(57)【要約】【課題】本発明の課題は、トナー中の残留低分子量成分を効率よく低減することができ、高温高湿環境下において耐久印字を行った場合にも高品質の画像を安定して提供することができるトナーの製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、水系媒体中で結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を融着させてトナー粒子分散液を形成する融着工程と、を有し、前記凝集工程及び前記融着工程のうち少なくとも一方の工程が、加熱により気化した揮発性有機物を、前記トナー粒子分散液を形成する反応容器から排出する揮発性有機物除去工程を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中で結着樹脂粒子と着色剤粒子との凝集体を形成する凝集工程と、
前記凝集体を融着させてトナー粒子分散液を形成する融着工程と、
を有し、
前記凝集工程及び前記融着工程のうち少なくとも一方の工程が、加熱により気化した揮発性有機物を、前記トナー粒子分散液を形成する反応容器から排出する揮発性有機物除去工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記揮発性有機物除去工程が、不活性ガス又は空気を含有する気体を前記反応容器に流入する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記気体の流量が、前記結着樹脂粒子と前記着色剤粒子とを含む前記水系媒体中の固形分１ｋｇにつき１０〜１０００Ｌ／ｈの範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記気体の流量が、前記結着樹脂粒子と前記着色剤粒子とを含む前記水系媒体中の固形分１ｋｇにつき５０〜７５０Ｌ／ｈの範囲内であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記気体の温度が、１５〜８０℃の範囲内であることを特徴とする請求項２から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記揮発性有機物除去工程において、前記水系媒体の平均温度が、５５〜９０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記揮発性有機物除去工程において、前記水系媒体の平均温度が、７０〜９０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記結着樹脂粒子のメディアン径が、５０〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記揮発性有機物除去工程を開始する時の前記結着樹脂粒子又は前記凝集体のメディアン径が、５０〜３３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記揮発性有機物除去工程において、前記揮発性有機物の排出時間が、１〜１２時間の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
前記揮発性有機物除去工程が、排出された前記揮発性有機物を凝縮して液体として回収し、前記回収された液体と同量の水を前記水系媒体に添加することを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
前記揮発性有機物除去工程が、前記気体を流入する流入口と、前記揮発性有機物を排出する排出口とが形成される反応容器を用いて行われる工程であり、
前記反応容器において、前記流入口と前記排出口とが、前記反応容器内の前記水系媒体の液面よりも上方にあることを特徴とする請求項２から請求項１１までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１３】
前記揮発性有機物除去工程が、前記気体を流入する流入口と前記揮発性有機物を排出する排出口とが形成され、かつ、断面視が円形状となる円柱形状部分を有する反応容器を用いて行われる工程であり、
前記反応容器の前記流入口と前記排出口との間の平面視における距離が、前記円柱形状部分の直径に対して５０％以上の距離であることを特徴とする請求項２から請求項１２までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１４】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造装置であって、
結着樹脂粒子と着色剤粒子とを含む水系媒体を収容する反応容器と、
前記反応容器内の前記水系媒体を加熱する手段と、
を備え、
前記加熱する手段によって、前記水系媒体中で前記結着樹脂粒子と前記着色剤粒子とが凝集されて凝集体が形成されるとき、及び前記凝集体が融着されてトナー粒子分散液が形成されるとき、のうち少なくとも一方において、気化した揮発性有機物が前記反応容器から排出されることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項１５】
前記気化した揮発性有機物が前記反応容器から排出されるときに、不活性ガス又は空気を含む気体が、前記反応容器に流入されることを特徴とする請求項１４に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーの製造装置に関するものであり、より詳しくは、静電荷像現像用トナー中の残留低分子量成分を効率よく低減することが可能な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式において、高速化や省エネルギー化が要望されており、低温定着性に優れた静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の開発が進められている。特に、近年では、低温定着性と耐熱保管性の両立の観点から、溶媒中でトナーを製造するケミカル法（例えば、乳化凝集法、懸濁重合法、乳化分散法、溶解懸濁法、溶解懸濁伸長法など）によりケミカルトナーが製造され、コア・シェルトナーやカプセルトナーといった所望の機能を効果的に発現するトナーの開発が進められている。
【０００３】
しかしながら、ケミカルトナーでは、その製造方法からトナー中に未反応の重合性単量体や連鎖移動剤、トナー製造時の副生成物、製造に用いた有機溶剤等の低分子量成分が残留しやすいため、トナーの保存性が低くなりやすく、特に高温高湿環境下で耐久印字を行った場合、軟凝集物が生成し画像欠陥に至るという問題が発生する。さらには、このようなトナーを印刷に用いると、定着時の加熱により、残留低分子量成分が揮発して、機器内を汚染してしまい、各種部材の劣化を早めてしまうという問題が生じる。
【０００４】
上記問題に対し、トナー粒子の形成後に揮発処理により残留低分子量成分の含有量を低減する手法が開示されている。例えば、特許文献１では、着色重合体粒子の水系分散液中に不活性ガスを注入し、揮発性有機物と不活性ガスを含むガス混合物を分散液から排出する方法により、ストリッピング処理を行う。しかしながら、上記開示された手法では、トナー粒子の作製後に揮発処理を行うため、トナー粒子内部に存在する残留低分子量成分の除去に限界があった。
【０００５】
また、特許文献２では、トナー粒子を形成する前の工程において、樹脂と着色剤を乳化分散した液を不活性ガスでバブリングすることにより、残留溶媒を除去する方法が開示されている。しかしながら、上記の方法では、低沸点の有機溶媒の除去には有効だが、より高沸点な残留低分子量成分や副生成物への効果は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２５９６８号公報
【特許文献２】特開２００８−８３７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、トナー中の残留低分子量成分を効率よく低減することができ、高温高湿環境下において耐久印字を行った場合にも高品質の画像を安定して提供することができるトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、凝集、融着時の加熱により気化した揮発性有機物を除去することで、トナー中の残留低分子量成分を効率よく低減し、かつ、高温高湿環境下において耐久印字を行った場合にも高品質の画像を安定して提供できるトナーを製造できることが分かった。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【０００９】
１．少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中で結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて凝集体を形成する凝集工程と、
前記凝集体を融着させてトナー粒子分散液を形成する融着工程と、
を有し、
前記凝集工程及び前記融着工程のうち少なくとも一方の工程が、加熱により気化した揮発性有機物を、前記トナー粒子分散液を形成する反応容器から排出する揮発性有機物除去工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１０】
２．前記揮発性有機物除去工程が、不活性ガス又は空気を含有する気体を前記反応容器に流入する工程を含むことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１１】
３．前記気体の流量が、前記結着樹脂粒子と前記着色剤粒子とを含む前記水系媒体中の固形分１ｋｇにつき１０〜１０００Ｌ／ｈの範囲内であることを特徴とする第２項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１２】
４．前記気体の流量が、前記結着樹脂粒子と前記着色剤粒子とを含む前記水系媒体中の固形分１ｋｇにつき５０〜７５０Ｌ／ｈの範囲内であることを特徴とする第２項又は第３項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１３】
５．前記気体の温度が、１５〜８０℃の範囲内であることを特徴とする第２項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１４】
６．前記揮発性有機物除去工程において、前記水系媒体の平均温度が、５５〜９０℃の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１５】
７．前記揮発性有機物除去工程において、前記水系媒体の平均温度が、７０〜９０℃の範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１６】
８．前記結着樹脂粒子のメディアン径が、５０〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１７】
９．前記揮発性有機物除去工程を開始する時の前記結着樹脂粒子又は前記凝集体のメディアン径が、５０〜３３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１８】
１０．前記揮発性有機物除去工程において、前記揮発性有機物の排出時間が、１〜１２時間の範囲内であることを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１９】
１１．前記揮発性有機物除去工程が、排出された前記揮発性有機物を凝縮して液体として回収し、前記回収された液体と同量の水を、前記水系媒体に添加することを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２０】
１２．前記揮発性有機物除去工程が、前記気体を流入する流入口と、前記揮発性有機物を排出する排出口とが形成される反応容器を用いて行われる工程であり、
