(57)【要約】【課題】本発明は、溶剤への溶解時における保存安定性に優れ、かつ、液晶化合物の配向欠陥の発生を抑えることができる、重合性液晶化合物を含む液晶組成物を提供することを目的とする。また本発明は、かかる液晶組成物を容易に得られる製造方法を提供することも目的とする。【解決手段】式（Ａ）で表される主鎖に環構造を５つ以上有する重合性液晶化合物（Ａ）と、式（Ｂ）で表される主鎖に環構造を５つ以上有する重合性液晶化合物（Ｂ）とを含む液晶組成物。2017197602.tif 000289【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）で表される主鎖に環構造を５つ以上有する重合性液晶化合物（Ａ）と、式（Ｂ）で表される主鎖に環構造を５つ以上有する重合性液晶化合物（Ｂ）とを含む液晶組成物。
【化１】
2017197602.tif 000281
［式（Ａ）及び式（Ｂ）中、
ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ１とｎ２との合計値は１以上６以下であり、ｍ１が２以上の整数である場合、複数のＡ１及びＢ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＡ２及びＢ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｊ１、Ｊ２、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ａ１、Ａ２、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ４、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＨ−又は−ＮＲ５−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＲ７、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ８−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｆ１、Ｆ２、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルカンジイル基又は単結合を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、−ＯＲ９又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表し、Ｐ１及びＰ２のうち少なくとも１つは重合性基を表し、
Ａｒは置換されていてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つ以上を含む。］
【請求項２】
Ａｒにおける芳香族基はπ電子を１０〜３０個有する、請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
極大吸収波長（λｍａｘ）は３００〜４００ｎｍである、請求項１又は２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
Ａｒは複素環を有する芳香族基である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項５】
複素環を有する芳香族基はベンゾチアゾール基を有する芳香族基である、請求項４に記載の液晶組成物。
【請求項６】
Ｇ１、Ｇ２、Ｘ１及びＸ２はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項７】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重合性液晶化合物（Ｂ）の面積百分率値が０．１％以上４０％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項８】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重合性液晶化合物（Ｂ）の重量平均分子量が１０００以上３０００以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項９】
式（Ｂ）：
【化２】
2017197602.tif 000282
［式（Ｂ）中、
ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ１とｎ２との合計値は１以上６以下であり、ｍ１が２以上の整数である場合、複数のＡ１及びＢ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＡ２及びＢ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｊ１、Ｊ２、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ａ１、Ａ２、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ４、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ５−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＲ７、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ８−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｆ１、Ｆ２、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルカンジイル基又は単結合を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、−ＯＲ９又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表し、Ｐ１及びＰ２のうち少なくとも１つは重合性基を表し、
Ａｒは置換されていてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つ以上を含む。］
で表される、主鎖に環構造を５つ以上有する重合性液晶化合物（Ｂ）。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか記載の液晶組成物の配向状態における重合体から構成される位相差フィルム。
【請求項１１】
下記式（１）：
０．８≦Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１      （１）
（式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する正面位相差値を表す。）
を満たす、請求項１０に記載の位相差フィルム。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の位相差フィルムを含む偏光板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の偏光板を含む光学ディスプレイ。
【請求項１４】
式（Ａ−１）：
【化３】
2017197602.tif 000283
で表される重合性液晶化合物（Ａ−１）と、式（Ｂ−１）：
【化４】
2017197602.tif 000284
で表される重合性液晶化合物（Ｂ−１）とを含む液晶組成物を製造する方法であって、
該方法は、式（Ｃ）：
【化５】
2017197602.tif 000285
で表されるカルボン酸化合物（Ｃ）と、式（Ｄ）：
【化６】
2017197602.tif 000286
で表されるカルボン酸化合物（Ｄ）とを反応させて、式（Ｅ）：
【化７】
2017197602.tif 000287
で表されるカルボン酸化合物（Ｅ）とカルボン酸化合物（Ｃ）とを含む混合物を得る工程を含み、
式（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）中、
ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ１とｎ２との合計値は１以上６以下であり、ｍ１が２以上の整数である場合、複数のＡ１及びＢ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＡ２及びＢ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｊ１、Ｊ２、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ａ１、Ａ２、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ４、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ５−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＲ７、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ８−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｆ１、Ｆ２、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルカンジイル基又は単結合を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、−ＯＲ９又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表し、Ｐ１及びＰ２のうち少なくとも１つは重合性基を表す、方法。
【請求項１５】
カルボン酸化合物（Ｅ）とカルボン酸化合物（Ｃ）とを含む前記混合物を、式（Ｆ）：
【化８】
2017197602.tif 000288
で表されるアルコール化合物（Ｆ）とを反応させて、重合性液晶化合物（Ａ−１）と重合性液晶化合物（Ｂ−１）とを含む液晶組成物を得る工程を含み、式（Ｆ）中、Ａｒは置換されていてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つ以上を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記カルボン酸化合物（Ｃ）１モルに対する、カルボン酸化合物（Ｄ）の使用量が０．００１〜０．５モルである、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記カルボン酸化合物（Ｃ）と前記カルボン酸化合物（Ｄ）との反応、及び／又はカルボン酸化合物（Ｃ）とカルボン酸化合物（Ｅ）とを含む前記混合物と前記アルコール化合物（Ｆ）との反応は、縮合剤の存在下において行われる、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物及びその製造方法、並びに該液晶組成物から構成される位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）に用いられる位相差フィルムなどの光学フィルムとして、例えば、重合性液晶化合物を溶剤に溶解させて得られる塗工液を、支持基材に塗布後、重合して得られる光学フィルムがある。従来、重合性液晶化合物としては、例えば、６員環が２〜４個連結された棒状構造のネマチック液晶化合物などが知られている（例えば、非特許文献１）。一方、位相差フィルムとしては、その特性の１つとして全波長領域において偏光変換可能であることが求められており、［Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）］＜１かつ［Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）］＞１の逆波長分散性を示す波長域では、理論上、一様の偏光変換が可能であることが知られている。このような位相差フィルムを構成し得る重合性化合物は、例えば特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２０７７６５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】液晶便覧、液晶便覧編集委員会 編、2000年、第312頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような塗工液を用いて位相差フィルム等の光学フィルムを製造する場合、液晶化合物を溶剤に溶解させて塗工液を調製する必要がある。しかしながら、かかる重合性液晶化合物は、その化学構造に由来して種々の溶剤への溶解性が乏しい場合が多く、塗工液の保存時に液晶化合物が結晶化して析出することがあり、析出した結晶は光学フィルムの欠陥の原因となる。また、一般的に溶剤への溶解性を向上させるために、液晶化合物に長鎖のアルキル基を導入する手法が用いられるが、かかる場合には、導入された置換基により液晶化合物の分子配向が乱され、光学フィルムにおける配向欠陥を生じる原因となる。
【０００６】
そこで本発明は、かつ、溶剤への溶解時における保存安定性に優れ、かつ、液晶化合物の配向欠陥の発生を抑えることができる、液晶化合物を含む液晶組成物を提供することを目的とする。また本発明は、かかる液晶組成物を容易に得られる製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
［１］式（Ａ）で表される主鎖に環構造を５つ以上有する重合性液晶化合物（Ａ）と、式（Ｂ）で表される主鎖に環構造を５つ以上有する重合性液晶化合物（Ｂ）とを含む液晶組成物。
【化１】
2017197602.tif 000002
［式（Ａ）及び式（Ｂ）中、
ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ１とｎ２との合計値は１以上６以下であり、ｍ１が２以上の整数である場合、複数のＡ１及びＢ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＡ２及びＢ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｊ１、Ｊ２、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ａ１、Ａ２、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ４、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＨ−又は−ＮＲ５−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＲ７、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ８−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｆ１、Ｆ２、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルカンジイル基又は単結合を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、−ＯＲ９又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表し、Ｐ１及びＰ２のうち少なくとも１つは重合性基を表し、
Ａｒは置換されていてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つ以上を含む。］
［２］Ａｒにおける芳香族基はπ電子を１０〜３０個有する、前記［１］に記載の液晶組成物。
［３］極大吸収波長（λｍａｘ）は３００〜４００ｎｍである、前記［１］又は［２］に記載の液晶組成物。
［４］Ａｒは複素環を有する芳香族基である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶組成物。
［５］複素環を有する芳香族基はベンゾチアゾール基を有する芳香族基である、前記［４］に記載の液晶組成物。
［６］Ｇ１、Ｇ２、Ｘ１及びＸ２はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶組成物。
［７］ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重合性液晶化合物（Ｂ）の面積百分率値が０．１％以上４０％以下である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の液晶組成物。
［８］ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重合性液晶化合物（Ｂ）の重量平均分子量が１０００以上３０００以下である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の液晶組成物。
［９］式（Ｂ）：
【化２】
2017197602.tif 000003
［式（Ｂ）中、
ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ１とｎ２との合計値は１以上６以下であり、ｍ１が２以上の整数である場合、複数のＡ１及びＢ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＡ２及びＢ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｊ１、Ｊ２、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ａ１、Ａ２、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ４、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ５−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＲ７、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ８−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｆ１、Ｆ２、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルカンジイル基又は単結合を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、−ＯＲ９又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表し、Ｐ１及びＰ２のうち少なくとも１つは重合性基を表し、
Ａｒは置換されていてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つ以上を含む。］
で表される、主鎖に環構造を５つ以上有する重合性液晶化合物（Ｂ）。
