(57)【要約】【課題】正浸透膜分離で使用するドロー溶液のドロー溶質の製造方法の提供。【解決手段】多官能アミン化合物、多官能アルコール化合物などの化合物に対して、一般式（II）：Ｘ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3（II）［式中、Ｘはマイケル付加型不飽和炭化水素基、エポキシ基、ハロゲン原子などの反応基、Ｒ1、Ｒ2は水素または炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ3は水素または炭素数１〜３のアルキル基、ｎは０〜６の整数を示す］で表されるエステル化剤を反応させてエステル化合物を得る第１工程と、前記エステル化合物に対して、一般式（III）：Ｙ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）（III）［式中、Ｙは−ＮＨ2、−ＮＨＷ、−ＯＨ、−ＳＨから選択される反応基、Ｒ1、Ｒ2は水素または炭素数１〜６の炭化水素基または水酸基またはメトキシ基、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｗはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜１０の置換基、ｎは１〜１０の整数を示す］で表される３級アミン化合物を反応させる第２工程により製造する、ドロー溶質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で示される１世代末端アミン型デンドリマー化合物を含む正浸透膜分離で使用するドロー溶液のドロー溶質。
【化１】
2017148724.tif 000011
［式中、Ｚは、次のＺ１〜Ｚ４から選ばれるものである
Ｚ１：−ＮＨ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）
Ｚ２：−ＮＷ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）
Ｚ３：−Ｏ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）
Ｚ４：−Ｓ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）
（Ｚ１〜Ｚ４中、
Ｒ1、Ｒ2は、水素または炭素数１〜６の炭化水素基または水酸基またはメトキシ基を示し、
Ｒ4、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
Ｗは、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜１０の置換基を示し、
ｎは、１〜１０の整数を示す。）］
【請求項２】
正浸透膜分離で使用するドロー溶液のドロー溶質の製造方法であり、
前記ドロー溶質が１世代末端アミン型デンドリマー化合物を含むものであり、
前記１世代末端アミン型デンドリマー化合物を、
多官能アミン化合物、多官能アルコール化合物、多官能チオールおよびアミノアルコール化合物から選択されるコアとなる化合物に対して、
下記一般式（II）：
Ｘ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3      （I）
［式中、
Ｘは、マイケル付加型不飽和炭化水素基、エポキシ基、ハロゲン原子、イソシアネート基から選択される反応基、
Ｒ1、Ｒ2は、水素または炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ3は、水素または炭素数１〜３のアルキル基、
ｎは、０〜６の整数を示す］
で表されるエステル化剤を反応させてエステル（カルボン酸を含む）化合物を得る第１工程と、
前記の第１工程で得られたエステル（カルボン酸を含む）化合物に対して、
下記一般式（III）：
Ｙ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）      （III））
［式中、
Ｙは、アミノ基（−ＮＨ2）、置換アミノ基（−ＮＨＷ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）から選択される反応基、
Ｒ1、Ｒ2は、水素または炭素数１〜６の炭化水素基または水酸基またはメトキシ基、Ｒ4、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基、Ｗは、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜１０の置換基
ｎは、１〜１０の整数を示す］
