(57)【要約】      （修正有）【課題】向上した様々な物理的特性を呈するポリウレタンポリマー製造方法の提供。【解決手段】ａ）イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、ｂ）ｉ）ポリオール、ｉｉ）芳香族ジアミン、ｉｉｉ）揺変性脂肪族アミン、ｉｖ）揺変性コロイド添加物を含んでなる硬化剤とを含んでなるプレポリマー組成物から調製されるポリウレタンの回転注型方法であって、そのプレポリマーが、ポリオールと、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）を含んでなる有機ジイソシアネートモノマーとの反応により生じる生成物を含んでなり、１．０重量％未満の遊離ＭＤＩモノマーを含むポリウレタン組成物からポリマーを製造するための回転注型方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンプレポリマー組成物であって、
ａ）イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーであって；
前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーが、有機ジイソシアネートモノマーと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール、およびジヒドロキシポリエステルからなる群から選択されるポリオールとの反応生成物を含んでなり、
前記有機ジイソシアネートモノマーが、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）を含んでなり、そのプレポリマーが、前記プレポリマーの総重量を基準として１．０重量％未満の遊離ＭＤＩモノマーを含んでなるプレポリマーと、
ｂ）硬化剤であって、ｉ）ポリオール、ｉｉ）芳香族ジアミン、および揺変性付与剤、ｉｉｉ）揺変性脂肪族アミン、並びにｉｖ）揺変性コロイド添加物を含んでなる硬化剤と
を含んでなるポリウレタンプレポリマー組成物。
【請求項２】
前記揺変性付与剤が、揺変性脂肪族アミンおよび／または揺変性コロイド添加物を含んでなる請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
【請求項３】
ａ）前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
ｂ）ｉ）ポリオール、ｉｉ）芳香族ジアミン、ｉｉｉ）揺変性脂肪族アミン、およびｉｖ）揺変性コロイド添加物を含んでなる硬化剤と
を含んでなる請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーａ）が、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を含んでなる請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
【請求項５】
前記硬化剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、ＰＴＭＥＧ、ポリプロピレングリコール、およびジヒドロキシポリエステルからなる群から選択されるポリオールを含んでなる請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ）アニリン（ＭＢＣＡ）、４，４’メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチル）アニリン（ＭＣＤＥＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、３級ブチルトルエンジアミン（ＴＢＴＤＡ）、ジメチルチオ−トルエンジアミン、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ安息香酸、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、２，２’５−トリクロロ−４，４’−メチレン−ジアミン、ナフタレン−１，５−ジアミン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、トルエン−２，４−ジアミン、ジクロロベンジジン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される芳香族アミンを含んでなる請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
【請求項７】
前記硬化剤が、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アミン末端ポリオキシプロピレン、キシレンジアミン、およびピペラジンからなる群から選択される揺変性脂肪族アミンを含んでなる請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項８】
前記硬化剤が、ヒュームドシリカ、粘土、ベトナイト、およびタルクからなる群から選択される揺変性コロイド添加物を含んでなる請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項９】
ａ）有機ジイソシアネートモノマーをポリオールと反応させることにより調製されるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーであって、そのプレポリマーが、ＰＴＭＥＧとＭＤＩとの反応生成物を含んでなるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
ｂ）硬化剤であって、前記硬化剤の総重量を基準として、
ｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ＰＴＭＥＧおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択されるポリオールを１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、
