(57)【要約】【課題】充放電反応性を細かく制御することができる非水電解質二次電池用正極の製造方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる製造方法は、（Ｓ１０）正極活物質を含む正極活物質層を備える未処理正極を用意すること；（Ｓ２０）上記正極活物質層の充放電反応性を低下させる部位に、パルスＸ線を照射すること；を包含する。上記正極活物質は、遷移金属元素を含む。上記パルスＸ線の照射では、上記正極活物質層が溶媒によって濡れている状態で、以下の条件：パルス幅が１０〜１００ｆｓである；上記遷移金属元素のＸ線吸収エネルギーを有する；を満たすパルスＸ線を照射する。【選択図】図１
2017117771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池用の正極を製造する方法であって、
正極活物質を含む正極活物質層を備える未処理正極を用意すること；および、
前記正極活物質層の充放電反応性を低下させる部位に、パルスＸ線を照射すること；
を包含し、
前記正極活物質は、遷移金属元素を含み、
前記パルスＸ線の照射では、前記正極活物質層が溶媒によって濡れている状態で、以下の条件：
パルス幅が１０ｆｓ以上１００ｆｓ以下である；
前記遷移金属元素のＸ線吸収エネルギーを有する；
を満たすパルスＸ線を照射する、非水電解質二次電池用の正極の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質は、前記遷移金属元素としてニッケルを含み、
前記パルスＸ線の照射では、８３３３ｅＶ以上８９７０ｅＶ以下のＸ線吸収エネルギーを有するパルスＸ線を照射する、請求項１に記載された正極の製造方法。
【請求項３】
前記正極活物質は、前記遷移金属元素としてコバルトを含み、
前記パルスＸ線の照射では、７７０９ｅＶ以上８３２４ｅＶ以下のＸ線吸収エネルギーを有するパルスＸ線を照射する、請求項１に記載された正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、非水電解質二次電池に用いられる正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池では、性能向上の一環として、更なる耐久性の向上が検討されている。かかる耐久性の向上は、例えば電極内でより均質な充放電反応を生じさせることによって実現し得る。これに関連する技術として、例えば特許文献１には、長尺状の負極を作製する際に、負極の幅方向（長尺方向と直交する方向）の両端部分で中央部分よりも溶媒がゆっくり蒸発するように乾燥条件を調整して、幅方向のバインダ濃度を制御することが記載されている。特許文献１によれば、これによって負極の幅方向における充放電反応性の差を小さくし得、電池の耐久性を向上し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２２５４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記技術では乾燥条件の調整によってバインダ濃度を制御している。そのため、電極内の反応性を大まかにコントロールするに留まり、電極の反応性を局所的にあるいは段階的に細かく制御することが極めて困難である。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電反応性を細かく制御することのできる電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記目的を実現すべく鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明により、非水電解質二次電池用の正極を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、正極活物質を含む正極活物質層を備える未処理正極を用意すること；上記正極活物質層の充放電反応性を低下させる部位に、パルスＸ線を照射すること；を包含する。上記正極活物質は、遷移金属元素を含む。そして、上記パルスＸ線の照射では、上記正極活物質層が溶媒によって濡れている状態で、以下の条件：パルス幅が１０〜１００ｆｓである；上記遷移金属元素のＸ線吸収エネルギーを有する；を満たすパルスＸ線を照射する。
【０００６】
かかる製造方法によれば、パルスＸ線を照射した部位（パルスＸ線照射部位）に存在する正極活物質の充放電反応性を選択的に低下させることができる。つまり、Ｘ線を用いることで、例えば特許文献１に記載されるような乾燥条件を調整する手法に比べて、局所的な充放電反応性の制御を行うことができる。また、照射するＸ線をパルス状とすることで、正極活物質層の厚さ方向における充放電反応性を、より良く制御することができる。例えば、パルスＸ線を照射する側の表面部分の充放電反応性を選択的に制御することができる。さらに、当該正極を備えた非水電解質二次電池では、正極内で充放電反応が均質に生じる結果、耐久性（例えば充放電サイクル特性や過充電耐性）を実現することができる。
