(57)【要約】      （修正有）【課題】駆動電圧が従来よりも低い有機化合物、及び該化合物を含むエレクトロクロミック素子の提供。【解決手段】下式（１）で表される化合物、及び該化合物を含むエレクトロクロミック素子。2017197477.tif 000017［Ｒ１からＲ８は、Ｈ、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基等であり、Ｒ１からＲ８は、置換基同士で環構造を形成してもよい；Ａは、単結合または置換基を有していてもよいアリーレン基；Ｙ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基；Ｙ２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基等：Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に一価のアニオン］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされることを特徴とする有機化合物。
【化１】
2017197477.tif 000016
一般式（１）において、Ｒ１からＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。また、Ｒ１からＲ８は、置換基同士で環構造を形成してもよい。
Ａは、単結合または置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
一般式（１）において、Ｙ１は、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
Ｙ２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、及び置換基を有していてもよいフタライドから選ばれる。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。
【請求項２】
還元状態において、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長帯域に吸収ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１からＲ８の前記アルキル基、Ｒ１からＲ８の前記アルコキシ基、Ｒ１からＲ８の前記アリール基、Ｒ１からＲ８の前記アラルキル基が置換基を有する場合、該置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基からそれぞれ独立に選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｙ２の前記アルキル基、Ｙ２の前記アリール基が置換基を有する場合、該置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基からそれぞれ独立に選ばれることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｙ２の前記フタライドが置換基を有する場合、該置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項６】
前記Ｘ１−および前記Ｘ２−は、同一のアニオンであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項７】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層は、請求項１から５のいずれか一項に記載の有機化合物を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項８】
前記エレクトロクロミック層は、前記有機化合物とは別種の有機化合物を有することを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項９】
前記別種の有機化合物は、フェナジン化合物、フェロセン、メタロセン化合物、フェニレンジアミン化合物、ピラゾリン化合物のいずれかであることを特徴とする請求項７または８に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
前記エレクトロクロミック層は、電解質と前記有機化合物とを有する液体であることを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１１】
請求項７から１０のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、
前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする光学フィルタ。
【請求項１２】
前記能動素子が、前記エレクトロクロミック素子を駆動することにより、前記エレクトロクロミック素子を通過する光の光量を調整することを特徴とする請求項１１に記載の光学フィルタ。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の光学フィルタと、
複数のレンズを有する撮像光学系と、を有することを特徴とするレンズユニット。
【請求項１４】
複数のレンズを有する撮像光学系と、
請求項１１または１２に記載の光学フィルタと、
前記光学フィルタを透過した光を受光する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１５】
複数のレンズを有する撮像光学系を取り付け可能な撮像装置であって、
請求項１１または１２に記載の光学フィルタと、
前記光学フィルタを透過した光を受光する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１６】
一対の基板と、
前記一対の基板の間に配置されている請求項７から１０のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、
前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、を有し、
前記エレクトロクロミック素子により前記一対の基板を透過する光の光量を調整することを特徴とする窓材。
【請求項１７】
前記能動素子が、前記エレクトロクロミック素子を駆動することにより、前記エレクトロクロミック素子を通過する光の光量を調整する能動素子であることを特徴とする請求項１６に記載の窓材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック性の有機化合物、及びそれを有するエレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的な酸化還元反応により、物質の光学吸収の性質（呈色状態や光透過度）が変化するエレクトロクロミック（以下「ＥＣ」と省略する場合がある）材料としては、種々の材料が報告されている。
【０００３】
ＥＣ材料として用いることができる低分子の有機ＥＣ化合物としては、還元により着色するカソード性化合物のビオロゲン誘導体、酸化により着色するアノード性化合物のオリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。
【０００４】
