(57)【要約】【課題】  凹部の稜部からのめっきの析出を軽減することができる構成を有するＸ線遮蔽格子、該遮蔽格子の製造方法、及び該遮蔽格子を備えるＸ線トールボット干渉計を提供する。【解決手段】  Ｘ線遮蔽格子の製造方法は、パターニングされた絶縁層２をマスクとしてシリコン基板をエッチングして凹部４を形成することで、凸部７を形成する工程と、凸部の頂面の幅を凸部の頂面に配置された絶縁層の頂面の幅よりも小さくする工程と、凹部の側壁に絶縁層１８を形成する工程と、シリコン基板のうち、凹部の底面に露出した領域にシード層１２を形成する工程と、シード層をシードとして電気めっきにより凹部に金属層１３を形成する工程と、を有する。【選択図】  図１
2017116475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターニングされた絶縁層をマスクとしてシリコン基板をエッチングして凹部を形成することで、シリコン基板のうち前記凹部に挟まれた領域である凸部を複数形成する工程と、
前記凸部の頂面の幅を、前記凸部の頂面に配置された前記絶縁層の頂面の幅よりも小さくする工程と、
前記凹部の側壁に絶縁層を形成する工程と、
前記シリコン基板のうち、前記凹部の底面に露出した領域にシード層を形成する工程と、
前記シード層をシードとして電気めっきにより前記凹部に金属層を形成する工程と、を有し、
前記凹部において、複数の前記凸部は第１の方向に複数配列されており、
前記前記凸部の頂面の幅を、前記凸部の頂面に配置された前記絶縁層の頂面の幅よりも小さくする工程は、
前記第１の方向において、
前記絶縁層の頂面の幅以上である前記シリコン基板の凸部の頂面の幅を、前記絶縁層の頂面の幅よりも小さくすることを特徴とするＸ線遮蔽格子の製造方法。
【請求項２】
パターニングされた絶縁層をマスクとしてシリコン基板をエッチングし、凹部を形成することで、前記シリコン基板のうち前記凹部に挟まれた領域であるシリコン基板の凸部を形成する工程と、
前記凸部の頂面の幅を、前記凸部の頂面に配置された前記絶縁層の頂面の幅よりも小さくする工程と、
前記凹部の側壁に絶縁層を形成する工程と、
前記シリコン基板のうち、前記凹部の底面に露出した領域にシード層を形成する工程と、
前記シード層をシードとした電気めっきにより前記凹部に金属層を形成する工程と、を有し、
前記シリコン基板において、前記凹部は第１の方向に複数配列されており、
前記凸部の頂面の幅を、前記凸部の頂面に配置された前記絶縁層の頂面の幅よりも小さくする工程は、
前記第１の方向において、
前記絶縁層の頂面の幅以上である前記シリコン基板の凸部の頂面の幅を、前記絶縁層の頂面の幅よりも小さくすることを特徴とするＸ線遮蔽格子の製造方法。
【請求項３】
前記凸部の頂面の幅を、前記凸部の頂面に配置された前記絶縁層の頂面の幅よりも小さくする工程と、前記凹部の側壁に絶縁層を形成する工程とを同時に行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
【請求項４】
前記凸部の頂面の幅を、前記凸部の頂面に配置された前記絶縁層の頂面の幅よりも小さくする工程と、前記凹部の側壁に絶縁層を形成する工程とは、
前記凹部が形成された前記シリコン基板を酸化することにより行われることを特徴とする請求項３に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン基板の酸化は、前記シリコン基板を熱酸化することにより行われることを特徴とする請求項４に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
【請求項６】
前記凹部の側壁に絶縁層を形成する工程により形成された、前記凹部の底面の絶縁層の少なくとも一部を除去し、前記底面の少なくとも一部にシリコン基板を露出する工程を有し、
前記シード層を形成する工程は、前記シリコン基板のうち、前記シリコン基板を露出する工程において露出された領域に前記シード層を形成することを特徴とする請求項１乃至のいずれか１項に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
【請求項７】
前記パターニングされた絶縁層は、シリコン酸化物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
【請求項８】
前記凹部の側壁に絶縁層を形成する工程により、前記第１の方向における凹部のアスペクト比が１．１倍以上に増加することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
【請求項９】
前記凹部の側壁に絶縁層を形成する工程によって、
前記第１の方向における凹部の幅が２μｍより小さくなることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
【請求項１０】
前記凹部の深さは１２μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
【請求項１１】
凹部と、前記凹部に挟まれた凸部とを有するシリコン基板と、
前記凸部の側壁に配置される絶縁層と、
前記凹部に配置された金属層と、
を備え、
前記凸部は、前記シリコン基板の第１の方向において周期的に配置されており、
前記第１の方向において、前記絶縁層の幅は、前記凸部の幅の１０％以上であることを特徴とするＸ線遮蔽格子。
【請求項１２】
複数の凹部と、前記複数の凹部に挟まれた凸部とを有するシリコン基板と、
前記凸部の側壁に配置される絶縁層と、
前記凹部に配置された金属層と、
を備え、
前記複数の凹部は、前記シリコン基板の第１の方向において周期的に配置されており、
前記第１の方向において、前記絶縁層の幅は、前記凸部の幅の１０％以上であることを特徴とするＸ線遮蔽格子。
【請求項１３】
前記第１の方向において、前記金属層の幅が２μｍより小さいことを特徴とする請求項１１または１２に記載のＸ線遮蔽格子。
【請求項１４】
前記第１の方向において、前記金属層のアスペクト比が６より大きいことを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のＸ線遮蔽格子。
【請求項１５】
Ｘ線源からのＸ線を回折して干渉パターンを形成するＸ線回折格子と、
前記干渉パターンを形成するＸ線の一部を遮蔽する分析格子と、
前記分析格子を透過したＸ線を検出する検出器と、を備え、
前記分析格子は、請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載のＸ線遮蔽格子であることを特徴とするＸ線トールボット干渉計。
【請求項１６】
Ｘ線源からのＸ線を空間的に分割する線源格子と、
前記線源格子により分割されたＸ線を回折して干渉パターンを形成するＸ線回折格子と、
前記干渉パターンを形成するＸ線の少なくとも一部を検出する検出器と、を備え、
前記線源格子は、請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載のＸ線遮蔽格子であることを特徴とするＸ線トールボット干渉計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線遮蔽格子、該Ｘ線遮蔽格子の製造方法及び該Ｘ線遮蔽格子を備えるＸ線トールボット干渉計に関する。
【背景技術】
【０００２】
周期構造を有する構造体からなる回折格子は光学素子として様々な機器に利用されている。特に、Ｘ線吸収率が高い金属で形成される構造体は、Ｘ線遮蔽格子として、物体の非破壊検査や、医療分野に用いられている。
