(57)【要約】【課題】  平均放電電位の変化が少なく、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池用負極活物質、及び、これを用いた非水電解質二次電池用負極を提供する。【解決手段】  Ｌｉ、Ｗを含有する、又はさらにＭ（ＭはＷ以外の遷移金属元素）を含有する、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なリチウムタングステン複合酸化物を含む非水電解質二次電池用負極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｗを含有し、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なリチウムタングステン複合酸化物を含む、非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記リチウムタングステン複合酸化物が、さらにＭ（ＭはＷ以外の遷移金属元素）を含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記ＭがＦｅ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＮｂからなる群から選択される１種以上である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記リチウムタングステン複合酸化物のＷとＭの比率をＷｙＭ１−ｙで表したとき、ｙが０．２５≦ｙ≦１．０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極活物質を含有する非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記負極が、請求項５に記載の負極である、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、その非水電解質二次電池用負極活物質を含有する負極、及び、その負極を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源としても用いられている。しかし、車内空間の限られた電池収納スペースの中でより大きな充放電容量を備えた電池を搭載することが求められている。そのため、単電池の構造や、単電池集合体と保護回路等を含む蓄電装置の構造の改良がなされているが、構造の改良のみでエネルギー密度の向上を図ることには限界がある。そこで、電極活物質の探求が行われている。
【０００３】
非特許文献１には、Ｌｉ２ＯとＷＯ３をＬｉ：Ｗ＝４．４：１に混合し、９５０℃で２８日間焼成し、徐冷してＬｉ４ＷＯ５を作製したこと、ＭｏＫα線源を用いたＸ線回折測定の結果、Ｌｉ４ＷＯ５は、空間群Ｐ−１に属する結晶構造を有し、結晶格子定数が、ａ＝５１０．９４（５）ｐｍ、ｂ＝７７１．５９（７）ｐｍ、ｃ＝５０６．０９（４）ｐｍ、α＝１０１．８０４（８）°、β＝１０１．７８（１）°、γ＝１０８．７７０（９）°であったことが記載されている（ABSTRUCT）。なお、前記「Ｐ−１」のバー”−”は本来「１」の上に付して記載される。
【０００４】
非特許文献２には、ハニカム型結晶構造を有するＬｉ４ＭｅＷＯ６、（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）をリチウムイオン二次電池の正極活物質として検討したことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．５７３（１９８９）１５７−１６９
【非特許文献２】２２８ｔｈ  ＥＣＳ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  “Ｌｉ４ＭｅＷＯ６（Ｍｅ＝Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ａｓ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉ−ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”２０１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の非特許文献には、Ｌｉ４ＷＯ５が空間群Ｐ―１に帰属可能であることや、Ｌｉ、Ｗ、Ｍｅ（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）を含有するハニカム型結晶構造（空間群Ｃ２／ｍに帰属される構造）を有する酸化物を正極活物質に用いることは記載されている。しかし、Ｌｉ４ＷＯ５を負極活物質として用いることについては記載されていない。
本発明者は、先に、空間群Ｐ−１に帰属可能なリチウムタングステン複合酸化物（Ｌｉ４ＷＯ５）を負極活物質として用いることで、平均放電電位が低く、充放電ヒステリシスが小さい非水電解質二次電池用負極活物質、及び、これを用いた非水電解質二次電池用負極を提供することができることを見出し、特願2015-079735として出願した。
本発明は、上記の負極活物質としての「空間群Ｐ−１に帰属可能なリチウムタングステン複合酸化物（Ｌｉ４ＷＯ５）」をさらに改良することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、（１）Ｌｉ、Ｗを含有し、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なリチウムタングステン複合酸化物を含む非水電解質二次電池用負極活物質である。
本発明の他の側面は、（２）前記リチウムタングステン複合酸化物が、さらにＭ（ＭはＷ以外の遷移金属元素）を含有する前記（１）の非水電解質二次電池用負極活物質である。
