(57)【要約】【課題】ピレン構造およびフルオレン構造からなる群より選択される少なくとも１種の縮合多環構造を複数単位有する電荷輸送物質を含有する電子写真感光体用塗布液において、低温環境長期保管時の該電荷輸送物質の析出を抑制し、保存性の向上した電子写真感光体用塗布液を提供する。【解決手段】電子写真感光体用塗布液が該電荷輸送物質および溶剤を含有し、溶剤がシクロペンタノンおよびシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも１種を溶剤の総質量に対して４０質量％以上１００質量％以下含有することを特徴とする電子写真感光体用塗布液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体用塗布液において、該塗布液が少なくとも電荷輸送物質（α）と溶剤（β）を含有し、
該電荷輸送物質（α）が、ピレン構造およびフルオレン構造からなる群より選択される少なくとも１種の縮合多環構造を２単位以上４単位以下有し、該縮合多環構造同士が単結合で結合し、
該縮合多環構造が置換基を有する場合は、
アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有しても良い炭素数１〜５のアルキル基、
ならびに
炭素数１〜４のアルキル基を有しても良いフェニル基、
炭素数１〜４のアルキル基を有しても良いジフェニルアミノ基、
炭素数１〜４のアルキル基を有しても良いジフェニルアミノフェニル基、
からなる群より選択される置換基である化合物であり、
該溶剤（β）がシクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選択される少なくとも１種を該溶剤（β）の総質量に対して４０質量％以上１００質量％以下含有する
ことを特徴とする電子写真感光体用塗布液。
【請求項２】
前記電荷輸送物質（α）が炭素原子および水素原子のみ、または炭素原子、水素原子および酸素原子のみから構成される請求項１に記載の電子写真感光体用塗布液。
【請求項３】
前記溶剤（β）が、前記溶剤（β）の総質量に対してシクロペンタノンを４０質量％以上１００質量％以下含有する請求項１または２に記載の電子写真感光体用塗布液。
【請求項４】
前記電荷輸送物質（α）が前記縮合多環構造を２単位または３単位有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体用塗布液。
【請求項５】
前記電荷輸送物質（α）がｔｅｒｔ−ブチル基を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体用塗布液。
【請求項６】
前記電荷輸送物質（α）がピレン構造およびフルオレン構造をそれぞれ１単位以上有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体用塗布液。
【請求項７】
前記電荷輸送物質（α）が有するフルオレン構造が、９，９’−ジメチルフルオレンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体用塗布液。
【請求項８】
前記溶剤（β）が、更にキシレンを含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体用塗布液。
【請求項９】
前記溶剤（β）に含まれるキシレンの含有量が、前記溶剤（β）の総質量に対して２０質量％以上６０質量％以下である請求項８に記載の電子写真感光体用塗布液。
【請求項１０】
前記電荷輸送物質（α）の含有量が、前記溶剤（β）の総質量に対して２質量％以上４０質量％以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体用塗布液。
【請求項１１】
前記塗布液が電荷輸送層用塗布液である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体用塗布液。
【請求項１２】
電荷発生層と電荷輸送層を有する電子写真感光体の製造方法において、電荷発生層用塗布液を塗布し電荷発生層を形成する工程と、該電荷発生層上に請求項１１に記載の電荷輸送層用塗布液を塗布し電荷輸送層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体用塗布液、および該塗布液を用いた電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体における電荷輸送物質としては、電荷輸送層を構成する樹脂や、電荷輸送層が接する他層の多様な材料とのマッチングを考慮する必要があること、および電荷輸送物質の材料自体の特性向上を目的として様々な構造の化合物が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、ピレン構造およびフルオレン構造を骨格とした化合物が開示されている。
また、特許文献２には、複数個のフルオレン構造を骨格とした化合物が開示されている。
更に、特許文献３には感光層に芳香族炭化水素を１００質量ｐｐｍから２５００質量ｐｐｍ含有させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９７１８０号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０１８３０４２号明細書
【特許文献３】特開２０１３−１４２７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討の結果、ピレン構造やフルオレン構造を複数有する化合物は電荷移動度が高く、電子写真感光体の電荷輸送層において使用した場合には、高感度、低残留電位などの良好な特性が得られるため、電荷輸送物質として好適な材料であることが分かった。
【０００６】
しかし一方で、特許文献１〜３に開示された技術には、塗布液の低温保管時の保存性について改善の余地があることが分かった。
【０００７】
本発明の目的は、電子写真感光体の塗布液において、該塗布液の低温環境長期保管時の電荷輸送物質の析出を抑制し、保存性の優れた電子写真感光体用塗布液を提供すること、および該塗布液を用いた電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、以下によって達成される。
本発明は、電子写真感光体用塗布液において、該塗布液が少なくとも電荷輸送物質（α）と溶剤（β）を含有し、
該電荷輸送物質（α）が、ピレン構造およびフルオレン構造からなる群より選択される少なくとも１種の縮合多環構造を２単位以上４単位以下有し、
該縮合多環構造同士が単結合で結合し、
該縮合多環構造が置換基を有する場合は、
アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有しても良い炭素数１〜５のアクリル基、
ならびに
炭素数１〜４のアルキル基を有しても良いフェニル基、
炭素数１〜４のアルキル基を有しても良いジフェニルアミノ基、