【０００７】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記正極活物質が、上記遷移金属元素としてニッケル（Ｎｉ）を含む。そして、上記パルスＸ線の照射では、８３３３〜８９７０ｅＶのＸ線吸収エネルギーを有するパルスＸ線を照射する。これにより、例えば、電荷担体の片寄りに起因する劣化（例えば容量低下や金属デンドライトの析出等）を好適に抑制することができる。
【０００８】
ここに開示される製造方法の他の好ましい一態様では、上記正極活物質が、上記遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）を含む。そして、上記パルスＸ線の照射では、７７０９〜８３２４ｅＶのＸ線吸収エネルギーを有するパルスＸ線を照射する。これにより、例えば、正負極間の短絡を抑制したり、過充電耐性を高めたりすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る製造方法のフローチャートである。
【図２】第１実施形態に係るパルスＸ線照射部位を示す模式的な断面図である。
【図３】第２実施形態に係るパルスＸ線照射部位を示す模式的な断面図である。
【図４】正極の各部位におけるＳＯＣを比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「Ａ〜Ｂ（ただし、Ａ，Ｂが任意の値）」という表現は、特に断らない限りＡ，Ｂの値（上限値および下限値）を包含するものとする。
また、本明細書において「ＳＯＣ（State of Charge；充電状態）」とは、通常使用される電圧範囲を基準とした電池の充電状態をいう。すなわち、正負極の端子間電圧（開路電圧（open circuit voltage；ＯＣＶ））が上限電圧（例えば４．１Ｖ）〜下限電圧（例えば３．０Ｖ）の条件で測定される定格容量を基準とする電池の充電状態をいう。
【００１１】
（第１実施形態）
＜非水電解質二次電池用正極の製造方法＞
図１は、本発明の一実施形態に係る製造方法のフローチャートである。図１に示す製造方法は、未処理正極の用意（ステップＳ１０）、正極活物質層への溶媒の含浸（ステップＳ１２）、および、パルスＸ線の照射（ステップＳ２０）、を包含する。かかる製造方法は、上記（ステップＳ２０）において、正極活物質層が溶媒によって濡れている状態で、正極活物質層の所定の部位に所定のパルスＸ線を照射することによって特徴づけられる。したがって、その他の工程については特に限定されず、種々の基準に照らして任意に決定し得る。また、これら工程に加えて、任意の段階で他の工程を含むことを妨げない。以下、各工程について順に説明する。
【００１２】
（ステップＳ１０）未処理正極の用意
本工程では、正極活物質層を備えた未処理正極を用意する。正極活物質層は正極活物質を含んでいる。このような未処理正極は市販品を購入しても良く、あるいは従来公知の方法で作製することもできる。
好適な一態様では、まず、正極活物質と他の任意成分（例えばバインダや導電材等）とを適当な溶媒に溶解または分散させて、組成物（正極活物質層形成用の組成物）を調製する。次に、この組成物を正極集電体の表面に付与（塗布）する。次に、組成物を乾燥させて、溶媒を蒸発させる。なお、組成物の付与方法や乾燥方法は従来と同様でよい。これにより、正極集電体と当該正極集電体上に形成された（未処理の）正極活物質層とを備えた未処理正極を得ることができる。
【００１３】
正極活物質としては、構成元素として遷移金属元素を含む化合物を用いることができる。典型例として、リチウム元素と１種または２種以上の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムニッケル系複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト系複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン系複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等が例示される。また、一般式がＬｉＭＰＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）で表記されるポリアニオン系（例えばオリビン系）の化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）も好ましく用いることができる。
【００１４】
なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのみを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物等を包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅのうちの１種または２種以上の元素であり得る。このことは、上記した「リチウムニッケル系複合酸化物」、「リチウムコバルト系複合酸化物」、「リチウムマンガン系複合酸化物」、「ポリアニオン系化合物」についても同様である。
