(57)【要約】【課題】非水系電解質二次電池用正極膜の構成物を混合し、スラリー混練及び調整する際のハンドリング性に優れ、導電材の分散性に優れ、良好な塗工安定性および電池性能を有する二次電池用正極の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む非水系電解質二次電池用正極の製造方法であって、正極活物質と導電材を、乾式混合法により混合物とする乾式混合工程と、その混合物、溶媒、バインダー、及び分散剤を含むスラリーを混練・調製する湿式混合工程と、そのスラリーを集電体上に塗布して正極膜を形成する工程を含み、前記乾式混合工程では、混合開始後、時間間隔を空けて前記混合物を連続してサンプリングし圧粉抵抗測定を繰り返し実施し、圧粉抵抗測定値が飽和したと判断できる時点までは乾式混合工程を継続することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む非水系電解質二次電池用正極の製造方法であって、
前記正極活物質と導電材を、乾式混合法により混合物とする乾式混合工程と、
前記混合物、溶媒、バインダー、及び分散剤を含むスラリーを混練・調製する湿式混合工程と、
前記スラリーを集電体上に塗布して正極膜を形成する工程を含み、
前記乾式混合工程では、混合開始後、時間間隔を空けて前記混合物を連続してサンプリングし圧粉抵抗測定を繰り返し実施し、圧粉抵抗測定値が飽和した時点と判断できるまで前記乾式混合工程を継続する、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記圧粉抵抗測定が、混合時間内の時間間隔を空けた連続した２回のサンプリング時間（ｔｎ−１、ｔｎ：ｔｎ−１＜ｔｎ（ｎは１以上の整数とし、ｔ０は初回の圧粉抵抗測定時間とする））に、前記乾式混合工程中に作製される混合物からサンプリングした試料を用いて実施され、
前記サンプリング混合時間（ｔｎ−１、ｔｎ）の各々に対応した圧粉抵抗Ｒｎ−１、Ｒｎから、ｔｎ−１からｔｎの間の圧粉抵抗の変化率ｄｍｎ［％］（但し、ｄｍｎは、ｄｍｎ＝１００×［Ｒｎ−Ｒｎ−１］／Ｒｎ−１、で表される）を求め、圧粉抵抗の変化率ｄｍｎが２．０％以下の値となる時点を、前記圧粉抵抗測定値が飽和した時点とすることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記乾式混合工程が、容器回転型遊星運動混合器を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記正極が、リチウムイオン二次電池用正極であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに１項に記載の非水系電解質二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極製造方法に関し、より詳細には導電材の分散性に優れるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解質二次電池の中で、リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度をもつため、近年小型化や軽量化を要求される携帯電話やノートパソコンのような携帯電子機器に広く使用されており、また自動車用途ではクリーンなエネルギー源として開発が盛んである。そのため、リチウムイオン二次電池に使用される各材料に対する要求、とりわけ正極材料に対する高性能化の開発要求はますます高まっている。
特に自動車用途では、小型、軽量、高容量、高出力などの高性能化や低コスト化が求められており、なかでもエネルギー貯蔵に影響するエネルギー密度と、自動車に大きな加速性をもたらす出力密度の両者が重要視されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池の基本的な構造は、中央に配置されたセパレータを、正極および負極で挟みこんで構成した電極部に、電解質を満たす構成である。さらに、正極は、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等からなる電極活物質と、カーボンブラック等からなる導電材とを含む正極膜が集電体上に形成されたものが用いられている。
