(57)【要約】      （修正有）【課題】表面処理により、コンタクトレンズのような医療デバイスに、こすり洗いによっても低下することのない易滑性を付与できるような高分子、また、前記高分子を形成するモノマーとしての化合物、また、上記高分子を表面に有し、易滑性が付与された医療デバイス、さらに、上記高分子が含まれてなる湿潤剤の提供。【解決手段】構成単位として式[I]で表される化合物と特定の不飽和化合物を含む共重合体。2017197614.tif 000030［Ｒ１〜Ｒ３は夫々独立にＨ又はアルキル基；Ｒ４はアルキル基又は特定のエーテル結合を含む置換基；ｍ及びｎは、夫々独立に０〜６の整数；Ｚは、ビニル基又はアリル基を含むラジカル重合可能な重合性基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位として、一般式[I]で表される化合物と一般式[III]で表される化合物とを含む、共重合体。
【化１】
2017197614.tif 000023
［式[I]中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４は、アルキル基または一般式[II]で表される置換基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜６の整数を表す。Ｚは、ビニル基またはアリル基を含むラジカル重合可能な重合性基を表す。］
【化２】
2017197614.tif 000024
［式[II]中、(Ａ)p−Ｒ５は（Ｃ２Ｈ４Ｏ）p−Ｒ５、（Ｃ３Ｈ６Ｏ）p−Ｒ５または（Ｃ４Ｈ８Ｏ）p−Ｒ５を表す。ｐは１〜１０の整数を表す。Ｒ５はアルキル基を表す。］
【化３】
2017197614.tif 000025
［式[III]中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ７はアルキル基を表す。Ｘは、酸素原子またはＮＲ８を表し、Ｒ８は水素原子またはアルキル基を表す。］
【請求項２】
Ｚが（メタ）アクリロイル基である、請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
ｍが０または１である、請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
ｎが１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体を、医療デバイス基材の表面上の少なくとも一部に有してなる、医療デバイス。
【請求項６】
前記医療デバイスが眼用レンズである、請求項５記載の医療デバイス。
【請求項７】
前記眼用レンズがコンタクトレンズである、請求項６記載の医療デバイス。
【請求項８】
前記請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体を含有する、医療デバイス用湿潤剤。
【請求項９】
前記医療デバイスが眼用レンズである、請求項８記載の医療デバイス用湿潤剤。
【請求項１０】
前記眼用レンズがコンタクトレンズである、請求項９記載の医療デバイス用湿潤剤。
【請求項１１】
前記医療デバイス用湿潤剤が、コンタクトレンズ用外部湿潤剤である、請求項１０記載の医療デバイス用湿潤剤。
【請求項１２】
医療デバイス基材と請求項８〜１１のいずれか一項に記載の医療デバイス用湿潤剤とを容器中に入れ、加熱処理する工程を経て得られる、医療デバイスの製造方法。
【請求項１３】
一般式[I]で表される化合物と一般式[III]で表される化合物とを共重合して得られる、共重合体の製造方法。
【化４】
2017197614.tif 000026
［式[I]中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４は、アルキル基または一般式[II]で表される置換基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜６の整数を表す。Ｚは、ビニル基またはアリル基を含むラジカル重合可能な重合性基を表す。］
【化５】
2017197614.tif 000027
［式[II]中、(Ａ)p−Ｒ５は（Ｃ２Ｈ４Ｏ）p−Ｒ５、（Ｃ３Ｈ６Ｏ）p−Ｒ５または（Ｃ４Ｈ８Ｏ）p−Ｒ５を表す。ｐは１〜１０の整数を表す。Ｒ５はアルキル基を表す。］
【化６】
2017197614.tif 000028
［式[III]中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ７はアルキル基を表す。Ｘは、酸素原子またはＮＲ８を表し、Ｒ８は水素原子またはアルキル基を表す。］
【請求項１４】
一般式[IV]で表される化合物。
【化７】
2017197614.tif 000029
［式[IV]中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ５はアルキル基を表す。(Ａ)p−Ｒ５は（Ｃ２Ｈ４Ｏ）p−Ｒ５、（Ｃ３Ｈ６Ｏ）p−Ｒ５または（Ｃ４Ｈ８Ｏ）p−Ｒ５を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜６の整数を表す。ｐは１〜１０の整数を表す。Ｚは、ラジカル重合可能なビニル基またはアリル基を含む重合性基を表す。］
【請求項１５】
Ｚが（メタ）アクリロイル基である、請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】
ｍが０または１である、請求項１４または１５に記載の化合物。
【請求項１７】
ｎが１である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の化合物、および上記化合物と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを構成単位として含み、湿潤剤にも用いられ得る共重合体、ならびに当該湿潤剤を用いて得られる医療デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人体の一部と直接接触する医療デバイスは、その表面に生体適合性を有する必要がある。生体適合性の発現には水、タンパク質、脂質などの物質の付着が制御されていることが重要とされている。
医療デバイスの中でも、眼用レンズ、特にコンタクトレンズにおいては、装用者にとって、レンズ表面と角膜やまぶた間の摩擦力増大によって引き起こされるレンズ挿入直後の初期不快感が問題の１つに挙げられており、装用感の悪化のみならず、角膜損傷のリスクを高める恐れがあるとされている。
例えば、高含水率のソフトコンタクトレンズは、少量の架橋剤存在下、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のような親水性モノマーを重合することにより形成される含水ゲル（ハイドロゲル）により作られており、アクリル酸などの酸性成分を共重合することで水濡れ性を高めてはいるが、レンズ表面の易滑性には乏しいという問題がある。
また、低含水性あるいは非含水性のソフトコンタクトレンズは、疎水性のモノマーを用いることが多いために、易滑性はおろか水濡れ性さえも乏しいことから、親水性を付与する表面改質処理が必須とされている。
レンズ表面の易滑性を高めることは、レンズ挿入直後の初期不快感の軽減に繋がることから、様々な高分子によるレンズ表面への易滑性付与が考えられている。
特許文献１には、親水性高分子であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をブリスターパック中に封入された包装溶液に添加し、これにコンタクトレンズを浸漬させて蒸気滅菌することで、高含水性レンズ表面に易滑性を付与する方法が開示されている。
特許文献２には、ヒドロキシル官能基化ポリ（ビニルピロリドン）あるいはポリ（ビニルピロリドン−ｃｏ−アリルアルコール）と無水コハク酸との反応によって生じる酸末端ＰＶＰを含む包装溶液にコンタクトレンズを浸漬し、蒸気滅菌することで、シリコーンヒドロゲルレンズ表面に易滑性を付与する方法が開示されている。
ところで、ホスホリルコリン類似基含有化合物は、生体膜に由来するリン脂質類似構造に起因して、血液適合性、補体非活性化、生体物質非吸着性などの生体適合性に優れ、しかも非常に親水性が高く、保湿性が高いなどの優れた性質を有することが知られている。そこで、ホスホリルコリン類似基を有する、生体関連材料の開発を目的とした化合物の合成およびその用途に関する研究開発が活発に行われている。
【０００３】
例えば、特許文献３には、両性電解質化合物、およびそれを含むポリマーが記載され、コンタクトレンズの形成に用いることにより、コンタクトレンズ中の水分含量が増加し、親水性を示すことが開示されている。
【０００４】
特許文献４には、ホスホリルコリン類似構造を有する化合物、およびそれを含む化粧料が記載され、良好な水溶性と安全性を併せ持ち、かつ優れた界面活性能を有し、使用感に優れた化粧料を提供する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８‐５３２０６０号公報
【特許文献２】特表２０１１‐５１２５４６号公報
【特許文献３】特表２０１４−５２０１９１号公報
【特許文献４】特表２０１２−２０１６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１の発明では、レンズ表面は長期に亘り易滑性を維持するものの、ソフトコンタクトレンズ用洗浄液を用いたこすり洗いをすると易滑性が低下することから、使い捨てコンタクトレンズには適用できるが、連続装用レンズには適用できないという課題がある。
【０００７】
上記特許文献２の発明では、酸末端ＰＶＰを含む包装溶液に浸漬し、蒸気滅菌したコンタクトレンズの易滑性について具体的な記載があるわけではなく、まして上記こすり洗いの後も易滑性が保持されているとは期待し難い。また、具体的な酸末端ＰＶＰの調製に際しては、高分子であるヒドロキシル官能化ポリ（ビニルピロリドン）およびポリ（ビニルピロリドン−ｃｏ−アリルアルコール）と無水コハク酸を反応させることにより酸末端ＰＶＰを調製しており、かかるポリマー中の水酸基と酸無水物との反応においては、酸末端の導入数の制御が難しいと考えられる。
【０００８】
上記特許文献３の発明では、両性電解質化合物を含む材料からなるコンタクトレンズの水分含量が増加することの記載があり、また、表面をコーティングした医療用デバイスのタンパク質吸着を抑制するものの、易滑性については具体的な記載があるわけではなく、特許文献２の発明と同様、上記こすり洗いの後も易滑性が保持されているとは期待し難い。
【０００９】
上記特許文献４の発明では、ホスホリルコリン類似構造を有する化合物を医療用デバイス表面にコーティングすることについて記載はない。また、ホスホリルコリン類似構造を有する化合物は、非重合性の化合物であることから、高分子とすることが難しく、医療用デバイス表面へのコーティングに適用できないおそれが考えられる。
本発明では、上記従来技術とは異なるアプローチにて、表面処理により、コンタクトレンズのような医療デバイスに、こすり洗いによっても低下することのない易滑性を付与できるような高分子、また、上記高分子を形成するモノマーとしての化合物、また、上記高分子を表面に有し、易滑性が付与された医療デバイス、さらに、上記高分子が含まれてなる湿潤剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は下記の構成を有する。すなわち、
１．構成単位として一般式[I]で表される化合物と一般式[III]で表される化合物とを含む、共重合体。
【００１１】
【化１】
2017197614.tif 000002
【００１２】