【０００３】
Ｘ線遮蔽格子の用途の一つとして、Ｘ線トールボット干渉法を行う干渉計（Ｘ線トールボット干渉計）が備える光学素子があげられる。Ｘ線トールボット干渉法は、被検体によるＸ線の位相変化を用いて被検体の情報を取得する方法の一つである。
【０００４】
Ｘ線トールボット干渉法について簡単に説明をする。一般的なＸ線トールボット干渉計では、可干渉なＸ線を、Ｘ線回折格子により回折し、干渉パターンを形成する。そして、干渉パターンが形成される位置にＸ線遮蔽格子を配置し、干渉パターンを形成するＸ線の一部を遮蔽することで、干渉パターンと異なる強度分布を形成する。Ｘ線検出器がＸ線遮蔽格子からのＸ線を検出することで、この強度分布の情報を取得する。被検体が、Ｘ線源とＸ線遮蔽格子の間の光路中に配置されることで、強度分布が変化するため、この変化から被検体の情報を取得する。
【０００５】
また、可干渉性の低いＸ線を射出するＸ線源をトールボット干渉計の光源として用いる場合、Ｘ線遮蔽格子をＸ線源と回折格子の間に配置して仮想的に微小焦点Ｘ線源のアレイを作り出すことで、Ｘ線に可干渉性を付与する方法が用いられる。この方法は、特にＸ線トールボット・ロー干渉法と呼ばれる。以下、干渉パターンが形成される位置に配置されるＸ線遮蔽格子を分析格子、Ｘ線源と回折格子との間に配置されるＸ線遮蔽格子を線源格子と呼ぶ。また、単にＸ線遮蔽格子というときには、線源格子と分析格子の両方を含むこととする。
【０００６】
Ｘ線トールボット干渉法に用いられる一般的なＸ線遮蔽格子は、Ｘ線透過部（以下、単に透過部と呼ぶことがある）とＸ線遮蔽部（以下、単に遮蔽部と呼ぶことがある）とが周期的に配列している構造を有する。Ｘ線遮蔽部は、Ｘ線吸収率が高い金属で構成されることが多い。しかし、Ｘ線吸収率が高い金属で遮蔽部を構成しても、Ｘ線を遮蔽する厚みと干渉パターンの周期（分析格子の場合）又は仮想的なＸ線源アレイの周期（線源格子の場合）との関係から、遮蔽部は高アスペクト比な構造を有する。  このように、高アスペクト比な遮蔽部を有するＸ線遮蔽格子の作製方法としては、モールドに電気めっきを用いて金属を配置する方法が知られている。
【０００７】
特許文献１には、金属格子の製造方法としてシリコン基板にエッチングによって凹部を形成し、電気めっきにて凹部に金属を配置する方法が開示されている。
この方法では、エッチングにてマスク層の開口幅よりも幅広にシリコン基板をエッチングして凹部を形成し、凹部の稜部（基板表面と凹部側面との境界部分）からのめっきの析出を軽減している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１２２４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１のようにマスク層の開口幅よりも幅広にシリコン基板をエッチングすると、得たい凹部の幅（遮蔽部の幅に対応する）よりもマスク層の開口を狭くする必要がある。よって、小さい幅の遮蔽部を有する遮蔽格子を取得したい場合、遮蔽部の幅によっては、マスク層のパターニングが難しくなったり、マスク層の開口幅が小さいことにより、シリコン基板のエッチングが難しくなったりすることがある。
【００１０】
そこで本発明は、特許文献１とは異なる方法で凹部の稜部からのめっきの析出を軽減することができる構成を有するＸ線遮蔽格子、該遮蔽格子の製造方法、及び該遮蔽格子を備えるＸ線トールボット干渉計を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面としての遮蔽格子の製造方法は、パターニングされた絶縁層をマスクとしてシリコン基板をエッチングし、第１の方向に周期を有する凹部を形成する工程と、前記絶縁層の頂面の幅を、前記シリコン基板のうち前記凹部に挟まれた領域であるシリコン基板の凸部の頂面の幅よりも大きくする工程と、前記凹部の側壁に絶縁層を形成する工程と、前記シリコン基板のうち、前記凹部の底面に露出した領域にシード層を形成する工程と、前記シード層をシードとして電気めっきにより前記凹部に金属層を形成する工程と、を有し、前記絶縁層の頂面の幅を、前記シリコン基板の凸部の頂面の幅よりも大きくする工程は、前記第１の方向において、前記シリコン基板の凸部の頂面の幅以下である前記絶縁層の頂面の幅を、前記シリコン基板の凸部の頂面の幅よりも大きくすることを特徴とする。
【００１２】
本発明のその他の側面については、以下で説明する実施の形態で述べる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、凹部の稜部からのめっきの析出を軽減することができる構成を有するＸ線遮蔽格子、該遮蔽格子の製造方法、及び該遮蔽格子を備えるＸ線トールボット干渉計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１に係るＸ線遮蔽格子の製造方法の工程図
【図２】実施形態１に係るＸ線遮蔽格子の製造方法の工程図
【図３】実施形態２に係る構造体の模式図
【図４】実施形態２に係る構造体の模式図
【図５】シリコンとシリコン酸化層（ＳｉＯ２）との透過率を比較する図
【図６】実施形態２に係るＸ線遮蔽格子を備えるＸ線トールボット干渉計の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の好ましい実施形態を添付の図面に基づいて詳細に説明する。なお、各図において、同一の部材については同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
【００１６】
実施形態１では、１次元および２次元の遮蔽格子の製造方法について説明する。
【００１７】
実施形態２では、１次元および２次元の遮蔽格子について説明する。１次元の遮蔽格子は１次元周期構造を有し、する。２次元のＸ線遮蔽格子は２次元周期構造を有する。
【００１８】
以下、各実施形態についてより詳細に説明をする。
【００１９】
（実施形態１）
本実施形態の遮蔽格子の製造方法は、シリコン基板の第１の面に配置された絶縁層をマスクとしてシリコン基板をエッチングすることにより、絶縁層の開口幅（絶縁層の頂面における開口幅とする）以下の開口を有する凹部を形成する。そして、絶縁層の頂面の幅を、シリコン基板のうち凹部に挟まれた部分である凸部の頂面の幅よりも大きくする。これにより、凸部の稜部が第１の面に配置された絶縁層により覆われるため、稜部からのめっきの析出を軽減できる。
【００２０】
１次元のＸ線遮蔽格子を例に、本実施形態に係る遮蔽格子の製造方法の説明をする。１次元のＸ線遮蔽格子の製造方法は、下記の工程を有する。
【００２１】
（第１工程）パターニングされた絶縁層をマスクにしてシリコン基板をエッチングし、凹部を形成する工程。本工程により、第１の方向に複数配列された凹部がシリコン基板に形成される（図１（ａ）〜（ｂ））。
【００２２】
（第２工程）凸部の頂面の幅を、凸部の頂面に配置された絶縁層の頂面の幅よりも小さくする工程  （図１（ｃ））。  （第３工程）シリコン基板の凹部の側壁に絶縁層を形成する工程（図１（ｃ））。
【００２３】
（第４工程）シリコン基板のうち、凹部の底面に露出した領域にシード層を形成する工程（図１（ｅ））。
【００２４】
（第５工程）シード層をシードとして電気めっきにより凹部に金属層層を形成する工程（図１（ｆ））。
尚、本明細書ではシリコン基板に凹部を形成することで凸部を形成することも、シリコン基板に凹部を形成するという。
【００２５】