この正極を用いた電池で充放電を行った場合、電極活物質からＬｉイオンが吸蔵・放出されるのと同時に、電子が導電材を通して移動することにより、電極反応が進行して充放電が行われる。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池用正極に使用される正極膜は、正極活物質、導電材などをバインダーおよび溶媒の中で混練するスラリー化処理をしてスラリーを形成後、そのスラリーを集電体上に塗布、乾燥する方法などが用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
そこで、高い電流レートの充放電時の際に、高出力のリチウムイオン二次電池を得るためには、正極膜の構造を多孔質構造とし、正極活物質が電解液に接触する面積を大きくし、Ｌｉイオンの拡散性を向上させることと、電極活物質の表面に導電材が均一付着し、導電材が連続的に配置されることで導電ネットワークを形成し、電子伝導性を高めることが重要であり、このような混合状態によって電極活物質と導電材と電解液の接触する領域が多量に存在することになり、電極反応の反応抵抗を低減させて速やかな充放電を行うことを可能とする。
【０００６】
しかしながら、十分な導電ネットワーク形成させるには大量の導電材が必要となるため、エネルギー密度の低下や、導電材の嵩高さによって混錬が困難になり、また混錬に長時間を要し、さらに混錬後のスラリーの高粘度化を防ぐために溶媒を増加させ体積密度を減らした場合にスラリーの乾燥中に電極膜の厚さが不均一になり、または膜表面に筋が形成されるなど膜形成の精度低下の問題を招いていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１０３１９７号公報
【特許文献２】特開２００９−２３０８６３号公報
【特許文献３】特開２００８−０４７５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、このような状況の中、本発明は、非水系電解質二次電池用正極膜の構成物を混合し、スラリー混練及び調整する際のハンドリング性に優れ、導電材の分散性に優れ、良好な塗工安定性および電池性能を有する二次電池用正極の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に鑑み鋭意検討した結果、正極を構成する正極膜を製造する際のスラリーの調製において、乾式混合を行うことで導電材の嵩を減らしつつ正極活物質の表面に導電材が均一に存在するように混合した後に、溶媒としてバインダーと有機溶媒を加える工程において、乾式混合時の分散一様性と電池特性に相関があり、乾式混合が進むと導電材が一様に分散されるため、導電材による導電パスが細かい網状になり、すなわち導電パスの数は増加し各導電パスの断面積が減少するため、粉体混合物の圧粉抵抗を測定するとより均一な分散が進むにしたがい圧粉抵抗が増加し、一様に分散すると圧粉抵抗が安定するために分散の目安として有効であり、圧粉抵抗が安定する条件で乾式混合を行うことで電池特性が改善される知見を得て、本発明の完成に至った。
【００１０】
本発明の第１の発明は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む非水系電解質二次電池用正極の製造方法であって、正極活物質と導電材を乾式混合法により混合物とする乾式混合工程と、作製した混合物、溶媒、バインダー、及び分散剤を含むスラリーを混練・調製する湿式混合工程と、そのスラリーを集電体上に塗布して正極膜を形成する工程を含み、その乾式混合工程では、混合開始後、時間間隔を空けて混合物を連続してサンプリングして圧粉抵抗測定を繰り返し実施し、その圧粉抵抗測定値が飽和した時点と判断できるまで乾式混合工程を継続することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極の製造方法である。
【００１１】
本発明の第２の発明は、第１の発明における圧粉抵抗測定が、混合時間内の、時間間隔を空けた連続した２回のサンプリング時間（ｔｎ−１、ｔｎ：ｔｎ−１＜ｔｎ（ｎは１以上の整数とし、ｔ０は初回の圧粉抵抗測定時間とする））に、前記乾式混合工程中に作製される混合物からサンプリングした試料を用いて実施され、そのサンプリング混合時間（ｔｎ−１、ｔｎ）の各々に対応した圧粉抵抗Ｒｎ−１、Ｒｎから、ｔｎ−１からｔｎの間の圧粉抵抗の変化率ｄｍｎ［％］（但し、ｄｍｎは、ｄｍｎ＝１００×［Ｒｎ−Ｒｎ−１］／Ｒｎ−１、で表される）を求め、圧粉抵抗の変化率ｄｍｎが２．０％以下の値となる時点を、圧粉抵抗測定値が飽和した時点とすることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極の製造方法である。
【００１２】