前記反応容器において、前記流入口と前記排出口とが、前記反応容器内の前記水系媒体の液面よりも上方にあることを特徴とする第２項から第１１項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２１】
１３．前記揮発性有機物除去工程が、前記気体を流入する流入口と前記揮発性有機物を排出する排出口とが形成され、かつ、断面視が円形状となる円柱形状部分を有する反応容器を用いて行われる工程であり、
前記反応容器の前記流入口と前記排出口との間の平面視における距離が、前記円柱形状部分の直径に対して５０％以上の距離であることを特徴とする第２項から第１２項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２２】
１４．少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造装置であって、
結着樹脂粒子と着色剤粒子とを含む水系媒体を収容する反応容器と、
前記反応容器内の前記水系媒体を加熱する手段と、
を備え、
前記加熱する手段によって、前記水系媒体中で前記結着樹脂粒子と前記着色剤粒子とが凝集されて凝集体が形成されるとき、及び前記凝集体が融着されてトナー粒子分散液が形成されるとき、のうち少なくとも一方において、気化した揮発性有機物が前記反応容器から排出されることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置。
【００２３】
１５．前記気化した揮発性有機物が前記反応容器から排出されるときに、不活性ガス又は空気を含む気体が、前記反応容器に流入されることを特徴とする第１４項に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の上記手段により、トナー中の残留低分子量成分を効率よく低減することができ、高温高湿環境下において耐久印字を行った場合にも高品質の画像を安定して提供することができる。
【００２５】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
トナー粒子の形成後においては、トナー粒子内部に含有される残留低分子量成分の除去に限界があるが、本発明によれば、トナー粒子を形成する前、すなわち、結着樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集、融着する工程において、加熱により気化した揮発性有機物を反応容器外へ排出することで、トナー粒子内部の残留低分子量成分を効率よく低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法を実施するために用いられる静電荷像現像用トナーの製造装置の一例を示す概略構成図
【図２】図１の静電荷像現像用トナーの製造装置における反応容器の上面図
【図３】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法を実施するために用いられる静電荷像現像用トナーの製造装置の他の一例を示す概略構成図
【図４】図２の静電荷像現像用トナーの製造装置における反応容器の上面図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、水系媒体中で結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を融着させてトナー粒子分散液を形成する融着工程と、を有し、前記凝集工程及び前記融着工程のうち少なくとも一方の工程が、加熱により気化した揮発性有機物を、前記トナー粒子分散液を形成する反応容器から排出する揮発性有機物除去工程を含むことを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造装置は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造装置であって、前記結着樹脂粒子と前記着色剤粒子とを含む水系媒体を収容する反応容器と、前記反応容器内の前記水系媒体を加熱する手段（以下、加熱手段ともいう。）と、を備え、前記加熱する手段によって、前記水系媒体中で結着樹脂粒子と前記着色剤粒子とが凝集されて凝集体が形成されるとき、及び前記凝集体が融着されてトナー粒子分散液が形成されるとき、のうち少なくとも一方において、気化した揮発性有機物が前記反応容器から排出されることを特徴とする。
これらの特徴は、各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。これにより、本発明は、トナー中の残留低分子量成分を効率よく低減することができ、高温高湿環境下において耐久印字を行った場合にも高品質の画像を安定して提供することができる。
【００２８】
また、前記揮発性有機物除去工程が、不活性ガス又は空気を含有する気体を前記反応容器に流入する工程を含むことが、揮発性有機物の除去効果を高める観点から好ましい。
【００２９】
また、前記気体の流量が、前記結着樹脂粒子と前記着色剤粒子とを含む水系媒体中の固形分１ｋｇにつき１０〜１０００Ｌ／ｈの範囲内であることが、揮発性有機物の除去効果を得るために好ましい。
【００３０】
さらに、前記気体の流量が、前記結着樹脂粒子と前記着色剤粒子とを含む水系媒体中の固形分１ｋｇにつき５０〜７５０Ｌ／ｈの範囲内であることが、本発明の効果発現の観点からより好ましい。
【００３１】
また、前記気体の温度が、１５〜８０℃の範囲内であることが、凝集、融着安定性の観点から好ましい。
【００３２】
また、前記揮発性有機物除去工程において、前記水系媒体の平均温度が、５５〜９０℃の範囲内であることが、揮発性有機物の低減効果及び凝集、融着安定性の観点から好ましい。
さらに、前記揮発性有機物除去工程において、前記水系媒体の平均温度が、７０〜９０℃の範囲内であることが、より好ましい。
【００３３】
また、前記結着樹脂粒子のメディアン径が、５０〜５００ｎｍの範囲内であることが、揮発性有機物の低減効果及びトナー粒子の製造性の観点から好ましい。
【００３４】
また、前記揮発性有機物除去工程を開始する時の前記結着樹脂粒子又は前記凝集体のメディアン径が、５０〜３３００ｎｍの範囲内であることが、効果発現の観点から好ましい。
【００３５】
また、前記揮発性有機物除去工程において、揮発性有機物の排出時間が、１〜１２時間の範囲内であることが、効果発現の観点から好ましい。
【００３６】
また、前記揮発性有機物除去工程が、排出した揮発性有機物を凝縮して回収し、凝縮された揮発性有機物と同量の水を前記水系媒体に添加することが、凝集、融着安定性の観点から好ましい。
【００３７】
また、前記揮発性有機物除去工程が、前記気体を流入する流入口と、前記揮発性有機物を排出する排出口とが形成される反応容器を用いて行われる工程であり、
前記反応容器において、前記流入口と前記排出口とが、前記反応容器内の前記水系媒体の液面よりも上方にあることが、効果発現の観点から好ましい。
【００３８】
また、前記揮発性有機物除去工程が、前記気体を流入する流入口と前記揮発性有機物を排出する排出口とが形成され、かつ、断面視が円形状となる円柱形状部分を有する反応容器を用いて行われる工程であり、前記反応容器において、前記流入口と前記排出口との間の平面視における距離が、前記反応容器の前記円柱形状部分の直径に対して５０％以上の距離であることが、効果発現の観点から好ましい。
【００３９】
さらに、本発明の静電荷像現像用トナーの製造装置においては、前記気化した揮発性有機物が前記反応容器から排出されるときに、不活性ガス又は空気を含む気体が、前記反応容器に流入されることが、揮発性有機物の除去効果を高める観点から好ましい。
【００４０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４１】
（静電荷像現像用トナーの製造方法）
本発明は、凝集、融着工程において、加熱により気化した揮発性有機物を除去する工程を有する静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」ともいう。）の製造方法に関する。本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、水系媒体中で結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を融着させてトナー粒子分散液を形成する融着工程と、を有し、前記凝集工程及び前記融着工程のうち少なくとも一方の工程が、加熱により気化した揮発性有機物を、前記トナー粒子分散液を形成する反応容器から排出する揮発性有機物除去工程を有することを特徴とする。
【００４２】
通常、トナー中の残留低分子量成分の除去は、トナー粒子を形成した後の後工程、すなわち洗浄工程や乾燥工程で行われることが一般的である。また、上述のように、トナー中に残留する低分子量成分を低減するにあたり、トナー粒子形成後の水系分散液、又は、トナー粒子形成前の乳化分散液に対して、不活性ガスを注入することにより揮発処理を行う手法が提案されている。
【００４３】
しかしながら、トナー粒子の形成後においては、トナー粒子内部に存在する残留低分子量成分の除去に限界があるのが現状である。また、トナー粒子形成前の乳化分散液に対する不活性ガスのバブリングでは、低沸点の有機溶媒の除去には有効である一方、より高沸点な残留低分子量成分や重合開始剤により副生する化合物への効果は不十分であるという問題があった。
【００４４】
本発明によれば、トナー粒子を形成する前、すなわち、結着樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集、融着する段階において、加熱により気化した揮発性有機物を反応容器外へ排出することで、トナー粒子内部の残留低分子量成分を低減することができる。本発明では、揮発性有機物の除去処理を行うのが、凝集、融着時、すなわち加熱を行う工程であるため、残留低分子量成分を効率よく除去することが可能である。また、比較的沸点の高い重合性単量体や副生成物などの残留低分子量成分も十分に除去することができる。
【００４５】
なお、結着樹脂粒子分散液の形成工程、すなわち結着樹脂粒子を得るための重合時において、揮発性有機物を系外へ排出することを検討してみたが、当該手法では、製造されるトナー性能に影響が生じた。また、結着樹脂粒子分散液の形成後に再度、熱をかけて揮発性有機物の除去処理を行うことも検討したが、再度加熱するのは、エネルギーロスであり、複数の種類の樹脂を用いてトナーを作製する際には、各結着樹脂粒子分散液に対して対応する必要がある。また、結着樹脂粒子分散液の加熱により結着樹脂粒子が凝集してしまう可能性がある。
本発明においては、凝集、融着工程における加熱を利用して、揮発性有機物を除去するため、エネルギーロスがなく効率的であると共に、前述した結着樹脂粒子の凝集を懸念する必要がない。
【００４６】
以上のことから、本発明のトナーの製造方法では、トナー中の残留低分子量成分を効率よく低減することができ、高温高湿環境下において耐久印字を行った場合にも高品質の画像を安定して提供することができる。
本発明に係るトナーの製造方法の一例を以下に示す。
トナーの製造工程は、主に、以下に示す工程により構成されている。
１．水系媒体中に結着樹脂粒子が分散されてなる、結着樹脂粒子の分散液を調製する工程
２．水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる、着色剤粒子の分散液を調製する工程
３．結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して、結着樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集、融着させてトナー粒子の分散液（水系媒体）を調製する工程
４．前記凝集、融着時において、トナー粒子内部の揮発性有機物を除去する工程