上記（１）から（５）の工程によって製造されるＸ線遮蔽格子は、Ｘ線遮蔽部に入射したＸ線を遮蔽し、Ｘ線透過部に入射したＸ線を透過する。尚、Ｘ線遮蔽部は、垂直に入射したＸ線の８０％以上を遮蔽できることが好ましい。一方、Ｘ線透過部は、垂直に入射したＸ線の６０％以上を透過できることが好ましく、より好ましくは６６％以上である。例えば、入射するＸ線のエネルギーが９ｋｅＶのとき、透過部にＳｉが存在する場合はＳｉの厚さは５０μｍ以下であることが好ましく、遮蔽部が金からなる場合は金の厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。また、入射するＸ線のエネルギーが１７．７ｋｅＶのとき、透過部にＳｉが存在する場合はＳｉの厚さは３００μｍ以下であることが好ましく、遮蔽部が金からなる場合は金の厚さが１２μｍ以上の厚さであることが好ましい。尚、本実施形態の製造方法は、凹部が１２μｍ以上１００μｍ以下程度の場合に特に好適に用いることができるため、凹部に配置される金属層の厚みもこの範囲が好ましい。
上記（１）から（５）の工程によって製造されるＸ線遮蔽格子は、例えば、Ｘ線トールボット干渉計に用いることができる。
【００２６】
以下、各工程について図面に基づいて説明する。
【００２７】
（第１工程）
まず、図１（ａ）から（ｂ）に示す様に、シリコン基板の第１の面１にパターニングされて配置された絶縁層２をマスクにしてシリコン基板３をエッチングする第１工程について説明する。本工程により、図１（ｇ）に示すように、第１の方向１４に複数配列された凹部４が形成される。尚、図１（ｇ）はシリコン基板の上面図であり、図中のａ−ａ’断面が図１（ａ）〜（ｆ）の断面図に対応する。また、図２（ａ）に示す様に、第１の方向１４において、シリコン基板の凸部７の頂面５に配置された絶縁層２の頂面６の幅をＡ、凸部７の頂面５の幅をＢ、とするとき本工程により形成される凹部が形成されたシリコン基板はＡ≦Ｂが成り立つ。尚、シリコン基板の凸部７（以下、単に凸部と呼ぶ）とは、シリコン基板の凹部に挟まれた部分のうち、導電性がシリコン基板以上の領域のことを指すものとする。例えば、シリコン基板の酸化や窒化などにより凹部に挟まれた領域に絶縁層が形成された場合、その絶縁層がシリコン基板に由来するものであっても、その絶縁層を凸部とはみなさない。また、凸部７の頂面は、シリコン基板の絶縁層２側の表面であり、絶縁層の頂面６は、絶縁層の、シリコン基板と対向する側の表面である。絶縁層が多層構造を有する場合は、多層構造全体を絶縁層とみなし、複数の層のうち、シリコン基板との距離が最も大きい層の表面を頂面６とする。
【００２８】
エッチングのマスクとなる絶縁層２としては、例えばシリコン酸化物又はシリコン窒化物を用いることができる。シリコン酸化物の形成方法としては、例えば、熱酸化法又は化学気相堆積法（ＣＶＤ）を用いることができる。シリコン窒化物の形成方法としては、例えば、化学気相堆積法（ＣＶＤ）を用いることができる。絶縁層２としては、シリコン窒化物より、シリコン酸化物を用いる方が好ましいが、この理由については後述する。絶縁層２のパターニングは半導体フォトリソグラフィとエッチングで行うことができる。シリコン基板の第１の面１に絶縁層２を形成し、絶縁層２上にフォトレジストを塗布する。そして、フォトレジストを露光して、パターンを形成する。パターンの形状やピッチや形成領域は、目的とするＸ線遮蔽格子のパターンによって決まる。Ｘ線遮蔽格子を、Ｘ線トールボット干渉法でモアレを形成するための１次元のＸ線分析格子として用いる場合は、ピッチが１μｍ以上２０μｍ以下程度のラインアンドスペース状のパターンが一般的である。一方、２次元のＸ線分析格子として用いる場合は、ピッチが１μｍ以上２０μｍ以下程度の、図１（ｈ）に示すように凹部（遮蔽部）内に複数の凸部（透過部）が独立して配置された島状のパターンが一般的である。フォトレジストの露光方法はパターン間のスペースの幅（パターニングされた絶縁層の開口幅）から選択する。一般的には、スペース幅が２μｍ程度以上であればフォトマスクパターンの等倍露光にてフォトレジストをパターニングでき、数百ｍｍ角の大きな領域に一度の露光でフォトレジストのパターンを絶縁層上に形成することができる。一方、スペース幅が２μｍ程度より小さくなると、レチクルのパターンを縮小露光するステッパーを用いることで形成できる。一般的に、ステッパーでは１回の露光あたりでは２０から３０ｍｍ角程度の露光領域のため、それ以上の領域にパターンを形成するにはパターンを繋ぎ合せて露光領域を大きくし、フォトレジストのパターンを形成すればよい。但し、パターンを繋ぎ合わせて露光領域を大きくすると、繋ぎ合せの部分でパターンのズレが生じやすくなる。よって、得たい凹部の幅にもよるが、できるだけ等倍露光を用いて絶縁層をパターニングし、後述する第３の工程で凹部の側壁に形成する絶縁層を用いて遮蔽部の幅を小さくすることが好ましい。
【００２９】
続いて、フォトレジストをマスクとして絶縁層２のエッチングを行う。このエッチングによって、フォトレジストパターンを絶縁層２に転写する。絶縁層のエッチング方法としては、ウェットエッチング法とイオンスパッタや反応性ガスプラズマ等のドライエッチング法があるが、垂直性の高いエッチングが可能なドライエッチング法の方が好ましい。ドライエッチング法のなかでも、絶縁層がシリコン酸化物の場合、ＣＨＦ３プラズマによるドライエッチング法が好ましい。ＣＨＦ３プラズマによるドライエッチング法は、ドライエッチング法の中でも垂直性の高いエッチングが可能である。こうすることによってパターニングされた絶縁層２を形成する。尚、エッチングを用いてフォトレジストパターンを転写すると、絶縁層２にはテーパー部分１１が生じやすい。
【００３０】
絶縁層２をマスクとし、マスクから露出したシリコン基板３のエッチングは、シリコンの結晶方位面のエッチング選択性を利用したアルカリ水溶液によるウェットエッチングを使用することができる。また、イオンスパッタや反応性ガスプラズマ等のドライエッチング法も使用することができる。反応性ガスプラズマによるドライエッチングの中でも、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が高アスペクト比の凹部４を形成するのに適している。更にＲＩＥの中でも、ＳＦ６ガスによるエッチングとＣ４Ｆ８ガスによる側壁保護膜の堆積を交互に行うＢｏｓｃｈプロセスのＲＩＥが、より高アスペクト比の凹部４を形成するのに適している。シリコンの凹部４は最終的に金属が充填されてＸ線の遮蔽部となるため、凹部４の深さは使用するＸ線のエネルギーで適宜決定する。例えば金属として金を充填する場合、使用するＸ線のエネルギーが９ｋｅＶのときは１２μｍ以上あることが好ましく、２７．５ＫｅＶのときは１００μｍ程度あることが好ましい。
尚、ここで凹部４を狭ピッチで高アスペクト比に形成すると、最終的によりいっそう高アスペクト比化されたＸ線遮蔽格子を製造することができる。
【００３１】
（第２工程）
次に、図１（ｃ）に示すように、凸部の頂面の幅を、凸部の頂面に配置された絶縁層の頂面の幅よりも小さくする工程について説明をする。本工程では、絶縁層の頂面の幅以上であるシリコン基板の凸部の頂面の幅を、絶縁層の頂面の幅よりも小さくする。言い換えると、図２（ｂ）に示す様に、第１の方向１４において、凸部７の頂面５に配置された絶縁層２の頂面６の幅をＡ‘、凸部７の頂面５の幅をＢ’、とするとき、Ａ’＞Ｂ’とする。
【００３２】
