(57)【要約】【課題】ディッシング及びスクラッチを低減し、研磨速度を向上させ得るシリカ分散液を提供する。【解決手段】本発明に係る分散液は、重量基準粒度分布のメジアン径が特定の範囲にあり、重量基準粒度分布の極大が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが特定の値以下であり、凹凸度が特定の範囲にある異形シリカを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満たす異形シリカを含むことを特徴とする分散液：
（Ａ）遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にある；
（Ｂ）画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．７０〜０．９５の範囲にある；
（Ｃ）遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５以下である。
【請求項２】
上記異形シリカは、画像解析法により得られる粒子の平均円形度が０．４０〜０．８５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
上記異形シリカは、画像解析法により得られる円形度が０．９５以上である粒子の含有量が５個数％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
上記異形シリカは、ナトリウム及びカリウムの含有量が、それぞれ１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
上記異形シリカは、鉄の含有量が、０．４ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項６】
上記異形シリカは、以下の（Ｄ）〜（Ｈ）の少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散液：
（Ｄ）アルミニウムの含有量が、０．３ｐｐｍ以下である；
（Ｅ）ニッケルの含有量が、０．１ｐｐｍ以下である；
（Ｆ）クロムの含有量が、０．１ｐｐｍ以下である；
（Ｇ）ホウ素の含有量が、１．３ｐｐｍ以下である；
（Ｈ）リンの含有量が、０．５ｐｐｍ以下である。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散液を含むことを特徴とするＣＭＰ用研磨剤。
【請求項８】
ヒュームドシリカ分散液に、アルコキシシランもしくはその加水分解物及び／又はその部分縮合物を添加し重縮合反応させてシリカ粒子を製造する工程を含むことを特徴とする分散液の製造方法。
【請求項９】
コア部と、当該コア部を被覆するシェル部と、から構成されるコアシェル型の異形シリカを含む分散液であって、
上記コア部がヒュームドシリカからなり、
上記シェル部がゾルゲル法により得られたシリカ層であることを特徴とする分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散液、その製造方法、及び、それを用いたＣＭＰ用研磨剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化に伴って、配線技術は益々微細化且つ多層化の方向に進んでいる。そして、上記配線技術の多層化により半導体基板表面の段差は大きくなり、且つ、配線の基板に対する勾配は急峻になるため、その上部に形成される配線の加工精度及び信頼性を低下させる傾向にある。
【０００３】
上記の問題点を解決するために、化学機械研磨法（以下、ＣＭＰ法ともいう）が注目されている。ＣＭＰ法とは、砥粒などの粒子による機械的な除去作用と加工液による化学的な溶去作用とを重畳させた研磨方法であり、シリカ又はアルミナなどの微粒子をアルカリ性或いは酸性の化学的水溶液中に混合及び分散させた研磨剤（水性分散液）と研磨パッドとが使用される。シリコンウェーハ面を例にすれば、砥粒により直接削り取られるというよりも、ウェーハ面に生成された水和物膜が砥粒で除かれ加工が進行すると一般的に考えられている。ＣＭＰ法は、加工変質層の深さも殆ど皆無に近く、高能率で鏡面に仕上げられる特徴がある。
【０００４】
加工対象によって、研磨パッド、砥粒及び加工液の種類、濃度、並びにｐＨなどを選んで加工する。例えば、酸化膜（ＳｉＯ２）のＣＭＰは、ＫＯＨなどのアルカリによってｐＨを制御したシリカスラリーを用い、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を切り離し、Ｓｉ（ＯＨ）４のような水和物にした後、微粒子によって除去していく。一方、メタルのＣＭＰは、酸化剤を添加した酸性溶液の中に、アルミナ又はシリカ粒子を分散させたスラリーによって、メタル表面に生成させたメタル酸化膜を微粒子が除去するメカニズムと考えられている。
【０００５】
係るＣＭＰ法は、半導体デバイスの製造工程中において、シリコン酸化膜等の層間絶縁膜又は配線層を形成するアルミニウム、タングステンもしくは銅等の金属膜、又はＴｉＮ、ＴａＮ、もしくはＳｉＮ等の材料を平坦化する手法として、近年急速に普及している。該ＣＭＰ法において使用される研磨剤に関しては、研磨対象に対して汚染の少ないこと、スクラッチの少ないこと、研磨能率が高いこと及びシリコン酸化膜を研磨する選択比が高いことなど様々な性能が求められている。
【０００６】
従来は、ＣＭＰ法に用いられる研磨剤として、粒径２００ｎｍ程度の球状シリカ粒子を含んだ分散液が使用されていた。しかしながら、このような球状シリカ粒子を含んだ分散液はディッシング（過研磨）等の問題を有していた。そこで、この問題に対して、例えば特許文献１及び２のように、異形シリカを含んだ分散液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−３２２７６号公報（２０１３年２月１４日公開）
【特許文献２】特開２０１５−８６１０２号公報（２０１５年５月７日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のような従来の異形シリカを含んだ分散液は、ディッシングの抑制等の観点から、依然として改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ディッシング及びスクラッチ（研磨傷）を低減させるとともに、研磨速度を向上させ得る分散液、その製造方法、及び、それを用いたＣＭＰ用研磨剤を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の物性を有する異形シリカを含む分散液をＣＭＰ用研磨剤とした場合、ディッシング及びスクラッチが低減され、かつ研磨速度が向上する効果があることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、以下の構成からなるものである。
【００１１】
〔１〕以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満たす異形シリカを含むことを特徴とする分散液：
（Ａ）遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にある；
（Ｂ）画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．７０〜０．９５の範囲にある；
（Ｃ）遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５以下である。
【００１２】
〔２〕上記異形シリカは、画像解析法により得られる粒子の平均円形度が０．４０〜０．８５の範囲にあることを特徴とする〔１〕に記載の分散液。
【００１３】
〔３〕上記異形シリカは、画像解析法により得られる円形度が０．９５以上である粒子の含有量が５個数％以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の分散液。
【００１４】
〔４〕上記異形シリカは、ナトリウム及びカリウムの含有量が、それぞれ１ｐｐｍ未満であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の分散液。
【００１５】
〔５〕上記異形シリカは、鉄の含有量が、０．４ｐｐｍ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の分散液。
【００１６】
〔６〕上記異形シリカは、以下の（Ｄ）〜（Ｈ）の少なくとも１つを満たすことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の分散液：
（Ｄ）アルミニウムの含有量が、０．３ｐｐｍ以下である；
（Ｅ）ニッケルの含有量が、０．１ｐｐｍ以下である；
（Ｆ）クロムの含有量が、０．１ｐｐｍ以下である；
（Ｇ）ホウ素の含有量が、１．３ｐｐｍ以下である；
（Ｈ）リンの含有量が、０．５ｐｐｍ以下である。
【００１７】
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の分散液を含むことを特徴とするＣＭＰ用研磨剤。
【００１８】
〔８〕ヒュームドシリカ分散液に、アルコキシシランもしくはその加水分解物及び／又はその部分縮合物を添加し重縮合反応させてシリカ粒子を製造する工程を含むことを特徴とする分散液の製造方法。