５．揮発性有機物が除去されたトナー粒子の分散液からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
６．洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する工程
７．乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
以下、各工程について、さらに詳細に説明する。
【００４７】
１．結着樹脂粒子の分散液調製工程
この工程においては、結着樹脂粒子の水系分散液が調製される。ここで、水系分散液とは、水系媒体中に、分散体（粒子）が分散されているものであり、水系媒体とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。結着樹脂粒子分散液は、公知の製造方法により調製することができ、具体的には、ミニエマルジョン重合法、乳化重合法等を挙げることができるが特に限定されるものではない。
【００４８】
結着樹脂粒子は、組成の異なる結着樹脂を含む２層以上の多層構造を有するものとすることができる。この場合、常法に従った重合処理（第１段重合）によって結着樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法によって得ることができる。
本発明において、結着樹脂粒子分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径（ｄ５０）は、５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。結着樹脂粒子分散液中（添加した時点）の結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径（ｄ５０）が、５０ｎｍ以上であることで、トナーの製造性が高まる。また、結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径（ｄ５０）が、５００ｎｍ以下であると、揮発性有機物の低減効果が顕著に得られるため好ましい。よって、２種類以上の結着樹脂粒子の分散液を用いる場合においては、いずれの結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径（ｄ５０）も、上記範囲内であることが好ましい。
本発明において、結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径（ｄ５０）は、マイクロトラックＵＰＡ―１５０」（日機装社製）を用いて測定される値である。
【００４９】
２．着色剤粒子の分散液調製工程
この工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の水系分散液を調製する工程である。
着色剤微粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られることが好ましい。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００５０】
着色剤微粒子は、分散した状態で体積基準のメディアン径（ｄ５０）が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１００〜１５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
本発明において、着色剤微粒子の体積基準のメディアン径（ｄ５０）は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される値である。
【００５１】
３．トナー粒子の形成・分散液調製工程
トナー粒子の形成・分散液調製工程は、結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合し、結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させる工程（凝集・融着工程）を含み、トナー粒子の形成とトナー粒子の分散液を作製する工程である。
本発明における凝集とは、水系媒体中に分散した状態にある結着樹脂粒子と着色剤粒子とを加熱して凝集させることにより、結着樹脂粒子と着色剤粒子との凝集体を形成することをいう。また、本発明における融着とは、上記凝集によって得られた凝集体における粒子間界面を消失させることをいう。
【００５２】
本発明の「凝集、融着」とは、凝集と融着の二つの工程を同時に起こさせること、又は凝集に続いて融着を起こさせる行為を指す。凝集と融着を同時に行わせるためには、結着樹脂粒子及び着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加するとともに、この分散液を、結着樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。凝集と融着を同時に行わせるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）の範囲内とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）の範囲内とされる。また、融着を効果的に行わせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
凝集と融着を順次に起こさせる場合、凝集工程においてガラス転移温度以下で凝集を完結させ、その後の融着工程においてガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して融着を進行させる。
【００５３】
トナー粒子の大きさが目標の大きさになった時には、塩を添加して凝集を停止させる。
なお、凝集工程に引き続いて融着工程を行わせる場合には、凝集工程と融着工程が、連続的に行われ、その境界は曖昧となる場合がある。
本発明に係るトナー粒子の作製方法においては、結着樹脂粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてトナー粒子を作製する工程を有していることから、乳化凝集法を好適に用いることができる。また、乳化凝集法によれば、製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
【００５４】
乳化凝集法においては、例えば、低温定着に寄与するガラス転移温度が低い結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、当該コア粒子表面にガラス転移温度が高いシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させることにより、コア・シェル構造のトナー粒子を作製することも可能である。
本発明においては、コア・シェル構造を取ることが、低温定着性及び耐熱性の両立の観点から好ましい。
【００５５】
４．揮発性有機物の除去工程
この工程は、水系媒体中で結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて凝集体を形成する凝集工程、及び、前記凝集体を融着させてトナー粒子分散液を形成する融着工程のうち少なくとも一方の工程において行われるものであり、凝集、融着時の加熱により気化した揮発性有機物を、トナー粒子分散液を形成する反応容器から排出する工程である。
この工程において排出される揮発性有機物（ＴＶＯＣ）は、トナー原料に拠るものであり、具体的には、未反応の重合性単量体や連鎖移動剤、トナー製造時の副生成物、製造に用いた有機溶剤等が考えられる。
【００５６】
重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの重合性単量体、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの架橋性の重合性単量体を挙げることができる。
連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタンなどを挙げることができる。
トナー製造時の副生成物としては、例えば、ブタノール、ドデカノール、ドデカナール、アクリル酸エステル、ベンズアルデヒドなど挙げることができる。
製造に用いた有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。
ここで、本発明の静電荷像現像用トナー中の、揮発性有機物の定量方法（ヘッドスペース法）について説明する。
【００５７】
本発明に係るヘッドスペース法とは、トナーを開閉容器中に封入し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入し、質量分析を行って化合物の同定を行いながら、揮発成分量を測定するというものである。
樹脂由来の不純物や微量の添加物量を測定する方法としては、溶媒によりバインダー樹脂又はトナーを溶解して、ガスクロマトグラフに注入する方法も良く知られているが、この方法では溶媒のピークに不純物や測定しようとする微量の添加物成分のピークが隠れてしまうことがあり、トータルの揮発性成分量を測定するには、上記のヘッドスペース法を適用することが好ましい。また、ヘッドスペース法ではガスクロマトグラフにより、揮発成分の全ピークを観測することを可能にするとともに、電磁気的相互作用を利用した分析方法を用いることによって、高精度で揮発性物質や重合性単量体等の定量化をも併せて実施することができる。
【００５８】
揮発性有機物の除去工程における反応容器からの揮発性有機物の排出は、凝集、融着工程の最初から継続的に、又は、工程の特定の段階から継続的に行うことができる。
また、揮発性有機物の排出を行う期間は、凝集、融着工程全ての期間であっても、凝集、融着工程における特定の期間であってもよい。
本発明によれば、結着樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集、融着させる工程において、反応系から気化した揮発性有機物を反応系外へ排出することで、トナー粒子内部の残留低分子量成分を低減することができる。トナー粒子の作製後は、トナー粒子内部に留まる揮発性物質を取り除くことは困難であるが、凝集、融着工程においては、反応系から気化した揮発性有機物を反応系外へ排出することで、トナー粒子内部に残留する揮発性物質を飛躍的に低減することができる。
【００５９】
また、凝集、融着工程は、加熱下で行われる工程であるため、加熱により気化した揮発性有機物を効率よく除去することが可能であり、比較的沸点の高い重合性単量体やトナー製造時の副生成物なども充分に除去することができる。
以上のように、本発明のトナーの製造方法によれば、トナー粒子作製後では除去することが困難とされるトナー粒子内部に残留する低分子量成分を効率よく低減することができ、高温高湿環境下において耐久印字を行った場合にも高品質の画像を安定して提供することができる。
【００６０】
本発明においては、凝集、融着時に反応系から気化した揮発性有機物を反応系外へ排出する揮発性有機物除去工程が、不活性ガス又は空気を含有する気体を前記反応容器に流入する工程を含むことにより、揮発性有機物の除去効果をより向上させることができる。
【００６１】
気体の流量は、結着樹脂粒子と着色剤粒子とを含む水系媒体中の固形分１ｋｇにつき１０〜１０００Ｌ／ｈの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、５０〜７５０Ｌ／ｈの範囲内、さらに好ましくは１００〜４００Ｌ／ｈの範囲内である。ここで、水系媒体中の固形分とは、結着樹脂粒子や着色剤粒子、必要に応じて含有される離型剤（ワックス）や、荷電制御剤、磁性粉などの内添剤などをいう。気体の流量が、上記の範囲内であることが、揮発性有機物の除去効果を得るために好ましい。