本発明の第３の発明は、第１の発明における乾式混合工程が、容器回転型遊星運動混合器を用いて行われることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極の製造方法である。
【００１３】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明における正極が、リチウムイオン二次電池用正極であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法により製造されたスラリーは、正極反応抵抗を低減させる量の導電材を使用した際に、正極膜中の導電ネットワーク形成が良好であり、分散も良好なため凝集体が少なくなることから、その膜表面に筋やつぶ状の凹凸が極めて少ないものが得られる。
従って、本発明を用いて正極膜を使用した正極によれば、その製造安定性に優れ、且つ電池特性にも優れる非水系電解質二次電池を提供することが可能となる。
なお、本発明の正極と同構成の電極、所謂負極の作製に本発明を適用することで、同様の効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、正極活物質と、導電材を混合する工程と前記混合粉末へ有機溶媒とバインダーと分散剤とを含む溶媒を加えて混合しスラリーを調製する工程と、前記スラリーを集電体上に塗布して正極膜を形成する工程とを有する非水系電解質二次電池用正極の製造方法である。
【００１６】
本発明は、乾式混合工程における乾式混合において、混合開始後、時間間隔を空けて混合物を連続してサンプリングした試料の圧粉抵抗測定を繰り返し実施し、その圧粉抵抗測定値が飽和したと判断できる時点まで、その乾式混合工程を継続することを特徴としている。
この乾式混合工程では、混合が進むに従い、正極活物質の表面に導電材が分散されるため、導電材による導電パスが細かい網状になり、導電パスの数は増加するが各導電パスの断面積が減少するため、粉体混合物の圧粉抵抗値が上昇（導電度が低下）し、分散が一様となるにしたがい、徐々に圧粉抵抗値の上昇（導電度の低下）が収まり安定する。この圧粉抵抗値が安定した状態で良好な分散性が得られ、後工程の湿式混合における分散性も確保されて、正極を安定して製造することができる。一方、圧粉抵抗値が安定する前の状態では良好な分散混合性は得られておらず、凝集体を形成し、後工程の湿式混合での分散性が悪くなっている。
【００１７】
【表１】
2017117746.tif 000002
【００１８】
本発明における圧粉抵抗測定は、表１に示すように、混合時間内の時間間隔を空けた連続した２回のサンプリング時間（ｔｎ−１、ｔｎ：ｔｎ−１＜ｔｎ（ｎは１以上の整数とし、ｔ０は初回の圧粉抵抗測定時間とする））に、乾式混合工程中に作製される混合物からサンプリングした試料を用いて実施され、そのサンプリング混合時間（ｔｎ−１、ｔｎ）の各々に対応した圧粉抵抗（Ｒｎ−１、Ｒｎ）から、ｔｎ−１からｔｎの間の圧粉抵抗の変化率ｄｍｎ［％］（但し、ｄｍｎは、ｄｍｎ＝１００×［Ｒｎ−Ｒｎ−１］／Ｒｎ−１、で表される）を求める。
その求めた圧粉抵抗の変化率ｄｍｎが、２．０％以下の値となる時点を、圧粉抵抗測定値が飽和した時点とすることとする。より好ましくは、この圧粉抵抗の変化率ｄｍｎが１．０％以下になった時点を圧粉抵抗測定値が飽和した時点とする。
【００１９】
圧粉抵抗測定におけるサンプリング時間の間隔は、任意に定めることができるが、乾式混合工程で、混合開始後、任意に混合物をサンプリングして圧粉抵抗測定を実施し、圧粉抵抗測定値がおおよそ飽和するまでの時間（以下、圧粉抵抗飽和時間と記す場合がある）を確認しておき、その圧粉抵抗飽和時間の１／２から１／６程度の時間を、サンプリング時間の間隔に設定することが好ましい。時間間隔を小さくし過ぎると、圧粉抵抗がまだ飽和に達しない時間についても飽和していると判断してしまう場合があるし、サンプリング回数が増加することから煩雑さが増し、コスト増加にもつながる。時間間隔を大きくとると、圧粉抵抗測定値が飽和したと判断できる時点が、実際に圧粉抵抗値が飽和した時点よりも大きく遅れる場合があり、好ましくない。
なお、乾式混合工程で、混合開始後、時間間隔を空けて混合物を連続してサンプリングし圧粉抵抗測定を実施した場合、圧粉抵抗測定値は飽和した後、測定のばらつき等によって減少に転じる場合があり、上記変化率ｄｍｎが負の値を示した場合には、圧粉抵抗値は飽和した後と考えられ、良好な混合状態に達していると考えられるので、その時点で乾式混合を終了することが望ましい。
【００２０】
