(57)【要約】      （修正有）【課題】平坦化能が高い保護膜用硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有保護膜用硬化性組成物であって、前記（Ａ）樹脂が、側鎖に分岐構造を有し、且つ、分岐構造に特定の式で表わされる構造単位を含有することを特徴とする保護膜用硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する保護膜用硬化性組成物であって、
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂（ａ１）を含有することを特徴とする保護膜用硬化性組成物。
【化１】
2017116659.tif 000026
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアルケニレン基を表し、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。）
【化２】
2017116659.tif 000027
（式中、Ｒ3は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、Ｙは置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアルケニレン基を表す。）
【請求項２】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物である、請求項１に記載の保護膜用硬化性組成物。
【請求項３】
更に（Ｄ）カップリング剤を含有する、請求項１又は２に記載の保護膜用硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の保護膜用硬化性組成物を用いて形成された保護膜。
【請求項５】
請求項４に記載の保護膜を有する、ＴＦＴアクティブマトリックス基板。
【請求項６】
請求項５に記載のＴＦＴアクティブマトリックス基板を有する、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜用硬化性組成物、保護膜、ＴＦＴアクティブマトリックス基板、及び画像表示装置に存する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの各種画像表示装置に用いられるＴＦＴアクティブマトリックス基板においては、ＴＦＴアレイ素子と、画素電極を形成する透明導電膜との間に、ＴＦＴアレイ素子を保護し、さらには表面を平坦化するための保護膜が形成される。ここで、この保護膜には、ＴＦＴアレイのドレイン電極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが通常、形成される。
【０００３】
このような保護膜を得るための方法として、ポジ型の組成物が知られている。また、ネガ型の硬化性組成物も知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２４９２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の硬化性組成物を用いた場合には、平坦化能が不十分であることが見出された。
【０００６】
そこで本発明は、平坦化能が高い保護膜用硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、特定の構造単位を含む樹脂、エチレン性不飽和基を有する化合物、及び光重合開始剤を含有する保護膜用硬化性組成物を用いることで、上記課題を解決することを見出して、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００８】
［１］  （Ａ）樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する保護膜用硬化性組成物であって、
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂（ａ１）を含有することを特徴とする保護膜用硬化性組成物。
【０００９】
【化１】
2017116659.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアルケニレン基を表し、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。）
【００１１】
【化２】
2017116659.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ3は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、Ｙは置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアルケニレン基を表す。）
【００１３】
［２］  前記（Ｃ）光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物である、［１］に記載の保護膜用硬化性組成物。
［３］  更に（Ｄ）カップリング剤を含有する、［１］又は［２］に記載の保護膜用硬化性組成物。
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかに記載の保護膜用硬化性組成物を用いて形成された保護膜。
［５］  ［４］に記載の保護膜を有する、ＴＦＴアクティブマトリックス基板。
［６］  ［５］に記載のＴＦＴアクティブマトリックス基板を有する、画像表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、平坦化能が高い保護膜用硬化性組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含み、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」なども同様の意味を表す。また、モノマー名の前に「ポリ」をつけたものは、該モノマー及び該ポリマーを意味する。
本発明において、「全固形分」とは、本発明の硬化性組成物の構成成分のうち、溶剤を除くすべての成分を意味する。さらに、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
【００１６】
＜保護膜用硬化性組成物＞
本発明の保護膜用硬化性組成物は、（Ａ）樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。必要に応じてさらにその他の成分を含んでいてもよく、例えば（Ｄ）カップリング剤、（Ｅ）熱架橋剤、（Ｆ）添加剤を含んでいてもよい。
先ず、（Ａ）樹脂について詳説する。
【００１７】
［（Ａ）樹脂］
本発明の保護膜用硬化性組成物において、前記（Ａ）樹脂は、後述の一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂（ａ１）（以下、「樹脂（ａ１）」と略記する場合がある）を含有する。このように、側鎖に十分な分岐構造を有する樹脂（ａ１）を含有することで、加熱時における軟化性が向上し、熱変形による平坦化を起こしやすいと考えられる。
【００１８】
［一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂（ａ１）］
本発明の保護膜用硬化性組成物に使用される樹脂（ａ１）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂であれば特に限定されない。
【００１９】
【化３】
2017116659.tif 000004
【００２０】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアルケニレン基を表し、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。
【００２１】
【化４】
2017116659.tif 000005
【００２２】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ3は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、Ｙは置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアルケニレン基を表す。
【００２３】
（Ｘ）
Ｘにおけるアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましく、１０以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性が向上する傾向がある。
【００２４】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも平坦化能と現像性の観点から、エチレン基、シクロヘキシレン基又はメチルシクロヘキシレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００２５】
また、アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、スルフィド基等が挙げられる。これらの中でも残膜率の観点から、アルケニル基が好ましい。また、置換基を２以上有する場合には、置換基同士が連結して環を形成していてもよい。
【００２６】
置換基を有するアルキレン基の具体例としては、メチレンエチレン基、オクテニルエチレン基、ドデセニルエチレン基などが挙げられる。
【００２７】
また、Ｘにおけるアリーレン基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は６以上であることが好ましく、また、２４以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましく、１２以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性が向上する傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも平坦化能と現像性の観点から、ベンゼン環基、又はナフタレン環基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。
【００２８】
また、アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、スルフィド基等が挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、水酸基又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。また、置換基を２以上有する場合には、置換基同士が連結して環を形成していてもよい。
【００２９】
置換基を有するアリーレン基の具体例としては、カルボキシルベンゼン環基等が挙げられる。
【００３０】
また、Ｘにおけるアルケニレン基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニレン基が挙げられる。その炭素数は、２以上であることが好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、８以下であることがよりさらに好ましく、６以下であることが特に好ましく、４以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性が向上する傾向がある。
【００３１】
アルケニレン基の具体例としては、エテニレン基、プロペニレン基、シクロヘキセニレン基、メチルエテニレン基等が挙げられる。これらの中でも平坦化能と現像性の観点から、エテニレン基、又はシクロヘキセニレン基が好ましく、シクロヘキセニレン基がより好ましい。
【００３２】
また、アルケニレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、スルフィド基等が挙げられる。これらの中でも残膜率の観点から、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、置換基を２以上有する場合には、置換基同士が連結して環を形成していてもよい。
【００３３】
このように、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、又はアルケニレン基を表すが、これらの中でも平坦化能と現像性の観点から、アルキレン基またはアルケニレン基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
【００３４】
（Ｒ2）
一方で、Ｒ2におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましく、１０以下であることがよりさらに好ましく、５以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性を向上できる傾向がある。
【００３５】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデカニル基等が挙げられる。これらの中でも平坦化能と現像性の観点から、メチル基、エチル基又はオクチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３６】
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、スルフィド基等が挙げられる。これらの中でも平坦化能の観点から、アルケニル基が好ましい。置換基を２以上有する場合には、置換基同士が連結して環を形成していてもよい。
【００３７】
Ｒ2におけるアリール基としては、１価の芳香族炭化水素環基及び１価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は６以上であることが好ましく、また、２４以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましく、１２以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性が向上する傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。また、芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも平坦化能と現像性の観点から、ベンゼン環基、又はナフタレン環基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。
【００３８】
また、アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、スルフィド基等が挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。置換基を２以上有する場合には、置換基同士が連結して環を形成していてもよい。
