(57)【要約】      （修正有）【課題】セルの機械的な損傷又は個々の電極間の局部的な短絡の発生時に、安全性に関わるセルの加熱の危険性を効果的に低減できるリチウムイオン電池の提供。【解決手段】少なくとも１つの電池セル２を含むリチウムイオン電池であって、電池セル２が、それぞれ１つの負極２１、正極２２、電解質組成物１５、およびセパレータ１８を含むリチウムイオン電池において、リチウムイオン電池が、さらに少なくとも１つの急速放電装置６１を含み、負極２１及び／又は正極２２の表面に、０Ωｃｍ２よりも大きい電気抵抗及び０Ｓ／ｃｍよりも大きいリチウムイオン伝導率を有し、リチウムイオン電池の作動条件下で電解質組成物１５における１ｇ／Ｌ未満の溶解度を有する材料が被覆されているリチウムイオン電池。更にこのようなリチウムイオン電池を製造する方法。【選択図】図１
2017117778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの電池セル（２）を含むリチウムイオン電池であって、電池セル（２）が、それぞれ１つの負極（２１）、正極（２２）、電解質組成物（１５）、およびセパレータ（１８）を含むリチウムイオン電池において、
該リチウムイオン電池が、さらに少なくとも１つの急速放電装置（６１）を含み、前記負極（２１）および／または前記正極（２２）の表面に、０Ωｃｍ２よりも大きい電気抵抗および０Ｓ／ｃｍよりも大きいリチウムイオン伝導率を有し、リチウムイオン電池の作動条件下で前記電解質組成物（１５）における１ｇ／Ｌ未満の溶解度を有する材料が被覆されていることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
前記被覆材料が、重合可能な少なくとも１つの材料を含み、該材料が、前記リチウムイオン電池の前記正極（２２）および／または前記負極（２１）に電圧を印加した場合に、前記正極（２２）および／または前記負極（２１）の表面に低重合体および／または重合体構造を形成し、これにより前記リチウムイオン電池の作動条件下で前記電解質組成物（１５）における１ｇ／Ｌ未満の溶解度を有する被覆層を形成するリチウムイオン電池。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン電池において、
少なくとも１つの重合可能な材料が、次の化合物（１）〜（１６）：
（１）一般的な式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）：
【化１】
2017117778.tif 000017
の非環状および環状炭酸エステルであって、
Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、１から１２までの炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素鎖を表し、Ｒ３は、４個までの炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素残基を表し、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、必要に応じて、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素残基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい３〜７個の炭素原子を有する環状の飽和または不飽和炭化水素残基と置換されていてもよく、隣接する炭化水素残基は、環を形成するために互いに結合されていてもよい非環状および環状炭酸エステル；
（２）９〜３０個の炭素原子を有する多環芳香族炭化水素であって、個々の芳香環がＯ、ＳおよびＮから選択されたヘテロ原子によって結合されていてもよい多環芳香族炭化水素；
（３）式（ＩＩ）：
【化２】
2017117778.tif 000018
の複素環芳族香化合物であって、Ｅは、Ｏ、Ｓ、およびＮＲ８からなる群から選択された元素を表し、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアン基、ハロゲン原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素残基、またはハロゲン原子で置換されてもよい１〜６個の炭素原子を有する飽和または不飽和アルコキシ残基を表し、隣接する残基Ｒ４およびＲ５、Ｒ５およびＲ６、Ｒ６およびＲ７は、環を形成するために互いに結合されていてもよく、Ｒ８は、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素残基を表す複素環芳香族化合物； 
（４）式（ＩＩＩ）：
【化３】
2017117778.tif 000019
のピリジンおよびピリジン誘導体であって、Ｒ９〜Ｒ１３は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素残基、および３〜１２個の炭素原子を有する環状の飽和または不飽和炭化水素残基から選択されていてもよく、隣接する炭化水素残基は、環を形成するために互いに結合されていてもよいピリジンおよびピリジン誘導体；
（５）一般的な式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）：
【化４】
2017117778.tif 000020
の非環状および環状亜硫酸塩であって、Ｒ１４およびＲ１５は同じであっても異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素鎖を表し、Ｒ１６は、１〜４個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素残基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、必要に応じて、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素残基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい３〜７個の炭素原子を有する環状の飽和または不飽和炭素原子で置換されていてもよく、隣接する炭化水素残基は、環を形成するために互いに結合されていてもよい非環状および環状亜硫酸塩；
（６）一般的な式（Ｖ）：
【化５】
2017117778.tif 000021
のスルホン酸エステルであって、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立に、必要に応じて１〜５個の炭素原子を有するハロゲン原子またはハロアルカンと置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素鎖を表すスルホン酸エステル； 
（７）一般的な式（ＶＩ）
【化６】
2017117778.tif 000022
の硫酸エステルであって、Ｒ１９およびＲ２０は、互いに独立に、必要に応じてハロゲン原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素鎖を表す硫酸エステル。
（８）式（ＶＩＩ）：
【化７】
2017117778.tif 000023
の環状カルボン酸誘導体であって、Ｅ１はＯまたはＮＲ２４を表し、Ｒ２１は１〜５個の炭素原子を有する炭化水素残基または式−Ｒ２２-Ｃ（Ｏ）-Ｅ２-Ｒ２３-の基を表し、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ互いに独立に、１〜２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｅ２はＯまたはＮＲ２４を表し、Ｒ２４は、それぞれ互いに独立に、水素原子、必要に応じてハロゲン原子、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素残基、または式-Ｃ（Ｏ）Ｒ２５の残基で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素残基を表し、Ｒ２５は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素残基を表す環状カルボン酸誘導体； 
（９）一般的な式（ＶＩＩＩ）：
【化８】
2017117778.tif 000024
の非環状不飽和カルボン酸誘導体であって、Ｒ２６は水素、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐、飽和または不飽和、芳香族または脂肪族炭化水素残基を表し、Ｒ２７は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和炭化水素残基を表し、Ｅ３はＯまたはＮＲ２８を表し、Ｒ２８およびＲ２７は、互いに独立に同じ意味を有する非環状不飽和カルボン酸誘導体；
（１０）式（ＩＸａ）および（ＩＸｂ）：
【化９】
2017117778.tif 000025
のカルボン酸無水物およびカルボン酸イミドであって、Ｅ４は、ＯまたはＮＲ３１の意味を有し、Ｒ２９およびＲ３０は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、および、必要に応じてハロゲン原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素残基から選択されていてもよく、Ｒ３１は、水素原子、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素残基を表すカルボン酸無水物およびカルボン酸イミド； 
（１１）式（Ｘ）
【化１０】
2017117778.tif 000026
の化合物であって、ｎは１から１０までの整数を表し、Ｒ３２およびＲ３３は、互いに独立に、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素残基を表し、Ｒ３４は、メチル残基、エチル残基、ｎ‐プロピル残基、またはイソプロピル残基を表す化合物；
（１２）式（ＸＩ）：
【化１１】
2017117778.tif 000027
の有機ニトリルであって、Ｒ３５は、必要に応じて少なくとも１つのシアン基と置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖状の飽和または不飽和炭化水素残基を表す有機ニトリル；
（１３）式（ＸＩＩ）
【化１２】
2017117778.tif 000028
の有機リン酸塩であって、Ｒ３６〜Ｒ３８は、互いに独立に、必要に応じて１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素残基を表す有機リン酸塩；