［１０］前記［１］〜［８］のいずれか記載の液晶組成物の配向状態における重合体から構成される位相差フィルム。
［１１］下記式（１）：
０．８≦Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１      （１）
（式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する正面位相差値を表す。）
を満たす、前記［１０］に記載の位相差フィルム。
［１２］前記［１０］又は［１１］に記載の位相差フィルムを含む偏光板。
［１３］前記［１２］に記載の偏光板を含む光学ディスプレイ。
［１４］式（Ａ−１）：
【化３】
2017197602.tif 000004
で表される重合性液晶化合物（Ａ−１）と、式（Ｂ−１）：
【化４】
2017197602.tif 000005
で表される重合性液晶化合物（Ｂ−１）とを含む液晶組成物を製造する方法であって、
該方法は、式（Ｃ）：
【化５】
2017197602.tif 000006
で表されるカルボン酸化合物（Ｃ）と、式（Ｄ）：
【化６】
2017197602.tif 000007
で表されるカルボン酸化合物（Ｄ）とを反応させて、式（Ｅ）：
【化７】
2017197602.tif 000008
で表されるカルボン酸化合物（Ｅ）とカルボン酸化合物（Ｃ）とを含む混合物を得る工程を含み、
式（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）中、
ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ１とｎ２との合計値は１以上６以下であり、ｍ１が２以上の整数である場合、複数のＡ１及びＢ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＡ２及びＢ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｊ１、Ｊ２、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ａ１、Ａ２、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ４、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ５−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＲ７、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ８−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｆ１、Ｆ２、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルカンジイル基又は単結合を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、−ＯＲ９又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表し、Ｐ１及びＰ２のうち少なくとも１つは重合性基を表す、方法。
［１５］カルボン酸化合物（Ｅ）とカルボン酸化合物（Ｃ）とを含む前記混合物を、式（Ｆ）：
【化８】
2017197602.tif 000009
で表されるアルコール化合物（Ｆ）とを反応させて、重合性液晶化合物（Ａ−１）と重合性液晶化合物（Ｂ−１）とを含む液晶組成物を得る工程を含み、式（Ｆ）中、Ａｒは置換されていてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つ以上を含む、前記［１４］に記載の方法。
［１６］前記カルボン酸化合物（Ｃ）１モルに対する、カルボン酸化合物（Ｄ）の使用量が０．００１〜０．５モルである、前記［１４］又は［１５］に記載の方法。
［１７］前記カルボン酸化合物（Ｃ）と前記カルボン酸化合物（Ｄ）との反応、及び／又はカルボン酸化合物（Ｃ）とカルボン酸化合物（Ｅ）とを含む前記混合物と前記アルコール化合物（Ｆ）との反応は、縮合剤の存在下において行われる、前記［１４］〜［１６］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶剤への溶解時における保存安定性に優れ、かつ、液晶化合物の配向欠陥の発生を抑えることができる、液晶化合物を含む液晶組成物を提供することができる。また、本発明によれば、かかる液晶組成物を容易に得られる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の液晶組成物は、式（Ａ）：
【化９】
2017197602.tif 000010
で表される主鎖に環構造を５つ以上有する重合性液晶化合物（Ａ）と、式（Ｂ）：
【化１０】
2017197602.tif 000011
で表される主鎖に環構造を５つ以上有する重合性液晶化合物（Ｂ）とを含むものである。
【００１０】
式（Ａ）及び式（Ｂ）において、ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ１及びｎ２の合計値は１以上６以下であり、ｍ１が２以上の整数である場合、複数のＡ１及びＢ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＡ２及びＢ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｊ１、Ｊ２、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ａ１、Ａ２、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ４、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ５−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＲ７、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ８−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｆ１、Ｆ２、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルカンジイル基又は単結合を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、−ＯＲ９又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表し、Ｐ１及びＰ２のうち少なくとも１つは重合性基を表し、
Ａｒは置換されていてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つ以上を含む。
【００１１】
式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ａｒで表される２価の芳香族基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つ以上含み、好ましくは二つ以上含む。Ａｒで表される２価の芳香族基が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のうち少なくとも一以上含むとは、Ａｒ中にこれらヘテロ原子を含んでいればよく、Ａｒは複素環を有してもよく、複素環を有していなくてもよい。Ａｒで表される２価の芳香族基は、上記液晶組成物から得られる位相差フィルムの逆波長分散性発現の観点から、複素環を有する芳香族基であることが好ましく、例えばフラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、フェナンスロリン環等を有する芳香族基が挙げられる。なかでも、製造上の観点から、複素環を有する芳香族基は、ベンゼン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環を有する芳香族基がより好ましく、ベンゾチアゾール基を有する芳香族基がさらに好ましい。また、Ａｒにおける芳香族環に含まれる窒素原子はπ電子を有することが好ましい。
【００１２】
該芳香族環に含まれるπ電子の合計数Ｎπは、上記液晶組成物から得られる位相差フィルムの逆波長分散性発現の観点から、好ましくは１０個以上、より好ましくは１２個以上、さらに好ましくは１４個以上であり、好ましくは３０個以下、より好ましくは２５個以下である。
【００１３】
Ａｒで表される芳香族環としては、例えば以下の基が挙げられる。
【００１４】
【化１１】
2017197602.tif 000012
【００１５】
式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−２０）中、＊部は連結部を表し、Ｚ０’、Ｚ１’及びＺ２’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基又は炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に、−ＣＲ１０Ｒ１１−、−Ｓ−、−ＮＲ１２−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ１’、Ｙ２’及びＹ３’は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
Ｗ１’及びＷ２’は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜６の整数を表す。
【００１６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。
【００１７】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１８】
炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、ヘキシル基スルフィニル等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキルスルフィニル基がより好ましく、メチルスルフィニル基が特に好ましい。
【００１９】
炭素数１〜６のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキルスルホニル基がより好ましく、メチルスルホニル基が特に好ましい。
【００２０】
炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００２１】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００２２】
炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜２のアルキルチオ基がより好ましく、メチルチオ基が特に好ましい。
【００２３】
炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基が好ましく、炭素数１〜２のＮ−アルキルアミノ基がより好ましく、Ｎ−メチルアミノ基が特に好ましい。
【００２４】
炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が好ましく、炭素数２〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基が特に好ましい。
【００２５】
炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基としては、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−イソブチルスルファモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ペンチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数１〜４のＮ−アルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数１〜２のＮ−アルキルスルファモイル基がより好ましく、Ｎ−メチルスルファモイル基が特に好ましい。
【００２６】
炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数２〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基が特に好ましい。
【００２７】
Ｚ０’、Ｚ１’及びＺ２’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、メチルスルホニル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルスルファモイル基又はＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−であることが好ましく、Ｑ３は、−Ｓ−、−ＣＯ−であることが好ましい。
【００２９】
Ｙ１’、Ｙ２’及びＹ３’における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一つ含み、炭素数４〜２０の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
【００３０】
かかる芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、少なくとも一つの置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２のフルオロアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキルチオ基、炭素数１〜２のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜２のアルキルスルファモイル基が好ましい。
【００３１】
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基及び炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基としては、上記したものと同様のものが挙げられる。
【００３２】
式（Ａｒ−１４）〜（Ａｒ−２０）の中でも、式（Ａｒ−６）および式（Ａｒ−７）が分子の安定性の観点から好ましい。
【００３３】
式（Ａｒ−１４）〜（Ａｒ−２０）において、Ｙ１’は、これが結合する窒素原子及びＺ０’と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環、ピペリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Ｙ１’は、これが結合する窒素原子及びＺ０’と共に、後述する置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基又は多環系芳香族複素環基であってもよい。
【００３４】
Ｙ１’、Ｙ２’及びＹ３’は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基又は多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、又は芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、又は芳香環集合に由来する基をいう。例えば、Ｙ１’、Ｙ２’及びＹ３’は、それぞれ独立に、式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−７）で表されるいずれかの基であることが好ましく、式（Ｙ１−１）又は式（Ｙ１−４）で表されるいずれかの基であることがより好ましい。
【００３５】
【化１２】
2017197602.tif 000013
【００３６】
［式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−７）中、＊部は連結部を表し、Ｚ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシキド基、スルホン基、スルホキシド基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基を表す。
Ｖ１及びＶ２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ１３−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ｗ１〜Ｗ５は、それぞれ独立に、−Ｃ＝又は−Ｎ＝を表す。
ただし、Ｖ１、Ｖ２及びＷ１〜Ｗ５のうち少なくとも１つは、Ｓ、Ｎ、Ｏ又はＳｅを含む基を表す。
Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ａは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
ｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。］
【００３７】
式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−７）で表されるいずれかの基は、式（Ｙ２−１）〜式（Ｙ２−１６）で表されるいずれかの基であることが好ましく、式（Ｙ３−１）〜式（Ｙ３−６）で表されるいずれかの基であることがより好ましく、式（Ｙ３−１）又は式（Ｙ３−３）で表される基であることが特に好ましい。なお、＊部は連結部を表す。
【００３８】
【化１３】
2017197602.tif 000014
【００３９】
式（Ｙ２−１）〜式（Ｙ２−１６）中、Ｚ３、ａ、ｂ、Ｖ１、Ｖ２及びＷ１〜Ｗ５は、上記と同じ意味を表す。
【００４０】
【化１４】
2017197602.tif 000015
【００４１】
［式（Ｙ３−１）〜式（Ｙ３−６）中、Ｚ３、ａ、ｂ、Ｖ１、Ｖ２及びＷ１は、上記と同じ意味を表す。］
【００４２】
Ｚ３としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられ、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、ニトロキシキド基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、チオメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基又はＮ−メチルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が特に好ましい。
【００４３】
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基及び炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基としては、上記したものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