このようなＥＣ化合物を用いたエレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）は、自動車の調光ミラーや、電子ペーパー等への応用が提案されている。これらの用途にＥＣ素子を用いる場合、素子の繰り返し耐久性や長時間駆動の実現の観点から、より低電圧で駆動できることが望ましい。その手段としてＥＣ材料の酸化還元電位を、アノード性のＥＣ材料の場合はより負の方向に、カソード性のＥＣ材料の場合はより正の方向に制御することが挙げられる。ＥＣ材料の酸化還元電位を上述のように制御すると、ＥＣ素子の駆動電圧が低くなり、消費電力の削減が可能であると共に、過電圧や過電流によるＥＣ材料の劣化の低減も期待できる。
【０００５】
酸化還元電位が制御されたカソード性のＥＣ材料として、特許文献１は、４，４’−ビピリジンの置換基（複素環のＮを４級化する）として電子吸引性の置換基を有するベンジル構造、またはリン酸基等で修飾されたアルキル基を導入した化合物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３０４１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ＥＣ素子を応用した装置において、耐久性及び駆動時間のさらなる向上が望まれており、その場合、特許文献１に記載されているビピリジン誘導体だけでは不十分な恐れがある。すなわち、カソード性のＥＣ材料として利用できる有機化合物において、還元電位の値を従来よりも正の方向にすることが求められる。なお、本明細書では、還元電位の値を従来よりも正の方向にシフトすることを、「還元電位を低くする」と言う。
【０００８】
上述の課題に鑑み本発明は、有機化合物の還元電位が従来よりも低い有機化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面としてのエレクトロクロミック化合物は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2017197477.tif 000002
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ１からＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。また、Ｒ１からＲ８は、置換基同士で環構造を形成してもよい。Ａは、単結合または置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。一般式（１）において、Ｙ１は、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｙ２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、及び置換基を有していてもよいフタライドから選ばれる。Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一側面としての有機化合物によれば、駆動電圧が従来よりも低い有機化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の一例の断面模式図である。
【図２】本実施形態に係るレンズユニットの断面模式図である。
【図３】本実施形態に係る撮像装置の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
エレクトロクロミック（ＥＣ）性を有する有機化合物を用いたエレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）は、着色状態を維持するために電圧を印加し続ける必要がある。この電圧の値が大きい場合、電流と電圧値の積で表わされる消費電力も大きな値となり、ＥＣ素子を搭載した機器の駆動時間に影響する。そのため、機器の性能向上のために、ＥＣ素子の駆動電圧をより小さくすることが求められる。本実施形態では、還元状態で着色する有機化合物において、有機化合物が還元状態となる還元電位が従来よりも低い有機化合物について述べる。なお、本明細書において「還元電位が低い」とは、還元電位が正の方向にシフトしてより還元状態になりやすいことを意味する。
【００１５】
本実施形態に係る有機化合物は、ＥＣ性を有する有機化合物である。ＥＣ性を有する有機化合物は、エレクトロクロミック化合物（ＥＣ化合物）とも呼ばれる。本実施形態に係る有機化合物は、下記一般式（１）で示されるＥＣ化合物である。
【００１６】
【化２】
2017197477.tif 000003
【００１７】
一般式（１）のＲ１からＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。また、Ｒ１からＲ８は、置換基同士で環構造を形成してもよい。
【００１８】
Ａは、単結合または置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
【００１９】
一般式（１）のＹ１は、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
【００２０】
Ｙ２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、及び置換基を有していてもよいフタライドから選ばれる。なお、Ｙ２で表わされるフタライドとは、１，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−３−ｏｘｏ−１−ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｅである。
【００２１】
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。
【００２２】
前記一般式（１）における置換基の具体例を以下に示す。ただし、これらは代表例を例示すもので、本発明は、これに限定されない。
【００２３】
Ｒ１からＲ８で表されるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１からＲ８で表される置換基を有してもよいアルキル基は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基で、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。また、アルキル基の水素原子がフッ素原子およびエステル基に置き換わってもよく、メチル基がシアノ基に置き換わってもよい。Ｒ１からＲ８で表されるアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。また、アルキル基の末端が多孔質電極へ吸着するための吸着基を有していてもよい。吸着基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。また、アルキル基の置換基同士で環構造を形成してもよい。
【００２５】