上記乾式混合工程において過剰な混合をせずに、短時間で正極活物質と導電材を均一に混合することが可能となる。上記乾式混合を行なわない場合には粉末の嵩高さにより湿式混合が困難になる場合があるが、上記乾式混合工程で、圧粉抵抗測定値が飽和したと判断できる時点を確認することにより、前記のような事態を避けることが可能となる。よって、本発明の、非水系電解質二次電池用正極の製造方法を用いることにより、高出力電池を目的として十分な導電材を添加した場合にも簡易で良好な混合性を確保し、さらに良好な塗工性を有するスラリー粘度を得ることが可能である。
【００２１】
次に、上記乾式混合工程の内容を具体的に説明する。
［乾式混合工程］
スラリーを形成する正極活物質には、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４などの一般的なリチウムイオン二次電池で使用されている金属複合酸化物、さらには上記金属複合酸化物の元素の一部を他の金属元素で置換した金属複合酸化物等であれば特に限定されるものではない。
導電材は、正極合材の充放電反応を効率的に行うために電気伝導性を高めるためのものであり、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）（登録商標）、または黒鉛等の炭素材料を単体、もしくは複合して用いることができる。
一般的なリチウムイオン二次電池で使用されている導電材であれば特に限定されるものではない。
【００２２】
乾式混合を行う混合装置は、乾式ボールミル、乾式ビーズミル、ブレード遊星運動型の混合機、容器回転型の遊星運動混合機 、擂潰機、ホモジナイザー、などが挙げられるが、容器回転型の遊星運動混合機が好ましい。
次に乾式混合工程に次いで実施する湿式混合工程について以下に説明する。
【００２３】
［湿式混合工程］
前工程の乾式混合工程で圧粉抵抗を測定しながら混合された粉末混合物に対して結着材と溶媒を加えて混合する。
結着材は、合材同士の接着、また合材と芯材の間の接着機能を持たせるものである。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など、一般的なリチウムイオン二次電池で使用されている結着材であれば特に限定されるものではない。これら活物質および結着材を分散させる溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を用いることができる。
これら材料を混練してスラリーの作製が行われるが、合材の混合比は電池の使用適性に応じて任意に調整することが可能である。
湿式混合を行う混合装置は、ブレード遊星運動型の混練機、容器回転型の遊星運動混練機、ホモジナイザー、などが挙げられるが特に限定するものではない。
【００２４】
上記で述べた通りにして調製したスラリーの粘度は、２５℃において、１００００ｃＰ以下、特に２０００〜５０００ｃＰとするのが好ましい。スラリー粘度の状態を確認することで、湿式混合の状態を把握し、湿式混合の終了判断の材料とすることができる。
これにより、スラリーにおいて電極活物質および導電材を均一に分散させることができるとともに、得られる正極活物質層の厚みを均一にできる。
上記混合工程によって得られたスラリーを公知の方法でアルミ箔に塗布し乾燥させ、その後必要に応じてプレス、スリット加工することにより所定の寸法に加工し、シート状の正極を得た。
【００２５】
作製したスラリー中の固体分換算の構成比率は、正極活物質が８０ｗｔ％から９６ｗｔ％、導電材が２ｗｔ％から１５ｗｔ％、バインダーの固体換算重量が２ｗｔ％から１０ｗｔ％とする。またスラリー混練時に用いる溶媒量は、バインダーの溶媒分と合わせて全スラリー重量の３０ｗｔ％から８５ｗｔ％とする。
【００２６】
ここで、負極についても、以下に説明する。
負極については銅箔上に負極活物質、バインダーなどの負極材料を、混合しスラリーを作製し、そのスラリーを公知の方法で銅箔に塗布し乾燥させ、その後必要に応じてプレス、スリット加工することにより所定の寸法に加工し、シート状の負極を得る。
【００２７】
用いる負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛など一般的なリチウムイオン二次電池で使用されている負極用材料であれば特に限定されるものではない。
【００２８】
負極用結着材としては、ＰＶＤＦやスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など一般的なリチウムイオン二次電池で使用されている負極用結着材であれば特に限定されるものではない。これら活物質および結着材を分散させる溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒もしくは水を用いることができる。
