(57)【要約】【課題】固体高分子電解質形燃料電池において、燃料ガスに含まれるアンモニアを除去する際に、電極の劣化を抑える。【解決手段】水素を含む燃料ガスが供給される燃料極２ａと、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸化剤極２ｂと、燃料極及び酸化剤極の間に挟まれた高分子電解質膜１とを備える、燃料電池４と、制御部７とを備え、制御部７は、燃料ガスに含まれるアンモニアと水から一酸化二窒素が生成される反応が促進されるように、燃料極２ａを所定の電位とする固体高分子電解質形燃料電池システムとすることにより、燃料ガスに含まれるアンモニアと水が電気化学的な酸化反応を起こし一酸化二窒素が生成され、電極の三相界面の減少を抑制することができる。これにより、燃料電池システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。【選択図】図１
2017027697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極の間に挟まれた高分子電解質膜とを備える、燃料電池と、前記燃料ガスに含まれるアンモニアと水から一酸化二窒素が生成される反応が促進されるように、前記燃料極を所定電位とする制御部と、を備えた、固体高分子電解質形燃料電池システム。
【請求項２】
前記所定電位は、標準水素電極電位に対し０．３５Ｖ以上０．６８Ｖ未満の電位である、請求項１に記載の固体高分子電解質形燃料電池システム。
【請求項３】
炭化水素系の原料を改質して前記燃料極に前記燃料ガスを供給する水素生成装置を備えた請求項１または２に記載の固体高分子電解質形燃料電池システム。
【請求項４】
前記燃料極を所定電位とするときは、前記水素生成装置の起動工程中の任意の期間であることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子電解質形燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料極を所定電位とするときは、前記水素生成装置の起動工程中の全期間であることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子電解質形燃料電池システム。
【請求項６】
前記燃料極に供給する前記燃料ガスを加湿する加湿部を備えた請求項１から５のいずれか１項に記載の固体高分子電解質形燃料電池システム。
【請求項７】
水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極の間に挟まれた高分子電解質膜とを備える、燃料電池を備えた固体高分子電解質形燃料電池システムの運転方法であって、
前記燃料ガスに含まれるアンモニアと水から一酸化二窒素が生成される反応が促進されるように、前記燃料極を所定電位とすることを特徴とする、固体高分子電解質形燃料電池システムの運転方法。
【請求項８】
前記所定電位は、標準水素電極電位に対し０．３５Ｖ以上０．６８Ｖ未満の電位である、請求項７に記載の固体高分子電解質形燃料電池システムの運転方法。
【請求項９】
前記燃料極に供給する前記燃料ガスは、水素生成装置が炭化水素系の原料を改質して生成したものであることを特徴とする請求項７または８に記載の固体高分子電解質形燃料電池システムの運転方法。
【請求項１０】
前記燃料極を所定電位とするときは、前記水素生成装置の起動工程中の任意の期間であることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子電解質形燃料電池システムの運転方法。
【請求項１１】
前記燃料極を所定電位とするときは、前記水素生成装置の起動工程中の全期間であることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子電解質形燃料電池システムの運転方法。
【請求項１２】
前記燃料極に供給する前記燃料ガスは、加湿部により加湿されることを特徴とする請求項７から１１のいずれか１項に記載の固体高分子電解質形燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質形燃料電池システムとその運転方法に関するものであり、詳しくは、燃料ガス中に含まれるアンモニアによる電極触媒の被毒の防止に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般には燃料ガスと酸化剤ガスとを用い、電気化学的な反応により電気を発生させるものであって、発電効率が高い一方、排出ガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。そのため、近年では、発電用電源や低公害の自動車用電源など様々の用途への燃料電池の利用が期待されている。
【０００３】