【００１９】
〔９〕コア部と、当該コア部を被覆するシェル部と、から構成されるコアシェル型の異形シリカを含む分散液であって、
上記コア部がヒュームドシリカからなり、
上記シェル部がゾルゲル法により得られたシリカ層であることを特徴とする分散液。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ディッシング及びスクラッチを低減し、研磨速度を向上させ得るシリカ分散液を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る分散液に含まれる異形シリカを示す図である。
【図２】画像解析法により得られた面積（Ｓ）及び画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）の取得方法を示す概略図である。
【図３】重量基準粒度分布を表すグラフの一例を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る分散液に含まれる異形シリカの製造方法と従来の球状シリカの製造方法とを比較した概略図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る分散液に含まれる異形シリカの製造方法と従来の異形シリカの製造方法とを比較した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。なお、説明の便宜上、同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
【００２３】
〔１．分散液〕
＜１−１．異形シリカ＞
まず、本分散液に含まれる異形シリカの概要について以下に説明する。なお、本明細書において、「シリカ」とは、粒度分布を有するシリカ粒子の集合体を意図しており、「シリカ粒子」を含むものである。例えば、本明細書中、粒度分布に関して述べるために「シリカ」との表現を用い、個数に関して述べるために「シリカ粒子」との表現を用いる場合もある。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係る分散液に含まれる異形シリカを示す図である。図１は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって取得した画像を示している。当該異形シリカは、後述するように、数珠状粒子を核とし、これを粒成長して得られるものである。換言すれば、当該異形シリカは、球状の一次粒子が融着した二次粒子を核とし、これを粒成長して得られるものであるともいえる。それゆえ、当該異形シリカは、図１に示すように異形となり、球状のシリカ粒子を実質的に含まない態様となる。
【００２５】
本明細書において、「異形」とは球形ではないこと（非球形）を意味する。当該異形シリカは、後述の実施形態に記載の構成を備えるがゆえに、ＣＭＰ用研磨剤とした場合にディッシング及びスクラッチを低減し、研磨速度を向上させることができる。
【００２６】
例えば、システムＬＳＩの製造においては、配線層上に絶縁膜を積層し、凹凸を有する配線パターンを形成する。当該配線パターンにバリアメタルを形成した上で、凹凸を塞ぐように銅等の金属を用いてめっきを施す。ここで余分な金属を除去する。しかしながら、従来の球状シリカを含む分散液をＣＭＰ用研磨剤として用いた場合、絶縁膜の表面（共面）以下まで金属がディッシングされる問題があった。
【００２７】
一方、本分散液は球状シリカではなく、異形シリカを含むものである。そのため、本分散液をＣＭＰ用研磨剤とした場合には、ディッシング及びスクラッチを低減し、研磨速度を向上させることができる。以下、異形シリカの各構成につき、具体的に詳説する。
【００２８】
［実施形態１］
本分散液は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満たす異形シリカを含む：
（Ａ）遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にある；
（Ｂ）画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．７０〜０．９５の範囲にある；
（Ｃ）遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５以下である。
【００２９】
上記Ｓ／Ｓ０は、異形シリカの表面の凹凸の程度を示す。本分散液は、上記物性を有する異形シリカを含むがゆえに、ディッシング及びスクラッチを低減し、研磨速度を向上させることができる。異形シリカの物性について、以下に詳細に説明する。
【００３０】
（１−１−１．重量基準粒度分布のメジアン径）
上記異形シリカは、遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にある。上記メジアン径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、上記メジアン径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３１】
上記メジアン径が５０ｎｍ以上であれば、研磨速度を十分に向上させることができる。また、上記メジアン径が１０００ｎｍ以下であれば、スクラッチを十分に低減させることができる。
【００３２】
本明細書において、遠心沈降法による重量基準粒度分布のメジアン径は、異形シリカを０．６質量％濃度で出力２０Ｗ、分散時間３分の条件で水に分散させて得られる分散粒子の重量基準粒度分布のメジアン径を意味する。
【００３３】
遠心沈降法において使用される粒度分布測定機の例としては、ＣＰＳ製ディスク遠心沈降式粒度分布測定装置ＤＣ−２４０００が挙げられる。
【００３４】
（１−１−２．凹凸度）
上記異形シリカは、画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．７０〜０．９５の範囲にある。なお、本明細書において、画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）を、凹凸度とも称する。凹凸度が１に近いほど、凹凸の程度が小さいこと（即ち、凹凸がない状態に近いこと）を表す。
【００３５】
上記凹凸度が０．９５以下であれば、異形シリカが十分な凹凸を有しているため、研磨速度を十分に向上させることができる。これは、異形シリカにおいて、共面（研磨面）と接触する点が多くなるためであると考えられる。凹凸度は、値が小さいほど粒子の凹凸が増し、研磨速度を向上させることができるので下限は特に限定されないが、通常は０．７０以上である。
【００３６】
上記凹凸度は、０．９３以下であることが好ましく、０．９０以下であることがより好ましく、０．９０未満であることがさらに好ましい。また、上記凹凸度は、０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましい。
【００３７】
また、上記異形シリカは、凹凸度が０．９７以上である粒子の含有量が、１０個数％以下であることが好ましく、５個数％以下であることがより好ましく、４個数％以下であることがさらに好ましい。凹凸度が０．９７以上である粒子の含有量が、１０個数％以下であれば、凹凸がない粒子の含有量が極めて少ないため、好ましい。
【００３８】
本明細書において、画像解析法により得られた凹凸度は、５００個以上のシリカ粒子について、画像を撮影し、その画像を解析して、個々の粒子の面積（Ｓ）と個々の粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた包絡面積（Ｓ０）とを求め、当該各粒子の面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）を算出し、平均したものである。
【００３９】
具体的には、面積（Ｓ）及び包絡面積（Ｓ０）は、ＦＥ−ＳＥＭを用いて、シリカ粒子の明視野−走査透過像(ＢＦ−ＳＴＥＭ)を撮影し、撮影した写真を画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング(株)製）に取り込み、粒子解析をすることにより、求めることができる。
【００４０】
図２は、画像解析法により得られた面積（Ｓ）及び画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）の取得方法を示す概略図である。図２において、画像解析法により得られる粒子６の面積がＳであり、粒子６の凸部を結んだ包絡線７で囲まれた中の面積がＳ０である。
【００４１】
なお、本明細書において、画像解析法により得られる凹凸度が０．９７以上である粒子の含有量は、凹凸度が０．９７以上である粒子の個数割合を意味する。
【００４２】
（１−１−３．重量基準粒度分布の極大（ピーク）及び幾何標準偏差σｇ）
上記異形シリカは、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５０以下である。幾何標準偏差σｇは、粒度分布の幅を表す。幾何標準偏差σｇの値が１に近いほど、粒度分布の幅が狭く、極大がシャープであることを意味する。上記構成によれば、異形シリカの粒子径が揃っているため、粒子が研磨面を押し付ける力が均一となり、それゆえに、平滑に研磨することができる。また、上記構成は、上記異形シリカにおいて、メジアン径及び凹凸度が上記範囲であることと併せて、ディッシング及びスクラッチの低減、並びに研磨速度の向上に寄与する粒子の数が極めて多いことを示している。