そのためには、絶縁層の頂面の幅を大きくしても良いし、凸部の頂面の幅を小さくしても良いし、その両方を行っても良い。絶縁層の頂面の幅を大きくする方法としては、例えば、斜方蒸着等の堆積法を用いて絶縁層の幅を成長させる方法又はシリコン基板の窒化が挙げられる。また、凸部の頂面の幅を小さくする方法としては、シリコン基板の酸化が挙げられる。また、シリコン酸化物は絶縁性材料であるため、シリコン基板の一部がシリコン酸化物となることにより凸部の幅を小さくすることができる。シリコン基板を酸化させると、凹部の側壁１０及び底面８に絶縁層２０が形成されるため、後述する第３の工程を本工程と同時に行うことができる。よって、本工程は、シリコン基板の酸化又は窒化（酸化と窒化の併用を含む）により行うことが好ましい。尚、シリコン基板の酸化は、凸部の頂面の幅を小さくすることができるだけでなく、絶縁層を成長させることもできる。図１（ｃ）には、シリコン基板の一部を酸化して、凸部の側壁（凹部の側壁と一致）に絶縁層を形成することにより、凸部の幅を小さくした例を示している。
【００３３】
本工程は、堆積法よりもコンフォーマルな絶縁層形成が可能なシリコン基板の酸化により行うことが特に好ましい。本工程をシリコン基板の酸化により行う場合、絶縁層２にシリコン酸化物を用いれば、本工程における絶縁層２下のシリコンの酸化レートとしてシリコン酸化物の酸化レートをそのまま用いることができる。一方、絶縁層２がシリコン窒化物の場合、本工程における絶縁層２下のシリコンの酸化レートは絶縁層２の厚さ毎に異なるため、用いる絶縁層２の厚さに応じてシリコンコン窒化物下のシリコンの酸化レートを取得する必要がある。よって、絶縁層２は、シリコン酸化物であることが好ましい。酸化方法は特に問わないが、エッチングで形成した凹部４の垂直性が維持しやすい熱酸化を用いることが好ましい。シリコンの熱酸化反応は熱反応が支配的であり、酸化ソースの水蒸気や酸素の供給律速反応ではないためコンフォーマルに熱酸化層が形成されるためエッチングで形成した凹部４の垂直性を維持しやすい。シリコンの熱酸化では熱酸化層の厚さの約４４％に相当する厚さのシリコンが減少し、熱酸化で減少した厚さのシリコンは熱酸化層として約２．３倍の厚さに変化する。つまり、凸部を熱酸化した場合、形成された熱酸化層の厚さの約４４％の厚さ分、凸部が薄くなり、凸部の幅はＢ＞Ｂ’となる。例えば、凸部の幅を０．１μｍ小さくしたい場合、約０．２３μｍのシリコン酸化物の層を形成すればよい。
【００３４】
また、凸部の頂面５には既に絶縁層２が配置されているため、シリコン基板を熱酸化しても、凸部の側壁（凹部の側壁と一致する）と同等な熱酸化層の増加は起こらないが、凸部の頂面５でも熱酸化が進む。よって、熱酸化前のシリコン頂面５は熱酸化され、凸部の高さは低くなり、凸部に形成された絶縁層２の厚さは大きくなる。尚、熱酸化後の絶縁層２には、熱酸化層が含まれるが、第１の工程の際にマスクとして機能した絶縁層も、エッチング後に形成された絶縁層も、区別しないものとする。
【００３５】
尚、シリコンの熱酸化では熱酸化層の厚さが大きくなるにつれ成膜レートは低下していく。つまり、凸部の頂面５には予め絶縁層のハードマスク２が存在しているため、凹部の側壁１０及び底面８に形成される絶縁層２０（熱酸化層）の厚さは、凸部の頂面５の絶縁層２の厚さより小さくなる。
【００３６】
上述のように、本工程により、シリコン基板を酸化又は窒化すると、凸部の側壁にシリコン酸化物又はシリコン窒化物の絶縁層２０が形成されるため、凹部４の幅は小さくなる。本工程の様に、Ａ’＞Ｂ’となるまでシリコン基板を酸化すると、特許文献１に記載されている側壁の絶縁層の厚さ（４０ｎｍ）よりも１桁大きいオーダーの絶縁層が形成されることが多い。
【００３７】
よって、本発明の方法によれば、フォトレジストの露光に用いる装置で可能なスペース幅の最小値よりも小さな凹部を有するシリコン基板を得ることができる。言い換えると、２μｍ以上のスペース幅を有するパターンの露光が可能な等倍露光を行う装置を用いて、２μｍより小さい幅の凹部４を形成できることになる。また、第１工程で形成した凹部４よりも幅が小さくなることで、凹部のアスペクト比は大きくなる。尚、凹部のアスペクト比とは、第１の方向における断面における、凹部の深さ／凹部の幅である。
【００３８】
凹部の幅はＸ線遮蔽格子における遮蔽部の幅に対応するため、絶縁層の層厚の調整により凹部の幅を調整できることから、第１工程では所望の垂直性の凹部４が形成さえできれば、本工程で所望の幅に合わせこむことが可能となる。また、露光装置のスペース幅の最小値とは関係なく、得たい凹部のアスペクト比が大きい方がシリコンの垂直性の高いエッチングが難しい。よって、第１工程では得たいアスペクト比よりも小さめの凹部を形成し、凹部の側壁の絶縁層の層厚を厚くするほうが、第１の工程で得たいアスペクト比の凹部を形成するよりも容易である。本実施形態では、シリコンの熱酸化によって凹部４のアスペクト比を１．１倍以上に向上させることが好ましい。
【００３９】
尚、本工程をシリコン基板の酸化又は窒化により行う場合、凹部の底面８にもシリコン酸化物又はシリコン窒化物が形成される。よって、後述する第４工程でシード層を形成する前に凹部の底面のシリコン基板を露出させる必要がある。この工程については第４工程の説明と共に説明をする。
【００４０】
（第３工程）
次に、凹部の側壁に絶縁層を形成する工程について説明をする。
上述のように、本工程は第２工程と同時に行うことができる。第２工程において、凹部の側壁１０に絶縁層２０が形成されない場合、第２工程と独立して本工程を行う必要がある。第２工程と独立して凹部の側壁１０に絶縁層を形成する方法としては、ＣＶＤや斜方蒸着等の堆積法が挙げられる。
【００４１】
（第４工程）
次に、図１（ｅ）に示すように、凹部の底面の露出したシリコン上にシード層を形成する工程について説明する。
【００４２】
上述のように、第２工程においてシリコン基板を酸化又は窒化すると、凹部の底面８にシリコン酸化物又はシリコン窒化物が形成される。また、シリコン基板を酸化又は窒化する工程を行わなくても、シリコン基板表面は大気中で自然に酸化されるため、底面８に自然酸化膜が形成されることがある。また、第２工程と独立して第３工程を行った場合、堆積法等により凹部の側壁だけでなく底面にも絶縁層が形成されることがある。本工程において形成するシード層は、シリコン基板と直接接している必要があるため、絶縁層が形成されている場合は絶縁層を除去してシリコン表面を露出させる必要がある。そこでまず、凹部の底面８に形成された絶縁層を除去する工程について説明をする。
【００４３】
凹部の底面８に形成された絶縁層を除去する工程を図１（ｄ）に示した。本工程では、凹部の側壁１０に形成された絶縁層を残しつつ、凹部の底面８の絶縁層を選択的に除去する必要があるため、垂直性の高いエッチングにより底面の絶縁層の除去を行う。垂直性の高いエッチングの中でも、イオンスパッタや反応性ガスプラズマエッチング法等、特に垂直性が高いドライエッチング法を用いることが好ましい。その中でも、ＣＨＦ３プラズマによるドライエッチング法が好ましい。垂直性の高いエッチングにより、凹部４の底面８に形成された絶縁層が、凹部４の側壁１０に形成された絶縁層に対して優先的に除去される。
【００４４】