【００１５】
好適な一態様では、正極活物質に含まれる遷移金属元素の合計を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの占める割合が、概ね３０ｍｏｌ％以上、例えば５０ｍｏｌ％以上である。遷移金属元素の３０ｍｏｌ％以上をＮｉが占めるニッケル系正極活物質は、高エネルギー密度の電池を実現するために有効である。しかし、ニッケル系正極活物質（例えばリチウムニッケル系複合酸化物）は、例えば急速充放電の繰り返し等によって、ニッケル成分が溶出し易くなる場合がある。したがって、ニッケル系正極活物質を使用する場合には、本発明の適用が効果的である。ニッケル系正極活物質を備えた電池では、上述した耐久性向上の効果がより良く発揮される。
【００１６】
他の好適な一態様では、正極活物質に含まれる遷移金属元素の合計を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｏの占める割合が、概ね３０ｍｏｌ％以上、例えば５０ｍｏｌ％以上である。遷移金属元素の３０ｍｏｌ％以上をＣｏが占めるコバルト系正極活物質は、エネルギー密度や充放電サイクル特性、入出力特性等のバランスに優れた電池を実現するために有効である。しかし、コバルト系正極活物質（例えばリチウムコバルト系複合酸化物）は、例えば正極が高電位になると構造安定性が低下して、電荷担体によるデンドライトが析出し易くなる場合がある。したがって、コバルト系正極活物質を使用する場合には、本発明の適用が効果的である。コバルト系正極活物質を備えた電池では、上述した耐久性向上の効果が、より良く発揮される。
【００１７】
上記バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドを好ましく用いることができる。また、上記導電材としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛等の炭素材料を好ましく用いることができる。また、上記正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材を好ましく用いることができる。また、上記溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００１８】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上、例えば９０質量％以上とし得る。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とし得る。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５〜１０質量％とし得る。
【００１９】
（ステップＳ１２）正極活物質層への溶媒の含浸
本工程ではまず、上記用意した未処理正極の正極活物質層が、溶媒で濡れているか否かを確認する（ステップＳ１４）。例えば、上記ステップＳ１０で使用した溶媒が完全に蒸発していない（残存している）場合には、正極活物質層が溶媒によって濡れた状態であり得る。かかる場合（ステップＳ１４がＹｅｓの場合）には、そのままの状態で後述するステップＳ２０に供することができる。
【００２０】
一方、正極活物質層が溶媒で濡れていない場合（ステップＳ１４がＮｏの場合）には、当該正極活物質層に溶媒を付与して、正極活物質層が濡れた状態とする（ステップＳ１６）。溶媒の付与方法としては、例えば、正極活物質層を溶媒に曝すことや、正極活物質層の表面に溶媒を噴霧（スプレー）すること等が挙げられる。溶媒としては、水系溶媒（例えば水）および有機溶媒（例えば非水電解液の非水溶媒として使用され得る有機溶媒）のいずれも使用可能である。また、溶媒は他の成分を含有していてもよい。
【００２１】
好適な一態様では、正極活物質層を溶液（溶質を含む溶媒）で濡れた状態とする。当該溶液として考慮することのできる一典型例として、非水電解液二次電池の構築に用いられる非水電解液が挙げられる。非水電解液は、有機溶媒（例えばカーボネート類）に加えて支持塩（典型的にはリチウム塩）を含み、さらに各種添加剤（例えば被膜形成剤）を含み得る。本発明者の検討によれば、溶媒に支持塩や添加剤等の溶質成分を含ませることで、ステップＳ２０において、Ｘ線を正極活物質に対して効率よく照射することができ、パルスＸ線の強度や照射時間を低減することができる。このことは、生産性やコストの観点から好ましい。
【００２２】
（ステップＳ２０）パルスＸ線の照射
本工程では、溶媒で濡れている正極活物質層の所定の部位（パルスＸ線照射部位）に、所定のパルスＸ線を照射する。これによって、当該パルスＸ線照射部位にある正極活物質の充放電反応性を選択的に低下させて、電極反応性を抑えることができる。
