(57)【要約】      （修正有）【課題】耐汚れ性及び耐刷性が共に優れる平版印刷版を供する平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法の提供。【解決手段】アルミニウム支持体と、(Ａ)重合開始剤及び(Ｂ)バインダーポリマーを含有する画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、上記アルミニウム支持体に接する層が、下記式(１)〜(５)で表される少なくとも一つの繰返し単位を有するポリマーを含有する平版印刷版原版。2017032804.tif 000049但し、式（１）〜（５）で表される繰り返し単位において、Ｒａの少なくとも一つはスルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造及びリン酸エステル塩構造から選択される構造を有する基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体と、（Ａ）重合開始剤及び（Ｂ）バインダーポリマーを含有する画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、前記アルミニウム支持体に接する層が、下記式（１）〜（５）で表される少なくとも一つの繰返し単位を有するポリマーを含有する平版印刷版原版。
【化１】
2017032804.tif 000047
式（１）〜（５）において、Ｒａは、（ａ）水素原子、（ｂ）スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造及びリン酸エステル塩構造から選択される構造を有する基、（ｃ）ラジカル重合反応性を有する基、又は、（ｄ）双性イオン構造を有する基を表す。但し、式（１）〜（５）で表される繰り返し単位において、Ｒａの少なくとも一つはスルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造及びリン酸エステル塩構造から選択される構造を有する基である。ｎ１は１又は２、ｎ２は１、ｎ３は２又は３、ｎ４は１又は２、ｎ５は２又は３である。
【請求項２】
前記アルミニウム支持体に接する層が、前記アルミニウム支持体と前記画像記録層の間に存在する下塗り層である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記アルミニウム支持体に接する層が、前記画像記録層である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記式（１）〜（５）で表される繰返し単位において、更に、前記Ｒａの少なくとも一つが、前記ラジカル重合反応性を有する基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記式（１）〜（５）で表される繰返し単位において、更に、前記Ｒａの少なくとも一つが、前記双性イオン構造を有する基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記ポリマーの固形分１ｇ中における、前記スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造及びリン酸エステル塩構造から選択される構造を有する基、前記ラジカル重合反応性を有する基、及び前記双性イオン構造を有する基の総和が、４．５ｍｍｏｌ以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記画像記録層が、画像露光後に、ｐＨ２〜１２の現像液により未露光部が除去される画像記録層である請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像記録層が、画像露光後に、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部が除去される画像記録層である請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を画像露光した後、ｐＨ２〜１２の現像液により未露光部を除去する平版印刷版の作製方法。
【請求項１０】
請求項１〜６及び８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を画像露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部分を除去する平版印刷版の作製方法。
【請求項１１】
下記式（１）〜（５）で表される少なくとも一つの繰返し単位を有するポリマー。
【化２】
2017032804.tif 000048
式（１）〜（５）において、Ｒａは、（ａ）水素原子、（ｂ）スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造及びリン酸エステル塩構造から選択される構造を有する基、（ｃ）ラジカル重合反応性を有する基、又は、（ｄ）双性イオン構造を有する基を表す。但し、式（１）〜（５）で表される繰り返し単位において、Ｒａの少なくとも一つはスルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造及びリン酸エステル塩構造から選択される構造を有する基であり、Ｒａの少なくとも一つはラジカル重合反応性を有する基であり、且つ、Ｒａの少なくとも一つは双性イオン構造を有する基である。ｎ１は１又は２、ｎ２は１、ｎ３は２又は３、ｎ４は１又は２、ｎ５は２又は３である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
【０００３】
現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光は、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。
【０００４】
また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版の製版に関して、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされている。これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。即ち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像処理は行わず、そのまま印刷機に装着し、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００５】
平版印刷版原版に求められる重要な性能として、従来から、平版印刷版原版自体が優れた現像性を有すること、並びに、平版印刷版原版から作製される平版印刷版の耐汚れ性及び耐刷性が優れることが挙げられる。しかしながら、現像性あるいは耐汚れ性と耐刷性とは、相反する性質であり、一方を向上させると他方が低下するという傾向にある。
かかる課題に対して、従来から提案がなされており、例えば、平版印刷版原版を構成する支持体と画像記録層との間に、支持体吸着性基、重合性基などを含むアクリル系ポリマーを含有する下塗り層を設ける技術が提案されている(特許文献１)。
【０００６】
他方、エチレンジアミン、ポリエチレンイミンなどの窒素原子にビニルベンジル基が結合した構造を有する化合物を含有する光重合性組成物を感光層に使用した感光性平版印刷版材料が知られている（特許文献２）。また、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、およびポリジアリルアミンから選ばれる何れかの化合物に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加することにより得られる特定構造単位を有する化合物光重合性組成物を感光層に使用した感光性平版印刷版材料が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１２５７４９号公報
【特許文献２】日本国特許第４６８５６６４号公報
【特許文献３】日本国特許第４６６７２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の技術によっては、現像性あるいは耐汚れ性を十分な程度に向上させると、耐刷性が低下してしまい、他方、耐刷性を十分な程度に向上させると、現像性あるいは耐汚れ性が低下してしまい、これら特性を両立させることは未だ不十分であることが判明した。
【０００９】
本発明の課題は、耐汚れ性及び耐刷性が共に優れる平版印刷版を供する平版印刷版原版を提供することである。
また、本発明の課題は、耐汚れ性及び耐刷性が共に優れる平版印刷版の作製方法を提供することである。
さらに、本発明の課題は、特定構造のポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、アルミニウム支持体と画像記録層を有する平版印刷版原版のアルミニウム支持体に接する層に、アミンポリマーの窒素原子に特定の官能基が導入されたポリマーを含有させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、下記の構成を包含する。
【００１１】
１．アルミニウム支持体と、（Ａ）重合開始剤及び（Ｂ）バインダーポリマーを含有する画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、上記アルミニウム支持体に接する層が、下記式（１）〜（５）で表される少なくとも一つの繰返し単位を有するポリマーを含有する平版印刷版原版。
【００１２】
【化１】
2017032804.tif 000002
【００１３】
式（１）〜（５）において、Ｒａは、（ａ）水素原子、（ｂ）スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造及びリン酸エステル塩構造から選択される構造を有する基、（ｃ）ラジカル重合反応性を有する基、又は、（ｄ）双性イオン構造を有する基を表す。但し、式（１）〜（５）で表される繰り返し単位において、Ｒａの少なくとも一つはスルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造及びリン酸エステル塩構造から選択される構造を有する基である。ｎ１は１又は２、ｎ２は１、ｎ３は２又は３、ｎ４は１又は２、ｎ５は２又は３である。
２．上記アルミニウム支持体に接する層が、上記アルミニウム支持体と上記画像記録層の間に存在する下塗り層である１．に記載の平版印刷版原版。
３．上記アルミニウム支持体に接する層が、上記画像記録層である１．に記載の平版印刷版原版。
４．上記式（１）〜（５）で表される繰返し単位において、更に、上記Ｒａの少なくとも一つが、上記ラジカル重合反応性を有する基である１．〜３．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
５．上記式（１）〜（５）で表される繰返し単位において、更に、上記Ｒａの少なくとも一つが、上記双性イオン構造を有する基である１．〜４．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
６．上記ポリマーの固形分１ｇ中における、上記スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造及びリン酸エステル塩構造から選択される構造を有する基、上記ラジカル重合反応性を有する基、及び上記双性イオン構造を有する基の総和が、４．５ｍｍｏｌ以上である１．〜５．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
７．上記画像記録層が、画像露光後に、ｐＨ２〜１２の現像液により未露光部が除去される画像記録層である１．〜６．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
８．上記画像記録層が、画像露光後に、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部が除去される画像記録層である１．〜６．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
９．１．〜７．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を画像露光した後、ｐＨ２〜１２の現像液により未露光部を除去する平版印刷版の作製方法。
１０．１．〜６．及び８．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を画像露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部分を除去する平版印刷版の作製方法。
１１．下記式（１）〜（５）で表される少なくとも一つの繰返し単位を有するポリマー。
【００１４】
【化２】
2017032804.tif 000003
【００１５】
式（１）〜（５）において、Ｒａは、（ａ）水素原子、（ｂ）スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造及びリン酸エステル塩構造から選択される構造を有する基、（ｃ）ラジカル重合反応性を有する基、又は、（ｄ）双性イオン構造を有する基を表す。但し、式（１）〜（５）で表される繰り返し単位において、Ｒａの少なくとも一つはスルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造及びリン酸エステル塩構造から選択される構造を有する基であり、Ｒａの少なくとも一つはラジカル重合反応性を有する基であり、且つ、Ｒａの少なくとも一つは双性イオン構造を有する基である。ｎ１は１又は２、ｎ２は１、ｎ３は２又は３、ｎ４は１又は２、ｎ５は２又は３である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐汚れ性及び耐刷性が共に優れる平版印刷版を供する平版印刷版原版を提供することができる。
また、本発明によれば、耐汚れ性及び耐刷性が共に優れる平版印刷版の作製方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、特定構造のポリマーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る平版印刷版原版は、アルミニウム支持体と、（Ａ）重合開始剤及び（Ｂ）バインダーポリマーを含有する画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、上記アルミニウム支持体に接する層が、下記式（１）〜（５）で表される少なくとも一つの繰返し単位を有するポリマーを含有する平版印刷版原版である。