Ｒ１からＲ８で表される置換基を有してもよいアルコキシ基は、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基で、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。また、アルコキシ基の水素原子がフッ素原子に置き換わってもよい。Ｒ１からＲ８で表されるアルコキシ基は、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１からＲ８で表される置換基を有していてもよいアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１からＲ８で表される置換基を有していてもよいアラルキル基は、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１からＲ８で表されるアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基が置換基を有する場合は、置換基として、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基を有してよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等のアルコキシル基、フェノキシル基等のアリールオキシル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、メチルエステル基、エチルエステル基等のエステル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１からＲ８は、置換基同士で環を形成してもよい。Ｒ１からＲ８が置換基同士で環を形成する場合、形成される環構造としては、ジアザフルオレン、ピリジルキノリン、ビキノリン構造が挙げられるが、環構造は、これらに限定されない。
【００３０】
Ａで表される置換基を有してもよいアリーレン基は、すなわち置換または無置換のアリーレン基である。Ａで表される置換基を有してもよいアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３１】
Ａで表されるアリーレン基が置換基を有する場合は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基のいずれかを有してよい。
【００３２】
アリーレン基の置換基がアルキル基の場合、置換基であるアルキル基は直鎖状でも、分岐状でもよい。また、アルキル基の水素原子がフッ素原子およびエステル基に置き換わってもよく、メチル基がシアノ基に置き換わってもよい。アルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基等が挙げられる。
【００３３】
また、アリーレン基の置換基がアルコキシ基の場合、置換基であるアルコキシ基は直鎖状でも、分岐状でもよい。また、アルコキシ基の水素原子がフッ素原子に置き換わってもよい。アルコキシ基は、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
アリーレン基の置換基がアリール基の場合、置換基であるアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
【００３５】
アリーレン基の置換基がアラルキル基の場合、置換基であるアラルキル基は、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｙ１で表される置換基を有していてもよいアルキル基は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、アルキル基の水素原子がフッ素原子およびエステル基に置き換わってもよく、メチル基がシアノ基に置き換わってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｙ１で表される置換基を有してもよいアルコキシ基は、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基であり、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、アルコキシ基の水素原子がフッ素原子に置き換わってもよい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
Ｙ２で表される置換基を有していてもよいアルキル基は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基であり、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。Ｙ２で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基の水素原子がフッ素原子またはエステル基に置き換わってもよく、メチル基がシアノ基に置き換わってもよい。また、炭素原子が酸素原子に置き換わってもよい。アルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。また、Ｙ２で表されるアルキル基の末端が多孔質電極へ吸着するための吸着基を有していてもよい。吸着基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｙ２で表される置換基を有していてもよいアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｙ２で表される置換基を有していてもよいアラルキル基は、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４１】
上記のＹ２で表されるアルキル基、アラルキル基、アリール基が置換基を有する場合、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基のいずれかを有してよい。具体的には、置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等のアルコキシル基、フェノキシル基等のアリールオキシル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、メチルエステル基、エチルエステル基等のエステル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｙ２で表される置換基を有していてもよいフタライドが置換基を有する場合、Ｙ１で表される置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアルコキシ基を置換基として有してもよい。なお、Ｙ２で表されるフタライドが有する置換基とＹ１とは、同じあっても異なっていてもよい。
【００４３】
Ｘ１−、Ｘ２−は、同じでも異なっていてもよく、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などの陰イオンや、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−などのハロゲン陰イオンから選ばれる。好ましくはＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のいずれかである。また、より好ましくは、Ｘ１−とＸ２−とが同一のアニオンである。
【００４４】
本実施形態の有機化合物は、一般式（１）で表わされる構造であるため、溶媒に溶解させた場合、高い透明性を有する化合物である。
【００４５】
また、一般式（１）で表される有機化合物は、還元状態で着色するカソード性のＥＣ化合物であり、従来よりも還元電位が低い。これは、一般式（１）で表される有機化合物が、電子吸引性の高いフタライドを有するため、有機化合物における共役系の電子密度が低下するからである。
【００４６】
本実施形態の有機化合物をエレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）に用いると、ＥＣ素子における消費電力を低減することができ、従来のＥＣ化合物を用いたＥＣ素子と比較して、長時間駆動が可能な素子を提供することができる。
【００４７】
