(57)【要約】【課題】水性歯科用グラスアイオノマー組成物を提供すること。【解決手段】水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、（Ａ）反応性粒子状ガラスと、（Ｂ）セメント反応において粒子状ガラスと反応性である酸性基を含む水溶性ポリマーと、（Ｃ）単一の重合性二重結合および必要に応じてカルボン酸基またはヒドロキシル基を有する水溶性加水分解安定性モノマーと、（Ｄ）少なくとも２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する水溶性加水分解安定性重合性架橋剤と、（Ｅ）重合開始剤系とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）反応性粒子状ガラスと、
（Ｂ）セメント反応において前記粒子状ガラスと反応性である酸性基を含む水溶性ポリマーと、
（Ｃ）単一の重合性二重結合および必要に応じてカルボン酸基またはヒドロキシル基を有する水溶性加水分解安定性モノマーと、
（Ｄ）少なくとも２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する水溶性加水分解安定性重合性架橋剤と、
（Ｅ）重合開始剤系と
を含む、水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項２】
下記の特色のうち少なくとも１つを特徴とする、請求項１に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物：
−  前記水性歯科用グラスアイオノマー組成物が、重合性二重結合を有する重合性ポリマーを含まない；
−  （Ａ）による酸性基を含む水溶性ポリマーが、ペンダントβ−ジカルボニル基を含まない；
−  前記水性歯科用グラスアイオノマー組成物が、下記の成分：（Ｂ）による水溶性ポリマーとしての非変性ポリアクリル酸、（Ｃ）による水溶性モノマーとしてのアクリル酸、および／または（Ｄ）による架橋剤としてのＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）のうち少なくとも１つを含まない。
【請求項３】
（Ｃ）による水溶性加水分解安定性モノマーが、最大でも６００Ｄａ、好ましくは最大でも４００Ｄａ、より好ましくは最大でも２００Ｄａ、さらに一層好ましくは最大でも１５０Ｄａ、最も好ましくは最大でも１２０Ｄａの分子量を有し、かつ／または
（Ｄ）による水溶性加水分解安定性重合性架橋剤が、ビス（メタ）アクリルアミドである、
請求項１または２に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項４】
下記の特色のうち少なくとも１つを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物：
−  （Ｃ）による水溶性加水分解安定性モノマーが、前記水性歯科用グラスアイオノマー組成物の総重量に基づき、１から１０重量パーセントまでの量で含有される；
−  （Ｄ）による少なくとも２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する水溶性加水分解安定性重合性架橋剤が、前記水性歯科用グラスアイオノマー組成物の総重量に基づき、１から１０重量パーセントまでの量で含有される；
−  （Ｅ）非反応性充填剤をさらに含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項５】
前記酸性基を含む水溶性ポリマーが、一般式（１ａ）：
【化１】
2017197528.tif 000045
［式中、
Ｒ１は、水素原子、−ＣＯＯＺ基、−ＣＯＯＺ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基、あるいは−ＣＯＯＺ基で置換されていてよいＣ６〜１０アリール基であり、
Ｒ２は、水素原子、−ＣＯＯＺ基、あるいは−ＣＯＯＺ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基であり、
Ａ＊は、単結合、あるいは直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキレン基であり、ここで、前記アルキレン基の炭素数が２以上である場合、前記アルキレン基は、１から３個のヘテロ原子を含有してよく、ここで、各ヘテロ原子は、前記アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に位置付けられ、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこのアルキレン基は、その炭素数が２以上である場合、前記アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に、アミド結合またはウレタン結合から選択される１から３個の基を含有してよく、
Ｚは、同じであっても異なっていてもよく、独立に、水素原子、金属イオン、カルボン酸基のための保護基を表すか、または、前記Ｚは、前記分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ基と、分子内無水物基を形成する］
によって表される１つまたは複数の重合性モノマーを含有する混合物を重合することによって取得可能である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項６】
前記混合物が、一般式（２）：
【化２】
2017197528.tif 000046
［式中、
Ｒ３は、水素原子、あるいは−ＣＯＯＺ’基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基であり、
Ｘは、保護されたヒドロキシルもしくはアミノ基、または保護基を担持していてよいヒドロキシルおよび／またはアミノ基によって置換されている１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここで、前記炭化水素基は、１から６個のヘテロ原子を含有してよく、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこの炭化水素基は、アミド結合またはウレタン結合から選択される基を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’、アミノ基およびチオール基から選択される最大６個の基によってさらに置換されていてよく、
Ｙは、水素原子、−ＣＯＯＺ’基、または１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここで、前記炭化水素基は、１から６個のヘテロ原子を含有してよく、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこの炭化水素基は、アミド結合またはウレタン結合から選択される基を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’、アミノ基、ヒドロキシル基およびチオール基から選択される最大６個の基によってさらに置換されていてよく、
Ｚ’は、同じであっても異なっていてもよく、独立に、水素原子、金属イオン、カルボン酸基のための保護基を表すか、または、前記Ｚ’は、前記分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ’基と、分子内無水物基を形成する］
によって表される共重合性モノマーをさらに含む、請求項５に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項７】
（Ｃ）による水溶性加水分解安定性モノマーが、一般式（３）：
【化３】
2017197528.tif 000047
［式中、
Ａ＃は、単結合、あるいは直鎖状Ｃ１〜１５または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜１５アルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数が２以上である場合、前記アルキレン基は、１から３個のヘテロ原子を含有してよく、ここで、各ヘテロ原子は、前記アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に位置付けられ、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこのアルキレン基は、その炭素数が２以上である場合、前記アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に、アミド結合またはウレタン結合から選択される１から３個の基を含有してよく、好ましくは、Ａ＃は、単結合、あるいは直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキレン基であり、
Ｒ４は、水素原子、−ＣＯＯＺ＃基、あるいは−ＣＯＯＺ＃基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基であり、
Ｒ５は、水素原子、−ＣＯＯＭ；Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１からＣ１８または分枝鎖状Ｃ３からＣ１８アルキル基；Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、Ｃ３からＣ１８シクロアルキル基；あるいは−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、Ｃ５からＣ１８アリールまたはＣ３からＣ１８ヘテロアリール基を表し、
Ｇ＃は、−ＯＨまたは−ＮＲ６Ｒ＊６であり、ここで、Ｒ６およびＲ＊６は、独立に、水素原子；Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１からＣ１８または分枝鎖状Ｃ３からＣ１８アルキル基；Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、Ｃ３からＣ１８シクロアルキル基；あるいは−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、Ｃ５からＣ１８アリールまたはＣ３からＣ１８ヘテロアリール基を表し、
ここで、Ｒ６およびＲ＊６は、Ｒ６およびＲ＊６が、Ｃ−Ｃ結合、またはエーテル基、チオエーテル基、アミン基およびアミド基からなる群から選択される官能基によって連結している環を協調的に形成してよく、
Ｚ＃は、同じであっても異なっていてもよく、独立に、水素原子、金属イオン、カルボン酸基のための保護基を表すか、または、前記Ｚ＃は、前記分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ＃基と、分子内無水物基を形成し、
ここで、Ｍ＊が互いに独立しているいずれか１つのＲ１０、Ｒ１１およびＲ＊１１のＭ＊は、それぞれ、水素原子またはヒドロキシル保護基を表し、
Ｍが互いに独立しているいずれか１つのＲ５、Ｒ６およびＲ＊６のＭは、それぞれ、水素原子、カルボキシル保護基または金属原子を表す］
によって表される化合物である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項８】
前記水溶性加水分解安定性モノマーが、一般式（３’）
【化４】
2017197528.tif 000048
［式中、
Ｒ５”は、水素原子、シクロヘキシル基またはフェニル基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜５アルキル基、あるいはＣ１〜４アルキル基で置換されていてよいＣ３〜６シクロアルキル基を表し、最も好ましくは、Ｒ１０は、水素原子、あるいは直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基を表し、
Ｇ＃”は、−ＯＨまたは−ＮＲ６”Ｒ＊６”であり、ここで、Ｒ６”およびＲ＊６”は、独立に、水素原子、Ｃ６〜１０アリール基または−ＯＨで置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜１０または分枝鎖状Ｃ３〜１０アルキル、−ＯＨで置換されていてよい環状Ｃ３〜１０アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ６”およびＲ＊６”は、独立に、Ｒ６”およびＲ＊６”がＣ−Ｃ結合またはエーテル基によって連結している環を協調的に形成する直鎖状Ｃ１〜１０または分枝鎖状Ｃ３〜１０アルキル基；好ましくは、Ｃ６〜１０アリール基または−ＯＨで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキル基、環状Ｃ３〜６アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ６”およびＲ＊６”は、独立に、Ｒ６”およびＲ＊６”がＣ−Ｃ結合またはエーテル基によって連結している環を協調的に形成する直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキル基を表し；より好ましくはメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基を表すか、あるいはＲ６”およびＲ＊６”は、Ｎ−ピペリジニルまたはＮ−モルホリニル環を協調的に形成し；最も好ましくはＲ６”およびＲ＊６”は、独立に、メチルまたはエチル基を表し、
好ましくは、式（３”）の化合物は、
【化５】
2017197528.tif 000049
、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される（メタ）アクリルアミド化合物であり、
最も好ましくは、式（６”）の化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される］
によって表される（メタ）アクリルモノマーである、請求項７に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項９】
下記の特色のうち少なくとも１つを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物：
−  酸性基を含む前記ポリマーが、１０３超から１０６Ｄａの範囲内の分子量Ｍｗを有する；
−  前記粒子状ガラスが、
１）２０から４５重量％のシリカ、
２）２０から４０重量％のアルミナ、
３）２０から４０重量％の酸化ストロンチウム、
４）１から１０重量％のＰ２Ｏ５、および
５）３から２５重量％のフッ化物
を含む；
−  水性歯科用グラスアイオノマー組成物が、前記組成物の総重量に基づき、２０から８０重量パーセントの反応性粒子状ガラスを含み、かつ／または、前記組成物の総重量に基づき、１０から８０重量パーセントの酸性基を含む前記ポリマーを含み、かつ／または、前記組成物の総重量に基づき、最大７５重量パーセントの分散したナノ粒子を含む。
【請求項１０】
（Ｄ）による水溶性加水分解安定性重合性架橋剤が、一般式（４）：
Ａ”−Ｌ（Ｂ）ｎ’  （４）
［式中、
Ａ”は、下記の式（５）
【化６】
2017197528.tif 000050
の基であり、
Ｘ１０は、ＣＯ、ＣＳ、ＣＨ２、または［Ｘ１００Ｚ１０］ｋ基であり、ここで、Ｘ１００は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨであり、Ｚ１０は、直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキレン基であり、ｋは、１から１０までの整数であり、
Ｒ◆は、水素原子、−ＣＯＯＭ１０；Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、
直鎖状Ｃ１〜１６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリールまたはＣ３〜１４ヘテロアリール基
であり、
Ｒ●は、水素原子、
−ＣＯＯＭ１０、
Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２および−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、
直鎖状Ｃ１〜１６アルキルもしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキル基、あるいは
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２および−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリールまたはＣ３〜１４ヘテロアリール基
であり、
Ｒ▲は、水素原子、
Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキルまたは直鎖状Ｃ２〜１６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６アルケニル基；直鎖状Ｃ１〜１６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキル基；−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリール基であり、好ましくはＲ▲は、Ｃ４〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリールまたはＣ６〜１０ヘテロアリール基で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１０もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１０アルキルまたは直鎖状Ｃ２〜１０もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１０アルケニル基であり、より好ましくはＲ▲は、Ｃ６〜１０アリールで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキルまたはアルケニル基であり、さらに一層好ましくはＲ▲は、メチル基、エチル基、アリル基またはベンジル基、最も好ましくはエチル基またはアリル基であり、
Ｌは、単結合またはリンカー基であり、
Ｂは、
（ｉ）Ａ”の定義による基
（ｉｉ）下記の式（６）の基
【化７】
2017197528.tif 000051
｛式中、
Ｘ２０は、独立に、式（５）においてＸ１について定義されているのと同じ意味を有し、
Ｒ◆’およびＲ●’は、互いに独立しており、独立に、式（５）のＲ◆およびＲ●について定義されているのと同じ意味を有し、
Ｒ▲’は、水素原子、
Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６または分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、
直鎖状Ｃ１〜１６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリール基
である｝
（ｉｉｉ）下記の式（ＩＶ）の基
【化８】
2017197528.tif 000052
｛式中、
Ｘ３０は、ＣＯ、−ＣＨ２ＣＯ−、ＣＳまたは−ＣＨ２ＣＳ−であり、
Ｒ◆”およびＲ●”は、互いに独立しており、独立に、式（５）について定義されているＲ◆およびＲ●と同じ意味を有する｝
または
（ｉｖ）［Ｘ４０Ｚ２００］ｐＥ基
｛ここで、
Ｚ２００は、直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキレン基であり、