ｉｉ）４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ）アニリン、４，４’メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチル）アニリン、ジエチルトルエンジアミン、３級ブチルトルエンジアミン、ジメチルチオ−トルエンジアミン、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ安息香酸、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、２，２’５−トリクロロ−４，４’−メチレン−ジアミン、ナフタレン−１，５−ジアミン、オルト−フェニレンジアミン，メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、トルエン−２，４−ジアミン、ジクロロベンジジン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンを１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、
ｉｉｉ）エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アミン末端ポリオキシプロピレン、キシレンジアミン、およびピペラジンからなる群から選択される揺変性脂肪族アミンを０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％、並びに
ヒュームドシリカ、粘土、ベトナイト、およびタルクからなる群から選択される揺変性コロイド添加物を１．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％含んでなり、
前記硬化剤の活性水素の総含有量が、前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート総含有量の８０〜１１５％に等しい硬化剤と
を含んでなる請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項１０】
ａ）１．７：１〜４：１の範囲のポリオールに対する有機ジイソシアネートモノマーのモル比で、有機ジイソシアネートモノマーをポリオールと反応させることにより調製されるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
ｂ）硬化剤であって、
ｉ）前記ポリオール３０〜６０ｗｔ％、
ｉｉ）前記芳香族ジアミン２０〜８０ｗｔ％、
ｉｉｉ）前記揺変性脂肪族アミン０．２〜０．７ｗｔ％、および
ｉｖ）前記揺変性コロイド添加物２〜５ｗｔ％、
を含んでなり、
前記硬化剤の活性水素の総含有量が、前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート総含有量の９０〜９５％に等しい硬化剤と
を含んでなる請求項９に記載のポリウレタン組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリウレタンプレポリマー組成物に回転注型法を施すことを備えるポリウレタンポリマーを生成する方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法に従って調製されるポリウレタン組成物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法に従って調製されるポリウレタン層を含んでなる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／７５８，３３９号明細書、および２０１３年１２月１６日に出願された米国特許出願第１４／１０７，０４４号明細書（その開示内容は、参照により本明細書に援用されている）の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、概してポリウレタンエラストマー物品および回転注型法によるコーティングの調製に関し、並びにそれに使用するための、低濃度（すなわち、プレポリマーの重量を基準として１．０重量％未満）の未反応ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）モノマーを含有する４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）でキャップしたポリウレタンプレポリマーを含んでなるポリウレタンプレポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
様々な基体をコーティングする方法（例えば、従来型の注型技法、スプレー技法等）が、知られている。回転注型技法は、剛直な基体へのポリウレタンエラストマー組成物のコーティングに採用されている。この方法は、他の公知のコーティング法に勝るいくつかの利点を伴い、例えば回転注型法は、短い生成時間を要し、組成物が硬化する間に、保持する金型や組成物を必要とせず、例えば、一般的にスプレー飛沫により生じる材料の損失を回避する。
【０００４】
Ｒｕｐｒｅｃｈｔらの「Ｒｏｌｌ  Ｃｏｖｅｒｉｎｇ  ｂｙ  Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ  Ｃａｓｔｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｆａｓｔ−ｒｅａｃｔｉｎｇ  ＰＵＲ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  １９９１（Ｓｅｐ．２４−２６）４７８〜４８１ページは、速やかに反応するポリウレタンエラストマー系を用いてロール被覆を生成するのに有用な回転注型技法を記載する。これらの系において、ポリウレタン反応混合物は、可動式混合ヘッドを介して計量供給され、混合ヘッドは、一定の速度で回転ロール芯に沿って軸方向に表面の上方を短い距離移動する。ポリウレタン反応混合物は、非常に急速に（ほんの数秒で）固化し、積層厚４〜５ｍｍを有するポリウレタンコーティングを生成する。ポリウレタンコーティングの所望の厚さが達成されるまで、ポリウレタン反応混合物のさらなる層が塗布される。