本実施形態では、シリコン頂面５上の絶縁層の方が凹部４に形成されている絶縁層よりも厚く、ハードマスクの頂面６の幅Ａ’の方がシリコン頂面５の幅Ｂ’より大きい。しかし、絶縁層２のテーパー部分１１は他の部分よりも厚さは小さい。本実施形態のように絶縁層の頂面６の幅Ａ’の方が凸部の頂面５の幅Ｂ’より大きくなるまで熱酸化をすると、絶縁層２のテーパー部分１１の直下には凸部の頂面５が存在しない。よって、凹部の底面８の絶縁層をエッチングにより除去しても、シリコンの凸部の角部９に絶縁層を残すことができ、角部からのめっきの析出を軽減することができる。一方、テーパー部分１１の直下に凸部の頂面５が存在すると、凹部の底面８の除去の際に角部９のシリコン表面が露出されたり、絶縁層が残っていても薄いため絶縁が十分でなかったりして、角部９からめっきが析出する可能性がある。角部９からめっきが析出すると、めっき液が凹部の内部に届きにくくなるため、めっきの充填不良を引き起こすことがある。充填不良はＸ線遮蔽部の遮蔽率の低下を招くためＸ線遮蔽格子のＸ線遮蔽部とＸ線透過部との透過コントラストが低下する。
【００４５】
凹部の底面８のシリコンが露出したら、図１（ｅ）に示したように、シード層１２を形成する。シード層は、第５工程で配置する金属との密着性と導電性から、金属を含むことが好ましい。
【００４６】
シード層１２の形成方法は、指向性の高い成膜方法から選択すると、凹部の側壁１０に金属膜が形成されにくいため好ましい。指向性の高い方法の例としては電子ビーム蒸着や抵抗加熱蒸着が挙げられる。凹部４の底面８はシリコン表面が露出されているため、凹部４の底面８ではシリコンと金属膜とが接しシード層１２となる。一方、凸部の頂面５にも金属膜（不図示）が形成され、側壁１０の一部にも金属膜（不図示）が形成されることがあるが、頂面５と側壁１０とには、絶縁層２、１８が配置されているため、金属膜とは接していない。よって、第５工程でシリコン基板に通電して電気めっきをすると、シード層１２には通電されるが、頂面５や側壁１０に付着した金属膜には通電されず、選択的に凹部の底面８からめっきが析出する。指向性の低い成膜方法としてはスパッタリングやＣＶＤが挙げられ、これらの方法では側壁１０や頂面５にも金属膜が成膜されやすい。側壁１０と頂面５には絶縁層が形成されているが、小さな穴が開いている場合や部分的に絶縁層が薄くなっている領域等、絶縁不良がある領域が生じることがあるため、側壁に形成された金属膜とシリコン基板とが電気的に接続されることがある。この場合、そのままめっきを行うと側壁１０からもめっきが析出して充填不良が発生しやすいため、側壁１０と頂面５に形成された金属膜を除去してから電気めっきを行うことが好ましい。側壁１０と頂面５とに形成された金属膜を選択的に除去する方法としては、例えば、凹部の底面８に選択的にシリサイドを形成する方法がある。具体的には、金属を成膜後にシリコン基板３を加熱し、凹部の底面８のシリコンと金属膜とが接している部分にシリサイドを形成し、その後、金属のみをエッチング除去し、シリサイドをシード層１２とする。なお、例え電気めっき時には絶縁不良となる厚みであっても、頂面５や側壁１０は金属膜との間に絶縁層が配置されているため、シリサイドは形成されないので、頂面５と側壁１０に形成された金属膜はエッチング除去することができる。
【００４７】
（第５工程）
次に、図１（ｆ）に示すように、シード層をシードとした電気めっきにより、凹部に金属を充填して金属層を形成する工程について説明する。
【００４８】
電気めっきは、シリコン基板３を陰極にし、対極の導電性の基板を陽極にして通電する。シード層１２とシリコン基板３とは電気的に接続されているため、シリコン基板３に通電するとシード層１２に電気が供給されて凹部内に金属が析出し、金属層１３が形成される。これにより、Ｘ線遮蔽格子が作製される。尚、金属層１３の厚さは凹部の深さよりも小さくても良く、例えば金属が凹部４の深さの半分まで充填されたところでめっきを終えても良い。好ましくはハードマスクの頂面６の高さまで充填しないことがよい。これはハードマスク部分はテーパー部分１１があるため、ハードマスクの頂面６の高さまで金属を充填すると、その部分の金属部分の幅が局所的に大きくなるからである。また、金属が凹部４から溢れるまで電気めっきをして、その後、化学機械研磨（ＣＭＰ）によりで溢れ出した金属を除去しもよい。さらに物理的研磨とＣＭＰを組み合わせ、溢れ出した金属とハードマスク２を除去して凸部の頂面５を露出させてもよい。シリコンの凸部７はＸ線遮蔽格子として使用するときにＸ線の透過部となるため、ハードマスク２を除去することで僅かではあるがＸ線の透過率が向上する効果を奏する。
【００４９】
尚、上述の説明では１次元のＸ線遮蔽格子の製造方法について説明したが、シリコン基板をエッチングする際のマスクのパターンを変えれば、２次元のＸ線遮蔽格子についても同様に製造することができる。例えば、図１（ｈ）に示したように、ドットが交差する２方向に配列されたマスクパターンを用いてシリコン基板をエッチングすると、交差する２方向において凹部内に複数の凸部が周期的に配列したシリコン基板を得ることができる。凹部に着目して言い換えると、この凹部は、交差する２方向に孔が周期的に配列した凹部と言うこともできる。本発明及び本明細書では、このように、周期的に孔が配列した凹部のことを、周期を有する凹部と呼ぶことがある。尚、図１（ｈ）に示したシリコン基板も、ａ−ａ’断面は図１（ｇ）に示したシリコン基板のｂ−ｂ’断面と一致する。
【００５０】
（実施形態２）
本実施形態では、実施形態１に記載の製造方法で製造した１次元および２次元のＸ線遮蔽格子について説明をする。本実施形態のＸ線遮蔽格子の一部を拡大した上面図を図３に示す。本発明の１次元のＸ線遮蔽格子は図３（ａ）に示すようにライン状にＸ線遮蔽部１５とＸ線透過部１６とが配置された構造である。２次元のＸ線遮蔽格子は図３（ｂ）に示すようにＸ線透過部１６が２次元状に配置された構造であるがＸ線透過部１６とＸ線遮蔽部１５とが互いに入れ換わった配置であってもよい。
【００５１】
本実施形態のＸ線遮蔽格子の断面の模式図（以下、断面図）を図４（（ａ）〜（ｃ））に示す。尚、図４は、図３中のｃ−ｃ’及びｄ−ｄ‘で示した切断面の断面図を示す。本実施形態のＸ線遮蔽格子は、Ｘ線遮蔽部１５とＸ線透過部１６との幅は互いに等しくある必要はない。Ｘ線透過部１６の幅の方が大きい場合は、透過率の大きなＸ線遮蔽格子となる。凹部の底面８にはシード層１２が設けられてもいてもよいし、シード層と金属層とが同じ材料の場合、シード層と金属層とが一体化され、区別がつかないこともある。
【００５２】
図４に示したＸ線遮蔽格子は、凹部と、凹部に挟まれた凸部７とを有するシリコン基板１７と、凸部７の側壁１０に配置された絶縁層１８と、凹部に配置された金属層１３とを備える点が共通している。また、凸部７は、第１の方向１４において周期的に配置されており、第１の方向１４における絶縁層１８の幅Ｃは、凸部７の幅Ｂ’の１１％以上であり、
絶縁層１８がシリコン酸化物である点も共通している。Ｘ線が凸部７の高さ方向に入射するように配置して使用することによって、凸部７と側壁の絶縁層１８がＸ線透過部１６として機能し、金属層１３がＸ線遮蔽部１５として機能する。
【００５３】
図４（ａ）のＸ線遮蔽格子は、凸部７の頂面に絶縁層２が配置されている。頂面の絶縁層２は、側壁の絶縁層１８と繋がっており、凸部の角に対応する部分にテーパー部分１１が存在する。
【００５４】
金属層１３の高さが凸部７の高さと略等しく、絶縁層のテーパー部分１１の高さより小さいため、金属層の幅は高さ方向（図４における紙面上下の方向）においてほぼ一定である。凸部７のテーパー部分１１はＸ線透過部１６のためＸ線透過部１６とＸ線遮蔽部１５との境界部での透過コントラストが大きなＸ線遮蔽格子である。
【００５５】