【００６２】
また、気体の温度は、１５〜８０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３０〜７０℃の範囲内である。ここで、気体温度とは、不活性ガス又は空気を含む気体を流入させる管において測定される温度をいう。気体の温度が、上記範囲内であることにより、凝集、融着時の反応系における温度への影響を低減することができ、凝集、融着安定性の観点から好ましい。
【００６３】
また、揮発性有機物除去工程において、水系媒体の平均温度が５５〜９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、７０〜９０℃の範囲内である。ここで、水系媒体の平均温度とは、揮発性有機物除去工程において、水系媒体の温度を１分毎にデータロガーにより記録し、記録した水系媒体の温度の積算を、当該工程に要した総時間で割ることにより得られる値である。
水系媒体の平均温度が上記範囲内であることにより、揮発性有機物の低減効果及び凝集、融着安定性を得ることができる。
【００６４】
揮発性有機物除去工程を開始する時の前記結着樹脂粒子又は前記凝集体の体積基準のメディアン径（ｄ５０）が、５０〜３３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
結着樹脂粒子又は凝集体の体積基準のメディアン径（ｄ５０）は、粒径が２５００ｎｍ未満の場合は、「マイクロトラックＵＰＡ―１５０」（日機装社製）を用いて測定された値であり、粒径が２５００ｎｍ以上の場合は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて測定された値である。
結着樹脂粒子又は凝集体の体積基準のメディアン径（ｄ５０）が、上記範囲内であることにより、トナー粒子内部に含まれる揮発性有機物を十分に取り除くことができ、揮発性有機物の除去効果をより向上させることができる。
【００６５】
また、揮発性有機物除去工程において、揮発性有機物の排出時間は、１〜１２時間の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３〜１０時間の範囲内である。揮発性有機物の排出時間が、上記範囲内であることにより、揮発性有機物の除去効果を十分に発現することができる。
揮発性有機物除去工程において、排出した揮発性有機物を、凝縮させて回収し、凝縮された揮発性有機物と同量の水を、前記水系媒体に添加することが好ましい。揮発性有機物の回収により、気化した揮発性有機物と同量の水を水系媒体中に補充することにより、凝集、融着安定性が得られる。また、揮発に伴う水系媒体の液面変動によって、水系媒体中の成分が反応容器の内壁に付着することにより生じる残渣の増加を抑制することができる。また、水系媒体中に添加する水は、凝集、融着安定性のため、凝集、融着時の水系媒体の温度に調整することが好ましい。
【００６６】
（静電荷像現像用トナーの製造装置）
〈実施形態１〉
以下、本発明に係る揮発性有機物除去工程を実施する静電荷像現像用トナーの製造装置について説明する。但し、本発明に用いられる静電荷像現像用トナーの製造装置としては、下記の形態に限定されるものではない。
【００６７】
《静電荷像現像用トナーの製造装置１００の概略構成》
図１は、本発明に係る揮発性有機物除去工程における静電荷像現像用トナーの製造装置１００の概略構成図である。図２は、静電荷像現像用トナーの製造装置１００における反応容器１の上面図である。
図１に示すように、静電荷像現像用トナーの製造装置１００は、揮発性有機物を除去する装置である。静電荷像現像用トナーの製造装置１００は、反応容器１と、撹拌装置２と、ジャケット３と、排出ライン４と、冷却器５と、回収タンク６と、液温度検知部７とを備える。
反応容器１は、内部に空洞部が形成される円柱状の容器であって、結着樹脂粒子、着色剤粒子及び水系媒体を収容する容器である。なお、反応容器１は、粒子や水系媒体を収容するための部分に関しては、上下方向に対し垂直な方向における断面視が円形状となる円柱形状部分１ｃを有することが好ましいが、その他の部分に関しては、円柱形状に限られない。
【００６８】
反応容器１には、排出口１ａが形成されている。排出口１ａは、反応容器１の上部に形成され、水系媒体から気化した揮発性有機物を排出するための機能を有する。撹拌装置２は、反応容器１内の粒子を撹拌する撹拌機構２１と、撹拌機構２１を駆動する駆動機構２２とを有する。ジャケット３は、反応容器１の周囲に設けられ、反応容器１内の水系媒体の温度を、温度調整媒体（例えば、液体、気体）を用いて調整する。この温度調整用のジャケット３は、反応容器１内の水系媒体を加熱する手段（加熱手段）である。排出ライン４は、反応容器１の排出口１ａから排出された揮発性有機物を排出する排出管から構成される。冷却器５は、排出ライン４の途中に設けられ、気化した揮発性有機物を、冷却水などの冷却媒体を用いて冷却することにより凝縮させて液体にするもので、例えば、冷却管が挙げられる。回収タンク６は、排出ライン４の気体流れ方向の下流部に設けられる容器であり、冷却器５により凝縮された揮発性有機物を回収する。液温度検知部７は、例えば、温度センサーであり、反応容器１内の水系媒体の温度を測定する。
【００６９】
なお、水系媒体の濃度を一定に保つために、回収タンク６で回収した揮発性有機物と同量の水を反応容器１内に補充することが好ましい。この場合、図２に示すように、反応１の上部に水を補充するための補充口１ｂを形成する。
なお、静電荷像現像用トナーの製造装置１００では、反応容器１から排出口１ａを介して排出される揮発性有機物を排出ライン４に導入させ、当該導入した揮発性有機物を冷却器５により凝縮して液体にした後、回収タンク６内に回収しているが、反応容器１から排出口１ａを介してそのまま反応容器１の外に放出してもよい。反応容器の外部に揮発性有機物を排出することにより、本発明の効果を得ることができる。
【００７０】
〈実施形態２〉
《静電荷像現像用トナーの製造装置２００の概略構成》
以上では、本発明に係る揮発性有機物除去工程を実施する装置として、実施形態１の静電荷像現像用トナーの製造装置１００の説明をしたが、実施形態１の静電荷像現像用トナーの製造装置１００に代えて、実施形態２の静電荷像現像用トナーの製造装置２００を用いることも好ましい。
実施形態２の静電荷像現像用トナーの製造装置２００では、実施形態１の静電荷像現像用トナーの製造装置１００の反応容器１に代えて反応容器１０を用い、さらに、反応容器１０内に不活性ガス又は空気を含む気体を流入する気体流入機構３０を備える。
図３は、静電荷像現像用トナーの製造装置２００の概略構成図である。図４は、静電荷像現像用トナーの製造装置２００における反応容器１０の上面図である。
静電荷像現像用トナーの製造装置２００は、反応容器１０と、撹拌装置２と、ジャケット３と、排出ライン４と、冷却器５と、回収タンク６と、液温度検知部７と、気体流入機構３０とを備える。
実施形態２の静電荷像現像用トナーの製造装置２００の説明では、実施形態１の静電荷像現像用トナーの製造装置１００と同様の構成については、同じ番号を付し、説明を省略する。
【００７１】
反応容器１０は、内部に空洞部が形成される円柱状の容器であって、結着樹脂粒子、着色剤粒子及び水系媒体を収容する容器である。なお、反応容器１０は、粒子や水系媒体を収容するための部分に関しては、上下方向に対し垂直な方向における断面視が円形状となる円柱形状部分１０ｃを有することが好ましいが、その他の部分に関しては、円柱形状に限られない。反応容器１０には、流入口１０ａと、排出口１０ｂとが形成される。流入口１０ａは、反応容器１の上部に形成され、気体を流入するための機能を有する。排出口１０ｂは、実施形態１の排出口１ａと同様の機能を有する。
【００７２】
気体流入機構３０は、反応容器１０の流入口１０ａに接続されて気体を反応容器１の内部に流入させる気体流入ライン３１と、気体流入ライン３１内の気体の流量を調整する流量調整機構３２と、気体流入ライン３１内を流れる気体の流量を計測する気体流量計測部３３と、気体流入ライン３１を流れる気体の温度を調整する温度調整部３４と、気体流入ライン３１内を流れる気体の温度を計測する気体温度検知部３５と、を有する。
【００７３】
気体流入ライン３１は、気体を反応容器１０内に流入させる管から構成される。流量調整機構３２は、例えば、コックであり、所定の気体流量に調整する。なお、上述の通り、水系媒体中の固形分１ｋｇにつき１０〜１０００Ｌ／ｈの範囲内が好ましい。
【００７４】
温度調整部３４は、例えば、ヒータや冷却器であり、反応容器１０内に流入させる気体の温度が所定温度（上述の通り、１５〜８０℃の範囲内が好ましい）になるように、気体温度を調整する。
【００７５】
静電荷像現像用トナーの製造装置２００では、所定の流量及び温度に調整した不活性ガス又は空気を含む気体を反応容器１０内に流入させることにより、気化した揮発性有機物を効率よく反応容器１０から排出でき、揮発性有機物の除去効果を向上させることができる。
また、静電荷像現像用トナーの製造装置２００では、反応容器１０内に流入される気体は、安全性及び環境性の観点から、不活性ガス又は空気を用いる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられるが、ガスの入手容易性のために窒素が好ましい。
【００７６】
また、静電荷像現像用トナーの製造装置２００では、反応容器１０内に気体を流入する流入口１０ａと、気化した揮発性有機物を排出する排出口１０ｂとは、水系媒体の液面よりも上方にあることが、揮発性有機物の除去効果の観点から好ましい。また、別途、水系媒体中に直接気体を流入（バブリング）してもよい。
【００７７】
また、反応容器１０は、上記流入口１０ａと上記排出口１０ｂ以外の流入口及び排出口をさらに有していてもよい。複数の流入口及び排出口を設けることにより、揮発性有機物の排出効率を高めることができる。
【００７８】
また、静電荷像現像用トナーの製造装置２００では、図４に示すように、反応容器１０の流入口１０ａと排出口１０ｂとの平面視における距離ｄ（例えば、流入口１０ａの平面視における中心点から排出口１０ｂの平面視における中心点までの距離）は、揮発性有機物の排出効率の観点から、反応容器１０の円柱形状部分１０ｃの直径Ｄに対して５０％以上の距離であることが好ましい。これは、反応容器の流入口と排出口との距離を遠くすることで、気体のショートパスが起こる可能性を低減することができ、揮発性有機物を排出効率の低下を抑制することができるためである。
【００７９】
５．濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法等を用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することが好ましい。
【００８０】
６．乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー母体粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等を挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することが好ましい。
乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
なお、乾燥されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８１】
７．外添剤添加工程
この工程は、トナー母体粒子に対して外添剤を添加する場合に、必要に応じて行う工程である。
上記のトナー母体粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、当該トナー母体粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加した状態で使用してもよい。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