置換基を有するアリール基の具体例としては、カルボキシルベンゼン環基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ2におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、２以上であることが好ましくまた、２０以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましく、８以下であることがよりさらに好ましく、６以下であることが特に好ましく、４以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性と硬化性を向上できる傾向がある。
【００４０】
アルケニル基の具体例としては、エテニル基、プロペニル基、ブチレニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも平坦化能と現像性と硬化性の観点から、エテニル基又はプロペニル基が好ましく、エテニル基がより好ましい。
【００４１】
また、アルケニル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、スルフィド基等が挙げられる。これらの中でも平坦化能の観点から、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。置換基を２以上有する場合には、置換基同士が連結して環を形成していてもよい。
【００４２】
（Ｒ3）
一方で、Ｒ3におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましく、１０以下であることがよりさらに好ましく、５以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性を向上できる傾向がある。
【００４３】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデカニル基等が挙げられる。これらの中でも平坦化能と現像性の観点から、メチル基、エチル基又はオクチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４４】
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、スルフィド基等が挙げられる。これらの中でも平坦化能の観点から、アルケニル基が好ましい。置換基を２以上有する場合には、置換基同士が連結して環を形成していてもよい。
【００４５】
Ｒ3におけるアリール基としては、１価の芳香族炭化水素環基及び１価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は６以上であることが好ましく、また、２４以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましく、１２以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性が向上する傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。また、芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも平坦化能と現像性の観点から、ベンゼン環基、又はナフタレン環基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。
【００４６】
また、アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、スルフィド基等が挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。置換基を２以上有する場合には、置換基同士が連結して環を形成していてもよい。
置換基を有するアリール基の具体例としては、カルボキシルベンゼン環基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ3におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、２以上であることが好ましくまた、２０以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましく、８以下であることがよりさらに好ましく、６以下であることが特に好ましく、４以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性と硬化性を向上できる傾向がある。
【００４８】
アルケニル基の具体例としては、エテニル基、プロペニル基、ブチレニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも平坦化能と現像性と硬化性の観点から、エテニル基又はプロペニル基が好ましく、エテニル基がより好ましい。
【００４９】
また、アルケニル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、スルフィド基等が挙げられる。これらの中でも平坦化能の観点から、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。置換基を２以上有する場合には、置換基同士が連結して環を形成していてもよい。
【００５０】
このように、Ｒ3は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表すが、これらの中でも平坦化能と現像性の観点から、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、アルケニル基であることがより好ましい。
【００５１】
（Ｙ）
また、Ｙにおけるアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましく、１２以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性が向上する傾向がある。
【００５２】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基等が挙げられる。これらの中でも平坦化能と現像性の観点から、エチレン基、シクロヘキシレン基又はメチルシクロヘキシレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００５３】
また、アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、スルフィド基等が挙げられる。これらの中でも残膜率の観点から、アルケニルが好ましい。また、置換基を２以上有する場合には、置換基同士が連結して環を形成していてもよい。
【００５４】
また、Ｙにおけるアリーレン基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は６以上であることが好ましく、また、２４以下であることが好ましく、２２以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１８以下であることがよりさらに好ましく、１６以下であることが特に好ましく、１４以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性が向上する傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも平坦化能と現像性の観点から、ベンゼン環基、又はナフタレン環基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。
【００５５】
また、アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、スルフィド基等が挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。また、置換基を２以上有する場合には、置換基同士が連結して環を形成していてもよい。
【００５６】
置換基を有するアリーレン基の具体例としては、カルボキシルベンゼン環基等が挙げられる。
【００５７】
また、Ｙにおけるアルケニレン基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニレン基が挙げられる。その炭素数は、２以上であることが好ましくまた、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましく、１２以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性が向上する傾向がある。
【００５８】
アルケニレン基の具体例としては、エテニレン基、プロペニレン基、シクロヘキセニレン基、メチルエテニレン基等が挙げられる。これらの中でも平坦化能と現像性の観点から、エテニレン基、シクロヘキセニレン基が好ましく、エテニレン基がより好ましい。
【００５９】
また、アルケニレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、スルフィド基等が挙げられる。これらの中でも残膜率の観点から、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、置換基を２以上有する場合には、置換基同士が連結して環を形成していてもよい。
【００６０】
このように、Ｙは置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアルケニレン基を表すが、これらの中でも平坦化能と現像性の観点から、アルキレン基又はアルケニレン基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
【００６１】
このように、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表すが、これらの中でも平坦化能と現像性の観点から、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、アルケニル基であることがより好ましい。
【００６２】
一方で、前記樹脂（ａ１）は、前記一般式（Ｉ）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位」と略記する。）を含んでいてもよい。その他の構造単位の化学構造は特に限定されないが、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものや、下記一般式（ＩＶ）で表されるものが挙げられる。
【００６３】
【化５】
2017116659.tif 000006
【００６４】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
【００６５】
【化６】
2017116659.tif 000007
【００６６】
上記式（ＩＶ）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。ｔは０〜５の整数を表す。
【００６７】
（Ｒ5）
Ｒ5におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性が向上する傾向がある。
【００６８】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基等が挙げられる。これらの中でも平坦化能と現像性の観点から、ジシクロペンタニル基又はドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、平坦化能と現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【００６９】
Ｒ5におけるアリール基としては、１価の芳香族炭化水素環基及び１価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は６以上であることが好ましく、また、２４以下であることが好ましく、２２以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１８以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホール部の抜け性が向上する傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも平坦化能と現像性の観点から、ベンゼン環基、又はナフタレン環基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。
また、アリール基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、平坦化能と現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【００７０】
Ｒ5におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、２以上であることが好ましく、また、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性を向上できる傾向がある。
【００７１】
また、アルケニル基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、平坦化能と現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【００７２】
このように、Ｒ5は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表すが、これらの中でも平坦化能と現像性の観点から、アルキル基又はアルケニルが好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００７３】
（Ｒ7）
Ｒ7におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性が向上する傾向がある。
【００７４】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基等が挙げられる。これらの中でも平坦化能と現像性の観点から、ジシクロペンタニル基又はドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、平坦化能と現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【００７５】
Ｒ7におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、２以上であることが好ましく、また、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性を向上できる傾向がある。
【００７６】
また、アルケニル基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、平坦化能と現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【００７７】
Ｒ7におけるアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキニル基が挙げられる。その炭素数は、２以上であることが好ましく、また、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性を向上できる傾向がある。
【００７８】