つまり、充放電反応性の制御にＸ線を用いることで、例えば特許文献１に記載されるような乾燥条件を制御する手法に比べて、正極活物質層の表面において局所的な充放電反応性の制御を行うことができる。また、Ｘ線は一般に透過能力が高いとされるが、パルス状にして照射することで、幅方向に直交する厚さ方向において、充放電反応性をより良く制御することができる。例えば、正極活物質層において、パルスＸ線照射側の表面部分のみの充放電反応性を選択的に制御することができる。言い換えれば、パルスＸ線は通常のＸ線に比べて透過能力が抑えられているので、Ｘ線照射部位の深い部分（表面から離れた部分）にはＸ線照射の影響が及び難くなっている。その結果、Ｘ線照射部位よりも深い部分に存在する正極活物質については、充放電反応性を維持することができる。換言すれば、充放電反応性を低下させる正極活物質の割合を必要最小限にとどめることができ、充電容量のより大きな電池を実現することができる。
【００２３】
パルスＸ線の照射には、従来公知のパルスＸ線照射装置を用いることができる。パルスＸ線照射装置では、その照射部位や照射条件を比較的簡便に調整することができる。
本実施形態において、使用するパルスＸ線のパルス幅は、１０〜１００ｆｓ（フェムト秒）である。本発明者の検討によれば、このパルス幅の範囲とすることで、パルスＸ線を照射する側の表面から概ね５〜１００ｎｍの深さまでパルスＸ線を到達させることができる。これによって、正極活物質層の表面部分で充放電反応性を選択的に調整することができる。
【００２４】
Ｘ線照射部位に照射するＸ線のエネルギーは、正極活物質を構成する遷移金属元素のＸ線吸収エネルギーに基づいて決定する。より具体的には、先ず正極活物質に含まれる遷移金属元素種を特定する。次に、当該遷移金属元素のＸ線吸収エネルギーを把握する。例えば、従来公知の文献や各種データブック等に記載されているＸ線吸収端の値は、各元素種に固有の値である。そのため、大まかには、例えば遷移金属元素のＸ線吸収端付近のエネルギー領域を、Ｘ線吸収エネルギーとみなすことができる。
【００２５】
より詳細なＸ線吸収エネルギーの値は、従来公知のＸ線吸収微細構造解析（X-ray Absorption Fine Structure；ＸＡＦＳ）によって把握することができる。例えば、ＳＯＣ０％（放電状態）の未処理正極をＸＡＦＳの測定に供して、エネルギーを０ｅＶから２００００ｅＶ程度まで連続的に変化させる。そして、縦軸が吸光度、横軸がエネルギーのＸＡＦＳスペクトルを得る。得られたＸＡＦＳスペクトルからバックグラウンド値（ベース値）を差し引いた後、最大の吸光度（典型的には、Ｘ線吸収端の吸光度）が１になるようにスペクトルを規格化する。一例では、この規格化したスペクトルにおいて、ピーク強度０．１以上のエネルギー領域を「Ｘ線吸収端のエネルギー」とみなすことができる。Ｘ線吸収端のエネルギーは、内殻ごと（例えばＫ殻、Ｌ殻、Ｍ殻）に把握することができる。例えば、ニッケルのＫ殻吸収エネルギーは、概ね８３３３〜８９７０ｅＶである。コバルトのＫ殻吸収エネルギーは、概ね７７０９〜８３２４ｅＶである。鉄のＫ殻吸収エネルギーは、概ね７１１２ｅＶである。
【００２６】
なお、正極活物質に２種類以上の遷移金属元素を含む場合にあっては、そのうち少なくとも１種の遷移金属元素のＸ線吸収エネルギーを照射すればよい。
好適な一態様では、電池のＳＯＣを０％から１００％まで変化させた時に、２種類以上の遷移金属元素のなかで最も価数の変化が大きい遷移金属元素のＸ線吸収エネルギーを照射する。例えば、上記したリチウムニッケルマンガン系複合酸化物やリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物では、少なくともニッケルのＸ線吸収エネルギーを照射することが好ましい。価数の変化が大きい元素は、正極活物質の構造安定性を決定する大きな要素となり得る。したがって、この価数の変化が大きい遷移金属元素のＸ線吸収エネルギーを照射することで、本発明の効果をより良く奏することができる。
他の好適な一態様では、２種類以上の遷移金属元素のなかで最も存在割合の高いもの（主遷移金属元素）のＸ線吸収エネルギーを照射する。これにより、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
【００２７】
パルスＸ線の強度（輝度）やパルスＸ線を照射する時間は、本発明の効果が発揮される限りにおいて特に限定されない。パルスＸ線の強度は、例えば１×１０８〜１×１０１３ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ程度とし得る。また、パルスＸ線を照射する時間は、生産性と効果のバランスから、典型的には数十秒〜数百分程度、例えば１〜２５０分程度とし得る。また、パルスＸ線の照射は１回でもよく、２回以上に分けておこなってもよい。２回以上パルスＸ線を照射する場合には、パルスＸ線の照射条件が異なっていてもよい。一般には、パルスＸ線照射部位に存在する正極活物質の充放電反応性を大きく低下させたい場合ほど、強度を強く、照射時間を長く、照射回数を多くするとよい。これによって、パルスＸ線照射部位における充放電反応性を、容易かつ緻密に調整することができる。