本実施形態の有機化合物は、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長帯域に吸収ピークを有することが好ましく、より好ましくは４２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長帯域に吸収ピークを有することである。有機化合物の吸収ピークは、上述の波長帯域に１つ有していても、複数有していてもよい。なお、本明細書における「吸収ピーク」とは、有機化合物の吸収スペクトルにおいて、ある波長帯域において吸光度が極大値となり、且つ、その半値幅が２０ｎｍ以上のものと定義する。ここで半値幅とは、吸収スペクトルにおける吸光度が、極大値における吸光度の半分の値（半値）となる波長の幅を意味する。
【００４８】
本実施形態の有機化合物を製造する方法については特に制限はないが、例えば、以下に示す方法によって製造することができる。一般式（１）で表わされる有機化合物は、下記一般式（２）で表される有機化合物とハロゲン化物を所定の溶媒中で反応させた後、所望のアニオンを含む塩と所定の溶媒中でアニオン交換反応させることにより得ることができる。また、溶媒と反応温度を選択することによって、２つのピリジンのうち片方だけ反応させることもできる。反応を繰り返すことによって、２つのピリジンに違う置換基を導入することも可能である。
【００４９】
【化３】
2017197477.tif 000004
【００５０】
一般式（２）で表される有機化合物は、Ａが単結合の場合は、ピリジン誘導体のボロン酸とハロゲン体をパラジウム化合物の触媒と塩基の存在下、適当な溶媒中でカップリンク反応させることによって得る事ができる。Ａが単結合以外の場合、Ａ構造を有するピリジン誘導体のハロゲン体とピリジン誘導体のボロン酸（ボロン酸とハロゲン体は逆でもよい）をパラジウム化合物の触媒と塩基の存在下、適当な溶媒中でカップリンク反応させることによって得る事ができる。
【００５１】
以下に本発明に係る化合物の具体的な構造式を例示する。ただし、本実施形態に係る化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化４】
2017197477.tif 000005
【００５３】
【化５】
2017197477.tif 000006
【００５４】
【化６】
2017197477.tif 000007
【００５５】
【化７】
2017197477.tif 000008
【００５６】
【化８】
2017197477.tif 000009
【００５７】
【化９】
2017197477.tif 000010
【００５８】
本実施形態に係る一般式（１）で表される有機化合物は、還元状態で着色するＥＣ化合物であり、エレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）のエレクトロクロミック層に用いることができる。
【００５９】
本実施形態によれば、還元電位が従来よりも低い有機化合物を提供することができる。
【００６０】
（第二の実施形態）
本実施形態では、図１を参照して、第一の実施形態の一般式（１）で表される有機化合物を用いるエレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）１５について説明する。
【００６１】
ＥＣ素子１５は、一対の電極１１と、この一対の電極１１間に配置されているエレクトロクロミック層（ＥＣ層）１２と、を有するＥＣ素子である。ＥＣ層１２は、電解質と一般式（１）で表される有機化合物とを有する。一対の電極１１は、一対の電極１１間に配置されているスペーサー１３によって、電極１１間の距離が一定となっている。このＥＣ素子１５は、一対の電極１１が一対の基板１０の間に配置されている。
【００６２】
ＥＣ層１２は、一般式（１）で表される有機化合物と、電解質とを有している。このＥＣ層１２は、ＥＣ化合物からなる層と、電解質からなる層とを有していてもよい。また、ＥＣ化合物と電解質とを有する溶液としてＥＣ層１２を設けてもよい。本実施形態に係るＥＣ素子１５は、ＥＣ層１２が溶液であるＥＣ素子であることが好ましい。
【００６３】
ＥＣ層１２の電解質としては、イオン解離性の塩であり、かつ溶媒に対して良好な溶解性、固体電解質においては高い相溶性を示すものであれば限定されない。中でも電子供与性を有する電解質が好ましい。これら電解質は、支持電解質と呼ぶこともできる。
【００６４】
電解質としては、例えば、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられる。
【００６５】
具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６６】
ＥＣ性有機化合物および電解質を溶かす溶媒としては、ＥＣ性有機化合物や電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。
【００６７】
具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
【００６８】
上述のＥＣ媒体に、さらにポリマーやゲル化剤を含有させて粘稠性が高いもの若しくはゲル状としたもの等を用いることもできる。
【００６９】
上記ポリマーとしては、特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
【００７０】
次に、基板１０および電極１１について説明する。基板１０は、透明基板である事が望ましい。基板１０としては、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性樹脂が用いられる。なお、本実施形態において透明とは、可視光の透過率が９０％以上の透過率であることを示す。
【００７１】
基板１０として用いる材料は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７２】
電極１１は、透明な電極である。電極１１の材料としては、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ（登録商標））、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロムなどの金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができる。なお、本実施形態では、一対の電極１１の両方を透明電極としてが、これに限らず、一対の電極１１の一方のみを透明電極にするなど、用途に応じて適宜材料を選定することが好ましい。
【００７３】
また、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）及びポリスチレンスルホン酸の錯体などのいずれかも好適に用いられる。
【００７４】
さらに、一対の電極１１は、電極上に多孔質電極を有していてもよい。多孔質電極は表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、ロット形状、ワイヤ形状等表面積が大きい材料が好ましい。多孔質電極の材料は、例えば、金属、金属酸化物、カーボン等が適用できる。より好ましくは酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄、酸化ストロンチウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト等の金属酸化物である。
【００７５】