Ｘ４０は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨであり、
Ｅは、水素原子、
ＰＯ３Ｍ２、
Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６または分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、
直鎖状Ｃ１〜１６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリールまたはＣ３〜１４ヘテロアリール基
であり、
ｐは、１から１０までの整数である｝
から選択され、
ｎ’は、１から４までの整数であり、
ここで、Ｍ１０は、互いに独立しており、それぞれ水素原子または金属原子を表す］
によって表される、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１１】
（Ｄ）による水溶性加水分解安定性重合性架橋剤が、１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−２−エチル−プロパン（ＢＡＰＥＮ）、Ｎ，Ｎ−ジ（アリルアクリルアミド）プロパンおよび下記の構造式を有する化合物：
【化９】
2017197528.tif 000053
からなる群から選択され、
好ましくは、式（４）の架橋剤が、Ｎ，Ｎ’−（２Ｅ）−ブタ−２−エン−１，４−ジアリルビス−［（Ｎ−プロパ−２−エン−１）アミド（ＢＡＡＢＥ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−２−エチル−プロパン（ＢＡＰＥＮ）およびＮ，Ｎ−ジ（アリルアクリルアミド）プロパンからなる群から選択され、より好ましくは、式（４）の架橋剤が、Ｎ，Ｎ’−（２Ｅ）−ブタ−２−エン−１，４−ジアリルビス−［（Ｎ−プロパ−２−エン−１）アミド（ＢＡＡＢＥ）またはＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）である、請求項１０に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１２】
（Ｄ）による水溶性加水分解安定性重合性架橋剤が、下記の式（８）：
ＡＸｎ  （８）
［式中、
Ａは、少なくともｎ個の窒素原子を含有する直鎖状または分枝鎖状リンカー基であり、それにより、前記リンカー基Ａは、ポリオキシアルキレンおよび／またはポリアルキレンイミン繰り返し単位ならびに必要に応じて１個または複数の酸性基を有し、前記リンカー基Ａは、置換基Ｘの総数に対応する少なくとも１の価数を有し、
Ｘは、重合性二重結合を含有し、Ａの窒素原子とアミド結合を形成する部分であり、このＸは、同じであっても異なっていてもよく、下記の式（９）：
【化１０】
2017197528.tif 000054
｛式中、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立しており、水素原子、直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基あるいは−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＭ基を表し、ここで、Ｍは、水素原子または金属原子であり、ｍは、０から６までの整数であり、前記金属原子は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属であってよく、ここで、アルカリ土類金属の場合、前記金属原子上の第２の電荷は、さらなるカルボン酸アニオンまたは別のアニオンのいずれかによって中和され、
Ｌ＊は、結合、あるいは直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキレン基、好ましくは単結合またはメチレンもしくはエチレン基である｝
によって表され、
ｎは、少なくとも１、好ましくは２から４の整数、最も好ましくは２である；
好ましくは、
Ａは、下記の式（１０）によって表されるリンカー基であり、ここで、少なくとも２つの末端の窒素原子は、置換基Ｘ：
【化１１】
2017197528.tif 000055
｛式中、Ｒ９およびＲ１０は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を表し、好ましくは、Ｒ９およびＲ１０は、独立に、水素原子あるいは直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基、より好ましくは直鎖状Ｃ１〜３もしくは分枝鎖状Ｃ３〜５アルキル基を表し、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立に、単結合、または、炭化水素基の骨格中に、窒素および酸素から選択される１から６個までのヘテロ原子、ならびに必要に応じて、カルボン酸基もしくはその塩、ヒドロキシル基、チオール基およびアミノ基から選択される１から６個までの官能基を含有する、直鎖状Ｃ２〜２０分枝鎖状または環状Ｃ３〜２０炭化水素基を表し、
Ｑ１およびＱ２は、同じであっても異なっていてもよく、単結合、または、アミド、ウレタン、尿素およびチオ尿素連結から選択される連結を表し、
ｋは、少なくとも０の整数である｝
とアミド結合を形成する］
のマクロモノマーによって表される、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１３】
（Ｄ）による水溶性加水分解安定性重合性架橋剤が、下記の構造式：
【化１２】
2017197528.tif 000056
［式中、
Ｒ７”は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ８”は、水素原子または−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ基であり、ここで、ｍは、０、１または２であり、最も好ましくは、Ｒ７”およびＲ８”は、水素原子であり、
ｋ”は、３から２０まで、最も好ましくは５から１０までの整数である］
を有する化合物である、請求項１２に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１４】
硬化された場合、下記の機械的特徴のうち少なくとも１つを有する、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物：
−  ＩＳＯ２９０２２：２０１３に従って測定された際に、少なくとも５ＭＰａの象牙質に対する接着結合強度；および／または
−  ＩＳＯ４０４９に従って測定された際に、少なくとも５０ＭＰａの曲げ強度。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性歯科用グラスアイオノマー組成物に関する。
【０００２】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、優れた機械的特性と、長期にわたる機械的および化学的耐性とを有する、硬化グラスアイオノマー組成物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
歯科用修復材料は、物理的損傷または虫歯によるエナメルおよび／または象牙質のう蝕によって損傷した歯系構造の機能、形態および完全性を修復することで知られている。歯科用修復材料は、長期間にわたって、高い生体適合性、良好な機械的特性ならびに機械的および化学的耐性を有することが必要とされる。
【０００４】
歯科用修復材料は、良好な生体適合性および歯の硬組織に対する良好な接着性を有するグラスアイオノマー・セメントを含む。その上、グラスアイオノマー・セメントは、フッ化物イオンの放出を介して抗う蝕特性を提供し得る。グラスアイオノマー・セメントは、反応性ガラス粉末とポリアルケン酸との間の酸塩基反応によって硬化する。しかしながら、従来のグラスアイオノマー・セメントは、曲げ強度が比較的低く、またポリ酸と塩基性ガラスとの間の塩様構造により脆性である。
【０００５】
グラスアイオノマー・セメントの機械的特性は、水性歯科用グラスアイオノマー組成物中におけるポリ酸性ポリマーと重合性化合物との組合せを選択することによって改善され得る。
【０００６】
ＷＯ０３／０１１２３２Ａ１は、２種類のポリマー、すなわち、複数の酸性繰り返し単位を有するが重合性ビニル基を実質的に含まない第１のポリマーならびに複数の酸性繰り返し単位および複数の重合性ビニル基を有する第２のポリマーを必須含有する水ベースの歯科用グラスアイオノマー・セメントを開示している。歯科用グラスアイオノマー・セメントは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリセロールモノ−またはジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタンメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビス−アクリルアミドまたはメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、グリセロールリン酸モノメタクリレート、グリセロールリン酸ジメタクリレート、リン酸ヒドロキシエチルメタクリレートおよびクエン酸ジまたはトリメタクリレート等の水溶性、水混和性または水分散性アクリレートおよびメタクリレートからなる群から選択されるα，β−不飽和モノマーを含有してよい。
【０００７】
ＷＯ９３／０１６６７６Ａ１は、β−ジカルボニルポリマー由来の水ベースの歯科用グラスアイオノマー・セメントを開示している。歯科用グラスアイオノマー・セメントは、ｉ）水および反応性粉末の存在下で硬化反応を受けることができる、β−ジエステル、β−ジケトンまたはβ−ケトエステル等のペンダントβ−ジカルボニル基、ならびにｉｉ）必要に応じて、水および反応性粉末の存在下で硬化反応を受けることができる、カルボキシル基等のイオン基、を含むポリマーを含有する。加えて、歯科用グラスアイオノマー・セメントは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の共重合可能な共溶媒を必要に応じて含有してよい。実験例では、これらの共重合可能な共溶媒の代替として、テトラアクリルアミドメチルグリコウリルが歯科用グラスアイオノマー・セメントに含有される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ０３／０１１２３２Ａ１
【特許文献２】ＷＯ９３／０１６６７６Ａ１
【特許文献３】ＵＳ−Ａ３，６５５，６０５
【特許文献４】ＵＳ−Ａ３，８１４，７１７
【特許文献５】ＵＳ−Ａ４，１４３，０１８
【特許文献６】ＵＳ−Ａ４，２０９，４３４
【特許文献７】ＵＳ−Ａ４，３６０，６０５
【特許文献８】ＵＳ−Ａ４，３７６，８３５
【特許文献９】ＥＰ−Ａ１５４８０２１
【特許文献１０】ＥＰ２７０５８２７
【特許文献１１】ＷＯ２０１４０４０７２９
【特許文献１２】ＥＰ１５１７８５１５
【特許文献１３】ＵＳ５，５０１，７２７
【特許文献１４】ＵＳ５，１５４，７６２
【特許文献１５】ＵＳ５，５４５，６７６
【特許文献１６】ＵＳ４，２９８，７３８
【特許文献１７】ＵＳ４，３２４，７４４
【特許文献１８】ＵＳ４，３８５，１０９
【特許文献１９】ＥＰ０１７３５６７
【特許文献２０】ＵＳ−Ａ４，０８９，８３０
【特許文献２１】ＵＳ−Ａ４，３１７，６８１
【特許文献２２】ＵＳ−Ａ４，３７４，９３６
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐ．Ｇ．Ｍ．ＷｕｔｓおよびＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．、２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い曲げ強度を含む改善された機械的特性を備え、硬化後の歯構造に対する臨床に関連する接着性、および硬化前後の水性媒体、特に酸性媒体中における加水分解安定性を備えた、水性歯科用グラスアイオノマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（Ａ）反応性粒子状ガラスと、
（Ｂ）セメント反応において粒子状ガラスと反応性である酸性基を含む水溶性ポリマーと、
（Ｃ）単一の重合性二重結合および必要に応じてカルボン酸基またはヒドロキシル基を有する水溶性加水分解安定性モノマーと、
（Ｄ）少なくとも２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する水溶性加水分解安定性重合性架橋剤と、
（Ｅ）重合開始剤系と
を含む、水性歯科用グラスアイオノマー組成物を提供する。
【００１２】
本発明による硬化水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、（Ｂ）によるポリマー、（Ｃ）による単一の重合性二重結合を有する水溶性加水分解安定性モノマー、および（Ｄ）による少なくとも２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する水溶性加水分解安定性重合性架橋剤の特定の組合せに基づき、加水分解安定性および優れた機械的特性を有する。（Ｃ）によるモノマーおよび（Ｄ）による架橋剤の重合時に、架橋されたコポリマーが得られ、これに、（Ｂ）によるポリマーが組み込まれる。
【００１３】
本発明者らは、樹脂強化歯科用グラスアイオノマー・セメントが、患者の口内における保管中または硬化後に劣化することを認識した。本発明者らは、さらに、劣化が、従来加水分解性部分を含有する樹脂成分の加水分解性劣化を含むことを認識した。次いで本発明者らは、（Ｂ）によるポリマー、（Ｃ）によるモノマーおよび（Ｄ）による架橋剤を含む特定の水性歯科用グラスアイオノマー組成物を使用することにより、硬化時に、従来技術から公知である従来の樹脂強化グラスアイオノマー・セメントの欠点を克服する、機械的にかつ化学的に安定な歯科用セメントを与える、改善された水性歯科用グラスアイオノマー組成物が得られることを認識した。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
下記において、時に、本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）は、「（Ａ）による（反応性粒子状）ガラス」、「（Ｂ）による（酸基を含む）（水溶性）ポリマー」、「（Ｃ）による（単一の重合性二重結合を有する）（水溶性加水分解安定性）モノマー」、「（Ｄ）による（少なくとも２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する）（水溶性、加水分解安定性）架橋剤」および「（Ｅ）による重合開始剤系」という用語でそれぞれ称される。
【００１５】
「単一の重合性二重結合」を有する水溶性、加水分解安定性モノマー、「少なくとも２つの重合性炭素−炭素結合」を有する水溶性加水分解安定性架橋剤、および「重合性ペンダント基」を有する「重合性部分を有する化合物」という用語は、それぞれ、付加重合における共有結合によって組み合わさってポリマーを形成することができる化合物を意味する。
【００１６】
（Ｃ）によるモノマーに関係して本明細書において使用される場合の「単一の重合性二重結合」および本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物の架橋剤（Ｄ）に関係して本明細書において使用される場合の「少なくとも２つの重合性炭素−炭素二重結合」という用語は、付加重合、特にフリーラジカル重合ができる任意の二重／炭素−炭素結合を意味する。
【００１７】
「硬化」という用語は、官能性モノマー、オリゴマーまたはさらにはポリマーの、ポリマー・ネットワークへの重合を意味する。
【００１８】
「硬化性」という用語は、例えば、紫外（ＵＶ）、可視もしくは赤外線等の電磁放射線を照射した場合、または重合開始剤と反応した場合に、架橋ポリマー・ネットワークに重合する、水性歯科用グラスアイオノマー組成物に用いられる。
【００１９】
本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、硬化歯科用グラスアイオノマー組成物／セメントを提供する。前記硬化歯科用グラスアイオノマー組成物／セメントは、セメント反応および重付加反応における、（Ａ）反応性粒子状ガラス、（Ｂ）による上述のポリマー成分、（Ｃ）によるモノマー、（Ｄ）による架橋剤および（Ｅ）による重合開始剤系の間の反応に基づき、形成される。
【００２０】
（Ａ）反応性粒子状ガラス
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、反応性粒子状ガラスを含む。反応性粒子状ガラスは、熱溶融プロセスにより、金属酸化物の混合物をガラスに転換すること、続いて、フライス加工によって取得可能であり、このガラスは、酸性基を含有するポリマーとセメント反応において反応することができる。ガラスは粒子状形態である。その上、反応性粒子状ガラスは、例えば、シラン処理または酸処理によって、表面改質されてよい。任意の従来の反応性歯科用ガラスが、本発明の目的のために使用され得る。粒子状反応性ガラスの具体例は、カルシウムアルミノシリケートガラス、カルシウムアルミノフルオロシリケートガラス、カルシウムアルミニウムフルオロボロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロボロシリケートガラスから選択される。好適な粒子状反応性ガラスは、例えば、ＵＳ−Ａ３，６５５，６０５、ＵＳ−Ａ３，８１４，７１７、ＵＳ−Ａ４，１４３，０１８、ＵＳ−Ａ４，２０９，４３４、ＵＳ−Ａ４，３６０，６０５およびＵＳ−Ａ４，３７６，８３５において記述されている通り、酸化亜鉛および／もしくは酸化マグネシウム等の金属酸化物の形態、ならびに／またはイオン浸出性ガラスの形態であってよい。
【００２１】
好ましくは、（Ａ）による反応性粒子状ガラスは、
１）２０から４５重量％のシリカ、
２）２０から４０重量％のアルミナ、
３）２０から４０重量％の酸化ストロンチウム、
４）１から１０重量％のＰ２Ｏ５、および
５）３から２５重量％のフッ化物
を含む、反応性粒子状ガラスである。
【００２２】
本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づき、２０から９０重量パーセント、より好ましくは３０から８５重量パーセント、最も好ましくは２０から８０重量パーセントの反応性粒子状ガラスを含む。
【００２３】
反応性粒子状ガラスは、通常、例えば、電子顕微鏡によって、またはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＳもしくはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００装置により具現化されるような従来のレーザー回折式粒度分布測定法を使用することによって測定した場合に、０．１から１００μｍまでの、好ましくは１から４０μｍまでの平均粒度を有する。
【００２４】
反応性粒子状ガラスは、単峰性または多峰性（例えば、二峰性）粒度分布を有してよく、ここで、多峰性反応性粒子状ガラスは、異なる平均粒度を有する２つ以上の粒子状画分の混合物を表す。
【００２５】
反応性粒子状ガラスは、改質ポリ酸および／または重合性（メタ）アクリレート樹脂の存在下で反応性粒子状ガラスを凝集することによって取得可能な、凝集反応性粒子状ガラスであってよい。凝集反応性粒子状ガラスの粒度は、フライス加工等の好適なサイズ縮小プロセスによって調整され得る。
【００２６】