【００１８】
【化３】
2017032804.tif 000004
【００１９】
式（１）〜（５）において、Ｒａは、（ａ）水素原子、（ｂ）スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造及びリン酸エステル塩構造から選択される構造を有する基、（ｃ）ラジカル重合反応性を有する基、又は、（ｄ）双性イオン構造を有する基を表す。但し、式（１）〜（５）で表される繰り返し単位において、Ｒａの少なくとも一つはスルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造及びリン酸エステル塩構造から選択される構造を有する基である。ｎ１は１又は２、ｎ２は１、ｎ３は２又は３、ｎ４は１又は２、ｎ５は２又は３である。
【００２０】
〔式（１）〜（５）で表される少なくとも一つの繰返し単位を有するポリマー〕
本発明に係る平版印刷版原版が含有する式（１）〜（５）で表される少なくとも一つの繰返し単位を有するポリマー（以下、単に、特定ポリマー、本発明に係るポリマーともいう）は、ポリアミン系ポリマーの窒素原子に、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造及びリン酸エステル塩構造から選択される構造を有する基（以下、特定酸構造含有基ともいう）が結合することを特徴とする。
特定ポリマーの骨格を構成するポリアミン系ポリマーは、アミノ基（一級アミノ基、二級アミノ基及び三級アミノ基を含む）を豊富に有しており、このアミノ基に特定酸構造含有基などの官能基を導入することにより、ポリマー当たりの官能基の導入量が増大し、その結果、耐汚れ性及び耐刷性が共に向上するという効果が得られたと考えられる。また、従来のアクリル系ポリマーの構造が線状であるのに対して、特定ポリマーの骨格を構成するポリアミン系ポリマーは、いわば面状の構造を有するため、特定ポリマーの官能基が面で効率よくアルミニウム支持体などと反応し、その結果、耐汚れ性及び耐刷性が共に向上するという効果が得られたと考えられる。
【００２１】
特定ポリマーは、特定酸構造含有基に加えて、ラジカル重合反応性を有する基が窒素原子に結合することが好ましく、特定酸構造含有基、ラジカル重合反応性を有する基に加えて、双性イオン構造を有する基が窒素原子に結合することがより好ましい。
【００２２】
特定ポリマーは、式（１）〜（５）で表される少なくとも一つの繰返し単位を有するポリマーであればよく、式（１）〜（５）で表される繰返し単位を複数有していてもよい。式（１）〜（５）で表される繰返し単位を複数有するポリマーとしては、例えば、式（１）で表される繰返し単位及び式（２）で表される繰返し単位を有するポリマー、式（３）で表される繰返し単位及び式（４）で表される繰返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【００２３】
式（１）〜（５）で表される繰返し単位においてＲａは、上記のとおり、（ａ）水素原子、（ｂ）特定酸構造含有基（ｃ）、ラジカル重合反応性を有する基、及び、（ｄ）双性イオン構造を有する基から選択される原子又は基を表す。式（１）〜（５）で表される各繰返し単位におけるＲａは、複数存在する場合、同じでも異なってもよい。例えば、式（３）で表される繰返し単位において、ｎ３が２の場合、Ｒａの一方が水素原子、他方が特定酸構造含有基であってもよく、あるいは、両方が特定酸構造含有基であってもよい。
また、特定ポリマーを構成する式（１）〜（５）で表される各繰返し単位におけるＲａは、繰り返し単位間で異なっていてもよい。例えば、式（３）で表される繰返し単位を有する特定ポリマーにおいて、式（３）で表される繰返し単位のいくつかはＲａの一方が水素原子、他方が特定酸構造含有基であり、式（３）で表される繰返し単位のいくつかはＲａの一方が水素原子、他方がラジカル重合反応性を有する基であり、更に、式（３）で表される繰返し単位のいくつかはＲａの一方が水素原子、他方が双性イオン構造を有する基であってもよい。
【００２４】
（ｂ）特定酸構造含有基
式（１）〜（５）で表される繰返し単位において、Ｒａが特定酸構造含有基を表す場合、特定酸構造含有基は、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造及びリン酸エステル塩構造から選択される構造を有する基である。塩を形成する場合の塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウムなど）が好ましい。
特定酸構造含有基は、アルミニウム支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基などとイオン結合、水素結合、極性相互作用することで、上記式（１）〜（５）で表される少なくとも一つの繰返し単位を有するポリマーとアルミニウム支持体との密着性を高める効果を有する。
特定酸構造含有基の具体例を以下に示す。以下の具体例において、特定酸構造含有基は塩構造として表示している。また、＊は式（１）〜（５）で表される繰返し単位における窒素原子への結合部位を表す。
【００２５】
【化４】
2017032804.tif 000005
【００２６】
（ｃ）ラジカル重合反応性を有する基
式（１）〜（５）で表される繰返し単位において、Ｒａがラジカル重合反応性を有する基を表す場合、ラジカル重合反応性を有する基は、付加重合可能な不飽和結合基（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロニトリル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アルキニル基等）、連鎖移動が可能な官能基（メルカプト基等）を含む。中でも、ラジカル重合反応性を有する基は、耐刷性向上の点から、付加重合可能な不飽和結合基であることが好ましく、製造上、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリルアミド基を有することが特に好ましい。なお、ここで（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基を表す。
ラジカル重合反応性を有する基が存在することにより、未露光部では優れた現像性を発現し、露光部では重合によって現像液の浸透性が抑制され、支持体との密着性を更に高める効果を有する。
ラジカル重合反応性を有する基の具体例を以下に示す。以下の具体例において、＊は式（１）〜（５）で表される繰返し単位における窒素原子への結合部位を表す。
【００２７】
【化５】
2017032804.tif 000006
【００２８】
（ｄ）双性イオン構造を有する基
式（１）〜（５）で表される繰返し単位において、Ｒａが双性イオン構造を有する基を表す場合、双性イオン構造とは、少なくとも１つのカチオンと少なくとも１つのアニオンを有する構造をいう。通常は、カチオンとアニオンの数は等しく、全体として中性であるが、カチオンとアニオンの数が等しくない場合は、電荷を打ち消すために、必要な量のカウンターイオンを有する場合も、双性イオン構造に含める。
双性イオン構造は、次に示す式（１）〜（３）で表される構造のいずれかであることが好ましい。
【００２９】
【化６】
2017032804.tif 000007
【００３０】
式中、Ａはアニオンを有する構造を、Ｂはカチオンを有する構造を、Ｌ０は連結鎖を表す。＊は、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。
好ましくは、Ａは、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、又はホスフィナートなどのアニオンを有する構造を表し、Ｂは、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのカチオンを有する構造を表す。
【００３１】
Ｌ０は連結鎖を表し、好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であり、好ましくは、後述の有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下である。その具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、及び、フェニレン、キシリレンなどのアリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。耐汚れ性の観点から、Ｌ０は、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、更に炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基が最も好ましい。
Ｌ０の具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
【００３２】
【化７】
2017032804.tif 000008
【００３３】
連結基は、置換基等を更に有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
耐汚れ性の観点から、双性イオン構造としては、上記式（１）で表される構造が好ましく、上記式（１）で表される構造であり、かつＡはスルホナートであることが更に好ましい。
【００３４】
双性イオン構造としては、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表される構造であることがより好ましい。耐刷性の観点から、双性イオン構造としては、一般式（ｉ）で表される構造であることが更に好ましい。
【００３５】
【化８】
2017032804.tif 000009
【００３６】
上記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに連結し、環構造を形成してもよい。
Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基（好ましくは炭素数１〜３０）を表し、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、連結基を表す。
Ａは、アニオンを有する構造（例えば、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、又はホスフィナート）を表し、Ｂは、カチオンを有する構造（例えば、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウム）を表す。
＊は、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。
連結部位であるＲ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つとしての置換基を介してポリマー主鎖又は側鎖へ連結してもよいし、単結合によりポリマー主鎖又は側鎖へ直結してもよい。
【００３７】
一般式（ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに連結し、環構造を形成してもよい。環構造は、酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは５〜１０員環、より好ましくは５又は６員環である。Ｒ１及びＲ２としての基の炭素数は、後述の有していてもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が特に好ましく、炭素数１〜８が特に好ましい。
【００３８】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
また、アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。更に、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
【００３９】
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２として、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例としては、水素原子、メチル基、又はエチル基を挙げることができる。
【００４１】
また、Ｌ１は、連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。その具体的な例、好ましい例については、前述のＬ０としての連結基と同様である。
【００４２】
一般式（ｉ）において、Ａは、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、又はホスフィナートを表す。
具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
【００４３】
【化９】
2017032804.tif 000010
【００４４】
耐汚れ性の観点から、Ａはスルホナートであることが特に好ましい。更に、式（ｉ）において、Ｌ１が、炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基であり、かつＡがスルホナートの組み合わせが好ましく、Ｌ１が、炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡがスルホナートの組み合わせが特に好ましい。
【００４５】
上記一般式（ｉｉ）において、Ｌ２は、連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。その具体的な例、好ましい例については、前述のＬ０としての連結基と同様である。
Ｂは、カチオンを有する構造を表し、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウムを有する構造を表す。より好ましくは、アンモニウム又はホスホニウムを有する構造であり、特に好ましくはアンモニウムを有する構造である。カチオンを有する構造の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、Ｎ−メチルイミダゾリオ基、Ｎ−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