（１４）式（ＸＩＩＩ）：
【化１３】
2017117778.tif 000029
の有機ホウ酸塩であって、Ｍｔは、一価金属カチオン、好ましくはリチウムを表し、Ｒ３９〜Ｒ４２は、互いに独立に、必要に応じて１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素残基、または必要に応じて１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有するカルボニル基を表す有機ホウ酸塩；
（１５）式（ＸＩＶ）：
【化１４】
2017117778.tif 000030
の有機ジアルキルジカーボネートであって、Ｒ４３およびＲ４４は、互いに独立に、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または環状の飽和または不飽和炭化水素残基から選択されていてもよい有機ジアルキルジカーボネート；および
（１６）式ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ２、ＣＳ２およびＳｘ２−（特にＳ８２−）の無機化合物から選択されており、
前記化合物（１）〜（１６）を単独で使用してもよいし、または互いに組み合わせて使用してもよいリチウムイオン電池。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一項に記載のリチウムイオン電池において、
前記正極（２２）が少なくとも１つの正極活物質（４２）を含み、該正極活物質が、コバルト、マグネシウムおよびニッケル、ならびにリチウムからなる群から選択された少なくとも１つの金属を含有する複合酸化物を含むリチウムイオン電池。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン電池において、
前記正極活物質（４２）が式ＬｉＮｉ１‐ｘＭ‘ｘＯ２（ｘ≦０．５）の化合物を含み、Ｍ‘がＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＡｌから選択されているリチウムイオン電池。
【請求項６】
少なくとも１つの急速放電装置（６１）および少なくとも１つの電池セル（２）を含むリチウムイオン電池を製造する方法であって、方法は次のステップ：
（ａ）正極（２２）および／または負極（２１）の表面に、リチウムイオン電池の作動温度で電解質組成物（１５）における１ｇ／Ｌ未満の溶解度を有する少なくとも１つの材料を含む被覆材料を被覆するステップ；
（ｂ）前記電池セル（２）を得るために、ステップ（ａ）で得られ、必要に応じて被覆された前記負極（２１）および前記正極（２２）と、少なくとも他の構成要素：セパレータ（１８）、および少なくとも１つの非プロトン性溶媒および少なくとも１つのリチウム塩を含む電解質組成物（１５）とを組み合わせるステップ；
（ｃ）リチウムイオン電池を得るために、ステップ（ｂ）で得られた電池セル（２）と、少なくとも１つの急速放電装置（６１）と、必要に応じて他の電池セルとを組み合せるステップ； 
（ｄ）このようにして得られた電池を、リチウムイオン電池をフォーミングするために少なくとも１回充電および放電するステップを含む方法。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン電池を製造する方法において、
前記電解質組成物（１５）が、請求項３に記載の化合物（１）〜（１６）から選択された少なくとも１つの電解質添加剤を含む方法。
【請求項８】
少なくとも１つの急速放電装置（６１）および少なくとも１つの電池セル（２）を含むリチウムイオン電池を製造する方法において、方法が次のステップ：
（ａ）電池セル（２）を得るために、構成要素：負極（２１）、正極（２２）、セパレータ（１８）、および請求項３に記載の化合物（１）〜（１６）から選択された少なくとも１つの電解質添加剤を含む電解質組成物（１５）を組み合わせるステップ；
（ｂ）リチウムイオン電池を得るために、ステップ（ａ）で得られた電池セル（２）と、少なくとも１つの急速放電装置（６１）と、必要に応じて他の電池セル（２）とを組み合せるステップ；および
（ｃ）リチウムイオン電池をフォーミングし、正極（２２）および／または負極（２１）の表面に、ステップ（ａ）で添加された化合物（１）〜（１６）の電気化学反応生成物を含む被覆層を形成するために、このようにして得られた電池を少なくとも１回充電および放電するステップ
を含む方法。
【請求項９】
少なくとも１つの急速放電装置（６１）および請求項６から８までのいずれか１つの方法にしたがって製造された少なくとも１つの電池セル（２）を含むリチウムイオン電池。
【請求項１０】
少なくとも１つの急速放電装置（６１）と、それぞれ１つの負極（２１）、正極（２２）、電解質組成物（１５）、およびセパレータ（１８）とを含む少なくとも１つの電池セル（２）を含むリチウムイオン電池において、少なくとも１つの非プロトン性溶媒、少なくとも１つのリチウム塩、および、請求項４に記載の化合物（１）〜（１６）から選択された少なくとも１つの電解質添加剤を含む電解質組成物（１５）を使用する使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
現在の電気機器では、携帯性が次第に大きい役割を果たすようになっている。携帯性のある高出力のエネルギー供給装置が期待されているのは、携帯電話やナビゲーションシステムなどの小型電子機器においてばかりではない。自動車においても化石燃料に依存しないエネルギー供給への移行が進んでいる。これらの機器は重量が大きいので、機器を使用するためには高出力の電池を準備し、電池の重量を低減することが不可欠である。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池は、特に高エネルギー密度に優れているのでこの分野で特に将来有望であることが明らかになった。さらに、リチウムイオン電池は実質的にメモリー効果がなく、セルの自己放電も比較的少ないので都合がよい。それにもかかわらず、リチウムイオン電池の使用には依然として疑念がつきまとう。なぜなら、過剰な充電または放電などの誤った使用時または機械的な損傷時には無制御な熱発生（いわゆる「熱暴走」）が生じ、火災または爆発に至る恐れがあるからである。このように危険性も高く、リチウムイオン電池はその利点にもかかわらず、例えば航空の安全性関連分野では限定的にしか使用されない。
【０００３】
従来技術では、リチウムイオン電池に起因する危険性を最小限にする種々異なるシステムを説明している。ここでは特に、異常な温度上昇時に電流を可逆的に遮断することができる保護回路や、電池内圧を観察し、緊急時には放電を停止することができる安全弁が挙げられる。さらに、温度に依存して正極および負極を非可逆的に相互分離することができるセパレータが挙げられる。これらの措置は当業者には既知である。
【０００４】
それにもかかわらず、機械的負荷によりリチウムイオン電池が損傷し、電極間に局部的な短絡が生じることもある。これにより、セルの極めて局部的な加熱が起こり、火災および爆発をまねく恐れもある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の課題は、セルの機械的な損傷または個々の電極間の局部的な短絡の発生時に、安全性に関わるセルの加熱の危険性を効果的に低減することができるリチウムイオン電池を提供することである。さらに、本発明の課題は、このようなリチウムイオン電池を提供することのできる方法を提案することである。この課題は、本発明により解決される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１つの電池セルを含むリチウムイオン電池に関し、電池セルは、それぞれ１つの負極、正極、電解質組成物、およびセパレータを含み、リチウムイオン電池はさらに少なくとも１つの急速放電装置を含み、負極および／または正極の表面には、０Ωｃｍ２よりも大きい電気抵抗および０Ｓ／ｃｍよりも大きいリチウムイオン伝導率を有し、リチウムイオン電池の作動条件下で電解質組成物における１ｇ／Ｌ未満の溶解度を有する材料が被覆されている。
【０００７】
本発明による急速放電装置（Fast-Discharge-Deviceとも呼ぶ）は、極めて小さい抵抗によりリチウムイオン電池の電極を短絡させることができる装置である。この場合、急速放電装置は、好ましくは電池セルもしくはリチウムイオン電池の正極端子と負極端子とを接続する。急速放電装置は、０．１〜２００μΩ、好ましくは５０〜１５０μΩの極めて低い電気抵抗を有する電気構成要素を含む。電池セルまたはリチウムイオン電池の臨界特性が生じた場合（以下では「故障時」ともいう）、例えばセルおよび／またはセパレータの損傷後に電極の接触が生じた場合には、急速放電装置がトリガされる。この場合、できるだけ迅速な作動が重要である。なぜなら、そのようにしてのみ損傷箇所における無制御な放電によるセルの急激な加熱を抑制することができるからである。
【０００８】
本発明による急速放電装置の一般的な作動時間は、０．０１〜５００ｍｓ、好ましくは０．１〜２５０ｍｓ、例えば７０〜１３０ｍｓである。急速放電装置の作動により、電極の著しい分極、ひいてはセル全体の約０Ｖへの著しい電圧降下が生じる。明らかに大きい損傷箇所抵抗（いわゆる「損傷領域抵抗」）と比較して急速放電の短絡抵抗が極めて小さいことにより、極めてわずかな電流のみが損傷箇所に流れる。極めて小さいセル全体の電圧に伴い、極めてわずかな局部過熱しか生じない。急速放電自体は、同時に欠陥のあるセルもしくは欠陥のある電池の全体的な加熱をもたらす。この場合、全体的な温度は１００から２００℃までの温度、好ましくは１３０から１７０℃までの温度まで、特に１４０から１６０℃までの温度に上昇する。これにより、セパレータの閉鎖（いわゆる「セパレータシャットダウン」）が生じ、セパレータの孔は温度上昇により溶解し、セパレータはイオン伝導性を失う。セパレータの閉鎖は、好ましくは、損傷事態の発生後１〜６０秒以内、特に５〜３０秒以内に生じる。したがって、リチウムイオン電池は急速に停止する。セパレータによるリチウムイオン電池の停止後には、さらなる電気化学反応が生じることがなく、したがってさらなる電流が流れることはできないので、電池はおおむね安全な状態にある。
【０００９】