反応性粒子状ガラスは、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）による成分によって、表面改質されてよい。特に、反応性粒子状ガラスは、水性条件下での重合開始剤系（Ｅ）の１つまたは複数の成分と酸との接触を回避するために、重合開始剤系（Ｅ）の１つまたは複数の成分によって、表面改質されてよい。
【００２７】
反応性粒子状ガラスは、代替的にまたは付加的に、表面改質剤によって、表面改質されてよい。好ましくは、表面改質剤は、シランである。シランは、反応性粒子状ガラスに好適な疎水性を提供し、これは、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）による有機成分との有利な均質混和物を可能にする。
【００２８】
（Ｂ）酸性基を含む水溶性ポリマー
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、酸性基を含む水溶性ポリマーを含み、これは、セメント反応において粒子状ガラスと反応性である。酸性基を含む水溶性ポリマーは、カルボン酸基等のイオン化可能なペンダント基を含む有機高分子化合物である。ポリマーのカルボン酸基は、反応性粒子状ガラスとセメント反応において反応して、グラスアイオノマー・セメントを形成することができる。
【００２９】
（Ｂ）による酸性基を含む水溶性ポリマーは、
ａ）酸性基を含む水溶性ポリマーを取得するために、
（ｉ）少なくとも１個の必要に応じて保護された酸性基および第１の重合性有機部分を含む第１の重合性モノマー、ならびに必要に応じて
（ｉｉ）１個もしくは複数の必要に応じて保護された第一級および／もしくは第二級ヒドロキシルおよび／またはアミノ基ならびに第２の重合性有機部分を含む第２の共重合性モノマー
を含む混合物を（共）重合するステップと、
必要に応じて、
ｂ）第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位の酸性基と反応性である官能基および／または第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のヒドロキシル基と反応性である官能基を有する化合物を、ステップａ）において得られた水溶性ポリマーとカップリングするステップであって、必要に応じて保護された酸性基またはヒドロキシルおよび／もしくはアミノ基が脱保護されるステップと
を含むプロセスによって取得可能である。
【００３０】
好ましくは、（Ｂ）による「酸性基を含む水溶性ポリマー」は、重合性二重結合等の重合性基を含有せず、それにより、酸性基を含むそのようなポリマーは、（Ｃ）による水溶性モノマーとも（Ｄ）による水溶性加水分解安定性重合性架橋剤とも反応しない。むしろ、酸性基を含む水溶性ポリマーは、（Ｃ）による水溶性モノマーおよび（Ｄ）による水溶性加水分解安定性重合性架橋剤の重合時に形成されたポリマーのマトリックスに組み込まれることが好ましい。
【００３１】
さらに、（Ｃ）によるモノマーおよび（Ｄ）による架橋剤は、成分（Ｃ）および（Ｄ）の重合時に形成されるポリマーであって、口腔内の条件に対して化学的耐性を有するポリマーを取得するために加水分解安定性である。
【００３２】
したがって、硬化水性歯科用グラスアイオノマー組成物の機械的特性ならびに長期にわたる機械的および化学的耐性が改善される。さらに、（Ｂ）による酸性基を含む水溶性ポリマーは、未硬化水性歯科用グラスアイオノマー組成物の粘度を調整するために使用され得る。
【００３３】
（Ｂ）によるポリマーおよび（Ｃ）によるモノマーに関係して使用される「水溶性」という用語は、少なくとも０．１ｇ、好ましくは０．５ｇのポリマーまたはモノマーが、１００ｇの水に２０℃で溶解することを意味する。
【００３４】
本発明によれば、（ｉ）および／または（ｉｉ）による１つの、または２つ以上のモノマーの混合物を、（共）重合を利用して、酸性基を含む水溶性ポリマーを調製するために使用してよい。
【００３５】
（ｉ）および必要に応じて（ｉｉ）による混合物を（共）重合した後、このようにして得られた酸性基を含む水溶性ポリマーと、必要に応じて、第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護された酸性基、あるいは第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたヒドロキシルおよび／またはアミノ基と反応性である官能基を有する化合物を、酸性基を含む水溶性ポリマー中でカップリングしてよい。好ましくは、前記化合物は、重合性炭素−炭素二重結合等の重合性基を含まない。必要に応じて保護された酸性基ならびに必要に応じて保護されたヒドロキシルおよび／またはアミノ基は、少なくとも部分的に脱保護されており、そのため、ペンダント基は、エステル基、ウレタン基および／またはアミド基によって骨格と連結している。好ましくは、ペンダント基は、非重合性である、すなわち、重合性炭素−炭素二重結合等の重合性基を有さない。保護された酸性基、保護されたヒドロキシルおよび／またはアミノ基の脱保護は、ステップａ）の後および／またはステップｂ）の後に行われてよい。
【００３６】
本発明によれば、第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護された酸性基、あるいは第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたヒドロキシルおよび／またはアミノ基と反応性である官能基を有する、２つ以上の化合物の１つまたは混合物が、これらの化合物を、酸性基を含む水溶性ポリマーとカップリングするために使用され得る。
【００３７】
（ｉ）により使用される第１の重合性モノマーは、少なくとも１個、好ましくは１から３個、より好ましくは１または２個、最も好ましくは１個の、必要に応じて保護された酸性基を含む。
【００３８】
好ましくは、（Ｂ）による水溶性ポリマーの酸性基は、カルボン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基およびスルホン酸基から選択される。
【００３９】
（Ｂ）による水溶性ポリマーの、必要に応じて保護された酸性基の保護基は、有機化学分野の当業者に公知の保護基である限り、特に限定されない（例えば、Ｐ．Ｇ．Ｍ．ＷｕｔｓおよびＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．、２００７を参照）。例えば、カルボン酸基の形態の酸性基では、保護基は、好ましくは、トリアルキルシリル基、アルキル基およびアリールアルキル基から選択される。より好ましくは、カルボン酸基のための保護基は、アルキル基またはアリールアルキル基から選択される。最も好ましくは、カルボン酸基のための保護基は、ｔｅｒｔ−ブチル基およびベンジル基から選択される。１つの好ましい実施形態において、カルボキシル−保護基は、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４０】
本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物の好ましい実施形態において、ステップａ）の（ｉ）による第１の重合性モノマーは、少なくとも１個の必要に応じて保護された酸性基を、カルボン酸基の形態で含む。この第１の重合性モノマーは、一般式（１ａ）：
【００４１】
【化１】
2017197528.tif 000002
によって表されることが好ましい。
【００４２】
式（１ａ）において、Ｒ１は、水素原子、−ＣＯＯＺ基；−ＣＯＯＺ基で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基；あるいは、−ＣＯＯＺ基で置換されていてよい、Ｃ６〜１０アリール基である。好ましくは、Ｒ１は、水素原子、−ＣＯＯＺ基またはメチル基である。より好ましくは、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。
【００４３】
Ｒ１について、Ｃ６〜１０アリール基は、例えば、フェニル基またはナフチル基であってよい。
【００４４】
式（１ａ）において、Ｒ２は、水素原子、−ＣＯＯＺ基、あるいは−ＣＯＯＺ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基である。好ましくは、Ｒ２は、水素原子または−ＣＯＯＺ基である。より好ましくは、Ｒ２は、水素原子である。
【００４５】
式（１ａ）において、点線は、Ｒ２が、−Ａ＊−ＣＯＯＺ部分に対してシスまたはトランス配向のいずれであってもよいことを示す。
【００４６】
式（１ａ）において、Ａ＊は、単結合または直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキレン基であり、アルキレン基の炭素数が２以上である場合、アルキレン基は、１から３個のヘテロ原子を含有してよく、ここで、各ヘテロ原子は、アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に位置付けられ、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこのアルキレン基は、その炭素数が２以上である場合、アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に、アミド結合またはウレタン結合から選択される１から３個の基を含有してよい。好ましくは、Ａ＊は、単結合または直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキレン基であり、アルキレン基の炭素数が２以上である場合、アルキレン基は、アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に、ヘテロ原子を含有してよく、このヘテロ原子は、酸素原子または窒素原子から選択され、かつ／あるいはこのアルキレン基は、その炭素数が２以上である場合、アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に、アミド結合またはウレタン結合から選択される基を含有してよい。より好ましくは、Ａ＊は、単結合または直鎖Ｃ１〜６アルキレン基である。最も好ましくは、Ａ＊は、単結合である。
【００４７】
式（１ａ）において、Ｚは、同じであっても異なっていてもよく、独立に、水素原子、金属イオン、カルボン酸基のための保護基を表すか、または、Ｚは、分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ基と、分子内無水物基を形成する。金属イオンは、アルカリ金属イオン等の一価金属イオンであってよい。一実施形態において、Ｚは、カルボン酸基のための保護基である。別の実施形態において、Ｚは、水素原子である。Ｚが、分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ基と、分子内無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）を形成する場合、さらなる−ＣＯＯＺ基は、好ましくは、イタコン酸無水物の場合等、Ｒ１上に存在し得る。
【００４８】
好ましい実施形態において、Ｚは、水素原子であり、重合反応は、アルカリ性環境で行われる。代替的な好ましい実施形態において、Ｚは、水素原子であり、第１の重合性モノマーのカルボン酸基および／または第２の共重合性モノマーのヒドロキシル基は、保護基を担持する。
【００４９】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、第１の重合性モノマーは、一般式（１ａ’）：
【００５０】
【化２】
2017197528.tif 000003
［式中、
Ｒ１’は、水素原子、あるいは−ＣＯＯＨ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基であり、
Ｒ２’は、水素原子、あるいは−ＣＯＯＨ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基であり、
好ましくは、Ｒ１’およびＲ２’が選択され、但し、第１の重合性モノマーの分子量は、最大でも２００Ｄａ、好ましくは最大でも１５０Ｄａである］
によって表される化合物である。
【００５１】
式（１ａ’）の化合物は、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸またはその無水物からなる群から選択されることが好ましい。より好ましくは、式（１ａ’）の化合物は、（メタ）アクリル酸、またはイタコン酸もしくはマレイン酸の分子内無水物である。最も好ましくは、式（１ａ’）の化合物は、アクリル酸、またはイタコン酸の分子内無水物である。
【００５２】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、第１の重合性モノマーは、一般式（１ａ”）：
【００５３】
【化３】
2017197528.tif 000004
［式中、
Ｒ１”は、水素原子または直鎖状Ｃ１〜３もしくは分枝鎖状Ｃ３〜５アルキル基であり、
Ｒ２”は、水素原子、または−ＣＯＯＨ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜３もしくは分枝鎖状Ｃ３〜５アルキル基であり、ここで、Ｒ１”およびＲ２”が選択され、但し、式（１”）の化合物の分子量は、最大でも２００Ｄａである；
好ましくは、
Ｒ１”は、水素原子であり、
Ｒ２”は、水素原子、または−ＣＯＯＨ基で必要に応じて置換されている直鎖状Ｃ１〜３もしくは分枝鎖状Ｃ３〜５アルキル基であり、ここで、Ｒ１”およびＲ２”が選択され、但し、式（１”）の化合物の分子量は、最大でも１５０Ｄａである；
より好ましくは、
Ｒ１”は、水素原子であり、
Ｒ２”は、水素原子、または−ＣＯＯＨ基で置換されているメチル基であり、
ここで、Ｒ１”およびＲ２”が選択され、但し、式（１”ａ）の化合物の分子量は、最大でも１５０Ｄａである］
によって表される化合物である。
【００５４】
式（１ａ”）の化合物は、イタコン酸、アクリル酸またはその無水物、最も好ましくは、アクリル酸、およびイタコン酸の分子内無水物であることが好ましい。
【００５５】
好ましくは式（１ａ）の化合物の形態である、少なくとも１個の必要に応じて保護されたカルボン酸基を含む第１の重合性モノマーに対して代替的にまたは付加的に、１つまたは複数の第１の重合性モノマーが、ステップａ）の（ｉ）において、好ましくは、リン酸エステル基、ホスホン酸基およびスルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１個の必要に応じて保護された酸性基を含む第１の重合性モノマーの形態で、提供され得る。
【００５６】
好ましくは、必要に応じて保護されたリン酸エステル基および第１の重合性有機部分を含む第１の重合性モノマーは、下記の式（１ｂ）：
【００５７】
【化４】
2017197528.tif 000005
［式中、
互いに独立しているＹ１部分は、水素原子、あるいは
下記の式（Ｙ１＊）、（Ｙ１＊＊）または（Ｙ１＊＊＊）：
【００５８】
【化５】
2017197528.tif 000006
｛式中、
Ｚ１は、ＣＯＯＲ○、ＣＯＳＲ□、ＣＯＮ（Ｒ○）２、ＣＯＮＲ○Ｒ□またはＣＯＮＨＲ○であり、ここで、Ｒ○およびＲ□は、独立に、水素原子、Ｃ３〜８シクロアルキル基によって必要に応じて置換されている直鎖状Ｃ１〜１８もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１８アルキル基、必要に応じて置換されているＣ３〜８シクロアルキル基、必要に応じて置換されているＣ４〜１８アリールもしくはヘテロアリール基、必要に応じて置換されているＣ５〜１８アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリール基、または必要に応じて置換されているＣ７〜３０アラルキル基を表し、それにより、２個のＲ２０残基は、それらが結合している隣接する窒素原子と一緒になって、さらなる窒素原子または酸素原子を含有し得る５から７員のヘテロ環式環を形成してよく、それにより、必要に応じて置換されている基は、１から５個のＣ１〜５アルキル基によって置換されていてよく；
Ｒ＃およびＲ＃＃は、独立に、水素原子、必要に応じて置換されている直鎖状Ｃ１〜１８または分枝鎖状Ｃ３〜１８アルキル基、必要に応じて置換されているＣ３〜１８シクロアルキル基、必要に応じて置換されているＣ５〜１８アリールまたはヘテロアリール基、必要に応じて置換されているＣ５〜１８アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリール基、必要に応じて置換されているＣ７〜３０アラルキル基を表し、それにより、必要に応じて置換されている基は、１から５個のＣ１〜５アルキル基によって置換されていてよく；
Ｌは、２から４５個の炭素原子ならびに必要に応じて酸素、窒素および硫黄原子等のヘテロ原子を含有する（ａ＋ｂ）−価の有機残基（それにより、式（１ｂ）中のＹが丸括弧内にある場合、ｂは１である）を表し、炭素原子は、第一級および第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子ならびに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ炭素原子を含み、前記ａ＋ｂ炭素原子のそれぞれは、ホスフェートまたは式（Ｙ＊）、（Ｙ＊＊）もしくは（Ｙ＊＊＊）のいずれか１つの部分を連結しており；ａは、１から１０、好ましくは１から５までの整数であり；ｂは、１から１０、好ましくは１から５までの整数であり；但し、少なくとも１つのＹは、水素ではない｝
の部分を表す］
を有する。Ｙ＝Ｙ＊であるそのような化合物の調製は、ＥＰ−Ａ１５４８０２１から公知である。
【００５９】
最も好ましいのは、単一の第１の重合性有機部分を有する、すなわち、ａが１である、式（１ｂ）の化合物である。
【００６０】
必要に応じて保護されたホスホン酸基および第１の重合性有機部分を含む第１の重合性モノマーは、下記の式（１ｃ）：
【００６１】
【化６】
2017197528.tif 000007
［式中、
Ｙ２部分は、下記の式（Ｙ２＊）、（Ｙ２＊＊）または（Ｙ２＊＊＊）：
【００６２】
【化７】
2017197528.tif 000008
｛Ｚ２は、独立に、Ｚ１について定義されているのと同じ意味を有し、
Ｒ▼およびＲ▼▼は、独立に、Ｒ＃およびＲ＃＃について定義されているのと同じ意味を有する｝
の部分を表し、
Ｌ▼は、２から４５個の炭素原子ならびに必要に応じて酸素、窒素および硫黄等のヘテロ原子を含有する（ｃ＋ｄ）価の有機残基を表し、炭素原子は、第一級および第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子ならびに芳香族炭素原子から選択されるｃ＋ｄ炭素原子を含み、前記ｃ＋ｄ炭素原子のそれぞれは、ホスホネートまたは式（Ｙ２＊）、（Ｙ２＊＊）もしくは（Ｙ２＊＊＊）のいずれか１つの部分を連結しており；
ｃおよびｄは、独立に、１から１０までの整数を表す］
を有する。
【００６３】
最も好ましいのは、単一の第１の重合性有機部分を有する、すなわち、ｃが１である、式（１ｃ）の化合物である。
【００６４】
好ましくは、必要に応じて保護されたスルホン酸基および第１の重合性有機部分を含む第１の重合性モノマーは、下記の式（１ｄ）：
【００６５】
【化８】
2017197528.tif 000009
［式中、
Ｙ３部分は、下記の式（Ｙ３＊）、（Ｙ３＊＊）または（Ｙ３＊＊＊）：
【００６６】
【化９】
2017197528.tif 000010
｛Ｚ３は、独立に、Ｚ１について定義されているのと同じ意味を有し、