【００４３】
図３は、重量基準粒度分布を表すグラフの一例を示す図である。上記異形シリカは、図３に例示するように、重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つである。一方、従来の異形シリカは、一般的に球状の微小なシリカ粒子を凝集させた後、粒成長して得られるため、凝集しなかったシリカ粒子に由来する、大粒径の球状シリカ粒子が一定量含まれることになる。つまり、球状のシリカ粒子と非球状のシリカ粒子とを含有するため、粒度分布がブロードとなる。このため、従来の異形シリカの重量基準粒度分布は図３に比べて広範になる（即ち、幾何標準偏差σｇが大きくなる）、及び／又は重量基準粒度分布の極大（ピーク）が複数になる。従って、この重量基準粒度分布を指標とすることにより、本分散液に含まれる異形シリカが、従来の異形シリカとは異なるものであることがわかる。粒度分布がブロードである場合、粒子が研磨面を押し付ける力が不均一となり、平滑に研磨することができない。
【００４４】
また、幾何標準偏差σｇは、１．４５以下であることがより好ましく、１．４２以下であることがさらに好ましく、１．４０以下であることが特に好ましく、１．３８以下であることが最も好ましい。かかる範囲内であれば、ディッシング及びスクラッチの低減、並びに研磨速度の向上に寄与する粒子数が多いことから、好ましい。
【００４５】
本明細書において、遠心沈降法による重量基準粒度分布の極大は、上述の重量基準粒度分布のメジアン径と同様に、異形シリカを０．６質量％濃度で出力２０Ｗ、分散時間３分の条件で水に分散させて得られる分散粒子の重量基準粒度分布の極大を意味する。また、本明細書において、粒度分布の幾何標準偏差σｇは、上述のように得られた重量基準粒度分布を累積頻度１０質量％〜９０質量％の範囲で対数平均分布フィッティング（最小２乗法）し、そのフィッティングから算出した値を意味する。
【００４６】
（１−１−４．円形度及び平均円形度）
上記異形シリカは、画像解析法により得られる粒子の平均円形度が０．４０〜０．８５の範囲にあることが好ましい。なお、本明細書において、「円形度」とは各粒子について算出したものであり、「平均円形度」とは粒子の集合体に関して円形度の平均を算出した値を意図する。円形度が１に近いほど、球形に近いことを表す。即ち、円形度から、上記異形シリカの異形度（即ち、球状でない度合い）がわかる。
【００４７】
また、平均円形度が１に近いほど、粒子の集合体に含まれる球形に近い粒子の割合が多いことを示す。上記平均円形度が０．８５以下であれば、異形シリカが十分に異形であるため、ディッシングをより低減することができる。平均円形度は、値が小さいほど粒子が球形ではなくなり、ディッシングを低減することができるので下限は特に限定されないが、通常は０．４０以上である。
【００４８】
上記平均円形度は、０．８０以下であることがより好ましく、０．７５以下であることがさらに好ましく、０．７０以下であることが特に好ましく、０．６５以下であることが最も好ましい。また、上記平均円形度は、０．５０以上であることがより好ましく、０．５５以上であることがさらに好ましく、０．６０以上であることが特に好ましい。
【００４９】
上記異形シリカは、画像解析法により得られる円形度が０．９５以上である粒子の含有量が５個数％以下であることが好ましく、３個数％以下であることがより好ましく、１個数％以下であることがさらに好ましい。上記円形度が０．９５以上である粒子の含有量が５個数％以下であれば、ディッシングの原因となる球状に近い粒子の含有量が少ないため、好ましい。
【００５０】
本明細書において、画像解析法により得られる粒子の平均円形度は、５００個以上のシリカ粒子について、画像を撮影し、その画像を解析して、個々の粒子の面積（Ｓ）と個々のシリカ粒子の周囲長とを求め、各粒子の円形度を下記式（１）より円形度を算出し、平均したものである。
【００５１】
円形度＝４π×面積／（周囲長）２      （１）
具体的には、円形度は、上記凹凸度と同様に、個々のシリカ粒子についてＦＥ−ＳＥＭを用いて、明視野−走査透過像(ＢＦ−ＳＴＥＭ)を撮影し、撮影した写真を画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング(株)製）に取り込み、粒子解析をすることにより、「円形度２」というパラメータとして求めることができる。
【００５２】
なお、本明細書において、画像解析法により得られる円形度が０．９５以上である粒子の含有量は、円形度が０．９５以上である粒子の個数割合を意味する。
【００５３】
（１−１−５．アスペクト比）
上記異形シリカは、画像解析法により得られたアスペクト比が４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。また、上記アスペクト比は、１．２を超えることが好ましい。
【００５４】
アスペクト比が４．０以下であれば、合成時に粘度が上昇せず、取り扱いやすいため、好ましい。また、アスペクト比が１．２を超えていれば、ディッシング及びスクラッチをより低減し、研磨速度をより向上させることができる。
【００５５】
本明細書において、画像解析法により得られたアスペクト比は、５００個以上のシリカ粒子について、画像を撮影し、その画像を解析して、個々の粒子の任意の２点間のうち最大の長さである最大長と、該最大長と垂直な方向の幅である最小幅とを求め、最大長と最小幅の比（最大長／最小幅）として算出し、平均したものである。
【００５６】
具体的には、最大長と最小幅との比は、個々のシリカ粒子についてＦＥ−ＳＥＭを用いて、明視野−走査透過像(ＢＦ−ＳＴＥＭ)を撮影し、撮影した写真を画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング(株)製）に取り込み、粒子解析をすることにより、「最大／最小」というパラメータとして求めることができる。
【００５７】
（１−１−６．不純物の含有量）
上記異形シリカは、不純物の含有量が少ないことが好ましい。具体的には、上記異形シリカは、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ未満であることが好ましい。上記含有量であれば、金属不純物が嫌われる半導体用途等でも好適に使用することができる。例えば、トランジスタ分離層にナトリウム又はカリウムなどの不純物が残存した場合、所望の性能が発揮されなかったり、不具合の原因となったりすることがある。
【００５８】
また、上記異形シリカは、鉄（Ｆｅ）の含有量が、０．４ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記含有量とすることにより、研磨時におけるスクラッチの発生をより低減させることができる。上記鉄の含有量が、研磨時におけるスクラッチの発生メカニズムにどのように影響するかは明らかではないが、一般に鉄の濃度が高くなるとスクラッチが増加する傾向にあり、鉄の含有量が上記範囲である場合には、スクラッチの発生はより高度に抑制できる。上記鉄は、通常、原料に由来して含有されるが、反応容器又は配管等からの摩耗粉の混入もあり得る。
【００５９】
さらに、上記異形シリカは、以下の（Ｄ）〜（Ｈ）の少なくとも１つを満たすことが好ましい：
（Ｄ）アルミニウム（Ａｌ）の含有量が、０．３ｐｐｍ以下である；
（Ｅ）ニッケル（Ｎｉ）の含有量が、０．１ｐｐｍ以下である；
（Ｆ）クロム（Ｃｒ）の含有量が、０．１ｐｐｍ以下である；
（Ｇ）ホウ素（Ｂ）の含有量が、１．３ｐｐｍ以下である；
（Ｈ）リン（Ｐ）の含有量が、０．５ｐｐｍ以下である。
【００６０】
このように不純物が低減された異形シリカは、特に高純度の砥粒の使用が要求されるＣＭＰ用途、例えば、半導体デバイスのＣＭＰ工程等において好適に使用できるため好ましい。なお、シラン化合物の火炎加水分解により製造されるヒュームドシリカにおいては、一般に、上記不純物のうちホウ素及びリンは原料由来であり、アルミニウム、ニッケル及びクロムは原料由来だけでなく、反応容器又は配管等の摩耗粉に由来するものも含まれる。これらの不純物の含有量が多くなると、研磨時に被研磨面を汚染しやすくなる。この場合、研磨対象物の材質又は用途によっては、基板等の電気特性を低下する原因となり得る。
【００６１】
また、従来の異形シリカでは、球状の一次粒子を凝集させて異形の二次粒子を得るため、金属塩等を凝集剤として使用する場合がある。この場合、金属不純物の量が比較的大きくなる。一方、上記異形シリカは、後述のとおり、異形のシリカを核とした粒成長によって得られるものであるため、凝集剤は不要である。従って、上記異形シリカは、金属不純物の含有量が極めて少ない。
【００６２】
本明細書において、ナトリウム及びカリウムの含有量はイオンクロマトグラフィーシステムを使用して測定した値を意味する。また、鉄、アルミニウム、ニッケル及びクロムの含有量は、ＩＣＰ発光分析装置を使用して測定した値を意味する。なお、鉄及びアルミニウムの含有量は、それぞれ酸化物換算し、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３として測定した値を意味する。また、リンの含有量は、二重集束型ＩＣＰ−ＭＳを使用して測定した値を意味する。ホウ素の含有量は、ＩＣＰ発光法を使用して測定した値を意味する。