しかしながら、このような放電が完全に行われないか、タイミングよく行われない場合もあり、あるいは小さい損傷箇所電流が著しい局部加熱をもたらす場合もある。このようなことは、特に電極材料中のニッケル含有率が高いリチウムイオン電池において起こる場合がある。短絡電流が低い場合にも、このことに起因する局所加熱により火災または爆発が起こる恐れがある。急速放電装置はリチウムイオン電池の安全性を高めるが、放電によってあらゆる形式のセルを完全に安全なセルに変えることは不可能である。このような理由で、本発明によるリチウムイオン電池は、さらに少なくとも１つの電極を含み、この電極の表面には、０Ωｃｍ２よりも大きい電気抵抗および０Ｓ／ｃｍよりも大きいリチウムイオン伝導率を有し、リチウムイオン電池の作動条件下で電解質組成物における０．１ｇ／Ｌ未満の溶解度を有する材料が被覆されている。
【００１０】
一実施形態では、本発明は、被覆材料が、重合可能な少なくとも１つの材料を含み、この材料が、リチウムイオン電池の正極および／または負極に電圧を印加した場合に、正極および／または負極の表面に低重合体および／または重合体構造を形成し、これによりリチウムイオン電池の作動条件下で電解質組成物における１ｇ／Ｌ未満の溶解度を有する被覆層を形成するリチウムイオン電池に関する。
【００１１】
別の一実施形態では、本発明は、少なくとも１つの重合可能な材料が、次の説明において定義される化合物（１）〜（１６）から選択されるリチウムイオン電池に関し、これらの化合物は個々に使用してもよいし、互いに組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
一実施形態では、本発明は、正極が少なくとも１つの正極活物質を含み、正極活物質が、コバルト、マグネシウム、およびニッケル、ならびにリチウムからなる群から選択された少なくとも１つの金属を含有する複合酸化物を含むリチウムイオン電池に関する。
【００１３】
一実施形態では、本発明は、正極活物質が式ＬｉＮｉ１‐ｘＭ’ｘＯ２（ｘ≦０．５）の化合物を含み、Ｍ’がＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＡｌから選択されているリチウムイオン電池に関する。
【００１４】
さらに本発明の対象は、少なくとも１つの急速放電装置および少なくとも１つの電池セルを含むリチウムイオン電池を製造する方法であって、方法は次のステップ：
（ａ）正極および／または負極の表面に、リチウムイオン電池の作動温度で電解質組成物における１ｇ／Ｌ未満の溶解度を有する少なくとも１つの材料を含む被覆材料を被覆するステップ；
（ｂ）電池セルを得るために、ステップ（ａ）で得られ、必要に応じて被覆された負極および正極と、少なくとも他の構成要素：セパレータ、および少なくとも１つの非プロトン性溶媒および少なくとも１つのリチウム塩を含む電解質組成物とを組み合わせるステップ；
（ｃ）リチウムイオン電池を得るために、ステップ（ｂ）で得られた電池セルと、少なくとも１つの急速放電装置と、必要に応じて他の電池セルとを組み合せるステップ；および
（ｄ）このようにして得られた電池を、リチウムイオン電池をフォーミングするために少なくとも１回充電および放電するステップを含む。
【００１５】
一実施形態では、本発明はリチウムイオン電池を製造する方法に関し、電解質組成物は、さらに明細書で定義される化合物（１）〜（１６）から選択された少なくとも１つの電解質添加剤を含む。
【００１６】
さらに、本発明は、少なくとも１つの急速放電装置および少なくとも１つの電池セルを含むリチウムイオン電池を製造する方法を対象とし、この方法は次のステップ：
（ａ）電池セルを得るために、構成要素：負極、正極、セパレータ、および明細書で定義された化合物（１）〜（１６）から選択された少なくとも１つの電解質添加剤を含む電解質組成物を組み合わせるステップ；
（ｂ）リチウムイオン電池を得るために、ステップ（ａ）で得られた電池セルと、少なくとも１つの急速放電装置と、必要に応じて他の電池セルとを組み合せるステップ；および
（ｃ）リチウムイオン電池をフォーミングし、正極および／または負極の表面に、ステップ（ａ）で添加された化合物（１）〜（１６）の電気化学反応生成物を含む被覆層を形成するために、このようにして得られた電池を少なくとも１回充電および放電するステップ
を含む。
【００１７】
さらに本発明は、少なくとも１つの急速放電装置および上記いずれか１つの方法にしたがって製造された少なくとも１つの電池セルを含むリチウムイオン電池に関する。
【００１８】
さらに本発明の対象は、少なくとも１つの急速放電装置と、それぞれ１つの負極、正極、電解質組成物、およびセパレータを含む少なくとも１つの電池セルとを含むリチウムイオン電池において、少なくとも１つの非プロトン性溶媒、少なくとも１つのリチウム塩、および、明細書で定義された化合物（１）〜（１６）から選択された少なくとも１つの電解質添加剤を含む電解質組成物を使用する使用法である。
【００１９】
利点
負極および／または正極の表面を被覆することにより、電極間の短絡の危険性が低減される。それにもかかわらず、電極短絡が生じた場合には、表面被覆層により電極間の接触抵抗が高められ、ひいてはリチウムイオン電池が無制御に加熱される危険性が効果的に減じられる。
【００２０】
さらに、正極および負極のために本発明による被覆層を使用することにより、拡散抵抗が高められる。これにより、急速放電時の電極の分極が高められる。これによりセル全体の電圧降下が増強され、その結果、局部的な加熱が生じにくくなる。
【００２１】
最後に本発明による表面被覆層の別の利点として、場合によってはリチウムイオン電池内に極めて早く、極めて強い局部的温度上昇をもたらしかねない電極と電解質組成物との間の反応が延期されることが挙げられる。したがって、従来のリチウムイオン電池に対して本発明によるリチウムイオン電池に固有の安全性は、急速放電装置がなくても既に高められている。
【００２２】
本発明の上記利点により、本発明による急速放電装置と連携して、ニッケルを多く含む活物質などの安全ではない電極材料をより安全に使用することもできる。
【００２３】
次に図面に基づき本発明の実施例を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】電池セルの概略図である。
【図２】釘試験、いわゆる「釘貫通」時の短絡を示す概略図である。
【図３】急速放電（Fast Discharge）および釘試験時の本発明によるリチウムイオン電池の温度および電流変化を示す図である。
【図４】電極に付加的な被覆層がない場合の急速放電（Fast Discharge）および釘試験時における急速放電装置を備えるリチウムイオン電池の電圧および電流特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に本発明によるリチウムイオン電池の構成要素を詳細に説明する。
【００２６】
正極
正極としては、当業者には既知のリチウムイオン電池セルのために適したあらゆる正極を使用することができる。一般に正極は、導電性材料を包囲する、いわゆる「正極活物質」を含む。導電性材料としては、２５℃で＞１０６Ｓ／ｍの導電率を備えるあらゆる材料が適している。特に金属および合金が適している。好ましくは、正極の導電性材料はアルミニウムである。この材料は電流コレクタとして用いられる。
【００２７】
正極活物質は、電気化学反応の場所として用いられる。適切な材料は当業者には既知である。M. Yoshiko および H. Noguchiが“Lithium-Ion Batteries - Science and  Technologies”, M. Yoshio, R. J. Brodd, A. Kozawa （編者）、第２章、９〜４８頁; Springer Science+Business Media, LLC 2009において概要を述べている。当業者に既知のあらゆる正極活物質が本発明の範囲で使用するために適している。特に正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に取り込み、蒸着することができるリチオ化された層間化合物を含む。正極活物質は、コバルト、マグネシウム、ニッケル、およびリチウムからなる群から選択された少なくとも１つの金属を含有する複合酸化物を含む。
【００２８】
特に、欧州特許出願公開第２４９８２３９号明細書に記載されている次の式のリチウム含有化合物を使用することができる：ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２‐ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５および０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５および０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５および０≦α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣＯｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１）ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００２９】
上記式では、ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎおよびこれらの組合せから選択され；ＲはＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，希土類、およびこれらの組合せから選択され；ＤはＯ，Ｆ，Ｓ，Ｐおよびこれらの組合せから選択され；ＥはＣｏ，Ｍｎおよびこれらの化合物から選択され；ＺはＦ，Ｓ，Ｐおよびこれらの組合せから選択され；ＧはＡｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｖおよびこれらの組合せから選択され；ＱはＴｉ，Ｍｏ，Ｍｎおよびこれらの組合せから選択され；ＴはＣｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｙおよびこれらの組合せから選択され；ＪはＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕおよびこれらの組合せから選択される。
【００３０】