このような燃料電池は、構成部材の一つである電解質の種類によって複数に分類されており、例えば、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、及び固体高分子電解質形燃料電池などが知られている。
【０００４】
そして、これらの中でも固体高分子電解質形燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができるため、他の種類の燃料電池と比較して取扱いが容易であり、また、出力密度が極めて大きいことから、その利用が大きく期待されるものである。
【０００５】
一般に、この固体高分子電解質形燃料電池は、プロトン伝導性のある高分子電解質膜を備えており、該高分子電解質膜の両主面に対向するようにして一対の電極を成す燃料極と酸化剤極とが高分子電解質膜を挟んで設けられている。これを膜電極接合体という。
【０００６】
これらの電極は、高分子電解質が白金などの貴金属が担持された多孔質カーボンを被覆したものからなる触媒層と、触媒層表層に積層された通気性及び電子伝導性を有するガス拡散層で構成される。ここで、燃料極は、白金ルテニウムが担持された多孔質カーボン触媒を用いており、燃料ガス中に含まれる一酸化炭素による被毒を防止している。
【０００７】
この燃料電池は、高分子電解質膜と、同様なプロトン伝導性を持つ高分子電解質が含まれている燃料極や酸化剤極が、湿潤することによりプロトン伝導性を発現する。これにより、燃料ガスとなる加湿された水素と、酸素や空気等の酸化剤ガスが、電子の享受を行いながらプロトンと反応して発電することができる。
【０００８】
ところで、燃料極に供給する燃料ガスは、メタン等の炭化水素を水蒸気改質法する方法や、水の電気分解による方法、製鉄やソーダ工業の副生成として得る方法等により生成される。
【０００９】
燃料電池システムは、主に水蒸気改質法が用いられているが、原料となる炭化水素以外に微量の窒素が含まれる場合には、水素生成時にアンモニアが生成するため、このアンモニアが燃料供給経路を通じて膜電極接合体内に浸入する可能性がある。
【００１０】
アンモニアが膜電極接合体に浸入した場合は、まず各電極（正確にはその触媒）を構成する白金等の貴金属表面への吸着や、特に電極中の高分子電解質とアンモニアとの静電相互作用（化１）を起こすと考えられている。
【００１１】
【化１】
2017027697.tif 000003
即ちアンモニアが電極の有効反応面積の減少や高分子電解質のプロトン伝導性の低下を引き起こしてしまう。反応面積が低下すると、触媒上では、副反応が誘発され過酸化水素を生成し易くなり、この過酸化水素が更に分解されてヒドロキシラジカルが発生し、ラジカルによる高分子電解質の分解反応が起こる。
【００１２】
ガスをセパレートする機能を併せ持つ高分子電解質膜の分解反応が持続的に起こると、高分子電解質膜のガスクロスリークが増大して電池電圧が低下し、耐久性能の低下が起こる恐れがある。
【００１３】
このため、燃料ガス中のアンモニアを除去する技術として、例えば、特許文献１に開示された方法が知られている。この方法では、ラジカル供給部を備え、ラジカル供給部から燃料ガス中にラジカルを供給する燃料電池システムであり、ラジカルが燃料ガス中に含まれるアンモニアを分解し、アンモニアによる電圧低下や、高分子電解質の劣化を抑制することができ、燃料電池発電システムの発電効率と耐久性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１２−１０９０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上記従来の燃料ガス中のアンモニアの分解方法では、燃料ガス中に含まれるアンモニアを除去することができても、供給するラジカルが膜電極接合体を形成している高分子電解質膜や電極と分解反応することが考えられ、これにより、電極の三相界面が減少してしまうといった課題を有していた。
【００１６】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、燃料ガス中に含まれるアンモニアを効率よく簡単に除去することができ、電極の三相界面の減少を抑制し、発電性能と、耐久性能に優れた固体高分子電解質形燃料電池システム、及びその運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記従来の課題を解決するために、本発明に係る固体高分子電解質形燃料電池システムは、燃料ガスに含まれるアンモニアと水から一酸化二窒素が生成される反応が促進されるように、固体高分子電解質形の燃料電池の燃料極を所定電位に制御するである。
【００１８】
燃料極を所定の電位とすることで、燃料ガスに含まれるアンモニアと水が電気化学的な酸化反応を起こし一酸化二窒素が生成され、アンモニアによる三相界面の減少を抑制することができ、燃料電池システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【００１９】