【０００５】
回転注型により、ロールコーティングに関わる工程の数が減少される。しかしながら、ポリウレタン反応混合物が、あまりにゆっくりゲル化がするならば、ポリウレタンコーティングは、ロールから滴下するだろう。ポリウレタン反応混合物が、より速くゲル化するように配合されるならば、ポリウレタンは、ミキサーのヘッド内でゲル化するか、またはロールの外表面上に隆起が生じ、ロール表面上のポリウレタンコーティングの機械仕上げを必要としうる。
【０００６】
米国特許第５，８９５，８０６号明細書（参照により本明細書に援用されている）は、２種の（ｄｕａｌ）揺変性付与剤を含有するポリウレタンプレポリマー組成物を開示し、米国特許第５，８９５，６０９号明細書（同様に参照により本明細書に援用されている）は、米国特許第５，８９５，８０６号明細書のポリウレタンプレポリマー組成物を採用して円柱体をコーティングする回転注型法を開示する。２種の揺変性付与剤を含有する組成物を用いて、各々の通過毎により厚いコーティングが、いかなる滴下も隆起も伴わずに達成された。これらのポリウレタンコーティング組成物は、例えば紙ロールおよび製鋼用ロール、産業用ロールおよびグラフィックアート印刷用ロール等の領域において、剛直な基体（例えば、金属、プラスチック、および複合材等）上での広範な商業用途を見出してきた。
【０００７】
米国特許第６，７４７，１１７号明細書（参照により本明細書に援用されている）は、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを含んでなる回転注型の円柱部に有用な組成物と、芳香族ジアミンとジオールから選択される化合物と共に通常は補助硬化剤系の一部として、ポリアスパラギン酸エステルを含んでなる硬化剤とを開示する。
【０００８】
米国特許第５，６０１，８８１号明細書（参照により本明細書に援用されている）は、より厚いコーティングさえも塗布されることができるシートダイの使用を開示する。シートダイは、本体の回転軸に平行に角度アルファで配置され、それによって、連続した回旋がスケールの形態で重なり合って継ぎ目なく一緒に連結するように、反応混合物の反応速度とその相対的な運動を回転本体の円周速度と同調する。
【０００９】
しかしながら、シートダイの使用は、問題を伴う。例えば、幅に対する長さの比が１０〜３００である薄膜の材料を生成するシートダイは、流出口を越えて均一な流量を維持することは困難である。ダイ端は、より大きな耐流動性を有するので端部効果から流動に差異が生じることもあり、または様々な領域の流動のチャネリングから流動に差異が生じることもある。チャネリングは、部分的な滞留、またはダイの一領域での粘度の増加から起こることがあり、粘度がより低くなる結果となり、未加工の（ｆｒｅｓｈｅｒ）材料は、この領域周辺の最も抵抗が小さい流路をとることとなる。その結果、流動は、さらに不均一となり、ダイを清浄するために結局、生産を停止しなければならない。これは、例えば製紙ロール等において最高品質が要求される大型ロールを生産する場合に重大な問題となることがある。さらに、ロール被覆操作の開始と停止は、ロール表面に顕著な瑕疵をもたらし、生産が停止された時点で、さらにロール被覆が、廃棄される結果となることもある。
【００１０】
米国特許公開第２００４／００９１６１７号明細書（参照により本明細書に援用されている）は、回転注型法と、より厚い層を生成する装置とを開示するが、プロセスウィンドウが広いほど、長い流路、低廃棄率、および高品質な物品を可能とする。その方法は、（ａ）選択された回転速度で基体を軸のまわりに回転させる工程、（ｂ）ダイを介して選択された流量でポリマー反応混合物を押出すことにより、回転基体の表面にポリマー反応混合物を塗布する工程であって、前記ダイは、ポリマー反応混合物の流入流を複数の流出流に分割し、流出流は基体に塗布され、基体への塗布後に流出流が共に継ぎ目なく流動するように、流出流が互いに間隔を置いて配置される塗布工程、（ｃ）回転軸に平行な方向に、選択された相対的直線速度で、回転基体とダイ間に相対的直線運動をもたらす工程、並びに（ｄ）ポリマー反応混合物の流出流の連続した回旋が、重なり合って共に継ぎ目なく融合するように、反応混合物の流量、相対的直線速度および回転速度を同調する工程を備える。
【００１１】
現在、回転注型の塗布が多く使用されているにもかかわらず、基体上に計量供給されるポリウレタン反応混合物への特定のレオロジー的要件は、最終コーティングの厳密な樹脂組成に制約を加えることができ、そしてそれ故にそれらの物理的特性を制約することができる。従って、回転注型による沈着に対応できるポリウレタン樹脂の利用範囲（ｐａｌｅｔｔｅ）を広げることができるポリウレタン反応混合物（即ち、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤とを含んでなる組成物）に対する必要性が存在する。
【００１２】
回転注型系に有用なプレポリマー組成物は、公知であり、それは、選択されたポリオールおよび有機ジイソシアネートモノマー（例えば、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）等）、並びに適用される系のレオロジー的特性を制御するために揺変性付与剤と共に配合される硬化剤から形成されるプレポリマーを採用する。これらのＭＤＩプレポリマーは、未反応の遊離ＭＤＩを含有し、それは、特定の濃度で環境に存在する場合、健康上有害である。プレポリマーの市販用の回転注型のグレードには、遊離ＭＤＩを１０％超含有するものもある。米国特許公開第２００９／００７６２３９号明細書は、極めて低い濃度（例えば、１重量％未満）のＭＤＩを有するＭＤＩプレポリマーを開示する。
【００１３】