［式[I]中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４は、アルキル基または一般式[II]で表される置換基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜６の整数を表す。Ｚは、ビニル基またはアリル基を含むラジカル重合可能な重合性基を表す。］
【００１３】
【化２】
2017197614.tif 000003
【００１４】
［式[II]中、(Ａ)ｐ−Ｒ５は（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｒ５、（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐ−Ｒ５または（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｐ−Ｒ５を表す。ｐは１〜１０の整数を表す。Ｒ５はアルキル基を表す。］
【００１５】
【化３】
2017197614.tif 000004
【００１６】
［式[III]中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ７はアルキル基を表す。Ｘは、酸素原子またはＮＲ８を表し、Ｒ８は水素原子またはアルキル基を表す。］
２．Ｚが（メタ）アクリロイル基である、上記１記載の共重合体。
３．ｍが０または１である、上記１または２に記載の共重合体。
４．ｎが１である、上記１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
５．上記１〜４のいずれか一項に記載の共重合体を、医療デバイス基材の表面上の少なくとも一部に有してなる、医療デバイス。
６．前記医療デバイスが眼用レンズである、上記５記載の医療デバイス。
７．前記眼用レンズがコンタクトレンズである、上記６記載の医療デバイス。
８．上記１〜４のいずれか一項に記載の共重合体を含有する、医療デバイス用湿潤剤。
９．前記医療デバイスが眼用レンズである、上記８記載の医療デバイス用湿潤剤。
１０．前記眼用レンズがコンタクトレンズである、上記９記載の医療デバイス用湿潤剤。
１１．前記医療デバイス用湿潤剤が、コンタクトレンズ用外部湿潤剤である、上記１０記載の医療デバイス用湿潤剤。
１２．医療デバイス基材と上記８〜１１のいずれか一項に記載の医療デバイス用湿潤剤とを容器中に入れ、加熱処理する工程を経て得られる、医療デバイスの製造方法。
１３．一般式[I]で表される化合物と一般式[III]で表される化合物とを共重合して得られる、共重合体の製造方法。
【００１７】
【化４】
2017197614.tif 000005
【００１８】
［式[I]中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４は、アルキル基または一般式[II]で表される置換基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜６の整数を表す。Ｚは、ビニル基またはアリル基を含むラジカル重合可能な重合性基を表す。］
【００１９】
【化５】
2017197614.tif 000006
【００２０】
［式[II]中、(Ａ)ｐ−Ｒ５は（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｒ５、（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐ−Ｒ５または（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｐ−Ｒ５を表す。ｐは１〜１０の整数を表す。Ｒ５はアルキル基を表す。］
【００２１】
【化６】
2017197614.tif 000007
【００２２】
［式[III]中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ７はアルキル基を表す。Ｘは、酸素原子またはＮＲ８を表し、Ｒ８は水素原子またはアルキル基を表す。］
１４．一般式[IV]で表される化合物。
【００２３】
【化７】
2017197614.tif 000008
【００２４】
［式[IV]中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ５はアルキル基を表す。(Ａ)ｐ−Ｒ５は（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｒ５、（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐ−Ｒ５または（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｐ−Ｒ５を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜６の整数を表す。ｐは１〜１０の整数を表す。Ｚは、ラジカル重合可能なビニル基またはアリル基を含む重合性基を表す。］
１５．Ｚが（メタ）アクリロイル基である、上記１４記載の化合物。
１６．ｍが０または１である、上記１４または１５に記載の化合物。
１７．ｎが１である、上記１４〜１６のいずれか一項に記載の化合物。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る共重合体は、表面処理によってコンタクトレンズのような医療デバイスの表面に親水性を付与でき、また、こすり洗いによっても低下することのない易滑性を付与できる。本発明では、上記共重合体を表面に有し、易滑性が付与された医療デバイスを提供でき、また、上記共重合体が含まれてなる湿潤剤を提供できる。また、本発明に係る化合物は親水性に優れたモノマーであり、アクリレート化合物もしくはアクリルアミド化合物などとの共重合により、上記の通り表面処理に優れた共重合体とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の共重合体は、構成単位として、一般式[I]で表される化合物と一般式[III]で表される化合物とを含んでいる。
【００２７】
【化８】
2017197614.tif 000009
【００２８】
［式[I]中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４は、アルキル基または一般式[II]で表される置換基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜６の整数を表す。Ｚは、ビニル基またはアリル基を含むラジカル重合可能な重合性基を表す。］
【００２９】
【化９】
2017197614.tif 000010
【００３０】
［式[II]中、(Ａ)ｐ−Ｒ５は（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｒ５、（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐ−Ｒ５または（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｐ−Ｒ５を表す。ｐは１〜１０の整数を表す。Ｒ５はアルキル基を表す。］
【００３１】
【化１０】
2017197614.tif 000011
【００３２】
［式[III]中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ７はアルキル基を表す。Ｘは、酸素原子またはＮＲ８を表し、Ｒ８は水素原子またはアルキル基を表す。］
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ４は、アルキル基または一般式[II]で表される置換基を表す。Ｒ４がアルキル基の場合、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００３４】
Ｒ４が一般式[II]で表される置換基の場合、(Ａ)ｐ−Ｒ５は（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｒ５、（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐ−Ｒ５または（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｐ−Ｒ５を表す。この場合、本発明に係る化合物として、一般式[I]で表される化合物は以下の一般式[IV]で表され、この化合物においては、式[IV]に示すとおり、分子内に陽イオンであるアンモニウムイオンと、陰イオンであるリン酸イオンとを有するベタイン構造によって高い親水性が得られるだけでなく、上記アルキレンオキシド基による親水性の向上が期待できる。
【００３５】
【化１１】
2017197614.tif 000012
【００３６】
また、ｐは１〜１０の整数を表す。Ｒ５はアルキル基を表し、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００３７】
上記したようにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が炭素数１〜６のアルキル基の場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００３８】
ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜６の整数を表すが、ｍの値は０または１が好ましく、また、ｎの値は１がより好ましい。
Ｚは、ビニル基またはアリル基を含むラジカル重合可能な重合性基を表す。好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
ビニル基またはアリル基を含むラジカル重合可能な重合性基とは、例えば、ラジカル開始剤などのラジカル源に暴露させた際に、付加重合を起こすことが可能なビニル基またはアリル基を含む官能基を指す。かかる重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルカルバメート基、アリルカルバメート基、ビニルカーボネート基、アリルカーボネート基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基などが挙げられる。これらのうち、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
Ｒ７はアルキル基を表し、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｘは、酸素原子またはＮＲ８を表し、Ｒ８は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ８がアルキル基の場合、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００４０】