燃料ガス中に含まれるアンモニアと水は、（化２）に示される反応式から燃料極の電極電位を標準水素電極電位（ＳＨＥ）よりも貴な０．３５Ｖの電位にすることにより、電気化学的な酸化反応を起こし一酸化二窒素を生成する。
【００２０】
【化２】
2017027697.tif 000004
本発明者らは、（化２）の酸化反応が、標準水素電極電位に対し０．３５Ｖから起こることを実験的に確認した。リニアスイープボルタンメトリーでアンモニアと水が共存した燃料極の電極電位を標準水素電極電位から貴な電位に電位掃引を行った結果、０．３５Ｖから酸化電流が観測されたためである。即ち、一酸化二窒素の生成反応が０．３５Ｖから開始されたことを意味する。
【００２１】
この一酸化二窒素は、窒素原子と酸素原子に電荷が発生した共鳴構造をしているが、分子がアンモニウムイオンのように電子の欠損や過剰により電荷を帯びてはいないため、アンモニウムイオンが示すような高分子電解質との静的な相互作用を起こす可能性は低い。そのため、一酸化二窒素が燃料電池に浸入しても電圧低下に大きく影響しない。
【００２２】
一方、燃料極の電極電位を標準水素電極電位よりも貴な電位にすることにより、電極を構成している触媒である白金−ルテニウム合金中のルテニウムが、水と（化３）に示される反応式から電気化学的な酸化反応を起こし二酸化ルテニウムを生成する。
【００２３】
【化３】
2017027697.tif 000005
（化３）の酸化反応は、標準水素電極電位に対し０．６８Ｖから貴な電位にすると起こる。これは、ルテニウムのプールベイダイアグラムからｐＨ０でルテニウムとルテニウム酸化物の境界状態の電位が標準水素電極電位に対して貴な約０．６８Ｖであり、この電位よりも卑な電位ではルテニウムの状態として存在しているのに対し、貴な電位ではルテニウムが酸化された状態として存在しているためである。
【００２４】
そして、酸化されたルテニウムは溶出が起こり易くなり、触媒合金中のルテニウムが減少すると燃料極の一酸化炭素による被毒が起こりやすくなる。
【００２５】
これより、上記燃料極の所定電位は、標準水素電極電位に対し０．３５Ｖ以上０．６８Ｖ未満の貴な電位に制御することによって、アンモニアの一酸化二窒素への電気化学的な酸化反応を促進するとともに、燃料極を構成している触媒中のルテニウムの溶出を低減することができるため、電極の劣化が抑えられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、燃料ガスに含まれるアンモニアと水から一酸化二窒素が生成される反応が促進されるように、燃料極を所定の電位とすることにより、効率よく簡便な方法で燃料ガス中のアンモニアを除去でき、アンモニアによる三相界面の減少を抑制することができる。これにより、燃料電池の電圧低下の促進を抑え安定な出力を維持することが可能になり、簡易な燃料電池システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態１における固体高分子電解質形燃料電池システムの概略構成図
【図２】本発明の実施の形態２における固体高分子電解質形燃料電池システムの概略構成図
【図３】本発明の実施の形態３における固体高分子電解質形燃料電池システムの運転方法を示したるフローチャート
【図４】本発明の実施の形態４における固体高分子電解質形燃料電池システムの運転方法を示したるフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００２８】
第１の発明は、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極の間に挟まれた高分子電解質膜とを備える、燃料電池と、前記燃料ガスに含まれるアンモニアと水から一酸化二窒素が生成される反応が促進されるように、前記燃料極を所定電位とする制御部と、を備えた、固体高分子電解質形燃料電池システムである。
【００２９】
上記構成により、燃料ガスに含まれるアンモニアと水が電気化学的な酸化反応を起こし一酸化二窒素が生成され、アンモニアによる三相界面の減少を抑制することができ、燃料電池システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【００３０】
第２の発明は、特に、第１の発明の前記所定電位を、標準水素電極電位に対し０．３５Ｖ以上０．６８Ｖ未満の電位とするものであり、これにより、燃料極を構成している触媒で合金化されているルテニウムの溶出を低減させながらアンモニアの電気化学的な酸化反応をより促進することができる。
【００３１】
第３の発明は、特に、第１または第２の発明において、炭化水素系の原料を改質して前記燃料極に前記燃料ガスを供給する水素生成装置を備えたものであり、水素生成装置を搭載した仕様のシステムに適用することができる。
【００３２】
第４の発明は、特に、第３の発明において、前記燃料極を所定電位とするときを、前記水素生成装置の起動工程中の任意の期間とするものであり、アンモニア発生量が定格発電時よりも多くなる水素生成装置の起動時の任意の期間に燃料極を所定電位とすることで、三相界面の減少を抑えることができる。