で表されるシェルとなる３級アミン化合物を反応させる第２工程により製造する、ドロー溶質の製造方法。
【請求項３】
正浸透膜分離で使用するドロー溶液のドロー溶質の製造方法であり、
前記ドロー溶質が２世代末端アミン型デンドリマー化合物を含むものであり、
前記２世代末端アミン型デンドリマー化合物を、
請求項２記載の第１工程を実施してエステル（カルボン酸を含む）化合物を得る第１ａ工程、
前工程で得られたエステル（カルボン酸を含む）化合物に対して、多官能アミン化合物、多官能アルコール化合物、多官能チオールおよびアミノアルコール化合物から選択される化合物を反応させる第２ａ工程、
その後、請求項２の一般式（II）で示されるエステル化剤を反応させる第３ａ工程、
その後、請求項２の一般式（III）で示される３級アミン化合物を反応させる第４ａ工程、
により製造する、ドロー溶質の製造方法。
【請求項４】
正浸透膜分離で使用するドロー溶液のドロー溶質の製造方法であり、
前記ドロー溶質が３世代以上の末端アミン型デンドリマー化合物を含むものであり、
前記３世代以上の末端アミン型デンドリマー化合物を、
請求項３記載の第１ａ工程、第２ａ工程および第３ａ工程をこの順序で必要回数だけ繰り返して実施する工程、
その後、請求項３記載の第４ａ工程を実施することにより製造する、ドロー溶質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正浸透膜分離で使用するドロー溶質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正浸透膜分離法は、低浸透圧側の水が高浸透圧の溶液に向かって移動する現象を利用した膜分離方法であり、逆浸透膜分離法と比べると膜分離工程での消費エネルギーが少なくなる点で有利である。
正浸透膜分離法では、ドロー溶質を含むドロー溶液の使用が必須であり、前記ドロー溶質の選択が重要となる。
【０００３】
特許文献１には、正浸透膜分離法において使用するドロー溶質としてデンドリマーが挙げられている（段落番号０００２、０００３）。
特許文献２には、正浸透膜分離法において使用するドロー溶質としてデンドリマーが挙げられている（段落番号０００３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１７０９５４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９４２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規なドロー溶質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明（第１実施形態）は、下記一般式（I）で示される１世代末端アミン型デンドリマー化合物を含む正浸透膜分離で使用するドロー溶液のドロー溶質を提供する。
【０００７】
【化１】
2017148724.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｚは、次のＺ１〜Ｚ４から選ばれるものである
Ｚ１：−ＮＨ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）
Ｚ２：−ＮＷ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）
Ｚ３：−Ｏ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）
Ｚ４：−Ｓ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）
（Ｚ１〜Ｚ４中、
Ｒ1、Ｒ2は、水素または炭素数１〜６の炭化水素基または水酸基またはメトキシ基を示し、
Ｒ4、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
Ｗは、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜１０の置換基を示し、
ｎは、１〜１０の整数を示す。）］
【０００９】
本発明（第２実施形態）は、正浸透膜分離で使用するドロー溶液のドロー溶質の製造方法であり、
前記ドロー溶質が１世代末端アミン型デンドリマー化合物を含むものであり、
前記１世代末端アミン型デンドリマー化合物を、
多官能アミン化合物、多官能アルコール化合物、多官能チオールおよびアミノアルコール化合物から選択されるコアとなる化合物に対して、
下記一般式（II）：
Ｘ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3      （II）
［式中、
Ｘは、マイケル付加型不飽和炭化水素基、エポキシ基、ハロゲン原子、イソシアネート基から選択される反応基、
