(57)【要約】【課題】本発明は、界面抵抗を低減することができる全固体電池用焼結体の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、スピネル型酸化物である正極活物質、および、Ｌｉ元素を含有するガーネット型酸化物である固体電解質の少なくとも一方の表面に界面修飾層を形成する界面修飾層形成工程と、上記界面修飾層が上記正極活物質および上記固体電解質の間に配置された前駆構造体を形成する前駆構造体形成工程と、上記前駆構造体を焼結する焼結工程と、を有し、上記界面修飾層が、１１族の金属単体、または、１１族の金属元素を含有する合金から構成されていることを特徴とする全固体電池用焼結体の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型酸化物である正極活物質、および、Ｌｉ元素を含有するガーネット型酸化物である固体電解質の少なくとも一方の表面に界面修飾層を形成する界面修飾層形成工程と、
前記界面修飾層が前記正極活物質および前記固体電解質の間に配置された前駆構造体を形成する前駆構造体形成工程と、
前記前駆構造体を焼結する焼結工程と、
を有し、
前記界面修飾層が、１１族の金属単体、または、１１族の金属元素を含有する合金から構成されていることを特徴とする全固体電池用焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面抵抗を低減することができる全固体電池用焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このような全固体電池の分野においては、現在、様々な試みがなされているが、その中の１つとして、活物質と固体電解質との界面に着目し、固体電池の性能の向上を図る試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、Ｌｉを含有する酸化物から構成されるＬｉイオン伝導体（酸化物固体電解質）の表面に存在する炭酸リチウム成分と、ニオブ含有層とを反応させ、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部を形成する酸化物固体電解質材料を製造する方法が開示されている。この技術は、酸化物固体電解質の表面に相互拡散部を形成することにより、界面抵抗を低減可能な電極体を提供することを目的としている。
特許文献２には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｏを含むガーネット型固体電解質と、Ｌｉを主成分とする金属電極との間に、Ｌｉを含む合金層を有する全固体リチウム二次電池およびその製造方法が開示されている。この技術は、ショート発生を抑制しつつ、内部抵抗の低い全固体リチウム二次電池を提供することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−０５３２３４号公報
【特許文献２】特開２０１１−０５４４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
スピネル型酸化物である正極活物質と、ガーネット型酸化物である固体電解質とを用いた焼結型電池では、界面抵抗が高いという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、界面抵抗を低減することができる全固体電池用焼結体の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明においては、スピネル型酸化物である正極活物質、および、Ｌｉ元素を含有するガーネット型酸化物である固体電解質の少なくとも一方の表面に界面修飾層を形成する界面修飾層形成工程と、上記界面修飾層が上記固体電解質および上記正極活物質の間に配置された前駆構造体を形成する前駆構造体形成工程と、上記前駆構造体を焼結する焼結工程と、を有し、上記界面修飾層が、１１族の金属単体、または、１１族の金属元素を含有する合金から構成されていることを特徴とする全固体電池用焼結体の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、固体電解質から正極活物質へのＬｉ拡散を抑制することにより、界面に高抵抗層が形成されることを抑制し、界面抵抗を低減することができる全固体電池用焼結体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、界面抵抗を低減することができる全固体電池用焼結体の製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の全固体電池用焼結体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明の全固体電池用焼結体の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図３】実施例および比較例で得られた全固体電池用焼結体を用いた評価用電池に対するサイクリックボルタンメトリー測定におけるピーク電流値を表わすグラフである。
【図４】従来技術の問題点を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の全固体電池用焼結体の製造方法について、詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の全固体電池用焼結体の製造方法の一例を示す工程図である。まず、図１（ａ）〜（ｂ）に示すように、Ｌｉ元素を含有するガーネット型酸化物である固体電解質１の表面に、１１族の金属単体、または、１１族の金属元素を含有する合金から構成される界面修飾層２を形成し（界面修飾層形成工程）、次いで、図１（ｃ）に示すように、界面修飾層２が固体電解質１および正極活物質３の間に配置された前駆構造体１０を形成し（前駆構造体形成工程）、図１（ｄ）に示すように、前駆構造体１０を焼結する（焼結工程）ことにより、全固体電池用焼結体２０が得られる。