炭素数１〜４のアルキル基を有しても良いジフェニルアミノフェニル基、
からなる群より選択される置換基である化合物であり、
該溶剤（β）がシクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選択される少なくとも１種を該溶剤（β）の総質量に対して４０質量％以上１００質量％以下含有する
ことを特徴とする電子写真感光体用塗布液である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電子写真感光体用塗布液において、該塗布液の低温環境での長期間保管時の電荷輸送物質の析出を抑制し、保存性の優れた電子写真感光体用塗布液を提供することができる。また該塗布液を用いることで塗工欠陥の少ない電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体用塗布液は、該塗布液が少なくとも電荷輸送物質（α）と溶剤（β）を含有し、
該電荷輸送物質（α）が、ピレン構造およびフルオレン構造からなる群より選択される少なくとも１種の縮合多環構造を２単位以上４単位以下有し、
該縮合多環構造同士が単結合で結合し、
該縮合多環構造が置換基を有する場合は、
アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有しても良い炭素数１〜５のアルキル基、
ならびに
炭素数１〜４のアルキル基を有しても良いフェニル基、
炭素数１〜４のアルキル基を有しても良いジフェニルアミノ基、
炭素数１〜４のアルキル基を有しても良いジフェニルアミノフェニル基、
からなる群より選択される置換基である化合物であり、
該溶剤（β）がシクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選択される少なくとも１種を該溶剤（β）の総質量に対して４０質量％以上１００質量％以下含有する
ことを特徴とする電子写真感光体用塗布液であり、本発明の電子写真感光体用塗布液は低温環境での長期間保管時の電荷輸送物質の析出を抑制し、保存性の優れた電子写真感光体用塗布液を提供することができる。
【００１１】
本発明者らは、電荷輸送物質（α）を溶剤（β）に溶解させることにより、該塗布液の低温環境保管時の保存性が向上した理由を以下のように推測している。
【００１２】
本発明の電荷輸送物質（α）は、複数のピレン構造およびフルオレン構造に由来する平面性と広いπ電子共役構造を有している。そのため、該電荷輸送物質は分子間でのπ−π相互作用によって結晶化し易いと考えられる。特に低温環境において塗布液温度が低下し塗布液流動性が低下した場合には、電荷輸送物質の結晶化が促進されると考えられる。
【００１３】
塗布液内に結晶化した電荷輸送物質が存在する場合、塗布液の塗布、乾燥後に得られた薄膜において小さな突起や窪みを生じさせ、画像を出力した際には画像欠陥の原因となることがある。
【００１４】
本発明者らは、本発明の上記電荷輸送物質（α）を、シクロヘキサノンもしくはシクロペンタノンを一定量以上含有する溶媒に対して溶解させることによって溶解性を向上させた。このことにより、塗布液の低温環境保管時の電荷輸送物質（α）の析出を抑制し、電子写真感光体用塗布液としての保存性を向上することが可能になったと考えている。
【００１５】
〈電荷輸送物質（α）について〉
本発明の電子写真感光体用塗布液の構成要素である電荷輸送物質（α）は、ピレン構造およびフルオレン構造からなる群より選択される少なくとも１種の縮合多環構造を２単位以上４単位以下有し、
該縮合多環構造同士が単結合で結合し、
該縮合多環構造が置換基を有する場合は、
アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有しても良い炭素数１〜５のアルキル基、
ならびに
炭素数１〜４のアルキル基を有しても良いフェニル基、
炭素数１〜４のアルキル基を有しても良いジフェニルアミノ基、
炭素数１〜４のアルキル基を有しても良いジフェニルアミノフェニル基、
からなる群より選択される置換基である化合物である。
【００１６】
縮合多環構造とは、２つ以上のベンゼン環のような単環状構造が１つの結合を共有する構造を意味する。本発明では、本発明の電荷輸送物質が有するピレン構造、およびフルオレン構造を縮合多環構造と称する。また該縮合多環構造１つにつき、本発明では１単位と称する。
【００１７】
本発明に係る電荷輸送物質は該縮合多環構造を２単位以上４単位以下有する。電子写真感光体用塗布液の保存性の観点から２単位または３単位有することが好ましい。また、前記電荷輸送物質（α）がピレン構造およびフルオレン構造をそれぞれ１単位以上有することが、より好ましい。
【００１８】
また、縮合多環構造は置換基を有しても良い。
該置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、エチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２−メチルブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基、およびフェニル基、ジフェニルアミノ基、ジフェニルアミノフェニル基が挙げられる。
【００１９】
前記アルキル基は、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基で置換されていても良く、前記フェニル基、ジフェニルアミノ基、およびジフェニルアミノフェニル基は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていても良い。
【００２０】
本発明の電子写真感光体用塗布液における電荷輸送物質は、９，９’−ジメチルフルオレンであることが好ましく、炭素原子および水素原子のみ、または炭素原子、水素原子および酸素原子のみから構成されることがより好ましい。また該電子写真感光体用塗布液の保存性の観点から置換基としてｔｅｒｔ−ブチル基を有することが好ましい。
【００２１】
本発明の電子写真感光体用塗布液における該電荷輸送物質（α）の含有量は、２質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。特に、電子写真特性の観点から溶剤（β）に対して２質量％以上であることが好ましく、溶剤（β）に対して５質量％以上であることがより好ましい。また、保存性の観点から溶剤（β）に対して４０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
以下に、本発明の電子写真感光体用塗布液が含有する電荷輸送物質（α）の具体例を示す。ただし、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化１】
2017111325.tif 000002
【００２４】
【化２】
2017111325.tif 000003
【００２５】
【化３】
2017111325.tif 000004
【００２６】
【化４】
2017111325.tif 000005