また、アルキニル基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、平坦化能と現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【００７９】
Ｒ7におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも誘電率の観点からはフッ素原子が好ましい。
【００８０】
Ｒ7におけるアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性を向上できる傾向がある。
また、アルコシ基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、平坦化能と現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【００８１】
Ｒ7におけるアルキルスルフィド基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルスルフィド基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性を向上できる傾向がある。
【００８２】
また、アルキルスルフィド基におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、平坦化能と現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【００８３】
このように、Ｒ7は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表すが、これらの中でも現像性の観点から、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【００８４】
また、樹脂（ａ１）中に含まれる前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有割合は特に限定されないが、全構造単位中２モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、１２モル％以上がよりさらに好ましく、１５モル％以上が特に好ましく、２０モル％以上が最も好ましく、また、９８モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性が向上する傾向がある。
【００８５】
また、樹脂（ａ１）がその他の構造単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、全構造単位中２モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましく、また、９８モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでスルーホールの抜け性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで平坦化能が向上する傾向がある。
【００８６】
また、樹脂（ａ１）が前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含む場合その含有割合は特に限定されないが、全構造単位中２モル％以上が好ましく、また、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで残膜率が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで平坦化能が向上する傾向がある。
【００８７】
また、樹脂（ａ１）が前記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を含む場合その含有割合は特に限定されないが、全構造単位中２モル％以上が好ましく、４モル％以上がより好ましくまた、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで残膜率が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで平坦化能が向上する傾向がある。
【００８８】
また、樹脂（ａ１）中には、その主鎖中に（メタ）アクリル酸由来の構造単位を含んでいてもよいが、平坦化能の観点から、その含有割合は全構造単位中２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、０％が特に好ましい。
【００８９】
樹脂（ａ１）を製造する方法は特に限定されないが、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位及びその他の構造単位を含む場合には、下記（Ａ−１）及び（Ａ−２）を共重合させて得られる共重合体に、（Ａ−３）及び（Ａ−４）を付加させて得られる方法が挙げられる。
（Ａ−１）；一分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物
（Ａ−２）；前記（Ａ−１）と共重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物
（Ａ−３）；不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステル
（Ａ−４）；多塩基酸無水物
【００９０】
［（Ａ−１）一分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物］
前記（Ａ−１）一分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも平坦化能と現像性の観点から好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートである。これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
［（Ａ−２）前記（Ａ−１）と共重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物］
前記（Ａ−１）と共重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ−２）としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の無置換若しくは置換アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の脂環式基を含むエステル化合物；
オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレートのようなグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の芳香環を含むエステル化合物；
スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル；
（メタ）アクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリルのようなシアン化ビニル化
合物；
Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイミド化合物などが挙げられる。
これらの中でも平坦化能と現像性の観点から好ましくは、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びスチレンである。
これらは、それぞれ単独で、または両者を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
［（Ａ−３）；不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステル］
前記不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和基を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、ケイヒ酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基で置換された（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸；２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸などの、２塩基酸の（メタ）アクリロイロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体；（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
また、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリシジルメタクリレートのアクリル酸付加物、グリシジルメタクリレートのメタクリル酸付加物のような水酸基含有不飽和化合物に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸などの酸無水物を付加させた化合物も挙げられる。
特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９３】
また、前記不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、これらの中で現像性の観点から好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル又はアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルであり、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルがより好ましい。
【００９４】
［（Ａ−４）多塩基酸無水物］
前記（Ａ−４）多塩基酸無水物としては、樹脂（ａ１）にアルカリ現像性を付与するために使用される。具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらの中で平坦化能と現像性の観点から好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸である。これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
本発明における（Ａ−１）及び（Ａ−２）を共重合させて得られる共重合体において、（Ａ−１）から導かれる構成成分の比率は特に限定されないが、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、２モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、６０モル％以上が特に好ましく、また、１００モル％以下が好ましく、９９モル％以下がより好ましく、９８モル％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残膜率を向上できる傾向がある。
また、本発明における（Ａ−１）及び（Ａ−２）を共重合させて得られる共重合体において、（Ａ−２）から導かれる構成成分の比率は特に限定されないが、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、０モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、２モル％以上がさらに好ましく、また、９８モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましく、４０モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで残膜率が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで平坦化能が向上する傾向がある。
【００９６】
また、さらに、次に、前記の共重合体に（Ａ−３）および（Ａ−４）を付加して樹脂に現像液への溶解性および光／熱硬化性を付与する。
【００９７】
（Ａ−３）の付加量は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）を重合させて得られた樹脂中のエポキシ基１．０当量に対して、より好ましくは０．５〜１．０当量、好ましくは０．７〜１．０当量である。（Ａ−３）の付加量が上記範囲内にあると、十分な光硬化性や熱硬化性が得られ、感度や信頼性に優れる傾向があるので好ましい。
また、（Ａ−４）の付加量は、（Ａ−３）を反応させた際に生成した水酸基の量に対してモル分率で、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましく、通常１００％以下、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。（Ａ−４）の付加量が上記範囲内の場合、残渣が発生しにくく、また残膜率が高くなる傾向があるので好ましい。
【００９８】
樹脂（ａ１）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常４，０００以上、好ましくは４，５００以上、更に好ましくは５，０００以上、また通常１００，０００以下、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下、さらに好ましくは１２，０００以下である。前記下限値以上とすることで残膜率を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでコンタクトホールの抜け性を向上できる傾向がある。
【００９９】
本発明における保護膜用硬化性組成物における樹脂（ａ１）の含有割合は特に限定されないが、全固形分に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることがよりさらに好ましく、５５質量％以上であることが特に好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることがさらに好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで残膜率が増加する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでスルーホールの抜け性が向上できる傾向がある。
【０１００】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂（ａ１）は、１種を単独で用いても、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
また、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂（ａ１）と後述のその他の樹脂（ａ２）を併用してもよい。この場合において、（Ａ）樹脂における（ａ１）樹脂の含有割合を、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能が向上する傾向がある。また、効果的に平坦化能を向上させる観点からは、（Ａ）樹脂として樹脂（ａ１）を単独で用いる、つまり、（Ａ）樹脂における（ａ１）樹脂の含有割合を１００質量％とすることが特に好ましい。