Ｖ１及びＶ２は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＮＲ１３−又は−Ｏ−であることが好ましい。
【００４５】
Ｗ１〜Ｗ５は、それぞれ独立に、−Ｃ＝又は−Ｎ＝であることが好ましい。
【００４６】
Ｖ１、Ｖ２及びＷ１〜Ｗ５のうち少なくとも１つは、Ｓ、Ｎ又はＯを含む基を表すことが好ましい。
【００４７】
ａは０又は１であることが好ましい。ｂは０であることが好ましい。
Ｙ１’〜Ｙ３’の具体例として、式（ａｒ−１）〜式（ａｒ−８４０）で表される基が挙げられる。なお、＊部は連結部を表す。
【００４８】
【化１５】
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【００４９】
【化１６】
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【００５０】
【化１７】
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【００５１】
【化１８】
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【００５２】
【化１９】
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【００５３】
【化２０】
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【化２１】
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【化１１６】
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【化１２９】
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【化１３０】
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【０１６４】
【化１３１】
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【０１６５】
【化１３２】
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【０１６６】
【化１３３】
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【０１６７】
【化１３４】
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【０１６８】
式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ａ１、Ａ２、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表す。該２価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜１５、より好ましくは５〜１４、さらに好ましくは６〜１２、例えば６〜１０であり、該２価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１４、例えば６〜１０である。上記脂環式炭化水素基及び上記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ４、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【０１６９】
上記２価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基等が挙げられる。該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−（メチレン基）は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ５−に置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよい。ここで、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【０１７０】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１７１】
２価の脂環式炭化水素基としては、式（ｇ−１）〜式（ｇ−４）で表される基が挙げられる。脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ５−に置き換わった２価の脂環式炭化水素基としては、式（ｇ−５）〜式（ｇ−８）で表される基が挙げられる。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−が、−Ｎ（−）−に置き換わった２価の脂環式炭化水素基としては、式（ｇ−９）〜式（ｇ−１０）で表される基が挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基は、５員環又は６員環の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【０１７２】
【化１３５】
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【０１７３】
２価の脂環式炭化水素基としては、式（ｇ−１）で表される基であることが好ましく、１，４−シクロヘキサンジイル基であることがさらに好ましく、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロへキサンジイル基であることが特に好ましい。
【０１７４】
上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、式（ａ−１）〜式（ａ−８）で表される基が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。
【０１７５】
【化１３６】
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【０１７６】
本発明の一実施態様において、製造上の観点から、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。また、本発明の一実施態様において、製造上の観点から、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることがより好ましく、Ｇ１及びＧ２の両方がトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることがより好ましい。また、重合性液晶化合物を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ａ１とＡ２とが互いに同一であることが好ましく、及び／又はＧ１とＧ２とが互いに同一であることが好ましい。なお、Ａ１とＡ２とが互いに同一であるとは、Ａｒを中心としてみた場合のＡ１及びＡ２の構造が互いに同一であることを意味し、Ｇ１とＧ２とが互いに同一であることについても同様である。
【０１７７】
式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｊ１、Ｊ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表す。ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１７８】
Ｂ１及びＢ２は、製造上の観点から、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−Ｓ−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。重合性液晶化合物を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ｂ１及びＢ２は互いに同一であることが好ましい。なお、Ｂ１及びＢ２が互いに同一であるとは、Ａｒを中心としてみた場合のＢ１及びＢ２の構造が互いに同一であることを意味し、例えばＢ１が−Ｏ−ＣＯ−である場合において、Ｂ１と互いに同一であるＢ２とは−ＣＯ−Ｏ−である。
【０１７９】
Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｊ１及びＪ２は、製造上の観点から、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−Ｓ−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。重合性液晶化合物を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ｄ１とＤ２とが互いに同一であることが好ましく、Ｊ１とＪ２とが互いに同一であることが好ましく、及び／又はＥ１とＥ２とが、互いに同一であることが好ましい。ここで、Ｄ１とＤ２とが互いに同一であるとは、Ａｒを中心としてみた場合のＤ１とＤ２との構造が互いに同一であることを意味し、Ｊ１とＪ２とが互いに同一であること、及びＥ１とＥ２とが互いに同一であることについても同様である。
【０１８０】
Ｙ１及びＹ２は、製造上の観点から、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−Ｓ−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。重合性液晶化合物を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ｙ１及びＹ２は互いに同一であることが好ましい。なお、Ｙ１及びＹ２が互いに同一であるとは、Ａｒを中心としてみた場合のＢ１及びＢ２の構造が互いに同一であることを意味する。
【０１８１】
式（Ａ）及び（Ｂ）において、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは１〜２の整数を表し、例えば１を表す。本発明の好ましい実施態様において、重合性液晶化合物を製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、ｍ１及びｍ２は互いに同一であることが好ましい。
【０１８２】
式（Ｂ）において、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０〜１の整数を表す。また、ｎ１とｎ２との合計値は、１以上６以下、好ましくは１以上３以下、例えば１以上２以下、特に１である。ｎ１とｎ２との合計値が上記上限値以下であると、重合性液晶化合物（Ｂ）の溶剤への溶解性が良好である。ｎ１とｎ２との合計値が上記下限値以上であると、重合性液晶化合物の析出抑制に効果を発揮することができる。なお、複数の重合性液晶化合物（Ｂ）を用いてもよく、その場合、ｎ１及びｎ２の平均値は、それぞれ独立に、０〜３、好ましくは０〜２、例えば１〜２又は０〜１を表す。重合性液晶化合物（Ｂ）中のｎ１とｎ２との合計値は、例えば製造工程における原料の仕込み量や、ＬＣ−ＭＳ測定等によって決定することができる。
【０１８３】
式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６、好ましくは２〜１５、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは４〜１１、例えば４〜７のアルカンジイル基又は単結合を表す。該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、−ＯＲ９又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。重合性液晶化合物を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ｆ１及びＦ２が互いに同一であることが好ましい。ここで、Ｆ１及びＦ２が互いに同一であるとは、Ａｒを中心としてみた場合のＦ１及びＦ２の構造が互いに同一であることを意味する。
【０１８４】
式（Ｂ）において、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１３、さらに好ましくは５〜１２、例えば６〜１１のアルカンジイル基又は単結合を表す。該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、−ＯＲ９又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。重合性液晶化合物を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ｚ１及びＺ２が互いに同一であることが好ましい。ここで、Ｚ１及びＺ２が互いに同一であるとは、Ａｒを中心としてみた場合のＺ１及びＺ２の構造が互いに同一であることを意味する。
【０１８５】
式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表し、Ｐ１及びＰ２のうち少なくとも１つは重合性基を表し、好ましくはＰ１及びＰ２は重合性基を表す。重合性基とは、重合反応に関与し得る基を含む基である。重合反応に関与し得る基としては、ビニル基、ｐ−（２−フェニルエテニル）フェニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、アミノ基、ホルミル基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。
【０１８６】
重合性基は、光重合に適するという点で、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易で、製造も容易であるという点で、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、重合性が高いという点で、アクリロイル基又はアクリロイルオキシ基がより好ましい。
【０１８７】
式（Ｂ）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６、好ましくは炭素数４〜１４、より好ましくは炭素数５〜１２、例えば炭素数６〜１０の、２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＲ７、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ８−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよい。ここで、Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ１及びＸ２における２価の脂環式炭化水素基としては、例えばＡ１、Ａ２、Ｇ１及びＧ２における２価の脂環式炭化水素基の例示置換基が挙げられる。特に、Ｘ１及びＸ２はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることが好ましい。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。本発明において、Ｘ１及びＸ２が上記炭素数の２価の脂環式炭化水素基であることにより、重合性液晶化合物（Ａ）の析出をさらに抑制することができる。なお、重合性液晶化合物を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ｘ１及びＸ２が互いに同一であることが好ましい。ここで、Ｘ１及びＸ２が互いに同一であるとは、Ａｒを中心としてみた場合のＸ１及びＸ２の構造が互いに同一であることを意味する。なお、重合性液晶化合物の配向性の観点から、Ｇ１、Ｇ２、Ｘ１及びＸ２が、互いに同一であることがより好ましく、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることがさらに好ましい。
【０１８８】
本発明の一実施態様において、上記重合性液晶化合物（Ｂ）が提供される。重合性液晶化合物（Ｂ）は、位相差フィルムを製造するための重合性液晶化合物、特に上記重合性液晶化合物（Ａ）を含む液晶組成物の添加剤として用いることができる。重合性液晶化合物（Ｂ）を、種々の重合性液晶化合物を含む組成物に添加することにより該重合性液晶化合物の析出を抑制することができる。例えば、上記重合性液晶化合物（Ａ）を含む組成物に重合性液晶化合物（Ｂ）を添加することにより、組成物を溶剤中に溶解させた場合において重合性液晶化合物（Ａ）の析出を抑制することができる。この理由は、特定の理論に拘束されるわけではないが、昇温下で重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）を溶解させた溶液において、重合性液晶化合物（Ｂ）が重合性液晶化合物（Ａ）の過飽和状態を安定化させるためであると考えられる。重合性液晶化合物の溶剤への溶解性を向上させるための従来の技術として、重合性液晶化合物に長鎖アルキル等の置換基を導入させる技術があるが、かかる技術によると、導入される置換基の存在により液晶化合物の配向性が乱れる結果、該重合性液晶化合物から位相差フィルムを製造することが困難となる。しかし、本発明によれば、長鎖アルキル等の置換基を導入することなく、重合性液晶化合物（Ｂ）の添加により、液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物の析出を抑制することができるため、溶剤への溶解時における保存安定性が良好であり、さらに得られる位相差フィルムの配向欠陥を抑制できる観点から有利である。なお、保存安定性が向上させると、該液晶組成物の塗工安定性も向上させることが可能である。
【０１８９】
本発明の液晶組成物は、上記重合性液晶化合物（Ａ）と上記重合性液晶化合物（Ｂ）とを含むものである。重合性液晶化合物（Ａ）を表す式（Ａ）におけるＡｒ、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｆ１、Ｆ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｐ１、Ｐ２、ｍ１及びｍ２は、重合性液晶化合物（Ｂ）を表す式（Ｂ）におけるＡｒ、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｆ１、Ｆ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｐ１、Ｐ２、ｍ１及びｍ２と、それぞれ異なっていても同一であってもよい。本発明の好ましい実施態様において、上記式（Ａ）におけるＡｒ、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｆ１、Ｆ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｐ１、Ｐ２、ｍ１及びｍ２は、上記式（Ｂ）におけるＡｒ、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｆ１、Ｆ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｐ１、Ｐ２、ｍ１及びｍ２とそれぞれ同一であり、この場合、重合性液晶化合物（Ａ）及び（Ｂ）を含む液晶組成物を溶剤に添加した場合において重合性液晶化合物の析出を抑制する効果が高く、また本発明の液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物（Ａ）及び（Ｂ）の調製をワンポットで同時に行い易いため、本発明の液晶組成物の調製が非常に簡便に行うことができ、経済的に有利である。