【００２７】
【化５】
2017111325.tif 000006
【００２８】
【化６】
2017111325.tif 000007
【００２９】
〈溶剤（β）について〉
本発明の電子写真感光体用塗布液の構成要素である溶剤（β）は、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選択される少なくとも１種を該溶剤（β）の総質量に対して４０質量％以上１００質量％以下含有する溶剤である。
【００３０】
電子写真感光体用塗布液の保存性の観点から、溶剤（β）の総質量に対してシクロペンタノンを４０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。
【００３１】
また、溶解性および塗工性の観点から溶剤（β）がキシレンを含有することが好ましい。シクロヘキサノンおよび／またはシクロペンタノンとキシレンを混合することで、より効果的に電荷輸送物質（α）を溶解させることができる。これにより、低温環境保管により塗料中で電荷輸送物質が析出した場合にも、常温環境での塗料の撹拌などにより析出を解消させ易く、該塗布液の塗布、乾燥後の層表面での突起や窪みを抑制でき、画像欠陥低減可能であると考えられる。より好ましくはキシレンの含有量が、溶剤（β）の総質量に対して２０質量％以上６０質量％以下であることである。
【００３２】
更に、溶剤（β）には、上記電子写真感光体用塗布液が含有する材料の溶解性、および塗布性の観点から他の溶剤を添加してもよい。具体的には、他の溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アニソール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。
【００３３】
〈電子写真感光体〉
本発明の電子写真感光体用塗布液を用いて製造される電子写真感光体の構成について説明する。
本発明の電子写真感光体用塗布液は、感光層を後述の単層型感光層として電子写真感光体を製造する場合は、電子写真特性の観点から感光層用塗布液として用いることが好ましい。
後述の積層型感光層として電子写真感光体を製造する場合は、電荷輸送層用塗布液として本発明の電子写真感光体用塗布液を用いることが好ましい。
【００３４】
［支持体］
本発明に係る電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。支持体の材質としては、例えば、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム、クロム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属（合金）が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを用いて真空蒸着によって形成した被膜を有する金属製支持体やプラスチック製支持体を用いることもできる。
また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子をプラスチックや紙に含浸してなる支持体や、導電性結着樹脂製の支持体を用いることもできる。
支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
【００３５】
［導電層］
本発明に係る電子写真感光体において、支持体と、後述の下引き層または感光層との間には、像露光に使用するレーザー光の干渉により発生する干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆などを目的として、導電層を設けてもよい。
【００３６】
導電層は、例えば、カーボンブラック、導電性顔料、抵抗調節顔料などを結着樹脂とともに分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、導電層用塗布液には、加熱、紫外線照射、放射線照射などにより硬化重合する化合物を添加してもよい。
【００３７】
導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３８】
導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体や、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３９】
導電性顔料および抵抗調節顔料としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、ステンレスなどの金属（合金）の粒子や、これらをプラスチックの粒子の表面に蒸着したものなどが挙げられる。また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズがドープされている酸化インジウム、アンチモンやタンタルがドープされている酸化スズなどの金属酸化物の粒子を用いることもできる。これらは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、混合するだけでもよいし、固溶体や融着の形にしてもよい。
【００４０】
更に、光散乱を目的として、シリコーン樹脂微粒子やアクリル樹脂微粒子などの粒子を添加してもよい。また、レベリング剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、整流性材料等の添加剤を含有させてもよい。
【００４１】
［下引き層］
支持体または導電層と感光層との間には、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などを目的として、下引き層（中間層）を設けてもよい。
【００４２】
下引き層の構成材料は、機能を満たす限り特に制限されない。例えば、樹脂単体で構成されてもよいし、樹脂と金属酸化物の混合物で構成されてもよい。
【００４３】
樹脂単体で構成される下引き層は、樹脂（結着樹脂）を溶剤に溶解させることによって得られる下引き層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００４４】
樹脂単体で構成される下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体が挙げられる。また、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ、ゼラチン等を用いることもできる。
【００４５】
樹脂単体で構成される下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００４６】
樹脂と金属酸化物の混合物で構成される下引き層は、金属酸化物粒子を結着樹脂とともに溶剤に分散処理することによって得られる下引き層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００４７】