【００２８】
本実施形態において、パルスＸ線は、正極活物質層の充放電反応性を低下させたい、あるいは失わせたい（失活させたい）部位に照射する。
図２（ａ）〜（ｅ）は、第１実施形態に係るパルスＸ線照射部位１４ａを示す模式的な断面である。これらの未処理正極１０は、いずれも正極集電体１２の片側の表面にニッケル系正極活物質を含んだ正極活物質層１４を備えている。なお、図２（ａ）〜（ｃ）は、正極活物質層１４の表面側（図２の上側）および／または正極集電体１２側（図２の下側）から、未処理正極１０の幅方向（図２の左右方向）の両端部分に対してパルスＸ線を照射する例である。図２（ｄ）は、正極活物質層１４の表面側から、未処理正極１０の表面全体に対してパルスＸ線を照射する例である。図２（ｅ）は、正極活物質層１４の側面側（図２の左側および右側）から、未処理正極１０の側面全体に対してパルスＸ線を照射する例である。
【００２９】
図２（ａ）に示すように、一好適例では、正極活物質層１４の表面において、幅方向の２つの端部分（両端部分）にパルスＸ線照射部位１４ａを設定し、正極活物質層１４の表面側（図２（ａ）の上側）から当該パルスＸ線照射部位１４ａに対してパルスＸ線を照射する。
つまり、一般的な非水電解質二次電池では、負極活物質層の面積が正極活物質層の面積よりも広い。このため、負極活物質層の幅方向の端部分には、正極活物質層と対向しない部分（正極活物質層非対向部）がある。その結果、正極活物質層の端部分は、例えば中央部分等に比べて充電時に電荷担体の放出量が多くなり、高電位になり易い傾向がある。そこで、図２（ａ）では、正極活物質層１４の表面側の両端部分にパルスＸ線を照射する。これにより、当該両端部分の充放電反応性を選択的に低下させることができる。その結果、正極活物質層の端部分が高電位になることを抑制して、電極体の幅方向でより均質な充放電反応を生じさせることができる。したがって、電荷担体の片寄りに起因する劣化（例えば容量低下や抵抗上昇等）を好適に抑制することができ、電池の耐久性を向上することができる。
【００３０】
また、図２（ｂ）に示すように、他の一好適例では、正極活物質層１４の正極集電体１２側の両端部分にパルスＸ線照射部位１４ａを設定し、正極集電体１２側から当該パルスＸ線照射部位１４ａに対してパルスＸ線を照射する。これにより、当該両端部分では充放電反応性が低下して電荷担体（例えばＬｉ）の吸蔵・放出が生じ難くなる。その結果、電荷担体によるデンドライトの析出（例えばＬｉ析出）を抑制することができる。したがって、電池の耐久性を向上することができる。
また、図２（ｃ）に示すように、他の一好適例では、正極活物質層１４の表面側および正極集電体１２側の両端部分（計４ヶ所）に、それぞれパルスＸ線照射部位１４ａを設定し、正極活物質層１４の表面側および正極集電体１２側から当該パルスＸ線照射部位１４ａに向かってそれぞれパルスＸ線を照射する。これにより、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
【００３１】
また、図２（ｄ）に示すように、他の一好適例では、正極活物質層１４の表面側全体にパルスＸ線照射部位１４ａを設定し、正極活物質層１４の表面側から当該パルスＸ線照射部位１４ａに対してパルスＸ線を照射する。これにより、正極活物質層１４の表面側の電荷移動抵抗が相対的に高くなり、正極活物質層１４の厚さ方向において充放電反応性の違いが生じる。その結果、正極活物質層１４内では電荷移動が律速となり、正極活物質層１４の厚さ方向における電荷担体の分布を均質化することができる。したがって、電極体内で充放電反応を均質に生じさせることができ、電池の耐久性を向上することができる。
【００３２】
また、図２（ｅ）に示すように、他の一好適例では、正極活物質層１４の側面（エッジ部分）全体にパルスＸ線照射部位１４ａを設定し、正極活物質層１４の側面側から当該パルスＸ線照射部位１４ａに対してパルスＸ線を照射する。これにより、図２（ａ）〜（ｃ）の場合と同様に、正極活物質層１４で均質な充放電反応を生じさせることができる。その結果、電荷担体の片寄りに起因する劣化（例えば容量低下や抵抗上昇等）を抑制することができる。また、エッジ部分で電荷担体（例えばＬｉ）の吸蔵・放出が生じ難くなるため、電荷担体によるデンドライトの析出（例えばＬｉ析出）を抑制することができる。さらには、充放電反応性を低下させる正極活物質の割合を必要最小限にとどめることで、高容量を維持することができる。したがって、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
【００３３】
（第２実施形態）
図３（ａ）、（ｂ）は、第２実施形態に係るパルスＸ線照射部位２４ａを示す模式的な断面である。これらの未処理正極２０は、いずれも正極集電体２２の片側の表面にリチウムコバルト系複合酸化物を含んだ正極活物質層２４を備えている。
【００３４】