本発明のさらに他の側面は、前記（１）又は（２）の非水電解質二次電池用負極活物質を含有する負極、及びその負極を備えた非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、充放電を繰り返した場合の平均放電電位の変化を、空間群Ｐ−１に帰属可能なリチウムタングステン複合酸化物（Ｌｉ４ＷＯ５）を用いた場合よりも抑制することができる非水電解質二次電池用負極活物質、この負極活物質を含有する負極、及び、この負極を備えた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】リチウムタングステン複合酸化物の焼成温度と物性の関係を示す図
【図２】７５０〜９５０℃で焼成したリチウムタングステン複合酸化物（空間群Ｐ−１に帰属）のＸ線回折図
【図３】４５０〜６５０℃で焼成したリチウムタングステン複合酸化物（空間群Ｆｍ−３ｍに帰属）のＸ線回折図
【図４】実施例及び比較例に係るリチウムタングステン複合酸化物（負極活物質）の平均放電電位、放電容量密度、及びエネルギー密度の算出方法を説明するための図
【図５】実施例に係るリチウムタングステン複合酸化物(負極活物質)を含む負極の充放電サイクルに伴う電位変化を示す図
【図６】実施例に係るリチウムタングステン複合酸化物(負極活物質)の充放電サイクル前後の構造変化を示す図
【図７】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図
【図８】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（負極活物質）
本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」という。）に係る負極活物質は、Ｌｉ、Ｗを含有し、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なリチウムタングステン複合酸化物を含む非水電解質二次電池用負極活物質である。このリチウムタングステン複合酸化物を用いることにより、充放電を繰り返した場合の平均放電電位の変化を、空間群Ｐ−１に帰属可能なリチウムタングステン複合酸化物（Ｌｉ４ＷＯ５）を用いた場合よりも抑制することができる。
【００１１】
本実施形態に係る負極活物質は、前記リチウムタングステン複合酸化物がさらにＭ（ＭはＷ以外の遷移金属元素）を含有してもよい。Ｍとしては、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群から選択される１種以上が挙げられる。Ｍとしてこれらの元素を含有することにより、Ｍを含有しない（無置換の）リチウムタングステン複合酸化物に比べて、希少金属であるＷの含有量を減らすことができる
ので、本実施例に係る負極活物質を安価に提供することができる。中でも、「平均放電電位の変化が小さい」という点からみて、ＭはＦｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びＮｂからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
ＭがＦｅ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群から選択される１種以上である場合、エネルギー密度が高い非水電解質二次電池を得るためには、ＭがＦｅ又はＺｎであることが好ましく、Ｆｅであることがより好ましい。一方、容量維持率が高い非水電解質二次電池を得るためには、ＭがＦｅ又はＮｉであることが好ましい。
【００１２】
本実施形態に係る負極活物質は、例えばＬｉ４ＷＯ５を合成する場合、Ｗ源となる化合物、例えばＷＯ３と、Ｌｉ源となる化合物、例えばＬｉ２ＣＯ３とを、ＬｉとＷのモル比が４：１となるように秤量、混合し、大気中、４００〜６５０℃で焼成することにより得ることができる。
【００１３】
焼成温度と得られた焼成品の焼成前後の質量変化率、及びＢＥＴ比表面積の関係を図１に示す。ここで、焼成前後の質量変化率とは、焼成後の試料の質量を焼成前の試料の質量で除した値（％）を表す。６５０℃以下で焼成して得たＬｉ４ＷＯ５と、７５０℃以上で焼成して得たＬｉ４ＷＯ５とは、図１に示すように、焼成前後の質量変化率や、ＢＥＴ比表面積が明らかに相違する。
また、結晶構造も、図２、図３のＸ線回折図に示すように、焼成温度が７５０℃以上であるか、６５０℃以下であるかによって、大きく異なる。７５０℃以上で焼成して得られたＬｉ４ＷＯ５は、空間群Ｐ−１に帰属可能な回折ピークを有するのに対して、６５０℃以下で焼成して得られたＬｉ４ＷＯ５は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な回折ピークを有している。なお、図２、図３のＸ線回折図は、後述する実施例におけるＸ線回折測定と同じ装置を用い、同じ測定条件下で得たものであり、９５０℃で焼成して得たＬｉ４ＷＯ５は、後述する比較例１に、５５０℃で焼成して得たＬｉ４ＷＯ５は、後述する実施例１に相当する。
【００１４】
本実施形態に係る負極活物質は、上記のように、Ｗ以外にＴｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ等の遷移金属元素（Ｍ）を含有してもよい。
例えば、Ｗ、Ｍ及びＬｉをそれぞれ含む化合物を所定の割合で混合した原料を焼成することにより、本実施形態に係る負極活物質を得ることができる。原料中のＷとＭの比率は、ＷｙＭ１−ｙで表したとき、０．２５≦ｙ≦１．０（ｙ＝１．０はＭを含有しない場合）を満たすことが好ましい。実施例に示すように、０．２５≦ｙ≦１．０の範囲で、非水電解質二次電池の平均放電電位の変化を７０ｍＶ以下とすることができる。０．５≦ｙ≦１．０を満たすことがより好ましい。