【０１９０】
上記重合性液晶化合物（Ａ）の配向状態における重合体から構成される位相差フィルムは、逆波長分散性を示すことが好ましい。重合性液晶化合物（Ａ）の配向状態における重合体から構成される位相差フィルムが逆波長分散性を示すと、広範囲の波長域において一様の偏光変換が可能であるため好ましい。逆波長分散性を示すとは、［Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）］＜１の場合であり、正波長分散性を示すとは、［Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）］≧１の場合である。
【０１９１】
重合性液晶化合物（Ａ）の極大吸収波長（λｍａｘ）は、好ましくは３００〜４００ｎｍ、より好ましくは３１５〜３８５ｎｍ、さらに好ましくは３２０〜３８０ｎｍである。重合性液晶化合物（Ａ）の極大吸収波長（λｍａｘ）が上記下限値以上であると、重合性液晶化合物（Ａ）の配向状態における重合体から構成される位相差フィルムは逆波長分散性を示しやすい傾向にある。重合性液晶化合物（Ａ）の極大吸収波長（λｍａｘ）が上記上限値以下であると、可視域での吸収を抑えてフィルムへの着色を回避できる。
【０１９２】
上記重合性液晶化合物（Ａ）は、主鎖に環構造を５つ以上有する。主鎖に環構造を５つ以上有することにより、液晶相の熱安定性を高くすることができる。なお、重合性液晶化合物（Ａ）が主鎖において有する環構造の上限値は通常１２つ以下、例えば９つ以下である。
【０１９３】
かかる重合性液晶化合物（Ａ）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【０１９４】
【化１３７】
2017197602.tif 000138
【０１９５】
【化１３８】
2017197602.tif 000139
【０１９６】
【化１３９】
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【０１９７】
【化１４０】
2017197602.tif 000141
【０１９８】
【化１４１】
2017197602.tif 000142
【０１９９】
【化１４２】
2017197602.tif 000143
【０２００】
【化１４３】
2017197602.tif 000144
【０２０１】
【化１４４】
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【０２０２】
【化１４５】
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【０２０３】
【化１４６】
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【０２０４】
【化１４７】
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【０２０５】
【化１４８】
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【０２０６】
【化１４９】
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【０２０７】
【化１５０】
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【０２０８】
【化１５１】
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【０２０９】
【化１５２】
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【０２１０】
【化１５３】
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【０２１１】
【化１５４】
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【０２１２】
【化１５５】
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【０２１３】
【化１５６】
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【０２１４】
【化１５７】
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【０２１５】
【化１５８】
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【０２１６】
【化１５９】
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【０２１７】
【化１６０】
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【０２１８】
【化１６１】
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【０２１９】
【化１６２】
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【０２２０】
【化１６３】
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【０２２１】
【化１６４】
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【０２２２】
【化１６５】
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【０２２３】
【化１６６】
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【０２２４】
【化１６７】
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【０２２５】
【化１６８】
2017197602.tif 000169
【０２２６】
【化１６９】
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【０２２７】
【化１７０】
2017197602.tif 000171
【０２２８】
【化１７１】
2017197602.tif 000172
【０２２９】
上記重合性液晶化合物（Ｂ）は、主鎖に環構造を５つ以上、好ましくは６つ以上有する。主鎖に環構造を上記下限値以上有することにより、重合性液晶化合物（Ａ）の析出抑制に効果を示すことができる。なお、重合性液晶化合物（Ｂ）が主鎖において有する環構造の上限値は通常２０つ以下、例えば１５つ以下である。
【０２３０】
上記重合性液晶化合物（Ｂ）の配向状態における重合体から構成される位相差フィルムは、逆波長分散性を示すことが好ましい。重合性液晶化合物（Ｂ）の配向状態における重合体から構成される位相差フィルムが逆波長分散性を示すと、本発明の液晶組成物を用いて位相差フィルムを製造する場合において、該液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物（Ａ）に起因する逆波長分散性に大きく影響しにくい。
【０２３１】
重合性液晶化合物（Ｂ）の極大吸収波長（λｍａｘ）は、好ましくは３００〜４００ｎｍ、より好ましくは３１５〜３８５ｎｍ、さらに好ましくは３２０〜３８０ｎｍである。重合性液晶化合物（Ｂ）の極大吸収波長（λｍａｘ）が上記下限値以上であると、重合性液晶化合物（Ｂ）の配向状態における重合体から構成される位相差フィルムは逆波長分散性を示しやすい傾向にある。重合性液晶化合物（Ｂ）の極大吸収波長（λｍａｘ）が上記上限値以下であると、可視域での吸収を抑えてフィルムへの着色を回避できる。
【０２３２】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重合性液晶化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、好ましくは１０００以上３０００以下、より好ましくは１５００以上３０００以下、さらに好ましくは２０００以上３０００以下である。重合性液晶化合物（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内であると、塗工液中にて重合性液晶化合物（B）が析出し難いため好ましい。なお、重合性液晶化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン標準として算出することができる。
【０２３３】
上記重合性液晶化合物（Ｂ）としては、例えば以下の式で示される化合物が挙げられる。
【０２３４】
以下の式におけるｋは１〜１６の整数、好ましくは４〜１４の整数、より好ましくは６〜１２の整数を表し、ｎ１、及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ１とｎ２との合計値は１以上６以下、好ましくは１以上３以下、例えば１以上２以下、特に１である。またシクロヘキサン環はトランス体であるとが好ましい。
【０２３５】
【化１７２】
2017197602.tif 000173
【０２３６】
【化１７３】
2017197602.tif 000174
【０２３７】
【化１７４】
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【０２３８】
【化１７５】
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【０２３９】
【化１７６】
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【０２４０】
【化１７７】
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【０２４１】
【化１７８】
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【０２４２】
【化１７９】
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【０２４３】
【化１８０】
2017197602.tif 000181
【０２４４】
【化１８１】
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【０２４５】
【化１８２】
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【０２４６】
【化１８３】
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【０２４７】
【化１８４】
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【０２４８】
【化１８５】
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【０２４９】
【化１８６】
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【０２５０】
【化１８７】
2017197602.tif 000188
【０２５１】
【化１８８】
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【０２５２】
【化１８９】
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【０２５３】
【化１９０】
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【０２５４】
【化１９１】
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【０２５５】
【化１９２】
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【０２５６】
【化１９３】
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【０２５７】
【化１９４】
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【０２５８】
【化１９５】
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【０２５９】
【化１９６】
2017197602.tif 000197
【０２６０】
【化１９７】
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【０２６１】
【化１９８】
2017197602.tif 000199
【０２６２】
【化１９９】
2017197602.tif 000200
【０２６３】
【化２００】
2017197602.tif 000201
【０２６４】
【化２０１】
2017197602.tif 000202
【０２６５】
【化２０２】
2017197602.tif 000203
【０２６６】
【化２０３】
2017197602.tif 000204
【０２６７】
【化２０４】
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【０２６８】
【化２０５】
2017197602.tif 000206
【０２６９】
【化２０６】
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【０２７０】
【化２０７】
2017197602.tif 000208
【０２７１】
【化２０８】
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【０２７２】
【化２０９】
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【０２７３】
【化２１０】
2017197602.tif 000211
【０２７４】
【化２１１】
2017197602.tif 000212
【０２７５】
【化２１２】
2017197602.tif 000213
【０２７６】
【化２１３】
2017197602.tif 000214
【０２７７】
【化２１４】
2017197602.tif 000215
【０２７８】
【化２１５】
2017197602.tif 000216
【０２７９】
【化２１６】
2017197602.tif 000217
【０２８０】
【化２１７】
2017197602.tif 000218
【０２８１】
【化２１８】
2017197602.tif 000219
【０２８２】
【化２１９】
2017197602.tif 000220
【０２８３】
上記式中の＊１、および＊２に連結する構造を以下に示す。下記式中の＊部分に上記式中の＊１または＊２部分が連結する。
【０２８４】
【化２２０】
2017197602.tif 000221
【０２８５】
＊１、および＊２に連結する構造の組み合わせを以下に示す。
【表１】
2017197602.tif 000222
【０２８６】
本発明の液晶組成物における上記重合性液晶化合物（Ｂ）の含有量に関して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重合性液晶化合物（Ｂ）の面積百分率値が、重合性液晶化合物（Ａ）及び（Ｂ）の全ピーク面積に対して、好ましくは０．１％以上４０％以下、より好ましくは０．５％以上３０％以下、さらに好ましくは０．６％以上２５％以下、さらにより好ましくは０．７％以上２０％以下、例えば１％以上１５％以下である。上記液晶組成物における上記重合性液晶化合物（Ｂ）の面積百分率値が上記下限値以上であると、本発明の液晶組成物を種々の溶剤に溶解させた場合において保存時に重合性液晶化合物が析出しにくい。上記液晶組成物における上記重合性液晶化合物（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であると、該液晶組成物の配向状態における重合体から構成される位相差フィルムが逆波長分散性を発現しやすい。
【０２８７】
本発明の液晶組成物の極大吸収波長（λｍａｘ）は、好ましくは３００〜４００ｎｍ、より好ましくは３１５〜３８５ｎｍ、さらに好ましくは３２０〜３８０ｎｍである。液晶組成物の極大吸収波長（λｍａｘ）が上記下限値以上であると、液晶組成物の配向状態における重合体から構成される位相差フィルムは逆波長分散性を示しやすい傾向にある。液晶組成物の極大吸収波長（λｍａｘ）が上記上限値以下であると、可視域での吸収を抑えてフィルムへの着色を回避できる。
【０２８８】
上記液晶組成物の製造方法は、特に限定されず、重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）をそれぞれ別個に製造してもよく、同時にワンポットで製造してもよい。工業的観点から、重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）を同時にワンポットで製造することが好ましい。以下に本発明の液晶組成物の製造方法の一例を示す。
【０２８９】
本発明の一実施態様において、上記重合性液晶化合物（Ａ）の１種である下記式（Ａ−１）：
【化２２１】
2017197602.tif 000223
で表される重合性液晶化合物（Ａ−１）と、上記重合性液晶化合物（Ｂ）の１種である下記式（Ｂ−１）：
【化２２２】
2017197602.tif 000224
で表される重合性液晶化合物（Ｂ−１）とを含む本発明の液晶組成物は、以下の工程：
・式（Ｃ）：
【化２２３】
2017197602.tif 000225
で表されるカルボン酸化合物（Ｃ）と、式（Ｄ）：
【化２２４】
2017197602.tif 000226
で表されるカルボン酸化合物（Ｄ）とを反応させて、式（Ｅ）：
【化２２５】
2017197602.tif 000227
で表されるカルボン酸化合物（Ｅ）とカルボン酸化合物（Ｃ）とを含む混合物を得る工程（ａ）、及び
・カルボン酸化合物（Ｅ）とカルボン酸化合物（Ｃ）とを含む上記混合物を、式（Ｆ）：
【化２２６】
2017197602.tif 000228
で表されるアルコール化合物（Ｆ）とを反応させて、重合性液晶化合物（Ａ）と重合性液晶化合物（Ｂ）とを含む液晶組成物を得る工程（ｂ）