次に、トナー製造工程で用いられる各構成素材について説明する。
【００８２】
〔トナー製造に使用される素材〕
（結着樹脂）
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
このような結着樹脂としては、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂及びエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８３】
このなかでも、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有するスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂及びポリエステル樹脂が好適に挙げられる。主要樹脂として、スチレンアクリル系共重合体樹脂を５０％以上用いることが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
スチレン−アクリル系樹脂に用いられる重合性モノマーとしては、芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーであり、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレンなど及びその誘導体が挙げられる。これらの芳香族系ビニルモノマーは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸ブチル）、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記のなかでもスチレン系モノマーとアクリル酸エステル系モノマー又はメタクリル酸エステル系モノマーとを組み合わせて使用することが好ましい。
【００８５】
重合性モノマーとしては、第三のビニル系モノマーを使用することもできる。第三のビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸等の酸モノマー及びアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びブタジエン等が挙げられる。重合性モノマーとしては、さらに多官能ビニルモノマーを使用してもよい。多官能ビニルモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。
【００８６】
本発明においては、結着樹脂として、スチレン−アクリル樹脂及びポリエステル樹脂を用いることが好ましい。シェル層にポリエステル樹脂を含有しコア粒子にスチレン−アクリル樹脂を含有するコア・シェル構造のトナー粒子を乳化凝集法で作製する場合、ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル重合セグメントとポリエステル樹脂セグメントが結合した複合樹脂（「スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂」ともいう。）であることが好ましい。ポリエステル樹脂が、スチレン−アクリル重合セグメントとポリエステル重合セグメントが結合した複合樹脂であるとシェルを構成するポリエステル樹脂とコアを構成するスチレン−アクリル樹脂との親和性が高まり表面が平滑で均一かつ薄層のシェル層を形成することができるので好ましい。
【００８７】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）及び多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造される。
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル及びヒドロキシカルボン酸を用いることができる。多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸及びピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸などを挙げることができる。多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン及びテトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００８８】
（重合開始剤）
本発明において使用される重合開始剤は、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）が好ましく用いられる。その他、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリル等を用いてもよい。
【００８９】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を用いることができる。
【００９０】
（連鎖移動剤）
本発明においては、樹脂の分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタンや、スチレンダイマー等を挙げることができる。
【００９１】
（凝集剤）
本発明において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の１価の金属塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、２価の金属塩を用いることが特に好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
（着色剤）
本発明に係るトナーは、結着樹脂粒子と着色剤粒子を凝集、融着して得られる。本発明のトナーを構成する着色剤としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、顔料等の公知の種々の着色剤を用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えば、マグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄等が挙げられる。
【００９３】
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等が挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
着色剤の含有率は、トナー母体粒子中に１〜１０質量％の範囲内で含有されていることが好ましく、２〜８質量％の範囲内であることがより好ましい。
着色剤の含有率が上記範囲内であれば、得られるトナーに所望の着色力を得ることができ、着色剤の遊離やキャリア等への付着を防止し、帯電性に影響を与えることがない。
本発明のトナー粒子中には、結着樹脂及び着色剤の他に、必要に応じて離型剤（ワックス）や、荷電制御剤、磁性粉などの内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、あらかじめ、結着樹脂を形成するためのモノマー溶液に溶解又は分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
【００９５】
また、このような内添剤は、別途内添剤のみを含む内添剤微粒子の分散液を調製し、コア粒子形成工程において樹脂粒子及び着色剤粒子とともに当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、結着樹脂粒子の分散液の調製工程においてあらかじめ導入しておく方法を採用することが好ましい。
【００９６】
（荷電制御剤）
トナー粒子には、荷電制御剤が含有されていてもよく、荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有率は、トナー母体粒子中に０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００９７】
（離型剤）
トナー粒子には、離型剤が含有されていてもよく、離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックスなどを挙げることができる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは５〜２０質量部の範囲とされる。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
離型剤は低温定着性及び耐熱保管性の観点から、融点が６０〜１００℃であることが好ましく、６５〜９５℃であることがより好ましい。ワックスの融点が、６０℃より低いと耐熱保管性の確保が困難となり、１００℃より高いと低温定着性を達成することが困難となる。
【００９８】
（外添剤）
トナー粒子はそのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー母体粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加してもよい。
これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、シリカ、チタニア及びアルミナなどの無機酸化物微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子及びアルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
外添剤としては、種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー母体粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部の範囲内、より好ましくは０．１〜３質量部の範囲内とされる。
【００９９】
〈トナー粒子の粒径〉
トナー粒子の平均粒径は、例えば、体積基準のメディアン径（ｄ５０）で５〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、５〜８μｍの範囲内であることがより好ましい。
このトナー粒子の平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
体積基準のメディアン径（ｄ５０）が上記範囲内であることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することが可能となる。
トナー粒子の体積基準のメディアン径（ｄ５０）は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定、算出されるものである。
【０１００】
具体的には、測定試料（トナー）を、界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメディアン径（ｄ５０）とされる。
【０１０１】
〈トナー粒子の平均円形度〉
トナー粒子は、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
【０１０２】
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｉ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲内であれば、再現性が得られる。
式（Ｉ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１０３】
〈現像剤〉