低遊離ＭＤＩを含有するＭＤＩプレポリマーと、公知の回転注型配合の硬化剤とを含んでなる組成物が、回転注型に伴う産業衛生を改良するだけではなく、驚くべきことに、向上した機械的特性を有するポリウレタン樹脂および製品も提供することが見出されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
回転注型法の使用によく適するポリウレタンプレポリマー組成物であって、
ａ）イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーであって；
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーが、有機ジイソシアネートモノマーと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール、およびジヒドロキシポリエステルからなる群から選択されるポリオールとの反応生成物を含んでなり、
有機ジイソシアネートモノマーが、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）を含んでなり、そのプレポリマーが、プレポリマーの総重量を基準として１．０重量％未満の遊離ＭＤＩモノマーを含んでなるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
ｂ）硬化剤であって、ｉ）ポリオール、ｉｉ）芳香族ジアミン、および揺変性付与剤（例えば、揺変性脂肪族アミンおよび／または揺変性コロイド添加物を含んでなる硬化剤と
を含んでなるポリウレタンプレポリマー組成物。
【００１５】
通常、硬化剤は、ｉ）ポリオール、ｉｉ）芳香族ジアミン、ｉｉｉ）揺変性脂肪族アミン、およびｉｖ）揺変性コロイド添加物を含んでなる。
【００１６】
ある特定の実施形態において、プレポリマーは、プレポリマーの総重量を基準として０．７重量％未満、０．５重量％未満、または０．３重量％未満の遊離ＭＤＩモノマーを含んでなる。
【００１７】
上述の組成物中に含まれてもよい、本発明に有用な特定のジオール、アミンおよび揺変性付与剤は、ポリウレタンの調製において有用な他の一般的な材料と同様に、当技術分野で知られている。
【００１８】
本発明はまた、本発明の組成物の回転注型を備えるプロセスにより物品が形成される方法も提供する。本質的に任意の回転注型法を用いることができる。
【００１９】
プレポリマー組成物から調製されるポリウレタン樹脂組成物、およびそのポリウレタン樹脂を含んでなる物品もまた提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の一実施形態は、
ａ）イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーであって、
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーが、有機ジイソシアネートモノマーと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール、およびジヒドロキシポリエステルからなる群から選択されるポリオールとの反応生成物を含んでなり、
有機ジイソシアネートモノマーが、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）を含んでなり、そのプレポリマーが、プレポリマーの総重量を基準として１．０重量％未満（例えば０．７重量％未満、例えば０．５重量％未満、例えば０．３重量％未満）の遊離ＭＤＩモノマーを含んでなるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
ｂ）硬化剤であって、ｉ）ポリオール、ｉｉ）芳香族ジアミン、および揺変性付与剤（例えば、揺変性脂肪族アミンおよび／または揺変性コロイド添加物）を含んでなり、揺変性付与剤が、揺変性脂肪族アミンおよび揺変性コロイド添加物を含んでなることが多い硬化剤と
を含んでなるポリウレタンプレポリマー組成物を提供する。
【００２１】
遊離ＭＤＩが、プレポリマー成分ａ）の調製に無関係の方法で、ポリウレタンプレポリマー組成物に仮に導入されたとしても、全組成物中の遊離ＭＤＩの量は、存在するプレポリマーの量に対して依然として制限されるであろう（例えば、全組成物中に存在する遊離ＭＤＩの量は、組成物中に存在するプレポリマーの総量を基準として、１重量％、０．７重量％、０．５重量％、または３重量％を超えない）ことが、当然ながら予想される。
【００２２】
本発明の一実施形態は、ａ）上述のプレポリマーと、ｂ）ｉ）ポリオール、ｉｉ）芳香族ジアミン、ｉｉｉ）揺変性脂肪族アミン、およびｉｖ）揺変性コロイド添加物を含んでなる硬化剤とを含んでなる。
【００２３】
他の実施形態において、硬化剤は、例えば、芳香族ジアミンおよびジオ−ル、任意選択的に揺変性付与剤からなる群から選択される補助硬化剤を含んでなる混合物の一部としてのことが多い、ポリアスパラギン酸エステルを含んでなってもよい。
【００２４】
本発明の目的のために、ポリウレタン組成物に材料を添加すると、結果として、組成物のせん断粘度が低減され、せん断不在下の粘度が増大する（濃くなる）ならば、その材料は「揺変性」である。
【００２５】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの調製に有用なポリオールは、例えば、少なくとも２５０（例えば１０，０００に達することもあり、６５０〜３０００であることが多い）の数平均分子量を有する高分子量ポリオールと、例えば２５０以下の低分子量ポリオールとを含むことができる。高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの組み合わせを用いてもよい。
【００２６】
例えば、高分子量ポリオールは、一般式ＨＯ（ＲＯ）ｎＨ〔式中、Ｒは、アルキレン基であり、ｎは、ポリエーテルポリオールが少なくとも２５０の数平均分子量を有するのに十分な大きさの整数である〕を有するポリアルキレンエーテルポリオールを含む。そのようなポリアルキレンエーテルポリオールは、公知であり、環状エーテル（例えば、アルキレンオキシドおよびグリコール、ジヒドロキシエーテル等）の重合により、当技術分野で公知の方法を用いて調製することができる。