スペーサー１３は、一対の電極１１の間に配置されており、本発明のＥＣ性の有機化合物を有する溶液（ＥＣ層１２）を収容するための空間を与えるものである。スペーサー１３の材料としては、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等を用いることができる。このスペーサー１３により、ＥＣ素子１５の電極１１間距離を保持することが可能である。
【００７６】
本実施形態に係るＥＣ素子１５は、一対の電極１１とスペーサー１３とによって形成される空間にＥＣ層１２としての液体を注入するための液体注入口（不図示）を有していてもよい。液体注入口からＥＣ性の有機化合物を有する組成物を封入したのちに、封止部材により液体注入口を覆い、さらに接着剤等で密閉することで素子とすることができる。封止部材は、接着剤とＥＣ性有機化合物が接触しないように隔離する役割も担っている。封止部材の形状は、特に限定されないが、楔形等の先細り形状が好ましい。
【００７７】
本実施形態に係るＥＣ素子１５の形成方法は特に限定されない。例えば、一対の電極１１としての一対の電極基板の間に設けた間隙に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって予め調製したＥＣ性の有機化合物を含有する液体を注入してＥＣ層１２とする方法を用いることができる。
【００７８】
本実施形態に係るＥＣ素子１５は、一般式（１）で表される有機化合物と、この有機化合物とは別種の第２の有機化合物とを有してもよい。第２の有機化合物は、一種類でも複数種類でもよく、酸化状態で着色する化合物でも、還元状態で着色する化合物でも、その双方であってもよい。特に、酸化状態で着色する化合物が含まれていることが好ましい。
【００７９】
なお、酸化状態で着色する化合物とは、酸化状態における可視光の透過率が、還元状態における可視光の透過率よりも低い化合物である。還元状態で着色する化合物とは、還元状態における可視光の透過率が、還元状態における可視光の透過率よりも低い化合物である。
【００８０】
一般式（１）で表される有機化合物は、他の色の着色材料と組み合わせることによって、ＥＣ素子として所望の色を発色することができる。着色時における他のＥＣ化合物は、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長帯域に吸収ピークを有することが好ましく、より好ましくは４２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長帯域に吸収ピークを有することである。このように、ＥＣ性の有機化合物を複数種類組み合わせることによって、可視領域を全て吸収し、黒色着色するＥＣ素子を作製する事もできる。
【００８１】
本実施形態に係る他のＥＣ化合物として、例えば、下記の化合物があげられる。
【００８２】
酸化状態で着色する他のＥＣ化合物としては、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジエチルフェナジンなどのフェナジン化合物、フェロセン、テトラ−ｔ−ブチルフェロセン、チタノセンなどのメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン化合物、１−フェニル−２−ピラゾリンなどのピラゾリン化合物などが挙げられる。
【００８３】
還元状態で着色する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジテトラフフオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェートなどのビオロゲン化合物、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノンなどのアントラキノン化合物、フェロセニウムテトラフルオロボレート、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェートなどのフェロセニウム化合物、スチリル化化合物などが挙げられる。
【００８４】
第２の有機化合物としては、上記の中でもフェナジン化合物、フェロセン化合物、メタロセン化合物、フェニレンジアミン化合物、ピラゾリン化合物のいずれかであることが好ましい。また、第２の有機化合物として、上記一般式（１）で表される別種の有機化合物を含んでいてもよい。すなわち、ＥＣ素子は、それぞれが一般式（１）で表わされる二つ以上の互いに異なる有機化合物を有していてもよい。
【００８５】
本実施形態に係るＥＣ素子１５が有するＥＣ層１２に含まれる化合物は、公知の方法により抽出し、分析することで、ＥＣ素子１５に含まれていることを確認することができる。例えば、クロマトグラフィーにより抽出し、ＮＭＲで分析することが挙げられる。また、ＥＣ層１２が固体である場合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳなどにより、分析することができる。
【００８６】
本実施形態に係るＥＣ素子１５は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材に用いることができる。
【００８７】
本実施形態に係るＥＣ素子１５は、ＥＣ層１２に還元電位が従来よりも低い有機化合物を含む。そのため、本実施形態に係るＥＣ素子１５によれば、駆動電圧を従来よりも低減することができる。また、本実施形態によれば、従来のＥＣ化合物を用いたＥＣ素子と比較して、消費電力を低減して、長時間駆動が可能なＥＣ素子の提供を可能にする。
【００８８】
（第三の実施形態）
本実施形態では、第二の実施形態のＥＣ素子１５を用いる光学フィルタ、レンズユニット及び撮像装置について説明する。
【００８９】
本実施形態に係る光学フィルタは、本実施形態のＥＣ素子１５と、ＥＣ素子１５に接続されている能動素子と、を有する。能動素子は、ＥＣ素子１５を駆動し、ＥＣ素子１５を通過する光の光量を調整する能動素子である。能動素子は、例えば、トランジスタやＭＩＭ素子等が挙げられる。トランジスタは、活性領域にＩｎＧａＺｎＯなどの酸化物半導体を有していてもよい。
【００９０】
第二の実施形態に係るＥＣ素子１５を、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置に用いた場合、特に温度によってＥＣ素子の着色状態の色は、変化しないことが望まれる。着色が変化してしまうと、光学フィルタの色がずれてしまい、目的とする画像に色変化を与えてしまう。また、温度変化によって、着色量に変化が起こることも考えられるが、この課題に対しては、駆動電圧や駆動時間を変化させることによって対応できる。
【００９１】
第二の実施形態に係るＥＣ素子１５を用いるレンズユニットは、上述の光学フィルタと、撮像光学系と、を有する。撮像光学系は、複数のレンズを有するレンズ群である。レンズユニットが有する光学フィルタは、レンズとレンズとの間に配置してもよいし、撮像装置に取り付けられた場合に、レンズよりも撮像素子側に配置されるように設けられていてもよい。また、撮像装置に取り付けられた場合に、光学フィルタがレンズよりも外側に配置されるように設けられていてもよい。
【００９２】
第二の実施形態に係るＥＣ素子１５を用いる撮像装置は、撮像光学系と、上述の光学フィルタと、光学フィルタを透過した光を受光する撮像素子と、を有する。本実施形態に係る撮像装置は、例えば、デジタルカメラやデジタルビデオカメラである。本実施形態に係る撮像装置が有する光学フィルタは、撮像素子の直前に設けられてもよい。撮像素子の直前とは、撮像素子と光学フィルタとの間に配置されている部材がないことを意味する。撮像装置がレンズを有する場合は、レンズの外側に設けられてもよい。光学フィルタをレンズの外側に設けるとは、光学フィルタと、撮像素子との間にレンズが配置されるように光学フィルタを配置することを指す。また、撮像装置がレンズを複数有する場合は、レンズとレンズとの間に設けられてもよい。