本発明において製造されるトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０１０４】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散した分散型キャリア等用いてもよい。
キャリアの体積基準のメディアン径（ｄ５０）としては、２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内であることがより好ましい。
キャリアの体積基準のメディアン径（ｄ５０）は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１０６】
（着色剤粒子分散液の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。
【０１０７】
分散液中の着色剤粒子の体積基準のメディアン粒径は１１０ｎｍであった。着色剤粒子の体積基準のメディアン粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定した。
【０１０８】
（コア用ビニル樹脂粒子分散液１の調製）
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                                              ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２５０．０質量部
メタクリル酸                                            ６８．０質量部
滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、ビニル樹脂粒子分散液Ａを調製した。
【０１０９】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子分散液Ａを固形分換算で８０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
スチレン（Ｓｔ）                                      ２８５．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                          ９５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                  ２０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  １．５質量部
ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃）              １９０．０質量部
【０１１０】
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子分散液Ｂ−１を調製した。
【０１１１】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られたビニル樹脂粒子分散液Ｂにさらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ）                                      ４５４．８質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）            １４３．２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                  ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ８．０質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、コア用ビニル樹脂粒子分散液１を調製した。
【０１１２】
分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメディアン粒径は１５０ｎｍであった。また、結着樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃、結着樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であった。
結着樹脂粒子の体積基準のメディアン粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定した。また、結着樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、測定試料（樹脂粒子）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットし、リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。
測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、加熱−冷却−加熱の温度制御を行い、その２度目の加熱におけるデータをもとに解析を行い、第１の融解ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１１３】
また、結着樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温（２５℃）において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにＴＨＦに溶解させた。
次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用のポリスチレンとしては、１０点用いた。
【０１１４】
（コア用ビニル樹脂粒子分散液２の調製）
（第１段重合）
コア用ビニル樹脂粒子分散液１の調製における第１段重合と同様にして、ビニル樹脂粒子分散液Ａを調製した。
【０１１５】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子分散液Ａを固形分換算で８０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を９５℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
スチレン（Ｓｔ）                                      ２８５．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                          ９５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                  ２０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  １．５質量部
ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃）              １９０．０質量部
【０１１６】
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）により、１０分間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子分散液Ｂ−２を調製した。
【０１１７】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られたビニル樹脂粒子分散液Ｂ−２にさらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ）                                    ４５４．８質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）          １４３．２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート              ８．０質量部
【０１１８】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、コア用ビニル樹脂粒子分散液２を調製した。
分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメディアン粒径は５００ｎｍであった。また、結着樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃、結着樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。
【０１１９】
結着樹脂粒子の体積基準のメディアン粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定した。結着樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記と同様にして「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。結着樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記と同様にして、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用いて測定した。
【０１２０】
（シェル層用の非晶性ポリエステル樹脂）
下記スチレン−アクリル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン                                            ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２０．０質量部
アクリル酸                                          １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）          １６．０質量部
【０１２１】
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部
【０１２２】
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
【０１２３】
次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、スチレン−アクリル樹脂により変性された非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。
結着樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記と同様にして「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。結着樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記と同様にして、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用いて測定した。
【０１２４】
（シェル層用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製）
得られた非晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を調製した。
当該分散液１中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメディアン粒径は１２０ｎｍであった。