【００３３】
第５の発明は、特に、第３の発明において、前記燃料極を所定電位とするときを、前記水素生成装置の起動工程中の全期間とするものであり、アンモニア発生量が定格発電時よりも常に多くなる水素生成装置の起動時の全期間の間に燃料極を所定電位とすることで三相界面の減少を抑えることができる。
【００３４】
第６の発明は、特に、第１から第５のいずれかの発明において、前記燃料極に供給する前記燃料ガスを加湿する加湿部を備えたものであり、加湿部を搭載した仕様である車載用燃料電池システムや、定置用燃料電池システム等に応用することができる。
【００３５】
第７の発明は、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極の間に挟まれた高分子電解質膜とを備える燃料電池を備えた固体高分子電解質形燃料電池システムの運転方法であって、前記燃料ガスに含まれるアンモニアと水から一酸化二窒素が生成される反応が促進されるように、前記燃料極を所定電位とすることを特徴とする。
【００３６】
これにより、燃料電池の発電開始、定格発電、及び終了時に、燃料極を所定の電位とすることで燃料ガスに含まれる水とアンモニアが電気化学的な酸化反応を起こし、一酸化二窒素が生成され、アンモニアによる三相界面の減少を抑制することができ、燃料電池システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【００３７】
第８の発明は、特に、第７の発明において、前記所定電位を、標準水素電極電位に対し
０．３５Ｖ以上０．６８Ｖ未満の電位とするものであり、燃料極を構成している触媒で合金化されているルテニウムの溶出を低減させながらアンモニアの電気化学的な酸化反応をより促進できる。
【００３８】
第９の発明は、特に、第７または第８の発明において、水素生成装置が炭化水素系の原料を改質して生成したものを、前記燃料ガスとして、前記燃料極に供給するものであり、炭化水素系の原料を改質して水素含有ガスを生成する水素生成装置を搭載した仕様のシステムの運転方法に適用することができる。
【００３９】
第１０の発明は、特に、第９の発明において、前記燃料極を所定電位とするときを、前記水素生成装置の起動工程中の任意の期間とするものであり、アンモニアの発生量が定格発電時よりも多くなる水素生成装置の起動時の任意の期間に燃料極を所定電位にすることで、三相界面の減少を抑えることができる。
【００４０】
第１１の発明は、特に、第９の発明において、前記燃料極を所定電位とするときを、前記水素生成装置の起動工程中の全期間とするものであり、アンモニア発生量が定格発電時よりも常に多くなる状態が続いた場合に三相界面の減少がより促進されることを抑えることができる。
【００４１】
第１２の発明は、特に、第７から第１１のいずれかの発明において、前記燃料極に供給する前記燃料ガスを、加湿部により加湿するものであり、燃料極に供給する燃料ガスを加湿する加湿部を搭載した仕様である車載用燃料電池システムや、定置用燃料電池システム等の固体高分子電解質形燃料電池システムの運転方法に応用することができる。
【００４２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明するが、この実施の形態によって、本発明が限定されるものではない。
【００４３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における固体高分子電解質形燃料電池システムの構成図である。
【００４４】
図１に示すように、まずプロトン伝導性のある高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１の両主面に対向するようにして一対の電極を成す燃料極２ａと酸化剤極２ｂとで膜電極接合体２ｃを構成する。
【００４５】
酸化剤極２ｂは、白金を担持した多孔質カーボンと、それを被覆したプロトン伝導性を有する高分子電解質からなる触媒層（図示しない）と、触媒層表層に積層された通気性及び電子伝導性を有するガス拡散層（図示しない）で構成する。
【００４６】
燃料極２ａは、白金ルテニウム合金を担持した多孔質カーボンと、それを被覆したプロトン伝導性を有する高分子電解質からなる触媒層（図示しない）と、触媒層表層に被覆された通気性及び電子伝導性を有するガス拡散層（図示しない）で構成する。
【００４７】
そして、燃料極２ａ及び酸化剤極２ｂのそれぞれに燃料極側セパレータ３ａ及び酸化剤極側セパレータ３ｂが互いに対向するように配置され、燃料極側セパレータ３ａには、燃料ガスを供給、排出する燃料ガス流路が形成され、酸化剤極側セパレータ３ｂには、酸化剤ガスを供給、排出する酸化剤ガス流路が形成されている（図示しない）。
【００４８】
これら部材で構成される燃料電池４は、ガスリークしないように、それぞれ燃料極側及び酸化剤極側ガスケットや、シール材によりシールされている（図示しない）。