【００４６】
上記一般式（ｉｉｉ）において、Ｌ３は連結基を表し、好ましい態様及び具体例は、一般式（ｉ）中のＬ１と同じである。Ａは、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、又はホスフィナートを表し、その詳細及び好ましい例は、一般式（ｉ）におけるＡと同様である。
Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ３〜Ｒ７としての置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００４７】
双性イオン構造を有する基は、親水性が高いため、耐汚れ性を向上させる効果を有する。
【００４８】
ここで、双性イオン構造を有する基は、式（１）〜（５）で表される繰返し単位において、Ｒａが双性イオン構造を有する基である場合のみならず、Ｒａが結合する窒素原子を四級アンモニウム構造として含む形で双性イオンを形成する場合も含む。
【００４９】
双性イオン構造を有する基の具体例を以下に示す。以下の具体例（Ｆ−１〜Ｆ−９）において、＊は式（１）〜（５）で表される繰返し単位における窒素原子への結合部位を表す。具体例Ｆ−１０は、式（２）で表される繰返し単位におけるＲａが結合する窒素原子を四級アンモニウム構造として含む形で双性イオンを形成する場合の具体例である。
【００５０】
【化１０】
2017032804.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2017032804.tif 000012
【００５２】
式（１）〜（５）で表される繰返し単位において、ｎ１が２、ｎ２が１、ｎ３が３、ｎ４が２、ｎ５が３の場合、Ｒａが連結する窒素原子は４級アンモニウム構造を形成する。
【００５３】
特定ポリマーにおける、特定酸構造含有基の含有量は、ポリマー固形分１ｇ当たり、０．１〜６．０ｍｍｏｌが好ましく、０．２〜５．０ｍｍｏｌがより好ましく、０．３〜４．０ｍｍｏｌが特に好ましい。
特定ポリマーにおける、ラジカル重合反応性を有する基の含有量は、ポリマー固形分１ｇ当たり、０．０５〜２．０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１．５ｍｍｏｌがより好ましく、０．２〜１．０ｍｍｏｌが特に好ましい。
特定ポリマーにおける、双性イオン構造を有する基の含有量は、ポリマー固形分１ｇ当たり、０．０５〜４．０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜３．５ｍｍｏｌがより好ましく、０．２〜３．０ｍｍｏｌが特に好ましい。
また、特定酸構造含有基、ラジカル重合反応性を有する基及び双性イオン構造を有する基の総含有量は、ポリマー固形分１ｇ当たり、４．５ｍｍｏｌ以上が好ましい。
【００５４】
特定ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましく、７０００〜３０００００が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値である。
【００５５】
特定ポリマーは、既知のいかなる方法によっても合成可能である。例えば、ポリアミン系ポリマーの窒素原子に、特定酸構造含有基、ラジカル重合反応性を有する基、双性イオン構造を有する基を連結させることにより合成できる。ポリアミン系ポリマーは、特開２０００−０６３４３５号公報、特開２０１２−２１４５９６号公報等に記載の方法により合成することができ、また市販のポリアミン系ポリマーも好適に用いることができる。市販のポリアミン系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミンとしてエポミンＳＰ−０１８（分子量１８００）、エポミンＳＰ−２００（分子量１００００）、エポミンＰ−１０００（分子量７００００）（以上、いずれも日本触媒（株）製）、ポリアリルアミンとしてＰＡＡ−０３（分子量３０００）、ＰＡＡ−０５（分子量５０００）、ＰＡＡ−０８（分子量８０００）、ＰＡＡ−１５（分子量１５０００）、ＰＡＡ−２５（分子量２５０００）、ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ（分子量１５００００）（以上、いずれもニットーボーメディカル（株）製）、ポリジアリルアミンとしてＰＡＳ−２１（分子量５０００）、ＰＡＳ−２１ＣＬ（分子量５００００）（以上、いずれもニットーボーメディカル（株）製）、ポリアリルアミン−ポリジアリルアミン共重合体としてＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣＬ（分子量１０００００）、ＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣＬ（分子量２００００）、ＰＡＡ−Ｄ１９−ＨＣＬ（分子量４００００）、ＰＡＡ−Ｄ１９（分子量４００００）（以上、いずれもニットーボーメディカル（株）製）が挙げられる。
【００５６】
上記ポリアミン系ポリマーの窒素原子に、特定酸構造含有基、ラジカル重合反応性を有する基、双性イオン構造を有する基を連結させる方法としては、（１）これらの基を有する酸ハロゲン化物又は酸無水物をポリアミン系ポリマーと反応させる方法、（２）これらの基を有する（メタ）アクリロイル化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物をポリアミン系ポリマーと反応させる（アザマイケル付加反応）方法、（３）これらの基を有するハロゲン化アルキル又は活性スルホン酸エステルをポリアミン系ポリマーと求核置換反応により反応させる方法、などが挙げられる。
【００５７】
特定ポリマーは、本発明に係る平版印刷版原版において、アルミニウム支持体に接する層に含有される。アルミニウム支持体に接する層は、アルミニウム支持体と画像記録層の間に設けられる下塗り層であっても、アルミニウム支持体上に直接設けられる画像記録層であってもよい。下塗り層が特定ポリマーを含有する態様が好ましい。
特定ポリマーの下塗り層における含有量は、下塗層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２０〜１００質量部である。
特定ポリマーの画像記録層における含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５．０質量部、更に好ましくは０．１〜３．０質量部である。
【００５８】
［平版印刷版原版］
本発明に係る平版印刷版原版は、アルミニウム支持体上に画像記録層を有する。平版印刷版原版は、必要により、画像記録層の上に保護層を有してもよい。
【００５９】
〔画像記録層〕
本発明に係る平版印刷版原版における画像記録層は、（Ａ）重合開始剤及び（Ｂ）バインダーポリマーを含有する。
【００６０】
（Ａ）重合開始剤
画像記録層は重合開始剤を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００６１】
重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩が好ましい。
【００６２】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４６２９号、欧州特許１０７７９２号、米国特許４、４１０、６２１号に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【００６３】
オニウム塩としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，  ７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等が挙げられる。
【００６４】
オニウム塩の中でも好ましいものとして、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００６５】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基またはアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、さらに好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００６６】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００６７】
アジニウム塩ノ例トシテハ、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【００６８】
その他、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤も好ましく用いることができる。
【００６９】
重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
重合開始剤の含有量は、画像記録層全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００７０】
（Ｂ）バインダーポリマー
画像記録層は、バインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーは、画像記録層成分を支持体上に担持可能であり、機上現像あるいは現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂である。
【００７１】
本明細書において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことをいう。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことをいい、さらに、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【００７２】
【化１２】
2017032804.tif 000013
【００７３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１２は単結合又はｎ２１１＋１価の連結基を表す。Ａ２１１は酸素原子又は−ＮＲ２１３−を表し、Ｒ２１３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎ２１１は１〜５の整数を表す。
【００７４】
一般式（Ｉ）におけるＲ２１２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２１２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基及びアルキレン基及び／又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基及び炭素数１〜５のアルキレン基及び／又は炭素数１〜５の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることがより好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、及び炭素数１〜３のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましい。
Ｒ２１２で表される連結基が有していてもよい置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ２１３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
ｎ２１１は１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００７６】
（メタ）アクリル系重合体の全重合成分に占めるカルボン酸基を有する重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
（メタ）アクリル系重合体はさらに架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程で上記（Ｄ）バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【００７７】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００７８】
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【００７９】
（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合単位、α−ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
【００８０】
また、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合、バインダーポリマーは親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることは、耐刷性と機上現像性の両立に寄与する。
【００８１】
バインダーポリマーが有していてもよい親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２または３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行われる。
【００８２】
上記ポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号の段落番号〔００９９〕〜〔０２１０〕、特開２００８−２７６１５５号の段落番号〔００１９〕〜〔０１００〕、特開２００５−２５０４３８号の段落番号〔００１８〕〜〔０１０７〕、特開２００５−２５０１５８号の段落番号〔００２１〕〜〔００８３〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００８３】
上記ポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号の段落番号〔０００６〕〜〔００１３〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
バインダーポリマー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００８４】