樹脂と金属酸化物の混合物で構成される下引き層に含有される金属酸化物粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する粒子であることが好ましい。上記の金属酸化物を含有する粒子の中でも、酸化亜鉛を含有する粒子がより好ましい。
【００４８】
金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている粒子であってもよい。
【００４９】
シランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシランが挙げられる。Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００５０】
また、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることもできる。
【００５１】
樹脂と金属酸化物の混合物で構成される下引き層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂が挙げられる。
また、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂等を用いることもできる。
これらの中でも、高温高湿環境下での電位変動を抑制する観点から、吸湿性が低い、ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００５２】
樹脂と金属酸化物の混合物で構成される下引き層に好適に用いられるウレタン樹脂は、イソシアネート化合物またはブロック化イソシアネート化合物と、ポリオール樹脂との組成物の重合物からなる。
【００５３】
ブロック化イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートをブロック剤でブロックしたものが挙げられる。１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネ―ト、ＩＰＤＩ）をブロック剤でブロックしたものが挙げられる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＨＤＩ−イソシアヌレート体、ＨＤＩ−ビウレット体をブロック剤でブロックしたもの等を用いることもできる。
【００５４】
ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤としては、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトンオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのオキシム系化合物；メルドラム酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物；ジイソプロピルアミン、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾールなどのアミン系化合物、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系化合物；マロネート、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物；１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系化合物；アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミドなどの酸アミド系化合物；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素系化合物；重亜硫酸ソーダなどの亜硫酸塩、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物；フェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物が挙げられる；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾールなどのピラゾール系化合物；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系化合物などが挙げられる。
【００５５】
また、これらのブロック剤を１種または２種以上を組合せたブロック化イソシアネート化合物であってもよい。ポリオール樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリフェノール樹脂が挙げられる。
【００５６】
金属酸化物粒子と樹脂との含有比率は、電子写真特性やクラック抑制の観点から、金属酸化物粒子：樹脂が２：１〜４：１（質量比）であることが好ましい。
【００５７】
分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００５８】
樹脂と金属酸化物の混合物で構成される下引き層には、例えば、下引き層の表面粗さの調整、または下引き層のひび割れ軽減を目的として、有機樹脂粒子や、レベリング剤を更に含有させてもよい。有機樹脂粒子としては、シリコーン粒子等の疎水性有機樹脂粒子や、架橋型ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）粒子等の親水性有機樹脂粒子を用いることができる。
【００５９】
樹脂と金属酸化物の混合物で構成される下引き層には、各種添加物を含有させることができる。添加物としては、例えば、アルミニウム粉末および銅粉末等の金属、カーボンブラック等の導電性物質が挙げられる。キノン化合物、フルオレノン化合物、オキサジアゾール系化合物、ジフェノキノン化合物、アリザリン化合物、ベンゾフェノン化合物等の電子輸送性物質が挙げられる。金属キレート化合物、シランカップリング剤等の有機金属化合物が挙げられる。
【００６０】
樹脂と金属酸化物の混合物で構成される下引き層の膜厚は、上記導電層を設ける場合には、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。上記導電層を設けない場合には、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００６１】
［感光層］
導電性支持体、導電層または下引き層上には、感光層が形成される。
本発明に係る電子写真感光体の感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層としてもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層としてもよい。電子写真特性の観点から、積層型感光層とすることが好ましい。
【００６２】
〈単層型感光層〉
以下に、本発明に係る電子写真感光体の感光層を、単層型感光層として作製する場合の構成について説明する。