【００２７】
高分子量ポリオールにはまた、ポリエステルポリオールが含まれてもよく、ポリエステルポリオールは、二塩基酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等）を、ジオール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよびジエチレングリコール、テトラメチレンエーテルグリコール等）と反応させることにより調製することができる。ポリエステルポリオールにはまた、カプロラクトンおよびそれらの製造における二量体化不飽和脂肪酸（例えば、開始剤の存在下でｅ−カプロラクトンの付加重合により得られるポリエステルポリオール）を用いるものもある。
【００２８】
低分子量ポリオール（即ち、２５０未満の平均分子量を有するポリオール）として、脂肪族グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等）が挙げられる。低分子量ポリオールは、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの混合物の少量部分として、最も一般的に用いられる。
【００２９】
例えば、本発明のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの調製に有用なポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコールおよびジヒドロキシポリエステルが挙げられる。
【００３０】
特定の実施形態において、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーａ）は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を含んでなる。
【００３１】
ある実施形態において、硬化剤ｂ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、ＰＴＭＥＧ、ポリプロピレングリコールおよびジヒドロキシポリエステルからなる群から選択されるポリオールを含んでなる。
【００３２】
ある実施形態において、硬化剤ｂ）は、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ）アニリン（ＭＢＣＡ）、４，４’メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチル）アニリン（ＭＣＤＥＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、３級ブチルトルエンジアミン（ＴＢＴＤＡ）、ジメチルチオ−トルエンジアミン、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ安息香酸、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、２，２’５−トリクロロ−４，４’−メチレン−ジアミン、ナフタレン−１，５−ジアミン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、トルエン−２，４−ジアミン、ジクロロベンジジン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される芳香族アミンを含んでなる。
【００３３】
ある実施形態において、硬化剤ｂ）は、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アミン末端ポリオキシプロピレン、キシレンジアミン、およびピペラジンからなる群から選択される揺変性脂肪族アミンを含んでなる。
【００３４】
ある特定の実施形態において、硬化剤ｂ）は、ヒュームドシリカ、粘土、ベトナイト、およびタルクからなる群から選択される揺変性コロイド添加物を含んでなる。
【００３５】
本発明の特定の一実施形態は、
ａ）有機ジイソシアネートモノマーをポリオールと反応させることにより調製されるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーであって、そのプレポリマーが、ＰＴＭＥＧとＭＤＩとの反応生成物を含んでなり、且つそのプレポリマーが、プレポリマーの総重量を基準として１．０重量％未満（例えば０．７重量％未満、例えば０．５重量％未満、例えば０．３重量％未満）の遊離ＭＤＩモノマーを含んでなるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
ｂ）硬化剤であって、硬化剤の総重量を基準として、
ｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、ＰＴＭＥＧ、ポリプロピレングリコール、およびジヒドロキシポリエステルからなる群から選択されるポリオールを１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、
ｉｉ）４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ）アニリン（ＭＢＣＡ）、４，４’メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチル）アニリン（ＭＣＤＥＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、３級ブチルトルエンジアミン（ＴＢＴＤＡ）、ジメチルチオ−トルエンジアミン、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ安息香酸、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、２，２’５−トリクロロ−４，４’−メチレン−ジアミン、ナフタレン−１，５−ジアミン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、トルエン−２，４−ジアミン、ジクロロベンジジン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンを１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、