なお、上記焼結工程により、界面修飾層２が、固体電解質１から拡散したＬｉイオンと反応し、Ｌｉを含有する界面修飾層４（以下、Ｌｉ合金層と称する。）が形成される。
【００１５】
図２は、本発明の全固体電池用焼結体の製造方法の他の例を示す工程図である。まず、図２（ａ）に示すように、スピネル型酸化物である正極活物質３の表面に、１１族の金属単体、または、１１族の金属元素を含有する合金から構成される界面修飾層２を形成し（界面修飾層形成工程）、次いで、図２（ｂ）に示すように、界面修飾層２が固体電解質１および正極活物質３の間に配置された前駆構造体１０を形成し（前駆構造体形成工程）、図２（ｃ）に示すように、前駆構造体１０を焼結することにより、全固体電池用焼結体２０が得られる。
なお、界面修飾層２およびＬｉ合金層４については、図１と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００１６】
本発明によれば、界面修飾層が正極活物質および固体電解質の間に配置されることにより、高温条件下で正極活物質と固体電解質とを一体で焼結する際に、固体電解質から正極活物質へのＬｉイオンの拡散を抑制し、正極活物質および固体電解質の界面に高抵抗層が形成されることを抑制することができる。
【００１７】
上記高抵抗層が形成されるメカニズムについては、図４に示すように、正極活物質（スピネル型酸化物）と固体電解質（ガーネット型酸化物）とを一体で焼結すると（特に高い温度で焼結すると）、固体電解質から正極活物質へＬｉイオンの拡散が生じ、拡散したＬｉイオンが駆動力となって正極活物質に作用し、正極活物質が分解する。その結果、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成されると考えられる。
【００１８】
これに対して、本発明においては、界面修飾層がＬｉと反応することで、固体電解質から正極活物質へＬｉイオンの拡散を抑制するため、高抵抗層が形成されにくくなると推測される。また、Ｌｉと反応する前の界面修飾層は、界面修飾層自体が高抵抗層となり得るが、界面抵抗層がＬｉと反応することで、界面修飾層のＬｉイオン伝導性が向上する。そのため、固体電解質から正極活物質へＬｉイオンの拡散を抑制しつつ、界面修飾層のＬｉイオン伝導性を向上させることができ、結果として、界面抵抗の低減を図ることができると推測される。
【００１９】
なお、特許文献２では、固体電解質とＬｉ系金属電極との間にＬｉを含む合金層（例えば、Ａｕ等）が配置された全固体電池に関する。この技術は、固体電解質とリチウム系金属電極との接触性を良好にした場合に、デンドライト析出したＬｉ金属が固体電解質に侵入してショートを引き起こすという問題に着目してなされたものであり、ショート発生を抑制しつつ、界面抵抗を低下することができるといった効果を奏するものである。さらに、Ｌｉイオンの拡散による高抵抗層の形成については言及も示唆もされておらず、本発明の課題とは異なるものである。
以下、本発明の全固体電池用焼結体の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００２０】
１．界面修飾層形成工程
本発明における界面修飾層形成工程は、スピネル型酸化物である正極活物質、および、Ｌｉ元素を含有するガーネット型酸化物である固体電解質の少なくとも一方の表面に界面修飾層を形成する工程である。
【００２１】
（１）界面修飾層
本発明における界面修飾層は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の１１族の金属単体、または、１１族の金属元素を含有する合金から構成される。これらの金属単体または合金は、他の材料との化学反応性が低いため、高温で焼結する際に生じるＬｉイオンと反応し、Ｌｉイオンの拡散を抑制することができる。１１族の金属元素を含有する合金としては、例えば、１１族の金属元素と、１１族以外の金属元素とを含有する合金を挙げることができる。１１族以外の金属元素としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルビジウム（Ｒｕ）を挙げることができる。
また、上記合金は、１１族の金属元素を主成分とすることが好ましい。具体的には、１１族の金属元素の割合が、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。界面修飾層は、上記金属単体または上記合金から構成される。界面修飾層における上記金属単体および上記合金の割合は、例えば７０ｍｏｌ％以上であり、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。なお、界面修飾層は、上記金属単体のみから構成されていてもよく、上記合金のみから構成されていてもよく、上記金属単体および上記合金のみから構成されていてもよい。
【００２２】
また、界面修飾層は、Ｌｉ元素を含有しないことが好ましい。Ｌｉ元素を含有するものに比べ、Ｌｉイオンに対する反応性が高く、より多くのＬｉイオンと反応することができるため、Ｌｉイオンの拡散を効果的に抑制することができるからである。
【００２３】
界面修飾層の平均厚さは、特に限定されるものではないが、例えば５ｎｍ以上であり、中でも２０ｎｍ以上であることが好ましく、特に５０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、界面修飾層の平均厚さは、例えば２００ｎｍ以下であり、１７０ｎｍ以下であることが好ましい。界面修飾層の平均厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧１００）等により測定することができる。
【００２４】