【００２９】
セパレータは正極と負極間の絶縁、さらには電解液を保持するなどの機能を持つもので
あり、このセパレータにはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、あるいはそれらの積層品等の多孔膜などその必要機能を得るものであり、一般的なリチウムイオン二次電池で使用されているセパレータであれば特に限定されるものではない。
【００３０】
電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものであり、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどの単独もしくは混合系が用いられ、リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等が用いられ、一般的なリチウムイオン二次電池で使用されている電解液であれば特に限定されるものではない。
【００３１】
また、構成されるリチウム二次電池の形状はコイン型、円筒型、あるいは積層型などのいずれの形状でもよく、正極および負極を、セパレータを介して積層し、正極集電体および負極集電体を外部の集電端子に接続して、電池ケース内に配置し、電解液を注入し、密閉して電池を製造する。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。本発明は、下記実施例のみに限定されることはない。
【実施例１】
【００３３】
１．正極の作製
正極活物質としてＬｉ１．０６０Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．１４Ａｌ０．１０Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物の粒径１０μｍの粉末を３６ｇ、導電材として一次粒子径３５ｎｍのカーボン粉（電気化学株式会社製「デンカブラック：登録商標」２ｇ、直径３ｍｍのジルコニアボール６０ｇをＰＰ製容器に入れ公転１５００ｒｐｍ自転６００ｒｐｍで遊星攪拌を行い、３０秒ごとに粉体混合物を３ｇ取り出して圧粉抵抗を測定した。
【００３４】
圧粉抵抗測定は三菱化学株式会社製の粉体抵抗測定ユニットＭＣＰ-ＰＤ５１および三菱化学株式会社製の抵抗率計Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて四端子四探針方式で測定した。粉体にかける荷重を１２ｋＮの時の抵抗を測定し、表２に記した。
粉体混合物のサンプリング時間は、乾式混合開始から、３０秒間隔で、混合開始から３０秒、６０秒、９０秒の３カ所で測定用の粉体混合物をサンプリングした。
【００３５】
表２に示されるように、乾式混合の混合時間３０秒から６０秒で圧粉抵抗の値はおおきく上昇したが、混合時間６０秒から９０秒では圧粉抵抗の値の変化は小さく、その変化率も１．４０％と、２．０％未満となったことから、乾式混合の混合時間が６０秒で均一な分散が完了したと判断した。
【００３６】
そこで、圧粉抵抗が安定した所で乾式混合を終了し、次にジルコニアボールを取り除き、容器の中にバインダーとして重量平均分子量約２８万のＰＶＤＦを正極活物質と導電材とバインダー固形分の比で９０：５：５になるように加え、溶媒としてＮＭＰをスラリーの固形分濃度が６５ｗｔ％になるように加え、公転１５００ｒｐｍ自転６００ｒｐｍで遊星攪拌を行い５分で均一に混合して正極スラリーを作製した。
【００３７】
作製した正極スラリーを、アプリケーターによってアルミニウム箔（厚み２０μｍ）上に正極活物質量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１３０℃で６時間乾燥させた。次に、その正極活物質層が作製されたアルミニウム箔を１２ｍｍΦで打ち抜いて正極を得た。
【００３８】
２．負極の作製
負極活物質として一次粒子径１０μｍの天然黒鉛９０ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ１０ｇ、及び溶媒としてＮＭＰ（適量）をプラネタリーミキサーにより攪拌混合することにより、粘度が３０００ｃＰの負極スラリーを調製した。
その負極スラリーを、アプリケーターによって銅箔（厚み２０μｍ）上に天然黒鉛が６ｍｇ／ｃｍ２に塗布し、１３０℃で６時間乾燥させた。次に負極活物質層が作製された前記銅箔を１４ｍｍΦで打ち抜いて負極を得た。
