行わず、最終的に全空孔量の３．２倍量の電解液を電池外装内に残した事以外は実施例１と同様の方法により、シート状リチウムイオン二次電池を４個作製した。
【００７８】
（比較例３）
電解液を全空孔量の４．５倍量を加え、電解液の抜き取り操作は行わず、最終的に全空孔量の４．５倍量の電解液を電池外装内に残した事以外は実施例１と同様の方法により、シート状リチウムイオン二次電池を４個作製した。
【００７９】
（比較例４）
電解液を全空孔量の１０．０倍量を加え、電解液の抜き取り操作は行わず、最終的に全空孔量の１０．０倍量の電解液を電池外装内に残した事以外は実施例１と同様の方法により、シート状リチウムイオン二次電池を４個作製した。
【００８０】
（比較例５）
電解液を全空孔量の３．２倍量を加え、大気圧で５分間保持し、電解液の抜き取り操作は行わず、最終的に全空孔量の３．２倍量の電解液を電池外装内に残した事以外は実施例１と同様の方法により、シート状リチウムイオン二次電池を４個作製した。
【００８１】
［評価］
（電池評価）
実施例、及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名：ＰＬＭ−７３Ｓ）に投入し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名：ＡＣＤ−０１）に接続し、０．０５Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電して、電圧が４．３５Ｖに到達してから、４．３５Ｖの定電圧で２時間充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。
続いて、０．３３Ｃの定電流で充電して、電圧が４．３５Ｖに到達してから、４．３５Ｖの定電圧で１時間充電した後、０．３３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。
続いて、同様に充電と放電を、充電は同様に０．３３Ｃで行い、放電はそれぞれ０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃで行った。
その後、１Ｃの定電流で４．０Ｖまで充電して、４．０Ｖの定電圧で１時間充電を行い、３０分間静置した後、電気化学測定装置（ソーラトロン社製、商品名：１２５５Ｂ）を用いて、開回路電位から振幅５ｍＶで、１００００００Ｈｚから０．０１Ｈｚまでの周波数範囲で、交流インピーダンス測定して、４個のリチウムイオン二次電池の電気抵抗（Ω）を測定した。また、４個リチウムイオン二次電池の電気抵抗値の標準偏差を算出した。
その後、５０℃に設定された恒温槽内で、１Ｃの定電流で充電して、電圧が４．８Ｖに到達してから、４．８Ｖの定電圧で１時間充電した後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電を行う条件を１サイクルの充放電として、３００サイクル充放電を行った。そして、３００サイクル目までに、電池外装内で発生するガス量を、商品名「電子比重計ＭＤＳ−３００」（アルファーミラージュ株式会社製）を用いて、水温２０℃で測定し、４個のシート状リチウムイオン二次電池の平均値を、発生ガス量とした。
【００８２】
上記した実施例１〜４及び比較例１〜４について得られた結果を表１に併せて示す。
【００８３】
【表１】
2017027683.tif 000003
【００８４】
表１からわかるように、実施例１のシート状リチウムイオン二次電池は、電気抵抗はそれぞれ４．０８Ω、４．０６Ω、４．０５Ω、４．０６Ωで、標準偏差は０．０１３と電池抵抗のばらつきは小さかった。また、３００サイクル目までのトータル発生ガス量は、平均で０．４９ｃｃと抜き取り前に同量の電解液を添加し、電解液を抜き取らなかった比較例１に比べて少なかった。また、減圧保持工程、及び抜き取り工程を設けなかった比較例５のシート状リチウムイオン二次電池は、比較例１に比べて、電池抵抗がばらつき、ガスの発生量が多かった。
実施例２のシート状リチウムイオン二次電池は、電気抵抗はそれぞれ４．０６Ω、４．０６Ω、４．０６Ω、４．０６Ωで、標準偏差は０と電池抵抗のばらつきは小さかった。また、３００サイクル目までのトータル発生ガス量は、平均で０．３３ｃｃと抜き取り前に同程度量の電解液を添加し、電解液を抜き取らなかった比較例２に比べて少なかった。
実施例３のシート状リチウムイオン二次電池は、電気抵抗はそれぞれ４．４８Ω、５．６０Ω、４．１２Ω、４．３６Ωで、標準偏差は０．６５７と電気抵抗のばらつきが小さかった。また、３００サイクル目までのトータル発生ガス量は、平均で０．１７ｃｃと抜き取り前に同程度量の電解液を添加し、電解液を抜き取らなかった比較例３に比べて少なかった。
実施例４のシート状リチウムイオン二次電池は、電気抵抗はそれぞれ４．０５Ω、４．０５Ω、４．０６Ω、４．０６Ωで、標準偏差は０．００６と電池抵抗のばらつきが小さかった。また、３００サイクル目までのトータル発生ガス量は、平均で１．４０ｃｃと抜き取り前に同量の電解液を添加し、電解液を抜き取らなかった比較例４に比べて少なかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、充放電時に電池外装内で発生するガスが少なく、得られる電池の抵抗のばらつきが少ないリチウムイオン二次電池を製造することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源等への産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００８６】
１００  リチウムイオン二次電池
１１０  セパレータ
１２０  正極活物質
１３０  負極活物質
１４０  正極集電体
１５０  負極集電体
１６０  電池外装
２００  正極
３００  負極
【図１】
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