単層型感光層は少なくとも結着樹脂、電荷発生物質、および電荷輸送物質を含有する。これらを溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アニソール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）に溶解、または分散し、導電性支持体、導電層または下引き層上に塗布、乾燥することで単層型感光層とする。
【００６３】
単層型感光層を本発明の電子写真感光体用塗布液で形成する場合は、該塗布液には少なくとも結着樹脂、電荷発生物質、および前記の電荷輸送物質（α）を、前記の溶剤（β）に溶解または分散し、導電性支持体、導電層または下引き層上に塗布、乾燥することで単層型感光層とする。
【００６４】
単層型感光層が含有する結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
これら結着樹脂は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００６５】
単層型感光層が含有する電荷発生物質としては、例えば、ピリリウム、チアピリリウム染料や、各種の中心金属および各種の結晶形（α、β、γ、ε、Ｘ型など）を有するフタロシアニン顔料や、アントアントロン顔料や、ジベンズピレンキノン顔料や、ピラントロン顔料や、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、インジゴ顔料や、キナクリドン顔料や、非対称キノシアニン顔料や、キノシアニン顔料などが挙げられる。
これら電荷発生物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００６６】
本発明の電子写真感光体用塗布液を用いて単層型感光層を形成する場合は、電荷輸送物質（α）を含有し、更に本発明の効果を損ねない範囲で他の電荷輸送物質を含有してもよい。
単層型感光層が含有する他の電荷輸送物質としては、例えば、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、トリフェニルアミン化合物、または、これらの化合物から誘導される基を主鎖または側鎖に有するポリマーなどが挙げられる。
単層型感光層の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
〈積層型感光層〉
以下に、本発明に係る電子写真感光体の感光層を積層型感光層として作製する場合の構成について説明する。
積層型感光層は電荷発生層と電荷輸送層から構成される。
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理することによって得られた電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００６８】
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、ピリリウム、チアピリリウム染料や、各種の中心金属および各種の結晶形（α、β、γ、ε、Ｘ型など）を有するフタロシアニン顔料や、アントアントロン顔料や、ジベンズピレンキノン顔料や、ピラントロン顔料や、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、インジゴ顔料や、キナクリドン顔料や、非対称キノシアニン顔料や、キノシアニン顔料などが挙げられる。
これら電荷発生物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００６９】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００７０】
電荷発生物質と結着樹脂の質量比は、１：０．３〜１：４の範囲であることが好ましい。
【００７１】
分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用いる方法が挙げられる。
【００７２】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜２μｍであることがより好ましい。
【００７３】
電荷発生層上には、電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって電荷輸送層を形成する。
電荷輸送層用塗布液は、少なくとも電荷輸送物質と溶剤を含有する。
電荷輸送層を本発明の電子写真感光体用塗布液を用いて形成する場合は、該塗布液は、少なくとも前記電荷輸送物質（α）、および前記溶剤（β）を含有する。
【００７４】
電荷輸送層は更に結着樹脂を含有することが好ましく、具体的には、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
これら結着樹脂は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００７５】
本発明の電子写真感光体用塗布液を用いて電荷輸送層を形成する場合は、電荷輸送物質（α）を含有し、更に本発明の効果を損ねない範囲で他の電荷輸送物質を含有してもよい。
【００７６】
電荷輸送層が含有する他の電荷輸送物質としては、例えば、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、トリフェニルアミン化合物、または、これらの化合物から誘導される基を主鎖または側鎖に有するポリマーなどが挙げられる。
【００７７】
電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましい。
【００７８】
本発明に係る電子写真感光体は、感光層（単層型感光層または積層型感光層）上に第二の電荷輸送層を設けてもよい。第二の電荷輸送層を設ける場合は、本発明の電子写真感光体用塗布液を、単層型感光層または積層型感光層の電荷輸送層（第一の電荷輸送層）を得るために用いてもよいし、第二の電荷輸送層を得るために用いてもよい。電子写真特性の観点からは、第二の電荷輸送層を本発明の電子写真感光体用塗布液によって形成することが好ましい。
【００７９】
本発明に係る電子写真感光体の電荷輸送層は、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合および／または架橋させることによって硬化させてなる層とすることができる。
【００８０】
連鎖重合性官能基としては、たとえば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。
【００８１】
また電荷輸送層を本発明の電子写真感光体用塗布液を用いて形成する場合、上記の電荷輸送物質（α）を重合および／または架橋させてもよい。その際、電荷輸送物質（α）は置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を有することが好ましい。
【００８２】
第二の電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送物質を含有する。第一の電荷輸送層が本発明の電子写真感光体用塗布液を用いて形成されていない場合、第二の電荷輸送層は本発明の電子写真感光体用塗布液によって形成される。