【００４９】
そして、燃料極２ａ側には水素を含む燃料ガスを生成する水素生成装置５を、酸化剤極２ｂ側には大気中の酸素を含む空気（酸化剤ガス）を供給する酸化剤ガス供給部６を接続する。
【００５０】
燃料電池４には、燃料ガス供給ライン５２に接続した標準水素電極１１が設置されており、標準水素電極１１は、燃料極２ａと並列に接続している。
【００５１】
制御部７は、標準水素電極１１と燃料極２ａの電極電位を、燃料極２ａと酸化剤極２ｂから燃料電池４の端子間の電圧をそれぞれ計測することができる。
【００５２】
ここで、酸化剤極２ｂに供給する酸化剤ガス供給部６は、ブロアを用いて構成されており、制御部７からの制御信号に従って酸化剤ガスである空気の供給量を調整しながら、酸化剤ガス供給ライン６１を通じて酸化剤ガス供給部６から酸化剤極２ｂに供給される。また、酸化剤ガス供給ライン６１の途中には空気遮断弁（図示せず）が設けられており、制御部７からの制御信号に従って酸化剤ガス供給ライン６１を開閉することができる。
【００５３】
以上のように構成された、本実施の形態の固体高分子電解質形燃料電池システムについて、以下その動作、作用を説明する。
【００５４】
初めに開始される水素生成装置５の起動工程は、まず、水素生成装置５に、原料ガスとして、メタンを主成分とする都市ガスを原料ガス供給ライン５１から供給する。そして、水素生成装置５に搭載されている触媒（図示しない）上で都市ガスと水蒸気が（化４）、及び（化５）に示す反応を起こし、水素が発生する。
【００５５】
この反応は吸熱反応であり高温にするほど進行するので、水素生成装置５に搭載されている触媒（図示しない）を７００℃までに昇温加熱する。
【００５６】
【化４】
2017027697.tif 000006
【００５７】
【化５】
2017027697.tif 000007
一方、原料ガスには窒素が含まれており、窒素は、水素生成装置５に搭載されている触媒（図示しない）上で、生成した水素と反応し、アンモニアが発生する（化６）。この反応も吸熱反応であり４００℃から発生した水素と反応し、それより高温になるほど反応が進行する。
【００５８】
【化６】
2017027697.tif 000008
（化４）〜（化６）に示す反応に示すように、生成した燃料ガスには水素以外に一酸化
炭素やアンモニアが一部存在している。
【００５９】
そして、水素生成装置５に搭載されている触媒（図示しない）の温度が７００℃に到達したら発電に必要な水素ガスを燃料電池４に十分供給することができる状態になる。以上が水素生成装置５の起動工程である。
【００６０】
この起動工程の全期間、予め過剰な水を水素生成装置５に供給することで、燃料ガスが加湿された状態で燃料ガス供給ライン５２を通じて水素生成装置５から燃料極２ａに供給される。一方、酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給部６から酸化剤極２ｂに供給される。
【００６１】
そして、起動工程の全期間、制御部７からの制御信号に従って外部電源８の作動を開始して、燃料極２ａの電極電位を、標準水素電極１１に対し貴な０．３５Ｖに制御する。
【００６２】
これにより、水素生成装置５から燃料極２ａに供給される燃料ガスに含まれるアンモニアと、予め水素生成装置５に予め供給していた水が、（化２）に示す電気化学的な反応を起こし、一酸化二窒素が発生する。
【００６３】
以上のように、本実施の形態においては、燃料極２ａの電極電位を制御することによって燃料ガスに含まれるアンモニアと水が電気化学的な反応を起こし、一酸化二窒素が発生し、アンモニアを除去し電極の三相界面の減少を抑制することができる。これにより、燃料電池の電圧低下の促進を抑え安定な出力を維持することが可能になり、燃料電池システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【００６４】
なお、本実施の形態の燃料極２ａの電極電位が分極を起こす条件としては、外部電源８を用いずに燃料ガス供給量を減少することで行うことができる。
【００６５】
なお、本実施の形態では、燃料電池４の発電開始前に、制御部７からの制御信号による燃料極２ａの電極電位の制御を行ったが、燃料電池システムが動作可能な状態であるならば、定格発電時、及び停止時に行うことができる。
【００６６】
また、本実施の形態では、起動工程の全期間、制御部７からの制御信号に従って外部電源８の作動を開始させて燃料極２ａの電極電位を、標準水素電極１１に対し貴な０．３５Ｖから０．６８Ｖ未満に制御することもできる。
【００６７】
これにより、ルテニウムの溶出を低減させながらアンモニアを除去し電極の三相界面の減少を抑制することができる。
【００６８】
さらに、本実施の形態では、制御部７からの制御信号に従って外部電源８の作動を開始させて燃料極２ａの電極電位を、標準水素電極１１に対し貴な０．３５Ｖに制御する期間を起動工程のアンモニアが発生している時のみの期間にすることもできる。