Ｒ◇およびＲ◇◇は、独立に、Ｒ＃およびＲ＃＃について定義されているのと同じ意味を有し、
ここで、
Ｚ２は、独立に、Ｚ１について定義されているのと同じ意味を有する｝
の部分を表し、
Ｌ◇は、２から４５個の炭素原子ならびに必要に応じて酸素、窒素および硫黄等のヘテロ原子を含有する（ｅ＋ｆ）価の有機残基を表し、炭素原子は、第一級および第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子ならびに芳香族炭素原子から選択されるｅ＋ｆ炭素原子を含み、前記ｅ＋ｆ炭素原子のそれぞれは、スルホネートまたは式（Ｙ３＊）、（Ｙ３＊＊）もしくは（Ｙ３＊＊＊）のいずれか１つの部分を連結しており；
ｅおよびｆは、独立に、１から１０までの整数を表す］
を有する。
【００６７】
最も好ましいのは、単一の第１の重合性有機部分を有する、すなわち、ｅが１である、式（１ｄ）の化合物である。
【００６８】
少なくとも１個の必要に応じて保護されたリン酸エステル基および少なくとも１つの重合性有機部分を含む第１の重合性モノマーから、下記の式の１つによって特徴付けられる式（１ｂ’）の化合物：
【００６９】
【化１０】
2017197528.tif 000011
が特に好ましく、最も好ましいのは、下記の式：
【００７０】
【化１１】
2017197528.tif 000012
［式中、Ｚ１は、上記の通り定義されており、Ｌ＃は、必要に応じて置換されているアルキレン基である］を有する式（１ｄ’）の化合物である。より好ましくは、Ｚ１は、メチルであり、Ｌ＃は、非置換アルキレン基である。さらに一層好ましくは、Ｌ＃は、直鎖状または分枝鎖状Ｃ４からＣ１６アルキレン、またさらに一層好ましくは直鎖状または分枝鎖状Ｃ８からＣ１２アルキレン、特に直鎖状または分枝鎖状Ｃ１０アルキレン（デシレン）、最も好ましくは直鎖状Ｃ１０アルキレンである。
【００７１】
少なくとも１個の必要に応じて保護されたホスホン酸基および少なくとも１つの重合性有機部分を含む第１の重合性モノマーから、下記の式の１つによって特徴付けられる式（１ｄ’）の化合物：
【００７２】
【化１２】
2017197528.tif 000013
が特に好ましい。
【００７３】
少なくとも１個の必要に応じて保護されたスルホン酸基および少なくとも１つの重合性有機部分を含む第１の重合性モノマーから、下記の式の１つによって特徴付けられる式（１ｅ’）の化合物：
【００７４】
【化１３】
2017197528.tif 000014
が特に好ましい。
【００７５】
任意選択の第２の共重合性モノマーは、一般式（２）：
【００７６】
【化１４】
2017197528.tif 000015
によって表される。
【００７７】
式（２）において、Ｒ３は、水素原子、あるいは−ＣＯＯＺ’基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基である。好ましくは、Ｒ３は、水素原子である。式（２）において、点線は、Ｒ３が、Ｘ部分に対してシスまたはトランス配向のいずれであってもよいことを示す。
【００７８】
式（２）において、Ｘは、保護されたヒドロキシルもしくはアミノ基、または保護基を担持していてよいヒドロキシル基および／もしくはアミノ基によって置換されている１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここで、炭化水素基は、１から６個のヘテロ原子を含有してよく、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこの炭化水素基は、アミド結合またはウレタン結合から選択される基を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’、アミノ基、ヒドロキシル基およびチオール基から選択される最大６個の基でさらに置換されていてよい。
【００７９】
式（２）のＸにおいて、１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基は、直鎖状Ｃ１〜２０または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜２０アルキル基、あるいはＣ６〜２０アリール基であってよい。好ましくは、Ｘは、保護基を担持していてよいヒドロキシル基および／またはアミノ基で置換されている１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここで、炭化水素基は、ヘテロ原子を含有してよく、このヘテロ原子は、酸素原子および窒素原子から選択され、かつ／あるいはこの炭化水素基は、アミド結合またはウレタン結合から選択される基を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’基でさらに置換されていてよい。より好ましくは、Ｘは、保護基を担持していてよいヒドロキシル基および／またはアミノ基で置換されている１から２０個の炭素原子、さらに一層好ましくは１から６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここで、炭化水素基は、酸素原子を含有してよく、かつ／またはこの炭化水素基は、アミド結合を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’基でさらに置換されていてよい。Ｘが保護されたヒドロキシル基である具体的な実施形態において、式（２）の化合物は、好ましくはホルミルアルコールであり、ここで、ヒドロキシル基は、保護基をホルミル基の形態で担持する。
【００８０】
（必要に応じて）保護されたヒドロキシルおよび／またはアミノ基の保護基は、特に限定されず、例えば、Ｐ．Ｇ．Ｍ．ＷｕｔｓおよびＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．、２００７において記述されている通り、ヒドロキシル基またはアミノ基のための任意の従来の保護基であってよい。
【００８１】
好ましくは、ヒドロキシル保護基は、アルキル、アルケニル、ベンジル、ベンゾイル、メトキシメチル（ＭＯＭ）、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、アセチル、ピバラリルからなる群から選択される。より好ましくは、ヒドロキシル保護基は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６アルケニル、ベンジル、ベンゾイル、アセチルおよびピバリルからなる群から選択される。最も好ましくは、ヒドロキシル保護基は、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、ベンゾイル、ホルミル、アセチルおよびピバリルからなる群から選択される。
【００８２】
さらに、ビニルまたはアリル等の重合性有機部分を有するヒドロキシル保護基も選択されてよい。しかしながら、重合性有機部分を有するヒドロキシル保護基が選択されている場合、（Ｂ）による酸性基を含む水溶性ポリマーを取得するために、ステップａ）および必要に応じてｂ）によって得られた酸性基を含む水溶性ポリマー中のこのヒドロキシル保護基を除去することが好ましい。なぜなら、（Ｂ）による酸性基を含む水溶性ポリマーは、重合性有機部分を有さない、具体的には重合性二重結合を有さない非重合性ポリマーであることが特に好ましいからである。
【００８３】
好ましくは、アミノ保護基は、アシル基、アリールアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基からなる群から選択される。より好ましくは、アミノ保護基は、アシル基である。最も好ましくは、アミノ保護基は、ホルミル基である。
【００８４】
式（２）において、Ｙは、水素原子、−ＣＯＯＺ’基、または１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここで、炭化水素基は、１から６個のヘテロ原子を含有してよく、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこの炭化水素基は、アミド結合またはウレタン結合から選択される基を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’、アミノ基、ヒドロキシル基およびチオール基から選択される最大６個の基でさらに置換されていてよい。好ましくは、Ｙは、水素原子、−ＣＯＯＺ’基、または１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここで、炭化水素基は、ヘテロ原子を含有してよく、このヘテロ原子は、酸素原子および窒素原子から選択され、かつ／あるいはこの炭化水素基は、アミド結合またはウレタン結合から選択される基を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’基でさらに置換されていてよい。より好ましくは、Ｙは、水素原子、または１から２０個の炭素原子、さらに一層好ましくは１から６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここで、炭化水素基は、酸素原子を含有してよく、かつ／またはこの炭化水素基は、アミド結合を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’基でさらに置換されていてよい。１つの好ましい実施形態において、Ｙは、水素原子である。
【００８５】
式（２）のＹにおいて、１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基は、直鎖状Ｃ１〜２０または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜２０アルキル基、あるいはＣ６〜２０アリール基であってよい。
【００８６】
式（２）において、Ｚ’は、同じであっても異なっていてもよく、独立に、水素原子、金属イオン、カルボン酸基のための保護基を表すか、または、Ｚ’は、分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ’基と、分子内無水物基を形成する。一実施形態において、Ｚ’は、カルボン酸基のための保護基である。別の実施形態において、Ｚ’は、水素原子である。金属イオンは、アルカリ金属イオン等の一価金属イオンであってよい。別の実施形態において、Ｚ’は、水素原子である。Ｚが、分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ’基と、分子内無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）を形成する場合。
【００８７】
好ましい実施形態において、Ｚ’は、水素原子であり、重合反応は、アルカリ性環境で行われる。代替的な好ましい実施形態において、Ｚ’は、水素原子であり、第２の共重合性モノマーのヒドロキシル基は、保護基を担持する。
【００８８】
好ましい構造が以下のスキーム１において例示されており、ここで、ヒドロキシル基は、保護基を担持していてもよい。
【００８９】
【化１５】
2017197528.tif 000016
【００９０】
好ましくは、任意選択のアミノ保護基は、アシル基、アリールアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基から選択される。より好ましくは、アミノ保護基は、アシル基である。最も好ましくは、アミノ保護基は、ホルミル基である。
【００９１】
好ましくは、１個または複数の必要に応じて保護されたアミノ基を含む第２の共重合性モノマーは、アリルアミン、アミノプロピルビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび２−アミノメチルアクリル酸から選択される。好ましい実施形態において、第２の共重合性モノマーは、アミノプロピルビニルエーテルである。アミノ基は、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩の形態であってよい。
【００９２】
アミノ基が保護基を担持していてもよい好ましい構造を、以下のスキーム２において描写する。
【００９３】
【化１６】
2017197528.tif 000017
【００９４】
好ましくは、第２の共重合性モノマーは、一般式（２’）：
【００９５】
【化１７】
2017197528.tif 000018
［式中、
Ｒ３’は、水素原子であり、
Ｘ’は、保護されたヒドロキシルもしくはアミノ基、または保護基を担持していてよいヒドロキシル基および／またはアミノ基によって置換されている１から６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この炭化水素基は、−ＣＯＯＨ基でさらに置換されていてよく、
Ｙ’は、水素原子、−ＣＯＯＨ基、または１から６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この炭化水素基は、−ＣＯＯＨ基でさらに置換されていてよい］
によって表される。
【００９６】
より好ましくは、第２の共重合性モノマーは、一般式（２”）：
【００９７】
【化１８】
2017197528.tif 000019
［式中、
Ｒ３”は、水素原子であり、
Ｘ”は、保護されたヒドロキシルもしくはアミノ基、または保護基を担持していてよいヒドロキシル基および／またはアミノ基で置換されている１から３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この炭化水素基は、アミド結合を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＨ基でさらに置換されていてよく、
Ｙ”は、水素原子、−ＣＯＯＨ基、または１から３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この炭化水素基は、−ＣＯＯＨ基でさらに置換されていてよい］
によって表される。
【００９８】
式（２）、（２’）および（２”）のＸ、Ｘ’およびＸ”が、ヒドロキシル基およびアミノ基で置換されている炭化水素基である場合、好ましくは異なる条件下で選択的に除去することができる保護基で、ヒドロキシル基またはアミノ基のいずれかが保護されているか、あるいはヒドロキシルおよびアミノ基の両方が保護されていることが好ましい。
【００９９】
好ましくは、式（２）、（２’）および（２”）において、Ｘ、Ｘ’およびＸ”は、それぞれ、上記の式（２）、（２’）および（２”）において定義されている通りの、保護されたヒドロキシルまたはアミノ基または炭化水素基であり、この炭化水素基は、保護基を担持していてよいヒドロキシル基またはアミノ基で置換されている。
【０１００】
より好ましくは、式（２）、（２’）および（２”）において、Ｘ、Ｘ’およびＸ”は、それぞれ、上記の式（２）、（２’）および（２”）において定義されている通りの、保護されたヒドロキシル基または炭化水素基であり、この炭化水素基は、保護基を担持していてよいヒドロキシル基で置換されている。
【０１０１】
ステップａ）において共重合された混合物中における第１の重合性モノマー対第２の共重合性モノマーのモル比（第１の重合性モノマーのｍｏｌ／第２の共重合性モノマーのｍｏｌ）は、好ましくは１００：１から１００：５０までの範囲内、より好ましくは１００：２から１００：２０までの範囲内、さらになお好ましくは１００：３から１００：１０までの範囲内である。
【０１０２】
ステップａ）において必要に応じて使用されるさらなる共重合性モノマーは、少なくとも１個、好ましくは１から３個、より好ましくは１または２個、最も好ましくは１個の、カルボン酸基ではない、必要に応じて保護された酸性基を含む。酸性基の具体例は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｍ２）もしくはリン酸エステル基（−ＯＰＯ３Ｍ２）、またはそれらの塩であり、ここで、Ｍは、独立に、水素原子、またはアルカリ金属もしくはアンモニウム・イオン等の一価イオンであってよい。
【０１０３】
任意選択のさらなるモノマーの具体例は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホネートおよびビニルスルホン酸から選択される。
【０１０４】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物のステップａ）は、連鎖成長重合として進行する。ステップａ）の（ｉ）の場合には、２つの異なる第１の重合性モノマーが重合されるか、または必要に応じて（ｉｉ）が適用され、ラジカル共重合が進行し、それにより、水溶性コポリマーが得られる。
【０１０５】
本発明のステップａ）によって形成されるコポリマーの種類は、統計的コポリマー、ランダム・コポリマー、交互コポリマー、ブロック・コポリマーまたはそれらの組合せであってよい。
【０１０６】
例えば、（ｉｉ）を含むステップａ）によって得られるコポリマーは、例えば、アクリレートおよび（メタ）アクリル酸の無水物またはその誘導体の共重合によって取得可能なコポリマー等のコポリマーを含有する、必要に応じて保護されたヒドロキシル基である。
【０１０７】
本発明のステップａ）による重合反応の反応条件は、特に限定されない。したがって、溶媒の存在下または非存在下で反応を行うことが可能である。好適な溶媒は、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンの群から選択されてよい。
【０１０８】
反応温度は、特に限定されない。好ましくは、反応は、−１０℃から溶媒の沸点の間の温度で行われる。好ましくは、反応温度は、０℃から８０℃までの範囲内である。
【０１０９】
反応時間は、特に限定されない。好ましくは、反応時間は、１０分間から４８時間、より好ましくは１時間から３６時間までの範囲内である。
【０１１０】
反応は、好ましくは、重合開始剤の存在下で行われる。水性歯科用グラスアイオノマー組成物の好ましい実施形態において、重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）二塩酸塩および４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）から選択される。重合開始剤の量は、特に限定されない。好適には、量は、モノマーの総量に基づき、０．００１から５ｍｏｌ％までの範囲内である。
【０１１１】
ステップ（ｉ）および必要に応じて（ｉｉ）において、得られた酸性基を含む水溶性ポリマーは、ペンダントβ−ジカルボニル基を含まないことが好ましい。
【０１１２】
ステップａ）において得られる反応生成物は、沈殿および濾過、または凍結乾燥によって単離され得る。生成物は、従来の方法に従って精製され得る。
【０１１３】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物のステップｂ）は、第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位の酸性基と反応性である官能基および／または第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のヒドロキシル基と反応性である官能基を有する化合物を、ステップａ）において得られた酸性基を含む水溶性ポリマーとカップリングする任意選択のステップであり、ここで、必要に応じて保護されたカルボン酸またはヒドロキシル基が脱保護される。
【０１１４】
ステップｂ）における任意選択のカップリング反応は、エステルまたはウレタン基から選択される連結基を形成する縮合反応または付加反応である。
【０１１５】