Ｍを含有する場合には、０．２５≦ｙ＜１．０を満たすことが好ましく、０．２５≦ｙ≦０．８５を満たすことがより好ましく、０．５≦ｙ≦０．７５を満たすことが特に好ましい。
原料中のＷ及びＭと、Ｌｉとの比率は、ＬｉｘＷｙＭ１−ｙで表したとき、１．０≦ｘ≦４．０を満たすことが好ましく、２．０≦ｘ≦３．０がより好ましい。
本実施形態に係る負極活物質は、上記の原料を室温で遊星ボールミル等を用いてグラインドするだけで得られることもある。
【００１５】
原料中のＷ、Ｍ及びＬｉの比率、即ち、ＬｉｘＷｙＭ１−ｙにおけるｘ及びｙの値は、式ｙＬｉ４ＷＯ５−（１−ｙ）ＬｉＭＯ２、又は、式ｙＬｉ４ＷＯ５−（１−ｙ）ＭＯで表される複合酸化物を想定し、これを満たすように選択して決定することがより好ましい。そして、４００〜６５０℃で焼成することにより、本発明に係る負極活物質とすることができるリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。この場合、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を含む化合物が得られる。焼成温度は、６５０℃以下とすることで、空間群Ｐ−１に帰属可能な結晶相の生成を抑制できる。また、焼成温度は、不純物相の生成を抑制できる点で、５００℃以上が好ましい。このようにして得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成式ＬｉｘＷｙＭ１−ｙＯ５と表記することができる。
本実施形態に係る負極活物質は、典型的には、Ｌｉ、Ｗを含有し、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なリチウムタングステン複合酸化物からなるものであるが、原料から得られる材料は、当然、前記リチウムタングステン複合酸化物以外の副生成物を多少なりとも含むものであって、負極活物質が前記リチウムタングステン複合酸化物以外の物質を含むことをもって、本発明の技術的範囲に属さないと判断してはならないことは、いうまでもない。
【００１６】
上記ｘの好ましい値は、あくまでも本発明に係る負極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物を合成する際に用いる原料を構成するＬｉの比率に関するものである。本実施形態に係る負極活物質を負極に用いて非水電解質二次電池を製造し、これを充放電すると、ＬｉとＷｙＭ１−ｙとの比率は大きく変動することがある。したがって、電池から取り出した負極活物質のＬｉとＷｙＭ１−ｙとの比率が上記ｘの値から乖離していることをもって、本発明の技術的範囲に属さないと判断してはならない。
【００１７】
（正極活物質）
本実施形態に係る負極活物質と組み合わせる正極活物質としては、限定されない。例えば、ＬｉｘＭｅＯｙ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎ（２−ｙ）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質としては、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等も挙げられる。正極活物質においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
（正極・負極）
正極活物質、及び負極活物質は正極及び負極の主要成分であるが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００１９】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００２０】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラック（ＡＢ）が好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。正極活物質に導電剤を十分に混合するために、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等の粉体混合機を乾式、あるいは湿式で用いることが可能である。
【００２１】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、ポリアミドイミド、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリアクリル酸等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
【００２２】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。
【００２３】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極活物質又は負極材料）を含有し、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水を分散溶媒とする塗布液を作製し、集電体に塗布し、前記分散溶媒を加熱除去すること等により好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましく、負極の集電箔としてはＣｕ箔が好ましい。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。
【００２５】
（非水電解質）
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
非水電解質に用いる電解質塩としては、限定されない。例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００２７】
さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
【００２８】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００２９】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
（セパレータ）
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００３１】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００３２】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００３３】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００３４】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又はラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行う等により、架橋反応を行わせることが可能である。
【００３５】
（非水電解質二次電池の構成）
本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図７に角型電池の一例を示す。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極よりなる電極群２が角型の電池容器３に収納され、正極リード４’を介して正極端子４が、負極リード５’を介して負極端子５が電池容器外に導出されている。
【００３６】
（蓄電装置の構成）
本発明の非水電解質二次電池は、特に電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源として用いる場合に、複数の非水電解質二次電池を集合して構成した蓄電装置（バッテリーモジュール）として搭載することができる。
図８に、非水電解質二次電池１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。
【実施例】
【００３７】
＜実施例１＞
（空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なＬｉ４ＷＯ５の合成（ｘ＝４．０、ｙ＝１．０））
１１．５９２ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）及び７．３８９ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）（Ｌｉ／Ｗ＝４）を秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボール（商品名:ＹＴＺボール）が９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにエタノール１０ｍＬを投入し、蓋をして、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返した。この混合物を７５℃の乾燥機で３時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。この混合粉体を、容量３０ｍＬのアルミナ製るつぼ（型番：１−７７４５−０７）に載置し、卓上真空・ガス置換炉（型番：ＫＤＦ７５）に設置し、空気気流中、常圧下、常温から５５０℃まで１０時間かけて昇温し、５５０℃で４時間保持した。焼成後の粉末を取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、組成式Ｌｉ４ＷＯ５で表される実施例１に係るリチウムタングステン複合酸化物を作製した。
【００３８】
＜比較例１＞
（空間群Ｐ−１に帰属可能なＬｉ４ＷＯ５の合成）
焼成温度を５５０℃から９５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例１に係るリチウムタングステン複合酸化物を作製した。
【００３９】
＜実施例２＞
・実施例２−１
（Ｌｉ２．５Ｗ０．５０Ｆｅ０．５０Ｏ３．５の合成（ｘ＝２．５、ｙ＝０．５０））
９．２７４ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、３．１９４ｇの三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）（ナカライテスク社製)、及び７．３８９ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除き、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ２．５Ｗ０．５０Ｆｅ０．５０Ｏ３．５（０．５Ｌｉ４ＷＯ５−０．５ＬｉＦｅＯ２）で表される実施例２−１に係るリチウムタングステン複合酸化物を作製した。
【００４０】
・実施例２−２
（Ｌｉ１．０Ｗ０．２５Ｆｅ０．７５Ｏ２．０の合成（ｘ＝１．０、ｙ＝０．２５））
１１．３７８ｇのタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ４）（高純度化学社製）、５．３８３ｇの酸化第一鉄（ＦｅＯ）（高純度化学社製）、及び５．５３６ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量したこと、窒素気流中、常圧下、常温から５５０℃まで５時間かけて昇温し、５５０℃で４時間保持したことを除き、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ１．０Ｗ０．２５Ｆｅ０．７５Ｏ２．０（０．２５Ｌｉ４ＷＯ５−０．７５ＦｅＯ）で表される実施例２−２に係るリチウムタングステン複合酸化物を作製した。
