(57)【要約】【課題】より低温で過酸化水素ガスを発生させ、より低いコストで、過酸化水素ガス雰囲気下における材料の影響を評価するための方法を提供すること。【解決手段】過酸化水素測定方法は、ヒドラジンおよび酸素を反応させ、過酸化水素ガスを発生させる過酸化水素発生工程と、試験片を収容した容器中に、過酸化水素ガスを導入する過酸化水素導入工程と、導入後、容器内の過酸化水素ガスの増加、あるいは、減少割合を判定する過酸化水素判定工程とを備える。【選択図】図１
2017032381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジンおよび酸素を反応させ、過酸化水素ガスを発生させる過酸化水素発生工程と、
試験片を収容した容器中に、前記過酸化水素ガスを導入する過酸化水素導入工程と、
導入後、前記容器内の前記過酸化水素ガスの増加、あるいは、減少割合を判定する過酸化水素判定工程と
を備えることを特徴とする、過酸化水素測定方法。
【請求項２】
前記過酸化水素発生工程は、ヒドラジンを４０℃以上１００℃以下で加熱することを特徴とする、請求項１に記載の過酸化水素測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素測定方法、詳しくは、燃料電池の設計において材料選択の指標とすることができる過酸化水素測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、燃料電池として、固体高分子型（ＰＥＦＣ）燃料電池が知られている。
【０００３】
このような燃料電池では、燃料電池の稼働中に、過酸化水素が発生し、これにより、燃料電池が劣化する。そのため、過酸化水素の材料に対する影響の観点から材料の選択が必要である。
【０００４】
材料を選択するには、実際に、燃料電池に材料を組み込み、燃料電池を稼働させ、過酸化水素ガス雰囲気下における材料への影響を評価すること検討される。しかし、上記の方法は煩雑である。
【０００５】
そこで、燃料電池に材料を組み込むことなく、材料を個別に評価する方法として、例えば、過酸化水素ガス雰囲気下における各種材料（例えば、電解質膜、触媒層、膜電極接合体、シール材などの燃料電池の構成要素として用いられる材料）の化学的安定性を迅速に評価することが可能な化学的安定性評価装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
この装置では、過酸化水素水を１４０℃〜１７０℃に加熱し、過酸化水素水ガスを発生させ、その後、発生した過酸化水素水ガスに試験片を暴露している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−８９８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、このような方法では、過酸化水素水を高温で加熱する必要があるため、ランニングコストが大きく経済的に不利である。
【０００９】
本発明の目的は、より低温で過酸化水素ガスを発生させ、より低いコストで、過酸化水素ガス雰囲気下における材料への影響を評価するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
［１］  ヒドラジンおよび酸素を反応させ、過酸化水素ガスを発生させる過酸化水素発生工程と、
試験片を収容した容器中に、前記過酸化水素ガスを導入する過酸化水素導入工程と、
導入後、前記容器内の前記過酸化水素ガスの増加、あるいは、減少割合を判定する過酸化水素判定工程と
を備えることを特徴とする、過酸化水素測定方法、
［２］  前記過酸化水素発生工程は、ヒドラジンを４０℃以上１００℃以下で加熱することを特徴とする、上記［１］に記載の過酸化水素測定方法
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の過酸化水素測定方法は、より低温で過酸化水素ガスを発生させるので、より低いコストで、過酸化水素ガス雰囲気下における材料への影響を評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の過酸化水素測定方法に係る一実施形態を実施するための装置の概略説明図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の過酸化水素測定方法に係る一実施形態を実施するための装置の概略説明図である。