【０１０１】
［その他の樹脂（ａ２）］
前述のとおり、本発明における保護膜用硬化性組成物においては、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂（ａ１）以外にその他の樹脂（ａ２）を含んでもよい。
本発明で用いることができるその他の樹脂（ａ２）としては、カルボキシル基又は水酸基を含むアルカリ可溶性の樹脂であることが好ましく、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、樹脂（ａ１）以外のアクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられるが、中でもエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で、或いは複数種を混合して使用することができる。
【０１０２】
本発明で用いるその他の樹脂（ａ２）としては、特に下記アルカリ可溶性樹脂（ａ２−１）及び／又はアルカリ可溶性樹脂（ａ２−２）（以下「カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」と称す場合がある。）が優れた製版性の観点から好適に用いられる。
【０１０３】
＜アルカリ可溶性樹脂（ａ２−１）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
＜アルカリ可溶性樹脂（ａ２−２）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
【０１０４】
原料となるエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート（登録商標。以下同じ。）８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４等」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱化学社製の「ＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、三菱化学社製の「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ−４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ（登録商標。以下同じ。）−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ（登録商標。以下同じ。）−５０１」、「ＥＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド（登録商標。以下同じ。）ＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ−７３００」）、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（ＩＶ−１）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、下記一般式（ＩＶ−２）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」、下記一般式（ＩＶ−４）で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住金化学社製の「ＥＳＦ−３００」等が挙げられる。
【０１０５】
【化７】
2017116659.tif 000008
【０１０６】
上記一般式（ＩＶ−１）において、ａは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ111は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基のいずれかを表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ111は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１０７】
【化８】
2017116659.tif 000009
【０１０８】
上記一般式（ＩＶ−２）において、ｂは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ121は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基のいずれかを表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ121は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１０９】
【化９】
2017116659.tif 000010
【０１１０】
上記一般式（ＩＶ−３）において、Ｚは下記一般式（ＩＶ−３−１）又は（ＩＶ−３−２）で表される連結基を示す。但し、分子構造中に１つ以上のアダマンタン構造を含む。ｃは２又は３の整数を示す。
【０１１１】
【化１０】
2017116659.tif 000011
【０１１２】
【化１１】
2017116659.tif 000012
【０１１３】
上記一般式（ＩＶ−３−１）及び（ＩＶ−３−２）において、Ｒ131〜Ｒ134及びＲ135〜Ｒ137は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。＊は結合手を示す。
【０１１４】
【化１２】
2017116659.tif 000013
【０１１５】
上記一般式（ＩＶ−４）において、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ141及びＲ142はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ143及びＲ144はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。
【０１１６】
これらの中で、一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【０１１７】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
これらの内、感度の点から、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸である。
【０１１８】
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【０１１９】
なお、エポキシ樹脂、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。前記下限値以上とすることで硬化特性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで保存安定性が向上する傾向がある。
【０１２０】
多塩基酸及び／又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等から選ばれた、１種又は２種以上が挙げられる。
【０１２１】
好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【０１２２】
多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂へのα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。多塩基酸及び／又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性能が良好となる傾向がある。
【０１２３】
なお、この多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、通常、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物を混合した後、もしくは、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物及び多官能アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び／又はその無水物と多官能アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多官能アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び／又はその無水物が付加反応する。
【０１２４】
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１０００以上、好ましくは１５００以上であり、通常２００００以下、好ましくは１５００以下、より好ましくは１００００以下である。前記下限値以上とすることで残膜率を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでコンタクトホールの抜け性を向上できる傾向がある。
【０１２５】
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
【０１２６】
（Ａ）樹脂におけるその他の樹脂（ａ２）の含有割合は、０質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで平坦化能が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残膜率が高くなる傾向がある。
【０１２７】
［（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物］
本発明の保護膜用硬化性組成物は（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する。（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することで硬化性の高い膜を得ることができる。
エチレン性不飽和基を有する化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物であるが、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有することが好ましい。
【０１２８】
エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、（ｂ−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（ｂ−２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、（ｂ−３）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（ｂ−４）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【０１２９】
（（ｂ−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類）
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類（以下、「エステル（メタ）アクリレート類」と略記することがある。）としては、具体的には以下の化合物が例示できる。
【０１３０】
上記不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物：糖アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１３１】
上記不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物：糖アルコールは上記と同じものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加物としては、例えば、エチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物：アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１３２】
前記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類として、より具体的には、以下の化合物が例示できる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
【０１３３】
その他、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等である。
【０１３４】
更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等である。
【０１３５】
また更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、多価カルボン酸と、ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等である。
【０１３６】
（（ｂ−２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類）
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式（Ｖａ）〜（Ｖｃ）で表されるものが好ましい。
【０１３７】
【化１３】
2017116659.tif 000014
【０１３８】
式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示し、ｒ及びｒ’は１〜２５の整数、ｓは１〜３の整数である。
ここで、ｒ及びｒ’は、それぞれ１〜１０の整数、硬化性の観点から特に１〜４の整数であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【０１３９】
（（ｂ−３）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類）
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【０１４０】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；
シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソボロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；
イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート；
特開２００１−２６０２６１号公報に記載の方法により製造されるアロファネート変性ポリイソシアヌレート；
等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１４１】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、中でも、上記アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類が好適である。アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類は、粘度が低く、溶剤に対する溶解性に優れると共に、光硬化及び／又は熱硬化により基板との密着性と膜強度の向上に効果がある点で好適である。