【００８３】
また結着樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどを含有してもよい。
【００８４】
連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合および／または架橋させるためには、熱、光、放射線（電子線など）を用いることができる。
【００８５】
第二の電荷輸送層の膜厚は０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、特には１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００８６】
本発明に係る電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤のような劣化防止剤や、離型性を付与する樹脂、および有機微粒子、無機微粒子などの微粒子が挙げられる。
【００８７】
劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、リン原子含有酸化防止剤が挙げられる。
離型性を付与する樹脂としては、例えば、フッ素原子含有樹脂、シロキサン構造を有する樹脂が挙げられる。
【００８８】
有機微粒子としては、フッ素原子含有樹脂粒子、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン樹脂粒子のような高分子樹脂粒子が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナのような金属酸化物が挙げられる。
【００８９】
上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。なかでも浸漬塗布方法が好ましい。
【００９０】
各層の塗布液を乾燥させて塗膜を形成する乾燥温度としては、６０℃以上１６０℃以下で乾燥されることが好ましい。このうち、電荷輸送層用塗布液の乾燥温度としては、１００℃以上１４０℃以下が特に好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００９２】
〈合成例〉
本発明の電子写真感光体用塗布液に用いられる電荷輸送物質（α）の代表的な合成例を以下に示す。
【００９３】
下記反応式（１）で示される反応により１段階目の合成を行った。
三つ口フラスコに窒素導入管、冷却管、内温計等を装着した。トルエン４００部、エタノール２００部、１０質量％の炭酸ナトリウム水溶液２００部を混合し、窒素ガスバブリングを行いながらメカニカルスターラーを用いて６０分以上室温で良く撹拌、窒素置換を行った。
次に、フラスコ中に２−ブロモ−７−ヨード−９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（Ｍｗ＝３９９．０７）２４．６部、９,９−ジメチルフルオレン−２−ボロン酸（Ｍｗ＝２３８．０９）１５．４部、およびテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．７１部を投入し、更に室温で良く撹拌し溶解と窒素置換を行った。
次に、フラスコを徐々に加熱して溶媒の還流温度（約７４℃）にしてカップリング反応を行った。
約３時間、還流温度条件下で反応した後、反応混合物を室温まで冷却した。分液ロートを用いて有機層と水槽を分離し、得られた有機層を更に水洗浄を行った。有機層を取り出し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水を行った。硫酸マグネシウムを除去後、有機層から有機溶媒を除去し、式中に示されるビフルオレン中間体の粗生成物を得た。これをトルエン／メタノールの混合溶媒を用いて再結晶して精製した。収量は２１．２部であった。
【化７】
2017111325.tif 000008
【００９４】
次に、下記反応式（２）で示される反応により２段階目の合成を行った。
三つ口フラスコに窒素導入管、冷却管、内温計等を装着した。トルエン３００部、エタノール１５０部、１０質量％の炭酸ナトリウム水溶液１５０部を混合し、窒素ガスバブリングを行いながらメカニカルスターラーを用いて３０分以上室温で良く撹拌して窒素置換を行った。
次に、フラスコ中に１−ボロン酸ピナコールエステル−７−ｔｅｒｔ−ブチルピレン（Ｍｗ＝３８４．３３）８．７部と上記式１のビフルオレンモノブロモ中間体の１０．０部、およびテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．５部を投入し、更に室温で良く撹拌し溶解と窒素置換を行った。
次に、フラスコを徐々に加熱して還流温度（約７４℃）にしてカップリング反応を行った。
約３時間、還流条件下で反応した後、反応混合物を室温まで冷却した。分液ロートを用いて有機層と水槽を分離し、得られた有機層を更に水洗浄を行った。有機層を取り出し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水を行った。硫酸マグネシウムを除去後、有機層から有機溶媒を除去し粗生成物を得た。
【化８】
2017111325.tif 000009
得られた粗生成物に対し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー精製を行った。トルエン／ｎ−ヘプタンの混合溶媒系で展開させ不純物を除去して、目的物（Ｍｗ＝６４２．８９）を収集した。得られた目的物を更にアセトン／メタノール混合溶媒で再結晶を行い、精製結晶を取り出した。
その後加熱・減圧乾燥を行い、目的物である式（ＣＴＭ−１９）で示される化合物を得た（収量：１０．２部、収率：７４％）。〈電子写真感光体用塗布液の調製〉
【００９５】
（調製例１）
上記式（ＣＴＭ−１９）で示される化合物１１部、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ２００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１１部を、シクロペンタノン６０部、ｏ−キシレン４０部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【００９６】
（調製例２、３）
調製例１において、（ＣＴＭ−１９）を（ＣＴＭ−２３）、（ＣＴＭ−７）に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製し、それぞれ調製例２、調製例３とした。
【００９７】
（調製例４）
調製例１において、（ＣＴＭ−１９）を２部、ポリカーボネート樹脂を２０部に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【００９８】
（調製例５）