【００４１】
・実施例２−３
（Ｌｉ２．０Ｗ０．５０Ｆｅ０．５０Ｏ３．０の合成（ｘ＝２．０、ｙ＝０．５０））
１２．１４７ｇのタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ４）（高純度化学社製）、及び５．９１１ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除き、実施例２−２と同様にして、組成式Ｌｉ２．０Ｗ０．５０Ｆｅ０．５０Ｏ３．０（０．５Ｌｉ４ＷＯ５−０．５ＦｅＯ）で表される実施例２−３に係るリチウムタングステン複合酸化物を作製した。
【００４２】
・実施例２−４
（Ｌｉ３．０Ｗ０．７５Ｆｅ０．２５Ｏ４．０の合成（ｘ＝３．０、ｙ＝０．７５））
６．０７４ｇのタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ４）（高純度化学社製）、９．２７４ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、８．８６７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除き、実施例２−２と同様にして、組成式Ｌｉ３．０Ｗ０．７５Ｆｅ０．２５Ｏ４．０（０．７５Ｌｉ４ＷＯ５−０．２５ＦｅＯ）で表される実施例２−４に係るリチウムタングステン複合酸化物を作製した。
【００４３】
・実施例２−５
（Ｌｉ３．５Ｗ０．８７５Ｆｅ０．１２５Ｏ４．５の合成（ｘ＝３．５、ｙ＝０．８７５））
３．０３７ｇのタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ４）（高純度化学社製）、１３．９１１ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、１０．３４４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除き、実施例２−２と同様にして、組成式Ｌｉ３．５Ｗ０．８７５Ｆｅ０．１２５Ｏ４．５（０．８７５Ｌｉ４ＷＯ５−０．１２５ＦｅＯ）で表される実施例２−５に係るリチウムタングステン複合酸化物を作製した。
【００４４】
＜実施例３：（３−１）〜（３−３）＞
（ＬｉｘＷｙＴｉ１―ｙＯｚの合成）
三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、一酸化チタン（ＴｉＯ）（高純度化学社製）、及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を、Ｌｉ：Ｗ：Ｔｉのモル比が、それぞれ４：１：１、１２：３：１、２８：７：１となるように秤量したことを除き、実施例２−３と同様にして、組成式Ｌｉ２．０Ｗ０．５０Ｔｉ０．５０Ｏ３．０（０．５Ｌｉ４ＷＯ５−０．５ＴｉＯ）、Ｌｉ３．０Ｗ０．７５Ｔｉ０．２５Ｏ４．０（０．７５Ｌｉ４ＷＯ５−０．２５ＴｉＯ）、及びＬｉ３．５Ｗ０．８７５Ｔｉ０．１２５Ｏ４．５（０．８７５Ｌｉ４ＷＯ５−０．１２５ＴｉＯ）で表される、それぞれ実施例３−１〜３−３に係る複合酸化物を作製した。
【００４５】
＜実施例４：（４−１）〜（４−４）＞
（ＬｉｘＷｙＮｉ１―ｙＯｚの合成）
三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）（高純度化学社製）、及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を、Ｌｉ：Ｗ：Ｎｉのモル比が、それぞれ４：１：３、４：１：１、１２：３：１、及び２８：７：１となるように秤量したことを除き、実施例２−３と同様にして、組成式Ｌｉ１．０Ｗ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２．０（０．２５Ｌｉ４ＷＯ５−０．７５ＮｉＯ）、Ｌｉ２．０Ｗ０．５０Ｎｉ０．５０Ｏ３．０（０．５Ｌｉ４ＷＯ５−０．５ＮｉＯ）、Ｌｉ３．０Ｗ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ４．０（０．７５Ｌｉ４ＷＯ５−０．２５ＮｉＯ）、及びＬｉ３．５Ｗ０．８７５Ｎｉ０．１２５Ｏ４．５（０．８７５Ｌｉ４ＷＯ５−０．１２５ＮｉＯ）で表される、それぞれを実施例４−１〜４−４に係る複合酸化物を作製した。
【００４６】
＜実施例５＞
（Ｌｉ２．０Ｗ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ３．０の合成（ｘ＝２．０、ｙ＝０．５０））
１２．０１８ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、３．８８４ｇの酸化コバルト（ＣｏＯ）（高純度化学社製)、及び７．６６０ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除き、実施例２−３と同様にして、組成式Ｌｉ２．０Ｗ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ３．０（０．５Ｌｉ４ＷＯ５−０．５ＣｏＯ）で表される実施例５に係るリチウムタングステン複合酸化物を作製した。
【００４７】
＜実施例６＞
（Ｌｉ２．０Ｗ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ３．０の合成（ｘ＝２．０、ｙ＝０．５０））