好適な一般式[I]で表される化合物の具体例としては、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチルメチルホスフェート、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチルエチルホスフェート、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチルプロピルホスフェート、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチルイソプロピルホスフェート、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチルブチルホスフェート、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチル（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）ホスフェート、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチル（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）ホスフェート、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチル２，５，８，１１−テトラオキサトリデカン−１３−イルホスフェート、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチル２，５，８，１１，１４−ペンタオキサヘキサデカン−１６−イルホスフェート、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチル２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサオキサノナデカン−１９−イルホスフェート、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチル２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサドコサン−２２−イルホスフェート、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチル２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３−オクタオキサペンタコサン−２５−イルホスフェート、などが挙げられる。
【００４１】
好適な一般式[III]で表される化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、tert-ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−tert-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。
【００４２】
また、好適な一般式[IV]で表される化合物の具体例としては、一部が上記一般式[I]で表される化合物の好適な具体例と重複するが、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチル（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）ホスフェート、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチル（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）ホスフェート、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチル２，５，８，１１−テトラオキサトリデカン−１３−イルホスフェート、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチル２，５，８，１１，１４−ペンタオキサヘキサデカン−１６−イルホスフェート、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチル２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサオキサノナデカン−１９−イルホスフェート、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチル２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサドコサン−２２−イルホスフェート、２−（（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチル２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３−オクタオキサペンタコサン−２５−イルホスフェートなどが挙げられる。
【００４３】
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を表すものである。（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方を表すものである。
本発明における共重合体は、前述の一般式[I]で表される化合物と、前述の一般式[III]で表される化合物とを構成単位としている。これらは線状または枝分かれ、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体とすることができるが、特に限定されるものではない。また、本発明の効果が得られなくなるものではない限り、他に添加剤などを含むものであってもよい。
本発明における共重合体中の前述の一般式[I]で表される化合物と前述の一般式[III]で表される化合物のそれぞれの含有率は、特に限定されるものではないが、一般式[I]で表される化合物の含有率が１〜６０モル％であることが好ましく、一般式[III]で表される化合物の含有率が４０〜９９モル％であることが好ましく、一般式[I]で表される化合物の含有率が５〜５０モル％であることがより好ましく、一般式[III]で表される化合物の含有率が５０〜９５モル％であることがより好ましい。上記上限及び下限のいずれを組合わせた範囲であってもよい。
本発明の共重合体を重合により得る際には、重合を促進するために重合開始剤を加えてもよい。好適な開始剤としては、過酸化物やアゾ化合物等の熱重合開始剤、光重合開始剤（紫外光、可視光又は組み合わせの場合がある）又はそれらの混合物が挙げられる。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有する熱重合開始剤を選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤が好ましい。光重合開始剤としてはカルボニル系化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、金属塩等が挙げられる。
熱重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、芳香族α‐ヒドロキシケトン、アルコキシオキシベンゾイン、アセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、及び第三級アミン＋ジケトン、これらの混合物などが挙げられる。光重合開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（“イルガキュア”（登録商標）８１９）、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルホスフィンオキシド及び２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエーテル、及びカンファーキノンとエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートとの組合せが挙げられる。
【００４４】
市販の可視光開始剤としては、“イルガキュア”（登録商標）８１９、“イルガキュア”（登録商標）１７００、“イルガキュア”（登録商標）１８００、“イルガキュア”（登録商標）１８５０（以上、ＢＡＳＦ製）、及びルシリンＴＰＯ開始剤（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。市販の紫外光開始剤としては、“ダロキュア”（登録商標）１１７３及び“ダロキュア”（登録商標）２９５９（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【００４５】
これらの重合開始剤は単独でも混合してもよく、使用量は、得ようとする共重合体の目標分子量により適宜調整されるべきものであるが、少なすぎると重合が開始せず、多すぎると分子量が低くなりやすく、再結合停止が起こりやすくなって、所望の分子量の高分子を得ることが困難であるため、重合混合物に対し最大で５質量％までが好ましい。
【００４６】
ここで、重合混合物とはポリマーを重合する際のモノマーを含んだ反応溶液を指し、重合するモノマーと重合溶媒と重合開始剤を含む溶液を指す。この重合混合物には連鎖移動剤を含んでも良い。
【００４７】
本発明の共重合体を重合により得る際には、重合溶媒を使用できる。溶媒は、有機系、無機系溶媒のいずれであってもよい。溶媒の例としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、tert-アミルアルコール、3,7-ジメチル-3-オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエチレングリコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン及びパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、安息香酸メチル及び二酢酸エチレングリコール等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用できる。これらの中で、ラジカル重合を阻害しにくいという観点から、好ましくは水、メタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、テトラヒドロフラン、およびこれらの混合溶媒である。
【００４８】
重合溶媒を使用する場合の重合混合液におけるモノマー濃度は、低すぎると十分な分子量が得られず、高すぎると重合熱で暴走する危険性があることから、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜６５質量％がより好ましい。上記上限及び下限のいずれを組合わせた範囲であってもよい。
【００４９】
本発明にしたがって得られた共重合体は、蒸留、カラムクロマトグラフィー、沈殿、共重合体が不溶な溶媒による洗浄、ＧＰＣによる分留など、従来のポリマー単離手段を用いて精製してもよい。
【００５０】
本発明における共重合体は、質量平均分子量が低すぎると、十分な易滑性が得られないことがある。また、質量平均分子量が高すぎると、共重合体を含む溶液の粘度が高くなりすぎて操作性が失われることがある。易滑性と操作性の観点から、共重合体の質量平均分子量は、１，０００〜５，０００，０００ダルトンが好ましく、５，０００〜３，０００，０００ダルトンがより好ましく、１０，０００〜１，０００，０００ダルトンがさらに好ましい。上記上限及び下限のいずれを組合わせた範囲であってもよい。
【００５１】
本発明の医療デバイスは、医療デバイス基材の表面上の少なくとも一部に、前述の一般式[I]で表される化合物と前述の一般式[III]で表される化合物とを構成単位とする前述の共重合体を有してなるものである。