本発明の実施形態は、式ＬｉＭＯ２の化合物を含む正極活物質を含有し、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒまたはこれらの混合物ならびにこれらとＡｌとの混合物から選択される。好ましい実施形態では、正極活物質は、ニッケルを含む材料、すなわち、ＬｉＮｉ１−ｘＭ’ｘＯ２であり、Ｍ’は、Ｃｏ，Ｍｎ，ＣｒおよびＡｌから選択され、０≦ｘ＜１である。例えば、リチウム‐ニッケル‐コバルト‐アルミニウム‐オキシド‐カソード（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２；ＮＣＡ）およびリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト‐オキシド‐カソード（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２；ＮＭＣ（８１１）またはＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２；ＮＭＣ（１１１））が含まれる。活物質中のニッケルの割合が高いリチウムセルは特に好ましく、式ＬｉＮｉ１−ｘＭ’ｘＯ２（ｘ≦５）の化合物を含む正極活物質を含むセルは特に極めて好ましく、Ｍ’はＣｏ，Ｍｎ，ＣｒおよびＡｌから選択される。ＮＣＡおよびＮＭＣ（８１１）は、極めて不安定であることが明らかになっているが、しかしながら、同時に高い比容量に基づいて、高エネルギー蓄積器のためには特に魅力的であり、したがって、特に本発明の技術的効果によって利益が得られるので、特に好ましい。
【００３１】
さらに、好ましい正極活物質として、当業者には既知の過剰リチオ化された層状酸化物が挙げられる。その例として、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（ｘ≦０．８，ｙ＜２）；Ｌｉ１＋ｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（ｘ≦０．８，ｙ＜１）；Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ４（ｘ≦０．８，ｙ＜１，ｚ＜１およびｙ＋ｚ＜１）が挙げられる。上記化合物では、ＭはＡｌ，Ｍｇおよび／またはＭｎから選択されていてもよい。さらに、特にＬｉ２ＭｎＯ３，Ｌｉ１．１７Ｎｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５６Ｏ２，ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２が適切な正極活物質として強調される。
【００３２】
２個以上の正極活物質を特に組み合わせて使用することもできる。好ましい一実施形態は、例えば式ｎ（Ｌｉ２ＭｎＯ３）：ｎ−１（ＬｉＮｉ１−ｘＭ’ｘＯ２）の化合物を含み、Ｍ’はＣｏ，Ｍｎ，ＣｒおよびＡｌから選択され、０＜ｎ＜１および０＜ｘ＜１である。
【００３３】
他の構成要素として、正極活物質は、特に接着剤および導電性添加剤を含んでいてもよい。H. YamamotoおよびH. Mori が“Lithium-Ion Batteries -Science and  Technologies”, M. Yoshio, R. J. Brodd, A. Kozawa（編者）、第７章、１６３〜１８０頁; Springer Science+Business Media, LLC 2009 において、適切な接着剤について概要を述べている。接着剤の例は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含有する重合体、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエン‐ターポリマー、スチレン‐ブタジエン‐共重合体、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン‐共重合体、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン‐共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミドなどから選択された少なくとも１つの化合物を含む。接着剤として、特に、スチレン‐ブタジエン‐共重合体（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびエチレン‐プロピレン‐ジエン‐ターポリマー（ＥＰＤＭ）、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が、好ましいものとして強調される。導電性添加剤としては、特に煤（カーボンブラック、アセチレンブラック）が挙げられる。接着剤および導電性添加剤の量は、それぞれ活物質の１５重量％まで、好ましくは１〜１０重量％であってもよい。
【００３４】
正極は、正極活物質が導電性添加剤および接着剤、ならびに必要に応じて溶媒（例えばＮ‐メチルピロリドン）と共に活物質組成物として混合され、次いで電流コレクタに塗布される方法によって製造することができる。このような方法は、当業者には既知であり、したがってここでは詳述しない。活物質による電流コレクタの面積占有率は、１〜５０ｍｇ／ｃｍ２、特に５〜２０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００３５】
負極
負極としては、当業者には既知のリチウムイオン電池セルのために適したあらゆる負極を使用することができる。一般に、負極は、導電性材料を包囲する、いわゆる「負極活物質」を含む。導電性材料としては、２５℃で＞１０６Ｓ／ｍの導電率を有するあらゆる材料が適している。特に金属および合金が適している。好ましくは、負極の導電性材料は銅である。この材料は電流コレクタとして用いられる。
【００３６】
負極活物質は、電気化学反応の場所として利用される。文献には、多くの適切な材料が記載されており、これらの物質の中でも特に炭素をベースとした陽極、特に黒鉛の層間化合物、すなわち、黒鉛構造を有し、リチウムイオンを堆積させ、蒸着させるために適した化合物が定着している。適切な材料は当業者には既知である。Z. Ogumi および H. Wang が “Lithium-Ion Batteries - Science and Technologies”, M. Yoshio, R. J. Brodd, A. Kozawa （編者）第３章、４９〜７４頁; Springer Science+Business Media, LLC 2009 において概要を述べている。
【００３７】
別の構成要素として、負極活物質は、特に接着剤を含んでいてもよい。H. Yamamoto および H. Mori が、“Lithium-lon Batteries - Science and Technologies”, M. Yoshio, R. J. Brodd, A. Kozawa （編者）、第７章、１６３〜１８０頁; Springer Science+Business Media, LLC 2009において適切な接着剤についての概要を述べている。接着剤の例は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含有する重合体、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエン‐ターポリマー、スチレン‐ブタジエン‐共重合体、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン‐共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミドなどから選択された少なくとも１つの化合物を含む。接着剤として、特にスチレン‐ブタジエン‐共重合体（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびエチレン‐プロピレン‐ジエン‐ターポリマー（ＥＰＤＭ）が、好ましいものとして強調される。接着剤の量は、活物質の１５重量％まで、好ましくは１〜１０重量％であってもよい。
【００３８】
負極は、負極活物質が導電性添加剤および接着剤、ならびに必要に応じて溶媒（例えばＮ‐メチルピロリドン）と共に活物質組成物として混合され、次いで電流コレクタに塗布される方法によって製造することができる。このような方法は、当業者には既知であり、したがってここでは詳述しない。活物質による電流コレクタの面積占有率は、１〜５０ｍｇ／ｃｍ２、特に５〜２０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００３９】
セパレータ
セパレータは、電極が互いに直接に接触しないよう保護し、短絡を抑制するという役割を果たす。同時に、セパレータは一方の電極から他方の電極へのイオンの移動を保証しなければならない。したがって、セパレータは導電性ではないが、特にリチウムイオンに対して、できるだけ高いイオン伝導率を有していることが重要である。
【００４０】
適切な物質は当業者には既知である。Z. Zhan およびP. Ramadass は、“Lithium-Ion Batteries - Science and Technologies”, M. Yoshio, R. J. Brodd, A. Kozawa （編者）、第２０章、３６７〜４１２頁; Springer Science+Business Media, LLC 2009 において概要を述べている。
【００４１】
適切な材料は、多孔性構造を有する絶縁材料から形成されていることがより特に好ましい。適切な材料は、特にポリオレフィン、ポリエステル、およびフッ素化ポリマーなどの重合体である。特に好ましい重合体は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）である。一実施態様では、使用される１つの重合体または使用される複数の重合体が１００℃から２００℃までの範囲の溶解温度を有し、電池の温度が過度に上昇した場合には、セパレータの孔を閉鎖することを可能にする（いわゆる「セパレータシャットダウン」）。さらに、広範囲のリチウムイオン移動が保証されている場合には、セパレータはセラミック材料を含むか、またはセラミック材料からなっていてもよい。材料として、特にＭｇＯ、ＣｕＯまたはＡｌ２Ｏ３を含むセラミックが挙げられる。セパレータは、１つ以上の上記材料による１つの層からなっていてもよいし、またはそれぞれ１つ以上の上記材料を組み合わせた複数の層からなっていてもよい。
【００４２】
セパレータの厚さは、好ましくは５０μｍ未満、特に２５μｍ未満である。孔の寸法は、好ましくは２μｍ未満、特に１μｍ未満であり、０．００１μｍよりも大きい。特に好ましくは、孔の寸法の範囲は０．０１〜０．０７μｍである。好ましい一実施態様では、セパレータは少なくとも２０％、最大で６０％の多孔率を有する。電気抵抗は、好ましくは少なくとも１Ωｃｍ２、特に少なくとも２Ωｃｍ２である。
【００４３】
電解質組成物
電解質組成物としては、原則的には一方の電極から他方の電極への正電荷の移動を可能にするあらゆる組成物が適している。一般に、この移動はリチウムイオン移動の形式で行われる。したがって、できるだけ妨げられないリチウムイオンの移動を可能にする電解質が好ましい。