ｉｉｉ）エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アミン末端ポリオキシプロピレン、キシレンジアミン、およびピペラジンからなる群から選択される揺変性脂肪族アミンを０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％、および
ｉｖ）ヒュームドシリカ、粘土、ベトナイト、およびタルクからなる群から選択される揺変性コロイド添加物を１．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％
含んでなり、
硬化剤の活性水素の総含有量が、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート総含有量の８０〜１１５％に等しい硬化剤と
を含んでなるポリウレタンプレポリマー組成物を提供する。
【００３６】
例えば、
ａ）イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーが、有機ジイソシアネートモノマーをポリオールと反応させることにより調製されるプレポリマーを含んでなり、ポリオールに対する有機ジイソシアネートモノマーのモル比は１．７：１〜４：１の範囲であり、
ｂ）硬化剤が
ｉ）ポリオール３０〜６０ｗｔ％、
ｉｉ）芳香族ジアミン２０〜８０ｗｔ％、
ｉｉｉ）揺変性脂肪族アミン０．２〜０．７ｗｔ％、および
ｉｖ）揺変性コロイド添加物２〜５ｗｔ％
を含んでなり、
硬化剤の活性水素の総含有量は、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート総含有量の９０〜９５％に等しい上述の組成物。
【００３７】
本発明のプレポリマー組成物の成分を組み合わせる方法は、当技術分野で公知であり、本明細書において考察する必要はない。
【００３８】
本発明のプレポリマー組成物は、ポリウレタン樹脂、具体的には、同様の他のプレポリマー組成物から容易に得ることができない物理的特性を有する、回転注型されたポリウレタンを提供する。例えば、市販の回転注型ポリウレタン系の大部分は、７０〜９５の範囲のショアＡ硬度を生じうる。低硬度を有する回転注型ポリウレタン系を生成するために、可塑剤などの「軟化剤」が添加される。
【００３９】
しかしながら、本発明の低遊離ＭＤＩプレポリマー組成物を用いて、いかなる「軟化剤」も使用しないで、４０〜７０の範囲のショアＡ硬度を有する回転注型ポリウレタン層を調製することができる。これらの層はまた、改善された引張り特性および例外的な耐久性を有することを示している。
【００４０】
回転注型ポリウレタンを調製するための様々な装置が、知られており、上述の参照文献は、公知の方法および装置の２、３の例を記載し、例えば、米国特許第５，６０１，８８１号明細書は、例えばスリットダイシステムを含む単一ポリウレタン流出システムを記載し、米国特許出願２００４／００９１６１７号明細書は、２種の（ｄｕａｌ）ポリウレタン流出流などを提供するシステムを記載する。プレポリマー組成物は、任意の回転注型法または装置を用いる使用に最適である。本発明の一実施形態は、本発明のプレポリマー組成物から回転注型ポリウレタンを調製する方法に関する。別の一実施形態は、このように生成したポリウレタンに関し、別の一実施形態は、前記ポリウレタンを含んでなる物品に関する。
【００４１】
本発明の組成物および方法は、回転注型を採用する任意の物品（例えば、ポリウレタン被覆ロール、ホイール等）の生産に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
従来の回転注型プレポリマー組成物から調製されたポリウレタン樹脂、および本発明の低遊離ＭＤＩプレポリマー組成物を調製し、物理的特性、引張りおよび摩耗量を試験した。当技術分野で公知の列挙する２種の硬化剤の比を変化させて、異なる硬度のポリマーを調製した。採用した硬化剤は、ＰＴＭＥＧ、ＤＥＴＤＡ、ジメチルチオ−トルエンジアミンに加えて揺変性付与剤を含んでなる。
【００４３】
【表１】
2017197735.tif 000002
【００４４】
【表２】
2017197735.tif 000003
【００４５】
引張り特性を以下の表に示す。ＬＦ  ＭＤＩベースのリボン状の流体材料は、同等の硬度範囲で従来のＲＦグレードと比較すると、より高い引張り特性を有する。
【００４６】
【表３】
2017197735.tif 000004
【００４７】
高硬度範囲でほとんど差異のないＬＦＭＤＩプレポリマーに関して、低硬度範囲で改良されるべき摩耗量が見られた。
【００４８】
【表４】
2017197735.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月27日(2017.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円柱基体にコーティングするポリウレタンポリマーを製造するための回転注型方法であって、当該方法は、
・選択された回転速度で軸のまわりに円柱基体を回転する工程、
・ダイを介して選択された流量でポリウレタンプレポリマー組成物を押出すことにより、回転基体の表面にポリウレタンプレポリマー組成物を塗布する工程、
・回転軸に平行な方向に、選択された相対的直線速度で、回転基体とダイ間に相対的直線運動をもたらす工程、並びに
・ポリウレタンプレポリマー組成物の流出流の連続した回旋が、重なり合って共に継ぎ目なく融合するように、ポリウレタンプレポリマー組成物の流量、相対的直線運動及び回転速度を同調して、回転注型ポリウレタン層としてポリウレタンポリマーコーティングを供する工程、
を含み、
ポリウレタンプレポリマー組成物は、