【０１４２】
本発明における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、市販のものを用いることができる。具体的には、例えば新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「Ｕ６ＬＰＡ」、バイエルジャパン社製のアロファネート骨格を有する化合物である「ＡＧＲＯＲ４０６０」等が挙げられる。
本発明における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、感度の観点から、１分子中に４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕、及び４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は、例えば、下記（ｉ）の化合物と、下記（ｉｉ）の化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１４３】
（（ｉ）１分子中に４個以上のウレタン結合を有する化合物）
例えば、
ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）；
或いは、
エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成ケミカルズ社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ、等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）；
或いは、
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等；
が挙げられる。
【０１４４】
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成ケミカルズ社製「デュラネートＭＥ２０−１００」が挙げられる。
【０１４５】
（（ｉｉ）１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物）
例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
【０１４６】
ここで、前記（ｉ）の化合物の分子量としては、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで残膜率が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでコンタクトホールの抜け性が向上する傾向がある。
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の分子量としては、６００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、また、１５０，０００以下が好ましく、１３０，０００以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで残膜率が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでコンタクトホールの抜け性が向上する傾向がある。
なお、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、上記（ｉ）の化合物と上記（ｉｉ）の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶剤中で、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合とし、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
【０１４７】
（（ｂ−４）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類）
ポリエポキシ化合物としては、例えば、
（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；
【０１４８】
フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；
ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物；等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類としては、これらのようなポリエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又は上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【０１４９】
（（ｂ−５）その他のエチレン性不飽和化合物）
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
【０１５０】
これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５１】
本発明において、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、重合性、架橋性等の点から、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物が含まれることが好ましい。中でも硬化性の観点から、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が更に好ましい。そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１５２】
また、本発明係るエチレン性不飽和基を有する化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられる傾向があるため好適である。このようなエチレン性不飽和化合物としては、例えば脂肪族の多官能（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡ又はフルオレン骨格を有する多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
【０１５３】
本発明における保護膜用硬化性組成物における（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物の含有割合は特に限定されないが、全固形分に対して、通常１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、よりさらに好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。前記下限値以上とすることで硬化性が高くなり、膜強度を十分なものとしやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性が感度の悪化を抑制しやすい傾向がある。
【０１５４】
［（Ｃ）光重合開始剤］
本発明の保護膜用硬化性組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。（Ｃ）光重合開始剤を含有することで露光による光硬化が進行する。光重合開始剤は、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
【０１５５】
（ｉ）２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体。
【０１５６】
（ｉｉ）ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体。
【０１５７】
（ｉｉｉ）ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類。
（ｉｖ）２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体。
【０１５８】
（ｖ）ベンズアンスロン誘導体。
（ｖｉ）ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体。
【０１５９】
（ｖｉｉ）２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体。
【０１６０】
（ｖｉｉｉ）チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体。
【０１６１】
（ｉｘ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体。
（ｘ）９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体。
（ｘｉ）９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体。
【０１６２】
（ｘｉｉ）ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体。
【０１６３】
（ｘｉｉｉ）２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物。
【０１６４】
（ｘｉｖ）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物。
（ｘｖ）１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
（ｘｖｉ）特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特
開２００１−２３５８５８号公報、特開２００５−１８２００４号公報、国際公開第２００２／００９０３号パンフレット、及び特開２００７−０４１４９３号公報に記載されている化合物に代表される、オキシム誘導体類等。
【０１６５】
これらの中でも本発明の保護膜用硬化性組成物における（Ｃ）光重合開始剤は、前記（ｘｖ）や（ｘｖｉ）などのオキシムエステル系化合物を含むことが好ましい。このように、オキシムエステル系化合物を含むことにより、短波長の光吸収が強く、表面硬化性が向上するため、溶剤へ溶解しにくくなり耐溶剤性が高まる傾向がある。また、溶剤の浸透を防ぐことで、塗膜内部からも未硬化部分の成分が溶け出すことを抑制できる傾向がある。
【０１６６】
オキシムエステル系化合物の化学構造は特に限定されないが、耐溶剤性と透明性の観点から、下記一般式（ＶＩ）で表されるものを用いることが好ましい。
【０１６７】
【化１４】
2017116659.tif 000015
【０１６８】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ9は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ10は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ11は、水酸基、カルボキシル基又は下記一般式（ＶＩ−１）で表される基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。
式（ＶＩ）中に示されるベンゼン環はさらに置換基を有していてもよい。
【０１６９】
【化１５】
2017116659.tif 000016
【０１７０】
式（ＶＩ−１）中、Ｒ11aは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す。
Ｒ11bは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ11bのアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−により１〜５回中断されていてもよい。Ｒ11bのアルキレン部分は分岐側鎖があってもよく、シクロヘキシレンであってもよい。
Ｒ11cは、水酸基又はカルボキシル基を表す。
【０１７１】
Ｒ9におけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、保護膜用硬化性組成物への溶解性の観点から１以上であることが好ましい。また、現像性の観点から２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましく、５以下であることがよりさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。
【０１７２】
アルキル基の具体例としては、メチル基、ヘキシル基、シクロペンチルメチル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、メチル基又はヘキシル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 
アルキル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基などが挙げられ、アルカリ現像性の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。また、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
【０１７３】
Ｒ9における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、保護膜用硬化性組成物への溶解性の観点から５以上であることが好ましい。また、現像性の観点から３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。
【０１７４】
芳香族環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、現像性の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
これらの中でも、現像性の観点から、Ｒ9が置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【０１７５】
Ｒ10におけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、感度の観点から１以上であることが好ましい。また、感度の観点から２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。
【０１７６】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、これらの中でも感度の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などが挙げられ、アルカリ現像性の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましく、他方合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