【００４４】
適切な電解質組成物は、好ましくは、少なくとも１つの非プロトン性の無水溶媒と、少なくとも１つの塩を含む。適切な溶媒は当業者には既知である。好ましくは、少なくとも１つの環状炭酸および少なくとも１つの直鎖炭酸の混合物が溶媒として使用される。環状炭酸の例として、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）および炭酸ブチレン（ＢＣ）が挙げられる。好ましい直鎖炭酸は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）および炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）である。炭酸プロピレンおよび炭酸ジメチルを含む溶媒混合物は特に好ましい。溶媒混合物は、溶媒混合物の全重量に関して、好ましくは１つ以上の環状炭酸エステルの１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％を含み、１つ以上の直鎖炭酸エステルの３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％を含む。
【００４５】
適切な塩は、電極間でリチウムイオンの移動を支援する全てのリチウム塩である。具体例は、好ましくは、ヘキサフルロオリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロほう酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡＩＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１Ｓｏ２）（この場合、ｘおよびｙは互いに独立に１から２０までの整数を表す）、ＬｉＣｌ、Ｌｉｌ、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、ＬｉＢＯＢ）および／またはリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］、ＬｉＤＦＯＢ）を含む。これらは個々に使用することもできるし、または互いに組み合わせて使用することもできる。１つ以上の塩は、電解質組成物において好ましくは０．１〜２．０Ｍの濃度で使用される。好ましくは、電解質組成物は、０≦λＬｉ≦２０ｍＳ／ｃｍの範囲のリチウムイオン伝導率λＬｉを有する。
【００４６】
好ましくは、本発明による電解質組成物は、電極に電圧を印加した場合に正極の表面および／または負極の表面に、低重合体および／または重合体ユニットなどの電気化学反応生成物からなる層を構成する電解質添加剤を含む。電解質添加剤は、電解質組成物の他の構成成分の電気化学反応生成物と共に本発明による被覆層を形成する。
【００４７】
理論に束縛されることなしに、例えば炭酸プロピレン、炭酸エチレン、および炭酸ジエチルなどの炭酸塩は電極表面で電解質組成物から還元され、適宜な炭酸アルキルを形成すると仮定される（Kang Xu, Chem. Rev. 2004, 104, 4303-4417を参照）。同様に、電解質添加剤の還元も生じる。これは、種々異なる電解質添加剤について検討し、特に重合体構造の形成時のγ‐ブチロラクトンの還元（Kang Xu, Chem. Rev. 2004, 104, 4303-4417を参照）ならびにスルトンなどの硫黄を含有する電解質添加剤の還元およびそのスルホン酸アルキルとの反応が観察された（K. Xu, Chem. Rev. 2014, 114, 11503-11618; B. Li et al.; Electrochimica Acta 2013, 105, 1-6を参照）。
【００４８】
このようにして形成された被覆層は、高い電気抵抗を有し、同時に、特にリチウムイオンに対して高いイオン伝導率を有することを特徴とする。
【００４９】
リチウムイオン電池の安全な作動のために必要とされる被覆層の電気抵抗の高さは、損傷時および急速放電時のリチウムイオン電池の安全特性に依存している。被覆層の電気抵抗は、０Ωｃｍ２よりも大きく、特に≧１Ωｃｍ２、好ましくは≧１Ωｃｍ２、とりわけ≧３Ωｃｍ２の値を示す。特に好ましい範囲は、１０〜１０００Ωｃｍ２までの電気抵抗を含む。
【００５０】
被覆層のリチウムイオン伝導率σＬｉは、０Ｓ／ｃｍよりも大きい。好ましくは、被覆層のリチウムイオン伝導率σＬｉは、σＬｉ≧１０−１５Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは、σＬｉ≧１０−１２Ｓ／ｃｍ、特にσＬｉ≧１０−１０Ｓ／ｃｍである。
【００５１】
適切な電解質添加剤は、次のように構成されている。
（１）一般的な式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）：
【００５２】
【化１】
2017117778.tif 000003
【００５３】
の非環状および環状炭酸エステルであり、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、１から１２までの炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素を表す。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素直鎖である。好ましくは、残基Ｒ１またはＲ２のいずれか一方は不飽和である。特にＲ１またはＲ２のいずれか一方は、メチル‐、エチル‐、プロピル‐、ブチル‐、ペンチル、またはヘキシル残基を表し、他方は、ビニル‐、アリル‐、またはプロパルギル残基を表す。Ｒ３は、４個までの炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素残基を表す。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、必要に応じて、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素残基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい３〜７個の炭素原子を有する環状の飽和または不飽和炭化水素残基と置換されていてもよく、この場合、隣接する炭化水素残基は、環を形成するために互いに結合されていてもよい非環状および環状炭酸エステルである。Ｒ３は、好ましくは２つの炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素残基であり、少なくとも１つの不飽和炭化水素残基で置換されている。好ましくは、ハロゲン原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＦおよびＣｌである。
【００５４】
式（Ｉａ）の化合物のための特殊例は、ビニルメチルカーボネート（ＶＭＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）、炭酸ビニルプロピル、炭酸アリルメチル（ＡＭＣ）、炭酸アリルエチル（ＡＥＣ）、炭酸アリルプロピル、炭酸プロパギルメチル（ＰＭＣ）、炭酸プロパギルエチル、炭酸プロパルギルプロピル、並びに、炭酸メチル‐ｎ‐プロピル、炭酸メチル‐イソプロピル、炭酸エチル‐ｎ‐プロピル、および炭酸エチル‐イソプロピルなどの非対称炭酸ジアルキルである。
【００５５】
式（Ｉｂ）の化合物のための特殊例は、炭酸エチレン、炭酸メチルエチレン、炭酸ジメチルエチレン、炭酸フェニルエチレン（ＰｈＥＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸フェニルビニレン（ＰｈＶＣ）、炭酸ビニルエチレン、炭酸アリルエチレン、炭酸プロパギルエチレン、およびカテコールカーボネートである。
【００５６】
上記環状および非環状炭酸エステルのハロゲン誘導体のための特殊例は、クロロエチレンカーボネート（ＣＩＥＶ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、トリフルオロメチルプロピレンカーボネートである。
【００５７】
（２）９〜３０個の炭素原子を有する多環芳香族炭化水素、例えばビフェニル（ＢＰ）、ｏ‐ターフェニル（ＯＴＰ）、ｍ‐ターフェニル、ｐ‐ターフェニル、ジベンジル（ＤＢＺ）、インデン、フルオレン、ナフタリン、アントラセン、ベンゾピレン、アセナフチレン、アセナフテン、フェナントレン、フルオランテン、ピレン、ベンズアントラセン、コロネン、テトラセン、ペンタセン、およびクリセンなど。１２〜２４個の炭素原子を有する多環芳香族炭化水素、特にビフェニル（ＢＰ）、ｏ‐テルフェニル（ＯＴＰ）、およびジベンジル（ＤＢＺ）は特に好ましい。多環芳香族炭化水素の群は、芳香環が酸素または窒素などのヘテロ原子によって互いに分離される化合物、例えばジフェニルエーテル（ＤＰＥ）を含む。
【００５８】
これらの群のうち、ビフェニル（ＢＰ）、ｏ‐ターフェニル（ＯＴＰ）、ジベンジル（ＤＢＺ）、およびジフェニルエーテル（ＤＰＥ）は、好ましいものとして挙げられる。ビフェニル（ＢＰ）は特に好ましい。
【００５９】
（３）式（ＩＩ）：
【００６０】
【化２】
2017117778.tif 000004
【００６１】
の複素環芳香族化合物であって、Ｅは、Ｏ、Ｓ、およびＮＲ８からなる群から選択された元素を表し、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアン基、ハロゲン原子で置換されてもよい１〜６個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素残基、またはハロゲン原子で置換されてもよい１〜６個の炭素原子を有する飽和または不飽和アルコキシ残基を表し、隣接する残基Ｒ４およびＲ５、Ｒ５およびＲ６、Ｒ６およびＲ７は、環を形成するために互いに結合されていてもよい。Ｒ８は、水素原子、またはハロゲン原子で置換されてもよい１〜６個の炭化水素原子を有する直鎖または分岐状の飽和もしくは不飽和炭化水素残基を表す複素環芳香族化合物。好ましいハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＦおよびＣｌである。好ましくは、残基Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、シアン基、塩素原子、フッ素原子、１〜３個の炭素原子を有する飽和炭化水素残基、または１〜３個の炭素原子を有する飽和アルコキシ残基である。
【００６２】