調製例１において、（ＣＴＭ−１９）を３０部、ポリカーボネート樹脂を１３部に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【００９９】
（調製例６）
調製例１において、（ＣＴＭ−１９）を５部、ポリカーボネート樹脂を１７部に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１００】
（調製例７）
調製例１において、（ＣＴＭ−１９）を４０部、ポリカーボネート樹脂を５部に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１０１】
（調製例８）
調製例１において、シクロペンタノンを８０部、ｏ−キシレンを２０部に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１０２】
（調製例９）
調製例１において、シクロペンタノンを４０部、ｏ−キシレンを６０部に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１０３】
（調製例１０）
調製例１において、シクロペンタノンを９０部、ｏ−キシレンを１０部に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１０４】
（調製例１１）
調製例３において、シクロペンタノンを８０部、ｏ−キシレンを２０部に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１０５】
（調製例１２）
調製例３において、シクロペンタノンを４０部、ｏ−キシレンを６０部に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１０６】
（調製例１３）
調製例３において、シクロペンタノンを９０部、ｏ−キシレンを１０部に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１０７】
（調製例１４）
調製例１において、溶剤（β）をシクロペンタノン１００部のみに変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１０８】
（調製例１５）
調製例１において、ｏ−キシレンをテトラヒドロフランに変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１０９】
（調製例１６〜２０）
調製例１において、（ＣＴＭ−１９）を（ＣＴＭ−１８）、（ＣＴＭ−１３）、（ＣＴＭ−２２）、（ＣＴＭ−３０）、（ＣＴＭ−２７）に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製し、それぞれ調製例１６〜２０とした。
【０１１０】
（調製例２１）
調製例１において、溶剤（β）をシクロペンタノン３０部、シクロヘキサノン３０部、ｏ−キシレン４０部に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１１１】
（調製例２２）
調製例１において、シクロペンタノンをシクロヘキサノンに変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１１２】
（調製例２３）
上記式（ＣＴＭ−４１）で示される化合物３５部を、シクロペンタノン６０部、ｏ−キシレン４０部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１１３】
（調製例２４）
調製例２３において、（ＣＴＭ−４１）を（ＣＴＭ−３３）に変更した以外は、調製例２３と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１１４】
（調製例２５）
調製例２４において、上記式（ＣＴＭ−３３）で示される化合物を５０部に変更した以外は、調製例２４と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１１５】
（比較調製例１）
調製例１において、溶剤をテトラヒドロフラン１００部のみに変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１１６】
（比較調製例２）
調製例１において、溶剤をシクロペンタノン２０部、ｏ−キシレン１０部、テトラヒドロフラン７０部に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１１７】
（比較調製例３）
調製例１において、溶剤をメチルエチルケトン１００部のみに変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１１８】
（比較調製例４）
調製例１において、溶剤をシクロペンタノン２０部、ｏ−キシレン８０部に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１１９】
作製した電子写真感光体用塗布液を表１および表２に示す。
【０１２０】
【表１】
2017111325.tif 000010
【０１２１】
【表２】
2017111325.tif 000011
【０１２２】
（実施例１）
調製例１の電荷輸送層用塗布液を用いて以下の評価を行った。
【０１２３】
〈塗布液保存性の評価〉
調製例１の電荷輸送層用塗布液を１０℃／５０％ＲＨ環境下にて３ヵ月間安静保管し、保管開始から１ヵ月後、２ヵ月後、３ヵ月後の塗布液の状態を目視観察にて評価した。結果を表３に示す。
保存性の評価基準（評価１）
Ａ：３ヵ月間析出なし
Ｂ：３ヵ月後確認時に析出あり
Ｃ：２ヵ月後確認時に析出あり
Ｄ：１ヵ月後確認時に析出あり
【０１２４】
〈塗布液回復性の評価〉
１０℃／５０％ＲＨ環境下にて３ヵ月間保管した後の調製例１の電荷輸送層用塗布液を、２３℃／５０％ＲＨ環境においてロール架台を用いた回転撹拌を行い、該塗布液の回復性について以下の基準に則り評価を行った。回転撹拌の回転速度は毎秒１回転とした。結果を表３に示す。
塗布液回復性の評価基準（評価２）
Ａ：評価１にて析出なし、または回転撹拌１時間未満で析出が解消した
Ｂ：回転撹拌１時間以上２時間未満で析出が解消した
Ｃ：回転撹拌２時間以上３時間未満で析出が解消した
Ｄ：析出解消に回転撹拌５時間以上要した
【０１２５】
〈電子写真感光体の作製〉
次に低温環境にて３ヵ月保管後の調製例１の電荷輸送層用塗布液を用いて電子写真感光体を作製し、画像評価を行った。
【０１２６】
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
【０１２７】
次に、金属酸化物として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、
これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。
その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【０１２８】
次に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。