【００９３】
図２は本実施形態の撮像装置１００を示す模式図である。
【００９４】
本実施形態の撮像装置１００は、レンズユニット１０２と、撮像ユニット１０３と、を有する。レンズユニット１０２はマウント部材（不図示）を介して撮像ユニット１０３に着脱可能に接続されている。
【００９５】
レンズユニット１０２は、複数のレンズあるいはレンズ群を含む撮像光学系を有するユニットであり、開口絞り１０８より後ろでフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズである。
【００９６】
レンズユニット１０２は、撮像光学系と、開口絞り１０８と、光学フィルタ１０１と、を有する。撮像光学系は、物体側より順に、正の屈折力の第１のレンズ群１０４、負の屈折力の第２のレンズ群１０５、正の屈折力の第３のレンズ群１０６、正の屈折力の第４のレンズ群１０７、の４つのレンズ群を含む。
【００９７】
本実施形態では、開口絞り１０８は、第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６との間に配置されている。また、光学フィルタ１０１は、第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７との間に配置されている。レンズユニット１０２は、第２のレンズ群１０５と第３群のレンズ群１０６との間隔を変化させて変倍を行うことで、第４のレンズ群１０７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。
【００９８】
レンズユニット１０２を通過する光は、第１から第４のレンズ群１０４〜１０７、開口絞り１０８、光学フィルタ１０１を通過するよう配置されており、開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を用いて光量の調整を行うことができる。光学フィルタ１０１は、ＥＣ素子１５を有する。
【００９９】
撮像ユニット１０３は、ガラスブロック１０９と、受光素子（撮像素子）１１０と、を有する。第１から第４のレンズ群１０４〜１０７、開口絞り１０８及び光学フィルタ１０１を通過した光が受光素子１１０に受光されるよう、撮像装置１００を構成する各部材が配置されている。
【０１００】
ガラスブロック１０９は、ローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。
【０１０１】
受光素子１１０は、レンズユニット１０２を通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサ等の撮像素子を使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであっても良く、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。
【０１０２】
本実施形態の撮像装置は、一例として、ＥＣ素子１５を有する光学フィルタ１０１が光学レンズユニット内の第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７との間に配置されている。本実施形態の撮像装置は、光学フィルタ１０１の位置はその配置に限定されるものではなく、開口絞り１０８の前あるいは後のいずれに配置しても良く、第１〜第４のレンズ群１０４〜１０７のいずれの前、後、レンズ群の間であってもよい。
【０１０３】
なお、光の収束する位置に配置することで、光学フィルタの面積を小さくできるなどの利点がある。また、本実施形態の撮像装置では、レンズユニットの形態も適宜選択可能であり、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であっても良く、その他方式であっても構わない。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。
【０１０４】
さらに、撮像装置１００は、光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２の内部に配置されている。しかし、これに限らず、光学フィルタ１０１のうちのＥＣ素子１５がレンズユニット内に存在し、ＥＣ素子１５の駆動装置はレンズユニット１０２外、すなわち撮像ユニット１０３内に配置されていてもよい。このような場合には、配線を通して撮像ユニット１０３内のＥＣ素子１５と、ＥＣ素子１５を駆動する駆動装置が接続され、駆動制御する。
【０１０５】
図３に、本実施形態の撮像装置の構成の別の一例の模式図を示す。図３に示した撮像装置では、光学フィルタ１０１が、撮像ユニット１０３の内部に配置されている。このように、光学フィルタ１０１が、撮像ユニット１０３の内部に配置されていてもよい。
【０１０６】
光学フィルタ１０１は、撮像ユニット１０３の内部のガラスブロック１０９と受光素子１１０との間に配置されている。撮像ユニット１０３自体が光学フィルタ１０１を内蔵する場合、接続されるレンズユニット１０２は光学フィルタを持たなくてもよいため、既存のレンズユニットを用いた調光可能な撮像装置を構成することが可能となる。
【０１０７】
なお、図３においては、光学フィルタ１０１は、受光素子１１０とガラスブロック１０９との間に配置されている。図３はその一例であり、受光素子１１０が光学フィルタ１０１を通過した光を受光するよう配置されていれば良く、光学フィルタ１０１は、受光素子１１０とガラスブロック１０９との間以外の位置に配置されていてもよい。
【０１０８】
このような撮像装置１００は、光量調整と受光素子の組合せを有する製品などがあげられ、例えば、カメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなどの撮像部位であってもよい。
【０１０９】
本実施形態では、一般式（１）で表される有機化合物をＥＣ層１２に含むＥＣ素子１５を用いた光学フィルタ、レンズユニット及び撮像装置について説明した。一般式（１）で表される有機化合物は、還元電位が従来よりも低いため、本実施形態の光学フィルタ、レンズユニット及び撮像装置によれば、従来のＥＣ化合物を用いる場合よりも、駆動電圧を低くすることができる。その結果、本実施形態の光学フィルタ、レンズユニット及び撮像装置によれば、消費電力が低く、長時間駆動を可能とすることができる。
【０１１０】
（第四の実施形態）
本実施形態では、ＥＣ素子１５を用いる窓材について説明する。
【０１１１】
本実施形態に係る窓材は、一対の基板１０と、一対の基板１０の間に配置されている本実施形態のＥＣ素子１５と、ＥＣ素子１５に接続されている能動素子と、を有する。一対の基板１０を透過する光の光量をＥＣ素子１５により調整することができる。この窓材に、窓枠などの部材を加えれば窓になる。窓材は例えば、自動車の窓、飛行機の窓、建材の窓等に用いることができる。
【０１１２】
本実施形態では、一般式（１）で表される有機化合物をＥＣ層に含むＥＣ素子を用いた窓材について説明した。一般式（１）で表される有機化合物は、還元電位が従来よりも低いため、本実施形態の窓材によれば、従来のＥＣ化合物を用いる場合よりも、消費電力を低くすることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例によりさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
（実施例１）
＜例示化合物Ａ−４の合成＞