図４（ｂ）のＸ線遮蔽格子は、金属層１３の高さが凸部の頂面の配置された絶縁層２の頂面と略等しく、絶縁層のテーパー部分１１の高さより高い点が図４（ａ）のＸ線遮蔽格子と異なる。テーパー部分１１よりも上の部分では、金属層の幅が大きくなるため、Ｘ線透過部１６とＸ線遮蔽部１５との境界部での透過コントラストが図４（ａ）に示したＸ線遮蔽格子よりもやや低下する。しかしながら、金属層１３の高さを凸部７の高さよりも高くできるため、Ｘ線遮蔽部１５のＸ線遮蔽率が図４（ａ）のＸ線遮蔽格子よりも高い。
【００５６】
図４（ｃ）のＸ線遮蔽格子は、凸部７の頂面に絶縁層２が配置されていない点が図４（ａ）のＸ線遮蔽格子と異なる。このＸ線遮蔽格子は、図４（ａ）又は図４（ｂ）に示したようなＸ線遮蔽格子の表面を研磨して絶縁層２を除去することで製造することができる。凸部７はＸ線透過部１６であるため、凸部７の頂面の絶縁層２が除去されることで、図４（ａ）のＸ線遮蔽格子よりもＸ線透過部１６の透過率が向上する。
【００５７】
上述のように、本実施形態のＸ線遮蔽格子は、第１の方向１４における絶縁層１８の幅Ｃは、凸部７の幅Ｂ’の１０％以上であり、絶縁層１８はシリコン酸化物の層である。図４の様に第１の方向が紙面横方向であるとき、Ｘ線遮蔽格子１周期分には、凸部７の幅Ｂ‘の幅の１０％以上の幅を有する絶縁層が左右に存在するため、絶縁層１８の幅の合計は、凸部の幅Ｂ’の２０％以上となる。言い換えると、本実施形態のＸ線遮蔽格子は、第１の方向１４における金属層（凹部）に挟まれた領域のうち、絶縁層１８の占める割合が１７％以上である。図５は厚さ１２μｍと２４μｍのシリコンとシリコン酸化物（ＳｉＯ２）の各Ｘ線エネルギー（９ＫｅＶ、１８ＫｅＶ、２７ＫｅＶ）における透過率を示したグラフである。図５の縦軸（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）はＸ線が透過する割合（Ｘ線透過量／Ｘ線入射量）を示す。図５から、特にエネルギーが小さな場合においてシリコン酸化物の方がシリコンよりも透過率が大きいことが分かる。本実施形態では、凹部に挟まれた領域の幅のうち絶縁層１８の占める割合が１７％以上であることから、透過部がシリコンのみもしくはシリコンと薄いシリコン酸化層で構成されているＸ線遮蔽格子よりも、透過部の透過率が向上する。よって、Ｘ線透過部とＸ線遮蔽部とでのＸ線透過コントラストが大きなＸ線遮蔽格子となる。凹部に挟まれた領域の幅のうち絶縁層１８の占める割合は、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。凸部を囲む絶縁層の幅が略等しい（図４の様に、凸部の左右の絶縁層の幅が略等しい）場合、凹部に挟まれた領域の幅のうち絶縁層１８の占める割合が２０％以上のとき、絶縁層の幅Ｃは、凸部７の幅Ｂ’の１２．５％以上である。同様に、絶縁層１８の占める割合が５０％以上のとき絶縁層の幅Ｃは、凸部７の幅Ｂ’の５０％以上であり、絶縁層１８の占める割合が７０％以上のとき絶縁層の幅Ｃは、凸部７の幅Ｂ’の１１７％以上である。
【００５８】
本実施形態のＸ線遮蔽格子は、金属層１３の幅Ｃが２μｍより小さことが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。また、ピッチは４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、金属層１３のアスペクト比が６より大きいことが好ましく、より好ましくは１５より大きい。トールボット干渉計用のＸ線遮蔽格子として用いる場合、狭ピッチで高アスペクト比なＸ線遮蔽格子を用いることで被検体のより細かな情報が取得できる。さらに本実施形態のようにＸ線透過部の透過率が向上されたＸ線遮蔽格子を使用することで高コントラストな検出結果を得ることができ、検出結果を用いて被検体の位相、散乱、吸収情報の画像を取得する場合は、画像のＳ／Ｎ比を向上させることができる。
【００５９】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【実施例１】
【００６０】
本実施例では、実施形態１を用いて、実施形態２に係る１次元のＸ線遮蔽格子を製造する方法の具体例について、図１、図２、図３（ａ）、図４（ａ）を用いて説明をする。
【００６１】
１００ｍｍφ、２００μｍ厚で、抵抗率が０．０２Ωｃｍのシリコン基板３を用いる。シリコン基板３を１０５０℃で４時間熱酸化し、シリコン基板３の両面にそれぞれ約１．０μｍのシリコン酸化物からなる絶縁層を形成する。
【００６２】
絶縁層の上にポジ型レジストを塗布し、等倍露光方式による半導体フォトリソグラフィにて５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に２μｍ幅のライン状のレジスト開口部が３μｍピッチで１次元のストライプ状に配置されるようにパターニングを行う。こうすることによって、３μｍピッチで２μｍ幅のライン状の開口部が１次元に配列した、ストライプ状のレジストパターンが絶縁層２に形成される。その後、ＣＨＦ３を用いた反応性エッチングでレジストパターンをマスクとして絶縁層をエッチングし、シリコン基板３の表面を露出させる。レジストを除去することで、シリコン基板３の第１の面１にパターニングされた絶縁層２が形成される（図１（ａ））
続いて、ＩＣＰ−ＲＩＥにて絶縁層２をマスクとした垂直性の高い深堀りエッチングを行い、複数の凹部４を形成する（第１工程、図１（ｂ）、図１（ｇ））。１００μｍの深堀りエッチングを行ったところでエッチングを停止する。これにより深さ１００μｍで幅が２．１μｍのシリコンの凹部４が複数形成されたシリコン基板３を得ることができる（図１（ｇ））。このとき、凹部４のアスペクト比は１００／２．１＝４７．６である。また、絶縁層２の頂面６の幅Ａは０．８３μｍとなり、凸部の頂面５の幅Ｂは０．９０μｍとなる。続いてＵＶオゾンアッシングし、ハイドロフルオロエーテル、そして硫酸と過酸化水素水の混合液によって洗浄を行う。水洗後、イソプロピルアルコールに浸してシリコン基板３を乾燥させる。
【００６３】
次に、１０５０℃で８６分間の熱酸化によって、上述のエッチングによって形成されたシリコンの凹部の側壁１０に０．５３５μｍの熱酸化層を形成すると、シリコンの凹部４の幅が１．５μｍに縮小される（図１（ｃ））。このとき凹部４のアスペクト比は９９．７／１．５＝６６．５となり、凸部の頂面５の幅Ｂ’は０．４２９μｍとなり、絶縁層の頂面６の幅Ａ’は０．８６μｍとなる。また、熱酸化によって第１の方向における透過部（凹部に挟まれた領域）の幅は１．５μｍに拡大され、透過部の幅のうちシリコン酸化物の層の占める割合が７１％（（０．５３５μｍ＋０．５３５μｍ）／１．５μｍ×１００）となる。但し、透過部の幅とは、シリコン基板の凸部と側壁の絶縁層との合計幅のことを指す。このとき、絶縁層１８の幅Ｃは、シリコン基板の凸部の頂面の幅Ｂ’の１２４％となり、遮蔽格子１周期分における絶縁層１８の幅は、凸部の頂面の幅Ｂ’の２４８％となる。このように、シリコン基板の熱酸化により、第１の方向１４において、絶縁層の頂面の幅Ａ’が、シリコン基板のうち凸部の頂面の幅Ｂ’よりも大きくなる（第２工程）と同時に、凹部の側壁に絶縁層が形成される（第３工程）。
【００６４】
次に、シリコンの凹部４の底面８に形成された絶縁層を除去し、底面８のシリコン基板表面を露出させる（図１（ｄ））。熱酸化膜の部分的な除去は、ＣＨＦ３プラズマによるドライエッチング法を用いる。このエッチングは高い垂直性があり、基板にほぼ垂直の方向で進行する。第１の面の絶縁層２の高さが０．６４２μｍ減少するまでエッチングを行うと、シリコンの凹部４の底面８に形成された絶縁層が除去され、シリコン基板の表面が露出する。このとき、角部９のシリコンは露出しない。