ａ）イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーであって；それは４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタンとポリテトラメチレンエーテルグリコールを反応させることにより調製され、及びそのプレポリマーが、前記プレポリマーの総重量を基準として１．０重量％未満の遊離４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタンモノマーを含む、プレポリマーと、
ｂ）硬化剤であって、ｉ）ポリオール、
ｉｉ）芳香族ジアミン、及び
ｉｉｉ）揺変性脂肪族アミン、
を含む硬化剤と
を含み、
前記硬化剤の活性水素の総含有量が、前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート総含有量の８０〜１１５％に等しい、
方法。
【請求項２】
ｂ）の硬化剤が、ｉ）ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール、およびジヒドロキシポリエステルからなる群から選択されるポリオール；ｉｉ）ジエチルトルエンジアミン及びジメチルチオ−トルエンジアミンからなる群から選択される芳香族アミン；及びｉｉｉ）揺変性脂肪族アミン、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｂ）のｉ）のポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリウレタンプレポリマー組成物の流入流を複数の流出流に分割するダイを介してポリウレタンプレポリマー組成物が押出される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリウレタンプレポリマー組成物が０．７重量％未満の遊離４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタンモノマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリウレタンプレポリマー組成物が０．５重量％未満の遊離４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタンモノマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ｂ）の硬化剤がさらに揺変性コロイド添加物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記硬化剤が、硬化剤の総重量を基準として０．１重量％〜１．５重量％の揺変性脂肪族アミンと、硬化剤の総重量を基準として１．０重量％〜１０重量％の揺変性コロイド添加物を含み、揺変性コロイド添加物はヒュームドシリカ、粘土、ベトナイト、およびタルクからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
円柱基材が製紙ロールである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
【表４】
2017197735.tif 000006
本願発明を以下に記す。
［請求項１］
ポリウレタンプレポリマー組成物であって、
ａ）イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーであって；
前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーが、有機ジイソシアネートモノマーと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール、およびジヒドロキシポリエステルからなる群から選択されるポリオールとの反応生成物を含んでなり、
前記有機ジイソシアネートモノマーが、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）を含んでなり、そのプレポリマーが、前記プレポリマーの総重量を基準として１．０重量％未満の遊離ＭＤＩモノマーを含んでなるプレポリマーと、
ｂ）硬化剤であって、ｉ）ポリオール、ｉｉ）芳香族ジアミン、および揺変性付与剤、ｉｉｉ）揺変性脂肪族アミン、並びにｉｖ）揺変性コロイド添加物を含んでなる硬化剤と
を含んでなるポリウレタンプレポリマー組成物。
［請求項２］
前記揺変性付与剤が、揺変性脂肪族アミンおよび／または揺変性コロイド添加物を含んでなる請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
［請求項３］
ａ）前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
ｂ）ｉ）ポリオール、ｉｉ）芳香族ジアミン、ｉｉｉ）揺変性脂肪族アミン、およびｉｖ）揺変性コロイド添加物を含んでなる硬化剤と
を含んでなる請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
［請求項４］
前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーａ）が、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を含んでなる請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
［請求項５］
前記硬化剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、ＰＴＭＥＧ、ポリプロピレングリコール、およびジヒドロキシポリエステルからなる群から選択されるポリオールを含んでなる請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
［請求項６］