かかる医療デバイスを構成する基材としては、本発明の共重合体との間に強固な密着性を得るために、ケイ素原子を含むことが好ましい。具体的には、ケイ素原子を基材に１質量％以上含むことが好ましい。ケイ素原子の含有量（質量％）は、乾燥状態の基材質量を基準（１００質量％）として算出される。基材のケイ素原子含有率は、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が最も好ましい。また、ケイ素原子の含有率が大きすぎる場合は引張弾性率が大きくなる場合があり好ましくないことがあるため、基材のケイ素原子含有率は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が最も好ましい。特に医療デバイスがコンタクトレンズ用途である場合には硬すぎない様にするため、３６質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２６質量％以下がさらに好ましい。なお、上限値と下限値はどれとどれを組み合わせても良い。また、上記ケイ素原子は、シロキサニル基として存在してもよい。上記シロキサニル基と、末端に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基等のラジカル重合可能な官能基とを有するモノマーを重合した化合物を好適に用いることができ、両末端にメタクリロイルオキシ基を有するポリジメチルシロキサン等のシロキサン化合物が例示される。かかるケイ素原子含有化合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類およびそのアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートメチルエーテルなどのポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類およびそのメチルエーテル類等の親水性化合物、および必要に応じてポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、多官能性（メタ）アクリレート等の架橋性化合物を混合し、共重合物を得て基材とすることもできる。また、医療デバイスを低含水性にする場合には、かかるケイ素原子含有化合物に、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチルヘキシル等のアルキル（メタ）アクリレート類を用いることもできる。
【００５２】
医療デバイスとしては、眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バッグ、血液回路、創傷被覆材、インプラント及び各種薬剤担体が挙げられるが、好ましくは、眼用レンズである。眼用レンズとしては、ソフトコンタクトレンズ、ハードコンタクトレンズ、ハイブリッドコンタクトレンズなどのコンタクトレンズ、強膜レンズ、眼内レンズ、人工角膜、角膜インレイ、角膜オンレイ、メガネレンズなどが挙げられる。医療デバイスが眼用レンズである場合、好ましくはコンタクトレンズである。
【００５３】
本発明における共重合体は、共有結合、水素結合、静電相互作用、疎水性相互作用、鎖の絡み合い、ファン・デル・ワールス力の、少なくとも１つ以上の相互作用により、医療デバイス表面に結合および／または内部に浸潤している。これらの相互作用は、共重合体を医療デバイス表面近傍で安定化させ、医療デバイスの易滑性を向上させる。医療デバイスが眼用レンズ、特にコンタクトレンズの場合、快適な装用感に有利に働く。
【００５４】
本発明の医療デバイス用湿潤剤は、上記共重合体を含有するものであり、上記共重合体を溶液に溶解させたものなどとして用いることができる。
【００５５】
湿潤剤とは、固体の表面を濡れやすくする作用を増大させる界面活性剤のことであり、質量平均分子量は特に限定されないが、少なくとも１，０００ダルトン以上の質量平均分子量を有するポリマーが好ましい。
【００５６】
本発明の共重合体を、特に外部湿潤剤に含有させて用いることが好ましい。外部湿潤剤とは、湿潤剤の１種で、例えば、重合後の医療デバイス表面に物理的に接触させることで、医療デバイス表面をコーティングするための湿潤剤を指す。
【００５７】
湿潤剤は、医療デバイスの保存に用いられるいずれの水性溶液であってもよい。例えば、塩水、他の緩衝液および脱イオン水が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい水溶液は、塩を含有する食塩水溶液であり、塩としては、例えば、塩化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、または同酸の対応するカリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。これらの成分を混合すると一般には酸およびその共役塩基を含む緩衝液を形成するが、緩衝液は酸や塩基を加えても、ｐＨには比較的小さな変化しか起こらないので、好適に用いることができる。緩衝液はさらに、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（ＭＥＳ）、水酸化ナトリウム、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸など、およびそれらの組合せをさらに含んでいてもよい。好ましくは、ホウ酸緩衝生理食塩水溶液もしくはリン酸緩衝生理食塩水溶液が選択され得る。溶液はまた、粘度調整剤、抗菌剤、高分子電解質、安定剤、キレート剤、酸化防止剤、およびこれらの組合せなどの公知の追加成分を含んでいてもよい。
【００５８】
本発明の共重合体が含まれてなる医療デバイス用湿潤剤を、医療デバイス表面に物理的に接触させることで、医療デバイス表面をコーティングすることができる。例えば、容器の内に、湿潤剤と眼用レンズを封入し、加熱処理する工程を経ることにより、眼用レンズの表面をコーティングすることができる。
【００５９】
好適な加熱処理としては、約１２０℃の温度で約３０分間行われる、従来の加熱殺菌サイクルが挙げられるが、これに限定されず、オートクレーブ内で実行してもよい。加熱殺菌が使用され得ない場合には、包装されたレンズは、個別に加熱処理してもよい。個別の加熱処理の好適な温度としては、少なくとも約４０℃以上が挙げられ、好ましくは約５０℃から湿潤剤の溶媒となる溶液の沸点の間が挙げられる。好適な加熱処理時間としては、少なくとも約１０分が挙げられ、１０分間から１時間が好ましい。温度が高いほど、より少ない処理時間で済むことが可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
＜分析方法および評価方法＞
（１）ＮＭＲ測定
日本電子(株)製ＪＮＭ−ＥＸ２７０核磁共鳴装置を用いて測定した。約５ｍｇの測定対象化合物を、約０．６ｍＬの重水素化溶媒に溶解した溶液を測定サンプルとして、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
（２）ＦＴ−ＩＲ
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製ＦＴ−ＩＲ  Ａｖａｔａｒ  ３６０を用い、ＡＴＲ法にて測定した。
（３）ポリマーの分子量測定
島津製作所製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステムを用いて測定した。装置構成は以下の通りである。ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ、オートサンプラ：ＳＩＬ−２０ＡＨＴ、カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ、検出器：ＲＩＤ−１０Ａ、カラム：東ソー社製ＧＭＰＷＸＬ（内径７．８ｍｍ×３０ｃｍ、粒子径１３μｍ）。溶出溶媒として、水／メタノール＝１／１（０．１Ｎ硝酸リチウム添加）、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用し、流速：０．５ｍＬ／分、測定時間：３０分で測定した。サンプル濃度は０．２質量％とし、サンプル注入量を２０μＬとした。検量線はＡｇｉｌｅｎｔ社製ＰＥＧ／ＰＥＯ標準サンプル（０．１ｋＤ〜１２５８ｋＤ）を用いて算出したデータから求めた。
（４）易滑性評価
実施例、比較例で得られたコンタクトレンズを蒸気滅菌した後、包装溶液から引き上げ、人指で５回擦った時の感応評価を下記５段階の評価により行って、易滑性（初期易滑性）とした。
【００６１】
５：非常に優れた易滑性がある。
【００６２】
４：５と３の中間程度の易滑性がある。
【００６３】
３：中程度の易滑性がある。
【００６４】
２：易滑性がほとんど無い（３と１の中間程度）。
【００６５】
１：易滑性が無い。
（５）コート液の透明性
実施例で得られた共重合体の１０質量％メタノール溶液を、ＲＯ水で１質量％溶液に希釈して作製したコート液について、目視による透明性評価を下記５段階の評価により行って、コート液の透明性とした。
【００６６】
５：透明である。
【００６７】
４：５と３の中間程度の透明性がある。
【００６８】
３：中程度の透明性がある。
【００６９】
２：透明性がほとんど無い（３と１の中間程度）。
【００７０】
１：白濁して、透明性が無い。
＜化合物の合成＞
合成例１
２−（（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチルメチルホスフェート（以下、ＡｍＡＰ−１）の合成：
【００７１】
【化１２】
2017197614.tif 000013
【００７２】
滴下ロート、塩化カルシウム乾燥管、窒素導入管、温度計を備えた５００ｍＬ三ツ口フラスコに窒素気流下、無水メタノール（１１．３４ｇ、３５４ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２５０ｍＬ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ、３９．２４ｇ、３８８ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら−２５℃に冷却した。滴下ロートに２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（ＣＯＰ、５０．００ｇ、３５０ｍｍｏｌ）と無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）の混合溶液を加え、反応溶液の温度を−２０℃以下に保ちながら、約１．３時間かけて滴下した。滴下後、冷却下にて１時間攪拌したのち、室温にて３時間攪拌を続けた。窒素バッグ中にて、反応液を減圧ろ過してＴＥＡ塩酸塩を除去した。ろ液を一晩静置した後、析出したＴＥＡ塩酸塩を減圧ろ過して除去し、減圧濃縮して、無色液体５６．４４ｇを得た。この液体を減圧蒸留（b.p.：１０４〜１０６℃／１．０〜１．５Ｔｏｒｒ）して、２−メトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランを１２．５８ｇ得た（収率２６％）。
冷却管、塩化カルシウム乾燥管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍＬ三ツ口フラスコに窒素気流下、上記２−メトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（１２．２８ｇ、８９．９ｍｍｏｌ）、無水アセトニトリル（５０ｍＬ）、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）アクリルアミド（ＤＭＡＰＡｍ、４２．９６ｇ、２７５ｍｍｏｌ）を加え、５５℃にて１７時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、無水アセトン５００ｍLに加えて数分間撹拌し、上澄み液と沈殿物（沈殿物１）をデカンテーションで分離した。上記上澄み液を減圧濃縮し、残渣（黄色油状物）を酢酸エチル約４００ｍＬに懸濁させた後、上澄み液と沈殿物（沈殿物２）をデカンテーションで分離した。上記沈殿物１および沈殿物２をメタノール３３．９７ｇに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル７３ｇ、溶出溶媒：アセトン／メタノール（体積比＝１／０、１０／１、５／１、４／１、２／１））にて精製して、ＡｍＡＰ−１を１３．１９ｇ得た（収率７０％）。