【００６３】
［実施形態２］
また、他の態様において、本分散液は、コア部と、当該コア部を被覆するシェル部と、から構成されるコアシェル型の異形シリカを含み、上記コア部がヒュームドシリカからなり、上記シェル部がゾルゲル法により得られたシリカ層であってもよい。上記異形シリカは、異形であるヒュームドシリカをコア部とし、これを粒成長して得られた構成である。それゆえ、本分散液に含まれるシリカは異形であり、実質的に球状のシリカ粒子は含まない態様である。従って、本分散液をＣＭＰ用研磨剤とした場合には、ディッシング及びスクラッチを低減し、研磨速度を向上させることができる。
【００６４】
ヒュームドシリカは乾式シリカの一種であり、一般に、一次粒子が数珠状に融着して形成された複雑な形状を有する。本発明において、コア部となるヒュームドシリカは特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００６５】
例えば、当該ヒュームドシリカにおけるＢＥＴ比表面積は、７０〜３３０ｍ２／ｇであることが好ましく、１８０〜３３０ｍ２／ｇであることがより好ましく、２７０〜３３０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。また、当該ヒュームドシリカにおける平均一次粒子径は、７〜２２ｎｍであることが好ましく、７〜１２ｎｍであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積及び／又は平均一次粒子径が上記範囲であれば、得られる異形シリカを含む分散液をＣＭＰ用研磨剤として用いた場合、ディッシング及びスクラッチをより低減することができる。
【００６６】
上記シェル部は、上述のようにゾルゲル法によって得られたシリカ層である。本明細書において「ゾルゲル法」とは、例えば、後述の〔２．分散液の製造方法〕の＜２−１．シリカ粒子を製造する工程＞に記載の方法を意味する。
【００６７】
また、本実施形態の分散液には、実施形態１に示すように、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満たす異形シリカを含む分散液も含まれ得る：
（Ａ）遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にある；
（Ｂ）画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．７０〜０．９５の範囲にある；
（Ｃ）遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５以下である。
【００６８】
即ち、本実施形態の分散液には、実施形態１に示す各物性を有する異形シリカを含む分散液も含まれ得る。
【００６９】
＜１−２．溶媒＞
本分散液は、溶媒に上記異形シリカが分散されたものであればよく、目的に応じて、分散粒子として、上記異形シリカの他に、さらに、既存のシリカ粒子、セリア粒子及び／又はアルミナ粒子等の他の粒子が分散されたものであってもよい。
【００７０】
溶媒としては、極性溶媒を用いることが好ましい。ここで、極性溶媒とは、水、又は常温及び常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒を意味する。溶媒として水以外の有機溶媒を複数種混合して使用してもよく、この場合には、当該有機溶媒の混合物が、上記の要件を満たせばよい。
【００７１】
上記有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びブタノール等のアルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド化合物等を挙げることができる。
【００７２】
上記溶媒は、単独で用いることも、２種以上の溶媒の混合物として用いることも可能である。
【００７３】
上記溶媒は、後述の分散液の製造方法におけるヒュームドシリカ分散液の溶媒を利用したものであってもよく、ヒュームドシリカ分散液の溶媒を改めて他の溶媒へ置換したものであってもよい。
【００７４】
置換後の溶媒は、水、アルコール類、エーテル類及びケトン類、並びにこれらの混合物であってもよい。なかでも、水を用いることが好ましい。
【００７５】
本分散液における上記異形シリカの濃度は１〜６０重量％の範囲であることが好ましい。異形シリカの濃度が６０重量％以下であれば、分散液粘度の上昇を防ぐことができ、それゆえに、分散液のゲル化時間が著しく短くなるなどの安定性の問題が起こらないため好ましい。また、異形シリカの濃度が１重量％以上であれば、異形シリカを十分に分散させることができる。このため、実用的な研磨速度の確保が容易となる。なお、分散液が高濃度である場合は、用途によって所望の濃度に希釈して使用してもよい。
【００７６】
〔２．分散液の製造方法〕
本分散液の製造方法（以下、単に「本製造方法」とも称する。）は、ヒュームドシリカ分散液に、アルコキシシランもしくはその加水分解物及び／又はその部分縮合物を添加し重縮合反応させてシリカ粒子を製造する工程を含む。即ち、本製造方法は、異形であるヒュームドシリカを核として粒成長させる工程を含むものであればよい。本製造方法により得られる分散液に含まれるシリカは異形である。さらに、得られた異形シリカにおける球状のシリカ粒子の含有量は極めて少なくなる。それゆえ、本製造方法によれば、ＣＭＰ用研磨剤とした場合にディッシング及びスクラッチを低減し、研磨速度を向上させ得る異形シリカを含む分散液を得ることができる。
【００７７】
即ち、本製造方法によれば、上述の〔１．分散液〕にて説明した異形シリカを含む分散液を得ることができる。なお、〔１．分散液〕にて既に説明した事項について、以下では説明を省略し、適宜、上述の記載を援用する。
【００７８】
図４は、本発明の一実施形態に係る分散液に含まれる異形シリカの製造方法と従来の球状シリカの製造方法とを比較した概略図である。図４の（ａ）は、従来の球状シリカの製造方法を示している。図４の（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る分散液に含まれる異形シリカの製造方法を示している。
【００７９】
シリカは、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４から加水分解によってＳｉＯＨ４を得て、重縮合によってＳｉＯ２を得る反応によって得られる。従来の球状シリカの製造方法では、まず、図４の（ａ）の（ｉ）に示すように、塩基性触媒及び溶媒等を含む反応液２を仕込む。そして、図４の（ａ）の（ｉｉ）に示すように、塩基性触媒及びアルコキシシラン等を添加し、核生成反応によって核粒子３を生成する。その後、図４の（ａ）の（ｉｉｉ）に示すように、核成長反応により、粒子径が増大した球状シリカ粒子４を得る。一方、本製造方法の場合、図４の（ｂ）の（ｉ）に示すように、異形のヒュームドシリカを核粒子（出発物質）として用いる。本製造方法では、図４の（ｂ）の（ｉｉ）に示すように、最初に、異形の核粒子５を反応液２とともに仕込む。その後、図４の（ｂ）の（ｉｉｉ）に示すように、核成長反応により、粒子径が増大した異形シリカ（異形シリカ粒子）１を得る。
【００８０】
図５は、本発明の一実施形態に係る分散液に含まれる異形シリカの製造方法と従来の異形シリカの製造方法とを比較した概略図である。図５の（ａ）は、従来の異形シリカの製造方法を示している。図５の（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る分散液に含まれる異形シリカの製造方法を示している。
【００８１】
従来の異形シリカの製造方法では、まず、図５の（ａ）の（ｉ）に示すように、球状の核粒子を生成する。そして、図５の（ａ）の（ｉｉ）に示すように、当該球状の核粒子を凝集させる。その後、図５の（ａ）の（ｉｉｉ）に示すように、粒成長によって大粒径の異形シリカ粒子を得る。しかしながら、この場合、凝集しなかった球状の核粒子に由来する、大粒径の球状のシリカ粒子が一定量残存することになる。そのため、従来の異形シリカの製造方法では、上述のように粒度分布が広範になってしまう。
【００８２】
上述の特許文献１及２に記載の技術は、図５の（ａ）に示す製造方法に相当する。特許文献１においては、珪酸液を原料に使用してシリカゾルを含むシード液を得て、それから異形シリカを含むＣＭＰ用研磨剤を得る製造方法が開示されている。また、特許文献２においては、珪酸アルカリ水溶液と酸性珪酸液とを混合し、加熱熟成を行った後に酸性珪酸液を添加することによって、異形シリカを得る製造方法が開示されている。
【００８３】
一方、本製造方法の場合、図５の（ｂ）の（ｉ）に示すように、異形のヒュームドシリカを核粒子として用いる。そして、図５の（ｂ）の（ｉｉ）に示すように、この核粒子を粒成長させることによって粒子径が増大した異形のシリカ粒子を得る。そのため、本製造方法の場合、球状のシリカ粒子の含有量は極めて少なくなる。
【００８４】
＜２−１．シリカ粒子を製造する工程＞