前記硬化剤が、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ）アニリン（ＭＢＣＡ）、４，４’メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチル）アニリン（ＭＣＤＥＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、３級ブチルトルエンジアミン（ＴＢＴＤＡ）、ジメチルチオ−トルエンジアミン、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ安息香酸、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、２，２’５−トリクロロ−４，４’−メチレン−ジアミン、ナフタレン−１，５−ジアミン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、トルエン−２，４−ジアミン、ジクロロベンジジン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される芳香族アミンを含んでなる請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
［請求項７］
前記硬化剤が、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アミン末端ポリオキシプロピレン、キシレンジアミン、およびピペラジンからなる群から選択される揺変性脂肪族アミンを含んでなる請求項１に記載のポリウレタン組成物。
［請求項８］
前記硬化剤が、ヒュームドシリカ、粘土、ベトナイト、およびタルクからなる群から選択される揺変性コロイド添加物を含んでなる請求項１に記載のポリウレタン組成物。
［請求項９］
ａ）有機ジイソシアネートモノマーをポリオールと反応させることにより調製されるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーであって、そのプレポリマーが、ＰＴＭＥＧとＭＤＩとの反応生成物を含んでなるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
ｂ）硬化剤であって、前記硬化剤の総重量を基準として、
ｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ＰＴＭＥＧおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択されるポリオールを１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、
ｉｉ）４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ）アニリン、４，４’メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチル）アニリン、ジエチルトルエンジアミン、３級ブチルトルエンジアミン、ジメチルチオ−トルエンジアミン、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ安息香酸、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、２，２’５−トリクロロ−４，４’−メチレン−ジアミン、ナフタレン−１，５−ジアミン、オルト−フェニレンジアミン，メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、トルエン−２，４−ジアミン、ジクロロベンジジン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンを１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、
ｉｉｉ）エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アミン末端ポリオキシプロピレン、キシレンジアミン、およびピペラジンからなる群から選択される揺変性脂肪族アミンを０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％、並びに
ヒュームドシリカ、粘土、ベトナイト、およびタルクからなる群から選択される揺変性コロイド添加物を１．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％含んでなり、
前記硬化剤の活性水素の総含有量が、前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート総含有量の８０〜１１５％に等しい硬化剤と
を含んでなる請求項１に記載のポリウレタン組成物。
［請求項１０］
ａ）１．７：１〜４：１の範囲のポリオールに対する有機ジイソシアネートモノマーのモル比で、有機ジイソシアネートモノマーをポリオールと反応させることにより調製されるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
ｂ）硬化剤であって、
ｉ）前記ポリオール３０〜６０ｗｔ％、
ｉｉ）前記芳香族ジアミン２０〜８０ｗｔ％、
ｉｉｉ）前記揺変性脂肪族アミン０．２〜０．７ｗｔ％、および
ｉｖ）前記揺変性コロイド添加物２〜５ｗｔ％、
を含んでなり、
前記硬化剤の活性水素の総含有量が、前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート総含有量の９０〜９５％に等しい硬化剤と
を含んでなる請求項９に記載のポリウレタン組成物。
［請求項１１］
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリウレタンプレポリマー組成物に回転注型法を施すことを備えるポリウレタンポリマーを生成する方法。
［請求項１２］
請求項１１に記載の方法に従って調製されるポリウレタン組成物。
［請求項１３］
請求項１１に記載の方法に従って調製されるポリウレタン層を含んでなる物品。
【外国語明細書】
2017197735000001.pdf