Ｒ1、Ｒ2は、水素または炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ3は、水素または炭素数１〜３のアルキル基、
ｎは、０〜６の整数を示す］
で表されるエステル化剤を反応させてエステル（カルボン酸を含む）化合物を得る第１工程と、
前記の第１工程で得られたエステル（カルボン酸を含む）化合物に対して、
下記一般式（III）：
Ｙ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）      （III））
［式中、
Ｙは、アミノ基（−ＮＨ2）、置換アミノ基（−ＮＨＷ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）から選択される反応基、
Ｒ1、Ｒ2は、水素または炭素数１〜６の炭化水素基または水酸基またはメトキシ基、Ｒ4、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基、Ｗは、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜１０の置換基
ｎは、１〜１０の整数を示す］
で表されるシェルとなる３級アミン化合物を反応させる第２工程により製造する、ドロー溶質の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明（第３実施形態）は、正浸透膜分離で使用するドロー溶液のドロー溶質の製造方法であり、
前記ドロー溶質が２世代末端アミン型デンドリマー化合物を含むものであり、
前記２世代末端アミン型デンドリマー化合物を、
上記の第１工程を実施してエステル（カルボン酸を含む）化合物を得る第１ａ工程、
前工程で得られたエステル（カルボン酸を含む）化合物に対して、多官能アミン化合物、多官能アルコール化合物、多官能チオールおよびアミノアルコール化合物から選択される化合物を反応させる第２ａ工程、
その後、上記の一般式（II）で示されるエステル化剤を反応させる第３ａ工程、
その後、上記の一般式（III）で示される３級アミン化合物を反応させる第４ａ工程、
により製造する、ドロー溶質の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、正浸透膜分離で使用するドロー溶液のドロー溶質の製造方法であり、
前記ドロー溶質が３世代以上の末端アミン型デンドリマー化合物を含むものであり、
前記３世代以上の末端アミン型デンドリマー化合物を、
上記の第１ａ工程、第２ａ工程および第３ａ工程をこの順序で必要回数だけ繰り返して実施する工程、
その後、上記の第４ａ工程を実施することにより製造する、ドロー溶質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のドロー溶質の製造方法により得られたドロー溶質は、ドロー溶液にしたときの二酸化炭素の吸収性および放散性が良く、ドロー溶液の浸透圧を高くでき、膜からの漏れ速度が非常に小さく、ＬＣＳＴ型相転移を発現し、かつ粘度を低くできるため、正浸透膜分離方法に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた６−ＤＥ３−ＴＡＥＡのＭＳのチャートと1Ｈ−ＮＭＲのチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜第１実施形態の１世代末端アミン型デンドリマー化合物を含む正浸透膜分離で使用するドロー溶液のドロー溶質＞
本発明のドロー溶質は、一般式（I）で示される１世代末端アミン型デンドリマー化合物を含んでいるものである。
【００１５】
【化１】
2017148724.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｚは、次のＺ１〜Ｚ４から選ばれるものである
Ｚ１：−ＮＨ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）
Ｚ２：−ＮＷ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）
Ｚ３：−Ｏ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）
Ｚ４：−Ｓ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）
（Ｚ１〜Ｚ４中、
Ｒ1、Ｒ2は、水素または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、
Ｒ4、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