を含む方法によって製造することができる。なお、式（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）におけるＡｒ、Ａ１、Ｂ１、Ｅ１、Ｆ１、Ｇ１、Ｐ１、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、ｍ１、ｎ１及びｎ２は、上記で規定されたものと同一である。
【０２９０】
カルボン酸（Ｃ）は、単独で用いられてよいし、２種以上を組み合わせて用いてよい。２種以上のカルボン酸化合物（Ｃ）を用いる場合、Ａｒを中心として左右の構造が異なる重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）を得ることができる。カルボン酸化合物（Ｃ）は、例えば以下の式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１０４）で表される化合物が挙げられる。
【０２９１】
式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１０４）におけるｎは１〜１６の整数、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは４〜８の整数、例えば６を表す。またシクロヘキサン環はトランス体であることが好ましい。
【０２９２】
【化２２７】
2017197602.tif 000229
【０２９３】
【化２２８】
2017197602.tif 000230
【０２９４】
【化２２９】
2017197602.tif 000231
【０２９５】
【化２３０】
2017197602.tif 000232
【０２９６】
【化２３１】
2017197602.tif 000233
【０２９７】
【化２３２】
2017197602.tif 000234
【０２９８】
【化２３３】
2017197602.tif 000235
【０２９９】
【化２３４】
2017197602.tif 000236
【０３００】
カルボン酸化合物（Ｄ）は、単独で用いられてよいし、２種以上を組み合わせて用いてよい。２種以上のカルボン酸化合物（Ｄ）を用いる場合、Ａｒを中心として左右の構造が異なるアルコール化合物（Ｅ）を得ることができる。カルボン酸化合物（Ｄ）としては、例えば以下の式（Ｄ１−１）〜式（Ｄ７−５）で示される化合物が挙げられる。
【０３０１】
式（Ｄ１−１）〜式（Ｄ７−５）におけるｎは１〜１６の整数、好ましくは４〜１４の整数、より好ましくは６〜１２の整数を表し、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。またシクロヘキサン環はトランス体であることが好ましい。
【０３０２】
【化２３５】
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【０３０３】
【化２３６】
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【０３０４】
【化２３７】
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【０３０５】
【化２３８】
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【０３０６】
【化２３９】
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【０３０７】
【化２４０】
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【０３０８】
【化２４１】
2017197602.tif 000243
【０３０９】
アルコール化合物（Ｆ）としては、芳香族基Ａｒに対して２つのヒドロキシル基が結合した化合物であればよい。芳香族基Ａｒとしては、上記で規定したものと同じであり、例えば、上記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１４）において２つの＊部がヒドロキシル基である化合物が挙げられる。アルコール化合物（Ｆ）は、単独で用いられてよいし、２種以上を組み合わせて用いてよい。
【０３１０】
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）において、上記カルボン酸化合物（Ｃ）と上記カルボン酸化合物（Ｄ）とのエステル化反応が行われる。エステル化反応は、好ましくは縮合剤の存在下において行われる。縮合剤の存在下でエステル化反応を行うことにより、エステル化反応を効率良く迅速に行うことができる。
【０３１１】
縮合剤としては、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−パラ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド及び、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド等のカルボジイミド化合物、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１（４−ニトロベンゼンスルフォニル）−１Ｈ−１、２、４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−カルボベンゾキシスクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド、２−クロロ−１−メチルピリジニウム  パラ−トルエンスルホネート、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム  パラ−トルエンスルホネート並びに、トリクロロ酢酸ペンタクロロフェニルエステル等が挙げられる。
【０３１２】
縮合剤は、好ましくは、カルボジイミド化合物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド及び、２−クロロ−１−メチルピリジニウム  パラ−トルエンスルホネートである。
【０３１３】
縮合剤は、より好ましくは、カルボジイミド化合物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド及び、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイドであり、さらに好ましくは、経済性の観点から、カルボジイミド化合物である。
【０３１４】
カルボジイミド化合物の中でも、好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）及び、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドである。
【０３１５】
縮合剤の使用量は、カルボン酸化合物（Ｃ）１モルに対して、通常０．５〜３モルである。
【０３１６】
エステル化反応では、さらに、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、ベンゾトリアゾール、パラニトロフェノール、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン等を添加剤として加えて混合してもよい。添加剤の使用量は、カルボン酸化合物（Ｃ）１モルに対して、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【０３１７】
エステル化反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンがより好ましい。触媒の使用量は、カルボン酸化合物（Ｃ）１モルに対して、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【０３１８】
エステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン又はクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；乳酸エチルなどのエステル系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；などが挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０３１９】
溶媒は、好ましくはトルエン、キシレン、ベンゼン若しくはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン若しくはジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；又はクロロホルム若しくはジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、より好ましくは、クロロホルム若しくはジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒である。
【０３２０】
カルボン酸化合物（Ｄ）の使用量は、カルボン酸化合物（Ｃ）１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００８〜０．４モルであり、さらに好ましくは０．００６〜０．３モルであり、例えば０．００５〜０．２モルである。カルボン酸化合物（Ｄ）の使用量が上記下限値以上であると、重合性液晶化合物（Ｂ）の収率が良好である。また、カルボン酸化合物（Ｄ）の使用量が上記上限値以下であると、未反応のカルボン酸化合物（Ｄ）を除去のための後処理作業を容易に行うことができるため、生産性が高くなる傾向がある。
【０３２１】
溶媒の使用量は、カルボン酸化合物（Ｃ）とカルボン酸化合物（Ｄ）との合計１質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部であり、さらに好ましくは２〜１０質量部である。
【０３２２】
工程（ａ）において、エステル化反応の温度は、好ましくは−２０〜１００℃であり、より好ましくは−１０〜５０℃であり、さらに好ましくは−５〜３０℃である。エステル化反応の時間は、好ましくは１分〜７２時間であり、より好ましくは１〜４８時間であり、さらに好ましくは１〜２４時間である。上記の温度範囲及び時間範囲でエステル化反応を行うことにより、反応収率が向上し、生産性がより高くなる傾向がある。
【０３２３】
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られたカルボン酸化合物（Ｃ）とカルボン酸化合物（Ｄ）と溶媒と、場合によっては縮合剤又は添加剤又は触媒とを含む混合物を、アルコール化合物（Ｆ）と反応させる。この反応において、アルコール化合物（Ｆ）とカルボン酸化合物（Ｃ）とのエステル化反応、及びアルコール化合物（Ｆ）とカルボン酸化合物（Ｅ）とのエステル化反応が生じる。これらエステル化反応において、工程（ａ）で使用される縮合剤及び触媒をそのまま使用することができるため、再度縮合剤及び触媒を追加する必要がないため、工業的に有利である。なお、工程（ｂ）における反応条件（反応温度、反応時間等）は工程（ａ）と同様である。
【０３２４】
アルコール化合物（Ｆ）の使用量は、カルボン酸化合物（Ｃ）とカルボン酸化合物（Ｄ）との合計１モルに対して、好ましくは０．２〜０．８モル、より好ましくは０．３〜０．７モルであり、さらに好ましくは０．３５〜０．６モルであり、例えば０．４〜０．５モルである。アルコール化合物（Ｆ）の使用量が上記下限値以上であると、アルコール化合物（Ｆ）の不足を抑制して収率を向上させることができる。また、カルボン酸化合物（Ｆ）の使用量が上記上限値以下であると、未反応のアルコール化合物（Ｆ）の量を抑制して精製が容易となる。
【０３２５】
上記反応により、重合性液晶化合物（Ａ）と重合性液晶化合物（Ｂ）とを含む液晶組成物が得られる。かかる液晶組成物は、濾過、デカンテーション等により精製することができる。
【０３２６】
なお、本発明の製造方法は、
・式（ｃ１）：
【化２４２】
2017197602.tif 000244
で表されるアルコール化合物（ｃ１）と式（ｃ２）：
【化２４３】
2017197602.tif 000245
で表されるジカルボン酸化合物（ｃ２）とを反応させて、下記式（Ｃ−１）：
【化２４４】
2017197602.tif 000246
で表されるカルボン酸化合物（Ｃ−１）を得る工程（ｃ）
を含んでもよい。アルコール化合物（ｃ１）及びジカルボン酸化合物（ｃ２）はそれぞれ、単独で用いられてよいし、２種以上を組み合わせて用いてよい。カルボン酸化合物（Ｃ−１）はカルボン酸化合物（Ｃ）の一種である。
【０３２７】
アルコール化合物（ｃ１）としては、具体的には、下記式（３−１−ａ）〜（３−３６−ｅ）で表される化合物が挙げられる。
【０３２８】
【化２４５】
2017197602.tif 000247
【０３２９】
【化２４６】
2017197602.tif 000248
【０３３０】
【化２４７】
2017197602.tif 000249
【０３３１】
【化２４８】
2017197602.tif 000250
【０３３２】
【化２４９】
2017197602.tif 000251
【０３３３】
【化２５０】
2017197602.tif 000252
【０３３４】
【化２５１】
2017197602.tif 000253
【０３３５】
【化２５２】
2017197602.tif 000254
【０３３６】
【化２５３】
2017197602.tif 000255
【０３３７】
【化２５４】
2017197602.tif 000256
【０３３８】
ジカルボン酸化合物（ｃ２）としては、例えば以下の式（４−１）で表される化合物（４−１）が挙げられる。
【０３３９】
【化２５５】
2017197602.tif 000257
2017197602.tif 000258
［式中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ１４）−で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置き換わっていてもよい。Ｒ１４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｂ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは１〜３の整数を表す。ｒは１〜３の整数を表す。ｓは０又は１を表す。ただし、ｑが１のとき、ｒは２又は３である。］
【０３４０】
Ａ３及びＡ４としては、Ａ１及びＡ２と同じものが挙げられ、Ｂ３としては、Ｂ１及びＢ２と同じものが挙げられる。ｑは、好ましくは１であり、ｒは、好ましくは２であり、ｓは、好ましくは０である。
【０３４１】
ジカルボン酸化合物（ｃ２）は、好ましくは式（４−２）で表される化合物（４−２）であり、より好ましくは式（４−３）で表される化合物（４−３）である。
【０３４２】
【化２５６】
2017197602.tif 000259
［式中、ｍは０〜３の整数を表す。ｐは０又は１を表す。］
【０３４３】
ジカルボン酸化合物（ｃ２）としては、具体的には、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、２−メチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、３，４−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’ビフェニルジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、アントラキノン−２，３−ジカルボン酸、アゾベンゼン−３，３’−ジカルボン酸、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−３，３’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−６，６’−ジカルボン酸、ケリダム酸、ケリドン酸、１，１’−シクロブタンジカルボン酸、１，１’−シクロプロパンジカルボン酸、エポキシこはく酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、１，１’−フェロセンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ジチオ二安息香酸及び、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、等が挙げられ、好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、より好ましくはトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
【０３４４】
本発明の液晶組成物は溶剤を含有し得る。本発明の液晶組成物を溶剤に溶解させた場合の保存時において、液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物、特に重合性液晶化合物（Ａ）の結晶が析出することが抑制されるため、該液晶組成物を用いて製造された位相差フィルムでは欠陥の発生を抑えることができる。例えば、シクロペンタノンを溶剤に用いた条件下においてさえも本発明の液晶組成物は、重合性液晶化合物（Ｂ）を含まない場合と比べて結晶の析出が抑制され、さらに重合性液晶化合物（Ｂ）が存在しても、得られる位相差フィルムの品質に悪影響を及ぼしにくいため、工業的な作業性が高く、さらに品質の良好な位相差フィルムを得ることができる。
【０３４５】
本発明の液晶組成物が含み得る溶剤は、重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）などを溶解し得る溶剤であり、重合反応に不活性な溶剤であればよい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ又はプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート又は乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの非塩素系脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン又はフェノールなどの非塩素系芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤；テトラヒドロフラン又はジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤；クロロホルム又はクロロベンゼンなどの塩素系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶剤などが挙げられ、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、非塩素系芳香族炭化水素溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、アミド系溶剤がより好ましく、アミド系溶剤がさらに好ましい。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい
【０３４６】
本発明の液晶組成物における有機溶剤の含有量は、重合性液晶化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００〜１００００質量部、より好ましくは２００〜５０００質量部、さらに好ましくは５００〜２５００質量部である。
【０３４７】
本発明の液晶組成物は、上記溶剤に溶解させた場合の保存安定性に優れる。例えば溶剤がアミド系溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン）、又はケトン系溶剤（例えばシクロペンタノン）の場合、溶剤の含有量が、重合性液晶化合物（Ａ）１００質量部に対して２５００質量部以下、例えば１５００質量部以下、特に１０００質量部以下であっても長期（例えば２４時間以上、好ましくは７２時間以上）に亘って重合性液晶化合物の析出を抑制することができる。
【０３４８】
本発明の液晶組成物は、必要に応じて、重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、及び／又はレベリング剤を含有してもよい。
【０３４９】
〔重合開始剤〕
重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤等が挙げられる。本発明において、重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩等が挙げられ、より具体的には、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９（以上、全てチバ・ジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、全て精工化学株式会社製）、カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２又はアデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、全て株式会社ＡＤＥＫＡ製）などを挙げることができる。
【０３５０】
重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）を重合させることができる。
【０３５１】
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン又はアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類、ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類、ピロガロール類、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル捕捉剤、チオフェノール類、β−ナフチルアミン類或いはβ−ナフトール類等を挙げることができる。
【０３５２】
重合禁止剤を用いることにより、重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）の重合を制御することができ、得られる位相差フィルムの安定性を向上させることができる。また重合禁止剤の使用量は、例えば重合性液晶化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）を重合させることができる。
【０３５３】
〔光増感剤〕
光増感剤としては、例えばキサントン又はチオキサントン等のキサントン類、アントラセン又はアルキルエーテルなどの置換基を有するアントラセン類、フェノチアジン或いはルブレンを挙げることができる。
【０３５４】
光増感剤を用いることにより、重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）の重合を高感度化することができる。また光増感剤の使用量としては、重合性液晶化合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０５〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）を重合させることができる。
【０３５５】
〔レベリング剤〕
レベリング剤としては、例えば放射線硬化塗料用添加剤（ビックケミージャパン製：ＢＹＫ−３５２，ＢＹＫ−３５３，ＢＹＫ−３６１Ｎ）、塗料添加剤（東レ・ダウコーニング株式会社製：ＳＨ２８ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ）、塗料添加剤（信越化学工業株式会社製：ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１）又はフッ素系添加剤（大日本インキ化学工業株式会社製：Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７９）などを挙げることができる。
【０３５６】
レベリング剤を用いることにより、得られる位相差フィルムを平滑化することができる。さらに位相差フィルムの製造過程で、液晶組成物の流動性を制御したり、重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）を重合して得られる位相差フィルムの架橋密度を調整したりすることができる。またレベリング剤の使用量の具体的な数値は、例えば重合性液晶化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であり、好ましくは０．０５〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）を重合させることができる。
【０３５７】
本発明の一実施態様において、上記液晶組成物の配向状態における重合体から構成される位相差フィルム（以下、「本発明の位相差フィルム」ともいう）が提供される。本発明の位相差フィルムの波長分散度Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）は、好ましくは０．８以上１未満、より好ましくは０．８以上０．９７未満、さらに好ましくは０．８以上０．９５未満である。本発明の位相差フィルムの波長分散度Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）が上記下限値以上であると、４５０ｎｍ付近の短波長域において円偏光変換が可能となるため好ましい。本発明の位相差フィルムの波長分散度Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）が上記上限値未満であると、得られる位相差フィルムが逆波長分散性を示すため好ましい。
【０３５８】
本発明の位相差フィルムは、透明性に優れ、様々な光学ディスプレイにおいて用いることができる。該位相差フィルムの厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、光弾性を小さくする点で０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０３５９】
本発明の位相差フィルムをλ／４板に用いる場合には、得られる位相差フィルムの、波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０ｎｍ））が好ましくは１１３〜１６３ｎｍ、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは約１３５ｎｍ〜１５０ｎｍである。上記範囲の位相差値の発現は、上記重合体中の重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）に由来する構造並びに位相差フィルムの膜厚の調整により可能である。
【０３６０】
本発明の位相差フィルムをＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード用光学フィルムとして使用するためには、重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）に由来する構造並びに位相差フィルムの膜厚を適宜、選択する。Ｒｅ（５５０ｎｍ）を好ましくは４０〜１００ｎｍ、より好ましくは６０〜８０ｎｍ程度となるように、上記重合体中の重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）に由来する構造並びに位相差フィルムの膜厚を調整すればよい。
【０３６１】
本発明の位相差フィルムを偏光フィルムと組み合わせることにより、偏光板（以下、「本発明の偏光板」ともいう）、特に楕円偏光板及び円偏光板が提供される。これら楕円偏光板及び円偏光板においては、偏光フィルムに本発明の位相差フィルムが貼合されている。また、本発明においては、該楕円偏光板又は円偏光板にさらに本発明の位相差フィルムを広帯域λ／４板として貼合させた広帯域円偏光板も提供することができる。
【０３６２】
本発明の一実施態様において、本発明の偏光板を含む光学ディスプレイ、例えば、反射型液晶ディスプレイ及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイに用いることができる。上記ＦＰＤは、特に限定されるものではなく、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）や有機ＥＬ表示装置を挙げることができる。
【０３６３】
本発明において光学ディスプレイは、本発明の偏光板を備えるものであり、例えば本発明の偏光板と液晶パネルとが貼り合わされた貼合品を備える液晶表示装置や、本発明の偏光板と、発光層とが貼り合わされた有機ＥＬパネルを備える有機ＥＬ表示装置を挙げることができる。
【０３６４】
なお、本発明において位相差フィルムとは、直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換したり、逆に円偏光又は楕円偏光を直線偏光に変換したりするために用いられるフィルムである。本発明の位相差フィルムは、本発明の液晶組成物の重合体を含むものである。すなわち、本発明の位相差フィルムは、重合性液晶化合物（Ａ）に由来する構造単位及び重合性液晶化合物（Ｂ）に由来する構造単位から構成される重合体を含むものである。
【０３６５】
本発明の位相差フィルムの製造方法について、以下に説明する。
まず、重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）を含む液晶組成物に、必要に応じて、上述した溶剤、重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤及び／又はレベリング剤などの添加剤を加えて、混合溶液（塗工液）を調製する。特に成膜時に成膜が容易となることから溶剤を含むことが好ましく、得られた位相差フィルムを硬化する働きをもつことから重合開始剤を含むことが好ましい。
【０３６６】
本発明の液晶組成物を含有する混合溶液の粘度は、塗布しやすいように、例えば１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜７Ｐａ・ｓ程度に調整されることが好ましい。
【０３６７】
また、上記混合溶液における固形分の濃度は、例えば５〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０％、より好ましくは５％〜２５％である。なお、ここでいう「固形分」とは、混合溶液（液晶組成物）から溶剤を除いた成分のことをいう。固形分の濃度が上記下限値以上であると、位相差フィルムが薄くなりすぎず、液晶パネルの光学補償に必要な複屈折率が与えられる傾向がある。また固形分の濃度が上記上限値以下であると、混合溶液の粘度が低いことから、位相差フィルムの膜厚にムラが生じにくくなる傾向がある。
【０３６８】
続いて支持基材に、支持基材の上に、本発明の液晶組成物を含有する混合溶液を塗布し、乾燥すると、未重合フィルムが得られる。未重合フィルムがネマチック相などの液晶相を示す場合、得られる位相差フィルムは、モノドメイン配向による複屈折性を有する。未重合フィルムは０〜１２０℃程度、好ましくは２５〜８０℃の低温で配向することから、配向膜として耐熱性に関して必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。また、配向後さらに３０〜１０℃程度に冷却しても結晶化することがないため、取扱いが容易である。
【０３６９】
なお混合溶液の塗布量や濃度を適宜調整することにより、所望の位相差を与えるように膜厚を調整することができる。重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）の量が一定である混合溶液の場合、得られる位相差フィルムの位相差値（リタデーション値、Ｒｅ（λ））は、式（Ｉ）のように決定されることから、所望のＲｅ（λ）を得るために、膜厚ｄを調整してもよい。
【０３７０】
Ｒｅ（λ）＝ｄ×Δｎ（λ）      （Ｉ）
（式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎ（λ）は波長λｎｍにおける複屈折率を表す。）
【０３７１】
支持基材への塗布方法としては、例えば押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法又はダイコーティング法などが挙げられる。またディップコーター、バーコーター又はスピンコーターなどのコーターを用いて塗布する方法などが挙げられる。
【０３７２】
上記支持基材としては、例えばガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルム又は透光性フィルムを挙げることができる。なお上記透光性フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマーなどのポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリアクリル酸エステルフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム又はポリフェニレンオキシドフィルムなどが挙げられる。
【０３７３】
例えば本発明の位相差フィルムの貼合工程、運搬工程、保管工程など、位相差フィルムの強度が必要な工程でも、支持基材を用いることにより、破れなどなく容易に取り扱うことができる。
【０３７４】
また、支持基材上に配向膜を形成して、配向膜上に本発明の液晶組成物を含む混合溶液を塗工することが好ましい。配向膜は、本発明の液晶組成物などを含有する混合溶液の塗工時に、混合溶液に溶解しない溶剤耐性を持つこと、溶剤の除去や液晶の配向の加熱処理時に、耐熱性をもつこと、ラビング時に、摩擦などによる剥がれなどが起きないことが好ましく、ポリマー又はポリマーを含有する組成物からなることが好ましい。
【０３７５】
上記ポリマーとしては、例えば分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸エステル類等のポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上混ぜたり、共重合体したりしてもよい。これらのポリマーは、脱水や脱アミンなどによる重縮合や、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の連鎖重合、配位重合や開環重合等で容易に得ることができる。
【０３７６】
またこれらのポリマーは、溶剤に溶解して、塗布することができる。溶剤は、特に制限はないが、具体的には、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ又はプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート又は乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの非塩素系脂肪族炭化水素溶剤；トルエン又はキシレンなどの非塩素系芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤；テトラヒドロフラン又はジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤；クロロホルム又はクロロベンゼンなどの塩素系溶剤；などが挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０３７７】
また配向膜を形成するために、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業株式会社製）又はオプトマー（登録商標、ＪＳＲ株式会社製）などが挙げられる。
【０３７８】
このような配向膜を用いれば、延伸による屈折率制御を行う必要がないため、複屈折の面内ばらつきが小さくなる。それゆえ、支持基材上にフラットパネル表示装置（ＦＰＤ）の大型化にも対応可能な大きな位相差フィルムを提供できるという効果を奏する。
【０３７９】
上記支持基材上に配向膜を形成する方法としては、例えば上記支持基材上に、市販の配向膜材料や配向膜の材料となる化合物を溶液にして塗布し、その後、アニールすることにより、上記支持基材上に配向膜を形成することができる。
【０３８０】
このようにして得られる配向膜の厚みは、例えば１０ｎｍ〜１００００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。上記範囲とすれば、重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）等を該配向膜上で所望の角度に配向させることができる。
【０３８１】
またこれら配向膜は、必要に応じてラビング又は偏光ＵＶ照射を行うことができる。配向膜を形成させることにより重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）等を所望の方向に配向させることができる。
【０３８２】
配向膜をラビングする方法としては、例えばラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールを、ステージに載せられ、搬送されている配向膜に接触させる方法を用いることができる。
【０３８３】
上記の通り、未重合フィルムを調製する工程では、任意の支持基材の上に積層した配向膜上に未重合フィルム（液晶層）を積層してもよい。この場合、液晶セルを作製し、該液晶セルに液晶組成物を注入する方法に比べて、生産コストを低減することができる。さらにロールフィルムでのフィルムの生産が可能である。
【０３８４】
溶剤の乾燥は、重合を進行させるとともに行ってもよいが、重合前にほとんどの溶剤を乾燥させることが、成膜性の点から好ましい。
【０３８５】
溶剤の乾燥方法としては、例えば自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などの方法が挙げられる。具体的な加熱温度としては、１０〜１２０℃であることが好ましく、２５〜８０℃であることがさらに好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。加熱温度及び加熱時間が上記範囲内であれば、上記支持基材として、耐熱性が必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。