1H-NMR（CD3OD）δppm：1.98（m, 2H, -CONHCH2CH2CH2N(CH3)2-）, 3.09（s, 9H, N(CH3)2及びPOCH3）, 3.33（m, 4H, -CH2N(CH3)2CH2-）, 4.12（4H, P(=O)-O-CH2-及び-CONHCH2-）, 5.61（dd, 1H, CH2=CH）, 6.20（m, 2H, CH2=CH-）．
FT-IR v max/cm-1：3249 (NH), 1664 (C=O), 1626 (C=C), 1223 (P-O), 1049 (P-O-C)．
合成例２
２−（（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチルイソプロピルホスフェート（以下、ＡｍＡＰ−２）の合成：
【００７３】
【化１３】
2017197614.tif 000014
【００７４】
滴下ロート、塩化カルシウム乾燥管、窒素導入管、温度計を備えた２００ｍＬ三ツ口フラスコに窒素気流下、イソプロピルアルコール（１２．６７ｇ、２１１ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ（１２０ｍＬ）、ＴＥＡ（１８．１２ｇ、１７９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら−４５℃に冷却した。滴下ロートに２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（ＣＯＰ、２５．１８ｇ、１７７ｍｍｏｌ）と無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）の混合溶液を加え、反応溶液の温度を−３５℃以下に保ちながら、約１時間かけて滴下した。滴下後、冷却下にて１時間攪拌したのち、室温にて２時間攪拌を続けた。窒素バッグ中にて、反応液を減圧ろ過してＴＥＡ塩酸塩を除去した。ＴＥＡ塩酸塩を無水ＴＨＦ約５０ｍＬで３回洗浄した。ろ液をあわせて、冷蔵庫で一晩保存した。翌日、ろ液を冷たいまま減圧ろ過してＴＥＡ塩酸塩を除去した後、減圧濃縮し、真空ポンプの減圧下で２時間減圧乾燥させ、無色透明の液体として２−イソプロポキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランを２７．３６ｇ得た（収率９４％）。
冷却管、塩化カルシウム乾燥管、窒素導入管、温度計を備えた２００ｍＬ三ツ口フラスコに窒素気流下、上記２−イソプロポキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（２７．０２ｇ、１６３ｍｍｏｌ）、無水アセトニトリル（９０ｍＬ）、ＤＭＡＰＡｍ（２８．３０ｇ、１８１ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて２２．５時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、減圧濃縮した。残渣の黄色油状物を無水メタノール約３０ｍＬに溶解させた後、無水ジエチルエーテル４００ｍＬに加えて数分間撹拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。上記操作を３回繰り返し、残った黄色油状物に無水メタノールを加えて溶解した後、減圧濃縮し、真空ポンプの減圧下で乾燥させて、ＡｍＡＰ−２を黄色油状物として３７．１９ｇ得た（収率７０％）。
1H-NMR（CD3OD）δppm：1.26（s, 6H, -CH(CH3)2）, 2.04（m, 2H, -CONHCH2CH2CH2-）, 3.18（s, 6H, -N+(CH3)2-）, 3.33（m, 2H, -CONHCH2-）, 3.35（m, 4H, -CH2N+(CH3)2CH2-）, 4.22（m, 2H, -CH2O-POCH＜）, 4.44（m, 1H, -CH2O-POCH＜）, 5.67（dd, 1H, CH2=CH-）, 6.26（m, 2H, CH2=CH-）．
FT-IR v max/cm-1：3238 (NH), 1665 (C=O), 1627 (C=C), 1237 (P-O), 1076 (P-O-C)．
合成例３
２−（（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチル（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）ホスフェート（以下、ＡｍＡＰ−３）の合成：
【００７５】
【化１４】
2017197614.tif 000015
【００７６】
滴下ロート、塩化カルシウム乾燥管、窒素導入管、温度計を備えた３００ｍＬ三ツ口フラスコに窒素気流下、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２１．０６ｇ、１７５ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ（１２０ｍＬ）、ＴＥＡ（１８．０７ｇ、１７９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら−３０℃に冷却した。滴下ロートに２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（ＣＯＰ、２５．２５ｇ、１７７ｍｍｏｌ）と無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）の混合溶液を加え、反応溶液の温度を−２０℃〜−３０℃に保ちながら、約１時間かけて滴下した。滴下後、冷却下にて１時間攪拌したのち、室温にて３時間攪拌を続けた。窒素バッグ中にて、反応液を減圧ろ過してＴＥＡ塩酸塩を除去した。ＴＥＡ塩酸塩を無水ＴＨＦ約１００ｍＬで３回洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせた溶液を、冷蔵庫で一晩保存した。翌日、冷却した溶液を減圧ろ過してＴＥＡ塩酸塩を除去した後、減圧濃縮し、真空ポンプの減圧下で3時間減圧乾燥させて、無色透明の液体として２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランを３９．９２ｇ得た（収率１００％）。
冷却管、塩化カルシウム乾燥管、窒素導入管、温度計を備えた２００ｍＬ三ツ口フラスコに窒素気流下、上記２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（３９．８８ｇ、１７６ｍｍｏｌ）、無水アセトニトリル（９０ｍＬ）、ＤＭＡＰＡｍ（３０．３０ｇ、１９４ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて２０時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、減圧濃縮した。残渣の黄色油状物を無水メタノール約３０ｍＬに溶解させた後、無水ジエチルエーテル４００ｍＬに加えて数分間撹拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。上記操作を３回繰り返し、残った黄色油状物に無水メタノールを加えて溶解した後、減圧濃縮し、真空ポンプの減圧下で乾燥させて、一般式[IV]を満たすＡｍＡＰ−３を黄色油状物として４５．１４ｇ得た（収率６６％）。
1H-NMR（CD3OD）δppm：2.00（m, 2H, -CONHCH2CH2CH2-）, 3.14(s, 6H, -N+(CH3)2-）, 3.32(s, 3H, CH3O-), 3.27〜3.67（m, 10H, -CONHCH2-, -CH2N+ (CH3)2CH2-, -POCH2CH2O-CH2CH2OCH3）, 3.95（m, 2H, -POCH2CH2-）, 4.26（m, 4H, -CH2CH2OP(=O)(-O-) OCH2CH2-）, 5.64（dd, 1H, CH2=CH-）, 6.22（m, 2H, CH2=CH-）．
FT-IR v max/cm-1：3268 (NH), 1665 (C=O), 1626 (C=C), 1239 (P-O), 1057 (P-O-C)．
合成例４
２−（（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチル２，５，８，１１−テトラオキサトリデカン−１３−イルホスフェート（以下、ＡｍＡＰ−４）の合成：
【００７７】
【化１５】
2017197614.tif 000016
【００７８】
滴下ロート、塩化カルシウム乾燥管、窒素導入管、温度計を備えた３００ｍＬ三ツ口フラスコに窒素気流下、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（３６．５１ｇ、１７５ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）、ＴＥＡ（１８．０９ｇ、１７９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら−３０℃に冷却した。滴下ロートに２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（ＣＯＰ、２５．１２ｇ、１７６ｍｍｏｌ）と無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）の混合溶液を加え、反応溶液の温度を−２０℃〜−３０℃に保ちながら、約１時間かけて滴下した。滴下後、冷却下にて１時間攪拌したのち、室温にて３時間攪拌を続けた。窒素バッグ中にて、反応液を減圧ろ過してＴＥＡ塩酸塩を除去した。ＴＥＡ塩酸塩を無水ＴＨＦ約１００ｍＬで３回洗浄した。ろ液をあわせて、冷蔵庫で一晩保存した。翌日、ろ液を冷たいまま減圧ろ過してＴＥＡ塩酸塩を除去した後、減圧濃縮し、真空ポンプの減圧下で3時間減圧乾燥させて、無色透明の液体として２−（２，５，８，１１−テトラオキサトリデカン−１３−イルオキシ）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランを５６．６８ｇ得た（収率１００％）。
冷却管、塩化カルシウム乾燥管、窒素導入管、温度計を備えた２００ｍＬ三ツ口フラスコに窒素気流下、上記２−（２，５，８，１１−テトラオキサトリデカン−１３−イルオキシ）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（５６．６１ｇ、１８０ｍｍｏｌ）、無水アセトニトリル（９０ｍＬ）、ＤＭＡＰＡｍ（３０．９５ｇ、１９８ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて１８時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、減圧濃縮した。残渣の黄色油状物を無水メタノール約３０ｍＬに溶解させた後、無水ジエチルエーテル４００ｍＬに加えて数分間撹拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。上記操作を３回繰り返し、残った黄色油状物に無水メタノールを加えて溶解した後、減圧濃縮し、真空ポンプの減圧下で乾燥させて、一般式[IV]を満たすＡｍＡＰ−４を黄色油状物として４９．６４ｇ得た（収率５８％）。