【０１７７】
Ｒ10における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は３０以下であることが好ましく１２以下であることがより好ましく、通常４以上であり、６以上であることが好ましい。前記上限値以下とすることで、高感度となる傾向があり、前記下限値以上とすることで低昇華性となる傾向がある。
【０１７８】
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、１個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミ
ジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
これらの中でも、感度の観点から、Ｒ10が置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
他方、製版性の観点から、Ｒ10が置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることがより好ましく、無置換の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
【０１７９】
Ｒ11は、水酸基、カルボキシル基又は前記一般式（Ｖ−１）で表される基であるが、これらの中でも、感度及び現像性の観点から、前記一般式（Ｖ−１）で表される基であることが好ましい。
前記一般式（Ｖ−１）において、前述のとおり、Ｒ11aは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表すが、これらの中でも、感度及び現像性の観点から、−Ｏ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
【０１８０】
前述のとおり、Ｒ11bは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ11bにおけるアルキレン基の炭素数は特に限定されないが、感光性着色組成物への溶解性の観点から１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。
アルキレン基は、直鎖でもよく、分岐していてもよく、脂肪族環を含むものであってもよい。これらの中でも、保護膜用硬化性組成物への溶解性の観点から、直鎖であることが好ましい。
【０１８１】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、これらの中でも保護膜用硬化性組成物への溶解性の観点から、メチレン基がより好ましい。
【０１８２】
前述のとおりＲ11cは、水酸基又はカルボキシル基である。耐溶剤性の観点からは、Ｒ11cが水酸基であることが好ましい。
【０１８３】
前記一般式（ＶＩ）において、ｎは０〜５の整数を表す。特に、現像性の観点からはｈは１以上であることが好ましく、また４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
他方、合成容易性の観点からは、ｎは０であることが好ましい。
【０１８４】
前記一般式（ＶＩ）で表されるオキシムエステル系化合物の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【０１８５】
【化１６】
2017116659.tif 000017
【０１８６】
前記一般式（ＶＩ）で表されるオキシムエステル系化合物の製造方法については特に限定されないが、例えば、特開２０００−０８００６８号公報に記載の方法で製造することができる。
【０１８７】
光重合開始剤の中では、パターニング性と透明性に優れることから、前記（ｘｖ）や（ｘｖｉ）が好ましく、中でも下記構造の化合物Ｘが特に好ましく用いられる。
【０１８８】
【化１７】
2017116659.tif 000018
【０１８９】
これらの光重合開始剤は単独で、又は複数組み合わせて使用される。組み合わせとしては、例えば、特公昭５３−１２８０２号公報、特開平１−２７９９０３号公報、特開平２−４８６６４号公報、特開平４−１６４９０２号公報、又は特開平６−７５３７３号公報などに記載された、光重合開始剤の組み合わせが挙げられる。
本発明における保護膜用硬化性組成物における（Ｃ）光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分に対して、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることで硬化性が十分となり膜強度の低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで熱収縮の度合が小さくなり、熱硬化後のヒビ割れ、クラックを抑制できる傾向がある。
【０１９０】
［（Ｄ）カップリング剤］
本発明の保護膜用硬化性組成物は、基板との密着性を改善するため、（Ｄ）カップリング剤を含有することが好ましく、例えば、シランカップリング剤、その他の密着向上剤等が挙げられる。
【０１９１】
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々のものを１種単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、等のエポキシシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられるが、特に好ましくは、（メタ）アクリル系シラン類のシランカップリング剤である。
その他の密着向上剤としては、ＴＥＧＯ*Ａｄｄ  Ｂｏｎｄ  ＬＴＨ（Ｅｖｏｎｉｋ社製）などが上げられる。これらの燐酸基含有化合物やその他の密着剤も１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１９２】
本発明における保護膜用硬化性組成物における（Ｄ）カップリング剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分に対して、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで基板との密着性が十分となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで保存安定性が高くなる傾向がある。
【０１９３】
［（Ｅ）熱架橋剤］
本発明の保護膜用硬化性組成物は、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。
熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられる。
【０１９４】
（（ｅ−１）分子内にエポキシ基を有する化合物）
本発明に使用することができる、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物或いはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる（ポリ）グリシジルエーテル化合物、（ポリ）カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び（ポリ）アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【０１９５】
（（ｅ−１−１）ポリグリシジルエーテル化合物）
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールＡ／アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。
【０１９６】
また、ポリグリシジルエーテル化合物には、ポリグリシジルエーテル樹脂が含まれる。ポリグリシジルエーテル樹脂としては、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１９７】
これらの（ポリ）グリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させ、カルボキシル基を導入したものであってもよい。
【０１９８】
（（ｅ−１−２）ポリグリシジルエステル化合物）
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
【０１９９】
（（ｅ−１−３）ポリグリシジルアミン化合物）
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が挙げられる。
【０２００】
（（ｅ−１−４）その他）
また、その他の例として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等を１種単独又は２種以上の組み合わせで反応させた重合体が挙げられる。或いは、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％含有させた重合体が挙げられる。
【０２０１】
共重合用単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルの如き（メタ）アクリル酸のエステル、及び、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族系化合物を挙げることができる。
【０２０２】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとして好ましくは、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。また、好ましい共重合用単量体としては（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、α−スチレンが挙げられる。
【０２０３】
エポキシ化合物が樹脂の場合（「エポキシ樹脂」と略記することがある。）、好ましい分子量としては、本発明の保護膜用硬化性組成物を溶液状態で均一に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択される。その分子量としては、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上、また、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下である。
【０２０４】
また、本発明に使用されるエポキシ化合物或いはエポキシ樹脂に使用されるエポキシ基は、通常１，２−エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性の付与等の目的で、１，３−エポキシ基（オキセタン）、４，３−エポキシシクロへキシル基を使用することもできる。
【０２０５】
また、本発明に係るエポキシ化合物としては、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有することが、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。
【０２０６】
本発明の保護膜用硬化性組成物中において、分子内にエポキシ基を有する化合物を含有させることもできその場合、その含有割合としては、全固形分に対して、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下であり、通常１重量％以上である。前記上限値以下とすることで保存安定性が高くなる傾向があり、前記下限値以上とすることで熱硬化後の膜の耐熱性と耐薬性が高くなる傾向がある。
【０２０７】
（（ｅ−２）含窒素熱架橋性化合物）
本発明に使用される含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素に、ホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
【０２０８】
具体的には、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、等を挙げることができる。
また、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、等を挙げることができる。
【０２０９】
本実施の形態における（Ｅ）熱架橋剤としては、中でも、分子中に−Ｎ（ＣＨ2ＯＲ）2基（式中、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す）を有する化合物が好適であり、尿素或いはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
【０２１０】
本発明の保護膜用硬化性組成物中において、含窒素熱架橋性化合物を含有させることもでき、その場合本発明の保護膜用硬化性組成物中に占める、含窒素熱架橋性化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下であり、通常０．３重量％以上である。前記上限値以下とすることで保存安定性が高くなる傾向があり、また、前記下限値以上とすることで熱硬化後の膜の耐熱性と耐薬性が高くなる傾向がある。
【０２１１】
［（Ｆ）添加剤］
本発明の保護膜用硬化性組成物には、解像度や塗布性を向上するために紫外線吸収剤や重合禁止剤や塗布性向上剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【０２１２】
［（ｆ−１）紫外線吸収剤］
本発明の保護膜用硬化性組成物は、（ｆ−１）紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を吸収させることにより、光硬化分布を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、現像後の解像度を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる傾向がある。紫外線吸収剤としては、光重合開始剤の光吸収の阻害の観点から、例えば、波長２５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。紫外線吸収剤としては公知のものを用いることができるが、吸収波長の観点から、ベンゾトリアゾール系化合物やトリアジン系化合物を好ましく用いることができる。
【０２１３】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールが挙げられる。
【０２１４】
市販されているベンゾトリアゾール系化合物としては例えば、スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８」、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（ＢＡＳＦ製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成製）、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学株式会社）などが挙げられる。
【０２１５】