図３（ａ）に示すように、一好適例では、正極活物質層２４の表面において、幅方向の２つの端部分（両端部分）にパルスＸ線照射部位２４ａを設定し、正極活物質層２４の表面側から当該パルスＸ線照射部位２４ａに対してパルスＸ線を照射する。これにより、正極活物質層２４の幅方向の端部分では、正極活物質の充放電反応が抑制される。その結果、正極の表面にデンドライトの析出（例えばＬｉ析出）が生じ難くなる。したがって、正負極間の微小な内部短絡の発生を抑制し、電池の耐久性を向上することができる。
また、図３（ｂ）に示すように、他の一好適例では、正極活物質層２４の表面側全体にパルスＸ線照射部位２４ａを設定し、正極活物質層２４の表面側から当該パルスＸ線照射部位２４ａに対してパルスＸ線を照射する。これにより、正極活物質層２４の表面で正極活物質の充放電反応が抑制される。その結果、例えば正極が高電位となった場合にも、正極活物質の結晶構造が崩壊し難くなる。このため、正極活物質から酸素脱離（脱酸素）に起因する熱分解反応を抑制することができる。また、正極活物質表面において、非水電解質の分解を抑制することができる。したがって、正極の熱安定性を高めて、電池の過充電耐性を向上することができる。
【００３５】
なお、パルスＸ線を照射することで正極活物質の充放電反応性が低下するメカニズムは定かではないが、一つには、パルスＸ線を照射することで正極活物質の表面状態が変化することが考えられる。例えば、パルスＸ線を照射すると、Ｘ線照射部位に存在する正極活物質の表面で溶媒や溶質（支持塩等）が分解され、その結果、正極活物質の表面に高抵抗な皮膜が形成されることが考えられる。
【００３６】
以上のようにして、非水電解質二次電池用の正極を製造することができる。ここに開示される製造方法で得られる正極は、従来に比べて正極活物質層の充放電反応性が細かく調整されている。つまり、正極活物質層の表面内、厚さ方向、あるいは、中央部分とエッジ部分とにおいて、局所的におよび／または段階的に充放電反応性が調整されている。これにより、上記正極を備えた非水電解質二次電池では、例えば電極体内の電池反応が高度に均質化され得る。その結果、優れた電池特性（特にはサイクル特性）を実現することができる。
【００３７】
＜非水電解質二次電池＞
上記正極は、面積の大きな（例えば幅が広い）電極を備えた高容量タイプの非水電解質二次電池において好ましく用いることができる。かかる電池は、上記正極に加えて、典型的には負極と非水電解質とを備えている。
負極は、例えば負極集電体と当該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えている。負極活物質層は、負極活物質と他の任意成分（例えばバインダや増粘剤等）とを含み得る。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性部材を好適に採用し得る。負極活物質としては、例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料を採用し得る。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を採用し得る。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を採用し得る。
非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩を含有させたもの（非水電解液）が好適である。支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を採用し得る。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を採用し得る。
【００３８】
ここに開示される正極を備えた非水電解質二次電池は、従来品に比べて高耐久である。したがって、長期間交換されずに使用される用途で好適に用いることができる。例えばプラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の動力源（モーター駆動用電源）として好適に用いることができる。
【００３９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
【００４０】
〈未処理正極の用意〉
まず、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用意した。そして、上記正極活物質と、アセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダ）とを質量比９４：３：３の質量比となるよう秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒、ＮＭＰ）と混合して、スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗付し、正極集電体上にパルスＸ線照射前の（未処理の）正極活物質層を備えた未処理正極シートを得た。なお、正極活物質層の幅は、５ｃｍとした。