バインダーポリマーは、質量平均分子量５０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましく、また、数平均分子量１０００以上が好ましく、２０００〜２５万がより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０が好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、画像記録層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感度及び現像性の観点から、画像記録層の全固形分に対して、９０質量％以下が好ましい。より好ましくは３５〜８０質量％である。
【００８５】
（重合性化合物）
画像記録層は、重合性化合物を含有することが好ましい。画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００８６】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００８７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような化合物の具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｐ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１０５）ＯＨ              （Ｐ）
（ただし、Ｒ１０４およびＲ１０５は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【００８９】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許７、１５３、６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００９０】
上記の中でも、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合は、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００９１】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、画像軌陸層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは２５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００９２】
（増感色素）
画像記録層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００９３】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等の色素を挙げることができる。
【００９４】
３００〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点から好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００９５】
【化１３】
2017032804.tif 000014
【００９６】
一般式（ＩＸ）中、Ａ２２１は置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｘ２２１は酸素原子、硫黄原子または＝Ｎ（Ｒ２２３）を表す。Ｒ２２１、Ｒ２２２およびＲ２２３は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、Ａ２２１とＲ２２１またはＲ２２２とＲ２２３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
【００９７】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ２２１、Ｒ２２２またはＲ２２３で表される１価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００９８】
Ａ２２１で表される置換基を有してもよいアリール基およびヘテロアリール基は、各々Ｒ２２１、Ｒ２２２およびＲ２２３で記載した置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基と同様である。
【００９９】
このような増感色素としては、特開２００７−５８１７０号の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１００】
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１０１】
次に、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以下、赤外線吸収剤ということもある）について記載する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１０２】
染料としては、市販の染料および例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１０３】
【化１４】
2017032804.tif 000015
【０１０４】
一般式（ａ）中、Ｘ１３１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ１３２−Ｌ１３１または以下に示す基を表す。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１０５】
【化１５】
2017032804.tif 000016
【０１０６】
ここで、Ｘ１３２は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を示し、Ｌ１３１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同義である。Ｒ１４１は、水素原子またはアルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１０７】
Ｒ１３１およびＲ１３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１３１およびＲ１３２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１３１およびＲ１３２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１０８】
Ａｒ１３１、Ａｒ１３２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基およびナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１３１、Ｙ１３２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子または炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ１３３、Ｒ１３４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ１３５、Ｒ１３６、Ｒ１３７およびＲ１３８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンおよびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンおよびアリールスルホン酸イオンである。
【０１０９】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号の段落番号〔００１２〕〜〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１１０】
また特開平５−５００５号の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【０１１１】
赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
【０１１２】
増感色素の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部である。
【０１１３】
（低分子親水性化合物）
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１１４】
低分子親水性化合物の中で、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１１５】
有機スルホン酸塩としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号の段落番号〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５号の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１１６】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたは複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号の段落番号〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１１７】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１１８】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さいため、湿し水が画像記録層の露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１１９】
低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２０】
（感脂化剤）
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を含有させることができる。特に、保護層が無機質の層状化合物を含有する場合、感脂化剤は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１２１】
ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１２２】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号の段落番号〔００２１〕〜〔００３７〕、特開２００９−９０６４５号の段落番号〔００３０〕〜〔００５７〕に記載の化合物などが挙げられる。
【０１２３】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号の段落番号〔００８９〕〜〔０１０５〕に記載のポリマーが挙げられる。
【０１２４】
アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均分子量に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１２５】
＜＜還元比粘度の測定方法＞＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出する。
【０１２６】
【数１】
2017032804.tif 000017
【０１２７】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０  質量平均分子量４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０  質量平均分子量４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０  質量平均分子量７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比  ２５／７５  質量平均分子量６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５  質量平均分子量６．５万）
【０１２８】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１２９】
（疎水化前駆体）
画像記録層には、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を含有させることができる。疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１３０】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ    Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、特開平９−１３１８５０号公報、特開平９−１７１２４９号公報、特開平９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好ましく挙げることができる。
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレートまたはメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好ましくは、ポリスチレン、スチレンおよびアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１３１】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１３２】
熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１３３】
熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基またはそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基またはヒドロキシ基などを好ましく挙げることができる。
【０１３４】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１３５】