Ｗは、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜１０の置換基を示し、
ｎは、１〜１０の整数を示す。）］
【００１７】
＜ドロー溶質となるデンドリマー化合物の製造方法＞
本発明の製造方法で得られるドロー溶質は、１世代末端アミン型デンドリマー化合物、２世代末端アミン型デンドリマー化合物および３世代以上の末端アミン型デンドリマー化合物から選ばれるものをドロー溶質として含むものである。
【００１８】
（１）第１実施形態の製造方法
まず、ドロー溶質が１世代末端アミン型デンドリマー化合物を含むものの製造方法を説明する。
第１実施形態の製造方法は、一般式（I）で示される１世代末端アミン型デンドリマー化合物の製造方法として適している。
【００１９】
【化２】
2017148724.tif 000004
【００２０】
上記第１工程の反応式は、代表的な反応式を示しており、これに限定されるものではない。
第１工程にて、多官能アミン化合物、多官能アルコール化合物、多官能チオールおよびアミノアルコール化合物から選択される化合物に対して、
下記一般式（II）：
Ｘ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3      （II）
［式中、
Ｘは、マイケル付加型不飽和炭化水素基、エポキシ基、ハロゲン原子、イソシアネート基から選択される反応基、
Ｒ1、Ｒ2は、水素または炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ3は、水素または炭素数１〜３のアルキル基、
ｎは、０〜６の整数を示す］
で表されるエステル化剤を反応させてエステル（カルボン酸を含む）化合物を得る。
【００２１】
第１工程における反応は、多官能アミン化合物等の原料化合物と一般式（II）で表されるエステル化剤との反応性に応じて、適宜、反応条件を設定する必要がある。
例えば、次に示す方法を実施することができる。
多官能アミン化合物とエステル化剤としてアクリル酸メチルを使用する場合は、メタノールなどの溶媒を使用して、窒素雰囲気下でエステル化反応を実施する。
その場合、過剰モル量のアクリル酸メチルをメタノールに溶解し、反応温度が０〜５℃に制御できるように多官能アミン化合物のメタノール溶液を徐々に添加し、３０分間攪拌を続け、その後、室温（20〜25℃）で４日間攪拌させることで反応を完結させる。
その後、エバポレーターで溶媒のメタノールと未反応のアクリル酸メチルを揮発除去し、目的とするエステル（カルボン酸を含む）化合物（上記反応式の６−ester−TAEA）を得る。
【００２２】
第１工程で使用する多官能アミン化合物はコア（Core）となる化合物であり、分子内に複数のアミノ基（−ＮＨ2）を有する脂肪族、脂環族、芳香族アミン化合物であり、分子内に不飽和結合を有しているものでもよく、分子内にアミノ基以外の反応性置換基、非反応性置換基を有しているものでもよい。
多官能アミン化合物としては、エチレンジアミン(EDA)、トリス（2-アミノエチル）アミン(TAEA)、トリス(3-アミノプロピル)アミン(TAPA)、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノベンゼン、1,3,5-トリアミノベンゼンなどを挙げることができる。
【００２３】
第１工程で使用する多官能アルコール化合物は、分子内に複数のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する脂肪族、脂環族、芳香族アルコール化合物であり、分子内に不飽和結合を有しているものでもよく、分子内にヒドロキシル基以外の反応性置換基、非反応性置換基を有しているものでもよい。
多官能アルコール化合物としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリヒドロキシトリフェニルメタン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
【００２４】
第１工程で使用する多官能チオール化合物としては、1,2-エタンジチオール、1,3-プロピレンジチオール、1,2-エタンジチオールなどを挙げることができる。
第１工程で使用するアミノアルコール化合物としては、アミノエチルエタノールアミンを挙げることができる。
【００２５】
一般式（II）のＸのマイケル付加型不飽和炭化水素基は、ビニル基、置換基を有するビニル基、無水コハク酸の不飽和炭化水素残基、共役ジエン基を挙げることができる。
一般式（II）のＸのエポキシ基は、グリシジル基、置換基を有するグリシジル基、脂環式エポキシ基を挙げることができる。