本工程では、ヒュームドシリカ分散液に、アルコキシシランもしくはその加水分解物及び／又はその部分縮合物を添加し重縮合反応させてシリカ粒子を製造する。即ち、本工程では、ゾルゲル法によって、ヒュームドシリカを粒成長させる。本工程では、ヒュームドシリカを核粒子とするために、異形のシリカ粒子を得ることができる。また、球状のシリカ粒子を核粒子としないため、得られた異形シリカにおいて、球状のシリカ粒子の含有量は極めて少ない。
【００８５】
なお、ヒュームドシリカ分散液の分散性指数は、２．５以上であることが好ましく、２．６以上であることがより好ましく、２．７以上であることがさらに好ましく、２．８以上であることが特に好ましい。分散性指数が２．５以上であれば、ヒュームドシリカが分散液中に凝集することなく十分に分散しているため、好ましい。なお、本明細書において、分散性指数とは、後述の実施例に記載の方法によって測定された値を意味する。
【００８６】
（２−１−１．ヒュームドシリカ）
上記ヒュームドシリカ分散液に含有されるヒュームドシリカは、上述の〔１．分散液〕で説明したヒュームドシリカであれば特に限定されない。
【００８７】
（２−１−２．溶媒）
上記ヒュームドシリカ分散液における溶媒としては、極性溶媒が挙げられる。ここで、極性溶媒とは、水、又は常温及び常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒を意味する。溶媒として水以外の有機溶媒を複数種混合して使用してもよく、この場合には、当該有機溶媒の混合物が、上記の要件を満たせばよい。
【００８８】
上記有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びブタノール等のアルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド化合物等を挙げることができる。
【００８９】
アルコールはゾルゲル法の反応時に副生するものであるから、上記のうちメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又はブタノール等のアルコールを使用することが、反応後の分散液中への不必要な不純物の混入を抑制する点及び加熱によって容易に除去可能である点等から特に好ましい。
【００９０】
上記溶媒は、単独で用いることも、２種以上の溶媒の混合物として用いることも可能である。
【００９１】
溶媒の使用割合は、目的とするシリカ粒子の粒径及び濃度の所望値に応じて適宜決定すればよい。例えば、有機溶媒としてアルコールを使用する場合、ゾルゲル法の反応により得られるシリカ粒子の分散液の質量（１００質量％）におけるアルコールの割合が好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％の範囲となるように使用される。
【００９２】
水は、溶媒の一部又は全部として使用してもよく、水以外の反応原料等を全部準備した後に反応液に加えてもよい。しかしながら、ゾルゲル法の反応を速やか且つ安定的に進行させるためには、水を溶媒の一部として使用すること、即ち溶媒として水と有機溶媒との混合物を用いることが好ましい。ここでいう、溶媒としての水は、塩基性触媒添加等に伴って添加される場合も含む概念である。
【００９３】
水の使用割合は、製造するシリカ粒子の粒径に応じて適宜調整して選択される。水の使用割合が少なすぎると反応速度が遅くなり、逆に多すぎると後述する溶媒を置換する工程を含む場合、溶媒除去の際に長時間を要するため、水の使用割合はこれらの両要件を勘案して選択される。水の使用割合としては、ゾルゲル法の反応により得られるシリカ粒子の分散液の全質量に対して、２〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００９４】
（２−１−３．塩基性触媒）
上記ヒュームドシリカ分散液には、塩基性触媒を添加してもよい。塩基性触媒を用いることによって、アルコキシシランの加水分解反応及び／又は縮合反応を促進させることができる。塩基性触媒としては、ゾルゲル法の反応による無機酸化物粒子の製造に用いられる公知の塩基性触媒であれば、これを好適に使用することができる。このような塩基性触媒としては、アミン化合物及び水酸化アルカリ金属等が挙げられる。特に、不純物量が少なく、高純度のシリカ粒子を得られるという観点から、アミン化合物を用いることが好適である。このようなアミン化合物としては、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミン等が挙げられる。これらのうち、揮発性が高く除去しやすいこと及びゾルゲル法の反応速度が速いこと等から、アンモニアを使用することが特に好ましい。上記塩基性触媒は、単独で使用することも、２種類以上を使用することも可能である。
【００９５】
上記塩基性触媒は、工業的に入手可能なものを、そのまま（市販されている形態のまま）使用することも可能であるし、例えばアンモニア水等のように、水又は有機溶媒に希釈して使用することも可能である。特に、反応の進行速度を制御しやすい点で、塩基性触媒を水に希釈し、必要に応じて濃度を調整した水溶液として使用することが好ましい。塩基性触媒の水溶液を使用する場合、工業的に入手が容易であること及び濃度調整が容易であること等から、１〜３０質量％の範囲の濃度の水溶液とすることが好ましい。
【００９６】
塩基性触媒の添加量は、アルコキシシランの加水分解及び重縮合反応の反応速度等を勘案して適宜決定すればよい。塩基性触媒の添加量としては、反応液中における塩基性触媒の存在量が、使用するアルコキシシランの質量に対して、０．１〜６０質量％とすることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００９７】
（２−１−４．アルコキシシラン）
上記アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン等が挙げられる。工業的に入手が容易に可能であるという観点及び取扱いが容易であるという観点から、上記アルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることが好ましく、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることがより好ましい。なお、上記アルコキシシランとしては、１種類のみを使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また、本工程においては、アルコキシシランの加水分解物を添加してもよく、アルコキシシラン又はその加水分解物の部分縮合物を添加してもよい。
【００９８】
（２−１−５．反応条件）
本工程は、例えば以下のように行うことができる。反応容器にヒュームドシリカ、溶媒及び塩基性触媒を仕込み、ここにアルコキシシラン（又はアルコキシシランの有機溶媒溶液）と塩基性触媒の水溶液とを同時に添加する方法を挙げることができる。この方法によれば、反応効率が良好で、粒度分布の幅が小さいシリカ粒子を、効率よく、且つ再現性よく製造することができ、好ましい。２種類以上のアルコキシシランを併用する場合、各々を混合して同時に添加してもよく、各々を順次に添加してもよい。
【００９９】
アルコキシシラン及び塩基性触媒の添加は、反応液に液中滴下することが好ましい。ここで液中滴下とは、アルコキシシラン及び塩基性触媒を反応液中に滴下する際、滴下口の先端が反応液中に浸されていることをいう。滴下口先端の位置は、液中にあれば特に限定されないが、攪拌羽根の近傍等の、攪拌が十分に行われ、滴下物が反応液中に速やかに拡散することのできる位置とすることが望ましい。
【０１００】
アルコキシシラン及び塩基性触媒の添加時間（添加開始から添加終了までの時間）は、例えば、４８時間以内とすることが好ましい。例えば、上記添加時間が０．２時間以上であれば、粒度分布の幅を小さくすることができる。また、上記添加時間が４８時間以下であれば、安定した粒成長を行うことができる。
【０１０１】
反応温度は、ゾルゲル法の反応が速やかに進行する温度であれば、特に制限されず、目的とするシリカ粒子の粒径に応じて適宜に選択すればよい。一般的に、反応温度が低いほど得られるシリカ粒子の粒径が大きくなる傾向にある。例えば、反応温度としては、−１０〜６０℃の範囲で適宜選択すればよい。
【０１０２】
ゾルゲル法の反応を確実に進行させるために、アルコキシシラン及び塩基性触媒の滴下が終了した後、熟成（次の疎水化処理剤の添加を行うまで暫く時間をおくこと）を行ってもよい。この場合、熟成温度としては反応温度と同程度の温度、即ち−１０〜６０℃とすることが好ましい。また、熟成時間としては０．２５〜５時間とすることが好ましい。
【０１０３】
なお、上記シリカ粒子（異形シリカ）は分散液中で利用される。従って、上記シリカ粒子を粉末として分離する必要がないため、疎水化処理は不要である。
【０１０４】
＜２−２．溶媒を置換する工程＞
本製造方法は、溶媒を置換する工程を含んでいてもよい。すなわち、本製造方法では、上述のヒュームドシリカ分散液における溶媒を用いて異形シリカが分散された分散液を得た後、さらに所望の溶媒へと置換してもよい。
【０１０５】