式（ＩＩ）の化合物の例は、フラン、２‐シアノフラン、チオフェン、Ｎ‐アルキルピロール、特にＮ‐メチルピロールおよびＮ‐エチルピロールである。好ましくは、式（ＩＩ）の二環式化合物は、３，４‐エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）を含む。
【００６３】
（４）式（ＩＩＩ）：
【００６４】
【化３】
2017117778.tif 000005
【００６５】
のピリジンおよびピリジン誘導体であって、Ｒ９〜Ｒ１３は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素残基、および３〜１２個の炭素原子を有する環状の飽和または不飽和炭化水素残基から選択されていてもよく、隣接する炭化水素残基は、環を形成するために互いに結合されていてもよいピリジンおよびピリジン誘導体である。好ましくは、残基Ｒ９〜Ｒ１３は、水素原子、２〜４個の炭素原子を有する分岐していない不飽和炭化水素残基、または６〜９個の水素原子を有する環状の不飽和炭化水素残基から選択されている。好ましいハロゲン原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＦおよびＣｌである。
【００６６】
式（ＩＩＩ）の化合物の具体例は、ピリジン、２‐ビニルピリジン、２，２‘‐ビピリジンである。２‐ビニルピリジンは特に好ましい。
【００６７】
（５）一般的な式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）：
【００６８】
【化４】
2017117778.tif 000006
【００６９】
の非環状および環状亜硫酸塩であって、Ｒ１４およびＲ１５は同じであっても異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素鎖を表す非環状および環状亜硫酸塩。好ましくは、Ｒ１４およびＲ１５は、直鎖炭化水素である。好ましくは、残基Ｒ１４およびＲ１５の少なくともいずれか１つは不飽和である。特にＲ１４またはＲ１５の一方は、メチル‐、エチル‐、プロピル‐、ブチル‐、ペンチル‐、またはヘキシル残基を表し、他方はビニル‐、アリル‐またはプロパギル残基を表す。Ｒ１６は、１〜４個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素残基を表す。Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、必要に応じて、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素残基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい３〜７個の炭素原子を有する環状の飽和または不飽和炭化水素残基で置換されていてもよく、隣接する炭化水素残基は、環を形成するために互いに結合されていてもよい。Ｒ１６は、好ましくは２個または３個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素残基である。好ましいハロゲン原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＦおよびＣｌである。
【００７０】
式（ＩＩＩａ）の化合物のための特殊例は、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジプロピル、亜硫酸ジブチル、亜硫酸ジアミル、および亜硫酸ジヘキシルである。亜硫酸ジメチルおよび亜硫酸ジエチルは、特に好ましい。
【００７１】
式（ＩＩＩｂ）の化合物のための特殊例は、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ブチレン、亜硫酸ビニルエチレン、亜硫酸フェニルエチレン、亜硫酸フェニルビニレンである。亜硫酸エチレンおよび亜硫酸プロピレンは特に好ましい。
【００７２】
（６）一般的な式（Ｖ）：
【００７３】
【化５】
2017117778.tif 000007
【００７４】
のスルホン酸エステルであって、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立に、必要に応じて１〜５個の炭素原子を有するハロゲン原子またはハロアルカンで置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素鎖を表すスルホン酸エステル。好ましいハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＦおよびＣｌである。好ましいハロアルカンは、−ＣＦ３および−ＣＣｌ３である。好ましい実施形態では、Ｒ１７およびＲ１８が互いに結合され、これにより環を形成する。残基Ｒ１７およびＲ１８が結合されており、３個の炭素原子およびこれらに結合されたＯ原子およびＳ原子からなる環を形成する式（Ｖ）の化合物が特に好ましい。特に好ましい実施形態は、スルトン、特に１，３プロパンスルトン、１，３-プロペンスルトン、１，４ブタンスルトン、１，４-ブテンスルトン、およびこれらのハロゲン誘導体、特にフルオロプロパンスルトンである。
【００７５】
（７）一般的な式（ＶＩ）：
【００７６】
【化６】
2017117778.tif 000008
【００７７】
の硫酸エステルであって、Ｒ１９およびＲ２０は、互いに独立に、必要に応じてハロゲン原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素鎖を表す硫酸エステル。好ましい一実施形態では、Ｒ１９およびＲ２０は互いに結合され、これにより環を形成する。好ましいハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＦおよびＣｌである。
【００７８】
式（ＶＩ）の特に好ましい化合物は、アリルメチルスルホン酸塩（ＡＭＳ）、アリルエチルスルホン酸塩、プロパギルメチルスルホン酸塩（ＰＭＳ）、プロパギルエチルスルホン酸塩、および１，３，２-ジオキサチオラン-２，２-ジオキシド（ＤＴＤ）である。
【００７９】
（８）式（ＶＩＩ）：
【００８０】
【化７】
2017117778.tif 000009
【００８１】
の環状カルボン酸誘導体であって、Ｅ１はＯまたはＮＲ２４を表し、Ｒ２１は１〜５個の炭素原子を有する炭化水素残基または式−Ｒ２２-Ｃ（Ｏ）-Ｅ２-Ｒ２３-の基を表し、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ互いに独立に、１〜２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｅ２はＯまたはＮＲ２４を表し、Ｒ２４は、それぞれ互いに独立に、水素原子、必要に応じてハロゲン原子、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素残基、または式-Ｃ（Ｏ）Ｒ２５の残基で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素残基を表し、この場合、Ｒ２５は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素残基を表す環状カルボン酸誘導体。好ましいハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＦおよびＢｒである。
【００８２】
Ｅ１=Ｏである場合の式（ＶＩＩ）の化合物のための具体例は、α‐、β‐、γ、δ‐、およびε‐ラクトンなどのラクトン、ならびにこれらのハロゲン誘導体である。これらのうち、γ‐ラクトン、特にγ‐ブチロラクトンならびのその誘導体、特にα‐フルオロ‐γ‐ブチロラクトン、α‐ブロム‐γ‐ブチロラクトン、β‐ブロム‐γ‐ブチロラクトン、β‐フルオロ‐γ‐ブチロラクトン、γ‐ブロム‐γ‐ブチロラクトン、γ‐フルオロ‐γ‐ブチロラクトンなどのハロゲン誘導体が好ましい。
【００８３】
Ｅ１＝ＮＲ２４である場合の式（ＶＩＩ）の化合物のための例は、α‐、β‐、γ、δ‐、およびε‐ラクタムなどのラクタム、ならびにこれらのハロゲン誘導体、Ｎ‐アルキル‐ラクタム、Ｎ‐アセチル‐ラクタムである。特に好ましい実施形態は、Ｎ‐アセチルカプロラクタムである。
【００８４】
Ｅ１＝ＯおよびＲ２１＝−Ｒ２２-Ｃ（Ｏ）-Ｅ２-Ｒ２３-である場合の式（ＶＩＩ）の化合物のための具体例は、グリコリド、および１〜６個の炭素原子を有する炭化水素残基で置換されたグリコリドの誘導体、特にグリコリド（ヒドロキシ酢酸の二重体）、ジメチルグリコリド、およびテトラメチルグリコリドを含む。
【００８５】
（９）一般的な式（ＶＩＩＩ）：
【００８６】
【化８】
2017117778.tif 000010
【００８７】
の非環状不飽和カルボン酸誘導体であって、Ｒ２６は水素、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐、飽和または不飽和、芳香族または脂肪族炭化水素残基を表し、Ｒ２７は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素残基を表し、Ｅ３は、ＯまたはＮＲ２８を表し、Ｒ２８およびＲ２７は互いに独立に同じ意味を有する非環状不飽和カルボン酸誘導体。好ましいハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＦおよびＣｌである。Ｒ２６が芳香族残基を表す場合には、Ｒ２７は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状の飽和炭化水素残基である。Ｒ２６が脂肪族残基を表す場合には、Ｒ２７は、好ましくはビニル‐、アリル‐、またはプロパギル残基を表す。特に好ましくは、式（ＶＩＩ）の化合物は、カルボン酸エステル、特に酢酸ビニル（ＶＡ）、クロロギ酸メチルエステル、安息香酸メチルエステル、およびケイ皮酸メチルエステル、ならびにカルボン酸アミド、特にＮ，Ｎ‐ジメチルトリフルオロアセトアミド（ＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ‐ジエチルトリフルオロアセトアミドである。
【００８８】
（１０）式（ＩＸａ）および（ＩＸｂ）：
【００８９】
【化９】
2017117778.tif 000011
【００９０】