一般式（II）のＸのハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
一般式（II）のＸのイソシアネート基は、イソシアネート基（ＮＣＯ）、ビュレット型またはアロハネート型またはカルボジイミド型イソシアネート基、二量体のウレチジンジオン型イソシアネート基を挙げることができる。
一般式（II）のＲ1、Ｒ2は、水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、水素または炭素数１〜４の炭化水素基が好ましい。
一般式（II）のＲ3は、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、水素または炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
ｎは、０〜６の整数であり、１〜４が好ましい。但し、Ｘがマイケル付加型不飽和炭化水素基の場合には、ｎは０が好ましい。
【００２６】
【化３】
2017148724.tif 000005
【００２７】
上記第２工程の反応式は、代表的な反応式を示しており、これに限定されるものではない。
第２工程にて、第１工程で得られたエステル（カルボン酸を含む）化合物に対して、
下記一般式（III）：
Ｙ−（Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2））n−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）      （III）
［式中、
Ｙはアミノ基（−ＮＨ2）、置換アミノ基（−ＮＨＷ）（ここで、Ｗは、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜１０の置換基を示す）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）から選択される反応基、
Ｒ1、Ｒ2は水素または炭素数１〜６の炭化水素基または水酸基またはメトキシ基、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、
ｎは１〜１０の整数を示す］
で表される３級アミン化合物を反応させて、一般式（I）の１世代末端アミン型デンドリマー化合物を含む１世代末端アミン型デンドリマー化合物を得ることができる。
Ｗは、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜１０の置換基である。
なお、コアとなる多官能アミン化合物がＴＡＥＡ（トリス（2-アミノエチル）アミン）であり、エステル化剤がアクリル酸メチルや3-クロロプロピオン酸メチルであるときに一般式（I）の１世代末端アミン型デンドリマー化合物となる。
【００２８】
第２工程における反応は、メタノールなどの溶媒を使用して、窒素雰囲気下で実施する。
一般式（III）で表される過剰モル量の３級アミンを含む溶液に、エステル（カルボン酸を含む）化合物を含む溶液を、反応温度が０〜５℃に制御できるように徐々に添加し、３０分間攪拌を続け、その後室温（20〜25℃）から用いる溶媒の沸点までの温度で適正時間攪拌させることで反応を完結させる。
その後、エバポレーターで溶媒のメタノールを揮発除去し、過剰モル量分の３級アミン等の不純物をデカンテーションや抽出分離等により精製し、目的とする１世代末端アミン型デンドリマー化合物を得ることができる。
【００２９】
一般式（III）のＲ1、Ｒ2は、水素または炭素数１〜６の炭化水素基または水酸基またはメトキシ基であり、水素または炭素数１〜４の炭化水素基が好ましい。
一般式（III）のＲ4、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、Ｒ4とＲ5の炭素数の合計は２〜１０が好ましい。
ｎは１〜１０であるが、２〜４が好ましい。
【００３０】
第２実施形態で製造される１世代末端アミン型デンドリマー化合物は、分子量は５００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは６００〜５，０００、さらに好ましくは７００〜１，５００の範囲である。
前記分子量の範囲であれば、ドロー溶液の粘度を低く、且つ浸透圧を高くすることができるため好ましい。
また、末端アミン型デンドリマー化合物は、同じ分子量の線形オリゴマーと比較すると粘度が低く、また膜からの漏れ速度が非常に小さいため、ドロー溶質として好ましい。
【００３１】
第２実施形態で製造される１世代末端アミン型デンドリマー化合物は、濃度５０質量％の水溶液としたとき、２０℃〜８０℃の間で、ＬＣＳＴ型相転移を発現するものが好ましい。
【００３２】