１２．１５０ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、３．７１８ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ）（シグマアルドリッチ社製)、及び７．７４４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除き、実施例２−３と同様にして、組成式Ｌｉ２．０Ｗ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ３．０（０．５Ｌｉ４ＷＯ５−０．５ＭｎＯ）で表される実施例６に係るリチウムタングステン複合酸化物を作製した。
【００４８】
＜実施例７＞
（Ｌｉ２．２Ｗ０．４０Ｖ０．６０Ｏ３．２の合成（ｘ＝２．２、ｙ＝０．４０））
１０．５５５ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、５．１１８ｇの酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）（高純度化学社製)、及び９．３２７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除き、実施例２−１と同様にして、組成式Ｌｉ２．２Ｗ０．４０Ｖ０．６０Ｏ３．２（０．４Ｌｉ４ＷＯ５−０．６ＬｉＶＯ２）で表される実施例７に係るリチウムタングステン複合酸化物を作製した。
【００４９】
＜実施例８〜１０＞
（Ｌｉ２．０Ｗ０．５０Ｍ０．５０Ｏ３．０の合成（ｘ＝２．０、ｙ＝０．５０））
実施例５における酸化コバルトに代えて、酸化銅（ＣｕＯ）（高純度化学社製)、酸化亜鉛（ＺｎＯ）（ナカライテスク社製)、酸化ニオブ（ＮｂＯ）（高純度化学社製)を、Ｌｉ：Ｗ：Ｍ（Ｍ＝Ｃｕ、Ｚｎ、又はＮｂ）のモル比が、それぞれ４：１：１となるように秤量したことを除き、実施例５と同様にして、組成式Ｌｉ２．０Ｗ０．５０Ｍ０．５０Ｏ３．０（０．５Ｌｉ４ＷＯ５−０．５ＭＯ）で表される、それぞれを実施例８〜１０に係る複合酸化物を作製した。
【００５０】
＜比較例２＞
酸化第一鉄（ＦｅＯ）（高純度化学社製）を準備した。
【００５１】
（リチウムタングステン複合酸化物の結晶構造の確認）
実施例1〜１０、及び比較例１のリチウムタングステン複合酸化物、及び比較例２の酸化第一鉄について、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧及び管電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通り高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２）にて検出される。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。得られたＸ線回折図及びＸ線回折データについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて解析を実施した。
その結果、実施例1〜１０のリチウムタングステン複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、比較例１のリチウムタングステン複合酸化物はＰ−１に帰属可能であることを確認した。また、比較例２の酸化第一鉄は空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能であった。
実施例１〜１０及び比較例１のリチウムタングステン複合酸化物、及び比較例２の酸化第一鉄が属する空間群及びその格子定数を表１に示す。実施例２（２−１〜２−５）に係る鉄を含むリチウムタングステン複合酸化物の格子定数４．１６５〜４．１６９Åは、比較例２に係る酸化第一鉄の格子定数４．３１１Åと異なる値であることから、実施例２に係る鉄を含むリチウムタングステン複合酸化物は、酸化第一鉄と異なることがわかる。
【００５２】
（非水電解質二次電池の作製）
実施例１〜１０及び比較例１のリチウムタングステン複合酸化物、及び比較例２の酸化第一鉄化物を負極活物質として用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【００５３】
負極活物質２．２７５ｇと導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）０．７００ｇをそれぞれ秤取し、直径５ｍｍのジルコニア製ボール（商品名:ＹＴＺボール）が９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにエタノール１０ｍＬを投入し、蓋をして、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返した。この混合物を７５℃の乾燥機で３時間以上乾燥することで、混合粉体を調製した。この混合粉体とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、負極活物質、ＡＢ及びＰＶｄＦの質量比が６５：２０：１５となるように混合した。この混合物を、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦについては、固形分が溶解分散された液を用いることによって、固形質量換算した。該塗布液を厚さ２０μｍの電解銅箔集電体に塗布した後、分散媒を蒸発させるために８０℃のホットプレート上で６０分の乾燥を行い、ロールプレスを行うことで負極板を作製した。合剤層のプレス後の厚みは１３μｍ、塗布重量は２．５ｍｇ／ｃｍ２であった。ここで、合剤層の厚みを実用電池として好ましい範囲（４０〜１５０μｍ）よりも薄くしたのは、負極活物質としての挙動をより正確に捉えるためである。
【００５４】
前記負極を作用極として非水電解質二次電池を組立て、負極としての挙動を評価した。単独挙動を正確に観察する目的のため、対極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、非水電解質二次電池の容量が負極によって制限されないよう、十分な量の金属リチウムを配置した。