のカルボン酸無水物およびカルボン酸イミドであって、Ｅ４は、ＯまたはＮＲ３１の意味を有し、Ｒ２９およびＲ３０は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、および、必要に応じてハロゲン原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素残基から選択されていてもよいカルボン酸無水物およびカルボン酸イミド。好ましい実施形態では、Ｒ２９およびＲ３０は互いに結合されており、環を形成している。Ｒ３１は、水素原子、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素残基を表す。好ましいハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＦおよびＣｌである。
【００９１】
式（ＩＸａ）の化合物のための具体例は、無水コハク酸、無水マレイン酸、コハク酸イミド、マレイン酸イミドである。式（ＩＸｂ）の化合物のための具体例は、無水フタル酸およびフタル酸イミドである。
【００９２】
（１１）式（Ｘ）
【００９３】
【化１０】
2017117778.tif 000012
【００９４】
の化合物であって、ｎは１から１０までの整数を表し、Ｒ３２およびＲ３３は、互いに独立に、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の飽和または不飽和炭化水素残基を表し、Ｒ３４は、メチル残基、エチル残基、ｎ‐プロピル残基、またはイソプロピル残基を表す化合物。テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ）は特に好ましい。
【００９５】
（１２）式（ＸＩ）：
【００９６】
【化１１】
2017117778.tif 000013
【００９７】
の有機ニトリルであって、Ｒ３５は、必要に応じて少なくとも１つのシアン基で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖状の飽和または不飽和炭化水素残基を表す有機ニトリル。好ましい一実施形態は、アセトンニトリル（ＡＮ）およびアジポニトリル（ＡＤＮ）である。
【００９８】
（１３）式（ＸＩＩ）
【００９９】
【化１２】
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【０１００】
の有機リン酸塩であって、Ｒ３６〜Ｒ３８は、互いに独立に、必要に応じて１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素残基を表す有機リン酸塩。好ましいハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＦおよびＣｌである。好ましい一実施形態は、リン酸トリス（２，２，２-トリフルオロエチル）（ＴＴＦＰ）である。
【０１０１】
（１４）式（ＸＩＩＩ）：
【０１０２】
【化１３】
2017117778.tif 000015
【０１０３】
の有機ホウ酸塩であって、Ｍｔは、一価金属カチオン、好ましくはリチウムを表し、Ｒ３９〜Ｒ４２は、互いに独立に、必要に応じて１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素残基、または必要に応じて１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有するカルボニル基を表す有機ホウ酸塩。好ましいハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＦおよびＣｌである。好ましくは、残基Ｒ３８〜Ｒ４２のうちそれぞれ２つが互いに結合されており、環を形成する。好ましい実施形態は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）である。
【０１０４】
（１５）式（ＸＩＶ）：
【０１０５】
【化１４】
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【０１０６】
の有機ジアルキルカーボネートであって、Ｒ４３およびＲ４４は、互いに独立に、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または環状の飽和または不飽和炭化水素残基から選択されていてもよい有機ジアルキルカーボネート；および
（１６）式ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ２、ＣＳ２およびＳｘ２−（特にＳ８２−）の無機化合物。
【０１０７】
上述の全ての電解質添加剤は、単独で使用してもよいし、または互いに組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
上述の電解質添加剤のうち、特にスルトン、ラクトン、および多環式芳香族炭化水素が好ましい。この場合、スルトンは、特に負極に本発明による被覆層を形成し、ラクトンおよび多環式芳香族炭化水素はこのような被覆層を正極に形成する。
【０１０９】
急速放電装置
付加的に、本発明によるリチウムイオン電池は急速放電装置（Fast Discharge Device）を含む。急速放電装置は、故障時、例えば電池セルの損傷時に、セルもしくは電池内の電圧を短時間内に最小限にし、短絡時の局部的加熱をできるだけ小さく抑えることを可能にする。急速放電装置は、０．１〜２００μΩ、好ましくは５０〜１５０μΩの電気抵抗を有する電気構成要素を含むことにより優れている。急速放電装置は、電池セルの負極と正極とを、特に電極の端子で互いに接続できるように配置されている。
【０１１０】
被覆層
本発明によるリチウムイオン電池は、負極および／または正極に、電極の電気接触抵抗を高め、しかも良好なイオン電導率を有する材料が被覆されていることにより優れている。このような層により、セパレータの機械的損傷が生じた場合にも短絡の危険性を低減することが可能である。
【０１１１】
被覆層は、好ましくは≦５０μｍの厚さ、特に≦２５μｍの厚さを有する。被覆層の電気抵抗は、０Ωｃｍ２よりも大きく、好ましくは≧１Ωｃｍ２、より好ましくは≧２Ωｃｍ２、特に≧３Ωｃｍ２の値を有する。電解質および／または表面被覆層のイオン伝導率は、一般に急速放電時または故障時のリチウムイオン電池の安全特性に依存している。被覆層のリチウムイオン伝導率σＬｉは、０Ｓ／ｃｍよりも大きい。好ましくは、被覆層のリチウムイオン伝導率σＬｉは、σＬｉ≧１０−１５Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは、σＬｉ≧１０−１２Ｓ／ｃｍ、特にσＬｉ≧１０−１０Ｓ／ｃｍである。
【０１１２】
被覆層は、リチウムイオン電池の作動条件下で使用される電解質組成物における１ｇ／Ｌ未満、好ましくは０．５ｇ／Ｌ未満、特に０．１ｇ／Ｌ未満の溶解度を有する材料からなる。リチウムイオン電池の作動条件は、−５０℃〜１００℃、好ましくは−２０度〜７０℃の温度を含む。
【０１１３】
本発明の一実施形態では、被覆層は、リチウムイオン電池の組立て前に電極の正極および／または負極活物質の表面に適切な材料が被覆される形式で得られる。
【０１１４】
適切な材料は、溶解度、導電率、およびリチウムイオン伝導率に関して上記条件を満たす有機および無機被覆材料である。有機被覆層としては、特にポリオレフィンおよびポリエステルなどの重合体が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニル、およびポリテトラフルオロエチレンを含む被覆層が特に好ましい。適切な無機被覆材料は、溶解度、導電率、およびリチウムイオン伝導率に関して上記条件を満たす限りにおいては、特に制限されていない。例として、特に無機セラミック、非導電性の金属酸化物および金属リン酸塩、ならびにリチウム塩が挙げられる。ＡｌＰＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、およびＡｌＦ３ならびにこれらの混合物を含む被覆層が特に適している。
【０１１５】
材料は、当業者には既知のあらゆる被覆方法で活物質の表面に塗布することができる。浸漬被覆、ローラ塗り、ロッド塗り、刷毛塗り、吹付け塗装、ナイフ塗布、流し塗り、回転塗装、またはスリットコーティングが挙げられる。特に材料の溶液、または懸濁液、特に不溶性材料のナノ粒子の吹付け塗装が特に適している。さらに、特に重合体の材料のためには回転塗装（スピンコーティング）が好ましい。
【０１１６】
本発明の別の一実施形態では、被覆層が上記電解質添加剤（１）〜（１６）の電気化学反応生成物により形成される。これらは、単独で、または互いに組み合わせて、正極および／または負極活物質の表面と反応させることができる。反応は、リチウムイオン電池の組立て前後に実施することができる。リチウムイオン電池の組立て前、すなわちリチウムイオン電池の構成要素を組み合わせる前に反応が実施される場合には、それぞれの電極は、１つまたは複数の所望の電解質添加剤を含む溶液に浸漬され、電圧が印可される。反応の終了後に、被覆された電極は必要に応じて洗浄、乾燥および／または焼結され、リチウムイオン電池に組み込むことができる。洗浄は、非プロトン性溶媒、特に使用される電界質溶媒によりすすぐことによって行うことができる。乾燥ステップは、７０℃から１５０℃までの温度で行うことができる。焼結は、１５０℃から５００℃まで、特に１７５℃から３００℃までの温度で行うことができる。好ましくは、浸漬溶液は、後にリチウムイオン電池で使用される電解質組成物と同じ１つ／複数の溶媒を含む。この場合、洗浄、乾燥、および／または焼結は原則的に不可欠ではない。
【０１１７】
好ましい実施形態では、電気化学的な被覆反応は、既に組み立てられたリチウムイオン電池内で実施される。このために、電池セルの構成要素は、既知のように組み立てられ、急速放電装置は、リチウムイオン電池の１つまたは複数の負極と正極とを互いに接続するように配置されている。電解質組成物として、少なくとも１つの電解質添加剤（１）〜（１６）を含む組成物が使用される。次いで、電池セルは、当業者には既知の形式で初回の使用時に充電され、１〜１０時間充填状態に保持される。次いで電池を放電し、この充電サイクルを必要に応じて１〜５回繰り返してもよい。この方法により、電解質添加剤（１）〜（１６）の電気化学反応生成物、ならびに必要に応じて電解質組成物の他の構成要素の電気化学反応生成物を含む、いわゆる「固体電解質インタフェース」（ＳＥＩ）が電極の表面に形成される。電解質添加剤の添加により、所望の特性に対応する、すなわち（ｉ）高い電気抵抗を有し、（ｉｉ）リチウムイオンに対して良好なイオン伝導率を有するＳＥＩが得られる。この方法は、リチウムイオン電池のフォーミングに相当する。このように、当業者はリチウムイオン電池の所定の充放電シーケンスの初回の流れを説明する。フォーミングは、好ましくは０℃から７０℃まで、特に１５℃から５０℃までの温度で行われる。リチウムイオン電池は、一般にまず低電流により充電され、電流は後に高められる。充電されたリチウムイオン電池のセル電圧が測定され、所定時間にわたって保管される。セル電圧の測定は、欠陥のある電池を発見するために役立つ。