第２実施形態で製造される１世代末端アミン型デンドリマー化合物は、０．２mol／kg-H2Oでの蒸気圧法浸透圧測定機（Vapro 5600，WESCOR）を用いて測定した二酸化炭素バブリング後の浸透圧が、二酸化炭素バブリング前の浸透圧の４倍以上になるものが好ましい。
【００３３】
（２）第３実施形態の製造方法
次に、ドロー溶質が２世代末端アミン型デンドリマー化合物を含むものの製造方法を説明する。
第１ａ工程にて、第２実施形態の第１工程を実施してエステル（カルボン酸を含む）化合物を得る。
【００３４】
第２ａ工程にて、前工程で得られたエステル（カルボン酸を含む）化合物に対して、多官能アミン化合物、多官能アルコール化合物、多官能チオールおよびアミノアルコール化合物から選択される化合物を反応させる。
第２ａ工程における反応は、第２実施形態の第２工程の反応と同様の反応条件で実施することができる。
【００３５】
第３ａ工程にて、第２ａ工程の反応物に対して、上記の一般式（II）で示されるエステル化剤を反応させる。
第３ａ工程における反応は、第２実施形態の第１工程の一般式（II）で示されるエステル化剤を反応させる反応と同様の反応条件で実施することができる。
【００３６】
第４ａ工程にて、第３ａ工程の反応物に対して、上記一般式（III）で示される３級アミン化合物を反応させる。
第４ａ工程における反応は、第２実施形態の第２工程の反応と同様の反応条件で実施することができる。
【００３７】
第３実施形態で製造される２世代末端アミン型デンドリマー化合物は、分子量は１，０００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは１，２００〜１０，０００、さらに好ましくは１，４００〜３，０００の範囲である。
また、末端アミン型デンドリマー化合物は、同じ分子量の線形オリゴマーと比較すると粘度が低く、また膜からの漏れ速度が非常に小さいため、ドロー溶質として好ましい。
【００３８】
第３実施形態で製造される２世代末端アミン型デンドリマー化合物は、濃度５０質量％の水溶液としたとき、２０℃〜８０℃の間で、ＬＣＳＴ型相転移を発現するものが好ましい。
【００３９】
第３実施形態で製造される２世代末端アミン型デンドリマー化合物は、０．２mol／kg-H2Oでの蒸気圧法浸透圧測定機（Vapro 5600，WESCOR）を用いて測定した二酸化炭素バブリング後の浸透圧が、二酸化炭素バブリング前の浸透圧の４倍以上になるものが好ましい。
【００４０】
（３）第４実施形態の製造方法
次に、ドロー溶質が３世代以上の末端アミン型デンドリマー化合物を含むものの製造方法を説明する。
第３実施形態の製造方法における第１ａ工程、第２ａ工程および第３ａ工程をこの順序で必要回数だけ繰り返して実施する。
前記繰り返し回数は、例えば、３世代末端アミン型デンドリマー化合物を製造するときは３回、４世代末端アミン型デンドリマー化合物を製造するときは４回、５世代末端アミン型デンドリマー化合物を製造するときは５回である。
その後、第３実施形態の製造方法における第４ａ工程を実施する。
【００４１】
第４実施形態で製造される３世代末端アミン型デンドリマー化合物は、分子量は２，０００〜４０，０００が好ましく、より好ましくは２，４００〜２０，０００、さらに好ましくは２，８００〜６，０００の範囲である。
また、末端アミン型デンドリマー化合物は、同じ分子量の線形オリゴマーと比較すると粘度が低く、また膜からの漏れ速度が非常に小さいため、ドロー溶質として好ましい。
【００４２】
第４実施形態で製造される３世代末端アミン型デンドリマー化合物は、濃度５０質量％の水溶液としたとき、２０℃〜８０℃の間で、ＬＣＳＴ型相転移を発現するものが好ましい。
【００４３】
第４実施形態で製造される３世代末端アミン型デンドリマー化合物は、０．２mol／kg-H2Oでの蒸気圧法浸透圧測定機（Vapro 5600，WESCOR）を用いて測定した二酸化炭素バブリング後の浸透圧が、二酸化炭素バブリング前の浸透圧の４倍以上になるものが好ましい。
【実施例】
【００４４】
実施例１（１世代末端アミン型デンドリマー化合物の製造
下記の製造工程により６−ＤＥ３−ＴＡＥＡ（Ｇ＝１．０）を製造した。
６−ＤＥ３−ＴＡＥＡ（Ｇ＝１．０）は、末端３級アミン基の数が６、末端３級アミンＤＥ３がＮ，Ｎ−ジエチルアミノ−プロピルアミン、多官能アミンＴＡＥＡがトリス（2-アミノエチル）アミン、Ｇは世代を示す。
使用した試薬は、次のとおりである。
・メタノール（和光純薬工業株式会社、和光一級、＞99.5 %）
・アクリル酸メチル（東京化成工業株式会社、EC、＞99.0 %）
・Tris(2-aminoethyl)amine（和光純薬工業株式会社、94+ %）