1H-NMR（CD3OD）δppm：1.97（m, 2H, -CONHCH2CH2CH2-）, 3.11(s, 6H, -N+(CH3)2-）, 3.32(s, 3H, CH3O-), 3.33〜3.70（m, 18H, -CONHCH2-, -CH2N+ (CH3)2CH2-, -POCH2CH2O(CH2CH2)3OCH3）, 3.98（m, 2H,-POCH2CH2-）, 4.22（m, 4H, -CH2CH2OP(=O)(-O-) OCH2CH2-）, 5.67（dd, 1H, CH2=CH-）, 6.24（m, 2H, CH2=CH-）．
FT-IR v max/cm-1：3242 (NH), 1665 (C=O), 1628 (C=C), 1239 (P-O), 1049 (P-O-C)．
合成例５
２−（（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアミノ）エチル２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサドコサン−２２−イルホスフェート（以下、ＡｍＡＰ−５）の合成：
【００７９】
【化１６】
2017197614.tif 000017
【００８０】
滴下ロート、塩化カルシウム乾燥管、窒素導入管、温度計を備えた３００ｍＬ三ツ口フラスコに窒素気流下、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル３５０（６１．３３ｇ、１７５ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）、ＴＥＡ（１８．０８ｇ、１７９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら−３０℃に冷却した。滴下ロートに２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（ＣＯＰ、２５．１２ｇ、１７６ｍｍｏｌ）と無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）の混合溶液を加え、反応溶液の温度を−２０℃〜−３０℃に保ちながら、約１時間かけて滴下した。滴下後、冷却下にて１時間攪拌したのち、室温にて３時間攪拌を続けた。窒素バッグ中にて、反応液を減圧ろ過してＴＥＡ塩酸塩を除去した。ＴＥＡ塩酸塩を無水ＴＨＦ約１００ｍＬで３回洗浄した。ろ液をあわせて、冷蔵庫で一晩保存した。翌日、ろ液を冷たいまま減圧ろ過してＴＥＡ塩酸塩を除去した後、減圧濃縮し、真空ポンプの減圧下で3時間減圧乾燥させて、無色透明の液体として２−（（ω−メトキシ）ポリエトキシ）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランを８０．４４ｇ得た（収率１００％）。
【００８１】
冷却管、塩化カルシウム乾燥管、窒素導入管、温度計を備えた２００ｍＬ三ツ口フラスコに窒素気流下、上記２−（（ω−メトキシ）ポリエトキシ）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（８０．２１ｇ、１７６ｍｍｏｌ）、無水アセトニトリル（１００ｍＬ）、ＤＭＡＰＡｍ（３０．２４ｇ、１９８ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて２４．５時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、減圧濃縮した。残渣の黄色油状物を無水メタノール約３０ｍＬに溶解させた後、無水ジエチルエーテル４００ｍＬに加えて数分間撹拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。上記操作を３回繰り返し、残った黄色油状物に無水メタノールを加えて溶解した後、減圧濃縮し、真空ポンプの減圧下で乾燥させて、一般式[IV]を満たすＡｍＡＰ−５を黄色油状物として５５．７０ｇ得た（収率５１％）。
1H-NMR（CD3OD）δppm：1.92（m, 2H, -CONHCH2CH2CH2-）, 3.26(s, 6H, -N+(CH3)2-）, 3.30(s, 3H, CH3O-), 3.40〜3.66（m, 30H, -CONHCH2-, -CH2N+ (CH3)2CH2-, -POCH2CH2-(O CH2CH2)6OCH3）, 3.94（m, 2H, -POCH2CH2-）, 4.19（m, 4H, -CH2CH2OP(=O)(-O-) OCH2CH2-）, 5.61（dd, 1H, CH2=CH-）, 6.20（m, 2H, CH2=CH-）．
FT-IR v max/cm-1：3247 (NH), 1666 (C=O), 1626 (C=C), 1243 (P-O), 1035 (P-O-C)
合成例６
２−アクリルアミドエチル（２−（エチルジメチルアンモニオ）エチル）ホスフェート（以下、ＡｍＰＡ）の合成：
【００８２】
【化１７】
2017197614.tif 000018
【００８３】
滴下ロート、塩化カルシウム乾燥管、窒素導入管、温度計を備えた３００ｍＬ三ツ口フラスコに窒素気流下、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ、２０．３３ｇ、１７６ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）、ＴＥＡ（１８．３９ｇ、１８２ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら−２５℃に冷却した。滴下ロートに２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（ＣＯＰ、２５．１４ｇ、１７６ｍｍｏｌ）と無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）の混合溶液を加え、５５分間かけて滴下した。滴下後、−２℃へ昇温しながら１時間攪拌したのち、室温にて一晩攪拌を続けた。反応溶液を−５℃まで冷却した後、窒素バッグ中にて、反応液を減圧ろ過してＴＥＡ塩酸塩を除去した。ろ液を室温にて１時間静置した後、析出した白色沈殿物を減圧ろ過して除去した。得られたろ液に、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、０．１５４ｇ、ｍｍｏｌ）および４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ、０．１５１ｇ、ｍｍｏｌ）を添加した後、減圧濃縮して溶媒を除去、真空ポンプの減圧下で3時間減圧乾燥させて、淡黄色油状物として中間体Ｎ−（２−（（２−オキシド−１，３，２−ジオサフォスフォラン−２−イル）オキシ）エチル）アクリルアミドを４２．３２ｇ得た。
塩化カルシウム乾燥管を装着した冷却管、窒素導入管、温度計を備えた３００ｍＬ三ツ口フラスコに窒素気流下、上記中間体Ｎ−（２−（（２−オキシド−１，３，２−ジオサフォスフォラン−２−イル）オキシ）エチル）アクリルアミド（３９．０１ｇ、１７６ｍｍｏｌ）、無水ジクロロメタン（１００ｍＬ）、無水アセトニトリル（５０ｍＬ）、ジメチルエチルアミン（３８．７１ｇ、５２９ｍｍｏｌ）を加え、４４〜４５℃にて１８時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、窒素バッグ中にて、反応液を減圧ろ過してジメチルエチルアミン塩酸塩を除去した。ろ液を無水アセトン（３５０ｍＬ）に注ぎ込み、析出した淡黄色沈殿物をデカンテーションにより得た。得られた淡黄色油状物を無水メタノール（約１５０ｍＬ）に溶解させた後、無水アセトン（約２００ｍＬ）に加え、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた黄色油状物に無水アセトン（２００ｍＬ）を加え、冷蔵庫内にて一晩静置した後、沈殿物をメタノール（約５０ｍＬ）に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：アセトン／メタノール（体積比＝１／０、２０／１、１０／１、５／１、１／１、０／１））にて精製して、ＡｍＰＡを１．３６ｇ得た（収率２．６２％）。得られたＡｍＰＡは、２７質量％メタノール溶液とした。
1H-NMR（CD3OD）δppm 1.36（3H, NCH2CH3）, 3.10（6H, EtN(CH3)2-）, 3.47（2H, NCH2CH3）,  3.50(2H, P-OCH2CH2NMe2Et）, 3.92（2H, CONH-CH2CH2O-）, 4.03, 4.21（各2H, -CH2CH2-O-P-O-CH2CH2-）, 5.64(1H）, 6.20(2H）（CH2=CH-）
＜共重合モノマーの合成＞
合成例７
Ｎ−ブチルアクリルアミド（以下、ＢＡＡｍ）の合成：
【００８４】
【化１８】
2017197614.tif 000019
【００８５】
滴下ロート、塩化カルシウム乾燥管、窒素導入管、温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに窒素気流下、ｎ−ブチルアミン（３６．５７ｇ、５００ｍｍｏｌ）、無水ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２、２８０ｍＬ）、ＴＥＡ（５５．６６ｇ、５５０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら−５℃に冷却した。滴下ロートにアクリル酸クロリド（４７．６１ｇ、５２６ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン（５０ｍＬ）の混合溶液を加え、約１時間かけて滴下した。滴下後、無水ジクロロメタン（７０ｍＬ）を添加し、室温にて１６時間攪拌した。反応液を減圧ろ過してＴＥＡ塩酸塩を除去した。ろ液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル（３５０ｍＬ）を加え、析出したＴＥＡ塩酸塩を減圧ろ過にて除去した。ろ液を減圧濃縮して得られた黄色液体（６９．５２ｇ）を、減圧蒸留にて精製（b.p.：９９〜１０２℃／１．５Ｔｏｏｒ）して、ＢＡＡｍ５０．０４ｇを無色液体として得た（収率７８％）。
精製したＢＡＡｍに重合禁止剤ＢＨＴを５００ｐｐｍ添加して、冷蔵保管した。
1H-NMR（CDCl3）δppm：0.91（t, 3H, -CONHCH2CH2CH2CH3）, 1.34（sixt, 2H, -CONHCH2CH2CH2CH3）, 1.49（quint, 2H, -CONHCH2CH2CH2CH3）, 3.31（q, 2H, -CONHCH2CH2CH2CH3）, 5.85（br.s, 1H, -CONHCH2-）, 5.59（dd, 1H, CH2=CH-）, 6.12（dd, 1H, CH2=CH-）, 6.28（d, 1H, CH2=CH-）．
＜共重合体の合成＞
実施例１
ポリ（ＡｍＡＰ−１/ＢＭＡ）（２０／８０）の合成：
合成例１記載のＡｍＡＰ−１を、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）と共重合した（重合モル比２０／８０）。
【００８６】