「ステップａ）において得られた水溶性ポリマー中の、第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護された酸性基と、または第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のヒドロキシル基と反応性である官能基」という用語は、本明細書において使用される場合、（Ｂ）による酸性基を含む水溶性ポリマーのカルボキシルまたはヒドロキシル基と共有結合を形成することができる任意の基を意味する。
【０１１６】
ステップａ）において得られた水溶性（コ）ポリマー中の、第１の重合性モノマーおよび第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のカルボキシルおよび任意選択のヒドロキシル基の１個または複数が保護されている場合、少なくとも１個または複数のカルボキシルおよび任意選択のヒドロキシル基は、ステップｂ）の前にまたはステップｂ）と同時に、脱保護され得る。
【０１１７】
必要に応じて保護されたカルボキシルまたはヒドロキシル基の脱保護のための条件は、使用されている保護基によって選択される。好ましくは、保護されたカルボキシルまたはヒドロキシル基は、水素化分解または酸もしくは塩基による処理によって脱保護される。
【０１１８】
（Ｃ）単一の重合性二重結合を有する水溶性加水分解安定性モノマー
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、単一の重合性二重結合および必要に応じてカルボン酸基またはヒドロキシル基を有する水溶性加水分解安定性モノマーを含む。（Ｃ）によれば、単一の重合性二重結合を有するモノマーは、水溶性かつ加水分解安定性である。
【０１１９】
これに関係して使用される「加水分解安定性」という用語は、（Ｃ）によるモノマーが、歯科用組成物中等、酸性媒体中における加水分解に対して安定であることを意味する。特に、（Ｃ）によるモノマーは、エステル基等の基を含有せず、ｐＨ３の水溶液中、室温で、１か月以内に加水分解しない。
【０１２０】
（Ｃ）によるモノマーは、（Ｄ）による架橋剤および（Ｅ）による重合開始剤系の存在下で重合する。（Ｃ）によるモノマーは、単一の重合性二重結合を有する。好適な重合性二重結合は、アルケニル基およびビニル基等の炭素−炭素二重結合である。
【０１２１】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物の好ましい実施形態において、（Ｃ）による水溶性加水分解安定性モノマーは、一般式（３）：
【０１２２】
【化１９】
2017197528.tif 000020
［式中、Ａ＃は、単結合、あるいは直鎖状Ｃ１〜１５または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜１５アルキレン基であり、アルキレン基の炭素数が２以上である場合、アルキレン基は、１から３個のヘテロ原子を含有してよく、ここで、各ヘテロ原子は、アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に位置付けられ、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこのアルキレン基は、その炭素数が２以上である場合、アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に、アミド結合またはウレタン結合から選択される１から３個の基を含有してよい］
によって表される化合物である。
【０１２３】
式（３）において、ギザギザの線は、Ｒ４が、−Ａ＃−ＣＯ−Ｇ＃部分に対してシスまたはトランス配向のいずれであってもよいことを示す。
【０１２４】
好ましくは、Ａ＃は、単結合、直鎖状Ｃ１〜１５または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜１５アルキレン基、あるいは−ＣＯ−［Ｈｅｔ−Ｃ１〜５アルキレン］ｎ−基であり、ここで、Ｈｅｔは、第二級アミノ基（ＮＨ）または酸素原子であり、ｎ＝１から３であり、Ｃ１〜５アルキレンは、直鎖状Ｃ１〜５または分枝鎖状Ｃ３〜５アルキレンを含む。最も好ましくは、Ａ＃は、単結合、メチレンもしくはエチレン基、または−ＣＯ−Ｈｅｔ−Ｃ１〜３アルキレン基を表す。
【０１２５】
さらに、式（３）において、Ｒ４は、水素原子、−ＣＯＯＺ＃基、あるいは−ＣＯＯＺ＃基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基である。Ｚ＃は、同じであっても異なっていてもよく、独立に、水素原子、金属イオン、カルボン酸基のための保護基を表すか、または、Ｚ＃は、分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ＃基と、分子内無水物基を形成する。
【０１２６】
Ｒ５は、水素原子、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ；Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１からＣ１８および分枝鎖状Ｃ３からＣ１８アルキル基；Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、Ｃ３からＣ１８シクロアルキル基；あるいは、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、Ｃ５からＣ１８アリールまたはＣ３からＣ１８ヘテロアリール基を表す。
【０１２７】
さらに、式（３）において、Ｇ＃は、−ＯＨまたは−ＮＲ６Ｒ＊６であり、ここで、Ｒ６およびＲ＊６は、独立に、水素原子；Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１からＣ１８または分枝鎖状Ｃ３からＣ１８アルキル基；Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、Ｃ３からＣ１８シクロアルキル基；あるいは、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、Ｃ５からＣ１８アリールまたはＣ３からＣ１８ヘテロアリール基を表し、ここで、Ｒ６およびＲ＊６は、Ｒ６およびＲ＊６が、Ｃ−Ｃ結合、またはエーテル基、チオエーテル基、アミン基およびアミド基からなる群から選択されてよい官能基によって連結していてよい環を協調的に形成してよい。
【０１２８】
Ｒ５、Ｒ６およびＲ＊６のＭ＊は、互いに独立しており、それぞれ水素原子またはヒドロキシル−保護基を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ＊６のいずれか１つのＭは、互いに独立しており、それぞれ、水素原子、カルボキシル保護基または金属原子を表す。ヒドロキシル保護基Ｍ＊は、第２のポリマーについて上述した通りのものであってよく、カルボキシル保護基Ｍは、第１の重合性モノマーについて上述した通りのものであってよい。
【０１２９】
好ましくは、Ｒ６およびＲ＊６が環を協調的に形成する場合、３から１０員環、より好ましくは５から７員環が形成される。
【０１３０】
Ｒ５について、直鎖状Ｃ１からＣ１８および分枝鎖状Ｃ３からＣ１８アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチルまたはヘキシルであってよい。Ｒ６およびＲ＊６について、Ｃ１〜１８アルカ（エン）イル基は、例えば、エタ（エン）イル、ｎ−プロパ（エン）イル、ｉ−プロパ（エン）イル、ｎ−ブタ（エン）イル、イソブタ（エン）イル、ｔｅｒｔ−ブタ（エン）イル、ｓｅｃ−ブタ（エン）イル、ペンタ（エン）イルまたはヘキサ（エン）イルであってよい。
【０１３１】
Ｒ５、Ｒ６およびＲ＊６について、アリール基は、例えば、フェニル基またはナフチル基であってよく、Ｃ３〜１４ヘテロアリール基は、窒素、酸素および硫黄から選択される１から３個のヘテロ原子を含有してよい。
【０１３２】
好ましくは、式（３）において、Ｒ５は、水素原子、−ＣＯＯＭ；Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊またはＣＯＯＭで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６または分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基；直鎖状Ｃ１〜１６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊または−ＣＯＯＭで置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキル基；−ＯＭ＊または−ＣＯＯＭで置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリールまたはＣ３〜１４ヘテロアリール基を表す。
【０１３３】
好ましくは、式（３）において、Ｒ６およびＲ＊６は、独立に、水素原子；Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊または−ＣＯＯＭで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６または分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基；直鎖状Ｃ１〜１６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊または−ＣＯＯＭで置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキル基；−ＯＭ＊または−ＣＯＯＭで置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリールまたはＣ３〜１４ヘテロアリール基を表す。より好ましくは、Ｒ６およびＲ＊６は、独立に、水素原子；Ｃ４〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリールまたはＣ４〜１０ヘテロアリール基で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１０または分枝鎖状Ｃ３〜１０アルキル基；Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ６〜１０アリールまたはＣ４〜１０ヘテロアリール基で置換されていてよい、Ｃ４〜６シクロアルキル基；あるいはＣ６〜１０アリール基を表し、ここで、Ｒ６およびＲ＊６は、Ｒ６およびＲ＊６が、Ｃ−Ｃ結合、またはエーテル基、チオエーテル基、アミン基およびアミド基からなる群から選択されてよい官能基によって連結していてよい環を協調的に形成してよい。さらに一層好ましくは、Ｒ６およびＲ＊６が独立に表すのは、水素原子；Ｃ６〜１０アリール基または−ＯＨで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１０または分枝鎖状Ｃ３〜１０アルキル基；−ＯＨで置換されていてよい、環状Ｃ３〜１０アルキル基であるか、あるいは、Ｒ６”およびＲ＊６”は、独立に、Ｒ６”およびＲ＊６”がＣ−Ｃ結合またはエーテル基によって連結している環を協調的に形成する直鎖状Ｃ１〜１０または分枝鎖状Ｃ３〜１０アルキル基を表す。またさらに一層好ましくは、Ｒ６およびＲ＊６は、Ｃ６〜１０アリール基または−ＯＨで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキル基；環状Ｃ３〜６アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ６”およびＲ＊６”は、独立に、Ｒ６”およびＲ＊６”がＣ−Ｃ結合またはエーテル基によって連結している環を協調的に形成する直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキル基を表す。さらになお一層好ましくは、Ｒ６およびＲ＊６は、独立に、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、シクロヘキシル基およびアダマンチル基を表す。最も好ましくは、Ｒ６およびＲ＊６は、独立に、メチルまたはエチル基を表す。
【０１３４】
好ましくは、（Ｃ）によるモノマーは、Ａ＃が、単結合を表す、式（３）による化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物である。最も好ましくは、（Ｃ）によるモノマーは、Ａ＃が、単結合を表し、Ｇ＃が、−ＮＲ６Ｒ＊６である、式（３）による化合物、すなわち、（メタ）アクリルアミド化合物である。
【０１３５】
カルボン酸基を含む（Ｃ）によるモノマーは、そのようなモノマーが、水性歯科用グラスアイオノマー組成物中の酸性ポリマーに追加のカルボン酸基を導入し、これが、セメント反応を受けて、（Ａ）による反応性粒子状ガラスの存在下でさらなる改善された固化または硬化反応をもたらすことができるため、特に有利である。
【０１３６】
好ましくは、式（３”）の水溶性加水分解安定性モノマーは、
【０１３７】
【化２０】
2017197528.tif 000021
、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される（メタ）アクリルアミド化合物である。
【０１３８】
最も好ましくは、式（３”）の水溶性加水分解安定性モノマー化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される。
【０１３９】
好ましくは、式（３）の（Ｃ）によるモノマーにおいて、残基Ｒ５Ｒ６およびＲ＊６が選択され、但し、（Ｃ）による単一の重合性二重結合を有するモノマーの分子量は、最大でも６００Ｄａ、好ましくは最大でも４００Ｄａ、より好ましくは最大でも２００Ｄａ、さらに一層好ましくは最大でも１５０Ｄａ、最も好ましくは最大でも１２０Ｄａである。
【０１４０】
（Ｃ）によるモノマーは、好ましくは、最終水性歯科用グラスアイオノマー組成物の良好な処理可能性および適用性を考慮して、特に、粘度を考慮して選択される。したがって、（Ｃ）によるモノマーの粘度は、好ましくは、０．１から１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．３から５０ｍＰａ・ｓ、さらに一層好ましくは０．５から２５ｍＰａ・ｓ、またさらに一層好ましくは０．８から１０ｍＰａ・ｓ、特に０．９から３ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【０１４１】
好ましくは、（Ｃ）によるモノマーは、水性歯科用グラスアイオノマー組成物中に、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の総重量に基づき、０．１から４０、より好ましくは１から３２、さらに一層好ましくは５から２８、最も好ましくは８から２０重量パーセントまでの量で含有される。（Ｃ）によるモノマーが存在しない場合、長期にわたる機械的耐性は低くなり得る。その一方で、（Ｃ）によるモノマー量が重量の４０パーセントを超える場合、本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物から得られた歯科用グラスアイオノマー・セメントの収縮が発生し得る。具体的には、（Ｃ）によるモノマーの量を、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の重量の２０パーセント以下に限定することにより、本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物から得られた歯科用グラスアイオノマー・セメントの収縮を、特に有効に回避することができる。
【０１４２】
（Ｄ）少なくとも２つの重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有する重合性架橋剤
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、少なくとも２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する水溶性加水分解安定性重合性架橋剤を含む。
【０１４３】
（Ｄ）による重合性架橋剤は、加水分解安定性であり、これは、架橋剤が、歯科用組成物中等、酸性媒体中における加水分解に対して安定であることを意味する。具体的には、架橋剤は、エステル基等の基を含有せず、ｐＨ３の水溶液中、室温で、１か月以内に加水分解しない。
【０１４４】
（Ｄ）による架橋剤は、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート等のアルキレンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等のアルキレンジオールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートであってよい。
【０１４５】
しかしながら、好ましいのは、下記の式（４）の重合性化合物の形態の架橋剤であり、これは、特許公報ＥＰ２７０５８２７、ＷＯ２０１４０４０７２９において、および特許出願ＥＰ１５１７８５１５において開示されている：
Ａ”−Ｌ（Ｂ）ｎ’  （４）
［式中、
Ａ”は、下記の式（５）の基
【０１４６】
【化２１】
2017197528.tif 000022
であり、
Ｘ１０は、ＣＯ、ＣＳ、ＣＨ２、または［Ｘ１００Ｚ１０］ｋ基であり、ここで、Ｘ１００は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨであり、Ｚ１０は、直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキレン基であり、ｋは、１から１０までの整数であり、
Ｒ◆は、水素原子、
−ＣＯＯＭ１０、
Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６または分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、
直鎖状Ｃ１〜１６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリールまたはＣ３〜１４ヘテロアリール基
であり、
Ｒ●は、水素原子、
−ＣＯＯＭ１０、
Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２および−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６または分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、
直鎖状Ｃ１〜１６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキル基、あるいは
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２および−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリールまたはＣ３〜１４ヘテロアリール基
であり、
Ｒ▲は、水素原子、
Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキルまたは直鎖状Ｃ２〜１６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６アルケニル基、
Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキルまたはシクロアルケニル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリール基