【００４１】
〈パルスＸ線の照射〉
次に、上記得られた未処理正極を非水電解液に浸漬させた。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３０：４０：３０で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（支持塩）を溶解させたものを使用した。
【００４２】
次に、図２（ｅ）に模式的に示すように、正極活物質層の側面（エッジ部分）側から、正極活物質層の幅方向の１対の（２つの）側面全体に対してＸ線を照射し、正極を得た。ここでは、パルスＸ線を照射する例１と、連続Ｘ線を照射する例２との２種類の正極を得た。
例１に係る正極の照射条件は、以下のとおりである。
・パルス幅          ：１０〜１００ｆｓ
・Ｘ線吸収エネルギー：８３３３〜８９７０ｅＶ
・Ｘ線の強度（輝度）：１×１０９〜１×１０１２ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
・Ｘ線照射時間      ：５ｍｉｎ．
例２に係る正極の照射条件は、以下のとおりである。
・Ｘ線吸収エネルギー：８３３３〜８９７０ｅＶ
・Ｘ線の強度（輝度）：１×１０９〜１×１０１２ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
・Ｘ線照射時間      ：５ｍｉｎ．
【００４３】
＜イメージングＸＡＦＳによるＳＯＣの測定＞
次に、Ｘ線吸収スペクトルを利用したＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）と空間分解能を持つ２次元検出器とを組み合わせたイメージングＸＡＦＳによって、正極の部位ごとに充電状態（ＳＯＣ）を測定した。
具体的には、まず、上記正極（例１、２）と、炭素材料を含み、正極活物質層よりも面積の大きな負極活物質層を有する負極と、上記非水電解液とを用いて、それぞれ評価用のラミネートセルを構築した。また、参考用として、Ｘ線照射を行っていない（未処理の）正極を用いて、同様にラミネートセルを構築した。
【００４４】
次に、この３つのラミネートセルを、以下の手順１、２で３．０Ｖから３．９５Ｖまで充電し、ｉｎ  ｓｉｔｕで、イメージングＸＡＦＳによってこのときの正極の充電状態（ＳＯＣ）を測定した。
（手順１）１／３Ｃの定電流で、３．９５Ｖまで定電流充電（ＣＣ充電）する。
（手順２）３．９５Ｖの定電圧で、充電時間が９０分を経過するまで定電圧充電（ＣＶ充電）する。
詳しくは、手順１および手順２の充電状態にあるラミネートセルに、ビーム幅０．５ｍｍのＸ線を照射し、ラミネートセルを透過したＸ線を２次元検出器によって測定した。なお、ここでは各ラミネートセルにつき、観察領域として、正極活物質層の幅方向の端部（端から１ｍｍ未満）に位置する「エッジ部」と、当該エッジ部から１０ｍｍ中央側に位置する「中央部」とを設定した。図４は、手順１（ＣＣ充電）および手順２（ＣＶ充電）が終了した状態での正極の充電状態（ＳＯＣ）である。図４では、例１，２に係る正極の「エッジ部」における測定結果と、参考例に係る正極の「エッジ部」および「中央部」における測定結果とをあわせて示している。
【００４５】
図４に示すように、例１，２に係る正極の「エッジ部」、参考例に係る正極の「エッジ部」および「中央部」のいずれにおいても、ＣＣ充電後よりもＣＶ充電後の方が高いＳＯＣを示した。この結果は、ＣＣ充電に加えてＣＶ充電を行うことで充電状態が高められることを明確に示していた。また、参考例の（Ｘ線照射なしの）正極について、エッジ部と中央部の結果を比較すると、中央部よりもエッジ部の方が高いＳＯＣを示した。これは、エッジ部の近傍に、正極活物質層と対向していない負極活物質層（正極活物質層非対向部）が存在することで、充電時の電荷担体の放出量が相対的に多くなり、相対的に高電位になったためと考えられる。
また、Ｘ線を照射した例１，２のエッジ部では、参考例のエッジ部に比べて、ＳＯＣが低く抑えられていた。これは、エッジ部分にＸ線を照射したことで、Ｘ線照射部位における正極活物質の充放電反応性が低下したためと考えられる。
以上のように、本実施形態においては、正極に所定のＸ線を照射することで、Ｘ線照射部位にある正極活物質の充放電反応性を選択的に低下させることができる。特には、例１のように正極にパルスＸ線を照射することで、正極内の充放電反応をより緻密に（局所的にあるいは段階的に）制御することができる。
【００４６】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４７】
１０、２０        正極
１２、２２        正極集電体
１４、２４        正極活物質層
１４ａ、２４ａ  パルスＸ線照射部位
【図１】
2017117771.tif 000003
【図２】
2017117771.tif 000004
【図３】
2017117771.tif 000005
【図４】
2017117771.tif 000006