冷却管、塩化カルシウム乾燥管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍＬ三ツ口フラスコに窒素気流下、ＡｍＡＰ−１（４８質量％メタノール溶液６．０８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＢＭＡ（５．７０ｇ、４０ｍｍｏｌ）、無水メタノール（１０ｍＬ）、無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、８１．８ｍｇ、０．４９９ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中、６２℃にて１３．５時間加熱撹拌した。ＡＩＢＮ（２４．１ｍｇ、０．１４５ｍｍｏｌ）を追加し、６２℃にてさらに８．５時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。反応溶液をヘキサン３００ｍＬに加え、ポリマーを析出させた後、上澄み液をデカンテーションで除去した。沈殿物にメタノール／ＴＨＦ混合溶媒（体積比１／１）２０ｍＬを加えて溶解させ、ヘキサン３００ｍＬに加えてポリマーを析出させ後、上澄み液をデカンテーションで除去した（この操作を３回繰り返し行った）。得られた沈殿物をメタノール／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させた後、減圧濃縮により溶媒を除去し、真空ポンプの減圧下にて真空乾燥させて、共重合体であるポリ（ＡｍＡＰ−１/ＢＭＡ）（２０／８０）を６．８３ｇ得た（収率７９％）。
実施例２
ポリ（ＡｍＡＰ−２/ＢＭＡ）（３０／７０）の合成：
合成例２記載のＡｍＡＰ−２を、ＢＭＡと共重合した（重合モル比３０／７０）。
【００８７】
実施例１と同じ三ツ口フラスコに窒素気流下、ＡｍＡＰ−２（５０質量％メタノール溶液４．８４ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＢＭＡ（４．９８ｇ、３５ｍｍｏｌ）、無水メタノール（８ｍＬ）、無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）、ＡＩＢＮ（８１．９ｍｇ、０．４９９ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中、６２℃にて１４時間加熱撹拌した。ＡＩＢＮ（２４．５ｍｇ、０．１４９ｍｍｏｌ）を追加し、６２℃にてさらに８．５時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。その他は実施例１と同じ操作を行って、共重合体であるポリ（ＡｍＡＰ−２/ＢＭＡ）（３０／７０）を５．４２ｇ得た（収率５５％）。
実施例３
ポリ（ＡｍＡＰ−３/ＢＭＡ）（１０／９０）の合成：
合成例３記載のＡｍＡＰ−３を、ＢＭＡと共重合した（重合モル比１０／９０）。
【００８８】
実施例１と同じ三ツ口フラスコに窒素気流下、ＡｍＡＰ−３（５４質量％メタノール溶液３．５５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ＢＭＡ（６．３９ｇ、４５ｍｍｏｌ）、無水メタノール（１３ｍＬ）、無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）、ＡＩＢＮ（８４．０ｍｇ、０．５１２ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中、６２℃にて１１時間加熱撹拌した。ＡＩＢＮ（２４．３ｍｇ、０．１４５ｍｍｏｌ）を追加し、６２℃にてさらに１１．５時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。その他は実施例１と同じ操作を行って、共重合体であるポリ（ＡｍＡＰ−３/ＢＭＡ）（１０／９０）を４．５２ｇ得た（収率５４％）。
実施例４
ポリ（ＡｍＡＰ−４/ＢＭＡ）（１０／９０）の合成：
合成例４記載のＡｍＡＰ−４を、ＢＭＡと共重合した（重合モル比１０／９０）。
【００８９】
実施例１と同じ三ツ口フラスコに窒素気流下、ＡｍＡＰ−４（６０質量％メタノール溶液３．９３ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ＢＭＡ（６．３９ｇ、４５ｍｍｏｌ）、無水メタノール（１３ｍＬ）、無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）、ＡＩＢＮ（８２．９ｍｇ、０．５０５ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中、６２℃にて１６時間加熱撹拌した。ＡＩＢＮ（２５．９ｍｇ、０．１５８ｍｍｏｌ）を追加し、６２℃にてさらに７時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。その他は実施例１と同じ操作を行って、共重合体であるポリ（ＡｍＡＰ−４/ＢＭＡ）（１０／９０）を５．０８ｇ得た（収率５８％）。
実施例５
ポリ（ＡｍＡＰ−５/ＢＭＡ）（１０／９０）の合成：
合成例５記載のＡｍＡＰ−５を、ＢＭＡと共重合した（重合モル比１０／９０）。
【００９０】
実施例１と同じ三ツ口フラスコに窒素気流下、ＡｍＡＰ−５（６０質量％メタノール溶液５．１０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ＢＭＡ（６．３９ｇ、４５ｍｍｏｌ）、無水メタノール（１２ｍＬ）、無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）、ＡＩＢＮ（８１．９ｍｇ、０．４９９ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中、６２℃にて１３．５時間加熱撹拌した。ＡＩＢＮ（２４．１ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）を追加し、６２℃にてさらに８．５時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。その他は実施例１と同じ操作を行って、共重合体であるポリ（ＡｍＡＰ−５/ＢＭＡ）（１０／９０）を３．８６ｇ得た（収率４１％）。
実施例６
ポリ（ＡｍＡＰ−２/ＢＡＡｍ）（１０／９０）の合成：
合成例２記載のＡｍＡＰ−２を、合成例７記載のＢＡＡｍと共重合した（重合モル比１０／９０）。
【００９１】
実施例１と同じ三ツ口フラスコに窒素気流下、ＡｍＡＰ−２（５０質量％メタノール溶液１．４７ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）、ＢＡＡｍ（２．３６ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、無水メタノール（５．４４ｇ）、無水ＴＨＦ（６．０１ｇ）、ＡＩＢＮ（３３．９ｍｇ、０．２０６ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中、６２℃にて１６時間加熱撹拌した。ＡＩＢＮ（１０．２ｍｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）を追加し、６２℃にてさらに７．５時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。反応溶液をヘキサン４００ｍＬに加え、ポリマーを析出させた後、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をメタノール１００ｍＬに溶解させた後、減圧濃縮により溶媒を除去し、真空ポンプの減圧下にて真空乾燥させて、共重合体であるポリ（ＡｍＡＰ−２/ＢＡＡｍ）（１０／９０）を２．８９ｇ得た（収率９３％）。
実施例７
ポリ（ＡｍＡＰ−２/ＢＡＡｍ）（３０／７０）の合成：
合成例２記載のＡｍＡＰ−２を、合成例７記載のＢＡＡｍと共重合した（重合モル比３０／７０）。
【００９２】
実施例１と同じ三ツ口フラスコに窒素気流下、ＡｍＡＰ−２（５０質量％メタノール溶液４．０７ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）、ＢＡＡｍ（１．８４ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）、無水メタノール（１９．７５ｇ）、ＡＩＢＮ（３４．３ｍｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中、６２℃にて１２．５時間加熱撹拌した。ＡＩＢＮ（１０．５ｍｇ、０．０６４ｍｍｏｌ）を追加し、６２℃にてさらに８時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。反応溶液をヘキサン４００ｍＬに加え、ポリマーを析出させた後、上澄み液をデカンテーションで除去した。沈殿物にアセトン４００ｍＬを加えてポリマーを懸濁させた後、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をメタノール１５０ｍＬに溶解させた後、減圧濃縮により溶媒を除去し、真空ポンプの減圧下にて真空乾燥させて、共重合体であるポリ（ＡｍＡＰ−２/ＢＡＡｍ）（３０／７０）を２．７１ｇ得た（収率７０％）。
実施例８
ポリ（ＡｍＡＰ−２/ＢＡＡｍ）（５０／５０）の合成：
合成例２記載のＡｍＡＰ−２を、合成例７記載のＢＡＡｍと共重合した（重合モル比５０／５０）。
【００９３】
実施例１と同じ三ツ口フラスコに窒素気流下、ＡｍＡＰ−２（５０質量％メタノール溶液６．６４ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）、ＢＡＡｍ（１．３１ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）、無水メタノール（２６．２５ｇ）、ＡＩＢＮ（３３．８ｍｇ、０．２０６ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中、６２℃にて１４．５時間加熱撹拌した。ＡＩＢＮ（１０．７ｍｇ、０．２０６ｍｍｏｌ）を追加し、６２℃にてさらに７．５時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。反応溶液をヘキサン４５０ｍＬに加え、ポリマーを析出させた後、上澄み液をデカンテーションで除去した。沈殿物にアセトン５００ｍＬを加えて懸濁させた後、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をメタノール１００ｍＬに溶解させた後、減圧濃縮により溶媒を除去し、真空ポンプの減圧下にて真空乾燥させて、共重合体であるポリ（ＡｍＡＰ−２/ＢＡＡｍ）（１０／９０）を２．７６ｇ得た（収率５９％）。
実施例９
ポリ（ＡｍＡＰ−３/ＢＡＡｍ）（１０／９０）の合成：
合成例３記載のＡｍＡＰ−３を、合成例７記載のＢＡＡｍと共重合した（重合モル比１０／９０）。
【００９４】
実施例１と同じ三ツ口フラスコに窒素気流下、ＡｍＡＰ−３（５４質量％メタノール溶液１．７９ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）、ＢＡＡｍ（２．８８ｇ、３５ｍｍｏｌ）、無水メタノール（９．５８ｇ）、無水ＴＨＦ（５．００ｇ）、ＡＩＢＮ（４１．２ｍｇ、０．２５１ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中、６２℃にて１４．５時間加熱撹拌した。ＡＩＢＮ（１２．７ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）を追加し、６２℃にてさらに７．５時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。反応溶液をヘキサン４００ｍＬに加え、ポリマーを析出させた後、上澄み液をデカンテーションで除去した。沈殿物にメタノール１００ｍＬを加えて溶解させた後、減圧濃縮により溶媒を除去し、真空ポンプの減圧下にて真空乾燥させて、共重合体であるポリ（ＡｍＡＰ−３/ＢＡＡｍ）（１０／９０）を３．６４ｇ得た（収率９４％）。
実施例１０
ポリ（ＡｍＡＰ−３/ＢＡＡｍ）（３０／７０）の合成：
合成例３記載のＡｍＡＰ−３を、合成例７記載のＢＡＡｍと共重合した（重合モル比３０／７０）。