界面修飾層の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、蒸着法、ゾルゲル法を挙げることができる。また、蒸着法は、ＰＶＤ法であってもよく、ＣＶＤ法であってもよいが、ＰＶＤ法が好ましい。ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法等を挙げることができる。
【００２５】
（２）正極活物質
本発明における正極活物質は、通常、Ｌｉ元素を含有するスピネル型酸化物である。スピネル型酸化物の一例としては、例えば、一般式ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは遷移金属元素の少なくとも一種である）で表される化合物を挙げることができる。なお、上記一般式ＬｉＭ２Ｏ４のＭは、遷移金属元素であれば特に限定されないが、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、中でもＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４等を挙げることができる。
【００２６】
正極活物質の作動電位は、４Ｖ以上であることが好ましく、４．５Ｖ以上であることがより好ましく、４．７Ｖ以上であることがより好ましい。正極活物質の作動電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリー測定により決定することができる。正極活物質の作動電位が高い程、活物質全体に含まれるＬｉの割合が少ない傾向にある。そのため、Ｌｉ拡散が生じやすく、高抵抗層が形成されやすくなる。その結果、正極活物質の作動電位が高い程、界面抵抗が大きくなり、電池として作動しない可能性がある。そのような場合であっても、本発明においては、界面修飾層を設けることで、界面抵抗を低減し、電池として作動させることができる。
【００２７】
（３）固体電解質
本発明における固体電解質は、通常、Ｌｉ元素を含有するガーネット型酸化物である。Ｌｉ元素を含有するガーネット型酸化物としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ３＋ｘＡｙＧｚＭ２−ｖＢｖＯ１２で表される酸化物を挙げることができる。ここで、Ａ、Ｇ、ＭおよびＢは金属カチオンである。Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇ等のアルカリ土類金属カチオン、または、Ｚｎ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｇは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｅｕ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ等の遷移金属カチオンであることが好ましく、中でもＺｒがより好ましい。また、Ｂは、例えばＩｎであることが好ましい。ｘは、０≦ｘ≦５を満たすことが好ましく、４≦ｘ≦５を満たすことがより好ましい。ｙは、０≦ｙ≦３を満たすことが好ましく、０≦ｙ≦２を満たすことがより好ましい。ｚは、０≦ｚ≦３を満たすことが好ましく、１≦ｚ≦３を満たすことがより好ましい。ｖは、０≦ｖ≦２を満たすことが好ましく、０≦ｖ≦１を満たすことがより好ましい。なお、Ｏは部分的に、または、完全に二価アニオン及び／又は三価のアニオン、例えばＮ３−と交換されていてもよい。ガーネット型酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有することが好ましく、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることがより好ましい。
【００２８】
２．前駆構造体形成工程
本発明における前駆構造体形成工程は、界面修飾層が固体電解質および正極活物質の間に配置された前駆構造体を形成する工程である。前駆構造体は、積層構造を備えていてもよく、単層構造を備えていてもよい。
【００２９】
本発明における前駆構造体は、上記正極活物質を含有する正極活物質層と、上記正極活物質層上に形成された上記界面修飾層と、上記界面修飾層上に形成され、上記固体電解質を含有する固体電解質層とを有する積層構造を備えることが好ましい。
【００３０】
上記積層構造において、正極活物質層は、薄膜状の正極活物質であることが好ましい。薄膜状の正極活物質の厚さは、例えば、５ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜４０μｍの範囲内であることがより好ましい。薄膜状の正極活物質の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、蒸着法を挙げることができる。また、蒸着法は、ＰＶＤ法であってもよく、ＣＶＤ法であってもよいが、ＰＶＤ法が好ましい。ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法等を挙げることができる。
【００３１】
上記積層構造において、正極活物質層は、粒子状の正極活物質を含有していてもよい。粒子状の正極活物質の平均粒径は、例えば、５ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、上記平均粒径（Ｄ５０）は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察（例えば、ｎ≧１００）等により測定することができる。
【００３２】
正極活物質層は、粒子状の正極活物質のみを含有していてもよく、固体電解質をさらに含有していてもよい。固体電解質としては、例えば、上述したガーネット型酸化物を挙げることができる。その場合、粒子状の正極活物質、および、粒子状の固体電解質の少なくとも一方の表面が、界面修飾層で被覆されていることが好ましい。また、粒子を被覆する界面修飾層の被覆率は、より高いことが好ましく、例えば、５０％以上であり、８０％以上であることが好ましい。また、上記被覆率は１００％であってもよい。また、粒子状の正極活物質を含有する正極活物質層の形成方法としては、例えば、粒子状の正極活物質を圧粉成型する方法を挙げることができる。