ミクロゲルは、その中または表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０１３６】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化もしくはミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【０１３７】
マイクロカプセルあるいはミクロゲルの平均粒径は、良好な解像度と経時安定性の観点から、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍがさらに好ましい。
【０１３８】
疎水化前駆体の含有量は、画像記録層の全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【０１３９】
（還元剤）
画像記録層は、耐刷性向上の観点から、還元剤を含有することができる。還元剤の例としては以下の５種類が好ましく挙げられる。
【０１４０】
（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート塩化合物が好適に使用される。
ボレート塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号、等の各公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩が好ましい。
【０１４１】
（ｉｉ）Ｎ−アリールアルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、例えば、下記化学式に記載の、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
【０１４２】
【化１６】
2017032804.tif 000018
【０１４３】
（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。例えばフェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
（ｉｖ）含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（ｖ）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
【０１４４】
還元剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
還元剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対し、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２５質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％がさらに好ましい。
【０１４５】
以下に還元剤の好ましい例を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記例示化合物中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基をそれぞれ表す。
【０１４６】
【化１７】
2017032804.tif 000019
【０１４７】
【化１８】
2017032804.tif 000020
【０１４８】
（その他の画像記録層成分）
画像記録層は、連鎖移動剤を含有することができる。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１４９】
連鎖移動剤の有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。
【０１５０】
画像記録層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性の向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中または保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、ｚ酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、感度の向上の為の共増感剤、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕、特表２００５−５０９１９２号の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１５１】
（画像記録層の形成）
画像記録層は、その形成方法に特に制限はなく、公知の方法で形成することができる。画像記録層は、必要な上記画像記録層成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。上記特定ポリマーを画像記録層に含有させる場合、特定ポリマーを画像記録層塗布液に添加することにより行うことができる。溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１５２】
画像記録層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０１５３】
〔アルミニウム支持体〕
本発明に係る平版印刷版原版に用いるアルミニウム支持体としては、平版印刷版原版の支持体として用いられるアルミニウム支持体を特に制限なく用いることができる。アルミニウム支持体に用いられるアルミニウム板は、使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１５４】
アルミニウム板表面の陽極酸化法としては、例えば硫酸陽極酸化及びリン酸陽極酸化が挙げられる。硫酸陽極酸化の場合の陽極細孔サイズは典型的には２０ｎｍ未満であるのに対して、リン酸陽極酸化の場合の陽極細孔サイズは典型的には３０ｎｍを上回る。
また、硫酸陽極酸化によって形成される陽極細孔サイズよりも大きい陽極細孔サイズを生じる方法などの他のコンベンショナルな陽極酸化法を用いることもできる。
更に、酸の組合せを用いて、例えば酸の混合物（例えばリン酸と硫酸との混合物）中でアルミニウム板を陽極酸化する方法、又は２種以上の酸を使用して順次陽極酸化する（例えばリン酸陽極酸化に続いて硫酸陽極酸化、又はその逆）方法も好適である。
【０１５５】
アルミニウム支持体は、その上に形成される下塗り層又は画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性、良好な耐汚れ性の観点から、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
アルミニウム支持体の色濃度は、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性、現像後の良好な検版性の観点から、反射濃度値で０．１５〜０．６５が好ましい。
アルミニウム支持体の厚さは、０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが更に好ましい。
【０１５６】
本発明に係る平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、上記表面処理を施された支持体表面に、更に親水化処理を行うことも好ましい。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられ、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１５７】
〔下塗り層〕
本発明に係る平版印刷版原版が下塗り層を有する場合、下塗り層は上記特定ポリマーを含有する。下塗り層は、更に、特定ポリマー以外の化合物を含んでもよく、このような化合物としては、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好ましく挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層は、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に特定ポリマー及び、必要により、その他の化合物を溶解させて下塗り層塗布液を調製し、アルミニウム支持体上に塗布、乾燥することのより形成することができる。下塗り層塗布液の塗布は、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１５８】
〔保護層〕
本発明にかかる平版印刷版原版は、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するなどのため、画像記録層上に保護層を設けることが好ましい。保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった保護層の基本特性において特に良好な結果を与える。
【０１５９】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するために必要な未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルあるいはアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られる。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が６９．０〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、（株）ラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられる。ポリビニルアルコールは単独または混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１６０】
また、変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１６１】
ポリビニルアルコールと他の材料を混合して使用する場合、混合する材料としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはその変性物が、酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中その含有率は好ましくは３．５〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１６２】
保護層には、グリセリン、ジプロピレングリコール等を保護層形成材料に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を保護層形成材料に対して数質量％相当量添加することができる。
【０１６３】
さらに、保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号に記載の無機質の層状化合物が好ましく挙げられる。
【０１６４】
保護層の塗布量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ２がより好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１６５】
〔バックコート層〕
本発明に係る平版印刷版原版は、必要に応じて、アルミニウム支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物は、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１６６】
［平版印刷版の作製方法］
以下に、本発明に係る平版印刷版原版を用いて平版印刷版を作製する方法について記載する。
本発明に係る平版印刷版の作製方法の一つの態様は、本発明に係る平版印刷版原版を画像露光した後、ｐＨ２〜１２の現像液により未露光部を除去する平版印刷版の作製方法である。
また、本発明に係る平版印刷版の作製方法の他の一つの態様は、本発明に係る平版印刷版原版を画像露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部分を除去する平版印刷版の作製方法である。
以下、本発明に係る平版印刷版の作製方法について、順次説明する。
【０１６７】
＜画像露光＞
【０１６８】
本発明に係る平版印刷版の作製方法は、本発明に係る平版印刷版原版を、画像様に露光する工程を含む。画像露光は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で行われる。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましい。３００〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上が好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内が好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０１６９】
画像露光された平版印刷版原版は、ｐＨ２〜１２の現像液により未露光部を除去する方式（現像液処理方式）、又は、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部分を除去する方式（機上現像方式）で現像処理される。
【０１７０】
（現像液処理方式）
現像液処理方式においては、ｐＨが２〜１２の現像液が使用される。この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像−ガム液処理を行うことができる。
さらに、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像−ガム液処理と同時に行うことができる。この態様においては、現像−ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０１７１】
現像液処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
【０１７２】
現像液処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。さらに、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