置換する方法としては特に限定されず、例えば、上記異形シリカを含む分散液を遠心分離にかけて異形シリカを沈殿させ、溶媒を置換する方法が挙げられる。置換後の溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類及びケトン類、並びにこれらの混合物が挙げられる。なかでも、水を用いることが好ましい。
【０１０６】
〔３．ＣＭＰ用研磨剤〕
本ＣＭＰ用研磨剤は、上記分散液を含む。それゆえ、本ＣＭＰ用研磨剤によれば、ディッシング及びスクラッチを低減し、研磨速度を向上させることができる。
【０１０７】
本ＣＭＰ用研磨剤は、上記分散液からなるものであってもよく、上記分散液以外の成分をさらに含むものであってもよい。
【０１０８】
例えば、本ＣＭＰ用研磨剤には、上記分散液における異形シリカの分散性を損なわない範囲で、例えば、研磨促進剤、酸化剤、酸、塩基、錯化剤、腐食防止剤及び／又は界面活性剤などの添加剤を含有させることができる。
【０１０９】
研磨促進剤としては、例えば、ピペラジン類、炭素数１〜６の第１級アミン化合物及び第４級アンモニウム塩などが挙げられる。ピペラジン類としては、例えば、ピペラジン、無水ピペラジン、ピペラジン６水和物、Ｎ−アミノエチルピペラジン及び１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどが挙げられる。炭素数１〜６の第１級アミン化合物としては、例えば、α−オキシエチルアミン（α−アミノエチルアルコール）、モノエタノールアミン（β−アミノエチルアルコール）、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミン及びエチレンジアミンなどが挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩化物、テトラメチルアンモニウム水酸化物、ジメチルジエチルアンモニウム塩化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム硫酸塩及びテトラブチルアンモニウム臭化物などが挙げられる。研磨促進剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本ＣＭＰ用研磨剤における研磨促進剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは本ＣＭＰ用研磨剤全量の０．００１〜５重量％程度である。
【０１１０】
酸化剤としては、過酸化物、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩、酸化性金属塩及び酸化性金属錯体などが挙げられる。それらの中でも、取り扱いやすさ及び純度等の観点から、過酸化水素及び過硫酸アンモニウムなどが好ましく用いられる。また、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸、ヨウ化カリウム又はヨウ素酸なども使用できる。一般に、酸化剤は空気中に放置しておくと徐々に分解して、その酸化力が低下する場合が多いので使用時に添加することが望ましい。例えば、酸化剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本ＣＭＰ用研磨剤における酸化剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは本ＣＭＰ用研磨剤全量の０．０１〜２０重量％程度である。
【０１１１】
酸としては、例えば、公知の有機酸又は鉱酸が制限なく使用できる。例えば、鉱酸としては塩酸などが挙げられる。また、有機酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン酸及び乳酸などの炭素数２〜６のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸及びフマル酸などの炭素数２〜６のジカルボン酸、クエン酸及びイソクエン酸などの炭素数３〜６のトリカルボン酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、アスコルビン酸、並びにアミノ酸などが挙げられる。酸には、上記カルボン酸類及びアスコルビン酸の塩も包含される。酸としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本ＣＭＰ用研磨剤における酸の含有量は特に制限されないが、好ましくは本ＣＭＰ用研磨剤全量の０．００５〜５重量％程度である。
【０１１２】
塩基としては、例えば、公知の塩基が制限なく使用できる。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水及びテトラメチルアンモニウムハイドライドなどが挙げられる。塩基としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本ＣＭＰ用研磨剤における塩基の含有量は特に制限されないが、好ましくは本ＣＭＰ用研磨剤全量の０．００５〜５重量％程度である。
【０１１３】
錯化剤としては、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、トリエチレンテトラミン６酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、エチレングリコール−ビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−４酢酸（ＥＧＴＡ）及び１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸（ＣＤＴＡ）などが挙げられる。錯化剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本ＣＭＰ用研磨剤における錯化剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは本ＣＭＰ用研磨剤全量の０．００５〜５重量％程度である。
【０１１４】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸及びそのアルキルエステル、ナフトトリアゾール及びその誘導体、イミダゾール、キナルジン酸、並びにインパール誘導体などが挙げられる。腐食防止剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本ＣＭＰ用研磨剤における腐食防止剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは本ＣＭＰ用研磨剤全量の０．００５〜０．５重量％程度である。
【０１１５】
界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩及びα−オレフィンスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、並びに、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸エチレングリコールエステル、モノ脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びポリエチレングリコールなどの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは本ＣＭＰ用研磨剤全量の１重量％以下程度、さらに好ましくは０．００１〜１重量％程度である。
【０１１６】
本ＣＭＰ用研磨剤は、その研磨対象に応じて、ｐＨをアルカリ、中性又は酸性の領域に適宜調整することができる。ただし、一般に、シリカ砥粒を用いた場合、中性領域で粒子の凝集が起こり易く研磨時のスクラッチの原因となるため、ｐＨ１〜５又はｐＨ８〜１１に調整することが好ましい。
【０１１７】
また、ＣＭＰ用研磨剤を長期保存した場合にカビ又はバクテリアが発生することがある。そのような場合には本ＣＭＰ用研磨剤に抗菌剤を添加してもよい。抗菌剤としては特に制限はなく、研磨剤としての性能を低下させることのないものを添加すればよい。添加量は特に制限されないが、通常は１〜１０００ｐｐｍの範囲から選べばよい。
【０１１８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の物性測定等は以下の方法による。
【０１２０】
〔物性の測定方法〕
（１）重量基準粒度分布のメジアン径及び拡大（ピーク）、並びに幾何標準偏差σｇ
（測定試料調製）
測定試料であるシリカの濃度が０．６質量％である水懸濁液を、以下のように調製した。シリカ分散液から、遠心分離器を用いて溶媒を分離し、得られたシリカ固形分０．１２ｇをガラス製のサンプル管瓶（アズワン(株)製、内容量３０ｍＬ、外径約２８ｍｍ）に秤とり水を加えて２０ｇとした後、超音波細胞破砕器（ＢＲＡＮＳＯＮ製、型番Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ＩＩ  Ｍｏｄｅｌ  ２５０Ｄ、プローブ：１．４インチ）のプローブチップ面が水面下１５ｍｍになるように試料入りサンプル管瓶を設置した。当該超音波細胞破砕器を用いて、出力２０ｗ、分散時間３分の条件でシリカ粒子を水に分散し、測定試料であるシリカの濃度が０．６％である水懸濁液を調製した。
【０１２１】
（測定方法）