この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン０．８部（東京化成工業（株）社製）を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃で３時間分散した。
【０１２９】
分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０３、積水化成品工業（株）社製、平均一次粒径３．０μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【０１３０】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部、下記構造式（Ｋ）で示されるカリックスアレーン化合物０．２部、
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１０部、および、シクロヘキサノン６００部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、
４時間分散処理した後、酢酸エチル６００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚０．２３μｍの電荷発生層を形成した。
【化９】
2017111325.tif 000012
【０１３１】
次に、１０℃／５０％ＲＨ環境において３ヵ月間保管した調製例１の電荷輸送用塗布液を、２３℃／５０％ＲＨ環境下にてロール架台を用いて毎秒１回転で５時間の回転撹拌を行った。
回転撹拌後の調製例１の電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１２０℃で４５分乾燥させることによって電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。
【０１３２】
〈画像評価〉
作製した感光体１を用いて以下に示すように画像評価を行った。
キヤノン（株）製の電子写真装置（複写機）（商品名：ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５２５５）の改造機のシアンステーションに、作製した感光体１を装着し、暗部電位が−７００［Ｖ］となるように印加電圧を調整した後、ハーフトーン出力時の画像濃度が分光濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８、Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）で濃度０．７０となるよう露光量を調整し、ハーフトーン画像を１０枚出力した。
１０枚目の出力画像と感光体１の表面を観察し、表面の突起や窪みに起因する画像欠陥（ポチ）を以下の基準に則り評価した。結果を表３に示す。
出力画像の評価基準（評価３）
Ａ：出力画像にφ０．３ｍｍ以上の画像欠陥（ポチ）なし
Ｂ：出力画像にφ０．３ｍｍ以上の画像欠陥（ポチ）あり
【０１３３】
（実施例２〜２２）
実施例１において、調製１の電荷輸送層用塗布液の代わりに、調製例２〜２２の電荷輸送層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様に塗布液の評価、および感光体の作製を行い、画像評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３４】
（実施例２３）
実施例１において、調製１の電荷輸送層用塗布液の代わりに、調製例２３の電荷輸送層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様に塗布液の評価を行った。
【０１３５】
（感光体２３の作製）
次に低温環境にて３ヵ月保管後の調製例２３の電荷輸送層用塗布液を用いて、以下に示すように電子写真感光体を作製し、画像評価を行った。
電荷発生層までは、上記感光体１と同様にして作製した。
下記式で示される（Ｍ１）７部、（Ｍ２）３部、（Ｍ３）１部、およびポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ２００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１１部を、モノクロロベンゼン７０部、メチラール３０部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１１０℃で６０分乾燥することにより、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【化１０】
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【０１３６】
次に、１０℃／５０％ＲＨ環境において３ヵ月間保管した調製例２３の電荷輸送用塗布液を、２３℃／５０％ＲＨ環境下にてロール架台を用いて毎秒１回転で５時間の回転撹拌を行った。
【０１３７】
回転撹拌後の電荷輸送層用塗布液を、前記電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１２０℃で４５分乾燥させ、更に下記条件で電子線照射と加熱による重合硬化処理を行った。
【０１３８】
〈重合硬化処理工程〉
窒素雰囲気下にて、アルミニウムシリンダーを３００ｒｐｍの速度で回転させながら、電子線照射装置を用いて、照射距離３０ｍｍ、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流１０ｍＡ、照射時間５．２秒の条件で電子線照射した。電子線照射後、誘導加熱装置を用いて第二の電荷輸送層塗膜表面が１２０℃になる条件で３０秒間加熱した。次に上記アルミニウムシリンダーを大気雰囲気に取出し、更に１０分間１００℃で加熱することによって、膜厚が４μｍの第二の電荷輸送層を形成し、感光体２３とした。
【０１３９】
作製した感光体２３を用いて実施例１と同様にして、画像評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４０】
（実施例２４、２５）
実施例２３において、調製例２３の電荷輸送用塗布液のかわりに調製例２４、２５の電荷輸送層用塗布液を用いた以外は、実施例２３と同様にして塗布液の評価、感光体の作製、および画像評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４１】
（比較例１〜４）
実施例１において、調製例１の電荷輸送層用塗布液のかわりに比較調製例１〜４の電荷輸送層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして塗布液の評価、感光体の作製、および画像評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
【表４】
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