トリアジン系化合物としては、２−［４，６−ジ（２，４−キシリル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−オクチルオキシフェノール、２−［４，６‐ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［３−（ドデシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］フェノール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−エチルヘキシル−グリシド酸エステルの反応生成物、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、テーパー角度と露光感度の観点から、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましい。
市販されているトリアジン系化合物としては例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（ＢＡＳＦ製）などを挙げることができる。
【０２１６】
これらの中でも、ベンゾトリアゾール化合物及び／又はヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。
【０２１７】
本発明の保護膜用硬化性組成物の（ｆ−１）紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物以外の、その他の紫外線吸収剤を含有していてもよい。その他の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ジナフタレン化合物、フェナントロリン化合物、染料等が挙げられる。
【０２１８】
より具体的には、例えば、スミソーブ１３０（住友化学製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成製）などのベンゾフェノン化合物；スミソーブ４００（住友化学製）、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物；桂皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル等の桂皮酸誘導体；α−ナフトール、β−ナフトール、α−ナフトールメチルエーテル、α−ナフトールエチルエーテル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン誘導体；アントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン等のアントラセン及びその誘導体；アゾ系染料、ベンゾフェノン系染料、アミノケトン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料等の染料；等が挙げられる。これらの中でも、露光感度の観点から、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体を用いることが好ましく、桂皮酸誘導体を用いることが特に好ましい。これらの紫外線吸収剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる
【０２１９】
本発明の保護膜用硬化性組成物における（ｆ−１）紫外線吸収剤の含有割合は、全固形分に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることで小さなスルーホールが形成しやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高感度となる傾向がある。
【０２２０】
［（ｆ−２）重合禁止剤］
本発明の保護膜用硬化性組成物は、（ｆ−２）重合禁止剤を含有することが好ましい。（ｆ−２）重合禁止剤を含有することでそれがラジカル重合を阻害することから、得られる保護膜のスルーホールの大きさを小さくすることができると考えられる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）などが挙げられる。これらの中でも重合禁止能力の観点から、ハイドロキノン又はメトキシフェノールが好ましく、メチルハイドロキノンがより好ましい。
【０２２１】
重合禁止剤は、１種又は２種以上を含有することが好ましい。
【０２２２】
本発明の保護膜用硬化性組成物における（ｆ−２）重合禁止剤の含有割合は、保護膜用硬化性組成物の全固形分に対して、通常０．０００５質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、また通常０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。前記下限値以上とすることで小さなスルーホールが形成しやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高感度となる傾向がある。
【０２２３】
［（ｆ−３）界面活性剤］
本発明における保護膜用硬化性組成物は、組成物の塗布液としての塗布性、及び硬化性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していてもよい。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
【０２２４】
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
【０２２５】
このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホ
モゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等が挙げられる。
更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン（登録商標）２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン（登録商標、以下同じ。）２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げられる。
【０２２６】
一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
具体的には、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等を挙げることができる。
【０２２７】
これらの市販品としては、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、ＤＩＣ社製「メガファック（登録商標、以下、同じ。）Ｆ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、３Ｍ社製「ＦＣ４３０」、「ＦＣ４４３２」、ネオス社製「ＤＦＸ−１８」等を挙げることができる。
【０２２８】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」、「同ＤＣ１１ＰＡ」、「同ＳＨ２１ＰＡ」、「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、「ＦＺ２１２２」、東芝シリコーン社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン社製「ＫＰ３４１」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等の市販品を挙げることができる。
【０２２９】
これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の均一性の観点から、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は２種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、フッ素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤が好ましい。
【０２３０】
このシリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」又は「ＢＹＫ−３３０」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ社製「Ｆ−４７８」又は「Ｆ−４７５」、東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ２１２２」／３Ｍ社製「ＦＣ４４３２」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等が挙げられる。
【０２３１】
本発明における保護膜用硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有割合は、全固形分中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで組成物の塗布液としての塗布性、及び硬化性組成物層の現像性が向上しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０２３２】
［（Ｇ）有機溶媒］
本発明の保護膜用硬化性組成物は、通常有機溶媒を含有し、前述の各成分を有機溶媒に溶解または分散させた状態で使用される。その有機溶媒としては、特に制限は無いが、例えば、以下に記載する有機溶媒が挙げられる。
【０２３３】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類：テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフランのようなテトラヒドロフラン類などである。
【０２３４】
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１およびＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８  ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
【０２３５】
上記溶剤は、感光性樹脂組成物中の各成分を溶解または分散させることができるもので、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に応じて選択されるが、塗布性の観点から、大気圧下における沸点が６０〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは７０℃以上、２６０℃以下の沸点をもつものであり、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテートが好ましい。
【０２３６】
これらの溶剤は１種を単独でもしくは２種以上を混合して使用することができる。
また、これらの溶剤は、保護膜用硬化性組成物中の全固形分の割合が、通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、通常９０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下となるように使用されることが好ましい。前記下限値以上とすることで高い平坦化能が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで適度な塗布均一性が得られる傾向がある。
【０２３７】
＜保護膜用硬化性組成物の調製方法＞
次に、本発明の保護膜用硬化性組成物を調製する方法を説明する。
必須成分である（Ａ）樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤、場合によっては任意成分である、（Ｄ）カップリング剤、（Ｅ）熱架橋剤、（Ｆ）添加剤、（Ｇ）有機溶媒、並びにそれら以外の成分と混合し、均一な溶液とすることにより、保護膜用硬化性組成物を得ることができる。混合は室温で行うことが好ましく、通常重合反応が開始しないように紫外線遮断下で実施する。また、混合等の各工程において、微細なゴミが混入することがあるため、得られた硬化性組成物をフィルター等によって濾過処理することが好ましい。
【０２３８】
＜保護膜の形成方法＞
本発明の保護膜用硬化性組成物を塗布して硬化することで、硬化物を得ることができる。特に、本発明の保護膜用硬化性組成物は、保護膜を形成する材料として好適に用いることができる。以下に、本発明の保護膜用硬化性組成物を用いた保護膜の形成方法について説明する。
【０２３９】
［１−１］塗工工程
まず、ＴＦＴアレイを形成した基板上に、上述した本発明の保護膜用硬化性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。保護膜用硬化性組成物の塗布膜厚は通常０．１〜７μｍである。
【０２４０】
［１−２］乾燥工程
上記塗布膜から揮発成分を除去（乾燥）して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度４０〜１５０℃、乾燥時間３０秒〜６０分の範囲である。
【０２４１】
［１−３］露光・現像工程
次いで、前記乾燥塗膜上にフォトマスクを配置し、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像処理にて除去することにより、画素を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０２４２】
通常、保護膜にはアクティブ素子と画素電極とを接続するためのコンタクトホールを形成する。コンタクトホールは、乾燥塗布膜をパターニング露光し、現像することで得られる。高精細なディスプレイでは、より小さなコンタクトホールが開口することが求められる。例えば、一辺が３〜１０μｍの正方形のホールの開口が求められることもある。
【０２４３】
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０２４４】
現像処理に用いる現像液としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの点から、溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
【０２４５】
なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０２４６】
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により行われる。
【０２４７】
［１−４］熱処理工程
露光・現像工程により画像形成された保護膜用硬化性組成物膜は、次いで、熱処理（ハードベーク）工程を経て硬化物（熱硬化膜）となる。なお、現像後、ハードベーク前にヘードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
【０２４８】
ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
【０２４９】
ハードベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、１００〜２５０℃、乾燥時間３０秒〜９０分の範囲である。
【０２５０】
＜ＴＦＴアクティブマトリックス基板及び画像表示装置（パネル）＞