【００３３】
上記積層構造において、固体電解質層は、薄膜状の固体電解質であることが好ましい。薄膜状の固体電解質の厚さは、例えば、５ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。薄膜状の固体電解質の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上述した蒸着法を挙げることができる。
【００３４】
上記積層構造において、固体電解質層は、粒子状の固体電解質を含有していてもよい。粒子状の固体電解質の平均粒径は、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。粒子状の固体電解質を含有する固体電解質層の形成方法としては、例えば、粒子状の固体電解質を圧粉成型する方法を挙げることができる。
【００３５】
また、本発明における前駆構造体は、さらに負極活物質層を有していてもよい。具体的には、前駆構造体が、上記正極活物質を含有する正極活物質層と、上記正極活物質層上に形成された上記界面修飾層と、上記界面修飾層上に形成され、上記固体電解質を含有する固体電解質層と、上記固体電解質層上に形成された負極活物質層とを有する積層構造を備えていてもよい。
【００３６】
負極活物質としては、例えば、金属活物質、酸化物活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、および、これらの任意の金属元素を含有する合金等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４ＴｉＯ５を挙げることができる。また、負極活物質として、黒鉛、メソカーボンマイクロビーンズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を用いてもよい。
【００３７】
上記積層構造において、負極活物質層は、薄膜状の負極活物質であってもよい。薄膜状の負極活物質の厚さは、例えば、５ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜４０μｍの範囲内であることがより好ましい。薄膜状の負極活物質の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上述した蒸着法を挙げることができる。
【００３８】
上記積層構造において、負極活物質層は、粒子状の負極活物質を含有していてもよい。粒子状の負極活物質の平均粒径は、例えば、５ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。負極活物質層は、粒子状の負極活物質のみを含有していてもよく、固体電解質をさらに含有していてもよい。固体電解質としては、例えば、上述したガーネット型酸化物を挙げることができる。その場合、負極活物質および固体電解質の間に、上述した界面修飾層が形成されていてもよい。粒子状の負極活物質を含有する負極活物質層の形成方法としては、例えば、粒子状の負極活物質を圧粉成型する方法を挙げることができる。
【００３９】
また、本発明における前駆構造体は、粒子状の上記正極活物質と、粒子状の上記固体電解質とを含有する単層構造を備え、上記粒子状の上記正極活物質、および、上記粒子状の上記固体電解質の少なくとも一方の表面が、上記界面修飾層で被覆されていてもよい。粒子状の正極活物質および粒子状の固体電解質については、上述した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。
【００４０】
３．焼結工程
本発明における焼結工程は、上記前駆構造体を焼結する工程である。
【００４１】
焼結温度は、Ｌｉイオン拡散が生じる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば、２００℃以上であり、３００℃以上であってもよく、４００℃以上であってもよい。一方、焼結温度は、例えば、５５０℃未満であり、５００℃以下であることが好ましい。
焼結温度が高すぎる場合は、固体電解質からのＬｉイオン拡散量が多くなり、界面修飾層の許容量以上のＬｉイオンが発生し、界面修飾層と反応しきれなかったＬｉイオンが正極活物質まで拡散し、界面に高抵抗層が形成される可能性がある。一方、焼結温度が低すぎる場合は、固体電解質中のＬｉイオンの拡散が生じにくくなり、界面修飾層自体が高抵抗層になってしまう可能性がある。焼結方法としては、例えば、焼結炉を用いた方法等を挙げることができる。
【００４２】
焼結時間は、目的とする焼結体を形成可能な時間であれば特に限定されないが、例えば、１分間〜２４時間の範囲内であることが好ましく、１０分間〜１０時間の範囲内であることがより好ましい。なお、焼結温度および焼結時間については、界面修飾層の厚さにより適宜選択することが好ましい。また、焼結雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気等の不活性雰囲気を挙げることができる。
【００４３】
４．全固体電池用焼結体
本発明においては、上述した各工程を行うことで、全固体電池用焼結体が得られる。特に、焼結工程では、固体電解質から拡散されるＬｉイオンを界面修飾層と反応させ、Ｌｉイオンと界面修飾層との合金層（Ｌｉ合金層）を有する全固体電池用焼結体が形成される。
【００４４】
Ｌｉ合金層は、焼結時の高温により固体電解質から拡散されるＬｉイオンと、界面修飾層の構成材料である１１族の金属単体または１１族の金属元素を含有する合金とが反応することにより形成される。Ｌｉ合金層は、例えば、界面修飾層が金（Ａｕ）である場合、得られるＬｉ合金層は、Ａｕ−Ｌｉ化合物である。なお、Ｌｉ合金層の平均厚さおよび被覆率については、上述した界面修飾層と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００４５】