【００１４】
図１において、装置１は、容器２と、加熱装置４と、酸素導入管５と、過酸化水素ガス導入管６と、容器７とを備えている。
【００１５】
容器２は、密閉できる容器である。また、容器２はヒドラジン溶液３および過酸化水素ガスに耐性を有する、例えば、ガラスやフッ素樹脂などからなる。容器２内には、後述するヒドラジン溶液３が収容される。
【００１６】
加熱装置４は、容器２（ヒドラジン溶液３）を加熱するためのウォーターバスなどのヒーターからなり、容器２の全体を加熱できるように配置されている。
【００１７】
酸素導入管５は、中空の配管からなり、過酸化水素ガスの流れ方向（図１の矢印参照）上流側の端部が、酸素ボンベ（図示せず）に接続され、過酸化水素ガスの流れ方向下流側の端部が容器２内にあり、かつ、ヒドラジン溶液３に浸漬されている。また、過酸化水素ガスの流れ方向上流側の端部付近には、コックＰ１が取り付けられている。また、酸素導入管５は、ヒドラジンおよび過酸化水素ガスに耐性を有する、例えば、ガラスやフッ素樹脂などからなる。
【００１８】
過酸化水素ガス導入管６は、中空の配管からなり、過酸化水素ガスの流れ方向上流側の端部が、容器２内にあり、かつ、ヒドラジン溶液３に浸漬されず、過酸化水素ガスの流れ方向下流側の端部が、後述する容器７内にあり、かつ、後述する液８に浸漬されている。また、酸素導入管５の過酸化水素ガスの流れ方向下流側の端部と、過酸化水素ガス導入管６の過酸化水素ガスの流れ方向上流側の端部とは、間隔を隔てて配置されている。また、過酸化水素ガス導入管６は、ヒドラジンおよび過酸化水素ガスに耐性を有する、例えば、ガラスやフッ素樹脂などからなる。
【００１９】
容器７は、開口している容器である。また、容器７は、ヒドラジンおよび過酸化水素ガスに耐性を有する、例えば、ガラスやフッ素樹脂などからなる。容器７内には、後述する液８および後述する試験片９が収容される。
【００２０】
また、図１では、容器２、加熱装置４、酸素導入管５、過酸化水素ガス導入管６、および、容器７は、各１つであるが、それぞれの個数は、目的に応じて任意に選択することができる。
【００２１】
次に、この装置１を用いて、本発明の過酸化水素測定方法の一実施方法について説明する。
【００２２】
この方法では、最初に、容器７に後述する試験片９を収容しない場合の容器７内の過酸化水素濃度（ブランク）を測定し、その後、容器７に後述する試験片９を収容した場合の容器７内の過酸化水素濃度（試験片）を測定する。その後、過酸化水素濃度（試験片）から過酸化水素濃度（ブランク）を差し引くことで、容器７内の過酸化水素ガスの増加、あるいは、減少割合を判定する。
【００２３】
最初に、過酸化水素濃度（ブランク）の測定方法について説明する。
【００２４】
まず、コックＰ１を閉じて、容器２にヒドラジン溶液３を加える。このとき、酸素導入管５の過酸化水素ガスの流れ方向下流側の端部は、ヒドラジン溶液３に浸漬されるように、一方、過酸化水素ガス導入管６の過酸化水素ガスの流れ方向上流側の端部は、ヒドラジン溶液３に浸漬されないようにヒドラジン溶液３を加える。
【００２５】
ヒドラジン溶液３は、ヒドラジンを溶媒で希釈することにより調製する。
【００２６】
ヒドラジンとしては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などが挙げられ、好ましくは、水加ヒドラジンが挙げられる。
【００２７】
このようなヒドラジンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
溶媒としては、例えば、純水などが挙げられる。
【００２９】
ヒドラジン溶液３のｐＨは、例えば、ｐＨ９以上、好ましくは、ｐＨ１０以上、より好ましくは、ｐＨ１１以上であり、また、例えば、ｐＨ１４以下、好ましくは、ｐＨ１３以下である。
【００３０】
別途、容器７に液８を加える。この時、過酸化水素ガス導入管６の過酸化水素ガスの流れ方向下流側の端部は、液８に浸漬されるように液８を加える。
【００３１】
液８としては、例えば、超純水、エタノールなどが挙げられる。
【００３２】
液８は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
液８を加えることにより、後述する試験片９が粉末などの場合に、試験片９の飛散を防止することができる。