【０１１８】
負極のために特に適したＳＥＩは、１，３-プロパンスルトン（ＰＳ）、１，３-プロペンスルトン、１，４-ブタンスルトン、１，４-ブテンスルトン、およびフルオロプロパンスルトンなどのスルトンによって形成された低重合体および／または重合体構造を含む。正極のために特に適したＳＥＩは、γ‐プチロラクトンおよび／またはビフェニルによって形成された低重合体および／または重合体構造を含む。したがって、フォーミングは、それぞれの電極について別々に所望の電解質添加剤を含む電解質組成物内で実施することができる。
【０１１９】
好ましい一実施形態では、リチウムイオン電池はフォーミングの前に組み立てられ、それぞれの電池セルは正極、負極、およびこれらの電極の間に配置されたセパレータからなり、構成要素は、電解質組成物と一様に接触する。さらに、それぞれのセルは急速放電装置（Fast Discharge Device）を含む。しかしながら、本発明によるリチウムイオン電池（すなわち、少なくとも１つの電池セルおよび少なくとも１つの急速放電装置を含む電池パック）が多数の個々の電池セルから形成されている場合には、それぞれの電池セルのために急速放電装置を設ける必要はない。したがって好ましくは、本発明によるリチウムイオン電池は、電池セルよりも少数の急速放電装置を含む。一般に、電池の電池セルを放電するためにリチウムイオン電池につき１つの急速放電装置があれば十分である。
【０１２０】
必要に応じて、電極表面を被覆する方法を組み合わせることもできる。すなわち、まず電池セルの組立て前に電極に被覆層を設け、次いで、組立てられた電池セル内で、電解質添加剤（１）〜（１６）を使用した電気化学反応によって被覆層にＳＥＩを補足してもよい。
【０１２１】
発明の実施形態
図１は、電池セル２を概略的に示す。電池セル２は、角柱状、ここでは平行六面体状に形成されたセルケーシング３を含む。セルケーシング３は、ここでは導電性に構成されており、例えばアルミニウムにより製造されている。しかしながら、セルケーシング３は電気絶縁性の材料、例えばプラスチックから製造されていてもよい。
【０１２２】
電池セル２は、負極端子１１および正極端子１２を含む。負極端子１１および正極端子１２を介して、電池セル２によって供給された電圧を測定することができる。さらに、負極端子１１および正極端子１２を介して電池セル２を充電することもできる。負極端子１１および正極端子１２は、互いに間隔をおいて角柱状のセルケーシング３のカバー面に配置されている。
【０１２３】
負極端子１１および正極端子１２は急速放電装置６１を介して互いに接続されている。急速放電装置６１は、小さい電気抵抗、例えば１００μΩを有することを特徴とする。
【０１２４】
電池セル２のセルケーシング３の内部には、２つの電極、すなわち負極２１および正極２２を有する電極巻回体が配置されている。負極２１および正極２２は、それぞれ薄膜状に構成されており、電極間にはセパレータ１８が挿入され、電極巻回体として巻かれている。複数の電極巻回体がセルケーシング３内に設けられていることも可能である。電極巻回体の代わりに、例えば電極積層体が設けられていてもよい。
【０１２５】
負極２１は、薄膜状に構成された負極活物質４１を含む。負極活物質４１は、原料としてケイ素またはケイ素を含有する合金を有する。
【０１２６】
さらに負極２１は、同様に薄膜状に形成された集電体３１を含む。負極活物質４１と集電体３１とは互いに面接触させられ、互いに結合されている。負極２１の集電体３１は導電性に構成されており、金属、例えば銅により製造されている。負極２１の集電体３１は、電池セル２の負極端子１１に電気接続されている。
【０１２７】
正極２２は、ここではＨＥ（高エネルギー）‐ＮＣＭ（ニッケル‐コバルト‐マンガン）電極である。正極２２は、粒子形状で存在する正極活物質４２を含む。正極活物質４２の粒子の間には、添加剤、特にカーボンブラックおよび接着剤が配置されている。この場合、正極活物質４２および上記添加剤は、薄膜状に構成された化合物を形成する。
【０１２８】
さらに正電極２２は、同様に薄膜状に形成された集電体３２を含む。正極活物質４２および添加剤からなる化合物と集電体３２とは、互いに面接触させられ、互いに結合されている。正極２２の集電体３２は導電性に構成されており、金属、例えばアルミニウムにより製造されている。正極２２の集電体３２は、電池セル２の正極端子１２に電気接続されている。
【０１２９】
負極２１と正極２２とはセパレータ１８によって互いに分離されている。セパレータ１８は、同様に薄膜状に形成されている。セパレータ１８は電気絶縁性に形成されているが、イオン電導性であり、したがってリチウムイオンを透過させることができる。
【０１３０】
正極活物質４２の粒子には被覆層５２が塗布されている。正極活物質４２の粒子は被覆層５２により包囲されている。したがって、被覆層５２は正極活物質４２の粒子を覆っている。
【０１３１】
被覆層５２は、フォーミング時に、電解質組成物に含まれるモノマー３-プロペンスルトン（ＰＲＳ）により形成されたポリマー層を含む。被覆層５２は、正極活物質４２と、電池セル２のセルケーシング３に含まれる電解質組成物１５との接触を防止または低減する。
【０１３２】
電池セル２のセルケーシング３は非プロトン性の液状電解質組成物１５によって充填されている。この場合、電解質組成物１５は、負極２１、正極２２、およびセパレータ１８を包囲する。電解質組成物１５もイオン電導性である。電解質組成物は、必要に応じて先に定義した少なくともいずれか１つの化合物（１）〜（１６）を含む。電解質組成物は、例えば、総電解質量に対して２重量％の濃度で３-プロペンスルトンを含む。
【０１３３】
図２は、いわゆる「釘貫通」による損傷が生じた場合、すなわち、釘７１により電池セル２が貫通された場合の図１の電池セル２を概略的に示す。セパレータ１８をも貫通する釘７１により、負極２１から正極２２へ損傷箇所電流８１が流れる場合がある。これにより、損傷箇所の領域で局部的な著しい加熱が生じる場合がある。負極２１と正極２２との直接接触が生じる場合もある。トリガされた急速放電装置６１の電気抵抗が、損傷箇所の電気抵抗よりも小さい場合には、電流の大部分は急速放電電流８２として流れる。電池セル２の急速放電、および同時に全体的な加熱が生じ、これによりセパレータの閉鎖がトリガされる。さらに損傷時には、被覆層５２が電極２１，２２どうしの接触および／または釘７１との接触を減じる。これにより、損傷箇所電流８１の流れがさらに減じられるか、または完全に防止される。電池セル２の熱暴走の危険性が防止または低減される。
【０１３４】
本発明は、ここで説明する実施例および実施例に示された態様に制限されていない。むしろ請求項に記載の範囲内で、専門的な処理の枠内で多数の変更が可能である。
【０１３５】
実施例
次の特性データを有する２つのリチウムイオン電池が製造される：
正極：
活物質：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）
接着剤：活物質の総量に対して約３重量％
導電性材料：カーボンブラック、活物質の総量に対して約３％
専有面積：約２０ｍｇ／ｃｍ２
負極：
活物質：黒鉛
接着剤：活物質の総量に対して約３重量％
専有面積：約１５ｍｇ／ｃｍ２
セパレータ：
厚さ：約２０μｍのセラミックコーティング
前処理およびフォーミング：
約１０％の充電状態（ＳＯＣ）に予備充電
フォーミング：０．２Ｃ、電圧制限２．５〜４．３５Ｖにより２サイクル（充電および放電）
１Ｃ、電圧制限２．５〜４．３５Ｖにより１サイクル。
【０１３６】
これらのセルのいずれかは比較セルとして用いられる。この比較セルでは、電解質組成物としてＬｉＰＦ６の１．２Ｍ溶液が、比率２５：２０：５５の炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）からなる混合溶媒で使用される。
【０１３７】
本発明による別のセルには、電解質組成物としてＬｉＰＦ６の１．２Ｍ溶液が、比率９０：１０の炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）からなる混合溶媒で使用され、この混合溶媒には総電解質量に対して２重量％の１，３-プロペンスルトン（ＰＲＳ）が付加的に混合され、使用された。両方のセルは組み立てられ、次いで上述のように充電された。
【０１３８】
両方のセルによって釘貫通試験が実施された。測定結果が図３（本発明によるリチウムイオン電池）および図４（比較電池）に示されている。
【０１３９】
この場合、図３は、釘温度３０３（℃により示すＴＮ）および表面温度３０４（℃により示すＴＳ）の変化を示す。さらに、急速放電（Fast Discharge）および釘貫通時のリチウムイオン電池（正極活物質：ＮＡＣ；添加剤として１，３‐プロペンスルトン）の電流強度３０２（ｋＡにより示すＩ）およびセル電圧３０１（Ｖにより示すＵＺ）の変化が示されている。「急速放電」の作動（ｔ＝−４．５秒）、「釘貫通」（ｔ＝０）、およびセパレータの「シャットダウン」（ｔ＝２０秒の場合）を見ることができる。
【０１４０】
図４は、急速放電（Fast Discharge）および釘貫通時の被覆層（正極活物質：ＮＡＣ；添加剤なし）なしのリチウムイオン電池の電圧および電流特性（電流強度３０２（ｋＡにより示すＩ）およびセル電圧３０１（Ｖにより示すＵＺ））を示す。「急速放電」の作動（ｔ＝−４．５秒）」、「釘貫通」（ｔ＝０）、および危険事態（「ハザードイベント」、ｔ=０．３秒）を見ることができる。
【０１４１】
図示のように、本発明によるリチウムイオン電池の場合には、セルのわずかな加熱が生じ、この加熱はセパレータの閉鎖により終わった。危険事態は生じなかった。これとは反対に、本発明による被覆層なしの比較セルの場合には、既に釘貫通の０．３秒後に危険事態が生じた。
【符号の説明】
【０１４２】
２  電池セル
３  セルケーシング
１１  負極端子
１２  正極端子
１５  電解質組成物
１８  セパレータ
２１  負極
２２  正極
３１  集電体
３２  集電体
４１  負極活物質
４２  正極活物質
５２  被覆層
６１  急速放電装置
７１  釘
８１  損傷箇所電流
８２  急速放電電流
【図１】
2017117778.tif 000031
【図２】
2017117778.tif 000032
【図３】
2017117778.tif 000033
【図４】
2017117778.tif 000034
【外国語明細書】
2017117778000001.pdf