結着樹脂粒子の体積基準のメディアン粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定した。
【０１２５】
（シェル層用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２の調製）
得られた非晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで２時間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２を調製した。
当該分散液２中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメディアン粒径は５０ｎｍであった。
結着樹脂粒子の体積基準のメディアン粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定した。
【０１２６】
《トナーの作製》
（トナー１の製造）
図１に示す静電荷像現像用トナーの製造装置が、揮発性有機物の除去工程において使用された。
撹拌装置２、温度センサー７及び冷却管５を取り付けた反応容器１に、コア用ビニル樹脂粒子分散液１を３２５質量部（固形分換算）、及びイオン交換水２０００質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１２７】
さらに、着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、図１の静電荷像現像用トナーの製造装置を用いて、反応容器１外へ揮発性有機物の排出をはじめた。排出した揮発性有機物は、冷却管５を用いて凝縮し、回収タンク６に回収した。揮発性有機物の排出開始時における、凝集体の体積基準のメディアン径は８００ｎｍだった。その後、６０分かけて７５℃まで昇温し、７５℃に到達後、粒径の成長速度が１０ｎｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した、凝集体の体積基準のメディアン径が６０００ｎｍになるまで成長させた。
【０１２８】
次いで、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を３７質量部（固形分換算）用意し、３０分間かけて投入した。投入を終えた時点で冷却管５を反応容器１上に戻し、揮発性有機物の排出をやめた。なお、揮発性有機物の排出時間は合計で６時間となり、揮発性有機物排出中の反応液の平均温度は７１℃であり、この間は１０分ごとに回収タンク６内に回収した液体と同量の純水を滴下し続けた。反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、粒子の融着を進行させ、トナー母体粒子の平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９６０になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０１２９】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾルゲルシリカ（個数平均一次粒径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
【０１３０】
（トナー２の製造）
図３に示す静電荷像現像用トナーの製造装置（図１の静電荷像現像用トナーの製造装置との違いは、反応容器１の代わりに反応容器１０が用いられ、さらに、気体流入機構３０が備えられる）を用いて、反応容器１０外へ揮発性有機物の排出を始めた際に、２５℃の窒素ガスを反応液の固形分１ｋｇにつき１０Ｌ／（ｈ・ｋｇ）の流量で、反応容器１０内に流入させた。ここで、固形分１ｋｇ当たりの気体流量は、着色剤粒子分散液、コア用ビニル樹脂粒子分散液及びシェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における固形分の総質量を、実際に流した気体流量で割ることにより算出される。なお、本実施例における固形分質量の換算方法については、質量部が質量単位ｇ（グラム）に対応するものである。また、揮発性有機物の排出をやめた際に、窒素ガスの流入もやめた。その他はトナー１と同様にして作製した。
【０１３１】
（トナー３の製造）
図３の静電荷像現像用トナーの製造装置を用いて反応容器１０外へ揮発性有機物の排出を始めた際に、２５℃の窒素ガスを反応液の固形分１ｋｇにつき１０００Ｌ／（ｈ・ｋｇ）の流量で、反応容器１０内に流入させた。また、揮発性有機物の排出をやめた際に、窒素ガスの流入もやめた。その他はトナー１と同様にして作製した。
【０１３２】
（トナー４の製造）
図３の静電荷像現像用トナーの製造装置を用いて反応容器１０外へ揮発性有機物の排出を始めた際に、２５℃の窒素ガスを反応液の固形分１ｋｇにつき５０Ｌ／（ｈ・ｋｇ）の流量で、反応容器１０内に流入させた。また、揮発性有機物の排出をやめた際に、窒素ガスの流入もやめた。その他はトナー１と同様にして作製した。
（トナー５の製造）
図３の静電荷像現像用トナーの製造装置を用いて反応容器１０外へ揮発性有機物の排出を始めた際に、２５℃の窒素ガスを反応液の固形分１ｋｇにつき１００Ｌ／（ｈ・ｋｇ）の流量で、反応容器１０内に流入させた。また、揮発性有機物の排出をやめた際に、窒素ガスの流入もやめた。その他はトナー１と同様にして作製した。
【０１３３】
（トナー６の製造）
図３の静電荷像現像用トナーの製造装置を用いて反応容器１０外へ揮発性有機物の排出を始めた際に、２５℃の窒素ガスを反応液の固形分１ｋｇにつき７５０Ｌ／（ｈ・ｋｇ）の流量で、反応容器１０内に流入させた。また、揮発性有機物の排出をやめた際に、窒素ガスの流入もやめた。その他はトナー１と同様にして作製した。
【０１３４】
（トナー７の製造）
図３の静電荷像現像用トナーの製造装置を用いて反応容器１０外へ揮発性有機物の排出を始めた際に、１５℃の窒素ガスを反応液の固形分１ｋｇにつき１００Ｌ／（ｈ・ｋｇ）の流量で、反応容器１０内に流入させた。また、揮発性有機物の排出をやめた際に、窒素ガスの流入もやめた。その他はトナー１と同様にして作製した。
【０１３５】
（トナー８の製造）
図３の静電荷像現像用トナーの製造装置を用いて反応容器１０外へ揮発性有機物の排出を始めた際に、８０℃の窒素ガスを反応液の固形分１ｋｇにつき１００Ｌ／（ｈ・ｋｇ）の流量で、反応容器１０内に流入させた。また、揮発性有機物の排出をやめた際に、窒素ガスの流入もやめた。その他はトナー１と同様にして作製した。
【０１３６】
（トナー９の製造）
コア用ビニル樹脂粒子分散液２を用いた。その他はトナー５と同様にして作製した。反応容器１０外へ揮発性有機物の排出をはじめた時、体積基準のメディアン径は１３００ｎｍだった。上記の体積基準のメディアン粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定した。
【０１３７】
（トナー１０の製造）
トナー１０は、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２を用いた点以外はトナー５と同様にして作製した。
【０１３８】
（トナー１１の製造）
撹拌装置２、温度センサー７及び冷却管５を取り付けた反応容器１０に、コア用ビニル樹脂粒子分散液１を３２５質量部（固形分換算）、及びイオン交換水２０００質量部を投入した。その後、図３の静電荷像現像用トナーの製造装置を用い、２５℃の窒素ガスを反応液の固形分１ｋｇにつき１００Ｌ／（ｈ・ｋｇ）の流量で、反応容器１０内に流入させ、反応容器１０外へ揮発性有機物の排出をはじめた。
この時、結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１５０ｎｍだった。この状態で４時間撹拌し続けた後、室温下（２５℃）下で５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、２５℃において１０分間かけて添加した。
【０１３９】
３分間放置した後、６０分かけて７５℃まで昇温し、７５℃に到達後、粒径の成長速度が１０ｎｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した、凝集体の体積基準のメディアン径が６０００ｎｍになるまで成長させた。次いで、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を３７質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入した。
反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒径の成長を停止させた。そのまま７５℃の状態で撹拌し、粒子の融着を進行させ、トナー母体粒子の平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９６０になった時点で、窒素ガスの流入を止め、冷却管５を反応容器１０上に戻し、揮発性有機物の排出をやめた。
【０１４０】
なお、揮発性有機物の排出時間は合計で１２時間となり、揮発性有機物排出中の反応液の平均温度は５６℃であり、この間は１０分ごとに回収タンク６内に回収した液体と同量の純水を滴下し続けた。その後、２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。以降はトナー１と同様にし、トナー１１を得た。
【０１４１】
（トナー１２の製造）
揮発性有機物の排出、及び窒素ガスの流入を、７５℃に昇温し終えてから開始した。この時の凝集体の体積基準のメディアン径は３３００ｎｍだった。その他はトナー５と同様にして作製した。なお、揮発性有機物の排出時間は合計で５時間となり、揮発性有機物排出中の反応液の平均温度は７５℃であった。
【０１４２】
（トナー１３の製造）
揮発性有機物の排出、及び窒素ガスの流入を、昇温途中の４０℃に開始した。この時の凝集体の体積基準のメディアン径は９００ｎｍだった。そして、トナー粒径が３５００ｎｍ到達時に、窒素ガスの流入を止め、冷却管５を反応容器１０上に戻し、揮発性有機物の排出をやめた。その他はトナー５と同様にして作製した。なお、揮発性有機物の排出時間は合計で１時間となり、揮発性有機物排出中の反応液の平均温度は６１℃であった。
【０１４３】
（トナー１４の製造）
撹拌装置２、温度センサー７及び冷却管５を取り付けた反応容器１０に、コア用ビニル樹脂粒子分散液１を３２５質量部（固形分換算）、及びイオン交換水２０００質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
さらに、着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。
【０１４４】
３分間放置した後、図３の静電荷像現像用トナーの製造装置を用い、２５℃の窒素ガスを反応液の固形分１ｋｇにつき１００Ｌ／（ｈ・ｋｇ）の流量で、反応容器１０内に流入させ、反応容器１０外へ揮発性有機物の排出をはじめた。この時、凝集体の体積基準のメディアン径は８００ｎｍだった。その後、６０分かけて９０℃まで昇温し、９０℃に到達後、粒径の成長速度が１０ｎｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメディアン径が６０００ｎｍになるまで成長させた。
【０１４５】
次いで、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、９０℃を維持したまま撹拌し、粒子の融着を進行させた。トナー母体粒子の平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９６０になった時点で、窒素ガスの流入を止め、冷却管５を反応容器１０上に戻し、揮発性有機物の排出をやめた。なお、揮発性有機物の排出時間は合計で６時間となり、揮発性有機物排出中の反応液の平均温度は８５℃であり、この間は１０分ごとに回収タンク６内に回収した液体と同量の純水を滴下し続けた。その後、２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０１４６】