【００６９】
なお、起動工程時のアンモニアの混入は、燃料極２ａの電極電位を標準水素電極１１に対して計測することで検知できる。水素ガスにアンモニアが実際の系よりも少ない０．０００１ｐｐｂ混入する（実際の系では１０ｐｐｍ程度）ことにより、燃料極２ａのｐＨが０から１に高くなると予測される。
【００７０】
ｐＨが１高くなると燃料極２ａの平衡電位は、ネルストの式より標準水素電極１１に対し卑な−５９ｍＶになることが推定できる。これより、燃料極２ａの電極電位が標準水素電極１１に対し卑な−５０ｍＶ以下になった場合をアンモニアが混入していると判断できる。
【００７１】
そして、燃料極２ａの電極電位は、アンモニアの存在により燃料極２ａの分極した過電圧分を考慮して、標準水素電極１１に対し０．３５Ｖになるように制御する。
【００７２】
これにより、アンモニアが存在しているときのみ燃料極２ａの電極電位を制御することで、より効率的に、アンモニアを除去し電極の三相界面の減少を抑制することができる。これにより、燃料電池の電圧低下の促進を抑え安定な出力を維持することが可能になり、燃料電池システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【００７３】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における固体高分子電解質形燃料電池システムの構成図であり、実施の形態１と同一または相当部には、同一の符号を付して、重複する詳細な説明は省略する。
【００７４】
本発明の実施の形態２の固体高分子電解質形燃料電池システムは、約１０ｐｐｍレベルの一酸化炭素、及びアンモニアが混入している水素が収納された燃料ガス収納部９、及び加湿部１０が燃料極２ａと燃料ガス供給ライン５２で接続されている。
【００７５】
制御部７からの制御信号に従って、燃料ガス収納部９に収納された一酸化炭素、及びアンモニアが混入している水素が加湿部１０を通過する。加湿部１０を通過した水素は、加湿された状態で燃料ガス供給ライン５２を通じて燃料極２ａに供給される。一方、酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給部６から酸化剤極２ｂに供給される。
【００７６】
次に、制御部７からの制御信号に従って外部電源８の作動を開始させて、燃料極２ａの電極電位を０．３５Ｖに設定する。
【００７７】
ここで燃料極２ａの電極電位を０．３５Ｖに設定する方法は、燃料電池４の燃料極２ａと酸化剤極２ｂの端子間電圧（Ｖ定格）を計測した後、燃料極２ａが分極を起こすように一酸化炭素を多く混合した燃料ガスを供給し、燃料電池４の端子間電圧（Ｖ作用）を計測し、電圧変化量（Ｖ定格−Ｖ作用）を０．３５Ｖに制御するものである。
【００７８】
これにより、燃料ガス収納部９から加湿部１０を通過したアンモニアは水と共に（化２）に示す電気化学的な反応を起こし、一酸化二窒素が発生する。
【００７９】
以上のように、本実施の形態においては、燃料ガス収納部を搭載したシステムで、燃料極２ａの電極電位を電圧変化量（Ｖ定格−Ｖ作用）で制御することによって、簡易な方法で燃料ガスに含まれるアンモニアと水が電気化学的な反応を起こし、一酸化二窒素が発生し、アンモニアを除去し電極の三相界面の減少を抑制することができる。
【００８０】
これにより、燃料電池４の電圧低下の促進を抑え安定な出力を維持することが可能になり、簡易な燃料電池システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【００８１】
なお、本実施の形態の燃料極２ａの電極電位が分極を起こす条件としては、燃料ガス供給量を減少することで行うことができる。
【００８２】
なお、本実施の形態では、燃料電池４の発電開始前に、制御部７からの制御信号による燃料極２ａの電極電位の制御を行ったが、燃料電池システムが動作可能な状態であるならば、定格発電時、及び停止時に行うことができる。
【００８３】
また、本実施の形態では、燃料電池４の発電が開始されるまでの間に、制御部７からの
制御信号に従って外部電源８の作動を開始させて燃料極２ａの電極電位を０．３５Ｖに設定したが、０．３５Ｖから０．６８Ｖ未満に制御することもできる。
【００８４】
これにより、アンモニアが存在しているときのみ燃料極２ａの電極電位を制御することで、より効率的にアンモニアを除去し電極の三相界面の減少を抑制することができる。これにより、燃料電池の電圧低下の促進を抑え安定な出力を維持することが可能になり、簡易な燃料電池システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【００８５】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における固体高分子電解質形燃料電池システムの運転方法は、水素生成装置５が起動工程の全期間にアンモニアを除去する運転方法である。