・N,N-Diethyl-1,3-diaminopropane（東京化成工業株式会社、GR、＞99.0 %）
【００４５】
【化４】
2017148724.tif 000006
【００４６】
100mLのメタノールにアクリル酸メチル44.15gを混合し、アクリル酸メチル/メタノール溶液とした。
50mLのメタノールに5.0020gのTris(2-aminoethyl)amineを混合し、Tris(2-aminoethyl)amine/メタノール溶液とした。
アクリル酸メチル/メタノール溶液に対して、Tris(2-aminoethyl)amine/メタノール溶液を60〜70分間かけて滴下ロートを用いて混合した。混合操作においては、常に窒素雰囲気、600 rpmの撹拌、寒剤（氷/食塩）を用いて-5〜5℃に冷却した状態で行った。
混合終了後、30分間上記条件を保持した後、窒素雰囲気、600 rpmの撹拌、室温条件下で4日間反応を進行させた。
反応終了後の溶液は、エバポレーターを用いて5 hPa、40 ℃、20時間濃縮を行った。
メタノールとアクリル酸メチルが除去された不揮発性成分を0.5世代（G=0.5）のデンドリマー（6-ester-TAEA）とした。
【００４７】
【化５】
2017148724.tif 000007
【００４８】
100mLのメタノールに3-(Diethylamino)propylamine58.95gを混合し、3-(Diethylamino)propylamine /メタノール溶液とした。
50mLのメタノールに5.0065 gの6-ester-TAEAを混合し、6-ester-TAEA /メタノール溶液とした。
N,N-Diethyl-1,3-diaminopropane /メタノール溶液に対して、6-ester-TAEA /メタノール溶液を60〜70 分間かけて滴下ロートを用いて混合した。混合操作においては、常に窒素雰囲気、600 rpmの撹拌、寒剤（氷/食塩）を用いて-5〜5 oCに冷却した状態で行った。
混合終了後、30分間上記条件を保持した後、窒素雰囲気、600 rpmの撹拌、室温条件下で7日間反応を進行させた。
反応終了後の溶液は、エバポレーターを用いて5 hPa、40 ℃、20時間濃縮を行った。
メタノールとN,N-Diethyl-1,3-diaminopropane除去された不揮発性成分を1.0世代（G=1.0）のデンドリマー（6-DE3-TAEA）とした。
【００４９】
試験例１（ＬＣＳＴ試験）
６−ＤＥ３−ＴＡＥＡを超純水に溶解させ、５０質量％に調整した後、温度調節機能付きスターラ−（COOL STIRRER，SCINICS）を使用してＬＣＳＴ試験を実施した。その結果、加熱（６８〜７０℃）により濃厚相と希薄相の２相状態となり、それよりも低い温度まで冷却すると１相状態となり、ＬＣＳＴ型相転移の発現が確認された。
【００５０】
試験例２（浸透圧の測定）
表１に示す各濃度に調整した６−ＤＥ３−ＴＡＥＡ溶液の浸透圧を凝固点降下法浸透圧測定器（ＯＳＭＯＭＡＴ3000 basic，gonotec）、および蒸気圧法浸透圧測定器（Vapro 5600，WESCOR）を用いて測定した。
比較として、塩化ナトリウム溶液を使用して、同様に浸透圧を測定した。
【００５１】
【表１】
2017148724.tif 000008
【００５２】
表１から、６−ＤＥ３−ＴＡＥＡ溶液濃度の増加に伴い浸透圧も増加することが確認された。
【００５３】
試験例３（ＣＯ2吸収試験）
0.2mol/kg-H2Oに調整した６−ＤＥ３−ＴＡＥＡ溶液に対して、攪拌しながら室温（20〜25℃）で４時間ＣＯ2バブリングを行った。ＣＯ2バブリング開始から１時間ごとに溶液をサンプリングして浸透圧測定を実施して、ＣＯ2吸収試験時間に伴う６−ＤＥ３−ＴＡＥＡ溶液の浸透圧変化挙動を観察した。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
表２から、６−ＤＥ３−ＴＡＥＡ溶液の浸透圧はＣＯ2バブリング時間に伴い増加する傾向が確認された。
試験前と比較すると、凝固点降下法では約３倍、蒸気圧法では６倍近くも増加した。これは、６−ＤＥ３−ＴＡＥＡの末端官能基である３級アミンが下記反応式のようにＣＯ2と反応し、電解質となり高浸透圧を発現したためと考えられる。
【００５６】
【化６】
2017148724.tif 000010
この結果から、６−ＤＥ３−ＴＡＥＡは、ＬＣＳＴを発現し、かつＣＯ2応答性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の製造方法で得られたドロー溶質は、正浸透膜分離方法で使用するドロー溶液として利用することができる。
【図１】
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