次に、本発明の画像表示装置（パネル）の製造方法について説明する。本発明係る画像表示装置は、通常、ＴＦＴアクティブマトリックス基板を備えるものである。
画像表示装置としては、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などが挙げられる。
【０２５１】
まず、ＴＦＴアクティブマトリックス基板は、ＴＦＴ素子アレイが形成された基板上に前述の硬化物を保護膜として形成し、その上にＩＴＯ膜を形成後、フォトリソグラフィ法を用いてＩＴＯ配線を作成することにより作成される。
【０２５２】
［２−１］液晶表示装置
本実施の形態に係る液晶表示装置は、上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、更に対向電極を結線して完成させることができる。
【０２５３】
対向基板としては、通常、配向膜を備えるカラーフィルター基板が好適に用いられる。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【０２５４】
上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板と対向基板との貼り合わせギャップとしては、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。
このようなシール材としては、通常、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化可能なものが用いられ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルをパネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧し、上記液晶注入口を液晶に浸漬し、チャンバー内をリークすることにより、前記液晶セル内に液晶を注入することができる。
【０２５５】
液晶セル内の減圧度としては、通常１×１０-2Ｐａ以上、好ましくは１×１０-3Ｐａ以上であり、通常１×１０-7Ｐａ以下、好ましくは１×１０-6Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましい。加温温度としては、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。
減圧時の加温保持条件としては、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲である。その後、液晶セルが液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて液晶注入口を封止する。このようにして液晶表示装置（パネル）を完成させることができる。
【０２５６】
なお、液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶を用いることができる。リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
【０２５７】
［２−２］有機ＥＬ表示装置
本実施の形態に係る有機ＥＬ表示装置は、上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、及び陰極を逐次形成していく方法などが挙げられる。このようにして作製された有機ＥＬ表示装置は、パッシブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にもアクティブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にも適用可能である。
【実施例】
【０２５８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２５９】
なお、以下の実施例及び比較例で用いた保護膜用硬化性組成物の構成成分は次の通りである。
【０２６０】
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂
Ａ１（後述の合成例１で得た樹脂）：
【０２６１】
【化１８】
2017116659.tif 000019
【０２６２】
Ａ２（後述の合成例２で得た樹脂）：
【０２６３】
【化１９】
2017116659.tif 000020
【０２６４】
Ａ３（後述の合成例３で得た樹脂）：
【０２６５】
【化２０】
2017116659.tif 000021
【０２６６】
（Ａ’）前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含まない樹脂
Ａ４（後述の合成例４で得た樹脂）：
【０２６７】
【化２１】
2017116659.tif 000022
【０２６８】
Ａ５（後述の合成例５で得た樹脂）：
【０２６９】
【化２２】
2017116659.tif 000023
【０２７０】
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
Ｂ１：日本化薬社製  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
【０２７１】
（Ｃ）光重合性開始剤
Ｃ１：前記化合物Ｘ（以下の化学構造を有する）
【０２７２】
【化２３】
2017116659.tif 000024
【０２７３】
（Ｄ）カップリング剤
Ｄ１：信越化学工業社製  Ｘ−１２−１０４８
【０２７４】
（Ｅ）熱架橋剤
Ｅ１：日本化薬社製  ＥＯＣＮ−１０２０−５５
【０２７５】
（Ｆ）添加剤
Ｆ１：ＢＡＳＦ社製  ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２（紫外線吸収剤）
Ｆ２：メチルヒドロキノン（重合禁止剤）
Ｆ３：ビックケミー社製  ＢＹＫ３３０（シリコン系界面活性剤）
【０２７６】
（Ｇ）有機溶剤
Ｇ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）
【０２７７】
［評価方法］
以下の実施例及び比較例で得られた保護膜の評価方法は次の通りである。
（段差測定）
触針式段差計“α―ｓｔｅｐ  ＩＱ”（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定を行った。測長は０．７ｍｍ、走査速度は０．５ｍｍ／ｓとした。
（平坦化能）
深さが約２μｍ、幅が５０μｍのストライプ状凹部を有する基板の該凹部の段差（深さ）と、実施例及び比較例における保護膜の形成手順にて得られた保護膜の段差を測定し、以下の式（１）より平坦化能を算出した。
【０２７８】
平坦化能＝｛１−（保護膜表面のうち凹部に対向する部分の段差／凹部の深さ）｝×１００（％）・・・（１）
【０２７９】
［合成例１（樹脂Ａ１の合成）］
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５質量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン５．２質量部、グリシジルメタクリレート１３２質量部、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレートＦＡ−５１３Ｍ（日立化成社製）４．４質量部及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル８．４７質量部の混合液を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気に置換し、アクリル酸６７．０質量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール１．１質量部及びハイドロキノン０．１９質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）１５．２質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え、１００℃で３．５時間反応させた。得られた樹脂の重量平均分子量Ｍｗは８２００、酸価は３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０２８０】
［合成例２（樹脂Ａ２の合成）］
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６６質量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０．４質量部、グリシジルメタクリレート８５．３質量部、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレートＦＡ−５１３Ｍ（日立化成社製）６６．１質量部及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル８．４７質量部の混合液を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気に置換し、アクリル酸４３．２質量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール１．１質量部及びハイドロキノン０．１９質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）１９．８質量部、トリエチルアミン０．２６質量部を加え、１００℃で３．５時間反応させた。得られた樹脂の重量平均分子量Ｍｗは９０００、酸価は２４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０２８１】
［合成例３（樹脂Ａ３の合成）］
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６６質量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０．４質量部、グリシジルメタクリレート８５．３質量部、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレートＦＡ−５１３Ｍ（日立化成社製）６６．１質量部及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル８．４７質量部の混合液を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気に置換し、アクリル酸４３．２質量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール１．１質量部及びハイドロキノン０．１９質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後無水コハク酸（ＳＡ）３５．０質量部、トリエチルアミン０．４６質量部を加え、１００℃で３．５時間反応させた。得られた樹脂の重量平均分子量Ｍｗは９０００、酸価は８１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０２８２】
［合成例４（樹脂Ａ４の合成）］
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０５質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル２６質量部との混合液を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０．４質量部、メタクリル酸５１．６質量部、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレートＦＡ−５１３Ｍ（日立化成社製）６６．１質量部及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル８．４７質量部の混合液を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気に置換し、メタクリル酸グリシジル４９．８質量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール１．１質量部及びハイドロキノン０．１９質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。得られた樹脂の重量平均分子量Ｍｗは７４００、酸価は７８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０２８３】
［合成例５（樹脂Ａ５の合成）］
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６６質量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにメタクリル酸メチル３５．０質量部、スチレン４４．８質量部、メタクリル酸１８．９質量部及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル８．４７質量部の混合液を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。得られた樹脂の重量平均分子量Ｍｗは９０００、酸価は１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０２８４】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
表１に示す配合にて各成分を混合し、均一な溶液とし、５μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製のフィルターにて濾過することにより、保護膜用硬化性組成物を調製した。混合は室温で行い、重合反応が開始しないように紫外線遮断下で実施した。
得られた保護膜用硬化性組成物を、深さが約２μｍ、幅が５０μｍのストライプ状凹部を有する基板上に塗布し、ホットプレート上で１００℃にて９０秒間乾燥し、乾燥膜厚５．５μｍの塗布膜を得た。その後、露光装置ＭＡ−１１００（大日本科研社製）を用いて全面露光した。露光条件としては、波長３６５ｎｍの照度計で測定した照度が４０ｍＷ／ｃｍ2、露光量は６０ｍＪ／ｃｍ2となるように調整した。
次に滝沢産業（株）社製ＡＤ−１２００の現像装置を用い、現像液に水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８質量％水溶液を使用して、現像を行った。５０ｒｐｍで回転しながら、スプレー圧力０．０５ＭＰａで現像液を５秒間噴霧、２０秒間浸漬現像を２回繰り返した後、１５秒間水洗処理した。クリーンオーブンにて２３０℃３０分焼成し、保護膜を得た。いずれも透明性は良好であった。
上記保護膜について、平坦化能評価を行った。結果を表１に併記した。
【０２８５】
【表１】
2017116659.tif 000025
【０２８６】
表１の結果から明らかなように、各実施例の保護膜用硬化性組成物は、平坦化能に優れる組成物であった。これは、前記一般式（Ｉ）で表される側鎖に柔軟な分岐構造を有することでガラス転移温度の低下や粘性の増加が考えられる。そのため、樹脂の加熱時における軟化性が向上し、ホットプレートでの乾燥時に熱変形による平坦化を起こしやすいためであると考えられる。一方で、各比較例は前記一般式（Ｉ）で表される側鎖を有さない樹脂を用いており、該樹脂の軟化性が低いため、熱変形を起こしにくく、その結果平坦化能も低いと考えられる。