であり、好ましくはＲ▲は、Ｃ４〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリールまたはＣ６〜１０ヘテロアリール基で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１０もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１０アルキルまたは直鎖状Ｃ２〜１０もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１０アルケニル基であり、より好ましくはＲ▲は、Ｃ６〜１０アリールで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキルまたはアルケニル基であり、最も好ましくはＲ▲は、メチル基、エチル基、アリル基またはベンジル基、最も好ましくはエチル基またはアリル基であり、
Ｌは、単結合またはリンカー基であり、
Ｂは、
（ｉ）Ａ”の定義による基
（ｉｉ）下記の式（６）の基
【０１４７】
【化２２】
2017197528.tif 000023
｛式中、
Ｘ２０は、独立に、式（５）においてＸ１について定義されているのと同じ意味を有し、
Ｒ◆’およびＲ●’は、互いに独立しており、独立に、式（５）のＲ◆およびＲ●について定義されているのと同じ意味を有し、
Ｒ▲’は、水素原子、
Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６または分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、
直鎖状Ｃ１〜１６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリール基
である｝
（ｉｉｉ）下記の式（ＩＶ）の基
【０１４８】
【化２３】
2017197528.tif 000024
｛式中、
Ｘ３０は、ＣＯ、−ＣＨ２ＣＯ−、ＣＳまたは−ＣＨ２ＣＳ−であり、
Ｒ◆”およびＲ●”は、互いに独立しており、独立に、式（５）のＲ◆およびＲ●について定義されているのと同じ意味を有する｝
または
（ｉｖ）［Ｘ４０Ｚ２００］ｐＥ基
｛ここで、
Ｚ２００は、直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキレン基であり、
Ｘ４０は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨであり、
Ｅは、水素原子、
ＰＯ３Ｍ２、
Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６または分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、
直鎖状Ｃ１〜１６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリールまたはＣ３〜１４ヘテロアリール基
であり、
ｐは、１から１０までの整数である｝
から選択され、
ｎ’は、１から４までの整数であり、
ここで、Ｍ１０は、互いに独立しており、それぞれ水素原子または金属原子を表す］。
【０１４９】
式（５）、（６）および（７）において、ギザギザの線は、Ｒ◆、Ｒ◆’およびＲ◆”が、Ｘ１０、Ｘ２０またはＸ３０に対してシスまたはトランス配向のいずれであってもよいことを示す。
【０１５０】
好ましくは、Ｌが式（４）において単結合である場合、Ｂが、Ａ”の定義による基または式（６）の基であることはない。
【０１５１】
下記の基は、式（５）の好ましい基であり、ここで、Ｍは、水素原子または金属原子である：
【０１５２】
【化２４】
2017197528.tif 000025
【０１５３】
Ｌについて、リンカー基は、脂肪族および／または芳香族であってよく、好ましくは１から４５個の炭素原子を有する、炭化水素基であってよい。炭化水素基は、１から６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてよい。アルキル基の具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔｅｒｔ．−ブチルである。好ましい実施形態において、Ｌについて、リンカー基の炭化水素基は、酸素、窒素および硫黄から選択される１から５個のヘテロ原子を含有してよい。炭化水素基中の酸素原子および硫黄原子は、エーテルまたはチオエーテル結合、ケトまたはスルホキシド基、カルボン酸またはエステル基、スルホン酸またはエステル基、ヒドロキシル基およびチオールまたはチオエステル基の形態であってよい。脂肪族基の場合、Ｌは、直鎖状Ｃ１からＣ１８または分枝鎖状Ｃ３からＣ１８アルキレン基、直鎖状Ｃ２からＣ１８および分枝鎖状Ｃ３からＣ１８アルケニレン基、Ｃ３からＣ１８シクロアルキレンまたはシクロアルケニレン基であってよい。芳香族基の場合、Ｌは、６から１８個の炭素原子を含むＣ６からＣ１８アリーレンまたはヘテロアリーレン基であってよい。具体的には、Ｌは、二価置換または非置換直鎖状Ｃ１からＣ２０または分枝鎖状Ｃ３からＣ２０アルキレン基、置換または非置換Ｃ６〜１４アリーレン基、置換または非置換Ｃ３からＣ２０シクロアルキレン基、置換または非置換Ｃ７からＣ２０アリーレンアルキレン基であってよい。
【０１５４】
好ましい実施形態によれば、Ｌは、２から４個の酸素原子または窒素原子を含有してよく、１から６個の直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基で置換されていてよい、飽和または不飽和脂肪族Ｃ２〜２０炭化水素鎖を表すか、あるいは、Ｌは、１から６個の直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基で置換されていてよい、置換または非置換Ｃ７からＣ２０アリーレンアルキレン基であってよい。
【０１５５】
好ましくは、リンカー基は、二価Ｃ１〜１２炭化水素基である。二価Ｃ１〜１２炭化水素基は、１から３個のカルボニル基、または酸素、窒素および硫黄から選択されるヘテロ原子を含有してよい。その上、Ｃ１〜１２炭化水素基は、ヒドロキシル基、Ｃ６〜１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよく、ここで、Ｍは、水素原子または金属原子である。二価Ｃ１〜１２炭化水素基の具体例は、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン基等の直鎖状Ｃ１〜１２または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜１２アルキレン基、ならびに、エテニレン、プロペニレンまたはブテニレン基等の直鎖状Ｃ２〜１２または分枝鎖状Ｃ３〜１２アルケニレン基であり、これらの基は、ヒドロキシル基、Ｃ６〜１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい。
【０１５６】
好ましい二価リンカー基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、エテニレン、プロペニレン（プロパ−１−エニレンまたはプロパ−２−エニレン）またはブテニレン（ブタ−１−エニレン、ブタ−２−エニレン）および下記の二価の基：
【０１５７】
【化２５】
2017197528.tif 000026
から選択されてよい。
【０１５８】
好ましくは、式（４）の架橋剤において、Ｘ１０は、ＣＯである、すなわち、架橋剤は、（メタ）アクリルアミド化合物である。
【０１５９】
より好ましくは、式（４）の架橋剤は、１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−２−エチル−プロパン（ＢＡＰＥＮ）、Ｎ，Ｎ−ジ（アリルアクリルアミド）プロパンおよび下記の構造式：
【０１６０】
【化２６】
2017197528.tif 000027
を有する化合物からなる群から選択される。
【０１６１】
さらに一層好ましくは、式（４）の架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−（２Ｅ）−ブタ−２−エン−１，４−ジアリルビス−［（Ｎ−プロパ−２−エン−１）アミド（ＢＡＡＢＥ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−２−エチル−プロパン（ＢＡＰＥＮ）およびＮ，Ｎ−ジ（アリルアクリルアミド）プロパンからなる群から選択される。最も好ましくは、式（４）の化合物は、Ｎ，Ｎ’−（２Ｅ）−ブタ−２−エン−１，４−ジアリルビス−［（Ｎ−プロパ−２−エン−１）アミド（ＢＡＡＢＥ）またはＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）である。
【０１６２】
架橋剤は、下記の式（８）：
ＡＸｎ  （８）
のマクロモノマーであることが好ましい。
【０１６３】
式（８）のマクロモノマーは、Ａ部分および少なくとも１個の置換基Ｘを含む。
【０１６４】
式（８）において、Ａは、少なくともｎ個の窒素原子を含有する、直鎖、分枝鎖状および／または環状リンカー基であり、それにより、リンカー基Ａは、ポリオキシアルキレンおよび／またはポリアルキレンイミン繰り返し単位ならびに必要に応じて１個または複数の酸性基を有する。リンカー基Ａは、置換基Ｘの総数に対応する少なくとも１の価数を有する。したがって、リンカー基Ａは、好ましくは、一価（ｎ＝１）、二価（ｎ＝２）、三価（ｎ＝３）、四価（ｎ＝４）、五価（ｎ＝５）、または六価（ｎ＝６）であってよい。好ましくは、リンカー基Ａは、二価または三価、最も好ましくは二価である。
【０１６５】
好ましくは、リンカー基Ａは、Ｘ部分とアミド結合を形成するために、末端位置に窒素原子を含有する、直鎖、分枝鎖状および／または環状モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはコポリマー基であってよい。モノマー基は、最大５００の分子量を有する低分子基である。オリゴマー基は、５００超から最大１００００の分子量を有する基であり、重合反応によって調製され得る。
【０１６６】
さらなる好ましい実施形態によれば、式（８）の重合性化合物は、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基またはリン酸エステル基から選択される１個または複数の酸性基を含有する。
【０１６７】
式（８）において、Ｘは、重合性二重結合を含有し、Ａの窒素原子とアミド結合を形成する部分であり、このＸは、同じであっても異なっていてもよく、下記の式（９）によって表される。
【０１６８】
【化２７】
2017197528.tif 000028
【０１６９】
式（９）において、波形結合は、式（１０）の少なくとも２つの末端の窒素原子に結合している。
【０１７０】
式（９）において、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立しており、水素原子、直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基、あるいは−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＭ基を表し、ここで、Ｍは、水素原子または金属原子であり、ｍは、０から６までの整数である。金属原子は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属であってよい。アルカリ土類金属の場合、金属原子上の第２の電荷は、さらなるカルボン酸アニオンまたは別のアニオンのいずれかによって中和される。好ましくは、Ｒ７は、水素原子またはメチル基である。好ましくは、Ｒ８は、水素原子または−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ基であり、ここで、ｍは、０、１または２であり、最も好ましくは、Ｒ８は、水素原子である。
【０１７１】
式（９）において、Ｌ＊は、結合、あるいは直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキレン基、好ましくは、単結合またはメチレンもしくはエチレン基である。最も好ましくは、式（９）において、Ｌ＊は、単結合である、すなわち、式（８）のマクロモノマーは、（メタ）アクリルアミドマクロモノマーである。
【０１７２】
好ましくは、式（８）において、ｎは、少なくとも１、好ましくは２から４の整数、最も好ましくは２である。
【０１７３】
好ましくは、式（８）において、Ａは、下記の式（１０）によって表されるリンカー基であり、ここで、少なくとも２つの末端の窒素原子は、置換基Ｘ：
【０１７４】
【化２８】
2017197528.tif 000029
とアミド結合を形成する。
【０１７５】
式（１０）において、波形結合は、式（９）のカルボニル部分にそれぞれ結合している。
【０１７６】
式（１０）において、Ｒ９およびＲ１０は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を表す。脂肪族または脂環式炭化水素基の置換基は、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、またはカルボン酸基もしくはその塩から選択されてよい。Ｒ９およびＲ１０は、同じであっても異なっていてもよい。好ましい実施形態によれば、Ｒ９およびＲ１０は、独立に、水素原子、または、１から６個の炭素原子、より好ましくは１から３個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す。
【０１７７】
式（１０）において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、同じであっても異なっていてもよい。ｋが少なくとも２であるときに複数のＬ１およびＬ２が存在する場合、Ｌ１およびＬ２のそれぞれは、同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｌ１のそれぞれおよび複数のＬ２のそれぞれは、同じである。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立に、単結合、または、炭化水素基の骨格中に、窒素および酸素から選択される１から６個までのヘテロ原子、ならびに必要に応じて、カルボン酸基またはその塩、ヒドロキシル基、チオール基およびアミノ基から選択される１から６個までの官能基を含有する、直鎖状Ｃ２〜２０または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜２０炭化水素基を表す。特定の実施形態において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、任意選択の官能基を担持しない。
【０１７８】
好ましくは、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つは、単結合を表さない。好ましくは、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、炭化水素基の骨格中に、窒素および酸素から選択される１または２個のヘテロ原子を含有する。好ましくは、炭化水素基は、１から６個の炭素原子を有し、炭化水素基の骨格中に、窒素および酸素から選択される１から２個のヘテロ原子、ならびに必要に応じて１から３個までのカルボン酸基またはその塩を含有する。
【０１７９】
式（１０）において、Ｑ１およびＱ２は、同じであっても異なっていてもよい。Ｑ１およびＱ２は、単結合、またはアミド、ウレタン、尿素およびチオ尿素連結から選択される連結を表してよい。好ましくは、Ｑ１およびＱ２の少なくとも１つは、単結合ではない。Ｑ１およびＱ２が、アミドまたはウレタン連結を表す場合、アミドまたはウレタン連結の配向は、同じであっても異なっていてもよい。
【０１８０】
式（１０）において、ｋは、少なくとも０の整数である。ｋが０である場合、Ｌ３が、単結合であることはない。好ましくは、ｋは、０から６０まで、より好ましくは１から４０まで、さらに一層好ましくは３から２０まで、最も好ましくは５から１０までの範囲内である。
【０１８１】
リンカー基Ａは、式（８）の化合物に可溶性を付与する。本発明の趣旨内の水溶性は、式（８）の化合物を、２５℃の水中０．１重量パーセント溶液として溶解できることを意味する。好ましくは、本発明の式（８）の化合物は、２５℃の水中少なくとも２．０重量％の水溶性を有する。
【０１８２】
好ましくは、式（８）のマクロモノマーの形態の架橋剤は、下記の構造式：
【０１８３】
【化２９】
2017197528.tif 000030
［式中、
Ｒ７”は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ８”は、水素原子または−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ基であり、ここで、ｍは、０、１または２であり、最も好ましくは、Ｒ１６”およびＲ１７”は、水素原子であり、
ｋ”は、３から２０まで、最も好ましくは５から１０までである］
を有する（メタ）アクリルアミド化合物である。
【０１８４】
例えば、式（８）のマクロモノマーは、（ｉ）下記の式（１１）の部分および追加の水素原子を有するポリアミンを含有する混合物と、少なくとも２個のカルボン酸基を有する下記の式（１２）の化合物との縮合反応または付加反応を含み、前記カルボン酸基が、下記の式（１３）の化合物の存在下で無水物の形態で存在し得る、ステップ成長重合のステップを含むプロセスによって調製され得る。
【０１８５】
式（１１）のポリアミンは、下記の構造式：
Ｒα（ＮＨＲβ）ｙ  （１１）
［式中、
Ｒαは、炭化水素基の骨格中に、窒素、酸素または硫黄原子から選択される１から６個までのヘテロ原子、ならびに必要に応じて、ヒドロキシル基、チオール基およびアミノ基から選択される１から６個までの官能基を必要に応じて含有してよい、ｙ−価のＣ２〜２０直鎖、分枝鎖状または環状炭化水素基を表し、
Ｒβは、水素原子、または置換もしくは非置換脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を表し、
ｙは、少なくとも２の整数を表す］
を有する。
【０１８６】
少なくとも２個のカルボン酸基を有する式（１２）の化合物は、下記の構造式：
ＭＯＯＣ−Ｒγ−ＣＯＯＭ  （１２）
［式中、Ｒγは、炭化水素基の骨格中に、窒素、酸素または硫黄原子から選択される１から６個までのヘテロ原子、ならびに、必要に応じて、カルボン酸基、ヒドロキシル基、チオール基およびアミノ基から選択される１から６個までの官能基を必要に応じて含有してよい、直鎖状Ｃ１〜２０または分枝鎖状、環状Ｃ３〜２０または芳香族Ｃ６〜２０炭化水素基を表し、ここで、同じであっても異なっていてもよいＭは、独立に、水素原子または金属原子を表す］を有する。金属原子は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であってよい。アルカリ土類金属の場合、金属上の追加の電荷は、さらなるカルボン酸アニオンまたは系中に存在する別のアニオンによって中和されてよい。
【０１８７】
式（１３）の化合物は、下記の構造：
【０１８８】
【化３０】
2017197528.tif 000031
を有する。
【０１８９】
式（１３）の化合物において、Ｌ＊、Ｒ７およびＲ８は、上記の通り定義されており、Ｙ１は、脱離基、好ましくは塩素または臭素原子の形態の脱離基であるか、あるいは、Ｙ１は、Ｒ７またはＲ８中に存在するカルボン酸基および隣接するカルボニル基と一緒になって、分子内無水物基を形成する。