【０１７３】
現像液処理に用いられる現像液は、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは３．５〜１２、更に好ましくは６〜１１、特に好ましくは６．５〜１０．５である。
【０１７４】
現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１７５】
現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１７６】
現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又はアルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１７７】
現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
【０１７８】
界面活性剤は現像液中に２種以上用いてもよい。現像液中における界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１７９】
現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸およびその塩、ポリスチレンスルホン酸およびその塩などが挙げられる。
【０１８０】
大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１８１】
変性澱粉も、公知のものが使用でき、例えば、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更に、アルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１８２】
水溶性高分子化合物は現像液中に２種以上併用することもできる。現像液中における水溶性高分子化合物の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【０１８３】
現像液には、ｐＨ緩衝剤を含ませることができる。現像液には、ｐＨ２〜１２に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に制限なく用いることができる。弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、従ってｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１８４】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８５】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０７〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【０１８６】
現像液は、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０１８７】
現像液に含有される有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１８８】
現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１８９】
上記現像液は、画像露光された平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができる。また、前述のような自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１９０】
（機上現像方式）
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給することにより、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
即ち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像液処理を施すことなく、そのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、印刷インキと湿し水とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された印刷インキ及び／又は湿し水によって、未露光部の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、印刷インキでもよく、湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１９１】
本発明に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、画像露光前、画像露光中、画像露光から現像処理までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。また、現像液処理方式の場合、画像強度や耐刷性の向上を目的として、現像処理後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部が硬化してしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
【０１９２】
更に、本発明は、下記式（１）〜（５）で表される少なくとも一つの繰返し単位を有するポリマーに関する。
【０１９３】
【化１９】
2017032804.tif 000021
【０１９４】
式（１）〜（５）において、Ｒａは、（ａ）水素原子、（ｂ）スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造及びリン酸エステル塩構造から選択される構造を有する基、（ｃ）ラジカル重合反応性を有する基、又は、（ｄ）双性イオン構造を有する基を表す。但し、式（１）〜（５）で表される繰り返し単位において、Ｒａの少なくとも一つはスルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造及びリン酸エステル塩構造から選択される構造を有する基であり、Ｒａの少なくとも一つはラジカル重合反応性を有する基であり、且つ、Ｒａの少なくとも一つは双性イオン構造を有する基である。ｎ１は１又は２、ｎ２は１、ｎ３は２又は３、ｎ４は１又は２、ｎ５は２又は３である。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値とした質量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１９６】
本発明に係るポリマーの合成例を以下に示す。
【０１９７】
〔合成例１：ポリマーＣ−１の合成〕
（ポリマーＣ−１Ａの合成）
下記反応スキームに従って、ポリマーＣ−１Ａを合成した。
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートを主成分とするライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学（株）製）８４．０ｇに、蒸留水２１０ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２１０ｇを加え、分液ロートにて激しく攪拌した。静置後得られた水層に、ジエチレングリコールジブチルエーテル２１０ｇを加え、分液ロートにて激しく攪拌した。静置後得られた水層を回収し、約１０．５質量％の２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート水溶液（水溶液Ａ）を得た。
【０１９８】
上記水溶液Ａに、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液７７．１ｇを加え、ｐＨを９．０に調整した後、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）１０ｍｇを加えて、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート・二ナトリウム塩水溶液（水溶液Ｂ）を得た。
【０１９９】
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）として、（株）日本触媒製のエポミンＰ−１０００（分子量：７００００、アミン比＝１級：２級：３級＝２５：５０：２５）  の３０％水溶液５０．０ｇ、上記水溶液Ｂ１０４．０ｇ（２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート・二ナトリウム塩として４０ｍｍｏｌ相当）を３００ｍＬナス型フラスコに入れ、８０℃で２時間攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート由来のピークが消失し、下記Ｄ−１で表される基が導入されたことを確認し、下記ポリマーＣ−１Ａの水溶液を得た。
【０２００】
【化２０】
2017032804.tif 000022
【０２０１】
（ポリマーＣ−１Ｂの合成）
下記反応スキームに従って、ポリマーＣ−１Ｂを合成した。
上記ポリマーＣ−１Ａの水溶液５０．０ｇに、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ１０ｍｇ及び無水メタクリル酸１．５４ｇを加え、室温にて３時間攪拌した。得られた水溶液を、メチル−ｔｅｒｔブチルエーテル（ＭＴＢＥ）７０ｇを用いて３回分液洗浄し、下記ポリマーＣ−１Ｂの水溶液を得た。
【０２０２】
【化２１】
2017032804.tif 000023
【０２０３】
（ポリマーＣ−１の合成）
上記ポリマーＣ−１Ｂの水溶液３０．０ｇに、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ１０ｍｇ、１，４−ブタンスルトン１３．６ｇ及び炭酸水素ナトリウム４．１８ｇを加え、８０℃で５時間攪拌した。得られた水溶液を、ＭＴＢＥ５０ｇを用いて３回分液洗浄し、下記ポリマーＣ−１の水溶液を得た。
【０２０４】
【化２２】
2017032804.tif 000024
【０２０５】
１Ｈ  ＮＭＲより算出した、特定酸構造を有する基（Ｄ−１及びＤ−１０）、ラジカル重合反応性を有する基（Ｅ−１）、ポリエチレンイミン由来のＮ原子の比率（モル分率）は以下の通りである。
（Ｄ−１）：（Ｄ−１０）：（Ｅ−１）：（ポリエチレンイミン由来のＮ原子）  ＝  １５：９１：９：１００（モル）
また、上記モル比より算出した、導入された特定酸構造を有する基（Ｄ−１及びＤ−１０）、ラジカル重合反応性を有する基（Ｅ−１）の、ポリマーＣ−１固形分当たりの導入量は以下の通りである。
（Ｄ−１）  ０．６６ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｄ−１０）  ３．９９ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｅ−１）  ０．３９ｍｍｏｌ／ｇ
導入された基のモル量総和を、ポリエチレンイミン由来のＮ原子のモル量で除すると、ポリエチレンイミン由来のＮ原子１原子に対して導入された基量の総和(ＭT)を求めることができ、ＭＴは１．１５となる。
ポリマーＣ−１の合成に用いたポリエチレンイミンの１級アミン・２級アミン・３級アミン比率は２５：５０：２５であるから、全てのアミンを３級アミンとするために必要なＭＴは１であり、全てのアミンを４級アンモニウムとするために必要なＭＴは２である。
上記のとおり、ポリマーＣ−１において、ＭＴは１．１５であるから、約８５％のポリエチレンイミン由来のＮ原子が３級アミン、約１５％のポリエチレンイミン由来のＮ原子が４級アンモニウムであると計算され、約１５％のポリエチレンイミン由来のＮ原子で双性イオン構造が形成されているものと推察される。
【０２０６】
〔合成例２〜８：ポリマーＣ−２〜Ｃ−８の合成〕
使用するポリエチレンイミン並びに添加する化合物１及び化合物２の種類及び量を、下記表１に示すように変更する以外は、合成例１と同様にして、下記ポリマーＣ−２〜Ｃ−８の水溶液を得た。
【０２０７】
【表１】
2017032804.tif 000025
【０２０８】
合成例９で使用するエポミンＳＰ−２００は、(株)日本触媒製のポリエチレンイミン(分子量１００００、アミン比＝１級：２級：３級＝３５：３５：３０)である。
【０２０９】
【化２３】
2017032804.tif 000026
【０２１０】
〔比較合成例１：ポリマーＲ−１の合成〕
合成例１と同様にして約１０．５質量％の２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート水溶液（水溶液Ａ）を得た。
２００ｍＬの三口フラスコに蒸留水２５．０２ｇを入れ、窒素気流下、５５℃に昇温した。三口フラスコに、下記混合液を２時間かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、重合開始剤（ＶＡ−０４６Ｂ（下記構造）、和光純薬工業（株）製）０．２３２ｇを加え、８０℃に昇温して１．５時間攪拌した。室温に冷却し、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８．２５に調整し、８．４ｍｇの４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯを添加した。
【０２１１】
【化２４】
2017032804.tif 000027
【０２１２】
（混合液）
上記水溶液Ａ１８．０１ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９．５７ｇ、２−アミノエチルアクリルアミド・一リン酸塩の２１．５質量％水溶液５．０５ｇ、蒸留水２８．６５ｇ、及び重合開始剤ＶＡ−０４６Ｂ０．２３２ｇの混合液
【０２１３】
得られた反応液を５５℃に昇温し、無水メタクリル酸３．７ｇを加えて３時間攪拌した。室温に冷却し、２００ｇのＭＴＢＥを用いて３回分液洗浄し、下記ポリマーＲ−１の水溶液を得た。
【０２１４】
【化２５】
2017032804.tif 000028
【０２１５】
ポリマーＲ−１における各繰返し単位の、ポリマー固形分当たりの導入量は以下の通りである。
（Ｒ’−１）  ０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｒ’−２）  ３．３５ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｒ’−３）  ０．３５ｍｍｏｌ／ｇ