【００９５】
実施例１と同じ三ツ口フラスコに窒素気流下、ＡｍＡＰ−３（５４質量％メタノール溶液５．３１ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）、ＢＡＡｍ（２．２４ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）、無水メタノール（１０．４９ｇ）、無水ＴＨＦ（７．５０ｇ）、ＡＩＢＮ（４０．９ｍｇ、０．２４９ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中、６２℃にて１４．５時間加熱撹拌した。ＡＩＢＮ（１２．３ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）を追加し、６２℃にてさらに７．５時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。反応溶液をヘキサン４００ｍＬに加え、ポリマーを析出させた後、上澄み液をデカンテーションで除去した。沈殿物にアセトン１００ｍＬを加えて溶解させ、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をメタノール１００ｍＬに溶解させた後、減圧濃縮により溶媒を除去し、真空ポンプの減圧下にて真空乾燥させて、共重合体であるポリ（ＡｍＡＰ−３/ＢＡＡｍ）（３０／７０）を３．４１ｇ得た（収率６６％）。
実施例１１
ポリ（ＡｍＡＰ−４/ＢＡＡｍ）（１０／９０）の合成：
合成例４記載のＡｍＡＰ−４を、合成例７記載のＢＡＡｍと共重合した（重合モル比１０／９０）。
【００９６】
実施例１と同じ三ツ口フラスコに窒素気流下、ＡｍＡＰ−４（６０質量％メタノール溶液１．５７ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、ＢＡＡｍ（２．２９ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、無水メタノール（５．９９ｇ）、無水ＴＨＦ（６．００ｇ）、ＡＩＢＮ（３２．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中、６２℃にて１５．５時間加熱撹拌した。ＡＩＢＮ（９．５ｍｇ、０．０５８ｍｍｏｌ）を追加し、６２℃にてさらに７．５時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。反応溶液をヘキサン４００ｍＬに加え、ポリマーを析出させた後、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物を真空ポンプの減圧下にて真空乾燥させて、共重合体であるポリ（ＡｍＡＰ−４/ＢＡＡｍ）（１０／９０）を３．４１ｇ得た（収率１００％）。
【００９７】
実施例１２
ポリ（ＡｍＡＰ−４/ＢＡＡｍ）（３０／７０）の合成：
合成例４記載のＡｍＡＰ−４を、合成例７記載のＢＡＡｍと共重合した（重合モル比３０／７０）。
【００９８】
実施例１と同じ三ツ口フラスコに窒素気流下、ＡｍＡＰ−４（６０質量％メタノール溶液４．７１ｇ、６．００ｍｍｏｌ）、ＢＡＡｍ（１．７８ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）、無水メタノール（１０．０２ｇ）、無水ＴＨＦ（６．５４ｇ）、ＡＩＢＮ（３２．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中、６２℃にて１６時間加熱撹拌した。ＡＩＢＮ（９．５ｍｇ、０．０５８ｍｍｏｌ）を追加し、６２℃にてさらに７．５時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。反応溶液をヘキサン４００ｍＬに加え、ポリマーを析出させた後、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物を真空ポンプの減圧下にて真空乾燥させて、共重合体であるポリ（ＡｍＡＰ−４/ＢＡＡｍ）（３０／７０）を４．４９ｇ得た（収率９７％）。
実施例１３
ポリ（ＡｍＡＰ−５/ＢＡＡｍ）（１０／９０）の合成：
合成例５記載のＡｍＡＰ−５を、合成例７記載のＢＡＡｍと共重合した（重合モル比１０／９０）。
【００９９】
実施例１と同じ三ツ口フラスコに窒素気流下、ＡｍＡＰ−５（６０質量％メタノール溶液２．１０ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、ＢＡＡｍ（２．３０ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）、無水メタノール（７．２５ｇ）、無水ＴＨＦ（６．００ｇ）、ＡＩＢＮ（２４．５ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中、６２℃にて１５．５時間加熱撹拌した。ＡＩＢＮ（１０．１ｍｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）を追加し、６２℃にてさらに７．５時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。反応溶液をヘキサン４００ｍＬに加え、ポリマーを析出させた後、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物を真空ポンプの減圧下にて真空乾燥させて、共重合体であるポリ（ＡｍＡＰ−５/ＢＡＡｍ）（１０／９０）を３．３３ｇ得た（収率９３％）。
実施例１４
ポリ（ＡｍＡＰ−５/ＢＡＡｍ）（３０／７０）の合成：
合成例５記載のＡｍＡＰ−５を、合成例７記載のＢＡＡｍと共重合した（重合モル比３０／７０）。
【０１００】
実施例１と同じ三ツ口フラスコに窒素気流下、ＡｍＡＰ−５（６０質量％メタノール溶液６．１３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＢＡＡｍ（１．７９ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）、無水メタノール（１０．２３ｇ）、無水ＴＨＦ（９．１４ｇ）、ＡＩＢＮ（３３．０ｍｇ、０．２０１ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中、６２℃にて１６．５時間加熱撹拌した。ＡＩＢＮ（９．４ｍｇ、０．０５７ｍｍｏｌ）を追加し、６２℃にてさらに７．５時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。反応溶液をヘキサン４００ｍＬに加え、ポリマーを析出させた後、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物を真空ポンプの減圧下にて真空乾燥させて、共重合体であるポリ（ＡｍＡＰ−５/ＢＡＡｍ）（３０／７０）を５．２１ｇ得た（収率９５％）。
比較例１
ポリ（ＡｍＰＡ/ＢＭＡ）（１０／９０）の合成：
合成例６記載のＡｍＰＡをＢＭＡと共重合した（重合モル比１０／９０）。
【０１０１】
実施例１と同じ三ツ口フラスコに窒素気流下、ＡｍＰＡ（２７質量％メタノール溶液５．００ｇ、４．６ｍｍｏｌ）、ＢＭＡ（５．９０ｇ、３５ｍｍｏｌ）、無水メタノール（１０ｍＬ）、無水ＴＨＦ（１３．８ｍＬ）、ＡＩＢＮ（７４．２ｍｇ、０．４５２ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中、６２℃にて１５．５時間加熱撹拌した。ＡＩＢＮ（２３．８ｍｇ、０．１４５ｍｍｏｌ）を追加し、６２℃にてさらに８．５時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。その他は実施例１と同じ操作を行って、共重合体であるポリ（ＡｍＰＡ/ＢＭＡ）（１０／９０）を５．２３ｇ得た（収率７２％）。
【０１０２】
実施例１〜１４および比較例１で合成した共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および重合前、重合後のモル分率を表１に示す。なお、これらの共重合体は、得られた後、１０質量％の濃度にてメタノールに溶解させた。
【０１０３】
【表１】
2017197614.tif 000020
【０１０４】
＜コンタクトレンズ基材の作製＞
製造例１
式（M1）で表される両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（FM7726、JNC株式会社、Mw 30,000）（28質量部）、式（M2）で表されるシリコーンモノマー（7質量部）、トリフルオロエチルアクリレート（ビスコート（登録商標）3F、大阪有機化学工業株式会社）（57.9質量部）、2−エチルへキシルアクリレート（東京化成工業株式会社）（7質量部）およびジメチルアミノエチルアクリレート（株式会社興人）（0.1質量部）と、これらの混合物の総質量に対し、光開始剤イルガキュア（登録商標）819（長瀬産業株式会社）（5000ppm）、紫外線吸収剤（RUVA-93、大塚化学）（5000ppm）、着色剤（RB246、Arran chemical）（100ppm）とを準備して、さらにt−アミルアルコール（10質量部）を準備して、これら全てを混合し、撹拌した。撹拌された混合物をメンブレンフィルター（孔径：0.45μm）でろ過して不溶分を除いてモノマー混合物を得た。
【０１０５】
透明樹脂（ベースカーブ側の材質：ポリプロピレン、フロントカーブ側の材質：ポリプロピレン）製のコンタクトレンズ用モールドに上記モノマー混合物を注入し、光照射（波長405nm（±5nm）、照度：0〜0.7mW/cm2、30分間）して重合した。
【０１０６】
重合後に、フロントカーブとベースカーブを離型したモールドごと、60℃の100質量％イソプロピルアルコール水溶液中に1.5時間浸漬して、モールドからコンタクトレンズ形状の成型体を剥離した。それによって得られた成型体を、60℃に保った大過剰量の100質量％イソプロピルアルコール水溶液に2時間浸漬して残存モノマーなどの不純物を抽出した。その後、室温（23℃）中で12時間乾燥させてコンタクトレンズ基材とした。
【０１０７】
【化１９】
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【０１０８】
＜易滑性の評価＞
実施例１５
実施例１で得られた共重合体の１０質量％メタノール溶液を、ＲＯ水で１質量％溶液に希釈して、コート液とした。製造例１で作製したコンタクトレンズ基材を、前記コート液２.５ｍＬに浸漬し、室温にて８０ｒｐｍで１.５時間震とうさせた後、コート液から取り出し、上記評価方法にて易滑性を評価した。
実施例１６〜２７
実施例１で得られた共重合体を、表２の通りに実施例２〜１４で得られた共重合体にそれぞれ変える以外は、実施例１５と同様にして、易滑性を評価した。
比較例２
実施例１で得られた共重合体を、表２の通りに比較例１で得られた共重合体に変える以外は、実施例１５と同様にして、易滑性を評価した。
比較例３
実施例１で得られた共重合体を、表２の通りになしとする以外は実施例１５と同様にして、易滑性を評価した。
【０１０９】
実施例１５〜２７および比較例２〜３の易滑性評価を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2017197614.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明に係る共重合体は、眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブなどの医療デバイスの易滑性向上に用いることができる。