【００３４】
液８の分量は過酸化水素濃度測定を阻害しないように、少ないほうが好ましい。例えば、２ｍＬ以下、好ましくは、１ｍＬ以下である。
【００３５】
また、その一方で、加熱装置４によって、ヒドラジン溶液３を加熱する。これにより、ヒドラジンを含む蒸気が発生する。
【００３６】
ヒドラジン溶液３の加熱温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。
【００３７】
ヒドラジン溶液３の加熱温度が、上記の範囲であれば、より低温で過酸化水素ガスを発生させるので、より低いコストで、過酸化水素ガス雰囲気下における材料への影響を評価することができる。
【００３８】
ヒドラジン溶液３の加熱時間は、例えば、３０分以上で、温度が安定していればよい。
【００３９】
ヒドラジン溶液３の加熱時間が、上記の範囲であれば、ヒドラジンを含む蒸気を安定して発生させることができる。
【００４０】
次いで、コックＰ１を開け、ヒドラジン溶液３に、酸素導入管５から酸素を供給し、ヒドラジン溶液３をバブリングする。これにより、ヒドラジンを含む蒸気と、酸素とが反応し、過酸化水素ガスが発生する（過酸化水素発生工程）。上記の反応は、式（１）のように示される。
【００４１】
ＮＨ２ＮＨ２＋２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ２＋Ｎ２      （１）
上記の反応では、ヒドラジンが酸素に対して過剰になるようにして、酸素を供給する。
【００４２】
具体的には、酸素の供給速度は、例えば、０．１５Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは、０．２０Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは、０．２５Ｌ／ｍｉｎ以上であり、また、例えば、５．０Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは、３．５Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは、２．５Ｌ／ｍｉｎ以下である。
【００４３】
酸素の供給時間は、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上、より好ましくは、１０分以上であり、また、例えば、１２０分以下、好ましくは、９０分以下、より好ましくは、６０分以下である。
【００４４】
酸素の供給速度および供給時間が、上記の範囲であれば、過酸化水素濃度を希釈なしに測定することができる。
【００４５】
また、コックＰ１を開け、ヒドラジン溶液３に、酸素導入管５から酸素を供給し、ヒドラジン溶液３をバブリングすると、容器７に、過酸化水素ガス導入管６から上記により発生した過酸化水素ガスおよび未反応のヒドラジンを含む蒸気が導入される（過酸化水素導入工程）。
【００４６】
そして、過酸化水素ガスに液８を所定時間暴露した後に、液８を回収する。
【００４７】
容器２と容器７の間にコック等を取付けていないため、暴露時間は、上記酸素の供給時間（コックＰ１を開けてから閉めるまでの時間）と同じである。
【００４８】
次いで、必要により、回収した液８のｐＨを調整した後、過酸化水素濃度（ブランク）を測定する。
【００４９】
液８のｐＨ調整方法としては、例えば、塩酸などで調整し、例えば、ｐＨ５〜ｐＨ９の範囲に調整する。
【００５０】
過酸化水素濃度を測定する方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、過酸化水素濃度計を用いる方法、および、過酸化水素濃度試験紙を用いる方法が挙げられ、好ましくは、過酸化水素濃度試験紙を用いる方法が挙げられる。
【００５１】
以上により、過酸化水素濃度（ブランク）を測定できる。
【００５２】
続いて、過酸化水素濃度（試験片）の測定方法について説明する。
【００５３】
まず、上記した過酸化水素濃度（ブランク）の測定方法と同様の条件で、容器２にヒドラジン溶液３を加える。
【００５４】
次いで、容器７に液８および試験片９を加える。このとき、試験片９は、液８に浸漬されるように加える。
【００５５】
試験片９は、過酸化水素ガスに対して影響を調べる必要がある材料である。
【００５６】
そのような材料として、例えば、燃料電池の構成要素が挙げられる。
【００５７】