【０３８６】
次に、上記で得られた未重合フィルムを重合し、硬化させる。これにより重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）の配向性が固定化されたフィルム、すなわち本発明の液晶組成物の重合体を含むフィルム（以下、「重合フィルム」ともいう）となる。これにより、フィルムの平面方向に屈折率変化が小さく、フィルムの法線方向に屈折率変化が大きい重合フィルムを製造することができる。
【０３８７】
未重合フィルムを重合させる方法は、重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）の種類に応じて、決定されるものである。重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）に含まれる重合性基が光重合性であれば光重合、該重合性基が熱重合性であれば熱重合により、上記未重合フィルムを重合させることができる。本発明では、特に光重合により未重合フィルムを重合させることが好ましい。光重合によれば低温で未重合フィルムを重合させることができるので、支持基材の耐熱性の選択幅が広がる。また工業的にも製造が容易となる。また成膜性の観点からも光重合が好ましい。光重合は、未重合フィルムに可視光、紫外光又はレーザー光を照射することにより行う。取り扱い性の観点から、紫外光が特に好ましい光照射は、重合性液晶化合物（Ａ）及び重合性液晶化合物（Ｂ）が液晶相をとる温度に加温しながら行ってもよい。この際、マスキングなどによって重合フィルムをパターニングすることもできる。
【０３８８】
さらに本発明の位相差フィルムは、ポリマーを延伸することによって位相差を与える延伸フィルムと比較して、薄膜である。
【０３８９】
本発明の位相差フィルムの製造方法において、さらに、支持基材を剥離する工程を含んでいてもよい。このような構成とすることにより、得られる積層体は、配向膜と位相差フィルムとからなるフィルムとなる。また上記支持基材を剥離する工程に加えて、配向膜を剥離する工程をさらに含んでいてもよい。このような構成とすることにより、位相差フィルムを得ることができる。
【実施例】
【０３９０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０３９１】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分析条件を以下に示す。なお、分子量はポリスチレン標準として換算した。
＜ＧＰＣ分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ  ３本
カラム温度：４０℃
インレットオーブン：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
分析時間：２０分
サンプルポンプ流量：０．３５ｍＬ／分
リファレンスポンプ流量：０．３５ｍＬ／分
注入量：１０μｍ
検出：紫外吸収（波長：２５４ｎｍ）
【０３９２】
上記の通りに測定したＧＰＣの結果に基づき、重合性液晶化合物（Ｂ）の面積百分率値を以下の式に従って算出した。
【０３９３】
【数１】
2017197602.tif 000260
【０３９４】
（実施例１）
【０３９５】
式（Ａ−１）で示される重合性液晶化合物（Ａ−１）と式（Ｂ−１）で示される重合性液晶化合物（Ｂ−１）との混合物を以下の通りに合成した。
【０３９６】
【化２５７】
2017197602.tif 000261
【０３９７】
＜工程（ａ）＞
ジムロート冷却管、温度計を設置した１００ｍＬ−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した化合物（Ｃ−１−１）１１．３ｇ、論文（Ｌｕｂ  ｅｔ  ａｌ．Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ，１１５，３２１−３２８（１９９６））を参考に合成した化合物（Ｄ−１−１）０．０９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと略す。和光純薬工業（株）製）０．１６ｇ、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略す。和光純薬工業（株）製）０．２０ｇ、クロロホルム（関東化学（株）製）５８ｇを混合し、ジイソプロピルカルボジイミド（以下、ＩＰＣと略す。和光純薬工業（株）製）４．０５ｇを滴下漏斗で加えて０℃で３０分反応させた。
【０３９８】
＜工程（ｂ）＞
工程（ａ）にて得られた混合物と、特許文献（特開２０１１−２０７７６５）を参考に合成した化合物（Ｆ−１−１）４．００ｇとを０℃で一晩反応させた。反応終了後、濾過を実施し、不溶成分を除去した。得られたクロロホルム溶液を、含有するクロロホルムの重量に対して３倍の重量のアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）に滴下した。続いて、濾過を実施して析出した固体を取り出した後、２０ｇのアセトニトリルで３回洗浄した後、３０℃で減圧乾燥することで化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−１）との混合物である液晶組成物（１）を１１．１ｇ得た。化合物（Ａ−１）の収率は、化合物（Ｆ−１−１）基準で７５％であった。なお、紫外可視分光光度計（ＵＶ３１５０  株式会社島津製作所製）を用いて極大吸収波長を測定したところ、化合物（Ａ−１）の極大吸収波長は３５２ｎｍであり、化合物（Ｂ−１）の極大吸収波長は３５２ｎｍであり、液晶組成物（１）の極大吸収波長は３５２ｎｍであった。なお、製造工程より、式（Ｂ−１）中のｎ１とｎ２との合計値は１であり、すなわちｎ１＝１及びｎ２＝０であるか、又はｎ１＝０及びｎ２＝１である。
【０３９９】
得られた液晶組成物（１）について、ＧＰＣ（ポリスチレン標準）を用いて化合物（Ｂ−１）の重量平均分子量及び面積百分率値を測定した。その結果を表３に示す。
また、得られた液晶組成物（１）を用いて、以下の通り溶剤に溶解させた際の保存安定性評価を行った。その結果を表３に示す。
【０４００】
＜保存安定性評価＞
バイアル管に、液晶組成物（１）、重合開始剤、レベリング剤、重合禁止剤及び溶剤を仕込み、カルーセルを用いて８０℃で３０分撹拌した。得られた溶液を２５℃で保管し、目視にて結晶析出の有無を確認した。その結果を表３に示す。
なお、重合性液晶化合物（Ａ）１００質量部に対する、重合開始剤、レベリング剤及び重合禁止剤の仕込み量を表１に示す。また、溶剤の仕込み量は、重合性液晶化合物（Ａ）の割合が溶液全量に対して１３質量％となるように設定した。
【０４０１】
【表２】
2017197602.tif 000262
【０４０２】
・重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦジャパン社製）
・レベリング剤：ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ−３６１Ｎ；ビックケミージャパン製）
・重合禁止剤：ＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）
・溶剤：Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ；関東化学（株）製）
【０４０３】
なお、評価基準は以下の通りである
１：保温後直ちに析出、２：保温２４時間後に析出なし、３：保温４８時間後に析出なし、４：保温７２時間後に析出なし
【０４０４】
（実施例２〜６）
化合物（Ｄ−１−１）の仕込み量を表２に記載の量とした以外は実施例１と同様にして、液晶組成物（２）〜（６）を得た。実施例１と同様にして、得られた液晶組成物（２）〜（６）をそれぞれ用いて保存安定性評価を行い、また化合物（Ｂ−１）の重量平均分子量測定及び面積百分率値測定を行った。その結果を表３に示す。また、液晶組成物（２）〜（６）の極大吸収波長を表２に示す。
【０４０５】
【表３】
2017197602.tif 000263
【０４０６】
（実施例７）
式（Ａ−１）で示される重合性液晶化合物（Ａ−１）と式（Ｂ−２）で示される重合性液晶化合物（Ｂ−２）との混合物を以下の通りに合成した。
【０４０７】
【化２５８】
2017197602.tif 000264
【０４０８】
＜工程（ａ）＞
ジムロート冷却管、温度計を設置した１００ｍＬ−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した化合物（Ｃ−１−１）１１．３ｇ、化合物（Ｄ−１−２）（東京化成工業(株)製）０．３９ｇ、ＤＭＡＰ（和光純薬工業（株）製）０．１６ｇ、ＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）０．２０ｇ、及びクロロホルム（関東化学（株）製）５８ｇを混合し、ＩＰＣ（和光純薬工業（株）製）４．０５ｇを滴下漏斗で加えて０℃で３０分反応させた。
【０４０９】
＜工程（ｂ）＞
工程（ａ）にて得られた混合物と、特許文献（特開２０１１−２０７７６５）を参考に合成した化合物（Ｆ−１−１）４．００ｇとを０℃で一晩反応させた。反応終了後、濾過を実施し、不溶成分を除去した。得られたクロロホルム溶液を、含有するクロロホルムの重量に対して３倍の重量のアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）に滴下した。続いて、濾過を実施して析出した固体を取り出した後、２０ｇのアセトニトリルで３回洗浄し、次いで３０℃で減圧乾燥することで化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−２）との混合物である液晶組成物（７）を１３．１ｇ得た。化合物（Ａ−１）の収率は、化合物（Ｆ−１−１）基準で７４％であった。また、化合物（Ａ−１）の極大吸収波長は３５２ｎｍであり、化合物（Ｂ−２）の極大吸収波長は３５２ｎｍであり、液晶組成物（７）の極大吸収波長は３５２ｎｍであった。なお、製造工程より、式（Ｂ−２）中のｎ１とｎ２との合計値は１であり、すなわちｎ１＝１及びｎ２＝０であるか、又はｎ１＝０及びｎ２＝１である。
【０４１０】
実施例１と同様にして、得られた液晶組成物（７）を用いて保存安定性評価を行い、また化合物（Ｂ−２）の重量平均分子量測定及び面積百分率値測定を行った。その結果を表３に示す。
【０４１１】
（実施例８）
式（Ａ−２）で示される重合性液晶化合物（Ａ−２）と式（Ｂ−３）で示される重合性液晶化合物（Ｂ−３）との混合物を以下の通りに合成した。
【０４１２】
【化２５９】
2017197602.tif 000265
【０４１３】
＜工程（ａ）＞
ジムロート冷却管、温度計を設置した１００ｍＬ−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した化合物（Ｃ−１−１）１４．１ｇ、論文（Ｌｕｂ  ｅｔ  ａｌ．Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ，１１５，３２１−３２８（１９９６））を参考に合成した化合物（Ｄ−１−１）０．５３ｇ、ＤＭＡＰ（和光純薬工業（株）製）０．２０ｇ、ＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）０．２５ｇ、及びクロロホルム（関東化学（株）製）７０ｇを混合し、ＩＰＣ（和光純薬工業（株）製）５．０６ｇを滴下漏斗で加えて０℃で３０分反応させた。
【０４１４】
＜工程（ｂ）＞
工程（ａ）にて得られた混合物と、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した化合物（Ｆ−１−２）４．００ｇとを０℃で一晩反応させた。反応終了後、濾過を実施し、不溶成分を除去した。得られたクロロホルム溶液を、含有するクロロホルムの重量に対して３倍の重量のアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）に滴下した。続いて、濾過を実施して析出した固体を取り出した後、２０ｇのアセトニトリルで３回洗浄し、次いで３０℃で減圧乾燥することで化合物（Ａ−２）と化合物（Ｂ−３）との混合物である液晶組成物（８）を１２．５ｇ得た。化合物（Ａ−２）の収率は、化合物（Ｆ−１−２）基準で６５％であった。また、化合物（Ａ−２）の極大吸収波長は３２６ｎｍであり、化合物（Ｂ−３）の極大吸収波長は３２６ｎｍであり、液晶組成物（８）の極大吸収波長は３２６ｎｍであった。なお、製造工程より、式（Ｂ−３）中のｎ１とｎ２との合計値は１であり、すなわちｎ１＝１及びｎ２＝０であるか、又はｎ１＝０及びｎ２＝１である。
【０４１５】
実施例１と同様にして、得られた液晶組成物（８）を用いて保存安定性評価を行い、また化合物（Ｂ−３）の重量平均分子量測定及び面積百分率値測定を行った。その結果を表３に示す。
【０４１６】
（実施例９）
式（Ａ−３）で示される重合性液晶化合物（Ａ−３）と式（Ｂ−４）で示される重合性液晶化合物（Ｂ−４）との混合物を以下の通りに合成した。
【０４１７】
【化２６０】
2017197602.tif 000266
【０４１８】
＜工程（ａ）＞
ジムロート冷却管、温度計を設置した１００ｍＬ−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した化合物（Ｃ−１−１）１１．７ｇ、論文（Ｌｕｂ  ｅｔ  ａｌ．Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ，１１５，３２１−３２８（１９９６））を参考に合成した化合物（Ｄ−１−１）０．４４ｇ、ＤＭＡＰ（和光純薬工業（株）製）０．１６ｇ、ＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）０．２１ｇ、及びクロロホルム（関東化学（株）製）５８ｇを混合し、ＩＰＣ（和光純薬工業（株）製）４．２０ｇを滴下漏斗で加えて０℃で３０分反応させた。
【０４１９】
＜工程（ｂ）＞
工程（ａ）にて得られた混合物と、特許文献（特開２０１１−２０７７６５）を参考に合成した化合物（Ｆ−１−３）４．００ｇとを０℃で一晩反応させた。反応終了後、濾過を実施し、不溶成分を除去した。得られたクロロホルム溶液を、含有するクロロホルムの重量に対して３倍の重量のアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）に滴下した。続いて、濾過を実施して析出した固体を取り出した後、２０ｇのアセトニトリルで３回洗浄し、次いで３０℃で減圧乾燥することで化合物（Ａ−３）と化合物（Ｂ−４）との混合物である液晶組成物（９）を１１．９ｇ得た。化合物（Ａ−３）の収率は、化合物（Ｆ−１−３）基準で７１％であった。また、化合物（Ａ−３）の極大吸収波長は３４２ｎｍであり、化合物（Ｂ−４）の極大吸収波長は３４２ｎｍであり、液晶組成物（９）の極大吸収波長は３４２ｎｍであった。なお、製造工程より、式（Ｂ−４）中のｎ１とｎ２との合計値は１であり、すなわちｎ１＝１及びｎ２＝０であるか、又はｎ１＝０及びｎ２＝１である。
【０４２０】
実施例１と同様にして、得られた液晶組成物（９）を用いて保存安定性評価を行い、また化合物（Ｂ−４）の重量平均分子量測定及び面積百分率値測定を行った。その結果を表３に示す。
【０４２１】
（実施例１０）
溶剤としてＮＭＰに代えてシクロペンタノン（関東化学（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液晶組成物（１）の保存安定性評価を実施した。その結果を表３に示す。
【０４２２】
（比較例１）
式（Ａ−１）で示される重合性液晶化合物（Ａ−１）を、特許文献（特開２０１１−２０７７６５）を参考に合成した。
【０４２３】
【化２６１】
2017197602.tif 000267
【０４２４】
得られた重合性液晶化合物（Ａ−１）を用いて、実施例１と同様にして、保存安定性評価を行った。その結果を表４に示す。
【０４２５】
（比較例２）
式（Ａ−１）で示される重合性液晶化合物（Ａ−１）と式（Ｂ−５）で示される重合性液晶化合物（Ｂ−５）との混合物を以下の通りに合成した。
【０４２６】
【化２６２】
2017197602.tif 000268
【０４２７】
＜工程（ａ）＞
ジムロート冷却管、温度計を設置した２０ｍＬ−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した化合物（Ｃ−１−１）１１．３ｇ、特許文献（特開２０１５−０００８９６）を参考に合成した化合物（Ｄ−１−３）０．８３ｇ、ＤＭＡＰ（和光純薬工業（株）製）０．１６ｇ、ＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）０．２０ｇ、及びクロロホルム（関東化学（株）製）５８ｇを混合し、ＩＰＣ（和光純薬工業（株）製）４．０５ｇを滴下漏斗で加えて０℃で３０分反応させた。
【０４２８】
＜工程（ｂ）＞
工程（ａ）にて得られた混合物と、特許文献（特開２０１１−２０７７６５）を参考に合成した化合物（Ｆ−１−１）４．００ｇとを０℃で一晩反応させた。反応終了後、濾過を実施し、不溶成分を除去した。得られたクロロホルム溶液を、含有するクロロホルムの重量に対して３倍の重量のアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）に滴下した。続いて、濾過を実施して析出した固体を取り出した後、２０ｇのアセトニトリルで３回洗浄し、次いで３０℃で減圧乾燥することで化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−５）との混合物である液晶組成物（１０）を１２．６ｇ得た。化合物（Ａ−１）の収率は、化合物（Ｆ−１−１）基準で７６％であった。また、化合物（Ａ−１）の極大吸収波長は３５２ｎｍであり、化合物（Ｂ−５）の極大吸収波長は３５２ｎｍであり、液晶組成物（１０）の極大吸収波長は３５２ｎｍであった。なお、製造工程より、式（Ｂ−５）中のｎ１とｎ２との合計値は１であり、すなわちｎ１＝１及びｎ２＝０であるか、又はｎ１＝０及びｎ２＝１である。
【０４２９】
実施例１と同様にして、得られた液晶組成物（１０）を用いて保存安定性評価を行い、また化合物（Ｂ−５）の重量平均分子量測定及び面積百分率値測定を行った。その結果を表４に示す。
【０４３０】
（比較例３）
式（Ａ−１）で示される重合性液晶化合物（Ａ−１）と式（Ｂ−６）で示される重合性液晶化合物（Ｂ−６）との混合物を以下の通りに合成した。
【０４３１】
【化２６３】
2017197602.tif 000269
【０４３２】
＜工程（ａ）＞
ジムロート冷却管、温度計を設置した２０ｍＬ−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した化合物（Ｃ−１−１）１１．３ｇ、論文（特開２０１５−０００８９６）を参考に合成した化合物（Ｄ−１−４）０．６４ｇ、ＤＭＡＰ（和光純薬工業（株）製）０．１６ｇ、ＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）０．２０ｇ、及びクロロホルム（関東化学（株）製）５８ｇを混合し、ＩＰＣ（和光純薬工業（株）製）４．０５ｇを滴下漏斗で加えて０℃で３０分反応させた。