【００５５】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。以上の手順にて非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製した。
【００５６】
（充放電試験）
以下の試験では、作用極と対極との間で電圧制御を行ったが、対極における金属リチウムの溶解・析出反応抵抗が極めて低いことから、充放電中の端子間電圧は、金属リチウムを用いた参照極に対する作用極(負極)の電位と等しいとみなすことができる。
【００５７】
以下の試験は、本発明に係るリチウムタングステン複合酸化物を負極活物質として評価することを目的としているから、前記リチウムタングステン複合酸化物に対して電気化学的にリチウムイオンが吸蔵される反応である還元方向に通電する操作から開始する。以下、本願明細書では、リチウムタングステン複合酸化物に対してリチウムイオンが吸蔵される還元反応を「充電」、リチウムイオンが放出される酸化反応を「放電」という。
【００５８】
上記非水電解質二次電池について、２５℃環境下で、４サイクルの充放電を実施した。充電は定電流定電位充電とし、充電下限電位は０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、充電終止条件は、充電電流が２ｍＡ／ｇに減衰した時点とした。放電は定電流放電とし、放電終止電位は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。充電電流の定電流値及び放電電流は、負極板が含有する負極活物質の質量に対して５０ｍＡ／gとした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に１０分間の休止時間を設定した。
【００５９】
上記実施例に係る作用極（負極）は、アセチレンブラック（ＡＢ）を含有しており、観測される充放電挙動はＡＢの寄与分を含むため、その寄与分を見積もる必要がある。そこで、Ｌｉ４ＷＯ５に代えて電気化学的に不活性なＡｌ２Ｏ３を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で電池（以下、「ＡＢ電池」という。）を作製し、同様の条件にて充放電試験を行った。したがって、設計上、ＡＢ電池の作用極が含有するＡＢの質量は、実施例及び比較例の作用極が含有するＡＢの質量と等しい。
【００６０】
（平均放電電位、放電容量密度、及びエネルギー密度）
表１に、実施例１〜１０及び比較例１、２について、上記の充放電試験によって得られた２サイクル目から４サイクル目の平均放電電位の変化（電位変化：ｍＶ）、容量維持率（％）、及び２サイクル目の放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）、エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）を示す。
図４は、作用極（負極）の平均放電電位、放電容量密度、及びエネルギー密度の算出方法を説明するための図であって、実施例または比較例に係る電池で観測された放電曲線に、前記「ＡＢ電池」の放電曲線を重ねてプロットしたものである。図４において実線で表される曲線は、一例として実施例３に係る電池で観測された放電曲線であり、破線で表される曲線は、ＡＢ電池の放電曲線である。なお、各実施例及び比較例の作用極が含有するＡＢの質量については、現実には電極作製時にわずかな誤差が生じるので、それぞれの実施例及び比較例においてＡＢ電池の極線と重ね合わせるにあたって、上記誤差分を補正して適用した。
【００６１】
作用極（負極）の平均放電電位は、図４の(1)に相当する領域、すなわち観測された放電曲線、直線Ｖ＝０、直線Ｑ＝（観測された放電容量）に囲まれた領域の面積（単位：ｍＷｈ）を観測された放電容量（単位：ｍＡｈ）で除した値として求めた。
【００６２】
作用極（負極）の放電容量密度は、負極合剤が含有しているアセチレンブラック（ＡＢ）の寄与分を差し引いて評価することとした。実施例に係る電池で観測された放電容量から、ＡＢの寄与分に相当する放電容量を差し引いた値を、ＡＢを除く負極活物質の質量で除することにより、負極活物質質量あたりの放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。
【００６３】
作用極（負極）のエネルギー密度は、放電電位が放電中常に３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で一定である正極と組み合わせた電池を仮定し、その電池の放電エネルギー密度として算出した。但し、負極合剤が含有しているアセチレンブラック（ＡＢ）の寄与分を差し引いた。つまり、図４の(2)+(3)に相当する領域、すなわち観測された放電曲線、直線Ｑ＝０、直線Ｖ＝３．５、直線Ｑ＝（観測された放電容量）で囲まれた面積（ｍＷｈ）から、図４の(3)に相当する領域、すなわちＡＢの寄与分に相当する放電曲線、直線Ｑ＝０、直線Ｖ＝３．５、直線Ｑ＝（ＡＢの寄与分に相当する放電容量）で囲まれた面積を引いた値を、ＡＢを除く負極活物質の質量で除することにより、作用極（負極）のエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）として求めた。
【００６４】
【表１】
2017117775.tif 000003
【００６５】
以上の結果から、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なＬｉ４ＷＯ５を負極活物質に用いる実施例１の場合は、空間群Ｐ−１に帰属可能なＬｉ４ＷＯ５を用いる比較例１の場合より、放電容量密度及びエネルギー密度に優れ、しかも、充放電を繰り返した場合の平均放電電位の貴な方向への変化、即ち、平均放電電位の上昇を抑制できることがわかる。