４、４’−ビピリジン０．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、１−ヨードヘプタン０．７２（３．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍｌを１００ｍｌナス型フラスコに仕込み、窒素気流下、６０℃で５時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、濃縮した系をジエチルエーテル中に拡散させ洗浄した。その後、析出した結晶を濾過、ジエチルエーテルで洗浄し下記構造式（３）の化合物を０．８６ｇ（収率７０％）得た。
【０１１５】
【化１０】
2017197477.tif 000011
【０１１６】
次に、構造式（３）の化合物０．７５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、３−ブロモフタリド０．６４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）アセトニトリル１０ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに仕込み、窒素気流下、７０℃で６時間撹拌を行った。反応終了後、析出した結晶を濾過、アセトニトリルで洗浄し、例示化合物Ａ−４のハロゲン体（Ｉ，Ｂｒ混合）を０．８３ｇ（収率７０％）得た。次に例示化合物Ａ−４のハロゲン体０．５ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）の水溶液にアンモニウムヘキサフルオロホスフェート０．４１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の水溶液を滴下し２時間撹拌した。反応終了後、析出した白色の結晶を濾過、水洗し減圧下、室温で乾燥し例示化合物Ａ−４を０．４０ｇ（収率７０％）を得た。
【０１１７】
ＮＭＲ測定により、この化合物の構造を確認した。
【０１１８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，６００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：９．０６（ｄ，２Ｈ），８．９０（ｄ，２Ｈ），８．４６（ｄ，２Ｈ），８．３７（ｄ，２Ｈ），８．１４（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｍ，２Ｈ），４．６１（ｔ，２Ｈ），２．０１（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．
【０１１９】
（実施例２）
＜例示化合物Ａ−１７の合成＞
４、４’−ビピリジン０．８ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、３−ブロモフタリド３．５ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍｌを１００ｍｌナス型フラスコに仕込み、窒素気流下、６０℃で５時間撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾過、アセトニトリルで洗浄し例示化合物Ａ−１７のＢｒ体を２．７０ｇ（収率９１％）得た。次に、例示化合物Ａ−１７のＢｒ体１．００ｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水溶液にアンモニウムヘキサフルオロホスフェート０．８ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の水溶液を滴下し２時間撹拌した。反応終了後、析出した白色の結晶を濾過、水洗し減圧下、室温で乾燥し例示化合物Ａ−１７を１．０１ｇ（収率８３％）得た。
【０１２０】
ＮＭＲ測定により、この化合物の構造を確認した。
【０１２１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，６００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：９．３８（ｄ，４Ｈ），８．７４（ｄ，４Ｈ），８．２２（ｄ，２Ｈ），８．１１（ｓ，２Ｈ），８．０１（ｍ，２Ｈ），７．９７（ｍ，２Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ）．
【０１２２】
（比較例１）
＜比較化合物１の合成＞
比較のために、下記構造式（４）で表される比較化合物１を合成した。
【０１２３】
【化１１】
2017197477.tif 000012
【０１２４】
比較化合物１は、以下の方法により合成される。エチルビオロゲンジブロミド０．５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を水溶液とし、これにアンモニウムヘキサフルオロホスフェート０．６４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を含む水溶液を滴下し２時間撹拌した。反応終了後、析出した白色の結晶を濾過、水洗した後、減圧下５０℃で乾燥し、比較化合物１を０．５５ｇ（収率８４％）得た。
【０１２５】
（実施例３）
＜酸化還元電位評価＞
電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを０．１Ｍの濃度で炭酸プロピレンに溶解させた。次いで、実施例１の例示化合物Ａ−４、実施例２の例示化合物Ａ−１７、及び比較例１の比較化合物１のそれぞれを、各々０．５ｍＭの濃度で溶解させＥＣ媒体を得た。
【０１２６】
次いで、作用電極、対向電極及び参照電極を備えた測定装置を用い、上述のＥＣ媒体の酸化還元電位の測定をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により行った。また、例示化合物Ａ−４、例示化合物Ａ−１７、及び比較化合物１のそれぞれについて、還元電位の評価をフェロセンを基準物質として測定して行った。
【０１２７】
ここで、測定装置に備える電極及び使用した溶媒を以下に示す。
作用電極：グラッシーカーボン
対向電極：白金
参照電極：銀
支持電解質（溶媒）：テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート炭酸プロピレン溶液（０．１Ｍ）
【０１２８】
ＣＶ測定の結果から取得した、例示化合物Ａ−４、例示化合物Ａ−１７、及び比較化合物１のそれぞれの還元電位の数値を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2017197477.tif 000013
【０１３０】
表１から明らかなように、フタライドを導入した例示化合物Ａ−４及び例示化合物Ａ−１７のそれぞれは、フタライドを有さない比較化合物１と比較して、還元電位が正の方向にシフトしている。すなわち、例示化合物Ａ−４及び例示化合物Ａ−１７のそれぞれは、比較化合物１と比較して、還元電位が低い。また、表１から明らかなように、フタライドを多く有するほど還元電位を低くすることができる。
【０１３１】
（実施例４）
＜エレクトロクロミック素子の作製および特性評価＞
電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを０．１Ｍの濃度で炭酸プロピレンに溶解させ、次いで、実施例１の例示化合物Ａ−４、及び実施例２の例示化合物Ａ−１７のそれぞれを各々４０．０ｍＭの濃度で溶解させＥＣ媒体を得た。
【０１３２】