ディスク遠心沈降式粒度分布測定装置（ＣＰＳ製、型番ＤＣ−２４０００）を用いて、粒子径及び粒度分布を測定した。測定条件は、回転数１８０００ｒｐｍ、シリカ真密度２．１ｇ／ｃｍ３として、０．４７６μｍのＰＶＣ粒子で測定毎に校正した。粒度分布の幾何標準偏差σｇは、得られた重量基準粒度分布を累積頻度１０質量％〜９０質量％の範囲で対数平均分布フィッティング（最小２乗法）し、そのフィッティングから算出した。
【０１２２】
（２）画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）、粒子の平均円形度、円形度が０．９５以上である粒子の含有量
（観察用試料作製）
得られたシリカ分散液にその１００倍の重量の水を添加し、超音波分散機を用いてシリカ粒子を水に分散させた。得られた分散液をＳＥＭ用試料台に滴下し、乾燥させ、観察用試料を作製した。
【０１２３】
（測定方法）
５００個以上のシリカ粒子についてＦＥ−ＳＥＭ（(株)日立ハイテクノロジーズ製、型番Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧３０ｋＶ、倍率２００００倍で明視野−走査透過像（ＢＦ−ＳＴＥＭ）を撮影した。撮影した写真を画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング(株)製）に取り込み、粒子解析パラメータを以下の通りとし、粒子解析した。
粒子の明度：暗
２値化の方法：手動
収縮分離回数：２０回
小図形：０
雑音除去フィルター：有
シェーディング：有
結果表示単位：ｎｍ
粒子解析により、各粒子の面積（Ｓ）、包絡面積（Ｓ０）（粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた中の面積）及びアスペクト比を求めた。さらに、各粒子の面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）を求めた。また、各粒子の円形度を、各粒子の面積及び周囲長を用いて下記式（１）より算出した。
【０１２４】
円形度＝４π×面積／（周囲長）2      （１）
面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）、平均円形度及びアスペクト比は、上記画像解析により得られた各粒子の面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）、円形度及びアスペクト比の平均をとり、求めた。また、面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）が０．９７以上である粒子の個数割合及び円形度が０．９５以上である粒子の個数割合を求めた。
【０１２５】
（３）ナトリウム、カリウム、金属不純物、リン及びホウ素の含有量
＜ナトリウム及びカリウムの含有量＞
（測定試料調製）
分散液を遠心分離し、乾燥させて得たシリカ５ｇに超純水５０ｇを添加し、テフロン（登録商標）分解容器を用いて１２０℃で２４時間加熱した。超純水及びシリカは０．１ｍｇ単位まで秤量した。その後、遠心分離器を用いてシリカ固形分を分離し、イオンクロマト測定試料を得た。なお、超純水のみで上記操作を行い、ブランク試料を得た。
【０１２６】
（測定）
イオンクロマトグラフィーシステム（日本ダイオネクス(株)製、型番ＩＣＳ−２１００）を用いて、測定試料中のナトリウム及びカリウムの濃度を測定した。シリカのナトリウム及びカリウムの含有量は下記式（２）を用いて算出した。
【０１２７】
ＣＳｉｌｉｃａ＝（ＣＳａｍｐｌｅ−ＣＢｌａｎｋ）×ＭＰＷ／ＭＳｉｌｉｃａ  （２）
ＣＳｉｌｉｃａ：シリカ中のイオン濃度（ｐｐｍ）
ＣＳａｍｐｌｅ：測定試料中のイオン濃度（ｐｐｍ）
ＣＢｌａｎｋ：ブランク試料中のイオン濃度（ｐｐｍ）
ＭＰＷ：超純水水量（ｇ）
ＭＳｉｌｉｃａ：シリカ重量（ｇ）
なお、各イオンのＣＢｌａｎｋはすべて０ｐｐｍであった。
【０１２８】
＜金属不純物の含有量＞
分散液を遠心分離し、乾燥させて得たシリカ２ｇを精秤して白金皿に移し、濃硝酸１０ｍＬ及びフッ酸１０ｍＬをこの順で加えた。これを２００℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して内容物を乾固した。室温まで冷却後、さらに濃硝酸２ｍＬを加え、２００℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して溶解した。室温まで冷却後、白金皿の内容物である溶液を容量５０ｍＬのメスフラスコに移し、超純水で希釈して標線に合わせた。これを試料として、ＩＣＰ発光分析装置（(株)島津製作所製、型番ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）により、不純物の含有量を測定した。鉄及びアルミニウムはそれぞれ酸化物換算し、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３としての含有量とした。ニッケル及びクロムは金属元素単体での含有量とした。
【０１２９】
＜リン及びホウ素の含有量＞
分散液を遠心分離し、乾燥させて得たシリカをポリテトラフルオロエチレン樹脂製容器に入れメルク(株)製のホウ素定量用マンニトールを加えた後、蒸留フッ酸及び蒸留硝酸を加えシリカを溶解した。溶解した液を１６０℃のホットプレートで蒸発乾固した後、１％のウルトラピュア１００硝酸（関東化学(株)製）を加え、純度分析用の試料とした。上記純度分析用試料について、リンの測定はサーモフィッシャーサイエンスティフィック(株)製、二重収束型ＩＣＰ−ＭＳ ＥＬＥＭＥＮＴ IIを用いて31Ｐを測定した。ホウ素についてはＩＣＰ発光法で測定した。
【０１３０】
（４）研磨特性評価
（スラリー調製）
遠心分離器を用いて、分散液から溶媒を分離した。得られたシリカ固形物に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液及び超純水を加え、シリカ濃度１０質量％、ｐＨ１０．５の研磨用スラリーを調製した。
【０１３１】
（研磨速度比及びスクラッチの評価）
被研磨基板として、強化ガラス製のハードディスク用ガラス基板を使用した。
【０１３２】
上記被研磨基板を、研磨装置（(株)ナノファクター製、卓上型ポリッシング装置、型番ＮＦ−３００）を使用して研磨した。なお、基板荷重は０．１０ＭＰａ、テーブル回転速度は６０ｒｐｍ、研磨用スラリー供給速度は２５ｇ／分、供給時間は１０分間とした。
【０１３３】
上記研磨条件で研磨された基板について研磨速度比及びスクラッチを測定した。研磨速度比は、後述する比較例１の研磨速度を１としたときの、研磨速度の比率を研磨速度比とした。スクラッチは、研磨表面を観察し、スクラッチの発生程度を評価した。研磨表面にスクラッチがないものを◎、小さなスクラッチがわずかに存在するものを○、小さなスクラッチが広い範囲にわたり存在するものを△、大きなスクラッチが存在するものを×とした。
【０１３４】
（ディッシングの評価）
被研磨基板として、シリコン基板表面に、深さ５００ｎｍのパターンを持つ絶縁膜を形成し、つづいて３０ｎｍのＴａＮ膜と２０ｎｍのＣｕ膜とを形成し、さらに電解メッキ法により１．４μｍのＣｕを堆積した被研磨用基板を使用した。
【０１３５】
上記研磨基板を、研磨装置（(株)ナノファクター製、卓上型ポリッシング装置、型番ＮＦ−３００）を使用して研磨した。なお、基板荷重は１０ｋＰａ、テーブル回転速度は６０ｒｐｍ、研磨用スラリー供給速度は２５ｇ／分、供給時間は５分間とした。
【０１３６】
上記研磨条件で研磨された基板についてディッシングの評価を行った。配線幅１００μｍ、配線スペース幅１００μｍ部を接触式段差計（Ｖｅｅｃｏ製ＤＥＣＫＴＡＫ Ｖ２００−Ｓｉ）で走査して得られた段差量を求めた。
【０１３７】
（５）分散性指数
ヒュームドシリカとメタノールとからなる分散液を測定試料セル（東京硝子器(株)製、合成セル、５面透明、１０×１０×４５Ｈ）に入れ、分光光度計（日本分光(株)製、型番Ｖ−６３０）を使用して、分散液の吸光度τ７００及びτ４６０を求めた。分散液の分散性指数ｎは下記式（３）を用いて算出した。
【０１３８】
ｎ＝２．３８２×ｌｎ(τ４６０/τ７００) （３）
なお、τ７００は波長７００ｎｍの光に対する分散液の吸光度を表し、τ４６０は波長４６０ｎｍの光に対する分散液の吸光度を表す。
【０１３９】
得られた分散性指数の値が２．５以上であれば、ヒュームドシリカが分散液中に凝集することなく十分に分散していると判断した。
【０１４０】
〔実施例１〕
ヒュームドシリカ（(株)トクヤマ製、商品名ＱＳ−３０、ＢＥＴ比表面積３０２ｍ２／ｇ、平均一次粒子径７ｎｍ）５．２５ｇ及びメタノール５２０ｇを容量２Ｌのディスポカップ（(株)アズワン製）に投入した。試料入りの当該ディスポカップを、超音波細胞破砕器（ＢＲＡＮＳＯＮ製Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ＩＩ Ｍｏｄｅｌ ２５０Ｄ、プローブ：１．４インチ）のプローブチップ面がディスポカップ底から１０ｍｍになるように設置した。当該超音波細胞破砕器を用いて、出力６０Ｗ、分散時間３０分の条件でヒュームドシリカをメタノールに分散し、ヒュームドシリカ分散液を調製した。本操作を２回実施して調製した分散液を混合し、ヒュームドシリカ１０．５ｇ及びメタノール１０４０ｇからなるヒュームドシリカ分散液を得た。なお、ヒュームドシリカ分散液の分散性指数は２．８２であり、ヒュームドシリカが十分に分散されていることを確認した。