【０１９０】
付加または縮合反応は、ステップ成長重合ステップの一部を形成し得る。
【０１９１】
プロセスはさらに、ステップ（ｉ）において得られたポリアミドを、式（１２）の化合物［式中、Ｙ１は、脱離基であり、Ｒ７およびＲ８は、上記で定義された通りである］と反応させることにより、式（１０）の部分を導入するステップ（ｉｉ）；または、アミドを取得するために、式（１１）のポリアミン、式（１２）の化合物および式（１４）の化合物を含有する混合物を反応させる、ステップ（ｉｉｉ）をさらに含んでよい。
【０１９２】
プロセスは、式（１）の水溶性重合性化合物を取得するために、（ｉｉｉ）において得られたアミドおよび少なくとも２個のカルボン酸基を有する化合物またはその無水物を含有する混合物の、ステップ成長重合のステップも含んでよい。
【０１９３】
最も好ましくは、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、式（８）の１つまたは複数の架橋剤と式（４）の１つまたは複数の架橋剤との組合せを含む。
【０１９４】
好ましくは、（Ｄ）による水溶性加水分解安定性重合性架橋剤は、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の総重量に基づき、１から４５重量パーセントまで、より好ましくは５から３０重量パーセントまで、最も好ましくは１０から２０重量パーセントの量で含有される。
【０１９５】
（Ｅ）重合開始剤系
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、重合開始剤系を含む。（Ｅ）による重合開始剤系として、本発明による共重合反応を開始することができる任意の化合物または系が使用され得る。（Ｅ）による重合開始剤は、光開始剤もしくはレドックス開始剤またはそれらの混合物であってよい。
【０１９６】
好適なレドックス開始剤は、還元および酸化剤を含み、これらは、光の存在とは無関係に、成分（Ｃ）および（Ｄ）中で重合性二重結合の重合を開始することができるフリーラジカルを生成する。還元および酸化剤は、重合開始剤系が、典型的な歯科条件下での貯蔵および使用を可能にするために、十分に貯蔵安定性で望ましくない着色がないように選択される。その上、還元および酸化剤は、重合開始剤系が、組成物中への重合開始剤系の溶解を可能にするために、樹脂系と十分に混和性となるように選択される。
【０１９７】
有用な還元剤は、ＵＳ５，５０１，７２７において記述されている通りの、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体および金属錯体化アスコルビン酸化合物；４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリン等のアミン、すなわち第三級アミン；ｐ−トルエンスルフィン酸塩およびベンゼンスルフィン酸塩等の芳香族スルフィン酸塩；１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素および１，３−ジブチルチオ尿素等のチオ尿素；ならびにそれらの混合物を含む。他の二次還元剤は、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜ジチオン酸または亜硫酸アニオンの塩、およびそれらの混合物を含んでよい。
【０１９８】
好適な酸化剤は、過硫酸、ならびにアンモニウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびアルキルアンモニウム塩等のその塩を含む。追加の酸化剤は、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびアミルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、ならびに塩化コバルト（ＩＩＩ）および塩化第二鉄等の遷移金属の塩、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸およびその塩、過マンガン酸およびその塩、過リン酸およびその塩、ならびにそれらの混合物を含む。１つもしくは複数の異なる酸化剤または１つもしくは複数の異なる還元剤が、重合開始剤系において使用され得る。レドックス硬化の速度を速めるために、少量の遷移金属化合物を添加してもよい。還元および酸化剤は、妥当なフリーラジカル反応速度を可能にするために十分な量で存在する。
【０１９９】
組成物の保管安定性を強化し、必要ならば、還元および酸化剤を一緒に梱包することを可能にするために、還元または酸化剤をマイクロカプセル化してよい（ＵＳ５，１５４，７６２）。封止材の適切な選択は、酸化および還元剤の、さらには酸官能性成分および任意選択の充填剤の貯蔵安定状態での組合せを許容し得る。その上、水不溶性封止材の適切な選択は、還元および酸化剤の粒子状反応性ガラスおよび水との貯蔵安定状態での組合せを許容する。
【０２００】
フリーラジカル的に光重合可能な組成物を重合するための好適な光開始剤は、二成分および三成分系を含んでよい。二成分系は、光増感剤および電子供与体化合物を含んでよく、三成分光開始剤は、ＵＳ５，５４５，６７６において記述されている通り、ヨードニウム塩、光増感剤、および電子供与体化合物を含んでよい。好適なヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニレンヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−ヨードニウムテトラフルオロボレートおよびトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む。好適な光増感剤は、約４００ｎｍから約５２０ｎｍ（好ましくは、約４５０ｎｍから約５００ｎｍ）の範囲内の若干の光を吸収する、モノケトンおよびジケトンである。特に好ましい化合物は、約４００ｎｍから約５２０ｎｍ（さらに一層好ましくは、約４５０から約５００ｎｍ）の範囲内の若干の光吸収を有する、アルファ・ジケトンを含む。例は、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロ−ヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオンならびに他の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオンおよび環状アルファ・ジケトンを含む。好適な電子供与体化合物は、置換アミン、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチルまたはジメチルアミノベンゾニトリルを含む。
【０２０１】
好適な光開始剤は、典型的には約３８０ｎｍから約１２００ｎｍの機能的波長範囲を有する、ホスフィンオキシドを含んでもよい。約３８０ｎｍから約４５０ｎｍの機能的波長範囲を持つホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤の例は、ＵＳ４，２９８，７３８、ＵＳ４，３２４，７４４  ＵＳ４，３８５，１０９およびＥＰ０１７３５６７において記述されているもの等の、アシルおよびビスアシルホスフィンオキシドを含む。アシルホスフィンオキシドの具体例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、および２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドを含む。約３８０ｎｍから約４５０ｎｍより大きい波長範囲で開始された場合にフリーラジカル開始ができる市販のホスフィンオキシド光開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ４０３）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの重量で２５：７５混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの重量で１：１混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５）、ならびにエチル２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＬＲ８８９３Ｘ）を含む。典型的には、ホスフィンオキシド開始剤は、組成物の総重量に基づき、０．１重量パーセントから５．０重量パーセントまで等の触媒有効量で、組成物中に存在する。
【０２０２】
第三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してよい。好適な芳香族第三級アミンの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを含む。脂肪族第三級アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレートおよびトリエタノールアミントリメタクリレートを含む。
【０２０３】
アミン還元剤は、組成物の総重量に基づき、０．１重量パーセントから５．０重量パーセントまでの量で、組成物中に存在してよい。
【０２０４】
重合開始剤の活性種の量は、特に限定されない。好適には、（Ｅ）による重合系中における重合開始剤の量は、モノマーの総量に基づき、０．００１から５ｍｏｌ％までの範囲内である。
【０２０５】
硬化水性歯科用グラスアイオノマー組成物
本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、硬化性歯科用組成物である。硬化歯科用グラスアイオノマー組成物は、（Ｃ）による水溶性加水分解安定性モノマーおよび（Ｄ）による水溶性加水分解安定性重合性架橋剤を、反応性粒子状ガラス（Ａ）、（Ｂ）による酸性基を含む水溶性ポリマーおよび（Ｅ）による重合開始剤系の存在下で重合することによって取得することができる。
【０２０６】
驚くべきことに、硬化すると、本発明の歯科用グラスアイオノマー組成物は、特に有利な機械的特性を有することが分かった：
−  ＩＳＯ２９０２２：２０１３に従って測定された際に、硬化組成物の象牙質に対する接着結合強度は、少なくとも５ＭＰａであり；かつ
−  ＩＳＯ４０４９に従って測定された際に、硬化組成物の曲げ強度は、少なくとも５０ＭＰａである。
【０２０７】
（Ｆ）非反応性充填剤
本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、ポリ酸ポリマーとのセメント反応を受けない、（Ｆ）非反応性充填剤をさらに含んでよい。
【０２０８】
非反応性充填剤は、本発明の水性歯科用グラス組成物中に、組成物の外観を変化させるため、組成物の粘度を制御するため、組成物から得られる歯科用グラスアイオノマー・セメントの機械的強度をさらに改善するため、および、例えば放射線不透過性を付与するために、含まれてよい。非反応性充填剤は、非毒性であるべきである。
【０２０９】
充填剤は、無機材料であってよい。充填剤は、架橋有機材料または複合材料であってもよい。例えば、好適な非反応性無機充填剤は、石英、窒化ケイ素等の窒化物、コロイド状シリカ、焼成シリカ等のサブミクロンのシリカ、コロイド状ジルコニア、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、または１つもしくは複数の金属もしくは金属合金を含む金属粉末であってよい。
【０２１０】
好適な非反応性有機充填剤の例は、充填または非充填粒子状ポリカーボネートまたはポリエポキシドを含む。好ましくは、非反応性有機充填剤粒子の表面は、充填剤とマトリックスとの間の結合を強化するために、カップリング剤で処理される。好適なカップリング剤は、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシランおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物を含む。
【０２１１】
非反応性充填剤は、単峰性または多峰性（例えば、二峰性）粒度分布を有してよく、ここで、粒子状充填剤は、好ましくは、０．１から１００μｍまで、好ましくは１から４０μｍまでの平均粒度を有する。粒度は、例えば、電子顕微鏡によって、またはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＳもしくはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００装置により具現化されるような従来のレーザー回折式粒度分布測定法を使用することによって、測定され得る。粒子状充填剤は、異なる平均粒度を有する２つ以上の粒子状画分の混合物を表す多峰性粒子状非反応性充填剤であってよい。粒子状反応性充填剤は、異なる化学組成の粒子の混合物であってもよい。粒子状非反応性充填剤は、表面改質剤によって表面改質されてよい。
【０２１２】
さらなる任意選択の成分
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、任意選択の成分（Ｆ）のほかに、追加の任意選択の成分を含んでよい。
【０２１３】
具体的な実施形態によれば、水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、重合性二重結合を有する重合性ポリマーを含まない。さらなる具体的な実施形態によれば、水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、下記の成分：（Ｂ）による水溶性ポリマーとしての非改質ポリアクリル酸、（Ｃ）による水溶性モノマーとしてのアクリル酸および／または（Ｄ）による架橋剤としてのＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）のうち少なくとも１つを含まない。
【０２１４】
例えば、追加の任意選択の成分として、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、ＣａＷＯ４、ＺｒＯ２、ＹＦ３等の放射線不透過性を改善するための、またはＹＦ３等のフッ化物放出を増大させるためのさらなる成分を含んでもよい。
【０２１５】
さらに、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、酒石酸等の変性剤を含んでもよい。そのような変性剤は、それぞれ、ＵＳ−Ａ４，０８９，８３０、ＵＳ−Ａ４，２０９，４３４、ＵＳ−Ａ４，３１７，６８１およびＵＳ−Ａ４，３７４，９３６において記述されている通りにセメントを調製する場合、グラスアイオノマー・セメント反応の作業時間および硬化時間を調整するために準備している。概して、作業時間の増大は、硬化時間の増大ももたらす。
【０２１６】
「作業時間」は、ポリマーおよび改質粒子状反応性充填剤が水の存在下で合わせられる硬化反応の始まりと、その意図された歯科用または医療用用途のために、系上でさらなる物理的作業を実施すること、例えば、それをへらで混ぜるまたはそれを再成形することがもはや実践的ではない時点まで硬化反応が進行した時間との間の時間である。
【０２１７】
「硬化時間」は、修復中における硬化反応の始まりから、十分な硬化が発生してその後の臨床的または外科的手順を修復の表面上で実施させる時間までの、測定された時間である。
【０２１８】
硬化反応において、重合性二重結合の存在により、重合反応が起こる。
【０２１９】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、溶媒、顔料、非熔化性充填剤、フリー・ラジカル・スカベンジャー、重合阻害剤、反応性および非反応性希釈剤、例えば、界面活性剤（阻害剤の可溶性を強化するため等、例えば、ポリオキシエチレン）、充填剤の反応性を強化するためのカップリング剤、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、ならびにレオロジー改質剤等のさらなる成分を含有してよい。
【０２２０】
好適な溶媒または非反応性希釈剤は、エタノールおよびプロパノール等のアルコールを含む。
【０２２１】
好適な反応性希釈剤は、強靱性、接着性および硬化時間等の変更された特性を提供するための、アルファ，ベータ不飽和モノマーである。そのようなアルファ，ベータ不飽和モノマーは、アクリレートおよびメタクリレートであってよく、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリレートとも称されるグリシジルメタクリレート（「ビス−ＧＭＡ」、ＣＡＳ番号１５６５−９４−２）、グリセロールモノ−およびジ−アクリレート、グリセロールモノ−およびジ−メタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ここで、繰り返しエチレンオキシド単位の数は、２から３０まで変動する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ここで、繰り返しエチレンオキシド単位の数は、２から３０まで変動する）、とりわけトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−アクリレートおよびメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ−２−メタクリロイルオキセチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタ−クリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２’ビス（４−アクリロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ−フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、および２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパンが言及され得る。重合性成分の他の好適な例は、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルアザラクトン、ビニルピロリドン、スチレン、ジビニルベンゼン、ウレタンアクリレートまたはメタクリレート、エポキシアクリレートまたはメタクリレートおよびポリオールアクリレートまたはメタクリレートである。所望ならば、アルファ，ベータ不飽和モノマーの混合物を添加することができる。好ましくは、本発明の、混合されているが未硬化の歯科用組成物は、混合されているが未硬化の水性歯科用グラスアイオノマー組成物成分の総重量（そのような水、溶媒、希釈剤およびアルファ，ベータ不飽和モノマーを含む）に基づき、総合重量約０．５から約４０％、より好ましくは約１から約３０％、最も好ましくは約５から２０％の、水、溶媒、希釈剤およびアルファ，ベータ不飽和モノマーを含有することになる。
【０２２２】
好適なフリー・ラジカル・スカベンジャーの例は、４−メトキシフェノール、フェニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン（ＰＢＮ）およびフェノチアジンである。好適な阻害剤の例は、ｔｅｒｔ．−ブチルハイドロキノン（ＴＢＨＱ）、ヒドロキシトルエンまたはブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。阻害剤の量は、（Ｂ）によるポリマー／（Ｃ）によるモノマー／（Ｄ）による架橋剤／水混合物の総重量に基づき、０．００１から２％、好ましくは０．０２から０．５％までから選択されてよい。
【０２２３】
ナノ粒子