【００６６】
実施例２は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能であり、Ｌｉ４ＷＯ５とＬｉＦｅＯ２、又はＦｅＯの複合酸化物を負極活物質に用いる場合であって、比較例１より、放電容量密度及びエネルギー密度に優れ、平均放電電位の変化を抑制できることがわかる。また、放電容量密度及びエネルギー密度は、実施例１よりもさらに優れているし、ＷとＦｅの比率ＷｙＦｅ１−ｙにおいて、０．５０≦ｙ≦０．７５である実施例２−１、２−３、２−４では、平均放電電位の変化をさらに抑制できることがわかる。
【００６７】
実施例３、４に係るＬｉｘＷｙＭ１−ｙＯｚのＭがＴｉ又はＮｉである複合酸化物も、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能であって、負極活物質に用いた場合、比較例１より、放電容量密度及びエネルギー密度に優れ、平均放電電位の変化を抑制できることがわかる。中でも、ＭがＴｉで、比率ＷｙＴｉ１−ｙにおいて０．５０≦ｙ≦０．７５の場合（実施例３−１、３−２）、及びＭがＮｉで、比率ＷｙＮｉ１−ｙにおいて０．２５≦ｙ≦０．８７５の場合(実施例４−１〜４−２)は、平均放電電位の変化をさらに抑制できることがわかる。
【００６８】
実施例５〜１０に係る複合酸化物は、ＬｉｘＷｙＭ１−ｙＯｚのＭがＣｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＮｂであり、負極活物質に用いた場合、比較例１よりも平均放電電位の変化を抑制でき、かつ、放電容量密度及びエネルギー密度に優れることがわかる。特に、ＭがＺｎ又はＮｂである場合、平均放電電位の変化抑制の効果が大きい。
【００６９】
実施例１と実施例２〜１０を比較すると、リチウムタングステン複合酸化物に含まれるＭがＦｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、又はＮｂである場合、特に平均放電電位の変化の抑制効果が大きいことがわかる。この中で、ＭがＦｅ又はＺｎであると、エネルギー密度も高く、また、ＭがＦｅ又はＮｉであると、容量維持率が高い。
【００７０】
これらの実施例に対して、比較例２に係るＬｉ及びＷを含まない鉄酸化物を負極活物質に用いた場合、放電容量密度、及びエネルギー密度には優れているが、平均放電電位の貴な方向への変化が大きく、平均放電電位が上昇してしまうので、良好な充放電サイクル性能を得ることができない。
【００７１】
なお、代表的な負極活物質である黒鉛の放電容量密度は、３５０〜３７０ｍＡｈ／ｇであるから、本発明の実施例１〜１０に係るリチウムタングステン複合酸化物の放電容量密度は黒鉛より高い。さらに、本発明に係るリチウムタングステン複合酸化物は、体積当たりの質量が黒鉛より大きいから、体積当たりのエネルギー密度（ｍＷｈ／ｃｃ）が黒鉛を大きく上回り、省スペース化に有利である。
【００７２】
次に、実施例１の空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なＬｉ４ＷＯ５について、負極活物質に用いた上記の非水電解質二次電池を用いて、上記の充放電試験と同様の充放電を１４サイクルまで行い、負極の充放電サイクルに伴う電位変化を調べた。その結果を図５に示す。
図５から、４サイクル目以降では、充放電サイクルに伴う電位変化が殆ど起こっていないことがわかり、本発明に係る負極活物質が優れた充放電サイクル性能を有することが確認できる。
【００７３】
さらに、実施例１の空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なＬｉ４ＷＯ５について、充放電サイクル前後の結晶構造の変化を調べた。
１４サイクルの充放電を行った非水電解質二次二次電池を解体し、取り出した作用極を、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にて洗浄した後、十分に乾燥させた。負極合剤を集電体箔から剥離し、負極合剤を、サイクル前の結晶構造の確認の際と同様の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、得られたＸ線回折図及びＸ線回折データについて、同様の解析を実施した。
【００７４】
Ｘ線回折測定の結果を図６に示す。なお、充放電サイクル前のＸ線回折データは、実施例１のＬｉ４ＷＯ５を合成した後、非水電解液二次電池に組み込む前のものである。
【００７５】
上記の結果から、充放電サイクル後においても、実施例１に係るＬｉ４ＷＯ５が、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、充放電サイクル後の格子定数が、４．２１４Åであることが確認された。また、充放電サイクル前後において、２θ＝２０°の付近に回折ピークを有し、サイクル後に若干高角度側にシフトしていた（サイクル前１９．１°、サイクル後２０．８°）。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、充放電を繰り返した場合の平均放電電位の変化が少なく、放電容量密度、エネルギー密度が大きな非水電解質二次電池用の負極活物質を提供することができるから、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電池に用いることが期待される。
【符号の説明】
【００７７】
１  非水電解質二次電池
２  電極群
３  電池容器
４  正極端子
４’正極リード
５  負極端子
５’負極リード
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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