【０２１６】
〔比較合成例２：ポリマーＲ−２の合成〕
下記反応スキームに従って、ポリマーＲ−２を合成した。
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）として、（株）日本触媒製のエポミンＰ−１０００（分子量：７００００、アミン比＝１級：２級：３級＝２５：５０：２５）  の３０％水溶液５０．０ｇ、蒸留水１００．０ｇ、エタノール４０．０ｇ、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ−Ｐ、ＡＧＣセイミケミカル  （株）製）６．４１ｇ、水酸化カリウム２５．２４ｇを５００ｍＬナス型フラスコに入れ、８０℃で４時間攪拌した。次いで、無水マレイン酸４０ｇを加え、８０℃で４時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、ＭＴＢＥ３００ｇを用いて３回分液洗浄した。得られた水溶液について、限外ろ過装置（Ｍａｃｒｏｓｅｐ  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  Ｄｅｖｉｃｅ  ３Ｋ、Ｐａｌｌ社製）を使用して低分子塩化合物を除去して、下記ポリマーＲ−２の水溶液を得た。
【０２１７】
【化２６】
2017032804.tif 000029
【０２１８】
上記合成例１〜８及び比較合成例１〜２において合成されたポリマーＣ−１〜Ｃ−８及びポリマーＲ−１〜Ｒ−２の各官能基の導入量を下記表２にまとめて示す。
【０２１９】
【表２】
2017032804.tif 000030
【０２２０】
〔合成例９：ポリマーＣ−９の合成〕
下記反応スキームに従って、ポリマーＣ−９を合成した。
【０２２１】
（工程Ａ）
ポリアリルアミン（製品番号４７９１４４、分子量：６５０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の１０％水溶液３０．０ｇ、合成例１に記載の水溶液Ｂ４３．７ｇ（２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート・二ナトリウム塩として１６．８ｍｍｏｌ相当）を２００ｍＬナス型フラスコに入れ、８０℃にて２時間攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート由来のピークが消失し、下記Ｄ−１で表される基が導入されたことを確認した。
（工程Ｂ）
上記水溶液に、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ１０ｍｇ、無水メタクリル酸１．７０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。水溶液にＭＴＢＥ１００ｇを用いて３回分液洗浄した。１Ｈ  ＮＭＲにより、下記Ｅ−１で表される基が導入されたことを確認した。
（工程Ｃ）
上記水溶液に、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ１０ｍｇ、１，４−ブタンスルトン２５．０５ｇ（１８３．９ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム７．７３ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて５時間攪拌した。得られた水溶液を、ＭＴＢＥ１００ｇで３回分液洗浄し、下記ポリマーＣ−９の水溶液を得た。
【０２２２】
【化２７】
2017032804.tif 000031
【０２２３】
〔合成例１０〜１５及び比較合成例３〜４：ポリマーＣ−１０〜Ｃ−１５及びポリマーＲ−３〜Ｒ−４の合成〕
工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃで添加する化合物１、化合物２及び化合物３の種類及び量を、下記表３に示すように変更する以外は、合成例９と同様にして、下記ポリマーＣ−１０〜Ｃ−１５及びポリマーＲ−３〜Ｒ−４の水溶液を得た。
【０２２４】
【表３】
2017032804.tif 000032
【０２２５】
化合物Ｓ−１〜Ｓ−５の構造を以下記載する。
【０２２６】
【化２８】
2017032804.tif 000033
【０２２７】
【化２９】
2017032804.tif 000034
【０２２８】
上記合成例９〜１５及び比較合成例３〜４において合成されたポリマーＣ−９〜Ｃ−１５及びポリマーＲ−３〜Ｒ−４の各官能基の導入量を下記表４にまとめて示す。
【０２２９】
【表４】
2017032804.tif 000035
【０２３０】
〔合成例１６：ポリマーＣ−１６の合成〕
下記反応スキームに従って、ポリマーＣ−１６を合成した。
ポリジアリルアミン（ＰＡＳ−２１、分子量５０００、ニットーボーメディカル（株）製）の１５質量％水溶液３０．０ｇ、３−ブロモプロピルホスホン酸二ナトリウム塩２．２９ｇ（９．２６ｍｍｏｌ）、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ−Ｐ、ＡＧＣセイミケミカル  （株）製）１．１３ｇ（７．４１ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１．４０ｇ（１６．６７ｍｍｏｌ）を２００ｍＬナス型フラスコに入れ、８０℃で６時間攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより、反応原料の消失を確認し、下記Ｄ−１８及びＥ−８で表される基が導入されたことを確認した。
上記反応液に、１，３−プロパンスルトン９．０５ｇ（７４．１０ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３．１１ｇ（３７．０５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間攪拌した。得られた水溶液を、ＭＴＢＥ１００ｇで３回分液洗浄し、下記ポリマーＣ−１６の水溶液を得た。
【０２３１】
【化３０】
2017032804.tif 000036
【０２３２】
上記合成例１６において合成されたポリマーＣ−１６の各官能基の導入量を下記表５に示す。
【０２３３】
【表５】
2017032804.tif 000037
【０２３４】
〔実施例１〜２８及び比較例１〜７〕
１．機上現像型平版印刷版原版Ａの作製（実施例１〜１６及び比較例１〜４用）
【０２３５】
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０２３６】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３７】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）を以下の方法で測定したところ、１０ｎｍであった。
即ち、陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定には、超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ−９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求めた。標準偏差誤差は±１０％以下であった。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体Ｂを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２３８】
＜下塗り層の形成＞
上記支持体Ｂ上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
【０２３９】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・本発明に係るポリマー又は比較用ポリマー                    ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                              ０．１０ｇ
・メタノール                                              ５５．２４ｇ
・水                                                        ６．１５ｇ
【０２４０】
＜画像記録層の形成＞
上記下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより作製した。
【０２４１】
＜感光液＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕                    ０．２４０ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕                            ０．２４５ｇ
・シアニン色素（Ｘ−１）〔下記構造〕                      ０．０２３ｇ
・ボレート化合物                                          ０．０１０ｇ
ＴＰＢ〔下記構造〕
・重合性モノマー                                          ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）
・低分子親水性化合物                                      ０．０６２ｇ
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                    ０．０５０ｇ
・感脂化剤                                                ０．０５５ｇ
ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕
・感脂化剤                                                ０．０１８ｇ
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
・感脂化剤                                                ０．０３５ｇ
アンモニウム基含有ポリマー
〔下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ〕
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                    ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                            １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ８．６０９ｇ
【０２４２】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１）                                        ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                  ２．４２５ｇ
【０２４３】
上記感光液に用いたバインダーポリマー（１）、シアニン色素（Ｘ−１）、フッ素系界面活性剤（１）、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー及びＴＰＢの構造は以下に示す通りである。
【０２４４】
【化３１】
2017032804.tif 000038
【０２４５】
【化３２】
2017032804.tif 000039
【０２４６】
【化３３】
2017032804.tif 000040
【０２４７】
【化３４】
2017032804.tif 000041
【０２４８】
【化３５】
2017032804.tif 000042
【０２４９】
【化３６】
2017032804.tif 000043
【０２５０】
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。
＜ミクロゲル（１）の調製＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井化学（株）製）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４、日本化薬（株）製）３．１５ｇ及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈してミクロゲル（１）を調製した。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、０．２μｍであった。
【０２５１】
＜保護層の形成＞
上記画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して実施例１〜１６及び比較例１〜４用の平版印刷版原版Ａを作製した。
【０２５２】
＜保護層塗布液＞
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕                              １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液          ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液          ０．０３ｇ
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマレックス７１０、
日本エマルジョン（株）製界面活性剤）１質量％水溶液            ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                    ６．０ｇ
【０２５３】
上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２５４】