【００８６】
図３は、本発明の実施の形態３における固体高分子電解質形燃料電池システムの運転方法を示したフローチャートである。本発明の実施の形態３における構成図は、実施の形態１の記載と同様であるため省略する。
【００８７】
先ず始めにステップＳ００１で燃料電池システムの  制御部７からの制御信号に従って水素生成装置５の起動工程を開始する。
【００８８】
ステップＳ００１では、水素生成装置５に、原料ガスとして、メタンを主成分とする都市ガスを、また、水素生成反応に必要な水を過剰に供給する。そこで、水素生成装置５に搭載されている触媒（図示しない）上でメタンと水蒸気が（化４）、及び（化５）に示す反応を起こし、水素が発生する。また、原料ガスには、微量の窒素ガスも含まれており、水素と反応としてアンモニアも生成する。
【００８９】
次に、ステップＳ００２では、制御部７からの制御信号に従って水素生成装置５で生成された燃料ガスは加湿された状態で燃料ガス供給ライン５２を通じて水素生成装置５から燃料極２ａに供給する。一方、酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給部６から酸化剤極２ｂに供給される。
【００９０】
次に、ステップＳ００３では、制御部７からの制御信号に従って外部電源８の作動を開始させる。所定電位として電極電位を、標準水素電極１１に対して０．３５Ｖ貴に制御する。
【００９１】
これにより、水素生成装置５から燃料極２ａに供給される燃料ガスに含まれるアンモニアと、予め水素生成装置５に予め供給していた水が（化２）に示す電気化学的な反応を起こし、一酸化二窒素が発生する。
【００９２】
次に、ステップＳ００４では、水素生成装置５に搭載されている触媒（図示しない）の温度が７００℃に到達するのを確認した後、制御部７からの制御信号に従って水素生成装置５の起動工程を終了する。
【００９３】
次に、ステップＳ００５では、制御部７からの制御信号に従って外部電源８の作動を中止する。
【００９４】
以上のように、本実施の形態においては、水素生成装置５が起動工程の全期間、燃料極２ａの電極電位を制御することによって燃料ガスに含まれるアンモニアと水が電気化学的な反応を起こし、一酸化二窒素が発生し、アンモニアを除去し電極の三相界面の減少を抑制することができる。これにより、燃料電池の電圧低下の促進を抑え安定な出力を維持することが可能になり、燃料電池システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【００９５】
なお、本実施の形態のステップＳ００３の燃料極２ａの電極電位が分極を起こす条件としては、ステップＳ００２の燃料ガス供給量を減少することで行うことができる。これにより、燃料ガスの消費を低減させながらアンモニアを除去し電極の三相界面の減少を抑制することができる。
【００９６】
また、本実施の形態のステップＳ００３では、起動工程の全期間、制御部７からの制御信号に従って外部電源８の作動を開始させて燃料極２ａの電極電位を標準水素電極１１に対し貴な０．３５Ｖに設定したが、標準水素電極１１に対し貴な０．３５Ｖから０．６８Ｖ未満に制御することもできる。これにより、ルテニウムの溶出を低減させながらアンモニアを除去し電極の三相界面の減少を抑制することができる。
【００９７】
さらに、本実施の形態のステップＳ００３、及びステップＳ００５では、制御部７からの制御信号に従って外部電源８の作動を開始させて燃料極２ａの電極電位を、標準水素電極１１に対し貴な０．３５Ｖに制御する期間を、アンモニアが発生している時のみの期間にすることもできる。
【００９８】
なお、起動工程時のアンモニアの混入は、燃料極２ａの電極電位を標準水素電極１１に対して計測することで検知できる。水素ガスにアンモニアが実際の系よりも少ない０．０００１ｐｐｂ混入する（実際の系では１０ｐｐｍ程度）ことにより、燃料極２ａのｐＨが０から１に高くなると予測される。
【００９９】
ｐＨが１高くなると燃料極２ａの平衡電位は、ネルストの式より標準水素電極１１に対し卑な−５９ｍＶになることが推定できる。これより、燃料極２ａの電極電位が標準水素電極１１に対し卑な−５０ｍＶ以下になった場合をアンモニアが混入していると判断できる。
【０１００】
そして、燃料極２ａの電極電位は、アンモニアの存在により燃料極２ａの分極した過電圧分を考慮して、標準水素電極１１に対し０．３５Ｖになるように制御する。
【０１０１】
これにより、アンモニアが存在しているときのみ燃料極２ａの電極電位を制御することで、より効率的に一酸化二窒素の生成反応が進行し、アンモニアを除去し電極の三相界面の減少を抑制することができる。これにより、燃料電池の電圧低下の促進を抑え安定な出力を維持することが可能になり、燃料電池システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【０１０２】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４における固体高分子電解質形燃料電池システムの運転方法は、約１０ｐｐｍレベルの一酸化炭素、及びアンモニアが混入している水素が収納された燃料ガス収納部９、及び加湿部１０が燃料極２ａと燃料ガス供給ライン５２で接続されている構成で、燃料電池４の発電が開始されるまでの間にアンモニアを除去するための運転方法である。