本発明により得られる全固体電池用焼結体は、前駆構造体を焼結することにより形成される。焼結体が積層体である場合、焼結体は、固体電解質層および正極活物質層の間にＬｉ合金層を有する構造であってもよく、さらに負極活物質層を有する構造であってもよい。一方、焼結体が単層である場合、焼結体は、正極活物質および固体電解質の間にＬｉ合金層が介在するように形成された合材層であり、Ｌｉ合金層が正極活物質および固体電解質の少なくとも一方の表面を被覆していればよく、両方の表面を被覆していてもよい。
【００４６】
また、本発明においては、上述した全固体電池用焼結体を有することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供することもできる。全固体電池を製造方法は、焼結体の態様により、適宜必要な工程を有する。例えば、焼結体が積層体であって、正極活物質層および固体電解質層の間にＬｉ合金層を有する構造である場合は、通常、負極活物質層を形成する負極活物質形成工程をさらに有する。また、例えば、焼結体が、正極活物質層および固体電解質層の間にＬｉ合金層を有し、さらに負極活物質層を有する構造である場合は、他の工程を行うことなく、全固体電池を得ることができる。また、例えば、焼結体が単層であって、正極活物質および固体電解質の間にＬｉ合金層が介在するように形成された合材層である場合、通常、固体電解質層を形成する工程および負極活物質を形成する工程をさらに有する。固体電解質層および負極活物質層の形成方法は特に限定されず、スパッタリング等により薄膜状に形成してもよく、合材をプレスすることでペレット状に形成してもよい。
【００４７】
全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００４８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５０】
［実施例１］
（界面修飾層形成工程）
固体電解質として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２ペレット（共立マテリアル製）を用いた。この固体電解質の両面を１５００番のサンドペーパーで研磨した後、固体電解質の片側の表面に、スパッタリング装置（ＪＥＯＬ社製）を用いて、界面修飾層としてのＡｕを蒸着した（厚さ５ｎｍ）。次に、得られた界面修飾層の表面に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を蒸着した。この時の基板温度は３００℃、蒸着時間は２時間であった。これにより、固体電解質／界面修飾層／正極活物質層の積層体を得た。
【００５１】
（焼結工程）
得られた積層体を窒素雰囲気下で、４５０℃で２時間焼結し、全固体電池用焼結体を作製した。
【００５２】
［実施例２］
界面修飾層の厚さを５０ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池用焼結体を作製した。
【００５３】
［実施例３］
界面修飾層の厚さを１００ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池用焼結体を作製した。
【００５４】
［実施例４］
界面修飾層の厚さを１７０ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池用焼結体を作製した。
【００５５】
［実施例５］
界面修飾層の厚さを２００ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池用焼結体を作製した。
【００５６】
［比較例１］
界面修飾層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池用焼結体を作製した。
【００５７】
（評価用電池の作製）
実施例１〜５および比較例１で得られた全固体電池用焼結体を用いて評価用電池を作製した。
まず、界面修飾層が形成された表面とは反対側の正極活物質層の表面に、スパッタリング装置（ＪＥＯＬ社製）を用いて、集電体としてのＡｕを蒸着した。次に、グローブボックス中で、固体電解質の表面に、負極活物質としてのリチウム箔を貼り付けた。これにより、評価用電池を得た。
【００５８】
[評価]
得られた評価用電池の充放電特性を電位掃引測定法（電位掃引範囲：３．５Ｖ〜５．１Ｖの範囲内、掃引速度：０．１ｍＶ／s）により評価した。また、界面抵抗をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の酸化還元ピーク電流値により評価した。
結果を表１および図３に示す。
【００５９】
【表１】
2017111884.tif 000003
【００６０】
表１および図３に示すように、比較例１に対して実施例１〜５では、ＣＶ測定の酸化還元ピーク電流値が大きく、比較例１よりも界面抵抗が低いことが確認された。また、実施例１から実施例３にかけてピーク電流値が増加し、実施例３でピーク電流値が最大になり、実施例３から実施例５にかけてピーク電流値が低下していることから、界面修飾層中のＡｕ／Ａｕ−Ｌｉの割合により界面抵抗の増減が生じると考えられる。
以上の結果から、正極活物質および固体電解質の間に界面修飾層を介在させることにより、Ｌｉイオンの拡散を抑制し、界面抵抗を低減することができることが示された。
【符号の説明】
【００６１】
１  …  固体電解質（固体電解質層）
２  …  正極活物質（正極活物質層）
３  …  界面修飾層
４  …  Ｌｉを含有する界面修飾層（Ｌｉ合金層）
１０  …  前駆構造体
２０  …  全固体電池用焼結体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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