２．機上現像型平版印刷版原版Ｂの作製（実施例１７〜１９及び比較例５用）
上記機上現像型平版印刷版原版Ａの作製において、下塗り層を形成せずに、本発明に係るポリマー又は比較用ポリマー０．０２３ｇを、上記画像記録層塗布液（１）の感光液に混合して調製した画像記録層塗布液を支持体Ｂ上に塗布して画像記録層を形成する以外は、同様にして機上現像型平版印刷版原版Ｂを作製した。
【０２５５】
３．機上現像型平版印刷版原版Ｃの作製（実施例２０〜２４及び比較例６用）
上記機上現像型平版印刷版原版Ａの作製において、上記画像記録層塗布液（１）の代りに、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布し、７０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して、機上現像型平版印刷版原版Ｃを作製した。機上現像型平版印刷版原版Ｃは保護層を有さない機上現像型平版印刷版原版である。
【０２５６】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・シアニン色素（Ｘ−１）〔上記構造〕                                ０．０２０ｇ
・重合開始剤（１）〔上記構造〕                                      ０．２４５ｇ
・ボレート化合物                                                    ０．０１０ｇ
ＴＰＢ〔上記構造〕
・ポリマー微粒子水分散液（１）（２２質量％）〔下記〕              １０．０ｇ
・重合性モノマー                                                    １．５０ｇ
ＳＲ−３９９（サートマー社製）
・メルカプト−３−トリアゾール                                      ０．２ｇ
・Ｂｙｋ  ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                        ０．４ｇ
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）                          ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）    ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール                                                ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                                    １７．０ｇ
【０２５７】
上記画像記録層塗布液（２）中、商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ  ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０２５８】
上記画像記録層塗布液（２）に用いたポリマー微粒子水分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜ポリマー微粒子水分散液（１）の調製＞
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均繰返し単位数は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）を調製した。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２５９】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２６０】
４．機上現像型平版印刷版原版Ｄの作製（実施例２５〜２８及び比較例７用）
上記機上現像型平版印刷版原版Ｃの作製において、下塗り層を形成せずに、本発明に係るポリマー又は比較用ポリマー０．０２３ｇを、上記画像記録層塗布液（２）に添加して調製した画像記録層塗布液を支持体Ｂ上に塗布して画像記録層を形成する以外は、同様にして機上現像型平版印刷版原版Ｂを作製した。
【０２６１】
５．機上現像型平版印刷版原版Ｅの作成（実施例２９〜３２及び比較例８用）
上記支持体Ａの作製において、直流陽極酸化皮膜を形成時の電解液を、２２質量％リン酸水溶液に変更した以外は、支持体Ａの作製方法と同様にして、支持体Ｃを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）上記と同様の方法で測定したところ、２５ｎｍであった。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ｃに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施し、次いで、水洗して支持体Ｄを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｄの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５２μｍであった。
得られた支持体Ｄ上に、上記機上現像型平版印刷版原版Ａと同様の方法で下塗り層を形成した後、上記機上現像型平版印刷版原版Ｃと同様の方法で、画像記録層塗布液（２）をバー塗布し、７０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して、機上現像型平版印刷版原版Ｅを作製した。機上現像型平版印刷版原版Ｅは保護層を有さない機上現像型平版印刷版原版である。
【０２６２】
６．平版印刷版原版の評価
得られた機上現像型平版印刷版原版について、機上現像性、耐汚れ性及び耐刷性を以下のようにして評価した。
【０２６３】
（１）機上現像性
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート紙（７６．５ｋｇ）（三菱製紙（株）製）に１００枚印刷を行った。
印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として評価した。枚数が少ない程、機上現像性が良好であることを表す。結果を表６に示す。
【０２６４】
（２）耐汚れ性
印刷開始後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、７５ｃｍ２当りの目視評価の点数で表示した。目視評価の点数は、非画像部のインキ付着面積率が０％の場合を１０点、１〜５％を９．５点、６〜１０％を９．０点、以降５％増加する毎に０．５点減点する事とした。点数が高い程、耐汚れ性が良好であることを表す。評価結果を表６に示す。
【０２６５】
（３）耐刷性
上記耐汚れ性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数の増加に伴い徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で測定した値が印刷１００枚目の測定値よりも５％低下した時を刷了とみなし、刷了までの印刷部数を計測した。刷了までの印刷部数が５万枚の場合を１００点とする相対耐刷性で評価した。点数が高い程、耐刷性が良好であることを表す。評価結果を表６に示す。
相対耐刷性＝（対象原版の印刷枚数）／５０，０００  ×  １００  （点）
【０２６６】
【表６】
2017032804.tif 000044
【０２６７】
表６の結果から、本発明に係るポリマーを含有する平版印刷版原版は、比較用ポリマーを含有する比較例の平版印刷版原版に比べて、機上現像性、耐汚れ性及び耐刷性が優れていることが分かる。
【０２６８】
〔実施例３３〜４８及び比較例９〜１２〕
１．現像液処理型平版印刷版原版の作製（実施例３３〜４８及び比較例９〜１２）
【０２６９】
＜下塗り層の形成＞
上記支持体Ｂ上に、下記下塗り層塗布液（２）をワイヤーバーで塗布し、９０℃で３０秒間乾燥し、乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ２の下塗り層を形成した。
【０２７０】
＜下塗り層塗布液（２）＞
・本発明に係るポリマー又は比較用ポリマー                        ０．０５ｇ
・メタノール                                                  ２７ｇ
・イオン交換水                                                  ３ｇ
【０２７１】
＜画像記録層の形成＞
上記下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（３）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間乾燥し、乾燥塗布量が１．４ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
【０２７２】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・シアニン色素（Ｘ−１）〔上記構造〕                                ０．０２０ｇ
・重合開始剤（１）〔上記構造〕                                      ０．２４５ｇ
・ボレート化合物                                                    ０．０１０ｇ
ＴＰＢ〔上記構造〕
・ペンタエリスリトールトリアクリレート  ヘキサメチレン              １．３３ｇ
ジイソシアネート  ウレタンプレポリマー
（ＵＡ−３０６Ｈ、共栄社化学（株）製）
・バインダーポリマー（２）〔下記構造〕                              １．３５ｇ
・エチルバイオレット                                                ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                                ０．０２５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  ＤＩＣ（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                              １８．４ｇ
・メタノール                                                        ９．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  １８．４ｇ
【０２７３】
【化３７】
2017032804.tif 000045
【０２７４】
＜下部保護層の形成＞
上記画像記録層上に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２質量％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０、ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、界面活性剤Ａ（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４、（株）ＡＤＥＫＡ製）の混合水溶液（下部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥した。
下部保護層形成用塗布液中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、下部保護層の乾燥塗布量は、０．５ｇ／ｍ２であった。
【０２７５】
＜上部保護層の形成＞
上記下部保護層上に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）及び界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）の混合水溶液（上部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
上部保護層形成用塗布液中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／界面活性剤の含有量割合は、３．２／２．０／８０．５／１１．５／２．８（質量％）であり、上部保護層の乾燥塗布量は、１．７６ｇ／ｍ２であった。
【０２７６】
〔製版〕
得られた現像液処理型平版印刷版原版を、画像露光及び現像処理した。
画像露光は、赤外線半導体レーザー（Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ：水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で行った。耐刷性評価用としては、ベタ画像を使用した。
次いで、保護層を除去するために水洗処理を行った後、富士フイルム（株）製現像液ＨＮ−Ｄ（旧製品名：ＤＨ−Ｎ）の１：４水希釈液を用いて現像処理を実施した。現像液のｐＨは１２であり、現像浴の温度は３０℃であった。現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして平版印刷版原版の版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。現像後、版面に付着した現像液を取り除くため水洗処理を行った。その後、５０℃２秒の送風乾燥を行い平版印刷版を作製した。
【０２７７】
３．平版印刷版の評価
得られた平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付け、上記機上現像型平版印刷版原版の機上現像性評価に記載の方法と同様にして印刷を行い、耐汚れ性及び耐刷性の評価に記載の方法と同様にして耐汚れ性及び耐刷性を評価した。結果を表７に示す。
【０２７８】
【表７】
2017032804.tif 000046
【０２７９】
表７の結果から、本発明に係るポリマーを含有する平版印刷版原版は、比較用ポリマーを含有する比較例の平版印刷版原版に比べ、耐汚れ性及び耐刷性が優れていることが分かる。