上述の反応性粒子状ガラス（Ａ）、非反応性充填剤（Ｆ）または粒子状のさらなる任意選択の成分等、本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物の任意の粒子状成分は、ナノ粒子の形態であってよい。
【０２２４】
ナノ粒子は、好ましくは、水性歯科用グラスアイオノマー組成物中に均一に分散している。
【０２２５】
ナノ粒子は、単峰性または多峰性（例えば、二峰性）粒度分布を有してよい。
【０２２６】
粒子は、２ｎｍから２０μｍの間、より好ましくは２ｎｍから２００ｎｍの間の直径を有することが好ましい。
【０２２７】
好ましくは、水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、組成物の総重量に基づき、最大８０重量パーセント、より好ましくは最大７５パーセントの分散したナノ粒子を含む。
【０２２８】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物の特に好ましい実施形態
特に好ましい実施形態によれば、水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、
（Ａ）
１）２０から４５重量％のシリカ、
２）２０から４０重量％のアルミナ、
３）２０から４０重量％の酸化ストロンチウム、
４）１から１０重量％のＰ２Ｏ５、および
５）３から２５重量％のフッ化物
を含む、反応性粒子状ガラス；
（Ｂ）セメント反応において粒子状ガラスと反応性である酸性基を含む水溶性ポリマーであって、
ａ）酸性基を含む水溶性ポリマーを取得するために、
（ｉ）一般式（１ａ’）：
【０２２９】
【化３１】
2017197528.tif 000032
によって表される第１の重合性モノマー
［式中、
Ｒ１’は、水素原子、あるいは−ＣＯＯＨ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基であり、
Ｒ２’は、水素原子、あるいは−ＣＯＯＨ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基であり、
好ましくは、Ｒ１’およびＲ２’が選択され、但し、第１の重合性モノマーの分子量は、最大でも２００Ｄａ、好ましくは最大でも１５０Ｄａであり、
より好ましくは、式（１’）の化合物は、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸またはその無水物からなる群から選択され、より好ましくは、式（１’）の化合物は、（メタ）アクリル酸またはイタコン酸もしくはマレイン酸の分子内無水物であり、最も好ましくは、式（１’）の化合物は、アクリル酸、またはイタコン酸の分子内無水物である］
および必要に応じて、
（ｉｉ）一般式（２’）：
【０２３０】
【化３２】
2017197528.tif 000033
によって表される第２の共重合性モノマー
［式中、
Ｒ３’は、水素原子であり、
Ｘ’は、保護されたヒドロキシルもしくはアミノ基、または保護基を担持していてよいヒドロキシルおよび／またはアミノ基で置換されている１から６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この炭化水素基は、−ＣＯＯＨ基でさらに置換されていてよく、
Ｙ’は、水素原子、−ＣＯＯＨ基、または１から６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この炭化水素基は、−ＣＯＯＨ基でさらに置換されていてよい］
を含む混合物を重合するステップと、
必要に応じて、
ｂ）第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位の酸性基と反応性である官能基および／または第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のヒドロキシル基と反応性である官能基を有する化合物を、ステップａ）において得られた酸性基を含む水溶性ポリマーとカップリングするステップであって、必要に応じて保護された酸性基またはヒドロキシルおよび／もしくはアミノ基が脱保護されるステップと
を含むプロセスによって取得可能であるポリマー；
（Ｃ）単一の重合性二重結合および必要に応じてカルボン酸基またはヒドロキシル基を有する水溶性加水分解安定性モノマーであって、一般式（３’）
【０２３１】
【化３３】
2017197528.tif 000034
によって表される（メタ）アクリルモノマーであるモノマー
［式中、
Ｒ５”は、水素原子、シクロヘキシル基またはフェニル基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜５アルキル基、あるいはＣ１〜４アルキル基で置換されていてよいＣ３〜６シクロアルキル基を表し、最も好ましくは、Ｒ１０は、水素原子、あるいは直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基を表し、
Ｇ＃”は、−ＯＨまたは−ＮＲ６”Ｒ＊６”であり、ここで、Ｒ６”およびＲ＊６”は、独立に、水素原子、Ｃ６〜１０アリール基または−ＯＨで置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜１０または分枝鎖状Ｃ３〜１０アルキル、−ＯＨによって置換されていてよい環状Ｃ３〜６アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ６”およびＲ＊６”は、独立に、Ｒ６”およびＲ＊６”がＣ−Ｃ結合またはエーテル基によって連結している環を協調的に形成する直鎖状Ｃ１〜１０または分枝鎖状Ｃ３〜１０アルキル基；好ましくは、Ｃ６〜１０アリール基または−ＯＨで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキル基、環状Ｃ３〜６アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ６”およびＲ＊６”は、独立に、Ｒ６”およびＲ＊６”がＣ−Ｃ結合またはエーテル基によって連結している環を協調的に形成する直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキル基を表し；より好ましくはメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基を表すか、あるいはＲ６”およびＲ＊６”は、Ｎ−ピペリジニルまたはＮ−モルホリニル環を協調的に形成し；最も好ましくはＲ６”およびＲ＊６”は、独立に、メチルまたはエチル基を表す］
好ましくは、式（３’）の化合物は、
【０２３２】
【化３４】
2017197528.tif 000035
、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される、（メタ）アクリルアミド化合物であり、
最も好ましくは、式（６”）の化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される；
（Ｄ）少なくとも２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する水溶性加水分解安定性重合性架橋剤であって、一般式（４）：
Ａ”−Ｌ（Ｂ）ｎ’  （４）
によって表される架橋剤
［式中、
Ａ”は、下記の式（５）の基
【０２３３】
【化３５】
2017197528.tif 000036
であり、
Ｘ１０は、ＣＯ、ＣＳ、ＣＨ２、または［Ｘ１００Ｚ１０］ｋ基であり、ここで、Ｘ１００は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨであり、Ｚ１０は、直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキレン基であり、ｋは、１から１０までの整数であり、
Ｒ◆は、水素原子、−ＣＯＯＭ１０、直鎖状Ｃ１〜４もしくは分枝鎖状Ｃ３〜６アルキル基、
Ｃ３〜６シクロアルキル基、または
Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基であり、
Ｒ●は、水素原子、
−ＣＯＯＭ１０、
直鎖状Ｃ１〜４もしくは分枝鎖状Ｃ３〜６アルキル基、
Ｃ３〜６シクロアルキル基、または
Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基であり、
Ｒ▲は、水素原子、
Ｃ６〜１０アリールで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜６アルキルまたは直鎖状Ｃ２〜６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜６アルケニル基
であり、好ましくはＲ▲は、メチル基、エチル基、アリル基またはベンジル基、最も好ましくはエチル基またはアリル基であり、
Ｌは、単結合、あるいは、酸素、窒素および硫黄から選択される１から３個のヘテロ原子を含有してよい、直鎖、分枝鎖状および／または環状、飽和または不飽和脂肪族、二価Ｃ２〜１２炭化水素基によって表されるリンカー基であり、
Ｂは、
（ｉ）Ａ”の定義による基
（ｉｉ）下記の式（６）の基
【０２３４】
【化３６】
2017197528.tif 000037
｛式中、
Ｘ２０は、独立に、式（５）においてＸ１について定義されているのと同じ意味を有し、
Ｒ◆’およびＲ●’は、互いに独立しており、独立に、式（５）のＲ◆およびＲ●について定義されているのと同じ意味を有し、
Ｒ▲’は、水素原子、
直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキル基、
Ｃ３〜６シクロアルキル基、
Ｃ６〜１４アリール基
である｝
（ｉｉｉ）下記の式（ＩＶ）の基
【０２３５】
【化３７】
2017197528.tif 000038
｛式中、
Ｘ３０は、ＣＯ、−ＣＨ２ＣＯ−、ＣＳまたは−ＣＨ２ＣＳ−であり、
Ｒ◆”およびＲ●”は、互いに独立しており、独立に、式（５）について定義されているＲ◆およびＲ●と同じ意味を有する｝
または
（ｉｖ）［Ｘ４０Ｚ２００］ｐＥ基
｛ここで、
Ｚ２００は、直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキレン基であり、
Ｘ４０は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨであり、
Ｅは、水素原子、
ＰＯ３Ｍ２、
直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキル基、
Ｃ３〜６シクロアルキル基、
Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基
であり、
ｐは、１から１０までの整数である｝
から選択され、
ｎ’は、１から４までの整数であり、
ここで、Ｍ１０は、互いに独立しており、それぞれ水素原子または金属原子を表す］
好ましくは、一般式（４）によって表される架橋剤は、１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−２−エチル−プロパン（ＢＡＰＥＮ）、Ｎ，Ｎ−ジ（アリルアクリルアミド）プロパンおよび下記の構造式：
【０２３６】
【化３８】
2017197528.tif 000039
を有する化合物からなる群から選択され、
最も好ましくは、式（４）の架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−（２Ｅ）−ブタ−２−エン−１，４−ジアリルビス−［（Ｎ−プロパ−２−エン−１）アミド（ＢＡＡＢＥ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−２−エチル−プロパン（ＢＡＰＥＮ）およびＮ，Ｎ−ジ（アリルアクリルアミド）プロパンからなる群から選択され、より好ましくは、式（４）の架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−（２Ｅ）−ブタ−２−エン−１，４−ジアリルビス−［（Ｎ−プロパ−２−エン−１）アミド（ＢＡＡＢＥ）またはＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）である；
あるいは
（Ｄ）による水溶性加水分解安定性重合性架橋剤は、下記の式（８）のマクロモノマーによって表される：
ＡＸｎ  （８）
［式中、
Ａは、下記の式（１０）によって表されるリンカー基であり、ここで、少なくとも２つの末端の窒素原子は、置換基Ｘ：
【０２３７】
【化３９】
2017197528.tif 000040
｛式中、Ｒ９およびＲ１０は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を表し、好ましくは、Ｒ９およびＲ１０は、独立に、水素原子、あるいは直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基、より好ましくは直鎖状Ｃ１〜３または分枝鎖状Ｃ３〜５アルキル基を表し、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立に、単結合、または、炭化水素基の骨格中に、窒素および酸素から選択される１から３個までのヘテロ原子、ならびに必要に応じて、カルボン酸基またはその塩、ヒドロキシル基、チオール基およびアミノ基から選択される１から３個までの官能基を含有する、直鎖状Ｃ２〜１０または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜１０炭化水素基を表し、
Ｑ１およびＱ２は、同じであっても異なっていてもよく、単結合、または、アミド、ウレタン、尿素およびチオ尿素連結から選択される連結、好ましくは単結合またはアミド連結を表し、
ｋは、少なくとも０の整数である｝
とアミド結合を形成し、
Ｘは、重合性二重結合を含有し、Ａの窒素原子とアミド結合を形成する部分であり、このＸは、同じであっても異なっていてもよく、下記の式（９）：
【０２３８】
【化４０】
2017197528.tif 000041
｛式中、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立しており、水素原子、直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基あるいは−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＭ基を表し、ここで、Ｍは、水素原子または金属原子であり、ｍは、０から６までの整数であり、
Ｌ＊は、結合、あるいは直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキレン基、好ましくは単結合またはメチレンもしくはエチレン基であり、
ｎは、少なくとも１、好ましくは２から４の整数、最も好ましくは２である｝
によって表される］
好ましくは、式（８）のマクロモノマーの形態の架橋剤は、下記の構造式：
【０２３９】
【化４１】
2017197528.tif 000042
［式中、
Ｒ７”は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ８”は、水素原子または−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ基であり、ここで、ｍは、０、１または２であり、最も好ましくは、Ｒ７”およびＲ８”は、水素原子であり、
ｋ”は、３から２０まで、最も好ましくは５から１０までの整数である］
を有する（メタ）アクリルアミド化合物である；
（Ｅ）光開始剤もしくはレドックス開始剤またはそれらの混合物の形態のラジカル開始剤に基づく、重合開始剤系
を含む。
【０２４０】
ここで、下記の実施例によって本発明をさらに例証する。
【０２４１】
実施例
酸性基を含む（Ｂ）水溶性ポリマーの調製
本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物の成分（Ｂ）の例として、下記の構造式：
【０２４２】
【化４２】
2017197528.tif 000043
を有するポリ（アクリル酸−ｃｏ−イタコン酸無水物）（ＰＡＡ−ＩＡＡ）を、次の通りに調製した：
【０２４３】
セプタムおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの二口瓶に、９．５ｍＬ（１３９ｍｍｏｌ）のアクリル酸（ＡＡ）を入れ、２２．４ｍＬ（３３ｗｔ．−％）の蒸留した酢酸エチルまたは代替として２２．４ｍＬの１，４−ジオキサンを添加する。０．７〜３６．４の蒸留した酢酸エチル（またはジオキサン）に溶解した０．３〜１５．６ｇ（２．８〜１３９ｍｍｏｌ）のイタコン酸無水物（ＩＡＡ）、および２３０〜４５６ｍｇ（１ｍｏｌ−％）のアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、透明溶液を窒素で３０分間にわたって穏やかにパージする。混合物を最大７０℃に（油浴）４時間にわたって加熱することにより、重合が開始される。反応全体中、窒素ブランケットを液体に被せておく。
【０２４４】
酢酸エチル中の重合からの沈殿物を、濾過を介して収集し、２００ｍＬのアセトニトリル中２０ｍＬの１，４ジオキサンから再沈殿させる。
【０２４５】
ジオキサン中における溶液−重合からのポリマーを、１０倍過剰のアセトニトリル中における沈殿を介して収集する。
【０２４６】
いずれの場合も、得られた無色固体を、減圧下、５０℃で乾燥させる。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ［ｐｐｍ］＝１２．３（ｂｒ、５）、３．４（ｂｒ、２）、２．２（ｂｒ、３）、１．７（ｂｒ、１および４）。
ＧＰＣ（水）：平均化したＭｎ＝２．９００〜３．６００ｇ／ｍｏｌ、平均化したＭｗ＝１５．０００〜４７．４００ｇ／ｍｏｌ、Ｄ＝５．１〜１４．６
ＤＳＣ：Ｔｇ＝６４℃（ＡＡ：ＩＡＡ＝１：１）〜９６℃（ＡＡ：ＩＡＡ＝５０：１）
【０２４７】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物の調製および硬化組成物の試験
本発明による実施例１のならびに比較例１および２の水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、以下の表１に収載されている原料の液体組成物を形成し、これを最大１００ｗｔ％まで添加し、液体組成物を反応性粒子状ガラス粉末と、２．８／１の粉末／液体比で混和することにより、調製された。比較例３において、市販のグラスアイオノマー修復Ｃｈｅｍｆｉｌ  Ｒｏｃｋ（登録商標）は、すでにガラス粉末を含有しており、故に、これにはガラス粉末を混和しなかった。
【０２４８】
実施例１および比較例１から３の歯科用グラスアイオノマー組成物を、歯科用硬化ライトによって硬化させた。得られた硬化歯科用グラスアイオノマー組成物について、ＩＳＯ４０４９に従って、曲げ強度を決定した。
【０２４９】
【表１】
2017197528.tif 000044
【外国語明細書】
2017197528.tif 000057
2017197528.tif 000058
2017197528.tif 000059
2017197528.tif 000060
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2017197528.tif 000064
2017197528.tif 000065
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2017197528.tif 000067
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