（トナー１５の製造）
トナー１５の作製において、揮発性有機物の排出、及び窒素ガスの流入を、凝集体の体積基準のメディアン径が４０００ｎｍ到達時に開始した。粒子の融着を進行させている途中のトナー母体粒子の平均円形度が０．９４０の時に揮発性有機物の排出をやめた。また、揮発性有機物の排出をやめた際に、窒素ガスの流入もやめた。その他はトナー５と同様にして作製した。なお、揮発性有機物の排出時間は合計で５時間となり、揮発性有機物排出中の反応液の平均温度は７５℃であった。
【０１４７】
（トナー１６の製造）
トナー１６は、揮発性有機物の排出をしなかった点以外はトナー１と同様にして作製した。
【０１４８】
（トナー１７の製造）
スチレン１５０質量部及びｎ−ブチルアクリレート５０質量部からなるコア用重合性単量体と、着色剤粒子分散液１２質量部（固形分換算）、帯電制御剤（４級アンモニウム塩基含有スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成株式会社製）１質量部と、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．５質量部とを、撹拌装置で撹拌及び混合した後、メディア型分散機により、均一分散した。ここに、離型剤としてベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃）１０質量部を添加、混合、及び溶解して、コア用重合性単量体組成物を得た。重合性単量体組成物の調製はすべて室温で行った。
他方、室温で、イオン交換水５００質量部に塩化マグネシウム２２．６質量部を溶解した水溶液に、イオン交換水１００質量部に水酸化ナトリウム９．６質量部を溶解した水溶液を撹拌しながら徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【０１４９】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤として純度９３％のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエートを１０．０質量部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２．４質量部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン１．０質量部を添加後、乳化分散機（太平洋機工社製）を用いて１５０００ｒｐｍの回転数で約１分間高剪断撹拌して、コア用重合性単量体組成物の液滴を造粒した。
【０１５０】
上記コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した水酸化マグネシウムコロイド分散液に、四ホウ酸ナトリウム十水和物２部を添加した後、撹拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃まで昇温して温度が一定となるように制御し、重合反応を行った。次いで、重合添加率がほぼ１００％に達したときに、系内温度を９０℃に維持しながら、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート２部、及びイオン交換水２０部に溶解した２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ０８６）０．２部を添加した。更に３時間重合を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５の着色樹脂粒子の水分散液を得た。この後、水分散液を２５℃まで冷却した。
【０１５１】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１７を得た。
【０１５２】
（トナー１８の製造）
固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で７２時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。その他はトナー１６と同様にして作製した。
【０１５３】
（トナー１９の製造）
トナー１９は、コア用ビニル樹脂粒子分散液とシェル用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１それぞれに、２５℃の窒素ガスを固形分１ｋｇにつき１０Ｌ／（ｈ・ｋｇ）の流量で、流入させてバブリング処理を１時間行った点以外はトナー１６と同様にして作製した。
【０１５４】
《２成分現像剤の作製》
得られた各トナーに対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメディアン径（ｄ５０）３５μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６．５０質量％となるように添加して混合することにより、現像剤を作製した。
【０１５５】
〔評価〕
［ヘッドスペース法による全揮発性有機物（ＴＶＯＣ）の定量］
１．試料の採取
１０ｍＬのヘッドスペース用バイアル（ＡＧＩＬＥＮＴ社製バイアル）に１００ｍｇの試料を採取した。試料は０．１ｍｇまで秤量した。専用クリンパーを用いてバイアルをセプタムでシールした。
【０１５６】
２．試料の加温とガスクロマトグラフへの注入   
試料の入ったバイアルを加熱炉兼オートサンプラー（ヒューレットパッカード社製ＨＥＡＤ  ＳＰＡＣＥ  ＳＡＭＰＬＥＲ  ＨＰ７６９４）に設置した。１２０℃の加熱炉に試料を立てた状態で入れ、２０分間加熱振とうさせ、１０分後にバイアルの気相部を５μＬサンプリングして、ガスクロマトグラフに注入した。
【０１５７】
３．クロマトグラフィ分離状態の設定
分離カラムとして、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  Ｊ＆Ｗ  ＧＣカラム  ＤＢ−６２４（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．４０ｕｍ）を用いた。該分離カラムをガスクロマトグラフ（ヒューレットパッカード社製  ５８９０  ＳＥＲＩＥＳ  II）に装着し、Ｈｅをキャリアとして２ｍｌ／分で流した。分離カラムの温度を４０℃で２分保持した後、１０℃／分で２３０℃まで昇温させながら測定した。インジェクション温度は２３０℃、ＦＩＤ検出側温度は２３０℃であった。
【０１５８】
４．検量線の作成
１０００ｐｐｍに調製したスチレンのアセトン溶液を、シリンジで０，１，２，４，１０，２０，２５μＬ採取して、１０ｍｌバイアル瓶に各々取り分けた。上記２，３と同様に分析を行い、スチレン注入量とピーク面積の検量線を作成した。
【０１５９】
５．計算
トナー中のＴＶＯＣ量は、ｎ−ヘキサンとｎ−ヘキサデカン保持時間の間で検出されるピークの総面積を上記スチレン検量線にて換算した値とした。
評価の判断基準は、１００ｐｐｍ以下を◎とし、１００ｐｐｍより多く２１０ｐｐｍ以下を○で合格とし、２１０ｐｐｍより多い場合を×で不合格とした。
【０１６０】
６．装置構成としては、下記に記載の装置構成が好ましく用いられる。
（ａ）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置：ＨＰ７６９４  Ｈｅａｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ（ヒューレットパッカード社製）
温度条件：
トランスファーライン：２００℃
ループ温度          ：２００℃
サンプル量          ：１００ｍｇ／１０ｍＬバイアル
【０１６１】
（ｂ）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ：ＨＰ５８９０（ヒューレットパッカード社製）
ＭＳ：ＨＰ５９７１（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ-６２４（３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
オーブン温度：
初期温度：４０℃（保持時間３分）
昇温速度：１０℃／分
到達温度：２３０℃（保持時間５分）
測定モード：ＳＩＭ（セレクトイオンモニター）モード
【０１６２】
［実写評価（画像評価）］
評価装置としてコニカミノルタ社製ｂｉｚｈｕｂＰＲＯ  Ｃ６５００を準備し、ブラックの現像装置に２成分現像剤を順次装填し、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）の環境で評価を行なった。紙上トナー付着量４ｇ／ｍ２に調整後、印字率５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に１万枚印刷した。
その後、紙上付着量１ｇ／ｍ２に調整し、印字率１００％の全面ハーフトーン画像を１０枚印刷し、目視観察評価を行い、該ハーフトーン画像濃度に対比して濃色域を有する異常画像（ホタル）の個数を評価した。なお、ホタルは円形状又は楕円形状を有する異常画像であるが、円の直径又は楕円の短径が、０．５ｍｍ以上のものを、１個として数えた。
評価の判断基準は、ホタルの個数が０個を◎とし、１個又は２個を〇とし、３個以上５個以下を画像として問題ないレベルと考えて△で合格とし、６個以上の場合を画像不良と判断して×で不合格とした。
以上作製したトナー及びその評価を表１に示した。
【０１６３】
【表１】
2017116777.tif 000002
【０１６４】
表１に示すように、本発明の製造方法により作製された「トナー１〜１５」は、トナー中の残留低分子量成分を効率よく低減し、かつ、高温高湿環境下において耐久印字を行った場合にも高品質の画像を安定して提供しており、本発明の効果を奏していることが確認された。
これは、トナー粒子を形成する前の結着樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集、融着する工程が、加熱により気化した揮発性有機物を反応容器外へ排出する揮発性有機物除去工程を有することで、トナー粒子内部の残留低分子量成分を低減することができたためだと推察される。
一方、比較例の「トナー１６〜１９」では、上記の揮発性有機物除去工程を有しておらず、本発明の効果を奏していないことが、確認された。
以上により、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造されたトナーを用いることで、トナー中の残留低分子量成分を効率よく低減することができ、高温高湿環境下において耐久印字を行った場合にも高品質の画像を安定して提供することができる。
【符号の説明】
【０１６５】
１００  静電荷像現像用トナーの製造装置
１  反応容器
１ａ  排出口
１ｂ  補充口
１ｃ  円柱形状部分
２  撹拌装置
２１  撹拌機構
２２  駆動機構
３  ジャケット（加熱手段）
４  排出ライン
５  冷却器
６  回収タンク
７  液温度検知部
２００  静電荷像現像用トナーの製造装置
１０  反応容器
１０ａ  流入口
１０ｂ  排出口
１０ｃ  円柱形状部分
３０  気体流入機構
３１  気体流入ライン
３２  流量調整機構
３３  気体流量計測部
３４  温度調整部
３５  気体温度検知部
【図１】
2017116777.tif 000003
【図２】
2017116777.tif 000004
【図３】
2017116777.tif 000005
【図４】
2017116777.tif 000006