次いで、電極としての透明導電膜（ＩＴＯ）付きのガラス基板の周辺部に、着消色領域を規定する開口部を残して絶縁層（ＳｉＯ２）を形成した。さらに、基板間隔を規定するスペーサーとしてのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製メリネックス(R)Ｓ、１２５μｍ厚）を別の電極膜付きのガラス基板で狭持した。その後、ＥＣ媒体注入用の開口部を残してエポキシ系接着剤により素子周辺部を封止し、注入口付き空セルを作製した。
【０１３３】
次に、上述の開口部より、上述のＥＣ媒体を真空注入法により注入した後、開口部を周辺部と同様にエポキシ系接着剤により封止し、ＥＣ素子とした。
【０１３４】
作製直後の本実施例のＥＣ素子は、可視光領域全域にわたり、８０％前後の透過率を示し、高い透明性を有していた。
【０１３５】
また、例示化合物Ａ−４、及び実施例２の例示化合物Ａ−１７のそれぞれをＥＣ層に含むＥＣ素子のそれぞれに電圧を３．０Ｖ印加すると、それぞれの化合物の還元種に由来する吸収を示した。さらに−０．５Ｖ印加すると消色し、可逆的な着消色を示したことからＥＣ素子として駆動することが確認できた。
【０１３６】
（実施例５）
＜例示化合物Ａ−３１の合成＞
１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン  ０．２ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、３−ブロモフタリド０．２８ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｍｌを１００ｍｌナス型フラスコに仕込み、窒素気流下、７０℃で８時間撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾過、アセトニトリルで洗浄し、例示化合物Ａ−３３を０．５２ｇ（収率９２％）得た。次いで、０．２ｇ（０．３ｍｍｏｌ）の例示化合物Ａ−３３を水溶液にして、アンモニウムヘキサフルオロホスフェート０．１５ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）の水溶液を滴下し２時間撹拌した。反応終了後、析出した白色の結晶を濾過、水洗した後減圧下５０℃で乾燥し、例示化合物Ａ−３１を０．１７ｇ（収率７２％）得た。
【０１３７】
ＮＭＲ測定により、この有機化合物の構造を確認した。
【０１３８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：９．３４（ｄ，４Ｈ），８．７０（ｄ，４Ｈ），８．３７（ｓ，４Ｈ），８．１４（ｄ，２Ｈ），８．０４（ｓ，２Ｈ），７．９４（ｔ，２Ｈ），７．８８（ｍ，４Ｈ）．
【０１３９】
（比較例２）
＜比較化合物２の合成＞
比較のために、下記構造式（５）で表される比較化合物２を合成した。
【０１４０】
【化１２】
2017197477.tif 000014
【０１４１】
比較化合物２は、以下の方法で合成される。１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼンを０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、シアノベンジルブロミドを１．３ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを２０ｍｌ、１００ｍｌナス型フラスコに仕込み、窒素気流下、１００℃で８時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、濃縮した系を酢酸エチル中に拡散させ洗浄した後、析出した結晶を濾過、酢酸エチルで洗浄し、比較化合物２のＢｒ体１．０ｇ（収率７３％）を得た。次いで、比較化合物２のＢｒ体０．５ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を水溶液にして、アンモニウムヘキサフルオロホスフェート０．４ｇ（２．５ｍｏｌ）の水溶液を滴下し２時間撹拌した。反応終了後、析出した白色の結晶を濾過、水洗した後、減圧下５０℃で乾燥し、比較化合物２を０．４８ｇ（収率８０％）得た。
【０１４２】
（実施例６）
＜酸化還元電位評価＞
電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを０．１Ｍの濃度で炭酸プロピレンに溶解させた。次いで、この溶液に、実施例５の例示化合物Ａ−３１及び比較例２の比較化合物２のそれぞれを、各々０．５ｍＭの濃度で溶解させＥＣ媒体を得た。
【０１４３】
次いで、上述の実施例３と同様に、例示化合物Ａ−３１、比較化合物２のそれぞれのＥＣ媒体について、酸化還元電位の測定をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定及び還元電位の評価を行った。なお、測定装置に備える電極及び使用した溶媒は、実施例３と同じである。
【０１４４】
ＣＶ測定の結果から算出した例示化合物Ａ−３１及び比較化合物２のそれぞれの還元電位の数値を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
表２から明らかなように、フタライドを導入した例示化合物Ａ−３１は、フタライドを有さない比較化合物２と比較して、還元電位が正の方向にシフトしている。すなわち、例示化合物Ａ−３１は、比較化合物２と比較して還元電位が低い。
【０１４７】
（実施例７）
＜エレクトロクロミック素子の作製および特性評価＞
電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを０．１Ｍの濃度で炭酸プロピレンに溶解させ、次いで、実施例５の例示化合物Ａ−３１を４０．０ｍＭの濃度で溶解させ、ＥＣ媒体を得た。
【０１４８】
続いて、本実施例を用いて、実施例４と同様の方法で例示化合物Ａ−３１をＥＣ層に含むＥＣ素子を作成した。
【０１４９】
作製直後の本実施例のＥＣ素子は、可視光領域全域にわたり、８０％前後の透過率を示し、高い透明性を有していた。
【０１５０】
本実施例のＥＣ素子に電圧を３．０Ｖ印加すると、例示化合物Ａ−３１の還元種に由来する吸収を示した。さらに−０．５Ｖ印加すると消色し、可逆的な着消色を示したことからＥＣ素子として駆動することが確認できた。
【０１５１】
上述したことから明らかなように、一般式（１）に示すフタライドを導入した有機化合物をＥＣ材料として用いたＥＣ素子を用いることで、駆動電圧が小さく消費電力を低減可能なＥＣ素子を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明に係る有機化合物は、ＥＣ素子の消費電力を低減可能なカソード性のエレクトロクロミック材料であり、ＥＣ素子、それを用いた光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、及び窓材等に利用することができる。
【符号の説明】
【０１５３】
１１  電極
１２  エレクトロクロミック層
１５  エレクトロクロミック素子
１００  撮像装置
１０１  光学フィルタ
１０２  レンズユニット
１０３  撮像ユニット
１０４  正の屈折力の第１のレンズ群
１０５  負の屈折力の第２のレンズ群
１０６  正の屈折力の第３のレンズ群
１０７  負の屈折力の第４のレンズ群
１１０  受光素子（撮像素子）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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