【００６５】
次に、電子ビーム蒸着装置にて金を５０ｎｍ成膜する。これにより凹部の底面８のシリコン露出面に、金からなる金属膜が付与される。また絶縁層の頂面６にも金からなる金属膜が付与される。つづいて、シリコン基板３をホットプレート上に置き、室温から昇温させ、ホットプレートの温度が３３０℃になった時点でシリコン基板３をホットプレートから下ろす。こうすることによってシリコン露出面上の金とシリコンとがシリサイドを形成するため、凹部の底面８のシリコンと金とが接する面がシリサイド化し、シリサイド層が形成される。一方、絶縁層の頂面６に成膜された金は絶縁層２を介して凸部の頂面５に配置されているため、シリサイドを形成しない。
【００６６】
次に、金のエッチング液の、ヨウ素とヨウ化カリウムの水溶液にシリコン基板３を浸す。すると、金はエッチング除去されるが、シリサイド層はエッチングされない。よって、絶縁層の頂面６上の金は除去され、絶縁層２の頂面６が露出し、凹部の底面８にはシリサイド層が残る。本実施例ではシリサイド層をシード層１２として用いる（図１（ｅ）、第４工程）。
【００６７】
水洗後、シリコン基板３を陰極に繋ぎ、チタンのメッシュに白金が成膜された金属メッシュを陽極に繋いで、金めっきを行う（第５工程）。金めっきは、ノンシアン金めっき液（ミクロファブＡｕ１１０１、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）を用い、めっき液の温度を６０℃、電流密度を０．２Ａ／ｄｍ２として金めっきを行う。すると、シリサイド層がシードとなり、凹部の底面８のシリサイド層から金属層（金のめっき層）が成長する。このとき、角部９からのめっき析出は発生しない。めっき層が約１００μｍの高さまで成長した時点でめっきを停止すると凹部４に金属が充填され、凹部４に金属層１３が配置されたＸ線遮蔽格子が得られる（図１（ｆ））。その後、Ｘ線顕微鏡評価では、コントラストが鮮明な格子像を得られ、金属の充填不良は確認されない。これにより、５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に３μｍピッチでＸ線遮蔽部（金属層）の幅が１．５μｍの１次元のＸ線遮蔽格子が製造できていることが確認できる（図３（ａ）、図４（ａ））。
【実施例２】
【００６８】
本実施例では、実施形態１を用いて、実施形態２に係る２次元のＸ線遮蔽格子を製造する方法の具体例について、図１、図２、図３（ｂ）、図４（ａ）を用いて説明をする。実施例１とは、シリコン基板の第１の面に配置された絶縁層のパターニング方法、形成するパターン、及び凹部の深さが異なる。
【００６９】
実施例１と同じシリコン基板３を用いて、実施例１と同様に絶縁層を形成する。その上にポジ型レジストを塗布し、レチクルのパターンを縮小露光するステッパーを用いた半導体フォトリソグラフィにて、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に２次元パターンのパターニングを行う。２次元パターンは、１．８８μｍΦのレジスト円形パターンが２．６０μｍピッチで第１の方向と第１の方向と交差する第２の方向との２方向に周期的に配置され他パターンである。こうすることによって、２．６０μｍピッチで１．８８μｍΦの円形レジストパターンが２次元に配列したレジストパターンが絶縁層２に形成される。その後、ＣＨＦ３を用いた反応性エッチングでレジストパターンをマスクとして絶縁層をエッチングし、シリコン基板３の表面を露出させる。レジストを除去することでシリコン基板３上に絶縁層２がパターニングされる（図１（ａ））
続いて、実施例１と同様に、ＩＣＰ−ＲＩＥにて絶縁層２をマスクとして垂直性の高い深堀エッチングを行い、凹部４を形成する（第１工程、図１（ｂ））。この凹部内には、複数の凸部が第１と第２の方向とに配列されており、凹部４が周期を有する。１２μｍの深堀エッチングを行ったところでエッチングを停止する。これにより深さ１２μｍで幅が０．９μｍのシリコンの凹部４が形成されたシリコン基板３を得ることができる。このとき、凹部４のアスペクト比は１２／０．９＝１３．３である。但し、本発明及び本明細書において、凹部が第１の方向に周期を有する場合、凹部のアスペクト比とは、凹部の孔が第１の方向に配列している箇所（例えば、図１（ｈ）のｂ−ｂ‘）で第１の方向に平行な方向に切断したときの切断面におけるアスペクト比とする。このとき、絶縁層の頂面６の幅Ａは１．６１μｍとなり、凸部の頂面５の幅Ｂは１．７０μｍとなる。続いてＵＶオゾンアッシングし、ハイドロフルオロエーテル、そして硫酸と過酸化水素水の混合液によって洗浄を行う。水洗後、イソプロピルアルコールに基板を浸しシリコン基板３を乾燥させる。
【００７０】
次に、１０５０℃で４４分間の熱酸化によって、上述のエッチングによって形成されたシリコンの凹部４の側壁に０．３５７μｍの熱酸化層を形成すると、シリコンの凹部４の幅が０．５μｍに縮小される（図１（ｃ））。このとき、凹部４のアスペクト比は１２／０．５＝２４である。また、凸部の頂面５の幅Ｂ’は１．３８６μｍとなり、絶縁層の頂面６の幅Ａ’は１．６３μｍとなる。つまり、本実施例でも、実施例１と同様に熱酸化により第２工程と第３工程とを同時に行う。また、熱酸化によって第１の方向における透過部の幅は２．１μｍに拡大され、透過部の幅のうちシリコン酸化層の占める割合が３４％（（０．３５７μｍ＋０．３５７μｍ）／２．１μｍ）となる。このとき、側壁の絶縁層の幅Ｃは、シリコン基板の凸部の頂面の幅Ｂ’の約２６％である。尚、本発明及び本明細書において、２次元のＸ線遮蔽格子における凸部の幅又は絶縁層の幅とは、凹部の孔が第１の方向に配列している箇所で第１の方向に平行な方向に切断したときの切断面における凸部の幅又は絶縁層の幅とする。
【００７１】
次に、実施例１と同様に凹部の底面８に形成された絶縁層を除去し、底面８のシリコン基板表面を露出させる（図１（ｄ））。絶縁層２の高さが０．４２８μｍ減少するまでエッチングを行うと、シリコンの凹部の底面８に形成された絶縁層が除去され、シリコン基板の表面が露出される。このとき、角部９のシリコンは露出しない。
【００７２】
次に、実施例１と同様に、電子ビーム蒸着装置による金５０ｎｍの成膜と、ホットプレートによるシリサイド層の形成と、ヨウ素とヨウ化カリウムの水溶液による金エッチングにより、底面８にシード層１２を形成する（第４工程、図１（ｅ））。
【００７３】
水洗後、実施例１と同様に金めっきを行い、金属層１３が約１２μｍの高さまで成長した時点でめっきを停止する（図１（ｆ））。本実施例においても、角部９からめっきは析出しない。
【００７４】
次にシリコン基板３ののうち、金属が充填された２０ｍｍ×２０ｍｍの領域と対向する面の２０ｍｍ×２０ｍｍの領域を部分的にドライエッチングし、部分的にシリコン基板３を５０μｍの厚さに薄化する。その後、Ｘ線顕微鏡評価では、コントラストが鮮明な格子像を得られ、金属の充填不良は確認されない。これにより、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に２．６μｍピッチでＸ線遮蔽部（金属層）の幅が０．５μｍで且つＸ線遮蔽部１５とＸ線透過部１６の面積比率がほぼ等しい２次元のＸ線遮蔽格子が製造できていることが確認できる（図３（ｂ）、図４（ａ））。但し、本発明及び本明細書において、２次元のＸ線遮蔽格子におけるＸ線遮蔽部の幅とは、アスペクト比と同様に、凹部の孔が第１の方向に配列している箇所で第１の方向に平行な方向に切断したときの切断面における幅とする。