【００３９】
３．コイン電池の作製
上記の材料を用いて露点−３０℃未満のグローブボックスの中で２０３２型コイン電池を作製した。
セパレータにはポリプロピレン製の多孔質樹脂膜を用いた。電解液は、電解質ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の等量混合液（容積比でＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／４／３）を用いた。
【００４０】
４．評価
（塗工性評価）
上記で作製した正極スラリーの粘度測定（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ−II）、アプリケーターによる塗工のハンドリング、また正極塗工後の塗工膜表面を目視観察してスラリーの塗工性を評価した。
その評価結果を表２にまとめて示す。
表２において、塗布膜表面全域にわたって、筋などがなく平滑な表面が得られた場合を判定「◎」とし、表面は平滑であるが、微小な凸凹などで、一部にやや荒れが見られる場合を「○」とし、筋や凸が確認された場合を判定「×」と評価した。
【００４１】
（電池特性評価）
上記の材料を用いた２０３２型コイン型電池の電池特性を評価した。
充放電測定条件は１ｍＡで４．２Ｖまで定電圧充電を行い、４．２Ｖで低電圧充電（電流値が０．１ｍＡで充電終了）した後、１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。
その評価結果を表２にまとめて示す。
なお、表２において電池評価を、放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上の場合を判定「○」とし、未満の場合を判定「×」と評価した。
さらに、総合判定として、湿式混合工程における作業・メンテ性、塗工性、電池評価を加味した総合判定を行った。
【実施例２】
【００４２】
実施例１と同様にして、乾式混合工程における粉末混合物の混合時間に対する圧粉抵抗を測定し、表２に示す結果を得た。
そこで、混合時間６０秒で、乾式混合工程を終了し、実施例１と同様にして２０３２型コイン電池を作製するとともに電池特性を評価して表２に、その結果を記した。
【００４３】
（比較例１）
乾式混合工程を混合時間３０秒で終了すると共に、圧粉抵抗を測定せずに、その他の条件は実施例１と同様にして２０３２型コイン電池を作製し、その電池特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例２）
正極スラリーの作製に乾式混合工程を実施せずに、湿式混合工程のみで正極スラリーを作製した以外は、実施例１と同条件で２０３２型コイン電池を作製し、その電池特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例３）
正極活物質としてＬｉ１．０６０Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．１４Ａｌ０．１０Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物の粒径１０μｍの粉末を５４ｇ、導電材として一次粒子径３５ｎｍのカーボン粉（電気化学株式会社製「デンカブラック：登録商標」）を３ｇとした以外は、実施例１と同じ条件で２０３２型電池を作製し、各特性を評価した。
その結果を、表２に示す。なお比較例３では本願の乾式混合工程に当たる混合工程において、圧粉抵抗測定を行わずに、混合時間は６０秒間であった。
【００４６】
【表２】
2017117746.tif 000003
【００４７】
表２に示す結果から明らかなように、本発明を用いることで、湿式混合における混合時間を大幅に短縮でき、スラリー粘度は低く塗工性も良く、電池に採用した場合には、その放電容量が高い良好な電池が得られることがわかる。
【００４８】
一方、圧粉抵抗を測定せずに、乾式混合工程において混合時間が短く、適切な混合状態を形成できなかった比較例１ではスラリー粘度が高く、塗工性に劣り、その結果、満足した放電容量が得られなかった。また、乾式混合を行わずに、湿式混合のみで正極スラリーを作製した比較例２では、スラリー粘度は低く良好な状態が得られたが、湿式混合において、その混合に多大な時間を要してしまい、作業性の点で課題を抱えている。さらに、乾式混合工程において、その混合状態を圧粉抵抗により把握せずに、適切な混合状態に至らなかった比較例３では、スラリー粘度も高めで、塗工性、電池性能の面で本願発明に見劣りした。