【０１４１】
つづいて、５Ｌの４つ口フラスコに、調製したヒュームドシリカ分散液１０５０．５ｇと、仕込みアンモニア水として１５質量％アンモニア水１５２ｇとを投入し、３５℃で撹拌した。アルコキシシランとしてテトラメトキシシラン７０５．５ｇと、添加アンモニア水として５質量％アンモニア水２３２．２ｇとを、それぞれ独立に液中滴下した。滴下は１２０分で終了するように速度を調整して実施した。滴下開始後１０分の段階で反応液が白濁しており、反応が進行している様子が確認された。滴下終了後、３０分熟成を行い、シリカ分散液を得た。
【０１４２】
〔実施例２〕
テトラメトキシシランの添加量を６８０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ分散液を得た。なお、ヒュームドシリカ分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１４３】
〔実施例３〕
テトラメトキシシランの添加量を３５２．８ｇに変更したこと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水の添加量を１１６．１ｇに変更したこと及びこれらの滴下時間（供給時間）を６０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ分散液を得た。なお、ヒュームドシリカ分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１４４】
〔実施例４〕
調製した分散液と仕込みアンモニア水とを４つ口フラスコ中で撹拌する際の温度を４０℃に変更したこと以外は、実施例３と同様にしてシリカ分散液を得た。なお、ヒュームドシリカ分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１４５】
〔実施例５〕
テトラメトキシシランの添加量を４９３．９ｇに変更したこと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水の添加量を１６２．５ｇに変更したこと及びこれらの滴下時間（供給時間）を８４分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ分散液を得た。なお、ヒュームドシリカ分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１４６】
〔実施例６〕
アルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間（供給時間）を２４０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ分散液を得た。なお、ヒュームドシリカ分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１４７】
〔実施例７〕
アルコキシシランとしてテトラメトキシシランの代わりにテトラエトキシシランを添加したこと、並びにアルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間（供給時間）を１８０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ分散液を得た。なお、ヒュームドシリカ分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１４８】
〔実施例８〕
ヒュームドシリカの投入量を２６．７ｇに変更したこと、テトラメトキシシランの添加量を１７６３．６ｇに変更したこと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水の添加量を５８０．５ｇに変更したこと及びこれらの滴下時間（供給時間）を３００分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ分散液を得た。なお、ヒュームドシリカ分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１４９】
〔実施例９〕
ヒュームドシリカとして(株)トクヤマ製の商品名ＱＳ−３０の代わりに(株)トクヤマ製の商品名ＱＳ−１０２（ＢＥＴ比表面積２０５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１２ｎｍ）を用いたこと、並びにアルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間（供給時間）を１８０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ分散液を得た。なお、ヒュームドシリカ分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１５０】
〔実施例１０〕
ヒュームドシリカとして(株)トクヤマ製の商品名ＱＳ−３０の代わりに(株)トクヤマ製の商品名ＱＳ−０９（ＢＥＴ比表面積８５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径２２ｎｍ）を用いたこと、並びにアルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間（供給時間）を２４０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ分散液を得た。なお、ヒュームドシリカ分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１５１】
〔実施例１１〕
添加アンモニア水の濃度を２．６質量％に変更したこと及び当該添加アンモニア水の添加量を２２６．４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ分散液を得た。なお、ヒュームドシリカ分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１５２】
〔実施例１２〕
添加アンモニア水の濃度を９．５質量％に変更したこと及び当該添加アンモニア水の添加量を１２１．９ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ分散液を得た。なお、ヒュームドシリカ分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１５３】
〔比較例１〕
ヒュームドシリカを用いなかったこと、テトラメトキシシランの添加量を２１１６．５ｇに変更したこと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水の添加量を６９６．６ｇに変更したこと、調製した分散液と仕込みアンモニア水とを４つ口フラスコ中で撹拌する際の温度を２５℃に変更したこと、並びにアルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間（供給時間）を３６０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ分散液を得た。即ち、図４（ａ）のように、核生成反応により核粒子を生成させた後、当該核を粒成長させて、大粒径のシリカ分散液を得た。
【０１５４】
〔結果〕
実施例１〜１２及び比較例１の反応条件を表１に示す。また、実施例１〜１２及び比較例１における各種物性の測定結果を表２に示す。さらに、実施例１〜１２及び比較例１における研磨品評価の結果を表３に示す。
【０１５５】
【表１】
2017197693.tif 000003
【０１５６】
【表２】
2017197693.tif 000004
【０１５７】
【表３】
2017197693.tif 000005
【０１５８】
表１〜３から、円形度が小さいほど、ディッシング量は小さいことがわかる。また、円形度の大きい粒子が少ないほど、ディッシング量が小さいこともわかる。
【０１５９】
また、凹凸度が小さいほど、研磨速度は優れ、且つ、ディッシング量は小さいことがわかる。
【０１６０】
なお、ＢＥＴ比表面積が小さく、平均一次粒子径が大きいＱＳ−０９を用いた実施例１０に比べると、ＢＥＴ比表面積が大きく、平均一次粒子径が小さいＱＳ−１０２を用いた実施例９は、スクラッチがより少なかった。さらにＢＥＴ比表面積が大きく、平均一次粒子径が小さいＱＳ−３０を用いた実施例１〜８、１１及び１２では、スクラッチが見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明は、例えば、ＣＭＰ用研磨剤等の分野において、好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１６２】
１  異形シリカ
【図１】
2017197693.tif 000006
【図２】
2017197693.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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