【０１０３】
図４は、本発明の実施の形態４における燃料電池システムの運転方法を示したフローチャートである。本発明の実施の形態４における構成図は、実施の形態２の記載と同様であるため省略する。
【０１０４】
先ず始めにＳ００１では、燃料電池システムの制御部７からの制御信号に従って、燃料ガス収納部９に収納された一酸化炭素、及びアンモニアが混入している水素が、加湿部１０を通過し、加湿された状態でさらに燃料ガス供給ライン５２を通じて燃料極２ａに供給
される。一方、酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給部６から酸化剤極２ｂに供給される。
【０１０５】
次に、ステップＳ００２では、制御部７からの制御信号に従って外部電源８の作動を開始させて、燃料極２ａの電極電位を０．３５Ｖに設定する。
【０１０６】
燃料極２ａの電極電位を０．３５Ｖに設定する方法は、燃料電池４の燃料極２ａと酸化剤極２ｂの端子間電圧（Ｖ定格）を計測した後、燃料極２ａが分極を起こすように一酸化炭素を多く混合した燃料ガスを供給し、燃料電池４の端子間電圧（Ｖ作用）を計測し、電圧変化量（Ｖ定格−Ｖ作用）を０．３５Ｖの所定電位に制御するものである。
【０１０７】
これより、燃料極２ａに供給される燃料ガスに含まれるアンモニアと水が（化２）に示す電気化学的な反応を起こし、一酸化二窒素が発生する。
【０１０８】
次に、ステップＳ００３では、制御部７の信号により、燃料電池４が発電を開始する。
【０１０９】
次に、ステップＳ００４では、制御部７が、燃料電池４が発電したことを確認し、制御部７からの制御信号に従って外部電源８の作動を中止する。
【０１１０】
以上のように、本実施の形態においては、燃料ガス収納部を搭載したシステムで、燃料極２ａの電極電位を電圧変化量（Ｖ定格−Ｖ作用）で制御することによって、簡易な方法で燃料ガスに含まれるアンモニアと水が電気化学的な反応を起こし、一酸化二窒素が発生し、アンモニアを除去し電極の三相界面の減少を抑制することができる。
【０１１１】
これより、燃料電池の電圧低下の促進を抑え安定な出力を維持することが可能になり、簡易な燃料電池システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【０１１２】
なお、本実施の形態のステップＳ００２の燃料極２ａの電極電位が分極を起こす条件としては、ステップＳ００１の燃料ガス供給量を減少することで行うことができる。
【０１１３】
なお、本実施の形態のＳ００２の燃料極２ａの電極電位を、制御部７からの制御信号による制御は、本実施の形態では、燃料電池４の発電開始前に行ったが、燃料電池システムが動作可能な状態であるならば、ステップＳ００３をステップ００１の後に行うことができる。
【０１１４】
また、本実施の形態のステップＳ００２では、燃料電池４の発電が開始されるまでの間に、制御部７からの制御信号に従って外部電源８の作動を開始させて燃料極２ａの電極電位を０．３５Ｖに設定したが、０．３５Ｖから０．６８Ｖ未満に制御することもできる。
【０１１５】
これにより、簡易な方法でルテニウムの溶出を低減させながらアンモニアを除去し電極の三相界面の減少を抑制することができる。これにより、燃料電池の電圧低下の促進を抑え安定な出力を維持することが可能になり、簡易な燃料電池システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
以上のように、本発明にかかる固体高分子電解質形燃料電池システムは、窒素を含有する原料ガスを用いて燃料ガスを生成して発電する燃料電池システムに有効である。燃料ガス中のアンモニアによる影響に対する改善が要望される固体高分子電解質などを用いた燃料電池に適用できる。また、モバイル用燃料電池、車載用燃料電池、定置用燃料電池コージェネレーションシステムの用途に適用できる。
【符号の説明】
【０１１７】
１  高分子電解質膜
２ａ  燃料極
２ｂ  酸化剤極
２ｃ  膜電極接合体
３ａ  燃料極側セパレータ
３ｂ  酸化剤極側セパレータ
４  燃料電池
５  水素生成装置
６  酸化剤ガス供給部
７  制御部
８  外部電源
９  燃料ガス収納部
１０  加湿部
１１  標準水素電極
５１  原料ガス供給ライン
５２  燃料ガス供給ライン
６１  酸化剤ガス供給ライン
【図１】
2017027697.tif 000009
【図２】
2017027697.tif 000010
【図３】
2017027697.tif 000011
【図４】
2017027697.tif 000012