【０４３３】
＜工程（ｂ）＞
工程（ａ）にて得られた混合物と、特許文献（特開２０１１−２０７７６５）を参考に合成した化合物（Ｆ−１−１）４．００ｇとを０℃で一晩反応させた。反応終了後、濾過を実施し、不溶成分を除去した。得られたクロロホルム溶液を、含有するクロロホルムの重量に対して３倍の重量のアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）に滴下した。続いて、濾過を実施して析出した固体を取り出した後、２０ｇのアセトニトリルで３回洗浄し、次いで３０℃で減圧乾燥することで化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−６）との混合物である液晶組成物（１１）を１１．８ｇ得た。化合物（Ａ−１）の収率は、化合物（Ｆ−１−１）基準で７４％であった。また、化合物（Ａ−１）の極大吸収波長は３５２ｎｍであり、化合物（Ｂ−６）の極大吸収波長は３５２ｎｍであり、液晶組成物（１１）の極大吸収波長は３５２ｎｍであった。なお、製造工程より、式（Ｂ−６）中のｎ１とｎ２との合計値は１であり、すなわちｎ１＝１及びｎ２＝０であるか、又はｎ１＝０及びｎ２＝１である。
【０４３４】
実施例１と同様にして、得られた液晶組成物（１１）を用いて保存安定性評価を行い、また化合物（Ｂ−６）の重量平均分子量測定及び面積百分率値測定を行った。その結果を表４に示す。
【０４３５】
（比較例４）
式（Ａ−１）で示される重合性液晶化合物（Ａ−１）と式（Ｂ−７）で示される重合性液晶化合物（Ｂ−７）との混合物を以下の通りに合成した。
【０４３６】
【化２６４】
2017197602.tif 000270
【０４３７】
＜工程（ａ）＞
ジムロート冷却管、温度計を設置した２０ｍＬ−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した化合物（Ｃ−１−１）１１．３ｇ、論文（特開２０１５−０００８９６）を参考に合成した化合物（Ｄ−１−５）０．５７ｇ、ＤＭＡＰ（和光純薬工業（株）製）０．１６ｇ、ＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）０．２０ｇ、及びクロロホルム（関東化学（株）製）５８ｇを混合し、ＩＰＣ（和光純薬工業（株）製）４．０５ｇを滴下漏斗で加えて０℃で３０分反応させた。
【０４３８】
＜工程（ｂ）＞
工程（ａ）にて得られた混合物と、特許文献（特開２０１１−２０７７６５）を参考に合成した化合物（Ｆ−１−１）４．００ｇとを０℃で一晩反応させた。反応終了後、濾過を実施し、不溶成分を除去した。得られたクロロホルム溶液を、含有するクロロホルムの重量に対して３倍の重量のアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）に滴下した。続いて、濾過を実施して析出した固体を取り出した後、２０ｇのアセトニトリルで３回洗浄し、次いで３０℃で減圧乾燥することで化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−７）との混合物である液晶組成物（１２）を１２．８ｇ得た。化合物（Ａ−１）の収率は、化合物（Ｆ−１−１）基準で８１％であった。また、化合物（Ａ−１）の極大吸収波長は３５２ｎｍであり、化合物（Ｂ−７）の極大吸収波長は３５２ｎｍであり、液晶組成物（１２）の極大吸収波長は３５２ｎｍであった。なお、製造工程より、式（Ｂ−７）中のｎ１とｎ２との合計値は１であり、すなわちｎ１＝１及びｎ２＝０であるか、又はｎ１＝０及びｎ２＝１である。
【０４３９】
実施例１と同様にして、得られた液晶組成物（１２）を用いて保存安定性評価を行い、また化合物（Ｂ−７）の重量平均分子量測定及び面積百分率値測定を行った。その結果を表４に示す。
【０４４０】
（比較例５）
式（Ａ−１）で示される重合性液晶化合物（Ａ−１）と式（Ｂ−８）で示される重合性液晶化合物（Ｂ−８）との混合物を以下の通りに合成した。
【０４４１】
【化２６５】
2017197602.tif 000271
【０４４２】
＜工程（ａ）＞
ジムロート冷却管、温度計を設置した２０ｍＬ−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した化合物（Ｃ−１−１）１１．３ｇ、化合物（Ｄ−１−６）（SIGMA−ALDRICH製）０．５８ｇ、ＤＭＡＰ（和光純薬工業（株）製）０．１６ｇ、ＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）０．２０ｇ、及びクロロホルム（関東化学（株）製）５８ｇを混合し、ＩＰＣ（和光純薬工業（株）製）４．０５ｇを滴下漏斗で加えて０℃で３０分反応させた。
【０４４３】
＜工程（ｂ）＞
工程（ａ）にて得られた混合物と、特許文献（特開２０１１−２０７７６５）を参考に合成した化合物（Ｆ−１−１）４．００ｇとを０℃で一晩反応させた。反応終了後、濾過を実施し、不溶成分を除去した。得られたクロロホルム溶液を、含有するクロロホルムの重量に対して３倍の重量のアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）に滴下した。続いて、濾過を実施して析出した固体を取り出した後、２０ｇのアセトニトリルで３回洗浄し、次いで３０℃で減圧乾燥することで化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−８）との混合物である液晶組成物（１３）を１２．２ｇ得た。化合物（Ａ−１）の収率は、化合物（Ｆ−１−１）基準で７４％であった。また、化合物（Ａ−１）の極大吸収波長は３５２ｎｍであり、化合物（Ｂ−８）の極大吸収波長は３５２ｎｍであり、液晶組成物（１３）の極大吸収波長は３５２ｎｍであった。なお、製造工程より、式（Ｂ−８）中のｎ１とｎ２との合計値は１であり、すなわちｎ１＝１及びｎ２＝０であるか、又はｎ１＝０及びｎ２＝１である。
【０４４４】
実施例１と同様にして、得られた液晶組成物（１３）を用いて保存安定性評価を行い、また化合物（Ｂ−８）の重量平均分子量測定及び面積百分率値測定を行った。その結果を表４に示す。
【０４４５】
（比較例６）
式（Ａ−２）で示される重合性液晶化合物（Ａ−２）を、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した。
【０４４６】
【化２６６】
2017197602.tif 000272
【０４４７】
得られた重合性液晶化合物（Ａ−２）に関して、実施例１と同様にして、保存安定性評価を行った。その結果を表４に示す。
【０４４８】
（比較例７）
式（Ａ−２）で示される重合性液晶化合物（Ａ−２）と式（Ｂ−９）で示される重合性液晶化合物（Ｂ−９）との混合物を以下の通りに合成した。
【０４４９】
【化２６７】
2017197602.tif 000273
【０４５０】
＜工程（ａ）＞
ジムロート冷却管、温度計を設置した２０ｍＬ−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した化合物（Ｃ−１−１）１４．１ｇ、特許文献（特開２０１５−０００８９６）を参考に合成した化合物（Ｄ−１−３）１．０４ｇ、ＤＭＡＰ（和光純薬工業（株）製）０．２０ｇ、ＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）０．２５ｇ、及びクロロホルム（関東化学（株）製）７０ｇを混合し、ＩＰＣ（和光純薬工業（株）製）５．０６ｇを滴下漏斗で加えて０℃で３０分反応させた。
【０４５１】
＜工程（ｂ）＞
工程（ａ）にて得られた混合物と、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した化合物（Ｆ−１−２）４．００ｇとを０℃で一晩反応させた。反応終了後、濾過を実施し、不溶成分を除去した。得られたクロロホルム溶液を、含有するクロロホルムの重量に対して３倍の重量のアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）に滴下した。続いて、濾過を実施して析出した固体を取り出した後、２０ｇのアセトニトリルで３回洗浄し、次いで３０℃で減圧乾燥することで化合物（Ａ−２）と化合物（Ｂ−９）との混合物である液晶組成物（１４）を１１．６ｇ得た。化合物（Ａ−２）の収率は、化合物（Ｆ−１−２）基準で７１％であった。また、化合物（Ａ−２）の極大吸収波長は３２６ｎｍであり、化合物（Ｂ−９）の極大吸収波長は３２６ｎｍであり、液晶組成物（１４）の極大吸収波長は３２６ｎｍであった。なお、製造工程より、式（Ｂ−９）中のｎ１とｎ２との合計値は１であり、すなわちｎ１＝１及びｎ２＝０であるか、又はｎ１＝０及びｎ２＝１である。
【０４５２】
実施例１と同様にして、得られた液晶組成物（１４）を用いて保存安定性評価を行い、また化合物（Ｂ−９）の重量平均分子量測定及び面積百分率値測定を行った。その結果を表４に示す。
【０４５３】
（比較例８）
式（Ａ−３）で示される重合性液晶化合物（Ａ−３）を、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した。
【０４５４】
【化２６８】
2017197602.tif 000274
【０４５５】
得られた重合性液晶化合物（Ａ−３）を用いて、実施例１と同様にして、保存安定性評価を行った。その結果を表４に示す。
【０４５６】
（比較例９）
式（Ａ−３）で示される重合性液晶化合物（Ａ−３）と式（Ｂ−１０）で示される重合性液晶化合物（Ｂ−１０）との混合物を以下の通りに合成した。
【０４５７】
【化２６９】
2017197602.tif 000275
【０４５８】
＜工程（ａ）＞
ジムロート冷却管、温度計を設置した２０ｍＬ−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した化合物（Ｃ−１−１）１１．７ｇ、特許文献（特開２０１５−０００８９６）を参考に合成した化合物（Ｄ−１−３）０．８６ｇ、ＤＭＡＰ（和光純薬工業（株）製）０．１６ｇ、ＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）０．２１ｇ、及びクロロホルム（関東化学（株）製）５８ｇを混合し、ＩＰＣ（和光純薬工業（株）製）４．２０ｇを滴下漏斗で加えて０℃で３０分反応させた。
【０４５９】
＜工程（ｂ）＞
工程（ａ）にて得られた混合物と、特許文献（特開２０１１−２０７７６５）を参考に合成した化合物（Ｆ−１−３）４．００ｇとを０℃で一晩反応させた。反応終了後、濾過を実施し、不溶成分を除去した。得られたクロロホルム溶液を、含有するクロロホルムの重量に対して３倍の重量のアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）に滴下した。続いて、濾過を実施して析出した固体を取り出した後、２０ｇのアセトニトリルで３回洗浄し、次いで３０℃で減圧乾燥することで化合物（Ａ−３）と化合物（Ｂ−１０）との混合物である液晶組成物（１５）を１１．８ｇ得た。化合物（Ａ−３）の収率は、化合物（Ｆ−１−３）基準で７２％であった。また、化合物（Ａ−３）の極大吸収波長は３４２ｎｍであり、化合物（Ｂ−１０）の極大吸収波長は３４２ｎｍであり、液晶組成物（１５）の極大吸収波長は３４２ｎｍであった。なお、製造工程より、式（Ｂ−１０）中のｎ１とｎ２との合計値は１であり、すなわちｎ１＝１及びｎ２＝０であるか、又はｎ１＝０及びｎ２＝１である。
【０４６０】
実施例１と同様にして、得られた液晶組成物（１５）を用いて保存安定性評価を行い、また化合物（Ｂ−１０）の重量平均分子量測定及び面積百分率値測定を行った。その結果を表４に示す。
【０４６１】
（比較例１０）
式（Ａ−１）で示される重合性液晶化合物（Ａ−１）と式（Ｂ−１１）で示される重合性液晶化合物（Ｂ−１１）との混合物を以下の通りに合成した。
【０４６２】
【化２７０】
2017197602.tif 000276
【０４６３】
＜工程（ａ）＞
ジムロート冷却管、温度計を設置した１００ｍＬ−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献（特開２０１１−２０７７６５）を参考に合成した化合物（Ｆ−１−１）４．００ｇ、論文（Ｌｕｂ  ｅｔ  ａｌ．Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ，１１５，３２１−３２８（１９９６））を参考に合成した化合物（Ｄ−１−１）０．８５ｇ、ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと略す。和光純薬工業（株）製）０．１６ｇ、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略す。和光純薬工業（株）製）０．２０ｇ、クロロホルム（関東化学（株）製）５８ｇを混合し、ジイソプロピルカルボジイミド（以下、ＩＰＣと略す。和光純薬工業（株）製）４．０５ｇを滴下漏斗で加えて室温で１時間反応させた。
【０４６４】
＜工程（ｂ）＞
工程（ａ）にて得られた混合物と、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した化合物（Ｃ−１−１）１１．３ｇとを０℃で一晩反応させた。反応終了後、濾過を実施し、不溶成分を除去した。得られたクロロホルム溶液を、含有するクロロホルムの重量に対して３倍の重量のアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）に滴下した。続いて、濾過を実施して析出した固体を取り出した後、２０ｇのアセトニトリルで３回洗浄し、次いで３０℃で減圧乾燥することで化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−１１）との混合物である液晶組成物（１６）を１０．１ｇ得た。化合物（Ａ−１）の収率は、化合物（Ｆ−１−１）基準で６０％であった。なお、化合物（Ａ−１）の極大吸収波長は３５２ｎｍであり、化合物（Ｂ−１１）の極大吸収波長は３５２ｎｍであり、液晶組成物（１６）の極大吸収波長は３５２ｎｍであった。なお、式（Ｂ−１１）中のｎ１とｎ２との合計値は７であった。
【０４６５】
実施例１と同様にして、得られた液晶組成物（１６）を用いて保存安定性評価を行い、また化合物（Ｂ−１１）の重量平均分子量測定及び面積百分率値測定を行った。その結果を表４に示す。
【０４６６】
（比較例１１）
溶剤としてＮＭＰに代えてシクロペンタノン（関東化学（株）製）を用いた以外は、比較例１と同様にして、重合性液晶化合物（Ａ−１）の保存安定性評価を実施した。その結果を表４に示す。
【０４６７】
【表４】
2017197602.tif 000277
【０４６８】
【表５】
2017197602.tif 000278
【０４６９】
＜光配向膜形成用組成物の調製＞
下記成分を混合し、８０℃で１時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物（１）を得た。
・光配向性材料（５部）：
【化２７１】
2017197602.tif 000279
・溶剤（９５部）：シクロペンタノン
【０４７０】
実施例１１
＜位相差フィルムの製造例＞
保存安定性評価において２５℃で７２時間保持した後の、実施例１で得られた液晶組成物（１）を用いて、以下のように位相差フィルムを製造した。
【０４７１】
シクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰ）（ＺＦ−１４、日本ゼオン株式会社製）に、コロナ処理装置（ＡＧＦ−Ｂ１０、春日電機株式会社製）を用いて出力０．３ｋＷ、処理速度３ｍ／分の条件で１回コロナ処理を施した。コロナ処理を施した表面に、光配向膜形成用組成物（１）を、バーコーターを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥し、偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で偏光ＵＶ露光を実施し、配向膜を得た。得られた配向膜の膜厚をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス株式会社製）で測定したところ、１００ｎｍであった。
【０４７２】
続いて、配向膜上に、実施例１で得られた液晶組成物（１）を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ―１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長：３６５ｎｍ、波長３６５ｎｍにおける積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）することにより位相差フィルムを作製した。
【０４７３】
＜位相差フィルムの光学特性＞
得られた位相差フィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切りだし、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器株式会社製）を用いて波長４５０ｎｍ並びに波長６５０ｎｍの光に対する面内位相差値を測定した。その結果、面内位相差値は、Ｒｅ（４５０）＝１１６ｎｍ、Ｒｅ（５５０）＝１４０ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝１４２ｎｍであり、各波長での面内位相差値の関係は以下の通りとなった。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．８３
Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＝１．０２
（式中、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（６５０）は波長６５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
【０４７４】
＜配向欠陥の確認＞
得られた位相差フィルムを１０ｃｍ四方に切り出し、偏光顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス社製）を用いて目視にて画面上の配向欠陥の個数を確認した。評価は以下の基準に基づいて行った。その結果を表５に示す。
【０４７５】
（配向欠陥評価基準）
１：全面に配向欠陥が発生（＞１００個）
２：１１〜１００個
３：１〜１０個
４：欠陥なし
【０４７６】
実施例１２
実施例１で得られた液晶組成物（１）の代わりに実施例２で得られた液晶組成物（２）を用いた以外は実施例１１と同様にして、位相差フィルムを作製した。この位相差フィルムのＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の値並びに配向欠陥の確認結果を表５に示す。
【０４７７】
【表６】
2017197602.tif 000280