【実施例３】
【００７５】
本実施例は実施例２と同様なＸ線遮蔽格子であるが、第１の方向において、Ｘ線透過部１６の幅のうちシリコン酸化層の占める割合が５％のＸ線遮蔽格子である。具体的には、凸部の幅Ｂ’が１．８４μｍ、側壁の絶縁層の幅Ｃが０．１３μｍ、Ｘ線遮蔽部の幅が０．５μｍのＸ線遮蔽部である。尚このとき、側壁の絶縁層の幅Ｃは凸部の幅Ｂ’の７％である。
【００７６】
本実施例のＸ線遮蔽格子は、実施例２と同様に実施形態１を用いて製造することができる。具体的には、実施例２における、凹部が形成されたシリコン基板を熱酸化する工程（図１（ｃ））の時間を短くする又は加熱温度を低く設定し、側壁の絶縁層の幅Ｃが０．１３μｍに達した時点で熱酸化を停止すればよい。但し、実施例２は、実施形態２に係るＸ線遮蔽格子を製造したが、本実施例で製造されるＸ線遮蔽格子は、実施形態２に係るＸ線遮蔽格子ではない。本実施例のＸ線遮蔽格子は、入射するＸ線のエネルギーが９ｋｅＶにおいて、Ｘ線透過部のＸ線透過率が、実施例２のＸ線遮蔽格子のＸ線透過部よりも約１．７％低い。
【実施例４】
【００７７】
本実施例では、実施例１，２と同様に、実施形態１を用いて、実施形態２に係る２次元のＸ線遮蔽格子を製造する方法の具体例について、図１、図２、図３（ａ）、図４（ｃ）を用いて説明をする。本実施例に係るＸ線遮蔽格子は、遮蔽部の幅、ピッチ、金属層の高さ、透過部の幅に占める絶縁層の幅が実施例１のＸ線遮蔽格子と異なるが、その他の点は実施例１のＸ線遮蔽格子と同様である。
【００７８】
実施例１と同じシリコン基板３を用いて、実施例１と同様に絶縁層を形成する。その上にポジ型レジストを塗布し、等倍露光方式による半導体フォトリソグラフィにて５０ｍｍ×３０ｍｍの領域に２．１７μｍ幅のレジスト開口パターンが４．０μｍピッチで１次元のストライプ状に配置されるようにパターニングを行う。
【００７９】
その後、実施例１と同様に、ＣＨＦ３を用いた反応性エッチングと、ＩＣＰ−ＲＩＥによるシリコン基板の深堀エッチングを行い、複数の凹部４を形成する（図１（ａ）、図１（ｂ））。１２μｍの深堀エッチングを行ったところでエッチングを停止する。これにより深さ１２μｍで幅が２．２μｍのシリコンの凹部４が複数形成されたシリコン基板３を得ることができる。このとき、凹部４のアスペクト比は１２／２．２＝５．４５である。このとき、絶縁層の頂面６の幅Ａは１．６７μｍとなり、凸部の頂面５の幅Ｂは１．８０μｍとなる。続いて、実施例１と同様にシリコン基板３のＵＶオゾンアッシング、洗浄、水洗、乾燥を行う。
【００８０】
次に、１０５０℃で１４分間の熱酸化によって、上述のエッチングによって形成されたシリコンの凹部の側壁１０に０．１８０μｍの熱酸化層を形成すると、シリコンの凹部４の幅が１．９９μｍに縮小される（図１（ｃ））。このとき凹部４のアスペクト比は１１．９／１．９９＝６となり、凸部の頂面５の幅Ｂ’は１．６４μｍとなり、絶縁層の頂面６の幅Ａ’は１．６９μｍとなる。また、熱酸化によって第１の方向におけるＸ線透過部の幅は２．０１μｍに拡大され、Ｘ線透過部の幅のうち側壁の絶縁層の占める割合が１７．９％（（０．１８０μｍ＋０．１８０μｍ）／２．０１μｍ）となる。このとき、側壁の絶縁層の幅Ｃは、凸部の頂面５の幅Ｂの１０．９％である。
【００８１】
次に、実施例１と同様にシリコンの凹部の底面８に形成された絶縁層をＣＨＦ３プラズマによって除去し、底面８のシリコンを露出させる（図１（ｄ））。第１の面１の絶縁層２の高さが０．２１５μｍ減少するまでエッチングを行うと、シリコンの凹部の底面８に形成された絶縁層が除去される。このとき、角部９のシリコンは露出しない。
【００８２】
次に、実施例１と同様に凹部の底面８に金を５０ｎｍ成膜し、ホットプレートを用いてシリサイド層を形成し、金のエッチング液を用いてシリサイド化されていない金をエッチング除去する（図１（ｅ））。
【００８３】
水洗後、実施例１と同様にシリサイド層をシードとして金の電気めっきを行う。但し、電気めっきは、凹部から金がはみ出るまで行う。このとき、角部９からのめっき析出は発生しない。
金のＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｉｎｇ）にてはみ出した金を除去する。このとき、シリコン頂面５に配置された絶縁層２も削られシリコンが露出する。
【００８４】
その後、Ｘ線顕微鏡評価では、コントラストが鮮明な格子像を得られ、金属の充填不良は確認されない。これにより、５０ｍｍ×３０ｍｍの領域に４．０μｍピッチでＸ線遮蔽部（金属）の幅が１．９９μｍの１次元のＸ線遮蔽格子が製造できていることが確認できる（図３（ａ）、図４（ｃ））。
【実施例５】
【００８５】
本実施例では、実施形態２に係るＸ線遮蔽格子を備えるＸ線トールボット干渉計について説明をする。本実施例のＸ線トールボット干渉計５０の模式図を図６に示す。Ｘ線トールボット干渉計５０は、線源格子５４を備えるＸ線トールボット・ラウ干渉計である。Ｘ線トールボット干渉計５０は、Ｘ線源５３と、Ｘ線源からのＸ線を空間的に分割して仮想的に微小なＸ線源が配列した状態を形成する線源格子５４と、線源格子からのＸ線を回折して干渉パターンを形成するＸ線回折格子５８を備える。線源格子としては、実施形態２のＸ線遮蔽格子を用いる。Ｘ線トールボット干渉計５０は更に、干渉パターンを形成するＸ線の一部を遮蔽して、新たにＸ線の強度パターンを形成する分析格子５９と、分析格子５９からのＸ線の強度分布を検出するＸ線検出器５５も備える。分析格子５９も、実施形態２のＸ線遮蔽格子である。更に、Ｘ線トールボット干渉計は、Ｘ線検出器の検出結果を用いて被検体５６の情報を算出する演算装置５２と、演算結果を表示する表示部５７と、Ｘ線トールボット干渉システム５１を構成している。演算装置５２は、プロセッサ、メモリ、記憶装置、入出力装置などを有するコンピュータであり、一部の機能を論理回路などのハードウェアで代替することもできる。また、表示部５７は、例えばディスプレイ、プリンタである。
【００８６】
尚、Ｘ線トールボット干渉計は、Ｘ線源を備えなくても良い。Ｘ線源を備えないＸ線トールボット干渉計で撮像を行う場合、適宜、撮像に適したＸ線源と組み合わせることで撮像を行うことができる。また、Ｘ線検出器５５の空間分解能が干渉パターンの周期に対して十分に高ければ（概ね、画素サイズが干渉パターンの１／２以下）、分析格子を用いず、直接干渉パターンを検出しても良い。また、線源格子又は分析格子のいずれかのみとして実施形態２の構造体を用いることもできる。
【００８７】
尚、本実施例では実施形態１，２に係るＸ線遮蔽格子をＸ線トールボット干渉計に利用した例を説明したが、Ｘ線遮蔽格子はそれ以外の用途にも用いることができる。
【００８８】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。
【符号の説明】
【００８９】
２  絶縁層
３  シリコン基板
４  凹部
５  凸部の頂面
６  絶縁層の頂面
７  シリコン基板の凸部
８  底面
９  角部
１０  側壁
１１  テーパー部分
１２  シード層
１３  金属層
１４  第１の方向
１５  Ｘ線遮蔽部
１６  Ｘ線透過部
１７  シリコン基板
１８  絶縁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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