燃料電池の構成要素としては、例えば、電解質膜材料、触媒層材料、ＭＥＡ材料、シール材材料、拡散層材料、セパレータ材料、エンドプレート材料、マニホールド材料、配管材料などが挙げられる。
【００５８】
次いで、上記した過酸化水素濃度（ブランク）の測定方法と同様の条件で、ヒドラジン溶液３を加熱し、酸素導入管５から酸素を供給し、次いで、酸素導入管５からキャリアガスを供給して、過酸化水素ガスに液８および試験片９を暴露させ、その後、液８を回収する。
【００５９】
次いで、液８をろ過し、上記した過酸化水素濃度（ブランク）の測定方法と同様の条件で、必要により、ｐＨ調整した後、過酸化水素濃度（試験片）を測定する。
【００６０】
ろ過としては、公知の方法が挙げられ、好ましくは、フィルターろ過が挙げられる。
【００６１】
以上により、過酸化水素濃度（試験片）を測定できる。
【００６２】
そして、得られた過酸化水素濃度（試験片）から得られた過酸化水素濃度（ブランク）を差し引くことで、容器７内の過酸化水素ガスの増加、あるいは、減少割合を判定する。
【００６３】
以上により、容器７内の過酸化水素ガスの増加、あるいは、減少割合を判定できる。
【００６４】
このような方法によれば、試験片９が燃料電池の構成要素である場合は、燃料電池に材料を組み込むことなく、材料を個別に評価することができる。つまり、本発明の過酸化水素測定方法は、燃料電池の構成要素の過酸化水素に関する評価方法として有用である。
【００６５】
燃料電池としては、固体高分子型（ＰＥＦＣ）燃料電池が挙げられる。
【００６６】
固体高分子型（ＰＥＦＣ）が、ヒドラジンを含有する液体燃料を使用する燃料電池であれば、本発明の過酸化水素測定方法は、ヒドラジンおよび酸素を反応させることにより過酸化水素ガスを発生させるため、より燃料電池に材料を組み込んだ状態に近い環境で、過酸化水素ガス雰囲気下における材料の影響を評価することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
【００６８】
参考例１（過酸化水素濃度（ブランク）の測定）
容器２に、１０％ヒドラジン溶液となるように、水加ヒドラジンおよび純水を加えた。
【００６９】
上記により調製した１０％ヒドラジン溶液を６０℃で、６０分加熱した。これにより、ヒドラジンを含む蒸気が発生した。
【００７０】
次いで、容器７に、液８として、超純水５００μｌおよびエタノール１００μｌを加えた。
【００７１】
その後、コックＰ１開け、１０％ヒドラジン溶液に、供給速度０．２５Ｌ／ｍｉｎで酸素導入管５から酸素を供給し、１０％ヒドラジン溶液をバブリングさせた。これにより、過酸化水素ガスが発生した。
【００７２】
同時に、容器７に、過酸化水素ガス導入管６から上記により発生した過酸化水素ガスを導入し、過酸化水素ガスに超純水およびエタノールを暴露した。
【００７３】
その後、超純水およびエタノールの混合液を回収した。このときの暴露時間は１５分であった。
【００７４】
次いで、回収した混合液のｐＨを測定すると、ｐＨ９であった。
【００７５】
次いで、回収した混合液を過酸化水素濃度試験紙に滴下して、その後、試験紙の色を確認し、過酸化水素濃度を測定した。
【００７６】
その結果を表１に示す。
【００７７】
実施例１〜実施例３
容器７に表１に示す各試験片を加え、回収した混合液をフィルターろ過した以外は、参考例１と同様の条件で、過酸化水素濃度を測定した。
【００７８】
実施例１〜実施例３で得られた過酸化水素濃度から参考例１で得られた過酸化水素濃度を差し引くことで、容器７内の過酸化水素ガスの増加、あるいは、減少割合を判定した。
【００７９】
その結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2017032381.tif 000003
【００８１】
上記の表１の実施例に用いる試験片の略号を以下に示す。
ＮＰＣ：Ｐａｊａｒｉｔｏ社製  ＮＰＣ２０００
ＫＢ：Ｌｉｏｎ社製  ケッチェンブラック
ＣｅＯ２：Ｒｈｏｄｉａ社製  酸化セリウム
【符号の説明】
【００８２】
７          容器
９        試験片
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の過酸化水素測定方法は、燃料電池の材料の評価において利用される。
【図１】
2017032381.tif 000004